(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ギーセラー最高流動度ＭＦがｌｏｇＭＦで０．３〜２．５であるとともに、揮発分ＶＭを１０質量％以上、硫黄Ｓを０．３質量％以上含有する粉状石炭と、結晶水ＬＯＩを３質量％以上含有する粉状鉄鉱石とを混合して混合原料となす混合工程と、
この混合原料の全部または一部を造粒して造粒物となす造粒工程と、
この造粒物と前記混合原料の残部とからなる成形用原料を３５０〜５５０℃に加熱して加熱原料となす加熱工程と、
この加熱原料を熱間成形して成形物となす熱間成形工程と、
この成形物を不活性ガス雰囲気下にて５６０〜７５０℃で１０ｍｉｎ以上加熱処理して高炉原料用塊成化物となす熱処理工程と、を備え、
下記式で定義される前記成形用原料の相対かさ密度ＬＢＭを１．３以上とすることを特徴とする高炉原料用塊成化物の製造方法。
式：ＬＢＭ＝ρＢＭ／ρＭ
ここに、ρＢＭは前記成形用原料のかさ密度、ρＭは前記混合原料のかさ密度である。
【請求項２】
前記造粒物がペレットであり、前記成形用原料中における当該ペレットの質量割合を５０〜８０％とする請求項１に記載の高炉原料用塊成化物の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理工程の後に、前記高炉原料用塊成化物を酸素濃度５容量％以下の雰囲気下にて３００℃以下まで冷却する冷却工程を備えた請求項１または２に記載の高炉原料用塊成化物の製造方法。
【請求項４】
前記粉状石炭が、２種類以上の石炭を配合してなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の高炉原料用塊成化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高炉の装入原料として用いることができる、熱間成形による高炉原料用塊成化物の製造方法に関し、特に、高結晶水含有鉄鉱石と微非粘結性石炭との組合せで高炉原料用塊成化物を製造する場合に適した方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願人は、高炉、キューポラなどの竪型炉用装入原料として用いることを目的として、粉鉱石と軟化溶融性を有する炭材の混合物を熱間成形することにより、従来の炭材内装コールドペレット等のようにセメントなどのバインダを添加せずとも高強度が得られる炭材内装塊成化物を開発した。
【０００３】
このような炭材内装塊成化物は、例えば図１４に示すような工程で製造できる。すなわち、粉状鉄鉱石Ｂをロータリキルン（原料加熱手段）１２で４００〜８００℃に加熱するとともに、軟化溶融性（流動性）を有する粉状石炭Ａを別途ロータリドライヤ（炭材加熱手段）１１で軟化溶融が起らない２５０℃未満の温度で乾燥したのち、これらの加熱された粉状石炭Ａ（以下、単に「石炭」ともいう。）と粉状鉄鉱石Ｂ（以下、単に「鉄鉱石」ともいう。）とからなる加熱原料を混合機１３で混合して粉状石炭Ａが軟化溶融する温度である２５０〜５５０℃の加熱混合物Ｃ’とする。そして、この加熱混合物Ｃ’を双ロール型成形機（成形手段）１４で熱間成形してブリケット化し、必要により脱ガス槽（熱処理手段）１５にて残留タール分を除去することにより炭材内装塊成化物Ｅが得られる（特許文献１参照）。
【０００４】
ところで、上記特許文献１においては、その実施例で、ｌｏｇＭＦ（ＭＦ：最高流動度）が３を超える高軟化溶融性の石炭（表１の石炭Ａ、Ｂ参照）と、ＬＯＩ（結晶水含有量）が６質量％以上の高結晶水含有鉄鉱石（表２の鉱石Ａ、Ｄ参照）とを組み合わせて用いることで高強度の竪型炉用塊成化物が得られることが開示されている。しかしながら、ｌｏｇＭＦが３を超えるような高軟化溶融性の石炭は、原料選択上制約があることから、もっと軟化溶融性の低い、あるいはほとんど軟化溶融性を有しない石炭と、高結晶水含有鉄鉱石とを組み合わせて用いても、高炉の装入原料として用いることができる、高強度の高炉原料用塊成化物を製造しうる技術の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２１１２９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、軟化溶融性の低い、あるいは軟化溶融性をほとんど有しない石炭と、高結晶水含有鉄鉱石とを組み合わせて用いても、高強度の高炉原料用塊成化物を製造しうる高炉原料用塊成化物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは、上記課題の解決策を見出すため、まず、炭種と鉄鉱石銘柄との組合せを種々変更するとともに、それらの混合および加熱の方式を種々変更して熱間成形し、得られた高炉原料用塊成化物（以下、単に「塊成化物」ともいう。）の強度に及ぼす影響を調査した。
【０００８】
その結果、驚くべきことに、低流動性ないしはほとんど無流動性ではあるが揮発分と硫黄をそれぞれ所定量含有する石炭と、結晶水を所定量含有する鉄鉱石を冷間で混合した後に、この混合原料を熱間成形温度まで加熱して熱間成形し、さらに、熱間成形温度よりも高い温度で熱処理することで、高炉原料用塊成化物の強度が向上することがわかった（後記実施例参照）。
【０００９】
上記のように、粘結性の低い又はほとんど無い石炭を用いても、高炉原料用塊成化物の強度が発現するメカニズムについては、発明者らは以下の仮説に基づくものと想定している。
【００１０】
すなわち、低流動性ないしはほとんど無流動性ではあるが揮発分と硫黄とをそれぞれ所定量含有する石炭と、結晶水を所定量含有する鉄鉱石からなる混合原料を熱間成形温度である３５０〜５５０℃に加熱すると、揮発分と硫黄とを含有する石炭からは揮発分が気化（脱揮）するに際して炭化水素成分とともにＨ２Ｓを含有する熱分解ガスが発生する。
【００１１】
一方、結晶水を含有する鉄鉱石（ゲーサイト；ＦｅＯ（ＯＨ））からは、下記式（１）に示す化学反応式により、結晶水（Ｈ２Ｏ）が解離して除去され、ごく微細なナノ気孔が形成されて比表面積が著しく増大した活性ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）が生成する。
【００１２】
２ＦｅＯ（ＯＨ）  →  Ｆｅ２Ｏ３  ＋  Ｈ２Ｏ  …  式（１）
【００１３】
そして、この比表面積が著しく増大した活性ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）の反応サイトに熱分解ガス中のＨ２Ｓが接触すると、下記式（２）に示す化学反応式により、ピロータイト（Ｆｅ１−ｘＳ）が生成する。
【００１４】
Ｆｅ２Ｏ３  ＋  Ｈ２Ｓ  →  Ｆｅ１−ｘＳ  ＋  Ｈ２Ｏ  …  式（２）
【００１５】
また、熱分解ガス中のメタン（ＣＨ４）が、鉄鉱石から除去された結晶水由来の水蒸気（Ｈ２Ｏ）でガス改質されて下記式（３）に示す化学反応により、Ｈ２が生成する。
【００１６】
ＣＨ４  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ３Ｈ２  ＋  ＣＯ  …  式（３）
【００１７】
そして、上記熱間成形温度に加熱された混合原料をすぐに熱間で加圧成形すると、鉄鉱石粒子と石炭粒子とが緊密に接触する。そうすると、上記式（２）の化学反応により生成したピロータイト（Ｆｅ１−ｘＳ）は、石炭液化反応の触媒として作用することが知られている（例えば、特開平１１−２２８９７２号公報参照）ことから、上記式（３）の化学反応で生成した水素（Ｈ２）の存在により石炭の表層部が水添されてゲル化する。なお、石炭全体を液化させる場合には、温度：３５０〜５００℃で水素分圧：７〜２０ＭＰａといった超高圧水素を必要とする（上記特開平１１−２２８９７２号公報の［００３７］参照）が、本発明では、石炭の表層部のみをゲル化すればよいので、温度を３５０〜５５０℃に確保しさえすれば、常圧より低い分圧の水素でも十分にゲル化反応を起こさせることができると考えられる。
【００１８】
このようにして、表層部がゲル化した石炭と、結晶水の解離によりゲーサイトからヘマタイトへの相変態に伴って比表面積が著しく増大した鉄鉱石とを熱間で加圧成形することで、ゲル状の石炭表層部が、鉄鉱石粒子と石炭粒子本体とを結合するバインダとして働き、強固な成形物が得られる。そして、熱間成形後に熱間成形温度よりもさらに高い温度で成形物を熱処理することで、成形物中に残留する揮発分が気化して十分に除去されるとともに、熱間成形までの加熱の際に改質を受けた石炭組織がさらに縮重合・再配列して固化することで、成形物（高炉原料用塊成化物）の強度がより上昇することとなる。
【００１９】
発明者らは上記知見に基づいてさらに検討を加え、以下の発明を完成するに至った。
【００２０】
請求項１に記載の発明は、ギーセラー最高流動度ＭＦがｌｏｇＭＦで０．３〜２．５であるとともに、揮発分ＶＭを１０質量％以上、硫黄Ｓを０．３質量％以上含有する粉状石炭と、結晶水ＬＯＩを３質量％以上含有する粉状鉄鉱石とを混合して混合原料となす混合工程と、この混合原料の全部または一部を造粒して造粒物となす造粒工程と、この造粒物と前記混合原料の残部とからなる成形用原料を３５０〜５５０℃に加熱して加熱原料となす加熱工程と、この加熱原料を熱間成形して成形物となす熱間成形工程と、この成形物を不活性ガス雰囲気下にて５６０〜７５０℃で１０ｍｉｎ以上加熱処理して高炉原料用塊成化物となす熱処理工程と、を備え、下記式（４）で定義される前記成形用原料の相対かさ密度ＬＢＭを１．３以上とすることを特徴とする高炉原料用塊成化物の製造方法である。
ＬＢＭ＝ρＢＭ／ρＭ  ・・・式（４）
ここに、ρＢＭは前記整形用原料のかさ密度、ρＭは前記混合原料のかさ密度である。
【００２１】
なお、「かさ密度」は、金属粉に対して用いられるＪＩＳ−Ｚ２５０４に基づいて測定した疎充填かさ密度である。
【００２２】
請求項２に記載の発明は、前記造粒物がペレットであり、前記成形用原料中における当該ペレットの質量割合を５０〜８０％とする請求項１に記載の高炉原料用塊成化物の製造方法
【００２３】
請求項３に記載の発明は、前記熱処理工程の後に、前記高炉原料用塊成化物を酸素濃度５容量％以下の雰囲気下にて３００℃以下まで冷却する冷却工程を備えた請求項１または２に記載の高炉原料用塊成化物の製造方法である。
【００２４】
請求項４に記載の発明は、前記粉状石炭が、２種類以上の石炭を配合してなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の高炉原料用塊成化物の製造方法である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、上記従来技術（特許文献１に記載の製造方法）と異なり、軟化溶融性は低い、あるいは軟化溶融性をほとんど有しないが所定量の揮発分と硫黄を含有する粉状石炭と、所定量の結晶水を含有する粉状鉄鉱石とを、冷間で混合した後、その全部または一部を造粒して造粒物とすることによってかさ密度を上昇させてから、３５０〜５５０℃に加熱して熱間成形し、さらにこの熱間成形温度よりも高い５６０〜７５０℃で熱処理することで、粉状石炭から発生した熱分解ガス中のＨ２Ｓによって結晶水解離後の粉状鉄鉱石がピロータイト化し、その触媒作用により粉状石炭の表層部が水添されてゲル化しバインダとして作用する結果、高強度の高炉原料用塊成化物を製造できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施形態に係る、高炉原料用塊成化物の製造装置の概略構成を示すフロー図である。
【図２】実施例のラボ試験の手順を説明するためのフロー図である。
【図３】粉状鉄鉱石中の硫黄Ｓ含有量と高炉原料用塊成化物の引張強度との関係を示すグラフ図である。
【図４】高炉原料用塊成化物のミクロ組織を示す図である。
【図５】微小部Ｘ線回折により高炉原料用塊成化物中の化合物を同定した結果を示す図である。
【図６】ピロータイト添加量とタブレットの引張強度との関係を示すグラフ図である。
【図７】粉状鉄鉱石中の結晶水ＬＯＩ含有量と高炉原料用塊成化物の引張強度との関係を示すグラフ図である。
【図８】成形用原料中のペレットの質量割合と成形用原料のかさ密度との関係を示すグラフ図である。
【図９】成形用原料中のペレットの質量割合と熱間成形時における最大成形反力との関係を示すグラフ図である。
【図１０】成形用原料中のペレットの質量割合とブリケットの塊歩留との関係を示すグラフ図である。
【図１１】成形用原料の相対かさ密度とブリケットの塊歩留との関係を示すグラフ図である。
【図１２】熱処理時間と高炉原料用塊成化物の引張強度との関係を示すグラフ図である。
【図１３】タブレットの示差熱分析結果を示すグラフ図である。
【図１４】従来技術における、炭材内装塊成化物の製造装置の概略構成を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
（実施形態）
図１に本発明の一実施形態に係る高炉原料用塊成化物の製造装置の概略構成を示す。なお、上記従来技術で説明した図１４と共通する物質には同じ符号を用いた。
【００２８】
石炭としては、ギーセラー最高流動度ＭＦをｌｏｇＭＦで０．３〜２．５（好ましくは０．３〜１．０）とするとともに、揮発分ＶＭを１０質量％以上（好ましくは１２質量％以上）、硫黄Ｓを０．３質量％以上（好ましくは０．４質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上）含有するもの、例えば高炉羽口吹込み用微粉炭に用いられる非粘結炭などを用いることができるが、揮発分の含有量が低い（１０質量％未満の）無煙炭は適しない。
【００２９】
ギーセラー最高流動度ＭＦをｌｏｇＭＦで０．３〜２．５（好ましくは０．３〜１．０）としたのは、最高流動度が低すぎると石炭表層部のゲル化が十分に起らず、一方、最高流動度が十分に高いものであれば、上記従来技術を適用すればよく、本発明を適用するまでもないためである。また、揮発分ＶＭを１０質量％以上（好ましくは１２質量％以上）含有するものとしたのは、上記仮説に基づくメカニズムにおいて、石炭への水添用の水素が相当量生成することが必須であるためである。また、硫黄Ｓを０．３質量％以上（好ましくは０．４質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上）含有するものとしたのは、上記仮説に基づくメカニズムにおいて、ピロータイトが相当量生成することが必須であるためである。なお、粉状石炭中の硫黄Ｓ含有量の上限値（許容値）は、ピロータイト生成量確保の観点からは特に設ける必要はないが、高炉への全Ｓ装入量制限の観点から自ずと決定される。この上限値（許容値）は、高炉への全Ｓ装入量の許容量、高炉原料中への高炉原料用塊成化物の配合割合等により変動するものであるが、例えば１．０質量％以下とすればよい。
【００３０】
また、鉄鉱石としては、結晶水ＬＯＩを３質量％以上（好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは７質量％以上）含有するもの、例えば高結晶水鉱石、マラマンバ鉱石、リモナイト鉱石などを用いることができるが、結晶水含有量の低い（３質量％未満の）ヘマタイト鉱石やマグネタイト鉱石は適しない。
【００３１】
結晶水ＬＯＩの含有量を３質量％以上（好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは７質量％以上）としたのは、上記仮説に基づくメカニズムにおいて、活性ヘマタイトが相当量生成することが必須であるためである。
【００３２】
石炭と鉄鉱石は、必要な場合には粉砕して、例えば、石炭は−１００μｍ程度、鉄鉱石は−２００μｍ程度の粉状にするとよい。
【００３３】
〔混合工程〕
このようにして粒度調整した粉状石炭Ａと粉状鉄鉱石Ｂとを質量比で２０：８０〜５０：５０の配合割合で切り出して混合機１で混合して混合原料Ｃとする。
【００３４】
粉状石炭Ａと粉状鉄鉱石Ｂとの配合割合を２０：８０〜５０：５０の範囲としたのは、以下の理由による。すなわち、粉状石炭Ａの配合が少なすぎると、バインダとして作用するゲル化した表層部の総量が不足して塊成化物の強度が低下する。一方、粉状石炭Ａの配合が多すぎると、加熱冷却に伴う石炭の膨張収縮により成形後の塊成化物中の石炭組織に亀裂が発生しやすくなり、やはり塊成化物の強度が低下するとともに、塊成化物中の鉄分含有量が低くなりすぎて鉄原料としての意味がなくなる。
【００３５】
この混合に際して、粉状鉄鉱石Ｂは、上記従来技術のように粉状石炭Ａとの混合前に２５０℃以上に加熱することは避ける必要がある。つまり、結晶水を含有する粉状鉄鉱石Ｂを２５０℃以上に加熱すると、粉状石炭Ａとの混合前に結晶水が解離して除去されごく微細なナノ気孔を有する活性ヘマタイトが生成してしまう。この状態で粉状石炭Ａと混合した後に再度加熱しても、その間にナノ気孔が粗大化してマイクロ気孔となりヘマタイトは活性を失ってしまうためピロータイト生成量が減少するとともに、もはや結晶水由来の水蒸気（Ｈ２Ｏ）が発生せず、上記ガス改質反応が起こらなくなるためＨ２も発生しなくなり、石炭表層部への水添反応、すなわち石炭表層部のゲル化が進行しなくなるためである。ただし、付着水分を除去する目的で、２５０℃未満、好ましくは１８０℃以下で乾燥することは、結晶水が離脱することがないので問題ない。
【００３６】
また、粉状石炭Ａも、上記従来技術と同様に、当然、２５０℃以上に加熱することは避ける必要がある。つまり、揮発分を含有する粉状石炭Ａを２５０℃以上に加熱すると、揮発分が気化してＨ２ＳおよびＣＨ４が除去されてしまうので、粉状鉄鉱石Ｂと混合した後に再度加熱しても上記ピロータイト化反応およびガス改質反応が起こらなくなることから、石炭表層部のゲル化が進行しなくなるためである。ただし、付着水分を除去する目的で、２５０℃未満、好ましくは１８０℃以下で乾燥することは、揮発分が気化することがないので問題ない。
【００３７】
なお、混合機１としては周知のドラムミキサなどを用いることができる。
【００３８】
〔造粒工程〕
次いで、混合原料Ｃの全部または一部を造粒機として例えばディスク型ペレタイザ２にて適量の水分を添加して造粒し造粒物として例えばペレットＣ１を作製し、このペレットＣ１と混合原料Ｃの残部Ｃ２とを再混合して成形用原料Ｃ’とする。ここで、下記再掲式（４）で定義される成形用原料Ｃ’の相対かさ密度ＬＢＭは１．３以上とする。
ＬＢＭ＝ρＢＭ／ρＭ・・・再掲式（４）
ここに、ρＢＭは前記成形用原料のかさ密度、ρＭは前記混合原料のかさ密度である。
【００３９】
このように、混合原料Ｃの全部または一部をペレット化してから加熱することで、造粒された個々のペレットは、その内部で粉状石炭Ａと粉状鉄鉱石Ｂとが密接に接触した状態であるため、これを加熱することにより、粉状石炭Ａの表層部が十分にゲル化し、熱間成形機４で加圧された際に個々のペレットが押し潰され、内部のゲル化部分が表面に押し出されて加熱原料Ｃ’’全体が一体化し、冷却後に高強度のブリケット（塊成化物）Ｅが得られることとなる。
【００４０】
さらに、成形用原料Ｃ’のかさ密度を混合原料Ｃのかさ密度の１．３倍以上とすることで、成形用原料Ｃ’中におけるペレットＣ１同士の間の空隙に混合原料Ｃの残部Ｃ２が十分に充填された状態となることから、ペレット化されていない粉状のままの混合原料Ｃの残部Ｃ２についても粉状石炭Ａと粉状鉄鉱石Ｂとがより密着した状態に保たれ、上述した石炭表層部のゲル化反応が促進されてバインダとしての作用が促進されるとともに、熱間成形機４への噛み込みが良くなり熱間成形後の成形物Ｄは空隙の少ない緻密な構造となるのでより確実に圧潰強度を高くできる。
【００４１】
成形用原料Ｃ’の相対かさ密度（すなわち、成形用原料Ｃ’のかさ密度）は、例えば、ペレットＣ１と混合原料Ｃの残部Ｃ２との質量割合（すなわち、成形用原料Ｃ’中におけるペレットＣ１の質量割合）を変化させることにより調整でき、特に、この成形用原料Ｃ’中におけるペレットＣ１の質量割合を５０〜８０％とするのが推奨される（後述の図８参照）。ペレットＣ１の質量割合が５０％未満では粉状のままの状態からより緻密化したペレットＣ１の量が少なすぎてかさ密度の上昇効果が十分に発揮されない。一方ペレットの質量割合が８０％を超えるとペレットＣ１同士間の空隙の量が多くなりすぎて、質量割合が２０％未満と少ない量の粉状のままの混合原料Ｃの残部Ｃ２では該空隙を十分に充填し切れなくなり、却ってかさ密度が低下してしまうためである。
なお、ペレットＣ１と混合原料Ｃの残部Ｃ２とを再混合する際に、ペレットＣ１の一部が粉化してしまうことが想定されるが、そのような場合には、粉化量を見込んで予めペレットＣ１の造粒量をその分だけ多めに設定すればよい。
【００４２】
なお、上記ペレットＣ１の平均粒径は１〜１５ｍｍ、さらには１．５〜１０ｍｍ、特に２〜５ｍｍとするのが好ましい。ここに、ペレットＣ１の平均粒径とは、粒径分布を有するペレットを粒径範囲ごとに篩い分け、各粒径範囲の代表径を各粒径範囲に存在するペレットの質量割合で加重平均して求めた値である。ペレットＣ１の粒径が小さすぎると、個々のペレットＣ１中における粉状炭材Ａと粉状鉄鉱石Ｂの質量割合が不均一になりやすく、一方ペレットＣ１の粒径が大きすぎるとペレットＣ１の中心部まで加熱するのに時間を要することに加え、成形物Ｄのサイズにもよるが、成形の際に成形機のポケット内に入るペレットＣ１の総質量にばらつきが出やすくなり、また、加熱時にバースティング（爆裂）が起こりやすくなり、いずれの場合も塊成化物Ｅの強度低下の原因となる可能性が高くなるからである。熱間成形工程で用いる成形機が双ロール型成形機である場合には、前記ペレットＣ１の平均粒径は、上記規定を満たしたうえで、さらに、該双ロール型成形機のロールギャップ以上で、かつ、該双ロール型成形機のポケット深さ以下とするのが好ましい。前記ペレットＣ１の平均粒径をロールギャップ以上とすることにより、成形機への噛み込み性が向上し、成形圧力を高くすることができ、また、ポケット深さ以下にすることにより、成形物Ｄの見掛け密度を高くすることができ、塊成化物Ｅの強度向上に繋がる。上記造粒機としては、周知のディスク型ペレタイザやドラム型ペレタイザを用いることができる。
【００４３】
〔加熱工程〕
上記のようにして調製された成形用原料Ｃ’は、加熱装置（例えば、外部加熱式ロータリキルン）３で３５０〜５５０℃、好ましくは４００〜５００℃に加熱して加熱原料Ｃ’’とする。
【００４４】
このように、軟化溶融性の低い、あるいは軟化溶融性をほとんど有しないが揮発分を所定量含有する粉状石炭Ａと、結晶水を所定量含有する粉状鉄鉱石Ａを混合した後に所定温度で加熱することで、本来軟化溶融性をほとんど有しない粉状石炭Ａが、上記仮説に基づくメカニズムによりその表層部がゲル化してバインダとしての機能を獲得するものと考えられる。
【００４５】
加熱温度を３５０〜５５０℃（好ましくは４００〜５００℃）としたのは、加熱温度が低すぎると、粉状石炭Ａからの揮発分ＶＭの気化も、粉状鉄鉱石Ｂからの結晶水ＬＯＩの気化も遅く、粉状石炭Ａの表層部のゲル化が遅延するためであり、一方加熱温度が高すぎると、粉状石炭Ａは、その表層部のゲル化状態に留まらず、石炭組織がさらに縮重合・再配列にまで進行して固化してしまい、いずれの場合もバインダとしての機能が十分に発揮されないためである。
【００４６】
加熱装置３として外部加熱式のものを採用するのは、内部加熱式の加熱装置で加熱すると混合原料Ｃが急速加熱されてバースティング（爆裂）が発生しやすくなるためである。
【００４７】
加熱装置３から排出された排ガスは、粉状石炭Ａから発生したタール分を含有する場合があり、排ガス系統において凝縮・固着し、配管等を閉塞させるおそれがある。これを防止するため、図示しないが、例えば、加熱装置２の排ガス排出ダクトに燃焼器を設置してタール分を燃焼分解してガス化させてしまう方法や、同排出ダクトにバーナを設置して排ガス中の揮発分（炭化水素ガス）を部分燃焼してタール分が凝縮しない温度に保持して排ガス処理装置まで搬送する方法などを採用すればよい。
【００４８】
〔熱間成形工程〕
加熱された成形用原料（加熱原料）Ｃ’’は、熱間成形機（例えば熱間成形用の双ロール型成形機）４を用いてブリケット（成形物）Ｄに加圧成形する。
【００４９】
〔熱処理工程〕
成形物Ｄを、上記加熱工程での加熱温度範囲よりも高い温度範囲である５６０〜７５０℃に調整した熱処理装置（例えば、シャフト炉）５内に装入し、１０ｍｉｎ以上加熱処理することで、成形物Ｄ中に残存する揮発分を気化させて十分に除去するとともに、石炭組織の縮重合・再配列を促進して固化させる。これにより、得られた塊成化物Ｅが、高強度を獲得するとともに、高炉に装入されて加熱された際に、もはや石炭が軟化することがなく塊成化物Ｅの強度が維持されるとともに、タール分が多量に発生することがなく高炉の排ガス系統にタールが固着する等のトラブルの発生を防止できる。
【００５０】
〔冷却工程〕
シャフト炉５で熱処理された成形物Ｄは、熱いまま大気中に排出すると発火や燃焼のおそれがあるため、シャフト炉５の下部または図示しない冷却器中で酸素濃度５容量％以下（例えば、窒素ガスや冷却後の燃焼排ガス等）の雰囲気下にて３００℃以下まで冷却してから排出するのが望ましい。
【００５１】
脱ガス後の成形物Ｄは、スクリーン６で篩って、篩下粉Ｆは、可能であれば混合機１等へ戻して再利用しつつ、篩上塊状物Ｅは目的とする高強度の高炉原料用塊成化物として回収する。
【００５２】
（変形例）
上記実施形態では、造粒機２としてディスク型ペレタイザを例示したが、もちろんドラム型ペレタイザを用いてもよい。また、造粒物Ｃ１としてペレットを例示したが、ブリケットとしてもよい。この場合、造粒機２としては、熱間成型機４と同様、周知の双ロール型成形機や押出し成形機を用いればよい。
【００５３】
また、上記実施形態では、粉状石炭Ａおよび粉状鉄鉱石Ｂとしては、ともに単一の銘柄を用いる例を示したが、２種類以上の銘柄を配合して用いてもよい。この場合、配合後の組成および性状が、上記請求項１で規定する条件を満足すべきことは当然である。なお、配合後の粉状石炭ＡのｌｏｇＭＦは、各銘柄（各炭種）のｌｏｇＭＦをそれらの質量割合で加重平均したものとする。また、上記篩下粉Ｆを再利用する場合は、篩下粉Ｆを鉄鉱石の複数銘柄の一つとみなして同様の取り扱いをすればよい。
【００５４】
また、上記実施形態では、混合工程において、混合原料として粉状鉄鉱石と粉状石炭のみを用いる例を示したが、さらに粉状フラックス（石灰石、ドロマイトなど）を含有させてもよい。この場合も、フラックスを鉄鉱石の複数銘柄の一つとみなして上記と同様の取り扱いをすればよい。
【００５５】
また、上記実施形態では、熱間成形機４として双ロール型成形機を用いる例を示したが、押出し成形機を用いてもよい。
【実施例】
【００５６】
本発明の効果を確証するため、以下のラボ試験（試験１〜３、５〜７）およびパイロット試験（試験４）を実施した。なお、本ラボ試験では、下記に示すように、高炉原料用塊成化物として直径２０ｍｍの小さいタブレットを用いることから、原料中にペレットを混合して成形するのには不向きなため、混合原料の全部または一部のペレット化を省略し、混合原料を全量粉状のまま加熱し成形することとし、ペレット化以外の各因子の影響について調査することとした。そして、本パイロット試験にて実際に混合原料の全部または一部のペレット化を行い、その影響を調査することとした。
【００５７】
〔試験方法〕
ラボ試験の方法としては、以下の（１）〜（６）の手順で行った（図２参照）。
【００５８】
（１）粉状石炭と粉状鉄鉱石を質量比で４０：６０の配合割合にて合計質量で約８ｇになるように配合し、混合機（攪拌羽根付き縦型円筒容器）内で、攪拌羽根の回転速度：１８０ｒｐｍ、混合時間１．０ｍｉｎの条件で冷間混合して混合原料を作製する。
（２）ついで、この混合原料を、その全部または一部を造粒することなくそのまま、外部ヒータ付きのドーナツ型モールドの中心部円筒空間（内径２０ｍｍ）に充填して所定温度に加熱する。
（３）その後、モールドの外部ヒータの電源をＯＦＦにし、直ちに加圧用ピンで加熱原料を２０００ｋｇｆ（１ｋｇｆ≒９．８Ｎ）の成形荷重で加圧してタブレット（成形物）を作製する。
（４）モールドからタブレット（成形物）を取り出し、これをＮ２流通下で所定温度に加熱された加熱炉内に速やかに装入して所定時間熱処理する。
（５）熱処理が終了したタブレット（成形物）を取り出し、Ｎ２で室温まで冷却する。
（６）コンクリートの引張強度試験方法（ＪＩＳ−Ａ１１１３）に準じて、タブレット（高炉原料用塊成化物）の圧潰強度を測定し、引張強度を算出する。
【００５９】
〔試料〕
粉状石炭の粒度はｄ５０（５０％平均径、以下同じ。）で約４０μｍ、粉状鉄鉱石の粒度はｄ５０で約２５μｍとした。そして、混合原料は、粉状鉄鉱石：粉状石炭＝６０：４０（質量比）の配合割合（一定）とした。
【００６０】
〔試験結果〕
［試験１］（粉状石炭中の硫黄Ｓ含有量の影響）
タブレット（高炉原料用塊成化物）の引張強度に及ぼす粉状石炭中の硫黄Ｓ含有量の影響を調査するため、以下の試験を実施した。
【００６１】
粉状鉄鉱石としては、豪州産高結晶水鉱石（ＬＯＩ：１０．３８質量％）のみを用い、粉状石炭としては、揮発分ＶＭが１０〜３５質量％、ｌｏｇＭＦが０〜０．３、硫黄Ｓ含有量が０．１〜０．７質量％の範囲の５種類の石炭を用い、これらの石炭をそれぞれ単味で配合して上述の試験方法でタブレット（高炉原料用塊成化物）を作製し、その圧潰強度を測定し引張強度を算出した。なお、この試験においては、上記ラボ試験方法で説明したように、混合原料の全部または一部の造粒は行わずに混合原料を粉状のまま全量加熱し、加熱温度（成形温度）は４３０℃、熱処理温度は６５０℃、熱処理時間は２０ｍｉｎでいずれも一定とした。
【００６２】
試験結果を図３に示す。同図に示すように、石炭の種類に関わらず、ｌｏｇＭＦが同レベルの石炭の間では、石炭中の硫黄Ｓ含有量が増加するに伴ってタブレット（高炉原料用塊成化物）の引張強度が直線的に上昇することが明らかである。また、同図より、石炭のｌｏｇＭＦが０．３以上で、石炭中の硫黄Ｓ含有量が０．３質量％以上であれば、高炉用装入物として十分な強度である引張強度２３ｋｇｆ／ｃｍ２以上（高炉原料に適した体積約６ｃｍ３のブリケットの圧潰強度換算で２００ｋｇｆ以上に相当）が得られることがわかる。なお、後述の試験４の結果を併せて考慮すると、混合原料の全部または一部を造粒してペレット化することで、タブレットの引張強度はさらに上昇することが予想される。
【００６３】
図４は、熱処理後のタブレット（高炉原料用塊成化物）のミクロ組織を観察した結果を示すものであり、（ａ）は従来技術に相当する軟化溶融性の高い石炭（ｌｏｇＭＦ＝２．５９）を用いた参考例であり、（ｂ）は軟化溶融性のほとんどない石炭（ｌｏｇＭＦ＝０．３）を用いた本発明例である。同図に示すように、（ａ）の参考例では石炭粒子はそのほとんどの粒子全体が一旦溶融したことが明らかであるのに対し、（ｂ）の本発明例では石炭粒子はそのほとんどが角張った形状を残しており、粒子全体が溶融した形跡は見られない。それにも関わらず、本発明例の熱処理後のタブレットが所定の強度を発現していることから、石炭粒子の表層部のみが一旦ゲル化したものと推定した。
【００６４】
そこで、熱処理後のタブレット（高炉原料用塊成化物）を微小部Ｘ線回折で分析して化合物の同定を行った。その結果を図５に示す。（ａ）は石炭中の硫黄Ｓ含有量が０．２質量％に満たない比較例であり、(ｂ)は石炭中の硫黄Ｓ含有量が０．６質量％を超える本発明例である。同図に示すように、（ａ）の比較例では、ピロータイト（Ｆｅ１−ｘＳ）の回折ピークが視認されず、タブレット中にピロータイトの存在が認められなかった。これに対し、（ｂ）の本発明例では、ピロータイト（Ｆｅ１−ｘＳ）の回折ピークが明瞭に視認されることから、タブレット中にピロータイトが存在することが確認できた。（なお、本発明例の熱処理前のタブレットについても同定を行ったが、ピロータイトが存在していなかったことを確認している。）このことから、本発明例では、石炭表層部がピロータイトの触媒作用によりゲル化したとの確信が高まった。
【００６５】
［試験２］（タブレットの引張強度に及ぼすピロータイト添加量の影響）
そこで、さらに、ピロータイトの石炭表層部のゲル化作用を別の観点から検証するため、上記試験１とは異なり粉状鉄鉱石を用いることなく、粉状石炭単味に試薬のピロータイトを添加し、その他の条件は上記試験１と同じ条件（造粒を省略）で加熱→熱間成形→熱処理を行ってタブレットを作製し、タブレットの引張強度に及ぼすピロータイト添加量の影響を調査した。
【００６６】
試験結果を図６に示す。同図に示すように、ピロータイトを添加しないものに比べて、ピロータイトの添加量を増加させたものほどタブレットの引張強度が上昇することが明らかである。
【００６７】
上記試験１およびこの試験２の結果を総合して判断することにより、ピロータイトの存在が石炭表層部のゲル化に対して触媒作用を有することがほぼ検証されたといえる。
【００６８】
［試験３］（粉状鉄鉱石中の結晶水ＬＯＩ含有量の影響）
次に、タブレット（高炉原料用塊成化物）の引張強度に及ぼす粉状鉄鉱石中の結晶水ＬＯＩ含有量の影響を調査するため、以下の試験を実施した。
【００６９】
すなわち、粉状石炭としては、高炉羽口吹込み用石炭（揮発分ＶＭ：１５．４質量％、ｌｏｇＭＦ：０．４、硫黄Ｓ含有量：０．４５質量％）のみを用い、粉状鉄鉱石としては、豪州産高結晶水鉱石（ＬＯＩ：１０．３８質量％）と、リモナイト鉱石（ＬＯＩ：１４．０質量％）と、前記豪州産高結晶水鉱石を事前に空気中で６５０℃×２ｈ加熱して結晶水を完全に除去したものを用い、これらの鉄鉱石をそれぞれ単味で配合して上記試験１と同じ条件（造粒を省略）で加熱→熱間成形→熱処理を行ってタブレットを作製し、タブレットの引張強度に及ぼす粉状鉄鉱石中の結晶水ＬＯＩ含有量の影響を調査した。
【００７０】
試験結果を図７に示す。同図に示すように、粉状鉄鉱石中の結晶水ＬＯＩ含有量とタブレット（高炉原料用塊成化物）の引張強度とは、正の相関関係があり、所定のタブレット強度を得るためには、一定以上の結晶水ＬＯＩ含有量が必要なことが確認された。
【００７１】
ここで、結晶水を事前に除去した粉状鉄鉱石を用いた場合にタブレット強度が低下する理由は以下のように考えられる。すなわち、混合原料を加熱温度まで加熱する際に、結晶水の事前除去時に生成した活性ヘマタイトが長時間を経て再加熱されることにより、活性ヘマタイト中のナノ気孔が粗大化してマイクロ気孔となりヘマタイトが活性を失い、ピロータイトの生成量が減少するとともに、結晶水由来の水蒸気（Ｈ２Ｏ）の発生がないためガス改質反応によるＨ２の生成もないので、石炭表層部への水添反応が起らないためと考えられる。
【００７２】
［試験４］（成形用原料中におけるペレットの質量割合の影響）
次に、ブリケット（高炉原料用塊成化物）の塊歩留に及ぼす成形用原料中におけるペレットの質量割合の影響を調査するため、以下のパイロット試験を実施した。
【００７３】
すなわち、粉状鉄鉱石としては豪州産高結晶水鉱石（ＬＯＩ：１０．３８質量％）を、粉状石炭としては高炉羽口吹込み用石炭（揮発分ＶＭ：２４．３質量％、ｌｏｇＭＦ：０．６５、硫黄Ｓ含有量：０．４２質量％）をそれぞれ用いた。そして、上記試験１〜３のラボ試験とは異なり、混合原料のうちの所定割合を分取しディスク型ペレタイザで造粒して平均粒径：３ｍｍのペレットを作製し、このペレットを混合原料の残部と再混合し、これを成形用原料とした。そして、成形用原料中におけるペレットの質量割合を種々変更し、上記試験１のラボ試験と同様の温度条件にて双ロール型成形機を用いてブリケット（サイズ：３０ｍｍ×２５ｍｍ×１７ｍｍ）を作製し、ブリケットの塊歩留等に及ぼす成形用原料中におけるペレットの質量割合の影響を調査した。なお、本試験においては、ブリケットの塊歩留は、成形物を篩目１５ｍｍのスクリーンで篩った後における、成形物全量に対する篩上の質量割合で定義した。
【００７４】
試験結果を図８〜１１に示す。図８に示すように、成形用原料中におけるペレットの質量割合が０％から５０％まで増加していくと、成形用原料のかさ密度は上昇していくが、ペレットの質量割合が５０％を超えると成形用原料のかさ密度の上昇が頭打ちになり、ペレットの質量割合が８０％を超えると成形用原料のかさ密度が却って低下する傾向が見られる。このことから、成形用原料中におけるペレットの質量割合は５０〜８０％とするのが推奨される。
【００７５】
また、図９に、熱間成形時における最大成形反力に及ぼす成形用原料中におけるペレットの質量割合の影響を示す。同図に示すように、ペレットの質量割合が５０％未満では最大成形反力がきわめて低く、このことは成形機への成形用原料の噛み込みが不足していることを意味する。これに対し、ペレットの質量割合が６０％になると最大成形反力が十分に高くなり、成形機への成形用原料の噛み込みが良好になることがわかる。ただし、ペレットの質量割合が１００％（すなわち、全量ペレット）になると最大成形反力が低下する傾向が見られる。
【００７６】
また、図１０に示すように、成形用原料中におけるペレットの質量割合が０％から６０％まで増加していくと、ブリケットの塊歩留は上昇していくが、ペレットの質量割合が６０％を超えるとブリケットの塊歩留はほぼ一定になることがわかる。
【００７７】
図１１は、成形用原料の相対かさ密度とブリケットの塊歩留との関係に整理し直した図であるが、成形用原料の相対かさ密度を１．３以上にするとブリケットの塊歩留として実用上問題のない７０質量％以上を確保できるようになることがわかる。
【００７８】
［試験５］（加熱温度の影響）
次に、タブレット（高炉原料用塊成化物）の引張強度に及ぼす加熱温度の影響を調査するため、以下の試験を実施した。
【００７９】
すなわち、粉状鉄鉱石としては、豪州産高結晶水鉱石（ＬＯＩ：１０．３８質量％）のみを用い、粉状石炭としては、高炉羽口吹込み用石炭Ｐ（揮発分ＶＭ：２３．１質量％、ｌｏｇＭＦ：０．６、硫黄Ｓ含有量：０．５１質量％）と、準強粘結炭Ｑ（揮発分ＶＭ：２８．８質量％、ｌｏｇＭＦ：２．４７、硫黄Ｓ含有量：０．５４質量％）の２種類の石炭をそれぞれ単味で用い、加熱温度を種々変更し、その他の条件は上記試験１（造粒を省略）と同じ条件でタブレットを作製し、タブレットの引張強度に及ぼす加熱温度の影響を調査した。
【００８０】
試験結果を下記表１に示す。同表に示すように、加熱温度が本発明で規定する３５０〜５５０℃の範囲を外れる場合（比較例）は、タブレットの引張強度は目標強度２３ｋｇｆ／ｃｍ２に達しないのに対し、加熱温度が本発明で規定する３５０〜５５０℃の範囲内の場合（参考例）は、混合原料の全部または一部の造粒を省略しているものの、タブレットの引張強度は目標強度２３ｋｇｆ／ｃｍ２以上を達成できることがわかる。上記試験４の結果を併せて考慮すると、参考例において、混合原料の全部または一部の造粒を行うことで、タブレットの引張強度はさらに上昇することが予想される。
【００８１】
【表１】
0005588372.tif 000002
【００８２】
［試験６］（熱処理時間の影響）
タブレット（高炉原料用塊成化物）の引張強度に及ぼす熱処理時間の影響を調査するため、以下の試験を実施した。
【００８３】
すなわち、粉状鉄鉱石としては、豪州産高結晶水鉱石（ＬＯＩ：１０．３８質量％）を用い、粉状石炭としては、高炉羽口吹込み用石炭（揮発分ＶＭ：２４．２質量％、ｌｏｇＭＦ：０．８、硫黄Ｓ含有量：０．５質量％）を用いて、熱処理時間のみを種々変更し、その他の条件は上記試験１と同じ条件（造粒を省略）でタブレットを作製し、タブレットの引張強度に及ぼす熱処理時間の影響を調査した。
【００８４】
試験結果を図１２に示す。同図には、熱処理中における加熱炉排ガス中のＨ２Ｓ濃度の変化を併記した。同図に示すように、熱処理時間の延長に伴ってタブレットの引張強度が上昇し、熱処理時間１０ｍｉｎ以上でタブレットの引張強度が目標強度の２３ｋｇｆ／ｃｍ２以上を達成できることがわかる。上記試験４の結果を併せて考慮すると、参考例において、混合原料の全部または一部の造粒を行うことで、タブレットの引張強度はさらに上昇することが予想される。なお、タブレットからのＨ２Ｓの発生は１０ｍｉｎ以内に終了していることから、熱処理工程におけるタブレットの強度の発現は、ピロータイトを触媒とする水添反応による石炭表層部のゲル化に基づくものではなく、前段の加熱工程および成形工程で改質を受けた石炭組織が縮重合・再配列して固化したことによるものと推定される。
【００８５】
［試験７］（冷却温度の影響）
最後に、タブレット（成形物）を熱処理後、どの程度まで冷却すれば大気中に安全に取り出せるかを確認するため、６００℃および８００℃でそれぞれ熱処理した後のタブレット（成形物）を、Ｎ２雰囲気中および大気雰囲気中のそれぞれで示差熱分析を実施した。
【００８６】
測定結果を図１３に示す。同図に示すように、Ｎ２雰囲気中では発熱は見られないのに対し、大気雰囲気中では、３００℃を超える頃から試料質量はあまり変化はないものの発熱量が増加し始め、４００℃を超えると試料質量が大幅に減少し始めるとともに発熱量も急激に増大して５００℃付近で発熱量が最大になり、５００℃を超えると発熱量が低下することがわかる。
【００８７】
このことから、３００℃を超える頃からタブレット中に残留する揮発分ＶＭが気化してこれが大気で酸化されて発熱し始め、４００℃を超えるあたりで、大きな発熱を伴う炭素の酸化が開始し、５００℃を超えると炭素の酸化反応に加えて酸化鉄が炭素で直接還元される吸熱反応が開始して発熱量が減少するものと考えられる。
【００８８】
以上の結果から、タブレット中に残留する揮発分ＶＭの気化とそれに伴う大気による酸化発熱反応をより確実に回避するためには、熱処理後の冷却工程での不活性ガス雰囲気中における成形物の冷却温度は３００℃以下とすることが推奨される。
【符号の説明】
【００８９】
１：混合機
２：造粒機（ディスク型ペレタイザ）
３：加熱装置（外部加熱式ロータリキルン）
４：熱間成形機（双ロール型成形機）
５：熱処理装置（シャフト炉）
６：スクリーン
Ａ：粉状石炭
Ｂ：粉状鉄鉱石
Ｃ：混合原料
Ｃ１：造粒物（ペレット）
Ｃ２：混合原料Ｃの残部
Ｃ’：成形用原料
Ｃ’’：加熱原料
Ｄ：成形物（ブリケット）
Ｅ：高炉原料用塊成化物（篩上塊状物）
Ｆ：篩下粉
【図１】
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【図３】
0005588372.tif 000004
【図５】
0005588372.tif 000005
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
0005588372.tif 000009
【図１０】
0005588372.tif 000010
【図１１】
0005588372.tif 000011
【図１２】
0005588372.tif 000012
【図１３】
0005588372.tif 000013
【図１４】
0005588372.tif 000014
【図２】
0005588372.tif 000015
【図４】
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