(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェン微粒子及びカーボンナノチューブが均一に分散してなる伝熱層を有する放熱フィルムであって、前記グラフェン微粒子及び前記カーボンナノチューブの合計に対する前記カーボンナノチューブの質量比が0.05〜0.2であり、前記グラフェン微粒子が前記伝熱層の面方向に実質的に平行に配列されており、かつ前記伝熱層が1.9 g/cm3以上の密度及び600 W/mK以上の熱伝導率を有することを特徴とする放熱フィルム。
【請求項２】
請求項1に記載の放熱フィルムにおいて、前記伝熱層の厚さが50〜250 g/m2（1 m2当たりのグラフェン微粒子及びカーボンナノチューブの合計重量で表す。）であることを特徴とする放熱フィルム。
【請求項３】
請求項1又は2に記載の放熱フィルムにおいて、前記伝熱層がプラスチックフィルムにより被覆されていることを特徴とする放熱フィルム。
【請求項４】
グラフェン微粒子及びカーボンナノチューブが均一に分散してなる伝熱層を有し、前記グラフェン微粒子及び前記カーボンナノチューブの合計に対する前記カーボンナノチューブの質量比が0.05〜0.2であり、前記グラフェン微粒子が前記伝熱層の面方向に実質的に平行に配列されている放熱フィルムを製造する方法であって、
(1) 前記グラフェン微粒子及び前記カーボンナノチューブを前記重量比で含有するとともに、前記グラフェン微粒子及び前記カーボンナノチューブの合計量に対して0.01〜0.1の質量比のバインダ樹脂を含有する混合物層を一対の第一のプラスチックフィルムで挟んで、積層フィルムを形成し、
(2) 前記積層フィルムを熱プレスすることにより前記混合物層を緻密化させ、
(3) 前記第一のプラスチックフィルムの剥離により露出した前記混合物層を焼成し、
(4) 得られた焼成層をプレスすることにより、緻密化した伝熱層とし、
(5) 前記伝熱層を第二のプラスチックフィルム又は絶縁性樹脂で被覆することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項4に記載の放熱フィルムの製造方法において、グラフェン微粒子及びカーボンナノチューブを合計5〜25質量％と、バインダ樹脂0.05〜2.5質量％とを含有し、バインダ樹脂／（グラフェン微粒子＋カーボンナノチューブ）の質量比が0.01〜0.1である有機溶媒分散液を第一のプラスチックフィルムの一面に塗布した後乾燥する工程を複数回繰り返すことにより、前記混合物層を形成することを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項4又は5に記載の放熱フィルムの製造方法において、前記分散液の一回の塗布量を5〜30 g/m2（1 m2当たりのグラフェン微粒子及びカーボンナノチューブの合計重量で表す。）とすることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項4〜6のいずれかに記載の放熱フィルムの製造方法において、前記第一のプラスチックフィルムが前記分散液を塗布する面に離型層を有することを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項4〜7のいずれかに記載の放熱フィルムの製造方法において、少なくとも一対の加熱ロールの間に前記積層フィルムを通過させることにより前記積層フィルムを熱プレスすることを特徴とする方法。
【請求項９】
(a) 一対の第一のプラスチックフィルムを搬送する手段と、(b) 前記第一のプラスチックフィルムにグラフェン微粒子、カーボンナノチューブ及びバインダ樹脂を含有する分散液を複数回に分けて塗布するように、各第一のプラスチックフィルムに対して少なくとも1つ配置された分散液塗布手段と、(c) 前記分散液を塗布ごとに乾燥させる手段と、(d) 得られた前記グラフェン微粒子と、前記カーボンナノチューブと前記バインダ樹脂の混合物層を有する一対の前記第一のプラスチックフィルムを、前記混合物層を内側にして積層する手段と、(e) 得られた積層フィルムを熱プレスする手段と、(f) 前記積層フィルムから前記第一のプラスチックフィルムを剥離する手段と、(g) 露出した前記混合物層を焼成する手段と、(h) 得られた焼成層を緻密化して伝熱層とするプレス手段と、(i) 前記伝熱層を前記第二のプラスチックフィルム又は絶縁性樹脂で被覆する手段とを具備することを特徴とする放熱フィルムの製造装置。
【請求項１０】
請求項9に記載の放熱フィルムの製造装置において、各第一のプラスチックフィルムの進行方向に沿って所定の間隔で配置された複数の分散液塗布手段を具備することを特徴とする装置。
【請求項１１】
請求項9又は10に記載の放熱フィルムの製造装置において、一対の分散液塗布手段及び積層用ロールがチャンバ内に配置されており、前記チャンバは、各第一のプラスチックフィルムが進入する第一の開口部と、前記第一の開口の近隣に設けられた一対の熱風送給口と、排気口と、前記積層フィルムを取り出す第二の開口部とを具備することを特徴とする装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノート型パソコン、スマートフォン、タブレット端末、携帯電話等の小型の電子機器における電子部品等から発生する熱を効率よく外部に放熱するために使用する放熱フィルム、及びその製造方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
高性能化及び多機能化が進むノート型パソコン、スマートフォン、タブレット端末、携帯電話等の小型の電子機器では、マイクロプロセッサー、画像処理チップ、メモリー等の電子部品を密に実装しなければならないので、熱による誤作動を防止するために、それらの電子部品の放熱が重要になってきている。
【０００３】
電子部品の放熱用に、従来からグラファイトシートを用いた放熱シートが提案されている。例えば、特開2006-306068号（特許文献1）は、少なくともグラファイトフィルムと粘着性樹脂組成物とを含み、粘着性樹脂組成物が反応硬化型ビニル系重合体である熱伝導シートを開示している。グラファイトフィルムは、(a) エキスパンド法により作製された膨張黒鉛、又は(b) ポリイミドフィルム等を2400℃以上の温度で熱処理することにより得られたものである。膨張黒鉛からなるグラファイトフィルムは、グラファイトを硫酸等の酸に浸漬してグラファイト層間化合物を作製し、熱処理により発泡させてグラファイト層間を剥離し、得られたグラファイト粉末を洗浄して酸を除去し、得られた薄膜状のグラファイト粉末をロール圧延することにより得られる。しかし、膨張黒鉛からなるグラファイトフィルムは膜強度が不十分である。またポリイミドフィルム等の熱処理により得られたグラファイトフィルムは高い放熱性を有するが、高価である。
【０００４】
特開2012-211259号（特許文献2）は、グラファイト片を含有する熱伝導シートであって、グラファイト片は、熱分解グラファイトシートを細長く切断した複数個の第一のグラファイト片と、第一のグラファイト片の短辺長さより小さい第二のグラファイト片とからなり、少なくとも第一のグラファイト片が熱伝導シートの両面を連結している熱伝導シートを開示している。この熱伝導シートは、例えばアクリルポリマー及び溶媒の混合物に、第一及び第二のグラファイト片をブレンドし、押出成形することにより得られる。しかし、押出成形してなる熱伝導シートでは、樹脂の体積分率が大きいので、十分な放熱性が得られない。
【０００５】
特開2012-140308号（特許文献3）は、第一の基板（例えば、銅基板上にニッケル触媒層を形成したもの）上に形成された一層又は複数層のグラフェン膜と第二の基板（プラスチック等）とを、揮発成分の含有量が１重量％未満で粘着性を有する樹脂層により張り合わせる工程と、上記第一の基板を除去する工程とを有するグラフェン膜の転写方法を開示している。しかし、グラフェン膜はCVD法により形成され、十分な膜厚にするのに非常に時間がかかる。その結果、グラフェン膜は高価にならざるを得ない。
【０００６】
グラフェン微粒子からなる伝熱層は良好な熱伝導率を有するが、耐屈曲破断性（屈曲したときにクラックや破断が起こりにくい性質）に劣るという問題がある。カーボンナノチューブは細長い形状を有するので、樹脂の機械的強度を向上させる添加材として使用されるが、カーボンナノチューブ分散液として塗布した場合、微細なためにどうしても塗膜中で凝集が起こる。そのため、カーボンナノチューブにより伝熱層を形成する試みは成功していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2006-306068号公報
【特許文献２】特開2012-211259号公報
【特許文献３】特開2012-140308号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って本発明の第一の目的は、小型の電子機器内に配置したときに優れた放熱性能を発揮し得るとともに、良好な耐屈曲破断性を有する安価な放熱フィルムを提供することである。
【０００９】
本発明の第二の目的は、かかる放熱フィルムを低コストで製造する方法及び装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、まずグラフェン微粒子及びカーボンナノチューブを少量のバインダ樹脂に均一に分散させて複合層を形成し、複合層中のバインダ樹脂を焼成した後プレスすると、焼失したバインダ樹脂の空間が潰され、高密度で高熱伝導率を有するとともに、良好な耐屈曲破断性を有する放熱フィルムが得られることを発見し、本発明に想到した。
【００１１】
すなわち、本発明の放熱フィルムは、グラフェン微粒子及びカーボンナノチューブが均一に分散してなる伝熱層を有する放熱フィルムであって、前記グラフェン微粒子及び前記カーボンナノチューブの合計に対する前記カーボンナノチューブの質量比が0.05〜0.2であり、前記グラフェン微粒子が前記伝熱層の面方向に実質的に平行に配列されており、かつ前記伝熱層が1.9 g/cm3以上の密度及び600 W/mK以上の熱伝導率を有することを特徴とする。
【００１２】
前記伝熱層は1.9 g/cm3以上の密度及び600 W/mK以上の熱伝導率を有するのが好ましい。
【００１３】
前記伝熱層の厚さは50〜250 g/m2（1 m2当たりのグラフェン微粒子及びカーボンナノチューブの合計重量で表す。）であるのが好ましい。
【００１４】
前記放熱フィルムの表面抵抗は20Ω／□以下であるのが好ましい。前記放熱フィルムの電磁波シールド率（反射率）は90％以上であるのが好ましい。
【００１５】
前記伝熱層はプラスチックフィルムにより被覆されているのが好ましい。
【００１６】
上記放熱フィルムを製造する本発明の方法は、
(1) 前記グラフェン微粒子及び前記カーボンナノチューブを前記重量比で含有するとともに、前記グラフェン微粒子及び前記カーボンナノチューブの合計量に対して0.01〜0.1の質量比のバインダ樹脂を含有する混合物層を一対の第一のプラスチックフィルムで挟んで、積層フィルムを形成し、
(2) 前記積層フィルムを熱プレスすることにより前記混合物層を緻密化させ、
(3) 前記第一のプラスチックフィルムの剥離により露出した前記混合物層を焼成し、
(4) 得られた焼成層をプレスすることにより、緻密化した伝熱層とし、
(5) 前記伝熱層を第二のプラスチックフィルム又は絶縁性樹脂で被覆することを特徴とする。
【００１７】
グラフェン微粒子及びカーボンナノチューブを合計5〜25質量％と、バインダ樹脂0.05〜2.5質量％とを含有し、バインダ樹脂／（グラフェン微粒子＋カーボンナノチューブ）の質量比が0.01〜0.1である有機溶媒分散液を第一のプラスチックフィルムの一面に塗布した後乾燥する工程を複数回繰り返すことにより、前記混合物層を形成するのが好ましい。
【００１８】
前記分散液の一回の塗布量を5〜30 g/m2（1 m2当たりのグラフェン微粒子及びカーボンナノチューブの合計重量で表す。）とするのが好ましい。
【００１９】
前記バインダ樹脂はアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂又はポリビニルアルコールであるのが好ましい。
【００２０】
前記有機溶媒はケトン類、芳香族炭化水素類及びアルコール類からなる群から選ばれた少なくとも一種であるのが好ましい。
【００２１】
前記分散液の塗布をスプレー法により行うのが好ましい。
【００２２】
前記第一のプラスチックフィルムは、前記分散液を塗布する面に離型層を有するのが好ましい。前記離型層はアルミニウム蒸着層であるのが好ましい。
【００２３】
アルミニウム蒸着層を有する前記第一のプラスチックフィルムは、50秒以下の通気度（100 ccの空気が直径1インチの断面を通過するのに要する時間、ガーレー式通気度試験法 JIS P 8117）を有するように、多数の微細な貫通孔を有するのが好ましい。
【００２４】
前記乾燥工程を30〜100℃で行うのが好ましい。
【００２５】
前記積層フィルムの熱プレスは、少なくとも一対の加熱ロールの間に前記積層フィルムを通過させることにより行うのが好ましい。熱プレス温度は150〜250℃であるのが好ましい。また熱プレス圧力は20 MPa以上であるのが好ましい。
【００２６】
前記混合物層の焼成は、前記混合物層に火炎を照射するか、大気中、真空中又は不活性ガス中で500℃以上の高温に曝すことにより行うのが好ましい。
【００２７】
焼成層のプレスは、前記焼成層の少なくとも一対の対向辺を拘束する金型内で行うのが好ましい。
【００２８】
前記下型のキャビティ内に前記焼成層を載置した後、前記凸部が前記キャビティ内に入るように前記上型を前記下型に係合させ、組合された前記上型及び前記下型を一対の加圧ロールの間に複数回通すことにより、前記焼成層を緻密化するのが好ましい。
【００２９】
前記焼成層を含有する金型を振動しながら加圧するのが好ましい。
【００３０】
前記第二のプラスチックフィルムを前記第一のプラスチックフィルムより薄くするのが好ましい。前記伝熱層の前記第二のプラスチックフィルムによる封止はヒートシールであるのが好ましい。ヒートシールする前記第二のプラスチックフィルムは前記伝熱層に貼付される側にシーラント層を有するのが好ましい。
【００３１】
前記伝熱層を所望の形状に裁断した後、前記第二のプラスチックフィルムで封止するのが好ましい。
【００３２】
上記放熱フィルムを製造する本発明の装置は、(a) 一対の第一のプラスチックフィルムを搬送する手段と、(b) 前記第一のプラスチックフィルムにグラフェン微粒子、カーボンナノチューブ及びバインダ樹脂を含有する分散液を複数回に分けて塗布するように、各第一のプラスチックフィルムに対して少なくとも1つ配置された分散液塗布手段と、(c) 前記分散液を塗布ごとに乾燥させる手段と、(d) 得られた前記グラフェン微粒子と、前記カーボンナノチューブと前記バインダ樹脂の混合物層を有する一対の前記第一のプラスチックフィルムを、前記混合物層を内側にして積層する手段と、(e) 得られた積層フィルムを熱プレスする手段と、(f) 前記積層フィルムから前記第一のプラスチックフィルムを剥離する手段と、(g) 露出した前記混合物層を焼成する手段と、(h) 得られた焼成層を緻密化して伝熱層とするプレス手段と、(i) 前記伝熱層を前記第二のプラスチックフィルム又は絶縁性樹脂で被覆する手段とを具備することを特徴とする。
【００３３】
本発明の装置は、各第一のプラスチックフィルムの進行方向に沿って所定の間隔で配置された複数の分散液塗布手段を具備するのが好ましい。
【００３４】
一対の分散液塗布手段及び積層用ロールはチャンバ内に配置されており、前記チャンバは、各第一のプラスチックフィルムが進入する第一の開口部と、前記第一の開口の近隣に設けられた一対の熱風送給口と、排気口と、前記積層フィルムを取り出す第二の開口部とを具備するのが好ましい。複数対の分散液塗布手段を有する場合、全ての分散液塗布手段が前記チャンバ内に配置されているのが好ましい。
【００３５】
前記手段(a) により各第一のプラスチックフィルムは前記積層用ロールの両側に水平に搬送されるのが好ましい。
【００３６】
分散液塗布手段はスプレーノズルであるのが好ましい。
【００３７】
前記積層手段及び前記熱プレス手段はともにヒートロールであるのが好ましい。
【００３８】
前記混合物層を焼成する手段は、前記混合物層に火炎を照射するバーナーか、大気中、真空中又は不活性ガス中で前記混合物層を500℃以上の高温に曝す炉であるのが好ましい。
【００３９】
焼成層を緻密化するプレス手段は、(a) キャビティを有する下型と、前記キャビティに係合する凸部を有する上型とからなる金型と、(b) 前記金型を上下から押圧する一対の加圧ロールと、(c) ロールギャップの上流側及び下流側に延在するガイド板と、(d) 前記ガイド板に沿って前記金型を一対の前記加圧ロールのギャップを通過するように往復動させる手段とを具備するのが好ましい。
【００４０】
前記プレス手段は前記加圧ロールの一方に振動を与える手段を有し、もって前記焼成層を振動加圧することにより緻密化するのが好ましい。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の放熱フィルムは、グラフェン微粒子及びカーボンナノチューブを含有する伝熱層を有するので高い熱伝導率を有するとともに屈曲しても破断しにくい。また、本発明の方法及び装置は、グラフェン微粒子、カーボンナノチューブ及びバインダ樹脂からなる混合物層を熱プレスにより緻密化させた後、焼成し、得られた焼成層をプレスすることにより緻密な伝熱層を形成するので、伝熱層は高密度で高い熱伝導率を有するだけでなく、良好な耐屈曲破断性を有し、また性能にばらつきがない。さらに、プラスチックフィルム上にグラフェン微粒子、カーボンナノチューブ及びバインダ樹脂の分散液を塗布することにより混合物層を形成するので、製造コストを低く抑えることができる。このような特徴を有する本発明の放熱フィルムは、ノート型パソコン、スマートフォン、タブレット端末、携帯電話等の小型の電子機器に使用するのに好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の放熱フィルムを示す断面図である。
【図２】グラフェン微粒子の粒径を求める方法を示す概略図である。
【図３】プラスチックフィルムにグラフェン微粒子、カーボンナノチューブ及びバインダ樹脂を含有する分散液を厚く塗布した結果、グラフェン微粒子が凝集した状態を示す断面図である。
【図４】プラスチックフィルムに分散液を薄く塗布した結果、グラフェン微粒子及びカーボンナノチューブの均一な分散が維持されている状態を概略的に示す断面図である。
【図５】プラスチックフィルムに塗布した分散液を乾燥した後、グラフェン微粒子、カーボンナノチューブ及びバインダ樹脂を含有する分散液を薄く塗布した状態を示す断面図である。
【図６】本発明の放熱フィルムを製造する装置を示す断面図である。
【図７】混合物層の縁部を切除する切断線を示す平面図である。
【図８（ａ）】混合物層の焼成方法の一例を示す概略断面図である。
【図８（ｂ）】混合物層の焼成方法の他の例を示す概略断面図である。
【図９（ａ）】焼成層をプレスする装置における下型を示す平面図である。
【図９（ｂ）】焼成層をプレスする装置における上型及び下型を示す分解断面図である。
【図１０】上型及び下型からなる金型により焼成層をプレスする様子を示す断面図である。
【図１１（ａ）】一対の加圧ロールにより図10の金型を加圧する様子を示す部分断面図である。
【図１１（ｂ）】一対の加圧ロールにより図10の金型を繰り返し加圧する様子を示す部分断面図である。
【図１２（ａ）】焼成層をプレスする金型を示す平面図である。
【図１２（ｂ）】焼成層をプレスする金型を示す断面図である。
【図１３】プレスにより得られた伝熱層の縁部を切除して所定のサイズにするための切断線を示す平面図である。
【図１４】プレスにより得られた伝熱層を最終形状に分割するための切断線を示す平面図である。
【図１５】図13に示す伝熱層を貼付した一方の第二のプラスチックフィルムに他方の第二のプラスチックフィルムを積層する方法を示す断面図である。
【図１６（ａ）】第二のプラスチックフィルムに貼付した最終形状の伝熱層を示す平面図である。
【図１６（ｂ）】最終形状の伝熱層を貼付した一方の第二のプラスチックフィルムに他方の第二のプラスチックフィルムを積層してなる積層フィルムを示す平面図である。
【図１７】最終形状の伝熱層を貼付した一方の第二のプラスチックフィルムに他方の第二のプラスチックフィルムを積層する方法を示す断面図である。
【図１８】最終形状の伝熱層を有する積層フィルムを個々の放熱フィルムに分割するための切断線を示す平面図である。
【図１９】一対の第二のプラスチックフィルムにより封止された伝熱層からなる放熱フィルムを示す断面図である。
【図２０】カーボンナノチューブ／（グラフェン微粒子＋カーボンナノチューブ）の質量比と、伝熱層の面内方向の熱伝導率との関係を示すグラフである。
【図２１】伝熱層の密度と面内方向の熱伝導率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
本発明の実施形態を添付図面を参照して詳細に説明するが、特に断りがなければ一つの実施形態に関する説明は他の実施形態にも適用される。また下記説明は限定的ではなく、本発明の技術的思想の範囲内で種々の変更をしても良い。
【００４４】
[1] 放熱フィルム
図1に示すように、本発明の一実施形態による放熱フィルム1は、伝熱層10と、伝熱層10を封止するようにその両面に接着された一対のプラスチックフィルム2，2とからなる。
【００４５】
(1) 伝熱層
伝熱層10はグラフェン微粒子及びカーボンナノチューブを含有する。伝熱層10の前駆体である混合物層に含有されているバインダ樹脂は、焼失しているか、炭化している。炭化したバインダ樹脂が残留していても、炭化による体積の著しい減少によりグラフェン微粒子及びカーボンナノチューブの含有率が増大するので、伝熱層10は高い熱伝導率を有する。
【００４６】
(a) グラフェン微粒子
グラフェン微粒子はベンゼン環が二次元的に連結した薄片状又は板状の多層構造を有する。グラフェン微粒子はベンゼン環状の格子構造を有するので、各炭素原子は３つの炭素原子に結合し、化学結合に用いられる4つの外殻電子のうちの1つは自由な状態にある（自由電子となる）。自由電子は結晶格子に沿って移動できるので、グラフェン微粒子は高い熱伝導率を有する。
【００４７】
図2に示すように、薄片状のグラフェン微粒子31の板面部の輪郭は異形状であるので、グラフェン微粒子31の径は、同じ面積Sを有する円の直径dと定義する。各グラフェン微粒子31のサイズは直径d及び厚さtにより表されるので、使用したグラフェン微粒子31の平均径は(Σd)/n［ただし、nは測定したグラフェン微粒子31の個数］により表され、平均厚さは(Σt)/nにより表される。グラフェン微粒子31の直径d及び厚さtは、グラフェン微粒子31の顕微鏡写真を画像処理することにより求めることができる。
【００４８】
薄片状のグラフェン微粒子の平均径は5〜100μmの範囲内であれば良い。グラフェン微粒子の平均径が5μm未満であると、結合している炭素原子の長さが不十分であるので、得られる伝熱層10の熱伝導率が小さすぎる。一方、グラフェン微粒子の平均径が100μm超になると、スプレーによる塗布が困難になる。グラフェン微粒子の好ましい平均径は5〜50μmであり、より好ましくは10〜30μmである。グラフェン微粒子の平均厚さは5〜50 nmの範囲内であれば良い。グラフェン微粒子の平均厚さが5 nm未満であると、グラフェン微粒子の間に介在するバインダ樹脂により伝熱層10の抵抗が大きくなる。一方、グラフェン微粒子の平均厚さが50 nm超であると、グラフェン微粒子を溶媒に均一に分散させるときにグラフェン微粒子が破壊し易い。グラフェン微粒子の平均厚さは好ましくは5〜30 nmであり、より好ましくは10〜25 nmである。
【００４９】
(b) カーボンナノチューブ
カーボンナノチューブは、炭素の六員環（ベンゼン環）のネットワーク（グラフェンシート）が単層又は多層の同軸管状になった物質で、単層のものをシングルウォールナノチューブと呼び、多層のものをマルチウォールナノチューブと呼ぶ。本発明にはいずれのものも使用可能である。カーボンナノチューブは一般に0.4〜50 nmの直径を有する。本発明に好適なカーボンナノチューブの長さは一般に1〜数十μmである。細長い形状のカーボンナノチューブは、グラフェン微粒子中に均一に分散することにより伝熱層の機械的強度を向上させる作用を有する。
【００５０】
（グラフェン微粒子＋カーボンナノチューブ）に対するのカーボンナノチューブの重量比は0.05〜0.2である。カーボンナノチューブの重量比が0.05未満であると、グラフェン微粒子層の機械的強度を向上する効果が不十分である。一方、カーボンナノチューブの重量比が0.2超であると、カーボンナノチューブの均一な分散が困難になり、部分的に凝集が起こるようになる。カーボンナノチューブの重量比は好ましくは0.075〜0.15である。
【００５１】
(c) バインダ樹脂
バインダ樹脂は、有機溶媒に可溶でグラフェン微粒子を均一に分散できるものであれば特に限定されず、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ABS樹脂、低立体規則性ポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン等が挙げられるが、なかでもポリメチルメタクリレート、ポリスチレン及び低立体規則性ポリプロピレンが好ましい。
【００５２】
バインダ樹脂／（グラフェン微粒子＋カーボンナノチューブ）の質量比が小さい程、伝熱層を高密度化及び高熱伝導率化することができる。しかし、バインダ樹脂の割合が低すぎると伝熱層におけるグラフェン微粒子の密着強度が不十分であり、伝熱層は破断し易い。高い熱伝導率及び強度を有するために、バインダ樹脂／（グラフェン微粒子＋カーボンナノチューブ）の質量比を0.01〜0.1とするのが好ましい。バインダ樹脂／（グラフェン微粒子＋カーボンナノチューブ）の質量比の上限は0.08がより好ましく、0.06が最も好ましい。バインダ樹脂／（グラフェン微粒子＋カーボンナノチューブ）の質量比の下限は、グラフェン微粒子及びカーボンナノチューブの結着性を確保できる限りできるだけ小さい方が良いが、技術的限界としては0.01であり、実用的には0.03である。
【００５３】
(d) グラフェン微粒子及びカーボンナノチューブの均一分布
混合物層におけるグラフェン微粒子及びカーボンナノチューブの分布が均一でないと、(a) グラフェン微粒子及びカーボンナノチューブの凝集によりグラフェン微粒子及びカーボンナノチューブが不十分な領域が発生し、放熱フィルムは所望の熱伝導率を有さないだけでなく、(b) 熱伝導率の分布が不均一になり、個々の電子機器又は部品に応じて放熱フィルムを分割して使用する場合、熱伝導率が不十分な分割片ができるという問題も発生する。熱伝導率の分布が均一な伝熱層を得るためには、各塗布工程でグラフェン微粒子及びカーボンナノチューブの分布が均一な混合物層を形成しなければならない。
【００５４】
図3に示すように、混合物層でグラフェン微粒子31及びカーボンナノチューブ32の凝集が起こると、グラフェン微粒子31及びカーボンナノチューブ32の凝集域35と、グラフェン微粒子31及びカーボンナノチューブ32が存在しないか希薄な領域とが生じる。グラフェン微粒子31及びカーボンナノチューブ32が存在しないか希薄な領域が存在すると、伝熱層10全体の熱伝導率が低下するので、グラフェン微粒子31及びカーボンナノチューブ32はできるだけ均一に分散していなければならない。
【００５５】
(e) 表面抵抗
本発明の放熱フィルムは、電磁波シールドフィルムとしても機能させることができる。十分な電磁波シールド機能を発揮するためには、伝熱層10の表面抵抗は好ましくは20Ω／□以下であり、より好ましくは10Ω／□以下である。表面抵抗は、10 cm×10 cmの正方形状に切り出した伝熱層10の試験片に対して直流二端子法により測定する。
【００５６】
(f) 厚さ
伝熱層10の熱伝導率は伝熱層10の厚さに依存するが、伝熱層10のうち熱伝導率に大きく寄与するのはグラフェン微粒子及びカーボンナノチューブであるので、伝熱層10の厚さを単位面積当たりのグラフェン微粒子及びカーボンナノチューブの合計量により表すのが好ましい。グラフェン微粒子及びカーボンナノチューブの単位面積当たりの合計量で表した伝熱層10の厚さは好ましくは50〜250 g/m2であり、より好ましくは70〜220 g/m2であり、最も好ましく80〜200 g/m2である。
【００５７】
(2) プラスチックフィルム
プラスチックフィルムを形成する樹脂は、絶縁性とともに十分な強度、可撓性及び加工性を有する限り特に制限されず、例えばポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）、ポリアリーレンサルファイド（ポリフェニレンサルファイド等）、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン（ポリプロピレン等）等が挙げられる。プラスチックフィルムの厚さは5〜20μm程度で良い。
【００５８】
(3) 放熱シートの切断
量産性を考慮して放熱シートを比較的大型に形成することが多いので、小型の電子機器に装着する場合には適当なサイズに切断しなければならないこともある。その場合、伝熱層10の切断面が露出しないように、ブレードの両側に平坦部を有するカッタを用い、切断しつつ加熱又は超音波によりプラスチックフィルム2の切断部を融着するのが好ましい。また後述するように、伝熱層10を所定のサイズに切断した後でプラスチックフィルム2を積層し、プラスチックフィルム2の部分で切断しても良い。
【００５９】
[2] 放熱フィルムの製造装置及び方法
図6は放熱フィルムを製造する装置100を概略的に示す。図示の例では、左右一対の分散液塗布手段を有する。製造装置100は、(a) 第一のプラスチックフィルム12a，12bの送給口41a，41bと、熱風送給口42a，42bと、排気口43とを具備するチャンバ4と、(b) 第一のプラスチックフィルム12a，12bに混合物層11a，11bを形成するために、グラフェン微粒子、カーボンナノチューブ及びバインダ樹脂を含有する分散液をスプレーするようにチャンバ4の天井に設けられた一対のノズル45a，45bと、(c) 混合物層11a，11bが形成された第一のプラスチックフィルム12a，12bを混合物層11a，11bを内側にして積層するための一対のロール46a，46bと、(d) 得られた積層フィルム1’を熱プレスするための少なくとも一対の加熱ロール（図示の例では二対の加熱ロール47a，47b，48a，48b）と、(e) 積層フィルム1’を搬送するガイドロール49と、(f) 積層フィルム1’から第一のプラスチックフィルム12a，12bを剥離するための一対のロール101a，101bと、(g) 露出した混合物層11を焼成するための手段（図示せず）と、(h) 焼成により得られた焼成層110をプレスする手段120と、(i) 得られた伝熱層10を一対の第二のプラスチックフィルム13a，13bで被覆（封止）するための一対のロール102a，102bと、(j) 得られた放熱フィルム1を巻き取るためのリール60とを具備する。リール70a，70bから巻き戻された第一のプラスチックフィルム12a，12bは複数のガイドロールを経てチャンバ4の左右の開口部41a，41bに送給される。
【００６０】
積層工程及び熱プレス工程に耐えられるように、第一のプラスチックフィルム12a，12bは十分な機械的強度及び耐熱性を有していなければならない。そのため、第一のプラスチックフィルム12a，12bは比較的厚い耐熱性樹脂製のフィルムとするのが好ましい。耐熱性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド等が好ましい。第一のプラスチックフィルム12a，12bの厚さは10〜50μmが好ましい。第一のプラスチックフィルム12は剥離後に再利用できる。
【００６１】
前記分散液を塗布する第一のプラスチックフィルム12a，12bの表面に離型層あらかじめ形成しておくのが好ましい。離型層はアルミニウム蒸着層であるのが好ましい。分散液から有機溶媒が蒸発するのを促進するために、アルミニウム蒸着層を有する第一のプラスチックフィルム12a，12bに多数の微細な貫通孔を形成しておくのが好ましい。貫通孔の平均径は5〜20μm程度が好ましく、貫通孔の数は50秒以下の通気度（ガーレー式通気度試験法 JIS P 8117）を有するように設定するのが好ましい。このような貫通孔はダイヤモンドロールとの摺接により形成することができる。
【００６２】
しかし、熱伝導率が低いプラスチックフィルムが厚くなると、伝熱層10の両面がプラスチックフィルムで覆われた構造を有する放熱シート1の熱伝導率は低くなる。そのため、伝熱層10の両面を覆うプラスチックフィルムはできるだけ薄い必要がある。上記の通り、第二のプラスチックフィルム13a，13bの厚さは5〜15μmが好ましい。第二のプラスチックフィルム13a，13bは、熱ラミネーション法等により伝熱層10に強固に熱融着するように、シーラント層を有するのが好ましい。第二のプラスチックフィルム13a，13bの材質は第一のプラスチックフィルム12a，12bと同じで良いが、非常に薄いポリエチレンテレフタレートフィルムが市販されているので、それを用いるの実用上好ましい。
【００６３】
チャンバ4には排気口43の左右に一対の開口垂直壁4a，4bが設けられており、各開口垂直壁4a，4bにより区切られた領域は、各ノズル45a，45bを有する分散液塗布域14a，14bである。積層用ロール46a，46bの左右には、各第一のプラスチックフィルム12a，12bを支持する水平プレート44a，44bが配置されており、各第一のプラスチックフィルム12a，12bは各水平プレート44a，44b上を水平に移動する。
【００６４】
(1) グラフェン微粒子、カーボンナノチューブ及びバインダ樹脂を含有する分散液の調製
グラフェン微粒子、カーボンナノチューブ及びバインダ樹脂を含有する有機溶媒の分散液は、グラフェン微粒子及びカーボンナノチューブの有機溶媒分散液にバインダ樹脂の有機溶媒溶液を混合することにより調製するのが好ましい。これは、グラフェン微粒子及びカーボンナノチューブが凝集し易いため、グラフェン微粒子、カーボンナノチューブ及びバインダ樹脂を同時に有機溶媒に混合すると、グラフェン微粒子及びカーボンナノチューブが凝集してしまうおそれがあるためである。両溶液を混合することにより得られるグラフェン微粒子、カーボンナノチューブ及びバインダ樹脂を含有する分散液において、グラフェン微粒子の濃度は1〜10質量％が好ましく、2〜7質量％がより好ましい。また、カーボンナノチューブの濃度は0.06〜2.5質量％が好ましく、0.1〜1質量％がより好ましい。さらに、バインダ樹脂／（グラフェン微粒子＋カーボンナノチューブ）の質量比は0.01〜0.1である。カーボンナノチューブ／（グラフェン微粒子＋カーボンナノチューブ）の質量比、及びバインダ樹脂／（グラフェン微粒子＋カーボンナノチューブ）の質量比はそのまま混合物層でも維持される。
【００６５】
分散液に用いる有機溶媒としては、グラフェン微粒子及びカーボンナノチューブを良く分散させ、バインダ樹脂を溶解するとともに、乾燥時間を短くするために蒸発し易い有機溶媒が好ましい。このような有機溶媒の例として、メチルエチルケトンのようなケトン類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、キシレン等の芳香族炭化水素類、イソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。なかでもメチルエチルケトン、キシレン、イソプロピルアルコール等が好ましい。これらは単独で用いても良いが、混合しても良い。
【００６６】
(2) 分散液の塗布・乾燥
所望の濃度の分散液をプラスチックフィルムに一回で塗布すると、図3に概略的に示すように、分散液3中のグラフェン微粒子31及びカーボンナノチューブ32が乾燥過程で凝集してしまうことが分った。図3において、35はグラフェン微粒子31及びカーボンナノチューブ32が凝集した領域35を示し、33は有機溶媒を示す。鋭意研究の結果、分散液3をできるだけ小量ずつ複数回に分けて塗布すると、グラフェン微粒子31及びカーボンナノチューブ32の凝集を防止できることが分った。図4に示す第一回目の塗布では、分散液層3aの量は少なく、かつその厚さはグラフェン微粒子31及びカーボンナノチューブ32に対して十分に小さいので、分散液層3aを乾燥させてもグラフェン微粒子31及びカーボンナノチューブ32は凝集することなく分散した状態を維持する。従って、分散液層3aを乾燥してなる混合物層3a’では、ごく少量のバインダ樹脂により結合されたグラフェン微粒子31及びカーボンナノチューブ32がほぼ均一に分布している。
【００６７】
一回に塗布する分散液の量は、グラフェン微粒子及びカーボンナノチューブの単位面積当たりの合計重量として5〜30 g/m2であるのが好ましく、7〜20 g/m2であるのがより好ましい。分散液の塗布量が5 g/m2未満であると、混合物層の形成に時間がかかり過ぎ、また30 g/m2超であるとグラフェン微粒子及びカーボンナノチューブの凝集が起こり易くなる。このような少量の分散液を均一に塗布するためには、スプレー法が好ましい。
【００６８】
分散液層3aを乾燥させた後、次の塗布を行う。分散液層3aの乾燥は自然乾燥で良いが、塗布工程を短時間化するためにプラスチックフィルムが変形しない程度に加熱しても良い。加熱温度は使用する有機溶媒の沸点に応じて決める。例えば、メチルエチルケトンを使用する場合、加熱温度は30〜100℃が好ましく、50〜80℃がより好ましい。乾燥は、塗布した分散液層3a中の有機溶媒が完全に蒸発するまで行う必要はなく、次の塗布でグラフェン微粒子及びカーボンナノチューブが遊離しない程度に乾燥させれば良い。
【００６９】
乾燥した第一の混合物層3a’の上に、第二回目の分散液の塗布を行うと、図5に概略的に示すように、第一の混合物層3a’を実質的に溶解せずに新たな分散液層3bが形成される。分散液層3bを乾燥すると、第一の混合物層3a’と一体的な第二の混合物層3b’となる。このように分散液の塗布及び乾燥のサイクルを複数回繰り返すと、グラフェン微粒子が平行に配列され、カーボンナノチューブが均一に分散した比較的厚い一体的な混合物層が得られる。分散液の塗布及び乾燥のサイクルの回数は、形成すべき混合物層の厚さに応じて決める。
【００７０】
上記分散液の塗布・乾燥工程を図6に示す装置100で行うには、まずリール70a，70bから巻き戻した各第一のプラスチックフィルム12a，12bをチャンバ4内で停止させる。この状態で、分散液塗布域14a，14bにある各第一のプラスチックフィルム12a，12bの部分に、各ノズル45a，45bより分散液を均一にスプレーする。分散液の均一な塗布を達成するため、各ノズル45a，45bは自由に動けるようになっている。各第一のプラスチックフィルム12a，12b上に形成した分散液層を熱風により乾燥させる。この分散液の塗布及び乾燥の工程を複数回繰り返し、各第一のプラスチックフィルム12a，12b上に所定の厚さの混合物層11a，11bを形成する。
【００７１】
(3) 混合物層の積層及び熱プレス
混合物層11a，11bが形成された第一のプラスチックフィルム12a，12bを、混合物層11a，11bを内側にして一対のロール46a，46bで積層することにより、混合物層11a，11b同士は接着して、一体的な混合物層11となる。
【００７２】
積層により混合物層11a，11b同士が完全に融着するように、積層用ロール46a，46bは高温に加熱されているのが好ましい。積層用ロール46a，46bの温度はバインダ樹脂の種類に応じて変わるが、一般に100〜250℃が好ましく、150〜200℃がより好ましい。積層用ロール対46a，46bの圧着圧力は大きくなくても良く、例えば1〜10 MPaで良い。
【００７３】
一方、分散液塗布域14a，14bに到達した各第一のプラスチックフィルム12a，12bの新しい部分に対しては、分散液の塗布及び乾燥の工程を複数回繰り返し、所定の厚さの混合物層11a，11bを形成する。このように、分散液の塗布及び乾燥の工程を複数回繰り返した後、各第一のプラスチックフィルム12a，12bを間欠的に繰り出すことにより、一対の第一のプラスチックフィルム12a，12bの間に混合物層11を間欠的に有する積層フィルム1’を形成する。
【００７４】
図4及び図5に示すように、分散液層3aではグラフェン微粒子31及びカーボンナノチューブ32はほぼ均一に分散しているので、分散液層3aを乾燥すると、グラフェン微粒子31及びカーボンナノチューブ32の間の有機溶媒だけが蒸発し、ごく少量のバインダ樹脂により結合されたグラフェン微粒子31及びカーボンナノチューブ32の間には隙間が残る。グラフェン微粒子31及びカーボンナノチューブ32の間に隙間を有する混合物層3a’が多層に積層されるので、積層すべき混合物層11a，11bは多孔質である。従って、混合物層11a，11bを有する第一のプラスチックフィルム12a，12bを積層しただけでは緻密な混合物層11は得られない。
【００７５】
そのため、積層用ロール対46a，46bを通過して得られた積層フィルム1’を、下流に設けられた一段又は多段の熱プレスロール対47a，47b，48a，48bにより熱プレスする必要がある。熱プレス条件は、バインダ樹脂の種類にもよるが、一般に100〜250℃の温度及び20 MPa（約200 kgf/cm2）以上の圧力であるのが好ましい。熱プレス温度が100℃未満であると、伝熱層10の十分な緻密化が達成されない。また熱プレス温度を250℃超にしても、バインダ樹脂の流動化効果は頭打ちで、経済的でない。熱プレス温度は好ましくは120〜200℃であり、より好ましくは150〜180℃である。熱プレス圧力が20 MPa未満であると、混合物層11の十分な緻密化が達成されない。
【００７６】
熱プレス用ロール対47a，47b，48a，48bは一段でも多段でも良いが、十分に緻密な混合物層11を有する積層フィルム1’を製造するために、多段とするのが好ましい。熱プレス用ロール47a，47b，48a，48bの段数は圧下率に応じて適宜設定できる。
【００７７】
(4) 混合物層の焼成
熱プレスした混合物層11は、バインダ樹脂の流動により縁部が若干乱れているので、焼成前に、例えば図7に示すように破線111に沿って所定の形状及びサイズに切断しても良い。混合物層11の焼成は、(a) 火炎を照射するか、(b) 大気中、真空中又は不活性ガス中で500℃以上の高温に曝すことにより行うのが好ましい。
【００７８】
火炎照射により焼成する場合、例えば図8(a) に示すように、切断した混合物層112を金網113上に載置し、バーナー114から噴出する約900〜1200℃の火炎により焼成する。焼成は混合物層112の片面でも良いが、両面に行うのが好ましい。バーナー114の火炎に曝された混合物層112中のバインダ樹脂は焼失する。グラフェン微粒子及びカーボンナノチューブの過剰な焼失を防止するために、火炎照射時間は数秒程度とできるだけ短くするのが好ましい。
【００７９】
図8(b) は混合物層112を焼成する別の方法を示す。この方法では、キャビティを有する下型121とキャビティより僅かに大きな上型122とからなる金型を用い、下型121に混合物層112を入れた後、混合物層112の上に上型122を載置し、一対のヒータ123a，123bの間に置いて、混合物層112の加熱を行う。ヒータ123a，123bの温度は約500〜1000℃で良く、また加熱時間はバインダ樹脂の炭化が進み過ぎないように設定する。この方法では、熱処理中混合物層112は大気にほとんど接触しないので、グラフェン微粒子及びカーボンナノチューブの燃焼を防止できる。
【００８０】
混合物層を大気中500℃以上の高温に曝す場合、グラフェン微粒子及びカーボンナノチューブの過剰な焼失を防止するために、加熱温度を500〜700℃にするのが好ましく、500〜650℃にするのがより好ましい。混合物層の焼成によりバインダ樹脂は焼失するか、炭化する。バインダ樹脂の炭化により体積が減少するので、生じた空隙をプレスにより消失させると、グラフェン微粒子及びカーボンナノチューブはより高密度になり、もって高い熱伝導率を有する伝熱層10が得られる。
【００８１】
真空中又は不活性ガス中で500℃以上の高温に曝す場合、作製した複数の混合物層を電気炉等に入れ、内部の雰囲気を真空又は不活性ガスにして、500℃以上の高温に曝すのが好ましい。この方法には、グラフェン微粒子及びカーボンナノチューブの燃焼を防止することができるだけでなく、多数の混合物層を同時に処理できるという利点がある。雰囲気中に酸素がないので、加熱温度の上限を約1000℃にしても良い。真空中又は不活性ガス中で高温に曝されたバインダ樹脂は燃焼することなく炭化する。上記の通り、混合物層の焼成処理では用いる方法によってバインダ樹脂が燃焼又は炭化するが、本願明細書ではいずれの場合も単に「焼成」と呼ぶことにする。
【００８２】
(5) 焼成層のプレス
混合物層112の焼成により得られた焼成層131を緻密化するために、図9(a) 及び図9(b) に示すように、キャビティ141aを有する下型141と、キャビティ141aに係合する凸部142aを有する上型142とからなる金型140を用いる。図示の例では、キャビティ141aは長手方向に貫通しており、焼成層131と同じ幅を有する。図10に示すように、キャビティ141a内に焼成層131を載置した後、凸部142aが焼成層131を覆うように上型142を下型141の上に置く。このとき、焼成層131の厚さはキャビティ141aの深さより十分に小さいので、上型142の凸部142aはキャビティ141a内に入る。これにより、下型141に対して上型142を正確に位置決めすることができる。
【００８３】
図6、図11(a) 及び図11(b) に示すように、焼成層131を緻密化するプレス手段は、(a) 焼成層131を挟んで組合せた下型141及び上型142からなる金型140と、(b) 金型140を加圧するための一対のロール103a，103bと、(c) ロール103a，103bのギャップの上流側及び下流側に延在するガイド板143a，143bと、(d) ガイド板143a，143bに沿って金型140を一対の加圧ロール103a，103bのギャップを通過するように往復動させる手段（図示せず）とを具備する。
【００８４】
一対の加圧ロール103a，103bのうち、下の加圧ロール103aは駆動ロールであり、上の加圧ロール103bは従動ロールである。従動ロール103bの直径を駆動ロール103aの直径より僅かに小さくすると、加圧により上型142が反るのを防止できる。金型140の往復動の範囲は焼成層131より十分に長い範囲とする。往復動は1回〜数回で良い。加圧ロール103a，103bのギャップを通過するたびに金型140にかける加圧力を大きくしても良い。焼成層131は、金型140を用いたプレスにより伝熱層10となる。
【００８５】
振動モータ（図示せず）により、下の加圧ロール103aに振動与えると、焼成層131の緻密化が促進される。振動周波数は50〜500 Hzが好ましく、100〜300 Hzがより好ましい。
【００８６】
図12(a) 及び図12(b) は、焼成層を緻密化するプレス手段に用いる金型の別の例である。この金型150は、上下に貫通するキャビティ151aを有する型本体151と、キャビティ151aに上から入る上ポンチ152aと、キャビティ151aに下から入る下ポンチ152bとからなる。キャビティ151aに下ポンチ152bを入れた後、下ポンチ152bの上に焼成層131を載置し、キャビティ151aに上から入れた上ポンチ152aを下降させ、焼成層131を加圧して緻密化する。上ポンチ152aに上記と同じ振動を与えると、より大きな加圧効果が得られる。
【００８７】
(6) 伝熱層の封止
得られた伝熱層10は、プレスにより縁部が若干乱れるので、(1) 図13に示すように破線161に沿って伝熱層10の縁部を切除し、所定のサイズの伝熱層10aとするか、(2) 図14に示すように破線162に沿って伝熱層10を最終的な大きさの伝熱層10bに分割する場合とがある。図14に示す場合、伝熱層10bのサイズ、形状及び数は任意に設定することができる。
【００８８】
図13に示すように大きな伝熱層10aの場合、図15に示すように伝熱層10aを所定の間隔で貼付した一方の第二のプラスチックフィルム13aと、他方の第二のプラスチックフィルム13bとを一対のロール102a，102bにより積層し、得られた積層フィルムを伝熱層10aごとに切断し、個々の放熱フィルムとする。第二のプラスチックフィルム13aに粘着層を形成しておくと、貼付した伝熱層10aの位置がずれることはない。また、伝熱層10aを介した第二のプラスチックフィルム13a，13bの積層は熱ラミネーション法により行うのが好ましい。
【００８９】
図14に示すように最終的な大きさの伝熱層10bに切断した場合、まず図16(a) に示すように所定の間隔で複数の伝熱層10bを貼付した一方の第二のプラスチックフィルム13aと、他方の第二のプラスチックフィルム13bとを、図17に示すように一対のロール102a，102bにより積層し、図18に示す積層フィルムを得る。図18に示すように、積層フィルムを破線163に沿って分割し、個々の放熱フィルムとする。
【００９０】
図19に示すように、個々の伝熱層10a（10b）は一対の第二のプラスチックフィルム13a，13bに封止されており、第二のプラスチックフィルム13a，13bの縁部はヒートシールされている。
【００９１】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００９２】
実施例1〜5、及び比較例1及び2
薄片状のグラフェン微粒子（XG Sciences社製の「H-25」、平均径：25μm、平均厚さ：約15 nm）と、カーボンナノチューブ（CNT、平均径：10〜50 nm、平均長さ：約25μm）と、ポリメチルメタクリレート（PMMA）と、メチルエチルケトンとを表1に示す割合で含有する有機溶媒（キシレンとイソプロピルアルコールとの6/4の重量比の混合溶媒）の分散液を、厚さ30μmの2枚のアルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム（第一のプラスチックフィルム）12a，12bの各々のアルミニウム蒸着面に塗布し、40℃で2分間乾燥させて、厚さ20 g/m2（1 m2当たりのグラフェン微粒子＋カーボンナノチューブのグラム数で表す。）のグラフェン微粒子／カーボンナノチューブ／PMMAの塗布層を形成した。この手順を合計5回繰り返し、各PETフィルム12a，12bにグラフェン微粒子／カーボンナノチューブ／PMMAの混合物層11a，11b（厚さ100 g/m2）を形成した。なお、上記アルミニウム蒸着PETフィルムには、ダイヤモンドロールにより50秒以下の通気度（ガーレー式通気度試験法 JIS P 8117）を有するように貫通孔を形成した。
【００９３】
【表１】
0005490957.tif 000002
注：(1) グラフェン微粒子H-25。
(2) カーボンナノチューブ。
(3) ポリメチルメタクリレート（PMMA）。
(4) キシレンとイソプロピルアルコールとの混合溶媒（キシレン／イソプロピルアルコールの重量比＝6/4）。
【００９４】
図6に示すように混合物層11a，11bが内側になるように、混合物層11a，11bを有する一対の各PETフィルム12a，12bを一対のロール46a，46bにより120℃で積層し、次いで150℃の複数対の加熱ロール47a，47b，48a，48bにより20 MPaで熱プレスし、混合物層11を有する積層フィルム1’を形成した。
【００９５】
積層フィルム1’から両方のPETフィルム12a，12bを剥離した後、650℃の大気雰囲気の炉中に30分間保持し、混合物層11の焼成を行った。得られた焼成層を図9に示す金型140のキャビティ141aに入れ、200 Hzの振動を与えながら図11(a) 及び図11(b) に示すように一対のロール103a，103bにより6 トンの荷重で繰り返し加圧した。
【００９６】
得られた伝熱層10を所定のサイズに切断した後、その密度、比熱及び面内方向及び厚さ方向の熱拡散率（m2/s）を測定した。熱拡散率と熱容量（密度×比熱）の積から熱伝導率（W/mK）を求めた。伝熱層10の密度及び面内方向及び厚さ方向の熱拡散率及び熱伝導率を表2に示す。また、カーボンナノチューブ／（グラフェン微粒子＋カーボンナノチューブ）の質量比と、伝熱層の面内方向の熱伝導率との関係を図20に示す。
【００９７】
【表２】
0005490957.tif 000003
【００９８】
表1及び表2及び図20から明らかなように、カーボンナノチューブ／（グラフェン微粒子＋カーボンナノチューブ）の質量比が0.05〜0.2の範囲内にある実施例1〜5の伝熱層は、カーボンナノチューブを含有しない比較例1の伝熱層及びカーボンナノチューブを過剰に含有する比較例2の伝熱層より、著しく高い熱伝導率を有していた。比較例2の伝熱層の熱伝導率が特に低いのは、過剰なカーボンナノチューブに凝集が起こったためであると考えられる。
【００９９】
90°の折り曲げ試験を行ったところ、実施例1〜5の伝熱層にはクラックや破断が生じなかった。これにより、実施例1〜5の伝熱層は十分な耐屈曲破断性を有することが分る。これに対して、比較例1及び2の伝熱層は90°の折り曲げ試験により破断した。この原因は、比較例1の伝熱層はカーボンナノチューブを含有しないためであり、また比較例2の伝熱層では過剰なカーボンナノチューブが凝集しているためであると考えられる。
【０１００】
また図15に示すように、伝熱層10aを一方のPETフィルム13aに貼付し、一対のロール102a，102bにより他方のPETフィルム13bと積層した。得られた積層フィルム1’を切断し、個々の放熱フィルムとした。
【０１０１】
実施例6
実施例5と同じ組成の焼成層のプレス圧力を変更し、密度の異なる伝熱層を作製した。伝熱層の密度と面内方向の熱伝導率との関係を図21に示す。図21から、密度が増大すると面内方向の熱伝導率も増大することが分る。
【０１０２】
実施例7
分散液におけるPMMAの濃度をそれぞれ0.2質量％、0.5質量％及び1.0質量％に変更した以外実施例3と同様にして伝熱層を形成した。各伝熱層の熱伝導率を測定したところ、実施例3と異ならなかった。これから、カーボンナノチューブ／（グラフェン微粒子＋カーボンナノチューブ）の質量比が同じであれば、バインダ樹脂の割合を本発明の範囲内で変更しても、同じ熱伝導率が得られることが分かる。
【符号の説明】
【０１０３】
1・・・放熱フィルム
10・・・伝熱層
11，11a，11b・・・混合物層
12a，12b・・・第一のプラスチックフィルム
13a，13b・・・第二のプラスチックフィルム
2・・・プラスチックフィルム
3・・・分散液
3a・・・分散液層
3a’・・・乾燥したバインダ樹脂／（グラフェン微粒子＋カーボンナノチューブ）層
3b・・・次の分散液層
31・・・グラフェン微粒子
32・・カーボンナノチューブ
33・・有機溶媒
35・・グラフェン微粒子及びカーボンナノチューブが凝集した領域
34・・グラフェン微粒子及びカーボンナノチューブが存在しないか希薄な領域
4・・・チャンバ
41a，41b・・・第一のプラスチックフィルムの送給口
42a，42b・・・熱風の送給口
43・・・排気口
45a，45b・・・分散液スプレー用ノズル
46a，46b・・・積層用ロール
47a，47b，48a，48b・・・熱プレス用ロール
49・・・ガイドロール
60，70a，70b・・・リール
100・・・放熱フィルムの製造装置
101a，101b・・・第一のプラスチックフィルムを剥離するための一対のロール
102a，102b・・・第二のプラスチックフィルムを接着するための一対のロール
103a，103b・・・プレス金型を加圧するために一対のロール
【要約】
【課題】  高熱伝導率及び良好な耐屈曲破断性を有する安価な放熱フィルムを提供する。
【解決手段】  グラフェン微粒子及びカーボンナノチューブが均一に分散してなる伝熱層を有する放熱フィルムは、(1) グラフェン微粒子及びカーボンナノチューブの合計に対するカーボンナノチューブの質量比が0.05〜0.2でバインダ樹脂の質量比が0.01〜0.1の混合物層を一対の第一のプラスチックフィルムで挟んで、積層フィルムを形成し、(2) 積層フィルムを熱プレスすることにより混合物層を緻密化させ、(3) 第一のプラスチックフィルムの剥離により露出した混合物層を焼成し、(4) 得られた焼成層をプレスすることにより、緻密化した伝熱層とし、(5) 伝熱層を第二のプラスチックフィルム又は絶縁性樹脂で被覆することにより製造される。
【選択図】  図1【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８（ａ）】
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【図８（ｂ）】
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【図９（ａ）】
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【図９（ｂ）】
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【図１０】
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【図１１（ａ）】
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【図１１（ｂ）】
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【図１２（ａ）】
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【図１２（ｂ）】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６（ａ）】
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【図１６（ｂ）】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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