(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法であって、
前記アルカリ土類金属シリケート蛍光体が、（Ａ，Ｅｕ）２ＳｉＯ４（ただし、ＡはＢａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも１種類以上のアルカリ土類金属元素）の組成式で表され、
下記工程１から工程５からなる製造工程を経ることによって製造されることを特徴とするアルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法。
〔工程１〕
構成金属成分であるＡが、Ｂａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ土類金属炭酸塩と、賦活剤であるユーロピウムの水分散液と、水溶性ケイ素化合物の水溶液を混合し、２０〜１００℃の液温で加熱撹拌することにより、構成成分の全量が均一に分散した状態のゲル体を形成する工程。
〔工程２〕
工程１により作製された前記ゲル体を乾燥して、前記ゲル体に含まれる溶媒を除去した後の乾燥物である前駆体を形成する工程。
〔工程３〕
工程２により作製された前駆体を、大気雰囲気中８００〜１３００℃で熱処理して仮焼粉を得る工程。
〔工程４〕
工程３により作製された仮焼粉と、ＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２から選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ土類金属シリケート蛍光体の粒成長を促進するフラックスと、ＣｓＣｌ、ＬｉＣｌから選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ土類金属シリケート蛍光体の粒成長を抑制するフラックスとの混合フラックスを前記仮焼粉の仮焼粉重量に対して、それぞれ５ｗｔ％以上、３０ｗｔ％以下の範囲で混合し、前記混合フラックスの液相が出る温度で保持した後に昇温して還元性雰囲気下で９００〜１１００℃の温度で熱処理して焼成物を得る工程。
〔工程５〕
工程４により作製された焼成物から残留フラックスを除去する工程。
【請求項２】
前記請求項１に記載のアルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法により製造されるアルカリ土類シリケート蛍光体であって、
フラックス除去後の未分級状態での重量メジアン径が２０μｍ未満で、
ピーク波長４５５ｎｍの光で励起した時に、５００ｎｍ以上、５８０ｎｍ以下に発光ピークを有し、
外部量子効率が５５％以上、
かつ吸収効率が７５％以上であることを特徴とするアルカリ土類金属シリケート蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外から可視域の光励起により高輝度に発光する、組成式（Ａ，Ｅｕ）２ＳｉＯ４（ただし、Ａは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇから選ばれるアルカリ土類金属元素）系のＥｕ２＋賦活したアルカリ土類金属シリケート系蛍光体の製造方法およびアルカリ土類金属シリケート蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
白色ＬＥＤは、近紫外から青色で発光するＬＥＤと蛍光体の発光を混合して白色光を発生させるもので、従来小型携帯機器のＬＣＤバックライト光源として活発に開発がなされてきたが、次世代の応用として照明用途への展開が進んでいる。
この白色ＬＥＤに用いられる白色ＬＥＤ用蛍光体としては、従来、青色励起により黄色の蛍光を示すＹＡＧ：Ｃｅ３＋が広く使われてきた。また、アルカリ土類金属シリケートである（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋は紫外から可視域にわたって幅広く励起でき、組成を変化させることで、緑から橙色まで発光波長を変化させることが可能であることが古くから知られている（非特許文献１）。
これらのアルカリ土類金属シリケート蛍光体は高輝度であることが求められている。また、適切な粒径を有することも求められる。
【０００３】
例えば、特許文献１では、ＹＡＧ系蛍光体を樹脂中に混合分散したペーストを、ＬＥＤチップに塗布し、ペーストを硬化させて蛍光体層を形成する手法が開示されており、蛍光体層の厚みは２０〜１１０μｍとされている。
しかし、数十μｍの蛍光体層において、蛍光体が均一に分散していない場合、色ムラの原因となる。また、均一分散には蛍光体粒径を小さくする方が有利であるが、蛍光体粒子が小さすぎる場合、表面欠陥が多くなり輝度が低下する。
そこで、このような均一分散と高輝度の観点から、蛍光体の平均粒径としては５〜２０μｍの範囲にあることが求められる。
【０００４】
ところで、一般的なアルカリ土類金属シリケート蛍光体の合成方法は、蛍光体原料粉末を所定の組成になるように秤量し、自動乳鉢やボールミルなどで混合した前駆体を大気あるいは窒素雰囲気中で焼成して仮焼粉とし、フラックスと混合して還元焼成して蛍光体原料間の固相反応により製造する方法が用いられる。
使用するフラックスとしては、ＳｒＣｌ２やＢａＣｌ２などが用いられることが多い（特許文献２）。
【０００５】
アルカリ土類金属シリケートを高輝度化するためには、結晶相純度を高くして、賦活剤であるＥｕ２＋を母体結晶中に均一に分散させることが必要である。
特許文献２に示されるような固相法では、構成成分が均一に分布した仮焼粉を得ることが本質的に難しく、結晶相純度を高めたり、Ｅｕ２＋を均質分散させたりして高輝度な蛍光体を得るために、フラックスと混合して高温、長時間の還元焼成が必要となるが、このような高温、長時間の還元焼成は工業的に好ましくない。
【０００６】
また、高温の還元焼成が必要な場合、炉のヒーター、耐熱性、耐久性の面から炉体の部材が高価になるという問題がある。
特許文献２では還元焼成雰囲気中で１２００℃、４時間の焼成を行っているが、このような条件では高輝度な蛍光体は得られるものの、通常は２０μｍ以上まで蛍光体粒子が不均一に成長し、そのままでは求められる粒子径を満たさない。そこで、粉砕した後に粗粒を篩で除去することで所望の粒径に調整できるが、表面ダメージが生じて輝度が低下したり、耐湿性などの信頼性が低下したりする。また、篩の目開きを２０μｍ程度にして分級した場合、歩留まりが著しく低下するため好ましくない。
【０００７】
このような状況の中、近年、新しいシリケート蛍光体の合成方法として、特許文献３に開示される水溶性ケイ素化合物（以下、ＷＳＳと称すことがある）を利用した方法が検討、報告されている（例えば特許文献４、非特許文献２）。
特許文献４においては、金属塩水溶液とＷＳＳ水溶液を混合し、その混合液を水熱合成して得たゲル体を数段階にわたって焼成することによって、シリケート系蛍光体を合成した例が示されている。
【０００８】
また、非特許文献２においては、クエン酸などの有機酸で金属イオンを錯体化して固定した上でＷＳＳをゲル化させ、構成元素が均一に分布したゲルを得て、これを大気中で焼成して有機物を熱分解して仮焼粉を得て、これをさらに還元焼成することでアルカリ土類金属シリケート蛍光体を合成した例が示されている。
【０００９】
これらはいずれも、構成元素が原子レベルに近い状態で均一分散しているため、結晶相純度が高く、Ｅｕ２＋が均質分散した高輝度な蛍光体を得ることができる。
また、固相法よりも低温、短時間の製造条件で高輝度な蛍光体を得ることができる特徴を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−２０８８２２号公報
【特許文献２】特許第４２８３３３６号
【特許文献３】特開２０１０−００７０３２号公報
【特許文献４】特開２０１０−１８９５８３号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１１５，（１９６８），ｐ．１１８１.
【非特許文献２】日本セラミックス協会２０１１年年会講演予稿集，講演番号：３Ｃ０３，ｐ．２６６．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
このようなアルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法における種々の問題点に鑑み、本発明ではＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３などのアルカリ土類金属炭酸塩及び賦活剤であるＥｕ２Ｏ３の水分散液とＷＳＳ水溶液とを混合・撹拌し、加温することで構成元素が均一に分散したゲル体を得て、さらに乾燥、焼成して仮焼粉を得た後、フラックスとして例えばＢａＣｌ２−ＣｓＣｌを用い、低温短時間の焼成工程により、高い歩留まりで、高輝度かつ平均粒径が５〜２０μｍの範囲で、良好な分散性をもったアルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法および該製造方法によるアルカリ土類金属シリケート蛍光体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、組成式（Ａ，Ｅｕ）２ＳｉＯ４（ただし、ＡはＢａ、Ｓｒから選ばれるアルカリ土類金属元素）なるシリケート蛍光体を製造する際に、アルカリ土類金属塩を水に分散させると粒子表面が塩基性となり、また水溶性珪素化合物（ＷＳＳ）が塩基性水溶液中で直ぐにゲル化することに着目し、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３及びＥｕ２Ｏ３の水分散液とＷＳＳ水溶液を混合・加熱することで、構成元素が均一に分散したゲル体を得ることができ、それを仮焼することで微細かつ相純度が高い仮焼粉が得られるという知見を得た。
【００１４】
さらに、この仮焼粉をＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２から選ばれるアルカリ土類金属シリケート蛍光体を粒成長させるフラックスと、ＣｓＣｌ、ＬｉＣｌから選ばれるアルカリ土類金属シリケート蛍光体の粒成長を抑制するフラックスの混合フラックス中で、９００〜１１００℃の温度で還元焼成することにより、焼成後の篩によるロスがほとんど無く、高い歩留まりで高輝度かつ平均粒径が５〜２０μｍの範囲で分散性の良好なアルカリ土類金属シリケート蛍光体が簡便に得られるという知見を得て、白色ＬＥＤに用いる際に最適な蛍光体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１５】
本発明の第１の発明は、アルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法であって、そのアルカリ土類金属シリケート蛍光体が（Ａ，Ｅｕ）２ＳｉＯ４（ただし、ＡはＢａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ土類金属元素）の組成式を有する蛍光体であって、下記工程１から工程５からなる製造方法で得られることを特徴とするものである。
【００１６】
〔工程１〕
構成金属成分であるＡが、Ｂａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ土類金属炭酸塩と、賦活剤であるユーロピウムの水分散液と、水溶性ケイ素化合物の水溶液を混合し、２０〜１００℃の液温で加熱撹拌することにより、構成成分の全量が均一に分散した状態のゲル体とする工程。
【００１７】
〔工程２〕
工程１により作製されたゲル体を乾燥してそのゲル体に含まれる溶媒を除去した後の乾燥物である前駆体を形成する工程。
【００１８】
〔工程３〕
工程２により作製された前駆体を、大気雰囲気中８００〜１３００℃で熱処理して仮焼粉を得る工程。
【００１９】
〔工程４〕
ＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２から選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ土類金属シリケート蛍光体の粒成長を促進するフラックスと、ＣｓＣｌ、ＬｉＣｌから選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ土類金属シリケート蛍光体の粒成長を抑制するフラックスとの混合フラックスを前記仮焼粉の仮焼粉重量に対して、それぞれ５ｗｔ％以上、３０ｗｔ％以下の範囲で、工程３により作製された仮焼粉とを混合し、前記混合フラックスの液相が出る温度で保持した後に昇温して還元性雰囲気下で９００〜１１００℃の温度で熱処理して焼成物を得る工程。
【００２０】
〔工程５〕
工程４により作製された焼成物から残留するフラックスを除去する工程。
【００２１】
本発明の第２の発明は、第１の発明による製造方法によって得られ、フラックス除去後の未分級状態での重量メジアン径が２０μｍ未満で、ピーク波長４５５ｎｍの光で励起した時に、５００ｎｍ以上、５８０ｎｍ以下の範囲に発光ピークを有し、外部量子効率が５５％以上、かつ吸収効率が７５％以上であることを特徴とするアルカリ土類金属シリケート蛍光体である。
【００２２】
本発明では、組成式（Ａ，Ｅｕ）２ＳｉＯ４（ただし、ＡはＢａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ土類金属元素）系のＥｕ２＋賦活アルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法において、水溶性ケイ素化合物（ＷＳＳ）水溶液とアルカリ土類金属元素水分散液を混合し、所定の温度で撹拌維持することによって構成成分が均一に分布したゲル体を作製することができる。
【発明の効果】
【００２３】
さらに、熱分解、仮焼、することで、構成成分や賦活剤であるＥｕが均一に分散して、かつ微細な構造を持つ仮焼粉を得ることができる。
【００２４】
また、この仮焼粉に対し、粒成長を促進するフラックスと、粒成長を抑制するフラックスとを混合し、還元性雰囲気下で９００〜１１００℃という通常の固相法よりも低温で還元焼成することにより、高輝度かつ平均粒径が５〜２０μｍの範囲で分散性の良好なＥｕ２＋賦活アルカリ土類金属シリケート蛍光体を歩留まり良く簡便に得ることができる。
【００２５】
さらに、本発明による蛍光体は上記のような白色ＬＥＤに最適な物性の蛍光体粒子であるので、蛍光体層中の蛍光体の分散性が良く、高効率及び高特性な発光ダイオードを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１およびＹＡＧ：Ｃｅの励起・発光スペクトル測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明に係るアルカリ土類金属シリケート蛍光体は、（Ａ，Ｅｕ）２ＳｉＯ４（ただし、ＡはＢａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ土類金属元素）の組成式を有し、下記工程１から工程５からなる製造方法で得られることを特徴とするものである。
【００２８】
〔工程１〕
構成金属成分である少なくとも１種以上のアルカリ土類金属炭酸塩と、賦活剤であるユーロピウムの水分散液と、水溶性ケイ素化合物の水溶液を混合し、２０〜１００℃の液温で加熱撹拌することにより、構成成分の全量が均一に分散した状態のゲル体とする工程である。
【００２９】
〔工程２〕
工程１により作製されたゲル体を乾燥してそのゲル体に含まれる溶媒を除去した後の乾燥物である前駆体を形成する工程である。
【００３０】
〔工程３〕
工程２により作製された前駆体を、大気雰囲気中８００〜１３００℃で熱処理して仮焼粉を得る工程である。
【００３１】
〔工程４〕
ＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２から選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ土類金属シリケート蛍光体の粒成長を促進するフラックスと、ＣｓＣｌ、ＬｉＣｌから選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ土類金属シリケート蛍光体の粒成長を抑制するフラックスとの混合フラックスと、工程３により作製された仮焼粉とを混合し、還元性雰囲気下で９００〜１１００℃の温度で熱処理して焼成物を得る工程である。
【００３２】
〔工程５〕
工程４により作製された焼成物から残留フラックスを除去する工程である。
【００３３】
以下に、本発明に係るアルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法である各工程を詳細に説明する。
本発明に係るアルカリ土類金属シリケート蛍光体は、（Ａ，Ｅｕ）２ＳｉＯ４（ただし、ＡはＢａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ土類金属元素）の組成式を有する蛍光体の製造方法であり、工程１から工程５の各工程により製造することができる。
【００３４】
〔工程１〕
１．アルカリ土類金属炭酸塩及びユーロピウムの分散液の作製
アルカリ土類金属シリケート蛍光体（Ａ，Ｅｕ）２ＳｉＯ４（ただし、ＡはＢａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ土類金属元素）において、アルカリ土類金属としては少なくともＳｒおよびＢａの１種類以上を含む。さらに、Ａの一部をＣａ、Ｍｇ、Ｚｎなどで置換しても良い。
また、賦活元素であるＥｕ以外の希土類元素や遷移金属元素を微量含むこともでき、Ｓｉの一部をＧｅやＡｌで置換することも可能である。
さらに、ＳｒおよびＢａの比率を変えることで発光ピークを５００ｎｍ（緑）〜５８０ｎｍ（橙）の範囲で変えることができる。
【００３５】
作製に際して先ず、Ｂａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ土類金属、および賦活剤元素の酸化ユーロピウムの水分散液を作製する。
アルカリ土類金属塩としては炭酸塩を用いる。
【００３６】
アルカリ土類金属の塩化物、硝酸塩、酢酸塩など、水溶性かつ熱分解で酸化物になるものも原料として考えられるが、これらを完全に水溶液にして使用しようとするとトータルの水分量が多くなるため好ましくない。
水分量が多すぎると、後述する水溶性ケイ素化合物ゲルから水が染み出す。この場合、染み出した水分中に構成成分が含まれるため、均一なゲル体が得られず、輝度が低下してしまう。
また、熱による塩の分解が均一に起こらず、結果として得られる蛍光体の組成不均一を招くという問題も生じてしまう。
【００３７】
そこで、これらを回避するために、例えば工程２の後に３００〜８００℃程度の中温域での熱処理をするなどの処理を加えることが必要であり、工程が煩雑になる。
さらに、塩化物、硝酸塩は融点が低いため、一旦水溶液状に溶解した後、熱処理時に元の塩として析出し、局所的に液相を生成して輝度が低下するという問題もある。
以上のような理由から、アルカリ土類金属塩としては炭酸塩を用いる。
【００３８】
ユーロピウム源としては酸化ユーロピウムを水に分散させて使用するのが好ましいが、水溶性原料も使用することもできる。
【００３９】
次に、所定の蛍光体組成となるように、アルカリ土類金属炭酸塩、および賦活剤原料である酸化ユーロピウムを秤量し、水を添加し、室温下で撹拌し、分散させ分散液スラリーとする。
最適な水分添加量は、原料の粒子径などにもよるが、通常、原料重量の０．５倍以上５倍以下であることが好ましい。０．５倍より少ないと、分散液スラリーの粘度が高く、原料の沈降や塊が生じるため好ましくない。５倍より多くしても分散度合いに差は無く、水分量が多すぎるために前述のような均一なゲル化を妨げたり、工程２における、乾燥工程の時間が非常に長くなる。
ただし、ＷＳＳと混合した後に乾燥造粒を行うなどの、特別な目的がある場合には、５倍以上の水分量を添加することもできるし、ＰＶＡなどの造粒のためのバインダーを加えることもできる。
【００４０】
２．水溶性ケイ素化合物（ＷＳＳ）水溶液の作製
次に、シリケート成分のＳｉ源としては、Ｓｉ成分が均一に溶解するか分散した液を使用することが必要であり、水溶性ケイ素化合物（ＷＳＳ）を好適に使用することができる。
【００４１】
水溶性ケイ素化合物（ＷＳＳ）は、特許文献３に記載の公知の製造方法で作製できる。
具体的には、以下に示す方法により作製する。
Ｓｉ源とする原料に有機ケイ素化合物のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を使用し、このＴＥＯＳとジオール化合物としてプロピレングリコールを、モル比１：４になるように秤量し、８０℃で１時間混合した混合液に、酸として塩酸または乳酸を少量（混合液の０．２％程度で良い）加えて１時間攪拌し、得られたＷＳＳを水で希釈してＷＳＳ水溶液を得る。ＷＳＳ濃度としては１〜３モル／Ｌの範囲にあることが好ましい。ＷＳＳ濃度が高すぎると液粘度が高くなるため、アルカリ土類金属塩と酸化ユーロピウムの水分散液に添加した際にムラとなり、均一なスラリーを得にくく、また局所的なゲル化反応を引き起こす恐れがあるため好ましくない。
【００４２】
水溶性ケイ素化合物の作製に使用されるＳｉ源原料の有機ケイ素化合物には、テトラエトキシシランやテトラメトキシシランが望ましく、混合液を形成するジオール化合物には、エチレングリコールまたはプロピレングリコールが好ましく、混合液に加えられる酸には塩酸、または乳酸を用いると良い。
【００４３】
３．アルカリ土類金属および、ユーロピウム水分散液と水溶性ケイ素化合物（ＷＳＳ）水溶液の混合、およびゲル体の作製
ＷＳＳが有しているゲル化能とゲル体内部への水分保持能を利用し、原料スラリーをゲル内部に均一に内包したゲル体を得る。以下、ゲル化する時の反応機構について説明する。
まず、水溶性珪素（ＷＳＳ：Ｓｉ（ＯＲＯＨ）４、Ｒは２価のアルキル基）水溶液にアルカリ土類金属塩の水溶液を加えることで、混合液が塩基性になり水溶性珪素は加水分解して、Ｓｉ（ＯＨ）ｎ（ＯＲＯＨ）４−ｎとなる。そして、ＯＨ基脱水縮合反応や、脱アルコール縮合反応の進行により、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワークを形成してゲル体になると考えられる。
【００４４】
この時に、アルカリ土類金属塩や賦活材のＥｕのスラリーが、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉネットワーク内に閉じ込められことによって、均一なゲル体が得られる。ゲル化に要する時間は、アルカリ土類金属元素の種類や水溶液の水分量によって変化するが、以下に示すゲル化条件を逸脱しない範囲で実施することができる。
【００４５】
アルカリ土類金属塩及びユーロピウムの水分散液に、室温下で撹拌させながらＷＳＳ水溶液を添加する。１０分間以上撹拌し、液全体が均一なスラリー状であることを確認した後、加熱を開始することによりゲル化することができる。
【００４６】
ゲル化温度は２０〜１００℃が好ましく、さらに４０〜６０℃とするのが好ましい。
具体的には、例えば５０℃になるように設定するのが好ましい。液温５０℃では、混合液量１５０ｍｌで１５分程度で全体がゲル化し、均一な塊状になる。液温が低いほどゲル化までに要する時間が長くなる。液温を１００℃より高くとすると、ゲル化までに要する時間は約５分程度と短くなるが、液全体を均一に加温するのが困難になり、局部的なゲル化を招くため、望ましくない。
混合液の容量により、加熱撹拌方法は適宜選択できるが、液全体が均一に混合されるようにする点と、液全体を均一に加熱する点を注意し、均一にゲル化することが重要である。
【００４７】
〔工程２〕
次に、この工程２は、工程１により作製されたゲル体を乾燥して前駆体とし、含まれる溶媒を除去する工程である。
この工程では、乾燥中に水分がゲル体の内部を移動して局所的に高濃度部を形成し沈殿物が発生すると、その後の工程を経て得られる蛍光体は組成が均一でなくなり、高輝度の発光が得られなくなるために、この乾燥時の注意点として、ゲル体内での水分移動が生じないように乾燥することが望ましい。
【００４８】
乾燥温度は１００〜２００℃の範囲で行うと良い。
乾燥方法は、乾燥時の注意点を考慮するほかは特に制限はなく、一般的な乾燥機を使用することができる。熱風循環型の乾燥機や、真空乾燥機、凍結乾燥機も使用することができる。
なお、得られた乾燥物が凝集しているときは、解砕してから次の工程に進むのが好ましい。
【００４９】
〔工程３〕
工程２により得られた前駆体を、大気雰囲気中で熱処理し、仮焼粉を得る工程である。
この熱処理は、ＷＳＳに含まれているプロピレングリコールなどの分解と原料炭酸塩の分解、及び目的相である（Ｂａ，Ｓｒ）ＳｉＯ４相を形成することを目的とする。
本法では原料を水中に分散し、水溶性ケイ素化合物との均一なゲルを出発としているため、焼成によりサブミクロン〜ミクロンオーダーの微細組織を持った、相純度の高い仮焼粉末が得られやすい。
このような仮焼粉末を得ることで、引き続いて行われるフラックス中の還元焼成時の均一な粒成長と賦活元素であるＥｕの還元ドープが促され、結果的に高輝度な蛍光体が得られる。
【００５０】
この工程の熱処理は、箱型の電気炉中で加熱するなど公知の方法で行うことができる。
具体的には、アルミナ製の容器に入れ、大気中で８００〜１３００℃で熱処理する。
【００５１】
８００℃より低い温度では、仮焼粉末中の残留炭酸塩が多くなり、目的相純度が低く、引き続いて行われるフラックス中還元焼成時の均一粒成長を阻害するために、最終的に得られる蛍光体に悪影響を及ぼす。
１３００℃を超える温度では目的相純度は高くなるが、仮焼粉末の粒成長が進みすぎ、その後の工程でのフラックス還元焼成中の均一な粒成長やＥｕの還元ドープを妨げて、最終的に得られる蛍光体の輝度が低下するため好ましくない。
【００５２】
上記温度範囲内で目的相純度が高く、粒成長が進みすぎない焼成条件を適宜選択すると良いが、さらに温度を２段階に分けて熱処理することや、同じ温度で繰り返して熱処理することもできる。
【００５３】
〔工程４〕
ＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２から選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ土類金属シリケート蛍光体の粒成長を促進するフラックスと、ＣｓＣｌ、ＬｉＣｌから選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ土類金属シリケート蛍光体の粒成長を抑制するフラックスとの混合フラックスと、工程３により作製された仮焼粉とを混合し、還元性雰囲気下で９００〜１１００℃の温度で熱処理して焼成物を得る工程である。
【００５４】
仮焼粉は目的結晶相となっているが、このアルカリ土類金属元素のサイトに、賦活剤であるユーロピウムを置換ドープする。
工程３により得られた仮焼粉中のユーロピウムは、原料と同様に３価であるが、工程４において還元性雰囲気下で熱処理することで２価となり、２価のアルカリ土類金属元素のサイトに置換され、高輝度の発光を得ることができる。
【００５５】
本発明で選択したフラックスの存在下で還元焼成することにより結晶成長が促進されて、より高輝度なアルカリ土類金属シリケート蛍光体を得ることができる。
本発明における仮焼粉末は、前述のように均一微細組織を持つので、固相法よりもフラックス効果が得られやすく、比較的低温での還元焼成で高輝度な蛍光体が得られる。ただし焼成温度が９００℃より低い温度では賦活元素のＥｕの還元や結晶粒の成長が不十分で高輝度な蛍光体が得られず、１１００℃より高い温度では結晶成長やＥｕの還元が促進されて高輝度になるものの、蛍光体粒子が過剰に粒成長し粗大化するために、白色ＬＥＤ作成に最適な粒径が得られない。
【００５６】
本発明において使用するフラックスとしては、アルカリ土類金属シリケート蛍光体を粒成長させるＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２から選ばれる少なくとも１種以上のフラックスと、アルカリ土類金属シリケート蛍光体の粒成長を抑制するＣｓＣｌ、ＬｉＣｌから選ばれる少なくとも１種以上のフラックスとを混合して用いることが特に好ましい。
【００５７】
ＣｓＣｌやＬｉＣｌは蒸気圧が高く、固相法などで用いられる１２００℃前後の熱処理温度では蒸発してしまい粒成長抑制の効果が得られにくい。
しかしながら、本発明では液相法前駆体による仮焼粉を用いており、低温還元焼成を行うため、ＣｓＣｌやＬｉＣｌが還元焼成中にＢａＣｌ２やＳｒＣｌ２と共に残留するために粒成長抑制効果を十分に得ることができる。
【００５８】
これらは仮焼粉重量に対して、それぞれ５ｗｔ％以上、３０ｗｔ％以下の範囲で添加することが好ましい。５ｗｔ％より少ないとフラックスの効果が十分に得られず、３０ｗｔ％より多い場合効果は変わらないが、フラックスが多すぎてその後の洗浄除去が困難になる。
フラックスとして塩を２種類以上使用する場合は、共晶効果により融点が低下するので、状態図を参考に液相が出る温度で保持した後に９００〜１１００℃の所定の温度まで昇温させるのが好ましい。
【００５９】
フラックスと仮焼粉の混合方法は特に制限されないが、ボールミルや乳鉢を用いた乾式粉砕混合や、水やアルコールの溶媒を加え、ボールミルや乳鉢で混合し、乾燥させるような湿式混合を用いることができる。
【００６０】
還元性雰囲気は、１〜１０ｖｏｌ％のＨ２ガスを含んだＮ２やＡｒなどの不活性ガスを使用することができる。フラックスの種類によっては溶融したフラックス自体が還元剤として働くことがあるため、不活性ガス雰囲気下で熱処理することもできる。
【００６１】
使用する容器としては、各蛍光体原料と反応性の低い材料を使用することができる。その材質は、アルミナ、石英、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化マグネシウム等のセラミックス、白金、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、イリジウム、ロジウム等の金属、あるいは、それらを主成分とする合金、カーボン等が挙げられる。
これらの耐熱容器の材質のうち、アルミナ、金属、カーボンが好ましい。カーボンを混在させることにより強い還元性雰囲気を得ることができるため好ましい。
さらに、焼成容器は蓋をした比較的密閉性の高い構造にしたり、逆に蓋のない開放構造としても良い。フラックスの初期添加量、焼成容器の構造（密閉性）、焼成温度、時間、還元ガス流量などでコントロールすることができる。
【００６２】
〔工程５〕
工程４により得られた塊状の焼成物から残留したフラックスを除去し、蛍光体粉末を得る工程である。
まず、得られた塊状の焼成物を解砕する。解砕処理には自動乳鉢、ハンドプレス、ローラープレスなどの圧壊装置を用いることができる。
残留したフラックスの除去は、解砕した塊状焼成物を水中または温水中で撹拌することで行うことができる。この処理で得られる蛍光体はほぼ一次粒子となる。ただし、フラックスは、水溶性ではあるが還元焼成により変質しており、水中や温水中で撹拌し続けても完全には除去しきれないことがある。その場合は、イソプロピルアルコールなどのアルコール単独、もしくはアルコール−水混合液中で超音波照射し、蛍光体粒子表面から残留する微量のフラックスを除去することができる。その後、デカンテーションおよび乾燥を行って蛍光体粉末を得る。
【００６３】
通常は、その後、所望の粒子径に合わせるために粉砕や分級処理等がなされる。
しかしながら、本発明によって得られる蛍光体は、粒成長を促進するフラックスと、粒成長を抑制するフラックスとを混合し、９００〜１１００℃の比較的低温で還元焼成を行っているため、２０μｍを超える粗大粒子の生成が抑制され、フラックス除去後の未粉砕かつ未分級の状態で十分に細かく、重量メジアン径は２０μｍ以下となる。粗粒が僅かにでも残留するとＬＥＤ作製時の塗布ムラやディスペンサーのつまりの原因となるため、必要に応じて粗粒を取り除くが、例えば目開きが２５μｍの篩で篩った時の収率は８０％以上と高収率で得ることができる。
【００６４】
本発明の最大の特徴である粒成長促進フラックスと粒成長抑制フラックスを組み合わせた低温還元焼成により平均粒径が５〜２０μｍの範囲で分散性の良好な蛍光体が得られるのに加えて、本発明による蛍光体は構成成分が均一に分布した前駆体を経て得られた仮焼粉末を使用しているため、低温で還元焼成しているにも関わらず、外部量子効率が５５％以上、かつ吸収効率が７５％以上と十分に高い輝度を有するものとなる。
【００６５】
なお、本発明の蛍光体の耐水性を向上するために、必要に応じて、蛍光体粒子の表面を異なる物質で被覆するなどの表面処理を行っても良い。表面処理の材質としては、有機化合物、無機化合物、ガラス材料などを挙げることができるが、中でも酸化物であり、酸化珪素であることが好ましい。
【００６６】
本発明により得られる蛍光体は、平均粒径が５〜２０μｍの範囲で分散性が良好でかつ高輝度であり、励起スペクトルが近紫外〜可視光の範囲にわたって比較的フラットである。そのため、波長が３２０〜４２０ｎｍの光を吸収し、波長が４２０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の光を放出するような発光ダイオードや、波長が４２０〜４８０ｎｍの光を吸収し、波長が４８０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の光を放出するような発光ダイオードの蛍光体として好適に使用でき、より高効率及び高特性な発光ダイオードを製造することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
なお、使用したＷＳＳは、ＴＥＯＳとプロピレングリコールを、モル比１：４になるように秤量し、８０℃で１時間混合した混合液に、酸として乳酸を微量加えてさらに１時間攪拌して作製して得た。これに純水を添加して２ｍｏｌ／ＬのＷＳＳ水溶液とした。
【００６８】
作製した蛍光体は、以下の評価法を用いて評価した。
蛍光体粒子のＸ線回折は、スペクトリス株式会社製、全自動多目的Ｘ線回折装置 Ｘ‘ｐｅｒｔ Ｐｒｏ／ＭＰＤで測定した。
メジアン径の測定は、レーザー回折・散乱法により粒度分布測定を行って求めた。
吸収率、内部量子効率、外部量子効率は、蛍光分光光度計ＦＰ−６５００（日本分光株式会社製）を用いて、４５５ｎｍ励起での発光スペクトル測定を行い求めた。
【実施例１】
【００６９】
Ｅｕ２＋賦活アルカリ土類金属シリケート蛍光体として、組成式が（Ｂａ１．４１Ｓｒ０．４７Ｅｕ０．１２）ＳｉＯ４なる緑色蛍光体を用いて、その製造方法を示す。
【００７０】
〔工程１〕
原料としてＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３（いずれも関東化学株式会社製）、Ｅｕ２Ｏ３（３Ｎ、高純度化学研究所製）を所定の組成になるように秤量し、合計重量の３．５倍重量の水に添加し、室温下で３０分撹拌し、水分散液とした。続いて、その２モル／Ｌ水溶性ケイ素（ＷＳＳ）水溶液を所定量秤量した。次いで、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３とＥｕ２Ｏ３の水分散液にＷＳＳ水溶液を添加し、１０分間、室温下で撹拌し、液全体が均一なスラリー状になったことを確認した後、ホットマグネチックスターラーによる加温を開始した。
加熱温度は混合液温度が５０℃になるように設定した。加温開始から約２０分で全体がゲル化し、均一なゲル体が得られた。
【００７１】
〔工程２〕
工程１により得られたゲル体を、１２０℃に設定した熱風乾燥機に入れ、６時間乾燥させた後、取り出して乳鉢で軽く解砕を行って、乾燥物である前駆体を得た。
【００７２】
〔工程３〕
工程２により得られた乾燥物である前駆体を、アルミナ製の容器に入れ、大気中で１０００℃×２ｈｒの熱処理を行って仮焼粉を得た。
【００７３】
〔工程４〕
工程３で得られた仮焼粉にフラックスとして、ＢａＣｌ２およびＣｓＣｌ（いずれも関東化学株式会社製）を仮焼粉重量に対して、それぞれ１０ｗｔ％添加し、メノウ乳鉢で１０分間解砕混合した。この混合物をカーボン製のボートに入れ、電気管状炉（伊藤製作所製  ＨＴＦ−４１０）を用いて、Ａｒ−４％Ｈ２雰囲気中、１０００℃×２ｈｒの還元焼成を行って焼成物を得た。
【００７４】
〔工程５〕
得られた焼成物をメノウ乳鉢で解砕し、純水で残留したフラックス成分を洗浄し、その後エタノール置換して温風乾燥した。
【００７５】
得られた蛍光体は、単相の（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４のＸＲＤパターンを有し、異相の生成は確認されなかった。
得られた蛍光体の未分級での重量メジアン径、４５５ｎｍ励起での発光ピーク波長、吸収率、内部量子効率、外部量子効率を表１に示す。また、２５μｍで篩った時の篩下の回収率も併せて示す。また、励起・発光スペクトル測定結果を図１に示す。
【実施例２】
【００７６】
フラックスとしてＣｓＣｌの添加量を仮焼粉に対し２０ｗｔ％にした以外は、実施例１と同様の操作を行って蛍光体を作製した。
蛍光体の未分級での重量メジアン径、４５５ｎｍ励起での発光ピーク波長、吸収率、内部量子効率、外部量子効率を求めた結果を表１に示す。また、２５μｍで篩った時の篩下の回収率も併せて示す。
【００７７】
（比較例１）
フラックスとしてＢａＣｌ２添加量を仮焼粉に対し１０ｗｔ％とし、ＣｓＣｌの添加を無しとした以外は、実施例１と同様の操作を行って蛍光体を作製した。
蛍光体の未分級での重量メジアン径、４５５ｎｍ励起での発光ピーク波長、吸収率、内部量子効率、外部量子効率を求めた結果を表１に示す。また、２５μｍで篩った時の篩下の回収率も併せて示す。
【００７８】
（比較例２）
工程４における還元焼成温度を１２００℃×２ｈｒとした以外は、実施例２と同様の操作を行って蛍光体を作製した。
蛍光体の未分級での重量メジアン径、４５５ｎｍ励起での発光ピーク波長、吸収率、内部量子効率、外部量子効率を求めた結果を表１に示す。また、２５μｍで篩った時の篩下の回収率も併せて示す。
【００７９】
（比較例３）
工程４におけるフラックスを１０ｗｔ％ＣｓＣｌのみとし、ＢａＣｌ２の添加を無しとした以外は、実施例２と同様の操作を行って蛍光体を作製した。
蛍光体の発光ピーク波長、吸収率、内部量子効率、外部量子効率を求めた結果を表１に示す。
【００８０】
（比較例４）
工程４において、まったくフラックスを添加しなかった以外は、実施例２と同様の操作を行って蛍光体を作製した。
蛍光体の発光ピーク波長、吸収率、内部量子効率、外部量子効率を求めた結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
0005490083.tif 000002
【００８２】
本発明による実施例１〜２の蛍光体は、いずれも外部量子効率が５５％以上、吸収率が７５％以上と高く高輝度であり、いずれも未分級での重量メジアン径は２０μｍ以下である。また、２５μｍでの篩い収率も９０％以上と高く分散性が良好である。また図１の発光スペクトル測定結果からも、ＹＡＧ：Ｃｅよりもはるかに高輝度を示していることがわかる。
【００８３】
一方、比較例１では高輝度ではあるが、粒成長や粒子の焼結が起こり、重量メジアン径が大きくなり、２５μｍでの篩い収率も実施例に比べて低い。
【００８４】
また、比較例２では、ＢａＣｌ２−ＣｓＣｌ混合フラックスとしているが、重量メジアン径が大きく、２５μｍでの篩い収率が著しく低い。これは還元焼成温度が１２００℃と高く、ＣｓＣｌが蒸発し、粒成長抑制効果が得られなかったためと考えられる。
【００８５】
比較例３のＣｓＣｌ単独添加では輝度が著しく低い。吸収率が低いことから粒成長が不十分と考えられる。
比較例４のフラックス無しでも著しく輝度が低くなった。
【００８６】
以上のように、本発明のように粒成長を促進するフラックスと粒成長を抑制するフラックスとを混合して使用することにより高輝度で、最適な粒度である平均粒が５〜２０μｍで分散性の良好な蛍光体を高収率で得ることができ、この蛍光体は発光特性の優れた緑色蛍光体であることが分かる。
【図１】
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