(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
管型反応器での四塩化チタンと酸素含有ガスとの反応による、二酸化チタン粒子の多段階製造法において、第一工程で液状のＴｉＣｌ4を予熱された酸素含有ガス流に導入し、ここでＯ2：ＴｉＣｌ4のモル比の値は１より大きく、かつ第一のＴｉＯ2粒子含有ガス懸濁体が形成され、第二工程で気体状のＴｉＣｌ4を、第一のＴｉＯ2粒子含有ガス懸濁体に導入することを特徴とする、前記製造方法。
【請求項２】
第一工程において、Ｏ2：ＴｉＣｌ4のモル比の値が、少なくとも１０であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第一工程において、Ｏ2：ＴｉＣｌ4のモル比の値が、２０〜２００であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第二工程後にさらなる工程で、気体状又は液状のＴｉＣｌ4を導入することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
第一工程後のさらなる工程のうちの少なくとも１つで、さらに酸素含有ガスを導入することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
第一工程でＴｉＣｌ4を、全量の最大２０％添加することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
第一工程でＴｉＣｌ4を、全量の最大１０％添加することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
第一工程でＴｉＣｌ4を、全量の最大２％添加することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
第一工程後のさらなる工程のうちの少なくとも１つで、加熱されていない酸素含有ガスを導入することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、四塩化チタンの酸化による二酸化チタンの多段階製造法に関し、本方法は第一工程で液状の四塩化チタンを使用するものである。
【０００２】
発明の技術的背景
商業的に適用される二酸化チタン顔料粒子の製造方法、いわゆる塩化物法では、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）を酸化性ガス、例えば酸素、空気など、並びに特定の添加剤と管型反応器で反応させて、二酸化チタンと塩素ガスにする：
ＴｉＣｌ4＋Ｏ2  →  ＴｉＯ2＋２Ｃｌ2
ＴｉＯ2粒子は引き続き、塩素ガスから分離される。添加剤としては、ＡｌＣｌ3がルチル化剤（Rutilisierer）として、また水蒸気又はアルカリ金属塩が核形成剤として公知である。
【０００３】
このプロセスはたいてい一段階で行われ、例えばUS 3,615,202又はEP 0 427 878 B1に記載されている。しかしながらこの反応進行はエネルギー面で不利である。と言うのも、ＴｉＣｌ4酸化の活性化エネルギーが高いため、出発原料を激しく予熱して、出発原料の断熱混合温度を反応開始前に約８００℃にして、反応を完全に進めなければならないからである。しかしながら酸化反応は著しく発熱性であり、これにより完全な断熱反応後、生成物流の温度は、出発原料の温度よりも約９００℃高くなる。ＴｉＯ2粒子が気体状反応生成物からフィルターにより分離されるまで、この混合物を冷却工程で著しく冷却して、フィルターへの損害を避けなければならない。
【０００４】
そこでエネルギー最適化のため、塩化物法の多段階的な変法が開発されており、この方法では出発原料の一部のみが加熱され、第一工程に供給される。出発原料の残りは僅かに加熱するか、又はそれどころか加熱しないで第二工程に供給する。ここで出発原料は第一工程で放出される反応エンタルピーにより加熱され、そこで反応する。第二工程のみにＴｉＣｌ4、又はＴｉＣｌ4と酸素を供給することができる。さらに第二工程の他に、僅かに加熱された、又は常温の出発原料を有するさらなる工程を企図することもできる。
【０００５】
例えばEP 0 583 063 B1には、反応器へのＴｉＣｌ4の二段階導入が記載されている。ＴｉＣｌ4は第一の導入点で少なくとも４５０℃の温度でＡｌＣｌ3と混合され、ＡｌＣｌ3が無いさらなる導入点で３５０〜４００℃の温度で、熱した酸素流に通す。
【０００６】
EP 0 852 568 B1に記載の方法は、ＴｉＣｌ4の他に酸素も二段階で供給することを企図している。この方法の目的設定は、ＴｉＯ2の平均粒径、ひいてはＴｉＯ2顔料基礎体の色濃淡を効果的に制御することである。ここで約９５０℃に熱した酸素流に、まず約４００℃に熱したＴｉＣｌ4蒸気を通す。後続の反応ゾーンではＴｉＯ2粒子が形成され、粒子成長が起こる。第二の導入点では、より弱く加熱されたＴｉＣｌ4蒸気（約１８０℃）を供給する。酸素を第二の導入点に２５〜１０４０℃の温度で導入し、ここで混合物の温度は、反応を開始するために充分である。
【０００７】
US 6,387,347 B1に記載の多段階法はさらに、アグロメレート形成を減少させる。このために既に加熱されたＴｉＣｌ4流が、反応器に供給する前に２つの部分流に分けられる。１つの部分流（約６０％）は、反応器の第一工程で酸化される。第二の部分流（約４０％）は、液状ＴｉＣｌ4をスプレーすることにより冷却され（過熱除去）、引き続き反応器に供給される。この過熱除去は、反応器の外部で行い、この際にガス流の凝縮温度を下回ることはない。
【０００８】
類似のＴｉＯ2製造法は、US 2008/0075654 A1に記載されている。このＵＳ特許出願の技術的教示は、ＴｉＣｌ4部分流の導入温度を低下させることにより、ＴｉＯ2生成物の粒径を減少可能なことを含む。この効果は、ＴｉＣｌ4部分流２の導入温度をＴｉＣｌ4部分流１の温度より低下させると強化され、温度関係が逆転すると弱くなる（実施例１〜４参照）。
【０００９】
US 2007/0172414 A1は、ＴｉＣｌ4とＯ2とを反応させるための多段階法を開示しており、この方法では第一工程で気体状のＴｉＣｌ4が、そして第二工程で液状のＴｉＣｌ4が反応器に導入される。この方法により、エネルギーの節約と、粒径範囲の改善につながる。
【００１０】
これらすべてのプロセスに共通しているのは、第一工程に導入される出発原料を激しく加熱することである。つまり第一段階は、激しく加熱した酸素と、加熱された蒸気状ＴｉＣｌ4で稼働させる。しかしながらこの形態の多段階工程反応の欠点は、平均粒径が、第二段階及び後続段階の出発原料含分とともに上昇することである。この効果は多分、以下のように説明できる。ＴｉＣｌ4と酸素との反応において、競合する２つの反応経路があり得る。１つはＴｉＣｌ4とＯ2が気相で直接相互に反応するものであり（均質気相反応）、これによりＴｉＯ2分子が生じ、これが衝突及び焼結により相互に粒子へと成長する。他方、ＴｉＣｌ4は既存のＴｉＯ2粒子の表面に付加し、そこで酸素と反応してＴｉＯ2になる。この第二の反応経路により、新たな粒子の生成のみならず、既に存在する粒子の巨大化にもつながる（表面反応）。
【００１１】
一段階の酸化反応では、前者の機構が好ましい。なぜならば、ＴｉＣｌ4とＯ2が反応する瞬間には、粒子がほとんど存在しないからである。しかしながら二段階や多段階反応の場合には、未燃焼のＴｉＣｌ4がＴｉＯ2粒子の流れに供給されるため、一段階の反応と比べて、表面反応のための反応機構のシフトが起こる。その結果起こるのが、平均粒径の増大である。部分流での反応体（ＴｉＣｌ4、Ｏ2）の温度低下、例えば過熱除去により、US 6,387,347 B1及びUS 2008/0075654 A1に記載されたように表面反応の速度を低下させることができるが、これにより平均粒径はそれほど増大しない。ただし結果的には、平均粒径の増大を、ＫＣｌ又は他の成長阻害剤の添加量増加により、対処しなければならない。しかしながらこれらの阻害剤は非常に腐蝕性であるため、装置腐食の増大と、整備コストの増加につながる。
【００１２】
課題設定と本発明の要約
本発明の課題は、四塩化チタンの酸化により二酸化チタンを多段階で製造するための方法であり、この方法はエネルギー的に有利であり、かつ公知の方法の上記欠点を克服するものである。
【００１３】
前記課題は、管型反応器での四塩化チタンと酸素含有ガスとの反応による、二酸化チタン粒子の多段階製造法において、第一工程で液状のＴｉＣｌ4を予熱された酸素含有ガス流に導入し、ここでＯ2：ＴｉＣｌ4のモル比の値は１より大きく、かつ第一のＴｉＯ2粒子を含有するガス懸濁体が形成され、第二工程で気体状のＴｉＣｌ4を第一のＴｉＯ2粒子を含有するガス懸濁体に導入することを特徴とする前記製造法によって解決される。
【００１４】
本発明のさらなる有利な実施態様は、従属請求項に記載されている。
【００１５】
本発明の詳細な説明
本発明による方法が、多段階塩化物法から公知の二酸化チタン製造法と異なるのは、ＴｉＣｌ4が第一工程で液状で、そして第二工程で気体状で酸化反応器に導入される点である。第一工程では、液状ＴｉＣｌ4と予熱された過剰量の酸素との反応が起こり、これによって液状ＴｉＣｌ4が予熱無しの常温形態でも発火する。過剰量の酸素により、第一工程の反応帯域では非常に微細なＴｉＯ2粒子のみが生成し、この粒子はさらなる工程における粒子成長のための核として役立つ。酸化法の第二段階は従来の第一工程と同じように稼働させ、加熱された気体状ＴｉＣｌ4は、熱した酸素含有ガス流へと反応器に導入される。
【００１６】
第一工程においてＯ2：ＴｉＣｌ4のモル比の値は１より大きく、好ましくは少なくとも１０、とりわけ２０〜２００である。
【００１７】
第一工程において、ＴｉＣｌ4全量の最大２０％、好ましくは最大１０％、及びとりわけ最大２％を添加する。
【００１８】
本発明による方法はまた、第三の、及び場合によりさらなる方法工程を有することもできる。さらに、第三工程、若しくは１つ又は複数のさらなる工程にＴｉＣｌ4を液状で導入することができる。さらに第一工程の後、さらなる段階のうち少なくとも１つに、付加的に酸素含有ガスを導入することができる。これに加えて、さらなる段階のうち少なくとも１つに導入された酸素含有ガスは、温度が約２５℃の加熱されていないガスであり得る。ここで、添加されたＴｉＣｌ4すべてがＴｉＯ2に変換されるように注意すべきである。
【００１９】
従来の２段階又は多段階のＴｉＣｌ4燃焼法に比べて、本発明による方法ではより微細な粒子が形成される。従来の多段階法、例えばUS 2008/0075654 A1では、ＴｉＯ2粒径は熱効果により影響を受ける。温度低下により、ＴｉＯ2粒子の表面成長だけが遅くなるのである。これに対して本発明による方法の特徴は、第一工程で結晶核のみが形成され、これが第二燃焼工程で不完全結晶として作用することである。より僅かな粒径はさらにまた、スプレーされたＴｉＣｌ4液滴が、ＴｉＣｌ4ガスよりも均質に酸素含有ガス流に混入され、このため均質な気相反応が強化されて進行可能な点で有利である。
【００２０】
本発明による方法は、第一工程における液状ＴｉＣｌ4の量を調節することによって、特定の範囲で最終生成物の平均粒径を制御する可能性をもたらす。特定の粒径を正確に調整するため、従来の方法に比べて、ＫＣｌ又は他の成長阻害剤が全く必要とならない、或いはより僅かな量で済む。これにより、反応装置のための整備コストも下がる。
【００２１】
実施例
以下の実施例は、本発明をさらに説明するものだが、これにより本発明が制限されることはない。
【００２２】
実施例１：
ＴｉＯ2顔料を１０ｔ／ｈ製造するため、酸素３，５００Ｎｍ3／ｈを１，６５０℃に加熱し、管型反応器に導入する。酸素流にＴｉＣｌ4を約２５０ｋｇ／ｈ、液状でスプレーする。ＴｉＣｌ4はほんの一部の酸素と反応し、非常に微細なＴｉＯ2と、塩素ガスを形成する。酸素、塩素、及びＴｉＯ2からの混合物は、管型反応器の第二区域に導入し、そこに気体状ＴｉＣｌ4を２４ｔ／ｈ、４５０℃の温度で導入する。このＴｉＣｌ4流には、ＡｌＣｌ3が１．５質量％の量で添加混合されている。このＴｉＣｌ4−ＡｌＣｌ3ガス流は、熱した酸素と反応してＴｉＯ2と塩素ガスを形成し、ここで第一工程からのＴｉＯ2は、核形成剤として役立つ。このようにして、さらなる成長阻害剤を添加しなくても、白色顔料として使用するための充分に微細なＴｉＯ2が生成する。
【００２３】
実施例２：
ＴｉＯ2顔料を１０ｔ／ｈ製造するため、酸素２，８００Ｎｍ3／ｈを１，６５０℃に加熱し、管型反応器に導入する。酸素流に、ＴｉＣｌ4を液状で約２００ｋｇ／ｈスプレーする。ＴｉＣｌ4はほんの一部の酸素と反応し、非常に微細なＴｉＯ2と、塩素ガスを形成する。酸素、塩素、及びＴｉＯ2からの混合物は、管型反応器の第二区域に導入し、そこに気体状ＴｉＣｌ4を１２ｔ／ｈ、４５０℃の温度で導入する。このＴｉＣｌ4流には、ＡｌＣｌ3が１．５質量％の量で添加混合されている。このＴｉＣｌ4−ＡｌＣｌ3ガス流は、熱した酸素と反応してＴｉＯ2と塩素ガスを形成し、ここで第一工程からのＴｉＯ2は、核形成剤として役立つ。気体とＴｉＯ2とからの混合物は、管型反応器の第三区域に導入し、ここで順次、加熱していない酸素７００Ｎｍ3／ｈを約２５℃の温度で、そして液状ＴｉＣｌ4を１２ｔ／ｈスプレーする。これら２つの流れは、第二の工程からの気体−固体流によって加熱され、反応してＴｉＯ2と塩素ガスを形成する。このようにして、さらなる成長阻害剤を添加しなくても、白色顔料として使用するための充分に微細なＴｉＯ2が生成する。
【００２４】
実施例１と比べてこの実施例の態様は、エネルギーが節約できるため特に有利である。と言うのも、酸素とＴｉＣｌ4の一部のみを予熱すればよいからである。反応器の第三区域に計量供給された酸素流とＴｉＣｌ4流は、工程１及び２から放出された反応熱によって加熱する。