(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）および一般式（２）で表される構造単位を含み、少なくとも一方の末端に、少なくとも１つの炭素数１〜３のアルキル基を有する芳香族基を有する、フェノール樹脂と；
【化１】
0005488394.tif 000034
（一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素原子、または炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ３は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ａは、０〜３の整数である）
【化２】
0005488394.tif 000035
（一般式（２）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８およびＲ９は、互いに独立して、水素原子、または炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ４およびＲ７は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｂは、０〜３の整数であり、ｃは０〜４の整数である）
エポキシ樹脂と、
無機充填剤と、
硬化促進剤と、
酸化ポリエチレンワックスと、
を含むことを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
【請求項２】
少なくとも１つの炭素数１〜３のアルキル基を有する前記芳香族基は、トリメチルフェニル基であることを特徴とする請求項１に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項３】
前記フェノール樹脂は、下記一般式（３）で表される重合体を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【化３】
0005488394.tif 000036
（一般式（３）において、ｍ１は、平均値で、０．３以上、７以下の数であり、ｎ１は、平均値で、０．３以上、７以下の数である）
【請求項４】
前記フェノール樹脂は、下記一般式（４）で表される重合体を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【化４】
0005488394.tif 000037
（一般式（４）において、ｍ２は、平均値で、０．３以上、７以下の数であり、ｎ２は、平均値で、０．１以上、４以下の数である）
【請求項５】
前記硬化促進剤が、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物およびホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項1ないし請求項４のいずれ
か１項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項６】
半導体素子を、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物で封止して得られることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封止用樹脂組成物、およびこれを用いる半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路（ＩＣ）、大規模集積回路（ＬＳＩ）、超大規模集積回路（ＶＬＳＩ）等の電子部品や半導体装置の高密度化、高集積化に伴い、それらの実装方式は、挿入実装から表面実装に移り変わりつつある。それに伴い、リードフレームの多ピン化およびリードの狭ピッチ化が要求されており、小型・軽量でかつ多ピン化に対応できる表面実装型のＱＦＰ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）等が各種の半導体装置に用いられている。そしてその半導体装置は、生産性、コスト、信頼性等のバランスに優れることからエポキシ樹脂組成物を用いて封止されるのが主流となっている。
【０００３】
従来、難燃性を付与する目的から、半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、臭素含有エポキシ樹脂、または酸化アンチモンが一般的に使用されてきた。しかし、近年、環境保護の観点からダイオキシン類似化合物を発生する危惧のある含ハロゲン化合物や、毒性の高いアンチモン化合物の使用を規制する動きが高まっている。こうした中、ブロム化エポキシ樹脂やアンチモン化合物代替の難燃剤として、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属酸化物が使用されている。しかし、これらの難燃剤は、溶融樹脂粘度の増加による流動性の低下や、離型性の悪化による連続成形性の低下や、耐半田性の低下を引き起こすことがある。
【０００４】
上記のような状況から、難燃性付与剤を添加せずとも良好な難燃性が得られる半導体封止用エポキシ樹脂組成物として、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。これらのエポキシ樹脂組成物は、低吸水性、熱時低弾性率、高接着性で、難燃性に優れ、信頼性の高い半導体装置を得ることができるという利点を有するものの、これらの樹脂の製造には、コストがかかる。また、このような樹脂は、薄型の半導体装置を封止するのに十分な流動性を有さない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２０３９１１号公報
【特許文献２】特開２００４−１５５８４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、良好な耐燃性および耐半田性を有するとともに、流動性、硬化性および連続成形性に優れ、低コストで製造できる、半導体封止用樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、下記一般式（１）および一般式（２）で表される構造単位を含み、少なくとも一方の末端に、少なくとも１つの炭素数１〜３のアルキル基を有する芳香族基を有する、フェノール樹脂と；
【０００８】
【化１】
0005488394.tif 000002
（一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素原子、または炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ３は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ａは、０〜３の整数である）
【０００９】
【化２】
0005488394.tif 000003
（一般式（２）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８およびＲ９は、互いに独立して、水素原子、または炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ４およびＲ７は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｂは、０〜３の整数であり、ｃは０〜４の整数である）
エポキシ樹脂と、
無機充填剤と、
硬化促進剤と、
酸化ポリエチレンワックスと、
を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、少なくとも１つの炭素数１〜３のアルキル基を有する上記芳香族基は、トリメチルフェニル基であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、上記フェノール樹脂は、下記一般式（３）で表される重合体を含むことを特徴とする。
【００１２】
【化３】
0005488394.tif 000004
（一般式（３）において、ｍ１は、平均値で、０．３以上、７以下の数であり、ｎ１は、平均値で、０．３以上、７以下の数である）。
【００１３】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、上記フェノール樹脂は、下記一般式（４）で表される重合体を含むことを特徴とする。
【００１４】
【化４】
0005488394.tif 000005
（一般式（４）において、ｍ２は、平均値で、０．３以上、７以下の数であり、ｎ２は、平均値で、０．１以上、４以下の数である）。
【００１５】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、上記硬化促進剤は、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物およびホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明の半導体装置は、半導体素子を、上記本発明の半導体封止用樹脂組成物で封止して得られることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、良好な耐燃性および耐半田性を有するとともに、流動性と硬化性に優れ、さらに連続成形性に優れ、低コストで製造できる、半導体封止用樹脂組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る半導体封止用樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。
【図２】実施例で用いたフェノール樹脂１のＧＰＣチャートである。
【図３】実施例で用いたフェノール樹脂１のＦＤ−ＭＳチャートである。
【図４】実施例で用いたフェノール樹脂２のＧＰＣチャートである。
【図５】実施例で用いたフェノール樹脂２のＦＤ−ＭＳチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図面を用いて、本発明による半導体封止用樹脂組成物および半導体装置の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
【００２０】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、下記一般式（１）および一般式（２）で表される構造単位を含み、少なくとも一方の末端に、少なくとも１つの炭素数１〜３のアルキル基を有する芳香族基を有する、フェノール樹脂と；
【００２１】
【化１】
0005488394.tif 000006
（一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素原子、または炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ３は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ａは、０〜３の整数である）
【００２２】
【化２】
0005488394.tif 000007
（一般式（２）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８およびＲ９は、互いに独立して、水素原子、または炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ４およびＲ７は、互いに独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｂは、０〜３の整数であり、ｃは０〜４の整数である）
エポキシ樹脂と、無機充填剤と、硬化促進剤と、酸化ポリエチレンワックスと、を含むものである。
【００２３】
本発明で用いられるフェノール樹脂は、少なくとも一方の末端に、少なくとも１つの炭素数１〜３のアルキル基を有する芳香族基を有する。末端に導入されたこのような芳香族基は、このフェノール樹脂とエポキシ樹脂との重合反応において重合停止剤として作用する。これにより得られる重合体の分子量を比較的低く抑制することが可能になるため、得られる樹脂組成物は高い流動性を有する。したがって、得られる樹脂組成物は良好な操作性を有する。さらに、この芳香族基に結合した炭素数１〜３のアルキル基により、このフェノール樹脂は疎水性を有する。その結果、得られる樹脂組成物は、高い耐半田性を有する。
【００２４】
本発明で用いられるフェノール樹脂は、好ましくは、ＦＤ−ＭＳ分析法により測定した場合、分子量２００以上、１５００以下、より好ましくは、３００以上、１４００以下、さらに好ましくは３５０以上、１２００以下を有する。フェノール樹脂の分子量が上記範囲内であることにより流動性と硬化性のバランスの取れた樹脂組成物を得ることができる。
【００２５】
上記のフェノール樹脂において、フェノール樹脂一分子中の上記構造単位（１）および（２）の合計を１００モル％とした場合の、構造単位（１）の比率をｋ（モル％）、構造単位（２）の比率をｌ（モル％）とすると、ｋは好ましくは１０以上、８０以下であり、より好ましくは２０以上、７０以下であり、ｌは好ましくは２０以上、９０以下であり、より好ましくは３０以上、８０以下である。各構造単位が上記範囲にあることにより、硬化性、耐燃性、耐湿性のバランスに優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００２６】
このようなフェノール樹脂は、アルキル置換芳香族化合物、フェノール化合物、アルデヒド類、および下記一般式（５）で表される化合物を共重合することにより得ることができる。
【化５】
0005488394.tif 000008
ここで、一般式（５）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびｃは、上記一般式（２）における定義と同じであり、Ｒ１３およびＲ１４は、互いに独立して、炭素数１〜５の炭化水素基または水素原子であり、Ｘは、ハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜６のアルコキシ基である。
【００２７】
フェノール樹脂の合成に用いられる上記のアルキル置換芳香族化合物は、芳香環に、少なくとも１つのアルキル基と、少なくとも１つの置換可能な水素原子とを有する。このようなアルキル置換芳香族化合物は、極性基を含まない構造をとることにより、共重合の際に次のような特徴を有する。
（ｉ）極性基を有さないために、アルデヒド類との反応性が極めて低い。
（ｉｉ）一般式（５）で表される化合物（芳香族架橋基）との反応が可能である。
（ｉｉｉ）比較的かさ高いアルキル基による立体障害のため、一般式（５）で表される化合物との反応において、分子鎖の延長がほとんど起こらない。
したがって、アルキル置換芳香族化合物は、分子鎖の片末端、または両末端に結合してフェノール樹脂の分子鎖延長・成長を抑制する。これにより、得られるフェノール樹脂の流動性の向上に寄与する。
【００２８】
フェノール樹脂の製造に用いられるアルキル置換芳香族化合物は、芳香環に、少なくとも１つのアルキル基と、少なくとも１つの置換可能な水素原子を有し、かつ極性基を含まない構造であれば、特に限定されるものではない。このようなアルキル置換芳香族化合物としては、例えば、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、１，２，３−トリエチルベンゼン、１，２，４−トリエチルベンゼン、クメン、ｏ−シメン、ｍ−シメン、ｐ−シメン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジペンチルベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、疎水性基の導入という観点からトリメチルベンゼンが好ましく、流動性、原料価格などの観点から１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼンが好ましい。これらは、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００２９】
フェノール樹脂の製造に用いられるフェノール化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、フェニルフェノール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、キシレノール、メチルプロピルフェノール、メチルブチルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェノール、メシトール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、フェノール、ｏ−クレゾールが好ましく、更にフェノールが、エポキシ樹脂との反応性という観点から、より好ましい。これらは、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００３０】
フェノール樹脂の製造に用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でも樹脂組成物の硬化性、原料コストの観点からホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましい。
【００３１】
フェノール樹脂の製造に用いられる下記一般式（５）で表される化合物（芳香族架橋基）において、
【００３２】
【化５】
0005488394.tif 000009
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびｃは、上記一般式（２）における定義と同じであり、Ｒ１３およびＲ１４は、互いに独立して、炭素数１〜５の炭化水素基または水素原子であり、Ｘは、ハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜６のアルコキシ基である。
【００３３】
一般式（５）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ８およびＲ９において、炭素数１〜６の炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２，４−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，４−ジメチルブチル基、４，４−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチルブチル基、シクロヘキシル基、およびフェニル基等が挙げられる。
【００３４】
一般式（５）中のＲ７において、炭素数１〜６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２，４−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，４−ジメチルブチル基、４，４−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチルブチル基、シクロヘキシル基、およびフェニル基等が挙げられる。
【００３５】
一般式（５）中の＝ＣＲ１３Ｒ１４（アルキリデン基）としては、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、ｎ−ブチリデン基、イソブチリデン基、ｔｅｒｔ−ブチリデン基、ｎ−ペンチリデン基、２−メチルブチリデン基、３−メチルブチリデン基、ｔｅｒｔ−ペンチリデン基、ｎ−ヘキシリデン基、１−メチルペンチリデン基、２−メチルペンチリデン基、３−メチルペンチリデン基、４−メチルペンチリデン基、２，２−ジメチルブチリデン基、２，３−ジメチルブチリデン基、２，４−ジメチルブチリデン基、３，３−ジメチルブチリデン基、３，４−ジメチルブチリデン基、４，４−ジメチルブチリデン基、２−エチルブチリデン基、１−エチルブチリデン基、およびシクロヘキシリデン基等が挙げられる。
【００３６】
一般式（５）中のＸにおいて、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、２−メチルブトキシ基、３−メチルブトキシ基、ｔｅｒｔ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、１−メチルペントキシ基、２−メチルペントキシ基、３−メチルペントキシ基、４−メチルペントキシ基、２，２−ジメチルブトキシ基、２，３−ジメチルブトキシ基、２，４−ジメチルブトキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、３，４−ジメチルブトキシ基、４，４−ジメチルブトキシ基、２−エチルブトキシ基、および１−エチルブトキシ基等が挙げられる。
【００３７】
一般式（５）で表される化合物は、一種類を単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。中でも、キシリレングリコールのｍ−体とｐ−体は、比較的低温で合成が可能であり、反応副生成物の留去・取り扱いが容易であるため好ましい。Ｘがハロゲン原子である場合、微量の水分の存在に起因して発生するハロゲン化水素を酸触媒として利用することができる。
【００３８】
本発明で用いられるフェノール樹脂の合成方法については特に限定しないが、例えば、フェノール化合物１モルに対して、一般式（５）で表される化合物とアルデヒド類とを合計０．２〜０．８モル、アルキル置換芳香族化合物を０．０５〜０．２５モル、蟻酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、ルイス酸などの酸性触媒０．０１〜０．０５モルを５０〜２００℃の温度で、窒素フローにより発生ガスおよび水分を系外へ排出しながら、２〜２０時間反応させ、反応終了後に残留するモノマーを減圧蒸留、水蒸気蒸留などの方法で留去することによって得ることができる。また、反応操作として、フェノール化合物と一般式（５）で表される化合物とアルデヒド類とを、酸性触媒を用いて縮合反応させながら、反応の中盤から終盤にかけてアルキル置換芳香族化合物を反応系に添加する方法をとってもよい。この場合、反応の進行はアルキル置換芳香族化合物とフェノールとの反応で副生成する水、ハロゲン化水素、アルコールのガスの発生状況や、あるいは反応途中の生成物をサンプリングしてゲルパーミエーションクロマトグラフ法により分子量で確認することもできる。
【００３９】
ここで、より低粘度のフェノール樹脂を得るためには、フェノール化合物の配合量を増やす、アルキル置換芳香族化合物の配合量を増やす、アルキル置換芳香族化合物を反応初期に添加する、酸触媒の配合量を減らす、ハロゲン化水素ガスが発生する場合にはこれを窒素気流などで速やかに系外に排出する、共縮合温度を下げる、などの手法によって高分子量成分の生成を低減させる方法が使用できる。また、式（１）の構造単位の含有量の低いフェノール樹脂は、アルデヒド類の配合量を減らす、アルデヒド類を反応系に徐々に添加することによって調製することができる。
なお、フェノール樹脂中の一般式（１）および一般式（２）の構造単位の比率は、使用した原料の比率をほぼ反映する。
【００４０】
上記のフェノール樹脂の合成において、アルキル置換芳香族化合物の付加または結合が生じると、このアルキル置換芳香族化合物が有するアルキル基において立体障害があるため、フェノール化合物、アルデヒド類または一般式（５）の化合物のさらなる付加が抑制される。これにより、分子鎖延長が生じず、結果として、末端にアルキル置換芳香族化合物が導入される。また、合成に用いるアルキル置換芳香族化合物の量が多いほど、両端にアルキル置換芳香族化合物が結合したフェノール樹脂を多く含むフェノール樹脂が得られる。なお、アルキル置換芳香族化合物の導入は、得られたフェノール樹脂をＦＤ−ＭＳ法により測定することにより確認することができる。
【００４１】
上記フェノール樹脂は、下記一般式（３）で表される重合体を含み得る。
【００４２】
【化３】
0005488394.tif 000010
一般式（３）で表される化合物は、一分子当たり、ｍ１が０〜２０の整数であり、ｎ１が０〜２０の整数である化合物の混合物である。したがって、混合物におけるｍ１および
ｎ１は、平均値で記載すると、ｍ１は、平均値で、０．３〜７であり、より好ましくは０．５〜２であり、ｎ１は、平均値で、０．３〜７であり、より好ましくは０．５〜２である。ｍ１が上記下限値以上の場合、得られる樹脂組成物の硬化性が低下する恐れが少ない。また、ｍ１が上記上限値以下であると、フェノール樹脂自体の粘度により得られる樹脂組成物の流動性が低下する恐れが少ない。また、ｎ１が上記下限値以上の場合、得られる樹脂組成物の耐燃性および耐半田クラック性が低下する恐れが少ない。また、ｎ１が上記上限値以下であると、フェノール樹脂自体の粘度により得られる樹脂組成物の流動性が低下する恐れが少ない。
なお、ｍ１およびｎ１の値は、ＦＤ−ＭＳ分析法により求めることができる。一般式（３）の化合物のＦＤ−ＭＳ分析法により測定される分子量は、３５０以上、１２００以下であり、好ましくは４００以上、９００以下である。流動性、硬化性、耐燃性および耐半田性のバランスの観点から、一般式（３）の重合体の量は、一般式（１）および一般式（２）で表される構造単位を含み、少なくとも一方の末端に、少なくとも１つの炭素数１〜３のアルキル基を有する芳香族基を有する上記フェノール樹脂の全量を基準として、８０質量％以上、９５質量％以下であることが好ましい
【００４３】
また、上記フェノール樹脂は、下記一般式（４）で表される重合体を含み得る。
【００４４】
【化４】
0005488394.tif 000011
一般式（４）で表される化合物もまた、一分子当たり、ｍ２が０〜２０の整数であり、ｎ２が０〜２０の整数である化合物の混合物である。したがって、混合物におけるｍ２およびｎ２は、平均値で記載すると、ｍ２は、平均値で、０．３〜７であり、より好ましくは１〜３であり、ｎ２は、平均値で、０．１〜４であり、より好ましくは０．５〜２である。ｍ２が上記下限値以上の場合、得られる樹脂組成物の硬化性が低下する恐れが少ない。また、ｍ２が上記上限値以下であると、フェノール樹脂自体の粘度により得られる樹脂組成物の流動性が低下する恐れが少ない。また、ｎ２が上記下限値以上の場合、得られる樹脂組成物の耐燃性および耐半田クラック性が低下する恐れが少ない。また、ｎ２が上記上限値以下であると、フェノール樹脂自体の粘度により得られる樹脂組成物の流動性が低下する恐れが少ない。
なお、ｍ２およびｎ２の値は、ＦＤ−ＭＳ分析法により求めることができる。一般式（４）の化合物のＦＤ−ＭＳ分析法により測定される分子量は、好ましくは５５０以上、１２００以下であり、より好ましくは６００以上、９００以下である。流動性、硬化性、耐燃性および耐半田性のバランスの観点から、一般式（４）の重合体の量は、一般式（１）および一般式（２）で表される構造単位を含み、少なくとも一方の末端に、少なくとも１つの炭素数１〜３のアルキル基を有する芳香族基を有する上記フェノール樹脂の全量を基準として、５質量％以上、２０質量％以下であることが好ましい。
【００４５】
一般式（３）および一般式（４）で表される重合体は、例えば、フェノール、ｐ−キシリレングリコール、ホルムアルデヒドおよび１，３，５−トリメチルベンゼンまたは１，２，４−トリメチルベンゼンを、反応させることにより得ることができる。
【００４６】
本発明で用いられるフェノール樹脂は、一般式（１）および一般式（２）で表される構造単位を含み、少なくとも一方の末端に、少なくとも１つの炭素数１〜３のアルキル基を有する芳香族基を有する樹脂、具体的には、フェノールアラルキル型樹脂の片末端または
両末端のフェノール部分がアルキル置換芳香族化合物で置換された樹脂、フェノールアラルキル型とフェノールノボラック型を共重合したフェノール樹脂の片末端または両末端のフェノール部分がアルキル置換芳香族化合物で置換された樹脂からなるものに限定されず、上述の方法で該フェノール樹脂を製造する際に同時に生成されることとなる副生成物である、フェノールアラルキル型樹脂、フェノールノボラック型樹脂、フェノールアラルキル型とフェノールノボラック型を共重合したフェノール樹脂を含んでもよい。上述の複数の構造を含むことにより、耐燃性に優れ、フェノールアラルキル樹脂よりも、低粘度でありながらもブロッキングが起こり難く、ハンドリングに優れ、かつ低吸水性を発現することが出来る。また、このようなフェノール樹脂は、フェノールアラルキル樹脂よりもトータルでの原料コストが安く、低コストで製造することができる。
【００４７】
フェノール樹脂がフェノールノボラック型樹脂を含む場合、フェノール樹脂中のフェノールノボラック型樹脂の含有量は、用いられるフェノール樹脂全量に対して、５〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。上述の範囲とすることによって、良好な硬化性と耐燃性を得ることができる。フェノール樹脂中のフェノールノボラック型の含有量は、ＦＤ−ＭＳ分析法とＧＰＣの面積法とを組み合わせることにより求めることができる。
【００４８】
半導体封止用樹脂組成物における一般式（１）および一般式（２）で表される構造単位を含み、少なくとも一方の末端に、少なくとも１つの炭素数１〜３のアルキル基を有する芳香族基を有するフェノール樹脂の量は、半導体封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上であり、さらに好ましくは１．５質量％以上である。下限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な流動性を有する。また、半導体封止用樹脂組成物中のフェノール樹脂の量は、半導体封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは９質量％以下であり、さらに好ましくは８質量％以下である。上限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な耐半田性を有する。
【００４９】
本発明の半導体封止用樹脂組成物では、上記フェノール樹脂を用いることによる効果が損なわれない範囲で、他の硬化剤を併用することができる。併用できる硬化剤としては、例えば重付加型の硬化剤、触媒型の硬化剤、縮合型の硬化剤等を挙げることができる。重付加型の硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシレリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドラジドなどを含むポリアミン化合物；ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物；ノボラック型フェノール樹脂、フェノールポリマーなどのポリフェノール化合物；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などが挙げられる。
【００５０】
触媒型の硬化剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）などの３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）などのイミダゾール化合物；ＢＦ３錯体などのルイス酸などが挙げられる。
【００５１】
縮合型の硬化剤としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノー
ル樹脂等のフェノール樹脂系硬化剤；メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂；メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂などが挙げられる。
【００５２】
これらの中でも、耐燃性、耐湿性、電気特性、硬化性、保存安定性等のバランスの点からフェノール樹脂系硬化剤が好ましい。フェノール樹脂系硬化剤は、一分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のノボラック型樹脂；トリフェノールメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格および／またはビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレンおよび／またはビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。これらのうち、硬化性の点から水酸基当量は９０ｇ／ｅｑ以上、２５０ｇ／ｅｑ以下のものが好ましい。
【００５３】
このような他の硬化剤を併用する場合において、一般式（１）および一般式（２）で表される構造単位を含み、少なくとも一方の末端に、少なくとも１つの炭素数１〜３のアルキル基を有する芳香族基を有する、フェノール樹脂の配合割合としては、全硬化剤に対して、１５質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３５質量％以上であることが特に好ましい。配合割合が上記範囲内であると、良好な流動性と硬化性を保持しつつ、耐燃性、耐半田性を向上させる効果を得ることができる。
【００５４】
硬化剤全体の配合割合の下限値については、特に限定されないが、全樹脂組成物中に、０．８質量％以上であることが好ましく１．５質量％以上であることがより好ましい。配合割合の下限値が上記範囲内であると、充分な流動性を得ることができる。また、硬化剤全体の配合割合の上限値についても、特に限定されないが、全エポキシ樹脂組成物中に、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましい。配合割合の上限値が上記範囲内であると、良好な耐半田性を得ることができる。
【００５５】
本発明の半導体封止用樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂等の結晶性エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等のナフトール型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。
フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂などのアラルキル型エポキシ樹脂およびこれらのエポキシ樹脂は、耐半田性、耐燃性および連続成形性のバランスに優れる点で好ましく、結晶性エポキシ樹脂は、さらに流動性に優れる点で好ましい。また、得られる半導体封止用樹脂組成物の耐湿信頼性の観点から、イオン性不純物であるＮａイオンやＣｌイオンを極力含まないことが好ましく、半導体封止用樹脂組成物の硬化性の観点から、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００ｇ／ｅｑ以上、５００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。
【００５６】
半導体封止用樹脂組成物中のエポキシ樹脂の量は、半導体封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは２質量％以上であり、より好ましくは４質量％以上である。下限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な流動性を有する。また、半導体封止用樹脂組成物中のエポキシ樹脂の量は、半導体封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは１３質量％以下である。上限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な耐半田性を有する。
なお、フェノール樹脂とエポキシ樹脂とは、全エポキシ樹脂のエポキシ基数（ＥＰ）と、全フェノール樹脂のフェノール性水酸基数（ＯＨ）との当量比（ＥＰ）／（ＯＨ）が、０．８以上、１．３以下となるように配合することが好ましい。当量比が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物を成形する際、十分な硬化特性を得ることができる。
【００５７】
本発明の半導体封止用樹脂組成物に用いられる無機充填剤としては、当該分野で一般的に用いられる無機充填剤を使用することができる。例えば、溶融シリカ、球状シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等が挙げられる。無機充填剤の粒径は、金型キャビティへの充填性の観点から、０．０１μｍ以上、１５０μｍ以下であることが望ましい。
半導体封止用樹脂組成物中の無機充填剤の量は、半導体封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは８３質量％以上であり、さらに好ましくは８６質量％以上である。下限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物の硬化に伴う吸湿量の増加や、強度の低下が低減でき、したがって良好な耐半田クラック性を有する硬化物を得ることができる。
また、半導体封止用樹脂組成物中の無機充填剤の量は、半導体封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは９３質量％以下であり、より好ましくは９１質量％以下であり、さらに好ましくは９０質量％以下である。上限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な流動性を有するとともに、良好な成形性を備える。
なお、後述する、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物や、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤を用いる場合には、これらの無機系難燃剤と上記無機充填剤の合計量を上記範囲内とすることが望ましい。
【００５８】
本発明に用いる硬化促進剤は、エポキシ樹脂のエポキシ基とフェノール性水酸基を２個以上含む化合物のフェノール性水酸基との反応を促進するものであればよく、一般の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に使用されているものを利用することができる。
具体例としては、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等の窒素原子含有化合物が挙げられる。これらのうち、硬化性の観点からはリン原子含有化合物が好ましく、流動性と硬化性のバランスの観点からは、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等の潜伏性を有する触媒がより好ましい。流動性という点を考慮するとテトラ置換ホスホニウム化合物が特に好ましく、また樹脂組成物の硬化物熱時低弾性率という点を考慮するとホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物が特に好ましく、また潜伏的硬化性という点を考慮すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が特に好ましい。
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができる有機ホスフィンとしては、例えばエチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第２ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第３ホスフィンが挙げられる。
【００５９】
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるテトラ置換ホスホニウム化合物
としては、例えば下記一般式（６）で表される化合物等が挙げられる。
【００６０】
【化６】
0005488394.tif 000012
一般式（６）において、Ｐはリン原子を表し、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立して芳香族基またはアルキル基を表す。Ａはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸のアニオンを表し、ＡＨはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸を表す。ｘおよびｙは１〜３の整数であり、ｚは０〜３の整数であり、かつｘ＝ｙである。
【００６１】
一般式（６）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られるがこれに限定されるものではない。まず、テトラ置換ホスホニウムハライドと芳香族有機酸と塩基を有機溶剤に混ぜ均一に混合し、その溶液系内に芳香族有機酸アニオンを発生させる。次いで水を加えると、一般式（６）で表される化合物を沈殿させることができる。一般式（６）で表される化合物において、合成時の収得率と硬化促進効果のバランスに優れるという観点では、リン原子に結合するＲ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８がフェニル基であり、かつＡＨはヒドロキシル基を芳香環に有する化合物、すなわちフェノール化合物であり、かつＡは該フェノール化合物のアニオンであるのが好ましい。
【００６２】
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるホスホベタイン化合物としては、例えば下記一般式（７）で表される化合物等が挙げられる。
【００６３】
【化７】
0005488394.tif 000013
一般式（７）において、Ｘ１は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｙ１はヒドロキシル基を表し、ｆは０〜５の整数であり、ｇは０〜３の整数である。
【００６４】
一般式（７）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られる。まず、第三ホスフィンであるトリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩とを接触させ、トリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基とを置換させる工程を経て得られる。しかしこれに限定されるものではない。
【００６５】
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるホスフィン化合物とキノン化合物との付加物としては、例えば下記一般式（８）で表される化合物等が挙げられる。
【００６６】
【化８】
0005488394.tif 000014
一般式（８）において、Ｐはリン原子を表し、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、互いに独立して、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ２２とＲ２３は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００６７】
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるホスフィン化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリス（ベンジル）ホスフィン等の芳香環に無置換またはアルキル基、アルコキシル基等の置換基が存在するものが好ましく、アルキル基、アルコキシル基等の置換基としては１〜６の炭素数を有するものが挙げられる。入手しやすさの観点からはトリフェニルホスフィンが好ましい。
【００６８】
またホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるキノン化合物としては、ｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン類が挙げられ、中でもｐ−ベンゾキノンが保存安定性の点から好ましい。
【００６９】
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物の製造方法としては、有機第三ホスフィンとベンゾキノン類の両者が溶解することができる溶媒中で接触、混合させることにより付加物を得ることができる。溶媒としてはアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類で付加物への溶解性が低いものがよい。しかしこれに限定されるものではない。
【００７０】
一般式（８）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ１９、Ｒ２０およびＲ２１がフェニル基であり、かつＲ２２、Ｒ２３およびＲ２４が水素原子である化合物、すなわち１，４−ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンを付加させた化合物が樹脂組成物の硬化物の熱時弾性率を低下させる点で好ましい。
【００７１】
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物としては、例えば下記式（９）で表される化合物等が挙げられる。
【００７２】
【化９】
0005488394.tif 000015
一般式（９）において、Ｐはリン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す。Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７およびＲ２８は、互いに独立して、芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、Ｘ２は、基Ｙ２およびＹ３と結合する有機基である。Ｘ３は、基Ｙ４およびＹ５と結合する有機基である。Ｙ２およびＹ３は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ２およびＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ４およびＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ４およびＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成する
ものである。Ｘ２、およびＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、およびＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１は芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。
【００７３】
一般式（９）において、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７およびＲ２８としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基およびシクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でも、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等の置換基を有する芳香族基もしくは無置換の芳香族基がより好ましい。
【００７４】
また、一般式（９）において、Ｘ２は、Ｙ２およびＹ３と結合する有機基である。同様に、Ｘ３は、基Ｙ４およびＹ５と結合する有機基である。Ｙ２およびＹ３はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ２およびＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。同様にＹ４およびＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ４およびＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。基Ｘ２およびＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、基Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、およびＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。このような一般式（９）中の−Ｙ２−Ｘ２−Ｙ３−、およびＹ４−Ｘ３−Ｙ５−で表される基は、プロトン供与体が、プロトンを２個放出してなる基で構成されるものであり、プロトン供与体としては、例えば、カテコール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、１，１’−ビ−２−ナフトール、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸、２−ヒドロキシベンジルアルコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−プロパンジオールおよびグリセリン等が挙げられる。これらの中でも、原料入手の容易さと硬化促進効果のバランスという観点では、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。
【００７５】
また、一般式（９）中のＺ１は、芳香環または複素環を有する有機基または脂肪族基を表し、これらの具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基およびオクチル基等の脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基およびビフェニル基等の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基およびビニル基等の反応性置換基などが挙げられるが、これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基およびビフェニル基が熱安定性の面から、より好ましい。
【００７６】
ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物の製造方法としては、メタノールを入れたフラスコに、フェニルトリメトキシシラン等のシラン化合物、２，３−ジヒドロキシナフタレン等のプロトン供与体を加えて溶かし、次に室温攪拌下ナトリウムメトキシド−メタノール溶液を滴下する。さらにそこへ予め用意したテトラフェニルホスホニウムブロマイド等のテトラ置換ホスホニウムハライドをメタノールに溶かした溶液を室温攪拌下滴下すると結晶が析出する。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が得られる。しかし、これに限定されるものではない。
【００７７】
本発明の半導体封止用樹脂組成物に用いることができる硬化促進剤の配合割合の下限値は、全樹脂組成物中０．１質量％以上であることが好ましい。硬化促進剤の配合割合の下限値が上記範囲内であると、充分な硬化性を得ることができる。また、硬化促進剤の配合割合の上限値は、全樹脂組成物中１質量％以下であることが好ましい。硬化促進剤の配合割合の上限値が上記範囲内であると、充分な流動性を得ることができる。
【００７８】
本発明で用いられる酸化ポリエチレンワックスは、一般的にカルボン酸等からなる極性基と長い炭素鎖からなる非極性基を有しているため、成形時に極性基は樹脂硬化物側に配向し、逆に非極性基は金型側に配向することにより離型剤として作用する。本発明で用いられる酸化ポリエチレンワックスとしては、特に限定するものではないが、例えば、低圧重合法によって製造されたポリエチレンワックスの酸化物、高圧重合法によって製造されたポリエチレンワックスの酸化物、及び高密度ポリエチレンポリマーの酸化物が挙げられる。中でも高密度ポリエチレンポリマーの酸化物がより好ましい。これらの酸化ポリエチレンワックスは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００７９】
本発明で用いられる酸化ポリエチレンワックスの滴点は、１００℃以上、１４０℃以下が好ましく、より好ましくは１１０℃以上、１３０℃以下である。滴点は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２７に準拠した方法により測定することができる。具体的には、金属ニップルを用いて、溶融したワックスが金属ニップルから最初に滴下するときの温度として測定される。以下の例においても、同様の方法により測定することができる。酸化ポリエチレンワックスの滴点が上記範囲内であると、酸化ポリエチレンワックスは熱安定性に優れ、連続成形時に酸化ポリエチレンワックスが焼き付きにくい。そのため、金型からの樹脂硬化物の離型性に優れるとともに、連続成形性にも優れる。さらに、上記範囲内であると、樹脂組成物を硬化させる際、酸化ポリエチレンワックスが十分に溶融する。これにより、樹脂硬化物中に酸化ポリエチレンワックスが略均一に分散する。そのため、酸化ポリエチレンワックスの樹脂硬化物表面への偏析が抑制され、金型汚れや樹脂硬化物外観の悪化を低減することができる。
【００８０】
本発明で用いられる酸化ポリエチレンワックスの酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価は樹脂硬化物との相溶性に影響を及ぼす。酸価は、ＪＩＳ  Ｋ
３５０４に準拠した方法により測定することができる。具体的には、ワックス類１ｇ中に含有する遊離脂肪酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数として測定される。以下の例においても、同様の方法により測定することができる。酸価が上記範囲内にあると、酸化ポリエチレンワックスは、樹脂硬化物中において、エポキシ樹脂マトリックスと好ましい相溶状態となる。これにより、酸化ポリエチレンワックスと、エポキシ樹脂マトリックスとが、相分離を起こすことがない。そのため、樹脂硬化物表面における酸化ポリエチレンワックスの偏析が抑制され、金型汚れや樹脂硬化物外観の悪化を低減することができる。さらに、酸化ポリエチレンワックスが樹脂硬化物表面に存在するため、金型からの樹脂硬化物の離型性に優れる。一方、酸化ポリエチレンワックスとエポキシ樹脂マトリックスとの相溶性が高すぎると、酸化ポリエチレンワックスが樹脂硬化物表面に染み出すことができず、十分な離型性を確保することができない場合がある。
【００８１】
本発明で用いられる酸化ポリエチレンワックスの数平均分子量は、反りの低減効果の観点から、５００以上、５０００以下が好ましく、より好ましくは１０００以上、４０００以下である。数平均分子量は、例えば東ソー（株）製のＨＬＣ−８１２０などのＧＰＣ装置を用いて、ポリスチレン換算により算出することができる。以下の例においても、同様の方法により測定することができる。数平均分子量が上記範囲内であると、酸化ポリエチレンワックスと、エポキシ樹脂マトリックスとが、好ましい相溶状態となる。そのため、樹脂硬化物は、金型からの離型性に優れる。一方、酸化ポリエチレンワックスと、エポキシ樹脂マトリックスとの相溶性が高いと、十分な離型性を得ることができない場合がある。逆に、相溶性が低いと相分離を起こし、金型の汚れや樹脂硬化物外観の悪化を引き起こす場合がある。
【００８２】
本発明で用いられる酸化ポリエチレンワックスの密度は、０．９４ｇ／ｃｍ３以上、１
．０３ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、より好ましくは０．９７ｇ／ｃｍ３以上、０．９９ｇ／ｃｍ３以下である。密度は、例えばＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準拠した浮遊法にて、２０℃における密度測定により算出することができる。以下の例においても、同様の方法により測定することができる。密度が上記範囲内であると、酸化ポリエチレンワックスは熱安定性に優れ、連続成形時に酸化ポリエチレンワックスが焼き付きにくい。そのため、金型からの樹脂硬化物の離型性に優れるとともに、連続成形性にも優れる。さらに、上記範囲内であると、樹脂組成物が硬化する際、酸化ポリエチレンワックスが十分に溶融する。これにより、樹脂硬化物中に酸化ポリエチレンワックスが略均一に分散する。そのため、樹脂硬化物表面における酸化ポリエチレンワックスの偏析が抑制され、金型の汚れや樹脂硬化物の外観の悪化を低減することができる。
【００８３】
本発明で用いられる酸化ポリエチレンワックスの平均粒径は、２０μｍ以上、７０μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以上、６０μｍ以下である。平均粒径は、例えば（株）島津製作所製のＳＡＬＤ−７０００などのレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、溶媒を水として、重量基準の５０％粒子径を平均粒径として測定することができる。以下の例においても、同様の方法により測定することができる。平均粒径が上記範囲内にあると、酸化ポリエチレンワックスは、樹脂硬化物中において、エポキシ樹脂マトリックスと好ましい相溶状態となる。これにより、酸化ポリエチレンワックスが樹脂硬化物表面に存在し、金型からの樹脂硬化物の離型性に優れる。一方、エポキシ樹脂マトリックスとの相溶性が高すぎると、樹脂硬化物表面に染み出すことができず、十分な離型性を確保することができない。さらに、酸化ポリエチレンワックスと、エポキシ樹脂マトリックスとが好ましい相溶状態にあるため、樹脂硬化物表面における酸化ポリエチレンワックスの偏析が抑制され、金型の汚れや樹脂硬化物の外観の悪化を低減することができる。またさらに、上記範囲にあると、樹脂組成物を硬化させる際、酸化ポリエチレンワックスが十分に溶融する。そのため、樹脂組成物は流動性に優れる。また、全酸化ポリエチレンワックス中における粒径１０６μｍ以上の粒子の含有割合は、０．１質量％以下であることが好ましい。この含有比率は、例えばＪＩＳ  Ｚ  ８８０１の目開き１０５μmの標準篩を用
いて測定することができる。以下の例においても、同様の方法により測定することができる。上記の含有割合であれば、酸化ポリエチレンワックスが略均一に分散し、金型の汚れや樹脂硬化物の外観の悪化を抑制することができる。また、樹脂組成物を硬化させる際、酸化ポリエチレンワックスが十分に溶融するため、流動性に優れる。
【００８４】
本発明で用いられる酸化ポリエチレンワックスの配合割合は、樹脂組成物中に、０．０１質量％以上、１質量％以下が好ましく、より好ましくは０．１５質量％以上、０．５質量％以下である。上記の配合割合であると、金型からの樹脂硬化物の離型性に優れる。また、上記範囲内であると、樹脂硬化物とリードフレーム部材との密着性が損なわれることがなく、半田処理時における樹脂硬化物とリードフレーム部材との剥離の発生を抑制することができる。さらに、上記範囲内であると、金型汚れや樹脂硬化物外観の悪化を抑制することができる。
【００８５】
本発明で用いられる酸化ポリエチレンワックスの製法については、特に限定するものではないが、例えば、低圧重合法、高圧重合法等の公知の方法によって製造されたポリエチレンワックス、高密度ポリエチレンポリマーを公知の酸化法に従って酸化させ、得ることができる。また、本発明で用いられる酸化ポリエチレンワックスは、市販のものを入手し、必要により回転円板型ミル（ピンミル）、スクリーンミル（ハンマーミル）、遠心分離型ミル（ターボミル）、ジェットミル等の粉砕機を用い、粉砕し粒度調整して使用することができる。
【００８６】
本発明で用いられる酸化ポリエチレンワックスを用いることによる効果を損なわない範囲で、他の離型剤を併用することもできる。併用できる離型剤としては、例えばカルナバ
ワックス等の天然ワックス、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸の金属塩類等が挙げられる。
【００８７】
本発明では、さらに芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｆ）（以下、化合物（Ｆ）と称する）を用いることができる。芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｆ）は、これを用いることにより、フェノール樹脂とエポキシ樹脂との架橋反応を促進させる硬化促進剤として、潜伏性を有しないリン原子含有硬化促進剤を用いた場合であっても、樹脂組成物の溶融混練中での反応を抑えることができ、安定して樹脂組成物を得ることができる。また、化合物（Ｆ）は、樹脂組成物の溶融粘度を下げ、流動性を向上させる効果も有するものである。化合物（Ｆ）としては、下記一般式（１０）で表される単環式化合物、または下記一般式（１１）で表される多環式化合物等を用いることができ、これらの化合物は水酸基以外の置換基を有していてもよい。
【００８８】
【化１０】
0005488394.tif 000016
一般式（１０）において、Ｒ２９およびＲ３３のいずれか一方が水酸基であり、一方が水酸基の場合、他方は水素原子、水酸基または水酸基以外の置換基であり、Ｒ３０、Ｒ３１およびＲ３２は、水素原子、水酸基または水酸基以外の置換基である。
【００８９】
【化１１】
0005488394.tif 000017
一般式（１１）において、Ｒ３５およびＲ４１のいずれか一方が水酸基であり、一方が水酸基の場合、他方は水素原子、水酸基または水酸基以外の置換基であり、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９およびＲ４０は、水素原子、水酸基または水酸基以外の置換基である。
【００９０】
一般式（１０）で表される単環式化合物の具体例としては、例えば、カテコール、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステルまたはこれらの誘導体が挙げられる。また、一般式（１１）で表される多環式化合物の具体例としては、例えば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンおよびこれらの誘導体が挙げられる。これらのうち、流動性と硬化性の制御のしやすさから、芳香環を構成する２個の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物が好ましい。また、混練工程での揮発を考慮した場合、母核は低揮発性で秤量安定性の高いナフタレン環である化合物とすることがより好ましい。この場合、化合物（Ｆ）を、具体的には、例えば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンおよびその誘導体等のナフタレン環を有する化合物とすることができる。これらの化合物（Ｆ）は１種類を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００９１】
かかる化合物（Ｆ）の配合割合の下限値は、全樹脂組成物中に０．０１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０３質量％以上、特に好ましくは０．０５質量％以上である。化合物（Ｆ）の配合割合の下限値が上記範囲内であると、樹脂組成物の充分な低粘度化と流動性向上効果を得ることができる。また、化合物（Ｆ）の配合割合の上限値は、全樹脂組成物中に１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．８質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下である。化合物（Ｆ）の配合割合の上限値が上記範囲内であると、樹脂組成物の硬化性の低下や硬化物物性の低下を引き起こす恐れが少ない。
【００９２】
本発明の半導体封止用樹脂組成物においては、エポキシ樹脂と無機充填剤との密着性を向上させるため、シランカップリング剤等の密着助剤を添加することができる。その例としては特に限定されないが、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン等が挙げられ、エポキシ樹脂と無機充填剤との間で反応し、エポキシ樹脂と無機充填剤の界面強度を向上させるものであればよい。また、シランカップリング剤は、前述の化合物（Ｆ）と併用することで、樹脂組成物の溶融粘度を下げ、流動性を向上させるという化合物（Ｆ）の効果を高めることもできるものである。
【００９３】
エポキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、アミノシランとしては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−６−（アミノヘキシル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、等が挙げられる。また、ウレイドシランとしては、例えば、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。また、メルカプトシランとしては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００９４】
本発明の半導体封止用樹脂組成物に用いることができるシランカップリング剤等の密着助剤の配合割合の下限値としては、全樹脂組成物中０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上である。シランカップリング剤等の密着助剤の配合割合の下限値が上記範囲内であれば、エポキシ樹脂と無機充填剤との界面強度が低下することがなく、半導体装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。また、シランカップリング剤等の密着助剤の配合割合の上限値としては、全樹脂組成物中１質量％以下が好ましく、より好ましくは０．８質量％以下、特に好ましくは０．６質量％以下である。シランカップリング剤等の密着助剤の配合割合の上限値が上記範囲内であれば、エポキシ樹脂と無機充填剤との界面強度が低下することがなく、半導体装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。また、シランカップリング剤等の密着助剤の配合割合が上記範囲内であれば、樹脂組成物の硬化物の吸水性が増大することがなく、半導体装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。
【００９５】
本発明の半導体封止用樹脂組成物では、前述した成分以外に、カーボンブラック、ベンガラ、酸化チタン等の着色剤；カルナバワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸およびその金属塩類若しくはパラフィン等の離型剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力添加剤；酸化ビスマス水和物等の無機イオン交換体；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物や、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼン、三酸化アンチモン
等の難燃剤等の添加剤を適宜配合してもよい。
【００９６】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂および無機充填剤、ならびに上述のその他の添加剤等を、例えば、ミキサー等を用いて常温で均一に混合し、その後、必要に応じて、加熱ロール、ニーダーまたは押出機等の混練機を用いて溶融混練し、続いて必要に応じて冷却、粉砕することにより、所望の分散度や流動性等に調整することができる。
【００９７】
次に、本発明の半導体装置について説明する。本発明の半導体封止用樹脂組成物を用いて半導体装置を製造する方法としては、例えば、半導体素子を搭載したリードフレームまたは回路基板等を金型キャビティ内に設置した後、半導体封止用樹脂組成物をトランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成型方法で成形、硬化させることにより、この半導体素子を封止する方法が挙げられる。
【００９８】
封止される半導体素子としては、例えば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、固体撮像素子等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９９】
得られる半導体装置の形態としては、例えば、デュアル・インライン・パッケージ（ＤＩＰ）、プラスチック・リード付きチップ・キャリヤ（ＰＬＣＣ）、クワッド・フラット・パッケージ（ＱＦＰ）、ロー・プロファイル・クワッド・フラット・パッケージ（ＬＱＦＰ）、スモール・アウトライン・パッケージ（ＳＯＰ）、スモール・アウトライン・Ｊリード・パッケージ（ＳＯＪ）、薄型スモール・アウトライン・パッケージ（ＴＳＯＰ）、薄型クワッド・フラット・パッケージ（ＴＱＦＰ）、テープ・キャリア・パッケージ（ＴＣＰ）、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、チップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１００】
半導体封止用樹脂組成物のトランスファーモールドなどの成形方法により半導体素子が封止された半導体装置は、そのまま、或いは８０℃から２００℃程度の温度で、１０分から１０時間程度の時間をかけてこの樹脂組成物を完全硬化させた後、電子機器等に搭載される。
【０１０１】
図１は、本発明に係る半導体封止用樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。ダイパッド３上に、ダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極パッドとリードフレーム５との間は金線４によって接続されている。半導体素子１は、半導体封止用樹脂組成物の硬化体６によって封止されている。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明を実施例を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。以下に記載の各成分の配合量は、特に記載しない限り、質量部とする。
【０１０３】
（フェノール樹脂）
フェノール樹脂１：フェノール（関東化学製特級試薬、フェノール、融点４０．９℃、分子量９４、純度９９．３％）１００質量部、ｐ−キシリレングリコール（東京化成工業製ｐ−キシリレングリコール、融点１１８℃、分子量１３８、純度９８％）３４．５質量部、およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物（和光純薬工業製ｐ−トルエンスルホン酸、分子量１９０、純度９９％）０．５質量部をセパラブルフラスコに秤量し、窒素置換しながら加熱し、溶融の開始に併せて攪拌を開始した。系内が１５０℃に達したのを確認してから、ホルムアルデヒド３７％水溶液（和光純薬工業製ホルマリン３７％）１３．５質量
部を３０分かけて添加した。系内の温度を１４５℃から１５５℃の範囲を維持しながら９０分間反応させた後、系内へ１，３，５−トリメチルベンゼン（東京化成工業製鹿特級試薬、沸点１６５℃、分子量１２０、純度９９％）２２．５質量部を３０分かけて添加しながら、反応系の温度を下げ、１２０℃〜１３０℃の範囲を維持しながら、さらに２４０分間反応させた。上記のホルムアルデヒドの添加開始から反応終了までの間、反応によって系内に発生、または、ホルマリン添加に伴い系内に混入した水分については、窒素気流によって系外へ排出した。反応終了後、１５０℃２ｍｍＨｇの減圧条件で未反応成分を留去し、ついでトルエン２００質量部を添加し、均一溶解させた後、分液漏斗に移し、蒸留水１５０質量部を加えて振とうした後に、水層を棄却する操作（水洗）を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、油層を１２５℃減圧処理することによってトルエン、残留未反応成分などの揮発成分を留去し、下記式（１２）、式（１３）および式（１４）で表される重合体の混合物であるフェノール樹脂１（水酸基当量１５９、軟化点６７℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．６５ｄＰａ・ｓ）を得た。得られたフェノール樹脂１の、ＧＰＣ分析とＦＤ−ＭＳ分析を行った結果、下記式（１２）、式（１３）および式（１４）で表される重合体の質量比は、それぞれ、６３．２質量％、３４．６質量％、２．２質量％であり、下記式（１２）、式（１３）および式（１４）におけるａ１〜ａ３、ｂ１〜ｂ３の平均値は、ａ１＝１．０４、ａ２＝０．９４、ａ３＝１．４５、ｂ１＝０．９２、ｂ２＝０．７９、ｂ３＝０．６０であった。フェノール樹脂１のＧＰＣチャートを図２に、ＦＤ−ＭＳチャートを図３に示す。
【０１０４】
なお、ａ１〜ａ３、ｂ１〜ｂ３の平均値の測定は、以下のようにして求めた。まず、フェノール樹脂１のＧＰＣ分析（面積法）により、同数の芳香環を有する各核体の質量比を算出した。次いでＦＤ−ＭＳ分析を行ない、得られた分子量ピーク強度が、各核体中の式（１２）、式（１３）および式（１４）の各化合物の質量比に比例するとして、各化合物の質量比を算出した。また得られた分子量から、各ａ１〜ａ３、およびｂ１〜ｂ３の平均値を求めた。
フェノール樹脂１のＧＰＣ測定は、次の条件で行った。フェノール樹脂１の試料２０ｍｇに溶剤テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を６ｍｌ加えて十分溶解しＧＰＣ測定に供した。ＧＰＣシステムは、ＷＡＴＥＲＳ社製モジュールＷ２６９５、東ソー株式会社製のＴＳＫ
ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ  ＨＨＲ−Ｌ（径６．０ｍｍ、管長４０ｍｍ、ガードカラム）、東ソー株式会社製のＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｌ（径７．８ｍｍ、管長３０ｍｍ、ポリスチレンジェルカラム）２本、ＷＡＴＥＲＳ社製示差屈折率（ＲＩ）検出器Ｗ２４１４を直列に接続したものを用いた。ポンプの流速は０．５ｍｌ／分、カラム及び示差屈折率計内温度を４０℃とし、測定溶液を１００μｌインジェクターより注入して測定を行った。
フェノール樹脂１のＦＤ−ＭＳ測定は次の条件で行なった。フェノール樹脂１の試料１０ｍｇに溶剤ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１ｇを加えて十分溶解したのち、ＦＤエミッターに塗布の後、測定に供した。ＦＤ−ＭＳシステムは、イオン化部に日本電子株式会社製のＭＳ−ＦＤ１５Ａを、検出器に日本電子株式会社製のＭＳ−７００機種名二重収束型質量分析装置とを接続して用い、検出質量範囲（ｍ／ｚ）５０〜２０００にて測定した。
【０１０５】
【化１２】
0005488394.tif 000018
【化１３】
0005488394.tif 000019
【化１４】
0005488394.tif 000020
【０１０６】
フェノール樹脂２：フェノール樹脂１の合成において、ｐ−キシリレングリコール（東京化成工業製ｐ−キシリレングリコール、融点１１８℃、分子量１３８、純度９８％）３９．４質量部、ホルムアルデヒド３７％水溶液（和光純薬工業製ホルマリン３７％）１２．５質量部、１，３，５−トリメチルベンゼンの代わりに１，２，４−トリメチルベンゼン（東京化成工業製鹿特級試薬、沸点１７０℃、分子量１２０、純度９９％）として、他の操作はフェノール樹脂１と同様の操作を行い、式（１５）、式（１６）および式（１７）で表される重合体の混合物であるフェノール樹脂２（水酸基当量１６６、軟化点６８℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．７５ｄＰａ・ｓ）を得た。フェノール樹脂１と同様にして、得られたフェノール樹脂２のＧＰＣ分析とＦＤ−ＭＳ分析を行った結果、下記式（１５）、式（１６）および式（１７）で表される重合体の質量比は、それぞれ、６１．４質量％、３５．９質量％、２．７質量％であり、下記式（１５）、式（１６）および式（１７）におけるａ４〜ａ６、ｂ４〜ｂ６の平均値は、ａ４＝０．９８、ａ５＝０．９１、ａ６＝１．４０、ｂ４＝０．８０、ｂ５＝０．６８、ｂ６＝０．６５であった。フェノール樹脂２のＧＰＣチャートを図４に、ＦＤ−ＭＳチャートを図５に示す。
【０１０７】
【化１５】
0005488394.tif 000021
【化１６】
0005488394.tif 000022
【化１７】
0005488394.tif 000023
【０１０８】
さらに、フェノール樹脂１およびフェノール樹脂２のＦＤ−ＭＳ分析およびＧＰＣ分析の結果を、以下の表１に示す。
【表１】
0005488394.tif 000024
【０１０９】
フェノール樹脂３：フェノールノボラック樹脂（住友ベークライト株式会社製、ＰＲ−ＨＦ−３、水酸基当量１０４、軟化点８０℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．０８ｄＰａ・ｓ）。
【０１１０】
フェノール樹脂４：フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（三井化学株式会社製、ＸＬＣ−４Ｌ、水酸基当量１６８、軟化点６２℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．７６ｄＰａ・ｓ）。
【０１１１】
フェノール樹脂５：フェノール樹脂１の合成において、ｐ−キシリレングリコール（東京化成工業製ｐ−キシリレングリコール、融点１１８℃、分子量１３８、純度９８％）２９．４質量部、ホルムアルデヒド３７％水溶液（和光純薬工業製ホルマリン３７％）１１．５質量部、１，３，５−トリメチルベンゼン（東京化成工業製鹿特級試薬、沸点１６５℃、分子量１２０、純度９９％）０質量部として他の操作はフェノール樹脂１と同様の操作を行い、式（１８）で表されるフェノール樹脂５（水酸基当量１４３、軟化点７７℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．０ｄＰａ・ｓ）を得た。フェノール樹脂１と同様にして、得られたフェノール樹脂５のＧＰＣ分析とＦＤ−ＭＳ分析を行った結果、ａ７、ｂ７の平均値は、ａ７＝１．７９、ｂ７＝１．２０であった。
【０１１２】
【化１８】
0005488394.tif 000025
【０１１３】
フェノール樹脂６：フェノール（関東化学製特級試薬、フェノール、融点４０．９℃、分子量９４、純度９９．３％）１００質量部、キシレンホルムアルデヒド樹脂（フドー株式会社製、ニカノールＬＬＬ、平均分子量分子量３４０）６７．７質量部、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（和光純薬工業製ｐ−トルエンスルホン酸・分子量１９０、純度９９％）０．０３質量部とをセパラブルフラスコに秤量し、窒素置換しながら加熱し、溶融の開始に併せて攪拌を開始した。系内が１１０℃に達したのを確認してから１時間反応させた後に、ホルムアルデヒド３７％水溶液（和光純薬工業製ホルマリン３７％）４８．８質量部と蓚酸０．５質量部を３０分かけて添加した。ついで系内の温度を１００℃から１１０℃の範囲を維持しながら１２０分間反応させた。反応終了までの間、反応によって系内に発生、または、ホルマリン添加に伴い系内に混入した水分については、窒素気流によって系外へ排出した。反応終了後、１６０℃２ｍｍＨｇの減圧条件で未反応成分を留去し、ついでトルエン２００質量部を添加し、均一溶解させた後、分液漏斗に移し、蒸留水１５０質量部を加えて振とうした後に、水層を棄却する操作（水洗）を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、油層を１２５℃減圧処理することによってトルエン、残留未反応成分などの揮発成分を留去し、下記式（１９）で表されるフェノール樹脂６（水酸基当量１６７、軟化点８６℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度２．１ｄＰａ・ｓ）を得た。フェノール樹脂１と同様にして、得られたフェノール樹脂６のＧＰＣ分析とＦＤ−ＭＳ分析を行った結果、ａ８、ｂ８の平均値は、ａ８＝１．５１、ｂ８＝１．４０であった。
【０１１４】
【化１９】
0005488394.tif 000026
【０１１５】
得られたフェノール樹脂１〜６の軟化点およびＩＣＩ粘度を、以下の表２にまとめる。さらに、これらのフェノール樹脂をブロッキングについて評価した。結果を以下の表２に記載する。
【０１１６】
なお、フェノール樹脂のブロッキング評価は、以下のようにして行った。
内径２９ｍｍ、高さ１０ｃｍのポリプロピレン製の円筒容器内に、予め５℃に冷却した顆粒状のフェノール樹脂を２０ｇ入れ、円筒容器内に外形２９ｍｍ・質量２００ｇのピストンを挿入し、所定温度に設定した恒温槽内で所定時間垂直に立てた状態でフェノール樹脂に荷重を与え、その後に円筒容器を逆さまにしてフェノール樹脂を取り出したとき、もとの顆粒状で容器から容易に取り出すことが出来たものを◎、ピストンの内部形状を保つが手で容易にほぐれる場合は○、ピストンの内部形状のまま手でほぐれない場合は×、樹脂が溶融して取り出すことが出来ない場合を××とした。フェノール樹脂１および２は、フェノール樹脂４（三井化学株式会社製ＸＬＣ−４Ｌ）と比較して、低粘度でありながらブロッキング性に優れる結果であった。
【０１１７】
【表２】
0005488394.tif 000027
【０１１８】
エポキシ樹脂は、以下のエポキシ樹脂１〜５を使用した。
エポキシ樹脂１：ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＮＣ３０００Ｐ、エポキシ当量２７５、軟化点６０℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．１ｄＰａ・ｓ）
エポキシ樹脂２：ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、ＹＸ−４０００ＨＫ、エポキシ当量１９１、融点１０５℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．１ｄＰａ・ｓ）
エポキシ樹脂３：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、エポキシ当量１９０、融点８０℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．０３ｄＰａ・ｓ）
エポキシ樹脂４：フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（三井化学（株）製、Ｅ−ＸＬＣ−３Ｌ、エポキシ当量２３８、軟化点５２℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．２ｄＰａ・ｓ。）。
エポキシ樹脂５：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、ＹＬ６８１０
、エポキシ当量１７２、融点４５℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．０３ｄＰａ・ｓ）
【０１１９】
無機充填剤としては、電気化学工業（株）製溶融球状シリカＦＢ５６０（平均粒径３０μｍ）８０質量部、（株）アドマテックス製合成球状シリカＳＯ−Ｃ２（平均粒径０．５μｍ）１０質量部、（株）アドマテックス製合成球状シリカＳＯ−Ｃ５（平均粒径１．５μｍ）１０質量部のブレンドを使用した。
【０１２０】
硬化促進剤は、以下の硬化促進剤１〜４を使用した。
硬化促進剤１：下記式（２０）で表される硬化促進剤
【０１２１】
【化２０】
0005488394.tif 000028
【０１２２】
硬化促進剤２：下記式（２１）で表される硬化促進剤
【０１２３】
【化２１】
0005488394.tif 000029
【０１２４】
硬化促進剤３：下記式（２２）で表される硬化促進剤
【０１２５】
【化２２】
0005488394.tif 000030
【０１２６】
硬化促進剤４：下記式（２３）で表される硬化促進剤
【０１２７】
【化２３】
0005488394.tif 000031
【０１２８】
離型剤は、以下の離型剤１〜５を使用した。
離型剤１：酸化ポリエチレンワックス（滴点１２０℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００、密度０．９８ｇ／ｃｍ３、平均粒径４５μｍ、粒径１０６μｍ以上の粒子の含有割合０．０質量％、高密度ポリエチレンポリマーの酸化物であるクラリアントジャパン（株）製のリコワックスＰＥＤ１９１をジェットミルにより粒度調整したもの。）離型剤２：前述の方法により作成した酸化ポリエチレンワックス（滴点１１０℃、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１２００、密度０．９７ｇ／ｃｍ３、平均粒径５０μｍ、粒径１０６μｍ以上の粒子の含有割合０．０質量％、高密度ポリエチレンポリマーの酸化物をジェットミルにより粒度調整したもの。）
離型剤３：酸化ポリエチレンワックス（滴点１２０℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００、密度０．９８ｇ／ｃｍ３、平均粒径３０μｍ、粒径１０６μｍ以上の粒子の含有割合０．０質量％、高密度ポリエチレンポリマーの酸化物であるクラリアントジャパン（株）製のリコワックスＰＥＤ１９１をジェットミルにより粒度調整したもの。）
離型剤４：カルナバワックス（日興ファイン（株）製、ニッコウカルナバ、融点８３℃、酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇ。）
【０１２９】
化合物（Ｆ）は、下記式（２４）で表される化合物（東京化成工業株式会社製、２，３−ナフタレンジオール、純度９８％）を使用した。
【０１３０】
【化２４】
0005488394.tif 000032
【０１３１】
シランカップリング剤は、以下のシランカップリング剤１〜２を使用した。
シランカップリング剤１：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−８０３）
シランカップリング剤２：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−５７３）
【０１３２】
着色剤は、三菱化学（株）製のカーボンブラック（ＭＡ６００）を使用した。
【０１３３】
（実施例１）
以下の成分をミキサーを用いて、常温で混合した後、８０℃〜１００℃の加熱ロールで
溶融混練し、その後冷却し、次いで粉砕して、半導体封止用樹脂組成物を得た。
フェノール樹脂２            ４．８９質量部
エポキシ樹脂１              ８．１１質量部
無機充填剤                ８６．００質量部
硬化促進剤１                ０．４０質量部
離型剤１                    ０．２０質量部
シランカップリング剤１      ０．１０質量部
シランカップリング剤２      ０．１０質量部
着色剤                      ０．２０質量部
得られた半導体封止用樹脂組成物を、以下の項目について評価した。評価結果を表３に示す。
【０１３４】
スパイラルフロー：低圧トランスファー成形機（コータキ精機（株）製、ＫＴＳ−１５）を用いて、ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型に、１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、保圧時間１２０秒の条件でエポキシ樹脂組成物を注入し、流動長を測定した。スパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい方が、流動性が良好である。単位はｃｍ。
【０１３５】
耐燃性：低圧トランスファー成形機（コータキ精機（株）製、ＫＴＳ−３０）を用いて、金型温度１７５℃、注入時間１５秒、硬化時間１２０秒、注入圧力９．８ＭＰａの条件で、エポキシ樹脂組成物を注入成形して、３．２ｍｍ厚の耐燃試験片を作製した。得られた試験片について、ＵＬ９４垂直法の規格に則り耐燃試験を行った。表には、耐燃ランクを示した。
【０１３６】
連続成形性：低圧トランスファー自動成形機（第一精工（株）製、ＧＰ−ＥＬＦ）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間７０秒の条件で、エポキシ樹脂組成物によりシリコンチップ等を封止成形して、８０ピンＱＦＰ（プリプレーティングフレーム：ニッケル／パラジウム合金に金メッキしたもの、パッケージ外寸：１４ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ厚、パッドサイズ：６．５ｍｍ×６．５ｍｍ、チップサイズ６．０ｍｍ×６．０ｍｍ×３５０μｍ厚）を得る成形を、連続で５００ショットまで行った。判定基準は未充填、離型不良等の問題が全く発生せずに５００ショットまで連続成形できたものを◎、３００ショットまで連続成形できたものを○、それ以外を×とした。
【０１３７】
パッケージ外観及び金型汚れ性：上記連続成形性の評価において、３００ショット経過後及び５００ショット経過後のパッケージ及び金型について、目視で汚れを評価した。パッケージ外観及び金型汚れ性の判定基準は、３００ショットまでに汚れが発生したものを×、３００ショットまで汚れていないものを○、５００ショットまで汚れていないものを◎で表す。また、上記連続成形性において、５００ショットまで問題なく成形できなかったものについては、連続成形を断念した時点でのパッケージ外観及び金型汚れ状況で判断した。
【０１３８】
耐半田性：上記連続成形性の評価において成形したパッケージを１７５℃、８時間で後硬化し、得られたパッケージを８５℃、相対湿度６０％で１６８時間加湿処理後、２６０℃のＩＲリフロー処理をした。パッケージ２０個について、半導体素子とエポキシ樹脂組成物の硬化物との界面の密着状態を超音波探傷装置により観察し、剥離発生率［（剥離発生パッケージ数）／（全パッケージ数）×１００］を算出した。単位は％。耐半田性の判断基準は、剥離が発生しなかったものは○、剥離発生率が２０％未満のものは△、剥離発生率が２０％以上のものは×とした。
【０１３９】
実施例２〜１３、比較例１〜６
表３の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を製造し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表３に示す。
【０１４０】
【表３】
0005488394.tif 000033
【０１４１】
実施例１〜１３は、一般式（１）および一般式（２）で表される構造単位を含み、少なくとも一方の末端に、少なくとも１つの炭素数１〜３のアルキル基を有する芳香族基を有する、フェノール樹脂と、エポキシ樹脂と、無機充填剤と、硬化促進剤と、酸化ポリエチレンワックスと、を含む半導体封止用樹脂組成物であり、フェノール樹脂の種類を変更したもの、酸化ポリエチレンワックスの種類を変更したもの、エポキシ樹脂の種類を変更したもの、硬化促進剤の種類を変更したもの、または化合物（Ｆ）を配合したものを含むものである。
いずれにおいても、流動性（スパイラルフロー）、耐燃性、耐半田性、および連続成形性のバランスに優れた結果が得られた。一方、一般式（１）および一般式（２）で表される構造単位を含み、少なくとも一方の末端に、少なくとも１つの炭素数１〜３のアルキル基を有する芳香族基を有する、フェノール樹脂及び／又は酸化ポリエチレンワックスを含まない比較例１〜６においては、耐燃性、耐半田性、および連続成形性も劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明に従うと、良好な耐燃性および耐半田性を有するとともに、流動性と硬化性に優れ、さらに連続成形性に優れ、低コストで製造できる、半導体封止用樹脂組成物を得ることができるため、半導体装置封止用として好適である。
【符号の説明】
【０１４３】
１  半導体素子
２  ダイボンド材硬化体
３  ダイパッド
４  金線
５  リードフレーム
６  封止用樹脂組成物の硬化体
【図１】
0005488394.tif 000038
【図２】
0005488394.tif 000039
【図３】
0005488394.tif 000040
【図４】
0005488394.tif 000041
【図５】
0005488394.tif 000042