(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体中で製造されたトナー粒子と、無機微粉体とを含有するトナーであって、
前記トナー粒子が、結着樹脂、着色剤、離型剤、イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を含み、
前記結着樹脂が、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮重合させて得られる結晶性ポリエステルを含み、
前記トナー中に含まれる前記結晶性ポリエステルの含有量が、前記トナー粒子１００質量部に対して２〜５０質量部であり、
前記トナー中に含まれる前記イオン性界面活性剤の含有量Ａが、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であり、
前記トナー中に含まれる前記非イオン性界面活性剤の含有量Ｂが、１００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であり、
前記非イオン性界面活性剤が、下記式（３）で表される化合物であることを特徴とするトナー。
0005591028.tif 000011
（式（３）中、Ｒは、水素または炭素数１〜３０のアルキル基であり、ＡＯは、オキシアルキレンであり、ｎは、平均付加モル数である。）
【請求項２】
前記式（３）中の前記オキシアルキレンの平均付加モル数ｎが、５以上５０以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記式（３）中の前記オキシアルキレンが、オキシエチレンおよび／またはオキシプロピレンである請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記結晶性ポリエステルの下記式で定義されるエステル基濃度が、３．５０ｍｍｏｌ／
ｇ以上１０．００ｍｍｏｌ／ｇ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
［エステル基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）］＝［前記結晶性ポリエステルの繰り返し構成単位におけるエステル基のモル数］／［前記結晶性ポリエステルの繰り返し構成単位の分子量］
【請求項５】
前記含有量Ａに対する含有量Ｂの比の値［Ｂ／Ａ］が、１．０以上２０．０以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記イオン性界面活性剤が、アニオン性界面活性剤である請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記トナー粒子が、前記結着樹脂の微粒子、前記着色剤の微粒子、前記離型剤の微粒子、前記イオン性界面活性剤及び前記非イオン性界面活性剤を含む混合液中で、前記結着樹脂の微粒子、前記着色剤の微粒子及び前記離型剤の微粒子を含む凝集粒子を形成した後、前記凝集粒子を加熱して融合させることにより得られたトナー粒子である請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法に用いられるトナーに関する。詳しくは、複写機、プリンター、ファクシミリ、プロッター等に利用し得る画像記録装置に用いられる静電荷像現像用トナー（以後トナーと略す）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機、プリンター、ファクシミリの受信装置などに用いられる電子写真技術は装置の発展とともに、市場を大きく拡大している。そのため、利用者からの要求は年々厳しくなっており、高速化、高画質化といった性能を満足させつつ、高寿命かつ小型で低価格なものの提供が強く求められている。
低価格化、小型化に伴い低消費電力化も強く要求されてきている。特に、電子写真現像方式の多くは、記録媒体上に転写されたトナーが定着工程を経て固定される為、定着温度を低くすることが必要である。
定着温度を低くし耐久性を維持する為に、結晶性ポリエステルをトナーの結着樹脂中へ含有させる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。結晶性ポリエステルはシャープメルト性を有し、融点を越えた温度領域で流動化するので、トナーの定着性に大きく関与する。また、融点を越えない温度では充分な強度が得られ、よい耐久性が見出せる。
さらに、結晶性ポリエステルを含有したトナーを効率よく得るために特定の非イオン性界面活性剤を用いた製造方法がある（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１９１２６０号公報
【特許文献２】特開２００６−１７１６９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来技術では低温定着性に優れてはいたが帯電特性の面で、近年求められる高画質化、高速化といった要求を満足させる為には改善の余地があった。
例えば、特許文献１では、結晶性ポリエステルを使用することで、非晶性ポリエステルを用いたトナーに比べ帯電安定性の面で改善する余地があった。
例えば、特許文献２では非イオン性界面活性剤を用いたことにより、環境によって帯電量が異なる点をさらに改善することが望まれていた。
すなわち、本願発明は、低温定着性に優れかつ帯電安定性と環境安定性に優れたトナーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するための本願発明の特徴は、以下の通りである。水系媒体中で製造されるトナー粒子と、無機微粉体とを含有するトナーであって、前記トナー粒子が、結着樹脂、着色剤、離型剤、イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を含み、前記結着樹脂が、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮重合させて得られる結晶性ポリエステルを含み、前記トナー中に含まれる前記結晶性ポリエステルの含有量が、前記トナー粒子１００質量部に対して２〜５０質量部であり、前記トナー中に含まれる前記イオン性界面活性剤の含有量Ａが、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であり、前記トナー中に含まれる前記非イオン性界面活性剤の含有量Ｂが、１００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であり、前記非イオン性界面活性剤が、下記式（３）で表される化合物であることを特徴とするトナー。
0005591028.tif 000002
（式（３）中、Ｒは、水素または炭素数１〜３０のアルキル基であり、ＡＯは、オキシアルキレンであり、ｎは、平均付加モル数である。）
【発明の効果】
【０００６】
本出願に係る発明によれば、低温定着性に優れかつ帯電安定性と環境安定性に優れたトナーが提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本願発明者らは、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮重合させて得られる結晶性ポリエステルを結着樹脂に用いたトナーにおいて、イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤を併用し、帯電特性の優れたトナーを得るために鋭意検討を重ねた。その結果、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮重合させて得られる結晶性ポリエステルを用いた場合でも、イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤の含有量を高度に制御することにより前述の課題を満足できる帯電特性を持ち合わせたトナーを得るに至った。
これらの理由について本願発明者らは以下のように考えている。本発明において、結晶性ポリエステルは、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮重合させて得られるものである。そして、得られたポリエステル中の脂肪族アルキル部分がファンデルワールス力により相互作用することで結晶化部位を形成する。この、結晶化部位の割合によりその結晶性ポリエステルの結晶化指数が決定し、結晶化指数が高いほどこの結晶性ポリエステルのシャープメルト性は大きく左右される。
前述のように結晶性ポリエステルのシャープメルト性は脂肪族アルキルの相互作用によって大きく変わる。反対に、芳香族のジオールやジカルボン酸を有しているポリエステルは、脂肪族アルキルを主原料にするポリエステルに比べ、ここの分子構造が複雑であるため分子間相互作用が少ない。しかしながら、芳香族部位にはπ電子が多く存在しており、電子遷移を起こしやすいので、摩擦などによって生じる外部からの電子を保持しやすい。故に、芳香族を有する非晶性なポリエステルは、脂肪族アルキルが主原料である結晶性ポリエステルに比べ非常に帯電保持性が高く、良好な帯電立ち上がり性を有していると考えられる。
一方、トナー中に結晶性ポリエステルを含有すると帯電安定性、主に帯電の立ち上がり性が低下していると考えている。これにより、高温高湿環境下での初期画像において帯電が不十分であるために、濃度低下を引き起こしたり階調の再現ができなくなったりする。しかしながら、本願発明のように、イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤の含有量を制御して含有させたところ、結晶性ポリエステルを含有したトナーにおいても、良好な帯電特性が得られることがわかった。これは、非イオン性界面活性剤中のポリオキシアルキレン部位等が結晶性ポリエステル中のエステル部位の電子をπ電子化するような相互作用を生じていると考えている。この理由により、結晶性ポリエステルを含有したトナーにおいても、さらに優れた帯電安定性を得ることが可能となり、環境によらず、長期間の画像出力（耐久）を通じて低温定着可能な高画質を提供しうるトナーが得られる。
また、結晶性ポリエステル中のエステル部位と非イオン性界面活性剤の相互作用は、イオン性界面活性剤の存在下で生じ易いと考えられる。イオン性界面活性剤が存在しなければ、非イオン性界面活性剤はエステル部位のみならず、アルキル部位との相互作用を生じているために、エステル部位のπ電子化が起きにくい。しかしながら、イオン性界面活性剤の疎水部はアルキル部位との相互作用性が強く選択的にアルキル部位と相互作用している。このことにより、非イオン性界面活性剤は、イオン性界面活性剤が障壁となりアルキル部位ではなく、エステル部位と選択的に相互作用しやすくなる。その結果、非イオン性界面活性剤とエステル部位の間には充分な相互作用が生じ、エステル部位のπ電子化が進み、本願発明の効果が得られているものと考えている。
【０００８】
以下、本願発明の特徴を説明する。本願発明のトナーは、水系媒体中で製造されるトナー粒子と、無機微粉体とを少なくとも含有するトナーであって、トナー粒子は結着樹脂、着色剤、離型剤、イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を少なくとも含み、結着樹脂は、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮重合させて得られる結晶性ポリエス
テルを含み、トナー中に含まれる結晶性ポリエステルの含有量は、トナー粒子１００質量部に対して２乃至５０質量部であり、トナー中に含まれるイオン性界面活性剤の含有量Ａは１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であり、トナー中に含まれる非イオン性界面活性剤の含有量Ｂは１００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
本願発明において、トナー中に含まれるイオン性界面活性剤の含有量Ａは１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であり、トナー中に含まれる非イオン性界面活性剤の含有量Ｂは１００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である。含有量Ａが１０ｐｐｍ未満では、結晶性ポリエステルのアルキル基との相互作用が充分でない。そのため、非イオン性界面活性剤による、エステル基との相互作用を発現することができず、充分な帯電立ち上がり性を発揮できず、初期画像の帯電が不十分であるために優れた階調性を再現できないことになる。また、含有量Ａが１０００ｐｐｍよりも多い場合には、過剰に存在するイオン性界面活性剤による水分吸着のために、特に高温高湿環境下で飽和帯電量の低下が見られ画像濃度の低下が生じる。また、含有量Ａは５０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。上記範囲であれば、充分なアルキル基との相互作用が生じ、また余剰のイオン性界面活性剤を生じない為に、水分吸着が抑えられるためである。
一方、含有量Ｂが１００ｐｐｍ未満では、結晶性ポリエステルのエステル基との相互作用が充分でない為に、充分な帯電の立ち上がり性が発揮できない。そのため、特に高温高湿環境下での、初期画像において優れた階調性を再現できない。含有量Ｂが５０００ｐｐｍよりも多い場合には、過剰に存在する非イオン性界面活性剤による水分吸着のために、高温高湿下で著しい飽和帯電量の低下により画像濃度が低下する。また、含有量Ｂは３００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。上記範囲であれば、充分なエステル基との相互作用が生じ、また余剰の非イオン性界面活性剤を生じない為に、水分吸着が抑えられるためである。
上記含有量Ａ、及び含有量Ｂは、後述する結晶性ポリエステル微粒子分散液、非晶性ポリエステル微粒子分散液、着色剤微粒子分散液、離型剤微粒子分散液及び帯電制御剤粒子分散液等の分散剤として、非イオン性界面活性剤及びイオン性界面活性剤を添加すること、および上記微粒子分散液の混合物中に添加することで上記範囲を満たすことが可能である。
また、上記混合物が凝集工程、熱融着工程を経て得られたトナー粒子分散液中に非イオン性界面活性剤及びイオン性界面活性剤を添加することでも可能である。さらには、トナー粒子の洗浄工程において、トナー粒子洗浄液中に非イオン性界面活性剤及びイオン性界面活性剤を添加し、その添加量及び／またはトナー粒子の洗浄回数を変えることで上記範囲を満たすことが可能である。上記含有量Ａ、及び含有量Ｂを容易に制御できる点で、洗浄工程による調整が好ましい。
【０００９】
本願発明において、イオン性界面活性剤の含有量Ａに対する非イオン性界面活性剤の含有量Ｂの比［Ｂ／Ａ］が１．０以上２０．０以下であることが好ましく、３．０以上１０．０以下であることがより好ましい。
上記範囲であれば、効果的に結晶性ポリエステルと、イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤との相互作用が生じ、帯電立ち上がり性と環境安定性がさらに向上する。これは、相互作用した際に露出しているイオン性界面活性剤の極性の高い部位に非イオン性界面活性剤が相互作用することにより、イオン性界面活性剤の水分吸着性を緩和することによるものと考えている。
【００１０】
本願発明に用いられるイオン性界面活性剤は、特に限定されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両イオン性界面活性剤から選ばれるイオン性界面活性剤のいずれでも良く、２種以上を併用してもよい。なかでも、アニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。
アニオン性界面活性剤であれば、界面活性剤中の親水部位が負極性であるために結晶性ポリエステルのエステル部位よりも選択的にアルキル部位との相互作用をしやすくなる。
そのため、非イオン性界面活性剤と結晶性ポリエステルのエステル部位との相互作用を起こしやすくなり、より効果的に帯電特性が安定したものになる。
前記アニオン性界面活性剤は、特に限定されないが、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤などが挙げられる。
前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
一方、前記カチオン界面活性剤も、特に限定されないが、具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【００１１】
本願発明に用いられる非イオン性界面活性剤は、特に限定されず、脂肪酸系、高級アルコール系、アルキルフェノール系のいずれの非イオン性界面活性剤を用いることが可能である。なお、非イオン性界面活性剤とは、具体的には経済産業省による雑貨工業品品質表示規程によって分類された非イオン系（ノニオン系）界面活性剤に属する物質をいう。
本願発明においては、前記非イオン性界面活性剤が、ポリオキシアルキレン鎖を有することが好ましい。また、前記非イオン性界面活性剤が、ショ糖脂肪酸エステル等のシュガーエステルであることも好ましい態様の一つである。
これらのうち、より好ましくは、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルまたはポリオキシアルキレンアルキルエステルであり、具体的には下記式（３）または式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【００１２】
【化１】
0005591028.tif 000003
Ｒ：水素または炭素数が１乃至３０であるアルキル基
ＡＯ：オキシアルキレン
ｎ：平均付加モル数
【００１３】
前記ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシアルキレンの平均付加モル数が５以上５０以下であることが好ましく、５以上２０以下であることがより好ましく、５以上１５以下であることがさらに好ましく、８以上１２以下であることが特に好ましい。
また、上記Ｒは、より好ましくは、水素または炭素数が１乃至３０であるアルキル基であり、更に好ましくは炭素数が８乃至２０である。
ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシアルキレンの平均付加モル数が上記範囲であると、帯電の立ち上がり性がさらに向上することがわかった。これは、非イオン性界面活性剤は、分子内の分極の状態を変化させることにより親水部及び疎水部を発現している。ポリオキシアルキレン鎖を有する場合、様々な配向状態が得られるために、相互作用に必要な分極状態を形成しやすい。そして、オキシアルキレンの平均付加モル数が上記範囲であると、その配向状態が最適化され、効果的に相互作用を生じる為であると考えている。
前記ポリオキシアルキレン鎖は、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド（すなわち、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、又は、エチレンオキサイド及
びプロピレンオキサイド）を付加重合して得られるポリオキシアルキレン鎖であることが好ましい。
本願発明において、非イオン性界面活性剤は下記式（５）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルであることが特に好ましい。
【００１４】
【化２】
0005591028.tif 000004
Ｒ：水素または炭素数が１乃至３０であるアルキル基
【００１５】
上記式（５）において、ｒはオキシエチレン基の総付加モル数を表し、ｓはオキシプロピレン基の総付加モル数を表す。本願発明に用いられる非イオン性界面活性剤はポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロックが交互に存在する構造であっても良く、その場合、ｒおよびｓは、各ブロックの付加モル数の和を表す。例えば、下記式（６）に示される化合物を上記式（５）で表した場合、ｒ＝１０、ｓ＝７となる。
また、平均付加モル数ｎは、ｎ＝ｒ＋ｓで求められ、上記の範囲内であることが好ましい。また、ｒまたはｓのいずれか一方の値が０であっても良い。さらに、Ｒについても、上記の記載と同様である。
【００１６】
【化３】
0005591028.tif 000005
【００１７】
本願発明において、トナー中に含まれるイオン性界面活性剤の含有量Ａ及び非イオン性界面活性剤の含有量Ｂは以下に記載の方法により求める。
サンプルビンにメタノール１２０ｍｌとトナー１０ｇを精秤しよく混合した後、発振周波数４２ｋＨｚ、電気的出力１２５Ｗの卓上型超音波洗浄器（例えば、商品名「Ｂ２５１０Ｊ−ＭＴＨ」、ブランソン社製）にて超音波を３０分間照射する。その後、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）を用いて濾過を行う。その後、この濾液を陽イオン交換体、陰イオン交換体に順次トラップさせる。さらにそれぞれのイオン交換体を０．１ＮのＨＣｌメタノール溶液で十分に洗い流し、カチオン性界面活性剤を含んだメタノール溶液およびアニオン性界面活性剤を含んだメタノール溶液を得る。また、上記イオン交換体を順次通過したものを回収し非イオン性界面活性剤を含んだメタノール溶液を得る。それぞれの溶液を、正確に１００ｍｌ回収し減圧下のもと約５ｍｌまで濃縮する。
＜カチオン性界面活性剤の定量＞
０．１Ｎ酢酸１６０ｍｌと０．１Ｍ酢酸ナトリウム１０ｍｌを混合し、ｐＨ３．５の緩衝液を調製する。一方、０．１ｇのオレンジ２を純水に溶解して１００ｍｌのオレンジ２溶液とする。
前記カチオン性界面活性剤を含んだメタノール溶液、ｐＨ３．５の緩衝液１０ｍｌ、塩化ナトリウム及びオレンジ２溶液３ｍｌを混合し、２０ｍｌのクロロホルムを加え十分に混合する。その後、遠心分離によりクロロホルム層を抽出する。遠心分離は遠心分離機Ｈ−９Ｒ（株式会社コクサン製）にてアングルローターＬＮを用いて、５℃、３０００回転で１０分間遠心分離を行う。水層に再びクロロホルム２０ｍｌを加え同様の操作を行い、さらにクロロホルム層を抽出する。
抽出されたクロロホルム層をメスフラスコで５０ｍｌに定容したのち、紫外可視分光光度計Ｖ−５００Ｖ（日本分光株式会社製）にて４８５ｎｍ付近の吸光度を測定する。測定は、光路長１０ｍｍ幅となる石英セルを使用し、波長３５０ｎｍ乃至８００ｎｍの範囲で該溶液の吸光度を測定する。
一方、０．１ｍｇ、０．３ｍｇ、０．５ｍｇのカチオン性界面活性剤を精秤して、５ｍｌのメタノール溶液に溶解させたものについて、上記の操作をしたものであらかじめ測定し、得られた検量線によりカチオン性界面活性剤の含有量を求める。
＜アニオン性界面活性剤の定量＞
０．０５Ｍホウ酸ナトリウム溶液１００ｍｌと０．１０Ｍ水酸化ナトリウム溶液１００ｍｌを混合し、塩基性ホウ酸ナトリウム溶液を調製する。一方、０．２５ｇのメチレンブルーを１Ｌの純水に溶解しメチレンブルー溶液を調製する。
前記アニオン性界面活性剤を含んだメタノール溶液、純水５０ｍｌ、アルカリ性ホウ酸溶液１５ｍｌ、メチレンブルー溶液５ｍｌを混合した。これに１５ｍｌのクロロホルムを加え、１分間振り混ぜたのち遠心分離を行い、クロロホルム層を抽出した。これを、純水１００ｍｌ、アルカリ性ホウ酸溶液１５ｍｌ、メチレンブルー溶液５ｍｌ、１Ｍ硫酸３ｍｌをいれ混合した。これを再び遠心分離して、クロロホルム層のみを回収する。遠心分離は遠心分離機Ｈ−９Ｒ（株式会社コクサン製）にてアングルローターＬＮを用いて、５℃、３０００回転で１０分間遠心分離を行う。
抽出されたクロロホルム層をメスフラスコで５０ｍｌに定容したのち、紫外可視分光光度計Ｖ−５００Ｖ（日本分光株式会社製）にて６５０ｎｍ付近の吸光度を測定する。測定は、光路長１０ｍｍ幅となる石英セルを使用し、波長３５０ｎｍ乃至８００ｎｍの範囲で該溶液の吸光度を測定する。
一方、０．１ｍｇ、０．３ｍｇ、０．５ｍｇのアニオン性界面活性剤を精秤して、５ｍｌのメタノール溶液に溶解させたものについて、上記の操作をしたものであらかじめ測定し、得られた検量線によりアニオン性界面活性剤の含有量を求める。
＜非イオン性界面活性剤の定量＞
チオシアン酸アンモニウム３１０ｇおよび硝酸コバルト六水和物１４０ｇを純水に溶解し、５００ｍｌとしてテトラチオシアノコバルト酸アンモニウム溶液を得る。  
前記非イオン性界面活性剤を含んだメタノール溶液を、純水を用いて１００ｍｌに希釈する。これにテトラチオシアノコバルト酸アンモニウム溶液１５ｍｌと塩化ナトリウム３５ｇを加え激しく撹拌する。その後、ベンゼン２５ｍｌを正確に測りとって加えた後、十分に混ぜ合わせる。その後、遠心分離によりベンゼン層を抽出する。遠心分離は遠心分離機Ｈ−９Ｒ（株式会社コクサン製）にてアングルローターＬＮを用いて、５℃、３０００回転で１０分間遠心分離を行う。
抽出されたベンゼン層について紫外可視分光光度計Ｖ−５００Ｖ（日本分光株式会社製）にて３２２ｎｍ付近の吸光度を測定する。測定は、光路長１０ｍｍ幅となる石英セルを使用し、波長３５０ｎｍ乃至８００ｎｍの範囲で該溶液の吸光度を測定する。
一方、０．１ｍｇ、０．５ｍｇ、１．０ｍｇの非イオン性界面活性剤を精秤して、１０ｍｌのメタノール溶液に溶解させたものについてあらかじめ測定し、得られた検量線により非イオン性界面活性剤の含有量を求める。
【００１８】
また、非イオン性界面活性剤の組成、例えば、非イオン性界面活性剤を構成するポリオキシアルキレン鎖の存在及びその組成、当該ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシアルキレンの平均付加モル数、は以下の様に、特定することができる。
まず、下記条件で上記非イオン性界面活性剤を含んだメタノール溶液の質量分析を行った。測定には質量分析装置付加熱脱着ガスクロマトグラフィー（ＴｈｅｒｍｏＱｕｅｓｔ社製ＴＲＡＣＥ２０００ＣＧ／ＭＳ）を用いる。
抽出条件  １２０．０℃
試料量    １．０ｇ
カラム    ０．３２ｍｍ（キャピラリーカラム）
得られた分析結果中の各ピークについて、非イオン性界面活性剤中のポリオキシアルキレン鎖由来の成分をマススペクトルから解析し同定する。
次に、上記非イオン性界面活性剤を含んだメタノール溶液をエバポレーターにより溶媒を除去する。これに、重クロロホルムに加え１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定を行い、上記同定した、ポリオキシエチレン鎖由来の３．４ｐｐｍ以上３．８ｐｐｍ以下の水素由来のピーク強度と、アルキル炭素に由来する０．５ｐｐｍ以上２.５ｐｐｍ以下の水素由来
ピークの比を求める。
測定装置及び測定条件は、下記の通りである。
装置      ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数  ：１０２４回
測定温度  ：４０℃
また、上記非イオン性界面活性剤の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定する。
まず、上記非イオン性界面活性剤を含んだメタノール溶液をエバポレーターにより溶媒を除去する。これを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置  ：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速  ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量  ：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。測定された平均分子量をポリオキシアルキレン鎖の構成するアルキレンの単位分子量で割り、小数点以下を切り捨てた値を平均付加モル数とする。
上記のようにして、得られたアルキル部位とポリオキシアルキレン鎖の比及び、分子量から、算出することで平均付加モル数が特定できる。
【００１９】
本願発明のトナーは、結着樹脂中に脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮重合させて得られる結晶性ポリエステルを含有する。以下、結晶性ポリエステルについて説明する。
ここで結晶性ポリエステルとは、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定において、モジュレーティッドモードを用い、昇温時に吸熱ピークがあり、かつ降温時に発熱ピークがあるポリエステルをいう。
本願発明では、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定より得られる吸熱曲線において、結晶性ポリエステルは５０乃至１３０℃の範囲に吸熱ピークのピークトップを有することが好ましい。より好ましくは５５乃至１２０℃、さらに好ましくは、６０℃乃至１１０℃である。結晶性ポリエステルの吸熱ピークのピークトップの温度が５０℃未満であると、トナーの保存安定性が劣る傾向にある。一方、１３０℃よりも高いと迅速な定着性が低下する傾向にある。結晶性ポリエステルの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定における吸熱ピークのピーク
トップの温度は、例えば用いるモノマーの種類や分子量を適宜選択することにより調整することができる。
前記ＤＳＣ測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１７−９９に準じて行う。例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７、ＴＡインストルメント社製ＤＳＣ２９２０、ＴＡインストルメント社製Ｑ１０００を用いて測定される。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプル（ポリエステル）をアルミニウム製のパンに入れて測定し、対照として空のパンをセットして測定する。
本願発明のトナーに含まれる結晶性ポリエステルは、加熱されると結着樹脂に含まれる他の樹脂と相溶することがある。通常のＤＳＣの測定モードでは、昇温、降温、昇温の過程を含み、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線からピークトップ温度を求める。その際、一回目の昇温の段階で１８０℃までゆっくりと加熱すると、結晶性ポリエステルの一部が結着樹脂に含まれる他の樹脂と相溶することがある。そのため、本願発明のトナーに含まれる結晶性ポリエステルのＤＳＣ測定を、通常の測定モードで行うことは好ましくない。
従って、本願発明のトナーに含まれる結晶性ポリエステルのＤＳＣ測定は、以下に示すモジュレーティッドモードを用いて測定される。得られた昇温時におけるＤＳＣ曲線から、吸熱ピークのピークトップの温度を求める。
＜モジュレーティッドモードを用いた測定条件＞
・２０℃で１分間平衡を保つ。
・振幅１．５℃、周波数１／ｍｉｎのモジュレーションをかけながら、１８０℃まで２℃／分で昇温。
・１８０℃で１０分間平衡に保つ。
・振幅１．５℃、周波数１／ｍｉｎのモジュレーションをかけながら、２℃／分で２０℃まで降温。
【００２０】
本願発明のトナーは、トナー中に含まれる結晶性ポリエステルの含有量が、トナー粒子１００質量部に対して２乃至５０質量部であり、好ましくは、５乃至３０質量部である。結晶性ポリエステルの含有量が２質量部未満では上述した本願発明の効果が低下する。また、結晶性ポリエステルは吸湿し易いため、その含有量がトナー粒子１００質量部に対して５０質量部よりも多いとトナーの帯電の均一性が損なわれ、カブリの増加等を招く原因となる。
上記結晶性ポリエステルは、脂肪族ジオール（アルコール成分）と脂肪族ジカルボン酸（カルボン酸成分）とを縮重合させて得られるものである。当該結晶性ポリエステルは、結晶化度が高く、シャープメルト性に優れ、好ましい。
本願発明においては、炭素数２乃至２２（より好ましくは炭素数２乃至１２）の脂肪族ジオールと、２つのカルボキシ基に挟まれる炭素数が２乃至２２（より好ましくは炭素数４乃至１４）の脂肪族ジカルボン酸とを縮重合させて得られる結晶性ポリエステルが好ましい。さらに好ましくは、炭素数２乃至２２の脂肪族ジオールを８０〜１００モル％含有したアルコール成分と２つのカルボキシ基に挟まれる炭素数が２乃至２２の脂肪族ジカルボン酸化合物を８０〜１００モル％含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる結晶性ポリエステルである。特に好ましくは、炭素数２乃至１２の脂肪族ジオールを８０〜１００モル％含有したアルコール成分と２つのカルボキシ基に挟まれる炭素数が４乃至１４の脂肪族ジカルボン酸化合物を８０〜１００モル％含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる結晶性ポリエステルである。
上記脂肪族ジオールと、上記脂肪族ジカルボン酸の組み合わせとすることにより、得られる結晶性ポリエステルの分子配列の秩序を高めることができ、したがって結晶化度を高めることができると考えられる。
前記カルボン酸成分とアルコール成分の比率（モル基準）は、カルボン酸成分：アルコール成分＝６０：４０乃至４０：６０であることが好ましい。
炭素数２乃至２２の脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであることが好ましい。鎖状の脂肪族ジオールとして、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタジエングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどが含まれる。これらの中でも、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオールの如き直鎖脂肪族α，ω−ジオールが好ましく例示される。
また、アルコール成分のうち、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０〜１００モル％、特に好ましくは１００モル％が、炭素数２乃至２２の脂肪族ジオールから選ばれるアルコールである。
本願発明における結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に、上記脂肪族ジオール以外の多価アルコール単量体を用いることもできる。該多価アルコール単量体のうち２価アルコール単量体の例には、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等の芳香族アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等が含まれる。また、該多価アルコール単量体のうち３価以上の多価アルコール単量体の例には、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等が含まれる。
さらに、本願発明における結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のアルコ−ルを用いてもよい。該１価のアルコールの例には、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ラウリルアルコール、２−エチルヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ドデシルアルコール等の１官能性モノマーなどが含まれる。
一方、２つのカルボキシ基に挟まれる炭素数が２乃至２２の脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。脂肪族ジカルボン酸の具体例として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、およびイタコン酸、ならびにこれらの酸無水物が含まれる。さらに、低級アルキルエステルを加水分解させて前記脂肪族ジカルボン酸として用いることもできる。
また、カルボン酸成分のうち、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０〜１００モル％、特に好ましくは１００モル％が、２つのカルボキシ基に挟まれる炭素数が２乃至２２の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸である。
本願発明における結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に、上記の脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を含んでいても良い。その他の多価カルボン酸単量体のうち２価のカルボン酸の例には、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が含まれ、これらの酸無水物も含まれる。さらに、低級アルキルエステルを加水分解させて２価のカルボン酸として用いてもよい。また、その他のカルボン酸単量体のうち、３価以上の多価カルボン酸の例には、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、等の脂肪族カルボン酸が含まれ、これらの酸無水物も含まれる。さらに、低級アルキルエステルを加水分解させて多価カルボン酸として用いてもよい。
さらに、本願発明における結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のカルボ
ン酸を含有していてもよい。１価のカルボン酸の例には、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸などのモノカルボン酸が含まれる。
【００２１】
本願発明における結晶性ポリエステルは、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、前記したカルボン酸単量体とアルコ−ル単量体とをエステル化反応、またはエステル交換反応せしめた後、減圧下または窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることで所望の結晶性ポリエステルを得ることができる。
前記エステル化またはエステル交換反応は、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いて行うことができる。
また前記重縮合反応は、通常の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなど公知の触媒を使用して行うことができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、適宜に決めればよい。
エステル化もしくはエステル交換反応または重縮合反応において、得られるポリエステル成分の強度を上げるために全単量体を一括に仕込むこと；または、得られるポリエステル成分の低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させること；などができる。
本願発明のトナーに用いる結晶性ポリエステルの数平均分子量は２，０００乃至１０，０００であることが好ましく、より好ましくは２，０００乃至６，０００である。結晶性ポリエステルの数平均分子量が２，０００未満の場合、トナー粒子製造時に結着樹脂に含まれる他の樹脂への相溶を生じ易く、本願発明の目的とする効果が低下する傾向にあり、トナーの保存安定性や耐久性も低下する傾向にある。
一方、結晶性ポリエステルの数平均分子量が１０，０００よりも大きいと、分散性が低下する傾向にあり、また、熱に対する応答性が低下（溶融するまでに時間が係る等）しやすく、低温定着性が低下する傾向にある。
結晶性ポリエステルの数平均分子量はＧＰＣ法により求められる。具体的な測定手順としては、測定対象であるポリエステル０．０３ｇをｏ−ジクロロベンゼン１０ｍｌに分散して溶解させる；得られた溶液を１３５℃において２４時間振とう機で振とうする；得られた溶液を０．２μｍフィルターで濾過する；得られた濾液を試料として、以下の分析条件にて測定する。
［分析条件］
分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  （ＴＳＫ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ  ＨＴ２０）×２
カラム温度：１３５℃
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
移動相流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
試料濃度  ：約０．３％
注入量    ：３００μｌ
検出器    ：示差屈折率検出器  Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−７１
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂により作成した分子量校正曲線を使用する。標準ポリスチレン樹脂の例には、東ソー社製ＴＳＫ  スタンダード
ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００が含まれる。
【００２２】
本願発明において、帯電安定性をさらに向上させるためには、結晶性ポリエステルの下記式で定義されるエステル基濃度が３．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、４.００ｍｍｏｌ／ｇ以上７．８０ｍｍｏｌ／ｇ以下であるこ
とがより好ましい。
上記範囲であれば、結晶性ポリエステルのアルキル部位とエステル部位の割合が適切であり、非イオン性界面活性剤により効果的にエステル部位の負極性密度を緩和できているものと考えられ、階調性に優れたトナーを環境差無く得られる。
エステル基濃度Ｍとは、結晶性ポリエステル中のエステル基の割合を示すものであり、下記式で定義される。
［エステル基濃度Ｍ（ｍｍｏｌ／ｇ）］＝［結晶性ポリエステルの繰り返し構成単位におけるエステル基のモル数］／［結晶性ポリエステルの繰り返し構成単位の分子量］
ポリエステル樹脂は、一般に多価カルボン酸と多価アルコールの反応により得られ、多価カルボン酸中のカルボキシ基と、多価アルコール基のヒドロキシル基との脱水縮合によりエステル結合を形成する。上記式の結晶性ポリエステルの繰り返し構成単位におけるエステル基のモル数及び結晶性ポリエステルの繰り返し構成単位の分子量とは、結晶性ポリエステルを合成した際の多価カルボン酸のカルボキシ基と多価アルコールのヒドロキシル基のモル数により求められる。
具体的には、多価カルボン酸が式（１）で表される２価のカルボン酸、および多価アルコールが式（２）で表される２価のアルコールであるならば、式（１）と式（２）により得られる結晶性ポリエステルは式（３）となる。
ＨＯＯＣ−Ｒ１−ＣＯＯＨ                         式（１）
ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ                                 式（２）
−（−ＯＣＯ−Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２−）ｎ−         式（３）
上記式（３）中のエステル基のモル数は上記式（１）のカルボン酸のカルボキシ基のモル数と、上記式（２）のヒドロキシル基のモル数の平均であり、２つとなる。
また、上記式（１）の分子量をｍ１、上記式（２）の分子量ｍ２、とすると上記式（３）の分子量ｍ３は、ｍ１＋ｍ２−１８×（カルボキシ基のモル数とヒドロキシル基のモル数の平均）＝ｍ３となる。
よって、上記式（３）中のエステル基濃度Ｍは、［エステル基濃度Ｍ］＝（カルボキシ基のモル数とヒドロキシル基のモル数の平均）／ｍ３、となる。
また、多価カルボン酸を２種以上、または多価アルコールを２種以上併用する場合には、それぞれの多価カルボン酸のカルボキシ基と分子量の平均および多価アルコールのヒドロキシル基と分子量の平均からなる。
さらに、結晶性ポリエステルからエステル基濃度Mを求めるには、例えば重クロロホル
ムを用いた１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定などによって算出することができる。具体的には、アルキル部位の炭素に由来する水素原子のピークと、エステル基に隣接する炭素に由来する水素原子の、ピークの比からエステル基濃度を算出する。
【００２３】
トナー中に含まれる結晶性ポリエステルから、吸熱ピークのピークトップの温度、エステル基濃度及び含有量等を測定する為には、トナー中から結晶性ポリエステルの抽出を行う必要がある。トナー中からの結晶性ポリエステルの抽出は、具体的には、以下のようにして抽出することができる。
まず、トナーをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に常温（２０℃以上２５℃以下）で溶解させる。これは、トナー中に結晶性ポリエステルと非晶性樹脂とが含まれる場合、常温ではＭＥＫ中にほとんど非晶性樹脂のみが溶解するからである。したがって、ＭＥＫ可溶分中には非晶性樹脂が含まれることとなるため、前記溶解後、遠心分離により分離した上澄み液から非晶性樹脂が得られる。一方遠心分離後の固形分を６５℃で６０分間加熱してテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、これを６０℃においてガラスろ過器でろ過することにより、濾液から結晶性ポリエステルが得られる。尚、該操作でろ過中に温度が下がると結晶性ポリエステルが析出してしまうため、保温した状態で操作する。
こうして得られた結晶性ポリエステルについて各種分析をすることで、融点、エステル基濃度及び含有量等を求めることができる。
【００２４】
次に、本願発明のトナーについて詳述する。本願発明のトナーは、水系媒体中で製造されるトナー粒子と、無機微粉体とを少なくとも含有するトナーであって、該トナー粒子は結着樹脂、着色剤、離型剤、イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を少なくとも含有する。該トナー粒子の製造方法は、少なくとも水系媒体中で製造されるものならば特に限定されるものではない。具体的に水系媒体中でトナー粒子を製造する方法として、乳化凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法などが挙げられるが、なかでも結晶性ポリエステルとイオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤とを均一に相互作用させるためにも乳化凝集法が好ましい。具体的には、本願発明に用いられるトナー粒子は、結着樹脂の微粒子、着色剤の微粒子、離型剤の微粒子、イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を少なくとも含む混合液中で、結着樹脂の微粒子、着色剤の微粒子及び離型剤の微粒子を少なくとも含む凝集粒子を形成した後、凝集粒子を加熱して融合させることにより得られるトナー粒子であることが好ましい。上記方法を用いて得られたトナー粒子であれば、結着樹脂粒子中の結晶性ポリエステルへ、イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤が均一に相互作用できるために、本願発明の効果が最適に発現する。なお、上記結着樹脂の微粒子が、結晶性ポリエステル微粒子及び結晶性ポリエステル以外の結着樹脂の微粒子であることが、結晶性ポリエステルとイオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤の均一な相互作用の観点より好ましい。
また、本発明に用いられるトナー粒子は、飽和帯電量まで良好に帯電を立ち上がらせる為に、トナー粒子の形状が球形に近い方が好ましい。具体的には、用いられるトナー粒子の平均円形度が０．９６０以上であることが好ましい。また、０．９５０以上の円形度を有するトナー粒子の割合が、全粒子中の７５％以上であることが好ましい。さらには、円形度の標準偏差が０．０３０未満でありさらに好ましくは０．０２５未満である。
このような、高い平均円形度かつ円形度分布がシャープなトナー粒子であればトナー担持体及びトナー規制部材間での摺擦や、トナー及びキヤリア間での摺擦による摩擦帯電が均一かつ効率的に起こるので、帯電立ち上がり性が良好になる。また、帯電量分布の均一性も良好となり、耐久を通じて安定な帯電特性を得られる。
上記のごとく、高い平均円形度を有しかつ円形度分布がシャープであるトナー粒子を得る方法として、水系媒体中で製造することが挙げられる。近年、溶融混練粉砕法などの乾式法で得られたトナーの熱球形化処理などにより、トナーの平均円形度を上げる技術が発展してきている。しかし、この手法で得られたトナーの平均円形度の向上と円形度分布のシャープ化は困難である。
トナー粒子の平均円形度及び円形度の標準偏差は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均
円形度と円形度の標準偏差を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎ
ｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行う。
【００２５】
以下、乳化凝集法により得られるトナー粒子について詳細に説明するが、当該製造方法に、なんら限定されるものではない。
前記結着樹脂の微粒子は、上述のように、結晶性ポリエステル微粒子及び結晶性ポリエステル以外の結着樹脂の微粒子から構成される。結晶性ポリエステル以外の結着樹脂としては、従来公知の熱可塑性結着樹脂などが挙げられる。具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれらの非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの樹脂の中でもビニル系樹脂や非晶性ポリエステル樹脂が特に好ましい。
ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合により樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。前記ビニル系樹脂を構成するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなどのビニル系高分子酸やビニル系高分子塩基の原料となるモノマーが挙げられる。
本願発明においては、これらのビニル系モノマーの中でも、ビニル系樹脂の形成反応の容易性等の点でビニル系高分子酸がより好ましく、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などのカルボキシ基を解離基として有する解離性ビニル系モノマーが、重合度やガラス転移点の制御の点で特に好ましい。さらに、この時、分子量を調節するために、連鎖移動剤、架橋剤等を併用することもできる。当該連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、四臭化炭素等のハロゲン化合物、ジスルフィド類等が使用される。一方、上記架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するもの等を用いることが可能で、特にジビニルベンゼンが好ましく用いられる。
本願発明においては、前記結晶性ポリエステル以外の結着樹脂が、前記ビニル系モノマーをモノマー成分として製造されるビニル系樹脂を含有することが好ましく、高温多湿や
低温低湿の環境においてトナーの帯電量変化の少ないスチレン−アクリル樹脂を含有することがより好ましい。本願発明において、前記重合体を製造する際に使用するラジカル重合開始剤としては、水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物〔４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等〕、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド化合物等が挙げられる。更に上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とすることが可能である。レドックス系開始剤を用いることで、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが、常圧条件下においては例えば５０℃から８０℃の範囲が用いられる。また、加圧条件下においては分散液（通常は水系媒体）の沸点以上の温度において重合することも可能である。一方、重合に用いることのできる界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウムなど）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などが挙げられる。
【００２６】
一方、本願発明において、前記結晶性ポリエステル以外の結着樹脂が非晶性ポリエステル樹脂であることも好ましい形態である。非晶性のポリエステル樹脂を用いる場合には、前記結晶性ポリエステル樹脂と同様、後述する乳化分散により、樹脂粒子分散液を調製することができる。尚、非晶性ポリエステル樹脂とは、前記結晶性ポリエステル以外のポリエステル樹脂を言う。
上記非晶性ポリエステルは２価以上の多価カルボン酸と多価アルコールの反応により得ることができる。多価カルボン酸としては、特に限定されないが、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられる。これらの多価カルボン酸を１種又は２種以上用いることができる。これら多価カルボン酸の中、芳香族カルボン酸を使用することが好ましい。また、良好なる定着性を確保するためにジカルボン酸とともに、架橋構造あるいは分岐構造を形成させることが可能である３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。一方、多価アルコールとしては、特に限定されないが、２価のアルコールとしては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等の芳香族アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等が含まれる。また、３価以上の多価アルコールとしては、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等が含まれる。
前記カルボン酸成分とアルコール成分の比率（モル基準）は、カルボン酸成分：アルコール成分＝６０：４０乃至４０：６０であることが好ましい。
さらに、前記非晶性ポリエステルは、１価のカルボン酸を含有していてもよい。１価のカルボン酸の例には、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香
酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸などのモノカルボン酸が含まれる。
本願発明における非晶性ポリエステルは、前記結晶性ポリエステルと同様に、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。また、本願発明のトナーに用いる非晶性ポリエステルの数平均分子量の好ましい範囲、及び、数平均分子量の測定方法は、前記結晶性ポリエステルと同様である。
【００２７】
前記結着樹脂の微粒子の平均粒径としては、通常１．００μｍ以下であり、０．０１乃至１．００μｍであることが好ましい。前記平均粒径が１．００μｍを超えると、最終的に得られるトナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じたり、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。
（分散液調製工程）
結着樹脂の微粒子分散液は、例えば、以下のようにして調製される。即ち、樹脂が、ビニル基を有するエステル類、ビニルニトリル類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類等のビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）である場合には、ビニル系単量体をイオン性界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、樹脂の微粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。
一方、樹脂が、ビニル系樹脂以外の樹脂である場合には、イオン性界面活性剤や高分子電解質を溶解した水系媒体に該樹脂を混合する。その後、この溶液を融点または軟化点以上に加熱して溶解させ、ホモジナイザー等の剪断力の強力な分散機を用い、当該樹脂の微粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。
前記分散の手段としては、特に制限はないが、例えば、回転剪断型ホモジナイザーやメディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどのそれ自体公知の分散装置が挙げられる。
着色剤の微粒子分散液は、少なくとも着色剤微粒子を分散剤中に分散させてなるものである。前記着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、キナクリドン系顔料などが挙げられる。これらの具体例としては、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレレートなどの種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料；などが挙げられる。これらの着色剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記着色剤の微粒子の平均粒径としては、０．５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がより好ましい。前記平均粒径が０．５μｍを超えると、可視光の乱反射を防ぎにくく、また、粗大粒子が存在した場合、着色力、色再現性、ＯＨＰ透過性に影響しやすい。さらに、後述の凝集工程において前記結着樹脂微粒子と該着色剤微粒子とが凝集しても融合時に脱離しやすい傾向にあり、得られるトナーの品質が低下する傾向にある。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると、前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上３０
質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下である。
離型剤の微粒子分散液は、少なくとも離型剤微粒子を分散剤中に分散させてなるものである。前記離型剤としては、常法により測定される融点が１５０℃以下のものが用いられ、好ましくは４５℃乃至１３０℃であるものが耐久性と、離型性を好適に両立できる。
例えば、ポリエチレン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により融点（軟化点）を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸ステアリル等のエステルワックス類、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス、ミツロウ等の動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物などの粒子が挙げられる。なかでも離型剤の微粒子分散液としたときの安定性、トナー化したときの耐環境特性、画像安定性等の観点から、エステルワックスが好ましく用いられる。
なお、本願発明の結着樹脂物性とのマッチングにより、低温定着性と、耐久性をバランス良く達成できる最適な離型剤としては、融点が４５℃以上７５℃以下の低融点エステルワックスが得に好ましい。
また、定着可能温度のラティチュードを広げる為に、低融点ワックスに加えて融点が７０℃より大きく１３０℃以下の高融点ワックスを併用することで、好適に機能付与することができる。
前記離型剤微粒子の平均粒径としては、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましい。前記平均粒径が２．０μｍを超えると、トナー間で離型剤の含有量にかたよりが生じやすく、長期にわたった画像の安定性に影響を及ぼす。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる。
離型剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下である。
着色剤微粒子と結着樹脂微粒子と離型剤微粒子の組み合わせとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜自由に選択することができる。
本願発明において、結着樹脂微粒子分散液、着色剤微粒子分散液及び離型剤微粒子分散液のほか、必要に応じて、分散剤中に適宜選択した微粒子を分散させてなる微粒子分散液を更に混合してもよい。
前記微粒子分散液に含まれる微粒子としては、特に制限はなく目的に応じ適宜選択することができ、例えば、内添剤微粒子、帯電制御剤微粒子、無機微粒子、研磨材微粒子などが挙げられる。なお、本願発明において、これらの微粒子は、前記結着樹脂微粒子分散液中や前記着色剤粒子分散液中に分散させてもよい。
前記帯電制御剤微粒子としては、例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロム、亜鉛、ジルコニウム等の錯体からなる化合物等の微粒子が挙げられる。なお、本願発明における帯電制御剤微粒子としては、凝集時や融合時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水再利用の観点から、水に溶解しにくい素材のものが好ましい。
上述の各微粒子の平均粒径としては、通常１．００μｍ以下であり、０．０１乃至１．００μｍであることが好ましい。平均粒径が１．００μｍを超えると、最終的に得られるトナーの粒径分布が広くなり、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。
結着樹脂微粒子分散液、着色剤微粒子分散液、離型剤微粒子分散液、その他の微粒子分散液等に含まれる分散剤としては、例えば、極性界面活性剤を含有する水系媒体などが挙げられる。前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。当該極性界面活性剤の含有量としては、一概に規定することはできず、目的に応じて適
宜選択することができる。前記極性界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤などが挙げられる。前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記結着樹脂微粒子分散液１００質量部における結着樹脂微粒子の含有量としては、５乃至６０質量部であることが好ましい。また、凝集粒子が形成された際の凝集粒子分散液１００質量部における前記結着樹脂微粒子の含有量としては、５０質量部以下であることが好ましい。
前記着色剤微粒子の含有量としては、前記凝集粒子が形成された際の凝集粒子分散液中の結着樹脂１００質量部に対して、１乃至１０質量部程度であることが好ましい。
前記離型剤微粒子の含有量としては、前記凝集粒子が形成された際の凝集粒子分散液中の結着樹脂１００質量部に対して、１乃至２５質量部程度であり、５乃至２０質量部程度が好ましい。前記含有量が５質量部より小さいと、離型効果が低下し、低温定着性が低下する傾向にある。一方、含有量が２０質量部を超えると、トナーの耐久劣化に伴い離型剤の表面存在量、或いは析出量が増える為、かぶり特性が悪化する傾向にある。また、前記含有量が２０質量部より大きい場合、離型剤の種類によっては粒度分布が広がり、特性が悪化する場合がある。この場合は、例えば樹脂粒子を生成させる時に、離型剤に対してシード重合を行うと前記問題を解決できる。
さらに、得られるトナーの帯電性を制御するために、前記帯電制御微粒子及び前記結着樹脂微粒子を前記凝集粒子が形成された後に添加する場合もある。
なお、結着樹脂微粒子、着色剤微粒子、離型剤微粒子等の上記微粒子の粒径測定は堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いて行った。また、前記平均粒径とは、体積分布基準の５０％粒径（メジアン径）である。
【００２９】
（凝集工程）
凝集粒子を形成する凝集工程は、結着樹脂の微粒子、着色剤の微粒子、及び離型剤の微粒子を少なくとも含む混合液中に凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製するものである。前記凝集粒子は、例えばｐＨ調整剤、凝集剤、安定剤を該混合液中に添加し混合し、温度、機械的動力等を適宜加えることにより該混合液中に形成することができる。
ｐＨ調整剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ、硝酸、クエン酸等の酸があげられる。凝集剤としては、ナトリウム、カリウム等の１価の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属塩等；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類があげられる。
安定剤としては、主に前記極性界面活性剤そのもの又はそれを含有する水系媒体などが挙げられる。例えば、前記微粒子分散液に含まれる極性界面活性剤がアニオン性の場合には、安定剤としてカチオン性のものを選択することができる。
前記凝集剤等の添加・混合は、前記混合液中に含まれる樹脂のガラス転移点以下の温度で行うのが好ましい。この温度条件下で混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。混合は、例えばそれ自体公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。
また、凝集工程において、上記凝集粒子の表面に、第２の結着樹脂微粒子を含む結着樹脂微粒子分散液を用いて、第２の結着樹脂微粒子を付着させ、被覆層（シェル層）を形成することによりコア凝集粒子表面にシェル層が形成されたコア／シェル構造を持つ凝集粒子を得ることも可能である。なお、この際用いる第２の結着樹脂微粒子は、コア凝集粒子
を構成する結着樹脂微粒子と同じであってもよく、異なったものであってもよい。当該凝集工程は、段階的に複数回に分けて繰り返し実施してもよい。
【００３０】
（熟成工程）
熟成工程は、得られた凝集粒子を加熱して融着する工程である。熟成工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、前記ｐＨ調整剤、前記極性界面活性剤、前記非極性界面活性剤等を適宜投入することができる。
前記加熱の温度としては、凝集粒子に含まれる樹脂のガラス転移点温度（樹脂の種類が２種類以上の場合は最も高いガラス転移温度を有する樹脂のガラス転移温度）乃至該樹脂の分解温度であればよい。したがって、前記加熱の温度は、結着樹脂微粒子の樹脂の種類に応じて異なり、一概に規定することはできないが、一般的には凝集粒子に含まれる樹脂のガラス転移点温度乃至１４０℃である。なお、前記加熱は、それ自体公知の加熱装置・器具を用いて行うことができる。
前記融着の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には３０分乃至１０時間である。
前記の各工程を経ることにより得られたトナー粒子は、公知の方法に従って固液分離し、トナー粒子を回収し、次いで、適宜の条件で洗浄、乾燥等することができる。
また、イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の含有量を本願規定の値にするために、イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤によりトナー粒子の表面処理をすることも可能である。表面処理操作は、固液分離工程の前、洗浄工程で添加することができ、また乾燥工程の後であってもメタノールなどの揮発性が高くトナー粒子が溶解しにくい溶媒に界面活性剤を溶解させ、その溶液を噴霧装置などで吹き付けることによっても表面処理が可能である。
【００３１】
（外添工程）
本願発明のトナーは、トナー粒子表面に外添剤として無機微粉体を含有する。
本願発明に使用される無機微粒子は、特に限定されないが、帯電安定性、現像性、流動性、クリーニング性の更なる向上のためには、疎水化処理されたシリカ微粒子であることが好ましい。疎水化処理シリカ微粒子は、疎水化及び帯電性制御等の目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物等の処理剤で、あるいは、これら処理剤を併用して処理されていることが望ましい。前記シランカップリング剤としては、代表的にはジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン等を挙げることができる。
なお、処理剤の添加量を含む処理方法は公知の方法を用いることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。尚、以下の配合において、特に説明が無い場合、「部」、「％」は質量基準である。
＜結晶性ポリエステル１の製造例＞
攪拌器、温度計、流出用冷却機を備えた反応装置に１，１０−デカンジカルボン酸２３０．３質量部（１．０モル部）と、１，６−オクタンジオール１１８．２質量部（１．０モル部）、テトラブチルチタネート０．５０質量部を入れ、１９０℃でエステル化反応を行った。その後、２２０℃に昇温すると共に系内を徐々に減圧し、１５０Ｐａで重縮合反応を行い、結晶性ポリエステル１を得た。結晶性ポリエステル１の吸熱ピークのピークト
ップの温度（以下、融点ともいう）は７２℃、数平均分子量は４５００であった。結晶性ポリエステル１の特性について表１に示す。
【００３３】
＜結晶性ポリエステル２の製造例＞
結晶性ポリエステル１の製造において、１，６−オクタンジオール１１８．２質量部（１．０モル部）をエチレングリコール６２．１質量部（１．０モル部）に変更したこと以外は、上記結晶性ポリエステル１の製造と同様にして結晶性ポリエステル２を得た。結晶性ポリエステル２の融点は６８℃、数平均分子量は４２００であった。結晶性ポリエステル２の特性について表１に示す。
【００３４】
＜結晶性ポリエステル３の製造例＞
攪拌器、温度計、流出用冷却機を備えた反応装置にセバシン酸１７４．２質量部（１．０モル部）、エチレングリコール６２．１質量部（１．０モル部）、テトラブチルチタネート０．５０質量部を入れ、１９０℃でエステル化反応を行った。その後、２２０℃に昇温すると共に系内を徐々に減圧し、１５０Ｐａで重縮合反応を行い、結晶性ポリエステル３を得た。結晶性ポリエステル３の融点は８４℃、数平均分子量は３０００であった。結晶性ポリエステル３の特性について表１に示す。
【００３５】
＜結晶性ポリエステル４の製造例＞
結晶性ポリエステル３の製造において、セバシン酸１７４．２質量部（１．０モル部）をグルタル酸１６０．２質量部（１．０モル部）にしたこと以外は、上記結晶性ポリエステル３の製造と同様にして結晶性ポリエステル４を得た。結晶性ポリエステル４の融点は８７℃、数平均分子量は４１００であった。結晶性ポリエステル４の特性について表１に示す。
【００３６】
＜結晶性ポリエステル５の製造例＞
結晶性ポリエステル３の製造において、セバシン酸１７４．２質量部（１．０モル部）を１，１８−オクタデカジカルボン酸３４２．６質量部（１．０モル部）にしたこと以外は、上記結晶性ポリエステル３の製造と同様にして結晶性ポリエステル５を得た。結晶性ポリエステル５の融点は６２℃、数平均分子量は４８００であった。結晶性ポリエステル５の特性について表１に示す。
【００３７】
＜結晶性ポリエステル６の製造例＞
攪拌器、温度計、流出用冷却機を備えた反応装置に１，１８−オクタデカジカルボン酸３４２．６質量部（１．０モル部）、１，１６−ヘキサデカンジオール２５８．５質量部（１．０モル部）、テトラブチルチタネート０．５０質量部を入れ、１９０℃でエステル化反応を行った。その後、２２０℃に昇温すると共に系内を徐々に減圧し、１５０Ｐａで重縮合反応を行い、結晶性ポリエステル６を得た。結晶性ポリエステル６の融点は７８℃、数平均分子量は６３００であった。結晶性ポリエステル６の特性について表１に示す。
【００３８】
＜結晶性ポリエステル７の製造例＞
結晶性ポリエステル６の製造において、１，１６−ヘキサデカンジオール２５８．５質量部（１．０モル部）を１，１０−デカンジオール１７４．３質量部（１．０モル部）にしたこと以外は、上記結晶性ポリエステル６の製造と同様にして結晶性ポリエステル７を得た。結晶性ポリエステル７の融点は７１℃、数平均分子量は５７００であった。結晶性ポリエステル７の特性について表１に示す。
【００３９】
＜結晶性ポリエステル８の製造例＞
攪拌器、温度計、流出用冷却機を備えた反応装置に１，２０−エイコサンジカルボン酸３７０．６質量部（１．０モル部）、１，１８−オクタデカンジオール２８６．６質量部
（１．０モル部）、テトラブチルチタネート０．５０質量部を入れ、１９０℃でエステル化反応を行った。その後、２２０℃に昇温すると共に系内を徐々に減圧し、１５０Ｐａで重縮合反応を行い、結晶性ポリエステル８を得た。結晶性ポリエステル８の融点は７４℃、数平均分子量は５９００であった。結晶性ポリエステル８の特性について表１に示す。
【００４０】
【表１】
0005591028.tif 000006
【００４１】
（結晶性ポリエステル微粒子分散液１の調製）
・結晶性ポリエステル１                           ２００質量部
・イオン交換水                                   ５００質量部
上記材料をステンレス製の容器に入れ、温浴下９５℃まで加熱溶融し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７８００ｒｐｍで十分撹拌しながら、０．１Ｎ炭酸水素ナトリウムを加えｐＨを７．０よりも大きくする。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３質量部とイオン交換水２９７質量部の混合溶液を徐々に滴下し乳化分散することで結晶性ポリエステル微粒子分散液１を得た。この結晶性ポリエステル微粒子分散液１に含まれる結晶性ポリエステル微粒子の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用いて測定したところ、含まれる結晶性ポリエステル微粒子の平均粒径は、０．２１μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【００４２】
（結晶性ポリエステル微粒子分散液２乃至８の調製）
結晶性ポリエステル微粒子分散液１の調製において、結晶性ポリエステル１を結晶性ポリエステル２乃至８にしたこと以外は、上記結晶性ポリエステル微粒子分散液１の調製と同様にして結晶性ポリエステル微粒子分散液２乃至８を得た。この結晶性ポリエステル微粒子分散液２乃至８に含まれる結晶性ポリエステル微粒子の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用いて測定したところ、含まれる結晶性ポリエステル微粒子の平均粒径は、それぞれ０．２７μｍ、０．３０μｍ、０．２５μｍ、０．２６μｍ、０．２２μｍ、０．２２μｍ、０．２４μｍであり、またいずれも１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【００４３】
（非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製）
・非晶性ポリエステル樹脂                         ２００質量部
（テレフタル酸：イソフタル酸：プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）＝３０：３０：３０：１０（質量基準）の重縮合物、ガラス転移温度（Ｔｇ）：４７℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：９８００、数平均分子量（Ｍｎ）：３８００、酸価：１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・イオン交換水                                          ５００質量部
上記材料をステンレス製の容器に入れ、温浴下９５℃まで加熱溶融し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７８００ｒｐｍで十分撹拌しながら、０．１Ｎ炭酸水素ナトリウムを加えｐＨを７．０よりも大きくする。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３質量部とイオン交換水２９７質量部の混合溶液を徐々に滴下し乳化分散を行った。この非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液に含まれる非晶性ポリエステル樹脂微粒子の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用いて測定したところ、含まれる非晶性ポリエステル樹脂微粒子の平均粒径は、０．２９μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【００４４】
（離型剤微粒子分散液の調製）
イオン交換水                                            ５００質量部
離型剤（ベヘン酸ベヘニルを主体とするエステル化合物）    ２００質量部
（ユニスターＭ−２２２２ＳＬ、日本油脂製）
上記材料をステンレス製の容器に入れ、温浴下９５℃まで加熱溶融し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７８００ｒｐｍで十分撹拌しながら、０．１Ｎ炭酸水素ナトリウムを加えｐＨを７．０よりも大きくする。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５質量部とイオン交換水２９５質量部の混合溶液を徐々に滴下し乳化分散を行った。この離型剤微粒子分散液に含まれる離型剤微粒子の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用いて測定したところ、含まれる離型剤微粒子の平均粒径は、０．３５μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなか
った。
【００４５】
（着色剤微粒子分散液の調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                        ２５質量部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                      １質量部
イオン交換水                                            ７４質量部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この着色剤微粒子分散液に含まれる着色剤微粒子の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用いて測定したところ、含まれる着色剤微粒子の平均粒径は、０．２μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【００４６】
（帯電制御剤微粒子分散液の調製）
ジ−アルキル−サリチル酸の金属化合物                         ２０質量部
（帯電制御剤、ボントロンＥ−８４、オリエント化学工業社製）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                       ０．３質量部
イオン交換水                                             ７９．７質量部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この帯電制御剤微粒子分散液に含まれる帯電制御剤微粒子の粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用いて測定したところ、含まれる帯電制御剤微粒子の平均粒径は、０．２μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【００４７】
本願発明において、非イオン性界面活性剤は、下記表２に記載のものを用いた。
【００４８】
【表２】
0005591028.tif 000007
【００４９】
＜トナー１の製造方法＞
・結晶性ポリエステル微粒子分散液１          ４００質量部
・非晶性ポリエステル微粒子分散液          １３５０質量部
・離型剤微粒子分散液                        １４０質量部
・着色剤微粒子分散液                          ８０質量部
・帯電制御剤微粒子分散液                      １０質量部
・非イオン性界面活性剤１                      ２０質量部
（ポリオキシエチレン（１０）ラウリルエ−テル（和光純薬製）；オキシアルキレン平均
付加モル数１０）
反応器（容積１リットルフラスコ、バッフル付きアンカー翼）に結晶性ポリエステル微粒子分散液１、非晶性ポリエステル微粒子分散液、離型剤微粒子分散液および非イオン性性界面活性剤１を仕込み、均一に混合する。一方、５００ｍＬビーカーに着色剤微粒子分散液と帯電制御剤微粒子分散液を均一に混合しておき、これを撹拌しながら反応器に徐々に添加し混合分散液を得る。得られた混合分散液を撹拌しながら５．０質量％硫酸アルミニウム水溶液を２０質量部、滴下した（凝集工程）。
滴下終了後、窒素を用いて系内を置換し、５０℃にて１時間、さらに５５℃にて１時間保持した。その後昇温して９０℃にて３０分保持した（熱融着工程）。このときの反応は窒素雰囲気下で行った。所定時間終了後、毎分０．５℃の降温速度にて室温になるまで冷却を行った。冷却後、反応生成物を１０Ｌ容量の加圧濾過器にて、０．４Ｍｐａの圧力下で固液分離を行い、トナーケーキを得た。その後、イオン交換水を加圧濾過器に満水になるまで加え、０．４Ｍｐａの圧力で洗浄した。さらに２度同様に洗浄した後、４５℃で流動層乾燥を行い、トナー粒子を得た。
このトナー粒子１００質量部に対し、ＢＥＴ比表面積の値が１３０（ｍ２／ｇ）の疎水性シリカ１．８質量部を撹拌混合してトナー１を得た。トナー１の製造条件については表３に示す。
【００５０】
＜トナー２の製造方法＞
トナー１の製造方法で、３度イオン交換水で洗浄したところを４度イオン交換水で洗浄した後にトナーケーキを、メタノール／水の５０：５０混合溶媒の０．５質量％濃度の非イオン性界面活性剤１の水溶液に再分散し２４時間放置して、トナー粒子中へ非イオン性界面活性剤を浸透させた。その後、再び１０Ｌ容量の加圧濾過器にて、０．４Ｍｐａの圧力下で固液分離を行い、トナーケーキを得たのち、４５℃で流動層乾燥を行い、トナー粒子を得た。このトナー粒子１００質量部に対し、ＢＥＴ比表面積の値が１３０（ｍ２／ｇ）の疎水性シリカ１．８質量部を撹拌混合してトナー２を得た。トナー２の製造条件については表３に示す。
【００５１】
＜トナー３の製造方法＞
・結晶性ポリエステル微粒子分散液１        １０００質量部
・非晶性ポリエステル微粒子分散液            ７５０質量部
・離型剤微粒子分散液                        １４０質量部
・着色剤微粒子分散液                          ８０質量部
・帯電制御剤微粒子分散液                      １０質量部
・非イオン性界面活性剤１                        ３質量部
（ポリオキシエチレン（１０）ラウリルエ−テル（和光純薬製）；オキシアルキレン平均付加モル数１０）
・アニオン性界面活性剤                      ３．５質量部
（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）
上記材料を用いて、トナー１の製造方法で洗浄回数が３回であったところを１回にしたこと以外は、トナー１と同様にしてトナー３を得た。トナー３の製造条件については表３に示す。
【００５２】
＜トナー４の製造方法＞
・結晶性ポリエステル微粒子分散液１          ４００質量部
・非晶性ポリエステル微粒子分散液          １３５０質量部
・離型剤微粒子分散液                        １４０質量部
・着色剤微粒子分散液                          ８０質量部
・帯電制御剤微粒子分散液                      １０質量部
・非イオン性界面活性剤１                        ５質量部
（ポリオキシエチレン（１０）ラウリルエ−テル（和光純薬製）；オキシアルキレン平均付加モル数１０）
・アニオン性界面活性剤                      ３．５質量部
（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）
上記材料を用いて、トナー１と同様にしてトナー４を得た。トナー４の製造条件については表３に示す。
【００５３】
＜トナー５の製造方法＞
・結晶性ポリエステル微粒子分散液１          ４００質量部
・非晶性ポリエステル微粒子分散液          １３５０質量部
・離型剤微粒子分散液                        １４０質量部
・着色剤微粒子分散液                          ８０質量部
・帯電制御剤微粒子分散液                      １０質量部
・アニオン性界面活性剤                          ５質量部
（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）
上記材料を用い、トナー２の製造方法で、４度イオン交換水で洗浄したところを２度イオン交換水で洗浄した。さらにそれを、メタノール／水の５０：５０混合溶媒の０．５質量％濃度の非イオン性界面活性剤１に再分散したところを、４質量％濃度の非イオン性界面活性剤１の水溶液に再分散したこと以外はトナー２と同様にしてトナー５を得た。トナー５の製造条件については表３に示す。
【００５４】
＜トナー６の製造方法＞
・結晶性ポリエステル微粒子分散液３          １００質量部
・非晶性ポリエステル微粒子分散液          １６５０質量部
・離型剤微粒子分散液                        １４０質量部
・着色剤微粒子分散液                          ８０質量部
・帯電制御剤微粒子分散液                      １０質量部
・非イオン性界面活性剤１                        ５質量部
（ポリオキシエチレン（１０）ラウリルエ−テル（和光純薬製）；オキシアルキレン平均付加モル数１０）
・アニオン性界面活性剤                      １．５質量部
（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）
上記材料を用い、トナー１の製造方法で、３度イオン交換水で洗浄したところを２度イオン交換水で洗浄したこと以外はトナー１と同様にしてトナー６を得た。トナー６の製造条件については表３に示す。
【００５５】
＜トナー７の製造方法＞
・結晶性ポリエステル微粒子分散液４          ６００質量部
・非晶性ポリエステル微粒子分散液          １１５０質量部
・離型剤微粒子分散液                        １４０質量部
・着色剤微粒子分散液                          ８０質量部
・帯電制御剤微粒子分散液                      １０質量部
・非イオン性界面活性剤１                      ２０質量部
（ポリオキシエチレン（１０）ラウリルエ−テル（和光純薬製）；オキシアルキレン平均付加モル数１０）
上記材料を用い、トナー２の製造方法で、４度イオン交換水で洗浄したところを２度イオン交換水で洗浄した。さらにそれを、メタノール／水の５０：５０混合溶媒の０．５質量％濃度の非イオン性界面活性剤１に再分散したところを、０．１質量％濃度の非イオン性界面活性剤１の水溶液に再分散したこと以外はトナー２と同様にしてトナー７を得た。トナー７の製造条件については表３に示す。
【００５６】
＜トナー８の製造方法＞
・結晶性ポリエステル微粒子分散液８          ６００質量部
・非晶性ポリエステル微粒子分散液          １１５０質量部
・離型剤微粒子分散液                        １４０質量部
・着色剤微粒子分散液                          ８０質量部
・帯電制御剤微粒子分散液                      １０質量部
・非イオン性界面活性剤１                      ２０質量部
（ポリオキシエチレン（１０）ラウリルエ−テル（和光純薬製）；オキシアルキレン平均付加モル数１０）
上記材料を用い、トナー２の製造方法で、４度イオン交換水で洗浄したところを２度イオン交換水で洗浄したこと以外はトナー２と同様にしてトナー８を得た。トナー８の製造条件については表３に示す。
【００５７】
＜トナー９の製造方法＞
・結晶性ポリエステル微粒子分散液６          ６００質量部
・非晶性ポリエステル微粒子分散液          １１５０質量部
・離型剤微粒子分散液                        １４０質量部
・着色剤微粒子分散液                          ８０質量部
・帯電制御剤微粒子分散液                      １０質量部
・非イオン性界面活性剤１                        ５質量部
（ポリオキシエチレン（１０）ラウリルエ−テル（和光純薬製）；オキシアルキレン平均付加モル数１０）
・アニオン性界面活性剤                      ２．５質量部
（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）
トナー２の製造方法で、４度イオン交換水で洗浄したところを２度イオン交換水で洗浄した。さらにそれを、メタノール／水の５０：５０混合溶媒の０．５質量％濃度の非イオン性界面活性剤１に再分散したところを、１質量％濃度の非イオン性界面活性剤１の水溶液に再分散したこと以外はトナー２と同様にしてトナー９を得た。トナー９の製造条件については表３に示す。
【００５８】
＜トナー１０の製造方法＞
・結晶性ポリエステル微粒子分散液１          ４００質量部
・非晶性ポリエステル微粒子分散液          １３５０質量部
・離型剤微粒子分散液                        １４０質量部
・着色剤微粒子分散液                          ８０質量部
・帯電制御剤微粒子分散液                      １０質量部
・非イオン性界面活性剤１                        ５質量部
（ポリオキシエチレン（１０）ラウリルエ−テル（和光純薬製）；オキシアルキレン平均付加モル数１０）
・アニオン性界面活性剤                          ５質量部
（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）
上記材料を用いて、トナー１と同様にしてトナー１０を得た。トナー１０の製造条件については表３に示す。
【００５９】
＜トナー１１の製造方法＞
・結晶性ポリエステル微粒子分散液１          １００質量部
・非晶性ポリエステル微粒子分散液          １６５０質量部
・離型剤微粒子分散液                        １４０質量部
・着色剤微粒子分散液                          ８０質量部
・帯電制御剤微粒子分散液                      １０質量部
・アニオン性界面活性剤                          ５質量部
（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）
トナー２の製造方法で、４度イオン交換水で洗浄したところを３度イオン交換水で洗浄した。さらにそれを、メタノール／水の５０：５０混合溶媒の０．５質量％濃度の非イオン性界面活性剤１に再分散したところを、０．０５質量％濃度の非イオン性界面活性剤２の水溶液に再分散したこと以外はトナー２と同様にしてトナー１１を得た。トナー１１の製造条件については表３に示す。
【００６０】
＜トナー１２の製造方法＞
・結晶性ポリエステル微粒子分散液１          １００質量部
・非晶性ポリエステル微粒子分散液          １６５０質量部
・離型剤微粒子分散液                        １４０質量部
・着色剤微粒子分散液                          ８０質量部
・帯電制御剤微粒子分散液                      １０質量部
・アニオン性界面活性剤                          ５質量部
（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）
トナー２の製造方法で、４度イオン交換水で洗浄したところを３度イオン交換水で洗浄した。さらにそれを、メタノール／水の５０：５０混合溶媒の０．５質量％濃度の非イオン性界面活性剤１に再分散したところを、０．０７質量％濃度の非イオン性界面活性剤２の水溶液に再分散したこと以外はトナー２と同様にしてトナー１２を得た。トナー１２の製造条件については表３に示す。
【００６１】
＜トナー１３の製造方法＞
・結晶性ポリエステル微粒子分散液１          ４００質量部
・非晶性ポリエステル微粒子分散液          １３５０質量部
・離型剤微粒子分散液                        １４０質量部
・着色剤微粒子分散液                          ８０質量部
・帯電制御剤微粒子分散液                      １０質量部
・アニオン性界面活性剤                          ５質量部
（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）
トナー２の製造方法で、４度イオン交換水で洗浄したところを３度イオン交換水で洗浄した。さらにそれを、メタノール／水の５０：５０混合溶媒の０．５質量％濃度の非イオン性界面活性剤１に再分散したところを、０．３質量％濃度の非イオン性界面活性剤３の水溶液に再分散したこと以外はトナー２と同様にしてトナー１３を得た。トナー１３の製造条件については表３に示す。
【００６２】
＜トナー１４の製造方法＞
・結晶性ポリエステル微粒子分散液５          ４００質量部
・非晶性ポリエステル微粒子分散液          １３５０質量部
・離型剤微粒子分散液                        １４０質量部
・着色剤微粒子分散液                          ８０質量部
・帯電制御剤微粒子分散液                      １０質量部
・アニオン性界面活性剤                      １．５質量部
（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）
上記材料を用い、トナー２の製造方法で、４度イオン交換水で洗浄したところを洗浄しなかった。さらにそれを、メタノール／水の５０：５０混合溶媒の０．５質量％濃度の非イオン性界面活性剤１に再分散したところを、０．３質量％濃度の非イオン性界面活性剤４の水溶液に再分散したこと以外はトナー２と同様にしてトナー１４を得た。トナー１４の製造条件については表３に示す。
【００６３】
＜トナー１５の製造方法＞
・結晶性ポリエステル微粒子分散液５          ４００質量部
・非晶性ポリエステル微粒子分散液          １３５０質量部
・離型剤微粒子分散液                        １４０質量部
・着色剤微粒子分散液                          ８０質量部
・帯電制御剤微粒子分散液                      １０質量部
・アニオン性界面活性剤                      １．５質量部
（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）
上記材料を用い、トナー２の製造方法で、４度イオン交換水で洗浄したところを洗浄しなかった。さらにそれを、メタノール／水の５０：５０混合溶媒の０．５質量％濃度の非イオン性界面活性剤１に再分散したところを、０．３質量％濃度の非イオン性界面活性剤５の水溶液に再分散したこと以外はトナー２と同様にしてトナー１４を得た。トナー１４の製造条件については表３に示す。
【００６４】
＜トナー１６の製造方法＞
・結晶性ポリエステル微粒子分散液５          ４００質量部
・非晶性ポリエステル微粒子分散液          １３５０質量部
・離型剤微粒子分散液                        １４０質量部
・着色剤微粒子分散液                          ８０質量部
・帯電制御剤微粒子分散液                      １０質量部
・アニオン性界面活性剤                      １．５質量部
（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）
上記材料を用い、トナー２の製造方法で、４度イオン交換水で洗浄したところを３度イオン交換水で洗浄した。さらにそれを、メタノール／水の５０：５０混合溶媒の０．５質量％濃度の非イオン性界面活性剤１に再分散したところを、０．３質量％濃度の非イオン性界面活性剤６の水溶液に再分散したこと以外はトナー２と同様にしてトナー１６を得た。トナー１６の製造条件については表３に示す。
【００６５】
＜トナー１７の製造方法＞
・結晶性ポリエステル微粒子分散液７          ４００質量部
・非晶性ポリエステル微粒子分散液          １３５０質量部
・離型剤微粒子分散液                        １４０質量部
・着色剤微粒子分散液                          ８０質量部
・帯電制御粒子分散液                          １０質量部
・アニオン性界面活性剤                      １．５質量部
（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）
上記材料を用い、トナー２の製造方法で、４度イオン交換水で洗浄したところを３度イオン交換水で洗浄した。さらにそれを、メタノール／水の５０：５０混合溶媒の０．５質量％濃度の非イオン性界面活性剤１に再分散したところを、０．３質量％濃度の非イオン性界面活性剤７の水溶液に再分散したこと以外はトナー２と同様にしてトナー１７を得た。トナー１７の製造条件については表３に示す。
【００６６】
＜トナー１８の製造方法＞
・結晶性ポリエステル微粒子分散液７          ４００質量部
・非晶性ポリエステル微粒子分散液          １３５０質量部
・離型剤微粒子分散液                        １４０質量部
・着色剤微粒子分散液                          ８０質量部
・帯電制御剤微粒子分散液                      １０質量部
・アニオン性界面活性剤                      １．５質量部
（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）
上記材料を用い、トナー２の製造方法で、４度イオン交換水で洗浄したところを３度イオン交換水で洗浄した。さらにそれを、メタノール／水の５０：５０混合溶媒の０．５質量％濃度の非イオン性界面活性剤１に再分散したところを、０．１質量％濃度の非イオン性界面活性剤８の水溶液に再分散したこと以外はトナー２と同様にしてトナー１８を得た。トナー１８の製造条件については表３に示す。
【００６７】
＜トナー１９の製造方法＞
・結晶性ポリエステル微粒子分散液２          ４００質量部
・非晶性ポリエステル微粒子分散液          １３５０質量部
・離型剤微粒子分散液                        １４０質量部
・着色剤微粒子分散液                          ８０質量部
・帯電制御剤微粒子分散液                      １０質量部
・非イオン性界面活性剤９                        ５質量部
・アニオン性界面活性剤                      １．５質量部
（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）
上記材料を用い、トナー１と同様にしてトナー１９を得た。トナー１９の製造条件については表３に示す。
【００６８】
＜トナー２０の製造方法＞
・結晶性ポリエステル微粒子分散液２          ４００質量部
・非晶性ポリエステル微粒子分散液          １３５０質量部
・離型剤微粒子分散液                        １４０質量部
・着色剤微粒子分散液                          ８０質量部
・帯電制御剤微粒子分散液                      １０質量部
・非イオン性界面活性剤１                        ５質量部
・カチオン性界面活性剤                      ２．５質量部
（セチルターシャリーブチルアンモニウムブロミド）
上記材料を用い、トナー１の製造方法で、イオン交換水で３回洗浄したのちに０．１質量％のカチオン性界面活性剤（セチルターシャリーブチルアンモニウムブロミド）の水溶液に再分散し、２４時間放置して、トナー粒子中へカチオン性界面活性剤を浸透させた。その後、さらに２度イオン交換水で洗浄したのち、メタノール／水の５０：５０混合溶媒の０．３質量％濃度の非イオン性界面活性剤１に再分散し２４時間放置して、トナー粒子中へ非イオン性界面活性剤１を浸透させた。その後、再び１０Ｌ容量の加圧濾過器にて、０．４Ｍｐａの圧力下で固液分離を行い、トナーケーキを得たのち、４５℃で流動層乾燥を行い、トナー粒子を得た。このトナー粒子１００質量部に対し、ＢＥＴ比表面積の値が１３０（ｍ２／ｇ）の疎水性シリカ１．８質量部を撹拌混合してトナー２０を得た。トナー２０の製造条件については表３に示す。
【００６９】
＜トナー２１の製造方法＞
・結晶性ポリエステル２               ５質量部
・非晶性ポリエステル               ７４質量部
（テレフタル酸：イソフタル酸：プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）＝３０：３０：３０：１０（質量基準）の重縮合物、ガラス転移温度（Ｔｇ）：４７℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：９８００、数平均分子量（Ｍｎ）：３８００、酸価：１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・メチルエチルケトン                                           ８０質量部
・酢酸エチル                                                   ８０質量部
・エステルワックス（融点７３℃）                               １５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                               ５質量部
・ジ−アルキルサリチル酸の金属化合物                             １質量部
（帯電制御剤、ボントロンＥ−８４、オリエント化学工業社製）
からなる混合物を、アトライター（三井金属社製）を用いて３時間分散し、分散液を調製した。高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた２リットルの四つ口フラスコ中に、イオン交換水３５０質量部と、０．１モル／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液２２５質量部を添加して、ホモミキサーの回転数を１０，０００ｒｐｍに調整し、６５℃に加温せしめた。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液３４質量部を徐々に添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。
上記分散液２７２質量部を高速撹拌装置へ投入し、撹拌下６５℃で回転数１０，０００ｒｐｍを維持しつつ１５分間造粒した。その後、高速撹拌装置から通常のプロペラ撹拌装置に変更し、撹拌装置の回転数を１５０ｒｐｍに維持し、内温を９５℃に昇温して３時間保持して分散液から溶剤を除去し、トナー粒子の分散液を調製した。
上記トナー粒子分散液を１０Ｌ容量の加圧濾過器にて、０．４Ｍｐａの圧力下で固液分離を行い、トナーケーキを得た。その後、イオン交換水を加圧濾過器に満水になるまで加え、０．４Ｍｐａの圧力で洗浄した。これを、イオン交換水１０００質量部に０．５質量部のアニオン性界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）と０．１質量部の非イオン性界面活性剤１を溶解した水溶液中に再分散した。２４時間放置して、アニオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤をトナー粒子に浸透させた。
上記分散液を再び１０Ｌ容量の加圧濾過器にて、０．４Ｍｐａの圧力下で固液分離したのち、４５℃で流動層乾燥を行い、トナー粒子を得た。
このトナー粒子１００質量部に対し、ＢＥＴ比表面積の値が１３０（ｍ２／ｇ）の疎水性シリカ１．８質量部を撹拌混合してトナー２１を得た。トナー２１の製造条件については表３に示す。
【００７０】
＜トナー２２の製造方法＞
イオン交換水７２０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液５００質量部を投入して６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液７２質量部を添加して分散安定剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン                                                  ６０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                    ２３質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                            ５質量部
・ジ−アルキルサリチル酸の金属化合物                    ０．７５質量部
（帯電制御剤、ボントロンＥ−８４、オリエント化学工業社製）
・ジビニルベンゼン                                        ０．５質量部
・結晶性ポリエステル１                                        ５質量部
・結晶核剤・アデカスタブＮＡ−１１（旭電化工業製）      ０．２５質量部
（メチレンビス（２，４−ジ−ｔＢｕ−フェニル）ホスフェートナトリウム塩）
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにパラフィンワックス（融点：６３℃）５．５質量部を添加し混合溶解した後、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５．５質量部を溶解した。
上記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、６０℃、窒素雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ７０℃で５時間反応させた後、９０℃に昇温し、そのまま２時間攪拌した。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて酸洗浄した。
上記トナー粒子分散液を１０Ｌ容量の加圧濾過器にて、０．４Ｍｐａの圧力下で固液分離を行い、トナーケーキを得た。その後、イオン交換水を加圧濾過器に満水になるまで加え、０．４Ｍｐａの圧力で洗浄した。これを、イオン交換水１０００質量部に０．１質量部のアニオン性界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）と０．１質量部の非イオン性界面活性剤１を溶解した水溶液中に再分散した。２４時間放置して、アニオン
性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤をトナー粒子に浸透させた。
上記分散液を再び１０Ｌ容量の加圧濾過器にて、０．４Ｍｐａの圧力下で固液分離したのち、４５℃で流動層乾燥を行い、トナー粒子を得た。
このトナー粒子１００質量部に対し、ＢＥＴ比表面積の値が１３０（ｍ２／ｇ）の疎水性シリカ１．８質量部を撹拌混合してトナー２２を得た。トナー２２の製造条件については表３に示す。
【００７１】
＜トナー２３の製造方法＞
・結晶性ポリエステル微粒子分散液１            １０００質量部
・非晶性ポリエステル微粒子分散液                ７５０質量部
・離型剤微粒子分散液                            １４０質量部
・着色剤微粒子分散液                              ８０質量部
・帯電制御剤微粒子分散液                          １０質量部
・非イオン性界面活性剤１                        ７．５質量部
（ポリオキシエチレン（１０）ラウリルエ−テル（和光純薬製）；オキシアルキレン平均付加モル数１０）
・アニオン性界面活性剤                          ３．５質量部
（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）
上記材料を用い、トナー１の製造方法で、洗浄回数が３回であったところを１回にしたこと以外は、トナー１と同様にしてトナー２３を得た。トナー２３の製造条件については表３に示す。
【００７２】
＜トナー２４の製造方法＞
・結晶性ポリエステル微粒子分散液１          ４００質量部
・非晶性ポリエステル微粒子分散液          １３５０質量部
・離型剤微粒子分散液                        １４０質量部
・着色剤微粒子分散液                          ８０質量部
・帯電制御剤微粒子分散液                      １０質量部
・アニオン性界面活性剤                      ３．５質量部
（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）
上記材料を用い、トナー２の製造方法で、洗浄回数が４回であったところを１回にし、メタノール／水の５０：５０混合溶媒の０．５質量％濃度の非イオン性界面活性剤１に再分散したところを、４質量％濃度の非イオン性界面活性剤１の水溶液に再分散したこと以外はトナー２と同様にしてトナー２４を得た。トナー２４の製造条件については表３に示す。
【００７３】
＜トナー２５の製造方法＞
・結晶性ポリエステル微粒子分散液１        １０００質量部
・非晶性ポリエステル微粒子分散液            ７５０質量部
・離型剤微粒子分散液                        １４０質量部
・着色剤微粒子分散液                          ８０質量部
・帯電制御剤微粒子分散液                      １０質量部
・非イオン性界面活性剤１                      ２５質量部
（ポリオキシエチレン（１０）ラウリルエ−テル（和光純薬製）；オキシアルキレン平均付加モル数１０）
・アニオン性界面活性剤                          ４質量部
（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）
上記材料を用い、トナー１の製造方法で、洗浄回数が３回であったところを洗浄しなかったこと以外は、トナー１と同様にしてトナー２５を得た。トナー２５の製造条件については表３に示す。
【００７４】
＜トナー２６の製造方法＞
・結晶性ポリエステル微粒子分散液１            ５０質量部
・非晶性ポリエステル微粒子分散液          １７００質量部
・離型剤微粒子分散液                        １４０質量部
・着色剤微粒子分散液                          ８０質量部
・帯電制御剤微粒子分散液                      １０質量部
・非イオン性界面活性剤１                      ２０質量部
（ポリオキシエチレン（１０）ラウリルエ−テル（和光純薬製）；オキシアルキレン平均付加モル数１０）
上記材料を用いてトナー１と同様にしてトナー２６を得た。トナー２６の製造条件については表３に示す。
【００７５】
＜トナー２７の製造方法＞
トナー２の製造方法で、４度イオン交換水で洗浄したところを５度イオン交換水で洗浄したこと以外はトナー２と同様にしてトナー２７を得た。トナー２７の製造条件については表３に示す。
【００７６】
＜トナー２８の製造方法＞
トナー３の製造方法で、アニオン性界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）の添加量が３．５質量部であったところを５．０質量部にしたこと以外はトナー３と同様にしてトナー２８を得た。トナー２８の製造条件については表３に示す。
【００７７】
＜トナー２９の製造方法＞
・結晶性ポリエステル微粒子分散液６          ４００質量部
・非晶性ポリエステル微粒子分散液          １３５０質量部
・離型剤微粒子分散液                        １４０質量部
・着色剤微粒子分散液                          ８０質量部
・帯電制御剤微粒子分散液                      １０質量部
・非イオン性界面活性剤１                        ３質量部
（ポリオキシエチレン（１０）ラウリルエ−テル（和光純薬製）；オキシアルキレン平均付加モル数１０）
・アニオン性界面活性剤                          ５質量部
（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）
上記材料を用いて、トナー１と同様にしてトナー２９を得た。トナー２９の製造条件については表３に示す。
【００７８】
＜トナー３０の製造方法＞
・結晶性ポリエステル微粒子分散液３          ４００質量部
・非晶性ポリエステル微粒子分散液          １３５０質量部
・離型剤微粒子分散液                        １４０質量部
・着色剤微粒子分散液                          ８０質量部
・帯電制御剤微粒子分散液                      １０質量部
・非イオン性界面活性剤１                      １０質量部
（ポリオキシエチレン（１０）ラウリルエ−テル（和光純薬製）；オキシアルキレン平均付加モル数１０）
上記材料を用いて、トナー１の製造方法で、イオン交換水で３回洗浄したところイオン交換水で２回洗浄した。その後、メタノール／水の５０：５０混合溶媒の５．０質量％濃度の非イオン性界面活性剤１に再分散し２４時間放置して、トナー粒子中へ非イオン性界面活性剤１を浸透させた。これを、再び１０Ｌ容量の加圧濾過器にて、０．４Ｍｐａの圧
力下で固液分離を行い、トナーケーキを得たのち、４５℃で流動層乾燥を行い、トナー粒子を得た。
このトナー粒子１００質量部に対し、ＢＥＴ比表面積の値が１３０（ｍ２／ｇ）の疎水性シリカ１．８質量部を撹拌混合してトナー３０を得た。トナー３０の製造条件については表３に示す。
【００７９】
＜トナー３１の製造方法＞
・結晶性ポリエステル微粒子分散液１        １０００質量部
・非晶性ポリエステル微粒子分散液            ７５０質量部
・離型剤微粒子分散液                        １４０質量部
・着色剤微粒子分散液                          ８０質量部
・帯電制御剤微粒子分散液                      １０質量部
・非イオン性界面活性剤１                      ２５質量部
（ポリオキシエチレン（１０）ラウリルエ−テル（和光純薬製）；オキシアルキレン平均付加モル数１０）
・アニオン性界面活性剤                          ５質量部
（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）
上記材料を用い、トナー１の製造方法で、洗浄回数が３回であったところを洗浄しなかったこと以外は、トナー１と同様にしてトナー３１を得た。トナー３１の製造条件については表３に示す。
【００８０】
＜トナー３２の製造方法＞
・結晶性ポリエステル微粒子分散液１        １０００質量部
・非晶性ポリエステル微粒子分散液            ７５０質量部
・離型剤微粒子分散液                        １４０質量部
・着色剤微粒子分散液                          ８０質量部
・帯電制御剤微粒子分散液                      １０質量部
・非イオン性界面活性剤１                      ３０質量部
（ポリオキシエチレン（１０）ラウリルエ−テル（和光純薬製）；オキシアルキレン平均付加モル数１０）
・アニオン性界面活性剤                          ４質量部
（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）
上記材料を用い、トナー１の製造方法で、洗浄回数が３回であったところを洗浄しなかったこと以外は、トナー１と同様にしてトナー３２を得た。トナー３２の製造条件については表３に示す。
【００８１】
＜トナー３３の製造方法＞
・結晶性ポリエステル微粒子分散液１            ３０質量部
・非晶性ポリエステル微粒子分散液          １７２０質量部
・離型剤微粒子分散液                        １４０質量部
・着色剤微粒子分散液                          ８０質量部
・帯電制御剤微粒子分散液                      １０質量部
・非イオン性界面活性剤１                      ２０質量部
（ポリオキシエチレン（１０）ラウリルエ−テル（和光純薬製）；オキシアルキレン平均付加モル数１０）
上記材料を用いてトナー１と同様にしてトナー３３を得た。トナー３３の製造条件については表３に示す。
【００８２】
＜トナー３４の製造方法＞
・結晶性ポリエステル微粒子分散液１        １２００質量部
・非晶性ポリエステル微粒子分散液            ５５０質量部
・離型剤微粒子分散液                        １４０質量部
・着色剤微粒子分散液                          ８０質量部
・帯電制御剤微粒子分散液                      １０質量部
・非イオン性界面活性剤１                      ２０質量部
（ポリオキシエチレン（１０）ラウリルエ−テル（和光純薬製）；オキシアルキレン平均付加モル数１０）
上記材料を用いてトナー１と同様にしてトナー３４を得た。トナー３４の製造条件については表３に示す。
【００８３】
【表３】
0005591028.tif 000008
【００８４】
前記手法を用いて、トナー１乃至トナー２６のイオン性界面活性剤の含有量Ａ及び非イオン性界面活性剤の含有量Ｂを測定した。測定したトナー１乃至トナー２６のイオン性界面活性剤の含有量Ａ、非イオン性界面活性剤の含有量Ｂ、トナー粒径、平均円形度及び円
形度の標準偏差を表４に示す。
なお、上記トナー粒径は、重量平均粒径（Ｄ４）を意味し、その測定方法は下記の通りである。
＜トナー粒径の測定方法＞
トナーの粒径［重量平均粒径（Ｄ４）］は以下のようにして算出した。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なった。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なった。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定した。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定した。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れた。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定した。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００８５】
【表４】
0005591028.tif 000009
【００８６】
上記トナー１乃至２６について下記項目の評価を行った。
画像評価は、市販のカラーレーザープリンタ  ＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ３５２５ｄｎ（ＨＰ社製）を一部改造して評価を行った。改造はプロセススピードを２４０ｍｍ／ｓｅｃに変更した。さらに、一色のプロセスカートリッジだけの装着でも作動するよう改造した。
市販のブラックカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、上記試験トナー（３００ｇ）とトナー担持体をカートリッジに装着し評価を実施した。環境安定性と帯電安定性の評価については、高温高湿環境下（ＨＨ：３０℃、８０％ＲＨ）および低温低湿環境下（ＬＬ：１５℃、１０％ＲＨ）で評価を行った。
なお、画像評価項目及び手法は下記の通りであり、環境安定性と帯電安定性の評価については、横線で１％の印字率となるようなオリジナル画像を、初期（１枚目）、１５０００枚および３００００枚印字した後に行った。転写材は、ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ  ４０２４用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）を用いた。
（１）低温定着性評価
評価には、定着ユニットを定着温度が調整できるように改造した改造定着器を用いた。常温常湿（ＮＮ：２３．５℃、６０％ＲＨ）環境下にて評価を行った。未定着画像のトナーのり量が０．６ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した後、温度８０乃至１５０℃の範囲を温度５℃間隔で設定した定着温度で、前記紙中に５ｃｍ角のベタ画像を９点出力させた。その画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５回往復し、「マクベス反射濃度計
ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて測定された濃度の低下率が２０％以上となる温度を最低定着温度として評価した。
（２）環境安定性評価
高温高湿環境下（ＨＨ：３０℃、８０％ＲＨ）および低温低湿環境下（ＬＬ：１５℃、１０％ＲＨ）において、それぞれ、上記オリジナル画像を１５０００枚印字した後、２０ｍｍ四方のべた黒画像が紙面の４隅と中央に印字されたサンプル画像を出力して、その５点の平均濃度を測定した。そして、高温高湿環境下（ＨＨ：３０℃、８０％ＲＨ）および低温低湿環境下（ＬＬ：１５℃、１０％ＲＨ）における平均濃度の差を求めた。当該濃度差について、下記基準に基づき環境安定性を評価した。
尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、白地部分を０．００としたときの相対濃度として測定した。
Ａ：非常に良好      ０．０５未満
Ｂ：良好            ０．０５以上、０．１５未満
Ｃ：実用上問題なし  ０．１５以上、０．２５未満
Ｄ：実用上問題あり  ０．２５以上
（３）帯電安定性評価
初期および１５，０００枚、３０，０００枚印字した後に、転写紙の搬送方向に対して、１０Ｈ・２０Ｈ・３０Ｈ・４０Ｈ・５０Ｈ・６０Ｈ・７０Ｈ・８０Ｈ・９０Ｈ・Ａ０Ｈの各ハーフトーンの縦帯（幅２０ｍｍ）画像が並べられたオリジナルチャートを出力して、以下の基準に基づき帯電安定性を評価した。
なお、１０Ｈのハーフトーン画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈをベタ白とし、ＦＦＨをベタ黒とするときの画像である。
また、画像濃度は「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、白地部分を０．００としたときの相対濃度として測定した。
Ａ：耐久を通じて、隣り合うハーフトーンの縦帯画像の濃度変化が、０．０５以上０．１０未満で変化する、階調を非常に良く再現した画像が得られ、帯電安定性に優れている。Ｂ：耐久を通じて、隣り合うハーフトーンの縦帯画像の濃度変化が、０．１０以上０．１５未満で変化するが、階調をよく再現した画像が得られ、帯電安定性が良好である。
Ｃ：耐久を通じて、隣り合うハーフトーンの縦帯画像の濃度変化が、０．１５以上０．２０未満で変化しているが、階調は再現できている画像が得られ、実用上帯電安定性に問題なし。
Ｄ：耐久を通じて、隣り合うハーフトーンの縦帯画像の濃度変化が、０．２０以上で変化し、階調が再現できない画像が得られ、実用上帯電安定性に問題がある。
【００８７】
〔実施例１〕
トナー１を用いて評価を行った。その結果、各項目において良好な結果が得られた。評価結果を表５に示す。
【００８８】
〔実施例２乃至２６〕
トナー２乃至２６を用いて実施例１と同様にして評価を行った。いずれも実用上問題ない結果が得られた。トナー２乃至２６の評価結果を表５に示す。
なお、実施例１９を参考例１９とする。
【００８９】
〔比較例１乃至８〕
トナー２７乃至３４を用いて実施例１と同様にして評価を行った。トナー２７は高温高湿環境下の初期画像において、帯電安定性が劣っており、階調が再現できなかった。トナー２８は環境安定性が劣っており、高温高湿下での濃度が非常に低下していた。その為、高温高湿下では耐久を通じて充分な帯電量が得られず階調を再現できていなかった。トナー２９は、低温低湿下での帯電安定性が劣っており、耐久中盤から階調を再現できていなかった。トナー３０は環境安定性が劣っており、高温高湿下での濃度が非常に低下していた。トナー３１及び３２は高温高湿環境下での濃度が低く耐久を通して階調性が再現できていなかった。トナー３３は８０乃至１５０℃の温度領域で定着することができず、耐久評価を実施しなかった。トナー３４は低温低湿下の耐久評価を初めてすぐに、階調性が低下していった。耐久中盤ですでに問題となるレベルで耐久を進めるとさらに悪化した。トナー２７乃至３４の評価結果を表５に示す。
【００９０】
【表５】
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