(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］同一又は異なる重合体分子中に、下記式（Ｉ）で表される基を含む構造単位（１）とエポキシ基含有構造単位と下記式（ＩＩ）で表される構造が窒素原子に結合した基を含む構造単位（２）とを有する重合体、及び
［Ｂ］酸発生体
を含有するポジ型感放射線性組成物。
【化１】
0005488176.tif 000018
（式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらのアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい（但し、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子である場合はない）。Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基又は−Ｍ（Ｒ３ｍ）３で表される基（ＭはＳｉ、Ｇｅ又はＳｎであり、Ｒ３ｍはアルキル基である。）であり、これらの水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。Ｒ１とＲ３とが連結して環状エーテルを形成してもよい。）
【化２】
0005488176.tif 000019
（式（ＩＩ）中、Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基若しくは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はＲ５及びＲ６が互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成する。＊は窒素原子と結合する結合手である。）
【請求項２】
上記構造単位（２）が、下記式（２−１）で表される構造単位である請求項１に記載のポジ型感放射線性組成物。
【化３】
0005488176.tif 000020
（式（２−１）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の定義は上記式（ＩＩ）と同じである。Ｒ７は水素原子又はメチル基であり、Ｘは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、Ｘ及びＲ８が互いに結合して、それらが結合している窒素原子と共に炭素数４〜２０の複素環構造を形成してもよい。）
【請求項３】
表示素子の層間絶縁膜を形成するために用いられる請求項１又は請求項２に記載のポジ型感放射線性組成物。
【請求項４】
（１）請求項３に記載のポジ型感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を含む表示素子用層間絶縁膜の形成方法。
【請求項５】
請求項３に記載のポジ型感放射線性組成物から形成される表示素子の層間絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子（ＬＣＤ）、有機ＥＬ表示素子（ＯＬＥＤ）等の表示素子の層間絶縁膜の形成材料として好適なポジ型感放射線性組成物、その組成物から形成される層間絶縁膜、及びその層間絶縁膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示素子には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁する目的で層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜の形成材料としては、必要なパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性を有するものが好ましいことから、ポジ型感放射線性組成物が幅広く使用されている。このような層間絶縁膜を形成する際に用いられるポジ型感放射線性組成物には良好な放射線感度及び保存安定性が、得られる層間絶縁膜には優れた耐熱性や透明性等が求められる。
【０００３】
上記ポジ型感放射線性組成物の成分としては、アクリル系樹脂が広く採用されており、例えば特開２００９−９８６７３号公報には、酸解離性基を含む構造単位を有し、この酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性になる樹脂、カルボキシル基と反応して共有結合を生成し得る官能基（エポキシ基等）を含む構造単位を有する樹脂、並びに酸発生剤を含有するポジ型感光性組成物が提案されている。この組成物は、上記２種類の特定の樹脂を混合しており、塗膜形成後、酸の作用により酸解離性基を含む構造単位を有する樹脂から生成したカルボキシル基と、エポキシ基等を含む構造単位を有する樹脂との架橋反応により硬化するよう構成されている。しかしながら、架橋反応の進行が不充分であることに起因してか、得られる硬化膜の表面硬度及び耐溶剤性は満足のいくレベルではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−９８６７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような現状に対し、エポキシ系材料の硬化剤として用いられているアミン化合物の添加により架橋反応を進行させる方策も考えられる。ただ、一般的なアミン化合物の添加では、組成物中に存在するエポキシ基との経時的な反応を招来し、保存安定性が低下することがある。
【０００６】
そこで、アミン化合物を酸で脱離する保護基により保護して反応性を低下させて、上記組成物の保存安定性を確保するという方策も考えられる。その上で、硬化膜の形成過程で発生した酸により保護基を脱離すれば、アミン化合物をエポキシ基との架橋反応に供することができる。しかしながら、この場合、酸解離性基の解離によってアルカリ不溶性樹脂がアルカリ可溶性となる反応と、エポキシ基のアミン化合物による架橋反応とが同時に進行してしまい、上記組成物がポジ型の感放射線特性を発揮することができなくなるおそれがある。
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、表面硬度及び耐溶剤性に優れ、一般的な要求特性である透過率及び電圧保持率を有する層間絶縁膜を形成可能であり、かつ保存安定性に優れ、充分な放射線感度を有するポジ型感放射線性組成物、その組成物から形成された層間絶縁膜、並びにその層間絶縁膜の形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］同一又は異なる重合体分子中に、下記式（Ｉ）で表される基を含む構造単位（１）とエポキシ基含有構造単位と下記式（ＩＩ）で表される構造が窒素原子に結合した基（以下、「窒素含有基」ともいう）を含む構造単位（２）とを有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、及び
［Ｂ］酸発生体
を含有するポジ型感放射線性組成物である。
【化１】
0005488176.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル又はアリール基であり、これらのアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい（但し、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子である場合はない）。Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基又は−Ｍ（Ｒ３ｍ）３で表される基（ＭはＳｉ、Ｇｅ又はＳｎであり、Ｒ３ｍはアルキル基である。）であり、これらの水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。Ｒ１とＲ３とが連結して環状エーテルを形成してもよい。）
【化２】
0005488176.tif 000003
（式（ＩＩ）中、Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基若しくは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はＲ５及びＲ６が互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成する。＊は窒素原子と結合する結合手である。）
【０００９】
当該ポジ型感放射線性組成物は、構造単位（２）を導入した［Ａ］重合体を採用しており、この構造単位（２）は、アミン構造として、窒素原子部分に保護基を導入してカルバメート構造とした窒素含有基を含む。これにより、当該ポジ型感放射線性組成物は、保存時では窒素含有構造の反応性を抑制可能であり、保存安定性を向上させることができる。また、窒素含有基の保護形態として特定のカルバメート構造を採用することで、酸解離性基としての上記式（ＩＩ）で表される構造の酸による解離のための活性化エネルギーより脱保護のための活性化エネルギーを高くしている。その結果、この窒素含有基は、露光時に［Ｂ］酸発生体から生じた酸によっては脱保護されず、現像後のポストベーク（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）時の熱とその熱により［Ｂ］酸発生体から生じた酸との協働作用により脱保護されることになる。従って、当該ポジ型感放射線性組成物では、露光から現像までの一連の工程でポジ型の感放射線特性を発揮することができると共に、ポストベーク時に脱保護された窒素含有基によってエポキシ基の架橋反応を充分進行させることができ、優れた表面硬度及び耐溶剤性を有する層間絶縁膜を形成することができる。
【００１０】
当該ポジ型感放射線性組成物では、上記構造単位（２）が、下記式（２−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（２−１）」ともいう）であることが好ましい。
【化３】
0005488176.tif 000004
（式（２−１）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の定義は上記式（ＩＩ）と同じである。Ｒ７は水素原子又はメチル基であり、Ｘは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、Ｘ及びＲ８が互いに結合して、それらが結合している窒素原子と共に炭素数４〜２０の複素環構造を形成してもよい。）
【００１１】
上記構造単位（２）が、具体的に上記式（２−１）で表される特定の構造を有すると、構造単位（２）を与える単量体の重合性が優れることとなるため、構造単位（２）の［Ａ］重合体への組み込み割合を高くすることができ、これにより、当該ポジ型感放射線性組成物は、優れたエポキシ基架橋機能を発揮することができる。その結果、当該ポジ型感放射線性組成物を用いて得られる層間絶縁膜では、優れた表面硬度及び耐溶剤性を発揮することができる。
【００１２】
当該ポジ型感放射線性組成物は、表示素子の層間絶縁膜を形成するために好適に用いることができる。
【００１３】
本発明の表示素子用層間絶縁膜の形成方法は、
（１）当該ポジ型感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を含む。
【００１４】
当該ポジ型感放射線性組成物を用いる本発明の形成方法により、表面硬度及び耐溶剤性に優れ、充分な透過率及び電圧保持率を有する層間絶縁膜を形成することができる。
【００１５】
当該ポジ型感放射線性組成物から形成される表示素子の層間絶縁膜も本発明に好適に含まれる。
【発明の効果】
【００１６】
以上説明したように、本発明のポジ型感放射線性組成物は、上記［Ａ］及び［Ｂ］成分を含んでいることによって、透過率及び電圧保持率という一般的な要求特性をバランス良く満たすと共に、優れた表面硬度及び耐溶剤性を有する層間絶縁膜を形成することができる。また、当該ポジ型感放射線性組成物は、優れた保存安定性を有し、かつ充分な放射線感度を発現する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のポジ型感放射線性組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有し、さらにその他の任意成分を含有してもよい。
【００１８】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、同一又は異なる重合体分子中に構造単位（１）とエポキシ基含有構造単位と構造単位（２）とを有しており、必要に応じてその他の構造単位を有していてもよい。構造単位（１）、エポキシ基含有構造単位及び構造単位（２）を有する［Ａ］重合体の態様としては特に限定されず、例えば
（ｉ）一の重合体分子中に構造単位（１）、エポキシ基含有構造単位及び構造単位（２）の全てを有しており、［Ａ］重合体中に１種の重合体分子が存在する場合、
（ｉｉ）一の重合体分子中に構造単位（１）及びエポキシ基含有構造単位を有し、それとは異なる重合体分子中に構造単位（２）を有しており、［Ａ］重合体中に２種の重合体分子が存在する場合、
（ｉｉｉ）一の重合体分子中に構造単位（１）及び構造単位（２）を有し、それとは異なる重合体分子中にエポキシ基含有構造単位を有しており、［Ａ］重合体中に２種の重合体分子が存在する場合、
（ｉｖ）一の重合体分子中にエポキシ基含有構造単位及び構造単位（２）を有し、それとは異なる重合体分子中に構造単位（１）を有しており、［Ａ］重合体中に２種の重合体分子が存在する場合、
（ｖ）一の重合体分子中に構造単位（１）を有すると共に、それとは異なる重合体分子中にエポキシ基含有構造単位を有し、これらとはさらに異なる重合体分子中に構造単位（２）を有しており、［Ａ］重合体中に３種の重合体分子が存在する場合、
（ｖｉ）（ｉ）〜（ｖ）に規定の各重合体分子を組み合わせて含む場合
（ｖｉｉ）（ｉ）〜（ｖｉ）に規定の重合体分子に加え、［Ａ］重合体中にさらに別の１種又は２種以上の重合体分子が存在する場合
等が挙げられる。上記いずれの場合であっても本発明の効果を享受することができる。以下、構造単位（１）、エポキシ基含有構造単位、構造単位（２）及びその他の構造単位について順に説明する。
【００１９】
＜構造単位（１）＞
構造単位（１）では、上記式（Ｉ）で表される基が、酸の存在下で解離して極性基を生じる基（以下、単に「酸解離性基」ともいう。）として存在しているので、放射線の照射により酸発生体から生じた酸により酸解離性基が解離し、その結果、アルカリ不溶性であった［Ａ］重合体はアルカリ可溶性となる。上記酸解離性基は、アルカリに対しては比較的安定なアセタール構造又はケタール構造を有しており、これらが酸の作用によって解離することとなる。
【００２０】
上記式（Ｉ）においてＲ１及びＲ２で表されるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖状及び分岐状アルキル基が挙げられ、このアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。上記アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖状アルキル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基等の分岐状アルキル基を挙げることができる。
【００２１】
上記式（Ｉ）においてＲ１及びＲ２で表されるシクロアルキル基としては、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、多環でもよく、環内に酸素原子を有していてもよい。上記シクロアルキル基の具体例としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
【００２２】
上記式（Ｉ）においてＲ１及びＲ２で表されるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、単環でもよく、単環が連結した構造であってもよく、縮合環であってもよい。上記アリール基の具体例としては、例えばフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００２３】
上記Ｒ１及びＲ２の水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。このような置換基としては、例えばハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基、シクロアルキル基（このシクロアルキル基としては、上記シクロアルキル基の説明を好適に適用することができる。）、アリール基（このアリール基としては、上記アリール基の説明を好適に適用することができる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０のアシル基であり、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ｉ−ブチリル基等が挙げられる。）、アシロキシ基（好ましくは炭素数２〜１０のアシロキシ基であり、例えば、アセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等が挙げられる。）、ハロアルキル基（上記アルキル基又はシクロアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、フルオロシクロプロピル基、フルオロシクロブチル基等が挙げられる。）等が挙げられる。アリール基、シクロアルキル基等における環状構造については、さらなる置換基としては上記アルキル基を挙げることができる。
【００２４】
上記式（Ｉ）においてＲ３で表されるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基はＲ１及びＲ２での説明を適用することができる。上記式（Ｉ）においてＲ３で表されるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。上記式（１）においてＲ３の−Ｍ（Ｒ３ｍ）３で表される基としては、例えばトリメチルシラニル基、トリメチルゲルミル基等が挙げられる。このＲ３で表されるアラルキル基又は−Ｍ（Ｒ３ｍ）３で表される基の水素原子の一部又は全部を置換していてもよい置換基としては、上記置換基を好適に採用することができる。
【００２５】
Ｒ１とＲ３とが連結して環状エーテルを形成してもよい。このような環状エーテルとしては、例えば２−オキセタニル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基、２−ジオキサニル基等が挙げられる。この環状エーテルの水素原子の一部又は全部は上記置換基で置換されていてもよい。
【００２６】
構造単位（１）は、他の炭素原子に結合することによりアセタール構造又はケタール構造を有することとなるべき官能基を有することにより、そのアセタール構造又はケタール構造を持つことができる。
【００２７】
上記他の炭素原子に結合することによりアセタール構造を有することとなるべき官能基としては、例えば１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−ｉ−ブトキシエトキシ基、１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシ基、１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−シクロペンチルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−ノルボルニルオキシエトキシ基、１−ボルニルオキシエトキシ基、１−フェニルオキシエトキシ基、１−（１−ナフチルオキシ）エトキシ基、１−ベンジルオキシエトキシ基、１−フェネチルオキシエトキシ基、（シクロヘキシル）（メトキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（エトキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（フェノキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、（フェニル）（メトキシ）メトキシ基、（フェニル）（エトキシ）メトキシ基、（フェニル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（フェニル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（フェニル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（フェニル）（フェノキシ）メトキシ基、（フェニル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、（ベンジル）（メトキシ）メトキシ基、（ベンジル）（エトキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（ベンジル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、（ベンジル）（フェノキシ）メトキシ基、（ベンジル）（ベンジルオキシ）メトキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基、１−トリメチルシラニルオキシエトキシ基、１−トリメチルゲルミルオキシエトキシ基等を挙げることができる。
【００２８】
これらのうち、１−エトキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基を好ましいものとして挙げることができる。
【００２９】
上記他の炭素原子に結合することにより、ケタール構造を有することとなるべき官能基としては、例えば、１−メチル−１−メトキシエトキシ基、１−メチル−１−エトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−メチル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−メチル−１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｉ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−メチル−１−シクロペンチルオキシエトキシ基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−メチル−１−ノルボルニルオキシエトキシ基、１−メチル−１−ボルニルオキシエトキシ基、１−メチル−１−フェニルオキシエトキシ基、１−メチル−１−（１−ナフチルオキシ）エトキシ基、１−メチル−１−ベンジルオオキシエトキシ基、１−メチル−１−フェネチルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−メトキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−エトキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−フェノキシエトキシ基、１−シクロヘキシル−１−ベンジルオキシエトキシ基、１−フェニル−１−メトキシエトキシ基、１−フェニル−１−エトキシエトキシ基、１−フェニル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−フェニル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−フェニル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−フェニル−１−フェニルオキシエトキシ基、１−フェニル−１−ベンジルオキシエトキシ基、１−ベンジル−１−メトキシエトキシ基、１−ベンジル−１−エトキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−ベンジル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−ベンジル−１−フェニルオキシエトキシ基、１−ベンジル−１−ベンジルオキシエトキシ基、２−（２−メチル−テトラヒドロフラニル）オキシ基、２−（２−メチル−テトラヒドロピラニル）オキシ基、１−メトキシ−シクロペンチルオキシ基、１−メトキシ−シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００３０】
これらのうち、１−メチル−１−メトキシエトキシ基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエトキシ基を好ましいものとして挙げることができる。
【００３１】
上記アセタール構造又はケタール構造を有する構造単位（１）の具体例としては、例えば下記式（１−１）〜（１−３）で表される構造単位が挙げられる。
【００３２】
【化４】
0005488176.tif 000005
（式（１−１）及び（１−３）中、Ｒ´は水素原子又はメチル基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上記式（Ｉ）の説明と同義である。）
【００３３】
上記式（１−１）〜（１−３）で表される構造単位（１）を与えるラジカル重合性を有する単量体（以下、単に「アセタール構造含有単量体」ともいう。）としては、例えば
１−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、１−（シクロアルキルオキシ）アルキル（メタ）アクリレート、１−（ハロアルコキシ）アルキル（メタ）アクリレート、１−（アラルキルオキシ）アルキル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系アセタール構造含有単量体；
２，３−ジ（１−（トリアルキルシラニルオキシ）アルコキシ）カルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（１−（トリアルキルゲルミルオキシ）アルコキシ）カルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（１−アルコキシアルコキシカルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（１−（シクロアルキルオキシ）アルコキシカルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（１−（アラルキルオキシ）アルコキシカルボニル）−５−ノルボルネン等のノルボルネン系アセタール構造含有単量体；
１−アルコキシアルコキシスチレン、１−（ハロアルコキシ）アルコキシスチレン、１−（アラルキルオキシ）アルコキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン等のスチレン系アセタール構造含有単量体
等が挙げられる。
【００３４】
これらの中で、１−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、１−アルコキシアルコキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレンが好ましく、１−アルコキシアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００３５】
上記構成単位（１）を与えるアセタール構造含有単量体の具体例としては、例えば、
１−エトキシエチルメタクリレート、１−メトキシエチルメタクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、１−イソブトキシエチルメタクリレート、１−ｔ−ブトキシエチルメタクリレート、１−（２−クロルエトキシ）エチルメタクリレート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルメタクリレート、１−ｎ−プロポキシエチルメタクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチルメタクリレート、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチルメタクリレート、１−ベンジルオキシエチルメタクリレート、２−テトラヒドロピラニルメタクリレート等のメタクリレート系アセタール構造含有単量体；
１−エトキシエチルアクリレート、１−メトキシエチルアクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルアクリレート、１−イソブトキシエチルアクリレート、１−ｔ−ブトキシエチルアクリレート、１−（２−クロルエトキシ）エチルアクリレート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルアクリレート、１−ｎ−プロポキシエチルアクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチルアクリレート、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチルアクリレート、１−ベンジルオキシエチルアクリレート、２−テトラヒドロピラニルアクリレート等のアクリレート系アセタール構造含有単量体；
２，３−ジ（１−（トリメチルシラニルオキシ）エトキシ）カルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（１−（トリメチルゲルミルオキシ）エトキシ）カルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（１−メトキシエトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（１−（シクロヘキシルオキシ）エトキシカルボニル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（１−（ベンジルオキシ）エトキシカルボニル）−５−ノルボルネン等のノルボルネン系アセタール構造含有単量体；
ｐ又はｍ−１−エトキシエトキシスチレン、ｐ又はｍ−１−メトキシエトキシスチレン、ｐ又はｍ−１−ｎ−ブトキシエトキシスチレン、ｐ又はｍ−１−イソブトキシエトキシスチレン、ｐ又はｍ−１−（１，１−ジメチルエトキシ）エトキシスチレン、ｐ又はｍ−１−（２−クロルエトキシ）エトキシスチレン、ｐ又はｍ−１−（２−エチルヘキシルオキシ）エトキシスチレン、ｐ又はｍ−１−ｎ−プロポキシエトキシスチレン、ｐ又はｍ−１−シクロヘキシルオキシエトキシスチレン、ｐ又はｍ−１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エトキシスチレン、ｐ又はｍ−１−ベンジルオキシエトキシスチレン等のスチレン系アセタール構造含有単量体
等を挙げることができる。上記構造単位（１）は、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３６】
上記構成単位（１）を与えるアセタール構造含有単量体の中でも、１−エトキシエチルメタクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、２−テトラヒドロピラニルメタクリレート、１−ベンジルオキシエチルメタクリレートが好ましい。
【００３７】
構造単位（１）を与えるアセタール構造含有単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、上記式（１−１）で表される構造単位（１）を与えるアセタール構造含有単量体は、下記に示すように（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。
【００３８】
【化５】
0005488176.tif 000006
（式中、Ｒ´、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ上記式（１−１）におけるＲ´、Ｒ１及びＲ３に対応し、Ｒ２１及びＲ２２は、−ＣＨ（Ｒ２１）（Ｒ２２）として、上記式（１−１）におけるＲ２に対応する。）
【００３９】
［Ａ］重合体における構造単位（１）の含有量としては、［Ａ］重合体が酸によりアルカリ可溶性を示し、硬化膜の所望の耐熱性が発揮される限り特に限定されず、一の重合体分子に構造単位（１）とエポキシ基含有構造単位と構造単位（２）とを有する場合、［Ａ］重合体に含まれる全構造単位に対して、単量体仕込み比で、５質量％以上７０質量％以下が好ましく、１０質量％以上６０質量％以下がより好ましく、２０質量％以上５０質量％以下が特に好ましい。
【００４０】
一方、必須の３構造単位のうち、一の重合体分子に構造単位（１）単独、又は構造単位（１）とエポキシ基含有構造単位若しくは構造単位（２）とを有する場合、構造単位（１）を有するその一の重合体分子における構造単位（１）の含有量としては、その重合体分子に含まれる全構造単位に対して、単量体仕込み比で、５質量％以上６０質量％以下が好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がより好ましく、１５質量％以上４５質量％以下が特に好ましい。
【００４１】
＜エポキシ基含有構造単位＞
［Ａ］重合体は、上記構造単位（１）及び後述の構造単位（２）と共に、エポキシ基含有構造単位を有する。エポキシ基含有構造単位は、ラジカル重合性を有するエポキシ基含有単量体に由来する構造単位である。このエポキシ基としては、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）が挙げられる。［Ａ］重合体が分子中にオキシラニル基又はオキセタニル基等を含む構造単位を有することで、当該ポジ型感放射線性組成物から得られる硬化膜の表面硬度及び耐溶剤性をさらに高めることができる。
【００４２】
上記エポキシ基含有構造単位を与えるエポキシ基含有単量体の具体例としては、例えば
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−３−メチル−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３−エチル−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−５，６−エポキシヘキシル、メタクリル酸−５，６−エポキシヘキシル、メタクリル酸−５−メチル−５，６−エポキシヘキシル、メタクリル酸−５−エチル−５，６−エポキシヘキシル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル等のエポキシアルキル基含有（メタ）アクリル系化合物；
３，４−エポキシシクロへキシルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルエチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルプロピルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルブチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルヘキシルメタクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルエチルアクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルプロピルアクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルブチルアクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルヘキシルアクリレート等のエポキシシクロアルキル基含有（メタ）アクリル系化合物
等のオキシラニル基含有（メタ）アクリル系化合物；
【００４３】
ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のビニルベンジルグリシジルエーテル類；
ｏ−ビニルフェニルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルフェニルグリシジルエーテル等のビニルフェニルグリシジルエーテル類；
【００４４】
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−フェニルオキセタン等の３−（アクリロイルオキシアルキル）オキセタン類；
【００４５】
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−フェニルオキセタン等の３−（メタクリロイルオキシアルキル）オキセタン類；
【００４６】
２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−エチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン等の２−（アクリロイルオキシアルキル）オキセタン類；
【００４７】
２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−エチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン等の２−（メタクリロイルオキシアルキル）オキセタン類
等のオキセタニル基含有（メタ）アクリル系化合物等を挙げることができる。上記エポキシ基含有構造単位は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
上記エポキシ基含有単量体の中でも、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−２−メチルグリシジル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタンが他のラジカル重合性単量体との共重合反応性、及びポジ型感放射線性組成物の現像性の観点から好ましい。
【００４９】
［Ａ］重合体におけるエポキシ基含有構造単位の含有量としては、層間絶縁膜の所望の耐熱性が発揮される限り特に限定されず、一の重合体分子に構造単位（１）とエポキシ基含有構造単位と構造単位（２）とを有する場合、［Ａ］重合体に含まれる全構造単位に対して、単量体仕込み比で、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、１５質量％以上５５質量％以下がより好ましく、２０質量％以上５０質量％以下が特に好ましい。
【００５０】
一方、必須の３構造単位のうち、一の重合体分子にエポキシ基含有構造単位単独、又はエポキシ基含有構造単位と構造単位（１）若しくは構造単位（２）とを有する場合、エポキシ基含有構造単位を有する一の重合体分子に含まれる全構造単位に対するエポキシ基含有構造単位の含有量としては、単量体仕込み比で、２０質量％以上８０質量％以下が好ましく、３０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、３５質量％以上６５質量％以下が特に好ましい。
【００５１】
＜構造単位（２）＞
［Ａ］重合体は、上記式（ＩＩ）で表される構造が窒素原子に結合する窒素含有基を含む構造単位（２）を有する。構造単位（２）は、窒素含有基を含む単量体（以下、「窒素基含有単量体」ともいう）に由来する構造単位である。構造単位（２）では、ポストベーク時における酸及び熱の作用によって窒素含有基の脱保護が進み、露出したアミン部分（窒素原子部分）によってエポキシ基の架橋反応が充分進行することになる。
【００５２】
上記式（ＩＩ）のＲ４で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００５３】
上記式（ＩＩ）のＲ５及びＲ６で表される炭素数１〜４のアルキル基並びに炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、上記式（ＩＩ）のＲ４の定義を適用することができる。また、上記式（ＩＩ）のＲ５及びＲ６が互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基、ノルボルナンジイル基、トリシクロデカンジイル基、テトラシクロドデカンジイル基、アダマンタンジイル基等が挙げられる。
【００５４】
上記構造単位（２）は、上記式（２−１）で表される構造単位であることが好ましい。上記式（２−１）のＸで表される炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基、ｎ−デシレン基等の炭素数１〜２０の２価の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基；シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基、ノルボルナンジイル基、トリシクロデカンジイル基、テトラシクロドデカンジイル基、アダマンタンジイル基等の炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基；フェニレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜２０のアリーレン基；ベンジレン基、フェニレンエチレン基、フェニレンプロピレン基、ナフチレンメチレン基、ナフチレンエチレン基等の炭素数７〜２０のアリーレンアルキレン基等が挙げられる。これらの基のうち、炭素数２以上の基が好ましい。
【００５５】
上記式（２−１）のＲ８で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、上記式（ＩＩ）のＲ４で表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基の説明で例示された基等が挙げられる。
【００５６】
上記式（２−１）のＸ及びＲ８が互いに結合して、それらが結合している窒素原子と共に形成される炭素数４〜２０の複素環構造としては、例えばピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピペラジン、モルホリン等の構造が挙げられる。これらの構造は、一部の水素原子が直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基で置換されたものであってもよい。
【００５７】
上記式（ＩＩ）で表される構造の具体例としては、例えば、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２１）で表される構造が挙げられる。
【００５８】
【化６】
0005488176.tif 000007
【００５９】
上記式（ＩＩ）で表される構造としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基及びｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基が好ましい。
【００６０】
構造単位（２−１）の好ましい具体例としては、例えば下記式（２−１−１）〜（２−１−２６）で表される構造単位等が挙げられる。なお、下記式中、Ｒ７は上記式（２−１）と同じ定義である。
【００６１】
【化７】
0005488176.tif 000008
【００６２】
【化８】
0005488176.tif 000009
【００６３】
［Ａ］重合体における構造単位（２）の含有量としては、［Ａ］重合体が酸によりアルカリ可溶性を示し、硬化膜の所望の耐熱性が発揮される限り特に限定されず、一の重合体分子に構造単位（１）とエポキシ基含有構造単位と構造単位（２）とを有する場合、［Ａ］重合体に含まれる全構造単位に対して、単量体仕込み比で、３質量％以上４０質量％以下が好ましく、５質量％以上３５質量％以下がより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下が特に好ましい。
【００６４】
一方、必須の３構造単位のうち、一の重合体分子に構造単位（２）単独、又は構造単位（２）と構造単位（１）若しくはエポキシ基含有構造単位とを有する場合、構造単位（２）を有するその一の重合体分子における構造単位（２）の含有量としては、その重合体分子に含まれる全構造単位に対して、単量体仕込み比で、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上５５質量％以下がより好ましく、３０質量％以上５０質量％以下が特に好ましい。
【００６５】
窒素基含有単量体としては、目的とする構造単位（２）に対応する（メタ）アクリロイル基を有する単量体を好適に用いることができる。このような上記構造単位（２−１）を与える窒素基含有単量体の合成方法は、下記のスキームに従い以下の手順に従って合成することができる。
【化９】
0005488176.tif 000010
【００６６】
（メタ）アクリル酸クロリドとアルコールをトリエチルアミンなどの有機アミン類存在下、テトラヒドロフランなどの溶媒中で攪拌することにより、窒素基含有単量体及び有機アミンの塩酸塩が得られる。反応溶液を分液洗浄や蒸留、再結晶など適切に処理することにより、窒素基含有単量体を単離することができる。また、酸クロリドを用いない方法として、（メタ）アクリル酸無水物を用いるアルコールのエステル化反応を用いることもできる。
【００６７】
＜その他の構造単位＞
その他の構造単位を与えるラジカル重合性単量体としては、カルボキシル基又はその誘導体、水酸基を有するラジカル重合性単量体等が挙げられる。
上記カルボキシル基又はその誘導体を有するラジカル重合体単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；
上記ジカルボン酸の酸無水物等を挙げることができる。
【００６８】
上記水酸基を有するラジカル重合性単量体の例としては、
アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸−４−ヒドロキシブチルエステル、アクリル酸−４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルエステル等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチルエステル、メタクリル酸−５−ヒドロキシペンチルエステル、メタクリル酸−６−ヒドロキシヘキシルエステル、メタクリル酸−４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等を挙げることができる。
【００６９】
これらの水酸基を有するラジカル重合性単量体のうち、その他のラジカル重合性単量体との共重合反応性及び得られる層間絶縁膜の耐熱性の観点から、アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸−４−ヒドロキシブチルエステル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチルエステル、アクリル酸−４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、メタクリル酸−４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステルが好ましい。
【００７０】
その他のラジカル重合性単量体の例としては、
アクリル酸メチル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸アルキルエステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル；
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリル酸−２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシ）エチル、アクリル酸イソボルニル等のアクリル酸脂環式アルキルエステル；
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸−２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシ）エチル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸脂環式アルキルエステル；
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステル及びアクリル酸のアラルキルエステル；
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステル及びメタクリル酸のアラルキルエステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジアルキルエステル；
メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフリル、メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−メチル等の酸素１原子を含む不飽和複素五員環メタクリル酸エステル及び不飽和複素六員環メタクリル酸エステル；
４−メタクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−メタクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−メタクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−メタクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−メタクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン等の酸素２原子を含む不飽和複素五員環メタクリル酸エステル；
【００７１】
４−アクリロイルオキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２、２−ジエチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロペンチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシエチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシプロピル−２−メチル
−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシブチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン等の酸素２原子を含む不飽和複素五員環アクリル酸エステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、４−イソプロペニルフェノール等のビニル芳香族化合物；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等のＮ位置換マレイミド；
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系化合物；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等のその他の不飽和化合物を挙げることができる。
【００７２】
これらのその他のラジカル重合性単量体のうち、スチレン、４−イソプロペニルフェノール、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、１，３−ブタジエン、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、メタクリル酸ベンジル等が、上記の反応官能基を有するラジカル重合性単量体との共重合反応性、及び当該ポジ型感放射線性組成物の現像性の点で好ましい。
【００７３】
［Ａ］重合体のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２．０×１０３〜１．０×１０５、より好ましくは５．０×１０３〜５．０×１０４である。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることによって、当該ポジ型感放射線性組成物の放射線感度及びアルカリ現像性を高めることができる。
【００７４】
また、［Ａ］重合体のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）は、好ましくは２．０×１０３〜１．０×１０５、より好ましくは５．０×１０３〜５．０×１０４である。共重合体のＭｎを上記範囲とすることによって、当該ポジ型感放射線性組成物の塗膜の硬化時の硬化反応性を向上させることができる。
【００７５】
さらに、［Ａ］重合体の分子量分布「Ｍｗ／Ｍｎ」は、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．６以下である。［Ａ］重合体のＭｗ／Ｍｎを３．０以下とすることにより、得られる層間絶縁膜の現像性を高めることができる。［Ａ］重合体を含む当該ポジ型感放射線性組成物は、現像する際に現像残りを生じることなく容易に所望のパターン形状を形成することができる。
【００７６】
＜［Ａ］重合体の製造方法＞
［Ａ］重合体は、アセタール構造含有単量体、エポキシ基含有単量体、窒素基含有単量体、及びその他の構造単位を誘導する単量体のラジカル共重合により製造することができる。同一の重合体分子に構造単位（１）、エポキシ基含有構造単位及び窒素基含有単量体の全てを有する［Ａ］重合体を製造する場合は、少なくともアセタール構造含有単量体とエポキシ基含有単量体と窒素基含有単量体とを含む混合物を用いて共重合させればよい。一方、例えば一の重合体分子に構造単位（１）及び構造単位（２）を有し、かつそれとは異なる重合体分子にエポキシ基含有構造単位を有する［Ａ］重合体を製造する場合は、少なくともアセタール構造含有単量体と窒素基含有単量体とを含む重合性溶液をラジカル重合させて構造単位（１）及び構造単位（２）を有する重合体分子を得ておき、別途少なくともエポキシ基含有単量体を含む重合性溶液をラジカル重合させてエポキシ基含有構造単位を有する重合体分子を得て、最後に両者を混合して［Ａ］重合体とすればよい。
【００７７】
［Ａ］重合体を製造するための重合反応に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類等を挙げることができる。
【００７８】
これらの溶媒としては、
アルコール類として、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール等；
エーテル類として、例えばテトラヒドロフラン等；
グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等；
ジエチレングリコールアルキルエーテルとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等；
【００７９】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレンモノグリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等；
芳香族炭化水素類として、例えばトルエン、キシレン等；
ケトン類として、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等；
【００８０】
他のエステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチル等のエステル類をそれぞれ挙げることができる。
【００８１】
これらの溶媒のうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、メトキシ酢酸ブチルが好ましく、特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシ酢酸ブチルが好ましい。
【００８２】
［Ａ］重合体を製造するための重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）等のアゾ化合物；
ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；及び
過酸化水素が挙げられる。
【００８３】
ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００８４】
［Ａ］重合体を製造するための重合反応において、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用することができる。分子量調整剤の具体例としては、
クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；
ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；
ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；
ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００８５】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、放射線の照射よっても熱の付与によっても酸を発生する化合物である。ここで、放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができる。当該ポジ型感放射線性組成物が酸解離性基を有する［Ａ］重合体と［Ｂ］酸発生体とを含むことで、ポジ型の感放射線特性を発揮することができる。［Ｂ］酸発生体は、放射線の照射又は熱の付与によって酸（例えばカルボン酸、スルホン酸等）を発生させる化合物である限り、特に限定されない。［Ｂ］酸発生体の当該ポジ型感放射線性組成物における含有形態としては、後述するような化合物である酸発生剤（以下、単に「［Ｂ］酸発生剤」ともいう。）の形態でも、［Ａ］重合体又は他の重合体の一部として組み込まれた酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。なお、放射線の照射又は熱の付与のいずれによって酸発生体から酸を発生させるかは、露光前のプレベーク時の温度、照射線の照射量、ポストベーク時の温度等を調整することにより決めることができるが、［Ｂ］酸発生体としては、露光時の放射線の照射により酸を発生し、かつポストベーク時の熱によって酸を発生するものが好ましい。このような［Ｂ］酸発生体を用いることで、当該ポジ型感放射線性組成物はポジ型の感放射線特性を発揮することができると共に、ポストベーク時に［Ａ］重合体中の構造単位（２）に含まれる窒素含有基を脱保護してエポキシ基の架橋反応を充分に進行させることができる。
【００８６】
［Ｂ］酸発生剤としては、オキシムスルホネート化合物が代表的に挙げられ、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩及びテトラヒドロチオフェニウム塩等のオニウム塩や、スルホンイミド化合物、並びにキノンジアジド化合物が挙げられる。
【００８７】
＜オキシムスルホネート化合物＞
上記オキシムスルホネート化合物としては、下記式（３）で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物が好ましい。
【００８８】
【化１０】
0005488176.tif 000011
【００８９】
上記式（３）において、ＲＢ１は、置換されていてもよい直鎖状、分岐状、環状アルキル基、又は置換されていてもよいアリール基である。ＲＢ１のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。ＲＢ１のアルキル基は、炭素数１〜１０のアルコキシ基又は脂環式基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基等の有橋式脂環式基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されていてもよい。ＲＢ１のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がさらに好ましい。ＲＢ１のアリール基は、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されてもよい。
【００９０】
上記式（３）で表されるオキシムスルホネート基を含有する上記化合物は、下記式（４）で表されるオキシムスルホネート化合物であることがさらに好ましい。
【００９１】
【化１１】
0005488176.tif 000012
【００９２】
上記式（４）において、ＲＢ１は、上記式（３）におけるＲＢ１の説明と同義である。Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子である。ｍは０〜３の整数である。ｍが２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。Ｘとしてのアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
【００９３】
Ｘとしてのアルコキシ基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルコキシ基が好ましい。Ｘとしてのハロゲン原子は、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。ｍは０又は１が好ましい。特に、上記式（４）において、ｍが１、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルトである化合物が好ましい。
【００９４】
オキシムスルホネート化合物の具体例としては、例えば、下記式（４−ｉ）〜（４−ｖ）でそれぞれ表される化合物（４−ｉ）、化合物（４−ｉｉ）、化合物（４−ｉｉｉ）、化合物（４−ｉｖ）及び化合物（４−ｖ）等が挙げられる。
【００９５】
【化１２】
0005488176.tif 000013
【００９６】
これらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができ、［Ｂ］成分としての他の酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。上記化合物（４−ｉ）〜（４−ｖ）は、市販品として、入手することができる。
【００９７】
＜オニウム塩＞
上記オニウム塩のうち、ジフェニルヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホン酸等が挙げられる。
【００９８】
トリフェニルスルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス（２、６−ジフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００９９】
スルホニウム塩の例としては、アルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩等を挙げることができる。
【０１００】
これらのスルホニウム塩としては、
アルキルスルホニウム塩として、例えば４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等；
ベンジルスルホニウム塩として、例えばベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等；
ジベンジルスルホニウム塩として、例えばジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等；
置換ベンジルスルホニウム塩として、例えばｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等をそれぞれ挙げることができる。
【０１０１】
ベンゾチアゾニウム塩の例としては、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【０１０２】
テトラヒドロチオフェニウム塩の例としては、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート等が挙げられる。
【０１０３】
これらのオニウム塩の中でも、当該ポジ型感放射線性組成物の放射線感度及び熱付与による酸発生効率の向上の点から、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩が好適に用いられる。この中でも特に、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナートが好ましく用いられる。
【０１０４】
＜スルホンイミド化合物＞
スルホンイミド化合物の例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド（商品名「ＳＩ−１０５」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド（商品名「ＳＩ−１０６」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド（商品名「ＳＩ−１０１」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド（商品名「ＰＩ−１０５」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、
【０１０５】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１００」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０１」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０５」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（ノナフルオロブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０９」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（商品名「ＮＤＩ−１０６」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、
【０１０６】
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０５」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０６」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０１」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１００」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１０９」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（プロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（商品名「ＮＡＩ−１００４」（みどり化学（株）製））、Ｎ−（ペンチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド等が挙げられる
【０１０７】
＜キノンジアジド化合物＞
キノンジアジド化合物は、放射線の照射又は熱の付与によりカルボン酸を発生する化合物である。キノンジアジド化合物として、フェノール性化合物又はアルコール性化合物（以下、「母核」という。）と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。
【０１０８】
上記母核としては、例えばトリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン、その他の母核を挙げることができる。
【０１０９】
これらの母核としては、
トリヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン等；
テトラヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン等；
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等；
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等；
【０１１０】
（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとして、例えばビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン等；
【０１１１】
その他の母核として、例えば２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、１−［１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−３−（１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼンが挙げられる。
【０１１２】
これらの母核のうち、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。
【０１１３】
また、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましい。１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドを挙げることができる。この中でも、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドを使用することが特に好ましい。
【０１１４】
フェノール性化合物又はアルコール性化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物の好適例としては、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとの縮合物、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとの縮合物が挙げられる。
【０１１５】
フェノール性化合物又はアルコール性化合物（母核）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応では、フェノール性化合物又はアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０〜８５モル％、より好ましくは５０〜７０モル％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。
【０１１６】
また、キノンジアジド化合物としては、上記例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば２，３，４−トリアミノベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等も好適に使用される。これらの［Ｂ］成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１７】
当該ポジ型感放射線性組成物における［Ｂ］酸発生剤としての含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部であり、より好ましくは１〜１０質量部である。［Ｂ］成分の含有量が上記範囲にあると、現像液となるアルカリ水溶液に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が大きく、パターニング性能が良好となり、また得られる層間絶縁膜の耐溶媒性も良好となる。
【０１１８】
＜その他の任意成分＞
本発明のポジ型感放射線性組成物は、上記の［Ａ］成分及び［Ｂ］成分に加え、所期の効果を損なわない範囲で、必要に応じて［Ｃ］界面活性剤、［Ｄ］密着助剤、［Ｅ］塩基性化合物等の他の任意成分を含有することができる。
【０１１９】
＜［Ｃ］界面活性剤＞
当該ポジ型感放射線性組成物には、塗膜形成時の塗布性をさらに向上させるため、［Ｃ］界面活性剤を使用することができる。好適に用いることができる界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が挙げられる。
【０１２０】
フッ素系界面活性剤の例としては、１，１，２，２−テトラフルオロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル等のフルオロエーテル類；パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム；１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカン等のフルオロアルカン類；フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル類；フルオロアルキルアンモニウムヨージド類；フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類；パーフルオロアルキルポリオキシエタノール類；パーフルオロアルキルアルコキシレート類；フッ素系アルキルエステル類等を挙げることができる。
【０１２１】
これらのフッ素系界面活性剤の市販品としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴＸ−２１８（（株）ネオス社製）等が挙げられる。
【０１２２】
シリコーン系界面活性剤の具体例としては、市販されている商品名で、ＤＣ３ＰＡ、ＤＣ７ＰＡ、ＦＳ−１２６５、ＳＦ−８４２８、ＳＨ１１ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＨ  ８４００  ＦＬＵＩＤ、ＳＺ−６０３２（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）等を挙げることができる。
【０１２３】
ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸系共重合体類等が挙げられる。ノニオン系界面活性剤の代表的な市販品としては、ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社化学（株）製）が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２４】
当該ポジ型感放射線性組成物において、［Ｃ］界面活性剤は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上２質量部以下で用いられる。［Ｃ］界面活性剤の使用量を上記範囲とすることによって、基板上に塗膜を形成する際の膜荒れを抑制することができる。
【０１２５】
＜［Ｄ］密着助剤＞
当該ポジ型感放射線性組成物においては、基板となる無機物、例えばシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との接着性を向上させるために［Ｄ］成分である密着助剤を使用することができる。このような密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用される。官能性シランカップリング剤の例としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基（好ましくはオキシラニル基）、チオール基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
【０１２６】
官能性シランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【０１２７】
ポジ型感放射線性組成物において、このような［Ｄ］密着助剤は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下、より好ましくは１質量部以上１０質量部以下の量で用いられる。密着助剤の量を上記範囲とすることによって、形成される層間絶縁膜と基板との密着性が改善される。
【０１２８】
＜［Ｅ］塩基性化合物＞
当該ポジ型感放射線性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で塩基性化合物を含んでもよい。塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。塩基性化合物としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、４級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸４級アンモニウム塩等が挙げられる。当該ポジ型感放射線性組成物に塩基性化合物を含有させることにより、露光により酸発生体から発生した酸の拡散長を適度に制御することができ、パターン現像性を良好なものとすることができる。
【０１２９】
第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１３０】
第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１３１】
第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１３２】
また、混成アミン類としては、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン等が例示される。
【０１３３】
芳香族アミン類及び複素環アミン類としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニルアミン、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、トリフェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、３−メチル−４−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン、ニコチン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体（例えばモルホリン、４−メチルモルホリン等）、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル、８−オキシキノリン等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセン等の多環式アミン等が例示される。
【０１３４】
また、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示される。
【０１３５】
スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。
【０１３６】
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物及びアルコール性含窒素化合物としては、例えば、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【０１３７】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ニコチン酸アミド等が例示される。
【０１３８】
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１３９】
４級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【０１４０】
カルボン酸４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエート等が挙げられる。
【０１４１】
さらに、下記式（５）及び（６）で表される塩基性化合物を配合することもできる。
【０１４２】
【化１３】
0005488176.tif 000014
【０１４３】
（式（５）及び（６）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４７、Ｒ４８はそれぞれ独立して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアルキレン基である。Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４９、Ｒ５０は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、このアルキル基の水素原子の一部又は全部はアミノ基で置換されていてもよい。Ｒ４４とＲ４５、Ｒ４５とＲ４６、Ｒ４４とＲ４６、Ｒ４４とＲ４５とＲ４６、Ｒ４９とＲ５０はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数である。但し、Ｓ、Ｔ、Ｕのいずれもが同時に０のとき、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４９、Ｒ５０が全て水素原子である場合はない。）
【０１４４】
上記式（５）及び（６）において、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４７、Ｒ４８のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８のものである。具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
【０１４５】
また、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４９、Ｒ５０のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１４６】
さらにＲ４４とＲ４５、Ｒ４５とＲ４６、Ｒ４４とＲ４６、Ｒ４４とＲ４５とＲ４６、Ｒ４９とＲ５０が環を形成する場合、その環の炭素数は代表的には１〜２０、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜８の整数である。
【０１４７】
上記式（５）及び（６）の化合物として、具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げられる。
【０１４８】
特に、［Ｅ］塩基性化合物としては、第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛（２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。
【０１４９】
当該ポジ型感放射線性組成物における塩基性化合物の含有量は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．００１〜１質量部とすることが好ましく、０．００５〜０．２質量部とすることがより好ましい。塩基性化合物の含有量を上記範囲とすることで、パターン現像性が良好となる。
【０１５０】
＜ポジ型感放射線性組成物＞
本発明のポジ型感放射線性組成物は、上記［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体、並びに必要に応じて任意成分を混合することによって調製される。通常、ポジ型感放射線性組成物は、好ましくは適当な［Ｆ］溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され、使用される。例えば溶媒中で、［Ａ］及び［Ｂ］成分、並びに任意成分を所定の割合で混合することにより、ポジ型感放射線性組成物を調製することができる。
【０１５１】
＜［Ｆ］溶媒＞
当該ポジ型感放射線性組成物の調製に用いることができる［Ｆ］溶媒としては、各成分を均一に溶解又は分散し、各成分と反応しないものが好適に用いられる。このような溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類等を挙げることができる。
【０１５２】
これらの溶媒としては、
アルコール類として、例えば、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等；
エーテル類として、例えば、テトラヒドロフランや、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテル等のジアルキルエーテル等；
ジエチレングリコールアルキルエーテル類として、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等；
【０１５３】
芳香族炭化水素類として、例えばトルエン、キシレン等；
ケトン類として、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等；
エステル類として、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等をそれぞれ挙げることができる。
【０１５４】
これらの溶媒の中でも、溶解性あるいは分散性が優れていること、各成分と非反応性であること、及び塗膜形成の容易性の観点から、ジアルキルエーテル等のエーテル類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ケトン類及びエステル類が好ましく、特に、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、酢酸プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチルが好ましい。これらの溶媒は、単独で又は混合して用いることができる。
【０１５５】
また、これらの溶媒の中でも、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテル等のジアルキルエーテル等のエーテル類が好ましく、ジイソペンチルエーテルが最も好ましい。このような溶媒を用いることによって、感放射線性組成物をスリット塗布法で大型ガラス基板に塗布する際に、乾燥工程時間を短縮すると同時に、塗布性をより一層向上（塗布ムラを抑制）することが可能となる。
【０１５６】
上記した溶媒に加え、さらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
【０１５７】
ポジ型感放射線性組成物を溶液又は分散液状態として調製する場合、液中に占める［Ｆ］溶媒以外の成分（すなわち［Ａ］及び［Ｂ］成分並びにその他の任意成分の合計量）の割合は、使用目的や所望の膜厚等に応じて任意に設定することができるが、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。
【０１５８】
＜層間絶縁膜の形成＞
次に、上記のポジ型感放射線性組成物を用いて、基板上に層間絶縁膜の硬化膜を形成する方法について説明する。当該方法は、以下の工程を以下の記載順で含む。
（１）当該ポジ型感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程。
【０１５９】
＜（１）ポジ型感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程＞
上記（１）の工程において、基板上に当該ポジ型感放射線性組成物の溶液又は分散液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することによって溶媒を除去して、塗膜を形成する。使用できる基板の例としては、［Ｄ］密着助剤で例示した基板に加え、ガラス基板、石英基板、樹脂基板等を挙げることができる。樹脂基板の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物等のそれぞれで形成される基板等を挙げることができる。
【０１６０】
組成物溶液又は分散液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、スピンコート法又はスリットダイ塗布法が好ましく、スリットダイ塗布法が特に好ましい。プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で１〜１０分間程度とすることができる。
【０１６１】
＜（２）塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程＞
上記（２）の工程では、形成された塗膜の少なくとも一部に露光する。この場合、塗膜の一部に露光する際には、通常所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光に使用される放射線としては、酸発生体に対して用いる放射線が好適である。これらの放射線の中でも、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
【０１６２】
当該工程における露光量は、照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ３５６、ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．製）により放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を測定した値として、好ましくは３００〜５，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは４００〜１，５００Ｊ／ｍ２である。
【０１６３】
＜（３）現像工程＞
上記（３）の工程では、露光後の塗膜を現像することにより、不要な部分（放射線の照射部分）を除去して所定のパターンを形成する。現像工程に使用される現像液としては、アルカリ性水溶液が好ましい。アルカリの例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等を挙げることができる。
【０１６４】
また、このようなアルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、適当な現像性を得る観点から、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下とすることができる。現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。現像時間は、ポジ型感放射線性組成物の組成によって異なるが、好ましくは１０〜１８０秒間程度である。このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成することができる。
【０１６５】
＜（４）加熱工程＞
上記（４）の工程では、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、パターニングされた薄膜を加熱することで、上記［Ａ］成分中の窒素含有基の脱保護及びこれによるエポキシ基の硬化反応を促進して、所望の硬化物を得ることができる。本工程における加熱温度は、例えば１２０〜２５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱工程を行う場合には５〜３０分間、オーブン中で加熱工程を行う場合には３０〜９０分間とすることができる。２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして、目的とする層間絶縁膜に対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成することができる。
【０１６６】
＜層間絶縁膜＞
このように形成された層間絶縁膜の膜厚は、好ましくは０．１〜８μｍ、より好ましくは０．１〜６μｍ、さらに好ましくは０．１〜４μｍである。
【０１６７】
本発明のポジ型感放射線性組成物から形成された層間絶縁膜は、下記の実施例からも明らかにされるように、透過率及び電圧保持率という一般的な要求特性をバランス良く満たすと共に、優れた表面硬度及び耐溶剤性を有する。そのため、当該層間絶縁膜は、表示素子用に好適に用いられる。
【実施例】
【０１６８】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１６９】
以下において、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、下記の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１７０】
＜［Ａ］重合体の合成例＞
［合成例１］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸５質量部、１−エトキシエチルメタクリレート４０質量部、スチレン５質量部、メタクリル酸グリシジル３０質量部、窒素基含有単量体（１）２０質量部及びα−メチルスチレンダイマー３質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−１）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．７質量％であった。
【０１７１】
［合成例２］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸５質量部、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート４０質量部、スチレン５質量部、メタクリル酸グリシジル３０質量部、窒素基含有単量体（２）２０質量部、及びα−メチルスチレンダイマー３質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（Ａ−２）を含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−２）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．３質量％であった。
【０１７２】
［合成例３］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）７質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１−ｎ−ブトキシエチル４７質量部、窒素基含有単量体（１）２０質量部、メタクリル酸ベンジル２３質量部、メタクリル酸１０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を６時間保持し重合体（ａ−１）を含む重合体溶液を得た。重合体（ａ−１）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３０．８質量％であった。
【０１７３】
［合成例４］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）７質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１−ベンジルオキシエチル６０質量部、窒素基含有単量体（１）３６質量部、メタクリル酸４質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を６時間保持し重合体（ａ−２）を含む重合体溶液を得た。重合体（ａ−２）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３１．６質量％であった。
【０１７４】
［合成例５］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）７質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部を仕込んだ。引き続きテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート５５質量部、窒素基含有単量体（２）３７質量部、メタクリル酸８質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を６時間保持し重合体（ａ−３）を含む重合体溶液を得た。重合体（ａ−３）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は９，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、２９．８質量％であった。
【０１７５】
［合成例６］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル５２質量部、メタクリル酸ベンジル４８質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を６時間保持し重合体（ａａ−１）を含む重合体溶液を得た。重合体（ａａ−１）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．３質量％であった。
【０１７６】
［合成例７］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート４５質量部、メタクリル酸ベンジル４５質量部、メタクリル酸１０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を６時間保持し重合体（ａａ−２）を含む重合体溶液を得た。重合体（ａａ−２）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．２質量％であった。
【０１７７】
［合成例８］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１−ｎ−ブトキシエチル３５質量部、メタクリル酸ベンジル３５質量部、窒素基含有単量体（１）１０質量部、メタクリル酸グリシジル２０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を６時間保持し重合体（ａａ−３）を含む重合体溶液を得た。重合体（ａａ−３）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は９，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．７質量％であった。
【０１７８】
［比較合成例］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸５質量部、１−エトキシエチルメタクリレート４０質量部、スチレン５質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０質量部及びα−メチルスチレンダイマー３質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た。重合体（ＡＡ−１）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は９，０００であった。また、ここで得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．１質量％であった。
【０１７９】
＜ポジ型感放射線性組成物の調製＞
［実施例１］
［Ａ］重合体として合成例１で得られた重合体（Ａ−１）を含む溶液（重合体（Ａ−１）１００質量部（固形分）に相当する量）に、［Ｂ］酸発生剤として（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ  １０８」）３質量部、［Ｃ］界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤（（株）東レ・ダウコーニング製の「ＳＨ  ８４００  ＦＬＵＩＤ」）０．２０質量部、及び［Ｄ］密着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３．０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、ポジ型感放射線性組成物（Ｓ−１）を調製した。
【０１８０】
［実施例２〜１０及び比較例１〜３］
各成分の種類及び量を表１に記載の通りとした他は、実施例１と同様にしてポジ型感放射線性組成物を調製した。
【０１８１】
以下、各実施例及び比較例で用いた成分を列挙する。
〔［Ａ］成分の単量体〕
窒素基含有単量体（１）（上記式（２−１−１４）で表される構造単位に対応）
【０１８２】
【化１４】
0005488176.tif 000015
【０１８３】
窒素基含有単量体（２）（上記式（２−１−１７）で表される構造単位に対応）
【０１８４】
【化１５】
0005488176.tif 000016
【０１８５】
〔［Ｂ］成分  酸発生剤〕
Ｂ−１：４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ−２：ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
Ｂ−３：（５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル    （チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ  １０３」）
Ｂ−４：（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル    （チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ  １０８」）
Ｂ−５：（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル    （チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＰＡＧ  １２１」）
Ｂ−６：（カンファースルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル    （チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製の「ＣＧＩ１３８０」）
Ｂ−７：（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ）−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル    （チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製の「ＣＧＩ７２５」）
【０１８６】
〔［Ｃ］成分  界面活性剤〕
Ｃ−１：シリコーン系界面活性剤（（株）東レ・ダウコーニング製の「ＳＨ  ８４００  ＦＬＵＩＤ」）
Ｃ−２：フッ素系界面活性剤（（株）ネオス社製の「フタージェントＦＴＸ−２１８」）
【０１８７】
〔（Ｄ）成分  密着助剤〕
Ｄ−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｄ−２：β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）  エチルトリメトキシシラン
Ｄ−３：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
【０１８８】
〔比較例用  アミン化合物〕
トリエチルアミン
【０１８９】
＜物性評価＞
上記のように調製した各々のポジ型感放射線性組成物を使用し、以下のように当該組成物、及びその塗膜あるいは層間絶縁膜としての各種の特性を評価した。
【０１９０】
（１）感放射線性組成物の放射線感度の評価
５５０×６５０ｍｍのクロム成膜ガラス上に、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を塗布し、６０℃にて１分間加熱した（ＨＭＤＳ処理）。このＨＭＤＳ処理後のクロム成膜ガラス上に、上記のように調製した感放射線性組成物をスリットダイコーター「ＴＲ６３２１０５−ＣＬ」を用いて塗布し、到達圧力を１００Ｐａに設定して真空下で溶媒を除去した後、さらに９０℃において２分間プレベークすることによって、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、キヤノン（株）製のＭＰＡ−６００ＦＡ露光機を用い、６０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のパターンを有するマスクを介して、塗膜に対し露光量を変量として放射線を照射した後、０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃において液盛り法で現像した。現像時間は８０秒間とした。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、その後乾燥することにより、ＨＭＤＳ処理後のクロム成膜ガラス基板上にパターンを形成した。このとき、６μｍのスペース・パターンが完全に溶解するために必要な露光量を調べた。この値を放射線感度として表１に示す。この値が６００Ｊ／ｍ２以下の場合に感度が良好であるといえる。
【０１９１】
（２）透過率の評価
上記「（１）感放射線性組成物の放射線感度の評価」と同様に、シリコン基板上に塗膜を形成した。露光せずに、このシリコン基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。波長４００ｎｍにおける透過率を、分光光度計（１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所（株）製））を用いて測定して評価した。このとき、透過率が９０％未満の場合に透明性が不良といえる。評価結果を表１に示す。
【０１９２】
（３）表面硬度の評価
上記「（２）透過率の評価」で形成された硬化膜を有する基板について、ＪＩＳ  Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により、硬化膜の鉛筆硬度（表面硬度）を測定した。この値が３Ｈ又はそれより大きいとき、層間絶縁膜としての表面硬度は良好であり、その硬化膜を形成するために用いた組成物は十分な硬化性を有するといえる。評価結果を表１に示す。
【０１９３】
（４）耐溶剤性の評価
上記「（２）透過率の評価」で形成された硬化膜を有する基板について、得られた硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。そして、この硬化膜が形成されたシリコン基板を、７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬させた後、その硬化膜の膜厚（ｔ１）を測定し、浸漬による膜厚変化率｛（ｔ１−Ｔ１）／Ｔ１｝×１００〔％〕を算出した。この値の絶対値が５％未満の場合に耐溶剤性は優良であるといえる。結果を表１に示す。
【０１９４】
（５）電圧保持率の評価
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、調製した液状感放射線性組成物をスピンコートしたのち、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。次に、フォトマスクを介さずに、塗膜に５００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。その後、２３０℃で３０分間ポストベークを行い塗膜を硬化させて、永久硬化膜を形成した。
【０１９５】
次いで、この画素を形成した基板とＩＴＯ電極を所定形状に蒸着しただけの基板とを、０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせたのち、メルク社製液晶ＭＬＣ６６０８（商品名）を注入して、液晶セルを作製した。さらに、液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を、（株）東陽テクニカ製液晶電圧保持率測定システム「ＶＨＲ−１Ａ型」（商品名）により測定した。このときの印加電圧は５．５Ｖの方形波、測定周波数は６０Ｈｚである。評価結果を表１に示す。
【０１９６】
ここで電圧保持率（％）とは、（１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差／０ミリ秒で印加した電圧）×１００の式から得た値である。液晶セルの電圧保持率が９０％以下である場合、液晶セルは１６．７ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、充分に液晶を配向させることができないことを意味し、残像などの「焼き付き」を起こすおそれが高い。
【０１９７】
（６）保存安定性の評価
感放射線性組成物溶液を４０℃のオーブン中で１週間放置し、オーブンに入れる前後での粘度を測定し、粘度変化率を求めた。このとき、粘度変化率が５％以下である場合に保存安定性が良好といえ、５％を超える場合に保存安定性が不良といえる。粘度は、Ｅ型粘度計（商品名「ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＬＤ．Ｒ」、東機産業（株）製）を用いて２５℃で測定した。評価結果を表１に示す。
【０１９８】
【表１】
0005488176.tif 000017
【０１９９】
表１の結果から明らかなように、［Ａ］及び［Ｂ］成分を含む実施例１〜１０のポジ型感放射線性組成物は、重合体を構成する構造単位に窒素含有基を含まない比較例１〜３の感放射線性組成物と比較して、表面硬度及び耐溶剤性の点について、優れていることが分かった。加えて、これらの実施例のポジ型感放射線性組成物は、優れた保存安定性及び充分な放射線感度を有すると共に、透過率及び電圧保持率という一般的な要求特性を有する層間絶縁膜を形成可能であることが分かった。なお、比較例では、表面硬度や耐溶剤性を上げるべくアミン化合物を添加すると、組成物の保存安定性が下がってしまい、表面硬度及び耐溶剤性の向上と保存安定性の向上との両立は図れなかった。
【産業上の利用可能性】
【０２００】
本発明のポジ型感放射線性組成物は、上述のように、優れた保存安定性及び充分な放射線感度を有しており、透過率及び電圧保持率という一般的要求特性を備え、優れた表面硬度及び耐溶剤性を有する硬化膜を形成可能である。従って、当該ポジ型感放射線性組成物は、表示素子用の層間絶縁膜を形成するために好適に用いられる。