(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘック反応または鈴木−宮浦反応において利用する固体触媒であって、
上記固体触媒は、自己接着性を有するセルロースを主成分とする繊維に、白金族元素を含有する触媒が担持されている固体触媒。
【請求項２】
上記白金族元素を含有する触媒は、パラジウム化合物である請求項１記載の固体触媒。
【請求項３】
上記繊維は、シラン系化合物により表面処理がされている請求項２記載の固体触媒。
【請求項４】
上記シラン系化合物は、アミノ基を含む化合物である請求項３記載の固体触媒。
【請求項５】
上記シラン系化合物は、３級アミノ基を含む化合物である請求項４記載の固体触媒。
【請求項６】
上記白金族元素を含有する触媒は、極性溶媒に可溶な化合物である請求項１乃至５のうちいずれか１項に記載の固体触媒。
【請求項７】
シート状に形成された請求項１乃至６のうちいずれか１項に記載の固体触媒。
【請求項８】
ヘック反応または鈴木−宮浦反応において利用する固体触媒の製造方法であって、
上記固体触媒の製造方法は、白金族元素を含有する触媒を含有する溶液中に、自己接着性を有するセルロースを主成分とする繊維を浸漬して、該繊維に該白金族元素を含有する触媒を含浸させる含浸工程と、
上記白金族元素を含有する触媒を含浸させた繊維を乾燥させる乾燥工程と
を有する固体触媒の製造方法。
【請求項９】
シラン系化合物を含有する溶液中で、該シラン系化合物により上記繊維に表面処理を施す表面処理工程をさらに有し、
上記含浸工程では、上記白金族元素を含有する触媒を含有する溶液中に、上記表面処理を施した繊維を浸漬して、該繊維に該白金族元素を含有する触媒を含浸させる請求項８記載の固体触媒の製造方法。
【請求項１０】
上記白金族元素を含有する触媒を含有する溶液は、ｐＨが５以上である請求項８又は９に記載の固体触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースを主成分とする繊維に白金族元素を含有する触媒を担持した固体触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
白金族元素を含有する触媒は、有機合成反応において、均一系触媒として多用されている。一例として、白金族元素を含有する触媒である酢酸パラジウムや塩化パラジウム等のパラジウム化合物は、ヘック反応（Heck reaction）、鈴木−宮浦反応等において、均一系触媒として多用されている。ここで、ヘック反応とは、パラジウム錯体を触媒として、ハロゲン化アリール又はハロゲン化アルケニルでアルケンの水素を置換する反応である。また、鈴木−宮浦反応とは、パラジウム触媒と塩基などの求核種との作用により、有機ホウ素化合物とハロゲン化アリールとをクロスカップリングさせて非対称ビアリールを得る反応である。しかし、白金族元素を含有する触媒は、均一系触媒として使用された場合、溶媒及び反応生成物との分離が困難である。
【０００３】
この問題を解決するために、溶媒としてイオン液体を用いたり、イオン液体を介して多孔質の無機化合物であるアルミナやシリカゲルに白金族元素を含有する触媒を担持させ、ヘック反応や鈴木−宮浦反応に利用する研究が行われている（例えば、特許文献１、特許文献２及び非特許文献１を参照）。
【０００４】
しかし、これらの多孔質の無機化合物は、形状が粉体状であったり担体の主成分がシリカゲル等の無機物であるためもろい。そのため、これらの多孔質の無機化合物は、白金族元素を含有する触媒を担持して均一系触媒として使用した場合、溶媒及び反応生成物との分離が困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１８４４１８号公報
【特許文献２】特開２００５−１５４０３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Organic letters 2004,6,2325-2328
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、使用後に反応生成物からの分離が容易な固体触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した課題を解決するために、本発明に係る固体触媒は、ヘック反応または鈴木−宮浦反応において利用する固体触媒であって、上記固体触媒は、自己接着性を有するセルロースを主成分とする繊維に、白金族元素を含有する触媒が担持されている。
【０００９】
また、上述した課題を解決するために、本発明に係る固体触媒の製造方法は、ヘック反応または鈴木−宮浦反応において利用する固体触媒の製造方法であって、上記固体触媒の製造方法は、白金族元素を含有する触媒を含有する溶液中に、自己接着性を有するセルロースを主成分とする繊維を浸漬して、該繊維に該白金族元素を含有する触媒を含浸させる含浸工程と、上記白金族元素を含有する触媒を含浸させた繊維を乾燥させる乾燥工程とを有する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、セルロースを主成分とする繊維に白金族元素を含有する触媒が担持されていることにより、繊維同士が膠着して強度を有する紙状になるため、使用後の反応生成物から容易に分離することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明を適用した第１の実施の形態である固体触媒の製造方法の一例を説明するための図である。
【図２】本発明を適用した第２の実施の形態である固体触媒の製造方法の一例を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
まず、本発明を適用した第１の実施の形態である固体触媒について説明する。第１の実施の形態である固体触媒は、セルロースを主成分とする繊維に白金族元素を含有する触媒が担持されている。
【００１３】
セルロース（（分子式：Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎ）を主成分とする繊維は、例えば、α−セルロース含量が９０質量％以上のものをいい、植物等から取り出される繊維が挙げられる。この繊維は、主成分であるセルロースが自己接着性を有するため、乾燥することにより繊維同士が膠着する。具体的に、このような繊維としては、一般的に紙の原料として用いられている針葉樹化学パルプ、広葉樹化学パルプ、及び、麻類、コットン等の非木材パルプ等が挙げられる。これらの繊維の中では、安価であり、紙にしたときの強度が大きいなどの理由から、針葉樹化学パルプを用いるのが好ましい。
【００１４】
白金族元素を含有する触媒としては、例えば以下に示すような、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、白金、イリジウム及びパラジウムのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩などの無機塩類、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩類、酸化物類、水酸化物類、アンモニア、アミン類などを含む塩または錯体などの錯化合物類が用いられる。
【００１５】
ルテニウムを含有する触媒としては、例えば、水溶性又は不溶性のルテニウム錯体を用いることができ、具体的には、塩化ルテニウム（III）、ルテニウム（VI）酸ナトリウム、ルテニウム（VI）酸カリウム、酸化ルテニウム（IV）等が挙げられる。ロジウムを含有する触媒としては、例えば、水溶性又は不溶性のロジウム錯体を用いることができ、具体的には、塩化ロジウム（III）、硝酸ロジウム（III）、硫酸ロジウム（III）溶液、酸化ロジウム（III）等が挙げられる。オスミウムを含有する触媒としては、例えば、水溶性又は不溶性のオスミウム錯体を用いることができ、具体的には、オスミウム酸カリウム、ヘキサクロロオスミウム（IV）酸アンモニウム、ヘキサクロロオスミウム（IV）酸ナトリウム、酸化オスミウム（VIII）等が挙げられる。白金を含有する触媒としては、例えば、水溶性又は不溶性の白金錯体を用いることができ、具体的には、塩化白金（IV）酸、テトラクロロ白金（II）酸カリウム、ヘキサクロロ白金（IV）酸カリウム、テトラアンミン白金（II）ジクロライド、テトラアンミン白金（II）水酸化物、酸化白金等が挙げられる。イリジウムを含有する触媒としては、例えば、水溶性又は不溶性のイリジウム錯体を用いることができ、具体的には、塩化イリジウム（IV）酸、塩化イリジウム（III）、硝酸イリジウム（IV）、ヘキサアンミンイリジウム（III）水酸化物、酸化イリジウム（IV）等が挙げられる。パラジウムを含有する触媒としては、水溶性又は不溶性のパラジウム化合物を用いることができ、例えば、硝酸パラジウム(II)、酢酸パラジウム(II)、塩化パラジウム（II）、酸化パラジウム等のパラジウム塩、テトラアンミンパラジウム（II）ジクロライド溶液、テトラクロロパラジウム（II）酸ナトリウム、テトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウム等のパラジウム錯体等が挙げられる。
【００１６】
上述した白金族元素を含有する触媒の中では、極性溶媒に可溶なものが好ましい。例えば、極性溶媒に可溶なパラジウムを含有する触媒としては、テトラクロロパラジウム（II）酸ナトリウムが好ましい。極性溶媒に可溶なパラジウムを含有する触媒が好ましい理由は、次のとおりである。セルロースを主成分とする繊維は、水や一部の極性溶媒中で分散するが、非極性溶媒中では分散しにくい性質がある。このため、液中にセルロースを主成分とする繊維を繊維状に分散させて白金族元素を含有する触媒を繊維に担持させるためには、極性溶媒に可溶なものが好ましい。なお、上述した白金族元素を含有する触媒は、１種又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００１７】
このように、第１の実施の形態である固体触媒は、セルロースを主成分とする繊維に白金族元素を含有する触媒が担持されている。この固体触媒は、自己接着性を有する繊維状のセルロースで構成されるため、繊維同士が膠着することで強度を有する紙状になり、白金族元素を含有する触媒が繊維中に固定化される。したがって、第１の実施の形態である固体触媒は、繊維状で使用した場合、成型して使用した場合ともに、使用後の反応生成物から容易に分離することができる。
【００１８】
また、第１の実施の形態である固体触媒は、使用後の反応生成物から容易に分離できるため、合成反応用触媒として用いる白金族元素を含有する触媒を簡便に取り扱うことが可能となる。さらに、第１の実施の形態である固体触媒を用いることにより、高価な白金族元素を含有する触媒を有効に利用するとともに、反応生成物の製造時に使用する溶媒の使用量の削減を図ることが可能となる。例えば、第１の実施の形態である固体触媒を用いることにより、製造時にパラジウム化合物を触媒として用いる製薬・加工食品製造業における商品の製造コストを削減することが可能となる。
【００１９】
また、第１の実施の形態である固体触媒は、使用後の反応生成物から容易に分離することができるため、繰り返し利用することが可能となる。また、第１の実施の形態である固体触媒は、セルロースを主成分とする繊維からなるため、耐薬品性に優れており、合成反応に用いる際に、様々な溶媒に使用することができる。
【００２０】
さらに、第１の実施の形態である固体触媒は、セルロースを主成分とする繊維に白金族元素を含有する触媒を担持させて形成されているため、繊維同士が膠着して強度を有する紙状（シート状）となるとともに柔軟性があるため、様々な形状に成型することができる。
【００２１】
また、第１の実施の形態である固体触媒は、上述したヘック反応や、鈴木−宮浦反応等の有機合成反応に利用することができる。また、これらのヘック反応や、鈴木−宮浦反応は、通常用いられる有機溶媒中でも進行するが、有機溶媒と水との混合溶媒を用いることも可能である。
【００２２】
次に、本発明を適用した第１の実施の形態である固体触媒の製造方法について説明する。本発明を適用した第１の実施の形態である固体触媒は、例えば、白金族元素を含有する触媒を含有する溶液中に、セルロースを主成分とする繊維を含浸させる含浸工程と、白金族元素を含有する触媒を含有する溶液に含浸させた繊維を乾燥させる乾燥工程とを行うことにより製造される。
【００２３】
含浸工程では、例えば、図１に示すように白金族元素を含有する触媒を含有する溶液１０中に、セルロースを主成分とする繊維１２を浸漬する。繊維１２を溶液１０に浸漬した後、溶液１０を攪拌することにより溶液１０中に繊維１２を分散させ、分散した繊維１４に白金族元素を含有する触媒を含浸させる。溶液１０に用いる溶媒としては、白金族元素を含有する触媒を溶解し得るものが用いられ、例えば、水のほか、アルコール、アセトン、ヘキサン等のような有機溶媒が挙げられる。また、溶液１０のｐＨは、５以上とするのが好ましい。このようなｐＨとすることにより、白金族元素を含有する触媒の担持量を増加させることが可能となる。
【００２４】
乾燥工程では、例えばテフロン（登録商標）メッシュ等を用いて、図１に示す白金族元素を含有する触媒を含浸した繊維１４を溶液１０からろ別し、ろ別した繊維１４を洗浄して乾燥させる。乾燥方法としては、例えば、室温で放置する方法、乾燥機で乾燥させる等が挙げられる。また、乾燥の時間は、繊維１４から溶液を除去することができれば、特に限定されず、例えば、室温で２４時間以上乾燥させればよい。このように繊維１４を乾燥させることで、セルロースを主成分とする繊維に白金族元素を含有する触媒が担持された固体触媒１６が得られる。
【００２５】
このように、本発明に係る第１の実施の形態である固体触媒の製造方法では、白金族元素を含有する触媒を含有する溶液中に、セルロースを主成分とする繊維を含浸させ、白金族元素を含有する触媒を含浸させた繊維を乾燥することにより、繊維同士が膠着して白金族元素を含有する触媒を繊維中に固定化することができる。すなわち、第１の実施の形態である固体触媒の製造方法では、簡便に白金族元素を含有する触媒を繊維に担持できる。
【００２６】
次に、本発明を適用した第２の実施の形態である固体触媒について説明する。この第２の実施の形態である固体触媒は、セルロースを主成分とする繊維がシラン系化合物により表面処理されており、この表面処理がされた繊維に白金族元素を含有する触媒が担持されている。これにより、第２の実施の形態である固体触媒によれば、後に詳述するように、繊維の強度を向上させるとともに、白金族元素を含有する触媒の担持量を増加させることができる。
【００２７】
シラン系化合物としては、一般的なシランカップリング剤を用いることができる。シラン系化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、Ｎ−ブチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−Ｎ,Ｎジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−Ｎシクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリモトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン系化合物の中では、アミノ基を含むものが好ましく、特に、３級アミノ基を含む３−Ｎ,Ｎジエチルアミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。このようなアミノ基を含むシラン化合物が好ましい理由は、以下のとおりである。まず、アミノ基を含むシラン系化合物は、容易に加水分解され、セルロース繊維の表面を修飾改質する機能を有するためである。シラン系化合物は、繊維と混ぜ合わせた後、加水分解するとシラノールが生成し、繊維中のセルロースの水酸基と化学的に結合する。このシラノールとセルロースとの結合は、直接結合であるため強固である。次に、アミノ基を含むシラン化合物は、アミノ基が白金族元素を含有する触媒を捕捉するため、この触媒の担持量を増大できるためである。特に、３級アミノ基を含むシラン化合物は、より多くの白金族元素を含有する触媒を捕捉するため、この触媒の担持量を増大させることが可能となる。なお、シラン系化合物は、１種類を使用してもよいし、２種以上を混合してもよい。
【００２８】
このように、第２の実施の形態である固体触媒は、セルロースを主成分とする繊維がシラン系化合物により表面処理され、この表面処理がされた繊維に白金族元素を含有する触媒が担持されている。第２の実施の形態である固体触媒は、繊維をシラン系化合物により表面処理することにより、上述したようにシラン化合物によって白金族元素を含有する触媒を捕捉して、より多くの白金族元素を含有する触媒を担持することが可能となる。
【００２９】
また、第２の実施の形態である固体触媒は、セルロースを主成分とする繊維が、シラン系化合物により表面処理されていることで、シラン系化合物で表面処理された繊維の膠着物が、水を含む反応系でも高い強度を有するため、反応時に任意の形状に成型した状態を保つことが可能である。
【００３０】
次に、第２の実施の形態である固体触媒の製造方法について説明する。第２の実施の形態である固体触媒は、例えば、シラン系化合物を含有する溶液中でシラン化合物により繊維に表面処理を施す表面処理工程と、表面処理を施した繊維を乾燥させる第１の乾燥工程と、白金族元素を含有する触媒を含有する溶液中に表面処理を施した繊維を浸漬して、繊維に白金族元素を含有する触媒を含浸させる含浸工程と、白金族元素を含有する触媒を含浸させた繊維を乾燥させる第２の乾燥工程とを行うことにより製造される。なお、含浸工程及び第２の乾燥工程は、上述した第１の実施の形態である固体触媒の製造方法における含浸工程及び乾燥工程と同様にして行うことができる。
【００３１】
表面処理工程では、例えば、図２に示すように、ゾルゲル法等の周知の方法により、上述したシラン系化合物と触媒とを含む溶液２０中に上述したセルロースを主成分とするシート状の繊維２２を浸漬して、シラン系化合物により繊維２２の表面に表面処理を施す。表面処理工程で使用する触媒は、シラン系化合物の加水分解、縮合反応を進行させるためのものであり、広く一般に使用されている酸触媒や塩基触媒を使用することができる。具体的に、酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ギ酸又は酢酸などを例示することができる。また、塩基触媒としては、例えば、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化２ーヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、エタノールアミン、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンなどを例示することができる。また、表面処理工程で使用する溶媒は、シラン系化合物と触媒とを均一に混合するためのものであり、例えば、アルコール類を用いることができる。具体的に、アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ペンタノール又はヘキサノールなどを用いることができる。
【００３２】
第１の乾燥工程では、表面処理を施した繊維２２を乾燥させる。第１の乾燥工程では、例えば、乾燥機内で、表面処理後の繊維２２を段階的に乾燥させるのが好ましい。例えば、第１の乾燥工程では、約５０〜７０度で２４時間以上繊維２２を乾燥した後、約１００〜１１０度で２４時間繊維２２を乾燥し、さらに、約１００〜１１０度で１時間以上繊維２２を乾燥させるのが好ましい。第１の乾燥工程において、初めに約５０〜７０度で繊維を乾燥させる理由は、シラン系化合物の沸点が低いため（例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシランの沸点は、９１〜９２度）、一気に加熱すると反応前に一部蒸発してしまうおそれがあるためである。その後、約１００〜１１０度で繊維を乾燥させる理由は、縮合を進めた後、強固なゲルを得るために、セルロース繊維が傷まないようにするためである。最後に、１時間以上乾燥する理由は、洗浄したシートを乾燥するためである。なお、第１の乾燥工程において、上述した各乾燥時間は、それぞれ少なくしてもよい。第１の乾燥工程では、表面処理を施した繊維２２を乾燥させることにより、シラン系化合物がセルロースの水酸基と化学的に結合した繊維２４が得られる。
【００３３】
第１の乾燥工程後は、上述した第１の実施の形態である固体触媒の製造方法と同様にして、白金族元素を含有する触媒を含有する溶液中に、乾燥させた表面処理後の繊維を含浸させ、この含浸後の繊維を乾燥させる。すなわち、含浸工程では、例えば、図２に示す白金族元素を含有する触媒を含有する溶液２６中に、繊維２４を浸漬する。溶液２６中に繊維２４を浸漬した後、溶液２６を攪拌することにより、溶液２６中に繊維２４を分散させ、分散した繊維２８に白金族元素を含有する触媒を含浸させる。すなわち、繊維２８は、上述したように、シラン系化合物により白金族元素を含有する触媒を捕捉する。第２の乾燥工程では、図２に示すように、白金族元素を含有する触媒を含浸した繊維２８を溶液２６からろ別し、ろ別した繊維２８を洗浄して乾燥させる。これにより、セルロースを主成分とする繊維がシラン系化合物により表面処理され、この表面処理がされた繊維に白金族元素を含有する触媒が担持された固体触媒３０が得られる。
【００３４】
このように、第２の実施の形態である固体触媒の製造方法は、シラン系化合物により繊維に表面処理を施す表面処理工程と、表面処理を施した繊維を乾燥させる第１の乾燥工程と、白金族元素を含有する触媒を含有する溶液中に、表面処理を施した繊維を浸漬して、繊維に白金族元素を含有する触媒を含浸させる含浸工程と、白金族元素を含有する触媒を含浸させた繊維を乾燥させる第２の乾燥工程とを有する。第２の実施の形態である固体触媒の製造方法では、上述したようにシラン系化合物により白金族元素を含有する触媒を捕捉することで、セルロースを主成分とする繊維に白金族元素を含有する触媒を簡便に担持するとともに、より多くの白金族元素を含有する触媒を繊維に担持させることができる。
【００３５】
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更が可能であることは勿論である。
【実施例】
【００３６】
（サンプル１）
セルロースを主成分とする繊維として、漂白した針葉樹化学パルプ（ＮＢＫＰ）を１００ｍｇ用いた。この針葉樹化学パルプ及び水２０ｍｌを、５０ｍｌのビーカーに入れて攪拌して繊維を分散させた。繊維を分散させた溶液に、白金族元素を含有する触媒として１０ｍｇのテトラクロロパラジウム（II）酸ナトリウムを水１０ｍｌに溶解した溶液を２ｍｌ（パラジウム換算０．７２３ｍｇ）加え、ｐＨを約５に調整した混合物を室温で２時間攪拌し、パラジウムを針葉樹化学パルプに担持させた。テフロン（登録商標）メッシュを使用して、上記混合物から針葉樹化学パルプをろ別し、水で十分洗浄した。その後、この針葉樹化学パルプを室温で２４時間乾燥し、パラジウム化合物担持触媒（サンプル１）を得た。
【００３７】
（サンプル２）
漂白した針葉樹化学パルプ（ＮＢＫＰ）１００ｍｇ及び水１５ｍｌを５０ｍｌのビーカーに入れて攪拌して繊維を分散させた後、アセトン５ｍｌを加えて均一に攪拌した。この溶液に、水：アセトン＝３：１である溶液１０ｍｌに酢酸パラジウム７.６ｍｇを溶解した触媒溶液を２ｍｌ（パラジウム換算０．７２３ｍｇ）加えた混合物を室温で２時間攪拌し、パラジウムを針葉樹化学パルプに担持させた。続いて、テフロン（登録商標）メッシュを使用して、上記混合物から針葉樹化学パルプをろ別し、水で十分洗浄した。その後、この針葉樹化学パルプを室温で２４時間乾燥し、パラジウム化合物担持触媒（サンプル２）を得た。
【００３８】
（サンプル３）
シャーレに、２−プロパノール及び３−Ｎ,Ｎジエチルアミノプロピルトリメトキシシランをそれぞれ１０ｍｍｏｌ、酢酸１ｍｍｏｌを混合した溶液に、３０ｍｍ×３０ｍｍのシート状の漂白した針葉樹化学パルプ（約６５０ｍｇ）を３０分間浸した。その後、乾燥機を用いて６０℃で２４時間乾燥後、１０５℃で２４時間乾燥し、２−プロパノールで十分に洗浄した後、再度１０５℃で１時間乾燥させた。セルロースを主成分とする繊維として、このようにシラン系化合物により表面処理された針葉樹化学パルプを１００ｍｇ用いたこと以外は、サンプル１と同様の操作により、パラジウム化合物担持触媒（サンプル３）を得た。
【００３９】
（サンプル４）
セルロースを主成分とする繊維として、サンプル３におけるシラン系化合物により表面処理された針葉樹化学パルプ１００ｍｇを用いたこと以外は、サンプル２と同様の操作により、パラジウム化合物担持触媒（サンプル４）を得た。
【００４０】
〔パラジウム担持量の測定〕
（評価試験１）
サンプル１の触媒中におけるパラジウム量は、原子吸光分光光度計（（株）日立製作所製  Ｚ−２３００）で原子吸光分析を行ったところ、６．２１ｍｇ／ｇであった。
【００４１】
（評価試験２）
サンプル２の触媒中におけるパラジウム量は、原子吸光分析を行ったところ、４．１０ｍｇ／ｇであった。
【００４２】
（評価試験３）
サンプル３の触媒中のパラジウム担持量は、原子吸光分析を行ったところ、７．２３ｍｇ／ｇであった。
【００４３】
（評価試験４）
サンプル４の触媒中のパラジウム担持量は、原子吸光分析を行ったところ、７．２３ｍｇ／ｇであった。
【００４４】
評価試験１〜４の結果から、サンプル１〜４は、多くのパラジウムを担持できることがわかった。また、評価試験１〜４の結果から、特に、シラン化合物により表面処理を施したサンプル３、４は、より多くのパラジウムを担持できることがわかった。
【００４５】
〔繰り返し利用性の検討〕
（評価試験５）
上述したサンプル１を用いて、ブロモアセトフェノンと、フェニルボロン酸との鈴木−宮浦カップリング反応で得られるアセチルビフェニルの収率について検討した。評価試験５では、２０ｍｌのスクリュー管中において、蒸留水と２−プロパノールとの１：１混合溶媒中に反応物であるブロモアセトフェノンとフェニルボロン酸とをそれぞれ５ｍＭ、塩基として炭酸カリウムを１０ｍＭ含む反応液（以下、反応液という。）を１０ｍｌ準備した。この反応液にサンプル１を１０ｍｇ加え、室温で３時間攪拌して反応させた。
【００４６】
（評価試験６）
評価試験６では、評価試験５で使用した反応終了後のサンプル１をろ別回収し、このろ別回収したサンプル１を２−プロパノールで洗浄し、室温で２４時間乾燥したものを９.６ｍｇ、上述した反応液を９．６ｍｌ用いたこと以外は、評価試験５と同様にアセチルビフェニルを合成した。
【００４７】
（評価試験７）
評価試験７では、評価試験６で使用した反応終了後のサンプル１をろ別回収し、このろ別回収したサンプル１を２−プロパノールで洗浄し、室温で２４時間乾燥したものを８．８ｍｇ、上述した反応液を８．８ｍｌ用いたこと以外は、評価試験５と同様にしてアセチルビフェニルを合成した。
【００４８】
以下の表１に、評価試験５〜７で合成したアセチルビフェニルの収率を、ガスクロマトグラフ質量分析装置（ガスクロマトグラフ質量分析計（日本電子（株）製  ＪＭＳ−ＡＭＳＵＮ２００））で分析した結果を示す。表１に示すように、サンプル１を１回目に使用した評価試験５では、アセチルビフェニルの収率は、９６．６％であった。また、サンプル１を２回目に使用した評価試験６では、アセチルビフェニルの収率は、９２．３％であった。また、サンプル１を３回目に使用した評価試験７では、アセチルビフェニルの収率は、８０．１％であった。
【００４９】
【表１】
0005553402.tif 000002
【００５０】
（評価試験８）
評価試験８では、サンプル２を用いたこと以外は、評価試験５と同様にアセチルビフェニルを合成した。
【００５１】
（評価試験９）
評価試験９では、評価試験８で使用した反応終了後のサンプル２をろ別回収し、ろ別回収したサンプル２を２−プロパノールで洗浄し、室温で２４時間乾燥したものを９．４ｍｇ、上述した反応液を９．４ｍｌ用いたこと以外は、評価試験５と同様にアセチルビフェニルを合成した。
【００５２】
（評価試験１０）
評価試験１０では、評価試験８で使用した反応終了後のサンプル２をろ別回収し、ろ別回収した２−プロパノールで洗浄し、室温で２４時間乾燥したものを９．０ｍｇ、反応液を９．０ｍｌ用いたこと以外は、評価試験５と同様にアセチルビフェニルを合成した。
【００５３】
以下の表２に、評価試験８〜１０で合成したアセチルビフェニルの収率を、ＧＣ／ＭＳで分析した結果を示す。表２に示すように、サンプル２を１回目に使用した評価試験８では、アセチルビフェニルの収率は、９７．１％であった。また、サンプル２を２回目に使用した評価試験９では、アセチルビフェニルの収率は、８０．６％であった。また、サンプル２を３回目に使用した評価試験１０では、アセチルビフェニルの収率は、９６．１％であった。
【００５４】
【表２】
0005553402.tif 000003
【００５５】
（評価試験１１）
評価試験１１では、サンプル３を用いたこと以外は、評価試験５と同様にアセチルビフェニルを合成した。
【００５６】
（評価試験１２）
評価試験１２では、評価試験１１で使用した反応終了後のサンプル３をろ別回収し、ろ別回収したサンプル３を２−プロパノールで洗浄し、室温で２４時間乾燥したものを９．４ｍｇ、反応液を９．４ｍｌ用いたこと以外は、評価試験５と同様にアセチルビフェニルを合成した。
【００５７】
（評価試験１３）
評価試験１３では、評価試験１２で使用した反応終了後のサンプル３をろ別回収し、ろ別回収したサンプル３を２−プロパノールで洗浄し、室温で２４時間乾燥したものを８．８ｍｇ、反応液を８．８ｍｌ用いたこと以外は、評価試験５と同様にアセチルビフェニルを合成した。
【００５８】
以下の表３に、評価試験１１〜１３で合成したアセチルビフェニルの収率を、ＧＣ／ＭＳで分析した結果を示す。表３に示すように、サンプル３を１回目に使用した評価試験１１では、アセチルビフェニルの収率は、８７．２％であった。また、サンプル３を２回目に使用した評価試験１２では、アセチルビフェニルの収率は、８５．１％であった。また、サンプル３を３回目に使用した評価試験１３では、アセチルビフェニルの収率は、９０．０％であった。
【００５９】
【表３】
0005553402.tif 000004
【００６０】
（評価試験１４）
評価試験１４では、サンプル４を用いたこと以外は、評価試験５と同様にアセチルビフェニルを合成した。
【００６１】
（評価試験１５）
評価試験１５では、評価試験１４で使用した反応終了後のサンプル４をろ別回収し、ろ別回収したサンプル４を２−プロパノールで洗浄し、室温で２４時間乾燥したものを９．２ｍｇ、反応液を９．２ｍｌ用いたこと以外は、評価試験５と同様にアセチルビフェニルを合成した。
【００６２】
（評価試験１６）
評価試験１６では、評価試験１５で使用した反応終了後のサンプル４をろ別回収し、ろ別回収したサンプル４を２−プロパノールで洗浄し、室温で２４時間乾燥したものを８．６ｍｇ、反応液を８．６ｍｌ用いたこと以外は、評価試験５と同様にアセチルビフェニルを合成した。
【００６３】
以下の表４に、評価試験１４〜１６で合成したアセチルビフェニルの収率を、ＧＣ／ＭＳで分析した結果を示す。表４に示すように、サンプル４を１回目に使用した評価試験１４では、アセチルビフェニルの収率は、７４．７％であった。また、サンプル４を２回目に使用した評価試験１５では、アセチルビフェニルの収率は、９９．６％であった。また、サンプル４を３回目に使用した評価試験１６では、アセチルビフェニルの収率は、９６．０％であった。
【００６４】
【表４】
0005553402.tif 000005
【００６５】
表１〜４に示す評価試験５〜１６の結果から、サンプル１〜４は、鈴木−宮浦カップリング反応の触媒として繰り返し利用した場合であっても、良好な反応収率でアセチルビフェニルを合成できることがわかった。すなわち、サンプル１〜４は、使用後に反応生成物から分離して、繰り返し利用できることがわかった。
【符号の説明】
【００６６】
１０,２０,２６  溶液、１２,１４,１６,２２,２４,３０  繊維
【図１】
0005553402.tif 000006
【図２】
0005553402.tif 000007