(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池電極反応によって充放電を繰り返す二次電池の活物質として使用される電極活物質であって、
一般式
【化１】
0005488799.tif 000012
[式中、Ｒ１及びＲ２は、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、置換若しくは非置換のカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のエステル基、置換若しくは非置換のエーテル基、置換若しくは非置換のチオエーテル基、置換若しくは非置換のアミン基、置換若しくは非置換のアミド基、置換若しくは非置換のスルホン基、置換若しくは非置換のチオスルホニル基、置換若しくは非置換のスルホンアミド基、置換若しくは非置換のイミン基、置換若しくは非置換のアゾ基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示す。]
で表わされるフェナジン構造を構成単位中に有する有機化合物を主体としていることを特徴とする電極活物質。
【請求項２】
前記フェナジン構造を構成単位中に有する有機化合物は、重合体及び共重合体のいずれかを含むことを特徴とする請求項１記載の電極活物質。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の電極活物質が、前記電池電極反応の少なくとも放電反応における反応出発物、生成物及び中間生成物のうちのいずれかに含まれることを特徴とする二次電池。
【請求項４】
正極、負極、及び電解質を有し、前記正極が、前記電極活物質を主体としていることを特徴とする請求項３記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電極活物質及び二次電池に関し、より詳しくは有機化合物を使用した電極活物質、及び該電極活物質の電池電極反応を利用して充放電を繰り返す二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用電子機器の市場拡大に伴い、これら電子機器のコードレス電源としてエネルギー密度が大きく長寿命の二次電池が待望されている。
【０００３】
そして、このような要求に応えるべく、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体とし、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。特に、エネルギー密度の大きなリチウムイオン二次電池は、現在では広く普及している。
【０００４】
二次電池の構成要素のうち電極活物質は、充電反応、放電反応という電池電極反応に直接寄与する物質であり、二次電池の中心的役割を有する。すなわち、電池電極反応は、電解質中に配された電極と電気的に接続された電極活物質に対し電圧を印加することにより、電子の授受を伴って生じる反応であり、電池の充放電時に進行する。したがって、上述したように電極活物質は、システム的には、二次電池の中心的役割を有する。
【０００５】
そして、上記リチウムイオン二次電池では、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物、負極活物質として炭素材料を使用し、これらの電極活物質に対するリチウムイオンの挿入反応、及び脱離反応を利用して充放電を行っている。
【０００６】
しかしながら、リチウムイオン二次電池は、正極におけるリチウムイオンの移動が律速となるため、充放電の速度が制限されるという問題があった。すなわち、上述したリチウムイオン二次電池では、電解質や負極に比べて正極の遷移金属酸化物中でのリチウムイオンの移動速度が遅く、このため正極での電池反応速度が律速となって充放電速度が制限され、その結果、高出力化や充電時間の短時間化には限界があった。
【０００７】
そこで、このような課題を解決すべく、近年、有機ラジカル化合物を使用した電極活物質の研究・開発が盛んに行われている。
【０００８】
有機ラジカル化合物は、反応する不対電子がラジカル原子に局在化して存在するため、反応部位の濃度を増大させることができ、これにより高容量の二次電池の実現を期待することができる。また、ラジカルは反応速度が速いので、安定ラジカルの酸化還元反応を利用して充放電を行うことにより、充電時間を短時間で完了させることが可能と考えられる。
【０００９】
そして、特許文献１には、ニトロキシルラジカル化合物、オキシラジカル化合物、及び窒素原子上にラジカルを有する窒素ラジカル化合物を使用した二次電池用活物質が開示されている。
【００１０】
この特許文献１では、ラジカルとして安定性の高いニトロキシルラジカルを使用した実施例が記載されており、例えば、ニトロニルニトロキシド化合物を含む電極層を正極とし、リチウム張り合わせ銅箔を負極として二次電池を作製し、繰り返し充放電したところ、１０サイクル以上にわたって充放電が可能であることが確認されている。
【００１１】
また、特許文献２には、ジアジンＮ，Ｎ’−ジオキサイド構造を有する化合物を電極活物質として含有した電極が提案され、特許文献３には、ジアジンＮ，Ｎ’−ジオキサイド構造を側鎖に有するオリゴマー又はポリマー化合物を含有する電極活物質が提案されている。
【００１２】
この特許文献２及び３では、ジアジンＮ，Ｎ’−ジオキサイド化合物又はジアジンＮ，Ｎ’−ジオキサイド構造を側鎖に有するポリマー化合物が、電極内で電極活物質として機能し、電極反応の放電反応、又は充放電反応において、反応出発物、生成物、又は中間生成物として電極中に含有されている。そして、酸化還元反応における電子の授受により５つの異なる状態を得ることができ、これにより２電子以上が反応に関与する多電子反応も可能であると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００４−２０７２４９号公報（段落番号〔０２７８〕〜〔０２８２〕）
【特許文献２】特開２００３−１１５２９７号公報（請求項１、段落番号〔００３８〕、〔００３９〕）
【特許文献３】特開２００３−２４２９８０号公報（請求項１、段落番号〔００４４〕、〔００４５〕）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、特許文献１は、ニトロキシルラジカル化合物等の有機ラジカル化合物を電極活物質に使用しているものの、充放電反応は、１つの電子のみが関与する１電子反応に限定されている。その理由は、２電子以上の電子が関与する多電子反応を起こさせると、ラジカルが安定性を欠いて分解等が生じ、ラジカルが消失して充放電反応の可逆性が失われるためである。
【００１５】
また、特許文献２及び３では、２電子以上の多電子反応も可能とは考えられるが、本発明者らの研究結果により、酸化状態及び還元状態での安定性が十分ではなく、サイクル特性が悪いため、充放電サイクルを繰返すと、短期間でエネルギー密度が大幅に低下するということが分かった。
【００１６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、エネルギー密度が大きく高出力で、充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性の良好な電極活物質及び二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行なったところ、フェナジン構造を構成単位中に有する特定の有機化合物は、酸化状態及び還元状態での安定性に優れており、酸化還元反応で２電子以上の多電子反応が可能であり、しかも少ない分子量でも多くの電気量を充電することができ、高容量密度の電極活物質を得ることができるという知見を得た。
【００１８】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る電極活物質は、電池電極反応によって充放電を繰り返す二次電池の活物質として使用される電極活物質であって、一般式
【化２】
0005488799.tif 000002
で表されるフェナジン構造を構成単位中に有する有機化合物を主体とすることを特徴としている。
【００１９】
ここで、式中、Ｒ１及びＲ２は、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、置換若しくは非置換のカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のエステル基、置換若しくは非置換のエーテル基、置換若しくは非置換のチオエーテル基、置換若しくは非置換のアミン基、置換若しくは非置換のアミド基、置換若しくは非置換のスルホン基、置換若しくは非置換のチオスルホニル基、置換若しくは非置換のスルホンアミド基、置換若しくは非置換のイミン基、置換若しくは非置換のアゾ基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示している。
【００２０】
また、本発明の電極活物質は、前記フェナジン構造を構成単位中に有する有機化合物が、重合体及び共重合体のいずれかを含むのも好ましい。
【００２１】
また、本発明に係る二次電池は、上記いずれかに記載の電極活物質が、前記電池電極反応の少なくとも放電反応における反応出発物、生成物及び中間生成物のうちのいずれかに含まれることを特徴としている。
【００２２】
さらに、本発明の二次電池は、正極、負極、及び電解質を有し、前記正極が、前記電極活物質を主体とするのも好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の電極活物質によれば、フェナジン構造を構成単位中に有する上記特定の有機化合物を主体とするので、充放電時、すなわち酸化状態及び還元状態での安定性に優れ、酸化還元反応で２電子以上の多電子反応が可能であり、かつ少ない分子量でも多くの電気量を充電することができ、これにより高容量密度の電極活物質を得ることができる。
【００２４】
また、本発明の二次電池によれば、上記電極活物質を使用するので、多電子反応と充放電サイクルに対する安定性を両立させることができ、エネルギー密度が大きく高出力で、充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性の良好な長寿命の二次電池を得ることが可能となる。
【００２５】
しかも、電極活物質が有機化合物を主体としているため、環境負荷も低く安全性にも配慮したものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に係る二次電池としてのコイン型電池の一実施の形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００２８】
本発明に係る電極活物質は、フェナジン構造を構成単位中に有する特定の有機化合物を主体としており、具体的には一般式（１）で示す有機化合物を主体としている。
【００２９】
【化３】
0005488799.tif 000003
ここで、Ｒ１及びＲ２は、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、置換若しくは非置換のカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のエステル基、置換若しくは非置換のエーテル基、置換若しくは非置換のチオエーテル基、置換若しくは非置換のアミン基、置換若しくは非置換のアミド基、置換若しくは非置換のスルホン基、置換若しくは非置換のチオスルホニル基、置換若しくは非置換のスルホンアミド基、置換若しくは非置換のイミン基、置換若しくは非置換のアゾ基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示している。
【００３０】
すなわち、本発明の電極活物質は、上記一般式（１）に示すように、ピラジン環の一方のＮ原子にカルボニル基（−ＣＯ）が結合したフェナジン構造を構成単位中に含有している。
【００３１】
このようなフェナジン構造を構成単位中に有する有機化合物は、酸化状態及び還元状態での安定性に優れており、充放電時の酸化還元反応で二電子以上の多電子反応が可能であり、かつ少ない分子量でも多くの電気量を充電することができ、これにより高容量密度の電極活物質を得ることができる。
【００３２】
すなわち、本発明の電極活物質を使用することにより、多電子反応と充放電サイクルに対する安定性を両立させることができ、エネルギー密度が大きく高出力で、充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性の良好な長寿命の二次電池を得ることが可能となる。
【００３３】
尚、上記列挙した各置換基は、それぞれの範疇に属するものであれば限定されるものではないが、分子量が大きくなると電極活物質の単位質量当たりに蓄積できる電荷量が小さくなるので、分子量が２５０程度となるように所望の置換基を選択するのが好ましい。
【００３４】
上記一般式（１）の範疇に属する有機化合物としては、例えば、化学式（２）〜（６）に示す有機化合物を挙げることができる。
【００３５】
【化４】
0005488799.tif 000004
上記化学式（４）〜（６）に示すように、フェナジン構造を構成単位中に有する有機化合物の重合体又は共重合体を使用することもでき、その場合であっても分子量や分子量分布は特に限定されない。
【００３６】
上記電極活物質は、電気化学的な酸化反応に伴ってカチオンを生成すると考えられる。化学反応式（７）はフェナジン構造を有する有機化合物を電極活物質に使用し、六フッ化リンイオン（ＰＦ６−）を電解質塩のアニオンに使用した場合の充放電反応の一例を示している。
【００３７】
【化５】
0005488799.tif 000005
【００３８】
化学反応式（７）から分かるように、フェナジン構造を有する有機化合物（Ｉ）の１分子当たり２電子が、反応に関与してカチオン（II）を生成し、これにより、１電子反応の場合に比べ、容量密度を大きくすることが可能となる。
【００３９】
このように本発明の電極活物質は、フェナジン構造を構成単位中に有する上記特定の有機化合物を主体とするので、充放電時、すなわち酸化状態及び還元状態での安定性に優れ、酸化還元反応で２電子以上の多電子反応が可能であり、かつ少ない分子量でも多くの電気量を充電することができ、これにより高容量密度の電極活物質を得ることができる。
【００４０】
次に、前記電極活物質を使用した二次電池について詳述する。
【００４１】
図１は、本発明に係る二次電池の一実施の形態としてのコイン型二次電池を示す断面図であって、本実施の形態では、本発明の電極活物質を正極活物質として使用している。
【００４２】
電池缶１は、正極ケース２と負極ケース３とを有し、該正極ケース２及び負極ケース３は、いずれも円盤状の薄板形状に形成されている。そして、正極集電体を構成する正極ケース２の底部中央には、電極活物質をシート状に形成した正極４が配されている。そして、正極４上にはポリプロピレン等の多孔質フィルムで形成されたセパレータ５が積層され、さらにセパレータ５には負極６が積層されている。負極６としては、例えば、Ｃｕにリチウムの金属箔を重ね合わせたものや、黒鉛やハードカーボン等のリチウム吸蔵材料を前記金属箔に塗布したものを使用することができる。そして、負極６にはＣｕ等で形成された負極集電体７が積層されると共に、該負極集電体７には金属製ばね８が載置されている。そして、電解質９が内部空間に充填されると共に、負極ケース３は金属製ばね８の付勢力に抗して正極ケース２に固着され、ガスケット１０を介して封止されている。
【００４３】
次に、上記二次電池の製造方法の一例を詳述する。
【００４４】
まず、電極活物質を電極形状に形成する。例えば、電極活物質を導電補助剤、及び結着剤と共に混合し、溶媒を加えてスラリーとし、該スラリーを正極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより正極を形成する。
【００４５】
ここで、導電補助剤としては、特に限定されるものでなく、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子などを使用することができる。また、導電補助剤を２種類以上混合して用いることもできる。尚、導電補助剤の正極４中の含有率は１０〜８０重量％が好ましい。
【００４６】
また、結着剤も特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース等の各種樹脂を使用することができる。
【００４７】
さらに、溶媒についても、特に限定されるものではなく、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等の塩基性溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトン等の非水溶媒、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒等を使用することができる。
【００４８】
また、溶媒の種類、有機化合物と溶媒との配合比、添加剤の種類とその添加量等は、二次電池の要求特性や生産性等を考慮し、任意に設定することができる。
【００４９】
次いで、この正極４を電解質９に含浸させて該正極４に前記電解質９を染み込ませ、その後、正極ケース２の底部中央の正極集電体上に正極４を載置する。次いで、前記電解質９を含浸させたセパレータ５を正極４上に積層し、さらに負極６及び負極集電体７を順次積層し、その後内部空間に電解質９を注入する。そして、負極集電体９上に金属製ばね８を載置すると共に、ガスケット１０を周縁に配し、かしめ機等で負極ケース３を正極ケース２に固着して外装封止し、これによりコイン型二次電池が作製される。
【００５０】
尚、上記電解質９は、正極４の対向電極である負極６との間に介在して両電極間の荷電担体輸送を行うが、このような電解質９としては、室温で１０-5〜１０-1Ｓ/ｃｍの電気伝導度を有するものを使用することができ、例えば、電解質塩を有機溶剤に溶解させた電解液を使用することができる。
【００５１】
ここで、電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ等を使用することができる。
【００５２】
また、有機溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を使用することができる。
【００５３】
また、電解質９には、固体電解質を使用してもよい。固体電解質に用いられる高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体、さらにはポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、及びこれらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体等を挙げることができる。また、これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを電解質９として使用したり、或いは電解質塩を含有させた高分子化合物のみをそのまま電解質９に使用してもよい。
【００５４】
二次電池の電極活物質は、充放電により可逆的に酸化もしくは還元されるため、充電状態、放電状態、あるいはその途中の状態で異なる構造、状態を取るが、本実施の形態では、前記電極活物質は、少なくとも放電反応における反応出発物（電池電極反応で化学反応を起こす物質）、生成物（化学反応の結果生じる物質）、及び中間生成物のうちのいずれかに含まれている。そして、前記放電反応は、少なくとも２つ以上の放電電圧を有しており、これにより複数の電圧にまたがる高容量密度の電池を実現することが可能である。
【００５５】
このように本実施の形態によれば、充放電サイクルに対する安定性に優れ、かつ２電子以上の多電子が反応に関与する上記電極活物質を使用して二次電池を構成しているので、エネルギー密度が大きく高出力で、充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性の良好な長寿命の二次電池を得ることが可能となる。
【００５６】
しかも、電極活物質が有機化合物を主体としているため、環境負荷も低く安全性にも配慮したものとなる。
【００５７】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲において種々の変形が可能である。例えば、電極活物質の主体となる有機化合物についても、上記列挙した化学式（２）〜（６）はその一例であって、これらに限定されるものではない。すなわち、一般式（１）に示すように、少なくとも特定のフェナジン構造を構成単位中に有していれば化学反応式（７）に示す酸化還元反応が進行すると考えられるので、エネルギー密度が大きく、安定性に優れた二次電池を得ることが可能である。
【００５８】
また、上記実施の形態では、コイン型二次電池について説明したが、電池形状は特に限定されるものでないのはいうまでもなく、円筒型、角型、シート型等にも適用できる。また、外装方法も特に限定されず、金属ケースや、モールド樹脂、アルミラミネートフイルム等を使用してもよい。
【００５９】
また、上記実施の形態では、フェナジン構造を構成単位中に有する特定の有機化合物を正極活物質に使用したが、負極活物質に使用するのも有用である。
【００６０】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００６１】
尚、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００６２】
〔有機化合物の合成〕
合成スキーム（Ａ）に従い、Ｎ,Ｎ’-ビス（エトキシカルボニル）-５，１０-ジヒドロフェナジン（２）を合成した。
【００６３】
【化６】
0005488799.tif 000006
まず、２８mmolのフェナジン（２Ａ）を１５０ｍＬのエタノールに溶解し、アルゴン気流中、１５０ｍＬの純水に溶解したＮａ２Ｓ２Ｏ４を滴下し、３時間撹拌し、５，１０−ジヒドロフェナジン（２Ｂ）を析出させた。次いで析出した５，１０−ジヒドロフェナジン（２Ｂ）をろ別し、純水で洗浄して、減圧乾燥した。次に、７．７ｍｍｏｌの５，１０-ジヒドロフェナジン（２Ｂ）と２５ｍＬのエチルクロロホルメート（２Ｃ）をアルゴン気流中、８０℃で５時間乾燥し、未反応のエチルクロロホルトメート（２Ｃ）を除去した後、メタノールから再結晶させてＮ，Ｎ’−ビス(エトキシカルボニル)−５，１０ジヒドロフェナジン（２）を得た。
【００６４】
〔二次電池の作製〕
上記Ｎ,Ｎ’-ビス（エトキシカルボニル）-５，１０-ジヒドロフェナジン：３００ｍｇ、導電補助剤としてのグラファイト粉末：６００ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン樹脂：１００ｍｇをそれぞれ秤量し、全体が均一になるように混合しながら混練し混合体を得た。
【００６５】
次いで、この混合体を加圧成形し、厚さ約１５０μｍのシート状部材を作製した。次に、このシート状部材を、真空中８０℃で１時間乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、Ｎ,Ｎ’-ビス（エトキシカルボニル）-５，１０-ジヒドロフェナジンを主体とする正極を作製した。
【００６６】
次に、この正極を電解液に含浸し、該正極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、モル濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）（電解質塩）を含有した有機溶剤であるエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液を使用した。尚、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合比率は体積％でエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７とした。
【００６７】
次に、この正極を正極集電体上に載置し、さらに前記電解液を含浸させたポリプロピレン多孔質フイルムからなる厚さ２０μｍのセパレータを前記正極上に積層し、さらに銅箔の両面にリチウムを貼布した負極をセパレータ上に積層した。そして、負極上にＣｕ製の負極集電体を積層した後、内部空間に電解液を注入し、その後負極集電体上に金属製ばねを載置すると共に、周縁にガスケットを配置した状態で負極ケースを正極ケースに接合し、かしめ機によって外装封止し、これにより、正極活物質としてＮ,Ｎ’-ビス（エトキシカルボニル）-５，１０-ジヒドロフェナジン、負極活物質として金属リチウムを有する密閉型のコイン型電池を作製した。
【００６８】
〔二次電池の動作確認〕
以上のようにして作製した二次電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電した。その結果、充放電電圧が２．８Ｖ及び２．５Ｖの２箇所で電圧平坦部を有する放電容量が０．２ｍＡｈの二次電池であることが確認された。
【００６９】
そして、この放電容量から正極活物質当たりの容量密度を算出したところ、１６０Ａｈ／ｋｇであった。
【００７０】
一方、二次電池の理論容量密度Ｑ（Ａｈ／ｋｇ）は、数式（１）で表される。
【００７１】
【数１】
0005488799.tif 000007
ここで、Ｚは電池電極反応に関与した電子数、Ｗは正極活物質の分子量である。Ｎ,Ｎ’-ビス（エトキシカルボニル）-５，１０-ジヒドロフェナジンの分子量は３２６．３５であるから、電池電極反応に関与する電子数Ｚを２とすると、数式（１）より、理論容量密度Ｑは、１６４Ａｈ／ｋｇとなる。したがって、Ｎ,Ｎ’-ビス（エトキシカルボニル）-５，１０-ジヒドロフェナジンは繰り返し単位当たり、少なくとも２電子が関与する多電子反応をしていることが確認された。
【００７２】
また、同様に作製した二次電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電した後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電する充放電サイクル試験を行った。その結果、１００サイクル後の放電容量は初回の容量とほとんど変わらず、８０％以上を維持することができた。すなわち、充放電サイクル寿命が長い安定性に優れた二次電池を得ることができた。
【実施例２】
【００７３】
〔有機化合物の合成〕
実施例１で合成した５，１０−ジヒドロフェナジンを出発原料とし、合成スキーム（Ｂ）に従い、ジヒドロフェナジンカルボニル化合物の重合体（４）を合成した。
【００７４】
【化７】
0005488799.tif 000008
すなわち、３０ｍｍｏｌの５，１０−ジヒドロフェナジン（４Ａ）をトリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ）の存在下、ジクロロメタンに溶解し、トラップを備えた容器中で撹拌しながらトリホスゲン（Ｃｌ３ＣＯ）２ＣＯ）（４Ｂ）から発生した気体を吹き込んだ。すなわち、トリホスゲン（４Ｂ）をトリエチルアミンに作用させてトリホスゲンを分解させると、３分子のホスゲンを生成する。そして、５，１０−ジヒドロフェナジン（４Ａ）とホスゲンとを反応容器内で６時間撹拌し、両者を反応させた後、反応物を精製し、暗褐色の固体であるジヒドロフェナジンカルボニル化合物の重合体（４）を得た。
【００７５】
〔二次電池の作製〕
正極活物質にジヒドロフェナジンカルボニル化合物の重合体を使用した以外は、〔実施例１〕と同様の方法で二次電池を作製した。
【００７６】
〔二次電池の動作確認〕
以上のようにして作製した二次電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電した。その結果、充放電電圧が２.７Ｖ及び２．２Ｖの２箇所で電圧平坦部を有する放電容量が０．２２ｍＡｈの二次電池であることが確認された。
【００７７】
そして、この放電容量から正極活物質当たりの容量密度を算出したところ、２４５Ａｈ／ｋｇであった。
【００７８】
一方、ジヒドロフェナジンカルボニル化合物の重合体の繰り返し単位当たりの分子量は２２５．３であるから、電池電極反応に関与する電子数Ｚを２とすると、上記数式（１）より理論容量密度は２３８Ａｈ／ｋｇとなる。したがって、ジヒドロフェナジンカルボニル化合物の重合体は繰り返し単位当たり、少なくとも２電子が関与する多電子反応をしていることが確認された。
【００７９】
また、同様に作製した二次電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電した後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電する充放電サイクル試験を行った。その結果、１００サイクル後の放電容量は初回の容量とほとんど変わらず、８０％以上を維持することができた。すなわち、充放電サイクル寿命が長い安定性に優れた二次電池を得ることができた。
【実施例３】
【００８０】
〔有機化合物の合成〕
合成スキーム（Ｃ）に従い、ジヒドロフェナジンジカルボニル化合物の重合体（６）を合成した。
【００８１】
【化８】
0005488799.tif 000009
まず、電極及び隔壁を備えた電解反応用のＨ型セルに１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むジエチルカーボネート（６Ｂ）とフェナジン（６Ａ）を入れ、０．２５ｍｏｌ／ＬのＮ，Ｎ’−ビス（エトキシカルボニル）−５，１０−ジシドロフェナジン（６Ｃ）を作製した。
【００８２】
次いで、Ｈ型セルの２枚の電極間に通電し、１．５Ｖの電圧を印加した。３時間経過後に通電を停止し、次いで、４．４Ｖの電圧を印加して３時間保持した。この１．５Ｖと４．４Ｖの電圧印加を交互に１０回繰り返して黒色固形物の反応物を得た。次いで、この反応物をろ別し、乾燥して黒色のジヒドロフェナジンジカルボニル化合物の重合体（６）からなる固体を得た。
【００８３】
〔二次電池の作製〕
正極活物質に上記ジヒドロフェナジンジカルボニル化合物の重合体を使用した以外は、〔実施例１〕と同様の方法で二次電池を作製した。
【００８４】
〔二次電池の動作確認〕
以上のようにして作製した二次電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．８Ｖまで放電した。その結果、充放電電圧が２．８Ｖ及び２．４Ｖの２箇所で電圧平坦部を有する放電容量が０．２０ｍＡｈの二次電池であることが確認された。
【００８５】
そして、この放電容量から正極活物質当たりの容量密度を算出したところ、２４０Ａｈ／ｋｇであった。
【００８６】
一方、ジヒドロフェナジンジカルボニル化合物の重合体の繰り返し単位当たりの分子量は２３６であり、電池電極反応に関与する電子数Ｚを２とすると、数式（１）より理論容量密度は２２７Ａｈ／ｋｇとなる。したがって、ジヒドロフェナジンジカルボニル化合物の重合体は、繰り返し単位当たり少なくとも４電子が関与する多電子反応をしていることが確認された。
【００８７】
また、同様に作製した二次電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電した後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電する充放電サイクル試験を行った。その結果、１００サイクル後の放電容量は初回の容量とほとんど変わらず、８０％以上を維持することができた。すなわち、充放電サイクル寿命が長い安定性に優れた二次電池を得ることができた。
【比較例１】
【００８８】
〔有機化合物の合成〕
合成スキーム（Ｄ）に従い、ジアジンＮ，Ｎ’−ジオキサイド構造を有するフェナジン−５，１０−ジオキシド（１００）を合成した。
【００８９】
【化９】
0005488799.tif 000010
まず、フェナジン（１００Ａ）を酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）と過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を含む水溶液に溶解し、６５℃で４８時間撹拌した。得られた生成物をジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）に溶解し、エバポレーターで濃縮した後、冷暗所にて再結晶化させ、乾燥して赤色の針状結晶からなるフェナジン−５，１０−ジオキシド（１００）を得た。
【００９０】
〔二次電池の作製〕
正極活物質にフェナジン−５，１０−ジオキシドを使用した以外は、〔実施例１〕と同様の方法で二次電池を作製した。
【００９１】
〔二次電池の動作確認〕
以上のようにして作製した二次電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．８Ｖまで放電した。その結果、初回のみ充放電電圧が２．６Ｖ、２．１Ｖ及び１．９Ｖの３箇所で電圧平坦部が認められたが、該電圧平坦部は２サイクル目以降では消失し、容量も１／５以下に低下し、二次電池に適さないことが分かった。
【比較例２】
【００９２】
〔有機化合物の調製〕
下記化学式（１０１）で表わされる関東化学社製の５，１０-ジヒドロジメチルフェナジンを用意し、該５，１０-ジヒドロジメチルフェナジンを８０℃で３０分間減圧乾燥し、これにより正極活物質を得た。
【００９３】
【化１０】
0005488799.tif 000011
【００９４】
〔二次電池の作製〕
正極活物質に５，１０−ジヒドロジメチルフェナジンを使用した以外は、〔実施例１]と同様の方法で二次電池を作製した。
【００９５】
〔二次電池の動作確認〕
以上のように作製した二次電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．８Ｖまで放電した。その結果、充放電電圧が２．８Ｖ及び２．０Ｖの２箇所で電圧平坦部を有する放電容量が０．１２ｍＡｈの二次電池であることが確認された。
【００９６】
そして、この放電容量から正極活物質当たりの容量密度を算出したところ、１７０Ａｈ/ｋｇであった。
【００９７】
一方、５，１０−ジヒドロジメチルフェナジンの分子量は２１０．３であるから、電池電極反応に関与する電子数Ｚを２とすると、上記数式（１）より理論容量密度は２５５Ａｈ／ｋｇとなり、電子数Ｚを１とすると、理論容量密度は１２７．４Ａｈ／ｋｇとなる。したがって、５，１０−ジヒドロジメチルフェナジンは繰り返し単位当たり、少なくとも１電子よりも多くの電子が関与している多電子反応が行われていることが確認された。
【００９８】
また、同様に作製した比較例２の二次電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電した後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電する充放電サイクル試験を行った。その結果、１００サイクル後の放電容量は初回の容量とほとんど変わらず、８０％以上を維持することができた。
【００９９】
ただし、実施例１と比較例２とを比較すると、実施例１では、放電容量から算出した容量密度が、電池電極反応に関与する電子数Ｚを「２」とした場合の理論容量密度と近似しているのに対し、比較例２は、放電容量から算出した容量密度が、電池電極反応に関与する電子数Ｚを「２」とした場合と電子数Ｚを「１」とした場合のそれぞれの理論容量密度の中央値よりも低くなった。すなわち、ピラジン環のＮ原子にカルボニル基が結合したフェナジン構造を有する有機化合物は、前記Ｎ原子にメチル基が結合したフェナジン構造の有機化合物に比べ、好ましい電極活物質が得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
エネルギー密度が大きく高出力で、充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性の良好な電極活物質及び二次電池を実現する。
【符号の説明】
【０１０１】
４  正極
６  負極
９  電解質
【図１】
0005488799.tif 000013