(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
永久膜を形成するために用いられる感光性樹脂材料であって、
フレームレス原子吸光分析により測定される、不揮発成分全体に対する鉄の含有量は、０．００５ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下であり、
前記鉄として、非イオン性の鉄を含み、
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、感光性ジアゾキノン化合物と、を含み、
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、下記式（１）により示される繰り返し単位を有するアミド結合を有する前駆体を含む感光性樹脂材料。
0005488752.tif 000013
（式（１）中、ＸおよびＹは、有機基である。Ｒ１は、水酸基、−Ｏ−Ｒ３、アルキル基、アシルオキシ基、またはシクロアルキル基であり、複数有する場合にはそれぞれ同一であっても異なっても良い。Ｒ２は、水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ３、または−ＣＯＯ−Ｒ３であり、複数有する場合にはそれぞれ同一であっても異なっても良い。Ｒ１およびＲ２におけるＲ３は、炭素数１〜１５の有機基である。Ｒ１として水酸基がない場合、Ｒ２の少なくとも１つはカルボキシル基である。Ｒ２としてカルボキシル基がない場合は、Ｒ１の少なくとも１つは水酸基である。ｍは０〜８の整数であり、ｎは０〜８の整数である）
【請求項２】
永久膜を形成するために用いられる感光性樹脂材料であって、
フレームレス原子吸光分析により測定される、不揮発成分全体に対する鉄の含有量は、０．００５ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下であり、
前記鉄として、非イオン性の鉄を含み、
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、感光性ジアゾキノン化合物と、を含み、
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、ポリイミドまたはポリイミド前駆体の少なくとも一方を含む感光性樹脂材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の感光性樹脂材料において、
前記鉄として、粒子径が０．２μｍ以上である粒子を含有しない感光性樹脂材料。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか一項に記載の感光性樹脂材料において、
前記感光性樹脂材料を硬化することにより得られる樹脂膜の２３℃における引張弾性率が０．５ＧＰａ以上である感光性樹脂材料。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか一項に記載の感光性樹脂材料において、
前記永久膜は、層間膜、表面保護膜またはダム材である感光性樹脂材料。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか一項に記載の感光性樹脂材料を硬化させて得られる樹脂膜。
【請求項７】
永久膜を構成し、かつフレームレス原子吸光分析により測定される鉄の含有量が０．００５ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下であり、
前記鉄として、非イオン性の鉄を含み、
下記式（１）により示される繰り返し単位を有するアミド結合を有する前駆体を含むアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、感光性ジアゾキノン化合物と、を含む感光性樹脂材料を硬化させて得られる樹脂膜。
0005488752.tif 000014
（式（１）中、ＸおよびＹは、有機基である。Ｒ１は、水酸基、−Ｏ−Ｒ３、アルキル基、アシルオキシ基、またはシクロアルキル基であり、複数有する場合にはそれぞれ同一であっても異なっても良い。Ｒ２は、水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ３、または−ＣＯＯ−Ｒ３であり、複数有する場合にはそれぞれ同一であっても異なっても良い。Ｒ１およびＲ２におけるＲ３は、炭素数１〜１５の有機基である。Ｒ１として水酸基がない場合、Ｒ２の少なくとも１つはカルボキシル基である。Ｒ２としてカルボキシル基がない場合は、Ｒ１の少なくとも１つは水酸基である。ｍは０〜８の整数であり、ｎは０〜８の整数である）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂材料および樹脂膜に関し、たとえば永久膜を形成するために用いられる感光性樹脂材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
再配線層を構成する絶縁層等の電子装置を構成する永久膜を形成する材料として、感光性樹脂材料を用いる場合がある。このような技術としては、たとえば特許文献１および２に記載のものが挙げられる。
【０００３】
特許文献１に記載の技術は、永久レジストを形成するための感光性樹脂組成物に関するものである。特許文献２には、特定構造のイミド化したテトラカルボン酸と、ジアミン及び／又はイソシアネート系化合物、感光性樹脂、及び光重合開始剤を含有し、粘度が２５℃において１００ｍＰａ・ｓ以下である感光性樹脂組成物溶液が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１８０９９２号公報
【特許文献２】特開２０１０−００６８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
感光性樹脂材料を用いて形成される樹脂膜に対しては、たとえばリソグラフィを用いてパターニングが行われる。しかしながら、現像に用いられる溶解液に起因して、樹脂膜表面に当該溶解液に対して難溶である白化層が生じる場合があった。この場合、パターニングに際して、優れた加工性を実現することが困難となることが懸念される。したがって、感光性樹脂材料を用いて形成される樹脂膜について、永久膜としての性能を維持しつつ、優れた加工性を実現することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、
永久膜を形成するために用いられる感光性樹脂材料であって、
フレームレス原子吸光分析により測定される、不揮発成分全体に対する鉄の含有量は、０．００５ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下である感光性樹脂材料が提供される。
【０００７】
本発明によれば、上述の感光性樹脂材料を硬化させて得られる樹脂膜が提供される。
【０００８】
本発明によれば、
永久膜を構成し、かつフレームレス原子吸光分析により測定される鉄の含有量が０．００５ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下である樹脂膜が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、感光性樹脂材料を用いて形成される樹脂膜について、永久膜としての性能を維持しつつ、優れた加工性を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態に係る電子装置の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１２】
（第１の実施形態）
図１は、本実施形態に係る電子装置１００の一例を示す断面図である。
本実施形態に係る感光性樹脂材料は、永久膜を形成するために用いられる感光性樹脂材料であって、フレームレス原子吸光分析により測定される不揮発成分全体に対する鉄の含有量が０．００５ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下である。
【００１３】
本発明者は、感光性樹脂材料の不揮発成分全体に対する鉄の含有量を上記範囲とすることにより、感光性樹脂材料を用いて形成される樹脂膜について、永久膜としての性能を維持しつつ、リソグラフィ時における白化層の発生を抑制できることを新たに知見した。永久膜としての性能とは、たとえば引張伸び率により評価される耐久性が挙げられる。このため、本実施形態によれば、感光性樹脂材料を用いて形成される樹脂膜について、永久膜としての性能を維持しつつ、優れた加工性を実現することができる。
【００１４】
以下、本実施形態に係る感光性樹脂材料、および感光性樹脂材料により形成される永久膜を備える電子装置１００の構成について詳細に説明する。
【００１５】
まず、本実施形態に係る感光性樹脂材料について説明する。
感光性樹脂材料は、永久膜を形成するために用いられる。感光性樹脂材料を硬化させることにより、永久膜を構成する樹脂膜が得られる。本実施形態においては、たとえば感光性樹脂材料により構成される塗膜を露光および現像により所望の形状にパターニングした後、当該塗膜を熱処理等によって硬化させることにより永久膜が形成される。
感光性樹脂材料を用いて形成される永久膜としては、たとえば層間膜、表面保護膜、またはダム材が挙げられる。永久膜の用途は、これに限定されないが、カラーフィルタやブラックマトリクス等の可視光に対して高い遮光性を有する膜としての用途を含まない。
【００１６】
層間膜は、多層構造中に設けられる絶縁膜を指し、その種類はとくに限定されない。層間膜としては、たとえば半導体素子の多層配線構造を構成する層間絶縁膜、回路基板を構成するビルドアップ層もしくはコア層等の半導体装置用途において用いられるものが挙げられる。また、層間膜としては、たとえば表示装置における薄膜トランジスタ（ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ））を覆う平坦化膜、液晶配向膜、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ  Ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示装置のカラーフィルタ基板上に設けられる突起、もしくは有機ＥＬ素子の陰極を形成するための隔壁等の表示装置用途において用いられるものも挙げられる。
【００１７】
表面保護膜は、電子部品や電子装置の表面に形成され、当該表面を保護するための絶縁膜を指し、その種類はとくに限定されない。このような表面保護膜としては、たとえば半導体素子上に設けられるパッシベーション膜もしくはバッファーコート層、またはフレキシブル基板上に設けられるカバーコートが挙げられる。また、ダム材は、基板上に光学素子等を配置するための中空部分を形成するために用いられるスペーサである。
【００１８】
感光性樹脂材料は、鉄を含んでいる。フレームレス原子吸光分析により測定される、感光性樹脂材料の不揮発成分全体に対する鉄の含有量は、０．００５ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下である。鉄の含有量を上記下限値以上とすることにより、感光性樹脂材料を用いて形成される樹脂膜を露光、現像する際に、現像液に対して難溶である白化層が生じることを抑制できる。このため、パターニングにおける加工性の向上を図ることができる。また、鉄の含有量を上記上限値以下とすることにより、感光性樹脂材料を用いて形成される樹脂膜における引張伸び率を良好な値とし、優れた耐久性を有する永久膜を実現することができる。また、パターニングに際してパターン不良の発生を抑制することも可能となる。さらには、感光性樹脂材料の不揮発成分全体に対する鉄の含有量を上記範囲内とすることにより、樹脂膜形成工程から露光、現像工程までの引き置き時間のばらつきに起因してリソグラフィ特性にばらつきが生じることを抑えることもできる。
本実施形態において、感光性樹脂材料の不揮発成分全体に対する鉄の含有量は、耐久性等の永久膜としての性能を維持しつつ、パターニングにおける加工性の向上を図る観点から、０．０１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．０３ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下であることがとくに好ましい。
【００１９】
本実施形態において、感光性樹脂材料の不揮発成分全体に対する鉄の含有量は、たとえばフレームレス原子吸光分析により測定されるワニス状感光性樹脂材料中の鉄含有量から算出することができる。なお、フレームレス原子吸光分析においては、たとえばワニス状感光性樹脂材料をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）等により希釈したものを用いてもよい。
また、感光性樹脂材料中における不揮発成分の割合（質量％）は、たとえば次のように測定することができる。まず、質量（ｍ０）を測定したアルミカップ中に、試料として感光性樹脂材料を１．０ｇ量り取る。このとき、試料とアルミカップの全質量をｍ１とする。次いで、アルミカップを、２１０℃に調整した熱風乾燥機中で常圧下、１時間保持した後、熱風乾燥機から取り出して室温まで冷却する。次いで、冷却した試料とアルミカップの全質量（ｍ２）を測定する。そして、以下の式から感光性樹脂材料中における不揮発成分の割合（質量％）を算出する。
不揮発分（質量％）＝（ｍ２−ｍ０）／（ｍ１−ｍ０）×１００
【００２０】
感光性樹脂材料中に存在する鉄としては、たとえば非イオン性の鉄が含まれる。これにより、感光性樹脂材料を用いて形成される樹脂膜を露光、現像する際に、白化層の発生を効果的に抑制して加工性の向上を図ることができる。非イオン性の鉄としては、たとえば鉄やその化合物からなる粒子、または鉄と他の金属との合金からなる粒子等の鉄含有粒子が挙げられる。鉄の化合物としては、たとえば酸化鉄が挙げられる。また、他の金属としては、たとえばニッケルが挙げられる。本実施形態においては、たとえば鉄粒子、酸化鉄粒子または鉄合金粒子等の鉄含有粒子を感光性樹脂材料中に混合させることにより、このような構成が得られる。このような鉄含有粒子としては、たとえば市販されるＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、アトーテック（株）製、および日本カンタム・デザイン（株）製のナノ粒子が挙げられる。
【００２１】
感光性樹脂材料中に非イオン性の鉄が含まれる場合、感光性樹脂材料の不揮発成分全体に対する非イオン性の鉄の含有量は、たとえば０．００５ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．０１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．０３ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下であることがとくに好ましい。これにより、感光性樹脂材料を用いて形成される樹脂膜について、耐久性等の永久膜としての性能を維持しつつ、パターニングにおける加工性をより効果的に向上させることが可能となる。
【００２２】
感光性樹脂材料中に存在する鉄としては、鉄イオンが含まれていてもよい。この場合、白化層を抑制する観点から、感光性樹脂材料中に非イオン性の鉄、および鉄イオンの双方が含まれていることが好ましい。
【００２３】
感光性樹脂材料は、たとえば鉄として、粒子径が０．２μｍ以上である粒子を含有しない。この場合、感光性樹脂材料中に存在する鉄は、粒子径が０．２μｍ未満である微粒子、または感光性樹脂材料中に溶解した鉄イオンとして存在する。このとき、孔径０．２μｍのフィルターを用いて感光性樹脂材料を濾過した場合に、当該フィルターには残渣が残らないこととなる。これにより、リソグラフィ工程におけるパターン不良を確実に抑制しつつ、白化層の発生を効果的に抑制できる。このような構成は、たとえば各構成成分を配合して得られる感光性樹脂材料を、孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過することにより実現できる。
【００２４】
感光性樹脂材料は、たとえばアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、を含む。これにより、リソグラフィによるパターニングが可能な感光性の樹脂膜を、感光性樹脂材料を用いて形成することができる。
【００２５】
（（Ａ）アルカリ可溶性樹脂）
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、主鎖または側鎖に、フェノール性水酸基等の水酸基および／またはカルボキシル基を有するものであり、たとえばフェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、メタクリル酸樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等のアクリル系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリイミド前駆体等のアミド結合を有する前駆体、ならびに当該前駆体を脱水閉環して得られる樹脂が挙げられる。これらの中でも、フェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、またはアミド結合を有する前駆体を含むことが好ましく、耐熱性や膜靭性を向上させる観点からはアミド結合を有する前駆体を含むことがとくに好ましい。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、これらのうちの１種または２種以上を含むことができる。
【００２６】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）におけるアミド結合を有する前駆体としては、たとえば下記一般式（１）により示される繰り返し単位を有するものを用いることができる。
【００２７】
【化１】
0005488752.tif 000002
【００２８】
式（１）中、ＸおよびＹは、有機基である。Ｒ１は、水酸基、−Ｏ−Ｒ３、アルキル基、アシルオキシ基、またはシクロアルキル基であり、複数有する場合にはそれぞれ同一であっても異なっても良い。Ｒ２は、水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ３、または−ＣＯＯ−Ｒ３であり、複数有する場合にはそれぞれ同一であっても異なっても良い。Ｒ１およびＲ２におけるＲ３は、炭素数１〜１５の有機基である。Ｒ１として水酸基がない場合、Ｒ２の少なくとも１つはカルボキシル基である。Ｒ２としてカルボキシル基がない場合は、Ｒ１の少なくとも１つは水酸基である。ｍは０〜８の整数であり、ｎは０〜８の整数である。
なお、一般式（１）により示されるアミド樹脂において、Ｘ、Ｙ、Ｒ１〜Ｒ３、ｍおよびｎは、それぞれ繰り返し単位毎に同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
【００２９】
一般式（１）で表される構造を有するアミド結合を有する前駆体において、加熱脱水または触媒を用いた脱水反応を生じさせることにより、ポリイミド樹脂もしくはポリベンゾオキサゾール樹脂、またはイミド結合とオキサゾール環を含む共重合体が生成される。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としてアミド結合を有する前駆体を用いる場合、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、ポリイミド樹脂およびポリベンゾオキサゾール樹脂のうちの一方または双方をさらに含んでいてもよい。
【００３０】
一般式（１）により示されるアミド結合を有する前駆体がポリベンゾオキサゾール前駆体である場合、Ｒ１の少なくとも一つは水酸基である。この場合、加熱脱水または触媒を用いた脱水反応により、Ｒ１とアミド構造との間において脱水閉環が起こり、オキサゾール環を有するポリベンゾオキサゾール樹脂が生成される。このとき、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）には、ポリベンゾオキサゾール前駆体またはポリベンゾオキサゾール樹脂の少なくとも一方が含まれることとなる。
また、一般式（１）により示されるアミド結合を有する前駆体がポリイミド前駆体である場合、Ｒ２の少なくとも一つはカルボキシル基である。この場合、加熱脱水または触媒を用いた脱水反応により、Ｒ２とアミド構造との間において脱水閉環（イミド化）が起こり、ポリイミド樹脂が生成される。このとき、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）には、ポリイミド前駆体またはポリイミド樹脂の少なくとも一方が含まれることとなる。
【００３１】
一般式（１）で表される繰り返し単位を有するアミド結合を有する前駆体において、Ｒ１およびＲ２としては、アミド結合を有する前駆体のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する上で、水酸基またはカルボキシル基が保護基Ｒ３で保護された基を含むことができる。このようなＲ１としては−Ｏ−Ｒ３を、Ｒ２としては−Ｏ−Ｒ３または−ＣＯＯ−Ｒ３を、それぞれ用いることができる。Ｒ３としての炭素数１〜１５の有機基としては、たとえばホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、およびテトラヒドロピラニル基が挙げられる。
【００３２】
一般式（１）で表される構造を有するアミド結合を有する前駆体のＸとしての有機基は、とくに限定されるものではないが、たとえばベンゼン環、ナフタレン環またはビスフェノール構造等の構造からなる芳香族基、ピロール環またはフラン環等の構造からなる複素環式有機基、およびシロキサン基が挙げられる。より具体的には以下に示されるものが好ましい。これらは、１種類単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
【化２】
0005488752.tif 000003
（＊は、一般式（１）におけるＮＨ基に結合することを示す。Ａは、アルキレン基、置換アルキレン基、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−または単結合である。Ｒ４は、アルキル基、アルキルエステル基およびハロゲン原子からなる群から選ばれた１つを示し、繰り返し単位毎に同一であっても異なっていてもよい。Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アルキルエステル基およびハロゲン原子からなる群から選ばれた１つを示す。ｓは０〜４の整数である。Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ有機基である。ここでは、一般式（１）に示すＸの置換基Ｒ１は省略している）
【００３４】
これらの中でもとくに好ましいものとしては、たとえば以下に示すもの（一般式（１）に示すＲ１が示されているものを含む）が挙げられる。
【００３５】
【化３】
0005488752.tif 000004
（＊は一般式（１）におけるＮＨ基に結合することを示す。式中Ａは、アルキレン基、置換アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ３−、−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または単結合である。Ｒ１０は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基およびシクロアルキル基からなる群から選ばれた１つであり、Ｒ１０が複数ある場合、各Ｒ１０はそれぞれ同じでも異なってもよい。ｃは０以上３以下の整数である）
【００３６】
上記Ａとしてのアルキレン基、置換アルキレン基の具体的な例としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、および−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−が挙げられる。これらの中でも、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、および−Ｃ（ＣＨ３）２−が、アルカリ水溶液だけでなく、溶剤に対しても十分な溶解性を持ち、よりバランスに優れるアミド結合を有する前駆体を得ることができることから好ましい。
【００３７】
一般式（１）で表される構造を有するアミド結合を有する前駆体におけるＹは有機基であり、このような有機基としてはＸと同様のものが挙げられる。一般式（１）におけるＹとしては、たとえばベンゼン環、ナフタレン環またはビスフェノール構造等の構造からなる芳香族基、ピロール環、ピリジン環またはフラン環等の構造からなる複素環式有機基、およびシロキサン基等が挙げられる。より具体的には以下に示されるものが好ましい。これらは、１種類単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
【化４】
0005488752.tif 000005
（＊は、一般式（１）におけるＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｊは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または単結合である。Ｒ１３は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基およびハロゲン原子からなる群から選ばれた１つを示し、繰り返し単位毎に同じでも異なってもよい。Ｒ１４は、水素原子、アルキル基、アルキルエステル基およびハロゲン原子からなる群から選ばれた１つを示す。ｔは０以上２以下の整数である。Ｒ１５〜Ｒ１８は、有機基である。ここでは、一般式（１）に示すＹの置換基Ｒ２は省略している）
【００３９】
これらの中でもとくに好ましいものとしては、たとえば以下に示すもの（一般式（１）に示すＲ２が示されているものを含む）が挙げられる。
なお、以下に示すもののうちテトラカルボン酸二無水物由来の構造については、一般式（１）におけるＣ＝Ｏ基に結合する位置が両方メタ位であるもの、両方パラ位であるものを挙げているが、メタ位とパラ位をそれぞれ含む構造でもよい。
【００４０】
【化５】
0005488752.tif 000006
0005488752.tif 000007
0005488752.tif 000008
（＊は一般式（１）におけるＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ１９は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基およびハロゲン原子からなる群から選ばれた１つを表し、繰り返し単位毎に同じでも異なっていてもよい。Ｒ２０は、水素原子または炭素数１以上１５以下の有機基から選ばれた１つを示し、一部が置換されていてもよい。ｕは０以上２以下の整数である）
【００４１】
一般式（１）で表されるアミド結合を有する前駆体の場合、低温で硬化した硬化物の機械物性、耐熱性に影響を及ぼさない程度に、当該前駆体の末端のアミノ基を、アルケニル基、アルキニル基、および水酸基の内から選ばれた有機基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物またはモノカルボン酸を用いて、アミドとして末端封止することもできる。
アルケニル基、アルキニル基、および水酸基の内から選ばれた有機基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物またはモノカルボン酸としては、たとえばマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、イタコン酸無水物、ヘット酸無水物、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、４−エチニルフタル酸無水物、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、４―ヒドロキシフタル酸無水物、４―ヒドロキシ安息香酸、および３−ヒドロキシ安息香酸を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよく、末端封止したアミド部分の一部が脱水閉環していてもよい。
【００４２】
また、一般式（１）で表されるアミド結合を有する前駆体の場合、当該前駆体の末端のカルボン酸残基を、アルケニル基、アルキニル基、および水酸基の内から選ばれた有機基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含むアミン誘導体を用いて、アミドとして末端封止することもできる。
【００４３】
一般式（１）で表されるアミド結合を有する前駆体の場合、低温で硬化した硬化物の機械物性、耐熱性に影響を及ぼさない程度に、末端の少なくとも一方に、窒素含有環状化合物により末端封止した基を有してもよい。これにより、金属配線（特に銅配線）等との密着性を向上することができる。窒素含有環状化合物としては、たとえば１−（５−１Ｈ−トリアゾイル）メチルアミノ基、３−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、４−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、５−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、１−（３−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、１−（４−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、１−（５−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）アミノ基、１−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）メチル−アミノ基、および３−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）ベンズ−アミノ基が挙げられる。
【００４４】
一般式（１）で表される構造を有するアミド結合を有する前駆体は、たとえば一般式（１）におけるＸを含むジアミン、ビス（アミノフェノール）または２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物と、Ｙを含むテトラカルボン酸二無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸、ジカルボン酸ジクロライドまたはジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物と、を反応させて合成することができる。ジカルボン酸を用いる場合には、アミド結合を有する前駆体の反応収率等を高めるため、ジカルボン酸に１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
【００４５】
本実施形態におけるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）に含まれるアミド結合を有する前駆体の例としては、たとえば以下に示す繰り返し単位を有するものが挙げられる。なお、本実施形態におけるアミド結合を有する前駆体は、これに限定されるものではない。
下記式中、Ｒ２１は、水素原子または−ＣＨ３を示す。
【００４６】
【化６】
0005488752.tif 000009
0005488752.tif 000010
【００４７】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）におけるフェノール樹脂としては、たとえばノボラック型フェノール樹脂に代表されるフェノール化合物とアルデヒド化合物との反応物、またはフェノールアラルキル樹脂に代表されるフェノール化合物とジメタノール化合物類との反応物を用いることができる。これらの中でも、フェノール化合物とアルデヒド化合物を反応させて得られるフェノール樹脂を用いることが、現像工程における膜減りを抑える観点、また製造コストの観点からとくに好ましい。
【００４８】
フェノール化合物としては、とくに限定されないが、たとえばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾールもしくはｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノールもしくは３，５−キシレノール等のキシレノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノールもしくはｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノールもしくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類、またはレゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロールもしくはフロログルシン等の多価フェノール類を用いることができる。これらのフェノール化合物は、単独でまたは２種以上組合せて用いることができる。
【００４９】
アルデヒド化合物としては、アルデヒド基を有する有機基であればとくに限定されないが、たとえばホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、またはサリチルアルデヒドを用いることができる。ベンズアルデヒドとしては、アルキル基、アルコキシ基もしくはヒドロキシ基のうちの少なくとも１種により置換されたもの、または無置換のものを使用することができる。これらのアルデヒド化合物は、単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。
本実施形態においては、たとえば上記フェノール化合物と上記アルデヒド化合物を酸触媒の下で反応させ合成することにより、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）であるフェノール樹脂が得られる。酸触媒としては、とくに限定されないが、たとえばシュウ酸、硝酸、硫酸、硫酸ジエチル、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、またはベンゼンスルホン酸を用いることができる。
【００５０】
ジメタノール化合物としては、とくに限定されないが、たとえば１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、４，４'−ビフェニルジメタノール、３，４'−ビフェニルジメタノール、３，３'−ビフェニルジメタノールもしくは２，６−ナフタレンジメタノール等のジメタノール化合物、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、４，４'−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，４'−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，３'−ビス（メトキシメチル）ビフェニルもしくは２，６−ナフタレンジカルボン酸メチル等のビス（アルコキシメチル）化合物、または１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（クロロメチル）ベンゼン，１，４−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、４，４'−ビス（クロロメチル）ビフェニル、３，４'−ビス（クロロメチル）ビフェニル、３，３'−ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４'−ビス（ブロモメチル）ビフェニル、３，４'−ビス（ブロモメチル）ビフェニルもしくは３，３'−ビス（ブロモメチル）ビフェニル等のビス（ハルゲノアルキル）化合物を用いることができる。これらのジメタノール化合物は、単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。
【００５１】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）におけるヒドロキシスチレン樹脂としては、ヒドロキシスチレンやスチレンまたはこれらの誘導体を、ラジカル重合、カチオン重合やアニオン重合させることにより得られた重合反応物または共重合反応物を用いることができる。
【００５２】
本実施形態において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量は、感光性樹脂組成物の不揮発成分全体に対して、３０重量％以上９５重量％以下であることが好ましく、５０重量％以上９０重量％以下であることがより好ましい。
【００５３】
（（Ｂ）感光剤）
感光性樹脂組成物は、感光剤（Ｂ）を含む。感光剤（Ｂ）としては、光により酸を発生する化合物を用いることができ、たとえば感光性ジアゾキノン化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩もしくはスルホニウム・ボレート塩などのオニウム塩、２−ニトロベンジルエステル化合物、Ｎ−イミノスルホネート化合物、イミドスルホネート化合物、２，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン化合物、またはジヒドロピリジン化合物を用いることができる。この中でも、感度や溶剤溶解性に優れる感光性ジアゾキノン化合物を用いることがとくに好ましい。
【００５４】
感光性ジアゾキノン化合物としては、たとえばフェノール化合物と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸と、のエステルが挙げられる。
感光性樹脂組成物がポジ型である場合、未露光部のレリーフパターン中に残存する感光剤は、硬化時における熱で分解し酸を発生させると考えられ、反応促進剤としても感光剤は重要な役割を果たす。このような役割を有する感光性ジアゾキノン化合物としては、より熱で分解し易い１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸のエステルを用いることがとくに好ましい。
【００５５】
感光性樹脂組成物における感光剤（Ｂ）の含有量は、とくに限定されないが、たとえばアルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがとくに好ましい。これにより、良好なパターニング性能を有する感光性樹脂組成物を実現することが可能となる。
【００５６】
感光性樹脂組成物は、必要に応じて、界面活性剤、架橋剤、カップリング剤、溶解促進剤、酸化防止剤、フィラー、または増感剤等の添加物のうち１種または２種以上を含んでいてもよい。
【００５７】
（溶剤）
感光性樹脂組成物は、上述の成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用することができる。このような溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、およびピルビン酸エチル及びメチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５８】
感光性樹脂材料を硬化することにより得られる樹脂膜は、たとえば２３℃における引張弾性率が０．５ＧＰａ以上であることが好ましく、１．０ＧＰａ以上であることがより好ましい。これにより、感光性樹脂材料により形成される樹脂膜の機械的強度を向上させ、当該樹脂膜を永久膜として備える電子装置における信頼性の向上を図ることができる。
感光性樹脂材料を硬化することにより得られる樹脂膜の２３℃における引張弾性率は、たとえば感光性樹脂材料を窒素雰囲気下、３００℃、３０分の条件下で硬化して得られる樹脂膜に対して、２３℃雰囲気中で引張試験（延伸速度：５ｍｍ／分）を実施し、得られた応力−歪曲線の初期の勾配から算出することができる。
【００５９】
感光性樹脂材料を硬化することにより得られる樹脂膜は、たとえば２３℃における引張伸び率が２０％以上、より好ましくは３０％以上であることが好ましい。これにより、感光性樹脂材料を用いて形成される樹脂膜について、優れた耐久性を実現し、クラックやひび割れ等を確実に抑制することができる。
感光性樹脂材料を硬化することにより得られる樹脂膜の２３℃における引張伸び率は、たとえば感光性樹脂材料を窒素雰囲気下、３００℃、３０分の条件下で硬化して得られる樹脂膜に対して、２３℃雰囲気中で引張試験（延伸速度：５ｍｍ／分）を実施し、破断した距離と初期距離から下記の式を用いて算出することができる。
引張伸び率（％）＝（破断距離−初期距離）／初期距離×１００
【００６０】
感光性樹脂材料を硬化することにより得られる樹脂膜は、上述したとおり、たとえば層間膜、表面保護膜、またはダム材等の永久膜を構成することができる。これにより、当該樹脂膜を永久膜として備える電子装置について、耐久性等の向上を図ることができる。
フレームレス原子吸光分析により測定される、上記樹脂膜全体に対する鉄の含有量は、たとえば０．００５ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下である。これにより、耐久性や接続信頼性を向上させ、電子装置における信頼性の向上を図ることができる。電子装置の信頼性を向上させる観点からは、上記樹脂膜全体に対する鉄の含有量が、０．０１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．０３ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下であることがとくに好ましい。なお、上記樹脂膜中に存在する鉄は、非イオン性の鉄または鉄イオンの少なくとも一方を含む。電子装置の信頼性を向上させる観点からは、上記樹脂膜中に非イオン性の鉄、および鉄イオンの双方が含まれていることが好ましい。
このような樹脂膜は、たとえばフレームレス原子吸光分析により測定される感光性樹脂材料の不揮発成分全体に対する鉄の含有量を、本実施形態において前述した数値範囲とすることにより実現することができる。
【００６１】
次に、電子装置１００の一例について説明する。
図１に示す電子装置１００は、たとえば半導体チップである。この場合、たとえば電子装置１００を、バンプ５２を介して配線基板上に搭載することにより半導体パッケージが得られる。電子装置１００は、トランジスタ等の半導体素子が設けられた半導体基板と、半導体基板上に設けられた多層配線層と、を備えている（図示せず）。多層配線層のうち最上層には、層間絶縁膜３０と、層間絶縁膜３０上に設けられた最上層配線３４が設けられている。最上層配線３４は、たとえばＡｌにより構成される。また、層間絶縁膜３０上および最上層配線３４上には、パッシベーション膜３２が設けられている。パッシベーション膜３２の一部には、最上層配線３４が露出する開口が設けられている。
【００６２】
パッシベーション膜３２上には、再配線層４０が設けられている。再配線層４０は、パッシベーション膜３２上に設けられた絶縁層４２と、絶縁層４２上に設けられた再配線４６と、絶縁層４２上および再配線４６上に設けられた絶縁層４４と、を有する。絶縁層４２には、最上層配線３４に接続する開口が形成されている。再配線４６は、絶縁層４２上および絶縁層４２に設けられた開口内に形成され、最上層配線３４に接続されている。絶縁層４４には、再配線４６に接続する開口が設けられている。
本実施形態においては、パッシベーション膜３２、絶縁層４２および絶縁層４４のうちの一つ以上を、たとえば上述の感光性樹脂材料を硬化することにより形成される樹脂膜により構成することができる。この場合、たとえば感光性樹脂材料により形成される塗布膜に対し紫外線を露光し、現像を行うことによりパターニングした後、これを加熱硬化することにより、パッシベーション膜３２、絶縁層４２または絶縁層４４が形成される。
【００６３】
絶縁層４４に設けられた開口内には、たとえばＵＢＭ（Ｕｎｄｅｒ  Ｂｕｍｐ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ）層５０を介してバンプ５２が形成される。電子装置１００は、たとえばバンプ５２を介して配線基板等に接続される。
【実施例】
【００６４】
次に、本発明の実施例について説明する。
【００６５】
（アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成）
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、ジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸２１．４３ｇ（０．０８３モル）と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール・一水和物２２．４３ｇ（０．１６６モル）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物４０．８７ｇ（０．０８３モル）と、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６．６２ｇ（０．１００モル）とを入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２９６．９６ｇを加えて溶解させた。その後、オイルバスを用いて７５℃にて１５時間反応させた。次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３４．８８ｇに溶解させた３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物６．９８ｇ（０．０４２５モル）を加え、さらに３時間攪拌して反応を終了した。
【００６６】
反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）を得た。得られた化合物の重量平均分子量は、１３，０４０であった。
【００６７】
（アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）の合成）
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３０．０ｇ（０．０８２モル）を入れ、アセトン４００ｍｌを加えて溶解させた。次に、アセトン１００ｍＬに溶解したパラ−ニトロベンゾイルクロリド１２．４ｇ（０．１８モル）を、温度が２０℃未満になるよう冷却しながら３０分かけて滴下し、混合物を得た。滴下後、混合物の温度を４０℃に加熱し、２時間撹拌し、次に、炭酸カリウム３０．０ｇ（０．２１８モル）を徐々に添加して、さらに２時間撹拌した。加熱をやめて、混合物を、さらに室温にて１８時間撹拌した。その後、混合物を激しく撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、添加後５５℃に加温して、さらに３０分間撹拌した。撹拌終了後、室温まで冷却し、３７重量％の塩酸水溶液と水５００ｍｌを加え、溶液のｐＨが６．０〜７．０の範囲になるよう調整した。次いで、得られた析出物を、ろ別し、ろ過液を水で洗浄後、６０〜７０℃にて乾燥を行い、ビス−Ｎ，Ｎ'−（パラ−ニトロベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの固体を得た。
【００６８】
得られた固体５１．０ｇに、アセトン３１６ｇとメタノール１５８ｇを加え、５０℃に加熱し完全に溶解させた。そこに、３００ｍＬの５０℃の純水を３０分かけて加え、６５℃まで加熱した。その後室温まで、ゆっくり冷却して析出した結晶を濾過し、結晶を７０℃にて乾燥を行うことで精製し、ビス−Ｎ，Ｎ'−（パラ−ニトロベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを得た。
【００６９】
１Ｌのフラスコに、上記で得たビス−Ｎ，Ｎ'−（パラ−ニトロベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２０ｇを入れ、５％パラジウム−炭素触媒１．０ｇと酢酸エチル１８０．４ｇを加え、懸濁状態とした。そこに、水素ガスをパージし、５０〜５５℃に加熱しながら、３５分間振盪させ還元反応を行った。反応終了後３５℃まで冷却し、懸濁液に窒素をパージした。ろ別により触媒を取り除いた後、ろ液をエバポレーターにかけ、溶媒を蒸発させた。得られた生成物を９０℃にて乾燥して、ビス−Ｎ，Ｎ'−（パラ−アミノベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを得た。
【００７０】
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、上記で得たビス−Ｎ，Ｎ'−（パラ−アミノベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１４．５ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を入れ、γ−ブチロラクトン４０ｇを加え溶解し、撹拌しながら１５℃まで冷却した。そこに、４，４'−オキシジフタル酸無水物６．８質量部（０．０２２ｍｏｌ）とγ−ブチロラクトン１２．０質量部を加え、２０℃にて１．５時間撹拌した。その後、５０℃まで加温し３時間撹拌後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール５．２ｇ（０．０４４ｍｏｌ）とγ−ブチロラクトン１０．０ｇを加え、５０℃にて、さらに１時間撹拌した。反応終了後室温まで冷却し、目的のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）を得た。得られた化合物の重量平均分子量は、１３，２００であった。
【００７１】
（アルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）の合成）
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のガラス製丸底フラスコに、乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール６４．９ｇ（０．６０モル）、ｐ−クレゾール４３．３ｇ（０．４０モル）、３０重量％ホルムアルデヒド水溶液６５．１ｇ（ホルムアルデヒド０．６５モル）、及びシュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）を仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら１００℃で４時間重縮合反応を行った。次いで、油浴の温度を２００℃まで３時間かけて昇温した後に、フラスコ内の圧力を５０ｍｍＨｇ以下まで減圧し、水分及び揮発分を除去した。その後、樹脂を室温まで冷却して、重量平均分子量３２００のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）を得た。
【００７２】
（感光剤の合成）
温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、式（Ｃ−１）で表されるフェノール１１．０４ｇ（０．０２６モル）と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド１８．８１ｇ（０．０７０モル）と、アセトン１７０ｇと、を入れて撹拌し、溶解させた。
次いで、反応溶液の温度が３５℃以上にならないようにウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン７．７８ｇ（０．０７７モル）とアセトン５．５ｇの混合溶液をゆっくり滴下した。そのまま室温で３時間反応させた後、酢酸１．０５ｇ（０．０１７モル）を添加し、さらに３０分反応させた。次いで、反応混合物をろ過した後、ろ液を水／酢酸（９９０ｍｌ／１０ｍｌ）の混合溶液に投入した。次いで、沈殿物を濾集して水で充分洗浄した後、真空下で乾燥した。これにより、式（Ｑ−１）の構造で表される感光剤（Ｂ）を得た。
【００７３】
【化７】
0005488752.tif 000011
【００７４】
（実施例１）
アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）１００重量部と、感光剤（Ｂ）１５重量部と、架橋剤として１，４−ベンゼンジメタノール５重量部と、カップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５重量部と、酸化鉄(ＩＩＩ)（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、平均粒径＜５０ｎｍ）０．００００１３重量部と、を溶剤であるγ−ブチロラクトンに混合して溶解した後、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターで濾過してワニス状の感光性樹脂材料を得た。
【００７５】
得られた感光性樹脂材料における不揮発成分全体に対する鉄の含有量は０．１０ｐｐｍであった。なお、感光性樹脂材料の不揮発成分全体に対する鉄の含有量は、フレームレス原子吸光分析（ＺＥＥｎｉｔ６０、（株）リガク製）により測定されるワニス状感光性樹脂材料中の鉄の含有量から算出した。以下、各実施例および各比較例において同様である。
【００７６】
（実施例２）
アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）１００重量部と、感光剤（Ｂ）１５重量部と、架橋剤として１，４−ベンゼンジメタノール５重量部と、カップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５重量部と、酸化鉄(ＩＩＩ)（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、平均粒径＜５０ｎｍ）０．０００１３重量部と、を溶剤であるγ−ブチロラクトンに混合して溶解した後、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターで濾過してワニス状の感光性樹脂材料を得た。得られた感光性樹脂材料における不揮発成分全体に対する鉄の含有量は１．０４ｐｐｍであった。
【００７７】
（実施例３）
アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）１００重量部と、感光剤（Ｂ）１５重量部と、架橋剤として１，４−ベンゼンジメタノール５重量部と、カップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５重量部と、酸化鉄(ＩＩＩ)（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、平均粒径＜５０ｎｍ）０．００１３重量部と、を溶剤であるγ−ブチロラクトンに混合して溶解した後、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターで濾過してワニス状の感光性樹脂材料を得た。得られた感光性樹脂材料における不揮発成分全体に対する鉄の含有量は１０．４ｐｐｍであった。
【００７８】
（実施例４）
アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）１００重量部と、感光剤（Ｂ）１５重量部と、架橋剤として１，４−ベンゼンジメタノール５重量部と、カップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５重量部と、酸化鉄(ＩＩＩ)（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、平均粒径＜５０ｎｍ）０．０００１３重量部と、を溶剤であるγ−ブチロラクトンに混合して溶解した後、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターで濾過してワニス状の感光性樹脂材料を得た。得られた感光性樹脂材料における不揮発成分全体に対する鉄の含有量は１．０４ｐｐｍであった。
【００７９】
（実施例５）
アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）８０重量部と、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）２０重量部と、感光剤（Ｂ）１５重量部と、架橋剤として１，４−ベンゼンジメタノール５重量部と、カップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５重量部と、酸化鉄(ＩＩＩ)（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、平均粒径＜５０ｎｍ）０．０００１３重量部と、を溶剤であるγ−ブチロラクトンに混合して溶解した後、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターで濾過してワニス状の感光性樹脂材料を得た。得られた感光性樹脂材料における不揮発成分全体に対する鉄の含有量は１．０４ｐｐｍであった。
【００８０】
（比較例１）
アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）１００重量部と、感光剤（Ｂ）１５重量部と、架橋剤として１，４−ベンゼンジメタノール５重量部と、カップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５重量部と、を溶剤であるγ−ブチロラクトンに混合して溶解した後、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過してワニス状の感光性樹脂材料を得た。得られた感光性樹脂材料における不揮発成分全体に対する鉄の含有量は０．００２ｐｐｍであった。
【００８１】
（比較例２）
アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）１００重量部と、感光剤（Ｂ）１５重量部と、架橋剤として１，４−ベンゼンジメタノール５重量部と、カップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５重量部と、酸化鉄(ＩＩＩ)（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、平均粒径＜５０ｎｍ）０．１３重量部と、を溶剤であるγ−ブチロラクトンに混合して溶解した後、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターで濾過してワニス状の感光性樹脂材料を得た。得られた感光性樹脂材料における不揮発成分全体に対する鉄の含有量は１０４０ｐｐｍであった。
【００８２】
（外観評価）
各実施例および各比較例について、得られた感光性樹脂材料を８インチシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で３分間プリベークして、膜厚約７．５μｍの樹脂膜を得た。次いで、この樹脂膜表面の一部を、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃、２０秒で処理することにより溶解した。このとき、樹脂膜表面における白化した部分の有無を観察した。
各実施例および各比較例について、この測定を５回ずつ行った。全ての樹脂膜において白化した部分が観察されなかったものを○、１以上の樹脂膜において白化した部分が観察されたものを×とした。結果を表１に示す。
【００８３】
（加工性評価）
各実施例および各比較例について、得られた感光性樹脂材料を８インチシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で３分間プリベークし、膜厚約７．５μｍの樹脂膜を得た。この樹脂膜に凸版印刷（株）製マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、ｉ線ステッパー（（株）ニコン製・ＮＳＲ−４４２５ｉ）を用いて、露光量を変化させて照射した。次に、現像液として２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、プリベーク後の膜厚と現像後の膜厚の差が１．０μｍになるように現像時間を調節して２回パドル現像を行うことによって露光部を溶解除去した後、純水で１０秒間リンスした。樹脂膜に形成されたパターンの開口部について、光学顕微鏡の倍率２００倍で観察し、残渣発生の有無を確認した。残渣が観察されなかったものを◎、残渣が観察されたが使用に耐え得る程度のものを○とし、使用に耐えない残渣が観察されたものを×とした。結果を表１に示す。
【００８４】
（引張弾性率）
各実施例および各比較例について、得られた感光性樹脂材料を窒素雰囲気下、３００℃、３０分の条件下で硬化して得られる試験片（１０ｍｍ×６０ｍｍ×１０μｍ厚）に対して引張試験（延伸速度：５ｍｍ／分）を２３℃雰囲気中で実施した。引張試験は、オリエンテック社製引張試験機（テンシロンＲＴＣ−１２１０Ａ）を用いて行った。試験片５本を測定し、得られた応力−歪曲線の初期の勾配からそれぞれ引張弾性率を算出し、平均化したものを引張弾性率とした。表１に結果を示す。
【００８５】
（引張伸び率）
各実施例および各比較例について、得られた感光性樹脂材料を窒素雰囲気下、３００℃、３０分の条件下で硬化して得られる試験片（１０ｍｍ×６０ｍｍ×１０μｍ厚）に対して引張試験（延伸速度：５ｍｍ／分）を２３℃雰囲気中で実施した。引張試験は、オリエンテック社製引張試験機（テンシロンＲＴＣ−１２１０Ａ）を用いて行った。試験片５本を測定し、破断した距離と初期距離から下記の式を用いてそれぞれ引張伸び率を算出し、平均化したものを引張伸び率とした。表１に結果を示す。
引張伸び率(％)＝（破断距離−初期距離）／初期距離×１００
【００８６】
【表１】
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【００８７】
表１に示すように、実施例１〜５では、外観評価において白化層が観察されず、また加工性評価において良好な結果が得られた。また、実施例１〜５は、引張伸び率が２０％以上であり、十分な耐久性が実現されていることがわかる。さらに、実施例１〜５は、引張弾性率についても０．５ＧＰａ以上であり、十分な値を示すものであった。
以下、参考形態の例を付記する。
１．永久膜を形成するために用いられる感光性樹脂材料であって、
フレームレス原子吸光分析により測定される、不揮発成分全体に対する鉄の含有量は、０．００５ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下である感光性樹脂材料。
２．１．に記載の感光性樹脂材料において、
前記鉄として、非イオン性の鉄を含む感光性樹脂材料。
３．１．または２．に記載の感光性樹脂材料において、
前記鉄として、粒子径が０．２μｍ以上である粒子を含有しない感光性樹脂材料。
４．１．〜３．いずれか一項に記載の感光性樹脂材料において、
前記感光性樹脂材料を硬化することにより得られる樹脂膜の２３℃における引張弾性率が０．５ＧＰａ以上である感光性樹脂材料。
５．１．〜４．に記載の感光性樹脂材料において、
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、
感光剤（Ｂ）と、
を含む感光性樹脂材料。
６．５．に記載の感光性樹脂材料において、
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、上記式（１）により示される繰り返し単位を有するアミド結合を有する前駆体を含む感光性樹脂材料。
７．５．に記載の感光性樹脂材料において、
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、ポリイミドまたはポリイミド前駆体の少なくとも一方を含む感光性樹脂材料。
８．５．に記載の感光性樹脂材料において、
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、フェノール化合物とアルデヒド化合物を反応させて得られるフェノール樹脂を含む感光性樹脂材料。
９．１．〜８．いずれか一項に記載の感光性樹脂材料において、
前記永久膜は、層間膜、表面保護膜またはダム材である感光性樹脂材料。
１０．１．〜９．いずれか一項に記載の感光性樹脂材料を硬化させて得られる樹脂膜。
１１．永久膜を構成し、かつフレームレス原子吸光分析により測定される鉄の含有量が０．００５ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下である樹脂膜。
【符号の説明】
【００８８】
１００  電子装置
３０  層間絶縁膜
３２  パッシベーション膜
３４  最上層配線
４０  再配線層
４２、４４  絶縁層
４６  再配線
５０  ＵＢＭ層
５２  バンプ
【要約】
【課題】感光性樹脂材料を用いて形成される樹脂膜について、永久膜としての性能を維持しつつ、優れた加工性を実現する。
【解決手段】感光性樹脂材料は、永久膜を形成するために用いられる感光性樹脂材料であって、フレームレス原子吸光分析により測定される、不揮発成分全体に対する鉄の含有量が０．００５ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下である。
【選択図】図１【図１】
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