(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極合材層が正極集電体の表面に形成された正極板を備えるリチウム二次電池を製造する方法であって、以下の工程：
導電材と、水系溶媒に溶解または分散する少なくとも一種の結着材とを、水系溶媒に添加して混練することにより水性ペーストＡを調製すること；
前記正極活物質と、水系溶媒に溶解または分散する少なくとも一種の結着材とを、水系溶媒に添加して混練することにより水性ペーストＢを調製すること；
前記調製した水性ペーストＡと水性ペーストＢとを混合することにより水性ペーストＣを調製し、該ペーストＣを前記正極集電体の表面に塗布し正極合材層を形成すること；
を包含し、
ここで、前記正極板の前記正極合材層の総面積に対して、該正極板の表面に露出した前記正極活物質の面積は、３％以上２５％以下を満たすように該正極合材層を形成することを特徴とする、製造方法。
【請求項２】
前記正極活物質として、少なくともリチウムとニッケルを構成金属元素とするリチウム遷移金属複合酸化物を使用する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記正極活物質として、以下の一般式：
ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２                         （１）
（式（１）中のｘおよびｙは、
１≦ｘ≦１．２、
０≦ｙ＜０．５、を全て満足する数であり、
式（１）中のＭは、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌから成る群から選択される少なくとも一種又は二種以上の金属元素を包含する少なくとも一種又は二種以上の元素である。）
で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を使用する、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記正極合材層における結着材として、少なくとも一種の水溶性セルロース誘導体を使用する、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記正極合材層における正極活物質と結着材と導電材との合計量を１００質量％としたとき、該正極合材層における導電材の含有率が５質量％以上１５質量％以下になるように該正極合材層を形成する、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記水性ペーストＡの粘度が、前記水性ペーストＢの粘度よりも大きくなるように、該水性ペーストＡおよび該水性ペーストＢを調製することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池とその製造方法に関する。詳しくは、該二次電池の正極板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池やニッケル水素電池等の二次電池は、電気を駆動源とする車両搭載用電源、あるいはパソコン及び携帯端末その他の電気製品等に搭載される電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。
この種のリチウム二次電池の典型的な構成では、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る電極合材層（具体的には、正極合材層および負極合材層）が対応する正極集電体（即ち、正極芯材）の表面にそれぞれ形成された正極板および負極を備える。例えば、リチウム二次電池の正極板の場合、リチウム遷移金属複合酸化物等の正極活物質が、導電材および結着材等と適当な溶媒で混合されて調製されるペーストまたはスラリー状の正極合材層形成用組成物が正極集電体（即ち、正極芯材）に塗布されることにより正極合材層が形成される。
【０００３】
かかる組成物を調製する際に混合する溶媒として、水系溶媒を使用することがある。水系溶媒を用いて成るペーストまたはスラリー状の正極合材層形成用組成物（以下、この種の組成物を「水性ペースト」という。）は、有機溶剤（非水系溶媒）を用いて成る組成物（以下、この種の組成物を「非水性ペースト」という。）に比べて、有機溶剤およびそれに伴う産業廃棄物が少なくて済み、尚且つそのための設備及び処理コストが発生しないことから総じて環境負荷が低減される利点を有する。このようなリチウム二次電池の水性ペーストの調製方法に関する従来技術として、特許文献１が挙げられる。特許文献１には、水性ペーストの調製工程において、ｐＨをアルカリ側にシフトさせた水系溶媒を用いることにより、時間が経つと粘性が低下しがちである水性ペーストの流動性の変動を抑える技術について開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−６６８２３号公報
【特許文献２】特開２０００−２０８１３５号公報
【特許文献３】特開２００３−１２３７６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、リチウム二次電池の高出力化・高容量化を実現するには、正極側においての正極活物質の高密度化が求められる。かかる正極活物質は電子伝導性が低いため、該活物質を主成分として形成される正極合材層には導電材が添加されて電子伝導性が高められている。しかしながら、炭素粉末等の導電材は、水性ペースト調製時に正極活物質と共に水系溶媒に添加されて混練されると、剪断力等の機械的エネルギーにより嵩高い状態から圧縮されて嵩が減少する傾向にある。導電材の嵩が減少すると、導電材が被覆していない露出した状態の正極活物質が正極集電体（即ち、正極芯材）の表面と接する割合が大きくなるため、正極集電体（即ち、正極芯材）−正極合材層間や正極板表面に存在する正極活物質間の電子伝導性が小さくなり、抵抗が増加する。
他方、導電材の含有率を高くして、導電材が被覆された正極活物質の割合を増やそうと試みると、水性ペースト調製時に多量の溶媒が必要になる上に、塗工性が悪く不均一な水性ペーストが調製されてしまう。
上記の特許文献２には炭素材料からなる層を正極板に有する二次電池が、特許文献３には正極合材層における導電材の正極活物質に対する比率について規定された二次電池がそれぞれ開示されている。しかしながら、いずれもリチウム二次電池の高容量化・高出力化を十分に実現するものではない。すなわち、上述したように導電材が表面に被覆されていない正極活物質が正極板の表面に存在すると電池抵抗の増加を招来することに関して何ら考慮がされていない。
【０００６】
そこで、本発明は、かかる問題点を解決すべく創出されたものであり、その目的とするところは、導電材が表面に被覆されていない正極活物質が正極板の表面に存在する割合を減少させることにより、電子伝導性に優れた正極合材層を有する、車両搭載用高出力電源として優れた電池特性（例えば、ハイレート特性またはサイクル特性）を備えるリチウム二次電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するべく本発明により、正極活物質を含む正極合材層が正極集電体（即ち、正極芯材）の表面に形成された正極板を備えるリチウム二次電池が提供される。ここで開示されるリチウム二次電池は、上記正極合材層には、上記正極活物質と、水系溶媒に溶解または分散する少なくとも一種の結着材と、導電材とが含まれており、上記正極板の上記正極合材層の総面積に対して、該正極板の表面に露出した該正極合材層中の上記正極活物質の面積比率は、３％以上２５％以下を満たしていることを特徴とする。
【０００８】
なお、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般に、リチウムイオン電池と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。
また、本明細書において「正極活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）可能な正極側の活物質をいう。
【０００９】
本発明にかかるリチウム二次電池の正極合材層には、正極活物質と、水系溶媒に溶解または分散する少なくとも一種の結着材と、導電材とが含まれている。電子伝導性の低い正極活物質は、結着材を介して表面に導電材が被覆されることにより、正極板における導電性が高められる。しかしながら、正極合材層を形成するためのペーストまたはスラリー状の正極合材層形成用組成物（以下、この種の組成物を「水性ペースト」という。）を調製する際に、炭素粉末等の導電材は、正極活物質または結着材と共に溶媒（ここでは水系溶媒）に添加され混練されると、剪断力等の機械的エネルギーにより嵩高い状態から圧縮される傾向にある。圧縮によって導電材の嵩が減少すると、導電材が表面に被覆されていない露出した状態の正極活物質の割合が大きくなり、その結果、正極集電体（即ち、正極芯材）と正極合材層との間や正極板表面に存在する正極活物質間の電子伝導性が小さくなり抵抗が増加する。
そこで、本発明者は、正極板の表面に存在する正極合材層中の（導電材が表面に被覆されていない露出した状態の）正極活物質の面積比率に着目した。本発明に係るリチウム二次電池では、正極板の正極合材層の総面積に対し、正極板の表面に露出した正極合材層中の（導電材、結着材、および導電材が表面に被覆されている正極活物質を除く）露出状態の正極活物質の面積比率が、３％以上２５％以下（典型的には４％以上２２％以下、特に好ましくは４％以上８％以下）を満たしている。かかる面積比率になるように構成されたリチウム二次電池では、正極集電体（即ち、正極芯材）と正極合材層との間や正極板表面に存在する正極活物質間の導電パスが良好に行われ、正極板における内部抵抗が減少する。その結果、従来よりも低抵抗で優れた電池特性（ハイレート特性またはサイクル特性）、特に低温充放電下において良好な低温出力特性を有するリチウム二次電池を提供することができる
【００１０】
また、ここに開示されるリチウム二次電池の好ましい一態様では、上記正極活物質は、少なくともリチウムとニッケルを構成金属元素とするリチウム遷移金属複合酸化物により構成される。
ニッケルを主体として構成されるニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物は、理論上のリチウムイオン吸蔵容量が大きく、コバルト系リチウム遷移金属複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）のようなコスト高の金属材料の使用量を削減でき、高出力用途（例えば、車載用）の電池として適している。
【００１１】
さらに、好ましくは、上記正極活物質は、以下の一般式：
ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２                      （１）
（式（１）中のｘおよびｙは、
１≦ｘ≦１．２、
０≦ｙ＜０．５、を全て満足する数であり、
式（１）中のＭは、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌから成る群から選択される少なくとも一種又は二種以上の金属元素を包含する少なくとも一種又は二種以上の元素である。）
で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が使用される。
リチウム遷移金属複合酸化物のうち、上記式（１）で表わされるようなニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物は、さらに微少含有金属元素（Ｍ）として、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）およびアルミニウム（Ａｌ）から成る群から選択される少なくとも一種又は二種以上の金属元素を含み得る正極活物質が使用されることにより、より高出力化を実現し得るリチウム二次電池を提供することができる。
【００１２】
また、ここに開示されるリチウム二次電池の好ましい他の一態様では、上記正極合材層には、上記結着材として少なくとも一種の水溶性セルロース誘導体が含まれる。
導電材は結着材を介して正極活物質の表面に被覆されるが、正極活物質の表面に結着材が付着し過ぎると正極活物質の比表面積が小さくなり、結着材の付着部分がリチウムイオンの脱挿入時の反応抵抗となるため好ましくない。しかしながら、水溶性のセルロース誘導体は、有機溶剤に可溶するような結着材などと比べると、正極活物質の表面に付着し過ぎることが少ない。その結果、リチウムイオンの吸蔵放出に関わる正極活物質の反応面積が広く確保され、更なるリチウム二次電池の高出力化が期待される。
【００１３】
さらに、好ましい他の一態様では、上記正極合材層における正極活物質と結着材と導電材との合計量を１００質量％としたとき、該正極合材層における導電材の含有率は５質量％以上１５質量％以下である。
導電材の含有率が小さ過ぎると、正極合材層において導電材が表面に被覆されていない正極活物質の割合が増加する。正極板の正極合材層の総面積に対し、かかる露出状態の正極活物質の占める面積比率が大きくなると、正極集電体（即ち、正極芯材）−正極合材層間や正極板表面に存在する正極活物質間の電子伝導性が小さくなり抵抗が増加してしまう。他方、導電材の含有率が大き過ぎると、導電材同士が凝集するため、水系ペーストの調製において多量の溶媒（ここでは水系溶媒）が必要となる。こうして調製される水系ペーストは粘度が小さいことから正極活物質が沈降し易く、かかるペーストを用いて形成された正極合材層は正極活物質の分布に偏りができてしまうため好ましくない。しかしながら、導電材の含有率が上記範囲に構成された正極合材層を備える正極板は、正極集電体（即ち、正極芯材）と正極合材層との間や正極板表面における正極活物質間の伝導パスが良好に形成され、抵抗の増加を抑制することができる。その結果、高出力電源として優れた電池特性（ハイレート特性またはサイクル特性）を有するリチウム二次電池を提供することができる。
【００１４】
また、本発明は、上記目的を実現する他の側面としてリチウム二次電池を製造する方法を提供する。すなわち、本発明によって提供されるリチウム二次電池の製造方法は、正極活物質を含む正極合材層が正極集電体（即ち、正極芯材）の表面に形成された正極板を備えるリチウム二次電池を製造する方法である。ここに開示される製造方法は、１）導電材と、水系溶媒に溶解または分散する少なくとも一種の結着材とを、水系溶媒に添加して混練することにより水性ペーストＡを調製すること、２）上記正極活物質と、水系溶媒に溶解または分散する少なくとも一種の結着材とを、水系溶媒に添加して混練することにより水性ペーストＢを調製すること、３）上記調製した水性ペーストＡと水性ペーストＢとを混合することにより水性ペーストＣを調製し、該ペーストＣを正極集電体（即ち、正極芯材）の表面に塗布し正極合材層を形成すること、を包含する。そして、上記正極板の上記正極合材層の総面積に対して、該正極板の表面に露出した該正極合材層中の上記正極活物質の面積は、３％以上２５％以下を満たすように該正極合材層を形成することを特徴とする。
【００１５】
水性ペースト調製時において、炭素粉末等の嵩高な材料からなる導電材は、溶媒（ここでは水系溶媒）とともに混練すると剪断力等の機械的エネルギーで圧縮され嵩が減少する傾向にある。導電材の嵩が減少すると、正極活物質の表面に導電材を均一に被覆するのが困難となり、かかる水性ペーストを正極集電体（即ち、正極芯材）に塗布しても、導電材が表面に被覆されていない露出した状態の正極活物質を多く含む正極合材層が形成される。特に、正極板の表面部分において、こうした露出状態の正極活物質が多く配置されると、正極集電体（即ち、正極芯材）と正極合材層との間や正極板表面に存在する正極活物質間の電子伝導性が小さくなり抵抗が増加する。そこで、如何にして導電材を嵩高い状態のまま正極活物質の表面を被覆させるかが課題となる。
本発明に係る製造方法では、導電材を含む水性ペーストＡと、正極活物質を含む水性ペーストＢとをそれぞれ別々に調製した後に混合して水性ペーストＣを調製している。かかる方法によると、正極合材層を形成するための材料（正極活物質、導電材、結着材等）を同時に添加しないため、混練の際に導電材にかかる剪断力等の負荷を軽減することができる。導電材を含む水性ペーストＡを予め調製することで、導電材を嵩高い状態のまま正極活物質の表面を被覆させることが可能となる。さらに、正極板の正極合材層の総面積に対して、該正極板に露出した該正極合材層中の正極活物質の面積比率が３％以上２５％以下（典型的には４％以上２２％以下、特に好ましくは４％以上８％以下）を満たすように、正極集電体（即ち、正極芯材）の表面に水性ペーストＣを塗布して正極合材層を形成することにより、正極集電体（即ち、正極芯材）と正極合材層間や正極板表面における正極活物質間の導電パスが良好に行われ、正極板における内部抵抗が減少する。その結果、内部抵抗の上昇が抑制された、優れた電池特性（ハイレート特性またはサイクル特性）を有するリチウム二次電池を製造することができる。
【００１６】
また、ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記正極活物質として、少なくともリチウムとニッケルを構成金属元素とするリチウム遷移金属複合酸化物を使用する。
ニッケルを主体として構成されるニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物は、理論上のリチウムイオン吸蔵容量が大きく、コバルト系リチウム遷移金属複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）のようなコスト高の金属材料の使用量を削減できるため、かかる複合酸化物を正極活物質として使用することにより、高出力化を実現し得るリチウム二次電池を製造することができる。
【００１７】
さらに、好ましくは、上記正極活物質として、以下の一般式：
ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２                      （１）
（式（１）中のｘおよびｙは、
１≦ｘ≦１．２、
０≦ｙ＜０．５、を全て満足する数であり、
式（１）中のＭは、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌから成る群から選択される少なくとも一種又は二種以上の金属元素を包含する少なくとも一種又は二種以上の元素である。）
で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を使用する。
リチウム遷移金属複合酸化物のうち、上記式（１）で表わされるようなニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物は、さらに微少含有金属元素（Ｍ）として、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）およびアルミニウム（Ａｌ）から成る群から選択される少なくとも一種又は二種以上の金属元素を含み得る複合酸化物を正極活物質として使用することにより、より高出力化を実現し得るリチウム二次電池を製造することができる。
【００１８】
また、ここに開示される製造方法の好ましい他の一態様では、上記正極合材層における結着材として、少なくとも一種の水溶性セルロース誘導体を使用する。
上記水溶性のセルロース誘導体を使用して水性ペーストを調製すると、正極活物質の表面に該誘導体が付着し過ぎることが少ない。そのため、リチウムイオンの吸蔵放出に関わる正極活物質の反応面積が広く確保され、更なる高出力が可能なリチウム二次電池を提供することができる。
【００１９】
さらに、好ましい他の一態様では、上記正極合材層における正極活物質と結着材と導電材との合計量を１００質量％としたとき、該正極合材層における導電材の含有率が５質量％以上１５質量％以下になるように該正極合材層を形成する。
導電材の含有率が小さ過ぎると、正極合材層において導電材が表面に被覆されていない正極活物質の割合が増加する。正極板の正極合材層の総面積に対し、かかる露出状態の正極活物質の占める面積比率が大きくなると、正極集電体（即ち、正極芯材）と正極合材層との間や正極板表面に存在する正極活物質間の電子伝導性が小さくなり抵抗が増加してしまう。他方、導電材の含有率が大き過ぎると、導電材同士が凝集するため、多量の溶媒（ここでは水系溶媒）を添加して水系ペーストを調製しなければならない。こうして得られるペーストは粘度が低く、正極活物質が沈降し易いため、正極集電体（即ち、正極芯材）の表面に均等に塗布するのが困難となり好ましくない。しかしながら、導電材の含有率を上記範囲に設定することにより、正極板の表面に好適量の導電材を被覆することができるため、正極集電体（即ち、正極芯材）と正極合材層との間や正極板表面における正極活物質間の導電パスが良好に形成され、抵抗の増加を抑制することができる。その結果、高出力電源として優れた電池特性（ハイレート特性またはサイクル特性）を有するリチウム二次電池を製造することができる。
【００２０】
さらに好ましくは、上記水性ペーストＡの粘度が、上記水性ペーストＢの粘度よりも大きくなるように、該水性ペーストＡおよび該水性ペーストＢを調製することを特徴とする。
導電材を含む水性ペーストＡの方が、正極活物質を含む水性ペーストＢよりも粘度が高くなるように調製することで、導電材を圧縮し過ぎることなく導電材を嵩高い状態で正極活物質の表面に被覆された水性ペーストＣを調製することができる。その結果、高出力電源として優れた電池特性（ハイレート特性またはサイクル特性）を有するリチウム二次電池を提供することができる。
【００２１】
また、本発明によると、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池（またはここに開示されるいずれかの方法により製造されたリチウム二次電池であり得る）を備える車両が提供される。本発明によって提供されるリチウム二次電池は、車両に搭載される二次電池として適した性能（例えば、ハイレート特性またはサイクル特性あるいは低温出力特性）を示すものであり得る。したがって、かかるリチウム二次電池は、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用の電源として好適に使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】一実施形態に係るリチウム二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１におけるII−II線断面図である。
【図３】電極体を捲回して作製する状態を模式的に示す斜視図である。
【図４】一実施形態に係る二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【図５】ＥＰＭＡによるサンプルＡの正極板の表面を示す図である。
【図６】ＥＰＭＡによるサンプルＥの正極板の表面を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２４】
ここで開示されるリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）は、上述のとおり、正極活物質を含む正極合材層が正極集電体（即ち、正極芯材）の表面に形成された正極板を備えている。
まず、本実施形態に係るリチウム二次電池の正極板の各構成要素について説明する。正極板の正極合材層には、電荷担体となるリチウムイオンを吸蔵および放出可能な粉末状（粒状）の正極活物質と、水系溶媒に溶解または分散する少なくとも一種の結着材と、導電材とを含んでいる。かかる正極活物質は、本発明の目的を実現し得る限りにおいて従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。典型的な正極活物質として、リチウム（Ｌｉ）と少なくとも一種の遷移金属元素を含む、リチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。例えば、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、またはニッケル・マンガン系のＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）やＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４（０＜ｘ＜２）、ニッケル・コバルト系のＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、コバルト・マンガン系のＬｉＣｏｘＭｎ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）で表わされるような、リチウム以外の遷移金属元素を二種含むいわゆる二元系リチウム遷移金属複合酸化物でもよい。あるいは、遷移金属元素を三種含むニッケル・コバルト・マンガン系のような三元系リチウム遷移金属複合酸化物（典型的にはＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）でもよい。
ただし、より好ましくは、少なくともリチウムとニッケルを構成金属元素とするニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物である。かかる複合酸化物は、理論上のリチウムイオン吸蔵容量が大きいため、高出力用途（例えば、車載用）の電池として適している。
【００２５】
また、さらに好ましい正極活物質は、以下の一般式：
ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２                      （１）
（式（１）中のｘおよびｙは、
１≦ｘ≦１．２、
０≦ｙ＜０．５、を全て満足する数であり、
式（１）中のＭは、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌから成る群から選択される少なくとも一種又は二種以上の金属元素を包含する少なくとも一種又は二種以上の元素である。）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物である。リチウム遷移金属複合酸化物のうち、上記式（１）で表わされるようなニッケル系リチウム遷移金属複合酸化物は、さらに、金属元素（Ｍ）として、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）およびアルミニウム（Ａｌ）から成る群から選択される少なくとも一種又は二種以上の金属元素を含み得る。
【００２６】
ここで、上記式（１）で表わされるリチウム遷移金属複合酸化物は、上記Ｍ元素としてコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）およびアルミニウム（Ａｌ）から成る群から選択される少なくとも一種または二種以上の金属元素を含む酸化物のほか、少なくとも一種の元素（すなわち上記主構成金属元素以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を各主構成金属元素のモル比よりも少ない割合で微少構成金属元素として含む酸化物をも包含する意味である。かかる微少構成金属元素としては、例えば、クロム（Ｃｒ），バナジウム（Ｖ），マグネシウム（Ｍｇ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），ランタン（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ），鉄（Ｆｅ）およびイットリウム（Ｙ）からなる群から選択される一種または二種以上であり得る。
【００２７】
また、ここで開示される正極活物質は、例えば、従来公知の方法で調製・提供されるリチウム遷移金属複合酸化物粉末をそのまま使用することができる。例えば、原子組成に応じて適宜選択されるいくつかの原料化合物を所定のモル比で混合し、適当な手段で焼成することによって該酸化物を調製することができる。また、焼成物を適当な手段で粉砕、造粒および分級することにより、所望する平均粒径および／または粒径分布を有する二次粒子によって実質的に構成された粒状のリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。
【００２８】
さらに、上記正極合材層に含まれる水系溶媒に溶解または分散する少なくとも一種の結着材としては、有機溶剤に対して不溶性であり水系溶媒に溶解または分散可溶なポリマーを選択することできる。例えば、水系溶媒に溶解するポリマーとしては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ；典型的にはナトリウム塩）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）等のセルロース誘導体、または、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。これらのうち、セルロース誘導体（例えばＣＭＣ）を特に好ましく使用し得る。
また、水系溶媒に分散するポリマーとしては、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴム等のゴム類が挙げられる。このような結着材は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記で例示したポリマー材料は、結着材としての機能の他に、上記組成物の増粘材その他の添加材としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
【００２９】
なお、上記結着材が溶解または分散する水系溶媒は、典型には水であるが、全体として水性を示すものであればよく、すなわち、水または水を主体とする混合溶媒を好ましく用いることができる。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、水系溶媒の凡そ８０質量％以上（より好ましくは凡そ９０質量％以上、さらに好ましくは凡そ９５質量％以上）が水である溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる溶媒が挙げられる。
【００３０】
また、上記導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等が好ましい。また、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。なお、これらのうち一種のみを用いても、二種以上を併用してもよい。
また、上記材料を特に限定するものではないが、例えば、嵩密度（ＪＩＳ  Ｋ１４６９準拠）が０．１〜０．２５ｇ／ｃｍ３（好適には概ね０．１４〜０．１８ｇ／ｃｍ３）である導電性粉末材料が特に好ましく用いられる。
【００３１】
上記正極合材層を構成する材料の比率は、特に制限されないが、正極活物質と結着材と導電材との合計量を１００質量％としたとき、該正極合材層における導電材の含有率は、例えば凡そ３質量％〜１７質量％とすることができ、好ましくは凡そ５質量％以上１５質量％以下になるように正極合材層が形成されるのがより好ましい。導電材の含有率が小さ過ぎると、正極合材層において導電材が表面に被覆されていない露出状態の正極活物質の割合が増加する。そのため、正極板の正極合材層の総面積に対し、正極板の表面に露出した露出状態の正極活物質の占める面積比率が大きくなる。この場合、正極集電体（即ち、正極芯材）と正極合材層との間や正極板表面に存在する正極活物質間の電子伝導性が小さくなり抵抗が増加してしまう。他方、導電材の含有率が大き過ぎると、導電材同士が凝集してしまうため、水系ペーストの調製において多量の溶媒（ここでは水系溶媒）が必要となる。こうして調製される水系ペーストは粘度が小さいことから正極活物質が沈降し易く、かかるペーストを用いて形成された正極合材層は正極活物質の分布に偏りができてしまうため好ましくない。しかしながら、導電材の含有率が上記範囲に構成された正極合材層を備える正極板は、正極集電体（即ち、正極芯材）と正極合材層との間や正極板表面における正極活物質間の伝導パスが良好に形成され、抵抗の増加を抑制することができる。
また、正極合材層に占める正極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上（典型的には５０〜９５質量％）であることが好ましく、凡そ７０〜９５質量％（例えば８０〜９５質量％）であることがより好ましい。
さらに、正極合材層に占める結着材の割合は、例えば凡そ１〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ３〜８質量％、さらに好ましくは１〜５質量％とするとよい。
【００３２】
また、本発明に係るリチウム二次電池の正極合材層は、正極板の表面に形成されており、上述のとおり正極活物質と、水系溶媒に溶解または分散する少なくとも一種の結着材と、導電材とが含まれている。ここで、正極板の正極合材層の総面積に対して、該正極板の表面に露出した該正極合材層中の正極活物質の面積比率は、３％以上２５％以下（典型的には４％以上２２％以下、特に好ましくは４％以上８％以下）を満たすように正極合材層が形成されている。正極板の表面に露出した正極合材層中の正極活物質の面積比率が、上記範囲を満たすように構成されたリチウム二次電池では、正極集電体（即ち、正極芯材）と正極合材層間や正極活物質間の導電パスが良好に行われ、正極板における内部抵抗が減少する。その結果、内部抵抗の上昇が抑制された高出力が可能なリチウム二次電池となり得る。
【００３３】
ここで、正極板の表面に存在する正極合材層中の（導電材が表面に被覆されていない露出した状態の）正極活物質の面積比率を求めるには、正極合材層が形成された正極板表面をＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ−Ａｎａｌｙｓｉｓ）によるマッピングで分布状態を分析することができる。ＥＰＭＡとは、試料表面に約１μｍに絞った電子線を照射し、試料と電子線の相互作用により発生する特性Ｘ線を検出する分析であって、特性Ｘ線の波長分散分光により正極板の表面に存在する正極活物質の面積比率を測定することができる。
【００３４】
なお、上記正極板の基材となる正極集電体（即ち、正極芯材）としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体（即ち、正極芯材）の形状は、リチウム二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。
【００３５】
次いで、本発明に係るリチウム二次電池の製造方法の好ましい態様の一例として正極板の製造方法について説明する。
ここに開示される製造方法は、正極活物質を含む正極合材層が正極集電体（即ち、正極芯材）の表面に形成された正極板を備えるリチウム二次電池を製造する方法である。
１）導電材と、水系溶媒に溶解または分散する少なくとも一種の結着材とを、水系溶媒に添加して混練することにより水性ペーストＡを調製する工程、２）正極活物質と、水系溶媒に溶解または分散する少なくとも一種の結着材とを、水系溶媒に添加して混練することにより水性ペーストＢを調製する工程、３）上記調製した水性ペーストＡと水性ペーストＢとを混合することにより水性ペーストＣを調製し、該ペーストＣを正極集電体（即ち、正極芯材）の表面に塗布し正極合材層を形成する工程、を包含する。以下、上記工程を含む正極板の製造方法について詳細に説明する。
【００３６】
まず、導電材と、水系溶媒に溶解または分散する少なくとも一種の結着材とを、水系溶媒に添加して混練することにより水性ペーストＡを調製する。導電材は凝集し易く、嵩高く分散し難い物質である。しかしながら、上記水系溶媒に溶解または分散する少なくとも一種の結着材（例えばＣＭＣ）を添加することにより導電材の表面に結着材が付着し、導電材の水に対する親和性が向上される。そのため、混練しても導電材が凝集することなく水性ペーストＡを調製することができる。
【００３７】
さらに、ここで開示される製造方法では、正極活物質と、水系溶媒に溶解または分散する少なくとも一種の結着材とを、水系溶媒に添加して混練することにより水性ペーストＢを調製する。そして、それぞれ調製した水性ペーストＡと水性ペーストＢとを混合することにより、正極合材層を構成する全て材料を含む水性ペーストＣを調製する。かかる手順によると、正極合材層形成用の構成材料（正極活物質、導電材、結着材等）を同時に添加しないため、混練の際に導電材にかかる剪断力等の負荷を軽減することができ、導電材を嵩高い状態のまま正極活物質の表面に被覆させることが可能となる。
【００３８】
また、導電材を含む水性ペーストＡの粘度が、正極活物質を含む水性ペーストＢの粘度よりも大きくなるように、該水性ペーストＡおよび該水性ペーストＢを調製するのが好ましい。導電材を含む水性ペーストＡの方が、正極活物質を含む水性ペーストＢよりも粘度が大きくなるように調製することで、導電材を圧縮し過ぎることなく水性ペーストＡを調製することができる。さらに、水性ペーストＡよりも粘度が小さい正極活物質を含む水性ペーストＢと共に混合することにより、塗工性（均一に正極集電体に塗付する性能）に優れた水性ペーストＣを調製することができる。
【００３９】
なお、上記水性ペーストＡおよび上記水性ペーストＢの調製に使用するそれぞれの結着材としては、水系溶媒に溶解または分散する性質を有する限りにおいて特に制限されない。例えば、上記列挙した結着材のうち同一の物質を用いてもよく、または異なる物質の結着材を用いてもよい。また、上述のように水性ペーストＡの粘度を水性ペーストＢの粘度よりも大きくする場合には、調製時に添加する水系溶媒の量を増減すること、または増粘作用の異なる結着材を使用すること等により調整することができる。例えば、導電材を含む水性ペーストＡの結着材としてＰＥＯを用い、正極活物質を含む水性ペーストＢの結着材としてＰＥＯより増粘作用の小さいＣＭＣを用いるとよい。
【００４０】
次に、上記調製した水性ペーストＡと水性ペーストＢとを混合することにより調製した
水性ペーストＣを正極集電体（即ち、正極芯材）の表面に塗布し、溶媒を揮発させて乾燥させた後、圧縮（プレス）する。これにより正極合材層が正極集電体（即ち、正極芯材）表面に形成されたリチウム二次電池の正極板が得られる。また、ここで開示される製造方法では、正極板の正極合材層の総面積に対して、該正極板の表面に露出した該正極合材層中の正極活物質の面積比率が３％以上２５％以下（典型的には４％以上２２％以下、特に好ましくは４％以上８％以下）を満たすように正極合材層を形成する。正極板の表面部分や正極活物質間において、導電材で表面が被覆されていない正極活物質が多く配置されると、正極集電体（即ち、正極芯材）と正極合材層との間や正極活物質間の電子伝導性が小さくなり抵抗が増加する。しかしながら、正極板の正極合材層の総面積に対して、該正極板の表面に露出した正極合材層中の正極活物質の面積比率が上記範囲を満たすように正極合材層を形成することにより、正極集電体（即ち、正極芯材）と正極合材層間や正極活物質間の導電パスが良好に行われ、正極板における内部抵抗が減少する。その結果、内部抵抗の上昇が抑制された、優れた電池特性（ハイレート特性またはサイクル特性）を有するリチウム二次電池を製造することができる。
【００４１】
なお、正極集電体（即ち、正極芯材）に上記水性ペーストＣを塗布する方法としては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、スリットコーター、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーター等の適当な塗布装置を使用することにより、正極集電体（即ち、正極芯材）に該ペーストを好適に塗布することができる。また、溶媒を乾燥するにあたっては、自然乾燥、熱風、低湿風、真空、赤外線、遠赤外線、および電子線を、単独または組合せにて用いることにより良好に乾燥し得る。さらに、圧縮方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。かかる厚さを調整するにあたり、膜厚測定器で該厚みを測定し、プレス圧を調整して所望の厚さになるまで複数回圧縮してもよい。
【００４２】
次に、ここで開示されるリチウム二次電池の負極の各構成要素について説明する。かかる負極は、負極集電体（即ち、負極芯材）の表面に負極合材層が形成された構成を備える。上記負極の基材となる負極集電体（即ち、負極芯材）としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅、または銅を主成分とする合金を用いることができる。負極集電体（即ち、負極芯材）の形状は、リチウム二次電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。車両搭載用高出力電源として用いられるリチウム二次電池の負極の集電体としては、厚さが５〜１００μｍ程度の銅箔が好適に用いられる。
【００４３】
上記負極集電体（即ち、負極芯材）の表面に形成された負極合材層には、電荷担体となるリチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質が含まれる。負極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、カーボン粒子が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。中でも特に、黒鉛粒子を好ましく使用することができる。黒鉛粒子（例えばグラファイト）は、電荷担体としてのリチウムイオンを好適に吸蔵することができるため導電性に優れる。また、粒径が小さく単位体積当たりの表面積が大きいことからよりハイレートの充放電に適した負極活物質となり得る。
【００４４】
また、上記負極合材層は、典型的には、その構成成分として、上記負極活物質の他に、結着材等の任意成分を必要に応じて含有し得る。かかる結着材としては、一般的なリチウム二次電池の負極に使用される結着材と同様のものを適宜採用することができ、上述の正極板の構成要素で列挙した結着材として機能し得る各種のポリマー材料を好適に使用し得る。あるいは、ペースト調製時の溶媒として非水系溶媒（有機溶剤）を用いる場合は、結着材として、有機溶剤に対して可溶性であり且つ水に対して不溶性である非水溶性ポリマーを使用することができる。この種のポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）等が挙げられる。
【００４５】
次いで、上記リチウム二次電池の負極の作製方法について説明する。上記負極集電体（即ち、負極芯材）の表面に負極合材層を形成するため、まず、負極活物質を、結着材等と共に上記適当な溶媒（水系溶媒または非水系溶媒）で混合して、ペーストまたはスラリー状の負極合材層形成用組成物（以下、「負極合材層形成用ペースト」という）を調製する。水系溶媒は、上述の正極板の構成要素で例示したものを好適に使用し得る。また、非水系溶媒の好適例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン、トルエン等が例示される。
【００４６】
なお、各構成材料の配合比率は、例えば、負極合材層に占める負極活物質の割合が、凡そ５０質量％以上であることが好ましく、凡そ８５〜９９質量％（例えば９０〜９７質量％）であることがより好ましい。また、負極合材層に占める結着材の割合を例えば凡そ１〜１５質量％とすることができ、通常は凡そ３〜１０質量％とすることが好ましい。こうして調製したペーストを負極集電体（即ち、負極芯材）に塗布し、溶媒を揮発させて乾燥させた後、圧縮（プレス）する。これにより該ペーストを用いて形成された負極合材層を負極集電体（即ち、負極芯材）上に有するリチウム二次電池の負極が得られる。なお、塗布、乾燥および圧縮方法は、上述の正極板の製造方法と同様に従来公知の手段を用いることができる。
【００４７】
以下、本発明に係るリチウム二次電池の一つの具体例として、捲回電極体を備える角型形状のリチウム二次電池について説明するが、本発明をかかる例に限定することを意図したものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、電極体の構成および製造方法、セパレータの構成および製造方法、リチウム二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００４８】
図１は、一実施形態に係る角型形状のリチウム二次電池を模式的に示す斜視図であり、図２は、図１中のII−II線断面図である。また、図３は、電極体を捲回して作製する状態を模式的に示す斜視図である。
図１および図２に示されるように、本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、直方体形状の角型の電池ケース１０と、該ケース１０の開口部１２を塞ぐ蓋体１４とを備える。この開口部１２より電池ケース１０内部に扁平形状の電極体（捲回電極体２０）及び電解質を収容することができる。また、蓋体１４には、外部接続用の正極端子３８と負極端子４８とが設けられており、それら端子３８，４８の一部は蓋体１４の表面側に突出している。また、外部端子３８，４８の一部はケース内部で内部正極端子３７または内部負極端子４７にそれぞれ接続されている。
【００４９】
次に、図２および図３を参照し、本実施形態に係る捲回電極体２０について説明する。図３に示されるように、捲回電極体２０は、長尺状の正極集電体（即ち、正極芯材）３２の表面に正極合材層３４を有するシート状の正極シート３０、長尺シート状のセパレータ５０、長尺状の負極集電体（即ち、負極芯材）４２の表面に負極合材層４４を有するシート状の負極シート４０とから構成される。そして、捲回軸方向Ｒの方向での断面視において、正極シート３０及び負極シート４０は、２枚のセパレータ５０を介して積層されており、正極シート３０、セパレータ５０、負極シート４０、セパレータ５０の順に積層されている。該積層物は、軸芯（図示しない）の周囲に筒状に捲回され、得られた捲回電極体２０を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。
【００５０】
また、図３に示されるように、本実施形態に係る捲回電極体２０は、その捲回軸方向Ｒの中心部には、正極集電体（即ち、正極芯材）３２の表面上に形成された正極合材層３４と、負極集電体（即ち、負極芯材）４２の表面上に形成された負極合材層４４とが重なり合って密に積層された部分が形成されている。また、捲回軸方向Ｒに沿う方向での断面視において、該方向Ｒの一方の端部において、正極合材層３４が形成されずに正極集電体（即ち、正極芯材）３２の露出した部分（正極合材層非形成部３６）がセパレータ５０および負極シート４０（あるいは、正極合材層３４と負極合材層４４との密な積層部分）からはみ出た状態で積層されて構成されている。即ち、上記電極体２０の端部には、正極集電体（即ち、正極芯材）３２における正極合材層非形成部３６が積層されて成る正集電体積層部（即ち、正極芯材積層部）３５が形成されている。また、電極体２０の他方の端部も正極シート３０と同様の構成であり、負極集電体（即ち、負極芯材）４２における負極合材層非形成部４６が積層されて、負極集電体積層部（即ち、負極芯材積層部）４５が形成されている。
なお、セパレータ５０は、ここでは正極合材層３４および負極合材層４４の積層部分の幅より大きく、該電極体２０の幅より小さい幅を備えるセパレータが用いられ、正極集電体（即ち、正極芯材）３２と負極集電体（即ち、負極芯材）４２が互いに接触して内部短絡を生じさせないように正極合材層３４および負極合材層４４の積層部分に挟まれるように配されている。
【００５１】
セパレータ５０は、正極シート３０および負極シート４０の間に介在するシートであって、正極シート３０の正極合材層３４と、負極シート４０の負極合材層４４にそれぞれ接するように配置される。そして、正極シート３０と負極シート４０における両合材層３４，４４の接触に伴う短絡防止や、該セパレータ５０の空孔内に電解質（非水電解液）を含浸させることにより電極間の伝導パス（導電経路）を形成する役割を担っている。
かかるセパレータ５０の構成材料としては、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等の多孔質ポリオレフィン系樹脂が特に好ましい。
【００５２】
本実施形態に係るリチウム二次電池は、以下のように構築することができる。上述した態様で正極板（典型的には正極シート３０）及び負極（典型的には負極シート４０）を２枚のセパレータ５０と共に積重ね合わせて捲回し、得られた捲回電極体２０を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形する。そして、正極集電体（即ち、正極芯材）３２の正極合材層非形成部３６に内部正極端子３７を、負極集電体（即ち、負極芯材）４２の該露出端部には内部負極端子４７をそれぞれ超音波溶接、抵抗溶接等により接合し、上記扁平形状に形成された捲回電極体２０の正極シート３０または負極シート４０と電気的に接続する。こうして得られた捲回電極体２０を電池ケース１０に収容した後、非水電解液を注入し、注入口を封止することによって、本実施形態のリチウム二次電池１００を構築することができる。なお、電池ケース１０の構造、大きさ、材料（例えば金属製またはラミネートフィルム製であり得る）、および正負極を主構成要素とする電極体の構造（例えば捲回構造や積層構造）等について特に制限はない。
【００５３】
非水電解液は、従来からリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等からなる群から選択された一種又は二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。なお、非水電解液における支持塩の濃度は、従来のリチウム二次電池で使用される非水電解液と同様でよく、特に制限はない。適当なリチウム化合物（支持塩）を０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で含有させた電解質を使用することができる。
【００５４】
このようにして構築されたリチウム二次電池１００は、上述したように、車両搭載用高出力電源として優れた電池特性（ハイレート特性またはサイクル特性あるいは低温出力特性）を示すものであり得る。従って、本発明に係るリチウム二次電池１００は、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。従って、図４に模式的に示すように、かかるリチウム二次電池１００（当該リチウム二次電池１００を複数個直列に接続して形成される組電池の形態であり得る。）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１を提供する。
【００５５】
以下の試験例において、ここで開示されるリチウム二次電池（試験用電池）を構築し、その性能評価を行った。ただし、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５６】
＜リチウム二次電池の構築：サンプルＡ＞
以下のようにしてサンプルＡに係るリチウム二次電池を構築した。
まず、サンプルＡに係るリチウム二次電池の正極板を作製した。すなわち、正極板における正極合材層を形成するにあたり正極合材層形成用のペーストを調製した。導電材としての嵩密度が０．１４〜０．１８ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ  Ｋ１４６９準拠）のアセチレンブラック（ＡＢ）５重量部と、結着材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．７重量部とを、イオン交換水５５重量部に加えて混練することにより水性ペーストＡを調製した。
また、正極活物質（ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２）９２重量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．３重量部とを、イオン交換水３０重量部に加えて混練することにより水性ペーストＢを調製した。
そして、調製した水性ペーストＡと水性ペーストＢとを混合し、さらに固形分率が８０％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）／水懸濁液１．３重量部を加えて水性ペーストＣを調製した。
次いで、正極集電体（即ち、正極芯材）としてのアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）に単位面積あたりの正極活物質の被覆量が８６ｍｇ／ｃｍ２になるように水性ペーストＣを正極集電体（即ち、正極芯材）の片面に塗布し乾燥させた。乾燥後、ローラプレス機にてシート状に圧延することにより厚さ５８μｍに成形し、正極合材層が所定の幅（ここでは７１ｍｍ）を有するようにスリットして正極シートを作成した。
【００５７】
次に、サンプルＡに係るリチウム二次電池の負極を作製した。すなわち、負極における負極合材層を形成するにあたり負極合材層形成用ペースト（負極ペースト）を調製した。該ペーストは、負極活物質としての黒鉛９８重量部と、結着材としてのスチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）１重量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量部とを、イオン交換水に加えて混合することにより調製した。
そして、負極集電体（即ち、負極芯材）としての銅箔（厚さ１０μｍ）に単位面積あたりの負極活物質の被覆量が６．４ｍｇ／ｃｍ２になるように該負極ペーストを負極集電体（即ち、負極芯材）の両面に塗布し乾燥させた。乾燥後、ローラプレス機にてシート状に圧延することにより厚さ５７μｍに成形し、負極合材層が所定の幅を有するようにスリットして負極シートを作成した。
【００５８】
上記調製した正極シートと負極シートとを用いてサンプルＡに係るリチウム二次電池を構築した。すなわち、正極シート及び負極シートを２枚のセパレータとともに積層し、この積層シートを捲回して捲回電極体を作製した。そして、この電極体を電解質とともに容器に収容して、（角型）大型電池（寸法（ｍｍ）概ね幅１１０×奥行１４×高さ９０）を構築した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との１：１（体積比）混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた組成の非水電解液を用いた。
【００５９】
＜リチウム二次電池の構築：サンプルＢ＞
サンプルＢに係るリチウム二次電池は、正極合材層における正極活物質および導電材の含有率を変更した以外は、上記サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の材料で作製した。
まず、正極合材層形成用の水性ペーストを調製するにあたり、導電材としてのＡＢ１０重量部と、結着材としてのＣＭＣ１．７重量部とを、イオン交換水５５重量部に加えて混練することにより水性ペーストＡを調製した。
また、正極活物質（ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２）を８８重量部と、結着材としてのＣＭＣ０．３重量部とを、イオン交換水３０重量部に加えて混練することにより水性ペーストＢを調製した。
そして、調製した水性ペーストＡと水性ペーストＢとを混合し、さらに固形分率が８０％のＰＴＦＥ／水懸濁液１．３重量部を加えて水性ペーストＣを調製した。
上記正極活物質および導電材の含有率の変更以外は、サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の手順により正極板を作製した。こうして作製した正極板と、上記サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の負極とを用いて、サンプルＢに係るリチウム二次電池を構築した。
【００６０】
＜リチウム二次電池の構築：サンプルＣ＞
サンプルＣに係るリチウム二次電池は、正極合材層における正極活物質および導電材の含有率を変更した以外は、上記サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の材料で作製した。
まず、正極合材層形成用の水性ペーストを調製するにあたり、導電材としてのＡＢ１５重量部と、結着材としてのＣＭＣ１．７重量部とを、イオン交換水５５重量部に加えて混練することにより水性ペーストＡを調製した。
また、正極活物質（ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２）を８３重量部と、結着材としてのＣＭＣ０．３重量部とを、イオン交換水３０重量部に加えて混練することにより水性ペーストＢを調製した。
そして、調製した水性ペーストＡと水性ペーストＢとを混合し、さらに固形分率が８０％のＰＴＦＥ／水懸濁液１．３重量部を加えて水性ペーストＣを調製した。
上記正極活物質および導電材の含有率の変更以外は、サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の手順により正極板を作製した。こうして作製した正極板と、上記サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の負極とを用いて、サンプルＣに係るリチウム二次電池を構築した。
【００６１】
＜リチウム二次電池の構築：サンプルＤ＞
サンプルＤに係るリチウム二次電池は、正極合材層における正極活物質および導電材の含有率を変更した以外は、上記サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の材料で作製した。
まず、正極合材層形成用の水性ペーストを調製するにあたり、導電材としてのＡＢ２０重量部と、結着材としてのＣＭＣ１．７重量部とを、イオン交換水５５重量部に加えて混練することにより水性ペーストＡを調製した。
また、正極活物質（ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２）を７８重量部と、結着材としてのＣＭＣ０．３重量部とを、イオン交換水３０重量部に加えて混練することにより水性ペーストＢを調製した。
そして、調製した水性ペーストＡと水性ペーストＢとを混合し、さらに固形分率が８０％のＰＴＦＥ／水懸濁液１．３重量部を加えて水性ペーストＣを調製した。こうして調製された水性ペーストＣは流動性を有さず（粘度が高い）ため、正極集電体（即ち、正極芯材）に塗布することができなかった。よって、サンプルＤは、リチウム二次電池を構築しなかった。
【００６２】
＜リチウム二次電池の構築：サンプルＥ＞
サンプルＥに係るリチウム二次電池は、ペーストの調製方法を変更した以外は、上記サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の材料で作製した。すなわち、正極合材層を形成するための材料を同時に添加して水性ペーストを調製した。
まず、正極合材層形成用の水性ペーストを調製するにあたり、正極活物質（ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２）を９２重量部と、導電材としてのＡＢ５重量部と、結着材としてのＣＭＣ２重量部とを、イオン交換水８５重量部に加えて混練した。さらに固形分率が８０％のＰＴＦＥ／水懸濁液１．３重量部を加えて水性ペーストを調製した。
上記ペーストの調製方法を変更した以外は、サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の手順により正極板を作製した。こうして作製した正極板と、上記サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の負極とを用いて、サンプルＥに係るリチウム二次電池を構築した。
【００６３】
＜リチウム二次電池の構築：サンプルＦ＞
サンプルＦに係るリチウム二次電池は、ペーストの調製方法およびペースト調製時の溶媒を変更した以外は、上記サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の材料で作製した。すなわち、正極合材層を形成するための材料を同時に添加してペーストを調製した。さらに、水系溶媒を用いずに非水系溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて非水性ペーストを調製した。
すなわち、正極合材層形成用の非水性ペーストを調製するにあたり、正極活物質（ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２）を９２重量部と、導電材としてのＡＢ５重量部と、結着材としての固形分率が１３％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ／ＮＭＰ溶液）２３重量部とを、非水系溶媒ＮＭＰ６５重量部に加えて混練することにより、非水性ペーストを調製した。
上記ペーストの調製方法およびペースト調製時の溶媒を変更した以外は、サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の手順により正極板を作製した。こうして作製した正極板と、上記サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の負極とを用いて、サンプルＥに係るリチウム二次電池を構築した。
【００６４】
＜リチウム二次電池の構築：サンプルＧ＞
サンプルＧに係るリチウム二次電池は、ペースト調製時の溶媒を変更した以外は、上記サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の材料で作製した。すなわち、水系溶媒を用いずに非水系溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて非水性ペーストを調製した。
まず、正極合材層形成用の非水性ペーストを調製するにあたり、導電材としてのＡＢ１０重量部と、結着材としての結着材としての固形分率が１３％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ／ＮＭＰ溶液）２３重量部とを、非水系溶媒ＮＭＰ１０重量部に加えて混練することにより、非水性ペーストＡを調製した。
また、正極活物質（ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２）を８８重量部と、結着材としての結着材としての固形分率が１３％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ／ＮＭＰ溶液）１１．５重量部とを、非水系溶媒ＮＭＰ１０重量部に加えて混練することにより、非水性ペーストＢを調製した。
そして、調製した非水性ペーストＡと非水性ペーストＢとを混合し、非水性ペーストＣを調製した。
上記ペースト調製時の溶媒を変更した以外は、サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の手順により正極板を作製した。こうして作製した正極板と、上記サンプルＡに係るリチウム二次電池と同様の負極とを用いて、サンプルＧに係るリチウム二次電池を構築した。
【００６５】
上記作製したサンプルＡ〜Ｇに係るリチウム二次電池の正極板の構成（導電材の含有率、溶媒の種類およびペーストの混練方法）について表１に示す。
【００６６】
［正極活物質の面積比率］
上記作製したサンプルＡ〜Ｇに係るリチウム二次電池の正極シートについて、ＥＰＭＡによるマッピングを行い、正極板の表面に露出した正極活物質の分布状態を分析した。そして、正極板の正極合材層の総面積に対して、正極板の表面に露出した正極合材層中の正極活物質の面積比率を求めた。表１に、サンプルＡ〜Ｇに係る正極活物質の面積比率を示す。また、図５および６に、サンプルＡおよびサンプルＥに係るリチウム二次電池の正極シートについて、ＥＰＭＡによるマッピング像を示す。
【００６７】
［電池評価］
次に、各サンプルＡ〜Ｇに係るリチウム二次電池について、以下に示す抵抗測定方法によって抵抗値を測定した。
すなわち、２５℃の温度条件下において、５Ａの定電流で４．１Ｖまで充電した後、５Ａで２．５Ｖまで定電流放電して電池容量を測定した。さらに、３０分間の休止後、最大電流５Ａで３．７３Ｖまで充電し、電圧を一定としたまま電流を減衰させ１００ｍＡになった時点で充電を終了した。その後、３．７３Ｖに調整した電池に対し、２０Ａで定電流放電を行い、４秒後の電圧を測定し、各充放電後の電圧を縦軸とし且つ充放電電流を横軸とした電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）プロット値の一次近似直線の傾きから抵抗値を求めた。表１にその結果を示す。
【００６８】
【表１】
0005605614.tif 000002
【００６９】
表１に示されるように、正極合材層を形成するための材料を同時に添加してペーストを調製した（一括混練）サンプルＥに係るリチウム二次電池の正極シートは、正極活物質の面積比率が７２％と大きく、抵抗値が最も大きかった。また、正極合材層を形成するための材料を別々に添加してペーストを調製した（分割混練）サンプルＡ〜Ｃに係るリチウム二次電池の正極シートは、正極活物質の面積比率が４〜２２％で、抵抗値が小さかった。
また、図５と図６のそれぞれの正極板の表面に存在する正極活物質の分布状態を比較すると、図５（サンプルＡ）の方が、図６（サンプルＥ）よりも、正極活物質を示す図中の白い部分が少ないことが確認された。よって、正極合材層を形成するための材料を別々に添加してペーストを調製することにより、導電材が表面に被覆されていない正極活物質が正極板の表面に存在する割合を減少させ、抵抗値を小さくすることができることが示された。
さらに、ペースト調製時の溶媒として非水系溶媒を用いたサンプルＧに係るリチウム二次電池の正極シートは、正極活物質の面積比率が１１％で小さかったが、サンプルＡよりも抵抗値が０．５ｍΩ大きかった。ここで、抵抗値０．５ｍΩの差は、電池特性上あまり差がないように思われるが、本試験よりさらに低い温度条件下（例えば０℃以下）においては、抵抗値０．１Ωの差でも電池特性に大きく影響与えることが知られる。従って、サンプルＧに係るリチウム二次電池は、低温条件下ではサンプルＡに係るリチウム二次電池ほども低温出力特性を有さないことが推測される。よって、ペースト調製時の溶媒として水系溶媒を用いることにより、電池の抵抗値をより小さくすることができることが確認された。
【００７０】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、電池の種類は上述したリチウム二次電池に限られず、電極体の構成材料や電解質が異なる種々の内容の電池であってもよい。また、該電池の大きさおよびその他の構成についても、用途（典型的には車載用）によって適切に変更することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明に係るリチウム二次電池は、導電材を嵩高い状態のまま正極活物質の表面を被覆させることにより、導電材が表面に被覆されていない正極活物質が正極板の表面に存在する割合を減少させ、電子伝導性に優れた正極合材層を有する車両搭載用高出力電源として優れた電池特性（例えば、ハイレート特性またはサイクル特性あるいは低温出力特性）を有するリチウム二次電池を提供することができる。従って、本発明によると、図４に示されるように、かかる二次電池１００（電池１００を複数個接続して形成される組電池の形態であり得る。）を電源として備える車両１（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車のような電動機を備える自動車）を提供することができる。
【符号の説明】
【００７２】
１  車両
１０  電池ケース
１２  開口部
１４  蓋体
２０  捲回電極体
３０  正極シート
３２  正極集電体（即ち、正極芯材）
３４  正極合材層
３５  正極集電体積層部（正極芯材積層部）
３６  正極合材層非形成部
３７  正極集電端子
３８  外部正極集電端子
４０  負極シート
４２  負極集電体（即ち、負極芯材）
４４  負極合材層
４５  負極集電体積層部（負極芯材積層部）
４６  負極合材層非形成部
４７  負極集電端子
４８  外部負極集電端子
５０  セパレータ
１００  リチウム二次電池
Ｒ  捲回軸方向
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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