(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤（Ｓ）に不溶なフッ素系樹脂粒子（Ｘ）の水性分散体と、有機溶剤（Ｓ）に可溶なフッ化ビニリデンの単独重合体または共重合体であるポリマー（Ｂ）の水性分散体を混合する工程（Ｉ）、
得られた混合水性分散体に、水に可溶な凝析用有機溶剤（Ｄ）を添加して有機溶剤（Ｓ）に不溶なフッ素系樹脂粒子（Ｘ）およびポリマー（Ｂ）を凝析させる工程（ＩＩ）、
得られた有機溶剤（Ｓ）に不溶なフッ素系樹脂粒子（Ｘ）およびポリマー（Ｂ）の含水凝析物（Ｅ）と液層とを分離する工程（ＩＩＩ）、
得られた含水凝析物（Ｅ）と有機溶剤（Ｓ）を混合し、撹拌して含水凝析物（Ｅ）を分散させる工程（ＩＶ）、および
得られた含水有機分散体（Ｆ）から水分を除去する工程（Ｖ）
を含む有機溶剤（Ｓ）に不溶なフッ素系樹脂粒子（Ｘ）である
オルガノゾル組成物の製造方法。
【請求項２】
有機溶剤（Ｓ）に不溶なフッ素系樹脂粒子（Ｘ）がポリテトラフルオロエチレン粒子である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
凝析工程（ＩＩ）において使用する水に可溶な凝析用有機溶剤（Ｄ）が、ケトン系溶剤またはアルコール系溶剤である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
凝析工程（ＩＩ）において、さらに炭化水素系溶剤（Ｇ）を添加する請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
分離工程（ＩＩＩ）における分離処理が、ろ過処理である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
水分除去工程（Ｖ）において、水と共沸可能な有機溶媒（Ｈ）を共存させる請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
有機溶剤（Ｓ）が、非フッ素系有機溶剤（Ｃ）である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
有機溶剤（Ｓ）が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンまたはジメチルアセトアミドである請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子の含有割合が増大しているオルガノゾル組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フィブリル形成性の高分子量ＰＴＦＥ粒子を有機溶剤に分散させたオルガノゾルは、たとえばリチウム電池などの蓄電デバイスの電極を製造する際の電極合剤として有用である。
【０００３】
そうした高分子量ＰＴＦＥ粒子のオルガノゾルでは、ＰＴＦＥ粒子の濃度が高くなると極端に安定性が悪くなるため、多くても２５質量％濃度のものしか安定して得られない。そこで、ＰＴＦＥを変性して高濃度のオルガノゾルを提供する試みが行われている。
【０００４】
その方向性として、フィブリル形成性の高分子量ＰＴＦＥをコア部とし、シェル部を非フィブリル形成性重合体とするコア−シェル粒子を用いる方法（特許文献１〜４）、ポリフルオロアルキル基を有するアクリル系単量体の極少量を共重合して変性する方法（特許文献５）が提案されている。
【０００５】
しかし、これらの特許文献でも得られるオルガノゾル中の変性ＰＴＦＥ粒子の割合は３０質量％までである。
【０００６】
また、ＰＴＦＥ粒子と他のフッ素樹脂とを併用することも提案されている。たとえば、未変性ＰＴＦＥとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体（ＦＥＰ）を併用する方法（特許文献６）、高分子量ＰＴＦＥとＦＥＰやＰＦＡとの混合物の水性分散体やオルガノゾル（特許文献７）が、高分子量ＰＴＦＥなどの結晶質フルオロポリマー粒子とフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）系ポリマーなどの非晶質フッ素樹脂とを混合したオルガノゾル（特許文献８）が提案されている。
【０００７】
しかし、特許文献６においてもＰＴＦＥ／ＦＥＰの割合は３０／７０（質量比）までであり、それを超えると凝集が生じてしまう。また、特許文献７にはオルガノゾルに調製されているのは１０質量％以下の未変性ＰＴＦＥだけであり、また、未変性ＰＴＦＥとＰＦＡとが５０／５０（質量比）の混合物も記載されているが水性分散体でしか存在し得ない。
【０００８】
特許文献８に記載のオルガノゾルは、ＰＴＦＥ粒子のラテックスと非晶質または結晶性の低いフッ素樹脂粒子のラテックスを混合した後凝析し、乾燥後有機溶剤に分散させるラテックス混合方法、または、ＰＴＦＥ粒子と非晶質フッ素樹脂粒子を乾燥状態でドライブレンドし、ついで有機溶剤に分散させる方法で製造されている。ドライブレンド法では固形分中のＰＴＦＥの割合は５０質量％を超えるオルガノゾルも製造されているが、ドライブレンドしているためＰＴＦＥ粒子は凝集したり繊維化して粒径が大きくなり一次粒子としては存在せず安定性に劣る。一方、ラテックス混合法では、やはり、従来と同様に２次粒子の発生割合が多く沈降安定性に優れるのは、ＰＴＦＥ粒子の割合が２０質量％までである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６２−１０９８４６号公報
【特許文献２】特開平２−１５８６５１号公報
【特許文献３】特開平４−１５４８４２号公報
【特許文献４】国際公開第９６／０１２７６４号パンフレット
【特許文献５】特開昭６３−２８４２０１号公報
【特許文献６】特公昭４８−２７５４９号公報
【特許文献７】特開平１０−５３６８２号公報
【特許文献８】特表２００８−５２７０８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このように、従来の方法でＰＴＦＥ粒子のオルガノゾルを調製したときは、ＰＴＦＥ粒子の含有量が３０質量％を超えるとＰＴＦＥ粒子が凝集し、オルガノゾルが不安定になってしまう。また、３０質量％までの安定なＰＴＦＥオルガノゾルであっても、たとえば電極合剤用のスラリーとするために電極活物質材料などと剪断混合したり、さらに補助バインダー溶液と混合したりすると、ＰＴＦＥ粒子が凝集してしまったりフィブリル化してしまうという問題は避けられない。
【００１１】
本発明は、ＰＴＦＥ粒子を高含有量で含むものであっても安定したオルガノゾル組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち本発明は、ポリテトラフルオロエチレン粒子（Ａ）とポリマー（Ｂ）と有機溶剤（Ｓ）を含むオルガノゾル組成物であって、
（１）ポリマー（Ｂ）が有機溶剤（Ｓ）に可溶であり、
（２）ポリテトラフルオロエチレン粒子（Ａ）の含有量が、ポリテトラフルオロエチレン粒子（Ａ）とポリマー（Ｂ）の合計量の５０質量％以上であり、
（３）ポリテトラフルオロエチレン粒子（Ａ）とポリマー（Ｂ）の合計固形分濃度が５質量％の状態において、４８時間後のポリテトラフルオロエチレン粒子の沈降率が６０％以下であるポリテトラフルオロエチレン粒子のオルガノゾル組成物に関する。
【００１３】
本発明はまた、ポリテトラフルオロエチレン粒子（Ａ）とポリマー（Ｂ）と有機溶剤（Ｓ）を含むオルガノゾル組成物であって、
（１）ポリマー（Ｂ）が有機溶剤（Ｓ）に可溶であり、
（２）超音波減衰スペクトルの傾きが＋０．５０以上である
ポリテトラフルオロエチレン粒子のオルガノゾル組成物に関する。
但し、超音波減衰スペクトルは、固形分濃度が１２質量％のオルガノゾル組成物について、超音波減衰法を用いて３〜１００ＭＨｚの周波数で測定した減衰率から求めるものである。
【００１４】
本発明はまた、ポリテトラフルオロエチレン粒子（Ａ）とポリマー（Ｂ）と有機溶剤（Ｓ）を含むオルガノゾル組成物であって、
（１）ポリマー（Ｂ）が有機溶剤（Ｓ）に可溶であり、
（２）飽和赤外透過率の変化率が５．０％以下のものである
ポリテトラフルオロエチレン粒子のオルガノゾル組成物に関する。
但し、飽和赤外透過率の変化率は、固形分濃度が５質量％のオルガノゾル組成物について、光路長を２．２ｍｍ、遠心力を２３００Ｇとして、２５℃で遠心分離を行いながら測定する赤外光強度から算出するものである。
【００１５】
また本発明は、
有機溶剤（Ｓ）に不溶なフッ素系樹脂粒子（Ｘ）の水性分散体と、有機溶剤（Ｓ）に可溶なポリマー（Ｂ）の水性分散体を混合する工程（Ｉ）、
得られた混合水性分散体に、水に可溶な凝析用有機溶剤（Ｄ）を添加して有機溶剤（Ｓ）に不溶なフッ素系樹脂粒子（Ｘ）およびポリマー（Ｂ）を凝析させる工程(ＩＩ)、
得られた有機溶剤（Ｓ）に不溶なフッ素系樹脂粒子（Ｘ）およびポリマー（Ｂ）の含水凝析物（Ｅ）と液層とを分離する工程(ＩＩＩ)、
得られた含水凝析物（Ｅ）と有機溶剤（Ｓ）を混合し、撹拌して含水凝析物（Ｅ）を分散させる工程(ＩＶ)、および
得られた含水有機分散体（Ｆ）から水分を除去する工程（Ｖ）
を含む有機溶剤（Ｓ）に不溶なフッ素系樹脂粒子（Ｘ）のオルガノゾル組成物の製造方法にも関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のＰＴＦＥオルガノゾル組成物は、ＰＴＦＥ粒子を安定して含有しており、本発明のＰＴＦＥオルガノゾル組成物をバインダーとして塗膜を形成した場合に基材との密着性の向上を図ることもできるという優れた特性を有している。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のＰＴＦＥオルガノゾル組成物は、ＰＴＦＥ粒子（Ａ）とポリマー（Ｂ）と有機溶剤（Ｓ）を含むオルガノゾルであって、
（１）ポリマー（Ｂ）が有機溶剤（Ｓ）に可溶であり、
（２）ＰＴＦＥ粒子（Ａ）の含有量が、ＰＴＦＥ粒子（Ａ）とポリマー（Ｂ）の合計量の５０質量％以上であり、
（３）ＰＴＦＥ粒子（Ａ）とポリマー（Ｂ）の合計固形分濃度が５質量％の状態において４８時間後のＰＴＦＥ粒子の沈降率が６０％以下である
ＰＴＦＥ粒子のオルガノゾル組成物である。
【００１８】
各成分および要件について、以下詳述する。
【００１９】
（Ａ）ＰＴＦＥ粒子
ＰＴＦＥは標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０〜２．２３０のものが好ましく、また、フィブリル形成性のものでも、非フィブリル形成性のものでもよい。
【００２０】
ＰＴＦＥは溶融加工できずかつフィブリル化するので、その分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）などの通常の分子量測定法では測定できない。そのため、従来より、標準比重（ＳＳＧ）が分子量の目安として用いられている。標準比重は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４８９５−８９で規定されており、数値が小さくなるほど分子量が大きくなる。たとえば、特許文献６に記載されている未変性ＰＴＦＥの標準比重は２．２０〜２．２９である。
【００２１】
本発明で使用するＰＴＦＥの標準比重は２．２３０以下であることが好ましく、より好ましくは２．１３０〜２．２００である。標準比重が２．２３０を超えると、すなわち低分子量になるとフィブリル化しにくくなる。標準比重が２．１３０より小さい高分子量のＰＴＦＥは、高分子量ＰＴＦＥに本質的なフィブリル形成性が失われるものではないが、製造上困難であり実際的でない。
【００２２】
また、フィブリル形成性については、別の観点である３８０℃における比溶融粘度（ＡＳＴＭ  １２３８−５２Ｔ）で評価する場合もある。本発明において、「非フィブリル形成性」の目安は、３８０℃における比溶融粘度が１×１０７ポイズ以下、さらには１×１０６ポイズ以下である。下限は、通常、５×１０２ポイズである。
【００２３】
また、フィブリル形成性については、さらに別の観点である溶融押出し圧力から、評価する場合もある。この値が大きいとフィブリル形成性が高いと評価でき、小さいとフィブリル形成性が低いと評価できる。本発明において、「非フィブリル形成性」の目安は、リダクションレシオ１６００における円柱押出圧力が７０ＭＰａ以下、６０ＭＰａ以下、さらには５０ＭＰａ以下のものがオルガノゾル組成物製造時に凝集が生じにくいので好ましい。下限は、通常、５ＭＰａであるが、用途や目的により適宜選定すればよく、特に限定されるものではない。
【００２４】
（Ａ１）フィブリル形成性ＰＴＦＥ
高分子量（通常ＳＳＧが２．２３０以下）のＴＦＥの単独重合体であり、変性されていないもの（以下、「未変性ＰＴＦＥ」ということもある）が代表例である。上記のように、フィブリル形成性のＰＴＦＥは、これまで高含有量でオルガノゾルに入れることは困難であったＰＴＦＥ粒子である。
【００２５】
（Ａ２）非フィブリル形成性ＰＴＦＥ
非フィブリル形成性であるかどうかは、上記の基準で評価できる。具体的には、特許文献５などに記載されている変性用単量体が２質量％以下共重合された単量体変性ＰＴＦＥ、低分子量（ＳＳＧが大きい）ＰＴＦＥ、特許文献１〜４などに記載されているフィブリル形成性ＰＴＦＥのコアと非フィブリル形成性の樹脂のシェルとから構成されるコア−シェル複合粒子などがあげられる。
【００２６】
本発明のオルガノゾル組成物においては、フィブリル形成性か非フィブリル形成性かを問わず、ＰＴＦＥ粒子は一次粒子の状態でオルガノゾル中に存在していると推定される。なお、「一次粒子の状態でオルガノゾル中に存在する」とは、全てのＰＴＦＥ粒子が一次粒子であることまで要求するものではなく、ＰＴＦＥ粒子（Ａ）の含有量（ＰＴＦＥ粒子（Ａ）とポリマー（Ｂ）の合計量におけるＰＴＦＥ粒子（Ａ）の含有量。以下同様）が５０質量％以上の状態においてオルガノゾル中で安定して存在すればよく（後述する「４８時間後のＰＴＦＥ粒子の沈降率が６０質量％以下」）、明確ではないが、凝集したＰＴＦＥ粒子（５μｍ以上の粒子径を有するＰＴＦＥ粒子）がほとんどないことを意味する。また別の表現をすると、光散乱法による粒径測定において、平均粒子径が５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である組成物を意味する。また、全ＰＴＦＥ粒子中の３０質量％以上、さらには５０質量％以上が一次粒子であればよいと考えられる。
【００２７】
用いるＰＴＦＥ水性分散体のＰＴＦＥ粒子の平均一次粒子径は５０〜５００ｎｍの範囲にあることが、オルガノゾルの安定性、再分散性が良好な点から好ましい。より好ましくは５０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜３５０ｎｍである。
【００２８】
また、他材と混合する場合には、ＰＴＦＥ粒子の平均一次粒子径は小さい方が混合・均一分散しやすい点で好ましく、５０〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。より好ましくは５０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜２５０ｎｍである。
【００２９】
さらに具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、活性炭などの炭素材料との混合やアセチレンブラックやケッチンブラックのような導電性炭素材料との混合、リチウム２次電池やリチウムイオンキャパシタなどに用いるリチウム含有遷移金属複合酸化物やリチウム含有リン酸などの正極物質との混合などでは、ＰＴＦＥ粒子の平均一次粒子径は小さい方がより均一な電極合剤スラリーを調製できる点で好ましく、５０〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。より好ましくは５０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜２５０ｎｍである。
【００３０】
また、ＰＴＦＥ水性分散体中には、分散安定剤が含まれていても含まれていなくても上記オルガノゾルが製造でき、下記市販のＰＴＦＥ水性分散体も使用できる。例えば、ダイニオン（Ｄｙｎｅｏｎ，  ＬＬＣ）からのダイニオン（ＤＹＮＥＯＮ）（登録商標）ＴＦ  ５０３２  ＰＴＦＥ、ダイニオン（ＤＹＮＥＯＮ）（登録商標）ＴＦ  ５０３３  ＰＴＦＥ、ダイニオン（ＤＹＮＥＯＮ）（登録商標）ＴＦ  ５０３５  ＰＴＦＥ、またはダイニオン（ＤＹＮＥＯＮ）（登録商標）ＴＦ  ５０５０  ＰＴＦＥ、ならびにイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．  ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．）からのテフロン（登録商標）（ＴＥＦＬＯＮ）ＰＴＦＥ  ＧＲＡＤＥ  ３０およびテフロン（登録商標）（ＴＥＦＬＯＮ）ＰＴＦＥ  ＧＲＡＤＥ  ３０７Ａ、ならびにダイキン工業（株）からのポリフロン（登録商標）Ｄ−１Ｅ、ポリフロン（登録商標）Ｄ−２１０Ｃなどが例示できる。
【００３１】
本発明のオルガノゾル組成物では、これまで高含有量でオルガノゾルに含有させることが困難であったフィブリル形成性のＰＴＦＥ粒子を高含有量で安定して含ませることができる。
【００３２】
本発明のオルガノゾル組成物は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ)−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体（ＦＥＰ）を含まないことが好ましい。
【００３３】
（Ｂ）ポリマー
ポリマー（Ｂ）は、オルガノゾル組成物の１成分である有機溶剤（Ｓ）に溶解するものであれば特に制限されず、フッ素系の樹脂やゴム（Ｂ１）でも非フッ素系の樹脂やゴム（Ｂ２）でもよく、有機溶剤（Ｓ）の種類、オルガノゾル組成物の用途や製造条件に応じて適宜選択することができる。
【００３４】
フッ素系樹脂やゴム（Ｂ１）としては、ＶｄＦ系重合体や含フッ素アクリルまたはメタクリル系重合体系重合体などが例示できる。なお、ＰＴＦＥやＦＥＰなどが含まれるパーフルオロ系重合体は、有機溶剤（Ｓ）には実質的に溶解しないので、ポリマー（Ｂ）には含まれない。
【００３５】
ポリマー（Ｂ）としては、樹脂であることが好ましく、フッ素系樹脂がより好ましい。中でも、ＶｄＦ系重合体が好ましい。
ＶｄＦ系重合体は、ＶｄＦの単独重合体（ＰＶｄＦ）であってもＶｄＦ共重合体であってもよい。ＶｄＦと共重合可能な単量体としては、たとえばＴＦＥ、ＨＦＰ、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)（ＰＡＶＥ）、ＣＴＦＥ、ＣＦ２＝ＣＦＨ、ＣＨ２＝ＣＦＲｆ（Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基）などの１種または２種以上があげられる。
【００３６】
ポリマー（Ｂ）としては、ＶｄＦ共重合体がより好ましい。ＶｄＦ共重合体としては、ＶｄＦを４０モル％以上含む共重合体が非フッ素系有機溶剤に溶解するため好ましく、特に、式：
−(ＣＨ２ＣＦ２)ｘ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｙ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｚ−
（式中、ｘは４０〜８５、ｙは０〜１０、ｚは１〜６０。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）で示される共重合体が、電極合剤用ポリマーとして用いる場合は、耐酸化性、集電体との密着性が良好な点から好ましい。具体的には、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、及び、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体からなる群より選択される少なくとも１手の共重合体が好ましい。
【００３７】
含フッ素アクリルまたはメタクリル系重合体としては、炭素数４〜８のパーフルオロアルキル基を含有するアクリルまたはメタクリル系重合体が例示でき、たとえば、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ−Ｒｆ（ｎは整数で１〜４、Ｒｆは炭素数４〜６のパーフルオロアルキル基）と共重合可能な非フッ素系モノマーとの共重合体、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ−Ｒｆ（ｎは整数で１〜４、Ｒｆは炭素数４〜６のパーフルオロアルキル基）と共重合可能な非フッ素系モノマーとの共重合体などがあげられ、非フッ素系モノマーと共重合することは、非フッ素系有機溶剤に溶解しやすくなる点や塗膜としたとき基材との密着性が良好になる点から好ましい。共重合可能な非フッ素系モノマーとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、ジエチレングリコールメタクリレートのようなα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル、アクリルアミド、メチロールメタクリルアミドなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、スチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリル、ビニルピロリドン、アルキルビニルエーテル、ピロールなどがあげられる。
【００３８】
非フッ素系樹脂やゴム（Ｂ２）としては、特に限定されず、有機溶剤（Ｓ）の種類、オルガノゾル組成物の用途や製造条件に応じて適宜選択することができる。たとえば非フッ素系樹脂としては、ポリアミドイミド、ポリイミド、カルボキシメチルセルロースまたはその塩、カルボキシエチルセルロースまたはその塩、カルボキシブチルセルロースまたはその塩、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレンオキシドまたはその誘導体、ポリメタクリル酸またはその誘導体、ポリアクリル酸またはその誘導体などがあげられる。電極合剤用ポリマーとしては、塗布後の乾燥・熱処理工程で非フッ素樹脂が塗布膜中に残存する可能性がある場合は、耐熱性に優れた樹脂であるポリアミドイミド、ポリイミドが好ましい。一方、塗布後の乾燥・熱処理工程で完全に塗布膜中から非フッ素樹脂を除去できる場合は、分解しやすい樹脂であることが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはその塩、カルボキシエチルセルロースまたはその塩、カルボキシブチルセルロースまたはその塩、ウレタン樹脂、ポリエチレンオキシドまたはその誘導体、ポリメタクリル酸またはその誘導体、ポリアクリル酸またはその誘導体が好ましい。
【００３９】
非フッ素系ゴムとしては、ＥＰＤＭゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ネオプレンゴム、アクリルゴムがあげられる。電極合剤用ポリマーとしては、塗布膜に残存する可能性がある場合はアクリルゴムが好ましく、除去できる場合はスチレンブタジエンゴムが好ましい。
【００４０】
（Ｓ）有機溶剤
本発明のオルガノゾル組成物を構成する有機溶剤（Ｓ）は、ポリマー（Ｂ）を溶解し得る有機溶剤であれば特に制限されず、ポリマー（Ｂ）の種類、オルガノゾル組成物の用途や製造条件に応じて適宜選定される。有機溶剤（Ｓ）は、フッ素系溶剤と非フッ素系有機溶剤（Ｃ）から構成される。
【００４１】
ポリマー（Ｂ）がフッ素原子を含む樹脂の場合、特に有機溶剤（Ｓ）は、フッ素系溶剤が好ましく、フッ素含有率が高い有機溶媒がポリマー（Ｂ）を溶解できる点で好ましい。
フッ素系溶剤としては、例えば、含フッ素エーテル系溶媒、含フッ素ケトン系溶剤、含フッ素アルコール系溶剤、含フッ素アミド系溶剤、含フッ素エステル系溶剤、含フッ素脂肪族炭化水素系溶剤、含フッ素芳香族炭化水素系溶剤、含フッ素ハロゲン化炭化水素系溶剤が好ましくあげられる。特に有機溶剤（Ｓ）のフッ素含有率が高い有機溶媒としては、含フッ素エーテル系溶媒、含フッ素アルコール類、含フッ素脂肪族炭化水素系溶剤、含フッ素ハロゲン化炭化水素系溶剤が好ましくあげられる。また、フッ素系溶剤は２種、あるいはそれ以上を混合して用いても良い。この組合せは、フッ素系溶剤の物性により適宜選択することができる。
フッ素系溶剤としては、例えば、炭素原子数４〜１０のフッ素化炭化水素、水素原子の一部ないし全部がフッ素原子により置換されている少なくとも１以上の酸素原子を環構成原子として有する複素環化合物、及び炭素原子数２〜５のフルオロアルキルアミンの中から選ばれる少なくとも１種のフッ素系溶剤を用いることができる。
【００４２】
（炭素原子数４〜１０のフッ素化炭化水素）
炭素原子数４〜１０のフッ素化炭化水素としては、具体的には、水素原子の一部ないし全部がフッ素原子により置換された、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、３−メチルペンタン、ネオヘキサン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、ｎ−オクタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、３−エチルヘキサン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，３−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２−メチル−３−エチルペンタン、３−メチル−３−エチルペンタン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，２，３，３−テトラメチルブタン、ｎ−ノナン、２−メチルオクタン、３−メチルオクタン、４−メチルオクタン、２，４−ジメチルヘプタン、２，５−ジメチルヘプタン、２，６−ジメチルヘプタン、２，６−ジメチルヘプタン、２，２，５−トリメチルヘキサン、２，３，５−トリメチルヘキサン、３，３−ジエチルペンタン、ｎ−デカン、２−メチルノナン、３−メチルノナン、４−メチルノナン、５−メチルノナン、２，４−ジメチルオクタン、２，５−ジメチルオクタン、２，６−ジメチルオクタン、２，７−ジメチルオクタン、３，６−ジメチルオクタン、４−プロピルヘプタン、２，２，６−トリメチルヘプタン、２，４，６−トリメチルヘプタン、３，３，５−トリメチルヘプタン、３，４−ジエチルヘキサン、２，２，３，４−テトラメチルヘキサン、３，３，４，４−テトラメチルヘキサン等が挙げられる。
【００４３】
（水素原子の一部ないし全部がフッ素原子により置換されている少なくとも１以上の酸素原子を環構成原子として有する複素環化合物）
水素原子の一部ないし全部がフッ素原子により置換されている少なくとも１以上の酸素原子を環構成原子として有する複素環化合物としては、具体的には、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２−エチルテトラヒドロフラン、２−プロピルテトラヒドロフラン、２−ブチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロピラン、２−エチルテトラヒドロピラン、２−プロピルテトラヒドロピラン、２−ブチルテトラヒドロピラン等の水素原子の一部ないし全部がフッ素原子により置換されている複素環化合物が挙げられる。
【００４４】
（炭素原子数２〜５のフルオロアルキルアミン）
炭素原子数２〜５のフルオロアルキルアミンは、水素原子の一部ないし全部がフッ素原子により置換されたフルオロアルキルアミンである。このようなフルオロアルキルアミンとして、具体的には、水素原子の一部ないし全部がフッ素原子に置換された、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、テトラペンチルアミン、テトラヘキシルアミンなどが挙げられる。
【００４５】
（Ｃ）非フッ素系有機溶剤
有機溶剤（Ｓ）は、非フッ素系有機溶剤（Ｃ）であることが好ましい。非フッ素系有機溶剤（Ｃ）は、ポリマー（Ｂ）を溶解し得る有機溶剤であれば特に制限されず、ポリマー（Ｂ）の種類、オルガノゾル組成物の用途や製造条件に応じて適宜選定される。たとえば、エーテル系溶媒、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤が好ましくあげられ、さらにはケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エステル系溶剤、および脂肪族炭化水素系溶剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種が、ポリマー（Ｂ）の溶解性が良好な点から好ましい。
【００４６】
ケトン系溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどが；アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどが；アミド系溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などが；エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどが；脂肪族炭化水素系溶剤としてはヘキサン、石油エーテルなどが；芳香族炭化水素系溶剤としてはベンゼン、トルエン、キシレンなどが；ハロゲン化炭化水素系溶剤としては四塩化炭素、トリクロルエチレンなどが例示できる。また単独ではポリマー（Ｂ）を溶解しにくい有機溶剤、たとえば四塩化炭素、トリクロルエチレン、ジイソブチルケトンでは油溶性の界面活性剤を少量添加することによってオルガノゾルにすることも可能である。これらは本発明のオルガノゾル組成物の使用分野や目的に応じて適宜選択すればよい。電池の電極の製造に用いる場合はＮ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。また、その他好ましいものとしては、ジメチルアセトアミドをあげることができる。すなわち、有機溶剤（Ｓ）は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンまたはジメチルアセトアミドであることが好ましい。より好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。
【００４７】
本発明のオルガノゾル組成物において、固形分中のＰＴＦＥ粒子（Ａ）の含有量は特に制限は無いが、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは４０％以上、特に好ましくは５０質量％以上である。従来、ＰＴＦＥ粒子が５０質量％以上で安定して存在するオルガノゾルは知られていない。中でも、より好ましいＰＴＦＥ粒子の含有量は、６０質量％以上であり、さらには８０質量％以上であり、またオルガノゾル製造時の攪拌のせん断力によるＰＴＦＥの繊維化によるＰＴＦＥの凝集を防ぐ点からは、９５質量％以下、さらには８０質量％以下である。
【００４８】
本発明のオルガノゾル組成物における固形分（ＰＴＦＥ粒子（Ａ）とポリマー（Ｂ）の合計）の濃度は、オルガノゾル組成物の用途や製造条件に応じて適宜選定すればよいが、通常１〜４０質量％、さらには５〜２０質量％の範囲から選定することが好ましい。
【００４９】
本発明のＰＴＦＥオルガノゾル組成物は、ＰＴＦＥ粒子（Ａ）とポリマー（Ｂ）の合計固形分濃度が５質量％の状態において４８時間後のＰＴＦＥ粒子の沈降率が６０％以下であることを要件とする。
【００５０】
ここで、「４８時間後のＰＴＦＥ粒子の沈降率」とは、ＰＴＦＥ粒子（Ａ）とポリマー（Ｂ）の合計の固形分濃度が５質量％のオルガノゾル組成物を、株式会社マルエム製、透明スクリュー管Ｎｏ．３（容量１０ｍｌ）、ガラス製に８ｍｌ入れて、ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ（登録商標）Ｂ−５２１、ＢＲＡＮＳＯＮ  ＣＬＥＡＮＩＮＧ  ＥＱＵＩＰＭＥＮＴ  ＣＯＭＰＡＮＹ社製の超音波洗浄器を用いて、超音波照射を３０分間行った後、４８時間静置した後、上澄み液を取り、その上澄み液の固形分濃度を測定し、つぎの式に従い、ＰＴＦＥ粒子（Ａ）の沈降率を算出する。ただし、上澄み液中でポリマー（Ｂ）は全て有機溶剤（Ｓ）に溶解しているものと仮定する。
【００５１】
ＰＴＦＥ沈降率（％）＝［｛ＰＴＦＥの初期濃度−（４８時間静置後の上澄みの固形分濃度−ポリマー（Ｂ）の初期濃度）｝］／ＰＴＦＥの初期濃度×１００
ＰＴＦＥの初期濃度：沈降率試験に用いたオルガノゾル組成物の固形分濃度と、固体ＮＭＲにより測定した沈降率試験に用いたオルガノゾル組成物中のポリテトラフルオロエチレン粒子（Ａ）とポリマー（Ｂ）の組成比から算出し、ＰＴＦＥの初期濃度を求める。
４８時間静置後の上澄みの固形分濃度：静置後の上澄みを採取して、１５０℃にて約３時間加熱した後に秤量した固形分の質量から、上記水性分散体またはオルガノゾルの質量と固形分の質量との割合として算出する。
ポリマー（Ｂ）の初期濃度：沈降率試験に用いたオルガノゾル組成物の固形分濃度と、固体ＮＭＲにより測定した沈降率試験に用いたオルガノゾル組成物中のポリテトラフルオロエチレン粒子（Ａ）とポリマー（Ｂ）の組成比から算出し、ポリマー（Ｂ）の初期濃度を求める。
【００５２】
４８時間後のＰＴＦＥ粒子の沈降率は低い方が好ましく、したがって６０％以下、さらには５０％以下が好ましい。
【００５３】
また本発明のＰＴＦＥ粒子のオルガノゾル組成物は、ポリテトラフルオロエチレン粒子（Ａ）とポリマー（Ｂ）と有機溶剤（Ｓ）を含むオルガノゾル組成物であって、
（１）ポリマー（Ｂ）が有機溶剤（Ｓ）に可溶であり、
（２）飽和赤外透過率の変化率が５．０（％）以下のものである
ポリテトラフルオロエチレン粒子のオルガノゾル組成物に関する。
但し、飽和赤外透過率の変化率は、固形分濃度が５質量％のオルガノゾル組成物について、光路長を２．２ｍｍ、遠心力を２３００Ｇとして、２５℃で遠心分離を行いながら測定する赤外光強度から算出するものである。
【００５４】
飽和赤外透過率の変化率が５．０％以下であると、分散安定性が良好となり、２次凝集したＰＴＦＥ粒子が目に見えて沈殿することなく、良好な貯蔵状態が継続できる。
遠心力を２３００Ｇとして遠心分離を行うと、ＰＴＦＥ粒子の分散安定性が低いオルガノゾル組成物であるほど２次凝集したＰＴＦＥ粒子が遠心分離されやすい。そのため分散安定性が低いオルガノゾル組成物の飽和赤外透過率の変化率は高くなる。上記飽和赤外透過率の変化率が５．０％を上回った場合、オルガノゾル組成物から２次凝集したＰＴＦＥ粒子が目に見えて沈殿し、貯蔵安定性の低下をもたらす。赤外透過率及び飽和赤外透過率の変化率の具体的な算出方法は後述する。
【００５５】
上記飽和赤外透過率の変化率は、低い方が好ましく、４．０％以下が好ましく、３．０％以下がより好ましく、２．０％以下が更に好ましい。
【００５６】
本発明のポリテトラフルオロエチレン粒子のオルガノゾル組成物は、遠心分離開始から終了までの赤外透過率の平均変化率は、６．０％／時以下であることが好ましい。赤外透過率の平均変化率が６．０％／時以下であると、分散安定性が良好となり、２次凝集したＰＴＦＥ粒子が目に見えて沈殿することなく、良好な貯蔵状態が継続できる。５．０％／時以下であることがより好ましく、４．０％／時以下であることが更に好ましい。
赤外透過率の平均変化率の具体的な算出方法は、後述する。
【００５７】
オルガノゾル中のＰＴＦＥ粒子の分散状態および粒子分布状態は、オルガノゾルに遠心分離処理を行った時の赤外透過率を尺度として把握できる。赤外透過率を尺度として用いると、オルガノゾル中のＰＴＦＥ粒子の分散性を精度良く定量することができるため有用であり、また、極端に希釈することなく固形分１質量％以上の濃厚な溶液で評価できるので組成物の貯蔵安定性の評価にも有用である。
【００５８】
以下に、赤外透過率の測定方法、飽和赤外透過率の変化率の算出方法等について具体的に説明する。
【００５９】
（赤外透過率の算出方法）
赤外透過率は、上記固形分濃度が５質量％のオルガノゾル組成物に波長８７０ｎｍの赤外光（強度：Ｉ０）を入射し、該オルガノゾル組成物を透過する赤外光強度Ｉ１を測定し、得られる値（Ｉ１／Ｉ０×１００）のことである。
【００６０】
具体的には、赤外透過率は、下記方法により算出する。
まず、本発明のポリテトラフルオロエチレン粒子のオルガノゾル組成物を、合計固形分濃度（ポリテトラフルオロエチレン粒子（Ａ）とポリマー（Ｂ））が５重量％のオルガノゾル組成物になるように調製する。
合計固形分濃度が５重量％のオルガノゾル組成物は、本発明のオルガノゾル組成物に有機溶剤（Ｓ）を添加すること等により調製することができる。
【００６１】
光路長が２．２ｍｍのポリアミド製セル（日本ルフト社製、型番：１１０−１３４２９、光路長２．２ｍｍポリアミドセル）内に合計固形分濃度が５重量％のオルガノゾル（試料）を約０．３ｍｌ入れ（セルの底から試料を約２０ｍｍ充填する）、該セルを遠心分離を行いながら赤外透過率を測定できる分散安定性分析装置（日本ルフト社製、商品名「Ｌｕｍｉｓｉｚｅｒ６１１」）にセットする。
その後、遠心分離を行いながら、該セルの底（下部）から０〜２５ｍｍの範囲で、合計固形分濃度が試料を透過する赤外光強度Ｉ１を測定し、入射赤外光（波長：８７０ｎｍ、強度：Ｉ０）に対する赤外透過率〔Ｉ１／Ｉ０×１００〕を算出する。
赤外透過率は、測定開始から、１０秒間隔で４００回、合計４０００秒間の測定を行う。
遠心分離は、２５℃で２３００Ｇの遠心力を与えながら行う。
【００６２】
（飽和赤外透過率の変化率の算出方法）
飽和赤外透過率の変化率は、４０００秒間測定した前後での赤外透過率がどれだけ変化したかを表わす変化率である。式で表わすと
飽和赤外透過率の変化率（％）＝（｜測定終了時の赤外透過率−測定開始時の赤外透過率｜）／測定開始時の赤外透過率×１００
である。
飽和赤外透過率の変化率の算出において、赤外光強度は、セルの中央部（上記分散安定性分析装置の回転中心からの距離が１２０ｍｍの位置）で測定した値を用いる。
【００６３】
（赤外透過率の平均変化率の算出方法）
赤外透過率の平均変化率は、上記赤外光強度の測定結果より、測定開始時から終了時までの各測定時間で、Ｘ軸に回転中心からの距離、Ｙ軸に赤外透過率をプロットしたグラフをそれぞれ作成し、試料の液面上部から下部までの部分の測定開始時から終了時までに囲われた部分の面積をそれぞれ算出し合計する。これを測定開始時から終了時までの４０００秒間の赤外透過光量の変化量とし、１時間当たりの変化量として算出した値を赤外透過率の平均変化率（％／時）とする。
【００６４】
また本発明のポリテトラフルオロエチレン粒子のオルガノゾル組成物は、ポリテトラフルオロエチレン粒子（Ａ）とポリマー（Ｂ）と有機溶剤（Ｓ）を含むオルガノゾル組成物であって、
（１）ポリマー（Ｂ）が有機溶剤（Ｓ）に可溶であり、
（２）超音波減衰スペクトルの傾きが＋０．５０以上である
ポリテトラフルオロエチレン粒子のオルガノゾル組成物に関する。
但し、超音波減衰スペクトルは、固形分濃度が１２質量％のオルガノゾル組成物について、超音波減衰法を用いて３〜１００ＭＨｚの周波数で測定した減衰率から求めるものである。
【００６５】
上記超音波減衰スペクトルの傾きが＋０．５以上のものであると、分散安定性が良好となり、２次凝集したＰＴＦＥ粒子が目に見えて沈殿することなく、良好な貯蔵状態が継続できる。
ＰＴＦＥの１次粒子が凝集した２次粒子が多数存在すると、粒子分布は広くなり、低周波側の減衰率が大きくなるため超音波減衰スペクトルの傾きは減少する。一方ＰＴＦＥの２次粒子が少なく、１次粒子が多い場合には、相対的に低周波側の減衰率は下がり、高周波側の減衰率が大きくなるため、超音波減衰スペクトルの傾きは増加する。
【００６６】
超音波減衰スペクトルの傾きは、高い方が好ましく、＋０．５５以上が好ましく、＋０．６０以上がより好ましく、＋０．６５以上が更に好ましい。
【００６７】
超音波減衰法は、超音波を懸濁液に照射すると、その懸濁液中の粒子が溶媒に対して相対運動を起こすが、その運動に起因する音響エネルギーの減衰率を、発振した音響エネルギーに対して測定し、その特性から粒度分布を求める方法である。超音波減衰法は、濃厚溶液の平均粒径、分布パターンの測定に最適な方法である。また、超音波減衰法を用いた粒度分布測定装置としては、日本ルフト社製の商品名ＤＴ−１２００等が挙げられる。
【００６８】
上記超音波減衰法は、測定チャンバー上部から測定用の懸濁液を注ぎ、基本的には循環させながら行われ、必要に応じて、循環速度を変更できる。また、沈降物の発生がほとんど無いスラリーでは循環を止めて測定される。
上記超音波減衰法は、一方に設置された振動子から３〜１００ＭＨｚの超音波をチャンバー中の懸濁液に照射し、他方に設置された振動子でこれを受信して、超音波が懸濁液中を伝播する間に減衰した割合（減衰率）を複数の設定された周波数毎に測定することで減衰率曲線が得られる。この曲線を超音波減衰スペクトルと呼ぶ。この超音波減衰スペクトルの形状、傾きから分散状態や粒子分布状態を算出、評価する方法である。
上記超音波減衰法の具体的な測定方法については、「色材、７５〔１１〕，５３０−５３７（２００２）武田真一著、岡山大学」に記載されていると同様に測定できる。
【００６９】
具体的には、超音波減衰スペクトルの傾きは、下記の方法に従って算出する。
まず、合計固形分濃度（ポリテトラフルオロエチレン粒子（Ａ）とポリマー（Ｂ））が１２重量％のオルガノゾル組成物（試料）を調製する。
合計固形分濃度が１２重量％のオルガノゾル組成物は、本発明のオルガノゾル組成物に有機溶剤（Ｓ）を添加すること等により調製することができる。
次に、超音波方式粒度分布測定装置（例えば、日本ルフト社製、商品名ＤＴ−１２００）の測定チャンバー上部から試料を注ぎ、３〜１００ＭＨｚの間で下記設定された周波数毎に減衰率を測定する。
設定周波数は、３．０ＭＨｚ、３．７ＭＨｚ、４．５ＭＨｚ、５．６ＭＨｚ、６．８ＭＨｚ、８．４ＭＨｚ、１０．３ＭＨｚ、１２．７ＭＨｚ、１５．６ＭＨｚ、１９．２ＭＨｚ、２３．５ＭＨｚ、２８．９ＭＨｚ、３５．５ＭＨｚ、４３．７ＭＨｚ、５３．６ＭＨｚ、８１．０ＭＨｚ、９９．５ＭＨｚである。
測定は、脱気した試料を用いる。脱気操作は、減圧できる装置の中で試料を数回減圧−常圧を繰り返した後に、数時間静置しても良いし、減圧下超音波を試料にあてながらまたは攪拌して脱気した後に、数時間静置しても良い。測定は複数回行い、各測定点で前回測定との誤差が５％以内となれば測定を終了し、最終回の測定値を採用する。各測定点の値からｘ軸にｌｏｇ１０（周波数（ＭＨｚ））を、ｙ軸に減衰率（ｄＢ／ｃｍ／ＭＨｚ）をプロットしグラフを作成する。この各測定点から最小２乗法により１次の近似曲線（回帰直線）を算出し、この直線の傾きの値を超音波減衰スペクトルの傾き（ｄＢ／ｃｍ／（ＭＨｚ）２）とする。
【００７０】
本発明のオルガノゾル組成物はいずれも、固形分中のＰＴＦＥ粒子（Ａ）の含有量は、特に制限は無いが、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは４０％以上、特に好ましくは５０質量％以上である。
より好ましいＰＴＦＥ粒子の含有量は、６０質量％以上であり、さらには８０質量％以上である。またオルガノゾル製造時の攪拌のせん断力によるＰＴＦＥの繊維化によるＰＴＦＥの凝集を防ぐ点から、９５質量％以下、さらには８０質量％以下が好ましい。
また、本発明のオルガノゾル組成物における固形分（ＰＴＦＥ粒子（Ａ）とポリマー（Ｂ）の合計）の濃度は、オルガノゾル組成物の用途や製造条件に応じて適宜選定すればよいが、通常１〜４０質量％、さらには５〜２０質量％の範囲から選定することが好ましい。本発明のいずれのオルガノゾル組成物においても、ＰＴＦＥ粒子（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、有機溶剤（Ｓ）としては上述したものと同じである。
【００７１】
本発明のオルガノゾル組成物は、超音波減衰スペクトルの傾きが＋０．５０以上であり、かつ飽和赤外透過率の変化率が５．０％以下のものであることも好ましい。
また、本発明のオルガノゾル組成物はいずれも、ポリテトラフルオロエチレン粒子（Ａ）とポリマー（Ｂ）の合計固形分濃度が５質量％の状態において、４８時間後のポリテトラフルオロエチレン粒子の沈降率が６０％以下であることが好ましい。
【００７２】
本発明のオルガノゾル組成物はいずれも、特にリチウム電池の電極の製造に使用する場合など、水分の存在を嫌う分野および目的に使用する場合は、実質的に無水であることが好ましい。具体的には、水分含有量（例えば、カール−フィッシャー法により測定することができる）が、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは８００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは３５０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００７３】
つぎに本発明のオルガノゾル組成物の各成分の組合せとして特に好ましい例をあげるが、本発明はこれらの組合せに限定されるものではない。
【００７４】
例１
（Ａ）ＰＴＦＥ粒子
ＳＳＧ：２．１３０〜２．２００
変性の有無：無
フィブリル形成性：無
（Ｂ）ポリマー
種類：ＶｄＦ系重合体、特にＰＶｄＦ、テトラフルオロエチレン／ビニリデンフルオライド共重合体（ＶＴ）及びＴＦＥ−ＨＦＰ−ＶｄＦ共重合体（ＴＨＶ）からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂が好ましい。より好ましくは、ＶＴ及びＴＨＶからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である。
（Ｃ）非フッ素系有機溶剤
種類：アミド系溶剤、特にＮＭＰ、ＤＭＡＣ
固形分濃度：５〜２０質量％
水分含有量：１００ｐｐｍ以下
【００７５】
本発明はまた、有機溶剤（Ｓ）に不溶なフッ素系樹脂粒子（Ｘ）のオルガノゾル組成物の製造方法にも関する。上述した本発明のＰＴＦＥ粒子（Ａ）のオルガノゾル組成物はいずれも、当該製造方法により製造したものであることが好ましい。
【００７６】
本発明の製造方法は、
有機溶剤（Ｓ）に不溶なフッ素系樹脂粒子（Ｘ）の水性分散体と、有機溶剤（Ｓ）に可溶なポリマー（Ｂ）の水性分散体を混合する工程（Ｉ）、
得られた混合水性分散体に、水に可溶な凝析用有機溶剤（Ｄ）を添加して有機溶剤（Ｓ）に不溶なフッ素系樹脂粒子（Ｘ）およびポリマー（Ｂ）を凝析させる工程(ＩＩ)、
得られた有機溶剤（Ｓ）に不溶なフッ素系樹脂粒子（Ｘ）およびポリマー（Ｂ）の含水凝析物（Ｅ）と液層とを分離する工程(ＩＩＩ)、
得られた含水凝析物（Ｅ）と有機溶剤（Ｓ）を混合し、撹拌して含水凝析物（Ｅ）を分散させる工程（ＩＶ）、および
得られた含水有機分散体（Ｆ）から水分を除去する工程（Ｖ）
を含む有機溶剤（Ｓ）に不溶なフッ素系樹脂粒子（Ｘ）であるオルガノゾル組成物の製造方法である。
【００７７】
有機溶剤（Ｓ）に不溶なフッ素系樹脂粒子（Ｘ）としては、ＰＴＦＥ粒子のほか、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）粒子、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）粒子などがあげられる。なかでも、ＰＴＦＥ粒子が好ましい。
【００７８】
以下、各工程について、有機溶剤（Ｓ）に不溶なフッ素系樹脂粒子（Ｘ）の代表例としてＰＴＦＥ粒子（Ａ）を用いた場合について説明する。
【００７９】
（Ｉ）混合工程
ＰＴＦＥ粒子（Ａ）の水性分散体としては、乳化重合で得られたＰＴＦＥの一次粒子（粒子径５０〜５００ｎｍ）の水性分散体が好ましく、固形分濃度は１０〜４０質量％の範囲が好ましい。ポリマー（Ｂ）の水性分散体としては、粒子径が５０〜５００ｎｍ程度の水性分散体が好ましく、固形分濃度は１０〜４０質量％の範囲が好ましい。
【００８０】
２つの水性分散体の混合は、ＰＴＦＥ粒子（Ａ）が繊維化するような強い攪拌をしないほかは通常の混合方法でよい。
【００８１】
（ＩＩ）凝析工程
凝析工程(ＩＩ)で使用する水に可溶な凝析用有機溶剤（Ｄ）は、有機溶剤（Ｓ）と同じであっても異なっていてもよい。凝析用有機溶剤（Ｄ）としては、たとえばケトン系溶剤、アルコール系溶剤などが挙げられ、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどが；アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノールなど、沸点が比較的低い有機溶媒が好ましくあげられる。
【００８２】
また、凝析用有機溶剤（Ｄ）として有機溶剤（Ｓ）を使用する場合であっても、凝析工程(ＩＩ)と分散工程（ＩＶ）でそれぞれ使用する具体的な有機溶剤としては、異なる有機溶剤を採用してもよい。
【００８３】
好ましい凝析用有機溶剤（Ｄ）としては、たとえばケトン系溶剤、アルコール系溶剤があげられ、なかでもアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶剤が、沸点が比較的低く蒸留等により除去が容易な点から特に好ましい。
【００８４】
凝析用有機溶剤（Ｄ）の添加量は、ＰＴＦＥ粒子（Ａ）およびポリマー（Ｂ）の実質的に全量が凝析する量であれば特に制限されない。たとえばＰＴＦＥ粒子（Ａ）およびポリマー（Ｂ）の水性分散体混合物１００質量部に対して１０〜１０００質量部程度でよい。
【００８５】
また、凝析工程(ＩＩ)において、次の分離工程(ＩＩＩ)を容易に行うために炭化水素系溶剤（Ｇ）を添加することが好ましい。炭化水素系溶剤（Ｇ）としては、たとえばベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど比較的沸点の低い炭化水素系溶剤が例示できる。添加量は、ＰＴＦＥ粒子（Ａ）およびポリマー（Ｂ）の水性分散体混合物１００質量部に対して１〜１００質量部程度でよい。
【００８６】
（ＩＩＩ）分離工程
この分離工程では、含水凝析物（Ｅ）と液状成分（凝析用有機溶剤（Ｄ）、炭化水素系溶剤、水など）を単に分離して、固形分（含水凝析物（Ｅ））を回収するだけである。したがって、分離回収した凝析物には水分が残存しており、含水凝析物（Ｅ）となっている。
【００８７】
分離の方法は特に限定されないが、上記のように精度の高い分離は要求されないので、通常のろ過方法、上澄み液除去方法などが採用できる。なかでも、簡便であることから、ろ過方法が好ましい。
【００８８】
（ＩＶ）分散工程
得られた含水凝析物（Ｅ）を本発明のオルガノゾル組成物の１成分である有機溶剤（Ｓ）に分散させて含水有機分散体（Ｆ）を得る工程である。分散方法は、ＰＴＦＥ粒子（Ａ）が繊維化するような強い攪拌をしないほかは通常の分散混合方法でよい。好ましい分散混合方法としては、機械的撹拌法、超音波撹拌法などがあげられる。
【００８９】
本発明においては、分離工程（ＩＩＩ）と分散工程（ＩＶ）の間で特に乾燥（水分も含めて液体の乾燥除去）を必要としない。一方、特許文献８では、回収した凝析物を一旦乾燥させてから有機溶剤に分散させており、この方法ではＰＴＦＥ一次粒子が繊維化したり二次凝集を起こしたりして、高ＰＴＦＥ含有量で安定したオルガノゾル組成物は得られない。
【００９０】
（Ｖ）水分除去工程
水分除去工程（Ｖ）は、含水有機分散体（Ｆ）から水分を除去する工程である。電池の分野など、水分の混入を嫌う分野に使用する場合に、行うことが好ましい。この工程では、従来周知の方法により、用途や目的に応じた水分含有量になるまで水分を除去する。具体的には、水と共沸可能な有機溶媒（Ｈ）を添加して加熱することにより水分を有機溶媒（Ｈ）と共に除去する方法、水よりも沸点の高い有機溶剤（Ｓ）を分散溶媒として用い、これを蒸留または濃縮することで水分を除去する方法、水分を吸収するろ過可能な固体を分散ろ過して水分を除去する方法などが例示できる。
【００９１】
好ましい水分除去方法は水と共沸可能な有機溶媒（Ｈ）を添加して加熱する方法である。有機溶媒（Ｈ）としては、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素系溶媒；メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶媒；１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒などがあげられ、その添加量は特に制限はないが、分散工程（ＩＶ）で得られた溶液１００質量部に対して１〜５０質量部程度でよい。加熱温度は有機溶媒（Ｈ）と水との共沸点によって適宜選定すればよい。
【００９２】
水分の除去の程度は、特にリチウム電池やキャパシタの電極の製造に使用する場合など、水分の存在を嫌う分野および目的に使用する場合は、実質的に無水であることが好ましい。具体的には、水分含有量（例えば、カール−フィッシャー法により測定することができる）が、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは８００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは３５０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００９３】
そのほか、本発明のオルガノゾル組成物を製造可能な方法として、たとえば、ＰＴＦＥ粒子（Ａ）の水性分散体と、有機溶剤（Ｓ）に可溶なポリマー（Ｂ）の水性分散体を混合した後に有機溶剤（Ｓ）と水と共沸可能な有機溶媒（Ｈ）を添加して加熱蒸留することにより水分と有機溶媒（Ｈ）を除去した後、樹脂固形分濃度を調整する方法などが考えられる。
【００９４】
本発明のオルガノゾル組成物の製造方法において、上記有機溶剤（Ｓ）は上述したものと同じである。有機溶剤（Ｓ）は、非フッ素系有機溶剤（Ｃ）であることが好ましい。
【００９５】
本発明のオルガノゾル組成物の製造法について、ＰＴＦＥ粒子を代表として説明したが、ＰＴＦＥ粒子だけではなく有機溶剤に実質的に溶けないパーフルオロ粒子であれば同様にして適応可能であり、たとえばＦＥＰ粒子やＰＦＡ粒子などを含む水性分散体を用いても同様にオルガノゾル組成物を製造できる。
【００９６】
本発明のオルガノゾル組成物は、ＰＴＦＥ粒子を多量にしかも安定した形で含んでおり、広い分野で多くの用途に有用である。
【００９７】
たとえば、電池の分野では、本発明のオルガノゾル組成物がＮＭＰに分散しているため、リチウム二次電池や電気二重層キャパシタの正極や負極作製用の電極合剤スラリーにおけるバインダー成分として、また、電極に撥水性を与える混合剤として有用である。
【００９８】
塗料の分野では、滑り性、耐汚染性、耐腐食性、低屈折率性などに優れた塗膜を与える被覆材として有用である。
【００９９】
樹脂成形の分野では、熱可塑性・熱硬化性重合体、エラストマーにブレンドしてその難燃性、摺動性、撥水・撥油性、耐汚染性、耐腐食性、耐候性、電気特性、粘度などを改質する改質材として、また、白色顔料として有用である。
【０１００】
例えば、樹脂添加剤、封止剤、低誘電率や誘電損失低減が求められるプリント基板材料、非粘着性が要求されるような複写機やプリンターなどＯＡ機器用ベルト、特に転写ベルトや転写・定着ベルトに有用である。
【実施例】
【０１０１】
つぎに実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０２】
実施例および比較例における測定方法は以下のものを採用した。
【０１０３】
（１）水性分散体またはオルガノゾルの固形分濃度 
シャーレに１０ｇのＰＴＦＥなどの水性分散体またはオルガノゾルを採取し、１５０℃にて約３時間加熱した後に秤量した固形分の質量から、上記水性分散体またはオルガノゾルの質量と固形分の質量との割合として算出する。 
【０１０４】
（２）平均粒子径 
ＰＴＦＥ水性分散体を固形分０．１５質量％に調整してセルに入れ、５５０ｎｍの光を入射したときの透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して算出した数平均一次粒子径との相関を検量線にまとめ、得られた検量線と各試料について測定した上記透過率とから決定する。 
【０１０５】
（３）標準比重［ＳＳＧ］
ＡＳＴＭ  Ｄ  ４８９５−８９に準拠して、水中置換法に基づき測定する。
【０１０６】
（４）ポリマー融点
ＤＳＣ装置（ＳＥＩＫＯ社製）により、試料３ｍｇを測定し、１０℃／分の昇温速度で融点以上まで昇温させた後、同速度で冷却の後、同速度で昇温させたセカンドランの融解ピークを読み取り融点とする。
【０１０７】
（５）固体ＮＭＲによるオルガノゾル組成物中のポリテトラフルオロエチレン粒子（Ａ）とポリマー（Ｂ）の組成比の測定
オルガノゾル組成物またはオルガノゾル組成物の調製時の分離工程（ＩＩＩ）で得た含水凝析物（Ｅ）を１２０℃で真空乾燥し、得られた試料を固体ＮＭＲ装置（ＢＲＵＫＥＲ社製）で測定し、得られたスペクルのＰＴＦＥ由来ピークとポリマー（Ｂ）由来ピークの面積比に基づいて算出する。
【０１０８】
（６）オルガノゾル組成物の赤外透過率の測定方法（分散安定性）
光路長が２．２ｍｍのポリアミド製セル（日本ルフト社製  型番１１０−１３４２９、光路長２．２ｍｍポリアミドセル）内に該オルガノゾルを０．３ｍｌ入れ（セルの底から試料は約２０ｍｍ充填される）、該セルを分散安定性分析装置（日本ルフト社製、商品名「Ｌｕｍｉｓｉｚｅｒ６１１」）にセットし、遠心分離を行いながら、該セルの下部から０〜２５ｍｍの範囲を、赤外光（強度：Ｉ０）の入射に対する、懸濁液を透過する赤外光強度Ｉ１を測定し、測定毎に赤外透過率（Ｉ１／Ｉ０×１００）を測定した。
遠心分離は２５℃で２３００Ｇの遠心力を与えることができる回転数（４０００ｒｐｍ）で行い、赤外透過率は１０秒間隔で４００回測定を行った。飽和赤外透過率の変化率を測定する場合の赤外光を測定する位置は回転中心からの距離が１２０ｍｍで、光路長２．２ｍｍの赤外透過率から、式（測定終了時の赤外透過率−測定開始時の赤外透過率）／測定開始時の赤外透過率×１００（％）で算出した。
赤外透過率の平均変化率は、赤外光強度の測定結果より、測定開始時から終了時までの各測定時間で、Ｘ軸に回転中心からの距離、Ｙ軸に赤外透過率をプロットしたグラフをそれぞれ作成し、試料の液面上部から下部までの部分の測定開始時から終了時までに囲われた部分の面積をそれぞれ算出し合計する。これを測定開始時から終了時までの４０００秒間の赤外透過光量の変化量とし、１時間当たりの変化量として算出した値を赤外透過率の平均変化率（％／時）とする。
【０１０９】
（７）オルガノゾル組成物の超音波減衰スペクトルの測定方法
下記実施例及び比較例で調製したＰＴＦＥオルガノゾル組成物の一部を取り、ＮＭＰで希釈して固形分濃度が１２質量％のオルガノゾルを、超音波減衰法粒度分布測定装置（日本ルフト社製、商品名ＤＴ−１２００）で測定し、超音波減衰スペクトルを得た。
３〜１００ＭＨｚの間で下記設定した周波数毎に上記ＤＴ−１２００で減衰率を測定した。設定した周波数は、３．０ＭＨｚ、３．７ＭＨｚ、４．５ＭＨｚ、５．６ＭＨｚ、６．８ＭＨｚ、８．４ＭＨｚ、１０．３ＭＨｚ、１２．７ＭＨｚ、１５．６ＭＨｚ、１９．２ＭＨｚ、２３．５ＭＨｚ、２８．９ＭＨｚ、３５．５ＭＨｚ、４３．７ＭＨｚ、５３．６ＭＨｚ、８１．０ＭＨｚ、９９．５ＭＨｚ。測定は脱気した試料を用いて複数回行い、各測定点で前回測定との誤差が５％以内となれば測定を終了し最終回の測定値を採用した。脱気は、減圧できる装置の中に試料を入れ、数回減圧−常圧を繰り返した後に数時間静置して行った。各測定点の値からｘ軸にｌｏｇ１０（周波数）を、ｙ軸に減衰率（ｄＢ／ｃｍ／ＭＨｚ）をプロットしグラフを作成した。この各測定点の値を用いて最小２乗法により１次の近似曲線（回帰直線）を求め、この直線の傾きから「超音波減衰スペクトルの傾き」を算出した。
【０１１０】
調製例１（ＰＴＦＥ粒子の水性分散体の調製）
内容積６Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製重合槽に、乳化剤ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４を０．１５質量％濃度に調整した純水３５００ｇと粒状パラフィンワックス１００ｇを入れて密閉した。真空窒素置換後、槽内を真空引きした。その後、８５℃、２６５ｒｐｍで撹拌しながら、槽内にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を０．７ＭＰaＧまで仕込んだ。次に、ジコハク酸過酸化物（ＤＳＰ）５２５ｍｇを溶かした水溶液２０ｇを窒素で槽内に圧入した。反応管の途中に液が残らないよう、水２０ｇを再び窒素で圧入し配管を洗浄した。その後、ＴＦＥ圧を０．８ＭＰａにして撹拌を２６５ｒｐｍ、内温を８５℃に保った。ＤＳＰ導入から１時間後に、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１９ｍｇを２０ｇの純水に溶かし、これを窒素で圧入した。反応管の途中に液が残らないよう、水２０ｇを再び窒素で圧入し配管を洗浄した。槽内圧力を０．８ＭＰａに保持するように、ＴＦＥを追加して仕込んだ。追加モノマーが１１９５ｇになった時点で攪拌を停止し、槽内ガスをブローして、反応を終了した。槽内を冷却して、内容物をポリ容器に回収し、ＰＴＦＥ（以下、「ＰＴＦＥ−１」という）粒子の水性分散体を得た。乾燥質量法による水性分散体の固形分濃度は３１．４質量％であった。また、水性分散体の平均一次粒子径は０．２９μｍであった。
【０１１１】
標準比重および融点を測定するため、得られたＰＴＦＥ−１粒子の水性分散体５００ｍｌを脱イオン水で固形分濃度が約１５質量％となるように希釈し、硝酸を１ｍｌ加え、凝固するまで激しく撹拌して凝析し、得られた凝集物を１４５℃で１８時間乾燥し、ＰＴＦＥ−１粉末を得た。得られたＰＴＦＥ−１粉末を用いて標準比重〔ＳＳＧ〕を測定したところ、２．１８９であった。ＤＳＣにより分析した融点は３２６．９℃であった。
【０１１２】
調製例２（ＴＦＥ−ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）−ＶｄＦ共重合体の水性分散体の調製）
内容積３Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製重合槽に、Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４が３３００ｐｐｍで、かつＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４が２００ｐｐｍ濃度の純水を入れて密閉した。真空窒素置換後、槽内を真空引きし、連鎖移動剤としてのエタンをシリンジで４００ｃｃ相当量を真空吸引しながら仕込んだ。その後、７０℃、４５０ｒｐｍで撹拌しながら、槽内にＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ組成比が５０／３８／１２モル％の混合ガスモノマーを、０．３９ＭＰａＧまで仕込んだ。その後、ＡＰＳの１３７．２ｍｇを１０ｇの水に溶かした水溶液を窒素で圧入することで反応を開始した。反応管の途中に液が残らないよう、水１０ｇを再び窒素で圧入した。
【０１１３】
槽内圧力を保持するように、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ組成比が６０／３８／２モル％の混合モノマーを追加で仕込んだ。追加モノマーが３４６ｇになった時点で攪拌を低速にし、槽内ガスをブローして、反応を終了した。槽内を冷却して、１７０８ｇのＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（以下、「ＴＨＶ−１」という）粒子の水性分散体を容器に回収した。乾燥質量法による水性分散体の固形分濃度は２０．４質量％であった。ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５９．０／３８．９／２．１（モル％）であり、ＤＳＣにより分析した融点は１４５．９℃であった。
【０１１４】
調製例３（ＰＴＦＥ粒子の水性分散体の調製）
内容積６Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製重合槽に、乳化剤ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４を０．１５質量％濃度に調整した純水３５００ｇと粒状パラフィンワックス１００ｇを入れて密閉した。２６５ｒｐｍで撹拌しながら、真空−窒素置換を数回繰り返した後、槽内を窒素圧０．３ＭＰaＧとした。次に槽内を８５℃とした後に、ジコハク酸過酸化物（ＤＳＰ）７２２ｍｇを溶かした水溶液２０ｇを窒素で槽内に圧入した。反応管の途中に液が残らないよう、水２０ｇを再び窒素で圧入し配管を洗浄した。その後、撹拌を２６５ｒｐｍ、内温を８５℃に保った。ＤＳＰ導入から２時間後に、槽内をテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で置換した後にＴＦＥを０．７ＭＰaＧまで仕込んだ。過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１６ｍｇを２０ｇの純水に溶かし、これを槽内に窒素で圧入した。反応管の途中に液が残らないよう、水２０ｇを再び窒素で圧入し配管を洗浄した。槽内圧力を０．８ＭＰａに保持するように、ＴＦＥを追加して仕込んだ。追加モノマーが１１９５ｇになった時点で攪拌を停止し、槽内ガスをブローして、反応を終了した。槽内を冷却して、内容物をポリ容器に回収し、ＰＴＦＥ（以下、「ＰＴＦＥ−２」という）粒子の水性分散体を得た。乾燥質量法による水性分散体の固形分濃度は３１．０質量％であった。また、水性分散体の平均一次粒子径は０．２３μｍであった。
【０１１５】
標準比重および融点を測定するため、得られたＰＴＦＥ−２粒子の水性分散体５００ｍｌを脱イオン水で固形分濃度が約１５質量％となるように希釈し、硝酸を１ｍｌ加え、凝固するまで激しく撹拌して凝析し、得られた凝集物を１４５℃で１８時間乾燥し、ＰＴＦＥ−２粉末を得た。得られたＰＴＦＥ−２粉末を用いて標準比重〔ＳＳＧ〕を測定したところ、２．１９９であった。ＤＳＣにより分析した融点は３２７．１℃であった。
【０１１６】
実施例１（ＰＴＦＥ−１／ＴＨＶ−１のオルガノゾルの調製）
ＰＴＦＥ粒子（Ａ）として調製例１で得たＰＴＦＥ−１粒子の水性分散体の４０．０ｇと、ポリマー（Ｂ）として調製例２で得たＴＨＶ−１粒子の水性分散体の６１．５ｇと、ヘキサン１６ｇを２００ｍＬビーカーに取り、メカニカルスターラーで攪拌した。攪拌しながらアセトン６０ｇを添加し、その後３分間攪拌した。攪拌終了後、生じた凝析物と水を主成分とする上澄み液をろ過により分離した。残った含水凝析物にＮＭＰを約１５０ｇ加え５分間攪拌した。これを、５００ｍｌナスフラスコに移し変え、エバポレーターで水分を除去し、ＮＭＰに均一にＰＴＦＥ−１粒子が分散したオルガノゾルを１２０ｇ得た。このオルガノゾルの固形分濃度を測定したところ１８．５質量％であり、カールフィッシャー法で測定した水分濃度は、１００ｐｐｍ以下であった。固体ＮＭＲの測定によるＰＴＦＥ−１／ＴＨＶ−１の質量比は、５３／４７であった。また、このオルガノゾルを静置し、目視で観察したところ、１０日以上経っても分離した層や粒子は観察されなかった。
【０１１７】
実施例２（ＰＴＦＥ−１／ＴＨＶ−１のオルガノゾルの調製）
調製例１で得たＰＴＦＥ−１粒子の水性分散体の４０．０ｇと調製例２で得たＴＨＶ−１粒子の水性分散体の４１．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にオルガノゾルを調製し、ＮＭＰに均一にＰＴＦＥ−１粒子が分散したオルガノゾルを１４５ｇ得た。このオルガノゾルの固形分濃度を測定したところ１２．５質量％であった。カールフィッシャー法で測定した水分濃度は、１００ｐｐｍ以下であった。また、このオルガノゾルを静置し、目視で観察したところ、１０日以上経っても分離した層や粒子は観察されなかった。
【０１１８】
実施例３（ＰＴＦＥ−１／ＴＨＶ−１のオルガノゾルの調製）
調製例１で得たＰＴＦＥ−１粒子の水性分散体の４０．０ｇと調製例２で得たＴＨＶ−１粒子の水性分散体の１５．４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にオルガノゾルを調製し、ＮＭＰに均一にＰＴＦＥ−１粒子が分散したオルガノゾルを７２ｇ得た。このオルガノゾルの固形分濃度を測定したところ１９．５質量％であった。カールフィッシャー法で測定した水分濃度は、１００ｐｐｍ以下であった。固体ＮＭＲの測定によるＰＴＦＥ−１／ＴＨＶ−１の質量比は、８１／１９であった。また、このオルガノゾルを静置し、目視で観察したところ、１０日以上経っても分離した層や粒子は観察されなかった。
【０１１９】
実施例４（ＰＴＦＥ−１／ＴＨＶ−１のオルガノゾルの調製）
調製例１で得たＰＴＦＥ−１粒子の水性分散体の４０．０ｇと調製例２で得たＴＨＶ−１粒子の水性分散体の１０．４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にオルガノゾルを調製し、ＮＭＰに均一にＰＴＦＥ−１粒子が分散したオルガノゾルを５０ｇ得た。このオルガノゾルの固形分濃度を測定したところ２７．１質量％であった。カールフィッシャー法で測定した水分濃度は、１００ｐｐｍ以下であった。また、このオルガノゾルを静置し、目視で観察したところ、１０日以上経っても分離した層や粒子は観察されなかった。
【０１２０】
実施例５（ＰＴＦＥ−１／ＴＨＶ−１のオルガノゾルの調製）
ＮＭＰに代えてＤＭＡＣを約１５０ｇ用いた以外は、実施例２と同様にオルガノゾルを調製し、ＤＭＡＣに均一にＰＴＦＥ−１粒子が分散したオルガノゾルを１１０ｇ得た。このオルガノゾルの固形分濃度を測定したところ１６．７質量％であった。カールフィッシャー法で測定した水分濃度は、１００ｐｐｍ以下であった。また、このオルガノゾルを静置し目視で観察したところ、１０日以上経っても分離した層や粒子は観察されなかった。
【０１２１】
実施例６（ＰＴＦＥ−２／ＴＨＶ−１のオルガノゾルの調製）
調製例３で得たＰＴＦＥ−２粒子の水性分散体の４０．０ｇと、調製例２で得たＴＨＶ−１粒子の水性分散体の４１．０ｇと、ヘキサン１６ｇを２００ｍＬビーカーに取り、メカニカルスターラーで攪拌した。攪拌しながらアセトン９０ｇを添加し、その後４分間攪拌した。攪拌終了後、生じた凝析物と水を主成分とする上澄み液をろ過により分離した。残った含水凝析物にジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を約１９０ｇ加え３０分間攪拌した。これを、５００ｍｌナスフラスコに移し変え、エバポレーターで水分を除去し、ＤＭＡＣに均一にＰＴＦＥ粒子が分散したオルガノゾルを１５８ｇ得た。このオルガノゾルの固形分濃度を測定したところ１２．０質量％であり、カールフィッシャー法で測定した水分濃度は、１００ｐｐｍ以下であった。固体ＮＭＲの測定によるＰＴＦＥ−２／ＴＨＶ−１の質量比は、６１／３９であった。また、このオルガノゾルを静置し、目視で観察したところ、１０日以上経っても分離した層や粒子は観察されなかった。
【０１２２】
実施例７（ＰＴＦＥ−２／ＴＨＶ−１のオルガノゾルの調製）
調製例３で得たＰＴＦＥ−２粒子の水性分散体の４１．０ｇと、調製例２で得たＴＨＶ−１粒子の水性分散体の４１．０ｇと、ヘキサン１９ｇを２００ｍＬビーカーに取り、メカニカルスターラーで攪拌した。攪拌しながらアセトン９５ｇを添加し、その後４分間攪拌した。攪拌終了後、生じた凝析物と水を主成分とする上澄み液をろ過により分離した。残った含水凝析物にＤＭＡＣを約１９０ｇ加え３０分間攪拌した。これを、５００ｍｌナスフラスコに移し変え、エバポレーターで水分を除去し、ＤＭＡＣに均一にＰＴＦＥ粒子が分散したオルガノゾルを１６２ｇ得た。このオルガノゾルの固形分濃度を測定したところ１２．０質量％であり、カールフィッシャー法で測定した水分濃度は、１００ｐｐｍ以下であった。固体ＮＭＲの測定によるＰＴＦＥ−２／ＴＨＶ−１の質量比は、６０／４０であった。また、このオルガノゾルを静置し、目視で観察したところ、１０日以上経っても分離した層や粒子は観察されなかった。
【０１２３】
実施例８（ＰＴＦＥ−２／ＴＨＶ−１のオルガノゾルの調製）
調製例３で得たＰＴＦＥ−２粒子の水性分散体の４１．０ｇと、調製例２で得たＴＨＶ−１粒子の水性分散体の４１．０ｇと、ヘキサン１９ｇを２００ｍＬビーカーに取り、メカニカルスターラーで攪拌した。攪拌しながらアセトン９５ｇを添加し、その後４分間攪拌した。攪拌終了後、生じた凝析物と水を主成分とする上澄み液をろ過により分離した。残った含水凝析物にＮＭＰを約１９０ｇ加え３０分間攪拌した。これを、５００ｍｌナスフラスコに移し変え、エバポレーターで水分を除去し、ＮＭＰに均一にＰＴＦＥ粒子が分散したオルガノゾルを１６２ｇ得た。このオルガノゾルの固形分濃度を測定したところ１２．０質量％であり、カールフィッシャー法で測定した水分濃度は、１００ｐｐｍ以下であった。固体ＮＭＲの測定によるＰＴＦＥ−２／ＴＨＶ−１の質量比は、６１／３９であった。また、このオルガノゾルを静置し、目視で観察したところ、１０日以上経っても分離した層や粒子は観察されなかった。
【０１２４】
参考例１（ＰＴＦＥ−１／ＴＨＶ−１のオルガノゾルの調製）
調製例１で得たＰＴＦＥ−１粒子の水性分散体の１０．０ｇと調製例２で得たＴＨＶ−１粒子の水性分散体の６１．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にオルガノゾルを調製し、ＮＭＰに均一にＰＴＦＥ−１粒子が分散したオルガノゾルを７０ｇ得た。このオルガノゾルの固形分濃度を測定したところ２０．１質量％であった。カールフィッシャー法で測定した水分濃度は、１００ｐｐｍ以下であった。また、このオルガノゾルを静置し、目視で観察したところ、１０日以上経っても分離した層や粒子は観察されなかった。この結果から、本発明の製造方法によれば、ＰＴＦＥ−１粒子の含有量が低い場合であっても、安定性に優れたオルガノゾルを製造できることが分かる。
【０１２５】
比較例１（凍結凝析法による凝析）
調製例１で得たＰＴＦＥ−１粒子の水性分散体の５．９ｇと調製例２で得たＴＨＶ−１粒子の水性分散体の３５．０ｇを混合し、ＰＴＦＥ−１粒子とＴＨＶ−１粒子を２０：８０の質量比で含む混合水性分散体を得た。この混合水性分散体を冷凍庫中、−２０℃で終夜貯蔵して冷凍し、凍結した混合物を室温で溶かし、濾過して、固体粒子を分離し、混合水性分散体の水と等量の７０℃の脱イオン水で３回洗浄し、洗浄した固体粒子を９０℃で１６時間乾燥させることによって、ＰＴＦＥ−１粒子とＴＨＶ−１粒子を凝析分離した。得られた乾燥混合物は、ゴム質の白色固体であった。この乾燥混合物をＮＭＰに分散して固形分濃度２０質量％のオルガノゾルを調製した。カールフィッシャー法で測定した水分濃度は、３５０ｐｐｍであった。また、このオルガノゾルを静置し、目視で観察したところ、１０日後に分離した層や粒子は観察されなかった。
【０１２６】
比較例２（凍結凝析法による凝析）
比較例１において、調製例１で得たＰＴＦＥ−１粒子の水性分散体の２０．０ｇと調製例２で得たＴＨＶ−１粒子の水性分散体の３０．８ｇを混合して得たＰＴＦＥ−１粒子とＴＨＶ−１粒子の５０：５０（質量比）で含む混合水性分散体を用いたほかは、比較例１と同様に凍結凝析と乾燥を行い、得られた乾燥混合物（ゴム質の白色固体）をＮＭＰに分散して固形分濃度２０質量％のオルガノゾルを調製したが、非常に粘張なゲル状の液体となった。このオルガノゾルを静置し、目視で観察したところ、１０日後に明確な分離層は観察されなかったが、目視で識別できる大きさの粒子が観察された。
【０１２７】
比較例３（凍結凝析法による凝析）
比較例１において、調製例１で得たＰＴＦＥ−１粒子の水性分散体の３０．０ｇと調製例２で得たＴＨＶ−１粒子の水性分散体の１１．０ｇを混合して得たＰＴＦＥ−１粒子とＴＨＶ−１粒子の８０：２０（質量比）で含む混合水性分散体を用いたほかは、比較例１と同様に凍結凝析と乾燥を行い、得られた乾燥混合物（ゴム質の白色固体）をＮＭＰに分散して固形分濃度２０質量％のオルガノゾルを調製したが、非常に粘張な液体となった。また、このオルガノゾルを静置し目視で観察したところ、１０日後に明確な分離層は観察されなかったが、目視で識別できる大きさの粒子が多数観察された。
【０１２８】
試験例１（分散貯蔵安定性）
実施例１、３、比較例２、３でそれぞれ調製したＰＴＦＥオルガノゾルの一部を取り、ＮＭＰで希釈して固形分濃度が２質量％、５質量％および１０質量％のオルガノゾルを調製した。これらのオルガノゾルに超音波照射を３０分間行った後、４８時間静置した。また、それぞれの上澄み液を取り、それぞれの固形分濃度を測定し、ＰＴＦＥ粒子の沈降率を算出した。結果を表１に示す。
【０１２９】
【表１】
0005488560.tif 000002
【０１３０】
調製例４（ＰＶｄＦの水性分散体の調製）
内容積３Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製重合槽に、Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４が３３００ｐｐｍで、かつＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４が２００ｐｐｍ濃度の純水を入れて密閉した。槽内を真空窒素置換後、真空引きし、連鎖移動剤としてのエタンをシリンジで４８ｃｃ相当量を真空吸引しながら仕込んだ。その後、８０℃、４５０ｒｐｍで撹拌しながら、槽内にＶｄＦガスモノマーを、１．４ＭＰａＧまで仕込んだ。その後、ＡＰＳの２０５．８ｍｇを１０ｇの水に溶かした水溶液を窒素で圧入することで反応を開始した。反応管の途中に液が残らないよう、水１０ｇを再び窒素で圧入した。
【０１３１】
槽内圧力を保持するように、ＶｄＦガスモノマーを追加で仕込んだ。追加モノマーが２４１ｇになった時点で攪拌を低速にし、槽内ガスをブローして、反応を終了した。槽内を冷却して、１５９５ｇのＰＶｄＦ粒子の水性分散体を容器に回収した。乾燥重量法による水性分散体の固形分濃度は１５．８質量％であった。ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶｄＦ＝１００．０（モル％）であり、ＤＳＣにより分析した融点は１６２．８℃であった。
【０１３２】
実施例９（ＰＴＦＥ／ＰＶｄＦのオルガノゾルの調製）
ＰＴＦＥ粒子（Ａ）として調製例３で得たＰＴＦＥ粒子の水性分散体の４０．０ｇと、ポリマー（Ｂ）として調製例４で得たＰＶｄＦ粒子の水性分散体の７９．５ｇと、ヘキサン１６ｇを５００ｍＬビーカーに取り、メカニカルスターラーで攪拌した。攪拌しながらアセトン９５ｇを添加し、その後１０分間攪拌した。攪拌終了後、生じた凝析物と水を主成分とする上澄み液をろ過により分離した。残った含水凝析物にＮＭＰを約２５０ｇ加え５分間攪拌した。これを、５００ｍｌナスフラスコに移し変え、エバポレーターで水分を除去し、ＮＭＰに均一にＰＴＦＥ粒子が分散したオルガノゾルを１６４ｇ得た。このオルガノゾルの固形分濃度を測定したところ１４．４質量％であり、カールフィッシャー法で測定した水分濃度は、１００ｐｐｍ以下であった。固体ＮＭＲの測定によるＰＴＦＥ／ＰＶｄＦの質量比は、５０／５０であった。また、このオルガノゾルを静置し、目視で観察したところ、１０日以上経っても分離した層や粒子は観察されなかった。
【０１３３】
調製例５（ＴＦＥ−ＶｄＦ共重合体の水性分散体の調製）
内容積３Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製重合槽に、Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４が３３００ｐｐｍで、かつＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４が２００ｐｐｍ濃度の純水を入れて密閉した。真空窒素置換後、槽内を真空引きし、連鎖移動剤としてのエタンをシリンジで４００ｃｃ相当量を真空吸引しながら仕込んだ。その後、７０℃、４５０ｒｐｍで撹拌しながら、槽内にＶｄＦ／ＴＦＥ組成比が６７／３３モル％の混合ガスモノマーを、０．３９ＭＰａＧまで仕込んだ。その後、ＡＰＳの１３７．２ｍｇを１０ｇの水に溶かした水溶液を窒素で圧入することで反応を開始した。反応管の途中に液が残らないよう、水１０ｇを再び窒素で圧入した。
【０１３４】
槽内圧力を保持するように、ＶｄＦ／ＴＦＥ組成比が６７／３３モル％の混合モノマーを追加で仕込んだ。追加モノマーが３４６ｇになった時点で攪拌を低速にし、槽内ガスをブローして、反応を終了した。槽内を冷却して、１７０８ｇのＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体（以下、「ＴＶ−１」という）粒子の水性分散体を容器に回収した。乾燥質量法による水性分散体の固形分濃度は２０．４質量％であった。ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶｄＦ／ＴＦＥ＝６７．０／３３．０（モル％）であり、ＤＳＣにより分析した融点は１４５．９℃であった。
【０１３５】
実施例１０（ＰＴＦＥ−２／ＴＶ−１のオルガノゾルの調製）
ＰＴＦＥ粒子（Ａ）として調製例３で得たＰＴＦＥ粒子の水性分散体の４０．０ｇと、ポリマー（Ｂ）として調製例５で得たＴＶ−１粒子の水性分散体の６０．７ｇと、ヘキサン１６ｇを５００ｍＬビーカーに取り、メカニカルスターラーで攪拌した。攪拌しながらアセトン９５ｇを添加し、その後１０分間攪拌した。攪拌終了後、生じた凝析物と水を主成分とする上澄み液をろ過により分離した。残った含水凝析物にＮＭＰを約２５０ｇ加え５分間攪拌した。これを、５００ｍｌナスフラスコに移し変え、エバポレーターで水分を除去し、ＮＭＰに均一にＰＴＦＥ粒子が分散したオルガノゾルを１６４ｇ得た。このオルガノゾルの固形分濃度を測定したところ１４．４質量％であり、カールフィッシャー法で測定した水分濃度は、１００ｐｐｍ以下であった。固体ＮＭＲの測定によるＰＴＦＥ／ＴＶ−１の質量比は、５０／５０であった。また、このオルガノゾルを静置し、目視で観察したところ、１０日以上経っても分離した層や粒子は観察されなかった。
【０１３６】
実施例１１（ＰＴＦＥ−２／ＴＨＶ−１のオルガノゾルの調製）
調製例３で得たＰＴＦＥ−２粒子の水性分散体の１５．０ｇと、調製例２で得たＴＨＶ−１粒子の水性分散体の５２．８ｇと、ヘキサン１９ｇを５００ｍＬビーカーに取り、メカニカルスターラーで攪拌した。攪拌しながらアセトン９０ｇを添加し、その後１０分間攪拌した。攪拌終了後、生じた凝析物と水を主成分とする上澄み液をろ過により分離した。残った含水凝析物にＮＭＰを約１６０ｇ加え３０分間攪拌した。これを、５００ｍｌナスフラスコに移し変え、エバポレーターで水分を除去し、ＮＭＰに均一にＰＴＦＥ粒子が分散したオルガノゾルを１１２ｇ得た。このオルガノゾルの固形分濃度を測定したところ１３．０質量％であり、カールフィッシャー法で測定した水分濃度は、１００ｐｐｍ以下であった。固体ＮＭＲの測定によるＰＴＦＥ−２／ＴＨＶ−１の質量比は、３０／７０であった。また、このオルガノゾルを静置し、目視で観察したところ、１０日以上経っても分離した層や粒子は観察されなかった。
【０１３７】
実施例１２（ＰＴＦＥ−２／ＴＨＶ−１のオルガノゾルの調製）
調製例３で得たＰＴＦＥ−２粒子の水性分散体の２０．０ｇと、調製例２で得たＴＨＶ−１粒子の水性分散体の４５．３ｇと、ヘキサン１９ｇを５００ｍＬビーカーに取り、メカニカルスターラーで攪拌した。攪拌しながらアセトン９０ｇを添加し、その後１０分間攪拌した。攪拌終了後、生じた凝析物と水を主成分とする上澄み液をろ過により分離した。残った含水凝析物にＮＭＰを約１６０ｇ加え３０分間攪拌した。これを、５００ｍｌナスフラスコに移し変え、エバポレーターで水分を除去し、ＮＭＰに均一にＰＴＦＥ粒子が分散したオルガノゾルを１１３ｇ得た。このオルガノゾルの固形分濃度を測定したところ１３．０質量％であり、カールフィッシャー法で測定した水分濃度は、１００ｐｐｍ以下であった。固体ＮＭＲの測定によるＰＴＦＥ−２／ＴＨＶ−１の質量比は、４０／６０であった。また、このオルガノゾルを静置し目視で観察したところ、１０日以上経っても分離した層や粒子は観察されなかった。
【０１３８】
実施例１３（ＰＴＦＥ−２／ＴＨＶ−１のオルガノゾルの調製）
調製例３で得たＰＴＦＥ−２粒子の水性分散体の４０．０ｇと、調製例２で得たＴＨＶ−１粒子の水性分散体の６０．７ｇと、ヘキサン１９ｇを５００ｍＬビーカーに取り、メカニカルスターラーで攪拌した。攪拌しながらアセトン１０５ｇを添加し、その後１０分間攪拌した。攪拌終了後、生じた凝析物と水を主成分とする上澄み液をろ過により分離した。残った含水凝析物にＮＭＰを約２５０ｇ加え３０分間攪拌した。これを、５００ｍｌナスフラスコに移し変え、エバポレーターで水分を除去し、ＮＭＰに均一にＰＴＦＥ粒子が分散したオルガノゾルを１７６ｇ得た。このオルガノゾルの固形分濃度を測定したところ１２．５質量％であり、カールフィッシャー法で測定した水分濃度は、１００ｐｐｍ以下であった。固体ＮＭＲの測定によるＰＴＦＥ−２／ＴＨＶ−１の質量比は、５０／５０であった。また、このオルガノゾルを静置し、目視で観察したところ、１０日以上経っても分離した層や粒子は観察されなかった。
【０１３９】
実施例１４（ＰＴＦＥ−２／ＴＨＶ−１のオルガノゾルの調製）
調製例３で得たＰＴＦＥ−２粒子の水性分散体の５０．０ｇと、調製例２で得たＴＨＶ−１粒子の水性分散体の１９．１ｇと、ヘキサン１９ｇを５００ｍＬビーカーに取り、メカニカルスターラーで攪拌した。攪拌しながらアセトン８０ｇを添加し、その後１０分間攪拌した。攪拌終了後、生じた凝析物と水を主成分とする上澄み液をろ過により分離した。残った含水凝析物にＮＭＰを約１９５ｇ加え３０分間攪拌した。これを、５００ｍｌナスフラスコに移し変え、エバポレーターで水分を除去し、ＮＭＰに均一にＰＴＦＥ粒子が分散したオルガノゾルを１３２ｇ得た。このオルガノゾルの固形分濃度を測定したところ１４．０質量％であり、カールフィッシャー法で測定した水分濃度は、１００ｐｐｍ以下であった。固体ＮＭＲの測定によるＰＴＦＥ−２／ＴＨＶ−１の質量比は、８０／２０であった。また、このオルガノゾルを静置し目視で観察したところ、１０日以上経っても分離した層や粒子は観察されなかった。
【０１４０】
実施例１５（ＰＴＦＥ−２／ＴＨＶ−１のオルガノゾルの調製）
調製例３で得たＰＴＦＥ−２粒子の水性分散体の４０．０ｇと、調製例２で得たＴＨＶ−１粒子の水性分散体の６０．７ｇと、ヘキサン１９ｇを５００ｍＬビーカーに取り、メカニカルスターラーで攪拌した。攪拌しながらアセトン１０５ｇを添加し、その後１０分間攪拌した。攪拌終了後、生じた凝析物と水を主成分とする上澄み液をろ過により分離した。残った含水凝析物にＤＭＡＣを約２５０ｇ加え３０分間攪拌した。これを、５００ｍｌナスフラスコに移し変え、エバポレーターで水分を除去し、ＤＭＡＣに均一にＰＴＦＥ粒子が分散したオルガノゾルを１７６ｇ得た。このオルガノゾルの固形分濃度を測定したところ１３．３質量％であり、カールフィッシャー法で測定した水分濃度は、１００ｐｐｍ以下であった。固体ＮＭＲの測定によるＰＴＦＥ−２／ＴＨＶ−１の質量比は、５０／５０であった。また、このオルガノゾルを静置し、目視で観察したところ、１０日以上経っても分離した層や粒子は観察されなかった。
【０１４１】
比較例４（凍結凝析法による凝析）
調製例３で得たＰＴＦＥ−２粒子の水性分散体の２０．０ｇと調製例２で得たＴＨＶ−１粒子の水性分散体の３０．８ｇを混合し、ＰＴＦＥ−２粒子とＴＨＶ−１粒子を５０：５０の質量比で含む混合水性分散体を得た。この混合水性分散体を冷凍庫中、−２０℃で終夜貯蔵して冷凍し、凍結した混合物を室温で溶かし、濾過して、固体粒子を分離し、混合水性分散体の水と等量の７０℃の脱イオン水で３回洗浄し、洗浄した固体粒子を９０℃で１６時間乾燥させることによって、ＰＴＦＥ−２粒子とＴＨＶ−１粒子の混合物を凝析、分離、乾燥した。得られた乾燥混合物は、ゴム質の白色固体であった。この乾燥混合物をＮＭＰに分散して固形分濃度１２質量％のオルガノゾルを調製した。溶解は、メカニカルスターラーを用いて行い、攪拌時間は３０分間で行った。カールフィッシャー法で測定した水分濃度は、３５０ｐｐｍであった。また、このオルガノゾルを静置し、目視で観察したところ、１０日後に明確な分離層が観察された。目視で識別できる大きさの粒子の沈殿が作成時から多数観察された。
【０１４２】
比較例５（凍結凝析法による凝析）
比較例４において、調製例３で得たＰＴＦＥ−２粒子の水性分散体の３０．０ｇと調製例２で得たＴＨＶ−１粒子の水性分散体の１１．０ｇを混合して得たＰＴＦＥ−１粒子とＴＨＶ−１粒子の８０：２０（質量比）で含む混合水性分散体を用いたほかは、比較例４と同様に凍結凝析と乾燥を行い、得られた乾燥混合物（ゴム質の白色固体）をＮＭＰに分散して固形分濃度１２質量％のオルガノゾルを調製したが、作成時から相分離して均一な分散体が得られなかった。
【０１４３】
比較例６（凍結凝析法による凝析）
比較例４において、調製例３で得たＰＴＦＥ−２粒子の水性分散体の２０．０ｇと調製例２で得たＴＨＶ−１粒子の水性分散体の３０．８ｇを混合して得たＰＴＦＥ−２粒子とＴＨＶ−１粒子の５０：５０（質量比）で含む混合水性分散体を用いたほかは、比較例４と同様に凍結凝析と乾燥を行い、得られた乾燥混合物（ゴム質の白色固体）をＤＭＡＣに分散して固形分濃度１２質量％のオルガノゾルを調製したが、非常に粘張なゲル状の液体となった。このオルガノゾルを静置し、目視で観察したところ、１０日後に分離層が観察された。目視で識別できる大きさの粒子の沈殿が作成時から多数観察された。
【０１４４】
比較例７（凍結凝析法による凝析）
比較例４において、調製例３で得たＰＴＦＥ−２粒子の水性分散体の２０．０ｇと、調製例２で得たＴＨＶ−１粒子の水性分散体の４５．３ｇを混合して得たＰＴＦＥ−２粒子とＴＨＶ−１粒子の４０：６０（質量比）で含む混合水性分散体を用いたほかは、比較例４と同様に凍結凝析と乾燥を行い、得られた乾燥混合物（ゴム質の白色固体）をＤＭＡＣに分散して固形分濃度１２質量％のオルガノゾルを調製したが、非常に粘張なゲル状の液体となった。このオルガノゾルを静置し、目視で観察したところ、１０日後に分離層が観察された。目視で識別できる大きさの粒子の沈殿が作成時から多数観察された。
【０１４５】
比較例８（凍結凝析法による凝析）
比較例４において、調製例３で得たＰＴＦＥ−２粒子の水性分散体の１５．０ｇと、調製例２で得たＴＨＶ−１粒子の水性分散体の５２．８ｇを混合して得たＰＴＦＥ−２粒子とＴＨＶ−１粒子の３０：７０（質量比）で含む混合水性分散体を用いたほかは、比較例４と同様に凍結凝析と乾燥を行い、得られた乾燥混合物（ゴム質の白色固体）をＤＭＡＣに分散して固形分濃度１２質量％のオルガノゾルを調製したが、非常に粘張なゲル状の液体となった。このオルガノゾルを静置し、目視で観察したところ、１０日後に分離層が観察された。目視で識別できる大きさの粒子の沈殿が作成時から多数観察された。
【０１４６】
試験例２
実施例１１〜１３、比較例４、７、８でそれぞれ調製したＰＴＦＥオルガノゾルの一部を取り、ＮＭＰで希釈して固形分濃度が５質量％のオルガノゾルを調製した。これらのオルガノゾルの試験を分散安定性分析装置（日本ルフト社製、商品名「Ｌｕｍｉｓｉｚｅｒ６１１」）を用いて上述のように行った。結果を表２に示す。
【０１４７】
試験例３
実施例１１〜１４、比較例４、７、８でそれぞれ調製したＰＴＦＥオルガノゾルの一部を取り、ＮＭＰで希釈して固形分濃度が１２質量％のオルガノゾルを調製した。これらのオルガノゾルの試験を超音波減衰法粒度分布測定装置（日本ルフト社製、商品名ＤＴ−１２００）を用いて上述のように行った。結果を表３に示す。
【０１４８】
【表２】
0005488560.tif 000003
【表３】
0005488560.tif 000004