(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素含有ガス、２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎ−１−ｏｘｙｌ（ＴＥＭＰＯ）又は１−Ｍｅｔｈｙｌ−２−Ａｚａａｄａｍａｎｔａｎｅ−Ｎ−ｏｘｙｌ（ＭＡＺＡＤＯ）、硝酸及び比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の炭素材料の存在下で、アルコールを酸化する
ことを特徴とするアルコールの酸化方法。
【請求項２】
前記炭素材料は、活性炭、カーボンアロイ触媒又はカーボンブラックである
ことを特徴とする請求項１に記載されたアルコールの酸化方法。
【請求項３】
前記硝酸は、前記アルコールに対して１当量未満である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載されたアルコールの酸化方法。
【請求項４】
前記アルコールは、第一級アルコールであり、
前記第一級アルコールを酸化することにより、アルデヒドを製造する
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載されたアルコールの酸化方法。
【請求項５】
前記アルコールは、第二級アルコールであり、
前記第二級アルコールを酸化することにより、ケトンを製造する
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載されたアルコールの酸化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコールの酸化方法に関し、特に、アルデヒド及びケトンの効率的な製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルコールからアルデヒド又はケトンを生成する酸化反応は、有機合成において重要な化学反応の一つである。従来、この酸化反応を実施する方法として、例えば、分子状酸素及び重金属触媒を使用する方法や、Ｎ−オキシル化合物の一つであるＴＥＭＰＯを使用する方法があった（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ａｃｃ.  Ｃｈｅｍ.  Ｒｅｓ.  ２００２,  ３５,  ７７４−７８１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、重金属触媒の使用は、その毒性や反応後の処理において問題があった。また、従来のＴＥＭＰＯを使用する方法においては、例えば、十分量の次亜塩素酸ナトリウムを使用する必要があったため、次亜塩素酸を含有する廃液の処理や、副産物としての塩化ナトリウムの生成が問題となっていた。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みて為されたものであり、金属触媒を使用することなく、分子状酸素を使用してアルデヒド又はケトンを効率よく製造できるアルコールの酸化方法を提供することをその目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係るアルコールの酸化方法は、酸素含有ガス、Ｎ−オキシル化合物及び硝酸の存在下で、アルコールを酸化することを特徴とする。本発明によれば、金属触媒を使用することなく、分子状酸素を使用してアルデヒド又はケトンを効率よく製造できるアルコールの酸化方法を提供することができる。
【０００７】
また、前記アルコールの酸化方法において、酸素含有ガス、Ｎ−オキシル化合物、硝酸及び比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の炭素材料の存在下で、前記アルコールを酸化することとしてもよい。また、前記炭素材料は、活性炭、カーボンアロイ触媒又はカーボンブラックであることとしてもよい。また、前記硝酸は、前記アルコールに対して１当量未満であることとしてもよい。
【０００８】
また、前記アルコールの酸化方法において、前記アルコールは、第一級アルコールであり、前記第一級アルコールを酸化することにより、アルデヒドを製造することとしてもよい。また、前記アルコールの酸化方法において、前記アルコールは、第二級アルコールであり、前記第二級アルコールを酸化することにより、ケトンを製造することとしてもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、金属触媒を使用することなく、分子状酸素を使用してアルデヒド又はケトンを効率よく製造できるアルコールの酸化方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態において、第一級芳香族アルコールの酸化反応を行った結果の一例を示す説明図である。
【図２】本発明の一実施形態において、第一級芳香族アルコールの酸化反応を行った結果の他の例を示す説明図である。
【図３】本発明の一実施形態において、第一級芳香族アルコールの酸化反応を行った結果の他の例を示す説明図である。
【図４】本発明の一実施形態において、第一級芳香族アルコールの酸化反応を行った結果の他の例を示す説明図である。
【図５】本発明の一実施形態において、第一級芳香族アルコールの酸化反応を行った結果の他の例を示す説明図である。
【図６】本発明の一実施形態において、第一級脂肪族アルコール及び第一級脂環式アルコールの酸化反応を行った結果の一例を示す説明図である。
【図７】本発明の一実施形態において、第二級芳香族アルコールの酸化反応を行った結果の一例を示す説明図である。
【図８】本発明の一実施形態において、第二級脂環式アルコールの酸化反応を行った結果の一例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の一実施形態に係るアルコールの酸化方法（以下、「本方法」という。）について説明する。なお、本発明は本実施形態で示す例に限られない。
【００１２】
本方法は、酸素含有ガス、Ｎ−オキシル化合物及び硝酸の存在下で、アルコールを酸化する方法である。すなわち、本方法においては、例えば、酸素含有ガス雰囲気下で、アルコール、Ｎ−オキシル化合物及び硝酸の混合物を所定温度で所定時間保持することにより、当該アルコールを酸化する。
【００１３】
本方法において基質として使用するアルコールは、特に限られず、酸化によりアルデヒドを生成する第一級アルコールや、酸化によりケトンを生成する第二級アルコールを使用することができる。また、芳香族アルコール、脂肪族アルコール又は脂環式アルコールを使用することができる。また、１価又は多価のアルコールを使用することができる。
【００１４】
第一級アルコールとしては、第一級芳香族アルコール、第一級脂肪族アルコール又は第一級脂環式アルコールを使用することができる。アルコールが第一級アルコールである場合、本方法は、当該第一級アルコールを酸化することにより、アルデヒドを製造する方法とすることができる。
【００１５】
第二級アルコールとしては、第二級芳香族アルコール、第二級脂肪族アルコール又は第二級脂環式アルコールを使用することができる。アルコールが第二級アルコールである場合、本方法は、当該第二級アルコールを酸化することにより、ケトンを製造する方法とすることができる。
【００１６】
アルコールは、例えば、下記の一般式（Ｉ）で表されるアルコールとすることができる。
【化１】
0005635275.tif 000002
【００１７】
ここで、一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、水素原子、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を表す。Ｒ１及び／又はＲ２に係る芳香族炭化水素基は、例えば、フェニル基又はナフチル基である。Ｒ１及び／又はＲ２に係る脂肪族炭化水素基は、例えば、飽和脂肪族炭化水素基又は不飽和脂肪族炭化水素基である。脂肪族炭化水素基は、例えば、アルキル基である。具体的に、アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ドデシル基等の直鎖アルキル基や、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等の分岐アルキル基である。また、脂肪族炭化水素基は、例えば、炭素数が１〜２０の脂肪族炭化水素基とすることができる。すなわち、脂肪族炭化水素基は、例えば、炭素数が１〜２０のアルキル基とすることができる。Ｒ１及び／又はＲ２に係る脂環式炭化水素基は、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、アダマンタン環である。
【００１８】
上述の芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基は、それぞれ１つ又は複数の置換基を有することができる。置換基は、例えば、炭素数が１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、へキシル基、ドデシル基等の直鎖アルキル基や、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等の分岐アルキル基）、炭素数が１〜２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基）、ニトロ基、カルボキシル基、スルホン酸基、ジ置換アミノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子（Ｃｌ）、フッ素原子（Ｆ）、臭素原子（Ｂｒ）、ヨウ素原子（Ｉ））、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基又はナフチル基）、脂環式炭化水素基（例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、アダマンタン環）とすることができる。なお、ジ置換アミノ基は、一般式ＮＲ３Ｒ４で表わされ、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数が１〜２０のアルキル基を示す。置換基の位置は特に限られないが、例えば、フェニル基は、その３〜５位のうち１又は複数の位置に置換基を有することができる。また、上述の芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基は、それぞれ置換基を有しないものとすることもできる。
【００１９】
アルコールは、例えば、上記一般式（Ｉ）で表される第一級芳香族アルコールとすることができる。この場合、一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２は、水素原子を表す。Ｒ１に係る芳香族炭化水素基は、例えば、フェニル基又はナフチル基とすることができる。
【００２０】
アルコールは、例えば、上記一般式（Ｉ）で表される第一級脂肪族アルコールとすることができる。この場合、一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、水素原子又は置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ２は、水素原子を表す。Ｒ１に係る脂肪族炭化水素基は、例えば、炭素数が１〜２０の脂肪族炭化水素基とすることができる。この脂肪族炭化水素基は、例えば、炭素数が１〜２０のアルキル基とすることができる。
【００２１】
アルコールは、例えば、上記一般式（Ｉ）で表される第一級脂環式アルコールとすることができる。この場合、一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、置換基を有してもよい脂環式炭化水素基を表し、Ｒ２は、水素原子を表す。Ｒ１に係る脂環式炭化水素基は、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、アダマンタン環とすることができる。
【００２２】
アルコールは、例えば、上記一般式（Ｉ）で表される第二級芳香族アルコールとすることができる。この場合、一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を表す。Ｒ１に係る芳香族炭化水素基は、例えば、フェニル基又はナフチル基とすることができる。また、Ｒ２は、例えば、置換基を有してもよい炭素数が１〜２０の脂肪族炭化水素基とすることができる。この脂肪族炭化水素基は、例えば、炭素数が１〜２０のアルキル基とすることができる。
【００２３】
アルコールは、例えば、上記一般式（Ｉ）で表される第二級脂肪族アルコールとすることができる。この場合、一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基を表す。この脂肪族炭化水素基は、例えば、炭素数が１〜２０の脂肪族炭化水素基とすることができ、より具体的には、例えば、炭素数が１〜２０のアルキル基とすることもできる。
【００２４】
アルコールは、例えば、上記一般式（Ｉ）で表される第二級脂環式アルコールとすることができる。この場合、一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、置換基を有してもよい脂環式炭化水素基を表し、Ｒ２は、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を表す。Ｒ１に係る脂環式炭化水素基は、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、アダマンタン環とすることができる。また、Ｒ２は、例えば、置換基を有してもよい炭素数が１〜２０の脂肪族炭化水素基とすることができる。この脂肪族炭化水素基は、例えば、炭素数が１〜２０のアルキル基とすることができる。
【００２５】
また、一般式（Ｉ）において、Ｒ１とＲ２は結合して、置換基を有してもよい脂環式炭化水素基を構成することもできる、この場合、第二級脂環式アルコールは、例えば、少なくとも一つの第二級Ｃ−Ｈ結合の水素原子（Ｈ）が水酸基（ＯＨ）に置換された脂環式炭化水素基を有する第二級アルコールとすることができる。より具体的に、この第二級脂環式アルコールは、例えば、少なくとも一つの第二級Ｃ−Ｈ結合の水素原子（Ｈ）が水酸基（ＯＨ）に置換されたシクロヘキサン環又はアダマンタン環を有する第二級アルコールとすることができる。
【００２６】
本方法で使用するＮ−オキシル化合物は、分子中にＮ−オキシル基を有するものであれば特に限られない。すなわち、Ｎ−オキシル化合物としては、例えば、従来からアルコールの酸化に使用されているものを使用することができる。
【００２７】
具体的に、Ｎ−オキシル化合物としては、例えば、２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎ−１−ｏｘｙｌ（ＴＥＭＰＯ）、１−Ｍｅｔｈｙｌ−２−Ａｚａａｄａｍａｎｔａｎｅ−Ｎ−ｏｘｙｌ（ＭＡＺＡＤＯ）、２−Ａｚａａｄａｍａｎｔａｎｅ−Ｎ−ｏｘｙｌ（ＡＺＡＤＯ）が挙げられる。
【００２８】
Ｎ−オキシル化合物の使用量は、アルコールの酸化を可能とする範囲であれば特に限られない。すなわち、アルコールに対するＮ−オキシル化合物のモル比率は、例えば、０．０１〜１％の範囲とすることができ、好ましくは０．１〜０．５％の範囲とすることができる。
【００２９】
本方法で使用する硝酸は、特に限られないが、例えば、硝酸の水溶液を好ましく使用することができる。すなわち、例えば、硝酸を３０〜７０ｗ／ｗ％の範囲で含有する水溶液を使用することができる。
【００３０】
硝酸の水溶液を使用する場合、本方法においては、上述したようなアルコール及びＮ−オキシル化合物と、当該硝酸水溶液と、を含有する混合溶液を調製し、分子状酸素を使用して、当該混合溶液中で当該アルコールの酸化反応を行う。この場合、混合溶液に含有される硝酸の濃度は、例えば、０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｍＬの範囲とすることができ、０．１〜３ｍｍｏｌ／ｍＬの範囲とすることもできる。
【００３１】
硝酸の使用量は、アルコールの酸化を可能とする範囲であれば特に限られないが、例えば、アルコールに対して１当量未満とすることができる。すなわち、本方法においては、硝酸に対して大過剰のアルコールを使用することができる。具体的に、アルコールに対する硝酸のモル比率は、例えば、０．１〜１０％の範囲とすることができ、好ましくは１〜３％の範囲とすることができる。なお、アルコールに対して１当量以上の硝酸を使用することもできる。
【００３２】
本方法においては、溶媒を使用することなく、すなわち無溶媒系にて、アルコールの酸化を行うことができる。すなわち、この場合、例えば、アルコール、Ｎ−オキシル化合物及び硝酸を含有し、溶媒を含有しない反応溶液を調製し、酸素含有ガスの存在下、当該反応溶液中で当該アルコールの酸化を行う。
【００３３】
また、本方法においては、溶媒を使用することもできる。すなわち、この場合、例えば、アルコール、Ｎ−オキシル化合物、硝酸及び溶媒を含有する反応溶液を調製し、酸素含有ガスの存在下、当該反応溶液中で当該アルコールの酸化を行う。
【００３４】
使用する溶媒は特に限られず、任意の１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。すなわち、例えば、硝酸の水溶液を使用する場合には、水に対する溶解度が比較的高い有機溶媒（例えば、１，４−ジオキサン、アセトン）を好ましく使用することができる。
【００３５】
また、本方法においては、さらに、炭素材料を使用することもできる。すなわち、この場合、本方法は、酸素含有ガス、Ｎ−オキシル化合物、硝酸及び比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の炭素材料の存在下で、アルコールを酸化する方法とすることができる。
【００３６】
炭素材料としては、例えば、活性炭、カーボンアロイ触媒又はカーボンブラックを使用することができる。活性炭は、有機物を炭素化して得られた炭素化材料に活性化処理又は賦活処理が施されたものであれば特に限られない。
【００３７】
カーボンアロイ触媒は、有機物及び金属を含有する原料を炭素化することにより得られる炭素触媒である。有機物としては、炭素化できるもの（炭素源として使用できるもの）であれば特に限られず、例えば、樹脂を好ましく使用することができる。樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂を好ましく使用することができる。
【００３８】
具体的に、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフルフリルアルコ−ルからなる群より選択される１種又は２種以上を使用することができる。
【００３９】
金属は、カーボンアロイ触媒の活性を阻害しないものであれば特に限られず、例えば、遷移金属を好ましく使用することができ、周期表の３族から１２族の第４周期に属する金属を好ましく用いることができる。
【００４０】
具体的に、例えば、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、亜鉛、銅、チタン、クロムからなる群より選択される１種又は２種以上を好ましく用いることができ、コバルト、鉄を特に好ましく用いることができる。
【００４１】
また、金属としては、当該金属の単体又は当該金属の化合物を用いることができる。金属化合物としては、例えば、金属塩、金属水酸化物、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭化物、金属錯体を好ましく用いることができ、金属塩、金属酸化物、金属錯体を特に好ましく用いることができる。金属錯体としては、例えば、フタロシアニンの金属錯体、ポルフィリンの金属錯体、アセチルアセトナトの金属錯体、メタロセンの金属錯体を好ましく使用することができる。
【００４２】
また、カーボンアロイ触媒は、窒素を含有することもできる。この場合、カーボンアロイ触媒は、窒素を含有する原料を加熱して炭素化することにより得られる。具体的に、例えば、原料の一部として、窒素を含有する金属錯体や窒素を含有する樹脂を使用することができる。
【００４３】
窒素含有金属錯体としては、例えば、フタロシアニンの金属錯体やポルフィリンの金属錯体を使用することができる。また、窒素含有樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリルアミド、ポリピロ−ル、ポリベンゾイミダゾ−ルを使用することができる。また、例えば、アンモニア等の窒素含有ガスで処理することにより窒素ドープしたカーボンアロイ触媒を使用することもできる。
【００４４】
このようなカーボンアロイ触媒としては、例えば、特開２００７−２６７４６号公報に記載されているように、熱硬化性樹脂、遷移金属及び窒素を含有する原料を炭素化することにより得られる炭素触媒を使用することができる。
【００４５】
また、カーボンアロイ触媒としては、上述したような原料を炭素化して得られた炭素触媒であって、当該炭素化後にさらに金属を除去する処理が施されたものを使用することができる。すなわち、この場合、カーボンアロイ触媒は、有機物及び金属を含有する原料を炭素化して得られた炭素化材料（炭素触媒）に、さらに金属除去処理を施すことにより得られた炭素触媒である。
【００４６】
金属除去処理は、炭素化材料に含まれる金属を除去し、又は当該金属の量を低減できる処理であれば特に限られず、例えば、酸（例えば、塩酸）による洗浄処理や電解処理を実施することができる。
【００４７】
また、カーボンアロイ触媒は、その炭素構造の一部として、炭素の六角網面を含む炭素網面を１層又は２層以上有している。この炭素構造は、炭素網面が屈曲し又は途切れることにより形成される当該炭素網面のエッジ部分を有することができる。カーボンアロイ触媒は、このような炭素構造に窒素原子がドープされた炭素触媒とすることができる。
【００４８】
カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックを使用することができる。具体的には、例えば、ケッチェンブラック、バルカン（登録商標）（キャボット株式会社製）、トーカブラック（東海カーボン株式会社製）、デンカブラック（登録商標）（電気化学工業株式会社製）を用いることができる。
【００４９】
炭素材料の比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上であれば特に限られず、好ましくは２５ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以上である。より具体的に、炭素材料の比表面積は、２０〜３０００ｍ２／ｇの範囲とすることができ、好ましくは１００〜２０００ｍ２／ｇの範囲とすることができ、より好ましくは２００〜１０００ｍ２／ｇの範囲とすることができる。
【００５０】
活性炭の比表面積は、２０〜３０００ｍ２／ｇの範囲とすることができ、好ましくは２００〜１０００ｍ２／ｇの範囲とすることができる。カーボンアロイ触媒の比表面積は、例えば、２０〜３０００ｍ２／ｇの範囲とすることができ、好ましくは２００〜８００ｍ２／ｇの範囲とすることができる。カーボンブラックの比表面積は、２０〜３０００ｍ２／ｇの範囲とすることができ、好ましくは２００〜８００ｍ２／ｇの範囲とすることができる。なお、比表面積は、例えばＢＥＴ法により測定することができる。
【００５１】
炭素材料としては、上述のとおり、活性炭、カーボンアロイ触媒又はカーボンブラックを好ましく使用することができるが、中でもアルコールからアルデヒド又はケトンを効率よく製造でき、且つ安価な活性炭を特に好ましく使用することができる。さらに、カーボンアロイ触媒もまた、比較的安価であり、活性が高いため、好ましく使用することができる。
【００５２】
そして、本方法においては、上述のＮ−オキシル化合物及び硝酸（さらに必要に応じて炭素材料）の存在下、分子状酸素を使用して、アルコールを酸化する。
【００５３】
分子状酸素の供給は、酸素含有ガスを使用して行う。酸素含有ガスは、酸素ガス又は酸素と他のガスとの混合ガスである。混合ガスとしては、例えば、空気や、酸素と不活性ガス（窒素やヘリウム等）との混合ガスを使用することができる。反応系に対して分子状酸素を供給する方法は特に限られず、例えば、反応溶液が接する気相を酸素含有ガスに置換する方法、反応溶液が接する気相に酸素含有ガスを流通させる方法、反応溶液中に酸素含有ガスを吹き込む方法を使用することができる。
【００５４】
酸化反応を行う温度（反応温度）は、アルコールの酸化が進行する温度であれば特に限られないが、当該酸化反応は、例えば、加熱下で好ましく実施することができる。すなわち、本方法は、酸素含有ガス、Ｎ−オキシル化合物及び硝酸（さらに必要に応じて炭素材料）の存在下で、アルコールを加熱しながら酸化する方法とすることができる。
【００５５】
反応温度は、例えば、アルコール又は当該アルコールを含有する混合溶液の沸点より低く、且つ酸化反応が速やかに進行する範囲で適宜設定することができる。具体的に、反応温度は、例えば、３０〜２００℃の範囲とすることができ、好ましくは５０〜１５０℃の範囲とすることができる。
【００５６】
本方法において、酸化反応を行う圧力は特に限られない。すなわち、本方法においては、例えば、加圧することなく（例えば、常圧で）アルコールの酸化を行うことができる。この場合、酸化反応は、開放系で行うことができる。
【００５７】
また、本方法においては、加圧下でアルコールの酸化を行うこともできる。この場合、酸化反応は、密閉系で行うことができる。具体的に、酸化反応時の圧力は、例えば、１〜１０気圧の範囲とすることができる。
【００５８】
本方法によれば、アルコールを酸化させて、アルデヒド又はケトンを効率よく製造することができる。例えば、本方法において、基質として第一級アルコールを使用した場合には、対応するアルデヒドを選択的に且つ効率よく生成することができる。
【００５９】
すなわち、第一級アルコールを効率よく酸化して、アルデヒドを速やかに生成させるとともに、当該アルデヒドの酸化によるカルボン酸の生成は効果的に抑制することができる。したがって、本方法によれば、第一級アルコールからアルデヒドへの選択的な酸化反応を簡便且つ確実に実現することができる。
【００６０】
具体的に、本方法によれば、例えば、第一級アルコールの転化率が５０％以上であり、且つアルデヒドの選択率が４０％以上である選択的酸化反応を実現することができる。さらに、第一級アルコールの転化率は、例えば、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。また、アルデヒドの選択率は、例えば、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。
【００６１】
なお、アルコールの転化率は、反応系に供給された当初の第一級アルコールの量に対する、酸化反応により他の化合物に転化された当該第一級アルコールの量の割合（％）を示す。また、アルデヒドの選択率は、他の化合物に転化された第一級アルコールの量に対する、酸化反応により生成されたアルデヒドの量の割合（％）を示す。
【００６２】
このように、本方法においては、酸素含有ガス、Ｎ−オキシル化合物及び硝酸（又は酸素含有ガス、Ｎ−オキシル化合物、硝酸及び炭素材料）を第一級アルコールと併存させることにより、当該第一級アルコールの酸化反応をアルデヒドの生成で止める選択的酸化反応を確実に実現できる。
【００６３】
また、本方法において、基質として第二級アルコールを使用した場合には、対応するケトンを効率よく生成することができる。具体的に、本方法によれば、例えば、第二級アルコールの転化率が５０％以上であり、且つケトンの選択率が７０％以上である酸化反応を実現することができる。さらに、第二級アルコールの転化率は、例えば、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。また、ケトンの選択率は、例えば、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
【００６４】
なお、ケトンの選択率は、他の化合物に転化された第二級アルコ−ルの量に対する、酸化反応により生成されたケトンの量の割合（％）を示す。
【００６５】
このように、本方法においては、金属触媒や次亜塩素酸塩を使用することなく、分子状酸素を使用して、アルコールの酸化によるアルデヒド又はケトンの製造を効果的に行うことができる。
【００６６】
したがって、本方法によれば、従来法における金属触媒や次亜塩素酸塩の使用に由来する問題を確実に回避しつつ、アルデヒド及びケトンの効率的且つクリーンな製造を実現することができる。
【００６７】
また、上述のとおり、本方法において、硝酸の使用量は、アルコールに対する１当量未満とすることができる。すなわち、少量の硝酸を使用して、大量のアルコールを効率よく酸化することができる。
【００６８】
ここで、本方法におけるアルコールの酸化反応は、下記の式（ＩＩ）で示されるような化学反応に基づくものと推測される。
【化２】
0005635275.tif 000003
【００６９】
すなわち、本方法においては、ＴＥＭＰＯ等のＮ−オキシル化合物がアルコ-ルを酸化し、還元されたＮ−オキシル化合物を硝酸が酸化し、還元された硝酸を分子状酸素がもとの硝酸へ酸化するといった化学反応が起こっていると考えられる。
【００７０】
上記式（ＩＩ）に示すように、本方法において、硝酸は一種の触媒として機能する。このため、アルコールに対して１当量未満という微量の硝酸を使用するだけで、アルコールの酸化及びアルデヒド又はケトンの製造を効率よく実現することができる。
【００７１】
また、本方法においては、炭素材料を使用することにより、アルコールの酸化反応及びアルデヒド又はケトンの生成反応を効果的に促進することができる。すなわち、本方法において炭素材料を使用する場合には、当該炭素材料を使用しない場合に比べて、アルコールの酸化及びアルデヒド又はケトンの生成に係る反応速度を効果的に増加させることができる。
【００７２】
この炭素材料による反応促進効果は、Ｎ−オキシル化合物及び又は硝酸の使用量が比較的小さい場合に、特に顕著となる。すなわち、例えば、アルコールに対するＮ−オキシル化合物のモル比率が０．０５〜０．５％であり、当該アルコールに対する硝酸のモル比率が０．５〜５％である場合には、本方法を、酸素含有ガス、Ｎ−オキシル化合物、硝酸及び比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の炭素材料の存在下で、アルコールを酸化する方法とすることが特に効果的である。
【００７３】
なお、本方法においては、炭素材料が触媒として機能することにより、反応が促進されていると考えられる。すなわち、例えば、上記式（ＩＩ）に「Ｃ  Ｃａｔ．」として示すように、炭素材料は、還元されたＮ−オキシル化合物を硝酸が酸化する反応や、還元された硝酸を分子状酸素がもとの硝酸へ酸化する反応を触媒することにより、本反応におけるアルコールの酸化及びアルデヒド又はケトンの生成を促進しているものと考えられる。
【００７４】
また、本方法において炭素材料を使用する場合、酸化反応は、当該炭素材料からなる固体触媒を使用した不均一系の酸化反応である。このため、本方法においては、例えば、反応系からの炭素材料の除去や、当該炭素材料の再利用等の操作を簡便に行うことができる。
【００７５】
また、上述のとおり、本方法においては、無溶媒系であってもアルコールの酸化及びアルデヒド又はケトンの製造を効率よく実現することができる。また、本方法においては、常圧（例えば、１気圧）であっても、アルコールの酸化及びアルデヒド又はケトンの製造を効率よく実現することができる。
【００７６】
次に、本実施形態に係る具体的な実施例について説明する。
【実施例１】
【００７７】
［カーボンアロイ触媒］
第一の炭素材料として、カーボンアロイ触媒を調製した。このカーボンアロイ触媒は、熱硬化性樹脂と、鉄のフタロシアニン錯体と、を含有する原料を炭素化することにより調製した。すなわち、まずフェノ−ル樹脂（ＰＳＫ−２３２０、群栄化学工業株式会社製）３．２７５ｇをアセトン３００ｍＬに溶解させた。その後、この溶液にフタロシアニン鉄（東京化成工業株式会社製）１．０ｇを加え超音波に３０分かけ、紺色溶液を得た。次にこの紺色溶液をエバポレ−タ−にセットし、溶媒を除去した。その後、８０℃で真空乾燥して、フタロシアニン鉄錯体が添加されたフェノ−ル樹脂組成物からなる原料を得た。
【００７８】
次に炭素化を行った。すなわち、まず上述の方法で得られた原料を石英管に入れ、楕円面反射型赤外線ゴ−ルドイメ−ジ炉にて、２０分間窒素ガスをパ−ジし、１０℃／分の昇温速度で室温から８００℃まで昇温した。その後、石英管を８００℃で１時間保持することにより、原料を炭素化した。
【００７９】
このような原料の炭素化により得られた炭素化材料は、そのままカーボンアロイ触媒として使用可能であるが、本実施例においては、当該炭素化材料を粉砕し、さらに当該粉砕後の炭素化材料に金属除去処理を施した。
【００８０】
すなわち、上述の炭素化により得られた炭素化材料を、遊星ボ−ルミル（Ｐ−７、フリッチュジャパン株式会社製）内に１０ｍｍ径のジルコニアボ−ルと共にセットし、回転速度８００ｒｐｍで９０分間粉砕した。次いで、粉砕された炭素化材料を遊星ボ−ルミルから取り出して、目開き１０６μｍの篩にかけた。この篩を通過した炭素化材料を回収した。
【００８１】
そして、この粉砕された炭素化材料に対して、原料に含まれていた鉄を除去するための酸洗い処理（金属除去処理）を施した。すなわち炭素化材料に３７％ＨＣｌを加えて２時間撹拌した後、静置して上澄み液をデカンテ−ションした。この操作を３回行った。そして、この炭素化材料を吸引ろ過後、さらに蒸留水で洗浄し、次いで煮沸を行った。こうして、フタロシアニン鉄錯体由来であって金属除去処理が施されたカ−ボンアロイ触媒（以下、「ｗＦｅＰｃ」という。）を得た。
【００８２】
［活性炭］
第二の炭素材料として、比表面積が９３０ｍ２／ｇの活性炭（ノーリット“ＳＸプラス”、和光純薬工業株式会社製）を準備した。
【００８３】
［第一級芳香族アルコールの酸化］
基質として第一級芳香族アルコールであるベンジルアルコールを使用し、互いに異なる複数の条件で、下記の反応式（ＩＩＩ）に示すような酸化反応（アルデヒドの製造）を行った。
【化３】
0005635275.tif 000004
【００８４】
酸化反応は、溶媒を使用せず（例１−１，２）又は溶媒を使用して（例１−３〜５）行った。例１−１においては、まず、三ッ口フラスコに、３８．６ｍｍｏｌのベンジルアルコール、０．２ｍｍｏｌのＴＥＭＰＯを入れ、超音波洗浄器を使用して３０秒間超音波照射することにより、溶媒を含有しない反応溶液を調製した。
【００８５】
次に、減圧ポンプを使用してフラスコ内を２０ｍｍＨｇに減圧し、その後、酸素ガスを導入して常圧とした。この操作を３回繰返し、反応系内の空気を酸素ガスに置換した。そして、反応溶液を９０℃に加熱し、次いで２ｍｍｏｌの硝酸（４０％硝酸を使用）を加え、撹はんしながら９０℃で３又は６時間の酸化反応を行った。このようにして、硝酸、ＴＥＭＰＯ及び酸素ガスの存在下、無溶媒系でベンジルアルコールの酸化を行った。
【００８６】
例１−２においては、ベンジルアルコール及びＴＥＭＰＯに加えて２０ｍｇのカーボンアロイ触媒（ｗＦｅＰｃ）を含む反応溶液を調製し、反応時間を７時間としたこと以外は、上述の例１−１と同様にして、硝酸、ＴＥＭＰＯ、カーボンアロイ触媒及び酸素ガスの存在下、無溶媒系でベンジルアルコールの酸化を行った。
【００８７】
例１−３においては、まず、三ッ口フラスコに、１０ｍｍｏｌのベンジルアルコール、０．１ｍｍｏｌのＴＥＭＰＯ、１０ｍｇのカーボンアロイ触媒（ｗＦｅＰｃ）、１０ｍＬの１，４−ジオキサンを入れ、超音波洗浄器を使用して３０秒間超音波照射することにより、反応溶液を調製した。
【００８８】
次に、反応溶液を９０℃に加熱し、酸素ガスを２０〜３０ｍＬ／分の流量でフラスコ内に導入した。さらに、この反応溶液に１ｍｍｏｌの硝酸（６７％硝酸を６７．６μＬ使用）を加え、撹はんしながら９０℃で２時間の酸化反応を行った。このようにして、硝酸、ＴＥＭＰＯ、カーボンアロイ触媒及び酸素ガスの存在下で、ベンジルアルコールの酸化を行った。
【００８９】
例１−４においては、カーボンアロイ触媒に代えて１０ｍｇの活性炭（ＡＣ）を含む反応溶液を調製し、６７％硝酸に代えて４０％硝酸を使用したこと以外は上述の例１−３と同様にして、硝酸、ＴＥＭＰＯ、活性炭及び酸素ガスの存在下で、ベンジルアルコールの酸化を行った。
【００９０】
例１−５においては、硝酸を使用せず、反応時間を５時間としたこと以外は上述の実施例１−３と同様にして、ＴＥＭＰＯ、カーボンアロイ触媒及び酸素ガスの存在下で、ベンジルアルコールの酸化を行った。
【００９１】
［ガスクロマトグラフ質量分析計による定量］
ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ）により、酸化反応後の反応溶液中に含有される基質（第一級アルコール）及び反応生成物（アルデヒド）を定量した。内部標準としてはナフタレンを使用した。すなわち、ナフタレン１ｍｏｌを１，４−ジオキサンに溶解して調製した溶液０．１ｍＬを反応溶液に加え、当該反応溶液の一部を採取してＧＣＭＳにより分析し、ＧＣ−マススペクトルを得た。一方、ナフタレンに対する、ベンジルアルコール及びベンズアルデヒドの標準曲線（検量線）を予め作成しておいた。
【００９２】
そして、ＧＣ−マススペクトルにおいて、ナフタレンのピークに対する、ベンジルアルコール及びベンズアルデヒドのピークの強度比と、上記検量線と、に基づいて、反応溶液中に含有されるベンジルアルコール及びベンズアルデヒドを定量した。この定量結果に基づき、アルコールの転化率、アルデヒドの選択率を算出した。
【００９３】
アルコールの転化率は、当初のベンジルアルコールの量に対する、酸化反応後に消失したベンジルアルコールの量（酸化により他の化合物に転化されたベンジルアルコールの量）の割合（％）として算出した。
【００９４】
アルデヒドの選択率は、酸化反応により消失したベンジルアルコールの量に対する、実際に生成されたベンズアルデヒドの量の割合（％）を示す。
【００９５】
図１には、例１−１〜５における反応条件及び定量結果を示す。すなわち、図１には、各例（Ｅｘａｍｐｌｅ）について、基質（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）、溶媒（Ｓｏｌｖｅｎｔ）、硝酸（ＨＮＯ３）、Ｎ−オキシル化合物（Ｎ−ｏｘｙｌ）、炭素材料（Ｃａｒｂｏｎ）及び反応時間（Ｔｉｍｅ）という反応条件と、アルコールの転化率（Ｃｏｎｖ.）、アルデヒドの選択率（Ｓｅｌ.）という定量結果と、を示している。
【００９６】
例１−１の結果より、炭素材料を使用しない場合であっても、反応時間を十分とすることによって、無溶媒系における第一級芳香族アルコールの酸化及びアルデヒドの選択的生成を効率よく達成できることが確認された。
【００９７】
例１−２の結果より、炭素材料（カーボンアロイ触媒）を使用することによって、無溶媒系における第一級芳香族アルコールの酸化及びアルデヒドの選択的生成を効果的に促進（反応速度を増加）して、１００％の転化率及び９８％の選択率を達成できることが確認された。
【００９８】
例１−３，４の結果より、溶媒を使用した場合であっても、第一級芳香族アルコールの酸化及びアルデヒドの選択的生成を効率よく達成できることが確認された。また、カーボンアロイ触媒を使用した場合及び活性炭を使用した場合のいずれにおいても、１００％の転化率及び９８％の選択率を達成できた。
【００９９】
一方、例１−５の結果より、硝酸を使用しない場合には、転化率は０（ゼロ）％であり、アルコールの酸化は進行しないことが確認された。また、図１には結果を示していないが、Ｎ−オキシル化合物を使用しない場合には、アルコールの酸化は進行しなかった。
【実施例２】
【０１００】
［第一級芳香族アルコールの酸化］
上述の実施例１と同様に、互いに異なる複数の条件で、ベンジルアルコールの酸化反応（アルデヒドの製造）を行った（例２−１〜３）。すなわち、例２−１においては、フラスコに４０ｍｍｏｌのベンジルアルコール及び０．２ｍｍｏｌのＴＥＭＰＯを入れて、溶媒を含有しない反応溶液を調製した。そして、酸素ガスを充填したフラスコ内で、反応溶液を９０℃に加熱し、次いで２ｍｍｏｌの硝酸（４０％硝酸を使用）を加え、撹はんしながら９０℃で１、２又は３時間の酸化反応を行った。
【０１０１】
例２−２においては、ベンジルアルコール及びＴＥＭＰＯに加えて４０ｍｇの活性炭（ＡＣ）を含む反応溶液を調製したこと以外は上述の例２−１と同様にして、ベンジルアルコールの酸化を行った。
【０１０２】
例２−３においては、４０ｍｇの活性炭（ＡＣ）を含む反応溶液を調製し、硝酸を１ｍｍｏｌ使用し、反応時間を１、２、３又は６時間としたこと以外は上述の例２−１と同様にして、ベンジルアルコールの酸化を行った。
【０１０３】
そして、上述の実施例１と同様に、反応溶液中のベンジルアルコール及びベンズアルデヒドを定量し、アルコールの転化率と、アルデヒドの選択率を評価した。
【０１０４】
図２には、例２−１〜３における反応条件及び定量結果を示す。例２−１の結果より、炭素材料を使用しない場合であっても、無溶媒系における第一級芳香族アルコールの酸化及びアルデヒドの選択的生成を効率よく達成できることが確認された（転化率９４．１％及び選択率１００％）。
【０１０５】
例２−２の結果より、炭素材料（活性炭）を使用することによって、無溶媒系における第一級芳香族アルコールの酸化及びアルデヒドの選択的生成を効果的に促進して、１００％の転化率及び１００％の選択率を達成できることが確認された。
【０１０６】
例２−２，３の結果より、硝酸の使用量を２倍に増加する（１ｍｍｏｌから２ｍｍｏｌに増加する）ことによって、反応速度も約２倍に増加することが確認された。
【実施例３】
【０１０７】
［第一級芳香族アルコールの酸化］
Ｎ−オキシル化合物として、ＴＥＭＰＯに代えて、ＭＡＺＡＤＯを使用し、上述の実施例１と同様に、互いに異なる複数の条件で、ベンジルアルコールの酸化反応（アルデヒドの製造）を行った（例３−１〜３）。
【０１０８】
すなわち、例３−１においては、フラスコに３８．６ｍｍｏｌのベンジルアルコール、０．２ｍｍｏｌのＭＡＺＡＤＯ及び２０ｍｇの活性炭（ＡＣ）を入れて、溶媒を含有しない反応溶液を調製した。そして、酸素ガスを充填したフラスコ内で、反応溶液を９０℃に加熱し、次いで２ｍｍｏｌの硝酸（４０％硝酸を使用）を加え、撹はんしながら９０℃で２、２．５、４又は５時間の酸化反応を行った。
【０１０９】
例３−２においては、４０％硝酸に代えて６７％硝酸を使用し、反応時間を２、４又は５時間とした以外は上述の例３−１と同様にして、ベンジルアルコールの酸化を行った。
【０１１０】
例３−３においては、活性炭を使用せず、４０％硝酸に代えて６７％硝酸を使用し、反応時間を４又は６時間とした以外は上述の例３−１と同様にして、ベンジルアルコールの酸化を行った。
【０１１１】
そして、上述の実施例１と同様に、反応溶液中のベンジルアルコール及びベンズアルデヒドを定量し、アルコールの転化率と、アルデヒドの選択率を評価した。
【０１１２】
図３には、例３−１〜３における反応条件及び定量結果を示す。例３−１〜３の結果より、Ｎ−オキシル化合物としてＭＡＺＡＤＯを使用した場合であっても、第一級芳香族アルコールの酸化及びアルデヒドの選択的生成を効率よく達成できることが確認された。
【０１１３】
また、例３−２，３の結果より、ＭＡＺＡＤＯを使用した場合にも、炭素材料（活性炭）を使用することによって、第一級芳香族アルコールの酸化及びアルデヒドの選択的生成を効果的に促進できることが確認された。
【実施例４】
【０１１４】
［第一級芳香族アルコールの酸化］
硝酸及びＮ−オキシル化合物の使用量を低減し、上述の実施例１と同様に、互いに異なる複数の条件で、ベンジルアルコールの酸化反応（アルデヒドの製造）を行った（例４−１〜６）。
【０１１５】
すなわち、例４−１においては、フラスコに４０ｍｍｏｌのベンジルアルコール及び０．０４ｍｍｏｌのＴＥＭＰＯを入れて、溶媒を含有しない反応溶液を調製した。そして、酸素ガスを充填したフラスコ内で、反応溶液を９０℃に加熱し、次いで０．４ｍｍｏｌの硝酸（６７％硝酸を使用）を加え、撹はんしながら９０℃で２、４、６、１０又は２２時間の酸化反応を行った。
【０１１６】
例４−２においては、ベンジルアルコール及びＴＥＭＰＯに加えて４０ｍｇの活性炭（ＡＣ）を含む反応溶液を調製したこと以外は上述の例４−１と同様にして、ベンジルアルコールの酸化を行った。
【０１１７】
例４−３においては、ＴＥＭＰＯに代えてＭＡＺＡＤＯを使用したこと以外は上述の例４−１と同様にして、ベンジルアルコールの酸化を行った。
【０１１８】
例４−４においては、４０ｍｇの活性炭（ＡＣ）を含む反応溶液を調製し、ＴＥＭＰＯに代えてＭＡＺＡＤＯを使用したこと以外は上述の例４−１と同様にして、ベンジルアルコールの酸化を行った。
【０１１９】
例４−５においては、硝酸を０．８ｍｍｏｌ使用したこと以外は上述の例４−１と同様にして、ベンジルアルコールの酸化を行った。
【０１２０】
例４−６においては、４０ｍｇの活性炭（ＡＣ）を含む反応溶液を調製し、硝酸を０．８ｍｍｏｌ使用したこと以外は上述の例４−１と同様にして、ベンジルアルコールの酸化を行った。
【０１２１】
そして、上述の実施例１と同様に、反応溶液中のベンジルアルコール及びベンズアルデヒドを定量し、アルコールの転化率と、アルデヒドの選択率を評価した。
【０１２２】
図４には、例４−１〜６における反応条件及び定量結果を示す。例４−１，３，５の結果より、硝酸及びＮ−オキシル化合物の使用量が小さい場合（硝酸：０．４〜０．８ｍｍｏｌ、ＴＥＭＰＯ又はＭＡＺＡＤＯ：０．０４ｍｍｏｌ）には、アルコールの酸化反応の進行は遅くなることが確認された。ただし、この場合であっても、アルデヒドの選択率は１００％であり、反応時間が長くなるにつれてアルコールの転化率は増加した。
【０１２３】
そして、例４−２，４，６の結果より、硝酸及びＮ−オキシル化合物の使用量が小さい場合には、炭素材料を使用することにより、第一級芳香族アルコールの酸化及びアルデヒドの選択的生成を極めて効果的に促進できることが確認された。
【０１２４】
すなわち、炭素材料を使用することによる反応促進効果は、特に、硝酸及びＮ−オキシル化合物の使用量が小さい場合に顕著であった。したがって、炭素材料を使用することによって、硝酸及びＮ−オキシル化合物の使用量を効果的に低減できることが確認された。
【０１２５】
また、例４−２，６の結果より、硝酸及びＮ−オキシル化合物の使用量が小さい場合であっても、炭素材料を使用する場合には、硝酸の使用量を２倍に増加する（０．４ｍｍｏｌから０．８ｍｍｏｌに増加する）ことによって、反応速度も約２倍に増加することが確認された。
【実施例５】
【０１２６】
［第一級芳香族アルコールの酸化］
上述の実施例１と同様に、複数種類の第一級芳香族アルコールの酸化反応（アルデヒドの製造）を行った（例５−１〜４）。例５−１においては、基質としてｐ−ニトロベンジルアルコールを使用し、下記の反応式（ＩＶ）に示すような酸化反応（アルデヒドの製造）を行った。
【化４】
0005635275.tif 000005
【０１２７】
すなわち、フラスコに１０ｍｍｏｌのｐ−ニトロベンジルアルコール、０．１ｍｍｏｌのＴＥＭＰＯ及び１０ｍｇの活性炭（ＡＣ）を入れて、溶媒を含有しない反応溶液を調製した。そして、酸素ガスを充填したフラスコ内で、反応溶液を９０℃に加熱し、次いで１ｍｍｏｌの硝酸（６７％硝酸を使用）を加え、撹はんしながら９０℃で３時間の酸化反応を行った。
【０１２８】
例５−２においては、基質としてｍ−ニトロベンジルアルコールを使用し、下記の反応式（Ｖ）に示すような酸化反応（アルデヒドの製造）を行った。
【化５】
0005635275.tif 000006
【０１２９】
すなわち、基質としてｐ−ニトロベンジルアルコールに代えて４０ｍｍｏｌのｍ−ニトロベンジルアルコールを使用し、ＴＥＭＰＯを０．２ｍｍｏｌ使用し、活性炭を２０ｍｇ使用し、反応時間を７時間とした以外は上述の例５−１と同様にして、ｍ−ニトロベンジルアルコールの酸化を行った。
【０１３０】
例５−３においては、基質としてｐ−メトキシベンジルアルコールを使用し、下記の反応式（ＶＩ）に示すような酸化反応（アルデヒドの製造）を行った。
【化６】
0005635275.tif 000007
【０１３１】
すなわち、基質としてｐ−ニトロベンジルアルコールに代えて４０ｍｍｏｌのｐ−メトキシベンジルアルコールを使用し、ＴＥＭＰＯを０．２ｍｍｏｌ使用し、活性炭を２０ｍｇ使用し、硝酸を２ｍｍｏｌ使用（４０％硝酸を使用）した以外は上述の例５−１と同様にして、ｐ−メトキシベンジルアルコールの酸化を行った。
【０１３２】
例５−４においては、基質としてｐ−メチルベンジルアルコールを使用し、下記の反応式（ＶＩＩ）に示すような酸化反応（アルデヒドの製造）を行った。
【化７】
0005635275.tif 000008
【０１３３】
すなわち、基質としてｐ−ニトロベンジルアルコールに代えて４０ｍｍｏｌのｐ−メチルベンジルアルコールを使用し、ＴＥＭＰＯを０．２ｍｍｏｌ使用し、活性炭を２０ｍｇ使用し、反応時間を５又は７時間とした以外は上述の例５−１と同様にして、ｐ−メチルベンジルアルコールの酸化を行った。
【０１３４】
そして、上述の実施例１と同様に、反応溶液中の第一級芳香族アルコール及びその酸化物であるアルデヒドを定量し、アルコールの転化率と、アルデヒドの選択率を評価した。
【０１３５】
図５には、例５−１〜４における反応条件及び定量結果を示す。例５−１〜４の結果より、フェニル基が置換基を有する場合であっても、無溶媒系における第一級芳香族アルコールの酸化及びアルデヒドの選択的生成を効率よく達成できることが確認された。
【実施例６】
【０１３６】
［第一級脂肪族アルコール及び第一級脂環式アルコールの酸化］
上述の実施例１と同様に、複数種類の第一級脂肪族アルコール及び第一級脂環式アルコールの酸化反応（アルデヒドの製造）を行った（例６−１〜８）。
【０１３７】
例６−１においては、基質として第一級脂肪族アルコールであるｎ−ヘキサノールを使用し、下記の反応式（ＶＩＩＩ）に示すような酸化反応（アルデヒドの製造）を行った。
【化８】
0005635275.tif 000009
【０１３８】
すなわち、まず、三ッ口フラスコに、１０ｍｍｏｌのｎ−ヘキサノール、０．１ｍｍｏｌのＴＥＭＰＯ、１０ｍｇのカーボンアロイ触媒（ｗＦｅＰｃ）、１０ｍＬの１，４−ジオキサンを入れ、超音波洗浄器を使用して３０秒間超音波照射することにより反応溶液を調製した。
【０１３９】
次に、反応溶液を９０℃に加熱し、酸素ガスを２０〜３０ｍＬ／分の流量でフラスコ内に導入した。さらに、この反応溶液に１ｍｍｏｌの硝酸（６７％硝酸を使用）を加え、撹はんしながら９０℃で２時間の酸化反応を行った。
【０１４０】
例６−２においては、ＴＥＭＰＯに代えてＭＡＺＡＤＯを使用し、カーボンアロイ触媒に代えて２０ｍｇの活性炭（ＡＣ）を使用し、反応時間を４時間としたこと以外は上述の例６−１と同様にして、ｎ−ヘキサノールの酸化を行った。
【０１４１】
例６−３においては、ＴＥＭＰＯに代えてＭＡＺＡＤＯを使用し、カーボンアロイ触媒（ｗＦｅＰｃ）に代えて、ポリイミド樹脂の炭素化により得たカーボンアロイ触媒（ＰＩＣ）を使用し、反応時間を４時間としたこと以外は上述の例６−１と同様にして、ｎ−ヘキサノールの酸化を行った。
【０１４２】
なお、このカーボンアロイ触媒（ＰＩＣ）は、熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂に代えてポリイミドを使用したこと以外は、上述の実施例１におけるカーボンアロイ触媒（ｗＦｅＰｃ）と同様にして調製した。
【０１４３】
例６−４においては、ＴＥＭＰＯに代えてＭＡＺＡＤＯを使用し、カーボンアロイ触媒（ｗＦｅＰｃ）に代えて２０ｍｇの活性炭（ＡＣ）を使用し、硝酸を１．５ｍｍｏｌ使用し、反応時間を４時間としたこと以外は上述の例６−１と同様にして、ｎ−ヘキサノールの酸化を行った。
【０１４４】
例６−５においては、ＴＥＭＰＯに代えてＭＡＺＡＤＯを使用し、炭素材料を使用せず、反応時間を４時間としたこと以外は上述の例６−１と同様にして、ｎ−ヘキサノールの酸化を行った。
【０１４５】
例６−６においては、基質として第一級脂肪族アルコールであるｎ−オクタノールを使用し、下記の反応式（ＩＸ）に示すような酸化反応（アルデヒドの製造）を行った。
【化９】
0005635275.tif 000010
【０１４６】
すなわち、ｎ−ヘキサノールに代えてｎ−オクタノールを使用し、ＴＥＭＰＯに代えてＭＡＺＡＤＯを使用し、カーボンアロイ触媒（ｗＦｅＰｃ）に代えて２０ｍｇの活性炭（ＡＣ）を使用し、反応時間を２又は３時間としたこと以外は上述の例６−１と同様にして、ｎ−オクタノールの酸化を行った。
【０１４７】
例６−７においては、基質として第一級脂肪族アルコールであるｎ−デカノールを使用し、下記の反応式（Ｘ）に示すような酸化反応（アルデヒドの製造）を行った。
【化１０】
0005635275.tif 000011
【０１４８】
すなわち、ｎ−ヘキサノールに代えてｎ−デカノールを使用し、ＴＥＭＰＯに代えてＭＡＺＡＤＯを使用し、カーボンアロイ触媒（ｗＦｅＰｃ）に代えて１０ｍｇの活性炭（ＡＣ）を使用し、反応時間を１又は３時間としたこと以外は上述の例６−１と同様にして、ｎ−デカノールの酸化を行った。
【０１４９】
例６−８においては、基質として第一級脂環式アルコールであるシクロヘキサンメタノールを使用し、下記の反応式（ＸＩ）に示すような酸化反応（アルデヒドの製造）を行った。
【化１１】
0005635275.tif 000012
【０１５０】
すなわち、ｎ−ヘキサノールに代えてシクロヘキサンメタノールを使用し、ＴＥＭＰＯに代えてＭＡＺＡＤＯを使用し、カーボンアロイ触媒（ｗＦｅＰｃ）に代えて２０ｍｇの活性炭（ＡＣ）を使用し、反応時間を１又は３時間としたこと以外は上述の例６−１と同様にして、シクロヘキサンメタノールの酸化を行った。
【０１５１】
そして、上述の実施例１と同様に、反応溶液中の第一級脂肪族アルコール又は第一級脂環式アルコール及びその酸化物であるアルデヒドを定量し、アルコールの転化率と、アルデヒドの選択率を評価した。
【０１５２】
図６には、例６−１〜８における反応条件及び定量結果を示す。例６−１〜７の結果より、炭素材料を使用する場合及び炭素材料を使用しない場合のいずれにおいても、様々な第一級脂肪族アルコールの酸化及びアルデヒドの選択的生成を効率よく達成できることが確認された。
【０１５３】
また、例６−８の結果より、本方法によれば、第一級脂環式アルコールの酸化及びアルデヒドの選択的生成を効率よく達成できることも確認された。
【０１５４】
なお、図６には結果を示していないが、例６−７においては、副産物として生成されたカルボン酸の収率も算出した。カルボン酸は、上述の実施例１におけるアルコール及びアルデヒドの定量と同様に、ナフタレンのピークに対する、カルボン酸のピークの強度比と、予め作成された検量線と、に基づいて定量した。カルボン酸の収率は、当初の第一級脂肪族アルコール（ｎ−デカノール）の全量がカルボン酸に転化された場合に生成される当該カルボン酸の理論的な量に対する、実際に生成されたカルボン酸の量の割合（％）として算出した。
【０１５５】
その結果、例６−７におけるカルボン酸の収率は、１時間の酸化反応後で０．７％、３時間の酸化反応後で１９．０％であった。すなわち、本方法による第一級脂肪族アルコールの酸化において、カルボン酸の生成は僅かであり、アルデヒドを選択的に効率よく生成できていることが確認された。
【実施例７】
【０１５６】
［第二級芳香族アルコールの酸化］
基質として第二級芳香族アルコールである１−フェニルエタノールを使用し、互いに異なる複数の条件で、下記の反応式（ＸＩＩ）に示すような酸化反応（ケトンの製造）を行った（例７−１〜３）。
【化１２】
0005635275.tif 000013
【０１５７】
例７−１においては、まず、三ッ口フラスコに、４０ｍｍｏｌの１−フェニルエタノール、０．２ｍｍｏｌのＴＥＭＰＯ、２０ｍｇの活性炭（ＡＣ）を入れ、超音波洗浄器を使用して３０秒間超音波照射することにより、溶媒を含有しない反応溶液を調製した。
【０１５８】
次に、減圧ポンプを使用してフラスコ内を２０ｍｍＨｇに減圧し、その後、酸素ガスを導入して常圧とした。この操作を３回繰返し、反応系内の空気を酸素ガスに置換した。そして、反応溶液を９０℃に加熱し、次いで１ｍｍｏｌの硝酸（６７％硝酸を使用）を加え、撹はんしながら９０℃で７時間の酸化反応を行った。このようにして、硝酸、ＴＥＭＰＯ、活性炭及び酸素ガスの存在下、無溶媒系で１−フェニルエタノールの酸化を行った。
【０１５９】
例７−２においては、ＴＥＭＰＯを０．４ｍｍｏｌ使用し、活性炭を４０ｍｇ使用し、硝酸を２ｍｍｏｌ使用し、反応時間を１、２又は３時間としたこと以外は上述の例７−１と同様にして、１−フェニルエタノールの酸化を行った。
【０１６０】
例７−３においては、ＴＥＭＰＯを０．４ｍｍｏｌ使用し、炭素材料を使用せず、硝酸を２ｍｍｏｌ使用し、反応時間を１、２又は３時間としたこと以外は上述の例７−１と同様にして、１−フェニルエタノールの酸化を行った。
【０１６１】
［ガスクロマトグラフ質量分析計による定量］
上述の実施例１と同様に、ガスクロマトグラフ質量分析計により、酸化反応後の反応溶液中に含有される基質（第二級アルコール）及び反応生成物（ケトン）を定量した。そして、定量結果に基づき、アルコールの転化率、ケトンの選択率を算出した。
【０１６２】
アルコールの転化率は、当初の１−フェニルエタノールの量に対する、酸化反応後に消失した１−フェニルエタノールの量（酸化により他の化合物に転化された１−フェニルエタノールの量）の割合（％）として算出した。
【０１６３】
ケトンの選択率は、酸化反応により消失した１−フェニルエタノールの量に対する、実際に生成されたアセトフェノンの量の割合（％）を示す。
【０１６４】
図７には、例７−１〜３における反応条件及び定量結果を示す。例７−１〜３の結果より、炭素材料を使用する場合及び炭素材料を使用しない場合のいずれにおいても、無溶媒系における第二級芳香族アルコールの酸化及びケトンの生成を効率よく達成できることが確認された。
【０１６５】
また、例７−２，３の結果より、炭素材料（活性炭）を使用することによって、無溶媒系における第二級芳香族アルコールの酸化及びケトンの生成を効果的に促進できることが確認された。
【実施例８】
【０１６６】
［第二級脂環式アルコールの酸化］
基質として第二級脂環式アルコールである２−アダマンタノールを使用して、互いに異なる複数の条件で、下記の反応式（ＸＩＩＩ）に示すような酸化反応（ケトンの製造）を行った（例８−１〜３）。
【化１３】
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【０１６７】
例８−１においては、フラスコに５ｍｍｏｌの２−アダマンタノール、０．１ｍｍｏｌのＴＥＭＰＯ、１０ｍｇのカーボンアロイ触媒（ｗＦｅＰｃ）、１０ｍＬの１，４−ジオキサンを入れ、反応溶液を調製した。
【０１６８】
そして、反応溶液を９０℃に加熱し、酸素ガスを２０〜３０ｍＬ／分の流量でフラスコ内に導入した。さらに、この反応溶液に１ｍｍｏｌの硝酸（４０％硝酸を使用）を加え、撹はんしながら９０℃で３時間の酸化反応を行った。
【０１６９】
例８−２においては、１，４−ジオキサンを５ｍＬ使用し、カーボンアロイ触媒に代えて活性炭（ＡＣ）を使用し、４０％硝酸に代えて６７％硝酸を使用し、反応時間を１、２又は３時間としたこと以外は上述の例８−１と同様にして、２−アダマンタノールの酸化を行った。
【０１７０】
例８−３においては、１，４−ジオキサンを５ｍＬ使用し、炭素材料を使用せず、４０％硝酸に代えて６７％硝酸を使用し、反応時間を１、２又は３時間としたこと以外は上述の例８−１と同様にして、２−アダマンタノールの酸化を行った。
【０１７１】
そして、上述の実施例７と同様に、反応溶液中の第二級脂環式アルコール及びその酸化物であるケトンを定量し、アルコールの転化率、ケトンの選択率を評価した。
【０１７２】
図８には、例８−１〜３における反応条件及び定量結果を示す。例８−１〜３の結果より、炭素材料（カーボンアロイ触媒又は活性炭）を使用する場合及び炭素材料を使用しない場合のいずれにおいても、第二級脂環式アルコールの酸化及びケトンの生成を効率よく達成できることが確認された。また、例８−２，３の結果より、炭素材料（活性炭）を使用することによって、第二級脂環式アルコールの酸化及びケトンの生成を効果的に促進できることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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