(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の構成要素を含有する構造部材：
Ｉ．ＰＡ６１３少なくとも５０質量％を含有する成形材料からなる被覆層及び
ＩＩ．熱可塑性成形材料からなる支持体。
【請求項２】
支持体は、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリカルボネート、ＡＢＳ、ポリスチレンもしくはスチレンコポリマー、又はエポキシ樹脂又はポリウレタンをベースとする硬化可能な系をベースとする成形材料である、請求項１に記載の構造部材。
【請求項３】
支持体は、層厚１ｍｍで、３８０〜８００ｎｍの可視スペクトル内で、透過率曲線において、ASTM D 1003により、射出成形プレートで測定して、少なくとも３０％の最高値を有する、請求項１又は２に記載の構造部材。
【請求項４】
支持体は、十分に透明なポリアミド、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリカルボネート、ポリエステルカルボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリメタクリルイミド、ポリスルホン、スチレンポリマー、環状の構造要素を有するポリオレフィン、オレフィン−マレイミドコポリマー又はビニルシクロヘキサンをベースとするポリマーをベースとする成形材料である、請求項３に記載の構造部材。
【請求項５】
多成分射出成形、同時押出、シートの背面射出、シートの背面発泡、押出貼り合わせ、積層、圧縮又は接着によって製造されている、請求項１から４までのいずれか１項に記載の構造部材。
【請求項６】
被覆層と支持体との間に付着助剤を含有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の構造部材。
【請求項７】
被覆層のほかに、着色層及び／又は担体層としてのポリアミド層及び／又は支持体側の保護層を含有するシートの背面射出又は背面発泡によって製造されている、請求項５又は６に記載の構造部材。
【請求項８】
光学的使用のための、請求項３から７までのいずれか１項に記載の構造部材。
【請求項９】
散乱円板、投光円盤、尾灯の円板、レンズ、プリズム、眼鏡、ディスプレイ、ディスプレイ用の装飾構造部材、照明系の素材、後方照明開閉器の素材、各種類のグレージング及びモバイルケースである、請求項３から８までのいずれか１項に記載の構造部材。
【請求項１０】
自動車の車体部材、自動車内部空間の構成素材、内張り、装飾トリム、ブラインドトリム、ブラインド又は装飾素材である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の構造部材。
【請求項１１】
スポーツ用具である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の構造部材。
【請求項１２】
ＰＡ６１３少なくとも５０質量％を含有する成形材料からなる被覆層を含む、装飾シート。
【請求項１３】
前記被覆層だけからなる、請求項１２に記載の装飾シート。
【請求項１４】
数層を含む、請求項１２に記載の装飾シート。
【請求項１５】
着色層及び／又は担体層及び／又は付着助剤層を含有する、請求項１４に記載の装飾シート。
【請求項１６】
着色層及び／又は担体層及び／又は付着助剤層は、ポリアミドエラストマー又は衝撃強化ゴムを含有する、請求項１５に記載の装飾シート。
【請求項１７】
０．０２〜１．２ｍｍの厚さを有する、請求項１２から１６までのいずれか１項に記載の装飾シート。
【請求項１８】
付着助剤層が０．０１〜０．５ｍｍの厚さを有する、請求項１２並びに１４から１７までのいずれか１項に記載の装飾シート。
【請求項１９】
押出、同時押出又は積層によって製造され、かつ引き続いて、場合により二次成形される、請求項１２から１８までのいずれか１項に記載の装飾シート。
【請求項２０】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の構造部材を製造するための、請求項１２から１９までのいずれか１項に記載の装飾シートの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＡ６１３成形材料を含む外層又は被覆層を有する構造部材を対象とする。更に本発明の対象は、そのような構造部材の製造に使用することができ、かつＰＡ６１３をベースとする層を含有する装飾シートである。
【０００２】
他の材料を含む被覆層を有する熱可塑性構造部材は、標準的には、構造部材の表面を外部の影響から保護し、かつ場合により装飾すべき場合に使用される。
【０００３】
自動車の外面を装飾するための現在の標準的方法は、ラッカー塗装である。しかしこの方法は、一方で自動車生産元における特殊な機械設備の設置及びそれに伴う操業経費によって生じる高い製造コストを招き、他方でそれによって環境に負荷を負わせることになる。環境負荷は、例えば、使用されたラッカーの遊離性溶剤成分から、かつ適切な処分を行なうべき塗料残渣の蓄積から発生する。
【０００４】
更に加えて、ラッカー塗装は、近年、自動車構造において重量削減及び経費削減の故に人気を集めているプラスチック構造部材の表面を装飾するために、限定的にしか適していない。
【０００５】
車体の成分としてのプラスチック構造部材のラッカー塗装法は、例えば、オンライン（on-line）で実施可能であり、この際、プラスチック部材は金属性成分と同じラッカー処理が施される。これは均一の色をもたらすが、この場合に常用のカソード浸漬ラッカー塗装のために高い温度をもたらし、これは材料選択を難しくさせる。更にまた、極めて様々な支持体上へのラッカー配合物の付着性が保証されていなければならない。プラスチック部材のラッカー塗装法を、プラスチックにとって比較的有利な方法条件を含む別個の段階（いわゆるオフライン（off-line）ラッカー塗装）で実施する場合には、カラーマッチング（color-matching）の問題が生じ、即ち、金属で実現される色調が正確に表現されなければならない。しかし、このことは、支持体、使用可能なベースラッカー配合物及び方法条件における差異に基づき、達成することが極めて困難である。設計によって指定された色差の場合には、深刻な欠点として、プラスチック部材用の第二ラッカー塗装装置の設置及びそれに伴う経費が依然として残り、この際、自動車の製造のための付加的な時間的要求も含ませるべきである。通例、射出成形された未処理のプラスチック部材を直接使用することは、美的観点下では不利であり、それというのも、この場合には、工程に関連する表面の欠陥、例えば、溶接線、空気封入物、又は不可欠な強化性充填剤、例えば、ガラス繊維が明らかに認められるからである。このことは視界では許容されない。従って、例えば、ラッカー塗装の途中で、表面品質の改善を行なわなければならず、この際、しばしば、研削し、かつプライマーを厚い層状に塗布することによる労働集約的予備処理が必要となる。
【０００６】
この救済のための１提案は、構造部材の被覆のために使用され、それ以上ラッカー塗装される必要のない多層プラスチックシートの使用にある。この際、支持体と装飾シートとの複合体は、一連の製造法によって実現され得る。シートを、例えば、支持体と圧縮するか、又は背面射出成形法を選択することができ、この際、シートを構造部材製造の際に射出成形工具に入れる。更に、装飾担体としてのシートの構想は、自動車の造形要素の個別化への傾向に応じる。つまり、この傾向は、より広範囲の製造モデルをもたらすが、このモデルはその都度製造される構造部材の１系列ごとの数では減少する。シートの使用は、迅速で問題のない設計変更を可能にするので、これを用いてこの挑戦に立ち向かうことができる。この際、自動車産業において要求される、表面特性（クラスＡ表面）、媒体に対する安定性及び光学的印象に関する基準がシートによって満足されることが重要である。このような特性を有するシートは、自動車内の内部表面の造形においても良好に使用可能である。
【０００７】
このような装飾シートは、原則的に公知である。ＥＰ０９４９１２０Ａ１は、例えば、ポリアミドを含む支持体側の保護層を付加的に含有することもできるベース層としてポリアルキルメタクリレートを有する装飾シートを記載するが、ＷＯ９４／０３３３７から、そのベース層が、ポリアミドも含めて、多数の択一的ポリマーから成り得る装飾シートが公知である。多層系のもう１つの例は、ＥＰ０２８５０７１Ａ２である。多層構造の利点は、異なった単一層の協働によって最適なシステム解決をもたらすことにある。この際、多層シートの各層は、全システムの範囲で、１種以上の特殊な機能を満足させる。
【０００８】
スポーツ用のポリアミドを含む装飾可能な透明シートは、Annual Technical Conference-Society of Plastics Engineers 2001, 59, 2471-2475に記載されている。
【０００９】
その特性プロフィール、例えば、衝撃強度及び化学薬品耐性に基づき、ポリアミド、殊にＰＡ１２又はＰＡ１１をベースとするポリアミドが、このような装飾シートの製造に極めて一般に好適である。従って、特許文献に、ポリアミドを含む被覆層を含有する装飾シート又は同様に保護シートの記載がある。この際、例えば、明細書ＪＰ６０１５５２３９Ａ、ＪＰ２００３１１８０５５Ａ、ＥＰ１３０２３０９Ａ、ＥＰ０５２２２４０Ａ、ＥＰ０６９４３７７Ａ、ＥＰ０７３４８３３Ａ、ＷＯ９２１２００８Ａ、ＷＯ２００６００８３５７Ａ、ＷＯ２００６００８３５８Ａ及びＥＰ０５６８９８８Ａが挙げられる。
【００１０】
高いカルボンアミド基密度を有するポリアミドを含む被覆層は、高い極性に基づき、不十分な化学薬品耐性及び高すぎる吸水性を有するが、実際には、ラクタム又は相応するアミノカルボン酸から製造された低いカルボンアミド基密度を有するポリアミド（ＡＢ−ポリアミド）の使用で、環境条件下に時の経過で、シートの表面に、光沢を著しく減少させかつこれを使用させなくする被膜が生じることが明らかである。更に、透明性及び引掻硬度の改善が所望に値する。それに対して、カルボンアミド基の低密度を有するジアミン及びジカルボン酸を含むポリアミド（ＡＡＢＢ−ポリアミド）を使用する場合には、被膜は生成しないが、この場合にも透明性における改善が有利である。
【００１１】
多くの場合に、装飾すべき又は保護すべき構造部材は透明である。透明な構造部材、例えば、レンズ、ディスプレイ、グレージング（Verscheibungen）、ショウウインド等は、非晶質の材料、例えば、ポリカルボネート、ＰＭＭＡ又は透明なポリアミドからしばしば製造される。これらは良好な透明性を示すが、悪い化学薬品耐性及び低い引掻硬度を示す。このような材料と化学薬品又は溶剤との接触が起こり得る使用には、低い化学薬品耐性が不利であり、それというのも、濁り又は裂け目形成のような現象が起こり得るからである。悪い引掻硬度は透明な対象物の寿命を短くさせ、それというのも、引掻傷は同様に不所望な濁りを生じさせるからである。
【００１２】
原則的に、透明な対象物の化学薬品に対する改善された耐性を達成するために、部分的結晶のポリアミドを含む被覆層を使用することができる。例えば、ＥＰ０６９６５０１Ａ２に、この欠陥が、ポリアミドでのポリアルキル（メタ）アクリレート成形部材の良好な付着被覆によって解消され得ることが記載されていて、この際、付着助剤が使用されなければならない。ポリアクリレート成形部材へのこの構想の使用は、ＤＥ１９７０２０８８Ａ１に記載されている。その他の公知技術水準は、ＷＯ２００５／１２３３８４、ＷＯ２００６／０７２４９６、ＷＯ２００６／０８７２５０、ＷＯ２００６／００８３５７及びＷＯ２００６／００８３５８にある；この際、ポリアミド成形材料を含む層を含有するシートを、例えば、背面射出法によって支持体と結合させる。更に、例えば、明細書ＪＰ６０１５５２３９Ａ、ＪＰ２００３１１８０５５Ａ、ＥＰ１３０２３０９Ａ、ＥＰ０５２２２４０Ａ、ＥＰ０６９４３３７Ａ、ＥＰ０７３４８３３Ａ、ＷＯ９２１２００８Ａ及びＥＰ０５６８９８８Ａが挙げられる。しかし、これらの公知技術水準は、高い化学薬品耐性を高い引掻硬度と組み合わせるという問題についての解明をもたらしてはいない。
【００１３】
被膜形成及び透明性に関する改善は、ＷＯ２００６／０８７２５０及びＥＰ１７３１５６９Ａ１に公開されているシートで達成された。しかし、被覆層のためにそこで提案された組成物の比較的高い層厚での透明性は、改善する必要がある。
【００１４】
本発明の課題は、その表面が改善された引掻硬度及び高い化学薬品耐性を特徴とする構造部材を得ることにある。この際、構造部材の支持体が透明である場合には、比較的厚い層厚でも透明な構造部材を製造することができるように、被覆層の材料は透明であるべきである。課題のもう１つの観点は、このような構造部材の製造に好適である装飾シートを、脂肪族ポリアミドを含む被覆層を用いて製造すべきであることにあり、この際、一方で被覆層の透明性は公知技術水準に比べて改善されているべきであるが、他方で、十分な張裂耐性及び溶剤耐性及び化学薬品耐性を保証するために、被覆層の成形材料は十分に結晶性であるべきである。更に、被膜形成はできるだけ完全に抑制されるべきである。
【００１５】
この課題は、次の成分を含有する構造部材によって解明された：
Ｉ．ＰＡ６１３少なくとも５０質量％、有利に少なくとも６０質量％、特に有利に少なくとも７０質量％、殊に有利に少なくとも８０質量％及び極めて特に有利に少なくとも９０質量％を含有する成形材料を含む被覆層、及び
ＩＩ．熱可塑性成形材料を含む支持体。
【００１６】
ＰＡ６１３は、公知方法でヘキサメチレンジアミン及び１，１３−トリデカン酸の重縮合によって製造可能である。このＰＡ６１３は有利にホモポリマーである；しかし、１種以上のコモノマー単位最高３０モル％、有利に最高２０モル％及び特に有利に最高１０モル％を有するコポリマーであってもよい。コモノマー単位は、ポリアミドの製造のために通常使用される各々任意のモノマー、例えば、カプロラクタム、ラウリンラクタム、セバシン酸、ドデカンジ酸、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン又はイソホロンジアミンから誘導され得る。
【００１７】
有利な１実施態様で、ＰＡ６１３では、全末端基の最高４５％、最高４０％、最高３５％、最高３０％又は最高２５％がアミノ基である。シートの熱酸化的障害による黄色化はこの方法で回避され得る。調整剤としてジカルボン酸又はモノカルボン酸の添加によりこのように末端基を調整したポリアミドの製造は公知技術水準である。
【００１８】
ＰＡ６１３をベースとする成形材料は、付加的に、例えば、次の更なる成分を含有することができる：
ａ）ナノスケールの充填剤及び塩基性金属塩、金属酸化物又は金属水酸化物から選択される核化剤；後者は、所望の透明性を確実にするために、高々それが溶融物中でポリアミドのカルボキシル末端基との反応下に溶解され得るような量で添加される；
ｂ）ポリアミド成形材料に常用量の常用の助剤又は添加剤、例えば、安定剤、ＵＶ吸収剤又は滑剤、
ｃ）透明性に著しく影響しない着色剤、
ｄ）その屈折率がマトリックスのそれと僅かしか相違しない又は正確に一致する充填剤（等屈折充填剤）、
ｅ）その屈折率がマトリックスのそれと僅かしか相違しない又は正確に一致するその他のポリマー成分、及び実際には透明性に影響しない有機化合物をベースとする核化剤。
【００１９】
成形材料中で、場合により存在するナノスケールの充填剤は、数平均有効粒径ｄ５０  １５０ｎｍ以下、有利に１２０ｎｍ以下、特に有利に９０ｎｍ以下、殊に有利に７０ｎｍ以下及び極めて特に有利に５０ｎｍ以下又は４０ｎｍ以下を有する。
【００２０】
有効粒径を一次粒子の直径と混同することはできない。後者は、透明性を決定するのではなく、むしろ成形材料中に実在する凝結体又は凝集体がどれ程大きいかを決定する。しかし、極めて良好な分散化では、有効粒径は、極限の場合に一次粒子の直径にまで低下し得る。
【００２１】
成形材料におけるナノスケール粒子又はその凝結体又は凝集体の有効粒径及びそれに付随する分配関数の測定は、成形材料の薄層を製造することによって実施される。ポリアミドでは、有利に、低温薄層は−１００℃で製造される。引き続いて、十分に大きい粒子数の統計的評価を可能にするために、若干のＴＥＭ吸収体を製造する。この粒子数は場合により少なくとも２００であるが、１０００個の粒子がより良い。粒子をその直径に関して評価プログラムにより測定する。取得データを分配関数に換算する。
【００２２】
粒子状添加物又はナノ粒子の存在によって、成形材料の透明性は、厚さ２００μｍのシートのASTM D 1003による測定で、及び光波長５８９ｎｍで、高々２％ほど悪化することが認められる。
【００２３】
被覆層、場合により存在する付着助剤層及び場合により存在するその他の層は、ナノ粒子最高１質量％を含有することが有利である。この量は、核化又はレーザーマーキングの目的には完全に十分である。
【００２４】
Ｉ．によるポリアミド成形材料は、助剤又は添加剤最高２０質量％、最高１６質量％、最高１２質量％、最高８質量％又は最高４質量％を含有することができ、この際、質量％表示は全ポリアミド組成物に関係する。
【００２５】
更に、成形材料は、少なくとももう１種の、有利にそのモノマー単位が平均して少なくとも８個のＣ原子を有するポリアミド、例えば、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６１４、ＰＡ８８、ＰＡ８１０、ＰＡ８１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１０１４、ＰＡ１２１２、ＰＡ１１又はＰＡ１２を含有することもできる。
【００２６】
好適な支持体は、例えば、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリカルボネート、ＡＢＳ、ポリスチレン又はスチレンコポリマーをベースとする成形材料及び、例えば、エポキシ樹脂又はポリウレタンをベースとする硬化可能な系である。
【００２７】
可能な１実施態様で、支持体は、１ｍｍの層厚で、透過率曲線中３８０〜８００ｍｍの可視スペクトル内で少なくとも３０％及び有利に少なくとも３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％又は８０％の最高値を有し、この際、透明度を射出成形プレートでASTM D 1003により測定する。このような支持体は広範に透明である。
【００２８】
支持体の成形材料のベースを成す広範に透明なポリマーは、種類については無制限である。原則的に各々公知の広範に透明なポリマーを使用することができる。その例は、ポリアミド、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリカルボネート、ポリエステルカルボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリメタクリルイミド、ポリスルホン、スチレンポリマー、環状構成要素を有するポリオレフィン、オレフィン−マレイミド−コポリマー又はビニルシクロヘキサンをベースとするポリマーである。
【００２９】
広範に透明なポリマーは、ISO 11357によるDSC法で、２．加熱及び場合により存在する溶融ピークの統合で測定した、溶融エンタルピー１２Ｊ／ｇ以下、有利に８Ｊ／ｇ以下、特に有利に６Ｊ／ｇ以下、殊に有利に４Ｊ／ｇ以下及び極めて特に有利に３Ｊ／ｇ以下を有する。
【００３０】
本発明により使用可能な広範に透明なポリアミドの例は、次のものである：
テレフタル酸及び／又はイソフタル酸及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンを含む異性体混合物からのポリアミド、
イソフタル酸及び１，６−ヘキサメチレンジアミンからのポリアミド、
場合により４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンと混合した、テレフタル酸／イソフタル酸及び１，６−ヘキサメチレンジアミンを含む混合物からのコポリアミド、
テレフタル酸及び／又はイソフタル酸、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン及びラウリンラクタム又はカプロラクタムからのコポリアミド、
１，１２−ドデカンジ酸又はセバシン酸、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン及び場合によりラウリンラクタム又はカプロラクタムからの（コ）ポリアミド、
イソフタル酸、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン及びラウリンラクタム又はカプロラクタムからのコポリアミド、
１，１２−ドデカンジ酸及び４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（トランス，トランス異性体の低い成分で）からのポリアミド、
場合によりヘキサメチレンジアミンと混合した、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸及びアルキル置換のビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン−同族体からのコポリアミド、
場合によりもう１種のジアミンと一緒に、ビス（４−アミノ−３−メチル−５−エチル−シクロヘキシル）メタン、及び場合によりもう１種のジカルボン酸と一緒に、イソフタル酸からのコポリアミド、
ｍ−キシリレンジアミン及びもう１種のジアミン、例えば、ヘキサメチレンジアミンの混合物、及び場合によりもう１種のジカルボン酸、例えば、テレフタル酸及び／又は２，６−ナフタリンジカルボン酸と一緒に、イソフタル酸からのコポリアミド、
ビス（４−アミノ−シクロヘキシル）メタン及びビス（４−アミノ−３−メチル−シクロヘキシル）メタンの混合物、及び８〜１４個のＣ原子を有する脂肪族ジカルボン酸からのコポリアミド及び
１，１４−テトラデカンジ酸及び芳香族、芳香脂肪族又は環状脂肪族ジアミンを含有する混合物からのポリアミド又はコポリアミド。
【００３１】
これらの例は、その他の成分（例えば、カプロラクタム、ラウリンラクタム又はジアミン／ジカルボン酸組成物）の追加によって、又は他の成分による出発成分の部分的又は完全な交換によって広範に変化され得る。
【００３２】
前記の及びその他の好適な広範に透明な又は非晶質のポリアミド及び好適な製法は、特に、次の特許出願に記載されている：ＷＯ０２０９０４２１、ＥＰ−Ａ−０６０３８１３、ＤＥ−Ａ３７１７９２８、ＤＥ−Ａ１０００９７５６、ＤＥ−Ａ１０１２２１８８、ＤＥ−Ａ１９６４２８８５、ＤＥ−Ａ１９７２５６１７、ＤＥ−Ａ１９８２１７１９、ＤＥ−Ｃ１９８４１２３４、ＥＰ−Ａ−１１３００５９、ＥＰ−Ａ１３６９４４７、ＥＰ−Ａ１５９５９０７、ＣＨ−Ｂ−４８０３８１、ＣＨ−Ｂ−６７９８６１、ＤＥ−Ａ−２２２５９３８、ＤＥ−Ａ−２６４２２４４、ＤＥ−Ａ−２７４３５１５、ＤＥ−Ａ−２９３６７５９、ＤＥ−Ａ−２７３２９２８、ＤＥ−Ａ−４３１０９７０、ＥＰ−Ａ−００５３８７６、ＥＰ−Ａ−０２７１３０８、ＥＰ−Ａ−０３１３４３６、ＥＰ−Ａ−０７２５１００及びＥＰ−Ａ−０７２５１０１。
【００３３】
支持体物質として、アルキル基の炭素鎖中に１〜６個のＣ原子を有するポリアルキル（メタ）アクリレートが同様に好適であり、この際、アルキル基としてメチル基が有利である。ポリアクリル（メタ）アクリレートは、ISO 1133により２３０℃負荷３．８ｋｇで測定した、通例、溶融流量０．５〜３０ｇ／１０分間、有利に０．８〜１５ｇ／１０分間を有する。例として、特にポリメチルメタクリレート及びポリブチルメタクリレートが挙げられる。しかし、ポリアルキル（メタ）アクリレートのコポリマーを使用することもできる。即ち、アルキル（メタ）アクリレートの５０質量％まで、有利に３０質量％まで及び特に有利に２０質量％までが、他のモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸、スチレン、アクリルニトリル、アクリルアミド又はその他によって代えられていてよい。メチルメタクリレート及びジシクロペンチルメタクリレートからのコポリマーも好適である。成形材料は、例えば、このような成形材料に通例のコア／シェルゴムの添加によって衝撃強く調整され得る。更に、他の熱可塑性プラスチック、例えば、ＳＡＮ（スチレン／アクリルニトリルコポリマー）及び／又はポリカルボネート５０質量％以下、有利に最高４０質量％まで、特に有利に最高３０質量％まで、及び殊に有利に最高２０質量％までが含有されていてよい。
【００３４】
更に、支持体は、主成分としてポリカルボネートを含有する成形材料を含んでいてよい。本発明により好適なポリカルボネートは、ジフェノールの炭酸ジエステルである単位を含有する。このようなジフェノールは、例えば、次のものであってよい：ヒドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシビフェニル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルフィド、ビス−（ヒドロキシフェニル）−エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホキシド、α，α’−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゾール及びその核アルキル化又は核ハロゲン化誘導体又は同様にα，ω−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ポリシロキサン。
【００３５】
有利なジフェノールは、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゾール、１，３−ビス−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゾール、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、２，４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス−（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン及び２，２−ビス−（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンである。
【００３６】
ジフェノールは、単独でも、相互の混合物でも使用され得る。ジフェノールは文献で公知であり、又は文献で公知の方法により製造可能である（例えば、B. H. J. Buysch et al., Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, New York 1991, 5.Ed., Vol. 19, P. 348参照）。
【００３７】
本発明により使用されるポリカルボネートは、公知方法により、例えば、相界面法又は溶融エステル交換法により製造される。これは質量平均分子量ＭＷ（ゲル透過クロマトグラフィー及びポリスチレン標準での検定により調べた）５０００〜２０００００、有利に１００００〜８００００及び特に有利に１５０００〜４００００を有する。
【００３８】
ポリカルボネート成形材料は、例えば、全ポリマーベースに対して、他のポリマー、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール及びテレフタル酸からのポリエステル、シクロヘキサンジメタノール及びシクロヘキサンジカルボン酸からのポリエステル、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ＳＡＮ、スチレン−（メタ）アクリレート−コポリマー、ポリスチレン（非晶質又はシンジオタクチック）、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリスルホン及び／又はポリアクリレート（例えば、ビスフェノールＡ及びイソフタル酸／テレフタル酸をベースとする）５０質量％以下、有利に４０質量％以下、特に有利に３０質量％以下及び殊に有利に２０質量％以下を含有することができる。
【００３９】
ポリエステルカルボネートは、少なくとも１種のジフェノールから、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸から及び炭酸から構成されている。ジフェノールとしては、ポリカルボネートのそれと同じものが好適である。芳香族ジカルボン酸から誘導される成分は、芳香族ジカルボン酸から及び炭酸から誘導される成分の合計に対して、最高９９．９モル％、最高９５モル％、最高９０モル％、最高８５モル％、最高８０モル％又は最高７５モル％であるが、その最少成分は、０．１モル％、５モル％、１０モル％、１５モル％、２０モル％又は２５モル％である。好適な芳香族ジカルボン酸は、例えば、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、３，３’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、３，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、２，２−ビス−（４−カルボキシフェニル）−プロパン及びトリメチル−３−フェニルインダン−４，５−ジカルボン酸である。そのうち、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸が有利に使用される。
【００４０】
好適な熱可塑性ポリエステルは、完全芳香族でか又は混合脂肪族／芳香族で構成されている。最初の場合には、ポリアリーレートが重要である；これはジフェノール及び芳香族ジカルボン酸から誘導される。ジフェノールとしては、ポリカルボネートのそれと同じものが好適であり、ジカルボン酸としては、ポリエステルカルボネートのそれと同じものが好適である。第二の場合には、ポリエステルは１種以上の芳香族ジカルボン酸及び１種以上のジオールから誘導される；例えば、ポリエチレンテレフタレート又はテレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びエチレングリコールからのコポリエステルが重要である。
【００４１】
好適なポリスルホンは、通例、塩基、例えば、炭酸ナトリウムが存在する中性溶剤中でジフェノール／ジハロゲンジアリールスルホン混合物の重縮合によって製造される。ジフェノールとしては、例えば、ポリカルボネートの製造にも好適であるそれ、しかし殊にビフェノールＡ、４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４．４’−ジヒドロキシジフェニル及びヒドロキノンを使用することができ、この際、異なったジフェノールからの混合物を使用することもできる。ジハロゲン化合物は、大抵の場合に、４．４’−ジクロルジフェニルスルホンである；しかし、ハロゲンがパラ位のスルホン基によって活性化されている各々他のジハロゲン化合物を使用することもできる。ハロゲンとして、塩素の他に弗素も好適である。"ポリスルホン"の概念は、通例"ポリエーテルスルホン"又は"ポリフェニレンスルホン"として表示されるポリマーも包含する。好適な型は市販で得られる。
【００４２】
ポリイミドは、公知方法で、テトラカルボン酸又はその無水物及びジアミンから製造される。テトラカルボン酸及び／又はジアミンがエーテル基を含有する場合には、ポリエーテルイミドが得られる。エーテル基含有の特に好適なテトラカルボン酸は化合物Ｉである；それから、芳香族ジアミンと一緒に、市販で得られる非晶質ポリエーテルイミンが得られる。
【００４３】
【化１】
0005523453.tif 000002
【００４４】
他の好適なポリイミンは、時には、ポリアクリルイミド又はポリグルタルイミドとしても表示されるポリメタクリルイミドである。この際、２個の隣接カルボキシレート基が１個の環状酸イミドに変換しているポリアルキルアクリレート又はポリアルキルメタクリレートから出発する生成物が重要である。イミド生成は、有利にアンモニア又は一級アミン、例えば、メチルアミンを用いて実施される。生成物及びその製造は公知である（Hans R. Kricheldorf, Handbook of Polymer Synthesis, Part A, Verlag Marcel Dekker Inc. New York-Basel-Hongkong, S. 223 F., H. G. Elias, Makromolekuele, Huethig und Wepf Verlag Basel-Heidelberg-New York; US 2146209 A; US 4246374）。
【００４５】
好適なスチレンポリマーは、例えば、ホモポリスチレン又はスチレンと、モノマー混合物に対して５０モル％までの他のモノマー、例えば、メチルメタクリレート、無水マレイン酸、アクリルニトリル又はマレイン酸イミドとのコポリマーである。スチレン−マレインイミドコポリマーは、例えば、スチレン−無水マレイン酸コポリマーと、アンモニア又は一級アミン、例えば、メチルアミン又はアニリンとの反応によっても得られる。
【００４６】
環状構成要素を有するポリオレフィンは、少なくとも１種の環状又は多環状オレフィン、例えば、ノルボルネン又はテトラシクロドデセンと、少なくとも１種の非環状オレフィン、例えば、エーテルとの共重合によって製造され得る（ＷＯ００／２０４９６、ＵＳ５６３５５７３、ＥＰ−Ａ−０７２９９８３、ＥＰ−Ａ−０７１９８０３）。この物質群は、ＣＯＣとして表示される。通例、ＣＯＰとして表示される他の好適な１物質群は、多環状オレフィン、例えば、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、その置換された誘導体又はディールス−アルダー付加体の環開性複分解重合の、場合により水素添加された生成物である（ＥＰ−Ａ−０７８４０６６、ＷＯ０１／１４４４６、ＥＰ−Ａ−０３１３８３８、ＵＳ３６７６３９０、ＷＯ９６／２０２３５）。
【００４７】
オレフィン−マレイミドコポリマーは、例えば、ＵＳ７０１８６９７から公知である。
【００４８】
ビニルシクロヘキサンをベースとするポリマーは、ビニルシクロヘキサンの重合又は共重合によって、又はスチレンポリマーの触媒的水素添加によって製造され得る（ＷＯ９４／２１６９４、ＷＯ００／４９０５７、ＷＯ０１／３０８５８；F. S. Bates et al., PCHE-Based Pentablock Copolymers: Evolution of a New Plastic, AIChE Journal Vol. 47, No. 4, pp. 762-765）。
【００４９】
更に、支持体の成形材料は、更なる慣用の助剤又は添加剤、例えば、安定剤、加工助剤、防炎剤、軟化剤、静電防止剤、等屈折性充填剤又は強化剤、等屈折性衝撃変性剤、透明性に著しく影響しない着色剤、流動剤、離型剤又は透明性に著しく影響しない他のポリマーを含有することができる。支持体がその使用によっては透明でなくてもよい場合には、充填剤及び強化剤及び衝撃変性剤は等屈折性である必要はない。着色剤、場合により存在する顔料及び場合により存在するその他のポリマーでも、この場合には制限されない。全ての助剤及び添加剤の量は、合計して最高５０質量％、有利に最高４０質量％、特に有利に最高３０質量％及び殊に有利に最高２０質量％である。
【００５０】
被覆層と支持体との結合は、各々公知の方法で、例えば、多成分射出成形、同時押出、シートの背面射出、シートの背面発泡、押出貼り合わせ、積層、圧縮又は貼付によって行われ得る。
【００５１】
多成分射出成形は、異なるプラスチック又は着色物を含む層又は範囲を有する成形部材の製造に用いられる。この際、当業者に公知である様々な変法が可能である。一般に、順次に１つの工具に作動する２種以上の射出成形単位が使用される。最初の単位が１つの工具キャビティを充填した後に、成形床（Formnest）は第二単位の射出成形過程のために、例えば、工具の半分の処理運動、工具の半分又は工具部分の回転又はコア抜き運動によって付加的なキャビティ範囲の解放のために拡大される。その都度同様に、成形部材を次の用具に投入させ、かつ次の成分を射出させることによって、数個の工具を有する標準単一成分機械で逐次作業することもできる。更に、最初の単位で工具の部分充填を行ない、第二単位の溶融物が成形部材の表面のコア範囲から最初の溶融物を押し出すようにして作業することもでき、この際、製造した構造部材は、シェル−コア構造（サンドイッチ構造）を有する。もう１つの変法は単一サンドイッチ法であり、この際、溶融物は２つに分れた可塑化単位を経て共通の射出空間に送られ、かつ空間的に相前後して層を形成する。次いで、射出の際に、一方の成分が他方の成分を表面に押し出す。
【００５２】
多層構造、例えば、プレートは、同時押出によって製造され得る。同時押出では、同種又は異種プラスチックの数種の溶融流を互いに合一させる。変法は当業者に公知である。原則的に、溶融物の合一は、工具中で又はその後で行なわれ得る。工具の後（例えば、吹込成形の際に）又は工具中での溶融物の合流は、溶融物を様々に適温にすることができるという利点を示す。いわゆるアダプター工具の場合には、溶融物を工具への進入の前に合流させる。場合により、多層構造（例えば、多層プレート）をカレンダー処理することができる。他の選択的１方法は、チルロール（Chill-roll）法である。同時押出方は、後続の吹込成形工程で補足され得る。
【００５３】
シートの背面射出では、シートを場合により、先行する二次成形（例えば、熱成形）後に射出工具に入れ、その後に支持体の溶融物と共に衝撃成形される。複合構造部材が得られる。様々な変法は当業者に公知である。この方法の１変法では、射出型押成形法の場合と同様に、工具にシートを入れた後に一部分だけ溶融物を充填し、その後に工具空間を可動性部材で調節して縮小させる。
【００５４】
深絞りシートの背面発泡は大きな表面で平らな構造部材の場合に有利であり、その際、背面射出機及び背面射出工具が極めて経費的に有効である。例えば、本発明により、背面発泡で、ＬＦＩ法で、長いガラス繊維及びポリウレタン泡の混合物を、深絞り部材の裏側に施すことができる。ポリウレタン−ガラス混合物の硬化後に、僅少な固有重量で高い剛性及び耐熱変形性を有する構造部材を得る。
【００５５】
材料複合体は、その他の方法によって、例えば、押出貼り合わせによって製造することもできる。この際、予備製造した支持体を予備製造した被覆層と連続的に合一させ、この際、最初に挙げた成分の接触位置に供給されるプラスチック溶融物によって複合が引き起こされる。この際、３層の構造が得られる。変法は、支持体材料を予備製造した被覆層上に、又は被覆層を予備製造した支持体上に押し出すことにある。もう１つの可能性は、連続して行なわれる積層法であり、この際、接着剤（溶剤ベースの、ホットメルト等）を入れることによって結合が実現される。
【００５６】
複合体は、選択的に圧縮法によっても製造され得て、この際、予備製造された接合成分の間の結合は、圧力及び温度の作用によって、例えば、圧縮機中で惹起される。この方法でも、接着剤等は付加的に使用され得る。
【００５７】
原則的に、被覆層及び支持体又はシート半製品及び支持体の結合のために、溶接法（例えば、レーザー溶接）も可能である。
【００５８】
表面を、例えば、型押によって構造させることができる。また、表面の構造化はシート押出の範囲で突出して、例えば、特殊形成されたロールによって可能である。得られる複合部材は、引き続いて更に二次成形され得る。
【００５９】
被覆層と支持体との間の結合は、型締（Formschluss）により、例えば、背面切断（Hinterschneidungen）により行なわれ得る。しかし一般に、材料親和性（stoffschluessige）結合を優先する。このために、材料を互いに付着させるべきであり、このことは、例えば、化学的結合により又は巨大分子のエンタングルメントによって引き起こされる。
【００６０】
互いに固く付着する好適な材料組合せは、当業者に公知であり、又は簡単な試験によって調べることができる。十分な付着が達成され得ない場合には、例えば、支持体側の付着助剤層を含有する多層シートでは、付着助剤を使用することができる。付着助剤の種類は絶対的ではない；しかし有利には、それは選択された層厚で十分に透明であるべきである。
【００６１】
１実施態様で、付着助剤は、隣接シート層のポリマーと同一であり又はそれに類似するポリマー、及び支持体のポリマーと同一であり又はそれと類似するポリマーを含む配合物を含有する。"類似"とは、当該ポリマーが溶融物中で相安定性の配合物に混合し得る、又は２種のポリマーを含む層が同時押出又は背面射出後に十分な付着を互いに有し得る、即ち、ポリマーは相互に相容性であることを意味する。相容性ポリマー組合せは当業者に公知であり、又は簡単な試験で調べることができる。配合物は、通例、溶融混合によって製造される。質量％での好適な混合比は、２０〜８０対８０〜２０、有利に３０〜７０対７０〜３０及び特に有利に４０〜６０対６０〜４０である。場合により、相容性助剤、例えば、分枝鎖ポリマー、例えば、ポリアミン−ポリアミドグラフトコポリマー（ＥＰ−Ａ−１０６５０４８）、少なくとも配合成分と化学反応をすることができる反応性の基を有するポリマー、又はブロックコポリマーを併用することができる。多くの場合に、ポリウレタンも付着助剤として好適である。
【００６２】
もう１つの実施態様で、付着助剤は、次のモノマー単位を有するコポリマー２〜１００質量％、有利に５〜９０質量％、特に有利に１０〜８０質量％、殊に有利に１５〜６０質量％及び極めて特に有利に２０〜４０質量％を含有する：
アクリル酸誘導体、メタクリル誘導体、α−オレフィン及びビニル芳香族体から選択されるビニル系化合物から誘導されるモノマー単位７０〜９９．９質量％及び
カルボン酸アンヒドリド基、エポキシド基及びオキサゾリン基から選択される官能基を有するモノマー単位０．１〜３０質量％。
【００６３】
コポリマーは、有利に次のモノマー単位を含有する：
１．次の式の単位から選択されるモノマー単位約７０〜約９９．９質量％、有利に８０〜９９．４質量％及び特に有利に８５〜９９質量％：
【化２】
0005523453.tif 000003
［式中、Ｒ１＝Ｈ又はＣＨ３であり、かつＲ２＝Ｈ、メチル、エチル、プロピル又はブチルである］、
【化３】
0005523453.tif 000004
［式中、Ｒ１は前記と同様であり、かつＲ３及びＲ４は、相互に無関係で、同様にＨ、メチル又はエチルである］、
【化４】
0005523453.tif 000005
［式中、Ｒ１は前記と同様である］、
【化５】
0005523453.tif 000006
［式中、Ｒ５＝Ｈ又はＣＨ３であり、かつＲ６＝Ｈ又はＣ６Ｈ５である］、
【化６】
0005523453.tif 000007
［式中、Ｒ１は前記と同様であり、かつＲ７＝Ｈ、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェニルであり、かつｍ＝０又は１である］、
２．次の式の単位から選択されるモノマー単位約０．１〜約３０質量％、有利に０．６〜２０質量％及び特に有利に１〜１５質量％：
【化７】
0005523453.tif 000008
［式中、Ｒ１及びｍは前記と同様である］、
【化８】
0005523453.tif 000009
［式中、Ｒ１は前記と同様である］、
【化９】
0005523453.tif 000010
［式中、Ｒ１は前記と同様である］。
【００６４】
置換基Ｒ１〜Ｒ５及びＲ７における鎖長の制限は、より長いアルキル基が、低下されたガラス転移温度及び従って減少された耐熱変形性を引き起こすことに起因している。このことは個々の場合に容認されるべきである。
【００６５】
式（Ｉ）の単位は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート又はｉ−ブチルメタクリレートから誘導される。
【００６６】
式（ＩＩ）の単位は、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドから誘導される。
【００６７】
式（ＩＩＩ）の単位は、アクリルニトリル又はメタクリルニトリルから誘導される。
【００６８】
式（ＩＶ）の単位は、エテン、プロペン、スチレン又はα−メチルスチレンから誘導される；後者は、同様に作用する他の重合可能な芳香族体、例えば、ｐ−メチルスチレン又はインデンによって全部又は部分的に代えられ得る。
【００６９】
式（Ｖ）の単位は、Ｍ＝０の場合には、場合により置換されたマレインイミド、例えば、マレインイミド、Ｎ−メチルマレインイミド、Ｎ−エチルマレインイミド、Ｎ−フェニルマレインイミド又はＮ−メチルアコニット酸イミドから誘導される。Ｍ＝１の場合には、それは、ポリマー中で隣接する２個の式（Ｉ）の単位とアンモニア又は一級アミンとのイミド生成下での反応によって誘導される。
【００７０】
式（ＶＩ）の単位は、ｍ＝０の場合には、場合により置換された無水マレイン酸、例えば、無水マレイン酸又は無水アコニット酸から誘導される。後者は、同様に作用する他の不飽和酸無水物、例えば、無水イタコン酸によって全部又は部分的に代えられ得る。ｍ＝１の場合には、それはポリマー中で隣接する２個の式（Ｉ）（Ｒ２＝Ｈ）の単位から閉環下での脱水によって誘導される。
【００７１】
式（ＶＩＩ）の単位は、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートから誘導され、かつ式（ＶＩＩＩ）の単位は、ビニルオキサゾリン又はイソプロペニルオキサゾリンから誘導される。
【００７２】
コポリマーのうち、次の単位を有する様々な実施態様が有利である：
Ａ．式（Ｉ）［式中、Ｒ２はＨではない］の単位１４〜９６質量％、有利に２０〜８５質量％及び特に有利に２５〜７５質量％、
式（Ｖ）［式中、Ｍ＝１である］の単位０〜７５質量％、有利に１〜６０質量％及び特に有利に５〜４０質量％、
式（Ｉ）［式中、Ｒ２＝Ｈである］の単位０〜１５質量％、有利に０〜１０質量％及び特に有利に０．１〜７質量％、
式（ＶＩ）［式中、ｍ＝１である］の単位０．１〜３０質量％、有利に１〜２０質量％及び特に有利に２〜１５質量％。
【００７３】
式（Ｖ）の単位が存在する場合には、このようなコポリマーは、ポリアクリルイミド又はポリメタクリルイミドとして、又は時には、ポリグルタルイミドとしても表示される。この際、２個の隣接カルボキシレート基が環状酸イミドに変換されている、ポリアルキルアクリレート又はポリアルキルメタクリレートから出発する生成物が重要である。イミド生成は、有利にアンモニア又は一級アミン、例えば、メチルアミンを用いて、水が存在して実施され、この際、式（ＶＩ）の単位及び場合により式（Ｉ）［式中、Ｒ２＝Ｈである］の単位が加水分解によって一緒に生成する。その生成物及びその製造は公知である（Hans R. Kricheldorf, Handbook of Polymer Synthesis, Part A, Verlag Marcel Dekker Inc. New York-Basel-Hongkong, S. 223 f., H. G. Elias, Makromolekuele, Huethig und Wepf Verlag Basel-Heidelberg-New York; US 2146209 A; US 4246374）。水だけと反応させる場合には、式（ＶＩ）の単位及び場合により酸性の単位（Ｉ）が加水分解によって得られ、イミド単位（Ｖ）は生成されない。
【００７４】
Ｂ．式（ＩＶ）の単位１０〜６０質量％、有利に１５〜５０質量％及び特に有利に２０〜４０質量％、
式（ＩＩＩ）の単位３９．９〜８０質量％、有利に４４．９〜７５質量％及び特に有利に４９．９〜７０質量％、
式（ＶＩ）［式中、ｍ＝０である］の単位０．１〜３０質量％、有利に０．６〜２０質量％及び特に有利に１〜１５質量％。
【００７５】
この種類のコポリマーは、公知方法で、例えば、脂肪族不飽和の芳香族体、不飽和無水カルボン酸及びアクリルニトリル又はメタクリルニトリルのラジカル重合開始共重合によって得られる。
【００７６】
Ｃ．式（Ｉ）の単位３９．９〜９９．９質量％、有利に４９．９〜９９．４質量％及び特に有利に５９．９〜９９質量％、
式（ＩＶ）の単位０〜６０質量％、有利に０．１〜５０質量％及び特に有利に２〜４０質量％、
式（ＶＩ）［式中、Ｍ＝０である］の単位０．１〜３０質量％、有利に０．６〜２０質量％及び特に有利に１〜１５質量％。
【００７７】
この種類のコポリマーは、公知方法で、アクリル酸、メタクリル酸及び／又はそのエステル、場合により脂肪族不飽和の芳香族体又はオレフィン及び不飽和無水カルボン酸のラジカル重合開始共重合によって得られる。
【００７８】
Ｄ．式（Ｉ）の単位２５〜９９．８質量％、有利に４０〜９８．４質量％及び特に有利に５０〜９７質量％、
式（ＩＩＩ）の単位０．１〜４５質量％、有利に１〜４０質量％及び特に有利に２〜３５質量％、
式（ＶＩ）［式中、ｍ＝０である］の単位０．１〜３０質量％、有利に０．６〜２０質量％及び特に有利に１〜１５質量％。
【００７９】
この種類のコポリマーは、公知方法で、アクリル酸、メタクリル酸及び／又はそのエステル、アクリルニトリル又はメタクリルニトリル及び不飽和無水カルボン酸のラジカル重合開始共重合によって得られる。
【００８０】
Ｅ．式（Ｉ）［式中、Ｒ２はＨではない］及び式（ＩＩＩ）から選択される単位０〜９９．９質量％、有利に０．１〜９９．４質量％及び特に有利に２〜９９質量％、
式（ＩＶ）の単位０〜６０質量％、有利に０．１〜５０質量％及び特に有利に２〜４０質量％、
式（ＶＩＩ）の単位０．１〜３０質量％、有利に０．６〜２０質量％及び特に有利に１〜１５質量％。
【００８１】
Ｆ．式（Ｉ）［式中、Ｒ２はＨではない］及び式（ＩＩＩ）から選択される単位０〜９９．９質量％、有利に０．１〜９９．４質量％及び特に有利に２〜９９質量％、
式（ＩＶ）の単位０〜６０質量％、有利に０．１〜５０質量％及び特に有利に２〜４０質量％、
式（ＶＩＩＩ）の単位０．１〜３０質量％、有利に０．６〜２０質量％及び特に有利に１〜１５質量％。
【００８２】
コポリマーは、各々の場合に、付加的に、その他のモノマー単位、例えば、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、イタコン酸エステル又はビニルアセテートから誘導される単位を、所望の付着作用がそれによって実際に影響されない程度まで含有することができる。
【００８３】
１実施態様で、付着助剤は全てコポリマーから成ってよい；その変法においては、コポリマーは衝撃強度変性剤、例えば、アクリレートゴムを含有する。
【００８４】
もう１つの実施態様で、付着助剤は、コポリマー２〜９９．９質量％、有利に５〜９０質量％、特に有利に１０〜８０質量％、殊に有利に１５〜６０質量％及び極めて特に有利に２０〜４０質量％及びポリマー０．１〜９８質量％、有利に１０〜９５質量％、特に有利に２０〜９０質量％、殊に有利に４０〜８５質量％及び極めて特に有利に６０〜８０質量％を含有し、これは隣接シート層のポリアミド、支持体のポリマー、隣接シート層のポリアミドと類似しているポリアミド、支持体のポリマーと類似しているポリマー、又はその混合物の群から選択される。
【００８５】
付着助剤は、常用の助剤及び添加剤、例えば、防炎剤、安定剤、軟化剤、加工助剤、着色剤又は類似のものを含有することができる。前記の助剤及び添加剤の量は、所望の特性が著しく影響されないように配量されるべきである。
【００８６】
結合し難い材料の組合せの場合には、その一方はポリアミド層に結合しかつその他方は支持体に結合する、２種の連続する互いに相容性の付着助剤層を使用することが重要であり得る。
【００８７】
有利な１実施態様で、構造部材は装飾シートと支持体との結合によって製造される。本発明の意における装飾シートは、印刷され得る及び／又は着色層を含有し、かつ更に、その表面を装飾するために、支持体と結合するように決められているシートである。表面の光学的欠陥を隠すことによって、例えば、充填剤又は強化剤によって生じる表面粗性を被覆することによって、装飾を実現させることもできる。
【００８８】
本発明による装飾シートは、単層又は多層である。多層の１実施態様で、残余層の種類及び数は、適用技術的必要性に従う；被覆層が、本発明により使用される成形材料を含むことだけが決定的である。例として、次の実施態様が可能である：
１．シートは単層である。この場合には、シートは本発明により被覆層だけを含む；印刷によって、例えば、熱昇華圧により、上側か又は下側に装飾が施され得る。
【００８９】
２．シートは、被覆層の他に、下層の着色層を有する。着色層は、ラッカー層であってよい；しかしそれは、公知技術水準に相応して、有利に単色の熱可塑性層から成る。熱可塑性樹脂は、例えば、被覆層と同じ又は類似の組成を有し、その１成分を含有し、又は被覆層に直接付着するか、又は十分に透明な付着助剤（例えば、カルボキシル基又は酸アンヒドリド基又はエポキシド基で官能化されたポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタン又は結合すべき層の構成要素を含む配合物）により付着結合している、他のポリアミド又は他のポリマーを有することができる。着色剤として、例えば、有機染料、無機又は有機顔料又は金属片を使用することができる。被覆層が透明であるので、色彩的印象の良好な深度効果が保証される。
【００９０】
３．シートは、被覆層及び場合により着色層のほかにもう１層を含有し、この層は、担体層として十分な機械的強度及び場合により付加的に支持体への結合を引き起こす。
【００９１】
４．シートは被覆層及び場合により着色層のほかに、更に支持体への結合のための１層の付着助剤下層を有する。好適な付着助剤は、例えば、カルボキシル基又は酸アンヒドリド基又はエポキシド基で官能化されたポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタン、結合すべき層及び支持体の材料を含む配合物又は前記で詳細に挙げた付着助剤である。
【００９２】
５．シートは、被覆層、場合により着色層及び担体層のほかに、支持体への結合のためのもう１層の付着助剤下層を有する。付着助剤については、点４．に挙げたそれと同じものが当てはまる。
【００９３】
６．シート、例えば、点１〜５に挙げたシートは、必要とされる場合には、例えば、引掻硬度の高められた要求では、被覆層上に更に１層の保護層、例えば、ポリウレタンをベースとするクリアラッカーを有する。この際、２段階的に硬化可能である被覆組成物を使用することが可能である。そのような被覆を有するシートは、例えば、最初の硬化段階後に更に二次成形され得る；第二の硬化段階は、先ず二次成形シートで又は、例えば、シートの背面射出によって製造された成形部材で行われる。ラッカーの形の保護層は、引掻硬度を高めるために、公知技術水準により、例えば、ナノ粒子で変性されることもできる。そのほかに、構造部材に保護層を真空蒸着法により生成させることも可能である。場合により、シートに、輸送保護又は設置保護として作用し、かつ、例えば、複合部材の製造後に引き剥がされる、引き剥がし可能な保護層を積層させることもできる。
【００９４】
実施態様２〜６については、先ず透明な被覆層を、単シートと同様に、一方側から又は２つの側から印刷することができ、そうして次に第二段階で残余層と結合して多層シートにさせるということが当てはまる。多層の、例えば、同時押出によって製造されたシートにおいて、透明な被覆層を上から印刷することができる。被覆層は透明着色又は被覆着色されていてよい。
【００９５】
有利な１実施態様で、着色層及び／又は担体層及び／又は付着助剤層は、殊に、ポリエーテルアミド又はポリエーテルエステルアミド、及び有利に、６〜１８個及び有利に６〜１２個のＣ原子を有する直鎖脂肪族ジアミン、６〜１８個及び有利に６〜１３個のＣ原子を有する直鎖脂肪族又は芳香族ジカルボン酸及び酸素原子１個当たり平均して２．３個以上のＣ原子及び数平均分子量２００〜２０００を有するポリエーテルをベースとするポリエーテルアミド又はポリエーテルエステルアミドの成形材料を含有する。この層の成形材料は、その他の配合成分、例えば、カルボキシル基又はカルボン酸アンヒドリド基又はエポキシド基を有するポリアクリレート又はポリグルタルイミド、官能基を有するゴム及び／又はポリアミドを含有し得る。この種類の成形材料は公知技術水準である；これらは、この際、明らかに関連付けられる、例えば、ＥＰ１３２９４８１Ａ２及びＤＥ−ＯＳ１０３３３００５に記載されている。良好な層付着を保証するために、この際、ポリアミドエラストマーのポリアミド成分が被覆層中で使用されるそれと同じモノマーから構成されている場合が有利である。しかしこれは良好な付着を達成するために必ずしも必要ではない。ポリアミドエラストマーに対して選択的に、着色層及び／又は担体層は、ポリアミドの他に、慣用の衝撃強化ゴムを含有することもできる。この実施態様の利点は、シートは背面射出によって同時に二次成形もされるので、多くの場合に、背面射出前の別々の段階としてのシートの熱成形は必要ない。
【００９６】
シートは、有利な１実施態様で、厚さ０．０２〜１．２ｍｍ、特に有利に０．０５〜１ｍｍ、極めて特に有利に０．０８〜０．８ｍｍ及び殊に有利に０．１５〜０．６ｍｍを有する。この際、付着助剤層は、有利な１実施態様で、厚さ０．０１〜０．５ｍｍ、特に有利に０．０２〜０．４ｍｍ、極めて特に有利に０．０４〜０．３ｍｍ及び殊に有利に０．０５〜０．２ｍｍを有する。シートは、公知方法により、例えば、押出によって、又は多層系の場合には、同時押出又は積層によって製造される。シートは引き続いて場合により二次成形され得る。
【００９７】
構造部材が多成分射出成形によって製造される場合には、被覆層は、通例、厚さ０．１〜１０ｍｍ、有利に０．２〜７ｍｍ及び特に有利に０．５〜５ｍｍを有する。特殊な方法条件下に、層厚は０．１ｍｍ以下も可能である。厚さが少ないことは、一般に構造部材のより良好な透明性を導く。同時押し出しによる製造の場合には、被覆層は、通例、厚さ０．０２〜１．２ｍｍ、有利に０．０５〜１．０ｍｍ、特に有利に０．０８〜０．８ｍｍ及び殊に有利に０．１２〜０．６ｍｍを有する。被覆層に関するこれらの厚さ表示は、本発明による装飾シートの被覆層にも当てはまる。
【００９８】
支持体は任意の厚さであってよい。一般に０．５〜１００ｍｍの範囲、有利に０．８〜８０ｍｍの範囲、特に有利に１〜６０ｍｍの範囲、殊に有利に１．２〜４０ｍｍの範囲及び極めて特に有利に１．４〜３０ｍｍの範囲の厚さを有する。厚さの更なる有利な上限は、２５ｍｍ、２０ｍｍ、１５ｍｍ、１０ｍｍ、６ｍｍ、５ｍｍ及び４ｍｍである。厚さは、構造部材が必要な剛性を有するように選択される。本発明による構造部材はシートではない；それとは反対に、成形安定性である。
【００９９】
１実施態様で、本発明による構造部材は、透明な構造部材として、例えば、光学的構造部材として使用される。その例は、散乱円板（Streuscheiben）、前照灯円盤（Scheinwerferscheiben）、尾灯の円板（Scheiben）、レンズ、プリズム、眼鏡、ディスプレイ、ディスプレイ用の装飾構造部材、照明系の素材、後方照明開閉器（Schalter）の素材、各種類のグレージング（Verscheibungen）及びモバイルケース（Handygehaeuse）である。
【０１００】
更なる実施態様で、本発明によるシートは、自動車及び実用車の及びその中の表面を造形又は装飾するための複合シートの被覆層として使用され、この際、シートはプラスチック支持体と付着結合している。相応に造形された構造部材は、平面状で成形され、例えば、車体部材、例えば、ルーフモジュール、泥除け、ボンネット又はドアであってよい。更に、多かれ少なかれ湾曲した縦長の構造部材、例えば、内張り，例えば、自動車のいわゆるＡピラーの内張り又は全ての種類の装飾トリム及びブラインドトリム（Blendleisten）が製造される実施態様も重要である。もう１つの例は、ドアステップの保護内張りである。自動車両の外側範囲における使用のほかに、インテリアの構造部材、殊に、装飾的な素材、例えば、トリム及びブラインドを、本発明によるシートによって装飾することもでき、それというのも、内部空間においても衝撃強度及び化学薬品、例えば、清浄剤に対する耐性が必要であるからである。この際、プラスチック支持体は不透明であるべきである。自動車構造では、支持体として、例えば、ガラス繊維又は滑石を含有し、従って不透明である強化成形部材がしばしば使用される。支持体の透明性を必要とすることは、例えば、多層シート複合体において被覆性着色層が使用される場合には意味がない。
【０１０１】
もう１つの実施多様で、本発明によるシートは、スポーツ用具、例えば、全種類の雪用の板、例えば、スキー板又はスノーボード用の上被覆として使用される。装飾されたスキー板上被覆の公知の１実施法は、ＵＳ５４３７７５５に記載されている。この方法により、スキー板はいわゆるモノコック構造システムにより製造され、この際、上被覆は先ず２枚のプラスチックシートから構成され、そのうちで外側シートは透明であり、かつ内側シートは不透明（白色）である。２枚のシートの付着及び次の深絞りの前に、透明な上シートの外側及び透明な上シートと不透明な下シートとの間の晩期接触面の一方を、様々な装飾で印刷する。上シート用の好適なプラスチックとして、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、アクリルニトリル−スチレンコポリマー（ＡＳ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）及び脂肪族ポリアミド、特にＰＡ１１及びＰＡ１２が挙げられる。外部の影響から保護されかついずれの場合も印刷されない下シート用には、ポリエステルアミド、ポリエーテルアミド、変性化ポリオレフィン及びスチレン−無水カルボン酸コポリマーのほかに、コポリアミドも挙げられる。しかし、上被覆とスキー板又はスノーボードとの結合は、他の全ての公知成形法及び付着法により行なうこともできる。
【０１０２】
本発明により単シートを使用する場合には、これは透明であり、かつ有利に下側に印刷され、この際、この場合には、白色又は場合により他に着色された付着剤が、シートとスキー板との結合のための光学的裏地として使用される。
【０１０３】
同時押出の２層シートを使用する場合には、これは有利に透明な１枚の上層及び裏地としての白色又は着色の１枚の下層から成り、この際、シートは上側に印刷されている。
【０１０４】
シートは、例えば、スクリーン印刷又はオフセット印刷で装飾され得るが、熱拡散印刷又は昇華印刷も良好に印刷可能である。しばしば、この熱印刷法は、シート又はシート部材のより高められた耐熱変形性を必要とする。ここで重要な成形材料では、耐熱変形性は微結晶融点Ｔｍと相関する；この熱印刷法については、少なくとも１８０℃のＴｍが所望される。低すぎる耐熱変形性は、印刷すべきシート又は成形部材の歪み又は変形で現われる。これに反して、昇華温度の降下は、印刷画像のコントラスト及び輪郭鮮明度に影響し、それというのも、色はもはや深く十分にシートに入り込んでいるからである。ＰＡ６１３の微結晶融点Ｔｍは１９４℃であるので、これをベースとする成形材料は、この際、ＰＡ１２をベースとするそれ（Ｔｍ＝１７８℃）を凌駕している。
【０１０５】
更に、シートは、汚れ、ＵＶ線、天候の影響、化学薬品又は摩擦に対する保護シートとして、車両のバリアシートとして、家庭で、床で、トンネル、テント及び建築物又は、例えば、ボート、航空機の上張り用の装飾担体として、家庭で又は建築物で使用され得る。
【０１０６】
次の例につき、本発明を説明する。
【０１０７】
ポリアミドの相対粘度ηrelは、DIN EN ISO 307により測定した。末端基の測定は滴定により常法で行なった。
【０１０８】
製造例１：
ＰＡ６１３の製造のために、２００ｌ入り重縮合反応器に、次の使用物質を満たした：
ヘキサメチレンジアミン（６９．００％の）          ３０．３２０ｋｇ
トリデカンジ酸（ブラシル酸）                      ４４．６８３ｋｇ
完全脱塩Ｈ２Ｏ                                       ６．９００ｋｇ
次亜燐酸の５０％の水溶液（５７ｐｐｍに相応する）    ６．７３２ｇ
【０１０９】
使用物質を窒素雰囲気中で溶融させ、密閉オートクレーブ中で攪拌下に約１９０℃に加熱し、この際、内部圧は約１４バールになった。この内部圧を３時間保持した；その後に、溶融物を約２１５℃に加熱し、そこで生じた約２０バールの内部圧で攪拌した。その後に、標準圧への連続放圧下に、更に内部温度を２５０℃に加熱した。粘度要求に応じて、所望の回転モーメントが示されるまで、２５０℃の保持下に約１時間、窒素を溶融物上に導入させた。溶融物の排出は、歯車ポンプにより索状物として行なわれ、これを造粒化に供給した。顆粒を水流真空下に８０℃で１６時間乾燥させた。
排出量：５４ｋｇ
生成物は次の特有値を有した：
微結晶融点Ｔｍ：１９４／２０７℃
溶融エンタルピー：約８７Ｊ／ｇ
相対溶液粘度ηrel：１．８８
末端基ＣＯＯＨ：３５ミリモル／ｋｇ
末端基ＮＨ２：７８ミリモル／ｋｇ
【０１１０】
ＰＡ６１３重縮合生成物の分子量を上昇させるために、顆粒５３ｋｇを反転乾燥機中で窒素流通下に常圧で約１６０℃の油状物前留温度で約２６時間（Std.）で後縮合させた。
排出量  固相後縮合：５３ｋｇ
生成物は次の特有値を有した：
微結晶融点Ｔｍ：１９４／２０５℃
溶融エンタルピー：約８７Ｊ／ｇ
相対溶液粘度ηrel：２．２１
末端基ＣＯＯＨ：９ミリモル／ｋｇ
末端基ＮＨ２：５９ミリモル／ｋｇ
【０１１１】
製造例２
製造例１におけるように重縮合させ、この際、次の使用物質を使用した：
ヘキサメチレンジアミン（６８．６１％の）          ２９．８５８ｋｇ
トリデカンジ酸（ブラシル酸）                      ４４．６８３ｋｇ
完全脱塩Ｈ２Ｏ                                      ６．９００ｋｇ
次亜燐酸の５０％の水溶液（５７ｐｐｍに相応する）    ６．７３２ｇ
重縮合からの排出量：５６ｋｇ
生成物は次の特有値を有した：
微結晶融点Ｔｍ：１９７／２０７℃
溶融エンタルピー：約９４Ｊ／ｇ
相対溶液粘度ηrel：１．８４
末端基ＣＯＯＨ：１０６ミリモル／ｋｇ
末端基ＮＨ２：１８ミリモル／ｋｇ
【０１１２】
加工
１．配合
例１からの固相後縮合から得られる生成物を、捏和器Typ Werner+Pfleiderer ZSK30 M9/1(K3)で、シリンダー温度２５０℃で、２５０UpM及び流量率８ｋｇ／時（ｈ）で、常用の安定剤組成物０．７質量％の添加下に配合させた。
【０１１３】
２．多層シートの押出
配合を経て安定化に続いて、物質温度約２５０℃でコリン（Collin）シート装置で、カレンダー法でシート押出を行ない、各々全厚４５０μｍを有する多層シートを得た。シート構成：
ＰＡ６１３（被覆層）：１９０μｍ
ＰＡ１２をベースとする着色層：１５０μｍ
Admer（登録商標）QF551E（官能化ポリプロピレン）：１１０μｍ
比較試験のために、ＰＡ１２からの１９０μｍ厚の被覆層を有する相応する多層シートを製造した。
【０１１４】
３．単シートの押出
例３からのＰＡ６１３を、コリンシート装置で、物質温度２４０℃で、厚さ１９０μｍ及び１０００μｍの単シートに加工した。更に、比較試験のために、ＰＡ１２から１９０μｍ厚の単シート及びＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２及びＰＡ１２から１０００μｍ厚の単シートも製造した。
【０１１５】
４．背面射出
１９０μｍ厚の単シートに、ブラシ洗浄試験のために、高光沢用具を備えた射出成形機Typ Engel Victory 650/200#159202上で、ＰＡ１２成形材料を背面射出した。そうして製造したプレートの寸法は、１５０×１０５×３ｍｍであった。
【０１１６】
試験
１．透過率
厚さ１０００μｍの単シートの透過率を、ISO 13468-2により測定した；表１参照。ＰＡ６１３からのシートは、他のポリアミドと比較して、より良好な透明性を有することが明らかである。
【０１１７】
２．急速風化後又は熱時貯蔵後の光沢値
多層シートの急速風化を、耐候試験機Firma Q-PanelのModell QUV/seで、２段階で実施した。
段階１：５５℃、３４０ｎｍで露光０．９８Ｗ／ｍ２、４時間（ｈ）
段階２：４５℃、曇り、露光なし、４時間（ｈ）
初期光沢の確定後に、一定の時間間隔で、貯蔵した多層シートの光沢経過を調べた；表２参照。
【０１１８】
熱時貯蔵（１２０℃で２４時間（ｈ））を循環空気炉中で実施し、この際、貯蔵前、貯蔵１時間後及び貯蔵２４時間後に光沢測定を実施した；表３参照。
【０１１９】
光沢測定は、DIN 67530により、反射計X-Write Acuglossを用いて、入射角２０°で実施した。
【０１２０】
３．耐ブラシ洗浄試験
Amtec-Kistlerによるブラシ洗浄試験で、ISO 20566により、自動洗浄装置中での表面の負荷を現実的にシミュレートする。そのために、試験体として背面射出単シートからのプレートを、対向運動で、水平に回転するブラシ（回転数１２０分−１）下に往復移動させた。できるだけ実際的な結果を得るために、かつ試験を促進させるために、洗浄水に汚れ代用品として石英粉末を混合させた。引き続いて、前記の光沢測定と同様に、入射角２０°で実施した。結果を表４に表示する。
【０１２１】
【表１】
0005523453.tif 000011