(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄供給物質、リン酸リチウムおよびリン酸含有物質を酸に混合して溶解させる溶解段階と、
前記溶解段階の溶解液にキレート剤と重合助剤を添加した後、加熱してキレート重合体を形成するキレート重合体形成段階と、
前記キレート重合体を還元雰囲気で加熱して分解させる熱分解段階と、
前記熱分解段階により分解されたキレート重合体を還元雰囲気で熱処理する還元熱処理段階と
を含む、リチウム２次電池用オリビン系正極材の製造方法。
【請求項２】
前記リン酸リチウムは、リチウム含有溶液にリン供給物質を投入して析出させたものである、請求項１に記載のリチウム２次電池用オリビン系正極材の製造方法。
【請求項３】
前記鉄供給物質は、電解鉄、酸化鉄または金属鉄塩から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム２次電池用オリビン系正極材の製造方法。
【請求項４】
前記キレート剤は、クエン酸、アジピン酸、メタクリル酸、グリコール酸、シュウ酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ポリリン酸またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載のリチウム２次電池用オリビン系正極材の製造方法。
【請求項５】
前記重合助剤は、エチレングリコール、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アルキルメタクリレートまたはこれらの組み合わせである、請求項１に記載のリチウム２次電池用オリビン系正極材の製造方法。
【請求項６】
前記熱分解段階は、４００〜５５０℃の温度で行われる、請求項１に記載のリチウム２次電池用オリビン系正極材の製造方法。
【請求項７】
前記熱分解段階の還元雰囲気は、Ａｒ雰囲気である、請求項１に記載のリチウム２次電池用オリビン系正極材の製造方法。
【請求項８】
前記還元熱処理段階は、７００〜１，０００℃の温度で行われる、請求項１に記載のリチウム２次電池用オリビン系正極材の製造方法。
【請求項９】
前記還元雰囲気は、ＣＯ／ＣＯ２の体積比が１：１である雰囲気である、請求項１に記載のリチウム２次電池用オリビン系正極材の製造方法。
【請求項１０】
前記オリビン系正極材は、ＬｉＦｅＰＯ４を含む、請求項１に記載のリチウム２次電池用オリビン系正極材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
リチウム２次電池用オリビン系正極材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ノートパソコン、携帯電話機、ハイブリッドおよび電気自動車製品の軽量化、小型化傾向に伴い、高いエネルギー密度を有するリチウム２次電池の開発が活発に進められている。
一般にリチウム２次電池は、リチウムを吸蔵および放出することができる黒鉛が適用された負極と、リチウムを含有した複合酸化物が適用された正極と、有機電解液とを含む構成を有している。このようなリチウム２次電池に使用される正極材は、高いエネルギー密度、充放電時の優れたサイクル特性、電解質に対する化学的安定性などの条件を満たさなければならない。
このうち、リチウム２次電池の正極を構成する正極材としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２などが主に使用されている。しかしながら、ＬｉＣｏＯ２は価格が高く、Ｃｏの使用で環境汚染の問題があり、ＬｉＮｉＯ２は製造が難しく、熱的安定性に劣り、ＬｉＭｎＯ２は高温で電極の退化が急速に起き、電気伝導度が低いという問題がある。
【０００３】
これに反し、新たな代替材料として脚光を浴びているオリビン系正極材料（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４）は、原料物質が豊富で低価格であり、環境にやさしく、放電電圧が３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であって既存の材料よりも低電圧、低電力を容易に実現することができ、電池容量にも優れている。
したがって、効果的なオリビン系正極材料の製造方法が要求される実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の一実施形態は、複雑な工程数を大幅低減させて水酸化リチウムや炭酸リチウムの合成工程なしに直接均質なオリビン系正極材を製造することができる方法を提供する。
前記本発明の一実施形態による正極材の製造方法は、大量生産に適し、低費用で高品質のリチウム２次電池用オリビン系正極材を製造することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一実施形態では、鉄供給物質、リン酸リチウムおよびリン酸含有物質を酸に混合して溶解させる溶解段階と、前記溶解段階の溶解液にキレート剤と重合助剤を添加した後、加熱してキレート重合体を形成するキレート重合体形成段階と、前記キレート重合体を還元雰囲気で加熱して分解させる熱分解段階と、前記熱分解段階により分解されたキレート重合体を還元雰囲気で熱処理する還元熱処理段階とを含むリチウム２次電池用オリビン系正極材の製造方法を提供する。
【０００６】
前記リン酸リチウムは、リチウム含有溶液にリン供給物質を投入して析出させたものであり得る。
【０００７】
前記鉄供給物質は、電解鉄、酸化鉄または金属鉄塩から選択された１種以上であり得る。
【０００８】
前記キレート剤は、クエン酸、アジピン酸、メタクリル酸、グリコール酸、シュウ酸（ｏｘａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ポリリン酸（Ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  Ａｃｉｄ）またはこれらの組み合わせであり得る。
【０００９】
前記重合助剤は、エチレングリコール、ジビニルベンゼン（ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）、ジビニルトルエン（ｄｉｖｉｎｙｌｔｏｌｕｅｎｅ）、エチレングリコールジメタクリレート（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌ  ｐｒｏｐａｎｅ  ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、アルキルメタクリレート（ａｌｋｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）またはこれらの組み合わせであり得る。
【００１０】
前記熱分解段階は、４００〜５５０℃の温度で行われ得る。
【００１１】
前記熱分解段階の還元雰囲気は、Ａｒ雰囲気であり得る。
【００１２】
前記還元熱処理段階は、７００〜１，０００℃の温度で行われ得る。
【００１３】
前記還元雰囲気は、ＣＯ／ＣＯ２の体積比が１：１である雰囲気であり得る。
【００１４】
前記オリビン系正極材は、ＬｉＦｅＰＯ４を含むことができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一実施形態によるリチウム２次電池用オリビン系正極材の製造方法によれば、既存の複雑な製造工程を簡素化することができる。
また、既存の複雑な工程数を大幅低減させて水酸化リチウムや炭酸リチウムの合成工程なしに直接オリビン系正極材を製造することができるため、大量生産に適する。
また、前記方法は、経済的な側面で有利になり得、製造された正極材粒子が微細で比表面積が大きいため、これを利用した２次電池は優れた電池特性を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態によるリチウム２次電池用オリビン系正極材製造方法のフローチャートである。
【図２】本発明の一実施形態により合成されたＬｉＦｅＰＯ４正極材粉末の光学写真である。
【図３】本発明の一実施形態により製造されたＬｉＦｅＰＯ４正極材粉末のＸ線回折分析（ＸＲＤ）結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の構成について図面を参照して詳しく説明する。
【００１８】
図１に示されているように、本発明の一実施形態は、まず鉄供給物質、リン酸リチウムおよびリン酸含有物質を酸に混合して溶解させる溶解段階を行う（Ｓ１段階）。つまり、鉄供給物質、リン酸リチウム、リン酸含有物質を一定のモル比に酸に混合して溶解させる。
【００１９】
この時、前記鉄供給物質は、酸に良好に溶解される電解鉄（ｅｌｅｃｔｒｏｌｔｉｃ  ｉｒｏｎ）または酸化鉄（例えば、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３）であり得るが、酸に溶解され得る多様な金属鉄塩（ＦｅＮＯ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３などの水和物）化合物も使用することができる。
【００２０】
また、前記リン酸リチウムは、溶解度を考慮してリン酸リチウムパウダーを使用することができる。
前記リン酸リチウムパウダーは、リチウム含有溶液にリン供給物質を投入して析出させることができる。
【００２１】
前記リン酸含有物質は、リン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウムから選択された１種以上のものであり得る。
【００２２】
前記リン酸リチウムがリチウム含有溶液に再溶解されずに固体状態で析出されるためには、その濃度（前記リチウム含有溶液内の溶存濃度）が０．３９ｇ／Ｌ以上でなければならないことは当然である。
【００２３】
前記リン酸塩の具体的な例としては、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸アンモニウム（具体的な例としては、前記アンモニウムは（ＮＲ４）３ＰＯ４であり得、前記Ｒは、独立的に、水素、重水素、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり得る）などである。
より具体的には、前記リン酸塩は、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、第三リン酸カリウム、第一リン酸ソーダ、第二リン酸ソーダ、第三リン酸ソーダ、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、ポリリン酸アンモニウム、ヘキサメタリン酸ソーダ、第一リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、第三リン酸カルシウムなどであり得る。
【００２４】
前記リン供給物質は、水溶性であり得る。前記リン供給物質が水溶性である場合、前記リチウム含有溶液に含まれているリチウムと反応が容易になり得る。
そして、前記析出されたリン酸リチウムは、ろ過により前記リチウム含有溶液から分離して抽出され得る。
【００２５】
また、前記リチウム含有溶液にリン供給物質を投入して溶存リチウムをリン酸リチウムで析出させてリチウム含有溶液からリチウムを経済的に抽出する段階は、常温で行われ得る。より具体的には、２０℃以上、３０℃以上、５０℃以上または９０℃以上で行われ得る。ただし、２００℃以下であり得る。
また、前記リチウム含有溶液にリン供給物質を投入して溶存リチウムをリン酸リチウムで析出させてリチウム含有溶液からリチウムを経済的に抽出する段階は、１０〜１５分間行われ得る。
前記温度が２００℃超過である場合または前記反応時間が１５分超過である場合は、反応の効率の側面で不利になり得る。
本明細書で常温は、一定の温度を意味するのではなく、外部的なエネルギーの付加がない状態の温度を意味する。したがって、場所、時間によって常温は変わり得る。
【００２６】
前記溶解段階の溶解液にキレート剤（ｃｈｅｌａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）と重合助剤（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｇｅｎｔ）を添加した後、加熱してキレート重合体を形成するキレート重合体形成段階を行う（Ｓ２段階）。
【００２７】
水素（Ｈ＋）イオンを溶解するために前記溶解液にキレート剤を添加することができる。以降、前記溶解された水素イオンは、前記溶解された金属イオンと結合するようになる。
【００２８】
ここで、前記キレート剤は、クエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７、ｃｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ）、アジピン酸（Ｃ６Ｈ１０Ｏ４、ａｄｉｐｉｃ  ａｃｉｄ）、メタクリル酸（Ｃ４Ｈ６Ｏ２、ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、グリコール酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ３、ｇｌｙｃｏｌｉｃ  ａｃｉｄ）、シュウ酸（ｏｘａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ポリリン酸（Ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  Ａｃｉｄ）またはこれらの組み合わせであり得る。
【００２９】
より具体的には、低価格で、キレート化反応性に優れたクエン酸を使用することができる。
【００３０】
また、前記キレート剤と共に重合助剤を添加し加熱してエステル反応によりキレート重合体を形成する。
【００３１】
この時、前記重合助剤としては、エチレングリコール、ジビニルベンゼン（ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）、ジビニルトルエン（ｄｉｖｉｎｙｌｔｏｌｕｅｎｅ）、エチレングリコールジメタクリレート（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌ  ｐｒｏｐａｎｅ  ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、アルキルメタクリレート（ａｌｋｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）またはこれらの組み合わせを使用することができる。
【００３２】
より具体的には、重合反応性に優れたエチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）を使用することができる。
【００３３】
ここで、前記重合反応は、１００〜２５０℃の温度範囲で行われ得る。
前記範囲と関連して、１００℃未満では重合反応性に劣り得、２５０℃を超えれば重合熱が多く発生するため、熱を効果的に除去して反応を調節し難くなり得る。
【００３４】
付加的に、前記キレート重合体形成段階以降に、溶媒を揮発させる溶媒揮発段階を行うこともできる。ここで、加熱温度は、３００〜４００℃であり得る。
【００３５】
以降、前記キレート重合体を還元雰囲気で加熱して分解させる熱分解（ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）段階を行うことができる（Ｓ３段階）。
【００３６】
鉄（Ｆｅ２＋）の酸化を防止するために、還元性雰囲気下で熱分解し、このような還元性雰囲気の調節のためにアルゴン（Ａｒ）気体を注入することができる。
【００３７】
前記熱分解段階は、オリビン系正極材（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４）の製造のために、前記キレート重合体を加熱して分解させてＣ、Ｈなどの元素を増発させて除去する過程である。
【００３８】
この時、前記加熱は、４００〜５５０℃の温度で行われ得る。
前記範囲と関連して、４００℃未満の温度では前記キレート重合体の分解が円滑ではないという問題があり、５５０℃を超える温度では熱分解の効果が飽和されるためである。
【００３９】
前記熱分解段階以降に、熱分解により分解されたキレート重合体を還元雰囲気で熱処理する還元熱処理段階を行うことができる（Ｓ４段階）。
【００４０】
この時、前記還元雰囲気は、Ｈ２雰囲気またはＣＯおよびＣＯ２雰囲気であり得、特にＣＯ／ＣＯ２の体積比が１：１である雰囲気であり得る。
このようにＣＯ／ＣＯ２の体積比が１：１である雰囲気下で酸素分圧をさらに低める場合、鉄（Ｆｅ２＋）の酸化を効果的に防止することができる。
【００４１】
また、前記還元熱処理段階は、７００〜１，０００℃の温度で行われ得る。前記範囲と関連して、７００℃未満ではＦｅ２＋を有するオリビン系正極材（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４）の合成度が落ちて結晶性物質が形成され難く、１，０００℃を超える場合には合成度が飽和され、エネルギーが過消費され得る。
【００４２】
合成された前記リチウム２次電池用オリビン系正極材粉末は、通常の回収手段により回収され得る。
前記オリビン系正極材は、ＬｉＦｅＰＯ４を含むことができる。ただし、これに制限されるわけではなく、前記金属シート（Ｆｅ）にその他遷移金属がドーピングされる可能性を含む。
また、当業界に知られた正極材表面コーティングが可能であることも当然である。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の実施例について詳しく説明する。ただし、下記実施例は、本発明を例示するために記載したものに過ぎず、本発明はこれに限定されない。
【００４４】
［実施例］
原料物質である電解鉄、リン酸リチウムパウダー、リン酸を１：１：１のモル比に定量して塩酸と硝酸が３：１の体積比に混合された王水に溶解した後、このように混合された溶解液にクエン酸とエチレングリコールを添加して１３０℃で２時間加熱し、２００℃で２時間加熱して濃縮させてキレート重合体を形成した。そして、３５０℃で１時間加熱して溶媒を揮発させた後、Ａｒ雰囲気下で４５０℃で１時間加熱を維持して前記キレート重合体を熱分解した後、最終の還元熱処理はＣＯ／ＣＯ２の体積比が１：１である雰囲気下で９００℃で３０分間熱処理してＬｉＦｅＰＯ４粉末を製造した。
【００４５】
そして、前記実施例で製造されたＬｉＦｅＰＯ４粉末を電子顕微鏡およびＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）で分析を行い、その結果を図２および図３に示した。図２に示されているように、本発明の製造方法により合成されたＬｉＦｅＰＯ４粉末は粒子が微細で均質であり、図３に示されているように、不純物ピーク（ｐｅａｋ）がない単一相の正極材粉末で合成されることを確認することができた。
【００４６】
結局、前記実施例から分かるように、本発明の一実施形態は、既存の複雑な工程数を大幅低減させて水酸化リチウムや炭酸リチウムの合成工程なしに直接オリビン系正極材（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４）を製造することができる。
また、前記方法は、大量生産に適し、経済的である。
前記方法による正極材は、粉末粒子が微細で比表面積が大きいため、これを利用した電池は優れた電池特性を有することができる。
【００４７】
以上で本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。
【図１】
0005635697.tif 000002
【図２】
0005635697.tif 000003
【図３】
0005635697.tif 000004