(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（Ｍ）で表されるスクアリリウム化合物を色素部位の部分構造として含み、アルカリ可溶性基を有する色素多量体、（ｂ）重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤、及び、（ｄ）有機溶剤を含有する着色硬化性組成物。
【化１】
0005591604.tif 000052
〔一般式（Ｍ）中、Ａ、及び、Ｂは、それぞれ独立に、アリール基又はヘテロ環基を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（Ｍ）で表されるスクアリリウム化合物が、下記一般式（Ｍ−１）で表される化合物及び一般式（Ｍ−２）で表される化合物から選択される１種以上の化合物である請求項１に記載の着色硬化性組成物。
【化２】
0005591604.tif 000053
〔一般式（Ｍ−１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及び、Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖もしくは分岐のアルキル基、シクロアルキル基、直鎖もしくは分岐のアルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基又はシリル基を表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ５とＲ６は、それぞれ、互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ３及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、鎖状アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。〕
【化３】
0005591604.tif 000054
〔一般式（Ｍ−２）中、Ｒ２１、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２７及びＲ２８は、前記一般式（Ｍ−１）におけるＲ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８とそれぞれ同義である。〕
【請求項３】
前記（ａ）色素多量体が、下記一般式（Ａ）、及び一般式（Ｃ）で表される構成単位の少なくとも一つを含んでなるか、又は、一般式（Ｄ）で表される色素多量体である請求項１又は請求項２に記載の着色硬化性組成物。
【化４】
0005591604.tif 000055
〔一般式（Ａ）中、ＸＡ１は重合によって形成される連結基を表し、ＬＡ１は単結合または２価の連結基を表す。Ｄｙｅは前記一般式（Ｍ）で表されるスクアリリウム化合物の任意の水素原子を１個取り除いた色素残基を表す。〕
【化５】
0005591604.tif 000056
〔一般式（Ｃ）中、ＬＣ１は単結合または２価の連結基を表し、Ｄｙｅは前記一般式（Ｍ）のスクアリリウム化合物の水素原子を２個取り除いた色素残基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。〕
【化６】
0005591604.tif 000057
〔一般式（Ｄ）中、ＬＤ１はｍ価の連結基を表し、ｍは２〜１００の整数を表し、Ｄｙｅは前記一般式（Ｍ）で表されるスクアリリウム化合物の任意の水素原子を１個取り除いた色素残基を表す。〕
【請求項４】
前記一般式（Ａ）で表される構成単位が、下記一般式（１）で表される色素単量体に由来する請求項３に記載の着色硬化性組成物。
【化７】
0005591604.tif 000058
〔一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｌ１は、−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、下記一般式（２）で表される基、下記一般式（３）で表される基、又は下記一般式（４）で表される基を表す。Ｌ２は、２価の連結基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に、０又は１を表す。Ｄｙｅは、前記一般式（Ｍ−１）で表されるスクアリリウム化合物から任意の水素原子を１つ除いた色素残基、又は前記一般式（Ｍ−２）で表されるスクアリリウム化合物から任意の水素原子を１つ除いた色素残基を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ１２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。〕
【化８】
0005591604.tif 000059
〔前記一般式（２）〜一般式（４）中、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ３は、一価の置換基を表す。ｋは、０〜４の整数を表す。一般式（２）〜一般式（４）中、＊は、一般式（１）における−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２基と結合する位置を表し、＊＊は、一般式（１）におけるＬ２又はＤｙｅ（ｎ＝０の場合）と結合する位置を表す。〕
【請求項５】
前記アルカリ可溶性基がカルボキシル基である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項６】
前記アルカリ可溶性基がカルボキシル基であり、前記（ａ）色素多量体の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項７】
前記アルカリ可溶性基がカルボキシル基であり、前記（ａ）色素多量体の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項８】
さらに、（ａ−２）（ａ）色素多量体以外の着色剤を含有する請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項９】
前記（ａ−２）（ａ）色素多量体以外の着色剤が、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６である請求項８に記載の着色硬化性組成物。
【請求項１０】
前記（ｃ）光重合開始剤が、オキシムエステル化合物を含む請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の着色硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタ。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の着色硬化性組成物を基板上に付与して着色硬化性組成物層を形成する工程と、該着色硬化性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。
【請求項１３】
固体撮像素子用カラーフィルタを形成するのに用いる請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項１４】
請求項１１に記載のカラーフィルタを具備した固体撮像素子。
【請求項１５】
液晶表示素子用カラーフィルタを形成するのに用いる請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項１６】
請求項１１に記載のカラーフィルタを具備した液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタの製造に好適な色素多量体を含有する着色硬化性組成物、並びにカラーフィルタ及びその製造方法、該カラーフィルタを備える固体撮像素子並びに液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタを製造する方法の１つに、顔料分散法があり、この顔料分散法としては、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用い、フォトリソ法によってカラーフィルタを製造する方法がある。すなわち、感放射線性組成物を基板上にスピンコーターやロールコーター等を用いて塗布し、乾燥させて塗布膜を形成し、該塗布膜をパターン露光し現像することによって、着色された画素を得る。この操作を所望の色相分だけ繰り返すことで、カラーフィルタを作製する。
上記の方法は、顔料を用いることから光や熱に対して安定であると共に、フォトリソ法によってパターニングを行うことから位置精度が充分に確保され、カラーディスプレー用カラーフィルタ等の製造に好適な方法として広く利用されてきた。
【０００３】
一方、ＣＣＤ等の固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては、近年、更なる高精細化が望まれている。高精細化に伴い、パターンのサイズは微細化される傾向にあるが、従来から広く利用されてきた顔料分散法では、パターンのサイズをより微細化し解像度をより向上させることは困難と考えられている。その理由の一つは、微細なパターンにおいては、顔料粒子が凝集してできる粗大粒子が、色ムラを発生させる原因となるからである。したがって、近年では、これまで汎用的に用いられてきた顔料分散法は、固体撮像素子のような微細パターンが要求される用途には、必ずしも適さない状況となっている。
【０００４】
上記の背景のもと、高解像度を達成するために、従来から着色剤として染料を用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、染料含有の硬化性組成物は、以下に示すような新たな問題点を有している。すなわち、
（１）分子分散状態である染料は、一般に分子集合体である顔料に比べて、耐光性、耐熱性に劣る、
（２）分子分散状態である染料は、一般に分子集合体である顔料に比べて、耐溶剤性に劣る、
（３）染料は、硬化性組成物中の他の成分との相互作用を示すことが多く、硬化部、非硬化部の溶解性（現像性）の調節が難しい、
（４）染料のモル吸光係数（ε）が低い場合には多量の染料を添加しなければならず、そのために硬化性組成物中の重合性化合物（モノマー）やバインダー、光重合開始剤等の他の成分を減らさざるを得ず、組成物の硬化性、硬化後の耐熱性、（非）硬化部の現像性等が低下する、等である。
【０００５】
染料が抱えるこれらの問題点のうち、（１）染料の耐光性、耐熱性、及び（４）染料のモル吸光係数（ε）を解決する染料として、スクアリリウム化合物が検討されている（例えば、特許文献２及び特許文献３参照）。
【０００６】
しかしながら、染料としてスクアリリウム化合物を含有する着色硬化性組成物には、より優れた耐光性と耐熱性が要求されていた。
また、前記の問題点（２）に記載のように、染料を着色成分として用いるには耐溶剤性を向上させることが求められていた。耐溶剤性とは、硬化部における着色成分が溶剤に溶出せず、膜中に保持される性能である。フォトリソ法によりＲＧＢカラーフィルタを製造する際、各色のパターンを逐次的に形成させるため、着色パターンの上に色相の異なるレジスト液が覆う。その際、硬化部における着色成分が次色の着色硬化性組成物に溶出したり、次色の着色硬化性組成物に含まれる染料が着色画素に移行したりすると混色の問題が発生するため、カラーフィルタ製造工程では硬化部に非常に高い耐溶剤性が求められる。この点、染料は分子分散状態であり、強い分子間力で集合体を形成している顔料に比べて耐溶剤性に劣る。
さらに、カラーフィルタの製造では、塗布、露光、現像工程後に、着色パターンの硬化度を上げるため加熱処理を行うことがあるので、硬化部での染料の固定性も問題になる。分子分散状態である染料は、分子集合体である顔料に比較して、小さな熱エネルギーで運動できるため、色相の異なる隣接パターンへ色移りしやすく、硬化部での染料の固定性は大きな課題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−７５３７５号公報
【特許文献２】特開２００２−９７３８３号公報
【特許文献３】特開２００３−３５８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
すなわち、本発明の第１の目的は、色純度、耐光性、耐熱性、耐溶剤性に優れ、色移りが少なく、パターン成形性の良好な硬化膜を形成し得る着色硬化性組成物を提供することにある。  更に、本発明の第２の目的は、薄層化された場合でも、色純度、耐熱性、耐光性に優れた着色パターンを有するカラーフィルタ及び該カラーフィルタの製造方法、及び、該カラーフィルターを備えてなる固体撮像素子及び液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、各種色素を詳細に検討した結果、特定の構造を有するスクアリリウム化合物が良好な色相と高い吸光係数を有し、溶剤溶解性、及び耐熱性、耐光性等の堅牢性に優れ、該スクアリリウム化合物構造を色素多量体に導入すること、特には、スクアリリウム化合物構造に重合性基を導入し重合成分として色素多量体にすることで、高い耐溶剤性を備え、色移りを低減し得る硬化膜を提供でき、かつ、上記色素多量体に必要によりアルカリ可溶性基を導入することで、パターン形成性に優れる（アルカリ現像液の濃度依存性が小さい）硬化膜を提供できるとの知見を得、本発明はかかる知見に基づいて達成された。
【００１０】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  （ａ）下記一般式（Ｍ）で表されるスクアリリウム化合物を色素部位の部分構造として含み、アルカリ可溶性基を有する色素多量体、（ｂ）重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤、及び、（ｄ）有機溶剤を含有する着色硬化性組成物。
【００１１】
【化１】
0005591604.tif 000002
【００１２】
〔一般式（Ｍ）中、Ａ、及び、Ｂは、それぞれ独立に、アリール基又はヘテロ環基を表す。〕
＜２＞  前記一般式（Ｍ）で表されるスクアリリウム化合物が、下記一般式（Ｍ−１）で表される化合物及び一般式（Ｍ−２）で表される化合物から選択される１種以上の化合物である＜１＞に記載の着色硬化性組成物。
【００１３】
【化２】
0005591604.tif 000003
【００１４】
〔一般式（Ｍ−１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及び、Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖もしくは分岐のアルキル基、シクロアルキル基、直鎖もしくは分岐のアルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基又はシリル基を表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ５とＲ６は、それぞれ、互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ３及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、鎖状アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。〕
【００１５】
【化３】
0005591604.tif 000004
【００１６】
〔一般式（Ｍ−２）中、Ｒ２１、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２７及びＲ２８は、前記一般式（Ｍ−１）におけるＲ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８とそれぞれ同義である。〕
＜３＞  前記（ａ）色素多量体が、下記一般式（Ａ）、及び一般式（Ｃ）で表される構成単位の少なくとも一つを含んでなるか、又は、一般式（Ｄ）で表される色素多量体である＜１＞又は＜２＞に記載の着色硬化性組成物。
【００１７】
【化４】
0005591604.tif 000005
【００１８】
〔一般式（Ａ）中、ＸＡ１は重合によって形成される連結基を表し、ＬＡ１は単結合または２価の連結基を表す。Ｄｙｅは前記一般式（Ｍ）で表されるスクアリリウム化合物の任意の水素原子を１個取り除いた色素残基を表す。〕
【００１９】
【化５】
0005591604.tif 000006
【００２０】
〔一般式（Ｃ）中、ＬＣ１は単結合または２価の連結基を表し、Ｄｙｅは前記一般式（Ｍ）で表されるスクアリリウム化合物の水素原子を２個取り除いた色素残基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。〕
【００２１】
【化６】
0005591604.tif 000007
【００２２】
〔一般式（Ｄ）中、ＬＤ１はｍ価の連結基を表し、ｍは２〜１００の整数を表し、Ｄｙｅは前記一般式（Ｍ）で表されるスクアリリウム化合物の任意の水素原子を１個取り除いた色素残基を表す。〕
＜４＞  前記一般式（Ａ）で表される構造単位が、下記一般式（１）で表される色素単量体に由来する＜３＞に記載の着色硬化性組成物。
【００２３】
【化７】
0005591604.tif 000008
【００２４】
〔一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｌ１は、−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、下記一般式（２）で表される基、下記一般式（３）で表される基、又は下記一般式（４）で表される基を表す。Ｌ２は、２価の連結基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に、０又は１を表す。Ｄｙｅは、前記一般式（Ｍ−１）で表されるスクアリリウム化合物から任意の水素原子を１つ除いた色素残基、又は前記一般式（Ｍ−２）で表されるスクアリリウム化合物から任意の水素原子を１つ除いた色素残基を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ１２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。〕
【００２５】
【化８】
0005591604.tif 000009
【００２６】
〔前記一般式（２）〜一般式（４）中、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ３は、一価の置換基を表す。ｋは、０〜４の整数を表す。一般式（２）〜一般式（４）中、＊は、一般式（１）における−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２基と結合する位置を表し、＊＊は、一般式（１）におけるＬ２又はＤｙｅ（ｎ＝０の場合）と結合する位置を表す。〕
【００２７】
＜５＞前記アルカリ可溶性基がカルボキシル基である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
＜６＞  前記アルカリ可溶性基がカルボキシル基であり、前記（ａ）色素多量体の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
＜７＞前記アルカリ可溶性基がカルボキシル基であり、前記（ａ）色素多量体の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
＜８＞  さらに、（ａ−２）（ａ）色素多量体以外の着色剤を含有する＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
＜９＞  前記（ａ−２）（ａ）色素多量体以外の着色剤が、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６である＜８＞に記載の着色硬化性組成物。
＜１０＞  前記（ｃ）光重合開始剤が、オキシムエステル化合物を含む＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【００２８】
＜１１＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれか一項に記載の着色硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタ。
＜１２＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれか一項に記載の着色硬化性組成物を基板上に付与して着色硬化性組成物層を形成する工程と、該着色硬化性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。
＜１３＞  固体撮像素子用カラーフィルタを形成するのに用いる＜１＞〜＜１０＞のいずれか一項に記載の着色硬化性組成物。
＜１４＞  ＜１１＞に記載のカラーフィルタを具備した固体撮像素子。
＜１５＞  液晶表示素子用カラーフィルタを形成するのに用いる＜１＞〜＜１０＞のいずれか一項に記載の着色硬化性組成物。
＜１６＞  ＜１１＞に記載のカラーフィルタを具備した液晶表示素子。
【００２９】
本発明の着色硬化性組成物は、画素パターンが薄膜（例えば厚み１μｍ以下）に形成され、２μｍ以下の微少サイズ（基板法線方向からみた画素パターンの辺長が例えば０．５〜２．０μｍ）の高精細さが求められ、良好な矩形の断面プロファイルが要求される固体撮像素子用のカラーフィルタの形成に特に有効である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、色純度、耐光性、耐熱性、耐溶剤性に優れ、色移りが少なく、パターン成形性の良好な硬化膜を形成し得る着色硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、前記本発明の着色硬化性組成物を用いることで、薄層化された場合でも、色純度、耐熱性、耐光性に優れた着色パターンを有するカラーフィルタ、該カラーフィルタの製造方法及び該カラーフィルタを備えてなる固体撮像素子及び液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下に、本発明に係る特定の色素多量体を含有する着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法、さらには、本発明のカラーフィルタを備えた固体撮像素子及び液晶表示素子について詳述する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実形態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実形態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００３２】
本発明の着色硬化性組成物は、着色剤として、以下に詳述する（ａ）色素多量体を少なくとも１種含有する。本発明の着色硬化性組成物は、熱、光またはその両方で硬化することを特徴とするものであり、（ｂ）重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）有機溶剤、さらには、必要に応じて、バインダー、架橋剤など他の成分を用いて構成することができる。
【００３３】
本発明に係る（ａ）色素多量体がその構造中に含む、特定の構造を有するスクアリリウム化合物の特性によって、本発明の着色硬化性組成物は、画素パターンが薄膜（例えば、厚み１μｍ以下）に形成される。したがって、本発明の着色硬化性組成物は、２μｍ以下の微少サイズ（基板法線方向からみた画素パターンの辺長が、例えば０．５〜２．０μｍ）の高精細さが求められ、良好な矩形の断面プロファイルが要求される固体撮像素子用のカラーフィルタの作製に特に好適である。
【００３４】
本発明の着色硬化性組成物においては、（ａ）色素多量体を１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
本発明の着色硬化性組成物中における（ａ）色素多量体の含有量は、該（ａ）色素多量体の分子量及びモル吸光係数によって異なるが、着色硬化性組成物の全固形分の総量に対して、１０質量％〜７０量％が好ましく、１０質量％〜５０質量％がより好ましく、１５質量％〜３０質量％が最も好ましい。
なお、ここで、「全固形分の総量」とは、着色硬化性組成物から溶剤を除いた全成分の総和を指す。
【００３５】
本発明の着色硬化性組成物は、特定の（ａ）色素多量体を含有することを特徴とする。まず、本発明の特徴的成分である色素多量体について説明する。
（ａ）色素多量体
本発明に係る色素多量体は、以下に詳述するスクアリリウム化合物由来の色素骨格を部分構造として含み、アルカリ可溶性基を有する色素多量体である。本発明に係る色素多量体に、スクアリリウム化合物由来の色素骨格を導入する方法は任意であり、重合性の単量体に該色素骨格を導入したものを重合、或いは、共重合させて多量体を得てもよく、多量体を形成した後に、高分子反応などにより色素骨格を導入してもよい。
好ましい態様としては、上記一般式（Ａ）、及び、一般式（Ｃ）で表される少なくとも一つの構成単位を含んでなる多量体、上記一般式（Ａ）の好ましい態様である上記一般式（１）で表される色素単量体を重合成分として含む多量体、及び、上記一般式（Ｄ）で表される色素多量体が挙げられる。
【００３６】
＜本発明に係る色素多量体の好ましい物性＞
本発明に係るスクアリリウム化合物由来の色素多量体は、色純度、耐光性、耐熱性、耐溶剤性に優れ、色移りが少なく、パターン成形性の良好な硬化膜を形成し得ることから、カラーフィルタの着色パターン形成に好適な着色硬化性組成物に用いうる。そのような観点から、本発明に係る色素多量体の好ましい物性を挙げれば、本発明に係る色素多量体を着色硬化性組成物に適用する場合、着色パターン形成性を向上させる観点から、本発明に係る色素多量体は、アルカリ可溶性基を有する。
【００３７】
本発明に係る色素多量体にアルカリ可溶性基を導入する方法としては、特に制限はないが、アルカリ可溶性基を有する単量体を用いて色素多量体を合成することで導入することができ、また、色素多量体を合成した後にアルカリ可溶性基を導入することができる。
アルカリ可溶性基を有する単量体を用いて色素多量体を合成する場合、前記一般式（Ａ）、及び、一般式（Ｃ）で表される構造単位の少なくとも一つを含んでなる色素多量体、前記一般式（Ｄ）で表される色素多量体、前記一般式（１）で表される色素単量体、及び、前記末端エチレン性不飽和結合を有し一般式（１）で表される色素単量体とは構造の異なる単量体、の少なくとも１種が、アルカリ可溶性基を有していればよい。前記一般式（Ａ）、及び、一般式（Ｃ）で表される構造単位、或いは、一般式（１）で表される色素単量体が、アルカリ可溶性基を有する単量体である場合、Ｄｙｅ部分（色素残基）にアルカリ可溶性基を有していてもよい。合成適合性の観点からは、Ｄｙｅ部分（色素残基）を有する構造単位を形成する単量体よりも、共重合成分として含まれる、他のエチレン性不飽和結合単量体の少なくとも１種がアルカリ可溶性基を有する単量体であることが好ましい。
【００３８】
本発明の色素多量体が有する好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、−ＣＯＣＨ２ＣＯ−、−ＣＯＣＨ２ＣＮ、−ＳＯ２ＣＨ２ＣＯ−であり、好ましくは、カルボキシ基、スルホニル基であり、カルボキシ基が最も好ましい。
また、前記した色素多量体の共重合成分として含まれる他のエチレン性不飽和結合含有単量体の好ましい単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−メチル−ｐ−カルボキシスチレン等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸、ホスマーＭ、ホスマーＰＥ、ホスマーＰＰ（ユニケミカル社製）等のホスホン酸、などであり、特にモノカルボン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸が最も好ましい。
【００３９】
本発明に係る色素多量体は、着色硬化性組成物に適用した場合の着色パターン形成性の観点から、アルカリ可溶性基を、酸価１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ含むことが好ましく、酸価３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ含むことがより好ましく、酸価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ含むことが更に好ましい。
本発明において、酸価はＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２）記載の方法により求める。
【００４０】
本発明に係る色素多量体は、アルカリ溶液（ｐＨ９〜１５）への溶解度が０．１質量％以上、８０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上、５０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上３０質量％であることが好ましい。この領域にあることで、当該色素多量体を用いた本発明の着色硬化性組成物をカラーレジスト等のアルカリ現像が必要な用途に使用する場合に、好適な形状の形成や、基板上の残渣を低減するができるようになる。
【００４１】
本発明に係る色素多量体は、以下の有機溶剤に溶解する化合物であることが好ましい。有機溶剤としては、エステル類（例えば、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等）、エーテル類（例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、ケトン類（メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン等）が挙げられ、これら溶剤に対し、１質量％以上５０％以下溶解することが好ましく、より好ましくは５％以上４０％以下、更に好ましくは１０％以上３０％以下であることが好ましい。この領域にあることで、本発明に係る色素多量体をカラーレジスト等に適用する際に、好適な塗布面状や、他色塗布後の溶出による濃度低下を低減するができるようになる。
【００４２】
本発明に係る色素多量体のＴｇは５０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。また、熱重量分析（ＴＧＡ測定）による５％重量減少温度が、１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが更に好ましい。この領域にあることで、本発明に係る色素多量体をカラーレジスト等に適用する際の加熱プロセスに起因する濃度変化を低減する事ができるようになる。
【００４３】
本発明に係る色素多量体の最大吸収波長（λｍａｘ）は５１０ｎｍ以上５９０ｎｍ以下であることが好ましく、５３０ｎｍ以上、５７０ｎｍ以下であることが好ましく、５４０ｎｍ以上５５５ｎｍ以下であることがより好ましい。この領域にあることで、カラーレジスト等に適用する際、色再現性のよいカラーフィルタを作製することができる。更に、本発明に係る色素多量体の４５０ｎｍにおける吸光度に対し、最大吸収波長（λｍａｘ）の吸光度が１，０００倍以上であることが好ましく、１０，０００倍以上であることがより好ましく、１００，０００倍以上であることが更に好ましい。この比率がこの範囲にあることで、本発明の着色硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に適用する際、特に青色カラーフィルタを作製する場合に、より透過率の高いフィルターを形成することが出来る。
【００４４】
また、本発明に係る色素多量体の単位重量あたりの吸光係数（以後ε’と記す。ε’＝ε／平均分子量、単位：Ｌ／ｇ・ｃｍ）が、３０以上であることが好ましく、６０以上であることがより好ましく、１００以上であることが更に好ましい。この範囲にあることで、当該色素多量体を本発明の着色硬化性組成物に適用しカラーフィルタを作製する場合、色再現性のよいフィルターを作製することができる。
【００４５】
また、本発明に係る色素多量体は、前記色素多量体の最大吸収波長（λｍａｘ）と単位重量あたりの吸光係数の好ましい範囲を同時に満たすことが更に好ましい。
【００４６】
＜本発明の（ａ）色素多量体の構造＞
以下に、本発明の（ａ）色素多量体の構造について詳細を記載する。
本発明に係る色素多量体は、下記一般式（Ｍ）で表されるスクアリリウム化合物及びその互変異性体、なかでも、好ましい態様である下記一般式（Ｍ−１）で表されるスクアリリウム化合物又は一般式（Ｍ−２）で表されるスクアリリウム化合物由来の色素骨格を含む。
＜一般式（Ｍ）で表されるスクアリリウム化合物及びその互変異性体＞
本発明に係る色素多量体の態様の一つは、下記一般式（Ｍ）で表される化合物（スクアリリウム化合物）由来の構造を色素部位の部分構造として含む色素多量体である。本発明においてスクアリリウム化合物とは、分子内にスクアリリウム骨格を含む色素部位を有する化合物を総称するものである。
【００４７】
【化９】
0005591604.tif 000010
【００４８】
一般式（Ｍ）中、Ａ．及び、Ｂは、それぞれ独立に、アリール基又はヘテロ環基を表す。アリール基としては、好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは６〜２４のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられる。ヘテロ環基としては五員環又は六員環のへテロ環基が好ましく、例えばピロイル、イミダゾイル、ピラゾイル、チエニル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、トリアゾール−１−イル、チエニル、フリル、チアジアゾイル等が挙げられる。
【００４９】
一般式（Ｍ）で現される化合物としては、特に一般式（Ｍ−１）又は一般式（Ｍ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００５０】
【化１０】
0005591604.tif 000011
【００５１】
一般式（Ｍ−１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及び、Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖もしくは分岐のアルキル基、シクロアルキル基、直鎖もしくは分岐のアルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基又はシリル基を表す。
Ｒ３及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖もしくは分岐のアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Ｒ１とＲ２、及び、Ｒ５とＲ６は、それぞれ、互いに連結して環を形成してもよい。
【００５２】
【化１１】
0005591604.tif 000012
【００５３】
一般式（Ｍ−２）中、Ｒ２１、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２７及びＲ２８は、前記一般式（Ｍ−１）におけるＲ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８とそれぞれ同義である。
【００５４】
前記一般式（Ｍ−１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８が取りうる上記置換基について以下に、さらに説明する。
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖もしくは分岐のアルキル基（直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチルが挙げられ、多シクロアルキル基、例えば、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基で、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）やトリシクロアルキル基等の多環構造の基が挙げられる。好ましくは単環のシクロアルキル基、ビシクロアルキル基であり、単環のシクロアルキル基が特に好ましい。）、
【００５５】
直鎖もしくは分岐のアルケニル基（直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルケニル基で、好ましくは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基で、例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イルが挙げられ、多シクロアルケニル基、例えば、ビシクロアルケニル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基で、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）やトリシクロアルケニル基であり、単環のシクロアルケニル基が特に好ましい。）アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、
【００５６】
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基で、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、４−ピリジル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、
【００５７】
アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、
【００５８】
アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基であり、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基で、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
【００５９】
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、炭素数０〜３０のヘテロ環アミノ基であり、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、Ｎ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基であり、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ）、
【００６０】
アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基で、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基であり、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、
【００６１】
アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基で、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、
【００６２】
アルキル又はアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基であり、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル又はアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基であり、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基であり、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、
【００６３】
アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール又はヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基（ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましい）、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のイミド基で、例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基で、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、
【００６４】
ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基で、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基で、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）が挙げられる。
【００６５】
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、官能基中の水素原子の部分が、上記いずれかの基で置換されていてもよい。置換基として導入可能な官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられ、具体的には、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００６６】
Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アリール基又はヘテロ環基であることが好ましく、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７及びＲ８はアルキル基であり、且つ、Ｒ１とＲ２、及びＲ５とＲ６が互いに連結してアリール環を形成していることがさらに好ましく、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７及びＲ８は炭素数１〜２０のアルキル基であり、且つ、Ｒ１とＲ２、及びＲ５とＲ６が互いに連結してベンゼン環を形成していることが最も好ましい。
【００６７】
一般式（Ｍ−２）中、Ｒ２１、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２７及びＲ２８は、それぞれ、一般式（Ｍ−１）における、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８と同義である。
特に、Ｒ２１、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２７及びＲ２８は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アリール基又は、ヘテロ環基であることが好ましく、Ｒ２１、Ｒ２３、Ｒ２５及びＲ２７はアルキル基又はアリール基であり、且つ、Ｒ２４及びＲ２８はヒドロキシ基又はアミノ基であることがさらに好ましく、Ｒ２１、Ｒ２３、Ｒ２５及びＲ２７は炭素数１〜２０のアルキル基であり、且つ、Ｒ２４及びＲ２８はヒドロキシ基であることがさらに好ましい。
【００６８】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ２１、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２７及びＲ２８が、さらに置換可能な基である場合には、前記Ｒ４〜Ｒ９において例示した１価の置換基から選択される置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００６９】
本発明に係る（ａ）色素多量体に部分構造として含まれる化合物は、一般式（Ｍ−２）で現されるスクアリリウム化合物由来の構造を有することが色相の観点から好ましい。
【００７０】
前記一般式（Ｍ）で表されるスクアリウム系化合物を、後述する一般式（Ａ）、一般式（Ｃ）で表される構造単位、一般式（Ｄ）で表される多量体、或いは、一般式（１）で表される単量体に導入する場合の導入部位は、特に制限はないが、合成適合性の点で、Ａ又はＢのいずれか一方に導入することが好ましい。特に、一般式（Ｍ−１）及び一般式（Ｍ−２）で表されるスクアリリウム化合物を、後述する一般式（Ａ）、一般式（Ｃ）で表される構造単位、一般式（Ｄ）で表される多量体、或いは、一般式（１）で表される単量体に導入する場合の導入部位は、特に制限はないが、合成適合性の点で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８、又は、Ｒ２１、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２７及びＲ２８のいずれか１つの部位で導入されることが好ましく、Ｒ３及びＲ７、又はＲ２３及びＲ２７のいずれか１つにおいて導入されることが最も好ましい。
【００７１】
本発明に係る色素多量体にアルカリ可溶性基を導入する方法として、前記一般式（Ｍ）で表されるスクアリリウム化合物のＡ又はＢのいずれか１つ又は２つ以上の置換基にアルカリ可溶性基を導入する方法が挙げられる。特に、スクアリリウム化合物が一般式（Ｍ−１）及び（Ｍ−２）で表される化合物である場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８、又は、Ｒ２１、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２７及びＲ２８のいずれか１つ又は２つ以上の置換基にアルカリ可溶性基を導入してもよい。これら置換基の中でも、Ｒ３及びＲ７、又はＲ２３及びＲ２７のいずれか１つに、アルカリ可溶性基が導入される態様が最も好ましい。
【００７２】
上記一般式（Ｍ）、一般式（Ｍ−１）及び一般式（Ｍ−２）で表されるスクアリリウム化合物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて有するアルカリ可溶性基以外の官能基を有していてもよい。
【００７３】
前記一般式（Ｍ）で表されるスクアリリウム化合物のモル吸光係数は、膜厚の観点から、できるだけ高いほうが好ましい。また、最大吸収波長λｍａｘは、色純度向上の観点から、５２０ｎｍ〜５８０ｎｍが好ましく、５３０ｎｍ〜５７０ｎｍが更に好ましい。なお、最大吸収波長、及びモル吸光係数は、分光光度計ＵＶ−２４００ＰＣ（島津製作所社製）により測定されるものである。
前記一般式（Ｍ）で表されるスクアリリウム化合物の融点は、溶解性の観点から、高すぎない方がよい。より具体的には、融点は５０℃〜１５０℃であることが好ましい。
【００７４】
前記一般式（Ｍ）で表されるスクアリリウム化合物は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１，２０００，５９９．に記載の方法を適用して合成することができる。
【００７５】
前記好ましい色素骨格を有する本発明に係る色素多量体について説明する。前記スクアリリウム化合物由来の色素骨格を有する色素多量体としては、下記一般式（Ａ）、及び、一般式（Ｃ）で表される構成単位の少なくとも一つを含んでなるか、又は、一般式（Ｄ）で表される色素多量体、また、一般式（Ａ）のより好ましい態様である下記一般式（１）で表される色素単量体を重合成分として含む色素多量体が挙げられる。これらを順次説明する。
＜一般式（Ａ）で表される構成単位＞
【００７６】
【化１２】
0005591604.tif 000013
【００７７】
一般式（Ａ）中、ＸＡ１は重合によって形成される連結基を表し、ＬＡ１は単結合または２価の連結基を表す。Ｄｙｅは前記一般式（Ｍ）で表されるスクアリリウム化合物の任意の水素原子を１個取り除いた色素残基を表す。ＤｙｅとＬＡ１とは、共有結合、イオン結合、及び、配位結合のいずれで連結されていてもよい。
【００７８】
前記一般式（Ａ）中、ＸＡ１は重合によって形成される連結基を表す。すなわち重合反応で形成される主鎖に相当する繰り返し単位を形成する部分を指す。なお、２つの＊で表された部位が繰り返し単位となる。ＸＡ１としては、置換もしくは無置換の不飽和エチレン基を重合して形成される連結基、環状エーテルを開環重合して形成される連結基等が挙げられ、好ましくは、不飽和エチレン基を重合して形成される連結基である。具体的には以下に示す連結基等が挙げられるが、本発明における重合によって形成される連結基はこれらに限定されるものではない。
なお、下記（Ｘ−１）〜（Ｘ−１５）において＊で示された部位でＬＡ１と連結していることを表す。
【００７９】
【化１３】
0005591604.tif 000014
【００８０】
一般式（Ａ）中、ＬＡ１は単結合または２価の連結基を表す。ＬＡ１は２価の連結基を表す場合の２価の連結基としては、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基など）、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフタレン基等）、置換もしくは無置換のヘテロ環連結基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、下記一般式（２）で表される連結基、下記一般式（３）で表される連結基、又は下記一般式（４）で表される連結基等）、及びこれらを２個以上連結して形成される連結基〔例えば、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、ここで、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。〕を表す。一般式（Ａ）における２価の連結基は、本発明の効果を奏しうる範囲であれば何ら限定されない。
【００８１】
一般式（Ａ）中、Ｄｙｅは、Ｄｙｅは前記一般式（Ｍ）で表されるスクアリリウム化合物、好ましくは、前記一般式（Ｍ−１）又は一般式（Ｍ−２）で表されるスクアリリウム化合物の任意の水素原子を１個取り除いた色素残基を表す。
以下に、一般式（Ａ）で表される構成単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００８２】
【化１４】
0005591604.tif 000015
【００８３】
【化１５】
0005591604.tif 000016
【００８４】
【化１６】
0005591604.tif 000017
【００８５】
【化１７】
0005591604.tif 000018
【００８６】
＜一般式（Ｃ）で表される構成単位＞
次に、一般式（Ｃ）で表される構成単位について詳細を説明する。
【００８７】
【化１８】
0005591604.tif 000019
【００８８】
一般式（Ｃ）中、ＬＣ１は単結合または２価の連結基を表し、Ｄｙｅは前記一般式（Ｍ）のスクアリリウム化合物の水素原子を２個取り除いた色素残基を表し、好ましくは、前記一般式（Ｍ−１）または一般式（Ｍ−２）で表されるスクアリリウム化合物の任意の水素原子を２個取り除いた色素残基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。
【００８９】
前記一般式（Ｃ）中、ＬＣ１で表される２価の連結基としては、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基など）、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフタレン基等）、置換もしくは無置換のヘテロ環連結基、−ＣＨ２＝ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−，および、これらを２個以上連結して形成される連結基（例えば、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−など）が好適に挙げられる。ここで、前記各式中のＲは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
【００９０】
以下に一般式（Ｃ）中のＬＣ１で表される２価の連結基として好適に使用される具体例を記載するが、本発明のＬＣ１としてはこれらに限定されるものではない。
【００９１】
【化１９】
0005591604.tif 000020
【００９２】
以下に、一般式（Ｃ）で表される構成単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００９３】
【化２０】
0005591604.tif 000021
【００９４】
＜一般式（Ｄ）で表される色素多量体＞
次に一般式（Ｄ）で表される色素多量体について詳細を説明する。
【００９５】
【化２１】
0005591604.tif 000022
【００９６】
一般式（Ｄ）中、ＬＤ１はｍ価の連結基を表し、ｍは２〜１００の整数を表し、Ｄｙｅは前記一般式（Ｍ）で表される化合物、好ましくは、前記一般式（Ｍ−１）または（Ｍ−２）で表されるスクアリリウム化合物、の任意の水素原子を１個取り除いた色素残基を表す。
【００９７】
前記一般式（Ｄ）中、ｍは好ましくは２〜８０であり、より好ましくは２〜４０であり、特に好ましくは２〜１０である。
一般式（Ｄ）において、ｍが２の場合、ＬＤ１で表される２価の連結基としては、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは環状アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基など）、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフタレン基等）、置換もしくは無置換のヘテロ環連結基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−，および、これらを２個以上連結して形成される連結基〔例えば、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−など〕が好適に挙げられる。ここで、前記各式中のＲは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
ｍが３以上のｍ価の連結基は、置換もしくは無置換のアリーレン基（１，３，５−フェニレン基、１，２，４−フェニレン基、１，４，５，８−ナフタレン基など）、へテロ環連結基（例えば、１，３，５−トリアジン基など）、アルキレン連結基等を中心母核とし、前記２価の連結基が置換して形成される連結基が挙げられる。
以下に、一般式（Ｄ）で表される色素多量体の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００９８】
【化２２】
0005591604.tif 000023
【００９９】
本発明に係る色素多量体は、前記一般式（Ａ）、又は、一般式（Ｃ）で表される構成単位を、その一部として含むことが好ましいが、これらの中でも、一般式（Ａ）で表される構成単位として含まれることが好ましい。
更に、一般式（Ａ）で表される構成単位は、下記一般式（１）で表される色素単量体由来の構造単位であることが好ましい。
以下に、一般式（１）で表される色素単量体についての詳細を記載する。
【０１００】
＜一般式（１）で表される色素単量体＞
本発明に係る色素多量体に重合成分として含まれる色素単量体について詳細に説明する。
上記色素単量体は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【０１０１】
【化２３】
0005591604.tif 000024
【０１０２】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｌ１は、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、下記一般式（２）で表される基、下記一般式（３）で表される基、又は下記一般式（４）で表される基を表す。上記連結基におけるＲは、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
Ｌ２は、２価の連結基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に、０又は１を表す。Ｄｙｅは、一般式（Ｍ）で表されるスクアリリウム化合物から任意の水素原子が１つ外れた色素残基、又は既述の一般式（Ｍ−１）及び一般式（Ｍ−２）で表されるスクアリリウム化合物のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８、又は、Ｒ２１、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２７及びＲ２８のいずれか１つの置換基の水素原子が１つ外れた色素残基を表す。
【０１０３】
【化２４】
0005591604.tif 000025
【０１０４】
一般式（２）〜一般式（４）中、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ３は、一価の置換基を表す。ｋは、０〜４の整数を表す。一般式（２）〜一般式（４）中、＊は、上記一般式（１）における−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２基と結合する位置を表し、＊＊は、上記一般式（１）におけるＬ２又はＤｙｅ（ｎ＝０の場合）と結合する位置を表す。
【０１０５】
すなわち、前記一般式（１）で表される色素単量体は、前記一般式（Ｍ）又は前記一般式（Ｍ−１）又は一般式（Ｍ−２）で表されるスクアリリウム化合物に、一般式（１）における、−（Ｌ２）ｎ−（Ｌ１）ｍ−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２で表される重合性基が導入された化合物である。
なお、ｍ及びｎのいずれもが０の場合、上記スクアリリウム化合物に、直接−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２基が導入される。ここで、Ｌ１、Ｌ２及びＲ１は、前記一般式（１）におけるのと同義である。
【０１０６】
前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ１がアルキル基又はアリール基の場合、無置換でも置換されていてもよい。
【０１０７】
上記Ｒ１がアルキル基の場合、好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜６の置換もしくは無置換の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が好適である。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
上記Ｒ１がアリール基の場合、好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは６〜１４、さらに好ましくは炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基が好適である。アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１０８】
上記Ｒ１が置換アルキル基及び置換アリール基の場合の置換基は、好ましくは、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数６〜１２のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ、シクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜６のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）、
【０１０９】
シクロアルキルオキシカルボニルオキシ（例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ））、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜２４、より好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜６のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜６のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜６のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ、シクロヘキシルスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のアシル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル、シクロヘキサノイル）、
【０１１０】
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２４、より好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは炭素数２〜１２のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、ピバロイルアミド、シクロヘキサンアミド）、イミド基（好ましくは炭素数２０以下の、より好ましくは炭素数１２以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド，Ｎ−フタルイミド）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミド）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数２４以下、より好ましくは炭素数１６以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル）等が挙げられる。
【０１１１】
上記の置換基の中でも、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、スルファモイル基がより好ましく、ヒドロキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が更に好ましく、ヒドロキシル基、スルホン酸基、カルボン酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基が特に好ましい。
【０１１２】
上記の特に好ましい置換基の中でも、スルホン酸基、カルボン酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルコキシカルボニル基がより好ましく、スルホン酸基、カルボン酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基が更に好ましく、スルホン酸基、カルボン酸基、アルコキシ基が特に好ましい。
【０１１３】
前記Ｒ１としては、水素原子、アルキル基、アリール基が好ましく、水素原子、アルキル基が特に好ましい。
【０１１４】
前記Ｒ１の置換アルキル基及び置換アリール基の置換基が、更に置換可能な基である場合には、前記で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１１５】
前記一般式（１）中、Ｌ１は、−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、下記の一般式（２）で表される基、一般式（３）で表される基、又は一般式（４）で表される基を表す。ここで、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
【０１１６】
上記Ｒ２はアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、該アルキル基、アリール基、及び、ヘテロ環基は、前記Ｒ１における置換アルキル基及び置換アリール基の置換基で説明したアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基が例として挙げられ、好ましい態様も同様である。
上記Ｒ２としてのアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基は、前記Ｒ１で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１１７】
以下に、前記一般式（１）中、Ｌ１で表される下記一般式（２）で表される基、一般式（３）で表される基、及び一般式（４）で表される基について説明する。
【０１１８】
【化２５】
0005591604.tif 000026
【０１１９】
一般式（２）〜一般式（４）中、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ３は、一価の置換基を表し、ｋは、０〜４の整数を表す。＊は、前記一般式（１）における−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２基と結合する位置を表し、＊＊は、前記一般式（１）におけるＬ２又はＤｙｅ（ｎ＝０の場合）と結合する位置を表す。
【０１２０】
上記Ｒ２は、前記一般式（１）で説明したＲ２と同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１２１】
上記Ｒ３は、水素原子又は置換基を表し、Ｒ３で表される置換基としては、前記Ｒ１の置換アルキル基及び置換アリール基で説明した置換基が例として挙げられ、好ましい態様も同様である。ｋは０、１、２、３、４を表す。ｋが２、３、４の場合、Ｒ３は同じでもよく、異なっていてもよい。
上記Ｒ３の置換基が、更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ１で説明した置換基で、置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１２２】
上記Ｌ１としては、合成上の観点から、−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−が好ましく、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−がより好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−が更に好ましい。
【０１２３】
次に、前記一般式（１）中、Ｌ２について説明する。
上記Ｌ２は、Ｌ１又は−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２基（ｍ＝０の場合）と、Ｄｙｅとを連結する２価の連結基を表す。
上記Ｌ２は、好ましくは、アルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＳＯ２−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ５０）−、−Ｎ（Ｒ５０）−、−Ｎ（Ｒ５０）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ５０）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ５０）Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ５１）−、−Ｎ（Ｒ５０）ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ５０）ＳＯ２Ｎ（Ｒ５１）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ５０）−、−ＳＯ２Ｏ−等が挙げられる。また、上記の２価の連結基が、複数個結合して、新たに２価の連結基を形成していてもよい。
【０１２４】
上記のＲ５０及びＲ５１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ５０及びＲ５１のアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基は、前記Ｒ１の置換基で説明したアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基が例として挙げられ、好ましい態様も同様である。Ｒ５０及びＲ５１のアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基は、前記Ｒ１の置換基で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１２５】
前記Ｌ２が、アルキレン基、アラルキレン基、又はアリーレン基である場合、無置換でもよく置換されていてもよく、置換されている場合には、前記Ｒ１の置換基で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
前記Ｌ２がアルキレン基、アラルキレン基、又はアリーレン基である場合、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１８のアラルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜１６のアラルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１２のアラルキレン基が更に好ましい。
【０１２６】
前記Ｌ１とＬ２との組み合わせとしては、Ｌ１が−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で、Ｌ２が炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１８のアラルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数２〜１８のアルキルチオエーテル、炭素数２〜１８のアルキルカルボンアミド基、炭素数２〜１８のアルキルアミノカルボニル基の態様が好ましい。より好ましくは、Ｌ１が−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で、Ｌ２が炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜１６のアラルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、炭素数２〜１２のアルキルチオエーテル、炭素数２〜１２のアルキルカルボンアミド基、炭素数２〜１２のアルキルアミノカルボニル基の態様であり、更に好ましくは、Ｌ１が−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で、Ｌ２が炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１２のアラルキレン基、炭素数２〜６のアルキルチオエーテル、炭素数２〜６のアルキルカルボンアミド基、炭素数２〜６のアルキルアミノカルボニル基の態様である。
【０１２７】
下記に、前記一般式（１）中において−（Ｌ２）ｎ−（Ｌ１）ｍ−Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２で表される重合性基の例を挙げる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２８】
【化２６】
0005591604.tif 000027
【０１２９】
本発明に係る色素多量体に重合成分として含まれる上記一般式（１）で表される色素単量体は、１種でもよく、２種以上でもよい。
また、本発明に係る色素多量体に、後述する他のエチレン性不飽和結合単量体が共重合成分として含まれる場合、該単量体は１種のみを含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。また、共重合成分として、所望によりさらに含まれ得る他の単量体も、これを共重合成分として含む場合には、１種のみを含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【０１３０】
本発明に係る色素多量体は、上記一般式（Ａ）、及び、一般式（Ｃ）で表される構成単位や、一般式（Ａ）で表される構造単位を形成しうる好ましい単量体である一般式（１）で表される色素単量体を質量比（質量％）で１００質量％含むもの、すなわち、上記一般式（Ａ）、及び、一般式（Ｃ）で表される構成単位のみが重合してなる多量体でもよい。膜厚の観点からは、一般式（Ａ）、及び、一般式（Ｃ）で表される構成単位を質量比（質量％）で、１０質量％〜１００質量％含むことが好ましく、５０質量％〜１００質量％含むことがより好ましく、８０質量％〜１００質量％含むことがさらに好ましい。
【０１３１】
以下に本発明の一般式（１）で表される化合物（単量体）の具体例〔例示化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−３４）〕を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３２】
【化２７】
0005591604.tif 000028
【０１３３】
【化２８】
0005591604.tif 000029
【０１３４】
【化２９】
0005591604.tif 000030
【０１３５】
【化３０】
0005591604.tif 000031
【０１３６】
＜末端エチレン性不飽和結合を有し、一般式（Ａ）、及び、一般式（Ｃ）で表される構成単位を構成しうる色素単量体とは構造の異なる単量体＞
本発明に係る色素多量体は、重合成分として、上記一般式（Ａ）、及び、一般式（Ｃ）で表される構成単位、一般式（Ａ）で表される構造単位を構成する、好ましい単量体である一般式（１）で表される色素単量体に、更に、共重合成分として、末端エチレン性不飽和結合を有し、一般式（Ａ）、及び、一般式（Ｃ）で表される構成単位を構成しうる単量体とは構造の異なる単量体（以下、「他のエチレン性不飽和結合単量体」ということがある。）を含むものでもよい。また、更に、上記単量体とは別の単量体を共重合成分として含んでいてもよい。
本発明に係る色素多量体は、共重合成分として、末端エチレン性不飽和結合を有し、前記一般式（Ａ）、及び、一般式（Ｃ）で表される構成単位を構成しうる色素単量体とは構造の異なる単量体（「他のエチレン性不飽和結合単量体」ということがある。）を含んでもよい。
すなわち、本発明に係る色素多量体は、前記一般式（Ａ）、及び、一般式（Ｃ）で表される構成単位、を形成しうる色素単量体や一般式（１）で表される色素単量体と、該色素単量体とは構造の異なる他のエチレン性不飽和結合単量体とを含む共重合体であってもよい。このとき、該共重合体は、前記本発明に係る特定の色素単量体を、１種のみ含んでもよく、２種以上含んでよく、また、前記他のエチレン性不飽和結合単量体を、１種のみ含んでもよく、２種以上含んでもよい。
【０１３７】
前記他のエチレン性不飽和結合単量体としては、少なくとも末端部にエチレン性不飽和結合を有する化合物であって、一般式（Ａ）、及び、一般式（Ｃ）で表される構成単位を形成しうる色素単量体や一般式（１）で表される色素単量体とは構造の異なる単量体であれば、特に制限されない。
本発明に係る色素多量体を着色硬化性組成物に適用する場合、着色パターン形成性を向上させる観点から、他のエチレン性不飽和結合単量体は、末端エチレン性不飽和結合に加え、さらに、アルカリ可溶性基を有する単量体であることが好ましい。
【０１３８】
アルカリ可溶性基を有する前記他のエチレン性不飽和結合単量体の例としては、カルボキシル基を有するビニルモノマーやスルホン酸基を有するビニルモノマーが挙げられる。
カルボキシル基を有するビニルモノマーとして、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なおこれらの内では、共重合性やコスト、溶解性などの観点から（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【０１３９】
また、スルホン酸基を有するビニルモノマーとして、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられ、リン酸基を有するビニルモノマーとして、リン酸モノ（２−アクリロイルオキシエチルエステル）、リン酸モノ（１−メチル−２−アクリロイルオキシエチルエステル）などが挙げられる。
【０１４０】
本発明に係る色素多量体は、上述のようなアルカリ可溶性基を有するビニルモノマーに由来する繰り返し単位を含むことが好ましい。このような繰り返し単位を含むことにより、本発明に係る色素多量体を着色硬化性組成物に適用した場合において、未露光部の現像除去性に優れる。
【０１４１】
本発明に係る色素多量体において、アルカリ可溶性基を有するビニルモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。すなわち、現像液中での析出物の生成抑制という点では、アルカリ可溶性基を有するビニルモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。本発明に係る色素多量体と顔料とを共に用いて着色硬化性組成物を構成する場合、顔料の１次粒子の凝集体である２次凝集体の生成を効果的に抑制、あるいは、２次凝集体の凝集力を効果的に弱めるためには、アルカリ可溶性基を有するビニルモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【０１４２】
本発明の色素単量体との共重合で使用可能なビニルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、（メタ）アクリロニトリルなどが好ましい。なお、本明細書において「アクリル、メタクリル」のいずれか或いは双方を示す場合「（メタ）アクリル」と記載することがある。
【０１４３】
上記他の構成単位のなかでも、好ましい具体例として、以下に示す構成単位が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４４】
【化３１】
0005591604.tif 000032
【０１４５】
【化３２】
0005591604.tif 000033
【０１４６】
以下に、本発明に係る色素多量体として好ましい例を、その構成単位（前記構成単位）と共重合質量比及び重量平均分子量を明示することで下記表１に示す。
【０１４７】
【表１】
0005591604.tif 000034
【０１４８】
以下、代表的な色素多量体の合成例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
（色素多量体Ｐ１の合成）
【０１４９】
【化３３】
0005591604.tif 000035
【０１５０】
上記化合物（ｉ）２１．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）及び３，４−ジクロロシクロ−３−ブテン−１，２−ジオン２２．６ｇを塩化メチレン２００ｍＬに溶解させ、２４時間攪拌した。次に、反応溶液を濃縮した後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、上記化合物（ｉｉ）を６．６ｇ得た。これを酢酸１００ｍＬ、水２０ｍＬを加え、外温１２０℃で４時間加熱した後、冷却し、精製した固体を濾過でとり、化合物（ｉｉｉ）を６．２ｇ得た。次に、化合物（ｉｉｉ）６．０ｇ（１８．４ｍｍｏｌ）、化合物（ｉｖ）３．８７ｇ（１８．４ｍｍｏｌ）及びキノリン５ｇにを１−ブタノール２０ｍＬ、トルエン５ｍＬに溶解させ、外温１３０℃で４時間加熱しながら発生した水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で除去した。冷却後、反応液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにより精製し、上記色素単量体（Ｂ−１）を５．２ｇ得た。Ｍ／ｚ＝４９９（Ｐｏｓｉ）
【０１５１】
窒素気流下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、適宜、ＰＧＭＥＡと記載する）１０ｍＬを８０℃に加熱し、上記で得られた色素単量体（Ｂ−１）５．０ｇ、メタクリル酸０．２６ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル０．２ｇをＰＧＭＥＡ２０ｍＬに溶解させた溶液を４時間かけて滴下した。これをさらに２時間加熱した。冷却後、ヘキサン１００ｍＬに重合溶液を滴下し、析出した固体を濾過で採取し、乾燥することにより色素多量体（Ｐ１）を４．９ｇ得た。
【０１５２】
（色素多量体Ｐ１８の合成）
【０１５３】
【化３４】
0005591604.tif 000036
【０１５４】
上記化合物（ｖ）１４．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、３，４−ジヒドロキシシクロ−３−ブテン−１，２−ジオン５．４７ｇ（０．０４８  ｍｏｌ）及びキノリン１０ｇをトルエン１００ｍＬ、１−ブタノール３０ｍＬ中、外温１３０℃で２４時間加熱した。反応液を放冷後、濃縮し、カラムクロマトグラフィーにより上記化合物（ｖｉ）を１１．３ｇ得た。Ｍ／ｚ＝３６３（Ｐｏｓｉ）
【０１５５】
次に、得られた化合物（ｖｉ）１０．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、無水ピロメリット酸６．５４ｇ（３０ｍｍｏｌ）をＰＧＭＥＡ２００ｍＬに溶解させ、モノブチルスズオキシド０．１０ｇ添加し、１００℃で１０時間加熱した。放冷後、重合溶液をヘキサン４００ｍＬに添加し、色素多量体（Ｐ−１８）を１５．４ｇ得た。
【０１５６】
（色素多量体Ｐ２０の合成）
【０１５７】
【化３５】
0005591604.tif 000037
【０１５８】
上記化合物（ｖｉｉ）１９．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）及び３，４−ジクロロシクロ−３−ブテン−１，２−ジオン２２．６ｇを塩化メチレン２００ｍＬに溶解させ、２４時間攪拌した。次に、反応溶液を濃縮した後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（ｖｉｉｉ）を６．８ｇ得た。これに酢酸１００ｍＬ、水２０ｍＬを加え、外温１２０℃で４時間加熱した後、冷却し、精製した固体を濾過でとり化合物（ｉｘ）を６．２ｇ得た。次に、化合物（ｉｘ）５．３８ｇ（１８．４ｍｍｏｌ）、前記例示化合物（Ｐ１）の合成にて用いた化合物（ｉｖ）２．８７ｇ（１８．４ｍｍｏｌ）及びキノリン５ｇを１−ブタノール２０ｍＬ、トルエン５ｍＬに溶解させ、外温１３０℃で４時間加熱しながら発生した水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で除去した。冷却後、反応液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（ｘｉ）を４．２ｇ得た。Ｍ／ｚ＝４３１（Ｐｏｓｉ）
【０１５９】
化合物（ｘｉ）４．０ｇ（９．３ｍｍｏｌ）、化合物（ｘｉｉ）０．３０ｇ（１．７ｍｍｏｌ）、１、８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）５．６６ｇ（３７．２ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍＬを窒素雰囲気下、８０℃で２４時間加熱した。得られた溶液を酢酸エチル／１規定塩酸水溶液で分液抽出し、油層を濃縮、カラムクロマトグラフィー精製を行い、色素多量体Ｐ２０を３．５ｇ得た。
【０１６０】
本発明に係る色素多量体の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で３０００〜３００００の範囲であることが好ましく、５０００〜２００００であることがさらに好ましく、５０００〜１３０００であることが最も好ましい。
本発明に係る色素多量体を着色硬化性組成物に適用し、カラーフィルタを製造する際の現像性の観点からは、重合体の構造を有する色素多量体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３０００以下であることが好ましい。
【０１６１】
（ａ−２）（ａ）色素多量体以外の着色剤
本発明の着色硬化性組成物、及び該着色硬化性組成物を用いたカラーフィルタには、本発明の効果を損なわない範囲で、前記色素多量体以外の着色剤も併せて用いることができる。
併用可能な（ａ−２）他の着色剤としては、以下に示す着色剤が挙げられる。
例えば、５５０ｎｍ〜６５０ｎｍに吸収極大を有するトリアリールメタン系の着色剤（例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８３、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９０、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー３８、Ｃ．Ｉ．アシッド・バイオレット１７、Ｃ．Ｉ．アシッド・バイオレット４９、Ｃ．Ｉ．アシッド・グリーン３等）、５００ｎｍ〜６００ｎｍに吸収極大を有するキサンテン系の色素、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッド・レッド２８９等を使用できる。
【０１６２】
前記トリアリールメタン系の着色剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で使用でき、本発明の感光性着色硬化性組成物の全固形分に対して、０．５質量％〜５０質量％であることが好ましい。
【０１６３】
また、青色フィルタアレイを作製するためには、前記色素多量体を少なくとも１種とフタロシアニン系顔料を混合して用いることが好ましい。
【０１６４】
（フタロシアニン系顔料）
本発明に用い得るフタロシアニン系顔料としては、フタロシアニン骨格を有する顔料であれば特に制限されるものではない。また、フタロシアニン系顔料に含まれる中心金属としては、フタロシアニン骨格を構成できる金属であればよく、特に限定されない。その中でも、中心金属としては、マグネシウム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウムが好ましく用いられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：５，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６，Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、クロロアルミニウムフタロシアニン、ヒドロキシアルミニウムフタロシアニン、アルミニウムフタロシアニンオキシド、亜鉛フタロシアニンが挙げられる。中でも、耐光性と着色力との点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、ピグメントブルー１５：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２が好ましく、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６が好ましい。
【０１６５】
本発明におけるフタロシアニン系顔料の着色硬化性組成物中における含有量は、着色硬化性組成物の全固形分成分に対して、１０質量％〜７０質量％が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましく、３５質量％〜５０質量％が最も好ましい。
また、前記（ａ）色素多量体とフタロシアニン系顔料との含有比は、スクアリリウム化合物由来の色素多量体との比で表すと、フタロシアニン系顔料：スクアリリウム化合物＝１００：５〜１００：１００が好ましく、１００：１５〜１００：７５がより好ましく、１００：２５〜１００：５０が更に好ましい。
【０１６６】
本発明の着色硬化性組成物は、顔料を含む場合、分散剤を含有することができる。
分散剤としては、公知の顔料分散剤や界面活性剤が用いられる。
分散剤としては、多くの種類の化合物が用いられるが、例えば、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（エフカ社製））、ソルスパース５０００（日本ルーブリゾール（株）製）；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（以上、共栄社油脂化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（以上、裕商（株）製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上、森下産業（株）製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（以上、サンノプコ（株）製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール（株）製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（以上、ＡＤＥＫＡ（株）製）、及びイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）が挙げられる。また、川研ファインケミカル（株）製  ヒノアクトＴ−８０００Ｅなどの両性分散剤も挙げられる。
【０１６７】
本発明の着色硬化性組成物中における分散剤の含有量は、顔料に対して、１質量％〜８０質量％が好ましく、５質量％〜７０質量％がより好ましく、１０質量％〜６０質量％が最も好ましい。
【０１６８】
（ｂ）重合性化合物
本発明の着色硬化性組成物は、重合性化合物を含有する。
重合性化合物としては、例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物を挙げることができる。具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの（共）重合体などの化学的形態のいずれであってもよい。
【０１６９】
上記モノマー及びその（共）重合体の例としては、特開２００８−２２４９８２号公報の段落００５８〜００６５に記載の具体例が挙げられる。
【０１７０】
また上記化合物として、例えば、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【０１７１】
より具体的には、モノマー及びその（共）重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの（共）重合体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの（共）重合体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜段落番号０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【０１７２】
また、前記重合性化合物としては、重合性モノマーとして、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。
【０１７３】
また、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号［０２５４］〜［０２５７］に記載の化合物も好適である。
【０１７４】
上記のほか、下記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性モノマーも好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
【０１７５】
【化３６】
0005591604.tif 000038
【０１７６】
前記一般式において、ｎは０〜１４であり、ｍは１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、Ｔ、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表されるラジカル重合性モノマーの各々において、複数のＲの内の少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、又は、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表される基を表す。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜段落番号０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【０１７７】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、着色硬化性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、着色硬化膜の強度を高める観点では、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。また、着色硬化性組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、着色剤（顔料）、バインダーポリマー等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１７８】
着色硬化性組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量（２種以上の場合は総含有量）としては、特に限定はなく、本発明の効果をより効果的に得る観点から、１０質量％〜８０質量％が好ましく、１５質量％〜７５質量％がより好ましく、２０質量％〜６０質量％が特に好ましい。
【０１７９】
（ｃ）光重合開始剤
本発明の着色硬化性組成物は、（ｃ）重合開始剤を含有する。
本発明の着色硬化性組成物における重合開始剤は、光や熱により分解し、後述する重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。
【０１８０】
重合開始剤として具体的には、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が挙げられる。
重合開始剤としては、オキシムエステル化合物及びヘキサアリールビイミダゾール化合物が、残渣の低減及び遮光膜と該遮光膜の被形成面（基板等）との密着性の観点から特に好ましい。
【０１８１】
好適なオキシムエステル化合物としては、電子部品用途等の感光性組成物の光重合開始剤として知られている公知の化合物を使用することができる。例えば、特開昭５７−１１６０４７、特開昭６１−２４５５８、特開昭６２−２０１８５９、特開昭６２−２８６９６１、特開平７−２７８２１４、特開２０００−８００６８、特開２００１−２３３８４２、特表２００４−５３４７９７、特表２００２−５３８２４１、特開２００４−３５９６３９、特開２００５−９７１４１、特開２００５−２２００９７、ＷＯ２００５−０８０３３７Ａ１、特表２００２−５１９７３２、特開２００１−２３５８５８、特開２００５−２２７５２５、特開２００６−７８７４９号公報などの各公報に記載の化合物から選択して使用することができる。
【０１８２】
一般にオキシムエステル化合物は、３６５ｎｍや４０５ｎｍ等の近紫外領域での吸収が小さいため低感度であるが、増感剤により、近紫外線領域の感光性を高め、高感度化されることが知られている。またアミン類やチオール等の共増感剤との併用により、有効ラジカル発生量を増加することが知られているが実用的には更なる高感度が求められていた。
本発明においては３６５ｎｍや４０５ｎｍ等の近紫外領域の吸収が小さいオキシムエステル化合物でも、増感剤と併用することによって著しく高感度化され実用的な感度まで到達することができる。
【０１８３】
オキシムエステル化合物としては、３８０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲の吸収が小さく、かつ分解効率の高い化合物か、もしくは３８０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲の吸収が大きくても、光分解により領域に吸収が小さくなる化合物（副生成物の吸収が短波長）である化合物が好ましい。
【０１８４】
オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（チバジャパン社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（チバジャパン社製）も好適に用いられる。
好ましくはさらに、特開２００７−２３１０００公報、及び、特開２００７−３２２７４４公報に記載される環状オキシム化合物に対しても好適に用いることができる。
最も好ましくは、特開２００７−２６９７７９公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
本発明においては、オキシムエステル系化合物の中でも、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−１，２−オクタンジオン、１−（ｏ−アセチルオキシム）−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕エタノンが好ましい。
【０１８５】
具体的には、オキシム系光重合開始剤としては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【０１８６】
【化３７】
0005591604.tif 000039
【０１８７】
（式（１）中、Ｒ及びＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。）
前記Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
前記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
【０１８８】
置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、及び、３−ニトロフェナシル基が例示できる。
【０１８９】
置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレ
ニル基、並びに、オバレニル基が例示できる。
【０１９０】
置換基を有していてもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、及び、４−メトキシベンゾイル基が例示できる。
【０１９１】
置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、及び、トリフルオロメチルオキシカルボニル基が例示できる。
【０１９２】
置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基として具体的には、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基が例示できる。
【０１９３】
置換基を有していてもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子を含む、芳香族又は脂肪族の複素環が好ましい。
具体的には、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、及び、チオキサントリル基が例示できる。
【０１９４】
置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基として具体的には、メチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、デシルチオカルボニル基、オクタデシルチオカルボニル基、及び、トリフルオロメチルチオカルボニル基が例示できる。
【０１９５】
置換基を有していてもよいアリールチオカルボニル基として具体的には、１−ナフチルチオカルボニル基、２−ナフチルチオカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、２−クロロフェニルチオカルボニル基、２−メチルフェニルチオカルボニル基、２−メトキシフェニルチオカルボニル基、２−ブトキシフェニルチオカルボニル基、３−クロロフェニルチオカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基、３−シアノフェニルチオカルボニル基、３−ニトロフェニルチオカルボニル基、４−フルオロフェニルチオカルボニル基、４−シアノフェニルチオカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルチオカルボニル基が挙げられる。
【０１９６】
前記Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基を表す。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
【０１９７】
なかでも、特に好ましくは以下に示す構造である。
下記の構造中、Ｙ、Ｘ、及び、ｎは、それぞれ、後述する式（２）におけるＹ、Ｘ、及び、ｎと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１９８】
【化３８】
0005591604.tif 000040
【０１９９】
前記Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロヘキシレン基、アルキニレン基が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
中でも、Ａとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【０２００】
前記Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。置換基としては、先に置換基を有していてもよいアリール基の具体例として挙げた置換アリール基に導入された置換基と同様のものが例示できる。
なかでも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
【０２０１】
式（１）においては、前記Ａｒと隣接するＳとで形成される「ＳＡｒ」の構造が、以下
に示す構造であることが感度の点で好ましい。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチ
ル基を表す。
【０２０２】
【化３９】
0005591604.tif 000041
【０２０３】
オキシム化合物は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【０２０４】
【化４０】
0005591604.tif 000042
【０２０５】
（式（２）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａ及びＹは各々独立に二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
式（２）におけるＲ、Ａ、及びＡｒは、前記式（１）におけるＲ、Ａ、及びＡｒと同義であり、好ましい例も同様である。
【０２０６】
前記Ｘで表される一価の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
【０２０７】
これらの中でも、Ｘとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、アルキル基が好ましい。
また、式（２）におけるｎは、０〜５の整数を表し、０〜２の整数が好ましい。
【０２０８】
前記Ｙで表される二価の有機基としては、以下に示す構造が挙げられる。なお、以下に
示される基において、「」は、前記式（２）において、Ｙと隣接する炭素原子との結合
位置を示す。
【０２０９】
【化４１】
0005591604.tif 000043
【０２１０】
なかでも、高感度化の観点から、下記に示す構造が好ましい。
【０２１１】
【化４２】
0005591604.tif 000044
【０２１２】
さらにオキシム化合物は、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【０２１３】
【化４３】
0005591604.tif 000045
【０２１４】
（式（３）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａ
ｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
式（３）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎは、前記式（２）におけるＲ、Ｘ、Ａ、
Ａｒ、及び、ｎとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
【０２１５】
以下好適に用いられるオキシム化合物の具体例（Ｃ−４）〜（Ｃ−１３）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２１６】
【化４４】
0005591604.tif 000046
【０２１７】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることが好ましく、３６５ｎｍ及び４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
【０２１８】
オキシム化合物の３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１０，０００〜３００，０００であることが好ましく、１５，０００〜３００，０００であることがより好ましく、２０，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０２１９】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０２２０】
本発明の着色硬化性組成物における（Ｃ）重合開始剤の含有量は、着色硬化性組成物の全固形分中、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２２１】
本発明の着色硬化性組成には、用いる重合開始剤によっては、連鎖移動剤を加えると好ましい。連鎖移動剤としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステルやチオール系化合物が挙げられる。チオール系化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−１−フェニルベンズイミダゾール、３−メルカプトプロピオン酸、などを単独または２種以上混合して使用することができる。特に、ヘキサアリールビイミダゾール化合物とチオール系化合物を組み合わせて用いることが、残渣及び密着性の観点から好ましい。
【０２２２】
（ｄ）有機溶剤
本発明の着色硬化性組成物は、有機溶剤を含有する。
有機溶剤は、並存する各成分の溶解性や着色硬化性組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【０２２３】
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキルエステル類（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（具体的には、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等が挙げられる。））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（具体的には、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（具体的には、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（具体的には、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等が挙げられる。）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。
【０２２４】
また、エーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【０２２５】
これらの有機溶剤は、前述の各成分の溶解性、及びアルカリ可溶性バインダーを含む場合はその溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【０２２６】
有機溶剤の着色硬化性組成物中における含有量としては、組成物中の全固形分濃度が１０質量％〜８０質量％になる量が好ましく、１５質量％〜６０質量％になる量がより好ましい。
【０２２７】
（他の成分）
本発明の着色硬化性組成物は、上述の各成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、アルカリ可溶性バインダー、架橋剤などの他の成分を含んでいてもよい。
【０２２８】
（ｅ）アルカリ可溶性樹脂
本発明の着色硬化性組成物は、さらにアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性・パターン形成性が向上する。
【０２２９】
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基（例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など）を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。このうち、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。
【０２３０】
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【０２３１】
アルカリ可溶性樹脂として用いられる線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等を挙げることができる。
アルカリ可溶性樹脂としては、下記一般式（ＥＤ）で表される化合物も好ましい。
【０２３２】
【化４５】
0005591604.tif 000047
（式（ＥＤ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。）で示される化合物（以下「エーテルダイマー」と称することもある。）を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー（ａ）を、必須成分であるポリマー成分（Ａ）として含むことも好ましい。これにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、耐熱性とともに透明性にも極めて優れた硬化塗膜を形成しうる。前記エーテルダイマーを示す前記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。なお、Ｒ１およびＲ２は、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
【０２３３】
前記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０２３４】
これらの中では、特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体ヤベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他ノモノマーカラナル多元共重合体が好適である。この他、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
【０２３５】
また、本発明における着色硬化性組成物の架橋効率を向上させるために、重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂を使用することが好ましい。
重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂としては、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したアルカリ可溶性樹脂等が有用である。
これら重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、予めイソシアネート基とＯＨ基を反応させ、未反応のイソシアネート基を１つ残し、かつ（メタ）アクリロイル基を含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂、カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂とイソシアネートと重合性基を有する化合物を反応させた樹脂、特開２００２−２２９２０７号公報及び特開２００３−３３５８１４号公報に記載されるα位又はβ位にハロゲン原子或いはスルホネート基などの脱離基を有するエステル基を側鎖に有する樹脂を塩基性処理を行うことで得られる樹脂などが好ましい。
また、前述の重合性基を含有するポリマーは市販品として入手可能であり、具体的には、例えば、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ６１７３（−ＣＯＯＨ含有 ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ．  Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．，製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマーＰシリーズ、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業株式会社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）などが挙げられる。
【０２３６】
アルカリ可溶性樹脂の酸価としては好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がさらに好ましく、７，０００〜２０，０００が最も好ましい。
【０２３７】
アルカリ可溶性樹脂の着色硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは、２〜１２質量％であり、特に好ましくは、３〜１０質量％である。
【０２３８】
−架橋剤−
本発明の着色硬化性組成物に補足的に架橋剤を用い、着色硬化性組成物を硬化させてなる着色硬化膜の硬度をより高めることもできる。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落０１３４〜０１４７の記載を参照することができる。
【０２３９】
−重合禁止剤−
本発明の着色硬化性組成物においては、該着色硬化性組成物の製造中又は保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
重合禁止剤の添加量は、全組成物の質量に対して、約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
【０２４０】
−界面活性剤−
本発明の着色感光性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０２４１】
特に、本発明の着色感光性組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する着色感光性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０２４２】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、着色感光性組成物中における溶解性も良好である。
【０２４３】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株））等が挙げられる。
【０２４４】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等が挙げられる。
【０２４５】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０２４６】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０２４７】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の添加量は、着色感光性組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
【０２４８】
−その他の添加物−
着色硬化性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号〔０１５５〕〜〔０１５６〕に記載のものを挙げることができる。
本発明の着色硬化性組成物においては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号〔００７８〕に記載の増感剤や光安定剤、同公報の段落番号〔００８１〕に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
【０２４９】
また、非露光領域のアルカリ溶解性を促進し、着色硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことが好ましい。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０２５０】
〔着色硬化性組成物の調製方法〕
本発明の着色硬化性組成物は、前述の成分を混合することで調製される。
なお、着色硬化性組成物の調製に際しては、着色硬化性組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
上記のようにして調製された着色硬化性組成物は、好ましくは、孔径０．０１μｍ〜３．０μｍ、より好ましくは孔径０．０５μｍ〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することができる。
【０２５１】
本発明の着色硬化性組成物は、保存安定性に優れ、更に、耐光性に優れた着色硬化膜を形成することができるため、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷インキ、インクジェットインキ、及び塗料などの作製用途として好適に用いることができる。特に、ＣＣＤ、及びＣＭＯＳ等の固体撮像素子用の着色画素形成用として好適に用いることができる。
【０２５２】
≪カラーフィルタ及びその製造方法≫
次に、本発明の着色硬化性組成物を用いてカラーフィルタを製造する方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）について説明する。
本発明のカラーフィルタの製造方法では、まず、支持体上に、既述の本発明の着色硬化性組成物を付与して着色硬化性組成物層を形成する。付与する方法には、特に制限はなく、着色硬化性組成物を含む塗布液を塗布する方法、予め仮支持体上に形成された着色硬化性組成物層を転写する方法などが挙げられ、塗布法が好ましい。
塗布方法を適用する場合、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して、着色硬化性組成物層を形成し、その後、必要に応じて、予備硬化（プリベーク）を行い、該着色硬化性組成物層を乾燥させる（着色硬化性組成物層付与工程）。
【０２５３】
本発明のカラーフィルタの製造方法に用いられる支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、ホウケイ酸ガラス（パイレックス（登録商標）ガラス）、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えば、シリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）基板などが挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。
【０２５４】
なお、着色硬化性組成物を支持体上に回転塗布する際には、液の滴下量を低減のため、着色硬化性組成物の滴下に先立ち、適当な有機溶剤を滴下、回転させることにより、着色硬化性組成物の支持体への馴染みをよくすることができる。
【０２５５】
本発明の着色硬化性組成物を付与する工程において、塗布法を用いた場合、例えば、塗布装置吐出部のノズル、塗布装置の配管部、塗布装置内等に着色硬化性組成物が付着した場合でも、公知の洗浄液を用いて容易に洗浄除去することができる。この場合、より効率のよい洗浄除去を行うためには、本発明の着色硬化性組成物に含まれる溶剤として前掲した溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。
【０２５６】
また、特開平７−１２８８６７号公報、特開平７−１４６５６２号公報、特開平８−２７８６３７号公報、特開２０００−２７３３７０号公報、特開２００６−８５１４０号公報、特開２００６−２９１１９１号公報、特開２００７−２１０１号公報、特開２００７−２１０２号公報、特開２００７−２８１５２３号公報などに記載の洗浄液も、本発明の着色硬化性組成物の洗浄除去用の洗浄液として好適に用いることができる。
洗浄液としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、又はアルキレングリコールモノアルキルエーテルを用いることが好ましい。
洗浄液として用いうるこれら溶剤は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
溶剤を２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合してなる混合溶剤が好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。混合溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶剤で、その比率が６０／４０であることが特に好ましい。
なお、着色硬化性組成物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には、着色感光性組成物が含有しうる界面活性剤として前掲した界面活性剤を添加してもよい。
【０２５７】
上記プリベークの条件としては、ホットプレートやオーブンを用いて、７０℃〜１３０℃で、０．５分間〜１５分間程度加熱する条件が挙げられる。
また、着色硬化性組成物により形成される着色硬化性組成物層の厚みは、目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、０．２μｍ〜５．０μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜２．５μｍであることが更に好ましく、０．３μｍ〜１．５μｍ最も好ましい。なお、ここでいう着色硬化性組成物層の厚さは、プリベーク後の膜厚である。
【０２５８】
続いて、本発明のカラーフィルタの製造方法では、支持体上に形成された着色硬化性組成物層をパターン状に露光する（露光工程）。
パターン状の露光は、マスクを介した露光、走査露光など特に制限はないが、高解像度のパターンを形成する場合には、マスクを介した露光が好ましい。
露光工程に適用し得る光若しくは放射線としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ光、ＡｒＦ光が好ましく、特にｉ線が好ましい。照射光にｉ線を用いる場合、１００ｍＪ／ｃｍ２〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射することが好ましい。
また、露光した着色硬化性組成物層は、次の現像処理前にホットプレートやオーブンを用いて、７０℃〜１８０℃で、０．５分間〜１５分間程度加熱することができる。
また、露光は、着色硬化性組成物層中の色材の酸化褪色を抑制するために、チャンバー内に窒素ガスを流しながら行なうことができる。
【０２５９】
続いて、露光後の着色硬化性組成物層に対し、現像液にて現像を行う（現像工程）。これにより、ネガ型若しくはポジ型の着色されたパターン（レジストパターン）を形成することができる。
現像液は、着色硬化性組成物層の未硬化部（未露光部）を溶解し、硬化部（露光部）を溶解しないものであれば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性水溶液を用いることができる。現像液がアルカリ性水溶液である場合、アルカリ濃度が好ましくはｐＨ１１〜１３、更に好ましくはｐＨ１１．５〜１２．５となるように調整するのがよい。特に、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドを、濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜５質量％となるように調整したアルカリ性水溶液を現像液として用いることができる。
現像時間は、３０秒〜３００秒が好ましく、更に好ましくは３０秒〜１２０秒である。現像温度は、２０℃〜４０℃が好ましく、更に好ましくは２３℃である。
現像は、パドル方式、シャワー方式、スプレー方式等で行うことができる。
【０２６０】
また、アルカリ性水溶液を用いて現像した後は、水で洗浄することが好ましい。洗浄方式も、目的に応じて適宜選択されるが、シリコンウエハ基板等の支持体を回転数１０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行うことができる。
【０２６１】
その後、必要に応じて、形成されたパターン（レジストパターン）に対し後加熱及び／又は後露光を行い、パターンの硬化を促進させてもよい（後硬化工程）。
【０２６２】
−紫外線照射工程−
紫外線照射工程は、前記パターン形成工程で現像処理を行なった後のパターンに、現像前の露光処理における露光量［ｍＪ／ｃｍ２］の１０倍以上の照射光量［ｍＪ／ｃｍ２］の紫外光（ＵＶ光）を照射する。パターン形成工程での現像処理と後述の加熱処理との間に、現像後のパターン（染料含有ネガ型硬化性組成物）にＵＶ光を所定時間、照射することにより、後に加熱された際に色移りするのを効果的に防止でき、耐光性が向上する。
【０２６３】
ＵＶ光を照射する光源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、ＤＥＥＰ  ＵＶランプなどを用いることができる。中でも、照射される紫外光中に２７５ｎｍ以下の波長光を含み、かつ２７５ｎｍ以下の波長光の照射照度［ｍＷ／ｃｍ２］が紫外光中の全波長光の積分照射照度に対して５％以上である光を照射できるものが好ましい。紫外光中の２７５ｎｍ以下の波長光の照射照度を５％以上とすることで、着色画素間や上下層への色移りの抑制効果及び耐光性の向上効果をより効果的に高めることができる。この点から、前記パターン形成工程での露光に用いられるｉ線等の輝線などの光源と異なる光源、具体的には高圧水銀灯、低圧水銀灯などを用いて行なうことが好ましい。中でも、前記同様の理由から、紫外光中の全波長光の積分照射照度に対して７％以上が好ましい。また、２７５ｎｍ以下の波長光の照射照度の上限は、２５％以下が望ましい。
【０２６４】
なお、積分照射照度とは、分光波長ごとの照度（単位面積を単位時間に通過する放射エネルギー；［ｍＷ／ｍ２］）を縦軸とし、光の波長［ｎｍ］を横軸とした曲線を引いた場合に照射光に含まれる各波長光の照度の和（面積）をいう。
【０２６５】
ＵＶ光の照射は、前記パターン形成工程での露光時の露光量の１０倍以上の照射光量［ｍＪ／ｃｍ２］として行なう。本工程での照射光量が１０倍未満であると、着色画素間や上下層間における色移りを防止できず、また耐光性も悪化する。
中でも、ＵＶ光の照射光量は、パターン形成工程での露光時の露光量の１２倍以上２００倍以下が好ましく、１５倍以上１００倍以下がより好ましい。
【０２６６】
この場合、照射される紫外光における積分照射照度が２００ｍＷ／ｃｍ２以上であることが好ましい。積分照射照度が２００ｍＷ／ｃｍ２以上であると、着色画素間や上下層への色移りの抑制効果及び耐光性の向上効果をより効果的に高めることができる。中でも、２５０〜２０００ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、３００〜１０００ｍＷ／ｃｍ２がより好ましい。
後加熱は、ホットプレートやオーブンを用いて、１００℃〜３００℃で実施することが好ましく、更に好ましくは、１５０℃〜２５０℃である。また、後加熱時間は、３０秒〜３００００秒が好ましく、更に好ましくは、６０秒〜１０００秒である。
一方、後露光は、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＵＶ光、電子線、Ｘ線等により行うことができるが、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＵＶ光が好ましく、特に、ＵＶ光が好ましい。ＵＶ光の照射（ＵＶキュア）を行う際は、２０℃以上５０℃以下（好ましくは２５℃以上４０℃以下）の低温で行うことが好ましい。ＵＶ光の波長は、２００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の波長を含んでいることが好適であり、光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ等を使用することができる。照射時間としては、１０秒〜１８０秒、好ましくは２０秒〜１２０秒、更に好ましくは３０秒〜６０秒である。
後露光と後加熱は、どちらを先に行ってもよいが、後加熱に先立って、後露光を実施することが好ましい。後露光で硬化を促進させることにより、後加熱過程で見られるパターンの熱ダレやすそ引きによる形状の変形を抑止するためである。
【０２６７】
このようにして得られた、着色されたパターンがカラーフィルタにおける画素を構成することになる。
複数の色相の画素を有するカラーフィルタの作製においては、前述の塗布工程、露光工程、及び現像工程（必要に応じて硬化工程）を所望の色数に合わせて繰り返せばよい。
【０２６８】
本発明のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタ（本発明のカラーフィルタ）は、本発明の着色硬化性組成物を用いていることから、耐光性に優れたものとなる。
そのため、本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子や、ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー等の固体撮像素子及びこれを用いたカメラシステムに用いることができ、中でも、着色パターンが微少サイズで薄膜に形成され、しかも良好な矩形の断面プロファイルが要求される固体撮像素子の用途、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等の用途に好適である。
【０２６９】
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを備えたものである。本発明のカラーフィルタは、高い耐光性を有するものであり、このカラーフィルタを備えた固体撮像素子は優れた色再現性を得ることが可能となる。
【０２７０】
固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタを備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、次のような構成が挙げられる。
即ち、支持体上に、ＣＣＤやＣＭＯＳ等のイメージセンサー（固体撮像素子）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、その上に、本発明のカラーフィルタを設け、次いで、マイクロレンズを積層する構成である。
【０２７１】
また、本発明のカラーフィルタを備えるカメラシステムは、色材の光褪色性の観点から、カメラレンズやＩＲカット膜が、ダイクロコートされたカバーガラス、マイクロレンズ等を備えており、その材料の光学特性は、４００ｎｍ以下のＵＶ光の一部又は全部を吸収するものであることが望ましい。また、カメラシステムの構造としては、色材の酸化褪色を抑止するため、カラーフィルタへの酸素透過性が低減されるような構造になっていることが好ましく、例えば、カメラシステムの一部又は全体が窒素ガスで封止されていることが好ましい。
【０２７２】
＜液晶表示素子＞
本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置用のカラーフィルタに用いられる。本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示素子は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
【０２７３】
表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０２７４】
本発明のカラーフィルタは、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に用いてもよい。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。更に、本発明はＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、及びＲ−ＯＣＢ等にも適用できる。
また、本発明のカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Color-filter On Array）方式にも供することが可能である。ＣＯＡ方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタ層に対する要求特性は、前述のような通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率及び剥離液耐性が必要とされることがある。本発明のカラーフィルタにおいては、色相に優れた染料多量体を用いることから、着色剤として染料を用いた場合に懸念される表示特性の低下が解消されるものと考えられる。これによって、色純度などの良い色合いに優れるので、解像度が高く長期耐久性に優れたＣＯＡ方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
これらの画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門  ２００１年発行）」の４３ページなどに記載されている。
【０２７５】
本発明の液晶表示素子は、本発明のカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなど様々な部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示素子に適用することができる。これらの部材については、例えば、「'９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島  健太郎  （株）シーエムシー  １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表 良吉（株）富士キメラ総研、２００３年発行）」に記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380（2005）（A.Konno et.al）や、月刊ディスプレイ  ２００５年１２月号の１８〜２４ページ（島 康裕）、同２５〜３０ページ（八木隆明）などに記載されている。
【０２７６】
本発明のカラーフィルタを液晶表示素子に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、更に、赤、緑、青のＬＥＤ光源（ＲＧＢ−ＬＥＤ）をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
【実施例】
【０２７７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０２７８】
［実施例１−１〜１−２９］
（１）レジスト溶液Ａの調製（ネガ型）
下記の成分を混合して溶解し、レジスト溶液Ａを調製した。
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                    ５．２０部
・シクロヘキサノン                                                  ５２．６０部
・バインダー                                                        ３０．５０部
（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル
共重合体、モル比＝６０：２０：２０、平均分子量３０２００（ポリスチレン換算）、
４１％シクロヘキサノン溶液）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                          １０．２０部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                              ０．００６部
・フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ（株）製Ｆ−４７５）                      ０．８０部
・光重合開始剤                                                        ０．５８部
〔４−ベンズオキソラン−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
：みどり化学（株）製ＴＡＺ−１０７〕                            
【０２７９】
（２）下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板（コーニング１７３７）を０．５％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／２０分）を行った。次いで、上記（１）で得たレジスト溶液Ａを洗浄したガラス基板上に乾燥後の膜厚が２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥させて、下塗り層付ガラス基板を調製した。
【０２８０】
（３）着色硬化性組成物の調製
（３−１）Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６分散液の調製
上記Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６分散液は、以下のようにして調製されたものである。
即ち、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６を１１．８質量部（平均粒子径５５ｎｍ）、及び顔料分散剤ＢＹ−１６１（ＢＹＫ社製）を５．９質量部、ＰＧＭＥＡ８２．３質量部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、顔料分散液（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６分散液）を得た。得られた顔料分散液について、顔料の粒子径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製））により測定したところ、２４ｎｍであった。
【０２８１】
（３−２）着色硬化性組成物の調製
下記の各成分を混合して分散、溶解し、着色硬化性組成物を得た。
・シクロヘキサノン                                                  １．１３３部
・アルカリ可溶性樹脂（Ｊ１又はＪ２：表２に記載の化合物）            １．００９部
・ソルスパース２００００（１％シクロヘキサン溶液、日本ルーブリゾール（株）製）
０．１２５部
・光重合開始剤（下記構造の化合物：表２に記載の化合物）              ０．０８７部
・着色剤（色素多量体：例示化合物Ｐ１〜Ｐ２１：表２に記載の化合物）  ０．１８３部
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６分散液                          ２．４１８部
（固形分濃度１７．７０％、顔料濃度１１．８０％）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                          ０．５２１部
・グリセロールプロポキシレート（１％シクロヘキサン溶液）            ０．０４８部
【０２８２】
【化４６】
0005591604.tif 000048
【０２８３】
【化４７】
0005591604.tif 000049
【０２８４】
（４）着色硬化性組成物の露光・現像（画像形成）
上記（３）で得た着色硬化性組成物を、上記（２）で得た下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に乾燥後の膜厚が０．６μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした。
次いで、露光装置ＵＸ３１００−ＳＲ（ウシオ電機（株）製）を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で線幅２μｍのマスクを通して、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。露光後、現像液ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を使用して、２５℃４０秒間の条件で現像した。その後、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。その後、２００℃で１５分間ポストベークを行った。
【０２８５】
（５）評価
着色硬化性組成物を用いてガラス基板上に塗設された塗布膜の耐熱性、耐溶剤性、耐光性を下記のようにして評価した。評価結果は下記表２に示す。
【０２８６】
〔耐熱性〕
上記（３）で得た着色硬化性組成物が塗布されたガラス基板を、該基板面で接するように２００℃のホットプレートに載置して１時間加熱した後、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子（株）製）にて、加熱前後での色差（ΔＥ＊ａｂ値）を測定して熱堅牢性を評価する指標とし、下記判定基準に従って評価した。ΔＥ＊ａｂ値は、値の小さい方が、耐熱性が良好なことを示す。なお、ΔＥ＊ａｂ値は、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）空間表色系による以下の色差公式から求められる値である（日本色彩学会編 新編色彩科学
ハンドブック（昭和６０年）ｐ．２６６）。
ΔＥ＊ａｂ＝｛（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝１／２
【０２８７】
〔耐溶剤性〕
上記（４）で得たポストベーク後の各種塗膜の分光を測定した（分光Ａ）。この塗膜に対し、この上に上記（１）で得たレジスト溶液Ａを膜厚１μｍとなるように塗布しプリベークを行った後、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）現像液を使用して２３℃・１２０秒間の条件で現像を行い、再度分光を測定した（分光Ｂ）。この分光Ａ、Ｂの差より色素残存率（％）を算出し、これを、耐溶剤性を評価する指標とした。この数値は１００％に近いほど耐溶剤性に優れていることを示す。
【０２８８】
〔耐光性〕
上記（４）で得たポストベーク後の各種塗膜の分光を測定した（分光Ａ）。この塗膜に対し、キセノンランプを１０万ｌｕｘで２０時間照射した（２００万ｌｕｘ・ｈ相当）。キセノンランプ照射の前後での塗膜の色差（ΔＥ＊ａｂ値）を測定し、耐光性の指標とした。なお、ΔＥ＊ａｂ値の小さいほうが、耐光性が良好であり、判断基準は以下の通りである。
【０２８９】
（比較例１−１、１−２）
前記実施例1−１において用いた（ａ）色素多量体に代えて、色素単量体として前記例示したＢ−１又はＢ−１１を着色剤として用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１、２の着色硬化性組成物を調製し、実施例１と同様の操作を行い評価した。結果を下記表２に併記する。
【０２９０】
【表２】
0005591604.tif 000050
【０２９１】
表２の結果より、本発明に係る実施例１〜２４の着色硬化性組成物は、耐熱性、耐溶剤性、耐候性のいずれにも優れるものであった。一方、同様のスクアリリウム骨格を有する着色剤であっても、色素単量体をそのまま使用した場合には、分子内に重合性基を有していても、実施例にくらべ、いずれの評価項目も劣るものであった。
【０２９２】
［実施例２−１〜２−２９、比較例２−１〜２−２］
実施例１−１〜１−２９及び比較例１−１〜１−２で用いた着色硬化性組成物を用いてカラーフィルタを以下の手順で作製し、実施例２−１〜２−２９及び比較例２−１〜２−２として色移り評価を実施した。評価結果は下記表３に示す。
【０２９３】
−単色カラーフィルタの作製−
実施例１−１において作製した（２）下塗り層付ガラス基板上に、実施例１−１〜１−２９及び比較例１−１〜１−２で用いた着色硬化性組成物のいずれかを用いて、乾燥膜厚が１μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークし、着色膜を形成した。この着色膜に対して、７．０μｍの正方ピクセルがそれぞれ基板上の４ｍｍ×３ｍｍの領域に配列されたマスクパターンを介してｉ線ステッパー（キャノン（株）製ＦＰＡ−３０００ｉ５＋）により、２００［ｍＪ／ｃｍ２］の露光量、照度１２００ｍＷ／ｃｍ２（積分照射照度）で露光した。露光後、現像液（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製ＣＤ−２０００、６０％）を用いて２３℃で６０秒間、パドル現像し、パターンを形成した。次いで、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥させた。その後、現像工程後の紫外線照射工程として、パターンが形成されたガラス基板全体に、高圧水銀灯（ウシオ電機（株）ＵＭＡ−８０２−ＨＣ５５２ＦＦＡＬ）を用いて１００００［ｍＪ／ｃｍ２］の紫外線を照射した。照射後、２２０℃で３００秒間、ホットプレートでポストベーク処理し、ガラス基板上に着色パターンを形成した。なお、高圧水銀灯からの照射光に含まれる２７５ｎｍ以下の波長光は、１０％である。
【０２９４】
−色移り評価−
上記のようにして作製したカラーフィルタの着色パターン形成面に、乾燥膜厚が１μｍとなるようにＣＴ−２０００Ｌ溶液（下地透明剤、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を塗布し、乾燥させて、透明膜を形成した後、２００℃で５分間加熱処理を行なった。加熱終了後、着色パターンに隣接する透明膜の吸光度を顕微分光測定装置（大塚電子（株）製ＬＣＦ−１５００Ｍ）にて測定した。得られた透明膜の吸光度の値の、同様に加熱前に測定した着色パターンの吸光度に対する割合［％］を算出し、色移りを評価する指標とした。
【０２９５】
【表３】
0005591604.tif 000051
【０２９６】
表３の結果より、本発明に係る実施例１〜２４の着色硬化性組成物を用いてなる着色パターンを有するカラーフィルタにおいては、いずれも、着色パターンと隣接する透明膜に対する色写りがよくせいされることがわかる。
【０２９７】
＜実施例３＞
（固体撮像素子の作製）
−着色硬化性組成物の調製−
前記（３−１）「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６分散液の調製」において青色着色剤として用いたＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６に代えて、下記着色剤を用いた以外は同様にして、赤色用顔料分散液、及び緑色用顔料分散液を調製した。
【０２９８】
ＲＧＢ各色着色硬化性組成物に用いた画素形成用顔料
・赤色用顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４
・緑色用顔料
Ｃ．Ｉ．ピグメント  グリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメント  イエロー１３９との７０／３０〔質量比〕混合物
【０２９９】
（４−１−１）青色顔料分散液
前記（３−１）で調製した、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６分散液を用いた。
（４−１−２）赤色顔料分散液、緑色顔料分散液の調製
表記赤色用顔料又は緑色用顔料を１１．８質量部（平均粒子径５５ｎｍ）、及び顔料分散剤ＢＹ−１６１（ＢＹＫ社製）を５．９質量部、ＰＧＭＥＡ８２．３質量部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、赤色顔料分散液、緑色顔料分散液をそれぞれ調製した。得られた顔料分散液について、顔料の粒子径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製））により測定したところ、いずれも２４ｎｍであった。
【０３００】
（４−２）着色硬化性組成物の調製
（４−２−１）  青色着色硬化性組成物
青色着色硬化性組成物としては、前記実施例１−１８で調製したものを用いた。
【０３０１】
（４−２−２）  赤色着色硬化性組成物及び緑色着色感光性組成物
実施例１−１８で調製した青色用着色硬化性組成物と同様に、下記の各成分を混合して分散、溶解し、赤色着色硬化性組成物及び緑色着色硬化性組成物を得た。
・シクロヘキサノン                                                  １．１３３部
・アルカリ可溶性樹脂（Ｊ１）                                        １．００９部
・ソルスパース２００００（１％シクロヘキサン溶液、日本ルーブリゾール（株）製）
０．１２５部
・光重合開始剤（Ｉ−１）                                            ０．０８７部
・赤色用顔料分散液又は緑色用顔料分散液                              ２．４１８部
（固形分濃度１７．７０％、顔料濃度１１．８０％）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                          ０．５２１部
・グリセロールプロポキシレート（１％シクロヘキサン溶液）            ０．０４８部
【０３０２】
−固体撮像素子用のフルカラーのカラーフィルタの作製−
前記赤色用着色硬化性組成物を用いて１．０×１．０μｍのアイランド状パターンで赤色画素を形成し、次いで、前記緑色用着色硬化性組成物を用いて１．０×１．０μｍのベイヤー状パターンで緑色画素を形成し、さらに残りの格子の中に前記青色用着色硬化性組成物を用いて１．０×１．０μｍのアイランド状パターンの青色画素を形成して、遮光部固体撮像素子用のカラーフィルタを作製した。
【０３０３】
−評価−
得られた固体撮像素子用のフルカラーのカラーフィルタを固体撮像素子に組み込んだところ、該固体撮像素子は、固体撮像素子用遮光性カラーフィルタの遮光性が高く、高解像度で、色分離性に優れることが確認された。