(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、陰極と、セパレータと、及び電解質を備えて成る二次電池であって、
前記電解質が、アミド基含有化合物及びイオン化可能なリチウム塩から構成された共融混合物にカーボネート系化合物を添加して形成される三元系共融混合物を含んでなり、
前記アミド基含有化合物と前記カーボネート系化合物の重量比が９０：１０〜８０：２０であり、
前記アミド基含有化合物が、メチルカルバメートであり、
前記カーボネート系化合物が、エチレンカーボネート（ＥＣ）であることを特徴とする、二次電池。
【請求項２】
前記電解質が、下記数式１に示す相対的自己消火時間の範囲を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
０．６７＜１−ＳＥＴＴＥＭ／ＳＥＴＣ＜１  （数式１）
［上記数式中、
ＳＥＴＴＥＭ ：一定量の共融混合物が燃焼から消火までかかる自己消火時間、  
ＳＥＴＣ ：一定量のカーボネート系化合物が燃焼から消火までかかる自己消火時間を表す］
【請求項３】
前記アミド基含有化合物とリチウム塩とのモル比が、１：１〜８：１の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
【請求項４】
前記リチウム塩のアニオンが、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ）２Ｎ２−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
【請求項５】
前記電解質が、
（ａ）前記三元系共融混合物の電位窓の下限値より高いリチウム電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）で初期充電時に還元されてパッシベーション膜を形成し得る第１の化合物、
（ｂ）陽極電位より高い酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）を有し、過充電電流を消耗する第２の化合物、または、
これらの両方を含むことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
【請求項６】
前記陰極が、三元系共融混合物より高い電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）で還元される第１の化合物またはこの還元生成物を含む被膜が表面の一部または全部に形成されることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
【請求項７】
前記陰極が、初期充電の前に、（ａ）陰極活物質の表面または既に製造された陰極の表面に第１の化合物がコートされ、または（ｂ）第１の化合物を陰極材料として使用して製造されることを特徴とする、請求項６に記載の二次電池。
【請求項８】
前記セパレータが、少なくとも１つの極性基を含むポリカーボネート（ＰＣ）系ポリマー、セルロース系ポリマーまたは前記ポリマーとヘテロポリマーとの共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池
【請求項９】
電池用電解質であって、
アミド基含有化合物及びイオン化可能なリチウム塩から構成される共融混合物に、カーボネート系化合物を添加して形成される三元系共融混合物を含んでなるものであり、
前記アミド基含有化合物と前記カーボネート系化合物の重量比が９０：１０〜８０：２０であり、
前記アミド基含有化合物が、メチルカルバメートであり、
前記カーボネート系化合物が、エチレンカーボネート（ＥＣ）であることを特徴とする、電池用電解質。
【請求項１０】
前記電解質が、
（ｉ）液状、
（ii）三元系共融混合物、及び重合反応によりゲル状ポリマーを形成し得るモノマーを含有する電解質前駆体液を重合して形成されるゲル状ポリマー、または
（iii）三元系共融混合物がポリマーまたはゲル状ポリマー、に含浸されることを特徴とする、請求項９に記載の電池用電解質。
【請求項１１】
前記モノマーが、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル(methyl methacrylate)、アクリル酸メチル、メタクリロニトリル、メチルスチレン、ビニルエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、テトラフルオロエチレン、ビニルアセテート、ビニルクロライド、メチルビニルケトン、エチレン、スチレン、パラメトキシスチレン、パラシアノスチレからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１０に記載の電池用電解質。
【請求項１２】
前記電解質前駆体液が、重合開始剤または光開始剤をさらに含んでなり、
重量比でｘ（三元系共融混合物）：ｙ（重合反応によりゲル状ポリマーを形成し得るモノマー）：ｚ（重合開始剤）の時に、
ｘが、０．５〜０．９５であり、
ｙが、０．０５〜０．５であり、
ｚが、０．００〜０．０５であり、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であることを特徴とする、請求項１０に記載の電池用電解質。
【請求項１３】
前記ポリマーが、ポリメチルメタクリレート、ポリ二フッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンオキシド、ポリヒドロキシエチルメタクリレートからなる群から選択されるものであることを特徴とする、請求項１０に記載の電池用電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三元系共融混合物を含む電池用電解質及び前記電解質を備えた、安全性及び性能が向上した二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー蓄積技術に対する関心が高まっている。携帯電話、ノートパソコン、さらには電気自動車にまで適用分野が広がっており、エネルギー蓄積に関する研究開発が具体化しつつある。この点から、最も注目される分野は、充放電可能な二次電池であり、そのなかでもリチウム二次電池は、エネルギー密度が高く、長寿命であるため、最も注目を浴びている
リチウム二次電池において、一般に、陰極としては、炭素材またはリチウム金属合金、陽極としては、リチウム金属酸化物、電解質としては、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた溶液が使用されている。陽極活物質として使用されるリチウム金属酸化物は、リチウムイオンの挿入及び脱離反応によって構造的安定性及び容量が決められるもので、これらの容量は、充電電位が上がるほど増加する一方、化合物は、構造的に不安定な状態になる。このような電極の構造的な不安定さは、酸素の発生に繋がり、電池内で過熱が発生し、電解液と反応して電池が爆発するおそれもある。現在広く使用されている有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ-ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランまたはアセトニトリルなどが挙げられる。このような有機溶媒は、一般に揮発性が高く、引火性が高いため、リチウムイオン二次電池への適用に当っては、過充電、過放電、短絡及び高温での安全性などの問題がある。
【０００３】
最近、前述のような問題を解決するため、日本国及び米国を中心として、不燃性のイオン性液体を電解質として使用しようとする試みが多く行われている。しかし、炭素材及び／又はリチウム金属を使用した陰極と一緒に使用する場合、イオン性液体がより高い電圧でリチウムイオンより先に還元されることがあり、また、イオン性液体の高粘度によるリチウムイオン伝導度減少などが発生し、まだ実用化されていない。従って、従来の有機電解質とイオン性液体の短所を克服するため、電極物質を改質したり、添加剤を含む新しい電解質を開発しようとする試みが盛んに行われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような問題点を解決するため、本発明者らは、経済的でかつ優れた熱的及び化学的安定性を有する共融混合物を二次電池用電解質の構成成分として使用しようとした。
【０００５】
しかし、このような異成分系共融混合物を含む電解質と陰極材としての炭素材とを併用する場合は、共融混合物の電位窓を外れる電位領域(Li/Li+)で発生する陰極の電気化学反応によって電解質の分解及びこれに伴う電池性能低下を必然的に招来することが認められた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記共融混合物にカーボネート系化合物を一定の含有量で添加することによって、共融混合物の電位窓から外れる電位領域で発生する共融混合物含有電解質の分解問題を解決することができると共に、カーボネート系化合物の高揮発性、引火性などを最小化し、共融混合物の難燃性、化学的安定性、優れた伝導度が十分に発揮されることを見出した。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
【０００７】
本発明は、陽極、陰極、セパレータ及び電解質を含む二次電池において、前記電解質は、（ａ）アミド基含有化合物、及び（ｂ）イオン化可能なリチウム塩から構成された共融混合物に、（ｃ）カーボネート系化合物を添加して形成された三元系共融混合物を含み、前記カーボネート系化合物は、電解質１００重量部に対して５０重量部未満の範囲で含まれることを特徴とする二次電池及び前記電池用電解質を提供する。
【０００８】
以下、本発明の詳細を説明する。
【０００９】
本発明は、共融混合物にカーボネート系化合物が一定の含量範囲、例えば、５０重量部未満の範囲で添加された三元系共融混合物(ternary eutectic mixture)を二次電池の電解質成分として使用することを特徴とする。
【００１０】
従来、カーボネート系化合物は、高揮発性による電解質の蒸発及び枯渇が発生し、引火性が高いため、電池の熱的安定性を低下する原因であった。しかし、本発明では、カーボネート系化合物を三元系共融混合物の構成成分として使用するにあたって、その含量を一定範囲内に調節することによって、引火性が最小化すると共に難燃性を発揮し、電池の熱的安定性を確保することができる。
【００１１】
実際に、本発明では、カーボネート系化合物を使用しているにもかかわらず、相対的自己消火数値（１−ＳＥＴＴＥＭ／ＳＥＴＣ）が０．６７＜１−ＳＥＴＴＥＭ／ＳＥＴＣ＜１（数式１）の範囲を満たし、難燃性を示すことを確認した（図１参照）。
【００１２】
なお、イオン伝導度は、通常、電解質溶液内で動くイオンの移動によって測定され、イオン伝導度に影響を与える因子は、溶液の粘度及び溶液内のイオン濃度である。溶液の粘度が低いほど溶液内でイオンが自由に移動してイオン伝導度が増大し、溶液内のイオン濃度が高いほど、電荷輸送体であるイオンの量が増加し、イオン伝導度が高くなる。従って、本発明では、三元系共融混合物の構成成分としてカーボネート系化合物を使用することによって、電解質の粘度降下、高いイオン伝導度に基づく電解質のイオン伝達能力増大を通じた二次電池の性能向上を図ることができる。
【００１３】
また、従来、リチウム塩とアミド基含有化合物から構成される共融混合物を単独で使用する電解質と陰極材である炭素材とを併用して二次電池を構成する場合は、共融混合物が有する固有な電位窓を外れる電位領域、例えば、０乃至１Ｖの範囲で発生する炭素材陰極の電気化学反応によって共融混合物を含有した電解質の分解及びこれに伴う二次電池の性能低下が必然的に発生する。
【００１４】
すなわち、電池の充放電の際に陰極または陽極において電解質の電位窓を外れる電気化学反応が起こると、電解質の分解が発生するようになる。例えば、対リチウム電位が０乃至１Ｖの炭素材陰極と電位窓の下限値が１Ｖ以上の共融混合物の電解質とを併用する場合、初期充電の際に、共融混合物電解質の電位窓から外れる電位領域における炭素材陰極の還元反応によって共融混合物の分解が起こり、これによって、電池の初期容量及び寿命特性が急に減少するようになる。
【００１５】
しかし、本発明では、前記カーボネート系化合物が共融混合物の電位窓から外れる電位領域で陰極保護膜を形成することによって、前記電位領域で発生する共融混合物含有電解質の分解問題及びこれに伴う電池の性能低下問題を解消することができる（図３参照）。
【００１６】
実際に、本発明の三元系共融混合物によれば、二元系共融混合物とカーボネート系化合物がそれぞれ有する短所は最小化し、その長所が複合的に作用してシナジー効果が得られる。
【００１７】
本発明の電池用電解質は、二元系共融混合物にカーボネート系化合物を５０重量部未満の範囲で添加して形成された三元系共融混合物を含むことができる。
【００１８】
前記カーボネート系化合物（ｃ）としては、特に制限はなく、当業界で周知のカーボネート化合物を使用することができ、環状、線状またはこれらの混合形態を呈し、ハロゲン原子で置換または非置換のものを使用することができる。例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ブチレンカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル(acetonitrile)、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ガンマブチロラクトンまたはこれらの１種以上の混合物などが挙げられるが、これに制限されない。
【００１９】
また、前記カーボネート系化合物は、電解質１００重量部に対して５０重量部未満の範囲で使用することができ、好ましくは、０．００１〜４０重量部の範囲で使用される。なお、このようなカーボネートの含量は、全電解質１００重量部を基準とすることができ、リチウム塩を除外した電解質１００重量部を基準とすることができる。
【００２０】
前述のようなカーボネート系化合物が一定の含量範囲で添加される電解質物質は、二元系共融混合物である。
【００２１】
本発明において、共融混合物とは、通常、２つ以上の物質が混合されて熔融温度が低くなるものを指し、特に常温で液状を呈する混合塩をいう。なお、常温とは、上限が１００℃、場合によっては、６０℃である。
【００２２】
前記二元系共融混合物は、アミド基含有化合物（ａ）及びイオン化可能なリチウム塩（ｂ）から構成されることができる。しかし、前述のような共融混合物の物性を発揮できるものであれば、その構成成分、含量などは特に制限されない。
【００２３】
前記アミド基含有化合物は、分子内互いに異なる２つの極性基、例えば、カルボニル基とアミン基とを含む。このような極性作用基は、イオン化可能なリチウム塩のカチオンとアニオンとの結合を弱化させる錯化剤の役割を果たして共融混合物を形成し、これによって、これらの溶融温度が減少するようになる。例えば、アミド化合物内に存在するカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）とリチウム塩のＬｉカチオン（Ｌｉ＋）が配位結合し、リチウム塩のアニオン（Ｙ−）とアミド化合物内のアミン基（−ＮＨ２）が水素結合を形成することで、Ｌｉ−Ｙの結合が弱化し、これによって、固体状態のアミド基含有化合物とリチウム塩の溶融点が低くなり、常温で液状の共融混合物を形成するようになる。このような作用基の他、イオン化可能な塩のカチオンとアニオンとの結合を弱化できる互いに異なる２つの極性作用基（酸性作用基、塩基性作用基）を分子内に含み、共融混合物を形成し得る化合物であれば、やはり本発明の範疇に含まれる。
【００２４】
使用可能なアミド基含有化合物としては、炭素数１〜１０のアルキルアミド、アルケニルアミド、アリールアミドまたはアリルアミドなどが挙げられる。一次、二次または三次アミド化合物のいずれも使用でき、線状及び／または環状構造を使用することもできる。特に、より広い電位窓を示す環状アミドが好ましく、これは、アミン基の水素数が少ないため、高電圧においても安定して容易に分解されないことを意味する。例えば、アセトアミド、ウレア、メチルウレア、カプロラクタム、バレロラクタム、カルバメート、トリフルオロアセトアミド、メチルカルバメート、ホルムアミド、ホルメートまたはこれらの混合物などが挙げられるが、これに制限されない。
【００２５】
前記リチウム塩は、リチウムを含有しながらイオン化可能なものであれば、いずれも使用できる。例えば、窒酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、硫酸リチウム、リチウムアルコキシド、ハロゲン化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、シュウ酸リチウムなどが挙げられるが、これに制限されない。特に、ＬｉＮ（ＣＮ）２、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（ＣＦ３）３ＰＦ３、Ｌｉ（ＣＦ３）４ＰＦ２、Ｌｉ（ＣＦ３）５ＰＦ、Ｌｉ（ＣＦ３）６Ｐ、Ｌｉ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＨ３ＣＯ２又はこれらの混合物などが好ましく使用される。
【００２６】
アミド基含有化合物とリチウム塩から構成される共融混合物は、次の化１または化２のように表われるが、これに制限されない。
【化１】
0005490676.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、アルキルアミン基、アルケニル基またはアリール基を示し、
Ｘは、水素、炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン及び硫黄から選択され（但し、Ｘが水素の場合は、ｍ＝０、Ｘが酸素または硫黄の場合は、ｍ＝１、Ｘが窒素またはリンの場合は、ｍ＝２、Ｘが炭素またはケイ素の場合は、ｍ＝３であり、Ｒは、それぞれ独立している）、
Ｙは、リチウムイオンと塩を形成し得るアニオンを示す）
【化２】
0005490676.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲは、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルキルアミン基、アルケニル基、アリール基またはアリル基を示し、
Ｘは、水素、炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン及び硫黄から選択され（但し、Ｘが水素の場合は、ｍ＝０、ｎ＝０、Ｘが酸素または硫黄の場合は、ｍ＝０、Ｘが窒素またはリンの場合は、ｍ＝１、Ｘが炭素またはケイ素の場合は、ｍ＝２であり、Ｒは、それぞれ独立している）
ｎは、０〜１０の整数を示し（但し、ｎが１以上の場合は、Ｘは水素を除いた、炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン、硫黄から選択される）、
Ｙは、リチウムイオンと塩を形成し得るアニオンを示す）
前記化１または化２で表われる化合物において、リチウム塩のアニオンであるＹとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−などが好ましい。
【００２７】
本発明に係る三元系共融混合物の溶融温度は、特に制限されないが、好ましくは、１００℃以下、より好ましくは、常温で液状を呈するものである。また、前記共融混合物の粘度は、特に制限されないが、１００ｃＰ以下であることができ、好ましくは、１〜８０ｃＰの範囲である。
【００２８】
本発明の三元系共融混合物は、当業界で周知の方法で製造することができる。一例としては、アミド基含有化合物、カーボネート系化合物及びリチウム塩を常温で混合して７０℃以下の適当な温度を加えて反応させた後、精製し、または、アミド基含有化合物とリチウム塩を使用して二元系共融混合物を形成した後、精製することで製造することができる。なお、カーボネート系化合物は、電解質１００重量部に対して、５０重量部未満の範囲であり、アミド基含有化合物とリチウム塩とのモル比は、１：１乃至８：１の範囲、好ましくは、２：１乃至６：１の範囲である。
【００２９】
本発明の三元系共融混合物は、粘度が３０〜６０ｃＰでありながらアミド基含有化合物とリチウム塩の濃度が３〜４：１の範囲であれば、粘度とイオン濃度の面において最適な状態となり、電池の性能向上効果が有意に上がる。
【００３０】
実際に、本発明においては、二元系共融混合物にカーボネート系化合物が添加されることによって、共融混合物の物性変化及びこれを含む電池の性能が改善できる。
【００３１】
第一、従来共融混合物が有する基本的な物理的特性によって、適用しようとする二次電池の使用電圧範囲を拡張することができる。また、通常の溶媒に比べて、蒸気圧がないため、電解質の蒸発及び枯渇のおそれがなく、難燃性を有しているため、外部または内部要因によって電池の安定性が低下した場合でも、電池の発火及び爆発発生を根本的に防止することができる。さらに、共融混合物そのものが非常に安定した形態であるため、電池内で発生する副反応の問題、例えば、満充電になって反応性の大きな陽極と電解液との間で副反応が発生するなどの問題が著しく抑制され、高伝導度を通じた性能向上を図ることができる。さらに、液体としての広い温度範囲、高い溶媒和能力、非配位結合性などを有しているため、環境に優しいといえる。
【００３２】
第二、前記共融混合物の構成成分としてリチウム塩が本来含まれているため、リチウムイオンが両電極活物質へ挿入及び脱離されるようなリチウム二次電池においても、リチウム塩をさらに追加する必要がないという長所がある。
【００３３】
第三、２つのカチオンを含むイオン性液体に比べて、共融混合物は、カチオンとしてリチウムイオン（Ｌｉ＋）のみを含んでいるため、カチオン間の競争効果によるリチウムイオンの陰極挿入妨害の問題が根本的に解決され、リチウムイオンの円滑な移動が可能である。
【００３４】
本発明に係る三元系共融混合物において、電解質の形態は、特に制限されないが、好ましくは、２つの形態、即ち、液状またはゲル状ポリマー電解質の形態が挙げられる。
【００３５】
１）本発明に係る電解質の第１の形態は、共融混合物を含有する液状の電解質であって、前述のような三元系共融混合物を単独で使用することができる。
【００３６】
２）本発明に係る電解質の第２の形態では、三元系共融混合物を含有するゲル状ポリマー電解質とすることができる。前記ゲル状ポリマーは、三元系共融混合物を支持する役割を果たし、電解質の漏れ出し問題を解決するため、デバイスの薄膜化及びフィルム状加工が可能であるという長所がある。
【００３７】
前記ゲル状ポリマー電解質は、前記三元系共融混合物の存在下、モノマーの重合反応を行う方法、または、通常のポリマーまたはゲル状ポリマーに前記三元系共融混合物を含浸させる方法で製造することができる。
【００３８】
(1)   まず、重合反応により製造されるゲル状ポリマー電解質について説明する。本発明のゲル状ポリマー電解質は、三元系共融混合物、及び重合反応でゲル状ポリマーを形成し得るモノマーを含有する電解質前駆体液を重合させて形成することができる。
【００３９】
モノマーとしては、重合反応でゲル状ポリマーを形成し得るものであれば、いずれも適用可能であり、例えば、ビニル系モノマーなどが挙げられるが、これに制限されない。ビニル系モノマーは、共融混合物と混合してゲル状ポリマーを形成する場合、透明な重合が可能で、重合条件が簡単であるという長所がある。また、前記モノマーは、重合の際に体積の収縮が小さく、電池内でイン−サイチュー（Ｉｎ−ｓｉｔｕ）重合が可能であることが好ましい。
【００４０】
使用可能なビニル系モノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリロニトリル、メチルスチレン、ビニルエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、テトラフルオロエチレン、ビニルアセテート、ビニルクロライド、メチルビニルケトン、エチレン、スチレン、パラメトキシスチレン、パラシアノスチレン等が挙げられるが、これに制限されない。
【００４１】
なお、前記電解質の前駆体液は、当業界で周知の熱重合開始剤、光重合開始剤及び／又は別の添加剤をさらに含むことができる。
【００４２】
前記電解質の前駆体液は、当業界で周知の方法でゲル状ポリマーを形成し、好ましくは、熱または紫外線照射によって電池内部でイン−サイチュー重合反応で製造することができる。なお、反応因子である重合時間、重合温度又は光照射量に応じてゲル状ポリマーの重合程度を調節することができるが、重合時間は、開始剤の種類と重合温度によって異なる。好ましくは、重合の際にゲル状ポリマーの漏れ出しが発生しない程度で、電解質の過度な重合による体積の収縮が発生しない程度の範囲である。例えば、重合時間は、およそ２０〜６０分かかり、熱重合温度は、４０℃〜８０℃程度である。
【００４３】
また、本発明のゲル状ポリマー電解質を形成する電解質前駆体液の混合比は、電池の性能及び安全性を考慮して適宜調節できる。このようなゲル状ポリマー電解質を形成する前駆体液の混合比は、重量比で、ｘ（三元系共融混合物）：ｙ（重合反応によりゲル状ポリマーを形成し得るモノマー）：ｚ（重合開始剤）の時、ｘは、０．５〜０．９５、ｙは、０．０５〜０．５、ｚは、０．００〜０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であることが好ましい。より好ましくは、ｘは、０．７〜０．９５、ｙは、０．０５〜０．３、ｚは、０．００〜０．０１であることができる。
【００４４】
(2)   上記イン−サイチュー重合の他に、三元系共融混合物を含むゲル状ポリマー電解質を製造する方法は、三元系共融混合物の注入を通じて予め形成されたポリマーまたはゲル状ポリマーに前記共融混合物が含浸されるような方法で製造することもできる。
【００４５】
使用可能なポリマーとしては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリ二フッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンオキシド、ポリヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられるが、これに制限されない。また、ゲル状ポリマーとしては、当業界で周知のものであれば、いずれも使用可能である。前述のイン−サイチュー法に比べて製造工程が簡略化できる。
【００４６】
(3)   本発明に係る共融混合物を含むゲル状ポリマー電解質を製造するまた他の方法では、ポリマー、三元系共融混合物を溶媒に溶解させた後、溶媒を除去することでゲル状ポリマー電解質を形成することができる。なお、共融混合物は、前述した成分のポリマーマトリクス内に含有された形態になる。
【００４７】
使用可能な溶媒は、特に制限されない。このような溶媒の除去方法にも特に制限はなく、通常の加熱方法で行うことができる。なお、この方法では、場合によっては、ゲル状ポリマー電解質の形成時、溶媒を除去する後処理工程を行う必要がある。
【００４８】
前述のような種々の方法で得られる本発明の電解質は、パッシベーション膜（保護膜）を形成する第１の化合物と、過充電保護のための第２の化合物をさらに含むことができる。
【００４９】
第１の化合物としては、三元系共融混合物の電位窓から外れる電位領域をカバーすることができ、初期充電の際に共融混合物より先に還元されて固体電解質界面（ＳＥＩ）層を容易に形成し得る化合物を使用することができる。特に三元系共融混合物の電位窓の下限値より高い対リチウム（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）還元電位を有することが好ましい。例えば、陰極として炭素電極を使用する場合は、およそ１Ｖ以下の電圧がかかるため、電解質の分解を防止するため、第１の化合物の還元電位は、０〜２Ｖの範囲であることができる。
【００５０】
前記第１の化合物は、電池の初期充電の際に還元分解されてＳＥＩ層を形成するようになる。形成されたＳＥＩ層は、陰極材と電解液溶媒との副反応、及び電解液溶媒の陰極材への挿入による陰極材の崩壊などを防止すると共に、従来リチウムイオンを伝達するトンネルとしての役割を十分に果たして電池の性能低下を極力抑制することができる。また、前述のような共融混合物の分解及びこれに伴う電池の性能低下を根本的に防止することができる。
【００５１】
使用可能な第１の化合物としては、１２−クラウン−４、１８−クラウン−６、カテコールカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンスルフィド(ethylene sulfite)、クロロぎ酸メチル、こはく酸イミド、けい皮酸メチルまたはこれらの混合物などが挙げられるが、これに制限ない。
【００５２】
また、第２の化合物としては、陽極電位より高い酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）を有する化合物を使用することができる。これらは、陽極の正常作動電圧、例えば、４．２Ｖより高い電圧で酸化されることができ、酸化の際に、発熱、ガス発生、パッシベーション膜形成、可逆的レドックスシャトルを通じて過充電電流を消耗することで、電池の安全性向上を図ることができる。例えば、ヨード、フェロセン系化合物、トリアゾリウム塩、トリシアノベンゼン、テトラシアノキノジメタン、ベンゼン系化合物、ピロカーボネート、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）又はこれらの混合物などが挙げられるが、これに制限されない。
【００５３】
前記第１の化合物及び／又は第２の化合物の含量は、電池の安全性及び性能を考慮して当業界で通常の範囲で調節することができ、例えば、電解質１００重量部に対してそれぞれ０．０１乃至１０重量部の範囲で使用することができる。
【００５４】
＜共融混合物を含む電解質を備えた二次電池＞
本発明の二次電池は、陰極、陽極、電解質及びセパレータを含むことができる。このような二次電池としては、リチウム二次電池が好ましく、例えば、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池又はリチウムイオンポリマー二次電池などが挙げられるが、これに制限されない。
【００５５】
本発明に係る二次電池は、当業界で周知の方法で製造することができ、一例として、前記両電極の間にセパレータを介在して組み立てた後、三元系共融混合物を含む電解質を注入する方法が挙げられる。
【００５６】
なお、陽極と陰極は、当業界で周知の方法に従ってそれぞれ電極活物質、即ち、陽極活物質と陰極活物質を含む電極スラリーを製造し、この製造された電極スラリを各電流コレクタに塗布した後、乾燥で溶媒または分散媒を除去し、コレクタに活物質を決着させると共に活物質の間を決着させて製造することができる。なお、選択的に導電剤及び／又はバインダーを少量添加することができる。
【００５７】
陽極活物質としては、当業界で周知のものを使用することができる。一例として、対リチウムの電位が４Ｖ以上の金属又は金属酸化物を制限なく使用することができ、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＶＯ４、ＬｉＣｒｘＭｎ２−ｘＯ４（０＜ｘ＜２）、ＬｉＮｉＶＯ４、ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２−ｘＣｏＭｎ３Ｏ８（０＜ｘ＜２）又はスピネル構造を有するＬｉｘ［Ｎｉ２−ｙＭｙＯ４］（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜２）で表記される酸化物などが挙げられるが、これに制限されない。
【００５８】
前記酸化物（Ｌｉｘ［Ｎｉ２−ｙＭｙＯ４］）において、Ｍは、ニッケルを除外した少なくとも一種の、当業界で周知の遷移金属であって、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｖ又はこれらの組合などが挙げられるが、これに制限されない。前記酸化物のｘ及びｙの範囲は、０≦ｘ≦１．１、０．７５≦ｙ≦１．８０が好ましいが、これに制限されない。
【００５９】
また、陰極活物質としては、当業界で周知のものを制限なく使用することができ、具体的には、例えば、炭素、石油コークス、活性炭、グラファイト、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＬｉＣｒ３Ｏ８、ＬｉＶ３Ｏ８、ＴｉＳ２、スピネル構造を有するＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４等のＬｉｘＴｉ５／３−ｙＬｙＯ４金属酸化物又は他の炭素類などのようなリチウム吸着性物質が挙げられる。
【００６０】
前記酸化物（ＬｉｘＴｉ５／３−ｙＬｙＯ４）において、Ｌは２族乃至1６族からなる群から選択された少なくとも一種であって、Ｔｉ及びＯを除外した元素であり、例えば、置換元素Ｌとしては、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ｈｇ、Ａｕ、Ｐｂ又はこれらの組合を挙げることができるが、これに制限されない。なお、ｘ及びｙの範囲は、４／３≦ｘ≦７／３、０≦ｙ≦５／３が好ましいが、これに制限されない。
【００６１】
本発明によれば、共融混合物の電位窓を外れる電位領域で発生する陰極の電気化学反応による電解質の分解を防止することができるため、対リチウムの電位が共融混合物の電位窓から外れる陰極活物質、例えば、対リチウムの還元電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が１Ｖより低い炭素材及び／又は金属酸化物を制限なく使用することができる。従って、本発明では、様々な物性を有する炭素材を陰極として備えることで、高放電容量、長寿命、安定性の向上した二次電池を得ることができる。
【００６２】
なお、本発明において、陰極は、三元系共融混合物より高い電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）で還元される第１の化合物またはその還元生成物を含む被膜が表面の一部または全部に形成されるか、初期充電を行う前に前記被膜が予め形成されていることもできる。
【００６３】
前記陰極は、電池の組み立て前に、前記陰極活物質の表面または既製造の陰極の表面に第１の化合物をコートし、または、第１の化合物を陰極材料として使用して製造されることができる。また、三元系共融混合物を含有する電解質を使用して充放電を行うと、電解質内の第１の化合物が可逆的リチウムイオンと共に陰極活物質の表面に形成されることができる。なお、カーボネート系化合物によって陰極上にＳＥＩ層を形成することもできる。
【００６４】
前記第１の化合物は、前述のように製造することができ、電極のコート法及び製造法は、通常の方法で行うことができる。
【００６５】
セパレータとしては、例えば、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系の多孔性セパレータまたは前記多孔性セパレータに無機物材料が添加された複合多孔性セパレータなどが挙げられるが、これに制限されない。
【００６６】
本発明の共融混合物は、極性基であるカルボニル基、アミン基、リチウム塩を含み、極性が高いため、セパレータを前記共融混合物と親和性のある極性成分から構成する場合は、気孔内への共融混合物の含浸が円滑に行われるため、溶媒化したリチウムイオンがより円滑に移動し、電池の作動性能が向上する。従って、前記セパレータは、少なくとも１つの極性基を含むポリカーボネート（ＰＣ）系ポリマー、セルロース系ポリマーまたは前記ポリマーとヘテロポリマーとの共重合体から構成されたものを使用することができる。
【００６７】
前述した構成要素の他、二次電池の残余空間を満たすための導電性弾性物質をさらに使用することもできる。
【００６８】
上記の方法で製作された二次電池の外形は、特に制限はないが、缶のような円筒形、角形またはポーチ(pouch)状であることが好ましい。
【発明の効果】
【００６９】
本発明は、経済的でかつ優れた熱的及び化学的安定性を有する三元系共融混合物を二次電池の電解質成分として使用することにより、電解質の引火問題を解決し、電池の構成物質と電解質との副反応を最小化して電池の熱的安全性が向上すると共に、共融混合物の広い電位窓と高い電気伝導度による性能向上を同時に図ることができる。また、三元系共融混合物は、通常のイオン性液体に比べて合成が容易で、且つリチウムイオンが本来含有されているため、リチウムイオンの添加が不要であり、経済性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】三元系共融混合物の構成成分比の変化に従う自己消火時間を測定した図である。
【図２】実施例１と比較例１の電解質を用いたリチウム二次電池のサイクル特性を示すグラフである。
【図３】三元系共融混合物を電解質として使用した実施例１のリチウム二次電池において、充電されたＬｉＣｏＯ２電極の示差走査熱量計（ＤＳＣ）の分析結果を示すグラフである。
【図４】エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とが１：２の比で混合された電解液を使用した比較例１のリチウム二次電池において、充電されたＬｉＣｏＯ２電極のＤＳＣ分析結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００７１】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の例示に過ぎず、本発明は、これらの実施例に何等限定されるものではない。
【００７２】
［実施例１］
１−１  三元系共融混合物の製造
精製されたメチルカルバメート４ｇ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ  ６ｇを丸底フラスコに入れ、４０℃の窒素雰囲気下、５時間徐々に攪拌して二元系共融混合物を製造した後、エチレンカーボネート１ｇを加えて三元系共融混合物を得た。この時、共融混合物の融点は、６０℃以下であった。
【００７３】
１−２  リチウム二次電池の製造
（陽極の製造）
陽極活物質としてＬｉＣｏＯ２を、導電材として人造黒鉛を、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを９４：３：３の重量比で混合し、得られた混合物にＮ−メチルピロリドンを加えてスラリーを製造した。この製造されたスラリーをアルミニウム箔上に塗布し、１３０℃で二時間乾燥した。
【００７４】
（陰極の製造）
陰極活物質としてＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、人造黒鉛及びバインダーを９４：３：３の重量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてスラリーを製造した。この製造されたスラリーを銅箔上に塗布し、１３０℃で２時間乾燥した。
【００７５】
（電池の製造）
前述のように製造された陽極及び陰極をそれぞれ１ｃｍ２用意し、その間にペーパーセパレータを介在させた。ここに、実施例１−１で得られた三元系共融混合物電解液を注入して二次電池を完成した。
【００７６】
このように、陽極の作動電位が約３．８Ｖ、陰極の作動電位が約１．４Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）、共融混合物電解質の電位窓が０．５Ｖ乃至５．５Ｖである構成を有する電池は、約２．４Ｖの作動電圧及び優れたエネルギー密度を示し、過充電、過放電、短絡、熱衝撃にも耐え得る安定した構造であった。
【００７７】
［実施例２〜５］
精製されたメチルカルバメートとＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎの代わりに、下記の表１に示すような種々の組成比にした以外は、実施例１と同様にして三元系共融混合物及び前記三元系共融混合物の電解液を備えたリチウム二次電池を製造した。
【００７８】
［比較例１］
電解質として三元系共融混合物の代わりにエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとが１：２の比で混合された溶液に１ＭのＬｉＰＦ６が溶解された溶液を電解質として使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を製造した。
【００７９】
［比較例２］
精製されたメチルカルバメート４．７ｇ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ  ６ｇを使用して得られた二元系共融混合物を使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を製作した。
【００８０】
［比較例３］
精製されたメチルカルバメート０．５ｇ、エチレンカーボネート４．２ｇ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ  ３ｇから得られた組成物を使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を製作した。この時、カーボネートの含量は、電解質１００重量部に対して５５重量部であった。
【００８１】
［実験例１］共融混合物の自己消火能力評価  
精製されたメチルカルバメート５ｇとＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ  ６ｇとを混合して得られた共融混合物にエチレンカーボネート（ＥＣ）の添加量を変えながら三元系共融混合物を得た。このように得られた三元系共融混合物に対して自己消火時間（Ｓｅｌｆ−Ｅｘｔｉｎｇｕｉｓｈｉｎｇ  Ｔｉｍｅ、以下「ＳＥＴ」と略する）の測定を行った。即ち、０．５ｃｍのガラス綿に１２５ｍｇの三元系電解質を浸した後、ガスライターで５秒間加熱し、消火時間を測定した。
【００８２】
対照群の、電池用電解質溶媒としてエチレンカーボネートのみを使用した場合は、発火時間がおよそ５５秒間である（ＳＥＴ０＝５５）のに対し、本発明の三元系共融混合物にエチレンカーボネートが５０％未満で含まれた場合は、発火時間が５秒間（ＳＥＴ＝５）であり、その相対的比較値（１−ＳＥＴ／ＳＥＴ０）は０．９１であった。このような三元系共融混合物は、難燃性を備えたといえる。参考までに、相対的比較値（１−ＳＥＴ／ＳＥＴ０）によって可燃性、燃焼遅延性、難燃性に分けられ、その基準は、０＜可燃性＜０．６７＜燃焼遅延性＜０．９＜難燃性＜１である（Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、１３５（２００４），２９１）。
【００８３】
図１は、三元系共融混合物の混合組成に応じた難燃性の関係を示すもので、ＥＣが５０％未満含まれた三元系共融混合物は難燃性を示すことが確認された。
【００８４】
［実験例２］三元系共融混合物の物性評価
本発明に係る三元系共融混合物の物性を評価するため、下記のような実験を行った。
【００８５】
試料としては、実施例１乃至５の三元系共融混合物、比較例２で製造された二元系共融混合物を供した。粘度測定は、ＲＳ１５０粘度計を使用して２５℃で測定した。共融混合物の物性とこの共融混合物を用いた電池の特性を下記の表１に示す。
【表１】
0005490676.tif 000004
【００８６】
［実験例３］電池の熱的安定性評価
本発明に係る三元系共融混合物を電解質として含むリチウム二次電池の安全性を評価するため、下記のような実験を行った。
【００８７】
三元系共融混合物を電解質として備えた実施例１のリチウム二次電池を供し、対照群として、共融混合物の代わりにＥＣとＥＭＣとが混用された電解液を備えた比較例１のリチウム二次電池を供した。各電池を２３℃で４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）まで充電した後、電池を分解して陽極を採取した。この採取した陽極に対して示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて陽極と電解液に対する熱的安全性の評価を行った。
【００８８】
実験の結果、三元系共融混合物を備えた実施例１の電池では、従来のＥＣとＥＭＣとが混合された電解液を備えた比較例1の電池に比べて発熱量が著しく減少したことがわかる（図３及び４参照）。実際に、比較例１の電池では、１７０℃から発熱が観察され、発熱量は、３００Ｊ／ｇであった（図４参照）。一方、実施例１の電池では、１５０℃、２３０℃で発熱が観察され、発熱量は、７２Ｊ／ｇであった（図３参照）。
【００８９】
従って、三元系共融混合物を含有した電解質を備える本発明のリチウム二次電池は、電極活物質と電解液との副反応が有意に抑制され、電池の熱的安全性が向上したことが確認された。
【００９０】
［実験例４］電池の過充電評価
実施例１で製造された三元系共融混合物を商業用ポリマー電池に２．３ｇ注入して電池を製作し、対照群として、比較例３の組成物を電解質として供した。製作された電池を８００ｍＡ、１２Ｖまで充電した後、２時間維持し、過充電テストを行った。
【００９１】
実験の結果、比較例３のポリマー電池では、爆発が発生した。一方、実施例１のポリマー電池は、膨張があったが、爆発は発生しなかった。
【００９２】
［実験例５］電池の性能評価
本発明に係る三元系共融混合物を電解質として含むリチウム二次電池の性能を評価するため、下記のような三元系共融混合物を電解質として備える実施例１のリチウム二次電池を供してサイクル特性実験を行った。対象群として、カーボネート系化合物を備える比較例１のリチウム二次電池を用意した。
【００９３】
実験の結果、比較例１のリチウム二次電池では、二番目のサイクルで９９％の放電容量を示し、充放電効率は、９９％を示した。同様に、三元系共融混合物の電解質を備える実施例１の電池では、放電容量及び充放電効率は、比較例１と同等水準の性能を示すことが確認された（図２参照）。
【００９４】
なお、本発明の詳細な説明では具体的な実施例について説明したが、本発明の要旨から逸脱しない範囲内で多様に変形・実施が可能である。よって、本発明の範囲は、前述の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載及びこれと均等なものに基づいて定められるべきである。
【図１】
0005490676.tif 000005
【図２】
0005490676.tif 000006
【図３】
0005490676.tif 000007
【図４】
0005490676.tif 000008