(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛を含んでなるクロミア系フッ素化触媒であって、前記触媒の０．１〜７．５質量％が、クロミアの結晶化合物の形態であることを特徴とする、クロミア系フッ素化触媒。
【請求項２】
前記触媒の０．１〜５質量％が、クロミアの結晶化合物の形態である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
少なくとも５０ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
７０〜２５０ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項５】
１０％ｗ／ｗ未満のサルフェート含有率を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項６】
窒素の雰囲気、または窒素中０．１〜１０％ｖ／ｖの酸素レベルを有する雰囲気中で１〜１２時間にわたり３００〜６００℃の温度で、非晶質触媒前駆体を熱処理することを含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載された触媒の製造方法。
【請求項７】
フッ化水素の存在下において大気圧または過圧下で１〜１６時間にわたり２５０〜５００℃の温度で、非晶質触媒前駆体を熱処理することを含んでなる、請求項１に記載された触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載された触媒の存在下において、ハロゲン化炭化水素をフッ化水素と反応させることを含んでなる、フッ素化炭化水素の製造方法。
【請求項９】
気相中、２５０〜５００℃の温度で行われる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
１，１，１，２‐テトラフルオロエタンまたはペンタフルオロエタンを製造するための、請求項８または９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフッ素化触媒ならびにその製造および使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
出発物質をフッ化水素と反応させて、１個以上のフッ素原子を出発物質へ導入するフッ素化プロセスは周知であり、工業的に広く用いられている。このようなプロセスは液相または気相で行われてよいが、気相がより広く用いられている。これらのプロセスにおける使用に適した触媒には、クロミアを含んでなるもの、またはクロミア系のものがある。フッ素化反応用にいくつかの触媒が先行技術に記載されている。
【０００３】
多くの以前に記載された触媒は非晶質である。これらの触媒は、クロムに加えて金属を場合により含有することがある。例えば、欧州特許出願公開第０５０２６０５号明細書には、活性促進量の亜鉛または亜鉛の化合物を含有した、クロム含有フッ素化触媒が記載されている。欧州特許出願公開第０７７３０６１号明細書には、亜鉛またはマンガンのような追加金属を含有してもよい非晶質酸化クロム系触媒が記載されている。欧州特許出願公開第０９５７０７４号明細書には、クロムの酸化化合物と、亜鉛、ジルコニウム、およびマンガンの少なくとも１種とを含んでなる触媒を用いたフッ素化プロセスが記載されており、該酸化クロムはフッ素化反応前または中に結晶化特性を実質的に示さない。
【０００４】
何らかの結晶特性を有するクロミア系触媒が知られている。例えば、国際公開第９８／１０８６２号パンフレットには、質量で８％より大きい、より好ましくは２０％より大きく５０％未満のαクロミアタイプ結晶で表わされるようなの見掛けの結晶化度を有した、活性促進量の亜鉛または亜鉛の化合物を含んでなる、クロミア系触媒が記載されている。このような触媒は、非晶質相当物と比較したとき、化学的により強靭であることがわかった。しかしながら、国際公開第９８／１０８６２号パンフレットで記載された触媒の使用に伴う重大な問題は、それらが非晶質クロミア系触媒に伴う物理的強靭性を欠き、実際上取扱い難いことにある。
【０００５】
多くのフッ素化反応で経験する重大な問題は、多数の望ましくない副生成物が望ましい生成物に加えて生成されうることである。これらの副生成物は、例えばそれらが望ましい生成物と共沸混合物または擬似共沸混合物を形成することから、望ましい生成物から除去することが多くの場合に難しいことがある。特に商業的に興味ある１つのプロセスは、ペルクロロエチレンからペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）の製造である。多数の望ましくない副生成物が、概してこの反応の際に生成される。これらの副生成物には、一般式Ｃ２Ｃｌ６−ｘＦｘ（式中、ｘは０〜６（１１０系）である）のものと、一般式Ｃ２Ｈ２Ｃｌ４−ｘＦｘ（式中、ｘは０〜４（１３０系）である）のものとがある。１１０系および１３０系双方の不純物は、１２０系化合物（即ち、一般式Ｃ２ＨＣｌ５−ｘＦｘ、（式中、ｘは０〜５である）のもの）の不均化により生成されることもある。Ｒ１２５を製造するために知られた多くの方法が行われる条件下において、１１０系および１３０系生成物は更にフッ素化されて別な不純物を生じることもある。１１０系不純物の例としては、１，１，２，２‐テトラクロロ‐１，２‐ジフルオロエタン（Ｒ１１２）および１，１，１，２‐テトラクロロ‐２，２‐ジフルオロエタン（Ｒ１１２ａ）があり、これらは更にフッ素化されてクロロペンタフルオロエタン（Ｒ１１５）を生じることもある。Ｒ１１５は高いオゾン破壊係数を有するため、低レベルだけＲ１２５中に存在すべきである。これはオゾン層に関する現在の環境的関心からみて特に重要である。しかしながら、Ｒ１１５がＲ１２５とほとんどの圧力で共沸混合物または擬似共沸混合物を形成するために、Ｒ１１５はＲ１２５から除去することが難しいのである。
【０００６】
これはフッ素化反応の一例にすぎず、望ましくない副生成物が生成される。望ましい生成物から除去することが難しいこともある望ましくない副生成物が他のフッ素化反応でも生成されていることは、当業界では周知である。
【０００７】
ペルクロロエチレンへのフッ化水素の付加のような付加反応において使用に適した触媒が、ジクロロトリフルオロエタン（ＣＦ３ＣＨＣｌ２）（Ｒ‐１２３）で塩素原子をフッ素原子に置換してクロロテトラフルオロエタン（ＣＦ３ＣＨＣｌＦ）（Ｒ‐１２４）またはペンタフルオロエタン（ＣＦ３ＣＨＦ２）（Ｒ‐１２５）を製造するような置換反応用に特に良い触媒ではないことは、先行技術から知られている。国際公開第９５／２７６８８号パンフレットで記載されているように、ペルクロロエチレンとフッ化水素との反応でＲ‐１２３を製造するためのある触媒、およびＲ‐１２３からＲ‐１２４またはＲ‐１２５を製造するための異なる触媒を用いることが、多くの場合に望まれている。
【発明の概要】
【０００８】
本発明の目的は、付加および置換双方の反応における使用に適した触媒を提供することにある。
【０００９】
本発明者らは、驚くべきことに、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、およびマグネシウムから選択される少なくとも１種の追加金属を含んでなるクロミア系フッ素化触媒であって、触媒の０．１〜８．０質量％がクロムの１種以上の結晶化合物および／または少なくとも１種の追加金属の１種以上の結晶化合物の形態である、クロミア系フッ素化触媒の使用によりこの目的が達成されることを知見した。典型的には、触媒の０．１質量％以上８．０質量％未満がクロムの１種以上の結晶化合物および／または少なくとも１種の追加金属の１種以上の結晶化合物の形態であり、例えば触媒の０．１〜約７．５または７．８質量％がクロムの１種以上の結晶化合物および／または少なくとも１種の追加金属の１種以上の結晶化合物の形態である。
【発明の具体的説明】
【００１０】
本発明の触媒は、付加反応および／または置換反応における使用前に、上記のような結晶化度を有している。好ましくは、該触媒は触媒の０．１〜５質量％、例えば０．２〜２．５質量％、最も好ましくは０．３〜１．５質量％の結晶化度を有している。適切な触媒は、置換および／または付加反応における使用前に、例えば約０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、または１．４質量％のクロムの結晶化合物および／または少なくとも１種の追加金属の結晶化合物を含有してもよい。
【００１１】
付加および／または置換反応における使用に際して、結晶化度は変化することがある。そのため、付加または置換反応における使用前に上記のような結晶化度を有する本発明の触媒は、付加または置換反応における使用中または後にこれらの範囲外の結晶化度を有する可能性がある。
【００１２】
触媒中の金属は、典型的には金属酸化物、オキシフッ化物、またはフッ化物の形態で存在している。そのため、本発明の触媒中に存在する結晶物質は、典型的にはクロムおよび／または少なくとも１種の追加金属の酸化物、オキシフッ化物、またはフッ化物、例えば結晶酸化クロムである。
【００１３】
本発明の触媒中における結晶物質の割合は、当業界で知られたいかなる適切な方法でも測定されることができる。適切な方法としては、Ｘ線回折（ＸＲＤ）技術が挙げられる。Ｘ線回折が用いられる場合、結晶酸化クロムの量のような結晶物質の量は、触媒中に存在するグラファイト（例えば、触媒ペレットを製造する際に用いられるグラファイト）の既知量に準拠して、またはより好ましくはサンプル物質と適切な国際承認標準から製造された標準物質、例えばＮＩＳＴ（National Institute of Standards and Technology）標準物質とのＸＲＤパターンの強度の比較によって測定されることができる。
【００１４】
本発明の触媒は、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、およびマグネシウムならびにそれらの組合せから選択される、少なくとも１種の追加金属を含有している。追加金属は金属としてまたは金属の化合物として存在してもよい。好ましくは、追加金属は、単独の、または上記された他の追加金属の１種、例えばアルミニウムと組み合わされた、亜鉛である。
【００１５】
本発明の触媒中に存在する追加金属の総量は、典型的には約０．５質量％〜約２５質量％、より好ましくは触媒の約１〜１０質量％、より一層好ましくは触媒の約３〜８質量％、例えば触媒の約４質量％である。
【００１６】
好ましい量は追加金属の性質およびクロム含有触媒の性質等の多くの要因によって決まり、これらは触媒が製造される手法等の多くの要因により定まる。
【００１７】
ここで挙げられた追加金属の量は、元素追加金属としてまたは金属化合物として存在するかどうかにかかわらず、元素金属の量に関する、と理解されるべきである。
【００１８】
本発明の触媒は、フッ化水素またはフッ素化炭化水素のような種を含むフッ化物との前処理へ付される前に、典型的には少なくとも５０ｍ２／ｇ、好ましくは７０〜２５０ｍ２／ｇ、最も好ましくは１００〜２００ｍ２／ｇの表面積を有している。この前処理に際して、触媒中における酸素原子の少なくとも一部はフッ素原子で置き換えられる。
【００１９】
本発明の触媒は、好ましくは１０％ｗ／ｗ未満のサルフェート含有率を有している。
【００２０】
本発明の触媒は、典型的には活性および選択性のレベルで有利なバランスを保っている。好ましくは、それらはある程度の化学的強靭性も有し、これはそれらが比較的長い耐用年数を有することを意味している。それが用いられる反応プロセスに触媒の耐用年数が非常に依存することは明らかであろう。例えば、Ｒ１２５の製造のようなフッ素化反応で用いられる触媒は、数ヶ月間または更には１年間以上の耐用年数を有することがある。本発明の触媒は、好ましくは比較的容易な取扱いを可能にする機械的強度も有し、例えばそれらは公知の技術を用いて反応器に装入されるかまたは反応器から排出される。
【００２１】
本発明の触媒は、当業界で知られたいかなる適切な形態で提供してもよい。例えば、それらは固定床または流動床用に適切なサイズのペレットまたは顆粒の形態で提供されてもよい。触媒は担持させても、または担持させなくてもよい。触媒が担持されるならば、適切な担体としては、ＡｌＦ３、フッ素化アルミナ、または活性炭が挙げられる。
【００２２】
本発明は、本発明の触媒の製造方法も提供する。
【００２３】
適切な方法としては、非晶質触媒前駆体の熱処理が挙げられる。非晶質触媒前駆体は、非晶質クロミア系触媒を製造するために当業界で知られた、いかなる方法でも得ることができる。適切な方法には、例えば水酸化アンモニウムの添加で追加金属の硝酸塩の溶液および硝酸クロムの溶液からの共沈、例えば水酸化アンモニウムの添加で硝酸亜鉛および硝酸クロムの溶液からの共沈が挙げられる。一方、非晶質クロム触媒上への追加金属またはその化合物の表面含浸も用いることができる。
【００２４】
非晶質触媒前駆体の別の製造方法としては、例えば追加金属（例えば亜鉛金属）によりクロム（VI）化合物、例えばクロム酸塩、二クロム酸塩、特に二クロム酸アンモニウムからクロム(III)へ還元、次いで共沈および洗浄する、または固体物としてクロム（VI）化合物および被酸化性追加金属化合物、例えば酢酸亜鉛またはシュウ酸亜鉛を混合し、該混合物を高温に加熱して、クロム（VI）化合物を酸化クロム(III)へ還元させ追加金属塩を酸化物にすることが挙げられる。
【００２５】
追加金属は、用いられる触媒製造技術に少なくともある程度依存しており、化合物、例えばハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸化物、または水酸化物の形態で、非晶質触媒前駆体中へおよび／または上に導入されてもよい。非晶質触媒前駆体製造がクロミア、ハロゲン化クロミア、またはオキシハロゲン化クロムの含浸による場合、該化合物は、好ましくは水溶性塩、例えばハロゲン化物、硝酸塩、または炭酸塩であり、水溶液またはスラリーとして用いられる。一方、追加金属およびクロムの水酸化物が（例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化アンモニウムのような塩基の使用により）共沈され、次いで非晶質触媒前駆体、例えば亜鉛とクロムとの混合酸化物を含んでなる非晶質触媒前駆体を製造するために酸化物へ変換されてもよい。不溶性追加金属化合物とベースとしての非晶質触媒前駆体との混合および混練は、非晶質触媒前駆体の別の製造方法を提供する。オキシハロゲン化クロムをベースにした非晶質触媒前駆体の製造方法には、水和ハロゲン化クロムへ追加金属の化合物を加えることが含まれる。
【００２６】
非晶質触媒前駆体へ導入される追加金属の量は、用いられる製造方法に依存する。実用的な触媒は、クロム含有格子、例えば酸化、オキシハロゲン化、またはハロゲン化クロム格子中に位置する追加金属のカチオンを含有した表面を有していると考えられている。そのため、必要な追加金属の量は、非表面箇所にも追加金属を含有している、共沈のような他の方法で製造された触媒の場合より、含浸で製造された触媒の方が通常少ない。
【００２７】
上記方法または他の方法のいずれも、本発明の触媒を製造するために用いられる非晶質触媒前駆体の製造に用いられてよい。
【００２８】
フッ素化触媒は、それらが使用時に曝される環境条件下でそれらが安定であるように、典型的には使用前に熱処理により安定化される。この安定化は多くが二段階プロセスである。第一段階で、触媒は窒素または窒素／空気環境中で熱処理により安定化される。当業界では、この段階はよく“か焼”と称されている。次いで、フッ素化触媒は典型的にはフッ化水素中で熱処理によりフッ化水素に対して安定化される。この段階はよく“前フッ素化”と称されている。
【００２９】
本発明者らは、これら２回の熱処理段階が行われる条件を慎重に制御することで、制御された結晶化度が触媒で導かれることができることを知見した。
【００３０】
例えば、非晶質触媒前駆体は適切な雰囲気中において約３００〜約６００℃、好ましくは約４００〜６００℃、より好ましくは５００〜５９０℃、例えば５２０、５４０、５６０、または５８０℃の温度で約１〜約１２時間、好ましくは約２〜約８時間、例えば約４時間熱処理されてよい。この熱処理が行われることができる適切な雰囲気としては、窒素の雰囲気、または窒素中約０．１〜約１０％ｖ／ｖの酸素レベルを有する雰囲気が挙げられる。他の酸化環境も代わりに用いることができるであろう。例えば、適切な酸化剤を含有した環境には、硝酸塩、ＣｒＯ３、またはＯ２源（例えば空気）を含有したものが挙げられるが、それらに限定されない。この熱処理段階は、非晶質触媒を製造するために先行技術で典型的に用いられていたか焼段階に加えて、またはその代わりに行われることができる。
【００３１】
前フッ素化段階の条件は、それらが触媒の結晶性に変化を導くか、またはそれらがこのような変化を導かないように選択されることができる。本発明者らは、フッ化水素の存在下、場合により空気のような他のガスの存在下で約１〜約１６時間にわたる大気圧または過圧下で、約２５０〜約５００℃、好ましくは約３００〜約４００℃の温度での触媒前駆体の熱処理が、結晶性が上記のような、例えば触媒の０．１〜８．０質量％（典型的には触媒の０．１質量％以上８．０質量％未満）であり、クロムの１種以上の結晶化合物および／または少なくとも１種の追加金属の１種以上の結晶化合物の形態である、触媒を製造できることを知見した。
【００３２】
前フッ素化処理は、典型的には触媒の表面積を減少させる効果を有する。前フッ素化処理後、本発明の触媒は、典型的には５０〜２００ｍ２／ｇ、例えば約１００ｍ２／ｇ未満の表面積を有する。
【００３３】
条件は、これら熱処理段階の一方または双方が触媒において上で特定された範囲内の結晶性を導くように、例えば触媒の０．１〜８．０質量％（典型的には触媒の０．１質量％以上８．０質量％未満）がクロムの１種以上の結晶化合物および／または少なくとも１種の追加金属の１種以上の結晶化合物の形態であるように選択されることができる。
【００３４】
本発明の特に好ましい触媒は、１〜１０質量％の亜鉛、例えば、４、６、または８質量％の亜鉛を含有し、触媒の０．８〜２．６質量％、例えば約１．０質量％の結晶化度を有するものである。このような触媒は、例えば窒素雰囲気中、好ましくは５００〜６００℃の温度、例えば５２０〜５８０℃で、上記のような非晶質触媒の熱処理により製造することができる。非晶質触媒は、好ましくは上記のような共沈法により製造される。
【００３５】
使用時に、触媒は空気中約３００℃〜約５００℃の温度で加熱することにより定期的に再生または再活性化させてもよい。空気は、窒素のような不活性ガスとのまたは触媒処理プロセスから熱発生するフッ化水素との混合物として用いてもよく、再活性化触媒を用いるフッ素化プロセスで直接用いてもよい。
【００３６】
ここで用いられている“非晶質”という用語は触媒または触媒前駆体の０．１質量％未満の結晶化度を有する触媒または触媒前駆体のような物質を意味するものとする。
【００３７】
本発明は、本発明の触媒の存在下でハロゲン化炭化水素をフッ化水素と反応させることを含む、フッ素化炭化水素の製造方法も提供する。
【００３８】
本発明の触媒は、クロミア系触媒が用いられうる、いかなるフッ素化反応で用いてもよい。触媒は、ハロゲン化炭化水素、特に塩素含有炭化水素とフッ化水素との反応で、特に使用に適している。このような反応は先行技術で詳しく報告されてきており、当業者に周知であろう。本発明の触媒が用いられうる反応としては、１〜６個の炭素原子を含有したハロゲン化脂肪族炭化水素のフッ素化が挙げられるが、それに限定されない。例えば、ジフルオロメタン（Ｒ３２）を製造するために塩化メチレン、１，１，１，２‐トリフルオロ‐２，２‐ジクロロエタン（Ｒ１３３ａ）および１，１，１，２‐テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）を製造するためにトリクロロエチレン、Ｒ１３４ａを製造するためにＲ１３３ａ、ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）、クロロテトラフルオロエタン（Ｒ１２４、Ｒ１２４ａ）、およびジクロロトリフルオロエタン（Ｒ１２３、Ｒ１２３ａ、Ｒ１２３ｂ）を製造するためにペルクロロエチレン、Ｒ１２４およびＲ１２５を製造するためにＲ１２３、Ｒ１２５を製造するためにＲ１２４、ならびにＲ１３４を製造するために１，１，２，２‐テトラクロロエタンのフッ素化が挙げられる。
【００３９】
本発明の触媒は、特にＲ１３４ａおよびＲ１２５の製造プロセスに有用である。
【００４０】
フッ素化反応は、先行技術で記載された条件下で行うことができる。例えば、フッ素化反応は液相または気相で行うことができるが、気相の使用が好ましい。クロミア系触媒を用いてフッ素化反応を行うための温度、圧力、反応剤の比率、および反応ステップの数のような条件は当業界で周知であり、通常、本発明の触媒を用いる反応に適用可能である。
【００４１】
本発明の触媒は、気相中本発明の触媒の存在下で１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタンをフッ化水素と反応させることを含む、１，１，１，２‐テトラフルオロエタンの製造プロセスで用いられることができる。このプロセスは大気圧または過圧下において約２５０〜５００℃の温度で行われてもよい。
【００４２】
１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタンは、気相中本発明の触媒の存在下でトリクロロエタンをフッ化水素と反応させることにより得られることができる。この反応に典型的な反応条件は、大気圧または過圧と約１８０℃〜約３００℃の範囲の温度である。
【００４３】
１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタンから１，１，１，２‐テトラフルオロエタンの製造は、毒性不純物１‐クロロ‐２，２‐ジフルオロエチレンを含有した生成物蒸気を生じる。この不純物は、気相中クロム含有触媒の存在下、約２７０℃以下、例えば１５０℃〜２７０℃の温度で、それをフッ化水素と反応させることにより除去されることができる。本発明の触媒はこの反応で用いてもよい。
【００４４】
本発明の触媒は、ペンタフルオロエタンの製造プロセスで用いられることができる。１つのこのようなプロセスとしては、（ｉ）式Ｃ２ＨＣｌ１＋ｘＦ１＋ｙのヒドロクロロフルオロエタン（式中、ｘおよびｙは各々独立して０、１、２、または３であるが、但しｘ＋ｙは３である）を含んでなる生成物蒸気を形成するために、気相中本発明の触媒の存在下でペルクロロエチレンをフッ化水素と接触させること、および（ii）ペンタフルオロエタンを製造するために、気相中本発明の触媒の存在下でステップ（ｉ）の生成物をフッ化水素と接触させることが含まれる。好ましくは、同一触媒がステップ（ｉ）および（ii）で用いられる。
【００４５】
本プロセスのステップ（ｉ）および（ii）は単一反応器で、例えば同一反応器の異なる反応区域で行っても、またはそれらは別の反応器で行なってもよい。“反応区域”とはある条件の温度および圧力下にある区域または領域を意味し、異なる反応区域とは異なる温度にある区域または領域を意味する。
【００４６】
好ましくは、ペルクロロエチレンおよびフッ化水素がステップ（ｉ）に供給され、必要であれば追加のフッ化水素がステップ（ii）に供給されて、本プロセスが連続的に操作される。
【００４７】
ペンタフルオロエタンを回収するために、ステップ（ii）からの生成物蒸気は精製されてもよい。式Ｃ２ＨＣｌ１＋ｘＦ１＋ｙの未反応ヒドロクロロフルオロエタンは、本プロセスのステップ（ｉ）またはステップ（ii）へ再利用されてもよい。
【００４８】
本プロセスのステップ（ｉ）または（ii）へ再利用されてもよい飽和ヒドロクロロフルオロエタンへ、存在するどのような不飽和不純物でも変換するために、低温、例えば約８０℃〜約２００℃の温度へ加熱されたフッ素化触媒に、ステップ（ii）からの生成物蒸気が通されてもよい。
【００４９】
フッ素化反応が２以上の別々な反応器で行なわれる場合、反応器は並列または直列に並べられてよい。
【００５０】
本発明の触媒は、Ｒ‐１２５の製造に際するＲ‐１１５のような望ましくない副生成物の生成が減少するように、既知触媒と比較して改善された選択性を呈してよい。
【００５１】
本発明の触媒は、酸化還元副生成物の生成も減らせることがある。例えば、Ｒ１３４ａの生成反応に際するＲ１４３ａ、Ｒ１２３、Ｒ１２４、およびＲ１２５の生成は減少され、Ｒ１１４およびＲ１１５の生成もＲ１２５の生成反応で減少されることができる。
【００５２】
本発明は下記の非制限例によって説明される。
【実施例】
【００５３】
触媒製造方法
水酸化アンモニウムの添加で硝酸亜鉛およびクロムの溶液からの共沈により得られる、水酸化亜鉛と水酸化クロムとの混合物のか焼により、触媒を製造した。
【００５４】
用いられた装置は冷却および攪拌３００ｍＬ沈殿タンクを備え、これに硝酸亜鉛と硝酸クロムとの混合物を含んでなる蒸気を供給し、次ぎに水酸化アンモニウムの蒸気を供給した。タンク撹拌機を触媒製造時に５００ｒｐｍで回転させ、沈殿タンクで効果的な混合を行うために従来の設計を用いた。確実に急速な混合を行うために、撹拌羽根に近い箇所で、混合された硝酸塩供給材料および水酸化アンモニウム供給材料をこのタンクへ連続注入した。沈殿タンクで形成された混合水酸化物生成物をオーバーフロー箇所に集め、そこでは触媒製造時に沈殿タンク中で約２００ｍＬの一定スラリー容量を維持した。容器壁を冷却して沈殿温度を１４〜１５℃に維持し、容器への水酸化アンモニウム導入速度を細かく調節してスラリーｐＨを７〜７．５の範囲に維持した。脱イオン水中１２．５％ｗ／ｗアンモニア溶液を製造に際してベースとなる供給材料として用いた。混合硝酸金属溶液は、最終触媒の配合に必要な、約１０％ｗ／ｗのクロム含有率と適切な亜鉛含有率とを有していた。
【００５５】
沈殿器からのスラリーの４００ｍＬバッチを濾過して共沈水酸化物を回収し、次いでこれを洗浄し、更に４回濾過した。ここで、供給材料１２．５％ｗ／ｗアンモニア溶液２．４ｇを脱イオン水３００ｍＬへ加えて得られた希釈アンモニア溶液約３００ｍＬで再スラリー化することにより、濾塊を洗浄した。次いで洗浄固体物のバッチを窒素雰囲気下１００℃で一夜かけて乾燥させた。
【００５６】
乾燥塊を粉末化して０．５ｍｍ篩に通し、２％ｗ／ｗグラファイトと混合した。次いで、５ｔｅｓの加圧を用いて、この滑沢化された粉末の２〜３ｇバッチを１３ｍｍ径ディスクに圧縮した。次いで圧縮された水酸化物ディスクを砕いて篩にかけ、か焼およびそれに次ぐ触媒試験用に粒径範囲０．５〜１．４ｍｍの粒子を得た。
【００５７】
触媒か焼法
圧縮および造粒された水酸化物の６ｇバッチを１／２″径か焼管へ入れ、６０ｍＬ／ｍｉｎの窒素でパージした。次いで、触媒を３００℃で４時間加熱することによりか焼し、最後に窒素下で室温に冷却させて、性能試験用に最終触媒を得た。
【００５８】
触媒の制御的結晶化
更なる試験に向けた結晶性のレベルを得るために、圧縮された水酸化物の６ｇバッチを用いて、上記で製造された触媒をある範囲の温度で更に熱処理した。この方法論を用いて、処理温度を高めながら、か焼された触媒の結晶構造を初期ＸＲＤ非晶質構造から次第に高結晶性の組成物へと調整した。
【００５９】
触媒試験サンプル
４％ｗ／ｗＺｎのＺｎ含有率を有する混合酸化物配合ＺｎＯ．Ｃｒ２Ｏ３の結晶を製造するために、上記方法に従った。基準触媒は３００℃の温度で１回のか焼を経て、こうして完全に非晶質の基本ケースの触媒を生じた。次いで５２０、５４０、および５６０℃の処理温度を用いて、次第に高含有率の結晶酸化クロムを含有した３種の触媒サンプルを製造した。
【００６０】
ＸＲＤ分析を用いて触媒の結晶酸化クロム含有率を調べた。正確なレベルの完全結晶クロミア標準物質（ＮＢＳ（National Bureau of Standards）Standard Reference Material 674 ＸＲＤ Intensity Chromia）でドープされた非晶質触媒を用いて装置を較正した。
【００６１】
３００℃でか焼された触媒は検出可能な結晶クロミア反射を有しないことがわかったが、一方５２０、５４０、および５６０℃で熱処理された物質は２４．４８°２θでクロミア（０１２）反射を有し、１．０％、２．６％、および１１．５％ｗ／ｗの結晶クロミア含有率を各々示した。
【００６２】
次いで、これら４種の物質をペルクロロエチレンのフッ素化のための触媒として評価した。
【００６３】
触媒試験法および結果
ペルクロロエチレンのフッ素化を触媒する際における所期活性および選択性を測定するために触媒を試験し、次いで高温ＨＦへ曝された場合の相対的安定性について試験した。試験方法論は次の通りであった：
０．５〜１．４ｍｍの粒径範囲を有する装入量２ｇの触媒粒子をｉｎｃｏｎｅｌ反応器へ入れ、１２０ｍＬ／ｍｉｎの流量で窒素でパージした。次いで触媒を２５０℃で３０分間加熱することにより窒素流中で乾燥させた。次いで、最初に１５ｍＬ／ｍｉｎの流量でＨＦを希釈窒素へ加え、２５０℃で９０分間かけて触媒を調整することにより、触媒を調整した。次いで希釈窒素の流量を２．５ｍＬ／ｍｉｎに減らし、触媒を４０℃／ｈｒの速度で３８０℃まで加熱した。これらのＨＦの流量の条件下３８０℃で更に１６時間にわたり触媒をフッ素化させた。次いでＨＦ安定化触媒を３５０℃に冷却し、５ｍＬ／ｍｉｎの流量の窒素中１ｍＬ／ｍｉｎの流量のペルクロロエチレンを供給材料へ加えて、１：１５：７．５ｍＬ／ｍｉｎのＰｅｒ：ＨＦ：Ｎ２の反応器供給比とした。
【００６４】
ペルクロロエチレンフッ素化反応が３５０℃で約２時間行なわれた後、観察される触媒性能は安定化した。次いで、ペルクロロエチレン供給材料の３０％変換を行なえるペルクロロエチレンフッ素化触媒の温度を特定するために、反応器温度を調節した。活性な触媒ほど、より低い反応温度で、目標の３０％ペルクロロエチレン変換を行うことができた。
【００６５】
有用なペルクロロエチレンフッ素化反応生成物としては、１２２、１２３、１２４、１２５、および１１１１が挙げられるが、しかしながら該反応は望ましくない副生成物１３３ａ、１３４ａ、１１４、および１１５も生成しているため、これらは供給材料変換効率に損失を招き、更に追加の生成物精製は難しくなり、コストをもたらす。
【００６６】
４％Ｚｎを含有して、３００℃でか焼された、非晶質の基本ケース１の触媒の評価において、３０％ペルクロロエチレン変換を達成するために必要な反応温度は３４８℃であり、これらの条件下で反応生成物の６．５４％は望ましくない化合物１３３ａ、１３４ａ、１１４、および１１５であった。
【００６７】
最初の活性研究後に、触媒を高温ＨＦへ曝すことにより基本ケースの触媒の安定性を評価した。ペルクロロエチレンフッ素化研究を繰り返すために、２．５ｍＬ／ｍｉｎの窒素で希釈された１５ｍＬ／ｍｉｎの流量のＨＦ中４８０℃で１６時間触媒を加熱し、次いで触媒を３５０℃へ冷却することにより、この研究を行なった。最後に、更にＨＦ中で５００℃に１６時間加熱することにより触媒にストレスを加え、触媒の性能を再測定した。結果は以下で表にされており、触媒の活性は最初の高温ＨＦ処理で増したが、５００℃の高いＨＦ処理温度で加熱されたときに触媒は不活性化されたことを示している。これらの結果は標準３０％ペルクロロエチレン変換を達成するために必要な操作温度で反映され、上記の試験操作を用いた場合に３４８℃から３１３℃へ、次いで３３７℃へと変化した。
【００６８】
標準３０％ペルクロロエチレン変換で望ましくない副生成物の形成に起因した選択性の損失は、ＨＦ中４８０℃へ加熱した後で６．５４％から３．３７％へ減少するが、但し５００℃へＨＦストレス負荷後は再び４．８３％へ増加することが観察された。これらの結果が、非晶質４％Ｚｎ含有酸化クロム触媒に関する、基準の基本ケース１のデータを形成している。
【００６９】
例１
上記の触媒製造方法を用いて得られた、４質量％亜鉛を含有する、水酸化亜鉛と水酸化クロムとの混合物を、窒素中５２０℃で４時間加熱することにより、更に熱処理した。結果として得られた物質は１．０％ｗ／ｗ結晶酸化クロムを含有していた。
【００７０】
装入量２ｇのこの触媒を用いて、基本ケースの研究で用いられた方法論を繰り返し、この部分結晶触媒に関する一連のデータを得た。結果は下記概括表に示され、触媒の部分的結晶化により活性の大きな増加が導かれており、わずか２２７℃で３０％ペルクロロエチレン変換を達成させることができ、１３３ａ、１３４ａ、１１４、および１１５副生成物への選択による損失がわずか０．２６％であることを実証している。
【００７１】
基本ケースの例のように、部分結晶触媒はＨＦ中で４８０℃へ加熱時に活性化し、操作温度を２１２℃に低下させることが観察されたが、しかしながらＨＦ中５００℃で触媒へストレス負荷後に不活性化はほとんど観察されなかった。触媒がＨＦ中でストレス負荷された後、副生成物レベルは低いままであった。
【００７２】
例２
上記の触媒製造方法を用いて得られた、４質量％亜鉛を含有する、水酸化亜鉛と水酸化クロムとの混合物を、窒素中５４０℃で４時間にわたり更に熱処理した。結果として得られた物質は２．６％ｗ／ｗ結晶酸化クロムを含有していた。
【００７３】
装入量２ｇのこの触媒をＨＦストレス負荷の前後に上記の方法論に従い試験し、これらの研究の結果が下記表において基本ケースおよび例１の触媒で得られたものと比較されている。
【００７４】
この２．６％結晶クロミア含有率触媒は、１．０％結晶触媒より低いピーク活性を有し、２１２℃ではなく２１７℃の最少操作温度を有することがわかった。触媒老化速度および副生成物レベルは、１．０％結晶触媒で観察される場合よりわずかに高いが、非晶質の基本ケースの例よりはなおはるかに優れていることもわかった。
【００７５】
例３
上記の触媒製造方法を用いて得られた、４質量％亜鉛を含有する、水酸化亜鉛と水酸化クロムとの混合物を、窒素中５６０℃で４時間にわたり更に処理した。処理された触媒は１１．５％ｗ／ｗ結晶酸化クロムを含有していた。上記の方法論を用いたところ、この触媒は例１および２の触媒より低い活性および低い選択性を呈したが、非晶質の基本ケースの触媒より優れていた。
【００７６】
３０％ペルクロロエチレン変換を行なうために必要な最低反応温度は２３３℃であり、これは１．０％結晶触媒で必要とされる場合より２１℃高く、副生成物レベルは約４倍高かった。
【００７７】
【表１】
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【００７８】
【表２】
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【００７９】
例４
上記の触媒製造方法を用いて得られた、６質量％亜鉛を含有する、水酸化亜鉛と水酸化クロムとの混合物を用いて、例１〜３で用いられた上記の方法論を繰り返し、窒素中５２０、５４０、５６０、５８０、および６００℃で４時間加熱することにより熱処理した。
【００８０】
【表３】
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【００８１】
【表４】
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【００８２】
例５
上記の触媒製造方法を用いて得られた、８質量％亜鉛を含有する、水酸化亜鉛と水酸化クロムとの混合物を用いて、例１〜３で用いられた上記の方法論を繰り返し、窒素中５４０、５６０、５８０、６００、および６２０℃で４時間加熱することにより熱処理した。
【００８３】
【表５】
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【００８４】
【表６】
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【００８５】
例６
上記の触媒製造方法を用いて得られた、１０質量％亜鉛を含有する、水酸化亜鉛と水酸化クロムとの混合物を用いて、例１〜３で用いられた上記の方法論を繰り返し、窒素中６００℃で４時間加熱することにより熱処理した。
【００８６】
【表７】
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【００８７】
【表８】
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【００８８】
ペルクロロエチレンのフッ素化で触媒の性質を試験するために上記の操作を繰り返したが、但しペルクロロエチレンはＲ１２３で置き換え、目標は供給されたＲ１２３の５０％変換であった。
【００８９】
【表９】
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【００９０】
上記表のすべてにおいて、“‐”は目標を得ることが不可能であったことを示している。
【００９１】
例７
６％Ｚｎを含んでなる非晶質触媒と、１％の結晶化度を有して６％Ｚｎを含有する（例４で記載されたように得られた）触媒とを、約１．３秒間の固定滞留時間でトリクロロエチレンおよびフッ化水素からＨＦＣ‐１３４ａを製造するプロセスで用いた。
【表１０】
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【００９２】
１％結晶クロミアを含んでなる触媒は、すべての老化条件で、１０％収率に必要な最低温度で証明されているように、非晶質物質よりもより活性がありかつより安定であった。
【００９３】
例８
６％Ｚｎ／クロミア触媒の結晶化に際するか焼温度、時間、および雰囲気とそれらの効果との相互作用を研究し、必要とされる様々な結晶性のレベルを導く上でどのようなか焼条件が用いられることができるかを明らかにするために統計的モデリング法を用いた。
【００９４】
一連の実験を行い、６％Ｚｎ／クロミア触媒の８ｇサンプルをある範囲の条件でか焼に付し、導かれた結晶性のレベルをＸ線回折により調べた：
【表１１】
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【００９５】
ｔ、Ｔ、およびＤで定まる触媒において導かれる結晶性レベルを予測する上で用いることができる多項式関数を作成するために、統計的モデリング法を用いた。結晶性は下記多項式を用いて予測することができることがわかった：
Ｘｓｔ（％）＝−７１．７５−１１．３７＊時間＋０．２０５０＊温度＋０．９７５＊希釈＋０．０３２５０＊時間＊温度＋０．０８７５０＊時間＊希釈−０．００８５００＊温度＊希釈−０．０００２５００＊時間＊温度＊希釈
【００９６】
下記の表は、導かれるクロミア結晶性の予測レベルが＜４％、即ち最適範囲に入る、この方程式で可能な解を求めるために、この多項式がどのように用いることができるかを説明している。
【表１２】
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