(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含水ケイ酸を配合してなるゴム組成物において、含水ケイ酸が、沈殿法により製造され、そのセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ２／ｇ）と音響式粒度分布測定によって求められる一次凝集体の直径の最頻値Ａａｃ（ｎｍ）とが下記式（Ｉ）を、灼熱減量（７５０℃で３時間加熱した時の質量減少％）と加熱減量（１０５℃で２時間加熱した時の質量減少％）とが下記式（ＩＩ）を満たし、かつ、該最頻値Ａａｃが１０００ｎｍ以下であることを特徴とするゴム組成物。
Ａａｃ≧−０．７６×（ＣＴＡＢ）＋２７４・・・（Ｉ）
２．１≦（灼熱減量）−（加熱減量）≦３・・・（ＩＩ）
【請求項２】
含水ケイ酸が、ＣＴＡＢが５０〜２５０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
ゴム成分が天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムから選ばれる少なくとも１つ以上のゴムであって、該ゴム成分１００質量部に対して含水ケイ酸を１０〜１５０質量部を配合してなる請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
シランカップリング剤を含水ケイ酸の配合量の１〜２０質量％配合したことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
シランカップリング剤が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物：
ＡｍＢ３−ｍＳｉ−（ＣＨ２）ａ−Ｓｂ−（ＣＨ２）ａ−ＳｉＡｍＢ３−ｍ・・・（ＩＩＩ）
[式中、ＡはＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数、ａは１〜９の整数、ｂは１以上の整数で分布を有していてもよい。但し、ｍが１の時、２つのＢは同一でも異なってもよく、ｍが２又は３の時、２つ又は３つのＡは同一でも異なってもよい。]、
下記一般式（ＩＶ）で表される化合物：
ＡｍＢ３−ｍＳｉ−（ＣＨ２）ｃ−Ｙ・・・（ＩＶ）
[式中、ＡはＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｙはメルカプト基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基又はエポキシ基であり、ｍは１〜３の整数、ｃは０〜９の整数である。但し、ｍが１の時、２つのＢは同一でも異なってもよく、ｍが２又は３の時、２つ又は３つのＡは同一でも異なってもよい。]
および下記一般式（Ｖ）で表される化合物：
ＡｍＢ３−ｍＳｉ−（ＣＨ２）ａ−Ｓｂ−Ｚ・・・（Ｖ）
[式中、ＡはＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｚはベンゾチアゾリル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル基又はメタクリロイル基であり、ｍは１〜３の整数、ａは１〜９の整数、ｂは１以上の整数で分布を有していてもよい。但し、ｍが１の時、２つのＢは同一でも異なってもよく、ｍが２又は３の時、２つ又は３つのＡは同一でも異なってもよい。]
からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
補強用充填剤としてカーボンブラックをゴム成分１００質量部に対して８０質量部以下含有し、カーボンブラックと含水ケイ酸との総配合量が１２０質量部以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物をタイヤのゴム部材のいずれかに適用したタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤのトレッド用部材として好適なゴム組成物に関し、さらに詳しくは補強用充填剤として特定構造の含水ケイ酸を用いた低発熱性、耐摩耗性が改良されたゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴム用補強充填剤としては、カーボンブラックが使用されている。これは、カーボンブラックがゴム組成物に高い耐摩耗性を付与し得るからである。近年、省資源、省エネルギーの社会的な要請に伴い、自動車の燃料消費節約を目的として、タイヤゴムの低発熱も同時に求められるようになってきた。カーボンブラックの単独使用で低発熱化を図ろうとする場合、カーボンブラックの充填量を減らす、あるいは、粒径の大きいものを使用することが考えられるが、いずれの場合も補強、耐摩耗性、湿潤路面でのグリップ性が低下するのを避けられないことが知られている。一方、低発熱性を向上させるために充填剤としてシリカが知られているが（例えば、特許文献１〜４）、シリカはその表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、また、シラノール基は親水性を有する−ＯＨ基のためにゴム分子とのぬれ性が良くなく、ゴム中へのシリカの分散は悪い。これをよくするためには混練時間を長くする必要がある。また、ゴム中へのシリカの分散が不十分なためゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押出しなどの加工性に劣るなどの欠点を有していた。さらに、シリカ粒子の表面が酸性であることから、ゴム組成物を加硫する際に、加硫促進剤として使用される塩基性物質を吸着し、加硫が十分行われず、弾性率が上がらないという欠点も有していた。【０００３】
これらの欠点を改良するために、シランカップリング剤が開発されたが、依然としてシリカの分散は十分なレベルには達しておらず、特に工業的に良好なシリカ粒子の分散を得ることは困難であった。そこで、疎水化剤で表面を処理したシリカを混練してシランカップリング剤の反応を促進することが行われている（特許文献５）。【０００４】
また、特許文献６には、疎水性沈降ケイ酸を用いることが開示されているが、完全疎水化処理した沈降ケイ酸を用いているので、シランカップリング剤が反応する表面シラノール基が存在しなくなるため、ゴムの補強が十分にとれないという欠点があった。さらに、低発熱性を高めるため、シリカを大粒径化することが行われているが、大粒径化することでシリカの比表面積が低下し、補強性が悪くなる。特許文献７には、特殊形状のシリカを用いることが開示されているが、ゴム組成物の低発熱性、耐摩耗性が十分ではない。
【特許文献１】特開平６−２４８１１６号公報
【特許文献２】特開平７−７０３６９号公報
【特許文献３】特開平８−２４５８３８号公報
【特許文献４】特開平３−２５２４３１号公報
【特許文献５】特開平６−２４８１１６号公報
【特許文献６】特開平６−１５７８２５号公報
【特許文献７】特開２００６−３７０４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ゴム組成物への含水ケイ酸の分散を改良し、耐摩耗性と低発熱性を共に改善したトレッドゴム部材として好適なゴム組成物及びそれを用いたタイヤを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、含水ケイ酸含有ゴム組成物において、含水ケイ酸に特定構造を持たせることで、低発熱性が得られる一方、ゴム組成物の耐摩耗性、補強性が改善されること見出し本発明を完成した。【０００７】
本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムに構造性の含水ケイ酸、特定構造のシランカップリング剤、カーボンブラックを配合混練してなるゴム組成物である。【０００８】
本発明で使用する含水ケイ酸は、次のような指標で表すことができる構造（一次凝集）を持つことが特徴である。
即ち、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ２／ｇ）と音響式粒度分布測定によって求められる一次凝集体の直径（ｎｍ）の最頻値Ａａｃとが下記式（Ｉ）
Ａａｃ≧−０．７６×（ＣＴＡＢ）＋２７４・・・（Ｉ）
を満たし、さらに灼熱減量（７５０℃で３時間加熱した時の質量減少％）と加熱減量（１０５℃で２時間加熱した時の質量減少％）とが下記式（ＩＩ）
（灼熱減量）−（加熱減量）≦３・・・（ＩＩ）
を満たすことが好ましく、このような含水ケイ酸を含有するゴム組成物は、低発熱性と耐摩耗性が両立できる。【０００９】
本発明で使用する含水ケイ酸は、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸アルカリ塩水溶液を硫酸等の鉱酸で中和することにより含水ケイ酸を析出、沈殿させる方法、いわゆる沈殿法含水ケイ酸の製造方法に準じた方法により得られる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低発熱性に優れたゴム組成物が得られ、これをタイヤトレッド部材として用いるとき、従来二律背反事象であった低発熱性と耐摩耗性が共に優れ、低燃費で省エネルギーに大きく寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】は、実施例、比較例で使用した含水ケイ酸のＣＴＡＢとＡａｃの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のゴム組成物に用いられるゴム成分は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムである。ジエン系合成ゴムの具体例は、合成ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム等が挙げられる。これらのゴム成分は、単独でも２種以上混合して用いてもよい。
【００１３】
本発明で用いる構造性の含水ケイ酸は、シリカやカーボンブラックなどで一般に測定されている方法で測定した特性値が、次のよう関係を満たすことで確認できる。
【００１４】
即ち、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ２／ｇ）と音響式粒度分布測定によって求められる一次凝集体の数の最頻値の直径Ａａｃ（ｎｍ）とが下記式（Ｉ）
Ａａｃ≧−０．７６×（ＣＴＡＢ）＋２７４・・・（Ｉ）
を満たし、好ましくは灼熱減量（７５０℃で３時間加熱した時の質量減少％）と加熱減量（１０５℃で２時間加熱した時の質量減少％）とが下記式（ＩＩ）
（灼熱減量）−（加熱減量）≦３・・・（ＩＩ）
を満たす含水ケイ酸である。
【００１５】
セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）は、含水ケイ酸表面に対するセチルトリメチルアンモニウムブロミドの吸着量から算出した含水ケイ酸の比表面積（ｍ２／ｇ）である。
ＣＴＡＢの測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−９２記載の方法に準拠して行うことができる。ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−９２記載の方法は、カーボンブラックのＣＴＡＢを測定する方法であるので、若干の修正を加える。即ち、カーボンブラックの標準品を使用せず、セチルトリメチルアンムニウムブロミド（以下、ＣＥ−ＴＲＡＢと略記する）標準液を調製し、これによって含水ケイ酸ＯＴ（ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム）溶液の標定を行い、含水ケイ酸表面に対するＣＥ−ＴＲＡＢ１分子当たりの吸着断面積を０．３５ｎｍ２としてＣＥ−ＴＲＡＢの吸着量から、比表面積を算出する。
【００１６】
本発明で用いる含水ケイ酸は、ＣＴＡＢが５０〜２５０ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜２００ｍ２／ｇであることが望ましい。ＣＴＡＢが５０ｍ２／ｇ未満であるとゴム組成物の貯蔵弾性率が著しく低下し、２５０ｍ２／ｇより大きいと未加硫時のゴム組成物の粘度が上昇するおそれがある。
【００１７】
含水ケイ酸の粒子径として、音響式粒度分布測定装置によって測定した径（音響式粒度分布径）が構造性の発達の指標になる。含水ケイ酸の粒子は、微粒径の粒子が一次凝集したものと、僅かに二次凝集しているものも含んでいる。
音響式粒度分布測定装置による測定は、含水ケイ酸の０．０１Ｍ  ＫＣｌ水溶液を超音波で５分間分散処理し、泡を除去して二次凝集体を破壊した後、測定する。含水ケイ酸の一次凝集体の粒径と粒子数の分布が得られ、このうち、最も頻度が多く現われた粒子の直径をＡａｃ（ｎｍ）とすると、
Ａａｃ≧−０．７６×（ＣＴＡＢ）＋２７４・・・（Ｉ）
を満足するとき、ゴム組成物の低発熱性と耐摩耗性が共に改善される。Ａａｃが、この条件を満たさない時、低発熱性と耐摩耗性のどちらか又は両方が低下する。さらに、Ａａｃは、１μｍ以下であることが好ましい。１μｍより大きいと含水ケイ酸が破壊核となり、ゴム組成物の力学的特性が損なわれる虞がある。
【００１８】
さらに、本発明で用いる含水ケイ酸を加熱した時の質量の減少（％）と灼熱した時の質量減少（％）の差が、
（灼熱減量）−（加熱減量）≦３・・・（ＩＩ）
であることが好ましい。
加熱減量及び灼熱減量は、ＪＩＳ  Ｋ６２２０−１ゴム用配合剤の試験方法に準じて行い、加熱減量は通常１０５±２℃で２時間加熱した時の質量の減少％、灼熱減量は通常７５０±２５℃で３時間強熱した時の質量の減少％である。
【００１９】
本発明で用いる含水ケイ酸の使用量は、好ましくはゴム成分１００質量部に対して、１０〜１５０質量部である。
【００２０】
本発明で使用する含水ケイ酸は、沈殿法含水ケイ酸の製造方法に準じて製造される。例えば、予め一定量の温水を張り込んだ反応容器中に、ｐＨ、温度を制御しながらケイ酸ナトリウムおよび硫酸を入れ、一定時間して含水ケイ酸スラリーを得る。
続いて、該含水ケイ酸スラリーをフィルタープレス等のケーキ洗浄が可能なろ過機により濾別、洗浄して副生電解質を除去した後、得られた含水ケイ酸ケーキをスラリー化し、噴霧乾燥機等の乾燥機を用いて乾燥し製造される。
【００２１】
本発明では、シランカップリング剤を用いることが好ましい。シランカップリング剤は含水ケイ酸表面に残存するシラノール基とゴム成分ポリマーと反応して、含水ケイ酸とゴムとの結合橋として作用し補強相を形成する。
本発明で用いられるシランカップリング剤は、好ましくは下記一般式で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一種である。
【００２２】
ＡｍＢ３−ｍＳｉ−（ＣＨ２）ａ−Ｓｂ−（ＣＨ２）ａ−ＳｉＡｍＢ３−ｍ・・・（ＩＩＩ）
[式中、ＡはＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数、ａは１〜９の整数、ｂは１以上の整数で分布を有していてもよい。但し、ｍが１の時、２つのＢは同一でも異なってもよく、ｍが２又は３の時、２つ又は３つのＡは同一でも異なってもよい。]
【００２３】
ＡｍＢ３−ｍＳｉ−（ＣＨ２）ｃ−Ｙ・・・（ＩＶ）
[式中、ＡはＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｙはメルカプト基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基又はエポキシ基であり、ｍは１〜３の整数、ｃは０〜９の整数である。但し、ｍが１の時、２つのＢは同一でも異なってもよく、ｍが２又は３の時、２つ又は３つのＡは同一でも異なってもよい。]
【００２４】
ＡｍＢ３−ｍＳｉ−（ＣＨ２）ａ−Ｓｂ−Ｚ・・・（Ｖ）
[式中、ＡはＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｚはベンゾチアゾリル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル基又はメタクリロイル基であり、ｍは１〜３の整数、ａは１〜９の整数、ｂは１以上の整数で分布を有していてもよい。但し、ｍが１の時、２つのＢは同一でも異なってもよく、ｍが２又は３の時、２つ又は３つのＡは同一でも異なってもよい。]
【００２５】
具体的には、一般式（ＩＩＩ）で表されるシランカップリング剤としては、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（３−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、
【００２６】
一般式（ＩＶ）で表されるシランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、
【００２７】
一般式（Ｖ）で表されるシランカップリング剤としては、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィドが挙げられる。
【００２８】
シランカップリング剤の使用量は、含水ケイ酸の量に対して、１〜２０質量％が好ましい。使用量が１質量％未満では、十分なカップリング効果が得られないことがあり、２０質量％を超えると、ポリマーのゲル化を引き起こすことがある。
【００２９】
本発明のゴム組成物では、含水ケイ酸と共にカーボンブラックを補強用充填剤として用いることができる。カーボンブラックを配合することによって、ゴム組成物の耐摩耗性を向上することができる。
カーボンブラックの使用量は、好ましくはゴム成分１００質量部に対して８０質量部以下で、カーボンブラックと含水ケイ酸を合わせた総配合量が１２０質量部以下であることが好ましい。総配合量をゴム成分１００質量部に対して１２０質量部以下とすることで、低発熱性及び耐摩耗性を十分に向上させることができる。
【００３０】
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、ゴム工業で通常使用される配合剤、例えば、他の補強性充填剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤等を適宜配合することができる。
【００３１】
本発明のゴム組成物は、ロール等の開放式混練機やバンバリーミキサー等の密閉式混練機等を用いて混練することにより得られ、成形加工後に加硫を行い、各種ゴム製品に適用可能である。
【００３２】
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をトレッド部材に適用することを特徴とする。該ゴム組成物をトレッド部材に用いたタイヤは、ゴム組成物が低発熱性であるため転がり抵抗が低く、耐摩耗性に優れている。本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の又は酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスも使用できる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
以下の実施例、比較例において、含水ケイ酸の物性及びゴム組成物の低発熱性、耐摩耗性を下記の方法により測定、評価した。【００３４】
含水ケイ酸の物性
（１）音響式粒度分布径の測定
各含水ケイ酸の０．０１Ｍ  ＫＣｌ水溶液を超音波で５分間分散処理し、泡を除去した後、超音波式粒度分布測定装置ＤＴ１２００（Ｄｉｓｐｅｒｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いて、含水ケイ酸の１次凝集体の直径の最頻値Ａａｃ（ｎｍ）を測定した。【００３５】
（２）ＣＴＡＢの測定
ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−９２記載の方法に準拠して実施した。ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−９２記載の方法は、カーボンブラックのＣＴＡＢを測定する方法であるので、若干の修正を加えた。すなわち、カーボンブラックの標準品であるＩＲＢ＃３（８３．０ｍ２／ｇ）を使用せず、別途セチルトリメチルアンムニウムブロミド（以下、ＣＥ−ＴＲＡＢと略記する）標準液を調製し、これによって含水ケイ酸ＯＴ（ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム）溶液の標定を行い、含水ケイ酸表面に対するＣＥ−ＴＲＡＢ１分子当たりの吸着断面積を０．３５ｎｍ２としてＣＥ−ＴＲＡＢの吸着量から、比表面積（ｍ２／ｇ）を算出した。これは、カーボンブラックと含水ケイ酸とでは表面が異なるので、同一表面積でもＣＥ−ＴＲＡＢの吸着量に違いがあると考えられるからである。【００３６】
（３）加熱減量及び灼熱減量の測定
含水ケイ酸サンプルを秤量し、加熱減量の場合は１０５±２℃でサンプルを２時間加熱し、灼熱減量の場合は７５０±２５℃でサンプルを３時間加熱した後、質量を測定し、加熱前のサンプル質量との差を加熱前の質量に対して％で表した。【００３７】
（４）低発熱性
粘弾性スペクトロメーター（東洋精機株式会社製）を使用し、温度６０℃、歪１％、周波数５０Ｈｚでｔａｎδを測定した。比較例１の値を１００として指数で表示した。この数値が大きい程、低発熱性に優れる。【００３８】
（５）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、ＪＩＳ  Ｋ６２６４に従い、室温におけるスリップ率６０％の摩耗量を測定し、摩耗量の逆数を比較例１を１００として指数で表示した。この数値が大きい程、耐摩耗性が良好である。【００３９】
含水ケイ酸の製造
製造例Ａ
攪拌機を備えた容量１８０Ｌのジャケット付ステンレス製反応槽に、水９３Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２  １６０ｇ／Ｌ、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．３）０．６Ｌを入れ９６℃に加熱した。得られた溶液中のＮａ２Ｏ濃度は、０．００５ｍｏｌ／Ｌであった。
この溶液の温度を９６℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を５４０ｍｌ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を２４ｍｌ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のＮａ２Ｏ濃度を０．００〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から白濁をはじめ、４７分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて９０分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を９６℃に３０分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は５５ｇ／Ｌであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。得られたケイ酸スラリーをフィルタープレスで濾過、水洗を行なって湿潤ケーキを得た。次いで、湿潤ケーキを乳化装置を用いてスラリーとして、噴霧式乾燥機で乾燥して湿式法含水ケイ酸Ａを得た。【００４０】
製造例Ｂ
製造例Ａと同じ容器および原料を使用し、水９３Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液０．６Ｌを入れ、９０℃に加熱した。得られた溶液中のＮａ２Ｏ濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌであった。
この溶液の温度を９０℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を５４０ｍｌ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を２４ｍｌ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のＮａ２Ｏ濃度を０．００〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から白濁をはじめ、４７分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて９０分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を９０℃に３０分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は５５ｇ／Ｌであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例Ａと同様な方法で湿式法含水ケイ酸Ｂを得た。【００４１】
製造例Ｃ
製造例Ａと同じ容器および原料を使用し、水９３Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液０．６Ｌを入れ、８４℃に加熱した。得られた溶液中のＮａ２Ｏ濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌであった。
この溶液の温度を８４℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を５４０ｍｌ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を２４ｍｌ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のＮａ２Ｏ濃度を０．００〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から白濁をはじめ、４８分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて９０分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を８４℃に３０分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は５５ｇ／Ｌであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例Ａと同様な方法で湿式法含水ケイ酸Ｃを得た。【００４２】
製造例Ｄ
製造例Ａと同じ容器および原料を使用し、水９３Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液０．６Ｌを入れ、９０℃に加熱した。得られた溶液中のＮａ２Ｏ濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌであった。
この溶液の温度を９０℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を５４０ｍｌ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を２４ｍｌ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のＮａ２Ｏ濃度を０．００〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から白濁をはじめ、４７分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて９０分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を９０℃に６０分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は５５ｇ／Ｌであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例Ａと同様な方法で湿式法含水ケイ酸Ｄを得た。【００４３】
製造例Ｅ
製造例Ａと同じ容器および原料を使用し、水９３Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液０．６Ｌを入れ、７８℃に加熱した。得られた溶液中のＮａ２Ｏ濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌであった。
この溶液の温度を７８℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を５４０ｍｌ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を２４ｍｌ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のＮａ２Ｏ濃度を０．００〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から白濁をはじめ、４９分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて９０分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を７８℃に６０分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は５５ｇ／Ｌであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例Ａと同様な方法で湿式法含水ケイ酸Ｅを得た。【００４４】
製造例Ｆ
製造例Ａと同じ容器および原料を使用し、水９３Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液０．６Ｌを入れ、６５℃に加熱した。得られた溶液中のＮａ２Ｏ濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌであった。
この溶液の温度を６５℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を５４０ｍｌ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を２４ｍｌ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のＮａ２Ｏ濃度を０．００〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、５０分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて９０分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を６５℃に６０分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は５５ｇ／Ｌであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例Ａと同様な方法で湿式法含水ケイ酸Ｆを得た。【００４５】
製造例Ｇ
製造例Ａと同じ容器および原料を使用し、水８６Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液０．５Ｌを入れ、９６℃に加熱した。得られた溶液中のＮａ２Ｏ濃度は０．００５ｍｏｌ／Ｌであった。
この溶液の温度を９６℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を６１５ｍｌ／分、硫酸（１８ｍｏｌ／Ｌ）を２７ｍｌ／分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のＮａ２Ｏ濃度を０．００〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、４０分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて９０分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を９６℃に３０分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は６２ｇ／Ｌであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例Ａと同様な方法で湿式法含水ケイ酸Ｇを得た。【００４６】
実施例１〜７及び比較例１〜２
実施例１〜７においては、それぞれ製造例Ａ〜Ｇで製造した含水ケイ酸Ａ〜Ｇを、比較例１においては東ソー・シリカ社製Ｎｉｐｓｉｌ  ＡＱを、比較例２ではＤｅｇｕｓｓａ社製ＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ２を使用し、表１に示す種類と量のゴム成分及び配合剤をからなるゴム組成物を常法により調製した。
各実施例、比較例において使用した含水ケイ酸の物性及び加硫ゴムの物性は表２に示した。【００４７】
【表１】
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注
１）ＳＢＲ＃１２０〔ＪＳＲ社製〕ゴム成分１００質量部に対して３７．５質量部のアロマ油で油展
２）ＢＲ  １５０Ｌ〔宇部興産製〕
３）シーストＫＨ（Ｎ３３９）〔東海カーボン社製〕
４）含水ケイ酸の製造例Ａ〜Ｇに記載
５）シランカップリング剤Ｓｉ７５〔Ｄｅｇｕｓｓａ社製〕
６）Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
７）ジフェニルグアニジン
８）Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド【００４８】
【表２】
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【００４９】
図１に実施例、比較例で使用した含水ケイ酸のＣＴＡＢと音響式粒度分布径Ａａｃの関係をグラフで示す。実施例で用いた含水ケイ酸は、ＡａｃがＹ（Ａａｃ）＝−０．７６×（ＣＴＡＢ）＋２７４の直線より上にあって、前記の式（Ｉ）を満たしているのに対して、比較例で使用した含水ケイ酸は、Ａａｃが小さいことが分かる。また、表２から実施例の含水ケイ酸は、灼熱減量と加熱減量の差が前記式（ＩＩ）をも満たしている。
これらの含水ケイ酸を使用することで低発熱性と耐摩耗性がバランスよく向上したゴム組成物が得られた。
【図１】
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