(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に多数の微小穴を有するシクロオレフィンポリマー構造体を製造する方法であって：
芳香族炭化水素溶剤とＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドとの混合溶媒にシクロオレフィンポリマーが溶解したポリマー溶液を用意する溶液調製工程、ここで、前記ポリマー溶液は、次の条件：
（Ａ）前記ポリマー溶液に含まれる前記ポリマーの質量は、該ポリマーと前記芳香族炭化水素溶剤との合計質量の３５質量％以下である；および、
（Ｂ）前記ポリマー溶液に含まれる前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドの質量は、前記ポリマーと前記芳香族炭化水素溶剤との合計質量の０．３倍以下である；
を満たす；および、
前記ポリマー溶液が供給されるノズルとコレクタとの間に電圧を印加して、該ノズルから前記コレクタに向かうポリマー溶液のジェットを生じさせ、該ジェットから前記溶媒を揮発させて、表面に多数の微小穴を有するシクロオレフィンポリマー構造体を形成する成形工程；
を包含する、シクロオレフィンポリマー構造体製造方法。
【請求項２】
前記ポリマー溶液に含まれる前記ポリマーの質量は、該ポリマーと前記芳香族炭化水素溶剤との合計質量の２０質量％未満であり、
前記成形工程では、前記ポリマー溶液のジェットから独立した粒子状の前記ポリマー構造体を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリマー溶液に含まれる前記ポリマーの質量は、該ポリマーと前記芳香族炭化水素溶剤との合計質量の２８質量％以下であり、
前記成形工程では、前記ポリマー溶液のジェットから、粒子がファイバーで繋がった形状の前記ポリマー構造体を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリマー溶液は、シクロオレフィンポリマーの芳香族炭化水素溶剤溶液にＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドを添加して調製される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記シクロオレフィンポリマーは、−ＣＯＯＲ基（ここで、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基である。）を有するノルボルネンモノマーが（共）重合されたノルボルネンポリマーである、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
シクロオレフィンポリマー構造体であって、
平均サイズ５〜２５μｍの独立した粒子として形成されており、
前記粒子は、表面に多数の微小穴を有し、該微小穴の平均開口サイズは５０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、
前記粒子は、外形上窪みを有する異形粒子である、シクロオレフィンポリマー構造体。
【請求項７】
前記シクロオレフィンポリマーは、−ＣＯＯＲ基（Ｒは、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基である。）を有するノルボルネンモノマーが（共）重合されたノルボルネンポリマーである、請求項６に記載の構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロオレフィンポリマーを主体に構成され、表面に多数の微小穴を有する構造体に関する。また、かかる表面構造を有するシクロオレフィンポリマー構造体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多数の微細孔が表面に開口した形態（morphology）のポリマー構造体は、表面が平滑な構造体に比べて大きな表面積を提供し得ることから、ガス吸収材、触媒担体等として好適に利用され得る。かかる形態のポリマー構造体を製造する代表的な方法として、孔形成剤を利用する方法が挙げられる。例えば、目的とするポリマー構造体に対応する組成物に孔形成剤（ショウノウ等）を添加し、所望の外形に成形した後に（あるいは成形する際に）加熱処理を行って上記孔形成剤を除去する（揮発させる）ことにより、最終目的物たるポリマー構造体に孔構造が導入される。しかし、この方法によると、孔形成剤を除去するための加熱処理によってポリマーの損傷や変質が起こり得るため、最終目的物の形態や特性が劣化する懸念がある。
【０００３】
一方、シクロオレフィン（環状オレフィン）ポリマーは、一般に、優れた透明性、高いガラス転移温度および分解温度、低い吸水性、高い湿気バリア性、良好な機械的特性等の特長を有し、様々な分野において有用な材料である。特許文献１には、環状オレフィン系樹脂を揮発性溶媒に溶解したポリマー溶液の静電紡糸（エレクトロスピニング）により環状オレフィン系樹脂繊維を製造する技術が記載されている。エレクトロスピニングに関する他の技術文献として、特許文献２および３が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１１１９７８号公報
【特許文献２】特開２０１０−５０２８５５号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／０９１７８５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、これら特許文献のいずれにも、表面に多数の微小穴を有するシクロオレフィンポリマー（以下、「ＣＯＰ」と表記することもある。）構造体の開示はなく、かかる特異な表面構造を有するＣＯＰ構造体およびその製造方法は未だ確立されていない。本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、表面に多数の微小穴を有するＣＯＰ構造体およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によると、表面に多数の微小穴を有するＣＯＰ構造体を製造する方法が提供される。その製造方法は、芳香族炭化水素溶剤とＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドとの混合溶媒にＣＯＰが溶解したポリマー溶液を用意する工程（溶液調製工程）を含む。ここで、前記ポリマー溶液は、以下の条件（Ａ）および（Ｂ）の両方を満たす。
（Ａ）前記ポリマー溶液に含まれる前記ＣＯＰの質量（以下「Ｗｐ」と表記することもある。）は、該ＣＯＰの質量Ｗｐと前記芳香族炭化水素溶剤の質量（以下「Ｗｈ」と表記することもある。）との合計質量の３５質量％以下である（すなわち、Ｗｐ／（Ｗｐ＋Ｗｈ）≦０．３５）。
（Ｂ）前記ポリマー溶液に含まれる前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドの質量（以下「Ｗａ」と表記することもある。）は、前記ポリマーの質量と前記芳香族炭化水素溶剤の質量との合計質量の０．３倍以下である（すなわち、Ｗａ／（Ｗｐ＋Ｗｈ）≦０．３）。
上記製造方法は、また、前記ポリマー溶液からＣＯＰ構造体を形成する工程（成形工程）を含む。その成形工程では、前記ポリマー溶液が供給されるノズルとコレクタとの間に電圧を印加して、該ノズルから前記コレクタに向かうポリマー溶液のジェットを生じさせる。そして、該ジェットから前記溶媒を揮発させて、表面に多数の微小穴を有するＣＯＰ構造体を形成する。
【０００７】
かかる製造方法によると、エレクトロスピニングの手法を利用して、表面に多数の微小穴を有する特異な形状のＣＯＰ構造体を、上記ポリマー溶液（以下「ＣＯＰ溶液」ともいう。）から一段階で得ることができる。この成形工程は、常温（通常は０℃〜４０℃、典型的には２０℃〜３０℃）においても好適に実施することができる。したがって、加熱によるＣＯＰへのダメージを回避することができる。ここに開示される技術における芳香族炭化水素溶剤の一好適例としてトルエンが挙げられる。Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドの一好適例としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が挙げられる。
【０００８】
ここに開示される技術の一態様では、前記ポリマー溶液として、該ポリマー溶液に含まれる前記ＣＯＰの質量が該ＣＯＰの質量と前記芳香族炭化水素溶剤の質量の２８質量％以下（すなわち、Ｗｐ／（Ｗｐ＋Ｗｈ）≦０．２８）であるものを使用し、前記成形工程において、粒子がファイバーで繋がった形状の前記ポリマー構造体を形成する。かかる態様によると、粒子部分と該粒子部分を繋ぐファイバー部分とを有し、いずれの部分の表面にも多数の微小穴を有するＣＯＰ構造体を、上記ポリマー溶液から一段階で得ることができる。
【０００９】
ここに開示される技術の他の一態様では、前記ポリマー溶液として、該ポリマー溶液に含まれる前記ＣＯＰの質量が該ＣＯＰの質量と前記芳香族炭化水素溶剤の質量の２０質量％未満（すなわち、Ｗｐ／（Ｗｐ＋Ｗｈ）＜０．２０）であるものを使用し、前記成形工程において、独立した粒子状の前記ポリマー構造体を形成する。かかる態様によると、独立した粒子状であって表面に多数の微小穴を有するＣＯＰ構造体を、上記ポリマー溶液から一段階で得ることができる。
【００１０】
前記ポリマー溶液は、例えば、まずＣＯＰが芳香族炭化水素溶剤に溶解した溶液を用意し、この溶液にＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドを添加する操作を含む手順によって好適に調製することができる。この手順によると、Ｗａ／（Ｗｐ＋Ｗｈ）を容易に調節することができるので、所望する形状のＣＯＰ構造体をより確実に作製することができる。
【００１１】
本発明によると、また、新規なＣＯＰ構造体が提供される。そのＣＯＰ構造体は、平均サイズ５μｍ〜２５μｍの独立した粒子として形成されている。前記粒子の外形にはマクロな窪みが形成されている。そして、前記粒子は、かかる外形の表面に多数の微小穴を有する。前記微小穴の平均開口サイズは５０ｎｍ〜１５０ｎｍである。かかるＣＯＰ構造体は、表面に多数の微小穴を有することに加えて、外形上マクロな窪みを有する異形粒子であることにより、体積当たりの表面積を効果的に増大させることができる。このようなＣＯＰ構造体は、例えば、吸着材や触媒担体等として有用なものとなり得る。
【００１２】
ここに開示されるＣＯＰ構造体またはＣＯＰ構造体製造方法におけるＣＯＰとしては、−ＣＯＯＲ基（ここで、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基である。）を有するノルボルネンモノマーが（共）重合されたノルボルネンポリマーを好ましく採用することができる。かかるＣＯＰ構造体は、モノマー構造に由来する−ＣＯＯＲ基（極性基）を有することにより、密着性、接着性、混和性および親水性の少なくとも一つの特性に優れたものであり得る。また、ノルボルネン構造を有することにより、非晶性、耐熱性および吸水性の少なくとも一つの特性に優れたものであり得る。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】エレクトロスピニング装置の概略構成を示す模式図である。
【図２】例１により得られたＣＯＰ構造体のＳＥＭ像（１０，０００倍）である。
【図３】例２により得られたＣＯＰ構造体のＳＥＭ像（３００倍）である。
【図４】例２により得られたＣＯＰ構造体のＳＥＭ像（６，０００倍）である。
【図５】例２により得られたＣＯＰ構造体のＳＥＭ像（１５，０００倍）である。
【図６】例２により得られたＣＯＰ構造体のＳＥＭ像（６０，０００倍）である。
【図７】例３により得られたＣＯＰ構造体のＳＥＭ像（１，０００倍）である。
【図８】例４により得られたＣＯＰ構造体のＳＥＭ像（２，０００倍）である。
【図９】例４により得られたＣＯＰ構造体のＳＥＭ像（６０，０００倍）である。
【図１０】例４により得られたＣＯＰ構造体のＳＥＭ像（６０，０００倍）である。
【図１１】例５により得られたＣＯＰ構造体のＳＥＭ像（６００倍）である。
【図１２】例５により得られたＣＯＰ構造体のＳＥＭ像（３０，０００倍）である。
【図１３】例６により得られたＣＯＰ構造体のＳＥＭ像（３，０００倍）である。
【図１４】例６により得られたＣＯＰ構造体のＳＥＭ像（６０，０００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１５】
＜シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）＞
ここに開示される技術におけるＣＯＰ構造体は、典型的には、ＣＯＰを主成分（すなわち５０質量％を超える成分）とする組成物からなる。ここでＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）とは、環状オレフィン構造を有するポリマーを指す。代表例としては、ノルボルネン系化合物、単環の環状オレフィン、環状共役ジエンおよびビニル脂環式炭化水素から選択される少なくとも一種の化合物をモノマー組成に含む（共）重合体；かかる（共）重合体の水素化物；等が挙げられる。
【００１６】
ここに開示される技術におけるＣＯＰの一好適例として、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を少なくとも一種以上含むＣＯＰが挙げられる。他の一好適例として、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも一種以上含むＣＯＰが挙げられる。
【００１７】
【化１】
0005588915.tif 000002
【００１８】
【化２】
0005588915.tif 000003
【００１９】
上記式（Ｉ）および（ＩＩ）において、ｍは０〜４の整数を表し、典型的には１である。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜１０（好ましくは１〜６、例えば１〜３）の炭化水素基（例えばアルキル基）を表す。好ましい一態様では、Ｒ１〜Ｒ４が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えばＣｌ）、またはメチル基である。
【００２０】
上記式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｘ１，Ｘ２およびＹ１，Ｙ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０（好ましくは１〜６、例えば１〜３）の炭化水素基（例えばアルキル基）、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０（好ましくは１〜６、例えば１〜３）のハロゲン化炭化水素基（例えばハロゲン化アルキル基）、−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ１１または−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ１２（ここで、Ｒ１１およびＲ１２は水素原子または炭素原子数１〜１０（好ましくは１〜６、例えば１〜３）の炭化水素基（例えばアルキル基）であり、ｎは０〜１０の整数（例えば０〜３の整数、好ましくは０または１、典型的には０）である。）を表す。好ましくは、Ｘ１，Ｘ２およびＹ１，Ｙ２が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えばＣｌ）、または−ＣＯＯＲ１１（Ｒ１１は水素原子または炭素原子数１〜３（例えば１）のアルキル基）である。
【００２１】
好ましい一態様において、前記シクロオレフィンポリマーは、−ＣＯＯＲ基（Ｒは、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基である。）を有するノルボルネンモノマーが（共）重合されたノルボルネンポリマーであり得る。かかるノルボルネンポリマーの典型例として、ｍが１であり、上記式（Ｉ）におけるＲ１が炭素原子数１〜３のアルキル基（例えばメチル基）であり、Ｘ１が−ＣＯＯＲ１１（Ｒ１１は水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基（例えばメチル基））であり、Ｒ２およびＹ１がいずれも水素原子である繰り返し単位を含むポリマーが挙げられる。
【００２２】
ここに開示される技術におけるＣＯＰとしては、上記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される繰り返し単位を、５０質量％を超える割合で（好ましくは７０質量％以上、例えば９０質量％以上）含むものを好ましく採用し得る。あるいは、上記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される繰り返し単位から実質的に構成されるＣＯＰであってもよい。かかるＣＯＰは、例えば、重合（例えば開環重合）により上記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される繰り返し単位を形成する構造のモノマー、または重合および後処理（例えば水素添加）により上記繰り返し単位を形成する構造のモノマーを、常法により（共）重合させることによって製造され得る。上記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される繰り返し単位を形成する構造のモノマーと共重合させ得るモノマーとしては、エチレン、プロピレン等のオレフィン類；酢酸ビニル、塩化ビニル等のビニル化合物（ビニル基を有する化合物）；アクリル酸、メタクリル酸、それらのエステル（例えば、メチルメタクリレート等のアルキルエステル）等の、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物等が例示される。
【００２３】
ここに開示される技術におけるＣＯＰの一部または全部として、市販のＣＯＰ材料を用いてもよい。かかる市販品としては、例えば、ＴＯＰＡＳ（登録商標）（ＴＯＰＡＳ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）、アペル（登録商標）（三井化学社製）、ゼオネックス（登録商標）（日本ゼオン社製）、ゼオノア（登録商標）（日本ゼオン社製）、アートン（登録商標）（ＪＳＲ社製）等が挙げられる。
【００２４】
ＣＯＰの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ここに開示されるＣＯＰ構造体が好適に形成される大きさであればよく、特に限定されない。例えば、Ｍｗが１×１０４〜から２０×１０４程度のＣＯＰを好ましく採用することができる。Ｍｗが小さすぎると、ＣＯＰ構造体の外形を制御し難くなったり、該構造体の特性（低吸水性、機械的強度等）が低下しやすくなったりする場合がある。Ｍｗが大きすぎると、ＣＯＰ溶液の粘度が高くなりすぎて、成形工程において該ＣＯＰ溶液のジェットが安定して形成され難くなることがあり得る。なお、ここでいう「ＣＯＰの重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）に基づく標準ポリスチレン換算の値を意味するものとする。
【００２５】
＜ＣＯＰ溶液の調製＞
ここに開示されるＣＯＰ構造体製造方法では、所定の組成を有するＣＯＰ溶液を、電圧を印加したノズルから静電力により噴出させ、そのＣＯＰ溶液から溶媒を除去してＣＯＰ構造体を形成する。
【００２６】
上記ＣＯＰ溶液は、溶媒として、一種または二種以上の芳香族炭化水素溶剤と、一種または二種以上のＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドとを含む。芳香族炭化水素溶剤としては、２５℃において液状であって、沸点が２００℃以下（好ましくは６０℃以上２００℃以下）のものを好ましく採用することができる。例えば、トルエン、キシレン（ｏ−、ｍ−、ｐ−のいずれの異性体も使用可能である。）、ベンゼン、エチルベンゼン等を、単独で、あるいは適宜組み合わせて用いることができる。好ましい一態様では、ＣＯＰ溶液に含まれる芳香族炭化水素溶剤の主成分（すなわち、芳香族炭化水素溶剤のうち５０質量％を超える成分）がトルエンである。該芳香族炭化水素溶剤のうち７５質量％以上（さらには９０質量％以上）がトルエンであってもよく、実質的に全部がトルエンであってもよい。
【００２７】
かかる芳香族炭化水素溶剤とともに用いられるＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドとしては、２５℃において液状であって、沸点が２００℃以下（好ましくは６０℃以上２００℃以下）のものが好ましい。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミド等を、単独で、あるいは適宜組み合わせて用いることができる。ＣＯＰ溶液に用いられる芳香族炭化水素溶剤とＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドとが混和し得る（少なくとも、ＣＯＰ溶液中において相分離しない）ように、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドの種類および使用量を設定することが好ましい。好ましい一態様では、ＣＯＰ溶液に含まれるＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドの主成分（すなわち、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドのうち５０質量％を超える成分）がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。該Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドのうち７５質量％以上（さらには９０質量％以上）がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドであってもよく、実質的に全部がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドであってもよい。
【００２８】
上記ＣＯＰ溶液の組成は、該ＣＯＰ溶液に含まれるＣＯＰの質量をＷｐとし、芳香族炭化水素溶剤の質量をＷｈとして、Ｗｐ／（Ｗｐ＋Ｗｈ）≦０．３５を満たすことが好ましい（条件（Ａ））。Ｗｐ／（Ｗｐ＋Ｗｈ）が大きすぎると、ＣＯＰ溶液の粘度が高くなりすぎて、該ＣＯＰ溶液のジェットを安定して生じさせることが困難となり、目的とする外形のＣＯＰ構造体が得られ難くなることがあり得る。ここに開示される技術の一態様において、ＣＯＰ溶液としては、０．２５＜Ｗｐ／（Ｗｐ＋Ｗｈ）≦０．３５（例えば、０．２８＜Ｗｐ／（Ｗｐ＋Ｗｈ）≦０．３５）を満たすものを好ましく用いることができる。他の一態様におけるＣＯＰ溶液としては、０．１０＜Ｗｐ／（Ｗｐ＋Ｗｈ）＜０．３０（例えば、０．２０≦Ｗｐ／（Ｗｐ＋Ｗｈ）≦０．２８）を満たすものを好ましく用いることができる。さらに他の一態様において、０．００＜Ｗｐ／（Ｗｐ＋Ｗｈ）＜０．２５（例えば、０．０１≦Ｗｐ／（Ｗｐ＋Ｗｈ）＜０．２０）を満たすものを好ましく用いることができる。目的とするＣＯＰ構造体の外形に応じて、Ｗｐ／（Ｗｐ＋Ｗｈ）が適切な範囲にあるＣＯＰ溶液を用いることができる。
【００２９】
ここに開示される技術におけるＣＯＰ溶液の組成は、また、該ＣＯＰ溶液に含まれるＣＯＰの質量をＷｐとし、芳香族炭化水素溶剤の質量をＷｈとし、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドの質量をＷａとして、０＜Ｗａ／（Ｗｐ＋Ｗｈ）≦０．３を満たすことが好ましい（条件（Ｂ））。Ｗａ／（Ｗｐ＋Ｗｈ）が大きすぎると、表面に多数の微小穴を有するＣＯＰ構造体が形成され難くなることがあり得る。好ましい一態様では、０．０１≦Ｗａ／（Ｗｐ＋Ｗｈ）≦０．２５（例えば、０．０５≦Ｗａ／（Ｗｐ＋Ｗｈ）≦０．２０）を満たすＣＯＰ溶液を使用する。
【００３０】
かかるＣＯＰ溶液を調製する方法は特に限定されない。例えば、まず芳香族炭化水素溶剤にＣＯＰを溶解させて所望のＷｐ／（Ｗｐ＋Ｗｈ）を満たす溶液（ＣＯＰの芳香族炭化水素溶剤溶液）を調製し、この溶液にＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドを添加混合してＣＯＰ溶液を調製する方法を好ましく採用することができる。この方法によると、上記条件（Ａ）および条件（Ｂ）を満たすＣＯＰ溶液を調製しやすい（換言すれば、Ｗａ／（Ｗｐ＋Ｗｈ）およびＷｐ／（Ｗｐ＋Ｗｈ）を調節しやすい）。
【００３１】
ここに開示される技術におけるＣＯＰ溶液は、芳香族炭化水素溶剤およびＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドに加えて、さらに他の溶媒を含むものであってもよい。上記他の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン等を用いることができる。好ましい一態様では、ＣＯＰ溶液を構成する全溶媒のうち、芳香族炭化水素溶剤およびＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドの合計量が７０質量％以上（例えば９０質量％以上）である。通常は、芳香族炭化水素溶剤およびＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド以外の溶媒を実質的に含有しないＣＯＰ溶液を好ましく使用し得る。
【００３２】
特に限定するものではないが、ＣＯＰ溶液に含まれる不揮発分（ＣＯＰ構造体形成成分）の割合は、通常、該ＣＯＰ溶液の３０質量％以下（例えば１〜３０質量％）とすることが適当である。上記不揮発分の割合（以下「ＮＶ」ともいう。）が大きすぎると、ＣＯＰ溶液の粘度が高くなりすぎて、該ＣＯＰ溶液のジェットを安定して生じさせることが困難となり、目的とする外形のＣＯＰ構造体が得られ難くなることがあり得る。ここに開示される技術の一態様において、ＣＯＰ溶液としては、ＮＶが２３質量％以上３０質量％未満（例えば２５質量％以上３０質量％未満）のものを好ましく用いることができる。他の一態様におけるＣＯＰ溶液としては、ＮＶが１０質量％以上２５質量％以下（例えば１５質量％以上２３質量％未満）のものを好ましく用いることができる。さらに他の一態様において、ＮＶが１５質量％以下（典型的には１質量％以上１２質量％以下、例えば３質量％以上１０質量％未満）のものを好ましく用いることができる。
【００３３】
ＣＯＰ溶液の粘度は、ここに開示されるＣＯＰ構造体が好適に形成される粘度であればよく、特に限定されない。
【００３４】
＜ＣＯＰ構造体の形成＞
ここに開示される技術における成形工程は、一般的な構成を備えたエレクトロスピニング装置を用いて実施することができる。典型的な装置構成の一例を図１に模式的に示す。このエレクトロスピニング装置１０は、ＣＯＰ溶液１を保持する溶液保持槽１２と、この保持槽１２に接続されたノズル１４と、ノズル１４に接続された高圧電源１６と、保持槽１２からノズル１４の先端への溶液供給レートを制御するポンプ１８とを備える。接地されたコレクタ２２をノズル１４の前方に配置して、保持槽１２からノズル１４の先端までＣＯＰ溶液１を充填し、高圧電源１８を作動させてノズル１４に電圧を印可することにより、ノズル１４の先端からＣＯＰ溶液１を噴出させて、このノズル先端部分とコレクタ２２との間でＣＯＰ構造体を形成させることができる。この装置１０は、複数のノズル１４を備える構成とすることもできる。
【００３５】
ノズル１４に印加する電圧の大きさは特に限定されず、安定したジェットが形成されるように適宜調整することができる。好ましい印加電圧は、ＣＯＰ溶液の粘度、コレクタまでの距離、目的とするＣＯＰ成形体の外形等によっても異なり得る。通常は、５ｋＶ〜１００ｋＶ（例えば５ｋＶ〜２０ｋＶ）程度の電圧を印加することが適当である。ノズル１４の内径は特に限定されず、例えば０．０１ｍｍ〜０．０５ｍｍ程度とすることができる。ノズル１４へのＣＯＰ溶液の供給レートも特に限定されない。通常は、１μＬ／ｍｉｎ〜１００μＬ／ｍｉｎ（例えば５μＬ／ｍｉｎ〜２０μＬ／ｍｉｎ）程度とすることが適当である。
【００３６】
ノズル１４の先端からコレクタ２２の表面までの距離は、例えば５ｃｍ〜３０ｃｍ（典型的には１５ｃｍ〜２５ｃｍ）程度とすることができる。ノズル１４の先端からコレクタ２２の表面に至る領域（ＣＯＰ溶液からＣＯＰ構造体が形成される領域）の圧力は、常圧（典型的には大気圧）であってもよく、加圧または減圧されていてもよい。上記領域の温度は、室温（典型的には１５℃〜３５℃程度）であってもよく、加温または冷却されていてもよい。溶媒の除去を促進する観点からは、上記領域を加温（例えば４０℃〜６０℃程度に加温）することが有利である。ただし、過度な加温は目的とするＣＯＰ構造体の特性を損なう原因となり得るため、１００℃を超える加温は避けることが望ましい。ここに開示される技術によると、上記領域が室温であっても（換言すれば、意図的な加温を行わなくても）、ＣＯＰ溶液から一段階でＣＯＰ構造体を形成することができる。
【００３７】
＜ＣＯＰ構造体の形態；独立粒子＞
ここに開示される技術の一態様によると、独立した粒子状であって該粒子の表面に多数の微小穴を有するＣＯＰ構造体が提供される。このＣＯＰ構造体（ＣＯＰ粒子）の平均サイズは、例えば５μｍ〜１００μｍ（典型的には１０μｍ〜５０μｍ）程度であり得る。ここで、上記ＣＯＰ粒子の平均サイズは、該粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像において、視野内の所定の方向に沿って少なくとも５個以上（好ましくは１０個以上）の粒子の差し渡し長さを測定し、それらの結果を算術平均することにより把握することができる。
【００３８】
上記ＣＯＰ粒子の表面に形成された微小穴は、典型的には、概ねクレーター状（丸い皿状または椀状）の形状を呈する。微小穴の形成密度は、ＣＯＰ粒子の表面１μｍ２当たり、例えば凡そ１０個〜１００個程度であり得る。微小穴の平均開口サイズは、例えば１０ｎｍ〜３００ｎｍ（典型的には２０ｎｍ〜２００ｎｍ）程度であり得る。この平均開口サイズは、ＣＯＰ粒子のＳＥＭ像において、視野内の所定の方向に沿って少なくとも１０個以上（好ましくは２０個以上）の微小穴の差し渡し長さを測定し、それらの結果を算術平均することにより把握することができる。典型的には、微小穴の平均深さは、該微小穴の平均開口サイズよりも小さい。このような微小穴が表面に多数形成されたＣＯＰ粒子は、該ＣＯＰ粒子の全体が多孔質である形態（スポンジ状の形態）に比べて機械的強度に優れる。また、スポンジ状のＣＯＰ粒子に比べて微小穴が閉塞（目詰まり）しにくいので、実質的な表面積の減少等の劣化が起こりにくい。このことは、例えば、ガス吸着材、水処理材、触媒担体等の用途において有利である。
【００３９】
好ましい一態様において、上記ＣＯＰ粒子は、外形上マクロな窪みを有する異形粒子である。かかる形態のＣＯＰ粒子によると、上記微小穴に加えて上記マクロな窪みを有することにより、より広い表面積を安定して提供することができる。上記マクロな窪みの数は、一粒子当たりの平均値として、例えば１個〜１０個程度（典型的には２個〜８個、好ましくは３個〜７個）程度であり得る。
【００４０】
このようなＣＯＰ粒子は、ここに開示されるいずれかのＣＯＰ構造体製造方法によって好ましく製造され得る。上記製造方法に使用するＣＯＰ溶液としては、０．０１≦Ｗｐ／（Ｗｐ＋Ｗｈ）＜０．２０を満たし、かつ０．０１≦Ｗａ／（Ｗｐ＋Ｗｈ）≦０．２５を満たすものを好ましく採用し得る。好ましい一態様では、上記成形工程において、実質的にＣＯＰ粒子のみからなる（すなわち、ファイバーを含まない）ＣＯＰ構造体が形成（典型的には、ＣＯＰ溶液から一段階で形成）され得る。
【００４１】
＜ＣＯＰ構造体の形態；ファイバー付き粒子＞
ここに開示される技術の他の一態様によると、粒子がファイバーで繋がった形状のＣＯＰ構造体が提供される。このＣＯＰ構造体に含まれる粒子部分の平均サイズ（上述した独立粒子の平均サイズと同様にして把握され得る。）は、例えば５μｍ〜１００μｍ（典型的には１０μｍ〜５０μｍ）程度であり得る。ファイバー部分の平均太さは、例えば０．２μｍ〜２μｍ程度であり得る。ここで、上記ファイバー部分の平均太さは、ＣＯＰ構造体のＳＥＭ像において、ファイバーの延びる方向と直交する方向に沿って、少なくとも５本以上（好ましくは１０本以上）のファイバーの幅を測定し、それらの結果を算術平均することにより把握することができる。好ましい一態様では、粒子部分の平均サイズが、ファイバー部分の平均太さの２倍以上（典型的には２〜２０倍）である。
かかるＣＯＰ構造体の少なくとも粒子部分（典型的には、粒子部分およびファイバー部分の両方）の表面には、多数の微小穴が形成されている。該微小穴の形成密度、平均開口サイズ、形状等は、上述したＣＯＰ粒子の微小穴と同様であり得る。
このようなＣＯＰ構造体は、ここに開示されるいずれかのＣＯＰ構造体製造方法によって好ましく製造され得る。上記製造方法に使用するＣＯＰ溶液としては、０．２０≦Ｗｐ／（Ｗｐ＋Ｗｈ）≦０．２８を満たし、かつ０．０１≦Ｗａ／（Ｗｐ＋Ｗｈ）≦０．２５を満たすものを好ましく採用し得る。
【００４２】
＜ＣＯＰ構造体の形態；ファイバー＞
ここに開示される技術のさらに他の一態様によると、ファイバー状の（典型的には、実質的に粒子を含まない）ＣＯＰ構造体が提供される。このＣＯＰ構造体（ＣＯＰファイバー）の平均太さは、例えば０．１５μｍ〜２μｍ程度であり得る。ここで、上記ＣＯＰファイバーの平均太さは、該ファイバーのＳＥＭ像において、ファイバーの延びる方向と直交する方向に沿って、少なくとも５本以上（好ましくは１０本以上）のファイバーの幅を測定し、それらの結果を算術平均することにより把握することができる。上記ファイバー部分は、ファイバーの延びる方向に直交する断面形状が円形であってもよく、異形（例えば、扁平な円形）であってもよい。上記ファイバー部分は、概ねストレートであってもよく、捩れていてもよい。
かかるＣＯＰファイバーの表面には、多数の微小穴が形成されている。該微小穴の形成密度、平均開口サイズ、形状等は、上述したＣＯＰ粒子の微小穴と同様であり得る。
このようなＣＯＰファイバーは、ここに開示されるいずれかのＣＯＰ構造体製造方法によって好ましく製造され得る。上記製造方法に使用するＣＯＰ溶液としては、０．２８＜Ｗｐ／（Ｗｐ＋Ｗｈ）≦０．３５を満たし、かつ０．０１≦Ｗａ／（Ｗｐ＋Ｗｈ）≦０．２５を満たすものを好ましく採用し得る。
【００４３】
＜ＣＯＰ構造体の用途＞
ここに開示される技術により提供されるＣＯＰ構造体は、ＣＯＰの有する特長（例えば、耐熱性、低吸水性、機械的特性等の一種または二種以上）に加えて、表面に多数の微小穴を有するという構造上の特徴を有することにより、種々の用途に好ましく適用され得る。かかる用途の例には、触媒担体、抗菌剤担体、その他の各種支持体が含まれ得る。
触媒担体としての利用形態としては、触媒成分としての金属ナノ粒子を、担体としてのＣＯＰ構造体（例えばＣＯＰ粒子）の表面に担持（好ましくは、均一に分散させて担持）させ、それを種々の化学反応（超臨界二酸化炭素中における桂皮アルデヒドの水素化反応、芳香族ニトロ化合物の水素化反応等）の促進に利用する形態が例示される。
抗菌剤担体としては、例えば、担体としてのＣＯＰ構造体（例えばＣＯＰ粒子）の表面に、抗菌成分としてのＡｇナノ粒子を担持させた形態で利用され得る。その他、支持体としてのＣＯＰ構造体の表面に金属または金属酸化物を付着（蒸着、メッキ等）することにより、該ＣＯＰ構造体の表面構造を利用して、上記金属または金属酸化物を主体とする多孔質表面を提供することができる。
【００４４】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４５】
図１と同様の構成を有するエレクトロスピニング装置を用いて、以下の成形条件にて、例１〜６に係るＣＯＰ構造体を作製した。
［成形条件］
電圧：１３ｋＶ
ＣＯＰ溶液供給レート：１５μＬ／ｍｉｎ
雰囲気温度：３０℃
ノズル内径：０．０１ｍｍ
ノズル先端からコレクタ表面までの距離：２０ｃｍ
【００４６】
＜例１＞
シクロオレフィンポリマー（ＪＳＲ株式会社、商品名「ＡＲＴＯＮ  Ｆ５０２３」）の３０質量％トルエン溶液を調製し、上記の成形条件を適用してＣＯＰ構造体を作製した。ポリマージェットは不安定であったものの、ファイバー状の構造体を得ることができた。この構造体の形態をＳＥＭ（日立製作所、型式「Ｈ４７００」を使用した。以下同じ。）により観察したところ、図２に示すように、表面が平滑な（微小穴のない）ファイバーであることが確認された。ＳＥＭ観察に基づくファイバーの平均太さは、約０．５μｍであった。
【００４７】
＜例２＞
例１と同じシクロオレフィンポリマーの１０質量％トルエン溶液１００質量部に、該トルエン溶液の０．１１倍（すなわち１１質量部）のＤＭＦを添加混合して、本例に係るポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液に上記の成形条件を適用してＣＯＰ構造体を作製した。
このＣＯＰ構造体の形態をＳＥＭにより観察した結果を図３〜図６に示す。図３，４によく示されるように、本例によると独立した（ファイバーと複合化していない）粒子状の構造体が得られた。ＳＥＭ観察に基づく粒子サイズは概ね１０μｍ〜５０μｍの範囲にあり、平均粒子サイズは２０μｍであった。図５，６によく示されるように、各粒子の表面全体には多数の微小穴が形成されていた。ＳＥＭ観察に基づく微小穴の開口サイズは概ね５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲にあり、平均開口サイズは１００ｎｍであった。
【００４８】
＜例３＞
例１と同じシクロオレフィンポリマーの２５質量％トルエン溶液１００質量部に、該トルエン溶液の０．１１１倍（すなわち１１．１質量部）のＤＭＦを添加混合して、本例に係るポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液に上記の成形条件を適用してＣＯＰ構造体を作製した。
このＣＯＰ構造体の形態をＳＥＭにより観察した結果を図７に示す。図示されるように、本例によると、粒子が細いファイバーで連なった構造体が得られた。
粒子の部分に関し、粒子サイズは概ね１０μｍ〜３０μｍの範囲にあり、平均粒子サイズは１５μｍであった。各粒子の表面全体には、例２と同様に多数の微小穴が形成されていた。微小穴の開口サイズは概ね５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲にあり、平均開口サイズは１００ｎｍであった。
ファイバー部分に関し、平均太さは０．５μｍであった。このファイバー部分の表面にも、粒子部分と同様に多数の微小穴が形成されていた。微小穴の開口サイズは概ね５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲にあり、平均開口サイズは１００ｎｍであった。
【００４９】
＜例４＞
例１と同じシクロオレフィンポリマーの２５質量％トルエン溶液１００質量部に、該トルエン溶液の０．１６７倍（すなわち１６．７質量部）のＤＭＦを添加混合して、本例に係るポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液に上記の成形条件を適用してＣＯＰ構造体を作製した。
このＣＯＰ構造体の形態をＳＥＭにより観察した結果を図８〜図１０に示す。図示されるように、本例によると、粒子が細いファイバーで連なった構造体が得られた。
粒子部分に関し、粒子サイズは概ね５μｍ〜１５μｍの範囲にあり、平均粒子サイズは８μｍであった。図９（粒子状部分の拡大ＳＥＭ像）によく示されるように、各粒子の表面全体には、例２と同様に多数の微小穴が形成されていた。微小穴の開口サイズは概ね５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲にあり、平均開口サイズは１００ｎｍであった。
ファイバー部分に関し、平均幅は０．５μｍであった。図１０（ファイバー部分の拡大ＳＥＭ像）によく示されるように、このファイバー部分の表面にも多数の微小穴が形成されていた。微小穴の開口サイズは概ね５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲にあり、平均開口サイズは１００ｎｍであった。
なお、例２，３に係る構造体では、粒子部分の外形が大まかにいえば対称であったのに対し、本例に係る構造体では、粒子部分が、ファイバーの延びる方向にやや引き延ばされた外形を有していた。
【００５０】
＜例５＞
例１と同じシクロオレフィンポリマーの３０質量％トルエン溶液１００質量部に、該トルエン溶液の０．１６７倍（すなわち１６．７質量部）のＤＭＦを添加混合して、本例に係るポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液に上記の成形条件を適用してＣＯＰ構造体を作製した。
このＣＯＰ構造体の形態をＳＥＭにより観察した結果を図１１および図１２に示す。図示されるように、本例により形成された構造体の外形はリボン状であった。リボンの平均太さは１０μｍであった。図１２によく示されるように、リボンの表面には多数の微小穴が形成されていた。微小穴の開口サイズは概ね５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲にあり、平均開口サイズは１００ｎｍであった。
【００５１】
＜例６＞
例１と同じシクロオレフィンポリマーの３０質量％トルエン溶液１００質量部に、該トルエン溶液の０．６６７倍（すなわち６６．７質量部）のＤＭＦを添加混合して、本例に係るポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液に上記の成形条件を適用してＣＯＰ構造体を作製した。
このＣＯＰ構造体の形態をＳＥＭにより観察した結果を図１３および図１４に示す。図示されるように、本例によると、平均太さ２μｍのファイバー状の構造体が得られた。しかし、図１４によく示されるように、本例に係るＣＯＰ構造体の表面は粗く不均一であり、例２〜５に係る構造体のような表面構造（明瞭な微小穴が密に形成された構造）は認められなかった。
【００５２】
例１〜６において、ＣＯＰ構造体の作製に使用したＣＯＰ溶液の組成、および、得られたＣＯＰ構造体の構造を、表１にまとめて示す。
【００５３】
【表１】
0005588915.tif 000004
【００５４】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
【符号の説明】
【００５５】
１  シクロオレフィンポリマー溶液
１０  エレクトロスピニング装置
１２  溶液保持槽
１４  ノズル
１６  高圧電源
１８  ポンプ
２２  コレクタ
【図１】
0005588915.tif 000005
【図２】
0005588915.tif 000006
【図３】
0005588915.tif 000007
【図４】
0005588915.tif 000008
【図５】
0005588915.tif 000009
【図６】
0005588915.tif 000010
【図７】
0005588915.tif 000011
【図８】
0005588915.tif 000012
【図９】
0005588915.tif 000013
【図１０】
0005588915.tif 000014
【図１１】
0005588915.tif 000015
【図１２】
0005588915.tif 000016
【図１３】
0005588915.tif 000017
【図１４】
0005588915.tif 000018