(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるチオフェン類と下記式（２）で表されるジオール類とを、芳香族炭化水素溶媒中、スルホン酸触媒の存在下に反応を行う方法において、スルホン酸触媒として下記式（４）で表されるオルト位にアミノ基を有するベンゼンスルホン酸類を用いることを特徴とする、下記式（３）で表される３，４−アルキレンジオキシチオフェン類の製造方法。
【化１】
0005593661.tif 000012
【化２】
0005593661.tif 000013
【化３】
0005593661.tif 000014
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なっていてもよく、置換基を有していてもよい直線状、分岐状または環状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、メシル基、トシル基、トリフルオロメタンスルホニル基またはアシル基を表す。Ｒ３およびＲ４は、同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい直線状、分岐状または環状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エステル基、ホルミル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基を表す。Ｒ５〜Ｒ８は、同一または異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい直線状、分岐状または環状のアルキル基を表す。ｍは、０〜４の整数を表す。）
【化４】
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（式中、Ｒ１０は、水素原子、置換基を有していてもよい直線状、分岐状または環状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ１１は、同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい直線状、分岐状または環状のアルキル基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、エステル基、ホルミル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基を表す。ｎは、０〜４の整数を表す。）
【請求項２】
Ｒ１およびＲ２が、同一または異なっていてもよく、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、またはベンジル基である３，４−ジアルコキシチオフェン類を使用することを特徴とする請求項１に記載の３，４−アルキレンジオキシチオフェン類の製造方法。
【請求項３】
ジオール類が、１級アルコールであることを特徴とする請求項１または２に記載の３，４−アルキレンジオキシチオフェン類の製造方法。
【請求項４】
芳香族炭化水素溶媒が、トルエン、キシレン、またはメシチレンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の３，４−アルキレンジオキシチオフェン類の製造方法。
【請求項５】
反応温度が８０〜１８０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の３，４−アルキレンジオキシチオフェン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３，４−ジアルコキシチオフェン類とジオール類とをスルホン酸触媒存在下に反応させることで、高純度の３，４−アルキレンジオキシチオフェン類を高収率、高選択的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで３，４−アルキレンジオキシチオフェン類は、機能性材料の原料または中間体として広く使用されている。特に３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）は、近年注目されている導電性高分子ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））の原料モノマーである（例えば、特許文献１参照）。ＥＤＯＴの合成法としては、ピリジン化合物と銅触媒存在下、２，５−ジカルボキシ−３，４−エチレンジオキシチオフェンの脱カルボキシル化により合成する方法（例えば、特許文献２参照）、３，４−ジメトキシチオフェンをスルファニル酸存在下、エチレングリコールとのエーテル交換により合成する方法（例えば、特許文献３参照）が知られている。しかし、特許文献２および特許文献３のいずれの方法も収率が低いため、必ずしも工業的に有利であるとは言い難いものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第２７２１７００号
【特許文献２】特許第４２３９０３８号
【特許文献３】中国特許公開番号１０１２２００３８Ａ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
機能性材料の原料または中間体として極めて有用な３，４−アルキレンジオキシチオフェン類を高収率で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような状況のもと、本発明者らは、高収率、高選択的な３，４−アルキレンジオキシチオフェン類の製造方法を開発すべく鋭意検討した結果、ある種の特定のスルホン酸触媒が有効であることを見出した。
【０００６】
即ち、本発明は、下記式（１）で表されるチオフェン類と下記式（２）で表されるジオール類とを、芳香族炭化水素溶媒中、スルホン酸触媒の存在下に反応を行う方法において、スルホン酸触媒として下記式（４）で表されるオルト位にアミノ基を有するベンゼンスルホン酸類、または下記式（５）もしくは（６）で表されるオルト位またはペリ位にアミノ基を有するナフタレンスルホン酸類を用いることを特徴とする、下記式（３）で表される３，４−アルキレンジオキシチオフェン類の製造方法に関するものである。
【０００７】
【化１】
0005593661.tif 000002
【０００８】
【化２】
0005593661.tif 000003
【０００９】
【化３】
0005593661.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なっていてもよく、置換基を有していてもよい直線状、分岐状または環状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、メシル基、トシル基、トリフルオロメタンスルホニル基またはアシル基を表す。Ｒ３およびＲ４は、同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい直線状、分岐状または環状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エステル基、ホルミル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基を表す。Ｒ５〜Ｒ８は、同一または異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい直線状、分岐状または環状のアルキル基を表す。ｍは、０〜４の整数を表す。）
【００１０】
【化４】
0005593661.tif 000005
【００１１】
【化５】
0005593661.tif 000006
【００１２】
【化６】
0005593661.tif 000007
【００１３】
（式中、Ｒ１０は、水素原子、置換基を有していてもよい直線状、分岐状または環状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１３は、同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい直線状、分岐状または環状のアルキル基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、エステル基、ホルミル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基を表す。ｎは、０〜４の整数を表す。ｐは、０〜４の整数を表す。ｑは、０〜２の整数を表す。ｒおよびｓは、０〜３の整数を表す。）
以下、本発明に関し詳細に説明する。
【００１４】
一般式（１）で表されるチオフェン類において、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なっていてもよく、置換基を有していてもよい直線状、分岐状または環状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、メシル基、トシル基、トリフルオロメタンスルホニル基またはアシル基を表す。Ｒ３およびＲ４は、同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい直線状、分岐状または環状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エステル基、ホルミル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基を表す。
【００１５】
アルキル基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、ベンジル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００１６】
アリール基としては特に限定されないが、例えばフェニル基、４−メチルフェニル基などが挙げられる。
【００１７】
ヘテロアリール基としては特に限定されないが、例えばピリジル基などが挙げられる。
【００１８】
アシル基としては特に限定されないが、例えばアセチル基、プロピオニル基などが挙げられる。
【００１９】
ハロゲン原子としては特に限定されないが、例えばフッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２０】
一般式（１）で表されるチオフェン類の具体例としては特に限定されないが、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジ（ノルマルプロポキシ）チオフェン、３，４−ジ（イソプロポキシ）チオフェン、３，４−ジ（ノルマルブトキシ）チオフェン、３，４−ジ（セカンダリーブトキシ）チオフェン、３，４−ジ（ターシャリーブトキシ）チオフェン、３，４−ジベンジルチオフェン、３−メトキシ−４−ブトキシチオフェン、３，４−ジフェノキシチオフェン、２，５−ジブロモ−３，４−ジメトキシチオフェン、２，５−ジエトキシカルボニル−３，４−ジメトキシチオフェン、２，５−ジエトキシカルボニル−３，４−ジブトキシチオフェンなどが挙げられる。より好ましくは３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジ（ノルマルプロポキシ）チオフェン、３，４−ジ（イソプロポキシ）チオフェン、３，４−ジ（ノルマルブトキシ）チオフェン、３，４−ジ（セカンダリーブトキシ）チオフェン、３，４−ジ（ターシャリーブトキシ）チオフェン、３，４−ジベンジルチオフェンである。
【００２１】
一般式（２）で表されるジオール類において、Ｒ５〜Ｒ８は、同一または異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい直線状、分岐状または環状のアルキル基を表す。ｍは、０〜４の整数を表す。
【００２２】
アルキル基としては一般式（１）で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００２３】
一般式（２）で表されるジオール類の具体例としては特に限定されないが、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。より好ましくは１級のジオールである。
【００２４】
本発明における一般式（２）で表されるジオール類の使用量は、一般式（１）で表されるチオフェン類に対して１〜２０モル当量である。収率向上、副生物抑制の観点から、５〜１５モル当量が好ましい。
【００２５】
芳香族炭化水素溶媒としては特に限定されないが、トルエン、パラキシレン、オルトキシレン、メタキシレン、メシチレンなどが挙げられる。
【００２６】
本発明における芳香族炭化水素溶媒の使用量は、一般式（１）で表されるチオフェン類１モルに対して０．５〜４０ｇである。収率向上、副生物抑制の観点から、チオフェン類１モルに対して１〜２０ｇが好ましい。
【００２７】
本発明で用いるスルホン酸触媒は、下記式（４）で表されるオルト位にアミノ基を有するベンゼンスルホン酸類、または下記式（５）もしくは（６）で表されるオルト位またはペリ位にアミノ基を有するナフタレンスルホン酸類である。
【００２８】
【化７】
0005593661.tif 000008
【００２９】
【化８】
0005593661.tif 000009
【００３０】
【化９】
0005593661.tif 000010
（式中、Ｒ１０は、水素原子、置換基を有していてもよい直線状、分岐状または環状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１３は、同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい直線状、分岐状または環状のアルキル基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、エステル基、ホルミル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基を表す。ｎは、０〜４の整数を表す。ｐは、０〜４の整数を表す。ｑは、０〜２の整数を表す。ｒおよびｓは、０〜３の整数を表す。）
アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子としては、一般式（１）で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００３１】
アルコキシ基としては特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、セカンダリーブトキシ基、ターシャリーブトキシ基などが挙げられる。
【００３２】
オルト位にアミノ基を有するベンゼンスルホン酸類の好ましい例は、４−アニシジン−２−スルホン酸、４−アミノ−２−クロロトルエン−５−スルホン酸である。
【００３３】
オルト位またはペリ位にアミノ基を有するナフタレンスルホン酸類の好ましい例は、８−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、８−アニリノ−１−ナフタレンスルホン酸である。
【００３４】
本発明におけるスルホン酸触媒の使用量は、一般式（１）で表されるチオフェン類１モルに対して０．００１〜１０モル当量である。収率向上、副生物抑制の観点から、０．０１〜５モル当量が好ましい。
【００３５】
本発明における反応温度は８０〜１８０℃である。収率向上、副生物抑制の観点から、トルエンまたはキシレン溶媒の還流温度が好ましい。
【００３６】
本発明における反応時の雰囲気は、大気下または不活性ガス（窒素、アルゴン）下であってもよい。チオフェン類の酸化を防ぐ観点から、不活性ガス雰囲気での反応がより好ましい。
【００３７】
本発明における反応時の圧力は、常圧下または加圧下であってもよい。
【００３８】
反応終了後は、酸洗浄、水洗浄、アルカリ洗浄を適当に組み合わせることにより、副生した無機物や未反応原料等を除去し、さらにクロマトグラフィーや蒸留、再結晶等の通常の精製技術により、目的とする３，４−アルキレンジオキシチオフェン類を得ることができる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の方法を用いることで、機能性材料の原料または中間体として極めて有用な一般式（３）で表される３，４−アルキレンジオキシチオフェン類を高収率、高選択的に製造することが可能である。
【実施例】
【００４０】
以下に、本発明の方法を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、本実施例で用いた分析機器を以下に示す。
【００４１】
［ガスクロマトグラフィー定量分析］
ガスクロマトグラフィー分析装置：島津製作所製  ＧＣ−１７Ａ
実施例１
窒素で置換された３０ｍｌ反応管に、３，４−ジメトキシチオフェン  ０．４８ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、１，２−エチレングリコール  １．７６ｇ（８．６ｍｍｏｌ）、４−アニシジン−２−スルホン酸  ６７ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）、オルトキシレン  ９．６ｇを仕込み、還流温度で１６時間反応させた。反応液を放冷し、水を加えて酢酸エチルで抽出した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。得られた有機層を、シクロドデカンを内部標準物質とするガスクロマトグラフィー定量分析にて分析した結果、目的物である３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）が、収率９９％（３，４−ジメトキシチオフェン基準）の割合で生成していた。副生物として黒色不溶物の生成は見られなかった。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例２、参考例１〜２
実施例１において、使用するスルホン酸触媒を表１に示すものに変更した以外は、実施例１の方法に準拠して反応を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
比較例１
窒素で置換された３０ｍｌ反応管に、３，４−ジメトキシチオフェン  ０．４８ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、１，２−エチレングリコール  １．７６ｇ（８．６ｍｍｏｌ）、スルファニル酸  ５７ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）、オルトキシレン  ９．６ｇを仕込み、還流温度で１６時間反応させた。反応液を放冷し、水を加えて酢酸エチルで抽出した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。得られた有機層を、シクロドデカンを内部標準物質とするガスクロマトグラフィー定量分析にて分析した結果、目的物である３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）が、収率５９％（３，４−ジメトキシチオフェン基準）の割合で生成していた。副生物として黒色不溶物の発生が見られた。結果を表１に示す。
【００４４】
比較例２〜６
比較例１において、使用するスルホン酸触媒を表１に示すものに変更した以外は、比較例１の方法に準拠して反応を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
0005593661.tif 000011