(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２〜１２質量％のＺｎ、０．１〜０．８質量％のＳｎを含有し、残部が銅および不可避不純物から成る銅合金であって、双晶境界頻度が４０〜７０％である事を特徴とする、充電用電池タブに用いられるＣｕ−Ｚｎ系合金条。
【請求項２】
圧延平行方向および直角方向の結晶粒径のアスペクト比が０．３〜０．７である請求項１に記載のＣｕ−Ｚｎ系合金条。
【請求項３】
更にＮｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｐ、ＡｌおよびＡｇのなかの少なくとも一種以上を合計で０．００５〜０．５質量％含有する請求項１または２に記載のＣｕ−Ｚｎ系合金条。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項に記載のＣｕ−Ｚｎ系合金に０．３〜２μｍのＳｎめっきを施したＣｕ−Ｚｎ系合金Ｓｎめっき合金条。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池接続タブ材に用いられるＣｕ−Ｚｎ系合金条に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ等の携帯用電子機器にはニッカド電池やリチウム電池等の充電式電池が用いられる。また、近年の環境負荷低減の動きを受け、電気自動車やハイブリッド自動車の需要も増加し、車載用リチウムイオン二次電池の開発も進んでいる。これら充電式電池は必要な電気容量を確保するため、複数個の単体構造の電池を複数本互いに近接した状態で電気的に接続して使用される。電池の接続に用いられる金属部品は、集電タブまたはタブと呼ばれ、確実に接続するために、電気抵抗による発熱を利用した抵抗溶接により電池の電極と溶着されることが多い。電極にタブが溶接された複数個の電池をコンパクトなケース内に収納するため、タブには厳しい曲げ加工が施される。そのため、タブに使用される材料には電極との良好な溶接性および繰返し曲げ性が要求される。
【０００３】
シリーズ型の抵抗溶接機を用いてステンレス板や軟鋼板とタブを接続する際、導電率が高すぎると、タブに過大な電流が流れ溶損に至るため、従来のタブには、ニッケルや比較的に導電率が低い銅合金等が使用されていた。しかし、近年のニッケル価格の高騰を受け、コストダウンのため、金属材料を従来のニッケルから銅合金に変更する動きが出ている。タブ材料として適した銅合金としてＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系合金が挙げられる。しかし、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系合金の溶接性および繰返し曲げ性は十分でなく、改善が望まれていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、良好な繰返し曲げ性と溶接性を有する電池接続タブ材に好適なＣｕ−Ｚｎ系合金を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、製造工程を調整し、結晶粒径のアスペクト比と双晶境界頻度を調整する事で、良好な繰返し曲げ性と溶接性を満足した電池用タブ材に好適なＣｕ−Ｚｎ系合金を提供するものであり、具体的には、下記のとおりである。
（１）２〜１２質量％のＺｎ、０．１〜０．８質量％のＳｎを含有し、残部が銅および不可避不純物から成る銅合金であって、双晶境界頻度が４０〜７０％である事を特徴とする、充電用電池タブに用いられるＣｕ−Ｚｎ系合金条。
（２）圧延平行方向および直角方向の結晶粒径のアスペクト比が０．３〜０．７である（１）に記載のＣｕ−Ｚｎ系合金条。
（３）更にＮｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｐ、ＡｌおよびＡｇのなかの少なくとも一種以上を合計で０．００５〜０．５質量％含有する（１）または（２）に記載のＣｕ−Ｚｎ系合金条。
（４）上記（１）〜（３）いずれかに記載のＣｕ−Ｚｎ系合金に０．３〜２μｍのＳｎめっきを施したＣｕ−Ｚｎ系合金Ｓｎめっき合金条。
本発明例のＣｕ−Ｚｎ系合金は、繰返し曲げ性および溶接性が良好で、電池用タブ材として好適である。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】結晶粒径のアスペクト比を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
（Ｃｕ−Ｚｎ系合金条）
（Ａ）Ｚｎ濃度
本発明の合金は、２〜１２質量％（以下％で表す）、好ましくは３〜１０％のＺｎを含有し、残部が銅および不可避不純物から成る銅合金である。Ｚｎが２％未満であるとタブとして必要な強度が不充分になる。また、導電率が高くなりすぎて溶接時にタブが溶損したり、電極側のステンレス板や軟鋼板に電流が流れにくくなるため溶接性が劣化する。Ｚｎが１２％を超えると表面に形成される酸化膜の成分がＺｎリッチとなり溶接性が劣化する。
（Ｂ）Ｓｎ濃度
Ｓｎは圧延の際の加工硬化を促進する作用を持ち、強度上昇に寄与する。従って、本発明の合金は、更に０．１〜０．８％、好ましくは０．２〜０．６％のＳｎを含有してもよい。Ｓｎが０．１％未満では、所望の効果が得られず、Ｓｎが０．８％を超えると、導電率が低下する。
（Ｃ）上記以外の添加元素
本発明の合金には、合金の強度、耐熱性、耐応力緩和性等を改善する目的で、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｐ、ＡｌおよびＡｇの中の一種以上を合計で０．００５〜０．５％添加することができる。総量が０．００５％未満では所望の特性が得られず、総量が０．５％を超えると所望の特性は得られるものの、導電性や曲げ加工性が低下する。
【０００８】
（Ｄ）双晶境界頻度
双晶境界頻度が４０％未満の場合、繰返し曲げ性が劣化する。本発明の成分系で双晶境界頻度が７０％を超える様に調整する事は工業的に困難なため、上限は７０％とした。
双晶境界とは、双晶関係にある２つの結晶の境界を指し、この境界を境に２つの結晶は鏡面対称の関係にある。対応粒界理論によれば双晶境界はΣ３の結晶粒界に相当する。双晶境界は境界間の原子の整合性が良い為、境界近傍において不均一変形が起こりにくく、曲げ変形時、境界近傍を基点とする割れやしわが発生しにくい。
双晶境界頻度とは、結晶粒界と双晶境界を合わせた全境界中の双晶境界の割合を言う。双晶の発生頻度は積層欠陥エネルギーと関係があり、積層欠陥エネルギーが低いほど、双晶境界頻度は高くなる。
本発明の組成は、黄銅（Ｃｕ６５％、Ｚｎ３５％）に比べると溶接性及び導電性を満たすためにＺｎ量が少ない。積層欠陥エネルギーはＺｎ量の減少に伴い高くなるため、双晶境界頻度は黄銅に比べ低くなり、通常の工程で４０％を超える高い双晶境界頻度を得る事は難しかった。発明者は本発明の合金において、双晶境界頻度を上昇させるため、製造工程と双晶境界頻度の関係について鋭意調査を行なった結果、最終焼鈍の前に実施される冷間圧延の条件が重要であることが判明した。圧延では一対のロール間に材料を繰返し通過（パス）させ、目標の板厚に仕上げてゆく。この一連のパスにおいて、最終パスおよび最終パスより１つ前のパスで、１パス当たりの加工度を上昇させ、圧延速度を高速化した仕上圧延を行ない、その後、適切な条件で最終焼鈍を行なうと、４０％を超える高い双晶境界頻度が得られる事を見出した。
【０００９】
ここで、双晶境界頻度を求める方法としては、例えば、ＦＥＳＥＭ（Field Emission Scanning Electron Microscope）によるＥＢＳＰ（Electron Backscattering Pattern）法がある。この方法は、試料表面に斜めに電子線を当てたときに生じる後方散乱電子回折パターン（菊地パターン）に基づき、結晶方位を解析する方法である。本方法で結晶方位を解析した後、隣接結晶方位間の方位差を求め、ランダム粒界および各対応粒界の割合（粒界性格分布）を決定することが出来る。双晶境界はΣ３対応粒界に相当するため、双晶境界頻度は（対応粒界Σ３の長さの総和）／（結晶粒界の長さの総和）×１００で計算される。なお、結晶粒界とは隣接結晶粒間の方位差が１５°以上となる境界を指し、小角粒界や亜粒界を含まない。
【００１０】
（Ｅ）結晶粒径のアスペクト比
本発明では、繰返し曲げ性をさらに改善するために、金属組織と繰返し曲げ性について研究を進めた結果、最終焼鈍後の金属組織を均一な等軸粒に制御する事で繰返し曲げ性が改善される事が明らかになった。最終製品には３０〜６０％の冷間圧延が施されるため、繰返し曲げ性を改善するには、最終製品における圧延平行方向および直角方向の結晶粒径のアスペクト比ｂ／ａおよびｄ／ｃを０．３〜０．７に制御する事が好ましい。より好ましくはｂ／ａが０．３〜０．５であり、ｄ／ｃが０．５〜０．７である。図１は試料断面にて観察される結晶粒の模式図である。
圧延平行方向および直角方向の結晶粒径のアスペクト比ｂ／ａ及び／又はｄ／ｃが、０．３未満であるか０．７を超えると繰返し曲げ時にひずみが局部的に集中し、せん断帯が形成され、繰返し曲げ性が劣化する。
本発明の合金条の組成は黄銅に比べＺｎ量が少ないため、再結晶後の金属組織は混粒になりやすい。また、熱間圧延時に途中パスにて再結晶が終了すると、圧延方向に伸長した粗大結晶粒が残留し、金属組織の等軸化を阻害する。従って、最終焼鈍時に均一な等軸粒を得るには、熱間圧延の終了温度を制御し、適切な加工度で圧延する事で動的再結晶により金属組織を等軸化した後、複数回の圧延と焼鈍を繰り返す必要がある。
本発明の平均結晶粒径は、好ましくは１２μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下である。
【００１１】
（特性）
本発明の合金条の引張強さ（ＪＩＳＺ２２４１）は、好ましくは４５０ＭＰａ以上、更に好ましくは５００ＭＰａ以上であるとタブ材料として好適に使用できる。
本発明の合金条の導電率（ＪＩＳＨ０５０５）は、７０％ＩＡＣＳ以下、更に好ましくは６０％ＩＡＣＳ以下であるとタブ材料として適切に使用できる。７０％ＩＡＣＳを超えると抵抗溶接時に溶損が起こったり、電極側の金属板に充分な電流が流れず、溶接性が低下する。  
本発明の合金条の繰り返し曲げ性は、好ましくは３．０回以上、更に好ましくは３．２回以上であるとタブ材料として好ましい。
【００１２】
本発明の合金条の厚みは特に限定はされないが好ましくは０．０３〜１．００ｍｍ、より好ましくは０．１２〜０．６ｍｍであり、例えば０．１５ｍｍであり、この厚さであると充電池接続用タブ材料としての強度、溶接性を満たす。
本発明の合金条には０．３〜２μｍのＳｎめっきを施してＣｕ−Ｚｎ系合金Ｓｎめっき合金条とすることができる。Ｓｎめっき方法は従来法で行うことができ、０．３〜２μｍ程度のＳｎめっきを施すことにより溶接性がより良好となる。
【００１３】
（製造方法）
本発明のＣｕ−Ｚｎ系合金条の製造工程は、基本的には通常の合金条と同様であり、溶解鋳造、均質化焼鈍及び熱間圧延、面削の後、複数回の冷間圧延、焼鈍を繰返し、製造される。
しかし、本発明の合金条を製造するためには、本発明の範囲の双晶境界頻度となるように製造条件を制御する必要がある。
最終焼鈍前の冷間圧延の最終パス、及び最終パスより１つ前のパスの平均加工度としては３２〜４０％、圧延速度としては２２０〜３５０ｍｐｍが適切である。前述の範囲より加工度が低い、又は圧延速度が遅い場合、双晶境界頻度が低くなり繰返し曲げ性が劣化する。加工度が高い、又は圧延速度が速い場合、材料縁端部に耳割れ（エッジクラック）が発生し、圧延時に材料が破断する等、著しく製造性が低下する。
最終焼鈍の条件としては、温度６６０〜７６０℃、焼鈍時間５〜２０ｓが適切である。前述の範囲より温度が低い、又は時間が短い場合、最終焼鈍が不充分なため、双晶境界頻度が低下し、繰返し曲げ性が劣化する。最終焼鈍温度が高い、又は時間が長い場合、結晶粒の著しい粗大化が起こり、双晶境界頻度が低下し、繰返し曲げ性が劣化する。
以下の製造条件を調整する事で、さらに繰返し曲げ性を改善する事が出来る。
熱間圧延の終了温度は好ましくは６００〜７５０℃であり、最終加工度は好ましくは３０〜５５％である。これらが範囲外であるとアスペクト比が本発明で好ましい範囲外となり、繰返し曲げ性が劣化する。
中間焼鈍温度は好ましくは６８０〜７８０℃で５〜２０秒であり、焼鈍条件が前述の範囲外であると、アスペクト比が本発明で好ましい範囲外となり、繰返し曲げ性が劣化する。
本発明は、以下の態様を包含する。
１）２〜１２質量％のＺｎを含有し、残部が銅および不可避不純物から成る銅合金であって、双晶境界頻度が４０〜７０％である事を特徴とする、充電用電池タブに用いられるＣｕ−Ｚｎ系合金条。
２）更に０．１〜０．８質量％のＳｎを含有する１）に記載のＣｕ−Ｚｎ系合金条。
３）圧延平行方向および直角方向の結晶粒径のアスペクト比が０．３〜０．７である１）又は２）に記載のＣｕ−Ｚｎ系合金条。
４）更にＮｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｐ、ＡｌおよびＡｇのなかの少なくとも一種以上を合計で０．００５〜０．５質量％含有する１）〜３）いずれか１項に記載のＣｕ−Ｚｎ系合金条。
５）１）〜４）いずれか１項に記載のＣｕ−Ｚｎ系合金に０．３〜２μｍのＳｎめっきを施したＣｕ−Ｚｎ系合金Ｓｎめっき合金条。
【実施例】
【００１４】
実施例で行った測定の条件は下記の通りである。
［双晶境界頻度］  各銅合金板について、ＦＥＳＥＭ（Field Emission Scanning Electron Microscope）によるＥＢＳＰ（Electron Backscattering Pattern)法で測定した。
［アスペクト比］  各銅合金板について、圧延方向に平行な断面および垂直な断面の結晶粒径をＪＩＳＨ０５０１の切断法に準じ測定し算出した。図１に示す圧延方向と平行な断面では、圧延面に対して平行な方向と、圧延面に対して直角な方向の２方向でそれぞれ結晶粒径を測定し、平行方向の測定値を長径ａ、直角方向の測定値を短径ｂとした。圧延方向と垂直な断面では、圧延方向に対して平行な方向と、圧延方向に対して直角な方向のそれぞれ２方向で結晶粒径を測定し、平行方向の測定値を長径ｃ、直角方向の測定値を短径ｄとした。
［繰返し曲げ性］  長手方向が圧延方向に平行となる様に、厚さ０．１５ｍｍ、幅１０ｍｍ×長さ４０ｍｍの最終品試験片を４個作製し、試験片の長手方向に直角な方向を曲げ軸として、１８０°曲げを行なった後、曲げ戻した。これを１回として、試料が破断するまで繰返し曲げを行い、試料４個の平均破断（繰返し曲げ）回数を求めた。
【００１５】
［溶接性］シリーズスポット溶接機にて加圧力３０Ｎ、溶接電流３．５ｋＡ、溶接時間１０ｍｓｅｃにて０．３ｍｍの軟鋼板と銅合金を２点でスポット溶接した。アイコーエンジニアリング製の精密荷重測定機にて引張試験を行ない、溶接強度を測定した。溶接強度が３５Ｎ以上なら溶接性が良好○と判断し、溶接強度が３５Ｎ未満であれば不良×と評価した。
［引張強さ］  各銅合金板について、圧延方向に平行な方向に引張試験を行ない、ＪＩＳＺ２２４１に準拠して求めた。
［導電率］  各銅合金板について、ＪＩＳＨ０５０５に準拠し、ダブルブリッジ装置を用いた四端子法により求めた体積抵抗率から％ＩＡＣＳを算出した。
【００１６】
（実施例１）
高周波誘導炉で電気銅を溶解し、溶湯表面を木炭被覆した後、合金元素を添加し所望の組成に溶湯を調整した。鋳込温度１２００℃で鋳造を行い、得られたインゴットを８５０℃で３時間加熱後、熱間圧延の最終パスの加工度が３５％になる様に、板厚８ｍｍまで圧延し、熱間圧延終了温度を６５０℃以上に調整した。表面に生じた酸化スケールを面削にて除去した。その後、冷間圧延で板厚１．５ｍｍまで加工し、７００℃にて１２秒間の中間焼鈍を行い、さらに０．３５ｍｍまでの冷間圧延では、最終パス及び最終パスより１つ前のパスの平均加工度が３５％、最終パスおよび最終パスより１つ前のパスの圧延速度がともに２５０ｍ／ｍｉｎとなる様に調整した。この冷間圧延後、６８０℃にて１０秒間の最終焼鈍を行ない、最終焼鈍後の銅合金板を冷間圧延し、０．１５ｍｍの板に仕上げた。中間焼鈍および最終焼鈍はアンモニア分解ガス雰囲気中で、連続ラインにて行なった。表１に試験結果を示す。
【００１７】
（実施例２）
高周波誘導炉で電気銅を溶解し、溶湯表面を木炭被覆した後、８．０％Ｚｎ、０．３０％Ｓｎ及びＣｕの組成になるように溶湯内にＺｎ及びＳｎを添加して成分を調整し、鋳込温度１２００℃で鋳造を行なった。得られたインゴットを９００℃で３時間加熱後、熱間圧延を行ない、板厚８ｍｍの銅合金板を作製し、表面に生じた酸化スケールを面削にて除去した。その後、冷間圧延で板厚１．５ｍｍまで加工し、中間焼鈍を行なった後、板厚０．２５ｍｍまで冷間圧延を実施した。更に最終焼鈍を行ない、最終焼鈍後の銅合金板を冷間圧延し、０．１５ｍｍの板に仕上げた。中間焼鈍および最終焼鈍はアンモニア分解ガス雰囲気中で、連続ラインを用いて行なった。表２に熱間圧延及び中間焼鈍の条件、最終焼鈍前の冷間圧延の条件（最終パスおよび最終パスより１つ前のパスの平均加工度と圧延速度）、最終焼鈍条件並びに試験結果を示す。
【００１８】
表１中の発明例１、３〜６、８〜９、１１、１３〜１９は本発明の範囲内であるので、良好な繰返し曲げ性と溶接性を有し、強度も充分な合金条であった。比較例２０は、添加されたＳｎ量が比較的少ないため、良好な繰返し曲げ性と溶接性を有するが、発明例１、３〜６、８〜９、１１、１３〜１９に比べ、強度が低かった。比較例２１はＳｎ量が比較的多いため、発明例１、３〜６、８〜９、１１、１３〜１９に比べ、導電率が低下した。一方、比較例２２はＺｎ量が少なく、発明例に比べ、繰返し曲げが劣り、強度も低下した。比較例２３はＺｎ量が多く、繰返し曲げ性は良好であったが、表面酸化膜がＺｎリッチとなったため、溶接性が劣化し、導電率も低下した。
【００１９】
表２中の発明例２４〜３７は本発明の範囲内であるので、良好な繰返し曲げ性と溶接性を有し、強度も充分な合金条であった。
発明例３１は熱間圧延の終了温度が低く、発明例３２及び３３は熱間圧延の最終加工度が低く又は高く、発明例３４及び３５は中間焼鈍温度が低く又は高く、発明例３６及び３７は中間焼鈍での再結晶焼鈍時間が短い又は長すぎる。そのため、これら発明例ではアスペクト比が好ましい範囲外となり、繰返し曲げ性が、発明例２４〜３０に比べ劣った。
比較例３８は中間焼鈍後の冷間圧延の最終パスおよび最終パスより１つ前のパスの平均加工度が低く、比較例４０は中間焼鈍後の冷間圧延の最終パスおよび最終パスより１つ前のパスの圧延速度が遅いため双晶境界頻度が低い。比較例３９は中間焼鈍後の冷間圧延の最終パスおよび最終パスより１つ前のパスの平均加工度が高すぎ、比較例４１は中間焼鈍後の冷間圧延の最終パスおよび最終パスより１つ前のパスの圧延速度が速すぎるため材料縁端部に耳割れが発生し、最終圧延時に材料が破断した。比較例４２及び４３は最終焼鈍温度が低く又は高く、比較例４４及び４５は最終焼鈍時間が短い又は長いため、双晶境界頻度が低く、アスペクト比も好ましい規定範囲外となった。このため、これら比較例で破断しなかったものは繰り返し曲げ性が発明例に比べ劣った。
【００２０】
【表１】
0005490594.tif 000002
【００２１】
【表２】
0005490594.tif 000003
【図１】
0005490594.tif 000004