(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パリゴルスカイト、セピオライトから選択される多孔質担体に亜塩素酸塩およびアルカリ剤を含浸させ、乾燥させて得られる安定化二酸化塩素剤において、
含浸させるアルカリ剤の量が亜塩素酸塩（ｍｏｌ）に対して０．１当量以上０．７当量以下であり、乾燥後の水分含有量が１０重量％以下であることを特徴とする安定化二酸化塩素剤。
【請求項２】
多孔質担体がセピオライトである請求項１に記載の安定化二酸化塩素剤。
【請求項３】
乾燥後の水分含有量が５重量％以下である請求項１又は２に記載の安定化二酸化塩素剤。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の安定化二酸化塩素剤を保管時には二酸化炭素および水蒸気を遮断し、使用時に空気に含まれる二酸化炭素および水蒸気と接触させることにより二酸化塩素ガスを発生することを特徴とする二酸化塩素ガスの安定した発生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は環境浄化または食品の輸送時などにおける消臭、殺菌、ウイルス除去、防カビ、防腐などの目的に使用される安定化二酸化塩素剤およびそれを用いて希薄な二酸化塩素ガスを安定して発生させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化塩素は強力な酸化剤であり、消臭、殺菌、ウイルス除去、防カビ、防腐、漂白などの用途において有望視されている。しかし、二酸化塩素は非常に不安定であるため、長期の保存や運搬には不向きであり、高濃度では爆発の危険性があるなど問題が有り、その問題を解消するために種々の方法が提案されている。
【０００３】
安定化二酸化塩素と吸水性樹脂とからなるゲル状組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）が、ほとんど二酸化塩素ガスを発生しないなど問題が有る。それを解決するために、安定化二酸化塩素と吸水性樹脂とからなるゲル状組成物に紫外線を照射する方法（例えば、特許文献２参照。）が提案されているが、紫外線照射装置との組み合わせが必要である。
【０００４】
溶存二酸化塩素ガス、亜塩素酸塩及び酸性に保つｐＨ調整剤を構成成分に有する純粋二酸化塩素剤並びに高吸水性樹脂を含有することを特徴とするゲル状組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照。）が、溶存二酸化塩素の分解により長期保存するには適さない。
【０００５】
亜塩素酸塩水溶液に、活性化剤と、吸水性樹脂と保水剤とを添加しゲル化させる方法（例えば、特許文献４参照。）が提案されているが、使用時に薬剤を添加する必要があり、しかも添加後の反応をコントロールできないため添加後数日は高濃度二酸化塩素ガスが発生する問題が有った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−１８１５３２号公報
【特許文献２】特開２０００−２０２００９号公報
【特許文献３】特開平１１−２７８８０８号公報
【特許文献４】特開２００７−１８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、二酸化塩素を用いた環境浄化または食品の輸送時などにおける消臭、殺菌、ウイルス除去、防カビ、防腐を目的として、過不足なく安定して二酸化塩素を発生する安定化二酸化塩素剤を提供すること、更に保管時には二酸化塩素を発生させずに使用時に二酸化塩素を発生させる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、多孔質担体に亜塩素酸塩およびアルカリ剤を含浸させ乾燥させて得られる安定化二酸化塩素剤において、
含浸させるアルカリ剤の量が亜塩素酸塩（ｍｏｌ）に対して０．１当量以上０．７当量以下であり、乾燥後の水分含有量が１０重量％以下であることを特徴とする安定化二酸化塩素剤である。
【０００９】
本発明は、安定化二酸化塩素剤を保管時には二酸化炭素および水蒸気を遮断し、使用時に空気に含まれる二酸化炭素および水蒸気と接触させることにより二酸化塩素ガスを発生することを特徴とする二酸化塩素ガスの安定した発生方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の安定化二酸化塩素剤によれば、過不足なく安定して二酸化塩素を発生することができ、また本発明の二酸化塩素ガス発生方法によれば、保管時には二酸化塩素を発生させずに使用時に二酸化塩素を発生させることができる。更に、本発明の安定化二酸化塩素剤を用いた二酸化塩素ガス発生方法は、保管時には二酸化塩素を発生させないことで長期の保存や運搬に適しており、使用時には安定した二酸化塩素ガスを発生するために爆発の危険性の少ない点で好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、発明を実施の形態を説明する。本発明における安定化二酸化塩素剤とは、安定的に二酸化塩素を放出する物質を指し、多孔質担体に亜塩素酸塩およびアルカリ剤を含浸させ乾燥させたものである。
【００１２】
本発明における安定化二酸化塩素剤に使用される多孔質担体は、セピオライト、パリゴルスカイト、モンモリロナイト、シリカゲル、珪藻土、ゼオライト、パーライト等使用できるが、亜塩素酸塩を分解させないために、水に懸濁させた場合にアルカリ性を示すものが好ましく、パリゴルスカイトとセピオライトがより好ましく、セピオライトが特に好ましい。セピオライトは、ケイ酸マグネシウム塩の天然鉱物であって化学構造式は下記一般式（１）で表される。
【化１】
0005605744.tif 000002
その結晶構造は繊維状で表面に多数の溝を有すると共に内部に筒型トンネル構造のクリアランスを多数有し、非常に表面積の大きい物質である。本発明には、セピオライト原鉱石を粉砕精製したものまたは、成型したもの或いはさらに１００〜８００℃で加熱焼成して得た粒状、粉状、繊維状、成型体のいずれの形状のものも用途に応じて用いられる。また、セピオライトは吸保水能が極めて大きく、自重と同じ水分を吸収しても事実上乾燥状態を示すことができる。
【００１３】
本発明に使用される亜塩素酸塩は、具体的には亜塩素酸のアルカリ金属塩である亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム、亜塩素酸リチウムなどを例示することができ、経済性および実用性の面から亜塩素酸ナトリウムであることが最も好ましい。安定化二酸化塩素剤中の亜塩素酸塩の濃度は、１重量％以上で有効であるが、２５重量％を超えると劇物に該当するため、１重量％以上２５重量％以下が好ましく、５重量％以上２０重量％以下であることがより好ましい。
【００１４】
本発明に使用されるアルカリ剤は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどであるが、経済性の面から水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムが好ましく、安定化二酸化塩素剤の保存安定性の面から、水酸化ナトリウムが更に好ましい。
本発明における安定化二酸化塩素剤のアルカリ剤の量は、亜塩素酸塩（ｍｏl）に対して０．１当量以上０．７当量以下が適当であり、好ましくは０．１当量以上０．３当量以下である。０．１当量未満では担持された亜塩素酸塩が常温でも分解する虞があり、０．７当量を超えると安定性は向上するが、二酸化塩素が発生し難くなり発生濃度が低下するので好ましくない。
【００１５】
本発明における安定化二酸化塩素剤は、多孔質担体に亜塩素酸塩およびアルカリ剤を含浸させ乾燥させたものであるが、乾燥度合い（含水率）が安定化二酸化塩素剤の性能に極めて大きな影響を与える。即ち、安定化二酸化塩素剤の含水率が高いと、亜塩素酸塩は塩素酸塩を生成する分解反応が促進される。また、生成した二酸化塩素が含有する水分でトラップされるためかは不明であるが、含水率が高いと発生する二酸化塩素量が少なくなる。以上の理由より、安定化二酸化塩素剤中の含水率は１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがさらに好ましい。
【００１６】
本発明における安定化二酸化塩素剤は、亜塩素酸塩水溶液とアルカリ剤との混合溶液を十分乾燥した多孔質担体に添加混合の後乾燥するかまたは、多孔質担体にアルカリ剤を添加混合しさらに、亜塩素酸塩水溶液を添加混合の後乾燥して得られる。また、以上の操作を繰り返すことにより高含有量の安定化二酸化塩素剤を得ることも可能である。乾燥方法は特に限定されないが、真空乾燥機、流動乾燥機、棚段乾燥機、回転式乾燥機等が例示される。
【００１７】
本発明における安定化二酸化塩素剤から二酸化塩素を発生させる方法は、安定化二酸化塩素剤と酸性物質、又は酸化性物質を混合する方法、安定化二酸化塩素剤と空気を接触させる方法が例示され、二酸化塩素を安定した量で一定期間発生させる点で安定化二酸化塩素剤と空気を接触させる方法が好ましい。
【００１８】
本発明における安定化二酸化塩素剤から安定化二酸化塩素剤と酸性物質、又は酸化性物質を混合して二酸化塩素を発生させる場合の酸性物質としては塩酸、硫酸、リン酸、硝酸などの強酸や、蟻酸、酢酸、クエン酸などの弱酸を例示することができ、酸化性物質としてはオゾン、塩素を例示することができる。用いる酸性物質、又は酸化性物質の中でも、二酸化塩素の発生量をコントロールする上では弱酸が好ましい。さらに、クエン酸などの固型の酸と混合する方法は、空気中の水分を吸収して徐々に二酸化塩素を放出することが可能であるのでより好ましい。
【００１９】
本発明における安定化二酸化塩素剤は空気を接触させる方法により、二酸化塩素を発生させることができる。そこで、本発明者らは、本発明の二酸化塩素剤に、通常の空気を通気させる、水酸化ナトリウム水溶液で二酸化炭素を遮断した空気を通気させる、水酸化ナトリウム水溶液と塩化カルシウムで二酸化炭素と水蒸気を遮断した空気を通気させる３つの方法で二酸化塩素の発生量を比較したところ（表４参照）、通常の空気を通気させる場合と比較して、二酸化炭素を遮断した空気を通気させる場合は大きく二酸化塩素の発生量を減少することができ、二酸化炭素と水蒸気を遮断した空気を通気させる場合では二酸化塩素の発生量はほぼゼロに抑えられる知見が得られた。これは水蒸気および二酸化炭素が安定化二酸化塩素剤の孔の中に吸収されると一般式（２）のように炭酸が生成し、炭酸は第一解離定数ｐＫ１＝６.４ の弱酸であるので、この炭酸が酸として亜塩素酸塩に作用することにより二酸化塩素を生成したものと思われる。
【化２】
0005605744.tif 000003
【００２０】
この現象より、上述したような酸性物質をあえて混ぜ合わせるのではなく、空気と接触させる、正確には空気中の二酸化炭素および水蒸気と接触させることにより二酸化塩素を発生することができる。逆の見方をすれば、二酸化炭素と水蒸気との接触を避けることにより二酸化塩素の発生を抑えることが可能である。この知見により、未使用時は二酸化炭素と水蒸気を透過しにくい材質の容器に入れるもしくは包装材で梱包するなどの方法により未使用時には二酸化塩素の発生を抑え、使用する時に初めて外気と接触させる（容器から取り出す、容器の蓋を取る、包装材を取るなど）ことにより二酸化塩素ガスを徐々に発生させるものである。
【００２１】
本発明の二酸化塩素ガスの安定した発生方法に用いる包装材料や容器の二酸化炭素及び水蒸気の透過率としては以下が例示できる。二酸化炭素の透過率は２．５×１０−１１ｃｃ（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが好ましいので、厚さ５０μｍのフィルムの場合であれば、５×１０−１０ｃｃ（ＳＴＰ）ｍｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが好ましい。また、水蒸気の透過率は５×１０−９ｃｃ（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが好ましいので、厚さ５０μｍのフィルムの場合であれば、１０００×１０−１０ｃｃ（ＳＴＰ）ｍｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが好ましい。二酸化炭素及び水蒸気が透過しにくい材料は、金属やガラス等も考えられるが、特に包装材料や容器の中蓋で使用する場合はプラスチック製フィルムが多く使用されるが、その場合、アルミ蒸着ポリエチレンフィルム、塩化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレンなどが使用できる。
【００２２】
以下、さらに実施例、比較例を用いてさらに具体的に説明する。
【００２３】
７００℃で３時間焼成したセピオライト（近江鉱業社製「ミラクレーＧ−１３Ｆ」（粒径１〜３ｍｍ））を２５％亜塩素酸ナトリウム水溶液および２５％水酸化ナトリウム水溶液を所定の割合で混合した溶液に添加・混合させた後、７０℃×５時間で真空乾燥し、表１に示す組成の安定化二酸化塩素剤Ａ〜Ｇを得た。
【００２４】
【表１】
0005605744.tif 000004
【００２５】
安定化二酸化塩素剤Ａ〜Ｇ１０ｇをガラス製サンプル瓶（容量５０ｍｌ）に入れ密閉し、温度４０℃、湿度７５％で４ヶ月間放置して前後での亜塩素酸ナトリウムの濃度をヨウ素滴定法により分析して、表２に示す結果を得た。
【００２６】
【表２】
0005605744.tif 000005
【００２７】
次に、安定化二酸化塩素剤Ａ〜Ｇ４０ｇを３００ｍｌガラス製充填塔 （直径５０×高さ１５０mm)に入れ温度２５℃、湿度６０％において空気を１Ｌ／ｍｉｎで５時間通気させ、出口ガスをリン酸緩衝液でｐＨ＝７調整したヨウ化カリウム溶液に吸収させ二酸化塩素により遊離したヨウ素をチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定して二酸化塩素ガスの発生量を調べ、表３に示す結果を得た。単位は、安定化二酸化塩素剤１kｇあたりの二酸化塩素ガス発生量ｍｇ／ｈで表した。
【００２８】
【表３】
0005605744.tif 000006
【００２９】
表２に示されるように、安定化二酸化塩素剤Ａ〜ＤおよびＦは亜塩素酸塩の減少量が１割以下であったのに対し、安定化二酸化塩素剤Ｅはアルカリ剤の量が少ないために分解し、安定化二酸化塩素剤Ｇは水の含有量が多いために亜塩素酸塩は塩素酸塩を生成する分解反応が起こり、亜塩素酸ナトリウムの濃度が初期の約１／３に低下した。
また、表３に示されるように、安定化二酸化塩素剤Ａ〜Ｄは適量の二酸化塩素ガスが発生しているのに対して、安定化二酸化塩素剤Ｅはアルカリ剤の量が少ないために二酸化塩素ガス発生量は過剰であり、安定化二酸化塩素剤Ｆはアルカリ剤の量が多いために二酸化塩素ガス発生量は不足であった。
従って、本発明の安定化二酸化塩素剤Ａ〜Ｄは、安定化二酸化塩素剤Ｅ〜Ｇと比較して、適量な二酸化塩素ガスを一定期間において安定的に発生させることができることがわかる。
【００３０】
表１のＢ組成の安定化二酸化塩素剤４０ｇを３００ｍｌガラス製充填塔 （直径５０×高さ１５０ｍｍ)に入れ温度２５℃、湿度６０％において、１Ｌ／ｍｉｎで５時間、通常の空気を通気させる（例１）、２５％水酸化ナトリウム水溶液で二酸化炭素を遮断した空気を通気させる（例２）、２５％水酸化ナトリウム水溶液と塩化カルシウム管で二酸化炭素と水蒸気を遮断した空気を通気させる（例３）、３つの方法で二酸化塩素の発生量を上記と同様の方法で調べ、表４に示す結果を得た。通常の空気を通気させる場合（例１）と比較して、二酸化炭素を遮断した空気を通気させる場合（例２）は大きく二酸化塩素の発生量を減少することができ、二酸化炭素と水蒸気を遮断した空気を通気させる場合（例３）では二酸化塩素の発生量はほぼゼロに抑えられた。
【００３１】
【表４】
0005605744.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明に係る安定化二酸化塩素剤は二酸化塩素を安定した量で一定期間発生させることできるので、殺菌剤、消臭剤、防腐剤、防カビ剤等の目的で好適に用いることができる。