(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッチングされたアルミ箔を高温の純水中に浸漬して前記アルミ箔表面に水和皮膜を形成する工程と、この水和皮膜の表面に有機酸としてマロン酸またはフマル酸の水溶液を付着させる工程と、前記アルミ箔を所定電圧まで行う化成処理工程と、前記化成処理工程の後に行う減極処理工程と、前記減極処理工程の後に行う再化成処理工程とを備え、前記化成処理工程が、前記所定電圧の８０％以上を印加する化成液にリン酸塩水溶液を用いた第１の化成処理と、次に最後の化成処理する化成液として硼酸系水溶液を用いた第２の化成処理とを行い、前記第１の化成処理は２段階以上であり、前記減極処理工程は、前記第２の化成処理の後に、リン酸水溶液またはシュウ酸水溶液の酸浸漬処理を行い、かつ熱処理を含まないアルミ電解コンデンサ用陽極箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルミ電解コンデンサ用陽極箔の製造方法に関し、特に中高圧用陽極箔の漏れ電流特性を改良したアルミ電解コンデンサ用陽極箔の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、セットの小型化・高信頼性化に伴い、アルミ電解コンデンサに対しても小型化・高信頼性化のニーズが急速に高まっている。それ故、アルミ電解コンデンサ用陽極箔に対しても、静電容量の向上と漏れ電流特性の改良の必要性が生じている。
【０００３】
従来、中高圧アルミ電解コンデンサに用いられる陽極箔の製造方法としては、アルミ箔を純水ボイルする第１処理と、この第１処理後に前記アルミ箔をリン酸、酢酸、クエン酸、コハク酸等の弱酸性液中に浸漬する第２処理と、この第２処理後に前記アルミ箔を硼酸化成液で化成する第３処理を施すようにした製造方法（特許文献１）が提案されている。
【０００４】
また、陽極箔の漏れ電流の特性改善として、アルミ箔を純水ボイル工程の後に、炭素数が奇数である直鎖飽和ジカルボン酸またはトランス形である直鎖不飽和ジカルボン酸よりなる有機酸またはその塩の水溶液に浸漬し、その後アジピン酸アンモニウム水溶液で化成処理するようにした製造方法（特許文献２）や、硼酸系化成液で本化成を行い、その後リン酸、硼酸、有機酸あるいはその塩の化成液に所定時間浸漬後、電圧を印加して再化成を行う製造方法（特許文献３）などが提案されている。
【０００５】
さらには、クエン酸、硼酸、リン酸、アジピン酸の化成液を用いて化成電圧を多段階に印加して化成処理を行うに際して、その各化成段階の間にクエン酸、リン酸水溶液に浸漬して減極処理を行う製造方法（特許文献４）も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−８９７９６号公報
【特許文献２】特開平６−２７５４７３号公報
【特許文献３】特開平１０−２２３４８３号公報
【特許文献４】特開平２−１２８４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記中高圧アルミ電解コンデンサに用いられる陽極箔の製造方法において、アルミ箔上にエッチング処理で形成されたピットを如何に表面積として有効に活用して静電容量を向上し、かつ、欠陥の少ない酸化皮膜を形成して、漏れ電流を低減することが重要とされている。
【０００８】
しかしながら、前記特許文献１の製造方法において、純水ボイルによって生じる水和皮膜に弱酸が結合して安定な物質に変えることができるので、漏れ電流特性の安定した電極箔を得ることができるとされているが、この弱酸は水和皮膜を溶解する作用もあるため、次の工程で形成される化成皮膜の欠陥が増加し、漏れ電流特性を満足できないという課題を有している。
【０００９】
また、前記特許文献２のように直鎖飽和ジカルボン酸または直鎖不飽和ジカルボン酸の水溶液に浸漬した後化成処理することにより、純水ボイルによって生じる水和皮膜の外層部に直鎖ジカルボン酸が結合され、水和皮膜の化成液への溶解を抑制して本化成するので、漏れ電流特性を良好にできるとされている。
【００１０】
しかしながら、通常、化成皮膜にかかる電場の影響で皮膜の結晶化が促進され、結晶化による体積収縮による皮膜欠陥が発生すると考えられており、前記特許文献２の方法では、電場がかかることによる結晶化された化成皮膜の皮膜欠陥を低減する効果は不十分であり、漏れ電流特性も前記特許文献１よりも向上するが、高信頼性という点で満足するものが得られない等の課題を有している。
【００１１】
また、特許文献３のように本化成後に熱処理による減極処理を行い、その後再化成液に浸漬して所定時間経過後電圧を印加して再化成を行うことにより、化成皮膜の欠陥部を露出させ、再化成処理で修復するので漏れ電流を低減することができるとされているが、水和処理した後にアルミニウムを溶解しにくい硼酸系の化成液で所定の電圧まで化成処理を行うため、エッチング処理で形成したピットのうち、細いものは化成皮膜で埋まってしまう。その結果、実際のエッチング処理で形成したピットに対し有効な表面積が低下し、高い静電容量を得ることができないという課題を有している。
【００１２】
また、酸化皮膜の結晶化により生じた皮膜欠陥を修復するために減極処理または酸処理を行うが、熱処理では同時に熱酸化皮膜も形成されてしまうため、皮膜欠陥の開口部を塞いでしまい、再化成処理工程で化成液が浸透しにくく、再化成が不十分となり、高信頼性という点で満足する漏れ電流を得ることができない。
【００１３】
なお、酸処理を行った場合は、十分な欠陥開口部拡大が可能であるが、硼酸系化成液のみで形成した化成皮膜は比較的酸に溶解しやすく、酸化皮膜を過剰に溶解してしまい、やはり、高信頼性という点で満足する漏れ電流を得ることができない。
【００１４】
一方、前記特許文献４のように化成電圧を多段階に印加して化成処理を行うに際して、その各化成段階の間に減極処理を行う方法では、漏れ電流特性は改善されるが、最終化成電圧に到達するまでに減極処理を行うため、水和皮膜の溶解または脱水・変質が生じる。このため、次段階で形成する化成皮膜は結晶性の低い酸化皮膜となり高い静電容量を得ることができないという課題を有している。
【００１５】
本発明は従来の問題点を解決するもので、皮膜欠陥の発生を抑制して漏れ電流特性を向上させるとともに、アルミ箔上にエッチング処理で形成されたピットのピット径を有効に活用し、静電容量の高いアルミ電解コンデンサ用陽極箔の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記目的を達成するために本発明のアルミ電解コンデンサ用陽極箔の製造方法は、エッチングされたアルミ箔を高温の純水中に浸漬して前記アルミ箔表面に水和皮膜を形成する工程と、この水和皮膜の表面に有機酸としてマロン酸またはフマル酸の水溶液を付着させる工程と、前記アルミ箔を所定電圧まで行う化成処理工程と、前記化成処理工程の後に行う減極処理工程と、前記減極処理工程の後に行う再化成処理工程とを備え、前記化成処理工程が、前記所定電圧の８０％以上を印加する化成液にリン酸塩水溶液を用いた第１の化成処理と、次に最後の化成処理する化成液として硼酸系水溶液を用いた第２の化成処理とを行い、前記第１の化成処理は２段階以上であり、前記減極処理工程は、前記第２の化成処理の後に、リン酸水溶液またはシュウ酸水溶液の酸浸漬処理を行い、かつ熱処理を含まないアルミ電解コンデンサ用陽極箔の製造方法とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、アルミ箔を高温の純水中に浸漬することにより、アルミ箔の表面に密度の高い水和皮膜と、その外層部に空隙の多い多孔質の水和皮膜が形成される。そして、アルミ箔に形成した水和皮膜の表面に有機酸を付着させ、化成処理工程の最初の化成処理の化成液にリン酸塩水溶液を用いて行う。
【００２０】
これにより、リン酸塩水溶液中ではアルミニウムから酸化アルミニウムへの変換効率が低いため、同一耐電圧を有する化成皮膜を形成するためには硼酸化成液を用いた場合と比較してアルミニウム素地を多く溶解する。その結果、エッチング処理で形成されたピット径が太くなり、ピット径が酸化皮膜で埋まりにくく、無効なピット径が減少して表面積として有効に活用でき、静電容量が向上する。
【００２１】
このとき、前工程で有機酸を水和皮膜に付着しているので、水和皮膜を溶解させず、アルミニウム素地のみを溶解することができる。すなわち、水和皮膜の上に欠陥の少ない化成皮膜を形成しながらピット径を拡大できるため、漏れ電流を悪化させずに静電容量を向上することができる。さらに、最後の化成処理で所定の化成電圧まで化成処理することにより、化成皮膜全体に高い電場がかかり結晶化を促進することができ、静電容量を高めることができる。
【００２２】
また、硼酸系化成液を用いた場合は、ピット径を拡大する効果は低いが、リン酸塩化成液より酸化アルミや水酸化アルミを溶解しないので化成皮膜にかかる電場はリン酸塩化成液より高い。このため、前記最後の化成処理の化成液として硼酸系水溶液を用い、その最後の化成処理電圧と最後の化成処理の一つ前の化成処理電圧との差が所定の化成処理電圧の２０％以内にすることにより、効率的に酸化皮膜の結晶化を促進し、静電容量を向上することができる。
【００２３】
最後の化成処理電圧と最後の化成処理の一つ前の化成処理電圧との差が所定の化成処理電圧の２０％を超えるとリン酸系水溶液を用いた化成処理での容量アップ効果が小さくなるので好ましくない。
【００２４】
なお、最後の化成処理電圧と最後の化成処理の一つ前の化成処理電圧との差が所定の化成処理電圧の２０％以内にするためには、最初の化成処理と最後の化成処理の間に中段の化成処理を設けることになる。
【００２５】
また、化成処理工程後の減極処理としてリン酸水溶液またはシュウ酸水溶液等の酸浸漬を行うが、化成皮膜の８０％以上をリン酸塩化成液中で形成した化成皮膜は、硼酸系化成液中のみで形成した化成皮膜と比較して、酸化皮膜の酸に対する溶解性は低い。このため、減極処理として酸化皮膜を過剰に溶解することなく欠陥開口部を広げることができるので、再化成処理工程での欠陥修復性が向上し、漏れ電流特性に優れた陽極箔を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施の形態における陽極箔の製造方法を示すフローチャート
【発明を実施するための形態】
【００２７】
図１は本発明の製造方法を示すフローチャートである。同図において、（ａ）予めエッチング処理されたアルミ箔を高温の純水中に浸漬してアルミ箔表面に水和皮膜を形成する。
【００２８】
この水和皮膜は、アルミ箔の表面に密度の高い水和皮膜が形成され、その外層部に空隙の多い多孔質の水和皮膜が形成される。
【００２９】
次に、（ｂ）水和皮膜が形成されたアルミ箔を有機酸水溶液に浸漬させ、水和皮膜の表面に有機酸を付着させる。このことにより、密度の高い水和皮膜を有機酸で保護する。
【００３０】
なお、前記有機酸としては、直鎖飽和ジカルボン酸、直鎖不飽和ジカルボン酸、芳香族カルボン酸を用いることができる。例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、安息香酸等である。
【００３１】
次に、（ｃ）有機酸を付着させたアルミ箔をリン酸塩水溶液の化成液により所定の化成電圧よりも低い電圧で最初の化成処理を行う。この最初の化成処理は、アルミ箔の表面に有機酸が付着しているので、水和皮膜が溶解することはなく、またリン酸塩水溶液を用いるので、ピット径を拡大しながら酸化皮膜を形成できる。このことにより、水和皮膜の上に皮膜欠陥の少ない化成皮膜を形成しながらピット径を拡大できるため、漏れ電流を悪化させずに静電容量を向上することができる。
【００３２】
続いて、（ｄ）リン酸塩水溶液を用いて、最初の化成処理の化成電圧よりも高く、最後の化成処理の化成電圧よりも低い化成電圧で中段の化成処理を行う。このことにより、化成電圧に応じたピット径の拡大効果が可能であり、エッチング処理されたピットを有効に静電容量とすることができる。
【００３３】
さらに、（ｅ）リン酸塩水溶液と異なる化成液で所定の化成電圧を印加して最後の化成処理を行う。この最後の化成処理により、皮膜全体を高電場とし酸化皮膜の結晶化を促進する。その結果、静電容量が高められる。
【００３４】
なお、前記リン酸塩水溶液と異なる化成液は、アジピン酸系水溶液、シュウ酸系水溶液、硼酸系水溶液等である。
【００３５】
前記最後の化成処理において、最後の化成処理の化成液として硼酸系水溶液を用い、最後の化成処理の化成電圧と最後の化成処理の一つ前の化成処理の化成電圧との差が所定の化成電圧の２０％以内にすることにより、効率的に皮膜全体を結晶性の陽極酸化皮膜に転移させやすくなる。
【００３６】
次に、（ｆ）陽極酸化皮膜に発生したボイドをさらに少なくするために、最後の化成処理の後に減極処理を行う。減極処理としてはリン酸水溶液またはシュウ酸水溶液等の酸浸漬を行う。リン酸塩化成液中で化成皮膜を形成しているため、硼酸系化成液中のみで化成皮膜を形成した場合と比較して、酸化皮膜の酸に対する溶解性は低い。このため、減極処理として酸化皮膜を過剰に溶解することなく欠陥開口部を広げることができるので、再化成処理工程での欠陥修復性が向上し、漏れ電流特性に優れた陽極箔を得ることができる。
【００３７】
続いて、（ｇ）再度化成処理を行う。
【００３８】
なお、（ｆ）及び（ｇ）の操作を繰り返すことにより、よりボイドを低減することができ、その結果、漏れ電流特性に優れた陽極箔を得ることができる。なお、３回目以降の減極処理については熱処理を行ってもよい。
【００３９】
次に、具体的な実施例について説明をする。
【００４０】
（実施例１）
（ａ）高温純水浸漬工程：エッチング処理（平均ピット径０．８μｍ）されたアルミ箔を、９８℃の純水中に１０分間浸漬する第１工程を行い、アルミ箔表面に水和皮膜を形成する。
【００４１】
（ｂ）有機酸付着工程：マロン酸（５ｇ／ｌ）の水溶液中に浸漬した。なお、処理温度は８５℃、処理時間は５分である。
【００４２】
（ｃ）最初の化成処理：リン酸１アンモニウム３ｇ／ｌの化成液中で９０℃２５０Ｖの化成電圧を１５分間印加して化成処理を行った。
【００４３】
（ｄ）中段の化成処理：リン酸１アンモニウム０．５ｇ／ｌの化成液中で９０℃４２０Ｖの化成電圧を１５分間印加して化成処理を行った。
【００４４】
（ｅ）最後の化成処理：硼酸５０ｇ／ｌ、硼酸アンモニウム０．５ｇ／ｌの化成液中で６００Ｖの化成電圧を２５分間印加して化成処理を行った。
【００４５】
（ｆ）減極処理工程：リン酸１００ｍｇ／ｌの水溶液を用い、７０℃で３分間浸漬処理を施した。
【００４６】
（ｇ）再化成処理工程：硼酸５０ｇ／ｌ、硼酸アンモニウム０．５ｇ／ｌの化成液中で６００Ｖの化成電圧を１０分間印加して再化成処理を行った。
【００４７】
（ｈ）その後、再化成処理を行ったアルミ箔を乾燥して陽極箔を作製した。
【００４８】
（実施例２）
前記実施例１において、（ｄ）の化成電圧を４８０Ｖで１５分間印加して中段の化成処理を行った以外は前記実施例１と同様にして陽極箔を作製した。
【００４９】
（実施例３）
前記実施例１において、（ｄ）の化成電圧を５４０Ｖで１５分間印加して中段の化成処理を行った以外は前記実施例１と同様にして陽極箔を作製した。
【００５０】
（実施例４）
前記実施例２において、（ｂ）マロン酸水溶液の代わりに、フマル酸水溶液中（５ｇ／ｌ）で浸漬処理を施した以外は前記実施例１と同様にして陽極箔を作製した。
【００５１】
（実施例５）
前記実施例４において、（ｆ）及び（ｇ）を再度繰り返した以外は前記実施例４と同様にして陽極箔を作製した。
【００５２】
（実施例６）
前記実施例２において、（ｆ）リン酸１００ｍｇ／ｌの水溶液の代わりに、蓚酸１５０ｍｇ／ｌの水溶液を用い、７０℃で３分間浸漬処理を行った以外は前記実施例２と同様にして陽極箔を作製した。
【００５３】
（実施例７）
前記実施例２において、（ｆ）リン酸１００ｍｇ／ｌの水溶液を用い、７０℃で３分間浸漬処理を行う代わりに、５００℃２分間の熱処理を行った以外は前記実施例２と同様にして陽極箔を作製した。
【００５４】
（比較例１）
前記実施例２において、（ｂ）マロン酸水溶液中の浸漬処理を施さないようにした以外は前記実施例２と同様にして陽極箔を作製した。
【００５５】
（比較例２）
前記比較例１において、（ｃ）リン酸１アンモニウム３ｇ／ｌの化成液、（ｄ）リン酸１アンモニウム０．５ｇ／ｌの化成液の代わりに硼酸５０ｇ／ｌ、硼酸アンモニウム０．５ｇ／ｌの化成液中で化成処理を行った以外は前記比較例１と同様にして陽極箔を作製した。
【００５６】
（比較例３）
前記比較例１において、（ｆ）リン酸１００ｍｇ／ｌの水溶液を用い、７０℃で３分間浸漬処理を行う代わりに、５００℃２分間の熱処理を行った以外は前記比較例１と同様にして陽極箔を作製した。
【００５７】
前記の実施例１〜７及び比較例１〜３の陽極箔について、静電容量及び漏れ電流を測定した結果を（表１）にまとめて示す。この（表１）における漏れ電流値は硼酸５０ｇ／ｌ、硼酸アンモニウム０．５ｇ／ｌの電解液中で６００Ｖの電圧を５分間印加したときの電流値を示す。
【００５８】
【表１】
0005490446.tif 000002
【００５９】
この（表１）より明らかなように、実施例１〜７の陽極箔は、水和皮膜形成後、有機酸を付着させ、リン酸系水溶液で最初の化成処理を行うことにより、漏れ電流を悪化させることなく、静電容量を向上させることができる。
【００６０】
また、最後の化成処理の化成液を硼酸系水溶液中で行い、最後の化成処理電圧と最後の化成処理の一つ前の化成処理電圧との差が所定の化成処理電圧の２０％以内にすることにより、さらに静電容量の向上が可能である。
【００６１】
また、最後の化成処理後の減極処理としてリン酸水溶液の浸漬を行うことにより、さらに漏れ電流特性の向上ができる。
【００６２】
さらに、減極処理と再化成処理を２回以上にすることにより、より欠陥が充分修復できるので、さらに漏れ電流を低下するという効果が得られる。
【００６３】
ここで、前記エッチング処理されたアルミ箔の平均ピット径の影響について調べた。
【００６４】
（実施例８）
前記実施例４において、エッチング処理されたアルミ箔の平均ピット径を０．６μｍ、０．８μｍ、１．０μｍのアルミ箔を用いた以外は前記実施例４と同様にして陽極箔を作製した。
【００６５】
（比較例４）
前記比較例３において、エッチング処理されたアルミ箔の平均ピット径を０．６μｍ、０．８μｍ、１．０μｍのアルミ箔を用いた以外は前記比較例３と同様にして陽極箔を作製した。
【００６６】
前記の実施例８及び比較例４の陽極箔について、静電容量及び漏れ電流を測定した結果を（表２）に示す。
【００６７】
【表２】
0005490446.tif 000003
【００６８】
（表２）より明らかなように、実施例８の陽極箔は比較例４の陽極箔よりも静電容量及び漏れ電流値の特性が優れている。すなわち、本発明における化成処理を行うことにより、エッチング処理されたピット径に左右されることなく特性を向上させることができる。また、ピット径が細いほど静電容量のアップ率が高い。これに対して比較例４の陽極箔はピット径が塞がってしまい、静電容量を十分に引き出すことができない。
【００６９】
次に、（ｄ）中段の化成処理の電圧と最後の化成処理の電圧を変化させたときの影響を調べた。
【００７０】
（実施例９）
前記実施例４において、（ｄ）中段の化成処理の電圧と、（ｅ）最後の化成処理の電圧を（表３）に示す電圧にした以外は前記実施例４と同様にして陽極箔を作製した。
【００７１】
（比較例５）
前記比較例３において、（ｄ）中段の化成処理の電圧と、（ｅ）最後の化成処理の電圧を（表３）に示す電圧にした以外は前記比較例３と同様にして陽極箔を作製した。
【００７２】
前記の実施例９及び比較例５の陽極箔について、静電容量及び漏れ電流を測定した結果を（表３）に示す。
【００７３】
【表３】
0005490446.tif 000004
【００７４】
（表３）より明らかなように、実施例９の陽極箔は比較例５の陽極箔よりも静電容量及び漏れ電流値の特性が優れている。すなわち、本発明における化成処理を行うことにより、最後の化成処理の電圧に左右されることなく特性を向上させることができる。
【００７５】
以上のように本発明の形態によれば、エッチングされたアルミ箔を高温の純水中に浸漬して前記アルミ箔表面に水和皮膜を形成する工程と、この水和皮膜の表面に有機酸を付着させる工程と、前記アルミ箔を所定電圧まで少なくとも２段階に分けて行う化成処理工程と、前記化成処理工程の後に減極処理工程及び再化成処理工程とを備え、前記化成処理工程が、最初の化成処理の化成液にリン酸またはリン酸塩水溶液を用い、最後の化成処理の化成液を前記リン酸塩水溶液と異なる液種を用いて化成処理することにより、皮膜欠陥の発生を抑制し、漏れ電流特性を向上させるとともに、アルミ箔上にエッチング処理で形成されたピットを有効に活用して静電容量を上げることができる。
【００７６】
また、前記最後の化成処理の化成液として硼酸系水溶液を用い、最後の化成処理電圧と最後の化成処理の一つ前の化成処理電圧との差が所定の化成処理電圧の２０％以内にすることにより、皮膜全体に高い電場をかけることができ、結晶化を促進することができ、静電容量をあげることができる。
【００７７】
さらに、最終化成処理工程後の減極処理としてはリン酸水溶液またはシュウ酸水溶液等の酸浸漬を行うことにより、減極処理として酸化皮膜を過剰に溶解することなく欠陥開口部を広げることができるので、再化成処理工程での欠陥修復性が向上し、漏れ電流特性に優れた陽極箔を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明のアルミ電解コンデンサ用陽極箔の製造方法により得られた陽極箔は、静電容量の高く、漏れ電流特性に優れたものが得られ、小型化・高信頼性のアルミ電解コンデンサを提供することができる。
【図１】
0005490446.tif 000005