(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化率が５〜６０モル％のエポキシ化天然ゴムを３５質量％以上含むゴム成分と、シリカとを含み、全硫黄量が１．７５質量％未満であり、架橋密度が７．０×１０−５ｍｏｌ／ｃｍ３以上であり、１２０〜１６５℃の加硫温度で加硫して得られるトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
ブタジエンゴムを含む請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物を含む請求項１又は２記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
１２０〜１６５℃の加硫温度で加硫することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
【請求項６】
１２０〜１６５℃の加硫温度で加硫することを特徴とする請求項５記載の空気入りタイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源の枯渇、転がり抵抗の低減、環境への配慮等の観点から、天然ゴム等を主成分とするタイヤトレッド用ゴム組成物が提案されている。しかし、ゴム成分として天然ゴムのみを用いた場合、従来のスチレンブタジエンゴムを主成分とするトレッドゴムに対してウェットグリップ性能が劣るという問題がある。
【０００３】
上記問題を解決するために、ゴム成分としてエポキシ化天然ゴムを用い、ウェットグリップ性能を向上させる試みがなされている。しかし、ゴム成分としてエポキシ化天然ゴムを用いることにより、ウェットグリップ性能は良好となるものの、従来のスチレンブタジエンゴムを主成分とするトレッドゴムに比較し、特に、高性能（高扁平）タイヤや、乗用車でも高荷重車両用のタイヤに用いた場合、耐クラック性や耐摩耗性の点で更なる改善が求められている。ここでの耐クラック性としては、特にオゾンや繰り返し変形により生じるトレッド溝底での溝方向に沿ったクラックの抑制が求められている。
【０００４】
また、エポキシ化天然ゴム、天然ゴム、ブタジエンゴム等は、加硫すると加硫戻り（リバージョン）を生じる。この現象は、ゴムが劣化したり、架橋状態が悪くなることであるが、この際に耐摩耗性や転がり抵抗特性が悪化することが本発明者らの研究の結果明らかとなってきた。加えて、剛性感が低下し、操縦安定性が悪化することもある。更にタイヤの生産性をあげるために、より高温で加硫が行われる場合もあるが、このような場合には、特に前記現象がより顕著になる。
【０００５】
ゴム組成物の加硫戻りを抑制し、耐熱性を改善する方法としては、加硫剤である硫黄に対する加硫促進剤の配合量を増量する方法や、加硫促進剤としてチウラム系の加硫促進剤を配合する手法などが知られている。また、−（ＣＨ２）６−Ｓ−等で表される長鎖の架橋構造を形成できる架橋剤として、フレキシス社製のＰＥＲＫＡＬＩＮＫ９００やＤｕｒａｌｉｎｋ  ＨＴＳ、バイエル社製のＶｕｌｃｕｒｅｎ  ＫＡ９１８８などが知られており、これらの架橋剤をゴム組成物に配合することにより、ゴム組成物の加硫戻りを抑制できることが知られている。しかし、これらの手法は、天然ゴムやイソプレンゴムの加硫戻りの抑制には効果があるが、エポキシ化天然ゴムやブタジエンゴムでは効果が少ないという問題がある。
【０００６】
特許文献１には、エポキシ化天然ゴムとステアリン酸カルシウムを併用することにより、ゴム強度を向上できることが開示されている。また、特許文献２には、ゴム成分に脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物を配合することにより、加硫戻りを抑制できることが開示されている。しかし、加硫戻り（リバージョン）を防止すると同時に、環境性能（優れた転がり抵抗特性、石油資源枯渇への対応、ＣＯ２排出量への配慮）、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、操縦安定性、耐久性（耐摩耗性、耐クラック性）をバランス良く得る点については、改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１６９３１７号公報
【特許文献２】特開２００７−３２１０４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記課題を解決し、加硫戻り（リバージョン）を防止すると同時に、環境性能（優れた転がり抵抗特性、石油資源枯渇への対応、ＣＯ２排出量への配慮）、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、操縦安定性、耐久性（耐摩耗性、耐クラック性）をバランス良く得ることが可能なトレッド用ゴム組成物、及びそれをタイヤのトレッドに用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、エポキシ化天然ゴムを３５質量％以上含むゴム成分と、白色充填剤とを含み、全硫黄量が１．７５質量％未満であり、架橋密度が７．０×１０−５ｍｏｌ／ｃｍ３以上であるトレッド用ゴム組成物に関する。
【００１０】
上記白色充填剤がシリカであることが好ましい。
【００１１】
上記ゴム組成物は、ブタジエンゴムを含むことが好ましい。
【００１２】
上記ゴム組成物は、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物を含むことが好ましい。
【００１３】
上記ゴム組成物は、加硫温度が１２０〜１６５℃であることが好ましい。
【００１４】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、エポキシ化天然ゴムを特定量以上含むゴム成分と、白色充填剤とを含み、全硫黄量が特定値未満であり、架橋密度が所定値以上であるトレッド用ゴム組成物であるので、加硫戻りを防止すると同時に、優れた転がり抵抗特性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、操縦安定性、耐久性（耐摩耗性、耐クラック性）をバランス良く得ることが可能となる。さらに、特定量以上のエポキシ化天然ゴム、白色充填剤を含むため、石油外資源の含有比率を高めることができ、石油資源枯渇への対応、ＣＯ２排出量への配慮が可能となる。
該トレッド用ゴム組成物は、タイヤのトレッドに好適に適用でき、環境性能（優れた転がり抵抗特性、石油資源枯渇への対応、ＣＯ２排出量への配慮）、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、操縦安定性、耐久性（耐摩耗性、耐クラック性）をバランス良く得ることが可能なタイヤを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】架橋密度の測定におけるＴＭＡ装置を模式的に示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のトレッド用ゴム組成物は、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）を特定量以上含むゴム成分と、白色充填剤とを含み、全硫黄量が特定値未満であり、架橋密度が所定値以上である。
【００１８】
トレッド用ゴム組成物の全硫黄量が特定値未満で、かつ架橋密度を所定値以上にコントロールすることにより、不必要な硫黄や、好ましくない形態で架橋した硫黄を減少させ、有効でかつ安定な架橋点を提供できる。そのため、操縦安定性に必要な剛性感をゴムに持たせることができる上、ウェットグリップ性能に関係する低温下かつグリップに必要な小さな歪みに対しゴムをやわらかくできる。これによって、特にウェットグリップ性能を向上することができる。さらに、転がり抵抗特性や耐摩耗性を良好とでき、使用時の性能変化が少なく耐久性に優れたトレッド用ゴム組成物を提供できる。
【００１９】
本発明ではＥＮＲが使用される。これにより、石油資源の枯渇、転がり抵抗の低減、環境への配慮等を行いながらも、良好なウェットグリップ性能を得ることができる。ＥＮＲとしては、特に限定されず、市販のエポキシ化天然ゴムでも、天然ゴム（ＮＲ）をエポキシ化したものでもよい。天然ゴムをエポキシ化する方法は、特に限定されず、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などがあげられる（特公平４−２６６１７号公報、特開平２−１１０１８２号公報、英国特許第２１１３６９２号明細書等）。過酸法としては例えば、天然ゴムに過酢酸や過ギ酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。なお、有機過酸の量や反応時間を調整することにより、様々なエポキシ化率のエポキシ化天然ゴムを調製することができる。
なお、本発明において、エポキシ化率とは、エポキシ化される前のゴム中の二重結合の総数に対するエポキシ化された二重結合の数の割合（モル％）のことである。また、本発明において、エポキシ化率は、滴定分析や核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析等により求められる。
【００２０】
エポキシ化される天然ゴムとしては、特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２１】
ＥＮＲのエポキシ化率は５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることが更に好ましい。エポキシ化率が５モル％未満では、ウェットグリップ性能を充分に改善できないおそれがある。また、エポキシ化率は６０モル％以下であることが好ましく、５０モル％以下であることがより好ましく、４０モル％以下であることが更に好ましい。エポキシ化率が６０モル％をこえると、ポリマー（ゴム成分）がゲル化したり、耐オゾン性や耐加硫戻り特性が悪化するおそれがある。
【００２２】
ゴム成分１００質量％中のＥＮＲの含有量は、３５質量％以上、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５５質量％以上である。３５質量％未満であると、ウェットグリップ性能を充分に改善できないおそれがある。ＥＮＲの含有量は、１００質量％であってもよいが、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。９５質量％を超えると、ＢＲ等の量が相対的に減少し過ぎ、耐クラック性や耐摩耗性を充分に改善できないおそれがある。
【００２３】
ＥＮＲの他に、ゴム成分として使用できるものとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、良好な耐摩耗性、耐クラック性、転がり抵抗特性を実現することができるという理由から、ＢＲが好ましい。耐摩耗性と耐クラック性については、特に、高性能（高扁平）タイヤや、乗用車でも高荷重車両用のタイヤに用いた場合に、より良好な性能を発揮する。
【００２４】
ＢＲとしては、特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。
【００２５】
環境への負荷の低減という点で、ＢＲは、バイオマス由来ＢＲを使用することが好ましい。このようなブタジエンゴムは、例えば、バイオエタノールに触媒を作用させて、ブタジエンを得、それを原料として合成する等の方法により得ることができる。バイオマス由来の材料から合成されたブタジエンゴムをブレンドしても良いが、特にゴム組成物中のＢＲとして、バイオマス由来のブタジエンゴムを１００質量％含むことが好ましい。なお、バイオマス材料とは、「再生可能な生物由来の有機性資源で化石資源を除いたもの」を意味する。また、バイオマス由来かどうかは、Ｃ１４の量を同定させる方法（ＡＳＴＭ−Ｄ６８６６）により、確認できる。
【００２６】
ＢＲのシス含量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。８０質量％未満であると、充分な耐摩耗性、耐クラック性、転がり抵抗特性が得られない傾向がある。
【００２７】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、充分な耐摩耗性、耐クラック性、転がり抵抗特性が得られない傾向がある。上記含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。６０質量％を超えると、ＥＮＲの含有量が相対的に減少し、ウェットグリップ性能を充分に改善できないおそれがある。
【００２８】
ゴム成分１００質量％中のＢＲとＥＮＲの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。８０質量％未満であると、耐摩耗性とウェットグリップ性能を良好に両立させながら、環境に配慮することが困難となる傾向がある。また、本発明の効果を充分に得ることができなくなるおそれがある。
【００２９】
本発明では、白色充填剤が使用される。白色充填剤とは、白色で無機物からなる充填剤を意味し、より具体的には、シリカ、炭酸カルシウム、セリサイトなどの雲母、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタン等が例示される。なかでも、補強効果、転がり抵抗の低減効果、グリップ性能の向上効果という理由から、シリカを使用することが好ましい。
【００３０】
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。４０ｍ２／ｇ未満であると、補強性が不充分となり、耐摩耗性や力学強度（引張強度、破断伸び、破壊エネルギー）が悪化するおそれがある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは４５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１８０ｍ２／ｇ以下である。４５０ｍ２／ｇを超えると、加工性が悪化するとともに、分散性が低下し、ゴム組成物の発熱性が増大し、転がり抵抗特性が悪化してしまうおそれがある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３２】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは４５質量部以上である。３０質量部未満では、補強効果が充分に得られない傾向がある。該シリカの含有量は、１５０質量部以下、好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下、特に好ましくは８０質量部以下である。１５０質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００３３】
本発明では、白色充填剤以外のフィラーとして、カーボンブラックを配合してもよいが、転がり抵抗低減、石油資源枯渇への対応、ＣＯ２排出量への配慮という点から、白色充填剤の比率が高い方が、好ましい。
【００３４】
本発明では、白色充填剤としてシリカを使用する場合、シリカとともにシランカップリング剤を併用することが好ましい。
シランカップリング剤としては、従来から公知のものを用いることができ、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン等のクロロ系が挙げられる。なお、上記のシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、シランカップリング剤による補強効果、加工性、コストの観点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが好ましい。
【００３５】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上が更に好ましく、７質量部以上が特に好ましい。１質量部未満では、破壊強度、転がり抵抗特性が大きく低下する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。１５質量部を超えると、シランカップリング剤を更に添加することによる破壊強度の向上や転がり抵抗低減などの効果が得られず、コストが不必要に増大する傾向がある。
【００３６】
本発明では、加硫剤として硫黄が使用される。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。
【００３７】
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．７質量部以上、特に好ましくは０．８５質量部以上である。０．２質量部未満では、本発明で必要な架橋密度を得ることが困難となるおそれがある。また、該含有量は、好ましくは２．０５質量部以下、より好ましくは１．７５質量部以下、更に好ましくは１．５０質量部以下、特に好ましくは１．２５質量部以下、最も好ましくは１．１０質量部以下である。２．０５質量部を超えると、本発明で規定する全硫黄量を達成することが困難となるとともに、不必要な硫黄や好ましくない形態で架橋した硫黄が増え、良好な操縦安定性、ウェットグリップ性能、転がり抵抗特性、耐久性を両立することが困難となるおそれがある。
【００３８】
本発明のゴム組成物には、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物を配合してもよい。本発明者等は、上記混合物が、ＥＮＲの耐熱性の改善や、ＥＮＲ、ＢＲの加硫戻りの抑制に非常に大きな効果があることを見出した。そして、上記混合物を用いることによって、加硫戻りを抑制した上で、所定値以上の架橋密度を特定値未満の全硫黄量（少ない全硫黄量）で得ることができ、操縦安定性とウェットグリップ性能を両立し、更には良好な転がり抵抗特性と、耐摩耗性を得ることができる。また、ＢＲを加硫戻りが少ない状態で配合することを可能とし、耐摩耗性や耐クラック性を大きく改善することができる。ＥＮＲとＢＲの両者に良好に作用する加硫戻り防止剤としては、上記混合物が非常に適しており、他の加硫戻り防止剤（例えば、フレキシス社製のパーカリンク９００等）は、ＮＲの加硫戻り抑制には効果があるが、ＥＮＲやＢＲに対しては効果がない又は少ないことが多い。
【００３９】
脂肪族カルボン酸の亜鉛塩における脂肪族カルボン酸としては、やし油、パーム核油、ツバキ油、オリーブ油、アーモンド油、カノーラ油、落花生油、米糖油、カカオ脂、パーム油、大豆油、綿実油、胡麻油、亜麻仁油、ひまし油、菜種油などの植物油由来の脂肪族カルボン酸、牛脂などの動物油由来の脂肪族カルボン酸、石油等から化学合成された脂肪族カルボン酸などが挙げられるが、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもでき、更に、加硫戻りを充分に抑制できて、コストも抑制できることから、植物油由来の脂肪族カルボン酸が好ましく、やし油、パーム核油又はパーム油由来の脂肪族カルボン酸がより好ましい。
【００４０】
脂肪族カルボン酸の炭素数は４以上が好ましく、６以上がより好ましい。脂肪族カルボン酸の炭素数が４未満では、分散性が悪化する傾向がある。脂肪族カルボン酸の炭素数は１６以下が好ましく、１４以下がより好ましく、１２以下が更に好ましい。脂肪族カルボン酸の炭素数が１６を超えると、加硫戻りを充分に抑制できない傾向がある。
【００４１】
なお、脂肪族カルボン酸中の脂肪族としては、アルキル基などの鎖状構造でも、シクロアルキル基などの環状構造でもよい。
【００４２】
芳香族カルボン酸の亜鉛塩における芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸、メリト酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、ジフェン酸、トルイル酸、ナフトエ酸などが挙げられる。なかでも、加硫戻りを充分に抑制できることから、安息香酸、フタル酸又はナフトエ酸が好ましい。
【００４３】
混合物中の脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との含有比率（モル比率、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩／芳香族カルボン酸の亜鉛塩、以下、含有比率とする）は１／２０以上が好ましく、１／１５以上がより好ましく、１／１０以上が更に好ましい。含有比率が１／２０未満では、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもできないうえに、混合物の分散性及び安定性が悪化する傾向がある。また、含有比率は２０／１以下が好ましく、１５／１以下がより好ましく、１０／１以下が更に好ましい。含有比率が２０／１を超えると、加硫戻りを充分に抑制できない可能性がある。
【００４４】
混合物中の亜鉛含有率は３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。混合物中の亜鉛含有率が３質量％未満では、加硫戻りを充分に抑制できない傾向がある。また、混合物中の亜鉛含有率は３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。混合物中の亜鉛含有率が３０質量％を超えると、加工性が低下する傾向があるとともに、コストが不必要に上昇する。
【００４５】
混合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上、特に好ましくは１．５質量部以上、最も好ましくは２．５質量部以上である。０．２質量部未満では、十分な耐加硫戻り性や架橋密度向上性能を確保できず、タイヤの耐久性維持効果や操縦安定性の改善効果が得られにくくなる傾向がある。該混合物の含有量は、１０質量部以下、好ましくは７質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。１０質量部を超えると、ブルームする傾向が大きくなるとともに、添加量に対しての効果の向上が小さくなり、不必要にコストが増大する傾向がある。
【００４６】
本発明のゴム組成物には、アルカリ性脂肪酸金属塩を配合してもよい。アルカリ性脂肪酸金属塩は、ＥＮＲ合成の際に使用される酸を中和するため、ＥＮＲの混練りや加硫時の熱による劣化を防ぐことができる。また、リバージョンを防ぐこともできる。
【００４７】
アルカリ性脂肪酸金属塩における金属としてはナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウムなどが挙げられ、なかでも、耐熱性効果が大きくなる点とエポキシ化天然ゴムとの相溶性の点から、カルシウム、バリウムが好ましい。アルカリ性脂肪酸金属塩の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム等のステアリン酸金属塩、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸バリウム等のオレイン酸金属塩などが挙げられる。なかでも、耐熱性効果が大きく、エポキシ化天然ゴムとの相溶性も高く、コストも比較的安価な点から、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウムが好ましい。
【００４８】
アルカリ性脂肪酸金属塩の含有量は、ＥＮＲ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは３質量部以上である。１質量部未満であると、耐熱性や耐リバージョン性に関して十分な効果を得ることが難しい傾向がある。該アルカリ性脂肪酸金属塩の含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。１０質量部を超えると、破壊強度や耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００４９】
本発明のゴム組成物には、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、カプリル酸、オレイン酸、リノール酸などの脂肪酸を配合してもよく、なかでも、低コストであることからステアリン酸が好ましい。
【００５０】
本発明のゴム組成物において、アルカリ性脂肪酸金属塩と、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物と、脂肪酸との合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２．５質量部以上、より好ましくは４質量部以上、更に好ましくは６質量部以上である。２．５質量部未満であると、ＥＮＲの劣化やリバージョンを十分に防止したり、添加した硫黄を有効に架橋する効率を向上できない傾向がある。該合計含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１７質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下である。２０質量部を超えると、耐摩耗性や力学強度が低下する傾向がある。
【００５１】
本発明のゴム組成物には、酸化亜鉛を配合してもよい。
酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは２．５量部以上、特に好ましくは４．０量部以上である。
０．５質量部未満では、硫黄の架橋の効率を充分に高めることができず、特定値未満の全硫黄量（少ない全硫黄量）でより有効な架橋点を与えることができないおそれがある。該酸化亜鉛の含有量は、１５質量部以下、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。１５質量部を超えると、コストが不必要に増大したり、酸化亜鉛の分散性が悪化して、耐クラック性や耐摩耗性に問題を生じる可能性がある。
【００５２】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、無機・有機充填剤、オイル等の軟化剤、各種老化防止剤、オゾン劣化防止剤、ワックス、加硫促進剤などを必要に応じて適宜配合することができる。
【００５３】
加硫促進剤としては、従来から公知のものを用いることができ、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、及び、キサンテート系加硫促進剤のうち少なくとも一つを含有するものを用いることができる。これらの加硫促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、低コストであり、加硫促進効率と耐スコーチ性のバランスに優れているという理由から、スルフェンアミド系が好ましい。
【００５４】
スルフェンアミド系としては、例えば、ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，ＮＬジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物等を使用することができる。なかでも、低コストであり、かつ、適正な加硫曲線が得られるという理由から、ＴＢＢＳ、ＣＢＳが好ましい。
【００５５】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００５６】
加硫温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３５℃以上、更に好ましくは１４５℃以上である。
１２０℃未満であると、加硫時間が長くなり、生産性が低下する傾向がある。加硫温度は、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１５５℃以下である。１６５℃を超えると、リバージョンが起こったり、好ましくない形態で架橋した硫黄が増える可能性があり、本発明の架橋密度と全硫黄量の両立が困難となるおそれがある。
【００５７】
本発明のトレッド用ゴム組成物（加硫後）の全硫黄量は１．７５質量％未満であり、１．７２質量％以下が好ましく、１．６５質量％以下がより好ましく、１．５０質量％以下が更に好ましく、１．３０質量％以下が最も好ましい。１．７５質量％以上であると、不必要な硫黄や、好ましくない状態で架橋した硫黄が増えるために、充分な操縦安定性、ウェットグリップ性能、転がり抵抗特性、耐久性（耐摩耗性、耐クラック性）が得られない傾向がある。また、全硫黄量は少ない程良いが、架橋密度を７．０×１０−５ｍｏｌ／ｃｍ３以上とするため、０．５質量％以上が好ましく、場合によっては、１．０質量％以上必要である。
なお、全硫黄量は、後述する実施例に記載の測定方法により得られる値である。
【００５８】
本発明のトレッド用ゴム組成物（加硫後）の架橋密度（全架橋密度）は７．０×１０−５ｍｏｌ／ｃｍ３以上であり、８．０×１０−５ｍｏｌ／ｃｍ３以上が好ましく、９．５×１０−５ｍｏｌ／ｃｍ３以上がより好ましく、１．０×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ３以上が更に好ましく、１．１×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ３以上が最も好ましい。また、上記架橋密度は、５×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ３以下が好ましく、３×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ３以下がより好ましく、２×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ３以下が更に好ましい。７．０×１０−５ｍｏｌ／ｃｍ３未満であると、有効な架橋点が不足して、操縦安定性や転がり抵抗特性が悪化するおそれがある。
５×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ３を超えると、架橋密度が高すぎて硬度が高くなり過ぎたり、もろくなって耐屈曲亀裂成長性が悪化したりするおそれがある。
上記全架橋密度は、特開２００２−１７８９８号公報に記載の方法を用いて測定することができる。
【００５９】
なお、本発明では、ゴム組成物中の成分として、特定量以上のエポキシ化天然ゴムと、白色充填剤に加えて、上述の脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物やアルカリ性脂肪酸金属塩を用いること、ＢＲを用いること、また上記加硫温度で加硫すること、更には硫黄の配合量を上記量とすること、酸化亜鉛の配合量を上記量とすることなどにより、上記全硫黄量及び架橋密度を有するトレッド用ゴム組成物を得ることができる。
【００６０】
本発明のトレッド用ゴム組成物（加硫後）の硬度は、好ましくは６４以上、より好ましくは６５以上、更に好ましくは６６以上である。該硬度は、好ましくは７０以下、より好ましくは６９以下、更に好ましくは６８以下である。硬度が上記範囲であると、良好な操縦安定性と耐摩耗性を両立できる。
なお、硬度は、後述する実施例に記載の測定方法により得られる値である。
【００６１】
本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッドに好適に使用できる。
【００６２】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、ゴム組成物を未加硫の段階でトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【００６３】
本発明の空気入りタイヤの用途は特に限定されないが、特に高性能タイヤ（高偏平タイヤ）、乗用車の高荷重車両用のタイヤとして好適に使用できる。
【実施例】
【００６４】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６５】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＥＮＲ（１）：ＭＲＢ社（マレーシア）製のエポキシ化天然ゴム（エポキシ化率２５モル％、Ｔｇ−４７℃）
ＥＮＲ（２）：ＭＲＢ社（マレーシア）製のエポキシ化天然ゴム（試作品）（エポキシ化率３７．５モル％、Ｔｇ−３５℃）
ＢＲ（１）：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含量９７質量％、ＭＬ１＋４（１００℃）４０、２５℃における５％トルエン溶液粘度＝４８、Ｍｗ／Ｍｎ３．３、Ｔｇ−１０４℃）
ＢＲ（２）：宇部興産（株）製のＢＲ  Ａ試作品（シス含量９８質量％、ＭＬ１＋４（１００℃）５１、２５℃における５％トルエン溶液粘度＝１２２、Ｍｗ／Ｍｎ３．３、Ｔｇ−１０４℃）
シリカ：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ２（Ｎ２ＳＡ１２５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
植物油：日清製油（株）製の大豆白絞油（Ｓ）（ヨウ素価：１３１、Ｃ数１８以上の脂肪酸成分８４．９％）
アルカリ性脂肪酸金属塩：日油（株）製のステアリン酸カルシウム  
ステアリン酸：日油（株）性の桐
リバージョン防止剤（１）（脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物）：ストラクトール社製のアクチベーター７３Ａ（（ｉ）脂肪族カルボン酸亜鉛塩：やし油由来の脂肪酸（炭素数：８〜１２）の亜鉛塩、（ｉｉ）芳香族カルボン酸亜鉛塩：安息香酸亜鉛、含有モル比率：１／１、亜鉛含有率：１７質量％）
リバージョン防止剤（２）：フレキシス社製のパーカリンク９００（１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノワックス
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００６６】
実施例１〜１３及び比較例１〜８
表１に示す配合内容に従い、バンバリーミキサーを用いて、表１の工程１に示す配合量の薬品を投入して、排出温度が約１５０℃となる様に５分間混練りした。
その後、工程１により得られた混合物に対して、工程２に示す配合量の硫黄および加硫促進剤を加え、オープンロールを用いて、約８０℃の条件下で３分混練りして、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材とはりあわせ、実施例１、４、５、７〜９、１１〜１３及び、比較例１〜８については１７０℃で１５分間加硫（高温加硫）、また、実施例２、３、６、１０については１５０℃で３０分間加硫（低温加硫）することにより、実施例および比較例の試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を作製した。
【００６７】
得られた未加硫ゴム組成物、試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。
【００６８】
（１）耐加硫戻り性
加硫試験機（ＪＳＲトレーディング社製キュラストメーター）を用い、１７０℃（高温加硫の場合（実施例１、４、５、７〜９、１１〜１３及び、比較例１〜８））、又は１５０℃（低温加硫の場合（実施例２、３、６、１０））における未加硫ゴム組成物の加硫曲線を測定した。最大トルク（ＭＨ）値、最小トルク（ＭＬ）値、加硫開始時点から２０分後（１５０℃の場合は４５分後）でのトルク値Ｍを測定し、下記計算式により、各配合の加硫戻りを評価した。なお、加硫戻り率が小さいほど、加硫戻りを抑制でき、耐加硫戻り性に優れることを示す。
（加硫戻り率（％））＝（ＭＨ−Ｍ）／（ＭＨ−ＭＬ）×１００
【００６９】
（２）硬度
ＪＩＳ  Ｋ６２５３の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に従って、タイプＡデュロメーターにより、各試験用タイヤのトレッドゴムから切り出した加硫ゴム組成物の硬度を測定した。
【００７０】
（３）ウェットグリップ性能
アンチロックブレーキシステム（ＡＢＳ）評価試験により得られた制動性能をもとにして、ウェットグリップ性能を評価した。すなわち、１８００ｃｃ級のＡＢＳが装備された乗用車に試験用タイヤを装着して、アスファルト路面（ウェット路面状態、スキッドナンバー約５０）を実車走行させ、時速１００ｋｍ／ｈの時点でブレーキをかけ、乗用車が停止するまでの減速度を算出した。ここで、本発明でいう減速度とは、乗用車が停止するまでの距離である。そして、比較例１のウェットグリップ性能指数を１００とし、下記計算式により、各配合の減速度をウェットグリップ性能指数として示した。なお、ウェットグリップ性能指数が大きいほどウェット路面における制動性能が良好であり、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能指数）＝（比較例１の減速度）÷（各配合の減速度）×１００
【００７１】
（４）ドライグリップ性能
アンチロックブレーキシステム（ＡＢＳ）評価試験により得られた制動性能をもとにして、ドライグリップ性能を評価した。すなわち、１８００ｃｃ級のＡＢＳが装備された乗用車に試験用タイヤを装着して、アスファルト路面（ドライ路面状態）を実車走行させ、時速１００ｋｍ／ｈの時点でブレーキをかけ、乗用車が停止するまでの減速度を算出した。ここで、本発明でいう減速度とは、乗用車が停止するまでの距離である。そして、比較例１のドライグリップ性能指数を１００とし、下記計算式により、各配合の減速度をドライグリップ性能指数として示した。なお、ドライグリップ性能指数が大きいほどドライ路面における制動性能が良好であり、ドライグリップ性能に優れることを示す。
（ドライグリップ性能指数）＝（比較例１の減速度）÷（各配合の減速度）×１００
【００７２】
（５）ハンドリング性能（操縦安定性）：上記乗用車を用いてドライ、及びウェット路面での発進、加速及び停止についての測定を行い、テストドライバーによる官能評価を行った。官能評価は、比較例１を１００とした基準とし、明らかに性能が向上したとテストドライバーが判断したものを１２０、これまで全く見られなかった良好なレベルであるものを１４０とした。
【００７３】
（６）転がり抵抗試験
各試験用タイヤのトレッドゴムから切り出した加硫ゴム組成物から測定用試験片を切り出し、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定し、比較例１の転がり抵抗指数を１００として、下記計算式により、転がり抵抗特性をそれぞれ指数表示した。指数が小さいほど転がり抵抗が低く、転がり抵抗特性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（各配合のｔａｎδ／比較例１のｔａｎδ）×１００
【００７４】
（７）耐摩耗性試験（摩耗試験）
試験用タイヤを１８００ｃｃ級のＡＢＳが装備された乗用車に装着し、市街地を８０００ｋｍ走行した後の溝深さの減少量を測定し、溝深さが１ｍｍ減少するときの走行距離を算出した。さらに、比較例１の耐摩耗性指数を１００とし、下記計算式により、各配合の溝深さの減少量を指数表示した。なお、耐摩耗性指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（各配合で１ｍｍ溝深さが減るときの走行距離）÷（比較例１のタイヤの溝が１ｍｍ減るときの走行距離）×１００
【００７５】
（８）全硫黄量
ＪＩＳ  Ｋ６３５０（１９７６）の「ゴム製品分析方法」のうち、第６、７頁の全硫黄量の定量に記載された方法に従って求めた。
【００７６】
（９）架橋密度（全架橋密度）
架橋密度（全架橋密度）の算出は、以下の手順で行った。
まず、各実施例及び各比較例で製造した各試験用タイヤのトレッドゴムから切り出した加硫ゴムシートから、直径３ｍｍの円柱状試験片を打ち抜いた。この試験片を２０℃でアセトンに２４時間浸漬し、オイル及び老化防止剤を抽出した。抽出後の試験片を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とベンゼンとが１：１の質量比で混合された２０℃の溶剤中に２４時間浸漬し、膨潤させた。
次に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とベンゼンとが１：１の質量比で混合された２０℃の溶剤が満たされたＴＭＡ装置（図１）に試験片を投入した。そして、このＴＭＡ装置にて、圧縮応力と歪みとの関係から、（τ０／（１／α２−α））の値を求めた。こうして得られた数値及び試験片の各種寸法を、下記数式（Ｉ）に示されるフローリーの理論式に代入し、ゴムの全架橋密度（νＴ）を算出した。なお、試験は３個の試験片について行い、この結果を平均した。
【００７７】
【数１】
0005635251.tif 000002
【００７８】
【表１】
0005635251.tif 000003
【００７９】
表１により、比較例１〜３、比較例５、８では加硫戻り率が大きかった。一方、エポキシ化天然ゴムを特定量以上含むゴム成分と、白色充填剤とを含み、全硫黄量が特定値未満であり、架橋密度が所定値以上である実施例ではいずれも加硫戻り率が改善されていた。特に、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物がより多く配合されること、また、低温で加硫されること、酸化亜鉛を増量することで、より加硫戻り率が低減され、より少ない全硫黄量で、より高い架橋密度が得られていた。そのため、実施例ではいずれも、操縦安定性が良好で、転がり抵抗特性も、比較例と同等または優れていた。特に、シリカ量を大きく減量した実施例３では、実用に足る操縦安定性を確保しながらも、転がり抵抗を著しく低減することが出来ていた。また実施例３は耐摩耗牲も実用に足るレベルであった。他の実施例でも耐摩耗性が良好であり、特に、ＢＲを配合した実施例７〜１２で耐摩耗性が特に良好であった。また、実施例ではウェットグリップ性能やドライグリップ性能も良好か、比較例１と同等であった。特に、ＥＮＲ（２）（エポキシ化率３７．５モル％）を配合した実施例１２で、ウェットグリップ性能が特に良好であった。
【００８０】
比較例１では、全硫黄量が特定値以上であり、更に、高温で加硫し、かつ有効な加硫戻り防止策を施していないため、加硫戻り率が高かった。そのため、比較例１では充分な架橋密度が得られず、優れた転がり抵抗特性、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、操縦安定性、耐久性（耐摩耗性、耐クラック性）をバランス良く得ることができなかった。
【００８１】
比較例２では、必要な全架橋密度を硫黄を増量することにより得ることができたものの、リバージョンが大きく、好ましくない形態で架橋した硫黄が多い等の理由で、転がり抵抗、耐摩耗性が実施例に比べて劣っていた。比較例３では、シリカの配合量が少ないこともあり、硬度が低く、良好な操縦安定性が得られなかった。また、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、耐摩耗性も実施例に比べて劣っていた。比較例４ではリバージョン防止剤（２）を配合しているものの、リバージョン防止剤（１）（脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物）と比べて、加硫戻り防止性能が充分ではない上に、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、転がり抵抗特性、耐摩耗性が実施例に比べて劣っていた。比較例５では、ＢＲを配合しているものの、高温で加硫し、リバージョン防止剤（１）を配合していないため、加硫戻り率が高く、硬度が低く、その結果として転がり抵抗、操縦安定性、ウェットグリップ性能が対応する実施例に比べて劣っていた。比較例６はＢＲを配合しているものの、リバージョン防止剤（２）を用いたため、加硫戻り率がやや高く、また、耐摩耗性、ウェットグリップ性能、転がり抵抗特性が対応する実施例に比べて劣っていた。比較例７はＢＲを配合しているものの、ＥＮＲの含有量が特定量に満たず、さらにリバージョン防止剤（２）を用いたため、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、操縦安定性が実施例に比べて劣っていた。比較例８はＢＲを配合しているものの、リバージョン防止剤を配合しなかったため、加硫戻り率が高く、転がり抵抗特性、耐摩耗性が実施例に比べて劣っていた。
【図１】
0005635251.tif 000004