(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式III：
【化１４】
0005523402.tif 000103
〔式中、
Ｒ21及びＲ22は、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基であり、
Ａ7及びＡ8は、下記
【化９８】
0005523402.tif 000104
であり、そして、Ｒ5は、塩素原子又は臭素原子である〕で示されるジケトピロロピロール。
【請求項２】
Ｒ21及びＲ22が、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基であり、
Ａ7及びＡ8が、下記
【化９９】
0005523402.tif 000105
であり、そして、Ｒ5が、臭素原子である、請求項１記載のジケトピロロピロール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式Ｉ
【０００２】
【化１】
0005523402.tif 000002
の蛍光ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）、
【０００３】
その調製方法、並びにインク、着色剤、被覆用着色プラスチック、ノンインパクトプリント材料、カラーフィルタ、化粧品、ポリマーインク粒子、トナーの調製のための、色変化媒体における、固体色素レーザーにおける、及びエレクトロルミネセンスデバイスにおける蛍光トレーサーとしてその使用に関する。本発明の化合物を含むルミネセンスデバイスは、電気エネルギー利用効率が高く、そして輝度が高い。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−６４８７７０は、カルバマート基を含有するＤＰＰ及び蛍光染料としてのその使用に関する。実施例６及び９に下記
【０００５】
【化２】
0005523402.tif 000003
のＤＰＰ化合物が、それぞれ開示されている。
【０００６】
ＷＯ９０／０１４８０は、他のＤＰＰ化合物のうち、少なくとも２つの異なる着色形態を有し、そのうちの一方が、エネルギーの供給により他方に変換されることができる物質、及び記憶媒体におけるそれらの使用に関する。実施例１０及び１１に下記
【０００７】
【化３】
0005523402.tif 000004
のＤＰＰ化合物が、それぞれ開示されている。
【０００８】
例えば、Appl. Phys. Lett., 51, 913 (1987)に記載されているように、有機蛍光物質を含有する有機エレクトロルミネセント（「ＥＬ」）デバイスを真空蒸着法により調製することは、現在、一般的である。一般に、発光材料の構成に従って、２種類のそのような真空蒸着法が適用され、１成分型プロセスと２成分型（又は「ホスト−ゲスト型」（"Host-Guest type"）若しくは「２成分系」（"binary system"））プロセスである（例えば、J. Appl. Phys., 65, 3610 (1989)に記載されている）。
【０００９】
ＪＰ−Ａ２  ２，２９６，８９１（Ricoh）は、陽極、陰極及び陽極と陰極の間に保持されている、１つの有機化合物層又は複数の有機化合物層を含むが、正孔輸送物質を含まないエレクトロルミネセント素子を特許請求している。前記有機化合物層のうちの少なくとも１層は、下記式II″
【００１０】
【化４】
0005523402.tif 000005
で表されるピロロピロール化合物を含有する層であり、
【００１１】
式中、Ｙ1及びＹ2は、互いに独立して、置換若しくは非置換のアルキル、シクロアルキル又はアリール基を表し、Ｙ3及びＹ4は、互いに独立して、水素原子又は置換若しくは非置換のアルキル又はアリール基を表し、そしてＸは、酸素又は硫黄原子を表す。４個の化合物が明示されており、すなわち全ての場合において、Ｘは酸素を表し、（ａ）では、Ｙ3＝Ｙ4＝メチルであり、そしてＹ1＝Ｙ2＝ｐ−トリルであり、（ｂ）では、Ｙ3＝Ｙ4＝メチルであり、そしてＹ1＝Ｙ2＝水素であり、（ｃ）では、Ｙ3＝Ｙ4＝水素であり、そしてＹ1＝Ｙ2＝ｐ−トリルであり、（ｄ）では、Ｙ3＝Ｙ4＝Ｙ1＝水素であり、そしてＹ2＝ｐ−クロロフェニルである。ＤＰＰII″が単独で使用される場合、すなわちトリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（「Ａｌｑ3」）の添加がないと、発光は観察されない。
【００１２】
ＪＰ−Ａ２  ５，３２０，６３３（Sumitomo）は、発光材料を式Ｉ′
【００１３】
【化５】
0005523402.tif 000006
のＤＰＰの０．００５〜１５重量部の量で１対の電極の間に含む発光層を有し、少なくとも１つの電極は透明又は半透明である有機ＥＬデバイスを特許請求しており、
【００１４】
式中、Ｙ1及びＹ2は、互いに独立して、Ｃ6〜Ｃ14アリール基又はＣ6〜Ｃ12複素環基を表し、例えば、チエニル、２−ピリジル、３−ピリジル及び４−ピリジルであり、そしてＹ3及びＹ4は、互いに独立して、水素原子、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基又はＣ6〜Ｃ14アリール基を表す。主クレームはＡｌｑ3の使用についてなにも述べていないが、Ａｌｑ3が特許請求されているＥＬ素子又はデバイスにおいて必須の特徴であることが、明細書及び実施例、特に比較例２から明白である。
【００１５】
ＪＰ−Ａ２  ９００３４４８（Toyo）は、電子輸送物質としてＤＰＰ化合物を含有する発光層か、又は発光層と電子注入層を含有する有機化合物薄膜層（ここで電子注入層は、電子輸送物質としてＤＰＰ化合物を含有する）を、１対の電極の間に有する有機ＥＬ素子を開示している。下記
【００１６】
【化６】
0005523402.tif 000007
の３つのヘテロアリールピロロピロールが明記されている。
【００１７】
この特許請求されているＥＬデバイスの欠点は、実施例によると、常にＡｌｑ3及びフェナントレンジアミン（正孔注入物質）が使用されなければならないことである。
【００１８】
ＥＰ−Ａ−４９９，０１１は、式Ｉ′
【００１９】
【化７】
0005523402.tif 000008
のＤＰＰ化合物を含むエレクトロルミネセントデバイスを記載しており、
【００２０】
式中、Ｙ1及びＹ2は、置換又は非置換のフェニル基、３−ピリジル−又は４−ピリジル基であることができ、Ｙ3及びＹ4は、互いに独立して、水素原子、Ｃ1〜Ｃ18アルキル基、Ｃ3〜Ｃ18アルケニル基であり、そして二重結合は、Ｃ1位置ではない。実施例１及び７に下記
【００２１】
【化８】
0005523402.tif 000009
のＤＰＰ化合物が、明示されている。
【００２２】
ＷＯ９８／３３８６２は、式IV′
【００２３】
【化９】
0005523402.tif 000010
【００２４】
のＤＰＰ化合物のエレクトロルミネセンスデバイスおけるゲスト分子としての使用を記載している。
【００２５】
ＥＰ−Ａ−１０８７００５は、式Ｉ′
【００２６】
【化１０】
0005523402.tif 000011
の蛍光Ｎ置換ジケトピロロピロール（「ＤＰＰ」）に関し、
【００２７】
Ｙ1及びＹ2が下記
【００２８】
【化１１】
0005523402.tif 000012
の基から誘導されることを特徴とし、
【００２９】
これらは、置換又は非置換であることができる。
【００３０】
ＥＰ−Ａ−１０８７００６は、（ａ）陽極、（ｂ）正孔輸送層、（ｃ）発光層、（ｄ）場合により電子輸送層及び（ｅ）陰極と発光物質をこのオーダーで含み、発光物質が式Ｉ′で表されるジケトピロロピロール（「ＤＰＰ」）であるエレクトロルミネセントデバイスに関する。
【００３１】
ＷＯ０３／００２６７２は、Ｙ1及びＹ2が下記
【００３２】
【化１２】
0005523402.tif 000013
の１−ナフチル基から誘導されることを特徴とする、式Ｉ′のジケトピロロピロールに関する。
【００３３】
ＰＣＴ／ＥＰ０３／００６５０は、式IVのＤＰＰゲスト発色団及び式IIのＤＰＰホスト発色団を含むＥＬデバイスを開示している（下記を参照すること）。
【００３４】
ＥＰ−Ａ−１，２５３，１５１は、
（ａ）ＤＰＰ誘導体及び５８０〜７２０nmの範囲に蛍光ピーク波長を有する有機蛍光物質、並びに
（ｂ）ピロロメテン金属錯体（ＪＰ２００１  ２５７０７７、ＪＰ２００１  ２５７０７８及びＪＰ２００１  ２９７８８１（Toray）も参照すること）
のうちの少なくとも１つを含むＥＬデバイスを開示している。
【００３５】
ＷＯ０３／０４８２６８は、ペリレン環を有する化合物と、ＤＰＰ骨格を有する化合物とを含むＥＬ素子に関する。下記
【００３６】
【化１３】
0005523402.tif 000014
の３つのヘテロアリールピロロピロールが明記されている。
【００３７】
驚くべきことに、特定のＤＰＰ化合物又はＤＰＰ化合物の特定の組合せが、特に発光物質として使用される場合、電気エネルギー利用効率が高く、そして輝度が高いルミネセンスデバイスを得ることができることが判明した。
【００３８】
したがって本発明は、式Ｉ：
【００３９】
【化１４】
0005523402.tif 000015
【００４０】
〔式中、
Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なっていてよく、フッ素、塩素又は臭素で置換されていることができるＣ1〜Ｃ25アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルキルで１〜３回置換されていることができるアリル基、シクロアルキル基、又はＣ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン、ニトロ若しくはシアノで１〜３回置換されていることができるフェニルにより１又は２回縮合されていることができるシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロアルケニル基、ハロアルキニル基、ケトン若しくはアルデヒド基、エステル基、カルバモイル基、ケトン基、シリル基、シロキサニル基、Ａ3又は−ＣＲ3Ｒ4−（ＣＨ2）m−Ａ3から選択され、ここで、
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキル或いはＣ1〜Ｃ4アルキルで１〜３回置換されていることができるフェニルを表し、
Ａ3は、アリール又はヘテロアリール、特にＣ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていることができるフェニル又は１−若しくは２−ナフチルを表し、そしてｍは、０、１、２、３又は４を表し、
Ａ1及びＡ2は、互いに独立して、窒素、酸素及び硫黄の群から選択される１〜３個のヘテロ原子を含有する５員複素環、又は窒素、酸素及び硫黄の群から選択される１〜３個のヘテロ原子を含有する６員複素環を含む基であり、ここでＡ1及びＡ2が、下記式
【００４１】
【化１５】
0005523402.tif 000016
で示される単独の５員又は６員複素環である場合、
【００４２】
前記複素環は、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ハロアルケニル基、ハロアルキニル基、シアノ基、アルデヒド基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、置換若しくは非置換ビニル基、基ＮＲ8Ｒ9から選択される少なくとも１個の基で置換されており、ここでＲ8及びＲ9は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、複素環基、アラルキル基を表すか、又はＲ8及びＲ9は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、１又は２個の場合により置換されているフェニル基により縮合されていることができる５員又は６員複素環を形成し、ここで複素環は、ＤＰＰ基礎単位、特に下記
【００４３】
【化１６】
0005523402.tif 000017
に直接結合しているか、又は、
【００４４】
Ａ1及びＡ2は、互いに独立して、下記
【００４５】
【化１７】
0005523402.tif 000018
の基であり、
【００４６】
ここで、
Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、同一又は異なっていてよく、水素原子、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ハロアルケニル基、ハロアルキニル基、シアノ基、アルデヒド基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、置換若しくは非置換ビニル基、基ＮＲ8Ｒ9から選択され、ここでＲ8及びＲ9は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、複素環基、アラルキル基を表すか、又はＲ8及びＲ9は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、１又は２個の場合により置換されているフェニル基により縮合されていることができる５員又は６員複素環を形成するか、或いはＲ5〜Ｒ7のうちの少なくとも２つの隣接する置換基が、芳香族又は脂肪族縮合環系を形成し、そして
Ｘ1は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基又は複素環基である（但し、下記
【００４７】
【化１８】
0005523402.tif 000019
の化合物は除外される）〕
【００４８】
で示される蛍光ジケトピロロピロールに関する。
【００４９】
Ａ1及びＡ2は、異なることができるが、好ましくはこれらは同一である。Ａ1及びＡ2が下記式
【００５０】
【化１９】
0005523402.tif 000020
の基である場合、
【００５１】
これらは、好ましくは下記式
【００５２】
【化２０】
0005523402.tif 000021
の基であり、
【００５３】
式中、Ｒ5′は、水素を除くＲ5である。
【００５４】
本発明の好ましい実施態様において、Ａ1及びＡ2が、窒素、酸素及び硫黄の群から選択される１個のヘテロ原子を含有する単独の５員又は６員複素環である場合、基Ｒ5、Ｒ6及びＲ7のうちの少なくとも１つは、水素原子と異なる。
【００５５】
本発明の別の好ましい実施態様において、基Ｒ5、Ｒ6及びＲ7のうちの少なくとも１つは、水素原子と異なる。
【００５６】
好ましくはＲ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ14アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていることができるＣ5〜Ｃ12シクロアルキル、特にシクロヘキシル、或いはＣ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン、ニトロ又はシアノによるか、Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／若しくはＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていることができるフェニル又は１−若しくは２−ナフチルにより、１〜３回置換されていることができるフェニルで１又は２回縮合されていることができるＣ5〜Ｃ12シクロアルキル、或いは−ＣＲ3Ｒ4−（ＣＨ2）m−Ａ3から選択され、ここで、Ｒ3及びＲ4は、水素を表し、Ａ3は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていることができるフェニル又は１−若しくは２−ナフチルを表し、そしてｍは、０又は１を表す。
【００５７】
好ましくはＡ1及びＡ2は、互いに独立して、下記
【００５８】
【化２１】
0005523402.tif 000022
から選択され、
【００５９】
ここで、
Ｒ5は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ基、下記式
【００６０】
【化２２】
0005523402.tif 000023
の基、
【００６１】
又は基−ＮＲ8Ｒ9であり、ここでＲ8及びＲ9は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、Ａ1、例えば下記
【００６２】
【化２３】
0005523402.tif 000024
を表すか、
【００６３】
或いは
Ｒ8及びＲ9は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、５員又は６員複素環、例えば下記
【００６４】
【化２４】
0005523402.tif 000025
を形成し、
【００６５】
これらは、１又は２個の場合により置換されているフェニル基で縮合されていることができ、例えば下記
【００６６】
【化２５】
0005523402.tif 000026
であり、
【００６７】
ここで、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ又はフェニルを表し、Ｒ5′は、水素を除くＲ5であり、Ｒ5″及びＲ6″は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はＣ1〜Ｃ8アルコキシを表し、そして
Ｘ1は、水素又はＣ1〜Ｃ8アルキルを表す。
【００６８】
下記
【００６９】
【化２６】
0005523402.tif 000027
0005523402.tif 000028
0005523402.tif 000029
0005523402.tif 000030
0005523402.tif 000031
0005523402.tif 000032
のジケトピロロピロールが好ましく、
【００７０】
ここで、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec-ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシルのようなＣ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／若しくはＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていることができるか、又は場合により置換されているフェニルで１若しくは２回縮合されていることができるＣ5〜Ｃ7シクロアルキル基、特に下記
【００７１】
【化２７】
0005523402.tif 000033
であり、
【００７２】
ここで、Ｒ51、Ｒ52及びＲ53は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン及びシアノ、又はＣ7〜Ｃ14アラルキル基であり、例えば、−ＣＲ3Ｒ4−（ＣＨ2）m−Ａ3であり、ここで、Ｒ3及びＲ4は、水素を表し、Ａ3は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／若しくはＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていることができるフェニル、ビフェニル、又は１−若しくは２−ナフチルであり、そしてｍは、０又は１を表し、例えば、Ｃ1〜Ｃ8アルキルフェニル、ジ（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）フェニルであり、特に３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ−tert−ブチルフェニル、並びに２，５−及び２，６−ジイソプロピルフェニルであり、下記
【００７３】
【化２８】
0005523402.tif 000034
0005523402.tif 000035
0005523402.tif 000036
0005523402.tif 000037
のジケトピロロピロールが特に好ましい。
【００７４】
本発明の更に好ましい実施態様は、ゲスト発色団とホスト発色団を含む組成物であって、ゲスト発色団の吸収スペクトルがホスト発色団の蛍光発光スペクトルと重複し、ホスト発色団が、５００〜７２０nm、好ましくは５２０nm〜６３０nm、最も好ましくは５４０nm〜６００nmでフォトルミネセンス発光ピークを有するジケトピロロピロールであり、ホスト発色団及び／又はゲスト発色団が、式Ｉのジケトピロロピロールである組成物である。これは、式Ｉの特定のホスト発色団を、特定の、式Ｉのゲスト発色団と、又は式IVのゲスト発色団と組み合わせて使用できること、及び式Ｉの特定のゲスト発色団を、式IIの特定のホスト発色団と組み合わせて使用できることを意味する。
【００７５】
本発明の１つの実施態様において、組成物は、５００〜７２０nm、好ましくは５２０nm〜６３０nm、最も好ましくは５４０nm〜６００nmでフォトルミネセンス発光ピークを有するジケトピロロピロールであるホスト発色団を含み、ゲスト発色団は式Ｉのジケトピロロピロールである。
【００７６】
この実施態様において、ホスト発色団は、好ましくは式II
【００７７】
【化２９】
0005523402.tif 000038
で表されるジケトピロロピロール（「ＤＰＰ」）であり、
【００７８】
式中、Ｒ13及びＲ14は、互いに独立して、フッ素、塩素若しくは臭素で置換されていることができるＣ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、又はＣ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン、ニトロ若しくはシアノで１〜３回置換されていることができるフェニルにより１又は２回縮合されていることができるＣ5〜Ｃ12シクロアルキル、シリル、Ａ6又は−ＣＲ11Ｒ12−（ＣＨ2）m−Ａ6を表し、ここでＲ11及びＲ12は、互いに独立して、水素、フッ素、塩素、臭素、シアノ、又はフッ素、塩素若しくは臭素で置換されていることができるＣ1〜Ｃ4アルキル、又はＣ1〜Ｃ4アルキルで１〜３回置換されていることができるフェニルを表し、Ａ6は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノにより、Ｃ1〜Ｃ8アルキル若しくはＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていることができるフェニルにより、１〜３回置換されていることができるフェニル又は１−若しくは２−ナフチルか、−ＮＲ23Ｒ24を表し、ここでＲ23及びＲ24は、水素、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル又はＣ6〜Ｃ24アリールを表し、特にＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン若しくはシアノで１〜３回置換されていることができるフェニル又は１−若しくは２−ナフチルを表すか、又はＣ1〜Ｃ8アルキル若しくはＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていることができるフェニルを表し、そしてｍは、０、１、２、３又は４を表し、
Ａ4及びＡ5は、互いに独立して、下式
【００７９】
【化３０】
0005523402.tif 000039
を表し、
【００８０】
ここで、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、−ＣＲ11Ｒ12−（ＣＨ2）m−Ａ6、シアノ、ハロゲン、−ＯＲ29、−Ｓ（Ｏ）pＲ30、又はＣ1〜Ｃ8アルキル若しくはＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていることができるフェニルを表し、ここでＲ29は、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、−ＣＲ11Ｒ12−（ＣＨ2）m−Ｐｈ、Ｃ6〜Ｃ24アリール、又は５〜７個の環原子を含む飽和若しくは不飽和の複素環基を表し、ここで環は、炭素原子と、窒素、酸素及び硫黄からなる群より選択される１〜３個のヘテロ原子とからなり、Ｒ30は、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、−ＣＲ11Ｒ12−（ＣＨ2）m−Ｐｈを表し、Ｒ28は、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール又はＣ6〜Ｃ24アリールを表し、ｐは、０、１、２又は３を表し、ｍ及びｎは、０、１、２、３又は４を表す。
【００８１】
Ｒ13及びＲ14は、互いに独立して、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／若しくはＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていることができるＣ5〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／若しくはＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていることができるフェニル又は１−若しくは２−ナフチル、或いは−ＣＲ11Ｒ12−（ＣＨ2）m−Ａ6を表し、ここでＲ11及びＲ12は、水素を表し、Ａ6は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル及び／若しくはＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていることができるフェニル又は１−若しくは２−ナフチルを表し、そしてｍは、０又は１を表す。
【００８２】
Ａ4及びＡ5は、互いに独立して、好ましくは下記
【００８３】
【化３１】
0005523402.tif 000040
を表し、
【００８４】
ここで、Ｒ25はＣ1〜Ｃ8アルキル、フェニル、１−又は２−ナフチルである。
【００８５】
本発明の別の好ましい実施態様において、組成物は、式Ｉのジケトピロロピロールであるホスト発色団と、式IV
【００８６】
【化３２】
0005523402.tif 000041
のジケトピロロピロールであるゲスト発色団とを含み、
【００８７】
式中、Ｒ13及びＲ14は、上記と同義であり、そして
Ａ9及びＡ10は、互いに独立して、下記
【００８８】
【化３３】
0005523402.tif 000042
を表し、
【００８９】
Ｒ35及びＲ36は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシ、−ＣＲ11Ｒ12−（ＣＨ2）m−Ａ6、シアノ、ハロゲン、−ＯＲ40、−Ｓ（Ｏ）pＲ41、又はＣ1〜Ｃ8アルキル若しくはＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていることができるフェニルを表し、ここで、Ｒ40は、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、−ＣＲ11Ｒ12−（ＣＨ2）m−Ｐｈ、Ｃ6〜Ｃ24アリール、又は５〜７個の環原子を含む飽和若しくは不飽和の複素環基を表し、ここで環原子は、炭素原子と、窒素、酸素及び硫黄からなる群より選択される１〜３個のヘテロ原子からなり、Ｒ41は、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、−ＣＲ11Ｒ12−（ＣＨ2）m−Ｐｈを表し、ｐは、０、１、２又は３を表し、ｍ及びｎは、０、１、２、３又は４を表し、
Ｒ38及びＲ39は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、−ＣＲ11Ｒ12−（ＣＨ2）m−Ａ6、Ｃ6〜Ｃ24アリール、特にＡ6を表すか、又は５〜７個の環原子を含有する飽和若しくは不飽和の複素環基を表し、ここで環は、炭素原子と、窒素、酸素及び硫黄からなる群より選択される１〜３個のヘテロ原子からなり、例えば、Ａ1であり、特に下記
【００９０】
【化３４】
0005523402.tif 000043
であり、
【００９１】
ここでＲ5″及びＲ6″は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はＣ1〜Ｃ8アルコキシを表すか、或いはＲ38及びＲ39は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、１又は２個の場合により置換されているフェニル基で縮合されていることができる５員又は６員複素環、例えば下記
【００９２】
【化３５】
0005523402.tif 000044
を形成し、
【００９３】
Ｒ33及びＲ34は、互いに独立して、水素及びＣ6〜Ｃ24アリール、特にフェニルを表し、Ｒ11、Ｒ12及びＡ6は、上記と同義である。
【００９４】
Ａ9及びＡ10が互いに独立して下記式
【００９５】
【化３６】
0005523402.tif 000045
の基を表す場合、
【００９６】
Ｒ35及びＲ36は、好ましくは水素であり、Ｒ38は、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル又はフェニルであり、Ｒ33及びＲ34は、好ましくは水素又はフェニルである。
【００９７】
Ａ9及びＡ10が互いに独立して下記式
【００９８】
【化３７】
0005523402.tif 000046
の基を表す場合、
【００９９】
Ｒ35及びＲ36は、好ましくは水素であり、Ｒ38は、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル又はフェニルである。
【０１００】
特にＡ9及びＡ10は、互いに独立して、下記
【０１０１】
【化３８】
0005523402.tif 000047
を表し、
【０１０２】
ここで、Ｒ35及びＲ36は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、−ＣＲ11Ｒ12−（ＣＨ2）m−Ａ6、シアノ、クロロ、−ＯＲ40、又はＣ1〜Ｃ8アルキル若しくはＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていることができるフェニルを表し、Ｒ40は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はＣ6〜Ｃ24アリール、例えば、フェニル、１−ナフチル又は２−ナフチルを表し、Ｒ11及びＲ12は、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、ｍは、０又は１であり、Ａ6は、フェニル、１−ナフチル又は２−ナフチルであり、Ｒ38及びＲ39は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、特にシクロヘキシル、−ＣＲ11Ｒ12−（ＣＨ2）m−Ａ6、Ｃ6〜Ｃ24アリール、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニル、フェナントリル、テルフェニル、ピレニル、２−若しくは９−フルオレニル又はアントラセニル、好ましくはＣ6〜Ｃ12アリールを表し、例えば、非置換又は特に１又は２個のＣ1〜Ｃ8アルキル若しくはＣ1〜Ｃ8アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニルを表し、特にＡ6又は５〜７個の環原子を含む飽和若しくは不飽和の複素環基を表し、ここで環は、炭素原子と、窒素、酸素及び硫黄からなる群より選択される１〜３個のヘテロ原子からなり、特にＡ1を表すか、或いはＲ38及びＲ38は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、１又は２個の場合により置換されているフェニル基で縮合されていることができる５員又は６員複素環、例えば下記
【０１０３】
【化３９】
0005523402.tif 000048
を形成する。
【０１０４】
特に下記式
【０１０５】
【化４０】
0005523402.tif 000049
の基が好ましく、
【０１０６】
式中、Ｒ38及びＲ39は、互いに独立して、Ａ1を表し、特に下記
【０１０７】
【化４１】
0005523402.tif 000050
を表すか、
【０１０８】
又は下記式
【０１０９】
【化４２】
0005523402.tif 000051
の基を表し、
【０１１０】
式中、Ｒ41、Ｒ42及びＲ43は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ヒドロキシル基、メルカプト基、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ、ハロゲン、ハロ−Ｃ1〜Ｃ8アルキル、シアノ基、アルデヒド基、ケトン基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基又はシロキサニル基であるか、或いはＲ38及びＲ39は、それらが結合している窒素原子と一緒になって下記
【０１１１】
【化４３】
0005523402.tif 000052
の縮合環系を形成する。
【０１１２】
好ましくは、Ｒ41、Ｒ42及びＲ43は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ又はＣ1〜Ｃ8アルキルチオである。
【０１１３】
ホスト発色団とゲスト発色団の重量比は、一般に、５０：５０〜９９．９９：０．０１、好ましくは９０：１０〜９９．９９：０．０１、より好ましくは９５：５〜９９．９：０．１、最も好ましくは９８：２〜９９．９：０．１である。
【０１１４】
式Ｉ〔式中、Ａ1及びＡ2は、互いに独立して、下記
【０１１５】
【化４４】
0005523402.tif 000053
から選択され、
【０１１６】
ここでＲ5は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ基、下記式
【０１１７】
【化４５】
0005523402.tif 000054
の基であり、
【０１１８】
ここで、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はＣ1〜Ｃ8アルコキシを表し、
Ｒ5′は、水素を除くＲ5であり、そして
Ｘ1は、水素又はＣ1〜Ｃ8アルキルを表す〕で示される化合物がホスト化合物として好ましい。
【０１１９】
ホスト発色団として特に好ましいものは、下に列挙されている式Ｉ又はIIで表されるＤＰＰ化合物である。
【０１２０】
【表１】
0005523402.tif 000055
0005523402.tif 000056
0005523402.tif 000057
0005523402.tif 000058
【０１２１】
【表２】
0005523402.tif 000059
0005523402.tif 000060
【０１２２】
式Ｉ〔式中、
Ａ1及びＡ2は、互いに独立して、下記
【０１２３】
【化４６】
0005523402.tif 000061
から選択され、
【０１２４】
ここでＲ5は基−ＮＲ8Ｒ9であり、ここでＲ8及びＲ9は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ａ1、例えば下記
【０１２５】
【化４７】
0005523402.tif 000062
を表すか、
【０１２６】
或いはＲ8及びＲ9は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、１又は２個の場合により置換されているフェニル基で縮合されていることができる５員又は６員複素環、例えば下記
【０１２７】
【化４８】
0005523402.tif 000063
を形成し、
【０１２８】
ここで、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はＣ1〜Ｃ8アルコキシを表し、Ｒ5″及びＲ6″は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はＣ1〜Ｃ8アルコキシを表し、そして
Ｘ1は、水素又はＣ1〜Ｃ8アルキルを表す〕で示される化合物がゲスト化合物として好ましい。
【０１２９】
式Ｉ及びIVで表されるＤＰＰ化合物の特に好ましいゲスト発色団は、下記の化合物である。
【０１３０】
【表３】
0005523402.tif 000064
【０１３１】
【表４】
0005523402.tif 000065
0005523402.tif 000066
0005523402.tif 000067
【０１３２】
加えて、式Ｉの化合物は、ホスト又はゲスト化合物として、他の既知の蛍光化合物と共に使用することができ、例えば、ルブレン及びペリレンのような芳香族炭化水素の縮合誘導体；ピリジノチアジアゾール、ピラゾロピリジン及びナフタルイミド誘導体のような縮合複素環；Ｅｕ、Ｉｒ又はＰｔ錯体のような希希土錯体；亜鉛ポルフィリン、ローダミン、デアザフラバイン（deazaflvain）誘導体、クマリン誘導体、フェノキサゾン、キナクリドン、ジシアノエテニラーレン（dicyanoethenylarene）、Ａｌｑ3及びこれらの誘導体、又はＥＰ−Ａ−１，２５３，１５１、ＪＰ２００１  ２５７０７７、ＪＰ２００１  ２５７０７８及びＪＰ２００１  ２９７８８１で開示されているピロメテン金属錯体である。
【０１３３】
特に好ましい本発明のホスト／ゲスト組成物は、化合物Ｈ−２及びＧ−１２、Ｈ−１７及びＧ−１２、Ｈ−２２及びＧ−１２、Ｈ−１２及びＧ−２８、Ｈ−１２及びＧ−３０、Ｈ−２及びＧ−１３、Ｈ−２及びＧ−３３、Ｈ−４及びＧ−１３、Ｈ−４及びＧ−３３、Ａｌｑ3及びＧ−１３、並びにＡｌｑ3及びＧ−３３を含む。
【０１３４】
【化４９】
0005523402.tif 000068
【０１３５】
本発明の更なる実施態様は、下記式
【０１３６】
【化５０】
0005523402.tif 000069
のジケトピロロピロールであり、
【０１３７】
式中、
Ｒ21及びＲ22は、同一又は異なっていてよく、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルキルで１〜３回置換されていることができるアリル基、シクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン、ニトロ又はシアノで１〜３回置換されていることができるフェニルにより１又は２回縮合されていることができるシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロアルケニル基、ハロアルキニル基、ケトン若しくはアルデヒド基、エステル基、カルバモイル基、ケトン基、シリル基、シロキサニル基、Ａ3又は−ＣＲ3Ｒ4−（ＣＨ2）m−Ａ3から選択され、ここで、
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキル或いはＣ1〜Ｃ4アルキルで１〜３回置換されていることができるフェニルを表し、
Ａ3は、アリール又はヘテロアリール、特にＣ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていることができるフェニル又は１−若しくは２−ナフチルを表し、そしてｍは、０、１、２、３又は４を表し、
Ａ7及びＡ8は、互いに独立して、下記
【０１３８】
【化５１】
0005523402.tif 000070
から選択されるか、
【０１３９】
Ａ1及びＡ2は、互いに独立して、下記
【０１４０】
【化５２】
0005523402.tif 000071
の基であり、
【０１４１】
ここで、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7のうちの１つは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のようなハロゲン原子であり、他は、上記と同義であり、そしてＸ1は、上記と同義である。式IIIのジケトピロロピロールは新規であり、式Ｉのジケトピロロピロールの製造における中間体を表す。
【０１４２】
Ａ7及びＡ8は、互いに独立して、好ましくは下記
【０１４３】
【化５３】
0005523402.tif 000072
から選択され、
【０１４４】
ここでＲ5は、塩素原子又は臭素原子である。
【０１４５】
式IIのＤＰＰ化合物は、例えばＵＳ−Ａ−４，５７９，９４９に記載されている、及び／又はそれに（若しくはＵＳ−Ａ−４，６５９，７７５に）記載の方法に従って、適切なニトリルを対応するコハク酸ジアルキル若しくはコハク酸ジアリールと反応させる、例えば、ＮＣ−Ａｒ1及びＮＣ−Ａｒ2をナトリウムtert−アミルアルコールと反応させ、続いてコハク酸ジイソプロピルを加えることによる調製することができる。
【０１４６】
化合物Ｉは、また、式IIIのＤＰＰ化合物を、第二級アミン、ＨＮＲ12Ｒ13のような求核剤と、好ましくはＤＰＰ  III：求核剤のモル比が１．２：１〜０．８：１の範囲、Ｒ2がＲ1と同じ意味を有する場合は、１：２．５〜１：１の範囲で、無水双極性非プロトン性溶媒の存在下、及び求核剤１モル当たり通常０．１〜１５モルの範囲の量の無水塩基の存在下、通常１００〜２２０℃の範囲の温度及び一般的に１００〜３００kPaの範囲の圧力下で反応させること（詳細は、ＥＰ−Ａ−１，０８７，００５を参照すること）を含む、ＥＰ−Ａ−３５３，１８４記載の方法と同様にして入手可能である。
【０１４７】
式IIIのＤＰＰ化合物は既知である、及び／又はＥＰ−Ａ−０３５３１８４に記載の方法に従って調製することができる。
【０１４８】
文言「少なくとも２個の隣接する置換基が、芳香族若しくは脂肪族縮合環系を形成する」は、２個の隣接する置換基が、フェニル若しくはナフチル環のような芳香族環、シクロヘキシル環のような脂肪族環、ピリジン若しくはピロール環のような複素環を形成できることを意味し、そのような環の２個以上が、それらが結合している基と共に縮合環系を形成することができる。
【０１４９】
用語「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素を意味する。
【０１５０】
Ｃ1〜Ｃ25アルキルは、典型的には直鎖状又は分岐鎖状であり、可能であればメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル，２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、テトラコシル又はペンタコシルであり、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチル−プロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及びエチルヘキシルのようなＣ1〜Ｃ8アルキルであり、より好ましくは、典型的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチルのようなＣ1〜Ｃ4アルキルである。
【０１５１】
用語「ハロアルキル、ハロアルケニル及びハロアルキニル」は、上記のアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基がハロゲンにより部分的又は完全に置換されている基、例えばトリフルオロメチル等を意味する。用語「アルデヒド基、ケトン基、エステル基、カルバモイル基及びアミノ基」には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基により置換されているものが含まれ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び複素環基は、非置換又は置換されていてよい。用語「シリル基」は、式：−ＳｉＲ62Ｒ63Ｒ64（式中、Ｒ62、Ｒ63及びＲ64は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、特にＣ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ6〜Ｃ24アリール基、又はＣ7〜Ｃ12アラルキル基である）で示される基、例えばトリメチルシリル基を意味する。用語「シロキサニル」基は、式：−Ｏ−ＳｉＲ62Ｒ63Ｒ64（式中、Ｒ62、Ｒ63及びＲ64は、上記と同義である）で示される基、例えばトリメチルシロキサニル基を意味する。
【０１５２】
Ｃ1〜Ｃ8アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、sec−ブトキシ、イソブトキシ、tert−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、２−ペントキシ、３−ペントキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、１，１，３，３−テトラメチルブトキシ及び２−エチルヘキソキシであり、好ましくは、典型的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、sec−ブトキシ、イソブトキシ、tert−ブトキシのようなＣ1〜Ｃ4アルコキシである。用語「アルキルチオ基」は、エーテル結合において酸素原子が硫黄原子で置換されていることを除いて、アルコキシ基と同様の基を意味する。
【０１５３】
用語「アリール基」は、典型的には、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニル、フェナントリル、テルフェニル、ピレニル、２−若しくは９−フルオレニル又はアントラセニルのようなＣ6〜Ｃ24アリール、好ましくはフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニルのようなＣ6〜Ｃ12アリールであり、非置換であるか、又は置換されていてよい。
【０１５４】
用語「アラルキル基」は、典型的には、ベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル、ω−フェニル−オクタデシル、ω−フェニル−エイコシル又はω−フェニル−ドコシルのようなＣ7〜Ｃ24アラルキル、好ましくはベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル又はω−フェニル−オクタデシルのようなＣ7〜Ｃ18アラルキル、特に好ましくはベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル又はω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチルのようなＣ7〜Ｃ12アラルキルであり、ここで脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基の両方が非置換であってよいか、又は置換されていてもよい。
【０１５５】
用語「アリールエーテル基」は、典型的には、Ｃ6-24アリールオキシ基であり、すなわち、例えばフェノキシ又は４−メトキシフェニルのようなＯ−Ｃ6-24アリールである。用語「アリールチオエーテル基」は、典型的には、Ｃ6-24アリールチオ基であり、すなわち、例えばフェニルチオ又は４−メトキシフェニルチオようなＳ−Ｃ6-24アリールである。用語「カルバモイル基」は、典型的には、Ｃ1-18カルバモイル基、好ましくはＣ1-8カルバモイル基であり、これは非置換であってよいか、又は置換されていてもよく、例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、tert−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルバモイル又はピロリジノカルバモイルである。
【０１５６】
用語「シクロアルキル基」は、典型的には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチルのようなＣ5〜Ｃ12シクロアルキルであり、非置換であってよいか、又は置換されていてもよい。用語「シクロアルケニル基」は、１個以上に二重結合を含有する不飽和脂環式炭化水素基、例えば、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル等を意味し、非置換であってよいか、又は置換されていてもよい。シクロアルキル基、特にシクロヘキシル基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン及びシアノで１〜３回置換されていることができるフェニルにより１又は２回縮合されることができる。そのような縮合シクロヘキシル基の例は、下記
【０１５７】
【化５４】
0005523402.tif 000073
であり、
【０１５８】
とりわけ下記であり、
【０１５９】
【化５５】
0005523402.tif 000074
【０１６０】
ここで、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55及びＲ56は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン及びシアノであり、特に水素である。
【０１６１】
文言「窒素、酸素及び硫黄の群より選択される１〜３個のヘテロ原子を含有する５員複素環を含む基」は、チエニル、フリル、フルフリル、２Ｈ−ピラニル、ピロリル、イミダゾリル又はピラゾリルのような単独の５員複素環を意味するか、或いは縮合環系の一部である５員複素環を意味し、これは５員複素環とアリール、ヘテロアリール及び／又はシクロアルキル基で形成されており、これは場合により置換されていることができる。そのような基の例は、基Ａ1及びＡ2のリスト、並びにヘテロアリール又は複素環基における定義に含まれている。
【０１６２】
文言「窒素、酸素及び硫黄の群より選択される１〜３個のヘテロ原子を含有する６員複素環を含む基」は、ピリジル、トリアジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニルのような単独の６員複素環を意味するか、或いは縮合環系の一部である６員複素環を意味し、これは６員複素環とアリール、ヘテロアリール及び／又はシクロアルキル基で形成されており、これは場合により置換されていることができる。そのような基の例は、基Ａ1及びＡ2のリスト、並びにヘテロアリール又は複素環基における定義に含まれている。
【０１６３】
用語「ヘテロアリール又は複素環基」は、窒素、酸素又は硫黄が考えられるヘテロ原子である、５〜７個の環原子を持つ環であり、典型的には、少なくとも６個の共役π電子を有するの原子を５〜１８個持つ不飽和複素環基であり、例えば、チエニル、ベンゾ〔ｂ〕チエニル、ジベンゾ〔ｂ，ｄ〕チエニル、チアントレニル、フリル、フルフリル、２Ｈ−ピラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、フェノキシチエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ビピリジル、トリアジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、カルボリニル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾオキサゾリル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソキサゾリル、フラザニル又はフェノキサジニルであり、好ましくは上記の単環式若しくは二環式複素環基である。
【０１６４】
アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アリールアミノ基及びジアリール基における用語「アリール」及び「アルキル」は、典型的には、それぞれＣ1〜Ｃ25アルキル及びＣ6〜Ｃ24アリールである。
【０１６５】
上記の基は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ヒドロキシル基、メルカプト基、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ、ハロゲン、ハロ−Ｃ1〜Ｃ8アルキル、シアノ基、アルデヒド基、ケトン基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基又はシロキサニル基で置換されていることができる。
【０１６６】
本発明は更に、陽極と陰極の間に本発明の式Ｉの蛍光ジケトピロロピロール又は組成物を有し、電気エネルギーの作用により発光するエレクトロルミネセントデバイスに関する。
【０１６７】
最新の有機エレクトロルミネセントデバイスの典型的な構造は下記の通りである： 
（ｉ）陽極／正孔輸送層／電子輸送層／陰極（ここで、本発明の化合物又は組成物は、発光及び正孔輸送層の形成に利用される正孔輸送化合物若しくは組成物として、又は発光及び電子輸送層の形成に利用されることができる電子輸送化合物若しくは組成物として使用される）、
（ii）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極（ここで、化合物又は組成物は、この構成で正孔輸送特性又は電子輸送特性を示すかどうかに関らず、発光層を形成する）、
（iii）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、
（iv）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔抑制層／電子輸送層／陰極、
（ｖ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻害層／電子輸送層／陰極、
（vi）陽極／発光層／電子輸送層／陰極、
（vii）陽極／発光層／正孔抑制層／電子輸送層／陰極、
（viii）発光層しか含有しない単層、又は発光材料と正孔輸送層、正孔ブロッキング層及び／若しくは電子輸送層のいずれかの材料との組合せ、並びに
（ix）（ii）〜（vii）で記載された多層構造（ここで、発光層は（viii）で定義された単層である）。
【０１６８】
本発明の化合物及び組成物は、原則的にあらゆる有機層、例えば、正孔輸送層、発光層、又は電子輸送層で使用することができるが、好ましくは発光層で発光材料として使用される。
【０１６９】
フィルムタイプのエレクトロルミネセントデバイスは、通常、実質的に１対の電極と、その間の少なくとも１個の電荷輸送層から構成される。通常２個の電荷輸送層、１個の正孔輸送層（陽極の次）及び１個の電子輸送層（陰極の次）が存在する。それらのうちのいずれか１つは、正孔輸送材料又は電子輸送材料としての特性に応じて、発光材料として無機又は有機蛍光物質を含有する。また、発光材料が、追加の層として正孔輸送層と電子輸送層の間に使用されることも通例である。上記デバイスの構造において、正孔注入層を陽極と正孔輸送層の間に構成する、及び／又は正孔抑制層を発光層と電子輸送層の間に構成して、発光層における正孔及び電子密度分布を最大化することができ、電荷再結合及び強力な発光における大きな効率性が達成される。
【０１７０】
デバイスは幾つかの方法で調製することができる。通常、真空蒸着が調製に使用される。好ましくは、有機層は、室温に保持されている市販のインジウム−スズ−酸化物（「ＩＴＯ」）ガラス基材上に上記順序で積層され、これは、上記構成で陽極として作用する。膜厚は、好ましくは１〜１０，０００nm、より好ましくは１〜５，０００nm、より好ましくは１〜１，０００nm、より好ましくは１〜５００nmの範囲である。厚さが５０〜２００nmの範囲のＭｇ／Ａｇ合金、２成分系のＬｉ−Ａｌ又はＬｉＦ−Ａｌのような陰極金属が有機層の上に積層される。蒸着する間の真空は、好ましくは０．１３３３Pa（１×１０-3Torr）未満、より好ましくは１．３３３×１０-3Pa（１×１０-5Torr)未満、より好ましくは１．３３３×１０-4Pa（１×１０-6Torr)未満である。
【０１７１】
陽極として、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、鉄、亜鉛、スズ、クロム、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、鉛、マンガン、タングステン等の金属のような高い仕事関数を有する通常の陽極材料、マグネシウム／銅、マグネシウム／銀、マグネシウム／アルミニウム、アルミニウム／インジウム等のような金属合金、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓ等のような半導体、インジウム−スズ−酸化物（「ＩＴＯ」）、ＺｎＯ等のような金属酸化物、Ｃｕｌ等のような金属化合物、更に、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレン等のような導電性ポリマー、好ましくはＩＴＯ、最も好ましくは基材としてのガラス上のＩＴＯを使用することができる。
これらの電極材料のうち、金属、金属合金、金属酸化物及び金属化合物は、例えば、スパッタリング法により電極に変えることができる。電極の材料として金属又は金属合金を使用する場合、電極は真空蒸着法によっても形成することができる。電極を形成する材料として金属又は金属合金を使用する場合、電極は、更に化学めっき法により形成することができる（例えば、Handbook of Electrochemistry, pp 383-387, Mazuren, 1985を参照すること）。導電性ポリマーを使用する場合、電極は、導電塗布により予め準備されている基材上に、陽極酸化重合法でフィルムを形成することにより製造することができる。基材上に形成される電極の厚さは特定の値に限定されないが、基材が発光面として使用される場合、電極の厚さは、透明性を確保するために、好ましくは１nm〜３００nmの範囲内、より好ましくは５〜２００nmの範囲内である。
【０１７２】
好ましい実施態様において、ＩＴＯは、１０nm（１００Å）〜１μ（１００００Å）、好ましくは２０nm（２００Å）〜５００nm（５０００Å）の範囲のＩＴＯ膜厚を有して、基材上に使用される。一般にＩＴＯ膜のシート抵抗は、１００Ω/cm2以下、より好ましくは５０Ω/cm2以下の範囲で選択される。
【０１７３】
そのような陽極は、Geomatech Co.Ltd.、Sanyo Vacuum Co. Ltd、Nippon Sheet Glass Co. Ltd.のような日本の製造者から市販されている。
【０１７４】
基材として、導電性材料又は電気的に絶縁性の材料を使用することができる。導電性基材を使用する場合、発光層又は正孔輸送層がその上に直接形成され、電気的に絶縁性の材料を使用する場合、まず初めに電極がその上に形成され、次に発光層又は正孔輸送層が重ね合わされる。
【０１７５】
基材は、透明、半透明又は不透明のいずれかであることができる。しかし、平面を示す基材を使用する場合、基材は透明又は半透明でなければならない。
【０１７６】
透明な電気的に絶縁性の基材は、例えば、ガラス、石英等のような無機化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のような有機ポリマー化合物である。これらの基材を、それぞれ上記の方法のうちの１つに従って基材に電極を備えることにより、透明な導電性基板に変えることができる。
【０１７７】
半透明な電気的に絶縁性の基板の例は、アルミナ、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）等のような無機化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エポキシ樹脂等のような有機ポリマー化合物である。これらの基材を、それぞれ上記の方法のうちの１つに従って基材に電極を備えることにより、半透明な導電性基材に変えることができる。
【０１７８】
不透明な導電性基材の例は、アルミニウム、インジウム、鉄、ニッケル、亜鉛、スズ、クロム、チタン、銅、銀、金、白金等のような金属、種々の電気めっきされた金属、青銅、ステンレススチール等の金属合金、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓ等のような半導体、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン等のような導電性ポリマーである。
【０１７９】
基材は、上記の基材材料のうちの１つを所望の寸法に形成して得ることができる。基材は平滑面を有することが好ましい。粗面を有する場合でも、２０μm以上の曲率を有する円形むらを有するのであれば、実際の使用において何も問題を起こさない。基材の厚さとしては、十分な機械的強度が確保されていれば、限定されない。
【０１８０】
陰極として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、銀及び銅のような低仕事関数を有する通常の陰極材料、並びにナトリウム、リチウム、カリウム、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−銅合金、マグネシウム−アルミニウム合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム−酸化アルミニウム合金、アルミニウム−リチウム合金、インジウム、カルシウムのような合金及び合金の混合物、導電性ポリマー、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン等のようなＥＰ−Ａ４９９，０１１で例示されている材料、好ましくはＭｇ／Ａｇ合金、ＬｉＦ−Ａｌ又はＬｉ−Ａｌ組成物が使用できる。
【０１８１】
好ましい実施態様において、マグネシウム−銀合金、若しくはマグネシウムと銀の混合物、又はリチウム−アルミニウム合金、フッ化リチウム−アルミニウム合金、又はリチウムとアルミニウムの混合物は、１０nm（１００Å）〜１μm（１００００Å）、好ましくは２０nm（２００Å）〜５００nm（５０００Å）の範囲の膜厚で使用することができる。
【０１８２】
そのような陰極を、上記記載の既知の真空蒸着技術により前記の電子輸送層に蒸着することができる。
本発明の好ましい実施態様において、発光層は、正孔輸送層と電子輸送層の間で使用することができる。通常、発光層は、正孔輸送層上に薄膜を形成することにより調製される。
【０１８３】
上記の薄膜を形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、流延法、ラングミュア−ブロジェット（「ＬＢ」）法等がある。これらの方法のなかで、真空蒸着法、スピンコート法及び流延法が、操作の容易さ及び費用の観点から特に好ましい。
【０１８４】
真空蒸着法により組成物を使用して薄膜を形成する場合、真空蒸着法を実施する条件は、通常、化合物の特性、形状及び結晶状態に大きく左右される。しかし最適な条件は通常次の通りである：加熱ボートの温度：１００〜４００℃；基材温度：−１００〜３５０℃；圧力：１．３３×１０4Pa（１×１０2Torr)〜１．３３×１０-4Pa（１×１０-6Torr)及び付着速度：１pm〜６nm／秒。
【０１８５】
有機ＥＬ素子において、発光層の厚さは、発光性を決定する要因の一つである。例えば、発光層が十分に厚くない場合、前記発光層を間に挟んでいる２個の電極の間で極めて容易にショートが起こり、したがってＥＬ発光が得られない。一方、発光層が過剰に厚い場合、高い電気抵抗のため大きな電位降下が発光層の中で起こり、ＥＬ発光のしきい電圧が増大する。したがって、有機発光層の厚さは、５nm〜５μmの範囲、好ましくは１０nm〜５００nmの範囲に限定される。
【０１８６】
スピンコート法及び流延法、インクジェットプリント法を使用して発光層を形成する場合、塗布は、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド等のような適切な有機溶媒中、組成物を０．０００１〜９０重量％の濃度で溶解して調製する溶液を使用して、実施することができる。濃度が９０重量％を超える場合、溶液は、粘性になり、平滑で均一な膜を形成することができなくなる。一方、濃度が０．０００１重量％未満の場合、膜を形成する効率が低くなりすぎて経済的ではない。したがって、組成物の好ましい濃度は、０．０１〜８０重量％の範囲内である。
【０１８７】
上記のスピンコート法又は流延法を使用する場合、発光層を形成する溶液にポリマー結合剤を加えて、得られる層の均一性及び機械的強度を更に向上させることが可能である。原則的に、組成物が溶解される溶液に可溶であれば、あらゆるポリマー結合剤を使用してもよい。そのようなポリマー結合剤の例は、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂等である。しかし、ポリマー結合剤及び組成物から構成される固形分が９９重量％を超える場合、溶液の流動性は、通常非常に低く、等質性に優れた発光層を形成することが不可能になる。一方、組成物の含有量がポリマー結合剤よりも実質的に少ない場合、前記層の電気抵抗が極めて大きく、高電圧が付加されない限り発光しない。したがって、ポリマー結合剤と組成物の好ましい比率は、１０：１〜１：５０重量の範囲内で選択され、溶液中の両方の成分から構成される固形分は、好ましくは０．０１〜８０重量％の範囲内、より好ましくは０．１〜６０重量％の範囲内である。
【０１８８】
正孔輸送層として、ポリビニルカルバゾールのような既知の有機正孔輸送化合物：
【０１８９】
【化５６】
0005523402.tif 000075
【０１９０】
J. Amer. Chem. Soc. 90 (1968) 3925で開示されているＴＰＤ化合物：
【０１９１】
【化５７】
0005523402.tif 000076
【０１９２】
（式中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ水素原子又はメチル基を表す）；
J. Appl. Phys. 65(9) (1989) 3610で開示されている化合物：
【０１９３】
【化５８】
0005523402.tif 000077
【０１９４】
スチルベンに基づく化合物：
【０１９５】
【化５９】
0005523402.tif 000078
【０１９６】
（式中、Ｔ及びＴ1は、有機基を表す）；
ヒドラゾンに基づく化合物：
【０１９７】
【化６０】
0005523402.tif 000079
【０１９８】
（式中、Ｒx、Ｒy及びＲzは有機基を表す）
等を使用することができる。
【０１９９】
正孔輸送材料として使用される化合物は、上記で示された化合物に限定されない。
正孔を輸送する性質を有するあらゆる化合物が、正孔輸送材料として使用されることができ、例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチルベニルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、アニリン誘導体のコポリマー、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン））及びその誘導体、導電性オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物、スチルベニルアミン化合物等である。
【０２００】
特に、芳香族第三級アミン化合物、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル（ＴＰＤ）、２，２′−ビス（ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、１，１′−ビス（４−ジ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クアテルフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベン、Ｎ−フェニルカルバゾール等が使用される。
【０２０１】
更に、ＵＳ−Ｂ−５，０６１，５６９で開示されている４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル及びＥＰ−Ａ５０８，５６２で開示され、４，４′，４"−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミンのような３個のトリフェニルアミン単位が窒素原子と結合している化合物を使用することができる。
正孔輸送層は、陽極に少なくとも１個の正孔輸送材料を含有する有機膜を調製することにより形成できる。正孔輸送層は、真空蒸着法、スピンコート法、流延法、インクジェットプリント法、ＬＢ法等により形成することができる。これらの方法のなかで、真空蒸着法、スピンコート法及び流延法が、容易さ及び費用の観点から特に好ましい。
【０２０２】
真空蒸着法を使用する場合、付着条件は、発光層の形成で記載された方法（上記参照）と同様の方法を選択してよい。１個以上の正孔輸送材料を含む正孔輸送層を形成することが好ましい場合、所望の化合物を使用する同時蒸発法が使用できる。
正孔輸送層をスピンコート法又は流延法で形成する場合、層は、発光層の形成で記載された条件（上記参照）で形成することができる。
【０２０３】
発光層を形成する場合、より平滑で均一の正孔輸送層は、結合剤及び少なくとも１つの正孔輸送材料を含有する溶液を使用して形成することができる。そのような溶液を使用する塗布は、発光層で記載された方法と同様の方法により実施することができる。少なくとも１個の正孔輸送材料が溶解している溶媒に可溶であれば、あらゆるポリマー結合剤を使用してもよい。適切なポリマー結合剤の例及び適切であり、好ましい濃度の例は、上記の発光層の形成についての記載で示されている。
【０２０４】
正孔輸送層の厚さは、好ましくは、０．５〜１０００nm、好ましくは１〜１００nm、より好ましくは２〜５０nmの範囲から選択される。
【０２０５】
正孔注入材料としては、例えばＪＰ６４−７６３５で記載されている、無金属フタロシアニン（Ｈ2Ｐｃ）、銅フタロシアニン（Ｃｕ−Ｐｃ)及びこれらの誘導体のような既知の有機正孔輸送化合物を使用することができる。更に、正孔輸送層よりも弱いイオン化電位を有する、上記で正孔輸送材料として定義された幾つかの芳香族アミンを使用することができる。
正孔注入層は、少なくとも１つの正孔注入材料を陽極層と正孔輸送層の間に含有する有機膜を調製することにより形成できる。正孔注入層は、真空蒸着法、スピンコート法、流延法、ＬＢ法等により形成することができる。層の厚さは、好ましくは５nm〜５μm、より好ましくは１０nm〜１００nmである。
【０２０６】
電子輸送材料は、高い電子注入効率（陰極から）及び高い電子移動性を有するべきである。下記の材料は、電子輸送材料を例示することができる：トリス（８−ヒドロキシキノリナト）−アルミニウム（III）及びその誘導体、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ〔ｈ〕キノリノラト）ベリリウム（II）及びその誘導体、オキサジアゾール誘導体、例えば２−（４−ビフェニル）−５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール及びその二量体系、例えば１，３−ビス（４−tert−ブチルフェニル−１，３，４）オキサジアゾリル）ビフェニレン及び１，３−ビス（４−tert−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン、ジオキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、クマリン誘導体、イミダゾピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、又はAppl. Phys. Lett. 48 (2) (1986) 183で開示されているペリレンテトラカルボン酸誘導体。
【０２０７】
電子輸送層は、正孔輸送層又は発光層に少なくとも１つの電子輸送材料を含有する有機膜を調製することにより形成できる。電子輸送層は、真空蒸着法、スピンコート法、流延法、ＬＢ法等により形成することができる。
【０２０８】
正孔抑制層の正孔抑制材料は、電子輸送層から発光層への高い電子注入／輸送効率を有し、また、ルミネセンス効率の低下を回避するため、発光層から正孔の流出を阻止するように発光層よりも高いイオン化電位を有することが好ましい。
【０２０９】
正孔抑制材料として、Ｂａｌｑ、ＴＡＺ及びフェナントロリン誘導体のような既知の材料、例えば、バトクプロイン（ＢＣＰ）を使用することができる。
【０２１０】
【化６１】
0005523402.tif 000080
【０２１１】
正孔抑制層は、電子輸送層と発光層の間に少なくとも１つの正孔抑制材料を含有する有機膜を調製することにより形成できる。正孔抑制層は、真空蒸着法、スピンコート法、流延法、インクジェットプリント法、ＬＢ法等により形成することができる。層の厚さは、好ましくは５nm〜２μmの範囲内、より好ましくは１０nm〜１００nmの範囲内から選択される。
【０２１２】
発光層又は正孔輸送層を形成する場合、より平滑で均一の電子輸送層は、結合剤及び少なくとも１つの電子輸送材料を含有する溶液を使用して形成することができる。
【０２１３】
電子輸送層の厚さは、好ましくは、０．５〜１０００nm、好ましくは１〜１００nm、より好ましくは２〜５０nmの範囲から選択される。
一般にホスト発色団は、５００〜７２０nm、好ましくは５２０nm〜６３０nm、最も好ましくは５４０〜６００nmでフォトルミネセンス発光ピークを有するジケトピロロピロールである。ホスト発色団は、好ましくは式IIのジケトピロロピロールである。
【０２１４】
発光組成物は、５００〜７８０、好ましくは５２０〜７５０、より好ましくは５４０〜７００nmの範囲の最大蛍光発光を有する。更に本発明の化合物は、好ましくは、４５０nm〜６００nmの範囲の最大吸収を示す。
【０２１５】
発光組成物は、通常、１＞ＦＱＹ≧０．３（通気トルエン又はＤＭＦ中で測定）の範囲の蛍光量子収量（「ＦＱＹ」）を示す。更に本発明の組成物は、一般的に、５０００〜１０００００の範囲のモル吸収係数を示す。
【０２１６】
本発明の別の実施態様は、本発明の化合物又は組成物を当該技術で既知の用法で組み込むことによる、高分子量有機材料（通常１０3〜１０7g/molの範囲の分子量を有し、バイオポリマー及び繊維を含むプラスチック材料を含む）の着色法に関する。
【０２１７】
本発明の化合物及び組成物は、ＥＰ−Ａ−１０８７００５の式Ｉ′のＤＰＰ化合物で記載されているように、
フレキソ印刷、スクリーン印刷、パッケージング印刷、セキュリティインク印刷、凹版印刷又はオフセット印刷の印刷工程における印刷インク用、予備プレス工程用及び捺染用、オフィス、家庭又はグラフィック用途用、例えば紙製品用、例としてはボールペン、フェルトチップ、ファイバーチップ、カード、木材、（木材）ステイン、金属、インクパッド用インクの調製、又はインパクトプリント法（インパクトプレッシャーインクリボンを用いる）用インクの調製、
塗布材料用、工業及び商業用途用、織物装飾及び工業用マーク用、ローラー塗り若しくは粉末被覆用、又は自動車の仕上げ塗装用、ハイソリッド（低溶剤）、含水若しくは金属被覆材料用、又は水性塗料着色配合物用着色剤の調製、
被覆、繊維、円盤、又は成形型担体用着色プラスチックの調製、
デジタルプリント用、昇華型熱転写印刷工程用、インクジェットプリント工程用、又は熱転写印刷工程用ノンインパクトプリント材料の調製、また
特に４００〜７００nmの範囲の可視光線用、液晶ディスプレー（ＬＣＤ）、若しくは電荷結合素子（ＣＣＤ）用のカラーフィルタの調製、又は
化粧品の調製、又は
ポリマーインク粒子、トナー、色素レーザー、乾燥コピートナー、液体コピートナー又は電子写真用トナー及びエレクトロルミネセンスデバイスの調製に使用することができる。
【０２１８】
別の好ましい実施態様は、色変化媒体における本発明の化合物及び組成物の使用に関する。フルカラー有機エレクトロルミネセンスデバイスを実現するために３つの主要な技術がある：
（ｉ）エレクトロルミネセンスにより発生された三原色の青、緑及び赤を使用すること、
（ii）エレクトロルミネセンスの青色又は白色を、上記の青色のエレクトロルミネセンスと、緑色及び赤色の蛍光とを吸収する色変化媒体（ＣＣＭ）によりフォトルミネセンスの緑色及び赤色に変換すること、
（iii）白色のルミネセンス発光を、カラーフィルタにより青色、緑色及び赤色に変換すること。
【０２１９】
本発明の化合物又は組成物は上記の部類（ｉ）、加えて上記の技術（ii）のＥＬ材料に有用である。これは、本発明の化合物又は組成物が、強力なフォトルミネセンス、並びにエレクトロルミネセンスを示すことができるからである。
【０２２０】
例えば、技術（ii）は、ＵＳ−Ｂ−５，１２６，２１４から既知であり、約４７０〜４８０nmの最大波長を有するＥＬ青色が、クマリン、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン、ピリジン、ローダミン６Ｇ、フェノキサゾン又は他の染料を使用して緑色及び赤色に変換される。
【０２２１】
本発明の化合物又は組成物は、他の補助エレクトロルミネセンスと組み合わせて白色ルミネセンスを構築する白色ルミネセンスの素子として、上記の部類（iii）のＥＬ材料に有用である。これは、化合物又は組成物が、強力なフォトルミネセンス、並びにエレクトロルミネセンスを示すことができるからである。
【０２２２】
本発明の組成物で着色することができる高分子量の適切な有機材料の実例は、ＥＰ−Ａ−１０８７００５で記載されている。
【０２２３】
特に塗料系、印刷インク又はインクの調製に特に好ましい高分子量の有機材料は、例えば、セルロースエーテル類及びセルロースエステル類、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース及び酪酸セルロース、天然樹脂又はアミノプラストのような合成樹脂（重合又は縮合樹脂）、特に尿素／ホルムアルデヒド及びメラミン／ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、フェノールプラスチック、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ＡＢＳ、ＡＳＡ、ポリフェニレンオキシド、加硫ゴム、カゼイン、シリコーン及びシリコーン樹脂、並びに考えられるこれらの相互の混合物である。
【０２２４】
高分子量有機材料を膜形成剤として溶解形態で使用することも可能であり、例えば、沸騰アマニ油、ニトロセルロース、アルキド樹脂、フェノール樹脂、メラミン／ホルムアルデヒド及び尿素／ホルムアルデヒド樹脂、並びにアクリル樹脂である。
【０２２５】
上記の高分子量有機材料は、特に紡糸液、塗料系、被覆材料、インク又は印刷インクの調製のために、単独又は混合物、例えば、顆粒、プラスチック材料、溶融体の形態、又は溶液の形態で得てもよい。
【０２２６】
本発明の特に好ましい実施態様において、本発明の化合物及び組成物は、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、特にポリエチレン及びポリプロピレンのようなポリオレフィンの大量着色（mass coloration）に使用され、並びに粉末被覆、インク、印刷インク、カラーフィルタ及び外装色（coating color）を含む塗料系の調製に使用される。
【０２２７】
塗料系に好ましい結合剤の例示は、アルキド／メラミン樹脂塗料、アクリル／メラミン樹脂塗料、酢酸セルロース／酪酸セルロース塗料及びポリイソシアネートで架橋されうるアクリル樹脂に基づく２パック系ラッカーである。
【０２２８】
したがって、本発明の別の実施態様は、
（ａ）本発明の式Ｉの蛍光ジケトピロロピロール又は組成物を、着色された高分子量有機材料の総重量に基づき、０．０１〜５０、好ましくは０．０１〜５、特に好ましくは０．０１〜２重量％、及び
（ｂ）高分子有機材料を、着色された高分子量有機材料の総重量に基づき、９９．９９〜５０、好ましくは９９．９９〜９５、特に好ましくは９９．９９〜９８重量％、及び
（ｃ）場合により、レオロジー向上剤、分散剤、充填剤、塗料助剤、乾燥剤、可塑剤、ＵＶ安定剤のような慣用の添加剤及び／又は追加の顔料若しくは対応する前駆体の有効量、例えば（ａ）と（ｂ）の総量に基づき、０〜５０重量％
含む組成物に関する。
【０２２９】
異なる色相を得るため、本発明の式Ｉの蛍光ＤＰＰ化合物又は本発明の組成物は、所望の量の充填剤、透明及び不透明の白色、着色及び／又は黒色顔料、並びに慣用の光沢顔料と混合して使用してもよい。
【０２３０】
塗料系、塗布材料、カラーフィルタ、インク及び印刷インクの調製では、結合剤、合成樹脂分散体等のような対応する高分子量有機材料、並びに本発明の化合物又は組成物は、通常、所望であれば分散剤、充填剤、塗料助剤、乾燥剤、可塑剤のような慣用の添加剤及び／又は追加の顔料若しくは顔料前駆体と一緒になって、慣用の溶媒又は溶媒混合物に一緒に溶解又は分散される。これは、個別の成分自体を、若しくは数個の成分を一緒にして分散又は溶解し、その後で全ての成分を一緒にするか、或いは全部を一緒にして一度に加えることにより達成できる。
【０２３１】
したがって、本発明の更なる実施態様は、分散体及び対応する分散体、並びに本発明の組成物を含む塗料系、塗布材料、カラーフィルタ、インク及び印刷インクを調製するための本発明の化合物又は組成物の使用方法に関する。
【０２３２】
特に好ましい実施態様は、例えば、潤滑剤、冷却系等のような流体の漏れを検知する蛍光トレーサの製造のための本発明の化合物又は組成物の使用、並びに本発明の組成物を含む蛍光トレーサ又は潤滑剤に関する。
【０２３３】
高分子量の有機材料の着色では、本発明の化合物又は組成物は、場合によりマスターバッチ（masterbatches）の形態で、ロールミル、混合装置又は磨砕装置を使用して、高分子量有機材料と混合される。一般に着色材料は、続いてカレンダー（calandering）、圧縮成形、押出、塗布、鋳造又は射出成形のような従来の方法により所望の最終形態となる。
【０２３４】
ラッカー、被覆材料及び印刷インクを着色するには、高分子量有機材料及び本発明の化合物又は組成物を、単独で、又は充填剤、他の顔料、乾燥剤若しくは可塑剤のような添加剤と一緒に、一般的には、慣用の有機溶媒又は溶媒混合物に分散又は溶解する。この場合、個別の成分を個別に溶解若しくは分散するか、又は２個以上を一緒に溶解若しくは分散し、その後で全ての成分を合わせる手順を採用することが可能である。
【０２３５】
本発明は、更に、本発明の組成物の顔料分散体を彩色上有効な量で含むインクに関する。
【０２３６】
顔料分散体とインクの重量比は、一般的に、インクの総重量に基づき、０．００１〜７５重量％、好ましくは０．０１〜５０重量％の範囲で選択される。
【０２３７】
カラーフィルタ又は顔料着色高分子量有機材料の調製及び使用は、当該技術で周知であり、例えば、Displays 14/2, 1151 (1993）、ＥＰ−Ａ７８４０８５又はＧＢ−Ａ２，３１０，０７２に記載されている。
【０２３８】
カラーフィルタは、例えば、本発明の組成物を含む顔料分散体を含むことができるか、又は例えば本発明の組成物を、化学的、熱的若しくは光分解的に構成されうる高分子量有機材料（いわゆるレジスト）と混合して調製することができる、インク、特に印刷インクを使用して被覆されることができる。続く調製は、ＥＰ−Ａ６５４７１１と同様に、ＬＣＤ（液晶ディスプレー）のような基材への適用、続く光構成化及び現像により実施することができる。
カラーフィルタの特に好ましい製造は、非水性溶媒又はポリマーの分散媒体を有する、本発明の化合物又は組成物を含む顔料分散体で示される。
更に本発明は、本発明の化合物又は組成物を含有する顔料分散体、又は本発明の組成物の彩色上有効な量で着色されている高分子量有機材料を含むトナーに関する。
更に本発明は、本発明の組成物を含む、好ましくは分散体の形態の着色剤、着色プラスチック、ポリマーインク粒子又はノンインパクトプリント（non-impact-printing）材料、或いは本発明の組成物の彩色上有効な量で着色されている高分子量有機材料に関する。
本発明の組成物を含む、本発明の顔料分散体の彩色上有効な量とは、一般的に、着色されている材料の総量に基づき、０．０００１〜９９．９９重量％、好ましくは０．００１〜５０重量％、特に好ましくは０．０１〜５０重量％を意味する。
本発明の組成物は、ポリアミドに組み込む間に分解しないため、カラーポリアミドに適用することができる。更に、特にプラスチックにおいて著しく良好な耐光性、優れた熱安定性を示す。
【０２３９】
本発明の有機ＥＬデバイスは、壁掛けテレビセット（an on-wall television1 set）のフラットパネル・ディスプレー、平面発光装置、コピー機又はプリンターの光源、液晶ディスプレー又はカウンターの光源、掲示板ディスプレー及び信号灯に適用されるため、重要な産業的価値を有する。本発明の化合物及び組成物は、有機ＥＬデバイス、電子写真光受信機、光電変換器、太陽電池、イメージセンサ等の分野で使用することができる。
【０２４０】
下記の実施例は、例示の目的のみのためであり、本発明の範囲をいかなる方法によっても制限すると解釈されるべきではない。実施例において、特に記述がない限り、「部」は「重量部」を意味し、「％」は」「重量％」を意味する。
【０２４１】
実施例１
ナトリウム３．８ｇ及びtert−アミルアルコール３００mlを窒素雰囲気下で１００℃まで加熱し、１５時間撹拌した。反応混合物を室温に冷ました。２−シアノ−５−ブロモピリジン２７．７ｇを加え、１１０℃まで加熱した。この温度に達すると直ちに、コハク酸ジイソプロピル１６．２ｇとtert−アミルアルコール１００mlの溶液を、滴加漏斗を使用して１時間かけて加えた。添加が完了したとき、反応混合物を１００℃で２０時間保持し、６５℃に冷却した。次に水３００mlを加え、得られた顔料懸濁液を室温で濾過し、メタノール及び水で洗浄液が無色になるまで洗浄し、真空下、１００℃で乾燥して、１，４−ジケト−３，６−ビス−２−（５−ブロモピリジン−イル）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロール６．６ｇ（コハク酸ジブチルに基づき、理論値の９．８％）を得た。
【０２４２】
【化６２】
0005523402.tif 000081
【０２４３】
１，４−ジケト−３，６−ビス−２−（５−ブロモピリジン−イル）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロール２．０ｇを、１−メチル２−ピロリジノン中、室温で２時間スラリー化した。カリウムtert−ブトキシド１．５ｇを窒素下でスラリーに加えた。３時間撹拌した後、ヨウ化ｎ−ブチル２．４ｇを反応混合物に加え、更に１８時間撹拌した。次に混合物を水５０mlに注ぎ、沈殿物を濾過により収集し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離剤としてジクロロメタン）により精製し、続いてメタノールで洗浄した。乾燥した後、２，５−ジ−ブチル−１，４−ジケト−３，６−ビス−２−（５−ブロモピリジン−イル）ピロロ（３，４−ｃ）ピロール４５０mgを得た（収率１８％）。
【０２４４】
【化６３】
0005523402.tif 000082
【０２４５】
実施例２
２，５−ジ−ブチル−１，４−ジケト−３，６−ビス−２−（５−ブロモピリジン−イル）ピロロ（３，４−ｃ）ピロール２００mg、ジフェニルアミン１５１mg、酢酸パラジウム（II)６mg、ビス−ジフェニルホスフィノフェロセン２０mg、炭酸セシウム２３３mg及び無水キシレン５０mlを、三首フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１５０℃で７時間撹拌した。反応が完了した後、キシレンを減圧下で除去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離剤としてジクロロメタン）により精製した。乾燥した後、目的生成物０．１２ｇ（４６％）を赤色の固体として得た。
【０２４６】
【化６４】
0005523402.tif 000083
【０２４７】
実施例３
ヨウ化メチルをヨウ化ブチルの代わりに使用する以外は、実施例１を繰り返した。赤色の固体（収率：１８％）を得た。
【０２４８】
【化６５】
0005523402.tif 000084
【０２４９】
実施例４
２，５−ジメチル−１，４−ジケト−３，６−ビス−２−（５−ブロモピリジン−イル）ピロロ（３，４−ｃ）ピロール２２０mg、ジトリルアミン２２８mg、酢酸パラジウム（II)６mg、ビス−ジフェニルホスフィノフェロセン２０mg、炭酸セシウム３００mg及び無水キシレン１０mlを、三首フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１５０℃で４時間撹拌した。反応が完了した後、キシレンを減圧下で除去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離剤としてジクロロメタン）により精製した。乾燥した後、目的生成物０．０８ｇ（２４％）を赤色の固体として得た。
【０２５０】
【化６６】
0005523402.tif 000085
【０２５１】
実施例５
ナトリウム６．０１ｇ及びtert−アミルアルコール４００mlを窒素雰囲気下で１００℃まで加熱し、１８時間撹拌した。反応混合物を室温に冷まし、２−シアノ−５−ブロモチオフェン４４．６６ｇを加え、１１０℃まで加熱した。この温度に達すると直ちに、コハク酸ジイソプロピル２４．３ｇとtert−アミルアルコール１００mlの溶液を、滴加漏斗を使用して５時間かけて加えた。添加が完了したとき、反応混合物を１２０℃で２０時間保持し、６５℃に冷却した。次に水３００ml及び酢酸２０mlを加え、得られた顔料懸濁液を室温で濾過し、メタノール及び水で洗浄液が無色になるまで洗浄し、乾燥して、１，４−ジケト−３，６−ビス−２−（５−ブロモピリジン−イル）−ピロロ−（３，４−ｃ）−ピロール８．０ｇ（コハク酸ジブチルに基づき、理論値の７．３％）を得た。
【０２５２】
【化６７】
0005523402.tif 000086
【０２５３】
Ａ−４をＡ−１の代わりに使用する以外は実施例３を繰り返し、それにより赤色の固体を得た（収率：５％）。
【０２５４】
【化６８】
0005523402.tif 000087
【０２５５】
実施例６
Ａ−５  ２００mg、３，５−ジメチルフェニルボロン酸１５０mg、テトラキス−（トリフェニルホスフィノ）パラジウム１０mg、炭酸カリウム１６６mg及び無水キシレン１０mlを三首フラスコに入れ、１３０℃で１時間撹拌した。キシレンを除去し、得られた生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離剤としてジクロロメタン）により精製した。乾燥した後、目的生成物（Ａ−８）０．０２ｇを紫色の固体として得た。
【０２５６】
【化６９】
0005523402.tif 000088
【０２５７】
実施例７
２−シアノ−３，４−エチレンジオキシチオフェンを２−シアノ−５−ブロモチオフェンの代わりに使用する以外は実施例５を繰り返し、それにより暗紫色の固体を得た（収率：１５％）。
【０２５８】
【化７０】
0005523402.tif 000089
【０２５９】
Ａ−７をＡ−３の代わりに使用する以外は実施例３を繰り返し、それにより赤色の固体を得た（収率：２５％）。
【０２６０】
【化７１】
0005523402.tif 000090
【０２６１】
実施例８
Ａ−５をＡ−３の代わりに使用する以外は実施例４を繰り返し、それにより赤紫色の固体を得た（収率：１０％）。
【０２６２】
【化７２】
0005523402.tif 000091
【０２６３】
実施例９
ヨウ化ｎ−ドデシルをヨウ化ブチルの代わりに使用する以外は、実施例１を繰り返した。赤色の固体（収率：１３％）を得た。
【０２６４】
【化７３】
0005523402.tif 000092
【０２６５】
実施例１０
Ａ−１０及びジフェニルアミンをそれぞれＡ−３及び次トリルアミンの代わりに使用する以外は実施例４を繰り返し、それにより紫色の固体を得た（収率：２１％）。
【０２６６】
【化７４】
0005523402.tif 000093
【０２６７】
実施例１１
２−シアノピリジンを２−シアノ−５−ブロモピリジンの代わりに使用する以外は実施例１を繰り返し、それにより赤色の固体を得た（収率：３２％）。
【０２６８】
【化７５】
0005523402.tif 000094
【０２６９】
Ａ−１１をＡ−１の代わりに使用する以外は実施例３を繰り返し、それにより赤色の固体を得た（収率：６９％）。
【０２７０】
【化７６】
0005523402.tif 000095
【０２７１】
【表５】
0005523402.tif 000096
【０２７２】
適用例１
ルミネセンス素子１
ＩＴＯ透明導電性膜が厚さ約１２０nmまで付着したガラス基材（Geomatek Co製、電子線蒸着法で調製された製品）を、３０×４０mmの寸法に切断し、エッチングした。このようにして得られた基板をSemikoklin（登録商標）56で１５分間超音速洗浄に付し、次に高温の超純水で洗浄した。続いて基材をアセトンで１５分間超音速洗浄に付し、次に乾燥した。基材が素子になる直前に、そのようにして得られた基材を空気プラズマ処理に半時間付して、真空蒸着装置の中へ入れた。装置を内部圧が１×１０-5Ｐａ以下になるまで排気した。次に抵抗加熱法に従って、フタロシアニン銅錯体（ＣｕＰｃ）を、厚さ２０nmまで蒸着して、正孔注入層を形成した。Ｎ，Ｎ′−ジ（ナフタレンー１−イル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ベンジジン（α−ＮＰＤ）を厚さ４０nmまで蒸着して、正孔輸送層を形成した。続いてホストとしてＤＰＰ化合物Ｈ−２及びゲストとして（実施例４で得られた）ＤＰＰ化合物Ｇ−１３を、発光層として厚さ３０nmまで共付着し、ＤＰＰ化合物の比率を、付着速度により調節して（Ｈ−２：Ｇ−１３＝１００：１〜０．５）、均一の発光層を形成した。続いて厚さ３０nmを有するＡｌｑ3層を蒸着して、電子輸送層を形成した。厚さ０．５nmのフッ化リチウム（ＬｉＦ）を電子注入材料として蒸着した。電子注入材料の上に、厚さ１５０nmのアルミニウム（Ａｌ）を蒸着して陰極を形成し、２×２mm2の大きさを有する素子を調製した。
このようにして得られたルミネセンス素子１のルミネセンスピーク波長及び発光強度を表１にまとめた。
【０２７３】
適用例１を繰り返して、ルミネセンス素子２〜４を調製した。使用した発光材料を下記の表２に示す。
【０２７４】
【表６】
0005523402.tif 000097
【０２７５】
【化７７】
0005523402.tif 000098
ルミネセンス素子のＥＬ特性から明らかなように、本発明は、電気エネルギー利用効率が高く、そして輝度が高いルミネセンス素子を提供することができる。
【０２７６】
実施例１２
蛍光染料Ａ−１２及びＰＭＭＡをジクロロメタンに溶解し、直径３mmの石英ロッドを溶液中に浸漬して、石英ロッドの周りに薄膜を形成した。試料を乾燥炉で６時間乾燥した。ＰＰＭフィルム中のＡ−１２の濃度は、２mM/lであった。調製した石英ロッドを薄膜リングレーザーシステムのリング共振器及び光増幅器として使用した。
【０２７７】
薄膜リングレーザーは、２つの構成部分から構成されている。一方は、染料浸漬ＰＭＭＡ薄膜を有する石英ロッドであり、リング共振器として作用する。他方は、ＰＭＭＡ薄膜で作られている平面導波管である。励起源はパルスＮｄ：ＹＡＧレーザーの第三高周波の発生であり、その波長は３５５nmであり、そのパルス幅は７nsである。励起線（０８３mJ/cm2）が作動すると、レーザーの中心波長が５３０nmの黄色レーザー振動が観察された。
【０２７８】
実施例１３
ヨウ化ｎ−ヘキシルをヨウ化ブチルの代わりに使用する以外は、実施例１を繰り返した（収率：６％）。融点＝１９６〜１９９℃。
【０２７９】
【化７８】
0005523402.tif 000099
【０２８０】
実施例１４
Ａ−１３をＡ−３の代わりに使用する以外は実施例４を繰り返した（収率：４５％）。融点＝２６８〜２７０℃。
【０２８１】
【化７９】
0005523402.tif 000100
【０２８２】
ルミネセンス素子５及び６
適用例１を繰り返して、ルミネセンス素子５及び６調製した。使用した発光材料を下記の表３に示す。
【０２８３】
【表７】
0005523402.tif 000101
【０２８４】
【化８０】
0005523402.tif 000102