(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラファイトを母材とし触媒金属を含むターゲット原料をチャンバー内にセットするステップと、
大気圧下で、かつ、常温の不活性ガスからなる雰囲気中で、電子加速器から放出される連続電子ビームをターゲット原料に照射することにより、ターゲット原料を溶融、ガス化させるステップと、
ガス化されたターゲット原料を所定温度まで冷却させることによりグラファイトと触媒金属との共存高温ガス状態を形成するステップと、
該共存高温ガス状態を一定時間維持させた後、さらに冷却させることによりカーボンナノ構造体を生成させるステップを有することを特徴とするカーボンナノ構造体の製造方法。
【請求項２】
グラファイトを母材とし触媒金属を含むターゲット原料をチャンバー内にセットするステップと、
大気圧下で、かつ、常温の不活性ガスからなる雰囲気中で、電子加速器から放出される連続電子ビームをターゲット原料に照射することにより、ターゲット原料を溶融、ガス化させるステップと、
ガス化されたターゲット原料を、内部をチャンバー内の温度より低い所定温度に加熱させた第１の冷却室に移送させ、還流させながら所定温度まで冷却させることによりグラファイトと触媒金属との共存高温ガス状態を形成させ、その共存高温ガス状態を一定時間維持させて、カーボンナノ構造体を生成させるステップと、
生成したカーボンナノ構造体を第２の冷却室に移送させ、常温まで冷却させるステップと、
第２の冷却室で常温に冷却させたカーボンナノ構造体を回収するステップを有することを特徴とするカーボンナノ構造体の製造方法。
【請求項３】
グラファイトを母材とし触媒金属を含む触媒金属含有タブレットとグラファイトからなるグラファイトタブレットとを積層してなるターゲット原料を内部に収容した容器状ターゲットホルダーをチャンバー内にセットするステップと、
大気圧下で、かつ、常温の不活性ガスからなる雰囲気中で、電子加速器から放出される連続電子ビームをターゲット原料に照射することにより、ターゲット原料を溶融、ガス化させるステップと、
ガス化されたターゲット原料をガス搬送パイプを介して共存ガス還流室へ送り、グラファイトと触媒金属との共存ガス高温状態を形成するとともに共存ガス還流室内を還流させながら共存ガス状態を一定時間維持させてカーボンナノ構造体を生成させるステップと、
生成したカーボンナノ構造体を回収するステップを有することを特徴とするカーボンナノ構造体の製造方法。
【請求項４】
触媒金属として、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒまたはこれらのいずれかの組み合わせからなる合金を用いることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
【請求項５】
不活性ガスとして、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２またはこれらの混合ガスを用いることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
【請求項６】
カーボンナノ構造体が、カーボンナノチューブ、またはカーボンナノチューブとカーボンナノホーンである請求項１ないし５のいずれか一項に記載のカーボンナノ構造体の製造方法。
【請求項７】
グラファイトを母材とし触媒金属を含むターゲット原料がセットされるチャンバーと、
チャンバー内に常温の不活性ガスを供給する不活性ガス供給手段と、
大気圧下で、ターゲット原料に電子ビームを照射することにより、ターゲット原料を溶融、ガス化させるために電子ビームを放出する電子加速器と、
ガス化されたターゲット材料を所定温度まで冷却させ、グラファイトと触媒金属との共存高温ガス状態を形成し、その共存高温ガス状態を一定時間維持させた後、さらに冷却させてカーボンナノ構造体を生成させる手段を有することを特徴とするカーボンナノ構造体の製造装置。
【請求項８】
グラファイトを母材とし触媒金属を含むターゲット原料がセットされるチャンバーと、
チャンバー内に常温の不活性ガスを供給する不活性ガス供給手段と、
大気圧下で、ターゲット原料に電子ビームを照射することにより、ターゲット原料を溶融、ガス化させるために電子ビームを放出する電子加速器と、
内部をチャンバー内の温度より低い所定温度に加熱する加熱手段を備え、ガス化されたターゲット材料を還流させながら冷却させることにより、グラファイトと触媒金属との共存高温ガス状態を形成させ、その共存高温ガス状態を一定時間維持させてカーボンナノ構造体を生成させるための第１の冷却室と、
第１の冷却室で生成したカーボンナノ構造体を常温まで冷却させるための第２の冷却室と、
第２の冷却室で常温に冷却させたカーボンナノ構造体を回収するカーボンナノ構造体回収手段を有することを特徴とするカーボンナノ構造体の製造装置。
【請求項９】
グラファイトを母材とし触媒金属を含む触媒金属含有グラファイトタブレットとグラファイトからなるグラファイトタブレットとを積層してなるターゲット原料を内部に収容した容器状ターゲットホルダーがセットされるチャンバーと、
チャンバー内に常温の不活性ガスを供給する不活性ガス供給手段と、
大気圧下で、ターゲット原料に電子ビームを照射することにより、ターゲット原料を溶融、ガス化させるために電子ビームを放出する電子加速器と、
ガス化されたターゲット原料をガス搬送パイプを介して高温ガス反応室へ送り、グラファイトと触媒金属との共存高温ガス状態を形成するとともに共存高温ガスを高温ガス反応室内で還流させながら共存高温ガス状態を一定時間維持させた後、さらに冷却させてカーボンナノ構造体を生成させる手段と、
生成したカーボンナノ構造体を回収する手段を有することを特徴とするカーボンナノ構造体の製造装置。
【請求項１０】
カーボンナノ構造体が、カーボンナノチューブ、またはカーボンナノチューブとカーボンナノホーンである請求項７ないし９のいずれか一項に記載のカーボンナノ構造体の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新しい原理に基づくカーボンナノ構造体の製造方法および製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、ナノスケールを有し、すぐれた機械的特性、電気的特性や光学的特性などのため、近年、非常に研究開発が進められている物質である。カーボンナノチューブは、一般に、ＣＶＤ法、アーク放電法、レーザーアブレーション法などで作られている。
【０００３】
このような製造方法の中で、たとえば特許文献１には、７００〜１２００℃にあらかじめ加熱された不活性ガスあるいは水素ガスのジェット雰囲気中で、金属触媒を含んだグラファイトターゲットに加速電圧１０ｋＶ下のパルス状電子ビームを照射し、カーボンナノチューブを製造する技術が開示されている。チャンバー内の圧力は１〜１０ｍｂａｒ（１０〜１００Ｐａ）に減圧されている。
【０００４】
しかしながら、このような従来のカーボンナノチューブの製造方法では、ＨｅやＡｒ、Ｈ２等の不活性ガスを高温に加熱した雰囲気の下で製造したり、減圧状態として製造したりする必要があった。
【０００５】
一方で、カーボンナノチューブは製造方法によっては、それぞれ異なった特有の性質を発現したりするため、新たな物性を発現するカーボンナノチューブの創製法が期待されている。
【０００６】
また、カーボンナノチューブと同じカーボンナノ構造体にカーボンナノホーンがあり、アーク放電法等で製造されている。その場合、多数のカーボンナノホーンが頂点を外側に向って集まった毬栗状の集合体として得られることが知られている。このカーボンナノホーンは、先端がホーン状となっており、外壁に金属のナノ粒子が付着されやすく、また、内部にガスや薬剤を取り込みやすく、このような特異な構造なため、実用化が進められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２００５／０６９７００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような従来技術の実情に鑑み、不活性ガスを加熱した雰囲気下ではなく常温でしかも大気圧下でカーボンナノチューブ、あるいはカーボンナノチューブとカーボンナノホーンからなるカーボンナノ構造体を製造することができる、新しい原理に基づくカーボンナノ構造体の製造方法および製造装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明は、第１には、グラファイトを母材とし触媒金属を含むターゲット原料をチャンバー内にセットするステップと、大気圧下で、かつ、常温の不活性ガスからなる雰囲気中で、電子加速器から放出される連続電子ビームをターゲット原料に照射することにより、ターゲット原料を溶融、ガス化させるステップと、ガス化されたターゲット原料を所定温度まで冷却させることによりグラファイトと触媒金属との共存高温ガス状態を形成するステップと、該共存高温ガス状態を一定時間維持させた後、さらに冷却させることによりカーボンナノ構造体を生成させるステップを有することを特徴とするカーボンナノ構造体の製造方法を提供する。
【００１０】
第２には、グラファイトを母材とし触媒金属を含むターゲット原料をチャンバー内にセットするステップと、大気圧下で、かつ、常温の不活性ガスからなる雰囲気中で、電子加速器から放出される連続電子ビームをターゲット原料に照射することにより、ターゲット原料を溶融、ガス化させるステップと、ガス化されたターゲット原料を、内部をチャンバー内の温度より低い所定温度に加熱させた第１の冷却室に移送させ、還流させながら所定温度まで冷却させることによりグラファイトと触媒金属との共存高温ガス状態を形成させ、その共存高温ガス状態を一定時間維持させて、カーボンナノ構造体を生成させるステップと、生成したカーボンナノ構造体を第２の冷却室に移送させ、常温まで冷却させるステップと、第２の冷却室で常温に冷却させたカーボンナノ構造体を回収するステップを有することを特徴とするカーボンナノ構造体の製造方法を提供する。
【００１１】
第３には、グラファイトを母材とし触媒金属を含む触媒金属含有タブレットとグラファイトからなるグラファイトタブレットとを積層してなるターゲット原料を内部に収容した容器状ターゲットホルダーをチャンバー内にセットするステップと、大気圧下で、かつ、常温の不活性ガスからなる雰囲気中で、電子加速器から放出される連続電子ビームをターゲット原料に照射することにより、ターゲット原料を溶融、ガス化させるステップと、ガス化されたターゲット原料をガス搬送パイプを介して共存ガス還流室へ送り、グラファイトと触媒金属との共存ガス高温状態を形成するとともに共存ガス還流室内を還流させながら共存ガス状態を一定時間維持させてカーボンナノ構造体を生成させるステップと、生成したカーボンナノ構造体を回収するステップを有することを特徴とするカーボンナノ構造体の製造方法を提供する。
【００１２】
第４には、上記第１ないし第３のいずれかの発明において、触媒金属として、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒまたはこれらのいずれかの組み合わせからなる合金を用いることを特徴とするカーボンナノ構造体の製造方法を提供する。
【００１３】
第５には、上記第１ないし第４のいずれかの発明において、不活性ガスとして、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２またはこれらの混合ガスを用いることを特徴とするカーボンナノ構造体の製造方法を提供する。
【００１４】
第６には、上記第１ないし第５のいずれかの発明において、カーボンナノ構造体が、カーボンナノチューブ、またはカーボンナノチューブとカーボンナノホーンであるカーボンナノ構造体の製造方法が提供される。
【００１５】
第７には、グラファイトを母材とし触媒金属を含むターゲット原料がセットされるチャンバーと、チャンバー内に常温の不活性ガスを供給する不活性ガス供給手段と、大気圧下で、ターゲット原料に電子ビームを照射することにより、ターゲット原料を溶融、ガス化させるために電子ビームを放出する電子加速器と、ガス化されたターゲット材料を所定温度まで冷却させ、グラファイトと触媒金属との共存高温ガス状態を形成し、その共存高温ガス状態を一定時間維持させた後、さらに冷却させてカーボンナノ構造体を生成させる手段を有することを特徴とするカーボンナノ構造体の製造装置を提供する。
【００１６】
第８には、グラファイトを母材とし触媒金属を含むターゲット原料がセットされるチャンバーと、チャンバー内に常温の不活性ガスを供給する不活性ガス供給手段と大気圧下で、ターゲット原料に電子ビームを照射することにより、ターゲット原料を溶融、ガス化させるために電子ビームを放出する電子加速器と、内部をチャンバー内の温度より低い所定温度に加熱する加熱手段を備え、ガス化されたターゲット材料を還流させながら冷却させることにより、グラファイトと触媒金属との共存高温ガス状態を形成させ、その共存高温ガス状態を一定時間維持させてカーボンナノ構造体を生成させるための第１の冷却室と、第１の冷却室で生成したカーボンナノ構造体を常温まで冷却させるための第２の冷却室と、第２の冷却室で常温に冷却させたカーボンナノ構造体を回収するカーボンナノ構造体回収手段を有することを特徴とするカーボンナノ構造体の製造装置を提供する。
【００１７】
第９には、グラファイトを母材とし触媒金属を含む触媒金属含有グラファイトタブレットとグラファイトからなるグラファイトタブレットとを積層してなるターゲット原料を内部に収容した容器状ターゲットホルダーがセットされるチャンバーと、チャンバー内に常温の不活性ガスを供給する不活性ガス供給手段と、大気圧下で、ターゲット原料に電子ビームを照射することにより、ターゲット原料を溶融、ガス化させるために電子ビームを放出する電子加速器と、ガス化されたターゲット原料をガス搬送パイプを介して高温ガス反応室へ送り、グラファイトと触媒金属との共存高温ガス状態を形成するとともに共存高温ガスを高温ガス反応室内で還流させながら共存高温ガス状態を一定時間維持させた後、さらに冷却させてカーボンナノ構造体を生成させる手段と、生成したカーボンナノ構造体を回収する手段を有することを特徴とするカーボンナノ構造体の製造装置を提供する。
【００１８】
第１０には、上記第７ないし第９のいずれかの発明において、カーボンナノ構造体が、カーボンナノチューブ、またはカーボンナノチューブとカーボンナノホーンであるカーボンナノ構造体の製造装置が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、上記のような手法ないし手段を採用したので、不活性ガスを加熱した雰囲気下ではなく常温でしかも大気圧下でカーボンナノチューブ、あるいはカーボンナノチューブとカーボンナノホーンからなるカーボンナノ構造体を製造することができる、新しい原理に基づくカーボンナノ構造体の製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明によるカーボンナノ構造体の製造装置の一例を模式的に示す概念図である。
【図２】電子加速器の出力の例を示す図である。
【図３】図１の装置で製造した単層カーボンナノチューブの電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）像を示す図である。
【図４】図５の装置で製造した多層カーボンナノチューブの電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）像を示す図である。
【図５】本発明によるカーボンナノ構造体の製造装置の別の例を模式的に示す概念図である。
【図６】電子加速器の出力の例を示す図である。
【図７】電子加速器の出力の例を示す図である。
【図８】本発明によるカーボンナノ構造体の製造装置のさらに別の例を模式的に示す概念図である。
【図９】本発明によるカーボンナノ構造体の製造装置のさらに別の例を模式的に示す概念図である。
【図１０】高温ガス反応室における共存高温ガスの動きを示す概念図である。
【図１１】電子加速器の出力の例を示す図である。
【図１２】フィルターから採取した煤のラマンスペクトルの測定結果を示す図である。
【図１３】採取した煤の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す図である。
【図１４】採取した煤の別の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す図である。
【図１５】採取した煤のさらに別の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す図である。
【図１６】採取した煤のさらに別の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す図である。
【図１７】図１６の拡大写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明によるカーボンナノ構造体の製造方法は、基本的に、次のステップからなる。
（Ａ）グラファイトを母材とし触媒金属を含むターゲット原料をチャンバー内にセットするステップ、
（Ｂ）大気圧下で、かつ、常温の不活性ガスからなる雰囲気中で、電子ビーム加速器から放出される連続電子ビームをターゲット原料に照射することにより、ターゲット原料を溶融、ガス化させるステップ、
（Ｃ）ガス化されたターゲット原料を所定温度まで冷却させることによりグラファイトと触媒金属との共存高温ガス状態を形成させるステップ、
（Ｄ）該共存高温ガス状態を一定時間維持させた後、さらに冷却させることによりカーボンナノ構造体を生成させるステップ。
ここで、カーボンナノ構造体は、単層もしくは多層のカーボンナノチューブあるいはそれらの混合物、もしくはこれらとカーボンナノホーンとすることができる。
【００２２】
本発明では、ターゲット原料として、グラファイトを母材とし触媒金属を含んだものが使用される。たとえばグラファイトと触媒金属は粉末状のものを用い、これらを混合したものをペレット状に成形してターゲット原料とすることができるが、これに限定されない。触媒金属としては、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒあるいはこれらの混合物を用いることができる。触媒金属の量は、カーボンナノ構造体の成長促進に適した量とすることが望ましく、たとえば１〜５重量％程度である。
【００２３】
不活性ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２あるいはこれらの混合ガス等を常温で使用することができる。不活性ガスは、カーボンナノ構造体を製造する前に予めチャンバー内に供給していてもよく、カーボンナノ構造体製造時には一定流速、たとえば３０００００ｓｃｃｍまでの流速で供給するようにしてもよい。また、ケースによっては流速を変化させてもよい。
【００２４】
チャンバーは、たとえばステンレス鋼（ロシア製型式12H18N10T）等の耐熱性材料からなり、密閉構造にできるものが使用される。
【００２５】
ターゲット原料に照射される電子ビームは連続ビームを使用する。また、本発明では、加速器を用いて電子ビームを発生させる。電子加速器としては、たとえば加速電圧１．４ＭｅＶ、出力が０〜４０ｋＷの間で調節できるものを使用することができ、出力は電流で調整する。この場合、照射時間は１〜６０分程度がカーボンナノ構造体の良好な成長のために好ましい。
【００２６】
ターゲット原料に電子ビームを照射すると、ターゲット原料が溶融、ガス化し、不活性ガスとガス化したターゲット原料の混合プラズマガスが形成されるものと推測される。このこの時の温度は５０００〜６０００℃程度となる。
【００２７】
ガス化したターゲット原料は冷却され、グラファイトと触媒金属との共存高温ガス状態となるが、この時の温度は１０００〜１４００℃となる。この共存高温ガス状態は３０〜６０分程度維持され、気相合成によりカーボンナノチューブ、あるいはカーボンナノチューブとカーボンナノホーンが生成する。カーボンナノチューブは、触媒金属の種類により、単層となったり、二層以上の多層となったり、あるいはそれらが混合したものとなったりする。カーボンナノチューブとともにカーボンナノホーンが生成する場合がある。
【００２８】
次に、本発明によるカーボンナノ構造体の製造装置の一例について述べる。図１は、本例のカーボンナノ構造体の製造装置を模式的に示す概念図である。図中１１はチャンバーであり、たとえばステンレス鋼（ロシア製型式12H18N10T）等の耐熱性材料からなり、密閉構造にできるものである。チャンバー１１内ではターゲット原料１２が支持台１３により支持されるようになっている。チャンバー１１は水冷式の壁面１４を有している。壁面１４は、ステンレス鋼（ロシア製型式12H18N10T）から構成されている。冷却水は配管１５から壁面に入り、冷却後の加熱された水は配管１６から排出される。チャンバー１１の上方には電子加速器１７が配置され、電子ビーム１８をターゲット原料１２に照射できるようになっている。チャンバー１１の下方には、不活性ガスとしてヘリウムをチャンバー１１内に供給するための配管１９が設けられている。また、一旦、空気とヘリウムを置換するための配管２０、真空ポンプ２１が設けられている。２２、２３はバルブ、２６は流量計、２４は熱電対、２５は電子加速器１７の出口部分に窒素を供給するための配管である。
【００２９】
試作したカーボンナノ構造体の製造装置のチャンバー１１は円柱形の形状であり、直径１７０ｍｍ、高さ１５０ｍｍ、容量３．４Ｌである。ターゲット原料として、Ｃｏ（純度９９．８％）２．４重量％、Ｎｉ（純度９９．８％）２．４重量％、残りグラファイト（型式MPG-6：ロシアNovocherkasskiy electrod plant社製：純度９９．９６％）の混合粉末を２０ＭＰａの成形圧で１２ｍｍ径、４ｍｍ厚の円形タブレットとしたものを４個重ねて用いた。電子加速器１７はＥＬＶ型電子加速器（エネルギー１．４ＭｅＶ）を用いた。ヘリウムは流量０．５Ｌ／秒で供給した。電子加速器１７の出力は図２に示すものとした。また、共存高温ガス状態は３分維持した。その結果得られたカーボンナノチューブの電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を図３に示す。単層カーボンナノチューブが形成されていることがわかる。また、ラマン分析によってもカーボンナノチューブが得られていることが確認された。
【００３０】
次に、本発明によるカーボンナノ構造体の製造装置の別の例について述べる。図５は、別例のカーボンナノ構造体の製造装置を模式的に示す概念図である。図中３１はチャンバーであり、たとえばステンレス鋼（ロシア製型式12H18N10T）等の耐熱性材料からなり、密閉構造にできるものである。チャンバー３１内ではターゲット原料３２が支持台３３により支持されるようになっている。本例では、ターゲット材料３２を取り囲むように円筒形のスクリーン３４が設けられ、スクリーン３４の内部には複数のリング状部材３５が取付けられ、上部にはカバー３６が取付けられている。この構成はより効率的にカーボンナノ構造体を製造するためにヘリウムが循環しない空間を作るためと製造したカーボンナノ構造体の回収を容易にするためである。チャンバー３１の上方には電子加速器３７が配置され、電子ビーム３８をターゲット原料３２に照射できるようになっている。また、本例では、チャンバー３１内にヘリウムを供給するための２つの配管３９、４０がチャンバー３１の側方と上方に設けられている。
【００３１】
試作したカーボンナノ構造体の製造装置のチャンバー３１の容量は３．４Ｌである。ターゲット原料として、Ｃｏ（純度９９．８％）２．０重量％、Ｎｉ（純度９９．８％）３．０重量％、残りグラファイト（型式MPG-6：ロシアNovocherkasskiy electrod plant社製：純度９９．９６％）の混合粉末を２０ＭＰａの成形圧で１２ｍｍ径の円形タブレットとしたものを６個重ねて用いた。サンプルの全厚みは２１ｍｍである。またターゲット原料として、Ｎｉ（純度９９．８％）５．０重量％、残りグラファイト（型式MPG-6：ロシアNovocherkasskiy electrod plant社製：純度９９．９６％）の混合粉末を２０ＭＰａの成形圧で１２ｍｍ径の円形タブレットとしたものを６個重ねて用いた。サンプルの全厚みは２４ｍｍである。以上二つのサンプルに電子ビーム照射を行った。電子加速器３７はＥＬＶ型電子加速器（エネルギー１．４ＭｅＶ）を用いた。ヘリウムは流量０．３Ｌ／秒で２箇所から供給した。２つの電子加速器３７の出力は図６、図７に示すものとした。また、共存高温ガス状態は３分維持した。いずれもカーボンナノチューブが得られていることが確認されたが、触媒としてＮｉ（純度９９．８％）５．０％を用いたターゲット原料では、カーボンナノチューブの電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を図４に示すが、多層カーボンナノチューブが形成されていることがわかる。
【００３２】
次に、本発明によるカーボンナノ構造体の製造装置のさらに別の例について述べる。図８は、別例のカーボンナノ構造体の製造装置を模式的に示す概念図である。本例は、量産に適した例である。図中４１はチャンバーであり、ステンレス鋼（ロシア製型式12H18N10T）からなり、密閉構造にできるものである。チャンバー４１内にはターゲット原料４２が収容されるるつぼ４３がセットされるようになっている。チャンバー４１内は大気圧に設定され、側壁の一部には配管４４を介して不活性ガス収容タンク４５が連結されている。不活性ガス収容タンク４５内にはヘリウム等の不活性ガス４６が収容され、カーボンナノ構造体製造の際にチャンバー４１に供給されるようになっている。チャンバー４１の上方には電子加速器４７が電子ビーム４８をターゲット原料４２に照射可能に配置されている。電子加速器４７としては前述と同様のものを用いることができる。出力は電流で調整する。
【００３３】
一方、チャンバー４１の側壁の別の部分には配管４９を介して第１冷却室５０が連結されている。第１冷却室５０はステンレス鋼（ロシア製型式12H18N10T）から構成され、密閉構造となっており、カーボンナノ構造体の製造時には外部から空気冷却される。第１冷却室５０内には、石英管５１が配置されている。石英管５１の周囲には、チャンバー４１からのガス化されたターゲット原料である高温蒸発ガスを適温まで冷却するためのヒーター５４が設置されている。冷却されたガスはグラファイトと触媒金属の共存高温ガスで、その温度は１０００〜１４００℃程度であり、ヒーター５４は高温蒸発ガスを石英管５１内部で冷却するため、石英管５１内部の温度をたとえば１０００℃程度に保つようになっている。第１冷却室５０では、共存高温ガス状態を３０〜６０分維持してカーボンナノ構造体を生成する。
【００３４】
第１冷却室５０の壁面の下方部分には、図示のごとく配管５５が設けられ、第２冷却室５６に連結している。第２冷却室５６はカーボンナノ構造体を室温まで冷却するために設けられている。第２冷却室５６の壁面にはさらに配管５７が接続され、フィルター室５８に連結され、フィルター室５８では、内部に設置されたフィルター５９により不活性ガスは、配管６０を介して外部に排気され、カーボンナノ構造体が回収されるようになっている。不活性ガスの排気のためファン６１が設置されている。
なお、図中６２〜６４はバルブである。
【００３５】
図８の装置を用いてカーボンナノ構造体を製造する場合、まず、ターゲット原料４２をるつぼ４３内に収容し、チャンバー４１にセットする。不活性ガス収容タンク４５からたとえば一定流量で不活性ガス４６をチャンバー４１内に供給する。このとき、バルブ６２は閉状態とする。電子加速器４７から所定の加速電圧で電子ビーム４８をターゲット原料４２に一定時間連続して照射する。電子ビーム４８の照射により、不活性ガス４６はプラズマ化し、ターゲット原料４２は溶融、蒸発し、不活性ガス４６のプラズマとターゲット原料４２の蒸発ガスとの高温蒸発ガスが形成される。この高温蒸発ガスは５０００〜６０００℃程度となる。所定時間の電子ビーム４８の照射が終わり、高温混蒸発ガスが形成されると、バルブ６２を開放し、高温蒸発ガスを第１冷却室５０に送る。その際、バルブ６３は閉状態となっている。
【００３６】
第１冷却室５０に送られてきた高温蒸発ガスは内部で還流する。第１冷却室５０全体は空冷されており、また第１冷却室５０に設けられた石英管５１はヒーター５４により内部の温度が高温蒸発ガスより低い温度、たとえば１０００℃に保たれている。還流している高温蒸発ガスは空冷されるとともに、石英管５１内で冷却され、グラファイトと触媒金属との共存高温ガスとなり、その温度は１０００〜１４００℃となる。この共存高温ガス状態を３０〜６０分程度維持させることにより、カーボンナノ構造体が成長する。
【００３７】
第１冷却室５０でカーボンナノ構造体生成が終わるとバルブ６３を開放し、カーボンナノ構造体を含んだ不活性ガス４６を第２冷却室５６に送る。このときバルブ６４は閉状態となっている。カーボンナノ構造体を含んだ高温の不活性ガス４６は、第２冷却室５６で室温に冷却される。
【００３８】
その後、バルブ６４を開放し、カーボンナノ構造体を含んだ室温の不活性ガス４６をフィルター室５８に送る。フィルター室５８ではフィルター５９により、カーボンナノ構造体と不活性ガス４６が分離され、不活性ガス４６は配管６０より外部に排出され、所望のカーボンナノ構造体が得られる。
【００３９】
なお、上記ではカーボンナノ構造体の回収はフィルター室５８で行ったが、サイクロン装置（乾式）あるいは浮遊選別装置（湿式）を利用して行ってもよい。また、これまでカーボンナノ構造体を分離回収する公知の手法も使用可能である。乾式のサイクロン装置を用いる場合、空気でなく、ＡｒやＨｅあるいはそれらの混合ガスを用いることが好ましい。さらに、カーボンナノ構造体のうちの特定の生成物（カーボンナノチューブあるいはカーボンナノホーン等）は生成、回収とは別の工程で行ってもよい。
【００４０】
また、ターゲット原料４２を入れたるつぼ４３はチャンバー４１内で回転移動可能にセットできる構成としてもよい。このようにするとさらに量産が期待できる。
【００４１】
次に、本発明によるカーボンナノ構造体の製造装置のさらに別の例について述べる。図９は、さらに別例のカーボンナノ構造体の製造装置を模式的に示す概念図である。本例は、カーボンナノチューブ製造とカーボンナノホーン製造の複合に適した例である。図中７１はチャンバーであり、ステンレス鋼（ロシア製型式12H18N10T）からなり、密閉構造にできるものである。チャンバー７１内にはターゲット原料７２が収容される容器型ターゲットホルダー７３がセットされるようになっている。ターゲット原料７２は、母材をグラファイトとし前述の触媒金属を含んだものからなる触媒金属含有グラファイトタブレット７４と、グラファイトタブレット７５とを積層して構成される。この例では各タブレットは３個ずつ交互に積層されている。チャンバー７１内は大気圧に設定され、側壁と底部には不活性ガスであるヘリウムを供給するための配管７６と配管７９が配設され、圧力計７７と圧力計８０、バルブ７８とバルブ８１がそれぞれ設けられている。また、チャンバー７１の上方にはヘリウムシールド用の窒素ガスを供給するための配管８２が配置され、この配管８２には圧力計８３とバルブ８４が設けられている。チャンバー７１の上方には電子加速器８５が電子ビーム８６をターゲット原料７２に照射可能に配置されている。電子加速器８５としては前述と同様のものを用いることができる。出力は電流で調整する。なお、８７はＵ字型圧力計、８８は芯出しリング、８９はターゲット囲いボックスである。
【００４２】
一方、図中９０は円筒形状の高温ガス反応室であり、連結金属パイプ９１によりチャンバー７１と連通している。連結金属パイプ９１内には耐熱性グラファイトからなるガス搬送パイプ９２が挿通しており、チャンバー７１内のターゲット囲いボックス８９と高温ガス反応室９０が連絡している。さらに、高温ガス反応室９０の下方には生成物の出口管９４が接続され、生成物回収室９３と連結され、出口管９４の先端には生成物を付着させて回収するためのフィルター９５が取り付けられている。図中９６は排気ポンプである。
【００４３】
図９の装置を用いてカーボンナノ構造体を製造する場合、まず、グラファイトタブレット７５と触媒金属含有グラファイトタブレット７４とを積層させて、容器型ターゲットホルダー７３内に収容し、チャンバー７１にセットする。次に、チャンバー７１の側壁と低部から配管７６と配管７９を通してヘリウムガスをチャンバー７１内に入れ、チャンバー内空気を排除する。そしてチャンバー内ヘリウムガスがチャンバー上部より外部に放出しないように配管８２を通して窒素ガスを送り、シーリングする。次に、電子加速器８５から所定の加速電圧で電子ビーム８６をターゲット原料７２に一定時間連続して照射する。その際、あらかじめ低出力で所定時間チャンバー７１内を温める。その後、排気ポンプ９６を作動させながら、電子加速器８５の出力を上げ、電子ビーム８６をターゲット原料７２に連続照射する。電子ビーム８６の連続照射により、ヘリウムガスはプラズマ化し、ターゲット原料７２は溶融、蒸発し、ヘリウムガスのプラズマとターゲット原料７２の蒸発ガスとの高温混合プラズマが形成される。この高温混合プラズマは５０００〜６０００℃程度となる。電子ビーム８６が所定時間照射されて高温蒸発ガスが形成されると、ガス搬送パイプ９２から、高温ガス反応室９０に送られる。高温ガス反応室９０に送られてきた高温蒸発ガスはグラファイトと触媒金属との共存高温ガスであり、高温ガス反応室９０内では、高温ガス反応室９０の壁面が円筒状であるので、共存高温ガスはうず回転になり、円筒壁に沿って流れ、共存高温ガス状態を一定時間保たれた後、下方に移動する。このイメージ図を図１０の（ａ）に透視斜視図で、（ｂ）に断面図で模式的に示す。図１０（ａ）の矢印のゾーンは、共存高温ガスがうず回転し、所定の温度に一定時間保たれるゾーンである。このゾーンで共存高温ガスが一定時間保たれた後、冷却させることにより、カーボンナノ構造体が生成される。生成されたカーボンナノ構造体は、出口管９４から排出され、生成物回収室９３内でフィルター９５に付着され、回収される。
【００４４】
次に、具体的な実験例について述べる。
装置構成等について述べると、チャンバー７１は円筒状の形状であり、耐熱性のステンレス鋼（ロシア製型式12H18N10T）からなり、密閉構造にできるものである。チャンバー７１の寸法は、直径１５０ｍｍ、高さ２００ｍｍ、容量約３Ｌであった。
原料ターゲット７２は触媒金属含有グラファイトタブレット７４と切り出し精製グラファイトタブレット７５を交互に３個ずつ積層し、全高さは３０ｍｍであった。触媒金属含有グラファイトタブレット７４は、Ｃｏ（純度９９．８％）２．５重量％、Ｎｉ（純度９９．８％）２．５重量％、残りグラファイト（型式MPG-6：ロシアNovocherkasskiy electrod plant社製：純度９９．９６％）の混合粉末を２００ａｔｍ（約２０ＭＰａ）の成形圧で２０ｍｍ径、厚さ５ｍｍ、密度２．０ｇ／ｃｍ３、重量４ｇの円形タブレットとしたものを３個作製した。グラファイトタブレット７５は、グラファイト（ドイツ製リアクターグラファイト Henschke CGD：純度９９．９９％以上）からなり、２０ｍｍ径、厚さ５ｍｍ、密度１．８ｇ／ｃｍ３の円形タブレットを３個作製した。
容器型ターゲットホルダー７３は、グラファイト（ドイツ製リアクターグラファイト Henschke CGD：純度９９．９９％以上）からなり、外径３５ｍｍ、内径２１ｍｍ、高さ５０ｍｍのものを作製した。
ターゲット囲いボックス８９は、耐熱性グラファイト（型式MDG-6：ロシアNovocherkasskiy electrod plant社製：純度９９．７５％以上）、外径１２０ｍｍ、内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍのものを作製した。
電子加速器８５は、ＥＬＶ型電子加速器（エネルギー１．４ＭｅＶ）のものを用いた。電子加速器８５の出力は図１１のものとした。
連結金属パイプ９１は、ステンレス鋼（ロシア製型式12X18H10T）からなり、外径４５ｍｍ、内径４０ｍｍ、長さ２６０ｍｍ）のものを作製した。
ガス搬送パイプ９２は、耐熱性グラファイト（型式MDG-6：ロシアNovocherkasskiy electrod plant社製：純度９９．７５％以上）、外径３９ｍｍ、内径２３ｍｍ、長さ３００ｍｍのものを作製した。
【００４５】
上記の構成の装置を用い、カーボンナノ構造体の製造を以下のようにして行った。
まず、上記で作製したグラファイトタブレット７５と触媒金属含有グラファイトタブレット７４とを３個ずつ交互に積層させて計６個のタブレットをターゲット原料７２として容器型ターゲットホルダー７３内に収容し、チャンバー７１内にセットした。次に、チャンバー７１内にヘリウムガスを入れ、チャンバー内空気を排除した。その後、チャンバー内ヘリウムガスがチャンバー上部より外部に流出しないように窒素ガスを供給し、シーリングした。ヘリウムガスおよび窒素ガスの流量は０．３−０．５Ｌ／秒とした。排気ポンプ９６を作動させた。チャンバー７１の底部からチャンバー７１内に入ったヘリウムガスはターゲット囲いガス８９の外側を上昇し、チャンバー７１の側面からのヘリウムガスと合流し、ターゲット囲いボックス８９の上部穴からターゲット囲いボックス８９の内部に入る。
【００４６】
この状態で、電子加速器８５を作動させ、出力４．２ＫＷで５分間チャンバー７１内を温めた。排気ポンプ９６による電子ビーム照射前のチャンバー内余剰圧（供給ガスの圧力＋排気ポンプによる抜き圧）、すなわち外気圧１気圧とチャンバー内部の圧力の差、はＵ字型圧力計８７によれば４０Ｐａであり、チャンバー内部の圧力は１．０００３９４気圧であった。
【００４７】
次に、電子加速器８５の出力を１１．２ＫＷまで上昇させ、電子ビーム８６をターゲット原料７２に２０分間照射させた。電子ビーム８６の照射により、ヘリウムガスはプラズマ化し、電子ビーム８６によりターゲット７２も溶解、蒸発してプラズマ化し、両者の混合高温プラズマは、ターゲット囲いボックス８９から高温ガス反応室９０に延びるガス搬送パイプ９２を経て高温反応室９０へ共存高温ガスとして入る。その後、電子加速器８５の運転を停止させた。共存高温ガスは高温ガス反応室９０にて自然冷却されるが、冷却過程の１０００〜１４００℃の所定ゾーン（図１０（ａ）の矢印で示したゾーン）で炭素とＮｉとＣｏが共存した状態でカーボンナノ構造体が成長する。
【００４８】
その後、フィルター９５、高温ガス反応室９０、ガス搬送パイプ９２およびチャンバー７１内の煤を回収した。その結果、フィルター９５全表面に煤が付着しており、高温ガス反応室９０の内壁および蓋にも煤があり、ガス搬送パイプ９２にはかなりの量の煤があるものの、フィルター９５表面および高温ガス反応室９０内より少なかった。ターゲット囲いボックス８９内にはほとんど煤はなかった。これにより、高温ガス反応室９０でのカーボンナノ構造体（カーボンナノチューブおよびカーボンナノホーン）の生成が確認された。
【００４９】
フィルター９５から採取した煤のラマンスペクトルの測定結果を図１２に示す。この図から、カーボンナノチューブとともにカーボンナノホーンが得られたことが確認された。
【００５０】
また、図１３から図１７に採取した煤の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。図１３では、比較的長い多層カーボンナノチューブが観察される。図１４では、単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブが観察される。図１５では、内部に別の物質が入ったカーボンナノチューブが観察される。図１６では、単層カーボンナノホーンが観察される。図１７は、図１６の拡大図である。
【符号の説明】
【００５１】
１１    チャンバー
１２    ターゲット試料
１３    支持台
１７    電子加速器
１８    電子ビーム
３１    チャンバー
３２    ターゲット原料
３４    スクリーン
３５    リング状部材
３６    カバー
３７    電子加速器
３８    電子ビーム
４１    チャンバー
４２    ターゲット原料
４３    るつぼ
４６    不活性ガス
４７    電子加速器
４８    電子ビーム
５０    第１冷却室
５１    石英管
５４    ヒーター
５６    第２冷却室
５８    フィルター室
５９    フィルター
６１    ファン
７１    チャンバー
７２    ターゲット原料
７３    容器型ターゲットホルダー
７４    触媒金属含有グラファイトタブレット
７５    グラファイトタブレット
８５    電子加速器
８６    電子ビーム
８９    ターゲット囲いボックス
９０    高温ガス反応室
９２    ガス搬送パイプ
９５    フィルター
９６    排気ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図３】
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【図４】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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