(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空に保持され、基板が配置されて、配置された基板に所定の金属を含むカルボン酸塩を供給して基板上にカルボン酸塩膜を堆積させる第１の処理容器と、
真空に保持され、前記第１の処理容器内でカルボン酸塩膜が堆積された基板が配置されて、配置された基板にエネルギーを与えて基板上のカルボン酸塩を分解し、基板上に金属膜を形成する第２の処理容器と、
前記第１の処理容器から前記第２の処理容器へ真空を破ることなく基板を搬送する基板搬送機構と、
前記第１の処理容器内で基板を支持する基板支持部材と、
カルボン酸と酸素含有金属化合物とを反応させて前記金属化合物の金属のカルボン酸塩ガスを生成するととともに、前記第１の処理容器内の前記基板上に前記カルボン酸塩ガスを供給するガス生成および供給手段と
を具備することを特徴とする成膜装置。
【請求項２】
前記ガス生成および供給手段は、前記カルボン酸と前記酸素含有金属化合物との反応により前記カルボン酸塩ガスを生成する反応部と、前記カルボン酸ガスを前記反応部に供給するカルボン酸ガス供給配管と、前記反応部から前記カルボン酸塩ガスを前記処理容器に導くカルボン酸塩導入部とを有することを特徴とする請求項１に記載の成膜装置。
【請求項３】
前記反応部は、前記酸素含有金属化合物の粉末を貯留する反応容器を有することを特徴とする請求項２に記載の成膜装置。
【請求項４】
前記反応部は、前記酸素含有金属化合物からなる部材を有することを特徴とする請求項２に記載の成膜装置。
【請求項５】
前記反応部の前記酸素含有金属化合物からなる部材は、前記カルボン酸ガス供給配管の内面に設けられた前記酸素含有金属化合物からなる内面層であることを特徴とする請求項４に記載の成膜装置。
【請求項６】
前記カルボン酸塩導入部は、前記カルボン酸塩ガスをシャワー状に導くシャワーヘッドを有することを特徴とする請求項２から請求項５のいずれか１項に記載の成膜装置。
【請求項７】
前記ガス生成および供給手段は、前記処理容器内に配置された、前記酸素含有金属化合物からなる部材と、前記処理容器内に前記カルボン酸ガスを供給するガス供給系とを具備することを特徴とする請求項１に記載の成膜装置。
【請求項８】
前記ガス供給系は、前記カルボン酸ガスを生成するカルボン酸ガス生成機構と、前記カルボン酸ガスを前記処理容器に供給するカルボン酸ガス供給配管と、前記カルボン酸ガスを前記処理容器内に導入するカルボン酸ガス導入部とを有することを特徴とする請求項７に記載の成膜装置。
【請求項９】
前記酸素含有金属化合物からなる部材は前記カルボン酸ガス導入部に設けられていることを特徴とする請求項８に記載の成膜装置。
【請求項１０】
前記カルボン酸ガス導入部は、複数の吐出孔を有する吐出部材を有するシャワーヘッドを備え、前記酸素含有金属化合物からなる部材は、前記吐出部材の一部または全部を構成し、前記シャワーヘッドに導入された前記カルボン酸ガスが前記吐出孔を通過する際に前記酸素含有金属化合物と反応してカルボン酸塩ガスを吐出することを特徴とする請求項９に記載の成膜装置。
【請求項１１】
前記シャワーヘッドの吐出部材は、基材と基材表面に形成された前記酸素含有金属化合物からなるコーティング層とを有し、該コーティング層が前記酸素含有金属化合物からなる部材として機能することを特徴とする請求項１０に記載の成膜装置。
【請求項１２】
前記カルボン酸は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、酪酸からなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の成膜装置。
【請求項１３】
前記金属は銅または銀であることを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の成膜装置。
【請求項１４】
前記酸素含有金属化合物は、酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）、酸化第二銅（ＣｕＯ）、水酸化第二銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）、酸化第一銀（Ａｇ２Ｏ）、酸化第二銀（Ａｇ２Ｏ２）からなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項１３に記載の成膜装置。
【請求項１５】
前記カルボン酸は蟻酸であり、前記酸素含有金属化合物は酸素含有銅化合物であり、前記カルボン酸塩ガスは蟻酸銅ガスであり、前記金属膜は銅膜であることを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の成膜装置。
【請求項１６】
前記酸素含有銅化合物は、酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）、酸化第二銅（ＣｕＯ）、および水酸化第二銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）からなる群から選択されたものであり、前記蟻酸銅は第一蟻酸銅であることを特徴とする請求項１５に記載の成膜装置。
【請求項１７】
前記第２の処理容器内で基板に与えられるエネルギーは熱エネルギーであることを特徴とする請求項１から請求項１６のいずれか１項に記載の成膜装置。
【請求項１８】
前記第２の処理容器は加熱ランプを有し、前記加熱ランプにより前記第２の処理容器内の基板に熱エネルギーを与えることを特徴とする請求項１７に記載の成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の配線として用いられる銅膜等の金属膜を成膜する成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、半導体デバイスの高速化、配線パターンの微細化、高集積化の要求に対応して、配線間の容量の低下ならびに配線の導電性向上およびエレクトロマイグレーション耐性の向上が求められており、それに対応した技術として、配線材料にアルミニウム（Ａｌ）やタングステン（Ｗ）よりも導電性が高くかつエレクトロマイグレーション耐性に優れている銅（Ｃｕ）を用い、層間絶縁膜として低誘電率膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）を用いたＣｕ多層配線技術が注目されている。
【０００３】
Ｃｕ多層配線のＣｕの成膜方法としては、スパッタリングに代表される物理蒸着（ＰＶＤ）法、めっき法、および有機金属原料を気化して利用する化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）法が知られている。しかし、ＰＶＤ法ではステップカバレッジが悪く、微細パターンへの埋め込みが困難である。めっき法では、めっき液内に含まれる添加剤のため、Ｃｕ膜中に不純物が多く含まれる。ＭＯＣＶＤ法では良好なステップカバレッジは得られやすいものの、Ｃｕ原子に配位する側鎖基からの炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）などの不純物がＣｕ膜中に多く残留するため、膜質の向上が困難である。さらに、Ｃｕ原子に配位させる側鎖基が複雑であることから原料が非常に高価である。また、熱的に不安定かつ低蒸気圧であるため安定的な原料気体の供給が難しい。
【０００４】
これに対し、特許文献１には、ＣｕＣｌ板をチャンバ内に配置し、Ａｒガスプラズマを発生させてＣｕＣｌ板をエッチングして、ＣｕＣｌの脱離種を生成し、この脱離種からＡｒガスプラズマによりＣｕとＣｌの解離種を生成し、基板の温度をＣｕＣｌ板の温度よりも低くして直接還元により基板にＣｕ膜を成膜する技術が開示されている。そして、この技術により、成膜速度が速く、安価な原料を用いることができ、膜中に不純物が残留しないＣｕ膜を作製することができるとしている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１の技術では、Ｃｕ膜中のＣｌを完全に除去することは困難であり、微量のＣｌが残存するおそれがある。Ｃｌはその残留量がわずかであってもＣｕ配線の腐食にともなう配線抵抗の上昇や信頼性の低下等の問題がある。また、成膜初期に基板表面がプラズマにさらされるため、基板が化学的もしくは物理的なダメージを受ける懸念がある。特に配線で使用されるＬｏｗ−ｋ膜は、これらプラズマによって誘電率の上昇や微細構造の破壊が起こりやすい（プラズマダメージ）。また、プラズマは反応器内部のＣｕＣｌ板以外の部材もスパッタリングするため、部材の損傷、スパッタリングされた粒子に起因する膜中不純物、およびコンタミネーション汚染を引き起こす。よって、特許文献１の技術をＣｕ多層配線に適用することは、上記の問題を克服するために、コストが高い機構や材料を必要としなければならないという不都合がある。
【０００６】
一方、半導体製造プロセス以外で、湿式めっき法ではない方法で安い原料を用いてＣｕ配線を製造する方法が特許文献２に開示されている。これは、安価な有機Ｃｕ化合物である第二蟻酸銅(Ｃｕ（ＯＣＨＯ）２）もしくはその水和物を基板に塗布し、非酸化雰囲気中にて熱を与えることでＣｕ薄膜を生成している。同様に、基板に塗布した二水和第二蟻酸銅を、光径を絞ったレーザー光により加熱することでＣｕ配線を形成する報告が非特許文献１にある。これらはいずれも、第二蟻酸銅が熱分解反応によりＣｕになることを利用している。これらの手法は、安価に金属Ｃｕを成膜させることができるが、超集積回路（ＵＬＳＩ）の配線のようにナノメーターレベルに加工された微細な形状の中に金属を埋め込むには適しておらず、その電気伝導率もＣｕ本来の値よりも悪い値になってしまう。
【０００７】
安価な水和第二蟻酸銅をＭＯＣＶＤの原料として使用する試みが非特許文献２に報告されている。原料容器内に水和第二蟻酸銅の粉体を入れ、加熱したところにキャリアガスを導入する。加熱したことによって生じる気化成分を、配管を通してキャリアガスで別の反応器内の加熱された基板表面まで輸送する。輸送された気化成分は基板表面で熱分解し、Ｃｕ膜が成膜される。
【０００８】
非特許文献３によって、この原料容器内部で生じる気化した成分は、第一蟻酸銅であることが知られている。以下の（１）式に示す反応式により気化しにくい第二蟻酸銅から気化しやすい第一蟻酸銅（Ｃｕ（ＯＣＨＯ））がガスとして生成し、これが基板まで輸送されている。
２Ｃｕ（ＯＣＨＯ）２  →  ２Ｃｕ（ＯＣＨＯ）＋ＣＯ＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ……（１）
第一蟻酸銅は、非特許文献３に報告されているように、非常に熱分解しやすい物質であるため、低温で以下の（２）式に示す反応式により第一蟻酸銅から容易にＣｕ薄膜が成膜される。
２Ｃｕ（ＯＣＨＯ）  →  ２Ｃｕ ＋２ＣＯ２ ＋  Ｈ２          ……（２）
この方法によれば、配位子であるフォルメート基（ＯＣＨＯ）はＣＯ２やＨ２に熱分解して排気されやすいためにＣｕ膜中に取り込まれ難い。そのため不純物を含まない、高純度のＣｕ膜が生成されやすい。しかし、一般に固体原料から気化させたものをキャリアガスで運ぶ方法は、減圧下での固体原料容器内部の熱伝導状態に大きく影響され、安定した供給が難しい。また、固体原料容器内部で原料の第二蟻酸銅が熱分解してしまい、そこでＣｕが成膜されてしまう。つまり、原料の劣化が起こりやすい。
【０００９】
また、非特許文献３には、蟻酸化物として同様の反応を示す金属種として銅の他に銀を挙げており、同様な手法で配線層として銀膜を形成可能であるが、やはり銅の場合と同様の問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−２７３５２号公報
【特許文献２】特許第２７４５６７７号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】A.Gupta and R. Jagannathan, Applied Physics Letters, 51(26), p2254, (1987).
【非特許文献２】M.-J.Mouche et al, Thin Solid Films 262, p1, (1995).
【非特許文献３】A.Keller and F. Korosy, Nature, 162, p580, (1948).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、ステップカバレッジが良好で、原料を安定的に供給するとともに原料の劣化を生じさせずに実用的かつ安価に良質な金属膜を成膜することができる成膜装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明は、真空に保持され、基板が配置されて、配置された基板に所定の金属を含むカルボン酸塩を供給して基板上にカルボン酸塩膜を堆積させる第１の処理容器と、真空に保持され、前記第１の処理容器内でカルボン酸塩膜が堆積された基板が配置されて、配置された基板にエネルギーを与えて基板上のカルボン酸塩を分解し、基板上に金属膜を形成する第２の処理容器と、前記第１の処理容器から前記第２の処理容器へ真空を破ることなく基板を搬送する基板搬送機構と、前記第１の処理容器内で基板を支持する基板支持部材と、カルボン酸と酸素含有金属化合物とを反応させて前記金属化合物の金属のカルボン酸塩ガスを生成するととともに、前記第１の処理容器内の前記基板上に前記カルボン酸塩ガスを供給するガス生成および供給手段とを具備することを特徴とする成膜装置を提供する。
【００１５】
上記本発明において、前記ガス生成および供給手段は、前記カルボン酸と前記酸素含有金属化合物との反応により前記カルボン酸塩ガスを生成する反応部と、前記カルボン酸ガスを前記反応部に供給するカルボン酸ガス供給配管と、前記反応部から前記カルボン酸塩ガスを前記処理容器に導くカルボン酸塩導入部とを有する構成とすることができる。この場合に、前記反応部は、前記酸素含有金属化合物の粉末を貯留する反応容器を有するものであってよく、また、前記酸素含有金属化合物からなる部材を有するものであってもよい。そして、前記反応部の前記酸素含有金属化合物からなる部材は、前記カルボン酸ガス供給配管の内面に設けられた前記酸素含有金属化合物からなる内面層であってよい。さらに、前記カルボン酸塩導入部は、前記カルボン酸塩ガスをシャワー状に導くシャワーヘッドを有する構成とすることができる。
【００１６】
また、前記ガス生成および供給手段は、前記処理容器内に配置された、前記酸素含有金属化合物からなる部材と、前記処理容器内に前記カルボン酸ガスを供給するガス供給系とを具備するものとすることができる。
【００１７】
この場合に、前記ガス供給系は、カルボン酸ガスを生成するカルボン酸ガス生成機構と、カルボン酸ガスを前記処理容器に供給するカルボン酸ガス供給配管と、カルボン酸ガスを前記処理容器内に導入するカルボン酸ガス導入部とを有するものであってよく、この場合に、前記酸素含有金属化合物からなる部材は前記カルボン酸ガス導入部に設けられていてよい。そして、前記カルボン酸ガス導入部は、複数の吐出孔を有する吐出部材を有するシャワーヘッドを備え、前記酸素含有金属化合物からなる部材は、前記吐出部材の一部または全部を構成し、前記シャワーヘッドに導入された前記カルボン酸ガスが前記吐出孔を通過する際に酸素含有金属化合物と反応してカルボン酸塩ガスを吐出するようにすることが好ましい。前記シャワーヘッドの吐出部材は、基材と基材表面に形成された酸素含有金属化合物からなるコーティング層とを有し、該コーティング層が前記酸素含有金属化合物からなる部材として機能するようにしてよい。
【００１８】
前記カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、酪酸からなる群から選択されたものを用いることができる。
【００１９】
また、前記金属として銅または銀を好適に用いることができ、この場合に、前記酸素含有金属化合物は、酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）、酸化第二銅（ＣｕＯ）、水酸化第二銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）、酸化第一銀（Ａｇ２Ｏ）、酸化第二銀（Ａｇ２Ｏ２）からなる群から選択されたものを用いることができる。
【００２０】
さらに、前記カルボン酸は蟻酸であり、前記酸素含有金属化合物は酸素含有銅化合物であり、前記カルボン酸塩ガスは蟻酸銅ガスであり、前記金属膜は銅膜である構成とすることができる。
【００２１】
この場合に、前記酸素含有銅化合物は、酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）、酸化第二銅（ＣｕＯ）、および水酸化第二銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）からなる群から選択されたものであり、前記蟻酸銅は第一蟻酸銅とすることができる。
【００２２】
前記第２の処理容器内で基板に与えられるエネルギーは熱エネルギーを好適に用いることができる。この場合に、前記第２の処理容器は加熱ランプを有し、前記加熱ランプにより前記第２の処理容器内の基板に熱エネルギーを与える構成とすることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、低エネルギーで熱分解して金属膜が生成されるカルボン酸塩を基板上に供給し、このカルボン酸塩にエネルギーを与えることによりＣｕ膜またはＡｇ膜のような配線層として有効な金属膜を高ステップカバレッジで得ることができる。そして、第１の処理容器内で、基板に所定の金属を含むカルボン酸塩を供給して基板上にカルボン酸塩膜を堆積させ、第２の処理容器内で、カルボン酸塩膜が堆積された基板にエネルギーを与えて基板上のカルボン酸塩を分解し、基板上に金属膜を形成し、第１の処理容器から第２の処理容器への基板の搬送は、基板搬送機構により真空を破ることなく行うので、各工程を専用の処理容器内で行うことができ、処理の自由度が高いとともに、一つの装置で全ての工程を行うよりもスループットを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係る成膜方法を説明するための模式図である。
【図２】本発明に係る成膜方法の他の例を説明するための模式図である。
【図３】本発明の典型例であるＣｕ膜の成膜方法を説明するための模式図である。
【図４】本発明の典型例であるＣｕ膜の成膜方法の他の例を説明するための模式図である。
【図５】本発明の第１の実施形態に係る成膜装置の概略構成を示す断面図である。
【図６】本発明の第２の実施形態に係る成膜装置の概略構成を示す断面図である。
【図７】本発明の第３の実施形態に係る成膜装置の概略構成を示す断面図である。
【図８】本発明の第４の実施形態に係る成膜装置の概略構成を示す断面図である。
【図９】図８の成膜装置の変形例を示す断面図である。
【図１０】本発明の第５の実施形態に係る成膜装置の概略構成を示す断面図である。
【図１１】本発明の第６の実施形態に係る成膜装置の概略構成を示す断面図である。
【図１２】本発明の第７の実施形態に係る成膜装置の概略構成を示す断面図である。
【図１３】本発明の第８の実施形態に係るシステムの概略構成を示す平面図である。
【図１４】図１２のシステムに用いられるアニールユニットを示す断面図である。
【図１５】本発明に係る銅膜の成膜方法による効果を確認するための実験装置の概略図である。
【図１６】実験に用いられるＳｉウエハ上に成膜された酸化第一銅膜のＳＥＭ断面写真を示す図である。
【図１７】酸化第一銅膜のθ−２θ法によるＸ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｐａｔｔｅｒｎ（ＸＲＤ）を示す図である。
【図１８】酸化第一銅膜の深さ方向の組成をＸ−Ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＸＰＳ）によって分析したデータを示す図である。
【図１９】Ｓｉウエハ上に成膜された銅膜のＳＥＭ写真を示す図である。
【図２０】Ｓｉウエハ上に成膜された銅膜のＸＲＤを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
まず、本発明に係る成膜方法の概念を説明する。図１は、本発明に係る成膜方法の概念を説明するための模式図である。
【００２６】
最初に、図１の（ａ）に示すように、カルボン酸と、得ようとする金属膜の金属を含む酸素含有金属化合物とを反応させてカルボン酸塩ガスを生成する。このようにすることにより、供給するカルボン酸の量を調節することによって生成するカルボン酸塩の量を調節することができ、安定的に制御性良く原料を供給することができる。
【００２７】
ここで、カルボン酸としては、蒸気圧が高く気化して反応させるのに適しているものが好ましく、このようなものとして蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、プロピオン酸（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯＨ）、吉草酸（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＯＯＨ）、酪酸（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＯＯＨ）を挙げることができ、これら選択されたものを用いることが好ましい。中でも、最も蒸気圧が高い蟻酸が好ましい。また、蟻酸は、カルボキシル基以外の部分がＨのみであり、副生成物として取り込まれる中途分解物が最小であると考えられ、このような点からも好ましい。
【００２８】
このようなカルボン酸と酸素含有金属化合物を反応させることにより金属膜を形成することができるが、酸素含有金属化合物としては、典型的には金属酸化物を挙げることができる。また金属水酸化物も用いることができる。金属水酸化物は金属酸化物よりも熱的に不安定であるため、反応温度をより低下することができるメリットを有する場合がある。
【００２９】
このような金属としては、銅（Ｃｕ）および銀（Ａｇ）が好ましい。これらは、カルボン酸との間で、熱分解しやすいカルボン酸塩を形成することができ、抵抗が非常に低く、配線材料として適している。金属としてＣｕ、Ａｇを用いる場合には、酸素含有金属化合物としては、酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）、酸化第二銅（ＣｕＯ）、水酸化第二銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）、酸化第一銀（Ａｇ２Ｏ）、酸化第二銀（Ａｇ２Ｏ２）を挙げることができる。反応性の観点からは、二価の酸化物である酸化第二銅（ＣｕＯ）や酸化第二銀（Ａｇ２Ｏ２）よりも、一価の酸化物である酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）や酸化第一銀（Ａｇ２Ｏ）のほうが好ましい。水酸化第二銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）は熱的により不安定であるためカルボン酸塩を形成する温度を低下することができるが、保存安定性等が低いおそれがある。銀の場合にはＡｇ（ＯＨ）が存在するが熱的に不安定過ぎて室温で分解してしまうため、適用が困難である。
【００３０】
次に、図１の（ｂ）に示すように、基板１上に上記のようにして生成したカルボン酸塩ガスを供給する。カルボン酸塩として熱分解しやすいものを選択することにより、エネルギーを与えることによって容易に金属に分解させることができ、特にカルボン酸として上述のような蒸気圧の高いものを選択することにより、熱分解しやすいものとすることができ、容易に金属膜を形成することができる。カルボン酸塩第一蟻酸銅は不安定な物質であり、銅に分解されやすいことが知られており、本発明ではその性質を利用して銅膜を形成する。また、カルボン酸塩の酸化を極力抑制して所望の成分を維持するためには、カルボン酸塩の供給を真空中で行うことが好ましい。
【００３１】
次に、図１の（ｃ）に示すように、カルボン酸塩を基板１に吸着させ、所定量堆積させて、金属膜の前駆体としてのカルボン酸塩膜２を成膜する。このとき、基板１の温度は−３０〜５０℃程度が好ましい。
【００３２】
次に、図１（ｄ）に示すように、カルボン酸塩膜２が形成された基板にエネルギーを与え、反応を進行させ、カルボン酸塩を分解して金属膜３を成膜する。
このときエネルギーとしては典型的には熱エネルギーを用いる。熱エネルギーは通常の成膜装置に用いられている抵抗発熱体や加熱ランプ等により与えることができるので適用が容易である。
【００３３】
このような方法によれば、気相での熱分解なしに、原料ガスであるカルボン酸塩をガスの状態で基板表面に吸着させてから、エネルギーを与えて金属膜とするために、通常のＣＶＤと同様にステップカバレッジを良好にすることができる。そのため、ＵＬＳＩ配線工程における微細パターンへの適用が可能である。また、ＭＯＣＶＤよりも安価な原料を使用することができるため低コストでの金属配線用の成膜が可能である。
【００３４】
ステップカバレッジを考慮すると、図１に示したように、カルボン酸塩を基板表面に吸着させた後、エネルギーを与えて金属膜とすることが好ましいが、図２に示すようにすることもできる。図２の（ａ）では図１の（ａ）と同様、カルボン酸塩を生成し、その後、図２の（ｂ）に示すように、基板１に熱エネルギー等のエネルギーを与えた状態として、生成した第一蟻酸銅ガスを基板１上に供給してもよい。この場合には、図２の（ｃ）に示すように、カルボン酸塩ガスが基板１上に到達すると即座に分解し、金属膜３が成膜されることとなる。このような方法では、図１の方法よりも多少ステップカバレッジが劣る傾向にあるが、図１に示したようなカルボン酸塩を基板表面に吸着させてからエネルギーを与えて金属膜を形成する場合よりも短時間で金属膜を形成することができるというメリットがある。
【００３５】
このようなカルボン酸塩と酸素含有金属化合物とを反応させて金属膜を形成する手法の最も好適な例としては、カルボン酸として蟻酸を用い、酸素含有金属化合物として酸化銅を用いて、これらの反応によりＣｕ膜を形成することを挙げることができる。
以下、このようなＣｕ膜の成膜方法について説明する。反応性が良好で必要な安定性を確保する観点からは、酸化銅として酸化第一銅を用いることが好ましいため、以下の説明では酸化第一銅を用いている。
【００３６】
最初に、図３の（ａ）に示すように、以下の（３）式に示す反応式にしたがって、蟻酸と酸化第一銅とを反応させて第一蟻酸銅（Ｃｕ（ＯＣＨＯ））ガスを生成する。この場合に酸化第一銅は固体状であり、蟻酸は気体または液体状である。
Ｃｕ２Ｏ＋２ＨＣＯＯＨ  →  ２Ｃｕ（ＯＣＨＯ）＋Ｈ２Ｏ  ……（３）
（固体）（気体または液体）    （気体）        （気体）
【００３７】
酸化第一銅と蟻酸との反応は、粉末状の酸化第一銅に蟻酸ガスまたは液体状の蟻酸を供給してもよいし、酸化第一銅からなる部材に蟻酸ガスまたは液体状の蟻酸を供給してもよい。
【００３８】
このように蟻酸と酸化第一銅とを反応させて第一蟻酸銅ガスを生成するので、供給する蟻酸の量を調節することによって、生成する蟻酸銅の量を調節することができ、安定的に、かつ調節可能な方法で原料を供給することができる。また、従来技術で用いられているような第二蟻酸銅を熱分解する方法に比べて原料の劣化が生じ難い。
【００３９】
次に、図３の（ｂ）に示すように、基板１上に上記のようにして生成した第一蟻酸銅ガスを供給する。第一蟻酸銅は不安定な物質であり、銅に分解されやすいことが知られており、本発明ではその性質を利用して銅膜を形成する。また、第一蟻酸銅は真空中ではガスとして存在するが、大気雰囲気下では容易に酸化されて酸化第一銅となってしまうため、この第一蟻酸銅の供給は真空中で行う。この際に、第一蟻酸銅はガス状に保持されるように５０〜１５０℃程度の温度にされる。本発明の第一蟻酸銅には、単量体のみならず多量体も含まれる。なお、第一蟻酸銅ガスを大量に生成し、生成した第一蟻酸銅の気相中での分解を抑制するために、蟻酸ガスの分圧条件はある程度高くする必要がある。ただし、圧力が高すぎると蟻酸の気化供給に不利となる。よって、第一蟻酸銅生成反応の際の蟻酸ガスの分圧は、１３３〜６６５０Ｐａ（１〜５０Ｔｏｒｒ）程度が望ましい。
【００４０】
次に、図３の（ｃ）に示すように、第一蟻酸銅を基板１に吸着させ、所定量堆積させて、銅膜の前駆体としての第一蟻酸銅膜４を成膜する。このとき、基板１の温度は−３０〜５０℃程度が好ましい。
【００４１】
次に、図３の（ｄ）に示すように、第一蟻酸銅膜４が形成された基板にエネルギーを与え、上記（２）式に示す反応式の反応を進行させ、第一蟻酸銅膜を分解して銅（Ｃｕ）膜５を成膜する。
このときエネルギーとしては典型的には熱エネルギーを用いる。熱エネルギーは通常の成膜装置に用いられている抵抗発熱体や加熱ランプ等により与えることができるので適用が容易である。上述したように第一蟻酸銅は不安定な物質であり、１００〜２５０℃程度に加熱することにより、容易に銅に分解する。
【００４２】
このような方法によれば、気相での熱分解なしに、原料ガスである第一蟻酸銅をガスの状態で基板表面に吸着させてから、エネルギーを与えてＣｕ膜とするために、通常のＣＶＤと同様にステップカバレッジを良好にすることができる。そのため、ＵＬＳＩ配線工程における微細パターンへの適用が可能である。また、ＭＯＣＶＤよりも安価な原料を使用することができるため低コストでのＣｕ配線用の成膜が可能である。さらに、原料としてＣｕ以外にはＣとＯとＨだけであるので不純物の少ない良質の膜を得ることができ、上述の特開２００４−２７３５２号公報に開示された技術のように塩素によるＣｕ配線の腐食の問題もない。さらにまた、プラズマを使用しないため、基板下地へのプラズマダメージも発生しない。さらにまた、第一蟻酸銅膜４は、１００℃程度の低温で容易に分解されるため、従来のＭＯＣＶＤよりも各段に低温での成膜が可能であり、このプロセスを半導体装置に適用した場合に下地膜への熱的な劣化を与えるおそれがほとんどない。特に、層間絶縁膜として用いられるＬｏｗ−ｋ膜は熱に弱いので、このように低温で成膜可能なことは極めて有利である。さらにまた、蟻酸は蒸気圧が比較的高く、大量の蟻酸ガスを酸化銅表面に供給することが可能であるので、生成される第一蟻酸銅ガスの流量は、既存の有機銅化合物を使う方法よりも遥かに多くできる。そのため、短時間で大量の第一蟻酸銅を基板に堆積することが可能となり、成膜速度を高くすることができる。
【００４３】
図４は、上記図２に対応するものである。図４の（ａ）では図３の（ａ）と同様、第一蟻酸銅ガスを生成し、その後、図４の（ｂ）に示すように、基板１に熱エネルギー等のエネルギーを与えた状態、例えば、基板１を１００〜２５０℃程度に加熱した状態として、生成した第一蟻酸銅ガスを基板１上に供給する。この場合には、図４の（ｃ）に示すように、第一蟻酸銅ガスが基板１上に堆積する前に上記（２）式に示す反応式の反応によって分解し、銅膜５が成膜されることとなる。このような方法では、図３の方法よりも多少ステップカバレッジが劣る傾向にあるが、図３に示したようなカルボン酸塩を基板表面に吸着させてからエネルギーを与えて金属膜を形成する場合よりも短時間で金属膜を形成することができるというメリットがある。
【００４４】
図３および４の例では、酸素含有銅化合物である酸化銅として酸化第一銅を用いた場合について示したが、酸化第二銅（ＣｕＯ）を用いることもできる。酸化第二銅は反応性は酸化第一銅に劣るものの、酸化第二銅のほうが安定であることから、原料の加工形態としては、粉体以外に、ペレット、多結晶板等の多くの形市販されており、コストも低いというメリットがある。
【００４５】
酸素含有銅化合物として酸化銅の他に、水酸化第二銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）を用いることもできる、水酸化銅は酸化銅よりも熱的に不安定であることから第一蟻酸銅の生成反応の温度を低下できる可能性もある。
【００４６】
次に、本発明の具体的な実施形態について説明する。以下の実施形態においては、カルボン酸と酸素含有金属化合物からカルボン酸塩を形成する典型例として、蟻酸と酸化第一銅を用いて第一蟻酸銅を形成する例を挙げ、これを基板としての半導体ウエハに供給し、エネルギーを与えて金属膜として銅膜を形成する場合について説明する。
【００４７】
［第１の実施形態］
図５は、第１の実施形態に係る成膜装置の概略構成を示す断面図である。
図５に示す成膜装置は、例えばアルミニウムなどにより円筒状あるいは箱状に成形されたチャンバ１１を有しており、チャンバ１１の内部には、被処理体である半導体ウエハ（以下、単にウエハと記す）Ｗを水平に支持するためのサセプタ１２がその中央下部に設けられた円筒状の支持部材１３により支持された状態で配置されている。サセプタ１２にはヒーター１４が埋め込まれており、このヒーター１４はヒーター電源１５から給電されることにより被処理基板であるウエハＷを所定の温度に加熱する。なお、サセプタ１２はセラミックス例えばＡｌＮで構成することができる。
【００４８】
チャンバ１１の天壁１１ａには、シャワーヘッド２０が形成されている。シャワーヘッド２０は、チャンバ１１の天壁１１ａ内に形成された水平に延材する扁平形状のガス拡散空間２１と、その下方に設けられた多数のガス吐出孔２３を有するシャワープレート２２とを有している。シャワーヘッド２０の内面にはヒーター２０ａが設けられている。
【００４９】
チャンバ１１の側壁下部には排気口２４が形成されており、この排気口２４には排気管２５が接続されている。この排気管２５には真空ポンプを有する排気装置２６が接続されている。そしてこの排気装置２６を作動させることにより排気管２５を介してチャンバ１１内が所定の真空度まで減圧されるようになっている。チャンバ１１の側壁には、ウエハＷの搬入出を行うための搬入出口２７と、この搬入出口２７を開閉するゲートバルブ２８とが設けられている。
【００５０】
一方、チャンバ１１の外部には、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）を貯留する蟻酸貯留容器３１が配置されており、この蟻酸貯留容器３１からは配管３２が延びている。配管３２にはバルブ３３と流量制御のためのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３４が設けられている。チャンバ１１の近傍には酸化第一銅粉末３６を貯留した反応容器３５が配置されており、上記配管３２が反応容器３５に挿入されている。反応容器３５の周囲にはヒーター３５ａが設けられている。反応容器３５の上部には配管３７が接続されており、この配管３７はチャンバ１１の上方からシャワーヘッド２０の内部のガス拡散空間２１に臨む位置まで延びている。配管３７の周囲にはヒーター３７ａが設けられている。
【００５１】
蟻酸貯留容器３１内の蟻酸は、加熱またはバブリング等の適宜の手段によりガス状とされ、この蟻酸ガスが配管３２を通って反応容器３５に導入される。反応容器３５内では、ヒーター３５ａにより５０〜１５０℃に保持された状態で、酸化第一銅粉末３６と蟻酸ガスが反応し、上述した（３）式に示す反応式に従って第一蟻酸銅ガスが生成される。なお、液体状の蟻酸を気化器に供給し、そこでガス状にしてもよいし、蟻酸を液体状のまま反応室に供給して上記反応を生じさせることもできる。
【００５２】
配管３２のバルブ３３およびマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３４の間には配管３２を不活性ガスでパージするためのガスライン１６ａが接続されている。ガスライン１６ａには上流側からバルブ１７ａおよびマスフローコントローラ（ＭＦＣ）１８ａが設けられている。また、シャワーヘッド２０のガス拡散空間２１内には副生成物のパージおよび希釈ガスを供給するためのガスライン１６ｂが接続されている。ガスライン１６ｂには上流側からバルブ１７ｂおよびマスフローコントローラ（ＭＦＣ）１８ｂが設けられている。
【００５３】
成膜装置を構成する各構成部は、マイクロプロセッサ（コンピュータ）を備えたプロセスコントローラ８０に接続されて制御されるようになっている。また、プロセスコントローラ８０には、工程管理者等が成膜装置を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、成膜装置の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース８１が接続されている。さらに、プロセスコントローラ８０には、成膜装置で実行される各種処理をプロセスコントローラ８０の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて成膜装置の各構成部に処理を実行させるためのプログラムすなわちレシピが格納された記憶部８２が接続されている。レシピはハードディスクや半導体メモリーに記憶されていてもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ等の可搬性の記憶媒体に収容された状態で記憶部８２の所定位置にセットするようになっていてもよい。さらに、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース８１からの指示等にて任意のレシピを記憶部８２から呼び出してプロセスコントローラ８０に実行させることで、プロセスコントローラ８０の制御下で、成膜装置での所望の処理が行われる。
【００５４】
次に、以上のように構成された成膜装置を用いて行われる成膜処理について説明する。
まず、ゲートバルブ２８を開にして、ウエハＷを搬入出口２７からチャンバ１１内に搬入し、サセプタ１２上に載置する。排気装置２６により排気口２４および排気管２５を介してチャンバ１１内を排気することによりチャンバ１１内を所定の圧力にする。
【００５５】
この状態で、バルブ３３を開いてマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３４により所定流量に調整された蟻酸ガスを配管３２を介して反応容器３５に導く。反応容器３５はヒーター３５ａにより５０〜１５０℃程度に加熱されており、これにより反応容器３５内の酸化第一銅粉末３６と蟻酸ガスとが上述した（３）式に示す反応式に従って反応して第一蟻酸銅ガスを生成する。この第一蟻酸銅ガスは配管３７を経てシャワーヘッド２０のガス拡散空間２１に至り、シャワープレート２２に形成された多数のガス吐出孔２３からウエハＷに向けて吐出される。この際に、配管３７の外周に設けられたヒーター３７ａおよびシャワーヘッド２０の内面に設けられたヒーター２０ａにより、第一蟻酸銅ガスは５０〜１５０℃に保持されてガスの状態のままウエハＷに供給される。
【００５６】
第一蟻酸銅ガスは、常温〜５０℃程度の温度に保持されたウエハＷに吸着し、前駆体である第一蟻酸銅膜を形成する。このときの第一蟻酸銅膜の膜厚は第一蟻酸銅ガスの供給時間とウエハ温度によって制御することができる。
【００５７】
このようにして前駆体である第一蟻酸銅の成膜を所定時間行って、所定の厚さになった時点で、第一蟻酸銅ガスの供給を停止し、引き続きヒーター１４によりウエハＷを１００〜２５０℃に加熱、昇温し、その際の熱エネルギーにより上述した（２）式に示す反応式に従って第一蟻酸銅を分解し、所定厚さの銅膜を形成する。
【００５８】
その後、ヒーター１４の出力を停止し、ガスラインをパージガスライン１６ａ，１６ｂに切替え、Ｎ２やＡｒなどの不活性ガスによって副生成ガスや余分な蟻酸ガスをパージする。次いで、チャンバ１１内の圧力を外部の圧力に合わせた後、ゲートバルブ２８を開いてウエハＷを搬出する。
【００５９】
上記構成の装置によれば、ステップカバレッジが良好で良質のＣｕ膜を安価に成膜することができる。また、蟻酸ガスを反応容器３５に導入して第一蟻酸銅ガスを生成し、このようにして生成された第一蟻酸銅ガスをチャンバ内に導いてウエハＷに第一蟻酸銅を吸着させ、その後加熱するといった、極めて簡便な手法で銅膜を成膜することができる。
【００６０】
上記構成の装置においては、ウエハＷをサセプタ１２上に載置してチャンバ１１内を所定の圧力に調整した後、ヒーター１４によってウエハＷを１００〜２５０℃に加熱しながら、反応容器３５内で生成した第一蟻酸銅ガスをシャワーヘッド２０によってウエハＷに向けて吐出してもよい。これにより、第一蟻酸銅をウエハＷ上に堆積させる前に上述した（２）式に示す反応式に従って分解させ、ウエハＷ上に所定厚さの銅膜を形成することができる。このため、上記構成の装置によれば、銅膜の成膜時間の短縮化を図ることが可能となる。
【００６１】
［第２の実施形態］
次に、第２の実施形態について説明する。
図６は、第２の実施形態に係る成膜装置の概略構成を示す断面図である。
この成膜装置は、第一蟻酸銅を供給する機構が第１の実施形態に係る図３と異なっており、その他の構成は基本的に図５の装置と同じであるので、同じ部材については同じ符号を付して説明を省略する。
【００６２】
本実施形態では、蟻酸ガスを供給する上記配管３２をマスフローコントローラ３４まで設け、マスフローコントローラ３４の後には酸化第一銅をその内面に有する配管４１をシャワーヘッド２０のガス拡散空間２１に臨む部分まで設けて、配管４１内で第一蟻酸銅ガスを形成するようになっている。具体的には、配管４１は、例えばステンレス鋼からなる本体４２と、本体４２の内側に被覆された酸化第一銅膜４３とを有している。酸化第一銅膜４３は、例えば特開２００３−２８２８９７号公報にあるように酸化第二銅をなるべく少なくするような条件下で反応性スパッタリングを行うことで容易に緻密な膜として生成することができる。酸化第一銅膜４３を設ける代わりに酸化第一銅からなる管材を設けてもよい。配管４１の外側にはヒーター４１ａが設けられている。したがって、蟻酸ガスが配管４１を通流している間、配管４１内ではヒーター４１ａにより５０〜１５０℃に保持された状態で、蟻酸ガスと酸化第一銅膜４３とが反応し、上述した（３）式に示す反応式に従って第一蟻酸銅ガスが生成される。
【００６３】
このように構成された第２の実施形態の成膜装置においては、基本的に第１の実施形態と同様にチャンバ１１内にウエハＷを搬入してサセプタ１２上に載置し、チャンバ１１内を所定の圧力に保持し、バルブ３３を開いてマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３４により所定流量に調整された蟻酸ガスを配管３２に通流させる。そして、本実施形態では蟻酸ガスを配管３２から配管４１に導く。配管４１はヒーター４１ａにより５０〜１５０℃程度に加熱されており、このため蟻酸ガスが配管４１を通流する過程で配管４１の内側に被覆された酸化第一銅膜４３と蟻酸ガスとが上述した（３）式に示す反応式に従って反応して第一蟻酸銅ガスを生成する。この第一蟻酸銅ガスは配管４１を経てシャワーヘッド２０のガス拡散空間２１に至り、シャワープレート２２に形成された多数のガス吐出孔２３からウエハＷに向けて吐出される。この際にも第１の実施形態と同様、第一蟻酸銅ガスは、ヒーター２０ａにより５０〜１５０℃に保持されてガスの状態のままウエハＷに供給される。そして、第１の実施形態と全く同様に、この第一蟻酸銅ガスは、常温〜５０℃程度の温度に保持されたウエハＷに吸着し、前駆体である固体状の第一蟻酸銅膜を形成する。さらに第１の実施形態と全く同様に、ヒーター１４によりウエハＷを１００〜２５０℃に加熱、昇温し、その際の熱エネルギーにより上述した（２）式に示す反応式に従って第一蟻酸銅を分解し、所定厚さの銅膜を形成する。
【００６４】
本実施形態の装置によれば、上述のような蟻酸ガスが配管４１を通流する間に酸化第一銅膜４３と蟻酸ガスとが反応して第一蟻酸銅ガスを生成し、このようにして生成された第一蟻酸銅ガスをチャンバ内に導いてウエハＷに第一蟻酸銅を吸着させ、その後加熱するといった、極めて簡便な手法で銅膜を成膜することができ、かつ上述のような効果を奏することができる。
【００６５】
本実施形態の装置においては、ウエハＷをサセプタ１２上に載置してチャンバ１１内を所定の圧力に調整した後、ヒーター１４によってウエハＷを１００〜２５０℃に加熱しながら、配管４１内で生成した第一蟻酸銅ガスをシャワーヘッド２０によってウエハＷに向けて吐出してもよい。これにより、第一蟻酸銅をウエハＷ上に堆積させる前に上述した（２）式に示す反応式に従って分解させ、ウエハＷ上に所定厚さの銅膜を形成することができる。このため、本実施形態の装置によっても、銅膜の成膜時間の短縮化を図ることが可能となる。
【００６６】
［第３の実施形態］
次に、第３の実施形態について説明する。
図７は、第３の実施形態に係る成膜装置の概略構成を示す断面図である。
この成膜装置は、サセプタ上のウエハを加熱する機構および排気経路が第１の実施形態に係る図５と異なっており、その他の構成は基本的に図５の装置と同じであるので、同じ部材については同じ符号を付して説明を省略する。
【００６７】
本実施形態では、サセプタ１２の代わりにヒーターを有しないサセプタ１２′が設けられており、その下方にランプ加熱ユニット５０が設けられている。ランプ加熱ユニット５０は、紫外線ランプからなる複数のランプヒーター５１が配列され、これらランプヒーター５１の上に石英等の熱線透過材料よりなる透過窓５２が設けられて構成されており、透過窓５２の上に上記サセプタ１２′が載置されている。
【００６８】
また、チャンバ１１の側壁のサセプタ１２′に対応する高さ位置に排気口５３が開口しており、この排気口５３からチャンバ１１の側壁を水平に延び途中で下方に延びてチャンバ１１の底面に開口する排気流路５４が形成され、この排気流路５４に排気管５５が接続されている。排気管５５には真空ポンプを有する排気装置５６が接続されている。そしてこの排気装置５６を作動させることにより排気経路５４および排気管５５を介してチャンバ１１内が所定の真空度まで減圧されるようになっている。
【００６９】
この第３の実施形態も基本的に第１の実施形態と同様にウエハＷを搬入してサセプタ１２′上に載置し、チャンバ１１内を所定の圧力に保持し、バルブ３３を開いてマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３４により所定流量に調整された蟻酸を配管３２を介して反応容器３５に導き、反応容器３５内を、ヒーター３５ａにより５０〜１５０℃に保持した状態でその中の酸化第一銅粉末３６と蟻酸ガスとを反応させ、第一蟻酸銅ガスを生成させる。この第一蟻酸銅ガスは、第１の実施形態と同様、配管３７を経てシャワーヘッド２０に至り吐出孔２３からウエハＷに向けて吐出される。配管３７の外周に設けられたヒーター３７ａおよびシャワーヘッド２０の内面に設けられたヒーター２０ａにより、第一蟻酸銅ガスは５０〜１５０℃に保持されてガスの状態のままウエハＷに供給される。ここで、ウエハＷは、シャワーヘッド２０から吐出された第一蟻酸銅ガスはウエハＷに吸着し、前駆体である固体状の第一蟻酸銅膜を形成する。そして、所望の厚さの第一蟻酸銅膜が形成されたウエハを第１の実施形態と同様、１００〜２５０℃に加熱、昇温し、その際の熱エネルギーにより上述した（２）式に示す反応式に従って第一蟻酸銅を分解し、所定厚さの銅膜を形成する。
【００７０】
本実施形態ではランプ加熱ユニット５０によりウエハＷの加熱を行うため、第一蟻酸銅膜を形成した後の昇温速度が速い。よって迅速に上記（２）式に示す反応式を進行させることができ、極めて簡便な手法であることに加えて高スループットで銅膜を形成することができる。
【００７１】
本実施形態の装置においては、ウエハＷをサセプタ１２上に載置してチャンバ１１内を所定の圧力に調整した後、ランプ加熱ユニット５０によってウエハＷを１００〜２５０℃に加熱しながら、反応容器３５内で生成した第一蟻酸銅ガスをシャワーヘッド２０によってウエハＷに向けて吐出してもよい。これにより、第一蟻酸銅をウエハＷ上に堆積させる前に上述した（２）式に示す反応式に従って分解させ、ウエハＷ上に所定厚さの銅膜を形成することができる。このため、本実施形態の装置によっても、銅膜の成膜時間の短縮化を図ることが可能となる。
【００７２】
なお、第３の実施形態においては、第一蟻酸銅の製造手法は、図６に示す第２の実施形態と同様のものであってもよい。
【００７３】
［第４の実施形態］
次に、第４の実施形態について説明する。
図８は、第４の実施形態に係る成膜装置の概略構成を示す断面図である。
この成膜装置は、蟻酸と酸化第一銅とのを反応させる手法およびその機構が第１の実施形態に係る図５と異なっており、その他の構成は基本的に図５の装置と同じであるので、同じ部材については同じ符号を付して説明を省略する。
【００７４】
本実施形態では、第１の実施形態におけるシャワーヘッド２０の代わりにシャワーヘッド２０′を設けている。このシャワーヘッド２０′は、ガス拡散空間２１′と、その下方に設けられ、チャンバ１１と一体のベースプレート２２ａに着脱自在の酸化第一銅含有プレート２２ｂが取り付けられた構造を有するシャワープレート２２′とを有している。酸化第一銅含有プレート２２ｂはその一部または全部が酸化第一銅で形成されている。具体的には、酸化第一銅含有プレート２２ｂは、ステンレス鋼等の他の材料のベースの表面に酸化第一銅がコーティングされたものであってもよいし、銅製のプレートを熱酸化してその一部または全部を酸化第一銅としたものであってもよい。酸化第一銅のコーティング膜は、上述したように、酸化第二銅をなるべく少なくするような条件下で反応性スパッタリングを行うことで容易に緻密な膜として生成することができる。シャワープレート２２′には、多数のガス吐出孔２３′が形成されているとともに、プレートヒーター５７がベースプレート２２ａに埋設されている。
【００７５】
なお、図９に示すように、酸化第一銅含有プレート２２ｂはベースプレート２２ａの内側に設けるようにしてもよい。
【００７６】
また、チャンバ１１の外部に蟻酸貯留容器３１が配置されており、この蟻酸貯留容器３１から配管３２が延びている点は図５の装置と同様であるが、配管３２が直接シャワーヘッド２０′に挿入されている点が図５の装置と異なっている。すなわち、シャワーヘッド２０′のガス拡散空間２１′には蟻酸ガスが反応することなく直接導入される。そして、シャワープレート２２′がプレートヒーター５７により５０〜１５０℃に保持された状態で、ガス拡散空間２１′に導入された蟻酸ガスがガス吐出孔２３′を通過する際に蟻酸ガスと酸化第一銅含有プレート２２ｂの酸化第一銅とが反応し、上述した（３）式に示す反応式に従って第一蟻酸銅ガスとなってウエハＷに向けて吐出される。
【００７７】
なお、蟻酸貯留容器３１内の蟻酸は、第１の実施形態と同様、加熱またはバブリング等の適宜の手段によりガス状とされるが、液体状の蟻酸を気化器に供給し、そこでガス状にするように構成してもよい。
【００７８】
このように構成された第４の実施形態の成膜装置においては、基本的に第１の実施形態と同様にチャンバ１１内にウエハＷを搬入してサセプタ１２上に載置し、チャンバ１１内を所定の圧力に保持し、バルブ３３を開いてマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３４により所定流量に調整された蟻酸ガスを配管３２に通流させる。そして、配管３２を介して蟻酸ガスをシャワーヘッド２０′のガス拡散空間２１′に直接導入する。このとき、シャワープレート２２′がプレートヒーター５７により５０〜１５０℃と第一蟻酸銅の生成に適した温度とされ、ガス拡散空間２１′に導入された蟻酸ガスがガス吐出孔２３′を通過する際に蟻酸ガスと酸化第一銅含有プレート２２ｂの酸化第一銅とが反応し、上述した（３）式に示す反応式に従って第一蟻酸銅ガスとなってウエハＷに向けて吐出される。そして、第１の実施形態と全く同様に、この第一蟻酸銅ガスは常温〜５０℃程度の温度に保持されたウエハＷに吸着し、前駆体である固体状の第一蟻酸銅膜を形成する。さらに第１の実施形態と全く同様に、ヒーター１４によりウエハＷを１００〜２５０℃まで加熱、昇温し、その際の熱エネルギーにより上述した（２）式に示す反応式に従って第一蟻酸銅を分解し、所定厚さの銅膜を形成する。
【００７９】
本実施形態の装置によれば、ステップカバレッジが良好であり良質のＣｕ膜を安価に成膜することができるという基本的効果に加え、蟻酸ガスを直接シャワーヘッド２０′に導入してガス吐出孔２３′から吐出する際に、蟻酸と酸化第一銅含有プレート２２ｂの酸化第一銅とが反応して第一蟻酸銅ガスを生成し、その後即座にウエハＷに第一蟻酸銅を吸着させ、その後加熱するといった、極めて簡便な手法で銅膜を成膜することができ、しかも第一蟻酸銅ガスが生成してからウエハＷ表面へ輸送される経路長が非常に短いために、熱的に不安定な第一蟻酸銅ガスを分解させることなくウエハＷ表面へ均一に供給することを可能とする。
【００８０】
本実施形態の装置においては、ウエハＷをサセプタ１２上に載置してチャンバ１１内を所定の圧力に調整した後、ヒーター１４によってウエハＷを１００〜２５０℃に加熱しながら、蟻酸ガスと酸化第一銅含有プレート２２ｂの酸化第一銅とを反応させて生成した第一蟻酸銅ガスをウエハＷに向けて吐出してもよい。これにより、第一蟻酸銅をウエハＷ上に堆積させる前に上述した（２）式に示す反応式に従って分解させ、ウエハＷ上に所定厚さの銅膜を形成することができる。このため、本実施形態の装置によっても、銅膜の成膜時間の短縮化を図ることが可能となる。
【００８１】
なお、サセプタの加熱手段としてヒーター１４を設ける代わりに、第３の実施形態に係る図７に示すように加熱ランプユニット５０を備えた構成とすることもできる。
【００８２】
［第５の実施形態］
次に、第５の実施形態について説明する。
図１０は、第５の実施形態に係る成膜装置の概略構成を示す断面図である。
図１０に示す成膜装置は、図５のチャンバ１１と同様の材料で形成された扁平状のチャンバ６１を有している。チャンバ６１の底部にはウエハＷを載置するサセプタ６２が配置されている。サセプタ６２はサセプタ１２と同様の材料で構成され、温度制御用の冷媒流路１９が設けられている。
【００８３】
チャンバ６１の天壁部分には、図７に示す第３の実施形態と同様、複数のランプヒーター５１と透過窓５２とからなるランプ加熱ユニット５０を有しており、透過窓５２を下にして下方へ熱線が照射されるように配置されている。
【００８４】
チャンバ６１の側壁にはガス導入口６６が設けられており、このガス導入口６６から第一蟻酸銅ガスが導入されるようになっている。また、第２の実施形態と同様、蟻酸貯留容器３１から配管３２をマスフローコントローラ３４まで設け、マスフローコントローラ３４からチャンバ６１のガス導入口６６までは、本体４２と、本体４２の内側に被覆された酸化第一銅膜４３とを有する配管４１を設けている。また、配管４１の外側に設けられたヒーター４１ａにより配管４１内を第一蟻酸銅ガスの生成に好適な５０〜１５０℃に加熱するようになっている。したがって、配管４１内では５０〜１５０℃に保持された状態で、蟻酸ガスと酸化第一銅膜４３とが反応し、上述した（３）式に示す反応式に従って第一蟻酸銅ガスが生成され、ガス導入口６６からチャンバ６１内へ導入される。
【００８５】
チャンバ６１の側壁のガス導入口６６と反対側部分には、排気口６３が形成されており、この排気口６３には排気管６４が接続されている。この排気管６４には真空ポンプを有する排気装置６５が接続されている。そしてこの排気装置６５を作動させることにより排気管６４を介してチャンバ６１内が所定の真空度まで減圧されるようになっている。
【００８６】
このように構成された成膜装置においては、まず、図示しないゲートバルブを開いてウエハＷをチャンバ６１内に搬入し、サセプタ６２上に載置する。サセプタ６２は予め冷媒流路１９を流れる冷媒により−３０〜５０℃程度の温度に保持される。そして、排気装置６５により排気口６３および排気管６４を介してチャンバ６１内を排気することによりチャンバ６１内を所定の圧力にする。次いで、バルブ３３を開いてマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３４により所定流量に調整された蟻酸ガスを配管３２に通流させる。そして、本実施形態では蟻酸ガスを配管３２から配管４１に導く。配管４１はヒーター４１ａにより５０〜１５０℃程度に加熱されており、このため蟻酸ガスが配管４１を通流する過程で配管４１の内側に被覆された酸化第一銅膜４３と蟻酸ガスとが上述した（３）式に示す反応式に従って反応して第一蟻酸銅ガスを生成する。この第一蟻酸銅ガスは配管４１からガス導入口６６を経てチャンバ６１に導入され、ウエハＷの表面に沿って流れて排気口６３に至る。この過程で第一蟻酸銅は−３０〜５０℃に保持されたウエハＷに吸着し、前駆体である固体状の第一蟻酸銅膜を形成する。その後、ランプ加熱ユニット５０のランプヒーター５１を照射することによりウエハＷを１００〜２５０℃に加熱、昇温し、その際の熱エネルギーにより上述した（２）式に示す反応式に従って第一蟻酸銅を分解し、所定厚さの銅膜を形成する。
【００８７】
本実施形態の装置によれば、側壁からガスを導入して反対の側壁から排気するので、装置をコンパクト化できるとともに、ランプ光を直接第一蟻酸銅に当ててエネルギーを供給するので、ウエハやサセプタ裏面から加熱して、伝熱によりエネルギーを間接的に供給する方法と比べて著しく速く反応させることができる。また、エネルギーを上から直接与える方法では、ウエハＷの裏に加熱機構を設ける必要がないため、サセプタ６２のように冷却機構を設けることが可能となる。第一蟻酸銅ガスのウエハＷ表面への吸着量は温度が低ければ低いほど多いので、この方式では前述した第１から第４の実施形態と比べて有利となる。
【００８８】
本実施形態の装置においては、ウエハＷをサセプタ６２上に載置してチャンバ６１内を所定の圧力に調整した後、ランプ加熱ユニット５０によってウエハＷを１００〜２５０℃に加熱しながら、配管４１内で生成した第一蟻酸銅ガスをガス導入口６６からチャンバ６１内のウエハＷ上に向けて導入してもよい。これにより、第一蟻酸銅をウエハＷ上に堆積させる前に上述した（２）式に示す反応式に従って分解させ、ウエハＷ上に所定厚さの銅膜を形成することができる。このため、本実施形態の装置によっても、銅膜の成膜時間の短縮化を図ることが可能となる。
【００８９】
なお、第一蟻酸銅の形成方法は、第１の実施形態と同様、粉体の酸化第一銅を貯留した反応容器を用いてもよい。
【００９０】
［第６の実施形態］
次に、第６の実施形態について説明する。
図１１は、第６の実施形態に係る成膜装置の概略構成を示す断面図である。
この成膜装置は、蟻酸貯留容器３１から配管３２を介して蟻酸を直接チャンバ６１に供給しチャンバ６１内で第一蟻酸銅を生成する他は、基本的に図１０に示す第５の実施形態の装置と同じである。すなわち、配管３２がチャンバのガス導入口６６まで延び、チャンバ６１内のガス導入口６６の近傍に酸化第一銅含有部材６７が配置されている。酸化第一銅含有部材６７は、少なくともその表面が酸化第一銅で形成されている。具体的には、酸化第一銅含有部材６７は、ステンレス鋼等の他の材料のベースの表面に酸化第一銅がコーティングされたものであってもよいし、銅製のプレートの少なくとも表面部分を熱酸化して酸化第一銅としたものであってもよい。酸化第一銅含有部材６７の内部にヒーター６８が埋設されており、これにより、酸化第一銅含有部材６７を第一蟻酸銅の生成に適した５０〜１５０℃に保持可能となっている。
【００９１】
このように構成された成膜装置においては、第５の実施形態と同様にウエハＷをチャンバ６１内に搬入してサセプタ６２に載置し、所定の温度に保持するとともに、チャンバ６１内を所定の圧力にする。次いで、バルブ３３を開いてマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３４により所定流量に調整された蟻酸ガスを配管３２を介してチャンバ６１内に導入する。チャンバ６１内に導入された蟻酸ガスは、ガス導入口６６の近傍に設けられた酸化第一銅含有部材６７に沿って流れるが、酸化第一銅含有部材６７はヒーター６８により５０〜１５０℃程度に加熱されており、このため蟻酸ガスが酸化第一銅含有部材６７の酸化第一銅と上述した（３）式に示す反応式に従って第一蟻酸銅ガスを生成する。そして、この第一蟻酸銅ガスはウエハＷの表面に沿って流れ、その過程で−３０〜５０℃に保持されたウエハＷに吸着し、前駆体である固体状の第一蟻酸銅膜を形成する。その後、ランプ加熱ユニット５０のランプヒーター５１を照射することにより第５の実施形態と同様、ウエハＷを１００〜２５０℃に加熱、昇温し、その際の熱エネルギーにより上述した（２）式に示す反応式に従って第一蟻酸銅を分解し、所定厚さの銅膜を形成する。
【００９２】
本実施形態の装置によれば、第５の実施形態と同様の効果を奏する他、ウエハＷの直前で第一蟻酸銅ガスを生成するので化学的に不安定な第一蟻酸銅ガスの劣化を少なくすることができる。
【００９３】
本実施形態の装置においては、ウエハＷをサセプタ６２上に載置してチャンバ６１内を所定の圧力に調整した後、ヒーター６８によって酸化第一銅含有部材６７を５０〜１５０℃程度に加熱し、かつ、ランプ加熱ユニット５０によってウエハＷを１００〜２５０℃に加熱しながら、蟻酸ガスをガス導入口６６からチャンバ６１内に導入してもよい。これにより、蟻酸ガスと酸化第一銅含有部材６７の酸化第一銅とが上述した（３）式に示す反応式に従って反応して生成された第一蟻酸銅を、ウエハＷ上に堆積させる前に上述した（２）式に示す反応式に従って分解させ、ウエハＷ上に所定厚さの銅膜を形成することができる。このため、本実施形態の装置によっても、銅膜の成膜時間の短縮化を図ることが可能となる。
【００９４】
［第７の実施形態］
次に、第７の実施形態について説明する。
図１２は、第７の実施形態に係る成膜装置の概略構成を示す断面図である。
図１２に示す成膜装置は、第１の実施形態に係る図５の成膜装置において、サセプタ１２にヒーターを設ける代わりにチャンバ１１の上部にランプ加熱ユニット５０を設け、シャワーヘッドを設ける代わりにチャンバ１１の天壁にガス導入口７１を設け、その内面にヒーター７１ａを設けている。その他の構成は基本的に図５と同じであり、図５と同じものには同じ符号を付して説明を省略する。
【００９５】
このように構成された第７の実施形態の成膜装置においては、基本的に第１の実施形態と同様にチャンバ１１内にウエハＷを搬入してサセプタ１２上に載置し、チャンバ１１内を所定の圧力に保持し、バルブ３３を開いてマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３４により所定流量に調整された蟻酸ガスを配管３２を介して反応容器３５に導く。反応容器３５はヒーター３５ａにより５０〜１５０℃程度に加熱されており、これにより反応容器３５内の酸化第一銅粉末３６と蟻酸ガスとが上述した（３）式に示す反応式に従って反応して第一蟻酸銅ガスを生成する。この第一蟻酸銅ガスは配管３７およびガス導入口７１を経てチャンバ１１内に導入される。この際に、配管３７のヒーター３７ａおよびガス導入口７１のヒーター７１ａにより、第一蟻酸銅ガスは５０〜１５０℃に保持されてガスの状態のままウエハＷに供給されるが、−３０〜５０℃程度の温度に保持されたウエハＷに接触して吸着する。したがって、所定時間第一蟻酸銅ガスを供給することにより、所定厚さの固体状の第一蟻酸銅膜が形成される。
【００９６】
その後、ランプ加熱ユニット５０によりウエハＷを加熱し、その際の熱エネルギーにより（２）式に示す反応式の反応に従って第一蟻酸銅を分解し、所定厚さの銅膜を形成する。
【００９７】
このような構成によれば、シャワーヘッドを設けない分ガス供給の均一性が若干低下することが懸念されるものの、上方からのランプ加熱で第一蟻酸銅を分解するので、ランプ加熱ユニットをサセプタ１２の下方に設けた図７の装置よりも迅速にウエハＷを加熱することができ、スループットを一層向上させることができる。第５の実施形態と同じように、サセプタ１２の中には加熱機構が設けられていないため、冷却機構を設けることが可能となる。第一蟻酸銅ガスのウエハＷ表面への吸着量は温度が低ければ低いほど多いので、この方式では前述した第１から第４の実施形態と比べて有利となる。
【００９８】
本実施形態の装置においては、ウエハＷをサセプタ１２上に載置してチャンバ１１内を所定の圧力に調整した後、ランプ加熱ユニット５０によってウエハＷを１００〜２５０℃に加熱しながら、反応容器３５内で生成された第一蟻酸銅ガスをガス導入口７１からウエハＷに向けて供給してもよい。これにより、第一蟻酸銅をウエハＷ上に堆積させる前に上述した（２）式に示す反応式に従って分解させ、ウエハＷ上に所定厚さの銅膜を形成することができる。このため、本実施形態の装置によっても、銅膜の成膜時間の短縮化を図ることが可能となる。
【００９９】
なお、この実施形態において、第一蟻酸銅を形成する形態は、図６の装置のように配管の内部に酸化第一銅膜を形成して蟻酸と反応させるようにしてもよいし、チャンバ１１内に酸化第一銅含有部材を配置してチャンバ１１内に導入された蟻酸と反応させるようにしてもよい。
【０１００】
［第８の実施形態］
第１〜第７の実施形態では、一つのチャンバ内で酸化第一銅の吸着工程と、加熱による銅膜の形成工程の両方を行う例を示したが、本実施形態ではスループットおよび処理の自由度等の観点から、これらの工程を異なるチャンバで実施するようにし、装置をクラスター化した例を示す。
【０１０１】
図１３はこのようなクラスター化したシステムの概略構造を示す平面図である。このシステムは、ウエハＷに第一蟻酸銅を吸着させる吸着処理ユニット１０１と、ウエハＷをアニールしてウエハＷに吸着された第一蟻酸銅に熱エネルギーを与えて分解し、銅膜を形成するアニールユニット１０２と、アニール後のウエハＷを冷却する冷却ユニット１０３を備えており、これらは７角形のウエハ搬送室１０４の３つの辺に対応して設けられている。また、ウエハ搬送室１０４の他の２つの辺にはそれぞれロードロック室１０５、１０６が設けられている。これらロードロック室１０５、１０６のウエハ搬送室１０４と反対側にはウエハ搬入出室１０８が設けられており、ウエハ搬入出室１０８のロードロック室１０５、１０６と反対側にはウエハＷを収容可能な３つのキャリアＣを取り付けるポート１０９、１１０、１１１が設けられている。
【０１０２】
吸着処理ユニット１０１、アニールユニット１０２、冷却ユニット１０３、およびロードロック室１０５，１０６は、同図に示すように、ウエハ搬送室１０４の各辺にゲートバルブＧを介して接続され、これらは対応するゲートバルブＧを開放することによりウエハ搬送室１０４と連通され、対応するゲートバルブＧを閉じることによりウエハ搬送室１０４から遮断される。また、ロードロック室１０５，１０６のウエハ搬入出室１０８に接続される部分にもゲートバルブＧが設けられており、ロードロック室１０５，１０６は、対応するゲートバルブＧを開放することによりウエハ搬入出室１０８に連通され、対応するゲートバルブＧを閉じることによりウエハ搬入出室１０８から遮断される。
【０１０３】
ウエハ搬送室１０４内には、吸着処理ユニット１０１、アニールユニット１０２、冷却ユニット１０３、およびロードロック室１０５，１０６に対して、ウエハＷの搬入出を行うウエハ搬送装置１１２が設けられている。このウエハ搬送装置１１２は、ウエハ搬送室１０４の略中央に配設されており、回転および伸縮可能な回転・伸縮部１１３の先端にウエハＷを保持する２つのブレード１１４ａ，１１４ｂを有しており、これら２つのブレード１１４ａ，１１４ｂは互いに反対方向を向くように回転・伸縮部１１３に取り付けられている。なお、このウエハ搬送室１０４内は所定の真空度に保持されるようになっている。
【０１０４】
ウエハ搬入出室１０８のキャリアＣ取り付け用の３つのポート１０９，１１０、１１１にはそれぞれ図示しないシャッタが設けられており、これらポートにウエハＷを収容したまたは空のキャリアＣが直接取り付けられるようになっている。また、ウエハ搬入出室１０８の側面にはアライメントチャンバ１１５が設けられており、そこでウエハＷのアライメントが行われる。
【０１０５】
ウエハ搬入出室１０８内には、キャリアＣに対するウエハＷの搬入出およびロードロック室１０５，１０６に対するウエハＷの搬入出を行うウエハ搬送装置１１６が設けられている。このウエハ搬送装置１１６は、多関節アーム構造を有しており、キャリアＣの配列方向に沿ってレール１１８上を走行可能となっており、その先端のハンド１１７上にウエハＷを載せてその搬送を行う。ウエハ搬送装置１１２，１１６の動作等、システム全体の制御は制御部１１９によって行われる。この制御部１１９は、上記プロセスコントローラ８０、ユーザーインターフェース８１、記憶部８２の機能を有する。
【０１０６】
上記吸着処理ユニット１０１は、基本的に第１〜第７の実施形態の装置から加熱手段を除いた構成を有するものを用いることができる。
【０１０７】
また、アニールユニット１０２としては、ウエハＷを加熱することができるものであればよいが、図１４に示すものを好適に用いることができる。このアニールユニット１０２は、図１０に示した装置のチャンバ６１と同様に扁平形状のチャンバ１２１を有し、チャンバ１２１の底部には第一蟻酸銅膜２００が形成されたウエハＷを載置するサセプタ１２２が配置されている。
【０１０８】
チャンバ１２１の天壁部分には、複数の紫外線ランプからなるランプヒーター１３１と透過窓１３２とからなるランプ加熱ユニット１３０を有しており、透過窓１３２を下にして下方へ熱線が照射されるように配置されている。
【０１０９】
チャンバ１２１の側壁にはガス導入口１４１が設けられており、このガス導入口１４１にはガス導入配管１４２が接続されている。ガス導入配管１４２には、Ｎ２ガス、Ａｒガス、Ｈｅガス等の不活性ガスを供給するガス供給機構１４３が接続されている。
【０１１０】
チャンバ１２１の側壁のガス導入口１４１と反対側部分には、排気口１４４が形成されており、この排気口１４４には排気管１４５が接続されている。この排気管１４５には真空ポンプを有する排気装置１４６が接続されている。そしてこの排気装置１４６を作動させることにより排気管１４５を介してチャンバ１２１内が所定の真空度まで減圧されるようになっている。
【０１１１】
このような装置では、ランプ加熱による急速加熱および不活性ガスによる急速冷却が可能であり、極めて迅速なアニール処理を行うことができ、スループットを高めることができる。また、このユニットは、アニール専用モジュールであるため、処理の自由度が高く、例えば、Ｃｕ成膜ウエハ温度よりも高温でアニール処理して膜中の炭素および酸素を低減することも容易である。
【０１１２】
冷却ユニット１０３は、図示しないが、冷媒流路を備えた冷却ステージをチャンバ内に配した簡単な構成のものであり、アニール処理により高温になったウエハＷを冷却するためのものである。
【０１１３】
このように構成されるシステムにおいては、いずれかのキャリアＣからウエハ搬送装置１１６によりウエハＷを取り出してロードロック室１０５に搬入し、ウエハ搬送装置１１２によりロードロック室１０５から搬送室１０４に搬送する。そして、まず、ウエハＷを吸着処理ユニット１０１に搬送して第一蟻酸銅の吸着処理を行う。吸着処理ユニット１０１において所定厚さの第一蟻酸銅膜が形成されたウエハＷをウエハ搬送装置１１２により吸着処理ユニット１０１から取り出し、引き続きアニールユニット１０２に搬入する。アニールユニット１０２においては、酸化第一銅膜をランプ加熱することにより分解し、銅膜を形成する。その後、ウエハ搬送装置１１２により銅膜が形成されたウエハＷをアニールユニット１０２から取り出し、引き続き冷却ユニット１０３に搬入する。冷却ユニット１０３ではウエハステージ上でウエハＷを所定温度に冷却する。冷却ユニット１０３で冷却されたウエハＷはウエハ搬送装置１１２によりロードロック室１０６に搬送され、ロードロック室１０６からウエハ搬送装置１１６により所定のキャリアＣに搬入される。そして、このような一連の処理をキャリアＣに収容されている枚数のウエハＷについて連続的に行う。
【０１１４】
このように各工程を異なる装置により行うようにして、これらをクラスター化することにより、各装置（ユニット）において処理を専用化することができ、一つの装置で全ての工程を行うよりもスループットを向上させることができる。
【０１１５】
なお、本発明に係る銅膜の成膜処理を行うユニットと、スパッタリング等を行う他のユニットとを図１３と同様にクラスター化してもよい。
【０１１６】
次に、本発明に係る銅膜の成膜方法による効果を確認するための実験を行った。
図１５は本発明に係る銅膜の成膜方法による効果を確認するための実験装置の概略図である。
【０１１７】
実験装置は、図１５に示すように、試料２１０を収容可能な容器２０１内に、試料２１０を載置して加熱するセラミックスヒーター２０２を設けて構成した。そして、容器２０１内に蟻酸ガスを供給するための配管２０３を容器２０１の側壁に接続し、容器２０１内にアルゴンガスを供給するための配管２０４を容器２０１の上壁に接続し、容器２０１内を排気するためのドライポンプ２０５を容器２０１の配管２０３が接続された側壁と対向する側壁に接続した。配管２０３，２０４にはそれぞれ、蟻酸ガスおよびアルゴンガスの流量を調整するマスフローコントローラ２０６，２０７を設けた。
【０１１８】
試料２１０は、Ｓｉウエハ２０８上の一部に酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）膜２０９を成膜して構成した。酸化第一銅膜２０９の成膜は、Ｓｉウエハ２０８上の一部をマスクしてスパッタ法によって行った。図１６にＳｉウエハ２０８上に成膜された酸化第一銅膜２０９のＳＥＭ断面写真を示し、図１７に酸化第一銅膜２０９のθ−２θ法によるＸ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｐａｔｔｅｒｎ（ＸＲＤ）を示し、図１８に酸化第一銅膜２０９の深さ方向の組成をＸ−Ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＸＰＳ）によって分析したデータを示す。
【０１１９】
図１６に示すように、酸化第一銅膜２０９の膜厚は約１５００ｎｍであった。また、図１７に示すように、ＸＲＤのピーク値から酸化第一銅膜２０９が確かに酸化第一銅からなることを読み取ることができ、図１８に示すように、ＸＰＳによって分析したデータから銅と酸素との組成比がほぼ２：１、すなわち、酸化第一銅膜２０９が確かに酸化第一銅からなることを読み取ることができた。このような試料２１０を、酸化第一銅膜２０９が成膜された側が配管２０３に近接するようにセラミックスヒーター２０２に載置した状態で実験を行った。
【０１２０】
実験では、まず、ドライポンプ２０５によって容器２０１内の圧力を３００Ｐａに保ち、かつ、アルゴンガスを２００ｓｃｃｍの流量で容器２０１内に供給しつつ、セラミックスヒーター２０２の温度を２００℃に設定して試料２１０を５分間加熱した。その後、アルゴンガスの供給を停止し、容器２０１内の圧力を３００Ｐａ、セラミックスヒーター２０２の温度を２００℃に保った状態で、蟻酸ガスを２００ｓｃｃｍの流量で容器２０１内に１８０分間供給した。これにより、蟻酸ガスと酸化第一銅膜２０９の酸化第一銅とを反応させて第一蟻酸銅を生成し、この第一蟻酸銅を熱分解させ、Ｓｉウエハ２０８上の酸化第一銅膜２０９が成膜されていない部分に銅膜を成膜した。図１９（ａ）、（ｂ）にそれぞれ、Ｓｉウエハ２０８上に成膜された銅膜のＳＥＭ俯瞰写真、ＳＥＭ断面写真を示し、図２０にＳｉウエハ２０８上に成膜された銅膜のＸＲＤを示す。
【０１２１】
図１９に示すように、Ｓｉウエハ２０８上には、比較的大きな粒径を有する塊からなる、約２８００ｎｍの膜厚の薄膜が形成されていること、ならびにその成膜速度は約１５ｎｍ／ｍｉｎであることが確認され、図２０に示すように、ＸＲＤの回折ピークは、銅のもののみが読み取れ、酸化銅のものは読み取ることができないことから、この薄膜が銅膜であることが確認された。すなわち、Ｓｉウエハ２０８上に銅膜が成膜されていることを確認することができた。したがって、以上の実験結果から酸化第一銅と蟻酸とを原料として生成された第一蟻酸銅ガスがＣＶＤによって銅膜を成膜するための原料ガスとして使用できることが分かった。
【０１２２】
なお、本発明は上記実施形態に限定されることなくさらに種々の変形が可能である。例えば、第一蟻酸銅の生成手段および第一蟻酸銅膜の加熱手段等は一例に過ぎず、他のいかなる手段を用いてもよい。また、上記実施形態では、蟻酸と酸化銅等とを用いて第一蟻酸銅を生成し、これを基板に供給するとともにエネルギーを与えて分解しＣｕ膜を形成する場合を例に説明したが、カルボン酸と酸素含有金属化合物とを用いてカルボン酸塩を生成し、これを分解して金属膜を生成するものであればよく、Ｃｕ膜に限定されない。異なる金属の場合、カルボン酸塩の生成温度、圧力、カルボン酸塩の分解温度はＣｕの場合と異なることがある。さらに、上記実施形態では基板として半導体ウエハを用いた場合について示したが、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）用のガラス基板等、他の基板であっても適用可能である。さらにまた、本発明の範囲を逸脱しない限り、上記実施の形態の構成要素を適宜組み合わせたもの、あるいは上記実施の形態の構成要素を一部取り除いたものも本発明の範囲内である。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明に係る銅膜の成膜方法は、良好なステップカバレッジで良質な膜を安価に得られるため、半導体装置のＣｕ配線として好適である。
【符号の説明】
【０１２４】
１；基板
２；カルボン酸塩膜
３；金属膜
４；第一蟻酸銅膜
５；銅膜
１１，６１；チャンバ
１２，６２；サセプタ
１４；ヒーター
１９；冷媒流路
２０；シャワーヘッド
２０ａ，３５ａ，３７ａ，７１ａ；ヒーター
２２，２２′；シャワープレート
２２ｂ；酸化第一銅含有プレート
３１；蟻酸貯留容器
３２，３７，４１；配管
３５；反応容器
３６；酸化第一銅粉末
４３；酸化第一銅膜
５０；ランプ加熱ユニット
５７，６８；プレートヒーター
８０；プロセスコントローラ
８１；ユーザーインターフェース
８２；記憶部
１０１；吸着処理ユニット
１０２；アニールユニット
１０３；冷却ユニット
１１９；制御部
Ｗ；半導体ウエハ（基板）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１７】
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【図１８】
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【図２０】
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【図１６】
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【図１９】
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