(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オリゴマー化合物またはポリマー化合物であって、該オリゴマー化合物またはポリマー化合物は、式：
【化９０】
0005588559.tif 000122
［式中、
ｘは、該化合物中のＭ１のモル分率を表す実数であり；
ｙは、該化合物中のＭ２のモル分率を表す実数であり；
ここで、０＜ｘ≦１であり、０≦ｙ＜１であり、ｘおよびｙの合計は約１である］
を有する、反復単位Ｍ１および反復単位Ｍ２を含み、
Ｍ１は、式：
【化８５】
0005588559.tif 000123
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、独立に、Ｈ、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基、Ｃ１−４０ハロアルキル基、および１〜４つの環式部分を含む有機基から選択され、
ここで、
該Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基、およびＣ１−４０ハロアルキル基は、それぞれ、ハロゲン、−ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ１−２０アルキル）、−Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）２、−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）２、−ＯＣ１−２０アルキル、−ＳｉＨ３、−ＳｉＨ（Ｃ１−２０アルキル）２、−ＳｉＨ２（Ｃ１−２０アルキル）、および−Ｓｉ（Ｃ１−２０アルキル）３から独立に選択される１〜１０個の置換基で任意に置換され得；
該Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基、およびＣ１−４０ハロアルキル基は、それぞれ、任意のリンカーを介して該イミド窒素原子に共有結合し得；
該１〜４つの環式部分は、それぞれ、同じであっても異なっていてもよく、互いに、または任意のリンカーを介して該イミド窒素に共有結合し得、ハロゲン、オキソ、−ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨ、＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ１−２０アルキル）、−Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）２、−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）２、−ＳｉＨ３、−ＳｉＨ（Ｃ１−２０アルキル）２、−ＳｉＨ２（Ｃ１−２０アルキル）、−Ｓｉ（Ｃ１−２０アルキル）３、−Ｏ−Ｃ１−２０アルキル、−Ｏ−Ｃ１−２０アルケニル、−Ｏ−Ｃ１−２０ハロアルキル、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルケニル基、およびＣ１−２０ハロアルキル基から独立に選択される１〜５個の置換基で任意に置換され得；
Ｖは、それぞれ独立に、共有結合、
【化８６】
0005588559.tif 000124
［式中、
Ａｒ１は、それぞれ独立に、Ｃ６−１４アリール基または５〜１４員ヘテロアリール基であり、該基は、それぞれ、ハロゲン、ＣＮ、オキソ、＝Ｃ（ＣＮ）２、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ１−４０ハロアルキル基、Ｃ１−４０アルコキシ基、およびＣ１−４０アルキルチオ基から独立に選択される１〜２個の基で任意に置換されており；
Ｚは、直鎖共役リンカーであり；
ｍ”はそれぞれ、１、２、３または４であり；
ｔは、１〜２０の範囲の整数である］
から選択される］
で表される、任意に置換されたピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５（１Ｈ，４Ｈ）−ジオン−３，６−ジイル部分を含み、
Ｍ２は、任意に置換されたピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５（１Ｈ，４Ｈ）−ジオン−３，６−ジイル部分を含まない、任意に置換された共役部分を含む、化合物。
【請求項２】
Ｍ１が式：
【化９１】
0005588559.tif 000125
［式中、
Ａｒ１は、それぞれ独立に、Ｃ６−１４アリール基または５〜１４員ヘテロアリール基であり、該基は、それぞれ、ハロゲン、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ１−４０ハロアルキル基、Ｃ１−４０アルコキシ基、およびＣ１−４０アルキルチオ基から独立に選択される１〜２個の基で任意に置換されており；
Ｒ１およびＲ２は、独立に、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基、およびＣ１−４０ハロアルキル基から選択され；
ｍおよびｍ’は、独立に、０、１、２、３または４である］。
を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記化合物が式：
【化９２】
0005588559.tif 000126
を有し、
式中、Ｍ２は、それぞれ独立に、
【化９３】
0005588559.tif 000127
から選択され、式中、
Ｚは、それぞれ独立に、共役直鎖リンカーであり；
π−２は、それぞれ独立に、１〜６個のＲｄ基で任意に置換された共役多環式部分であり、任意に置換されたピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５（１Ｈ，４Ｈ）−ジオン−３，６−ジイル単位でなく；
Ａｒは、それぞれ独立に、１〜６個のＲｄ基で任意に置換された共役単環式部分であり；ここで、
Ｒｄは、それぞれ独立に、ａ）ハロゲン、ｂ）−ＣＮ、ｃ）−ＮＯ２、ｄ）−Ｎ（Ｒｅ）２、ｅ）オキソ、ｆ）−ＯＨ、ｇ）＝Ｃ（Ｒｆ）２、ｈ）−Ｃ（Ｏ）Ｒｅ、ｉ）−Ｃ（Ｏ）ＯＲｅ、ｊ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｅ）２、ｋ）−ＳＨ、ｌ）−Ｓ（Ｏ）２−Ｒｅ、ｍ）−Ｓ（Ｏ）２ＯＲｅ、ｎ）−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｔＯＲｅ、ｏ）Ｃ１−４０アルキル基、ｐ）Ｃ２−４０アルケニル基、ｑ）Ｃ２−４０アルキニル基、ｒ）Ｃ１−４０アルコキシ基、ｓ）Ｃ１−４０アルキルチオ基、ｔ）Ｃ１−４０ハロアルキル基、ｕ）−Ｙ−Ｃ３−１０シクロアルキル基、ｖ）−Ｙ−Ｃ６−１４アリール基、ｗ）−Ｙ−Ｃ６−１４ハロアリール基、ｘ）−Ｙ−３〜１２員シクロヘテロアルキル基、およびｙ）−Ｙ−５〜１４員ヘテロアリール基から選択され、ここで、該Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基、Ｃ２−４０アルキニル基、Ｃ１−４０アルコキシ基、Ｃ１−４０アルキルチオ基、Ｃ１−４０ハロアルキル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ６−１４アリール基、Ｃ６−１４ハロアリール基、３〜１２員シクロヘテロアルキル基、および５〜１４員ヘテロアリール基は、それぞれ、１〜４個のＲｆ基で任意に置換されており；
Ｒｅは、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１−４０アルキル基、および−Ｙ−Ｃ６−１４アリール基から選択され；
Ｒｆは、それぞれ独立に、ａ）ハロゲン、ｂ）−ＣＮ、ｃ）−ＮＯ２、ｄ）オキソ、ｅ）−ＯＨ、ｆ）−ＮＨ２、ｇ）−ＮＨ（Ｃ１−２０アルキル）、ｈ）−Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）２、ｉ）−Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）−Ｃ６−１４アリール、ｊ）−Ｎ（Ｃ６−１４アリール）２、ｋ）−Ｓ（Ｏ）ｗＨ、ｌ）−Ｓ（Ｏ）ｗ−Ｃ１−２０アルキル、ｍ）−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、ｎ）−Ｓ（Ｏ）２−ＯＣ１−２０アルキル、ｏ）−Ｓ（Ｏ）２−ＯＣ６−１４アリール、ｐ）−ＣＨＯ、ｑ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−２０アルキル、ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ６−１４アリール、ｓ）−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ｔ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ１−２０アルキル、ｕ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ６−１４アリール、ｖ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、ｗ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ１−２０アルキル、ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）２、ｙ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ６−１４アリール、ｚ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）−Ｃ６−１４アリール、ａａ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ６−１４アリール）２、ａｂ）−Ｃ（Ｓ）ＮＨ２、ａｃ）−Ｃ（Ｓ）ＮＨ−Ｃ１−２０アルキル、ａｄ）−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）２、ａｅ）−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ６−１４アリール）２、ａｆ）−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）−Ｃ６−１４アリール、ａｇ）−Ｃ（Ｓ）ＮＨ−Ｃ６−１４アリール、ａｈ）−Ｓ（Ｏ）ｗＮＨ２、ａｉ）−Ｓ（Ｏ）ｗＮＨ（Ｃ１−２０アルキル）、ａｊ）−Ｓ（Ｏ）ｗＮ（Ｃ１−２０アルキル）２、ａｋ）−Ｓ（Ｏ）ｗＮＨ（Ｃ６−１４アリール）、ａｌ）−Ｓ（Ｏ）ｗＮ（Ｃ１−２０アルキル）−Ｃ６−１４アリール、ａｍ）−Ｓ（Ｏ）ｗＮ（Ｃ６−１４アリール）２、ａｎ）−ＳｉＨ３、ａｏ）−ＳｉＨ（Ｃ１−２０アルキル）２、ａｐ）−ＳｉＨ２（Ｃ１−２０アルキル）、ａｑ）−Ｓｉ（Ｃ１−２０アルキル）３、ａｒ）Ｃ１−２０アルキル基、ａｓ）Ｃ２−２０アルケニル基、ａｔ）Ｃ２−２０アルキニル基、ａｕ）Ｃ１−２０アルコキシ基、ａｖ）Ｃ１−２０アルキルチオ基、ａｗ）Ｃ１−２０ハロアルキル基、ａｘ）Ｃ３−１０シクロアルキル基、ａｙ）Ｃ６−１４アリール基、ａｚ）Ｃ６−１４ハロアリール基、ｂａ）３〜１２員シクロヘテロアルキル基、またはｂｂ）５〜１４員ヘテロアリール基から選択され；
Ｙは、それぞれ独立に、二価Ｃ１−１０アルキル基、二価Ｃ１−１０ハロアルキル基、および共有結合から選択され；
ｔは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０であり；
ｗは、それぞれ独立に、０、１または２であり；
ｍおよびｍ’は、独立に、０、１、２、３または４であり；
ｍ”は、１、２、３または４である、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
ランダムコポリマー、レジオランダムコポリマー、レジオレギュラーコポリマーまたは交互コポリマーである、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
交互コポリマーであり、式：
【化９４−１】
0005588559.tif 000128
［式中、Ｒ４は、それぞれ独立に、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、Ｃ１−２０アルキルチオ基、またはＣ１−２０ハロアルキル基であり、ｎは３〜１００００の範囲の整数である］
を有する、請求項３に記載の化合物。
【請求項６】
Ｍ２が、それぞれ独立に、１〜４個の５もしくは６員のアリールまたはヘテロアリール基を含み、該アリールまたはヘテロアリール基はそれぞれ、１〜４個のＲｄ基で任意に置換されている、請求項３に記載の化合物。
【請求項７】
Ｍ２がそれぞれ、式：
【化１０１】
0005588559.tif 000129
［式中、
Ｌ”は、それぞれ独立に、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−および−Ｓｅ−から選択され；
Ｒは、それぞれ独立に、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基、Ｃ２−４０アルキニル基、およびＣ１−４０ハロアルキル基から選択され、ここで、１つ以上の非隣接ＣＨ２基は、独立に、−Ｏ−、−Ｓ−および−Ｓｅ−で任意に置き換えられており、但し、Ｏ、Ｓ、および／またはＳｅ原子は互いに直接的に結合していないものとし；
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、Ｓ、ＯおよびＳｅから選択され；
Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、Ｎ、ＣＨおよびＣＦから選択され；
π−２は、１〜６個のＲｄ基で任意に置換される多環式Ｃ８−２４アリール基または多環式８〜２４員ヘテロアリール基である］
を有する、請求項３に記載の化合物。
【請求項８】
Ｍ２がそれぞれ、式：
【化１０３】
0005588559.tif 000130
［式中、Ｒ４は、それぞれ独立に、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、Ｃ１−２０アルキルチオ基、またはＣ１−２０ハロアルキル基であり、Ｒ７は、それぞれ独立に、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ１−４０アルコキシ基、Ｃ１−４０アルキルチオ基、またはＣ１−４０ハロアルキル基である］
を有する、請求項３に記載の化合物。
【請求項９】
Ｍ２がそれぞれ、
【化１０４】
0005588559.tif 000131
［式中、Ｒ３はそれぞれ、Ｃ１−２０アルキル基である］
から選択される、請求項３に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｍ２が、
【化１０５】
0005588559.tif 000132
【化１０６】
0005588559.tif 000133
から選択される請求項３に記載の化合物。
【請求項１１】
Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立に、分岐鎖Ｃ５−４０アルキル基、分岐鎖Ｃ５−４０アルケニル基、および分岐鎖Ｃ５−４０ハロアルキル基から選択される、請求項６に記載の化合物。
【請求項１２】
請求項１に記載の１種以上のオリゴマーまたはポリマー化合物を含む、薄膜半導体。
【請求項１３】
第一電極と；
第二電極と；
単一の層または複数の層を含む積層体を含む半導体成分であって、該半導体成分は、該第一電極および該第二電極に接触しており、そして該半導体成分は、請求項１２に記載の薄膜半導体を含む、半導体成分と
を含む、電子または光電子デバイス。
【請求項１４】
基材と；
ゲート電極と；
ゲート誘電体成分と；
ソース電極と；
ドレイン電極と；
請求項１２に記載の薄膜半導体を含む、半導体成分であって、該半導体成分は、該ソース電極、該ドレイン電極および該ゲート誘電体成分に接触している半導体成分と
を含む、薄膜トランジスターとして構成された、請求項１３に記載のデバイス。
【請求項１５】
第一電極と、
第二電極と、
単一の層または複数の層を含む積層体を含む、光活性成分であって、該光活性成分は、該第一電極および該第二電極の間に配置され、そして該光活性成分は、請求項１２に記載の薄膜半導体を含む、光活性成分と
を含む、光学または光電子デバイス。
【請求項１６】
基材と；
アノードと；
カソードと；
請求項１２に記載の薄膜半導体を含む、光活性成分であって、該光活性成分は、該アノードおよび該カソードの間に配置されたものである、光活性成分と
を含む光電池として構成された、請求項１５に記載のデバイス。
【請求項１７】
基材と；
ゲート電極と；
ゲート誘電体成分と；
ソース電極と；
ドレイン電極と；
請求項１２に記載の薄膜半導体を含む、光活性成分であって、該光活性成分は、該ソース電極、該ドレイン電極および該ゲート誘電体成分に接触している、光活性成分と
を含む発光トランジスターとして構成された、請求項１５に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
背景
新世代の光電子デバイス、例えば、有機光起電性（ＯＰＶ）デバイス、有機発光トランジスター（ＯＬＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機薄膜トランジスター（ＯＴＦＴ）、印刷可能な回路、電気化学的コンデンサー、およびセンサーは、有機半導体の上にそれらの活性成分として構築されている。トランジスター／回路の動作、またはＯＬＥＤ／ＯＰＶの動作に必要な効率的な励起子の形成／分裂に必要とされる高いデバイス効率、例えば、大きな電荷担体移動度（μ）を可能にするためには、ｐ型とｎ型の両方の有機半導体材料が利用可能であることが望ましい。さらに、これらの有機半導体ベースのデバイスは、周囲条件において満足のいく安定度を示すものであるのがよく、費用対効果が高い様式で加工可能であるのがよい。例えば、ベンチマークポリマーであるレジオレギュラーなポリ（３−ヘキシルチオフェン）（ｒｒ−Ｐ３ＨＴ）は、約０．１ｃｍ２／Ｖｓ程度の正孔移動度および約１０５以上程度の電流変調を与えることができ、これは、アモルファスシリコンに近い。ｒｒ−Ｐ３ＨＴがベースのＯＰＶデバイスでは、約４％という高い電力変換効率（ＰＣＥ）が報告されている。しかし、そのような目覚しい性能は、厳しいデバイス処理条件下でしか達成されない。
【０００２】
従って、当該技術分野では、新しい有機半導体材料、特に、周囲条件において良好な電荷輸送特性、調整可能なエネルギーレベル、処理特性および安定度を有することができるものが望まれている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
概要
前記に鑑みて、本教示は、１個以上のピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５（１Ｈ，４Ｈ）−ジオン−３，６−ジイル部分を有するモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物から調製される有機半導体材料を提供する。これらの化合物の関連デバイスならびに関連する調製法および使用法も提供する。本化合物は、周囲条件下での優れた電荷輸送特性、化学安定性、低温加工性、一般的溶媒への高溶解性、および処理多様性（例えば、種々の溶解法による）のような特性を示すことができる。その結果、これらの材料をベースとした有機光起電性デバイスは、優れた特性、例えば、大きなＰＣＥ、大きな開路電圧（Ｖｏｃ）、大きな短絡電流（Ｊｓｃ）、および化学安定度を示すことができる。さらに、１つ以上の本化合物を半導体層として組み込んだ電界効果デバイス、例えば、薄膜トランジスターは、周囲条件において高い性能を示すことができ、例えば、大きな電荷担体移動度、低いしきい値電圧、および高い電流オン／オフ比の１つ以上を示す。同様に、他の有機半導体系デバイス、例えばＯＬＥＴおよびＯＬＥＤも、本明細書に記載されている有機半導体材料を使用して効率的に製造することができる。
【０００４】
本教示は、そのような化合物および半導体材料、ならびに、本明細書に開示されている化合物および半導体材料を組み込んだ種々の組成物、複合体およびデバイスを製造する方法も提供する。
本発明は、例えば以下の項目を提供する。
（項目１）
オリゴマーまたはポリマー化合物であって、２つ以上の任意に置換されたピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５（１Ｈ，４Ｈ）−ジオン−３，６−ジイル部分を含む、化合物。
（項目２）
オリゴマーまたはポリマー化合物であって、
式：
【化８５】
0005588559.tif 000002
の反復単位Ｍ１を含む、化合物
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、独立に、Ｈ、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基、Ｃ１−４０ハロアルキル基、および１〜４つの環式部分から選択され、
ここで、
該Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基、およびＣ１−４０ハロアルキル基は、それぞれ、ハロゲン、−ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ１−２０アルキル）、−Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）２、−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）２、−ＯＣ１−２０アルキル、−ＳｉＨ３、−ＳｉＨ（Ｃ１−２０アルキル）２、−ＳｉＨ２（Ｃ１−２０アルキル）、および−Ｓｉ（Ｃ１−２０アルキル）３から独立に選択される１〜１０個の置換基で任意に置換され得；
該Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基、およびＣ１−４０ハロアルキル基は、それぞれ、任意のリンカーを介して該イミド窒素原子に共有結合し得；
該１〜４つの環式部分は、それぞれ、同じであっても異なっていてもよく、互いに、または任意のリンカーを介して該イミド窒素に共有結合し得、ハロゲン、オキソ、−ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨ、＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ１−２０アルキル）、−Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）２、−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）２、−ＳｉＨ３、−ＳｉＨ（Ｃ１−２０アルキル）２、−ＳｉＨ２（Ｃ１−２０アルキル）、−Ｓｉ（Ｃ１−２０アルキル）３、−Ｏ−Ｃ１−２０アルキル、−Ｏ−Ｃ１−２０アルケニル、−Ｏ−Ｃ１−２０ハロアルキル、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルケニル基、およびＣ１−２０ハロアルキル基から独立に選択される１〜５個の置換基で任意に置換され得；
Ｖは、それぞれ独立に、共有結合または共役リンカーである］。
（項目３）
Ｖが、それぞれ独立に、共有結合、
【化８６】
0005588559.tif 000003
から選択される、項目２に記載の化合物
［式中、
Ａｒ１は、それぞれ独立に、Ｃ６−１４アリール基または５〜１４員ヘテロアリール基であり、該基は、それぞれ、ハロゲン、ＣＮ、オキソ、＝Ｃ（ＣＮ）２、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ１−４０ハロアルキル基、Ｃ１−４０アルコキシ基、およびＣ１−４０アルキルチオ基から独立に選択される１〜２個の基で任意に置換されており；
Ｚは、直鎖共役リンカーであり；
ｍ”はそれぞれ、１、２、３または４であり；
ｔは、１〜２０の範囲の整数である］。
（項目４）
【化８７】
0005588559.tif 000004
が
【化８８】
0005588559.tif 000005
から選択され
ここで、各Ａｒ１は独立に、
【化８９】
0005588559.tif 000006
から選択される、項目２または３に記載の化合物
［式中、Ｒ４は、それぞれ独立に、ＨまたはＲ３であり、Ｒ３は、ハロゲン、ＣＮ、オキソ、＝Ｃ（ＣＮ）２、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ１−４０ハロアルキル基、Ｃ１−４０アルコキシ基、およびＣ１−４０アルキルチオ基から選択され；
Ｒ１およびＲ２は、項目２において定義した通りである］。
（項目５）
第２の反復単位Ｍ２をさらに含む項目２〜４のいずれか１つに記載の化合物であって、ここで、Ｍ２は、任意に置換されたピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５（１Ｈ，４Ｈ）−ジオン−３，６−ジイル部分を含まない任意に置換された共役部分を含む、化合物。
（項目６）
式：
【化９０】
0005588559.tif 000007
を有する、項目２〜４のいずれか１つに記載の化合物
［式中、
ｘは、該化合物中のＭ１のモル分率を表す実数であり；
ｙは、該化合物中のＭ２のモル分率を表す実数であり；
ここで、０＜ｘ≦１であり、０≦ｙ＜１であり、ｘおよびｙの合計は約１であり；
Ｍ１およびＭ２は、項目５において定義した通りである］。
（項目７）
Ｍ１が式：
【化９１】
0005588559.tif 000008
を有する、項目６に記載の化合物
［式中、
Ａｒ１は、それぞれ独立に、Ｃ６−１４アリール基または５〜１４員ヘテロアリール基であり；
Ｚは、それぞれ独立に、共役直鎖リンカーであり；
Ｒ１およびＲ２は、独立に、Ｈ、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基、およびＣ１−４０ハロアルキル基から選択され；
ｍおよびｍ’は、独立に、０、１、２、３または４である］。
（項目８）
ｙが０である、項目６または７に記載の化合物。
（項目９）
ｙが０でない、項目６または７に記載の化合物。
（項目１０）
前記オリゴマーまたはポリマー化合物が式：
【化９２】
0005588559.tif 000009
を有し、
式中、Ｍ２は、任意に置換されたピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５（１Ｈ，４Ｈ）−ジオン−３，６−ジイル単位を含まない反復単位であり、Ｍ２は、それぞれ独立に、
【化９３】
0005588559.tif 000010
［式中、
π−２は、それぞれ独立に、１〜６個のＲｄ基で任意に置換された共役多環式部分であり、任意に置換されたピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５（１Ｈ，４Ｈ）−ジオン−３，６−ジイル単位でなく；
Ａｒは、それぞれ独立に、１〜６個のＲｄ基で任意に置換された共役単環式部分であり；ここで、
Ｒｄは、それぞれ独立に、ａ）ハロゲン、ｂ）−ＣＮ、ｃ）−ＮＯ２、ｄ）−Ｎ（Ｒｅ）２、ｅ）オキソ、ｆ）−ＯＨ、ｇ）＝Ｃ（Ｒｆ）２、ｈ）−Ｃ（Ｏ）Ｒｅ、ｉ）−Ｃ（Ｏ）ＯＲｅ、ｊ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｅ）２、ｋ）−ＳＨ、ｌ）−Ｓ（Ｏ）２−Ｒｅ、ｍ）−Ｓ（Ｏ）２ＯＲｅ、ｎ）−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｔＯＲｅ、ｏ）Ｃ１−４０アルキル基、ｐ）Ｃ２−４０アルケニル基、ｑ）Ｃ２−４０アルキニル基、ｒ）Ｃ１−４０アルコキシ基、ｓ）Ｃ１−４０アルキルチオ基、ｔ）Ｃ１−４０ハロアルキル基、ｕ）−Ｙ−Ｃ３−１０シクロアルキル基、ｖ）−Ｙ−Ｃ６−１４アリール基、ｗ）−Ｙ−Ｃ６−１４ハロアリール基、ｘ）−Ｙ−３〜１２員シクロヘテロアルキル基、およびｙ）−Ｙ−５〜１４員ヘテロアリール基から選択され、ここで、該Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基、Ｃ２−４０アルキニル基、Ｃ１−４０アルコキシ基、Ｃ１−４０アルキルチオ基、Ｃ１−４０ハロアルキル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ６−１４アリール基、Ｃ６−１４ハロアリール基、３〜１２員シクロヘテロアルキル基、および５〜１４員ヘテロアリール基は、それぞれ、１〜４個のＲｆ基で任意に置換されており；
Ｒｅは、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１−４０アルキル基、および−Ｙ−Ｃ６−１４アリール基から選択され；
Ｒｆは、それぞれ独立に、ａ）ハロゲン、ｂ）−ＣＮ、ｃ）−ＮＯ２、ｄ）オキソ、ｅ）−ＯＨ、ｆ）−ＮＨ２、ｇ）−ＮＨ（Ｃ１−２０アルキル）、ｈ）−Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）２、ｉ）−Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）−Ｃ６−１４アリール、ｊ）−Ｎ（Ｃ６−１４アリール）２、ｋ）−Ｓ（Ｏ）ｗＨ、ｌ）−Ｓ（Ｏ）ｗ−Ｃ１−２０アルキル、ｍ）−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、ｎ）−Ｓ（Ｏ）２−ＯＣ１−２０アルキル、ｏ）−Ｓ（Ｏ）２−ＯＣ６−１４アリール、ｐ）−ＣＨＯ、ｑ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−２０アルキル、ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ６−１４アリール、ｓ）−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ｔ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ１−２０アルキル、ｕ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ６−１４アリール、ｖ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、ｗ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ１−２０アルキル、ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）２、ｙ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ６−１４アリール、ｚ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）−Ｃ６−１４アリール、ａａ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ６−１４アリール）２、ａｂ）−Ｃ（Ｓ）ＮＨ２、ａｃ）−Ｃ（Ｓ）ＮＨ−Ｃ１−２０アルキル、ａｄ）−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）２、ａｅ）−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ６−１４アリール）２、ａｆ）−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）−Ｃ６−１４アリール、ａｇ）−Ｃ（Ｓ）ＮＨ−Ｃ６−１４アリール、ａｈ）−Ｓ（Ｏ）ｗＮＨ２、ａｉ）−Ｓ（Ｏ）ｗＮＨ（Ｃ１−２０アルキル）、ａｊ）−Ｓ（Ｏ）ｗＮ（Ｃ１−２０アルキル）２、ａｋ）−Ｓ（Ｏ）ｗＮＨ（Ｃ６−１４アリール）、ａｌ）−Ｓ（Ｏ）ｗＮ（Ｃ１−２０アルキル）−Ｃ６−１４アリール、ａｍ）−Ｓ（Ｏ）ｗＮ（Ｃ６−１４アリール）２、ａｎ）−ＳｉＨ３、ａｏ）−ＳｉＨ（Ｃ１−２０アルキル）２、ａｐ）−ＳｉＨ２（Ｃ１−２０アルキル）、ａｑ）−Ｓｉ（Ｃ１−２０アルキル）３、ａｒ）Ｃ１−２０アルキル基、ａｓ）Ｃ２−２０アルケニル基、ａｔ）Ｃ２−２０アルキニル基、ａｕ）Ｃ１−２０アルコキシ基、ａｖ）Ｃ１−２０アルキルチオ基、ａｗ）Ｃ１−２０ハロアルキル基、ａｘ）Ｃ３−１０シクロアルキル基、ａｙ）Ｃ６−１４アリール基、ａｚ）Ｃ６−１４ハロアリール基、ｂａ）３〜１２員シクロヘテロアルキル基、またはｂｂ）５〜１４員ヘテロアリール基から選択され；
Ｙは、それぞれ独立に、二価Ｃ１−１０アルキル基、二価Ｃ１−１０ハロアルキル基、および共有結合から選択され；
ｔは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０であり；
ｗは、それぞれ独立に、０、１または２であり；
Ｚは、共役直鎖リンカーであり；
ｍおよびｍ’は、独立に、０、１、２、３または４であり；
ｍ”は、１、２、３または４であり；
０＜ｘ≦１であり、０≦ｙ＜１であり、ｘおよびｙの合計は約１であり；
Ａｒ１、Ｒ１、Ｒ２、およびＺは、項目６において定義した通りである］
から選択される、項目９に記載の化合物。
（項目１１）
ランダムコポリマー、レジオランダムコポリマー、レジオレギュラーコポリマーまたは交互コポリマーである、項目１０に記載の化合物。
（項目１２）
交互コポリマーであり、式：
【化９４】
0005588559.tif 000011
【化９５】
0005588559.tif 000012
を有する、項目１０または１１に記載の化合物
［式中、Ｒ４は、それぞれ独立に、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、Ｃ１−２０アルキルチオ基、またはＣ１−２０ハロアルキル基であり、ｎは２以上の整数であり、Ｍ２、Ｒ１、およびＲ２は、項目１０において定義した通りである］。
（項目１３）
Ａｒが、それぞれ独立に、
【化９６】
0005588559.tif 000013
から選択される、項目１０〜１２のいずれか１つに記載の化合物
［式中、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＣＨ＝、＝ＣＨ−、−ＣＲ３＝、＝ＣＲ３−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｃ（ＣＮ）２）−、−Ｎ＝、＝Ｎ−、−ＮＨ−および−ＮＲ３−から選択され；
Ｒ３は、それぞれ独立に、ａ）ハロゲン、ｂ）−ＣＮ、ｃ）−ＮＯ２、ｄ）−Ｎ（Ｒｅ）２、ｅ）−ＯＨ、ｆ）−ＳＨ、ｇ）−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｔＯＲｅ、ｈ）−Ｃ（Ｏ）Ｒｅ、ｉ）−Ｃ（Ｏ）ＯＲｅ、ｊ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｅ）２、ｋ）Ｃ１−４０アルキル基、ｌ）Ｃ２−４０アルケニル基、ｍ）Ｃ２−４０アルキニル基、ｎ）Ｃ１−４０アルコキシ基、ｏ）Ｃ１−４０アルキルチオ基、ｐ）Ｃ１−４０ハロアルキル基、ｑ）−Ｙ−Ｃ３−１４シクロアルキル基、ｒ）−Ｙ−Ｃ６−１４アリール基、ｓ）−Ｙ−３−１４員シクロヘテロアルキル基、およびｔ）−Ｙ−５〜１４員ヘテロアリール基から選択され、ここで、該Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基、Ｃ２−４０アルキニル基、Ｃ１−４０アルコキシ基、Ｃ１−４０アルキルチオ基、Ｃ１−４０ハロアルキル基、Ｃ３−１４シクロアルキル基、Ｃ６−１４アリール基、３〜１４員シクロヘテロアルキル基、および５〜１４員ヘテロアリール基は、それぞれ、１〜５個のＲｆ基で任意に置換されており；
Ｒｅ、Ｒｆ、Ｙおよびｔは、項目４０において定義した通りである］。
（項目１４）
（Ａｒ）ｍ、（Ａｒ）ｍ’、および（Ａｒ）ｍ”が、
【化９７】
0005588559.tif 000014
から選択される、項目１０〜１３のいずれか１つに記載の化合物
［式中、Ｒ４は、それぞれ独立に、ＨまたはＲ３であり、Ｒ５は、それぞれ独立に、Ｈ、オキソ、＝Ｃ（ＣＮ）２、またはＲ３であり、Ｒ３は項目４６において定義した通りである］。
（項目１５）
Ｍ２のＺが、
【化９８】
0005588559.tif 000015
から選択される、項目１〜１４のいずれか１つに記載の化合物
［式中、
Ｒ４は、それぞれ独立に、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、またはＣ１−２０アルコキシ基である］。
（項目１６）
π−２が、任意に置換されたＣ８−２４アリール基または８〜２４員ヘテロアリール基である、項目１０〜１５のいずれか１つに記載のポリマー化合物。
（項目１７）
π−２が、
【化９９】
0005588559.tif 000016
【化１００】
0005588559.tif 000017
から選択される、項目１６に記載のポリマー化合物
［式中、Ｒ６は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ１−４０ハロアルキル基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔ−Ｒｅ、−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｔＲｅ、−（ＣＨ２ＣＦ２Ｏ）ｔＲｅ、または−（ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｔＲｅであり、Ｒ７は、それぞれ独立に、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ１−４０アルコキシ基、Ｃ１−４０アルキルチオ基、Ｃ１−４０ハロアルキル基、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｔＯＲｅ、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｔＯＲｅ、−（ＯＣＨ２ＣＦ２）ｔＯＲｅ、−（ＯＣＦ２ＣＨ２）ｔＯＲｅ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔ−Ｒｅ、−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｔＲｅ、−（ＣＨ２ＣＦ２Ｏ）ｔＲｅ、または−（ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｔＲｅであり、ここで、ｔは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０であり、Ｒｅは、Ｃ１−２０アルキル基またはＣ１−２０ハロアルキル基である］。
（項目１８）
Ｍ２が、それぞれ独立に、１〜４個の５または６員のアリールまたはヘテロアリール基を含み、該アリールまたはヘテロアリール基はそれぞれ、１〜４個のＲｄ基で任意に置換され、ここで、Ｒｄは項目１０において定義した通りである、項目１０〜１７のいずれか１つに記載の化合物。
（項目１９）
Ｍ２がそれぞれ、式：
【化１０１】
0005588559.tif 000018
を有し、
ここで、π−２は、
【化１０２】
0005588559.tif 000019
から選択される、項目１０〜１８のいずれか１つに記載の化合物
［式中、Ｒ６は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ１−４０ハロアルキル基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔ−Ｒｅ、−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｔＲｅ、−（ＣＨ２ＣＦ２Ｏ）ｔＲｅ、または−（ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｔＲｅであり、Ｒ７は、それぞれ独立に、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ１−４０アルコキシ基、Ｃ１−４０アルキルチオ基、Ｃ１−４０ハロアルキル基、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｔＯＲｅ、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｔＯＲｅ、−（ＯＣＨ２ＣＦ２）ｔＯＲｅ、−（ＯＣＦ２ＣＨ２）ｔＯＲｅ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔ−Ｒｅ、−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｔＲｅ、−（ＣＨ２ＣＦ２Ｏ）ｔＲｅ、または−（ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｔＲｅであり、ここで、ｔは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０であり、Ｒｅは、Ｃ１−２０アルキル基またはＣ１−２０ハロアルキル基であり；
Ｌ”は、それぞれ独立に、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−および−Ｓｅ−から選択され；
Ｒは、それぞれ独立に、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基、Ｃ２−４０アルキニル基、およびＣ１−４０ハロアルキル基から選択され、ここで、１つ以上の非隣接ＣＨ２基は、独立に、−Ｏ−、−Ｓ−および−Ｓｅ−で任意に置き換えられており、但し、Ｏ、Ｓ、および／またはＳｅ原子は互いに直接的に結合していないものとし；
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、Ｓ、ＯおよびＳｅから選択され；
Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、Ｎ、ＣＨおよびＣＦから選択される］。
（項目２０）
Ｍ２がそれぞれ、式：
【化１０３】
0005588559.tif 000020
を有する、項目１０〜１８のいずれか１つに記載の化合物
［式中、Ｒ４は、それぞれ独立に、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、Ｃ１−２０アルキルチオ基、またはＣ１−２０ハロアルキル基であり、Ｒ７は、それぞれ独立に、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ１−４０アルコキシ基、Ｃ１−４０アルキルチオ基、またはＣ１−４０ハロアルキル基である］。
（項目２１）
Ｍ２がそれぞれ、
【化１０４】
0005588559.tif 000021
から選択される、項目１０〜１８のいずれか１つに記載の化合物
［式中、Ｒ３はそれぞれ、Ｃ１−２０アルキル基である］。
（項目２２）
Ｍ２が、
【化１０５】
0005588559.tif 000022
【化１０６】
0005588559.tif 000023
から選択される項目１０〜１８のいずれか１つに記載の化合物。
（項目２３）
Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立に、
【化１０７】
0005588559.tif 000024
【化１０８】
0005588559.tif 000025
から選択される、項目２〜２２のいずれか１つに記載の化合物。
（項目２４）
Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立に、分岐鎖Ｃ５−４０アルキル基、分岐鎖Ｃ５−４０アルケニル基、および分岐鎖Ｃ５−４０ハロアルキル基から選択される、項目２〜２２のいずれか１つに記載の化合物。
（項目２５）
Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立に、
【化１０９】
0005588559.tif 000026
から選択される、項目２〜２２のいずれか１つに記載の化合物。
（項目２６）
液体媒質に溶解または分散した項目１〜２５のいずれか１つに記載の１つ以上の化合物を含む組成物。
（項目２７）
前記液体媒質が水または有機溶媒を含む、項目２６に記載の組成物。
（項目２８）
１種以上の添加剤をさらに含む、項目２６または２７に記載の組成物。
（項目２９）
前記添加剤が、粘度調整剤、界面活性剤、分散剤、結合剤、相溶化剤、硬化剤、開始剤、保湿剤、消泡剤、湿潤剤、ｐＨ調節剤、殺生物剤、および静菌剤から独立に選択される、項目２８に記載の組成物。
（項目３０）
項目１〜２５のいずれか１つに記載の１種以上のオリゴマーまたはポリマー化合物を含む、製品。
（項目３１）
電子デバイス、光学デバイス、または光電子デバイスである、項目３０に記載の製品。
（項目３２）
項目１〜２５のいずれか１つに記載の１種以上のオリゴマーまたはポリマー化合物を含む、薄膜半導体。
（項目３３）
基材および該基材上に堆積した項目３２に記載の薄膜半導体を含む、複合体。
（項目３４）
項目３２に記載の薄膜半導体を含む、電界効果トランジスターデバイス。
（項目３５）
項目３３に記載の複合体を含む、電界効果トランジスターデバイス。
（項目３６）
前記電界効果トランジスターが、トップゲート／ボトムコンタクト型構造、ボトムゲート／トップコンタクト型構造、トップゲート／トップコンタクト型構造、およびボトムゲート／ボトムコンタクト型構造から選択される構造を有する、項目３４または項目３５に記載の電界効果トランジスターデバイス。
（項目３７）
誘電体材料を含む項目３４〜３６のいずれか１つに記載の電界効果トランジスターデバイスであって、該誘電体材料が、有機誘電体材料、無機誘電体材料、またはハイブリッド有機／無機誘電体材料を含む、電界効果トランジスターデバイス。
（項目３８）
項目３２に記載の薄膜半導体を含む、光起電性デバイス。
（項目３９）
項目３３に記載の複合体を含む、光起電性デバイス。
（項目４０）
１種以上のポリマーに隣接したｐ型半導体材料を含む、項目３８または項目３９に記載の光起電性デバイス。
（項目４１）
項目３２に記載の薄膜半導体を含む、有機発光デバイス。
（項目４２）
項目３３に記載の複合体を含む、有機発光デバイス。
（項目４３）
項目２６〜２９のいずれか１つに記載の組成物を基材上に堆積させる工程を含む、項目３０または３１に記載の製品を作製する方法。
（項目４４）
前記組成物を堆積させる工程が、印刷、スピンコーティング、ドロップキャスティング、ゾーンキャスティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、および吹付けの少なくとも１つを含む、項目４３に記載の方法。
（項目４５）
印刷が、グラビア印刷、インクジェット印刷、およびフレキソ印刷から選択される、項目４４に記載の方法。
（項目４６）
第一電極と；
第二電極と；
該第一電極および該第二電極に接触している半導体成分であって、項目１〜２５のいずれか１つに記載の１つ以上の化合物を含む半導体成分と
を含む、電子または光電子デバイス。
（項目４７）
基材と；
ゲート電極と；
ゲート誘電体成分と；
ソース電極と；
ドレイン電極と；
該ソース電極、該ドレイン電極および該ゲート誘電体成分に接触している半導体成分であって、項目１〜２５のいずれか１つに記載の１つ以上の化合物を含む半導体成分と
を含む薄膜トランジスターとして構成される、項目４６に記載のデバイス。
（項目４８）
前記半導体成分が、約１０−４ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上の電荷担体移動度（μ）および／または約１０３以上の電流オン／オフ比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）を示すことができる、項目４６または４７に記載のデバイス。
（項目４９）
第一電極と、
第二電極と、
該第一電極および該第二電極の間に配置された光活性成分であって、項目１〜２５のいずれか１つに記載の１つ以上の化合物を含む光活性成分と
を含む、光学または光電子デバイス。
（項目５０）
基材と；
アノードと；
カソードと；
該アノードおよび該カソードの間に配置された光活性成分であって、項目１〜２５のいずれか１つに記載の１つ以上の化合物を含む光活性成分と
を含む光電池として構成された、項目４９に記載のデバイス。
（項目５１）
基材と；
ゲート電極と；
ゲート誘電体成分と；
ソース電極と；
ドレイン電極と；
該ソース電極、該ドレイン電極および該ゲート誘電体成分に接触している光活性成分であって、項目１〜２５のいずれか１つに記載の１つ以上の化合物を含む光活性成分と
を含む発光トランジスターとして構成された、項目４９に記載のデバイス。
（項目５２）
前記半導体成分または光活性成分が単層または多数の層を含む積層体として与えられる、項目４６〜５１のいずれか１つに記載のデバイス。
【０００５】
本教示の前記ならびに他の特徴および利点は、以下の図面、説明、実施例および特許請求の範囲からより深く理解される。
【０００６】
以下に説明する図面は、例示目的のものにすぎないと理解すべきである。図面は、必ずしも縮尺して製図されているのではなく、一般に、本教示の原理を例示することに重点を置いている。図面は、本教示の範囲を決して限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、薄膜トランジスターの４つの異なる構成：ボトムゲート／トップコンタクト（ａ）、ボトムゲート／ボトムコンタクト（ｂ）、トップゲート／ボトムコンタクト（ｃ）、およびトップゲート／トップコンタクト（ｄ）を示す；これらは、それぞれ、本教示の化合物を組み込むために使用することができる。
【図２】図２は、本教示の１つ以上の化合物を供与体および／または受容体材料として組み込むことができるバルクヘテロ接合有機光起電性デバイス（太陽電池としても公知）の代表的構造を示す。
【図３】図３は、本教示の１つ以上の化合物を電子輸送および／または電子放射および／または正孔輸送材料として組み込むことができる有機発光デバイスの代表的構造を示す。
【図４】図４は、ＣＨＣｌ３に溶解させた本教示の６つの例示的な化合物の代表的光吸収スペクトルを示す。
【図５】図５は、本教示の６つの例示的な化合物の代表的サイクリックボルタンモグラムを示す。条件：アセトニトリル中０．１Ｍ（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ・ＰＦ６；作用電極、Ｐｔ；対向電極、Ｐｔワイヤ；基準電極、Ａｇ／ＡｇＣｌ；スキャン速度、５０ｍＶ／秒。各ボルタンモグラムをＦｃ／Ｆｃ＋のものとオーバーレイしている。
【図６】図６は、模擬直射日光照度（ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ２）下で得られた測定値を使用した、例示的なポリマー：Ｃ７０−ＰＣＢＭブレンドデバイス（それぞれ、光活性成分に本教示の少なくとも１つの化合物が使用されている）の電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）プロットを示す。
【図７】図７は、それぞれ、本教示の少なくとも１つの化合物から調製したスピンコート薄膜半導体層を組み込んだ例示的なボトムゲート／トップコンタクト（ＢＧＴＣ）有機薄膜トランジスターの典型的なトランスファープロットを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
詳細な説明
本教示は、１個以上のピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５（１Ｈ，４Ｈ）−ジオン−３，６−ジイル部分を有するモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物から調製される有機半導体材料を提供する。本教示の化合物は、例えば、電界効果デバイスにおける高い担体移動度および／または良好な電流変調特性、光起電性デバイスにおける光吸収／電荷分離、および／または発光デバイスにおける電荷輸送／再結合／発光のような半導体挙動を示すことができる。さらに、本化合物は、特定の加工利点、例えば、周囲条件における溶解加工性および／または良好な安定度（例えば、空気安定度）を有することができる。本教示の化合物は、ｐ型またはｎ型いずれかの半導体材料の調製に使用することができ、それらを、次に、種々の有機電子物品、構造およびデバイス（電界効果トランジスター、ユニポーラー回路構成、相補型回路構成、光起電性デバイス、および発光デバイスを含む）の製造に使用することができる。
【０００９】
本出願の全体にわたって、組成物が、特定の成分を有する、含む、または包含すると記載されているか、または方法が、特定のプロセス工程を有する、含む、または包含すると記載されている場合、本教示の組成物が、列挙された成分から本質的に成るか、またはそれらから成ること、ならびに本教示の方法が、列挙されたプロセス工程から本質的に成るか、またはそれらから成ることも考えられる。
【００１０】
本出願において、１つの要素または成分が、列挙されている要素または成分のリストに含まれ、かつ／またはそれから選択されると記載されている場合、該要素または成分は、列記された要素または成分のいずれか１つであり得るか、あるいは２つ以上の列挙要素または成分から成る群から選択することができるものと理解すべきである。さらに、本明細書に記載されている組成物、装置または方法の要素および／または特徴は、明示的または黙示的のいずれにせよ、本教示の趣旨および範囲を逸脱せずに様々に組み合わすことができるものと理解すべきである。
【００１１】
「含む」（「ｉｎｃｌｕｄｅ」、「ｉｎｃｌｕｄｅｓ」、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ」）、「有する」（「ｈａｖｅ」、「ｈａｓ」または「ｈａｖｉｎｇ」）という用語の使用は、特に記載のない限り、変更可能であり非限定的であるものと一般に理解すべきである。
【００１２】
本明細書における単数形の使用は、特に記載のない限り、複数形も含む（逆もまた同様）。さらに、「約」という用語が定量的数値の前に使用されている場合、本教示は、特に記載のない限り、その特定の定量的数値自体も含む。本明細書において使用されている「約」という用語は、他に指示されないかまたは推定されない限り、基準値からの±１０％の差異を意味する。
【００１３】
工程の順序、または特定の行動を行なう順序は、本教示が実施可能である限り、重要でないものと理解すべきである。さらに、２つ以上の工程または行動が同時に行なわれる場合もある。
【００１４】
本明細書において使用されている「オリゴマー化合物」（または「オリゴマー」）、または「ポリマー化合物」（または「ポリマー」）は、共有化学結合によって連結した１個以上の複数の反復単位を含む分子を意味する。本明細書において使用されているオリゴマーまたはポリマー化合物の反復単位はそれ自体が、該オリゴマーまたはポリマー化合物内で少なくとも２回繰り返されていなければならない。オリゴマーまたはポリマー化合物は、一般式
【００１５】
【化１】
0005588559.tif 000027
によって表すことができ、式中、Ｍは、反復単位またはモノマーである。重合度は、２から１０，０００より大きい数値までであってよい。例えば、オリゴマー化合物の場合、重合度は２〜９であり得；ポリマー化合物の場合、重合度は１０〜約１０，０００であり得る。オリゴマーまたはポリマー化合物は、唯１つのタイプの反復単位を有することもでき、２つ以上のタイプの種々の反復単位を有することもできる。ポリマー化合物が唯１つのタイプの反復単位を有する場合、それはホモポリマーと称することができる。ポリマー化合物が２つ以上のタイプの種々の反復単位を有する場合、「コポリマー」または「コポリマー化合物」という用語を代わりに使用することができる。オリゴマーまたはポリマー化合物は、直鎖または分岐鎖であり得る。分岐ポリマーは、樹状ポリマー、例えば、デンドロン化ポリマー、超分岐ポリマー、ブラシ状ポリマー（ボトル−ブラシとも称される）等を含むことができる。特に指定されない限り、コポリマーにおける反復単位の組立ては、頭−尾、頭−頭、または尾−尾であり得る。さらに、特に指定されない限り、コポリマーは、ランダムコポリマー、交互コポリマー、またはブロックコポリマーであり得る。例えば、下記の一般式：
【００１６】
【化２】
0005588559.tif 000028
を使用して、コポリマー中にｘモル分率のＡおよびｙモル分率のＢを有するＡとＢとのコポリマーを表すことができ、ここで、コモノマーＡおよびＢの反復の仕方は、交互、ランダム、レジオランダム、レジオレギュラー、またはブロックであり得る。
【００１７】
本明細書において使用されている「環式部分」は、１つ以上（例えば１〜６個）の炭素環または複素環を含むことができる。環式部分は、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であり得（即ち、飽和結合のみを含みうるか、または芳香族性に関係なく１つ以上の不飽和結合を含みうる）、それぞれ、例えば、３〜２４個の環原子を含み、本明細書に記載されているように任意に置換され得る。環式部分が「単環式部分」である実施形態において、該「単環式部分」は、３〜１４員の芳香族または非芳香族の炭素環または複素環を含みうる。単環式部分は、例えば、フェニル基または５または６員ヘテロアリール基を含むことができ、それらは、それぞれ、本明細書に記載されているように任意に置換され得る。環式部分が「多環式部分」である実施形態において、該「多環式部分」は、互いに縮合した（即ち、共通結合を共有している）、かつ／またはスピロ原子または１個以上の架橋原子を介して互いに結合している２個以上の環を含むことができる。多環式部分は、８〜２４員の芳香族または非芳香族の炭素環または複素環、例えばＣ８−２４アリール基または８〜２４員ヘテロアリール基を含むことができ、それらは、それぞれ、本明細書に記載されているように任意に置換され得る。
【００１８】
本明細書において使用されている「縮合環」または「縮合環部分」は、少なくとも２個の環を有する多環式環系であって、環の少なくとも１個は芳香族であり、そのような芳香環（炭素環式または複素環式）は少なくとも１個の他の環（これは、芳香族または非芳香族であり得、そして炭素環式または複素環式であり得る）と共通する結合を有する多環式環系を意味する。これらの多環式環系は、高度π共役していてもよく、式：
【００１９】
【化３】
0005588559.tif 000029
を有する多環式芳香族炭化水素、例えば、ペリレン（ｒｙｌｅｎｅ）（または１個以上のヘテロ原子を含むその類似体）
［式中、ａｏは、０〜３の範囲の整数であり得る］
；式
【００２０】
【化４】
0005588559.tif 000030
を有するコロネン（または１個以上のヘテロ原子を含むその類似体）
［式中、ｂｏは、０〜３の範囲の整数であり得る］
；および式
【００２１】
【化５】
0005588559.tif 000031
を有する直鎖アセン（または１個以上のヘテロ原子を含むその類似体）
［式中、ｃｏは、０〜４の範囲の整数であり得る］
を含むことができる。縮合環部分は、任意に、本明細書に記載されているように置換され得る。
【００２２】
本明細書において使用されている「ハロ」または「ハロゲン」は、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードを意味する。
【００２３】
本明細書において使用されている「オキソ」は、二重結合酸素（即ち、＝Ｏ）を意味する。
【００２４】
本明細書において使用されている「アルキル」は、直鎖または分岐鎖の飽和炭化水素基を意味する。アルキル基の例は、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、プロピル（例えば、ｎ−プロピルおよびイソ−プロピル）、ブチル（例えば、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル）、ペンチル基（例えば、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、ネオペンチル）、ヘキシル基等を含む。種々の実施形態において、アルキル基は、１〜４０個の炭素原子（即ち、Ｃ１−４０アルキル基）、例えば、１〜２０個の炭素原子（即ち、Ｃ１−２０アルキル基）を有することができる。いくつかの実施形態において、アルキル基は、１〜６個の炭素原子を有することができ、「低級アルキル基」と称することができる。低級アルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル（例えば、ｎ−プロピルおよびイソ−プロピル）、およびブチル基（例えば、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル）を含む。いくつかの実施形態において、アルキル基は、本明細書に記載されているように置換され得る。アルキル基は、一般に、他のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基で置換されていない。
【００２５】
本明細書において使用されている「ハロアルキル」は、１個以上のハロゲン置換基を有するアルキル基を意味する。種々の実施形態において、ハロアルキル基は、１〜４０個の炭素原子（即ち、Ｃ１−４０ハロアルキル基）、例えば、１〜２０個の炭素原子（即ち、Ｃ１−２０ハロアルキル基）を有することができる。ハロアルキル基の例は、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＣｌ３、ＣＨＣｌ２、ＣＨ２Ｃｌ、Ｃ２Ｃｌ５等を含む。ペルハロアルキル基、即ち、全ての水素原子がハロゲン原子で置き換えられているアルキル基（例えば、ＣＦ３およびＣ２Ｆ５）は、「ハロアルキル」の定義に含まれる。例えば、Ｃ１−４０ハロルキル基は、式−ＣｓＨ２ｓ＋１−ｔＸ０ｔを有することができ、式中、Ｘ０はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり；ｓは１〜４０の整数であり；ｔは１〜８１の整数であり；但し、ｔは２ｓ＋１未満またはそれに等しい。ペルハロアルキル基でないハロアルキル基は、本明細書に記載されているように置換され得る。
【００２６】
本明細書において使用されている「アルコキシ」は、−Ｏ−アルキル基を意味する。アルコキシ基の例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ（例えば、ｎ−プロポキシおよびイソプロポキシ）、ｔ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ基等を含むが、それらに限定されない。−Ｏ−アルキル基におけるアルキル基は、本明細書に記載されているように置換され得る。
【００２７】
本明細書において使用されている「アルキルチオ」は、−Ｓ−アルキル基を意味する（これは、ある場合に、−Ｓ（Ｏ）ｗ−アルキルとして表すことができ、この場合にｗは０である）。アルキルチオ基の例は、メチルチオ、エチルチオ、プロプルチオ（例えば、ｎ−プロピルチオおよびイソプロピルチオ）、ｔ−ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ基等を含むが、それらに限定されない。−Ｓ−アルキル基におけるアルキル基は、本明細書に記載されているように置換され得る。
【００２８】
本明細書において使用されている「アリールアルキル」は、−アルキル−アリール基を意味し、ここで、アリールアルキル基は、アルキル基を介して所定化学構造に共有結合している。アリールアルキル基は、−Ｙ−Ｃ６−１４アリール基の定義に含まれ、ここで、Ｙは二価アルキル基と定義され、本明細書に記載されているように必要に応じて置換され得る。アリールアルキル基の例は、ベンジル基（−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５）である。アリールアルキル基は、任意に置換され得、即ち、アリール基および／またはアルキル基が、本明細書に記載されているように置換され得る。
【００２９】
本明細書において使用されている「アルケニル」は、１個以上の炭素−炭素二重結合を有する直鎖または分岐鎖アルキル基を意味する。アルケニル基の例は、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ブタジエニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル基等を含む。１個以上の炭素−炭素二重結合は、内部（例えば、２−ブテン）または末端（例えば１−ブテン）に存在することができる。種々の実施形態において、アルケニル基は、２〜４０個の炭素原子（即ち、Ｃ２−４０アルケニル基）、例えば、２〜２０個の炭素原子（即ち、Ｃ２−２０アルケニル基）を有することができる。いくつかの実施形態において、アルケニル基は、本明細書に記載されているように置換され得る。アルケニル基は、一般に、他のアルケニル基でも、アルキル基でも、アルキニル基でも置換されていない。
【００３０】
本明細書において使用されている「アルキニル」は、１個以上の炭素−炭素三重結合を有する直鎖または分岐鎖アルキル基を意味する。アルキニル基の例は、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル等を含む。１個以上の炭素−炭素三重結合は、内部（例えば、２−ブチン）または末端（例えば１−ブチン）に存在することができる。種々の実施形態において、アルキニル基は、２〜４０個の炭素原子（即ち、Ｃ２−４０アルキニル基）、例えば、２〜２０個の炭素原子（即ち、Ｃ２−２０アルキニル基）を有することができる。いくつかの実施形態において、アルキニル基は、本明細書に記載されているように置換され得る。アルキニル基は、一般に、他のアルキニル基でも、アルキル基でも、アルケニル基でも置換されていない。
【００３１】
本明細書において使用されている「シクロアルキル」は、非芳香族炭素環式基を意味し、環化アルキル、アルケニルおよびアルキニル基を含む。種々の実施形態において、シクロアルキル基は、３〜２４個の炭素原子、例えば、３〜２０個の炭素原子を有することができる（例えば、Ｃ３−１４シクロアルキル基）。シクロアルキル基は、単環式（例えば、シクロヘキシル）または多環式（例えば、縮合、架橋および／またはスピロ環系を含有）であり得、それにおいて、炭素原子は、環系の中または外に位置する。シクロアルキル基の任意の好適な環位置は、所定化学構造に共有結合することができる。シクロアルキル基の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタトリエニル、ノルボルニル、ノルピニル、ノルカリル、アダマンチル、およびスピロ［４．５］デカニル基、ならびにそれらの同族体、異性体等を含む。いくつかの実施形態において、シクロアルキル基は、本明細書に記載されているように置換され得る。
【００３２】
本明細書において使用されている「ヘテロ原子」は、炭素または水素以外の任意の元素の原子を意味し、例えば、窒素、酸素、珪素、硫黄、燐およびセレンを含む。
【００３３】
本明細書において使用されている「シクロヘテロアルキル」は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、ＰおよびＳｉ（例えば、Ｏ、ＳおよびＮ）から選択される少なくとも１個の環ヘテロ原子を含有し、１個以上の二重または三重結合を任意に含有する非芳香族シクロアルキル基を意味する。シクロヘテロアルキル基は、３〜２４個の環原子、例えば３〜２０個の環原子を有することができる（例えば、３〜１４員シクロヘテロアルキル基）。シクロヘテロアルキル環における１個以上のＮ、Ｐ、ＳまたはＳｅ原子（例えば、ＮまたはＳ）は、酸化されていてもよい（例えば、モルホリンＮ−オキシド、チオモルホリンＳ−オキシド、チオモルホリンＳ，Ｓ−ジオキシド）。いくつかの実施形態において、シクロヘテロアルキル基の窒素または燐原子は、置換基、例えば、水素原子、アルキル基、または本明細書に記載されている他の置換基を担持することができる。シクロヘテロアルキル基は、１個以上のオキソ基、例えば、オキソピペリジル、オキソオキサゾリジル、ジオキソ−（１Ｈ，３Ｈ）−ピリミジル、オキソ−２（１Ｈ）−ピリジル等も含有することができる。シクロヘテロアルキル基の例は、特に、モルホリニル、チオモルホリニル、ピラニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、オキサゾリジニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピロリジニル、ピロリニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフェニル、ピペリジニル、ピペラジニル等を含む。いくつかの実施形態において、シクロヘテロアルキル基は、本明細書に記載されているように置換され得る。
【００３４】
本明細書において使用されている「アリール」は、芳香族単環式炭化水素環系、または芳香族多環式環系を意味し、該多環式環系において、２個以上の芳香族炭化水素環が縮合している（即ち、共通の結合を有する）か、または少なくとも１個の芳香族単環式炭化水素環が１個以上のシクロアルキルおよび／またはシクロヘテロアルキル環に縮合している。アリール基は、その環系中に６〜２４個の炭素原子を有することができ（例えば、Ｃ６−２０アリール基）、それは多縮合環を含みうる。いくつかの実施形態において、多環式アリール基は、８〜２４個の炭素原子を有することができる。アリール基の任意の好適な環位置を、所定化学構造に共有結合させることができる。芳香族炭素環のみを有するアリール基の例は、フェニル、１−ナフチル（二環式）、２−ナフチル（二環式）、アントラセニル（三環式）、フェナントレニル（三環式）、ペンタセニル（五環式）等を含む。少なくとも１個の芳香族炭素環が１個以上のシクロアルキルおよび／またはシクロヘテロアルキル環に縮合している多環式環系の例は、特に、下記のベンゾ誘導体を含む：シクロペンタン（即ち、インダニル基、これは５，６−二環式シクロアルキル／芳香環系である）、シクロヘキサン（即ち、テトラヒドロナフチル基、これは６，６−二環式シクロアルキル／芳香環系である）、イミダゾリン（即ち、ベンズイミダゾリニル基、これは５，６−二環式シクロヘテロアルキル／芳香環系である）、およびピラン（即ち、クロメニル基、これは６，６−二環式シクロヘテロアルキル／芳香環系である）。アリール基の他の例は、ベンゾジオキサニル、ベンゾジオキソリル、クロマニル、インドリニル基等を含む。いくつかの実施形態において、アリール基は、本明細書に記載されているように置換され得る。いくつかの実施形態において、アリール基は、１個以上のハロゲン置換基を有することができ、「ハロアリール」基と称することができる。ペルハロアリール基、即ち、全ての水素原子がハロゲン原子で置き換えられているアリール基（例えば、−Ｃ６Ｆ５）は、「ハロアリール」の定義に含まれる。特定の実施形態において、アリール基は、他のアリール基で置換され、ビアリール基と称することができる。ビアリール基中の各アリール基は、本明細書に記載されているように置換され得る。
【００３５】
本明細書において使用されている「ヘテロアリール」は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、珪素（Ｓｉ）およびセレン（Ｓｅ）から選択される少なくとも１個の環ヘテロ原子を含有する芳香族単環式環系、または、環系に存在する少なくとも１個の環が芳香族であり、少なくとも１個の環ヘテロ原子を含有する多環式環系を意味する。多環式ヘテロアリール基は、縮合した２個以上のヘテロアリール環を有する基、ならびに１個以上の芳香族炭素環、非芳香族炭素環および／または非芳香族シクロヘテロアルキル環に縮合した、少なくとも１個の単環式ヘテロアリール環を有する基を含む。ヘテロアリール基は、全体として、例えば、５〜２４個の環原子を有することができ、１〜５個の環ヘテロ原子を有することができる（即ち、５〜２０員ヘテロアリール基）。ヘテロアリール基は、ヘテロ原子または炭素原子において所定化学構造に結合させて、安定構造を生じることができる。一般に、ヘテロアリール環は、Ｏ−Ｏ、Ｓ−ＳまたはＳ−Ｏ結合を含有しない。しかし、ヘテロアリール基中の１個以上のＮまたはＳ原子は酸化され得る（例えば、ピリジンＮ−オキシド、チオフェンＳ−オキシド、チオフェンＳ，Ｓ−ジオキシド）。ヘテロアリール基の例は、例えば、下記に示す５または６員単環式および５−６二環式環系を含む：
【００３６】
【化６】
0005588559.tif 000032
［式中、Ｔは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、Ｎ−（アリールアルキル（例えば、Ｎ−ベンジル）、ＳｉＨ２、ＳｉＨ（アルキル）、Ｓｉ（アルキル）２、ＳｉＨ（アリールアルキル）、Ｓｉ（アリールアルキル）２、またはＳｉ（アルキル）（アリールアルキル）である］。そのようなヘテロアリール環は、下記を含む：ピロリル、フリル、チエニル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、イソチアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、インドリル、イソインドリル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、キノリル、２−メチルキノリル、イソキノリル、キノキサリル、キナゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイソチアゾリル、ベンズイソオキサゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンゾオキサゾリル、シンノリニル、１Ｈ−インダゾリル、２Ｈ−インダゾリル、インドリジニル、イソベンゾフリル、ナフチリジニル、フタラジニル、プテリジニル、プリニル、オキサゾロピリジニル、チアゾロピリジニル、イミダゾピリジニル、フロピリジニル、チエノピリジニル、ピリドピリミジニル、ピリドピラジニル、ピリドピリダジニル、チエノチアゾリル、チエノキサゾリル、チエノイミダゾリル基等。ヘテロアリール基の他の例は、４，５，６，７−テトラヒドロインドリル、テトラヒドロキノリニル、ベンゾチエノピリジニル、ベンゾフロピリジニル基等を含む。いくつかの実施形態において、ヘテロアリール基は、本明細書に記載されているように置換され得る。
【００３７】
本教示の化合物は、２個の他の部分と共有結合を形成することができる結合基として本明細書において定義される「二価基」を含むことができる。例えば、本教示の化合物は、下記を含むことができる：二価Ｃ１−２０アルキル基（例えば、メチレン基）、二価Ｃ２−２０アルケニル基（例えば、ビニリル基）、二価Ｃ２−２０アルキニル基（例えば、エチニリル基）、二価Ｃ６−１４アリール基（例えば、フェニリル基）；二価３〜１４員シクロヘテロアルキル基（例えば、ピロリジリル）、および／または二価５〜１４員ヘテロアリール基（例えば、チエニリル基）。一般に、化学基（例えば、−Ａｒ−）は、基の前と後ろに２つの結合を含有することによって二価であると理解される。
【００３８】
全ての一般的種類の置換基を反映する数百の最も一般的置換基の、電子供与または電子求引特性は、決定され、定量化され、公表されている。電子供与および電子求引特性の最も一般的な定量化は、ハメットσ値による。水素は、ゼロのハメットσ値を有し、他の置換基は、それらの電子求引または電子供与特性に直接関係して正または負に増加するハメットσ値を有する。負のハメットσ値を有する置換基は、電子供与すると考えられ、正のハメットσ値を有する置換基は、電子求引すると考えられる。Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第１２版、ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ，１９７９，Ｔａｂｌｅ  ３−１２，ｐｐ．３−１３４〜３−１３８参照（それは、多くの一般的に遭遇する置換基のハメットσ値を列挙しており、参照により本明細書に組み入れられる）。
【００３９】
「電子受容基」という用語は、本明細書において、「電子受容体」および「電子求引基」と同義語として使用できるものと理解すべきである。特に、「電子求引基」（「ＥＷＧ」）または「電子受容基」または「電子受容体」は、水素原子が分子中の同じ位置を占めている場合に、水素原子より強く電子をそれ自身に引き付ける官能基を意味する。電子求引基の例は、下記を含むが、それらに限定されない：ハロゲンまたはハロ（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＮＣ、−Ｓ（Ｒ０）２＋、−Ｎ（Ｒ０）３＋、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＳＯ３Ｒ０、−ＳＯ２ＮＨＲ０、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ０）２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＲ０、−ＣＯＯＲ０、−ＣＯＮＨＲ０、−ＣＯＮ（Ｒ０）２、Ｃ１−４０ハロアルキル基、Ｃ６−１４アリール基、および５〜１４員電子不足ヘテロアリール基［ここで、Ｒ０は、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ２−２０アルキニル基、Ｃ１−２０ハロアルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、Ｃ６−１４アリール基、Ｃ３−１４シクロアルキル基、３〜１４員シクロヘテロアルキル基、および５〜１４員ヘテロアリール基であり、これらは、それぞれ、任意に、本明細書に記載されているように置換され得る］。例えば、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ２−２０アルキニル基、Ｃ１−２０ハロアルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、Ｃ６−１４アリール基、Ｃ３−１４シクロアルキル基、３〜１４員シクロヘテロアルキル基、および５〜１４員ヘテロアリール基は、１〜５個の小電子求引基、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＮＣ、−Ｓ（Ｒ０）２＋、−Ｎ（Ｒ０）３＋、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、  −ＳＯ３Ｒ０、−ＳＯ２ＮＨＲ０、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ０）２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＲ０、−ＣＯＯＲ０、−ＣＯＮＨＲ０、および−ＣＯＮ（Ｒ０）２で任意に置換され得る。
【００４０】
「電子供与基」という用語は、本明細書において、「電子供与体」と同義語として使用できるものと理解すべきである。特に、「電子供与基」または「電子供与体」は、水素原子が分子中の同じ位置を占めている場合に、水素原子より強く電子を隣接原子に供与する官能基を意味する。電子供与基の例は、下記を含む：−ＯＨ、−ＯＲ０、−ＮＨ２、−ＮＨＲ０、−Ｎ（Ｒ０）２、および５〜１４員電子豊富ヘテロアリール基［ここで、Ｒ０は、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ２−２０アルキニル基、Ｃ６−１４アリール基、またはＣ３−１４シクロアルキル基である］。
【００４１】
種々の非置換ヘテロアリール基は、電子豊富（またはπ過剰）または電子不足（またはπ欠乏）として記述することができる。そのような分類は、ベンゼン中の炭素原子と比較した、各環原子上の平均電子密度に基づく。電子豊富系の例は、１個のヘテロ原子を有する５員ヘテロアリール基、例えば、フラン、ピロールおよびチオフェン、ならびにそれらのベンゾ縮合対応物、例えば、ベンゾフラン、ベンゾピロールおよびペンゾチオフェンを含む。電子不足系の例は、１個以上のヘテロ原子を有する６員ヘテロアリール基、例えば、ピリジン、ピラジン、ピリダジンおよびピリミジン、ならびにそれらのベンゾ縮合対応物、例えば、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、シンノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、フェナントリジン、アクリジンおよびプリンを含む。混合ヘテロ芳香環は、環中の１個以上のヘテロ原子の種類、数および位置に依存してどちらかの種類に属しうる。Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ，Ａ．ＲおよびＬａｇｏｗｓｋｉ，Ｊ．Ｍ．，Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６０）参照。
【００４２】
本明細書の様々な箇所で、置換基が群または範囲で開示されている。その記載は、そのような群および範囲の、あらゆる個々の部分的組合せを含むことを明確に意図している。例えば、「Ｃ１−６アルキル」という用語は、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ１−Ｃ６、Ｃ１−Ｃ５、Ｃ１−Ｃ４、Ｃ１−Ｃ３、Ｃ１−Ｃ２、Ｃ２−Ｃ６、Ｃ２−Ｃ５、Ｃ２−Ｃ４、Ｃ２−Ｃ３、Ｃ３−Ｃ６、Ｃ３−Ｃ５、Ｃ３−Ｃ４、Ｃ４−Ｃ６、Ｃ４−Ｃ５およびＣ５−Ｃ６アルキルを個々に開示することを明確に意図している。他の例として、０〜４０の範囲の整数は、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９および４０を個々に開示することを明確に意図し、１〜２０の範囲の整数は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９および２０を個々に開示することを明確に意図している。他の例は、「１〜５個の置換基で任意に置換された」という語句を含み、これは、０、１、２、３、４、５、０〜５、０〜４、０〜３、０〜２、０〜１、１〜５、１〜４、１〜３、１〜２、２〜５、２〜４、２〜３、３〜５、３〜４、および４〜５個の置換基を含むことができる化学基を個々に開示することを明確に意図している。
【００４３】
本明細書に記載されている化合物は、不斉原子（キラル中心とも称される）を含有することができ、いくつかの化合物は、２個以上の不斉原子または中心を含有することができ、従って、これは、光学異性体（鏡像異性体）およびジアステレオ異性体（幾何異性体）を生じうる。本教示は、そのような光学異性体およびジアステレオ異性体を含み、この光学異性体およびジアステレオ異性体はそれらのそれぞれの分解鏡像異性体的またはジアステレオ異性体的純粋異性体（例えば、（＋）または（−）立体異性体）およびそれらのラセミ混合物、ならびに鏡像異性体およびジアステレオ異性体の他の混合物を含む。いくつかの実施形態において、光学異性体は、当業者に既知の標準方法（例えば、キラル分離、ジアステレオマー塩形成、速度論的分割および不斉合成を含む）によって、鏡像異性体的に豊富化された形態または純粋な形態で得ることができる。本教示は、アルケニル部分を含有する化合物（例えば、アルケン、アゾ、およびイミン）のシス−およびトランス−異性体も包含する。本教示の化合物は、純粋形態の全ての可能な位置異性体、およびそれらの混合物を包含することも理解すべきである。いくつかの実施形態において、本化合物の製造は、当業者に既知の標準分離法を使用して、例えば、１つ以上のカラムクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、疑似移動床クロマトグラフィーおよび高性能液体クロマトグラフィーを使用することによって、そのような異性体を分離することを含みうる。しかし、位置異性体の混合物は、本明細書に記載されている本教示の、かつ／または当業者に既知の、個々の位置異性体の使用と同様に使用することができる。
【００４４】
１つの位置異性体の記述は、特に記載のない限り、任意の他の位置異性体および任意の位置異性体混合物を含むことが明確に意図される。
【００４５】
本明細書において使用されている「脱離基」（「ＬＧ」）は、例えば置換または脱離反応の結果として、安定化学種として置き換えることができる荷電または非荷電原子（または原子団）を意味する。脱離基の例は、下記を含むが、それらに限定されない：ハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アジド（Ｎ３）、チオシアネート（ＳＣＮ）、ニトロ（ＮＯ２）、シアネート（ＣＮ）、水（Ｈ２Ｏ）、アンモニア（ＮＨ３）、およびスルホネート基（例えば、ＯＳＯ２−Ｒ、ここでＲはＣ１−１０アルキル基またはＣ６−１４アリール基であり得、それぞれ、Ｃ１−１０アルキル基および電子求引基から独立に選択される１〜４個の基で任意に置換されている）、例えば、トシレート（トルエンスルホネート、ＯＴｓ）、メシレート（メタンスルホネート、ＯＭｓ）、ブロシレート（ｐ−ブロモベンゼンスルホネート、ＯＢｓ）、ノシレート（４−ニトロベンゼンスルホネート、ＯＮｓ）、およびトリフレート（トリフルオロメタンスルホネート、ＯＴｆ）。
【００４６】
本明細書において使用されている「ｐ型半導体材料」または「ｐ型半導体」は、正孔を主要電流または電荷担体として有する半導体材料を意味する。いくつかの実施形態において、ｐ型半導体材料が基材に堆積している場合、それは約１０−５ｃｍ２／Ｖｓを超える正孔移動度を与えることができる。電界効果デバイスの場合、ｐ型半導体は、約１０より大きい電流オン／オフ比も示すことができる。
【００４７】
本明細書において使用されている「ｎ型半導体材料」または「ｎ型半導体」は、電子を主要電流または電荷担体として有する半導体材料を意味する。いくつかの実施形態において、ｎ型半導体材料が基材に堆積している場合、それは約１０−５ｃｍ２／Ｖｓを超える電子移動度を与えることができる。電界効果デバイスの場合、ｎ型半導体は、約１０より大きい電流オン／オフ比も示すことができる。
【００４８】
本明細書において使用されている「移動度」は、電荷担体、例えば、ｐ型半導体材料の場合の正孔（または正電荷の単位）およびｎ型半導体材料場合の電子が、電界の影響下で材料中を移動する速度の尺度を意味する。デバイスアーキテクチャーに依存するこのパラメーターは、電界効果デバイスまたは空間電荷制限電流測定を使用して測定することができる。
【００４９】
本明細書において使用されている曲線因子（ＦＦ）は、［実際に得られる最大電力（ＰｍまたはＶｍｐ×Ｊｍｐ）］／［理論（実際に得られない）電力（Ｊｓｃ×Ｖｏｃ）］の比率（パーセンテージで示される）である。従って、ＦＦは下記の等式を使用して求めることができる：
ＦＦ＝（Ｖｍｐ×Ｊｍｐ）／（Ｊｓｃ×Ｖｏｃ）
［式中、ＪｍｐおよびＶｍｐは、それぞれ、最大電力点（Ｐｍ）における電流密度および電圧を表し、この最大電力点は、Ｊ×Ｖがその最大値に達するまで、回路における抵抗を変化させることによって得られる；ＪｓｃおよびＶｏｃは、それぞれ、短路電流および開路電圧を表す］。曲線因子は、太陽電池性能の評価における主要パラメーターである。市販太陽電池は、典型的には、約０．６０％以上の曲線因子を有する。
【００５０】
本明細書において使用されている開路電圧（Ｖｏｃ）は、外部負荷が接続されていない場合のデバイスのアノードとカソードの間の電位差である。
【００５１】
本明細書において使用されている太陽電池の電力変換効率（ＰＣＥ）は、電気エネルギーに対する、吸収光から変換された電力のパーセンテージである。太陽電池のＰＣＥは、最大電力点（Ｐｍ）を、標準試験条件（ＳＴＣ）下の入力光放射照度（Ｅ、Ｗ／ｍ２）および太陽電池の表面積（Ａｃ、ｍ２）で除することによって算出することができる。ＳＴＣは、典型的には、温度２５℃、放射照度１０００Ｗ／ｍ２、およびエアマス１．５（ＡＭ１．５）スペクトルを意味する。
【００５２】
本明細書において使用されている成分（例えば、薄膜層）は、それが光子を吸収して光電流の発生用の励起子を生じることができる１つ以上の化合物を含有する場合に、「光活性」であると考えることができる。
【００５３】
明細書を通して、構造は、化学名と共に示される場合もあり、そうでない場合もある。命名法に関して何らかの疑問が生じた場合、構造が優先される。
【００５４】
一態様において、本教示は、モノマー、オリゴマーおよびポリマー半導体化合物、ならびに電子、光電子または光学デバイスにおけるこれらの化合物の使用に関する。より明確には、これらの化合物は、同じであっても異なっていてもよく、独立に、式
【００５５】
【化７】
0005588559.tif 000033
を有することができる１つ以上の任意に置換されたピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５（１Ｈ，４Ｈ）−ジオン−３，６−ジイル部分を含むことができる［式中、Ｒ１およびＲ２は、独立に、Ｈ、または全体として化合物に向上した望ましい特性を付与することができる置換基であり得る］。例えば、１つ以上の電子求引または電子供与部分を含む特定の置換基は、化合物の電子特性を調節することができ、１つ以上の脂肪族鎖を含む置換基は、有機溶媒中の化合物の溶解性を向上させることができる。
【００５６】
従って、特定の実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、独立に、直鎖または分岐鎖のＣ３−４０アルキル基であり得、該基の例は、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、１−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルプロピル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘキシルオクチル基、２−オクチルドデシル基、および２−デシルテトラデシル基を含む。特定の実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、独立に、直鎖または分岐鎖のＣ３−４０アルケニル基（例えば、先に具体的に挙げた直鎖または分岐鎖Ｃ３−４０アルキル基であって、１個以上の飽和結合が不飽和結合で置き換えられた基）であり得る。特定の実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、独立に、分岐鎖Ｃ３−２０アルキル基または分岐鎖Ｃ３−２０アルケニル基であり得る。特定の実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、独立に、直鎖または分岐鎖のＣ３−４０ハロアルキル基（例えば、先に具体的に挙げた直鎖または分岐鎖のＣ３−４０アルキル基であって、１個以上の水素原子がＦまたはＣｌ等のハロゲン化物で置き換えられている基）であり得る。
【００５７】
特定の実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、独立に、直鎖もしくは分岐鎖のＣ６−４０アルキル、アルケニルもしくはハロアルキル基、直鎖もしくは分岐鎖のＣ６−４０アルキル、アルケニルもしくはハロアルキル基で置換されたアリールアルキル基（例えば、ベンジル基）、直鎖もしくは分岐鎖のＣ６−４０アルキル、アルケニルもしくはハロアルキル基で置換されたアリール基（例えば、フェニル基）、または直鎖もしくは分岐鎖のＣ６−４０アルキル、アルケニルもしくはハロアルキル基で置換されたビアリール基（例えば、ビフェニル基）であり得、ここで、該アリール基は、それぞれ、任意に、１〜５個のハロ基（例えば、Ｆ）で置換され得る。いくつかの実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、２個のアリール基がリンカーを介して共有結合しているビアリール基であり得る。例えば、リンカーは、二価Ｃ１−４０アルキル基であり得、ここで、１個以上の非隣接ＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｓｅ−によって任意に置き換えることができ、但し、Ｏ、Ｓおよび／またはＳｅ原子は、互いに直接的に結合していないものとする。リンカーは、本明細書に記載されている他のヘテロ原子および／または官能基を含むことができる。
【００５８】
特定の実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、独立に、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔＲｅ、−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｔＲｅ、−（ＣＨ２ＣＦ２Ｏ）ｔＲｅ、および−（ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｔＲｅから選択され得、ここで、Ｒｅは、Ｈ、Ｃ１−４０アルキル基、およびＣ１−４０ハロアルキル基から選択され得、ｔは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０であり得る。
【００５９】
特定の実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、独立に、Ｃ６−１４アリール基または５〜１４員ヘテロアリール基であり得、該基は、それぞれ、任意に、ハロゲン、ＣＮ、オキソ、＝Ｃ（ＣＮ）２、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ１−４０ハロアルキル基、Ｃ１−４０アルコキシ基、およびＣ１−４０アルキルチオ基から独立に選択される１〜２個の基で置換され得る。例えば、Ｒ１およびＲ２は、独立に、チエニル基または８〜１４員チエニル縮合ヘテロアリール基であり得、該基は、それぞれ、任意に、本明細書に記載されているように置換され得る。
【００６０】
より一般的には、Ｒ１およびＲ２は、独立に、Ｈ、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基、Ｃ２−４０アルキニル基、Ｃ１−４０ハロアルキル基、および１〜４つの環式部分から選択され得、ここで、
該Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基、Ｃ２−４０アルキニル基およびＣ１−４０ハロアルキル基は、それぞれ、任意に、ハロゲン、−ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ１−２０アルキル）、−Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）２、−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）２、−ＯＣ１−２０アルキル、−（ＯＣＲ’２ＣＲ”２）ｔ−、−ＳｉＨ３、−ＳｉＨ（Ｃ１−２０アルキル）２、−ＳｉＨ２（Ｃ１−２０アルキル）、および−Ｓｉ（Ｃ１−２０アルキル）３から独立に選択される１〜１０個の置換基で置換され得、ここで、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立に、ＨまたはＦであり、ｔは、１〜２０の範囲の整数であり；
該Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基、Ｃ２−４０アルキニル基およびＣ１−４０ハロアルキル基は、それぞれ、任意のリンカーを介して該イミド窒素原子に共有結合し得；
該１〜４つの環式部分は、それぞれ、同じであっても異なっていてもよく、互いに、または任意のリンカーを介して該イミド窒素に共有結合し得、任意に、ハロゲン、−ＣＮ、オキソ、ＮＯ２、ＯＨ、＝Ｃ（ＣＮ）２、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ１−２０アルキル）、−Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）２、−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）２、−ＳｉＨ３、−ＳｉＨ（Ｃ１−２０アルキル）２、−ＳｉＨ２（Ｃ１−２０アルキル）、−Ｓｉ（Ｃ１−２０アルキル）３、−Ｏ−Ｃ１−２０アルキル、−（ＯＣＲ’２ＣＲ”２）ｔ−、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ２−２０アルキニル基、およびＣ１−２０ハロアルキル基から独立に選択される１〜５個の置換基で置換され得；ここで、該Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ２−２０アルケニル基、Ｃ２−２０アルキニル基、およびＣ１−２０ハロアルキル基は、それぞれ、任意に、ハロゲン、−ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ１−６アルキル）、−Ｎ（Ｃ１−６アルキル）２、−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ１−６アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ１−６アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−６アルキル）２、−ＯＣ１−６アルキル、−ＳｉＨ３、−ＳｉＨ（Ｃ１−６アルキル）２、−ＳｉＨ２（Ｃ１−６アルキル）、および−Ｓｉ（Ｃ１−６アルキル）３から独立に選択される１〜５個の置換基で置換され得、ここで、Ｒ’、Ｒ”およびｔは、本明細書において定義した通りである。
【００６１】
さらに例示すれば、特定の実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、独立に、Ｈまたは−Ｌ−Ｒａから選択され得、ここで、Ｒａは、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基、Ｃ２−４０アルキニル基、およびＣ１−４０ハロアルキル基から選択され、該基は、それぞれ、ハロゲン、−ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ１−２０アルキル）、−Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）２、−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）２、−ＯＣ１−２０アルキル、−（ＯＣＲ’２ＣＲ”２）ｔ−、−ＳｉＨ３、−ＳｉＨ（Ｃ１−２０アルキル）２、−ＳｉＨ２（Ｃ１−２０アルキル）、および−Ｓｉ（Ｃ１−２０アルキル）３から独立に選択される１〜１０個の置換基で任意に置換され得、ここで、Ｒ’、Ｒ”およびｔは、本明細書において定義した通りであり；Ｌは、共有結合、または１個以上のヘテロ原子を含むリンカーである。例えば、Ｌは、−Ｙ−［Ｏ−Ｙ］ｔ−（例えば、−Ｙ−（ＯＣＲ’２ＣＲ”２）ｔ−）、−［Ｙ−Ｏ］ｔ−Ｙ−（例えば、−（ＣＲ’２ＣＲ”２Ｏ）ｔ−Ｙ−）、−Ｙ−［Ｓ（Ｏ）ｗ］−Ｙ−、−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−、−Ｙ−［ＮＲｃＣ（Ｏ）］−Ｙ−、−Ｙ−［Ｃ（Ｏ）ＮＲｃ］−、−Ｙ−ＮＲｃ−Ｙ−、−Ｙ−［ＳｉＲｃ２］−Ｙ−から選択されるリンカーであり得、ここで、Ｙは、それぞれ独立に、二価Ｃ１−２０アルキル基、二価Ｃ２−２０アルケニル基、二価Ｃ２−２０ハロアルキル基、および共有結合から選択され；Ｒｃは、Ｈ、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ６−１４アリール基、および−Ｃ１−６アルキル−Ｃ６−１４アリール基から選択され；ｗは０、１または２であり、Ｒ’、Ｒ”およびｔは、本明細書において定義した通りである。いくつかの実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、独立に、Ｈ、Ｃ３−４０アルキル基、Ｃ４−４０アルケニル基、Ｃ４−４０アルキニル基、およびＣ３−４０ハロアルキル基から選択され得、ここで、これらの基は、それぞれ、直鎖または分岐鎖であり得、任意に、本明細書に記載されているように置換され得る。
【００６２】
他の実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、独立に、１個以上の環式部分を含むことができる。例えば、Ｒ１およびＲ２は、独立に、−Ｌ’−Ｃｙ１、−Ｌ’−Ｃｙ１−Ｌ’−Ｃｙ２、−Ｌ’−Ｃｙ１−Ｌ’−Ｃｙ２−Ｃｙ２、−Ｌ’−Ｃｙ１−Ｃｙ１、−Ｌ’−Ｃｙ１−Ｃｙ１−Ｌ’−Ｃｙ２、−Ｌ’−Ｃｙ１−Ｃｙ１−Ｌ’−Ｃｙ２−Ｃｙ２、−Ｌ’−Ｃｙ１−Ｌ−Ｒａ、−Ｌ’−Ｃｙ１−Ｌ’−Ｃｙ２−Ｌ−Ｒａ、−Ｌ’−Ｃｙ１−Ｌ’−Ｃｙ２−Ｃｙ２−Ｌ−Ｒａ、−Ｌ’−Ｃｙ１−Ｃｙ１−Ｌ−Ｒａ、および−Ｌ’−Ｃｙ１−Ｃｙ１−Ｌ’−Ｃｙ２−Ｌ−Ｒａから選択され得、ここで、
Ｃｙ１およびＣｙ２は、それぞれ独立に、Ｃ６−１４アリール基、５〜１４員ヘテロアリール基、Ｃ３−１４シクロアルキル基、および３〜１４員シクロヘテロアルキル基から選択され、該基は、それぞれ、ハロゲン、−ＣＮ、オキソ、＝Ｃ（ＣＮ）２、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、およびＣ１−６ハロアルキル基から独立に選択される１〜５個の置換基で任意に置換され得；
Ｌ’は、それぞれ独立に、共有結合、または−Ｙ−［Ｏ−Ｙ］ｔ−（例えば、−Ｙ−（ＯＣＲ’２ＣＲ”２）ｔ−）、−［Ｙ−Ｏ］ｔ−Ｙ−（例えば、−（ＣＲ’２ＣＲ”２Ｏ）ｔ−Ｙ−）、−Ｙ−［Ｓ（Ｏ）ｗ］−Ｙ−、−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−Ｙ−、−Ｙ−［ＮＲｃＣ（Ｏ）］−Ｙ−、−Ｙ−［Ｃ（Ｏ）ＮＲｃ］−、−Ｙ−ＮＲｃ−Ｙ−、−Ｙ−［ＳｉＲｃ２］−Ｙ−、二価Ｃ１−２０アルキル基、二価Ｃ２−２０アルケニル基、および二価Ｃ２−２０ハロアルキル基から選択されるリンカーであり、ここで、Ｙ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒｃ、ｔおよびｗは、先において定義した通りであり；
Ｒａは、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基、Ｃ２−４０アルキニル基、およびＣ１−４０ハロアルキル基から選択され、該基は、それぞれ、ハロゲン、−ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｃ１−２０アルキル）、−Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）２、−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ１−２０アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）２、−ＯＣ１−２０アルキル、−（ＯＣＲ’２ＣＲ”２）ｔ−、−ＳｉＨ３、−ＳｉＨ（Ｃ１−２０アルキル）２、−ＳｉＨ２（Ｃ１−２０アルキル）、および−Ｓｉ（Ｃ１−２０アルキル）３から独立に選択される１〜１０個の置換基で任意に置換され得、ここで、Ｒ’、Ｒ”およびｔは、本明細書において定義した通りである。
【００６３】
Ｒ１およびＲ２の他の例は、
１）直鎖または分岐鎖のＣ１−４０アルキル基およびＣ２−４０アルケニル基、例えば：ｎ−ヘキシル、ｎ−ドデシル、
【００６４】
【化８】
0005588559.tif 000034
２）任意に置換されたシクロアルキル基、例えば：
【００６５】
【化９】
0005588559.tif 000035
ならびに
３）任意に置換されたアリール基、アリールアルキル基、ビアリール基、ビアリールアルキル基、例えば：
【００６６】
【化１０】
0005588559.tif 000036
【００６７】
【化１１】
0005588559.tif 000037
を含む。種々の実施形態において、Ｒ１およびＲ２は同じであり得る。
【００６８】
いくつかの実施形態において、本化合物はモノマー化合物である。例えば、モノマー化合物は、式
【００６９】
【化１２】
0005588559.tif 000038
を有することができ、
式中、
Ｖは、共有結合、または本明細書において定義した通りである共役リンカーＵであり得；
Ｘは、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基、Ｃ２−４０アルキニル基、Ｃ１−４０ハロアルキル基、および本明細書において定義した通りである反応性基または重合性基から選択され得る。
【００７０】
典型的には、共役リンカーＵは、それぞれ独立に、少なくとも１個の共役環式部分を含むことができる。例えば、各Ｕは、１０個までの共役環式部分を含むことができる。例示すれば、Ｕは
【００７１】
【化１３】
0005588559.tif 000039
から選択され得、
式中、Ａｒ１は、それぞれ独立に、Ｃ６−１４アリール基または５〜１４員ヘテロアリール基であり得、該基は、それぞれ、任意に、ハロゲン、ＣＮ、オキソ、＝Ｃ（ＣＮ）２、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ１−４０ハロアルキル基、Ｃ１−４０アルコキシ基、およびＣ１−４０アルキルチオ基から独立に選択される１〜２個の基で置換され得；
Ｚは、直鎖共役リンカーであり得；
ｍ”はそれぞれ、１、２、３または４であり得；
ｔは、１〜２０の範囲の整数である。
【００７２】
特定の実施形態において、Ａｒ１は、それぞれ独立に、任意に置換された単環式（５または６員）（ヘテロ）アリール基および任意に置換された多環式（８〜１４員）（ヘテロ）アリール基から選択され得る。例えば、各Ａｒ１は、フェニル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イソチアゾリル基、チアゾリル基、１，２，４−チアジアゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル基、１，２，５−チアジアゾリル基、および８〜１４員のベンゾ縮合またはチエニル縮合（ヘテロ）アリール基から選択され得、該基は、それぞれ、任意に、ハロゲン、ＣＮ、オキソ、＝Ｃ（ＣＮ）２、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ１−４０ハロアルキル基、Ｃ１−４０アルコキシ基、およびＣ１−４０アルキルチオ基から独立に選択される１〜２個の基で置換され得る。８〜１４員のベンゾ縮合またはチエニル縮合（ヘテロ）アリール基の例は、ナフチル基、アントラセニル基、チエノチオフェニル基（例えば、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル基）、ベンゾチエニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、およびベンゾジチオフェン−２，６−イル基を含む。
【００７３】
一例として、各Ａｒ１は、独立に、
【００７４】
【化１４】
0005588559.tif 000040
から選択され得、
式中、Ｒ４は、それぞれ独立に、ＨまたはＲ３であり、Ｒ３は、ハロゲン、ＣＮ、オキソ、＝Ｃ（ＣＮ）２、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ１−４０ハロアルキル基、Ｃ１−４０アルコキシ基、およびＣ１−４０アルキルチオ基から選択される。
【００７５】
さらに例示すれば、
【００７６】
【化１５−１】
0005588559.tif 000041
または
【００７７】
【化１５−２】
0005588559.tif 000042
および
【００７８】
【化１５−３】
0005588559.tif 000043
における各
【００７９】
【化１５−４】
0005588559.tif 000044
は、同じであっても異なっていてもよい２個以上のＡｒ１基を含むことができる。Ｕが２個以上の異なるＡｒ１基を含む実施形態において、該Ａｒ１基は、異なる共役環式部分および／または異なるように置換された共役環式部分（例えば、置換もしくは非置換の部分、および／または異なる置換基を有する部分を含む）を含むことができる。
【００８０】
直鎖共役リンカーＺは、二価エテニル基（すなわち、１個の二重結合を有する）、二価エチニル基（すなわち、１個の三重結合を有する）、２個以上の共役二重または三重結合を含むＣ４−４０アルケニルもしくはアルキニル基、またはＳｉ、Ｎ、Ｐ等のヘテロ原子を含むことができるいくつかの他の非環式共役系等であり得る。例えば、Ｚは、
【００８１】
【化１６】
0005588559.tif 000045
から選択され得、
式中、Ｒ４は、本明細書において定義した通りである。特定の実施形態において、Ｚは、
【００８２】
【化１７】
0005588559.tif 000046
から選択され得る。
【００８３】
従って、本教示によるモノマー化合物は、式
【００８４】
【化１８】
0005588559.tif 000047
【００８５】
【化１９】
0005588559.tif 000048
を有することができ、
式中、Ａｒ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｚ、ｍ”、およびｔは、本明細書において定義した通りである。
【００８６】
例えば、特定の本教示によるモノマー化合物は、式：
【００８７】
【化２０】
0005588559.tif 000049
を有することができ、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、およびＸは、本明細書において定義した通りである。
【００８８】
本モノマー化合物は、１つ以上の異性体ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン−３，６−ジイル部分も含むことができる。例えば、任意に置換されたピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５（１Ｈ，４Ｈ）−ジオン−３，６−ジイル部分を表すためにＭａ、および任意に置換されたピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン−３，６−ジイル部分を表すためにＭｂを使用し、特定の本教示によるモノマー化合物は、式
【００８９】
【化２１】
0005588559.tif 000050
で表すことができ、
式中、ＶおよびＸは、本明細書において定義した通りである。
【００９０】
本モノマー化合物の種々の実施形態において、Ｘは、本モノマー化合物のホモポリマーへの自己重合またはさらなる単位とのコオリゴマーもしくはコポリマーへの共重合のいずれかが可能である重合性基であり得る（本明細書において以下により詳細に記載する）。そのような自己重合および共重合は、当業者に既知の金属触媒カップリング反応、例えば、Ｓｔｉｌｌｅカップリング、Ｓｕｚｕｋｉカップリング、Ｎｅｇｉｓｈｉカップリング、Ｋｕｍａｄａカップリング、およびＹａｍａｍｏｔｏカップリングを含む種々の重合スキームによって行なうことができる。例えば、Ｘは、ハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、スルホン酸基、有機スズ部分、およびボロン酸エステル部分から選択され得る。
【００９１】
従って、いくつかの実施形態において、本化合物は、２つ以上の任意に置換されたピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５（１Ｈ，４Ｈ）−ジオン−３，６−ジイル部分を含むオリゴマーまたはポリマー化合物であって、該ピロロ［３，２−ｂ］ピロール部分が、該化合物の主鎖の一部を形成することができるか、または該主鎖に懸垂基としてグラフトされることができる化合物であり得る。
【００９２】
例えば、特定の実施形態において、本オリゴマーまたはポリマー化合物は、２つ以上（例えば、３つ以上、４つ以上、５つ以上、８つ以上、または１０以上）の任意に置換されたピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５（１Ｈ，４Ｈ）−ジオン−３，６−ジイル部分を該化合物の主鎖の一部として含むことができる。これらのオリゴマーまたはポリマー化合物は、式
【００９３】
【化２２】
0005588559.tif 000051
の１個以上の反復単位を有することができ、
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＶは、本明細書において定義した通りである。重合度（ｎ）は、２〜約１０，０００、３〜約１０，０００、４〜約１０，０００、５〜約１０，０００、８〜約１０，０００、または１０〜約１０，０００の範囲であり得る。例えば、オリゴマー化合物では、重合度は２〜９の範囲であり得；ポリマー化合物では、重合度は１０〜１０，０００の範囲であり得る。
【００９４】
特定の実施形態において、本オリゴマーまたはポリマー化合物は１つの型の反復単位だけを有することができる。従って、これらの化合物は、式
【００９５】
【化２３】
0005588559.tif 000052
で表すことができ、
式中、ｎは、２〜１０，０００の範囲、例えば、３〜１０，０００、４〜１０，０００、５〜１０，０００、６〜１０，０００、７〜１０，０００、８〜１０，０００、９〜１０，０００、または１０〜１０，０００の範囲の整数であり得；Ａｒ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｚ、ｍ”およびｔは、本明細書において定義した通りである。一例として、各Ａｒ１は、独立に、
【００９６】
【化２４】
0005588559.tif 000053
から選択され得、
式中、Ｒ４は、それぞれ独立に、ＨまたはＲ３であり、Ｒ３は、ハロゲン、ＣＮ、オキソ、＝Ｃ（ＣＮ）２、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ１−４０ハロアルキル基、Ｃ１−４０アルコキシ基、およびＣ１−４０アルキルチオ基から選択され；Ｒ１およびＲ２は、Ｃ６−４０アルキル基であり得；Ｚは、エテニル基であり得、ｍ”およびｔは、独立に、１、２、３または４であり得る。
【００９７】
特定の実施形態において、本オリゴマーまたはポリマー化合物は、式
【００９８】
【化２５】
0005588559.tif 000054
で表すことができ、
式中、Ｒ１およびＲ２は、Ｃ６−４０アルキル基であり得；Ｒ４はそれぞれ、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０ハロアルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、およびＣ１−１０アルキルチオ基から選択され得、ｎは、２〜１０，０００の範囲（例えば、３〜１０，０００；５〜１０，０００；または１０〜１０，０００の範囲）の整数であり得る。
【００９９】
特定の実施形態において、本オリゴマーまたはポリマー化合物は、式
【０１００】
【化２６】
0005588559.tif 000055
の２個以上の反復単位を含むことができ、
式中、反復単位は、異なるＲ１およびＲ２基および／またはＶ基を有し、Ｒ１、Ｒ２、およびＶは、本明細書において定義した通りである。例えば、本オリゴマーまたはポリマー化合物は、式
【０１０１】
【化２７】
0005588559.tif 000056
を有することができ、
式中、０＜ｘ＜１であり、ｙ＝１−ｘであり、Ｍ１およびＭ１’は、それぞれ、式：
【０１０２】
【化２８】
0005588559.tif 000057
［式中、Ｒ１およびＲ２は直鎖Ｃ６−２０アルキル基であり、Ｒ１’およびＲ２’は分岐鎖直鎖Ｃ６−２０アルキル基であり、Ａｒ１およびｔは、本明細書において定義した通りである］；
【０１０３】
【化２９】
0005588559.tif 000058
［式中、各Ａｒ１は非置換チエニル基であり、Ａｒ１’はアルキル置換チエニル基であり、Ｒ１およびＲ２は、本明細書において定義した通りである］；または
【０１０４】
【化３０】
0005588559.tif 000059
［式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＡｒ１は、本明細書において定義した通りである］
を有することができる。該２つの反復単位は、ラン
ダムポリマー、レジオレギュラー（ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ）ポリマー、レジオランダム（ｒｅｇｉｏｒａｎｄｏｍ）ポリマー、または交互ポリマーを与えることができる。
【０１０５】
いくつかの実施形態において、本オリゴマーまたはポリマー化合物は１個以上の反復単位を含むことができ、該反復単位は、それぞれ、任意に置換されたピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５（１Ｈ，４Ｈ）−ジオン−３，６−ジイル部分を含まない。本化合物がピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５（１Ｈ，４Ｈ）−ジオン−３，６−ジイル含有反復単位と少なくとも１つの他の反復単位とのコオリゴマーまたはコポリマーである実施形態において、該ピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５（１Ｈ，４Ｈ）−ジオン−３，６−ジイル単位と該他の単位は、規則的（例えば、交互）またはランダムに反復され得る。いずれかの単位が置換された部分を含む場合、コポリマーは、互いに対する種々の単位の向きにおいてレジオレギュラーまたはレジオランダムであり得る。従って、本ポリマー化合物は、より一般的には、式
【０１０６】
【化３１】
0005588559.tif 000060
よって表すことができ、
式中、Ｍ１は、先において定義した通りであり；ｘは、該ポリマー化合物中のＭ１のモル分率を表し；Ｍ２は、この場合、Ｍ１と異なる１個以上のさらなる単位を表し；ｙは、該ポリマー化合物中の各Ｍ２のモル分率を表し；ここで、０＜ｘ≦１であり、０≦ｙ＜１であり、ｘおよびｙの合計は約１である。
【０１０７】
例えば、
【０１０８】
【化３２】
0005588559.tif 000061
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＶは、本明細書において定義した通りである］
を表すためにＭ１を使用し、本オリゴマーポリマー化合物の特定の実施形態は、式
【０１０９】
【化３３】
0005588559.tif 000062
で表すことができ、
式中、
Ｍ２ａ、Ｍ２ｂ、Ｍ２ｃ、Ｍ２ｄ、Ｍ２ｅ、Ｍ２ｆ、Ｍ２ｇ、およびＭ２ｈは互いに異なり、それぞれ、任意に置換されたピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５（１Ｈ，４Ｈ）−ジオン−３，６−ジイル部分を含まず；
ｙ１、ｙ２、ｙ３、ｙ４、ｙ５、ｙ６、ｙ７、およびｙ８は、独立に、それぞれ、Ｍ２ａ、Ｍ２ｂ、Ｍ２ｃ、Ｍ２ｄ、Ｍ２ｅ、Ｍ２ｆ、Ｍ２ｇ、およびＭ２ｈのモル分率を表す実数であり、ここで、０≦ｙ１、ｙ２、ｙ３、ｙ４、ｙ５、ｙ６、ｙ７、ｙ８＜１、およびｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４＋ｙ５＋ｙ６＋ｙ７＋ｙ８＝ｙであり；
０＜ｘ＜１であり、ｙ＝１−ｘである。
【０１１０】
例示すれば、２個の異なる反復単位を含むオリゴマーまたはポリマー化合物は、式
【０１１１】
【化３４】
0005588559.tif 000063
で表すことができ、
式中、０＜ｘ＜１であり、ｙ＝１−ｘであり、Ｍ１は、式：
【０１１２】
【化３５】
0005588559.tif 000064
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＶは、本明細書において定義した通りである］
の反復単位を表し、Ｍ２は、任意に置換されたピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５（１Ｈ，４Ｈ）−ジオン−３，６−ジイル部分を含まない反復単位を表す。
【０１１３】
特定の実施形態において、本オリゴマーまたはポリマー化合物は、式：
【０１１４】
【化３６】
0005588559.tif 000065
を有する反復単位Ｍ１および式
【０１１５】
【化３７】
0005588559.tif 000066
を有する反復単位Ｍ２を含むことができ、
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＶは、本明細書において定義した通りである。例えば、Ｍ１とＭ２のＲ１とＲ２は同じであっても異なっていてもよく、Ｍ１とＭ２のＶは同じであっても異なっていてもよい。一例として、Ｍ１とＭ２のＲ１とＲ２は、独立に、直鎖Ｃ６−２０アルキル基、分岐鎖Ｃ６−２０アルキル基、直鎖Ｃ６−２０ハロアルキル基、および分岐鎖Ｃ６−２０アルキル基から選択され得、Ｍ１とＭ２のＶは、独立に、共有結合、
【０１１６】
【化３８】
0005588559.tif 000067
から選択され得、
式中、Ｒ４はそれぞれ、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ１−１０ハロアルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、およびＣ１−１０アルキルチオ基から選択され得る。
【０１１７】
本化合物がコオリゴマーまたはコポリマーである実施形態において、そのような化合物は、式
【０１１８】
【化３９】
0005588559.tif 000068
で表される第一反復単位（Ｍ１）を含むことができ、
式中、ｍおよびｍ’は、独立に、０、１、２、３または４であり；Ａｒ１、Ｚ、Ｒ１およびＲ２は、本明細書において定義した通りである。
【０１１９】
さらに例示すれば、本教示の特定の化合物は、式
【０１２０】
【化４０】
0005588559.tif 000069
【０１２１】
【化４１】
0005588559.tif 000070
で表すことができ、
式中、Ｍ２は、任意に置換されたピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５（１Ｈ，４Ｈ）−ジオン−３，６−ジイル単位を含まない反復単位であり、Ａｒ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｚ、ｍ”、ｘおよびｙは、本明細書において定義した通りである。特定の実施形態において、本化合物はランダムポリマーであり得る。他の実施形態において、本化合物は、式
【０１２２】
【化４２】
0005588559.tif 000071
で表される交互コポリマーであり得、
式中、ｎは、２〜１０，０００の範囲（例えば、３〜１０，０００；５〜１０，０００；または１０〜１０，０００の範囲）の整数であり；Ａｒ１、Ｍ２、Ｒ１、Ｒ２、およびｍ”は、本明細書において定義した通りである。例えば、Ａｒ１は、任意に置換されたチエニル基、任意に置換されたフェニル基、および任意に置換されたチエノチオフェニル基から選択され得、Ｒ１およびＲ２は、直鎖Ｃ６−２０アルキル基、分岐鎖Ｃ６−２０アルキル基、直鎖Ｃ６−２０ハロアルキル基、および分岐鎖Ｃ６−２０アルキル基から選択され得、Ｚは、エテニル基であり得；ｍ”は、１であり得る］。
【０１２３】
異性体部分、すなわち、前記のピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン−３，６−ジイル部分を含む反復単位に加え、Ｍ２は、より一般的には、少なくとも１個の共役環式部分、少なくとも１個の共役直鎖リンカー（これは、１つ以上の不飽和結合を含む）、または、いくつかの実施形態において、少なくとも１個の共役環式部分および少なくとも１個の共役直鎖リンカーを含む反復単位を表すことができる。共役環式部分は、炭素環式部分または複素環式部分であり得、これらの部分は、１個以上の電子求引基または電子供与基でさらに任意に置換または官能化され得る。ピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５（１Ｈ，４Ｈ）−ジオン−３，６−ジイル単位と、そのような１つ以上のコモノマー、該ピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５（１Ｈ，４Ｈ）−ジオン−３，６−ジイル単位のイミド位置の官能化、および該コモノマーに対する任意の官能化の組み合わせは、該ポリマー化合物の用途によって決定される。例えば、電子、光学および光電子デバイスでは、ポリマー化合物の組成は、以下の考慮事項：１）空気中および安定な電荷輸送作業における半導体処理のための電子求引能力；２）モノマーの電子構造に応じた大部分の担体型の調節；３）おそらくレジオレギュラーポリマーが得られる重合の位置化学；４）コアの平面性およびポリマー鎖の線形性；５）π共役コアのさらなる官能化の能力；６）溶解処理法でのポリマーの溶解性の増大の可能性；７）強いπ−π相互作用／分子間電子結合の達成；ならびに８）電子不足（受容体）と電子豊富（供与体）Ａ−ＢまたはＢ−Ａ反復単位の電子供与体−受容体カップリングによるバンドギャップ変調の１つ以上によって影響され得る。
【０１２４】
例示すれば、Ｍ２は、それぞれ独立に、
【０１２５】
【化４３】
0005588559.tif 000072
から選択され得、
式中、
π−２は、それぞれ独立に、１〜６個のＲｄ基で任意に置換された共役多環式部分であり、任意に置換されたピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５（１Ｈ，４Ｈ）−ジオン−３，６−ジイル単位を含まず；
Ａｒは、それぞれ独立に、共役単環式部分５または６員のアリールまたはヘテロアリール基であり得、ここで、これらの基は、それぞれ、１〜６個のＲｄ基で任意に置換されており、式中、
Ｒｄは、それぞれ独立に、ａ）ハロゲン、ｂ）−ＣＮ、ｃ）−ＮＯ２、ｄ）−Ｎ（Ｒｅ）２、ｅ）オキソ、ｆ）−ＯＨ、ｇ）＝Ｃ（Ｒｆ）２、ｈ）−Ｃ（Ｏ）Ｒｅ、ｉ）−Ｃ（Ｏ）ＯＲｅ、ｊ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｅ）２、ｋ）−ＳＨ、ｌ）−Ｓ（Ｏ）２−Ｒｅ、ｍ）−Ｓ（Ｏ）２ＯＲｅ、ｎ）−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｔＯＲｅ、ｏ）−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｔＯＲｅ、ｐ）−（ＯＣＨ２ＣＦ２）ｔＯＲｅ、ｑ）−（ＯＣＦ２ＣＨ２）ｔＯＲｅ、ｒ）−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔＲｅ、ｓ）−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｔＲｅ、ｔ）−（ＣＨ２ＣＦ２Ｏ）ｔＲｅ、ｕ）−（ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｔＲｅ、ｖ）Ｃ１−４０アルキル基、ｗ）Ｃ２−４０アルケニル基、ｘ）Ｃ２−４０アルキニル基、ｙ）Ｃ１−４０アルコキシ基、ｚ）Ｃ１−４０アルキルチオ基、ａａ）Ｃ１−４０ハロアルキル基、ａｂ）−Ｙ−Ｃ３−１０シクロアルキル基、ａｃ）−Ｙ−Ｃ６−１４アリール基、ａｄ）−Ｙ−Ｃ６−１４ハロアリール基、ａｅ）−Ｙ−３〜１２員シクロヘテロアルキル基、およびａｆ）−Ｙ−５〜１４員ヘテロアリール基から選択され、ここで、該Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基、Ｃ２−４０アルキニル基、Ｃ１−４０アルコキシ基、Ｃ１−４０アルキルチオ基、Ｃ１−４０ハロアルキル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ６−１４アリール基、Ｃ６−１４ハロアリール基、３〜１２員シクロヘテロアルキル基、および５〜１４員ヘテロアリール基は、それぞれ、１〜４個のＲｆ基で任意に置換されており；
Ｒｅは、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ１−４０ハロアルキル基、および−Ｙ−Ｃ６−１４アリール基から選択され；
Ｒｆは、それぞれ独立に、ａ）ハロゲン、ｂ）−ＣＮ、ｃ）−ＮＯ２、ｄ）オキソ、ｅ）−ＯＨ、ｆ）−ＮＨ２、ｇ）−ＮＨ（Ｃ１−２０アルキル）、ｈ）−Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）２、ｉ）−Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）−Ｃ６−１４アリール、ｊ）−Ｎ（Ｃ６−１４アリール）２、ｋ）−Ｓ（Ｏ）ｗＨ、ｌ）−Ｓ（Ｏ）ｗ−Ｃ１−２０アルキル、ｍ）−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、ｎ）−Ｓ（Ｏ）２−ＯＣ１−２０アルキル、ｏ）−Ｓ（Ｏ）２−ＯＣ６−１４アリール、ｐ）−ＣＨＯ、ｑ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−２０アルキル、ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ６−１４アリール、ｓ）−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ｔ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ１−２０アルキル、ｕ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ６−１４アリール、ｖ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、ｗ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ１−２０アルキル、ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）２、ｙ）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｃ６−１４アリール、ｚ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）−Ｃ６−１４アリール、ａａ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ６−１４アリール）２、ａｂ）−Ｃ（Ｓ）ＮＨ２、ａｃ）−Ｃ（Ｓ）ＮＨ−Ｃ１−２０アルキル、ａｄ）−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）２、ａｅ）−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ６−１４アリール）２、ａｆ）−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｃ１−２０アルキル）−Ｃ６−１４アリール、ａｇ）−Ｃ（Ｓ）ＮＨ−Ｃ６−１４アリール、ａｈ）−Ｓ（Ｏ）ｗＮＨ２、ａｉ）−Ｓ（Ｏ）ｗＮＨ（Ｃ１−２０アルキル）、ａｊ）−Ｓ（Ｏ）ｗＮ（Ｃ１−２０アルキル）２、ａｋ）−Ｓ（Ｏ）ｗＮＨ（Ｃ６−１４アリール）、ａｌ）−Ｓ（Ｏ）ｗＮ（Ｃ１−２０アルキル）−Ｃ６−１４アリール、ａｍ）−Ｓ（Ｏ）ｗＮ（Ｃ６−１４アリール）２、ａｎ）−ＳｉＨ３、ａｏ）−ＳｉＨ（Ｃ１−２０アルキル）２、ａｐ）−ＳｉＨ２（Ｃ１−２０アルキル）、ａｑ）−Ｓｉ（Ｃ１−２０アルキル）３、ａｒ）Ｃ１−２０アルキル基、ａｓ）Ｃ２−２０アルケニル基、ａｔ）Ｃ２−２０アルキニル基、ａｕ）Ｃ１−２０アルコキシ基、ａｖ）Ｃ１−２０アルキルチオ基、ａｗ）Ｃ１−２０ハロアルキル基、ａｘ）Ｃ３−１０シクロアルキル基、ａｙ）Ｃ６−１４アリール基、ａｚ）Ｃ６−１４ハロアリール基、ｂａ）３〜１２員シクロヘテロアルキル基、またはｂｂ）５〜１４員ヘテロアリール基から選択され；
Ｙは、それぞれ独立に、二価Ｃ１−１０アルキル基、二価Ｃ１−１０ハロアルキル基、および共有結合から選択され；
ｔは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０であり；
ｗは、それぞれ独立に、０、１または２であり；
Ｚは、共役直鎖リンカーであり；
ｍおよびｍ’は、独立に、０、１、２、３または４であり；
ｍ”は、１、２、３または４である。
【０１２６】
いくつかの実施形態において、π−２は、多環式Ｃ８−２４アリール基または多環式８〜２４員ヘテロアリール基であり得、ここで、これらの基は、それぞれ、１〜６個のＲｄ基で任意に置換され得、Ｒｄは、本明細書において定義した通りである。例えば、π−２は、平面状および高度共役環式コア（これは、本明細書に開示されているように任意に置換され得る）を有することができる。好適な環式コアの例は、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ペリレン、ピレン、コロネン、フルオレン、インダセン、インデノフルオレン、およびテトラフェニレン、ならびに１個以上の炭素原子がヘテロ原子、例えば、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、ＮまたはＰで置き換えられ得るその類似体を含む。特定の実施形態において、π−２は少なくとも１個の電子求引基を含むことができる。特定の実施形態において、π−２は１個以上の可溶化基を含むことができる。例えば、π−２は、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ１−４０アルコキシ基、Ｃ１−４０アルキルチオ基、Ｃ１−４０ハロアルキル基、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｔＯＲｅ、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｔＯＲｅ、−（ＯＣＨ２ＣＦ２）ｔＯＲｅ、−（ＯＣＦ２ＣＨ２）ｔＯＲｅ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔ−Ｒｅ、−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｔＲｅ、−（ＣＨ２ＣＦ２Ｏ）ｔＲｅ、または−（ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｔＲｅから選択される１個以上の可溶化基を含むことができ、ここで、ｔは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０であり、Ｒｅは、Ｃ１−２０アルキル基またはＣ１−２０ハロアルキル基である。
【０１２７】
特定の実施形態において、π−２は、２個以上（例えば、２〜４個）の縮合環を含むことができ、ここで、各環は、１〜６個のＲｄ基で任意に置換された５、６、または７員の環であり得、Ｒｄは、本明細書において定義した通りである。例えば、本明細書に記載の種々の実施形態において、Ｒｄは、電子求引基、例えば、ハロゲン、−ＣＮ、オキソ、＝Ｃ（Ｒｆ）２、Ｃ１−２０アルコキシ基、Ｃ１−２０アルキルチオ基、またはＣ１−２０ハロアルキル基であり得る。特定の実施形態において、Ｒｄは、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩ）、−ＣＮ、Ｃ１−６アルコキシ基、−ＯＣＦ３、または−ＣＦ３であり得る。特定の実施形態において、Ｒｄは、＝Ｏ、−ＣＮ、＝Ｃ（ＣＮ）２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであり得る。
【０１２８】
いくつかの実施形態において、π−２は、スピロ原子（例えば、スピロ炭素原子）を介して第二単環または多環式系に共有結合した単環（例えば、１，３−ジオキソラン基あるいは任意の置換基および／または環ヘテロ原子を含むその誘導体）を含むことができる。
【０１２９】
いくつかの実施形態において、π−２は、
【０１３０】
【化４４】
0005588559.tif 000073
から選択され得、
式中、
ｋ、ｋ’、ｌおよびｌ’は、それぞれ独立に、−ＣＲ２＝、＝ＣＲ２−、−Ｃ（Ｏ）−、および−Ｃ（Ｃ（ＣＮ）２）−から選択され；
ｐ、ｐ’、ｑおよびｑ’は、それぞれ独立に、−ＣＲ’＝、＝ＣＲ’−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｃ（ＣＮ）２）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ＝、＝Ｎ−、−Ｎ（Ｒ’）−、−ＳｉＲ’＝、＝ＳｉＲ’−、および−ＳｉＲ’Ｒ’−から選択され；
ｒおよびｓは、それぞれ独立に、−ＣＲ’Ｒ’−または−Ｃ（Ｃ（ＣＮ）２）−から選択され；
ｕ、ｕ’、ｖおよびｖ’は、それぞれ独立に、−ＣＲ’＝、＝ＣＲ’−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｃ（ＣＮ）２）−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｏ−、−Ｎ＝、＝Ｎ−、−ＳｉＲ’＝、＝ＳｉＲ’−、−ＳｉＲ’Ｒ’−、−ＣＲ’Ｒ’−ＣＲ’Ｒ’−、および−ＣＲ’＝ＣＲ’−から選択され；
Ｒ’は、それぞれ独立に、ＨまたはＲｄであり、ここで、Ｒｄは、本明細書において定義した通りである。
【０１３１】
特定の実施形態において、π−２は、
【０１３２】
【化４５】
0005588559.tif 000074
から選択され得、
式中、Ｒ６は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ１−４０ハロアルキル基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔ−Ｒｅ、−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｔＲｅ、−（ＣＨ２ＣＦ２Ｏ）ｔＲｅ、または−（ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｔＲｅであり；Ｒ７は、それぞれ独立に、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ１−４０アルコキシ基、Ｃ１−４０アルキルチオ基、Ｃ１−４０ハロアルキル基、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｔＯＲｅ、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｔＯＲｅ、−（ＯＣＨ２ＣＦ２）ｔＯＲｅ、−（ＯＣＦ２ＣＨ２）ｔＯＲｅ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔ−Ｒｅ、−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｔＲｅ、−（ＣＨ２ＣＦ２Ｏ）ｔＲｅ、または−（ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｔＲｅであり；ここで、ｔは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０であり；Ｒｅは、Ｃ１−２０アルキル基またはＣ１−２０ハロアルキル基である。
【０１３３】
Ｍ２が１個以上（例えば、１〜４個）のＡｒ基を含む実施形態において、Ａｒは、それぞれ独立に、
【０１３４】
【化４６】
0005588559.tif 000075
から選択される任意に置換された単環式部分であり得、
式中、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＣＨ＝、＝ＣＨ−、−ＣＲ３＝、＝ＣＲ３−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｃ（ＣＮ）２）−、−Ｎ＝、＝Ｎ−、−ＮＨ−および−ＮＲ３−から選択され；
Ｒ３は、それぞれ独立に、ａ）ハロゲン、ｂ）−ＣＮ、ｃ）−ＮＯ２、ｄ）−Ｎ（Ｒｅ）２、ｅ）−ＯＨ、ｆ）−ＳＨ、ｇ）−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｔＯＲｅ、ｈ）−Ｃ（Ｏ）Ｒｅ、ｉ）−Ｃ（Ｏ）ＯＲｅ、ｊ）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｅ）２、ｋ）Ｃ１−４０アルキル基、ｌ）Ｃ２−４０アルケニル基、ｍ）Ｃ２−４０アルキニル基、ｎ）Ｃ１−４０アルコキシ基、ｏ）Ｃ１−４０アルキルチオ基、ｐ）Ｃ１−４０ハロアルキル基、ｑ）−Ｙ−Ｃ３−１４シクロアルキル基、ｒ）−Ｙ−Ｃ６−１４アリール基、ｓ）−Ｙ−３−１４員シクロヘテロアルキル基、およびｔ）−Ｙ−５〜１４員ヘテロアリール基から選択され、ここで、該Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基、Ｃ２−４０アルキニル基、Ｃ１−４０アルコキシ基、Ｃ１−４０アルキルチオ基、Ｃ１−４０ハロアルキル基、Ｃ３−１４シクロアルキル基、Ｃ６−１４アリール基、３〜１４員シクロヘテロアルキル基、および５〜１４員ヘテロアリール基は、それぞれ、１〜５個のＲｆ基で任意に置換されており；
ここで、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｙおよびｔは、本明細書において定義した通りである。
【０１３５】
特定の実施形態において、各Ａｒは、独立に、任意に置換された５または６員のアリールまたはヘテロアリール基であり得る。例えば、各Ａｒは、フェニル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イソチアゾリル基、チアゾリル基、１，２，４−チアジアゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル基、および１，２，５−チアジアゾリル基から選択され得、ここで、各基は、二価または一価であり得、任意に、ハロゲン、−ＣＮ、オキソ基、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６ハロアルキル基、ＮＨ２、ＮＨ（Ｃ１−６アルキル）およびＮ（Ｃ１−６アルキル）２から独立に選択される１〜４個の置換基で置換され得る。特定の実施形態において、各Ａｒは、チエニル基、イソチアゾリル基、チアゾリル基、１，２，４−チアジアゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル基、１，２，５−チアジアゾリル基、フェニル基、およびピロリル基から選択され得、ここで、各基は、任意に、ハロゲン、−ＣＮ、オキソ基、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６ハロアルキル基、ＮＨ２、ＮＨ（Ｃ１−６アルキル）およびＮ（Ｃ１−６アルキル）２から独立に選択される１〜２個の置換基で置換され得る。いくつかの実施形態において、Ａｒは非置換であり得る。いくつかの実施形態において、Ａｒは、チエニル基、イソチアゾリル基、チアゾリル基、１，２，４−チアジアゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル基、および１，２，５−チアジアゾリル基であり得、ここで、それぞれは、１〜２個のＣ１−６アルキル基で任意に置換される。
【０１３６】
一例として、（Ａｒ）ｍ、（Ａｒ）ｍ’、および（Ａｒ）ｍ”は、
【０１３７】
【化４７】
0005588559.tif 000076
から選択され得、
式中、Ｒ４は、それぞれ独立に、ＨまたはＲ３であり；Ｒ５は、それぞれ独立に、Ｈ、オキソ、＝Ｃ（ＣＮ）２、またはＲ３であり、ここで、Ｒ３は、本明細書において定義した通りである。特定の実施形態において、
【０１３８】
【化４８】
0005588559.tif 000077
は、それ自体が、または
【０１３９】
【化４９】
0005588559.tif 000078
の一部として、
【０１４０】
【化５０】
0005588559.tif 000079
から選択され得、
式中、Ｒｃは、本明細書において定義した通りである。
【０１４１】
種々の実施形態において、Ｍ２は１個以上の共役直鎖リンカーＺを含むことができ、ここで、Ｚは、共役系自体（例えば、２個以上の二重もしくは三重結合を含む）であり得、またはその隣接成分とともに共役系を形成することができる。例えば、Ｚは、それぞれ独立に、二価エテニル基（すなわち、１個の二重結合を有する）、二価エチニル基（すなわち、１個の三重結合を有する）、２個以上の共役二重もしくは三重結合を含むＣ４−４０アルケニルもしくはアルキニル基、またはＳｉ、Ｎ、Ｐ等のヘテロ原子を含むことができるいくつかの他の非環式共役系等であり得る。例えば、Ｚは、それぞれ独立に、
【０１４２】
【化５１】
0005588559.tif 000080
から選択され得、
式中、Ｒ４は、本明細書において定義した通りである。特定の実施形態において、Ｚは、
【０１４３】
【化５２】
0005588559.tif 000081
から選択され得る。
【０１４４】
いくつかの実施形態において、Ｍ２は−（Ａｒ）ｍ”−であり得、ここで、ｍ”は、１、２、３または４であり得；Ａｒは、それぞれ独立に、５または６員のアリールまたはヘテロアリール基であり得、該基は、任意に、１〜２個のＲ３基で置換され得、ここで、Ｒ３は、それぞれ独立に、ハロゲン、−ＣＮ、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｔＯＣＲｅ、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、Ｃ１−２０アルキルチオ基、およびＣ１−２０ハロアルキル基から選択され、Ｒｅおよびｔは、本明細書において定義した通りである。例えば、Ｍ２は、
【０１４５】
【化５３】
0005588559.tif 000082
から選択され得、
式中、Ｒ４およびＲ５は、本明細書において定義した通りである。
【０１４６】
いくつかの実施形態において、Ｍ２は、式
【０１４７】
【化５４】
0005588559.tif 000083
を有することができ、これらは、
【０１４８】
【化５５】
0005588559.tif 000084
【０１４９】
【化５６】
0005588559.tif 000085
から選択され得、
式中、
Ｒ４は、それぞれ独立に、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、Ｃ１−２０アルキルチオ基、およびＣ１−２０ハロアルキル基から選択され得、
Ｒ６は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１−２０アルキル基、およびＣ１−２０ハロアルキル基から選択され得、
Ｒ８は、それぞれ独立に、Ｃ１−２０アルキル基であり得る。
【０１５０】
いくつかの実施形態において、Ｍ２は、
【０１５１】
【化５７】
0005588559.tif 000086
から選択され得：
ここで、π−２は、
【０１５２】
【化５８】
0005588559.tif 000087
から選択される任意に置換されたＣ８−２４アリール基または８〜２４員ヘテロアリール基であり、
式中、Ｒ７は、それぞれ独立に、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ１−４０アルコキシ基、Ｃ１−４０アルキルチオ基、またはＣ１−４０ハロアルキル基であり、Ａｒ、Ｚ、およびｍ”は、本明細書において定義した通りである。
【０１５３】
特定の実施形態において、本教示は、１個以上の任意に置換されたピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５（１Ｈ，４Ｈ）−ジオン−３，６−ジイル単位および１個以上の任意に置換された５員ヘテロアリール基（例えば、チエニル基）を含むモノマー、オリゴマーまたはポリマー化合物に関する。例えば、該１個以上の５員ヘテロアリール基は１〜２個のＲ３基で任意に置換され得、ここで、Ｒ３は、それぞれ独立に、ハロゲン、−ＣＮ、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）１−１０−Ｏ−Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、Ｃ１−２０アルキルチオ基、およびＣ１−２０ハロアルキル基から選択される。特定の実施形態において、本教示は、１個以上の任意に置換されたピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５（１Ｈ，４Ｈ）−ジオン−３，６−ジイル単位、および少なくとも１個の電子供与基（例えば、アルキル基、アルコキシ基、またはアルキルチオ基）で置換された１個以上のアリール（例えば、フェニル基）またはヘテロアリール（例えば、チエニル基）基を含むモノマー、オリゴマーまたはポリマー化合物に関する。特定の実施形態において、本教示は、１個以上の任意に置換されたピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５（１Ｈ，４Ｈ）−ジオン−３，６−ジイル単位および１つ以上の任意に置換された多環式共役部分（例えば、多環式アリール基（１個以上の環式基と縮合しているチエニル基を含む））を含むモノマー、オリゴマーまたはポリマー化合物に関する。
【０１５４】
特定の実施形態において、本教示は、１個以上の任意に置換されたピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５（１Ｈ，４Ｈ）−ジオン−３，６−ジイル単位および１つ以上の任意に置換されたビヘテロアリール単位を含むモノマー、オリゴマーまたはポリマー化合物に関する。特定の実施形態において、該１個以上のビヘテロアリール単位は、それぞれ、互いに頭−頭（Ｈ−Ｈ）の向きである２個の３置換ヘテロアリール単位を含む。立体相互作用によって相当な主鎖のねじれが引き起こされ、それにより主鎖の平面性が妨げられ、充填性が崩壊すると一般的に信じられているため、文献に報告された半導体化合物では典型的にはＨ−Ｈ結合が回避されているが、驚くべきことに、Ｈ−Ｈ二置換ビヘテロアリール結合を有する特定の化合物は拡張共役および密な分子間π−スタッキングを示すことができることがわかった。
【０１５５】
従って、特定の実施形態において、本教示は、１個以上の任意に置換されたピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５（１Ｈ，４Ｈ）−ジオン−３，６−ジイル単位、および式
【０１５６】
【化５９】
0005588559.tif 000088
の１個以上のビヘテロアリール単位を含むモノマー、オリゴマーまたはポリマー化合物に関しており、
式中、
Ｌ”は、それぞれ独立に、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−および−Ｓｅ−から選択され；
Ｒは、それぞれ独立に、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基、Ｃ２−４０アルキニル基、およびＣ１−４０ハロアルキル基から選択され、ここで、１つ以上の非隣接ＣＨ２基は、独立に、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｓｅ−で任意に置き換えられており；
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、Ｓ、ＯおよびＳｅから選択され；
Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、Ｎ、ＣＨおよびＣＦから選択される。
【０１５７】
例えば、上記の式のＸ１およびＸ２は、それぞれ、Ｓであり得、一方、Ｌ”、Ｒ、Ｘ３およびＸ４は、先において定義した通りおよび本明細書において以下に定義する通りである。従って、本教示は、式
【０１５８】
【化６０】
0005588559.tif 000089
の１個以上の単位を含むモノマー、オリゴマーまたはポリマー化合物を含み、
式中、Ｌ”、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ３およびＸ４は、本明細書において定義した通りである。
【０１５９】
したがって、さらに例示すれば、本モノマー、オリゴマーまたはポリマー化合物は、１個以上の任意に置換されたピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５（１Ｈ，４Ｈ）−ジオン−３，６−ジイル単位、ならびに
【０１６０】
【化６１】
0005588559.tif 000090
【０１６１】
【化６２】
0005588559.tif 000091
から選択される１個以上の単位を含むことができ、
式中、Ｒ４は、それぞれ独立に、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ１−２０アルコキシ基、Ｃ１−２０アルキルチオ基、またはＣ１−２０ハロアルキル基であり；Ｒ７は、それぞれ独立に、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ１−４０アルコキシ基、Ｃ１−４０アルキルチオ基、またはＣ１−４０ハロアルキル基である。例えば、該１個以上の共単位は、
【０１６２】
【化６３】
0005588559.tif 000092
から選択され得る。
【０１６３】
本教示の例示的な化合物は、
【０１６４】
【化６４】
0005588559.tif 000093
【０１６５】
【化６５】
0005588559.tif 000094
から選択される１個以上の単位を有するものを含む。
【０１６６】
本教示の化合物は、実施例に記載されている方法に類似した方法で調製することができる。特に、Ｓｔｉｌｌｅカップリングを使用して、本教示によるコポリマー化合物を、高分子量および高い収率（≧７５％）および純度（１Ｈ  ＮＭＲスペクトル、元素分析、およびＧＰＣ測定によって確認）で調製することができる。
【０１６７】
または、本化合物は、市販の出発物質、文献において既知の化合物から、または他の容易に調製される中間体を経て、標準合成法および当業者に既知の手順を使用して調製することができる。有機分子調製ならびに官能基変換および操作のための標準合成法および手法は、関連科学文献または当分野の標準的教科書から容易に得ることができる。典型的なまたは好ましい作業条件（即ち、反応温度、時間、反応物のモル比、溶媒、圧力等）が与えられれば、特に記載のない限り、他の作業条件も使用しうることが理解される。最適反応条件は、使用される特定の反応物または溶媒によって変化しうるが、そのような条件は、当業者によって、日常的な最適化手順によって決定しうる。有機合成分野の当業者は、示されている合成工程の種類および順序を、本明細書に記載されている化合物の形成を最適化するために変化させうることを理解する。
【０１６８】
本明細書に記載されている方法は、当分野において既知の任意の好適な方法によって監視できる。例えば、生成物形成を、下記によって監視することができる：分光学的手段、例えば、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ、例えば、１Ｈまたは１３Ｃ）、赤外分光法（ＩＲ）、分光測定法（例えば、紫外可視）、質量分析（ＭＳ）、またはクロマトグラフィー、例えば、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、または薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）によって監視できる。
【０１６９】
本明細書に記載されている反応またはプロセスは、有機合成分野の当業者によって容易に選択することができる好適な溶媒中で行なうことができる。好適な溶媒は、典型的には、反応が行なわれる温度、即ち、溶媒の凝固点温度〜溶媒の沸騰温度の範囲でありうる温度において、反応物、中間体および／または生成物と実質的に非反応性である。所定の反応を、１つの溶媒中、または１つ以上の溶媒の混合物中で行なうことができる。特定の反応工程に依存して、特定の反応工程に好適な溶媒を選択することができる。
【０１７０】
本明細書に開示されている特定の実施形態は、周囲条件下で安定であり得（「周囲安定性」）、一般的溶媒に溶解性であり得、さらに、種々の物品、構造物、またはデバイスへの溶解加工性である。本明細書において使用されているように、化合物の担体移動度または還元電位が、該化合物を周囲条件、例えば、空気、周囲温度および湿度に、所定時間にわたって曝露した際に、ほぼその初期測定値を維持している場合、該化合物は「周囲安定性」または「周囲条件において安定性」であると考えることができる。例えば、本教示によるポリマーは、その担体移動度または還元電位が、空気、湿度および温度を含む周囲条件への３日、５日または１０日間の曝露後に初期値から２０％を超えてまたは１０％を超えて変化しない場合に、周囲安定性として記述することができる。なんら特定の理論に拘束されることを望まないが、チエノコロネン部分の強力な電子枯渇電子構造、およびポリマーの場合はレジオレギュラーな高度π共役ポリマー主鎖が、強力な電子求引官能基でのさらなるπコア官能化（すなわち、チエノコロネン部分のコア置換）を必要とすることなく、本化合物を、周囲安定性のｎチャンネル半導体材料にすることができると考えられる。
【０１７１】
本明細書に使用されているように、化合物は、少なくとも０．１ｍｇの化合物が１ｍＬの溶媒に溶解しうる場合に、溶媒に溶解性であると考えることができる。一般的な有機溶媒の例は、下記を含む：石油エーテル；アセトニトリル；芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびメシチレン；ケトン、例えば、アセトン、およびメチルエチルケトン；エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ジエチルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、およびｔ−ブチルメチルエーテル；アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、およびイソプロピルアルコール；脂肪族炭化水素、例えば、ヘキサン；エステル、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸イソプロピル、および酢酸ブチル；アミド、例えば、ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミド；スルホキシド、例えば、ジメチルスルホキシド；ハロゲン化脂肪族および芳香族炭化水素、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、およびトリクロロベンゼン；ならびに、環式溶媒、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、および２−メチルピロリドン。
【０１７２】
本明細書において使用されている「溶解加工性」は、スピンコーティング、印刷（例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、リトグラフ印刷、マス印刷等）、スプレーコーティング、エレクトロスプレーコーティング、ドロップキャスティング、ディップコーティングおよびブレードコーティングを含む種々の溶相法に使用することができる化合物（例えば、チエノコロネン−イミドコポリマー）、材料または組成物に適用される。
【０１７３】
従って、本教示は、半導体材料を調製する方法もさらに提供する。該方法は、液体媒質、例えば、溶媒または溶媒混合物に溶解または分散した本明細書に開示されている１つ以上の化合物を含む組成物を調製すること、該組成物を基材に堆積させて、半導体材料先駆物質を与えること、および該半導体先駆物質を処理（例えば、加熱）して、本明細書に開示されている化合物を含む半導体材料（例えば、薄膜半導体）を与えることを含むことができる。種々の実施形態において、液体媒質は、有機溶媒、無機溶媒、例えば水、またはそれらの組合せであり得る。いくつかの実施形態において、組成物は、粘度調整剤、界面活性剤、分散剤、結合剤、相溶化剤、硬化剤、開始剤、保湿剤、消泡剤、湿潤剤、ｐＨ調節剤、殺生物剤および静菌剤（ｂａｃｔｅｒｅｒｉｏｓｔａｔ）から独立に選択される１つ以上の添加剤をさらに含むことができる。例えば、界面活性剤および／またはポリマー（例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ−アルファ−メチルスチレン、ポリイソブテン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート等）を、分散剤、結合剤、相溶化剤および／または消泡剤として含むことができる。いくつかの実施形態において、堆積させる工程は、印刷によって行なうことができ、印刷はインクジェット印刷および種々の接触印刷法（例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、パッド印刷、リトグラフ印刷、フレキソ印刷、およびマイクロコンタクト印刷）を含む。他の実施形態において、堆積させる工程は、スピンコーティング、ドロップキャスティング、ゾーンキャスティング、ディップコーティング、ブレードコーティングまたは吹付けによって行なうことができる。
【０１７４】
本教示の化合物を使用して、半導体材料（例えば、組成物および複合物）を調製することができ、次に、それを使用して、種々の製品、構造物およびデバイスを製造することができる。いくつかの実施形態において、１つ以上の本教示の化合物を組み込んでいる半導体材料は、ｐ型半導体活性、両極性活性、吸光および／または発光を示すことができる。
【０１７５】
従って、本教示は、半導体材料を調製する方法もさらに提供する。該方法は、液体媒質、例えば、溶媒または溶媒混合物に溶解または分散した本明細書に開示されている１つ以上の化合物を含む組成物を調製すること、該組成物を基材に堆積させて、半導体材料先駆物質を与えること、該半導体先駆物質を処理（例えば、加熱）して、本明細書に開示されている化合物を含む半導体材料（例えば、薄膜半導体）を与えることを含むことができる。種々の実施形態において、液体媒質は、有機溶媒、無機溶媒、例えば水、またはそれらの組合せであり得る。いくつかの実施形態において、組成物は、下記から独立に選択される１つ以上の添加剤をさらに含むことができる：粘度調整剤、界面活性剤、分散剤、結合剤、相溶化剤、硬化剤、開始剤、保湿剤、消泡剤、湿潤剤、ｐＨ調節剤、殺生物剤および静菌剤。例えば、界面活性剤および／またはポリマー（例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ−アルファ−メチルスチレン、ポリイソブテン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート等）を、分散剤、結合剤、相溶化剤および／または消泡剤として含むことができる。いくつかの実施形態において、堆積させる工程は、印刷によって行なうことができ、印刷はインクジェット印刷および種々の接触印刷法（例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、パッド印刷、リトグラフ印刷、フレキソ印刷、およびマイクロコンタクト印刷）を含む。他の実施形態において、堆積させる工程は、スピンコーティング、ドロップキャスティング、ゾーンキャスティング、ディップコーティング、ブレードコーティングまたは吹付けによって行なうことができる。
【０１７６】
本明細書に開示されている化合物を使用した種々の製品（電子デバイス、光学デバイス、ならびに光電子デバイス、例えば、薄膜半導体、電界効果トランジスター（例えば、薄膜トランジスター）、光起電装置、光検出器、有機発光デバイス（例えば、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）および有機発光トランジスター（ＯＬＥＴ））、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）、相補型インバーター、ダイオード、コンデンサー、センサー、Ｄ型フリップフロップ、整流装置、およびリングオシレーターを含む）、およびそれらの作製法は、本教示の範囲に含まれる。本化合物は、これらのデバイスの製造および／または使用において処理および作業上の利益を与えることができる。
【０１７７】
例えば、本明細書に記載の種々のデバイスのような製品は、電子または光電子デバイスであり得、該デバイスは、第一電極、第二電極、および該第一電極と該第二電極に接触する半導体成分を含み、該半導体成分は本教示の化合物を含む。これらのデバイスは、本教示の半導体成分（または半導体材料）および基材成分および／または誘電体成分を有する複合物を含むことができる。基材成分は、下記から選択することができる：ドープシリコン、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ＩＴＯ被覆ガラス、ＩＴＯ被覆ポリイミドまたは他のプラスチック、単独かまたはポリマーもしくは他の基材に被覆されたアルミニウムまたは他の金属、ドープポリチオフェン等。誘電体成分は、下記から調製することができる：無機誘電体材料、例えば、種々の酸化物（例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２）、有機誘電体材料、例えば、種々のポリマー材料（例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリハロエチレン、ポリアクリレート）、および自己組織化超格子／自己組織化ナノ誘電体（ＳＡＳ／ＳＡＮＤ）材料（例えば、Ｙｏｏｎ、Ｍ−Ｈ．ら、ＰＮＡＳ，１０２（１３）：４６７８−４６８２（２００５）に記載；その全開示は参照により本明細書に組み入れられる）、ならびにハイブリッド有機／無機誘電体材料（例えば、米国特許出願第１１／６４２，５０４号に記載されており、その全開示は参照により本明細書に組み入れられる）。いくつかの実施形態において、誘電体成分は、米国特許出願第１１／３１５，０７６号、第６０／８１６，９５２号および第６０／８６１，３０８号（それぞれの全開示は参照により本明細書に組み入れられる）に記載されている架橋ポリマーブレンドを含むことができる。複合物は、１つ以上の電気接点も含むことができる。ソース、ドレインおよびゲート電極に好適な材料は、下記を含む：金属（例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ）、透明導電性酸化物（例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺＩＴＯ、ＧＺＯ、ＧＩＯ、ＧＩＴＯ）、および導電性ポリマー（例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリピロール（ＰＰｙ））。１つ以上の本明細書に記載の複合体を、種々の有機電子、光学および光電子デバイス、例えば、有機薄膜トランジスター（ＯＴＦＴ）、特に、有機電界効果トランジスター（ＯＦＥＴ）、ならびにセンサー、コンデンサー、ユニポーラー回路、相補型回路（例えば、インバーター回路）等に組み入れることができる。
【０１７８】
従って、本教示の一態様は、本教示の半導体材料を組み込んだ有機電界効果トランジスターを製造する方法に関する。本教示の半導体材料は、トップゲート／トップコンタクトコンデンサー構造、トップゲート／ボトムコンタクトコンデンサー構造、ボトムゲート／トップコンタクトコンデンサー構造、およびボトムゲート／ボトムコンタクトコンデンサー構造を含む種々のタイプの有機電界効果トランジスターを製造するために使用することができる。
【０１７９】
図１は、４つの一般的なタイプのＯＦＥＴ構造：（ａ）ボトムゲート／トップコンタクト型構造、（ｂ）ボトムゲート／ボトムコンタクト型構造、（ｃ）トップゲート／ボトムコンタクト型構造、および（ｄ）トップゲート／トップコンタクト型構造を示す。図１に示すように、ＯＦＥＴは、ゲート誘電体成分（例えば、８、８’、８”、および８’’’として示す）、半導体成分または半導体層（例えば、６、６’、６”、および６’’’として示す）、ゲート電極またはコンタクト（例えば、１０、１０’、１０”、および１０’’’として示す）、基材（例えば、１２、１２’、１２”、および１２’’’として示す）、ならびにソースおよびドレイン電極またはコンタクト（例えば、２、２’、２”、２’’’、４、４’、４”、および４’’’として示す）を含むことができる。図示したように、それぞれの構成において、半導体成分は、ソースおよびドレイン電極とゲート誘電体成分に接触している。
【０１８０】
特定の実施形態において、ＳｉＯ２を誘電体として使用し、ドープシリコン基材上に本化合物を有するＯＴＦＴデバイスを、トップコンタクト幾何構造に製造することができる。特定の実施形態において、少なくとも本教示の化合物を組み込んだ活性半導体層は、室温または高温で堆積させることができる。他の実施形態において、本教示の少なくとも１つの化合物を組み込んだ活性半導体層は、スピンコーティングまたは本明細書に記載されている印刷によって適用することができる。トップコンタクトデバイスでは、金属コンタクトは、フィルムの上面にシャドーマスクを用いてパターン化することができる。
【０１８１】
特定の実施形態において、ポリマーを誘電体として使用し、プラスチックホイル上に本化合物を有するＯＴＦＴデバイスを、トップゲート／ボトムコンタクト幾何構造に製造することができる。特定の実施形態において、少なくとも本教示の化合物を組み込んだ活性半導体層は、室温または高温で堆積させることができる。他の実施形態において、少なくとも本教示の化合物を組み込んだ活性半導体層は、スピンコーティングまたは本明細書に記載されている印刷によって適用することができる。ゲートおよびソース／ドレインコンタクトは、Ａｕ、他の金属または導電性ポリマーで作製することができ、蒸着および／または印刷によって堆積させることができる。
【０１８２】
種々の実施形態において、本教示の化合物を組み込んだ半導体成分は、半導体活性、例えば、１０−４ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上の担体移動度および／または１０３以上の電流オン／オフ比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）を示すことができる。
【０１８３】
本教示の化合物が有用である他の製品は、光起電装置または太陽電池である。本教示の化合物は、広域光吸収および／または同調レドックス特性およびバルク担体移動度を示すことができ、該化合物をそのような用途に望ましいものにしている。従って、本明細書に記載の化合物は、ｐ−ｎ接合を形成する隣接ｎ型半導体材料を含む光起電性設計における供与体（ｐ型）半導体材料として使用することができる。該化合物は、薄膜半導体の形態であり得、これは、基材上に堆積させて複合体を形成することができる。そのようなデバイスにおける本教示の化合物の利用は、当業者の知識の範囲内である。
【０１８４】
種々の実施形態において、本教示の化合物を組み込んだ半導体成分は、約１％以上の電力変換効率を有する光電池を可能にすることができる。
【０１８５】
従って、本教示の他の態様は、本教示の１つ以上の半導体材料を組み込んだ有機発光トランジスター、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）または有機光起電性デバイスを製造する方法に関する。図２は、本教示の１つ以上の化合物を供与体および／または受容体材料として組み込むことができるバルクヘテロ接合有機光起電性デバイス（太陽電池としても公知）の代表的構造を示す。図示したように、代表的太陽電池は、一般的に、基材２０（例えば、ガラス）、アノード２２（例えば、ＩＴＯ）、カソード２６（例えば、アルミニウムまたはカルシウム）、およびアノードとカソードの間に光活性層２４を含み、該光活性層は、本教示の１つ以上の化合物を電子供与体（ｐチャンネル）および／または電子受容体（ｎチャンネル）材料として組み込むことができる。図３は、本教示の１つ以上の化合物を電子輸送および／または電子放射および／または正孔輸送材料として組み込むことができるＯＬＥＤの代表的構造を示す。図示したように、ＯＬＥＤは、一般的に、基材３０（図示せず）、透明アノード３２（例えば、ＩＴＯ）、カソード４０（例えば、金属）、および１つ以上の有機層を含み、該有機層は、本教示の１つ以上の化合物を正孔輸送（ｎチャンネル）（層３４として図示）および／または電子放射（層３６として図示）および／または電子輸送（ｐチャンネル）材料（層３８として図示）として組み込むことができる。本化合物が正孔輸送、電子輸送および電子放射特性の１つまたは２つだけを有する実施形態において、本化合物を、残る必要特性を有する１つ以上のさらなる有機化合物とブレンドすることができる。
【０１８６】
以下の実施例は、さらに例示するために、および本教示の理解を容易にするために、示されるものであり、本発明を決して限定するものではない。
【０１８７】
合成手順
以下の実施例は、本教示の特定の化合物および関連する中間体の調製を記載する。
【０１８８】
全ての試薬は、特に記載がなければ、市販源から購入し、さらに精製せずに使用した。特に、誘電体および半導体配合物に使用されるジオキサン、ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）および他の塩素化炭化水素（ＣＨＣ）は、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、使用前に蒸留した。無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は、Ｎａ／ベンゾフェノンから蒸留した。特に記載のない限り、従来のシュレンク法を使用し、反応は窒素（Ｎ２）下で行なわれた。
【０１８９】
特性決定データは、場合によって、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、および／または元素分析によって与えられる。ＮＭＲスペクトルは、Ｉｎｏｖａ  ５００  ＮＭＲスペクトロメーター（１Ｈ、５００ＭＨｚ）で記録した。元素分析は、Ｍｉｄｗｅｓｔ  Ｍｉｃｒｏｌａｂ，ＬＬＣによって行なった。ポリマー分子量は、ポリスチレン標準に対して、３０℃でＣＨＣｌ３中においてＷａｔｅｒｓ  ＧＰＣシステム（Ｗａｔｅｒｓ  Ｐｕｍｐ  ５１０）で測定した。
【実施例】
【０１９０】
実施例１：中間体の合成
実施例１Ａ：２−チオフェンアセチルアミノ酢酸エチルの調製
【０１９１】
【化６６−１】
0005588559.tif 000095
無水ジクロロメタン（２６０ｍＬ）中のグリシンエチルエステル塩酸塩（２１．７７ｇ，１５６ｍｍｏｌ）の懸濁液に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（５５ｍＬ，３６８ｍｍｏｌ）を窒素下で添加し、この添加により懸濁液が透明になった。次に、塩化２−チオフェンアセチル（１９．２ｍＬ，１５６ｍｍｏｌ）を滴下した。添加終了後、フラスコを室温に温め、混合物を１時間撹拌した。次に、これを水（２６０ｍＬ×３）で洗浄し、乾燥し、濃縮した。暗褐色油状物を得（３１．７７ｇ，収率８９％）、これは、静置後に暗褐色固形物になった。
【０１９２】
【化６６−２】
0005588559.tif 000096
実施例１Ｂ：３−チオフェン−２−イル−ピロリジン−２，４−ジオンの調製
【０１９３】
【化６７−１】
0005588559.tif 000097
無水トルエン（１９０ｍＬ）中の２−チオフェンアセチルアミノ酢酸エチル（３１．７７ｇ，１４０ｍｍｏｌ）の溶液に、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２０．９５ｇ，１８７ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を２時間加熱還流した。冷却後、これを水（１９０ｍＬ）に注入し、水相を単離し、希ＨＣｌでｐＨ約１に酸性化した（約７０ｍＬの１０％ＨＣｌ）。淡褐色沈殿物を濾過し、水で洗浄し、乾燥した。最後に、暗褐色の塊をいくらか含む淡褐色固形物を得た（２３．８ｇ，収率９４％）。
【０１９４】
【化６７−２】
0005588559.tif 000098
実施例１Ｃ：４−アミノ−３−チオフェン−２−イル−１，５−ジヒドロピロール−２−オンの調製
【０１９５】
【化６８−１】
0005588559.tif 000099
ディーン・スターク蒸留受液器を備えた丸底フラスコに、酢酸アンモニウム（２０．９０ｇ，２７１ｍｍｏｌ）およびキシレン（２１５ｍＬ）を入れ、６０℃に維持した。次に、３−チオフェン−２−イル−ピロリジン−２，４−ジオン（１９．０ｇ，１０５ｍｍｏｌ）を分割して添加した。受液器によって水が収集されなくなり（約１５ｍＬの水）、粘性のゲル状物が底部に形成されるまで混合物を加熱還流した。冷却後、トルエンをデカンテーションし、粘性のゲル状物をトルエンおよび水によってさらに洗浄し、８０℃で真空乾燥した。最後に、粘性のゲル状物を得た（１８．３ｇ，収率９９％）。これは、１個以上のピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５（１Ｈ，４Ｈ）−ジオン−３，６−ジイル単位を有する種々の化合物の調製に直接使用することができる。
【０１９６】
【化６８−２】
0005588559.tif 000100
実施例１Ｄ：チオフェン−２−グリオキシル酸エチルの調製
【０１９７】
【化６９】
0005588559.tif 000101
種々の官能化された（ヘテロ）アリール酢酸誘導体は、穏やかな条件下で、対応する（ヘテロ）アリールボロン酸またはそのエステルと、（ヘテロ）アリール基としてチオフェンを有する前記のスキームに示したα−ブロモ酢酸誘導体とのパラジウム（０）触媒クロスカップリング反応によって合成することができる。例えば、Ｇｏｏｓｓｅｎ，“Ｐｄ−ｃａｔａｌｙｚｅｄ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ａｒｙｌａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  ｆｒｏｍ  ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄｓ，”Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，７：６６９（２００１）参照。多くの（ヘテロ）アリールボロン酸またはそのエステルは、市販されているか、または対応する（ヘテロ）アリールハロゲン化物もしくは芳香族炭化水素から容易に調製することができる。例えば、（ヘテロ）アリールボロン酸は、親芳香族コアから直接、または選択的モノ臭素化コアからリチウム化、次にボリル化によってのいずれかで合成することができる。続いて、（ヘテロ）アリール酢酸誘導体は、（ヘテロ）アリールα−ケトエステルに効率的に酸化され得る。例えば、Ｗａｎｇら，“Ａｎ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ａｒｙｌ  α−ｋｅｔｏ  ｅｓｔｅｒｓ，”Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，４６：３９２７（２００５）参照。
【０１９８】
実施例２：モノマーの合成
実施例２Ａ：３，６−ジ−チオフェン−２−イル−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５−ジオンの調製
【０１９９】
【化７０−１】
0005588559.tif 000102
実施例１Ｃで得た粘性のゲル状生成物を含む丸底フラスコに、アミルアルコール（２５４ｍＬ）およびｔ−ＢｕＯＫ（１１．４ｇ，１０２ｍｍｏｌ）を添加し、混合物の粘度が低下して撹拌可能になるまで（約１０分間）混合物を加熱還流した。アミルアルコール（１５ｍＬ）中のチオフェン−２−グリオキシル酸エチル（１５ｍＬ，１０２ｍｍｏｌ，実施例１Ｄ）の溶液を３時間で滴下し、反応混合物をさらに１４時間加熱還流した。冷却後、反応混合物をＭｅＯＨ（３０５ｍＬ）で希釈し、ＨＯＡｃ（７ｍＬ）で中和し、濾過し、ＭｅＯＨ（２５０ｍＬ×２）および水（２５０ｍＬ）で洗浄した。固形物を８０℃で２日間真空乾燥した。最後に、モル比が約１：１の３，６−ジ−チオフェン−２−イル−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５−ジオンと４−アミノ−３−チオフェン−２−イル−１，５−ジヒドロピロール−２−オンの混合物を得た（１７．６６ｇ）。
【０２００】
【化７０−２】
0005588559.tif 000103
実施例２Ｂ：１，４−ビス−（２−ブチルオクチル）−３，６−ジ−チオフェン−２−イル−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５−ジオンの調製
【０２０１】
【化７１−１】
0005588559.tif 000104
窒素下で丸底フラスコに、３，６−ジ−チオフェン−２−イル−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５−ジオン（実施例２Ａ，１．８ｇ，６ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３（４．８９ｇ，１５ｍｍｏｌ）および無水ＤＭＦ（６０ｍＬ）を添加し、６０℃で撹拌した。ヨウ化２−ブチルオクチル（３．０ｍＬ，１２ｍｍｏｌ）を１回で添加し、反応混合物を６０℃で２４時間維持した。溶媒を除去した後、クロロホルム（３０ｍＬ）を添加し、混合物を１０分間撹拌した後、これをＣｅｌｉｔｅ（登録商標）ケイソウ土粗粒子に通して濾過した。濃縮後、粗製物を短いカラム（クロロホルム：ヘキサンの３：１の混合物を溶離剤として使用）によって精製し、オレンジ色固形物を得た（５００ｍｇ，収率１３％）。
【０２０２】
【化７１−２】
0005588559.tif 000105
実施例２Ｃ：３，６−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−１，４−ビス−（２−ブチルオクチル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５−ジオンの調製
【０２０３】
【化７２−１】
0005588559.tif 000106
丸底フラスコに、暗所で、１，４−ビス−（２−ブチルオクチル）−３，６−ジ−チオフェン−２−イル−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５−ジオン（５２０ｍｇ，０．８２ｍｍｏｌ）、ＣＨＣｌ３（１５ｍＬ）およびＮＢＳ（５２６ｍｇ，２．９６ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を室温で２４時間撹拌し、濃縮し、カラムクロマトグラフ（ＣＨＣｌ３：ヘキサンの２：１の混合物を溶離剤として使用）によって精製し、オレンジ色固形物を得た（４７３ｍｇ，収率７３％）。
【０２０４】
【化７２−２】
0005588559.tif 000107
実施例２Ｄ：３，６−ジ−チオフェン−２−イル−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５−ジオンの代替調製
【０２０５】
【化７３】
0005588559.tif 000108
前記のスキームは、（ヘテロ）アリール酢酸誘導体およびシュウ酸ジエチルを出発物質とし、国際特許出願公開公報番号ＷＯ２０１００４９３２１に記載されたものと類似した手順による３，６−ジ−チオフェン−２−イル−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５−ジオンの代替合成を示す。
【０２０６】
実施例２Ｅ：３，６−ジ−チオフェン−２−イル−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５−ジオンの代替調製
【０２０７】
【化７４】
0005588559.tif 000109
前記のスキームは、適切な（ヘテロ）アリールアセチルクロリドを出発物質とし、Ｎ１，Ｎ２−ビス（（ヘテロ）アリールアセチル）オキサルアミドの塩基触媒環化反応による３，６−ジ−チオフェン−２−イル−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５−ジオンのさらに代替合成を示す。
【０２０８】
実施例２Ｆ：さらなる３，６−ジ−（ヘテロ）アリール−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５−ジオンの調製
好適な（ヘテロ）アリール酢酸誘導体および（ヘテロ）アリールα−ケトエステルを出発物質として、さらなる３，６−ジ−（ヘテロ）アリール−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５−ジオンを合成することができ、これは、次に、本教示によるポリマーを調製するために使用することができる。例えば、下記のスキームに例示するとおり、（ヘテロ）アリール基は、二環式（ヘテロ）アリール基（例えば、Ａｒ１＝チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル基として示す）であり得る。
【０２０９】
【化７５】
0005588559.tif 000110
実施例２Ｇ：さらなる３，６−ジ−（ヘテロ）アリール−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５−ジオンの調製
好適な（ヘテロ）アリール酢酸誘導体および（ヘテロ）アリールα−ケトエステルを出発物質として、さらなる３，６−ジ−（ヘテロ）アリール−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５−ジオンを合成することができ、これは、次に、本教示によるポリマーを調製するために使用することができる。例えば、下記のスキームに例示するとおり、（ヘテロ）アリール基は、三環式（ヘテロ）アリール基（例えば、Ａｒ１＝ベンゾジチオフェン−２，６−イル基として示す）であり得る。
【０２１０】
【化７６】
0005588559.tif 000111
実施例３：ポリマーの合成
実施例３Ａ：ポリ［｛２，６−（４，８−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）｝−ａｌｔ−｛５，５−（１，４−ビス（２−ブチルオクチル）−３，６−ジチオフェン−２−イル−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５−ジオン）｝］（ＳＬ３５）の調製
【０２１１】
【化７７】
0005588559.tif 000112
１０ｍＬのマイクロ波用チューブに、２，６−ビス（トリメチルスタニル）−４，８−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（５１．２ｍｇ，６０μｍｏｌ）、３，６−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−１，４−ビス−（２−ブチルオクチル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５−ジオン（４７．７ｍｇ，６０μｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（２．７ｍｇ，５ｍｏｌ％）およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（３．７ｍｇ，２０ｍｏｌ％）を無水トルエン（５ｍＬ）中でアルゴン下にて混合した。次に、チューブを３０分間で１８０℃に加熱し、この温度で２７０分間、ＣＥＭ  Ｄｉｓｃｏｖｅｒ  Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ反応器によって維持した。冷却後、これをＭｅＯＨ（５０ｍＬ）に注入し、濾過し、真空炉内で乾燥し、暗褐色固形物を得た（６８．４ｍｇ）。Ｓｏｘｈｌｅｔ設備を使用し、粗製生成物をＭｅＯＨ、ヘキサン、酢酸エチル、ＴＨＦおよびクロロホルムで連続的に抽出した。クロロホルム抽出物をＭｅＯＨ（１００ｍＬ）に注入し、固形物を収集した。最後に、暗褐色固形物（６２．１ｍｇ，収率８９％，Ｍｎ＝７９２ｋＤａ，ｄ＝２．７）を得た。元素分析：計算値Ｃ  ７４．５６、Ｈ  ９．２１、Ｎ  ２．４２；実測値Ｃ  ７４．４２、Ｈ、９．１８、Ｎ  ２．５５。
【０２１２】
実施例３Ｂ：ポリ［｛２，６−（４−オクチル−４Ｈ−ジチエノ［３，２−ｂ；２’，３’−ｄ］ピロール）｝−ａｌｔ−｛２，６−（１，４−ビス（２−ブチルオクチル）−３，６−ジチオフェン−２−イル−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５−ジオン）｝］（ＳＬ３６）の調製
【０２１３】
【化７８】
0005588559.tif 000113
１０ｍＬのマイクロ波用チューブに、４−オクチル−２，６−ビス（トリメチルスタニル）−４Ｈ−ジチエノ［３，２−ｂ；２’，３’−ｄ］ピロール（３７．０ｍｇ，６０μｍｏｌ）、３，６−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−１，４−ビス−（２−ブチルオクチル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５−ジオン（４７．７ｍｇ，６０μｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（２．７ｍｇ，５ｍｏｌ％）およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（３．７ｍｇ，２０ｍｏｌ％）を無水トルエン（５ｍＬ）中でアルゴン下にて混合した。次に、チューブを３０分間で１８０℃に加熱し、この温度で２７０分間、ＣＥＭ  Ｄｉｓｃｏｖｅｒ  Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ反応器によって維持した。冷却後、これをＭｅＯＨ（５０ｍＬ）に注入し、濾過し、真空炉内で乾燥し、暗褐色固形物を得た。Ｓｏｘｈｌｅｔ設備を使用し、粗製生成物をＭｅＯＨ、ヘキサン、酢酸エチルおよびＴＨＦで連続的に抽出した。ＴＨＦ抽出物をＭｅＯＨ（１００ｍＬ）に注入し、固形物を収集した。最後に、暗褐色固形物（３１．２ｍｇ，収率３４％，Ｍｎ＝２２ｋＤａ，ｄ＝７．０）を得た。元素分析：計算値Ｃ  ７０．１６、Ｈ  ７．９６、Ｎ  ４．５５；実測値Ｃ  ７０．３６、Ｈ、７．９５、Ｎ  ４．５０。
【０２１４】
実施例３Ｃ：ポリ［｛２，６−（４，８−ビス（２−エチルヘキシル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）｝−ａｌｔ−｛５，５−（１，４−ビス（２−ブチルオクチル）−３，６−ジチオフェン−２−イル−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５−ジオン）｝］（ＳＬ３７）の調製
【０２１５】
【化７９】
0005588559.tif 000114
１０ｍＬのマイクロ波用チューブに、２，６−ビス（トリメチルスタニル）−４，８−ビス（２−エチルヘキシル）［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（４４．４ｍｇ，６０μｍｏｌ）、３，６−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−１，４−ビス−（２−ブチルオクチル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５−ジオン（４７．７ｍｇ，６０μｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（２．７ｍｇ，５ｍｏｌ％）およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（３．７ｍｇ，２０ｍｏｌ％）を無水トルエン（５ｍＬ）中でアルゴン下にて混合した。次に、チューブを３０分間で１８０℃に加熱し、この温度で２７０分間、ＣＥＭ  Ｄｉｓｃｏｖｅｒ  Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ反応器によって維持した。冷却後、これをＭｅＯＨ（５０ｍＬ）に注入し、濾過し、真空炉内で乾燥し、暗褐色固形物を得た（６１．０ｍｇ）。Ｓｏｘｈｌｅｔ設備を使用し、粗製生成物をＭｅＯＨ、ヘキサン、酢酸エチル、ＴＨＦおよびクロロホルムで連続的に抽出した。クロロホルム抽出物をＭｅＯＨ（１００ｍＬ）に注入し、固形物を収集した。最後に、暗褐色固形物（５４．０ｍｇ，収率８６％，Ｍｎ＝２６ｋＤａ，ｄ＝２７）を得た。元素分析：計算値Ｃ  ７３．３７、Ｈ  ８．６６、Ｎ  ２．６７；実測値Ｃ  ７３．０６、Ｈ、８．５０、Ｎ  ２．８０。
【０２１６】
実施例３Ｄ：ポリ［｛５，５’−（３，３’−ジドデシルオキシ−２，２’−ビチオフェン）｝−ａｌｔ−｛５，５−（１，４−ビス（２−ブチルオクチル）−３，６−ジチオフェン−２−イル−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５−ジオン）｝］（ＳＬ３８）の調製
【０２１７】
【化８０】
0005588559.tif 000115
１０ｍＬのマイクロ波用チューブに、５，５’−ビス（トリメチルスタニル）−３，３’−ジドデシルオキシ−２，２’−ビチオフェン（５１．６ｍｇ，６０μｍｏｌ）、３，６−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−１，４−ビス−（２−ブチルオクチル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５−ジオン（４７．７ｍｇ，６０μｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（２．７ｍｇ，５ｍｏｌ％）およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（３．７ｍｇ，２０ｍｏｌ％）を無水トルエン（５ｍＬ）中でアルゴン下にて混合した。次に、チューブを３０分間で１８０℃に加熱し、この温度で２７０分間、ＣＥＭ  Ｄｉｓｃｏｖｅｒ  Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ反応器によって維持した。冷却後、これをＭｅＯＨ（５０ｍＬ）に注入し、濾過し、真空炉内で乾燥し、濃青色固形物を得た（６６．１ｍｇ）。Ｓｏｘｈｌｅｔ設備を使用し、粗製生成物をＭｅＯＨ、ヘキサン、酢酸エチル、ＴＨＦで連続的に抽出した。ＴＨＦ抽出物をＭｅＯＨ（１００ｍＬ）に注入し、固形物を収集した。最後に、濃青色固形物（５５．５ｍｇ，収率７９％，Ｍｎ＝１５３ｋＤａ，ｄ＝２．８）を得た。元素分析：計算値Ｃ  ７１．９９、Ｈ  ９．１５、Ｎ  ２．４０；実測値Ｃ  ７１．７４、Ｈ、９．１０、Ｎ  ２．５４。
【０２１８】
実施例３Ｅ：ポリ［｛５，５’−２，２’−ビチオフェン｝］−ａｌｔ−｛５，５−（１，４−ビス（２−ブチルオクチル）−３，６−ジチオフェン−２−イル−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５−ジオン）｝］（ＳＬ３９）の調製
【０２１９】
【化８１】
0005588559.tif 000116
１０ｍＬのマイクロ波用チューブに、５，５’−ビス（トリメチルスタニル）−２，２’−ビチオフェン（２９．５ｍｇ，６０μｍｏｌ）、３，６−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−１，４−ビス−（２−ブチルオクチル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５−ジオン（４７．７ｍｇ，６０μｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（２．７ｍｇ，５ｍｏｌ％）およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（３．７ｍｇ，２０ｍｏｌ％）を無水トルエン（５ｍＬ）中でアルゴン下にて混合した。次に、チューブを３０分間で１８０℃に加熱し、この温度で２７０分間、ＣＥＭ  Ｄｉｓｃｏｖｅｒ  Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ反応器によって維持した。冷却後、これをＭｅＯＨ（５０ｍＬ）に注入し、濾過し、真空炉内で乾燥し、黒色固形物を得た（４４．０ｍｇ，収率９２％）。この粗製物が有する溶解性は、さらなる精製のためには小さすぎる。元素分析：計算値Ｃ  ６９．１３、Ｈ  ７．３１、Ｎ  ３．５１；実測値Ｃ  ６９．１７、Ｈ、７．２２、Ｎ  ３．６４。
【０２２０】
実施例３Ｆ：ポリ［｛２，６−（４，８−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）｝−ａｌｔ−｛５，５−（１，４−ビス（２−ブチルオクチル）−３，６−ジチオフェン−２−イル−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５−ジオン）｝］（ＳＬ４０）の調製
【０２２１】
【化８２】
0005588559.tif 000117
１０ｍＬのマイクロ波用チューブに、２，６−ビス（トリメチルスタニル）−４，８−ジドデシルオキシベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（５３．１ｍｇ，６０μｍｏｌ）、３，６−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−１，４−ビス−（２−ブチルオクチル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５−ジオン（４７．７ｍｇ，６０μｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（２．７ｍｇ，５ｍｏｌ％）およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（３．７ｍｇ，２０ｍｏｌ％）を無水トルエン（５ｍＬ）中でアルゴン下にて混合した。次に、チューブを３０分間で１８０℃に加熱し、この温度で２７０分間、ＣＥＭ  Ｄｉｓｃｏｖｅｒ  Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ反応器によって維持した。冷却後、これをＭｅＯＨ（５０ｍＬ）に注入し、濾過し、真空炉内で乾燥し、暗褐色固形物を得た。Ｓｏｘｈｌｅｔ設備を使用し、粗製生成物をＭｅＯＨ、ヘキサン、酢酸エチル、エーテルおよびジクロロメタンで連続的に抽出した。ジクロロメタン抽出物をＭｅＯＨ（１００ｍＬ）に注入し、固形物を収集した。最後に、暗褐色固形物（４５．０ｍｇ，収率６３％，Ｍｎ＝４９ｋＤａ，ｄ＝３０）を得た。元素分析：計算値Ｃ  ７２．５５、Ｈ  ８．９６、Ｎ  ２．３５；実測値Ｃ  ７２．２８、Ｈ、８．８５、Ｎ  ２．４８。
【０２２２】
実施例３Ｇ：ポリ［｛２，８−（２，５−ビス−（３−ドデシル−チオフェン−２−イル）−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）｝−ａｌｔ−｛５，５−（１，４−ビス（２−ブチルオクチル）−３，６−ジチオフェン−２−イル−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５−ジオン）｝］（ＳＬ４１）の調製
【０２２３】
【化８３】
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１００ｍＬの保存容器に、２，５−ビス−（３−ドデシル−５−トリメチルスタナニル−チオフェン−２−イル）−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（５８．０ｍｇ，６０μｍｏｌ）、３，６−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−１，４−ビス−（２−ブチルオクチル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５−ジオン（４７．７ｍｇ，６０μｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（２．７ｍｇ，５ｍｏｌ％）およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（３．７ｍｇ，２０ｍｏｌ％）を無水トルエン（８ｍＬ）中でアルゴン下にて混合した。次に、容器を１３０℃で４４時間維持した。冷却後、これをＭｅＯＨ（５０ｍＬ）に注入し、濾過し、真空炉内で乾燥し、黒色固形物を得た（７２．７ｍｇ，収率９５％）。この粗製生成物が有する溶解性は、さらなる精製のためには小さすぎる。元素分析：計算値Ｃ  ７１．６５、Ｈ  ８．５４、Ｎ  ２．２０；実測値Ｃ  ７１．８１、Ｈ、８．３１、Ｎ  ２．３０。
【０２２４】
実施例３Ｈ：ポリ［｛５，５’’’−（３，３’’’−ジヘキシルクォーター（ｑｕａｔｅｒ）チオフェン）｝−ａｌｔ−｛５，５−（１，４−ビス（２−ブチルオクチル）−３，６−ジチオフェン−２−イル−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５−ジオン）｝］（ＳＬ４２）の調製
【０２２５】
【化８４】
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１００ｍＬの保存容器に、５，５’’’−ビス（トリメチルスタニル）−３，３’’’−ジヘキシルクォーターチオフェン（５９．６ｍｇ，６０μｍｏｌ）、３，６−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−１，４−ビス−（２−ブチルオクチル）−１，４−ジヒドロピロロ［３，２−ｂ］ピロール−２，５−ジオン（４７．７ｍｇ，６０μｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（２．７ｍｇ，５ｍｏｌ％）およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（３．７ｍｇ，２０ｍｏｌ％）を無水トルエン（８ｍＬ）中でアルゴン下にて混合した。次に、容器を１３０℃で４４時間維持した。冷却後、これをＭｅＯＨ（５０ｍＬ）に注入し、濾過し、真空炉内で乾燥し、黒色固形物を得た。Ｓｏｘｈｌｅｔ設備を使用し、粗製生成物をＭｅＯＨ、ヘキサン、ＡｃＯＥｔ、ＴＨＦおよびＣＨＣｌ３で連続的に抽出した。ＣＨＣｌ３抽出物をＭｅＯＨ（１００ｍＬ）に注入し、固形物を収集した。最後に、黒色固形物を得た（６０．２ｍｇ，収率７７％，Ｍｎ＝２８ｋＤａ，ｄ＝３４）。元素分析：計算値Ｃ  ７２．０６、Ｈ  ８．５３、Ｎ  ２．１５；実測値Ｃ  ７１．５２、Ｈ、８．２１、Ｎ  ２．３９。
【０２２６】
実施例４：ポリマーの特性決定
実施例４Ａ：光学的特性
ポリマーＳＬ３５、ＳＬ３６、ＳＬ３７、ＳＬ３８、ＳＬ４０、およびＳＬ４２の光吸収測定を、クロロホルム溶液中でＣａｒｙ型スペクトロメーターを使用して行なった。この光学的データをポリマーのバンドギャップを推定するために使用し、以下の表１にまとめる。
【０２２７】
【表１】
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ａ．実験は、ポリマーフィルムを、Ａｇ／ＡｇＣｌワイヤを基準電極として有するガラス状炭素作用電極上に、５０ｍＶｓ−１のスキャン速度でキャスティングすることによって行なった。全ての測定における溶媒は脱酸素ＭｅＣＮとし、支持電解質は０．１Ｍの［ｎＢｕ４Ｎ］ＢＦ４とした。
ｂ．クロロホルム溶液。
ｃ．光学的バンドギャップは、吸収のオンセットから測定した。
ｄ．有機溶媒に不溶性。
【０２２８】
図４は、ポリマーＳＬ３５、ＳＬ３６、ＳＬ３７、ＳＬ３８、ＳＬ４０、およびＳＬ４２の光吸収スペクトルを示す。
【０２２９】
実施例４Ｂ：電子的特性
ポリマーＳＬ３５、ＳＬ３６、ＳＬ３７、ＳＬ３８、ＳＬ４０、およびＳＬ４２のサイクリックボルタンメトリー測定を、ＢＡＳ−ＣＶ−５０Ｗボルタンメトリーアナライザーを使用して、アセトニトリル中の０．１Ｍ  テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートを支持電解質として、窒素下で行なった。白金円盤作用電極、白金ワイヤ対向電極および銀ワイヤ基準電極を使用し、Ｆｃ／Ｆｃ＋を、全ての測定値の基準として使用した。スキャン速度は５０ｍＶ／Ｓであった。ポリマーフィルムを、０．２％（ｗ／ｗ）トルエン溶液からのドロップキャスティングによって作製した。支持電解質溶液は、全てのＣＶ測定の前に、Ｎ２で充分にパージした。
【０２３０】
図５は、ポリマーＳＬ３５、ＳＬ３６、ＳＬ３７、ＳＬ３８、ＳＬ４０、およびＳＬ４２のサイクリックボルタンモグラムを示す。
【０２３１】
実施例５：デバイスの製造
実施例５Ａ：薄膜トランジスターの製造および測定
本教示の特定のポリマーを半導体層として有するボトム−ゲート型ＴＦＴを製造した。半導体蒸着の前に、Ｓｉ／ＳｉＯ２基材をＯＴＳの単分子層で表面改質した。自然なままのポリマー溶液（容量基準で９７．５％のクロロホルムと２．５％のジクロロベンゼンの溶媒混合物中約８ｍｇ／ｍｌ）を調製し、半導体を溶液からＳｉ／ＳｉＯ２基材上にスピンコーティングした。半導体フィルムを真空炉内で一晩乾燥させた。銀（Ａｕ）トップコンタクト（３０ｎｍ）を、約１×１０−６トルの真空において、金属ステンシルを介して、半導体フィルムに熱蒸発（ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  ｅｖａｐｏｒａｔｅ）させて、デバイスを完成させた。デバイスを、空気中および電気的遮断環境（Ｓｉｇｎａｔｏｎｅ暗箱）において、特性決定した。３つのＳｉｇｎａｔｏｎｅプローブを使用して電極にアクセスし、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ４２００半導体特性決定（遠隔前置増幅器をそれぞれ取り付けた３つの独立ＳＭＵ）のために、信号をプローブ先端のごく近くから３軸遮蔽した。ＦＥＴメトリクス（移動度、しきい値電圧、およびオン／オフ比）を、標準トランジスター方程式に従って、トランスファーおよびアウトプット特性から抽出した。
【０２３２】
図６は、例示的なデバイスの代表的トランスファープロットを示す。空気中で測定した担体移動度の値を以下の表２に報告する。
【０２３３】
【表２】
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実施例５Ｂ：光電池の製造および測定
本教示の特定のポリマーを組み込んだ光起電性デバイスを製造し、特性決定した。デバイス製造の前に、パターン化ＩＴＯ被覆ガラス基材を、洗浄剤、脱イオン水、アセトンおよびイソプロピルアルコール中での順次超音波処理に続き、４０分間のＵＶ−オゾン処理によってきれいにした。約４０ｎｍの厚さのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を、水溶液（ＨＣ  Ｓｔａｒｋ，Ｂａｙｔｒｏｎ  ＡＩ  ４０８３）から、ＩＴＯ被覆ガラス基材にスピンコーティングし、次に、空気中で、１５０℃で３０分間焼き付けした。クロロホルム中のポリマー／Ｃ７０−ＰＣＢＭ（Ｎａｎｏ−Ｃから購入）混合物溶液を、異なる溶媒添加剤、例えば、トリクロロベンゼンまたはジヨードオクタンを用いて５：１０ｍｇ／ｍｌで調製した。次に、混合物溶液を、グローブボックスにおいて、５５℃で約２時間撹拌し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上へスピンコーティングした。デバイス製造を完了するために、弗化リチウム（ＬｉＦ）の０．６ｎｍ厚の層、およびアルミニウムの１００ｎｍ厚の層を、約１０−６トルの真空下で、連続的に熱蒸着させた。デバイスの活性面積は約０．０９３ｃｍ２であった。次に、デバイスを、グローブボックス中で、ＥＰＯ−ＴＥＫ  ＯＧ１１２−６  ＵＶ硬化性エポキシ（Ｅｐｏｘｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を使用してカバーガラスでカプセル化した。
【０２３４】
カプセル化デバイスの光起電力特性を、空気中で試験した。電流密度−電圧（（Ｊ−Ｖ）曲線は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ２４００ソース−メジャーユニットを使用して得た。光電流は、エアマス１．５グローバルフィルターを有するキセノンランプに基づくソーラーシミュレーター（Ｎｅｗｐｏｒｔ  ９１１６０Ａ  ３００Ｗ  Ｃｌａｓｓ−Ａ  Ｓｏｌａｒ  Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ、２インチ×２インチ  均一ビーム）を使用して、シミュレートＡＭ１．５Ｇ照射（１００ｍＷｃｍ−２）下で測定した。光強度は、カラーフィルターを有するＮＲＥＬ校正シリコンフォトダイオードを使用して設定した。外部量子効率は、Ｎｅｗｐｏｒｔ  ＱＥセットアップを使用して測定した。モノクロメーター（Ｎｅｗｐｏｒｔ，Ｃｏｒｎｅｒｓｔｏｎｅ  ２６０）を通過するキセノンランプ（３００Ｗ）からの入射光は、セルの活性領域に焦点を合わせた。出力電流は、電流前置増幅器（Ｎｅｗｐｏｒｔ，７０７１０ＱＥ）およびロックイン増幅器（Ｎｅｗｐｏｒｔ，７０１０５  ｄｕａｌ  ｃｈａｎｎｅｌ  Ｍｅｒｌｉｎ）を使用して測定した。校正シリコンダイオード（Ｎｅｗｐｏｒｔ  ７０３５６）を、基準として使用した。
【０２３５】
図７は、ＯＰＶデバイスのいくつかの代表的電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）プロットを示す。主要なデバイスパラメーター（電力変換効率（ＰＣＥ）、開路電圧（ＶＯＣ）、短絡電流（ＪＳＣ）、および曲線因子（ＦＦ））を上記表２に示す。
【０２３６】
本教示は、その趣旨または本質的特性から逸脱せずに、他の特定形態の実施形態を包含する。従って、前記の実施形態は、あらゆる局面において、本明細書に記載されている本教示を限定するものではなく、例示するものとみなすべきである。従って、本発明の範囲は、前記の説明によるのではなく付随の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と同等の意味および範囲に含まれる全ての変更は、本発明の範囲に含まれるものとする。
【図１ａ）】
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【図１ｂ）】
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【図１ｃ）】
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【図１ｄ）】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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