(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＳＯ4（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）で表される遷移金属硫酸塩又は（Ｒ）2Ｍ（式中、Ｒは有機酸残基を示し、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）で表される有機酸遷移金属塩を用い、リチウム化合物、ケイ酸化合物及びジルコニウム化合物を含有する塩基性水分散液を水熱反応させることを特徴とする、次式（１）：
Ｌｉ2ＦｅaＮｉbＣｏcＭｎdＺｒxＳｉＯ4・・・（１）
（式（１）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ=１−２ｘを満たし、ｘは、０＜ｘ＜０．５を満たす数を示す）
で表されるジルコニウム含有オリビン型シリケート化合物の製造方法。
【請求項２】
塩基性水分散液と、ＭＳＯ4（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）で表される遷移金属硫酸塩の１種又は２種以上及びジルコニウム化合物とを混合し、得られた混合物を水熱反応させる請求項１に記載のジルコニウム含有オリビン型シリケート化合物の製造方法。
【請求項３】
塩基性水分散液が、さらに（Ｒ）2Ｍ（式中、Ｒは有機酸残基を示し、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）で表される有機酸遷移金属塩を含有する請求項１に記載のジルコニウム含有オリビン型シリケート化合物の製造方法。
【請求項４】
リチウム化合物が、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウムから選ばれるものである請求項１〜３のいずれか１項に記載のジルコニウム含有オリビン型シリケート化合物の製造法。
【請求項５】
ケイ酸化合物が、非晶質シリカ及びＮａ4ＳｉＯ4から選ばれるものである請求項１〜４のいずれか１項に記載のジルコニウム含有オリビン型シリケート化合物の製造法。
【請求項６】
塩基性水分散液のｐＨが、１２．０〜１３．５である請求項１〜５のいずれか１項に記載のジルコニウム含有オリビン型シリケート化合物の製造法。
【請求項７】
ＭＳＯ4（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）で表される遷移金属硫酸塩又は（Ｒ）2Ｍ（式中、Ｒは有機酸残基を示し、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）で表される有機酸遷移金属塩を用い、リチウム化合物、ケイ酸化合物及びジルコニウム化合物を含有する塩基性水分散液を水熱反応させ、水熱反応後、得られたジルコニウム含有オリビン型シリケート化合物にカーボン担持し、次いで焼成することを特徴とする、次式（１）：
Ｌｉ2ＦｅaＮｉbＣｏcＭｎdＺｒxＳｉＯ4・・・（１）
（式（１）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ=１−２ｘを満たし、ｘは、０＜ｘ＜０．５を満たす数を示す）
で表されるジルコニウム含有オリビン型シリケート化合物を含有する二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニウム含有オリビン型シリケート化合物、二次電池用正極活物質及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池等の二次電池は、非水電解質電池の１種であり、携帯電話、デジタルカメラ、ノートＰＣ、ハイブリッド自動車、電気自動車等広い分野に利用されている。リチウムイオン電池は、正極材料としてリチウム金属酸化物を用い、負極材料としてグラファイトなどの炭素材を用いるものが主流となっている。
【０００３】
この正極材料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、ケイ酸鉄リチウム（Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4）等が知られている。このうち、ＬｉＦｅＰＯ4やＬｉ2ＦｅＳｉＯ4等は、オリビン構造を有し、高容量のリチウムイオン電池用正極材料として有用である。
【０００４】
二次電池の放電容量は、正極材料の種類によって大きく変化するので、種々のオリビン型化合物が報告され（特許文献１及び２）、さらに前記オリビン型ケイ酸鉄リチウムにＭｎなどをドープすることにより放電容量の向上が検討されている（非特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２６６８８２号公報
【特許文献２】特開２００８−１８６８０７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  １９，１２，Ａ５４２−Ａ５４４（２００６）
【非特許文献２】ＧＳ  Ｙｕａｓａ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ  ２００９年６月、第６巻、第１号、ｐ２１−２６
【非特許文献３】Ｒ．Ｄｏｍｉｎｉｋｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １８４（２００８），ｐ４６２−４６８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらのリチウム金属酸化物を用いた二次電池の放電容量は、未だ十分満足できるものではなく、さらに大きな放電容量を示す正極活物質の開発が望まれている。
【０００８】
従って、本発明の課題は、さらに大きな放電容量を示す正極活物質及びこれを含む二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで本発明者は、ケイ酸鉄リチウムやケイ酸マンガンリチウム等のケイ酸金属リチウムに種々の遷移金属を導入したシリケート化合物を合成し、これを用いたリチウムイオン電池の放電容量を検討してきたところ、水熱反応により、均質なケイ酸金属リチウムにジルコニウムをドープしたオリビン型シリケート化合物が得られ、これを用いた二次電池が大きな放電容量を示すことを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、次式（１）：
Ｌｉ2ＦｅaＮｉbＣｏcＭｎdＺｒxＳｉＯ4・・・（１）
（式（１）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１−２ｘを満たし、ｘは、０＜ｘ＜０．５を満たす数を示す）
で表されるジルコニウム含有オリビン型シリケート化合物を提供するものである。
また、本発明は、ＭＳＯ4（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）で表される遷移金属硫酸塩又は（Ｒ）2Ｍ（式中、Ｒは有機酸残基を示し、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）で表される有機酸遷移金属塩を用い、リチウム化合物、ケイ酸化合物及びジルコニウム化合物を含有する塩基性水分散液を水熱反応させることを特徴とする、上記ジルコニウム含有オリビン型シリケート化合物の製造方法を提供するものである。
【００１１】
さらに、本発明は、上記ジルコニウム含有オリビン型シリケート化合物を含有する二次電池用正極活物質を提供するものである。
また、本発明は、ＭＳＯ4（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）で表される遷移金属硫酸塩又は（Ｒ）2Ｍ（式中、Ｒは有機酸残基を示し、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）で表される有機酸遷移金属塩を用い、リチウム化合物、ケイ酸化合物及びジルコニウム化合物を含有する塩基性水分散液を水熱反応させ、水熱反応後、得られたジルコニウム含有オリビン型シリケート化合物にカーボン担持し、次いで焼成することを特徴とする、二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のジルコニウム含有オリビン型シリケート化合物を正極材料として用いた二次電池は、優れた放電容量を有し、二次電池用正極材料として非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１の凍結乾燥粉末のＸ線回折図を示す。
【図２】実施例２の凍結乾燥粉末のＸ線回折図を示す。
【図３】実施例３の凍結乾燥粉末のＸ線回折図を示す。
【図４】実施例４の凍結乾燥粉末のＸ線回折図を示す。
【図５】実施例５の凍結乾燥粉末のＸ線回折図を示す。
【図６】比較例１の凍結乾燥粉末のＸ線回折図を示す。
【図７】比較例２の凍結乾燥粉末のＸ線回折図を示す。
【図８】比較例３の凍結乾燥粉末のＸ線回折図を示す。
【図９】比較例４の凍結乾燥粉末のＸ線回折図を示す。
【図１０】比較例５の凍結乾燥粉末のＸ線回折図を示す。
【図１１】実施例１の正極材料を用いたリチウムイオン電池の充放電曲線を示す。
【図１２】実施例２の正極材料を用いたリチウムイオン電池の充放電曲線を示す。
【図１３】実施例３の正極材料を用いたリチウムイオン電池の充放電曲線を示す。
【図１４】実施例４の正極材料を用いたリチウムイオン電池の充放電曲線を示す。
【図１５】実施例５の正極材料を用いたリチウムイオン電池の充放電曲線を示す。
【図１６】比較例１の正極材料を用いたリチウムイオン電池の充放電曲線を示す。
【図１７】比較例２の正極材料を用いたリチウムイオン電池の充放電曲線を示す。
【図１８】比較例３の正極材料を用いたリチウムイオン電池の充放電曲線を示す。
【図１９】比較例４の正極材料を用いたリチウムイオン電池の充放電曲線を示す。
【図２０】比較例５の正極材料を用いたリチウムイオン電池の充放電曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のジルコニウム含有オリビン型シリケート化合物は、次式（１）：
Ｌｉ2ＦｅaＮｉbＣｏcＭｎdＺｒxＳｉＯ4・・・（１）
（式（１）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１−２ｘを満たし、ｘは、０＜ｘ＜０．５を満たす数を示す）
で表される。
【００１５】
式（１）中、ｘは０＜ｘ＜０．５であって、Ｚｒは必須である。また、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１−２ｘであるので、ａ、ｂ、ｃ及びｄのうち、少なくとも１つは０ではなく、すなわちＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの遷移金属うち、少なくとも１種は必須である。従って、本発明のジルコニウム含有オリビン型シリケート化合物には、以下のような態様が含まれる。
Ｌｉ2ＦｅaＺｒxＳｉＯ4・・・（１ａ）
（式（１ａ）中、ａは、ａ＝１−２ｘであり、ｘは、式（１）と同義である）
Ｌｉ2ＮｉbＺｒxＳｉＯ4・・・（１ｂ）
（式（１ｂ）中、ｂは、ｂ＝１−２ｘであり、ｘは、式（１）と同義である）
Ｌｉ2ＣｏcＺｒxＳｉＯ4・・・（１ｃ）
（式（１ｃ）中、ｃは、ｃ＝１−２ｘであり、ｘは、式（１）と同義である）
Ｌｉ2ＦｅaＮｉbＺｒxＳｉＯ4・・・（１ｄ）
（式（１ｄ）中、ａ及びｂは、ａ＋ｂ＝１−２ｘであり、ｘは、式（１）と同義である）
Ｌｉ2ＦｅaＭｎdＺｒxＳｉＯ4・・・（１ｅ）
（式（１ｅ）中、ａ及びｄは、ａ＋ｄ＝１−２ｘであり、ｘは、式（１）と同義である）
【００１６】
これらジルコニウム含有オリビン型シリケート化合物の具体例としては、例えば、Ｌｉ2Ｆｅ0.96Ｚｒ0.02ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｍｎ0.9Ｚｒ0.05ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｃｏ0.9Ｚｒ0.05ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｆｅ0.45Ｍｎ0.45Ｚｒ0.05ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｆｅ0.64Ｍｎ0.32Ｚｒ0.02ＳｉＯ4等が挙げられる。なかでも、原料コスト及び放電容量の点から、式（１）中のａが０でない化合物、すなわち少なくともＦｅを含むシリケート化合物であるのが好ましく、具体的には式（１ａ）又は式（１ｅ）のシリケート化合物であるのがより好ましい。
【００１７】
ｘの好ましい範囲は、０．００１〜０．１であり、放電容量の点から、０．００５〜０．０８がより好ましく、０．０１〜０．０５がさらに好ましい。
【００１８】
本発明のオリビン型シリケート化合物は、遷移金属（Ｍ）源として、ＭＳＯ4（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）で表される遷移金属硫酸塩又は（Ｒ）2Ｍ（式中、Ｒは有機酸残基を示し、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）で表される有機酸遷移金属塩を用い、リチウム化合物、ケイ酸化合物及びジルコニウム化合物を含有する塩基性水分散液を水熱反応させることにより製造する。かかる水熱合成反応によれば、微細かつ均一で高純度のジルコニウム含有オリビン型シリケート化合物（１）が得られる。
【００１９】
リチウム化合物としては、水酸化リチウム（例えばＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、硫酸リチウム、酢酸リチウムが挙げられるが、水酸化リチウム、炭酸リチウムが特に好ましい。水分散液中のリチウム化合物の濃度は、０．３０〜３．００ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに１．００〜１．５０ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００２０】
ケイ酸化合物としては、反応性のあるシリカ化合物であれば特に限定されず、非晶質シリカ、Ｎａ4ＳｉＯ4やＮａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ（例えばＮａ4ＳｉＯ4・Ｈ2Ｏ）が好ましい。このうちＮａ4ＳｉＯ4を用いた場合、水分散液が塩基性になるので、より好ましい。水分散液中のケイ酸化合物の濃度は、０．１５〜１.５０ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに０．５０〜０．７５ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００２１】
ジルコニウム化合物としては、４価の化合物であればよく、例えば、ハロゲン化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、二酢酸酸化ジルコニウム、オクタン酸ジルコニウム、ラウリン酸酸化ジルコニウム等の有機酸塩が挙げられる。水分散液中のジルコニウム化合物の濃度は、０．１５〜１.５０ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに０．５０〜０．７５ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００２２】
さらに、この分散液には副反応を防止する点から、酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤としては、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）、アンモニア水、亜硫酸ナトリウム等が使用できる。水分散液中の酸化防止剤の含有量は、多量に添加するとオリビン型シリケート化合物の生成を抑制してしまうため、遷移金属（Ｍ）及びジルコニウムに対して等モル量以下が好ましく、遷移金属（Ｍ）及びジルコニウムに対してモル比で０．５以下がさらに好ましい。
【００２３】
遷移金属源として遷移金属硫酸塩ＭＳＯ4（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）を用いる場合、副反応を抑制する点から、遷移金属硫酸塩とは別に、リチウム化合物、ケイ酸化合物を含有する塩基性水分散液を予め調製しておくのが好ましい。この場合、該水分散液と、遷移金属硫酸塩及びジルコニウム化合物とを混合して水熱反応に付す。該水分散液の調製にあたって、リチウム化合物とケイ酸化合物の添加順序、及び遷移金属硫酸塩とジルコニウム化合物の添加順序は特に限定されず、各々の２成分を同時に添加してもよい。
【００２４】
遷移金属硫酸塩ＭＳＯ4の具体例としては、ＦｅＳＯ4、ＮｉＳＯ4、ＣｏＳＯ4又はＭｎＳＯ4が挙げられ、これらは１種でも２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、ＦｅＳＯ4、ＭｎＳＯ4がより好ましく、ＦｅＳＯ4がさらに好ましい。遷移金属硫酸塩の添加量は、反応混合液中０．１５〜１.５０ｍｏｌ／ｌとなる量が好ましく、さらに０．５０〜０．７５ｍｏｌ／ｌとなる量が好ましい。
なお、この場合における反応混合液中のＬｉの含有量は、Ｍに対して２モル以上が好ましい。
【００２５】
遷移金属源として有機酸遷移金属塩（Ｒ）2Ｍ（式中、Ｒは有機酸残基を示し、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを示す）を用いる場合には、リチウム化合物、ケイ酸化合物を含有し、さらに有機酸遷移金属塩及びジルコニウム化合物を含有する塩基性水分散液を調製し、水熱反応に付す。この場合、リチウム化合物とケイ酸化合物、及び有機酸遷移金属塩とジルコニウム化合物の添加順序は特に限定されない。また、大気条件下でもよい。通常、有機酸塩は固相法に用いられる原料であるが、水熱反応に用いることにより副反応を抑制することができる。
なお、この場合における反応混合液中のＬｉは、遷移金属に対してモル比で２倍以上用いることが好ましく、Ｌｉ：Ｍが２．５：１〜３：１程度がより好ましい。
【００２６】
有機酸遷移金属塩（Ｒ）2ＭのＲで示される有機酸としては、炭素数１〜２０の有機酸が好ましく、炭素数２〜１２の有機酸がより好ましい。より具体的な有機酸としては、シュウ酸、フマル酸等のジカルボン酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸、酢酸等の脂肪酸が挙げられる。
【００２７】
水分散液のｐＨは、塩基性であればよいが、１２．０〜１３．５であるのが副反応（例えば、Ｆｅ3Ｏ4等の生成）の防止、ケイ酸化合物の溶解性及び反応の進行の点でより好ましい。該水分散液のｐＨの調整は、塩基、例えば、水酸化ナトリウムを添加することにより行ってもよいが、ケイ酸化合物としてＮａ4ＳｉＯ4を用いるのがより好ましい。
【００２８】
水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０〜１８０℃が好ましく、さらに１４０〜１６０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０〜１８０℃で反応を行う場合この時の圧力は０．３〜０．９ＭＰａとなり、１４０〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３〜０．４ＭＰａとなる。水熱反応時間は１〜２４時間が好ましく、さらに３〜１２時間が好ましい。
【００２９】
当該水熱反応により、式（１）のシリケート化合物が高収率で得られる。また、得られたＬｉ2ＦｅaＭｎdＺｒxＳｉＯ4の平均粒径は１０〜１００ｎｍとなり、その結晶度も高い。
【００３０】
得られた式（１）のシリケート化合物は、ろ過後、乾燥することにより単離できる。乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。
【００３１】
得られた式（１）のシリケート化合物は、カーボン担持し、次いで焼成することにより、二次電池用正極活物質とすることができる。カーボン担持は、Ｌｉ2ＭＳｉＯ4に常法により、グルコース、フルクトース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、サッカロース、デンプン、デキストリン、クエン酸等の炭素源及び水を添加し、次いで焼成すればよい。なかでも、コストの面から、炭素源としてグルコースを用いるのが好ましい。焼成条件は、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下に４００℃以上、好ましくは４００〜８００℃で１０分〜３時間、好ましくは０．５〜１．５時間行うのが好ましい。かかる処理によりシリケート化合物表面にカーボンが担持された正極活物質とすることができる。炭素源の使用量は、式（１）のシリケート化合物１００質量部に対し、炭素源に含まれる炭素として３〜１５質量部が好ましく、炭素源に含まれる炭素として５〜１０質量部がさらに好ましい。
【００３２】
また、二次電池用正極活物質中の式（１）のシリケート化合物の含有量は、８５〜９７質量％が好ましく、９０〜９５質量％がより好ましい。
【００３３】
得られた正極活物質は、放電容量の点で優れており、二次電池の正極材料として有用である。本発明の正極活物質を適用できる二次電池としては、リチウムイオン二次電池であればよく、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。
【００３４】
ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。
【００３５】
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
【００３６】
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
【００３７】
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３９】
［実施例１：Ｌｉ2Ｆｅ0.96Ｚｒ0.02ＳｉＯ4の合成］］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ １３．９８ｇ（５０ｍｍｏｌ）に超純水３０ｃｍ3を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ １３．３４ｇ（４８ｍｍｏｌ）及びＺｒＳＯ4・４Ｈ2Ｏ０．２８ｇ（１ｍｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ3を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。
【００４０】
［実施例２：Ｌｉ2Ｆｅ0.45Ｍｎ0.45Ｚｒ0.05ＳｉＯ4の合成］］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ １３．９８ｇ（５０ｍｍｏｌ）に超純水３７．５ｃｍ3を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ６．２６ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ５．４２ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）及びＺｒＳＯ4・４Ｈ2Ｏ０．７１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ3を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。
【００４１】
［実施例３：Ｌｉ2Ｆｅ0.64Ｍｎ0.32Ｚｒ0.02ＳｉＯ4の合成］］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ １３．９８ｇ（５０ｍｍｏｌ）に超純水３０ｃｍ3を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ８．９４ｇ（３２．２ｍｏｌ）、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ３．８２ｇ（１５．８ｍｏｌ）及びＺｒＳＯ4・４Ｈ2Ｏ０．２８ｇ（１ｍｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ3を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。
【００４２】
［実施例４：Ｌｉ2Ｍｎ0.9Ｚｒ0.05ＳｉＯ4の合成］］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ １３．９８ｇ（５０ｍｍｏｌ）に超純水３７．５ｃｍ3を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １０．８５ｇ（４５ｍｍｏｌ）及びＺｒＳＯ4・４Ｈ2Ｏ０．７１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ3を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。
【００４３】
［実施例５：Ｌｉ2Ｃｏ0.9Ｚｒ0.05ＳｉＯ4の合成］］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ １３．９８ｇ（５０ｍｍｏｌ）に超純水３０ｃｍ3を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ１２．６５ｇ（４５ｍｍｏｌ）及びＺｒＳＯ4・４Ｈ2Ｏ０．７１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ3を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。
【００４４】
［比較例１：Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4の合成］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ １３．９８ｇ（５０ｍｍｏｌ）に超純水３０ｃｍ3を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ １３．９０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ3を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。
【００４５】
［比較例２：Ｌｉ2Ｆｅ0.5Ｍｎ0.5ＳｉＯ4の合成］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ １３．９８ｇ（５０ｍｍｏｌ）に超純水３７．５ｃｍ3を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ６．９５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ６．０３ｇ（２５ｍｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ3を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。
【００４６】
［比較例３：Ｌｉ2Ｆｅ0.66Ｍｎ0.34ＳｉＯ4の合成］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ １３．９８ｇ（５０ｍｍｏｌ）に超純水３０ｃｍ3を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ９．３１ｇ（３３．５ｍｍｏｌ）、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ３．９８ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ3を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。
【００４７】
［比較例４：Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4の合成］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ １３．９８ｇ（５０ｍｍｏｌ）に超純水３７．５ｃｍ3を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＭｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ １２．０５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ3を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。
【００４８】
［比較例５：Ｌｉ2ＣｏＳｉＯ4の合成］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ １３．９８ｇ（５０ｍｍｏｌ）に超純水３０ｃｍ3を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この水分散液にＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ １４．０５５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ3を加え、還元雰囲気下で６００℃で１ｈｒ焼成した。
【００４９】
これら実施例１〜５及び比較例１〜５で得られたオリビン型シリケート化合物の組成を表１に示す。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
［試験例１］
実施例１〜５及び比較例１〜５で得られた凍結乾燥粉末のＸ線回折を行った。得られたＸ線回折図を図１〜図１０に示す。図１〜図１０から明らかなように、実施例１〜５及び比較例１〜５で得られた粉末は、いずれもオリビン型シリケート化合物の単一相であり、高純度であることが判明した。
【００５２】
［試験例２］
実施例１及び比較例１〜３で得られた焼成物を用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。実施例１及び比較例１〜３で得られた焼成物、ケッチェンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン（粘結剤）を重量比７５：１５：１０の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
【００５３】
次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬＩＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
【００５４】
製造したリチウムイオン二次電池を用いて定電流密度での充放電を１サイクル行った。このときの充電条件は電流０．１ＣＡ（３３ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件は電流０．１ＣＡ、終止電圧１．５Ｖの定電流放電とした。温度は全て３０℃とした。
実施例１〜５及び比較例１〜５の正極材で構築した電池の充放電曲線を図１１〜図２０に示す。
【００５５】
図１１〜図２０より、本発明の正極材料を用いたリチウムイオン電池は、比較例のそれに比べて優れた電池特性を有することがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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