(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉｘＦｅＰＯ４（ただし、０＜ｘ≦１である。）で表される化合物を主体とし、
Ｌｉ３ＰＯ４／ＬｉｘＦｅＰＯ４で表されるＬｉ３ＰＯ４と上記一般式ＬｉｘＦｅＰＯ４で表される化合物とのモル比が、８．３３×１０−３≦Ｌｉ３ＰＯ４／ＬｉｘＦｅＰＯ４≦３．３３×１０−２なる範囲であること
を特徴とする正極活物質。
【請求項２】
上記一般式ＬｉｘＦｅＰＯ４（ただし、０＜ｘ≦１である。）で表される化合物の合成原料は、Ｌｉ３ＰＯ４とＦｅ３（ＰＯ４）２又はその水和物であるＦｅ３（ＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ（ただし、ｎは水和数である。）とであること
を特徴とする請求項１記載の正極活物質。
【請求項３】
正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、非水電解質とを備える非水電解質電池において、
上記正極活物質は、一般式ＬｉｘＦｅＰＯ４（ただし、０＜ｘ≦１である。）で表される化合物を主体とし、Ｌｉ３ＰＯ４／ＬｉｘＦｅＰＯ４で表されるＬｉ３ＰＯ４と上記一般式ＬｉｘＦｅＰＯ４で表される化合物とのモル比が、８．３３×１０−３≦Ｌｉ３ＰＯ４／ＬｉｘＦｅＰＯ４≦３．３３×１０−２なる範囲であること
を特徴とする非水電解質電池。
【請求項４】
上記一般式ＬｉｘＦｅＰＯ４（ただし、０＜ｘ≦１である。）で表される化合物の合成原料は、Ｌｉ３ＰＯ４と、Ｆｅ３（ＰＯ４）２又はその水和物であるＦｅ３（ＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ（ただし、ｎは水和数である。）とであること
を特徴とする請求項３記載の非水電解質電池。
【請求項５】
上記非水電解質が、液系電解質であること
を特徴とする請求項３又は請求項４記載の非水電解質電池。
【請求項６】
上記非水電解質が、ポリマー電解質であること
を特徴とする請求項３又は請求項４記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムを可逆的にドープ及び脱ドープ可能な正極活物質およびこの正極活物質を含有する非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、種々の電子機器の飛躍的進歩とともに、長時間便利に、かつ経済的に使用できる電源として、繰り返して充放電が可能な二次電池の研究が進められている。代表的な二次電池としては、鉛蓄電池やアルカリ蓄電池、非水電解質二次電池等が知られている。
【０００３】
上述したような二次電池の中でも特に、非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池は、高出力、高エネルギー密度などの利点を有している。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、少なくともリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極および負極と、非水電解質とから構成されており、その充電反応は、正極においてリチウムイオンが電解液中にデインターカレーションし、負極では負極活物質中にリチウムイオンがインターカレーションすることによって進行する。逆に、放電する場合には、上記の逆反応が進行し、正極においては、リチウムイオンがインターカレーションする。すなわち、正極からのリチウムイオンが負極活物質に出入りする反応を繰り返すことによって充放電を繰り返すことができる。
【０００５】
現在、リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、高エネルギー密度であり、電池電圧が高いこと等から、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等が用いられている。
【０００６】
しかし、これらの正極活物質は、クラーク数の低い金属元素をその組成中に有しているため、コストが高くつく他、安定供給が難しいという問題がある。また、これらの正極活物質は、毒性も比較的高く、環境に与える影響も大きいことから、これらに代わる新規正極活物質が求められている。
【０００７】
これに対し、オリビン構造を有し、一般式ＬｉｘＦｅＰＯ４（ただし、０＜ｘ≦１である。）で表される化合物をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることが提案されている。例えばＬｉＦｅＰＯ４は、体積密度が３．６ｇ／ｃｍ３と大きく、３．４Ｖの高電位を発生し、理論容量も１７０ｍＡｈ／ｇと大きい。また、ＬｉＦｅＰＯ４は、初期状態で、電気化学的に脱ドープ可能なＬｉを、Ｆｅ原子１個当たりに１個含んでいるので、リチウムイオン電池の正極活物質として有望な材料である。しかもＬｉＦｅＰＯ４は、資源的に豊富で安価な材料である鉄をその組成中に有しているため、上述のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等と比較して低コストであり、また、毒性も低いため環境に与える影響も小さい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０９−１７１８２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、オリビン構造を有し、一般式ＬｉｘＦｅＰＯ４で表される化合物を主体とする正極活物質の製造方法として、合成原料としてリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）と、リン酸第一鉄（Ｆｅ３（ＰＯ４）２又はその水和物（Ｆｅ３（ＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ（ただし、ｎは水和数である。））とを混合し、所定の温度で焼成する方法が提案されている。
【００１０】
上記焼成時におけるＬｉＦｅＰＯ４の合成反応は、下記化１に示す反応式で表される。なお、下記化に示す反応式においては、Ｌｉ３ＰＯ４と、Ｆｅ３（ＰＯ４）２とを反応させた場合を示す。
【００１１】
【化１】
0005553057.tif 000002
【００１２】
上記化１に示す反応式から明らかなように、Ｌｉ３ＰＯ４とＦｅ３（ＰＯ４）２とは、ＬｉとＦｅとの元素比率が１：１なる比率で反応する。合成原料の配合比を、Ｌｉ／Ｆｅで表されるＬｉとＦｅとの元素モル比率であらわすとき、Ｌｉ／Ｆｅ＝１／１とすれば、合成原料は全て合成反応に利用される。
【００１３】
しかし、上記化１に示す反応式の理論量を超えた合成原料は合成反応に利用されないので、正極活物質中に不純物として残留してしまう。正極活物質中における合成原料の残留量があまりに多いと、この正極活物質を用いた非水電解質電池では、電池特性が劣化するという問題がある。
【００１４】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、ＬｉｘＦｅＰＯ４の合成反応に利用されず、正極活物質中に残留している合成原料の許容範囲を規定して、良好な電池特性を実現する正極活物質および非水電解質電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上述の目的を達成するために、本発明に係る正極活物質は、一般式ＬｉｘＦｅＰＯ４（ただし、０＜ｘ≦１である。）で表される化合物を主体とし、Ｌｉ３ＰＯ４／ＬｉｘＦｅＰＯ４で表されるＬｉ３ＰＯ４と上記一般式ＬｉｘＦｅＰＯ４で表される化合物とのモル比が、８．３３×１０−３≦Ｌｉ３ＰＯ４／ＬｉｘＦｅＰＯ４≦３．３３×１０−２なる範囲である。
【００１６】
また、上述の目的を達成するために、本発明に係る非水電解質電池は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、非水電解質とを備える非水電解質電池において、正極活物質は、一般式ＬｉｘＦｅＰＯ４（ただし、０＜ｘ≦１である。）で表される化合物を主体とし、Ｌｉ３ＰＯ４／ＬｉｘＦｅＰＯ４で表されるＬｉ３ＰＯ４と上記一般式ＬｉｘＦｅＰＯ４で表される化合物とのモル比が、８．３３×１０−３≦Ｌｉ３ＰＯ４／ＬｉｘＦｅＰＯ４≦３．３３×１０−２なる範囲である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、高容量である非水電解質電池を実現できる。また、この正極活物質を用いてなる非水電解質電池は、高容量であり電池特性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明を適用した非水電解質電池の一構成例を示す縦断面図である。
【図２】サンプル１〜サンプル６の正極活物質のＸ線回折パターン図である。
【図３】サンプル７〜サンプル１２の正極活物質のＸ線回折パターン図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２０】
本発明を適用して製造される非水電解液電池１は、図１に示すように、負極２と、負極２を収容する負極缶３と、正極４と、正極４を収容する正極缶５と、正極４と負極２との間に配されたセパレータ６と、絶縁ガスケット７とを備え、負極缶３及び正極缶５内に非水電解液が充填されてなる。
【００２１】
負極２は、負極活物質となる例えば金属リチウム箔からなる。また、負極活物質として、リチウムをドープ、脱ドープ可能な材料を用いる場合には、負極２は、負極集電体上に、上記負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。負極集電体としては、例えばニッケル箔等が用いられる。
【００２２】
リチウムをドープ、脱ドープ可能な負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムがドープされた導電性高分子、炭素材料や金属酸化物などの層状化合物を用いることができる。
【００２３】
負極活物質層に含有される結合剤としては、この種の非水電解液電池において負極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
【００２４】
負極缶３は、負極２を収容するものであり、また、非水電解液電池１の外部負極となる。
【００２５】
正極４は、例えばアルミニウム箔等からなる正極集電体上に、リチウムを電気化学的に放出することが可能であり、且つ吸蔵することも可逆的に可能である正極活物質を含有する正極活物質層が形成されてなる。
【００２６】
正極活物質としては、オリビン構造を有し、一般式ＬｉｘＦｅＰＯ４（式中、０＜ｘ≦１．０である。）で表される化合物を用いる。
【００２７】
正極活物質としてＬｉｘＦｅＰＯ４を合成する際、その合成原料としては、Ｌｉ３ＰＯ４と、Ｆｅ３（ＰＯ４）２又はその水和物であるＦｅ３（ＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ（ただし、ｎは水和数である。）とを用いる。
【００２８】
このＬｉｘＦｅＰＯ４は、詳細な製造方法は後述するが、合成原料が混合されたのち、焼成されることで合成される。焼成時におけるＬｉＦｅＰＯ４の合成反応は、下記化２に示す反応式で表される。なお、下記化２に示す反応式においては、Ｌｉ３ＰＯ４と、Ｆｅ３（ＰＯ４）２とを反応させた場合を示す。
【００２９】
【化２】
0005553057.tif 000003
【００３０】
上記化２に示す反応式から明らかなように、Ｌｉ３ＰＯ４とＦｅ３（ＰＯ４）２とは、ＬｉとＦｅとの元素比率が１：１なる比率で反応する。しかし、上記化２に示す反応式の理論量を超えた合成原料は合成反応に利用されないので、正極活物質中に不純物として残留する。正極活物質中における合成原料の残留量があまりに多い場合、非水電解液電池１の電池特性は劣化する。
【００３１】
そこで、本発明では、この正極活物質は、Ｌｉ３ＰＯ４／ＬｉｘＦｅＰＯ４で表されるＬｉ３ＰＯ４と一般式ＬｉｘＦｅＰＯ４で表される化合物とのモル比が、Ｌｉ３ＰＯ４／ＬｉｘＦｅＰＯ４≦６．６７×１０−２なる範囲であるものとする。
【００３２】
Ｌｉ３ＰＯ４とＦｅ３（ＰＯ４）２とから合成される正極活物質は、ＬｉｘＦｅＰＯ４を主体とするが、合成反応に利用されないＬｉ３ＰＯ４が残留していることがある。ところが、Ｌｉ３ＰＯ４は電池特性に悪影響を及ぼすものである。したがって、正極活物質におけるＬｉ３ＰＯ４／ＬｉｘＦｅＰＯ４を上記のように適正な範囲とすることにより、高容量であり、電池特性が良好である非水電解液電池１を実現できる。
【００３３】
正極活物質層に含有される結合剤としては、この種の非水電解液電池において正極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
【００３４】
正極缶５は、正極４を収容するものであり、また、非水電解液電池１の外部正極となる。
【００３５】
セパレータ６は、正極４と、負極２とを離間させるものであり、この種の非水電解液電池のセパレータとして通常用いられている公知の材料を用いることができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー密度との関係から、セパレータの厚みはできるだけ薄いことが必要である。具体的には、セパレータの厚みは例えば５０μｍ以下が適当である。
【００３６】
絶縁ガスケット７は、負極缶３に組み込まれ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、負極缶３及び正極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止するためのものである。
【００３７】
非水電解液としては、非プロトン性非水溶媒に電解質を溶解させた溶液が用いられる。
【００３８】
非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等を使用することができる。特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
また、非水溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を使用することができる。これらのリチウム塩の中でも特に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を使用することが好ましい。
【００４０】
なお、本発明を適用した非水電解質電池として、非水電解液を用いた非水電解液電池１を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、非水電解質として、固体電解質を用いた場合にも適用可能である。ここで、固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、ゲル状電解質等の高分子固体電解質の何れも用いることができる。ここで、無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。また、高分子固体電解質は、電解質塩とそれを溶解する高分子化合物からなり、その高分子化合物は、ポリ（エチレンオキサイド）や、同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系高分子、アクリレート系高分子等を単独、又は分子中に共重合、又は混合して用いることができる。この場合、例えばゲル状電解質のマトリックスとしては、非水電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子材料を用いることができる。このような高分子材料としては、例えば、ポリ（ビニリデンフルオロライド）や、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ＣＯ−ヘキサフルオロプロピレン）等のフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）や、同架橋体などのエーテル系高分子、またポリ（アクリロニトリル）などを用いることができる。そして、これらの中でも特に、酸化還元安定性の観点からフッ素系高分子を用いることが好ましい。
【００４１】
上述のように構成される非水電解液電池１の製造方法について、以下に説明する。  まず、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を、以下に示す製造方法に従って製造する。
【００４２】
この正極活物質を製造するには、まず、合成原料として、Ｌｉ３ＰＯ４と、Ｆｅ３（ＰＯ４）２又はその水和物であるＦｅ３（ＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ（ただし、ｎは水和数である。）とを用い、この合成原料を混合して混合物とする混合工程を行う。
【００４３】
そして、この混合工程において、合成原料の混合比を、Ｌｉ／Ｆｅで表されるＬｉとＦｅとの元素モル比率で１／１．０５≦Ｌｉ／Ｆｅ≦１．２／１なる範囲とする。また、合成原料の混合比を、１／１．０２５≦Ｌｉ／Ｆｅ≦１．１／１なる範囲とすることがより好ましい。
【００４４】
混合された合成原料は、引き続く焼成工程で合成反応されてＬｉＦｅＰＯ４となる。しかし、合成原料のうち、反応理論量を超えているものは合成反応に利用されず、正極活物質中に残留してしまう。ところが、残留している合成原料は、電池特性に悪影響を及ぼすものである。そこで、合成原料の配合比を上記範囲と規定することにより、合成原料の残留する割合が適性範囲である正極活物質を製造することができる。したがって、この正極活物質を用いれば、高容量である非水電液電池１を実現できる。
【００４５】
また、合成原料の混合は、十分に行う必要がある。合成原料を十分に混合することで、各原料が均一に混ざりあい、原料同士の接触点が増えるため、引き続く焼成工程における合成反応を速やかに進行することが可能となる。
【００４６】
ついで、混合工程で得られた混合物を焼成する焼成工程を行う。
【００４７】
混合物の焼成は、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中、または水素、一酸化炭素等の還元ガス雰囲気で焼成することにより、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ４が合成される。
【００４８】
合成原料としてＦｅ３（ＰＯ４）２を用いた場合、上記化２に示す反応式からあきらかなように、副生成物が発生しない。また、Ｆｅ３（ＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏを用いた場合、副生成物として無毒の水のみが発生する。なお、Ｆｅ３（ＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏを用いた場合の反応式を下記化３に示す。
【００４９】
【化３】
0005553057.tif 000004
【００５０】
したがって、この製造方法によれば、焼成時における安全性が著しく高い。また、上記化２および化３に示す反応式から明らかなように、副生成物の生成が少量であるので、ＬｉＦｅＰＯ４の収率を大幅に向上させることができる。
【００５１】
混合物の焼成を行う際の焼成温度は、上記の合成方法により４００℃〜９００℃とすることが可能であるが、電池性能を考慮すると、５００〜７００℃程度とすることが好ましい。焼成温度が４００℃未満であると、化学反応及び結晶化が十分に進まず、均一なＬｉＦｅＰＯ４を得られない虞がある。一方、焼成温度が９００℃を上回ると、結晶化が過剰に進行してＬｉＦｅＰＯ４の粒子が大きくなり、十分な放電容量を得られない虞がある。
【００５２】
以上のようにして得られたＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として用いた非水電解液電池１は、例えば次のようにして製造される。
【００５３】
負極２としては、まず、負極活物質と結着剤とを溶媒中に分散させてスラリーの負極合剤を調製する。次に、得られた負極合剤を集電体上に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成することにより負極２が作製される。上記負極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。また、負極活物質となる金属リチウムをそのまま負極２として用いることもできる。
【００５４】
正極４としては、まず、正極活物質と結着剤とを溶媒中に分散させてスラリーの正極合剤を調製する。この正極活物質としては、一般式ＬｉｘＦｅＰＯ４（ただし、０＜ｘ≦１である。）で表される化合物を主体とし、Ｌｉ３ＰＯ４／ＬｉｘＦｅＰＯ４で表されるＬｉ３ＰＯ４と一般式ＬｉｘＦｅＰＯ４で表される化合物とのモル比が、Ｌｉ３ＰＯ４／ＬｉｘＦｅＰＯ４≦６．６７×１０−２なる範囲であるものを使用する。次に、得られた正極合剤を集電体上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成することにより正極４が作製される。上記正極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記正極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００５５】
非水電解液は、電解質塩を非水溶媒中に溶解することにより調製される。
【００５６】
そして、負極２を負極缶３に収容し、正極４を正極缶５に収容し、負極２と正極４との間に、ポリプロピレン製多孔質膜等からなるセパレータ６を配する。負極缶３及び正極缶５内に非水電解液を注入し、絶縁ガスケット７を介して負極缶３と正極缶５とをかしめて固定することにより、コイン型の非水電解液電池１が完成する。
【００５７】
なお、上述したような本実施の形態に係る非水電解液電池１は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて説明する。
【００５９】
＜サンプル１＞
〔正極活物質の調製〕
まず、合成原料としてＬｉ３ＰＯ４とＦｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏと用い、この合成原料をＬｉ／Ｆｅ＝１．０００／１．０７５として混合し、さらに非晶質系炭素材料であるアセチレンブラック粉末を焼成物全体の１０重量％となるように添加して混合物とした。次に、混合物及び直径１０ｍｍのアルミナ製ボールを、質量比で混合物：アルミナ製ボール＝１：２として直径１００ｍｍのアルミナ製ポットに投入し、遊星型ボールミルを用いてこの混合物にミリングを施した。なお、遊星型ボールミルとして、実験用遊星回転ポットミル「ＬＡ−ＰＯ４」（伊藤製作所製）を使用し、下記に示す条件としてミリングを施した。
【００６０】
遊星型ボールミルミリング条件
公転半径  ：２００ｍｍ
公転回転数：２５０ｒｐｍ
自転回転数：２５０ｒｐｍ
運転時間  ：１５時間
次に、上記においてミリングを施した混合物をセラミック製のるつぼに投入し、窒素雰囲気中の電気炉にて６００℃の温度で５時間焼成することにより、ＬｉＦｅＰＯ４を主体とする正極活物質を得た。
【００６１】
〔非水電解液電池の作製〕
上述のように調製した正極活物質：９５重量部と、フッ素樹脂粉末であるポリ（ビニリデンフルオロライド）：５重量部とを混合した後、加圧成形して直径１５．５ｍｍ、厚み０．１ｍｍのペレット状の正極とした。
【００６２】
ついで、リチウム金属箔を正極と略同形に打ち抜くことにより負極とした。
【００６３】
ついで、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させることにより非水電解液を調製した。
【００６４】
以上のようにして得られた正極を正極缶に収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセパレータを配した。そして、正極缶及び負極缶内に非水電解液を注入し、正極缶と負極缶とをかしめて固定することにより、直径２０．０ｍｍ、厚み１．６ｍｍの２０１６型のコイン型テストセルを作製した。
【００６５】
＜サンプル２＞
合成原料を混合する際に、Ｌｉ／Ｆｅ＝１．０００／１．０５０として正極活物質を調製したこと以外はサンプル１と同様にしてテストセルを作製した。
【００６６】
＜サンプル３＞
合成原料を混合する際に、Ｌｉ／Ｆｅ＝１．０００／１．０２５として正極活物質を調製したこと以外はサンプル１と同様にしてテストセルを作製した。
【００６７】
＜サンプル４＞
合成原料を混合する際に、Ｌｉ／Ｆｅ＝１．０００／１．０００として正極活物質を調製したこと以外はサンプル１と同様にしてテストセルを作製した。
【００６８】
＜サンプル５＞
合成原料を混合する際に、Ｌｉ／Ｆｅ＝１．０２５／１．０００として正極活物質を調製したこと以外はサンプル１と同様にしてテストセルを作製した。
【００６９】
＜サンプル６＞
合成原料を混合する際に、Ｌｉ／Ｆｅ＝１．０５０／１．０００として正極活物質を調製したこと以外はサンプル１と同様にしてテストセルを作製した。
【００７０】
＜サンプル７＞
合成原料を混合する際に、Ｌｉ／Ｆｅ＝１．０７５／１．０００として正極活物質を調製したこと以外はサンプル１と同様にしてテストセルを作製した。
【００７１】
＜サンプル８＞
合成原料を混合する際に、Ｌｉ／Ｆｅ＝１．１００／１．０００として正極活物質を調製したこと以外はサンプル１と同様にしてテストセルを作製した。
【００７２】
＜サンプル９＞
合成原料を混合する際に、Ｌｉ／Ｆｅ＝１．１２５／１．０００として正極活物質を調製したこと以外はサンプル１と同様にしてテストセルを作製した。
【００７３】
＜サンプル１０＞
合成原料を混合する際に、Ｌｉ／Ｆｅ＝１．１５０／１．０００として正極活物質を調製したこと以外はサンプル１と同様にしてテストセルを作製した。
【００７４】
＜サンプル１１＞
合成原料を混合する際に、Ｌｉ／Ｆｅ＝１．１７５／１．０００として正極活物質を調製したこと以外はサンプル１と同様にしてテストセルを作製した。
【００７５】
＜サンプル１２＞
合成原料を混合する際に、Ｌｉ／Ｆｅ＝１．２００／１．０００として正極活物質を調製したこと以外はサンプル１と同様にしてテストセルを作製した。
【００７６】
＜サンプル１３＞
合成原料を混合する際に、Ｌｉ／Ｆｅ＝１．２２５／１．０００として正極活物質を調製したこと以外はサンプル１と同様にしてテストセルを作製した。
【００７７】
以上のようにして作製したサンプル１〜サンプル１３の正極活物質に対して、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法に基づきＸ線回折測定を行った。なお、Ｘ線回折測定には、Ｘ線回折装置：ＲＩＮＴ２０００（理学社製）を使用して、回折角１０．０°≦２θ≦９０．０°の範囲をスキャンスピードを０．０２°／ｓｅｃとして正極活物質のＸ線回折パターンを測定した。また、測定の際には、ターゲットが銅である管球（ＣｕＫα線）およびモノクロメーターを使用した。
【００７８】
そして、回折角２２．６°近傍にあらわれるＬｉＦｅＰＯ４のメインピークおよび回折角２３．１°近傍にあらわれるＬｉ３ＰＯ４のメインピークのピーク積分強度を求め、Ｌｉ３ＰＯ４のメインピーク積分強度とＬｉＦｅＰＯ４のメインピーク積分強度との比（以下、単にピーク積分強度比と称する。）を求めた。
【００７９】
回折角２０°≦２θ≦２５°の範囲におけるサンプル１〜サンプル６のＸ線回折パターンを図２に、回折角２０°≦２θ≦２５°の範囲におけるサンプル７〜サンプル１２のＸ線回折パターンを図３に示す。なお、図２および図３において、各Ｘ線回折パターンに付している数字は、各サンプルの番号と一致する。また、図３に示すように、ａは回折角２３．１°近傍にあらわれるＬｉ３ＰＯ４のメインピークを示し、ｂは回折角２２．６°近傍にあらわれるＬｉＦｅＰＯ４のメインピークを示す。
【００８０】
図２および図３から、Ｌｉ／Ｆｅが１を超えるほど、すなわちＬｉ３ＰＯ４の配合比が理論量をこえるほど、Ｌｉ３ＰＯ４のメインピークが増加していることがわかる。したがって、Ｌｉ３ＰＯ４の配合比が理論量を超えるほど、正極活物質中に残留しているＬｉ３ＰＯ４も増加することが確認できる。
【００８１】
以上のようにして測定したピーク積分強度比を表１に示す。なお、合成原料の配合比が１／１．０５≦Ｌｉ／Ｆｅ≦１／１の範囲では、配合されたＬｉ３ＰＯ４は全て合成反応に利用されているため、Ｌｉ３ＰＯ４のメインピークは測定されていない。一方、合成反応に利用される理論量以上に添加したＬｉ３ＰＯ４は、生成物であるＬｉＦｅＰＯ４と共に正極活物質中に残留していると考えられる。そこで、正極活物質中に残留しているＬｉ３ＰＯ４の理論量と、合成反応により生成されたＬｉＦｅＰＯ４の理論量とのモル比を、Ｌｉ３ＰＯ４／ＬｉＦｅＰＯ４（理論値）として表１に示す。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
表１より、実測により得たピーク積分強度比は、Ｌｉ３ＰＯ４／ＬｉＦｅＰＯ４（理論値）とほぼ一致していることがわかる。つまり、ピーク積分強度比は、実際の正極活物質中におけるＬｉ３ＰＯ４／ＬｉＦｅＰＯ４と比例しているといえる。
【００８４】
なお、実測により得たピーク積分強度比は、Ｌｉ３ＰＯ４／ＬｉＦｅＰＯ４（理論値）よりも小さい値としてあらわれている。これは、合成反応に利用される理論量以上に添加したＬｉ３ＰＯ４の全てが、そのまま正極活物質中に残留しているわけでなく、一部は他の化合物として残留しているためであると考えられる。
【００８５】
また、以上のようにして作製されたサンプル１〜サンプル１３のテストセルについて、以下のようにして充放電試験を行い、初期放電容量を測定して電池特性を評価した。
【００８６】
＜充放電試験＞
各テストセルに対して定電流充電を行い、電池電圧が４．２Ｖになった時点で、定電流充電から定電圧充電に切り替えて、電圧を４．２Ｖに保ったまま充電を行った。そして、電流が０．０１ｍＡ／ｃｍ２以下になった時点で充電を終了させた。その後、放電を行い、電池電圧が２．０Ｖまで低下した時点で放電を終了させ、初期放電容量を測定した。なお、充電時、放電時ともに常温（２５℃）で行い、このときの電流密度は０．１ｍＡ／ｃｍ２とした。なお、初期放電容量密度は、ＬｉＦｅＰＯ４の重量当たりの初回放電容量を表している。
【００８７】
そして、初期容量が１４０ｍＡｈ／ｇ未満であるものを実用不可なものと評価し、初期容量が１４０ｍＡｈ／ｇ以上であるものを実用可能なものと評価し、初期容量が１５０ｍＡｈ／ｇ以上であるものを最良のものとして評価した。以上の測定結果および評価を表２に示す。なお、表２では、実用不可：×、実用可能：○、最良：◎と表現した。
【００８８】
【表２】
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【００８９】
表２より、上記合成原料を混合する際に、１／１．０５≦Ｌｉ／Ｆｅ≦１．２／１なる範囲として正極活物質を調製したサンプル２〜サンプル１１の非水電解液電池は、初期放電容量が１４０ｍＡｈ／ｇ以上であり、実用可能であることがわかる。特に、合成原料を混合する際に、１／１．０２５≦Ｌｉ／Ｆｅ≦１．１／１なる範囲として正極活物質を調製したサンプル３〜サンプル８の非水電解液電池は、初期放電容量が１５０ｍＡｈ／ｇ以上であり、実用可能であることがわかる。
【００９０】
これに対して、合成原料を混合する際に、１／１．０５＞Ｌｉ／Ｆｅなる範囲として正極活物質を調製したサンプル１の非水電解液電池は、初期容量が低く、実用的でないことがわかる。また、合成原料を混合する際に、１．２／１＜Ｌｉ／Ｆｅなる範囲として正極活物質を調製したサンプル１３の非水電解液電池も、初期容量が低く、実用的でないことがわかる。
【００９１】
したがって、上記合成原料を混合する際に、１／１．０５≦Ｌｉ／Ｆｅ≦１．２／１なる範囲として正極活物質を調製することにより、正極活物質中に残留する合成原料を適性範囲とでき、高容量で、電池特性に優れた非水電解液電池を得ることができることがわかる。
【００９２】
また、表１と表２とを比較すると、合成原料の配合比がＬｉ／Ｆｅ≦１．２／１であり、合成された正極活物質におけるＬｉ３ＰＯ４／ＬｉＦｅＰＯ４が６．６７×１０ッ２以下であるサンプル５〜サンプル１３の非水電解液電池は、初期容量が高く、電池特性に優れることがわかる。一方、合成原料の配合比が１．２／１＜Ｌｉ／Ｆｅであり、Ｌｉ３ＰＯ４／ＬｉＦｅＰＯ４が６．６７×１０−２を超えるサンプル１３の非水電解液電池は、放電容量が低く、実用的でないことがわかる。
【００９３】
したがって、Ｌｉ３ＰＯ４／ＬｉＦｅＰＯ４が６．６７×１０−２以下である正極活物質を用いることにより、高容量で、電池特性に優れた非水電解液電池を得ることができることがわかる。
【００９４】
次に、ポリマー電池を作製し、特性を評価した。
【００９５】
＜サンプル１４＞
まず、ゲル状電解質を以下に示すようにして作製した。まず、ヘキサフルオロプロピレンが６．９重量％の割合で共重合されたポリフッ化ビニリデンと、非水電解液と、ジメチルカーボネートとを混合し、撹拌、溶解させ、ゾル状の電解質溶液を調製した。次いで、ゾル状の電解質溶液に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．５重量％の割合で添加してゲル状電解質溶液とした。なお、非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とを体積比で６：４の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を０．８５ｍｏｌ／ｋｇの割合で溶解させたものを使用した。
【００９６】
次いで、正極を以下に示すようにして作製した。まず、サンプル４で作製した正極活物質：９５重量部と、バインダーとしてフッ素樹脂粉末であるポリ（ビニリデンフルオロライド）５重量部とを混合した後、Ｎ−メチルピロリドンを加えてスラリー状にしたものを準備した。次に、このスラリーを厚み２０μｍのアルミ箔に塗布、加熱乾燥後、加圧工程を経て正極塗布箔を作製した。次に、この正極塗布箔の片面にゲル状電解質溶液を塗布後、乾燥して溶剤を除去した後、セルの径に準じて直径１５ｍｍの円形に打ち抜き、正極電極とした。
【００９７】
次いで、負極を以下に示すようにして作製した。まず、黒鉛粉末にバインダーとしてフッ素樹脂粉末を１０重量％混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてスラリー状にしたものを準備した。次に、このスラリーを銅箔に塗布、加熱乾燥後、加圧工程を経てセルの大きさに準じて直径１６．５ｍｍの円形に打ち抜き、負極電極とした。
【００９８】
以上のようにして得られた正極を正極缶に収容し、負極を負極缶に収容した。そして、正極缶と負極缶とをかしめて固定することにより、直径２０ｍｍ、厚み１．６ｍｍの２０１６型のコイン型リチウムポリマー電池を作製した。
【００９９】
以上のようにして作製したサンプル１４のポリマー電池について、以下のようにして充放電試験を行い、初期放電容量及び３０サイクル後の放電容量を測定した。
【０１００】
＜充放電サイクル特性試験＞
充放電サイクル特性は、充放電を繰り返した後の容量維持率により評価した。
【０１０１】
コイン型リチウムポリマー電池に対して定電流充電を行い、電池電圧が４．２Ｖになった時点で、定電流充電から定電圧充電に切り替えて、電圧を４．２Ｖに保ったまま充電を行った。そして、電流が０．０１ｍＡ／ｃｍ２以下になった時点で充電を終了させた。その後、放電を行い、電池電圧が２．０Ｖまで低下した時点で放電を終了させた。
【０１０２】
以上の工程を１サイクルとして、これを３０サイクル行い、１サイクル目及び３０サイクル目における放電容量を求めた。そして、１サイクル目の放電容量（Ｃ１）に対する、３０サイクル目の放電容量（Ｃ２）の比率（（Ｃ２／Ｃ１）×１００）を放電容量維持率として求めた。なお、充電時、放電時ともに常温（２５℃）で行い、このときの電流密度は０．１ｍＡ／ｃｍ２とした。その結果を表３に示す。
【０１０３】
【表３】
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【０１０４】
表３から判るように、初期放電容量密度、３０サイクル後の容量維持率ともに良好な値を示している。このことから、本発明を適用した正極活物質を用いれば、非水電解質として非水電解液の代わりにゲル状電解質を用いた場合においても放電容量の向上、サイクル特性の向上という効果を得られることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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