(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの支持要素と、
アルカリ金属ケイ酸塩水溶液、及び、アルミン酸塩又はホウ酸塩修飾二酸化ケイ素を含有する反応生成物を含み、２つの前記支持要素の間に位置している少なくとも１つの透明な保護層と、を有し、
前記反応生成物のモジュラスが４〜７であることを特徴とする、透明な熱保護要素。
【請求項２】
前記二酸化ケイ素が、シリカゾル、沈降二酸化ケイ素、シリカゲル及び発熱性二酸化ケイ素からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の透明な熱保護要素。
【請求項３】
前記二酸化ケイ素がシリカゾルであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の透明な熱保護要素。
【請求項４】
前記二酸化ケイ素のアルミン酸塩又はホウ酸塩含有量が、未修飾二酸化ケイ素中のＳｉＯ２の全重量に対して、０．０１〜２．０重量％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明な熱保護要素。
【請求項５】
前記二酸化ケイ素のアルミン酸塩又はホウ酸塩含有量が、未修飾二酸化ケイ素中のＳｉＯ２の全重量に対して、０．０１〜１．５重量％であることを特徴とする、請求項４に記載の透明な熱保護要素。
【請求項６】
前記二酸化ケイ素のアルミン酸塩又はホウ酸塩含有量が、未修飾二酸化ケイ素中のＳｉＯ２の全重量に対して、０．０５〜１．０重量％であることを特徴とする、請求項４に記載の透明な熱保護要素。
【請求項７】
前記アルカリ金属ケイ酸塩水溶液が水ガラスであることを特徴とする、請求項１に記載の透明な熱保護要素。
【請求項８】
前記反応生成物のモジュラスが４．２〜６．５であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の透明な熱保護要素。
【請求項９】
前記反応生成物が、凝固点を降下させる薬剤をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の透明な熱保護要素。
【請求項１０】
前記熱保護要素が防火複合ガラスであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の透明な熱保護要素。
【請求項１１】
前記反応生成物を２つの支持要素の間の型穴中に導入し、或いは１つの支持要素に塗布し、続いて含水量を保持したまま硬化させて固体ケイ酸塩層を形成し、前記硬化ケイ酸塩中の二酸化ケイ素とアルカリ金属酸化物のモル比を４：１〜７：１の比にすることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の透明な熱保護要素の製造方法。
【請求項１２】
前記支持要素の表面を、オルガノ官能性シラン及び／又はワックス分散液の形態の結合剤で前処理することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも２つの支持要素と、２つの前記支持要素の間に位置している少なくとも１つの透明な保護層と、を有する熱保護要素の少なくとも１つの前記保護層中の、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液及びアルミン酸塩又はホウ酸塩修飾二酸化ケイ素を含有する反応生成物の使用において、前記反応生成物のモジュラスが４〜７であることを特徴とする使用。
【請求項１４】
前記二酸化ケイ素が、シリカゾル、沈降二酸化ケイ素、シリカゲル及び発熱性二酸化ケイ素からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
前記修飾二酸化ケイ素がシリカゾルであることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の使用。
【請求項１６】
前記反応生成物のモジュラスが４．２〜６．５であることを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１７】
前記二酸化ケイ素のアルミン酸塩又はホウ酸塩含有量が、未修飾二酸化ケイ素中のＳｉＯ２の全重量に対して、０．０１〜２．０重量％であることを特徴とする、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１８】
前記二酸化ケイ素のアルミン酸塩又はホウ酸塩含有量が、未修飾二酸化ケイ素中のＳｉＯ２の全重量に対して、０．０１〜１．５重量％であることを特徴とする、請求項１７に記載の使用。
【請求項１９】
前記二酸化ケイ素のアルミン酸塩又はホウ酸塩含有量が、未修飾二酸化ケイ素中のＳｉＯ２の全重量に対して、０．０５〜１．０重量％であることを特徴とする、請求項１７に記載の使用。
【請求項２０】
前記熱保護要素が防火複合ガラスであることを特徴とする、請求項１３〜１９のいずれか一項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの支持要素とアルカリ金属ケイ酸塩水溶液及びアルミン酸塩又はホウ酸塩修飾二酸化ケイ素を含有する反応生成物を含む少なくとも１つの保護層とを有する透明な熱保護要素、並びに透明な熱保護要素を製造するためのプロセスにも関する。
【０００２】
ドイツ特許出願公開第２  ４１４  ５７５号は、少なくとも片面にバリア形成物質を含有する層を有するポリマー膜を含む耐火層を含有する火炎遮蔽窓ガラスについて記載している。この物質は、アルミン酸塩又はアルカリ金属ケイ酸塩であってもよい。この物質は熱的に絶縁隔壁を形成するので、この物質の目的は、（１つ又は複数の）層が加熱時に赤外線をより通さないようにすることである。
【０００３】
米国特許第４，１９０，６９８号は、水和アルカリ金属ケイ酸塩及び１種又は複数の助剤、例えば尿素、多価アルコール、コロイダルシリカ又はアルミン酸ナトリウムなどを含む少なくとも１つの乾燥層を含有する透明な防火窓ガラスについて記載している。コロイダルシリカ及びアルミン酸ナトリウムを使用すると、４未満のモジュラスが達成される。助剤を加える目的は、火災の場合における上記乾燥層の耐性の向上及びそれによる防火窓ガラスの耐性の向上である。これらの防火窓ガラスの製造における欠点は、最初の配合物から水を蒸発させることが必要なことであり、これは、製造技術の観点から困難である。乾燥防火層は、開放表面上への鋳込み、及びその後の乾燥によって形成され、閉鎖された空洞中に形成することはできない。保護層にアルミン酸ナトリウムを加えると沈殿物を生じ、それによって、さらなる欠点として、保護層が急速に濁ることも知られている。
【０００４】
国際公開第２００４／０１４８１３号パンフレットは、水ガラス及びアルミン酸塩を含む溶液に基づく熱保護要素の製造について記載しており、このアルミン酸塩は、クエン酸などの有機酸を用いて部分的に中和してからケイ酸塩溶液に加えなければならない。アルミン酸塩の部分中和を実施しないと、水ガラスとアルミン酸塩の安定な溶液が得られない。これらの熱保護要素の製造における欠点は、熱保護要素のための最初の配合物から水を蒸発させることが必要なことであり、これは、製造技術の点で困難である。
【０００５】
国際公開第９４／０４３５５号パンフレットは、少なくとも１つの支持要素及び水含有アルカリ金属ケイ酸塩から構成される保護層を有する透明な熱保護要素の製造について記載している。このような透明な熱保護要素は、例えば、防火ガラスの製造のために使用されている。熱保護要素の重要な構成成分は、モジュラスとして知られている二酸化ケイ素のアルカリ金属酸化物の合計量に対するモル比が４：１より大きい混合比でアルカリ金属ケイ酸塩とシリカアクアゾルを反応させることによって製造される水含有アルカリ金属ケイ酸塩の保護層である。シリカゾル成分は、この場合は、アルカリ金属ケイ酸塩の硬化剤として使用されている。シリカゾルを用いた硬化により、他の既知の保護層で必要であり、製造技術の点で困難である、層の最初の配合物からの水の蒸発を省くことが可能になる。
【０００６】
しかしながら、水含有アルカリ金属ケイ酸塩及び硬化剤としてのシリカゾルから構成される保護層の欠点は、国際公開第９４／０４３５５号パンフレットに記載されているように、使用中に濁る傾向があるということである。これは、２０℃を超える温度に長期にわたってさらされた場合に特にあてはまり、夏季の間これが続くと、混濁プロセスが加速する可能性がある。
【０００７】
電子顕微鏡写真から、水性アルカリ金属ケイ酸塩保護層の混濁は結晶化プロセスが原因であることが確認される。周期表の主グループＩＩＩの元素の酸化物、特に酸化ホウ素又は酸化アルミニウムの追加によって、ガラス中の結晶化プロセスが促進されることが知られており、結果的にガラスの混濁が加速されることが予想される。
【０００８】
したがって、高い透明性及び耐老化性を有する、透明な熱保護要素及びさらにこのような熱保護要素中で保護層として使用する物質が必要とされている。その上、保護層の出発組成物は、流動性があり、空洞中への鋳込みに適しており、その後適切な期間に硬化して保護層を形成するものであるべきである。
【０００９】
したがって、かかる熱保護要素及びさらにこれらの熱保護要素中で保護層として使用する物質を提供することが本発明の目的であった。
【００１０】
この目的は驚くべきことに、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液及びアルミン酸塩又はホウ酸塩修飾二酸化ケイ素を含有し、モジュラスが４〜７である反応生成物を含む保護層によって達成された。国際公開第２００４／０１４８１３号パンフレットに記載されているような有機酸の追加は、ここでは必要ない。
【００１１】
本発明はしたがって、少なくとも１つの支持要素とアルカリ金属ケイ酸塩水溶液及びアルミン酸塩又はホウ酸塩修飾二酸化ケイ素を含有する反応生成物を含む少なくとも１つの保護層とを有し、前記反応生成物のモジュラスが４〜７であることを特徴とする、透明な熱保護要素を提供する。
【００１２】
アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と同様に、水ガラス、好ましくはカリウム水ガラスを使用することが可能である。
【００１３】
本発明の目的に適した二酸化ケイ素は、例えば、沈降二酸化ケイ素、シリカゲル、発熱性二酸化ケイ素又はシリカゾルの形で保護層中に導入することができ、或いはそれらから得ることができる。発熱性二酸化ケイ素又はシリカゾル、特に好ましくはシリカゾルを用いることが優先される。水含有二酸化ケイ素は、安定な懸濁液、ゾル若しくはゲル又はコロイド溶液若しくはコロイド分散液、例えばこのような形態の二酸化ケイ素のシリカゾルから得ることが好ましい。シリカゾル及びそれらの製造は、当業者に既知のものである。シリカゾルは市販されており、ここで一例としてＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  ＧｍｂＨ製のレバシル（Ｌｅｖａｓｉｌ）（登録商標）の商標名で入手できる製品を挙げることができる。
【００１４】
シリカゾルは、水に非晶質二酸化ケイ素を溶かしたコロイド溶液であり、二酸化ケイ素ゾルとも呼ばれるが、通常はシリカゾルと略称される。これらの場合、二酸化ケイ素は、表面がヒドロキシル化された球状粒子の形で存在する。コロイド粒子の粒子直径は、一般に１〜２００ｎｍであり、粒径と相関関係があるＢＥＴ比表面積（Ｇ．Ｎ．Ｓｅａｒｓ、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２８巻、１２号、１９８１〜１９８３、１９５６年１２月の方法によって決定した）は１５〜２０００ｍ２／ｇとなる。ＳｉＯ２粒子の表面は、適切な対イオンによって相殺される電荷を持っており、コロイド溶液の安定化をもたらす。
【００１５】
本発明の目的に適したシリカゾルは、ｐＨが７〜１１．５であり、例えば、少量のＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、アンモニア、有機窒素塩基、水酸化テトラアルキルアンモニウム又はアルカリ金属アルミン酸塩若しくはアンモニウムアルミン酸塩をアルカリ化剤として含有する。引用するｐＨ値は、特に指示がない限り、２５℃で決定したｐＨ値である。適したシリカゾルの固体濃度は、ＳｉＯ２換算で５〜６０重量％であることが好ましい。
【００１６】
本発明の目的では、アルミン酸塩修飾二酸化ケイ素、特にアルミン酸塩修飾シリカゾルは、例えば、適当量のアルミン酸塩イオン、Ａｌ（ＯＨ）４−を撹拌しながら二酸化ケイ素に加えることによって調製することができる。アルミン酸塩イオンの溶液は、適切なことには希アルミン酸ナトリウム又はアルミン酸カリウム溶液である。二酸化ケイ素粒子は、適切なことには二酸化ケイ素粒子の表面積１ｎｍ２当たり約０．０５〜約２、好ましくは約０．１〜約２  Ａｌ原子である。アルミン酸塩修飾二酸化ケイ素粒子は、挿入又は置換されたアルミン酸塩イオンを含み、固定された負の表面電荷を有するアルミノケイ酸塩サイトをもたらす。アルミン酸塩修飾二酸化ケイ素粒子は、従来の未修飾二酸化ケイ素とは対照的に、それらの高い負の表面電荷をｐＨ３まで保持する。未修飾二酸化ケイ素の場合、負の表面電荷は、ｐＨを、通常ｐＨ約２に下げると減少し、これは未修飾二酸化ケイ素の零電荷点に相当する。したがって、未修飾二酸化ケイ素粒子のｐＨ約８未満における表面電荷は、アルミン酸塩修飾二酸化ケイ素の表面電荷よりも小さい。アルミン酸塩修飾二酸化ケイ素のｐＨは、好ましくはイオン交換樹脂を用いて、３〜１１、好ましくは約４〜１０の範囲のｐＨに適切に設定することができる。次いでアルミン酸塩修飾二酸化ケイ素は、二酸化ケイ素含有量が約１〜６０重量％となるように濃縮してよい。アルミン酸塩修飾二酸化ケイ素を調製するためのプロセスは、「Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａ」Ｒａｌｐｈ  Ｋ．Ｉｌｅｒ著、４０７〜４０９頁、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、１９７９と米国特許第５，３６８，８３３号にも記載されている。
【００１７】
類似の製造プロセスは、ホウ酸塩修飾二酸化ケイ素、特にホウ酸塩修飾シリカゾルに使用することができる。
【００１８】
アルミン酸塩又はホウ酸塩修飾シリカゾルの製造には、本質的に、イオン交換による水ガラスの脱アルキル、ＳｉＯ２粒子の所望の粒径（分布）の調整及び安定化、所望のＳｉＯ２濃度の調整並びにＳｉＯ２粒子のアルミン酸塩又はホウ酸塩修飾の製造ステップを実施することが含まれる。これらのどのステップにおいても、ＳｉＯ２粒子がコロイド溶解状態のままであることはない。これによって、分離した一次粒子の存在が説明される。
【００１９】
アルミン酸塩又はホウ酸塩修飾二酸化ケイ素は、未修飾二酸化ケイ素中のＳｉＯ２の全重量に対して、アルミン酸塩又はホウ酸塩含有量が０．０１〜１．５重量％であることが好ましく、０．０５〜１．０重量％であることが特に好ましい。
【００２０】
モジュラスという用語が知られている。当業者にとって、珪酸質結合剤のモジュラスは、分析によって決定できる、結合剤の固体中の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）とアルカリ金属酸化物Ｍ２Ｏ（Ｍ＝ホウ素、リチウム、ナトリウム又はカリウム）のモル比である。
【００２１】
アルミン酸塩又はホウ酸塩修飾二酸化ケイ素は、モジュラスが４．２〜６．５であることが好ましい。
【００２２】
反応生成物は、凝固点を降下させる薬剤をさらに含有できることが好ましく、凝固点を降下させる薬剤は、グリセリン、グリコール、糖、ジエチレングリコール及びポリエチレングリコールからなる群から選択される単官能価及び／又は多官能価アルコールであってよい。
【００２３】
本発明の熱保護要素は、好ましくは防火複合ガラスである。
【００２４】
本発明の好ましい実施形態では、（１つ又は複数の）保護層は、いずれの場合にも少なくとも２つの支持要素の間に位置している。２つの支持要素の間に保護層があるサンドイッチ構造或いは支持要素と保護層が交互に連続した多重サンドイッチ構造をこのようにして得ることができる。支持要素は、外側に存在することが好ましい。本発明の透明な熱保護要素に適した支持要素は、ガラス要素、特にガラス板又は窓ガラス材であるが、技術的及び物理的要件、例えば耐熱性を満たす限りは所望の光学的性質を有する他の物質も適している。しかしながら、ガラス製の支持要素が特に好ましい。支持物質として熱的又は化学的にプレストレスを与えたガラスを全体的に又は部分的に使用することも可能である。
【００２５】
本発明の透明な熱保護要素は、本発明によれば、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液及びアルミン酸塩又はホウ酸塩修飾二酸化ケイ素を含有し、モジュラスが４〜７である反応生成物を用いて、この反応生成物を２つの支持要素の間の型穴中に導入することによって、或いはこの反応生成物を１つの支持要素に塗布し、続いて含水量を保持しながら硬化させて固体ケイ酸塩層を形成し、硬化させたケイ酸塩中の二酸化ケイ素とアルカリ金属酸化物のモル比（モジュラス）を４：１〜７：１の比にすることによって、得ることができる。
【００２６】
本発明のプロセスは、それらの間に間隔が空くように配置された複数の支持要素の隙間に、反応生成物と、適宜、シリカゾル、無機若しくは有機酸、エステル、酸アミド、グリオキサール、アルキレン炭酸塩、アルカリ金属炭酸塩及び炭酸水素塩、ホウ酸塩、リン酸塩又はパラホルムアルデヒドなどの１種又は複数の他の硬化剤を充填し、複合要素を得ることを可能にする。高含水量の結果として、組成物は、非常に良く流れ、支持要素の間隔が短い複合要素の隙間にも難なく注ぐことができる。反応生成物は硬化して、乾燥することなく、すなわち水を除去することなく完全なケイ酸塩層を形成するので、乾燥操作を省くことができ、それによってこのような熱保護要素の製造が著しく単純化される。反応又は硬化時間は、加熱により既知の方法で縮めることができる。室温におけるキャスタブル反応生成物の可使時間は十分に長いので、いかなる場合でも通常の製造手順を可能とすることができる。加熱製造要素の製造の場合、キャスタブル反応生成物は、記載のように、少なくとも２つの支持要素の間の型穴に導入又は注ぎ込むことができる。しかしながら、キャスタブル反応生成物を１つの支持要素に塗布し、続いてもう１つの支持要素をまだ硬化していない保護層の上部に置き、或いは保護層を硬化させてからもう１つの支持要素を既知の方法で上記保護層上に接着させて結合することも可能である。支持要素へのキャスタブル反応生成物の塗布方法を変えることによって多重サンドイッチ構造を製造する場合、後者のプロセスを何回も繰り返さなければならない。適切な空洞中への注入の変形は、したがってこのような構造で利点がある。
【００２７】
反応生成物は、処理の前に脱ガスすることが好ましい。これは、本発明の熱保護要素の光学的特性に悪影響を及ぼし得る封入ガスが、硬化ケイ酸塩層中に存在しないことを保証する。しかしながら、脱ガスも、空洞を満たした後で初めて実施することができる。支持要素へのケイ酸塩層の接着を増加させるために、陰イオン若しくは陽イオン界面活性剤の形態の助剤を処理前に反応生成物に加えてもよく、及び／又は支持要素の表面をこのような薬剤で前処理してもよい。支持要素の表面は、好ましくは結合剤、特にオルガノ官能性シラン及び／又はワックス分散液で前処理してもよい。
【００２８】
本発明に基づいて製造した硬化ケイ酸塩の保護層は、優れた固有強度を有し、好ましくはガラス板又は他の透明な成分の形態の隣接する支持要素に対して優れた接着を示す。出発組成物として使用する反応生成物は、流動性があり、容易に成形することができる。硬化保護層は、高い光学特性及び透明性を持ち、優れた耐老化性を有する。硬化ケイ酸塩の形態の保護層における特性は、二酸化ケイ素の含有量が３０〜５５重量％の範囲のケイ酸塩層によって得られる。酸化ナトリウム、酸化カリウム若しくは酸化リチウム又はその混合物の形態のアルカリ金属酸化物の含有量は、１６％以下である。硬化ケイ酸塩層は、水を最大で６０％まで含有する。その結果、このような保護層を有する本発明の熱保護要素は、気化プロセスに比較的大量の水を利用可能なので極めて高い耐火性値を達成する。本発明によれば、アルミン酸塩又はホウ酸塩修飾二酸化ケイ素の使用は、保護層の耐老化性の改善をもたらす。
【００２９】
透明な熱保護要素の場合、保護層又はケイ酸塩層は、有利には２枚のガラス板の間に配置され、これらのガラス板と一緒に複合要素を形成する。より高い耐熱性値を達成するためには、いずれの場合にも２枚のガラス板の間に配置される複数のケイ酸塩層を含み、ガラス板と多ケイ酸塩層が複合要素を形成する熱保護要素を構築する。本発明に基づくこれらの配置では、ケイ酸塩層は、支持要素を形成する隣接するガラス板と直接接触している。
【００３０】
透明な熱保護要素の保護層中の、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液及びアルミン酸塩又はホウ酸塩修飾二酸化ケイ素を含有する反応生成物の使用は、文献中にこの形でこれまで記載されていない。
【００３１】
本発明はしたがって、熱保護要素の少なくとも１つの保護層中の、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液及びアルミン酸塩又はホウ酸塩修飾二酸化ケイ素を含有し、モジュラスが４〜７であることを特徴とする反応生成物のこのような使用をさらに提供する。
【００３２】
本発明の透明な熱保護要素の好ましい範囲は、ここで同様に適用される。
【００３３】
最初に言及したように、このような使用におけるシリカゾルのアルミン酸塩又はホウ酸塩修飾は、結晶化の遅延よりもむしろ、より早い結晶化及びそれによる保護層の混濁をもたらすことが予想されるので、特に、このような使用は驚くべきことである。
【００３４】
以下の実施例は、本発明を一例として例示しているに過ぎず、限定するものとみなすべきではない。
【実施例】
【００３５】
以下防火層組成物と呼ぶ反応生成物は、カリウム水ガラスとアルミン酸塩又はホウ酸塩修飾シリカゾルの反応によって製造される。
【００３６】
特定のモジュラス及び固形分を有するカリウム水ガラスは市販されているが、後述の通りにシリカゾルと水酸化カリウムとの反応によって調製することもできる。
【００３７】
実施例１：モジュラスが２．２５であり、固形分が５５重量％であるカリウム水ガラスの調製
ＫＯＨ含有量が約８６．５重量％の商用水酸化カリウムペレット２４６０ｇを脱イオン水４２９ｇと一緒にコンデンサーと滴下漏斗とを備え、撹拌した６リットルの三つ口フラスコに入れた。三つ口フラスコを水浴中に配置した。冷却しながら、レバシル（登録商標）５０／５０％（比表面積：約５０ｍ２／ｇ；固形分：約５０．５重量％；製造業者：Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  ＧｍｂＨ）５１２７ｇを、６０〜８０℃の範囲の温度が保持されるような速度で加えた。
【００３８】
シリカゾルを加えた後、混合物を７０℃でさらに３時間撹拌した。
【００３９】
反応の副生成物として形成した沈殿物を沈殿させた後、溶液をデカントして移した。
【００４０】
実施例２：比表面積が約５０ｍ２／ｇであり、固形分が約５０．５重量％であるシリカゾルのアルミン酸塩又はホウ酸塩修飾
アルミン酸塩又はホウ酸塩含有量は、未修飾シリカゾルの固形分に基づいてＡｌ２Ｏ３又はＢ２Ｏ３として計算した重量％で示す。
【００４１】
例えば、ａ）０．６４及びｂ）０．３２重量％のＡｌ２Ｏ３とｃ）０．２２重量％のＢ２Ｏ３を含有するゾルを以下のようにして製造した：
【００４２】
レバシル（登録商標）５０／５０％  １０００ｇを、撹拌機、加熱用マントル、滴下漏斗及び蒸留橋を備えた三つ口フラスコ中に入れた。水５００ｍｌに商用アルミン酸ナトリウム２５ｇを溶かした溶液ａ）６０ｍｌ若しくはｂ）１２０ｍｌ又はｃ）水２５０ｍｌに商用四ホウ酸ナトリウム５ｇと１０％強度水酸化ナトリウム溶液６．６ｇとを溶かした溶液７９ｍｌをゆっくり１滴ずつ加えた。
【００４３】
添加を完了した後、混合物を加熱し、最初の固形分に戻るような量（ｍｌ単位）の水を蒸留除去した。
【００４４】
次いで蒸留橋を還流冷却器と取り替え、混合物を３時間の合計沸騰時間の間還流した。
【００４５】
形成した不溶性物質を２４時間の間沈殿させ、その後のデカンテーションによって分離除去した。
【００４６】
実施例３：カリウム水ガラスとＡｌ２Ｏ３を０．３２重量％含有するアルミン酸塩修飾シリカゾルからのモジュラスが４．７である防火層組成物の製造
実施例１のように特徴付けられたカリウム水ガラス１７０．４ｇを商用エチレングリコール１３．５ｇと一緒にガス出口を備えた撹拌した２５０ｍｌ多口フラスコ中に入れた。加熱可能な水浴を用いて混合物を２０℃まで加熱した。
【００４７】
実施例２ａ）に記載されているように製造された、Ａｌ２Ｏ３を０．３２重量％含有し、比表面積が５０ｍ２／ｇであり、固形分が５０．５％であるシリカゾル１１６ｇを３０分間にわたって加えた。
【００４８】
反応混合物を２０℃でさらに１．５時間の間撹拌した。次いで反応混合物を３０分間にわかって４０℃まで加熱し、この温度で３０分間保持した。
【００４９】
加熱浴中の水を取り替えることによって反応混合物を１５分間にわたって２０℃まで冷却した。この温度で混合物をさらに６０分間撹拌した。終わりの２０分の間、約１１０ｍｂａｒの水ポンプ減圧を、ガス出口を介して適用した。
【００５０】
この反応混合物約６０ｍｌを、ガラス製のピストン型ピペットを用いて１００ｍｌガラス瓶中に移し、クラウンシールを用いて閉めた。
【００５１】
瓶に詰めた試料を乾燥器中８０℃で約２０時間加熱した。
【００５２】
次いで沈殿していないことを完全な反応の判定基準として視覚的に確認し、適当な濁度光度計（例えばＬａｎｇｅ製の型式ＬＴＰ  ５）を用いて濁度１．６ＴＵ／Ｆ（ホルマジンに基づく濁度単位）を測定した。
【００５３】
次いで８０℃における試料の貯蔵を、濁度を定期的に測定しながら、６３日後に３．５ＴＵ／Ｆに達するまで、すなわち濁度が視覚的に観察することができるまで続けた。
【００５４】
実施例４：カリウム水ガラスとＡｌ２Ｏ３を０．６４重量％含有するアルミン酸塩修飾シリカゾルからのモジュラスが４．７である防火層組成物の製造
実施例２ｂ）に記載されているように製造され、Ａｌ２Ｏ３を０．６４重量％含有し、比表面積が５０ｍ２／ｇであり、固形分が５０．５％であるシリカゾルを実施例３に記載されている反応手順によって反応させた。
【００５５】
実施例３に記載されているように２０時間加熱した後、試料の濁度は、４．５ＴＵ／Ｆであった。反応が完了した後、濁度は３日後に２．１ＴＵ／Ｆに下がった。
【００５６】
８３日後、濁度が３．５ＴＵ／Ｆまで新たに増加したことが観察された。
【００５７】
実施例５：カリウム水ガラスとＢ２Ｏ３を０．２２％含有するホウ酸塩修飾シリカゾルからのモジュラスが４．７である防火層組成物の製造
実施例２ｃ）に記載されているように製造され、Ｂ２Ｏ３を０．２２重量％含有し、比表面積が５０ｍ２／ｇであり、固形分が５０．５％であるシリカゾルを実施例３に記載されている反応手順によって反応させた。
【００５８】
実施例３に記載されているように２０時間加熱した後、試料は沈降を示し、濁度は２．２ＴＵ／Ｆであった。
【００５９】
濁度の３．５ＴＵ／Ｆまでの増加は、２５日後に認められた。
【００６０】
比較例：カリウム水ガラスと未修飾シリカゾルからの防火層組成物の製造
比表面積が５０ｍ２／ｇであり、固形分が５０．５％である未修飾シリカゾルを実施例３に記載されている反応手順によって反応させた。
【００６１】
実施例３に記載されているように２０時間加熱した後、試料は沈降を示し、濁度は１．５ＴＵ／Ｆであった。
【００６２】
濁度の３．５ＴＵ／Ｆまでの増加は、２０日後に観察された。