(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン系共重合体（ア）６０〜９９重量部と、下記（ｉ）〜（ｖ）を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体（イ）４０〜１重量部（ただし、（ア）と（イ）の合計は１００重量部）を含み、プロピレン系共重合体（ア）のエチレン含量と、プロピレン−エチレンブロック共重合体（イ）中の成分（Ａ）のエチレン含量との差が、３ｗｔ％以下であることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物を用いた成形品。
（ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独又はエチレン含量が７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を３０〜９５ｗｔ％、第２工程で成分（Ａ）よりも３〜２０ｗｔ％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を７０〜５ｗｔ％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体であること
（ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃  ２．１６ｋｇ）が、０．５〜１００ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあること
（ｉｉｉ）ＤＳＣ法により測定された融解ピーク温度（Ｔｍ）が、１１０〜１５０℃の範囲にあること
（ｉｖ）ＧＰＣ法により測定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５〜４の範囲にあること
（ｖ）固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有すること
【請求項２】
プロピレン系共重合体（ア）が、プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンとのランダム共重合体であり、エチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンの含有量が０．０１〜７ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の成形品。
【請求項３】
成形品が、食品容器、飲料容器、キャップ、化粧品容器、医療品容器、日用品、フィルムまたはシートであることを特徴とする請求項１または２に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系樹脂組成物を用いた成形品に関し、特に耐衝撃性−剛性バランス、透明性、さらに表面の耐擦傷性に優れたプロピレン系樹脂組成物の成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン系重合体は、成形加工性、剛性に優れ、またリサイクル性や耐熱性にも優れていることから、各種の方法で成形加工され、食品容器、キャップ、医療用器具、医療用容器、包装用フィルム、文具向けシート、衣装ケース、日用品、自動車部品、電気部品等の各種用途に幅広く使用されている。これらの用途では、プロピレン系重合体もしくはその組成物に対して、より優れた耐衝撃性−剛性バランス、透明性、耐擦傷性と成形加工性等が求められる。耐擦傷性に優れるとは、表面に傷がついた際、目立ちにくいことである。
【０００３】
プロピレン系重合体は、剛性や耐熱性、ガスバリヤー性の点ではプロピレン単独重合体が、透明性の点ではエチレン、ブテン等とプロピレンとのランダム共重合体が、耐衝撃性、耐熱性ではエチレン、ブテン等とプロピレンとのブロック共重合体が好適であり、状況に応じて適宜選択的に用いられている。
【０００４】
しかし、上記ランダム重合体は、耐衝撃性の点において十分でない場合があり、そのような場合はプロピレン系重合体に改質材等を添加することにより、耐衝撃性を向上しているのが現状である。例えば、特許文献１では、結晶性ポリプロピレンに密度が０．９３〜０．８８ｇ／ｃｍ３のエチレン系共重合体をブレンドすることによって衝撃強度の改良を図っている。しかしながら、ランダム共重合体に改質材を添加したときには透明性が悪くなり、さらには耐擦傷性が悪くなる。
このように、耐衝撃性−剛性バランス、透明性、耐擦傷性を併せ持つプロピレン系樹脂材料として、未だ十分なものが見出すことができていないのというのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−７２９３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記課題を解決し、耐衝撃性−剛性バランス、透明性、耐擦傷性に優れたプロピレン系樹脂組成物から成形されてなる成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、プロピレン系重合体に対し、特定の改質材を用いることにより、耐衝撃性−剛性バランス、透明性、耐擦傷性に優れた樹脂組成物になり得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すすなわち、本発明の第１の発明によれば、プロピレン系共重合体（ア）６０〜９９重量部と、下記（ｉ）〜（ｖ）を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体（イ）４０〜１重量部（ただし、（ア）と（イ）の合計は１００重量部）を含み、プロピレン系共重合体（ア）のエチレン含量と、プロピレン−エチレンブロック共重合体（イ）中の成分（Ａ）のエチレン含量との差が、３ｗｔ％以下であることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物を用いた成形品が提供される。
（ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独又はエチレン含量が７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を３０〜９５ｗｔ％、第２工程で成分（Ａ）よりも３〜２０ｗｔ％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を７０〜５ｗｔ％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体であること
（ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃  ２．１６ｋｇ）が、０．５〜１００ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあること
（ｉｉｉ）ＤＳＣ法により測定された融解ピーク温度（Ｔｍ）が、１１０〜１５０℃の範囲にあること
（ｉｖ）ＧＰＣ法により測定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５〜４の範囲にあること
（ｖ）固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有すること
【０００９】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、プロピレン系共重合体（ア）が、プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンとのランダム共重合体であり、エチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンの含有量が０．０１〜７ｗｔ％であることを特徴とする成形品が提供される。
【００１１】
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１または第２の発明において、成形品が、食品容器、飲料容器、キャップ、化粧品容器、医療品容器、日用品、フィルムまたはシートであることを特徴とする成形品が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のプロピレン系樹脂組成物からなる成形品は、プロピレン系共重合体（ア）に対し、上記プロピレン−エチレンブロック共重合体（イ）を配合したポリプロピレン系樹脂組成物を成形して得られる成形品であり、従来のプロピレン系樹脂材料では実現しえなかった優れた耐衝撃性−剛性バランス、透明性と耐擦傷性とのバランスの優れた成形品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ＴＲＥＦによる成分（Ａ）および成分（Ｂ）の溶出量及び溶出量積算を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、プロピレン系共重合体（ア）６０〜９９重量部と、前記（ｉ）〜（ｖ）を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体（イ）４０〜１重量部とを含むことを特徴とするプロピレン系樹脂組成物を成形して得られる成形品である。
以下、プロピレン系樹脂組成物を構成する成分、樹脂組成物の製造方法、成形品について詳細に説明する。
【００１５】
［１］プロピレン系重合体（ア）
本発明において、プロピレン系樹脂組成物で用いられるプロピレン系共重合体（ア）は、プロピレン系共重合体であればどのようなものであってもよいが、好ましくは、プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンとのプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体である。
このような共重合体の例としては、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ジエン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ペンテン−１共重合体、プロピレン−ヘキセン−１共重合体、プロピレン−４−メチルペンテン−１共重合体のような二元又は三元共重合体を好ましく挙げることができる
【００１６】
共重合成分であるエチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンの含有量は、０．０１〜７ｗｔ％であることが好ましく、１〜５重量％がより好ましい。
【００１７】
プロピレン系共重合体（ア）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したメルトフローレートが０．３〜２００ｇ／１０分であることが好ましい。メルトフローレートが０．３ｇ／１０分を著しく下回ると、押出成形時の押出負荷が増大し、表面の平滑性が損なわれ、成形品の外観が悪化する恐れがあり、逆に、２００ｇ／１０分を著しく上回ると、透明化核剤を配合する場合のプロピレン系共重合体への均一分散性が悪化して透明性が発現しにくくなる恐れがある。
【００１８】
プロピレン系共重合体（ア）を得るために用いられる触媒は、特に限定されるものではなく、公知の触媒が使用可能である。例えば、チタン化合物と有機アルミニウムを組み合わせた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒、あるいは、メタロセン触媒（例えば、特開平５−２９５０２２号公報等に記載のもの等）が使用できる。
プロピレン系共重合体（ア）を製造するために用いられる重合プロセスは、特に限定されるものではなく、公知の重合プロセスが使用可能である。例えば、スラリー重合法、バルク重合法、気相重合法等が使用できる。また、これらの重合法の１種または２種以上を組み合わせて多段重合を行って重合することもできる。さらには、２種以上のプロピレン系重合体を機械的に溶融混練することによっても製造することができる。
【００１９】
［２］プロピレン−エチレンブロック共重合体（イ）
本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（イ）は、メタロセン触媒を用いて、第１工程で、プロピレン単独又はエチレン含量が７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を３０〜９５ｗｔ％重合した後、第２工程で、第１工程よりも３〜２０ｗｔ％多いエチレン量を含むプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を７０〜５ｗｔ％逐次重合することで得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体である。
なお、ここでいうプロピレン−エチレンブロック共重合体とは、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）（以下、成分（Ａ）という。）と、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）という。）を逐次重合することより得られる、通称でのブロック共重合体であり、必ずしも成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが完全にブロック状に結合されたものでなくても良い。
【００２０】
（ｉ）プロピレン−エチレンブロック共重合体（イ）の構成要素
・成分（Ａ）中のエチレン含量：［Ｅ］Ａ
第１工程で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）は、成形品の剛性を得るために、融点が比較的高く、結晶性を有するプロピレン単独重合体、もしくはエチレン含量が７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体である必要がある。エチレン含量が７ｗｔ％を超えると融点が低くなりすぎ、成形品の剛性が低くなりすぎる恐れがある。エチレン含量は５ｗｔ％以下が好ましく、３ｗｔ％以下が更に好ましい。剛性が低すぎたときには、その成形品は優れた耐衝撃性−剛性バランスを得られない。
【００２１】
また、前記プロピレン系共重合体（ア）のエチレン含量（［Ｅ］ア）と、成分（イ）中の成分（Ａ）のエチレン含量［Ｅ］Ａとの差が、３ｗｔ％を超えると、プロピレン系共重合体（ア）への成分（イ）の分散が悪くなり、透明性を得られない、衝撃強度が得られないといった恐れがある。好ましくは［Ｅ］アと［Ｅ］Ａとの差が、３ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００２２】
・成分（Ｂ）中のエチレン含量：［Ｅ］Ｂ
第２工程で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）は、プロピレン−エチレンブロック共重合体中でゴム弾性成分の役割を有し、耐衝撃性を付与するために必要な成分である。
成分（Ｂ）のエチレン含量の範囲は、上記効果を十分に発揮するために、成分（Ａ）のエチレン含量との差  ［Ｅ］Ｂ−［Ｅ］Ａ  （［Ｅ］ｇａｐともいう。）によって規定される。［Ｅ］Ｂ−［Ｅ］Ａは３〜２０ｗｔ％の範囲であることが必要であり、好ましくは６〜１８ｗｔ％、更に好ましくは８〜１６ｗｔ％である。
［Ｅ］ｇａｐが、３ｗｔ％未満の場合、耐衝撃性が充分でなく好ましくない。また、２０ｗｔ％を超えると第１工程で製造される成分（Ａ）との相溶性が悪くなるため、透明性が悪化し好ましくない。
【００２３】
・成分（Ａ）の割合：Ｗ（Ａ）及び成分（Ｂ）の割合：Ｗ（Ｂ）
プロピレン−エチレンブロック共重合体（イ）を構成する成分（Ａ）の割合であるＷ（Ａ）および成分（Ｂ）の割合であるＷ（Ｂ）の含有量比は、Ｗ（Ａ）が３０〜９５ｗｔ％でありＷ（Ｂ）が７０〜５ｗｔ％の範囲にある必要がある。
Ｗ（Ａ）の割合が３０ｗｔ％未満であると、剛性が低下し、さらには製品のべたつき発生、かつ耐熱性が低下する恐れがある。他方、Ｗ（Ａ）の割合が９５ｗｔ％を超えるとゴム弾性が不十分となり耐衝撃性が不十分となる恐れがある。好ましくは、Ｗ（Ａ）の割合が４０〜９０ｗｔ％、更に好ましくは５０〜８０ｗｔ％の範囲である。
【００２４】
・［Ｅ］Ａと［Ｅ］Ｂ及び各成分量Ｗ（Ａ）とＷ（Ｂ）の特定
成分（Ａ）、（Ｂ）の各エチレン含量及び量は、製造時の物質収支（マテリアルバランス）によって特定することも可能であるが、より正確にこれらを特定するためには、以下の分析を用いることが望ましい。
【００２５】
・・温度昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）による各成分量Ｗ（Ａ）とＷ（Ｂ）の特定
プロピレン−エチレンランダム共重合体の結晶性分布をＴＲＥＦにより評価する手法は、当該業者によく知られるものであり、例えば、次の文献などで詳細な測定法が示されている。
Ｇ．Ｇｌｏｃｋｎｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｙｍｐ．；４５，１−２４（１９９０）
Ｌ．Ｗｉｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；９８，１−４７（１９９０）
Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ，Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ，Ｐｏｌｙｍｅｒ；３６，８，１６３９−１６５４（１９９５）
【００２６】
本発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体（イ）は、成分（Ａ）と（Ｂ）各々の結晶性に大きな違いがあり、また、メタロセン触媒を用いて製造されることで各々の結晶性分布が狭くなっていることから双方の中間的な成分は極めて少なく、双方をＴＲＥＦにより精度良く判別することが可能である。
具体的な方法を、図１のＴＲＥＦによる溶出量及び溶出量積算を示す図を用いて、説明する。
ＴＲＥＦ溶出曲線（温度に対する溶出量のプロット）において、成分（Ａ）と（Ｂ）は結晶性の違いにより各々Ｔ（Ａ）とＴ（Ｂ）にその溶出ピークを示し、その差は十分大きいため、中間の温度Ｔ（Ｃ）（＝｛Ｔ（Ａ）＋Ｔ（Ｂ）｝／２）においてほぼ分離が可能である。
【００２７】
また、ＴＲＥＦ測定温度の下限は、本測定に用いた装置では−１５℃であるが、成分（Ｂ）の結晶性が非常に低いあるいは非晶性成分の場合には本測定方法において、測定温度範囲内にピークを示さない場合がある。この場合には、測定温度下限（すなわち−１５℃）において溶媒に溶解した成分（Ｂ）の濃度は検出される。
このとき、Ｔ（Ｂ）は測定温度下限以下に存在するものと考えられるが、その値を測定することが出来ないため、このような場合にはＴ（Ｂ）を測定温度下限である−１５℃と定義する。
ここで、Ｔ（Ｃ）までに溶出する成分の積算量をＷ（Ｂ）ｗｔ％、Ｔ（Ｃ）以上で溶出する部分の積算量をＷ（Ａ）ｗｔ％と定義すると、Ｗ（Ｂ）は結晶性が低いあるいは非晶性の成分（Ｂ）の量とほとんど対応しており、Ｔ（Ｃ）以上で溶出する成分の積算量Ｗ（Ａ）は結晶性が比較的高い成分（Ａ）の量とほぼ対応している。ＴＲＥＦによって得られる溶出量曲線と、そこから求められる上記の各種の温度や量の算出の方法は、図１に例示するように行う。
【００２８】
・・ＴＲＥＦ測定方法
本発明においては、ＴＲＥＦの測定は、具体的には以下のように測定を行う。
試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後、８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒であるｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）を１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
【００２９】
・・・各成分中のエチレン含量［Ｅ］Ａと［Ｅ］Ｂの特定
・・・・成分（Ａ）と成分（Ｂ）の分離
先のＴＲＥＦ測定により求めたＴ（Ｃ）を基に、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により、Ｔ（Ｃ）にける可溶成分（Ｂ）とＴ（Ｃ）における不溶成分（Ａ）とに分別し、ＮＭＲにより各成分のエチレン含量を求める。
昇温カラム分別法とは、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２１  ３１４〜３１９（１９８８）に開示されたような測定方法をいう。具体的には、本発明において以下の方法を用いた。
【００３０】
・・・・分別条件
直径５０ｍｍ、高さ５００ｍｍの円筒状カラムにガラスビーズ担体（８０〜１００メッシュ）を充填し、１４０℃に保持する。次に、１４０℃で溶解したサンプルのｏ−ジクロロベンゼン溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）２００ｍＬを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を０℃まで１０℃／時間の降温速度で冷却する。０℃で１時間保持後、１０℃／時間の昇温速度でカラム温度をＴ（Ｃ）まで加熱し、１時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御精度は±１℃とする。
次いで、カラム温度をＴ（Ｃ）に保持したまま、Ｔ（Ｃ）のｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、カラム内に存在するＴ（Ｃ）で可溶な成分を溶出させ回収する。
次いで、１０℃／分の昇温速度で当該カラム温度を１４０℃まで上げ、１４０℃で１時間静置後、１４０℃の溶媒（ｏ−ジクロロベンゼン）を２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、Ｔ（Ｃ）で不溶な成分を溶出させ回収する。
分別によって得られたポリマーを含む溶液は、エバポレーターを用いて２０ｍＬまで濃縮された後、５倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーをろ過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。
【００３１】
・・１３Ｃ−ＮＭＲによるエチレン含量の測定
上記分別により得られた成分（Ａ）と（Ｂ）それぞれについてのエチレン含有量は、プロトン完全デカップリング法により以下の条件に従って測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める。
機種：日本電子（株）製ＧＳＸ−４００または、同等の装置（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上）
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン／重ベンゼン＝４／１（体積比）
濃度：１００ｍｇ／ｍＬ
温度：１３０℃
パルス角：９０°
パルス間隔：１５秒
積算回数：５，０００回以上
スペクトルの帰属は、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７  １９５０  （１９８４）等を参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は下表の通りである。表中Ｓαα等の記号はＣａｒｍａｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０  ５３６（１９７７））の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。
【００３２】
【表１】
0005509030.tif 000002
【００３３】
以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中にはＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、およびＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５  １１５０  （１９８２）などに記されているように、これらトリアッドの濃度と、スペクトルのピーク強度とは、以下の（１）〜（６）の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔββ）・・・（１）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔβδ）・・・（２）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔδδ）・・・（３）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓββ）・・・（４）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓβδ）・・・（５）
［ＥＥＥ］＝ｋ×［Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４］・・・（６）
ここで［      ］はトリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。従って、
［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１・・・（７）である。また、ｋは定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えばＩ（Ｔββ）はＴββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。
【００３４】
上記（１）〜（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
なお、本発明のプロピレンランダム共重合体には少量のプロピレン異種結合（２，１−結合及び／または１，３−結合）が含まれ、それにより、以下の微小なピークを生じる。
【００３５】
【表２】
0005509030.tif 000003
【００３６】
正確なエチレン含有量を求めるにはこれら異種結合に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、本発明のエチレン含有量は実質的に異種結合を含まないチーグラー触媒で製造された共重合体の解析と同じく（１）〜（７）の関係式を用いて求めることとする。
エチレン含有量のモル％から重量％への換算は以下の式を用いて行う。
エチレン含有量（重量％）＝
（２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００＋４２×（１−Ｘ／１００）｝×１００
ここでＸは、モル％表示でのエチレン含有量である。
また、プロピレン−エチレンブロック共重合体（イ）全体のエチレン含量［Ｅ］Ｗは、上記より測定された成分（Ａ）と（Ｂ）それぞれのエチレン含量［Ｅ］Ａと［Ｅ］Ｂ及びＴＲＥＦより算出される各成分の重量比率Ｗ（Ａ）とＷ（Ｂ）ｗｔ％から、以下の式により算出される。
［Ｅ］Ｗ＝｛［Ｅ］Ａ×Ｗ（Ａ）＋［Ｅ］Ｂ×Ｗ（Ｂ）｝／１００  （ｗｔ％）
【００３７】
（ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明で使用されるプロピレン−エチレンブロック共重合体（イ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、更に好ましくは２〜３５ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満では成形が困難になり、１００ｇ／１０分を超えると耐衝撃性が期待できなくなる。
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（イ）の重合条件である温度や圧力を調節したり、水素等の連鎖移動剤を重合時に添加する水素添加量の制御により、容易に調整を行なうことができる。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、加熱温度２３０℃、荷重２１．２Ｎで測定する値である。
【００３８】
（ｉｉｉ）融解ピーク温度（Ｔｍ）
本発明で使用されるプロピレン−エチレンブロック共重合体（イ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定された融解ピーク温度（Ｔｍ）は、１１０〜１５０℃の範囲である必要があり、１２０〜１４０℃であるのが好ましい。Ｔｍが１１０℃未満のものは溶融されたプロピレン系樹脂の冷却固化速度が遅く、成形性を悪化させる恐れがあるため好ましくなく、１５０℃を超えると耐衝撃性が悪くなる恐れがあるため好ましくない。Ｔｍを調整するには重合反応系へ供給するエチレンの量を制御することにより容易に調整することができる。
ここで、Ｔｍの具体的測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、サンプル量５ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、更に１０℃／分の昇温速度で融解させたときに描かれる曲線のピーク位置を、融解ピーク温度Ｔｍ（℃）とする。
【００３９】
（ｉｖ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
本発明で使用されるプロピレン−エチレンブロック共重合体（イ）のゲルパーミエーション（ＧＰＣ）法により測定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜４の範囲である必要があり、１．８以上、３未満であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満のものは現在の重合技術では得難く、４を超えると製品（ペレット）がべたつく恐れがあるため好ましくない。
プロピレン−エチレンブロック共重合体（イ）の分子量分布を調整する方法は、狭くする場合は、後述のメタロセン系触媒を用いたり、プロピレン−エチレンブロック共重合体（イ）を重合後、有機過酸化物を使用し溶融混練することにより調整することができる。広くする場合は、２種以上のメタロセン触媒成分を併用させた触媒系や２種以上のメタロセン錯体を併用した触媒系を用いて重合することにより調整することができる。
【００４０】
ここで、分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で求められ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定して得られるものとする。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍｌとなるようにｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍｌ注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する、粘度式の［η］＝Ｋ×Ｍα  は以下の数値を用いる。
ＰＳ  ：  Ｋ＝１．３８×１０−４    α＝０．７
ＰＰ  ：  Ｋ＝１．０３×１０−４    α＝０．７８
【００４１】
なお、ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：ＷＡＴＥＲＳ社製  ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料はｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍｌの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
【００４２】
（ｖ）ｔａｎδ曲線のピークによる規定
本発明においては、相溶性を良好に保ち、透明性に維持するために、使用するプロピレン−エチレンブロック共重合体（イ）を構成する成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが相分離していないことが必要である。相分離の条件は、エチレン含量のみならず、分子量や組成によっても影響を受けるため、上記のエチレン含量に関する規定に加えて、固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線のピークに関する規定が必要となる。
プロピレン−エチレンブロック共重合体（イ）が相分離構造を取る場合には、成分（Ａ）に含まれる非晶部のガラス転移温度と成分（Ｂ）に含まれる非晶部のガラス転移温度が各々異なるため、ピークは複数となる。逆に相溶性である場合には、両成分は分子のオーダーで混合しており、両成分のガラス転移温度の中間的な温度に単一のピークを有する。すなわち、相分離構造を取っているかどうかは、固体粘弾性測定における温度−ｔａｎδ曲線において判別可能であり、透明性を維持するためには、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有することが必要である。
【００４３】
固体粘弾性測定とは、具体的には、短冊状の試料片に特定周波数の正弦歪みを与え、発生する応力を検知することで行う。ここでは、周波数は１Ｈｚを用い測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、サンプルが融解して測定不能になるまで行う。また、歪みの大きさは０．１〜０．５％程度が推奨される。得られた応力から、公知の方法によって貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”を求め、これの比で定義される損失正接（＝損失弾性率／貯蔵弾性率）を温度に対してプロットすると０℃以下の温度領域で鋭いピークを示す。一般に０℃以下でのｔａｎδ曲線のピークは非晶部のガラス転移を観測するものであり、ここでは本ピーク温度をガラス転移温度Ｔｇ（℃）として定義する。
【００４４】
（３）プロピレン−エチレンブロック共重合体（イ）の製造方法
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（イ）を製造する方法は、メタロセン系触媒の使用を必須とするものである。
プロピレン−エチレンランダム共重合体において分子量及び結晶性分布が広いとベタツキやブリードアウトが悪化することは当該業者に広く知られるところであるが、本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体においても、ベタツキ及びブリードアウトを抑制するために、分子量及び結晶性分布が狭くなるメタロセン系触媒を用いて重合されることが必要である。
【００４５】
・メタロセン系触媒
メタロセン系触媒の種類は、本発明の性能を有する共重合体を生成できる限りは、特に限定はされるものではないが、本発明の要件を満たすために、例えば、下記に示すような触媒成分（ａ）、（ｂ）、及び必要に応じて使用する触媒成分（ｃ）からなるメタロセン系触媒を用いることが好ましい。
成分（ａ）：下記の一般式で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物
成分（ｂ）：下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分
（ｂ−１）有機アルミオキシ化合物が担持された微粒子状担体、
（ｂ−２）成分（ａ）と反応して成分（ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸が担持された微粒子状担体
（ｂ−３）固体酸微粒子
（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩
成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００４６】
・・触媒成分（ａ）
成分（ａ）としては、下記一般式で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物を使用することができる。
Ｑ（Ｃ５Ｈ４−ａＲ１）（Ｃ５Ｈ４−ｂＲ２）ＭｅＸＹ
［ここで、Ｑは２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を示し、Ｍｅはチタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属原子を示し、ＸおよびＹは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２は水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、又は、リン含有炭化水素基を示す。ａ及びｂは置換基の数である。］
【００４７】
詳しくは、Ｑは２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を表し、例えば、２価の炭化水素基、シリレン基ないしオリゴシリレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基あるいはオリゴシリレン基、又は炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基などが例示される。この中でも好ましいものは２価の炭化水素基と炭化水素基を置換基として有するシリレン基である。
Ｘ及びＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示し、このうちで好ましいものとしては、水素、塩素、メチル、イソブチル、フェニル、ジメチルアミド、ジエチルアミド基などを例示することができる。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていてもよい。
【００４８】
Ｒ１とＲ２は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、又は、リン含有炭化水素基を表す。炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基などが例示される。また、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、又は、リン含有炭化水素基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホウ素基などを典型的な例として例示できる。これらの中で、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることが特に好ましい。ところで、隣接したＲ１とＲ２は、結合して環を形成してもよく、この環上に炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、又は、リン含有炭化水素基からなる置換基を有していてもよい。
Ｍｅは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの中から選ばれる金属原子であり、好ましくはジルコニウム、ハフニウムである。
【００４９】
以上において記載した成分（ａ）の中で、本発明に用いられるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（イ）の製造に好ましいものは、炭化水素置換基を有するシリレン基、ゲルミレン基あるいはアルキレン基で架橋された置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基、置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物であり、特に好ましくは、炭化水素置換基を有するシリレン基、あるいはゲルミレン基で架橋された２，４−位置換インデニル基、２，４−位置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物である。
【００５０】
非限定的な具体例としては、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−イソプロピル−４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−プロピル−４−フェナントリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロビフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。これらの具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物も好適な化合物として例示される。
なお、触媒成分は本発明の重要要素ではないので、煩雑な列記を避け、代表的な例示に限定しているが、これにより本発明の有効範囲が制限されることが無いのは自明のことである。
【００５１】
・・触媒成分（ｂ）
成分（ｂ）としては、上述した成分（ｂ−１）〜成分（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分を使用する。これらの各成分は公知のものであり、公知技術の中から適宜選択して使用することができる。その具体的な例示や製造方法については、特開２００２−２８４８０８公報、特開２００２−５３６０９号公報、特開２００２−６９１１６号公報、特開２００３−１０５０１５号公報などに詳細な例示がある。
ここで、成分（ｂ−１）、成分（ｂ−２）に用いられる微粒子状担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシアなどの無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタンなどの無機ハロゲン化物、さらには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンセン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機担体を挙げることができる。
【００５２】
また、成分（Ｂ）の非限定的な具体例としては、成分（ｂ−１）として、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、ブチルボロン酸アルミニウムテトライソブチルなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−２）として、トリフェニルボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−３）として、アルミナ、シリカアルミナ、塩化マグネシウムなどを、成分（ｂ−４）として、モンモリロナイト、ザコウナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライトなどのスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などが挙げられる。これらは、混合層を形成しているものでもよい。
上記成分（ｂ）の中で特に好ましいものは、成分（ｂ−４）のイオン交換性層状珪酸塩であり、さらに好ましい物は、酸処理、アルカリ処理、塩処理、有機物処理などの化学処理が施されたイオン交換性層状珪酸塩である。
【００５３】
・・触媒成分（ｃ）
必要に応じて成分（ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、
一般式：  ＡｌＲａＰ３−ａ
（式中、Ｒは、炭素数１から２０の炭化水素基、Ｐは水素、ハロゲン、アルコキシ基、ａは０＜ａ≦３の数）で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム又はジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。
またこの他に、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。これらのうち、特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００５４】
・・触媒の形成
上記触媒成分（ａ）と成分（ｂ）および必要に応じて成分（ｃ）を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
１）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させる
２）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させた後に成分（ｃ）を添加する
３）成分（ａ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ｂ）を添加する
４）成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ａ）を添加する
また、その他、三成分を同時に接触させてもよい。
【００５５】
使用する触媒成分（ａ）と（ｂ）及び（ｃ）の使用量は任意である。例えば、成分（ｂ）に対する成分（ａ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対して、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１，０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。成分（ｂ）に対する成分（ｃ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対し、好ましくは遷移金属の量が０．００１〜１００μｍｏｌ、特に好ましくは０．００５〜５０μｍｏｌの範囲である。したがって、成分（ａ）に対する成分（ｃ）の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは１０−５〜５０、特に好ましくは１０−４〜５の範囲内である。
【００５６】
プロピレン−エチレンブロック共重合体（イ）の製造で使用される触媒は、予めオレフィンを接触させて少量重合することからなる予備重合処理に付すことが好ましい。
予備重合に使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用することが好ましい。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。
予備重合温度と時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（ｂ）に対し、好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行うことも可能である。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【００５７】
・重合方法
・・逐次重合
プロピレン−エチレンブロック共重合体（イ）を製造するには、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を逐次重合することが必要である。従来のプロピレン−エチレン共重合体では、第１工程と第２工程で得られるプロピレン−エチレン共重合のバランスを充分に配慮されたものがなく、柔軟性、耐衝撃性および透明性をバランス良く向上させたものがなかった。
そこで、本発明においては、プロピレン−エチレンブロック共重合体（イ）は、第１工程と第２工程でエチレン含量が異なる成分を逐次重合したブロック共重合体であることが透明性と柔軟性・耐衝撃性、耐熱性全てをバランスさせるために必要である。
また、本発明では、成分（Ｂ）として分子量が低く単独ではべたつきやすい共重合体を用いる場合があるので、反応器への付着等の問題を防止するために、成分（Ａ）を重合した後で成分（Ｂ）を重合する方法を用いることが必要である。
逐次重合を行う際には、バッチ法と連続法のいずれを用いることも可能であるが、一般的には生産性の観点から連続法を用いることが望ましい。
【００５８】
バッチ法の場合には時間と共に重合条件を変化させることにより単一の反応器を用いて成分（Ａ）と成分（Ｂ）を個別に重合することが可能である。本発明の効果を阻害しない限り、複数の反応器を並列に接続して用いても良い。
連続法の場合には、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を個別に重合する必要から２個以上の反応器を直列に接続した製造設備を用いる必要があるが、本発明の効果を阻害しない限り成分（Ａ）と成分（Ｂ）のそれぞれについて複数の反応器を直列及び／又は並列に接続して用いてもよい。
【００５９】
・・重合プロセス
重合プロセスは、スラリー法、バルク法、気相法など任意の重合方法を用いることができる。バルク法と気相法の中間的な条件として超臨界条件を用いることも可能であるが、実質的には気相法と同等であるため、特に区別することなく気相法に含める。
成分（Ｂ）は炭化水素等の有機溶媒や液化プロピレンに溶けやすいため、成分（Ｂ）の製造に際しては気相法を用いることが望ましい。
成分（Ａ）の製造は、どのプロセスを用いても特に問題はないが、比較的結晶性の低い成分（Ａ）を製造する場合には、付着等の問題を避けるために気相法を用いることが望ましい。
従って、連続法を用いて、まず成分（Ａ）をバルク法もしくは気相法にて重合し、引き続き成分（Ｂ）を気相法にて重合することが最も望ましい。
【００６０】
・・その他の重合条件
重合温度は、通常使用されている温度範囲であれば特に問題なく適用することができる。具体的には、０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１００℃の範囲を用いることができる。
重合圧力は選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０より大きく２００ＭＰａまで、より好ましくは０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲を用いることができる。この際窒素などの不活性ガスを共存させてもよい。
第１工程で成分（Ａ）、第２工程で成分（Ｂ）の逐次重合を行う場合、第２工程にて系中に重合抑制剤を添加することが望ましい。プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する場合には、第２工程のエチレン−プロピレンランダム共重合を行う反応器に重合抑制剤を添加すると、得られるパウダーの粒子性状（流動性など）やゲルなどの製品品質を改良することができる。この手法については各種の方法が提案されており、一例として特公昭６３−５４２９６号、特開平７−２５９６０号、特開２００３−２９３９号などを例示することができ、当該手法を適用することが望ましい。
【００６１】
（４）プロピレン−エチレンブロック共重合体（イ）の構成要素の制御方法
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（イ）の各要素は、以下のように制御され、本発明の共重合体に必要とされる構成要件を満たすよう製造することができる。
【００６２】
・成分（Ａ）
成分（Ａ）については、エチレン含量［Ｅ］Ａと溶出ピーク温度Ｔ（Ａ）を制御する必要がある。
本発明では、［Ｅ］Ａを所定の範囲に制御するためには、第１工程における重合槽に供給するプロピレンとエチレンの量比を、適宜調整すればよい。供給比率と得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含量の関係は、用いるメタロセン触媒の種類によって異なるが、供給比率の調整により必要とするエチレン含量［Ｅ］Ａを有する成分（Ａ）を製造することができる。
例えば、［Ｅ］Ａを７ｗｔ％未満に制御する場合には、プロピレンに対するエチレンの供給重量比を０．３以下の範囲、好ましくは０．２以下の範囲とすればよい。
このとき、成分（Ａ）は結晶性分布が狭く、Ｔ（Ａ）は［Ｅ］Ａの増加に伴い低下する。そこで、Ｔ（Ａ）が本発明の範囲を満たすようにするためには、［Ｅ］Ａとこれらの関係を把握し、目標とする範囲を取るよう調整する。
【００６３】
・成分（Ｂ）
成分（Ｂ）については、エチレン含量［Ｅ］Ｂと溶出ピーク温度Ｔ（Ｂ）を制御する必要がある。
本発明では、［Ｅ］Ｂを所定の範囲に制御するためには、［Ｅ］Ａと同様に、第２工程におけるプロピレンに対するエチレンの供給量比を制御すればよい。例えば、［Ｅ］Ｂを３〜２７ｗｔ％に制御する場合には、プロピレンに対するエチレンの供給重量比を０．００５〜６の範囲、好ましくは０．０１〜３の範囲とすればよい。
このとき、成分（Ｂ）もエチレン含量の増加に伴い若干結晶性分布の増加が見られるものの、成分（Ａ）と同様に、Ｔ（Ｂ）は［Ｅ］Ｂの増加に伴い低下する。そこで、Ｔ（Ｂ）が本発明の範囲を満たすようにするためには、［Ｅ］ＢとＴ（Ｂ）との関係を把握し、［Ｅ］Ｂを所定の範囲になるように制御すればよい。
【００６４】
・Ｗ（Ａ）とＷ（Ｂ）
成分（Ａ）の量Ｗ（Ａ）と成分（Ｂ）の量Ｗ（Ｂ）は、成分（Ａ）を製造する第１工程の製造量と成分（Ｂ）の製造量の比を変化させることにより制御することができる。例えば、Ｗ（Ａ）を増やしてＷ（Ｂ）を減らすためには、第１工程の製造量を維持したまま第２工程の製造量を減らせばよく、それは、第２工程の滞留時間を短くしたり、重合温度を下げたり、重合抑制剤の量を増やしたりすることにより容易に制御することができる。その逆も又同様である。
実際に条件を設定する際には、活性減衰を考慮する必要がある。すなわち、本発明にて実施するエチレン含有量［Ｅ］Ａ及び［Ｅ］Ｂの範囲においては、一般にエチレン含有量を高くするためにプロピレンに対するエチレン供給量比を高くすると重合活性が高くなり、同時に活性減衰が大きくなる傾向にある。したがって、第２工程の活性を維持するために第１工程の重合活性を抑制する必要があり、具体的には、第１工程にてエチレン含有量［Ｅ］Ａを下げ、生産量Ｗ（Ａ）を下げ、必要に応じて、重合温度を下げる及び／又は重合時間（滞留時間）を短くする、あるいは第２工程にてエチレン含有量［Ｅ］Ｂを上げ、生産量Ｗ（Ｂ）を上げ、必要に応じて、重合温度を上げる及び／又は重合時間（滞留時間）を長くするような方法で条件を設定すればよい。
【００６５】
・ｔａｎδ曲線の単一ピーク
本発明で用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（イ）は、固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接曲線において求められるｔａｎδ曲線がピークを示す温度であるガラス転移温度Ｔｇが、０℃以下で単一のピークを持つ必要がある。Ｔｇが単一のピークを持つためには、成分（Ａ）中のエチレン含有量［Ｅ］Ａと成分（Ｂ）中のエチレン含有量［Ｅ］Ｂの差の［Ｅ］ｇａｐ（＝［Ｅ］Ｂ−［Ｅ］Ａ）を２０ｗｔ％以下、好ましくは１６ｗｔ％以下にし、実際の測定においてＴｇが単一のピークとなる範囲まで［Ｅ］ｇａｐを小さくすればよい。
成分（Ａ）中のエチレン含有量［Ｅ］Ａに応じて、成分（Ｂ）中のエチレン含量［Ｅ］Ｂを適正範囲に入るよう、成分（Ｂ）の重合時のプロピレンに対するエチレンの供給重量比を設定することで、所定の［Ｅ］ｇａｐを有するプロピレン−エチレンブロック共重合体を得ることができる。
【００６６】
また、本発明に用いられるような相分離構造を取らないプロピレン−エチレンブロック共重合体（イ）のＴｇは、成分（Ａ）中のエチレン含有量［Ｅ］Ａと成分（Ｂ）中のエチレン含有量［Ｅ］Ｂ、及び両成分の量比の影響を受ける。本発明においては、成分（Ｂ）の量は５〜７０ｗｔ％であるが、この範囲においてＴｇは成分（Ｂ）中のエチレン含有量［Ｅ］Ｂの影響をより強く受ける。
すなわち、Ｔｇは非晶部のガラス転移を反映するものであるが、本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（イ）において、成分（Ａ）は結晶性を持ち比較的非晶部が少ないのに対し、成分（Ｂ）は低結晶性あるいは非晶性であり、そのほとんどが非晶部であるためである。したがって、Ｔｇの値は、ほぼ［Ｅ］Ｂによって制御され、［Ｅ］Ｂの制御法は前述したとおりである。
【００６７】
（５）共重合体（ア）とブロック共重合体（イ）の含有量
プロピレン系共重合体（ア）とプロピレン−エチレンブロック共重合体（イ）の配合量は、プロピレン系共重合体（ア）６０〜９９重量部、プロピレン−エチレンブロック共重合体（イ）４０〜１重量部である。ただし、（ア）と（イ）の合計は１００重量部である。プロピレン−エチレンブロック共重合体（イ）は、好ましくは３〜３０重量部である。
プロピレン−エチレンブロック共重合体（イ）の含有量が少なすぎると、相溶化効果が小さくなるため剛性−耐衝撃性バランスの改善効果が低下し、４０重量部より多くなると、剛性−耐衝撃性バランスや、耐摩耗性等が悪くなる。
【００６８】
（６）添加剤
本発明においては、プロピレン系重合体の安定剤などとして使用されている各種酸化防止剤、造核剤、中和剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤を配合することができる。
【００６９】
具体的には、酸化防止剤としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ジ−ステアリル−ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト等のリン系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシベンジル）イソシアヌレート等のフェノール系酸化防止剤、ジ−ステアリル−ββ’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−ββ’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ラウリル−ββ’−チオ−ジ−プロピオネート等のチオ系酸化防止剤等が挙げられる。
【００７０】
造核剤の具体例としては、公知の造核剤が使用できる。例えばソルビトール系透明化核剤、アミド系造核剤、有機リン酸塩系透明化核剤および芳香族リン酸エステル類、タルクなど既知の造核剤を使用する事ができる。
【００７１】
中和剤の具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウムなどの金属脂肪酸塩、ハイドロタルサイト（商品名：協和化学工業（株）の下記一般式（１）で表されるマグネシウムアルミニウム複合水酸化物塩）、ミズカラック（下記一般式（２）で表されるリチウムアルミニウム複合水酸化物塩）などが挙げられる。
Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２（ＣＯ３）ｘ／２・ｍＨ２Ｏ・・・・（１）
［式中、ｘは、０＜ｘ≦０．５であり、ｍは３以下の数である。］
［Ａｌ２Ｌｉ（ＯＨ）６］ｎＸ・ｍＨ２Ｏ  ・・・・（２）
［式中、Ｘは、無機または有機のアニオンであり、ｎはアニオン（Ｘ）の価数であり、ｍは３以下である。］
【００７２】
滑剤の具体例としては、既知の滑剤が挙げられるが、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸ブチル、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００７３】
紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００７４】
光安定剤としては、ｎ−ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジル）エタノール縮合物、ポリ｛［６−〔（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ〕−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕｝、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物等の光安定剤を挙げることができる。
【００７５】
さらに、下記式（３）や下記一般式（４）で表されるアミン系酸化防止剤、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジ−メチル−フェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−ワン等のラクトン系酸化防止剤、下記一般式（５）等のビタミンＥ系酸化防止剤を挙げることができる。
【００７６】
【化１】
0005509030.tif 000004
【００７７】
【化２】
0005509030.tif 000005
［式中のＲ１とＲ２は、炭素数１４〜２２のアルキル基］
【００７８】
【化３】
0005509030.tif 000006
【００７９】
さらに、その他に、帯電防止剤、脂肪酸金属塩等の分散剤、ポリエチレン、オレフィン系エラストマー等を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
本発明のプロピレン系共重合体（ア）と、プロピレン−エチレンブロック共重合体（イ）からなるプロピレン系樹脂組成物は、この組成物の特性を最大限維持しながら、他の特性または機能を付与する為に、それ以外の重合体、共重合体、エラストマーを任意にブレンドすることができる。具体的には、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体またはゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体又はゴム、エチレン−アクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリロニトリル共重合体、天然ゴム、ジエン系ゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、多糖類、天然樹脂などの、各種樹脂またはエラストマーを該プロピレン径樹脂組成物１００重量部に対して、１〜３０重量部程度任意にブレンドすることが可能である。
【００８０】
同様に、フィラーとして、アルミナ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、石膏、タルク、マイカ、カオリン、クレー、酸化チタン、アルミナのような各種無機質フィラーを１〜３０重量部、好ましくは、１〜１０重量部を任意に添加することもできる。
【００８１】
（７）プロピレン樹脂組成物の製造方法
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系共重合体（ア）と、プロピレン−エチレンブロック共重合体（イ）、および必要に応じて用いる他の添加剤とを、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダー等に投入して混合した後、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、プラベンダー、ロール等で１８０〜２８０℃の温度範囲で溶融混練することにより得ることができる。
【００８２】
（８）成形品
本発明の成形品は、上記のプロピレン系樹脂組成物を、公知の射出成形機、押出成形機、フィルム成形機、ブロー成形機、繊維成形機等各種の成形機により成形することにより得られる。特に、耐衝撃性が必要であり、同時に、耐擦傷性、耐白化性、光沢、透明性が求められる用途に好適である。本発明の成形品としては、食品容器、キャップ、医療用器具、医療用容器、包装用フィルム、文具向けシート、衣装ケース、日用品、自動車部品、電気部品等を挙げることができる。
【００８３】
具体的には、食品容器（プリン容器、ゼリー容器、ヨーグルト容器、その他のデザート容器、惣菜容器、茶碗蒸し容器、インスタントラーメン容器、米飯容器、レトルト容器、弁当容器等）、飲料容器（飲料ボトル、チルドコーヒー容器、ワンハンドカップ容器、その他の飲料容器等）、キャップ（ペットボトルキャップ、１ピースキャップ、２ピースキャップ、インスタントコーヒーのキャップ、調味料キャップ、化粧品容器キャップ等）、化粧品容器、医薬品容器（輸液バッグ、血液バッグ、プレフィルドシリンジ、キット製剤、目薬容器、薬液容器、薬剤容器、液体の長期保存容器、プレススルーパッケージ、ストリップパッケージ、分包、プラスチックバイアル等）、医療用器具（ディスポーザブルシリンジおよびその部品、カテーテル・チューブ、真空採血管、手術用不織布、血液用フィルター、血液回路などのディスポーザブル器具、人工肺、人工肛門などの人工臓器類の部品、ダイアライザー、試験管、検査キット、縫合糸、湿布基材、歯科用材料の部品、整形外科用材料の部品、コンタクトレンズのケース等）、日用品（衣装ケース、バケツ、洗面器、バス・トイレタリー用品、筆記用具、文房具、コンテナ、玩具、調理器具、その他各種ケース等）、フィルム、シート、などが挙げられる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの記載により何ら限定されるものではない。
なお、各実施例及び比較例において、用いた物性測定は以下の方法で行い、プロピレン系共重合体（ア）、プロピレン−エチレンブロック共重合体（イ）、ポリエチレンおよび他の添加剤としては、以下のものを使用した。
【００８５】
［１．測定法］
（１）ＴＲＥＦ
ＴＲＥＦ測定方法は前述した通りであり、装置と条件は以下の通りである。
＜装置＞
（ＴＲＥＦ部）
ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ×１５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材：１００μｍ  表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式：アルミヒートブロック
冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布：±０．５℃
温調器：（株）チノー社製デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００（バルブオーブン）
加熱方式：空気浴式オーブン
測定時温度：１４０℃
温度分布：±１℃
バルブ：６方バルブ  ４方バルブ
【００８６】
（試料注入部）
注入方式：ループ注入方式
注入量：ループサイズ  ０．１ｍｌ
注入口加熱方式：アルミヒートブロック
測定時温度：１４０℃
（検出部）
検出器：波長固定型赤外検出器  ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ
検出波長：３．４２μｍ
高温フローセル：ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル
光路長１．５ｍｍ  窓形状２φ×４ｍｍ長丸  合成サファイア窓板
測定時温度：１４０℃
（ポンプ部）
送液ポンプ：センシュウ科学社製  ＳＳＣ−３４６１ポンプ
＜測定条件＞
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：０．１ｍＬ
溶媒流速：１ｍＬ／分
【００８７】
（２）各成分量の算出
ＴＲＥＦを用いて、前述した方法によって算出した。
（３）エチレン含有量の算出
１３Ｃ−ＮＭＲにより組成を検定したエチレン・プロピレンランダムコポリマーを基準物質として７３３ｃｍ−１の特性吸収体を用いる赤外分光法により、ランダムコポリマー中のエチレン含量を測定した。試験片は、ペレットをプレス成形により約５００ミクロンの厚さのフィルムとしたものを用いた。
【００８８】
（４）試験片の作製
東芝機械製ＥＣ−１００射出成形機により、成形温度２３０℃、金型温度４０℃において、ＪＩＳファミリー金型を用いて、各種試験片を成形した。
【００８９】
（５）ｔａｎδ曲線のピーク
固有粘弾性測定により測定した。
試料は、上記条件により射出成形した厚さ２ｍｍのシートから、１０ｍｍ幅×１８ｍｍ長×２ｍｍ厚の短冊状に切り出したものを用いた。装置はレオメトリック・サイエンティフィック社製のＡＲＥＳを用いた。周波数は１Ｈｚである。測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、試料が融解して測定不能になるまで測定を行った。歪みは０．１〜０．５％の範囲で行った。
【００９０】
（６）分子量分布
前述の方法で測定した。
（７）ＭＦＲ
ＪＩＳ  Ｋ−７２１０−１９９５に準拠し、２１．１８Ｎ荷重にて２３０℃の温度で測定した。
【００９１】
（８）ＤＳＣ測定
融解ピーク温度：
セイコー社製ＤＳＣを用い、サンプル５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持後、４０℃まで１０℃／分の降温スピードで結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温スピードで融解させたときの融解ピーク温度を測定した。
【００９２】
（９）曲げ弾性率
ＪＩＳ  Ｋ７２０３の「硬質プラスチックの曲げ試験方法」に準拠して２３℃で測定した。
（１０）アイゾット衝撃強度
ＪＩＳ  Ｋ−７１１０−１９８４に準拠し、２３℃において測定した。
【００９３】
（１１）ヘイズ値
厚さ２ｍｍのシート片を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠し測定した。
（１２）ロックウェル硬度
ＪＩＳ  Ｋ−７２０２−１９８２に準拠し、ロックウェル硬度を測定した。
【００９４】
（１３）耐擦傷性試験
成形温度２３０℃、金型温度４０℃にて１２ｃｍ×１２ｃｍ×２ｍｍの平板を射出成形機により成形し、その平板及び引っ掻き試験機（ＨＥＩＤＯＮ社製トライボギアＴＹＰＥ１８Ｌ）を用い室温にて耐擦傷性試験を実施した。
先端にＲ加工（先端Ｒ：０．０５（ｍｍ））を施した円錐型のサファイア製引き掻き針の先端を平板状の試験片に垂直に接触させ固定荷重（８０ｇｆ）をかける。平板状の試験片を積載した移動台を一定の速度（６００ｍｍ／分）で移動することにより、試験片表面に接触した引き掻き針を直線状に滑らせ、試験片表面に引掻き傷をつける。共焦点レーザー顕微鏡（キーエンス社製Ｖ９７００）を用い、形成された傷底の表面形状を計測し、ＩＳＯ法に従って傷底の表面粗さ（Ｒａ）を計算し、耐擦傷性の判断指標とした。
Ｒａが小さいと出来た傷の溝の中の凹凸が少なく、光の乱反射が少なくなり、傷は目立ちにくくなり、逆にＲａが大きいと、凹凸が多く、光が乱反射し、傷が目立ちやすくなるため、Ｒａの数値が小さい方が擦傷性に優れることを意味する。擦傷性の点からは、Ｒａが小さいほど好ましい。
【００９５】
（１４）耐衝撃白化特性の評価
２０〜２５℃の環境下にて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−３に記載のデュポン衝撃試験機（撃芯受け台内径３／２インチ、撃芯先端Ｒ１／４インチ）の撃芯受け台上に置き、１００ｇの錘を高さ５０ｃｍの場所から落とした。
この衝撃試験にて平板状の試験片に亀裂が生じない場合は、錘をさらに１００ｇ重くし、新たな試験片に交換して衝撃試験を行った。このように亀裂が生じない場合は、錘が１０００ｇに達するまで、同様の方法で衝撃試験を繰り返した。
２００ｇ、１０００ｇの錘を使用したデュポン白化試験において、破壊しなかった試験片について、以下の基準で、目視判定により、三段階評価を実施した。
○：白化が目立たない
△：顕著な白化が認められる
×：極めて激しい白化が生じる
【００９６】
（使用材料）
（ア）プロピレン系共重合体
（ＰＰ１）プロピレン−エチレンランダム共重合体１：
ノバテックＭＧ０３ＢＱ（日本ポリプロ社製、商品名）
チーグラー・ナッタ触媒、エチレン含量２．２重量％、ＭＦＲ３０ｇ／１０分
（ＰＰ２）プロピレン−エチレンランダム共重合体２：
ノバテックＭＸ０３ＺＱ（日本ポリプロ社製、商品名）
チーグラー・ナッタ触媒、エチレン含量３．８重量％、ＭＦＲ３０ｇ／１０分
（ＰＰ３）プロピレン−エチレンランダム共重合体３：
ウィンテックＷＭＧ０３Ｐ（日本ポリプロ社製、商品名）
メタロセン触媒、エチレン含量０．９重量％、ＭＦＲ２５ｇ／１０分
（ＰＰ４）プロピレン−エチレンランダム共重合体４：
ウィンテックＷＳＸ０２Ｐ（日本ポリプロ社製、商品名）
メタロセン触媒、エチレン含量３．２重量％、ＭＦＲ２５ｇ／１０分
（ＰＰ５）プロピレン単独重合体：
ノバテックＭＡ５Ｑ（日本ポリプロ（株）製、商品名）
チーグラー触媒、ＭＦＲ５ｇ／１０分
【００９７】
（イ）プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＰ−イ）
以下の方法で、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＰ−イ）を製造した。
（ｉ）予備重合触媒の調製
（珪酸塩の化学処理）
１０リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製商品名「ベンクレイＳＬ」、平均粒径２５μｍ、粒度分布１０〜６０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、３．５を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は７０７ｇであった。
【００９８】
（珪酸塩の乾燥）
上記化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。仕様及び乾燥条件は、以下の通りである。
回転筒：円筒状  内径５０ｍｍ  加温帯５５０ｍｍ（電気炉）  かき上げ翼付き  回転数：２ｒｐｍ  傾斜角：２０／５２０
珪酸塩の供給速度：２．５ｇ／分  ガス流速：窒素  ９６リットル／時間
向流乾燥温度：２００℃（粉体温度）
【００９９】
（触媒の調製）
撹拌および温度制御装置を有する内容積１６リットルのオートクレーブを窒素で充分置換した。得られた乾燥珪酸塩２００ｇを導入し、混合ヘプタン１１６０ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４０ｍｌを加え、室温で攪拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２，０００ｍｌに調製した。次に、先に調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ／Ｌ）９．６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。平行して、（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム２，１８０ｍｇ（０．３ｍＭ）と混合ヘプタン８７０ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）３３．１ｍｌを加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して５，０００ｍｌに調製した。
【０１００】
（予備重合／洗浄）
続いて、槽内温度を４０℃昇温し、温度が安定したところでプロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。
予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄みを２，４００ｍｌデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液９．５ｍｌ、さらに混合ヘプタンを５，６００ｍｌ添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５，６００ｍｌ除いた。さらにこの操作を３回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ、有機アルミニウム成分の濃度は、１．２３ｍＭ／Ｌ、Ｚｒ濃度は８．６×１０−６ｇ／Ｌであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は０．０１６％であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液を１７０ｍｌ添加した後に、４５℃で減圧乾燥を実施した。触媒１ｇ当たりポリプロピレンを２．０ｇ含む予備重合触媒が得られた。
この予備重合触媒を用いて、以下の手順に従ってプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造を行った。
【０１０１】
（ｉｉ）第１重合工程
攪拌羽根を有する横型反応器（Ｌ／Ｄ＝６、内容積１００リットル）を十分に乾燥し、内部を窒素ガスで十分に置換した。ポリプロピレン粉体床の存在下、回転数３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応器の上流部に上記予備重合触媒を（予備重合パウダーを除いた固体触媒量として）０．５６８ｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを１５．０ｍｍｏｌ／ｈｒで連続的に供給した。反応器の温度を６５℃、圧力を２．１ＭＰａＧに保ち、且つ反応器内気相部のエチレン／プロピレンモル比が０．０７、水素濃度が１００ｐｐｍになるように、モノマー混合ガスを連続的に反応器内に流通させ、気相重合を行った。反応によって生じた重合体パウダーは、反応器内の粉体床量が一定になるように、反応器下流部より連続的に抜き出した。この時、定常状態になった際の重合体抜き出し量は１０．０ｋｇ／ｈｒであった。
第１重合工程で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体（成分（Ａ））を分析したところ、ＭＦＲは６．０ｇ／１０分、エチレン含有量は２．２ｗｔ％であった。
【０１０２】
（ｉｉｉ）第２重合工程
攪拌羽根を有する横型反応器（Ｌ／Ｄ＝６、内容積１００リットル）に、第１工程より抜き出したプロピレン−エチレン共重合体を連続的に供給した。回転数２５ｒｐｍで攪拌しながら、反応器の温度を７０℃、圧力を２．０ＭＰａＧに保ち、且つ反応器内気相部のエチレン／プロピレンモル比が０．４５３、水素濃度が３３０ｐｐｍになるように、モノマー混合ガスを連続的に反応器内に流通させ、気相重合を行った。反応によって生じた重合体パウダーは、反応器内の粉体床量が一定になるように、反応器下流部より連続的に抜き出した。この時、重合体抜き出し量が１７．９ｋｇ／ｈｒになるように活性抑制剤として酸素を供給し、第２重合工程での重合反応量を制御した。活性は３１．４２９ｋｇ／ｇ−触媒であった。
得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＰ−イ）の各種分析結果を、表３に示す。
【０１０３】
【表３】
0005509030.tif 000007
【０１０４】
（ＰＥ）メタロセン系低密度ポリエチレン：
日本ポリエチ（株）社製商品名カーネルＫＳ５７１
密度（ＪＩＳ  Ｋ７１１２）０．９０７ｇ／ｃｍ３
ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）２４ｇ／１０分
Ｍｗ／Ｍｎ２．４
【０１０５】
（造核剤）有機リン酸金属塩化合物系造核剤：
（株）ＡＤＥＫＡ社製商品名アデカスタブＮＡ−２１
【０１０６】
（中和剤）中和剤：
ステアリン酸カルシウム
【０１０７】
（酸化防止剤Ａ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤：
チバ社製商品名イルガノックス１０１０
テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシルフェニル）プロピオネート］メタン
【０１０８】
（酸化防止剤Ｂ）リン系酸化防止剤：
チバ社製商品名イルガフォス１６８
トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）フォスファイト
【０１０９】
（実施例１〜４、比較例１〜６）
上記した各成分を、表４、表５に記載の割合（重量％）で準備しスーパーミキサーでドライブレンドした後、３５ミリ径の２軸押出機を用いて溶融混練し、ダイ出口部温度２２０℃でダイから押し出しペレット化した。ペレットを射出成形機により、樹脂温度２３０℃、射出圧力６００ｋｇ／ｃｍ２及び金型温度４０℃で射出成形し、試験片を作製した。作製した試験片を用い、物性測定を行った。
その結果を表４、表５に示す。
【０１１０】
【表４】
0005509030.tif 000008
【０１１１】
【表５】
0005509030.tif 000009
【０１１２】
表４、表５より明らかなように、実施例１〜４はプロピレン−エチレンランダム共重合体（ア）に、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（イ）を配合したもので、比較例１〜６対して、剛性−耐衝撃性バランスが良く、剛性−透明性バランスも良好であり、物性バランスの優れた材料である事がわかる。
さらに、実施例３は比較例４、５に対して曲げ弾性率見合いの難白化特性、耐擦傷性に優れたものであることが分かる。なお、傷の大きさを示す表面粗さＲａは、実施例３で８．３μｍ、比較例４では１０．５μｍ、比較例５では９．２μｍであった。
【０１１３】
（実施例５〜７、比較例７〜１０）
上記した各成分を、表６に記載の割合（重量％）で準備しスーパーミキサーでドライブレンドした後、３５ミリ径の２軸押出機を用いて溶融混練し、ダイ出口部温度２２０℃でダイから押し出しペレット化した。ペレットを射出成形機により、樹脂温度２３０℃、射出圧力６００ｋｇ／ｃｍ２及び金型温度４０℃で射出成形し、試験片を作製した。作製した試験片を用い、物性測定を行った。
その結果を表６に示す。
【０１１４】
【表６】
0005509030.tif 000010
【０１１５】
表６より明らかなように、実施例５〜７はプロピレン−エチレンランダム共重合体（ア）に、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（イ）を配合したもので、比較例７〜１０に比べ、剛性−耐衝撃性バランスが良く、剛性−透明性バランスも良好であり、物性バランスの優れたものである事が判る。さらに、実施例６は比較例９に対して難白化特性、耐擦傷性に優れたものであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明のプロピレン系樹脂組成物及びその成形品は、特に耐衝撃性に優れ、各種の成形方法によって、容易に透明性の優れる成形品を提供することができる。また、本発明のプロピレン系樹脂組成物及びその成形品は、透明性、剛性、耐衝撃性のバランスにも優れているので、食品容器、キャップ、医療用器具、医療用容器、包装用フィルム、文具向けシート、衣装ケース、日用品、自動車部品、電気部品等の用途に極めて有用である。
【図１】
0005509030.tif 000011