(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）側鎖にシロキサン構造とラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性基とを有するポリマー、（ｂ）重合性化合物、及び（ｃ）光開始剤を含有し、前記（ａ）ポリマーの含有量が、インク組成物の全固形分に対して、０．１質量％〜１０質量％であるインクジェット記録用インク組成物。
【請求項２】
前記（ａ）側鎖にシロキサン構造とラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性基とを有するポリマーの含有量が、インク組成物の全固形分に対して、０．５質量％〜５質量％である請求項１に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項３】
前記（ａ）側鎖にシロキサン構造とラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性基とを有するポリマーが、ガラス転移温度が５０℃以上のホモポリマーを形成し得るモノマーを共重合成分としてさらに含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記（ｂ）重合性化合物の含有量が、インク組成物の全固形分に対して、６０質量％〜９０質量％である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項５】
被記録媒体上に、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物をインクジェット記録装置により吐出する工程と、
吐出されたインク組成物に、活性放射線を照射してインク組成物を硬化する工程と、
を含むインクジェット記録方法。
【請求項６】
請求項５に記載のインクジェット記録方法により作製された印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、インクジェット記録方法、及び印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。例えば、インクジェット方式は、安価な装置で実施可能であり、且つ、必要とされる画像部のみにインクを射出して被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
【０００３】
インクジェット方式によれば、普通紙のみならずプラスチックシート、金属板など非吸水性の被記録媒体にも印字可能であるが、印字する際の高速化及び高画質化が重要な課題となっており、印字後の液滴の乾燥、硬化に要する時間が、印刷物の生産性や印字画像の鮮鋭度に大きく影響する性質を有している。
インクジェット方式の一つとして、放射線の照射により、硬化可能なインクジェット記録用インクを用いた記録方式がある。この方法によれば、インク射出後直ちに又は一定の時間後に放射線照射し、インク液滴を硬化させることで、印字の生産性が向上し、鮮鋭な画像を形成することができる。
紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インクの高感度化を達成することにより、放射線に対し高い硬化性が付与され、インクジェット記録の生産性向上、消費電力低減、放射線発生器への負荷軽減による高寿命化、不充分硬化に基づく低分子物質の揮発発生の防止など、多くの利益が生じる。また、高感度化は、とくにインクジェット記録用インクにより形成された画像の強度を向上させる。
【０００４】
このような放射線、例えば、紫外線による硬化型インクジェット方式は、比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い被記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、ラジカル重合を利用したインクジェット用紫外線硬化型インク組成物が開示されている（例えば、特許文献１〜特許文献５参照）。また、インクジェットの吐出安定性を得るために、インクジェットインクの表面張力を減少させる目的で、シリコーン誘導体を用いたインクジェットインク（例えば、特許文献６および特許文献７参照）や、それらを用いたインクジェット記録方法、印刷物が開示されている。
しかしながら、これらのインク（組成物）では、吐出されたインクにより形成された画像の耐擦過性、耐ブッロキング性が不十分であり、インクの吐出安定性と形成される画像の硬化性との両立を十分にとることができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−２３５３８２号公報
【特許文献２】特開平３−２１６３７９号公報
【特許文献３】特開平５−２１４２８０号公報
【特許文献４】特公平６−２１２５６号公報
【特許文献５】特公平６−６２９０５号公報
【特許文献６】特表２００１−５２５４７９号公報
【特許文献７】特開平５−２２２１９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記事情に鑑み、本発明は、インクの吐出安定性、延伸性に優れ、放射線の照射により高感度で硬化可能であるとともに、耐擦過性および耐ブロッキング性に優れる画像を形成可能なインク組成物、及びそれを用いたインクジェット記録方法、ならびに印刷物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  （ａ）側鎖にシロキサン構造とラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性基とを有するポリマー、（ｂ）重合性化合物、及び（ｃ）光開始剤を含有し、前記（ａ）ポリマーの含有量が、インク組成物の全固形分に対して、０．１質量％〜１０質量％であるインクジェット記録用インク組成物である。
＜２＞  前記（ａ）側鎖にシロキサン構造とラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性基とを有するポリマーの含有量が、インク組成物の全固形分に対して、０．５質量％〜５質量％である前記＜１＞に記載のインクジェット記録用インク組成物である。
【０００８】
＜３＞  前記（ａ）側鎖にシロキサン構造とラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性基とを有するポリマーが、ガラス転移温度が５０℃以上のホモポリマーを形成し得るモノマーを共重合成分としてさらに含むことを特徴とする前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のインク組成物である。
【００１０】
＜４＞  前記（ｂ）重合性化合物の含有量が、インク組成物の全固形分に対して、６０質量％〜９０質量％である前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
【００１１】
＜６＞  被記録媒体上に、前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載のインク組成物をインクジェット記録装置により吐出する工程と、吐出されたインク組成物に、活性放射線を照射してインク組成物を硬化する工程と、を含むインクジェット記録方法である。
【００１２】
＜７＞  前記＜６＞に記載のインクジェット記録方法によって作製された印刷物である。
【００１３】
本発明においては、側鎖にシロキサン構造とラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性基（以下、単に「重合性基」或は「ラジカル重合性基」と称することがある）とを有するポリマーを含有することで、分子内に多くのシロキサン構造やラジカル重合性基を有することができ、特にシロキサン構造の機能により、インク液滴の表面張力を吐出に適正な範囲に調整でき、インクの吐出性が改良されるものと考えられる。また、吐出されたインク中で、複数のラジカル重合性基を含むポリマーが効率的に、酸素阻害により最も硬化しにくい表面に偏析し、架橋反応が効率よく進行し、速やかに硬化して強固な被膜を形成する。このため、インク画像表面は耐擦過性、耐ブロッキング性に優れたものとなり、また、通常の多官能モノマーの添加に比べ、内部の架橋密度が低くなるため、柔軟性と硬化性、耐擦過性とが両立するものと考えられる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、インクの吐出安定性、延伸性に優れ、放射線の照射により高感度で硬化可能であるとともに、耐擦過性および耐ブロッキング性に優れる画像を形成可能なインク組成物、及びそれを用いたインクジェット記録方法、ならびに印刷物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜インク組成物＞
本発明のインク組成物は、（ａ）側鎖にシロキサン構造とラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性基とを有するポリマー（以下、適宜、「（ａ）特定ポリマー」と称する。）、（ｂ）重合性化合物、及び（ｃ）光開始剤を含有するインク組成物の好適な一つの態様であり、前記（ａ）特定ポリマーを、インク組成物の全固形分に対して、０．１質量％〜１０質量％含有する。
以下、本発明のインク組成物に用いられる各構成成分について順次説明する。
【００１６】
−（ａ）側鎖にシロキサン構造とラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性基とを有するポリマー
前記（ａ）特定ポリマーは、アクリル酸などの通常のエチレン性重合単位を主鎖骨格としたポリマーであって、側鎖にシロキサン構造とラジカル重合性基とを有する。即ち、本発明における（ａ）特定ポリマーの主鎖骨格には、シロキサン構造は含まれない。
前記（ａ）特定ポリマーは、側鎖にシロキサン構造を有する構造単位と、側鎖に重合性基を有する構造単位とを含んで構成されるポリマーであることが好ましい。本発明に係る（ａ）特定ポリマーを得る方法としては、例えば、ラジカル重合性基の反応性を保護基により封止した二重結合前駆体を側鎖に有するモノマーと、側鎖にシロキサン構造を有するモノマーとを共重合させ、その後、二重結合前駆体の保護基を取り除いて二重結合とする方法や、特開２００４−１４９６９９号公報に記載のように、側鎖にシロキサン構造を有する構造単位を含むポリマーに、ラジカル重合性基を有する低分子化合物を高分子反応により導入させる方法などが挙げられる。
【００１７】
（シロキサン構造）
前記（ａ）特定ポリマーが有する「シロキサン構造」は、シロキサン結合を有する構造として特定ポリマーの側鎖に含まれていればよく、シロキサン結合の数量、シロキサン結合のＳｉ原子に結合する原子や官能基等に特に制限はない。前記（ａ）特定ポリマーの側鎖にシロキサン構造を持つことで、分子内に導入しうるシロキサン構造を有する末端基の数が増え、後述する（ｂ）重合性化合物への溶解性が向上する。前記（ａ）特定ポリマーを含む本発明のインク組成物が液滴である時は、吐出性を向上し、本発明のインク組成物を塗膜とした時には偏析性が高いポリマーが得られる。
なお、偏析性（表面偏析性）とは、インク組成物の表面張力が小さいことにより、空気とインク組成物との界面において、ポリマーが高濃度で偏在することをいう。
【００１８】
前記シロキサン構造を有する特定ポリマーは、インク組成物の吐出安定性を上げ、インク組成物を塗膜としたときの表面偏析性を高くする観点から、下記構造式（Ａ）で表される化合物（以下、「特定シロキサン化合物」ともいう）が重合したポリシロキサンであることが好ましい。構造式（Ａ）中、Ｒ１はシロキサン結合のＳｉ原子との連結基として導入される。
【００１９】
【化１】
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【００２０】
前記構造式（Ａ）中、Ｒ１は、炭素数が２〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、または下記構造式（Ｂ）で表される２価の連結基を示す。
【００２１】
【化２】
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【００２２】
前記構造式（Ｂ）中、Ｒ２は、水素原子またはメチル基を表し、ｎは、１〜５０の整数を表わす。
前記構造式（Ａ）中、ｘ１、ｘ２、及びｘ３は、ｘ１、ｘ２、及びｘ３の合計（ｘ１＋ｘ２＋ｘ３）が１〜１００となる関係を有する整数である。ｙ１は、１〜１０の整数である。
前記構造式（Ａ）中、Ｘは、単結合または、下記構造式（Ｃ）で表わされる二価の基である。
【００２３】
【化３】
0005591473.tif 000004
【００２４】
前記構造式（Ｃ）中、Ｚ１は、酸素原子、硫黄原子またはＮＲ４を表わし、Ｒ４は、水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。前記構造式（Ｃ）中、Ｚ１は、前記構造式（Ａ）におけるＲ１に結合する。前記構造式（Ｃ）中、Ｒ３は、脂肪族または脂環族から選ばれる炭素数６〜１０の２価の基を表す。
【００２５】
前記構造式（Ａ）中、Ｙは、下記構造式（Ｄ）〜下記構造式（Ｆ）で表される１価の基を表す。
【００２６】
【化４】
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【００２７】
【化５】
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【００２８】
【化６】
0005591473.tif 000007
【００２９】
前記構造式（Ｄ）〜（Ｆ）中、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を表わし、Ｒ６は、直鎖状または分枝鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ７は、炭素数１〜６の直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基を表わす。  
【００３０】
前記構造式（Ａ）中、Ｚは、下記構造式（Ｇ）で表される１価の基を示す。
【００３１】
【化７】
0005591473.tif 000008
【００３２】
前記構造式（Ｇ）中、ｚ１は、３〜１００の整数を表す。
【００３３】
前記（ａ）特定ポリマーを、前記特定シロキサン化合物を用いて得ると、前記構造式（Ａ）におけるＹ部分に主鎖が形成され、シロキサン構造を含む側鎖は、Ｘを介して（ａ）特定ポリマーの主鎖と結合する。すなわち、シロキサン構造の部位は、（ａ）特定ポリマーの主鎖からある程度の距離をもって存在する。そのため、特定シロキサン化合物由来の（ａ）特定ポリマーを本発明のインク組成物に用いると、インク液滴表面に前記シロキサン構造の部位が表面配向し易くなり、表面張力が低下し易く、また表面偏析が高くなり易い。
【００３４】
前記構造式（Ａ）におけるＲ１は、炭素数１〜６の直鎖のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基、またはプロピレン基であることがより好ましい。
前記構造式（Ａ）におけるｘ１とｘ２とｘ３の合計は、１〜１００の整数であることが好ましく、１〜１０の整数であることがより好ましい。
前記構造式（Ａ）におけるｙ１は、１  〜１０の整数であることが好ましい。
【００３５】
前記構造式（Ｂ）におけるＲ２は、水素原子であることが好ましい。前記構造式（Ｂ）におけるｎは、４〜１６の整数であることが好ましく、４〜８の整数であることがより好ましい。
【００３６】
前記構造式（Ｃ）におけるＺ１は、酸素原子またはＮＲ４であることが好ましく、酸素原子であることがより好ましい。さらに前記構造式（Ｃ）におけるＺ１がＮＲ４であるとき、該Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
また、前記構造式（Ｃ）におけるＲ３は、脂肪族、脂環族、及び芳香族から選ばれる炭素数６〜１０の２価の基であることが好ましく、脂肪族、及び芳香族から選ばれる炭素数６〜８の２価の基であることがより好ましい。
【００３７】
前記構造式（Ｄ）におけるＲ７は、炭素数１〜６の直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基であることが好ましい。また、前記構造式（Ｄ）におけるＲ５は、水素原子、メチル基、シクロヘキシル基であることが好ましく、水素原子、メチル基であることがより好ましい。
前記構造式（Ｅ）におけるＲ５は、水素原子、メチル基、またはエチル基、であることが好ましく、水素原子、であることがより好ましい。
前記構造式（Ｆ）におけるＲ６は、炭素数４〜１２の直鎖アルキレン基であることが好ましく、炭素数８〜１２の直鎖アルキレン基であることがより好ましい。
前記構造式（Ａ）におけるＹは、構造式（Ｄ）または構造式（Ｆ）であることが好ましく、構造式（Ｄ）であることがより好ましい。
【００３８】
前記構造式（Ｇ）におけるｚ１は、５〜５０の整数であることが好ましく、７〜２０の整数であることがより好ましい。
【００３９】
また、前記構造式（Ａ）におけるＲ１、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｘ１、ｘ２、ｘ３及びｙ１の好ましい組み合わせ、前記構造式（Ｂ）におけるＲ２とｎとの好ましい組み合わせ、並びに、前記構造式（Ｄ）におけるＲ７とＲ５との好ましい組み合わせは、前記各好ましい範囲の組み合わせである。
【００４０】
本発明における（ａ）特定ポリマーのシロキサン構造を形成し得るシロキサン化合物は、上記特定シロキサン化合物分子内のアクリル基、メタクリル基、フマロイル基、マレオイル基、イタコノイル基（前記Ｙで表される構造：前記構造式（Ｄ））、アリル基（前記Ｙで表される構造：前記構造式（Ｅ））、またはビニルエーテル基（前記Ｙで表される構造：前記構造式（Ｆ））の各エチレン性不飽和基が、エステル結合によって結合されるポリシロキサンであることが好ましい。
【００４１】
（ａ）特定ポリマーの分子内にシロキサン構造を導入する際に有用なシロキサン化合物は、市販品として入手することができ、例えば、チッソ株式会社製サイラプレーンシリーズ（ＦＭ−０７１１，ＦＭ−０７２１、ＦＭ０７２５、ＴＭ−０７０１、ＴＭ−０７０１Ｔ等）や、信越化学社製Ｘ−２２−２４０４、Ｘ−２４−８２０１、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６などの片末端反応性シリコーンが挙げられる。
また、反応性末端を有するシロキサンとラジカル重合性基をもつ化合物を反応させて、合成することができる。
【００４２】
前記特定シロキサン化合物の具体例および（ａ）特定ポリマーのシロキサン構造を形成し得るシロキサン化合物の重合体（ポリシロキサン）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化８】
0005591473.tif 000009
【００４４】
前記（ａ）特定ポリマー中、前記シロキサン化合物に由来する部位（シロキサン構造の構造単位）の含有率は、インク組成物の表面張力の調整、溶解性、インク粘度等の観点から、５ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％であり、より好ましくは１０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％であり、最も好ましくは１５ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％である。
前記（ａ）特定ポリマー中、前記シロキサン化合物に由来する部位（シロキサン構造の構造単位）の分子量は、特定ポリマーがインク液滴の表面配向性を向上する観点から、３００〜１０，０００あることが好ましく、３００〜３，０００であることがより好ましい。
【００４５】
（ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性基）
前記（ａ）特定ポリマーは、前記シロキサン構造を含むほか、ラジカル重合性基を含む。
ラジカル重合性基としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性基が挙げられ、ポリマー側鎖にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する置換基であればどのようなものでもよい。ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性基の例としては、アクリル酸エステル基、メタクリル酸エステル基、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基等の不飽和カルボン酸エステル基、およびスチレン基等のラジカル重合性基が挙げられる。中でも、メタクリル酸エステル基、アクリル酸エステル基が好ましい。
【００４６】
特定ポリマーの合成に際して特定ポリマーにラジカル重合性基を導入する方法としては、ラジカル重合性基の二重結合を、保護基を用いて反応を封止し、該反応を封止した部分構造を有するモノマーを共重合させてポリマーを合成した後、保護基を取り除いて二重結合とする方法や、ラジカル重合性基を有する低分子化合物を特定ポリマーの合成に際して高分子反応で導入する方法が挙げられる。
【００４７】
また、後述する参考ポリマーが含みうるカチオン重合性基としては、カチオン重合可能な環状エーテル基を有する重合性基が挙げられ、ポリマー側鎖にカチオン重合可能な環状エーテル基を少なくとも１つ有する置換基であればどのようなものでもよい。カチオン重合可能な環状エーテル基を有する重合性基の例としては、それぞれ置換、未置換のグリシジルエーテル基、脂環式エポキシ基、オキセタニル基、ジオキソラン基、などが挙げられる。
【００４８】
参考ポリマーにカチオン重合性基を導入するには、ラジカル重合性基とカチオン重合性基を共に、分子内にもつ化合物をラジカル共重合することで得られる。
カチオン重合性基を導入するのに適した化合物としては、グリシジルメタクリレート、サイクロマーＭ−１００，サイクロマーＡ−２００（ダイセル化学工業（株）社製）、４ＨＢＡＧＥ（日本化薬社製）、ＭＥＤＯＬ１０，ＭＥＤＯＬ３０、ＭＩＢＤＯＬ１０，ＣＨＤＯＬ１０（大阪有機化学社製）、Ｅｐｏｘｙ  ＤＣＰＡｃｒｙｌａｔｅ，Ｅｐｏｘｙ  ＤＣＰ  Ｏｘｙｅｔｈｙｌ  Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＥｐｏｘｙＤＣＰＭｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（ＡＲＫＥＭＡ社製）、などの化成品を好適に用いる事ができる。
【００４９】
前述したように、（ａ）特定ポリマーを得るために、二重結合前駆体或いはラジカル重合性基を有する低分子化合物を用いることができ、このような化合物としては、ラジカル重合性化合物等が挙げられる。
【００５０】
ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。好ましくは２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
【００５１】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００５２】
前記特定ポリマー中、重合性基を有する構造単位の含有率は、ブロッキング抑制性能と柔軟性維持の観点から、好ましくは１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％であり、より好ましくは２０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％であり、最も好ましくは３０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％である。
【００５３】
前記（ａ）特定ポリマーは、前記シロキサン構造及び重合性基のほかに、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の共重合成分を含むものであってもよい。
例えば、溶解性向上と、ハンドリング性向上、耐傷性向上の観点から、１種類以上の共重合性のよいラジカル重合性化合物を、前記（ａ）特定ポリマー中に５０ｍｏｌ％以下の割合で、共重合単位として含むことも好ましい。
中でも、前記（ａ）特定ポリマー全体のガラス転移温度（Ｔｇ）をコントロールする観点から、分子量１０，０００  〜１００，０００程度のホモポリマーを構成したとき、該ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上となるようなラジカル重合性化合物を用いることが好ましい。
前記ホモポリマーのＴｇが５０℃以上あると、インク塗膜の硬度が高く、耐傷性に優れる。前記ホモポリマーのＴｇは８０℃以上であることがより好ましい。
そのようなラジカル重合性化合物としては、具体的には、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）メタクリレート、ｔｅｒｔ―ブチル（メタ）アクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、メチル２−クロロ（メタ）アクリレート、エチルα−クロロアクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
【００５４】
前記（ａ）特定ポリマーの重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１０，０００以上５００，０００以下であることが好ましく、２０，０００以上２００，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以上１００，０００以下であることが最も好ましい。前記特定ポリマーの分子量が１０，０００以上であれば、十分なブロッキング抑制効果が得られ、５００，０００以下であれば吐出安定性を損なわない。なお、上記重量平均分子量は以下の条件のＧＰＣ法にて、ポリスチレン換算で測定した値を用いた。
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ（ＴＯＳＯＨ製）、
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ−４０００（ＴＯＳＯＨ製）
流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
【００５５】
（ａ）特定ポリマーの具体例（ａ−１〜ａ−１２）、及び参考ポリマー（ａ−１３〜ａ−２０）を、その構造単位と重合モル比を開示することにより、以下に示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。以下の例示ポリマーの重量平均分子量はいずれも１０，０００以上１２０，０００以下の範囲であった。
【００５６】
【化９】
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【００５７】
【化１０】
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【００５８】
【化１１】
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【００５９】
【化１２】
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【００６０】
【化１３】
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【００６１】
【化１４】
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【００６２】
【化１５】
0005591473.tif 000016
【００６３】
本発明のインク組成物には、前記（ａ）特定ポリマーを１種のみ添加してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のインク組成物中の（ａ）特定ポリマーの含有量は、インク組成物の全固形分に対し、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜５質量％であることがより好ましい。
前記含有量が０．１質量％以上であると、十分なブロッキング抑制効果が得られ易く、また、１０質量％以下であると吐出性を阻害する懸念がなく好ましい。
【００６４】
−（ｂ）重合性化合物−
本発明のインク組成物は、（ｂ）重合性化合物を含有する。（ｂ）重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であっても、カチオン重合性化合物であってもよい。まず、ラジカル重合性化合物について説明する。
【００６５】
（ｂ−１）ラジカル重合性化合物
本発明に適用しうるラジカル重合性化合物は、前記特定ポリマーの説明において挙げたラジカル重合性化合物を用いることができる。
具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、トリデシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート等のアクリル酸誘導体；メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル酸誘導体；その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体、が挙げられる。更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【００６６】
これらのアクリレート類及びメタクリレート類の中でも、硬化性と硬化後の膜物性の観点から、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート等のエーテル酸素原子を有するアルコールのアクリレートが好ましいものとして挙げられる。また、同様の理由から、脂環構造を有するアルコールのアクリレートも好ましく、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート等のビシクロ環構造又はトリシクロ環構造を有するアクリレートが好ましいものの具体例として挙げられ、中でも、脂環構造内に二重結合を有する、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートが特に好ましいものとして挙げられる。
【００６７】
また、ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−１３４０１１号、特表２００４−５１４０１４公報等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化型の重合性化合物が知られており、これらも本発明のインク組成物に適用することができる
【００６８】
更に、ラジカル重合性化合物としては、ビニルエーテル化合物を用いることが好ましい。好適に用いられるビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物；エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−３、Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−２（いずれも、ＩＳＰ  Ｅｕｒｏｐｅ製）、等の市販品を用いることもできる。
【００６９】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、接着性、表面硬度の観点から、ジビニルエーテル化合物、トリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。ビニルエーテル化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００７０】
また、他の重合性化合物としては、（メタ）アクリル系モノマー或いはプレポリマー、エポキシ系モノマー或いはプレポリマー、ウレタン系モノマー或いはプレポリマー等の（メタ）アクリル酸エステル（以下、適宜、アクリレート化合物と称する。）を用いてもよく下記に示す化合物が化合物例として挙げられる。
【００７１】
即ち、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ラクトン変性可撓性アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラクトン変性アクリレート、等が挙げられる。
【００７２】
これらのアクリレート化合物は、ＵＶ硬化型インクに用いられてきた重合性化合物として、皮膚刺激性や感作性（かぶれ易さ）が小さく、比較的低粘度で安定したインク吐出性が得られ、重合感度、被記録媒体との接着性が良好であるため好ましい。
ここで他の重合性化合物として列挙されているモノマーは、低分子量であっても感作性が小さいものであり、かつ、反応性が高く、粘度が低く、記録媒体への接着性に優れる。
【００７３】
感度、滲み、被記録媒体との接着性をより改善するためには、他の重合性化合物成分として、モノアクリレートと、分子量４００以上、好ましくは５００以上の多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーを併用することが好ましい態様である。
【００７４】
特に、ＰＥＴフィルムやＰＰフィルムといった柔軟な被記録媒体への記録に使用するインク組成物においては、上記化合物群の中から選ばれるモノアクリレート、前述の特定ヘテロ環式化合物から選択される１種と、他の重合性化合物から選択される多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーとの併用は、膜に可撓性を持たせて接着性を高めつつ、膜強度を高められるため好ましい。
【００７５】
更に、単官能、二官能、三官能以上の多官能モノマーの少なくとも３種の重合性化合物を併用する態様が、安全性を維持しつつ、更に、感度、滲み、被記録媒体との接着性をより改善することができるという観点から、好ましい態様として挙げられる。
【００７６】
モノアクリレートとしてはステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミスチルアクリレート、イソステアリルアクリレートが感度も高く、低収縮性でカールの発生を防止できるとともに、滲み防止、印刷物の臭気、照射装置のコストダウンの点で好ましい。
【００７７】
モノアクリレートと併用しうるオリゴマーとしては、エポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマーが特に好ましい。
なお、メタクリレートは、皮膚低刺激性がアクリレートより良好である。
上記化合物の中でもアルコキシアクリレートを７０質量％以下の量で使用し、残部をアクリレートとする場合、良好な感度、滲み特性、臭気特性を有するため好ましい。
【００７８】
また、本発明に用いるラジカル重合性化合物として、硬化速度、硬化後の柔軟性および被記録媒体への密着性の観点から、分子内に窒素原子と重合性不飽和結合を有する化合物が好ましく、窒素原子を含有する（メタ）アクリレート、または、Ｎ−ビニルラクタム類から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００７９】
本発明に使用しうる、分子内に窒素原子と重合性不飽和結合を有する化合物としては、「分子内にアミド基又はラクタム環を有し、該アミド基又はラクタム環が有する窒素原子がビニル基により置換された構造を有するＮ−ビニルアミド類」、「分子内にアミド基を有する化合物」、及び「分子内に３級アミン構造を有する（メタ）アクリレート」より選択される化合物が挙げられる。
【００８０】
分子内に窒素原子と重合性不飽和結合を有する化合物としては、硬化後における硬化膜の物性、硬化膜と被記録媒体との密着性の観点から、アミド基又はラクタム環が有する窒素原子がビニル基により置換された構造を有するＮ−ビニルアミド類であることが好ましい。Ｎ−ビニルアミド類の中でも、安全性や入手性の観点からは、ラクタム環が有する窒素原子がビニル基により置換された構造を有するＮ−ビニルラクタム類がより好ましい。
【００８１】
分子内に窒素原子と重合性不飽和結合を有する化合物が、Ｎ−ビニルラクタム類である場合、該Ｎ−ビニルラクタム類が、有するラクタム環の員数は、化合物の安定性、インク組成物への溶解性、入手性等の観点から、５〜７であることが好ましくい。このようなＮ−ビニルラクタム類として具体的には、５員環構造を有するＮ−ビニルピロリドン、又は７員環構造を有するＮ−ビニルカプロラクタムが好ましく、Ｎ−ビニルカプロラクタムが特に好ましい。
【００８２】
また、分子内に窒素原子と重合性不飽和結合を有する化合物として用いうるＮ−ビニルアミド類の他の例としては、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、等が挙げられる。
【００８３】
一方、分子内に窒素原子と重合性不飽和結合を有する化合物として用いうる、分子内に３級アミン構造を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−メタクリルオキシピペリジン（日立化成工業製のＦＡ−７１１ＭＭ）、アミン変性アクリレート類（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製のＣＮ２１００、ＣＮ５０１、ＣＮ５５０、ＣＮ５５１など）が好ましいものとして挙げられる。
【００８４】
また、分子内に窒素原子と重合性不飽和結合を有する化合物として用いうる、分子内にアミド基を有する化合物としては、例えば、４−アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド、ジイソプロピルアクリルアミド、等が挙げられる。
【００８５】
本発明のインク組成物における、分子内に窒素原子と重合性不飽和結合を有する化合物の含有量は、硬化速度、硬化膜と被記録媒体との密着性、及び、硬化後における硬化膜の膜物性の観点から、インク組成物全体の質量に対して、１質量％〜３５質量％の範囲であることが好ましく、３質量％〜３０質量％の範囲がより好ましく、５質量％〜２６質量％の範囲が更に好ましい。
【００８６】
（ｂ−２）カチオン重合性化合物
本発明で用いることができるカチオン重合性化合物は、光酸発生剤から発生する酸により重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性化合物として知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性化合物としては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２、同２００１−４００６８、同２００１−５５５０７、同２００１−３１０９３８、同２００１−３１０９３７、同２００１−２２０５２６などの各公報に記載されている、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００８７】
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、芳香族エポキシドなどが挙げられる。
芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここで、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００８８】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく挙げられる。
【００８９】
脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等が挙げられる。その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルに代表されるポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここで、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００９０】
エポキシ化合物は、単官能であっても多官能であってもよい。
本発明に用いうる単官能エポキシ化合物の例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【００９１】
また、多官能エポキシ化合物の例としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
【００９２】
これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【００９３】
ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００９４】
ビニルエーテル化合物は、単官能であっても多官能であってもよい。
具体的には、単官能ビニルエーテルの例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【００９５】
また、多官能ビニルエーテルの例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
【００９６】
ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
【００９７】
本発明におけるオキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物を指し、特開２００１−２２０５２６、同２００１−３１０９３７、同２００３−３４１２１７の各公報に記載される如き、公知オキセタン化合物を任意に選択して使用できる。
本発明の活性放射線硬化型重合性組成物に使用しうるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後の組成物と被記録媒体との高い密着性を得ることができる。
【００９８】
分子内に１〜２個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で示される化合物等が挙げられる。
【００９９】
【化１６】
0005591473.tif 000017
【０１００】
上記一般式（１）〜（３）中、Ｒａ１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基、又はチエニル基を表す。分子内に２つのＲａ１が存在する場合、それらは同じであっても異なるものであってもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、フルオロアルキル基としては、これらアルキル基の水素のいずれかがフッ素原子で置換されたものが好ましく挙げられる。
【０１０１】
上記一般式（１）中、Ｒａ２は、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数２〜６個のアルケニル基、芳香環を有する基、炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等が挙げられる。芳香環を有する基としては、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基としては、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等が挙げられる。アルキコキシカルボニル基としては、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
Ｎ−アルキルカルバモイル基としては、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等が挙げられる。
【０１０２】
上記一般式（２）中、Ｒａ３は、線状又は分枝状アルキレン基、線状又は分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、線状又は分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基又はカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基、又は、以下に示す基を表す。アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。ポリ（アルキレンオキシ）基としては、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等が挙げられる。不飽和炭化水素基としては、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。
【０１０３】
【化１７】
0005591473.tif 000018
【０１０４】
上記多価基において、Ｒａ４は、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル基を表す。
Ｒａ５は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＦ３）２、又は、Ｃ（ＣＨ３）２を表す。
Ｒａ６は、炭素数１〜４個のアルキル基、又はアリール基を表し、ｎは０〜２０００の整数である。
Ｒａ７は炭素数１〜４個のアルキル基、アリール基、又は、下記構造を有する１価の基を表す。
【０１０５】
【化１８】
0005591473.tif 000019
【０１０６】
上記一価の基において、Ｒａ８は炭素数１〜４個のアルキル基、又はアリール基であり、ｍは０〜１００の整数である。
【０１０７】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（４）で示される化合物が挙げられる。
【０１０８】
【化１９】
0005591473.tif 000020
【０１０９】
一般式（４）において、Ｒａ１は、前記一般式（１）におけるＲａ１と同義である。また、Ｒａ９は多価連結基であり、例えば、下記（Ｊ）〜（Ｌ）で示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記（Ｍ）で示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記（Ｎ）で示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【０１１０】
【化２０】
0005591473.tif 000021
【０１１１】
上記（Ｊ）において、Ｒａ１０は、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。また、上記（Ｍ）において、ｐは１〜１０の整数である。
【０１１２】
また、本発明に好適に使用しうるオキセタン化合物の別の態様として、側鎖にオキセタン環を有する下記一般式（５）で示される化合物が挙げられる。
【０１１３】
【化２１】
0005591473.tif 000022
【０１１４】
一般式（５）において、Ｒａ１は、前記一般式（１）におけるＲａ１と同義である。Ｒａ８は、上記一価の基におけるＲａ８と同義である。Ｒａ１１はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【０１１５】
このようなオキセタン環を有する化合物については、前記特開２００３−３４１２１７公報、段落番号〔００２１〕乃至〔００８４〕に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に使用しうる。
本発明で使用するオキセタン化合物のなかでも、組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を１個有する化合物を使用することが好ましい。
【０１１６】
上記（ｂ−１）ラジカル重合性化合物、および、（ｂ−２）カチオン重合性化合物は、それぞれ、１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１７】
本発明のインク組成物における（ｂ−１）ラジカル重合性化合物、および、（ｂ−２）カチオン重合性化合物の含有量は、それぞれ、硬化速度、硬化膜の被記録媒体への密着性、及び、硬化後の膜物性の観点から、インク組成物全固形分中、６０質量％〜９０質量％の範囲であることが好ましく、６５質量％〜９０質量％の範囲がより好ましく、７０質量％〜８５質量％の範囲が更に好ましい。また、塗膜の柔軟性を維持するため多官能モノマーの添加量は、インク組成物全固形分中０〜２０質量％、より好ましくは０〜１０質量％、最も好ましくは０〜５質量％である。
【０１１８】
−（ｃ）光開始剤−
本発明のインク組成物は、（ｃ）光開始剤を含有する。
（ｃ）光開始剤としては、公知の重合開始剤を、併用する重合性化合物の種類、インク組成物の使用目的に応じて、適宜選択して使用することができる。
本発明のインク組成物に使用する（ｃ）光開始剤は、外部エネルギー（光）を吸収して重合開始種を生成する化合物である。光には、活性放射線、すなわち、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。
【０１１９】
（ｃ）光開始剤は公知の化合物が使用できるが、本発明で使用し得る好ましい（ｃ）光開始剤としては、（Ａ）芳香族ケトン類、（Ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、（Ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（Ｄ）有機過酸化物、（Ｅ）チオ化合物、（Ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（Ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（Ｈ）ボレート化合物、（Ｉ）アジニウム化合物、（Ｊ）メタロセン化合物、（Ｋ）活性エステル化合物、（Ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに（Ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
本発明において（ｃ）光開始剤は単独で用いてもよいし、併用してもよい。効果の観点からは、２種以上の（ｃ）光開始剤を併用することが好ましい。
【０１２０】
本発明に用いる（ｃ）光開始剤としては具体的には例えば、ベンゾインイソブチルエーテル、２、４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾイル、２，４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２、４、６−トリメトキシベンゾイル）−２、４、４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、１，２−オクタンジオン、１−（４−（フェニルチオ）−２，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））等が挙げられる。さらに、これら以外の分子開裂型開始剤として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、及び２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を併用してもよい。さらに、水素引き抜き型光開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用できる。
【０１２１】
本発明における（ｃ）光開始剤の含有量は、本発明のインク組成物の全固形分に対して、１質量％〜５０質量％の範囲が好ましく、２質量％〜４０質量％の範囲がより好ましく、５質量％〜３５質量％の範囲が更に好ましい。
【０１２２】
−その他の成分−
本発明のインク組成物には、前記（ａ）〜（ｃ）の必須成分に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、物性向上などの目的で、他の成分を併用することができる。
以下、これら任意の成分について以下に説明する。
【０１２３】
［着色剤］
本発明のインク組成物は、着色剤を添加することで、可視画像を形成することができる。例えば、平版印刷版の画像部領域を形成する場合などには、必ずしも添加する必要はないが、得られた平版印刷版の検版性の観点からは着色剤を用いることも好ましい。
ここで用いることのできる着色剤には、特に制限はなく、用途に応じて公知の種々の色材、（顔料、染料）を適宜選択して用いることができる。例えば、耐候性に優れた画像を形成する場合には、顔料が好ましい。染料としては、水溶性染料及び油溶性染料のいずれも使用できるが、油溶性染料が好ましい。
【０１２４】
（顔料）
本発明に好ましく使用される顔料について述べる。
顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、又は顔料を、分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
【０１２５】
本発明において使用できる有機顔料及び無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等），Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。
【０１２６】
赤あるいはマゼンタ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。
【０１２７】
青あるいはシアン色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
【０１２８】
緑色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８（ニトロソグリーン）等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）の如きイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）の如きアントラキノン系顔料が挙げられる。
【０１２９】
黒色を呈する顔料として、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。
白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ３Ｐｂ（ＯＨ）２、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ２、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。
【０１３０】
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
【０１３１】
顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体等を挙げることができる。また、Ｚｅｎｅｃａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズなどの市販の高分子分散剤を用いることも好ましい。
また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
インク組成物において、顔料などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分である前記（ｂ）重合性化合物を分散媒として用いてもよいが、本発明のインク組成物は、放射線硬化型のインクであり、インクを被記録媒体上に適用後、硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化するなどの問題が生じるためである。このような観点から、分散媒としては、（ｂ）重合性化合物を用い、なかでも、最も粘度が低いラジカル重合性化合物を選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の観点から好ましい。
【０１３２】
顔料の平均粒径は、０．０２〜０．４μｍにするのが好ましく、０．０２〜０．１μｍとするのがさらに好ましく、より好ましくは、０．０２〜０．０７μｍの範囲である。
顔料粒子の平均粒径を上記好ましい範囲となるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができる。
【０１３３】
〔染料〕
本発明に用いる染料は、油溶性のものが好ましい。具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解する色素の質量）が１ｇ以下であるものを意味し、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下である。従って、所謂、水に不溶性の油溶性染料が好ましく用いられる。
【０１３４】
本発明に用いる染料は、インク組成物に必要量溶解させるために上記記載の染料母核に対して油溶化基を導入することも好ましい。
油溶化基としては、長鎖、分岐アルキル基、長鎖、分岐アルコキシ基、長鎖、分岐アルキルチオ基、長鎖、分岐アルキルスルホニル基、長鎖、分岐アシルオキシ基、長鎖、分岐アルコキシカルボニル基、長鎖、分岐アシル基、長鎖、分岐アシルアミノ基長鎖、分岐アルキルスルホニルアミノ基、長鎖、分岐アルキルアミノスルホニル基及びこれら長鎖、分岐置換基を含むアリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アリールアミノカルボニル基、アリールアミノスルホニル基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。
また、カルボン酸、スルホン酸を有する水溶性染料に対して、長鎖、分岐アルコール、アミン、フェノール、アニリン誘導体を用いて油溶化基であるアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノスルホニル基、アリールアミノスルホニル基に変換することにより染料を得てもよい。
【０１３５】
前記油溶性染料としては、融点が２００℃以下のものが好ましく、融点が１５０℃以下であるものがより好ましく、融点が１００℃以下であるものが更に好ましい。融点が低い油溶性染料を用いることにより、インク組成物中での色素の結晶析出が抑制され、インク組成物の保存安定性が良くなる。
また、退色、特にオゾンなどの酸化性物質に対する耐性や硬化特性を向上させるために、酸化電位が貴である（高い）ことが望ましい。このため、本発明で用いる油溶性染料として、酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓＳＣＥ）以上であるものが好ましく用いられる。酸化電位は高いほうが好ましく、酸化電位が１．１Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）以上のものがより好ましく、１．１５Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）以上のものが特に好ましい。
【０１３６】
イエロー色の染料としては、特開２００４−２５０４８３号公報の記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表される構造の化合物が好ましい。
特に好ましい染料は、特開２００４−２５０４８３号公報の段落番号［００３４］に記載されている一般式（Ｙ−ＩＩ）〜（Ｙ−ＩＶ）で表される染料であり、具体例として特開２００４−２５０４８３号公報の段落番号［００６０］から［００７１］に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式（Ｙ−Ｉ）の油溶性染料はイエローのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
【０１３７】
マゼンタ色の染料としては、特開２００２−１１４９３０号公報に記載の一般式（３）、（４）で表される構造の化合物が好ましく、具体例としては、特開２００２−１１４９３０号公報の段落［００５４］〜［００７３］に記載の化合物が挙げられる。
特に好ましい染料は、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００８４］から［０１２２］に記載されている一般式（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）で表されるアゾ染料であり、具体例として特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１２３］から［０１３２］に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式（３）、（４）、（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）の油溶性染料はマゼンタのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
【０１３８】
シアン色の染料としては、特開２００１−１８１５４７号公報に記載の式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される染料、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００６３］から［００７８］に記載されている一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）で表される染料が好ましいものとして挙げられ、具体例として特開２００１−１８１５４７号公報の段落番号［００５２］から［００６６］、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００７９］から［００８１］に記載の化合物が挙げられる。
特に好ましい染料は、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１３３］から［０１９６］に記載されている一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）で表されるフタロシアニン染料であり、更に一般式（Ｃ−ＩＩ）で表されるフタロシアニン染料が好ましい。この具体例としては、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１９８］から［０２０１］に記載の化合物が挙げられる。尚、前記式（Ｉ）〜（ＩＶ）、（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）、（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）の油溶性染料はシアンのみでなく、ブラックインクやグリーンインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
【０１３９】
（酸化電位）
本発明における染料の酸化電位の値（Ｅｏｘ）は、当業者が容易に測定することができる。この方法に関しては、例えばＰ．Ｄｅｌａｈａｙ著”Ｎｅｗ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（１９５４年，  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社刊）や、Ａ．Ｊ．Ｂａｒｄ他著”Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ”（１９８０年、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ社刊）、藤嶋昭他著”電気化学測定法”（１９８４年  技報堂出版社刊）に記載されている。
具体的に酸化電位は、過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラプロピルアンモニウムといった支持電解質を含むジメチルホルムアミドやアセトニトリルのような溶媒中に、被験試料を１×１０−２〜１×１０−６モル／リットル溶解して、サイクリックボルタンメトリーや直流ポーラログラフィー装置により、作用極として炭素（ＧＣ）を、対極として回転白金電極を用いて酸化側（貴側）に掃引したときの酸化波を直線で近似して、この直線と残余電流・電位直線との交点と、直線と飽和電流直線との交点（又はピーク電位値を通る縦軸に平行な直線との交点）と、で作られる線分の中間電位値をＳＣＥ（飽和カロメル電極）に対する値として測定する。この値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数１０ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料（例えばハイドロキノン）を入れて電位の再現性を保証することができる。また、用いる支持電解質や溶媒は、被験試料の酸化電位や溶解性により適当なものを選ぶことができる。用いることができる支持電解質や溶媒については藤嶋昭他著”電気化学測定法”（１９８４年  技報堂出版社刊）１０１〜１１８ページに記載がある。
【０１４０】
着色剤はインク組成物中、固形分換算で１質量％〜２０質量％添加されることが好ましく、２質量％〜１０質量％がより好ましい。
着色剤の含有量を１質量％以上であると色濃度が十分に得られ、２０質量％以下であると硬化性が低下することがないため好ましい。
【０１４１】
〔紫外線吸収剤〕
本発明においては、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．５質量％〜１５質量％程度である。
【０１４２】
〔増感剤〕
本発明のインク組成物には、感光波長の長波長化の目的で、必要に応じ、増感剤を添加してもよい。増感剤としては、光酸発生剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものであれば、何れでもよい。
【０１４３】
〔酸化防止剤〕
インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．１質量％〜８質量％程度である。
【０１４４】
〔褪色防止剤〕
本発明のインク組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．１質量％〜８質量％程度である。
【０１４５】
〔導電性塩類〕
本発明のインク組成物には、射出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
【０１４６】
〔溶剤〕
本発明のインク組成物には、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し０．１質量％〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１質量％〜３質量％の範囲である。
【０１４７】
〔高分子化合物〕
本発明のインク組成物には、膜物性を調整するため、前記特定ポリマーとは異なる、側鎖にシロキサン構造及び集合性基のいずれも含まない各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
【０１４８】
〔界面活性剤〕
本発明のインク組成物には、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
【０１４９】
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
【０１５０】
本発明のインク組成物は、射出性を考慮し、射出時の温度において、インク粘度が７〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更に好ましくは７〜２０ｍＰａ・ｓであり、上記範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。なお、２５〜３０℃でのインク粘度は、３５〜５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３５〜２００ｍＰａ・ｓである。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、更にインク液滴着弾時のドット滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。２５〜３０℃におけるインク粘度が３５ｍＰａ・ｓ未満では、滲み防止効果が小さく、逆に５００ｍＰａ・ｓより大きいと、インク液のデリバリーに問題が生じる。
【０１５１】
本発明のインク組成物の構成成分として好ましい組合せは、各構成成分の好ましい例の組合せがより好ましい。
【０１５２】
本発明のインク組成物の表面張力は、好ましくは２０ｍＮ／ｍ〜３０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２３ｍＮ／ｍ〜２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１５３】
このようにして調製された本発明のインク組成物は、インクジェット記録用インクとして用いられる。インクジェット記録用インクとして用いる場合には、インク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に射出し、その後、射出されたインク組成物に放射線を照射して硬化して記録を行う。
このインクにより得られた印刷物は、画像部が紫外線などの放射線照射により硬化しており、画像部の強度に優れるため、インクによる画像形成以外にも、例えば、平版印刷版のインク受容層（画像部）の形成など、種々の用途に使用しうる。
【０１５４】
＜インクジェット記録方法＞
次に、本発明に好適に採用され得るインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置について、以下説明する。
本発明のインクジェット記録方法は、被記録媒体に、上記した本発明のインク組成物をインクジェット記録装置により吐出する工程と、吐出されたインク組成物に、活性放射線を照射してインク組成物を硬化する工程とを含むことを特徴とする。
【０１５５】
インクジェット記録方法においては、上記インク組成物を４０℃〜８０℃に加熱して、インク組成物の粘度を７ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓに下げた後、射出することが好ましく、この方法を用いることにより高い射出安定性を実現することができる。一般に、放射線硬化型インク組成物では、概して水性インクより粘度が高いため、インク射出時の温度変動による粘度変動幅が大きい。このインク組成物の粘度変動は、そのまま液滴サイズ、液滴射出速度に対して大きな影響を与え、これにより画質劣化を引き起こすため、インク射出時のインク組成物温度はできるだけ一定に保つことが必要である。インク組成物温度の制御幅は設定温度±５℃とすることが好ましく、より好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【０１５６】
インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが一つの特徴であり、一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。
【０１５７】
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１５８】
次に、放射線の照射条件について述べる。基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間をおいて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。ＷＯ９９／５４４１５号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明においては、これらの照射方法を用いることが可能である。
【０１５９】
また本発明では、インク組成物を一定温度に加温するとともに、着弾から照射までの時間を０．０１秒〜０．５秒とすることが望ましく、好ましくは０．０１秒〜０．３秒、更に好ましくは０．０１秒〜０．１５秒後に放射線を照射することにある。このように着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、着弾インクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。上記説明したインクジェット記録方法と本発明のインク組成物とを併せて用いることにより、大きな相乗効果をもたらすことになる。特に、２５℃におけるインク粘度が３５ＭＰ・ｓ〜５００ＭＰ・ｓのインク組成物を用いると大きな効果を得ることが出来る。このような記録方法を取ることで、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクを重ねると、下部のインクまで照射線が到達しにくく、硬化感度の阻害、残留モノマーの増加及び臭気の発生、密着性の劣化が生じやすい。また、照射は、全色を射出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光する方が、硬化促進の観点で好ましい。
【０１６０】
本発明に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて被記録媒体へ記録することができる。
【０１６１】
（被記録媒体）
本発明のインク組成物を適用しうる被記録媒体としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料あるいは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルム等を挙げることができる。その他、被記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も被記録媒体として使用可能である。
本発明のインク組成物は、硬化時の熱収縮が少なく、基材（被記録媒体）との密着性に優れるため、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいフィルム、例えば、熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムなどにおいても、高精細な画像を形成しうるという利点を有する。
【０１６２】
＜印刷物＞
本発明の印刷物は、上記のインクジェット記録方法（本発明のインクジェット記録方法）によって、本発明のインク組成物により画像が形成されたものである。
そのため、耐擦過性に優れ、表面のべとつきが抑制された画像を有する印刷物となる。
【実施例】
【０１６３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例における形態に限定されるものではない。
【０１６４】
＜インク組成物の調製＞
〔実施例１〕
（特定ポリマーａ−１の合成）
内容積１Ｌのオートクレーブに、下記成分を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、７５℃、１２時間反応させて重合体１の溶液を得た。
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）〔溶剤〕                          ３５０ｇ
・メタクリル酸２‐（２‐ブロモイソブチリルオキシ）エチル
（ＢＢＥＭ、マナック（株）製）〔重合性化合物１〕              １６５ｇ
・片末端メタクリレート変性ジメチルシリコーン
（ＴＭ−０７０１、チッソ（株）製）〔シロキサン化合物〕        １００ｇ
・メチルメタクリレート〔重合性化合物２〕                          ３５ｇ
・ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）      ０．６８ｇ
（Ｖ−６０１、和光純薬（株）製、０．２５ｍｏｌ％）〔光開始剤〕
【０１６５】
さらに、以上のようにして得られた重合体１を含む系内へ、ＭＥＫ３５０ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）３００ｇを添加し、室温で１２時間撹拌した溶液を、トリフルオロメタンスルホン酸で中和したのち、水にて再沈精製し、真空乾燥し、特定ポリマーａ−１（２３１ｇ）を得た。特定ポリマーａ−１の重量平均分子量は、７７，０００であった。
なお、特定ポリマーａ−１の構造は、本発明における（ａ）特定ポリマーの具体例として列挙したａ−１〜ａ−２０の中のａ−１である。
【０１６６】
（実施例１のインク組成物の調製）
下記成分を混合したものを目開き２μｍのフィルターで濾過することにより実施例１のインク組成物を得た。なお、このインク組成物のインクの吐出温度（４５℃）での粘度は、１０ｍＰａ・ｓの範囲内であった。
・フェノキシエチルアクリレート                                ４６質量部
・Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４２１
（Ａｋｃｒｏｓ社製、アクリレートモノマー）              １．０質量部
・ｎ−ビニルカプロラクタム                                  ２３質量部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製、分散剤）０．４質量部
・Ｃｉｎｑｕａｓｉａ  Ｍａｚｅｎｔａ  ＲＴ−３５５Ｄ        ３．６質量部
（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、顔料）
・Ｇｅｎｏｒａｄ  １６（Ｒａｈｎ社製、安定剤）            ０．０５質量部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−３
（ＩＳＰ  Ｅｕｒｏｐｅ社製、ビニルエーテル）              ８．０質量部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製、光開始剤分）    ８．５質量部
・ベンゾフェノン（光開始剤）                            ４．０質量部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４                                  ４．０質量部
（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、光開始剤）
・Ｂｙｋ  ３０７（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製、消泡剤）      ０．０５質量部
・特定ポリマーａ−１（前記合成例で得た化合物）              ０．９質量部
【０１６７】
〔実施例２〜６、比較例１〜４〕
（特定ポリマーａ−２〜ａ−６および比較化合物１〜３の合成）
特定ポリマーａ−２の合成工程において、ポリマー組成を、下記表１に示す組成に代えたほかは実施例１と同様にして、特定ポリマーａ−２〜ａ−６および比較化合物１〜３を合成した。
特定ポリマーａ−２〜ａ−６の構造は、本発明における（ａ）特定ポリマーの具体例として列挙したａ−１〜ａ−２０の中のａ−２〜ａ−６であり、比較化合物１〜３の構造は以下の通りである。
【０１６８】
【化２２】
0005591473.tif 000023
【０１６９】
【化２３】
0005591473.tif 000024
【０１７０】
【化２４】
0005591473.tif 000025
【０１７１】
【表１】
0005591473.tif 000026
【０１７２】
前記表１中の成分の詳細は、下記のとおりである。
・ＴＭ−０７０１
片末端メタクリレート変性ジメチルシリコーン（チッソ（株）製）
・ＦＭ−０７１１
片末端メタクリレート変性ジメチルシリコーン（チッソ（株）製）
・ＢＢＥＭ
メタクリル酸２‐（２‐ブロモイソブチリルオキシ）エチル（マナック（株）製）
・ＭＭＡ
メチルメタクリレート
（ホモポリマーのガラス転移温度；１０５℃）
・ＩＢＸＭＡ
イソボルニルメタクリレート（共栄社化学（株）製）
（ホモポリマーのガラス転移温度；９１℃）
・ＦＡ−５１３Ｍ
ジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成工業社製）
（ホモポリマーのガラス転移温度；１７５℃）
【０１７３】
（実施例２〜６および比較例１〜４のインク組成物の調製）
実施例１のインク組成物の調製工程において、ポリマー（実施例１においては、特定ポリマーａ−１）を、下記表２に示すポリマーに代え、またはポリマーを用いなかった他は、実施例１と同様にして、実施例２〜６および比較例１〜４のインク組成物を調製した。
【０１７４】
〔参考例７〕
カチオン重合性インクの調製
（参考ポリマーａ−１３の合成）
内容積１Ｌのオートクレーブに、下記成分を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、７５℃、１２時間反応させて重合体１の溶液を得た。
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）〔溶剤〕                          ３１０ｇ
・グリシジルメタクリレート
（ブレンマーＧ  日本油脂（株）製）〔重合性化合物〕              ６７ｇ
・片末端メタクリレート変性ジメチルシリコーン
（チッソ（株）製、ＴＭ−０７０１）〔シロキサン化合物〕        １００ｇ
・メチルメタクリレート〔重合性化合物〕                              ８ｇ
・ジメチル ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）      ０．４５ｇ
（Ｖ−６０１、和光純薬（株）製、０．２５ｍｏｌ％）〔光開始剤〕
【０１７５】
さらに、水にて再沈精製し、真空乾燥し、前記構造の特定ポリマーａ−１３（１５８ｇ）を得た。参考ポリマーａ−１３の重量平均分子量は、６８，０００であった。
なお、参考ポリマーａ−１３の構造は、本発明における（ａ）参考ポリマーの具体例として列挙したａ−１３〜ａ−２０の中のａ−１３である。
【０１７６】
（参考例７のインク組成物の調製）
下記成分を混合したものを目開き２μｍのフィルターで濾過することにより参考例７のインク組成物を得た。なお、このインク組成物のインクの吐出温度（４５℃）での粘度は、１０ｍＰａ・ｓの範囲内であった。
・カチオン重合性化合物：
セロキサイド２０２１（エポキシ化合物：ダイセルＵＣＢ（株）製）  ３５質量部
ＯＸＴ−２２１（オキセタン化合物：東亜合成（株）製）            ５５質量部
・光酸発生剤：
ユニオンカーバイド社製、製品名ＵＶＩ−６９９０                  １０質量部
・着色剤：下記イエロー顔料分散物１                                  ５質量部
・参考ポリマーａ−１３                                          １．１質量部
【０１７７】
（イエロー顔料分散物１）
下記成分を混合して、イエロー顔料分散物１を調製した。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２                                  １０質量部
高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製  Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ）      ５質量部
トリエチレングリコールジビニルエーテル                          ８５質量部
【０１７８】
（参考例８〜１２および比較例５〜８のインク組成物の調製）
参考例７のインク組成物の調製工程において、ポリマー（参考例７においては、参考ポリマーａ−１３）を、下記表２に示す組成の参考ポリマーに代え、またはポリマーを用いなかった他は、参考例７と同様にして、参考例８〜１２および比較例５〜８のインク組成物を調製した。
【０１７９】
【表２】
0005591473.tif 000027
【０１８０】
前記表２中、「ポリマー」欄のａ−１３〜ａ−１８は、参考ポリマーａ−１３〜ａ−１８を示す。
前記表２中のポリマー組成の成分の詳細は、下記のとおりである。
・ＧＭＡ
グリシジルメタクリレート（ブレンマーＧ  日本油脂（株）製）
・ＯＸＥ−３０
メチル−３−オキセタニルメチルアクリレート（大阪有機化学工業社製）
・ＣＹＣＬＯＭＥＲ  Ｍ１００
ダイセル化学工業（株）社製
・ＭＥＤＯＬ  １０
大阪有機化学社製
・ＭＥＤＯＬ  ３０
大阪有機化学社製
なお、前記表２中、ＴＭ−０７０１、ＦＭ−０７１１、ＭＭＡ、ＩＢＸＭＡ、及びＦＡ−５１３Ｍは、表１中の成分と同じである。
【０１８１】
前記表２中、参考ポリマーａ−１４〜ａ−１８の構造は、本発明における（ａ）特定ポリマーの具体例として列挙したａ−１〜ａ−１２と併記した参考ポリマーの中のａ−１４〜ａ−１８であり、比較化合物４の構造は以下の通りである。
【０１８２】
【化２５】
0005591473.tif 000028
【０１８３】
＜インクジェット画像記録＞
次に、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置を用いて、被記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱および加温を行った。温度センサーは、インク供給タンクおよびインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に７０℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８ｐｌ〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はＵＶ光を露光面照度１００ｍＷ／ｃｍ２に集光し、被記録媒体上にインク着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度および射出周波数を調整した。また、露光時間を可変とし、露光エネルギーを照射した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１８４】
上記調製した各インク組成物を用い、環境温度２５℃にて射出し、ＵＶ−ＬＥＤは、日亜化学製ＮＣＣＵ０３３を用い紫外線を、各インク毎に照射した。前記ＬＥＤは１チップから波長３６５ｎｍの紫外光を出力するものであって、約５００ｍＡの電流を通電することにより、チップから約１００ｍＷの光が発光される。これを７ｍｍ間隔に複数個配列し、被記録媒体（以下、メディアとも言う。）表面で０．３Ｗ／ｃｍ２のパワーが得られる。  打滴後露光されるまでの時間、及び露光時間はメディアの搬送速度及びヘッドとＬＥＤの搬送方向の距離により変更可能である。本実施例では着弾後、約０．５秒後に露光される。
メディアとの距離及び搬送速度の設定に応じて、メディア上の露光エネルギーを０．０１Ｊ／ｃｍ２〜１５Ｊ／ｃｍ２の間で調整することができる。によりなお、照射時間は、紫外線照射後の画像面において、粘着感の無くなるまでとした。また、被記録媒体としては、軟質塩化ビニルシートを用いた。
この条件で、インクの転写感度、吐出安定性、延伸率、及びインクを用いて形成した画像のブロッキング感度、耐擦過性を評価した。結果を表３に示す。なお、表３中の各評価項目の測定・評価方法は以下の通りである。
【０１８５】
（転写感度の測定）
紫外線照射後の画像面において、粘着感の無くなる露光エネルギー量（ｍＪ／ｃｍ２）を感度と定義した。数値が小さいものほど高感度であることを表す。
転写感度の許容範囲はラジカル系インクでは７５０ｍＪ／ｃｍ２以下であり、３５０ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。カチオン系インクでは、５０ｍＪ／ｃｍ２以下であり、３０ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【０１８６】
（ブロッキング感度評価）
紫外線照射後の形成した画像上に、ＰＥＴ（サイズ：縦横共に画像形成した軟質塩化ビニルシートと同サイズ、重さ：２ｇ／枚）を５００枚重ね載せ、一日放置し、ＰＥＴへの転写を目視評価した。転写が無い場合を○、転写がある場合を×で評価。
ブロッキング感度の許容範囲はラジカル系インクでは１２，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であり、６，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。カチオン系インクでは、８００ｍＪ／ｃｍ２以下であり、６００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【０１８７】
（耐擦過性評価）
軟質塩化ビニルシートを消しゴム（ホシヤ製Ｋ−５０  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｅｒａｓｅｒ  Ｋｅｅｐ）で擦り、消しゴムへの転写を評価した。評価基準は下記のとおりである。
−評価基準−
○    転写が無い
×    転写がある
【０１８８】
（延伸率評価）
積算露光量１２，０００ｍＪ／ｃｍ２、照度：２１４０ｍＷ／ｃｍ２とし、支持体をＦａｓｓｏｎＰＥ（Ｆａｓｓｏｎ社製ポリエチレンフイルム：膜厚１００ｕｍ）を用いる以外は、タックフリ感度と同様にして、硬化膜を作成した。得られた硬化膜を軸長５ｃｍ×幅２．５ｃｍにカットし、引っ張り試験機（島津社製）を用いて、速度３０ｃｍ／ｍｉｎで延伸させ、硬化膜が破断する伸び率を測定した。初期長から２倍の長さまで伸びた状態を伸び率１００％と定義した。
ラジカル系インクでの延伸率の許容範囲は２００％以上であり、３００％以上であることが好ましい。カチオン系インクでの延伸率の許容範囲は、１２０％以上であり、１５０％以上であることが好ましい。
【０１８９】
（吐出安定性の評価）
インクのヘッドノズルでの吐出安定性を評価するために、下記の条件でピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置により６０分連続吐出におけるノズルロス個数の評価を行った。
実験は、ＰＥＴ基板上にインク組成物を吐出して露光（露光量：１，０００ｍＷ／ｃｍ２）を行った場合のノズルロス数（ノズルが詰まってしまった数）を数えた。ノズルロスが０以上５個未満の場合○、ノズルロスが５個以上１０個未満を△、１０個以上を×とした。
−条件−
チャンネル数：３１８／ヘッド
駆動周波数：４．８ｋＨｚ／ｄｏｔ
インク滴：７滴、４２ｐｌ
温度：４５℃
【０１９０】
【表３】
0005591473.tif 000029
【０１９１】
表３から明らかなように、本発明のインク組成物は、ラジカル重合性化合物を用いた場合、比較例に比べて、吐出安定性、転写感度に優れ、本発明のインク組成物を用いて形成した画像は、耐ブロッキング性、および耐擦過性に優れており、本発明のインク組成物を用いれば、画像の良好な延伸性を維持しつつ、耐擦過性に優れた画像形成とインクの吐出安定性を両立することができることが判った。
一方、比較例のインク組成物は、転写感度および画像のブロッキング感度の少なくともいずれかが実施例に比較して劣るものであり、形成された画像の耐擦過性が十分でないことが判った。