(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料１００質量部、セルロース複合体０．０１〜５０質量部、及び水を含む組成物であって、該組成物の固形分が２５質量％を超えて、かつ粘度が３０ｍＰａ・Ｓ以上であり、並びに該セルロース複合体は、酸価２．０以上で且つ重量平均分子量が１×１０３〜１×１０７の親水性高分子０．５〜５０質量％及び結晶性セルロース５０〜９９．５質量％を含み、該セルロース複合体の平均粒径が１０μｍ以下である、上記組成物。
【請求項２】
さらに合成樹脂及び硬化剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記合成樹脂がアニオン型合成樹脂である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記合成樹脂がポリエステル樹脂、前記硬化剤がメラミン樹脂である、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
請求項１記載のセルロース複合体の平均粒径が、半径４ｃｍの４枚パドル翼を取り付けたプロペラ攪拌機を用いて２５℃、５００ｒｐｍで２０分間、水に分散させた固形分濃度１％の水分散液として測定した場合に１０μｍ以下であり、且つ、該セルロース複合体のチクソトロピーインデックス（ＴＩ値）が固形分濃度を２％にした以外は上記と同様の条件で分散させた水分散液として測定した場合に４以上である、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
セルロース複合体１００質量部に対して分散助剤を５０〜３０００質量部含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
さらに合成樹脂及び添加剤を含む、請求項６記載の組成物。
【請求項８】
前記合成樹脂が造膜性樹脂である、請求項７記載の組成物。
【請求項９】
ウエットオンウエットで多層塗装し、焼き付けをする塗装方法であって、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物を下層及び／又は上層に用いる、上記塗装方法。
【請求項１０】
前記塗装方法が３コート１ベーク塗装である、請求項９に記載の塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は安定性が高く、塗料として使用した場合に、スプレー塗装・焼付を行ってもタレ・ワキも生じにくく、ウエットオンウエット塗装時に界面制御が良好な組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から塗料やインキなどの顔料の水分散液における水不溶物（主に顔料）の沈降、固着、分離は問題とされてきた。また、近年の環境問題、ＶＯＣ規制の観点から、塗料も有機溶剤の一部又は全部を水に変えた低公害化を計った水性塗料化が進んでいる。しかし、水系では使用できる安定剤の制限があるため、溶剤系に比べて安定性が悪いという問題があった。上記の問題を解消するために増粘剤を用いて高粘度とすることは一般的であるが、塗工性と平滑性を両立するためには極めて精密な粘度制御が必要であった。一方、比較的低粘度で顔料の沈降防止、固着防止、再分散性付与ができるものとして、セルロースやセルロース複合体を用いた技術が既に知られている。例えば、特許文献１には、セルロース複合体を用いた電着塗料用顔料分散ペーストと、それを利用した電着塗料組成物が記載されている。特許文献２では、微結晶セルロースを用いて無機顔料の放置安定性を向上させることが開示されている。特許文献３には微粒化セルロースを含み、吹き付け塗装が可能な水性樹脂塗料が開示されている。特許文献４ではインキ組成物において、結晶セルロースを顔料の沈降防止の目的で使用する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１１１６９９
【特許文献２】特開平５−１３２６４４
【特許文献３】特開平５−１６３４４５
【特許文献４】特開２００６−４５２４８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これまでの技術で、セルロース複合体を用いて顔料の分散安定性を付与できることは開示されている。しかし、電着塗装や、刷毛塗り、自然乾燥する塗料での使用であり、スプレー塗装し焼付けを行う方法での塗装については報告されていない。該塗装方法ではワキやタレを防止するという課題がある。すなわち、電着塗装の場合、固形分が２０質量％程度の希薄な塗料の電着浴に対象物を浸漬し、電圧を加えることにより電着塗膜をあらかじめ形成させる。そして、その電着塗膜を焼付により強化するという手法をとる。あらかじめ電着塗膜を形成させるために、スプレー塗装して焼き付けを行う塗料では問題となるタレやワキ、特にタレはほとんど問題とはならなかった。また、室温乾燥する場合は、通常の増粘剤で十分に安定化できており、タレ、ワキは大きな問題ではなかったが、焼き付け塗装をする場合、増粘剤は高温では粘度が下がるため、タレ、ワキを防止するためには作業性が悪化しない程度に高粘度化するという制御が必要であった。顔料の分散安定性を付与しつつ、スプレー塗装、焼付を行ってもタレ、ワキを起こしにくい組成物をより容易に得ることは課題であったが、該課題を結晶性セルロース複合体により解決できるかどうか、解決できるとしてどのような結晶性セルロース複合体が良いのかについての知見は、これまでには全く示されていなかった。というのも、中塗り、上塗りは平滑性が非常に重要であり、結晶性セルロースのように平均粒径が１０μｍ程度もあるようなものはあまり好ましくないと考えるのが一般的であった。しかも不溶性粒子のためスプレーガンの詰まりも懸念され、さらにコストアップの可能性もあり、前述のように粘度の制御は必要なものの、増粘剤を使用することにより十分に顔料の沈降防止やタレ、ワキも防ぐことはできている。そのため新たな処方検討が必要であり、上記のマイナス点も懸念される結晶性セルロース複合体をわざわざ中塗り・上塗り塗料へ使用するということは当業者であれば、避けるのが普通であった。【０００５】
一方で、例えば自動車等、長期にわたり安定性が要求される用途では多層塗装が行われるのが一般的である。この場合、地金を錆び難くするためにまず、電着塗装を行う。しかし、電着塗装は地金の凹凸がそのまま出てしまい平滑性がない。また、電着塗装のみでは塗膜が剥がれてそこから錆びる危険性が高い。そこで、平滑性及び耐チッピング性をだすために、さらに中塗り塗装を行う。さらに中塗りの上に意匠性及び、耐候性付与の目的で上塗り（ベースコート及びトップコートの２層が通常である。）が行われる。これまでの塗装方法では中塗りを行い、一旦焼き付けして塗膜を完成させ、さらに、上塗りのベースコート、トップコートを塗装してさらに焼き付けるという３コート２ベーク塗装方式が普通である。しかし、近年の環境意識の高まりにより、中塗り層の焼き付けを行わずに上塗りを行い、一度に焼き付けるという方法が提案されている。すなわちウエットオンウエット塗装による３コート１ベーク（３ＷＥＴ）塗装方式がより環境にやさしいとされている。しかしウエットオンウエット塗装した場合、中塗りと上塗りが界面で混合し、仕上がり外観が悪化したり、耐チッピング性が悪くなるという新しい課題が発生している。特に水性塗料は水の潜熱が高く、塗料の乾燥に時間がかかるため、より困難とされてきた。【０００６】
すなわち、本発明は安定性が高く、水性塗料として使用した場合に、スプレー塗装・焼き付けを行ってもタレ・ワキも生じにくく、しかも驚くべきことに、ウエットオンウエット塗装した場合の界面での混合を抑えることのできる組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の親水性高分子と結晶性セルロースからなるセルロース複合体を用いることにより、顔料の分散安定性の高い組成物が得られ、合成樹脂、硬化剤を含み組成物中の固形分が２５質量％を超え、粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上の塗料とすることにより、塗料の貯蔵安定性に優れ、スプレー塗装時及び焼付時のタレ、ワキも生じにくいだけでなく、驚くべきことに、ウエットオンウエット塗装した場合の界面での混合を抑え、良好な外観と耐チッピング性を発揮できることを見出した。それに加えて、セルロース複合体を易分散化セルロース複合体とすることにより、より容易に塗料やインキを製造しうることを見出し、本発明を成すに至った。すなわち本発明は下記の通りである。
（１）顔料１００質量部、セルロース複合体０．０１〜５０質量部、及び水を含む組成物であって、該組成物の固形分が２５質量％を超えて、かつ粘度が３０ｍＰａ・Ｓ以上であり、並びに該セルロース複合体は、酸価２．０以上で且つ重量平均分子量が１×１０３〜１×１０７の親水性高分子０．５〜５０質量％及び結晶性セルロース５０〜９９．５質量％を含み、該セルロース複合体の平均粒径が１０μｍ以下である、上記組成物。
（２）さらに合成樹脂及び硬化剤を含む、（１）に記載の組成物。
（３）前記合成樹脂がアニオン型合成樹脂である、（２）に記載の組成物。
（４）前記合成樹脂がポリエステル樹脂、前記硬化剤がメラミン樹脂である、（２）に記載の組成物。
（５）（１）記載のセルロース複合体の平均粒径が、半径４ｃｍの４枚パドル翼を取り付けたプロペラ攪拌機を用いて２５℃、５００ｒｐｍで２０分間、水に分散させた固形分濃度１％の水分散液として測定した場合に１０μｍ以下であり、且つ、該セルロース複合体のチクソトロピーインデックス（ＴＩ値）が固形分濃度を２％にした以外は上記と同様の条件で分散させた水分散液として測定した場合に４以上である、分散助剤（１）記載の組成物。
（６）セルロース複合体１００質量部に対して分散助剤を５０〜３０００質量部含む、（５）に記載の組成物。
（７）さらに合成樹脂及び添加剤を含む、（６）記載の組成物。
（８）前記合成樹脂が造膜性樹脂である、（７）記載の組成物。
（９）ウエットオンウエットで多層塗装し、焼き付けをする塗装方法であって、（１）〜（８）のいずれかに記載の組成物を下層及び／又は上層に用いる、上記塗装方法。
（１０）前記塗装方法が３コート１ベーク塗装である、（９）に記載の塗装方法。
（１１）前記セルロース複合体の平均粒径が、半径４ｃｍの４枚パドル翼を取り付けたプロペラ攪拌機を用いて２５℃、５００ｒｐｍで２０分間、水に分散させた固形分濃度１％の水分散液を測定した場合に１０μｍ以下であり、且つ、該セルロース複合体のチクソトロピーインデックス（ＴＩ値）が、固形分濃度を２％にした以外は上記と同様の条件で分散させた水分散液として測定した場合に４以上である、上記セルロース複合体を含む塗料用の添加剤。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により安定性が高く、水性塗料として使用した場合に、スプレー塗装・焼き付けを行ってもタレ・ワキも生じにくく、ウエットオンウエット塗装時に界面制御が良好な組成物、加えて易分散性セルロース複合体を用いることにより、さらに容易に上記の組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明につき詳しく説明する。本発明の組成物は、酸価２．０以上でかつ、重量平均分子量が１×１０３〜１×１０７の親水性高分子０．５〜５０質量％及び、結晶性セルロース５０〜９９．５質量％からなる、平均粒径が１０μｍ以下のセルロース複合体、顔料並びに水を含み、該組成物の固形分が２５質量％を超え、粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上であるものである。
【００１０】
また、本発明の組成物は、さらに合成樹脂、硬化剤を含み、塗料として使用することが好ましい。本発明の組成物は、熱を加えることにより硬化を促進させる焼き付け工程により塗膜形成させるクッキータイプの塗料に好適に使用できる。該塗料の焼き付け温度は、使用する樹脂や添加剤によって適宜調整されるものであるが、十分な塗膜物性を得るためには通常、１００〜２００℃で焼付け処理を行うのが好ましい。より好ましくは１１０〜１８０℃、最も好ましくは１２０〜１６０℃である。焼き付け時間は焼き付け温度により適宜調整されるものであるが、十分な塗膜物性を得るためには５分以上が好ましい。上限に特に制限はないが、硬化反応の時間及び焼付にかかるエネルギーの観点から通常６０分以下である。塗膜形成を形成させるために加熱時間が長くかかる場合は、当然、タレやワキが生じやすくなるが、本発明の組成物は５分を越える加熱時間においても、タレ、ワキの発生を抑制できるという大きな効果を有する。
【００１１】
本発明の組成物は粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上である。粘度が３０ｍＰａ・ｓ未満ではスプレー塗装時にタレが生じやすい。好ましくは６０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上である。上限は特に制限はないが、通常は１０５ｍＰａ・ｓ以下である。ここでいう粘度は、Ｂ形粘度計で塗料によって適切なローターを用いて６０ｒｐｍで測定した時の粘度である。
【００１２】
本発明の親水性高分子は、酸価が２．０以上でかつ重量平均分子量が１×１０３〜１×１０７であることが好ましい。酸価が２．０未満では顔料の分散安定性が悪化する。また、塗料においても安定性が悪化し、更にはタレ・ワキを生じやすく、ウエットオンウエット塗装した際の界面制御も悪化する傾向にある。親水性高分子の酸価は、より好ましくは５以上、さらに好ましくは９以上である。上限に特に制限はないが、１００以下が好ましい。酸価が１００以下であれば、組成物を塗料用途に用いた場合、塗料組成物中の樹脂成分と凝集を起こしにくい。ここでいう酸価とは親水性高分子１ｇ中の酸を中和するのに要するＫＯＨのｍｇ量で表される。また、本発明の親水性高分子の重量平均分子量は１×１０３〜１×１０７が好ましい。１×１０３未満であると、ウエットオンウエット塗装時の２層が界面で混ざりやすくなる傾向がある。また、１×１０７を超えると、塗膜の表面平滑性が損なわれる場合がある。より好ましくは５×１０４〜９×１０６である。親水性高分子の分子量はＧＦＣ等の通常の方法で求めることができる。
【００１３】
親水性高分子としては例えば、カルボキシメチルセルロース及びその塩、キサンタンガム、カラヤガム、カラギーナン、アラビアガム、グルコマンナン、ジェランガム、アルギン酸及びその塩や、アルギン酸プロピレングリコールエステルのようなエステル体などが挙げられる。
【００１４】
本発明の結晶性セルロースは、例えば木材パルプ、精製リンターなどのセルロース系素材を、酸加水分解、アルカリ酸化分解、酵素分解などにより解重合処理して得られる平均重合度３０〜４００、結晶性部分が１０％を超えるものをいう。
【００１５】
本発明のセルロース複合体は、親水性高分子０．５〜５０質量％及び結晶性セルロース５０〜９９．５質量％からなる。本発明のセルロース複合体は、例えば、結晶性セルロースと親水性高分子を上記割合内で混合し、湿式磨砕して、乾燥・粉砕することにより得られる。本発明のセルロース複合体とは、純水に、試料の濃度が１質量％になるようにエクセルオートホモジナイザー（日本精機株式会社製、ＥＤ−７型）で、１５０００ｒｐｍで５分間分散し、レーザー回折散乱装置（堀場製作所製  ＬＡ−９１０）により積算体積が５０％になる値を読み取り平均粒径とした場合の、平均粒径が１０μｍ以下となり、かつ、上記、分散液を３０分間放置しても明らかな沈殿を生じることのないものをいう。例えば、単純に上記の各成分を粉混合した場合には、上記分散方法でも十分に水に分散できず、沈殿物を生じたり、平均粒径が１０μｍを越える。このような場合は、セルロース複合体ではなく、単なる結晶性セルロースと親水性高分子の混合物である。本発明のセルロース複合体は上記のように分散させた場合の、上記測定方法での平均粒径が１０μｍ以下となるものであるが、塗料とした場合の塗膜の平滑性を考えた場合に平均粒径が１０μｍ以下となることが必要である。一方、平均粒径が小さいほど、塗料のスプレー時のタレ防止効果が高く、塗膜の平滑性も向上する傾向はあるが、ウエットオンウエット塗装する場合の界面制御のためには、セルロース複合体の平均粒径はあまり小さくないほうがよく、すなわち４μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７μｍ以上である。
【００１６】
親水性高分子が０．５質量％未満では、組成物の分散安定性が悪化する傾向になる。また、５０質量％を超えると逆に塗料でのワキを生じやすくなる可能性がある。より好ましくは１〜３０質量％、最も好ましくは５〜２０質量％である。
【００１７】
また、本発明のセルロース複合体には、親水性高分子及び結晶性セルロース以外の成分を含んでいても構わない。例えば、焙焼デキストリン、加水分解澱粉、プルラン等のデキストリン類、キシロース、グルコース、フルクトース、スクロース、トレハロース、セロオリゴ糖、キシロオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、ラフィノースなどの糖類、キシリトール、マンニトール、エリスリトールなどの糖アルコール類の水溶性分子５〜３０質量％含んでも構わない。デキストリン類などの、親水性高分子及び結晶性セルロース以外の成分の混合方法は、後述する易分散性セルロース複合体のように、高圧ホモジナイザーや高速攪拌機などで一旦、均一化する必要はなく、粉混ぜでも構わない。
【００１８】
さらにプロペラ攪拌機で分散可能なレベルまで分散性を向上させた易分散性セルロース複合体は、結晶性セルロース複合体１００質量部に対して、さらに分散助剤を５０〜３０００質量部、好ましくは１００〜２０００質量部、より好ましくは２００〜１０００質量部含んでもよい。
【００１９】
易分散性セルロース複合体を製造する場合、セルロース複合体を予め製造しても、セルロース複合体の各成分と、分散助剤を混合して製造しても構わない。各成分の混合は、全成分を同時に混合してもよいし、１成分ずつ混合していっても構わない。親水性高分子と結晶性セルロースの割合は前述したとおりであるが、易分散性セルロースに用いるセルロース複合体は、水溶性高分子が多めの方が好ましい。具体的には親水性高分子５質量％以上を含むセルロース複合体が好ましい。また、分散助剤が５０質量部以上であれば、十分な分散性が得られ、３０００質量部以下であれば、機能を発揮するためには多大な添加量を必要とすることもない。
【００２０】
ここでいう分散助剤とは水に易溶性のものであれば特に制限はないが、例えば、焙焼デキストリン、加水分解澱粉等のデキストリン類、キシロース、グルコース、フルクトース、スクロース、トレハロース、セロオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、ラフィノースなどの糖類、キシリトール、マンニトール、エリスリトールなどの糖アルコール、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、ヒスチジン、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、メチオニン、アスパラギン、グルタミン、プロリン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファンなどのアミノ酸、クエン酸塩、塩化ナトリウムなどの水溶性の塩が挙げられる。中でも水溶性糖類が好ましく、特にＤＥ（デンプンの糖化度）５〜４０のデキストリンが安全性、生産性の面から好ましい。これらの一種類若しくは複数の混合物を分散助剤として使用できる。ただし、各成分の混合は粉混ぜするだけでは易分散を達成できない。本発明において易分散を達成するには３成分を均一に混合することが重要であり、各成分を水に分散して高圧ホモジナイザーや高速攪拌機、又は各種ミルを用いて、水の存在下で均一に混合することが好ましい。例えば、結晶性セルロースと親水性高分子とをミル等で湿式磨砕混合し、そのウエットケークを水に分散して、そこに分散助剤を加えて高圧ホモジナイザーで均質化して得られる懸濁液をスプレードライヤー等で乾燥する製造方法が好ましい。また、一般に入手可能な結晶性セルロース複合体（例えば、セオラスＲＣ−Ｎ３０（商品名）（旭化成ケミカルズ社製）などを購入して、上記方法で分散助剤と混合して易分散性セルロース複合体としてもよい。
【００２１】
ここでいう高圧ホモジナイザーとは、原料（液体又は液体及び固体）を加圧して、間隙（スリット）を通り抜ける際のせん断力を利用して粉砕・分散・乳化を行う装置であり、例えば、ナノマイザー（商品名）（ナノマイザー（株）製）、マイクロフルイダイザー（商品名）（マイクロフルイディスク社製）、アリート（商品名）（ニロソアビ社）、ＡＰＶホモジナイザー（商品名）（ＡＰＶ社）等の装置が挙げられる。
【００２２】
本願の易分散性セルロース複合体は、上記に定義されるセルロース複合体であって、且つ下記に示す分散方法で平均粒径が１０μｍ以下であり、且つ、チクソトロピーインデックス（ＴＩ値）が４以上であるものをいう。前記平均粒径は、セルロース換算１質量％の分散液となるように一般的な１〜２Ｌのステンレスビーカーに、セルロース複合体及び脱イオン水を攪拌が十分できる量、例えば、１Ｌビーカーに７００ｍｌを仕込み、半径４ｃｍの４枚パドル翼を取り付けたプロペラ攪拌機を用いて２５℃、５００ｒｐｍで２０分間、水に分散させた場合の平均粒径で定義され、１０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下、より好ましくは６μｍ以下である。平均粒径が１０μｍを越える場合は、結晶性セルロース複合体の分散が十分ではないため、顔料の分散安定性や再分散性が十分でない場合があり、また、セルロース複合体自体の沈降が生じる場合がある。下限は特に制限はないが、前述のような弱い分散では１μｍ以上が好ましい。ここで用いるパドル翼の半径は４ｃｍから多少大きさが違っていても構わない。例えばマゼラ（商品名）ＮＺ−１０００シリーズの翼径８０ｍｍの４枚翼角度付ファンやスリーワンモーターの汎用攪拌翼かい十字（半径３５ｍｍ）が挙げられる。
【００２３】
本発明でいうチクソトロピーインデックス（ＴＩ値）とは、分散濃度がセルロース換算２質量％の分散液とすること以外は前述と同様の方法、すなわち、１〜２Ｌ容器にセルロース複合体及び脱イオン水を仕込み、半径４ｃｍの４枚パドル翼を取り付けたプロペラ攪拌機を用いて２５℃、５００ｒｐｍで２０分間、水に分散した分散液を、Ｂ形粘度計、ローターＮｏ．１を用いて、２５℃の条件下での、３時間後の６ｒｐｍと６０ｒｐｍでの静置粘度の比であり、ＴＩ値＝６ｒｐｍの粘度／６０ｒｐｍの粘度で定義される。この際、測定はサンプルをあらかじめ２つ用意し、それぞれで６ｒｐｍ、６０ｒｐｍの粘度を測定することが好ましい。ＴＩ値が高いほど、構造粘性が強く、タレにくく、保存安定性の優れた組成物となる。本発明の易分散性セルロース複合体の前述操作で得られる分散液のＴＩ値は４以上が好ましい。より好ましくは５以上であり、最も好ましくは６以上である。ＴＩ値が４以上であれば、貯蔵安定性が悪化する場合もない。上限は特に制限はないが、通常のセルロース複合体のＴＩ値は２０以下である。
【００２４】
本発明の組成物には通常のセルロース複合体も易分散性セルロース複合体のどちらも使用可能であるが、分散設備が整備されている場合は通常のセルロース複合体を用いたほうがコストパフォーマンスに優れる。一方、せん断力の弱い分散機器しかない場合は易分散性セルロース複合体を用いるべきである。以後、「（易分散性）セルロース複合体」とは通常のセルロース複合体及び、易分散性セルロース複合体の両者を指すものとする。
【００２５】
本発明の（易分散性）セルロース複合体のゼータ電位の絶対値は３０ｍＶ以上が好ましい。ここでいうゼータ電位は、結晶性セルロース複合体を純水にセルロース換算で０．５％分散液とし、該分散液のゼータ電位をゼータ電位計（ＥＬＳＺ、大塚電子社製）により、ｐＨ２〜１２の範囲で測定し、最も絶対値の大きい点の値のことをいう。通常はｐＨ５〜８の範囲で最大となる。（易分散性）セルロース複合体のゼータ電位の絶対値は、好ましくは３０ｍＶ以上、より好ましくは５０ｍＶ以上、さらに好ましくは６０ｍＶ以上である。本発明の（易分散性）セルロース複合体は通常、マイナス電荷を示す。ゼータ電位の絶対値が３０ｍＶ以上であれば、本発明の効果が十分に得られる。
【００２６】
本発明で用いる顔料は特に制限はなく、その顔料の形状も板状、球状、鱗片状など特に限定されず使用できる。例えば、クロム酸亜鉛、クロム酸鉛、亜鉛丹、リン酸亜鉛、リン酸バナジウム、リン酸カルシウム、リンモリブデンアルミニウム、モリブデン酸カルシウム、トリポリリン酸アルミニウム、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス、ハイドロタルサイト、亜鉛末、雲母状酸化鉄などの防錆顔料、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、シリカ、ケイソウ土、カオリン、タルク、クレー、マイカ、バリタ、有機ベントナイト、ホワイトカーボン等の体質顔料、二酸化チタン、亜鉛華、酸化アンチモン、リトポン、鉛白、カーボンブラック、鉄黒、複合金属酸化物ブラック、ペリレンブラック、モリブデン赤、カドミウムレッド、ベンガラ、硫化セリウム、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、ビスマスイエロー、シェナ、アンバー、緑土、マルスバイオレット、群青、紺青、塩基性硫酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、硫化亜鉛、三酸化アンチモン、カルシウム複合物、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、オーカなどの着色顔料、アルミニウム粉、銅粉、真鍮粉、ステンレス粉などの金属粉顔料、酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母のような金属酸化物被覆雲母などの真珠光沢様顔料、亜鉛酸化銅、銀粒子、アナターゼ型酸化チタン、酸化鉄系焼成顔料、導電性金属粉、電磁波吸収フェライトなどの特殊機能顔料の単独若しくは２種類以上の混合物が挙げられる。顔料の一次平均粒径は１０μｍ以下が好ましい。より好ましくは５μｍ以下である。１０μｍ以下であれば、分散安定性が低下したり、塗膜の平滑性が損なわれる可能性はない。下限に特に制限はないが、一般的に入手可能な超微粒子顔料は１０ｎｍ程度である。本願の塗料として特に好ましい顔料としてはカーボンブラックやチタンホワイト、二酸化チタン、タルク、クレー、カオリンなどが挙げられる。
【００２７】
本発明の組成物を水性塗料に用いる場合、全ての原料を同時に混合して作成してもよいが、あらかじめ顔料と（易分散性）セルロース複合体を混合して、顔料分散ペーストを作成するのが好ましい。
【００２８】
顔料とセルロース複合体の混合は水の存在下でＳＧミル、ボールミル、アトライターなど磨砕力のかかる分散機にて混合することが好ましい。前記のような磨砕力のかかる分散機を用いることにより顔料の２次凝集を解きながら効率的に機能を付与することができるので好ましい。顔料とセルロース複合体の混合比は、顔料１００質量部に対してセルロース複合体は０．０１〜５０質量部が好ましい。磨砕力のかかる分散機が使用できない場合は、易分散性セルロール複合体を用いる。顔料に対しての易分散性セルロース複合体の添加量は、セルロース複合体に換算して、通常のセルロース複合体と同様である。すなわち分散助剤を含む場合は、分散助剤の分だけ、易分散性セルロース複合体の必要量は多くなる。また、この場合は顔料をあらかじめ分散したものを用いるのが好ましい。（易分散性）セルロース複合体が０．０１質量部未満では、顔料分散の安定性付与が不十分であり、該組成物を用いた塗料の貯蔵安定性の悪化、スプレー時のタレ・ワキ抑制効果、ウエットオンウエットでの界面制御機能も得られにくい。５０質量部を越えても、本発明の効果は向上しない傾向であり、無駄を生じる可能性がある。より好ましくは０．１〜４０質量部、さらに好ましくは０．３〜３０質量部である。
【００２９】
また、混合時は全固形分に対して、水を１０質量％以上、７５質量％未満含むことが好ましい。より好ましくは２０〜６０質量％である。水を１０質量％以上で混合した場合には、顔料の２次凝集を十分に解くことができ、塗膜にムラを生じる可能性もない。また、７５質量％以上であると、生産性が低下するため好ましくない。上記、操作の際には、必要に応じて顔料分散剤、界面活性剤、硬化剤、消泡剤、有機溶剤、揺変剤、樹脂、光輝材等の添加剤が一種類若しくは複数含まれていても構わない。特に疎水性の強い有機顔料を用いる場合は、界面活性剤等の分散剤を併用することが好ましい。
【００３０】
本発明の組成物が塗料である場合は、塗料全量に対して、顔料の含有量（固形分合計）が好ましくは０．５〜５０質量％、より好ましくは１〜４５質量％、さらに好ましくは２〜４０質量％になるように顔料を分散した組成物と、合成樹脂及び硬化剤及び必要に応じて水やその他の添加剤を混合する。顔料が０．５質量％以上であれば十分な保存安定性、塗膜の平滑性、隠ぺい力が得られる。５０質量％以下であれば相対的に樹脂、水の量が減ることもなく成膜性や流動性が悪化する可能性もない。また、あらかじめ、（易分散性）セルロース複合体及び／又は顔料を分散した組成物を作成せず、結晶性セルロースと親水性高分子及び／又は（易分散性）セルロース複合体、合成樹脂、硬化剤、水、必要に応じてその他の添加剤を混合して、（易分散性）セルロース複合体及び／又は顔料分散ペーストを得るのと同時に塗料としても構わない。
【００３１】
本発明の塗料に用いる合成樹脂としては、例えば、水性アクリル樹脂、変性アクリル樹脂、水性ウレタン樹脂、水性アクリルウレタン樹脂、水性塩化ビニル樹脂、水性酢酸ビニル樹脂、水性エポキシ樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性アルキド樹脂、水性ポリアミド樹脂が使用できる。
【００３２】
また、合成樹脂として合成重合体エマルションを用いることができる。合成重合体エマルションの例としては、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、ポリスチレン系重合体ラテックス、ポリブタジエン系重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ラテックス、ポリウレタン系重合体ラテックス、ポリメチルメタクリレート系重合体ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン系共重合体ラテックス、ポリアクリレート系重合体ラテックス、塩化ビニル系重合体ラテックス、酢酸ビニル系重合体エマルション、酢酸ビニル−エチレン系共重合体エマルション、ポリエチレンエマルション、カルボキシ変性スチレンブタジエン共重合樹脂エマルション、アクリル樹脂エマルションなどが挙げられる
特に、本発明の合成樹脂としては、アニオン型の合成樹脂が好ましい。カチオン型の合成樹脂の場合、ブツが発生しやすくなる場合がある。アニオン型合成樹脂の中でも、水性ポリエステル樹脂又は水性アルキド樹脂を用いることが好ましい。これらの樹脂はもちろん変性したもので構わない。
【００３３】
本発明に用いる硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂（メラミン樹脂）、ブロックポリイソシアネート化合物が挙げられる。これらの樹脂はもちろん変性したもので構わない。
【００３４】
本発明の塗料では、これらの硬化剤の少なくとも１種類以上を用いる。特に、合成樹脂としてポリエステル樹脂、硬化剤としてメラミン樹脂を用いることが塗膜物性の点から好ましい。
【００３５】
前記の樹脂を構成する単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、２−クロル−１、３−ブタジエンなどの脂肪族共役ジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、また酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ウレタン、エチレンなどが挙げられる。さらにその他共重合可能な単量体として、必要に応じ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、アクリルアミド、スチレンスルホン酸ソーダ及びイタコン酸、フマール酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのエチレン系不飽和カルボン酸が使用される。
【００３６】
塗料中の（合計）合成樹脂量は、塗料中の顔料の（合計）固形分を１００質量部に対し、好ましくは８０〜５００質量部、より好ましくは１５０〜４５０質量部、最も好ましくは２００〜４００質量部が望ましい。合成樹脂の質量比が８０質量部以上であれば、流動性や成膜性に悪影響を及ぼす可能性もない。また５００質量部以下であれば色ムラなどが生じる場合もない。
【００３７】
また、本発明の組成物には必要に応じて更に添加剤を含んでいても構わない。添加剤としては、例えば３級アミン型などのアミノ基含有エポキシ樹脂、４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂、４級アンモニウム塩型樹脂、界面活性剤などの顔料分散剤、ポリジメチルシロキサン、変性シリコーン化合物、脂肪酸エステルなどの消泡剤、ポリアクリル酸ポリマー、ポリアミド、有機クレー、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの増粘剤、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキシド、ジブチル錫ジベンゾエートなどの有機錫化合物、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン類、酢酸鉛、ストロンチウム、銅、コバルトなどの金属塩などの硬化触媒、有機銅、有機錫、有機ハロゲン、フェノール、アミン化合物などの防腐剤、ベンゾフェノン、ベンゾチリアゾール、シュウ酸アニリド、ヒンダードアミン化合物、フェノール化合物、チオエーテル化合物などの耐光性向上剤・紫外線吸収剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、導電性カーボン、導電性金属粉などの帯電防止剤、アミン化合物（アミノ樹脂系塗料）、ハイドロキノン（酸化重合、ラジカル硬化塗料）などの反応抑制剤、ラクタム系化合物、オキシム系化合物、脂肪族アルコール類、芳香族アルキルアルコール類、エーテルアルコール系化合物などのブロック剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、ギ酸、酢酸、乳酸などの中和剤、ハロゲン、有機リン、アンチモン系化合物、水酸化マグネシウムなどの難燃剤、微粉シリカ、尿素、ウレタン、アクリルなどのポリマービーズなどのつや消し剤、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、フッ素系ワックスなどの擦り傷防止・非粘着化剤、シリコーンオイルなどの色分け防止剤、界面活性剤、アルキルリン酸エステル、ポリアミドなどの湿潤剤、アルコール類などの有機溶剤が挙げられる。必要な場合は、これらから選ばれる１種類若しくは２種類以上の組み合わせからなる添加剤を目的とする用途・機能に応じて適切な量を使用する。
【００３８】
前述の有機溶剤のより具体的な例としては、炭化水素類、アルコール類、多価アルコール類、多価アルコール類の誘導体、ケトン類、エステル類、カーボネート類から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせからなる溶剤が挙げられる。
【００３９】
炭化水素類としては、キシレン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、テレビン油、ソルベンナフサ等が挙げられる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール又は、これらの異性体、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。好ましくは、アルキル炭素数が１〜６個を有するアルコール類である。
【００４０】
多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００４１】
多価アルコールの誘導体類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸セロソルブ等が挙げられる。
【００４２】
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００４３】
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エステル、酪酸エステル、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、及び、ε−カプロラクトン、ε−カプロラクタム等の環状エステル類が挙げられる。
【００４４】
エーテル類としては、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
【００４５】
カーボネート類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられる。
【００４６】
本発明の組成物はスプレー塗装を行う塗料として好適に使用されるものであり、固形分は２５質量％を超えたものである。より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは３５質量％以上である。固形分が２５質量％以下では、スプレー後のタレが生じやすく、また、揮発成分が多いため乾燥に時間がかかる。上限はスプレー作業性から８５質量％未満が好ましい。
【００４７】
本発明の塗装は様々な方法で可能ではあるが、特にスプレー塗装が、本発明の効果を明確にするという点で好ましい。スプレー塗装の方式には特に制限はなく、例えば、エアースプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電スプレー塗装を挙げる事ができる。使用するスプレー装置も特に制限は無く、例えば、低圧スプレーガン、自動スプレーガン、エアブラシ、長首スプレーガン、乱糸スプレーガン、ベル型塗装機、ディスク型塗装機などが挙げられる。また、シャワー塗装もスプレー塗装と同じく、タレが問題となることが多く、本発明においては同義である。塗装する基材は、建築、建材、構造物、船舶、魚網、自動車、電子部品、金属、プラスチック、機械、鉄道、航空機、木工、家庭用、路面表示、皮革用途等、その用途にて選択される。例えば金属、木、樹脂、ガラス、セメント、アスファルト、土等が挙げられる。本発明の組成物は建築・建材用水性塗料、自動車用水性塗料、船舶鋼板用水性塗料、缶用水性塗料、ＰＣＭ用塗料、有機表面処理用塗料として好ましく用いられる。特に自動車の水性中塗塗料に好適に使用することができる。
【００４８】
さらに本発明の組成物はウエットオンウエット塗装し、焼き付けを行う工程に特に適している。ウエットオンウエット塗装とは２層以上の多層塗装する際に下層の焼き付け工程を省略してウエットの状態のまま、上層を塗装する方法のことをいう。焼き付け工程を減らすことができるため環境負荷、エネルギー削減の効果があるが、ウエット界面に対する界面制御力の向上が必要となる。本願の組成物をウエットオンウエット塗装する下層及び／又は上層に用いることにより、界面での混合が抑制、すなわち界面を制御することができる。ウエットオンウエットで塗装する層の数は特に制限はないが、３コート１ベーク塗装工程が一般的であり、該工程で用いることが好ましい。
【００４９】
また、塗料やインキ業界のなかでも建材用途の塗料メーカーは、通常、高速インペラ−攪拌機などを使用しているため、通常のセルロース複合体では分散が困難である。しかし、前記、易分散性セルロース複合体を定義する分散条件である半径４ｃｍの４枚パドル翼を取り付けたプロペラ攪拌機を用いて２５℃、５００ｒｐｍで２０分間分散するという条件で分散可能（すなわち易分散性セルロース複合体の平均粒径１０μｍ以下でかつ、ＴＩ値４以上）であれば、ほとんどの建材用途塗料メーカーや、インキメーカーにおいても使用可能である。すなわち、通常のセルロース複合体では使用困難な用途での使用が可能である。
【００５０】
本発明の組成物をインキ用途で使用する場合、該組成物は易分散性セルロース複合体を用いた顔料分散組成物と、造膜性樹脂、添加剤からなる。前記、インキに用いる顔料も、特に制限はなく、無機系及び有機系顔料の中から任意のものを使用することができ、更には、無機蛍光顔料及び有機蛍光顔料も使用することができる。無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラ、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、リトポン、カドミウムイエロー、朱、カドミウムレッド、黄鉛、モリブデードオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青、炭酸カルシウム、鉛白、紺青、マンガンバイオレットなどが挙げられる。有機系顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料などが挙げられる。
【００５１】
具体的には、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、フタロシアニングリーン（Ｃ．Ｉ．７４２６０）、ハンザイエロー３Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１６７０）、ジスアゾイエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．２１１００）、パーマネントレッド４Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３３５）、ブリリアントカーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．１５８５０）、キナクリドンレッド（Ｃ．Ｉ．４６５００）などが使用できる。また、無機蛍光顔料としては、例えば、硫化亜鉛などの重金属塩又はアルカリ土類金属の硫化物を原料とし、これらの高純度のものに微量の銅、銀、マンガンなどの活性化剤を添加し、高温焼成したものが挙げられる。有機蛍光顔料としては、例えば、蛍光染料を合成樹脂のビヒクルに溶解した固溶体あるいは乳化重合、懸濁重合等により得られた樹脂微粒子の分散体に蛍光染料を染着したものが挙げられ、合成樹脂としては塩化ビニル樹脂、アルキド樹脂、アルカリ樹脂などがあり、蛍光染料はＣ．Ｉ．アシッドイエロー７、Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド１などが使用できる。これらの顔料は、単独で用いるか、少なくとも２種類以上を組み合わせて用いることができる。顔料の平均粒径は１０μｍ以下が好ましい。さらに好ましくは５μｍ以下、最も好ましくは３μｍ以下である。１０μｍ以下であれば、分散安定性の低下や、詰まりの原因となることもない。下限に特に制限はないが、一般的に入手可能な超微粒子顔料は１０ｎｍ程度である。また、顔料の（合計）含有量が、インキ全量に対して、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは２〜３０質量％、更に好ましくは、５〜１５質量％の範囲となるように、本発明の顔料分散組成物、樹脂及び添加剤及び必要に応じて水を混合して作成することが望ましい。０．５質量％以上であれば、印字の濃度が不足する可能性もなく、３０質量％以下であれば、書き心地が著しく重くなる傾向もない。また、あらかじめ顔料分散組成物を作成せず、顔料、易分散性セルロース複合体、樹脂、添加剤、水を混合して、顔料分散組成物を得るのと同時に本発明のインキとしても構わない。
【００５２】
本発明のインキに用いる造膜性樹脂としては、例えば、スチレンブタジエン樹脂、アクリルニトリルブタジエン樹脂、カルボキシ変性スチレンブタジエン共重合樹脂、アクリル樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性アルキド樹脂が挙げられる。
【００５３】
また、本発明のインキに用いる造膜性樹脂としては、インキ粘度などの調整しやすさの点から樹脂エマルションを用いることが好ましい。樹脂エマルションとしては、例えば、スチレンブタジエン樹脂エマルション、アクリルニトリルブタジエン樹脂エマルション、カルボキシ変性スチレンブタジエン共重合樹脂エマルション、アクリル樹脂エマルションなどが挙げられる。これらの樹脂の１種類若しくは２種類以上の混合物を用いることができる。これらの樹脂の固形分の（合計）含量は、インキ全量に対して、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜３５質量％、さらに好ましくは２０〜３０質量％である。造膜性樹脂の含有量が１０質量％以上であれば、造膜性が劣ることもなく、明瞭な印字とならない場合もない。一方で５０質量％以下であれば、インキの安定性が悪化する傾向もない。
【００５４】
本発明のインキに用いる添加剤としては、例えば、レシチン、ソルビタン脂肪酸エステル、アルキルアミン脂肪酸塩などの濡れ特性向上剤、高級アルコール、有機溶剤、表面活性剤、ゲル化剤などの流動性調整剤、防菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、有機溶剤などが挙げられる。これらの添加剤の１種類若しくは２種類以上の混合物を用いることができる。
【００５５】
前述の有機溶剤のより具体的な例としては、炭化水素類、アルコール類、多価アルコール類、多価アルコール類の誘導体、ケトン類、エステル類、カーボネート類から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせからなる溶剤が挙げられる。特に多価アルコール類が安全性や機能の面から好ましい。
【００５６】
多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００５７】
炭化水素類としては、キシレン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、テレビン油、ソルベンナフサ等が挙げられる。
【００５８】
アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール又は、これらの異性体、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。好ましくは、アルキル炭素数が１〜６個を有するアルコール類である。
【００５９】
多価アルコールの誘導体類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸セロソルブ等が挙げられる。
【００６０】
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００６１】
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エステル、酪酸エステル、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、及び、ε−カプロラクトン、ε−カプロラクタム等の環状エステル類が挙げられる。
【００６２】
エーテル類としては、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
カーボネート類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられる。
【００６３】
本発明のインキは、優れた貯蔵安定性を有しており、万年筆、ボールペン、サインペンなどの筆記用具やインクジェット用のインクとして有用である。
【実施例】
【００６４】
実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、これらによって本発明は何ら制限されるものではない。なお、測定及び評価は以下の通りに行った。
＜セルロース複合体の平均粒径＞
（１）試料の濃度１質量％になるようにエクセルオートホモジナイザー（日本精機株式会社製、ＥＤ−７型）で、１５０００ｒｐｍで５分間分散した。
（２）レーザー回折散乱装置（堀場製作所製  ＬＡ−９１０）により積算体積が５０％になる値を読み取り平均粒径とした。
＜酸価の測定＞
試料１ｇ（固形分換算）を精密にはかりとり、水約２００ｍｌを加えて溶かした。これに０．０５ｍｏｌ／ｌ硫酸５ｍｌをピペットで加え、１０分間、９５℃で加熱したのち、室温まで冷却して、フェノールフタレイン指示薬を加え、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムで滴定した。同時に空試験も行いその差から酸成分を中和に必要な水酸化カリウム量（ｍｇ）として算出した。
＜平均分子量＞
ＧＦＣカラムを用いて常法により分析した。
＜顔料分散組成物及び塗料組成物の評価方法＞
・貯蔵安定性
試作サンプル５０ｇをガラス製サンプル瓶に秤り取り、このサンプルを２５℃、５０℃の恒温室に７日間放置後、サンプル瓶を静かに取り出して、下記評価基準により経時安定性を評価した。
◎（優）：沈降分離が見られず、初期と変化が見られない。
○（良）：若干沈降分離が見られるが、初期とほとんど変化が見られない。
△（可）：沈降分離により上澄みが確認されるが、嵩高い沈降となっている。
×（不可）：沈降分離により完全に上澄みが確認でき、完全に沈降している。
・再分散性
上記、７日間放置後のサンプルをおよそ１０ｃｍの振り幅で２回／秒のスピードで振ったあとの状態を観察した。【００６５】
◎（優）：すぐに（１０秒以内）貯蔵前の状態に戻る。
○（良）：１１秒〜６０秒振れば貯蔵前の状態に戻る。
△（可）：６０秒振っても、壁面への固着は取れるが、わずかに凝集物が残る。
×（不可）：６０秒振っても、壁面への固着が残る、若しくは明らかに凝集物が残る。
・色別れ防止
上記の放置後のサンプルを再分散性評価時と同様の条件で２回振った後の色別れの状態を目視で観察した。【００６６】
○（良）：色別れがほとんどない。
△（可）：若干色別れしている。
×（不可）：完全に色別れしている。
・タレ（塗工性）
水性塗料組成物をスプレーガンにより、みがき鋼板に塗装し、焼付を行い、その塗膜の状況をみてタレを評価した。【００６７】
◎（優）：吹き付け時、焼付時共にタレは全く見られない。
○（良）：吹き付け時には全くタレはなく、焼付時に極僅かにタレが見られる。
△（可）：吹きつけ時に若干タレる。
×（不可）：完全にタレを生じて塗膜にムラができる。
・ワキ（平滑性）
各実施例の条件にて塗膜化した塗膜を以下の基準で目視評価した。【００６８】
○（良）：良好である
△（可）：やや劣る（ラウンドあり）
×（不可）：不良（肌荒れ、オレンジピール）
・仕上がり外観
ウエットオンウエット塗装した場合と、各層焼き付けした場合を目視で比較した。【００６９】
○（良）：どちらの塗装方法も同じに見える。
△（可）：若干、塗膜に違いがあるように見える。
×（不可）：明らかに両塗装方法の塗膜が違う。
・耐塩性
試験塗板を塗面上にカッターでクロスカットキズを入れてＪＩＳ−Ｚ−２３７１（ｏｒＪＩＳ−Ｋ５６００）の塩水噴霧試験に１９２時間（１０００ｈｒ）放置し、錆の発生状況を観察した。【００７０】
○（良）：錆の発生なし
△（可）：部分的に錆が発生
×（不可）：全面的に錆が発生
・耐候性試験
ＪＩＳ  Ｋ５６００に準じて、耐候性を１０００時間実施した。試験後には、下記の評価試験を行った。
Ａ）鉛筆硬度試験
ＪＩＳ  Ｋ５６００に準じて、塗膜面に鉛筆を押し当てて、塗膜の硬度を調査した。【００７１】
○（良）：試験前と比較して、硬度に変化が認められない。
△（可）：試験前と比較して、硬度に１ランクの変化が認められる。
×（不可）：試験前と比較して、硬度に２ランク以上の変化が認められる。
＊１ランクとは例えば硬度がＨから２Ｈに変化することである。
Ｂ）付着力試験
ＡＳＴＭ  Ｄ−３３５９に準じて、塗膜に碁盤目を入れ粘着テープを密着させ直ぐ剥がしたときの付着力を調査した。【００７２】
○（良）：剥離が認められない。
△（可）：部分的に剥離が認められる。
×（不可）：全面的に剥離が認められる。【００７３】
＜インキの評価方法＞
〔経時安定性の評価方法〕
得られた各インキを蓋付き透明容器（３０ｍｌ）に収容して、５０℃の恒温槽に保管して２週間放置後、静かに容器を取り出して、下記評価基準により経時安定性を評価した。
評価基準：
◎（優）：沈降分離が見られず、初期と変化が見られない。
○（良）：若干沈降分離が見られるが、初期とほとんど変化が見られない。
△（可）：沈降分離により上澄が確認されるが、嵩高い沈降となっている。
×（不可）：沈降分離により完全に上澄が確認でき、完全に沈降している。
〔粘度経時安定性の評価方法〕
各インキを室温（２５℃）以下に３時間以上放置して室温（２５℃）まで冷却し、Ｂ形粘度計を用いて２５℃における６０ｒｐｍの粘度を測定し、下記評価基準で評価した。なお、初期インキ粘度も同様（２５℃、６０ｒｐｍ）にして測定したものである。
評価基準：
◎（優）：初期からの粘度変化が±２％未満
○（良）：初期からの粘度変化が±２％以上〜５％未満
△（可）：初期からの粘度変化が±５％以上〜１０％未満
×（不可）：初期からの粘度変化が±１０％以上
＜チクソトロピーインデックス（ＴＩ値）＞
（１）固形分濃度が２％、総量１３００〜１７００ｍｌの水分散液となるようにサンプルと純水を２Ｌステンビーカーに量り取り、汎用攪拌翼かい十字（半径３５ｍｍ）を取り付けたプロペラ攪拌機（スリーワンモーターＨＥＩＤＯＮ（商品名）ＢＬ−６００）を用いて２５℃、５００ｒｐｍで２０分間分散した。
（２）２５℃の雰囲気中に３時間静置した。
（３）回転粘度計（株式会社トキメック製、Ｂ形粘時計、ローターＮｏ．１）をセットし、セット後３０秒後にローターの回転を開始し、それから３０秒後の指示置より粘度を算出した。ローター回転数は６ｒｐｍ、６０ｒｐｍの順番で測定した。この時得られた、６ｒｐｍでの粘度の値を、６０ｒｐｍでの粘度の値で割ったものがチクソトロピーインデックス（ＴＩ値）である。
＜易分散性セルロース複合体の平均粒径＞
（１）試料の濃度１質量％にてＴＩ値を求める際と同様に分散液を調製した。
（２）レーザー回折散乱装置（堀場製作所製  ＬＡ−９１０）により積算体積が５０％になる値（メジアン径）を読み取り平均粒径とした。【００７４】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に例示する。
（実施例１及び比較例１、２）
エチレングリコール２０．５質量部、トリメチロールプロパン１２．９質量部、無水フタル酸５１．７質量部を加え、１８０℃で５時間エステル化反応を行い、さらに無水トリメリット酸１４．９質量部を加えて１８０℃で１時間反応させて、ポリエステル樹脂を得た。これにメラミン樹脂（サイメル２５４、三井サイテック（株）製）をポリエステル樹脂／メラミン樹脂＝７０／３０（固形分比）となるように添加した。６０℃で一時間攪拌し、トリエチルアミンにて中和した。そのまま６０℃で１５分攪拌し、固形分が４０質量％になるように脱イオン水をゆっくりと添加し、水性ワニスＡを得た。【００７５】
市販のＤＰパルプをシュレッダーにて裁断し、１質量％塩酸下において、１０５℃で６０分間、加水分解処理を行った。得られた酸不溶性残渣を純水にて濾過洗浄を行い、結晶性セルロースのウエットケークを得た。このウエットケークの固形分に対して、酸価２８．６、重量平均分子量が９×１０６である水溶性高分子のカラヤガムと、デキストリンを、結晶性セルロース／カラヤガム／デキストリンの比率が８０／１０／１０（固形分質量比）となるように加えて、ニーダーにて混練・磨砕を行い、乾燥、粉砕して、セルロース複合体Ａを得た。【００７６】
さらに、前記の水性ワニスＡの固形分１００質量部に対して、二酸化チタン２９質量部、カーボンブラック２質量部、硫酸バリウム１０質量部、タルク５質量部、セルロース複合体Ａ１質量部をＳＧミルにて分散・混合し、顔料分散組成物Ａを得た。【００７７】
この顔料分散組成物Ａに、顔料分散組成物Ａの固形分／樹脂揮発成分＝２４質量％、主樹脂／硬化剤比が７０／３０質量比になるように水性ワニスＡ、ブロックイソシアネート樹脂（ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、固形分８０質量％、旭化成ケミカルズ（株）社製）を加えて、水性焼付塗料組成物Ａ（総固形分４９％）を得た。【００７８】
また、酸化チタン／水性ワニスＡの固形分＝１８質量％、主樹脂／硬化剤比が７０／３０質量比になるように上記ブロックイソシアネート樹脂を添加して、水性ベース塗料Ａを得た。水性焼付塗料組成物Ａを市販の試験鋼板に乾燥膜厚が３０μｍ程度になるようにスプレー塗装し、ウエットオンウエットで水性ベース塗料Ａを乾燥膜厚が１５μｍ程度になるように同様に塗装し、約１０分間セッティングし、１００℃で１０分間予備加熱したあと、１６０℃で３０分間焼き付けて塗膜を得た。比較として、同条件で水性焼付塗料組成物Ａを焼き付けした後に、水性ベース塗料Ａを塗装して焼き付けを実施した。その後、水性焼付塗料組成物Ａ及び、その塗膜を評価した。評価結果を表１に示す。比較例１ではセルロース複合体Ａ作成の際の、カラヤガムを結晶性セルロースに置き換えたものを用いて、他は実施例１と同様に実施した。比較例２では、実施例１の塗料を固形分が２０質量％となるように純水で希釈して、同様に評価した。
（実施例２及び比較例３、４）
市販のＤＰパルプを裁断し、０．６質量％塩酸下において、１２１℃で６０分間、加水分解処理を行った。得られた酸不溶性残渣を純水にて濾過洗浄を行い、結晶性セルロースのウエットケークを得た。このウエットケークの固形分に対して、酸価９．５、数平均分子量が２×１０６である水溶性高分子のキサンタンガムと、デキストリンを、結晶性セルロース／キサンタンガム／デキストリンの比率が７５／５／２０（固形分質量比）となるように加えて、ニーダーにて混練・磨砕を行い、乾燥、粉砕して、セルロース複合体Ｂを得た。【００７９】
実施例１で得た水性ワニスＡの固形分１００質量部に対して、二酸化チタン４２質量部、炭酸カルシウム１０質量部、セルロース複合体Ｂ０．２６質量部をボールミルで十分に混合して、顔料分散組成物Ｂを得た。【００８０】
この顔料分散組成物Ｂに、顔料分散組成物Ｂの固形分／樹脂揮発成分＝１８質量％、主樹脂／硬化剤比が７０／３０質量比になるように水性ワニスＡ、メラミン樹脂（マイコート２１２、三井サイテック社製）を加えて、水性焼付塗料組成物Ｂ（総固形分４０質量％）を得た。水性焼付塗料組成物Ｂを電着塗膜が塗布されている市販の試験板に乾燥膜厚が２０μｍ程度になるようにエアースプレー塗装し、ウエットオンウエットで水性ベース塗料Ａを乾燥膜厚が１５μｍ程度になるように同様に塗装した後、８分間セッティングし、８０℃で１０分間予備加熱したあと、１３０℃で４０分間焼き付けて塗膜を得た。比較として、同条件で水性焼付塗料組成物Ｂを焼き付けした後に、水性ベース塗料Ａを塗装して焼き付けを実施した。水性焼付塗料組成物Ｂ及び、その塗膜を評価した。評価結果を表１に示す。比較例２ではセルロース複合体Ｂのキサンタンガムを、酸価０、重量平均分子量５．９×１０５のカードランに置き換えた以外は実施例２と同様に行った。比較例３では、塗料の固形分が２３質量％になるように純水で希釈して、同様に評価した。
（実施例３及び比較例５）
市販のＤＰパルプを裁断し、０．５質量％塩酸下において、１１５℃で６０分間、加水分解処理を行った。得られた酸不溶性残渣を純水にて濾過洗浄を行い、結晶性セルロースのウエットケークを得た。このウエットケークの固形分に対して、酸価２、重量平均分子量が５×１０４である水溶性高分子のカルボキシメチルセルロースナトリウムを、結晶性セルロース／カルボキシメチルセルロースナトリウムの比率が８９／１１（固形分質量比）となるように加えて、ニーダーにて混練・磨砕を行い、乾燥、粉砕して、セルロース複合体Ｃを得た。このセルロース複合体Ｃ０．５質量部、赤色酸化鉄４０質量部、脱イオン水５９部を混合し、ＳＧミルで分散・混合し、顔料分散組成物Ｃ（固形分４１質量％）を得た。【００８１】
容器にアクリル樹脂を５９質量部、ブロックイソシアネート（スミジュール、旭化成ケミカルズ（株）製）２０質量部、ＴＨＦ１００質量部を混合し、これを顔料分散組成物Ｃ２０質量部、脱イオン水８０質量部の混合液に添加したあと、ディスパーサーで混合した。混合後、減圧にて揮発分がおよそ１００ｇになるまで脱溶剤し、トリエチレンジアミン０．１質量部を加え、水性焼付塗料組成物Ｃ（総固形分４９質量％）を得た。【００８２】
水性焼付塗料組成物Ｃを電着塗膜が塗布されている市販の試験板に乾燥膜厚が４０μｍ程度になるようにスプレー塗装し、ウエットオンウエットで水性ベース塗料Ａを乾燥膜厚が１０μｍ程度になるように同様に塗装した後、６０℃で１０分間予備加熱し、その後１５０℃で２０分間焼き付け乾燥して塗膜を得た。比較として、同条件で水性焼付塗料組成物Ｃを焼き付けした後に、水性ベース塗料Ａを塗装して焼き付けを実施した。水性焼付塗料組成物Ｃ及び、その塗膜を評価した。評価結果を表１に示す。比較例５では結晶性セルロースをカルボキシメチルセルロースナトリウムに置き換えた以外は同様に行った。
（実施例４及び比較例６）
市販のＤＰパルプを裁断し、０．６５質量％塩酸下において、１２６℃で６０分間、加水分解処理を行った。得られた酸不溶性残渣を純水にて濾過洗浄を行い、結晶性セルロースのウエットケークを得た。このウエットケークの固形分に対して、酸価２、重量平均分子量が５×１０４である水溶性高分子のカルボキシメチルセルロースナトリウムと、酸価９．５、数平均分子量が２×１０６である水溶性高分子のキサンタンガムとデキストリン及び食用油脂（菜種油）を、結晶性セルロース／カルボキシメチルセルロースナトリウム／キサンタンガム／デキストリン／食用油脂（菜種油）の比率が７３／５／２．８／１９／０．２（固形分質量比）となるように加えて、ニーダーにて混練・磨砕を行い、乾燥、粉砕してセルロース複合体Ｄを得た。そして、水系アルキッド樹脂（アクアブル４８Ｅ、固形分５０質量％、昭和ワニス（株）製）２１．６質量部、二酸化チタン６０．０質量部、脱イオン水９．９質量部、ジメチルエタノールアミン０．１質量部、セルロース複合体Ｄ０．３質量部をボールミルにて１時間分散し顔料分散組成物Ｄ（固形分８５質量％）を得た。【００８３】
前記、顔料分散組成物Ｄ５０質量部、水系アルキッド樹脂（アクアブル４８Ｅ、固形分５０質量％、昭和ワニス（株）製）４０．２質量部、ジエチルエタノールアミン０．１質量部、メラミン樹脂（サイメル２５４、三井サイテック（株）製）５．６質量部をペイントシェイカーにて混合して水性焼付塗料組成物Ｄ（総固形分７１質量％）を得た。【００８４】
水性焼付塗料組成物Ｄを電着塗膜が塗布されている市販の試験板に乾燥膜厚が２０μｍ程度になるようにスプレー塗装し、ウエットオンウエットで水性ベース塗料Ａを乾燥膜厚が１５μｍ程度になるように同様に塗装し、８０℃で１０分間予備加熱したあと、１４０℃で２０分間焼き付け乾燥して塗膜を得た。比較として、同条件で水性焼付塗料組成物Ｄを焼き付けした後に、水性ベース塗料Ａを塗装して焼き付けを実施した。水性焼付塗料組成物Ｄ及び、その塗膜を評価した。評価結果を表１に示す。比較例６では、各成分をニーダーで混練・摩砕せずに混合した粉末を用いた。すなわち、結晶セルロースのウエットケークを乾燥・粉砕して粉末化し、各成分の粉末及び食用油脂を上記の混合比率でビニール袋に入れてよく振って混合した粉末を用いた。【００８５】
【表１】
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（製造例１）
市販のＤＰパルプ（平均重合度８５０）を裁断し、１％塩酸下において、１１０℃、６０分間、加水分解処理を行い、得られた酸不溶性残渣を純水にてろ過洗浄を行い、結晶性セルロースのウエットケークを得た。このウエットケークの固形分に対して、セルロース／キサンタンガム／デキストリンの比率が７５／５／２０（固形分質量比）となるようにキサンタンガム、デキストリンを加えて、ニーダーにて混練・磨砕を行った。得られたセルロース複合体のウエットケークを８０℃の温水に、固形分濃度が１５質量％になるように加え、分散させた。該分散液に、セルロース／トレハロースの比率が６０／４０（固形分質量比）になるようにトレハロースを加え、さらに２０分間攪拌した。この分散溶解液を高圧ホモジナイザー（ＡＰＶ社製）を用いて１５ＭＰａの圧力で１パスして磨砕処理したのち、スプレードライヤーを用いて入り口温度が９０〜１００℃、出口温度が７０〜８０℃の条件で噴霧乾燥して、易分散性セルロース複合体αを得た。易分散性セルロース複合体αの分散液の平均粒径は７μｍであり、ＴＩ値は４．２であった。
（製造例２）
６０℃の温水１０ｋｇを用意し、軽く攪拌しながら、結晶性セルロース８０質量％とカラヤガム１０質量％とデキストリン１０質量％からなる乾燥状態のセルロース複合体（セオラスＲＣ−Ｎ８１（商品名）、旭化成ケミカルズ（株）製）を０．５ｋｇ加えた後、デキストリン（パインデックス＃３（商品名）、松谷化学工業（株）製）３ｋｇを加え、さらに２０分間攪拌した。この分散溶解液を高圧ホモジナイザー（ＡＰＶ社製）を用いて２０ＭＰａの圧力で１パスして磨砕処理したのち、スプレードライヤーを用いて入り口温度が９０〜１００℃、出口温度が７０〜８０℃の条件で噴霧乾燥して、易分散性セルロース複合体βを得た。易分散性セルロース複合体βの分散液の平均粒径は９μｍであり、ＴＩ値は６．０であった。
（製造例３）
６０℃の温水１０ｋｇを用意し、軽く攪拌しながら、結晶性セルロース８０質量％とカラヤガム１０質量％とデキストリン１０質量％からなる乾燥状態のセルロース複合体（セオラスＲＣ−Ｎ８１（商品名）、旭化成ケミカルズ（株）製）を１．３７ｋｇ加えた後、デキストリン（パインデックス＃３（商品名）、松谷化学工業（株）製）１．１３ｋｇを加え、さらに２０分間攪拌した。この分散溶解液を高圧ホモジナイザー（ＡＰＶ社製）を用いて１５ＭＰａの圧力で２パスして磨砕処理したのち、スプレードライヤーを用いて入り口温度が９０〜１００℃、出口温度が７０〜８０℃の条件で噴霧乾燥して、易分散性セルロース複合体γを得た。易分散性セルロース複合体γの分散液の平均粒径は８μｍであり、ＴＩ値は６．１であった。
（製造例４）
市販のＤＰパルプ（平均重合度８５０）を裁断し、１％塩酸下において、１１０℃、６０分間、加水分解処理を行い、得られた酸不溶性残渣を純水にてろ過洗浄を行い、結晶性セルロースのウエットケークを得た。このウエットケークの固形分に対して、セルロース／カルボキシメチルセルロースナトリウムの比率が８９／１１（固形分質量比）となるようにカルボキシメチルセルロースナトリウムを加えて、ニーダーにて混練・磨砕を行った。得られたセルロース複合体のウエットケークを８０℃の温水に、固形分濃度が１５質量％になるように加え、分散させた。該分散液に、セルロース／デキストリンの比率が６０／４０（固形分質量比）になるようにデキストリンを加え、さらに２０分間攪拌した。この分散溶解液を高圧ホモジナイザー（ＡＰＶ社製）を用いて１５ＭＰａの圧力で１パスして磨砕処理したのち、スプレードライヤーを用いて入り口温度が９０〜１００℃、出口温度が７０〜８０℃の条件で噴霧乾燥して、易分散性セルロース複合体δを得た。易分散性セルロース複合体δの分散液の平均粒径は６μｍであり、ＴＩ値は８．５であった。
＜顔料分散組成物の調整＞
（実施例５〜８及び比較例７〜１０）
製造例１〜４で得られた易分散性セルロース複合体及び、セルロース複合体α（セオラスＲＣ−５９１（商品名）、旭化成ケミカルズ（株）製、本発明測定条件での平均粒径２１μｍ、ＴＩ値２．９）、セルロース複合体β（セオラスＲＣ−Ｎ８１（商品名）、旭化成ケミカルズ（株）製、本発明測定条件での平均粒径３８μｍ、ＴＩ値１．８）及び、セルロース複合体γ（特開２００６−２９６３０２（文献８）の実施例１に開示されたセルロース複合体の易分散安定剤、平均粒径１１μｍ、ＴＩ値３．９）を用いて顔料分散組成物を作成した。【００８６】
ステンレス容器に脱イオン水を入れ、それぞれ表２の配合組成質量比になるように各組成を添加して、高速インペラ−攪拌機（高速ディスパーサー）で１０００ｒｐｍ、３０分間攪拌し、顔料分散組成物Ｊ１、Ｊ２、Ｊ３、Ｊ４、Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３を得た。比較例８ではセルロース複合体δを、あらかじめエクセルオートホモジナイザー（日本精機株式会社製、ＥＤ−７型）１５，０００ｒｐｍで５分間予備分散、その分散液を用いて、顔料等を高速インペラ−攪拌機（高速ディスパーサー）にて分散してＨ４を得た。【００８７】
【表２】
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これらの顔料分散組成物の評価を表３に示す。【００８８】
【表３】
0005610628.tif 000004
Ｊ１〜Ｊ４の顔料分散組成物は、貯蔵安定性、再分散性ともに良好であった。一方でＨ１〜Ｈ３はいずれも顔料の沈降・分離が生じた。Ｈ３は食品分野においては十分な沈降安定性を与え得る易分散性はあるため、Ｈ１、Ｈ２よりは貯蔵安定性・再分散性は良好であったが、完全に保存前の状態に戻ることはなかった。Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３はセルロース複合体を用いてはいるが、分散装置が高速インペラ−攪拌機では十分に分散できないため、機能を十分に発揮できなかった。Ｈ４では予備分散をしているため、貯蔵安定性は、本発明の易分散性セルロース複合体を用いたものと同等であったが、若干、色別れ防止機能が悪く色ムラを生じた。
（実施例９及び比較例１１）
実施例８で得られた顔料分散組成物Ｊ４を用いて、下記の組成で水性塗料組成物を作製し評価した。塗膜の評価は、硅酸カルシウム板の試験板にアプリケーターにて塗布し１１０℃のオーブンで１時間乾燥して得られた塗膜について行った。各成分の混合は、高速インペラ−攪拌機で１０００ｒｐｍで３０分攪拌することにより行った。比較例１１では顔料分散組成物Ｊ４を顔料分散組成物Ｈ１に置き換えて、他は同様の水性塗料を作製し評価した。その結果を表４に示す。【００８９】
Ｊ４又はＨ１（顔料分散組成物）                        ６０質量部
アクリル樹脂エマルション（合成樹脂；固形分４０％）  １００質量部
〔Ｅ４１０（旭化成ケミカルズ社製）〕
Ｂ．Ｂ．Ｐ（可塑剤）                                    ２質量部
テキサノール（造膜助剤）                                ５質量部【００９０】
【表４】
0005610628.tif 000005
実施例９に比べ、比較例１１は、用いた顔料分散組成物と同じく貯蔵安定性、再分散性が悪いだけではなく、塗工性等までが悪化した。
（実施例１０及び比較例１２）
下記の組成で水性塗料を作製した。各成分の混合は、高速インペラ−攪拌機により１０００ｒｐｍで３０分攪拌した。比較例１２は、実施例１０の易分散性セルロース複合体γを、セルロース複合体β（セオラスＲＣＮ−８１（商品名）、旭化成ケミカルズ（株）製、本発明測定条件での平均粒径３８μｍ、ＴＩ値１．８）に置き換えて同様に実施した。塗膜の評価は、得られた塗料組成物を市販の試験板に塗布し、１４０℃で２０分処理したものを用いて行った。その評価結果を表５に示す。【００９１】
ポリエステル樹脂エマルション（固形分３０質量％）    ９３質量部
〔エリーテルＫＺＡ−１７３４（ユニチカ社製）〕
顔料分散ペースト                                    １３質量部
〔ＳＦ６１１  ホワイト（東洋インク社製）、固形分量７３％〕
硬化剤  （固形分８０質量％）                        １５質量部
〔ポリアミン系硬化剤（アンカマイド５０２）〕
易分散性セルロース複合体γ                            １質量部【００９２】
【表５】
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実施例１０に比べ、比較例１２は、用いた顔料分散ペーストと同じく貯蔵安定性、再分散性が悪いだけではなく、ブツが発生した。
（実施例１１）
下記配合成分を下記方法により製造してインキを得た。【００９３】
顔料：ピンク色樹脂粒子の水分散液  ８質量％
〔ＳＷ  −１７（シンロイヒ社製）、固形分量４２％〕
造膜性樹脂：アクリロニトリル・ブタジエン共重合体の水分散液６０質量％
〔Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ５１７Ａ（日本ゼオン社製）、固形分量４０％〕
尿素  １８  重量％
分散安定剤：易分散性セルロース複合体β  ２質量％
水（精製水）１４質量％
上記配合成分をタンク内に撹拌しながら順次添加し、均一になるまで、高速インペラ−攪拌機１５００ｒｐｍで混合撹拌した後に１μｍのバグフィルターで濾過することによりインキを製造した。
（実施例１２）
下記配合成分を下記方法により製造してインキを得た。【００９４】
顔料：橙色樹脂粒子の水分散液  ４質量％
〔ＳＷ−１４（シンロイヒ社製、固形分量４２％）〕
造膜性樹脂：スチレンブタジエン共重合樹脂の水分散体６０質量％
〔Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ４３８Ｃ（日本ゼオン社製）、固形分量４５％〕
分散安定剤：易分散性セルロース複合体γ  １質量％
尿素  １５質量％
水（精製水）２０質量％
上記配合成分を、タンク内に撹拌しながら順次添加し、均一になるまで、高速インペラ−攪拌機１５００ｒｐｍで混合撹拌した後、１μｍのバグフィルターで濾過することによりインキを製造した。
（比較例１３）
実施例１２の易分散性セルロース複合体γをセルロース複合体αセオラスＲＣ−５９１（商品名）、旭化成ケミカルズ（株）製、本発明測定条件での平均粒径２１μｍ、ＴＩ値２．９）に置き換えて、他は同じ処方でインクを作成した。比較例１３ではバグフィルターに多量の残渣が生じた。以上により得られたインクを前述の方法で評価した。その結果を表６に示す。【００９５】
【表６】
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実施例１１、１２は、比較例１３に比べて、経時安定性、粘度経時安定性ともに優れていた。これは比較例１３ではセルロース複合体が十分に分散できずにバグフィルターに残ってしまうため機能が発現できないためである。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の組成物は、貯蔵安定性が良好で、塗料として用いた場合、スプレー塗装可能でありタレ・ワキが少なく、ウエットオンウエット塗装に適しているため塗料用途、特に自動車上中塗り塗料に好適に利用できる。