(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン又はモリブデンを含むヘテロポリ酸と界面活性剤とから調製される相間移動型へテロポリ酸の存在下、水相及び有機相の二相系でポリエンを過酸化水素によりエポキシ化することを特徴とするエポキシ化ポリエン樹脂の製造方法であって、
ポリエン、ヘテロポリ酸、界面活性剤及び過酸化水素の添加順序が、ヘテロポリ酸に過酸化水素水の一部を添加して活性化させた後、原料ポリエン、界面活性剤を添加し、さらに残りの過酸化水素水を添加する方法であるエポキシ化ポリエン樹脂の製造方法。
【請求項２】
タングステン又はモリブデンを含むヘテロポリ酸が１２タングストリン酸である請求項１記載のエポキシ化ポリエン樹脂の製造方法。
【請求項３】
界面活性剤がハロゲン化四級アンモニウム塩である請求項１記載のエポキシ化ポリエン樹脂の製造方法。
【請求項４】
ハロゲン化四級アンモニウム塩がハロゲン化四級ピリジニウム塩である請求項３記載のエポキシ化ポリエン樹脂の製造方法。
【請求項５】
ポリエンが、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン又はスチレンブタジエン共重合体である請求項１記載のエポキシ化ポリエン樹脂の製造方法。
【請求項６】
有機相を構成する有機溶媒が、炭化水素及びハロゲン化炭化水素から選択された溶媒である請求項１〜５の何れかの項に記載のエポキシ化ポリエン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ化ポリエン樹脂の製造方法に関する。エポキシ化ポリエン樹脂は種々のエラストマー製品の原料等として有用である。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ化ポリエン樹脂の製造方法として、ポリエン樹脂をハイドロパーオキサイド類や有機過酸を用いてエポキシ化する方法が知られている。例えば、特開平１０−３１６７１５号公報には、トランスイソプレン系重合体を含有する水性分散液を有機過酸等の酸化剤により処理して重合体粒子表面をエポキシ化したエポキシ変性重合体の水性分散液が開示されている。しかし、この方法では、エポキシ化率の高いエポキシ化ポリエン樹脂が得られないという欠点を有する。実施例ではエポキシ当量５００のエポキシ変性重合体を得ており、このエポキシ化率は１４％である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−３１６７１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ポリエン樹脂からエポキシ化ポリエン樹脂を高いエポキシ化率で製造できる方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、ポリエン樹脂からエポキシ化ポリエン樹脂を、副反応を抑制しつつ工業的に効率よく製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、タングステン又はモリブデンを含むヘテロポリ酸と界面活性剤とから調製される相間移動型へテロポリ酸の存在下、水相と有機相との二相系で、ポリエン樹脂を過酸化水素によりエポキシ化すると、エポキシ化ポリエン樹脂を高いエポキシ化率で、しかもエポキシ基の開環等の副反応を抑制しつつ工業的に効率よく製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、タングステン又はモリブデンを含むヘテロポリ酸と界面活性剤とから調製される相間移動型へテロポリ酸の存在下、水相及び有機相の二相系でポリエンを過酸化水素によりエポキシ化することを特徴とするエポキシ化ポリエン樹脂の製造方法であって、ポリエン、ヘテロポリ酸、界面活性剤及び過酸化水素の添加順序が、ヘテロポリ酸に過酸化水素水の一部を添加して活性化させた後、原料ポリエン、界面活性剤を添加し、さらに残りの過酸化水素水を添加する方法であるエポキシ化ポリエン樹脂の製造方法を提供する。
【０００７】
タングステン又はモリブデンを含むヘテロポリ酸として、例えば１２タングストリン酸が挙げられる。界面活性剤として、例えばハロゲン化四級アンモニウム塩が挙げられる。ハロゲン化四級アンモニウム塩としては、ハロゲン化四級ピリジニウム塩が好ましい。
【０００８】
ポリエンとして、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン又はスチレンブタジエン共重合体を使用できる。
【０００９】
有機相を構成する有機溶媒としては、炭化水素及びハロゲン化炭化水素から選択された溶媒であるのが好ましい。
さらに、本明細書では、上記発明のほか、タングステン又はモリブデンを含むヘテロポリ酸と界面活性剤とから調製される相間移動型へテロポリ酸の存在下、水相及び有機相の二相系でポリエンを過酸化水素によりエポキシ化することを特徴とするエポキシ化ポリエン樹脂の製造方法についても説明する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ポリエン樹脂からエポキシ化ポリエン樹脂を高いエポキシ化率で、しかも副反応を抑制しつつ工業的に効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得られたエポキシ化トランスポリイソプレン樹脂の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】比較例１で得られたエポキシ化トランスポリイソプレン樹脂の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】比較例２で得られたエポキシ化トランスポリイソプレン樹脂の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明では、原料ポリエンを、タングステン又はモリブデンを含むヘテロポリ酸と界面活性剤とから調製される相間移動型へテロポリ酸の存在下、水相及び有機相の二相系で過酸化水素によりエポキシ化する。
【００１３】
原料ポリエンとしては、特に限定されず、例えば、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、スチレンブタジエン共重合体などを使用できる。ポリイソプレンとしては、トランスポリイソプレン、シスポリイソプレンなどが挙げられる。ポリブタジエンとしては、トランス−１，４−ポリブタジエン、シス−１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエンなどが挙げられる。これらのポリエンの中でも、ポリイソプレンが好ましく、トランスポリイソプレン（特に、杜仲由来のトランスポリイソプレン）がより好ましい。
【００１４】
原料ポリエンの重量平均分子量は、例えば、１０００〜５００００００、好ましくは１００００〜３００００００、さらに好ましくは１０００００〜２００００００（特に、４０００００〜２００００００）程度である。
【００１５】
タングステン又はモリブデンを含むヘテロポリ酸としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸などが挙げられる。これらのなかでも、１２タングストリン酸が好ましい。
【００１６】
ヘテロポリ酸（例えば、１２タングストリン酸）の使用量は、原料ポリエン１００重量部に対して、例えば、０．１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部である。この量が少なすぎると反応速度が遅くなり、逆に多すぎる場合には経済的に不利である。
【００１７】
界面活性剤としては、相間移動触媒として用いられるものであれば特に限定されないが、オニウム塩、なかでも四級アンモニウム塩が好ましく、特に、ハロゲン化四級アンモニウム塩が好ましい。
【００１８】
ハロゲン化四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ペンチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムクロリド、エチルトリメチルアンモニウムクロリド、トリエチルメチルアンモニウムクロリド、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、トリメチル（２−メトキシエチル）アンモニウムクロリド、トリメチル［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アンモニウムクロリド、１，１−ジメチルピロリジニウムクロリド、１，１−ジエチルピロリジニウムクロリド、１−エチル−１−メチルピロリジニウムクロリド、１，１，２−トリメチルピロリジニウムクロリド、１，１，３−トリエチルピロリジニウムクロリド、１，１−ジ−ｎ−プロピルピロリジニウムクロリド、１，１−ジ−ｎ−ブチルピロリジニウムクロリド、１，１−ジ−ｎ−ペンチルピロリジニウムクロリド、１，１−ジ−ｎ−ヘキシルピロリジニウムクロリド、１，１−ジメチルピペリジニウムクロリド、１，１−ジエチルピペリジニウムクロリド、１−エチル−１−メチルピペリジニウムクロリド、１，１，４−トリメチルピペリジニウムクロリド、１，１−ジメチルモルホリニウムクロリド、１，１−ジエチルモルホリニウムクロリド、１−メチルピリジニウムクロリド、１−エチルピリジニウムクロリド、１，２−ジメチルピリジニウムクロリド、１，３−ジメチルピリジニウムクロリド、１，４−ジメチルピリジニウムクロリド、１，２，６−トリメチルピリジニウムクロリド、１−ｎ−プロピルピリジニウムクロリド、１−ｎ−ブチルピリジニウムクロリド、１−ｎ−ペンチルピリジニウムクロリド、１−ｎ−ヘキシルピリジニウムクロリド、１−ラウリルピリジニウムクロリド、１−セチルピリジニウムクロリド、１，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１，３−ジエチルイミダゾリウムクロリド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１，３−ジ−ｎ−プロピルイミダゾリウムクロリド、１，３−ジ−ｎ−ブチルイミダゾリウムクロリド、１，３−ｎ−ペンチルイミダゾリウムクロリド、１，３−ジ−ｎ−ヘキシルイミダゾリウムクロリド等の塩化四級アンモニウム塩、および対応する臭化四級アンモニウム塩、ヨウ化四級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００１９】
これらの中でも、１−ｎ−ブチルピリジニウムクロリド、１−ｎ−ペンチルピリジニウムクロリド、１−ｎ−ヘキシルピリジニウムクロリド、１−ラウリルピリジニウムクロリド、１−セチルピリジニウムクロリド等のハロゲン化四級ピリジニウム塩が特に好ましい。
【００２０】
界面活性剤（例えば、ハロゲン化四級アンモニウム塩）の使用量は、原料ポリエン１００重量部に対して、例えば、０．１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部である。この量が少なすぎると反応速度が遅くなり、多すぎると反応終了後の分液性が低下しやすくなると共に、経済的に不利となる。
【００２１】
この方法において、反応系内にリン酸を添加することもできるが、リン酸の添加量が多いとエポキシ基の開環反応等の副反応が促進されるので、リン酸の添加量は、ヘテロポリ酸（例えば、１２タングストリン酸）に含まれるタングステン金属原子１グラム原子に対して、例えば０．２モル以下、好ましくは０．１モル以下、さらに好ましくは０．０５モル以下である。副反応を抑制するためには、リン酸を添加しないのが好ましい。
【００２２】
有機相を形成するための有機溶媒としては、水と非混和性の有機溶媒であって、反応を阻害しないものであれば特に限定されず、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、２，６−ジメチルシクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素などが好ましい。
【００２３】
有機溶媒の使用量は、原料ポリエンの溶解性、操作性、分液性等を考慮して適宜選択でき、例えば、原料ポリエン１００重量部に対して、１０〜２０００００重量部、好ましくは１００〜１０００００重量部、さらに好ましくは３００〜５００００重量部である。
【００２４】
水相を形成する水の使用量は、ヘテロポリ酸（例えば、１２タングストリン酸）の溶解性、操作性、分液性等を考慮して適宜選択でき、例えば、ヘテロポリ酸（例えば、１２タングストリン酸）１００重量部に対して、１００〜１０００００重量部、好ましくは１００〜１００００重量部程度である。
【００２５】
過酸化水素としては、市販の過酸化水素水をそのまま、あるいはそれを水で希釈して用いることができる。過酸化水素水の濃度としては、通常、０．０１〜６０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％である。過酸化水素の使用量は、所望するエポキシ基導入量によっても異なるが、原料ポリエン中の二重結合１モルに対して、例えば０．０１〜１０モルの範囲であり、好ましくは０．１〜５モル、さらに好ましくは０．５〜２モル程度である。
【００２６】
上記方法において、原料ポリエン、ヘテロポリ酸、界面活性剤及び過酸化水素の添加順序は特に限定されず、例えば、（１）ヘテロポリ酸（又は、その有機溶媒溶液若しくは水溶液）に過酸化水素水の一部を添加して活性化させた後、原料ポリエン、界面活性剤（又は、それらの有機溶媒溶液）を添加し、さらに残りの過酸化水素水を添加する方法、（２）ヘテロポリ酸、原料ポリエン、界面活性剤を含む溶液（有機溶媒溶液）に、過酸化水素水を添加する方法、（３）原料ポリエン、界面活性剤を含む溶液（有機溶媒溶液）に、ヘテロポリ酸の溶液（例えば、水溶液）を添加し、次いで過酸化水素水を添加する方法、（４）原料ポリエン、界面活性剤を含む溶液（有機溶媒溶液）に、ヘテロポリ酸の溶液（例えば、水溶液）と過酸化水素水とを別々の容器から並行して添加する方法などが挙げられる。これらの方法のうち、エポキシ化率や反応速度の点から、（１）又は（２）の方法が好ましく、特に（１）の方法が好ましい。
【００２７】
反応温度は、特に制限されないが、反応速度、反応の選択性、安全性等の観点から、一般に０〜１４０℃、好ましくは０〜８０℃、さらに好ましくは１０〜４０℃の範囲である。反応温度が低すぎると反応速度が低下しやすくなり、逆に高すぎるとエポキシ基の開環反応等の副反応が起きやすくなる。反応は、安全性の点から、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。反応時間は、所望するエポキシ化率に応じて適宜設定でき、例えば１〜４８時間、好ましくは４〜３６時間、さらに好ましくは８〜３６時間である。
【００２８】
反応終了後、一般的な分離精製操作を用いることにより、エポキシ化ポリエン樹脂を得ることができる。例えば、反応混合物を静置し、有機相と水相とを分液し、水相を取り除き、有機相を、水、亜硫酸水素ナトリウム水溶液等で洗浄したのち、シリカゲル等の吸着材を用いて触媒を取り除き、沈殿、再沈殿、晶析、再結晶、あるいは溶媒の留去等を行うことにより、エポキシ化ポリエン樹脂を得ることができる。
【００２９】
こうして得られたエポキシ化ポリエン樹脂はエポキシ化率が高い。例えば、エポキシ化ポリエン樹脂のエポキシ化率は、２０％以上、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上となる。エポキシ化率が高いほど、必要に応じて重合、架橋することにより、高硬度、高耐衝撃性の樹脂を得ることができる。
【００３０】
こうして得られたエポキシ化ポリエン樹脂はエポキシ化率が高いので、エポキシ基の反応性を利用して諸用途に適合した特性を有する樹脂に誘導できる。また、エポキシ化ポリエン樹脂はフィルム状、粉末状等の固体として得ることができる。
【００３１】
得られたエポキシ化ポリエン樹脂は、必要に応じて適宜な添加剤を加えた後、成形（押出成形、射出成形、圧縮成形等）に供し、フィルム状、シート状、直方体形状、円柱状等の成形品を得ることができる。また、前記エポキシ化ポリエン樹脂は多くのエポキシ基を有するため、単独で、又は他のカチオン重合性化合物（他のエポキシ化合物等）とともにカチオン重合に付して（共）重合体を得ることができる。また、エポキシ基と反応しうる官能基を複数個有する架橋剤を用いた架橋反応に付すことができる。さらに、残存する二重結合を利用して、単独で又はラジカル重合性化合物と共にラジカル重合に付すことができる。こうして得られた（共）重合体、架橋物は、上記と同様の成形に供することができる。
【００３２】
上記エポキシ化ポリエン樹脂、又はこれを重合、架橋させて得られる樹脂（（共）重合体、架橋物）は、粘弾性、強靱性、振動減衰性、高硬度、耐衝撃性、ガスバリア性、密着性、耐候性、透明性等の特性に優れるため、例えば、防振ゴム、ガスバリア性ゴム、改質エポキシ樹脂、接着性ゴム、耐候性ゴム、透明ゴムなどに利用できる。
【実施例】
【００３３】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、エポキシ化トランスポリイソプレン樹脂のエポキシ化率は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定結果に基づき、下記の計算式により算出した。
エポキシ化率（％）＝｛（エポキシ部位のプロトンＮＭＲ積算値）／（エポキシ部位、二重結合部位、副反応部位のプロトンＮＭＲ積算値の合計）｝×１００
なお、エポキシ部位のプロトンのケミカルシフトは２．７ｐｐｍ付近、二重結合部位のプロトンのケミカルシフトは５．１ｐｐｍ付近、副反応部位のうちエポキシ基が加水分解を受けて水酸基に変化した部位のプロトン（主鎖のプロトン）のケミカルシフトは３．２ｐｐｍ付近、副反応部位のうちエポキシ基がｍ−クロロベンゾイルエステル化された部位のプロトン（主鎖のプロトン）のケミカルシフトは４．７ｐｐｍ付近である。
【００３４】
実施例１
１Ｌの４つ口反応器に１２タングストリン酸（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40・３０Ｈ2Ｏ）１．２ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）とクロロホルム６００ｇを添加し、そこに３５重量％過酸化水素水を２．１ｇ（２２ｍｍｏｌ）添加し、室温で窒素雰囲気下、１時間撹拌した。そこに、ヘキサデシルピリジニウムクロリド１．０ｇ（２．８ｍｍｏｌ）とトランスポリイソプレン（日立造船社製、重量平均分子量８９万、杜仲由来；トランス１，４−結合単位１００％、シス−１，４−結合単位０％、１，２−結合単位及び３，４−結合単位の合計０％）３ｇを入れ、そして再度、３５重量％過酸化水素水を３．１ｇ（３２ｍｍｏｌ）添加し、室温で１５時間撹拌した。反応後は分液させた後に水相を取り除き、亜硫酸水素ナトリウム１０重量％水溶液１００ｇで洗浄した。分液によって有機相のみを取り出し、そこに触媒成分を吸着させるためにシリカゲル（和光純薬工業社製、商品名「Ｃ−２００」）６０ｇを添加し、１時間撹拌した後、濾過した。この溶液（濾液）を樹脂濃度が約２０重量％になるまでエバポレーターで濃縮した後、バットに濃縮液を移し、５ｍｍＨｇ以下の圧力で、室温条件下、真空乾燥させた。その結果、透明のエポキシ化されたトランスポリイソプレンのフィルムが２．５ｇ得られた。このフィルムを重クロロホルムに溶解させ、ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社製、商品名「ＪＮＭ−Ａ５００」）でエポキシ化率を測定したところ、９５％であった（図１参照；二重結合部位のプロトン積算値＝１．０、エポキシ部位のプロトン積算値＝１９．０）。エポキシ基が加水分解されジオールに変化したものは見られなかった。
【００３５】
実施例２
原料トランスポリイソプレン添加後の反応時間を１５時間から５時間に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行ったところ、透明のエポキシ化されたトランスポリイソプレンのフィルムが２．３ｇ得られた。このフィルムを重クロロホルムに溶解させ、ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社製、商品名「ＪＮＭ−Ａ５００」）でエポキシ化率を測定したところ、３５％であった（二重結合部位のプロトン積算値＝１．０、エポキシ部位のプロトン積算値＝０．５４）。エポキシ基が加水分解されジオールに変化したものは見られなかった。
【００３６】
実施例３
原料トランスポリイソプレン添加後の反応時間を１５時間から１０時間に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行ったところ、透明のエポキシ化されたトランスポリイソプレンのフィルムが２．３ｇ得られた。このフィルムを重クロロホルムに溶解させ、ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社製、商品名「ＪＮＭ−Ａ５００」）でエポキシ化率を測定したところ、６５％であった（二重結合部位のプロトン積算値＝１．０、エポキシ部位のプロトン積算値＝１．９）。エポキシ基が加水分解されジオールに変化したものは見られなかった。
【００３７】
比較例１
１Ｌの４つ口反応器にタングステン酸ナトリウム１．５ｇ（４．５ｍｍｏｌ）とトルエン６００ｇを添加し、そこにジメチルジステアリルアンモニウムクロライド１．２ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、リン酸０．５２ｇ（４．４ｍｍｏｌ）とトランスポリイソプレン（日立造船社製、重量平均分子量８９万、杜仲由来；トランス１，４−結合単位１００％、シス−１，４−結合単位０％、１，２−結合単位及び３，４−結合単位合計０％）３ｇを添加し、窒素雰囲気下、７０℃まで昇温させた。その後、３５重量％過酸化水素水５．１ｇを３０分かけて添加し、５時間熟成した。その後、室温まで冷却し、分液して有機相のみを取り出し、そこに亜硫酸ナトリウム１０重量％水溶液を１００ｍＬ添加し、洗浄した後、分液した。有機相を取り出し、濃縮乾固し、重クロロホルムに溶解させ、ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社製、商品名「ＪＮＭ−Ａ５００」）でエポキシ化率を測定したところ、１２％であった。そして、エポキシ基が加水分解されジオールになったものが３０％であった（二重結合部位のプロトン積算値＝１．０、エポキシ部位のプロトン積算値＝０．２１、副反応部位のうちジオール部位のプロトン積算値＝０．５３）。
【００３８】
比較例２
１Ｌの４つ口反応器にクロロホルム６００ｇを入れ、そこに、トランスポリイソプレン（日立造船社製、重量平均分子量８９万、杜仲由来；トランス１，４−結合単位１００％、シス−１，４−結合単位０％、１，２−結合単位及び３，４−結合単位合計０％）３ｇを添加し、室温で、８．４ｇ（４９ｍｍｏｌ）のｍ−クロロ過安息香酸を徐々に添加していった。５時間室温で撹拌した後、亜硫酸ナトリウム１０重量％水溶液を１００ｍＬ添加し、洗浄した後、分液した有機相を取り出した。さらに有機相を炭酸ナトリウム５重量％水溶液１００ｇで洗浄し、有機相を濃縮乾固したものを重クロロホルムに溶解させ、ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社製、商品名「ＪＮＭ−Ａ５００」）でエポキシ化率を測定したところ、３３％であった。そして、エポキシ基とｍ−クロロ過安息香酸とが反応したものが５５％であった（二重結合部位のプロトン積算値＝１．０、エポキシ部位のプロトン積算値＝２．８、副反応部位のうちｍ−クロロベンゾイルエステル化された部位のプロトン積算値＝４．６）。
【図１】
0005457102.tif 000002
【図２】
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【図３】
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