(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機太陽電池（以下ＯＳＣという）における、オリゴマーとして金属−金属相互作用を示す、反対の電荷を帯びた金属錯体の使用であって、前記金属錯体が、
少なくとも１つの正電荷を帯びた金属錯体と、
少なくとも１つの負電荷を帯びた金属錯体と、
を含む、オリゴマーを形成し、
前記金属錯体が、
式（Ｉ）  Ｋ１＝［Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｍ１］ｎ＋及び
式（ＩＩ）  Ｋ２＝［Ｌ５Ｌ６Ｌ７Ｌ８Ｍ２］ｎ−
〔式中、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ、Ｉｒ（Ｉ）、Ｒｈ（Ｉ）、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）及びＡｕ（ＩＩＩ）から相互に独立して選択される金属中心であり、
Ｌ１〜Ｌ４及びＬ５〜Ｌ８はそれぞれ中性配位子又は電荷を帯びた配位子を表し、Ｌ１〜Ｌ４及びＬ５〜Ｌ８の２つ以上が相互に連結していてもよく、ｎは１又は２である〕であって中心金属イオンを含む平面的な構造を有し、ＯＳＣにおける、オリゴマーとして金属−金属相互作用を示す、反対の電荷を帯びた金属錯体の使用。
【請求項２】
前記オリゴマーが、柱状構造−Ｋ１−Ｋ２−Ｋ１−Ｋ２−
（式中、Ｋ１は一価の正電荷を帯びた錯体（式（Ｉ））であり、
Ｋ２は一価の負電荷を帯びた錯体（式（ＩＩ））であるか、又は
Ｋ１は二価の正電荷を帯びた錯体（式（Ｉ））であり、
Ｋ２は二価の負電荷を帯びた錯体（式（ＩＩ））である）
を示すことを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記オリゴマーが、柱状構造−Ｋ１−Ｋ２−Ｋ３−Ｋ１−Ｋ２−Ｋ３−Ｋ１−
〔式中、Ｋ１が式（Ｉ）による二価の正電荷を帯びた錯体であり、
Ｋ２及びＫ３が式（ＩＩ）による一価の負電荷を帯びた錯体であるか、又は、
Ｋ１が二価の負電荷を帯びた錯体であり、
Ｋ２及びＫ３が一価の正電荷を帯びた錯体である〕
を有することを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項４】
前記オリゴマーが、
Ｋ１＝［Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｐｔ（ＩＩ）］＋（式（Ｉ））及びＫ２＝［Ｌ５Ｌ６Ｌ７Ｌ８Ｐｔ（ＩＩ）］−（式（ＩＩ））又は
Ｋ１＝［Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｐｄ（ＩＩ）］＋（式（Ｉ））及びＫ２＝［Ｌ５Ｌ６Ｌ７Ｌ８Ｐｄ（ＩＩ）］−（式（ＩＩ））
である複錯塩であり、
Ｋ１が下記式から選ばれる１であり：
【化１−１】
0005490126.tif 000049
、
【化１−２】
0005490126.tif 000050
、
【化１−３】
0005490126.tif 000051
、
【化１−４】
0005490126.tif 000052
（上記において、単位ＡとＢは、５員環又は６員環であって、または開鎖であってもよい）
及びＫ２が以下の式：
【化２−１】
0005490126.tif 000053
【化２−２】
0005490126.tif 000054
のうちの１つであり、単位ＡとＢは、５員環又は６員環であって、または開鎖であってもよい、において、
Ｒ１〜Ｒ３がそれぞれ独立して相互に、有機基に由来するものであり、水素、ハロゲン、−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＳｉＲ３（式中、ＲはＣ１〜Ｃ３０カルボヒドレート部位、若しくはＣ６〜Ｃ２０カルボヒドレート部位である）、アルキル、アルケニル、アリール、又はＯ、Ｎ、及びＳから選択される１個〜５個のヘテロ原子を有するヘテロアリール（アルキル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基、又はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基から選択される置換基で置換され得る）から選択され、かつ／又は、
ＮＬ１とＮＬ２がそれぞれ独立して、中性配位子、又はカルボニル、ニトリル、イソニトリル又はオキサゾールであり、ＡＬ１とＡＬ２がそれぞれ独立して、アニオン性配位子、又はシアニド、クロリド、ブロミド、ヨージド、ＲＳ−、ＲＯ−、ＳＣＮ−、ＯＣＮ−、アリール、アルケニル、アルキニル若しくはボレートであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
前記オリゴマーが、
Ｋ１＝［Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｉｒ（Ｉ）］＋及びＫ２＝［Ｌ５Ｌ６Ｌ７Ｌ８Ｉｒ（Ｉ）］−
又は
Ｋ１＝［Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｒｈ（Ｉ）］＋及びＫ２＝［Ｌ５Ｌ６Ｌ７Ｌ８Ｒｈ（Ｉ）］−
を有する複錯塩であり、
Ｋ１が以下の式：
【化３−１】
0005490126.tif 000055
、
【化３−２】
0005490126.tif 000056
、
【化３−３】
0005490126.tif 000057
、
【化３−４】
0005490126.tif 000058
から選択され、そこにおいて、単位ＡとＢは、５員環又は６員環であって、または開鎖であってもよく、Ｋ２が以下の式：
【化４】
0005490126.tif 000059
から選択され、そこにおいて、単位ＡとＢは、５員環又は６員環であって、または開鎖であってもよく、
Ｒ１〜Ｒ３がそれぞれ独立して相互に、有機基に由来するものであり、水素、ハロゲン、−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＳｉＲ３（式中、ＲはＣ１〜Ｃ３０カルボヒドレート部位、もしくはＣ６〜Ｃ２０カルボヒドレート部位である）、アルキル、アルケニル、アリール、又はＯ、Ｎ及びＳから選択される１個〜５個のヘテロ原子を有するヘテロアリール（アルキル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基から選択される置換基で置換され得る）から選択され、かつ／又は、
ＮＬ１とＮＬ２がそれぞれ独立して、任意の中性配位子、若しくはカルボニル、ニトリル、イソニトリル又はオキサゾールであり、
ＡＬ１がアニオン性配位子、又はシアニド、クロリド、ブロミド、ヨージド、ＲＳ−、ＲＯ−、ＳＣＮ−、ＯＣＮ−、アリール、アルケニル、アルキニル若しくはボレートである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
前記オリゴマーが、
Ｋ１＝［Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｐｔ（ＩＩ）］２＋及びＫ２＝［Ｌ５Ｌ６Ｌ７Ｌ８Ｐｔ（ＩＩ）］２−
又は
Ｋ１＝［Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｐｄ（ＩＩ）］２＋及びＫ２＝［Ｌ５Ｌ６Ｌ７Ｌ８Ｐｄ（ＩＩ）］２−
を有する複錯塩であり、
Ｋ１が以下の式の一つ：
【化５−１】
0005490126.tif 000060
、若しくは
【化５−２】
0005490126.tif 000061
であり、そこにおいて、単位ＡとＢは、５員環又は６員環であって、または開鎖であってもよく、
そして、
Ｋ２が
【化５−３】
0005490126.tif 000062
から選択され、
Ｒ１〜Ｒ６がそれぞれ独立して相互に、有機基に由来するものであり、水素、ハロゲン、−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＳｉＲ３（式中、ＲはＣ１〜Ｃ３０カルボヒドレート部位、若しくはＣ６〜Ｃ２０カルボヒドレート部位である）、アルキル、アルケニル、アリール、又はＯ、Ｎ及びＳから選択される１個〜５個のヘテロ原子を有するヘテロアリール（アルキル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基から選択される置換基で置換され得る）から選択され、かつ／又は、
ＮＬ１及びＮＬ２がそれぞれ独立して、中性配位子、又はカルボニル、ニトリル、イソニトリル又はオキサゾールであり、
ＡＬ１、ＡＬ２、ＡＬ３、ＡＬ４がそれぞれ独立して、アニオン性配位子、又はシアニド、クロリド、ブロミド、ヨージド、ＲＳ−、ＲＯ−、ＳＣＮ−、ＯＣＮ−、アリール、アルケニル、アルキニル若しくはボレートである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
ＯＳＣの形態での光電子部材におけるオリゴマーの使用であって、
少なくとも１つの正電荷を帯びた金属錯体と、
少なくとも１つの負電荷を帯びた金属錯体と、
を含み、
前記金属錯体が、
式（Ｉ）  Ｋ１＝［Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｍ１］ｎ＋及び
式（ＩＩ）  Ｋ２＝［Ｌ５Ｌ６Ｌ７Ｌ８Ｍ２］ｎ−
〔式中、
Ｍ１及びＭ２はそれぞれ、Ｉｒ（Ｉ）、Ｒｈ（Ｉ）、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）及びＡｕ（ＩＩＩ）から相互に独立して選択される金属中心であり、
Ｌ１〜Ｌ４及びＬ５〜Ｌ８はそれぞれ中性配位子又は電荷を帯びた配位子を表し、Ｌ１〜Ｌ４及びＬ５〜Ｌ８の２つ以上が相互に連結していてもよく、ｎは１又は２である〕であって中心金属イオンを含む平面的な構造を有し、前記オリゴマーが柱状構造を形成し、前記柱状構造が式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）の金属錯体で規定され、ドープに使用される前記金属錯体が、前記オリゴマーマトリクスを形成する前記金属錯体と異なる中心原子を有する、光電子部材におけるオリゴマーの使用。
【請求項８】
ドープに使用される前記金属錯体が、前記オリゴマーマトリクスを形成する前記金属錯体に対して１：１００００〜１：３のモル比で存在することを特徴とする、請求項７に記載の光電子部材におけるオリゴマーの使用。
【請求項９】
ＯＳＣにおける複錯塩の使用であって、
少なくとも１つの正電荷を帯びた金属錯体と、
少なくとも１つの負電荷を帯びた金属錯体と、
を含み、
前記金属錯体が、
式（Ｉ）  Ｋ１＝［Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｍ１］ｎ＋及び
式（ＩＩ）  Ｋ２＝［Ｌ５Ｌ６Ｌ７Ｌ８Ｍ２］ｎ−
〔式中、
Ｍ１及びＭ２はそれぞれ、Ｉｒ（Ｉ）、Ｒｈ（Ｉ）、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）及びＡｕ（ＩＩＩ）から相互に独立して選択される金属中心であり、
Ｌ１〜Ｌ４及びＬ５〜Ｌ８はそれぞれ中性配位子又は電荷を帯びた配位子を表し、Ｌ１〜Ｌ４及びＬ５〜Ｌ８の２つ以上が相互に連結していてもよく、ｎは１又は２である〕であって中心金属イオンを含む平面的な構造を有し、溶解性を増大させるための配位子の少なくとも１つが、大きな有機基、又は１つ若しくは幾つかのアルキル基Ｃ１〜Ｃ２００若しくはＣ９〜Ｃ３０、又は１つ若しくは幾つかのポリシロキサン基、及びｎ＝１〜２００若しくは５〜３０である式（−ＯＳｉＲ２−）ｎＯＳｉＲ’３、又は１つ若しくは幾つかのポリエーテル基、ｎ＝１〜２００若しくは２〜３０である（−ＯＣＨ２−）ｎＯＲ若しくは（−ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＲ（式中、Ｒ及びＲ’はアルキル基Ｃ１〜Ｃ６であって、ＲとＲ’は同一であっても、異なっていてもよい）を含有する、複錯塩の使用。
【請求項１０】
ＯＳＣの形態での光電子部材を製造する方法であって、金属錯体塩が少なくとも１つの正電荷を帯びた金属錯体と、少なくとも１つの負電荷を帯びた錯体とを含み、
前記金属錯体が、
式（Ｉ）  Ｋ１＝［Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｍ１］ｎ＋
及び
式（ＩＩ）  Ｋ２＝［Ｌ５Ｌ６Ｌ７Ｌ８Ｍ２］ｎ−
〔式中、Ｍ１及びＭ２はそれぞれ、Ｉｒ（Ｉ）、Ｒｈ（Ｉ）、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）及びＡｕ（ＩＩＩ）から相互に独立して選択される金属中心であり、
Ｌ１〜Ｌ４及びＬ５〜Ｌ８はそれぞれ中性配位子又は電荷を帯びた配位子を表し、Ｌ１〜Ｌ４及びＬ５〜Ｌ８の２つ以上が相互に連結していてもよく、ｎは１又は２である〕であって中心金属イオンを含む平面的な構造を有し、ここで、前記金属錯体塩は分散体の形態で導入され、又は式（Ｉ）の成分を溶液として及び式（ＩＩ）の成分を拡散によって導入される、
ＯＳＣの形態での光電子部材を製造する方法。
【請求項１１】
吸光装置であって、
（ｉ）１つのアノードと、
（ｉｉ）１つのカソードと、
（ｉｉｉ）前記アノード及び前記カソードの間に、直接的又は間接的に接触して設置され、請求項７〜９のいずれか一項に記載の複錯塩又はオリゴマーを少なくとも１つ含む吸収層と、
を備える、ＯＳＣであることを特徴とする吸光装置。
【請求項１２】
前記ＯＳＣが、幾つかの、若しくは３つの密に積層されしっかりと接合された完結した太陽電池で構成される、請求項１１に記載の吸光装置。
【請求項１３】
前記ＯＳＣの側面が入射光に向いており、第１の太陽電池が青色スペクトル成分のみを吸収し、前記光の方向に対して前記第１の太陽電池の下に配置される第２の太陽電池が緑色成分のみを吸収し、第３の太陽電池が赤色／赤外成分のみを吸収し、前記第１の太陽電池が緑色光及び赤色光及び赤外線に透過性であり、前記第２の太陽電池が赤色光及び赤外線に透過性である、請求項１１に記載の吸光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、とりわけ、ＯＳＣ（ＯＰＶ）に使用される電荷を帯びた金属錯体のオリゴマーから形成される、光電子部材における複錯塩に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＯＳＣ（有機太陽電池）のアセンブリ及び機能原理
一般注記：
多くの場合、ＯＰＶ（＝有機光起電素子）という略語は、有機太陽電池（ＯＳＣ）について使用する。
【０００３】
本発明の重要な目的は、電気エネルギーへの太陽エネルギーの効率的な変換である。かかる素子の構造に関連する仕様は多くの点でＯＬＥＤの構造に似ている。例えば、ＯＬＥＤでは、アノードに由来の正孔とカソードに由来の電子とが色素（有機金属発光体）において再結合し、発光することを確実なものとすることが必要である。逆に言えば、それは、ＯＳＣに関して、さらなる光が、太陽光によって励起された色素分子から発光されずにむしろ、正孔及び電子が形成され、それぞれカソード又はアノードへ進行することを確実なものとすることが重要である。驚くべきことに、或る特定の条件下、例えばそれらの吸収が赤色スペクトル又はＩＲスペクトルまで十分に及ぶ場合、ＯＬＥＤに使用される同様の色素材料をＯＳＣに使用することができる。
【０００４】
ＯＳＣを実装するために、素子の幾つかの技術的かつ構造上の詳細を示唆した。３つの異なる種類のＯＳＣが区別され得る：
１）有機層がいわゆる「小分子」からなるＯＳＣ（ＳＭ太陽電池は真空蒸着により製造される）
２）有機層が材料の中でもポリマーからなるＯＳＣ（ポリマー太陽電池はスピンコーティング又はインクジェット印刷により製造される）
３）高多孔質ＴｉＯ２電子伝導層を有する「色素増感太陽電池」（これらは、ＴｉＯ２を焼結した後、それに色素を積層させることにより製造される）（原理はいわゆるＧｒａｅｔｚｅｌ型電池において実現されている）。
【０００５】
これらの３つの異なる種類のＯＳＣに加え、ＯＳＣはそれらの機能に基づいても区別され得る。一般的に、電荷の分離はフォトンの吸収後に生じ、その後、発生した正孔及び電子の各々の電極への移動が起こる（図１を参照）。機能に応じて、電荷キャリアの分離は様々な方法で実現される。Ｇｒａｅｔｚｅｌ型電池において、電極の表面の色素は光増感剤として機能する。フォトンの吸収後、励起色素から電極への電子の移動が起こる。その後、酸化された色素が、電解質中に存在する酸化還元活性物質によって還元する。
【０００６】
いわゆる固体型太陽電池（ヘテロ接合型、バルクヘテロ接合型及びｐ−ｉ−ｎ型太陽電池）において、電荷キャリア（電子及び正孔）が、素子の種々の層の間に設けられる境界層において分離する。そうすると、励起子（色素の励起状態）が、正孔伝導層と電子伝導層との間の境界に直接（ヘテロ接合型太陽電池）又は追加的に確立された光活性層に（ｐ−ｉ−ｎ型太陽電池）発生する。後者の場合、励起子はフォトンの吸収によりこの光活性層内で生成され、正孔伝導層又は電子伝導層の方向に移動し、電荷の分離が不均一な電子−正孔移動により境界で生じる。光活性層はまた、バルクヘテロ接合型でも作製され、正孔伝導材料と電子伝導材料との混合物である。
【０００７】
ＯＳＣの最も重要な利点は：
ｉ）比較的単純な製造プロセス（例えば、大きい超純粋結晶を成長させる必要がない）、
ｉｉ）比較的低い製造温度、
ｉｉｉ）有機／金属有機材料の使用、
ｉｖ）個々の層の小さい厚み、
ｖ）低材料使用量（例えば、太陽電池１平方メートル当たり有機材料わずか０．１ｇ）、及び
ｖｉ）プラスチック物質上に可撓性の素子を作製する実現性、
である。
【０００８】
有機太陽電池のアセンブリは、図１から推察され得るようにＯＬＥＤのものに似ている。電池は挟持形状で製造され、電極は、通常インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）からなる透明な半導体である。１つ又は複数の有機層をこの電極上に塗布する：例えば、正孔伝導層、吸光層、電子伝導層及びターミナル金属電極。
【０００９】
要約して、有機太陽電池においてフォトン電流を発生させかつ複数の基本的な工程からなるプロセスをここでもう一度説明しよう。入射光のフォトンが吸収層中の色素分子により吸収される。結果として、色素分子が電子的に励起する。励起状態の分子（励起子）は基底状態とは別の酸化還元特性を示すため、正孔移動層及び電子移動層のＨＯＭＯ位及びＬＵＭＯ位が、吸収層のＨＯＭＯ位及びＬＵＭＯ位に対して適切に選択されていれば、電荷の分離が吸収層内又は境界層で起こる。これにより発生した電子及び正孔は、各々の電子移動層又は正孔移動層を介して電極方向に進行し、電極において電圧（electrical tension）が生じる。この機能原理から、素子に用いられる物質に対する要件が提起される：
ｉ）近ＩＲ領域までの全可視スペクトル範囲にわたる色素の極めて高い吸収、又は選択スペクトル範囲に関する極めて高い吸収、
ｉｉ）所望の層に関する比較的良好な正孔伝導性又は電子伝導性、
ｉｉｉ）吸収層における良好な励起子移動、
ｉｖ）正孔と電子との再結合を回避するための、吸収層中又は境界層の１つでの効率的で速い励起子の解離、及び電荷キャリアの高速脱離。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、光電子部材、とりわけＯＳＣにおける、複錯塩から形成されるオリゴマーの利用に基づくものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
したがって、光電子部材、とりわけＯＳＣに使用される本発明は、少なくとも１つ、とりわけ少なくとも２つの正電荷を帯びた金属錯体と、少なくとも１つ、とりわけ少なくとも２つの負電荷を帯びた金属錯体とを含むオリゴマーに関し、金属錯体が、
式（Ｉ）：
Ｋ１＝［Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｍ１］ｎ＋及び
式（ＩＩ）：
Ｋ２＝［Ｌ５Ｌ６Ｌ７Ｌ８Ｍ２］ｎ−
（式中、Ｍ１及びＭ２は相互に独立して、Ｉｒ（Ｉ）、Ｒｈ（Ｉ）、Ｐｔ（ＩＩ）及びＡｕ（ＩＩＩ）から選択される金属中心を表し、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４並びにＬ５、Ｌ６、Ｌ７及びＬ８は中性配位子又は電荷を帯びた配位子を表し、配位子Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４並びにＬ５、Ｌ６、Ｌ７及びＬ８の２つ以上が相互に結合していてもよく、ｎは１又は２である）を含む。配位子Ｌ１〜Ｌ８は、錯体の所定の必要な全体電荷が維持されるように選択されなければならない。
【００１２】
とりわけ、本発明は、光電気部材、好ましくはＯＳＣ、レーザー、ダイオード又はトランジスタにおける反対の電荷を帯びた金属錯体（oppositely charged metal complexes）によるオリゴマーの使用に関する。好ましくは、電子部材はＯＳＣ、有機ダイオード、有機トランジスタ又は有機レーザーから選択される。光電子部材はＯＬＥＤ（有機発光素子）でないことが好ましい。
【００１３】
オリゴマーは、好ましくは３、より好ましくは少なくとも４、とりわけ少なくとも５、さらに好ましくは少なくとも１０、最も好ましくは少なくとも２０の金属錯体を含む。好ましくは、オリゴマーは、最大２００、とりわけ最大１００の金属錯体を含む。オリゴマー中の金属錯体の数の増大により、多くの場合、吸収材料の吸収がさらに赤色スペクトル範囲へとシフトし得る。金属錯体のトリマー及びテトラマーが好ましい。
【００１４】
複錯塩に用いられる全錯体の共通する構造特徴は、中心イオンＭが平面四角形型四配位であり、配位が対称又は非対称であってもよく、非対称組成が好ましい。
【００１５】
本発明は、反対の電荷を帯びた平面的な金属錯体間の顕著な金属−金属相互作用によってのみ極めて強い吸収を発揮し得る種の物質の使用に関する。それゆえこの種の物質では、吸収をもたらす遷移が、オリゴマー中の個々の錯体間の金属−金属相互作用に基づく。これは、吸光が単離した中性分子に基づく現在の機構とは対照的である。
【００１６】
平面四角形型に配位した反対の電荷を帯びたＰｔ（ＩＩ）錯体、並びにｄ８電子配置を有する、遷移金属の第２及び第３の周期の構造上関係がある錯体（Ｐｄ（ＩＩ）、Ｉｒ（Ｉ）、Ｒｈ（Ｉ）、及び場合により（to acertain extend）Ａｕ（ＩＩＩ））が、金属−金属相互作用の形成を好むことを示し、トリマー、テトラマー、．．．又は一般的にオリゴマー又は柱状構造（柱状構造、積層配置、オリゴマー及び凝集体という用語は本明細書中で同義語として使用される）を形成する。かかる化合物は、金属−金属相互作用から生じる状態に起因する固体状態で、強い吸収を示す。
【００１７】
本発明は、好ましくは外側から密封される光電子部材における、トリマー、テトラマー等、又は一般的にオリゴマーを形成する反対の電荷を帯びた金属錯体、即ち複錯塩の使用に基づく。筐体の透湿度はそれぞれ、好ましくは蒸気に対して＜１０−６ｇ・ｍ−２・ｄ−１であり、好ましくは酸素に対して＜１０−６ｃｍ３・ｍ−２・ｄ−１・ｂａｒ−１であり、それにより周囲環境とのガス交換が防止されることが特に好ましい。
【００１８】
本発明により使用されるオリゴマーは、
式（Ｉ）：
Ｋ１＝［Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｍ１］ｎ＋及び
式（ＩＩ）：
Ｋ２＝［Ｌ５Ｌ６Ｌ７Ｌ８Ｍ２］ｎ−
（ｎ＝１、２）
を有する金属錯体から構成される。
【００１９】
金属錯体の金属核Ｍ１及び金属核Ｍ２は独立して、Ｉｒ（Ｉ）、Ｒｈ（Ｉ）、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）又はＡｕ（ＩＩＩ）から、好ましくはＰｔ（ＩＩ）及びＰｄ（ＩＩ）から選択される。
【００２０】
本発明によれば、Ｍ１はＭ２と同じでもよく、又はＭ１はＭ２と同じでなくてもよい（Ｍ１＝Ｍ２又はＭ１≠Ｍ２）。加えて、任意の組合せも可能ではあるが個々の錯体成分の電荷が合計して０となるべきである。
【００２１】
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４並びにＬ５、Ｌ６、Ｌ７及びＬ８はそれぞれ、中性配位子又は電荷を帯びた配位子、とりわけ単座配位子又は多座配位子を表す。以下の説明において、ＮＬは中性単座配位子を指し、ＡＬはアニオン性単座配位子を指す（配位子の詳細な説明については、以下参照）。一般式［Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｍ１］ｎ＋で示される配位子Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、別の一般式［Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｍ１］ｎ＋で示される同様の配位子Ｌ１〜Ｌ４と同じである必要はないことに留意されたい。Ｍ−Ｍ相互作用に起因する状態が吸収をもたらすため、配位子自体は発色団πシステムを有していなくてもよい。
【００２２】
本発明により使用される配位子の好ましい構造を以下に記載する。好ましくは、ＯＳＣに重要な赤色スペクトル領域又は近ＩＲスペクトル領域における高吸収を確実なものとするために、比較的小さいＭ−Ｍ距離を有するオリゴマー／柱状構造が使用される。また、例えば、緑色スペクトル領域又は青色スペクトル領域における高吸収が生じる中程度〜大きいＭ−Ｍ距離を有するオリゴマー／柱状構造も好ましい。
【００２３】
一価の正電荷又は一価の負電荷を帯びた平面四角形型錯体による柱構造：
−Ｋ１−Ｋ２−Ｋ１−Ｋ２−Ｋ１−Ｋ２−Ｋ１−
Ｋ１：平面四角形型の一価の正電荷を帯びた錯体
Ｋ２：平面四角形型の一価の負電荷を帯びた錯体
Ｋ１＝［Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｍ１（Ｉ）］＋
［Ｌ１’Ｌ２’Ｌ３’Ｌ４’Ｍ１（ＩＩ）］＋
【００２４】
第２の式の配位子はアポストロフィで印付けして、Ｌ１’、Ｌ２’、Ｌ３’又はＬ４’と表現する。これらの配位子は、電荷平衡を実現するために、アポストロフィのないものと異なる配位子であってもよく／異なる配位子でなければならない。
Ｋ２＝［Ｌ５Ｌ６Ｌ７Ｌ８Ｍ２（Ｉ）］−
［Ｌ５’Ｌ６’Ｌ７’Ｌ８’Ｍ２（ＩＩ）］−
Ｍ１（Ｉ）／Ｍ２（Ｉ）＝Ｉｒ（Ｉ）、Ｒｈ（Ｉ）
Ｍ１（ＩＩ）／Ｍ２（ＩＩ）＝Ｐｔ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）
【００２５】
錯体、並びに配位子Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７及びＬ８、及びＬ１’、Ｌ２’、Ｌ３’、Ｌ４’、Ｌ５’、Ｌ６’、Ｌ７’及びＬ８’の構造は、以下の一般式及び例を用いて説明する。
【００２６】
Ｋ１＝［Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｐｔ（ＩＩ）］＋
Ｋ２＝［Ｌ５Ｌ６Ｌ７Ｌ８Ｐｔ（ＩＩ）］−を有する複錯塩の例
成分Ｋ１＝［Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｐｔ（ＩＩ）］＋の例：
【００２７】
α−ジイミン錯体の一般式とシクロメタルを形成するカルベンＰｔ錯体の一般式
【化１】
0005490126.tif 000002
【００２８】
（式中、ジイミン配位子及びカルベン配位子、並びに部位Ｒ１〜Ｒ２０、ＮＬ１〜ＮＬ４並びにＡＬ１〜ＡＬ４は、本明細書中の「配位子及び部位の定義」において定義する）
【００２９】
【化２−１】
0005490126.tif 000003
【化２−２】
0005490126.tif 000004
【化２−３】
0005490126.tif 000005
【化２−４】
0005490126.tif 000006
【００３０】
成分Ｋ２＝［Ｌ５Ｌ６Ｌ７Ｌ８Ｐｔ（ＩＩ）］−の例：
【００３１】
【化３】
0005490126.tif 000007
一般式
【００３２】
この式は以下でより明確に定義する（配位子及び部位の定義のセクションを参照）。
【００３３】
例：
【００３４】
【化４】
0005490126.tif 000008
【００３５】
さらなる例：
【００３６】
【化５】
0005490126.tif 000009
【化５−２】
0005490126.tif 000010
【００３７】
Ｋ１＝［Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｐｄ（ＩＩ）］＋
Ｋ２＝［Ｌ５Ｌ６Ｌ７Ｌ８Ｐｄ（ＩＩ）］−を有する複錯塩の例
成分Ｋ１＝［Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｐｄ（ＩＩ）］＋の例：
【００３８】
【化６】
0005490126.tif 000011
α−ジイミン錯体の一般式とシクロメタルを形成するカルベンＰｄ錯体の一般式
【００３９】
（式中、ジイミン配位子及びカルベン配位子、並びに部位Ｒ１〜Ｒ２０、ＮＬ１〜ＮＬ４並びにＡＬ１〜ＡＬ４は、本明細書中で定義する（配位子及び部位の定義のセクションを参照）
【００４０】
【化７】
0005490126.tif 000012
【００４１】
成分Ｋ２＝［Ｌ５Ｌ６Ｌ７Ｌ８Ｐｄ（ＩＩ）］−の例：
【００４２】
【化８】
0005490126.tif 000013
一般式
【００４３】
この式は以下でより明確に定義する（配位子及び部位の定義のセクションを参照）。
【化８−２】
0005490126.tif 000014
【００４４】
Ｋ１＝［Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｐｄ（ＩＩ）］＋及びＫ２＝［Ｌ５Ｌ６Ｌ７Ｌ８Ｐｄ（ＩＩ）］−について本明細書中で挙げた例に加えて、ＰｔをＰｄで置き換えた場合の上記に示される一価の正電荷又は負電荷を帯びたＰｔ錯体を全て使用することができる。
【００４５】
Ｋ１＝［Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｉｒ（Ｉ）］＋
Ｋ２＝［Ｌ５Ｌ６Ｌ７Ｌ８Ｉｒ（Ｉ）］−を有する複錯塩の例
成分Ｋ１＝［Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｉｒ（Ｉ）］＋の例：
【００４６】
【化９】
0005490126.tif 000015
一般式：
【００４７】
（式中、ジイミン配位子及びカルベン配位子、部位Ｒ１〜Ｒ２０、ＮＬ１〜ＮＬ４並びにＡＬ１〜ＡＬ４は、本明細書で定義されるようなものである（配位子及び部位の定義のセクションを参照）」）
【００４８】
【化１０】
0005490126.tif 000016
【００４９】
成分Ｋ２＝［Ｌ５Ｌ６Ｌ７Ｌ８Ｉｒ（Ｉ）］−の例：
【００５０】
【化１１−１】
0005490126.tif 000017
【化１１−２】
0005490126.tif 000018
【化１１−３】
0005490126.tif 000019
【００５１】
Ｋ１＝［Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｒｈ（Ｉ）］＋
Ｋ２＝［Ｌ５Ｌ６Ｌ７Ｌ８Ｒｈ（Ｉ）］−を有する複錯塩の例
成分Ｋ１＝［Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｒｈ（Ｉ）］＋の例：
【００５２】
【化１２】
0005490126.tif 000020
一般式：
【００５３】
（式中、ジイミン配位子及びカルベン配位子、並びに部位Ｒ１〜Ｒ２０、ＮＬ１〜ＮＬ４並びにＡＬ１〜ＡＬ４は、本明細書で定義する（配位子及び部位の定義のセクションを参照）
【００５４】
【化１３】
0005490126.tif 000021
【００５５】
成分Ｋ２＝［Ｌ５Ｌ６Ｌ７Ｌ８Ｒｈ（Ｉ）］−の例：
【００５６】
【化１４−１】
0005490126.tif 000022
【化１４−２】
0005490126.tif 000023
【００５７】
二価の正電荷又は二価の負電荷を帯びた平面四角形型錯体から構成される柱構造：
−Ｋ１−Ｋ２−Ｋ１−Ｋ２−Ｋ１−Ｋ２−Ｋ１−
Ｋ１：平面四角形型の二価の正電荷を帯びた錯体
Ｋ２：平面四角形型の二価の負電荷を帯びた錯体
Ｋ１＝［Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｍ１（ＩＩ）］２＋
Ｋ２＝［Ｌ５Ｌ６Ｌ７Ｌ８Ｍ２（ＩＩ）］２−
Ｍ１（ＩＩ）、Ｍ２（ＩＩ）＝Ｐｔ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）
【００５８】
Ｋ１＝［Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｐｔ（ＩＩ）］２＋
Ｋ２＝［Ｌ５Ｌ６Ｌ７Ｌ８Ｐｔ（ＩＩ）］２−を有する複錯塩の例
成分Ｋ１＝［Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｐｔ（ＩＩ）］２＋の例：
カチオン性錯体として、７４〜７８等のα−ジイミン錯体、８３〜８４等のカルベン錯体、８５〜１０３等のピンサー型（Pinzer）錯体、並びに一般的に、中性配位子ＮＬ１〜ＮＬ４を有する平面四角形型白金錯体（１０４）が使用され得る。
【００５９】
一般式（環Ｃ及びＤはＡ及びＢと同じように定義する（下記参照））
【化１５】
0005490126.tif 000024
【００６０】
（式中、ジイミン配位子及びカルベン配位子、部位Ｒ１〜Ｒ２０、ＮＬ１〜ＮＬ４並びにＡＬ１〜ＡＬ４は、本明細書で定義する（配位子及び部位の定義のセクションを参照））
【化１６−１】
0005490126.tif 000025
【化１６−２】
0005490126.tif 000026
【００６１】
一般式
【化１６−３】
0005490126.tif 000027
【００６２】
（式中、カルベン配位子、及び部位Ｒ１〜Ｒ２０、ＮＬ１〜ＮＬ４及びＡＬ１〜ＡＬ４は、本明細書で定義する（配位子及び部位の定義のセクションを参照））
【００６３】
【化１７】
0005490126.tif 000028
【化１７−２】
0005490126.tif 000029
【化１７−３】
0005490126.tif 000030
【化１７−４】
0005490126.tif 000031
【化１７−５】
0005490126.tif 000032
【化１７−６】
0005490126.tif 000033
【化１７−７】
0005490126.tif 000034
【化１７−８】
0005490126.tif 000035
【００６４】
成分Ｋ２＝［Ｌ５Ｌ６Ｌ７Ｌ８Ｐｔ（ＩＩ）］２−の例：
［Ｐｔ（ＣＮ）４］２−（１２７）は好ましくは錯体アニオンとして使用され得る。しかしながら、Ｍ−Ｍ相互作用を可能にする他のアニオン錯体、例えば、［ＰｔＣｌ４］２−（１２８）、［ＰｔＢｒ４］２−（１２９）、［ＰｔＩ４］２−（１３０）、［Ｐｔ（Ｃ≡ＣＲ）４］２−（１３１）、［Ｐｔ（ｏｘ）２］２−（１３２）、［Ｐｔ（１，２−ジチオラト配位子（dithiolat-ligand））２］２−（１３３）又は［Ｐｔ（１，１−ジチオラト配位子）２］２−（１３４）も使用することができる。
【００６５】
【化１８】
0005490126.tif 000036
【００６６】
構造１３５〜１４１は、例１３３及び例１３４で示される一般構造による錯体アニオンを示す。
【００６７】
【化１９−１】
0005490126.tif 000037
【化１９−２】
0005490126.tif 000038
【００６８】
Ｋ１＝［Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｐｄ（ＩＩ）］２＋
Ｋ２＝［Ｌ５Ｌ６Ｌ７Ｌ８Ｐｄ（ＩＩ）］２−を有する複錯塩の例
成分Ｋ１＝［Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｐｄ（ＩＩ）］２＋の例：
二価の正電荷を帯びた平面四角形型Ｐｄ（ＩＩ）錯体の例として、Ｋ１＝［Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｐｔ（ＩＩ）］２＋に関する上記に明記した例も使用することができる。しかしながら、Ｐｔ（ＩＩ）はＰｄ（ＩＩ）で置き換える必要がある。
【００６９】
成分Ｋ２＝［Ｌ５Ｌ６Ｌ７Ｌ８Ｐｄ（ＩＩ）］２−の例：
二価の負電荷を帯びた平面四角形型Ｐｄ（ＩＩ）錯体の例として、Ｋ２＝［Ｌ５Ｌ６Ｌ７Ｌ８Ｐｔ（ＩＩ）］２に関する（for fuer）上記に明記した例も使用することができる。しかしながら、Ｐｔ（ＩＩ）はＰｄ（ＩＩ）で置き換える必要がある。
【００７０】
種々の中心金属を有する反対の電荷を帯びた錯体からなる複錯塩
ドープされた柱状構造
−Ｋ１−Ｋ２−Ｋ１−Ｋ２−Ｄ１−Ｋ２−Ｋ１−Ｋ２−Ｋ１−
又は
−Ｋ２−Ｋ１−Ｋ２−Ｋ１−Ｄ２−Ｋ１−Ｋ２−Ｋ１−Ｋ２−
【００７１】
電荷を帯びた平面四角形型Ｐｄ錯体（Ｋ１、Ｋ２）の鎖中に低濃度で導入される電荷を帯びた平面四角形型Ｐｔ錯体（Ｄ）によるドープも好ましい。それにより、Ｐｔ化合物の吸収範囲がシフトし得る。このプロセスでは、Ｐｄ錯体の積層が、ドープされたＰｔ錯体と相互作用するマトリクスのように機能する。この原理の結果として、吸収最大値のシフト及び発光の変化が起こる。ドープは、一価又は二価の電荷を帯びた錯体（Ｋ１、Ｋ２）で構成される柱状構造において実施され得る。
【００７２】
ドープされた柱状構造は好ましくは、レーザー、ダイオード又はトランジスタのような光電子部材において使用され得る。
【００７３】
最も好ましくは、ドープされた柱状構造を使用して、青色発光を誘起してもよい。青色波長に向かう発光波長に関するシフト又は影響は多くの場合、レーザー用途において望ましい。
【００７４】
例：
ａ）Ｋ１：平面四角形型の一価の正電荷を帯びたＰｄ錯体
Ｋ２：平面四角形型の一価の負電荷を帯びたＰｄ錯体
Ｄ１：平面四角形型の一価の正電荷を帯びたＰｔ錯体
Ｄ２：平面四角形型の一価の負電荷を帯びたＰｔ錯体
ｂ）Ｋ１：平面四角形型の二価の正電荷を帯びたＰｄ錯体
Ｋ２：平面四角形型の二価の負電荷を帯びたＰｄ錯体
Ｄ１：平面四角形型の二価の正電荷を帯びたＰｔ錯体
Ｄ２：平面四角形型の二価の負電荷を帯びたＰｔ錯体
【００７５】
一価又は二価の電荷を帯びたＰｄ錯体を、一価又は二価の電荷を帯びたＰｔ錯体で構成される柱状構造中に導入することがさらに可能である。それにより、吸光の要因であるオリゴマーのサイズが変わる可能性があるため、吸収波長も変化し得る。
【００７６】
本発明によれば、ドープの概念は、元素Ｉｒ（Ｉ）及びＲｈ（Ｉ）の電荷を帯びた錯体で構成される柱状構造にも適用することができる。好適な電荷を有する平面四角形型錯体をいずれも各々の柱状構造中にドープさせることができる。
【００７７】
ドープに使用される錯体は、オリゴマーマトリクス中に、オリゴマーマトリクスを形成する錯体に基づき、好ましくは最大１：３、好ましくは最大１：１０、好ましくは最大１：５０、特に好ましくは最大１：１００のモル比で存在する。好ましくは、ドープに使用される錯体は、オリゴマーマトリクス中に、オリゴマーマトリクスを形成する錯体に基づき、少なくとも１：１０００００、好ましくは少なくとも１：１００００、より好ましくは少なくとも１：１０００のモル比で存在する。
【００７８】
柱状構造をドープする上記概念は好ましくは吸収波長及び発光波長に影響を与えるために用いられ得るため、ＯＳＣ用途にとって非常に重要である。本発明のこの概念は、とりわけ、ドープされた錯体Ｄ１又はＤ２の所定電荷に起因して、−Ｄ１−Ｄ１−又は−Ｄ２−Ｄ２−隣接格子が本発明の原理に従って存在し得ることを特徴とする。
【００７９】
種々の金属中心を有する一価の正電荷／負電荷又は二価の正電荷／負電荷を帯びた平面四角形型錯体からなる柱状構造：
上記の複錯塩に加えて、種々の金属中心を有する、化学量論的組成の複錯塩（未ドープ）が生じ得る。さらなる好ましい形態で、さらなる成分をドープする。
−Ｋ１−Ｋ２−Ｋ１−Ｋ２−Ｋ１−Ｋ２−Ｋ１−
【００８０】
このような構造は、本明細書中で言及される全ての光電子部材、好ましくはＯＳＣに使用することができる。
【００８１】
例：
Ｋ１：平面四角形型の一価の正（負）電荷を帯びた錯体
Ｋ２：平面四角形型の一価の負（正）電荷を帯びた錯体
Ｋ１＝［Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｍ１（Ｉ）］＋
［Ｌ１’Ｌ２’Ｌ３’Ｌ４’Ｍ１（ＩＩ）］＋
Ｋ２＝［Ｌ５Ｌ６Ｌ７Ｌ８Ｍ２（Ｉ）］−
［Ｌ５’Ｌ６’Ｌ７’Ｌ８’Ｍ２（ＩＩ）］−
Ｍ１（Ｉ）／Ｍ２（Ｉ）＝Ｉｒ（Ｉ）、Ｒｈ（Ｉ）
Ｍ１（ＩＩ）／Ｍ２（ＩＩ）＝Ｐｔ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）
【００８２】
ここから、例えば以下の柱状構造を導くことができる：
【００８３】
Ｋ１＝［Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｐｔ（ＩＩ）］＋
Ｋ２＝［Ｌ５Ｌ６Ｌ７Ｌ８Ｐｄ（ＩＩ）］−
Ｋ１＝［Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｐｄ（ＩＩ）］＋
Ｋ２＝［Ｌ５Ｌ６Ｌ７Ｌ８Ｐｄ（ＩＩ）］−
Ｋ１＝［Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｐｔ（ＩＩ）］＋
Ｋ２＝［Ｌ５Ｌ６Ｌ７Ｌ８Ｉｒ（Ｉ）］−
Ｋ１＝［Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｉｒ（Ｉ）］＋
Ｋ２＝［Ｌ５Ｌ６Ｌ７Ｌ８Ｐｔ（ＩＩ）］−

Ｋ１＝［Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｐｔ（ＩＩ）］＋
Ｋ２＝［Ｌ５Ｌ６Ｌ７Ｌ８Ｒｈ（Ｉ）］−
Ｋ１＝［Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｒｈ（Ｉ）］＋
Ｋ２＝［Ｌ５Ｌ６Ｌ７Ｌ８Ｐｔ（ＩＩ）］−
Ｋ１＝［Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｐｄ（ＩＩ）］＋
Ｋ２＝［Ｌ５Ｌ６Ｌ７Ｌ８Ｉｒ（Ｉ）］−
Ｋ１＝［Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｉｒ（Ｉ）］＋
Ｋ２＝［Ｌ５Ｌ６Ｌ７Ｌ８Ｐｄ（ＩＩ）］−
Ｋ１＝［Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｐｄ（ＩＩ）］＋
Ｋ２＝［Ｌ５Ｌ６Ｌ７Ｌ８Ｒｈ（Ｉ）］−
Ｋ１＝［Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｒｈ（Ｉ）］＋
Ｋ２＝［Ｌ５Ｌ６Ｌ７Ｌ８Ｐｄ（ＩＩ）］−
Ｋ１＝［Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｉｒ（Ｉ）］＋
Ｋ２＝［Ｌ５Ｌ６Ｌ７Ｌ８Ｒｈ（Ｉ）］−
Ｋ１＝［Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｒｈ（Ｉ）］＋
Ｋ２＝［Ｌ５Ｌ６Ｌ７Ｌ８Ｉｒ（Ｉ）］−
【００８４】
Ｋ１：平面四角形型の二価の正（負）電荷を帯びた錯体
Ｋ２：平面四角形型の二価の負（正）電荷を帯びた錯体
Ｋ１＝[Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｍ１（ＩＩ）］２＋
Ｋ２＝[Ｌ５Ｌ６Ｌ７Ｌ８Ｍ２（Ｉ）］２−
[Ｌ５’Ｌ６’Ｌ７’Ｌ８’Ｍ２（ＩＩ）］２−
Ｍ２（Ｉ）＝Ｉｒ（Ｉ）、Ｒｈ（Ｉ）
Ｍ１（ＩＩ）／Ｍ２（ＩＩ）＝Ｐｔ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）
【００８５】
ここから、以下の複錯塩の柱状構造は以下のようになる：
【００８６】
Ｋ１＝［Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｐｔ（ＩＩ）］２＋
Ｋ２＝［Ｌ５Ｌ６Ｌ７Ｌ８Ｐｄ（ＩＩ）］２−
Ｋ１＝［Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｐｄ（ＩＩ）］２＋
Ｋ２＝［Ｌ５Ｌ６Ｌ７Ｌ８Ｐｔ（ＩＩ）］２−
Ｋ１＝［Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｐｔ（ＩＩ）］２＋
Ｋ２＝［Ｌ５Ｌ６Ｌ７Ｌ８Ｉｒ（Ｉ）］２−
Ｋ１＝［Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｐｔ（ＩＩ）］２＋
Ｋ２＝［Ｌ５Ｌ６Ｌ７Ｌ８Ｒｈ（Ｉ）］２−
Ｋ１＝［Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｐｄ（ＩＩ）］２＋
Ｋ２＝［Ｌ５Ｌ６Ｌ７Ｌ８Ｉｒ（Ｉ）］２−
Ｋ１＝［Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｐｄ（ＩＩ）］２＋
Ｋ２＝［Ｌ５Ｌ６Ｌ７Ｌ８Ｒｈ（Ｉ）］２−
【００８７】
金属錯体の組合せにおいてＬ１〜Ｌ８及びＬ１’〜Ｌ８’を示す配位子は、配位子Ｌ１〜Ｌ８及びＬ１’〜Ｌ８’を有する別の組合せのものと必ずしも同じでない。
【００８８】
さらなる組合せ：
以下の種類の柱状構造も可能である（例）：
【００８９】
３つ以上の種々の錯体で構成される錯塩オリゴマー
【００９０】
３つ組の組合せの例：
−Ｋ１−Ｋ２−Ｋ３−Ｋ１−Ｋ２−Ｋ３−Ｋ１−
Ｋ１＝［Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｍ１（ＩＩ）］２＋
Ｋ２＝［Ｌ５Ｌ６Ｌ７Ｌ８Ｍ２（ＩＩ）］−
Ｋ３＝［Ｌ５Ｌ６Ｌ７Ｌ８Ｍ２（ＩＩ）］−
Ｋ１＝［Ｌ５Ｌ６Ｌ７Ｌ８Ｍ２（ＩＩ）］２−
Ｋ２＝［Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｍ１（ＩＩ）］＋
Ｋ３＝［Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｍ１（ＩＩ）］＋
Ｋ１＝［Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｍ１（ＩＩ）］２＋
Ｋ２＝［Ｌ５Ｌ６Ｌ７Ｌ８Ｍ２（Ｉ）］−
Ｋ３＝［Ｌ５Ｌ６Ｌ７Ｌ８Ｍ２（Ｉ）］−
Ｋ１＝［Ｌ５Ｌ６Ｌ７Ｌ８Ｍ２（ＩＩ）］２−
Ｋ２＝［Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｍ１（Ｉ）］＋
Ｋ３＝［Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｍ１（Ｉ）］＋
【００９１】
Ｌ１〜Ｌ４及びＬ５〜Ｌ６はそれぞれ独立して、中性配位子又は電荷を帯びた配位子、とりわけ単座配位子又は多座配位子を表す。配位子Ｌ１〜Ｌ８は、錯体の必要な全体電荷が維持されるように選択する必要がある。
【００９２】
金属錯体の組合せにおいてＬ１〜Ｌ８及びＬ１’〜Ｌ８’を示す配位子は、Ｌ１〜Ｌ８及びＬ１’〜Ｌ８’を示す配位子の別の組合せと必ずしも同じでない。
【００９３】
配位子及び部位の定義
本明細書中で使用される限り、配位子ＮＬ１〜ＮＬ４は、中性配位子、例えば、カルボニルＣＯ、ニトリルＮＣＲ’、イソニトリルＣＮＲ’’（Ｒ’及びＲ’’はＲ１〜Ｒ２０と定義される）又はオキサゾールである。例えば、大きな有機官能基（有機基、部位）Ｒ’又はＲ’’（Ｒ’及びＲ’’はＲ１〜Ｒ２０と定義される）で置換したニトリル又はイソニトリルを使用してもよい。中性配位子としては、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ａｓ又はＳｅを介して配位する化合物も可能である。
【００９４】
本明細書中で使用される限り、配位子ＡＬ１〜ＡＬ４は、アニオン性配位子、例えば、シアニドＣＮ−、クロリドＣｌ−、ブロミドＢｒ−、ヨージドＩ−、ＲＳ−、ＲＯ−、ＳＣＮ−、ＯＣＮ−、アリール基、アルケニル基、アルキニル基又はボレートである。
【００９５】
本明細書中で使用される場合、α−ジイミン配位子は、成分Ｚ１〜Ｚ１２がフラグメントＣＲ（Ｘ）（Ｒ（Ｘ）＝Ｒ１〜Ｒ２０の定義を参照）又はＮであり、ＥがＮＲ、Ｏ又はＳであり得る、五員環又は六員環から成り得る。この定義は、単位Ａ及び単位Ｂが環を形成せずに開鎖を形成する可能性も考慮するものである（「♯」は第２の単位に結合する原子を示す）。
【００９６】
【化２０】
0005490126.tif 000039
【００９７】
本明細書中で使用される限り、炭素配位子という用語はとりわけ以下のものを指す。
【００９８】
【化２１】
0005490126.tif 000040
【００９９】
本明細書中で使用される限り、シクロメタルを形成する配位子は二座の一価の負電荷を帯びた配位子である。
１）上記配位子は、一方ではｓｐ２炭素を介して、他方では窒素原子を介して結合する。単位Ａ及びＢは、五員環又は六員環から成っていてもよく、開鎖であってもよい。成分Ｚ１〜Ｚ２６はフラグメントＣＲ（Ｘ）（Ｒ（Ｘ）＝Ｒ１〜Ｒ２０と定義される有機部位）又はＮから成り、ＥはＮＲ、Ｏ又はＳであってもよい（「＊」は錯体結合を形成する原子を示し、「♯」は第２の単位に結合する原子を示す）：
【０１００】
【化２２】
0005490126.tif 000041
【０１０１】
２）上記配位子は、一方ではｓｐ２炭素を介して、他方ではカルベン炭素原子を介して結合する。単位Ｂは五員環又は六員環から成っていてもよいが、開鎖であってもよい。成分Ｚ１３〜Ｚ２６はフラグメントＣＲ（Ｘ）（Ｒ（Ｘ）＝Ｒ１〜Ｒ２０と定義される有機部位、下記参照）又はＮから成り、ＥはＮＲ、Ｏ又はＳであってもよい（「＊」は錯体結合を形成する原子を示し、「♯」は第２の単位に結合する原子を示す）：
【０１０２】
【化２３】
0005490126.tif 000042
【０１０３】
本明細書中に示される式中、Ｒ１〜Ｒ２０は、互いに同じであっても異っていてもよい有機基である。有機基はとりわけ、水素、ハロゲン、又は酸素（−ＯＲ）、窒素（−ＮＲ２）若しくはケイ素（−ＳｉＲ３）を介して結合する基、並びにアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及びアルケニル基、又は、ハロゲン、アルキル基及びさらなる一般的に既知の供与基及び受容基のような置換基で置換されたアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及びアルケニル基から選択することができる。有機基Ｒ１〜Ｒ２０は環系（annulatedring systems）ももたらし得る。Ｒ１〜Ｒ２０である基は、好ましくは１個〜３０個のＣ原子、とりわけ１個〜２０個のＣ原子を含む。溶解性を確実なものとするために、長鎖（分岐であってもよい）、アルキル鎖（Ｃ１〜Ｃ３０）及び短鎖ポリエーテル（例えば、ポリマー（−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）ｎ、ｎ＜５００）が好ましい。アルキル鎖は、極性基、例えばアルコール、アルデヒド、アミン、炭酸、エーテル、リン酸エーテル、ホスホン酸で修飾されていてもよく、これにより溶解性のさらなる増大が可能となる。
【０１０４】
Ｒラジカルは本明細書中で、有機基（類推的にＲ１〜Ｒ２０の定義）を指す。有機基はとりわけ、水素、ハロゲン、又は酸素（−ＯＲ）、窒素（−ＮＲ２）若しくはケイ素（−ＳｉＲ３）を介して結合する基、並びにアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及びアルケニル基、又は、ハロゲン、アルキル基及びさらなる一般的に既知の供与基及び受容基のような置換基で置換されたアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及びアルケニル基から選択することができる。有機基は環系ももたらし得る。溶解性を確実なものとするために、長鎖（分岐であってもよい）、アルキル鎖（Ｃ１〜Ｃ３０）及び短鎖ポリエーテル（例えば、ポリマー（−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）ｎ、ｎ＜５００）が好ましい。アルキル鎖は、極性基、例えばアルコール、アルデヒド、アミン、炭酸、エーテル、リン酸エーテル、ホスホン酸で修飾されていてもよく、これにより溶解性のさらなる増大が可能となる。
【０１０５】
Ｒ’ラジカル、Ｒ’’ラジカルは本明細書中で、有機基（類推的にＲ１〜Ｒ２０の定義）を指し、互いに同じであっても異なっていてもよい。有機基はとりわけ、水素、ハロゲン、又は酸素（−ＯＲ）、窒素（−ＮＲ２）若しくはケイ素（−ＳｉＲ３）を介して結合する基、並びにアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及びアルケニル基、又は、ハロゲン、アルキル基及びさらなる一般的に既知の供与基及び受容基のような置換基で置換されたアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及びアルケニル基から選択することができる。有機基は環系ももたらし得る。溶解性を確実なものとするために、長鎖（分岐であってもよい）、アルキル鎖（Ｃ１〜Ｃ３０）及び短鎖ポリエーテル（例えば、ポリマー（−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）ｎ、ｎ＜５００）が好ましい。アルキル鎖は、極性基、例えばアルコール、アルデヒド、アミン、炭酸、エーテル、リン酸エーテル、ホスホン酸で修飾されていてもよく、これにより溶解性のさらなる増大が可能となる。
【０１０６】
Ｒ（Ｘ）は本明細書中で有機基（類推的にＲ１〜Ｒ２０の定義）を指し、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｘは、部位Ｒに番号を付す連続する番号である（例えばＲ１、Ｒ２、．．．）。有機基はとりわけ、水素、ハロゲン、又は酸素（−ＯＲ）、窒素（−ＮＲ２）若しくはケイ素（−ＳｉＲ３）を介して結合する基、並びにアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及びアルケニル基、又は、ハロゲン、アルキル基及びさらなる一般的に既知の供与基及び受容基のような置換基で置換されたアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及びアルケニル基から選択することができる。有機基は環系ももたらし得る。溶解性を確実なものとするために、長鎖（分岐であってもよい）、アルキル鎖（Ｃ１〜Ｃ３０）及び短鎖ポリエーテル（例えば、ポリマー（−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）ｎ、ｎ＜５００）が好ましい。アルキル鎖は、極性基、例えばアルコール、アルデヒド、アミン、炭酸、エーテル、リン酸エーテル、ホスホン酸で修飾されていてもよく、これにより溶解性のさらなる増大が可能となる。
【０１０７】
本明細書中に記載されるアルキル部位（moeities）はとりわけ、Ｃ１〜Ｃ３０、好ましくはＣ１〜Ｃ２０、特に好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル部位を指す。アルキル部位は環を形成してもよい。
【０１０８】
アルケニル部位及びアルキン（alkine）部位は好ましくは１個〜３０個、とりわけ２個〜２０個、特に好ましくは２個〜８個のＣ原子を有する。
【０１０９】
アリール基は、好ましくは５個〜３０個、とりわけ５個〜１０個の環原子を有する系であり、Ｏ、Ｎ、Ｐ又はＳから選択される好ましくは１個〜４個のヘテロ原子がそれに含まれる。
【０１１０】
概して上記で定義されるα&#8211;ジイミン配位子、カルベン配位子及びシクロメタルを形成する配位子の配位子単位Ａ及び／又は配位子単位Ｂはまた、ＮＬ及び／又はＡＬと架橋を形成し得る。
【０１１１】
ＯＳＣ（ＯＰＶ）において吸収体として好ましく使用される複錯塩の幾つかの例。材料の吸収は近赤外範囲に及ぶ。
【表１】
0005490126.tif 000043
【０１１２】
ＣＮＲは一般的なイソニトリル配位子を指す。
【０１１３】
とりわけ、表１に記載されるオリゴマーは光電子素子、とりわけＯＳＣにおける使用によく適する。ＯＳＣを製造する場合、本明細書中に記載される全てのオリゴマー又は柱状構造を使用することができる。オリゴマーの好適な選択を通じて、所望の吸収波長を好きなように変えることができる。
【０１１４】
レーザー、ダイオード又はトランジスタのような光電子部材において好ましく使用され得る、複錯塩、複錯体の組合せ、複錯体ドープの幾つかの具体例。
【表２−１】
0005490126.tif 000044
【表２−２】
0005490126.tif 000045
【表２−３】
0005490126.tif 000046
ＣＮＲは一般的なイソニトリル配位子を指す。
【０１１５】
本発明により使用される金属錯体の反対の電荷のために、静電相互作用（イオン結合）はＭ−Ｍ結合の顕著な安定化をもたらし、これにより特に、かかる化合物の低溶解性がもたらされる。これは合成を単純化するが、対応する可溶性成分と合わせると、複錯塩が略即時に沈降するため、同時に、分析及び使用を複雑なものにする。塩に共通する低い逸散性に起因して、真空昇華を実行することができないため、薄層を作製するために、湿式化学法（例えばスピンコーティング、印刷）を実施する必要がある。これは、一方で、化合物の或る特定の溶解性を要する。しかしながら、これは、複錯塩を分散体として使用し得るか、又は化合物を導入するのに拡散を使用し得るかということではない。
【０１１６】
一般式［Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｌ４Ｐｔ］２＋［Ｐｔ（ＡＬ１）４］２−の白金複錯塩は一般的に不溶性である。この例では、配位子Ｌ１〜Ｌ４が中性であり、Ｌ１〜Ｌ４が相互に結合していてもよく、即ち、多座配位子を形成し得る。よって、それらは、例えば、ａ）１つの二座配位子及び２つの単座配位子、ｂ）２つの二座配位子、ｃ）１つの三座配位子及び１つの単座配位子、又はｄ）１つの四座（quad-dentate）配位子のいずれかを含む錯体を構成する。例えば、中性配位子は、２，２’−ビピリジン又は１，１０−フェナントロリンのようなα−ジイミンであってもよく、ＡＬ１は１つのシアニドイオン、クロリドイオン、ブロミドイオン又はヨージドイオンであってもよい。これらの複錯塩は、それらの優れた光物理特性のために光電子用途（ＯＳＣ）にとって良好な候補である。
【０１１７】
生産技術としての可溶化
驚くべきことに、複錯塩は、オリゴマーとして又は同様に極性溶媒中でイオンとして溶解するように修飾することができる。よって、本発明は、Ｍ−Ｍ相互作用に起因する錯体柱内の結合が強いものの、一般的にこれらの柱の間には弱いファンデルワールス相互作用しか存在しないことを利用する。配位子の周辺での大きな有機部位Ｒによる置換を通じて、驚くべきことに、Ｍ−Ｍ相互作用は妨げられないが、結晶格子中に容易に配置することができないように、種々の柱の配向が乱される。置換は、正電荷を帯びた錯体及び負電荷を帯びた成分の両方でなされ得る。両方における置換も可能である。これにより、溶解性が達せられる。
【０１１８】
本明細書中に記載の全実施の形態に関して、複錯塩の可溶化が特に好ましい。故に、配位子の少なくとも１つは、溶解性を増大させるための大きな有機基、とりわけ、１個〜２００個のＣ原子、好ましくは９個〜３０個のＣ原子を有する１つ若しくは幾つかのアルキル基、及び／又は、ｎ＝１〜２００、とりわけｎ＝５〜３０である、１つ若しくは幾つかのポリシロキサン基（−ＯＳｉＲ２）ｎ−ＯＳｉＲ’３、及び／又は、ｎ＝１〜２００、とりわけｎ＝１〜２００、とりわけｎ＝２〜３０である、１つ若しくは複数のポリエーテル基、とりわけ（−ＯＣＨ２−）ｎ−ＯＲ又は（−ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＲ（式中、Ｒは本明細書中で定義した通りであり、Ｒ’はＲについて示される意味を有し、好ましくはＲ及びＲ’はＣ１〜Ｃ６アルキル基である）を含む。
【０１１９】
本明細書中に示される例は、本発明の包括的な概念を限定するものではないが、光電子素子の使用に関する原理を明確にするものとする。
【発明を実施するための形態】
【０１２０】
図２及び図３に示される単純なＯＳＣにとって、近ＵＶ範囲、即ち、スペクトルの赤色範囲又は近赤外（infared）部分までの可視範囲スペクトルにわたって高吸収を得ることは重要である。これらについて、好ましくは比較的小さいＭ−Ｍ距離を有するオリゴマー／柱状構造を使用する。積層型ＯＳＣに関して、太陽光のスペクトルの、スペクトルの青色部分、又は緑色部分、又は赤色部分における高吸収が特に好ましい。吸収は、Ｍ−Ｍ距離の好適な選択によって決まる。
【０１２１】
ＯＳＣのアセンブリに関する原理の備考（図２）
１．キャリア材料として、ガラス若しくは任意の他の好適な固体、又は可撓性の透明材料を使用することができる。
２．ＩＴＯ＝インジウム亜鉛酸化物（indium-zincoxide）。
３．ＥＴＬ＝電子移動層。例えばＣ６０層又はｎドープされたＣ６０層。
４．本発明による吸収材料を有する吸光層。好ましくは、本明細書中に記載の可溶性オリゴマー／柱状構造が、使用に応じて、５ｗｔ／％〜１００ｗｔ／％（特に好ましくは３０％〜１００％）で存在し、例えば、有機溶媒中で可溶化して塗布してもよい（方法Ａ）。別の好ましい実施形態では、オリゴマー／柱状構造（溶解性が十分でない）を、好適なマトリクス材料中の分散体として（方法Ｂ）、又は湿式化学法において１００％層として塗布してもよい。さらなる実施形態では、記載するように方法Ｃを用いることができる。マトリクス材料として、好適な電子伝導物質又は正孔伝導物質（又はそれらの混合物）を塗布してもよい。ｎ型導電体材料及びｐ型導電体材料に関する幾つかの例を図４Ａ及び図４Ｂに示す。
５．ＨＴＬ＝正孔移動層、ＭｅＯ−ＴＰＤ＝Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（４−メトキシフェニル）−ベンジジン。ＨＴＬマトリクス材料は、ｐドーパント（p-dopend）、例えばＭｅＯ−ＴＰＤ  ＋  Ｆ４−ＴＣＮＱ（テトラフルオロ−テトラシアノ−キノジメタン）でドープしてもよい。
６．導電性金属層は真空蒸着される。Ａｕは一例を示す。他の金属も使用することができる。
【０１２２】
図３は本発明の一実施形態を示す。
【０１２３】
本発明のさらなる態様は、（ｉ）アノードと、（ｉｉ）カソードと、（ｉｉｉ）アノードとカソードとの間に、アノード又はカソードに直接的又は間接的に接触して配置される、本明細書中に定義される少なくとも１つのオリゴマーを含む吸収層とを備える、光電子装置、とりわけ吸光装置である。
【０１２４】
本発明による光電子素子は好ましくは化学的に作製される。
【０１２５】
可溶性Ｐｔ複錯塩の合成の実施例（合成の例示目的）：
［Ｐｔ（４，４’−ジノニル−２，２’−ジピリジル）２］［Ｐｔ（ＣＮ）４］
複錯塩［Ｐｔ（ｂｐｙ）２］［Ｐｔ（ＣＮ）４］の例を使用して、金属−金属複錯塩を可溶化する概念を説明するものとする。４，４’位においてそれぞれＣＨ３（ＣＨ２）８アルキル基で置換されるビピリジンの使用により、非置換の不溶性化合物を可溶化することが可能である。
【０１２６】
［Ｐｔ（４，４’−ジノニル−２，２’−ジピリジル）２］［ＢＦ４］２の合成
【０１２７】
【化２４】
0005490126.tif 000047
Acetonitril  reflux:アセトニトリル還流
［Ｐｔ（４，４’−ジノニル−２，２’−ジピリジル）２］［ＢＦ４］２
【０１２８】
文献（比較例：A. Boixasse, J. Pons, X. Solans, M, Fontbardia, J. Ros, Inorg. Chim.Acta 2004, 357, 827.）に見られる変更した合成に従って合成を実施する。
【０１２９】
［ＰｔＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２］（０．３００ｇ、０．８６２ｍｍｏｌ）を、Ｎ２下で５０ｍＬの乾燥アセトニトリル中に懸濁させる。ＡｇＢＦ４（０．３３６ｇ、１．７２４ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を２０時間還流させる。沈降したＡｇＣｌを濾過により除去し、４，４’−ジノニル−２，２’−ジピリジル（０．７０５ｇ、１．７２４ｍｍｏｌ）を無色透明の溶液に添加する。その後、溶液をさらに２０時間還流下で維持する。沈降した固形分（ＡｇＣｌの残留物）を濾過により除去し、透明な淡黄色の反応溶液を、ロータリーエバポレータを用いて減少させる。溶液を冷凍庫内に一晩入れたままにすると、ベージュ色の固体沈降物（precipitating）が得られる。沈降物を吸引洗浄し、エタノール及びエーテルで洗浄した後、乾燥させる。固体をジクロロメタンで可溶化し、エーテルで沈降させる。微細な淡緑色の沈降物を濾過により除去し、デシケーター内で乾燥させる。
総合式：ＰｔＣ５６Ｈ８８Ｎ４Ｂ２Ｆ８（１１８５．６７ｇ／ｍｏｌ）
元素分析：ＰｔＣ５６Ｈ８８Ｎ４Ｂ２Ｆ８（１１８５．６７ｇ／ｍｏｌ）
算出値：Ｃ  ５６．６８、Ｈ  ７．４８、Ｎ  ４．７２
測定値：Ｃ  ５６．６８、Ｈ  ７．１６、Ｎ  ４．５６
質量分光分析：ＥＳ−ＭＳ、ｍ／ｚ＝５０６．０  Ｍ２＋、１００％
【０１３０】
［Ｐｔ（４，４’−ジノニル−２，２’−ジピリジル）２］［Ｐｔ（ＣＮ）４］の合成
【０１３１】
【化２５】
0005490126.tif 000048
Dichlormethan:ジクロロメタン
【０１３２】
［Ｐｔ（４，４’−ジノニル−２，２’−ジピリジル）２］［ＢＦ４］２（０．０２０９ｇ、０．０１７６ｍｍｏｌ）及び［ｎ−Ｂｕ４Ｎ］２［Ｐｔ（ＣＮ）４］（０．０１３８ｇ、０．０１７６ｍｍｏｌ）を分離し、４ｍＬのジクロロメタン中に溶解する。続いて、両溶液を組み合わせる。一晩、溶媒を徐々に蒸発させ黄色固体を得て、これをアセトニトリル（３ｍＬ）で洗浄し、デシケーター内で乾燥させる。
総合式：Ｐｔ２Ｃ６０Ｈ８８Ｎ８・ＣＨ２Ｃｌ２（１３９６．４８ｇ／ｍｏｌ）
元素分析：Ｐｔ２Ｃ６０Ｈ８８Ｎ８・ＣＨ２Ｃｌ２（１３９６．４８ｇ／ｍｏｌ）
算出値：Ｃ  ５４．９５、Ｈ  ６．７６、Ｎ  ８．５４
測定値：Ｃ  ５２．４６、Ｈ  ６．５０、Ｎ  ８．０２
【０１３３】
図５は、この新規な物質の光学的な励起スペクトル及び発光スペクトルを示す。
【０１３４】
柱状構造を形成する複錯塩の使用を通じたＯＳＣ（ＯＰＶ）に関する本発明の新しさ及び利点
既に述べたように、効率的なＯＳＣを製造する場合、主に以下の２つの主な理由から現在の技術的な問題が生じる。
ｉ）可視スペクトルから近赤外スペクトルまでの高い吸光を有する材料の不備、
ｉｉ）大きい励起子拡散長（励起エネルギーの長いパス）を有する材料の不備。これは、境界層又は吸収層内の解離領域への効果的な移動を可能にするために、材料が大きい励起子（exiton）拡散長を有する、即ち、励起子パスが励起子の解離を可能にするのに十分に速くかつ広くなければならないことを意味する。
【０１３５】
示される波長λに関する材料の吸光は、ランベルト・ベールの法則によって記載する：
−ｌｏｇ（Ｉ／Ｉ０）＝ε（λ）ｃｄ
Ｉ＝透過光の強度、Ｉ０＝入射光／根絶された光（eradicatedlight：入光）の強度、ｃ＝吸収物質の濃度、及びｄ＝材料における光のパス長、及びε（λ）＝モル十進法吸光係数（molar decadal extinction coefficient）。９９％の入射光が吸収され、即ち、Ｉ／Ｉ０＝０．０１又は−ｌｏｇ（Ｉ／Ｉ０）＝２であり、反射は無視し、値ｃ＝５ｍｏｌ／ｌ（本発明の金属錯体／混合物の典型的な固体濃度）及びｄ＝１００ｎｍ（ＯＳＣにおける吸光層の厚み）であるという前提の下、必要なモル吸光係数は、少なくとも１０４〜１０５  ｌ  ｍｏｌ−１ｃｍ−１の範囲で評価することができる。典型的に、可視スペクトル又は近ＩＲスペクトルにおける既知の材料のε（λ）値はわずか１０３〜１０４  ｌ  ｍｏｌ−１ｃｍ−１であり、吸光係数は小さ過ぎる。
【０１３６】
ここで驚くべきことに、光学活性層におけるオリゴマー又は柱状構造を形成する複錯塩を使用する場合、上記に示される欠点が生じないことが見出された。上記で既に記載したように、平面四角形型配位Ｐｔ（ＩＩ）中心は、金属−金属相互作用を示す傾向が極めて強い。それに起因するオリゴマー又は柱状構造は、（モノマー単位と比較して）新たな電子状態を有するため、新たな吸収帯も示す。対応する吸光係数は極めて大きく、上記で要求されるε（λ）領域内である。Ｐｔ（ＩＩ）錯体からなる柱状構造はまた、一次元半導体と見ることもできる。したがって、このような構造は極めて高い励起子移動度を示す。
【０１３７】
上記の金属錯体塩の使用を通じて、吸収特徴の変化が成し遂げら得ることを強調したい。とりわけ、オリゴマー／柱状構造におけるＭ−Ｍ距離、及びこれらのオリゴマー／柱状構造の平均鎖長は、要望に応じて様々な値をとり得る。故に、吸収帯の位置を広い範囲にわたって意図的に変えることができ、吸収がスペクトルの全範囲（近赤外範囲までのスペクトルの可視範囲）に及ぶように適合し得る新たなオリゴマー／柱状構造を生成することができる。例えば赤色領域まで又は近赤外領域へのこれらの高い吸収は、複錯塩のオリゴマー／柱状構造における小さいＭ−Ｍ距離で実現される。よって、吸収材料は、太陽スペクトルに最適に適合し得る。かかるオリゴマー／柱状構造は、とりわけ本明細書中に記載したＯＳＣにおける使用に十分に適し、現行の技術水準においては存在し得ない。ここで例として、上記に記載したモノマーからなる複錯塩のオリゴマー／柱状構造を使用してもよい。
【０１３８】
さらなる重要な特徴は、複錯塩の化学的、光化学的な安定性にあり、これによって複錯塩はＯＳＣ（ＯＰＶ）における吸収体としての使用にとりわけ好適なものとなる。
【０１３９】
別の重要な特徴は、本発明による光電子素子に使用されるオリゴマー／柱状構造の複錯塩が示す高電荷キャリア移動度に見ることができる。Ｍ−Ｍ相互作用を介して、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯが幾つかの分子（オリゴマー／柱状構造の構成要素）にわたって非局在化する。これは正孔移動度及び電子移動度の顕著な改善をもたらす。結果として、吸収層は、
移動度を改善するためのさらなる成分、即ち、良好な電荷キャリア移動度のための（for a for）マトリクスに関する任意の限定要件を必要とせず、これらの複錯塩を多くの用途に使用する場合、無視することができる。よって、ＯＳＣ（ＯＰＶ）の効率が大きく改善しかつ安価なアセンブリを得ることが可能である。
【０１４０】
ＯＳＣにおける複錯塩の取扱い
複錯塩がほとんど又は全く溶解性でないため、ＯＳＣにおける光学的に関係がある層、即ち吸収層における複錯塩の取扱い／使用は明瞭（単純）でない。驚くべきことに、ここでは光電子素子における材料を様々な方法で取り扱うことが可能である。
【０１４１】
Ａ  可溶化
成分の可溶化によって、塩は、十分に溶解性であるものの、それらの有利な光学特性は保持されている。これは、特定の実施形態の配位子において有機基の少なくとも１つを選択することによって実現される。具体的には、溶解性を確実なものとするために、長鎖（分岐であってもよい）、アルキル鎖Ｃ１〜Ｃ３０及び短鎖ポリエーテル（例えば、ポリマー（−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）ｎ、ｎ＜５００）を使用することができるのが好ましい。アルキル鎖は、極性基、例えばアルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸、エーテル、リン酸エーテル、ホスホン酸で修飾されていてもよく、これにより溶解性のさらなる増大が可能となる。
【０１４２】
Ｂ  分散
わずかしか又は全く溶解性でない本発明のオリゴマー／柱状構造の使用に関して、分散体の形態での塗布を実施してもよい。具体的に、好適なポリマー中に混合又は浸漬させたオリゴマー／柱状構造のコロイド状分散体を塗布してもよい。ポリマー中のオリゴマーの濃度は２ｗｔ％〜１０ｗｔ％又は１０ｗｔ％〜９０ｗｔ％である。しかしながら、純粋なオリゴマー／柱状構造（即ちポリマーを含まない）を分散体として塗布することも可能であり、これにより１００％の吸収体層又は発光体層が実現される。必要な場合には、ポリマー中に導入する前に、液相において超音波を使用してオリゴマーストランド／柱状構造のサイズを小さくしてもよい。これは、第１の成分を超音波浴に導入し、第２の、第３の、．．．成分を添加することによってなされる。複錯塩は、ミクロフィルタ／ナノフィルタを介した濾過後にポリマー中に導入される。これは１００％の発光体層としての利用でも同様である。
【０１４３】
Ｃ  拡散方法
全く又はほとんど溶解性でないオリゴマー／柱状構造の本発明による使用に関して、本明細書中で初めに記載した、発光層を製造するための拡散方法が好適である。初めに、複錯塩の包括的な可溶性の成分のうちの１つを光学的に関係があるポリマー層中に導入する。その後、第２の成分をこの層上に導入する。ポリマー層にわたる拡散により、第２の成分が第１の成分に向かって移動し、不溶性オリゴマーを形成する。第２の錯体塩成分を洗浄することにより、処置を止め、所望の複錯塩濃度に至らせた。
【０１４４】
ＯＳＣの製造中に、オリゴマー／柱状構造を上記の様式の１つで配置する場合、オリゴマーストランドは吸収層中に不規則に存在する。光がこの層に当たると、その一部分はオリゴマーストランドによって吸収されるのに対し、別の部分はそれから反射して隣接するストランドと相互作用する。再び、光の一部分がそこで吸収及び反射される。入射光が吸収層を通過するまで、この吸収及び反射プロセスは何回も起こり、標準的なＯＳＣと比較して吸収効率が改善される。現行の技術水準による多くのＯＳＣでは、入射光が吸収層の表面でかなり反射するため、それ以上使用することができない。
【０１４５】
Ｄ  錯体ストランドの配向
擬似一次元構造として、本明細書中に記載のオリゴマーの錯体塩の電子特徴は異方性である。柱状構造をマトリクス中又は基板上にランダムに導入する場合、光電子部材の等方性特徴が表面に対する平行をもたらす。本発明の一実施形態では、物質の異方性特徴を使用して、特定の特徴を有する素子のナノ構造を実現する。これは以下の実施例において示される：
ａ）基板表面に垂直な柱状構造：
柱状構造が基板表面（例えば（ポリマー）導電体又は半導体）上に垂直に成長するように、条件を選択する場合、吸収の増大に加えて、所定の方向における高電荷キャリア移動度を特徴とする吸収層がもたらされる。吸収の増大は、柱状構造のランダムな配向と比較して、これらの層が光の入射方向に最適に配向され得るために達成される（柱状構造が基板の表面に垂直に配向した部材の図を示す図６Ａを参照（ＨＴＬ：正孔移動層）、（ＥＴＬ：電子移動層））。
ｂ）好ましい方向に平行な柱状構造：
このような構造は、分散体を好ましい基板上に塗布し、かつ（例えば、刷毛又はスパチュラを用いて）均一に剪断することにより錯体ストランドを配向させることによって、事前に生成した柱状構造の分散体から容易に製造することができる（上記のセクションＡ又はセクションＢを参照）。
柱状構造をマトリクス中に導入すると、錯体ストランドが膜の延伸により、延伸方向に配向され得る（図６Ｂに概略的に示す）。
【０１４６】
ｃ）ナノ構造化表面の使用：
柱状構造を（基板表面に対して垂直又は平行に）配向させるさらなる可能性は、ナノ構造化表面の使用である。当業者に既知のように、数ある金属酸化物は、電気化学的エッチングにより、気相蒸着により、又はリソグラフィ法によりナノ範囲で構造化することができる。これらのナノ構造では、柱状構造を直接成長させてもよく、又は既に構築された錯体ストランドを導入してもよい。基板表面上に垂直に構築されたナノ構造の例は、表面がハニカム形状に構造化されたＴｉＯ２（半導体）の表面である。生成されたナノ構造では、例えば、リソグラフィ法により、柱状構造を平行に成長させてもよく、又は既存の柱状ストランドとして導入しれてもよい。このような構造を図６Ｃに示す（図の供給元：http://apchem.gifu-u.ac.jp/~pcl/minourahp/research/research_e.htm及びhttp://140.116.176.21/www/english/R%20&%20D/research_projects.html）。
【０１４７】
ｄ）有機物質の骨格としての柱状構造：
柱状構造は加えて、ポリマー（マトリクス）材料に関する骨格としての役割を果たす。ポリマー中に導入される錯体ストランドの存在により、周囲のポリマーが、部分的に結晶化するのを促すことができる（類推的にポリオレフィン用の対応する添加剤）。結晶性ポリマードメインの存在に起因して、ポリマーの大きさ、それゆえまた共役長が増大するため、例えば、電荷輸送材料の効率を増大させることができる。
【０１４８】
上記のセクションａ）〜セクションｃ）による方法を用いて、強い異方性特徴を有し、特定のＯＳＣ、センサ、トランジスタ又はレーザーの用途に有利な構造を構築する。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】ＯＳＣの機能に関する単純化した概略図
【図２】ＯＳＣ素子に関するアセンブリ原理−一般的な組成６  電極、正極５  ＨＴＬ：ｐ型導電体材料４  吸収層３  ＥＴＬ：ｎ型導電体材料２  電極、負極１  キャリア材料
【図３】本発明の化合物に関するＯＳＣ素子の例。層厚は例示に過ぎない。６  正極：Ａｕ：６０ｎｍ５  ＨＴＬ：ＭｅＯ−ＴＰＤ：１０ｎｍ４  吸収層：５０ｎｍ〜１００ｎｍ３  ＥＴＬ：Ｃ６０：５０ｎｍ２  負極：ＩＴＯ：４０ｎｍ１  キャリア材料、ガラス
【図４Ａ】ＯＳＣに関するｎ型導電体材料及びｐ型導電体材料の例ｎ型導電体であって、各２−（４−ビフェニル）−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、バソクプロイン、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、Ａｌ（ＩＩＩ）８−ヒドロキシキノリナトを示す。
【図４Ｂ】ＯＳＣに関するｎ型導電体材料及びｐ型導電体材料の例ｐ型導電体であって、各亜鉛（ＩＩ）フタロシアニン、ベンズ［ｂ］アントラセン、ペンタセン、α−クアテルチオフェン、５，５'−ジヘキシル−２，２，−チオフェン、１，４−ビス−（ジフェニルアミノ）ベンゾール、１，３，５−トリス−（ジフェニルアミノ）ベンゾール、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，−テトラキス−（４−メトキシフェニル）ベンジジンを示す。
【図５】［Ｐｔ（４，４'−ジノニル−２，２'−ジピリジル）２］［Ｐｔ（ＣＮ）４］の励起スペクトル及び発光スペクトル（Ｔ＝３００Ｋ、λｅｘｃ．＝３６５ｎｍ、λｄｅｔ．＝５６３ｎｍ）Anregungs-spektrum：励起スペクトルEmissions-spektrum：発光スペクトル
【図６Ａ】柱状構造が基板の表面に垂直に配向した部材の図を示す。Elektrode oder HTL：電極又はＨＴＬKomplexstapel：錯体積層体Elektronde oder ETL：電極又はＥＴＬLicht：光
【図６Ｂ】柱状構造をマトリクス中に導入すると、錯体ストランドが膜の延伸により、延伸方向に配向され得る図を概略的に示す。Verstrecken：延伸
【図６Ｃ】単結晶ＴｉＯ２（００１）表面上のナノハニカムパターンを示す。
【図１】
0005490126.tif 000063
【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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