(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるポルフィラジン系化合物又はその塩と、カルボキシル基を有する芳香族化合物のリチウム塩を含んでなることを特徴とするインク組成物。
【化１】
0005636927.tif 000021
（式（１）中、
破線で表される環Ａ乃至Ｄは、それぞれ独立にポルフィラジン環に縮環したベンゼン環
又は６員環の含窒素複素芳香環を表し、含窒素複素芳香環の個数は平均値で０．００を超
えて３．００以下であり、残りはベンゼン環であり、
ＥはＣ２−Ｃ１２アルキレンを表し、
Ｘは、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバ
モイル基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基、モノＣ１−Ｃ４アルキル
アミノ基、ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、モノＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基、ジＣ６
−Ｃ１０アリールアミノ基、Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、Ｃ１
−Ｃ６アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル
基、及びＣ１−Ｃ６アルキルチオ基よりなる群から選択される１種類又は２種類以上の置
換基を有しても良い、スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基、ホスホノアニリノ基、
スルホナフチルアミノ基、カルボキシナフチルアミノ基又はホスホノナフチルアミノ基で
あり、
Ｒは水素原子；スルホ基；カルボキシ基；リン酸基；スルファモイル基；カルバモイル
基；ヒドロキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基；アミノ基；モノＣ１−Ｃ６アルキルアミノ
基；ジＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；モノアリールアミノ基；ジアリールアミノ基；Ｃ１
−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；Ｃ１−Ｃ６アルキル基；ニトロ基；シ
アノ基；ハロゲン原子；Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基；又はアルキルチオ基；を表し、
基Ｆはフェニル基；又は、６員含窒素複素芳香環基；を表し、
ａは１以上６以下の整数を表し、
ｂは平均値で０．００以上３．９０未満であり、
ｃは平均値で０．１０以上４．００未満であり、
且つｂ及びｃの和は、平均値で１．００以上４．００未満である。）
【請求項２】
前記式（１）で表されるポルフィラジン系化合物又はその塩において、
環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環がそれぞれ独立に、２位及び３位で、又は３位及
び４位で縮環したピリジン環；若しくは、２位及び３位で縮環したピラジン環であり、
Ｅが直鎖Ｃ２−Ｃ４アルキレンであり、
Ｘが、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ
基、アミノ基、モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、Ｃ１
−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキルスル
ホニル基及びアルキルチオ基より成る群から選択される１種類又は２種類の置換基を、０
乃至２つ有しても良い、スルホアニリノ基；置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ヒ
ドロキシ基、及びスルファモイル基よりなる群から選択される１種類又は２種類の置換基
を０乃至２つ有しても良いカルボキシアニリノ基；ホスホノアニリノ基；若しくは、置換
基として、スルホ基及びヒドロキシ基から選択される１種類又は２種類の置換基を０乃至
２つ有しても良いスルホナフチルアミノ基；であり、
Ｒが水素原子；スルホ基；カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルキ
ル基；又はハロゲン原子；であり、  基Ｆがフェニル基；又は、Ｒが水素原子であるピリ
ジル基；であり、
ａが１又は２の整数である、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記式（１）で表されるポルフィラジン系化合物又はその塩において、
環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環が、それぞれ独立に２位及び３位で縮環したピリ
ジン環であり、
Ｅが、エチレンであり、
Ｘが、置換基としてスルホ基を０又は１つ有しても良いスルホアニリノ基；若しくは、
置換基としてスルホ基を２つ有する、スルホナフチルアミノ基であり、
Ｒが水素原子、スルホ基、又はカルボキシ基であり、
基Ｆがフェニル基、又は、Ｒが水素原子であるピリジル基であり、
ａが１の整数であり、
ｂが平均値で０．００以上３．９０未満であり、
ｃが平均値で０．１０以上４．００未満であり、
且つｂ及びｃの和は、平均値で１．００以上４．００未満である請求項１又は２に記載
のインク組成物。
【請求項４】
前記カルボキシル基を有する芳香族化合物のリチウム塩が、ナフタレン骨格を持つ化合
物及び／又はその塩である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記ナフタレン骨格を持つ化合物のリチウム塩が、
１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−メトキシ−２−ナフトエ酸、６−メトキシ−２−
ナフトエ酸、６−エトキシ−２−ナフトエ酸、６−プロポキシ−２−ナフトエ酸及びそれ
らの塩からなる群から選ばれる一種又は２種以上である、請求項１〜４のいずれか一項に
記載のインク組成物。
【請求項６】
前記カルボキシル基を有する芳香族化合物のリチウム塩をインク組成物全量に対して
０．１〜１０質量％含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項７】
更に、下記式（２）で表される化合物を含んでなる、請求項１〜６のいずれか一項に記
載のインク組成物。
【化２】
0005636927.tif 000022
（式（２）中、
Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表
し、
Ｚ1〜Ｚ4は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラル
キル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、特にアルキル基、アリール基、ヘテロ環
基を表し、各々はさらに置換基を有してもよい。）
【請求項８】
更に、ノニオン系界面活性剤を含んでなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のイン
ク組成物。
【請求項９】
更に、浸透促進剤を含んでなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェッ
ト記録方法であって、インク組成物として請求項１〜９のいずれか一項に記載のインク組
成物を使用することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のインク組成物を用いて記録された、又は請求項１
０に記載の記録方法により記録されたことを特徴とする記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録に好適なインク組成物、特に、耐オゾン性、耐ブロンズ性、および発色性に優れ、ノズルでの目詰まりを抑制することができるインク組成物、それを用いたインクジェット記録方法及び該記録方法によって記録された記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、微細なノズルからインク組成物を小滴として吐出し、文字や画像（以下、単に「画像」ということもある。）を記録媒体表面に記録する方法である。インクジェット記録方式としては、電歪素子を用いて電気信号を機械信号に変換して、ノズルヘッド部分に貯えたインク組成物を断続的に吐出して記録媒体表面に文字や画像を記録する方法、ノズルヘッド部分に貯えたインク組成物を吐出部分に極近い一部を急速に加熱して泡を発生させて、その泡による体積膨張で断続的に吐出して、記録媒体表面に文字や画像を記録する方法等が実用化されている。
【０００３】
また、インクジェット記録用のインク組成物としては、安全性や印刷特性の面から各種染料を水または有機溶剤、あるいはそれらの混合液に溶解させたものが一般的であるが、様々な特性において、万年筆やボールペンの様な筆記具用インク組成物に比較し、より厳密な条件が要求される。
【０００４】
特に、近年になって、広告用の印刷物の作成にインクジェットプリンターが採用されるようになって来ていることもあって、複数のインク組成物を使用してカラー画像を形成する際には一段と厳しい要求がなされるようになってきている。
なぜなら、複数のインク組成物によって形成されたカラー画像にあっては、一色でも色相の劣るものが存在すると、その色相のために画像全体としての色バランスが劣り、品質の高い画像が得られがたいことになるからである。
インク組成物（特に、色材として金属フタロシアニン系染料を使用した場合）においては、ベタ印刷（塗りつぶし印刷）など高Ｄｕｔｙで印刷を行った部分に赤浮き現象（以下、「ブロンズ現象」という）が見られる等がある。このような場合、画像全体としての色バランスが不均一となって画像品質を低下させるため、その改善が望まれている。
また、近年では写真調に近い風合いを持つ記録媒体として光沢紙が多く採用されるようになっているが、特定の色がブロンズ現象を起こすことにより印刷物表面での光沢感にバラツキが生じ、画像の風合いを著しく損ねてしまうことから、画像全体の光沢感を保つ観点からも、その改善が強く望まれるところである。
【０００５】
また、上記のようなインク組成物を用いて作成された印刷物が、室内は勿論のこと室外にも設置されることがあるため、太陽光を初めとして種々の光や外気（オゾン、窒素酸化物、硫黄酸化物等）に晒されることとなり、耐光性、耐ガス性に優れたインク組成物の開発がなされているが、特に、染料自体の面から耐ガス性の改善を図ったシアンインク組成物においてブロンズ現象が目立ちその改善が望まれている。
【０００６】
また、インクジェット記録用インク組成物において、水に対する溶解性の乏しい染料を用いた場合などにおいて、酸性度の強い記録媒体に印刷を行うと、いわゆるブロンズ現象が起こることが知られている。
【０００７】
この対策としてｐＨ維持剤としてアルコールアミン類を添加することや、紙中への浸透力を上げることが一般的に行われている。基本的にブロンズ現象は紙表面でインク組成物が乾燥することによる、染料の結晶化が原因とされ、上記方法はこの溶解性を上げることにより結晶化を防ぐ、もしくは結晶化する前に紙中に浸透させるという観点から、有効である。しかしながら、前者は添加によりｐＨが容易に１１付近に上昇してしまい、プリンターのノズル部材の腐食を引き起こすことや、さらには人体への影響が懸念され、後者は浸透性が過剰に増した場合、いわゆるブリード現象等その他の印刷品質の悪化が引き起こされ、万全の解決策ではない。
【０００８】
これらに代わる対策として、この課題を解決する為に２−オキソ−オキサゾリドンや、１，３−ビス（βヒドロキシエチル）尿素を添加したインク組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
また、塩基性アミノ酸を添加することでこの課題の解決を図ったインク組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【００１０】
また、耐オゾン性を付与したフタロシアニン化合物を含有するインク組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【００１１】
しかしながら、本発明者らの種々の調査・研究の結果から、上記に記載されているような対策を用いても、耐オゾン性および耐ブロンズ性に優れるが、高い印刷濃度を付与することができ、ノズルでの目詰まりを抑制することができるインク組成物を得ることが出来ないことが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平６−２５５７５号公報
【特許文献２】特開平７−２２８８１０号公報
【特許文献３】特開２００４−２６３１５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで、本発明は、上記のような事情を考慮してなされたものであって、その目的とするところは、耐オゾン性および耐ブロンズ性に優れ、高い印刷濃度を付与することができ、また、ノズルでの目詰まりを抑制することができるインク組成物を提供すること、それらを用いたインクジェット記録方法及び該記録方法によって記録された記録物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、良好な発色性を有し、高い耐オゾン性を有し、ブロンズ現象を起こさないインクジェットインク組成物について詳細に検討したところ、下記式（１）で表されるポルフィラジン系化合物とカルボキシル基を有する芳香族化合物のリチウム塩とを含むインク組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち上記課題は以下の発明により解決された。
（適用例１）
下記式（１）で表されるポルフィラジン系化合物又はその塩と、カルボキシル基を有する芳香族化合物のリチウム塩を含んでなることを特徴とするインク組成物。
【００１６】
【化１】
0005636927.tif 000002
（式（１）中、
破線で表される環Ａ乃至Ｄは、それぞれ独立にポルフィラジン環に縮環したベンゼン環又は６員環の含窒素複素芳香環を表し、含窒素複素芳香環の個数は平均値で０．００を超えて３．００以下であり、残りはベンゼン環であり、
ＥはＣ２−Ｃ１２アルキレンを表し、
Ｘは、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基、モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、モノＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基、ジＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基、Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基、及びＣ１−Ｃ６アルキルチオ基よりなる群から選択される１種類又は２種類以上の置換基を有しても良い、スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基、ホスホノアニリノ基、スルホナフチルアミノ基、カルボキシナフチルアミノ基又はホスホノナフチルアミノ基であり、
Ｒは水素原子；スルホ基；カルボキシ基；リン酸基；スルファモイル基；カルバモイル基；ヒドロキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基；アミノ基；モノＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；ジＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；モノアリールアミノ基；ジアリールアミノ基；Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；Ｃ１−Ｃ６アルキル基；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子；Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基；又はアルキルチオ基；を表し、
基Ｆはフェニル基；又は、６員含窒素複素芳香環基；を表し、
ａは１以上６以下の整数を表し、
ｂは平均値で０．００以上３．９０未満であり、
ｃは平均値で０．１０以上４．００未満であり、
且つｂ及びｃの和は、平均値で１．００以上４．００未満である。）
【００１７】
（適用例２）
前記式（１）で表されるポルフィラジン系化合物又はその塩において、
環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環がそれぞれ独立に、２位及び３位で、又は３位及び４位で縮環したピリジン環；若しくは、２位及び３位で縮環したピラジン環であり、
Ｅが直鎖Ｃ２−Ｃ４アルキレンであり、
Ｘが、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基、モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基及びアルキルチオ基より成る群から選択される１種類又は２種類の置換基を、０乃至２つ有しても良い、スルホアニリノ基；置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、及びスルファモイル基よりなる群から選択される１種類又は２種類の置換基を０乃至２つ有しても良いカルボキシアニリノ基；ホスホノアニリノ基；若しくは、置換基として、スルホ基及びヒドロキシ基から選択される１種類又は２種類の置換基を０乃至２つ有しても良いスルホナフチルアミノ基；であり、
Ｒが水素原子；スルホ基；カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルキル基；又はハロゲン原子；であり、
基Ｆがフェニル基；又は、Ｒが水素原子であるピリジル基；であり、
ａが１又は２の整数である、適用例１に記載のインク組成物。
【００１８】
（適用例３）
前記式（１）で表されるポルフィラジン系化合物又はその塩において、
環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環が、それぞれ独立に２位及び３位で縮環したピリジン環であり、
Ｅが、エチレンであり、
Ｘが、置換基としてスルホ基を０又は１つ有しても良いスルホアニリノ基；若しくは、置換基としてスルホ基を２つ有する、スルホナフチルアミノ基であり、
Ｒが水素原子、スルホ基、又はカルボキシ基であり、
基Ｆがフェニル基、又は、Ｒが水素原子であるピリジル基であり、
ａが１の整数であり、
ｂが平均値で０．００以上３．９０未満であり、
ｃが平均値で０．１０以上４．００未満であり、
且つｂ及びｃの和は、平均値で１．００以上４．００未満である適用例１又は２に記載のインク組成物。
【００１９】
（適用例４）
前記カルボキシル基を有する芳香族化合物のリチウム塩が、ナフタレン骨格を持つ化合物のリチウム塩である、適用例１〜３のいずれか一項に記載のインク組成物。
【００２０】
（適用例５）
前記ナフタレン骨格を持つ化合物のリチウム塩が、
１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−メトキシ−２−ナフトエ酸、６−メトキシ−２−ナフトエ酸、６−エトキシ−２−ナフトエ酸、６−プロポキシ−２−ナフトエ酸及びそれらの塩からなる群から選ばれる一種又は２種以上である、適用例１〜４のいずれか一項に記載のインク組成物。
【００２１】
（適用例６）
前記カルボキシル基を有する芳香族化合物のリチウム塩をインク組成物全量に対して
０．１〜１０質量％含んでなる、適用例１〜５のいずれか一項に記載のインク組成物。
【００２２】
（適用例７）
更に、下記式（２）で表される化合物を含んでなる、適用例１〜６のいずれか一項に記載のインク組成物。
【００２３】
【化２】
0005636927.tif 000003
（式（２）中、
Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表し、
Ｚ1〜Ｚ4は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、特にアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、各々はさらに置換基を有してもよい。）
【００２４】
（適用例８）
更に、ノニオン系界面活性剤を含んでなる、適用例１〜７のいずれか一項に記載のインク組成物。
【００２５】
（適用例９）
更に、浸透促進剤を含んでなる、適用例１〜８のいずれか一項に記載のインク組成物。
【００２６】
（適用例１０）
インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法であって、インク組成物として適用例１〜９のいずれか一項に記載のインク組成物を使用することを特徴とするインクジェット記録方法。
【００２７】
（適用例１１）
適用例１〜９のいずれか一項に記載のインク組成物を用いて記録された、又は適用例１０に記載の記録方法により記録されたことを特徴とする記録物。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明を詳細に説明する。本発明のインクに含有されるポルフィラジン系化合物は、前記式（１）で表される。
すなわち、テトラベンゾポルフィラジン（通常、フタロシアニンと呼ばれているもの）の４つのベンゾ（ベンゼン）環０個を超えて３個以下を含窒素複素芳香環に置き換えたものである。なお、本明細書においては、便宜上、「本発明のポルフィラジン系化合物又はその塩」の両者を含めて、以下「本発明のポルフィラジン系化合物」と簡略して記載する。
【００２９】
前記式（１）中、破線で表される環Ａ乃至Ｄ（環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの４つの環）における含窒素複素芳香環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環及びピリダジン環等の窒素原子を１又は２個含む含窒素複素芳香環が挙げられる。これらの中ではピリジン環又はピラジン環が好ましく、ピリジン環がより好ましい。含窒素複素芳香環の個数が増えるにしたがって、耐オゾン性は向上するが、ブロンズ性は生じやすくなる傾向にあり、含窒素複素芳季環の個数は耐オゾン性とブロンズ性を考慮しながら適宜調節し、バランスの良い比率を選択すれば良い。
含窒素複素芳香環の個数は複素環の種類にもよるので一概には言えないが、通常平均値で、０．００を超えて３．００以下、好ましくは０．２０以上２．００以下、より好ましくは０．５０以上１．７５以下，更に好ましくは０．７５以上１．５０以下の範囲である。
残りの環Ａ乃至Ｄはベンゼン環であり、環Ａ乃至Ｐにおけるベンゼン環は、同様に、通常平均値で、１．００以上４．００未満、好ましくは２．００以上３．８０以下、より好ましくは２．２５以上３．５０以下、更に好ましくは２．５０以上３．２５以下である。なお、本発明のポルフィラジン系化合物は、環Ａ乃至Ｄの含窒素複素芳香環の個数を平均値で表していることから明らかなように，複数の化合物の混合物である。
【００３０】
また、本明細書においては特に断りの無い限り、該含窒素複素芳香環の個数は、小数点以下３桁目を四捨五入して２桁目までを記載する。但し、例えば含窒素複素芳香環や個数が１．３７５、ベンゼン環の個数が２．６２５のとき、両者を四捨五入すると前者が１．３８、後者が２．６３となり、両者の合計が環Ａ乃垂Ｄの合計の４．００を超えてしまう。
このような場合には、便宜上、含窒素複素芳香韓側の小数点以下３桁目は切り捨て、ベンゼン環側のみ四捨五入することにより、前者を１．３７、後者を２．６３として記載する。また、式（１）におけるｂ及び，Ｃについても、後述する通り、原則として小数点以下３桁目を四捨五入して２桁目までを記載するが、同様の場合においては、ｂ側の小数点以下３桁目を切り捨て、Ｃ側のみ四捨五入して記載する。
【００３１】
前記式（１）中、Ｅにおけるアルキレンとしては、直鎖、分岐鎖又は環状アルキレンが挙げられ、直鎖又は環状が好ましく、直鎖がより好ましい。炭素数の範囲は通常Ｃ２−Ｃ１２、好ましくはＣ２−Ｃ６、より好ましくはＣ２−Ｃ４、さらに好ましくはＣ２−Ｃ３が挙げられる。
具体例としてはエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン等の直鎖のもの；２−メチルエチレン等の分岐鎖のもの；シクロプロピレンジイル、１，２−又は１，３−シクロペンチレンジイル、１，２−、１，３−又は１，４−等の各シクロヘキシレンジイル等の環状のもの；等が挙げられる。好ましくはエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、又はヘキシレンであり、より好ましくはエチレン、プロピレン、又はブチレンであり、さらに好ましくはエチレン又はプロピレンであり、特に好ましくはエチレンである。
【００３２】
前記式（１）中、Ｘは、スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基、ホスホノアニリノ基、スルホナフチルアミノ基、カルボキシナフチルアミノ基又はホスホノナフチルアミノ基を表す。これらのアニリノ基及びナフチルアミノ基におけるスルホ、カルボキシ及びホスホノの置換数は、いずれも１つである。
具体例としては、２−スルホアニリノ、３−スルホアニリノ、４−スルホアニリノといったスルホアニリノ基；２−カルボキシアニリノ、３−カルボキシアニリノ、４−カルボキシアニリノといったカルボキシアニリノ基；２−ホスホノアニリノ、３−ホスホノアニリノ、４−ホスホノアニリノといったホスホノアニリノ基；３−スルホ１−ナフチルアミノ、６−スルホ−１−ナフチルアミノ、８−スルホ−１−ナフチルアミノ、１−スルホ−２−ナフチルアミノ、３−スルホ−２−ナフチルアミノ、４−スルホ−２−ナフチルアミノ、５−スルホ−２−ナフチルアミノ、６−スルホ−２−ナフチルアミノ、７−スルホ−２−ナフチルアミノ、８−スルホ−２−ナフチルアミノ等の、スルホナフチルアミノ基；等が挙げられる。
なお「ホスホノ」はリン酸基［−Ｐ（０）（ＯＨ）2］を章味する。
前記Ｘとしては、スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基，ホスホノアニリノ基、又はスルホナフチルアミノ基が好ましく、スルホアニリノ基が特に好ましい。
【００３３】
Ｘにおける前記スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基、ホスホノアニリノ基、スルホナフチルアミノ−基、カルボキシナフチルアミノ−基又はホスホノナフチルアミノ−基は、置換基として、スルホ基；カルボキシ基；リン酸基；スルファモイル基；カルバ毛イル基；ヒドロキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基；アミノ−基；モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ−基；ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ−基；モノアリールアミノ−基；ジアリールアミノ−基；Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ−基；ウレイド基；Ｃ１−Ｃ６アルキル基；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子；Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基；及びＣ１−Ｃ６アルキルチオ基；よりなる群から選択される１種類又は２種類以上の基をさらに有する。ここで挙げた、スルホ基からＣ１−Ｃ６アルキルチオ革までの２０基の群を、以下、本明細書においては「２０基の置換基の群」と簡略して記載する。前記２０基の置換基の群から選択される基のＸにおける置換数は、通常０〜４つ、好ましくは０〜３つ、より好ましくは０〜２つ、さらに好ましくは０又は１つである。前記２０基の置換基の群から選択される基の置換位置は、特に制限されないが、該アニリノ基及びナフチルアミノ−基における炭素原子、すなわち前者であればベンゼン環上、後者であればナフタレン環上に置換するのが好ましい。
【００３４】
前記２０基の置換基の群におけるＣ１−Ｃ６アルコキシ基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のものが挙げられ、直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖のものがより好ましい。
炭素数の範囲としては通常Ｃ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４、より好ましくはＣ１−Ｃ３のものが挙げられる。
具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−へキシロキシといった直鎖のもの；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、イソペンチロキシ、イソへキシロキシ等の分岐鎖のもの；シクロプロポキシ、シクロペントキシ、シクロへキシロキシ等の環状のもの；等が挙げられる。このうちではメトキシ又はエトキシが好ましく、メトキシが特に好ましい。
【００３５】
前記２０基の置換基の群におけるモノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、その炭素数の範囲は通常Ｃ１−Ｃ４、好ましくはＣ１−Ｃ３である。具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノといった直鎖のもの；イソプロピルアミノ、イソブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノといった分岐鎖のもの；等が挙げられる。これらの中ではメチルアミノが好ましい。
【００３６】
前記２０基の置換基の群におけるジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ−基としては、前記モノアルキルアミノ基で挙げたアルキル部分を、独立に２つ有するジアルキルアミノ基が挙げられる。具体例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ等が挙げられる。これらの中ではジメチルアミノが好ましい。
【００３７】
前記２０基の置換基の群におけるモノアリールアミノ基としては、モノＣ６−Ｃ１０芳香族アミノ基、好ましくはフェニルアミノ基又はナフチルアミノ基、より好ましくはフェニルアミノ基が挙げられる。
【００３８】
前記２０基の置換基の群におけるジアリールアミノ基としては、前記モノアリールアミノ基で挙げたアリールを、独立に２つ有するジアリールアミノ基が挙げられる。好ましくは同一のアリール、より好ましくはフェニルを２つ有するものが挙げうれ、具体例としてはジフェニルアミノが挙げられる。
【００３９】
前記２０基の置換基の群におけるＣ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メチルカルボニルアミノ（アセチルアミノ）、エチルカルボニルアミノ、ｎ−プロピルカルボニルアミノといった直鎖のもの；イソプロピルカルボニルアミノといった分岐鎖のもの；が挙げられる。これらの中ではアセチルアミノが好ましい。
【００４０】
前記２０基の置換基の群におけるＣ１−Ｃ６アルキル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のＣ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４、より好ましくはＣ１−Ｃ３アルキル基が挙げられる。直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖のものがより好ましい。具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−へキシルといった直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、イソへキシル等の分岐鎖のもの；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロへキシル等の環状のもの；等が挙げられる。これらの中ではメチルが好ましい。
【００４１】
前記２０基の置換基の群におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００４２】
前記２０基の置換基の群におけるＣ１−Ｃ６アルキルスルホニル基としては、直鎖又は分岐鎖のＣ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４、より好ましくはＣ１−Ｃ３アルキルスルホニル基が挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メタンスルホニル（メチルスルホニル）、エタンスルホニル（エチルスルホニル）、ｎ−プロパンスルホニル（ｎ−プロピルスルホニル）、ｎ−ブチルスルホニル、ｎ−ペンチルスルホニル、ｎ−へキシルスルホニル等の直鎖のもの；イソプロピルスルホニル、イソブチルスルホニル等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。これらの中ではメチルスルホニルが好ましい。
【００４３】
前記２０基の置換基の群におけるＣ１−Ｃ６アルキルチオ基としては、直鎖又は分岐鎖のＣ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４、より好ましくはＣ１−Ｃ３アルキルチオ基が挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｎ−へキシルチオ等の直鎖のもの；イソプロピルチオ、イソブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、イソペンチルチオ、イソへキシルチオ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。これらの中ではメチルチオが好ましい。
【００４４】
Ｘがスルホアニリノ基のとき、前記２０基の置換基の群のうち、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基、モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基、及びＣ１−Ｃ６アルキルチオ基が好ましく、スルホ基が特に好ましい。
【００４５】
Ｘがカルボキシアニリノ基のとき、前記２０基の置換基の群のうち、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、及びスルファモイル基が好ましい。
【００４６】
Ｘがホスホノアニリノ基のとき、前記２０基の置換基の群から選択される基は、有しないものが好ましい。
【００４７】
Ｘがスルホナフチルアミノ−基のとき、前記２０基の置換基の群のうち、スルホ基、及びヒドロキシ基が好ましい。
【００４８】
Ｘがカルボキシナフチルアミノ−基、又はホスホノナフチルアミノ−基のとき、前記２０基の置換基の群から選択される基は、有しないものが好ましい。
【００４９】
前記式（１）におけるＸの具体例としては、２−スルホアニリノ、３−スルホアニリノ、４−スルホアニリノ、２，４−ジスルホアニリノ、２，５−ジスルホアニリノ等のスルホアニリノ基がさらに０又は１つのスルホ基を有するもの；２−カルボキシ４−スルホアニリノ、２−カルボキシ−５−スルホアニリノ等の、スルホアニリノ基がさらに１つのカルボキシ基を有するもの（又は、カルボキシアニリノ基がさらに１つのスルホ基を有するもの）；４−メトキシ−２−スルホアニリノ、４−エトキシ−２−スルホアニリノ、４−エトキシ−６−スルホアニリノ等の、スルホアニリノ基がさらに１つのＣｌ−Ｃ６アルコキシ基を有するもの；３−アミノ−４−スルホアニリノ等の、スルホアニリノ基がさらに１つのアミノ基を有するもの；４−メチルアミノ−５−スルホアニリノ等の、スルホアニリノ基がさらに１つのモノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基を有するもの；４−ジメチルアミノ−５−スルホアニリノ等の、スルホアニリノ基がさらに１つのジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基を有するもの；２−メチル−５−スルホアニリノ、３−メチル−６−スルホアニリノ等の、スルホアニリノ基がさらに１つのＣ１−Ｃ６アルキル基を有するもの；４−アニリノ−３−スルホアニリノ等の、スルホアニリノ基がさらに１つのアリールアミノ基を有するもの；４−アセチルアミノ−２−スルホアニリノ等の、スルホアニリノ基がさらに１つのＣ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基を有するもの；２−クロロ−５−スルホアニリノ、３，５−ジクロロ−４−スルホアニリノ等の、スルホアニリノ基がさらに１又は２つのハロゲン原子を有するもの；４−メチルスルホニル−２−スルホアニリノ、４−メチルスルホニル−５−スルホアニリノ、４−へキシルスルホニル−２−スルホアニリノ等の、スルホアニリノ基がさらに１つのＣ１−Ｃ６アルキルスルホニル基を有するもの；４−メチルチオ−２−スルホアニリノ、４−へキシルチオ−２−スルホアニリノ等の、スルホアニリノ基がさらに１つのＣ１−Ｃ６アルキルチオ基を有するもの；３−カルボキシ−４−ヒドロキシ−５−スルホアニリノ、２−ヒドロキシ−５−ニトロ−３−スルホアニリノ、２−メトキシ−４−ニトロ−５−スルホアニリノ、３−メチル−６−メトキシ−４−スルホアニリノ、２−ヒドロキシ−３−アセチルアミノ−５−スルホアニリノ等の、スルホアニリノ基が前記２０基の置換基の群から選択される２種類の基を、さらに２つ有するもの；２−カルボキシアニリノ、３−カルボキシアニリノ、４−カルボキシアニリノ、３，５−ジカルボキシアニリノ等の、カルボキシアニリノ基がさらに０又は１つのカルボキシ基を有するもの；４−スルファモイル−２−カルボキシアニリノ等の、カルボキシアニリノ基がさらに１つのスルファモイル基を有するもの；３−カルボキシ４−ヒドロキシアニリノ等の、カルボキシアニリノ基がさらに１つのヒドロキシ基を有するもの；４−ヒドロキシ−３−スルホ５−カルボキシアニリノ等の、カルボキシアニリノ基が前記２０基の置換基の群から選択される２種類の基を、さらに２つ有するもの；２−ホスホノアニリノ、３−ホスホノアニリノ、４−ホスホノアニリノ等のホスホノアニリノ基；４，８−ジスルホ２−ナフチルアミノ、１，５−ジスルホ−２−ナフチルアミノ、３，６−ジスルホ−１−ナフチルアミノ、５，７−ジスルホ−２−ナフチルアミノ、６，８−ジスルホ２−ナフチルアミノ、３，６，８−トリスルホ−１−ナフチルアミノ、３，６，８−トリスルホ−２−ナフチルアミノ等の、スルホナフチルアミノ基がさらに１又は２つのスルホ基を有するもの；５−ヒドロキシ−７−スルホ−２−ナフチルアミノ等の、スルホナフチルアミノ基がさらに１つのヒドロヰシ基を有するもの；３，６−ジスルホ−８−ヒドロキシ−１−ナフチルアミノ、８−クロロ−３，６−ジスルホナフタレン−１−イルアミノ、６−ニトロ−４，８−ジスルホ−２−ナフチルアミノ等の、スルホナフチルアミノ基が前記２０基の置換基の群から選択される２種類の基を、さらに２つ有するもの；等があげられる。
これらのうち、２−スルホアニリノ、３−スルホアニリノ、４−スルホアニリノ、２，４−ジスルホアニリノ、２，５−ジスルホアニリノ、３，６−ジスルホ−１−ナフチルアミノ、５，７−ジスルホ−２−ナフチルアミノ、６，８−ジスルホ−２−ナフチルアミノ、３，６，８−トリスルホ−１−ナフチルアミノが好ましく、４−スルホアニリノ、２，５−ジスルホアニリノ、又は３，６，８−トリスルホ−１−ナフチルアミノがより好ましく、２，５−ジスルホアニリノがさらに好ましい。
【００５０】
前記式（１）中、Ｒは、水素原子、スルホ基；カルボキシ基；リン酸基；スルファモイル基；カルバモイル基；ヒドロキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基；アミノ基；モノＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；ジＣ１−Ｃ６アルキルアミノ基；モノＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基；ジＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基；Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基；ウレイド基；Ｃ１−Ｃ６アルキル基；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子；Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基；又は、アルキルチオ基；を表す。
【００５１】
前記ＲにおけるＣ１−Ｃ６アルコキシ基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のＣ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４、より好ましくはＣ１−Ｃ３アルキル基が挙げられる。直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖のものがより好ましい。具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−へキシロキシといった直鎖のもの；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、イソペンチロキシ、イソへキシロキシ等の分岐鎖のもの；シクロプロポキシ、シクロペントキシ、シクロへキシロキシ等の環状のもの；等が挙げられる。これらの中ではメトキシ又はエトキシが好ましく、メトキシが特に好ましい。
【００５２】
前記ＲにおけるモノＣｌ−Ｃ４アルキルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、その炭素数の範囲は通常Ｃ１−Ｃ４、好ましくはＣ１−Ｃ３である。具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ等の直鎖のもの；イソプロピルアミノ、イソブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【００５３】
前記ＲにおけるジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、前記モノアルキルアミノ基で挙げたアルキル部分を、独立に２つ有するジアルキルアミノ基が挙げられる。具体例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ等が挙げられる。
【００５４】
前記ＲにおけるモノＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基としては、モノＣ６−Ｃ１０芳香族アミノ基、好ましくはフェニルアミノ基又はナフチルアミノ基、より好ましくはフェニルアミノ基が挙げられる。
【００５５】
前記ＲにおけるジＣ６−Ｃ１０アリールアミノ基としては、前記モノアリールアミノ基で挙げたアリールを、独立に２つ有するジアリ−ルアミノ基が挙げられる。好ましくは同一のアリール、より好ましくはフェニルを２つ有するものが挙げられ、具体例としてはジフェニルアミノが挙げられる。
【００５６】
前記ＲにおけるＣ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メチルカルボニルアミノ（アセチルアミノ）、エチルカルボニルアミノ、ｎ−プロピルカルボニルアミノといった直鎖のもの；イソプロピルカルボニルアミノといった分岐鎖のもの；が挙げられる。
【００５７】
前記ＲにおけるＣ１−Ｃ６アルキル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のＣ１−Ｃ６、好ましくはＣｌ−Ｃ４、より好ましくはＣ１−Ｃ３アルキル基が挙げられる。直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖のものがより好ましい。具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−へキシルといった直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、Ｓｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、イソへキシル等の分岐鎖のもの；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロへキシル等の環状のもの；等が挙げられる。これらの中ではメチルが好ましい。
【００５８】
前記Ｒにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００５９】
前記ＲにおけるＣ１−Ｃ６アルキルスルホニル基としては、直鎖又は分岐鎖のＣ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４、より好ましくはＣ１−Ｃ３アルキルスルホニル基が挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メタンスルホニル（メチルスルホニル）、エタンスルホニル（エチルスルホニル）、ｎ−プロパンスルホニル（ｎ−プロピルスルホニル）、ｎ−ブチルスルホニル、ｎ−ペンチルスルホニル、ｎ−へキシルスルホニル等の直鎖のもの；イソプロピルスルホニル、イソブチルスルホニル等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【００６０】
前記ＲにおけるＣ１−Ｃ６アルキルチオ基としては、直鎖又は分岐鎖のＣ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４、より好ましくはＣｌ−Ｃ３アルキルチオ基が挙げられ、直鎖のものが好ましい。具体例としては、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｎ−へキシルチオ等の直鎖のもの；イソプロピルチオ、イソブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、イソペンチルチオ、イソへキシルチオ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
【００６１】
前記式（１）中、基Ｆは、フェニル基；又は、６員含窒素複素芳香環基；を表す。６員含窒素複素芳香環基としては、窒素原子を１つ含む含窒素複素芳香環基が挙げられる。具体例としては、ピリジルが挙げられる。
該６員含窒素複素芳香環における、「ａ」でその数を表されるアルキレンとの結合位置は特に制限されないが、窒素原子に隣接する炭素原子で結合するのが好ましい。すなわち、基Ｆがピリジルのとき、窒素原子の置換位置を１位として、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジルが挙げられ、窒素原子に隣接する炭素原子で結合するもの、すなわち２−ピリジルが好ましい。
【００６２】
前記式（１）中、基Ｆがフェニル基のとき、前記Ｒのうち、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ハロゲン原子が好ましく、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、メトキシ基、メチル基、フッ素原子、塩素原子がより好ましく、水素原子、スルホ基、カルボキシ基がさらに好ましい。
【００６３】
前記式（１）中、基Ｆが６員含窒素複素芳香環基のとき、前記Ｒのうち、水素原子、又はハロゲン原子が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００６４】
前記式（１）中、基ＦにおけるＲの置換位置は特に制限されない。
基Ｆがフェニル基のとき、「（ＣＨ2）ａ」との結合位置を１位として、Ｒの置換位置は２位、３位、又は４位が挙げられ、４位が好ましい。
また、基Ｆが６員含窒素複素芳香環基、好ましくはピリジルのとき、「（ＣＨ2）ａ」及びＲの結合位置は、ピリジン環の窒素原子を１位として、前者が２位、後者が３位、４位、５位、又は６位の組み合わせが挙げられ、前者が２位、後者が４位の組み合わせが好ましい。
【００６５】
前記式（１）中、ａは、「（ＣＨ2）」の繰返し数、すなわちアルキレンの長さを表し、通常１−６の整数、好ましくは１−４、より好ましくは１−３、さらに好ましくは１−２、特に好ましくは１の整数である。
【００６６】
前記式（１）におけるｂ、Ｃ及び、ｂ及びｃの和は、いずれも平均値である。ｂは０．００以上３．９０未満であり、Ｃは０．１０以上４．００未満であり、ｂ及びｃの和は平均値で１．００以上４．００未満である。このとき、環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環は、平均値で０．００を超えて３．００以下、同様にベンゼン環は１．００以上４．００未満である。
好ましくはＡ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環が０．２０以上２．００以下、ベンゼン環が２．００以上３．８０以下のとき、ｂが０．００以上３．４０以下であり、ｃが０．４０以上２．００以下、ｂ及びｃの和は、２．００以上３．８０以下である。
より好ましくは、環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環が０．５０以上１．７５以下、ベンゼン環が２．２５以上３．５０以下のとき、ｂが０．３５以上３．０５以下であり、ｃが０．４５以上１．９０以下、ｂ及びｃの和は、２．２５以上３．５０以下である。
更に好ましくは、環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環が０．７５以上１．５０以下、ベンゼン環が２．５０以上３．２５以下のとき、ｂが０．７０以上２．７５以下であり、ｃが０．５０以上１．８０以下、ｂ及びｃの和は、２．５０以上３．２５以下であるｃｂが大きくなるにつれて、耐オゾン性は向上する傾向にあるが、ブロンズが生じやすくなる傾向にあり、耐オゾン性とブロンズ性を考慮しながら、ｂ、ｃの数を適宜調節し、バランスの良い比率を選択すれば良い。
なお、ｂ及びｃでそれぞれの置換数を表される非置換スルファモイル基及び置換スルファモイル基はいずれも、環Ａ乃至Ｄがベンゼン環である場合に、該ベンゼン環上に置換する基であり、環Ａ乃至Ｄが６員環の含窒素複素芳香環である場合には置換しない。
なお、本明細書においては、ｂ、ｃ及び、ｂ及びｃの和は、いずれも小数点以下３桁日を四捨五入して、２桁目までを記載する。
【００６７】
上記環Ａ乃至Ｄ、Ｅ、Ｘ、Ｒ、基Ｆ、ａ、ｂ及びｃにおいて、好ましいもの同士を組合せたポルフィラジン系化合物はより好ましく、より好ましいもの同士を組合せたポルフィラジン系化合物はさらに好ましい。さらに好ましいもの同士、好ましいものとより好ましいものの組合せ等についても同様である。
【００６８】
前記式（１）で表される本発明のポルフィラジン系化合物は、分子内に有するスルホ、カルボキシ及びホスホノ等を利用して塩を形成することも可能である。塩を形成するとき、そのカウンターカチオンは、無機金属、アンモニア（ＮＨ3）又は有機塩基の各カチオンと塩を形成するのが好ましい。
無機金属としてはアルカリ金属やアルカリ土類金属が挙げられる。アルカリ金属の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、例えばカルシウム、マグネシウム等が挙げられる。
有機塩基としては、特に有機アミンが挙げられ、例えばメチルアミン、エチルアミン等のＣ１−Ｃ３アルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノノールアミン等のモノ−、ジ−又はトリ−Ｃ１−Ｃ４アルカノールアミン類が挙げられる。
上記のもののカウンターカチオンを利用した塩のうち、好ましいものとしては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のモノ−、ジ−又はトリ−Ｃ１−Ｃ４アルカノールアミンとの塩、及びアンモニウム塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、本発明のポルフィラジン系化合物の塩は、その塩の種類により溶解性等の物理的な性質、あるいはインクとして用いた場合のインクの性能、特に堅牢性に関する性能等が変化する場合もある。このため目的とするインクの性能等に応じて、塩の種類を選択することも好ましく行われる。
【００６９】
前記式（１）で表されるポルフィラジン系化合物又はその塩として、特に好ましい化合物は、下記（イ）〜（ヘ）の組み合わせを有する化合物である。
（イ）環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環としては、それぞれ独立に、２位及び３位で、又は３位及び４位で縮環したピリジン環；若しくは、２位及び３位で縮環したピラジン環が好ましい。
（ロ）Ｅとしては、直鎖Ｃ２−Ｃ４アルキレンが好ましい。
（ハ）Ｘとしては、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、アミノ基、モノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、ジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル基及びアルキルチオ基より成る群から選択される１種類又は２種類の置換基を、０乃至２つ有しても良い、スルホアニリノ基；置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、及びスルファモイル基よりなる群から選択される１種類又は２種類の置換基を０乃至２つ有しても良いカルボキシアニリノ基；ホスホノアニリノ基；若しくは、置換基として、スルホ基及びヒドロキシ基から選択される１種類又は２種類の置換基を０乃至２つ有しても良いスルホナフチルアミノ基；が好ましい。
（ニ）Ｒとしては、水素原子；スルホ基；カルボキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基；Ｃ１−Ｃ６アルキル基；又はハロゲン原子；がこのましい。
（ホ）基Ｆとしては、フェニル基；又は、Ｒが水素原子であるピリジル基が好ましい。
（ヘ）ａとしては、１又は２が好ましい。
【００７０】
前記式（１）で表される本発明のポルフィラジン系化合物における、環Ａ乃至Ｄ、Ｅ、Ｘ、Ｒ、及び基Ｆの具体例、ａ、ｂ及びｃの数を下記表１に示す。
下記の例は、本発明のポルフィラジン系化合物を具体的に説明するために代表例を示すものであり、本発明は下記の例に限定されるものではない。
また、環Ａ乃至Ｄの含窒素複素芳香環がピリジン環のとき、後記するように窒素原子の位置異性体等が存在し、ポルフィラジン系化合物合成の際には異性体の混合物として得られる。これら異性体は単難が困難であり、また分析による異性体の特定も困難である。このため通常混合物のまま使用する。本発明のポルフィラジン系化合物は、このような混合物をも含むものである。本明細書においては、これらの異性体等を区別することなく、構造式で表示する場合は、便宜的に代表的な一つの構造式を記載する。なお、表中のｂ及びｃの数については、煩雑さを避けるため、小数点以下２桁目を四捨五入して１桁日までを記載した。なお、表１中、「２，３−ピリド」は２位及び３位でポルフィラジン環に縮環したピリジン環を、「ベンゾ」はポルフィラジン環に縮環したベンゼン環を、「２−ピリジル」は、ピリジン環の窒素原子を１位として、「（ＣＨ2）ａ」との結合位置が２位であることを、それぞれ意味する。また、Ｒにおける「４−クロロ」等については、基Ｆがフェニル基のときは「（ＣＨ2）ａ」との結合位置を１位とした場合；基Ｆがピリジルのときはピリジン環の窒素原子を１位とした場合；におけるＲの置換位置をそれぞれ表す。
【００７１】
【表１】
0005636927.tif 000004
【００７２】
【表２】
0005636927.tif 000005
【００７３】
【表３】
0005636927.tif 000006
【００７４】
【表４】
0005636927.tif 000007
【００７５】
本発明のポルフィラジン系化合物は、通常、他の色素を配合することなく用いることができるが、場合により、本発明の効果を阻害しない範囲で公知のシアン系色素と配合して使用してもよい。
公知のシアン系色素と配合して使用する場合、配合する色素としてはＣ．Ｉ．ナンバーが付与されているトリフェニルメタン系色素やフタロシアニン系色素などを用いることができるが、フタロシアニン系色素が好ましい。
【００７６】
前記式（１）で表される本発明のポルフィラジン系化合物の製造方法を説明する。
前記式（１）で表されるポルフィラジン系化合物は、下記式（３）で表されるポルフィラジン化合物と、下記式（４）で表される有機アミンとを、アンモニア存在下で反応させることたより繰ることができる。
下記式（３）で表されるポルフィラジン化合物は、いずれも公知の方法又はそれに準じて、下記式（５）で表される化合物を合成した後、これをクロロスルホニル化することにより得ることができる。
【００７７】
【化３】
0005636927.tif 000008
【００７８】
【化４】
0005636927.tif 000009
【００７９】
即ち、下記式（５）で表される化合物は、例えば、国際公開第２００７／０９１６３１号及び国際公開第２００７／１１６９３３号パンフレットに開示された公知の方法に準じて合成することができる。これらの公知文献は、環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環の個数が１未満の化合物に関する製造方法を開示していない。しかし、公知のニトリル法又はワイラー法にて合成を行う際に、反応原料として使用する含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体と、フタル酸誘導体の配合比率を変化させることにより、環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環の個数が１未満である式（５）で表される化合物も合成することができる。
なお、得られる式（５）で表される化合物は、環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環の置換位置、及び含窒素複素芳香環中の窒素原子の置換位置に関する位置異性体の混合物となることも、前記公知文献に記載の通りである。
【００８０】
【化５】
0005636927.tif 000010
【００８１】
式（５）中、環Ａ乃至Ｄは前記式（１）におけるのと同じ意味を表す。
【００８２】
式（３）で表されるポルフィラジン化合物は、式（５）で表される化合物の合成におけるのと同じ前記国際公開パンフレットに開示された公知の方法に従って、式（５）で表される化合物をクロロスルホニル化することにより得ることができる。式（３）におけるスロロスルホニル基は、環Ａ乃至Ｄにおけるベンゼン環上に導入された環Ａ乃至Ｄが含窒素複素芳香環基に相当する場合には導入されない。ベンゼン環上には通常１つのクロロスルホニル基が導入されるので、式（３）におけるｎの数は、環Ａ乃至Ｄにおけるベンゼン環の数以下である。従って、式（３）におけるクロロスルホニル基の数「ｎ」は、式（３）で表されるポルフィラジン化合物のベンゼン環の数に対応して１．００以上４．００未満である。
式（３）で表されるポルフィラジン化合物の別の合成方法としては、予めスルホ基を有するスルホフタル酸とキノリン酸等の含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とを縮合閉環させることにより、スルホ基を有するポルフィラジン化合物を合成し、その後、該スルホ基を、塩化チオニル等の適当な塩素化剤でクロロスルホニル基へと変換する方法が挙げられる。この場合、合成原料であるスルホフタル酸のスルホ基の置換位置が３位のものと４位のものとを選択することにより、式（３）で表されるポルフィラジン化合物上に導入されるスルホ基の置換位置を制御することができる。即ち、３−スルホフタル酸を用いれば下記式（４）における「α」位に、又、４−スルホフタル酸を用いれば同様に「β」位に、それぞれ選択的にスルホ基を導入することができる。なお本明細書においては特に断りの無い限り、「ポルフィラジン環のα位」又は「ポルフィラジン環のβ位」との用語は、下記式（６）における相当する位置を意味する。
【００８３】
【化６】
0005636927.tif 000011
【００８４】
一方、前記式（４）で表される有機アミンも、公知の方法で製造することができる。
例えば、Ｘに対応する置換アニリン又は置換ナフチルアミン類０．９〜１．２モルと、２，４，６−トリクロロ−Ｓ−トリアジン（シアヌルクロライド）１モルを、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物により、反応液をおおよそｐＨｌ〜５に調整し、０〜４０℃、２〜１２時間の条件下に反応させて、１次縮合物を得る。次いで、「Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）ａ−Ｆ−Ｒ」なるアミン０．９〜１．５モルを加え、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物により、反応液をおおよそｐＨ５〜１０に調整し、５〜８０℃、０．５〜１２時間反応させることにより２次縮合物を得る。得られた２次縮合物１モルと、Ｅに対応するアルキレンジアミン類（「Ｈ2Ｎ−Ｅ−ＮＨ2」なるアミン）１〜５０モルとを、おおよそｐＨ９〜１２、５〜９０℃、０．５〜８時間反応させることにより、前記式（４）で表される有機アミンが得られる。各線合反応のｐＨ調整には、通常水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウムや炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；等が用いられる。なお、縮合の順序はシアヌルクロライドと縮合する各種化合物の反応性に応じて適宜決めるのが良く、前記の順序に限定されない。
【００８５】
式（３）で表されるポルフィラジン化合物と、式（４）で表される有機アミンとの反応は、アンモニア存在下に、水溶媒中で、おおよそｐＨ８〜１０、５〜７０℃、１〜２０時間反応させることにより行われ、目的の式（１）で表される本発明のポルフィラジン系化合物が得られる。反応に用いられる「アンモニア」は、通常アンモニア水を意味する。しかし、中和や分解により、アンモニアを発生する化学物質であれば、これを用いることができる。アンモニアを発生する化学物質としては、例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩の様に中和によりアンモニアを発生するもの；尿素等の熱分解によりアンモニアを発生するもの；アンモニアガス等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。該「アンモニア」としてはアンモニア水が好ましく、市販品として入手できる濃アンモニア水（通常は、およそ２８％のアンモニア水として市販されている）、又はこれを必要に応じて水により希釈して使用すれば良い。
【００８６】
式（４）で表される有機アミンの使用量は、通常式（３）で表されるポルフィラジン化合物１モルに対して、理論値［目的とする式（１）で表されるポルフィラジン系化合物におけるｃの値を得るのに必要な、計算上の式（４）で表される有機アミンのモル数］の１モル以上であるが、用いる有機アミンの反応性、反応条件により異なり、これらに限定されるものではない。
通常は前記理論値の１〜３モル、好ましくは１〜２モル程度である。
【００８７】
また前記式（１）で表される本発明のポルフィラジン系化合物は、前記式（３）と、式（４）で表される化合物とから特に無水条件を必要としない反応条件下にて合成される。このため式（３）におけるクロロスルホニル基が一部、反応系内に混在する水により加水分解を受けてスルホン酸へと変換された化合物が副生し、この結果、該副生物が、目的とする式（１）で表されるポルフィラジン系化合物に混入することが理論上考えられる。
しかしながら質量分析において無置換スルファモイル基とスルホ基とを識別することは困難であり、本発明においては式（４）で表される有機アミンと反応させたもの以外の式（３）におけるクロロスルホニル基については、全て無置換スルファモイル基へと変換されたものとして記載する。
【００８８】
さらに前記式（１）で表されるポルフィラジン系化合物は一部、２価の連結基（Ｌ）を介して銅ポルフィラジン環（Ｐｚ）か２量体（例えばＰｚ−Ｌ−Ｐｚ）又は３量体を形成した不純物が副生し、反応生成物中に混入することもある。
前記Ｌで表される２価の連結基としては−ＳＯ2−、−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−等があり、３量体の場合にはこれら２つのＬが組み合わされた副生成物が形成される場合も有る。
【００８９】
上記のようにして得られる本発明のポルフィラジン系化合物は、その合成反応における最終工程の反応液から、酸析又は塩析等により析出する固体を濾過分離等により、固体として単離することができる。塩析は、例えば酸性〜アルカリ性、好ましくはｐＨｌ〜１１の範囲で行うことが好ましい。塩析の際の温度は特に限定されないが、通常４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃に加熱後、塩化ナトリウム等を加えて塩析するのが好ましい。
【００９０】
前記の方法で合成される、本発明のポルフィラジン系化合物は、遊離酸又はその塩として得られる。該ポルフィラジン系化合物を遊離酸として単離する方法としては、例えば酸析が挙げられる。また、塩として単離する方法としては、塩析するか、塩析によって所望の塩が得られないときには、例えば得られた塩を遊離酸に変換した後、所望の有機又は無機の塩基を加えて造塩する方法、又は公知の塩交換法等が挙げられる。
【００９１】
本発明のインク組成物は、カルボキシル基を有する芳香族化合物のリチウム塩を少なくとも１種含有する。これにより、ベタ印刷した場合であっても、耐ブロンズ性に優れる印刷物を得ることができ、ノズルでの目詰まりを抑制することができる。即ち、本発明においては、上記式（１）で表されるポルフィラジン系化合物と、カルボキシル基を有する芳香族化合物のリチウム塩と、を少なくとも１種含有するインク組成物であれば、シアンインク組成物は勿論のこと、例えば、ブラックインク組成物等のシアンとは異なる色のインク組成物であっても、耐ブロンズ性に優れたインク組成物となる。これら各種のインク組成物を作製するためには、従来公知の他の染料と併用することができる。
【００９２】
本発明で使用されるカルボキシル基を有する芳香族化合物のリチウム塩としては、分子構造中にカルボキシル基を少なくとも１つ有する芳香族化合物のリチウム塩であればいかなるものでも良いが、ナフタレン骨格にカルボキシル基を有する化合物のリチウム塩が好ましく、ナフタレン骨格の２位にカルボキシル基を有する化合物のリチウム塩がより好ましい。また、ナフタレン骨格にカルボキシル基と−ＯＲ基（Ｒは水素原子またはＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表すとを有する化合物のリチウム塩が好ましく、その中でもナフタレン骨格の２位にカルボキシル基を有する化合物のリチウム塩がより好ましい。カルボキシル基を有する芳香族化合物のリチウム塩としては、具体的には、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−メトキシ−２−ナフトエ酸、３−エトキシ−２−ナフトエ酸、３−プロポキシ−２−ナフトエ酸、６−メトキシ−２−ナフトエ酸、６−エトキシ−２−ナフトエ酸、６−プロポキシ−２−ナフトエ酸等のリチウム塩が挙げられる。
カルボキシル基を有する芳香族化合物のリチウム塩は、塩の形で添加され、インク中に含有されることも可能であり、また、カルボキシル基を有する芳香族化合物と塩基とが別々に添加され、インク中に含有されることも可能である。
【００９３】
これらのカルボキシル基を有する芳香族化合物のリチウム塩の含有量は、カルボキシル基を有する芳香族化合物及び／又はその塩の種類、染料の種類、溶媒成分の種類等により決められるが、インク組成物全質量に対し、０．１〜１０質量％、好ましくは、０．５〜５質量％の範囲である。
【００９４】
所定の染料およびカルボキシル基を有する芳香族化合物及び／又はその塩の量を安定して溶解させるためには、インク組成物のｐＨ（２０℃）は８．０以上であることが好ましい。また、インク組成物が接する各種部材との耐腐食性を考慮すると、インク組成物のｐＨは１０．５以下であることが好ましい。これらの事項をよりよく両立させるためには、インク組成物のｐＨを８．５〜１０．０に調整することがより好ましい。
【００９５】
本発明で好適に用いられる式（７）で表されるフタロシアニン系化合物について詳しく述べる。
【００９６】
【化７】
0005636927.tif 000012
前記式（７）において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚまたは−ＳＯ2−Ｚを表し、特に−ＳＯ2−Ｚが好ましい。
【００９７】
Ｚは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、特にアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、各々はさらに置換基を有してもよい。
【００９８】
中でも置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環基が好ましく、さらに置換アルキル基、置換アリール基が好ましく、置換アルキル基が最も好ましい。
【００９９】
Ｚが表すアルキル基は、炭素原子数が１〜３０のアルキル基が好ましい。Ｚが表すシクロアルキル基は、炭素原子数が５〜３０のシクロアルキル基が好ましい。Ｚが表すアルケニル基は、炭素原子数が２〜３０のアルケニル基が好ましい。Ｚが表すアラルキル基は、炭素原子数が７〜３０のアラルキル基が好ましい。Ｚが表すアリール基は、炭素原子数が６〜３０のアリール基が好ましい。Ｚが表すヘテロ環基としては、芳香族ヘテロ環基が好ましく、その好ましい例を先と同様に例示すると、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが挙げられる。
【０１００】
これらは置換基を有していても良く、置換基の例としては、後述のＺ、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4が更に置換基を有することが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。
【０１０１】
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7及びＹ8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシル基、またはスルホン基を表し、各々はさらに置換基を有していてもよい。
【０１０２】
中でも、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、およびスルホン基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基およびスルホン基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
【０１０３】
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8及びＺがさらに置換基を有することが可能な基であるときは、特に限定はされないが、ヒドロキシ基、アルコキシ基、スルファモイル基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基およびイオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホン基、４級アンモニウム基、スルホニルスルファモイル基およびアシルスルファモイル基）が好ましく、中でもヒドロキシ基、スルファモイル基、イオン性親水性基が特に好ましい。
【０１０４】
ａ1〜ａ4は、４≦ａ1＋ａ2＋ａ3＋ａ4≦８、好ましくは４≦ａ1＋ａ2＋ａ3＋ａ4≦６を満たし、かつそれぞれ独立に１または２の整数を表す。特に好ましくはａ1＝ａ2＝ａ3＝ａ4＝１の場合である。
【０１０５】
Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表す。
【０１０６】
Ｍとして好ましいものは、水素原子の他に、金属元素として、Li、Na、Ｋ、Mg、Ti、Zr、Ｖ、Nb、Ta、Cr、Mo、Ｗ、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi等が挙げられる。酸化物としては、VO、GeO等が好ましく挙げられる。また、水酸化物としては、Si（OH）2、Cr（OH）2、Sn（OH）2等が好ましく挙げられる。さらに、ハロゲン化物としては、AlCl、SiCl2、VCl、VCl2、VOCl、FeCl、GaCl、ZrCl等が挙げられる。なかでも、Ｃｕ、Ni、Zn、Al等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
【０１０７】
また、式（７）で表されるフタロシアニン化合物は、Ｌ（２価の連結基）を介してＰｃ（フタロシアニン環）が２量体（例えば、Ｐｃ−Ｍ−Ｌ−Ｍ−Ｐｃ）または３量体を形成してもよく、そのとき複数個存在するＭは、それぞれ同一であっても異なるものであってもよい。
【０１０８】
Ｌで表される２価の連結基は、オキシ基−Ｏ−、チオ基−Ｓ−、カルボニル基−ＣＯ−、スルホニル基−ＳＯ2−、イミノ基−ＮＨ−、メチレン基−ＣＨ2−、及びこれらを組み合わせて形成される基が好ましい。
【０１０９】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7およびＹ8の少なくとも１つは、イオン性親水性基またはイオン性親水性基を置換基として有する基である。
【０１１０】
置換基としてのイオン性親水性基には、スルホン基（−ＳＯ3-Ｘ+）、カルボキシル基（−ＣＯ2-Ｘ+）、および４級アンモニウム基（−Ｎ+ＲＲ’Ｒ”Ｘ）、アシルスルファモイル基（−ＳＯ2Ｎ+Ｘ-ＣＯＲ）、スルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮ+Ｘ-ＳＯ2Ｒ）、スルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2Ｎ+Ｘ-ＳＯ2Ｒ）等が含まれる。好ましくは、スルホン基、カルボキシル基および４級アンモニウム基であり、特にスルホン基が好ましい。スルホン基、カルボキシル基、アシルスルファモイル基、スルホニルカルバモイル基およびスルホニルスルファモイル基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アンモニウムイオン、有機カチオン（例、テトラメチルグアニジニウムイオン）、有機及び／又は無機アニオン（例、ハロゲンイオン、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン）が含まれる。なお、上記カッコ内のＸは、水素原子または対イオン、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は置換基を表す。
【０１１１】
式（７）で表されるフタロシアニン化合物は、イオン性親水性基またはイオン性親水性基を置換基として有する基が一分子中に少なくとも１つ存在しているので、水性媒体中に対する溶解性または分散性が良好となる。このような観点から、式（７）で表されるフタロシアニン化合物は、一分子中にイオン性親水性基を少なくとも２個有するものが好ましく、複数個のイオン性親水性基の少なくとも１個がスルホン基であるものがより好ましく、その中でも一分子中にスルホン基を少なくとも２個有するものが最も好ましい。
【０１１２】
上記式（７）において、フタロシアニン化合物の分子量は７５０〜３０００の範囲が好ましく、さらに９９５〜２５００の範囲の分子量が好ましく、その中でも９９５〜２０００の分子量が好ましく、特に９９５〜１８００の範囲の分子量が最も好ましい。
【０１１３】
但し、本発明における式（７）で表されるフタロシアニン化合物が、Ｌ（２価の連結基）を介してＰｃ（フタロシアニン環）が２量体（例えば、Ｐｃ−Ｍ−Ｌ−Ｍ−Ｐｃ）または３量体を形成する場合において、好ましい分子量、例えば特に好ましい分子量は、上記記載の特に好ましい分子量（９９５〜１８００の範囲）の２倍（２量体の場合）、または３倍（３量体の場合）である。ここで、上記２または３量体の好ましい分子量は、連結基Ｌを含んだ値である。
【０１１４】
上記式（７）で表されるフタロシアニン化合物として特に好ましい化合物は、下記（イ）〜（へ）の組み合わせを有する化合物である。
（イ）Ｘ1〜Ｘ4に関しては、それぞれ独立に、−ＳＯ2−Ｚが好ましい。
（ロ）Ｚに関しては、それぞれ独立に、置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環基が好ましく、置換アルキル基が最も好ましい。
（ハ）Ｙ1〜Ｙ8に関しては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、およびスルホン基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
（ニ）ａ1〜ａ4は、それぞれ独立に、１または２であることが好ましく、特にａ1＝ａ2＝ａ3＝ａ4＝１であることが好ましい。
（ホ）Ｍは、Ｃｕ、Ni、Zn、またはAlであることが好ましく、中でもＣｕであることが最も好ましい。
（ヘ）フタロシアニン化合物の分子量は、７５０〜２５００の範囲が好ましく、更に９９５〜２５００の範囲の分子量が好ましく、その中でも９９５〜２０００の範囲の分子量が好ましく、特に９９５〜１８００の範囲の分子量が最も好ましい。
【０１１５】
前記式（７）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１１６】
本発明で用いる式（７）で表される化合物の中では、下記式（２）で表される化合物が特に好ましい。
【０１１７】
【化８】
0005636927.tif 000013
式中、ＭおよびＺ1〜Ｚ4は式（７）におけるＺと同義であり、好ましい例も同じである。但し、４つのＺのうち少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。
【０１１８】
上記化合物のうち、式（２）におけるＭがＣｕであり、イオン性親水性基を置換基として有するＺ1〜Ｚ4が、スルホアルキル基である化合物がより好ましく、さらにはスルホン基が塩の状態であり、塩を形成する対カチオンがリチウムカチオンである化合物が好ましい。
【０１１９】
本発明で用いることのできる上記式（２）で表されるフタロシアニン化合物は、例えば下記式（８）で表されるフタロニトリル化合物及び／又は下記式（９）で表されるジイミノイソインドリン誘導体とＭ−（Ｙ）ｄで示される金属誘導体を反応させることにより合成される。前記金属誘導体の具体例としては塩化銅、臭化銅、沃化銅、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化コバルト、臭化コバルト、酢酸コバルト、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化アルミニウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、アセチルアセトンマンガン、塩化マンガン、塩化鉛、酢酸鉛、塩化インジウム、塩化チタン、塩化スズ等が挙げられる。
【０１２０】
【化９】
0005636927.tif 000014
このようにして得られる上記式（２）で表される化合物は通常、Ｒ1（ＳＯ2−Ｚ1）、Ｒ2（ＳＯ2−Ｚ2）、Ｒ3（ＳＯ2−Ｚ3）、Ｒ4（ＳＯ2−Ｚ4）の導入位置が異なる異性体である下記式（２−１）〜（２−４）で表される化合物の混合物となっている。
【０１２１】
さらに、置換基の異なる２種類以上の式（８）及び／又は式（９）を用いて染料を調製する場合には、上記式（２）で表される化合物は、置換基の種類、位置が異なる染料混合物となっている。
【０１２２】
【化１０】
0005636927.tif 000015
本発明に用いるシアン染料の例としては、特開２００２−２４９６７７号、同２００３−２１３１６７号、同２００３−２１３１６８号公報のほか、特開２００４−２６７０号公報に記載の該当する構造の化合物を挙げることができるが、特に好ましいものは下記表に挙げるものである。表５に記載の化合物については、上記公報に記載の方法で合成できる。もちろん、出発化合物、色素中間体および合成方法について、これらに限定されるものではない。
【０１２３】
【表５】
0005636927.tif 000016
染料の含有量は、式（７）で表される化合物の種類、溶媒成分の種類等により決められるが、インク組成物全重量に対し、好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％の範囲である。０．１質量％以上とすることで、記録媒体上での発色性又は画像濃度を確保でき、１０質量％以下とすることで、インク組成物の粘度調整が容易となり吐出信頼性や目詰まり性等の特性が容易に確保できる。
【０１２４】
本発明のインク組成物は、さらに蒸気圧が純水よりも小さい水溶性有機溶剤及び／又は糖類から選ばれる保湿剤を含むことができる。保湿剤を含むことにより、インクジェット記録方式において、水分の蒸発を抑制してインクを保湿することができる。また、水溶性有機溶剤であれば、吐出安定性を向上させたり、インク特性を変化させたりすることなく粘度を容易に変更することができる。水溶性有機溶剤は、溶質を溶解する能力を持つ媒体を指しており、有機性で蒸気圧が水より小さい水溶性の溶媒から選ばれる。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類、アセトニルアセトン等のケトン類、γ−ブチロラクトン、リン酸トリエチル等のエステル類、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、チオジグリコール等が望ましい。また、糖類は、マルチトール、ソルビトール、グルコノラクトン、マルトース等が好ましい。保湿剤は、インク組成物全量に対して５〜５０質量％、より好ましくは、５〜３０質量％、さらに好ましくは、５〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましい。５質量％以上であれば、保湿性が得られ、また、５０質量％以下であれば、インクジェット記録に用いられる粘度に調整しやすい。
【０１２５】
また、本発明のインク組成物には、溶剤として含窒素系有機溶剤を含んでなることが好ましい。含窒素系有機溶剤としては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン，２−ピロリドン，Ｎ−メチル−２−ピロリドン，ε−カプロラクタム等が挙げられ、中でも、２−ピロリドンが好適に用いられることができる。それらは、単独または２種以上併用して用いられることもできる。その含有量は、０．５〜１０質量％が好ましく、さらに好ましくは、１〜５質量％である。その含有量を、０．５質量％以上とすることで、添加することによる本発明の色材の溶解性向上を図ることができ、１０質量％以下とすることで、インク組成物が接する各種部材との耐材料性を悪化させることがない。
【０１２６】
また、本発明のインク組成物には、インクの速やかな定着（浸透性）を得ると同時に、１ドットの真円度を保つのに効果的な添加剤として、ノニオン系界面活性剤を含むことが好ましい。
【０１２７】
本発明に用いられるノニオン系界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤が挙げられる。アセチレングリコール系界面活性剤として、具体的には、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、または３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤は市販品も利用することができ、サーフィノール（登録商標）４６５、サーフィノール１０４、オルフィン（登録商標）ＳＴＧ（以上、日信化学工業（株）製、商品名）等が挙げられる。その添加量は０．１〜５質量％、好ましくは０．５〜２質量％である。添加量を０．１質量％以上とすることで、十分な浸透性を得ることができ、また、５質量％以下とすることで、画像のにじみの発生を防止し易い。
【０１２８】
さらに、ノニオン系界面活性剤に加えて、浸透促進剤として、グリコールエーテル類を添加することにより、より浸透性が増すとともに、カラー印刷を行った場合の隣合うカラーインクとのブリードが減少し、非常に鮮明な画像を得ることができる。
【０１２９】
本発明に用いられるグリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。その添加量は３〜３０質量％、好ましくは５〜１５質量％である。添加量が３質量％未満であると、ブリード防止の効果が得られない。また、３０質量％を越えると画像ににじみが発生するばかりか、油状分離が起きるためにこれらのグリコールエーテル類の溶解助剤が必要となり、それに伴ってインクの粘度が上昇し、インクジェットヘッドでは吐出が難しくなる。
【０１３０】
さらに、本発明のインク組成物には、必要に応じて、トリエタノールアミンやアルカリ金属の水酸化物等のｐＨ調整剤、尿素およびその誘導体等のヒドロトロピー剤、アルギン酸ナトリウム等の水溶性ポリマー、水溶性樹脂、フッ素系界面活性剤、防カビ剤、防錆剤等が添加されてもよい。
【０１３１】
本発明のインク組成物の調製方法としては、たとえば、各成分を十分混合溶解し、孔径０．８μｍのメンブランフィルターで加圧濾過したのち、真空ポンプを用いて脱気処理して調製する方法などがある。
【０１３２】
次に、上述のインク組成物を用いた本発明の記録方法について説明する。本発明の記録方法はインク組成物をノズルから液滴として吐出させ、該液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方式が好適に使用できるが、一般の筆記具用、記録計、ペンプロッター等の用途にも使用できることは言うまでもない。
【０１３３】
インクジェット記録方式としては、従来公知の方式はいずれも使用でき、特に圧電素子を利用して液滴を吐出させる方法（圧電素子の機械的変形により液滴を形成する方法）や、熱エネルギーを利用する方法（インクを加熱することで発生した気泡により液的を形成する方法）において優れた画像記録を行うことが可能である。
【実施例】
【０１３４】
以下に、次に、本発明の実施例と比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
【０１３５】
本発明の実施例で使用する前記式（１）で表されるポルフィラジン系化合物の代表例として色材A、色材B、色材Cの合成方法を示す。本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。また、反応、晶析等の各操作は、特に断りの無い限り、いずれも撹拌下に行った。また、合成反応に使用した、「商品名  レオコール（登録商標）ＴＤ−９０、及びＴＤ−５０」は、いずれもライオン株式会社製の界面活性剤である。なお、１回の合成反応で目的とする化合物の必要量が得られなかったときは、必要量が得られるまで、同じ反応を繰り返して行った。
【０１３６】
なお製造例にて合成した本発明のポルフィラジン系化合物は、全て前記のように異性体等を含む混合物であり、収量についても該異性体等を含む。また、特に断りの無い限り、本発明のポルフィラジン系化合物における非置換及び置換スルファモイル基の置換位置は、いずれもポルフィラジン環のα位及びβ位に置換したものの混合物である。
また、製造例で得た本発明にかかるポルフィラジン系化合物について最大吸収波長（λｍａｘ）を測定したものは、いずれもｐＨ７〜９の水溶液中での測定値を記載した。この際のｐＨの調整は、水酸化ナトリウム水溶液を用いた。
【０１３７】
［製造例１］
（工程１）
上記式（５）における環Ａ乃至Ｄのうち１．２０が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．８０がベンゼン環で表される化合物の合成。
【０１３８】
スルホラン３７５部に、無水フタル酸３１．１１部、キノリン酸１５．０４部、尿素１０８部、塩化銅（ＩＩ）１０．１部、及びモリブデン酸アンモニウム１．５部を加え、２００℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。反応終了後６５℃まで冷却し、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）５０部を加え、析出固体を濾過分離した。得られた固体をＤＭＦ５０部で洗浄し、ウェットケーキ７５．１部を得た。得られたウェットケーキをＤＭＦ４５０部に加え、１１０℃に昇湿し、同温度で一時間反応させた。析出固体を濾過分離し、水２００部で洗浄しウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５％塩酸４５０部中に加え、６０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌した。析出固体を濾過分離し、水２００部で洗浄しウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５％アンモニア水４５０部中に加え、６０℃で１時間撹拌し、析出固体を濾過分離し、水２００部で洗浄し、ウェットケーキ７８．６部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、目的化合物２４．９部を青色固体として得た。
【０１３９】
（工程２）
上記式（３）における環Ａ乃至Ｄのうち１．２０が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．８０がベンゼン環であり、ｎが２．８０である化合物の合成。
【０１４０】
室温下、クロロスルホン酸４６．２部中に、６０℃を超えないように実施例１（工程１）で得た式（５）の化合物５．８部を徐々に加えた後、１４０℃で４時間反応させた。得られた反応液を７０℃まで冷却し、塩化チオニル１７．９部を３０分間で滴下し、７０℃でさらに３時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水８００部中にゆっくりと注ぎ、析出固体を濾過分離し、冷水２００部で洗浄することにより、目的化合物のウェットケーキ３８．２部を得た。
【０１４１】
（工程３）
下記式（１０）で表される有機アミンの合成。
【０１４２】
【化１１】
0005636927.tif 000017
【０１４３】
氷水１００部中に塩化シアヌール１８．４部、商品名  レオコールＴＤ−９０（０．０５部）を加え１０℃以下で３０分間攪拌した。次に２，５−ジスルホアニリン（純度８８．４％の市販品を使用）３１．７部を加え１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ２．０〜３．０としながら０〜１０℃で２時間、２５〜３０℃で１時間反応を行った。次に反応液にべンジルアミン１０．９部加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０〜８．０としながら２５〜３０℃で１時間、３０〜４０度で１時間反応を行い、２次縮合物を含む反応液を得た。
氷１２０部にエチレンジアミン６０．１部を加えた水溶液に上記のようにして得た２次縮合物を含む反応液を徐々に加え、室温で１時間攪拌した。この溶液に氷１５０部、濃塩酸２００部を加え、ｐＨ１．０に調整した。このとき液量は７００部であった。この反応液に塩化ナトリウム１４０部を加え、一晩攪拌し固体を析出させた。析出固体を濾過分離しウェットケーキ７０．０部を得た。得られたウェットケーキを水２８０部に加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０として溶解させた。このとき液量は３６０部であった。この溶液を濃塩酸でｐＨｌ．０に調整し、塩化ナトリウム７０部を加え、１晩撹拌し固体を析出させた。析出固体を濾過分離しウェットケーキ６０．３部を得た。得られたウェットケーキをメタノール２５５部、水４５部の混合溶媒中に加え、５０℃で１時間撹拌した後、析出固体を濾過分離しウェットケーキ５０．３部を得た。得られたウェットケーキを乾燥させ、目的とする式（１０）で表される有機アミン１５．３部の白色粉末を得た。
【０１４４】
（工程４）
下記式（１１）で表される本発明のポルフィラジン系化合物［下記式（１１）における環Ａ乃至Ｄのうち１．２０が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．８０がベンゼン環である色材Ａ］の合成。
【０１４５】
【化１２】
0005636927.tif 000018
【０１４６】
氷水２００部中に製造例１（工程２）で得たウェットケーキ３８．２部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、１０℃以下を保持しながら、製造例１（工程３）で得た式（１０）の有機アミン７．４部を２８％アンモニア水１．５部及び水４０部の混合液に溶解した溶液をこの懸濁液に加え、２８％アンモニア水でｐＨ９．０を保持しながら反応させた。同ｐＨを保持したまま、２０℃まで昇温し、同温度でさらに一晩反応させた。
この時の液量は３００部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム５５．０部を加え１０分撹拝した後、濃塩酸にてｐＨｌ．０に調整し、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ２７．１部を得た。得られたウェットケーキを水１９１部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶硬でｐＨ９．０に調整することにより溶液とした。このときの液量は２７０部であった。この溶液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム５４部を加え３０分攪拌した後、濃塩酸にてｐＨ４．０に調整し、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ２１．４部を得た。得られたウェットケーキにイソプロピルアルコール１６０部及び水４０部の混合液に加えて５０℃で１時間攪拌した後、析出固体を濾過分離し、ウェットケーキ１５．７部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、上記式（１１）で表される本発明のポルフィラジン系化合物の遊離酸１１．２部を青色粉末として得た。
λｍａｘ：６０５ｎｍ。
【０１４７】
［製造例２］
（工程１）
上記式（５）における環Ａ乃至Ｄのうち１．３７が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．６３がベンゼン環で表される化合物の合成。
【０１４８】
スルホラン３７５部に、無水フタル酸２９．１６部、キノリン酸１７．２３部、尿素１０８部、塩化銅（ＩＩ）１０．１部、及びモリブデン酸アンモニウム１．５部を加え、２００℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。反応終了後６５℃まで冷却し、ＤＭＦ５０部を加え、析出固体を濾過分離した。得られた固体をＤＭＦ５０部で洗浄し、ウェットケーキ７５．１部を得た。得られたウェットケーキをＤＭＦ４５０部に加え、１１０℃に昇湿し、同温度で一時間反応させた。析出固体を濾過分離し、水２００部で洗浄しウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５％塩酸４５０部中に加え、６０℃に昇温し、同温度で１時間撹拌した。析出固体を濾過分離し、水２００部で洗浄してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５％アンモニア水４５０部中に加え、６０℃で１時間撹拌し、析出固体を濾過分離し、水２００部で洗浄し、ウェットケーキ７８．６部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、目的化合物２３．１部を青色固体として得た。
【０１４９】
（工程２）
上記式（３）における環Ａ乃至Ｄのうち１．３７が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．６３がベンゼン環であり、ｎが２．６３である化合物の合成。
【０１５０】
室温下、クロロスルホン酸４６．２部中に、６０℃を超えないように製造例２（工程１）で得た式（５）の化合物５．８部を徐々に加えた後、１４０℃で４時間反応させた。得られた反応液を７０℃まで冷却し、塩化チオニル１７．９部を３０分間で滴下し、７０℃でさらに３時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水８００部中にゆっくりと注ぎ、析出固体を濾過分離し、冷水２００部で洗浄することにより、目的化合物のウェットケーキ３３．０部を得た。
【０１５１】
（工程３）
上記式（１０）で表される有機アミンの合成。
【０１５２】
製造例１（工程３）と同様にして、式（１０）で表される有機アミンを得た。
【０１５３】
（工程４）
上記式（１１）で表される本発明のポルフィラジン系化合物［上記式（１１）における環Ａ乃至Ｄのうち１．３７が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．６３がベンゼン環である色材Ｂ］の合成。
【０１５４】
氷水２００部中に製造例２（工程２）で得たウェットケーキ３３．０部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、１０℃以下を保持しながら、製造例２（工程３）で得た式（１０）の有機アミン７．４部を２８％アンモニア水１部及び水４０部の混合液に溶解した溶液をこの懸濁液に加え、２８％アンモニア水でｐＨ９．０を保持しながら反応させた。同ｐＨを保持したまま、２０℃まで昇温し、同温度でさらに一晩反応させた。
この時の液量は３００部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム５５．０部を加え１０分撹拝した後、濃塩酸にてｐＨｌ．０に調整し、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ３１．２部を得た。得られたウェットケーキを水２４０部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶硬でｐＨ９．０に調整することにより溶液とした。このときの液量は２８０部であった。この溶液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム５５部を加え３０分攪拌した後、濃塩酸にてｐＨｌ．０に調整し、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ２５．１部を得た。得られたウェットケーキを水４０部及びイソプロピルアルコール１６０部の混合液に加えて５０℃で１時間攪拌した後、析出固体を濾過分離し、ウェットケーキ３０．０部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、上記式（１１）で表される本発明のポルフィラジン系化合物の遊離酸１０．４部を青色粉末として得た。
λｍａｘ：６０４ｎｍ。
【０１５５】
［製造例３］
（工程１）
上記式（５）における環Ａ乃至Ｄのうち１．２０が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．８０がベンゼン環で表される化合物の合成。
【０１５６】
製造例１（工程１）と同様にして、目的化合物を得た。
【０１５７】
（工程２）
上記式（３）における環Ａ乃至Ｄのうち１．２０が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．８０がベンゼン環であり、ｎが２．８０である化合物の合成。
【０１５８】
製造例１（工程２）と同様にして、目的化合物のウェットケーキを得た。
【０１５９】
（工程３）
上記式（１０）で表される有機アミンの合成。
【０１６０】
製造例１（工程３）と同様にして、式（１０）で表される有機アミンを得た。
【０１６１】
（工程４）
上記式（１１）で表される本発明のポルフィラジン系化合物［上記式（１１）における環Ａ乃至Ｄのうち１．２０が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．８０がベンゼン環である色材Ｃ］の合成。
【０１６２】
氷水２００部中に製造例３（工程２）で得たウェットケーキ３８．２部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、１０℃以下を保持しながら、製造例３（工程３）で得た式（１０）の有機アミン３．７部を２８％アンモニア水１．５部及び水４０部の混合液に溶解した溶液をこの懸濁液に加え、２８％アンモニア水でｐＨ９．０を保持しながら反応させた。同ｐＨを保持したまま、２０℃まで昇温し、同温度でさらに一晩反応させた。
この時の液量は３００部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム６０部を加え３０分撹拝した後、濃塩酸にてｐＨ５．０に調整し、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ２４．２部を得た。得られたウェットケーキを水２００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶硬でｐＨ９．０に調整することにより溶液とした。このときの液量は２５０部であった。この溶液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム５０部を加え３０分攪拌した後、濃塩酸にてｐＨ４．０に調整し、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ２２．３部を得た。得られたウェットケーキにイソプロピルアルコール１６０部及び水４０部の混合液に加えて５０℃で１時間攪拌した後、析出固体を濾過分離し、ウェットケーキ１４．４部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、上記式（１１）で表される本発明のポルフィラジン系化合物の遊離酸１０．８部を青色粉末として得た。
λｍａｘ：６０２ｎｍ。
【０１６３】
［実施例１〜１０及び比較例１〜５］
実施例１〜１０及び比較例１〜５のインク組成物を表６に示す配合割合で各成分を混合して溶解させ、孔径１μｍのメンブランフィルターにて加圧濾過を行なって、各インク組成物を調製した。
【０１６４】
【表６】
0005636927.tif 000019
【０１６５】
なお、表６中に示すインク組成物の各成分はインク組成物全量に対する各成分の質量％を示し、残量は水である。また、表中のＡ〜Ｃは、製造例１〜３のポルフィラジン系化合物のＮａ塩であり、表中の色材Ｄ〜Ｆは、上記表５における化合物Ｆ〜Ｈである。
【０１６６】
上記の実施例１〜１０及び比較例１〜４に記載のインク組成物を、インクジェットプリンターＰＭ−Ｇ８００（セイコーエプソン株式会社製）を用いて、これの専用カートリッジ（Ｃｙａｎ室）に充填して、記録媒体に印刷し、各評価を行なった。得られた結果を表７に示す。
【０１６７】
《ブロンズ評価》
上記のカートリッジを用い、１．９ｍｇ／ｉｎｃｈ2の打ち込み量になるように写真用紙クリスピア（商品名、セイコーエプソン株式会社製、型番：ＫＡ４５０ＳＣＫＲ）にベタ印刷（Ｄｕｔｙ１００％）し得られた印刷物を、光沢度計（ＰＧ−１Ｍ：日本電色工業株式会社）を用いて測定し（測定角度６０°）、光沢度を求めた。ここで、「ｄｕｔｙ」とは、下記式で算出される値である。
ｄｕｔｙ（％）＝実記録ドット数／（縦解像度×横解像度）×１００
（式中、「実記録ドット数」は単位面積当たりの実記録ドット数であり、「縦解像度」及び「横解像度」はそれぞれ単位面積当たりの解像度である。）
印刷は、２５℃４０％ＲＨの環境で行った（得られた光沢度と以下の式から算出した値をブロンズ評価の判定値とした）。
【０１６８】
ブロンズ評価の判定値＝光沢度（印刷物）−光沢度（記録媒体）
［評価基準］
評価Ａ：１５未満
評価Ｂ：１５以上３５未満
評価Ｃ：３５以上５５未満
評価Ｄ：５５以上
【０１６９】
《耐オゾン性評価》
上記のカートリッジを用い、ＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）が、１．０になるようにＤｕｔｙを調整して写真用紙クリスピア（商品名、セイコーエプソン株式会社製、型番：ＫＡ４５０ＳＣＫＲ）に印刷を行って得られた印刷物を、オゾンウエザーメーターＯＭＳ−Ｈ型（商品名、（株）スガ試験機製）を用い、２４℃、相対湿度６０％ＲＨ、オゾン濃度５ｐｐｍの条件下にて、印刷物を所定時間（４０，６０，８０時間）曝露した。
曝露後、それぞれの印刷物のＯＤを、反射濃度計Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（商品名、ＧＲＥＴＡＧ  ＭＡＣＢＥＴＨ社製）を用いて測定し、次式により光学濃度残存率（ＲＯＤ）を求め、下記判定基準により、評価した。
【０１７０】
ＲＯＤ（％）＝（Ｄ／Ｄ0）×１００
Ｄ：曝露試験後のＯＤ
Ｄ0：曝露試験前のＯＤ
（但し、測定条件は、Ｆｉｌｔｅｒ：Ｒｅｄ，光源：Ｄ５０，視野角：２度）
［判定基準］
評価Ａ：ＲＯＤが９０％以上
評価Ｂ：ＲＯＤが８０％以上９０％未満
評価Ｃ：ＲＯＤが７０％以上８０％未満
評価Ｄ：ＲＯＤが７０％未満
【０１７１】
《耐目詰り性》
上記の実施例及び比較例に記載のインク組成物をインクジェットプリンターＰＭ−Ｇ８００（セイコーエプソン株式会社製）に充填し、１０分間連続して印刷し、ノズルからインクが吐出していることを確認後、印刷を停止した。ヘッドにキャップをせずに、４０℃、２５％ＲＨの環境でプリンターを２週間放置した。放置後、ノズルのクリーニング操作を行い、その後印刷を行った。カスレ、抜けの不良印刷がなくなるまでのクリーニング操作の回数で、そのインクの目詰まり特性を評価した。
【０１７２】
［判定基準］
評価Ａ：１〜５回のクリーニング操作でカスレ、抜けの不良印刷がなくなる場合。
評価Ｂ：６〜１０回のクリーニング操作でカスレ、抜けの不良印刷がなくなる場合。
評価Ｃ：１１〜１５回のクリーニング操作でカスレ、抜けの不良印刷がなくなる場合。
評価Ｄ：１６回以上のクリーニング操作によってもカスレ、抜けの不良印刷がなくならない場合。
【０１７３】
《発色性評価》
上記の実施例及び比較例に記載のインク組成物を充填した上記のカートリッジを用いて、ＸｅｒｏｘＰ（商品名、富士ゼロックス社製）に印刷を行って得られた印刷物のＯＤを反射濃度計Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（商品名、ＧＲＥＴＡＧ  ＭＡＣＢＥＴＨ社製）を用いて測定し、下記の判定基準により評価した。
［判定基準］
評価Ａ：ＯＤが１．１０以上
評価Ｂ：ＯＤが１．０５以上１．１０未満
評価Ｃ：ＯＤが１．００以上１．１０未満
評価Ｄ：ＯＤが１．００未満
【０１７４】
【表７】
0005636927.tif 000020