(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機の、フリーラジカル重合性成分、芳香族ケトン類からなるフリーラジカル光重合開始剤、およびピリジン−２，６−ジオンオキソノール色素の実質的に均一な混合物を含む放射線硬化性組成物。
【請求項２】
ピリジン−２，６−ジオンオキソノール色素が、放射線硬化性組成物の重量基準で０．００２％から０．２％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
有機の、非反応性溶媒類を実質的に含まない、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ピリジン−２，６−ジオンオキソノール色素が、カルボニル基およびカルビノール基の両方またはカルボニル基および酸化物塩の両方を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
ピリジン−２，６−ジオンオキソノール色素が、式Ｚ１＝（ＣＨ−ＣＨ＝）ｎＣＨ−Ｚ２（式中、Ｚ１は、カルボニル基を含み、Ｚ２は、カルビノール基または酸化物塩を含み、ｎは、整数０、１、２、または３であり、Ｚ１およびＺ２は、それぞれ、５または６員環を形成する原子群を表す）を有する、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
ピリジン−２，６−ジオンオキソノール色素が、
（ａ）５−シアノ−３−［３−（５−シアノ−１−エチル−４−メチル−２，６−ジオキソピリジン−３−イリデン）プロプ−１−エニル］−１−エチル−４−メチル−６−オキソピリジン−２−オレート；トリエチルアザニウム；
（ｂ）５−シアノ−３−［３−（５−シアノ−１−メチル−４−メチル−２，６−ジオキソピリジン−３−イリデン）プロプ−１−エニル］−１−メチル−４−メチル−６−オキソピリジン−２−オレート；トリエチルアザニウム；
（ｃ）５−シアノ−３−［３−（５−シアノ−１−プロピル−４−メチル−２，６−ジオキソピリジン−３−イリデン）プロプ−１−エニル］−１−プロピル−４−メチル−６−オキソピリジン−２−オレート；トリエチルアザニウム；
（ｄ）５−シアノ−３−［３−（５−シアノ−１−ｎ−ブチル−４−メチル−２，６−ジオキソピリジン−３−イリデン）プロプ−１−エニル］−１−ｎ−ブチル−４−メチル−６−オキソピリジン−２−オレート；トリエチルアザニウム；
（ｅ）５−シアノ−３−［３−（５−シアノ−１−ｔ−ブチル−４−メチル−２，６−ジオキソピリジン−３−イリデン）プロプ−１−エニル］−１−ｔ−ブチル−４−メチル−６−オキソピリジン−２−オレート；トリエチルアザニウム；
（ｆ）５−シアノ−３−［３−（５−シアノ−１−フェニル−４−メチル−２，６−ジオキソピリジン−３−イリデン）プロプ−１−エニル］−１−フェニル−４−メチル−６−オキソピリジン−２−オレート；トリエチルアザニウム；
（ｇ）５−シアノ−３−［−３−（５−シアノ−１−エチル−４−メチル−２，６−ジオキソピリジン−３−イリデン）ペンタ−１，３−ジエニル］−１−エチル−４−メチル−６−オキソピリジン−２−オレート；トリエチルアザニウム；
（ｈ）５−シアノ−３−［３−（５−シアノ−１−エチル−４−メチル−２，６−ジオキソピリジン−３−イリデン）メテニル］−１−エチル−４−メチル−６−オキソピリジン−２−オレート；トリエチルアザニウム；
（ｉ）５−シアノ−３−［３−（５−シアノ−１−エチル−４−メチル−２，６−ジオキソピリジン−３−イリデン）プロプ−１−エニル］−１−エチル−４−メチル−６−オキソピリジン−２−オレート；ナトリウム；
（ｊ）５−シアノ−３−［３−（５−シアノ−１−メチル−４−メチル−２，６−ジオキソピリジン−３−イリデン）プロプ−１−エニル］−１−メチル−４−メチル−６−オキソピリジン−２−オレート；ナトリウム；
（ｋ）５−シアノ−３−［３−（５−シアノ−１−エチル−４−メチル−２，６−ジオキソピリジン−３−イリデン）プロプ−１−エニル］−１−エチル−４−メチル−６−オキソピリジン−２−オレート；テトラメチルアンモニウム；
（ｌ）５−シアノ−３−［３−（５−シアノ−１−エチル−４−メチル−２，６−ジオキソピリジン−３−イリデン）プロプ−１−エニル］−１−エチル−４−メチル−６−オキソピリジン−２−オレート；１，１’−ジフェニル−４，４’−ビピリジニウム；
（ｍ）５−シアノ−３−［３−（５−シアノ−１−エチル−４−メチル−２，６−ジオキソピリジン−３−イリデン）プロプ−１−エニル］−１−エチル−４−メチル−６−オキソピリジン−２−オレート；［４−メチルフェニル−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム；
（ｎ）５−シアノ−３−［３−（５−シアノ−１−エチル−４−メチル−２，６−ジオキソピリジン−３−イリデン）プロプ−１−エニル］−１−エチル−４−メチル−６−オキソピリジン−２−オレート；トリ−（２−ヒドロキシエチル）アザニウム；
（ｏ）５−シアノ−３−［３−（５−シアノ−１−エチル−４−メチル−２，６−ジオキソピリジン−３−イリデン）プロプ−１−エニル］−１−エチル−４−メチル−６−オキソピリジン−２−オレート；１，１’−ジヘプチル−４，４’−ビピリジニウム；
（ｐ）５−シアノ−３−［３−（５−シアノ−１−エチル−４−メチル−２，６−ジオキソピリジン−３−イリデン）プロプ−１−エニル］−１−エチル−４−メチル−６−オキソピリジン−２−オレート；４−メチルモルホリニウム；
（ｑ）５−シアノ−３−［３−（５−シアノ−１−エチル−４−メチル−２，６−ジオキソピリジン−３−イリデン）プロプ−１−エニル］−１−エチル−４−メチル−６−オキソピリジン−２−オレート；２−ブロモ−１−エチル−ピリジニウム
（ｒ）５−シアノ−３−［３−（５−シアノ−１−エチル−４−メチル−２，６−ジオキソピリジン−３−イリデン）プロプ−１−エニル］−１−エチル−４−メチル−６−オキソピリジン−２−オレート；１，１’−ジエチル−４，４’−ビピリジニウム；
（ｓ）５−シアノ−３−［３−（５−シアノ−１−エチル−４−メチル−２，６−ジオキソピリジン−３−イリデン）プロプ−１−エニル］−１−エチル−４−メチル−６−オキソピリジン−２−オレート；１，１’−ジベンジル−４，４’−ビピリジニウム；または
（ｔ）１−ブチル−５−（３−（１−ブチル−５−シアノ−１，６−ジヒドロ−２−ヒドロキシ−４−メチル−６−オキソ−３−ピリジル）アリリデン）−１，２，５，６−テトラヒドロ−４−メチル−２，６−ジオキソニコチノニトリル（ＣＡＳ  ３０１３２−４７−９）
の少なくとも１つを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
有機の、フリーラジカル重合性成分、芳香族ケトン類からなるフリーラジカル光重合開始剤、およびピリジン−２，６−ジオンオキソノール色素の実質的に均一な混合物を形成するステップを含む放射線硬化性組成物を調製する方法であって、フリーラジカル光重合開始剤を、十分な化学線への露光と同時に前記フリーラジカル重合性成分の重合を開始するのに十分な量で存在させる方法。
【請求項８】
第１の表面を第２の表面に接着する方法であって、
ａ）有機の、フリーラジカル重合性成分、芳香族ケトン類からなるフリーラジカル光重合開始剤、およびピリジン−２，６−ジオンオキソノール色素の実質的に均一な混合物を含む放射線硬化性組成物（フリーラジカル光重合開始剤は、十分な化学線への露光と同時に前記フリーラジカル重合性成分の重合を開始するのに十分な量で存在する）を、第１の表面に塗布するステップと；
ｂ）第２の表面を放射線硬化性組成物と接触させるステップと；
ｃ）放射線硬化性組成物を、放射線硬化性組成物の第１の表面と第２の表面との接触を維持しながら前記重合性成分の重合を開始するのに十分な化学線に露光させるステップと
を含む方法。
【請求項９】
放射線硬化性組成物を硬化させるための方法であって、
ａ）有機の、フリーラジカル重合性成分、芳香族ケトン類からなるフリーラジカル光重合開始剤、およびピリジン−２，６−ジオンオキソノール色素の実質的に均一な混合物を含む放射線硬化性組成物（フリーラジカル光重合開始剤は、十分な化学線への露光と同時に前記フリーラジカル重合性成分の重合を開始するのに十分な量で存在する）を、第１の表面に塗布するステップと；
ｂ）放射線硬化性組成物を、前記フリーラジカル重合性成分のフリーラジカル重合を開始するのに十分な化学線に露光するステップと
を含む方法。
【請求項１０】
コーティングを表面に接着させる方法であって、
ａ）有機の、フリーラジカル重合性成分、芳香族ケトン類からなるフリーラジカル光重合開始剤、およびピリジン−２，６−ジオンオキソノール色素の実質的に均一な混合物を含む放射線硬化性組成物（フリーラジカル光重合開始剤は、十分な化学線への露光と同時に前記フリーラジカル重合性成分の重合を開始するのに十分な量で存在する）を、表面に塗布するステップと；
ｂ）放射線硬化性コーティング組成物を、前記フリーラジカル重合性成分のフリーラジカル重合を開始するのに十分な化学線に露光するステップと
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキソノール色素を含有する光重合性組成物に関する。より詳しくは、本発明は、重合性成分と光重合開始剤の混合物中にオキソノール色素を含む光重合性組成物に関する。そのような組成物には、接着剤、コーティングなどとしての用途が見出される。組成物は、紫外線および／または可視光線に露光することによって硬化し、光退色して硬化前組成物と比較して可視色を減少する。オキソノール色素の可視色の光退色または消滅は、光重合性組成物の実質的に完全な硬化の指標としての役割を果たす。
【背景技術】
【０００２】
重要表面類に接着する光感応性接着剤およびコーティング組成物を製造することが技術的に知られている。例えば、医療機器の分野において、隣接面が実際に付着していることを確保するためにカテーテルの接合部分を検査することは重要である。検査の方法を提供するために化合物類をコーティング組成物中に組み込むことは技術的に知られている。先行技術は、硬化フィルムの存在を確認し、それらがコーティングにより適切に被覆されていることを保証するための手段としてＵＶ硬化性コーティング中に薬剤を組み込むことを記載している。例えば、米国特許第６０８０４５０号（以下、特許文献１とする）は、ＵＶ硬化した堆積物を検査する方法を提供するための可視蛍光放出剤について記載している。オキソノール色素は技術的に周知である。米国特許第７１１２６１６号（以下、特許文献２とする）は、色素の非線形吸収帯において露光される２光子吸収重合性組成物のためのオキソノール色素、プラスメチン色素、シアニン色素、およびメロシアニン色素について記載している。特許文献２には、ピリジン−２，６−ジオン環または５−オキソ−２−イソオキサゾリン環を有するオキソノール色素については述べていない。この特許による好ましいオキソノール色素は、バルビツール酸環を有しており、それは色が、硬化と同時または硬化の直後よりむしろ硬化前に変化するといったように、速く変化し過ぎることが見出されている。
【０００３】
放射線硬化性組成物は、フリーラジカル重合性成分、フリーラジカル光重合開始剤、およびオキソノール色素から成る。ところで、その放射線硬化性組成物は、露光前に可視色を有することが見出されている。露光後その可視色は実質的に削減されるか消滅し、これにより組成物が硬化したことを知ることができる。その放射線硬化性組成物の完全硬化のための露光後に測定される色素の色は、露光前に測定した元の色の２０％未満である。その色の消滅は、完全硬化後の露光時および完全硬化のために露光を繰り返す前に起こる。その色素の色は、光重合性混合物中および非化学線のもとでは安定である。例えば、光重合性混合物がＵＶ光に感応し可視光には感応しない場合、その色素の色は、ＵＶ光の下では変化し、可視光の下では安定である。
【０００４】
かくして、組成物をコーティングとして表面に塗布するか接着剤として２つの表面の間に塗布するとき、その可視色は見え続ける。紫外線に露光された後その色素の共鳴構造は破壊され、その色素は、もはや共鳴することができず、それによってその目に見える色の特性が減少する。その接着剤またはコーティングの色は、大幅に減少され、これにより放射線硬化性組成物が実質的に完全硬化したことを知ることができる。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６０８０４５０号
【特許文献２】米国特許第７１１２６１６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
オキソノール色素を含有する組成物であって、紫外線および／または可視光線に露光することによって硬化し、その可視色が露光の間に大幅に削減される光重合性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、有機の、フリーラジカル重合性成分、フリーラジカル光重合開始剤、およびピリジン−２，６−ジオンオキソノール色素の実質的に均一な混合物を含む放射線硬化性組成物を提供する。
【０００８】
本発明は、また、有機の、フリーラジカル重合性成分、フリーラジカル光重合開始剤、およびオキソノール色素の実質的に均一な混合物を形成するステップを含む放射線硬化性組成物を調製する方法であって、フリーラジカル光重合開始剤を、十分な化学線への露光と同時に前記フリーラジカル重合性成分の重合を開始するのに十分な量で存在させる方法を提供する。
【０００９】
本発明は、さらに、第１の表面を第２の表面に接着する方法であって、ａ）有機の、フリーラジカル重合性成分、フリーラジカル光重合開始剤、およびオキソノール色素の実質的に均一な混合物を含む放射線硬化性組成物（フリーラジカル光重合開始剤は、十分な化学線への露光と同時に前記フリーラジカル重合性成分の重合を開始するのに十分な量で存在する）を、第１の表面に塗布するステップと、ｂ）第２の表面を放射線硬化性組成物と接触させるステップと、ｃ）放射線硬化性組成物を、放射線硬化性組成物の第１の表面と第２の表面との接触を維持しながら前記重合性成分の重合を開始するのに十分な化学線に露光させるステップとを含む方法を提供する。
【００１０】
本発明は、なおもさらに、放射線硬化性組成物を硬化させるための方法であって、ａ）有機の、フリーラジカル重合性成分、フリーラジカル光重合開始剤、およびオキソノール色素の実質的に均一な混合物を含む放射線硬化性組成物（フリーラジカル光重合開始剤は、十分な化学線への露光と同時に前記フリーラジカル重合性成分の重合を開始するのに十分な量で存在する）を、第１の表面に塗布するステップと、ｂ）放射線硬化性組成物を、前記フリーラジカル重合性成分のフリーラジカル重合を開始するのに十分な化学線に露光するステップとを含む方法を提供する。
【００１１】
本発明は、また、コーティングを表面に接着させる方法であって、ａ）有機の、フリーラジカル重合性成分、フリーラジカル光重合開始剤、およびオキソノール色素の実質的に均一な混合物を含む放射線硬化性組成物（フリーラジカル光重合開始剤は、十分な化学線への露光と同時に前記フリーラジカル重合性成分の重合を開始するのに十分な量で存在する）を、表面に塗布するステップと、ｂ）放射線硬化性コーティング組成物を、前記フリーラジカル重合性成分のフリーラジカル重合を開始するのに十分な化学線に露光するステップとを含む方法を提供する。
【００１２】
本発明は、有機の、フリーラジカル重合性成分、フリーラジカル光重合開始剤、およびオキソノール色素の実質的に均一な混合物を含む放射線硬化性組成物を提供する。
【００１３】
露光より前に、放射線硬化性組成物は、可視色を有する。露光後その色は実質的に消滅し、組成物が完全に硬化したことを示す。放射線硬化性組成物の完全硬化のための露光後に測定される色素の色は、露光以前に測定された元の色の２０％未満、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満である。その色の消滅は、完全硬化後の露光時および完全硬化のために露光を繰り返す前に起こらなければならない。その色は、可視領域（４００〜７００ｎｍ）における色素の最大吸光度ピークの色素の吸光度として測定することができる。完全硬化は、ジュロメーターによる材料の硬度の測定によって判定することができる。好ましくは、完全硬化時の硬度は、光重合性混合物の最大硬度の少なくとも９０％である。完全硬化は、未反応のアクリレート基の量を測定することによっても判定することができる。これは、８１０ｃｍ−１における不飽和のＦＴＩＲピークを測定することによって実施することができる。色素の色は、光重合性混合物中では安定でなければならない。それはまた非化学線の下でも安定でなければならない。例えば、光重合性混合物がＵＶ光に感応し可視光には感応しない場合、その色素の色は、ＵＶ光の下では変化し、可視光の下では安定でなければならない。
【００１４】
放射線硬化性組成物は、米国特許第７１１２６１６号において申請されているようなインドニウム、スルホニウム、およびジアゾニウムなどのオニウム基による光重合開始剤はどれも含有しないことが好ましい。さらに、放射線硬化性組成物は、色素が白色光の下で保存されると化合物が組成物の硬化がなくても退色を起こしうるビスイミダゾールまたはトリハロメチルトリアジン光重合性開始剤を含まないことが好ましい。
【００１５】
一般に、オキソノール色素類は、カルボニル基およびカルビノール基を有する。その２つの基は、分子の環の一部または分子の別の環の一部であり得る。好ましいオキソノール色素は、Ｚ１＝（ＣＨ−ＣＨ＝）ｎＣＨ−Ｚ２のように表すことができる。Ｚ１は、カルボニル基を含み、Ｚ２は、カルビノール基を含み、ｎは、整数０、１、２、または３を表す。Ｚ１およびＺ２は、それぞれ、５または６員環を形成する原子群を表すことができる。その環は、好ましくは複素環である。環の１つまたは両方は、別の環と縮合していてもよい。Ｚ１に対する環の例としては、２−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、イソオキサゾリン−５−オン、ヒダントイン、チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン、インドリン−３−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、および２−チオバルビツール酸が挙げられる。Ｚ１に対する好ましい環は、ピリジン−２，６−ジオンである。Ｚ２に対する環の例は、カルボニル基の少なくとも１つがカルビノール基に変化したＺ１に対するものと同じである。例えば、ピリジン−２，６−ジオンは、２−ヒドロキシピリジン−６−オンになる。
【００１６】
カルビノール基中のヒドロキシル基は、酸化物塩によって置き換えることができる。対イオン、即ち、カチオンの例としては、ナトリウム、カリウム、トリエチルアザニウム、テトラメチルアンモニウム、トリ−（２−ヒドロキシエチル）アザニウム、［４−メチルフェニル−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム、１，１’−ジフェニル−４，４’−ビピリジニウム、１，１’−ジヘプチル−４，４’−ビピリジニウム、１，１’−ジエチル−４，４’−ビプリイジニウム、１，１’−ジベンジル−４，４’−ビプリイジニウム、２−ブロモ−１−エチル−ピリジニウム、ポリ（４−ビニルピリジウム）、および４−メチルモルホリニウムが挙げられる。その対イオンは、好ましくは、オキソノール色素を重合性混合物中に容易に溶解するようにするために選択される。その対イオンがヒドロキシ基を有する場合、それはモノマー、オリゴマーまたはポリマーのイソシアネート基と反応させることができる。
【００１７】
有用なピリジン−２，６−ジオンオキソノール色素類としては、次のものの単独または組合せを、非排他的に挙げられる：
（ａ）５−シアノ−３−［３−（５−シアノ−１−エチル−４−メチル−２，６−ジオキソピリジン−３−イリデン）プロプ−１−エニル］−１−エチル−４−メチル−６−オキソピリジン−２−オレート；トリエチルアザニウム；
（ｂ）５−シアノ−３−［３−（５−シアノ−１−メチル−４−メチル−２，６−ジオキソピリジン−３−イリデン）プロプ−１−エニル］−１−メチル−４−メチル−６−オキソピリジン−２−オレート；トリエチルアザニウム；
（ｃ）５−シアノ−３−［３−（５−シアノ−１−プロピル−４−メチル−２，６−ジオキソピリジン−３−イリデン）プロプ−１−エニル］−１−プロピル−４−メチル−６−オキソピリジン−２−オレート；トリエチルアザニウム；
（ｄ）５−シアノ−３−［３−（５−シアノ−１−ｎ−ブチル−４−メチル−２，６−ジオキソピリジン−３−イリデン）プロプ−１−エニル］−１−ｎ−ブチル−４−メチル−６−オキソピリジン−２−オレート；トリエチルアザニウム；
（ｅ）５−シアノ−３−［３−（５−シアノ−１−ｔ−ブチル−４−メチル−２，６−ジオキソピリジン−３−イリデン）プロプ−１−エニル］−１−ｔ−ブチル−４−メチル−６−オキソピリジン−２−オレート；トリエチルアザニウム；
（ｆ）５−シアノ−３−［３−（５−シアノ−１−フェニル−４−メチル−２，６−ジオキソピリジン−３−イリデン）プロプ−１−エニル］−１−フェニル−４−メチル−６−オキソピリジン−２−オレート；トリエチルアザニウム；
（ｇ）５−シアノ−３−［（３−（５−シアノ−１−エチル−４−メチル−２，６−ジオキソピリジン−３−イリデン）ペンタ−１，３−ジエニル］−１−エチル−４−メチル−６−オキソピリジン−２−オレート；トリエチルアザニウム；
（ｈ）５−シアノ−３−［３−（５−シアノ−１−エチル−４−メチル−２，６−ジオキソピリジン−３−イリデン）メテニル］−１−エチル−４−メチル−６−オキソピリジン−２−オレート；トリエチルアザニウム；
（ｉ）５−シアノ−３−［３−（５−シアノ−１−エチル−４−メチル−２，６−ジオキソピリジン−３−イリデン）プロプ−１−エニル］−１−エチル−４−メチル−６−オキソピリジン−２−オレート；ナトリウム；
（ｊ）５−シアノ−３−［３−（５−シアノ−１−メチル−４−メチル−２，６−ジオキソピリジン−３−イリデン）プロプ−１−エニル］−１−メチル−４−メチル−６−オキソピリジン−２−オレート；ナトリウム；
（ｋ）５−シアノ−３−［３−（５−シアノ−１−エチル−４−メチル−２，６−ジオキソピリジン−３−イリデン）プロプ−１−エニル］−１−エチル−４−メチル−６−オキソピリジン−２−オレート；テトラメチルアンモニウム；
（ｌ）５−シアノ−３−［３−（５−シアノ−１−エチル−４−メチル−２，６−ジオキソピリジン−３−イリデン）プロプ−１−エニル］−１−エチル−４−メチル−６−オキソピリジン−２−オレート；１，１’−ジフェニル−４，４’−ビピリジニウム；
（ｍ）５−シアノ−３−［３−（５−シアノ−１−エチル−４−メチル−２，６−ジオキソピリジン−３−イリデン）プロプ−１−エニル］−１−エチル−４−メチル−６−オキソピリジン−２−オレート；［４−メチルフェニル−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム；
（ｎ）５−シアノ−３−［３−（５−シアノ−１−エチル−４−メチル−２，６−ジオキソピリジン−３−イリデン）プロプ−１−エニル］−１−エチル−４−メチル−６−オキソピリジン−２−オレート；トリ−（２−ヒドロキシエチル）アザニウム；
（ｏ）５−シアノ−３−［３−（５−シアノ−１−エチル−４−メチル−２，６−ジオキソピリジン−３−イリデン）プロプ−１−エニル］−１−エチル−４−メチル−６−オキソピリジン−２−オレート；１，１’−ジヘプチル−４，４’−ビピリジニウム；
（ｐ）５−シアノ−３−［３−（５−シアノ−１−エチル−４−メチル−２，６−ジオキソピリジン−３−イリデン）プロプ−１−エニル］−１−エチル−４−メチル−６−オキソピリジン−２−オレート；４−メチルモルホリニウム；
（ｑ）５−シアノ−３−［３−（５−シアノ−１−エチル−４−メチル−２，６−ジオキソピリジン−３−イリデン）プロプ−１−エニル］−１−エチル−４−メチル−６−オキソピリジン−２−オレート；２−ブロモ−１−エチル−ピリジニウム
（ｒ）５−シアノ−３−［３−（５−シアノ−１−エチル−４−メチル−２，６−ジオキソピリジン−３−イリデン）プロプ−１−エニル］−１−エチル−４−メチル−６−オキソピリジン−２−オレート；１，１’−ジエチル−４，４’−ビピリジニウム；
（ｓ）５−シアノ−３−［３−（５−シアノ−１−エチル−４−メチル−２，６−ジオキソピリジン−３−イリデン）プロプ−１−エニル］−１−エチル−４−メチル−６−オキソピリジン−２−オレート；１，１’−ジベンジル−４，４’−ビピリジニウム；または
（ｔ）１−ブチル−５−（３−（１−ブチル−５−シアノ−１，６−ジヒドロ−２−ヒドロキシ−４−メチル−６−オキソ−３−ピリジル）アリリデン）−１，２，５，６−テトラヒドロ−４−メチル−２，６−ジオキソニコチノニトリル（ＣＡＳ  ３０１３２−４７−９）。
【００１８】
有用な５−オキソ−２−イソオキサゾリンオキソノール色素類としては、次のものの単独または組合せを、非排他的に挙げられる：
（ｕ）４−［５−（５−オキソ−３−フェニル−２Ｈ−１，２−オキサゾール−４−イル）ペンタ−２，４−ジエニリデン］−３−フェニル−１，２−オキサゾール−５−オン（ＣＡＳ  ６１３８９−３０−８；６１０ｎｍ  ｍａｘ）
（ｖ）４−［５−（５−オキソ−３−プロピル−２Ｈ−１，２−オキサゾール−４−イル）ペンタ−２，４−ジエニリデン］−３−プロピル−１，２−オキサゾール−５−オン（ＣＡＳ  ６４７２４−７５−０）
【００１９】
有用な２−ピラゾリン−５−オンオキソノール色素類としては、次のものの単独または組合せを、非排他的に挙げられる：
（ｗ）２，４−ジヒドロ−４−［３−（５−ヒドロキシ−３−メチル−１−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）−２−プロペニリデン］−５−メチル−２−フェニル−３Ｈ−ピラゾール−３−オン（ＣＡＳ  ２７９８１−６８−６）
（ｚ）４−［４−［５−ヒドロキシ−３−メチル−１−（４−スルホフェニル）−１Ｈ−ピラゾール−４−イル］メチレン］−３−メチル−５−オキソ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル］−ベンゼンスルホン酸
（ｙ）４−［（３−エトキシカルボキシ−５−ヒドロキシ−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）メチレン］−４，５−ジヒドロ−５−オキソ−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボン酸、エチルエステル（ＣＡＳ  １１６７３５−９４−５）
（ｚ）４−［３−（３−エトキシカルボキシ−５−ヒドロキシ−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）−２−プロペニリデン］−４，５−ジヒドロ−５−オキソ−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボン酸、エチルエステル
（ｚｚ）４−［３−（３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）−２−プロペニリデン］−４，５−ジヒドロ−５−オキソ−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボン酸（ＣＡＳ  ２９２１２−９５−１）
【００２０】
有用なバルビツール酸オキソノール色素類としては、次のものの単独または組合せを、非排他的に挙げられる：
（Ａ）１，３−ジブチル−５−［５−（１，３−ジブチル−４−ヒドロキシ−２，６−ジオキソピリミジン−５−イル）ペンタ−２，４−ジエニリデン］−１，３−ジアジナン−２，４，６−トリオン（ＣＡＳ  ６３５６０−８９−４；６１５ｎｍ  ｍａｘ）
（Ｂ）１，３−ジメチル−５−［５−（１，３−ジメチル−４−ヒドロキシ−２，６−ジオキソピリミジン−５−イル）ペンタ−２，４−ジエニリデン］−１，３−ジアジナン−２，４，６−トリオン（ＣＡＳ  ７８９０２−４２−８）
【００２１】
オキソノール色素は、放射線硬化性組成物中に放射線硬化性組成物の重量基準で、普通は０．０００２重量％から２重量％、より普通には０．００１重量％から０．５重量％、さらにより普通には、０．００２重量％から０．２重量％の量で存在する。
【００２２】
有機の、フリーラジカル重合性成分は、少なくとも１つ、好ましくは２つのオレフィン系不飽和二重結合を有するモノマー、オリゴマー、またはポリマーであり得る。そのようなものは当技術分野で周知である。有用なフリーラジカル重合性成分としては、アクリレート類およびメタクリレート類が挙げられる。重合性成分としての使用に適するのは、芳香族、脂肪族、または脂環式のジイソシアネートと反応し、ヒドロキシアクリレート類によりキャップされているポリエーテルまたはポリエステルに基づくウレタンアクリレートまたはウレタンメタクリレートオリゴマー類である。オリゴマー類の例としては、非排他的に、二官能性ウレタンアクリレートオリゴマー類、例えば、イソホロンジイソシアネートにより末端停止されており、２−ヒドロキシエチルアクリレートによりキャップされているヘキサン二酸とジエチレングリコールのポリエステル（ＣＡＳ７２１２１−９４−９）；トリレン−２，６−ジイソシアネートにより末端停止されており、２−ヒドロキシエチルアクリレートによりキャップされているポリプロピレングリコール（ＣＡＳ３７３０２−７０−８）；４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）により末端停止されており、２−ヒドロキシエチルアクリレートによりキャップされているヘキサン二酸とジエチレングリコールのポリエステル（ＣＡＳ６９０１１−３３−２）；トリレン−２，４−ジイソシアネートにより末端停止されており、２−ヒドロキシエチルアクリレートによりキャップされているヘキサン二酸、１，２−エタンジオール、および１，２−プロパンジオールのポリエステル（ＣＡＳ６９０１１−３１−０）；４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）により末端停止されており、２−ヒドロキシエチルアクリレートによりキャップされているヘキサン二酸、１，２−エタンジオール、および１，２−プロパンジオールのポリエステル（ＣＡＳ６９０１１−３２−１）；イソホロンジイソシアネートにより末端停止されており、２−ヒドロキシエチルアクリレートによりキャップされているヘキサン二酸とジエチレングリコールのポリエステル（ＣＡＳ７２１２１−９４−９）；４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）により末端停止されており、２−ヒドロキシエチルアクリレートによりキャップされているポリテトラメチレングリコールエーテル；およびイソホロンジイソシアネートにより末端停止されており、２−ヒドロキシエチルアクリレートによりキャップされているヒドロキシ末端ポリブタジエンが挙げられる。単官能性ウレタンアクリレートオリゴマー類、例えば、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）により末端停止されており、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび１−ドコサノールによりキャップされているポリプロピレンなどもまた有用である。それらには、二官能性ウレタンメタクリレートオリゴマー類、例えば、トリレン−２，４−ジイソシアネートにより末端停止されており、２−ヒドロキシエチルメタクリレートによりキャップされているポリテトラメチレングリコールエーテル；イソホロンジイソシアネートにより末端停止されており、２−ヒドロキシエチルメタクリレートによりキャップされているポリテトラメチレングリコールエーテル；４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）により末端停止されており、２−ヒドロキシエチルメタクリレートによりキャップされているポリテトラメチレングリコールエーテル；およびトリレン−２，４−ジイソシアネートにより末端停止されており、２−ヒドロキシエチルメタクリレートによりキャップされているポリプロピレングリコールなども含まれる。好ましくは、有機の、フリーラジカル重合性成分はモノマーである。特に有用なのは、単官能性アクリレート類またはメタクリレート類、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＣＡＳ２６８０−０３−７）；イソボルニルアクリレート（ＣＡＳ５８８８−３３−５）；イソボルニルメタクリレート（ＣＡＳ７５３４−９４−３）；２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＣＡＳ８１８−６１−１）；２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＣＡＳ８６８−７７−９）；４−ヒドロキシブチルアクリレート（ＣＡＳ２４７８−１０−６）；ヒドロキシブチルメタクリレート（ＣＡＳ２９００８−３５−３）；ヒドロキシプロピルアクリレート（ＣＡＳ２５５８４−８３−２）；ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＣＡＳ２７８１３−０２−１）；テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＣＡＳ２３９９−４８−６）；テトラヒドロフルフリルメタクリレート（ＣＡＳ２４５５−２４−５）；ドデシルアクリレート（ＣＡＳ２１５６−９７−０）；フェニルグリシジルエーテルアクリレート；２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート（ＣＡＳ７３２８−１７−８）；２−エチルヘキシルアクリレート（ＣＡＳ１０３−１１−７）；２−エトキシエチルアクリレート（ＣＡＳ１０６−７４−１）；２−ブトキシエチルアクリレート（ＣＡＳ７２５１−９０−３）；２−ナフチルアクリレート（ＣＡＳ５２６８４−３４−１）；ブチルアクリレート（ＣＡＳ１４１−３２−２）；ラウリルアクリレート（ＣＡＳ２１５６−９７−０）；トリメチルシリルアクリレート（ＣＡＳ１３６８８−５５−６）；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（ＣＡＳ１６９６９−１０−１）；２，２，３，３，３，−ペンタフルオロプロピルアクリレート（ＣＡＳ３５６−８６−５）；グリシジルアクリレート（ＣＡＳ１０６−９１−２）；グリシジルメタクリレート（ＣＡＳ１０６−９０−１）；および１−ビニル−２−ピロリドン（ＣＡＳ８８−１２−０）などである。２官能性アクリレート類またはメタクリレート類、例えば、エチレングリコールジアクリレート（ＣＡＳ２２７４−１１−５）；ジ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＣＡＳ４０７４−８８−８）；テトラ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＣＡＳ１７８３１−７１−９）；ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＣＡＳ２６５７０−４８−９）；エチレングリコールジメタクリレート（ＣＡＳ９７−９０−５）；ジ（エチレングリコール）ジメタクリレート（ＣＡＳ２３５８−８４−１）；およびポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（ＣＡＳ２５８５２−４７−５）などもまた有用である。３官能性アクリレート類およびメタクリレート類、例えば、ペンタエリトリトールトリアクリレート（ＣＡＳ３５２４−６８−３）；トリメチロールプロパントリアクリレート（ＣＡＳ１５６２５−８９−５）；ペンタエリトリトールプロポキシレートトリアクリレート（ＣＡＳ１４５６１１−８１−０）；トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート（ＣＡＳ２８９６１−４３−５）；トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート（ＣＡＳ５３８７９−５４−２）；トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＣＡＳ３２９０−９２−４）などもまた有用である。４官能性アクリレート類およびメタクリレート類、例えば、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート（ＣＡＳ９４１０８−９７−１）；およびペンタエリトリトールテトラアクリレート（ＣＡＳ４９８６−８９−４）などもまた有用である。さらに、５官能性および６官能性アクリレート類、例えば、ジペンタエリトリトールペンタ／ヘキサアクリレート（ＣＡＳ６０５０６−８１−２）を使用することができる。有機の、フリーラジカル重合性成分は、十分な化学線への露光と同時に重合する十分な量で存在する。好ましい実施形態において、有機の、フリーラジカル重合性成分は、全体の放射線硬化性組成物中に、全体の放射線硬化性組成物の無溶媒部分を基準として１重量％から９９重量％、好ましくは３０重量％から９９重量％の量で存在する。
【００２３】
本発明の放射線硬化性組成物は、さらに、好ましくは光分解的にフリーラジカルを発生するフリーラジカル重合開始剤成分を含む。フリーラジカル発生成分の例としては、それ自体がフラグメンテーションによって光分解的にフリーラジカルを発生する光開始剤類が挙げられる。適当な開始剤としては芳香族ケトン類が挙げられる。その好ましい例としては、ベンゾフェノン、ベンゾイン、アセトイン、アシロイン、ジケトン、キサントン、チオキサントン、およびケトクマリン誘導体類が挙げられる。具体例としては、ベンゾフェノン（ＣＡＳ１１９−６１−９）；ミヒラーケトン（ＣＡＳ９０−９４−１）；ベンゾインメチルエーテル（ＣＡＳ３５２４−６２−７）；ベンゾインエチルエーテル（ＣＡＳ５７４−０９−４）；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（ＣＡＳ７４７３−９８−５）；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＣＡＳ９４７−１９−３）；２，２−ジエトキシアセトフェノン（ＣＡＳ６１７５−４５−７）；カンファキノン（ＣＡＳ１０３７３−７８−１）；２−エチルアントラキノン（ＣＡＳ８４−５１−５）；２−ｔ−ブチルアントラキノン（ＣＡＳ８４−４７−９）；２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン（ＣＡＳ１１７−８０−６）；２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノン（ＣＡＳ１０６７９７−５３−９）；メチルベンゾイルフォルメート（ＣＡＳ１５２０６−５５−０）；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＣＡＳ２４６５０−４２−８）；２−エチルヘキシ−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート（ＣＡＳ２１２４５−０２−３）；２−エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート（ＣＡＳ１０２８７−５３−３）；２−イソプロピルチオキサントン（ＣＡＳ５４９５−８４−１）；４−フェニルベンゾフェノン（ＣＡＳ２１２８−９３−０）；および２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルホリノブチロフェノン（ＣＡＳ１１９３１３−１２−１）が挙げられる。さらに、適当な光開始剤としては、ホスフィンオキシド類、例えば、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＣＡＳ７５９８０−６０−８）；およびフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＣＡＳ１６２８８１−２６−７）が挙げられる。
【００２４】
フリーラジカル発生成分は、好ましくは、特に電磁スペクトルの可視および／または紫外領域における十分な化学線に露光した直後に重合性化合物の重合を達成する十分な量で存在する。その重合開始剤は、放射線硬化性組成物の非溶媒部分の０．１重量％から５０重量％、より好ましくは０．１重量％から１０重量％を含むことができる。ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（ＣＡＳ５８１０９−４０−３）などのカチオン性オニウム光開始剤類の添加は、それらが完全な硬化が得られる前に色の消滅を引き起こす可能性があるので使用すべきではない。
【００２５】
様々な任意的な添加剤を、放射線硬化性組成物の特定の最終用途およびその他の様々な条件によって組成物に添加することができる。これらの例としては、熱重合防止剤、可塑剤、充填材、導電性粒子、熱伝導性粒子、スペーサ、着色剤、接着促進剤、界面活性剤、増感剤、蛍光剤などが挙げられる。適当な熱重合防止剤の例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、β−ナフトール、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ピロガロール、４−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンまたは２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが挙げられる。使用することができる熱重合防止剤の適当量は、組成物の非溶媒部分の重量基準で、０．０１重量％から５重量％、好ましくは０．１重量％から３重量％の範囲である。適当な可塑剤の例としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルフタリル、ブチルグリコレート、トリクレシル、ホスフェート、ポリエステル系可塑剤類および塩素化パラフィン類が挙げられる。可塑剤の適当な量は、放射線硬化性組成物の非溶媒部分の重量基準で、０．１重量％から２０重量％、好ましくは、１重量％から１０重量％の範囲であり得る。
【００２６】
本発明の放射線硬化性組成物は、接着剤またはコーティング組成物としての用途が見出される。放射線硬化性組成物は相溶性溶媒を含むことができるが、好ましくは、組成物は有機の非反応性溶媒などの溶媒を実質的に含まない。放射線硬化性組成物の好ましい実施形態において、組成物は、アクリレートモノマーおよび／またはメタクリレートモノマーと組み合わされたウレタンアクリレートおよび／またはメタクリレートオリゴマーであり、その重合開始剤がケトンおよび／またはホスフィンオキシドを含む重合性成分を有する。
【００２７】
放射線硬化性組成物は、組成物成分を実質的に均一な流体が形成されるまで混合することによって調製することができる。一用途においては、放射線硬化性組成物を形成し、次に十分な化学線に露光して、前記重合性成分の重合を開始させる。別の実施形態においては、放射線硬化性組成物をコーティングとして表面に塗布し、次に十分な化学線に露光して前記重合性成分の重合を開始させる。別の実施形態においては、接着剤の形の放射線硬化性組成物を、第１の表面に塗布し、次に第２の表面をその放射線硬化性組成物に接触させ、次いで放射線硬化性接着剤組成物を、放射線硬化性接着剤組成物の第１の表面と第２の表面との接触を維持しながら前記重合性成分の重合を開始するのに十分な化学線に露光させる。
【００２８】
重合性成分の重合は、可視光および／または紫外線に露光することによって開始することができる。一実施形態において、前記重合性成分の重合は、３００ｎｍから４６５ｎｍ、好ましくは、３６０ｎｍから４１０ｎｍの波長を有する放射線に露光することによって開始することができる。別の実施形態において、重合性成分の重合は、３６０ｎｍから４６５ｎｍ、好ましくは３８０ｎｍから４１０ｎｍの発光波長を有するような発光ダイオードを用いて、紫外線、可視光線、またはそれらの組合せに露光することによって開始することができる。
【００２９】
露光時間の長さは、当業者により容易に決定され、放射線硬化性組成物の特定の成分の選択によって決まる。一般的には露光は、１秒から６０秒、好ましくは、２秒から３０秒、より好ましくは、２秒から１５秒の範囲である。標準的な露光強度は、５ｍＷ／ｃｍ２から６００Ｗ／ｃｍ２、好ましくは、１０ｍＷ／ｃｍ２から４５０Ｗ／ｃｍ２、より好ましくは、５０ｍＷ／ｃｍ２から３００Ｗ／ｃｍ２の範囲である。
【発明の効果】
【００３０】
紫外線および／または可視光線に露光することによって硬化し、その可視色が露光の間に大幅に削減される光重合性組成物を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下の非限定の実施例は、本発明を説明するのに役立つ。
【００３２】
実施例１〜１１：
以下の溶液を調製し、２ｍｍの厚さに塗布した。その試料を水銀ドープ球（３６５ｎｍの２００ｍＷ／ｃｍ２）による同一ＵＶ露光強度の下で様々な時間硬化した。完全硬化（ＦＣ）のための露光時間は、塗膜の硬度を測定することによって決定した。色消滅（ＣＤ）のための時間は、紫外・可視分光光度計による色素の吸収を測定することによって決定した。ＵＲ３は、２官能性ウレタンアクリレートオリゴマー（ＣＡＳ７２１２１−９４−９；イソホロンジイソシアネートにより末端停止されており、２−ヒドロキシエチルアクリレートによりキャップされているヘキサン二酸とジエチレングリコールのポリエステル）であり；ＵＲ５は、２官能性ウレタンアクリレートオリゴマー（ＣＡＳ６９０１１−３３−２；４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）により末端停止されており、２−ヒドロキシエチルアクリレートによりキャップされているヘキサン二酸とジエチレングリコールのポリエステル）であり；ＵＲ７は、２官能性ウレタンメタクリレートオリゴマー（トリレン−２，４−ジイソシアネートにより末端停止されており、２−ヒドロキシエチルメタクリレートによりキャップされているポリテトラメチレングリコールエーテル）であり；ＵＲ８は、２官能性ウレタンメタクリレートオリゴマー（イソホロンジイソシアネートにより末端停止されており、２−ヒドロキシエチルメタクリレートによりキャップされているポリテトラメチレングリコールエーテル）であり；ＵＲ９は、２官能性ウレタンメタクリレートオリゴマー（４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）により末端停止されており、２−ヒドロキシエチルメタクリレートによりキャップされているポリテトラメチレングリコールエーテル）であり；ＵＲ１０は、２官能性ウレタンアクリレート（イソホロンジイソシアネートにより末端停止されており、２−ヒドロキシエチルアクリレートによりキャップされているヒドロキシ末端ポリブタジエン）であり；ＵＲ１１は、単官能性ウレタンアクリレートオリゴマー（４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）により末端停止されており、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび１−ドコサノールによりキャップされているポリプロピレン）であり；ＵＲ１２は、２官能性ウレタンメタクリレートオリゴマー（ＣＡＳ６９０１１−３１−０；トリレン−２，４−ジイソシアネートにより末端停止されており、２−ヒドロキシエチルアクリレートによりキャップされているヘキサン二酸、１，２−エタンジオール、および１，２−プロパンジオールのポリエステル）であり；ＤＭＡは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＣＡＳ２６８０−０３−７）であり；ＩＢＯＡは、イソボルニルアクリレート（ＣＡＳ５８８８−３３−５）であり；ＨＥＭＡは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＣＡＳ８６８−７７−９）であり；ＤＤＡは、ドデシルアクリレート（ＣＡＳ２１５６−９７−０）であり；ＰＧＥＡは、フェニルグリシジルエーテルアクリレートであり；ＤＰＯは、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＣＡＳ７５９８０−６０−８）であり；ＰＰＯは、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＣＡＳ１６２８８１−２６−７）であり；ＨＭＰは、２−ヒドロキシ−５−メチルプロピオフェノン（ＣＡＳ７４７３−９８−５）であり；ＨＰＫは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＣＡＳ９４７−１９−３）であり；ＭＢＦは、メチルベンゾイルフォルメート（ＣＡＳ１５２０６−５５−０）であり；ＤＰは、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＣＡＳ２４６５０−４２−８）であり；ＴＰＭは、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（ＣＡＳ２５３０−８５−０）であり；ＥＧＭＰは、エチレングリコールメタクリレートホスフェート（ＣＡＳ２４５９９−２１−１）であり；ＲＢＢは、ローダミンＢベース（ＣＡＳ５０９−３４−２）であり；ＡＡは、アクリル酸（ＣＡＳ７９−１０−７）であり；ＦＳは、ヒュームドシリカ（ＣＡＳ１１２９４５−５２−５）であり；ＰＥＧは、ポリ（エチレングリコール）（ＣＡＳ２５３２２−６８−３）であり；ＴＢＰは、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（ＣＡＳ６１４−４５−９）であり；ＨＡは、水素化アルミニウムである。
【００３３】
【表１】
0005448410.tif 000002
【００３４】
実施例１２〜２２：
以下の溶液を調製し、２ｍｍの厚さに塗布した。その試料を実施例１〜１１に対するのと同様に同一ＵＶ露光強度の下で様々な時間硬化した。完全硬化（ＦＣ）のための露光時間および色消滅（ＣＤ）のための時間を、上と同様にして記録した。それぞれ、色素ｕ、ｙ、およびＡによる比較例２０、２１、および２２では、完全硬化が得られる前に色が消滅したことに注目されたい。ＵＲ１３は、２官能性ウレタンアクリレートオリゴマー（４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）により末端停止されており、２−ヒドロキシエチルアクリレートによりキャップされているポリテトラメチレングリコールエーテル）であり、ＴＭＡは、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＣＡＳ１５６２５−８９−５）である。
【００３５】
【表２】
0005448410.tif 000003
【００３６】
実施例２３〜２４：
以下の溶液を調製し、薄層として２枚のスライドガラスの間に置いた。その試料を実施例１〜２２に対すると同様に同一ＵＶ露光強度の下で様々な時間硬化した。完全硬化（ＦＣ）のための露光時間は、スライドガラスが張り合わさり、固定した時間を測定することにより決定した。色消滅（ＣＤ）は、上と同様にして記録した。ＩＢＯＭＡは、イソボルニルメタクリレート（ＣＡＳ７５３４−９４−３）である。
【００３７】
【表３】
0005448410.tif 000004
【００３８】
実施例２５〜２６：
以下の溶液を調製し、スライドガラス上に液滴として配置した。その試料を、ＬＥＤによる同一の４０５ｎｍの露光強度（１０００ｍＷ／ｃｍ２）の下で様々な時間硬化した。完全硬化（ＦＣ）に対する露光時間を、液滴がもはや綿チップから繊維を摘み取らなくなる時間を測定することにより決定した。色消滅（ＣＤ）は、露光後の材料の目視検査により決定した。
【００３９】
【表４】
0005448410.tif 000005
【００４０】
本発明を、詳しく示し、好ましい実施形態を参照しながら説明してきたが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく様々な変更および修正を加えることができることは当技術分野の通常の技術者には容易にわかることであろう。当特許請求の範囲は、開示された実施形態、上で論じたそれらの代替物および全てのそれらの相当物に及ぶことが意図されている。