(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表される脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤。
【化１】
0005634302.tif 000008
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又はドデシル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜５０の数を表し、−Ｃ１６Ｈ３３はヘキサデシル基を表し、ｐは１〜５，０００の数を表す。但し、Ｒ１及びＲ２の合計の８０モル％以上はドデシル基、且つｍ／ｎ＝０．４〜４でなければならない。）
【請求項２】
α−オクタデセンと無水マレイン酸とを重合反応し、得られた重合物に１−ドデカノールをエステル化反応して得ることを特徴とする請求項１に記載の脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤及び、エチレン酢酸ビニル共重合体、スチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル重合体及び酢酸ビニル重合体からなる群から選択されるいずれか１種又は２種以上を含有することを特徴とする脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤組成物。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤を０．０１〜５質量％含有する脂肪酸メチルエステル組成物。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤を０．０００２〜５質量％含有するバイオディーゼル燃料組成物。
【請求項６】
α−オクタデセンと無水マレイン酸とを重合反応し、得られた重合物に１−ドデカノールをエステル化反応して得ることを特徴とする請求項１に記載の脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪酸メチルエステルの流動点及び低温ろ過目詰まり温度を改善し、冬季あるいは寒冷地での使用、輸送等を障害なく行うことのできる低温流動性向上剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪酸メチルエステルはバイオディーゼル燃料として知られ、各種の植物油や動物油から製造されている。これらの中でも植物油は、大気中の二酸化炭素を吸収した植物から製造されるため、植物油由来の脂肪酸メチルエステルは再生可能エネルギーとして分類され、地球温暖化対策の一つとして注目されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、バイオディーゼル燃料に酸化防止剤を添加したバイオディーゼル燃料組成物であって、上記バイオディーゼル燃料は、オレイン酸メチルエステル及び／又はリノール酸メチルエステルを１％以上含み、主成分として、炭素数がＣ４〜Ｃ２５の脂肪酸メチルエステルを１種類又は２種類以上含んで成り、上記酸化防止剤は、天然成分及び／又は合成成分から成り、該脂肪酸メチルエステル合計質量に対して０．００１％〜５％の割合で添加されることを特徴とするバイオディーゼル燃料組成物；前記バイオディーゼル燃料組成物の使用方法であって、該バイオディーゼル燃料組成物を、軽油に対し０．１〜１００％の容量比で混合することを特徴とするバイオディーゼル燃料組成物の使用方法が開示されている。しかしながら、脂肪酸メチルエステルは流動点が高く、冬場に燃料タンク内で固化する場合や輸送時の容器内で固化する場合等の問題が発生するため、低温流動性を改良する必要があった。
【０００４】
そこで、脂肪酸メチルエステルには様々な低温流動性向上剤が知られている。例えば、特許文献２には、下記一般式（１）で示される化合物Ａと、下記一般式（２）で示される化合物Ｂを、その質量比（化合物Ａ）：（化合物Ｂ）が１：９９乃至５０：５０となるように含有する脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤：
【化１】
0005634302.tif 000002
（式中、ｎは２以上の整数、Ｘ１〜Ｘ８はそれぞれ独立して、水素、直鎖炭化水素又は分岐炭化水素基、もしくは炭素数３以上のシクロ炭化水素基を示す。）
【化２】
0005634302.tif 000003
（式中、Ｘ９、Ｘ１０のうちいずれか一方は炭素数８乃至２４の直鎖又は分岐の炭化水素基で、もう一方は水素を示し、Ｘ１１はＮＲ１Ｒ２又はＮＨＲ３、Ｘ１２はＨ＋、ＨＮ＋ＨＲ４Ｒ５又はＨＮ＋Ｈ２Ｒ６である。また、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して炭素数８乃至２４の炭化水素基を示す）
が開示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、（Ａ）炭素数８〜２８の直鎖状飽和脂肪酸及び炭素数８〜２８の直鎖状不飽和脂肪酸から選ばれた脂肪酸、並びに（Ｂ）流動点降下剤及び低温流動性向上剤から選ばれた少なくとも１種の改質剤を含有し、硫黄含量が０．０５質量％以下の低硫黄軽油用油性向上剤；流動点降下剤が塩素化パラフィンとナフタリンとの縮合物、塩素化パラフィンとフェノールとの縮合物、ポリアルキルメタクリレート、ポリブデン、ポリアルキルスチレン、ポリビニルアセテート及びポリアルキルアクリレートから選ばれた少なくとも１種である前記低硫黄軽油用油性向上剤；低温流動性向上剤がエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アルキルアクリレート及びアルケニルこはく酸アミドから選ばれた少なくとも１種である前記低硫黄軽油用油性向上剤が開示されている。
【０００６】
しかし、これらの低温流動性向上剤では十分な効果が得られず、より効果的な脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤が望まれていた。そこで本発明者等は、低温流動性が良好な脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤の発明を行い、特願２０１０−０４７９５３号により特許出願を行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−０１６０８９号公報
【特許文献２】特開２００５−１８７５８１号公報
【特許文献３】特開平１０−１１０１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、低温流動性降下剤を使用して流動点を下げた脂肪酸メチルエステルであっても、燃料フィルターが目詰まりする場合や、脂肪酸メチルエステルの輸送後におけるタンクへの移液時にフィルターが目詰まりが発生する場合があることが判明した。そのため脂肪酸メチルエステルを燃料として使用するには、流動点を下げると共に、フィルターの目詰まりが起きないように低温ろ過目詰まり温度（ＣＦＰＰ）を下げる必要がある。ＣＦＰＰとは特定の目の粗さを持つフィルターで脂肪酸メチルエステルをろ過した時にろ過できる最低温度であり、ＣＦＰＰより低い温度では結晶やワックス成分が生成してフィルターが目詰まりしてしまう。
【０００９】
流動点とＣＦＰＰは両方とも物質の低温特性を表す指標であり、流動点を下げればＣＦＰＰも下がる傾向にあるが、脂肪酸メチルエステルの場合、流動点とＣＦＰＰは相関しておらず、流動点を下げてもＣＦＰＰが下がらない場合がある。つまり、脂肪酸メチルエステルを冬季あるいは寒冷地で燃料として使用する場合は、流動点とＣＦＰＰの両方を同時に改善させる必要がある。従って本発明の目的は、既存の低温流動性向上剤と同等以上に脂肪酸メチルエステルの低温流動性を改善すると共にＣＦＰＰを改善することができる低温流動性向上剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで本発明者等は鋭意検討し、脂肪酸メチルエステルの低温流動性及びＣＦＰＰを同時に改善できる低温流動性向上剤を見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、下記の一般式（１）で表される脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤である。
【００１１】
【化３】
0005634302.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又はドデシル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜５０の数を表し、−Ｃ１６Ｈ３３はヘキサデシル基を表し、ｐは１〜５，０００の数を表す。但し、Ｒ１及びＲ２の合計の８０モル％以上はドデシル基、且つｍ／ｎ＝０．４〜４でなければならない。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の効果は、脂肪酸メチルエステルの低温流動性及びＣＦＰＰを同時に改善できる、脂肪酸メチルエステル用の低温流動性向上剤を提供したことにある。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤は下記の一般式（１）で表される。
【００１４】
【化４】
0005634302.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜５０の数を表し、ｐは１〜５０００の数を表す。但し、Ｒ１及びＲ２の合計の８０モル％以上は炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、且つｍ／ｎ＝０．４〜４でなければならない。）
【００１５】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表し、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、２級ブチル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２級ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、２級へキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、２級ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２級オクチル基、ノニル基、イソノニル基、２級ノニル基、デシル基、イソデシル基、２級デシル基、ウンデシル基、イソウンデシル基、２級ウンデシル基、ドデシル基、イソドデシル基、２級ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、２級トリデシル基、テトラデシル基、イソテトラデシル基、２級テトラデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、２級ヘキサデシル基、ステアリル基、エイコシル基、ドコシル基、テトラコシル基、ヘキサコシル基、オクタコシル基、トリアコンチル基、２−ブチルオクチル基、２−ブチルデシル基、２−ヘキシルオクチル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルデシル基、２−ヘキシルドデシル基、２−オクチルドデシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、モノメチル分枝−イソステアリル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、オレイル基等のアルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、メチルシクロヘプテニル基等のシクロアルキル基が挙げられる。これらの中でもＣＦＰＰの改善効果が大きいことから、炭素数１２〜３０の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１２〜１８のアルキル基がより好ましく、炭素数１２〜１６のアルキル基が更に好ましい。
【００１６】
一般式（１）より、Ｒ１及びＲ２はｎ×ｐ個存在することがわかるが、それぞれ独立して水素原子あるいは炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基であればよい。しかしながら、ｎ×ｐ個のＲ１及びＲ２の合計量の８０モル％以上は炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基でなければならず、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましい。炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基が８０モル％未満になると、低温流動性及びＣＦＰＰの改善率が大幅に低下する。なお、経済性の面から、上限は９９．９モル％以下が好ましい。同値を１００モル％にするには、合成に時間がかかり、多大な労力が必要となる場合がある。
【００１７】
一般式（１）において、ｍ及びｎはそれぞれ１〜５０の数を表し、ｐは１〜５，０００の数を表す。これらの数の組み合わせにより一般式（１）で表される重合体の分子量が決定する。重合体の分子量は特に規定されないが、分子量が低いと低温流動性向上剤としての効果が低くなり、分子量が高すぎると取り扱いが困難になる場合や、脂肪酸メチルエステルに溶解しない場合が出るため、一般式（１）の重量平均分子量は１，０００〜６００，０００が好ましく、３，０００〜２５０，０００がより好ましく、５，０００〜１００，０００が更に好ましい。また、同様の理由から、ｍ及びｎはそれぞれ１〜２０の数が好ましく、ｐは３〜１，０００の数が好ましい。重量平均分子量は、ＧＰＣ等の機器を使用して測定することができる。
【００１８】
一般式（１）におけるｍとｎの比は、ｍ及びｎそれぞれに対応するユニットの共重合比を表すが、ｍ／ｎ（ｍをｎで除した値）が０．４〜４の範囲でなければならず、０．５〜２であることが好ましく、０．６〜１．２がより好ましく、０．７〜１．０が更に好ましい。この値が０．４より小さいと脂肪酸メチルエステルへの溶解性が低くなる場合や、低温流動性を向上させる効果が低くなる場合があり、４より大きいとＣＦＰＰを改善する効果が極端に低くなる。なお、一般式（１）はランダム重合、ブロック重合、ランダム／ブロック重合のいずれでもよいが、製造が容易なことからランダム重合であることが好ましい。
【００１９】
一般式（１）で表される構造式に記載されている−Ｃ１６Ｈ３３で表される基の形態は、脂肪族炭化水素基であれば直鎖でも分岐でもよいが、ＣＦＰＰを改善する効果が高いことから直鎖のヘキサデシル基であることが好ましい。
【００２０】
本発明の脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤の製造方法は特定されず、公知の方法であればいずれの方法で製造してもよいが、反応が容易であることから以下の方法で製造することが好ましい。
【００２１】
α−オクタデセンと無水マレイン酸を全量反応容器に仕込み、４０〜２５０℃好ましくは８０〜２５０℃で２〜３０時間重合反応を行う。溶媒は使用してもしなくてもよいが、重合反応が容易に進むことから、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒やテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、キシレンやトルエン等の芳香族系溶媒を使用することが好ましい。溶媒の量としては、α−オクタデセンと無水マレイン酸との総和量に対して、１０〜２００質量％使用すればよい。また、触媒も使用してもしなくてもよいが、反応速度を上げることができ収率も向上することから、アゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の重合開始剤を使用することが好ましい。触媒の量としては、α−オクタデセンと無水マレイン酸と総和量に対して、０．１〜５質量％使用すればよい。原料として使用するα−オクタデセンは、分子の末端に二重結合を持つ炭素数１８の脂肪族炭化水素であり、直鎖でも分岐でもよいが、低温流動性及びＣＦＰＰを改善する効果が高いことから直鎖であることが好ましい。炭素数１８以外のオレフィンを使用した場合、低温流動性の改善は見られるがＣＦＰＰは改善されない。なお、重合体の分子量を調整する目的で、１−デカンチオールや四塩化炭素などの連鎖移動剤を使用することも可能である。
【００２２】
ここで使用するα−オレフィンの例としては、２−メチル−１−ヘプタデセン、２−エチル−１−ヘキサデセン、２−ブチル−１−テトラデセン、２−ヘキシル−１−ドデセン、２−オクチル−１−デセン、３−メチル−１−ヘプタデセン、３−エチル−１−ヘキサデセン、３−ブチル−１−テトラデセン、３−ヘキシル−１−ドデセン、３−オクチル−１−デセンが挙げられる。
【００２３】
次に、上記反応により得られた重合体に、炭素数１〜３０の脂肪族アルコールを、上記反応に使用した無水マレイン酸１モルに対して１．６〜２．０モル（Ｒ１及びＲ２の合計の８０％以上が炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基になる量）をエステル化反応させればよく、具体的な反応条件としては、５０〜２５０℃で１〜６０時間脱水反応すればよい。
【００２４】
ここで使用する炭素数１〜３０の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２級ブタノール、ターシャリブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、２級ペンタノール、ネオペンタノール、ターシャリペンタノール、ヘキサノール、２級ヘキサノール、ヘプタノール、２級ヘプタノール、オクタノール、２―エチルヘキサノール、２級オクタノール、ノナノール、２級ノナノール、デカノール、２級デカノール、ウンデカノール、２級ウンデカノール、ドデカノール、２級ドデカノール、トリデカノール、イソトリデカノール、２級トリデカノール、テトラデカノール、２級テトラデカノール、ヘキサデカノール、２級ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、ミリシルアルコール、２−ブチルオクタノール、２−ブチルデカノール、２−ヘキシルオクタノール、２−ヘキシルデカノール、２−オクチルデカノール、２−ヘキシルドデカノール、２−オクチルドデカノール、２―デシルテトラデカノール、２―ドデシルヘキサデカノールが挙げられる。
【００２５】
触媒は使用してもしなくてもよいが、反応が早く進むことから使用することが好ましい。触媒としては、例えば、硫酸やトルエンスルフォン酸などの強酸；四塩化チタン、塩化ハフニウム、塩化ジルコニウム、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、塩化鉄、塩化スズ、フッ化硼素等の金属ハロゲン化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ソヂウムメチラート、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、アルコラート物、炭酸塩；酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ナトリウム等の金属酸化物；テトライソプロピルチタネート、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）等の有機金属化合物；オクチル酸ナトリウム、オクチル酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム等の石鹸；活性炭や活性白土等の固体酸等が挙げられ、その使用量は反応物全量に対して０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜２質量％である。なお、反応終了後、系内に残存する触媒は、ろ過や吸着処理等によって取り除くことが好ましい。
【００２６】
以上の反応により本発明の脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤は得られる。反応に使用した溶媒は除去してもしなくてもよいが、製品粘度が低下して取扱いが容易になることから、溶媒は除去しないことが好ましく、溶媒を除去した後に別の種類の溶媒を添加することがより好ましい。別の種類の溶媒としては本発明の低温流動性向上剤が溶解すれば種類を選ばず、例えば、軽油や公知の有機溶媒が挙げられるが、低温流動性を改善する効果が優れることから、ベンゼン、トルエン、モノエチルベンゼン、モノプロピルベンゼン、モノブチルベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼン、ジプロピルベンゼン、ジブチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、トリプロピルベンゼン、トリブチルベンゼン等の芳香族系溶媒が好ましく、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、トリプロピルベンゼン、トリブチルベンゼン等がより好ましく、トリメチルベンゼンが更に好ましい。溶媒での希釈率は規定されないが、本発明の脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤の濃度が２〜９０質量％になるように希釈することが好ましく、１０〜８５質量％に希釈することがより好ましく、３０〜８０質量％に希釈することが更に好ましい。
【００２７】
更に本発明の脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤は、一般式（１）で表される化合物に加え、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、スチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル重合体、酢酸ビニル重合体等のポリマー（以下、併せてポリマーＢと呼ぶ）の１種又は２種以上を併用することができる。ポリマーＢはいずれも公知の方法で重合すればよく、一般式（１）で表される化合物と併用することで低温流動性を更に改善できる場合がある。
【００２８】
エチレン酢酸ビニル共重合体はエチレンと酢酸ビニルの共重合により得られるコポリマーであり、その構造は特に指定されないが、併用効果が期待されることから、重量平均分子量は１，０００〜６００，０００が好ましく、３，０００〜１００，０００がより好ましい。また、エチレンと酢酸ビニルの反応比はエチレン／酢酸ビニル＝１／９〜９／１（モル比）が好ましく、１／４〜８／２（モル比）がより好ましく、１／１〜７／３（モル比）が更に好ましい。重合形態としてはブロック重合、ランダム重合のいずれでもよいが、製造しやすいことからランダム重合であることが好ましい。
【００２９】
スチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、スチレンとアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとの共重合により得られるコポリマーであり、その構造は特に指定されないが、併用効果が期待されることから、重量平均分子量は１，０００〜６００，０００が好ましく、３，０００〜１００，０００がより好ましい。また、スチレンとアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの反応比はスチレン／（メタ）アクリル酸エステル＝１／９〜９／１（モル比）が好ましく、１／４〜２／１（モル比）がより好ましい。更に（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３０のアルコールとをエステル化反応したものが好ましく、（メタ）アクリル酸と炭素数４〜１８の脂肪族アルコールとをエステル化反応したものがより好ましい。重合形態としてはブロック重合、ランダム重合のいずれでもよいが、製造しやすいことからランダム重合であることが好ましい。
【００３０】
（メタ）アクリル酸エステル重合体は、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのホモポリマーであり、その構造は特に指定されないが、併用効果が期待されることから、重量平均分子量は１，０００〜６００，０００が好ましく、７，０００〜３００，０００がより好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３０のアルコールとをエステル化反応したものが好ましく、（メタ）アクリル酸と炭素数４〜１８の脂肪族アルコールとをエステル化反応したものがより好ましい。
【００３１】
酢酸ビニル重合体は、酢酸ビニルのホモポリマーであり、その構造は特に指定されないが、併用効果が期待されることから、重量平均分子量は１，０００〜６００，０００が好ましく、３，０００〜１５０，０００がより好ましい。
【００３２】
これらの中でも、相乗効果が高いことから、アクリル酸系のポリマーであるスチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル重合体が好ましい。
【００３３】
本発明の脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤組成物は、ポリマーＢと一般式（１）で表される重合体との配合物である。ポリマーＢと一般式（１）で表される重合体との配合比率は特に指定されないが、一般式（１）で表される重合体／ポリマーＢ＝１０／９０〜９０／１０（質量比）であることが好ましく、３０／７０〜８０／２０（質量比）がより好ましく、５０／５０〜７０／３０（質量比）が更に好ましい。
【００３４】
本発明の脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤に使用する脂肪酸メチルエステルは、植物や動物から得られる天然油脂あるいは廃食油を原料とするものであればいずれも使用することができる。こうした天然油脂としては、例えば、植物由来の天然油脂としてはアマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ脂、カポック油、白カラシ油、ゴマ油、コメヌカ油、サフラワー油、シアナット油、シナキリ油、大豆油、茶実油、ツバキ油、コーン油、ナタネ油、パーム油、パーム核油、ひまし油、ひまわり油、綿実油、ヤシ油、木ロウ、落花生油、ヤトロファ油、砂桃油、花椒油及びこれらの混合物等が挙げられ、動物由来の天然油脂としては牛脂、豚脂等が挙げられる。これらの中でも燃料として使用する場合は、再生可能エネルギーの観点から植物由来の天然油脂が好ましい。脂肪酸メチルエステルの製造方法は公知の方法であればいずれの方法で製造してもよく、例えば、上記の天然油脂とメタノールとを、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ触媒下で加熱してエステル交換をし、不純物として出るグリセリンを除去して得る方法が挙げられる。
【００３５】
本発明の脂肪酸メチルエステル組成物は、脂肪酸メチルエステルに本発明の脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤あるいは本発明の脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤組成物を添加したものである。その添加量は特に規定されないが、いずれの場合も一般式（１）で表される本発明の脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤が脂肪酸メチルエステル組成物全量に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜３質量％がより好ましく、０．１〜１質量％が更に好ましい。０．０１質量％未満では脂肪酸メチルエステルの低温流動性あるいはＣＦＰＰが改善できない場合があり、５質量％を超えると添加量に見合った効果が得られない場合がある。
【００３６】
脂肪酸メチルエステルを燃料として使用する場合、これらの燃料は一般的にバイオディーゼル燃料と呼ばれる。バイオディーゼル燃料は脂肪酸メチルエステル１００質量％品を使用する場合と、軽油と脂肪酸メチルエステルを混合して使用する場合があり、軽油としては、ＪＩＳ  Ｋ２２０４で規格化されている１号軽油や２号軽油、３号軽油等のディーゼルエンジンに使用できる一般的な軽油であればいずれも使用することができる。軽油と脂肪酸メチルエステルとを配合する場合は、バイオディーゼル燃料全量に対して脂肪酸メチルエステルが２質量％以上になるように配合することが好ましい。脂肪酸メチルエステルが２質量％未満であると、化石燃料の使用量を削減して二酸化炭素排出量を低減するという、バイオディーゼル燃料本来の目的を達成させるには不十分であり、バイオディーゼル燃料の意義が薄れてしまう場合がある。
【００３７】
本発明のバイオディーゼル燃料組成物は、軽油と本発明の脂肪酸メチルエステル組成物との混合物であるが、燃料として脂肪酸メチルエステル１００質量％品を使用する場合は本発明の脂肪酸メチルエステル組成物が本発明のバイオディーゼル燃料組成物となる。本発明のバイオディーゼル燃料組成物中に含まれる本発明の脂肪酸メチルエステル用低温流動性向上剤の濃度は特に規定されないが、本発明の脂肪酸メチルエステル組成物に含有する濃度を考慮すると、０．０００２〜５質量％が好ましく、０．００１〜３質量％がより好ましく、０．００２〜１質量％が更に好ましい。
【００３８】
本発明のバイオディーゼル燃料組成物には、必要に応じてセタン価向上剤を配合することができる。セタン価向上剤としては、軽油のセタン価向上剤として知られる各種の化合物を任意に使用することができ、例えば、２−クロロエチルナイトレート、２−エトキシエチルナイトレート、イソプロピルナイトレート、ブチルナイトレート、第一アミルナイトレート、第二アミルナイトレート、イソアミルナイトレート、第一ヘキシルナイトレート、第二ヘキシルナイトレート、ｎ−ヘプチルナイトレート、ｎ−オクチルナイトレート、２−エチルヘキシルナイトレート、シクロヘキシルナイトレート、エチレングリコールジナイトレート等が挙げることができるが、特に、炭素数６〜８のアルキルナイトレートが好ましい。セタン価向上剤の含有量は、バイオディーゼル燃料組成物全量に対して５００〜１，４００質量ｐｐｍ、好ましくは６００〜１，２５０質量ｐｐｍ、更に好ましくは７００〜１，１００質量ｐｐｍの範囲内である。セタン価向上剤を配合する場合、その配合量が５００質量ｐｐｍ未満であると、十分なセタン価向上効果が得られず、ディーゼルエンジン排出ガス中の粒子状物質（ＰＭ）、アルデヒド類、さらにはＮＯｘが十分に低減できないことがあるために好ましくない。また、セタン価向上剤の配合量が１，４００質量ｐｐｍを超えても、それに見合う効果が期待できず、経済的に不利になる場合がある。
【００３９】
また、本発明のバイオディーゼル燃料組成物には、必要に応じて清浄剤を配合することができる。清浄剤としては、例えば、イミド系化合物；ポリブテニルコハク酸無水物とエチレンポリアミン類とから合成されるポリブテニルコハク酸イミドなどのアルケニルコハク酸イミド；ペンタエリスリトールなどの多価アルコールとポリブテニルコハク酸無水物から合成されるポリブテニルコハク酸エステルなどのコハク酸エステル；ジアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ビニルピロリドンなどとアルキルメタクリレートとのコポリマーなどの共重合系ポリマー、カルボン酸とアミンの反応生成物等の無灰清浄剤等が挙げられ、中でもアルケニルコハク酸イミド及びカルボン酸とアミンとの反応生成物が好ましい。これらの清浄剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。清浄剤の配合量は、特に限定されるものではないが、清浄剤を配合した効果、具体的には、燃料噴射ノズルの閉塞抑制効果を引き出すため、清浄剤の配合量は、バイオディーゼル燃料組成物全量に対して３０〜３００質量ｐｐｍ、好ましくは６０〜２００質量ｐｐｍの範囲内である。清浄剤の配合量が３０質量ｐｐｍ未満の場合、上記の効果が現れない場合があり、また、３００質量ｐｐｍを超えてもそれに見合う効果が期待できず、逆に、ディーゼルエンジン排出ガス中のＮＯｘ、ＰＭ、アルデヒド類等を増加させる場合がある。
【００４０】
更に、本発明のバイオディーゼル燃料組成物には、性能を更に高める目的で、その他の公知の燃料油添加剤を単独で、または数種類組み合わせて添加することもできる。その他の添加剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類、トリエタノールアミン、アルキルジエタノールアミン等のアミン類、ヘキサン、トルエン、トリメチルベンゼン、鉱油等の炭化水素溶剤、アルキルメチルエステル、多価アルコールエステル等のエステル類；フェノール系、アミン系、ビタミン系などの酸化防止剤；脂肪酸、グリセリンエステル、アルキルアミン、脂肪酸アミドなどの潤滑性向上剤；サリチリデン誘導体などの金属不活性化剤；ポリグリコールエーテルなどの氷結防止剤；脂肪族アミン、アルケニルコハク酸エステルなどの腐食防止剤；アニオン系、カチオン系、両性系界面活性剤などの帯電防止剤；アゾ染料などの着色剤；シリコン系などの消泡剤；水抜き剤等が挙げられる。その他の添加剤の配合量は任意に決めることができるが、添加剤個々の配合量は、バイオディーゼル燃料組成物全量に対して、０．００１〜０．５質量％、より好ましくは０．００１〜０．２質量％の範囲内である。
【実施例】
【００４１】
以下本発明を実施例により、具体的に説明する。
窒素導入管、還流管、攪拌装置及び温度計を備えた窒素吹き込み管及びコンデンサーを備えた２０００ｍｌフラスコに、αオレフィンとして１−オクタデセン０．５ｍｏｌ（１２６ｇ）と無水マレイン酸０．５ｍｏｌ（５０ｇ）、溶媒としてメチルエチルケトン７００ｇ、触媒としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド０．０２ｍｏｌ（０．６ｇ）仕込み、１２０℃、５時間加熱し、反応を終了した。得られた反応生成物から溶媒を減圧留去して１−オクタデセンと無水マレイン酸のランダムコポリマー１０２ｇを得た。続いて、得られたランダムコポリマーから８８ｇを取り出し、攪拌装置、減圧用の吸入管及び温度計を備えた３００ｍｌのフラスコに仕込み、更に１−ドデカノール０．５０ｍｏｌ（９３ｇ）を仕込み、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を０．５ｇ添加し、２００℃で５時間攪拌してエステル化反応を進めた後、１．４×１０４Ｐａの圧力に減圧して２００℃で更に３時間反応してエステル化反応を完結させ、実施例１の低温流動性向上剤を１７０ｇ得た（一般式（１）のｍ＝１、ｎ＝１、ｐ＝３０（平均値））。
【００４２】
実施例２〜１５及び比較例１〜９の低温流動性向上剤についても、実施例１と同様の方法で合成した。なお、合成したポリマーの重量平均分子量はＧＰＣにて測定し、スチレン換算で算出した。使用した機器及び条件は以下の通りである。なお、以上のポリマーの組成及び評価結果は表１に記載した。
なお、実施例９〜１５は参考例である。
【００４３】
使用機器：ＧＬ−７４００ＲＩ（ジーエルサイエンス株式会社製）
検出器  ：ＧＬ−７４５４（ジーエルサイエンス株式会社製）
検出    ：ＲＩ
カラム  ：ＫＦ−４０４ＨＱ（２本）、ＫＦ−４０２．５ＨＱ、ＫＦ−４０１ＨＱ（全てジーエルサイエンス株式会社製）を直列に接続
試料濃度：１％
溶媒    ：ＴＨＦ
注入量  ：５ｍｌ
流量    ：０．３ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
【００４４】
＜流動点試験＞
上記低温流動性向上剤が０．５質量％になるように大豆油由来脂肪酸メチルエステルに添加（バイオディーゼル燃料組成物）し、ＪＩＳ  Ｋ２２６９「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」に記載の方法で測定を行った。即ち、試験管に上記で作成した４５ｍｌのバイオディーゼル燃料組成物を入れて４５℃に加温し、次いで、冷却浴を用い、試料を冷却する。試料の温度が２．５℃下がるごとに試験管を冷却浴から取り出して傾け、試料が５秒間、全く動かなくなった時の温度を読み取り、この値に２．５℃を加えた値を流動点とした。
【００４５】
＜ＣＦＰＰ試験＞
上記低温流動性向上剤が０．５質量％になるように大豆油由来脂肪酸メチルエステルに添加し、ＪＩＳ  Ｋ２２８８「軽油・目詰まり点試験方法」に記載の方法に準拠して測定を行った。即ち、試験管に上記で作成した４５ｍｌのバイオディーゼル燃料組成物を入れて冷却し、１℃下がるごとに、２ｋＰａの減圧下で、目開き４５μｍで、直径１４ｍｍの円形の金網付きろ過器を通して試料を吸い上げ、試料２０ｍｌが金網付きろ過器を通過するのに要する時間を測定し、試料のろ過通過時間が６０秒を超えたときの温度を読み取りＣＦＰＰ（目詰まり点）とした。なお、使用機器は以下の機器である。
使用機器：自動流動点・曇り点・目詰まり点試験機  ＲＰＣＦ−０１ＭＬ（株式会社離合社製）
【００４６】
【表１】
0005634302.tif 000006
【００４７】
αオレフィン
＊実施例１〜１４はいずれも１−オクタデセン、実施例１５は２−オクチル−１−デセン
＊比較例１：１−ドデセン、比較例２：１−ヘキサデセン、比較例３：１−イコセン、比較例４〜８：いずれも１−オクタデセン
＊比較例９は、αオレフィンの代わりにスチレンを原料として使用した。
アルコール
＊実施例１〜８：いずれも、１−ドデカノール、実施例９：１−イコサノール、実施例１０：１−デカノール、実施例１１：１−ヘキサデカノール、実施例１３：２−デシル−１テトラデカノール、実施例１４：１−オクタコサノール、実施例１５：１−ドデカノール
＊比較例１〜９：いずれも、１−ドデカノール
＊比較例１０は、試験に使用した大豆メチルエステル油のみでの評価
＊表１内の化合物において、一般式（１）のＲ１及びＲ２に対応する基はいずれも同じ基である。
【００４８】
＜組成物での評価＞
サンプル１：エチレン酢酸ビニル共重合体
酢酸ビニル含量３０質量％、重量平均分子量３３，０００のランダム重合品
サンプル２：スチレンアクリル酸２−エチルヘキシル共重合体
スチレン／アクリル酸２−エチルヘキシル＝１／１（モル比）、重量平均分子量１９，０００のランダム重合品
サンプル３：アクリル酸２−エチルヘキシル重合体
重量平均分子量２８，０００
サンプル４：酢酸ビニル重合体
重量平均分子量３２，０００
【００４９】
上記サンプル１〜サンプル４のそれぞれと実施例３で使用したポリマー及び実施例１３で使用したポリマーとを重量比１対１で混合し、混合物が０．５質量％になるように大豆油由来脂肪酸メチルエステルに添加し、流動点及びＣＦＰＰ試験を行った。各配合物は下記の通りであり、結果を表２に記載した。
【００５０】
実施例１６：サンプル１と実施例３のポリマーとの混合物
実施例１７：サンプル１と実施例１３のポリマーとの混合物
実施例１８：サンプル２と実施例３のポリマーとの混合物
実施例１９：サンプル２と実施例１３のポリマーとの混合物
実施例２０：サンプル３と実施例３のポリマーとの混合物
実施例２１：サンプル３と実施例１３のポリマーとの混合物
実施例２２：サンプル４と実施例３のポリマーとの混合物
実施例２３：サンプル４と実施例１３のポリマーとの混合物
【００５１】
【表２】
0005634302.tif 000007