(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ８芳香族炭化水素を含む供給物ストリームであって、キシレン中の平衡状態のパラキシレンの量に比してパラキシレンが乏しいことをさらに特徴とする供給物ストリームを、キシレンの異性化に適している触媒と、反応器中、触媒の存在下および連続的にまたは定期的に４〜１００ｐｐｍの溶存Ｈ2の存在下２９５℃未満の温度およびキシレンを液相に維持するのに十分な圧力を含む条件下で接触させるステップと、液相の前記キシレンを異性化して、前記供給物ストリーム中のパラキシレンの濃度に比して増加した濃度のパラキシレンを有する生成物ストリームを得るステップとを含むプロセスであって、
前記触媒が、Ｈ−ＺＳＭ−５を含み、前記Ｈ−ＺＳＭ−５が、以下の特徴、すなわち、−−  ０．１μｍ未満の平均結晶サイズ；および
−−  ２０〜５０のシリカ対アルミナの質量比（ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3として）
を特徴とする、前記プロセス。
【請求項２】
４〜１００ｐｐｍの範囲の低ｐｐｍレベルの溶存Ｈ2を含有する供給物ストリームを用いて、連続モードで動作させることをさらに特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記プロセスを、Ｈ2を含有しない供給物ストリームを用いて、循環モードで動作させることをさらに特徴とし、さらに、前記触媒を、４〜１００ｐｐｍの溶存Ｈ2を含有するＨ2含有供給物ストリームと接触させることを含むステップにより、前記触媒が定期的に再生される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記反応器の温度が、２８０℃未満である、請求項１から３までのいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記反応器が、固定床反応器、流動床反応器、濃厚床反応器および擬似移動床反応器から選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
以下の特徴、すなわち、
−−  ０．１μｍ未満の平均結晶サイズ；および
−−  ２０〜５０のシリカ対アルミナの質量比（ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3として）
を特徴とするＨ−ＺＳＭ−５、並びにアルミナ、シリカ、粘土およびアルミノシリケートのうちの少なくとも１つから選択される結合剤を含むキシレンの異性化触媒。
【請求項７】
反応器中、２９５℃未満の温度で、Ｃ８芳香族炭化水素を液相中に含む供給物ストリームおよび４〜１０ｐｐｍのレベルの溶存Ｈ2と接触する、請求項６に記載のキシレンの異性化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権の主張
本出願は、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれている２０１０年４月２１日出願の米国仮特許出願第６１／３２６，４４５号の利益を主張する。
本発明は、キシレンの異性化プロセスおよびそのための触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
キシレンの平衡混合物は、約２４％のパラ−キシレン（ＰＸ）、５６％のメタ−キシレン（ＭＸ）、および２０％のオルト−キシレン（ＯＸ）を含有する。ＰＸは、ＭＸおよびＯＸと比較して、比較的高い価値があり、ＯＸおよび／またはＭＸをＰＸに異性化する、例として、ＰＸの回収のために、ＰＸが乏しいストリームを平衡状態まで異性化することが望ましい。これは、活発な研究領域である。
【０００３】
典型的には、化学工場または石油化学工場において見出されるキシレンのストリームはまた、エチルベンゼン（ＥＢ）も含有する。気相中、高温（例えば、４００℃）で動作する従来の異性化技術は、キシレンを異性化し、ＥＢをベンゼンに脱アルキルする。その他の気相における異性化技術は、キシレンの異性化に加えて、ＥＢをキシレンに変換する。また、液相における異性化技術もある。従来の異性化技術は典型的には、顕著な量（＞０．５モル％）の副産物、例として、ベンゼン、およびＡ９＋（９つ以上の炭素原子を有する芳香族炭化水素）を生成する。したがって、副産物の濃度を低下させるために、トッピング蒸留カラムおよび／またはテーリング蒸留カラムを設置することが必要になる。多くの場合、新しい蒸留カラムを設置することは、経済的および／または物理的な制約に起因して実行可能ではないであろう。また、ほとんどの異性化技術が、触媒活性を維持するために、高い水素分圧も必要とし、このことにより、プロセスの配置が複雑かつ高価なものになる。
【０００４】
米国特許第６，１８０，５５０号は、キシレンの液相における異性化に有用なＺＳＭ−５を教示する。使用されるゼオライトは、２０未満のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の比を有する。
米国特許第６，４４８，４５９号は、擬似移動床吸着分離ユニット中、水素を用いずに、脱着剤として使用するトルエンを用いて希釈した液相中で異性化することを教示する。液相異性化において使用される触媒は、ゼオライト、例えば、ＺＳＭ−５であるといわれ、例中、水素がないことが特定されている。
米国特許第６，８７２，８６６号は、ゼオライトに基づいた触媒系、好ましくは、ゼオライトベータおよびペンタシル型ゼオライトに基づいた触媒系を使用する、二段階の液相または部分的な液相における異性化プロセスを教示する。また、この特許は、ＺＳＭ−５を含めた、先行技術の触媒系の多数の例も記載している。
米国特許第７，２４４，４０９号は、異性化反応のために使用することができる小型の結晶子のＺＳＭ−５を教示する。
米国特許第７，３７１，９１３号は、Ｇａをさらに含むＺＳＭ−５の分子ふるい（mole sieve）を、異性化触媒として使用して、Ｈ2の実質的な非存在下で液相中のＰＸの量を増加させることを教示する。存在するＨ2の量は、０．０５モルＨ2未満／モル供給物、好ましくは、０．０１モルＨ2未満／モル供給物であると記述されている。
米国特許第７，４９５，１３７号は、二段階の異性化系、すなわち、（上記の特許と同様に）水素の非存在下で、白金を含有しない触媒を使用して動作する第１の帯域、ならびに分子ふるいおよび白金属の金属構成成分を含む触媒を使用する第２の帯域を教示する。第１の帯域中の触媒は、好ましくは、Ｇａ−ＭＦＩ型のゼオライトであり、第１の帯域のための触媒は、約１０超のＳｉ：Ａｌの比を有することが好ましい。
【０００５】
米国特許第７，５９２，４９９号は、キシレンおよびＥＢを含む炭化水素の供給物からＰＸとスチレンとを同時生成するための複数段階のプロセスを教示する。第１の段階では、ＰＸを、供給物から、擬似移動床吸着分離カラムにより分離して、ＥＢ、ＯＸおよびＭＸを含むラフィネートを生成する。次に、ラフィネート中のＥＢを脱水素して、スチレンを得る。最終的には、未変換のＥＢ、ＭＸおよびＯＸを含有するストリームを得、異性化触媒と、好ましくは、液相中で接触させる。触媒は、ゼオライト、例として、ＺＳＭ−５である。
米国特許出願公開第２００９−０１８２１８２号は、二段階の異性化プロセスを教示し、第１の段階では、液相中、Ｈ2の実質的な非存在下で、中間ストリームを得る。第２の段階では、中間ストリームを、ナフテンに富むストリームと混合し、異性化触媒と接触させる。「Ｈ2の実質的な非存在」により、遊離の水素が、供給混合物に添加されることはなく、事前の処理からの溶存水素がある場合それは実質的に、約０．０５モル未満／モル供給物であることを意味する。第１の異性化触媒は、分子ふるい、典型的には、約１０超のＳｉ：Ａｌ2の比を有するアルミノシリケートを含む。提示の例では、Ｇａ供給源を使用して、第１および第２の両方の異性化ステップのための触媒を作製する。
米国特許出願公開第２０１０−０１５２５０８号は、少なくとも部分的に液相中で行われ、Ｃ８およびＣ９の芳香族炭化水素を含む供給物ストリームから、Ｃ９芳香族炭化水素を除去するステップを含む異性化のためのプロセスを教示する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、プロセスへの供給物ストリームと比較した場合、ＰＸが濃縮された生成物をもたらすためのキシレンの異性化技術を発見するに至った。実施形態では、本プロセスは、ＰＸが乏しい供給物ストリームを用いて、平衡状態または平衡状態近傍のキシレンを有する生成物を生産する。実施形態では、本プロセスは、非常に低いレベルの副産物（例として、＜０．３質量％）をもたらす。したがって、追加の蒸留カラムを必要としない。さらに、本技術は、水素が全く存在しなくても、または低ｐｐｍレベルの溶存水素さえあれば動作し得、単純なかつ費用効果があるプロセスをもたらす。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、平衡状態または平衡状態近傍のキシレンを生産するための、液相における異性化を含めた、キシレンの異性化プロセスを対象とし、プロセス条件が、２９５℃未満の温度、およびキシレンを液相に維持するのに十分な圧力を含む。
実施形態では、液相における異性化プロセスは、ＺＳＭ−５および／またはＭＣＭ−４９を含む触媒を活用する。
いくつかの実施形態では、本プロセスは、供給物中の低ｐｐｍレベルのＨ2を用いて、連続モードで動作し得、その他の実施形態では、本プロセスは、供給物中にＨ2はないが、定期的な再生を行って、循環モードで動作し得る。
実施形態では、本プロセスを、４〜１０ｐｐｍのＨ2を用いて、２９５℃未満の温度およびキシレンを液相に維持するのに十分な全圧で、連続モードで動作させる。
実施形態では、本プロセスを、供給物中にＨ2はないが、供給物中の５ｐｐｍ超のＨ2を使用する定期的な再生を行って、循環モードで動作させ、再生には、いくつかの実施形態では、供給物中の少なくとも１０ｐｐｍのＨ2、その他の実施形態では、供給物中の少なくとも２０ｐｐｍのＨ2を使用する。
【０００８】
本発明の目的は、液相における異性化プロセスを含めた、キシレンの異性化プロセスを提供することであり、本プロセスは、従来のキシレンの異性化プロセスと比較して、低い投資、低い動作コスト、低い副産物の収率、および低いキシレンの喪失から選択される利点のうちの少なくとも１つをもたらす。
本発明の別の目的は、最大限でもわずか低ｐｐｍのレベルの水素を使用し、実施形態では、非常に単純なｉｎ  ｓｉｔｕの手順により多数倍に再生することができる、液相におけるキシレンの異性化プロセスを提供することである。
これらおよびその他の目的、特徴および利点が、以下の詳細な説明、好ましい実施形態、例、および添付の特許請求の範囲を参照することにより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１Ａ】本発明による液相におけるキシレンの異性化プロセスの実施形態についての、ＺＳＭ−５ゼオライトおよびＭＣＭ−４９ゼオライトの触媒活性を示すグラフである。
【図１Ｂ】本発明による液相におけるキシレンの異性化プロセスの実施形態についての、ＺＳＭ−５ゼオライトおよびＭＣＭ−４９ゼオライトの触媒活性を示すグラフである。
【図２】本発明による液相におけるキシレンの異性化プロセスのある実施形態についての、ＺＳＭ−５ゼオライトの結晶サイズおよびシリカ／アルミナの比の影響を示すグラフである。
【図３】本発明による液相におけるキシレンの異性化プロセスのある実施形態についての、押出成形品のゼオライト含有量の影響を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に従って、２９５℃未満の温度およびキシレンを液相に維持するのに十分な圧力下でのキシレンの液相における異性化を含めた、キシレンの異性化のためのプロセスを提供する。
実施形態では、本プロセスは、ゼオライト、好ましくは、ＺＳＭ−５およびＭＣＭ−４９からなる群から選択される少なくとも１つを含む触媒を活用する。
実施形態では、本プロセスは、ＺＳＭ−５を、結合剤と併せて含む触媒を活用するか、またはＺＳＭ−５は、自己結合性（ｓｅｌｆ−ｂｏｕｎｄ）であってもよい。
好ましい実施形態では、触媒は、以下の特徴、すなわち、
−−  ＺＳＭ−５が、プロトンの形態をとる（ＨＺＳＭ−５）；
−−  ＺＳＭ−５が、０．１μｍ未満の結晶サイズを有する；
−−  ＺＳＭ−５が、４５ｍ2／ｇ超のメソポーラスな表面積（ＭＳＡ）を有する；
−−  ＺＳＭ−５が、９未満のゼオライト表面積（ＺＳＡ）対メソポーラスな表面積（ＭＳＡ）の比を有する；
−−  ２０〜５０の範囲のシリカ対アルミナの質量比
のうちの１つまたは複数を特徴とする。
【００１１】
本明細書で使用する場合、「結晶サイズ」は、平均結晶サイズを意味し、電子顕微鏡法により好都合に決定される。電子顕微鏡法自体は、当技術分野で周知である。また、表面積も、当技術分野で周知の方法により決定することができる。
触媒を、種々の技法、例として、押出成形、ペレット化、油への滴下（ｏｉｌ  ｄｒｏｐｐｉｎｇ）、噴霧乾燥等の技法を使用して製剤化することができる。それらの技法自体は、当技術分野で周知である。場合により、結合剤材料、例として、アルミナ、シリカ、粘土、アルミノシリケートを、製剤中で使用してもよい。好ましい実施形態では、触媒は、結合剤に関する以下の特性、すなわち、
−−  ゼオライト：結合剤の質量比が、１：９〜９：１である；
−−  結合剤は、好ましくは、シリカ、アルミナおよびアルミノシリケートを含む；
−−  触媒は、好ましくは、酢酸を押出助剤として使用して、押出成形される
のうちの１つまたは複数を特徴とする。
好ましい反応器は、固定床であり、流動は、上または下であり得る。
【００１２】
いくつかの実施形態では、本プロセスは、供給物中に溶存している低ｐｐｍレベルのＨ2を用いて、連続モードで動作し得、その他の実施形態では、本プロセスは、供給物中にＨ2はないが、定期的な再生を行って、循環モードで動作し得る。
「低いｐｐｍ」により、当業者が「ｐｐｍ」と表現するであろうレベル、一般に、１００ｐｐｍ未満を意味する。表現「ｐｐｍ」は、別段の記載がない限り、質量ｐｐｍ（ｗｐｐｍ）である。
実施形態では、非芳香族化合物、ベンゼン、およびＡ９＋（９つ以上の炭素原子を有する芳香族炭化水素）、ならびにそれらの混合物から選択される、非常に低いレベルの副産物、例として、１質量％未満、または好ましくは、０．５質量％未満の副産物が生成される。
【００１３】
本プロセスは、Ｃ８芳香族炭化水素を含む供給物ストリームを、異性化に適している触媒、好ましくは、ＭＣＭ−４９および／またはＺＳＭ−５を含む触媒、好ましくは、ＺＳＭ−５を含む触媒、より好ましくは、上記の特性のうちの１つまたは複数を有する触媒、最も好ましくは、上記の特性の全てを有する触媒と、２９５℃未満、好ましくは、２８０℃未満の温度で、かつ反応物を液相に保つのに十分な圧力で接触させるステップを含む。本開示を所有する当業者であれば、その範囲内で本発明を実行することができるその他の動作の特徴、例として、より低い温度を決定することができるであろう。下限値は、例えば、１８０℃超もしくは１９０℃超もしくは２００℃超、または２１０℃超等であり得る。本開示を所有する当業者であれば、流量を選択することができるが、流量は、１〜１００ＷＨＳＶ、好ましくは、１〜２０ＷＨＳＶ、より好ましくは、１〜１０ＷＨＳＶの範囲内で好都合に選択され得る。
【００１４】
以下の例は、本発明の典型例を示すことを意図し、本発明を限定することを意図しない。
ある実施形態では、ＰＸが乏しいキシレンの供給物ストリームを、少なくとも１つの反応器に供給する。「ＰＸが乏しい」は、本発明の目的では、平衡状態未満の量のパラキシレン、すなわち、１００モル％のキシレンの供給物ストリームに対して、２４モル％未満のＰＸを意味する。好ましい実施形態では、供給物ストリームは、１００モル％のキシレンの供給物ストリームに対して、２〜１８モル％のＰＸを含む。
好ましい実施形態では、キシレンの供給物ストリーム中に、Ｈ2がない。キシレンの供給物ストリーム中のＨ2を、低ｐｐｍレベルの何らかの精度で測定するのは困難であり（こうした測定は、一般に公知のＧＣ技法等の方法により試みることはできる）、したがって、表現「Ｈ2がない」は、本明細書で使用する場合、必然的な不純物を上回るＨ2がないことを意味し、また、そのような供給物ストリーム中にＨ2を意図的には添加しないことも意味する。また、所望されるならば、供給物ストリームを、不活性ガス、例として、Ｎ2を用いてパージして、「必然的な不純物」に由来するＨ2のレベルを低下させることもできる。また、表現「Ｈ2を含有しない」も、本明細書において使用するが、この表現は、「Ｈ2がない」と同じことを意味することを意図する。実施形態では、「Ｈ2を含有しない」供給物ストリームが含有するＨ2が、４ｐｐｍ以下であれば、本発明の目的に十分かなう。連続モードで使用する低いｐｐｍの量のＨ2は、好ましくは、４ｐｐｍ超〜約１０ｐｐｍ（１モルのキシレン当たり０．００００１モルのＨ2に相当する）である。しかし、Ｈ2の量は、５０または１００ｐｐｍ等、より高くてもよい。
【００１５】
実際面では、低ｐｐｍレベルのＨ2を達成する１つの方法は、「Ｈ2を含有しないストリーム」に添加するＨ2の分量を制御することによって行う。例えば、ストリームが、どんな上流の処理を経てきたか、例として、ストリームからＨ２を容易に除くであろう蒸留を経てきたことが我々には分かるので、ストリームがＨ2を含有しないことを我々は知ることができる。次いで、どれだけＨ2を添加するかを注意深く制御することによって、我々は、最終的なＨ2の分量を知るであろう。
【００１６】
反応器は、任意のタイプの反応器、例として、固定床反応器、流動床反応器、濃厚床反応器（ｄｅｎｓｅ  ｂｅｄ  ｒｅａｃｔｏｒ）等であり得る。例えば、反応器は、Ｃ８芳香族炭化水素の異性化に適している触媒、より好ましくは、ＨＺＳＭ−５またはＭＣＭ−４９を含む触媒を充填した、管状の固定床反応器であり得るであろう。供給物ストリームは、上向流モードまたは下向流モードのいずれかで、反応器を通って流動することができる。そのような反応器を、２９５℃未満の温度、０．１〜１００ＷＨＳＶ（毎時質量空間速度（Ｗｅｉｇｈｔ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ））の範囲内の流量、および反応器内の液相に供給物ストリームを保つのに十分に高い圧力で動作させ、低い副産物の収率を達成するように好都合に維持することができる。本開示を所有する当業者であれば、日常的な実験を行うだけで、そのような条件を達成することができる。当業者は、温度を設定したら、キシレンのＶＬＥ（気液平衡）データに基づいて、どんな圧力を使用して、供給物ストリームを液相に保てるかを決定することができる。限定する意図はないが、例示のために、実施形態では、圧力は、１００ｐｓｉａ超、または好ましくは、１５０ｐｓｉａ超であり得る。
【００１７】
動作条件に応じて、触媒が、緩慢な失活を示す場合がある。また、本発明者らは予想外に、キシレン供給物中の、低ｐｐｍレベルの溶存水素が、そのような失活を完全に緩和することができることも発見するに至った。したがって、Ｈ2を含有しないキシレン供給物を有する反応器を一定期間運転することができ、運転期間の長さは、オペレーターの動作パラメータの選択によって異なり、運転の終わりに、同じ動作条件で、Ｈ2を含有しないキシレン供給物を、Ｈ2を含有するキシレン供給物で置き換えることができる。したがって、この実施形態では、Ｈ2が、この時点では、供給物に意図的に添加される。わずか低ｐｐｍのレベルが必要となるに過ぎない。上記で言及したように、ＧＣ技法は、Ｃ８芳香族炭化水素供給物ストリーム中の低ｐｐｍレベルのＨ2レベルを正確に測定するのに特に優れているわけではないが、そのようなレベルのＨ2の存在を、Ｈ2−キシレンのＶＬＥに基づいて推定することができる。本発明の目的では、「Ｈ2を含有しない」供給物ストリームを、０．００００５モル以下のＨ2／１モルのキシレン、または０．００００１モル以下のＨ2／１モルのキシレンを含有すると定義する場合、それぞれ、Ｈ2を含有するキシレン供給物は、０．００００５モル超のＨ2／１モルのキシレン、または０．００００１モル超のＨ2／１モルのキシレンを有するはずである。
【００１８】
驚くべきことに、Ｈ2を含有するキシレン供給物は、触媒を再生して、喪失した活性を回復させることを見出すに至った。再生期間は、１日〜数週間等、変化し得る。再生の終わりに、オペレーターは、Ｈ2を含有する供給物を、Ｈ2を含有しない供給物で置き換え、通常の動作を再開することができる。
この再生の技法は、少なくともいくつかの利点を有する。この技法は、実行するのが容易であり、費用効果がある。水素は、キシレン中に必要なレベルで容易に溶存させることができる。例として、１６０ｐｓｉａでは、７１ｐｐｍのＨ2が、室温でキシレン中に溶存する。この技法は、分離器および従来の気相異性化技術における、高いＨ2分圧のために必要である再圧縮機等の高価かつ複雑なプロセス機器を必要としない。再生は、Ｈ2を含有するキシレン供給物を用いて、通常の動作のための条件と同じ条件で行う。このことは、再生の間でさえ依然として、反応器は、平衡状態または平衡状態近傍のキシレンを生産しており、したがって、生産性の喪失はないであろうことを意味する。実施形態では、オペレーターは、再生の間は、Ｈ2濃度を増加させて、Ｈ2を１００％まで高め、キシレンを０％とし、依然として、目標を達成することができる。
【００１９】
別の実施形態では、低ｐｐｍレベルのＨ2、例として、４〜１００ｐｐｍ、好ましくは、４〜１０ｐｐｍ（現在の測定技法により生じ得る標準的な試料採取誤差の範囲内）を、キシレン供給物中に溶存させ、動作全体を通して、反応器に連続的に供給する。そのようなレベルのＨ2は、触媒失活を完全に阻止する。結果として、この実施形態では、長期の連続的な動作を可能にし、再生のために止める必要は全くないプロセスを提供する。上記に列挙した利点に加えて、この実施形態では、一貫して高いＰＸの収率が、常時可能でもある。
本発明をより良好に理解するために、ここでは、特定の例を参照する。これらの例は、代表的な本発明であることを意図するに過ぎず、本発明を限定するものであると理解してはならない。
【００２０】
（例１）
３０のシリカ／アルミナの比を有する、１／１６”の押出成形したＨ−ＺＳＭ−５触媒の試料を、ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得、３０／６０メッシュまで粉砕し、０．１８０”のＩＤ×０．６２５”の長さの管状の反応器中に、０．１３グラムのレベルまで充填した。次いで、触媒を、流動窒素ガス下、２００℃で１０時間乾燥して、水分を除去した。その後、最初は、Ｈ2を溶存させずに（本発明によれば、Ｈ2を含有しない）、次いで、供給物中にＨ2を１３０質量ｐｐｍのレベルまで溶存させて、触媒をキシレン供給物と接触させた。異性化の条件を、２８０ｐｓｉａ、２３２℃および３ＷＨＳＶに設定した。これらの条件下で、キシレン供給物を異性化し、触媒の失活または再生の速度を、生成物の分析に基づいて計算した。
結果は、表１に示すように、溶存水素の存在により、触媒失活が停止したのみならず、また、触媒活性が回復され、維持されたことを実証している。
【００２１】
表１
【表１】
0005635679.tif 000002
本発明の範囲を特定するために、追加の実験を実施した。ＰＸが乏しい供給物ストリームを異性化して、平衡状態を得、かつ副産物の形成を最低限に留めるのが、本発明の範囲である。
予備的な実験を、表２に列挙する各種の特性を有するＺＳＭ−５ゼオライト、およびＭＣＭ−４９ゼオライトに対して実施した。
【００２２】
表２
【表２】
0005635679.tif 000003
【００２３】
（例２）
この例は、本発明のプロセスに関する予想外の知見を、触媒により達成することができることを示す。
ＭＣＭ４９ゼオライトおよびＺＳＭ５ゼオライト（表３に示す）を、本発明による液相におけるキシレンの異性化について試験した。使用した供給物を、表４に示し、結果を、図１に示す。両方のゼオライトが、２３６℃、３毎時質量空間速度（１グラムの触媒を使用した）、および２６５ｐｓｉｇで、キシレンをパラ−キシレンに異性化した。ＭＣＭ４９は、図１にもまた示すように、より高いパラ−キシレンの収率をもたらしたが、また、生成物のＣ９＋含有量によって示されるように、より多い副産物ももたらした。したがって、液相におけるキシレンの異性化のためには、いずれかのゼオライトを臨機応変に選ぶことができるであろう。
【００２４】
表３
【表３】
0005635679.tif 000004
【００２５】
表４
【表４】
0005635679.tif 000005
【００２６】
（例３）
また、本発明者らは、ＨＺＳＭ−５ゼオライトのシリカ／アルミナの比および結晶サイズが、触媒の性能にとって、重要な因子であることも発見するに至った。したがって、本発明による液相におけるキシレンの異性化のためには、３０以下のシリカ／アルミナの比および０．１μｍ未満の結晶サイズを有するＨＺＳＭ−５ゼオライトに基づく触媒が、さらにより好都合な液相におけるキシレンの異性化の性能をもたらし、この性能は、特定した範囲外のシリカ／アルミナの比および結晶サイズを有するＺＳＭ−５ゼオライトを用いた触媒の性能よりも優れている。
３つのＺＳＭ−５押出成形品を、３つの異なるＺＳＭ５結晶を使用して調製し、表５に示す。結晶をイオン交換して、プロトンの形態を得、アルミナ結合剤および押出助剤としての１％の酢酸と共に押出成形して、１／２０”の四つ葉形（ｑｕａｄｒｕｌｏｂｅ）の押出成形品となした。結晶対結合剤の質量比は４であった。押出成形品を、１０００°Ｆで焼成した。
【００２７】
表５
【表５】
0005635679.tif 000006
押出成形品を、１３．２８％のパラ−キシレン、６３．７２％のメタ−キシレン、１７．９４％のオルト−キシレン、１．５２％のエチルベンゼン、１．２８％のトルエン、ならびに２．２５％の非芳香族化合物、ならびに低いレベルのベンゼンおよび９炭素の芳香族化合物の供給物を使用して評価した。１／４”のステンレス鋼製反応器中で、触媒床を通って上方に流れる供給物を用いて、試験を実施した。試験条件を、表４に列挙する。
【００２８】
試験結果を、図２に示す。３つの触媒は全て、メタ−およびオルト−キシレンをパラ−キシレンに異性化することができたことが分かる。しかし、ＰＸの収率は、Ｅ＞Ｃ＞Ｄの順に減少し、結晶ＩＩＩを用いた触媒は、平衡状態近傍のパラ−キシレンの収率（９７〜９８％平衡状態）をもたらした。触媒Ｅと触媒Ｄとの間の比較は、シリカ／アルミナの比を６０から２５に低下させると、パラ−キシレンの収率が約２０．２％から約２２．２％に上昇したことを示しており、触媒Ｅと触媒Ｃとの間の比較は、結晶サイズを０．５μｍから＜０．１μｍに低下させると、パラ−キシレンの収率が平均して２１．６％から２２．２％に上昇したことを示している。
【００２９】
（例４〜６）
押出成形品を形成して調製する場合、ゼオライト対結合剤のより高い比は、キシレンをパラ−キシレンにより効率的に異性化することが証明された。
３つのＺＳＭ−５押出成形品を、全て結晶ＩＩＩ（表２に記載）を使用して調製し、表６に示す。結晶をイオン交換して、プロトンの形態を得、アルミナ結合剤と共に押出成形して、１／２０”の四つ葉形（ｑｕａｄｒｕｌｏｂｅ）の押出成形品をなした。また、触媒Ｈは、破砕強度を改善するために、押出助剤としての１％の酢酸も使用して押出成形した。全ての押出成形品を、１０００°Ｆ（約５３８℃）で焼成した。
【００３０】
表６
【表６】
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押出成形品を、表７に示す供給物を使用して評価した。各触媒の１グラムを、試験では使用した。圧力は、全ての運転について２６５ｐｓｉｇであり、供給物は、Ｈ2を含有しない、ＰＸが乏しいキシレンであった。
【００３１】
表７
【表７】
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試験結果を、図３および表８に示す。例３については、触媒Ｆおよび触媒Ｈの両方を、２４６℃、および４．６の、ゼオライトのみに関してのＷＨＳＶで試験した。全体的なＷＨＳＶは、触媒Ｆについては３．０であり、触媒Ｈについては３．７であった。より高い全体的なＷＨＳＶにもかかわらず、触媒Ｈは、生成物中に、より高いパラ−キシレン濃度をもたらした。また、この傾向は、例５および６でも観察された。したがって、形成した押出成形品中のゼオライト濃度を増加させることによって、ゼオライトがより有効になる。
【００３２】
表８
【表８】
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【００３３】
本発明の例示的な実施形態を入念に説明してきたが、種々のその他の改変形態が当業者には明らかになり、それらの改変形態を、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、当業者であれば容易に作製することができることを理解されたい。
本明細書において使用する商品名を、（商標）記号または（登録商標）記号により示す。このことは、それらの名前は、特定の商標権により保護され得、例えば、種々の管轄区域において登録されている登録商標であり得ることを示している。本明細書に引用する特許および特許出願、試験手順（例として、ＡＳＴＭの方法、ＵＬの方法等）、ならびにその他の文献は全て、そのような開示が、本発明とも、そのような組込みが許可されている全ての管轄区域にとっても、一貫性がある範囲で、参照により完全に組み込まれている。数値の下限および数値の上限を、本明細書に列挙する場合、任意の下限値から任意の上限値までの範囲を企図する。
次に、本発明の好ましい態様を示す。
１  Ｃ８芳香族炭化水素を含む供給物ストリームであって、低ｐｐｍレベル以下の溶存Ｈ2を有することを特徴とし、キシレン中の平衡状態のＰＸの量に比してＰＸが乏しいことをさらに特徴とする供給物ストリームを、キシレンの異性化に適している触媒と、反応器中、２９５℃未満の温度およびキシレンを液相に維持するのに十分な圧力を含む条件下で接触させるステップと、液相の前記キシレンを異性化して、前記供給物ストリーム中のＰＸの濃度に比して増加した濃度のＰＸを有する生成物ストリームを得るステップとを含むプロセス。
２  約４〜１００ｐｐｍの範囲の低ｐｐｍレベルの溶存Ｈ2を含有する供給物ストリームを用いて、連続モードで動作させることをさらに特徴とする、上記１に記載のプロセス。
３  約４〜１０ｐｐｍの範囲の低ｐｐｍレベルの溶存Ｈ2を含有する供給物ストリームを用いて、連続モードで動作させることをさらに特徴とする、上記１に記載のプロセス。
４  前記プロセスを、Ｈ2を含有しない供給物ストリームを用いて、循環モードで動作させることをさらに特徴とし、さらに、前記触媒を、Ｈ2を含有する供給物ストリームと接触させることを含むステップにより、前記触媒が定期的に再生される、上記１に記載のプロセス。
５  前記Ｈ2を含有しない供給物ストリームが、４ｐｐｍ未満の溶存Ｈ2を含有することを特徴とし、前記Ｈ2を含有する供給物ストリームが、約４ｐｐｍ以上の溶存Ｈ2を含有することを特徴とする、上記４に記載のプロセス。
６  前記触媒が、ＨＺＳＭ−５およびＭＣＭ−４９のうちの少なくとも１つを含む、上記１から５までのいずれか１項に記載のプロセス。
７  前記触媒が、２０〜５０のシリカ対アルミナの質量比（ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3として）を有するＨＺＳＭ−５を含み、前記触媒が、結合剤を含んでいてもよい、上記１から６までのいずれか１項に記載のプロセス。
８  結合剤が存在する場合または不在の場合の前記ＨＺＳＭ−５の結晶サイズが、０．１μｍ以下である、上記７に記載のプロセス。
９  前記反応器の温度が、２８０℃未満である、上記１から８までのいずれか１項に記載のプロセス。
１０  前記反応器が、固定床反応器、流動床反応器、濃厚床反応器および擬似移動床反応器から選択される、上記１から９までのいずれか１項に記載のプロセス。
１１  前記供給物ストリームが、前記触媒と１〜１０ＷＨＳＶの流量で接触する、上記１から１０までのいずれか１項に記載のプロセス。
１２  前記接触が、上向流モードの動作により実施される、上記１から１２までのいずれか１項に記載のプロセス。
１３  前記接触が、下向流モードの動作により実施される、上記１から１３までのいずれか１項に記載のプロセス。
１４  前記触媒が、１０質量％〜９０質量％のＨＺＳＭ−５ゼオライトを含む、上記１から１３までのいずれか１項に記載のプロセス。
１５  前記触媒が、アルミナ、シリカ、粘土およびアルミノシリケートのうちの少なくとも１つから選択される結合剤を含み、かつ／または、好ましくは、前記結合剤の量が、前記触媒の質量に対して、１０〜９０質量％である、上記１から１４までのいずれか１項に記載のプロセス。
１６  前記触媒が、酢酸から選択される少なくとも１つの押出助剤を使用する押出成形、ペレット化、油への滴下または噴霧乾燥から選択される方法により形成されたＨＺＳＭ−５を含む、上記１から１５までのいずれか１項に記載のプロセス。
１７  前記触媒が、以下の特徴、すなわち、
−−  ０．１μｍ未満の平均結晶サイズ；
−−  ４５ｍ2／ｇ超のメソポーラスな表面積（ＭＳＡ）；
−−  ９未満のゼオライト表面積（ＺＳＡ）対メソポーラスな表面積（ＭＳＡ）の比；
−−  質量で、２０〜５０、好ましくは、２０〜３０のシリカ／アルミナの比
の少なくとも１つ、好ましくは全てを特徴とするＨＺＳＭ−５を含む、上記１から１６までのいずれか１項に記載のプロセス。
１８  以下の特徴、すなわち、
−−  ０．１μｍ未満の平均結晶サイズ；
−−  ４５ｍ2／ｇ超のメソポーラスな表面積（ＭＳＡ）；
−−  ９未満のゼオライト表面積（ＺＳＡ）対メソポーラスな表面積（ＭＳＡ）の比
の少なくとも１つ、好ましくは全てをさらに特徴とする、Ｈ−ＺＳＭ−５を含み、
結合剤を含んでいてもよい
触媒。
１９  アルミナ、シリカ、粘土およびアルミノシリケートのうちの少なくとも１つから選択される結合剤をさらに含む、上記１８に記載の触媒。
２０  反応器中、２９５℃未満の温度で、Ｃ８芳香族炭化水素を含む供給物ストリームおよび４〜１０ｐｐｍのレベルのＨ2と接触する、上記１８および１９のいずれか１項に記載の触媒。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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