(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質としてＬｉＶＯＰＯ４を有する正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極と、バナジウムをバナジウムイオンに換算して０．１〜２０ｐｐｍ含有し、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含有するリチウムイオン二次電池用非水電解液とを備える、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池の正極材料（正極活物質）としてＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等の層状化合物やＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル化合物が用いられてきた。近年では、ＬｉＦｅＰＯ４に代表されるオリビン型構造の化合物が注目されている。オリビン構造を有する正極材料は高温での熱安定性が高く、安全性が高いことが知られている。
【０００３】
しかし、ＬｉＦｅＰＯ４を用いたリチウムイオン二次電池は、その充放電電圧が３．５Ｖ程度と低く、エネルギー密度が低くなるという欠点を有する。そのため、高い充放電電圧を実現し得るリン酸系正極材料として、ＬｉＣｏＰＯ４やＬｉＮｉＰＯ４等が提案されている。しかし、これらの正極材料を用いたリチウムイオン二次電池においても、十分な容量が得られていないのが現状である。リン酸系正極材料の中でも４Ｖ級の充放電電圧を実現し得る化合物として、ＬｉＶＯＰＯ４やＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３の構造を持つバナジウムホスフェートやＬｉＭｎＰＯ４が知られている。
【０００４】
従来の正極材料では、一般にガス発生によるリチウムイオン二次電池の膨れの課題があった。また、上記ホスフェート化合物を用いたリチウムイオン二次電池においてガス発生が起こることについては知られていなかったが、実際はガス発生し、リチウムイオン二次電池が膨れ、形状安定性が損なわれる課題があった。特に金属ラミネート外装体を用いた場合にはその形状変化が顕著である。
【０００５】
例えば、下記特許文献１〜３にバナジウムホスフェートについて記載されているがガス発生の問題については記載がない。下記特許文献２ではバナジウム塩を電解液中に添加することが記述されているが、ガス発生の課題については示唆も開示もされていない。
【０００６】
下記特許文献３は電池のガス発生の抑制について述べているが、上記正極材料を使用した場合のガス発生対策としては不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３０３５２７号公報
【特許文献２】特開昭６１−８８４６６号公報
【特許文献３】特開平５−６７７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有するガス発生の課題に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池のガス発生を抑制することが可能なリチウムイオン二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記本発明に係るリチウムイオン二次電池では、正極活物質としてＬｉＶＯＰＯ４を有する正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極と、バナジウムをバナジウムイオンに換算して０．１〜２０ｐｐｍ含有し、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含有するリチウムイオン二次電池用非水電解液とを備える。

【００１０】
上記本発明に係るリチウムイオン二次電池用非水電解液を用いることにより、リチウムイオン二次電池のガス発生を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ガス発生を抑制可能なリチウムイオン二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【００１６】
以下では、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用非水電解液の製造方法について説明する。
電解液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３、ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
また、有機溶媒としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合物を用いることができる。環状カーボネートとしてプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、鎖状カーボネートとしてジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。有機溶媒は環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して用いることが好ましく、放電容量とサイクル特性のバランスの観点から少なくともエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの２種を含むことが特に好ましい。
【００１８】
これらリチウム塩を溶解した有機溶媒を非水電解液とし、バナジウムを０．１〜２０ｐｐｍ電解液に添加する。バナジウム源としては特に限定されないが、Ｖ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ３、などの酸化物、ＶＣｌ３、ＶＣｌ４などの塩化物、ＬｉＶＯＰＯ４、ＶＯＰＯ４、などのリン酸化合物、バナジウムアセチルアセトナートやメタバナジン酸ナトリウムなどを添加することにより、バナジウム化合物を電解液に添加する。バナジウム化合物は電解液中でバナジウム化合物またはバナジウムイオンとして存在していると考えられる。バナジウムの量はバナジウムイオンに換算して、０．１〜２０ｐｐｍ電解液に添加する。より好ましくは０．１〜５ｐｐｍ、さらに０．２〜２ｐｐｍであることがより好ましい。バナジウムの量が０．１ｐｐｍより少ない場合にはガス発生量が多くなる傾向がある。バナジウム量が２０ｐｐｍ以上の場合にもガス発生量が多くなる。
【００１９】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池では正極活物質として下記のような化合物が挙げられる。リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。
【００２０】
例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素またはＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の複合金属酸化物が挙げられる。中でもＬｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ４）ｃＦｄ（Ｍ＝ＶＯまたはＶ、０．９≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３、０≦ｄ≦２．０）の構造式で表すことができるバナジウムホスフェートを用いることが好ましい。特にＬｉＶＯＰＯ４を用いた場合には高い効果が確認される。これは電解液中に存在するバナジウムが正極中のバナジウムと強く相互作用し、ガス発生に伴う活性点を抑える効果があるものと考えられる。
【００２１】
前記バナジウムホスフェートは、固相合成、水熱合成、カーボサーマルリダクション法などにより合成できることが知られている。中でも水熱合成法で作製したバナジウムホスフェートは粒子径が小さく、レート特性に優れる傾向があり、水熱合成法で作製したバナジウムホスフェートは正極活物質として好ましい。水熱合成で作製したバナジウムホスフェートはガス発生が少ない。これは水熱合成により作製したバナジウムホスフェートは欠陥が少なくガス発生の原因となる活性点が少ないためであると推測される。
【００２２】
上記本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池は充放電時に発生するガスを抑制することができる。そのメカニズムは下記のように推測される。発生ガスの一部は正極表面において電解液が酸化分解されることによって生じるものと推測される。一方、電解液中に含まれるバナジウム化合物は一部が正極表面に吸着し、正極表面の活性点を抑える効果があり、電解液の酸化分解を抑制したものと考えられる。
【００２３】
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える発電要素３０と、リチウムイオンを含む電解液と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される負極リード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される正極リード６０とを備える。
【００２４】
負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に積層された負極活物質層２４と、を有する。また、正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に積層された正極活物質層１４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。
【００２５】
正極活物質層１４は、少なくとも上記本実施形態に係る活物質と導電助剤とを含有する。導電助剤としては、カーボンブラック類等の炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料及び金属粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物が挙げられる。炭素材料は、タップ密度が０．０３〜０．０９ｇ／ｍｌであるカーボンと、タップ密度が０．１〜０．３ｇ／ｍｌであるカーボンと、を含むことが好ましい。正極活物質層は活物質及び導電助剤を結着するバインダーを含んでもよい。正極活物質層１４は、上記正極活物質と、バインダーと、溶媒と、導電助剤と、を含む塗料を正極集電体１２上に塗布する工程によって形成される。
【００２６】
負極活物質層２４が含む負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ（ケイ素）、Ｓｎ、Ｓｉ等のリチウムと化合することのできる金属又は合金、ＳｉＯｘ（１＜ｘ≦２）（酸化ケイ素）、ＳｎＯｘ（１＜ｘ≦２）等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＴｉＯ２が挙げられる。負極活物質はバインダーにより結着されていてもよい。負極活物質層２４は、正極活物質層１４の場合と同様に、負極活物質等を含む塗料を負極集電体２２上に塗布する工程によって形成される。中でもケイ素や酸化ケイ素を負極活物質として用いた場合にはガス発生が抑制される。これは正極で生じたガス発生の原因となる物質がケイ素と反応するためであると考えられる。ケイ素や酸化ケイ素は黒鉛等の炭素と混合して用いた場合もガス発生抑制の効果がある。
【００２７】
また、セパレータ１８も、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【００２８】
ケース５０は、その内部に発電要素３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、軽量化および形状自由度が高いという点から金属ラミネートフィルムを用いることが望ましい。
【００２９】
リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。
【００３０】
以上、本発明に係るリチウムイオン二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
［評価用セルの作製］
Ｖ２Ｏ５とＬｉＯＨとＨ３ＰＯ４をモル比およそ１：２：２とし、密閉容器中において１６０℃で８時間加熱し、得られたペーストを空気中６００℃４時間焼成した。このようにして得られた粒子はβ型ＬｉＶＯＰＯ４であることがわかった。ＬｉＶＯＰＯ４粒子と、アセチレンブラックを、９０：１０の重量比で秤量し、これに対して遊星型ボールミルによる３分間の混合処理をおこなった。
【００３３】
これにより得た混合物とバインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合したものを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリー中における混合物とＰＶＤＦとの重量比を９０：１０に調整した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、活物質層が形成された電極（正極）を得た。
【００３４】
次に、負極として人造黒鉛とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮメチルピロリドン（ＮＭＰ）５ｗｔ％溶液を人造黒鉛：ポリフッ化ビニリデン＝９３：７の割合になるように混合し、スラリー状の塗料を作製した。塗料を集電体である銅箔に塗布し、乾燥、圧延することによって負極を作製した。
【００３５】
正極と、負極とを、それらの間にポリエチレン多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。この積層体を、アルミラミネートパックに入れた。
【００３６】
電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３：７で混合し、支持塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるよう溶解した。そこに５酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を０．０５ｐｐｍになるように添加した。これによりバナジウムイオンに換算して０．１ｐｐｍのバナジウムを添加した。
【００３７】
積層体を入れたアルミラミネートパックに、上記電解液を注入した後、真空シールし、実施例１の評価用セルを作製した。
【００３８】
５酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を０．１ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様の方法で、実施例２のセルを作製した。
【００３９】
５酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を０．２５ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様の方法で、実施例３のセルを作製した。
【００４０】
５酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を０．５ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様の方法で、実施例４のセルを作製した。
【００４１】
５酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を１．５ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様の方法で、実施例５のセルを作製した。
【００４２】
５酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を２．５ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様の方法で、実施例６のセルを作製した。
【００４３】
５酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を１０ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様の方法で、実施例７のセルを作製した。
【００４４】
正極活物質であるＬｉＶＯＰＯ４を固相法で合成したこと以外は実施例２と同様の方法で、実施例８のセルを作製した。
【００４５】
電解液の溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）＝３：４：３を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、実施例９のセルを作製した。
【００４６】
電解液の溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）＝３：４：３を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、実施例１０のセルを作製した。
【００４７】
電解液の溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）＝２：１：４；３を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、実施例１１のセルを作製した。
【００４８】
５酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の代わりに硫酸バナジルを０．２ｐｐｍ添加し、電解液にエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）＝３：４：３を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、実施例１２のセルを作製した。
【００４９】
硫酸バナジルの代わりにバナジン酸ナトリウムを用いたこと以外は実施例１２と同様の方法で、実施例１３のセルを作製した。
【００５０】
正極活物質として水熱法で合成したＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を用いたことと５酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の添加量を０．０５ｐｐｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法で、実施例１４のセルを作製した。
【００５１】
５酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の添加量を０．５ｐｐｍとしたこと以外は実施例１４と同様の方法で、実施例１５のセルを作製した。
【００５２】
５酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の添加量を４ｐｐｍとしたこと以外は実施例１４と同様の方法で、実施例１６のセルを作製した。
【００５３】
５酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の添加量を７．５ｐｐｍとしたこと以外は実施例１４と同様の方法で、実施例１７のセルを作製した。
【００５４】
正極活物資として固相法で合成したＬｉ（Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３）Ｏ２を用いたこと以外は実施例１０と同様の方法で、実施例１８のセルを作製した。
【００５５】
正極活物資として固相法で合成したＬｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２を用いたこと以外は実施例１０と同様の方法で、実施例１９のセルを作製した。
【００５６】
正極活物資として固相法で合成したＬｉＣｏＯ２を用いたこと以外は実施例１０と同様の方法で、実施例２０のセルを作製した。
【００５７】
正極活物質として固相法で合成したＬｉ２Ｓを用いたこと以外は実施例３と同様の方法で、実施例２１のセルを作製した。
【００５８】
電解液中のバナジウム量を０．１２ｐｐｍとしたこと以外は実施例８と同様の方法で、実施例２２のセルを作製した。
【００５９】
電解液中のバナジウム量を５ｐｐｍとしたこと以外は実施例８と同様の方法で、実施例２３のセルを作製した。
【００６０】
負極として酸化ケイ素とケイ素を１：１で混合したものと、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）のＮメチルピロリドン（ＮＭＰ）２０ｗｔ％溶液を酸化ケイ素とケイ素の合計重量：ＰＡＩ重量＝９０：１０の割合になるように混合し、スラリー状の塗料を作製した。塗料を集電体である銅箔に塗布し、乾燥、圧延することによって負極を作製した。前記負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例２４の評価用セルを作製した。
【００６１】
電解液中のバナジウム量を０．２ｐｐｍとしたこと以外は実施例２４と同様にして実施例２５の評価用セルを作製した。
【００６２】
電解液中のバナジウム量を５ｐｐｍとしたこと以外は実施例２４と同様にして実施例２６の評価用セルを作製した。
【００６３】
負極として酸化ケイ素とケイ素と黒鉛を０．５：０．５：９で混合したものと、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）のＮメチルピロリドン（ＮＭＰ）２０ｗｔ％溶液を酸化シリコンとシリコンと黒鉛の合計重量：ＰＡＩ重量＝９０：１０の割合になるように混合し、スラリー状の塗料を作製した。塗料を集電体である銅箔に塗布し、乾燥、圧延することによって負極を作製した。前記負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例２７の評価用セルを作製した。
【００６４】
電解液中のバナジウム量を０．２ｐｐｍとしたこと以外は実施例２７と同様にして実施例２８の評価用セルを作製した。
【００６５】
電解液中のバナジウム量を５ｐｐｍとしたこと以外は実施例２７と同様にして実施例２９の評価用セルを作製した。
【００６６】
５酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を０．０２５ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様の方法で、比較例１のセルを作製した。
【００６７】
５酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を１５ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様の方法で、比較例２のセルを作製した。
【００６８】
［ガス発生量の測定］
セルは０．１Ｃレートの電流で４．１５Ｖまで定電流定電圧充電をおこなった。充電状態でのガスの発生量を下記の方法により求めた。ガスの発生量の測定にはアルキメデス法を用いた。具体的にはセルを純水中に沈め、浮力を測定し、押しのけた水の体積からガス発生量を求めた。
【００６９】
表１に示すように、実施例１〜２９においては、ガス発生が抑制でき、比較例１〜２においては、これらの効果が無いことが明らかになった。
【００７０】
【表１】
0005610014.tif 000002
【符号の説明】
【００７１】
１０・・・正極，２０・・・負極、１２・・・正極集電体、１４・・・正極活物質層、１８・・・セパレータ、２２・・・負極集電体、２４・・・負極活物質層、３０・・・発電要素、５０・・・ケース、６０，６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池。
【図１】
0005610014.tif 000003