(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と（ｂ）少なくとも５０モル％の主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンとを重合させたポリアミドと、
（Ｂ）無機充填材と、
を、含有するポリアミド組成物を含む、自動車部品。
【請求項２】
前記主鎖から分岐した置換基を持つジアミンが、２−メチルペンタメチレンジアミンである、請求項１に記載の自動車部品。
【請求項３】
前記脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である、請求項１又は２に記載の自動車部品。
【請求項４】
前記（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸が、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸をさらに含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の自動車部品。
【請求項５】
前記（Ａ）ポリアミドが、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸をさらに共重合させたポリアミドである、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の自動車部品。
【請求項６】
前記（Ａ）ポリアミドの融点が、２７０〜３５０℃である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の自動車部品。
【請求項７】
前記（Ａ）ポリアミド中における前記脂環族ジカルボン酸に由来する部分におけるトランス異性体比率が５０〜８５％である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の自動車部品。
【請求項８】
前記ポリアミド組成物が、前記（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、前記（Ｂ）無機充填材１〜２００質量部を含有する、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の自動車部品。
【請求項９】
前記ポリアミド組成物が、（Ｃ）銅化合物及び金属ハロゲン化合物をさらに含有する、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の自動車部品。
【請求項１０】
前記銅化合物が酢酸銅及び／又はヨウ化銅であり、前記金属ハロゲン化合物がヨウ化カリウムである、請求項９に記載の自動車部品。
【請求項１１】
前記（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、前記銅化合物０．０１〜０．６質量部及び前記金属ハロゲン化合物０．０５〜２０質量部を含有する、請求項９又は１０に記載の自動車部品。
【請求項１２】
ハロゲン及び銅のモル比（ハロゲン／銅）が、２／１〜５０／１である、請求項９乃至１１のいずれか一項に記載の自動車部品。
【請求項１３】
前記（Ａ）ポリアミド１０6質量部に対して、銅としての含有量が５０〜２，０００質量部となるように前記銅化合物を含有する、請求項９乃至１２のいずれか一項に記載の自動車部品。
【請求項１４】
自動車アンダーフード部品である請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の自動車部品。
【請求項１５】
自動車機構部品である請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の自動車部品。
【請求項１６】
自動車外装部品である請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の自動車部品。
【請求項１７】
自動車内装部品である請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の自動車部品。
【請求項１８】
自動車電装部品である請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の自動車部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド組成物を含む自動車部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド６及びポリアミド６６（以下、それぞれ、「ＰＡ６」及び「ＰＡ６６」と略称する場合がある。）などに代表されるポリアミドは、成形加工性、機械物性又は耐薬品性に優れていることから、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭品用などの各種部品材料として広く用いられている。
【０００３】
ところで自動車産業においては、環境に対する取り組みとして、排出ガス低減のために、金属代替による車体軽量化の要求がある。このような要求に応えるために、外装材料や内装材料などにポリアミドが一段と用いられるようになっており、ポリアミド材料に対する耐熱性、強度、及び外観などの要求特性のレベルは一層向上している。中でも、エンジンルーム内の温度も上昇傾向にあるため、ポリアミド材料に対する高耐熱化の要求が強まっている。
また、家電などの電気及び電子産業において、表面実装(ＳＭＴ)ハンダの鉛フリー化に対応すべく、ハンダの融点上昇に耐えることができるように、ポリアミド材料の高耐熱化が要求されている。
ＰＡ６及びＰＡ６６などのポリアミドでは、融点が低く、耐熱性の点でこれらの要求を満たすことができない。
【０００４】
ＰＡ６及びＰＡ６６などの従来のポリアミドの前記問題点を解決するために、高融点ポリアミドが提案されている。具体的には、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなるポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ」と略称する場合がある。）などが提案されている。
しかしながら、ＰＡ６Ｔは、融点が３７０℃程度という高融点ポリアミドであるため、溶融成形により成形品を得ようとしても、ポリアミドの熱分解が激しく起こり、十分な特性を有する成形品を得ることが難しい。
【０００５】
ＰＡ６Ｔの前記問題点を解決するために、ＰＡ６ＴにＰＡ６及びＰＡ６６などの脂肪族ポリアミドや、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなる非晶性芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｉ」と略称する場合がある。）などを共重合させ、融点を２２０〜３４０℃程度にまで低融点化したテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンを主成分とする高融点半芳香族ポリアミド（以下、「６Ｔ系共重合ポリアミド」と略称する場合がある。）などが提案されている。
【０００６】
６Ｔ系共重合体ポリアミドとして、特許文献１には、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンからなり、脂肪族ジアミンがヘキサメチレンジアミン及び２−メチルペンタメチレンジアミンの混合物である芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴ」と略称する場合がある。）が開示されている。
【０００７】
また、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンからなる芳香族ポリアミドに対して、アジピン酸とテトラメチレンジアミンからなる高融点脂肪族ポリアミド（以下、「ＰＡ４６」と略称する場合がある。）や、脂環族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンからなる脂環族ポリアミドなどが提案されている。
【０００８】
特許文献２及び３には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンからなる脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ」と略称する場合がある。）と他のポリアミドとの半脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ共重合ポリアミド」と略称する場合がある。）が開示されている。
さらに、特許文献２には、ジカルボン酸単位として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を１〜４０％配合した半脂環族ポリアミドの電気及び電子部材はハンダ耐熱性が向上することが開示され、特許文献３には、自動車部品では、流動性及び靭性などに優れることが開示されている。
【０００９】
さらに、特許文献４には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミンを含むジアミン単位からなるポリアミドが耐光性、靭性、成形性、軽量性、及び耐熱性などに優れることが開示されている。また、該ポリアミドの製造方法として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，９−ノナンジアミンを２３０℃以下で反応してプレポリマーを作り、そのプレポリマーを２３０℃で固相重合し融点３１１℃のポリアミドを製造することが開示されている。
また、特許文献５には、トランス／シス比が５０／５０〜９７／３である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を原料として用いたポリアミドが、耐熱性、低吸水性、及び耐光性などに優れることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表平６−５０３５９０号公報
【特許文献２】特表平１１−５１２４７６号公報
【特許文献３】特表２００１−５１４６９５号公報
【特許文献４】特開平９−１２８６８号公報
【特許文献５】国際公開第２００２／０４８２３９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、６Ｔ系共重合ポリアミドは、低吸水性、高耐熱性、及び高耐薬品性という特性を有しているものの、流動性が低く成形性や成形品表面外観が不十分であり、靭性及び耐光性に劣る。そのため、外装部品のような成形品の外観が要求されたり、日光などに曝されたりする用途では改善が望まれている。また比重も大きく、軽量性の面でも改善が望まれている。
【００１２】
また、特許文献１に開示されたＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴは、従来のＰＡ６Ｔ共重合ポリアミドの問題点を一部改善することができるが、流動性、成形性、靭性、成形品表面外観、及び耐光性の面でその改善水準は不十分である。
【００１３】
さらに、ＰＡ４６は、良好な耐熱性及び成形性を有するものの、吸水率が高く、また、吸水による寸法変化や機械物性の低下が著しく大きいという問題点を持っており、自動車用途などで要求される寸法変化の面で要求を満たせない場合がある。
【００１４】
さらにまた、特許文献２及び３に開示されたＰＡ６Ｃ共重合ポリアミドも、吸水率が高く、また、流動性が十分でないなどの問題がある
またさらに、特許文献４及び５に開示されたポリアミドも、靭性、強度、及び流動性の面で改善が不十分であるという問題がある。
【００１５】
本発明が解決しようとする課題は、流動性、強度、剛性、靭性及び低吸水性に優れ、さらに高温剛性、耐熱エージング性、耐振動疲労性、耐ＬＬＣ性及び表面外観にも優れる自動車部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた。その結果、脂環族ジカルボン酸と主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとを構成成分として重合させたポリアミドと、無機充填材とを含有するポリアミド組成物を含む自動車部品において、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
（Ａ）（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）少なくとも５０モル％の主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンとを重合させたポリアミドと、
（Ｂ）無機充填材と、
を、含有するポリアミド組成物を含む、自動車部品。
〔２〕
前記主鎖から分岐した置換基を持つジアミンが、２−メチルペンタメチレンジアミンである、前記〔１〕に記載の自動車部品。
〔３〕
前記脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の自動車部品。
〔４〕
前記（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸が、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸をさらに含む、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の自動車部品。
〔５〕
前記（Ａ）ポリアミドが、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸をさらに共重合させたポリアミドである、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の自動車部品。
〔６〕
前記（Ａ）ポリアミドの融点が２７０〜３５０℃である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の自動車部品。
〔７〕
前記（Ａ）ポリアミド中における前記脂環族ジカルボン酸に由来する部分におけるトランス異性体比率が５０〜８５％である、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の自動車部品。
〔８〕
前記ポリアミド組成物が、前記（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、前記（Ｂ）無機充填材１〜２００質量部を含有する、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の自動車部品。
〔９〕
前記ポリアミド組成物が、（Ｃ）銅化合物及び金属ハロゲン化合物をさらに含有する、前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載の自動車部品。
〔１０〕
前記銅化合物が酢酸銅及び／又はヨウ化銅であり、前記金属ハロゲン化合物がヨウ化カリウムである、前記〔９〕に記載の自動車部品。
〔１１〕
前記（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、前記銅化合物０．０１〜０．６質量部及び前記金属ハロゲン化合物０．０５〜２０質量部を含有する、前記〔９〕又は〔１０〕に記載の自動車部品。
〔１２〕
ハロゲン及び銅のモル比（ハロゲン／銅）が、２／１〜５０／１である、前記〔９〕乃至〔１１〕のいずれか一に記載の自動車部品。
〔１３〕
前記（Ａ）ポリアミド１０6質量部に対して、銅としての含有量が５０〜２，０００質量部となるように前記銅化合物を含有する、前記〔９〕乃至〔１２〕のいずれか一に記載の自動車部品。
〔１４〕
自動車アンダーフード部品である前記〔１〕乃至〔１３〕のいずれか一に記載の自動車部品。
〔１５〕
自動車機構部品である前記〔１〕乃至〔１３〕のいずれか一に記載の自動車部品。
〔１６〕
自動車外装部品である前記〔１〕乃至〔１３〕のいずれか一に記載の自動車部品。
〔１７〕
自動車内装部品である前記〔１〕乃至〔１３〕のいずれか一に記載の自動車部品。
〔１８〕
自動車電装部品である前記〔１〕乃至〔１３〕のいずれか一に記載の自動車部品。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、流動性、強度、剛性、靭性及び低吸水性に優れ、さらに高温剛性、耐熱エージング性、耐振動疲労性、耐ＬＬＣ性及び表面外観にも優れる自動車部品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２０】
（自動車部品）
本実施形態の自動車部品は、ポリアミド組成物を含み、本実施形態において用いられるポリアミド組成物は、（Ａ）ポリアミドと、（Ｂ）無機充填材とを含有する。
ここで、本実施形態の「自動車部品」とは、自動車吸気系部品及び自動車冷却系部品を除く自動車部品を意味する。
【００２１】
（ポリアミド組成物）
上述したように、ポリアミド組成物は（Ａ）ポリアミドと、（Ｂ）無機充填材とを、必須の成分として含有する。
［（Ａ）ポリアミド］
前記ポリアミド組成物に含有される（Ａ）ポリアミドは、下記（ａ）及び（ｂ）を重合させたポリアミドである。
（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸。
（ｂ）少なくとも５０モル％の主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミン。
本実施形態において、ポリアミドとは主鎖中にアミド（−ＮＨＣＯ−）結合を有する
重合体を意味する。
【００２２】
〔（ａ）ジカルボン酸〕
前記（Ａ）ポリアミドの重合成分である（ａ）ジカルボン酸は、少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含む。
（ａ）ジカルボン酸が脂環族ジカルボン酸を少なくとも５０モル％含むことにより、得られる自動車部品の耐熱性、流動性、靭性、低吸水性及び強度などを同時に満足するポリアミドとすることができる。
【００２３】
＜（ａ−１）脂環族ジカルボン酸＞
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸（脂環式ジカルボン酸とも記される。）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−シクロペンタンジカルボン酸などの、脂環構造の炭素数が好ましくは３〜１０であり、より好ましくは５〜１０である脂環族ジカルボン酸が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸は、無置換でも置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。
【００２４】
脂環族ジカルボン酸としては、耐熱性、低吸水性及び強度などの観点で、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
脂環族ジカルボン酸としては、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
脂環族ジカルボン酸には、トランス異性体とシス異性体の幾何異性体が存在する。
原料モノマーとしての脂環族ジカルボン酸は、トランス異性体とシス異性体のどちらか一方を用いてもよく、トランス異性体とシス異性体の種々の比率の混合物として用いてもよい。
脂環族ジカルボン酸は、高温で異性化し一定の比率になることやシス異性体の方がトランス異性体に比べて、ジアミンとの当量塩の水溶性が高いことから、原料モノマーとして、トランス異性体／シス異性体の比がモル比にして、好ましくは５０／５０〜０／１００であり、より好ましくは４０／６０〜１０／９０であり、さらに好ましくは３５／６５〜１５／８５である。
脂環族ジカルボン酸のトランス異性体／シス異性体の比（モル比）は、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）や核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により求めることができる。ここで、本明細書におけるトランス体／シス体の比（モル比）は、１Ｈ−ＮＭＲにより求めることとする。
【００２６】
＜（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸＞
本実施形態に用いられる（ａ）ジカルボン酸のうち、上述した（ａ−１）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸（以下、（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸と言う。）としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００２７】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸などの炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００２８】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの無置換又は種々の置換基で置換された炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
種々の置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基などのハロゲン基、炭素数１〜６のシリル基、並びにスルホン酸基及びその塩（ナトリウム塩など）が挙げられる。
【００２９】
前記（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸を共重合する場合、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性及び強度などの観点で、好ましくは脂肪族ジカルボン酸であり、より好ましくは、炭素数が６以上である脂肪族ジカルボン酸である。
中でも、耐熱性及び低吸水性などの観点で、炭素数が１０以上である脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
炭素数が１０以上である脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、及びエイコサン二酸などが挙げられる。
中でも、耐熱性などの観点で、セバシン酸及びドデカン二酸が好ましい。
前記（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
また、（ａ）ジカルボン酸成分として、さらに、本実施形態の目的を損なわない範囲で、トリメリット酸、トリメシン酸、及びピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を含んでもよい。
多価カルボン酸としては、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸の割合（モル％）は、少なくとも５０モル％である。脂環族ジカルボン酸の割合は５０〜１００モル％であり、６０〜１００モル％であることが好ましく、７０〜１００モル％であることがより好ましく、１００モル％であることがより好ましい。脂環族ジカルボン酸の割合が、少なくとも５０モル％であることにより、耐熱性、低吸水性及び強度などに優れるポリアミドとすることができる。
（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸の割合（モル％）は、０〜５０モル％であり、０〜４０モル％であることが好ましい。
【００３２】
（ａ）ジカルボン酸成分として、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸を含む場合には、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が５０〜９９．９モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸０．１〜５０モル％であることが好ましく、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が６０〜９５モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸５〜４０モル％であることがより好ましく、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が８０〜９５モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸５〜２０モル％であることがさらに好ましい。
【００３３】
本実施形態において、（ａ）ジカルボン酸としては、上記ジカルボン酸として記載した化合物に限定されるものではなく、上記ジカルボン酸と等価な化合物であってもよい。
ジカルボン酸と等価な化合物としては、上記ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造と同様のジカルボン酸構造となり得る化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、ジカルボン酸の無水物及びハロゲン化物などが挙げられる。
【００３４】
〔（ｂ）ジアミン〕
前記（Ａ）ポリアミドの重合成分である（ｂ）ジアミンは、少なくとも５０モル％の、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含む。
（ｂ）ジアミンとして、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを少なくとも５０モル％含むことにより、流動性、靭性及び強度などを同時に満足する、ポリアミドを得ることができる。
主鎖から分岐した置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。
【００３５】
＜（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン＞
（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、例えば、２−メチルペンタメチレンジアミン（２−メチル−１，５−ジアミノペンタンとも記される。）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、及び２，４−ジメチルオクタメチレンジアミンなどの炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、耐熱性及び強度などの観点で、２−メチルペンタメチレンジアミンであることが好ましい。
主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
＜（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミン＞
本実施形態に用いられる（ｂ）ジアミンのうち、上述した（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミン（以下、（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンと言う。）としては、例えば、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、及び芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【００３７】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミンなどの炭素数２〜２０の直鎖飽和脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
【００３８】
脂環族ジアミン（脂環式ジアミンとも記される。）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、及び１，３−シクロペンタンジアミンなどが挙げられる。
【００３９】
芳香族ジアミンとしては、芳香族を含有するジアミンであり、例えば、メタキシリレンジアミンなどが挙げられる。
【００４０】
（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンとしては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性及び強度などの観点で、好ましくは脂肪族ジアミン及び脂環族ジアミンであり、より好ましくは炭素数４〜１３の直鎖飽和脂肪族ジアミンであり、さらに好ましくは炭素数６〜１０の直鎖飽和脂肪族ジアミンであり、さらにより好ましくはヘキサメチレンジアミンである。
（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
（ｂ）ジアミン成分として、さらに、本実施形態の目的を損なわない範囲で、ビスヘキサメチレントリアミンなどの３価以上の多価アミンを含んでもよい。
多価アミンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
（ｂ）ジアミン中の（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合（モル％）は、少なくとも５０モル％である。主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合は、５０〜１００モル％であり、６０〜１００モル％であることが好ましい。より好ましくは、８０〜１００モル％であり、さらに好ましくは、８５〜１００モル％であり、さらにより好ましくは９０〜１００モル％、よりさらに好ましくは１００モル％である。主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合が、少なくとも５０モル％であることにより、流動性、靭性及び強度に優れるポリアミドとすることができる。
（ｂ）ジアミン中の（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンの割合（モル％）は０〜５０モル％であり、０〜４０モル％であることが好ましい。
【００４３】
（ａ）ジカルボン酸の添加量と（ｂ）ジアミンの添加量は、同モル量付近であることが好ましい。重合反応中の（ｂ）ジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、（ａ）ジカルボン酸全体のモル量１に対して、（ｂ）ジアミン全体のモル量は、０．９０〜１．２０であることが好ましく、より好ましくは０．９５〜１．１０であり、さらに好ましくは０．９８〜１．０５である。
【００４４】
〔（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸〕
（Ａ）ポリアミドは、靭性の観点から、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸をさらに共重合させることができる。
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸とは、重（縮）合可能なラクタム及び／又はアミノカルボン酸を意味する。
（Ａ）ポリアミドが、（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸を重合させたポリアミドである場合には、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸は、炭素数が４〜１４のラクタム及び／又はアミノカルボン酸が好ましく、炭素数６〜１２のラクタム及び／又はアミノカルボン酸がより好ましい。
【００４５】
ラクタムとしては、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、及びラウロラクタム（ドデカノラクタム）などが挙げられる。
中でも、靭性の観点から、ε−カプロラクタム及びラウロラクタムなどが好ましく、ε−カプロラクタムがより好ましい。
アミノカルボン酸としては、例えば、前記ラクタムが開環した化合物であるω−アミノカルボン酸やα，ω−アミノ酸などが挙げられる。
アミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数４〜１４の直鎖又は分岐状飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましく、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、及び１２−アミノドデカン酸などが挙げられる。また、アミノカルボン酸は、パラアミノメチル安息香酸などであってもよい。
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸の添加量（モル％）は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各モノマー全体のモル量に対して、０〜２０モル％であることが好ましい。
【００４６】
〔末端封止剤〕
（ａ）ジカルボン酸と（ｂ）ジアミン、さらに必要に応じて（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸からポリアミドを重合する際に、分子量調節のために公知の末端封止剤をさらに添加することができる。
末端封止剤としては、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類などが挙げられ、中でも熱安定性の観点から、モノカルボン酸及びモノアミンが好ましい。
末端封止剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、及びイソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環族モノカルボン酸；並びに安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸；などが挙げられる。
モノカルボン酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミンなどの脂環族モノアミン；並びにアニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、及びナフチルアミンなどの芳香族モノアミン；などが挙げられる。
モノアミンとしては、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
（ａ）ジカルボン酸及び（ｂ）ジアミンの組み合わせは、下記に限定されるものではないが、５０モル％以上の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸及び５０モル％以上の（ｂ−１）２−メチルペンタメチレンジアミンを含むジアミンの組み合わせが好ましく、５０モル％以上の（ａ−１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸及び５０モル％以上の（ｂ−１）２−メチルペンタメチレンジアミンを含むジアミンの組み合わせがより好ましい。
これらの組み合わせをポリアミドの成分として重合させることにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性及び強度に同時に優れたポリアミドとすることができる。
【００５０】
（Ａ）ポリアミドにおいて、脂環族ジカルボン酸構造は、トランス異性体及びシス異性体の幾何異性体として存在する。
（Ａ）ポリアミド中、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸に由来する部分におけるトランス異性体比率は、ポリアミド中の脂環族ジカルボン酸全体に占める、脂環族ジカルボン酸に由来する部分がトランス異性体である比率で表される。かかるトランス異性体比率は、好ましくは５０〜８５モル％であり、より好ましくは５０〜８０モル％であり、さらに好ましくは６０〜８０モル％である。
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸としては、トランス異性体／シス異性体の比（モル比）が５０／５０〜０／１００である脂環族ジカルボン酸を用いることが好ましいが、その一方で、（ａ）ジカルボン酸と（ｂ）ジアミンの重合により得られる（Ａ）ポリアミド中、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸に由来する部分におけるトランス異性体比率が５０〜８５モル％であることが好ましい。
トランス異性体比率が上記範囲内にあることにより、ポリアミドは、高融点、靭性及び強度に優れるという特徴に加えて、高いＴｇによる熱時剛性と、通常では耐熱性と相反する性質である流動性と、高い結晶性を同時に満足するという性質を持つ。
これらの特徴は、（ａ）５０モル％以上の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸及び（ｂ）５０モル％以上の２−メチルペンタメチレンジアミンを含むジアミンの組み合わせからなり、かつトランス異性体比率が５０〜８５モル％であるポリアミドで特に顕著である。
本実施形態において、トランス異性体比率は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５１】
［（Ａ）ポリアミドの製造方法］
（Ａ）ポリアミドは、特に限定されないが、（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）少なくとも５０モル％の、主鎖から分岐した置換基を持つ脂肪族ジアミンを含むジアミンと、を重合させる工程を含むポリアミドの製造方法により、製造することができる。
（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、ポリアミドの重合度を上昇させる工程をさらに含むことが好ましい。
【００５２】
（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、例えば、以下に例示するように種々の方法が挙げられる。
１）ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（以下、「熱溶融重合法」と略称する場合がある。）。
２）熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「熱溶融重合・固相重合法」と略称する場合がある。）。
３）ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物の、水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダーなどの押出機で再び溶融して重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・押出重合法」と略称する場合がある。）。
４）ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物の、水溶液又は水の懸濁液を加熱、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・固相重合法」と略称する場合がある。）。
５）ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物を、固体状態を維持したまま重合させる方法（以下、「固相重合法」と略称する場合がある）。
６）ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分を用いて重合させる方法（以下、「溶液法」ともいう。）。
【００５３】
（Ａ）ポリアミドの製造方法において、ポリアミドの流動性の観点から、（Ａ）ポリアミド中、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸に由来する部分におけるトランス異性体比率を８５％以下に維持して重合することが好ましく、特に、８０％以下に維持することにより、さらに色調や引張伸度に優れ、高融点のポリアミドを得ることができる。
ポリアミドの製造方法において、重合度を上昇させてポリアミドの融点を上昇させるために、加熱の温度を上昇させたり、及び／又は加熱の時間を長くしたりする必要が生ずる。しかし、その場合、加熱によるポリアミドの着色や熱劣化による引張伸度の低下が起こる場合がある。また、分子量の上昇する速度が著しく低下する場合がある。
ポリアミドの着色や熱劣化による引張伸度の低下を効果的に防止する観点から、トランス異性体比率を８０％以下に維持して重合することが好適である。
【００５４】
（Ａ）ポリアミドを製造する方法としては、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸に由来する部分におけるトランス異性体比率を８５％以下に維持することが容易であり、かつ得られるポリアミドの色調に優れる観点から、１）熱溶融重合法、及び２）熱溶融重合・固相重合法によりポリアミドを製造することが好ましい。
【００５５】
（Ａ）ポリアミドの製造方法において、重合形態としては、バッチ式でも連続式でもよい。
重合装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、及びニーダーなどの押出機型反応器などが挙げられる。
ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、以下に記載するバッチ式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造することができる。
バッチ式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒として、ポリアミド成分（（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び、必要に応じて、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸）を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、１１０〜１８０℃の温度及び約０．０３５〜０．６ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力で操作される濃縮槽で、約６５〜９０質量％に濃縮して濃縮溶液を得る。次いで、該濃縮溶液をオートクレーブに移し、容器における圧力が約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで加熱を続ける。その後、水及び／又はガス成分を抜きながら圧力を約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、温度が約２５０〜３５０℃に達した時点で、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。その後、窒素などの不活性ガスで加圧し、ポリアミド溶融物をストランドとして押し出す。該ストランドを、冷却、カッティングしてペレットを得る。
【００５６】
また、ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、以下に記載する連続式の熱溶融重合法においても、ポリアミドを製造することができる。
連続式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒としてポリアミド成分を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、予備装置の容器において約４０〜１００℃まで予備加熱し、次いで、濃縮槽／反応器に移し、約０．１〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力及び約２００〜２７０℃の温度で約７０〜９０％に濃縮して濃縮溶液を得る。該濃縮溶液を約２００〜３５０℃の温度に保ったフラッシャーに排出し、その後、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧する。その後、ポリアミド溶融物は押し出されてストランドとなり、冷却、カッティングされてペレットとなる。
【００５７】
（Ａ）ポリアミドの分子量は、２５℃の相対粘度ηｒを指標とすることができる。
（Ａ）ポリアミドの分子量は、靭性及び強度などの機械物性並びに成形性などの観点で、ＪＩＳ−Ｋ６９２０に従って測定した９８％硫酸中濃度１％、２５℃の相対粘度ηｒにおいて、好ましくは１．５〜７．０であり、より好ましくは１．７〜６．０であり、さらに好ましくは１．９〜５．５である。
２５℃の相対粘度の測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ６９２０に準じて行うことができる。
【００５８】
（Ａ）ポリアミドの融点は、Ｔｍ２として、耐熱性の観点から、２７０〜３５０℃であることが好ましい。融点Ｔｍ２は、好ましくは２７０℃以上であり、より好ましくは２７５℃以上であり、さらに好ましくは２８０℃以上である。また、融点Ｔｍ２は、好ましくは３５０℃以下であり、より好ましくは３４０℃以下であり、さらに好ましくは３３５℃以下であり、よりさらに好ましくは３３０℃以下である。
（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２を２７０℃以上とすることにより、耐熱性に優れるポリアミドとすることができる。また、（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２を３５０℃以下とすることにより、押出、成形などの溶融加工でのポリアミドの熱分解などを抑制することができる。
【００５９】
（Ａ）ポリアミドの融解熱量ΔＨは、耐熱性の観点から、好ましくは１０Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは１４Ｊ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１８Ｊ／ｇ以上であり、さらにより好ましくは２０Ｊ／ｇ以上である。
（Ａ）ポリアミドの融点（Ｔｍ１又はＴｍ２）及び融解熱量ΔＨの測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができる。
融点及び融解熱量の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣなどが挙げられる。
【００６０】
（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度Ｔｇは、９０〜１７０℃であることが好ましい。ガラス転移温度は、好ましくは９０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、さらに好ましくは１１０℃以上である。また、ガラス転移温度は、好ましくは１７０℃以下であり、より好ましくは１６５℃以下であり、さらに好ましくは１６０℃以下である。
（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度を９０℃以上とすることにより、耐熱性や耐薬品性に優れるポリアミドとすることができる。また、（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度を１７０℃以下とすることにより、外観の良好な成形品を得ることができる。
ガラス転移温度の測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができる。
ガラス転移温度の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣなどが挙げられる。
【００６１】
［（Ｂ）無機充填材］
本実施形態の自動車部品に含有されているポリアミド組成物は、前記（Ａ）ポリアミドと、（Ｂ）無機充填材と、を含有する。
（Ｂ）無機充填材を含有することにより、耐熱性、流動性、靭性及び低吸水性に優れるポリアミドの性質を損なうことなく、さらに、耐熱性、流動性、靭性及び低吸水性に優れ、強度、剛性及び耐振動疲労性にも優れるポリアミド組成物とすることができる。
上記の（Ｂ）無機充填材としては、特に限定されるものではなく、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、クレー、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、及びアパタイトなどが挙げられる。
（Ｂ）無機充填材は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
上記した（Ｂ）無機充填材の中でも、剛性及び強度などを向上させる観点から、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、カーボンナノチューブ、グラファイト、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母及びアパタイトが好ましい。
【００６３】
（Ｂ）無機充填材としては、ガラス繊維や炭素繊維がより好ましく、ガラス繊維や炭素繊維の中でも、優れた機械的強度をポリアミド組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が３〜３０μｍであり、重量平均繊維長が１００〜７５０μｍであり、かつ重量平均繊維長（Ｌ）と数平均繊維径（Ｄ）とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０〜１００である繊維がさらに好ましい。
ここで、本明細書における数平均繊維径及び重量平均繊維長については、ポリアミド組成物を電気炉に入れて、含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から１００本以上のガラス繊維又は炭素繊維を任意に選択し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、これらのガラス繊維又は炭素繊維の繊維径を測定することにより数平均繊維径を測定するとともに、倍率１，０００倍でのＳＥＭ写真を用いて繊維長を計測することにより重量平均繊維長を求める。
【００６４】
ガラス繊維や炭素繊維は、その断面が真円状でも扁平状でもよい。かかる扁平状の断面としては、例えば、長方形、長方形に近い長円形、楕円形、及び長手方向の中央部がくびれた繭型などが挙げられる。ここで、本明細書における「扁平率」は、当該繊維断面の長径をＤ２及び当該繊維断面の短径をＤ１とするとき、Ｄ２／Ｄ１で表される値をいう（真円状は、扁平率が約１となる。）。真円状のガラス繊維や炭素繊維を使用するときは、扁平率は１．５〜１０が好ましい。
また、（Ｂ）無機充填材としては、ウォラストナイトも好ましく用いられ、ウォラストナイトの中でも、数平均繊維径が３〜３０μｍであり、重量平均繊維長が１０〜５００μｍであり、前記アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３〜１００であるものがより好ましく用いられる。
【００６５】
さらに、（Ｂ）無機充填材としては、タルク、マイカ、カオリン及び窒化珪素もより好ましく、それらの中でも、数平均繊維径が０．１〜３μｍであるものがさらに好ましく用いられる。
上記の無機充填材は、シランカップリング剤などにより表面処理してもよい。前記シランカップリング剤としては、特に制限されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランやＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類が挙げられる。中でも、上記の列挙成分から選択される１種以上であることが好ましく、アミノシラン類がより好ましい。
【００６６】
また、上記の無機充填材は、集束剤として、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩、並びにカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体を含む共重合体などを、さらに含んでもよい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、ポリアミド組成物の機械的強度の観点から、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせが好ましく、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせがより好ましい。
【００６７】
上記したカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体のうち、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体としては、特に制限されることはないが、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸や無水シトラコン酸が挙げられ、中でも無水マレイン酸が好ましい。一方、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とは、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とは異なる不飽和ビニル単量体をいう。前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体としては、特に制限されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、及びエチルメタクリレートが挙げられる。中でもスチレン及びブタジエンが好ましい。
上記したこれらの組み合わせの中でも、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体、無水マレイン酸とエチレンとの共重合体、及び無水マレイン酸とスチレンとの共重合体、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される１種以上であることがより好ましい。
【００６８】
また、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体は、重量平均分子量が２，０００以上であることが好ましい。また、ポリアミド組成物の流動性向上の観点から、重量平均分子量は２，０００〜１，０００，０００であることがより好ましく、さらに好ましくは２，０００〜５００，０００である。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。
【００６９】
エポキシ化合物としては、特に制限されないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイド、ペンテンオキサイド、ヘキセンオキサイド、ヘプテンオキサイド、オクテンオキサイド、ノネンオキサイド、デセンオキサイド、ウンデセンオキサイド、ドデセンオキサイド、ペンタデセンオキサイド、エイコセンオキサイドなどの脂肪族エポキシ化合物；グリシド−ル、エポキシペンタノ−ル、１−クロロ−３，４−エポキシブタン、１−クロロ−２−メチル−３，４−エポキシブタン、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン、シクロペンテンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、シクロヘプテンオキサイド、シクロオクテンオキサイド、メチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイド、エポキシ化シクロヘキセンメチルアルコールなどの脂環族エポキシ化合物；ピネンオキサイドなどのテルペン系エポキシ化合物；スチレンオキサイド、ｐ−クロロスチレンオキサイド、ｍ−クロロスチレンオキサイドなどの芳香族エポキシ化合物；エポキシ化大豆油；及びエポキシ化亜麻仁油が挙げられる。
【００７０】
ポリウレタン樹脂としては、集束剤として一般的に用いられるものであれば特に制限されないが、例えば、ｍ−キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）（ＨＭＤＩ）やイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるものが好適に使用できる。
【００７１】
アクリル酸のホモポリマー（ポリアクリル酸）としては、重量平均分子量は１，０００〜９０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜２５，０００である。
【００７２】
前記ポリアクリル酸は塩形態であってもよい。かかるポリアクリル酸の塩として、第一級、第二級又は第三級のアミンが挙げられる。特に制限されないが、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミンや、グリシン等が挙げられる。中和度は、他の併用薬剤（シランカップリング剤など）との混合溶液の安定性向上の観点や、アミン臭低減の観点から、２０〜９０％とすることが好ましく、４０〜６０％とすることがより好ましい。
【００７３】
前記塩を形成するポリアクリル酸の重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、３，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。ガラス繊維や炭素繊維の集束性向上の観点から、３，０００以上が好ましく、樹脂組成物とした際の機械的特性向上の観点から、５０，０００以下が好ましい。
【００７４】
上記のアクリル酸のポリマーは、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマーであってもよい。前記アクリル酸と共重合体を形成するモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するモノマーのうち、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びやメサコン酸から選ばれるよりなる群から選択される１種以上が挙げられる（但し、アクリル酸のみの場合を除く。）。好ましくは、上記したモノマーのうちエステル系モノマーを１種以上有する。
【００７５】
前記アクリル酸のポリマー（コポリマー）は塩の形態であってもよい。アクリル酸のポリマーの塩としては、特に制限されないが、第一級、第二級又は第三級のアミンが挙げられる。特に制限されないが、具体例としては、トリエチルアミン、トリエタノールアミンやグリシンが挙げられる。中和度は、他の併用薬剤（シランカップリング剤など）との混合溶液の安定性向上や、アミン臭低減の観点から、２０〜９０％とすることが好ましく、４０〜６０％とすることがより好ましい。
【００７６】
前記塩を形成するアクリル酸のポリマー（コポリマー）の重量平均分子量は、特に制限されないが、３，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。すなわち、無機充填材の集束性向上の観点から３，０００以上が好ましく、樹脂組成物とした際の機械的特性向上の観点から５０，０００以下が好ましい。
【００７７】
（Ｂ）無機充填材としてのガラス繊維や炭素繊維は、公知の当該繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーターなどの公知の方法を用いて、上記の集束剤を、当該繊維に付与して製造した繊維ストランドを乾燥することにより、連続的に反応させて得られる。前記繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。かかる集束剤は、ガラス繊維又は炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２〜３質量％相当を付与（添加）することが好ましく、より好ましくは０．３〜２質量％付与（添加）する。当該繊維の集束を維持する観点から、集束剤の添加量が、ガラス繊維又は炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２質量％以上であることが好ましい。一方、ポリアミド組成物の熱安定性向上の観点から、３質量％以下であることが好ましい。また、ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよく、又はストランドを乾燥した後に切断してもよい。
【００７８】
［（Ｃ）銅化合物及び金属ハロゲン化合物］
本実施形態の自動車部品は、上述したポリアミド組成物を含み、当該ポリアミド組成物は（Ｃ）銅化合物及び金属ハロゲン化合物をさらに含有することが好ましい。
【００７９】
上記のうち、銅化合物としては、例えば、ハロゲン化銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅、及びステアリン酸銅などや、エチレンジアミン、及びエチレンジアミン四酢酸などのキレート剤に配位した銅錯塩などが挙げられる。
銅化合物としては、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
上記のうち、金属ハロゲン化合物は、銅ハロゲン化物を除く。
金属ハロゲン化合物としては、元素周期律表の１族又は２族金属元素とハロゲンとの塩であり、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム、及び塩化ナトリウムなどが挙げられ、中でもヨウ化カリウム及び臭化カリウムが好ましい。
金属ハロゲン化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
金属ハロゲン化合物の中でも、耐振動疲労性に優れ、金属腐食を抑制することができる観点から、ヨウ化カリウムがより好ましい。
【００８１】
ポリアミド組成物が（Ｃ）銅化合物及び金属ハロゲン化合物をさらに含有することにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性及び剛性などに優れるポリアミドの性質を損なうことなく、さらに流動性、靭性、低吸水性、強度及び剛性に優れ、耐熱性及び耐振動疲労性にも優れるポリアミド組成物とすることができる。
本実施形態は、かかるポリアミド組成物を含む自動車部品とすることにより、流動性、靭性、低吸水性、強度及び剛性に優れ、さらに耐熱性及び耐振動疲労性にも優れる自動車部品を提供することができる。
【００８２】
上記の銅化合物としては、耐振動疲労性に優れ、かつ押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食（以下、「金属腐食」と略称する場合がある。）を抑制することができる観点から、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅及び酢酸銅であることが好ましく、ヨウ化銅及び／又は酢酸銅であることがより好ましい。
【００８３】
（Ｃ）銅化合物及び金属ハロゲン化合物を含有するポリアミド組成物中の銅化合物の含有量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜０．６質量部であり、より好ましくは０．０２〜０．４質量部である。
銅化合物の含有量を、上記範囲内とすることにより、耐振動疲労性が十分向上し、銅の析出及び金属腐食を抑制することができる。
【００８４】
（Ｃ）銅化合物及び金属ハロゲン化合物を含有するポリアミド組成物は、当該ポリアミド組成物に含有されているポリアミド１０6質量部に対し、銅として、好ましくは５０〜２，０００質量部、より好ましくは１００〜１，５００質量部、さらに好ましくは１５０〜１，０００質量部となるように、（Ｃ）の銅化合物を含有する。
上記した範囲内の場合、耐振動疲労性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
【００８５】
（Ｃ）銅化合物及び金属ハロゲン化合物を含有するポリアミド組成物中の金属ハロゲン化合物の含有量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜２０質量部であり、より好ましくは０．２０〜１０質量部である。
金属ハロゲン化合物の含有量を、上記の範囲内とすることにより、耐振動疲労性が十分向上し、銅の析出及び金属腐食を抑制することができる。
【００８６】
ハロゲンと銅のモル比（ハロゲン／銅）が２／１〜５０／１となるように、ポリアミド組成物は（Ｃ）銅化合物及び金属ハロゲン化合物を含有することが好ましい。ハロゲン／銅は、より好ましくは２／１〜４０／１であり、さらに好ましくは５／１〜３０／１である。
ハロゲン／銅が２／１以上である場合には銅の析出及び金属腐食の抑制をすることができる。一方、ハロゲン／銅が５０／１以下の場合には靭性、強度及び剛性などの機械的物性を損なうことなく、さらに成形機のスクリューなどの腐食を防止することができる。
銅化合物及び金属ハロゲン化合物は、それぞれ単独で含有させても一定の効果を得ることはできる。しかし、得られるポリアミド組成物の性能を向上させる観点から、銅化合物及び金属ハロゲン化合物の双方を含有することが好ましい。
【００８７】
[熱安定剤]
ポリアミド組成物は、本実施形態の目的を損なわない範囲で、フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、並びに周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩、並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物よりなる群から選択される１種以上の熱安定剤を含有することができる。
【００８８】
＜フェノール系熱安定剤＞
フェノール系熱安定剤としては、特に制限されないが、例えば、ヒンダートフェノール化合物が挙げられる。フェノール系熱安定剤、中でもヒンダードフェノール化合物は、ポリアミド等の樹脂や繊維に優れた耐熱性や耐光性を付与する性質を有する。
ヒンダードフェノール化合物としては、特に制限されないが、例えば、Ｎ，Ｎ’−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピニロキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５，５］ウンデカン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、及び１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、耐熱エージング性向上の観点から、好ましくはＮ，Ｎ’−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］である。
フェノール系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のフェノール系熱安定剤の含有量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１０〜１質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させ、さらにガス発生量を低減させることができる。
【００８９】
＜リン系熱安定剤＞
リン系熱安定剤としては、特に制限されないが、例えば、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−テトラ−トリデシル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス（４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル））・１，６−ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、トリス（４、４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル））ホスファイト、トリス（１，３−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、２、２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（３−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイトが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
上記で列挙したものの中でも、耐熱エージング性の一層の向上及びガス発生量の低減という観点から、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物及び／又はトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。前記ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、特に制限されないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・メチル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２−エチルヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・イソデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ラウリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・イソトリデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・シクロヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ベンジル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・エチルセロソルブ・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ブチルカルビトール・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ノニルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，４−ジ−ｔ−オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２−シクロヘキシルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリストリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
上記で列挙したペンタエリスリトール型ホスファイト化合物の中でも、ガス発生量を低減させる観点から、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２、６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトからなる群より選択される１種以上が好ましく、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトがより好ましい。
リン系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のリン系熱安定剤の含有量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１０〜１質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させ、さらにガス発生量を低減させることができる。
【００９２】
＜アミン系熱安定剤＞
アミン系熱安定剤としては、特に制限されないが、例えば、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アミン系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のアミン系熱安定剤の含有量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させることができ、さらにガス発生量を低減させることができる。
【００９３】
＜周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩＞
周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩としては、特に制限されることはないが、好ましくは銅塩である。かかる銅塩としては、特に制限されないが、例えば、ハロゲン化銅（ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅など）、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅及びステアリン酸銅、並びにエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸などのキレート剤に銅の配位した銅錯塩が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記で列挙した銅塩の中でも、好ましくはヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅及び酢酸銅よりなる群から選択される１種以上であり、より好ましくはヨウ化銅及び／又は酢酸銅である。かかる好ましい銅塩を用いた場合、耐熱エージング性に優れ、且つ押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食（以下、単に「金属腐食」ともいう。）を抑制可能なポリアミド組成物を得ることができる。
銅塩を用いる場合、ポリアミド組成物中の銅塩の含有量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜０．２質量部であり、より好ましくは０．０２〜０．１５質量部である。上記範囲内の場合、耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制することができる。
また、耐熱エージング性を向上させる観点から、ポリアミド組成物全量に対し、銅元素の含有濃度として、好ましくは１０〜５００質量ｐｐｍであり、より好ましくは３０〜５００質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは５０〜３００質量ｐｐｍである。
【００９４】
＜アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物＞
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、特に制限されないが、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム及び塩化ナトリウム、並びにこれらの混合物が挙げられる。中でも、耐熱エージング性の向上及び金属腐食の抑制という観点から、好ましくはヨウ化カリウム及び臭化カリウム、並びにこれらの混合物であり、より好ましくはヨウ化カリウムである。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物を用いる場合、ポリアミド組成物中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物の含有量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部であり、より好ましくは０．２〜２質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制することができる。
上記で説明してきた熱安定剤の成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、中でも、銅塩とアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物が好適である。
銅塩とアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との割合は、ハロゲンと銅とのモル比（ハロゲン／銅）が２／１〜４０／１となるように、ポリアミド組成物に含有させることが好ましく、より好ましくは５／１〜３０／１である。上記した範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させることができる。
上記のハロゲン／銅が２／１以上である場合、銅の析出及び金属腐食を抑制することができるため好適である。一方、上記のハロゲン／銅が４０／１以下である場合、靭性などの機械的物性を殆ど損なうことなく、成形機のスクリュー等の腐食を防止できるため、好適である。
【００９５】
[ポリアミド組成物に含まれ得るその他の成分]
前記ポリアミド組成物は、本実施形態の目的を損なわない範囲で、ポリアミドに慣用的に用いられる添加剤、例えば、顔料や染料などの着色剤（着色マスターバッチを含む。）、難燃剤、フィブリル化剤、潤滑剤、蛍光漂白剤、可塑化剤、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、流動性改良剤、充填剤、補強剤、展着剤、核剤、ゴム及び強化剤、並びに他のポリマーなどを含有することもできる。
【００９６】
（ポリアミド組成物の製造方法）
本実施形態の自動車部品に含まれるポリアミド組成物の製造方法は、（Ａ）ポリアミドと、（Ｂ）無機充填材と、所望により（Ｃ）銅化合物及び金属ハロゲン化合物及び熱安定剤等のその他の成分とを混合する方法であれば、特に限定されるものではない。
（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）無機充填材、（Ｃ）銅化合物及び金属ハロゲン化合物等の混合方法としては、例えば、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）無機充填材と（Ｃ）銅化合物及び金属ハロゲン化合物とを、ヘンシェルミキサーなどを用いて混合し、溶融混練機に供給して混練する方法や、単軸又は２軸押出機で溶融状態にした（Ａ）ポリアミド並びに（Ｃ）銅化合物及び金属ハロゲン化合物に、サイドフィダーから（Ｂ）無機充填材を配合する方法などが挙げられる。
上述した各種熱安定剤や、添加剤等のその他の成分については、一般的には、押出混練時に添加してもよく、押出後のペレットに添加するようにしてもよく、あるいはポリアミドの重合時に添加してもよい。
【００９７】
ポリアミド組成物を構成する成分を溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給してもよいし、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。
溶融混練温度は、樹脂温度にして２５０〜３７５℃程度であることが好ましい。
溶融混練時間は、０．２５〜５分程度であることが好ましい。
溶融混練を行う装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロールなどの溶融混練機を用いることができる。
【００９８】
ポリアミド組成物の製造方法は、（Ａ）ポリアミド、及び（Ｃ）銅化合物及び金属ハロゲン化合物を以下の方法により混合した後に、（Ｂ）無機充填材を混合する方法であってもよい。
かかる混合方法としては、（Ａ）ポリアミドの重合工程中に（Ｃ）銅化合物及び金属ハロゲン化合物をそれぞれ単独で又は混合物として添加する方法（以下、「製法１」と略称する場合がある。）や、溶融混練を用いて（Ａ）ポリアミドと（Ｃ）銅化合物及び金属ハロゲン化合物とをそれぞれ単独で又は混合物として添加する方法（以下、「製法２」と略称する場合がある。）などが挙げられる。
【００９９】
（Ａ）ポリアミドに、（Ｃ）銅化合物及び金属ハロゲン化合物を添加する場合、固体のまま添加してもよく、水溶液の状態で添加してもよい。
製法１における「ポリアミドの重合工程中」とは、原料モノマーからポリアミドの重合完了までのいずれかの工程であって、その間であるならばどの時点でもよい。
製法２の溶融混練を行う装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロールなどの溶融混練機などを用いることができる。中でも２軸押出機が好ましく用いられる。
溶融混練の温度は、（Ａ）ポリアミドの融点よりも、好ましくは１〜１００℃程度高い温度、より好ましくは１０〜５０℃程度高い温度である。
混練機での剪断速度は１００ｓｅｃ-1以上程度であることが好ましく、混練時の平均滞留時間は０．２５〜５分程度であることが好ましい。
【０１００】
なお、ポリアミド組成物の製造工程においては、本実施形態の目的を損なわない程度で、（Ｃ）銅化合物及び金属ハロゲン化合物をポリアミド中に分散させる目的で（分散剤として）、他の成分を添加してもよい。
前記他の成分としては、例えば、滑剤としてラウリル酸などの高級脂肪酸、高級脂肪酸とアルミニウムなどの金属との高級脂肪酸金属塩、エチレンビスステアリルアミドなどの高級脂肪酸アミド、及びポリエチレンワックスなどのワックス類などが挙げられる。
また、一以上のアミド基を有する有機化合物も挙げられる。
【０１０１】
（ポリアミド組成物の成形方法）
ポリアミド組成物は、周知の成形方法、例えば、プレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形及び溶融紡糸などを用いて各種成形品に加工できる。
ポリアミド組成物から得られる成形品は、靭性、成形性及び低吸水性に優れ、さらに耐熱性及び耐振動疲労性にも優れる。
【０１０２】
（ポリアミド組成物及びその成形品の物性）
ポリアミド組成物の２５℃の相対粘度ηｒ、融点Ｔｍ２、融解熱量ΔＨ、及びガラス転移温度Ｔｇは、前記（Ａ）ポリアミドにおける測定方法と同様の方法により測定することができる。また、ポリアミド組成物における測定値が、前記（Ａ）ポリアミドの測定値として好ましい範囲と同様の範囲にあることにより、耐熱性、成形性及び耐薬品性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
【０１０３】
ポリアミド組成物の溶融せん断粘度ηｓは、好ましくは３０〜２００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは４０〜１８０Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは５０〜１５０Ｐａ・ｓである。
溶融せん断粘度は、下記実施例に記載の方法により測定することができる。
溶融せん断粘度が上記範囲内にあることにより、流動性に優れるポリアミド組成物を得ることができ、自動車部品として成形する際に、比較的大きな部品や薄肉部のある成形品に対し、成形不良が起こりにくい点で優れる。
【０１０４】
ポリアミド組成物から得られる成形品の引張強度は、好ましくは１８０ＭＰａ以上であり、より好ましくは１９０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは２００ＭＰａ以上である。
引張強度の測定は、下記実施例に記載するように、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて行うことができる。
成形品の引張強度が１８０ＭＰａ以上であることにより、強度及び剛性に優れる自動車部品を得ることができる。
【０１０５】
ポリアミド組成物から得られる成形品の引張伸度は、好ましくは１．５％以上であり、より好ましくは２．０％以上であり、さらに好ましくは２．５％以上である。
引張伸度の測定は、下記実施例に記載するように、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて行うことができる。
成形品の引張伸度が１．５％以上であることにより、靭性に優れる自動車部品を得ることができる。
【０１０６】
ポリアミド組成物から得られる成形品の吸水率は、好ましくは５．０％以下であり、より好ましくは４．０％以下であり、さらに好ましくは３．０％以下である。
吸水率は、下記実施例に記載の方法により測定することができる。
成形品の吸水率が５．０％以下であることにより、低吸水性に優れる自動車部品を得ることができる。
ポリアミド組成物から得られる成形品の１００℃における曲げ弾性率は、好ましくは５．５ＧＰａ以上であり、より好ましくは６．５ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは７．５ＧＰａ以上である。
成形品の１００℃における曲げ弾性率が、５．５ＧＰａ以上であることにより、高温剛性に優れる自動車部品を得ることができる。
【０１０７】
ポリアミド組成物から得られる成形品の強度半減期は、好ましくは４０日以上であり、より好ましくは４５日以上であり、さらに好ましくは５０日以上である。
強度半減期は、下記実施例に記載の方法により測定することができる。
成形品の強度半減期が４０日以上であることにより、耐熱性、特に、耐熱エージング性に優れる自動車部品を得ることができる。
【０１０８】
ポリアミド組成物から得られる成形品の破壊応力は、好ましくは４５ＭＰａ以上であり、より好ましくは５０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは５５ＭＰａ以上である。
破壊応力は、下記実施例に記載の方法により測定することができる。
成形品の破壊応力が４５ＭＰａ以上であるポリアミド組成物を成形することにより、耐振動疲労性に優れる自動車部品を得ることができる。
【０１０９】
ポリアミド組成物から得られる成形品の浸漬後の引張強度保持率は、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは７５％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。
浸漬後の引張強度保持率は、下記実施例に記載の方法により測定することができる。
成形品の浸漬後の引張強度保持率が７０％以上であることにより、耐ＬＬＣ性に優れる自動車部品を得ることができる。
【０１１０】
［自動車部品］
ポリアミド組成物を含む成形品は、自動車部品として用いる。
上述したポリアミド組成物は、流動性、強度、剛性、靭性及び低吸水性に優れ、さらに高温剛性、耐熱エージング性、耐振動疲労性、耐ＬＬＣ性及び表面外観にも優れるので自動車部品の原材料として好適に用いることができる。本実施形態の自動車部品は、自動車吸気系部品及び自動車冷却系部品を除く自動車部品である。かかる自動車部品としては、アンダーフード部品、機構部品、内装部品、外装部品及び電装部品などが挙げられる。
【０１１１】
また、上述したポリアミド組成物は、流動性、強度、剛性、靭性、低吸水性、高温剛性、耐熱エージング性、耐振動疲労性及び耐ＬＬＣ性に優れるので、自動車アンダーフード部品として非常に好適に用いられる。
自動車アンダーフード部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、フロントエンドモジュール、ロッカーアームカバー、オーナメントカバー、オイルパン、サージタンク、パワステオイルタンク、冷却パイプ、ＥＧＲ配管、オイルクーラータンク、オイルパイプ、オイルポンプ、オイルフィルターキャップ、ウォーターポンプ、ウォーターポンプインペラー、ウォーターポンプハウジング、ウォーターパイプ、クーリングファン、シリンダーヘッドカバー、バルブ、ブレーキ配管、燃料配管用チューブ、吸気ダクト、エンジンカバー、エアークリーナー、インバーターケース、コンバーターケース、駆動モーターケース、ガソリンタンクケース、燃料タンク、燃料タンクバルブ、インジェクター、オルタネーター、クラッチマスターシリンダー、モーターブラッシホルダー、結束バンド、吸気バルブボディ、ブレーキシリンダーガイド及びＡＴＦ冷却ユニット等が挙げられる。
【０１１２】
また、上述したポリアミド組成物は、強度、剛性、靭性、高温剛性、耐熱エージング性、耐振動疲労性に優れるので、自動車機構部品として非常に好適に用いられる。
自動車機構部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、アクティブマウント、トルクロッド、シフトレバーブラケット、ステアリングロックブラケット、電子スロットルギア、ミッションアクチュエーター、オイルフィルターブラケット、ステアリングブラケット、ブレーキシリンダーガイド、インパネレインフォース、ミラーブラケット、バックドアインナー、ギヤ、ＡＢＳ用ピストン及びキーシリンダーなどが挙げられる。
【０１１３】
さらに、上述したポリアミド組成物は、強度、剛性、靭性、低吸水性、高温剛性、耐熱エージング性、表面外観に優れるので、自動車内装部品として非常に好適に用いられる。
自動車内装部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、ステアリングホイール、ドアインナーハンドル、ドアハンドルカウル、室内ミラーブラケット、エアコンスイッチ、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、及びトリムなどが挙げられる。
【０１１４】
さらにまた、上述したポリアミド組成物は、流動性、強度、剛性、靭性、低吸水性、高温剛性、耐熱エージング性、耐振動疲労性、表面外観に優れるので、自動車外装部品として非常に好適に用いられる。
自動車外装部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、サンルーフデフレクター、ルーフレール、ドアミラーステイ、フード、フロントフェンダー、リアクオーターパネル、バックドアパネル、アウタードアハンドル、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サンルーフブラケット及びサイドバンパーなどが挙げられる。
またさらに、上述したポリアミド組成物は、強度、靭性、低吸水性、高温剛性、耐熱エージング性、耐振動疲労性、に優れるので、自動車電装部品として非常に好適に用いられる。
自動車電装部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、コネクターやワイヤーハーネスコネクター、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、及びコンビネーションスイッチ、スチックコイルケースタワー、モーターインシュレーター、ＦＰＭボビン、ハンドル舵角センサー、ＮＳＳカバー、ＥＣＵハウジング、高電圧コネクター、ＡＴ回転センサーハウジングなどが挙げられる。
【実施例】
【０１１５】
以下、本実施形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。
なお、本実施例において、１ｋｇ／ｃｍ2は、０．０９８ＭＰａを意味する。
【０１１６】
［原材料］
本実施例において下記化合物を用いた。
〔（Ａ）ポリアミド〕
＜（ａ）ジカルボン酸＞
（１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）  イーストマンケミカル製  商品名  １，４−ＣＨＤＡ  ＨＰグレード（トランス異性体／シス異性体（モル比）＝２５／７５）
（２）テレフタル酸（ＴＰＡ）  和光純薬工業製  商品名  テレフタル酸
（３）アジピン酸（ＡＤＡ）  和光純薬工業製  商品名  アジピン酸
（４）スベリン酸（Ｃ８ＤＡ）  和光純薬工業製  商品名  スベリン酸
（５）アゼライン酸（Ｃ９ＤＡ）  和光純薬工業製  商品名  アゼライン酸
（６）セバシン酸（Ｃ１０ＤＡ）  和光純薬工業製  商品名  セバシン酸
（７）ドデカン二酸（Ｃ１２ＤＡ）  和光純薬工業製  商品名  ドデカン二酸
（８）テトラデカン二酸（Ｃ１４ＤＡ）  東京化成工業製  商品名  テトラデカン二酸
（９）ヘキサデカン二酸（Ｃ１６ＤＡ）  東京化成工業製  商品名  ヘキサデカン二酸
【０１１７】
＜（ｂ）ジアミン＞
（１０）２−メチルペンタメチレンジアミン（２ＭＰＤ）  東京化成工業製  商品名  ２−メチル−１，５−ジアミノペンタン
（１１）ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）  和光純薬工業製  商品名  ヘキサメチレンジアミン
（１２）１，９−ノナメチレンジアミン（ＮＭＤ）  アルドリッチ製  商品名  １，９−ノナンジアミン
（１３）２−メチルオクタメチレンジアミン（２ＭＯＤ）  特開平０５−１７４１３号公報に記載されている製法を参考にして製造した。
（１４）２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンと２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンの混合物（ＴＭＨＤ）  アルドリッチ製  商品名  Ｃ，Ｃ，Ｃ−１，６−ヘキサメチレンジアミン
【０１１８】
＜（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸＞
（１５）ε−カプロラクタム（ＣＰＬ）  和光純薬工業製  商品名  ε−カプロラクタム
【０１１９】
〔（Ｂ）無機充填材〕
（１５）ガラス繊維（ＧＦ）  日本電気硝子製  商品名  ＥＣＳ０３Ｔ２７５Ｈ  平均繊維径（平均粒径）１０μｍφ（真円状）、カット長３ｍｍ
【０１２０】
〔（Ｃ）銅化合物及び金属ハロゲン化合物〕
（１６）ヨウ化銅（ＣｕＩ）和光純薬工業製  商品名  ヨウ化銅（Ｉ）
（１７）ヨウ化カリウム（ＫＩ）和光純薬工業製  商品名  ヨウ化カリウム
〔分散剤〕
（１８）エチレンビスステアリルアミド  ライオン製  商品名  アーモワックス  ＥＢＳ
【０１２１】
〔その他の成分〕
（１９）カーボンブラック  三菱化学（株）製  商品名  三菱カーボンブラック＃５２
【０１２２】
［ポリアミド成分量の計算］
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸のモル％は、（原料モノマーとして加えた（ａ−１）脂環族ジカルボン酸のモル数／原料モノマーとして加えた全ての（ａ）ジカルボン酸のモル数）×１００として、計算により求めた。
（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル％は、（原料モノマーとして加えた（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル数／原料モノマーとして加えた全ての（ｂ）ジアミンのモル数）×１００として、計算により求めた。
また、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル％は、（原料モノマーとして加えた（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル数／原料モノマーとして加えた、全ての（ａ）ジカルボン酸のモル数＋（ｂ）全てのジアミンのモル数＋（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル数）×１００として、計算により求めた。
なお、上記式により計算する際に、分母及び分子には、追添分として加えた（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル数は含まれない。
【０１２３】
［測定方法］
（１）融点Ｔｍ１、Ｔｍ２（℃）、融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。測定条件は、窒素雰囲気下、試料（ポリアミド）約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎでサンプルの融点に応じて３００〜３５０℃まで昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の温度をＴｍ１（℃）とした。昇温の最高温度の溶融状態で温度を２分間保った後、降温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、３０℃で２分間保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで同様に昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の最大ピーク温度を融点Ｔｍ２（℃）とした。その全ピーク面積を融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）とした。なお、ピークが複数ある場合には、融解熱量が１Ｊ／ｇ以上のものをピークとみなした上でＴｍ２及びΔＨを求めた。例えば、融点２９５℃、前記融点での融解熱量＝２０Ｊ／ｇと、融点３２５℃、前記融点での融解熱量＝５Ｊ／ｇという２つのピークが存在する場合、融点Ｔｍ２を３２５℃（複数のピークの中での最高温度）とし、融解熱量ΔＨを２５Ｊ／ｇ（＝２０Ｊ／ｇ＋５Ｊ／ｇ）とした。
【０１２４】
（２）トランス異性体比率
ポリアミド３０〜４０ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物１．２ｇに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲで測定した。脂環族ジカルボン酸が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の場合、トランス異性体に由来する１．９８ｐｐｍのピーク面積とシス異性体に由来する１．７７ｐｐｍと１．８６ｐｐｍのピーク面積の比率から、ポリアミド中の脂環族ジカルボン酸のトランス異性体比率を求めた。
【０１２５】
（３）ガラス転移温度Ｔｇ（℃）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。測定条件は、試料（ポリアミド）をホットステージ（Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＥＰ８０）で溶融させて得られた溶融状態のサンプルを、液体窒素を用いて急冷し固化させて測定サンプルとした。得られた測定サンプル１０ｍｇを用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件下、３０〜３５０℃の範囲で昇温して、ガラス転移温度Ｔｇを測定した。
【０１２６】
（４）２５℃の相対粘度ηｒ
ＪＩＳ−Ｋ６９２０に準じて実施した。具体的には、９８％硫酸を用いて、１％の濃度の溶解液［（ポリアミド１ｇ）／（９８％硫酸１００ｍＬ）の割合］を作製し、２５℃の温度条件下で測定した。
【０１２７】
（５）溶融せん断粘度ηｓ（Ｐａ・ｓ）
上記測定方法（１）で求めた融点＋２０℃の温度条件下で、せん断速度１０００ｓｅｃ-1における溶融せん断粘度ηｓで流動性を評価した。具体的な測定方法は、英国ＲＯＳＡＮＤ社製ツインキャピラリーレオメーターＲＨ７−２型を使用し、オリフィスは、ダイ径１．０ｍｍ、ダイ入口角１８０度のもので、Ｌ／Ｄが１６及び０．２５の２つのオリフィスを使用した。
【０１２８】
（６）引張強度（ＭＰａ）及び引張伸度（％）
ＡＳＴＭ引張試験用のダンベル射出成形試験片（３ｍｍ厚）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて行った。成形試験片は、射出成形機（日精樹脂（株）製ＰＳ４０Ｅ）にＡＳＴＭ引張試験（ＡＳＴＭ  Ｄ６３８）用のダンベル試験片（３ｍｍ厚）の金型（金型温度＝表４〜表７中のポリアミドのガラス転移温度Ｔｇ＋２０℃）を取り付けて、シリンダー温度＝（表４〜表７中のポリアミドの融点Ｔｍ２＋１０）℃〜（表４〜表７中のポリアミドの融点Ｔｍ２＋３０）℃で成形を行い、作製した。
【０１２９】
（７）吸水率（％）
ＡＳＴＭ引張試験用のダンベル射出成形試験片（３ｍｍ厚）を成形後の絶乾状態（ｄｒｙ  ａｓ  ｍｏｌｄ）で、試験前質量（吸水前質量）を測定した。次に、８０℃の純水中に２４時間浸漬させた。その後、水中から試験片を取り出し、表面の付着水分をふき取り、恒温恒湿（２３℃、５０ＲＨ％）雰囲気下に３０分放置後、試験後質量（吸水後質量）を測定した。吸水前質量に対する吸水後質量の増分を吸水量とし、吸水前質量に対する吸水量の割合を、試行数ｎ＝３で求め、その平均値を吸水率（％）とした。
【０１３０】
（８）銅濃度、ハロゲン濃度、並びにハロゲン及び銅のモル比（ハロゲン／銅）
銅濃度は、試料（ポリアミド組成物）に硫酸を加え、加熱しながら硝酸を滴下して有機成分を分解し、得られた分解液を純水中で定容し、ＩＣＰ発光分析（高周波プラズマ発光分析）法により定量した。ＩＣＰ発光分析装置は、ＳＥＩＫＯ電子工業社製Ｖｉｓｔａ−Ｐｒｏを用いた。
ハロゲン濃度は、ヨウ素を例にとると、試料を高純度の酸素で置換したフラスコ中で燃焼し、発生したガスを吸収液に捕集し、得られた捕集液中のヨウ素を１／１００Ｎ  硝酸銀溶液による電位差滴定法を用いて定量した。
ハロゲン及び銅のモル比（ハロゲン／銅）は、上記したそれぞれの定量値を用いて、分子量からモルに換算し算出した。
【０１３１】
（９）高温曲げ弾性率（ＧＰａ）
ＡＳＴＭ引張試験用のダンベル射出成形試験片（３ｍｍ厚）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準じて行った。測定温度は１００℃とした。成形試験片は、射出成形機（日精樹脂（株）製ＰＳ４０Ｅ）にＡＳＴＭ引張試験（ＡＳＴＭ  Ｄ６３８）用のダンベル試験片（３ｍｍ厚）の金型（金型温度＝表４〜表７中のガラス転移温度Ｔｇ＋２０℃）を取り付けて、シリンダー温度＝（表４〜表７中のポリアミドの融点Ｔｍ２＋１０）℃〜（表４〜表７中のポリアミドの融点Ｔｍ２＋３０）℃で成形を行い、作製した。
【０１３２】
（１０）強度半減期（日）
上記測定方法（６）のＡＳＴＭ引張試験用のダンベル射出成形試験片（３ｍｍ厚）を熱風オーブン中で２００℃、所定時間処理した後、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準じて引張強度を測定した。熱処理前の引張強度に対する熱処理後の引張強度を引張強度保持率として算出し、かかる引張強度保持率が５０％となる熱処理時間（日）を強度半減期とした。
【０１３３】
（１１）破壊応力（ＭＰａ）
上記測定方法（６）のＡＳＴＭ引張試験用のダンベル射出成形試験片（３ｍｍ厚）を、株式会社鷺宮製作所製油圧サーボ疲労試験機ＥＨＦ−５０−１０−３を用い、１２０℃の空気雰囲気下、周波数２０Ｈｚの正弦波にて引張り荷重を負荷し、１，０００，０００回で破壊する応力（ＭＰａ）を求めた。
【０１３４】
（１２）浸漬後の引張強度保持率（％）
上記測定方法（６）のＡＳＴＭ引張試験用のダンベル射出成形試験片（３ｍｍ厚）を、１２０℃のエチレングリコール５０％水溶液に２４時間、７２０時間浸漬し、室温に放置した。その後、上記測定方法（６）の方法により引張試験を行い、引張強度を測定した。
２４時間浸漬後の引張強度に対する、７２０時間浸漬後の引張強度の割合（％）を、浸漬後の引張強度保持率として求めた。
【０１３５】
（１３）表面外観
平板試験片（１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×３ｍｍ厚）の中央部を光沢計（ＨＯＲＩＢＡ製ＩＧ３２０）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１５０に準じて６０度グロスを測定した。
平板試験片は、射出成形機（東芝機械（株）製ＩＳ１５０Ｅ）を用いて、平板試験片（１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×３ｍｍ厚）の金型（金型温度＝表４〜表６のポリアミドのガラス転移温度Ｔｇ＋２０℃）を取り付けて、シリンダー温度＝表４〜表６中のポリアミドの融点Ｔｍ２＋３０℃で１．０秒で充填するように射出速度を設定して成形を行った。
なお、黒色の平板試験片で実施するために、後述する［製造例２４］の黒色着色マスターバッチペレットをそれぞれ組成物１００質量部に対して、２．５質量部ブレンドしたブレンドペレット作製し、これを用いて平板試験片を成形した。
表面外観評価としては、測定したグロス値が、７０％〜１００％を○（優）、５０〜７０％を△（良）、０〜５０％を×（並）とした。
【０１３６】
［製造例１］
下記表１に示す化合物、及び配合量に従い、「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を実施した。
（ａ）ＣＨＤＡ  ８９６ｇ（５．２０モル）、及び（ｂ）２ＭＰＤ  ６０４ｇ（５．２０モル）を、蒸留水１，５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作った。この均一水溶液に２ＭＰＤ  １５ｇ（０．１３モル）を追添した。
得られた水溶液を内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）が５０℃になるまで保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。オートクレーブの槽内の圧力が、ゲージ圧として（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。）、約２．５ｋｇ／ｃｍ2になるまで、液温を約５０℃から加熱を続けた（この系での液温は約１４５℃であった。）。槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、水溶液の濃度が約７５％になるまで濃縮した（この系での液温は約１６０℃であった。）。水の除去を止め、槽内の圧力が約３０ｋｇ／ｃｍ2になるまで加熱を続けた（この系での液温は約２４５℃であった。）。槽内の圧力を約３０ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、最終温度（後述の３５０℃）−５０℃（ここでは３００℃）になるまで加熱を続けた。液温が最終温度（後述の３５０℃）−５０℃（ここでは３００℃）まで上昇した後に、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ2）になるまで１２０分ほどかけながら降圧した。
その後、樹脂温度（液温）の最終温度が約３５０℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度は約３５０℃のまま、槽内を真空装置で約５３．３ｋＰａ（４００ｔｏｒｒ）の減圧下に３０分維持した。その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、ポリアミドを得た。
得られたポリアミドの上記測定方法（１）〜（４）の結果を表４（融点Ｔｍ２、ガラス転移温度Ｔｇ、トランス異性体比率、及び２５℃での相対粘度）に示す。
【０１３７】
［製造例２〜２０］
製造例１において、（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸として、下記表１又は２に記載の化合物及び量を用いた点と、樹脂温度の最終温度を下記表４又は５に記載の温度にした点以外は、製造例１に記載した方法でポリアミドの重合を行った（「熱溶融重合法」）。
得られたポリアミドの上記測定方法（１）〜（４）の結果を下記表４及び５に示す。
【０１３８】
［比較製造例１］
製造例１において、（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸として、下記表３に記載の化合物及び量を用いた点と、樹脂温度の最終温度を下記表６に記載の温度にした点以外は、製造例１に記載した方法でポリアミドの重合を行った（「熱溶融重合法」）。
比較製造例１においては、重合途中で、オートクレーブ内で固化したため、ストランドでの取り出しができなかったので、冷却後、塊で取り出し、粉砕機にて粉砕して、ペレットくらいの大きさにした。成形時の発泡が激しかったため、成形品が得られなかった。
【０１３９】
［比較製造例２〜７］
製造例１において、（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸として、下記表３に記載の化合物及び量を用いた点と、樹脂温度の最終温度を下記表６に記載の温度にした点以外は、製造例１に記載した方法でポリアミドの重合を行った（「熱溶融重合法」）。得られたポリアミドの上記測定方法（１）〜（４）の結果を下記表６に示す。
【０１４０】
【表１】
0005490648.tif 000002
【０１４１】
【表２】
0005490648.tif 000003
【０１４２】
【表３】
0005490648.tif 000004
【０１４３】
以下、製造例２１〜２３は、銅化合物及び金属ハロゲン化合物の製造に関する。
[製造例２１]
ＫＩ  ８５．１質量部、エチレンビスステアリルアミド１０質量部を混合し、ＫＩとエチレンビスステアリルアミドの混合物を得た。この混合物にＣｕＩ  ４．９質量部をよく混合し、ディスクペレッター（不二パウダル社製  Ｆ５−１１−１７５）で顆粒化し、顆粒（１）を得た。
【０１４４】
［製造例２２］
ＫＩ  ８０．７質量部、エチレンビスステアリルアミド１０質量部を混合し、ＫＩとエチレンビスステアリルアミドの混合物を得た。この混合物にＣｕＩ  ９．３質量部をよく混合し、ディスクペレッター（不二パウダル社製  Ｆ５−１１−１７５）で顆粒化し、顆粒（２）を得た。
【０１４５】
［製造例２３］
ＫＩ  ８８．０質量部、エチレンビスステアリルアミド１０質量部を混合し、ＫＩとエチレンビスステアリルアミドの混合物を得た。この混合物にＣｕＩ  ２．０質量部をよく混合し、ディスクペレッター（不二パウダル社製  Ｆ５−１１−１７５）で顆粒化し、顆粒（３）を得た。
【０１４６】
［製造例２４］
ポリアミド６６（旭化成ケミカルズ（株）製  レオナ１３００）  ８０質量部、エチレンビスステアリルアミド  ８質量部、カーボンブラック  １２質量部を混合し、二軸押出機［東芝機械（株）製ＴＥＭ３５φＬ／Ｄ＝４７．６、設定温度はポリアミドの２８０℃とした、スクリュー回転数３００ｒｐｍ］を用いて溶融混練し、ストランド状に取り出し、ストランドバス（水槽）で冷却後、カッターで造粒し黒色着色マスターバッチペレットを得た。
【０１４７】
以下の実施例及び比較例は、ポリアミド組成物に関する。
［実施例１］
製造例１のポリアミド１００質量部に対して、６．１質量部の製造例２２で製造した顆粒（１）、５５質量部の無機充填材（ＧＦ）を含有させ、二軸押出機［東芝機械（株）製ＴＥＭ３５φＬ／Ｄ＝４７．６、設定温度は、下記表４中のポリアミドの融点（Ｔｍ２）＋２０℃（具体的には、製造例１のポリアミドを用いる場合、３２７＋２０＝３４７℃）とした、スクリュー回転数３００ｒｐｍ］を用いて溶融混練し、ストランド状に取り出し、ストランドバス（水槽）で冷却後、カッターで造粒し、ポリアミド組成物を得た。得られたポリアミド組成物についての上記測定方法（５）〜（１３）の結果を下記表４に示す。
【０１４８】
［実施例２〜２０］
製造例１のポリアミドに代えて、それぞれ製造例２〜２０のポリアミドを用いた点以外は、実施例１と同様にして実施した。得られたポリアミド組成物についての上記測定方法（５）〜（１３）の結果を下記表４及び５に示す。
【０１４９】
［比較例１］
製造例１のポリアミドに代えて、比較製造例１のポリアミドを用いた点以外は、実施例１と同様にして実施しようとしたが、押出状態が非常に不安定で、ストランド状のポリアミド組成物を得ることができなかった。
【０１５０】
［比較例２〜７］
製造例１のポリアミドに代えて、それぞれ比較製造例２〜７のポリアミドを用いた点以外は、実施例１と同様にして実施した。得られたポリアミド組成物についての上記測定方法（５）〜（１３）の結果を下記表６に示す。
【０１５１】
［実施例２１］
製造例５のポリアミド１００質量部に対して、製造例２１の顆粒（１）：３．１質量部を用いた点以外は実施例５と同様にして実施した。得られたポリアミド組成物についての上記測定方法（５）〜（１２）の結果を表７に示す。
【０１５２】
［実施例２２］
製造例５のポリアミド１００質量部に対して、製造例２１の顆粒（１）：９．２質量部を用いた点以外は実施例５と同様にして実施した。得られたポリアミド組成物についての上記測定方法（５）〜（１２）の結果を表７に示す。
【０１５３】
［実施例２３］
製造例５のポリアミド１００質量部に対して、製造例２１の顆粒（１）：１２．２質量部を用いた点以外は実施例５と同様にして実施した。得られたポリアミド組成物についての上記測定方法（５）〜（１２）の結果を表７に示す。
【０１５４】
［実施例２４］
製造例５のポリアミド１００質量部に対して、製造例２２の顆粒（２）：３．２質量部を用いた点以外は実施例５と同様にして実施した。得られたポリアミド組成物についての上記測定方法（５）〜（１２）の結果を表７に示す。
【０１５５】
［実施例２５］
製造例５のポリアミド１００質量部に対して、製造例２３の顆粒（３）  １５．０質量部を用いた点以外は実施例５と同様にして実施した。得られたポリアミド組成物についての上記測定方法（５）〜（１２）の結果を表７に示す。
【０１５６】
【表４】
0005490648.tif 000005
【０１５７】
【表５】
0005490648.tif 000006
【０１５８】
【表６】
0005490648.tif 000007
【０１５９】
【表７】
0005490648.tif 000008
【０１６０】
表４〜７の結果から、（Ａ）特定の（ａ）ジカルボン酸及び（ｂ）ジアミンを重合させたポリアミドと、（Ｂ）無機充填材とを含有する実施例１〜２５のポリアミド組成物から得られた成形品は、流動性、強度、剛性、靭性及び低吸水性に優れ、さらに高温剛性、耐熱エージング性、耐振動疲労性、耐ＬＬＣ性及び表面外観の点で、特に優れた特性を有するものであることを確認した。
これに対して、５０モル％未満の２−メチルペンタメチレンジアミンを含むポリアミドを含有する比較例１では、押出状態が不安定なものであり、ポリアミド組成物を得ることができなかった。
また、５０モル％未満の脂環族ジカルボン酸を重合させたポリアミドを含有する比較例２及び３のポリアミド組成物から得られた成形品は、低吸水性の点で十分なものではなく、比較例６のポリアミド組成物から得られた成形品は、強度及び剛性の点で十分なものではなかった。
また、特許文献１に開示されるように、（主に）テレフタル酸をジカルボン酸として重合させたポリアミドを含有する比較例４及び５のポリアミド組成物から得られた成形品は、溶融せん断粘度が大きく、流動性が低すぎ、かつ成形性の点でも十分なものではなかった。
また、ＰＡ６６を含有する比較例７のポリアミド組成物から得られた成形品は、耐熱性及び低吸水性の点で劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明は、自動車アンダーフード、自動車機構部品、自動車外装部品、自動車内装部品、自動車電装部品等の各種自動車部品として、産業上の利用可能性を有する。