(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
Ｚｎ4Ｏ（ＯＣＯＲ）6（ＲＣＯＯＨ）n        （１）
（一般式（１）中、Ｒはハロゲン原子で置換された炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは０．１〜１を表す。）
で表される亜鉛クラスター。
【請求項２】
一般式（２）
Ｚｎ（ＯＣＯＲ）2・ｘＨ2Ｏ        （２）
（一般式（２）中、Ｒはハロゲン原子で置換された炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｘは０以上の任意の数を表す。）
で表されるカルボン酸亜鉛水和物を、５０℃〜２００℃の温度で加熱反応させることを特徴とする請求項１に記載の亜鉛クラスターの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の亜鉛クラスターを触媒として用いることを特徴とする、カルボン酸またはそのエステルによる水酸基のアシル化方法。
【請求項４】
請求項１に記載の亜鉛クラスターを触媒として用いることを特徴とする、カルボン酸またはそのエステルとアミノアルコールとを反応させるオキサゾリン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機金属触媒として有用な亜鉛クラスター及びそれを用いたエステル交換反応、エステル化反応、カルボニル化合物からの直接的なオキサゾリン形成反応及びアミド化反応などの触媒反応に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛原子を核金属とする亜鉛四核クラスターＺｎ4Ｏ（ＯＣＯＲ）6は、酢酸亜鉛(II）水和物等の亜鉛カルボン酸塩類を真空下、高温（２５０℃以上）加熱条件で生じることが知られている（非特許文献１）。
また、トリフルオロ酢酸亜鉛水和物を用いて上記反応条件で亜鉛四核クラスターＺｎ4Ｏ（ＯＣＯＣＦ3）6が得られる。さらにこの亜鉛四核クラスターＺｎ4Ｏ（ＯＣＯＣＦ3）6は、エステル反応、エステル交換反応、アシル化反応及びアミド化反応の触媒として有用であることが知られている（特許文献１）。
すなわち、亜鉛四核クラスターＺｎ4Ｏ（ＯＣＯＲ）6を触媒として用いることにより、温和な条件で効率的に反応を進行させることが可能である。かつ、比較的毒性も少ない亜鉛原子を核金属に有する亜鉛四核クラスター触媒は、環境に優しい点も有用であることが知られている（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２００７／０６６６１７
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】実験化学講座第四版（1991）１７巻（無機錯体・キレート錯体）ｐ４５１‐４５２、（発行：丸善（株））
【非特許文献２】Chem. Commun. 2006, p2711.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、より温和な条件で、かつ従来から知られている亜鉛四核クラスターＺｎ4Ｏ（ＯＣＯＲ）6と同等な触媒能を有する亜鉛クラスターをより大量に安価に供給することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明では、酢酸亜鉛水和物又はトリフルオロ酢酸亜鉛水和物等のカルボン酸亜鉛化合物を原料として用い、従来よりも温和な温度条件で製造することが可能である。また、本発明の亜鉛クラスターが、エステル交換反応、エステル化反応、カルボニル化合物からの直接的オキサゾリン形成反応及びアミド化反応において、従来の亜鉛クラスターＺｎ4Ｏ（ＯＣＯＲ）6と同等な触媒活性を示すことを見出した。
【０００７】
本発明は以下の［１］から［４］に関するものである。
［１］下記一般式（１）
Ｚｎ4Ｏ（ＯＣＯＲ）6（ＲＣＯＯＨ）n      （１）
（一般式（１）中、Ｒはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは０．１〜１を表す。）
で表される亜鉛クラスター。
［２］一般式（２）
Ｚｎ（ＯＣＯＲ）2・ｘＨ2Ｏ        （２）
（一般式（２）中、Ｒはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｘは０以上の任意の数を表す。）
で表されるカルボン酸亜鉛水和物を、５０℃〜２００℃の温度で加熱反応させることを特徴とする前記［１］に記載の亜鉛クラスターの製造方法。
［３］前記［１］に記載の亜鉛クラスターを触媒として用いることを特徴とする、カルボン酸またはそのエステルによる水酸基のアシル化反応。
［４］前記［１］に記載の亜鉛クラスターを触媒として用いることを特徴とする、カルボン酸またはそのエステルとアミノアルコールとを反応させるオキサゾリン類の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一般式（１）で示される亜鉛クラスターは、優れた触媒活性を示し、温和な反応条件で環境調和性、操作性、さらに経済性良く反応を行える。本発明の亜鉛クラスターは、医農薬中間体合成用触媒さらには酸化亜鉛前駆体化合物としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１で得られた亜鉛クラスターのＥＳＩ−ＭＳスペクトルを示す。
【図２】Ｚｎ4Ｏ（ＯＣＯＣＦ3）6（ＣＦ3ＣＯＯＨ） ＥＳＩ−ＭＳスペクトルシミュレーションパターンを示す。
【図３】実施例１で得られた亜鉛クラスターの赤外分光光度（ＩＲ）測定結果を示す。
【図４】分子軌道計算によるＥＳＩ−ＭＳ測定から推定した[Ｚｎ4Ｏ（ＯＣＯＣＦ3）6（ＣＦ3ＣＯＯＨ）]の構造を示す。
【図５】分子軌道計算による亜鉛四核クラスターＺｎ4Ｏ（ＯＣＯＣＦ3）6の構造を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の亜鉛クラスターは、下記一般式（１）で示される。
Ｚｎ4Ｏ（ＯＣＯＲ）6（ＲＣＯＯＨ）n      （１）
式（１）中、Ｒはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは、０．１〜１の範囲の値を示す。該アルキル基としては、非置換アルキル基としてメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。また、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、例えば、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオルエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基等のパーフルオロアルキル基などが挙げられる。この中でも好ましい基としては、トリフルオロメチル（ＣＦ3）基が挙げられる。
また、好ましいｎの数値としては０．１〜０．９の範囲、さらに好ましくは０．５〜から０．９の範囲が望ましい。本発明の亜鉛クラスターは、Ｚｎ4Ｏ（ＯＣＯＲ）6（ＲＣＯＯＨ）で表される亜鉛クラスターを主成分としているが、従来から知られている亜鉛クラスターであるＺｎ4Ｏ（ＯＣＯＲ）6との混合物であっても良い。その場合、本発明の亜鉛クラスターは、Ｚｎ4Ｏ（ＯＣＯＲ）6（ＲＣＯＯＨ）nと示すことが出来る。
Ｒがトリフルオロメチル（ＣＦ3）基の場合では、亜鉛含量が２４．７ｗｔ％〜２７．１ｗｔ％の範囲の値を示す。さらに好ましくは亜鉛含量が２４．７ｗｔ％〜２５．８ｗｔ％の範囲が望ましい。
【００１１】
一般式（１）で示される亜鉛クラスターは、下記一般式（２）で表されるカルボン酸亜鉛水和物を加熱することにより得ることができる。
Ｚｎ（ＯＣＯＲ）2・ｘＨ2Ｏ        （２）
（式（２）中、Ｒは前記と同じ意味を表し、ｘは０以上の任意の数値を表し、通常は１〜３の範囲である。）
すなわち、カルボン酸亜鉛水和物を無溶媒、もしくは溶媒下加熱し、亜鉛クラスター形成の際に除かれる水及びカルボン酸ＲＯＣＯＨを系外に効率よく排出することで本発明の亜鉛クラスターを製造することが出来る。加熱は、大気圧で行っても良く、好ましくは減圧下で行う。さらに加熱温度は、原料であるカルボン酸亜鉛水和物から水及びカルボン酸ＲＯＣＯＨが除去できる温度以上であることが望ましい。すなわち、大気圧では１００℃以上であることが望ましい。減圧下では、水及びカルボン酸ＲＯＣＯＨが除去できる温度が１００℃以下でも可能である。その真空度に対応する除去可能な温度以上であれば良い。例えば、２９０±１０ｍｍＨｇの場合、７５℃以上であれば本発明の亜鉛クラスターを形成することが出来る。
本発明の亜鉛クラスター製造には、無溶媒下原料が液化せず固体条件で昇華する温度条件以下でも可能である。また、溶媒下製造する場合には、本発明の亜鉛クラスター形成に影響しない溶媒であれば、使用可能である。好ましくは、極性の低い有機溶媒である。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどが使用することが出来る。さらに好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒が好ましい。即ち、カルボン酸亜鉛水和物（Ｚｎ（ＯＣＯＲ）2・ｘＨ2Ｏ）を製造温度で溶解することができ、かつ、本発明の亜鉛クラスターの溶解性が低い溶媒が好ましい。このように、本発明の亜鉛クラスターは、従来の亜鉛クラスター製造温度条件（２５０℃、３６０℃）よりも低い温度条件で製造することができる。好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１００度以下で製造する。
上記条件で得られた本発明の一般式（１）で示される亜鉛クラスターは、高い吸湿性や空気中で不安定な場合があるため、水分の存在が少ない不活性ガス存在下で取り扱うことが好ましい。不活性ガスとしては、好ましくは窒素又はアルゴン等が挙げられる。
【００１２】
本発明の亜鉛クラスターは、例えば、ＷＯ２００７／０６６６１７Ａ１又はＷＯ２００９／０４７９０５Ａ１に記載されているような、（i）カルボン酸又はそのエステルによる水酸基（好ましくは、アルコール性水酸基）のアシル化反応、（ii）カルボン酸又はそのエステルとアミンとを反応させるアミド化反応、及び（iii）カルボン酸又はそのエステルとアミノアルコールとを反応させるオキサゾリン類の製造法の触媒として用いることができる。
本発明の亜鉛クラスターの触媒としての使用量は、特に限定されないが、通常、原料１モルに対して、亜鉛原子が０．００１〜０．９モル、より好ましくは０．００１〜０．３モル、さらに好ましくは０．００１〜０．1モルの割合である。
反応は溶媒中で通常行われる。溶媒の具体例としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン又は塩化ベンゼン等の芳香族系溶媒；ヘキサン、ヘプタン又はオクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン又は１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）又はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。また、無溶媒中でも反応を行うことが出来る。
【００１３】
また、前記(i)のカルボン酸又はそのエステルによる水酸基（好ましくは、アルコール性水酸基）のアシル化反応においては、反応促進剤を加えることも出来る。反応促進剤としては、アミン類が挙げられ、該アミン類としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の一級アミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の二級アミン、又は、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン等の三級アミンなどが挙げられる。
本発明の亜鉛クラスターを用いた種々の反応は、大気下、又は窒素ガス若しくはアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。反応時間は、特に限定されないが、通常約１〜４５時間、好ましくは６〜１８時間程度であり、反応温度は、特に限定されないが、室温〜約１５０℃、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは約８０〜１３０℃程度で行われる。これらの条件は使用される原料等の種類及び量により適宜変更されうる。
一般式（１）で示される亜鉛クラスターは、上記のような各種触媒反応において有用であるが、その他の用途として、酸化亜鉛膜形成の原料としても有用である。例えば、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  （２００７），  ２５３（９），  ４３５６−４３６０には、原料である酢酸亜鉛水和物から真空加熱により系内で亜鉛クラスターを形成後、基板表面に亜鉛クラスター膜を形成して、さらに５００度以上の加熱処理をすることで従来の製造法よりも均一な酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜が生じることが報告されている。
また、特開２００５−３０５２３３号には、酢酸亜鉛水和物を用いてミストＣＶＤ法により系中で亜鉛クラスターを形成させながら、均一な酸化亜鉛膜を形成できる事が示されている。このような原料としても使用可能である。
上記のように、本発明の亜鉛クラスターは、酸化亜鉛膜形成等などの前駆体としても有用である。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００１４】
実施例中、生成物の測定及び分子気道計算は、以下に示す条件及び方法で行った。
マスクペクトル（ＭＳ）測定条件：
装置              ＬＣＭＳ−ＩＴ−ＴＯＦ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ）
測定法            ＥＳＩ−ＮＥＧＡＴＩＶＥ  ＭＯＤＥ
インターフェース電圧  −３．５ｋＶ
ネブライズガス流量  １．５Ｌ／ｍｉｎ
溶媒              ＤＭＦ
内部質量校正      ＴＦＡ−Ｎａ（ｍ／ｚ  ９２８．８３３９，  １０６４．８０８７，  １２００．７８３５）
フーリエ変換赤外分光測定条件：
装置              Ａｖａｔａｒ３６０（Ｎｉｃｏｌｅｔ製）
分子軌道計算：
プログラム        Ｇａｕｓｓｉａｎ０３（Ｇａｕｓｓｉａｎ社）
【００１５】
（実施例１）
亜鉛クラスターの製造
トリフルオロ酢酸亜鉛水和物（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）３０．３ｇ（水６．６ｗｔ％含有）を、片端を封じたガラス管に導入した。ガラス管の一方に窒素冷却トラップを繋げ、油回転ポンプにて真空度４  ｘ  １０-1ｔｏｒｒまで減圧した。続いて、ガラス管を１２０℃で１．５時間ヒーターで加熱した後、徐々に１６０℃まで昇温し、３０分間同温度で加熱した。約６時間でガラス管中のトリフルオロ酢酸亜鉛水和物が無くなり、若干の残渣が残った。
その後、加熱を止め室温まで自然冷却を行った。冷却後、ガラス管と真空ポンプ内に設けたバルブを閉めて、空気及び水分の混入がないようにして、窒素雰囲気に保ったグローブバック内でガラス管に付着した白色固体をかき取った。得られた白色固体は、窒素雰囲気内でシュレンク菅に入れて、水分が入らない状態に密閉した後にバック内から取り出し、重量を測定したところ２４．７ｇの亜鉛クラスターが得られた。
Ｈｉｇｈ−ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ＥＳ−ＭＳ（ｎｅｇａｔｉｖｅ）スペクトル測定結果
Ｎｅｇａｔｉｖｅ  ｉｏｎ  ＨＲ−ＥＳＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ：  １０６２．６０７４
［Ｍ−Ｈ］-（ｃａｌｃｄ．  Ｆｏｒ  Ｃ14Ｆ21Ｏ15Ｚｎ4  １０６２．６０７３）Δ０．０９ｐｐｍ
【００１６】
実施例１で製造された亜鉛クラスターのＥＳＩ−ＭＳスペクトルを図１に示し、Ｚｎ4Ｏ（ＯＣＯＣＦ3）6（ＣＦ3ＣＯＯＨ）から推定される陰イオン［Ｚｎ4Ｏ（ＯＣＯＣＦ3）6（ＣＦ3ＣＯＯ）］(-)のＥＳＩ−ＭＳスペクトルシミュレーションパターンを図２に示す。ＥＳＩ−ＭＳスペクトル（図１）とシミュレーションパターン（図２）は同様なパターンを示している。また、得られた実験値１０６２．６０７４と陰イオン［Ｚｎ4Ｏ（ＯＣＯＣＦ3）6（ＣＦ3ＣＯＯ）］(-)：Ｃ14Ｆ21Ｏ15Ｚｎ4  推定値１０６２．６０７３は、０．０９ｐｐｍと非常に近似した値を示す。これらのことは、本発明亜鉛クラスターには、Ｚｎ4Ｏ（ＯＣＯＣＦ3）6（ＣＦ3ＣＯＯＨ）が存在していること示している。
【００１７】
また、亜鉛含量測定を以下の方法で行った。すなわち、実施例１で得られた亜鉛クラスター（０．０７９４ｇ）を２００ｍｌの三角フラスコに秤量し、蒸留水５０ｍｌを加えて溶解させた。これに酢酸−酢酸ナトリウム（ｐＨ５）緩衝液（ナカライテスク製）５ｍｌを加え、さらにヘキサミンを少量ずつ加えてｐＨを約５．５に調整した。中和した試料溶液１００ｍｌ、ＸＯ指示薬（和光純薬工業（株）、０．１ｗ／ｖ％キシレノールオレンジ溶液・滴定用０．１ｇ／１００ｍｌ＝０．００１３９６Ｍ）数滴を加えた。最後に、蒸留水で１００ｍｌに調製した。この調整液に対して０．０１ｍｏｌ／ｌのＥＤＴＡ標準液（同仁化学社製）で滴定を行った。終点の変色である赤紫→黄になった滴定量３０．６ｍｌより亜鉛含量の求めた（２５．２０ｗｔ％  理論値：２４．４８ｗｔ％）。この結果はＺｎ4Ｏ（ＯＣＯＣＦ3）6（ＣＦ3ＣＯＯＨ）n（ｎ＝０．７２）であることを示している。即ち、亜鉛クラスターＺｎ4Ｏ（ＯＣＯＣＦ3）6（ＣＦ3ＣＯＯＨ）を主成分とした、従来から知られているＺｎ4Ｏ（ＯＣＯＣＦ3）6亜鉛クラスターとの混合物である。
【００１８】
また、実施例１で得られた亜鉛クラスターの赤外分光光度（ＩＲ）測定結果を図３に示す。
ＩＲスペクトルのピークは、４２６．６７ｃｍ−１、５２０ｃｍ−１、７２９．２２ｃｍ−１、７９８．９９ｃｍ−１、８５１．３４ｃｍ−１、１２０３．４３ｃｍ−１、１４３８．８７ｃｍ−１、１６２９．０２ｃｍ−１、１７０８．０８ｃｍ−１であった。
【００１９】
（実施例２）
エステル化反応
窒素雰囲気下、３−フェニルプロピオン酸（３．０ｍｍｏｌ）、ｎ−ブタノール（３．６ｍｍｏｌ）、上記実施例１で得られた亜鉛クラスター（０．０３７５ｍｍｏｌ）及びジイソプロピルエーテル（５．０ｍｌ）の混合物を１８時間還流した結果、３−フェニルプロピオン酸ブチルが定量的に得られた。
【００２０】
（実施例３）
エステル交換反応
窒素雰囲気下、３−フェニルプロピオン酸メチル（３．０ｍｍｏｌ）、ｎ−ブタノール（３．６ｍｍｏｌ）、上記実施例１で得られた亜鉛クラスター（０．０３７５ｍｍｏｌ）及びジイソプロピルエーテル（５．０ｍｌ）の混合物を１８時間還流した結果、３−フェニルプロピオン酸ブチルが定量的に得られた。
【００２１】
（実施例４）
アルコールとアミン存在下でのエステル交換反応
窒素雰囲気下、３−フェニルプロピオン酸メチル（３．０ｍｍｏｌ）、シクロヘキサノール（３．６ｍｍｏｌ）、シクロヘキシルアミン（３．６ｍｍｏｌ）、上記実施例１で得られた亜鉛クラスター（０．０３７５ｍｍｏｌ）及びジイソプロピルエーテル（５．０ｍｌ）の混合物を１８時間還流した結果、エステル体である３−フェニルプロピオン酸シクロヘキシルが定量的に得られた。アミド体の生成は確認できなかった。
【００２２】
（実施例５）
亜鉛クラスターの製造
トリフルオロ酢酸亜鉛水和物（亜鉛含量１８ｗｔ％、水分１９ｗｔ％）９．７０ｇとトルエンを四つ口フラスコに加えた。フラスコ内を窒素で置換した後、真空ポンプにてフラスコ内を２９０±１０ｍｍＨｇまで減圧した。続いて徐々に加温していくと６０℃でフラスコ内の混合物が透明化して完全に溶解した。７５℃に到達後、同温にて溶媒回収を行った。溶媒留去物は、トルエンと水が含まれており、回収溶媒中の水の量がトリフルオロ酢酸亜鉛水和物仕込み量の約２０ｗｔ％になったら加熱を停止した。徐々に−５℃まで冷却し、同温で４時間撹拌後に窒素下ろ過を行った。得られた白色固体を７５℃／５ｍｍＨｇで乾燥を行った。乾燥後、６．３７ｇの白色固体を得た。
上記白色固体の亜鉛含量を以下の滴定法で測定した。すなわち、２００ｍｌの三角フラスコに上記で得られた白色固体約３０ｍｇを秤量した。精製水１００ｍｌを加えて溶解した。さらに緩衝液（酢酸−酢酸ナトリウム、ｐＨ５）５ｍｌを加えた。さらにヘキサミン（ヘキサメチルテトラミン）を徐々に加えて、ｐＨを約５に調製した。ＸＯ指示薬溶液を数滴加え、０．０１ｍｏｌ／ＬのＥＤＴＡ標準液で滴定して、亜鉛含量を測定した。終点において、赤紫→黄に変化した。その結果、亜鉛含量は２５．５８ｗｔ％であった。この結果はＺｎ4Ｏ（ＯＣＯＣＦ3）6（ＣＦ3ＣＯＯＨ）n（ｎ＝０．５９）であることを示している。
トリフルオロ酢酸付加体亜鉛クラスターとして収率計算を行うと８９．２％の収率であった。また、亜鉛含量結果から亜鉛換算で収率を求めると９３．３２％であった。
【００２３】
（実施例６）
アミノ基存在下でのエステル交換反応
窒素雰囲気下、４−ピペリジンメタノール０．６９０７ｇ（６ｍｍｏｌ）、上記実施例５で得られた亜鉛クラスター６４．２ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）及び酢酸エチル（１０．０ｍｌ）の混合物を４時間還流した結果、エステル体が８５．４％得られた。アミド体の生成は０．７％確認された。また、エステル化とアミド化が共に起こった生成物が４．７％得られた。転換率は、９０．９％であった。
【００２４】
（実施例７）
エステル交換反応
窒素雰囲気下、３−フェニルプロピオン酸メチル（３．０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブタノール（３．６ｍｍｏｌ）、上記実施例５で得られた亜鉛クラスター（０．０３７５ｍｍｏｌ）及びジイソプロピルエーテル（５．０ｍｌ）の混合物を１８時間還流した結果、３−フェニルプロピオン酸ｔ−ブチルが定量的に得られた。
【００２５】
（実施例８）
エステル交換反応
窒素雰囲気下、カルボベンジルオキシグリシンメチルエステル（３．０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブタノール（３．６ｍｍｏｌ）、上記実施例５で得られた亜鉛クラスター（０．０３７５ｍｍｏｌ）及びジイソプロピルエーテル（５．０ｍｌ）の混合物を１８時間還流した結果、カルボベンジルオキシグリシンｔ−ブチルエステルが収率９１．８％で得られた。
【００２６】
（実施例９）
エステル交換反応
窒素雰囲気下、  （４−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルオキシ）メチル）フェニル）メタノール（３．０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブタノール（３．６ｍｍｏｌ）、上記実施例５で得られた亜鉛クラスター（０．０３７５ｍｍｏｌ）及びジイソプロピルエーテル（５．０ｍｌ）の混合物を１８時間還流した結果、４−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルオキシ）メチル）ベンジルアセテートが収率９２．９％で得られた。
【００２７】
（比較例１）
エステル交換反応
窒素雰囲気下、３−フェニルプロピオン酸メチル（３．０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブタノール（３．６ｍｍｏｌ）、亜鉛クラスターＺｎ4Ｏ（ＯＣＯＣＦ3）6（０．０３７５ｍｍｏｌ）及びジイソプロピルエーテル（５．０ｍｌ）の混合物を１８時間還流した結果、３−フェニルプロピオン酸ｔ−ブチルが定量的に得られた。
【００２８】
（比較例２）
エステル交換反応
窒素雰囲気下、カルボベンジルオキシグリシンメチルエステル（３．０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブタノール（３．６ｍｍｏｌ）、亜鉛クラスターＺｎ4Ｏ（ＯＣＯＣＦ3）6（０．０３７５ｍｍｏｌ）及びジイソプロピルエーテル（５．０ｍｌ）の混合物を１８時間還流した結果、カルボベンジルオキシグリシンｔ−ブチルエステルが収率８３．８％で得られた。
【００２９】
（比較例３）
エステル交換反応
窒素雰囲気下、４−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルオキシ）酪酸メチル（３．０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブタノール（３．６ｍｍｏｌ）、亜鉛クラスターＺｎ4Ｏ（ＯＣＯＣＦ3）6（０．０３７５ｍｍｏｌ）及びジイソプロピルエーテル（５．０ｍｌ）の混合物を１８時間還流した結果、４−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルオキシ）酪酸ｔ−ブチルが収率９２．９％で得られた。
【００３０】
これらの結果から、本発明の亜鉛クラスターは、従来の亜鉛クラスターＺｎ4Ｏ（ＯＣＯＣＦ3）6と同等以上の触媒活性を示した。
【００３１】
（実施例１０）
アセチル化反応
窒素雰囲気下、（（４−トリエチルシリルオキシ）メチル）フェニル）メタノール（６ｍｍｏｌ）、上記実施例５で得られた亜鉛クラスター（０．０７５ｍｍｏｌ）及び酢酸エチル（１．７ｍｌ）の混合物を１８時間還流した結果、４−（（トリエチルシリルオキシ）メチル）ベンジルアセテートが８６％の収率で得られた。
【００３２】
（比較例４）
アセチル化反応
窒素雰囲気下、（４−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルオキシ）メチル）フェニル）メタノール（６ｍｍｏｌ）、亜鉛クラスターＺｎ4Ｏ（ＯＣＯＣＦ3）6（０．０７５ｍｍｏｌ）及び酢酸エチル（１．７ｍｌ）の混合物を１８時間還流した結果、４−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルオキシ）メチル）ベンジルアセテートが８４％の収率で得られた。
【００３３】
これらの結果から、本発明の亜鉛クラスターは、従来の亜鉛クラスターＺｎ4Ｏ（ＯＣＯＣＦ3）6と同等以上の触媒活性を示した。
【００３４】
（実施例１１）
オキサゾリン類の製造
窒素雰囲気下、安息香酸メチル（１．５ｍｍｏｌ）、（Ｓ）−バリノール（１．８ｍｍｏｌ）、上記実施例５で得られた亜鉛クラスター（０．０３７５ｍｍｏｌ）及びクロロベンゼン（２．５ｍｌ）の混合物を１２時間還流した結果、（Ｓ）−４−イソプロピル−２−フェニルオキサゾリンが収率８６％で得られた。
【００３５】
（比較例５）
オキサゾリン類の製造
窒素雰囲気下、安息香酸メチル（１．５ｍｍｏｌ）、（Ｓ）−バリノール（１．８ｍｍｏｌ）、亜鉛クラスターＺｎ4Ｏ（ＯＣＯＣＦ3）6（０．０３７５ｍｍｏｌ）及びクロロベンゼン（２．５ｍｌ）の混合物を１２時間還流した結果、（Ｓ）−４−イソプロピル−２−フェニルオキサゾリンが収率８４％で得られた。
これらの結果から、本発明の亜鉛クラスターは、従来の亜鉛クラスターＺｎ4Ｏ（ＯＣＯＣＦ3）6と同等以上の触媒活性を示した。
【００３６】
（参考データ）
ＥＳＩ−ＭＳ測定から推定した構造[Ｚｎ4Ｏ（ＯＣＯＣＦ3）6（ＣＦ3ＣＯＯＨ）]について、分子軌道計算による分子モデリングを行って構造決定を試みた。その結果を図４に示す。なお、分子軌道計算による分子モデリングは、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３（Ｇａｕｓｓｉａｎ社）を用いて計算を行った（（Ｂ3ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ、ｐ）））。
分子軌道計算によりエネルギー的に安定化した構造（図４）を求めた。従来から知られている亜鉛四核クラスターＺｎ4Ｏ（ＯＣＯＣＦ3）6（図５）よりもＺｎ4Ｏ（ＯＣＯＣＦ3）6（ＣＦ3ＣＯＯＨ）（図４）が、５．１８Ｋｃａｌ／ｍｏｌエネルギー的に安定化していることが明らかとなった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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