(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系液体、有機系液体あるいは水系液体と有機系液体との混合液体中にカーボンナノチューブを分散させたカーボンナノチューブ分散液を透明基板上に塗布したのち乾燥させて透明導電膜を形成する工程と、
上記透明導電膜を酸性官能基で修飾する工程と、
上記酸性官能基で修飾された上記透明導電膜上に上記カーボンナノチューブ分散液を塗布したのち乾燥させて反応防止層を形成する工程と、
上記反応防止層上に金属電極を形成する工程と、
を有する、
接合構造体の製造方法。
【請求項２】
上記金属電極は銀、アルミニウム、マンガン、タンタル、亜鉛、クロム、鉄、カドミウム、コバルト、ニッケル、スズ、鉛、アンチモン、ビスマスおよび銅からなる群より選ばれた少なくとも一種類の金属から成る、
請求項１に記載の接合構造体の製造方法。
【請求項３】
上記酸性官能基はニトロ基またはスルホ基から成る、
請求項１または請求項２に記載の接合構造体の製造方法。
【請求項４】
透明基板上に酸化物系透明導電膜を形成する工程と、
水系液体、有機系液体あるいは水系液体と有機系液体との混合液体中にカーボンナノチューブを分散させたカーボンナノチューブ分散液を上記酸化物系透明導電膜上に塗布したのち乾燥させて反応防止層を形成する工程と、
上記反応防止層上に上記カーボンナノチューブ分散液を塗布したのち乾燥させて透明導電膜を形成する工程と、
上記透明導電膜を酸性官能基で修飾する工程と、
を有する、
接合構造体の製造方法。
【請求項５】
上記酸化物系透明導電膜はインジウム、スズ及び亜鉛から成る群より選ばれた少なくとも一種類の金属を含む酸化物から成る、
請求項４に記載の接合構造体の製造方法。
【請求項６】
上記酸性官能基はニトロ基またはスルホ基から成る、
請求項４または請求項５に記載の接合構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、接合構造体、接合構造体の製造方法および電子装置に関し、例えば、透明導電膜と金属電極とが接合した接合構造体を有するタッチパネル、ディスプレイ、太陽電池などに適用して好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
透明導電材料（Transparent Conductive Material)は、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）など、半導体セラミックスを中心とした材料である。このセラミックス薄膜を透明な基板上に形成することにより、導電性を備え、光学的に透明な性質を持った透明導電膜を形成することができる。これらの中でも特にＩＴＯ膜が透明導電膜として広く知られており、例えば、パーソナルコンピュータ、テレビ、携帯電話などのディスプレイや太陽電池などの透明電極に応用されている。これらの電子機器あるいは電子素子は、薄型化と同時に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板などの折り曲げ可能なフレシキブルな有機材料基板上に有機トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子などを作製することにより、折り曲げ可能なデバイスへと発展し、設置、運搬の多様性を生み出してきた。さらに近年は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やグラフェンなどの炭素系の一次元材料あるいは平面材料や導電性ポリマーなどからなる透明導電膜も登場し、よりフレシキブルな透明導電膜として発展を遂げている（例えば、非特許文献１、２参照。）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Science,Vol.305,p.1273(2004)
【非特許文献２】APL 87,p.203511(2005)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）や導電性ポリマーなどのπ電子系材料は、酸性官能基を有するポリマーをドーピング剤として添加することにより導電性が著しく向上する。これらのカーボンナノチューブや導電性ポリマーなどを塗布成膜することにより透明導電膜の形成が可能である。
【０００５】
しかしながら、酸性官能基を含むカーボンナノチューブ、グラフェン、導電性ポリマーあるいはそれらの複合体から作製された透明導電膜を例えばディスプレイの透明電極として利用し、配線用金属電極と接合した場合には、膜中に含まれる酸性官能基により、接合する金属電極の腐食が起きてしまう。
【０００６】
同様な問題は、ＩＴＯ膜などの酸化物系透明導電膜上に酸性官能基を含むカーボンナノチューブ、グラフェン、導電性ポリマーあるいはそれらの複合体からなる透明電極を接合する場合にも発生する。さらに、上記の透明導電膜や透明電極中に、熱分解または化学反応により酸性となる材料を含む場合にも、同様な問題が発生する。
【０００７】
そこで、この発明が解決しようとする課題は、酸性官能基を含む透明導電膜と金属電極とを接合させる場合または酸性官能基を含む透明電極と酸化物系透明導電膜とを接合させる場合にその金属電極または酸化物系透明導電膜の腐食を有効に防止することができる接合構造体およびその製造方法を提供することである。
【０００８】
この発明が解決しようとする他の課題は、熱分解または化学反応により酸性となる材料を含む透明導電膜と金属電極とを接合させる場合あるいは熱分解または化学反応により酸性となる材料を含む透明電極と酸化物系透明導電膜とを接合させる場合にその金属電極または酸化物系透明導電膜の腐食を有効に防止することができる接合構造体およびその製造方法を提供することである。
【０００９】
この発明が解決しようとするさらに他の課題は、上記のような優れた接合構造体を有する電子装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、この発明は、
酸性官能基を含む透明導電膜と金属電極とが、酸性官能基を含まない、または、上記透明導電膜に含まれる上記酸性官能基の濃度よりも低い濃度の酸性官能基を含む炭素系導電材料からなる反応防止層を挟んで接合されている接合構造体である。
【００１１】
また、この発明は、
透明基板上に酸性官能基を含む透明導電膜を形成する工程と、
上記透明導電膜上に酸性官能基を含まない、または、上記透明導電膜に含まれる上記酸性官能基の濃度よりも低い濃度の酸性官能基を含む炭素系導電材料からなる反応防止層を形成する工程と、
上記反応防止層上に金属電極を形成する工程とを有する接合構造体の製造方法である。
【００１２】
また、この発明は、
酸性官能基を含む透明導電膜と金属電極とが、酸性官能基を含まない、または、上記透明導電膜に含まれる上記酸性官能基の濃度よりも低い濃度の酸性官能基を含む炭素系導電材料からなる反応防止層を挟んで接合されている接合構造体を有する電子装置である。
【００１３】
また、この発明は、
酸性官能基を含む透明電極と酸化物系透明導電膜とが、酸性官能基を含まない、または、上記透明電極に含まれる上記酸性官能基の濃度よりも低い濃度の酸性官能基を含む炭素系導電材料からなる反応防止層を挟んで接合されている接合構造体である。
【００１４】
また、この発明は、
透明基板上に酸化物系透明導電膜を形成する工程と、
上記酸化物系透明導電膜上に炭素系導電材料からなる反応防止層を形成する工程と、
上記反応防止層上に酸性官能基を含む透明電極を形成する工程とを有し、
上記炭素系導電材料は、酸性官能基を含まない、または、上記透明電極に含まれる上記酸性官能基の濃度よりも低い濃度の酸性官能基を含む接合構造体の製造方法である。
【００１５】
また、この発明は、
酸性官能基を含む透明電極と酸化物系透明導電膜とが、酸性官能基を含まない、または、上記透明電極に含まれる上記酸性官能基の濃度よりも低い濃度の酸性官能基を含む炭素系導電材料からなる反応防止層を挟んで接合されている接合構造体を有する電子装置である。
【００１６】
また、この発明は、
熱分解または化学反応により酸性となる材料を含む透明導電膜と金属電極とが、熱分解または化学反応により酸性となる材料を含まない、あるいは、上記透明導電膜に含まれる上記熱分解または化学反応により酸性となる材料の濃度よりも低い濃度の熱分解または化学反応により酸性となる材料を含む炭素系導電材料からなる反応防止層を挟んで接合されている接合構造体である。
【００１７】
また、この発明は、
透明基板上に熱分解または化学反応により酸性となる材料を含む透明導電膜を形成する工程と、
上記透明導電膜上に炭素系導電材料からなる反応防止層を形成する工程と、
上記反応防止層上に金属電極を形成する工程とを有し、
上記炭素系導電材料は、熱分解または化学反応により酸性となる材料を含まない、あるいは、上記透明導電膜に含まれる上記熱分解または化学反応により酸性となる材料の濃度よりも低い濃度の熱分解または化学反応により酸性となる材料を含む接合構造体の製造方法である。
【００１８】
また、この発明は、
熱分解または化学反応により酸性となる材料を含む透明導電膜と金属電極とが、熱分解または化学反応により酸性となる材料を含まない、あるいは、上記透明導電膜に含まれる上記熱分解または化学反応により酸性となる材料の濃度よりも低い濃度の熱分解または化学反応により酸性となる材料を含む炭素系導電材料からなる反応防止層を挟んで接合されている接合構造体を有する電子装置である。
【００１９】
また、この発明は、
熱分解または化学反応により酸性となる材料を含む透明電極と酸化物系透明導電膜とが、熱分解または化学反応により酸性となる材料を含まない、あるいは、上記透明電極に含まれる上記熱分解または化学反応により酸性となる材料の濃度よりも低い濃度の熱分解または化学反応により酸性となる材料を含む炭素系導電材料からなる反応防止層を挟んで接合されている接合構造体である。
【００２０】
また、この発明は、
透明基板上に酸化物系透明導電膜を形成する工程と、
上記酸化物系透明導電膜上に炭素系導電材料からなる反応防止層を形成する工程と、
上記反応防止層上に熱分解または化学反応により酸性となる材料を含む透明電極を形成する工程とを有し、
上記炭素系導電材料は、熱分解または化学反応により酸性となる材料を含まない、あるいは、上記透明導電膜に含まれる上記熱分解または化学反応により酸性となる材料の濃度よりも低い濃度の熱分解または化学反応により酸性となる材料を含む接合構造体の製造方法である。
【００２１】
また、この発明は、
熱分解または化学反応により酸性となる材料を含む透明電極と酸化物系透明導電膜とが、熱分解または化学反応により酸性となる材料を含まない、あるいは、上記透明電極に含まれる上記熱分解または化学反応により酸性となる材料の濃度よりも低い濃度の熱分解または化学反応により酸性となる材料を含む炭素系導電材料からなる反応防止層を挟んで接合されている接合構造体を有する電子装置である。
【００２２】
この発明において、酸性官能基あるいは熱分解または化学反応により酸性となる材料を含ませる透明導電膜または透明電極はπ電子系材料により形成することができる。π電子系材料は、例えば、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェンおよび導電性ポリマーからなる群より選ばれた少なくとも一つであり、これらの混合比率で比抵抗を調整することが可能であり、また、カーボンナノチューブなどの高価な材料の混合比率を小さくして所望の比抵抗を得ることができる。反応防止層を構成する炭素系導電材料は、典型的には炭素系一次元材料あるいは平面材料であり、例えば、カーボンナノチューブ、グラファイトおよびグラフェンからなる群より選ばれた少なくとも一つからなる。これらのカーボンナノチューブ、グラファイトおよびグラフェンは、金属電極または酸化物系透明導電膜の腐食を有効に防止する観点より、好適には酸性官能基を含まない。これらの透明導電膜、透明電極および反応防止層は種々の方法により形成することができるが、これらの材料を含む分散液を塗布する塗布法を用いることにより簡便に形成することができる。金属電極は、典型的には、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、タンタル（Ｔａ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、カドミウム（Ｃｄ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）および銅（Ｃｕ）からなる群より選ばれた少なくとも一種類の金属からなり、これらの金属の単体または合金からなる。
【００２３】
酸性官能基は、特に限定されないが、例えば、ニトロ基（−ＮＯ2 ）やスルホ基（−ＳＯ3 Ｈ）などである。酸性官能基は、例えば、酸で透明導電膜または透明電極を処理したり、酸をドーピングしたりすることにより含ませることができる。具体的には、例えば、硝酸（ＨＮＯ3 ）や硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）などで透明導電膜または透明電極を処理する。
【００２４】
酸化物系透明導電膜は、典型的にはＩＴＯなどのインジウムを含む酸化物からなるが、これに限定されるものではなく、他の酸化物、例えば、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などからなるものであってもよい。
【００２５】
電子装置は、ディスプレイを有するパーソナルコンピュータ、テレビ、携帯電話、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（有機ＥＬディスプレイ）、タッチパネル、太陽電池（色素増感太陽電池を含む）、照明装置、イメージャなどの各種の電子機器だけでなく、有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）などの有機トランジスタ、有機発光ダイオード（ＬＥＤ）などの各種の電子素子であってもよい。
【００２６】
上述のように構成されたこの発明においては、酸性官能基を含まない、または、透明導電膜もしくは透明電極に含まれる酸性官能基の濃度よりも低い濃度の酸性官能基を含む炭素系導電材料からなる反応防止層により、酸性官能基を含む透明導電膜または透明電極と金属電極または酸化物系透明導電膜とが直接接触しなくなる。このため、透明導電膜または透明電極に含まれる酸性官能基が金属電極または酸化物系透明導電膜と接触して反応するのを防止することができる。また、熱分解または化学反応により酸性となる材料を含まない、あるいは、透明導電膜もしくは透明電極に含まれる熱分解または化学反応により酸性となる材料の濃度よりも低い濃度の熱分解または化学反応により酸性となる材料を含む炭素系導電材料からなる反応防止層により、熱分解または化学反応により酸性となる材料を含む透明導電膜または透明電極と金属電極または酸化物系透明導電膜とが直接接触しなくなる。このため、透明導電膜または透明電極に含まれる熱分解または化学反応により酸性となる材料が金属電極または酸化物系透明導電膜と接触して反応するのを防止することができる。
【発明の効果】
【００２７】
この発明によれば、酸性官能基を含む透明導電膜と金属電極とを接合させる場合または酸性官能基を含む透明電極と酸化物系透明導電膜とを接合させる場合にその金属電極または酸化物系透明導電膜の腐食を有効に防止することができる接合構造体を得ることができる。また、熱分解または化学反応により酸性となる材料を含む透明導電膜と金属電極とを接合させる場合あるいは熱分解または化学反応により酸性となる材料を含む透明電極と酸化物系透明導電膜とを接合させる場合にその金属電極または酸化物系透明導電膜の腐食を有効に防止することができる接合構造体を得ることができる。そして、これらの優れた接合構造体を用いることにより、信頼性が高く長寿命の電子装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】この発明の第１の実施の形態による接合構造体を示す断面図である。
【図２】この発明の第２の実施の形態による接合構造体を示す断面図である。
【図３】この発明の第３の実施の形態による接合構造体を示す断面図である。
【図４】実施例２においてＩＴＯ膜上に形成したＳＷＮＴネットワーク膜の走査型電子顕微鏡像を示す図面代用写真である。
【図５】ガラス基板上に形成したＳＷＮＴネットワーク膜の原子間力顕微鏡像を示す図面代用写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、発明を実施するための形態（以下「実施の形態」とする）について説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（接合構造体およびその製造方法）
２．第２の実施の形態（接合構造体およびその製造方法）
【００３０】
〈１．第１の実施の形態〉
［接合構造体］
図１に第１の実施の形態による接合構造体を示す。図１に示すように、この接合構造体においては、酸性官能基を含む透明導電膜１１と金属電極１２とが、反応防止層１３を挟んで接合されている。透明導電膜１１は例えば透明基板上に設けられるが、これに限定されるものではない。
【００３１】
透明導電膜１１は、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェンおよび導電性ポリマーからなる群より選ばれた少なくとも一つからなる。カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）であっても多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）であってもよく、直径や長さは特に限定されない。多層カーボンナノチューブとしては、好適には、２層カーボンナノチューブが用いられる。カーボンナノチューブは、基本的にはどのような方法により合成したものであってもよいが、具体的には、例えば、レーザーアブレーション法、電気的アーク放電法、化学気相成長（ＣＶＤ）法などにより合成することができる（例えば、Chem.Phys.Lett.2002,358,213 参照。）。導電性ポリマーは、炭化水素系導電性ポリマーであってもヘテロ原子含有系導電性ポリマーであってもよい。炭化水素系導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン、ポリナフタレンなどが挙げられる。ヘテロ原子含有系導電性ポリマーとしては、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテンなどが挙げられる。
【００３２】
金属電極１２は、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、タンタル（Ｔａ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、カドミウム（Ｃｄ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）および銅（Ｃｕ）からなる群より選ばれた少なくとも一種類の金属からなる。
【００３３】
反応防止層１３は、炭素系導電材料により構成され、具体的には、例えば、カーボンナノチューブ、グラファイトおよびグラフェンからなる群より選ばれた少なくとも一つからなり、好適には酸性官能基を含まない。反応防止層１３の厚さは、反応防止層１３に用いる材料に応じて、透明導電膜１１に含まれる酸性官能基による金属電極１２の腐食を防止することができるように適宜選ばれる。例えば、反応防止層１３をカーボンナノチューブのネットワーク膜により形成する場合には、好適には、透明導電膜１１の表面の被覆率が５０％以上となるように選ばれる。反応防止層１３をグラフェンにより形成する場合には、一層または複数層のグラフェンを用いる。
【００３４】
［接合構造体の製造方法］
この接合構造体の製造方法について説明する。
まず、透明基板上に酸性官能基を含む透明導電膜１１を形成し、その上に反応防止層１３を形成した後、さらにその上に金属電極１２を形成する。
【００３５】
特に、カーボンナノチューブにより透明導電膜１１を形成する場合には次のようにする（例えば、SCIENCE,VOL.305,27,AUGUST 2004,1273 参照。) 。
【００３６】
まず、カーボンナノチューブを水系液体、有機系液体あるいは水系液体と有機系液体との混合液体中に超音波処理などにより分散させ、分散状態で保持し、カーボンナノチューブ分散液を調製する。このとき、水系液体中にカーボンナノチューブを分散させる場合には、分散剤を使用することにより良好な分散状態を得ることができる。分散剤としては、好適には、例えば、ＦＳＮ−１００、Triton X−１００、ＣＭＣ、ＣＨＣｌ3 、ＳＤＳＡ、ＳＤＢＳ、ＳＤＳ、２１９８Ａ、ＦＳＯ−１００などの中から少なくとも一種類以上が用いられる。有機系液体としては、好適には、例えば、エタノール、メタノール、クロロフォルム、ジメチルホルムアミド、１，２−ジクロロベンゼン、ジクロロエタン、イソプロピルアルコール、γ−ブチルラクトンなどの有機系溶媒の中から少なくとも一種類以上の液体が用いられる。
【００３７】
次に、上記のようにして調製されたカーボンナノチューブ分散液を透明基板上に塗布する。透明基板の材料としては従来公知のものを使用することができるが、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、部分ホルマール化ポリビニルアルコール、エチレン・酢酸ビニル共重合体の部分ケン化ポリマーなどを含むポリビニルアルコール系樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂などを用いることができる。有機系液体を溶媒に用いたカーボンナノチューブ分散液を用いる場合には、透明基板上にカーボンナノチューブ分散液を塗布した後、溶媒を乾燥除去することにより透明導電膜１１を形成することができる。水系液体を溶媒に用い、さらに分散剤を用いたカーボンナノチューブ分散液を用いる場合には、透明基板上にカーボンナノチューブ分散液を塗布し、塗布されたカーボンナノチューブ分散液の液体成分を乾燥除去した後、さらに残留分散剤を洗浄除去してカーボンナノチューブ間の伝導度を向上させることにより透明導電膜１１を形成することができる。
【００３８】
次に、こうして形成された透明導電膜１１に硝酸や塩化チオニルなどの酸をドーピングすることにより酸性官能基で修飾する。このドーピングを行うためには、例えば、透明導電膜１１を硝酸や塩化チオニルなどの酸に数秒間浸漬したり、ナフィオンなどのスルホン系フッ化アルキル鎖で透明導電膜１１をコーティングしたりする。
【００３９】
次に、上記と同様にして透明導電膜１１にカーボンナノチューブ分散液を塗布し、カーボンナノチューブからなる反応防止層１３を形成する。この反応防止層１３を形成するカーボンナノチューブは好適には酸性官能基を含まないが、必要に応じて、この反応防止層１３に、透明導電膜１１に含まれる酸性官能基の濃度よりも低い濃度の酸性官能基を含ませてもよい。
【００４０】
次に、反応防止層１３上に金属電極１２を形成する。この金属電極１２は、例えば、真空蒸着法やスパッタリング法などにより全面に金属膜を形成した後、この金属膜をエッチングによりパターニングすることにより形成することができる。
こうして、目的とする接合構造体が製造される。
【００４１】
この接合構造体における反応防止層１３の機能について説明する。ここでは、透明導電膜１１に含まれる酸性官能基がスルホ基（−ＳＯ3 Ｈ）であり、金属電極１２が銀（Ａｇ）からなるものとする。
【００４２】
銀からなる金属電極１２がスルホ基（−ＳＯ3 Ｈ）を含む透明導電膜１１と直接接合した場合には、以下の反応が起きることが知られている。
２Ａｇ＋３Ｈ2 ＳＯ4 →２ＡｇＨＳＯ4 ＋ＳＯ2 ＋２Ｈ2 Ｏ
この時、透明導電膜１１中のスルホ基は水が吸着することで硫酸と同様の酸化力を持ち、金属電極１２の腐食が起きるものと考えられる。しかしながら、この接合構造体においては、透明導電膜１１と金属電極１２とが反応防止層１３を挟んで接合されており、透明導電膜１１と金属電極１２とが直接接触していないため、上記の反応は起きず、金属電極１２の腐食を防止することができる。なお、金属電極１２を形成する金属が、銀の酸化還元電位（０．７９９１Ｖ）より小さい酸化還元電位を持つ金属、つまり銀より強いイオン化傾向を持つ金属、具体的にはアルミニウム（−１．６７６Ｖ）、マンガン（−１．１８Ｖ）、タンタル（−０．８１Ｖ）、亜鉛（−０．７６２６Ｖ）、クロム（−０．７４Ｖ）、鉄（−０．４４Ｖ）、カドミウム（−０．４０２５Ｖ）、コバルト（−０．２７７Ｖ）、ニッケル（−０．２５７Ｖ）、スズ（−０．１３７５Ｖ）、鉛（−０．１２６３Ｖ）、アンチモン（０．１５０４Ｖ）、ビスマス（０．３１７２Ｖ）および銅（０．３４０Ｖ）である場合にも同様な効果を得ることができる（括弧内の数値は酸化還元電位を示す）。
【００４３】
以上のように、この第１の実施の形態によれば、酸性官能基を含む透明導電膜１１と金属電極１２とが、反応防止層１３を挟んで接合されているため、金属電極１２の腐食を有効に防止することができる。このため、信頼性が高く、長寿命の透明導電膜／金属電極の接合構造体を得ることができ、この接合構造体を用いる各種の電子機器あるいは電子素子の信頼性および寿命の向上を図ることができる。電子機器あるいは電子素子は、具体的には、例えば、パーソナルコンピュータ、テレビ、携帯電話、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、タッチパネル、太陽電池、照明装置、イメージャ、有機トランジスタ、有機ＬＥＤなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４４】
〈２．第２の実施の形態〉
［接合構造体］
図２に第２の実施の形態による接合構造体を示す。図２に示すように、この接合構造体においては、酸化物系透明導電膜２１と酸性官能基を含む透明電極２２とが、反応防止層２３を挟んで接合されている。酸化物系透明導電膜２１は例えば透明基板上に設けられるが、これに限定されるものではない。
【００４５】
酸化物系透明導電膜２１は、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ2 などからなる。
透明電極２２は、透明導電膜１１と同様に、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェンおよび導電性ポリマーからなる群より選ばれた少なくとも一つからなる。
【００４６】
反応防止層２３は、反応防止層１３と同様に、炭素系導電材料により構成され、具体的には、例えば、カーボンナノチューブ、グラファイトおよびグラフェンからなる群より選ばれた少なくとも一つからなり、好適には酸性官能基を含まない。
【００４７】
［接合構造体の製造方法］
この接合構造体の製造方法について説明する。
まず、透明基板上に酸化物系透明導電膜２１を形成し、その上に反応防止層２３を形成した後、さらにその上に酸性官能基を含む透明電極２２を形成する。こうして、目的とする接合構造体が製造される。
【００４８】
酸化物系透明導電膜２１はスパッタリング法などにより形成することができる。反応防止層２３は、反応防止層１３と同様に形成することができる。透明電極２２は、透明導電膜１１と同様に形成することができる。
【００４９】
以上のように、この第２の実施の形態によれば、酸化物系透明導電膜２１と酸性官能基を含む透明電極２２とが、反応防止層２３を挟んで接合されており、酸化物系透明導電膜２１と透明電極２２とが直接接触していないため、酸化物系透明導電膜２１の腐食を有効に防止することができる。このため、信頼性が高く、長寿命の酸化物系透明導電膜／透明電極の接合構造体を得ることができ、この接合構造体を用いる各種の電子機器あるいは電子素子の信頼性および寿命の向上を図ることができる。
【００５０】
〈３．第３の実施の形態〉
［接合構造体］
図３に第３の実施の形態による接合構造体を示す。図３に示すように、この接合構造体においては、酸化物系透明導電膜３１と熱分解または化学反応により酸性となる材料を含む透明電極３２とが、反応防止層３３を挟んで接合されている。酸化物系透明導電膜３１は例えば透明基板上に設けられるが、これに限定されるものではない。
【００５１】
酸化物系透明導電膜３１は、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ2 などからなる。
透明電極３２は、透明導電膜１１と同様に、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェンおよび導電性ポリマーからなる群より選ばれた少なくとも一つからなる。
【００５２】
反応防止層３３は、反応防止層１３と同様に、炭素系導電材料により構成され、具体的には、例えば、カーボンナノチューブ、グラファイトおよびグラフェンからなる群より選ばれた少なくとも一つからなり、好適には熱分解または化学反応により酸性となる材料を含まない。
【００５３】
［接合構造体の製造方法］
この接合構造体の製造方法について説明する。
まず、透明基板上に酸化物系透明導電膜３１を形成し、その上に反応防止層３３を形成した後、さらにその上に熱分解または化学反応により酸性となる材料を含む透明電極３２を形成する。こうして、目的とする接合構造体が製造される。
【００５４】
酸化物系透明導電膜３１はスパッタリング法などにより形成することができる。反応防止層３３は、反応防止層１３と同様に形成することができる。透明電極３２は、透明導電膜１１と同様に形成することができる。
【００５５】
この第３の実施の形態によれば、酸化物系透明導電膜３１と熱分解または化学反応により酸性となる材料を含む透明電極３２とが、反応防止層３３を挟んで接合されており、酸化物系透明導電膜３１と透明電極３２とが直接接触していないため、酸化物系透明導電膜３１の腐食を有効に防止することができる。このため、信頼性が高く、長寿命の酸化物系透明導電膜／透明電極の接合構造体を得ることができ、この接合構造体を用いる各種の電子機器あるいは電子素子の信頼性および寿命の向上を図ることができる。
【００５６】
〈実施例１〉
実施例１は第１の実施の形態に対応する実施例である。
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を１重量％ＳＤＳ水溶液に分散させ、０．１ｍｇ／ｍＬのＳＷＮＴ分散液を調製した。
【００５７】
厚さ１８８μｍのＰＥＴ基板の表面に上記のＳＷＮＴ分散液をバーコーティング法により薄く塗布し、乾燥後、水洗浄によりＳＤＳを除去し、ＳＷＮＴ膜を形成した。このプロセスを繰り返すことによりシート抵抗２０００Ω／□のＳＷＮＴ膜を形成した。このＳＷＮＴ膜を硝酸に１０秒間浸漬した後、水で洗浄することにより、シート抵抗１０００Ω／□の硝酸ドープＳＷＮＴ膜を形成した。
【００５８】
こうして形成した硝酸ドープＳＷＮＴ膜上に上記と同様にして反応防止層１３としてのノンドープのＳＷＮＴ膜を形成し、シート抵抗１０００Ω／□のＰＥＴ／硝酸ドープＳＷＮＴ／ＳＷＮＴ構造を形成した。
【００５９】
このＰＥＴ／硝酸ドープＳＷＮＴ／ＳＷＮＴ構造のノンドープのＳＷＮＴ膜上に１ｃｍ角の銀電極を１ｃｍの距離で形成し、ＰＥＴ／硝酸ドープＳＷＮＴ／ＳＷＮＴ／銀電極からなる接合構造体を形成した。
【００６０】
〈比較例１〉
比較例１では、ＰＥＴ／硝酸ドープＳＷＮＴ構造の硝酸ドープＳＷＮＴ膜上に直接、銀電極を形成したことを除き、実施例１と同様にして接合構造体を形成した。
【００６１】
〈比較例２〉
比較例１では、ＰＥＴ／硝酸ドープＳＷＮＴ構造の硝酸ドープＳＷＮＴ膜上に直接、アルミニウム電極を形成したことを除き、実施例１と同様にして接合構造体を形成した。
【００６２】
〈実施例２〉
実施例２は第２の実施の形態に対応する実施例である。
導電性ポリマーとして、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）にポリスチレンスルホン酸（ＰＰＳ）をドープした下記式で表されるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）を用い、これを超音波処理により水とイソプロパノールとの混合液に分散させ、重量比が導電性ポリマー：水：イソプロパノール＝１：１：１０である導電性ポリマー分散液を調製した。
【００６３】
【化１】
0005636975.tif 000002
【００６４】
厚さ１８８μｍのＰＥＴ基板の表面にスパッタリング法によりＩＴＯを成膜し、酸化物系透明導電膜２１としてシート抵抗４００Ω／□のＩＴＯ膜を形成した。
【００６５】
このＩＴＯ膜上に実施例１と同様にして反応防止層２３としてのノンドープのＳＷＮＴ膜を形成し、ＩＴＯ／ＳＷＮＴ構造を形成した。
【００６６】
このＩＴＯ／ＳＷＮＴ構造のＳＷＮＴ膜上に上記の導電性ポリマー分散液をスピンコーティング法により薄く塗布して透明電極２２としてのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜を形成し、シート抵抗４００Ω／□のＩＴＯ／ＳＷＮＴ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなる接合構造体を形成した。
【００６７】
〈比較例３〉
比較例３では、ＰＥＴ／ＩＴＯ構造のＩＴＯ膜上に直接、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜を形成したことを除き、実施例２と同様にして接合構造体を形成した。
【００６８】
〈実施例３〉
実施例３は第３の実施の形態に対応する実施例である。
実施例３では、ＰＥＴ基板の代わりにガラス基板を用いたことを除いて実施例２と同様にして接合構造体を形成した。
【００６９】
〈比較例４〉
比較例４では、ガラス／ＩＴＯ構造のＩＴＯ膜上に直接、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜を形成したことを除き、実施例２と同様にして接合構造体を形成した。
【００７０】
実施例１および比較例１、２で形成した接合構造体における硝酸ドープＳＷＮＴ膜と銀電極またはアルミニウム電極との間のシート抵抗の時間変化を測定した結果を表１に示す。また、実施例２および比較例３で形成した接合構造体におけるＩＴＯ膜とＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜との間のシート抵抗の時間変化を測定した結果も表１に示す。
【００７１】
【表１】
0005636975.tif 000003
【００７２】
表１に示すように、比較例１、２では、硝酸ドープＳＷＮＴ膜が銀電極またはアルミニウム電極と直接接合しているため、硝酸ドープＳＷＮＴ膜中に含まれるニトロ基により銀電極またはアルミニウム電極が腐食されてシート抵抗の増加を示している。これに対し、実施例１では、硝酸ドープＳＷＮＴ膜がノンドープのＳＷＮＴ膜を介して銀電極またはアルミニウム電極と接合しているため、シート抵抗の時間変化は観測されなかった。これは、ノンドープのＳＷＮＴ膜により、硝酸ドープＳＷＮＴ膜中に含まれるニトロ基による銀電極またはアルミニウム電極の腐食が防止されたためである。
【００７３】
また、比較例３では、スルホ基（−ＳＯ3 Ｈ）を含むＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜がＩＴＯ膜と直接接合しているため、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜中のＰＳＳによりＩＴＯ膜が腐食されてシート抵抗の増加を示している。これに対し、実施例２では、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜がノンドープのＳＷＮＴ膜を介してＩＴＯ膜と接合しているため、シート抵抗の時間変化は観測されなかった。これは、ノンドープのＳＷＮＴ膜により、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜中のＰＳＳによるＩＴＯ膜の腐食が防止されたためである。
【００７４】
実施例２で作製したＩＴＯ膜上のＳＷＮＴ膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果を図４に示す。図４より、このＳＷＮＴ膜は、下地の被覆率５０％以上のネットワーク構造を形成していることが分かる。また、ＳＷＮＴネットワーク膜のシート抵抗を測定するため、ガラス基板上に被覆率５０％のＳＷＮＴネットワーク膜を形成した。このＳＷＮＴネットワーク膜の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察した結果を図５に示す。このＳＷＮＴネットワーク膜のシート抵抗を測定した結果、１０〜１００ｋΩ／□の値を示した。以上のことから、ＳＷＮＴネットワーク膜の被覆率が５０％以上またはシート抵抗が１００ｋΩ／□以下であれば、実施例２のように、ＩＴＯ膜の腐食を防止する効果を得ることができる。
【００７５】
なお、ＳＷＮＴの代わりにグラフェンを用いる場合には、グラフェンシートの被覆率を５０％以上とすることにより、上記と同様な効果を得ることができる。
【００７６】
実施例３のＩＴＯ／ＳＷＮＴ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなる接合構造体および比較例４のＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなる接合構造体をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが熱分解する温度（２５０〜３５０℃）に加熱した。その結果、比較例４のＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなる接合構造体では、ＩＴＯ膜の腐食が観測された。これに対し、実施例３のＩＴＯ／ＳＷＮＴ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなる接合構造体では、ＩＴＯ膜の腐食が観測されなかった。これは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの熱分解により硫酸が生成されるが、比較例４のＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなる接合構造体ではＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜がＩＴＯ膜と直接接合しているため、この硫酸によりＩＴＯ膜が腐食されたためである。これに対し、実施例３のＩＴＯ／ＳＷＮＴ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなる接合構造体では、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜がノンドープのＳＷＮＴ膜を介してＩＴＯ膜と接合しているため、そのノンドープのＳＷＮＴ膜によりＩＴＯ膜への硫酸の拡散が防止され、ＩＴＯ膜の腐食が防止されたためである。
【００７７】
以上、この発明の実施の形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【００７８】
例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、構造、構成、形状、材料などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、構成、形状、材料などを用いてもよい。
【符号の説明】
【００７９】
１１…透明導電膜、１２…金属電極、１３…反応防止層、２１…酸化物系透明導電膜、２２…透明電極、２３…反応防止層、３１…酸化物系透明導電膜、３２…透明電極、３３…反応防止層
【図１】
0005636975.tif 000004
【図２】
0005636975.tif 000005
【図３】
0005636975.tif 000006
【図４】
0005636975.tif 000007
【図５】
0005636975.tif 000008