(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素及び酸化窒素成分と、更には水素と、ジエンではない１種以上のオレフィンとを含む気体混合物から酸素及び酸化窒素を除去する方法であって、
気体混合物における酸素含有量が、１ｐｐｍ〜３体積％の範囲であり、
気体混合物における酸化窒素含有量が、１〜２０００ｐｐｍの範囲であり、そして
少なくとも９８％の妨害成分の、酸素及び酸化窒素を気体混合物から除去し、且つ気体混合物を、反応領域において、硫化銅（Ｉ）を含む触媒と接触させることを特徴とする除去方法。
【請求項２】
気体混合物が、さらにアセチレン及び／又はジエン触媒を含み、該気体混合物から、少なくとも９８％の妨害成分の、酸素及び酸化窒素と、アセチレン及び／又はジエンとを除去する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
気体混合物が、さらに他の気体成分を含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
触媒が、硫化銅（Ｉ）を担体に含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
気体混合物がアセチレンを含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
気体混合物がジエンを含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
気体混合物がオレフィンとしてエテン及び／又はプロペンを含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
供給材料の気体混合物におけるアセチレン含有量が、５ｐｐｍ〜１体積％の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
供給材料の気体混合物におけるジエン含有量が、５ｐｐｍ〜１体積％の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
気体混合物における水素含有量が、１〜７０体積％の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
供給材料の気体混合物におけるオレフィン含有量が、１〜６０体積％の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
反応領域における温度が１５０〜３００℃の範囲であり、そして反応領域における圧力が５〜４０バールの範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
供給材料の気体混合物が、リン、ヒ素、カドミウム、水銀、バナジウム及び／又は鉛を含む１種以上の化合物を含み、且つこれらの化合物は、触媒への吸着によって気体混合物から除去される請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素、酸化窒素、及び／又はアセチレンを含む水素リッチなオレフィン含有気体混合物からこれらの成分を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素リッチなオレフィン含有炭化水素流は、パラフィンの熱分解による水蒸気分解装置（オレフィンプラント）において、又はＦＣＣプラント（ＦＣＣ：流動式接触分解）でのパラフィンの接触分解により精製装置において工業的に得られる。これらの分解ガスは、軽質飽和炭化水素（パラフィン）及び不飽和炭化水素（オレフィン及びアセチレン）、そして更には分子水素を含む。更に、数百万分の一（a few parts by million）〜数パーセントの範囲の不純物を、これらの分解ガス中に含む。
【０００３】
所望の生成物として、オレフィン、主としてエチレン及びプロピレンが、とりわけ、蒸留及び適宜、他の触媒的変換によって水蒸気分解装置又はＦＣＣプラントの分解ガスから得られる。これらの生成物を化学プラントにおいて使用して、ポリマー、例えばポリエチレン又はポリプロピレン或いは化学物質、例えばスチレン、クメン、ブチルアルデヒド又はプロピレンオキシドを製造する。
【０００４】
分解法で形成される副生成物は、アセチレン及びジエンであり、これらは、主たる所望の生成物ではなく、オレフィンの更なる処理において妨げとなり得る。特に水蒸気分解装置において、これらの化合物をパーセントの範囲で得て、装置において選択的水素化によって除去する。分解ガスを蒸留によって最初に分別し、その後、選択的に水素化する場合、これは、テールエンド水素化（tail-end hydrogenation）と称される。分解ガスを最初に選択的に水素化し、その後、種々の成分に分離する場合、これは、フロントエンド水素化（front-end hydrogenation）と称される。選択的水素化工程は、パラジウム含有触媒であって、少量の貴金属を、酸化物の触媒担体において活性成分として使用するパラジウム含有触媒を使用して行われる。フロントエンド水素化の場合、ニッケル含有触媒を代わりに使用することも可能である。
【０００５】
全ての選択的水素化触媒は、吸着の結果として触媒の表面に集められる不純物の存在に対して敏感である。そこで、かかる不純物は、アセチレン及びジエンのオレフィンへの接触転化において、種々の方法で妨げる。一般に、アセチレン及びジエンの転化度合いが低減し、そしてこれらの化合物の残留物が所望の生成物流中に残留するので、更なる加工処理において問題を引き起こす。
【０００６】
かかる方法は、ポイソニング（poisoning）と称され、通常は不可逆的である。失活化触媒床を、新たな触媒床と交換して、所望の転化度合いを回復させる必要がある。更に、分解ガス中に含まれる不純物、例えばＮＯx、酸素及びアセチレンにより、腐食の問題又はプラント部品の妨害に至る場合があるので、運転者への危険及び環境への脅威となり、更には、経済的な損害を引き起こす。従って、分解ガス中における酸化窒素、酸素及びアセチレンにより、水蒸気分解装置の“保冷容器”、すなわち低温蒸留プラントのセントラル熱交換器において爆発性の沈殿物（“ブルーアイス”（blue ice）、“ブルーガム”（blue gums）、“ブルーリキッド”（blue liquid）として知られている）にもたらすことが可能である。これらの沈殿物を除去して、妨害を回避する場合に、爆発が発生し得る。
【０００７】
酸化窒素は、水蒸気分解装置、特にＦＣＣプラントの分解ガス中においてｐｐｍ範囲で含まれる。酸化窒素は、種々の酸化方法によって窒素含有化合物から形成される。酸素は、特にＦＣＣプラントから得られる分解ガス中に存在する。ＦＣＣプラントの再生器部からのエントレインメントによって、酸素の痕跡は、この流れに入り込む。従って、爆発性の沈殿物を回避するために、酸化窒素及び酸素を、かかる分解ガスから除去した後に、分解ガスを水蒸気分解装置の冷却部で後処理する必要がある。現在のところ、この場合にニッケル含有触媒が使用されるものの、ニッケル含有触媒により、分解ガス中に含まれる価値あるオレフィンの一部を、価値の低いパラフィンに転化する。更に、ニッケル触媒は、分解ガス流において、一酸化炭素の存在下で毒性のニッケルテトラカルボニルを遊離することが可能である。
【０００８】
他の不純物は、単体、例えば硫黄、ヒ素、リン、水銀、バナジウム、カドミウム又は鉛の化合物を含む。これらの単体についても同様に、強力な触媒毒であり、選択的水素化工程において触媒を汚染することが可能である。これらの単体が、分解ガス中に無害の化合物として残留可能となるように、これらの単体を、化学的に反応させることは不可能である。このような理由から、これらの単体は、物理的又は化学的な吸着によって適当な浄化吸着剤に集められ、これにより分解ガスから除去される。この場合に使用される吸着剤は、例えば、酸化鉛含有吸着剤であり、かかる吸着剤は、これが引き起こす環境的なリスク及び健康リスクに起因して、問題を含む。
【０００９】
上述した精製工程を行うために、分解ガス流は、妨害物質を除去するための代表的な化学反応又は吸着が行われる多くの分離精製装置に通過される必要がある。これにより、石油化学プラントにおいて精製に用いられる非常に多くの反応器及び触媒床につながる。従って、単一の触媒及び吸着床において複数の精製工程を同時に行って、プロセス全体の複雑さを減ずることが望ましい。
【００１０】
ＷＯ−Ａ２００４／０３３５９８は、エタン等のパラフィン系炭化水素の自熱式分解で得られるような、酸素及びアセチレンを含む水素リッチなオレフィン含有気体流から酸素及びアセチレンを除去する方法を開示している。この場合、気体流を、元素周期表第１０又は１１族の金属又はその酸化物を担体に含む触媒において反応させる。好ましい触媒は、白金及びスズを二酸化ケイ素に、又は銅をゼオライト担体に含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＷＯ−Ａ２００４／０３３５９８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、水素及びオレフィンを含む気体流から妨害副成分を除去する方法であって、妨害副成分を問題のない成分に効果的に転化するか、又は実際に重大な程度まで反応させる所望の生成物として含まれるオレフィン無しに吸着させる除去方法を提供することにある。特に、本発明の目的は、分解（水蒸気分解又は接触分解）で得られるような、水素リッチなオレフィン含有分解ガス流の精製に対してかかる方法を提供することにある。他の目的は、可能な限り、種々の望ましくない副成分を１回の処理工程で除去することが可能である上記の方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的は、酸素、酸化窒素、アセチレン及びジエンからなる群から選択される少なくとも１種の成分と、更には水素と、ジエンではない１種以上のオレフィンと、必要により他の気体成分とを含む気体混合物から少なくとも１種の成分を除去する方法であって、気体混合物を、反応領域において、硫化銅（Ｉ）を含む触媒と接触させることを特徴とする除去方法によって達成される。
【００１４】
硫化銅（Ｉ）を含む好適な触媒は、酸化銅の金属銅への還元及び硫黄含有化合物を用いる銅の硫化によって、酸化銅ＣｕＯを含む材料から得られる。酸化銅を含む材料は、好ましくは多孔性の不活性担体材料、例えば酸化アルミニウム、ＳｉＯ2、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3、ゼオライト、クレー、そして更には、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ及びＴｉの他の酸化物又は混合酸化物、更にはこれらの混合物、例えばシラロックス（Siraloxes）、ＣａＴｉＯ3、ＭｇＡｌ2Ｏ4及びＭｇ2ＳｉＯ4との混合物に対して、５〜８０質量％、好ましくは１０〜５０質量％のＣｕＯを含むのが一般的である。触媒の製造を、含浸及び沈殿によって行うことが可能であり、そして従来技術により行うことが可能である。次に、触媒を押し出すか、又はタブレット化する。一般に、ＣｕＯを、水素含有雰囲気において金属銅に還元する。硫化を行うのに好適な硫黄含有化合物は、硫化水素及び有機硫黄含有化合物、特にジアルキルジスルフィド、例えばジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド及びジプロピルジスルフィド並びにジアルキルポリスルフィド、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルポリスルフィドである。硫化は、硫化試薬を含む気体を、活性銅を含む還元された材料に対して通過させるか、又は活性銅を含む還元された材料を、硫化試薬の溶液で処理することによって行われ得る。また、還元工程及び硫化工程は、例えば、水素及び硫化水素を含む気体混合物を、酸化銅を含む材料に対して通過させることによって同時に行われても良い。硫化の後で且つ本発明の方法で触媒を使用する前に、触媒を、水素含有流で更に活性化することが可能である。
【００１５】
一の実施形態において、硫化銅（Ｉ）を含む触媒は、例えば０．１〜１０バールの圧力及び例えば１５０〜２５０℃の温度の条件下で水素含有気体流によって酸化銅を含む材料を還元し（活性化し）、次に、例えば１〜２０バールの圧力及び例えば１５０〜２５０℃の温度の条件下でＨ2Ｓ含有気体流によって硫化することによって製造される。Ｈ2Ｓ含有気体流は、例えば０．１〜１０体積％のＨ2Ｓを水素に対して含む。
【００１６】
他の実施形態において、水素で予め活性化された銅含有材料を、水素中においてジアルキルジスルフィドを含む気体流で処理する。他の実施形態において、活性化された銅含有材料を、ジアルキルポリスルフィド、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルポリスルフィドを炭化水素溶剤、例えばヘプタンに溶解させた溶液で処理する。
【００１７】
触媒は、粒子の形（例えば、ペレット又は押出物の形）で固定床として配置されるのが一般的である。複数のかかる精製床を複数の反応器において連続して配置することが可能である。
【００１８】
触媒は、硫化銅（Ｉ）を担体に含むのが好ましい。
【００１９】
精製されるべきオレフィン含有気体混合物は、４種類の妨害成分の酸素、酸化窒素、アセチレン（アルキン）又はジエンのいずれか１つのみ、４種類の妨害成分の内の２つ、すなわち酸素及び酸化窒素のみ、酸素及びアセチレンのみ、酸素及びジエンのみ又は酸化窒素及びアセチレン、酸化窒素及びジエン、又はアセチレン及びジエン、４種類の成分の内の３つ、すなわち酸素、酸化窒素及びアセチレン又は酸化窒素、アセチレン及びジエン又は酸素、アセチレン及びジエン又は酸素、酸化窒素及びジエン、或いは４種類の全ての成分を含むことが可能である。
【００２０】
アセチレンは、例えば、アセチレン（エチン）、プロピン及び１−又は２−ブチンであり；ジエンは、例えばアレン又はブタジエン、例えば１，３−ブタジエン又は１，２−ブタジエンである。酸化窒素は、ＮＯ、ＮＯ2及びＮ2Ｏ3であり、これらは、屡々、混合物として存在する。アセチレン及びジエンは、屡々、一緒に存在する。
【００２１】
オレフィンとして、精製されるべき気体混合物は、エテン及び／又はプロペンを含むのが好ましい。
【００２２】
酸素が存在する場合に精製されるべき供給材料の気体混合物における酸素含有量は、１ｐｐｍ〜３体積％の範囲が一般的であり、１〜２０００ｐｐｍの範囲が好ましい。酸化窒素が存在する場合に供給材料の気体混合物における酸化窒素含有量は、１〜２０００ｐｐｍの範囲が一般的であり、５〜１０００ｐｐｍの範囲が好ましい。アセチレンが存在する場合に供給材料の気体混合物におけるアセチレン含有量は、５ｐｐｍ〜１体積％の範囲が一般的であり、５〜２０００ｐｐｍの範囲が好ましい。ジエンが存在する場合に供給材料の気体混合物におけるジエン含有量は、５ｐｐｍ〜１体積％の範囲が一般的であり、５〜２０００ｐｐｍの範囲が好ましい。気体混合物における水素含有量は、１〜７０体積％の範囲が一般的であり、１〜４０体積％の範囲が好ましい。供給材料の気体混合物におけるオレフィン含有量は、１〜６０体積％の範囲が一般的であり、１〜２０体積％が好ましい。
【００２３】
他の気体成分として、精製されるべき気体混合物は、アルカン、例えばメタン、エタン、プロパン及びブタンを含むのが一般的である。更に、ビニルアセチレンを更に含むことが可能である。更に、硫黄含有化合物、例えばＨ2Ｓ、ＣＯＳ、チオール又はチオエーテルを気体流中に含むことが可能である。更に、気体流は、ＣＯ、ＣＯ2、Ｎ2及び窒素含有化合物（例、ＮＨ3）を含むことも可能である。
【００２４】
追加の成分として、高級炭化水素、例えばＣ5及び／又はＣ6成分を含むことが可能である。
【００２５】
更に、供給材料の気体混合物は、リン、ヒ素、カドミウム、水銀、バナジウム又は鉛の毒性化合物を含むことが可能である。例示としては、ホスフィン（ＰＨ3）、アルシン（ＡｓＨ3）及びＨｇである。これらは、気体混合物において、１０〜１０００ｐｐｍの合計量で含み得る。
【００２６】
従って、本発明は、供給材料の気体混合物が、リン、ヒ素、カドミウム、水銀、バナジウム及び／又は鉛を含む１種以上の化合物を含み、且つこれらの化合物は、触媒への吸着によって気体混合物から除去される本発明の方法を提供する。
【００２７】
一般に、反応領域における温度は、１５０〜３００℃の範囲であり、１５０〜２７５℃の範囲であるのが好ましく、そして反応領域における圧力は、５〜４０バールの範囲であり、５〜３５バールの範囲であるのが好ましい。空間速度（ＧＨＳＶ）は、５００〜３０００ｈ-1（５００〜３０００／時）の範囲が一般的であり、１０００〜２０００ｈ-1の範囲が好ましい。
【００２８】
本発明の方法は、極めて高い選択性を示す。従って、一般的には少なくとも９８％、好ましくは少なくとも９９．５％の妨害成分のＯ2、ＮＯx、アセチレン及びジエンを、精製されるべきオレフィン含有気体混合物から除去する。しかしながら、気体流中に含まれるオレフィンは、対応のアルカンに、例えばエテンをエタンに又はプロペンをプロパンに極めて小さい程度だけ水素化される。従って、気体流中に含まれるオレフィンの１％未満を対応のアルカンに水素化するのが一般的である。
【００２９】
更に、気体流中に含まれるリン、ヒ素、カドミウム、水銀、バナジウム及び鉛の化合物についても同様に、本発明の方法において触媒に吸着される。従って、かかる化合物の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも９５％が、精製床における触媒によって吸着されるのが一般的である。
【００３０】
更に、一連の妨害副成分全体を、本発明の方法において、同一の触媒によって除去することが可能である。触媒は、一つの精製床にだけ、或いは連続して接続される複数の精製床によるカスケードに配置され得る。反応器のカスケードを用いる場合、最善の精製結果を達成するために、条件は、反応器に応じて変更可能である。
【実施例】
【００３１】
硫化された銅触媒の製造：
【００３２】
［実施例１］
酸化銅を含む触媒（４５％のＣｕＯ、１６％のＭｇＯ、３５％のＳｉＯ2、０．９％のＣｒ2Ｏ3、１．１％のＢａＯ及び０．６％のＺｎＯ）から開始して、酸化物の銅を、第１の工程において、水素含有雰囲気での還元によって単体の銅に転化した。この場合、５０ｍｌの、酸化物の形の酸化銅触媒を２００ｍｌの反応器に導入した。反応器を不活性にし、そして水素含有気体を、大気圧下で反応器に通過させた（１００標準Ｌ／時、Ｎ2における５％のＨ2、２００℃、２４時間）。かかる還元の後、触媒を硫化に付した。この場合、１体積％の、Ｈ2におけるＨ2Ｓ（合計して５０標準Ｌ／時）を、１０バール及び２２０℃の条件下で還元された触媒に６時間に亘って通過させた。このようにして得られた硫化された銅触媒を、次に分析した。ＸＲＤでは、単体の銅クリスタライトをもはや検出しなかった；むしろ、ＸＲＤでは、Ｃｕ2Ｓ及び少量のＣｕ31Ｓ16を検出した。元素分析では、３．７８のＣｕ／Ｓ質量比を示していた。１．８：１〜２．４：１の元素比を、流化の条件に応じて得ることが可能であった。
【００３３】
また、触媒を、Ｈ2Ｓ及びＨ2の混合物（１体積％のＨ2Ｓ、５体積％のＨ2、９４体積％のＮ2）で酸化銅触媒を１２時間に亘って直接的に処理することによって、酸化銅触媒から良好に製造することが可能であった。
【００３４】
また、Ｈ2によって還元された銅触媒を、回転式管において、Ｈ2の存在下で硫黄含有試薬、例えばジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド又はジプロピルジスルフィドと反応させることによって、触媒を良好に製造することが可能であった。
【００３５】
［実施例２］
また、水素で還元された銅触媒を、液相中のポリスルフィドと反応させることによって、触媒を良好に製造することが可能であった。この場合、例えば、２００ｇの還元された銅触媒を、３５ｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチルポリスルフィドを２００ｇのヘプタンに溶解させた溶液に添加した。次に、溶剤を減圧下に５０℃の条件下で蒸留した。次に、触媒を５０℃及び１０ミリバールの条件下で乾燥した。
【００３６】
Ｃｕ／Ｓの質量比は、３．１６であった。次に、触媒を、水素含有気体（Ｎ2における５％のＨ2）によって１５０℃の条件下で活性化させた。
【００３７】
［実施例３］
PuriStar R3-81、すなわち銅含有触媒は、実施例１に記載の方法によって得ることが可能であったが、ＣｕＯ含有前駆体を、水素含有気体によってその場で最初に活性化し、次に、水素中でＨ2Ｓによって硫化された形に転化した。
【００３８】
触媒試験：
【００３９】
［実施例４］
試験は、連続運転される実験用反応器（５０ｍｌの触媒）において行われた。個々の気体の開始成分を混合し、次に、反応温度まで予備加熱した後に、反応器に入り込んだ。反応混合物は、頂部から下方に向かって、補助的加熱器を具備した断熱反応器を通過して流れた。反応温度を１５０〜２５０℃の範囲で変化させた。反応器の圧力は、１０バールであった。温度は、触媒床に沿って設けられた複数の熱電対によって測定された。実施例３の触媒をペレットの形で使用した。反応器に通過させた後、生成物の気体混合物を、大気圧まで減圧した。生成物の気体混合物における炭化水素成分を、ＧＣによってオンライン分析した。Ｏ2濃度についても同様にオンライン分析した。開始気体混合物は、以下の組成を有していた（ＭＡＰＤ＝メチルアセチレン／プロパジエン）：
【００４０】
アセチレン：  ２０ｐｐｍ
ＭＡＰＤ：  ２０ｐｐｍ
１，３−ブタジエン：  ２０ｐｐｍ
１−ブテン：  １体積％
Ｈ2Ｓ：  ２０ｐｐｍ
Ｏ2：  ２００ｐｐｍ
ＮＯx：  ２５０ｐｐｍ
ＣＯ：  ３体積％
Ｈ2：  ２０体積％
Ｃ2Ｈ4：  １３体積％
Ｃ3Ｈ6：  ５体積％
Ｈｇ：  １０ｐｐｍ
Ａｓ：  １０ｐｐｍ
エタン：  ０．００２％
プロパン：  ０．００２％
メタン：  バランス。
【００４１】
反応は、１５０〜２５０℃の温度、１０バールの圧力及び１０００／時のＧＨＳＶの条件下で行われた。触媒を、Ｎ2下に１５０℃の温度まで予備加熱した後に、開始気体流を導入した。試験を１５０℃で開始し、次に、温度を、反応器の連続運転中に２５０℃まで段階的に上昇させた。産出物の分析により、以下の結果を得た：
【００４２】
【表１】
0005591537.tif 000002
【００４３】
試験結果を、以下の表にまとめた：
【００４４】
【表２】
0005591537.tif 000003
【００４５】
触媒は、不純物の転化に対して高い活性を有していた。少量のオレフィンだけを水素化した。不純物の反応は、１５００時間の試験時間に対して実質的に定量的であった。触媒は、試験中に失活されなかった。使用された触媒の分析により、ヒ素及び水銀が触媒に集められたことを示していた。しかしながら、集められた触媒毒の量により、活性銅種の失活はもたらされなかった。従って、硫化された、銅含有触媒は、分解装置からの分解ガスの精製に対して極めて好適であった。