(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルギャップを制御した電圧印加可能な一対の基板により、電圧の印加により駆動可能な液晶層を狭持した構造を有し、該液晶層が、１種又は２種以上の液晶分子からなる液晶組成物（Ａ）及び、１種又は２種以上の重合性化合物をエネルギー線若しくは熱又はそれらの組み合わせにより重合させた該液晶分子の傾斜を制御する硬化物を含有し、該重合性化合物のうち少なくとも１種が分子内に２個又は３個以上の重合性官能基を有しており、かつ２個又は３個以上の重合性官能基が２種以上の異なる官能基である、一般式（Ｉ）
【化１】
0005593890.tif 000056
（式中、Ｐ１及びＰ２はそれぞれ独立して式（Ｒ−１）〜式（Ｒ−１５）
【化２】
0005593890.tif 000057
で表される重合性官能基のいずれかを表すが、Ｐ１及び／又はＰ２が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていても良いが、分子内に存在するすべてのＰ１及びＰ２が同一の重合性官能基を表すことはなく、
Ａ１及びＡ３はそれぞれ独立して、１，４−フェニレン基、ベンゼン−１，３，５−トリイル基、ベンゼン−１，３，４−トリイル基、ベンゼン−１，３，４，５−テトライル基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキサン−１，３，５−トリイル基、シクロヘキサン−１，３，４−トリイル基、シクロヘキサン−１，３，４，５−テトライル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，５，６−トリイル基、ナフタレン−２，５，６，７−テトライル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，５，６−トリイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，５，６，７−テトライル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、Ａ１及びＡ３はお互い独立して無置換であるか又は炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数１〜１２のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基又はニトロ基で置換されていても良く、
Ａ２は、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、インダン−２，５−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、これら基は無置換であるか又は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基又はニトロ基で置換されていても良く、Ａ２が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていても良く、
Ｂ１及びＢ２はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４−、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１１−、−ＮＲ１１−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＲ１１−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−ＣＲ１１＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＲ１１−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−ＣＲ１１＝ＣＨ−、−ＣＯＯＣ２Ｈ４−、−ＯＣＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−Ｃ≡Ｃ−を表わすが（式中、Ｒ１１は水素原子又は炭素原子１〜４のアルキル基を表す。）、Ｂ２が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていても良く、
ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立して１、２又は３を表し、
ｎは０、１又は２を表す。）で表される重合性化合物（Ａ）であるＰＳＡ型液晶表示素子。
【請求項２】
一対の基板間に配した、１種又は２種以上の液晶分子及び１種又は２種以上の重合性化合物（Ａ）を含有する液晶組成物を、基板間に印加する電圧を制御しながら液晶分子を配向させた状態で重合させた請求項１記載のＰＳＡ型液晶表示素子。
【請求項３】
電圧の印加により液晶分子の長軸方向が基板平面の法線に対し０度〜１０度となる請求項１又は２に記載のＰＳＡ型液晶表示素子。
【請求項４】
電圧の印加により液晶分子の短軸方向が基板平面の法線に対し０度〜１０度となる請求項１又は２に記載のＰＳＡ型液晶表示素子。
【請求項５】
液晶層中の液晶分子１ｇに対する硬化物が０．０３〜０．０００１ｇである請求項１〜４のいずれかに記載のＰＳＡ型液晶表示素子。
【請求項６】
液晶層中の光重合開始剤の含有量が硬化物１ｇに対し０．０００１ｇ以下である請求項１〜５のいずれかに記載のＰＳＡ型液晶表示素子。
【請求項７】
波長２８０〜４００nmの紫外線により重合させる請求項１〜６のいずれかに記載のＰＳＡ型液晶表示素子。
【請求項８】
４０００ｍＪ/ｃｍ２以下の紫外線照射量で重合する請求項１〜７のいずれかに記載のＰＳＡ型液晶表示素子。
【請求項９】
液晶分子として、一般式（ＩＩ）
【化３】
0005593890.tif 000058
（式中、Ｒ２１及びＲ２２はお互い独立して炭素原子数１から１０のアルキル基又は炭素原子数２から１０のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−又は−Ｓ−に置換されても良く、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されても良く、
Ｍ２１、Ｍ２２及びＭ２３はお互い独立して
（ａ）  トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい）、
（ｂ）  １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は窒素原子に置き換えられてもよい）、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基及び
（ｃ）  １，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２]オクチレン基、ピペリジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、
ｏは０、１又は２を表し、
Ｌ２１及びＬ２２はお互い独立して単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｌ２２が複数存在する場合は、それらは同一でも良く異なっていても良く、Ｍ２３が複数存在する場合は、それらは同一でも良く異なっていても良い。）で表される化合物を一種又は二種以上含有する請求項１〜８のいずれかに記載のＰＳＡ型液晶表示素子。
【請求項１０】
液晶組成物（Ａ）の誘電率異方性の値が２以上である請求項１〜３、５〜９のいずれかに記載のＰＳＡ型液晶表示素子。
【請求項１１】
一般式（ＩＩＩａ）、一般式（ＩＩＩｂ）及び一般式（ＩＩＩｃ）
【化４】
0005593890.tif 000059
（式中Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３はお互い独立して炭素原子数１から１０のアルキル基又は炭素原子数２から１０のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−又は−Ｓ−に置換されても良く、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されても良く、
Ｍ３１、Ｍ３２、Ｍ３３、Ｍ３４、Ｍ３５、Ｍ３６、Ｍ３７及びＭ３８はお互い独立して、
（ｄ）  トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい）、
（ｅ）  １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい）、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基及び、
（ｆ）  １，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２]オクチレン基、ピペリジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及びデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ｄ）、基（ｅ）又は基（ｆ）に含まれる水素原子はそれぞれシアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又は塩素原子で置換されていても良く、
Ｌ３１、Ｌ３２、Ｌ３３、Ｌ３４、Ｌ３５、Ｌ３６、Ｌ３７及びＬ３８はお互い独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｍ３２、Ｍ３４、Ｍ３５、Ｍ３７、Ｍ３８、Ｌ３１、Ｌ３３、Ｌ３５、Ｌ３６及び／又はＬ３８が複数存在する場合は、それらは同一でも良く異なっていても良く、
Ｘ３１、Ｘ３２、Ｘ３３、Ｘ３４、Ｘ３５、Ｘ３６及びＸ３７はお互い独立して水素原子又はフッ素原子を表し、
Ｙ３１、Ｙ３２及びＹ３３はお互い独立してフッ素原子、塩素原子、シアノ基、チオシアナト基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基又はジフルオロメトキシ基を表し、
ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはお互い独立して、０、１又は２を表すが、ｑ＋ｒ及びｓ＋ｔは２以下である。）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物を含有する液晶成分（Ａ）を用いた請求項１０記載のＰＳＡ型液晶表示素子。
【請求項１２】
液晶組成物（Ａ）の誘電率異方性の値が−２以下である請求項１、２、４〜９のいずれかに記載のＰＳＡ型液晶表示素子。
【請求項１３】
一般式（ＩＶａ）、一般式（ＩＶｂ）及び一般式（ＩＶｃ）
【化５】
0005593890.tif 000060
（式中Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５及び、Ｒ４６はお互い独立して炭素原子数１から１０のアルキル基又は炭素原子数２から１０のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−又は−Ｓ−に置換されていても良く、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されても良く、
Ｍ４１、Ｍ４２、Ｍ４３、Ｍ４４、Ｍ４５、Ｍ４６、Ｍ４７、Ｍ４８及びＭ４９はお互い独立して、
（ｇ）  トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい）、
（ｈ）  １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は窒素原子に置き換えられてもよい）及び、
（ｉ）  １，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２]オクチレン基、ピペリジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及びデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ｇ）、基（ｈ）又は基（ｉ）に含まれる水素原子はそれぞれシアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又は塩素原子で置換されていても良く、
Ｌ４１、Ｌ４２、Ｌ４３、Ｌ４４、Ｌ４５、Ｌ４６、Ｌ４７、Ｌ４８及びＬ４９はお互い独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｍ４２、Ｍ４３、Ｍ４５、Ｍ４６、Ｍ４８、Ｍ４９、Ｌ４１、Ｌ４３、Ｌ４４、Ｌ４６、Ｌ４７及び／又はＬ４９が複数存在する場合は、それらは同一でも良く異なっていても良く、
Ｘ４１、Ｘ４２、Ｘ４３、Ｘ４４、Ｘ４５、Ｘ４６、Ｘ４７及びＸ４８はお互い独立して水素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又はフッ素原子を表すが、Ｘ４１及びＸ４２の何れか一つはフッ素原子を表し、Ｘ４３、Ｘ４４及びＸ４５の何れか一つはフッ素原子を表し、Ｘ４６、Ｘ４７及びＸ４８の何れか一つはフッ素原子を表すが、Ｘ４６及びＸ４７は同時にフッ素原子を表すことはなく、Ｘ４６及びＸ４８は同時にフッ素原子を表すことはない、
Ｇはメチレン基又は−Ｏ−を表し、
ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚはお互い独立して、０、１又は２を表すが、ｕ＋ｖ、ｗ＋ｘ及びｙ＋ｚは２以下である。）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物を含有する液晶成分（Ａ）を用いた請求項１２記載のＰＳＡ型液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、セルギャップを制御した電圧印加可能な一対の基板により、電圧の印加により駆動可能な液晶層を狭持した構造を有し、該液晶層がエネルギー線若しくは熱又はそれらの組み合わせにより重合させた該液晶分子の傾斜を制御する硬化物を含有する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示装置は、液晶分子の傾斜を制御するために液晶セル内に重合性化合物を重合した硬化物を有するものであり、高速応答性や高いコントラストから次世代の液晶表示素子として期待されている。この硬化物は液晶セルに対し一定の角度を持たせた状態で形成され、液晶分子を決められた傾斜に制御している。
【０００３】
ＰＳＡ型液晶表示素子は、液晶性化合物及び重合性化合物からなる重合性液晶組成物を基板間に配した状態で、基板間に電圧を印加して液晶分子を配向させ、配向した状態で紫外線等を照射することにより、重合性化合物を重合させて液晶の配向状態を硬化物に記憶させている。
【０００４】
ＰＳＡ型液晶表示素子の課題として、同一の表示を長時間継続した場合に発生する「焼き付き」の問題がある。焼き付きの原因は単純なものではなく、幾つかの複合的な要因によって引き起こされるものであるが、特に、（１）残存した重合性化合物に起因するもの、（２）残留した重合開始剤に起因するもの、及び、（３）液晶分子の傾斜の変化（プレチルト角の変化）に起因するものが重要である。
【０００５】
（１）を解決するためには、重合性化合物の重合の進行を促進し、すべて重合させればよい。重合の進行を促進するためには重合開始剤の添加が有効である。しかし、従来の重合性液晶組成物において、重合性化合物の残存量を焼き付きが発生しない程度に抑えるためには、重合開始剤を多量に添加しなくてはならなかった。この場合、多量に液晶表示素子内に存在する重合開始剤及びその分解物により、液晶表示素子の電圧保持率が低下してしまい、新たな焼き付きの原因となってしまう。従来の重合性化合物の場合、重合の進行が遅いため、重合開始剤を減らしてしまうと、重合が完全に進行せず、未重合の重合性化合物による焼き付きの発生が避けられなかった。
【０００６】
又（２）を解決するためには、重合時に強い紫外線を長時間照射する等により、多量のエネルギーを加え、重合を促進する方法が有効である。この方法では、少ない重合開始剤の添加量で重合性化合物を完全に硬化させ、重合性化合物の残存を抑えることができる。しかしこの方法では、製造装置の大型化が不可避であり、製造効率の低下を招くこととなるとともに、液晶性化合物等が紫外線により劣化してしまう等の新たな問題が発生する。
【０００７】
従って、従来の重合性化合物含有液晶組成物においては、残存する未重合の重合性化合物及び残留する重合開始剤を同時に低減することは困難であった。このため重合開始剤を用いることなく重合が完結するような重合性化合物含有液晶組成物が求められていた。
【０００８】
一方、焼き付きの発生には、重合性化合物を含有する液晶組成物における、液晶分子のプレチルト角の変化に起因するものも知られている。すなわち、重合性化合物の硬化物であるポリマーが柔軟であると、表示素子を構成した場合において同一のパターンを長時間表示し続けるとポリマーの構造が変化し、その結果としてプレチルト角が変化してしまう。プレチルト角の変化は、応答速度に大きく影響を与えるため焼き付きの原因となる。このことから（３）を解決するためには、ポリマー構造が変化しない剛直な構造を持つポリマーを形成する重合性化合物が有効である。
【０００９】
ＰＳＡ型液晶表示素子用の重合性化合物として、ビフェニル骨格のアクリレートが知られている（特許文献１参照）。しかしながら多官能アクリレート化合物は、シール材等を硬化させるための加熱工程で重合を起こす可能性がある。更に液晶分子に対する溶解性が低いため、重合性液晶組成物を運搬する際又は液晶セルに注入する際などに重合性化合物が析出してしまうという問題点も有していた。また、多官能メタクリレート化合物はアクリレート化合物より加熱に対して安定性が向上するが重合速度が低く、未重合の重合性化合物が残存してしまう問題があった。一方、溶解性を向上させるために分子構造を非対称とした重合性化合物が開示されている（特許文献２参照）。この化合物は従来の重合性化合物と比較して溶解性の点で改善がなされているものの、環構造と重合性官能基の間にスペーサー基を挿入しているため、分子の剛性が低下し、液晶分子の傾斜を制御する能力が低下してしまっている。またこの化合物は重合速度にも問題を抱えていた。液晶分子の傾斜を制御する能力が低いと表示ムラ等が発生し、表示不良の原因となる。
【００１０】
以上のように、従来の重合性液晶組成物を使用した液晶表示素子では、焼き付き特性やプレチルト角の安定性を充足することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−３０７７２０号公報
【特許文献２】WO２００９／０３０３２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、重合性液晶組成物の溶解性を改善し、プレチルト角の安定性向上等の表示特性を改善した液晶表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願発明は、セルギャップを制御した電圧印加可能な一対の基板により、電圧の印加により駆動可能な液晶層を狭持した構造を有し、該液晶層が、１種又は２種以上の液晶分子からなる液晶組成物（Ａ）及び、１種又は２種以上の重合性化合物をエネルギー線若しくは熱又はそれらの組み合わせにより重合させた該液晶分子の傾斜を制御する硬化物を含有し、該重合性化合物のうち少なくとも１種が分子内に２個又は３個以上の重合性官能基を有しており、かつ２個又は３個以上の重合性官能基が２種以上の異なる官能基である重合性化合物（Ａ）である液晶表示素子を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
焼き付き特性やプレチルト角の安定性が従来の液晶表示素子と比較して大きく向上し、表示特性が改善された液晶表示素子の提供が可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本願発明は、液晶組成物中の重合性化合物が重合することにより液晶配向能が付与され、液晶組成物の複屈折を利用して光の透過光量を制御する液晶表示素子に使用される。液晶表示素子として、ＡＭ−ＬＣＤ（アクティブマトリックス液晶表示素子）、ＴＮ（ネマチック液晶表示素子）及びＳＴＮ−ＬＣＤ（超ねじれネマチック液晶表示素子）に有用であるが、ＡＭ−ＬＣＤに特に有用であり、その中でもＶＡ−ＬＣＤ（垂直配向液晶表示素子）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）−ＬＣＤ及びＩＰＳ−ＬＣＤ（インプレーンスイッチング液晶表示素子）に適している。また透過型あるいは反射型の液晶表示素子に用いることができる。
【００１６】
液晶表示素子に使用される液晶セルの２枚の基板はガラス、又はプラスチックの如き柔軟性をもつ透明な材料を用いることができ、一方はシリコン等の不透明な材料でも良い。透明電極層を有する透明基板は、例えば、ガラス板等の透明基板上にインジウムスズオキシド（ＩＴＯ）をスパッタリングすることにより得ることができる。
【００１７】
カラーフィルターは、例えば、顔料分散法、印刷法、電着法、又は、染色法等によって作成することができる。顔料分散法によるカラーフィルターの作成方法を一例に説明すると、カラーフィルター用の硬化性着色組成物を、該透明基板上に塗布し、パターニング処理を施し、そして加熱又は光照射により硬化させる。この工程を、赤、緑、青の３色についてそれぞれ行うことで、カラーフィルター用の画素部を作成することができる。その他、該基板上に、ＴＦＴ、薄膜ダイオード、金属絶縁体金属比抵抗素子等の能動素子を設けた画素電極を設置してもよい。
【００１８】
前記基板を、透明電極層が内側となるように対向させる。その際、スペーサーを介して、基板の間隔を調整してもよい。このときは、得られる調光層の厚さが１〜１００μｍとなるように調整するのが好ましい。１．５から１０μｍが更に好ましく、偏光板を使用する場合は、コントラストが最大になるように液晶の屈折率異方性Δｎとセル厚ｄとの積を調整することが好ましい。又、二枚の偏光板がある場合は、各偏光板の偏光軸を調整して視野角やコントラトが良好になるように調整することもできる。更に、視野角を広げるための位相差フィルムも使用することもできる。スペーサーとしては、例えば、ガラス粒子、プラスチック粒子、アルミナ粒子、フォトレジスト材料等が挙げられる。その後、エポキシ系熱硬化性組成物等のシール剤を、液晶注入口を設けた形で該基板にスクリーン印刷し、該基板同士を貼り合わせ、加熱しシール剤を熱硬化させる。
【００１９】
２枚の基板間に高分子安定化液晶組成物を狭持させるに方法は、通常の真空注入法、又はＯＤＦ法などを用いることができる。
【００２０】
重合性化合物を重合させる方法としては、迅速な重合の進行が望ましいので、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することによって重合させる方法が好ましい。紫外線を使用する場合、偏光光源を用いても良いし、非偏光光源を用いても良い。また、液晶組成物を２枚の基板間に挟持させて状態で重合を行う場合には、少なくとも照射面側の基板は活性エネルギー線に対して適当な透明性が与えられていなければならない。また、磁場や電界により液晶を配向させながら重合しても良く、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場又は温度等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、更に活性エネルギー線を照射して重合させるという手段を用いても良い。特に紫外線露光する際には、重合性化合物含有液晶組成物に交流を印加しながら紫外線露光することが好ましい。印加する交流は、周波数１０Ｈｚから１０ｋＨｚの交流が好ましく、周波数６０Ｈｚから１０ｋＨｚがより好ましく、電圧は液晶表示素子の所望のプレチルト角に依存して選ばれる。つまり、印加する電圧により液晶表示素子のプレチルト角を制御することができる。ＭＶＡモードの液晶表示素子においては、配向安定性およびコントラストの観点からプレチルト角を８０度から８９度に制御することが好ましい。
【００２１】
照射時の温度は、本願発明の液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。室温に近い温度、即ち、典型的には１５〜６０℃での温度で重合させることが最も好ましい。紫外線を発生させるランプとしては、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ等を用いることができる。また、照射する紫外線の波長としては、液晶組成物の吸収波長域でない波長領域の紫外線を照射することが好ましく、必要に応じて、紫外線をカットして使用することが好ましい。照射する紫外線の強度は、０．１ｍＷ／ｃｍ２〜１００Ｗ／ｃｍ２が好ましく、２ｍＷ／ｃｍ２〜８０Ｗ／ｃｍ２がより好ましい。照射する紫外線のエネルギー量は、適宜調整することができるが、１０から１００００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００から７０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。紫外線を照射する際に、強度を変化させても良い。紫外線を照射する時間は照射する紫外線強度により適宜選択されるが、１０から６００秒が好ましい。
【００２２】
また重合によって得られた本発明の液晶表示素子は、初期の特性変化を軽減し、安定的な特性発現を図ることを目的として熱処理を施すこともできる。熱処理の温度は５０〜２５０℃の範囲で、また熱処理時間は３０秒〜１２時間の範囲が好ましい。
【００２３】
本願発明に使用される重合性化合物は、重合後に液晶材料の配向性を制御し、その配向状態を長期に渡って保持する必要がある。このため、液晶の配向規制力と硬化物の機械強度が要求される。また、硬化後に重合性化合物が残っていたり、多量の重合開始剤が残っていると表示不良を惹き起こすことから、少量の重合開始剤若しくは重合開始剤を使用しなくとも重合が進行することが求められる。
【００２４】
また、重合性化合物は、液晶性を示す化合物であっても液晶性を示さない化合物であってもよい。このような化合物としては、通常、この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができる。しかし、重合性化合物を硬化した後に液晶層は液晶相を示さなければならない。このため非重合性液晶組成物を添加する場合、その添加量は液晶性を呈するように調整する必要がある。
【００２５】
重合性化合物は少なくとも１種を含有するが、１種〜５種含有することが好ましく、１種〜３種含有することが特に好ましい。また、重合性化合物の含有率は、少ないと液晶分子に対する配向規制力が弱くなり、多すぎると重合時の必要エネルギーが上昇し、重合せず残存してしまう重合性化合物の量が増してしまうため、下限値は０．０１質量%であることが好ましく、０．０３質量%であることがより好ましく、上限値は２．０質量%であることが好ましく、１．０質量%であることがより好ましい。
【００２６】
重合性化合物は、単一の化合物を使用しても、２種類以上の化合物を使用してもよいが、少なくとも１つは重合性化合物（Ａ）を使用しなければならない。
【００２７】
この重合性化合物（Ａ）は、分子内に２個又は３個以上の重合性官能基を有しており、分子内に２個の重合性官能基を有する化合物にあっては２個の重合性官能基が異なった官能基であり、３個の重合性官能基を有する化合物にあっては、３個の重合性官能基が３種の異なった官能基である化合物である場合、及び３個の重合性官能基の内２個が同一の重合性官能基を有し、残りの一つがこれらと異なった重合性官能基を有する場合が含まれる。４個の重合性官能基を有する化合物にあっては、４個の重合性官能基が４種の異なった官能基である化合物である場合、３種の異なった官能基である場合及び２種の異なった官能基である場合（３個の同一の官能基を有しかつそれと異なる１個の官能基を有する場合、全てで３種類の重合性官能基を有しており２個の同一の官能基を有しかつそれと異なり更に互いに相違する１個ずつの官能基を有する場合、及び全てで２種類の重合性官能基を有しており２個の同一の官能基を有しかつそれと異なり同一の２個の官能基を有する場合を含む。）が含まれる。
【００２８】
５個以上の重合性官能基を有する化合物にあっては、含まれる全ての重合性官能基が異なっている場合、含まれる重合性官能基の数より１個少ない種類の重合性官能基を有し含まれる重合性官能基のうち２個のみが同一であり他の全ての官能性重合基が２個の同一の官能基と異なる官能基であり更にお互いに異なる官能である場合、のように含まれる重合性官能基の種類が２種となるまでの対応を含む。
【００２９】
重合性化合物中の重合性官能基は２〜６個が好ましく、２〜５個が好ましく、２〜４個が好ましく、２〜３個が好ましく、２個が特に好ましい。
【００３０】
また、重合性化合物中に含まれる重合性官能基の種類はあまり多いと製造工程が複雑になり好ましくない。このため、４種が好ましく、３種が更に好ましく、２種が特に好ましい。
【００３１】
また重合性官能基が４個以上では、モノマーの残存率は減少や構築されるポリマー層の剛直性が増加するが、重合が速すぎてポリマー層が凝集したり、液晶の配向性を乱す恐れがあるため使用する添加量に限度がある。また、重合性化合物（Ａ）は単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよく、他の重合性官能基と混合して使用してもよい。
【００３２】
重合性化合物（Ａ）と他の重合性化合物を混合して使用する場合、重合性化合物（Ａ）の有する効果を十分発現させるため、重合性化合物（Ａ）と他の重合性化合物との混合比率は、重合性化合物全量に対し、重合性化合物（Ａ）の全量が５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。
【００３３】
該重合性化合物はエネルギー線若しくは熱又はそれらの組み合わせにより重合され、固形物を形成するが、この重合工程にいたるまでの各工程において、液晶分子に良好に溶解していなければならない。液晶分子との相溶性が低く、析出や分離等が生じると、液晶表示素子の一部分に重合性化合物の硬化体が偏在し、液晶表示素子全域にわたり、液晶分子を配向することが出来なくなってしまう。このため、重合性化合物の液晶分子との相溶性は極めて重要といえる。
【００３４】
液晶分子との相溶性を改善するには、重合性化合物（Ａ）のように重合性化合物の分子形状を左右非対称にすることが好ましい。これは左右対称の分子形状を持つ化合物の場合、結晶になりやすく、液晶組成物から結晶として析出してしまうからである。また重合性化合物の場合、重合性基は通常電子的な偏りが大きいため、このような部分が異なっている方が分子内の対称の崩れが大きくなり、結晶性が低下し相溶性が向上する。このように本願発明の重合性化合物は液晶組成物との相溶性に優れるため、重合を行う前に液晶表示素子内で液晶組成物から結晶として析出することを抑えられる。重合性化合物が析出してしまうとその析出してしまった重合性化合物は重合後に液晶組成物中に存在しないため、液晶組成物の配向を規制することに寄与しない。よって、本願のように液晶組成物との相溶性を改善した重合性化合物を使用することにより液晶表示素子全域にわたって均一に硬化物により配向が規制された液晶表示素子を得る事が出来る。部分的に液晶の配向規制力に差があると均一な表示ができず、表示不良となる。また、析出により液晶表示素子中の硬化物の濃度が減少すると必要なプレチルト角が得られず、やはり表示不良を惹き起こすこととなる。
【００３５】
また、重合工程における重合性化合物の重合速度も極めて重要である。重合速度があまりに遅い重合性化合物を使用すると重合完了までに要する時間が長くなり、生産効率が低下してしまうだけでなく、長時間エネルギー線を照射することにより液晶分子が劣化し、不具合を生じてしまう。更に、重合速度が遅い重合性化合物を使用した場合、重合工程後にも未重合の重合性化合物が液晶層に残ることが多く、液晶表示素子の表示不良につながってしまう。これに対し、重合速度があまりに速い重合性化合物を使用すると硬化物の分子量が小さくなり、十分なネットワークが形成されず液晶分子の配向を規制することが出来ない。また製造プロセスの管理が厳しく品質にばらつきが生じてしまうこととなる。
【００３６】
最適な重合速度を達成するには重合性基を適当に選択する必要がある。この場合、分子内にある重合性基を適当な重合性基に統一することも可能である。しかし、単一で最適な重合速度を持つ重合性基を見つけるのは困難である。このため、重合速度の速い重合性官能基と重合速度の遅い重合性官能基を分子内に導入することにより重合速度を調節することが好ましい。これにより、液晶表示素子中の硬化物の分子量を最適なものとし、要求された液晶組成物に対する規制力を達成することができる。また、未重合で残ってしまう重合性化合物を減少させることにより、液晶表示素子の表示不良を解消することが出来る。
【００３７】
本願発明の液晶表示素子は、液晶層を有しているが、この液晶層は液晶分子を含有する液晶組成物と硬化物からなっている。エネルギー線等で重合性化合物を重合する前は、重合性化合物（Ａ）を含む重合性化合物と液晶組成物の混合物が基板間に挟まれている。
【００３８】
重合性化合物（Ａ）は、分子内に２個又は３個以上の重合性官能基を有しており、かつ該重合性官能基がすべて同一である分子構造は除くが、重合性官能基は式（Ｒ−１）〜式（Ｒ−１５）
【００３９】
【化１】
0005593890.tif 000002
【００４０】
で表される重合性官能基が好ましく、これらの重合性官能基はラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合、及びアニオン重合により硬化する。特に重合方法として紫外線重合を行う場合には、式（Ｒ−１）、式（Ｒ−２）、式（Ｒ−４）、式（Ｒ−５）、式（Ｒ−７）、式（Ｒ−１１）、式（Ｒ−１３）及び式（Ｒ−１５）が好ましく、式（Ｒ−１）、式（Ｒ−２）、式（Ｒ−７）、式（Ｒ−１１）及び式（Ｒ−１３）がより好ましく、式（Ｒ−１）及び式（Ｒ−２）がより好ましい。
【００４１】
重合性化合物（Ａ）は、ＵＶ照射による重合速度を早くするには、分子内にπ電子の共役系を広くすることが好ましく、一般式（Ａ−１）〜（Ａ−４）
【００４２】
【化２】
0005593890.tif 000003
【００４３】
（式中、Ｘ１１〜Ｘ３０は水素原子、ハロゲノ基、シアノ基、直鎖であっても分岐があっても良い炭素数１〜８のアルキル基又はニトロ基を表し、アルキル基中非隣接のメチレン基は酸素原子、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−で置き換えられてもよく、アルキル基中の水素原子はハロゲノ基で置き換えられても良いを表す。）で表される構造を分子内に少なくとも１つ有することが好ましく、一般式（Ａ−２）〜（Ａ−４）の構造を分子内に持つことが好ましく、一般式（Ａ−３）及び／又は（Ａ−４）の構造を分子内に持つことが好ましい。
【００４４】
更に重合性化合物（Ａ）は、一般式（Ｉ）
【００４５】
【化３】
0005593890.tif 000004
【００４６】
で表される化合物であることが好ましい。
【００４７】
Ｐ１及びＰ２は重合性官能基であり、上記のように重合方法として紫外線重合を行う場合には、式（Ｒ−１）、式（Ｒ−２）、式（Ｒ−４）、式（Ｒ−５）、式（Ｒ−７）、式（Ｒ−１１）、式（Ｒ−１３）及び式（Ｒ−１５）が好ましく、式（Ｒ−１）、式（Ｒ−２）、式（Ｒ−７）、式（Ｒ−１１）及び式（Ｒ−１３）がより好ましく、式（Ｒ−１）及び式（Ｒ−２）がより好ましい。
【００４８】
Ａ１及びＡ３はそれぞれ独立して、１，４−フェニレン基、ベンゼン−１，３，５−トリイル基、ベンゼン−１，３，４−トリイル基、ベンゼン−１，３，４，５−テトライル基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキサン−１，３，５−トリイル基、シクロヘキサン−１，３，４−トリイル基、シクロヘキサン−１，３，４，５−テトライル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，５，６−トリイル基、ナフタレン−２，５，６，７−テトライル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，５，６−トリイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，５，６，７−テトライル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、Ａ１及びＡ３はお互い独立して無置換であるか又は炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数１〜１２のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基又はニトロ基で置換されていても良く、このうち、無置換であるか１個以上のハロゲンで置換された１，４−フェニレン基、ベンゼン−１，３，５−トリイル基、ベンゼン−１，３，４−トリイル基、ベンゼン−１，３，４，５−テトライル基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキサン−１，３，５−トリイル基、シクロヘキサン−１，３，４−トリイル基、シクロヘキサン−１，３，４，５−テトライル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，５，６−トリイル基、ナフタレン−２，５，６，７−テトライル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，５，６−トリイル基又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，５，６，７−テトライル基が好ましく、１，４−フェニレン基、ベンゼン−１，３，５−トリイル基、ベンゼン−１，３，４−トリイル基、ベンゼン−１，３，４，５−テトライル基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキサン−１，３，５−トリイル基、シクロヘキサン−１，３，４−トリイル基、シクロヘキサン−１，３，４，５−テトライル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，５，６−トリイル基、ナフタレン−２，５，６，７−テトライル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基が更に好ましい。
Ａ２は、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、インダン−２，５−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、これら基は無置換であるか又は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基又はニトロ基で置換されていても良く、このうち無置換であるか１個以上のハロゲンで置換された１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基が好ましく、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基又はナフタレン−２，６−ジイル基が好ましい。
【００４９】
Ａ１、Ａ２及びＡ３は、ＵＶ照射により重合させる際の重合度を上げるには、１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基又は、１，３，４−ベンゼントリイル基が好ましい。またこれらの基はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基又はニトロ基により置換されていても良く、無置換であるか炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のハロゲン化アルコキシ基又はハロゲンにより置換されていているものが更に好ましく、溶解性の改善をより重視する場合には、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のハロゲン化アルコキシ基又はハロゲンにより置換されていているものが好ましく、機械的強度の改善をより重視する場合には、無置換のものが好ましい。
【００５０】
Ｂ１及びＢ２はお互い独立して、単結合、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＣＨ３−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＣＨ３＝ＣＨ−、−ＣＯＯＣ２Ｈ４−、−ＯＣＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ２Ｏ−及び−ＯＣＦ２−が好ましく、製造の容易性及び液晶配向性の観点から、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ≡Ｃ−及び単結合がより好ましく、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−及び単結合が特に好ましい。
【００５１】
ｎは大きいと液晶分子との相溶性が低下してしまう。このため、ｎは０〜２が好ましく、０及び１が更に好ましい。
【００５２】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、より具体的には、下記の一般式（Ｉ−１）〜一般式（Ｉ−３７）で表される化合物が好ましい。
【００５３】
【化４】
0005593890.tif 000005
【００５４】
【化５】
0005593890.tif 000006
【００５５】
【化６】
0005593890.tif 000007
【００５６】
【化７】
0005593890.tif 000008
【００５７】
【化８】
0005593890.tif 000009
【００５８】
本願発明の重合性化合物含有液晶組成物では、一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を少なくとも１種を含有するが、１種〜５種含有することが好ましく、１種〜３種含有することが特に好ましい。一般式（Ｉ）で表される化合物の含有率は、少ないと非重合性液晶化合物に対する配向規制力が弱くなり、多すぎると重合時の必要エネルギーが上昇し、重合せず残存してしまう重合性化合物の量が増してしまうため、下限値は０．０１質量％であることが好ましく、０．０３質量％であることがより好ましく、上限値は２．０質量％であることが好ましく、１．０質量％であることがより好ましい。
【００５９】
本願発明で使用する液晶分子は、単独で液晶相を示す化合物であっても、２種以上を勘合した際に液晶相を示す化合物であっても良い。
【００６０】
２種以上の液晶分子を混合して使用する場合には、種々の組み合わせが可能であるが、少なくとも１種類は一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）、（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）及び（ＩＶｃ）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００６１】
一般式（ＩＩ）で表される化合物において、Ｒ２１及びＲ２２はお互い独立して炭素原子数１から１０のアルキル基又は炭素原子数２から１０のアルケニル基（これらの基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−又は−Ｓ−に置換されたもの、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されたものも含む。）が好ましく、炭素原子数１から５のアルキル基、炭素原子数１から５のアルコキシ基、炭素原子数２から５のアルケニル基又は炭素原子数３から６のアルケニルオキシ基がより好ましく、炭素原子数１から５のアルキル基又は炭素原子数１から５のアルコキシ基が特に好ましい。
【００６２】
Ｍ２１、Ｍ２２及びＭ２３はお互い独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個のＣＨ２基又は隣接していない２個のＣＨ２基が酸素原子に置換されているものを含む）、１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上のＣＨ基は窒素原子に置換されているものを含む）、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ピペリジン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基が好ましく、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基又は１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基がより好ましく、トランス−１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−フェニレン基が特に好ましい。ｏは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましい。Ｌ２１及びＬ２２はお互い独立して単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣＨ２−又は−ＣＨ２Ｏ−がより好ましく、単結合又は−ＣＨ２ＣＨ２−が更に好ましい。
【００６３】
上記の選択肢の組み合わせにより形成される構造のうち、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−及び−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−は化学的な安定性から好ましくない。またこれら構造中の水素原子がフッ素原子に置き換わったものも同様に好ましくない。また酸素同士が結合する構造、硫黄原子同士が結合する構造及び硫黄原子と酸素原子が結合する構造となることも同様に好ましくない。また窒素原子同士が結合する構造、窒素原子と酸素原子が結合する構造及び窒素原子と硫黄原子が結合する構造も同様に好ましくない。
【００６４】
更に詳述すると、一般式（ＩＩ）は具体的な構造として以下の一般式（ＩＩ−Ａ）から一般式（ＩＩ−Ｐ）からなる群で表される化合物が好ましい。
【００６５】
【化９】
0005593890.tif 000010
【００６６】
（式中、Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ独立的に炭素数１から１０のアルキル基、炭素数１から１０のアルコキシ基、炭素数２から１０のアルケニル基又は炭素数３から１０のアルケニルオキシ基を表す。）
Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ独立的に炭素数１から１０のアルキル基、炭素数１から１０のアルコキシ基又は炭素数２から１０のアルケニル基がより好ましく、炭素数１から５のアルキル基又は炭素数１から１０のアルコキシ基が更に好ましい。
【００６７】
一般式（ＩＩ−Ａ）から一般式（ＩＩ−Ｐ）で表される化合物中、一般式（ＩＩ−Ａ）、一般式（ＩＩ−Ｂ）、一般式（ＩＩ−Ｃ）、一般式（ＩＩ−Ｅ）、一般式（ＩＩ−Ｈ）、  一般式（ＩＩ−Ｉ）、一般式（ＩＩ−Ｉ）又は一般式（ＩＩ−Ｋ）で表される化合物が好ましく、一般式（ＩＩ−Ａ）、一般式（ＩＩ−Ｃ）、一般式（ＩＩ−Ｅ）、一般式（ＩＩ−Ｈ）又は一般式（ＩＩ−Ｉ）で表される化合物が更に好ましい。
【００６８】
本願発明では一般式（ＩＩ）で表される化合物を少なくとも１種を含有するが、１種〜１０種含有することが好ましく、２種〜８種含有することが特に好ましく、一般式（ＩＩ）で表される化合物の含有率の下限値は５質量％であることが好ましく、１０質量％であることがより好ましく、２０質量％であることが更に好ましく、３０質量％であることが特に好ましく、上限値としては８０質量％が好ましく、７０質量％が更に好ましく、６０質量％が更に好ましい。
【００６９】
一般式（ＩＩＩａ）、一般式（ＩＩＩｂ）及び一般式（ＩＩＩｃ）で表される化合物において、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３はお互い独立して炭素原子数１から１０のアルキル基又は炭素原子数２から１０のアルケニル基、炭素数１〜１５の直鎖状アルキル基又は炭素数２〜１５のアルケニル基（これらの基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−又は−Ｓ−に置換されているもの、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されているものも含む。）が好ましく、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルコキシ基又は炭素数２〜１０アルケニル基がより好ましく、炭素数１〜８の直鎖状アルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基が特に好ましい。
【００７０】
Ｍ３１、Ｍ３２、Ｍ３３、Ｍ３４、Ｍ３５、Ｍ３６、Ｍ３７及びＭ３８はお互い独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられているものも含む。）、１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は窒素原子に置き換えられているものも含む）、１，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２]オクチレン基、ピペリジン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及びデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基で表す基（各々の基はそれぞれ水素原子がシアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又は塩素原子で置換されているものも含む。）が好ましく、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基又は３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基がより好ましく、トランス−１，４−シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基が更に好ましく、トランス−１，４−シクロへキシレン基が特に好ましい。
【００７１】
Ｌ３１、Ｌ３２、Ｌ３３、Ｌ３４、Ｌ３５、Ｌ３６、Ｌ３７及びＬ３８はお互い独立して単結合、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−又は−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−又は−Ｃ≡Ｃ−がより好ましく、単結合又は−ＣＨ２ＣＨ２−が特に好ましい。Ｘ３１、Ｘ３２、Ｘ３３、Ｘ３４、Ｘ３５、Ｘ３６及びＸ３７はお互い独立して水素原子又はフッ素原子をし、Ｙ３１、Ｙ３２及びＹ３３はお互い独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、チオシアナト基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ジフルオロメトキシ基又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表すことが好ましく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表すことが好ましく、フッ素原子を表すことが特に好ましい。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはお互い独立して、０、１又は２を表すが、ｑ＋ｒ及びｓ＋ｔは２以下を表す。
【００７２】
上記の選択肢の組み合わせにより形成される構造のうち、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−及び−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−は化学的な安定性から好ましくない。またこれら構造中の水素原子がフッ素原子に置き換わったものも同様に好ましくない。また酸素同士が結合する構造、硫黄原子同士が結合する構造及び硫黄原子と酸素原子が結合する構造となることも同様に好ましくない。また窒素原子同士が結合する構造、窒素原子と酸素原子が結合する構造及び窒素原子と硫黄原子が結合する構造も同様に好ましくない。
【００７３】
具体的には以下の一般式（ＩＩＩａ−１）で示される構造を表すことが好ましい。
【００７４】
【化１０】
0005593890.tif 000011
【００７５】
（式中、Ｒ３４は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシル基又は炭素原子数２〜８のアルケニル基を表し、Ｌ３９及びＬ４０はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｍ３８は１，４−フェニレン基又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表し、Ｘ３２は水素原子又はフッ素原子を表し、ｐ１は０又は１を表し、Ｙ３４はシアノ基、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基又はトリフルオロメトキシ基を表す。）
更に具体的には以下の一般式（ＩＩＩａ−２ａ）〜一般式（ＩＩＩａ−４ｄ）
【００７６】
【化１１】
0005593890.tif 000012
【００７７】
【化１２】
0005593890.tif 000013
【００７８】
【化１３】
0005593890.tif 000014
【００７９】
（式中、Ｒ３４は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシル基又は炭素原子数２〜８のアルケニル基を表し、Ｘ３１及びＸ３２はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表し、Ｙ３１はシアノ基、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基又はトリフルオロメトキシ基を表す。）で表される構造が好ましく、
【００８０】
【化１４】
0005593890.tif 000015
【００８１】
（式中、Ｒ３４は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシル基又は炭素原子数２〜８のアルケニル基を表し、Ｙ３１はシアノ基、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基又はトリフルオロメトキシ基を表す。）で表される構造も好ましい。
【００８２】
一般式（ＩＩＩｂ）は具体的な構造として以下の一般式
【００８３】
【化１５】
0005593890.tif 000016
【００８４】
【化１６】
0005593890.tif 000017
【００８５】
【化１７】
0005593890.tif 000018
【００８６】
（式中、Ｒ３５は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシル基又は炭素原子数２〜８のアルケニル基を表し、Ｙ３５はシアノ基、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基又はトリフルオロメトキシ基を表す。）で表される構造が好ましく、
一般式（ＩＩＩｃ）は具体的な構造として以下の一般式
【００８７】
【化１８】
0005593890.tif 000019
【００８８】
【化１９】
0005593890.tif 000020
【００８９】
【化２０】
0005593890.tif 000021
【００９０】
（式中、Ｒ３６は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシル基又は炭素原子数２〜８のアルケニル基を表し、Ｙ３６はシアノ基、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基又はトリフルオロメトキシ基を表す。）で表される構造が好ましい。
【００９１】
一般式（ＩＩＩａ）、一般式（ＩＩＩｂ）及び一般式（ＩＩＩｃ）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物を少なくとも１種を含有するが、１種〜１０種含有することが好ましく、２種〜８種含有することが特に好ましく、一般式（ＩＩＩａ）、一般式（ＩＩＩｂ）及び一般式（ＩＩＩｃ）で表される化合物からなる群の含有率の下限値は５質量％であることが好ましく、１０質量％であることがより好ましく、２０質量％であることが好ましく、上限値は８０質量％が好ましく、７０質量％が好ましく、６０質量％が好ましく、５０質量％が更に好ましい。
【００９２】
また、一般式（ＩＶａ）、一般式（ＩＶｂ）及び一般式（ＩＶｃ）で表される化合物において、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６はお互い独立して炭素原子数１から１０のアルキル基又は炭素原子数２から１０のアルケニル基、炭素数１〜１５の直鎖状アルキル基又は炭素数２〜１５のアルケニル基（これらの基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−又は−Ｓ−に置換されているもの、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されているものも含む。）が好ましく、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルコキシ基又は炭素数２〜１０アルケニル基がより好ましく、炭素数１〜８の直鎖状アルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基が特に好ましい。Ｍ４１、Ｍ４２、Ｍ４３、Ｍ４４、Ｍ４５、Ｍ４６、Ｍ４７、Ｍ４８及びＭ４９はお互い独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられているものも含む。）、１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられているものも含む）、１，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２]オクチレン基、ピペリジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及びデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基で表す基（各々の基に含まれる水素原子がそれぞれシアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又は塩素原子で置換されているものも含む。）が好ましく、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基又は２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基がより好ましく、トランス−１，４−シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基が更に好ましく、トランス−１，４−シクロへキシレン基が特に好ましい。Ｌ４１、Ｌ４２、Ｌ４３、Ｌ４４、Ｌ４５、Ｌ４６、Ｌ４７、Ｌ４８及びＬ４９はお互い独立して単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−又は−Ｃ≡Ｃ−が好ましく、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−又は−ＣＨ２Ｏ−がより好ましい。Ｘ４１、Ｘ４２、Ｘ４３、Ｘ４４、Ｘ４５、Ｘ４６及びＸ４７はお互い独立して水素原子又はフッ素原子を表し、Ｇはメチレン基又は−Ｏ−を表し、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚはお互い独立して、０、１又は２を表すが、ｕ＋ｖ、ｗ＋ｘ及びｙ＋ｚは２以下で表す。
【００９３】
上記の選択肢の組み合わせにより形成される構造のうち、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−及び−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−は化学的な安定性から好ましくない。またこれら構造中の水素原子がフッ素原子に置き換わったものも同様に好ましくない。また酸素同士が結合する構造、硫黄原子同士が結合する構造及び硫黄原子と酸素原子が結合する構造となることも同様に好ましくない。また窒素原子同士が結合する構造、窒素原子と酸素原子が結合する構造及び窒素原子と硫黄原子が結合する構造も同様に好ましくない。
【００９４】
一般式（ＩＶａ）で表される化合物において、具体的には以下の一般式（ＩＶａ−１）で示される構造を表すことが好ましい。
【００９５】
【化２１】
0005593890.tif 000022
【００９６】
（式中、Ｒ４７及びＲ４８はお互い独立して炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシル基又は炭素原子数２〜８のアルケニル基を表し、Ｌ５０、Ｌ５１及びＬ５２はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｍ５０は１，４−フェニレン基又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表し、ｕ１及びｖ１はそれぞれ独立して０又は１を表す。）
更に具体的には以下の一般式（ＩＶａ−２ａ）〜一般式（ＩＶａ−３ｉ）
【００９７】
【化２２】
0005593890.tif 000023
【００９８】
【化２３】
0005593890.tif 000024
【００９９】
（式中、Ｒ４７及びＲ４８はそれぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシル基又は炭素原子数２〜８のアルケニル基を表す。）で表される構造が好ましく、Ｒ４７及びＲ４８がそれぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシル基が更に好ましい。
【０１００】
一般式（ＩＶｂ）で表される化合物において、具体的には以下の一般式（ＩＶｂ−１）で示される構造を表すことが好ましい。
【０１０１】
【化２４】
0005593890.tif 000025
【０１０２】
（式中、Ｒ４９及びＲ５０はお互い独立して炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシル基又は炭素原子数２〜８のアルケニル基を表し、Ｌ５２、Ｌ５３及びＬ５４はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｍ５１、Ｍ５２及びＭ５３は１，４−フェニレン基又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表し、ｗ１及びｘ１は独立して０、１又は２を表すが、ｗ１＋ｘ１は２以下を表す。）
更に具体的には以下の一般式（ＩＶｂ−２ａ）〜（ＩＶｂ−３ｌ）
【０１０３】
【化２５】
0005593890.tif 000026
【０１０４】
【化２６】
0005593890.tif 000027
【０１０５】
（式中、Ｒ４９及びＲ５０はそれぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシル基又は炭素原子数２〜８のアルケニル基を表す。）で表される構造が好ましい。
【０１０６】
一般式（ＩＶｃ）で表される化合物において、具体的には以下の一般式（ＩＶｃ−１ａ）及び一般式（ＩＶｃ−１ｂ）で示される構造を表すことが好ましい。
【０１０７】
【化２７】
0005593890.tif 000028
【０１０８】
（式中、Ｒ５１及びＲ５２はお互い独立して炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシル基又は炭素原子数２〜８のアルケニル基を表し、Ｌ５６、Ｌ５７及びＬ５８はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｍ５４、Ｍ５５及びＭ５６は１，４−フェニレン基又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表し、ｙ１及びｚ１は独立して０、１又は２を表すが、ｙ１＋ｚ１は２以下を表す。）
更に具体的には以下の一般式（ＩＶｃ−２ａ）〜（ＩＶｃ−２ｇ）
【０１０９】
【化２８】
0005593890.tif 000029
【０１１０】
（式中、Ｒ５１及びＲ５２はお互い独立して炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシル基又は炭素原子数２〜８のアルケニル基を表す。）
第三成分として使用する一般式（ＩＩＩａ）、一般式（ＩＩＩｂ）及び一般式（ＩＩＩｃ）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物又は一般式（ＩＶａ）、一般式（ＩＶｂ）及び一般式（ＩＶｃ）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物を少なくとも１種を含有するが、２種〜１０種含有することが好ましく、２種〜８種含有することが特に好ましく、含有率の下限値が５質量％であることが好ましく、１０質量％であることがより好ましく、２０質量％であることがより好ましく、上限値が８０質量％であることが好ましく、７０質量％であることが好ましく、６０質量％であることが好ましく、５０質量％であることが好ましい。
【０１１１】
本願発明の液晶組成物において、Δｎは０．０８〜０．２５の範囲であることが好ましい。
【０１１２】
本願発明の液晶組成物において、Δεは液晶表示素子の表示モードによって、正又は負のΔεを有するものを用いることができる。ＭＶＡモードの液晶表示素子においては、負のΔεを有する液晶組成物を使用する。その場合のΔεは、−１以下が好ましく、−２以下がより好ましい。
【０１１３】
本願発明の液晶組成物は、広い液晶相温度範囲（液晶相下限温度と液晶相上限温度の差の絶対値）を有するが、液晶相温度範囲が１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上がより好ましい。また、液晶相上限温度は７０℃以上であることが好ましく、８０℃以上がより好ましい。更に、液晶相下限温度は−２０℃以下であることが好ましく、−３０℃以下がより好ましい。
【０１１４】
本願発明の液晶組成物は、上記の化合物以外に、通常のネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶などを含有していてもよい。
【０１１５】
本願発明の重合性化合物を含有する液晶組成物は、重合開始剤が存在しない場合でも重合は進行するが、重合を促進するために重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。
【０１１６】
本願発明の液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加することもできる。使用できる安定剤としては、例えば、ヒドロキノン類、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類、ニトロソ化合物等が挙げられる。安定剤を使用する場合の添加量は、液晶組成物に対して０．００５〜１質量％の範囲が好ましく、０．０２〜０．５質量％が更に好ましく、０．０３〜０．１質量％が特に好ましい。
【実施例】
【０１１７】
以下、例を挙げて本願発明を更に詳述するが、本願発明はこれらによって限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。液晶組成物の物性として、以下のように表す。
TN-I    ：ネマチック相−等方性液体相転移温度(℃)を液晶相上限温度
Δε    ：誘電率異方性
Δn    ：屈折率異方性
Vth    ：周波数１ＫＨｚの矩形波を印加した時の透過率が１０％変化する印加電圧（しきい値電圧
（合成例１）
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に４−ブロモ−２−フルオロフェノール  １９．１ｇ（１００ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩  ２ｇ、塩化メチレン５０ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下で３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１０ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し２時間反応させた。反応液を純水、飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去して、水酸基を保護した式（１）に示す化合物１５ｇを得た。
【０１１８】
【化２９】
0005593890.tif 000030
【０１１９】
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に上記式（１）に示す化合物  １３．７ｇ（５０ミリモル）、ｐ−ヒドロキシフェニルホウ酸  ８．３ｇ（６０ミリモル）、炭酸カリウム  １０ｇ（７５ミリモル）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム  １ｇ、テトラヒドロフラン２００ｍｌ、純水１００ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下で反応器を８５℃に加熱し反応させた。反応終了後、酢酸エチルを加え、５％塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のアルミナカラムにより精製を行い（２）に示す化合物７ｇを得た。
【０１２０】
【化３０】
0005593890.tif 000031
【０１２１】
更に、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記式（２）に示す化合物７ｇ（２４ミリモル）、メタクリル酸  ２．３ｇ（２６ミリモル）、ジメチルアミノピリジン  ３００ｍｇ、塩化メチレン  １００ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド  ３．７ｇ（２６ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液に塩化メチレン１００ｍｌを加え、５％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のアルミナカラムにより精製を行い、塩化メチレン／ヘキサンによる再結晶により式（３）に示す化合物６．８ｇを得た。
【０１２２】
【化３１】
0005593890.tif 000032
【０１２３】
次いで、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記式（３）に示す化合物６．８ｇ、テトラヒドロフラン  １００ｍｌを仕込み、塩酸０．２ｍｌのメタノール溶液１０ｍｌをゆっくり滴下した。滴下終了後、１時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル及びＴＨＦを加え、１０％塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い（４）に示す化合物４．７ｇを得た。
【０１２４】
【化３２】
0005593890.tif 000033
【０１２５】
次いで、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記式（４）に示す化合物４．７ｇ（１７ミリモル）、アクリル酸クロリド  １．８ｇ（２０ミリモル）、ジクロロメタン５０ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下で反応器を５℃以下に冷却した。次いでトリエチルアミン  ２ｇ（２０ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、２０℃以下で３時間反応させた。反応終了後、ジクロロメタンを加え、１０％塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い、ジクロロメタン／メタノールによる再結晶により式（５）に示す目的の化合物５．１ｇを得た。この化合物の融点は１０８℃であった。
【０１２６】
【化３３】
0005593890.tif 000034
【０１２７】
（物性値）
Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：２．０５（ｓ，３Ｈ），５．７８（ｓ，１Ｈ），６．０６（ｄ，１Ｈ），６．３６−６．３８（ｍ，２Ｈ），６．６５（ｍ，１Ｈ），７．１９−７．２４（ｍ，３Ｈ），７．３３−７．３９（ｍ，２Ｈ），７．５５（ｄ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１８．３，１１５．２，１１５．４，１２２．０，１２２．９，１２３．４，１２６．９，１２７．４，１２８．０，１３３．５，１３６．９，１３７．１，１３９．９，１５０．８，１５２．９，１５５．３，１６３．５，１６５．６
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：２９２５，１７６０，１６５２−１６２２，８０９  ｃｍ−１
融点：１０８℃
（合成例２）
実施例（１）の４−ブロモ−２−フルオロフェノール１９．１ｇ（１００ミリモル）の代わりに、４−ブロモフェノール１７．３（１００ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして、式（６）に示す目的の化合物４．２ｇを得た。この化合物の融点は１３２℃であった。
【０１２８】
【化３４】
0005593890.tif 000035
【０１２９】
（物性値）
Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：２．０８（ｓ，６Ｈ），５．７７（ｓ，１Ｈ），６．０４（ｄ，１Ｈ），６．３６−６．３８（ｍ，２Ｈ），６．６６（ｍ，１Ｈ），７．１７−７．２３（ｍ，４Ｈ），７．５５（ｄ，４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１８．３，１２１．９，１２７．３，１２８．１，１３５．８，１３８．０，１５０．３，１５２．３，１６３．５，１６５．６
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：２９２５，１７６０，１６５２−１６２２，８０９  ｃｍ−１
融点：１３２℃
（合成例３）
撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、２−アセトキシ−６−ナフトエ酸  ２３ｇ（１００ミリモル）、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート  １９．６ｇ（１１０ミリモル）、ジメチルアミノピリジン  １．４ｇ、塩化メチレン  ２００ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド  １５ｇ（１２０ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液に塩化メチレン１００ｍｌを加え、５％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のアルミナカラムにより精製を行い、塩化メチレン／ヘキサンによる再結晶により式（７）に示す化合物２９ｇを得た。
【０１３０】
【化３５】
0005593890.tif 000036
【０１３１】
撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記式（７）に示す化合物２９ｇ（７４ミリモル）、ジクロロメタン１００ｍｌを仕込み、窒素ガスの雰囲気下でｎ−ブチルアミン５．９ｇ（８１ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し２時間反応させた。反応終了後、１０％塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い、塩化メチレン／ヘキサンによる再結晶により式（８）に示す化合物２３ｇを得た。
【０１３２】
【化３６】
0005593890.tif 000037
【０１３３】
次いで、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記式（８）に示す化合物２３ｇ（６６ミリモル）、アクリル酸クロリド  ７．１ｇ（７９ミリモル）、ジクロロメタン２５０ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下で反応器を５℃以下に冷却した。次いでトリエチルアミン  ８ｇ（７９ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、２０℃以下で３時間反応させた。反応終了後、ジクロロメタンを加え、１０％塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い、ジクロロメタン／メタノールによる再結晶により式（９）に示す目的の化合物２６ｇを得た。この化合物は１３７℃から１９３℃まで幅広いネマチック相を示した。
【０１３４】
【化３７】
0005593890.tif 000038
【０１３５】
（物性値）
Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：２．０５（ｓ，３Ｈ），５．７７（ｓ，１Ｈ），６．０７（ｄ，１Ｈ），６．３７−６．４３（ｍ，２Ｈ），６．６６（ｄ，１Ｈ），７．１９−７．２２（ｍ，２Ｈ），７．２５−７．３２（ｍ，２Ｈ），７．４９（ｄ，１Ｈ），７．７１（ｓ，１Ｈ），７．９０（ｄ，１Ｈ），８．０２（ｄ，１Ｈ），８．２１（ｄ，１Ｈ），８．７８（ｓ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１８．３，１１８．６，１２２．２，１２２．５，１２６．１，１２６．５，１２７．４，１２８．１，１３０．４，１３１．０，１３１．７，１３３．１，１３５．７，１３６．４，１４８．２，１４８．４，１５０．４，１６４．３，１６５．０，１６５．７
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ）：２９２５，１７６０，１６５２−１６２２，８０９  ｃｍ−１
融点：１３７℃
（合成例４）
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に４−ブロモ−カテコール  １９．０ｇ（１００ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩  ２ｇ、塩化メチレン５０ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下で３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン２０ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し２時間反応させた。反応液を純水、飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去して、水酸基を保護した式（１０）に示す化合物３１ｇを得た。
【０１３６】
【化３８】
0005593890.tif 000039
【０１３７】
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に上記式（１０）に示す化合物  １７．８ｇ（５０ミリモル）、ｐ−ヒドロキシフェニルホウ酸  ８．３ｇ（６０ミリモル）、炭酸カリウム  １０ｇ（７５ミリモル）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム  １ｇ、テトラヒドロフラン２００ｍｌ、純水１００ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下で反応器を８５℃に加熱し反応させた。反応終了後、酢酸エチルを加え、５％塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のアルミナカラムにより精製を行い（１１）に示す化合物１３．８ｇを得た。
【０１３８】
【化３９】
0005593890.tif 000040
【０１３９】
更に、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記式（２）に示す化合物９ｇ（２４ミリモル）、マレイミド酢酸  ４ｇ（２６ミリモル）、ジメチルアミノピリジン  ３００ｍｇ、塩化メチレン  １００ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド  ３．７ｇ（２６ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液に塩化メチレン１００ｍｌを加え、５％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のアルミナカラムにより精製を行い、塩化メチレン／ヘキサンによる再結晶により式（１２）に示す化合物９．５ｇを得た。
【０１４０】
【化４０】
0005593890.tif 000041
【０１４１】
次いで、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記式（１２）に示す化合物９．５ｇ、テトラヒドロフラン  １００ｍｌを仕込み、塩酸０．２ｍｌのメタノール溶液１０ｍｌをゆっくり滴下した。滴下終了後、１時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル及びＴＨＦを加え、１０％塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い（１３）に示す化合物５．２ｇを得た。
【０１４２】
【化４１】
0005593890.tif 000042
【０１４３】
次いで、撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記式（１３）に示す化合物５．２ｇ（１５ミリモル）、アクリル酸クロリド  ２ｇ（２０ミリモル）、ジクロロメタン５０ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下で反応器を５℃以下に冷却した。次いでトリエチルアミン  ２ｇ（２０ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、２０℃以下で３時間反応させた。反応終了後、ジクロロメタンを加え、１０％塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い、ジクロロメタン／メタノールによる再結晶により式（１４）に示す目的の化合物３．３ｇを得た。
【０１４４】
【化４２】
0005593890.tif 000043
【０１４５】
（合成例５）
撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、没食子酸に示す化合物１７ｇ（１００ミリモル）、トリエチルアミン３６ｇ（３６０ミリモル）、ジクロロメタン５００ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下で反応器を５℃以下に冷却した。次いでメタアクリル酸クロリド  ３７．６ｇ（３６０ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、２０℃以下で３時間反応させた。反応終了後、ジクロロメタン２００ｍｌを加え、１０％塩酸水溶液、純水、飽和食塩水で有機層を洗浄した。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のシリカゲルカラムにより精製を行い塩化メチレン／ヘキサンによる分散洗浄により式（１５）に示す目的の化合物１６ｇを得た。
【０１４６】
【化４３】
0005593890.tif 000044
【０１４７】
次いで撹拌装置、冷却器及び温度計を備えた反応容器に、上記式（１５）に示す化合物１６ｇ（５０ミリモル）、４−（４−アクリロイルオキシフェニル）フェノールメタクリル酸  １２ｇ（５０ミリモル）、ジメチルアミノピリジン  ３００ｍｇ、塩化メチレン  １００ｍｌを仕込み、氷冷バスにて５℃以下に反応容器を保ち。窒素ガスの雰囲気下でジイソプロピルカルボジイミド  ７．５ｇ（６０ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し５時間反応させた。反応液をろ過した後、ろ液に塩化メチレン３００ｍｌを加え、５％塩酸水溶液で洗浄し、更に飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、２倍量（重量比）のアルミナカラムにより精製を行い、塩化メチレン／ヘキサンによる再結晶により式（１６）に示す化合物１８．２ｇを得た。
【０１４８】
【化４４】
0005593890.tif 000045
【０１４９】
（合成例６）
２−フルオロ−４−（４−ヒドロキシ）フェニルフェノールにメタクリル酸を合成例（１）と同様な手法により反応させて、式（１７）に示す目的の化合物を得た。この化合物の融点は１４０℃であった。
【０１５０】
【化４５】
0005593890.tif 000046
【０１５１】
（合成例７）
４，４’−ビフェノールにメタクリル酸を合成例（１）と同様な手法により反応させて、式（１８）に示す目的の化合物を得た。この化合物の融点は１５３℃であった。
【０１５２】
【化４６】
0005593890.tif 000047
【０１５３】
（実施例１）
一般式（ＩＶａ−１）及び（ＩＶｂ−１）から選ばれる化合物を含有した液晶組成物ＬＣ−１を調製した。構成する化合物及び含有する比率は以下の通りである。
【０１５４】
【化４７】
0005593890.tif 000048
【０１５５】
上記液晶組成物ＬＣ−１の物性を表４に示す。
【０１５６】
【表１】
0005593890.tif 000049
【０１５７】
液晶組成物ＬＣ−１  ９９．７％に対して、合成例（１）で示される重合性化合物を０．３％添加し均一溶解することにより重合性液晶組成物ＣＬＣ−１を調製した。ＣＬＣ−１の物性は上記のＬＣ−１の物性とほとんど違いはなかった。ＣＬＣ−１をセルギャップ３．５μｍでホメオトロピック配向を誘起するポリイミド配向膜を塗布したＩＴＯ付きセルに真空注入法で注入した。このセルのプレチルト角（クリスタルローテーション法）を測定した後、周波数１ＫＨｚで１．８Ｖの矩形波を印加しながら、３２０ｎｍ以下の紫外線をカットするフィルターを介して、高圧水銀灯により液晶セルに紫外線を照射した。セル表面の照射強度が５０ｍＷ／ｃｍ２となるように調整して６００秒間照射して、重合性液晶組成物中の重合性化合物を重合させた垂直配向性液晶表示素子を得た。その後素子を分解し、液晶組成物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬC：溶媒アセトニトリル）にて残存モノマー量を測定した結果を表２に示す。
【０１５８】
【表２】
0005593890.tif 000050
【０１５９】
上記の結果から、合成例（１）の重合性化合物は、光重合開始剤がなくても重合が十分進行していることがわかった。また、上記液晶素子の紫外線照射前後のプレチルト角（クリスタルローテーション法）及び素子の電気光学特性の測定結果を表３に示す。
【０１６０】
【表３】
0005593890.tif 000051
【０１６１】
上記のプレチルト角の結果から、重合性化合物が重合することにより、液晶分子にプレチルトが付与された垂直配向性液晶表示素子を得ることがわかった。
【０１６２】
また、この液晶組成物を−２０℃で２週間保存したが析出物は観測出来ず、溶解性に優れることが分かった。
（実施例２）
液晶組成物ＬＣ−１  ９９．７％に対して、合成例（５）で示される重合性化合物を０．３％添加し均一溶解することにより重合性液晶組成物ＣＬＣ−２を調製した。ＣＬＣ−２の物性は上記のＬＣ−１の物性とほとんど違いはなかった。ＣＬＣ−２をセルギャップ３．５μｍでホメオトロピック配向を誘起するポリイミド配向膜を塗布したＩＴＯ付きセルに真空注入法で注入し、実施例１と同様な手法により素子を得た。その後素子を分解し、液晶組成物を高速液体クロマトグラフィーにて残存モノマー量を測定した結果を表４に示す。
【０１６３】
【表４】
0005593890.tif 000052
【０１６４】
上記の結果から、合成例（５）の重合性化合物は、光重合開始剤がなくても重合が十分進行し、残存モノマー量が僅かであることがわかった。また、上記液晶素子の紫外線照射前後のプレチルト角（クリスタルローテーション法）及び素子の電気光学特性の測定結果を表５に示す。
【０１６５】
【表５】
0005593890.tif 000053
【０１６６】
上記のプレチルト角の結果から、重合性化合物が重合することにより、液晶分子にプレチルトが付与された垂直配向性液晶表示素子を得ることがわかった。
（比較例１）
液晶組成物ＬＣ−１  ９９．７％に対して、合成例（６）で示される重合性化合物を０．３％添加し均一溶解することにより重合性液晶組成物ＣＬＣ−３を調製した。ＣＬＣ−３の物性は上記のＬＣ−１の物性とほとんど違いはなかった。ＣＬＣ−１をセルギャップ３．５μｍでホメオトロピック配向を誘起するポリイミド配向膜を塗布したＩＴＯ付きセルに真空注入法で注入した。このセルのプレチルト角（クリスタルローテーション法）を測定した後、周波数１ＫＨｚで１．８Ｖの矩形波を印加しながら、３２０ｎｍ以下の紫外線をカットするフィルターを介して、高圧水銀灯により液晶セルに紫外線を照射した。セル表面の照射強度が５０ｍＷ／ｃｍ２となるように調整して６００秒間照射して、重合性液晶組成物中の重合性化合物を重合させた垂直配向性液晶表示素子を得た。その後素子を分解し、液晶組成物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬC：溶媒アセトニトリル）にて残存モノマー量を測定した結果を表６に示す。
【０１６７】
【表６】
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【０１６８】
上記の結果から、合成例（６）の重合性化合物は、光重合開始剤がなくても重合が進行するが、モノマー残存量は多かった。また、上記液晶素子の紫外線照射前後のプレチルト角（クリスタルローテーション法）及び素子の電気光学特性の測定結果を表３に素子の紫外線照射前後のプレチルト角及び素子の電気光学特性を表７に示す。
【０１６９】
【表７】
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【０１７０】
上記のプレチルト角の結果から、重合性化合物が重合することにより、液晶分子にプレチルトが付与された垂直配向性液晶表示素子を得ることがわかった。
また、この液晶組成物を−２０℃で保存したが３日で結晶が析出し、溶解性が低いことが分かった。