(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）複数の微細ホールの配列を有する表面を具備する鋳型を準備する工程（ａ）と、
（ｂ）前記工程（ａ）で準備された前記鋳型上にパーフルオロスルホン酸平坦電解質膜を配置する工程（ｂ）であって、前記パーフルオロスルホン酸平坦電解質膜は、Ｃ−ＦとＣ−Ｃ共有結合を主鎖として有するパーフルオロスルホン酸高分子から構成されている、工程（ｂ）と、
（ｃ）前記工程（ｂ）で前記鋳型上に配置された前記パーフルオロスルホン酸平坦電解質膜を圧力３ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下、温度摂氏１４０度以上１６５度以下で押し付けることで、前記パーフルオロスルホン酸平坦電解質膜の一部が前記鋳型上の複数の前記微細ホール中に入り込み、その結果、複数の微細ピラー部の配列を有する表面を具備するパーフルオロスルホン酸電解質膜を得る工程（ｃ）であって、前記鋳型の前記微細ホール中に入り込んだ前記パーフルオロスルホン酸平坦電解質膜の一部は、前記微細ピラーの前記主鎖と前記微細ピラーの長軸の成す角度として定義される配向角が４７．２度以上５２．０度以下である、工程（ｃ）と、
（ｄ）前記工程（ｃ）で得られた前記パーフルオロスルホン酸電解質膜の温度が摂氏１１０度未満になるまで冷却する工程（ｄ）と、
（ｅ）前記工程（ｄ）で得られた前記パーフルオロスルホン酸電解質膜を前記鋳型から剥離する工程（ｅ）と、
を含む、複数の微細ピラー部の配列を有する表面を具備する固体高分子形燃料電池用のパーフルオロスルホン酸電解質膜を製造する熱インプリント法。
【請求項２】
前記パーフルオロスルホン酸平坦電解質膜は、摂氏１００度から１６０度の範囲のガラス転移温度を有する、請求項１に記載の熱インプリント法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、燃料電池用電解質膜、特に固体高分子形燃料電池（ＰＥＭＦＣ）と直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）用のパーフルオロスルホン酸電解質膜（ＰＦＳＩ膜）に関する。
【背景技術】
【０００２】
高表面積を有するＰＦＳＩ膜を用いることで、ＰＥＭＦＣやＤＭＦＣの性能が向上することは知られている。ＰＦＳＩ膜上に微細凹凸構造を作製し高表面積化する方法として、エンボス加工、熱インプリント法、キャスト法が開示されている。【０００３】
電解質膜表面上に微細凹凸構造を作成する上記の方法の中で、エンボス加工と熱インプリント法は、同一製造方法として分類される。エンボス加工あるいは熱インプリント法では、材料表面に対し鋳型（モールド）を適切な圧力と温度下で押し付け表面加工を行う。以下、これら二種類の方法を熱インプリント法と統一して呼ぶ。【０００４】
特許文献１〜２と非特許文献１〜２では、ＰＦＳＩ膜表面上に複数の微細凸部の配列を作製する方法として、熱インプリント法が開示されている。【０００５】
特許文献１で開示されている微細凸部は、直径（Ｄ）と高さ（Ｈ）が０．３〜５０ミクロンであり、その望ましいアスペクト比（Ｈ／Ｄ）は５〜１００である。【０００６】
特許文献２で開示されている熱インプリント法では、温度１７０〜３００度の条件下で数ミクロンから１０ミクロンのサイズを有する微細凸部が作製されている。なお、本明細書を通じて、温度の単位は摂氏とする。【０００７】
非特許文献１〜２で開示されている熱インプリント法は、温度１３０〜１３５度、圧力３ＭＰａの条件下で実施されている。非特許文献１で作製された微細凸部は、直径０．６〜２ミクロン、高さ６０〜８００ナノメートルである。非特許文献２では、ライン＆スペースパターンが開示されており、そのライン幅は１９ミクロン、高さは２０ミクロンである。【０００８】
熱インプリント法に対する代替手段として、特許文献３はキャスト法により複数の微細凸部の配列を有するＰＦＳＩ膜を作製する方法を開示している。この方法では、液体ＰＦＳＩをモールド上にキャストした後、温度１３０〜２００度で乾燥し、ＰＦＳＩ電解質膜を作製する。作製された凸部は、高さが５〜１５ミクロンである。【０００９】
もう一つの先行文献として、特許文献４は、ＵＶインプリント法により液晶高分子構造を配向化する方法を開示している。この液晶ポリマーの表面には、幅が０．２〜２ミクロンのライン＆スペースパターンが形成されている。このライン部を構成する高分子主鎖であるＣ−Ｃ結合は、ラインパターン部に対して水平方向に配向しており、そのためディスプレイや記憶デバイスの製造工程を改善するために役立つ。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−１７４６２０号公報
【特許文献２】特開２００８−４４８６号公報
【特許文献３】特許第４９２０７９９号
【特許文献４】特開２０１１−１８６０９２号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Yi Zhang et. al., “Effects of the nanoimprint pattern on the performance of a MEMS-based micro direct methanol fuel cell”, Journal of Micromechanics and Microengineering, 2009, vol. 19, pp 015003 (6pp).
【非特許文献２】M. Hakkan Yidirim et. al., “Micro-patterned Nafion membranes for direct methanol fuel cell applications”, Journal of Membrane Science, 2010, vol. 349, pp. 231-236.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ＰＥＭＦＣのコスト削減のために、高表面積のＰＦＳＩ膜（以下、ＰＦＳＩ膜を膜と呼ぶ）を用いて低加湿下における性能を向上させることが望まれている。高表面積を有する膜の作製方法として、特許文献１〜２、及び非特許文献１〜２が公知である。しかし、先行文献で開示されている微細凸部（以下、凸をピラーと呼ぶ）におけるプロトン輸送抵抗は、低加湿下で大きくなる。その結果、酸素還元反応が起こるカソード電極にプロトンが十分供給されず、ＰＥＭＦＣの性能低下につながる。プロトン輸送抵抗が大きくなる理由は、インプリント時に膜にかかる高温高圧のため、高分子構造が変化してしまうためである。【００１３】
特許文献３で開示されているキャスト法では、圧力をかけずに膜表面上に微細ピラー構造を作製することが出来る。その結果、この微細ピラー構造を有する膜を利用したＰＥＭＦＣは低加湿下において高性能を示す。その一方で、キャスト法は長時間の加熱を必要とするので、高表面積膜作製法として大量生産に不向きである。【００１４】
そこで、微細ピラー部のプロトン輸送抵抗を抑制できる新たな熱インプリント法を発明する必要がある。必要とされる熱インプリント法では、微細ピラー部の高分子構造の配向性を制御することにより、プロトン輸送抵抗を抑制させることが必要である。【００１５】
特許文献４で開示されているＵＶインプリント法では、高分子構造の配向性を制御することが出来る。しかし、この方法では、高分子主鎖はパターンされたライン部に対して平行方向にのみ配向する。さらに、膜はＵＶによって軟化しないため、ＵＶインプリント法により膜表面上に微細ピラー構造を形成することは出来ない。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本開示に係る燃料電池用高分子電解質膜を製造する熱インプリント法は、上述の課題を解決するために提供される。本開示は、以下の工程（ａ）〜（ｅ）を包含する、複数の微細ピラー部の配列を片面に具備する固体高分子形燃料電池用のパーフルオロスルホン酸電解質膜を製造する熱インプリント法を提供する。すなわち、この熱インプリント方法は、
（ａ）複数の微細ホールの配列を有する表面を具備する鋳型を準備する工程（ａ）と、
（ｂ）前記工程（ａ）で準備された前記鋳型上にパーフルオロスルホン酸平坦電解質膜を配置する工程（ｂ）であって、前記パーフルオロスルホン酸平坦電解質膜は、Ｃ−ＦとＣ−Ｃ共有結合を主鎖として有するパーフルオロスルホン酸高分子から構成されている、工程（ｂ）と、
（ｃ）前記工程（ｂ）で前記鋳型上に配置された前記パーフルオロスルホン酸平坦電解質膜を圧力３ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下、温度摂氏１４０度以上１６５度以下で押し付けることで、前記パーフルオロスルホン酸平坦電解質膜の一部が前記鋳型上の複数の前記微細ホール中に入り込み、その結果、複数の前記微細ピラー部の配列を有する表面を具備する前記パーフルオロスルホン酸電解質膜を得る工程（ｃ）であって、前記鋳型の前記微細ホール中に入り込んだ前記パーフルオロスルホン酸平坦電解質膜の一部は、前記微細ピラーの前記主鎖と前記微細ピラーの長軸の成す角度として定義される配向角が４７．２度以上５２．０度以下である、工程（ｃ）と、
（ｄ）前記工程（ｃ）で得られた前記パーフルオロスルホン酸電解質膜の温度が摂氏１１０度未満になるまで冷却する工程（ｄ）と、
（ｅ）前記工程（ｄ）で得られた前記パーフルオロスルホン酸電解質膜を前記鋳型から剥離する工程（ｅ）と、
を含む。
【発明の効果】
【００１７】
本開示に係る熱インプリント法により製造された膜では、微細ピラー部の高分子構造の配向性を制御し、低加湿下におけるプロトン輸送抵抗を減少させる。分子配向は、適切な温度と圧力で膜表面を塑性変形することにより誘起される。その結果、当該膜を用いたＰＥＦＣの性能は、これまでに開示された方法で作製された微細ピラー部を有する膜を用いた場合に比べて改善される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】パーフルオロスルホン酸電解質膜の化学構造
【図２】熱インプリント法に用いるモールドの一部
【図３】熱インプリント法の実験セットアップ
【図４】パーフルオロスルホン酸平坦電解質膜の塑性変形メカニズム
【図５】パーフルオロスルホン酸電解質膜上のピラー構造
【図６Ａ】触媒層付き電解質膜
【図６Ｂ】ピラー構造電解質膜とカソード触媒層の形成する界面の断面図
【図７Ａ】カソード触媒層中の単一ピラー
【図７Ｂ】ピラー内部の高分子構造に対する配向角の定義
【図８Ａ】偏光角０度における後方錯乱ラマン分光法の実験セットアップ
【図８Ｂ】偏光角９０度における後方錯乱ラマン分光法の実験セットアップ
【図９】熱インプリント用モールドの一部に対する走査電子顕微鏡像
【図１０】幅２μｍ、高さ７μｍ、間隔６μｍのピラー構造に対する走査電子顕微鏡像
【図１１】ラマン分光法に用いたピラーの分析エリア
【図１２】ナフィオン膜の化学構造模式図
【図１３】偏光角０度、４５度、９０度で測定されたピラー構造電解質膜に対するラマンスペクトル
【図１４】ピラー構造電解質膜に対するラマン強度の偏光角依存性（Ａ）Ｃ−Ｆ伸縮モード、（Ｂ）Ｃ−Ｃ伸縮モード、（Ｃ）Ｓ−Ｏ伸縮モード、（Ｄ）規格化Ｃ−Ｆ伸縮モード、（Ｅ）規格化Ｃ−Ｃ伸縮モード
【図１５】偏光角０度、４５度、９０度で測定された平坦電解質膜に対するラマンスペクトル
【図１６】平坦電解質膜に対するラマン強度の偏光角依存性（Ａ）Ｃ−Ｆ伸縮モード、（Ｂ）Ｃ−Ｃ伸縮モード、（Ｃ）Ｓ−Ｏ伸縮モード、（Ｄ）規格化Ｃ−Ｆ伸縮モード、（Ｅ）規格化Ｃ−Ｃ伸縮モード
【図１７】（Ａ）ピラー構造電解質膜を用いた触媒層付き電解質膜と（Ｂ）ピラー構造電解質膜とカソード触媒層の作る拡大界面図
【図１８】燃料電池単セルの構成
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本開示の第１態様に係る複数の微細ピラー部の配列を有する表面を具備する固体高分子形燃料電池用のパーフルオロスルホン酸電解質膜を製造する熱インプリント法は、
（ａ）複数の微細ホールの配列を有する表面を具備する鋳型を準備する工程（ａ）と、
（ｂ）前記工程（ａ）で準備された前記鋳型上にパーフルオロスルホン酸平坦電解質膜を配置する工程（ｂ）であって、前記パーフルオロスルホン酸平坦電解質膜は、Ｃ−ＦとＣ−Ｃ共有結合を主鎖として有するパーフルオロスルホン酸高分子から構成されている、工程（ｂ）と、
（ｃ）前記工程（ｂ）で前記鋳型上に配置された前記パーフルオロスルホン酸平坦電解質膜を圧力３ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下、温度摂氏１４０度以上１６５度以下で押し付けることで、前記パーフルオロスルホン酸平坦電解質膜の一部が前記鋳型上の複数の前記微細ホール中に入り込み、その結果、複数の前記微細ピラー部の配列を有する表面を具備する前記パーフルオロスルホン酸電解質膜を得る工程（ｃ）であって、前記鋳型の前記微細ホール中に入り込んだ前記パーフルオロスルホン酸平坦電解質膜の一部は、前記微細ピラーの前記主鎖と前記微細ピラーの長軸の成す角度として定義される配向角が４７．２度以上５２．０度以下である、工程（ｃ）と、
（ｄ）前記工程（ｃ）で得られた前記パーフルオロスルホン酸電解質膜の温度が摂氏１１０度未満になるまで冷却する工程（ｄ）と、
（ｅ）前記工程（ｄ）で得られた前記パーフルオロスルホン酸電解質膜を前記鋳型から剥離する工程（ｅ）と、
を含む。
【００２０】
第２態様に係る熱インプリント法は、上記第１態様において、前記パーフルオロスルホン酸平坦電解質膜は、摂氏１００度から１６０度の範囲のガラス転移温度を有してもよい。
【００２１】
本開示の構成と作用を一層明らかにするために、以下、適切な実施例について説明する。
【００２２】
（実施の形態１）
図１は、ＰＦＳＩ膜の化学構造を示す。化学構造は、Ｃ−ＦとＣ−Ｃ結合からなる主鎖（１０１）とパーフルオロスルホン酸側鎖（１０２）から成り立っている。商品化されている主なＰＦＳＩ膜には、デュポン社のナフィオン、旭硝子社のフレミオン、旭化成社のアシプレックスがある。
【００２３】
図２は、熱インプリント法で用いるモールド（２０１）の一部を示す。モールドには複数の微細ホールの配列（２０２）が施してある。モールド材料としては、シリコン、石英、ニッケルが好ましい。インプリント後、膜からのモールドの離型を容易にするために、モールド上の微細ホールをテーパー構造にすることが好ましい。剥離層として、１０ｎｍ以下の厚みを有するフッ素系膜をモールド上に形成することが好ましい。
ＰＦＳＩ膜の熱インプリントは、図３に示すような実験セットアップで行う。まず、ＰＦＳＩ膜（３０３）を高分子フィルム（３０４）に貼りつける。高分子フィルム（３０４）のガラス転移温度は、ＰＦＳＩ膜（３０３）のガラス転移温度よりも高いことが好ましい。その結果、高分子フィルム（３０４）が膜（３０３）と同時に塑性変形されることを防ぐことが出来る。
【００２４】
モールド（２０１）を膜（３０３）に対して置いた後、サンプルを２枚の板（３０１）の間に挟む。板（３０１）は、平坦かつスムーズな表面を有するシリコンウエハーのような半導体ウエハーが好ましい。これは、インプリント温度域での熱耐性を有しているためである。膜（３０３）の板（３０１）への張付きを防ぐために、板（３０１）表面はフッ素系膜によりコーティングされていることが好ましい。緩衝シート（３０２）をモールド（２０１）と板（３０１）の間に置くことにより、完璧なパターン転写が可能となる。緩衝シート（３０２）の材料としては、グラファイトやシリコンゴムが好ましい。
【００２５】
図４は、熱インプリント法による膜（３０３）の塑性変形プロセスを例示している。言い換えると、図４（ａ）は、モールド（２０１）表面に形成されたホール（２０２）の中に膜の一部を押し込む方法を示す。膜（３０３）の一部は、適切な温度と圧力下でモールド（２０１）の表面に形成されたホール（２０２）に吸い込まれ、ピラーを形成する（図４（ｂ））。膜表面の塑性変形を行うために、インプリント温度は膜のガラス転移温度（Ｔｇ）以上である必要がある。パーフルオロスルホン酸平坦電解質膜の典型的なＴｇは、１００〜１６０度である。本開示に必要とされるインプリント温度は、１４０度以上、１６５度以下である。なお、インプリント温度は、膜の結晶化温度以下にする必要がる。これは、膜が結晶化温度において変色し、硬いプラスチックになるのを防ぐためである。また、本開示に対して必要なインプリント圧力は、３ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下である。
【００２６】
本開示に対するインプリント温度は、非特許文献１〜２で開示されている１３０〜１３５度よりも高いが、特許文献２で開示されている１７０度よりも低い。本開示に対するインプリント圧力は、非特許文献１〜２で開示されている３ＭＰａよりも大きい。高圧インプリントは、高分子構造の再配向を誘起するために必要となる膜の高速塑性変形にとって必須である。このような条件下においてのみ、膜上に所望のアスペクト比を有する微細ピラー部の配列が形成され、図４に示すようなピラー内部における高分子構造の再配向が起こる。
【００２７】
インプリント温度が１４０度未満である場合、アスペクト比１．５の所望のピラーを作製できないだけではなく、ピラー内部のプロトン輸送抵抗も低減されない。インプリント温度が１６５度を越えると、作製されたピラーは高温でアニーリングされるため、内部のプロトン輸送抵抗は大きくなる。
【００２８】
本開示に対するインプリント温度（１４０〜１６５度）は、特許文献３で開示されているインプリント温度（１３０〜３００度）と重複するかもしれない。しかし、この先行文献で用いられているキャスト法では、膜に対して圧力は印加されない。そのため、キャスト法は本開示とは異なり、ピラー内部の高分子構造の配向性を制御することは出来ない。
【００２９】
本開示のインプリント過程は真空中で行うことが好ましい。真空下では、図４に示すモールド（２０１）上に形成されたホール（２０２）に存在する空気が取り除かれるため、塑性変形時のピラー内部への空隙の発生を防ぐことが出来る。インプリント後、圧力を保ったまま冷却水を加熱ブロックに循環させ、加熱ブロックの温度が膜のＴｇ未満になるのを待つ。モールドに固着した膜をインプリント装置から取り出し、テーブル上で室温になるまで冷却する。最後に、膜をモールドから剥離する。
【００３０】
図５は、熱インプリント法により膜の片側表面に作製されたピラー構造を示す。必要とされるピラー（５０１）の高さは、触媒層付き電解質膜（ＣＣＭ）の作製過程で形成される触媒層の平均厚みに依存する。ピラーの高さは、触媒層厚みの２５％以上、８３％以下であることが好ましい。ピラー（５０１）のアスペクト比（＝高さ/直径）は、１．５以上、５．０以下であることが好ましい。ピラー間距離は、ピラー（５０１）の直径の３倍以下が好ましい。
【００３１】
図６Ａは、膜（３０３）両面にカソード触媒層（６０１）とアノード触媒層（６０２）を形成することによって作製されたＣＣＭの断面図を示す。それぞれの触媒層は炭素上に担持された白金またはその合金ナノ粒子、及びプロトン伝導体である高分子電解質を含む。ピラー構造を有する膜面をカソード側に、平坦な膜面をアノード側に使用することが望ましい。
【００３２】
図６Ｂは、膜（３０３）とカソード触媒層（６０１）の界面を拡大した断面模式図を示す。カソード触媒層（６０１）はピラー（５０１）の間または上部に形成される。カソード触媒層（６０１）の厚み（ｔ）はこの図において定義される。
【００３３】
図７Ａは、カソード触媒層中（６０１）の単一のピラー（５０１）を示している。図７Ｂに示されるように、ピラー（５０１）内部の高分子構造は、Ｃ−ＣとＣ−Ｆ結合による主鎖（１０１）とパーフルオロスルホン酸側鎖（１０２）から成り立っている。図７Ｂは、配向角（θ）の定義を示す。すなわち、配向角（θ）は高分子主鎖（１０１）方向とピラー（５０１）の長軸方向のなす角度として定義される。しかし、微細ピラー部の正確な配向角を決定することは単純ではない。それは、現実の高分子構造において、高分子主鎖（１０１）は、パーフルオロスルホン酸側鎖（１０２）に対して直交していないからである。そこで、次の方法を用いて配向角を計算することが好ましい。
【００３４】
偏光ラマン分光法により、ピラー内部の高分子構造に対する配向角を見積もることが出来る。図８Ａと図８Ｂは、配向角を決定するための後方散乱ラマン分光法の例である。入射光をピラーの一部に集光し、散乱光を入射光と同じ方向においてＣＣＤカメラを用いて検出する。ここで、散乱光の検出は、その偏光方向（８０２）が入射光の偏光方向（８０１）と平行になるように行う。
【００３５】
ピラー内部の高分子配向度を決定するために、Ｃ−Ｆ、Ｃ−Ｃ、Ｓ−Ｏ伸縮モードに対するラマンスペクトルを、偏光角（φ）を変えながら測定する。偏光角（φ）は、入射光の偏光方向とピラー長軸方向のなす角度として定義する。本測定では、入射光の偏光方向を固定し、膜を回転させることにより偏光角を変える。例えば、入射光の偏光方向がピラー長軸方向と平行の場合（図８Ａ）では偏光角は０度、入射光の偏光方向がピラー長軸方向と直交する場合（図８Ｂ）では偏光角は９０度である。
【００３６】
配向角（θ）は、次の球状調和関数によって近似される。
0005588087.tif 000002
【００３７】
ここで、配向パラメータ（ｆ）は、次のように定義する。
【００３８】
0005588087.tif 000003
この式において、(C-F stretch)norm, 90°と(C-F stretch)norm, 0°は、偏光角がそれぞれ９０度と０度の場合のＣ−Ｆ伸縮ラマン強度を示す。Ｃ−Ｆ伸縮強度は、偏光角が同じであって、等方性配向を示すＳ−Ｏ伸縮に対するラマン強度で規格化する。注意点として、この方法で計算される配向角はピラー長軸方向に対する主鎖の厳密な傾き角度を必ずしも意味するものではない。
【００３９】
主鎖が完璧な等方性配向を有する場合、球状調和近似の仮定では、配向角はマジック角度である５４．９度と計算される。図７Ｂから分かるように、配向角が５４．９度より大きくなると、主鎖はピラー長軸方向に対して垂直方向に傾斜する。一方、配向角が５４．９度より小さくなると、主鎖はピラー長軸方向に対して水平方向に傾斜する。
【００４０】
平坦ＰＦＳＩ膜を構成する高分子に対して測定された配向角は５６．６度である。これは、平坦膜を構成する高分子主鎖が完璧な等方性配向を有する場合に比較すると、ややピラーの長軸方向の垂直方向、すなわち膜表面方向に傾斜していることを意味する。
【００４１】
ピラー内部のプロトン輸送抵抗を減少させる高分子の配向角は、４７．２度以上、５２．０度以下である。この配向角は平坦膜に対する５６．６度よりも小さい。これは、ピラー内部の高分子主鎖が、ピラー長軸方向に対して水平方向に４．６度から９．４度傾斜していることを意味する。
【００４２】
本開示によるピラー構造を有する膜は、ピラー内部のプロトン輸送抵抗を低減することによってＰＥＭＦＣの性能を改善する。プロトン輸送抵抗の低減は、熱インプリント法によりピラー内部の高分子が配向することによるものである。ピラー内部の高分子主鎖がピラー長軸方向に対して水平方向にわずかに傾斜するため、プロトンがアノード側からカソード側へ低抵抗で輸送される。
【００４３】
（実施例１）
ＢＯＳＣＨエッチング法に基づくフォトリソグラフィーを用いて、４インチ単結晶シリコンウエハ上に周期的テーパーホール構造を作製した。ホール構造が形成された領域は６０ミリ角であった。図９は、ホール構造の断面図である。テーパーホールの最上部の幅は２．５ミクロン、最下部の幅は１．９ミクロン、深さは７ミクロン、ホール間中心距離は６ミクロンであった。
熱インプリント法に使用したモールドは、シリコンウエハー上に作製されたホール構造領域を切り取って作製した。モールドはまずエタノールとアセトンで洗浄し、さらにＵＶオゾンクリーナーを用いて１１０度で１０分間処理した。真空蒸着により、フッ素系高分子（NANOS B、T&K社）の自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）をモールド表面に形成した。
【００４４】
ＰＦＳＩ膜の熱インプリントは、図３に示す実験セットアップで行った。まず、５０ミクロンの厚みを持つナフィオン膜（NR212, DuPont社）を１５０ミリ角に切る。このナフィオン膜を３０ミクロンの厚みをもつポリイミドフィルム（Kapton, Toray-Dupont社）に温度４０度で２分間、真空ラミネートする。モールドをポリイミドフィルムに固着したナフィオン膜に対して置いた後、このサンプルを表面にＳＡＭの形成されている８インチのシリコンウエハーではさみこんだ。このＳＡＭは膜のウエハーへの固着を防ぐ。グラファイトシートをモールドとウエハーの間に入れることにより、完璧なパターン転写が可能になった。本実施例で使用されたナフィオン膜のガラス転移温度は１１０度であった。
【００４５】
熱インプリント実験は、インプリント装置（Ｘ−３００、Scivax社）を用いて、圧力１０メガパスカル、温度１５０度、真空下で１０分間行った。インプリント実験後、圧力を保ったまま冷却水を加熱ブロックに循環させ、加熱ブロックの温度が５０度に到達するまで待った。冷却は約毎分５度の速度で行った。モールドに固着した膜をインプリント装置から取り出し、テーブル上で室温になるまで冷却した。最後に、膜をモールドから剥離した。
【００４６】
図１０（Ａ），(Ｂ)は、ミクロンサイズのピラー構造が形成された電解質膜の表面を示す。膜表面には、複数の微細デーパーピラー部が配列されている。形成された微細ピラーの最上部の幅は２ミクロン、最下部の幅は２．５ミクロン、高さは７．３ミクロン、ピラー間中心距離は６ミクロンであった。作製されたピラー構造は、モールドのホール構造に対して対称であった。
【００４７】
（実施例２）
実施例１で記述されたモールド作製法により、複数のホール配列構造を有するシリコンモールドを作製した。作製されたホール構造は、実施例１で記述されたホール構造と同一の最上部幅、最下部幅、ホール間距離を有しているが、深さが１０．１ミクロンであった。このモールドを使用して、ナフィオン膜に対して、実施例１と同一条件下で熱インプリント実験を行った。作製された膜の片面には、実施例１で作製されたピラーと同一の最上部幅、最下部幅、ピラー間隔を持つが、高さが１０．１ミクロンのピラー配列構造が観測された。なお、本明細書で用いる「同一」とは、±０．５ミクロン以下の実験誤差内での一致を意味する。
【００４８】
（実施例３）
実施例１で記述されたモールド作製法により、複数のホール配列構造を有するシリコンモールドを作製した。作製されたホール構造は、実施例１で記述されたホール構造と同一の最上部幅、最下部幅、ホール間距離を有しているが、深さが３．１ミクロンであった。このモールドを使用して、ナフィオン膜に対して、実施例１と同一条件下で熱インプリント実験を行った。作製された膜の片面には、実施例１で作製されたピラーと同一の最上部幅、最下部幅、ピラー間隔を持つが、高さが３．１ミクロンのピラーの配列構造が観測された。
【００４９】
（実施例４）
実施例１で作製されたものと同一のピラー構造（ピラー高さ：７ミクロン）を、同一の熱インプリント実験手順でナフィオン膜に作製した。ただし、インプリント圧力は、７メガパスカルに変更した。
【００５０】
（実施例５）
実施例２で作製されたものと同一のピラー構造（ピラー高さ：１０ミクロン）を、同一の熱インプリント実験手順でナフィオン膜に作製した。ただし、インプリント圧力は、７メガパスカルに変更した。
【００５１】
（実施例６）
実施例３で作製されたものと同一のピラー構造（ピラー高さ：３ミクロン）を、同一の熱インプリント実験手順でナフィオン膜に作製した。ただし、インプリント圧力は、７メガパスカルに変更した。
【００５２】
（実施例７）
実施例１で作製されたものと同一のピラー構造（ピラー高さ：７ミクロン）を、同一の熱インプリント実験手順でナフィオン膜に作製した。ただし、インプリント圧力は、３メガパスカルに変更した。
【００５３】
（実施例８）
実施例３で作製されたものと同一のピラー構造（ピラー高さ：３ミクロン）を、同一の熱インプリント実験手順でナフィオン膜に作製した。ただし、インプリント圧力は、３メガパスカルに変更した。
【００５４】
（実施例９）
実施例４で作製されたものと同一のピラー構造（ピラー高さ：７ミクロン）を、同一の熱インプリント実験手順でナフィオン膜に作製した。ただし、インプリント温度は、１６５度に変更した。
【００５５】
（実施例１０）
実施例５で作製されたものと同一のピラー構造（ピラー高さ：１０ミクロン）を、同一の熱インプリント実験手順でナフィオン膜に作製した。ただし、インプリント温度は、１６５度に変更した。
【００５６】
（実施例１１）
実施例６で作製されたものと同一のピラー構造（ピラー高さ：３ミクロン）を、同一の熱インプリント実験手順でナフィオン膜に作製した。ただし、インプリント温度は、１６５度に変更した。
【００５７】
（実施例１２）
実施例６で作製されたものと同一のピラー構造（ピラー高さ：３ミクロン）を、同一の熱インプリント実験手順でナフィオン膜に作製した。ただし、インプリント温度は、１４０度に変更した。
実施例１２で用いたインプリント温度と圧力を用いて、実施例４と５で作製されたものと同一のピラー構造（ピラー高さ：７ミクロンと１０ミクロン）をナフィオン膜上に作製することを試みた。しかし、作製されたピラーの高さは、５ミクロン程度であった。
【００５８】
（比較例１）
実施例３で作製されたものと同一のピラー構造（ピラー高さ：３ミクロン）を、同一の熱インプリント手順でナフィオン膜に作製した。ただし、インプリント温度と圧力は、それぞれ１３５度と３ＭＰａに変更した。このインプリント温度と圧力は、非特許文献１と２で用いられている。
比較例１で用いたインプリント温度と圧力を用いて、実施例１と２で作製されたものと同一のピラー構造（ピラー高さ：７ミクロンと１０ミクロン）をナフィオン膜上に作製することを試みた。しかし、作製されたピラーの高さは、３ミクロン程度であった。
【００５９】
（比較例２）
実施例１で作製されたものと同一のピラー構造（ピラー高さ：７ミクロン）を、同一の熱インプリント手順でナフィオン膜に作製した。ただし、インプリント温度を１７０度に変更した。このインプリント温度は、特許文献２で用いられている。
【００６０】
（比較例３）
熱インプリント実験をナフィオン膜に行わなかった。膜の両面は平坦であった。
【００６１】
（比較例４）
実施例１で作製されたものと同一のピラー構造（ピラー高さ：７ミクロン）を、同一の熱インプリント手順でナフィオン膜に作製することを試みた。ただし、インプリント温度は、膜の結晶化温度である１８０度に変更した。インプリント後の膜は茶色に変色し、硬くひびの入ったプラスチックのようになった。それゆえ、以下に述べる燃料電池性能について評価することは出来なかった。
【００６２】
表１は、作製された全ての電解質膜の性質を、インプリント温度と圧力、ピラーの高さ及びアスペクト比の観点からまとめたものである。
【００６３】
【表１】
0005588087.tif 000004
【００６４】
図８Ａと図８Ｂに示すような実験配置でラマン分光装置（Mars 320, Photon Design社）を利用して、上記の実施例と比較例で作製されたピラー内部の高分子配向構造を評価した。分析に当たっては、蛍光の影響を除外するために、膜の厚みを２ミクロンに減少させた。
【００６５】
波長５１４ナノメートルで４０ワットの出力を有するアルゴンレーザーを、倍率１００倍の対物レンズを用いて、ピラー中央部に集光した。図１１は、ピラー上のレーザースポットの位置を例示している。散乱光は、開口部の大きさが２００ミクロンと１００ミクロンのレンズとスリットを通過し、入射光と同一方向においてＣＣＤ検出器（日本ローパー社）によって分析された。さらに、散乱光の分析は、入射光の偏光方向（８０１）が散乱光の偏光方向（８０２）に平行になるように行った（図８Ａと図８Ｂ参照）。
【００６６】
図１２は、ナフィオン膜の単純化された化学構造を示す。ジグザグの分子主鎖は、テフロン（登録商標）のようなＣ−Ｆ及びＣ−Ｃ結合から成り立っている。Ｃ−ＦとＣ−Ｃ結合は、主鎖に対してそれぞれほぼ垂直あるいは水平である。プロトン導電性のスルホン酸基は、側鎖にペンダントとして結合している。
【００６７】
図１３は、実施例４で作製された高さ７ミクロンのピラーに対する偏光角０度、４５度、９０度におけるラマンスペクトルを示す。ここで、偏光角（φ）は、実施の形態で説明したように、入射光の偏光方向とピラー長軸方向のなす角度として定義される。ピラー内部の高分子配向性を決定するためには、Ｃ−Ｃ伸縮（１３７０ｃｍ−１）、Ｃ−Ｆ伸縮（７２５ｃｍ−１）、Ｓ−Ｏ伸縮（１０５０ｃｍ−１）によるラマン強度が重要である。
【００６８】
図１４（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、実施例４で作製された高さ７ミクロンのピラーに対する、Ｃ−Ｆ伸縮、Ｃ−Ｃ伸縮、Ｓ−Ｏ伸縮のラマン強度の全偏光角依存性を測定したものである。この角度依存性は、それぞれの化学結合の異方性に関する情報を提供する。Ｃ−Ｆ及びＣ−Ｃ結合は、それぞれ強い偏光角依存性を示すが、Ｓ−Ｏ結合は殆ど偏光角依存性を示さない。この結果から、Ｓ−Ｏ結合は等方配向性であると考えられる。Ｃ−Ｆ及びＣ−Ｃ結合の配向性を定量的に決定するために、これらの結合に対するピーク強度を等方性Ｓ−Ｏ結合に対する強度で規格化した。図１４（Ｄ）と（Ｅ）は、規格化されたＣ−Ｆ及びＣ−Ｃ伸縮強度を、偏光角の関数としてプロットしたものである。
【００６９】
規格化したＣ−ＦとＣ−Ｃ伸縮強度は、偏光角９０度（または２７０度）と０度（または１８０度）でそれぞれ強いピークを示す。ここで、図１４に示すように、偏光角０度（あるいは１８０度）はピラーの長軸に対して水平方向を示す。図１２に示すように、Ｃ−Ｃ結合が高分子の主鎖方向に対して平行であることから、ピラー中の高分子主鎖はピラーの長軸方向に対して水平方向に配向する傾向がある。
【００７０】
実施例４で作製された高さ７ミクロンのピラーに対して、偏光角９０度と０度における規格化されたＣ−Ｆ伸縮強度、(C-F stretch)norm, 90°と(C-F stretch)norm, 0°は、それぞれ２．４８、１．６６であった。これらの値を式（１）と（２）に代入することにより、配向角（θ）と配向パラメータ（ｆ）は、それぞれ４９．２度と１．４９と計算された。
【００７１】
図１５は、比較例３の平坦膜に対する偏光角０度、４５度、９０度の偏光角におけるラマンスペクトルを示す。ラマン分析は、断面サンプルを用いて膜表面から１０ミクロンの場所で行った。
【００７２】
図１６（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、平坦膜に対する、Ｃ−Ｆ伸縮、Ｃ−Ｃ伸縮、Ｓ−Ｏ伸縮のラマン強度の全偏光角依存性を測定したものである。図１６（Ｄ）と（Ｅ）は、ほぼ等方的であるＳ−Ｏ結合により規格化されたＣ−ＦとＣ−Ｃ伸縮強度を示す。
【００７３】
図１４のピラー構造膜に対するプロットとは対照的に、Ｃ−ＦとＣ−Ｃ伸縮に対する強度は、それぞれ偏光角０度（または１８０度）と９０度（２７０度）でピークを示した。図１６に示すように、平坦膜に対しては、偏光角９０度（２７０度）は膜表面に平行方向を意味する。図１２から、Ｃ−Ｃ結合は高分子主鎖に対して平行であるので、平坦膜における高分子主鎖は膜表面方向に対して平行に配列する傾向にある。
【００７４】
比較例３の平坦膜の場合、偏光角９０度と０度における規格化されたＣ−Ｆ伸縮強度、すなわち、(C-F stretch)norm, 90°と(C-F stretch)norm, 0°は、それぞれ２．０６と２．３６であった。これらの値を式（１）と（２）に代入することによって、配向角（θ）は５６．６度、配向パラメーター（ｆ）は０．８７と計算された。
【００７５】
実施例１〜３、５〜１２、比較例１〜２で作製されたピラーに対して、同様のラマン分光解析を行った。表１に、得られた配向パラメーター（ｆ）と配向角（θ）をまとめた。実施例１〜１２のピラーに対する配向角は、比較例１と３の値よりも小さい。本開示によるピラー（実施例１〜１２）内部の高分子主鎖は、比較例１に対して２．４〜７．２度、比較例３に対して４．６〜９．４度、ピラーの長軸方向に傾いている。比較例２に対する配向角は、実施例２に対する値と同程度であった。
【００７６】
まとめると、高温かつ高圧下でより高いピラーを作製することで、より小さい配向角が得られる。これはより大きな塑性変形力がピラーにかかるためである。インプリント温度の影響は、インプリント圧力とピラー高さの影響よりは小さい。
【００７７】
触媒として、ケッチェンブラックに担持された白金ナノ粒子（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、白金重量比：４８．３％、田中貴金属工業社）を使用した。触媒スラリーは、上記触媒に５％ナフィオン溶液（ＥＷ１１００）、純水（１８．２ＭΩ）、エタノール（９９．８％）を混合し調整した。触媒スラリー中において、ナフィオンに対するカーボン比率は０．８、エタノールに対する水比率は１．０であった。
【００７８】
ＣＣＭはスプレー塗工法を用いて、膜両面にカソード及びアノード触媒層を形成することで作製した。ＣＣＭ作製過程では、まず膜のピラー形成面を上にして５０度に熱したステンレス鋼の多孔板に置いた。次に、ステンレス多孔板を背面から真空引きし膜を板に固定した。さらに、ピラー構造の形成されている６０ミリ角の膜領域に対して、触媒スラリーをスプレーした。図６Ｂで定義されたカソード触媒層の平均厚さ（ｔ）は、１２ミクロンであった。ＣＣＭのピラー面をカソード触媒層とし、その白金含有量は０．３ｍｇ／ｃｍ２とした。ＣＣＭの反対面（平坦面）をアノード触媒とし、その白金含有量は０．２ｍｇ／ｃｍ２とした。
例として、図１７（Ａ）と（Ｂ）は、実施例４の膜を使って作製されたＣＣＭに対する断面ＳＥＭ像を示す。図１７（Ａ）において、濃色の中間層が膜を示す。中間層を挟む上下の淡色層はそれぞれカソード及びアノード触媒層である。図１７（Ｂ）から分かるように、カソード触媒層はピラー上およびピラー間に形成されていた。
【００７９】
膜電極接合体（ＭＥＡ）は、上記ＣＣＭを２つのマイクロポーラス層付きガス拡散層（１６０１）（ＧＤＬ２４、ＳＧＬカーボン社）を挟み作製した。図１８に示す単セルは、サーペンタイン型ガス流路を有するグラファイト製セパレータでＭＥＡを挟むことで作製した。セル作製の際にＭＥＡにかかる圧力は、感圧紙で測定し一定に保った。
【００８０】
セル電圧及びセル抵抗は、電流密度の関数として同時に測定した。これらのデータは、セル温度７５度、アノードに水素、カソードに空気を供給することにより得た。水素と空気は、４５度に設定された水バブラーを通じて供給されるため、ガスの相対湿度は２５％である。表１は、セル温度７５度、相対湿度２５％において、作製された全ての膜に対して得られたＰＥＭＦＣの最大出力密度とセル抵抗をまとめたものである。
【００８１】
本開示である実施例１〜１２の膜を利用したＰＥＭＦＣの最大出力密度は、比較例１〜３を用いた場合に比べて大きかった。通常の平坦膜に対して、本開示の膜はＰＥＭＦＣの最大出力密度を５〜６２ｍＷ／ｃｍ２増加させる。そして、その増加量はインプリント温度と圧力、及びピラー高さに依存している。高さが７ミクロンのピラー膜は、同一インプリント温度及び圧力において最高性能を示した。また、同一インプリント温度とピラー高さにおいては、インプリント圧を３から１０ＭＰａに増加させるに従い、より高性能の単セル性能を示した。
【００８２】
抵抗計（モデル：３５６６、鶴賀電機社）を用いて、１ｋＨｚで測定されたセル抵抗も表１にまとめた。本開示による実施例１〜１２で作製された膜を利用した場合のセル抵抗は、比較例１の膜に対する値よりも３〜３８ｍΩｃｍ２小さい値を示した。比較例２に対するセル抵抗は、比較例１と３に対する値よりも大きかった。これは、比較例２の膜は、１７０度という高温で作製されたため、乾燥によりプロトン伝導体であるスルホン酸基が劣化したためである。実際、温度１７０度でインプリントされた膜はやや茶色に変色し、膜劣化の兆候を示した。
【００８３】
セル抵抗は、プロトン輸送抵抗、接触抵抗、そして電子抵抗の合計である。電子抵抗は他の抵抗要因に比べ無視できるため、セル抵抗の減少は主に、プロトン輸送抵抗と接触抵抗の減少に由来する。パーフルオロスルホン酸電解質膜を構成する高分子配向性は、膜のプロトン輸送抵抗に大きな影響を与えることが開示されている（B. Dong, L. Gwee, D. S. Cruz, K. I. Winey, and Y. A. Elabd, Nano Letters, 2010, volume10, pp3785-3790）。さらに、表１から、配向角とセル抵抗の間には明確な関係性が見られる。それゆえ、セル抵抗の減少は大部分、プロトン輸送抵抗の減少によるものと考えられる。
【００８４】
表１の最下段は、実施例１〜１２と比較例２〜３の膜に対して得られたセル抵抗から比較例１のセル抵抗値を引くことにより計算された、相対プロトン輸送抵抗を示す。この相対抵抗値が負の値になるほど、膜のプロトン輸送抵抗が小さくなる。また、プロトン輸送抵抗は、配向角が小さくなるほど小さくなる。その結果、本開示による膜を使ったＰＥＭＦＣの最大出力密度は、配向角が小さくなるほど大きくなることが分かる。
【産業上の利用の可能性】
【００８５】
本開示は、低加湿下における燃料電池の性能を向上するパーフルオロスルホン酸電解質膜の製造方法を提供する。
【符号の説明】
【００８６】
１０１：パーフルオロスルホン酸電解質膜に対する高分子主鎖
１０２：プロトン伝導性スルホン酸側鎖
２０１：モールド
２０１：ホール
３０１：シリコンウエハー
３０２：緩衝シート
３０３：パーフルオロスルホン酸平坦電解質膜
３０４：高分子フィルム
５０１：ピラー
６０１：カソード触媒層
６０２：アノード触媒層
８０１：入射レーザー光の偏光方向
８０２：散乱光の偏光方向
１１０１：レーザースポット
１８０１：ガス拡散層
１８０２：グラファイト集電板/セパレータ
【図１】
0005588087.tif 000005
【図２】
0005588087.tif 000006
【図３】
0005588087.tif 000007
【図４】
0005588087.tif 000008
【図５】
0005588087.tif 000009
【図６Ａ】
0005588087.tif 000010
【図６Ｂ】
0005588087.tif 000011
【図７Ａ】
0005588087.tif 000012
【図７Ｂ】
0005588087.tif 000013
【図８Ａ】
0005588087.tif 000014
【図８Ｂ】
0005588087.tif 000015
【図９】
0005588087.tif 000016
【図１０】
0005588087.tif 000017
【図１１】
0005588087.tif 000018
【図１２】
0005588087.tif 000019
【図１３】
0005588087.tif 000020
【図１４】
0005588087.tif 000021
【図１５】
0005588087.tif 000022
【図１６】
0005588087.tif 000023
【図１７】
0005588087.tif 000024
【図１８】
0005588087.tif 000025