(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子デバイスであって：
第一の窒化ガリウム層；
前記第一の窒化ガリウム層の上のマスクにおける開口の配列を介して前記第一の窒化ガリウム層と接触しており、マスク上に横方向に成長した窒化ガリウムのリッジによって構成される第二の窒化ガリウム層；
そして、
前記第一の窒化ガリウム層の欠陥密度よりも低い欠陥密度を有する、前記第二の窒化ガリウム層上の被覆酸化亜鉛層； 
以上の要素を有する前記電子デバイス。
【請求項２】
前記被覆酸化亜鉛層がｎ-タイプの物質を含み、そして、前記第一の窒化ガリウム層がp-タイプの物質を含む請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
前記被覆酸化亜鉛層が、III族元素によって約１０８cm−３の濃度にドーピングされている請求項1に記載のデバイス。
【請求項４】
前記被覆酸化亜鉛層の露出した表面上の第一の電極、そして、
前記第一の窒化ガリウム層の露出した表面上の第二の電極、
をさらに有する請求項１に記載のデバイス。
【請求項５】
前記第一の電極がインジウム又はアルミニウムの少なくとも1つを含み、
前記第二の電極がニッケル、白金、パラジウム又は金の少なくとも1つを含む
請求項４に記載のデバイス。
【請求項６】
さらに、基板を含み、前記第一の窒化ガリウム層が前記基板と前記第二の窒化ガリウム層の間に配置されている請求項１に記載のデバイス。
【請求項７】
前記基板が、サファイア、シリコン又はSiCである請求項６に記載のデバイス。
【請求項８】
さらに、前記基板上に窒化ガリウムバッファ層を含み、前記窒化ガリウムバッファ層が前記基板と前記第一の窒化ガリウム層の間に配置されている請求項６に記載のデバイス。
【請求項９】
前記窒化ガリウムバッファ層が３０ｎｍ〜４０ｎｍの範囲の厚みを有する請求項８に記載のデバイス。
【請求項１０】
前記被覆酸化亜鉛層の上のｎ-タイプ酸化亜鉛層；
前記ｎ-タイプ酸化亜鉛層の上の量子井戸構造；
前記ｎ-タイプ酸化亜鉛層の露出した表面上の第一の電極；
前記量子井戸構造の上のｐ-タイプ酸化亜鉛層；
前記ｐ-タイプ酸化亜鉛層の露出した表面上の第二の電極；
をさらに有する請求項１に記載のデバイス。
【請求項１１】
前記電子デバイスが光電子デバイスである請求項１に記載のデバイス。
【請求項１２】
前記電子デバイスが発光ダイオードである請求項１に記載のデバイス。
【請求項１３】
前記第一の窒化ガリウム層が１μｍ〜４μｍの範囲の厚みを有する請求項１に記載のデバイス。
【請求項１４】
前記第一の窒化ガリウム層が１０８cm−２〜１０１０cm−２の転位密度を有する請求項１に記載のデバイス。
【請求項１５】
前記被覆酸化亜鉛層が約１０４cm−２の転位密度を有する請求項１に記載のデバイス。
【請求項１６】
電子デバイスを製作する方法であって：  第一の窒化ガリウム層、前記第一の窒化ガリウム層の上に、前記第一の窒化ガリウム層の上のマスクにおける開口の配列を介して置かれ、マスク上に横方向に成長した窒化ガリウムのリッジによって構成される第二の窒化ガリウム層及び前記第二の窒化ガリウム層の上の、前記第一の窒化ガリウム層の欠陥密度よりも低い欠陥密度を有する被覆酸化亜鉛層を含む基板を用意し；そして、
前記被覆酸化亜鉛層、前記第一の窒化ガリウム層又は前記第二の窒化ガリウム層の一以上を用いる電子デバイスを形成する；
以上の工程を含む方法。
【請求項１７】
前記電子デバイスの形成が、前記被覆酸化亜鉛層を備える光電子デバイスの形成を含むことを含む請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記被覆酸化亜鉛層がｎ-タイプの物質を含み、そして、前記第一の窒化ガリウム層がp-タイプの物質を含む請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記被覆酸化亜鉛層の露出した表面上における第一の電極の形成；そして、
前記第二の窒化ガリウム層の露出した表面上における第二の電極の形成；
をさらに含む請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記被覆酸化亜鉛層の上におけるｎ-タイプ酸化亜鉛層の形成；
前記ｎ-タイプ酸化亜鉛層の上における量子井戸構造の形成；
前期量子井戸構造の上におけるｐ-タイプ酸化亜鉛層の形成；
前記ｎ-タイプ酸化亜鉛層の露出した表面上における第一の電極の形成；
前記ｐ-タイプ酸化亜鉛層の露出した表面上における第二の電極の形成；
をさらに含む請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
（1）発明の分野
本発明は、電子デバイスや光電子デバイスの製造における高品質の酸化亜鉛膜の形成に関し、特にエピタキシャル横方向異常成長（epitaxial lateral overgrown：ELO）窒化ガリウムテンプレート上での酸化亜鉛の成長に関する。
（2）関連する技術の説明
３.３７eVの室温でのエネルギーギャップを有する直接遷移型半導体として、酸化亜鉛は興味深い電気的、光学的、音響学的および化学的性質を示し、そのため光電子工学、センサーおよび触媒作用の分野において広い用途が見いだされるだろう。大きな励起子束縛エネルギー（６０meV）［R. D. Vispute, V. Talyansky, S. Choopun, R. P. Sharma, T. Venkatesan, M. He, X. Tang, J. B. Halpern, M. G. Spencer, Y, X. Li, L. G. Salamanca-Riba, A. A. Iliadisおよび K. A. Jones, Appl. Phys. Lett. 73, 348 (1998).］および低い出力しきい値［D. C. Reynolds, D. C. Look,および B. Jogai, Solid State Commun. 99, 873 (1996)］を有することにより、酸化亜鉛はUVおよび青色の発光デバイスのための将来有望な材料とみなされてもいる［M. H. Huang, S. Mao, H. Feick, H. Yan, Y. Wu, H. Kind, E. Weber, R. Russo,および P. Yang, Science 292, 1897 (2001); M. Kawasaki, A. Ohtomo, H. Koinuma, Y. Sakurai, Y. Yoshida, Z. K. Tang, P. Yu, G. K. L. Wang,および Y. Segawa, Mater. Sci. Forum 264, 1459 (1998).; D. M. Begnall, Y. F. Chen, Z. Zhu, T. Yao, S. Koyama, M. Y. Shen,および T. Goto, Appl. Phys. Lett. 70, 2230 (1997).］。幾つかのグループによってサファイア上へのエピタキシャル酸化亜鉛膜の成長がおこなわれたが［M. Kawasaki, A. Ohtomo, H. Koinuma, Y. Sakurai, Y. Yoshida, Z. K. Tang, P. Yu, G. K. L. Wang,および Y. 
Segawa, Mater. Sci. Forum 264, 1459 (1998).; D. M. Begnall, Y. F. Chen, Z. Zhu, T. Yao, S. Koyama, M. Y. Shen,および T. Goto, Appl. Phys. Lett. 70, 2230 (1997).; V. Srikant, V. Sergo,および D. R. Clarke, J. Am. Ceram. Soc. 78, 1931 (1995)］、しかしそれら二つの構造の間に高い不整合が生じた。
【０００２】
米国特許5,569,548および5,432,397（Koike他）は、サファイア基板上への酸化亜鉛の成長について論じている。これらの特許は、格子の方位を改善するために酸化亜鉛にニッケル、鉄または銅を添加することを教示する。米国特許5,815,520（Furushima）もサファイア上に酸化亜鉛を成長させることを教示する。
【０００３】
窒化ガリウムと同様に、酸化亜鉛はウルツ鉱形の結晶構造を有する。Visputeらは窒化ガリウム上への酸化亜鉛のエピタキシャル成長について報告している。この組み合わせは非常に興味深いものである。というのは、これら二つの材料の間の格子の不整合は１.９％ほどにも低いからである。しかし、ｃ-サファイア上に成長した窒化ガリウム中での大きな転位密度（〜１０9cm-2）の故に、窒化ガリウムの上に成長した状態での酸化亜鉛膜は高密度の欠陥（これらは主として貫通転位である）を含んでいることが知られている。従って、高い効率を有する酸化亜鉛デバイスを実現するためには、高い結晶品質と低い転位密度を有する酸化亜鉛膜を得ることが重要である。米国特許5,679,476（Uemura他）は、基板上に無欠陥層をエピタキシャルに成長させることを開示する。米国特許6,274,518（Yuri他）においては、基板上に窒化ガリウムをエピタキシャルに成長させる。米国特許6,673,478（Kato他）においては、窒化ガリウム層の上に酸化亜鉛をエピタキシャルに成長させる。Katoらの用いる成長基板においては、複数の（0001）面が、成長する表面に対して０．１〜０．５度の傾斜角度をもつ連続した階段状で整列される。KatoのZnOの品質は、本発明の方法によって製造されるZnOの品質ほどには高くない。
【０００４】
エピタキシャル横方向異常成長（ELO）の方法は選択的なエピタキシと成長の異方性をよりどころとし、それによれば窒化ガリウムの転位密度は１０8-10cm-2から１０6-7cm-2へと著しく減少する［T. Nishinaga, T. Nakano,および S. Zhang, Jpn. J. Appl. Phys. 27 L964 (1988).; T. S. Zheleva, O. H. Nam, M. D. Bremser,および R. F. Davis, Appl. Phys. Lett. 71, 2472 (1997).］。Y. Hondaらは結晶面（ファセット）制御ELO（FACELO-様々な成長のパラメーターにより成長面を制御する）を提案し、そしてやはり転位密度を同レベルまで減少させることに成功している［Y. Honda, Y. Iyechika, T. Maeda, H. Miyakeおよび K. Hiramatsu Jpn. J. Appl. Phys. 40 L309 (2001)］。従って、より低い欠陥密度を有する酸化亜鉛膜を得るためには、高品質のELO窒化ガリウムを用いることが有望である。この発明においては、FACELO窒化ガリウムのテンプレートを用いてサファイア（0001）上に酸化亜鉛膜をエピタキシャル成長させることを報告する。SiO2をマスク層として用いることによって、酸化亜鉛膜の選択的な成長が実現した。電子顕微鏡検査による検討によって、この膜は低い転位密度を有する単結晶構造のものであることが示されている。光ルミネッセンス（PL）分光分析によって、酸化亜鉛からの強い紫外線（UV）ピークが示されている。また、酸化亜鉛の高い結晶品質により、緑色の発光が有効に抑えられる。
【０００５】
本発明の適用可能性としては、UV検出器、発光ダイオード、青色と緑色の光を発することのできるレーザーダイオード、およびその他の光電子用途がある。その他の用途として、透明な導体、誘電体および太陽電池もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許5,569,548
【特許文献２】米国特許5,432,397
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の主要な目的は、パターン化された窒化ガリウムのテンプレートの上に酸化亜鉛の半導体エピ層を製作する新奇な方法を提供することである。
【０００８】
本発明の別の目的は、工業的な酸化亜鉛の製作に適した酸化亜鉛の基板ウエーハを製作する方法を提供することである。
【０００９】
本発明の目的に従って、酸化亜鉛の半導体層を製作する新奇な方法が達成される。下層の窒化ガリウム層は、中に開口の配列を有するマスクで覆われる。開口の配列を通して、下層の窒化ガリウム層の上に異常成長（overgrown）窒化ガリウムの半導体層が形成される。異常成長窒化ガリウムの半導体層の上で酸化亜鉛が横方向に成長し、それにより連続した異常成長単結晶酸化亜鉛の半導体層が形成される。
【００１０】
同様に本発明の目的に従って、電子デバイスまたは光電子デバイスが得られ、このデバイスは、予め決められた欠陥密度を有する下層の窒化ガリウム層；マスクにおける開口の配列を介して下層の窒化ガリウム層と接触している異常成長窒化ガリウム層、このときこの異常成長窒化ガリウム層において（11-22）面が形成されて、その結果前記の予め決められた欠陥密度よりも低い欠陥密度となる；異常成長窒化ガリウム層の上にある酸化亜鉛層からなる連続した膜であって、酸化亜鉛の半導体層を形成している膜；および連続した酸化亜鉛の半導体層における光電子デバイスまたはマイクロ電子デバイス；を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明に従って製作されたELO酸化亜鉛半導体構造の一実施例の断面図を示す。
【図１Ｂ】図１Ｂは本発明の可能性のある適用に従うZnO含有化合物半導体デバイスの二つの概略断面図を示す。
【図１Ｃ】図１Ｃは本発明の可能性のある適用に従うZnO含有化合物半導体デバイスの二つの概略断面図を示す。
【図２】図２は、図１における実施例の中間製作工程の断面図を示す。
【図３】図３は、図１における実施例の中間製作工程の断面図を示す。
【図４】図４は、図１における実施例の中間製作工程の断面図を示す。
【図５】図５は、図１における実施例の中間製作工程の断面図を示す。
【図６】図６は、図１における実施例の中間製作工程の断面図を示す。
【図７】図７Ａと図７Ｂはそれぞれ、３０分間成長した酸化亜鉛/ELO窒化ガリウムの断面の走査型電子顕微鏡（SEM）画像と上面のSEM画像を示す。図７Ｃと図７Ｄはそれぞれ、４０分間成長した酸化亜鉛/ELO窒化ガリウムの断面のSEM画像と上面のSEM画像を示す。
【図８】図８Ａは、酸化亜鉛/ELO窒化ガリウムの境界面の高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM）画像とその対応するSAEDパターンである。図８Ｂは、酸化亜鉛/ELO窒化ガリウムの境界面の近傍でのｇ＝1-100を伴った断面の透過型電子顕微鏡（TEM）画像である。
【図９】図９は、酸化亜鉛/ELO窒化ガリウムの二つの異なる領域から得られた室温でのマイクロPLスペクトルである。
【図１０】図１０は、エピ酸化亜鉛/ELO窒化ガリウム/サファイア（0001）ヘテロ構造のＸ線回折ω/２θスキャンである。
【図１１】図１１Ａは、ELO窒化ガリウムの表面上にあるエピ酸化亜鉛のAFMを示す。図１１Ｂは、ｃ面の窒化ガリウム表面上に成長した状態での酸化亜鉛のAFMを示す。挿入写真は二つの異なる試料についての同じ表面領域のSEMを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
好ましい態様の説明
本発明のELO窒化ガリウムのテンプレートの上に酸化亜鉛膜が効果的に成長した。より低い欠陥密度を有する酸化亜鉛膜を得るために、高品質のELO窒化ガリウムが用いられる。さらに、熱水法によって成長する従来の単結晶酸化亜鉛の基板と比較して、本発明は、２インチおよび３インチの酸化亜鉛基板ウエーハを得るために容易に用いることができる。従って、ここで提案される製作方法は酸化亜鉛の工業的な製造にも適している。
【００１３】
ELO窒化ガリウムの上に酸化亜鉛膜を成長させるための提案される方法は、以下のように記述される。
【００１４】
ここでは、有機金属化学気相成長（MOCVD）などのあらゆる周知の方法によってサファイアなどの任意の基板の上に成長した１〜２μｍの単結晶窒化ガリウム層を用いることができる。SiO2マスク層が、窒化ガリウム（0001）面の上にプラズマ化学気相成長（PECVD）によって約２８０℃の温度において堆積される。次いで、SiO2マスクは、慣用のフォトリソグラフィによって窒化ガリウムの <1-100> 方向に向いたしま（ストライプ）状にパターン化される。次いで、Ga とN2の供給源としてのトリメチルガリウム（TMGa）とアンモニア（NH3）およびキャリヤーガスとしてのH2を用いる有機金属化学気相成長（MOCVD）によって窒化ガリウムが再成長される。次いで、ELO窒化ガリウムとサファイアの基板は管炉の中に入れられて、酸素の存在下でのZn（純度９９.９％）粉末の化学気相成長と凝縮によって酸化亜鉛膜が成長する。
【００１５】
酸化亜鉛膜からの光ルミネッセンスは室温において３７９nmに集まることが見いだされた。酸化亜鉛膜からのルミネッセンスはUV領域にあり、このことはUV LEDsの製作に適している。さらに、酸化亜鉛のPLスペクトルにおける緑色帯の強度は図９のＢに示されるように非常に低く、このことは製作された酸化亜鉛膜の中の欠陥の濃度が低いことを示唆していると認められる。これは、酸化亜鉛における緑色の発光が通常、酸化亜鉛の格子中での酸素の欠損および／または格子間亜鉛イオンの結果であることを理由とする。
【００１６】
以下で、本発明の実施態様を示している添付図面を参照して、本発明をさらに詳しく説明する。しかるに、本発明は多くの異なる形で具現されるものであり、ここで示される態様に限定されるものと解釈されるべきではない。図面において、層と領域の厚さは明快にするために誇張されていて、一定の縮尺で描かれてはいない。
【００１７】
ここで図１Ａを参照すると、本発明に従うELO酸化亜鉛の構造が示されている。ELO酸化亜鉛構造100は基板101を含む。基板はサファイア、シリコン、SiCあるいはその他のいかなる適当な基板であってよい。しかし、好ましくは、サファイア（0001）基板101aが用いられ、そしてこのサファイア基板101aの上に低温窒化ガリウムのバッファ層101bが成長される。
【００１８】
基板101の製作については当業者に周知であり、さらに説明する必要はない。下層の窒化ガリウム層103も、基板101aの上のバッファ層101bの上に成長される。下層の窒化ガリウム層103はおよそ１.０〜２.０μｍの厚さにすることができ、そして加熱を伴う有機金属化学気相成長（MOCVD）を用いて形成することができる。下層の窒化ガリウム層は一般に望ましくない比較的高い欠陥密度を有していて、例えばおよそ１０8〜１０10cm-2の転位密度を有する。このような高い欠陥密度は、バッファ層101bと下層の窒化ガリウム層103の間の格子パラメーターの不適合（mismatch）によるものかもしれない。このような高い欠陥密度は、下層の窒化ガリウム層103においてマイクロ電子デバイスや光電子デバイスの性能に大きな影響を及ぼすかもしれない。
【００１９】
図１Ａに示すように、二酸化ケイ素のマスク105などのマスクが、下層の窒化ガリウム層103の上に形成される。マスク105は、その中に開口の配列を有する。好ましくは、開口は、下層の窒化ガリウム層103の<1-100>方向に沿って延びるしま状のものである。マスク105は約１００nmの厚さを有していてもよく、下層の窒化ガリウム層103の上にプラズマ化学気相成長（PECVD）を用いて約２８０℃の温度において形成することができる。マスク105は通常のフォトリソグラフィ技術を用いてパターン化することができ、そしてバッファードフッ酸（HF）の溶液中でエッチングされる。
【００２０】
図１Ａはまた、下層の窒化ガリウム層103から窓の領域107（図３を参照）における開口の配列を通して成長した｛11-22｝面窒化ガリウム層109を示している。ELO酸化亜鉛半導体構造100はまた、化学気相成長によって成長する酸化亜鉛層111aと、｛11-22｝面窒化ガリウム層109から横方向に延びる横方向酸化亜鉛層111bも有している。横方向酸化亜鉛層111bは、後述するように気相エピタキシ（CVD）を用いて形成することができる。ここにおいて、「横方向（lateral）」という用語は、基板101の表面に平行な方向を意味する。
【００２１】
図１Ａに示すように、横方向に異常成長した酸化亜鉛層111bは境界面111aにおいて合体して、連続した単結晶酸化亜鉛半導体層111を形成する。横方向に成長した酸化亜鉛層111における貫通転位は横方向に折り曲げられる（もっとも、幾つかの貫通転位は残って、窓の領域において酸化亜鉛の上面を突き抜ける）ということが見いだされた。従って、横方向酸化亜鉛層111bは比較的低い欠陥密度、例えば１０4cm-2未満の密度を有することができる。従って、横方向に異常成長した酸化亜鉛層111bはデバイスとしての特質を備える。
【００２２】
ここで図２〜５を参照して、本発明に従うELO酸化亜鉛半導体構造を製作する方法を以下で説明する。図２に示すように、下層の窒化ガリウム層103を基板101の上に成長させる。基板101には、サファイア（0001）基板101aと低温で成長した窒化ガリウムのバッファ層101bが含まれていてもよい。低温（５００℃〜６００℃）窒化ガリウムのバッファ層101bは、サファイア基板101aの上に、コールドウォール縦型誘導加熱有機金属化学気相成長（MOCVD）の方法で３０〜４０nmの厚さまで堆積させてもよい。窒化ガリウム層103は１.０〜２.０μｍの厚さであってもよく、少なくとも１０００℃の温度で低温窒化ガリウムバッファ層の上に分子線エピタキシ（MBE）、ハイドライド（水素化物）気相エピタキシ（HVPE）、有機金属化学気相成長（MOCVD）などのあらゆる周知の方法を用いて成長させることができる。
【００２３】
図３を参照すると、下層の窒化ガリウム層103は、中に開口107の配列を有するマスクの層105でマスクされる。マスク層は、その上に堆積される後続の窒化ガリウムを成長させない材料、すなわち窒化ガリウムの堆積に対して選択的な材料（例えばSiO2またはSixNy）からなる。すなわち、GaNは開口の領域107の上にだけ成長し、マスク材料105の上には成長しないだろう。例えば、SiO2またはSiNをマスクのために用いることができる。マスク層は約１００nmの厚さを有していてもよく、下層の窒化ガリウム層103の上にプラズマ化学気相成長（PECVD）を用いて２８０℃において形成することができる。マスク105は通常のフォトリソグラフィ技術を用いてパターン化することができ、そしてバッファードフッ酸（HF）の溶液中でエッチングされる。反応性イオンエッチング（RIE）または誘導結合プラズマ（ICP）エッチングを用いるドライエッチングなどのその他の慣用の方法を用いてもよい。一つの態様において、開口107は下層の窒化ガリウム層103の上で<1-100> 方向に沿って３μｍの幅を有する。SiO2のウイング（翼）の領域に対する窒化ガリウムの窓の領域の幅の比率は、いかなる値にも定めることができる。さらなる加工を行う前に、下層の窒化ガリウム層103の上に形成された表面の酸化物を除去するために、この構造物を５０％のバッファード塩酸（HCl）の溶液に浸漬してもよい。
【００２４】
ここで図４を参照すると、下層の窒化ガリウム層103が開口107の配列を通して成長し、それにより下層の窒化ガリウム103から窓の領域107における開口の配列を通して成長した｛11-22｝面（Ｆ）窒化ガリウム層109が形成される。｛11-22｝面（Ｆ）窒化ガリウム層109は、MOCVDを用いて約９００〜９５０℃において２００〜５００トルの範囲の圧力で成長させることができる。窒化ガリウム層109を形成するために、８０μmol/分におけるトリメチルガリウム（TMGa）とおよそ11slmにおけるNH3からなる先駆物質を用いてもよい。窒化ガリウムのアロイが形成される場合は、例えばアルミニウムあるいはインジウムからなる追加の慣用の先駆物質も用いてもよい。III族の先駆物質としてトリエチルガリウム（TEGa）またはエチルジメチルガリウム（EDMGa）を用いることもできて、一方、Ｎの先駆物質としてはジメチルヒドラジン（(H2N2(CH3))21,1DMHy）が好ましい。ELO窒化ガリウム層は、成長温度と反応器の圧力を選択することによってファセット面（facet planes）を制御することによって成長される。所望のファセット面の上での成長を行わせるために用いられる典型的な成長温度と反応器圧力は、それぞれ９００〜９５０℃および２００〜５００トルの範囲の圧力である。初期の鋸歯状のELO窒化ガリウムのストライプ109は、例えば５μｍの高さと７μｍの幅を有する。
【００２５】
また、異常成長窒化ガリウム半導体層を形成するために、二つの方向への横方向成長を用いてもよいことも理解される。特に、マスク105は、<1-100>と<11-20>のいずれかに沿って延びる開口107の配列を含むようにパターン化されてもよい。開口は、しま状のパターンを形成してもよい。
【００２６】
ここで図５を参照すると、ELO窒化ガリウムとサファイアの基板は管炉の中に入れられて、酸素の存在下でのZn粉末の化学気相成長と凝縮によって酸化亜鉛膜が成長する。酸化亜鉛の層111aの連続した成長により、下層の窒化ガリウム層109の上に酸化亜鉛の横方向への異常成長が起き、それによって横方向の酸化亜鉛（11-20）面（Ｍ）が形成される。酸化亜鉛の層111aの成長は、酸素の存在下でのZn（純度９９.９％）粉末の化学気相成長と凝縮によって形成される。Zn粉末を載せたアルミナのボートが石英管の中央に置かれ、１００標準立方センチメートル/分（sccm）の流量で流れるヘリウム（純度９９.９９９％）でパージされる。炉の温度はおよそ７５０℃〜８５０℃に上げられ、そして酸素（純度９９.９９％）の流れが管状の反応器に１０〜１００sccm、好ましくは１０〜２０sccmの流量で導入される。
【００２７】
O2はHeガスと混合され、この流れは全反応過程を通して維持される。３０分間成長したものと４０分間成長したものについての酸化亜鉛層の写真を図７に示す。
【００２８】
ここで図６を参照すると、横方向への異常成長は、横方向への成長の先端が境界部111aで合体して、連続した酸化亜鉛層111が形成されるまで続けられる。全体の成長時間はおよそ６０分であろう。ZnO膜の厚さは成長時間に依存する。例えば、３０分の成長時間の後に８.９μｍの実験的な厚さが得られた。
【００２９】
図１Ｂに示すように、次いで、マイクロ電子デバイスと光電子デバイスを領域111bに形成することができる。所望により、デバイスは領域111aにも形成されてもよい。
【００３０】
ZnO半導体デバイスの例を以下で記述する。図１Ｂと図１Ｃは本発明の態様に従う二つのZnO半導体デバイスを概略的に示す。図１Ｂと図１Ｃにおいて用いられる要素であって図１Ａに示されるものと同一の要素についての説明は、同じ参照符号を付与することによって省かれる。
【００３１】
図１Ｂに示される半導体デバイスにおいて、サファイアの基板の上にGaN層101が形成され、そしてその上にp-タイプGaN単結晶テンプレート（103と109）およびn-タイプZnO単結晶の層111bが連続して成長される。
【００３２】
n-タイプZnO単結晶の層111bは、GaNのリッジから成長するZnOの合体のための要件によって決まる膜厚を有するZnO単結晶層である。ZnOは、ガリウム（Ga）またはアルミニウム（Al）などのIII族元素によって約１０18cm-3の濃度にドーピング（添加）される。ｎ−タイプZnO単結晶の層111bの一部は、GaN 113とのｐ−タイプのコンタクトの形成を可能にするために、除去される。第一の電極112が、n-タイプZnOへの金属コンタクトとして形成される。
【００３３】
n-タイプZnO単結晶の層111bと第一の電極112との間でオーミックコンタクトを形成するために、第一の電極112は、例えばインジウム（In）およびアルミニウム（Al）によって形成されるのが好ましい。
【００３４】
例えば１〜４μｍの厚さを有するｐ−タイプのGaN層103を形成することによって、ｐｎ−接合が形成される。
【００３５】
p-タイプのGaN単結晶層103の露出した表面の領域の上に第二の電極113が形成される。p-タイプのGaN単結晶層103と第二の電極113との間でオーミックコンタクトを形成するために、ニッケル（Ni）、白金（Pt）、パラジウム（Pd）、金（Au）などの金属、これらの金属の二つ以上の合金、あるいはこれらの金属膜の多層積層物が用いられる。
【００３６】
上述の半導体デバイスにおいて、第一の電極112に対して正の電圧が第二の電極113に印加され、それによってｐｎ−接合を横切って順方向電流が流れる。p-タイプGaN 109とｎ−タイプZnO 111bとの境界のような領域において電子と正孔の再結合が起き、それによって光の放出が生じる。得られたデバイスを発光ダイオードとして用いることができる。
【００３７】
図１Ｃに示される半導体デバイスにおいて、サファイアの基板の上にGaN層103が形成され、そしてその上でGaNのリッジ109の上に成長するZnO 111bが、さらなるデバイス構造物のための基板として用いられる。ｎ−タイプZnO 114、ZnO/Mg/ZnOの量子井戸構造物115、およびｐ−タイプZnO層116が、この順序で成長される。
【００３８】
n-タイプZnO単結晶層114は、ZnO 111bの表面上で１〜４μｍの膜厚を有するZnO単結晶層である。ZnOは、ガリウム（Ga）またはアルミニウム（Al）などのIII族元素によって約１０１８cm-3の濃度にドーピング（添加）される。n-タイプZnO単結晶の層114の一部は、ｎ−タイプのコンタクトの形成を可能にするために、除去される。第一の電極118が、ｎ−タイプZnOへの金属コンタクトとして形成される。
【００３９】
ｎ−タイプZnO単結晶層114と第一の電極118との間でオーミックコンタクトを形成するために、第一の電極118は、例えばインジウム（In）およびアルミニウム（Al）によって形成されるのが好ましい。
【００４０】
例えば１〜４μｍの厚さを有するｐ−タイプのZnO層116を形成することによって、pn-接合が形成される。
【００４１】
ｐ−タイプのZnO単結晶層116の露出した表面の領域の上に第二の電極119が形成される。ｐ−タイプのZnO単結晶層116と第二の電極119との間でオーミックコンタクトを形成するために、ニッケル（Ni）、白金（Pt）、パラジウム（Pd）、金（Au）などの金属、これらの金属の二つ以上の合金、あるいはこれらの金属膜の多層積層物が用いられる。
【００４２】
上述の半導体デバイスにおいて、第一の電極118に対して正の電圧が第二の電極119に印加され、それによってｐｎ−接合を横切って順方向電流が流れる。量子井戸構造物115のような領域において電子と正孔の再結合が起き、それによって光の放出が生じる。得られたデバイスを発光ダイオードとして用いることができる。
【００４３】
以上において、本発明の態様による結晶成長基板、ZnO半導体結晶の製造方法、およびZnO半導体デバイスについて説明したが、本発明はこれらの態様に限定されない。
【００４４】
実施例
以下の実施例は、本発明の重要な態様を示すとともにそれらの理解を助けるために示される。当業者であれば、本発明の精神と範囲から逸脱することなくそれらの変形を成しうるであろう。
【００４５】
図７Ａと図７Ｃは、本発明のELO窒化ガリウムのテンプレートの上にそれぞれ３０分間および４０分間成長した酸化亜鉛膜の断面のSEM画像を示す。図７Ａにおいて、ELO窒化ガリウムの三角形のストライプの初期の鋸歯状の表面は、５μｍの高さと７μｍの幅を有することがわかる。酸化亜鉛の成長の後、幅が約６.２μｍの長方形に近い形状が観察され、このことはELO窒化ガリウム109の上に生じた酸化亜鉛111aの顕著な横方向への成長を示すとともに、より速い成長面は（11-20）であることを示している。さらに、SiO2マスク層の上では何らの成長も見られなかった。このことは、ELO窒化ガリウムのテンプレートの上に酸化亜鉛からなる上層が選択的に成長したことを示す。このような形態は、ELO窒化ガリウムとｃ-窒化ガリウム表面との間の異なる成長モードから生じる。図７Ｂと図７Ｄは、窒化ガリウムのテンプレートの上に酸化亜鉛がそれぞれ３０分間および４０分間成長した後のサンプルの上面を示す。（丸で囲んだ）欠陥の穴を上層の表面に見いだすことができ、これはELO窒化ガリウム膜から酸化亜鉛膜の中へ伝播している貫通転位から生じているものであろう。
【００４６】
図８Ａは、酸化亜鉛とELO窒化ガリウムの境界面の典型的なHRTEM画像を示し、これにより、酸化亜鉛の格子の外べりがELO窒化ガリウムの外べりと完全に整列していて、そして境界面は原子レベルで鮮明であることを認めることができる。対応する選択領域の電子回折（SAED）パターンを挿入写真で示す。一セットだけのSAEDパターンが観察されるが、これは酸化亜鉛と窒化ガリウムの六方晶構造どうしの間の極めて近い格子整合の結果である。このパターンはまた、窒化ガリウムの上での酸化亜鉛の完全なエピタキシャル成長とそれらの高い結晶品質を立証する。酸化亜鉛/ELO窒化ガリウムの境界面をさらに示すために、もっと低い倍率での断面のTEM画像を図８Ｂに示す。水平転位（HD）は異常成長窒化ガリウムの領域での貫通転位（TD）の密度を劇的に減少させうるという事実のために、HDの形成は極めて重要である。図８Ｂにおける画像は、横方向に異常成長した酸化亜鉛にはTDが本質的に存在しないことと、酸化亜鉛の（0001）面上にあるHDは窒化ガリウム（TD 1）におけるTDの９０°の曲げによって生成されうることを示している。曲げの影響は、結晶の自由表面に現れている転位線のエネルギーを考察することによって理解することができる［J. P. Hirth and J. Lothe, Theory of Dislocations, 2nd ed. Wiley, New York, (1982)］。転位線の張力の観点から、いかなる転位もそのエネルギーを減少させるために自由表面に対して垂直になる傾向があるだろう。その結果、図８Ｂで認められるように、転位はその線の方向をそれまでの結晶面に垂直な方向へと次第に変化させ、このことは、ELO窒化ガリウムの上に高品質の酸化亜鉛膜が（｛11-20｝面に沿って）仮像的に（pseudomorphically）成長しうることを示唆している。これらの成長条件を用いて、図１Ａに示されるように、ELO窒化ガリウムの上に高品質の酸化亜鉛のエピ層が製作された。このとき、HRTEMの検討によってさらに、酸化亜鉛の成長のためのELO窒化ガリウム層の適合性が確認される。
【００４７】
図９は、（図７Ｂに示される）ELO窒化ガリウムの領域Ｉから得られたPLスペクトル（a）を示し、これは主としてELO窒化ガリウムの寄与によるものである。図９はまた、（図７Ｂに示される）ELO酸化亜鉛の領域IIから得られたPLスペクトル（b）を示し、これは主としてELO酸化亜鉛層に基づくものである。ELO窒化ガリウム膜についてのPLスペクトルは、中性ドナー束縛DX励起子の放射およびレプリカ93を伴う自由励起子D20-X の遷移による明瞭なピーク91を示している。D20-XのPLピーク91は主として、ELOの再成長によるSiO2マスク層から拡散するSiドナーを原因とする。酸化亜鉛膜のPLピーク95は明らかに、３.２７eVの酸化亜鉛DX自由励起子の再結合を示している。PLの検討から、酸化亜鉛のピークライン幅について、最大の半分での全幅（FWHM）は約１１meVであると認められ、これは窒化ガリウムの上に酸化亜鉛が直接ヘテロエピタキシャル成長した場合の２０meVという結果よりも良い。本発明の酸化亜鉛膜のこのような小さなFWHMは、それらの高い結晶品質に
よるものである。さらに、図９（b）において酸化亜鉛のPLスペクトルにおけるグリーンバンド97の強さは非常に低いことが注目され、このことは、これら作製された酸化亜鉛膜における欠陥の濃度が低いことを示していて、その理由は、酸化亜鉛におけるグリーンの放射が通常、酸化亜鉛の格子中での酸素の空孔および／または格子間のZnイオンに帰することである［例えば、J. Joo, S. G. Kwon, J. H. Yu, T. Hyeon, Adv. Mater. 17, 1873, (2005)］。従って、本発明の方法はUV LEDおよびLDの成長と作製において容易に用いることができる。
【００４８】
図１０は、ELO窒化ガリウム/サファイア（0001）の上に成長した酸化亜鉛膜のＸ線回折Ω/２θスキャンを示す。この結果は、酸化亜鉛101と窒化ガリウム103についての（000X）面の一群だけを示していて、このことは、酸化亜鉛/窒化ガリウムのヘテロ構造がサファイア（0001）面に対して垂直に強くｃ−軸配向していることを示す。酸化亜鉛膜と窒化ガリウム膜についてのXRD揺動曲線の最大の半分での全幅（FWHM）は、それぞれ３分角（arcmin）および５分角であると認められた。
【００４９】
図１１Ａは、原子間力顕微鏡解析（AFM）によって特徴づけられる異常成長試料の表面形態を示し、図１１Ｂは、同じ成長条件下でｃ-窒化ガリウムの上に成長した対照試料の表面形態を示す。ELO窒化ガリウムの上の横方向異常成長酸化亜鉛の表面粗さおよびｃ-窒化ガリウムの上の対照試料としての酸化亜鉛の表面粗さの二乗平均平方根は、それぞれ０.４０nmおよび３.６７nmである。ELO酸化亜鉛の試料で原子のステップとテラスが観察された。AFMの観察において、ほんの数ステップの端部が検出されたが、このことは異常成長ZnO試料が高品質であることを示している。異常成長窒化ガリウム試料の表面の穴の密度は、対照試料と比較して１００倍以上減少している。これらの小さな穴は、ステップの端部が交わる所でらせん転位と刃状転位が混合していることと関連していると考えられる。このことは、ELO酸化亜鉛成長法は酸化亜鉛層における転位の挙動に影響を及ぼすことを示す。
【００５０】
本明細書を通して化学雑誌および／または特許文献からの様々な論説が挙げられた。それらの論説の各々は、その全体を参考文献として引用する目的でここに取り込まれる。
【００５１】
本発明をその好ましい態様を参照して特に示しそして記述したが、当業者であれば、本発明の精神と範囲から逸脱することなくその形態と細部の様々な変更をなしうることを理解するであろう。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図９】
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【図１０】
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【図７】
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【図８】
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【図１１】
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