(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散剤を含む水系分散液を形成させる工程と、
バインダー樹脂用単量体、顔料、顔料安定剤、電荷調節剤及びワックスを含む単量体混合物を形成させる工程と、
前記単量体混合物を前記水系分散液に添加し、懸濁重合によってトナー粒子を形成させる工程と、を含み、
前記懸濁重合が、
５０乃至７０℃で８乃至１２時間反応させる工程と、
８０乃至１００℃に昇温した後、０．７時間乃至３時間反応させる工程と、
を含む、
トナー粒子の表面からトナー粒子の最長直径の１５％以内に、一つ以上のワックス粒子を含むトナー粒子の比率が全体トナー粒子のうち７乃至２０％であることを特徴とする重合トナーの製造方法。
【請求項２】
前記重合トナーが、トナー粒子の表面からトナー粒子の最長直径の１０％以内の領域に一種以上のワックスの粒子を含むトナー粒子の比率がトナー粒子全体の７乃至１７％であることを特徴とする、請求項１に記載の重合トナーの製造方法。
【請求項３】
前記トナー粒子を形成させる工程が、
前記単量体混合物を前記水系分散液に添加する工程と、
前記水系分散液及び単量体混合物に剪断力を加えて、前記単量体混合物を水系分散液に液滴形態に均質化させる工程と、
前記均質化された単量体混合物を懸濁重合させる工程と、
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の重合トナーの製造方法。
【請求項４】
前記分散剤を除去する工程、及び、前記トナー粒子を乾燥させる工程、をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の重合トナーの製造方法。
【請求項５】
前記トナー粒子の外部に外添剤をコーティングする工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の重合トナーの製造方法。
【請求項６】
前記分散剤が、無機分散剤、水溶性有機高分子分散剤及び陰イオン性界面活性剤からなる群より選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の重合トナーの製造方法。
【請求項７】
前記単量体混合物が、反応開始剤、架橋剤、滑剤、分子量調節剤及びカップリング剤からなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の重合トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合トナー及びその製造方法に関するものであって、より詳しくは、オフセット特性に優れており、高い転写効率及び均一な画像の具現が可能であって、高速複写及び転写写真の現象などの適用分野で優れた性能を発揮することのできる重合トナー及びその製造方法に関する。
【０００２】
本出願は、２０１０年２月２２日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１０−００１５８９５号の出願日の利益を主張しながら、その内容全ては本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００３】
トナーは電子写真現象及び静電式プリンタ、複写機などに用いられるものであって、被転写物に転写及び定着して、所望のパターンを形成させることができる塗料をいう。最近、コンピュータを用いた文書作成などが一般化するにつれてプリンタのような画像形成装置の需要が急激に増加しており、これによって、トナーの使用量もまた増加している実情である。
【０００４】
一般に、トナーを製造する方法としては、粉砕を用いた製造方法と重合を用いた製造方法がある。一番広く知られた方法である粉砕を用いる製造方法は、溶融−混合工程によって樹脂と顔料を共に入れて溶融−混合あるいは押出した後、粉砕し、分級して、トナー粒子を製造する。しかし、この工程によって製造されたトナー粒子は、粒径の分布が広く、とがった角を有するなど非常に不規則な形状を有しているため、帯電性や流れ性が良くない問題点があった。
【０００５】
このような問題を解決するために、重合法によって球形のトナー粒子を製造する方法が提示された。このように重合法によるトナーの製造方法としては、エマルジョン重合法（凝集法）と懸濁重合法が知られているが、エマルジョン重合法は、粒子の大きさ分布を制御しにくく、製造されたトナーの品質再現性に問題があるため、懸濁重合によるトナー製造方法がより好まれている。
【０００６】
このような懸濁重合法では、バインダー樹脂用単量体及び顔料、ワックス、電荷調節剤、開始剤などの各種添加剤を均一に分散させて単量体混合物を製造し、このような混合物を水系分散液に分散させた後、重合反応を進めて、トナー粒子に適した大きさである６乃至１０マイクロメータ程度の直径を有する粒子を製造する。
【０００７】
しかしながら、このような懸濁重合によって製造されるトナー粒子は、内部には定着過程で定着ロールとの離型性を向上させるためにワックスなどの添加剤が含まれるが、このような添加剤がトナーの表面の帯電量を落として、印刷時に転写効率またはオフセット特性が低下される問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、オフセット特性に優れており、高い転写効率及び均一な画像の具現が可能であって、高速複写及び転写写真の現象などの適用分野で優れた性能を発揮することのできる重合トナーを提供するためのものである。
【０００９】
また、本発明は、前記重合トナーの製造方法を提供するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、バインダー樹脂、及び、前記バインダー樹脂に分散された顔料、顔料安定剤、電荷調節剤及びワックス粒子を含むトナー粒子を含み、前記トナー粒子の表面から前記トナー粒子の最長直径の１５％以内に一種以上のワックスの粒子を含むトナー粒子の比率がトナー粒子全体の５乃至２０％である重合トナーを提供する。
【００１１】
また、本発明は、分散剤を含む水系分散液を形成させる工程、バインダー樹脂用単量体、顔料、顔料安定剤、電荷調節剤及びワックスを含む単量体混合物を形成させる工程、及び、前記単量体を前記水系分散液に添加し、懸濁重合によってトナー粒子を形成させる工程を含み、前記懸濁重合は、５０乃至７０℃で８乃至１２時間反応させる工程、及び８０乃至１００℃に昇温した後３０分乃至４時間反応させる工程を含む重合トナーの製造方法を提供する。
【００１２】
以下、本発明の一具現例による重合トナー及びその製造方法について具体的に説明する。
【００１３】
本発明の一具現例によれば、バインダー樹脂、及び、前記バインダー樹脂に分散された顔料、顔料安定剤、電荷調節剤及びワックス粒子を含むトナー粒子を含み、前記トナー粒子の表面からトナー粒子の最長直径の１５％以内に一種以上のワックスの粒子を含むトナー粒子の比率が全体トナー粒子の個数のうち５乃至２０％である重合トナーが提供される。
【００１４】
本発明の明細書において、「最長直径」とは、円形、球形またはこれらと類似する多角形のトナー粒子で、中心部を通りながら粒子の最外郭上の２点を連結する直線のうち最も長いものの長さを意味する。また、「トナー粒子の表面から前記トナー粒子の最長直径の１５％以内の領域」というのは、トナー粒子の表面から最長直径の１５％の長さ以内の領域を意味する。前記最長直径は、Ｆｌｏｗ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｉｍａｇｅ  ａｎａｌｙｚｅｒ（ＦＰＩＡ−１０００、Ｔｏａ  Ｉｙｏｕ  Ｄｅｎｓｈｉ  Ｋ．Ｋ．）等の機器を用いて測定することができる。
【００１５】
また、本発明の明細書において、前記「トナー粒子の表面からトナー粒子の最長直径の１５％以内の領域に一種以上のワックスの粒子を含む」との意味は、前記ワックス粒子の最外郭部が前記領域内に存在する場合をいう。
【００１６】
前記重合トナーにおいて、前記トナー粒子の表面で最長直径の１５％の長さ以内の領域にワックス粒子が存在するか否かは、電子顕微鏡でトナーの断面を観察して確認することができる。そして、前記トナー粒子の表面で最長直径の１５％の長さ以内の領域に一種以上のワックスの粒子を含むトナー粒子の比率は、電子顕微鏡で観察した結果に示された前記トナー粒子及び全体トナー粒子の個数から求められる。
【００１７】
本発明者らは、重合トナーの製造工程で、懸濁反応温度及び時間を調節して、前記トナー粒子の表面から前記トナー粒子の最長直径の１５％以内、好ましくは１０％以内の領域に一種以上のワックスの粒子を含むトナー粒子の比率が、トナー粒子全体の５乃至２０％である、好ましくは７乃至１７％になるようにすることによって、高い転写効率と共に優れたオフセット特性が具現される点を確認し、本発明を完成した。また、後述する本発明の実施例に示されるように、前記トナー粒子の表面から最長直径の１５％以内に、一種以上のワックスの粒子を含むトナー粒子の比率が５％未満または２０％超過の範囲である場合には、転写効率が落ちたりオフセット特性が低下することが確認される。
【００１８】
前記トナー粒子の表面から最長直径の１５％以内の領域に一種以上のワックスの粒子を含むトナー粒子の比率が５％乃至２０％であると、適正な量のワックスがトナーの表面に位置することができることから、定着過程でトナーがロールに融着されるオフセット現象を防止することができ、過量のワックスがトナーの表面に位置することによって発生するトナーの表面の帯電性低下の問題も防止することができるため、高い転写効率を実現することができる。前記トナー粒子の最長直径の１５％以内に一種以上のワックスの粒子を含むトナー粒子の比率がトナー粒子全体の５％未満である場合には、定着過程で離型性を付加するワックスが十分に露出できないことによってその機能を発揮することができず、オフセット特性が低下される。また、前記トナー粒子の比率が２０％超過である場合には、トナー粒子の帯電性（ｃｈａｒｇａｂｉｌｉｔｙ）を低下させて、転写効率が落ちる問題が発生する。
【００１９】
一方、本発明の一具現例において、前記トナー粒子は、バインダー樹脂、及び、前記バインダー樹脂に分散された顔料、顔料安定剤、電荷調節剤及びワックス粒子を含む。そして、このようなトナー粒子は、前記バインダー樹脂２０乃至９０重量％、前記顔料１乃至２０重量％、前記ワックス粒子２乃至３０重量％、前記電荷調節剤０．１乃至２０重量％及び前記顔料安定剤０．１乃至２０重量％を含む。
【００２０】
前記バインダー樹脂は、スチレン系単量体、アクリレート系単量体、メタクリレート系単量体、ジエン系単量体、酸性オレフィン系単量体、塩基性オレフィン系単量体またはこれらの混合物の重合体を含む。ただし、これに限定されるのではなく、重合法で製造されるトナーの形成のために使用可能であると知られた多様な単量体を特別な制限なしに使用することができ、このような単量体から重合トナーのバインダー樹脂になる重合体または共重合体を形成させることができる。
【００２１】
また、前記バインダー樹脂は、（ａ）スチレン系単量体と、（ｂ）アクリレート系単量体、メタクリレート系単量体及びジエン系単量体からなる群より１種以上選択された単量体との共重合体を含むことができ、前記共重合体は、前記（ａ）の単量体及び（ｂ）の単量体を合わせた１００重量部に対して、前記（ａ）の単量体の３０乃至９５重量部と、前記（ｂ）の単量体の５乃至７０重量部とを共重合したものを含む。また、このような共重合体は、前記（ａ）の単量体及び前記（ｂ）の単量体と共に、（ｃ）酸性オレフィン系単量体及び塩基性オレフィン系単量体からなる群より選択された１種以上の単量体を共重合したものであってもよく、このとき、前記（ｃ）の単量体は、前記（ａ）の単量体及び（ｂ）の単量体を合わせた１００重量部に対して０．１乃至３０重量部で共重合される。
【００２２】
前記バインダー樹脂の形成のためのスチレン系単量体としては、スチレン、モノクロロスチレン、メチルスチレンまたはジメチルスチレンなどがあり、前記アクリレート系単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ドデシルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートなどがある。そして、メタクリレート系単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ドデシルメタクリレートまたは２−エチルヘキシルメタクリレートなどがあり、前記ジエン系単量体としては、ブタジエンまたはイソプレンなどがある。
【００２３】
また、前記酸性オレフィン系単量体としては、カルボキシル基を有するα，β−エチレン化合物などを使用することができ、塩基性オレフィン系単量体としては、アミン基や第４級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールのメタクリル酸エステル系、メタクリルアミド系、ビニルアミン系、ジアリルアミン系やそのアンモニウム塩などを使用することができる。
【００２４】
前記顔料は、金属粉末型顔料、金属物酸化型顔料、カーボン型顔料、硫化物型顔料、クロム塩型顔料、フェロシアニド型顔料、アゾ型顔料、酸性染料型顔料、塩基性染料型顔料、モーダント染料型顔料、フタロシアニン、キナクリドン型顔料、ジオキサン型顔料またはこれらの混合物を含む。ただし、これに限定されるのではなく、重合トナーに適用可能なものと知られた顔料は格別な制限なしに使用することができる。
【００２５】
一方、前記ワックス粒子に適用されるワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスまたはセレシンワックスなどの石油精製ワックス；カルナウバワックスなどの天然ワックス；または、ポリエステル系ワックス、ポリエチレン系ワックスまたはポリプロピレン系ワックスなどの合成ワックスまたはこれらの混合物を含む。
【００２６】
前記電荷調節剤は、陽イオン性電荷調節剤、陰イオン性電荷調節剤またはこれらの混合物を含む。前記陽イオン性電荷調節剤としては、ニグロシン型染料、高級脂肪酸の金属塩、アルコキシアミン、キレート、第４級アンモニウム塩、アルキルアミド、フッ素処理活性剤、ナフトエ酸の金属塩またはこれらの混合物などがあり、前記陰イオン性電荷調節剤としては、塩素化されたパラフィン、塩素化されたポリエステル、酸を含むポリエステル、銅フタロシアニンのスルホニルアミン、スルホン酸基またはこれらの混合物などがある。
【００２７】
前記電荷調節剤としてスルホン酸基を有する共重合体を使用することが好ましいが、より好ましくは、重量平均分子量が２，０００乃至２００，０００であるスルホン酸基を有する共重合体を使用することができ、さらに好ましくは、酸価が１−４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度は３０乃至１２０℃であるスルホン酸基を有する共重合体を使用することができる。前記酸価が１未満であると、電荷調節剤の役割を果たすことができず、４０以上であると、単量体混合物の界面特性に影響を与えて、重合安定性を悪化させる。また、前記ガラス転移温度が３０℃未満であると、表面に露出されている電子調節剤の低いガラス転移温度によってプリンティング時にトナー対トナーの摩擦−溶融を発生させて、ブロッキング現象を誘発することができ、１２０℃を超えると、トナーの表面を過度に堅くして、コーティング性及び定着性の物性に好ましくない。そして、前記重量平均分子量が２，０００未満であると、バインダー樹脂との高い相溶性で表面の濃度が低下して電荷調節剤の機能を果たさない可能性もあり、２００，０００以上であると、高い分子量による単量体混合物の粘度の増加によって重合安定性と粒度分布に好ましくない。前記スルホン酸基を有する共重合体の具体的な例としては、スルホン酸基を有するスチレン−アクリル系共重合体、スルホン酸基を有するスチレン−メタクリル系共重合体またはこれらの混合物が挙げられるが、これに限定されるのではない。
【００２８】
前記顔料安定剤は、２，０００乃至２００，０００の重量平均分子量を有するスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）共重合体を使用することができ、好ましくは、前記共重合体のうちスチレン含有量対ブタジエンの含有量が重量比で１０−９０：９０−１０であるものを使用することができる。スチレンの含有量が９０％を超えると、ブタジエンのブロックの長さが短くなって、バインダー樹脂との高い相溶性で安定剤の役割を十分に果たすことできず、１０％未満であると、安定剤の役割を十分に果たすが、短いスチレンブロックの長さによって顔料対顔料の作用を十分に制御できない現象を示す。また、分子量が２，０００未満であると、バインダー樹脂との高い相溶性で顔料としての機能を果たすことができず、２００，０００以上であると、単量体混合物の粘度を非常に高くして、分散安定性と重合安定性を悪化させ、窮極的に粒度分布を広くする短所を示す。
【００２９】
一方、本発明の一例において、前記バインダー樹脂に反応開始剤、架橋剤、滑剤、分子量調節剤またはカップリング剤などの添加剤が追加的に分散される。そして、前記トナー粒子は、前記反応開始剤０．０１乃至５重量％、好ましくは０．１乃至２重量％、前記架橋剤０．００１乃至１０重量％、または前記分子量調節剤０．００１乃至８重量％をさらに含むことができる。
【００３０】
前記反応開始剤としては、油溶性開始剤と水溶性開始剤を使用することができる。具体的には、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなどのアゾ系開始剤；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドなどの有機ペルオキシド；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの一般に用いられる水溶性開始剤などを使用することができ、この中で１種または２種以上を混合して使用することもできる。
【００３１】
前記架橋剤は、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサメチレンジアクリレート、アリルメタクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタンまたはこれらの混合物を含む。
【００３２】
前記分子量調節剤は、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素またはこれらの混合物を含む。
【００３３】
前記滑剤及びカップリング剤としては、重合トナーの製造に適用されると知られたものは特別な制限なしに使用可能である。
【００３４】
一方、前記トナー粒子は、シリカ、二酸化チタンまたはこれらの混合物などの外添剤をさらに含むことができる。このような外添剤は、前記トナー粒子の最外部にコーティングされた形態で存在することができる。前記シリカは、ジメチルジクロロシラン、ジメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、アミノシラン、アルキルシランまたはオクタメチルシクロテトラシロキサンなどのシラン化合物で表面処理されたものが好ましい。前記二酸化チタンは、高温で安定するルチル（ｒｕｔｉｌｅ）または低温で安定なアナターゼ（ａｎａｔａｓｅ）構造を有するものを単独または混合して使用することができ、８０乃至２００ｎｍ、好ましくは１００乃至１５０ｎｍの粒子大きさを有するものを適用することができる。
【００３５】
一方、本発明の他の具現例によれば、分散剤を含む水系分散液を形成させる工程、バインダー樹脂用単量体、顔料、顔料安定剤、電荷調節剤及びワックスを含む単量体混合物を形成させる工程、及び前記単量体を前記水系分散液に添加し、懸濁重合によってトナー粒子を形成させる工程を含み、前記懸濁重合は、５０乃至７０℃で８乃至１２時間反応させる工程、及び、８０乃至１００℃に昇温した後３０分乃至４時間反応させる工程を含む重合トナーの製造方法が提供される。
【００３６】
本発明者らは、前記懸濁重合過程において、均質化過程によって微細な液滴形態で水系分散液に分散された単量体混合物を５０乃至７０℃で８乃至１２時間の間懸濁重合反応を進めた後、８０乃至１００℃に昇温した後３０分乃至４時間反応を進めると、前記トナー粒子の表面から前記トナー粒子の最長直径の１５％以内の領域に、好ましくは１０％以内の領域に一種以上のワックスの粒子を含むトナー粒子の比率が、トナー粒子全体の５乃至２０％、好ましくは７乃至１７％に調節可能な点を発見して、本発明を完成した。また、後述する実施例に示されるように、本発明の一具現例の製造方法によって製造されたトナーを適用すると、高い転写効率と共に優れた光沢度が具現される点を実験によって確認した。
【００３７】
前記重合トナーの製造方法では、分散剤を含む水系分散液を形成させる工程が含まれるが、このような水系分散液は、分散剤を水に混合することによって形成される。そして、このような水系分散液を均質化させるために攪拌する工程または剪断力を加える工程を適用することができる。
【００３８】
前記分散剤は、水系媒体内中、液滴形態で存在しているバインダー樹脂用単量体または顔料などの粒子の間の凝集を防止し、このような粒子が均一に分散できるようにする。また、前記分散剤は、液滴の表面に均一に吸着して、このような液滴の粒子を安定化させる役割を果たす。そして、このような分散剤は、水系媒体内で、重合反応終了後に、酸やアルカリ（ａｌｋａｌｉ）処理、または温水洗浄等によって可溶化され、トナー粒子から分離される。
【００３９】
前記分散剤は、無機分散剤、有機分散剤、陰イオン性界面活性剤またはこれらの混合物を含む。
【００４０】
前記無機分散剤の具体的な例としては、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、ヒドロキシアパタイト（ｈｙｄｒｏｘｙ  ａｐａｔｉｔｅ）、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト（ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ）、シリカ（ｓｉｌｉｃａ）、アルミナ（ａｌｕｍｉｎａ）またはこれらの混合物などがある。
【００４１】
前記水溶性有機分散剤の具体的な例としては、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、ゼラチン（ｇｅｌａｔｉｎ）、メチルセルロース（ｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、メチルヒドロキシプロピルセルロース（ｍｅｔｈｙｌ  ｈｙｄｒｏｘｙ  ｐｒｏｐｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、エチルセルロース（ｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）及びそのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、澱粉（ｓｔａｒｃｈ）またはこれらの混合物などがある。
【００４２】
前記陰イオン性界面活性剤の具体的な例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリル硫酸エステル塩、ジアルキルスルホ琥珀酸塩、アルキルリン酸塩またはこれらの混合物などがある。
【００４３】
ただし、前記重合トナーの製造方法で使用する分散剤は上述した例に限定されるのではなく、重合トナーの製造に適用可能であると知らされた分散剤は格別な制限なしに使用可能である。
【００４４】
前記単量体混合物は、前記バインダー樹脂用単量体、顔料、顔料安定剤、電荷調節剤及びワックスなどを混合し、十分に溶かして形成され、均質化のために攪拌したり剪断力を加えることができる。
【００４５】
前記単量体混合物に含まれるバインダー樹脂用単量体、顔料、顔料安定剤、電荷調節剤、及びワックスの具体的な例については、上述した通りである。そして、前記単量体混合物は、前記バインダー樹脂用単量体２０乃至９０重量％、顔料１乃至２０重量％、前記ワックス２乃至３０重量％、前記電荷調節剤０．１乃至２０重量％及び前記顔料安定剤０．１乃至２０重量％を含む。
【００４６】
一方、前記重合トナーの製造方法で、前記単量体混合物を前記水系分散液に混合し、懸濁重合することによって、トナー粒子を形成させることができる。より具体的に、前記トナー粒子を形成させる工程は、前記単量体混合物を前記水系分散液に添加する工程、前記水系分散液及び前記単量体混合物に剪断力を加えて、前記単量体混合物を水系分散液に液滴形態に均質化する工程、及び前記均質化された単量体混合物を懸濁重合する工程を含む。そして、上述したように、前記単量体混合物及び水系分散液は、ホモジナイザーを用いて均質化することができる。
【００４７】
前記水系分散液に前記単量体混合物を微細な水滴（液滴）形態で均一に分散させて、適切な大きさの球形のトナー粒子を形成させることができる。このような微細な水滴形態の分散のために、ホモジナイザーを用いて、前記単量体混合物と水系分散液に剪断力を加えて溶液を均質化することができる。具体的には、ホモジナイザーを用いて、前記水系分散液と混合された単量体混合物を５，０００ｒｐｍ乃至２０，０００ｒｐｍ、好ましくは８，０００ｒｐｍ乃至１７，０００ｒｐｍの速度で均質化して、前記単量体混合物を前記水系分散液中微細液滴形態で分散させることができる。
【００４８】
一方、前記重合トナーの製造方法は、前記分散剤を除去する工程、及び前記トナー粒子を乾燥する工程をさらに含むことができる。
【００４９】
前記分散剤を除去する工程は、分散剤の溶解に適したｐＨに調節する工程を含む。前記トナー粒子が生成された分散液に塩酸または硝酸などの水溶性無機酸を添加して、ｐＨを２以下、好ましくは１．５以下に調整することによって、前記分散剤を水溶液相に溶解させ、トナー粒子から除去することができる。このような分散剤除去工程では、ｐＨを適切に調節した後、５時間以上攪拌して、前記分散剤が十分に溶解されるようにした後、濾過装置を用いて５０重量％未満の水を含むトナースラリーを得ることができる。また、前記分散剤を除去する工程では、遠心分離装置を用いた分離工程を適用することができる。そして、上述した分散剤除去工程以降に、フィルター装置を用いる水分除去及び過量の蒸溜水の添加を数回にかけて繰り返す過程によって分散剤をさらに効率的を除去することができる。
【００５０】
前記トナー粒子を乾燥する工程は、分散剤が除去されたトナーケーキ（ｃａｋｅ）を真空オーブンに入れて、常温で真空乾燥する工程を含む。ただし、これに限定されるのではなく、重合トナーの製造工程で通常使用されると知られた乾燥方法を格別な制限なしに用いることができる。
【００５１】
また、前記重合トナーの製造方法は、前記トナー粒子の外部に外添剤をコーティングする工程をさらに含むことができる。このようなコーティング工程では、別途の外添剤、例えば、シリカ、二酸化チタンまたはこれらの混合物などを含む無機粉末をトナー粒子の表面にコーティングすることができ、このような外添剤のコーティング工程は、ヘンシェルミキサーを用いて前記トナー粒子に外添剤を添加した後、高速攪拌する方法で進行することができる。前記シリカは重合トナーに使用可能であると知らされたものを特別な制限なしに使用することができる。コーティング工程で適用可能な無機粉末については詳述したところ、具体的な説明は省略する。
【００５２】
一方、前記単量体混合物を形成させる工程は、反応開始剤、架橋剤、滑剤、分子量調節剤及びカップリング剤からなる群より選択された１種以上の添加剤を追加的に添加する工程を含む。これにより、本発明の一具現例では、前記単量体混合物は、前記反応開始剤０．０１乃至５重量％（好ましく０．１乃至２．０重量％）、架橋剤０．００１乃至１０重量％または分子量調節剤０．００１乃至８．０００重量％をさらに含むことができる。このような反応開始剤、架橋剤、滑剤、分子量調節剤及びカップリング剤の具体的な例については既に詳述した。
【発明の効果】
【００５３】
本発明によると、オフセット特性に優れており、高い転写効率及び均一な画像の具現が可能であって、高速複写及び転写写真の現象などの適用分野で非常に優れた性能を発揮することのできる重合トナー及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】図１は、実施例１のトナー粒子をＴＥＭ観察した結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
以下に、本発明の具体的な実施例によって本発明の作用及び効果をさらに詳述する。ただし、このような実施例は、本発明の例示として提示するものに過ぎず、これによって、本発明の権利範囲が定められるものではない。
【実施例】
【００５６】
［実施例１］
［重合トナーの製造］
水５００ｇに０．１Ｍリン酸ナトリウム水溶液６８６ｇと１Ｍ塩化カルシウム１００ｇとを混合して、リン酸カルシウム結晶が析出された形態の水系分散液を製造した後、反応温度である７０℃に温度を高めて、２０分間攪拌した。前記水系分散液でリン酸カルシウムの含有量は、下記の単量体混合物１００重量部に対して３重量部になるようにした。
【００５７】
スチレン１６０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３６ｇ及びアクリル酸４ｇのバインダー樹脂用単量体；アリルメタクリレート４ｇの架橋剤；ｎ−ドデシルメルカプタン０．４ｇの分子量調節剤；分子量が１０，０００であるスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロック共重合体３ｇの顔料安定剤；及びＳｔｙｒｅｎｅ／２ＥＨＡ／ａｎｉｏｎｉｃ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｍｏｎｏｍｅｒ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ（Ｍｗ．１６，５００、藤倉化成）４ｇの電荷調節剤；を混合して、十分に溶かし、ここに、カーボンブラック１０ｇを添加し、２，０００ｒｐｍのビードミルで２時間攪拌した後、ビードを除去した。
【００５８】
そして、前記ビードが除去された混合物を７０℃に昇温した後、パラフィンワックス２０ｇを添加し、３０分ほど攪拌して、前記混合物にパラフィンワックスが完全に溶解されるようにし、ここに、Ａｚｏ  ｎｉｔｒｉｌｅ系開始剤（Ｖ６５、Ｗａｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）５ｇを添加し、２分間追加に攪拌して、単量体混合物を製造した。このとき、単量体混合物の重量は２４６．４ｇであった。
【００５９】
そして、前記水系分散液に前記単量体混合物を添加し、ホモジナイザー（Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）で１３，０００ｒｐｍの速度で前記水系分散液及び単量体混合物に剪断力を加えて、前記単量体混合物を水系分散液に微細な液滴形態で分散させて、均質化した。
【００６０】
前記均質化された混合物をパドル形式の撹拌機で２００ｒｐｍで攪拌しながら、６０℃で１０時間反応させ、９０℃に昇温して、３時間追加的に反応させて、重合トナーを製造した。
【００６１】
［トナー粒子の洗浄及び乾燥］
上記重合トナーを含む水系分散液に塩酸を添加してｐＨを２未満に調整し、リン酸カルシウムを溶解した。そして、濾過装置を用いて水を除去した後、全体重量対比２倍の蒸溜水を添加して希釈して、分散した後、再び水を除去した。このような稀釈、分散及び濾過過程を５回繰り返して、トナー粒子の表面のリン酸カルシウムを除去した。
【００６２】
最終的に、遠心分離によって水分を除去した後、トナーケーキを真空オーブンに入れて４８時間常温で真空乾燥して、重合トナーコアを製造した。製造された重合トナーコアの体積平均粒径は７μｍであり、体積平均粒径と個数平均粒径の比（標準偏差）は１．２６である。このとき、前記コアの体積平均粒径は、Ｃｏｏｌｔｅｒ  ｃｏｕｎｔｅｒ（ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３、Ｂｅｃｋｍａｎ  ｃｏｏｌｔｅｒ）を用いて測定した。
【００６３】
［外添剤のコーティング］
ヘンシェルミキサーを用いて、前記重合トナーコア１００重量部に対してシリカ２重量部を添加した後、５，０００ｒｐｍの速度で７分間高速攪拌して、重合トナーコアの表面に外添剤をコーティングした。
【００６４】
［実施例２乃至４］
反応温度を下記表１のように行うことを除いては、実施例１と同様な方法で重合トナーを製造した。
【００６５】
［比較例１乃至４］
反応温度を下記表１のように行うことを除いては、前記実施例１と同様な方法で重合トナーを製造した。
【００６６】
［実験例］
［実験例１］：トナーの転写効率の測定
レーザプリンタ（ＨＰ４６００、製造会社：ヒューレット・パッカード）カートリッジの供給部に実施例１、２及び比較例１、２で製造された重合トナーを満たした後、供給部全体の重量を測定した。横１９ｃｍ、縦１．５ｃｍの長方形をＡ４紙に１，０００枚印刷した後、再び供給部の重量を測定して、下記計算式１のようにトナー消耗量を計算した。
【００６７】
計算式１：
消耗量（ｇ）＝１，０００枚印刷前の供給部重量−１，０００枚印刷後の供給部重量
【００６８】
また、供給部と分離可能なドラム部の重量を印刷前に測定し、印刷後に測定して、紙に転写されずに浪費されるトナーの量を下記計算式２のように計算した。
【００６９】
計算式２：
浪費されるトナー量（ｇ）＝１，０００枚印刷後のドラム部重量−１，０００枚印刷前のドラム部重量
【００７０】
上記のように消耗されて浪費されるトナーの量を計算した後に、下記計算式３のように転写効率を求めた。
【００７１】
計算式３：
転写効率（％）＝｛（消耗量−浪費されるトナー量）／消耗量｝＊１００
【００７２】
［実験例２］：オフセット特性の測定
レーザプリンタ（ＨＰ２６００、製造会社：ヒューレット・パッカード）を用いてＡ４サイズの用紙に幅１ｃｍ、長さ５ｃｍの弧状を５ｃｍの間隔で５個印刷した後、印刷された長方形の印刷物から定着ロールの円周である５．７ｃｍ間隔の紙の上に残像が残るか否かでオフセット特性を評価した。このとき、残像が残る程度を顕微鏡で観察して、長さ１ｃｍと幅１ｃｍの範囲にｓｐｏｔ形態で存在する残像の中、ｓｐｏｔの個数が２０個以上であると、「Ｘ」、１０−２０程度であると、「○」、１０個未満であると、「◎」で評価した。
【００７３】
［実験例３］：光沢度の測定
レーザプリンタ（ＨＰ２６００、製造会社：ヒューレット・パッカード）を用いてＡ４サイズの用紙に全面印刷した後、光沢度測定器（ＲＤ９１８、ｍａｃｂｅｔｈ）を用いて光沢度を測定した。
【００７４】
前記実施例１〜３及び比較例１〜４により製造された重合トナーの平均粒径、０．１５ｄ以内に一種以上のワックスの粒子を含むトナー粒子の比率（全体トナー粒子数対比％）、転写効率評価、オフセット特性及び光沢度評価に対する結果を下記表１に示した。
【００７５】
このとき、前記トナー粒子の径（ｄ）と、トナー粒子の表面から前記トナー粒子の最長直径の１５％以内の領域に一種以上のワックスの粒子を含むトナー粒子の比率は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果から求めた。このとき、前記ワックス粒子の最外郭部が前記トナー粒子の表面から最長直径の１５％の長さ以内の領域に存在する場合、ワックス粒子が前記領域内に含まれることにした。
【００７６】
そして、前記実施例１のトナー粒子をＴＥＭ観察した結果を図１に示した。
【００７７】
【表１】
0005591959.tif 000002
【００７８】
上記［表１］に示されているように、トナー粒子の表面から前記トナー粒子の最長直径の１５％以内の領域に一種以上のワックスを含むトナー粒子の比率がトナー粒子全体の５乃至２０％である場合、転写効率が向上し、光沢度及びオフセット特性も優れて示されるのが確認された。
【図１】
0005591959.tif 000003