(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応射出成形技術によって反応混合物を反応させることを含んでなるポリウレタンエラストマーの製造方法であって、該反応混合物は、
（Ａ）ＮＣＯ基含有率２０〜４５重量％、官能価２．０〜２．７を有し、三量化（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートを含んでなり、
ただし、（ｉ）該（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートが三量化イソホロンジイソシアネートである場合には、成分（Ａ）は三量化ヘキサメチレンジイソシアネートを２０重量％未満含有し、（ｉｉ）該（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートが三量化ヘキサメチレンジイソシアネートである場合には、成分（Ａ）はイソホロンジイソシアネートを１０重量％未満含有する、ポリイソシアネート成分と、
（Ｂ）（１）（Ｂ）１００重量％を基準として７０〜９０重量％の、官能価２〜８、分子量２０００〜８０００を有し、最大０．０１ｍｅｑ／ｇの不飽和を含有し、およびプロピレンオキシドを、第１級および第２級アミン基を含有しない開始剤分子へ、二重金属シアニド錯体触媒の存在下で重合することによって調製された単分散ポリオキシプロピレンポリオール、
（２）（Ｂ）１００重量％を基準として１０〜３０重量％の、分子量６２〜１５０を有し、ヒドロキシル官能価２を有し、第１級、第２級および第３級アミン基を含有しない１以上の有機化合物、および
（３）（Ｂ）１００重量％を基準として０〜５重量％の、分子量２００〜５００を有し、ヒドロキシル官能価３〜４を有し、成分（Ａ）のイソシアネート基と反応しない第３級アミン基のみを含有する１以上のアミン開始ポリエーテルポリオール
からなり、成分（Ｂ）（１）、（Ｂ）（２）および（Ｂ）（３）の重量％の合計は、成分（Ｂ）１００重量％になるイソシアネート反応性成分とを、
（Ｃ）式：
【化１】
0005588614.tif 000025
［式中、
ｍは、整数３〜８を表し、
ｎは、整数３〜８を表す］
に相当する１以上の触媒、および必要に応じて、
（Ｄ）１以上の紫外線安定剤、および必要に応じて、
（Ｅ）１以上の顔料
の存在下に含んでなり、（Ａ）および（Ｂ）の相対量は、イソシアネート指数が１００〜１２０の範囲であるような量である、方法。
【請求項２】
ポリイソシアネート成分は、
（１）ポリイソシアネート成分１００重量％を基準として少なくとも６５重量％〜１００重量％未満の三量化（シクロ）脂肪族ポリイソシアネート、および
（２）ポリイソシアネート成分１００重量％を基準として０重量％より多く、３５重量％以下の、（１）のＮＣＯ基と反応し得るヒドロキシル基２〜６個および分子量６０〜４０００を有するイソシアネート反応性成分
の反応生成物であり、これにより１０重量％〜３５重量％のＮＣＯ基含有率を有するプレポリマーを形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートは、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートからなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
（Ｂ）（１）は、官能価２〜３および分子量４０００〜６０００を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
（Ｂ）（１）は、０．００７ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和を含有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
（Ｂ）（２）は、分子量６２〜９２を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
（Ｂ）（２）は、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
（Ｃ）は、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデス−７−エンを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
（Ｃ）は、錫触媒をさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
（Ａ）ＮＣＯ基含有率２０〜４５重量％、官能価２．０〜２．７を有し、三量化（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートを含んでなり、
ただし、（ｉ）該（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートが三量化イソホロンジイソシアネートである場合には、成分（Ａ）は三量化ヘキサメチレンジイソシアネートを２０重量％未満含有し、（ｉｉ）該（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートが三量化ヘキサメチレンジイソシアネートである場合には、成分（Ａ）はイソホロンジイソシアネートを１０重量％未満含有する、ポリイソシアネート成分を、
（Ｂ）（１）（Ｂ）１００重量％を基準として７０〜９０重量％の、官能価２〜８、分子量２０００〜８０００を有し、最大０．０１ｍｅｑ／ｇの不飽和を含有し、およびプロピレンオキシドを、第１級および第２級アミン基を含有しない開始剤分子へ、二重金属シアニド錯体触媒の存在下で重合することによって調製された単分散ポリオキシプロピレンポリオール、
（２）（Ｂ）１００重量％を基準として１０〜３０重量％の、分子量６２〜１５０を有し、ヒドロキシル官能価２を有し、第１級、第２級および第３級アミン基を含有しない１以上の有機化合物、および
（３）（Ｂ）１００重量％を基準として０〜５重量％の、分子量２００〜５００を有し、ヒドロキシル官能価３〜４を有し、成分（Ａ）のイソシアネート基と反応しない第３級アミン基のみを含有する１以上のアミン開始ポリエーテルポリオール
からなり、成分（Ｂ）（１）、（Ｂ）（２）および（Ｂ）（３）の重量％の合計は、成分（Ｂ）１００重量％になるイソシアネート反応性成分と、
（Ｃ）式：
【化２】
0005588614.tif 000026
［式中、
ｍは、整数３〜８を表し、
ｎは、整数３〜８を表す］
に相当する１以上の触媒、および必要に応じて、
（Ｄ）１以上の紫外線安定剤、および必要に応じて、
（Ｅ）１以上の顔料
の存在下に反応させた反応生成物を含んでなり、（Ａ）および（Ｂ）の相対量は、イソシアネート指数が１００〜１２０の範囲であるような量である、ポリウレタンエラストマー。
【請求項１１】
ポリイソシアネート成分は、
（１）ポリイソシアネート成分１００重量％を基準として少なくとも６５重量％〜１００重量％未満の三量化（シクロ）脂肪族ポリイソシアネート、および
（２）ポリイソシアネート成分１００重量％を基準として０重量％より多く、３５重量％以下の、（１）のＮＣＯ基と反応し得るヒドロキシル基２〜６個および分子量６０〜４０００を有するイソシアネート反応性成分
の反応生成物であり、これにより１０重量％〜３５重量％のＮＣＯ基含有率を有するプレポリマーが形成される、請求項１０に記載のエラストマー。
【請求項１２】
（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートは、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートからなる群から選択される、請求項１０または１１に記載のエラストマー。
【請求項１３】
（Ｂ）（１）は、官能価２〜３および分子量４０００〜６０００を有する、請求項１０に記載のエラストマー。
【請求項１４】
（Ｂ）（１）は、０．００７ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和を含有する、請求項１３に記載のエラストマー。
【請求項１５】
（Ｂ）（２）は、６２〜９２の分子量を有する、請求項１０に記載のエラストマー。
【請求項１６】
（Ｂ）（２）は、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールからなる群から選択される、請求項１０に記載のエラストマー。
【請求項１７】
（Ｃ）は、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデス−７−エンを含んでなる、請求項１０に記載のエラストマー。
【請求項１８】
（Ｃ）は、錫触媒をさらに含んでなる、請求項１０に記載のエラストマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良された耐候性を示すポリウレタンエラストマーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応射出成形（すなわち、ＲＩＭ）技術によるポリウレタン成形品の製造は、周知であって、例えば米国特許第４２１８５４３号に記載されている。ＲＩＭ法には、高反応性液体出発成分をいわゆる「ポジティブ制御された混合ヘッド」中で混合した後、高出力、高圧投与装置を用いて、非常に短時間内に鋳型に射出することによって鋳型を充填する技術が含まれる。
【０００３】
ＲＩＭ法によるポリウレタン成型品の製造において、反応混合物は、通常、ポリイソシアネートに基づくＡ面および適当な鎖延長剤、触媒、発泡剤および他の添加剤に加えて、イソシアネート反応性水素原子を含有する有機化合物に基づくＢ面を含んでなる。商業的ＲＩＭ法に適したポリイソシアネートは、芳香族イソシアネート、例えばジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（すなわち、ＭＤＩ）などである。様々な特許には、ＲＩＭ法において使用するのに適していると記載されている多くのイソシアネートの中に脂環式イソシアネートが広く開示されているが、ほとんどの特許は、脂環式イソシアネートを用いるいかなる実施例も有さない。
【０００４】
米国特許第４７７２６３９号には、有機ポリイソシアネートを、イソシアネート反応性水素原子を含有する有機化合物と触媒および助剤の存在下に密閉鋳型内で反応させるポリウレタン成型品の製造方法が開示されている。イソシアネート成分は、（ａ１）（ｉ）１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）および（ｉｉ）１，６−ジイソシアナトヘキサンのイソシアネート基の一部の三量化によって調製されたイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートの混合物、または（ａ２）（ｉ）ＩＰＤＩおよび（ｉｉｉ）１，６−ジイソシアナトヘキサンおよびＩＰＤＩの混合物のイソシアネート基の一部の三量化によって調製されたイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートに基づいている。これらの反応混合物は、ＲＩＭ法に適していると広く開示されている。
【０００５】
米国特許第４６４２３２０号には、密閉鋳型内で（ａ）少なくとも５００の平均当量を有する第１級または第２級アミン末端ポリエーテルを含んでなる活性水素含有材料、（ｂ）少なくとも１つの鎖延長剤、および（ｃ）（シクロ）脂肪族ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネートまたはこれらの混合物を含んでなり、ＮＣＸ指数が約０．６〜１．５である反応混合物を反応させることを含んでなる成形ポリマーの調製方法が開示されている。該方法は、成分（ａ）がアミン水素の形態で存在する活性水素原子を少なくとも２５％、好ましくは５０％有することを必要とする。全ての実施例には、アミン末端ポリエーテルおよびジエチルトルエンジアミンを有するＨＤＩプレポリマーに基づく系が、高い鋳型温度および長い離型時間にて開示されている。
【０００６】
米国特許第４７６４５４３号には、非常に速く反応する脂肪族ポリアミンを用いる脂肪族ＲＩＭ系が開示されている。該特許は、脂肪族的に結合したポリイソシアネートを用いて、脂環式ジアミンである鎖延長剤およびアミン末端ポリエ−テルであるポリエーテルに基づく全ポリウレア系に限定されている。
【０００７】
米国特許第４２６９９４５号においても、ＲＩＭ系は開示されている。該系は、ポリイソシアネート、ヒドロキシル含有ポリオールおよび特定の鎖延長剤を含んでなる組成物に基づいている。特定の鎖延長剤は、（１)(ａ）本質的に脂肪族アミン水素原子を含有しないヒドロキシル含有材料、および（ｂ）少なくとも２つの芳香族アミン水素原子を含有し、本質的に脂肪族アミン水素原子を含有しない芳香族アミン含有材料からなる群から選択された少なくとも１つの成分；および（２）少なくとも１つの第１級アミン基を有し、平均脂肪族アミン水素官能価が約２〜１６である少なくとも１種の脂肪族アミン含有材料を含んでなる。芳香族ポリイソシアネートと（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートはいずれも、該方法に適していると開示されている。該特許における全ての実施例は、ポリマーの特性を有し得る芳香族イソシアネートを使用している。
【０００８】
米国特許第５２６０３４６号においても、ＲＩＭ法によるエラストマーを製造するための反応系が開示されている。該系は、アロファネート変性ポリイソシアネート、ヒドロキシル基含有ポリオールおよび少なくとも１つのアミン基に対するオルト位が低級アルキル置換基で置換された芳香族ポリアミンを必要とする。
【０００９】
米国特許第５５０２１４７号には、（シクロ）脂肪族イソシアネートをベースとするＲＩＭ系が記載されている。該（シクロ）脂肪族イソシアネートは、２５℃で２００００ｍＰａ・ｓ未満の粘度、ＮＣＯ官能価２．３〜４．０を有し、イソシアヌレート基、ビウレット基、ウレタン基、アロファネート基、カルボジイミド基、オキサジアジン−トリオン基、ウレットジオン基およびこれらのブレンドによって変性されている。Ｂ面は、高分子量ポリオールおよびＯＨ：ＮＨ比が１：１〜２５：１である低分子量鎖延長剤を含んでなる。
【００１０】
本発明の譲受人に譲渡された米国特許第５５０２１５０号には、官能価２．３未満、ＮＣＯ含有率５〜２５％およびモノマー含有率２重量％未満を有するヘキサメチレンジイソシアネートプレポリマーを用いるＲＩＭ法が開示されている。該プレポリマーは、高分子量イソシアネート反応性化合物、ジオールおよびアミノアルコールから選択された鎖延長剤および１以下の脂肪族アミン水素原子を含有するヒドロキシル系架橋化合物と反応させる。
【００１１】
米国特許第５６５６６７７号および第６２４２５５５号には、光安定性ポリウレタンも開示されている。米国特許第５６５６６７７号のポリウレタンは、（シクロ）脂肪族イソシアネートを、イソシアネート反応性水素原子を含有する化合物と鎖延長剤および／または架橋剤ならびに特定の触媒系の存在下に反応させた反応生成物を含んでなる。該触媒系は、１）少なくとも１つの有機鉛化合物、２）少なくとも１つの有機ビスマス化合物および／または３）少なくとも１つの有機錫化合物を含んでなる。米国特許第６２４２５５５号の光安定性エラストマーは、Ａ）ＮＣＯ基含有率２４．５％〜３４％を有するイソホロンジイソシアネートトリマー／モノマー混合物をＢ）イソシアネート反応成分とＣ）有機鉛（ＩＩ）、有機ビスマス（ＩＩＩ）および有機錫（ＩＶ）化合物から選択された少なくとも１つの触媒の存在下に反応させた反応生成物を含んでなる。
【特許文献１】米国特許第４２１８５４３号明細書
【特許文献２】米国特許第４７７２６３９号明細書
【特許文献３】米国特許第４６４２３２０号明細書
【特許文献４】米国特許第４７６４５４３号明細書
【特許文献５】米国特許第４２６９９４５号明細書
【特許文献６】米国特許第５２６０３４６号明細書
【特許文献７】米国特許第５５０２１４７号明細書
【特許文献８】米国特許第５５０２１５０号明細書
【特許文献９】米国特許第５６５６６７７号明細書
【特許文献１０】米国特許第６２４２５５５号明細書
【特許文献１１】米国特許第５７７０６７４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の優位点には、促進耐候試験後のＤｅｌｔａ  Ｅ測色によって決定される色ずれがないことからも明らかなように、改良された耐候性が含まれる。
【００１３】
本発明は、ポリウレタンエラストマーおよびその製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
該ポリウレタンエラストマーは、
（Ａ）ＮＣＯ基含有率約２０〜約４５重量％（好ましくは２０〜４０重量％）、官能価約２．０〜約２．７、好ましくは約２．１〜約２．３を有し、三量化（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートを含んでなり、
ただし、（ｉ）該（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートが三量化イソホロンジイソシアネートである場合には、成分（Ａ）は三量化ヘキサメチレンジイソシアネートを２０重量％未満（好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満）含有し、（ｉｉ）該（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートが三量化ヘキサメチレンジイソシアネートである場合には、成分（Ａ）はイソホロンジイソシアネートを１０重量％未満含有する、ポリイソシアネート成分を、
（Ｂ）（１）（Ｂ）１００重量％を基準として約７０〜約９０重量％の、官能価約２〜約８（好ましくは２〜３）、分子量約２０００〜約８０００（好ましくは４０００〜６０００）を有し、０．０１ｍｅｑ／ｇの最大不飽和、好ましくは約０．００７ｍｅｑ／ｇの最大不飽和を含有する１以上の低不飽和ポリエーテルポリオール、
（２）（Ｂ）１００重量％を基準として約１０〜約３０重量％の、分子量約６２〜約１５０を有し、ヒドロキシル官能価約２を有し、第１級、第２級および／または第３級アミン基を含有しない１以上の有機化合物、および
（３）（Ｂ）１００重量％を基準として０〜約５重量％（好ましくは３重量％まで）の、分子量約２００〜約５００を有し、ヒドロキシル官能価３〜４を有し、アミン開始ポリエーテルポリオールを含んでなる１以上の有機化合物
を含んでなるイソシアネート反応性成分と、
（Ｃ）式：
【化１】
0005588614.tif 000002
［式中、
ｍは、整数３〜８、好ましくは３〜４を表し、
ｎは、整数３〜８、好ましくは３〜５を表す］
に相当する１以上の触媒、および必要に応じて、
（Ｄ）１以上の安定剤、および必要に応じて、
（Ｅ）１以上の顔料
の存在下に反応させた反応生成物を含んでなる。成分（Ａ）および（Ｂ）の相対量は、得られたエラストマーのイソシアネート指数が約１００〜約１２０、好ましくは１０５〜１１０の範囲であるような量である。
【００１５】
本発明の代替実施態様においては、ポリイソシアネート成分（Ａ）は（１）ポリイソシアネート成分１００重量％を基準として少なくとも約６５重量％〜１００重量％未満の上記三量化（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートと、（２）ポリイソシアネート成分１００重量％を基準として０重量％を超え、約３５重量％までの、（１）のＮＣＯ基と反応し得るヒドロキシル基約２〜約６個、好ましくは約２〜約４個、より好ましくは２〜３個および分子量約６０〜約４０００を有するイソシアネート反応性成分の反応生成物を含んでなるプレポリマーを含んでなり、該プレポリマーのＮＣＯ基含有率は約１０％〜約３５％である。
【００１６】
これらのポリウレタンエラストマーの製造方法は、反応射出成形技術によって反応混合物を反応させることを含んでなる。該反応混合物は、上記混合物に相当する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明における成分（Ａ）として使用すべき適当な（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートとして、例えば１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−および−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−２−イソシアナトメチルシクロペンタン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−および１，４−ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチルシクロヘキシル）メタン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−および／または−１，４−キシリレンジイソシアネート、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネートおよびこれらの混合物が挙げられる。イソシアネートが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートまたは１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンを含んでなることは好ましい。
【００１８】
イソシアヌレート基を含有するポリイソシアヌレートまたはポリイソシアネート、すなわちいわゆるポリイソシアネートのトリマーは、成分（Ａ）として適当である。適当なポリイソシアネートのトリマーとして、例えば米国特許第４２８８５８６号および第４３２４８７９号（これらの開示を引用して本明細書に組み入れる）；欧州特許公開第３７６５号、第１０５８９号および第４７４５２号（これらの開示を引用して本明細書に組み入れる）；および（引用して本明細書に組み入れる）独国特許公開第２６１６４１６号に記載されているような方法によって調製し得る化合物が挙げられる。イソシアナト−イソシアヌレートは、一般に、平均ＮＣＯ官能価２．０〜２．７、好ましくは２．１〜２．３およびＮＣＯ含有率２０〜４５重量％、好ましくは２０〜４０重量％、より好ましくは約２０〜約３５重量％、もっとも好ましくは約２５〜約３１重量％を有する。
【００１９】
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のトリマーは、典型的には、ＮＣＯ官能価２．０〜２．７、好ましくは２．１〜２．３およびＮＣＯ含有率３０〜４５重量％、好ましくは３５〜４５重量％を有する。ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ｒＭＤＩ）のトリマーは、典型的には、ＮＣＯ官能価２．０〜２．７、好ましくは２．１〜２．３およびＮＣＯ含有率１９〜３１重量％、好ましくは２０〜３０重量％を有する。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のトリマーは、典型的には、ＮＣＯ官能価２．０〜２．７、好ましくは２．１〜２．３およびＮＣＯ含有率２２〜３７重量％、好ましくは２６〜３２重量％を有する。
【００２０】
これらのポリイソシアネート、特に上記の三量化ポリイソシアネートのプレポリマーも、本発明に従って成分（Ａ）として使用するのに適している。本発明のポリイソシアネートのプレポリマーの調製法は、上記の（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートを適当なイソシアネート反応性化合物、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたは低分子量ポリオールなどと反応させることを含んでなる。本発明に適したイソシアネート反応性化合物は、分子量約６０〜約４０００を有し、ヒドロキシル官能価約２〜約６を有する。
【００２１】
本発明に従えば、プレポリマーを製造するために使用するイソシアネート反応性化合物は、典型的には、少なくとも約６０、好ましくは少なくとも約７５、より好ましくは少なくとも約１００、もっとも好ましくは少なくとも約１３０の分子量を有する。イソシアネート反応性化合物は、典型的には、約４０００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは約４００以下、もっとも好ましくは約２００以下の分子量を有する。イソシアネート反応性化合物は、前記上限値と下限値の任意な組み合わせの間の（その値も含む）範囲の分子量、例えば約６０〜約４０００、好ましくは約７５〜約１０００、より好ましくは約１００〜約４００、もっとも好ましくは約１３０〜約２００を有し得る。
【００２２】
また、プレポリマーを製造するために使用するイソシアネート反応性化合物は、典型的には、少なくとも約２、典型的には約６以下、好ましくは約４以下、より好ましくは約３以下の官能価を有する。イソシアネート反応性化合物は、前記上限値と下限値の任意な組み合わせの間の（その値も含む）範囲の官能価、例えば約２〜約６、好ましくは約２〜約４、より好ましくは約２〜約３を有し得る。
【００２３】
適当なイソシアネート反応性化合物の例として、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよび低分子量ポリオールなどが挙げられる。これら全ての化合物は、ポリウレタン化学の分野で既知である。
【００２４】
適当なポリエーテルポリオールは、反応性水素原子を含有する適当な出発化合物と、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン、エピクロルヒドリンおよびこれらの混合物などとの反応によって調製し得る。反応性水素原子を含む適当な出発化合物として、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、水、メタノール、エタノール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシド、スクロース、フェノール、レソルシノール、ヒドロキノン、１，１，１−または１，１，２−トリス−（ヒドロキシフェニル）エタンなどのような化合物が挙げられる。
【００２５】
適当なポリエステルポリオールとして、例えば多価、好ましくは二価アルコールを（必要に応じて三価アルコールの存在下に）、多価、好ましくは二価カルボン酸と反応させた反応生成物が挙げられる。遊離カルボン酸を用いる代わりに、相当するポリカルボン酸無水物または相当する低級アルコールのポリカルボン酸エステルまたはこれらの混合物をポリエステルを製造するために使用することもできる。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族および／または複素環式であってよく、また、不飽和であってもよくまたは例えばハロゲン原子で置換されていてもよい。ポリエステルを調製するために使用するポリカルボン酸およびポリオールは既知であって、米国特許第４０９８７３１号および第３７２６９５２号に記載されおり、その全てについて引用して本明細書に組み入れる。
【００２６】
適当なポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネートおよび他のポリヒドロキシル化合物も上記米国特許に開示されている。最後に、本発明に従って使用し得る多種の化合物の代表的なものは、例えばＨｉｇｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、第ＸＶＩ巻、Ｓａｕｎｄｅｒｓ−ＦｒｉｓｃｈによるＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、ニューヨーク、ロンドン、第Ｉ巻、１９６２年、第３２−４２頁および第４４−５４頁、および第ＩＩ巻、１９６４年、第５−６頁および第１９８−１９９頁；およびＫｕｎｓｔｓｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、第ＶＩＩ巻、Ｖｉｅｗｅｇ−Ｈｏｃｈｔｌｅｎ、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、１９６６年、第４５−７１頁において見出し得る。
【００２７】
プレポリマーを調製するための適当な低分子量ポリオールとして、例えばジオール、トリオール、テトロールおよびこれらのアルコキシル化生成物が挙げられる。これらには、２−メチル−１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，３−および１，４−および２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ペンタエリトリトールなどが含まれる。これらの同一化合物のアルコキシル化生成物は、プレポリマーを調製するために使用してもよい。本発明に従えば、プレポリマーを形成するための好適なイソシアネート反応性化合物は、トリメチロールプロパンおよびトリプロピレングリコールである。
【００２８】
前述のように、好適なポリイソシアネートとして、（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートのトリマーのプレポリマーが挙げられる。これらポリイソシアネートは、まず、上記のようなイソシアヌレート基含有（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートを形成し、次いでイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを適当なイソシアネート反応性化合物と反応させてプレポリマーを形成することによって調製する。本発明に適したポリイソシアヌレートのプレポリマーは、典型的には、ＮＣＯ含有率約１０〜３５％、好ましくは約１２〜約２９％、より好ましくは約１６〜約２４％および官能価約２〜約６、好ましくは約２〜約４を有する。
【００２９】
三量化すべき好適なポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタンジイソシアネートからなる群から選択される。三量化ＨＤＩのプレポリマーに関して、一般的なＮＣＯ基含有率は１２〜２９％であり、官能価は２．０〜６．０であり、好適なＮＣＯ基含有率は１６〜２４％であり、好適な官能価は２．０〜４．０であり、三量化ＩＰＤＩのプレポリマーに関して、一般的なＮＣＯ基含有率は１２〜２９％であり、官能価は２．０〜６．０であり、好適なＮＣＯ基含有率は１６〜２４％であり、好適な官能価は２．１〜２．３であり、三量化ｒＭＤＩのプレポリマーに関して、一般的なＮＣＯ基含有率は１２〜２９％であり、官能価は２．０〜６．０であり、好適なＮＣＯ基含有率は１６〜２４％であり、好適な官能価は２．０〜４．０である。
【００３０】
本発明に従えば、処理後に上記イソシアネートの一部／全部を本質的に生成し得るイソシアネートの残渣は、本発明におけるイソシアネート成分に適していない。このような残渣は、イソシアネート成分の製造方法の望ましくない副生成物である。
【００３１】
本発明による成分（Ｂ）（１）として使用すべき適当な化合物には、例えば低不飽和ポリエーテルポリオールが含まれる。該低不飽和ポリエーテルポリオールは、既知であって、例えば米国特許第５１０６８７４号、第５５７６３８２号、第５６４８４４７号、第５６７０６０１号、第５６７７４１３号、第５７２８７４５号、第５８４９９４４号および第５９６５７７８号に記載され、これらの開示を引用してここに組み入れる。典型的には、これらのポリオールは、少なくとも約２０００、好ましくは少なくとも約４０００の分子量を有する。これらのポリオールは、典型的には、約８０００以下、好ましくは約６０００以下の分子量を有する。低不飽和ポリエーテルポリオールは、前記上限値と下限値の任意な組み合わせの間の（その値も含む）範囲の分子量、例えば２０００〜８０００、好ましくは４０００〜６０００を有する。
【００３２】
これらのポリエーテルポリオールは、典型的には、最大量０．０１ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは０．００７ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和も有する。低不飽和を含有するこれらのポリエーテルポリオールが用いられなければならず、この低水準の不飽和を用いて調製されなければならない。測定不飽和は、成分（Ｂ）（１）に対して０．０１ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは０．００７ｍｅｑ／ｇ以下でなければならない。該ポリエーテルポリオールの不飽和は、典型的には、ＡＳＴＭ試験法Ｄ−２８４９−６９に従って測定する。
【００３３】
従って、全体で０．０１ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは０．００７ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和を有するために本発明において成分（Ｂ）（１）として使用するポリオールとして、これは、本質的に、プロピレンオキシドを適当な官能価の開始剤分子上に、二重金属シアニド錯体触媒、例えば米国特許第５４７０８１３号（その開示を引用してここに組み入れる）に開示されているように調製された触媒などの存在下に重合することによって好適に調製された単分散ポリオキシプロピレンポリオールでなければならない。触媒調製法およびポリオール調製法の適当な例は、米国特許第５４７０８１３号およびその中の実施例に示されている。
【００３４】
適当なポリオキシアルキレンポリオールは、二重金属シアニド触媒を用いて製造された低不飽和（低モノオール）ポリ（オキシプロピレン／オキシエチレン）ポリオールである。本明細書において定義されるポリ（オキシプロピレン／オキシエチレン）低不飽和ポリオールは、二重金属シアニド触媒の存在下に、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを用いて好適に水素を含む開始剤化合物をオキシアルキル化することによって調製する。好適には、米国特許第５１５８９２２号および第５４７０８１３号（これらの開示を引用して本明細書に組み入れる）に開示されているような二重金属シアニド錯体触媒を使用する。特に好適なポリオールとして、例えば米国特許第５６０５９３９号（この開示を引用して本明細書に組み入れる）に記載されているような低不飽和を有するランダムポリ（オキシプロピレン／オキシエチレン）ポリオールが挙げられる。エチレンオキシド／プロピレンオキシド混合物におけるエチレンオキシドの量は、重合の後半段階中に増加させて、ポリオールの第一級ヒドロキシル含量を増加し得る。あるいは、低不飽和ポリオールは、非ＤＭＣ触媒を用いてエチレンオキシドでキャップしてよい。当然、この場合、得られたポリエーテルポリオールにおけるエチレンオキシド含量に対する上記制限に従うことは必要である。
【００３５】
オキシアルキル化を二重金属シアニド触媒の存在下に行う際、強塩基性基、例えば、第１級および第２級アミンを含有する開始剤分子を避けることは好ましい。さらに、二重金属シアニド錯体触媒を使用する際、一般に、事前にオキシアルキル化した「モノマー」開始剤分子を含んでなるオリゴマーをオキシアルキル化することは望ましい。特にビシナルヒドロキシル基の場合、ＤＭＣオキシアルキル化は、最初はゆっくりであって、オキシアルキル化が実質的に生じない顕著な「誘導期」が先行することを見出した。約６００を超えるヒドロキシル価を有するポリオキシアルキレンオリゴマーを用いると、このような効果は軽減することを見出した。ポリオキシアルキレンオリゴマー開始剤は、従来の塩基性触媒、例えば水酸化カリウムまたはナトリウムもしくは他の非ＤＭＣ触媒などの存在下に「モノマー性」開始剤をオキシアルキル化することによって調製し得る。典型的には、ＤＭＣ触媒の添加および開始前に、これらの塩基性触媒を中和および／または除去することは必要である。
【００３６】
本発明における成分（Ｂ）（１）として有用なポリエーテルポリオールは、好ましくは、プロピレンオキシドまたはプロピレンオキシドと２個より多い炭素原子を有する他のアルキレンオキシド、例えば１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、オキセタンまたはテトラヒドロフランの混合物を適当な官能性開始剤分子上に、触媒活性に効果的な量の適当な二重金属シアニド錯体触媒、好ましくは亜鉛ヘキサシアノコバルト／ＴＢＡ錯体触媒の存在下に重合することによって調製する。０．０１ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは０．００７ｍｅｑ／ｇ以下の低不飽和を生じる他の合成方法も適当である。用語「ポリオキシプロプレンポリオール」および同様の用語は、オキシアルキレン基の主要部分がオキシプロピレン基であるポリオールを意味する。
【００３７】
極めて少量のエチレンオキシドまたは他のアルキレンオキシド、例えばブチレンオキシドをプロピレンオキシドとランダム（ヘテリック）にコポリマー化しようとする際には、これら２種のアルキレンオキシドは、単に、圧力反応器に同時に添加してもよい。驚くべきことに、該方法は、現在、ポリオキシエチレンキャップされたポリオキシプロピレンホモ−またはランダムコポリマーを供給するのに利用できないが、むしろキャップとして添加すべき所望のエチレンオキシドは、代替触媒、好適にはアルカリ金属水酸化物の存在下に重合すべきである。
【００３８】
ランダムにコポリマー化されたエチレンオキシドの量は、極めて少量、すなわち０〜約１％またはその程度であるべきであるが、それは、ポリオール骨格は、実質的にすべてポリオキシプロピレンであるか、２個以上の炭素原子を有する他のアルキレンオキシドとコポリマー化されたポリオキシプロピレンとすべきだからである。エチレンオキシド誘導部分は、ポリオールのブレンドを本明細書に記載されているようにまたは微孔質エラストマーにおいて利用する際にキャップとして存在してよく、このような場合には、このようなキャップの重量パーセントは、最終ポリオールの重量を基準として３重量％〜約３０重量％、好ましくは５重量％〜２５重量％、最も好ましくは約１０重量％〜約２０重量％であることは好ましい。低吸水性エラストマーの調製を目的として、ポリオールの全エチレンオキシド含量が、外部（キャップ）と任意の小さい内部オキシエチレン部分はいずれも、１５重量％未満、より好ましくは１０重量％未満であることは好ましい。全プロピレンオキシド誘導ポリオキシプロピレンポリオールを使用することは好ましい。
【００３９】
本発明従って（Ｂ）（２）として使用すべき適当な化合物として、分子量約６２〜約１５０、ヒドロキシル官能価約２を有し、第１級、第２級および／または第３級アミン基を含有しない化合物が挙げられる。該化合物は、好適には、分子量約６２〜約９２を有する。
【００４０】
成分（Ｂ）（２）として使用すべき適当な化合物のいくつかの例として、２−メチル−１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，３−および１，４−および２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノールおよび２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールのような化合物が挙げられる。好適なジオールとして、例えばエチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールが挙げられる。
【００４１】
本発明において成分（Ｂ）（３）として使用すべき適当な化合物は、分子量例えば約２００〜約５００、ヒドロキシル官能価約３〜約４を有し、アミン開始ポリエーテルポリオールを含んでなる有機化合物が挙げられる。該アミン開始ポリエーテルポリオールは、適当なアミン開始剤をアルコキシル化することによって調製し得る。適当なアルキレンオキシドとして、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドなどが挙げられる。エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドは好適なアルキレンオキシドである。
【００４２】
成分（Ｂ）（３）を調製するための適当なアミン開始剤として、例えば、アミン基１〜３個およびヒドロキシル基０〜４個を含有する化合物が挙げられ、官能基の総数は、得られた化合物が上記のようにヒドロキシル官能価３〜４を有するように選択される。適当なアミン開始剤のいくつかの例として、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，４−ジアミノブタン、イソホロンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。アミン開始剤は、上記のような所望の分子量まで、アルコキシル化、好適にはプロポキシル化する。アルコキシル化アミン化合物の得られた生成物は、成分（Ａ）のイソシアネート基と反応しない第３級アミン基のみ含有する。加えて、該生成物は、成分（Ａ）のイソシアネート基と反応し得る３〜４個のヒドロキシル基を含有する。好適な開始剤は、エチレンジアミンである。成分（Ｂ）（３）として使用すべき特に好適な化合物は、分子量約３６０およびヒドロキシル官能価約４を有するプロポキシル化エチレンジアミンである。
【００４３】
本発明に従えば、成分（Ｂ）（１）、（Ｂ）（２）および（Ｂ）（３）の重量％の合計は、成分（Ｂ）１００重量％になる。
【００４４】
本発明に従えば、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とは、式：
【化２】
0005588614.tif 000003
［式中、
ｍは、整数３〜８、好ましくは３〜４を表し、
ｎは、整数３〜８、好ましくは３〜５を表す］
に相当する１以上の触媒（Ｃ）の存在下に反応させる。
【００４５】
上記式に相当する適当な触媒のいくつかの例として、１，８−ジアザ−７−ビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン（すなわちＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン（すなわちＤＢＤ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（すなわちＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［７．５．０］テトラデス−８−エン、１，８−ジアザビシクロ［７．４．０］トリデス−８−エン、１，８−ジアザビシクロ［７．３．０］ドデス−８−エンなどが挙げられる。
【００４６】
本発明に従えば、存在する上記構造に相当する触媒の量は、成分（Ｂ）１００重量％を基準として少なくとも約０．１重量％〜約６．０重量％、好ましくは約０．５重量％〜約２．５重量％、より好ましくは約１重量％〜約１．５重量％のような量である。
【００４７】
本発明に従えば、ポリウレタンの製造に適していると知られている他の触媒は存在することもできる。適当な触媒として、例えば既知の金属カルボン酸塩、金属ハロゲン化物、カルボン酸アンモニウム、錫−硫黄触媒および第３級アミン触媒が挙げられる。これら触媒のための適当な金属として、これらに限定されないが、錫、ビスマス、鉛、水銀などが挙げられる。これら触媒のうち、カルボン酸錫および／または第３級アミンを上記「ジアザビシクロ」触媒と組み合わせて使用することは好ましい。
【００４８】
適当な金属カルボン酸塩には、例えばジラウリン酸ジメチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫、ジ−２−エチルヘキサン酸ジブチル錫、マレイン酸ジブチル錫のようなカルボン酸錫および例えばトリネオデカン酸ビスマスのようなカルボン酸ビスマスが含まれる。金属ハロゲン化物のいくつかの適当な例として、例えば、ハロゲン化錫、特に、例えば二塩化ジメチル錫および二塩化ジブチル錫のような塩化錫が挙げられる。カルボン酸アンモニウムの適当な例として、例えば２−エチルヘキサン酸トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム（即ち、Ｄａｂｃｏ  ＴＭＲ）が挙げられる。前述のように、例えばジラウリン酸ジメチル錫およびジラウリン酸ジブチル錫のようなカルボン酸錫は、特定の式の上記触媒と併用すべき好ましい金属カルボン酸塩触媒である。他の適当な触媒として、錫−硫黄触媒、例えばジブチル錫ジラウリルメルカプチドおよびジメチル錫ジラウリルメルカプチドのようなジアルキル錫ジラウリルメルカプチドなどが挙げられる。適当な第３級アミン触媒のいくつかの例として、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンのような化合物が挙げられる。
【００４９】
本発明の好適な実施態様に従えば、上記式に相当する触媒を１以上のカルボン酸錫触媒と組み合わせて使用することは好ましい。好適なカルボン酸錫は、ジラウリン酸ジメチル錫および／またはジラウリン酸ジブチル錫を含んでなる。
【００５０】
本発明の好適な実施態様に従って２以上の触媒を組み合わせて使用する際、両触媒の総量は、一般に、すでに開示した量の範囲内にあるべきである。言い換えれば、存在する全触媒の総量は、全触媒が成分（Ｂ）１００重量％を基準として少なくとも約０．１重量％〜約６．０重量％、好ましくは約０．５重量％〜約２．５重量％、もっとも好ましくは約１重量％〜約１．５重量％存在するような量であるべきである。本発明において、上記構造に相当する構造を有するアミン触媒とカルボン酸錫触媒を好適に組み合わせて使用する際には、（上記構造の）アミン触媒が５０〜９０重量％の量で存在し、カルボン酸錫触媒が１０〜５０重量％の量で存在し、それらの重量％の合計が触媒成分の１００重量％となることは好ましい。より具体的には、この結果として、典型的には、特定の式に相当するアミン触媒は、全触媒０．１〜６．０重量％のうち５０〜９０重量％を占め、カルボン酸錫触媒は、全触媒０．１〜６．０重量％のうち約１０〜約５０重量％を占めることになり、個々の触媒の重量％の合計は、触媒の１００重量％となる。
【００５１】
本発明のための適当な安定剤として、本発明のエラストマーにおいて顕著な黄変を防止し得る任意の既知の組成物を含むと考えられる光安定剤が挙げられる。本発明においては、光安定剤には、ヒンダードアミン光安定剤、紫外線（ＵＶ）吸収剤および／または抗酸化剤が含まれると理解し得る。
【００５２】
ヒンダードアミン光安定剤のいくつかの例として、これらに限定されないが、例えば２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン部分から誘導されるような化合物、モルホリノン、ピペラジノン、ピペラジンジオン、オキサゾリジン、イミダゾリンなどを含有するような他の型のヒンダードアミンが挙げられる。適当なヒンダードアミン光安定剤の具体例として、これらに限定されないが、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ［｛６−１，１，３，３−テトラメチル−ブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝−ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、ポリ［（６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの重縮合物、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンと２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジンの重縮合物、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンと１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸との重縮合物ならびにビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートのような化合物が挙げられる。
【００５３】
ベンゾフラノン安定剤として、例えば５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンなどが挙げられる。セミカルバジド安定剤として、例えば１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、４，４’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルセミカルバジド）、４，４’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ビス（Ｎ，Ｎ─ジエチルセミカルバジド）、４，４’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ビス（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルセミカルバジド）、α、α−（ｐ−キシリレン）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１，４−シクロヘキシレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）などが挙げられる。
【００５４】
本発明のための適当な紫外線（ＵＶ）安定剤として、例えば２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、メチル３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートと（分子量約３００の）ポリエチレングリコールとの縮合物、ヒドロキシフェニル−ベンゾトリアゾール誘導体、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールおよび２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−オクチルオキシフェノールなどならびにこれらの混合物が挙げられる。
【００５５】
本発明に有用である適当な抗酸化剤のいくつかの例として、ｎ−オクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート；ネオペンタンテトライルテトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）；ジ−ｎ−オクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート；１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン；３，６−ジオキサオクタメチレンビス（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）；２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート；１，１，３，−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン；１，３，５−トリス［２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）エチル］イソシアヌレート；３，５−ジ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシトール；１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−３，５−ジ（オクチルチオ）−ｓ−トリアジン；Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）；エチレンビス［３，３−ジ（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチレート］；ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジド；Ｎ，Ｎ−ジ−（Ｃ１２−Ｃ２４アルキル）−Ｎ−メチル−アミンオキシドなどのような化合物が挙げられる。本発明において抗酸化剤として使用すべき他の適当な化合物として、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノールなどのようなアルキル化モノフェノール；例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノールなどのようなアルキル化ヒドロキノン；例えば２，２’−チオ−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオ−ビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）などのようなヒドロキシル化チオジフェニルエーテル；例えば２，２’−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，���’−メチレン−ビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、ジ（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ジ［２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチル−ベンジル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル］テレフタレートなどのようなアルキリデン−ビスフェノール；例えば１，３，５−トリ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、ジ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオールテレフタレートなどのようなベンジル化合物；例えば４−ヒドロキシラウリン酸アニリド、４−ヒドロキシステアリン酸アニリド、２，４−ビス−オクチルメルカプト−６−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−トリアジンなどのアシルアミノフェノール；例えばＮ，Ｎ’−ジ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミンなどのようなβ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド；例えばジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−１−ナフチルアミンなどのようなジアリールアミンが挙げられる。
【００５６】
特に好適な安定剤は、Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５であって、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートとして既知でもある。Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販され、ＵＶ安定剤、抗酸化剤およびヒンダードアミン光安定剤のブレンドである。
【００５７】
本発明に従えば、有機および無機化合物を含む、１以上の顔料および／または染料は、存在してもよい。適当な無機顔料として、例えば、酸化鉄、二酸化チタン、酸化ニッケル、酸化クロムおよびコバルトブルーのような酸化顔料ならびに硫化亜鉛、ウルトラマリン、希土類の硫化物、バナジン酸ビスマス、ならびに本発明の目的のための顔料と考えられるカーボンブラックが挙げられる。特にカーボンブラックは、気体またはファーネスプロセスによって得られた酸性ないしアルカリ性カーボンブラックならびに化学表面変性カーボンブラック、例えばスルホン基またはカルボキシル基含有カーボンブラックである。適当な有機顔料として、例えばモノアゾ系、ジスアゾ系、アゾレーキ系、β−ナフトール系、ナフトールＡＳ系、ベンゾイミダゾロン系、ジアゾ縮合系、アゾ金属錯体系、イソインドリノン系およびイソインドリン系のもの、さらに例えばフタロシアニン系、キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、チオインジゴ系、アントラキノン系、ジオキサジン系、キノフタロン系およびジケトピロロピロール系に由来する多環式顔料が挙げられる。適当な顔料として、前記顔料の固溶体、例えばカーボンブラック被覆金属、マイカもしくはタルク顔料、例えば酸化鉄被覆マイカＣＶＤのような有機および／または無機顔料と有機および／または無機顔料の混合物ならびに前記顔料間での混合物も挙げられる。他の適当な顔料として、レーキ化染料、例えばスルホン基および／またはカルボキシル基含有染料のＣａ、ＭｇおよびＡｌレーキなどが挙げられる。既知のアゾ金属錯体顔料またはその互変異性形態の群に由来する顔料も適当である。他の適当な顔料として、例えばアルミニウム、亜鉛またはマグネシウムの金属フレーク顔料が挙げられる。金属フレーク、特にアルミニウムフレークは、リーフィングまたはノンリーフィングであることも可能である。
【００５８】
また、本発明のための適当な顔料として、ＵＶＳｏｌｕｔｉｏｎｓシリーズの一部として販売されているかまたはＣｏｌｏｒｍａｔｃｈ  ＤＲシリーズの一部として販売されているＰｌａｓｔｉｃｏｌｏｒｓ  Ｉｎｃ．から市販されている顔料が挙げられる。本発明に従って適当であると知られているＵＶＳｏｌｕｔｉｏｎｓシリーズの顔料として、例えばＵＶＳ２０５１９、ＵＶＳ２０９４７、ＵＶＳ２０８８３およびＵＶＳ２０５７１が挙げられる。また、ＤＲ２０８４５およびＤＲ２０９４２として市販されている顔料も適当である。これらの顔料は、その組成物内に１以上の既知の種類の安定剤を組み入れてよく、従って、別個の安定剤が不要である。例えば、ＵＶＳ２０５１９は、カーボンブラック顔料およびブチルベンジルフタレートと他の添加剤および安定剤との組み合わせである。顔料ＤＲ−２０９４２は、カーボンブラックおよびリン酸エステル塩と他の添加剤との組み合わせである。
【００５９】
適当な添加剤として、乳化剤および気泡安定剤のような界面活性添加剤も挙げられる。その例として、Ｎ−ステアリル−Ｎ’，Ｎ’−ビス−ヒドロキシエチルウレア、オレイルポリオキシエチレンアミド、ステアリルジエタノールアミド、イソステアリルジエタノールアミド、ポリオキシエチレングリコールモノオレエート、ペンタエリトリトール／アジピン酸／オレイン酸エステル、オレイン酸のヒドロキシエチルイミダゾール誘導体、Ｎ−ステアリルプロピレンジアミンおよびヒマシ油スルホネートまたは脂肪酸のナトリウム塩が挙げられる。例えばドデシルベンゼンスルホン酸またはジナフチルメタンスルホン酸のようなスルホン酸ならびに脂肪酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩も、界面活性添加剤として使用してもよい。
【００６０】
適当な気泡安定剤として、水溶性ポリエーテルシロキサンが挙げられる。この化合物の構造は、一般に、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマーが、ポリジメチルシロキサン基に結合しているような構造である。このような気泡安定剤は、例えば米国特許第２７６４５６５号に記載されている。触媒および界面活性剤に加えて、本発明の成形品組成物に使用し得る他の添加剤として、窒素を含む既知の発泡剤、気泡調節剤、難燃剤、可塑剤、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、接着促進剤、染料、充填剤および補強剤、例えば繊維もしくはフレーク形態のガラスまたは炭素繊維などが挙げられる。
【００６１】
本発明の成形物は、ＲＩＭ法によって密閉鋳型内で成分を反応させることによって製造する。本発明による組成物は、約１００〜１２０（好ましくは１０５〜１１０）の範囲のイソシアネート指数で従来の加工技術を用いて成形してもよい。用語「イソシアネート指数」（一般にＮＣＯ指数とも称される）とは、ここでは、イソシアネートの当量をイソシアネート反応性水素含有材料の全当量で割って得られた商を１００倍したものと定義する。
【００６２】
一般に、ＲＩＭ法においては、２つの別個の流れをよく混合し、次いで適当な鋳型に射出するが、２以上の流れを用いることができる。第１の流れは、ポリイソシアネート成分を含有し、一方、第２の流れはイソシアネート反応性成分および含むべき他の添加剤を含有する。
【００６３】
以下の実施例は、本発明の組成物の製法および使用をさらに詳細に説明する。上記の開示中に記載された本発明は、これらの実施例によって精神または範囲のいずれも限定されるべきではない。当業者は、以下の製造手順の条件および工程の既知の変形を、これらの組成物を製造するために使用し得ることを容易に理解するであろう。特記しない限り、全ての温度は、摂氏温度であり、全ての部および百分率は、それぞれ重量部および重量％である。
【実施例】
【００６４】
0005588614.tif 000004
【００６５】
0005588614.tif 000005
【００６６】
0005588614.tif 000006
【００６７】
0005588614.tif 000007
【００６８】
0005588614.tif 000008
【００６９】
0005588614.tif 000009
【００７０】
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【００７１】
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【００７２】
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【００７３】
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【００７４】
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【００７５】
0005588614.tif 000015
【００７６】
一般手順
上記成分は、反応射出成形物品を製造するために使用した。使用する具体的な材料およびその材料の量。
【００７７】
実施例１〜１４のポリウレタン形成性系は、ＭｉｎｉＲＩＭシリンダー機を用いて射出した。イソシアネート反応性材料および種々の添加剤は、該機械のＢ面に入れ、適当量のイソシアネート成分は、Ａ面に充填した。ＭｉｎｉＲＩＭは、Ｈｅｎｎｅｃｋｅ  ｍｑ８  Ｍｉｘｈｅａｄを備えていた。Ｂ面は９０°Ｆに予備加熱し、Ａ面は９０°Ｆに加熱した。該材料は、射出圧力２００ｂａｒおよび射出速度４００ｇ／秒にて射出した。該材料は、約１６５°Ｆに加熱した３×２００×３００ｍｍの平坦プラック鋳型に射出した。６０秒の保圧時間後、該部品を離型した。物理特性は、ＡＳＴＭ標準に従って決定した。
【００７８】
以下のＡＳＴＭ試験法は、本出願の実施例において使用した。
【００７９】
【表１】
0005588614.tif 000016
【００８０】
【表２】
0005588614.tif 000017
【００８１】
【表３】
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【００８２】
【表４】
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【００８３】
【表５】
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【００８４】
【表６】
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【００８５】
【表７】
0005588614.tif 000022
【００８６】
【表８】
0005588614.tif 000023
【００８７】
【表９】
0005588614.tif 000024
【００８８】
例示の目的で本発明を上記に詳しく説明したが、そのような詳細は、単なる例示目的にすぎず、請求の範囲によって限定され得ることを除き、本発明の意図および範囲から逸脱せずに当業者によって変更され得ると理解される。