(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と着色剤とを含むトナー母粒子が樹脂微粒子により被覆されており、
前記樹脂微粒子により被覆されているトナー母粒子は、気流によりトナー母粒子を流動化し、流動状態のトナー母粒子に、加水分解によりシラノール基を生成する基を有する樹脂微粒子の水性エマルジョンが噴霧された後に乾燥されることで得られ、
前記樹脂微粒子同士はシラノール基の脱水縮合反応により架橋されている静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記樹脂微粒子の質量が、前記トナー母粒子の質量に対して５〜２０質量％である、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記樹脂微粒子がポリウレタン樹脂微粒子、又はスチレンアクリル系樹脂微粒子である、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に電子写真法、静電記録法等の画像形成方法においては、静電潜像担持体の表面をコロナ放電等により帯電させた後、レーザー等により露光して静電潜像を形成し、この静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成し、さらにこのトナー像を記録媒体に転写して高品質な画像を得ている。通常これらの現像法に適用するトナーには熱可塑性樹脂等の結着樹脂に、着色剤、電荷制御剤、離型剤、磁性材料等を混合して混練、粉砕、分級を行い平均粒径５〜１０μｍのトナー粒子としたものが用いられる。そしてトナーに流動性を付与したり、トナーの帯電制御を行ったり、クリーニング性を向上させたりする目的で、シリカや酸化チタン等の無機微粉末等がトナーに外添されている。
【０００３】
かかるトナーに関して、低温域において幅広い温度で良好な定着性を得る目的、高温での保存安定性の向上の目的、耐ブロッキング性の向上等の目的等で、低融点の結着樹脂を用いたトナーコア粒子を、トナーコア粒子の結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）よりもＴｇの高い樹脂により被覆するカプセルトナーが使用されている。
【０００４】
このようなカプセルトナーとしては、気流により体積平均粒径が３μｍ〜１０μｍの着色樹脂粒子（Ａ）の流動層を形成させた状態で、０．１〜１μｍの樹脂粒子（Ｂ）の分散液を、スプレーノズルにて着色樹脂粒子（Ａ）表面に塗布した後、乾燥を行い、乾燥後の粒子を、撹拌羽やメッシュスクリーンに衝突させることにより、樹脂微粒子に機械的ストレスを与えて、トナー表面に樹脂微粒子が固定化されたカプセルトナーが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３０１３７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載のトナーでは、樹脂微粒子をトナー母粒子（着色樹脂粒子（Ａ））に固定する際に、機械的ストレスにより多量の熱が発生する。このために、特許文献１に記載のトナーでは、トナー母粒子に含まれる離型剤等の成分が染み出しやすく、高温でのトナーの保存安定性が損なわれやすいという問題がある。また、特許文献１に記載のトナーでは、Ｔｇの高い樹脂微粒子がトナー母粒子に強固に埋め込まれてしまうために、低温で良好に定着可能なトナーが得られない場合がある。
【０００７】
本発明は、かかる事情に鑑みなされたものであり、耐熱保存性、及び低温定着性に優れる静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含むトナー母粒子の表面を樹脂微粒子により被覆し、トナー表面の樹脂微粒子同士をシラノール基の脱水縮合反応により架橋させることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
（１）  少なくとも結着樹脂と着色剤とを含むトナー母粒子が樹脂微粒子により被覆されており、前記樹脂微粒子同士はシラノール基の脱水縮合反応により架橋されている静電潜像現像用トナー。
【００１０】
（２）  前記トナー母粒子を、加水分解によりシラノール基を生成する基を有する樹脂微粒子のエマルジョンにより被覆し、次いで、乾燥して得られる、（１）記載の静電潜像現像用トナー。
【００１１】
（３）  前記樹脂微粒子の質量が、前記トナー母粒子の質量に対して５〜２０質量％である、（１）、又は（２）記載の静電潜像現像用トナー。
【００１２】
（４）  前記樹脂微粒子がポリウレタン樹脂微粒子、又はスチレンアクリル系樹脂微粒子である、（１）〜（３）何れか記載の静電潜像現像用トナー。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐熱保存性、及び低温定着性に優れる静電潜像現像用トナーを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。
【００１５】
本発明の静電潜像現像用トナー（以下、単にトナーともいう）は、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含むトナー母粒子が、樹脂微粒子により被覆されており、樹脂微粒子同士がシラノール基の脱水縮合反応によりＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合によって架橋されている。本発明の静電潜像現像用トナーは、必要に応じ、結着樹脂中に、電荷制御剤、離型剤、及び磁性粉の成分が配合されていてもよい。また、本発明の静電潜像現像用トナーは、樹脂微粒子によりトナー母粒子を被覆した後に、外添剤により外添処理されたものであってもよい。さらに、本発明の静電潜像現像用トナーは、所望によりキャリアと混合して、２成分現像剤として使用することもできる。以下、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、離型剤、磁性粉、樹脂微粒子、外添剤、キャリア、トナーの製造方法について順に説明する。
【００１６】
〔結着樹脂〕
トナー母粒子に含まれる結着樹脂は、従来からトナー粒子の結着樹脂として用いられている樹脂であれば特に制限されない。結着樹脂の具体例としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの樹脂の中でも、トナー中の着色剤に対する分散性、トナーの帯電性、用紙に対する定着性の面から、スチレンアクリル系樹脂、及びポリエステル樹脂が好ましい。以下、スチレンアクリル系樹脂、及びポリエステル樹脂について説明する。
【００１７】
スチレンアクリル系樹脂は、スチレン系単量体とアクリル系単量体との共重合体である。スチレン系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン等が挙げられる。アクリル系単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｉｓｏ−ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００１８】
ポリエステル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合ないし共縮重合によって得られるものを使用することができる。ポリエステル系樹脂を合成する際に用いられる成分としては、以下のアルコール成分やカルボン酸成分が挙げられる。
【００１９】
２価又は３価以上のアルコール成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の３価以上のアルコール類が挙げられる。
【００２０】
２価又は３価以上のカルボン酸成分の具体例としては、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、あるいはｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等のアルキル又はアルケニルコハク酸等の２価カルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等の３価以上のカルボン酸等が挙げられる。これらの２価又は３価以上のカルボン酸成分は、酸ハライド、酸無水物、低級アルキルエステル等のエステル形成性の誘導体として用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１から６のアルキル基を意味する。
【００２１】
結着樹脂がポリエステル樹脂である場合の、ポリエステル樹脂の軟化点は、８０〜１５０℃であることが好ましく、９０〜１４０℃がより好ましい。
【００２２】
結着樹脂としては、定着性が良好であることから熱可塑性樹脂を用いることが好ましいが、熱可塑性樹脂単独で使用するだけでなく、熱可塑性樹脂に架橋剤や熱硬化性樹脂を添加することができる。結着樹脂内に一部架橋構造を導入することにより、定着性を低下させることなく、トナーの保存安定性、形態保持性、耐久性等を向上させることができる。
【００２３】
熱可塑性樹脂と共に使用できる熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂やシアネート系樹脂が好ましい。好適な熱硬化性樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、シアネート樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２４】
結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、５０〜６５℃が好ましく、５０〜６０℃がより好ましい。結着樹脂のガラス転移点が低すぎる場合、画像形成装置の現像部の内部でトナー同士が融着したり、トナーの保存安定性の低下により、トナー容器の輸送時や倉庫等での保管時にトナー同士が一部融着したりする場合がある。また、結着樹脂のガラス転移点が高すぎる場合、結着樹脂の強度が低下し、潜像担持部にトナーが付着しやすい。結着樹脂のガラス転移点が高すぎる場合、トナーが低温で良好に定着しにくい傾向がある。
【００２５】
なお、結着樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、比熱の変化点から求めることができる。より具体的には、測定装置としてセイコーインスツルメンツ株式会社製示差走査熱量計ＤＳＣ−６２００を用い、吸熱曲線を測定することで求めることができる。具体的には、測定試料１０ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用し、測定温度範囲２５〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで周囲環境が常温常湿下にて測定して得られた吸熱曲線よりガラス転移点を求めることができる。
【００２６】
〔着色剤〕
静電潜像現像用トナーは、結着樹脂中に、着色剤を含む。静電潜像現像用トナーに含まれる着色剤は、トナー粒子の色に合わせて、公知の顔料や染料を用いることができる。トナーに添加する好適な着色剤の具体例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、アニリンブラック等の黒色顔料；黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等の緑色顔料；亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等の白色顔料；バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等の体質顔料が挙げられる。これらの着色剤は、トナーを所望の色相に調整する目的等で２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２７】
着色剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。具体的には、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、３〜７質量部がより好ましい。
【００２８】
〔電荷制御剤〕
静電潜像現像用トナーは、結着樹脂中に電荷制御剤を含んでいてもよい。電荷制御剤は、トナーの帯電レベルの安定性や、所定の帯電レベルに短時間でトナーを帯電可能か否かの指標となる帯電立ち上がり特性を向上させ、耐久性や安定性に優れたトナーを得る目的で使用される。トナーを正帯電させて現像を行う場合、正帯電性の電荷制御剤が使用され、トナーを負帯電させて現像を行う場合、負帯電性の電荷制御剤が使用される。
【００２９】
電荷制御剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来よりトナーに使用されている電荷制御剤から適宜選択できる。正帯電性の電荷制御剤の具体例としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン等のアジン化合物；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリ−ンＢＨ／Ｃ、アジンディ−プブラックＥＷ、及びアジンディーブラック３ＲＬ等のアジン化合物からなる直接染料；ニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体等のニグロシン化合物；ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺ等のニグロシン化合物からなる酸性染料；ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩類；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの正帯電性の電荷制御剤の中では、より迅速な立ち上がり性が得られる点で、ニグロシン化合物が特に好ましい。これらの正帯電性の電荷制御剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３０】
４級アンモニウム塩、カルボン酸塩、又はカルボキシル基を官能基として有する樹脂も正帯電性の電荷制御剤として使用できる。より具体的には、４級アンモニウム塩を有するスチレン系樹脂、４級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するポリエステル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル系樹脂、カルボキシル基を有するポリスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボキシル基を有するポリエステル系樹脂等の１種又は２種以上が挙げられる。これらの樹脂の分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、オリゴマーであってもポリマーであってもよい。
【００３１】
正帯電性の電荷制御剤として使用できる樹脂の中では、帯電量を所望の範囲内の値に容易に調節することができる点から、４級アンモニウム塩を官能基として有するスチレン−アクリル系樹脂がより好ましい。４級アンモニウム塩を官能基として有するスチレン−アクリル系樹脂において、スチレン単位と共重合させる好ましいアクリル系コモノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｉｓｏ−ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００３２】
また、４級アンモニウム塩としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキル（メタ）アクリルアミド、又はジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドから第４級化の工程を経て誘導される単位が用いられる。ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、ジアルキル（メタ）アクリルアミドの具体例としてはジメチルメタクリルアミドが挙げられ、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの具体例としては、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドが挙げられる。また、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ基含有重合性モノマーを重合時に併用することもできる。
【００３３】
負帯電性の電荷制御剤の具体例としては、例えば、有機金属錯体、キレート化合物等が挙げられる。有機金属錯体、及びキレート化合物としては、アルミニウムアセチルアセトナートや鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート等のアセチルアセトン金属錯体、及び、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロム等のサリチル酸系金属錯体又はサリチル酸系金属塩が好ましく、サリチル酸系金属錯体又はサリチル酸系金属塩がより好ましい。これらの負帯電性の電荷制御剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３４】
正帯電性又は負帯電性の電荷制御剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。正帯電性又は負帯電性の電荷制御剤の使用量は、典型的には、トナー全量を１００質量部とした場合に、１．５〜１５質量部が好ましく、２．０〜８．０質量部がより好ましく、３．０〜７．０質量部が特に好ましい。電荷制御剤の使用量が過少である場合、所定の極性にトナーを安定して帯電させ難いため、形成画像の画像濃度の低下や、画像濃度を長期にわたって維持することが困難になることがある。また、かかる場合、電荷制御剤が均一に分散し難く、形成画像にかぶりが生じやすくなったり、潜像担持部の汚染が起こりやすくなったりする。電荷制御剤の使用量が過多である場合、耐環境性の悪化による、高温高湿下での帯電不良に起因する形成画像における画像不良や、潜像担持部の汚染等が起こりやすくなる。
【００３５】
〔離型剤〕
静電潜像現像用トナーは、定着性や耐オフセット性を向上させる目的で、離型剤を含んでいてもよい。トナーに添加する離型剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。離型剤としてはワックスが好ましく、ワックスの例としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フッ素樹脂系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、モンタンワックス、ライスワックス等が挙げられる。これらの離型剤は２種以上を組み合わせて使用できる。かかる離型剤をトナーに添加することにより、形成画像におけるオフセットや像スミアリング（画像をこすった際の画像周囲の汚れ）の発生をより効率的に抑制することができる。
【００３６】
離型剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。具体的な離型剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜５質量部が好ましい。離型剤の使用量が過少である場合、形成画像におけるオフセットや像スミアリングの発生の抑制について所望の効果が得られない場合があり、離型剤の使用量が過多である場合、トナー同士の融着によってトナーの保存安定性が低下する場合がある。
【００３７】
〔磁性粉〕
本発明の静電潜像現像用トナーは、所望により、結着樹脂中に磁性粉を配合することができる。磁性粉の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。好適な磁性粉の例としては、フェライト、マグネタイト等の鉄；コバルト、ニッケル等の強磁性金属；鉄、及び／又は強磁性金属を含む合金；鉄、及び／又は強磁性金属を含む化合物；熱処理等の強磁性化処理を施された強磁性合金；二酸化クロムが挙げられる。
【００３８】
磁性粉の粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されない。具体的な磁性粉の粒子径は、０．１〜１．０μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。かかる範囲の粒子径の磁性粉を用いる場合、結着樹脂中に磁性粉を均一に分散させやすい。
【００３９】
磁性粉は、結着樹脂中での分散性を改良する目的等で、チタン系カップリング剤やシラン系カップリング剤等の表面処理剤により表面処理されたものを使用できる。
【００４０】
磁性粉の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。具体的な磁性粉の使用量は、トナーを１成分現像剤として使用する場合、トナー全量を１００質量部とした場合に、３５〜６０質量部が好ましく、４０〜６０質量部がより好ましい。磁性粉の使用量が過多である場合、画像濃度の耐久性が低下したり、定着性が極度に低下したりする場合があり、磁性粉の使用量が過少である場合、カブリが発生しやすくなることにより画像濃度の耐久性が低下する場合がある。また、トナーを２成分現像剤として使用する場合、磁性粉の使用量は、トナー全量を１００質量部とした場合に、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【００４１】
〔樹脂微粒子〕
本発明の静電潜像現像用トナーは、トナー母粒子の表面が、樹脂微粒子により被覆され、樹脂微粒子同士がシラノール基の脱水縮合反応により架橋されたものである。樹脂微粒子同士の架橋は、加水分解によりシラノール基を生成する基を有する樹脂微粒子を用い、加水分解により樹脂微粒子表面にシラノール基を生成させ、シラノール基同士を反応させることにより行われる。以下、加水分解によりシラノール基を生成する基を「シラノール生成基」とも記す。
【００４２】
シラノール生成基は、加水分解によりシラノール基を生成可能であれば特に限定されない。好適なシラノール生成基としては下式（Ｉ）で表される基が挙げられる。
−ＳｉＲ１ｎＲ２３−ｎ  （Ｉ）
〔式（Ｉ）中、Ｒ１はアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、クロル基、及びブロモ基からなる群より選択される１種以上の基であり、Ｒ２は炭化水素基であり。ｎは１〜３の整数である。〕
【００４３】
式（Ｉ）中のＲ１が、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、又はアシルオキシ基である場合、Ｒ１の炭素原子数は特に限定されないが、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましい。Ｒ１の中では、加水分解されやすく、樹脂微粒子間での架橋反応が良好に進行しやすいことからメトキシ基、又はエトキシ基が特に好ましい。式（Ｉ）中のＲ２の炭素原子数は特に限定されず、Ｒ２は脂肪族基であっても、芳香族基であってもよい。Ｒ２の炭素原子数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましい。
【００４４】
樹脂を微粒子化する方法は特に限定されず、粉砕・分級によって微粒子化してもよく、樹脂を製造する際の条件を適宜設定して、微粒子状の樹脂を製造してもよい。樹脂微粒子の平均一次粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。樹脂微粒子の平均一次粒子径は、典型的には、１〜１０００ｎｍが好ましく、１００〜５００ｎｍがより好ましい。樹脂微粒子の平均一次粒子径が過大である場合、樹脂微粒子からなる被覆層の厚さが厚くなりすぎ、低温定着性が損なわれる場合がある。樹脂微粒子の平均一次粒子径が過小である場合、樹脂微粒子からなる被覆層の厚さが薄すぎるため、トナー母粒子から離型剤等の成分が染み出しやすく、耐熱保存安定性が損なわれる場合がある。樹脂微粒子の平均一次粒子径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて体積平均径として測定できる。レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置としては、例えばＬＡ−９５０（株式会社堀場製作所製）を用いることができる。
【００４５】
樹脂微粒子中のシラノール生成基の量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、樹脂微粒子におけるシラノール生成基に由来するＳｉ原子の含有量が０．０１〜０．３質量％となる量が好ましい。樹脂微粒子中のシラノール生成基の量をかかる範囲とすることにより、トナー母粒子表面で、樹脂微粒子同士を良好に架橋させることができる。
【００４６】
樹脂微粒子を構成する樹脂は、シラノール生成基を有する樹脂であれば特に限定されず、種々の樹脂から適宜選択される。樹脂微粒子を構成する好適な樹脂の例としては、シラノール生成基を有する樹脂微粒子の調製が容易であり、耐熱保存性、及び低温定着性に優れる静電潜像現像用トナーを得やすいことから、ポリウレタン樹脂、及びスチレンアクリル系樹脂が挙げられる。以下、ポリウレタン樹脂微粒子、及びスチレンアクリル系樹脂微粒子について説明する。
【００４７】
＜ポリウレタン樹脂微粒子＞
ポリウレタン樹脂微粒子は、シラノール生成基を有するポリウレタン樹脂であれば特に限定されない。典型的には、シラノール生成基を有するポリウレタン樹脂微粒子は、ポリオールと、ポリイソシアネートと、鎖延長剤と、シラノール生成基含有化合物とを、公知のポリウレタン製造方法に従って共重合することによって製造される。ポリウレタン樹脂は、プレポリマーやポリマーの合成後に水に自己乳化させただけの水性分散液の形態で用いることもでき、界面活性剤等を用いて乳化分散させた形態で用いることもできる。以下、ポリウレタン樹脂微粒子の原料となる、ポリオール、ポリイソシアネート、鎖延長剤、及びシラノール生成基含有化合物について順に説明する。
【００４８】
（ポリオール）
ポリウレタン樹脂微粒子の調製に使用できるポリオール類は、従来からポリウレタン樹脂の製造に使用されているポリオールであれば特に限定されない。ポリウレタン樹脂微粒子の調製に用いるポリオールの具体例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００４９】
ポリエステルポリオールの例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、及びテレフタル酸等から選択される１種以上のジカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、スピログリコール、及びトリメチロールプロパン等から選択される１種以上の多価アルコールとを、縮重合させて得られるものや、ラクトン類の開環重合により得られるものが挙げられる。
【００５０】
ポリエーテルポリオールとしては、水、上記のポリエステルポリオールの合成に使用する多価アルコール、ビスフェノールＡ等の芳香族ジオール類、第一級アミン類、又は第二級アミン類に対して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロフラン等の環状エーテルを開環付加重合させたものが使用できる。ポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオール、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００５１】
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールの他にも、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアクリル酸エステル系ポリオールを単独で、又は混合して使用することができる。
【００５２】
（ポリイソシアネート）
ポリウレタン樹脂微粒子の調製に使用できるポリイソシアネートとしてはジイソシアネートの使用が好ましい。ジイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、水素添加４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、及びノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００５３】
（鎖延長剤）
ポリウレタン樹脂微粒子の調製に使用できる鎖延長剤としては、分子内に少なくとも２個の活性水素を有する低分子化合物を用いることができる。鎖延長剤の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、スピログリコール、ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、及びキシリレングリコール等のグリコール類、トリメチロールプロパン、及びグリセリン等のポリオール類、ピペラジン、エチレンジアミン、プロパンジアミン、イソフォロンジアミン、及びメチレン（ビス−ｏ−クロルアニリン）等のアミン類が挙げられる。
【００５４】
（シラノール生成基含有化合物）
ポリウレタン樹脂微粒子の調製に使用できるシラノール生成基含有化合物は、イソシアネート基との反応を有する官能基と、シラノール生成基とを有する化合物を用いる。シラノール生成基含有化合物としては、アミノアルキルアルコキシシランや、メルカプトアルキルアルコキシシランが好適に用いられる。シラノール生成基含有化合物の具体例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００５５】
＜スチレンアクリル系樹脂微粒子＞
スチレンアクリル系樹脂微粒子は、シラノール生成基を有するスチレンアクリル系樹脂であれば特に限定されない。シラノール生成基をスチレンアクリル系樹脂に導入する方法としては、スチレン系単量体とアクリル系単量体とを重合する際に、シラノール生成基と炭素−炭素不飽和結合を有する化合物とを共重合する方法や、スチレン系単量体と、アクリル系単量体と、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の反応性基を有する単量体とを共重合してスチレンアクリル系樹脂を調製した後、シラノール生成基を有する化合物を、スチレンアクリル系樹脂に含まれる水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の反応性基と反応させる方法等が挙げられる。
【００５６】
スチレンアクリル系樹脂微粒子の製造方法は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されず、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等任意の方法を選択できる。これらの製造方法の中では、粒子径のそろった樹脂微粒子が、水性エマルジョンの形態で得られることから、乳化重合法が好ましい。
【００５７】
好ましくは、スチレンアクリル系樹脂微粒子は、結着樹脂として使用されるスチレンアクリル系樹脂の調製に使用されるスチレン系単量体、及びアクリル系単量体と、シラノール生成基と炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物とを共重合することにより調製される。シラノール生成基と炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物の具体例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロペニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、及びｐ−スチリルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５８】
〔外添剤〕
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー母粒子の表面を樹脂微粒子により被覆した後に、所望により外添剤により処理することができる。外添剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来からトナー用に使用されている外添剤から適宜選択できる。好適な外添剤の具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の金属酸化物が挙げられる。これらの外添剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。また、これらの外添剤は、アミノシランカップリング剤やシリコーンオイル等の疎水化剤により疎水化して使用することもできる。疎水化された外添剤を用いる場合、高温高湿下でのトナーの帯電量の低下を抑制しやすく、流動性に優れるトナーを得やすい。
【００５９】
外添剤の粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、典型的には０．０１〜１．０μｍが好ましい。
【００６０】
外添剤の体積固有の抵抗値は、外添剤の表面に酸化スズ及び酸化アンチモンからなる被覆層を形成し、被覆層の厚さや、酸化スズと酸化アンチモンとの比率を変えることにより調整できる。
【００６１】
外添剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。外添剤の使用量は、典型的には、外添処理前のトナー粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。
【００６２】
〔キャリア〕
静電潜像現像用トナーは、所望のキャリアと混合して２成分現像剤として使用することもできる。２成分現像剤を調製する場合、磁性キャリアを用いるのが好ましい。
【００６３】
本発明の静電潜像現像用トナーを２成分現像剤とする場合の好適なキャリアとしては、キャリア芯材が樹脂により被覆されたものが挙げられる。キャリア芯材の具体例としては、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、コバルト等の粒子や、これらの材料とマンガン、亜鉛、アルミニウム等との合金の粒子、鉄−ニッケル合金、鉄−コバルト合金等の粒子、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、ニオブ酸リチウム等のセラミックスの粒子、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ロッシェル塩等の高誘電率物質の粒子、樹脂中に上記磁性粒子を分散させた樹脂キャリア等が挙げられる。
【００６４】
キャリア芯材を被覆する樹脂の具体例としては、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体、オレフィン系重合体（ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等）、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、アミノ樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６５】
キャリアの粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、電子顕微鏡により測定される粒子径で、２０〜１２０μｍが好ましく、２５〜８０μｍがより好ましい。
【００６６】
キャリアの見掛け密度は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。見掛け密度は、キャリアの組成や表面構造によって異なるが、典型的には、２．０〜２．５ｇ／ｃｍ３が好ましい。
【００６７】
本発明の静電潜像現像用トナーを２成分現像剤として用いる場合、トナーの含有量は、２成分現像剤の質量に対して、１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％が好ましい。２成分現像剤におけるトナーの含有量をかかる範囲とすることにより、形成画像において適度な画像濃度を維持し、現像装置からのトナー飛散の抑制によって画像形成装置内部の汚染や転写紙等へのトナーの付着を抑制できる。
【００６８】
〔トナーの製造方法〕
本発明の静電潜像現像用トナーは、結着樹脂に、着色剤と、必要に応じて、離型剤、電荷制御剤、磁性粉等の任意の成分とを配合した後に、所望の粒子径のトナー母粒子を調製し、得られたトナー母粒子の表面に、樹脂微粒子を単独で付着させるか、樹脂微粒子と外添剤とを付着させることにより製造できる。
【００６９】
結着樹脂に、着色剤、離型剤、電荷制御剤、磁性粉等の成分を配合してトナー母粒子を製造する方法は、結着樹脂中にこれらの成分を良好に分散できる限り特に限定されない。トナー母粒子の好適な製造方法の具体例としては、結着樹脂と、着色剤、離型剤、電荷制御剤、磁性粉等の成分とを混合機等により混合した後、一軸又は二軸押出機等の混練機により結着樹脂と結着樹脂に配合される成分とを溶融混練し、冷却された混練物を粉砕・分級する方法が挙げられる。トナー母粒子の平均粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、一般的には５〜１０μｍが好ましい。
【００７０】
トナー母粒子を、樹脂微粒子により被覆する方法は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。好適な被覆方法としては、気流によりトナー母粒子を流動化し、次いで、流動状態のトナー母粒子にシラノール生成基を有する樹脂微粒子の水性エマルジョンを噴霧した後に乾燥する方法が挙げられる。樹脂微粒子を水性エマルジョンとする場合、エマルジョン中で、樹脂微粒子が有するシラノール生成基は、既にシラノール基に変換されている。このため、樹脂微粒子の水性エマルジョンを、トナー母粒子に噴霧し、乾燥させて水分を除去することにより、シラノール基の脱水縮合反応による樹脂微粒子同士の架橋が進行する。
【００７１】
トナー母粒子にシラノール生成基を有する樹脂微粒子の水性エマルジョンを噴霧した後に乾燥する工程は繰り返し行ってもよい。かかる工程を繰り返し行うことにより、樹脂微粒子層の厚さを調整することができる。乾燥時の温度は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、通常２５〜８０℃で行われる。また、乾燥時間は、水分が十分に除去され、樹脂微粒子の架橋が良好に進行する限り特に限定されないが、通常３０〜１２０分で行われる。
【００７２】
トナー母粒子を、樹脂微粒子により被覆した後、さらに外添剤による処理を行ってもよい。外添剤を樹脂微粒子により被覆されたトナー母粒子の表面に付着させる方法は特に限定されない。好適な方法としては、例えば、ヘンシェルミキサーやナウターミキサー等の混合機により、樹脂微粒子により被覆されたトナー母粒子と、外添剤とを、外添剤がトナー表面に埋没しないように条件を調整して混合する方法が挙げられる。
【００７３】
以上説明した本発明の静電潜像現像用トナーは、耐熱保存性、及び低温定着性に優れるため、種々の画像形成装置において好適に使用される。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
【００７５】
〔調製例１〕
以下の方法に従って、トリエトキシシリル基を有するポリウレタン樹脂の水性エマルジョン（エマルジョンＩ）を調製した。
撹拌装置、温度計、冷却管、及び窒素導入装置を備えるガラス製の反応容器に、単量体としてイソフォロンジシアネート（ＩＰＤＩ）８０ｇ、分子量２０００のポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）２５２ｇ、及びジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１４．４ｇを仕込み、溶媒として酢酸エチル１００ｇを仕込み、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０２ｇを仕込んだ。オイルバスにより反応混合物を８０℃に昇温し、同温度にて６時間反応を行った。次いで、反応混合物を６０℃まで冷却し、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１１．５ｇを加え、同温度にて３０分間反応を行って、イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーの溶液を得た。得られたポリウレタンプレポリマーの溶液を、トリエチルアミン９ｇ、及びイオン交換水５００ｇからなるトリエチルアミン水溶液に注ぎ、ポリウレタンプレポリマーの溶液を水中に分散させて乳化液を調製した。乳化液に、ピペラジン６水和物１．１９ｇとビス（アミノプロピル）アミン２．４ｇとをイオン交換水１８０ｇに溶解させた水溶液を加え、３０℃にて３時間反応させて、高分子量化を行った。次いで、酢酸エチルを減圧下にて留去した後、イオン交換水を加えてエマルジョン中のポリウレタン樹脂粒子の含有量を３５質量％に調整して、トリエトキシシリル基を有するポリウレタンの水性エマルジョン（エマルジョンＩ）を得た。なお、エマルジョンＩに含まれるポリウレタン樹脂粒子の体積平均粒子径は、０．０８μｍであった。
【００７６】
〔調製例２〕
以下の方法に従って、トリメトキシシリル基を有するスチレンアクリル系樹脂の水性エマルジョン（エマルジョンＩＩ）を調製した。
撹拌装置、温度計、冷却管、及び窒素導入装置を備えるガラス製の反応容器に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（アニオン系界面活性剤）２０ｇとイオン交換水３０００ｇとを仕込んだ。窒素雰囲気下で撹拌しながら、反応容器内温を８０℃まで昇温させた後に、反応容器に、過硫酸カリウム（重合開始剤）１０ｇとイオン交換水２００ｇとからなる重合開始剤の水溶液を加えた。次いで、反応容器にヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）４００ｇ、スチレン（ＳＴ）４００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）２００ｇ、及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇからなる単量体混合物と、濃度５質量％の水酸化ナトリウム水溶液と、濃度２質量％のメルカプトエタノール水溶液とを、それぞれ３時間かけて、８０℃にて反応容器に滴下し、滴下終了後、同温度で１時間保持した。１時間保持後、濃度１０質量％のジ−ｔ−ブチルパーオキサイド水溶液２０ｇと濃度１０質量％のロンガリット水溶液２０ｇとを加えて、さらに８０℃で１時間保持した。反応液を室温まで冷却した後、濃度２５質量％のアンモニア水により反応液のｐＨを７〜８の範囲に調整して、トリメトキシシリル基を有するスチレンアクリル系樹脂の水性エマルジョン（エマルジョンＩＩ）を得た。なお、エマルジョンＩＩに含まれるスチレンアクリル系樹脂粒子の体積平均粒子径は、０．１０μｍであった。また、エマルジョンＩＩのスチレンアクリル系樹脂粒子の含有量は４５質量％であった。
【００７７】
〔調製例３〕
撹拌装置、温度計、冷却管、及び窒素導入装置を備えるガラス製の反応容器に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（アニオン系界面活性剤）２０ｇとイオン交換水３０００ｇとを仕込んだ。窒素雰囲気下で撹拌しながら、反応容器内温を８０℃まで昇温させた後に、反応容器に、過硫酸カリウム（重合開始剤）１０ｇとイオン交換水２００ｇとからなる重合開始剤の水溶液を加えた。次いで、反応容器内温を７５℃に冷却し、反応容器にスチレン（ＳＴ）２３００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）６００ｇ、及びアクリル酸（ＡＡ）１００ｇからなる単量体混合物を１時間かけて反応容器に滴下した。滴下終了後、７５℃で６時間重合を行い、スチレンアクリル系樹脂の水性エマルジョン（エマルジョンＩＩＩ）を得た。また、水性エマルジョンＩＩＩの一部を、スプレードライヤー（ナノスプレードライヤー  Ｂ９０（日本ビュッヒ株式会社製））により噴霧乾燥して、粉体状のスチレンアクリル系樹脂を得た。なお、エマルジョンＩＩＩに含まれるスチレンアクリル系樹脂粒子の体積平均粒子径は、０．１０μｍであった。また、エマルジョンＩＩＩのスチレンアクリル系樹脂粒子の含有量は４５質量％であった。
【００７８】
〔実施例１〕
（トナー母粒子の調製）
ポリエステル樹脂（結着樹脂、酸価１８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、フローテスター軟化点（Ｔｍ）９１℃）１００質量部と、銅フタロシアニン顔料（着色剤、Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）４質量部と、合成エステルワックス（離型剤、ＷＥＰ−３（日本油脂株式会社製））５質量部と、電荷制御剤（Ｐ５１（クラリアント社製））１質量部とを、ヘンシェルミキサー（三井三池工業株式会社製）にて混合した。次いで、得られた混合物を、押出機（ＰＣＭ−３０（株式会社池貝製））にて溶融混練した。得られた混練物をカッターミル（ロートプレックス（登録商標）（ホソカワミクロン株式会社製））により粗粉砕し、次いで、粗粉砕物を粉砕機（ターボミル（ターボ工業株式会社製））により微粉砕した後、分級機（ターボミル（ターボ工業株式会社製））にて分級して、体積平均粒子径６．８μｍの不定形のトナー母粒子を得た。
【００７９】
（被覆処理）
エマルジョンＩにイオン交換水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整した。トナー母粒子５００ｇを、コーティング装置（スーパーファインプロセッサ（株式会社パウレック製））に投入し、風量０．６ｍ３／分、吸気温度８０℃、排気温度４５℃の条件で、トナー母粒子に対して、濃度調整されたエマルジョンＩ２５０ｇ（樹脂微粒子含有量５０ｇ）を５ｇ／分の速度で噴霧して、トナー母粒子がポリウレタン樹脂微粒子に被覆されており、シラノール基間の反応によりポリウレタン樹脂微粒子が架橋された被覆粒子を得た。
【００８０】
（外添処理）
得られた被覆粒子１００質量部と、シリカ微粒子（ＲＡ２００Ｈ（日本アエロジル株式会社製））１．５質量部とを加え、ヘンシェルミキサー（三井三池工業株式会社製）にて混合してトナーを得た。
【００８１】
得られたトナーの耐熱保存性、及び低温定着性を、以下の方法に従って評価した。実施例１のトナーの耐熱保存性、及び低温定着性の評価結果を表１に記す。
【００８２】
＜耐熱保存性＞
容量２０ｍｌのポリ容器にトナー３ｇを秤量した。トナーの入ったポリ容器を６０℃に設定された恒温器内に３時間静置した。次いで、トナーの入ったポリ容器を２０±３℃、湿度６０±１０％の環境下に１２時間静置する。次いで、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）のマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５、時間３０秒の条件で、１４０メッシュ（目開き１０５μｍ）の篩によりトナーを篩別して、下式により凝集度（％）を求めた。凝集度１０％以下を○と判定し、凝集度１０％超を×と判定した。
（凝集度算出式）
凝集度（％）＝篩上に残留したトナー質量／篩別前のトナーの質量×１００
【００８３】
＜低温定着性＞
プリンター（ＦＳ−Ｃ５４００ＤＮ（京セラミタ株式会社製））の定着器を取り外し、定着器に外部駆動装置、及び定着温度制御装置を設置して定着試験器を作成した。次いで、プリンター（ＦＳ−Ｃ５４００ＤＮ（京セラミタ株式会社製））により、サイズ２ｃｍ×３ｃｍ、トナー量１．８ｇ／ｃｍ２の未定着ベタ画像を形成した。得られた未定着画像を、所定の温度に設定された定着試験機により、線速９７ｍｍ／秒の条件で定着させた。定着後の画像を、画像部が内側となるように半分に折り曲げ、底面を布帛により被覆された１ｋｇの重りにより、折り目上を５往復摩擦した。次いで、紙を広げ、画像部を重りにより５往復摩擦した。折り曲げ部のトナーの剥がれが１ｍｍ以内を○と判定し、１ｍｍ超を×と判定した。５℃刻みで定着温度を変えて評価を行い、トナーの剥がれが○と判定される最低の定着温度を、最低定着温度とした。最低定着温度１２５℃以下を○と判定し、最低定着温度１３０℃以上を×と判定した。なお、低温定着性の評価は、以下の方法に従って調製した２成分現像剤を用いて行った。
【００８４】
＜２成分現像剤の調製＞
（キャリアの調製）
ＭｎＯ換算で３９．７ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で９．９ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３換算で４９．６ｍｏｌ％、ＳｒＯ換算で０．８ｍｏｌ％になるように各原材料を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルで１０時間かけて粉砕・混合した。得られた混合物を乾燥した後、９５０℃で４時間保持した。次いで、混合物を湿式ボールミルで２４時間かけて粉砕してスラリーを調製した。スラリーを造粒乾燥した後、造粒物を、酸素濃度２％の雰囲気中で１２７０℃にて６時間保持した後、解砕、粒度調整を行い、マンガン系フェライト粒子（キャリア芯材）を得た。得られたマンガン系フェライト粒子は、平均粒子径が３５μｍであり、印加磁場が３０００（１０３／４π・Ａ／ｍ）の時の飽和磁化が７０Ａｍ２／ｋｇであった。
【００８５】
次に、ポリアミドイミド樹脂（無水トリメリット酸と４，４’−ジアミノジフェニルメタンとの共重合体）をメチルエチルケトンで希釈して樹脂溶液を調製し、次いで４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）と、酸化ケイ素（樹脂全体量の２重量％）とを樹脂溶液に分散させて、固形分換算で１５０ｇとなる量のキャリアコート液を得た。ポリアミドイミド樹脂とＦＥＰとの質量比はポリアミドイミド樹脂／ＦＥＰとして、２／８であり、樹脂溶液の固形分比率は１０質量％であった。
【００８６】
得られたキャリアコート液を用い、流動層被覆装置（スピラコータＳＰ−２５（岡田精工株式会社製））にて、マンガン系フェライト粒子１０ｋｇを被覆した。その後、樹脂により被覆されマンガン系フェライト粒子を２２０℃で１時間焼成して、樹脂被覆量３質量％の樹脂被覆フェライトキャリアを得た。
【００８７】
（トナーとキャリアとの混合）
２成分現像剤の質量に対するトナーの質量が１２．０質量％となるように、実施例１のトナーとキャリアとを、ロッキングミキサー（ＲＭ−１０（愛知電機株式会社製））にて、常温常湿条件下において、回転数７８ｒｐｍで３０分間混合して、２成分現像剤を得た。
【００８８】
〔実施例２〕
固形分濃度が２０質量％に調整されたエマルジョンＩの使用量を２００ｇに変えることの他は、実施例１と同様にしてトナーを得た。実施例２のトナーについて、実施例１と同様に耐熱保存性、及び低温定着性を評価した。実施例２のトナーの評価結果を表１に記す。
【００８９】
〔実施例３〕
固形分濃度が２０質量％に調整されたエマルジョンＩの使用量を１５０ｇに変えることの他は、実施例１と同様にしてトナーを得た。実施例３のトナーについて、実施例１と同様に耐熱保存性、及び低温定着性を評価した。実施例３のトナーの評価結果を表１に記す。
【００９０】
〔実施例４〕
固形分濃度が２０質量％に調整されたエマルジョンＩの使用量を１００ｇに変えることの他は、実施例１と同様にしてトナーを得た。実施例４のトナーについて、実施例１と同様に耐熱保存性、及び低温定着性を評価した。実施例４のトナーの評価結果を表１に記す。
【００９１】
〔実施例５〕
固形分濃度が２０質量％に調整されたエマルジョンＩ２５０ｇに変えて、固形分濃度が２０質量％に調整されたエマルジョンＩＩ２５０ｇを用いることの他は、実施例１と同様にして、トナー母粒子がスチレンアクリル系樹脂微粒子に被覆されており、シラノール基間の反応によりスチレンアクリル系樹脂微粒子が架橋されたトナーを得た。実施例５のトナーについて、実施例１と同様に耐熱保存性、及び低温定着性を評価した。実施例５のトナーの評価結果を表１に記す。
【００９２】
〔比較例１〕
（機械的ストレスによる、樹脂微粒子によるトナー母粒子の被覆）
実施例１と同様にしてトナー母粒子を調製した。トナー母粒子１８０ｇと、エマルジョンＩＩＩを噴霧乾燥して得たスチレンアクリル系樹脂微粒子の粉体１８ｇとを、表面改質装置（ノビルタ（登録商標）１３０（ホソカワミクロン株式会社製））に投入し、動力３ｋＷ／ｈ、処理温度４５℃の条件により、機械的ストレスによってトナー母粒子の表面をスチレンアクリル系樹脂微粒子により被覆して被覆粒子を得た。
【００９３】
（外添処理）
得られた被覆粒子１００質量部と、シリカ微粒子（ＲＡ２００Ｈ（日本アエロジル株式会社製））１．５質量部とを加え、ヘンシェルミキサー（三井三池工業株式会社製）にて混合してトナーを得た。
【００９４】
比較例１のトナーについて、実施例１と同様に耐熱保存性、及び低温定着性を評価した。比較例１のトナーの評価結果を表１に記す。
【００９５】
〔比較例２〕
（熱ストレスによる、樹脂微粒子によるトナー母粒子の被覆）
実施例１と同様にしてトナー母粒子を調製した。トナー母粒子１８０ｇと、エマルジョンＩＩＩを噴霧乾燥して得たスチレンアクリル系樹脂微粒子の粉体１８ｇとを混合し、表面改質装置（メテオレインボー（登録商標）（日本ニューマチック工業株式会社株式製））に投入し、３５０℃の条件で熱風処理を行い、熱ストレスによってトナー母粒子の表面をスチレンアクリル系樹脂微粒子により被覆して被覆粒子を得た。
【００９６】
（外添処理）
得られた被覆粒子１００質量部と、シリカ微粒子（ＲＡ２００Ｈ（日本アエロジル株式会社製））１．５質量部とを加え、ヘンシェルミキサー（三井三池工業株式会社製）にて混合してトナーを得た。
【００９７】
比較例２のトナーについて、実施例１と同様に耐熱保存性、及び低温定着性を評価した。比較例２のトナーの評価結果を表１に記す。
【００９８】
〔比較例３〕
固形分濃度が２０質量％に調整されたエマルジョンＩ２５０ｇに変えて、固形分濃度が２０質量％に調整されたエマルジョンＩＩＩ２５０ｇを用いることの他は、実施例１と同様にして、トナー母粒子がスチレンアクリル系樹脂微粒子に被覆されたトナーを得た。比較例３のトナーについて、実施例１と同様に耐熱保存性、及び低温定着性を評価した。比較例３のトナーの評価結果を表１に記す。
【００９９】
〔比較例４〕
固形分濃度が２０質量％に調整されたエマルジョンＩ２５０ｇに変えて、固形分濃度が２０質量％に調整されたエマルジョンＩＩＩ１５０ｇを用いることの他は、実施例１と同様にして、トナー母粒子がスチレンアクリル系樹脂微粒子に被覆されたトナーを得た。比較例４のトナーについて、実施例１と同様に耐熱保存性、及び低温定着性を評価した。比較例４のトナーの評価結果を表１に記す。
【０１００】
【表１】
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【０１０１】
実施例１〜５によれば、シラノール生成基を有する樹脂微粒子によりトナー母粒子が被覆されており、樹脂微粒子同士がシラノール基の脱水縮合反応により架橋されたトナーは、耐熱保存性、低温定着性の何れも優れていることが分かる。
【０１０２】
比較例１、及び２によれば、機械的ストレス、又は熱的ストレスによって被覆処理を行う場合、処理時にトナー母粒子に熱が加わるため、トナー母粒子より離型剤が染み出し、耐熱保存性に優れるトナーを得にくいことが分かる。また、比較例１のトナーでは、機械的ストレスにより、樹脂微粒子がトナー母粒子に強固に付着してしまい、低温定着性が損なわれることが分かる。
【０１０３】
比較例３、及び４によれば、シラノール生成基を有さない樹脂微粒子によりトナー母粒子の被覆を行う場合、樹脂微粒子が架橋されないため、トナー母粒子が密に被覆されにくく、耐熱保存性に優れるトナーを得にくいことが分かる。