(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素を含む湿式亜鉛製錬用工程液からフッ素を吸着除去するためのフッ素吸脱剤であって、アナターゼ型又はルチル型のチタン族元素酸化物であることを特徴とするチタン属元素系フッ素吸脱剤。
【請求項２】
前記アナターゼ型又はルチル型のチタン族元素酸化物はアナターゼ型又はルチル型の酸化チタン、アナターゼ型又はルチル型の酸化ジルコニウムおよびアナターゼ型又はルチル型の酸化ハフニウムから選択される１種又は２種以上の混合物である請求項１に記載のフッ素吸脱剤。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のフッ素吸脱剤を用いてフッ素を含む湿式亜鉛製錬用工程液からフッ素を除去する方法であって、
以下の工程を含むことを特徴とするフッ素を含む湿式亜鉛製錬用工程液からフッ素を除去する方法。
フッ素吸着工程：  フッ素を含む湿式亜鉛製錬用工程液とフッ素吸脱剤とを接触させてフッ素吸着スラリーとし、フッ素を含む湿式亜鉛製錬用工程液が含むフッ素をフッ素吸脱剤に吸着させる工程。
第１固液分離工程：  前記フッ素吸着スラリーを固液分離して、フッ素を吸着したフッ素吸脱剤とフッ素含有量を減じた湿式亜鉛製錬用工程液とを得る工程。
フッ素脱離工程：  第１固液分離工程で得られた、フッ素を吸着したフッ素吸脱剤をアルカリ性溶液と接触させてフッ素脱離スラリーとし、フッ素を吸着したフッ素吸脱剤からフッ素を脱離する工程。
第２固液分離工程：  フッ素脱離スラリーを固液分離して、フッ素を脱離したフッ素吸脱剤とフッ素を含むアルカリ性溶液とを得る工程。
フッ素吸脱剤再使用工程：  第２固液分離工程で得られた、フッ素を脱離したフッ素吸脱剤を、後のフッ素吸着工程で用いるフッ素吸脱剤として再使用する工程。
【請求項４】
前記フッ素吸着工程ではフッ素を含む湿式亜鉛製錬用工程液のｐＨ領域をｐＨ１．０を超えｐＨ７．０未満の酸性領域としてフッ素吸脱剤と接触させ、前記フッ素脱離工程ではフッ素を吸着したフッ素吸脱剤をｐＨ領域がｐＨ７．０以上ｐＨ１４．０以下のアルカリ性溶液と接触させる請求項３に記載のフッ素を含む湿式亜鉛製錬用工程液からフッ素を除去する方法。
【請求項５】
前記フッ素吸着工程で、フッ素を含む湿式亜鉛製錬用工程液が含むフッ素量と、接触させるアナターゼ型又はルチル型のチタン族元素酸化物が含むチタン族元素量との比［（チタン族元素量：ｍｇ／Ｌ）／（フッ素量：ｍｇ／Ｌ）］の値を２０〜６００とする、請求項３又は請求項４に記載のフッ素を含む湿式亜鉛製錬用工程液からフッ素を除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、フッ素を含む亜鉛含有物を溶解して得られるフッ素を高濃度で含む湿式亜鉛製錬用工程液を対象として、フッ素を吸着するフッ素吸着工程と、吸着したフッ素を脱離するフッ素脱離工程との繰り返し操作が可能なフッ素吸脱剤、および、そのフッ素吸脱剤を用いてフッ素を含む湿式亜鉛製錬用工程液からフッ素を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な湿式亜鉛製錬工程では、硫化亜鉛鉱を焙焼して、主成分である硫化亜鉛を酸化脱硫し、酸化亜鉛を主成分とした焼鉱を得ている。そして、この焼鉱を電解尾液と接触させて亜鉛を溶解浸出する。ここで用いる電解尾液とは、亜鉛電解槽で金属亜鉛の電解採取を実施した硫酸酸性溶液である。しかし、焼鉱を電解尾液で溶解浸出しても、鉄を含む硫化亜鉛鉱を高温で焙焼する際に形成されてしまうジンクフェライトは溶解しないため、シックナーやフィルタープレス等を用いて固液分離し、亜鉛浸出液を得る。
【０００３】
しかし、上記亜鉛浸出液は、電解採取工程に悪影響を与える不純物（鉄など、主に亜鉛よりも電極電位が貴な金属）を含んでいる。そのため、亜鉛浸出液は、浄液工程において、前記不純物を除去して清浄液とする。電解採取工程では、循環している亜鉛電解液の亜鉛濃度を清浄液を用いて調整し、循環経路に設置された亜鉛電解槽で金属亜鉛を電解採取する。当該亜鉛電解槽には鉛系合金製のアノード板とアルミニウム製のカソード板とを配し、金属亜鉛をカソード板に電着させて採取する。そして、所定時間の電解採取を実施した時点でカソード板を亜鉛電解槽から取り外し、電着した亜鉛を剥ぎ取って電気亜鉛を得る。本件発明では、湿式亜鉛製錬工程に係わる硫酸酸性溶液である、上記電解尾液、亜鉛電解液、亜鉛浸出液、および、清浄液を総称して「湿式亜鉛製錬用工程液」と称する。
【０００４】
一方、近年は、製鋼所の製鋼過程で排出される製鋼ダストや、亜鉛めっき工程で発生する亜鉛滓類を再生処理し、粗酸化亜鉛などの亜鉛含有物として回収している。そして、湿式亜鉛製錬工程では、これらの亜鉛含有物を、前述の焼鉱と混合して使用する方法も採用されている。しかし、この亜鉛含有物はハロゲン元素を含有しているため、亜鉛含有物を焼鉱と同様に取り扱うと、湿式亜鉛製錬用工程液中のハロゲン元素濃度が上昇し、湿式亜鉛製錬工程において種々の不具合が発生する原因となる。そして、ハロゲン元素の中でも、湿式亜鉛製錬工程において、特に重大な問題を引き起こすのがフッ素である。
【０００５】
前記亜鉛電解液中におけるフッ素濃度の許容範囲は、一般的には２０ｍｇ／Ｌが上限とされている。亜鉛電解液中のフッ素濃度が２０ｍｇ／Ｌを超えると、亜鉛を電着させるカソードであるアルミニウム板が腐食される傾向が現れる。すると、電着した亜鉛をカソード板から剥ぎ取ることができない、いわゆる密着板が発生することになる。密着板が発生すると、電解採取工程の連続操業を維持するために、密着板を連続ラインから系外に抜き取り、代替のカソード板と入れ替えるという操作が必要になる。即ち、この密着板をオフラインで処理する手間が発生し、カソード板には腐食や機械的ダメージが生じる。よって、湿式亜鉛製錬用工程液中のフッ素管理は、湿式亜鉛製錬の安定操業の維持とコスト管理上の重要事項である。
【０００６】
特許文献１には、フッ素を高レベルで含有する亜鉛含有物を溶解して得られた湿式亜鉛浸出液に蓄積されるフッ素を液中から除去することを目的として、固形物である鉄化合物又は亜鉛化合物をフッ素吸脱剤として用いる技術が開示されている。この技術は、亜鉛含有物溶液からフッ素を目標管理値以下まで亜鉛電解前に除去するものである。特許文献１に開示の技術によれば、所定の鉄化合物又は亜鉛化合物は、酸性領域にてフッ素を吸着し、アルカリ領域にてフッ素を脱離する性質を利用して、亜鉛含有物溶解液（元液）からフッ素を吸着除去できる。このため、フッ素を吸着したフッ素吸脱剤をアルカリ溶液で処理し、フッ素を脱離しフッ素吸脱剤を再生可能とできる技術である。
【０００７】
特許文献２には、フッ素を高レベルで含有する亜鉛含有物を溶解して得られた湿式亜鉛浸出液に蓄積されるフッ素を液中から除去する方法を提供することを目的として、固形物であるアルミニウム化合物をフッ素吸脱剤として用い、このアルミニウム系フッ素吸脱剤を用いてフッ素を吸着することによって亜鉛浸出液中のフッ素濃度を目標範囲に管理でき、またこのアルミニウム系フッ素吸脱剤は脱離処理により再生され繰り返し使用できることが開示されている。特許文献２の実施例によれば、フッ素濃度２９５ｍｇ／Ｌの亜鉛浸出液に対して、バイアライト（β−Ａｌ（ＯＨ）３）をフッ素吸脱剤として用い、フッ素吸脱剤の再生使用の適否を確認するために吸着と脱離とを５サイクル繰り返し、再生後の使用が十分可能であることを確認できたとしている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−５５８３４号公報
【特許文献２】特開２００７−１７７２７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
湿式亜鉛製錬用工程液では、フッ素吸着操作中の鉄化合物の溶出が重大な関心事である。鉄は亜鉛よりも電極電位が貴な金属であるため、湿式亜鉛製錬用工程液中に溶出した鉄イオンが存在すれば、後の亜鉛の電解採取工程で電流効率の大幅な低下と、鉄の混入による電気亜鉛の品位の低下を招く。鉄の溶出があるとすれば、特許文献１に開示の技術は、フッ素を含む湿式亜鉛製錬用工程液に適用すると、湿式亜鉛製錬用工程液から鉄を除去する操作、いわゆる脱鉄処理が後工程で必要となる技術である。
【００１０】
特許文献２のアルミニウム化合物系フッ素吸脱剤は、ｐＨ３〜ｐＨ７の範囲においてフッ素を吸着することができるものであり、安定的にフッ素を吸着できる領域は、ｐＨ４以上の領域である。アルミニウムは、チタン族元素と同様に亜鉛よりも卑な金属であることから、亜鉛浸出液からフッ素を吸着する際に吸脱剤自体の溶解が発生した場合にも、亜鉛電解採取に悪影響は及ぼさない。また、亜鉛浸出液からのフッ素吸着処理は、ｐＨ１以上ｐＨ４未満で実施することも想定されるが、この領域においては、アルミニウム系化合物は、良好なフッ素吸着能力を示さない。更に、ｐＨ３以下では、吸脱剤自体の溶解が発生することになる。
【００１１】
その他、一般的な工業用廃水処理（廃液処理）に適用されるフッ素の除去技術として、水溶性金属化合物としてカルシウムを添加し、フッ素をフッ化カルシウムとして沈殿させてフッ素を除去する方法等もよく知られている。しかし、該方法を硫酸根の含有量が多い湿式亜鉛製錬用工程液に用いても、硫酸根濃度の影響から、フッ素濃度を目的とする２０ｍｇ／Ｌ以下にすることは困難である。
【００１２】
上述のように、湿式亜鉛製錬の原料として、安価なフッ素を含む亜鉛含有物を活用する際に、設備費やランニングコストなどの増加を少なくし、原料のもたらすコストダウンの効果を十分に発揮でき、且つ、工程管理も容易な、フッ素を含む湿式亜鉛製錬用工程液からフッ素を除去する方法が必要とされていた。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本件発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、フッ素を含む湿式亜鉛製錬用工程液からフッ素を吸着除去するためのフッ素吸脱剤として、アナターゼ型又はルチル型のチタン族元素酸化物、特には、アナターゼ型又はルチル型の酸化チタン、アナターゼ型又はルチル型の酸化ジルコニウムおよびアナターゼ型又はルチル型の酸化ハフニウムから選択される１種又は２種以上の混合物を用いることに想到した。そして、当該フッ素吸脱剤を用いて含Ｆ工程液からフッ素を除去する方法では、フッ素吸着工程でフッ素を含む湿式亜鉛製錬用工程液とフッ素吸脱剤とを酸性領域で接触させてフッ素吸脱剤にフッ素を吸着させた後固液分離し、フッ素を吸着したフッ素吸脱剤は、フッ素脱離工程でアルカリ性溶液と接触させてフッ素吸脱剤からフッ素を脱離後固液分離してフッ素吸脱剤として再使用する。また、当該フッ素吸着工程では、湿式亜鉛製錬用工程液が含むフッ素量と接触させるアナターゼ型又はルチル型のチタン族元素酸化物が含むチタン族元素量との比［（チタン族元素量：ｍｇ／Ｌ）／（フッ素量：ｍｇ／Ｌ）］の値を２０〜６００とする。
【発明の効果】
【００１４】
フッ素を含む亜鉛製錬用工程液のフッ素濃度を２０ｍｇ／Ｌ以下にできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、含Ｆ工程液からフッ素を除去するためのフッ素吸脱剤と、該フッ素吸脱剤を用いたフッ素除去方法とについて説明する。
【００１６】
本件発明に係るフッ素吸脱剤の形態：  本件発明に係るフッ素吸脱剤は、含Ｆ工程液からフッ素を除去するためのフッ素吸脱剤であって、アナターゼ型又はルチル型のチタン族元素酸化物である。チタン族元素は周期律表上のＩＶａ族に属する元素でありチタン、ジルコニウム、ハフニウムで構成されている。特にチタンは、潜在的な存在量が多いことが知られている元素であり、用途が拡大するに従い生産量も増加し、価格も低下している。また、チタン族元素は亜鉛よりも電極電位が卑な金属であるため、後述するフッ素吸脱操作で湿式亜鉛製錬用工程液に溶出しても、金属亜鉛の電解採取に影響を与えることがない。
【００１７】
本件発明に係るフッ素吸脱剤においては、前記アナターゼ型又はルチル型のチタン族元素酸化物は、アナターゼ型又はルチル型の酸化チタン、アナターゼ型又はルチル型の酸化ジルコニウムおよびアナターゼ型又はルチル型の酸化ハフニウムから選択される１種又は２種以上の混合物である。アナターゼ型又はルチル型のチタン族元素酸化物は、強酸や強アルカリに対して難溶性であるため、フッ素吸脱操作中の化学的な消耗をほとんど考慮する必要がない。そして、アナターゼ型又はルチル型のチタン族元素酸化物は、必要に応じて酸化チタンと酸化ジルコニウムや酸化ハフニウムを混合して使用することもできる。
【００１８】
また、アナターゼ型又はルチル型のチタン族元素酸化物は、セラミックスの基礎素材等として多くの種類が市販されており、粉末特性の作り込み技術も確立されている。従って、好適な特性を備える酸化物を選択して用いれば、安定したフッ素吸脱操作が可能である。中でも、酸化チタンが、コスト、および、粉末形状の選択肢が広く好ましい。酸化チタンでは、アナターゼ型とルチル型の２種類が主に市販されているが、いずれの酸化チタンを用いても構わない。そして、酸化ジルコニウムや酸化ハフニウムについても同様である。この様に、市販されているアナターゼ型又はルチル型のチタン族元素酸化物を用いれば、品質が安定しており、自身でフッ素吸脱剤を作成する必要もなく、コスト上のメリットも大きい。
【００１９】
本件発明に係る含Ｆ工程液からフッ素を除去する方法の形態：  本件発明に係る含Ｆ工程液からフッ素を除去する方法は、前記フッ素吸脱剤を用いて含Ｆ工程液からフッ素を除去する方法であって、以下のフッ素吸着工程〜フッ素吸脱剤再使用工程を含んでいる。以下、工程毎に説明する。
【００２０】
フッ素吸着工程は、含Ｆ工程液とフッ素吸脱剤とを接触させてフッ素吸着スラリーとし、含Ｆ工程液が含むフッ素をフッ素吸脱剤に吸着させる工程である。ここで含Ｆ工程液とフッ素吸脱剤とを混合する方法には、特に限定はない。そして、フッ素吸着操作は、アナターゼ型又はルチル型のチタン族元素酸化物が良好な吸着性能を示すｐＨ１．０を超えてｐＨ７．０未満の酸性領域で実施する。フッ素がアナターゼ型又はルチル型のチタン族元素酸化物に吸着する現象は化学吸着であり、具体的にはフッ素イオンがアナターゼ型又はルチル型のチタン族元素酸化物に吸着する。しかし、溶液ｐＨが１．０以下になると、吸着能力が低下する傾向が現れる上に、アナターゼ型又はルチル型のチタン族元素酸化物の溶解傾向が大きくなるため好ましくない。一方、溶液ｐＨが７．０以上になると、アナターゼ型又はルチル型のチタン族元素酸化物への吸着能力が低下するため好ましくない。
【００２１】
本件発明に係る含Ｆ工程液からフッ素を除去する方法においては、前記フッ素吸着工程で、前記含Ｆ工程液が含むフッ素量と、接触させるアナターゼ型又はルチル型のチタン族元素酸化物が含むチタン族元素量との比［（チタン族元素量：ｍｇ／Ｌ）／（フッ素量：ｍｇ／Ｌ）］の値を２０〜６００とする。［（チタン族元素量：ｍｇ／Ｌ）／（フッ素量：ｍｇ／Ｌ）］の値が２０を下回ると、処理工程液中のフッ素濃度を２０ｍｇ／Ｌ以下にできない場合がある。一方、［（チタン族元素量：ｍｇ／Ｌ）／（フッ素量：ｍｇ／Ｌ）］の値を６００以上とすると、スラリー濃度が高くなりすぎ、処理後分離した吸脱剤に付着する処理液量が増加するため好ましくない。そこで、実際のフッ素吸着操作に当たっては、フッ素除去の対象とする含Ｆ工程液と、フッ素の吸脱に用いるアナターゼ型又はルチル型のチタン族元素酸化物とでビーカースケールの予察試験を行い、処理工程液中のフッ素濃度を２０ｍｇ／Ｌ以下にするために最適な、［（チタン族元素量：ｍｇ／Ｌ）／（フッ素量：ｍｇ／Ｌ）］の値を求めておく。しかし、フッ素濃度が２００ｍｇ／Ｌ程度の含Ｆ工程液に対しては、用いるチタン族元素による違いは若干あるものの、通常は［（チタン族元素量：ｍｇ／Ｌ）／（フッ素量：ｍｇ／Ｌ）］の値を１５０〜４５０とすれば、処理工程液中のフッ素濃度を２０ｍｇ／Ｌ以下にできる。
【００２２】
第１固液分離工程は、前記フッ素吸着スラリーを固液分離して、含Ｆフッ素吸脱剤と処理工程液とを得る工程である。この工程では、遠心分離、沈降分離や濾過等のいずれの手段を用いても固液分離できる。
【００２３】
フッ素脱離工程は、第１固液分離工程で分離した、含Ｆフッ素吸脱剤をアルカリ性溶液と混合し、含Ｆフッ素吸脱剤からＦを脱離する工程である。この工程で含Ｆフッ素吸脱剤とアルカリ性溶液とを混合する方法に特に限定はない。良好な攪拌状態を維持して６０分以上維持すれば、ほぼ１００％に近い脱離率で脱離操作を実施できる。
【００２４】
上記フッ素脱離操作は、ｐＨ７．０以上ｐＨ１４以下のアルカリ性領域で実施する。溶液ｐＨが７．０を下回ると、アナターゼ型又はルチル型のチタン族元素酸化物へのフッ素の吸着が見られるようになるため好ましくない。一方、溶液ｐＨが１２を超える領域ではフッ素の脱離を促進する効果は僅かである反面、ｐＨ調整に必要な薬品量が多くなる。また、ｐＨが１０以下になるとフッ素の脱離率が低下する傾向が現れる。すると、フッ素吸脱剤が吸脱出来るフッ素量が減少し、多くのフッ素吸脱剤を必要とする。従って、フッ素脱離操作を行う際の溶液ｐＨは、１０．５〜１２．０とすることがより好ましい。
【００２５】
第２固液分離工程は、フッ素脱離スラリーを固液分離して、再生フッ素吸脱剤とＦ脱離液とを得る工程である。この工程では、第１固液分離工程と同様、遠心分離、沈降分離や濾過等のいずれの手段を用いても固液分離できる。
【００２６】
フッ素吸脱剤再使用工程は、第２固液分離工程で得られた再生フッ素吸脱剤を、後のフッ素吸着工程で用いるフッ素吸脱剤としてフィードバックする工程である。第２固液分離工程で得られた再生フッ素吸脱剤は、新たに投入するフッ素吸脱剤と同等のフッ素吸脱能力を備えている。即ち、再生フッ素吸脱剤を用いて、同等の効率でフッ素吸脱処理を繰り返し実施できることになる。
【実施例１】
【００２７】
実施例１では、フッ素吸脱剤として、一般的に市場で入手可能な酸化チタン粉、および、酸化ジルコニウム粉を用い、含Ｆ工程液が含むフッ素の吸着に要する時間を調査した。
【００２８】
［酸化チタン］
酸化チタン粉を用いたフッ素吸着試験では、フッ素吸着の対象とする含Ｆ工程液に、フッ素濃度が１６０ｍｇ／Ｌの亜鉛浸出液を用いた。具体的には、容量２００ｍＬのプラスチック容器に亜鉛浸出液を１００ｍＬ投入し、希硫酸を用いてｐＨを３．０に調整し、液温を６０℃に維持しつつマグネチック・スターラーで攪拌した。この含Ｆ工程液に［（チタン量）／（フッ素量）］の値が４００になるように前記酸化チタン粉を１０．６ｇ投入してスラリーとし、攪拌を継続した。そして、酸化チタン粉を投入してから１５分後、３０分後、６０分後にスラリーを５ｍＬサンプリングし、該サンプルスラリーをヌッチェを用いて吸引濾過し、フッ素濃度分析用の処理工程液を得た。得られた処理工程液中のフッ素濃度は、１５分後が１６．２ｍｇ／Ｌ、３０分後が１４．１ｍｇ／Ｌ、６０分後が１３．５ｍｇ／Ｌであった。そして、６０分間で処理工程液中に溶出したチタンの濃度は、ＩＣＰ分析装置を用いて分析したところ、２６ｍｇ／Ｌであった。上記結果を纏めて表１に示す。なお、上記フッ素濃度の分析では、試料の処理工程液を純水で希釈し、金属イオンを錯化剤でマスキング後フッ素イオン電極で電位を測定し、予め作成しておいた検量線と照合してフッ素濃度を算定している。
【００２９】
［酸化ジルコニウム］
酸化ジルコニウム粉を用いたフッ素吸着試験では、［（ジルコニウム量）／（フッ素量）］の値を３７０にした以外は、酸化チタン粉を用いた試験と同様にして実施した。その結果、得られた処理工程液中のフッ素濃度は１５分後が２１．３ｍｇ／Ｌ、３０分後が１７．５ｍｇ／Ｌ、６０分後が１６．１ｍｇ／Ｌであった。そして、６０分間で処理工程液中に溶出したジルコニウムの濃度は、ＩＣＰ分析装置を用いて分析したところ、２ｍｇ／Ｌであった。上記結果を纏めて表１に示す。更に、表１のフッ素濃度の推移をグラフ化して図１に示す。
【００３０】
【表１】
0005588603.tif 000002
【実施例２】
【００３１】
実施例２では、含Ｆ工程液にフッ素濃度が２００ｍｇ／Ｌの亜鉛浸出液を用い、フッ素吸脱剤に実施例１と同じ酸化チタン粉を用いて、フッ素吸脱剤の繰り返し使用の可否について検討した。用いた含Ｆ工程液の組成を表２に示す。
【００３２】
具体的には、上記フッ素吸脱剤を用い、含Ｆ工程液中のフッ素の吸脱操作を５回繰り返し実施した。第１回目のフッ素吸着工程では、容量２Ｌの容器に含Ｆ工程液を１Ｌ投入し、希硫酸を用いてｐＨを３．０に調整し、液温を６０℃にしてパドル式攪拌機で攪拌した。この含Ｆ工程液に前記酸化チタン粉末８０ｇを投入してフッ素吸着スラリーとし、液温を６０℃に維持しつつ攪拌を継続し、１時間維持した。このときの［（チタン量）／（フッ素量）］の値は２４０である。そして、１時間経過後、ヌッチェを用いて第１固液分離工程を実施し、含Ｆ酸化チタンケーキと処理工程液とを得た。第１固液分離工程で得られた処理工程液中のフッ素濃度は１８．８ｍｇ／Ｌであり、目標値である２０ｍｇ／Ｌを下回っていた。
【００３３】
フッ素脱離工程では、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを約１１に調整した水溶液１Ｌを容量２Ｌの容器に入れ、液温を６０℃にしてパドル式攪拌機で攪拌した。この水溶液に、上記第１固液分離工程で得られた含Ｆ酸化チタンケーキを投入してフッ素脱離スラリーとし、液温を６０℃に維持しつつ攪拌を継続し、２時間維持した。２時間経過後、ヌッチェを用いて第２固液分離工程を実施し、再生フッ素吸脱剤とＦ脱離液とを得た。第２固液分離工程で得られた、Ｆ脱離液のフッ素濃度は１３８ｍｇ／Ｌであり、フッ素脱離率は９６％であった。
【００３４】
第２回目のフッ素吸脱操作では、上記第１回目のフッ素吸脱操作で得られた再生フッ素吸脱剤をフッ素吸脱剤に用いた以外は、第１回目のフッ素吸脱操作と同様に実施した。このとき、実施例１では処理工程液へのチタンの溶出が極微量であったため、酸化チタン粉の追加はしていない。この点は、第３回目以降も同様である。その結果、第２回目のフッ素吸脱操作では、処理工程液中のフッ素濃度／Ｆ脱離液中のフッ素濃度／フッ素脱離率（以下、単位省略）はそれぞれ、１９．５／１４０／９３であった。同様にしてフッ素吸脱操作を繰り返し実施した結果、第３回目ではそれぞれ、１６．１／２０１／９４、第４回目ではそれぞれ、１４．６／１２５／７８、第５回目ではそれぞれ、１５．９／１６０／９９であった。上記結果を纏めて表２に示す。
【００３５】
【表２】
0005588603.tif 000003
【実施例３】
【００３６】
実施例３では、含Ｆ工程液にフッ素濃度が１６０ｍｇ／Ｌの亜鉛浸出液を用い、フッ素吸脱剤には実施例１と同じ酸化ジルコニウム粉を用いて、［（ジルコニウム量）／（フッ素量）］の値を３７０にした以外は実施例２と同様にして、フッ素吸脱剤の繰り返し使用の可否について検討した。
【００３７】
具体的には、含Ｆ工程液１Ｌに対して前記酸化ジルコニウム粉を１００ｇ投入してフッ素吸着スラリーとし、実施例２と同様液温を６０℃に維持しつつ攪拌を継続し、１時間維持した。１時間経過後、ヌッチェを用いて第１固液分離工程を実施し、含Ｆ酸化ジルコニウムケーキと処理工程液とを得た。第１固液分離工程で得られた、処理工程液中のフッ素濃度は１５．３ｍｇ／Ｌであり、目標値である２０ｍｇ／Ｌを下回っていた。
【００３８】
フッ素脱離工程は、実施例２と同様、アルカリ性溶液に上記第１固液分離工程で得られた含Ｆ酸化ジルコニウムケーキを投入してフッ素脱離スラリーとし、液温を６０℃に維持しつつ攪拌を継続し、２時間維持した。２時間経過後、ヌッチェを用いて第２固液分離工程を実施し、再生フッ素吸脱剤とＦ脱離液とを得た。第２固液分離工程で得られた、Ｆ脱離液中のフッ素濃度は１３９ｍｇ／Ｌであり、フッ素脱離率は９８％であった。
【００３９】
第２回目のフッ素吸脱操作では、上記第２固液分離工程で得られた再生フッ素吸脱剤をフッ素吸脱剤に用いた以外は、第１回目のフッ素吸脱操作と同様に実施した。その結果、第２回目のフッ素吸脱操作では、処理工程液中のフッ素濃度／Ｆ脱離液中のフッ素濃度／フッ素脱離率（以下、単位省略）はそれぞれ、１５．７／１３８／９７であった。同様にしてフッ素吸脱操作を繰り返し実施した結果、第３回目ではそれぞれ、１６．３／１２５／８８、第４回目ではそれぞれ、１４．５／１１５／８１、第５回目ではそれぞれ、１７．２／１４２／９８であった。上記結果を纏めて表３に示す。
【００４０】
【表３】
0005588603.tif 000004
【実施例４】
【００４１】
実施例４では、電解尾液に亜鉛含有物を溶解した亜鉛含有物抽出液を、フッ素吸着の対象とする含Ｆ工程液とした。亜鉛含有物抽出液が含むフッ素の濃度は２８２ｍｇ／Ｌ、鉄濃度は１ｍｇ／Ｌであった。この亜鉛含有物抽出液を用い、［（チタン量）／（フッ素量）］の値を２６７にした以外は実施例１と同様にしてフッ素吸着試験を実施した。得られた処理工程液中のフッ素濃度は、１５分後が１６．２ｍｇ／Ｌ、３０分後が１７．３ｍｇ／Ｌ、６０分後が１６．４ｍｇ／Ｌであった。そして、６０分間で処理工程液中に溶出した処理工程液中のチタンの濃度は、ＩＣＰ分析装置を用いて分析したところ、実施例１と同じ２６ｍｇ／Ｌであった。上記結果を、比較例の結果と併せて表４に示す。
【００４２】
表４では、フッ素吸脱剤から処理工程液中にチタン族元素が溶出しているが、溶存するチタン族元素が亜鉛の電解採取工程に影響しないことは、既に説明済みである。即ち、アナターゼ型又はルチル型のチタン族元素酸化物をフッ素吸脱剤に用いれば、鉄系化合物をフッ素吸脱剤に用いた場合のような、処理工程液からの脱鉄操作が必要ない。従って、アナターゼ型又はルチル型のチタン族元素酸化物をフッ素吸脱剤として用いれば、含Ｆ工程液の脱フッ素操作は、必要最小限の設備で効果を発揮できる。
【００４３】
更に、実施例４の結果によれば、Ｆ含有工程液のフッ素濃度が高くても処理工程液中のフッ素濃度を２０ｍｇ／Ｌ以下とできる。
【比較例】
【００４４】
比較例では、鉄系のフッ素吸脱剤であるアカガネアイトを用い、［（鉄量）／（フッ素量）］値を実施例４の［（チタン量）／（フッ素量）］値と一致させた以外は実施例４と同様にしてフッ素吸着試験を実施した。得られた処理工程液中のフッ素濃度は、１５分後が１８．２ｍｇ／Ｌ、３０分後が１４．１ｍｇ／Ｌ、６０分後が１８．４ｍｇ／Ｌであった。そして、６０分間で処理工程液中に溶出した鉄の濃度は、ＩＣＰ分析装置を用いて分析したところ１１ｍｇ／Ｌであった。上記結果を、実施例４の結果と併せて表４に示す。
【００４５】
【表４】
0005588603.tif 000005
【００４６】
［実施例４と比較例との対比］
実施例４と比較例とをフッ素の吸着能力の点で対比すると、共に良好であり、酸化チタンとアカガネアイトとは、フッ素吸脱剤としては同等の機能を備えることが判る。ところが、比較例では、鉄濃度が１ｍｇ／Ｌの亜鉛含有物抽出液を対象としてフッ素吸着処理を行ったにもかかわらず、６０分間のフッ素吸着操作時点で、処理工程液中の鉄濃度が１１ｍｇ／Ｌとなった。即ち、フッ素吸脱剤であるアカガネアイトの構成成分である鉄が、処理工程液中に溶出している。そして、この処理工程液をそのまま用いて亜鉛電解液を調整すると、後の電解採取工程では電流効率の低下や析出異常が発生し、生産コストの上昇をきたすことになる。従って、アカガネアイトをフッ素吸脱剤として用いてフッ素の吸脱操作を行う場合には、後処理工程として脱鉄処理が必須である。一方、アナターゼ型又はルチル型のチタン族元素酸化物をフッ素吸脱剤に用いた場合には、鉄系化合物をフッ素吸脱剤に用いた場合と比べ、同等のフッ素吸着効果が得られるが、フッ素吸脱剤が溶出しても悪影響を与えないため、後処理工程を必要としない。即ち、アナターゼ型又はルチル型のチタン族元素酸化物を用いれば、低コストで含Ｆ工程液からの脱フッ素操作が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
フッ素を含む亜鉛製錬用工程液からフッ素を除去するために、アナターゼ型又はルチル型の酸化チタン、アナターゼ型又はルチル型の酸化ジルコニウムおよびアナターゼ型又はルチル型の酸化ハフニウムから選択される１種又は２種以上の混合物をフッ素吸脱剤に用いて、フッ素吸着工程でフッ素吸脱剤にフッ素を吸着させ、フッ素脱離工程で吸着したフッ素を脱離し、フッ素吸脱剤として再使用する。前記フッ素吸着工程では、湿式亜鉛製錬用工程液が含むフッ素量と、接触させるアナターゼ型又はルチル型のチタン族元素酸化物が含むチタン族元素量との比［（チタン族元素量：ｍｇ／Ｌ）／（フッ素量：ｍｇ／Ｌ）］の値を２０〜６００として接触させれば、処理工程液中のフッ素濃度を２０ｍｇ／Ｌ以下にできる。本件発明の方法によれば、処理工程液中のフッ素濃度を、低コストで容易に目標範囲に管理でき、廃水処理にも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】実施例１で得られた表１のデータをグラフ化した図である。
【図１】
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