(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
８またはそれ以上のｐＨを有する水性媒体中で０℃またはそれ以上の温度にて、
２−クロロエチルイミノビス（メチレンホスホン酸）および３−クロロプロピルイミノビス（メチレンホスホン酸）の群から選択されるホスホン酸化合物と、
ＮＨ3；ＮＨ2Ｒ’；ＮＨ（Ｒ’）2；ＯＨ-；ＨＯＲ’；Ｎａ2Ｓ；チオ尿素；およびＮａ2Ｓ2（ここで、Ｒ’は、Ｃ1−Ｃ6の直鎖または分枝鎖の炭化水素鎖である）からなる群より選択されるＵ部分の前駆体とを反応させることによる、式：
Ｕ−［Ｘ−Ｎ（Ｗ）（ＺＰＯ3Ｍ2）］s
を有するアルキルアミノアルキレンホスホン酸の製造方法。
構造要素は以下：
Ｘは、Ｃ2またはＣ3の直鎖の炭化水素鎖から選択され；
Ｚは、Ｃ1のアルキレン鎖であり；
Ｍは、Ｈであり；
Ｗは、ＺＰＯ3Ｍ2であり；そして
ＵがＮＨ2、ＮＨＲ’、Ｎ（Ｒ’）2、ＨＳ、ＯＲ’、またはＯＨを表す場合にはｓは１であり；ＵがＮＨ、ＳまたはＳ−Ｓを表す場合にはｓは２であり；そしてＵがＮを表す場合にはｓは３である；
の意味を有する。
【請求項２】
反応媒体のｐＨが９〜１４の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＵがＮＨ2；ＮＨＲ’；Ｎ（Ｒ’）2；ＮＨ；およびＮから選択される、請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキルアミノアルキレンホスホン酸の製造方法に関し、ここでこのアミノアルキル部分は、ＯＨ、ＯＲ’、Ｎ、ＮＨ、ＮＨ2、ＮＨＲ’、Ｎ（Ｒ’）2、Ｓ、ＨＳ、およびＳ−Ｓから選択されるラジカルによって置換される。その趣旨で、特定のホスホナート出発試薬と選択されたラジカルの前駆体とを８またはそれ以上のｐＨを有する水性アルカリ媒体中で０℃またはそれ以上の温度にて反応させる。
【背景技術】
【０００２】
アルキルアミノアルキレンホスホン酸は、よく知られており、広く水性系、特に油田操作において、通常油井源（ｗｅｌｌ  ｈｅａｄ）で油と共に流出する地層水（高濃度のアルカリ土類金属を含むことが多いため、スケールを形成する可能性が大きい）のスケール形成を低減する用途が見出されている。特許文献１には、ほぼ等量のアルカノールアミノビス（アルキレンホスホン酸）および分子間環状ホスホナート（これは水性媒体中のスケール防止の目的のためには無効であることが示されている）を含む、閾値のインヒビター混合物を加えることによってバリウムスケール沈着を防止するための水処理方法が記載されている。スケール制御特性を有するアルカノールアミンビス（アルキレンホスホン酸）とスケール制御に関しては不活性である分子間環状ホスホナートとの混合物は、鉱酸触媒の存在下で必要出発物質、すなわちホルムアルデヒド、亜リン酸およびヒドロキシアルキルアミンまたはヒドロキシアルキルアルキレンアミンを反応させることによる典型的な方法で製造される。特許文献２には、１２以上の高いｐＨでの長時間の沸騰処理を行うことによってクローズド（不活性）ホスホナートとオープン（活性）ホスホナートの混合物を開環ビス（メチレンホスホナート）に変換する方法が記載されている。
【０００３】
特許文献３には、一般的には１未満のｐＨでのマンニッヒ反応に従い、α，ω−アルキレンジアミンを水性媒体中でホルムアルデヒドおよび亜リン酸と反応させることによってＮ，Ｎ’−二置換メチレンホスホン酸を製造する方法が記載されている。非特許文献１は、シリカ表面上に共有結合したアミノホスホン酸を含有する変性シリカを公表している。
【０００４】
特許文献４には、アルキル部分が２〜２０個の炭素原子を含んでいてもよい３−アルコキシプロピレンイミノビス（メチレンホスホン酸）、このホスホン酸化合物の製造方法および硫化物を含まない鉱石の浮遊選鉱へのそれらの使用が記載されている。この化合物は、アルコキシプロピレンアミンをホルムアルデヒドおよび亜リン酸と、最適な結果を得るために反応混合物のｐＨを４未満、より好ましくは２未満で反応させることによって生成される。適切な酸性化剤は、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸およびスルホン酸を含む。
【０００５】
特許文献５には、イミノアルキルイミノホスホナートおよびその製造方法が記載されている。その趣旨で、亜リン酸、ホルムアルデヒドおよびアミンを酸性媒体中で従来の方法で反応させる。特許文献６には、酸性条件下で製造し、安定化されたアミノメチレンホスホン酸溶液が記載されている。このトリアミンテトラ（メチレンホスホン酸）化合物は２％のレベルで形成される。非特許文献２は、従来の方法によって製造されたホスホナート樹脂を酸性条件下でキレート化することに関する。特許文献７はアミノアルキレンホスホナート誘導体（例えば、ビス（アミノエチル）スルフィドテトラ（メチレンホスホン酸））に関する。この後者の化合物は全く一般的な方法によって酸性媒体中で製造される。特許文献８は、アミノアルキレンホスホナート、例えばジメチルアミノプロピルアミンから出発するＮ，Ｎ（ジメチルアミノ）−ビス（ホスホノメチル）プロピルアミン塩酸塩の形成に関する。イオウ含有メチレンホスホン酸は、非特許文献３によって公知である。
【０００６】
拡大された有意なＲ＆Ｄ努力によっても未だ先行技術の製造における欠点の改善方法が得られていない。例として、ジ−ホスホナートスケールインヒビターは、少なくともスケール制御に関して実質的に不活性であるホスホナート（例えば、環状ホスホナート）の過剰なレベルでの存在が原因で、商慣習で実行可能なアプローチを提供できていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】イギリス特許第２  ３０６  ４６５号
【特許文献２】ＷＯ２０００／００１８６９５
【特許文献３】米国特許第４，３３０，４８７号
【特許文献４】ドイツ特許第３１  ２８７  ５５号
【特許文献５】米国特許第３，９７４，０９０号
【特許文献６】米国特許第４，４７７，３９０号
【特許文献７】米国特許第３，７０５，００５号
【特許文献８】米国特許第４，２３４，５１１号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｚａｉｔｓｅｖ  Ｖ．Ｎ．ｅｔ  ａｌ．，Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，（１９９９），４８（１２），２３１５−２３２０
【非特許文献２】Ｙｏｓｈｉｒｏ  Ｙｏｋｏｙａｍａ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５８，３２７１−３２７６（１９８５）
【非特許文献３】Ｒａｚｕｍｏｖｓｋｉｉ  Ｎ．Ｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  Ｄｏｃ．（１９８４），（ＶＩＮＩＴＩ  １７８４−８４），８ｐｐ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の主な目的は、実質的に低減されたレベルの不活性（例えば、水処理に関して）な反応生成物を含む、アルキルアミノ、特にポリ（アルキレンホスホン酸）、好ましくはビス（アルキレンホスホン酸）の製造方法を提供することである。本発明の別の目的は、過度の副生成物のマイナスの影響をひきおこすことなしに、選択されたアルキレンホスホン酸を、改良され実質的に１工程で製造する技術を提供することである。本発明のなお別の目的は、簡素化された手順（例えば、時間のかかる補正（ｃｏｒｒｅｃｔｉｖｅ）加水分解工程の必要のない）を求めて、ホスホン酸製造技術を合理化することを目指す。本発明技術のなお別の目的は、例えば、広くスケール制御に関連して有用であり得る高度に活性な水処理剤の作製を求めることである。本発明のなお別の目的は、ホスホナート誘導体を合成するための簡素化された手順を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前述および他の目的は、以下により詳細に述べるとおりの、格別に定義された反応性ホスホナートと非ホスホナート反応物とを実質的にアルカリのｐＨを有する水性媒体中で反応させることによる製造処理を用いて達成することができる。
【００１１】
用語「パーセント」または「％」は本出願をとおして使用される場合、異なって定義されない限り「質量パーセント」または「質量％」である。また、用語「ホスホン酸」と「ホスホナート」とは、もちろん媒体で優勢なアルカリ性／酸性条件に依存するが、交換可能に使用される。
【００１２】
アルキレンホスホン酸の有益な製造方法をここに開示した。より詳細には、この発明性のある改善は、８またはそれ以上のｐＨを有する水性媒体中で０℃またはそれ以上の温度にて式：
Ｙ−Ｘ−Ｎ（Ｗ）（ＺＰＯ3Ｍ2）
を有するホスホン酸化合物と、
Ｕ
部分の前駆体とを反応させることによる、式：
Ｕ−［Ｘ−Ｎ（Ｗ）（ＺＰＯ3Ｍ2）］ｓ
を有するホスホン酸の製造を目指しており、構造要素は以下：
Ｙは、置換基の共役酸が４.０と等しいかまたは４.０より小さいｐＫａを有する置換基から選択され；
【００１３】
Ｘは、場合によりＣ1−Ｃ12の直鎖、分枝鎖、環状または芳香族基によって置換されるＣ2−Ｃ50の直鎖、分枝鎖、環状または芳香族の炭化水素鎖（該鎖および／または該基は、場合によりＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｆ、ＯＲ’、Ｒ2Ｏ［Ａ−Ｏ］x−（ここで、Ｒ2は、Ｃ1−Ｃ50の直鎖、分枝鎖、環状または芳香族の炭化水素鎖である）およびＳＲ’（ここで、Ｒ’は、場合によりＣ1−Ｃ12の直鎖、分枝鎖、環状または芳香族炭化水素によって置換されるＣ1−Ｃ50の直鎖、分枝鎖、環状または芳香族の炭化水素鎖である）部分によって置換されてもよく、該鎖および／または該基は、場合によりＣＯＯＨ、ＯＨ、Ｆ、ＯＲ’およびＳＲ’によって置換されてもよい）；および［Ａ−Ｏ］x−Ａ（ここで、Ａは、Ｃ2−Ｃ9の直鎖、分枝鎖、環状または芳香族の炭化水素鎖であり、ｘは、１〜２００の整数である）から選択され；
Ｚは、Ｃ1−Ｃ6のアルキレン鎖であり；
Ｍは、ＨおよびＣ1−Ｃ20の直鎖、分枝鎖、環状または芳香族の炭化水素鎖から選択され；
【００１４】
Ｗは、Ｈ、ＺＰＯ3Ｍ2および［Ｖ−Ｎ（Ｋ）］nＫから選択され、ここで、Ｖは、場合によりＣ1−Ｃ12の直鎖、分枝鎖、環状または芳香族基によって置換されるＣ2−Ｃ50の直鎖、分枝鎖、環状または芳香族の炭化水素鎖（該鎖および／または該基は、場合によりＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｆ、ＯＲ’、Ｒ2Ｏ［Ａ−Ｏ］x−（ここで、Ｒ2は、Ｃ1−Ｃ50の直鎖、分枝鎖、環状または芳香族の炭化水素鎖である）またはＳＲ’部分によって置換されてもよい）；および［Ａ−Ｏ］x−Ａ（Ａは、Ｃ2−Ｃ9の直鎖、分枝鎖、環状または芳香族の炭化水素鎖であり、ｘは、１〜２００の整数である）から選択され；
Ｋは、ＺＰＯ3Ｍ2またはＨであり、ｎは、０〜２００の整数であり；そして
Ｕは、ＮＨ2、ＮＨＲ’、Ｎ（Ｒ’）2、ＮＨ、Ｎ、ＯＨ、ＯＲ’、Ｓ、ＨＳ、およびＳ−Ｓから選択される部分であり、ここでＲ’は上に定義されるとおりであり；
ＵがＮＨ2、ＮＨＲ’、Ｎ（Ｒ’）2、ＯＲ’、ＨＳ、またはＯＨを表す場合にはｓは１であり；ＵがＮＨ、ＳまたはＳ−Ｓを表す場合にはｓは２であり；そしてＵがＮを表す場合にはｓは３である；
の意味を有する。
【００１５】
ホスホナート出発化合物中のＹは、置換基の共役酸が４.０と等しいかまたは４.０より小さい、好ましくは１.０と等しいかまたは１.０より小さいｐＫａを有する置換基を示す。
【００１６】
このｐＫａの値は以下に示される公知の変数であり：
ｐＫａ＝−ｌｏｇ10Ｋａ
ここで、Ｋａは、熱力学的酸解離定数を示す。全ての酸物質のｐＫａ値は文献によって知られているかまたは必要であれば簡単に測定することができる。これらの値は例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓに列挙されている。
【００１７】
Ｙは、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＨＳＯ4、ＮＯ3、ＣＨ3ＳＯ3およびｐ−トルエンスルホン酸ならびにこれらの混合物から選択することができる。
Ｘ、Ｒ2、Ｒ’、ＡおよびＶの定義において、Ｃｘ−Ｃｙの直鎖または分枝鎖の炭化水素鎖は、好ましくは示される鎖長をもつ直鎖または分枝鎖のアルカンジイルである。環状炭化水素鎖は、好ましくはＣ3−Ｃ10−シクロアルカンジイルである。芳香族炭化水素鎖は、好ましくはＣ6−Ｃ12アレーンジイルである。前出の炭化水素鎖が置換される場合、好ましくは示された鎖長の直鎖または分枝鎖のアルキルを有するＣ3−Ｃ10−シクロアルキル、またはＣ6−Ｃ12−アリールである。全てのこれらの基は、それぞれの記号で示される基でさらに置換されてもよい。
【００１８】
アルカン部分のより好ましい、おおび特に好ましい鎖長は、特定の記号で示される。環状部分は、シクロヘキサン部分がより好ましくシクロヘキサンジイルの場合、特にシクロヘキサン−１,４−ジイル部分が好ましい。芳香族部分は、フェニレンまたはフェニルが好ましく、場合によってはフェニレンについて、１,４−フェニレンが特に好ましい。
【００１９】
ホスホナート反応パートナーの個々の部分は好ましい方法で、以下の種から有益に選択することができる：
部分                  好ましい               最も好ましい
Ｘ                  Ｃ2−Ｃ30                Ｃ2−Ｃ12
［Ａ−Ｏ］x−Ａ          ［Ａ−Ｏ］x−Ａ
Ｖ                  Ｃ2−Ｃ30                 Ｃ2−Ｃ12
［Ａ−Ｏ］x−Ａ          ［Ａ−Ｏ］x−Ａ
ＸおよびＶの両方は、独立して以下のとおりである：
Ａ                  Ｃ2−Ｃ6                  Ｃ2−Ｃ4
ｘ                  １−１００                １−１００
Ｚ                  Ｃ1−Ｃ3                  Ｃ1
Ｍ                  Ｈ，Ｃ1−Ｃ6              Ｈ，Ｃ1−Ｃ4
ｎ                  １−１００                １−２５
Ｒ2                 Ｃ1−Ｃ30                  Ｃ1−Ｃ12
【００２０】
Ｕ部分は、技術領域で簡単に入手することのできるよく知られた前駆体から得ることができ、反応性ホスホン酸化合物と反応させることが可能である。個々のＵ部分についての好ましい前駆体の例は以下のとおりである：
前駆体                        Ｕ部分 
ＮＨ3                          ＮＨ2
ＮＨ2Ｒ'                       ＮＨＲ'
ＮＨ(Ｒ')2                     Ｎ(Ｒ')2
ＮＨ3                          ＮＨ
ＮＨ3                          Ｎ
ＯＨ-                          ＯＨ
ＨＯＲ'；Ｒ'Ｏ-                ＯＲ'
Ｎａ2Ｓ                        Ｓ
チオ尿素                      ＳＨ
Ｎａ2Ｓ2                       Ｓ−Ｓ
【００２１】
Ｎ（Ｒ’）2部分のＲ’置換基は同一であるかまたは異なっていてもよい。
本明細書中のホスホナート化合物は、関連分野で型どおりに利用可能な従来の手段によって合成することができる。
【００２２】
ひとつのアプローチにおいて、反応性ホスホナート出発物質およびＵ部分の前駆体である反応パートナーを、通常これらの種を化学量論的な比率（それにより置換の必要な程度
のような制御可能な変数を考慮に入れる）で加えることで水性媒体中で結合させる。
この反応は、アルカリ条件下、一般的にはｐＨ８またはそれ以上、好ましくは９〜１４の範囲のｐＨで行われる。このｐＨは、その反応温度において、そのまま、反応媒体中で測定される。この反応温度は、一般的には０℃より高い、通常は１０℃〜１２０℃の範囲である。より高い反応温度は、適切な圧力封じ込めを条件として、たとえば標準的な圧力容器を用いて使用することができる。
【００２３】
反応生成物の回収は、好ましくは当業者に自体公知の方法で行われる。例えば、遊離ホスホン酸は、例えば濃塩酸による反応混合物の酸性化によって沈澱し、濾過、洗浄および乾燥させる。さらなる精製は、例えば再結晶またはクロマトグラフィー法によって達成することができる。
本発明の方法によって得られたホスホナートは好ましくは化学工業および製薬工業、繊維工業、石油産業、製紙工業、製糖業、ビール工業、農薬産業および農業において使用される。
【００２４】
好ましい用途は、分散剤、水処理剤、スケール防止剤、医薬品および医薬品中間体、洗剤、二次石油採収剤、肥料（ｆｅｒｔｉｌｉｓｅｒ）および微量栄養素（植物用）である。
【実施例】
【００２５】
実施例Ｉ−XIVは本発明の製造技術に関し、以下のとおりに製造した。
（実施例Ｉ）
１１１.４８ｇ（０.４モル）の９６％純度の２−クロロエチルイミノビス（メチレンホスホン酸）（ＣＥＩＢＭＰＡ）を３００ｍｌの水と攪拌しながら混合した。３０ｇの水酸化ナトリウム５０％溶液（０.３７５モル）を水で１００ｍｌに希釈し、１０℃未満で攪拌しながらＣＥＩＢＭＰＡ水溶液に加えた。次いでこの混合物を９５℃〜１００℃の温度でよく攪拌しながら１６２ｇ（２.０２５モル）の５０％水酸化ナトリウムに１６０分間にわたって加えた。加熱を１００℃で６０分間さらに続けた。粗反応生成物の31Ｐ  ＮＭＲは、８８.３％のＣＥＩＢＭＰＡのヒドロキシ同族体の存在を示した；この粗生成物には対応する環状ホスホン酸エステルは存在していなかった。
【００２６】
（実施例II）
５５.７４ｇ（０.２モル）の９６％純度の２−クロロエチルイミノビス（メチレンホスホン酸）を１０℃で攪拌しながら７５ｍｌの水と混合した。この懸濁液に６℃〜８℃で攪拌しながら、６０ｍｌの容積に水で希釈した１５ｇ（０.１８７５モル）の５０％水酸化ナトリウム溶液を加えた。この混合物をさらに水で希釈し、総容積を２００ｍｌとした（溶液１）。４９ｇ（０.６１２５モル）の５０％水酸化ナトリウムを水で希釈し、７５ｍｌの容積とした（溶液２）。溶液１および溶液２を１００ｍｌの水に希釈した５９.１１ｇ（１モル）のｎ−プロピルアミンに４０℃で攪拌しながら７０分間にわたって加えた。反応生成物の31Ｐ  ＮＭＲは、８１.６％のホスホン酸、Ｎ−ｎ−プロピルエチレンジアミンＮ’，Ｎ’−ビス（メチレンホスホン酸）、６.８％のヒドロキシ（エチルビス（メチレンホスホン酸））および１１.６％のＮ−ｎ−プロピルビス（エチレンジアミンＮ’，Ｎ’−ビス（メチレンホスホン酸））の存在を示した。
【００２７】
（実施例III）
５５.７２ｇ（０.２モル）の９６％純度の２−クロロエチルイミノビス（メチレンホスホン酸）を１０℃で攪拌しながら１５０ｍｌの水と混合した。この懸濁液に６℃〜８℃で攪拌しながら水で５０ｇの容積に希釈した１５ｇ（０.１８７５モル）の５０％水酸化ナトリウム溶液を加えた。この溶液を室温で攪拌しながら２７２ｇ（４モル）の２５％アンモニア溶液に１２０分で加え、その後この混合物を９５℃で１８０分間加熱した。反応生
成物の31Ｐ  ＮＭＲは、９５％のアミノエチルイミノビス（メチレンホスホン酸）および５％の２−ヒドロキシエチルイミノビス（メチレンホスホン酸）（ＨＯＥＩＢＭＰＡ）の存在を示した。
【００２８】
（実施例IV）
１１１.４８ｇ（０.４モル）の９６％純度の２−クロロエチルイミノビス（メチレンホスホン酸）を１０℃で攪拌しながら１５０ｍｌの水と混合した。この懸濁液に、水で１００ｍｌの容積まで希釈した３０ｇ（０.３７５モル）の５０％水酸化ナトリウム溶液を６℃〜８℃で攪拌しながら加えた（溶液１）。１３８ｇ（１.７２５モル）の水酸化ナトリウムを水で２５０ｍｌに希釈した（溶液２）。溶液１および２を６℃〜８℃で攪拌しながら１３.６ｇ（０.２モル）の２５％アンモニア溶液に１３５分で加え、その後この混合物を９５℃で２４０分間加熱した。反応生成物の31Ｐ  ＮＭＲは、３８.５％の２−アミノエチルイミノビス（メチレンホスホン酸）；３２.５％のイミノビス［エチルイミノビス（メチレンホスホン酸）］および８％の２−ヒドロキシＥＩＢＭＰＡの存在を示した。
【００２９】
（実施例Ｖ）
１１１.４８ｇ（０.４モル）の９６％純度の２−クロロエチルイミノビス（メチレンホスホン酸）を１０℃で攪拌しながら３００ｍｌの水と混合した。この懸濁液に、水で１００ｍｌの容積に希釈した３０ｇ（０.３７５モル）の５０％水酸化ナトリウム溶液を６℃〜８℃で攪拌しながら加えた（溶液１）。１３０ｇ（１.６２５モル）の５０％水酸化ナトリウムを水で２５０ｍｌに希釈した（溶液２）。
溶液１および２を６℃〜８℃で攪拌しながら５４.４ｇ（０.８モル）の２５％アンモニア溶液に１８０分で加え、その後この混合物を６０℃〜８０℃で３００分間加熱した。反応生成物の31Ｐ  ＮＭＲは、２２％の２−アミノエチルイミノビス（メチレンホスホン酸）；５６.２％のイミノビス［エチルイミノビス（メチレンホスホン酸）］；１１.８％のニトリロトリス［エチルイミノビス（メチレンホスホン酸）］および９.８％のヒドロキシＥＩＢＭＰＡの存在を示した。
【００３０】
（実施例VI）
５５.７２ｇ（０.２モル）の９６％純度の２−クロロエチルイミノビス（メチレンホスホン酸）を１０℃で攪拌しながら１５０ｍｌの水と混合した。この懸濁液に、水で５０ｍｌの容積に希釈した１５ｇ（０.１８７５モル）の５０％水酸化ナトリウム溶液を６℃〜８℃で攪拌しながら加えた（溶液１）。９７ｇ（１.２１２５モル）の５０％水酸化ナトリウムを水で１２０ｍｌに希釈した（溶液２）。
溶液１および２を室温で攪拌しながら４.５６ｇ（０.０６７モル）の２５％アンモニア溶液に１５０分で加え、その後９５℃で２４０分間加熱した。反応生成物の31Ｐ  ＮＭＲは、１９.９％のイミノビス［エチルイミノビス（メチレンホスホン酸）］；７６.３％のニトリロトリス［エチルイミノビス（メチレンホスホン酸）］および３.８％のヒドロキシＥＩＢＭＰＡの存在を示した。
【００３１】
（実施例VII  比較）
２０.４４ｇのｎ−プロピルエチレンジアミン（０.２モル）を３２.８ｇ（０.４モル）の亜リン酸および５９.１２ｇ（０.６モル）の３７％ＨＣｌ水溶液と混合した。溶液を攪拌しながら１０７℃で加熱し、３６.１０ｇ（０.４４モル）の３６.６％ホルムアルデヒド水溶液を２５分で加えた。さらに１０７℃で１２０分間加熱を続けた。反応生成物の31Ｐ  ＮＭＲ分析は、３７.２％のｎ−プロピルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）；２８％のＮ−ｎ−プロピルＮ−メチレンホスホン酸エチレンジアミン；１０.６％のＮ−ｎ−プロピルエチレンジアミンＮ’，Ｎ’−ビス（メチレンホスホン酸）および１１.６％の未変換の亜リン酸の存在を示した。
【００３２】
（実施例VIII  比較）
Ｄ．Ｒｅｄｍｏｒｅ  ｅｔ  ａｌ．ｉｎ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ａｎｄ  Ｓｕｌｆｕｒ，１９８３，Ｖｏｌ  １６，ｐｐ２３３−２３８に従ったＨＣｌの存在下でのエチレンジアミンの亜リン酸、ホルムアルデヒドとの反応
３０ｇ（０.５モル）のエチレンジアミンを、８２ｇ（１モル）の亜リン酸、２５０ｍｌの水および２５０ｍｌ（２.６９モル）の３７％ＨＣｌ水溶液と混合した。この溶液を攪拌しながら１１０℃に加熱し、９０.２５ｇ（１.１モル）の３６.６％ホルムアルデヒド水溶液を６０分で加えた。加熱を１１０℃で１２０分間続けた。反応生成物の31Ｐ  ＮＭＲ分析は、主要な構成物質として、２５.２％のエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）；４８.４％の２−アミノエチルイミノビス（メチレンホスホン酸）；１０.１％のエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）および４.７％のＮ−メチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）の存在を示した。
【００３３】
（実施例IX）
３８.８６ｇ（０.４モル）のジアリルアミンを２００ｍｌのエタノールおよび１００ｍｌの水と混合した。１１１.４８ｇ（０.４モル）の９６％純度の２−クロロエチルイミノビス（メチレンホスホン酸）を１５０ｇの水および１２０ｍｌの容積に水で希釈した３０ｇ（０.３７５モル）の５０％水酸化ナトリウムと１０℃で混合した（溶液１）。９８ｇ（１.２２５モル）の５０％水酸化ナトリウムを水で１５０ｍｌまで希釈した（溶液２）。
溶液１および２を７０℃〜７５℃で攪拌しながらジアリルアミン溶液に加えた。７５℃で３時間加熱を続けた。反応生成物の31Ｐ  ＮＭＲ分析は、６３％のジアリルアミンモノ−エチル２−イミノビス（メチレンホスホン酸）および１０％の２−ヒドロキシエチルイミノビス（メチレンホスホン酸）を示した。
【００３４】
（実施例Ｘ）
５８.６６ｇ（０.２モル）の９６％純度の３−クロロプロピルイミノビス（メチレンホスホン酸）を１０℃で攪拌しながら１００ｍｌの水と混合した。この懸濁液に６℃〜８℃で攪拌しながら１００ｍｌの容積に水で希釈した３２ｇ（０.４モル）の５０％水酸化ナトリウム溶液を加えた。１８.８ｇ（０.２モル）のフェノールを１００ｍｌの水および３２ｇ（０.４モル）の５０％水酸化ナトリウム溶液と混合した。この溶液を３−クロロプロピルイミノビス（メチレンホスホン酸）溶液に８℃で加えた。５０ｍｌに水で希釈した２４ｇ（０.３モル）の５０％水酸化ナトリウムをこの反応混合物に８℃でさらに加え、得られた混合物を１００℃で６時間加熱した。室温にて８０ｍｌの濃塩酸を加え、それによって生じた白色沈殿物をろ過によって集めた。洗浄後乾燥させ、白色粉末（４４.０８ｇまたは６５％収率）が得られた。この生成物の31Ｐ  ＮＭＲは、９８％の３−フェノキシプロピルビス（メチレンホスホン酸）を示した。
【００３５】
（実施例XI）
２６.４１ｇ（０.２モル）の硫化ナトリウム三水和物を７０ｍｌの水に溶解した。５８.６５ｇ（０.２モル）の９６％純度の３−クロロプロピルイミノビス（メチレンホスホン酸）を１００ｍｌの水および１６ｇ（０.２モル）の５０％水酸化ナトリウムと攪拌しながら１０℃で混合した（溶液１）。４４ｇ（０.５５モル）の５０％水酸化ナトリウムを７０ｍｌの容積に水で希釈した（溶液２）。溶液１および２をよく攪拌しながら７０℃で硫化ナトリウム溶液に加え、添加の完了後加熱を３時間延長した。この反応生成物の31Ｐ
ＮＭＲ分析は、８９％のジ［プロピル３−イミノビス（メチレンホスホン酸］スルフィドおよび１１％の対応するチオールを示した。
【００３６】
（実施例XII）
２６.４１ｇ（０.２モル）の硫化ナトリウム三水和物を７０ｍｌの水に溶解した。５５
.７ｇ（０.２モル）の２−クロロエチルイミノビス（メチレンホスホン酸）を、７５ｍｌの水および１５ｇ（０.１８７５モル）の５０％水酸化ナトリウムと攪拌しながら１０℃で混合した（溶液１）。４９ｇ（０.６１２５モル）の５０％水酸化ナトリウムを１００ｍｌの容積に水で希釈した（溶液２）。溶液１および２をよく攪拌しながら１０℃で硫化ナトリウム溶液に加えた。次いでこの反応混合物を攪拌しながら８０℃で４時間加熱した。この反応生成物の31Ｐ  ＮＭＲ分析は、８８％のジ［エチル２−イミノビス（メチレンホスホン酸）］スルフィドおよび１２％の対応する２−ヒドロキシエチルイミノビス（メチレンホスホン酸）を示した。
【００３７】
（実施例XIII）
５８.６６ｇ（０.２モル）の９６％純度の３−クロロプロピルイミノビス（メチレンホスホン酸）を１０℃で攪拌しながら１００ｍｌの水と混合した。この懸濁液に１０℃で攪拌しながら水で６０ｍｌの容積に希釈した１６ｇ（０.２モル）の５０％水酸化ナトリウム溶液を加えた（溶液１）。２６.４１ｇ（０.２モル）の硫化ナトリウム三水和物を攪拌しながら１００ｍｌの水に入れた６.４ｇ（０.２モル）の硫黄と硫黄の溶解が完了するまで混合し、二硫化ナトリウム溶液を製造した。４４ｇ（０.５５モル）の５０％水酸化ナトリウムを水で７０ｍｌの容積に希釈した（溶液２）。溶液１および２を室温で攪拌しながらジスルフィド溶液に加え、その後９５℃で３時間加熱した。この反応混合物の31Ｐ  ＮＭＲは、５８％のジ［プロピルイミノビス（メチレンホスホン酸）］ジスルフィド；２０％の対応するモノ−スルフィドおよび９％のヒドロキシプロピルイミノビス（メチレンホスホン酸）を示した。
【００３８】
（実施例XIV）
５８.６６ｇ（０.２モル）の９６％純度の３−クロロプロピルイミノビス（メチレンホスホン酸）を１０℃で攪拌しながら１００ｍｌの水と混合した。この懸濁液に１０℃で攪拌しながら水で１００ｍｌの容積に希釈した３２ｇ（０.４モル）の５０％水酸化ナトリウム溶液を加えた（溶液１）。１５.２２ｇ（０.２モル）のチオ尿素を５０ｍｌの水と混合した（溶液２）。溶液２を１０℃で攪拌しながら溶液１に加えた。添加が完了した後、水で６０ｍｌの容量に希釈した１６ｇ（０.２モル）の５０％水酸化ナトリウムを１０℃で攪拌しながら加えた。反応混合物を９５℃で７時間加熱した。次いで３２ｇ（０.４モル）の５０％水酸化ナトリウムを室温で加え、反応混合物を攪拌しながら１００℃で２時間加熱した。反応混合物の31Ｐ  ＮＭＲは、５３％のプロピルイミノビス（メチレンホスホン酸）ナトリウムチオラート；１７％のジ［プロピルイミノビス（メチレンホスホン酸）］スルフィドおよび１６％のヒドロキシプロピルイミノビス（メチレンホスホン酸）を示した。
【００３９】
これらの試験データによって一般的な技術と比較して本発明の技術に加えられた主要な利点が確認された。特に：実施例Ｉは、イギリス特許第２  ３０６  ４６５号の処理に反して、本発明の技術は、例えば水処理適用で無効の環状ホスホナートを実質的に含まない反応生成物を与えることが示される。本発明の実施例II対比較実施例VIIによれば、ｎ−プロピルアミンエチルイミノビス（メチレンホスホン酸）のような所望の種に対する選択性が強調される：実施例II−８１.６％、実施例VII−１０.６％。本発明の実施例IIIによれば、９５％のアミノエチルイミノビス（メチレンホスホン酸）が得られているのに対し、実施例VIIIでは同じ化合物が４８.４％である。実施例IVは、３２.５％の完全にメチレンホスホナート化された（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅｄ）第１級アミンを有するが、置換されていない第２級アミノ基を保存している化合物と一緒に３８.５％のアミノ化合物の形成を示している。このような混合物は既知の方法では合成することができない。実施例IVに関連して明確に述べられる情報は、未反応の第２級アミンおよび完全にメチレンホスホナート化された第１級アミンを保持する５６.２％の化合物を与える実施例Ｖにも等しく当てはまる。この生成物は、従来の方法を用いては意味のある程度
で製造することができない。この側面において、米国特許第４,４７７,３９０号の実施例１〜３４では、本発明の実施例Ｖにおいて未反応第２級アミンのレベルが５６.２％であるのに対して、２％のレベルでしか形成されないことを示している。この発明性のあるデータは、米国特許第３,９７４,０９０号の試験データと比較しても同じように予想外のものである。この‘０９０特許の実施例IIは、本発明の実施例Ｖにおける未反応第２級アミンが５６.２％であったのと比較した場合、完全にホスホナート化された種への変換の顕著性が目立っている。同じようなことで、この‘０９０特許の技術の実施例Ｉでの４９％と比較して、本発明の実施例VIは、７６.３％のアミノトリスホスホン酸化合物の形成を示している。さらにこの発明性のある技術によって、予め合成されたアミンから出発する技術の厄介なアプローチと比較して誘導体のグラフトを容易にすることが可能である。
【００４０】
実施例IXは、高い収率でのビス（メチレンホスホン酸）エチレンジアミンの製造（これにより第２の窒素が２つのアリル（Ｒ’）置換基を担持する）の可能性を示している。従来の技術を用いては、この合成には、製造が困難で高価であるＮ,Ｎ−ジ（アリル）エチレンジアミンから出発することが必要となる。実施例Ｘ〜XIVは、種々の誘導体の高収率での合成に関する。実施例IXと同等に、これらの方法は、当該分野で確立された線状（linear）アプローチから出発して製造できるものと対比して、特許請求された方法の有用性を実証する。