(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、Ｐｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、Ｐｂ（Ｙｂ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｐｂ，Ｓｒ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｐｂ，Ｂａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｂｉ，Ｐｂ）（Ｎｉ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｂｉ，Ｐｂ）（Ｍｇ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｂｉ，Ｐｂ）（Ｚｎ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｐｂ，Ｓｒ，Ｌａ）（Ｍｇ，Ｎｉ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、ＰｂＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）ＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）ＴｉＯ3、及びＰｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）ＴｉＯ3からなる群より選択された少なくとも１の物質を７０重量％以上含み、リチウム及びホウ素を含有し、平面方向に並べられ、かつ厚み方向の結晶方位が同一である複数の結晶粒を備え、
前記厚み方向に平行な断面に囲まれた部分であって、前記部分が前記平面方向に平行な断面によって複数の区域に等分され、かつ前記区域の有するホウ素量が比較されたとき、前記ホウ素量の最大値と最小値との平均値以下のホウ素量を示す区域の集合体である低ホウ素濃度領域の厚みが、前記部分の全体の厚みの２０％以上９０％以下を占める部分を有する
セラミックス。
【請求項２】
前記低ホウ素濃度領域は、前記部分の厚み方向における両端のいずれか一方側に偏って配置されている
請求項１に記載のセラミックス。
【請求項３】
前記セラミックスの少なくとも一部において、前記厚み方向に配置された前記結晶粒の数が１である
請求項１又は２に記載のセラミックス。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミックスと、
前記セラミックスと電気的に接続された一対の電極と、
を備える圧電／電歪素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新たなセラミックス及びそれを備える圧電又は電歪素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、形状異方性及び層状ペロブスカイト構造を有するホスト材料と、等方性ペロブスカイト型構造を有するゲスト材料と、を準備し、ホスト材料とゲスト材料とを混合して、押出および／または圧延し，次いで焼結する方法が記載されている。特許文献１には、ホスト材料における結晶格子をテンプレートとして、ゲスト材料の結晶がエピタキシャル成長すると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１３９５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１では、ホスト材料として、長軸寸法と短軸寸法との比（アスペクト比）の大きい粒子状の材料が用いられている。しかし、このような材料は組成が限られている。すなわち、特許文献１の方法では、材料の選択の幅が狭く、得られるセラミックスの組成の種類は限られている。また、選択肢を広げるために、種々の添加剤を用いることも考えられるが、このような添加剤を用いることで、結果として得られるセラミックスの組成が、結局のところ要望を満たすものでなくなることがある。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、新たな製造方法によって製造可能であって、高い配向度を実現可能なセラミックスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１観点にかかるセラミックスは、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、Ｐｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、Ｐｂ（Ｙｂ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｐｂ，Ｓｒ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｐｂ，Ｂａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｂｉ，Ｐｂ）（Ｎｉ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｂｉ，Ｐｂ）（Ｍｇ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｂｉ，Ｐｂ）（Ｚｎ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｐｂ，Ｓｒ，Ｌａ）（Ｍｇ，Ｎｉ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、ＰｂＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）ＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）ＴｉＯ3、及びＰｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）ＴｉＯ3からなる群より選択された少なくとも１の物質を７０重量％以上含み、リチウム及びホウ素を含有し、平面方向に並べられ、かつ厚み方向の結晶方位が同一である複数の結晶粒を備え、下記部分を有する。その部分とは、厚み方向に平行な断面に囲まれた部分であって、その部分が平面方向に平行な断面によって複数の区域に等分され、かつ各区域の有するホウ素量が比較されたとき、ホウ素量の最大値と最小値との平均値以下のホウ素量を示す区域の集合体である低ホウ素濃度領域の厚みが、その部分の全体の厚みの２０％以上９０％以下を占める部分である。
【０００７】
低ホウ素濃度領域は、部分の厚み方向における両端のいずれか一方側に偏って配置されていてもよい。
【０００８】
また、セラミックスの少なくとも一部において、厚み方向に配置された結晶粒の数が１であってもよい。
【０００９】
これらのセラミックスは、そのセラミックスと、セラミックスと電気的に接続された一対の電極と、を備える圧電／電歪素子に好適に用いられる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のセラミックスは、高い配向度を有し、圧電又は電歪素子に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に係るセラミックス及び基板の複合体の断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る圧電素子の断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）はテンプレート層準備工程の第１実施形態を示す図面であって、（ａ）は粒子層形成処理を示し、（ｂ）は固着処理を示し、（ｃ）は固着処理後の粒子固着体を示し、（ｄ）はマトリックス形成工程後の成形体を示す図面である。
【図４】（ａ）〜（ｃ）はテンプレート層準備工程の第２実施形態を示す図面であって、（ａ）は粒子層形成処理及び固着処理を示し、（ｂ）は再重合処理を示し、（ｃ）は粒子固着体を示す。
【図５】（ａ）〜（ｅ）はテンプレート層準備工程の第３実施形態を示す図面であって、（ａ）は電着材形成処理を示し、（ｂ）は電着材層５２の乾燥処理を示し、（ｃ）は粒子層形成処理を示し、（ｄ）は固着処理を示し、（ｅ）は粒子固着体を示す。
【図６】実施例１におけるＥＰＭＡの結果を示す画像である。
【図７】（ａ）は実施例１におけるホウ素についてのＥＰＭＡの結果を示す画像であり、（ｂ）は厚み方向におけるホウ素の分布を示すグラフである。
【図８】実施例１及び比較例１の圧電特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜１．セラミックス＞
図１に示されるように、本実施形態のセラミックス１は、平面方向（ｚ−ｘ平面）において隣接する複数の結晶粒３を備える。すなわち、セラミックス１は多結晶体である。本実施形態では、結晶粒３は基板２上に並べられている。言い換えると、図１には複合体１０が示されている。複合体１０は、セラミックス１及び基板２を有する。基板２としては、例えば、白金（Ｐｔ）等の結晶配向セラミックスの製造に用いられ得る材料が用いられる。
【００１３】
図１に示される結晶粒３同士では、厚み方向（ｙ軸方向）の結晶方位は同一である。すなわち、セラミックス１は結晶配向セラミックスである。なお、「厚み方向」とは、平面方向に垂直な方向である。より具体的には、複数の結晶粒３は、面内厚み方向において同一の結晶方位を有する。
【００１４】
ただし、１個の複合体１０中で、セラミックス１は、結晶方位の異なる結晶粒を含んでいてもよい。具体的には、セラミックス１において同一の結晶方位を有する結晶粒３が占める割合は、８０体積％以上が好ましく、９０体積％以上がより好ましい。
【００１５】
セラミックス１は、結晶粒３で構成された層を備える、と表現されてもよい。１つの層においては、平面方向に複数の結晶粒３が並べられ、厚み方向には１個の結晶粒３が配置される。図１において、セラミックス１の厚み方向における結晶粒３の数は１であるので、セラミックス１は単層構造を有する。ただし、セラミックスの厚み方向において、２つ以上の層が重なっていてもよい。つまり、セラミックス１において、２個以上の結晶粒３が、厚み方向に重なるように配置されていてもよい。
【００１６】
なお、セラミックス１全体において、すなわち１個の複合体１０全体において、厚み方向における結晶粒３の数は均一であることが好ましいが、セラミックス１内の異なる位置間で、厚み方向における結晶粒３の数が異なっていてもよい。薄層化の要求に応えるには、セラミックス１の少なくとも一部が単層構造であることが好ましく、全体が単層構造であることがより好ましい。
【００１７】
セラミックス１に含まれる結晶粒３の大きさは、互いに異なっていてもよい。
【００１８】
結晶粒３は、鉛、リチウム及びホウ素を含有する。
【００１９】
また、結晶粒３は、第１部分４及び第２部分５を有する。第１部分４と第２部分５とは、同一の結晶方位を有する。
【００２０】
第１部分４は、リチウム及びホウ素を含有する。リチウム及びホウ素以外の第１部分４の構成材料としては、圧電体、電歪体、又は結晶配向セラミックスを構成する材料として知られている様々な材料が挙げられる。具体的には、第１部分４は鉛（Ｐｂ）を含むことが好ましい。第１部分４は、さらにチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニオブ（Ｎｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、ナトリウム（Ｎａ）及び／又はバリウム（Ｂａ）を含んでいてもよい。より具体的には、第１部分４は、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、Ｐｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、Ｐｂ（Ｙｂ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｐｂ，Ｓｒ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｐｂ，Ｂａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｂｉ，Ｐｂ）（Ｎｉ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｂｉ，Ｐｂ）（Ｍｇ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｂｉ，Ｐｂ）（Ｚｎ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｐｂ，Ｓｒ，Ｌａ）（Ｍｇ，Ｎｉ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、ＰｂＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）ＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）ＴｉＯ3、及びＰｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）ＴｉＯ3からなる群より選択される少なくとも１の物質を主成分として含む。
【００２１】
本明細書において、「主成分として含む」とは、ある組成物が、特定の物質を好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上含むことを意味する。
【００２２】
なお、ホウ素の存在は、ＥＰＭＡ（Electron Probe MicroAnalyser）により確認可能である。また、リチウムの存在は、化学分析又はＳＩＭＳ（Secondary Ionization Mass Spectrometer）、ＧＤ−ＯＥＳ（Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy）により確認可能である。
【００２３】
第２部分５のホウ素濃度は、第１部分４のホウ素濃度よりも低い。また、第２部分５のリチウム濃度は、第１部分４のリチウム濃度よりも低くてもよい。その他の構成要素については特に限定されないが、第２部分５は、鉛を含むことが好ましい。鉛を含む材料の具体例として、第１部分４を構成する物質として例示された物質が挙げられる。第１部分４を構成する物質と第２部分５に含まれる物質との組み合わせは、目的とするセラミックスの特性などに応じて、適当に選択される。
【００２４】
１個の結晶粒３内において、第２部分５は、平面方向及び／又は厚み方向に連続していてもよいし、２個以上に分かれていてもよい。つまり、互いに隣接する２つの結晶粒界６間に、２箇所以上の第２部分５が配置されていてもよい。セラミックス１が、すなわち複合体１０が、互いに異なる個数の第２部分５を含む複数の結晶粒３を含んでいてもよい。また、第２部分５の大きさは、結晶粒３によって異なっていてもよい。
【００２５】
結晶粒３が第２部分５を有することで、セラミックス１は、以下のような部分を有する。すなわち、この部分は厚み方向に平行な断面に囲まれており、この部分で厚み方向においての異なる位置同士でホウ素濃度を比較して得られるホウ素濃度の最大値と最小値との平均値が求められたとき、この部分の中でこの平均値以下のホウ素濃度を示す領域（以下、「低ホウ素濃度領域」と称する）の厚み方向の長さが、この部分の厚み方向の長さの２０％以上９０％以下を示し、好ましくは２０％以上８０％以下、さらに好ましくは５０％以上８０％以下を示す。なお、この部分には、厚み方向において少なくとも１個の結晶粒３が含まれる。つまり、この部分は、厚み方向における結晶粒３の第１端から第２端に至る。なお、セラミックス１は、このような部分を少なくとも１つ含めばよい。
【００２６】
より具体的には、低ホウ素濃度領域の厚み方向の長さは、下記（i）〜（v）の手順で測定される。
（i）セラミックス１において厚み方向に平行（平面方向に垂直）な断面に囲まれた部分を、平面方向に平行な断面によって、複数（α個）の区域に等分する。
（ii）α個の区域のそれぞれにおいて、含まれるホウ素量を測定する。
（iii）α個の区域におけるホウ素量を互いに比較して、最大値と最小値とを決定する。
すなわち、厚み方向に沿って、同体積当たりのホウ素量（ホウ素濃度）を比較する。
（iv）最大値と最小値との平均値を算出する。
（v）α個の区域の中で、この平均値以下のホウ素量を示す区域の数が、０．２α以上０．９α以下であれば、上述の条件を満たすと判断される。平均値以下のホウ素量を示す区域をまとめて低ホウ素濃度領域と称する。
【００２７】
図１において、セラミックス１全体の厚みはＴ１、低ホウ素濃度領域の厚みはＴ２で示される。セラミックス１の低ホウ素濃度領域は、上述の数値範囲を満たすので、０．２Ｔ１≦Ｔ２≦０．９Ｔ１が満たされる。
【００２８】
さらに具体的には、低ホウ素濃度領域とは、セラミックス１の断面に対するホウ素の元素マッピングにより得られる信号強度によって定められる部分である。具体的には、上記（i）〜（v）は、以下のように言い換えられる。
（i）セラミックス１厚み方向に平行（平面方向に垂直）断面に対して、ＥＰＭＡを用いたホウ素元素マッピングを行い、平面方向のドット数×厚み方向のドット数＝Ｘ×Ｙ個の信号を得る。
（ii）平面方向のＸドットからなるＹ個のラインのそれぞれについて、１ドット当たりの平均信号強度を算出する。こうして、Ｙ個の平均信号強度が算出される。
（iii）Ｙ個の平均信号強度を比較して、最大値及び最小値を決定する。
（iv）最大値と最小値との平均値を算出する。
（v）Ｙ個のラインのうち、上記（iv）の平均値以下の平均信号強度を示すラインを特定する。こうして特定されたラインの数が０．２Ｙ以上０．９Ｙ以下であれば、上述の条件を満たすと判断される。
【００２９】
なお、図１を参照して説明したセラミックス１は、上記（v）で得られたライン数が厚み方向におけるライン数Ｙの２０〜９０％を示すセラミックスの一例に過ぎない。すなわち、図１は模式図にすぎず、セラミックス中で比較的低いホウ素濃度を示す部分の形状等は、図１の第２部分５の形状に限定されるものではない。
【００３０】
第２部分５は、厚み方向において結晶粒３の両端のいずれか一方に偏っていてもよい。すなわち、低ホウ素濃度領域（上記（v）で特定されたライン）は、結晶粒３の両端のいずれか一方に偏っていてもよい。図１のセラミックス１では、第２部分５は基板２上に配置されているので、低ホウ素濃度領域は基板２に偏る。この場合、結晶粒３の厚みのうち、一端から２０％〜９０％の部分が低ホウ素濃度領域であり得る。
【００３１】
また、セラミックス１が、上述したように複数の層で形成されている場合、１つの層は、低ホウ素濃度領域と、高ホウ素濃度領域（上記（iv）の平均値以上のホウ素濃度を有する領域）とを含むことができる。例えば第２部分５が厚み方向において結晶粒３の片方の端部に偏って存在する場合、低ホウ素濃度領域は厚み方向において１つの層の片方の端部に偏って存在するので、セラミックス１全体では、厚み方向において、低ホウ素濃度領域と高ホウ素濃度領域とが交互に出現する。
【００３２】
以上に説明されたセラミックスは、電界印加時の歪量が大きく、印加電圧に対して歪量が優れた線形性を示す。すなわち、このセラミックスは、優れた圧電特性又は電歪特性を有する。このような効果が得られるのは、下記の理由、
・結晶粒３内に第１部分４及び第２部分５が存在するように、結晶粒内に組成の異なる領域が存在することで、２つの領域間の界面（例えば第１部分４と第２部分５との界面）に、変形しやすい構造傾斜領域が存在すること、及び、
・結晶方位の配向性の一致度が高いこと
によって、電界印加時の非１８０度ドメイン回転において結晶粒界で生じる相互干渉による歪低減が抑制されるからであると考えられる。
【００３３】
さらに、このようなセラミックスの結晶内では、電界強度に応じて、非１８０度ドメイン回転が雪崩的に発生し得る。よって、セラミックスは線形性に優れた歪挙動を示すことができる。
【００３４】
なお、構造傾斜領域とは、以下のような領域である。上述したように、１個の結晶粒３内に、第１部分４及び第２部分５という組成の異なる２つの領域が存在する。第１部分４と第２部分５とでは格子定数が異なるにもかかわらず、これらの２つの部分が１個の結晶粒３内に含まれており、これらの２つの部分の結晶方位が同一であるということは、これらの２つの部分の間に、第１部分４と第２部分５との格子定数の差を緩和するような領域、つまり第１部分４の格子定数と第２部分５の格子定数との間の格子定数を有する領域が存在すると予想される。このような領域が構造傾斜領域である。構造傾斜領域を有するセラミックスに電圧を印加すると、大きな歪量が得られると考えられている。
【００３５】
＜２．圧電素子＞
図２を参照して、本実施形態の圧電素子について説明する。
【００３６】
図２に示されるように、圧電素子１００は、圧電体１０１及び圧電体１０１の両側に設けられた一対の電極１０２を備える。圧電体１０１としては、上記１．欄で説明されたセラミックス１が好適である。２つの電極１０２と圧電体１０１のセラミックスとが電気的に接続されていることで、図示しない電源から２つの電極１０２間に印加された電圧によって、圧電体１０１に歪が生じる。また、圧電体１０１は、圧電体１０１に加えられた圧力を電圧に変換することもできる。なお、圧電素子１００は電歪素子としても用いられる。つまり、上述のセラミックスは電歪体として利用可能である。
【００３７】
また、圧電体１０１は、上述の複合体１０であってもよい。また、２つの電極１０２の一方及び圧電体１０１は、複合体１０であってもよい。このとき、基板２は導電体である。つまり、基板２が電極１０２、セラミックス１が圧電体１０１であってもよい。
【００３８】
圧電素子１００は、例えば、インクジェットヘッド、スピーカ、圧力センサ等の装置に利用可能である。
【００３９】
＜３．セラミックスの製造方法＞
図３〜図５を参照して、セラミックスの製造方法の実施形態を説明する。以下の製造方法は、上述のセラミックスの製造に適用可能である。ただし、上述のセラミックスは本製造方法には限定されず、本製造方法の製造対象も上述のセラミックスに限定されない。
【００４０】
本方法は、下記工程（１）〜（３）を含む。
（１）結晶方位が所定方向に揃ったテンプレート層を準備するテンプレート層準備工程
（２）リチウム及びホウ素を含む添加材料と鉛を含む材料とを混合した混合材料をテンプレート層上に配置することでマトリックスを形成するマトリックス形成工程
（３）マトリックス及びテンプレート層を所定の焼成温度で焼成する焼成工程
以下、各工程について説明する。
【００４１】
（１）テンプレート層準備工程
この工程は、結晶方位が所定方向に揃ったテンプレート層を準備する工程である。なお、「結晶方位が所定方向に揃えられた」とは、ある結晶方位（例えば（１００）面など）のすべてが所定方向に揃えられた状態、及び、ある程度の割合の、例えば全体のうち６０％以上や８０％以上などの結晶方位が所定方向に揃えられた状態なども含むものとする。
【００４２】
テンプレート層１９には、熱又は電位差によって基材１２上に固着する固着化合物が含まれる。テンプレート層１９を形成する方法としては、図３（ａ）〜図３（ｃ）に示す方法、図４（ａ）〜図４（ｃ）、及び図５（ａ）〜図５（ｄ）に示される方法が挙げられる。
【００４３】
（１−１）テンプレート層準備工程の第１形態
図３（ａ）〜図３（ｃ）を参照して、テンプレート層準備工程の実施の一形態について説明する。本形態では、鉛を含む材料によって構成されるテンプレート粒子１４を基材１２上に固着させることにより、テンプレート層１９が準備される。具体的には、この方法は、粒子層形成処理、固着処理、及び洗浄処理を含む。
【００４４】
図３（ａ）に示されるように、粒子層形成処理で、基材１２上にテンプレート粒子１４で構成される層が形成される。
【００４５】
基材１２は、その表面上にテンプレート粒子１４が配置可能であればよい。基材１２としては、例えば、ガラス、単結晶、セラミックス、樹脂、及び金属のうち１以上が挙げられる。ガラス基材としては、例えば、石英、無アルカリガラスが挙げられる。単結晶基材としては、例えば、シリコン、ガリウムヒ素、炭化珪素、アルミナ、チタン酸ストロンチウムが挙げられる。セラミックス基材としては、例えば、安定化された酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ムライト、窒化アルミニウム及び窒化珪素が挙げられる。樹脂基材としては、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂が挙げられる。金属基材としては、ステンレスやアルミニウム、白金が挙げられる。また、この金属上に絶縁性樹脂が塗布されていてもよい。なお、以下では、基材１２は白金により形成されているものと仮定して説明する。
【００４６】
テンプレート粒子１４は、鉛を含む材料によって構成されていてもよい。このテンプレート粒子１４は、例えば、予め多面体形状に作製されていてもよい。好ましくは、テンプレート粒子１４は、立方体形状である。鉛を含む材料の立方体形状の結晶は、例えば、水熱合成によって作製することができる。鉛を含む材料としては、例えば、下記［１］及び［２］に挙げられた物質からなる群のうちの少なくとも１の物質を用いることができる。
［１］Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、Ｐｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、Ｐｂ（Ｙｂ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｐｂ，Ｓｒ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｐｂ，Ｂａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｂｉ，Ｐｂ）（Ｎｉ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｂｉ，Ｐｂ）（Ｍｇ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｂｉ，Ｐｂ）（Ｚｎ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｐｂ，Ｓｒ，Ｌａ）（Ｍｇ，Ｎｉ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、ＰｂＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）ＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）ＴｉＯ3、及びＰｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）ＴｉＯ3
［２］焼成後にこれらの組成になる原料（例えば、これらの物質の水酸化物又は酸化物など）
テンプレート粒子１４の大きさは、具体的な数値に限定されるものではないが、例えば１００ｎｍ以上の大きさであってもよい。
【００４７】
（粒子層形成処理）
粒子層形成処理は、基材上にテンプレート粒子を並べる処理である。粒子層形成処理は、形成された粒子層がその後の固着処理に供せられる方法であれば、具体的な内容については特に限定されない。例えば、図３（ａ）では、基材１２が溶液へ浸漬されることなく、粒子層が形成される。また、図３（ａ）では、粒子層が基材１２上に直接形成される。このような形成方法として、例えば、スプレーにより塗布する方法、スピンコート法、ドクターブレイド法のうち１以上の方法が用いられる。
【００４８】
（固着処理）
図３（ｂ）に示されるように、固着処理は、対向電極１５が基材１２に対向した状態で、基材１２が、電解重合する化学物質（モノマー）を含むモノマー溶液１６に浸漬される。電源２８によって基材１２と対向電極１５との間に電位差が発生することで、モノマーが基材１２で電解重合し、重合体が生成される。重合体は、図中で樹脂１８として示される。
【００４９】
こうして、図３（ｃ）に示されるように、テンプレート粒子１４と樹脂１８とを含むテンプレート層１９が、基材１２上に形成される。樹脂１８は、テンプレート粒子１４の間に入り込んで、テンプレート粒子１４を機械的に固着する。よって、単にテンプレート粒子１４が基材１２上に並べられるだけの方法よりも、テンプレート粒子１４が基材１２上に強固に固着される。こうして、基材１２及びテンプレート層１９を備える粒子固着体２０が得られる。
【００５０】
モノマー溶液１６は、電解重合により重合可能なモノマーが、溶媒中に溶解および／または分散媒中に分散したものである。
【００５１】
モノマーとしては、例えば、
・スチレン、Ｎ−ビニルカルバゾールなどのビニルモノマー類、
・アニリン、フェノールなどの芳香環化合物、
・ピロール、チオフェン、フランなどの複素環式化合物
等が挙げられる。
【００５２】
モノマーの種類によるが、電解重合の機構としては、例えば、
・ラジカルカチオンあるいはラジカルアニオンを経由する重合反応、
・共存する支持電解質あるいは添加剤が酸化あるいは還元されカチオンやアニオン、遊離基などの反応活性種が生成されて起きる重合反応
・連鎖重合
・逐次重合
等が挙げられる。
【００５３】
重合後の樹脂１８は、上述のモノマーの重合体である。具体的には、樹脂１８としては、ピロール、アルキルピロール、アミノピロール等のピロール系モノマーの重合体；アニリンの重合体；チオフェン、アルキルチオフェン、チオフェン誘導体等のチオフェン系モノマーの重合体；等が挙げられる。
【００５４】
上述のモノマーを含む溶液のうち、特にピロール水溶液は、取り扱いが容易であるので好適に用いられる。
【００５５】
また、電解重合を誘起するために、モノマー溶液１６は、オキシダント（oxidant）として、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、エチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩を含んでいてもよい。
【００５６】
電解重合において、電圧及び電流等の電気的条件、並びに処理時間は、固着させたいテンプレート粒子の大きさ、目的とする粒子層の厚み及びサイズ等に応じて、変更される。
【００５７】
（洗浄処理）
基材１２上の余分なテンプレート粒子１４、つまり電解重合により生成した樹脂１８によって固着されていないテンプレート粒子１４は、洗浄処理によって除去される。洗浄処理では、流水洗浄又は超音波洗浄等が行われる。
【００５８】
（１−２）テンプレート層準備工程の第２形態
以下では、第１形態と重複する内容については、説明が省略される。すなわち、以下で説明されない材料及び処理としては、上述の第１形態と同様の構成が採用される。
【００５９】
（粒子層形成処理及び固着処理）
粒子層は、テンプレート粒子１４を含む溶液（スラリー）に基材１２が浸漬されることで形成されてもよい。このような方法としては、例えば、
・テンプレート粒子１４が分散したスラリーに基材１２を浸漬及び静置することで、テンプレート粒子１４をスラリー内で沈降させる方法、
・テンプレート粒子１４を液相界面に整列させて、下相に浸漬された基材１２を引き上げるＬＢ法、
・電気泳動法、
・ディップ法
のうち１つの方法又は２以上の方法の組み合わせが挙げられる。
【００６０】
スラリーは、上述の電界重合するモノマーを含んでいてもよい。
【００６１】
また、粒子層の形成の際に、機械振動、音波、熱、光、又は磁場などを付加することで、粒子を基材１２上により緻密に配置することもできる。
【００６２】
また、固着処理で粒子層が溶液に浸漬されるので、粒子層を形成した後、乾燥及び／又は加熱を行うことで、粒子層に強度を付与してもよい。
【００６３】
図４（ａ）には、スラリーに基材１２を浸漬してテンプレート粒子１４を沈降させる方法が示されている。この方法は、固着処理（固着化合物モノマーの電解重合）と同時に行うこともできるし、固着処理を後で行う場合にも、処理の移行をスムーズに行うことができるという利点を有する。
【００６４】
図４（ａ）では、反応槽中で、テンプレート粒子１４と電解重合するモノマーとを含むスラリー１７に、基材１２が浸漬されている。反応槽中では、対向電極１５が基材１２に対向するように配置されている。
【００６５】
基材１２上に粒子層が形成された後、基材１２がスラリー１７に浸漬されたままで、モノマーが電解重合される。こうして、重合した樹脂１８により、テンプレート粒子１４が基材１２上に固着される。その結果、テンプレート層１９が形成される。
【００６６】
また、図４（ａ）において、対向電極１５が基材１２に対向している状態で、液の表面にテンプレート粒子１４が膜状に浮いたスラリー１７に、基材１２が浸漬され、引き上げられることによっても、基材１２上に粒子層が形成可能である。この場合、基材１２を引き上げるときに、基材１２と対向電極１５とに電位差を設けることでモノマーを電解重合させ、重合した樹脂１８により粒子層を固着してもよい。この処理によれば、粒子層の形成とテンプレート粒子１４の固着とをほぼ同時に行うことができる。その結果、比較的薄い粒子層を得ることができる。
【００６７】
（再重合処理）
テンプレート層準備工程は、さらに、再重合処理を含んでいてもよい。
【００６８】
図４（ｂ）に示されるように、再重合処理では、粒子層形成処理及び固着処理を経た基材１２が、テンプレート粒子１４を含まずモノマーを含む上述のモノマー溶液１６に、浸漬される。基材１２と対向電極１５との間に電位差が設けられることで、モノマーが再び電解重合される。
【００６９】
この処理を経ることで、テンプレート層１９はさらなる重合体を含む。それゆえ、テンプレート粒子１４の上位層の除去が容易となり、テンプレート粒子１４の単層、つまり厚み方向におけるテンプレート粒子１４の数が１であるテンプレート層１９が得られる（図４（ｃ））。
【００７０】
例えば、固着処理（図４（ａ））において、サブミクロンから数ミクロンサイズのテンプレート粒子１４が導電性ポリマーで固着された場合、モノマー溶液１６として導電性モノマー溶液を用いた再重合処理（図４（ｂ））が行われることで、テンプレート粒子１４の単層が容易に得られる。
【００７１】
なお、上述の洗浄処理は、再重合処理後に行われてもよいし、この再重合処理の前及び後で行われてもよい。
【００７２】
（１−３）テンプレート層準備工程の第３形態
以下では、第１形態または第２形態と重複する内容については、説明が省略される。すなわち、特に説明されない材料及び処理としては、上述の第１形態または第２形態と同様の構成が採用される。
【００７３】
図５（ａ）〜図５（ｅ）に示される方法によると、固着処理における固着化合物として、電解重合する化学物質に代えて、熱可塑性電着材を用いることで、基材１２と基材１２に固着されたテンプレート粒子１４とを有する粒子固着体６０が作製される。この方法は、電着材層形成処理、固着処理、及び洗浄処理を含む。
【００７４】
（電着材層形成処理）
図５（ａ）に示されるように、電着材層形成処理は、熱可塑性電着材の層である電着材層５２を基材１２上に形成する処理である。電着材層形成処理では、基材１２に対向電極１５が対向している状態で、基材１２が熱可塑性電着材を含む熱可塑性電着材液５１に浸漬される。このとき、電源２９によって、基材１２と対向電極１５との間に電位差が生じることで、熱可塑性電着材の層である電着材層５２が形成される（図５（ｂ））。
【００７５】
熱可塑性電着材としては、例えば、
・エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びアクリル樹脂等の炭素系高分子化合物、
・シリコーン樹脂等のケイ素系高分子化合物、及び
・表面に分散剤を吸着すると共に帯電したアルミナ等の酸化物のナノ粒子
が挙げられる。また、熱可塑性電着材は、被膜材料成分が正に帯電しているカチオン型又は被膜材料成分が負に帯電しているアニオン型のいずれであってもよい。熱可塑性電着材がカチオン型かアニオン型かにより、基材１２側の電位が定められる。
【００７６】
熱可塑性電着材液５１の溶媒又は分散媒としては、例えば、水等の無機溶媒、又はアルコール等の有機溶媒が挙げられる。より具体的には、熱可塑性電着材液５１は、水系電着塗料であってもよい。水系電着塗料は取り扱いが簡便であるため好適に用いられる。
【００７７】
また、熱可塑性電着材液５１は、ブロック化イソシアネート等の硬化剤やスズ化合物等の触媒を含んでいてもよい。
【００７８】
図５（ｂ）に示されるように、ヒーター５４などを用いて電着材層５２を乾燥させてもよい。
【００７９】
（粒子層形成処理）
図５（ｃ）に示されるように、粒子層形成処理は、テンプレート粒子１４を電着材層５２の上に配置する処理である。テンプレート粒子１４の配置方法については既に説明されているので、詳細な説明を省略する。
【００８０】
（固着処理）
次に、電着材層５２を加熱することによって、テンプレート粒子１４を基材１２上に電着材層５２で固着する。こうして、テンプレート層５９が形成される。図５（ｄ）では、電着材層５２が、ヒーター５４によって、電着材層５２内の熱可塑性電着材が溶ける程度の温度まで加熱される。図５（ｄ）では、ヒーター５４は、電着材層５２とヒーター５４との間に基材１２が介するように配置されている。
【００８１】
ただし、固着処理は、基材１２をオーブンなどに入れて加熱することによって行われてもよいし、電着材層５２へ電磁波を照射することによって行われてもよい。
【００８２】
熱可塑性電着材を加熱することにより、熱可塑性電着材がテンプレート粒子１４の間に入り込む。こうして、テンプレート層５９において、テンプレート粒子１４は、テンプレート粒子１４の間に入り込んだ熱可塑性電着材によって、基材１２上に機械的に固着される。
【００８３】
なお、本形態においても、洗浄処理が行われてもよいことは言うまでもない。
【００８４】
（１−４）組み合わせ
上述の通り、第１〜第３形態のテンプレート層準備工程は、複数の処理を含む。異なる形態に含まれる処理又は要素として説明された事項は、互いに組み合わせられてもよい。
【００８５】
（２）マトリックス形成工程
マトリックス形成工程は、マトリックス材料をテンプレート層上に配置する工程である。これによって、例えば図３（ｃ）の粒子固着体２０では、図３（ｄ）に示されるように、テンプレート層１９上にマトリックス２２が形成される。こうして、成形体３０が作製される。なお、上述した全てのテンプレート層準備工程はそれぞれ、マトリックス形成工程及びそれ以降の工程と組み合わせ可能である。
【００８６】
マトリックス材料は、リチウムとホウ素とを含む添加材料と鉛を含む材料との混合物であってもよい。
【００８７】
添加材料は特定の組成に限定されるものではなく、マトリックスにリチウム及びホウ素を与えるものであればよい。リチウムとホウ素とを含む添加材料としては、例えば、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、ＬｉＢ（ＯＨ）4、Ｌｉ3ＢＯ3、Ｌｉ6Ｂ4Ｏ9、ＬｉＢ3Ｏ5及びＬｉ2Ｂ8Ｏ13からなる群から選択される１以上の化合物が用いられる。また、リチウムとして、Ｌｉ2ＣＯ3及びＬｉＦの少なくとも一方が添加材料に含まれていてもよい。
【００８８】
添加材料の添加量は、マトリックス全体の０．０５重量％以上１０重量％以下の範囲であることが好ましい。添加量が０．０５重量％以上であると、より大きな配向効果が得られる。添加量が１０重量％以下であると、焼成後の残存量が大きくなりすぎないという効果が得られる。
【００８９】
鉛を含む材料としては、テンプレート粒子の材料として説明された材料が使用されてもよい。鉛を含む材料としては、目的の組成及び上述したテンプレート粒子１４の組成等に応じて、適当な材料が選択される。
【００９０】
マトリックス材料の配置方法としては、例えば、
・スプレーにより塗布する方法、
・スピンコート法、
・ドクターブレイド法、及び
・ディップ法
のうちの１つの方法または２以上の方法の組み合わせが挙げられる。
【００９１】
（３）焼成工程
焼成工程は、得られた成形体を所定の焼成温度で焼成し、樹脂１８を除去すると共にテンプレート層１９及びマトリックス２２を圧電体とする工程である。すなわち、この工程によって、結晶配向セラミックスが生成される。
【００９２】
焼成温度は、目的とされるセラミックスの組成に応じて設定される。焼成温度は、例えば１１００℃以下、好ましくは１０００℃以下に設定される。焼成温度は９００℃以上であることが好ましい。リチウムとホウ素とを含む添加材料により、結晶の配向に要する温度がより低く抑えられる。
【００９３】
焼成雰囲気は、特定の気体には限定されず、大気雰囲気であってもよい。
【００９４】
焼成工程によって、添加材料の働きにより、テンプレート層１９の所定方向に揃えた結晶方位に倣って、マトリックス２２において結晶が成長する。こうして、テンプレート層１９とマトリックス２２とを表面に形成した基材１２を焼成することにより、結晶方位を所定の方向に揃えた配向性の高いセラミックスを製造することができる。このような効果が得られる理由は、おそらく、リチウムとホウ素とを含む添加材料が、鉛を含む材料を多面体形状に成長させやすい働きを有するからであると推察される。
【００９５】
焼成によってリチウム及びホウ素が揮発するので、焼成体では焼成前の成形体よりも、含有されるリチウム及びホウ素量（濃度）は少なくてもよい。
【００９６】
マトリックス２２は、図１のセラミックス１における第１部分４となり得る。また、第２部分５は、テンプレート粒子１４に由来してもよい。ただし、１個の第２部分５が１個のテンプレート粒子１４に対応するとは限らない。すなわち、２個以上のテンプレート粒子１４から１個の第２部分５が生じてもよいし、マトリックス２２の中で、ホウ素が揮発することでホウ素濃度が低くなった部分が、第２部分５に含まれてもよい。
【００９７】
また、図１の構成の基板２は、基材１２であってもよい。
【００９８】
以上に述べた方法によれば、テンプレート粒子１４上にマトリックス２２が形成されるので、焼成後のセラミックスにおいて、ホウ素濃度の低い部分は、厚み方向においてマトリックス２２に由来する部分の片方に偏る傾向がある。つまり、第２部分５及び低ホウ素濃度領域は、セラミックス１中で基板２側に偏って配置される傾向がある。
【００９９】
（４）ポストアニール工程
セラミックスの製造方法は、ポストアニール工程を含んでもよい。ポストアニール工程は、焼成工程後で得られた焼成体（セラミックス）を加熱する工程である。この工程によって、セラミックスに含有される添加材料の量が低減される。
【０１００】
ポストアニール工程は、例えば、焼成工程の条件と同じ温度、保持時間、雰囲気条件で行われてもよい。また、ポストアニール工程は、
・焼成工程の条件よりも低い温度、例えば７００℃以上１０００℃以下の温度で長時間保持すること、又は
・酸素分圧を調整して添加材料が揮発しやすい雰囲気で加熱を行うこと
のいずれかであってもよいし、これらの組み合わせであってもよい。
【０１０１】
（５）他の実施形態
本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り、種々の変更が加えられてもよい。例えば、上述の実施形態は、以下のように変更可能である。
【０１０２】
（５−１）
上述の実施形態では、基材１２として導電性を有する材料を用いている。よって、基材１２を固着処理における電極として利用することができる。それゆえ、基材１２上へテンプレート粒子１４を直接配置することができる。また、基材１２は、圧電体の駆動電極としても用いられる。
【０１０３】
表面が絶縁性である基材１２を用い、この基材１２上に導電性を有する電極を設け、この電極上にテンプレート粒子１４を配置してもよい。これによって、テンプレート粒子１４の固着に用いる電極を、そのまま圧電体の駆動電極として用いることができる。電極の材質としては、例えば、
・白金、パラジウム、ルテニウム、金、及び銀
・これらの合金、並びに
・導電性高分子
からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。また、電極のパターニングの方法は、例えば、蒸着、スパッタリング、スクリーン印刷、無電界めっき、又はモノマーの界面重合のいずれかである。このとき、電極上で、テンプレート粒子１４が配置されない領域は、マスキングされてもよい。
【０１０４】
（５−２）
テンプレート層準備工程として、結晶方位を所定方向に揃えたテンプレート層を準備するために、基材１２上にテンプレート粒子１４を配置する工程については既に説明した。
【０１０５】
これ以外に、テンプレート層準備工程は、結晶方位が所定方向に揃えられた基材を準備することであってもよい。この基材を用いる場合、テンプレート粒子を基材上に設ける必要がない。つまり、基材自体がテンプレートとして機能する。
【０１０６】
結晶方位が所定方向に揃えられた基材としては、例えば、結晶方位を所定方向に揃えた単結晶基材が用いられる。単結晶基材としては、例えば、シリコン、ガリウムヒ素、炭化珪素、アルミナ、チタン酸ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化カルシウム、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、タンタル酸カリウム、酸化セリウムなどが挙げられる。
【０１０７】
さらに、単結晶基材に、下部電極又は格子定数差を緩和するバッファ層として、白金、チタン、ルテニウム酸ストロンチウム、ニッケル酸ランタン、イットリウム安定化ジルコニア、酸化セリウムなどが成膜されていてもよい。
【０１０８】
このように、基材１２自体がテンプレートである場合、マトリックス形成工程において、基材１２の表面にマトリックス２２が直接形成されてもよい。
【０１０９】
また、テンプレート層及びマトリックスの少なくとも一方が、予めシート状に成形されていてもよい。例えば、結晶方位を所定方向に揃えたテンプレート粒子１４を並べてシート状に成形することで、テンプレートシートを作製し、鉛を含む材料とリチウム及びホウ素を含む添加材料とを混合した混合材料をシート状に成形することで、マトリックスシートを作製し、これらの層を交互に積層した積層体を作製し、この積層体を焼成することで、結晶配向セラミックスを製造してもよい。
【０１１０】
また、テンプレート層とマトリックスとを共焼成した後に、これらを貼り合わせることで、セラミックスの積層体を製造してもよい。
【０１１１】
以上で説明された製造方法では、ＲＧＴＴ法（Reactive Templated Grain Growth Method）が利用されているが、上述したように、セラミックスの製造方法は、これに限定されるものではない。
【実施例】
【０１１２】
以下、本発明について実施例を示してより具体的に説明する。ただし、下記実施例は、本発明を限定するものではない。
【０１１３】
［実施例１］
１．試料の作製
１−１．テンプレート層準備工程
ｉ）テンプレート粒子の調製
基材としてサイズ１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの白金基板を用いた。
【０１１４】
テンプレート層の原料として、酢酸鉛三水和物（関東化学製）、エチレンジアミン四酢酸（関東化学製）、及び水酸化カリウム（関東化学製）を含む鉛水溶液；塩化酸化ジルコニウム八水和物（関東化学製）を含むジルコニウム水溶液；塩化チタン水溶液（和光純薬製）；水酸化カリウム（関東化学製）を含む水酸化カリウム水溶液を用いた。これらの原料を、モル比がＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．１：０．７：０．３となるように混合することで、原料溶液を調製した。
【０１１５】
３０ｍｌの原料溶液を１００ｍｌの内壁がポリテトラフルオロエチレンであるＳＵＳ製の圧力容器に入れて、１６５℃、４時間の水熱合成処理を行うことで、粒径２μｍの立方体形状のチタン酸ジルコン酸鉛（以下ＰＺＴと称する）粒子を得た。なお、ＰＺＴ粒子の粒径は、スペクトリス社製動的散乱式粒度分布測定装置ゼータサイザーナノｎａｎｏ−ＺＳを用い、水を分散媒として測定したメディアン径（Ｄ５０）である。
【０１１６】
このＰＺＴ粒子を以下の操作でテンプレート粒子として用いた。
【０１１７】
ｉｉ）テンプレート層の形成
３０ｍｌの純水に、０．０１ｍｏｌ／Ｌ（リットル）となるようにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（関東化学製）とピロール（関東化学製）とを添加して、ピロール水溶液を調製した。このピロール水溶液をビーカーに入れ、このピロール水溶液にＰＺＴ粒子を１重量％投入し、さらにホモジナイザーで分散処理することで、懸濁液（スラリー）を調製した。
【０１１８】
次に、このスラリーが入ったビーカーの底に上述の基板を置き、ＰＺＴ粒子が沈降堆積するまで１０分間静置した。
【０１１９】
次に、基板に対して平行になるようにＳＵＳ製の対向電極を電極間隔１ｍｍで設置し、白金基板をマイナス極、対向電極をプラス極となるように電源に接続した。白金基板と対向電極との間に、ピーク電圧５Ｖで２Ｈｚの三角波を３０回印加することで、ポリピロールを基板上に合成した。
【０１２０】
ポリピロールが成膜された基板を水溶液中で揺動することで、余分なＰＺＴ粒子を粗除去した。その後、純水中で超音波洗浄して、基板以外に付着したＰＺＴ粒子を除去した。超音波洗浄は、超音波洗浄機（シャープ製ＵＴ−１０６）を用い、４０ｋＨｚ、１分間の条件で行った。
【０１２１】
以上の操作により、ＰＺＴ粒子が、その面方位が｛１００｝方向に揃うように白金基板上に膜状に固着された基板が得られた。
【０１２２】
１−２．マトリックス形成工程、焼成工程
マトリックスの原料（以下、圧電体材料と称する）として、酸化鉛（三井金属工業製）、酸化チタン（石原産業製）、酸化ジルコニウム（日本電工製）、酸化ニオブ（三井金属鉱業製）、炭酸マグネシウム（神島化学製）、酸化ニッケル（正同化学工業製）用いた。これらの原料を用いて、マグネシウムニッケルニオブ酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ，Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ3）とジルコン酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）との組成比が２：８である組成物（以下、２０ＰＭＮＮ−８０ＰＺＴと称する）を公知の固相反応法で作製した。
【０１２３】
２０ＰＭＮＮ−８０ＰＺＴに、添加材料として、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を３重量％、ホウ酸リチウム（Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7）を１重量％添加した。フッ化リチウム及びホウ酸リチウムの濃度は、マトリックス全体に対する、つまり２０ＰＭＮＮ−８０ＰＺＴと添加材料との合計に対する重量パーセントである。アセトンを溶媒として、２０ＰＭＮＮ−８０ＰＺＴ及び添加材料を、ポリエチレン容器中で２４時間混合した。
【０１２４】
この混合溶液を乾燥して粉末を得た。得られた粉末にブチラール系バインダ（積水化学製ＢＬ−Ｓ）、分散剤（花王製ＳＰＯ−３０）、可塑剤（黒金化成製ＤＯＰ）、溶剤（片山化学製テルピネオール）を加え、トリロールにて混錬することでＰＺＴペーストを得た。
【０１２５】
ＰＺＴ粒子を整列させた白金基板上に、ＰＺＴペーストをスピンコート法によって均一に塗布した。スピンコートにおける回転数は１０００ｒｐｍ、時間は３０ｓｅｃであった。塗布後の基板をホットプレート上で、９０℃で５分間乾燥し、成形体を得た（図３（ｄ））。この成形体を５００℃、２時間の条件で脱脂した。
【０１２６】
２００℃／ｈで昇温し、１０００℃で３時間保持する条件で、脱脂後の成形体を焼成した。焼成中の雰囲気は大気であり、焼成終了後は２００℃／ｈで降温した。
【０１２７】
以上の操作により、セラミックス試料が得られた。
【０１２８】
２．配向度
得られたセラミックスについて、ＸＲＤ装置（スペクトリス製Ｘ線回折装置Ｘ'Ｐｅｒｔ  ＭＰＤ  Ｐｒｏ）を用い、セラミックスの結晶面に対してＸ線を照射したときのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定した。
【０１２９】
この測定結果を用い、ロットゲーリング法によって擬立方（１００）面の配向度を、擬立方（１００），（１１０），（１１１）のピークを使用して、次式（１）を用いて計算した。ロットゲーリング法による配向度は、結晶配向セラミックスの配向した面に対しＸＲＤパターンを測定し、次式（１）により求められた。この数式（１）において、ΣＩ（ｈｋｌ）が結晶配向セラミックスで測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、ΣＩ0（ｈｋｌ）が結晶配向セラミックスと同一組成であり無配向のものについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、Σ'Ｉ（ＨＫＬ）が結晶配向セラミックスで測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（例えば（１００）面）のＸ線回折強度の総和であり、Σ'Ｉ0（ＨＫＬ）が結晶配向セラミックスと同一組成であり無配向のものについて測定された特定の結晶面のＸ線回折強度の総和である。
【０１３０】
【数１】
0005523166.tif 000002
【０１３１】
３．ＥＰＭＡ
セラミックス試料を平面方向に垂直に切断し、その断面におけるホウ素、マグネシウム、チタン、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、及び鉛の各元素の分布を、電子プローブ微量分析（ＥＰＭＡ）装置によって分析した。結果を図６に示す。なお、図６の左上の欄は、断面のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）による画像である。
【０１３２】
４．リチウムの存在の確認
セラミックス試料を酸溶解し、ＩＣＰ（Inductively coupled plasma）発光分光分析によって、焼成体内におけるリチウムの存在を確認した。
【０１３３】
５．圧電特性
セラミックス上に上部電極をＡｕスパッタリングで形成した。上部電極と、下部電極である白金基板との間に直流電源で電圧を印加したときのセラミックスの変位量を、レーザードップラー振動計で計測した。結果を図８に示す。
【０１３４】
［比較例１］
添加材料を用いない以外は、実施例１と同様の操作によって焼成体を得た。すなわち、２０ＢＮＮ‐８０ＰＺＴを実施例と同様の手順でペースト化し、テンプレート粒子が整列したＰｔ基板上に、ペーストをスピンコート法によって塗布した。その後、脱脂及び焼成を経て、試料が作製された。
【０１３５】
［結果］
（配向度）
実施例１では、９８％の配向度が得られた。これに対して比較例１では結晶配向はほとんどみられず、配向度は０％であった。
【０１３６】
（ＥＰＭＡ）
図６のＥＰＭＡ画像においては、実際は、検出対象である原子の濃度の高い部分は赤で、低い部分は青（さらに低い部分は黒）で示されている。図６では、図１の各部に対応する部分に図１と同様の符号が付されている。
【０１３７】
図６の通り、実施例１では、焼成体であるセラミックスの組成（原子分布）は、不均一であった。このような不均一な分布、すなわちムラは、テンプレート粒子とマトリックスとの組成の違いによって生じたと考えられる。例えばホウ素は、マトリックスには含まれるがテンプレートには含まれないので、テンプレート粒子に由来する部分では濃度が低い。マグネシウム及びニオブについても同様の結果が得られた。ホウ素濃度が低い部分では、チタンの濃度が高い傾向が見られた。
【０１３８】
（ホウ素濃度の分布）
実施例１において、ホウ素について、ＥＰＭＡにより２５６×２５６ドットの信号が得られた（図７（ａ））。基板の下面から、つまり図７の下側から、横方向のライン中のドットの信号強度を合計した。得られた合計値を１ライン当たりのドット数で除することで、ライン毎に１ドット当たりの平均信号強度を算出した（図７（ｂ））。この平均値を微分して、微分曲線を作成した（図７（ｂ））。微分曲線の極値から、セラミックスの範囲を特定した。図７（ｂ）では、位置Ａ（２１３番目のライン）がセラミックスの上端であり、位置Ｂ（１１７番目のライン）がセラミックスの下端（セラミックスと基板との境界）であった。図７（ａ）にも対応する位置を示す。
【０１３９】
位置ＡからＢの間で、平均信号強度の最大値は７６０、最小値は４８７であった。この２つの値の平均値は６２４であるので、閾値は６２４に決定された。この閾値以下の平均信号強度を示すラインは１１７番目〜１９３番目のラインであった。よって、低ホウ素濃度領域の上側端は１９３番目のライン（位置Ｃ）であり、低ホウ素濃度領域の厚みは、位置Ｂから位置Ｃまでの厚み（１９３−１１６＝７７ライン）であった。セラミックス部分の厚みは、２１３−１１６＝９７ラインであるので、低ホウ素濃度領域の厚み／セラミックス全体の厚み＝０．７９となり、上述の範囲を満たした。
【０１４０】
（リチウムの存在）
実施例１のセラミックスには焼成後もリチウムが残存していた。
【０１４１】
（圧電特性）
図８の通り、実施例１のセラミックスでは、比較例１のセラミックスと比べて、同電界強度における変位量が大きく、電界強度に対する変位量は線形性に優れていた。
【０１４２】
このように、実施例１のセラミックスは、圧電体として好ましい特性を有していた。
【符号の説明】
【０１４３】
１      セラミックス
２      基板
３      結晶粒
４      第１部分
５      第２部分
６      結晶粒界
１０    複合体
１２    基材
１４    テンプレート粒子
１５    対向電極
１６    モノマー溶液
１７    スラリー
１８    樹脂
１９    テンプレート層
２０    粒子固着体
２２    マトリックス
２８，２９  電源
５１    熱可塑性電着材液
５２    電着材層
５４    ヒーター
５９    テンプレート層
３０    成形体
６０    粒子固着体
１００  圧電素子
１０２  電極
１０１  圧電体
【図１】
0005523166.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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