(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式(1)の構造を有する塩基発生剤：
【化１】
0005636417.tif 000049
（式中
R1およびR2は、同じか異なり、各々独立に、直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C6アルキル、
【化２】
0005636417.tif 000050
であり、式中
R6は、直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C6アルキル、直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C6ハロアルキル、置換されていないか1つもしくは複数のC6〜C14アリールで置換されている直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C8アルコキシ、または-NR10R11であり、
R7、R8、R9、R10、およびR11は、同じか異なり、各々独立に、H、直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C14アルキル、またはC6〜C14アリールであり、
R3、R4、およびR5は、同じか異なり、各々独立に、H、置換されていないか1つもしくは複数のC6〜C14アリールで置換されている直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C6アルキル、直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C6ヒドロキシアルキル、直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C6シアノアルキル、またはC6〜C14アリールであり、且つ、
【化３】
0005636417.tif 000051
は、アニオン基である)。
【請求項２】
R1およびR2が、同じか異なり、各々独立に、メチル、エチル、プロピル、もしくはブチルであるか、又は
【化４】
0005636417.tif 000052
からなる群から選択される、請求項１に記載の塩基発生剤。
【請求項３】
R1およびR2が、同じか異なり、各々独立に、メチル、もしくはエチルであるか、又は、
【化５】
0005636417.tif 000053
からなる群から選択される、請求項１に記載の塩基発生剤。
【請求項４】
R3、R4、およびR5が、同じか異なり、各々独立に、H、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシヘキシル、シアノメチル、シアノエチル、シアノプロピル、シアノブチル、シアノペンチル、シアノヘキシル、フェニル、ベンジル、またはジフェニルメチルである、請求項１に記載の塩基発生剤。
【請求項５】
R3、R4、およびR5が、同じか異なり、各々独立に、H、メチル、エチル、n-プロピル、またはイソプロピルである、請求項１に記載の塩基発生剤。
【請求項６】
前記アニオン基が、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、スルホン酸イオン、炭酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ホウ酸イオン、塩素酸イオン、ヨウ素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、酢酸イオン、tert-ブチル炭酸イオン、(CF3SO2)2N-、及びtert-ブチルオキシからなる群から選択される、請求項１に記載の塩基発生剤。
【請求項７】
前記アニオン基が、ハロゲン化物イオンまたはテトラフルオロホウ酸イオンである、請求項１に記載の塩基発生剤。
【請求項８】
光塩基発生剤または熱塩基発生剤である、請求項１に記載の塩基発生剤。
【請求項９】
(a) ポリイミド前駆体、および(b) 下記式(1)：
【化６】
0005636417.tif 000054
（式中
R1およびR2は、同じか異なり、各々独立に、直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C6アルキル、
【化７】
0005636417.tif 000055
であり、式中
R6は、直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C6アルキル、直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C6ハロアルキル、置換されていないか1つもしくは複数のC6〜C14アリールで置換されている直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C8アルコキシ、または-NR10R11であり、
R7、R8、R9、R10、およびR11は、同じか異なり、各々独立に、H、直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C14アルキル、またはC6〜C14アリールであり；
R3、R4、およびR5は、同じか異なり、各々独立に、H、置換されていないか1つもしくは複数のC6〜C14アリールで置換されている直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C6アルキル、直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C6ヒドロキシアルキル、直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C6シアノアルキル、またはC6〜C14アリールであり；且つ
【化８】
0005636417.tif 000056
は、アニオン基である）
の構造を有する熱塩基発生剤を含むポリイミド前駆体組成物。
【請求項１０】
成分(a)と成分(b)の重量比が、2000:1から5:1までの範囲である、請求項９に記載の前駆体組成物。
【請求項１１】
成分(a)と成分(b)の重量比が、200:1から10:1までの範囲である、請求項１０に記載の前駆体組成物。
【請求項１２】
R1およびR2が、同じか異なり、各々独立に、メチル、エチル、プロピル、ブチルであるか、又は
【化９】
0005636417.tif 000057
からなる群から選択される、請求項９に記載の前駆体組成物。
【請求項１３】
R1およびR2が、同じか異なり、各々独立して、メチル、エチルであるか、
【化１０】
0005636417.tif 000058
からなる群から選択される、請求項９に記載の前駆体組成物。
【請求項１４】
R3、R4、およびR5が、同じか異なり、各々独立に、H、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシヘキシル、シアノメチル、シアノエチル、シアノプロピル、シアノブチル、シアノペンチル、シアノヘキシル、フェニル、ベンジル、またはジフェニルメチルである、請求項９に記載の前駆体組成物。
【請求項１５】
R3、R4、およびR5が、同じか異なり、各々独立に、H、メチル、エチル、n-プロピルまたはイソプロピルである、請求項９に記載の前駆体組成物。
【請求項１６】
前記アニオン基が、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、スルホン酸イオン、炭酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ホウ酸イオン、塩素酸イオン、ヨウ素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、酢酸イオン、tert-ブチル炭酸イオン、(CF3SO2)2N-、及びtert-ブチルオキシからなる群から選択される、請求項９に記載の前駆体組成物。
【請求項１７】
前記アニオン基が、ハロゲン化物イオンまたはテトラフルオロホウ酸イオンである、請求項９に記載の前駆体組成物。
【請求項１８】
前記ポリイミド前駆体が以下のものからなる群から選択される、請求項９に記載の前駆体組成物：
【化１１】
0005636417.tif 000059
【化１２】
0005636417.tif 000060
（式中、
GおよびG1は、同じか異なり、各々独立に、四価有機基であり；
各Pは、独立に、二価有機基を表し；
各Rは、独立に、直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C14アルキル、C6〜C14アリール、C6〜C14アラルキル、フェノール性基、またはエチレン性不飽和基を表し；
各Rxは、独立に、Hまたはエチレン性不飽和基を表し；
各Dは、独立に、窒素含有ヘテロ環式基またはOR*基（式中、R*は、直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C20アルキルである）を表し；
各mは、0から100までの整数であり；且つ
各nは、1以上の整数である。）。
【請求項１９】
前記エチレン性不飽和基が、エテニル、プロペニル、メチルプロペニル、n-ブテニル、イソブテニル、エテニルフェニル、プロペニルフェニル、プロペニルオキシメチル、プロペニルオキシエチル、プロペニルオキシプロピル、プロペニルオキシブチル、プロペニルオキシペンチル、プロペニルオキシヘキシル、メチルプロペニルオキシメチル、メチルプロペニルオキシエチル、メチルプロペニルオキシプロピル、メチルプロペニルオキシブチル、メチルプロペニルオキシペンチル、メチルプロペニルオキシヘキシル、下記の式(7)の基、および下記の式(8)の基：
【化１３】
0005636417.tif 000061
（式中、R12は、フェニレン、直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C8アルキレン、直鎖もしくは分岐鎖のC2〜C8アルケニレン、C3〜C8シクロアルキレン、または直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C8ヒドロキシアルキレンであり；且つR13は、水素または直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C4アルキルである。）
からなる群から選択される、請求項１８に記載の前駆体組成物。
【請求項２０】
前記四価有機基が、
【化１４】
0005636417.tif 000062
（式中、Xは、各々独立に水素、ハロゲン、直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C4ペルフルオロアルキル、または直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C4アルキルであり、且つAおよびBは、各々独立に、共有結合、直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C4アルキル、直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C4ペルフルオロアルキル、アルコキシ、シラニル、酸素、硫黄、カルボニル、カルボキシレート、スルホニル、フェニル、ビフェニル、または
【化１５】
0005636417.tif 000063
（式中、Jは、-O-、-SO2-、-CH2-、C(CF3)2、またはC(CH3)2である）である。）
からなる群から選択される、請求項１８に記載の前駆体組成物。
【請求項２１】
前記四価有機基が、
【化１６】
0005636417.tif 000064
（式中、Zは、水素またはハロゲンである）
からなる群から選択される、請求項１８に記載の前駆体組成物。
【請求項２２】
前記四価有機基が、
【化１７】
0005636417.tif 000065
からなる群から選択される、請求項１８に記載の前駆体組成物。
【請求項２３】
前記二価有機基が、
【化１８】
0005636417.tif 000066
（式中、
R17は、各々独立に、H、C1〜C4アルキル、C1〜C4ペルフルオロアルキル、メトキシ、エトキシ、ハロゲン、OH、COOH、NH2、またはSHであり；
各aは、独立して、0〜4の整数であり；
各bは、独立して、0〜4の整数であり；且つ
R18は、共有結合または、
【化１９】
0005636417.tif 000067
（式中、
cおよびdは、各々独立に、0から20までの整数であり；
R17およびaは、上で定義されている通りであり；
R19は、-S(O)2-、-C(O)-、共有結合、または直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C18アルキルである）から選択される基である。）
からなる群から選択される、請求項１８に記載の前駆体組成物。
【請求項２４】
前記二価有機基が、
【化２０】
0005636417.tif 000068
【化２１】
0005636417.tif 000069
（式中、
aの各々は、独立に、0〜4の整数であり；且つ
各Zは、独立に、水素、メチル、トリフルオロメチル、またはハロゲンである）
からなる群から選択される、請求項１８に記載の前駆体組成物。
【請求項２５】
前記二価有機基が、
【化２２】
0005636417.tif 000070
（式中、各R20は、独立に、H、メチルまたはエチルであり；且つ
eおよびfは、各々独立に、1以上の整数である）
である、請求項１８に記載の前駆体組成物。
【請求項２６】
Rが、
【化２３】
0005636417.tif 000071
からなる群から選択される、請求項１８に記載の前駆体組成物。
【請求項２７】
N-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、キシレン、プロピレングリコールメチルエーテル（PGME）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（PGMEA）、γ-ブチロラクトン（GBL）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（TGDE）、およびそれらの組合せ物からなる群から選択される極性の非プロトン性溶媒をさらに含む、請求項９に記載の前駆体組成物。
【請求項２８】
ポリイミドの製造に用いるための、請求項９から２７のいずれか一項に記載の前駆体組成物。
【請求項２９】
請求項９から２７のいずれか一項に記載のポリイミド前駆体組成物の低温イミド化による重合を含む、ポリイミドの製造方法。
【請求項３０】
前記低温イミド化が250℃以下の温度において行われる、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記低温イミド化が200℃以下の温度において行われる、請求項２９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩基発生剤、特に、良好な保存安定性を示し、加熱または光照射への曝露により塩基を生成することができ、ポリイミド前駆体のイミド化のために使用することができ、エポキシモノマーの架橋、またはポリウレタンもしくはポリ尿素の架橋を促進することができる塩基発生剤に関する。本発明は、ポリイミド前駆体組成物、特に、低温イミド化によりポリイミドを製造するために使用することができる熱塩基発生剤（thermal base generator）を含むポリイミド前駆体組成物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、その優れた熱安定性ならびに望ましい機械特性、電気特性、および化学特性によって高性能ポリマー材料の間で真っ先に選択されるものである。さらに、半導体性能に対する要求が益々厳しくなっているため、従来の無機材料の実際的な制限および欠陥はより顕著になってきている。これらの制限および欠陥は、ポリイミドの特性によってある面においては相殺することができる。したがって、Du Pont Corporationによる芳香族ポリイミドの開発は広く注目を集め、複数の用途を持つ様々なポリイミドの開発をもたらした。
【０００３】
半導体産業において、ポリイミドは、不動態フィルム、ストレスバッファーフィルム、α-粒子マスキングフィルム、ドライエッチングマスク、微小電気機械システム、層間絶縁フィルムなどにおいて広く使用されており、他の新たな応用が継続的に開発されている。集積回路装置のための保護コーティングは、ポリイミド材料が集積回路装置のための信頼性試験に合格していることから、主たる用途である。しかしながら、ポリイミドは、集積回路産業において応用されるばかりでなく、電子パッケージング、エナメル線、プリント回路板、センシング素子、分離フィルム、および建設材料における重要な材料でもある。
【０００４】
典型的には、ポリイミドは、二段階重縮合により合成される。第一段階では、ジアミンモノマーを、N-メチルピロリドン(NMP)、ジメチルアセトアミド(DMAC)、ジメチルホルムアミド(DMF)、またはジメチルスルホキシド(DMSO)などの極性の非プロトン性溶媒に溶かし、次いで、等モルの二無水物モノマーを溶液に加え、続く、低温または室温における縮合により、ポリイミド前駆体、すなわち、ポリアミック酸(PAA)を形成させる。
【０００５】
第二段階では、脱水-縮合反応および環化反応を、熱イミド化または化学イミド化によって行い、ポリアミック酸をポリイミドに変換する。電気特性および物理特性が優れたポリイミドポリマーを得ることは、典型的には、高度にイミド化されたポリマーを形成するための熱イミド化において300〜400℃の高温における数時間にわたる加熱を必要とする。しかしながら、一部の半導体プロセスに固有の温度制約のために、次第に、低温においてイミド化されるようにポリアミック酸を誘導することができる材料へのより大きな注意が払われるようになっている。
【０００６】
一部の用途においては、塩基の添加は、モノマーをポリマーに硬化させるためのモノマーの架橋を促進するであろう。しかしながら、配合組成物への塩基の直接添加は、保存安定性の低下などの不利な点を生じるであろう。したがって、塩基が、保護基により保護され、塩基発生剤が加熱または光照射に曝露された後に発生される塩基発生剤を備えることにより、塩基の効果を遅らせる手法が開発されてきた。
【０００７】
アミンは、一般に、低温イミド化を触媒するための塩基として添加される。しかしながら、そのようなアミン化合物は、室温においてイミド化を触媒する可能性が高い。Mitsuru Uedaらは、Chemistry Letters，34巻，1372〜1373頁 (2005)；特開2007-056196、およびJournal of Photopolymer Science and Technology，21巻，1号，125〜130頁 (2008)に開示されているように、一連のアルキルアミン熱塩基発生剤(TBG)を開発した。アルキルアミン熱塩基発生剤は、イミド化を触媒するために使用することができるが、それから得られるポリイミドポリマーフィルムは、劣った熱特性および機械特性を欠点にもつ。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開2007-056196号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Chemistry Letters，34巻，1372〜1373頁 (2005)
【非特許文献２】Journal of Photopolymer Science and Technology，21巻，1号，125〜130頁 (2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上に述べられている課題に対する研究および開発の集大成になる。本発明の発明者は、ポリイミドを調製するためのイミド化において使用することができ、産業界における要求を満たすように、ポリイミドの環化温度を下げ、ポリイミドポリマーの熱特性および機械特性を改善するために有効である新規な塩基発生剤を発見した。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的は、加熱または光照射によって塩基を生成することができる新規な塩基発生剤を提供することである。本発明による熱塩基発生剤または光塩基発生剤は、ポリイミド前駆体のイミド化のために使用することができ、エポキシモノマーの架橋、またはポリウレタンもしくはポリ尿素の架橋を促進することができる。
【００１２】
本発明の別の目的は、ポリイミド前駆体および上記の熱塩基発生剤を含み、低温イミド化によってポリイミドを形成することができるポリイミド前駆体組成物を提供することである。
【００１３】
本発明のさらに別の目的は、低温イミド化による上記のポリイミド前駆体組成物の重合を含む、ポリイミドを製造するための方法を提供することである。
【００１４】
本発明のさらに別の目的は、低温イミド化による上記のポリイミド前駆体組成物の重合によって製造され、優れた熱特性および機械特性を有するポリイミドを提供することである。
【００１５】
［図面の簡単な説明］
本発明は、以下に示す詳細な説明からより完全に理解されるであろう。それらは例示のみを目的としており、したがって、本発明を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に従って物理特性を試験するためのフローチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書において、「アルキル」という用語は、飽和炭化水素基を指し、それらの例には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシルなどが含まれるが、それらに限定されない。「アリール」という用語は、6-炭素単環式環、10-炭素二環式環または14-炭素三環式環の芳香族環系を指し、それらの例には、フェニル、トリル、ナフチル、フルオレニル、アントリル、フェナントリルなどが含まれるが、それらに限定されない。「ハロアルキル」という用語は、ハロゲンで置換されているアルキルを指し、ここで、「ハロゲン」とは、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素、好ましくは、フッ素または塩素を意味する。「アルコキシ」という用語は、酸素原子に結合しているアルキルを指し、その例には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ベンジルオキシ、フルオレニルメトキシなどが含まれるが、それらに限定されない。
【００１８】
本発明による塩基発生剤は、下記式(1)の構造を有する：
【化１】
0005636417.tif 000002
（式中、
R1およびR2は、同じか異なり、各々独立して、H、直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C6アルキル、直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C6ハロアルキル、または1つもしくは複数のC6〜C14アリール、
【化２】
0005636417.tif 000003
で置換されている直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C6アルキルであり、式中
R6は、直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C6アルキル、直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C6ハロアルキル、置換されていないか1つもしくは複数のC6〜C14アリールで置換されている直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C8アルコキシ、または-NR10R11であり、
R7、R8、R9、R10、およびR11は、同じか異なり、各々独立して、H、置換されていないか1つもしくは複数のC6〜C14アリールで置換されている直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C14アルキル、またはC6〜C14アリールであり、
R3、R4、およびR5は、同じか異なり、各々独立して、H、置換されていないか1つもしくは複数のC6〜C14アリールで置換されている直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C6アルキル、直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C6ヒドロキシアルキル、直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C6シアノアルキル、またはC6〜C14アリールであり、
【化３】
0005636417.tif 000004
は、アニオン基である。）
【００１９】
本発明のある実施形態によれば、式(1)における基R1およびR2は、同じか異なり、各々独立して、直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C6アルキル、
【化４】
0005636417.tif 000005
であり、式中
R6は、直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C6アルキル、直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C6ハロアルキル、置換されていないか1つもしくは複数のC6〜C14アリールで置換されている直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C8アルコキシ、または-NR10R11であり；R7、R8、R9、R10、およびR11は、同じか異なり、各々独立して、H、直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C14アルキル、またはC6〜C14アリールである。好ましくは、R6は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ベンジルオキシ、およびフルオレニルメトキシであり；R7、R8、R9、R10、およびR11は、各々独立して、H、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、フェニル、ベンジル、またはジフェニルメチルである。
【００２０】
本発明のある実施形態によれば、式(1)における基R1およびR2は、同じか異なり、各々独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチルであるか、あるいは
【化５】
0005636417.tif 000006
からなる群から選択される。
【００２１】
好ましくは、R1およびR2は、同じか異なり、各々独立して、メチル、エチルであるか、あるいは
【化６】
0005636417.tif 000007
からなる群から選択される。
【００２２】
本発明のある実施形態によれば、式(1)における基R3、R4、およびR5は、同じか異なり、各々独立して、H、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシヘキシル、シアノメチル、シアノエチル、シアノプロピル、シアノブチル、シアノペンチル、シアノヘキシル、フェニル、ベンジル、またはジフェニルメチルであり；好ましくは、ヒドロキシブチルは、
【化７】
0005636417.tif 000008
からなる群から選択され、
好ましくは、ヒドロキシペンチルは、
【化８】
0005636417.tif 000009
からなる群から選択され、
好ましくは、シアノブチルは、
【化９】
0005636417.tif 000010
からなる群から選択され、
好ましくは、シアノペンチルは、
【化１０】
0005636417.tif 000011
からなる群から選択される。
【００２３】
好ましくは、R3、R4、およびR5は、同じか異なり、各々独立して、H、メチル、エチル、n-プロピル、またはイソプロピルである。
【００２４】
式(1)におけるアニオン基は、特に制限されず、その例には、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、スルホン酸イオン、炭酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ホウ酸イオン、塩素酸イオン、ヨウ素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、酢酸イオン、tert-ブチル炭酸イオン、(CF3SO2)2N-またはtert-ブチルオキシが含まれるが、それらに限定されない。本発明のある実施形態によれば、式(1)におけるアニオン基は、ハロゲン化物イオンまたはテトラフルオロホウ酸イオンである。好ましくは、ハロゲン化物イオンは、フルオライドイオンおよびクロライドイオンである。
【００２５】
本発明による塩基発生剤は、当技術分野において知られている任意の方法により製造することができる。例えば、本発明による塩基発生剤は、イミダゾール化合物を窒素下で溶媒に溶かし、酸無水物、イソシアネート、ハロゲン化アルキル、芳香族化合物、スルホン酸、塩化アシル、またはリン酸と反応させ、続いて、精製して、本発明の塩基発生剤を得ることによって製造することができる。
【００２６】
本発明による塩基発生剤は、光塩基発生剤または熱塩基発生剤、好ましくは、低温イミド化によってポリイミドを製造するために使用でき、エポキシモノマーの架橋、またはポリウレタン、もしくはポリ尿素の架橋を促進するために使用することができる熱塩基発生剤として使用することができる。本発明において、低温イミド化は、250℃以下、好ましくは、200℃以下の温度において行われる。
【００２７】
本発明は、(a) ポリイミド前駆体および(b) 式(1)の構造を有する熱塩基発生剤を含むポリイミド前駆体組成物も提供する。
【００２８】
本発明による前駆体組成物において、ポリイミド前駆体は特に限定されず、それには当業者が容易に選択することができるものが含まれる。好ましくは、ポリイミド前駆体は以下のものからなる群から選択される。
【化１１】
0005636417.tif 000012
【化１２】
0005636417.tif 000013
（式中、
GおよびG1は、同じか異なり、各々独立して、四価有機基であり；
各Pは独立に、二価有機基を表し；
各Rは独立に、直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C14アルキル、C6〜C14アリール、C6〜C14アラルキル、フェノール性基、またはエチレン性不飽和基を表し；
各Rxは独立に、Hまたはエチレン性不飽和基を表し；
各Dは独立に、窒素含有ヘテロ環式基またはOR*基（式中、R*は、直鎖または分岐鎖のC1〜C20アルキルである）を表し；
各mは、0から100までの整数であり；且つ
各nは、1以上の整数である。）
【００２９】
本発明による前駆体組成物において、構成成分(a)と構成成分(b)の重量比は、2000:1から5:1まで、好ましくは、1000:1から10:1まで、より好ましくは、200:1から10:1までの範囲である。
【００３０】
本発明のある実施形態によれば、エチレン性不飽和基は、特に限定されず、その例には、エテニル、プロペニル、メチルプロペニル、n-ブテニル、イソブテニル、エテニルフェニル、プロペニルフェニル、プロペニルオキシメチル、プロペニルオキシエチル、プロペニルオキシプロピル、プロペニルオキシブチル、プロペニルオキシペンチル、プロペニルオキシヘキシル、メチルプロペニルオキシメチル、メチルプロペニルオキシエチル、メチルプロペニルオキシプロピル、メチルプロペニルオキシブチル、メチルプロペニルオキシペンチル、メチルプロペニルオキシヘキシル、下記の式(7)の基、および下記の式(8)の基からなる群から選択される基が含まれるが、それらに限定されない：
【化１３】
0005636417.tif 000014
（式中、R12は、フェニレン、直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C8アルキレン、直鎖もしくは分岐鎖のC2〜C8アルケニレン、C3〜C8シクロアルキレン、または直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C8ヒドロキシアルキレンであり；R13は、水素、または直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C4アルキルである)。
なかでも、式(8)の好ましい基は、
【化１４】
0005636417.tif 000015
からなる群から選択される。
【００３１】
本発明のある実施形態によれば、四価有機基GおよびG1は、特に限定されず、それらの例には四価芳香族基または四価脂肪族基が含まれるが、それらに限定されない。芳香族基は、単環式環または多環式環であってよく、好ましくは以下のものからなる群から選択される：
【化１５】
0005636417.tif 000016
（式中、Xは、各々独立に、水素、ハロゲン、直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C4ペルフルオロアルキル、または直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C4アルキルであり、AおよびBは、各々独立に、共有結合、直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C4アルキル、直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C4ペルフルオロアルキル、アルコキシ、シラニル、酸素、硫黄、カルボニル、カルボキシレート、スルホニル、フェニル、ビフェニル、または
【化１６】
0005636417.tif 000017
（式中、Jは、-O-、-SO2-、-CH2-、C(CF3)2またはC(CH3)2である）
である。）。
【００３２】
より好ましくは、四価有機基GおよびG1は、各々独立に以下のものからなる群から選択される：
【化１７】
0005636417.tif 000018
（式中、Zは、水素またはハロゲンである。）
【００３３】
最も好ましくは、四価有機基GおよびG1は、各々独立に、
【化１８】
0005636417.tif 000019
である。
【００３４】
本発明のある実施形態によれば、四価脂肪族基は、
【化１９】
0005636417.tif 000020
からなる群から選択される。
【００３５】
本発明のある実施形態によれば、二価有機基Pは特に限定されないが、例えば芳香族基であるがそれに限定されない。好ましくは、二価有機基Pは、各々独立に以下のものからなる群から選択される：
【化２０】
0005636417.tif 000021
（式中、
R17は、各々独立に、H、C1〜C4アルキル、C1〜C4ペルフルオロアルキル、メトキシ、エトキシ、ハロゲン、OH、COOH、NH2、またはSHであり；
各aは、独立に、0〜4の整数であり；
各bは、独立に、0〜4の整数であり；且つ
R18は、共有結合または
【化２１】
0005636417.tif 000022
（式中、
cおよびdは、各々独立に、0から20までの整数であり；
R17およびaは、上で定義されている通りであり；且つ
R19は、-S(O)2-、-C(O)-、共有結合、または直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C18アルキルである。）
から選択される基である。）
【００３６】
より好ましくは、各二価有機基Pは、独立に以下のものからなる群から選択される：
【化２２】
0005636417.tif 000023
【化２３】
0005636417.tif 000024
（式中、
aの各々は、独立に、0〜4の整数であり；且つ
各Zは、独立に、水素、メチル、トリフルオロメチル、またはハロゲンである。）
【００３７】
最も好ましくは、各二価有機基Pは、独立に
【化２４】
0005636417.tif 000025
である。
【００３８】
二価有機基Pは非芳香族基であってもよく、例えば、
【化２５】
0005636417.tif 000026
（式中、各R20は、独立に、H、メチル、またはエチルであり；且つ
eおよびfは、各々独立に、1以上の整数である）
であるがそれらに限定されない。
【００３９】
好ましくは、二価有機基Pは、
【化２６】
0005636417.tif 000027
である。
【００４０】
式(2)〜(5)のポリイミド前駆体において、各Rは、独立に、直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C14アルキル、C6〜C14アリール、C6〜C14アラルキル、フェノール性基、またはエチレン性不飽和基である。直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C14アルキルは、下記の基によって例示されるが、これらに限定されない： 
【化２７】
0005636417.tif 000028
（式中、pは、0から10までの整数である）。
例えば、直鎖もしくは分岐鎖のC1〜C14アルキルは、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、またはオクチルであってよい。エチレン性不飽和基は、上で定義されている通りである。上で述べたC6〜C14アリールまたはC6〜C14アラルキルは、好ましくは、
【化２８】
0005636417.tif 000029
からなる群から選択される。
【００４１】
Rは、最も好ましくは、
【化２９】
0005636417.tif 000030
からなる群から選択される。
【００４２】
式(2)および(4)のポリイミド前駆体において、各Rxは、独立に、Hまたはエチレン性不飽和基であり、エチレン性不飽和基は上で定義されている通りである。本発明によれば、好ましくは、基Rxの各々は、独立に、H、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、プロペニル、メチルプロペニル、n-ブテニル、またはイソブテニル、より好ましくは、Hまたは以下の式：
【化３０】
0005636417.tif 000031
の2-ヒドロキシプロピルメタクリレートである。
【００４３】
式(5)のポリイミド前駆体において、基Dは、各々独立に、窒素含有ヘテロ環式基またはOR*含有基（式中、R*は、直鎖または分岐鎖のC1〜C20アルキルである）である。本発明によれば、「窒素含有ヘテロ環式基」という用語は、1〜3個のヘテロ原子を有する非芳香族5〜8員単環式環、1〜6個のヘテロ原子を有する12員二環式環、または1〜9個のヘテロ原子を有する11〜14員三環式環（これらのヘテロ原子は、窒素である）を指し、それらの例には、ピリジル、イミダゾリル、モルホリニル、ピペリジル、ピペラジニル、ピロリジニル、ピロリジノニルなどが含まれるが、それらに限定されない。好ましくは、各基Dは、独立に：
【化３１】
0005636417.tif 000032
である。
【００４４】
本発明のある実施形態によれば、式(2)〜(5)のポリイミド前駆体におけるmは、0から100まで、好ましくは、5〜50、より好ましくは、5〜25の整数であり；式(6)のポリイミド前駆体におけるnは、1以上の整数、好ましくは、1から1000までの整数である。
【００４５】
本発明において、前駆体組成物は、さらに、溶媒、好ましくは、極性の非プロトン性溶媒を含むことができる。例えば、非プロトン性溶媒は、N-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、キシレン、プロピレングリコールメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)、γ-ブチロラクトン(GBL)、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(TGDE)、およびそれらの組合せ物からなる群から選択することができる。
【００４６】
本発明による前駆体組成物は、任意選択により場合によっては、ポリイミドの製造のために当技術分野において知られているいくつかの添加剤、例えば、レベリング剤、消泡剤、カップリング剤、脱水剤、触媒、光開始剤などを含むことができる。
【００４７】
本発明は、低温イミド化による前駆体組成物の重合方法およびそれによって得られるポリイミドも提供する。その方法は、低温イミド化による上記の前駆体組成物の重合を含む。本発明のある実施形態において、低温イミド化は、250℃以下、好ましくは、200℃以下の温度において行われる。例えば、ポリイミドを製造する方法は、以下の工程を含む。
【００４８】
１．ポリイミド前駆体の重合
式(4)のポリイミド前駆体により例示されるように、この重合スキームは、
(a)  式(9)の二無水物を、ヒドロキシルを有する化合物（R-OH）と反応させて式(10)の化合物を形成する工程；
【化３２】
0005636417.tif 000033
(b)  式H2N-P-NH2のジアミン化合物を、工程(a)から得られる生成物に添加し、式(11)のアミック酸エステルオリゴマーを形成する工程
【化３３】
0005636417.tif 000034
；および
(c)  任意選択により場合によっては、下記式(12)のポリイミド前駆体を形成するための反応を行うために、光に敏感な重合性基（Rx）を有するモノマー、例えばエポキシアクリレートを組み込む工程、
を含む。
【化３４】
0005636417.tif 000035
【００４９】
２．ポリイミドフィルムの製造
次に、適切な量の添加剤および本発明の塩基発生剤を、式(12)のポリイミド前駆体と混ぜ、その溶液を、窒素下で均一に撹拌する。その後、その樹脂溶液を、ナイフコーティングによって銅箔上に塗布し、次に、オーブン中で焼き付ける（ベーキング）。焼き付けは、2つの段階を含み、第一段階は、20〜50分の間に室温から120〜170℃まで加熱し、120〜170℃において30〜90分にわたって硬化させるものであり、第二段階は、最高で200〜250℃まで加熱し、200〜250℃において60〜240分にわたって硬化させるものである。硬化後、銅箔を、エッチングにより除去すると、ポリイミドフィルムが得られる。
【００５０】
以下の実施例は、本発明の態様を例示し、本発明の技術的特徴を説明するが、本発明の範囲を限定することは意図されていない。当業者により容易になされる変更形態及び等価配置は共に、添付の特許請求の範囲により規定されるべき本発明によって権利を請求している範囲の中にある。
【実施例１】
【００５１】
本発明による塩基発生剤の製造
塩基発生剤化合物１：
【化３５】
0005636417.tif 000036
【００５２】
窒素下で、イミダゾールを、無水テトラヒドロフラン（THF）に溶かし、適切な量の二炭酸ジ-tert-ブチルをその溶液中にゆっくり滴下し、次に、反応を、発泡現象および発熱現象を伴って約2時間にわたって行った。反応が終了した後、溶媒およびtert-ブチルアルコール副生成物を、真空減圧濃縮によって除去して、約95%の収率で白色の固体として化合物２が得られた。
【００５３】
【化３６】
0005636417.tif 000037
【００５４】
次に、窒素下で、化合物2をジクロロメタンに溶かし、化合物3（テトラフルオロホウ酸トリメチルオキソニウム）を、0℃においてその溶液中にゆっくり滴下し、次に、反応を、室温において約2時間にわたって行った。その後、その溶液をエーテルに添加し、固体沈殿物を生成させ、次いで、溶液を濾過し、得られた固体をエーテルですすいで、約70%の収率で白色の固体として化合物１が得られた。
【実施例２】
【００５５】
本発明による塩基発生剤の製造
塩基発生剤化合物６：
【化３７】
0005636417.tif 000038
【００５６】
窒素下で、2-メチルイミダゾールを無水THFに溶かし、適切な量の二炭酸ジ-tert-ブチルを、その溶液中にゆっくり滴下し、次に、反応を、発泡現象および発熱現象を伴って約2時間にわたって行った。反応が終了した後、溶媒およびtert-ブチルアルコール副生成物を、真空減圧濃縮によって除去して、約89%の収率で白色の固体として化合物７が得られた。
【００５７】
【化３８】
0005636417.tif 000039
【００５８】
次に、窒素下で、化合物７をジクロロメタンに溶かし、化合物３を、0℃においてその溶液中にゆっくり滴下し、次に、反応を、室温において約2時間にわたって行った。その後、その溶液をエーテルに添加し、固体沈殿物を生成させ、次に、溶液を濾過し、得られた固体をジエチルエーテルですすいで、約73%の収率で白色の固体として化合物６が得られた。
【実施例３】
【００５９】
本発明による塩基発生剤の製造
塩基発生剤化合物８：
【化３９】
0005636417.tif 000040
【００６０】
窒素下で、クロロギ酸9-フルオレニルメチルをエーテルに溶かし、適切な量の1-メチルイミダゾールを、氷浴条件下でその溶液中にゆっくり滴下により添加した。その溶液を、氷浴条件下で約30分にわたって継続的に撹拌し、次に、反応を、室温において約2時間にわたって行った。その後、溶媒を真空減圧濃縮により除去し、精製のために結晶化をエタノールで行って、約95%の収率で黄色の結晶性固体として化合物８が得られた。
【実施例４】
【００６１】
本発明による塩基発生剤の製造
塩基発生剤化合物９：
【化４０】
0005636417.tif 000041
【００６２】
窒素下で、クロロギ酸ベンジルをエーテルに溶かし、適切な量の1-メチルイミダゾールを、氷浴条件下でその溶液中にゆっくり滴下して添加した。その溶液を、氷浴下で約30分にわたって継続的に撹拌し、次に、室温において約2時間にわたって反応を行った。その後、溶媒を真空減圧濃縮により除去し、精製のために結晶化をエタノールで行って、約85%の収率で薄黄色の結晶性固体として化合物９が得られた。
【実施例５】
【００６３】
本発明による塩基発生剤の製造
塩基発生剤化合物１０：
【化４１】
0005636417.tif 000042
【００６４】
窒素下で、イミダゾールを無水THFに溶かし、適切な量の無水酢酸をその溶液中にゆっくり滴下により添加し、次に、発熱現象を伴って反応を約30分にわたって行った。反応が終了した後、溶媒を真空減圧濃縮により除去して、固体生成物を生成させた。次に、得られた固体をn-ヘキサンですすぎ、濾過して、約98%の収率で白色の固体として化合物１１が得られた。
【００６５】
【化４２】
0005636417.tif 000043
【００６６】
次に、窒素下で、化合物１１をジクロロメタンに溶かし、化合物３を0℃においてその溶液中にゆっくり滴下により添加し、次に、室温において約2時間にわたって反応を行った。その後、溶液をエーテルに添加して固体沈殿物を生成させ、溶液を濾過し、得られた固体をエーテルですすいで、約81%の収率で白色の固体として化合物１０が得られた。
【実施例６】
【００６７】
本発明による塩基発生剤を用いるポリイミドフィルムの製造
(a)  ポリイミド前駆体の製造
ポリイミド前駆体４： 3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA） 29.42g （0.1モル）をNMP 200gに溶かし、その溶液を50℃まで加熱し、反応のために2時間にわたって撹拌した。次に、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA) 1.301g (0.01モル)をその溶液中にゆっくり滴下し、2時間にわたって反応のために50℃の固定温度において撹拌した。反応後、p-フェニレンジアミン（pPDA） 10.814g (0.1モル)をその溶液に添加し、完全な溶解後、溶液を6時間にわたって反応のために50℃の固定温度において撹拌して、ポリイミド前駆体４が得られた。
【００６８】
【化４３】
0005636417.tif 000044
【００６９】
(b)  ポリイミドフィルムの製造
ポリイミド前駆体４を100重量部および実施例１で得られた塩基発生剤化合物１を1重量部、窒素下で均一に混ぜた。その混合物をナイフコーティングによって銅箔上に均一に塗布し、次に、オーブン中で焼き付けた。焼き付け(ベーキング)は、２段階を含み、第一段階は、35分の間に室温から150℃まで加熱し、150℃において30分にわたって硬化させるものであり、第二段階は、150℃から200℃まで加熱し、200℃において120分にわたって硬化させるものである（200℃の最終硬化温度は、250℃、300℃またはそれ以上まで変えることができ、加熱速度は、すべて、3.5℃/分であってよい）。硬化後、銅箔をエッチングによって除去して、ポリイミドフィルムが得られた。
【実施例７】
【００７０】
本発明による塩基発生剤でのポリイミドフィルムの製造
(a)  ポリイミド前駆体の調製
ポリイミド前駆体５：BPDA 29.42g（0.1モル）を、NMP約880gに溶かし、その溶液を50℃まで加熱し、反応のために2時間にわたって撹拌した。次に、n-ブタノール3.71g（0.05モル）をその溶液中にゆっくり滴下して添加し、反応のために50℃の固定温度において4時間にわたって撹拌した。反応後、4,4'-オキシジアニリン（ODA） 30.01g（0.15モル）を室温においてその溶液に添加し、完全に溶けた後、pPDA 37.85g（0.35モル）をその溶液に添加し、完全に溶けた後、BPDA 117.68g（0.4モル）をその溶液に添加した。次に、その溶液を、反応のために8時間にわたって50℃の固定温度において撹拌して、ポリイミド前駆体５が得られた。
【００７１】
【化４４】
0005636417.tif 000045
【００７２】
(b)  ポリイミドフィルムの製造
ポリイミド前駆体５を100重量部および実施例１で得られた塩基発生剤化合物１を1重量部、窒素下で均一に混ぜた後、実施例６(b)の方法と同じ方法を用いて、ポリイミドフィルムを製造した。
【実施例８】
【００７３】
本発明による塩基発生剤を用いたポリイミドフィルムの製造
実施例６で得られたポリイミド前駆体４を100重量部および実施例２で得られた塩基発生剤化合物６を1重量部、窒素下で均一に混ぜた後、実施例６(b)における方法と同じ方法を用いてポリイミドフィルムを製造した。
【実施例９】
【００７４】
本発明による塩基発生剤を用いたポリイミドフィルムの製造
実施例７で得られたポリイミド前駆体５を100重量部および実施例２で得られた塩基発生剤化合物６を1重量部、窒素下で均一に混ぜた後、実施例６(b)における方法と同じ方法を用いてポリイミドフィルムを製造した。
【実施例１０】
【００７５】
本発明による塩基発生剤を用いたポリイミドフィルムの製造
実施例６で得られたポリイミド前駆体４を100重量部および実施例３で得られた塩基発生剤化合物８を1重量部、窒素下で均一に混ぜた後、実施例６(b)における方法と同じ方法を用いてポリイミドフィルムを製造した。
【実施例１１】
【００７６】
本発明による塩基発生剤を用いたポリイミドフィルムの製造
実施例７で得られたポリイミド前駆体５を100重量部および実施例３で得られた塩基発生剤化合物８を1重量部、窒素下で均一に混ぜた後、実施例６(b)における方法と同じ方法を用いてポリイミドフィルムを製造した。
【実施例１２】
【００７７】
本発明による塩基発生剤を用いたポリイミドフィルムの製造
実施例６で得られたポリイミド前駆体４を100重量部および実施例４で得られた塩基発生剤化合物９を1重量部、窒素下で均一に混ぜた後、実施例６(b)における方法と同じ方法を用いてポリイミドフィルムを製造した。
【実施例１３】
【００７８】
本発明による塩基発生剤を用いたポリイミドフィルムの製造
実施例７で得られたポリイミド前駆体５を100重量部および実施例４で得られた塩基発生剤化合物９を1重量部、窒素下で均一に混ぜた後、実施例６(b)における方法と同じ方法を用いてポリイミドフィルムを製造した。
【００７９】
比較実施例１
従来の塩基発生剤を用いたポリイミドの製造
従来の塩基発生剤１２：
【化４５】
0005636417.tif 000046
【００８０】
合成方法（Mitsuru Ueda、Chemistry Letters，2005，34巻，1372〜1373頁）にしたがって、2,6-ジメチルピペリジン、二炭酸ジ-tert-ブチル、および4-(ジメチルアミノ)ピリジン（DMAP）を一緒に混ぜ、12時間にわたって50℃の温度に加熱し、次に、その混合物を水で洗浄し、抽出した後に減圧蒸留して、約59%の収率で無色の液体が得られた。
【００８１】
次に、従来の塩基発生剤化合物１２を1重量部および実施例６で得られたポリイミド前駆体４を100重量部、窒素下で均一に混ぜ、実施例６(b)における方法と同じ方法を用いてポリイミドフィルムを製造した。
【００８２】
比較実施例２
従来の塩基発生剤を用いたポリイミドの製造
実施例７で得られたポリイミド前駆体５を100重量部および従来の塩基発生剤化合物１２を1重量部、窒素下で均一に混ぜた後、実施例６(b)における方法と同じ方法を用いてポリイミドフィルムを製造した。
【００８３】
比較実施例３
塩基発生剤なしでのポリイミドの製造
実施例６で得られたポリイミド前駆体４を、直接ナイフコーティングにより銅箔上に塗布し、次に、実施例６(b)における方法と同じ方法を用いてポリイミドフィルムを製造した。
【００８４】
比較実施例４
塩基発生剤なしでのポリイミドの製造
実施例７で得られたポリイミド前駆体５を、直接ナイフコーティングにより銅箔上に塗布し、次に、実施例６(b)における方法と同じ方法を用いてポリイミドフィルムを製造した。
【００８５】
ポリイミドフィルムの物理特性試験
図１は、本発明によるポリイミドフィルムの物理特性試験のためのフローチャートを示している。表１は、実施例６で得られたポリイミド前駆体４から製造されたポリイミドフィルムの特性を示している。
【００８６】
【表１】
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【００８７】
表２は、実施例７で得られたポリイミド前駆体５から調製されたポリイミドフィルムの特性を示している。
【００８８】
【表２】
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【００８９】
ガラス転移温度および熱膨張係数は、熱機械分析器TA TMA Q-400により測定した。ポリイミドフィルムの熱膨張係数は、ASTM-D3386に準拠して、窒素中で40から300℃まで10℃/分の加熱速度で測定した。
【００９０】
ポリイミドフィルムの初期重量に対してポリイミドフィルムの5%重量減少のための温度を、熱分解温度Td5%として用いた。5%重量減少のための熱分解温度（Td5%）は30から900℃まで20℃/分の加熱速度で熱重量分析器TA Q-5000により測定した。
【００９１】
ポリイミド前駆体４から製造されたフィルム
本発明によるポリイミド前駆体組成物から製造されるポリイミドフィルムは、それらが200℃の低温において硬化された場合に優れた熱特性および機械特性を示し、比較実施例３（塩基発生剤を添加しないポリイミドフィルム）および比較実施例1のものよりも高いガラス転移温度を有し、本発明がポリアミック酸の環化を有効に促進することができることを立証していることが表１からわかる。加えて、本発明の実施例で得られるフィルムのほとんどは、比較実施例で得られるフィルムよりも低い熱膨張係数を有している。
【００９２】
比較実施例３（塩基発生剤を添加していないポリイミドフィルム）では、ガラス転移温度は、硬化温度が350℃よりも高い場合に限って350℃よりも高くなり、且つガラス転移温度は、加熱プロファイルを変えた場合に限って360℃よりも高くなった（表１における最終硬化温度350℃を参照されたい）。一方、本発明のポリイミド前駆体４から得られたポリイミドフィルムのガラス転移温度は、250℃の硬化温度のみで360℃まで上昇した。
【００９３】
熱重量分析器からのデータから、本発明の塩基発生剤の添加によって、ポリイミドの環化速度が速くなり。5%重量減少に要する熱分解温度も高くなったことがわかる。
【００９４】
ポリイミド前駆体５から製造されたフィルム
ポリイミド前駆体５から製造されたフィルムの物理特性は、ポリイミド前駆体４からの特性と類似していることが表２からわかる。このことから、本発明による塩基発生剤は、様々なタイプのポリイミド前駆体にとって有用であると結論づけることができる。
【００９５】
以上のことから、従来のポリイミドフィルムと比較して、ポリイミド前駆体および本発明の塩基発生剤を含む前駆体組成物から、低温において硬化させることによって調製されるポリイミドフィルムは、比較例よりも速い環化速度を有し、ガラス転移温度、熱膨張係数、および5%重量減少の熱分解温度に関して有利であり、したがって、広い範囲の用途において用いることができる。
【図１】
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