(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基板上に陽極酸化により形成された絶縁性酸化膜と、該絶縁性酸化膜上にスピンオンガラス膜とを有する絶縁層付金属基板であって、前記スピンオンガラス膜がポリシラザン、メチルシロキサン、ポリシルセスキオキサン、Ｓｉ系メタロキサンポリマー、Ｔｉ系メタロキサンポリマー、シリケートの中から選ばれる少なくとも１つからなり、前記スピンオンガラス膜中にナトリウムイオンを含むことを特徴とする絶縁層付金属基板。
【請求項２】
前記スピンオンガラス膜表面の１０μｍ四方平均表面粗さが１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の絶縁層付金属基板。
【請求項３】
前記スピンオンガラス膜の厚さが０.１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１または２記載の絶縁層付金属基板。
【請求項４】
前記金属基板が、アルミニウム、鉄、ジルコニウム、チタン、マグネシウム、銅、ニオブおよびタンタルの中から選ばれる少なくとも１つの金属を含有する基板であることを特徴とする請求項１、２または３記載の絶縁層付金属基板。
【請求項５】
前記金属基板がアルミニウム、ステンレスまたは鉄鋼板の片面あるいは両面をアルミニウム板で一体化したクラッド材であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の絶縁層付金属基板。
【請求項６】
前記ナトリウムイオンを含む化合物が、ＮａＦ、Ｎａ3ＡｌＦ6、Ｎａ2（ＭｏＯ4）、Ｎａ2ＣＯ3、Ｎａ2Ｏ、ケイ酸ナトリウムの中から選ばれる少なくとも１つの化合物であることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の絶縁層付金属基板。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１項記載の絶縁層付金属基板上に形成されたものであることを特徴とする光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁層付金属基板および絶縁層付金属基板を用いた太陽電池等の用途に好適な光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＣＩＧＳ太陽電池では一般に基板としてガラス基板が用いられているが、軽量化、可撓性（フレキシビリテイ−）を有する太陽電池としてガラス基板以外にステンレス鋼板等の金属基板を用いた太陽電池も報告されている。金属基板を用いた太陽電池は、基板の軽量化、可撓性を実現できるため広い用途への適用が可能である。また、金属基板は４００℃以上の高温プロセスに対する耐性もあることから、太陽電池の高効率化が期待できる。
【０００３】
集積化された太陽電池では、基板上で複数のユニットセルを直列接続することが必要であるため、金属基板上に絶縁層を設けることが必須となる。絶縁層の形成方法として、例えば特許文献１にはゾルゲル法で絶縁層を形成する方法が記載されている。しかし、ゾルゲル法では１０〜１００μｍの厚膜とならざるを得ず、ピンホールや気泡等が発生しやすく、加えて表面と内部で組成の均質な厚膜を得ることが難しい。この対策として特許文献１にはこの絶縁層上にさらに別の絶縁層をスパッタや液相析出法で形成する方法が記載されているが、工程が増える上に、材料等が増えるため製造コストが高くなるという問題がある。
【０００４】
特許文献２には、絶縁微粒子を塗料に加えて塗布・焼成するという方法が提案されているが、これも厚膜塗布しなければ絶縁性を確保することができない。絶縁層が厚膜では気泡が入り、高温時に気泡が膨張して基板に凹凸が発生する。この問題を、気泡抜きの穴を予め基板に設けることにより解決する方法が特許文献３に記載されているが、基板に穴を設けることは表面側に凹凸が発生する、あるいは裏面から水分が浸入する等、太陽電池本来の信頼性の観点から問題がある。
【０００５】
ところで、従来、化合物太陽電池においてガラス基板としてソーダライムガラスが多用されているのは、光電変換半導体層を形成する際にナトリウムが光電変換半導体層に拡散することが発電効率の向上に寄与するという知見に基づくものである。しかしながら、金属基板を太陽電池基板として用いた場合には、基板からナトリウムを供給することができないため、変換効率が上がらないという問題がある。
【０００６】
特許文献４には、金属基板上にガラス層を設けて金属基板使用時の絶縁性を確保するとともに基板からのナトリウム供給が可能となる試みがなされている。設けられたガラス層からはナトリウム拡散が行われるが、この特許文献４に記載されているガラス層は１０〜１００μｍと厚いため、ピンホールや気泡が発生しやすく絶縁層として完全とは言えない。
【０００７】
光電変換半導体層へのアルカリ金属イオンの一般的な供給技術としては、例えば、特許文献５および６にはＮａ2Ｓｅを、特許文献７ではＮａ2Ｏ2を、特許文献８ではＮａ2Ｓを光電変換半導体層を構成する元素と共蒸着する方法が記載されている。また、特許文献９ではモリブデン（Ｍｏ）上にリン酸ナトリウムを蒸着する方法が、特許文献１０ではＮａ2ＭｏＯ4に浸漬によりアルカリ層を形成する方法が、特許文献１１にはＮａ2ＳまたはＮａ2Ｓｅに浸漬することによりアルカリ層を形成する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１５８５１１号公報
【特許文献２】特開２００１−１８５７４７号公報
【特許文献３】特開２００７−３０５８７５号公報
【特許文献４】特開２００６−８０３７０号公報
【特許文献５】特開平１０−７４９６６号公報
【特許文献６】特開平１０−７４９６７号公報
【特許文献７】特開平９−５５３７８号公報
【特許文献８】特開平１０−１２５９４１号公報
【特許文献９】特開２００６−２１０４２４号公報
【特許文献１０】特開２００５−１１７０１２号公報
【特許文献１１】特開２００３−３１８４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のとおり、特許文献１〜４に記載されている金属基板上に絶縁層を設ける方法はゾルゲル法では厚膜を塗布・焼成するため膜の内部と表面で均質な絶縁膜を得ることが難しく、さらに焼成時に気泡、ピンホール等が発生するため、欠陥となり、絶縁性を確実に保持させることが難しいという問題がある。
【００１０】
特許文献５〜９に記載されているアルカリ金属イオンの供給技術は蒸着によるものであるが、光電変換半導体層を構成する元素との共蒸着の場合、微結晶膜形成においてアルカリ金属元素を同時に蒸着することで結晶欠陥を増加させると考えられ、アルカリ金属の拡散法に対して欠陥の少ない良質な半導体層を形成することが難しいという問題がある。また特許文献１０や１１は浸漬によりアルカリ層を設けるものであるが、浸漬の場合表面のみにアルカリ金属が存在し、その後の蒸着工程あるいはアニール工程で上方の半導体層だけでなく、下方へも拡散するためアルカリ金属の表面濃度制御が難しいという問題がある。
【００１１】
特に、陽極酸化アルミを絶縁層として用いると、比表面積の大きな多孔質構造を有するため、細孔表面にアルカリ金属が拡散する影響が大きい。また、大気中の水分の吸着などにより、細孔表面がリーク電流のパスとなり、絶縁性が低下する問題もある。
【００１２】
上記のように、集積型太陽電池サブモジュールを製作する場合に、絶縁層を金属基板上に絶縁性を確実に確保できるように設けることは困難であるのが実情である。加えて、光電変換半導体層に対してアルカリ金属イオンを制御性が良く、安定に拡散することができる技術はなかった。
【００１３】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、金属基板を用いる場合に絶縁性を確実に確保することが可能な絶縁層付金属基板、並びにこの絶縁層付金属基板を用いた光電変換素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の絶縁層付金属基板は、金属基板上に陽極酸化により形成された絶縁性酸化膜と、該絶縁性酸化膜上にスピンオンガラス膜とを有することを特徴とするものである。
前記スピンオンガラス膜はポリシラザン、メチルシロキサン、ポリシルセスキオキサン、Ｓｉ系メタロキサンポリマー、Ｔｉ系メタロキサンポリマー、シリケートの中から選ばれる少なくとも１つからなることが好ましい。
【００１５】
前記スピンオンガラス膜表面の１０μｍ四方平均表面粗さは１０ｎｍ以下であることが好ましい。
前記スピンオンガラス膜の厚さは０.１〜１０μｍであることが好ましい。
【００１６】
前記金属基板は、アルミニウム、鉄、ジルコニウム、チタン、マグネシウム、銅、ニオブおよびタンタルの中から選ばれる少なくとも１つの金属を含有する基板であることが好ましい。
前記金属基板は、アルミニウム、ステンレスまたは鉄鋼板の片面あるいは両面をアルミニウム板で一体化したクラッド材であることが好ましい。
【００１７】
前記スピンオンガラス膜中にはアルカリ金属イオンを含むことが好ましい。
前記アルカリ金属イオンはナトリウムイオンであることが好ましい。
前記ナトリウムイオンを含む化合物が、ＮａＦ、Ｎａ3ＡｌＦ6、Ｎａ2（ＭｏＯ4）、Ｎａ2ＣＯ3、Ｎａ2Ｏ、ケイ酸ナトリウムの中から選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
【００１８】
本発明の光電変換素子は上記の絶縁層付金属基板上に形成されたものであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の絶縁層付金属基板は、金属基板上に陽極酸化により形成された絶縁性酸化膜と、この絶縁性酸化膜上にスピンオンガラス膜とを有するので、陽極酸化により形成された絶縁性酸化膜の形成の際に生じる凹凸や欠陥を、スピンオンガラス膜によって欠陥補償した上で、平滑化することができるので、絶縁性を確実に確保することが可能である。特に、スピンオンガラス膜は従来のゾルゲル法による絶縁膜に比べて薄膜であるため、焼成時に均質な膜となり、高品質の絶縁膜を得ることができる。
【００２０】
本発明の絶縁層付金属基板を基板として用いた光電変換素子は、絶縁層付金属基板上に形成される半導体層、光電変換半導体層の接合部の微結晶グレインの凹凸をも平滑化することができるため、接合部の不均一に起因するリーク電流を抑制でき、変換効率をより向上させることが可能である。
【００２１】
また、本発明の絶縁層付金属基板はスピンオンガラス膜によって絶縁性酸化膜の形成の際に生じる多孔質層が被覆されているため、半導体層、光電変換層の材料を、前駆体の液相塗布、あるいは半導体・ＣＩＧＳなどの光電変換材料微粒子の塗布などにより形成する場合においても、多孔質層内部に前駆体あるいは化合物微粒子が入らないので、絶縁性低下が抑制されるほか、材料のロスを低減できることから、低コストで半導体素子、光電変換素子の作製が可能である。
【００２２】
さらに、多孔質構造を有する陽極酸化皮膜の細孔を閉塞させるため、見かけの比表面積が大幅に減少する。この結果、細孔内部への吸着水分などによる電流リークが低減し、絶縁性を向上させることができる。これによって、半導体素子、光電変換素子を集積化させた場合にも、ロスが少なく、低消費電力、高変換効率の素子を作製することが可能である。また、他の効果として、ＣＩＧＳ太陽電池用基板として用いた場合、上部にアルカリ金属供給層を設けて蒸着またはアニールを実施しても、細孔表面へのアルカリ金属の拡散を抑制することができ、アルカリ金属の表面濃度制御を容易なものとすることができる。
【００２３】
さらに、スピンオンガラス膜中にアルカリ金属イオンを含む場合には、光電変換半導体層に対してアルカリ金属イオンを拡散供給することができ、光電変換効率の高い光電変換素子とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施の形態を示す概略断面図である。
【図２】スピンオンガラス膜の一実施の形態を示す部分拡大図である。
【図３】スピンオンガラス膜の別の実施の形態を示す部分拡大図である。
【図４】スピンオンガラス膜のさらに別の実施の形態を示す部分拡大図である。
【図５】スピンオンガラス膜（有無）の耐電圧測定結果を示すヒストグラムである。
【図６】陽極酸化膜が形成された基板のＳＥＭ写真である。
【図７】スピンオンガラス膜表面の原子間力顕微鏡写真（ＡＦＭ）である。
【図８】ＣＩＧＳ結晶の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の絶縁層付金属基板について光電変換素子を例にとって説明する。図１は、本発明の光電変換素子の一実施の形態を示す概略断面図である。なお、視認しやすくするため、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。光電変換素子１は、図１に示すように、金属基板１０上に、陽極酸化により形成された絶縁性酸化膜２０と、スピンオンガラス膜３０と、下部電極４０と、光吸収により正孔・電子対を発生する光電変換半導体層５０と、バッファ層６０と、透光性導電層（透明電極）７０と、上部電極（グリッド電極）８０とが順次積層された構成となっている。
【００２６】
金属基板１０としては、陽極酸化により金属基板表面上に生成する金属酸化膜が絶縁体となる材料を利用することができる。具体的には、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）の中から選ばれる少なくとも１つの金属を含有する基板、あるいは上記金属の合金が好ましい。とりわけ、アルミニウム、ステンレスまたは鉄鋼板の片面あるいは両面をアルミニウム板で一体化したクラッド材が陽極酸化の形成が簡易であること、耐久性が高いという観点からより好ましい。両面をアルミニウム板で挟んだ一体化したクラッド材の場合、アルミニウムと酸化膜（Ａｌ2Ｏ3）との熱膨張係数差に起因した基板の反り、及びこれによる膜剥がれ等を抑制することができるため、より好ましい。
【００２７】
基板は、必要に応じて洗浄処理・研磨平滑化処理等、例えば付着している圧延油を除く脱脂工程、アルミニウム板の表面のスマットを溶解するデスマット処理工程、アルミニウム板の表面を粗面化する粗面化処理工程が施されたものを用いることが好ましい。
【００２８】
陽極酸化により形成された絶縁性酸化膜２０（以下、陽極酸化膜２０ともいう）は、陽極酸化により複数の細孔を有する絶縁性酸化膜が形成されたものであり、これによって高い絶縁性が確保される。陽極酸化は基板１０を陽極とし陰極と共に電解質に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することで実施することができる。陰極としてはカーボンやアルミニウム等が使用される。
【００２９】
陽極酸化条件は使用する電解質の種類にもよるが、例えば、電解質濃度０．１〜２ｍｏｌ／Ｌ、液温５〜８０℃、電流密度０．００５〜０．６０Ａ／ｃｍ2、電圧１〜２００Ｖ、電解時間３〜５００分の範囲にあれば適当である。電解質としては特に制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、マロン酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、およびアミドスルホン酸等の酸を、１種又は２種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。かかる電解質を用いる場合、電解質濃度０．２〜１ｍｏｌ／Ｌ、液温１０〜８０℃、電流密度０．０５〜０．３０Ａ／ｃｍ2、および電圧３０〜１５０Ｖが好ましい。
【００３０】
基材１０および陽極酸化膜２０の厚みは特に制限されない。基板１０の機械的強度および薄型軽量化等を考慮すれば、陽極酸化前の基材１０の厚みは例えば０．０５〜０．６ｍｍが好ましく、０．１〜０．３ｍｍがより好ましい。基板の絶縁性、機械的強度、および薄型軽量化を考慮すれば、陽極酸化膜２０の厚みは例えば０．１〜１００μｍが好ましい。
【００３１】
スピンオンガラス（ＳＯＧ）は薄膜のガラス膜であり、半導体の配線上に形成された層間絶縁膜の段差緩和や配線間の溝埋め込みに用いられ、液体の塗布という特徴を活かして、陽極酸化膜２０の形成の際に生じる細孔を塞いだり、凹凸や欠陥を埋めて欠陥補償することが可能となる。
【００３２】
スピンオンガラス膜３０はポリシラザン、メチルシロキサン、ポリシルセスキオキサン、Ｓｉ系メタロキサンポリマー、Ｔｉ系メタロキサンポリマー、シリケート（ケイ酸塩）の中から選ばれる少なくとも１つ（以下、スピンオンガラス膜材料ともいう）からなることが好ましく、上記のものが複数混合されていてもよい。より具体的には、５〜５０質量％のスピンオンガラス膜材料に、３０〜７０質量％のブタノール、エタノール、トルエン、ベンゼン、キシレン等の溶媒を添加したものであることが好ましい。
【００３３】
スピンオンガラス膜に含まれるアルカリ金属イオンは、ナトリウムイオンであることが好ましい。ナトリウムイオンを含む化合物としては、ＮａＦ、Ｎａ3ＡｌＦ6、Ｎａ2（ＭｏＯ4）、Ｎａ2ＣＯ3、Ｎａ2Ｏ、ケイ酸ナトリウムの中から選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましい。これらの化合物は吸湿性が少なく、また毒性や腐食性も低いため安定に使用することができる。また、特許文献１０に記載されているＮａ2ＭｏＯ4（モリブデン酸ナトリウム）は高い結晶性が起因して作製した膜が剥離しやすいという問題が懸念されるが、上記の化合物は剥離の問題も起こらない。
【００３４】
上記ナトリウムイオンを含む化合物の添加量は、スピンオンガラス膜全材料に対して１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。１質量％未満の場合には、光電変換半導体層に対してナトリウムイオンを拡散する効果が期待できないか、効果が薄い。一方で、１０質量％より多く添加しても半導体層の微結晶中の結晶欠陥を増やすこととなり望ましくない。
【００３５】
スピンオンガラス膜３０は、上記のスピンオンガラス膜材料とアルカリ金属イオン源を溶媒に分散した塗布液を塗布した後、１００〜１５０℃で空気中でベークし、Ｎ2等の不活性ガス雰囲気中、３００〜５００℃で３０〜６０分焼成して作製することができる。この焼成によって、スピンオンガラス膜は緻密化してシリコン酸化膜となる。スピンオンガラス膜の膜厚は０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、さらには０．５〜５．０μｍが好適である。１０μｕｍよりも厚膜の場合、膜の表面と内部において均質な膜を得ることが難しく、焼成時に内部でシリコン酸化膜への転換が不十分あるいは溶媒が抜けにくく、気泡が残るという問題がある。一方で、０．１μｍよりも薄い場合には、陽極酸化膜２０の形成の際に生じる凹凸や欠陥を埋めて欠陥補償することが困難となる。なお、塗布液を基板上に塗布する方法としては特に限定はなく、例えば、ドクターブレード法、ワイヤーバー法、グラビア法、スプレー法、ディップコート法、スピンコート法、キャピラリーコート法等の手法を用いることができる。
【００３６】
図２〜図４は基板、陽極酸化膜およびスピンオンガラス膜の部分拡大図である。これらの図に示すように、陽極酸化膜２０は多孔質構造を有するが、スピンオンガラス膜３０は、図２に示すように陽極酸化膜２０の多孔質構造の内部に貫入せずに陽極酸化膜２０の表面のみを覆っていてもよいし、図３に示すように陽極酸化膜２０の多孔質構造の内部に貫入した複合構造をとっていてもよい。また、図４に示すようにスピンオンガラス膜３０は陽極酸化膜２０の多孔質構造の細孔表面近傍のみに貫入し、細孔底部付近までは貫入していなくてもよい。
【００３７】
スピンオンガラス膜３０がいずれの構造をとるかは、陽極酸化膜表面に塗布した溶液が、細孔内部に浸入できるかどうかで決まる。一般に、液体の細孔への浸透は、Lucas-Washburnの式で示されるように、細孔径、表面張力、溶液の粘度などによって決まる。例えば、陽極酸化アルミは比較的親水性が高いため、粘度が比較的低い水溶液を塗布液に使った場合は、塗布後、直ちに細孔底部まで溶液が浸透すると考えられる。すなわち、高粘度の場合には図２、中程度の粘度の場合には図４、低粘度の場合には図４となる。図３の態様の構造とするためには、塗布液の粘度は、２０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
【００３８】
スピンオンガラス膜３０はその表面の１０μｍ四方平均表面粗さＲａが１０ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、スピンオンガラス膜表面の１０μｍ四方平均表面粗さが１０ｎｍ以下とは、スピンオンガラス膜表面の全ての部分の表面粗さが１０ｎｍ以下であることを意味する。１０ｎｍよりも大きい場合には、陽極酸化膜２０の形成の際に生じる凹凸や欠陥が補填できないため、絶縁性を確実に確保することが困難である。この平坦性は、ＳＥＭによる観察、原子間力顕微鏡による測定など、種々の手法で評価できるが、本発明においては、原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscope：セイコーインスツルメンツ製、探針：SI-DF20、測定周波数1Hz）を用い、測定領域１０μｍ四方の範囲における平均表面粗さを用いて平坦性を評価したものである。
【００３９】
下部電極（裏面電極）４０の成分としては特に制限されず、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，およびこれらの組合わせが好ましく、Ｍｏ等が特に好ましい。下部電極（裏面電極）４０の膜厚は制限されず、２００〜１０００ｎｍ程度が好ましい。
【００４０】
光電変換半導体層５０は化合物半導体系光電変換半導体層であり、主成分（主成分とは２０質量％以上の成分を意味）としては特に制限されず、高光電変換効率が得られることから、カルコゲン化合物半導体、カルコパイライト構造の化合物半導体、欠陥スタナイト型構造の化合物半導体を好適に用いることができる。
【００４１】
カルコゲン化合物（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅを含む化合物）としては、
II−VI化合物：ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅなど、
I−III−VI2族化合物：ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2など、
I−III3−VI5族化合物：Ｃｕｌｎ3Ｓｅ5、ＣｕＧａ3Ｓｅ5、Ｃｕ（ｌｎ，Ｇａ）3Ｓｅ5などを好ましく挙げることができる。
【００４２】
カルコパイライト型構造および欠陥スタナイト型構造の化合物半導体としては、
I−III−VI2族化合物：ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ  Ｓｅ）2など、
I−III3-VI5族化合物：ＣｕＩｎ3Ｓｅ5、ＣｕＧａ3Ｓｅ5、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）3Ｓｅ5などを好ましく挙げることができる。
ただし、上の記載において、（Ｉｎ，Ｇａ）、（Ｓ，Ｓｅ）は、それぞれ、（Ｉｎ1-xＧａx）、（Ｓ1-yＳｅy）（ただし、ｘ＝０〜１、ｙ＝０〜１）を示す。
【００４３】
光電変換半導体層の成膜方法としては特に制限されない。例えば、Ｃｕ，Ｉｎ，（Ｇａ），Ｓを含むＣＩ（Ｇ）Ｓ系の光電変換半導体層の成膜では、セレン化法や多元蒸着法等の方法を用いて成膜することができる。
光電変換半導体層５０の膜厚は特に制限されず、１．０〜３．０μｍが好ましく、１．５〜２．０μｍが特に好ましい。
【００４４】
バッファ層６０は特に制限されないが、ＣｄＳ、ＺｎＳ，Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＳｎＳ，Ｓｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＳｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＩｎＳ，Ｉｎ（Ｓ，Ｏ）及び／又はＩｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）等の、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属硫化物を含むことが好ましい。バッファ層４０の膜厚は、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。
【００４５】
透光性導電層（透明電極）７０は、光を取り込むと共に、下部電極４０と対になって、光電変換層５０で生成された電流が流れる電極として機能する層である。透光性導電層７０の組成としては特に制限されず、ＺｎＯ：Ａｌ等のｎ−ＺｎＯ等が好ましい。透光性導電層７０の膜厚は特に制限されず、５０ｎｍ〜２μｍが好ましい。
上部電極（グリッド電極）８０としては特に制限されず、Ａｌ等が挙げられる。上部電極８０膜厚は特に制限されず、０．１〜３μｍが好ましい。
【００４６】
本発明の光電変換素子は、太陽電池等に好ましく使用することができる。光電変換素子１に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。
以下、本発明の光電変換素子を実施例によりさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００４７】
（スピンオンガラス膜の形成による平坦化と耐電圧）
アルミニウム基板（厚さ３００μｍ）を１６℃の０．５Ｍシュウ酸水溶液で直流電源を用いて、電圧４０Ｖの条件で陽極酸化させ、１０μｍ厚のアルミニウム酸化膜を形成した。この上に、ラサ工業製ＶＲＬ−１Ｈ−５Ｋ（Ｔｉ，Ｓｉ系メタロキサンポリマー）を用い、スピンコーターで５００ｒｐｍ−１５００ｒｐｍで塗布し、空気中、ホットプレート上で１５０℃５分ベーキングし、加熱装置に入れてＮ2雰囲気で４００℃６０分キュアを行ってスピンオンガラス膜を積層した。なお、キュア後のスピンオンガラス膜の厚さは１．０μｍであった。スピンオンガラス膜を形成後、ＳＥＭによる表面観察を行い、アルミニウム酸化膜の細孔、小凹部、圧延筋等がスピンオンガラス膜により埋まり、平坦化されていることを確認した。
【００４８】
このスピンオンガラス膜を形成した５ｃｍ□のサンプルを２枚、形成しないサンプル（アルミニウム酸化膜のみが形成されたもの）を２枚準備し、それぞれに３．６ｍｍφの金電極を真空マスク蒸着により形成し、耐電圧を測定した。電極数は各１２及び３０とした。その結果をヒストグラムにしたものを図５に示す。なお、図５の耐電圧はスピンオンガラス膜の有無において頻度の差がない耐電圧をＶｐとした相対値で示している。測定値を集計したところ、スピンオンガラス膜を積層することにより耐電圧は平均して６％上昇し、標準偏差はスピンオンガラス膜を積層していないものに対して６０％の改善が見られた。また、図５から、スピンオンガラス膜を積層することによって、耐電圧が低いものが全体的に無くなっていることから、高品質な絶縁層を有する金属基板が作製できていることが看取される。
【００４９】
（実施例１）
アルミニウム基板（厚さ３００μｍ）をシュウ酸水溶液で上記と同様の条件で陽極酸化させ、１８μｍ厚のアルミニウム酸化膜を形成した。この上に、ラサ工業製ＶＲＬ−１Ｈ−５Ｋ（Ｔｉ，Ｓｉ系メタロキサンポリマー）にＮａ2ＣＯ3水溶液をメタロキサンポリマーに対してナトリウム濃度が５質量％になるように混合して攪拌させたものを、スピンコーターで上記と同様の条件で塗布、ベーク、キュアを行ってスピンオンガラス膜を形成した。スピンオンガラス膜を形成後、ＳＥＭによる破断面観察、および原子間力顕微鏡による表面性評価を行い、アルミニウム酸化膜の細孔、小凹部、圧延筋等がスピンオンガラス膜により埋まり、平坦化されていることを確認した。形成したスピンオンガラス膜上にＭｏ電極（厚さ０．８μｍ）を３ｃｍ×３ｃｍのサイズでＤＣスパッタにより形成した。
【００５０】
このＭｏ電極上にＣＩＧＳ太陽電池を成膜した。なお、本実施例では、蒸着源として高純度銅とインジウム（純度９９．９９９９％）、高純度Ｇａ（純度９９．９９９％）、高純度Ｓｅ（純度９９．９９９％）の粒状原材料を用いた。基板温度モニターとして、クロメル−アルメル熱電対を用いた。主真空チャンバーを１０-6Ｔｏｒｒ（１．３×１０-3Ｐａ）まで真空排気した後、各蒸発源からの蒸着レートを制御して、最高基板温度５３０℃の製膜条件で、膜厚約１．８μｍのＣＩＧＳ薄膜を製膜した。続いてバッファ層として、ＣｄＳ薄膜を９０ｎｍ程度溶液成長法で堆積し、その上に、透明導電膜のＺｎＯ：Ａ１膜をＤＣスパッタ法により厚さ０．６μｍで形成した。最後に上部電極として、Ａｌグリッド電極を蒸着法で形成し太陽電池セルを作製した。
【００５１】
（実施例２）
上記（スピンオンガラス膜の形成による平坦化と耐電圧）で作製したスピンオンガラス膜が形成された基板を用いて、実施例１と同様にして太陽電池セルを作製した。
【００５２】
（実施例３）
アルミニウム／ＳＵＳ４３０基板（厚さ３０μｍのアルミニウムと、厚さ１００ｕｍのＳＵＳ４３０のクラッド材）を８０℃の１Ｍマロン酸水溶液で直流電源を用いて、電圧８０Ｖの条件で陽極酸化させ、１０μｍ厚のアルミニウム酸化膜を形成した。この上に、下記表１に示す組成の塗布液を、スピンコーターを用いて塗布し、空気中、電気炉で２００℃３０分、熱処理を行ってスピンオンガラス膜を積層した。なお、熱処理後のスピンオンガラス膜の厚さは１．９μｍであった。スピンオンガラス膜を形成後、ＳＥＭによる破断面観察、および原子間力顕微鏡による表面性評価を行い、アルミニウム酸化膜の細孔、小凹部、圧延筋等がスピンオンガラス膜により埋まり、平坦化されていることを確認した。スピンオンガラス膜が形成された基板を用いて、実施例１と同様にして太陽電池セルを作製した。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
（実施例４−Ａ〜Ｄ）
アルミニウム／ＳＵＳ４３０基板（厚さ３０μｍのアルミニウムと、厚さ１００ｕｍのＳＵＳ４３０のクラッド材）を８０℃の１Ｍマロン酸水溶液で直流電源を用いて、電圧８０Ｖの条件で陽極酸化させ、１０μｍ厚のアルミニウム酸化膜を形成し、基板を得た。ケイ酸ナトリウム（昭和化学製、３号ケイ酸ナトリウム）、ケイ酸リチウム（日産化学製、商品名：リチウムシリケート４５）、水をそれぞれ下記表２に示す質量比で混合し、塗布液を調液した。基板上に、塗布液を、ディップコーターを用いて塗布し、空気中、電気炉で熱処理を行ってスピンオンガラス膜を積層した。ディップコーターの引き上げ速度を０．０３ｍ／ｓから２．４ｍ／ｓで調整し、膜厚を制御した。スピンオンガラス膜を形成後、ＳＥＭによる破断面観察、および原子間力顕微鏡による表面性評価を行い、アルミニウム酸化膜の細孔、小凹部、圧延筋等がスピンオンガラス膜により埋まり、平坦化されていることを確認した。スピンオンガラス膜が形成された基板を用いて、実施例１と同様にして太陽電池セルを作製した。
【００５５】
【表２】
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【００５６】
（比較例１）
アルミニウム基板（厚さ３００μｍ）をマロン酸水溶液で上記と同様の条件で陽極酸化させ、１０μｍ厚のアルミニウム酸化膜を形成した。この上に、スパッタリング法によりシリカを０．２μｍ成膜した。シリカ膜を形成後、ＳＥＭによる破断面観察、および原子間力顕微鏡による表面性評価を行った。アルミニウム酸化膜の細孔がシリカ膜により閉塞させられているものの、細孔の位置に対応して規則的な凹部が存在する上、圧延筋等も元の形状を残していた。この形状は図７からも明らかである。この凹凸のため、１０μｍ四方平均表面粗さが１０ｎｍを超えており、平滑性は低い。スパッタ成膜シリカ膜が形成された基板を用いて、実施例１と同様にして太陽電池セルを作製した。
【００５７】
（比較例２）
上記（スピンオンガラス膜の形成による平坦化と耐電圧）で作製したアルミニウム酸化膜のみが形成された基板を用いて、実施例１と同様にして太陽電池セルを作製した。
【００５８】
（評価）
（平滑性）
実施例および比較例で作製した基板のスピンオンガラス膜表面を、セイコーインスツルメンツ製原子間力顕微鏡（型番SPA-400、探針：SI-DF20、測定周波数1Hz）を用いて、測定領域１０μｍ四方の範囲における平均表面粗さを測定した。
【００５９】
（開放孔の比表面積）
開放孔の比表面積を、窒素吸着測定(BET)にて評価した。１０ｃｍ2相当の各試料を切り出し、日本ベル製自動比表面積測定装置（BELSORP-miniII）にて比表面積を測定した。陽極酸化アルミ皮膜のみである比較例２では、厚さ１０μｍの皮膜１ｃｍ2あたり、９１ｃｍ2の比表面積であった。一方、実施例１、２、３、４−Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ、比較例１では、いずれも比表面積の測定限界以下であり、測定ができなかった。これは、陽極酸化皮膜の細孔が閉塞孔になったことを示している。
【００６０】
（リーク電流密度）
絶縁特性測定は、電極として絶縁層上に、厚さ０．２μｍのＡｕを直径３．５ｍｍでマスク蒸着により設け、室温大気中雰囲気下で、Ａｕ電極に負極性電圧を２００Ｖ印加した。リーク電流をＡｕ電極面積（９．６ｍｍ2）で除した値を、リーク電流密度とした。このような測定を、同一の基板上に設けた９個のＡｕ電極で行い、その平均値を、各基板のリーク電流密度とした。
【００６１】
（エネルギー変換効率）
実施例および比較例で作製した太陽電池セル（面積０．５ｃｍ2）に、Ａｉｒ Ｍａｓｓ（ＡＭ）＝１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射して、エネルギー変換効率を測定した。上記評価結果を表３に示す。また、図６に実施例４−Ａ、４−Ｂ、４−Ｄ、比較例１および比較例２のスピンオンガラス膜が形成された基板のＳＥＭ写真を（なお、図６において比較例２以外は基板を斜めから観察したものであり、比較例２は鉛直方向から観察したものである）、図７に実施例３と比較例１のスピンオンガラス膜表面の原子間力顕微鏡写真（ＡＦＭ）を示す。
【００６２】
【表３】
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【００６３】
図６に示すＳＥＭによる観察により、陽極酸化膜には、皮膜の表面に垂直方向に規則的な細孔が形成され、ポーラス層を形成していることがわかる。陽極酸化皮膜を鉛直方向から観察した比較例２から、ポーラス層の細孔は、陽極酸化皮膜の表面に開放孔として存在することがわかる。一方、実施例４−Ａ、４−Ｂ、４−Ｄ、比較例１では、皮膜表面には孔が存在せず、陽極酸化皮膜の細孔は閉塞孔となっている。
【００６４】
また、表３より実施例のスピンオンガラス膜表面はいずれも１０μｍ四方平均表面粗さが１０ｎｍ以下であり、陽極酸化により形成された絶縁性酸化膜の形成の際に生じた細孔、凹凸や欠陥を、スピンオンガラス膜によって埋めて欠陥補償することにより平滑化されていることがわかる。そして、陽極酸化皮膜のみである比較例２に対して、スピンオンガラス膜を設けた実施例では、リーク電流が１桁から３桁低下し、絶縁性の向上が確認された。窒素吸着測定の結果と合わせた考察から、陽極酸化皮膜の細孔が閉塞された効果として、大気中の水分などの吸着が抑制され、絶縁性が確実に確保されていることがいえる。
【００６５】
実施例４−Ａに示すように、スピンオンガラス膜の膜厚は０．１μｍであっても平滑性が保たれていることがわかる。なお、比較例２は陽極酸化膜の細孔径に対する深さ（アスペクト比）が大きいため、原子間力顕微鏡で表面粗さを測定することはできなかった。
【００６６】
また、表３に示すように、本発明の絶縁層付金属基板は総じてエネルギー変換効率が高いことがわかり、実施例２と比較例２の比較からスピンオンガラス膜の有無のみでも光電変換効率が２％向上しており、さらにスピンオンガラスへナトリウムを添加した実施例１では、スピンオンガラス膜の無い比較例２の倍近い光電変換効率が得られており、スピンオンガラス膜は有しているがナトリウムが添加されていない比較例１に比べて、５０％も光電変換効率が上昇した。この結果から、本発明におけるスピンオンガラス膜による平滑化、平坦化効果およびスピンオンガラス膜へのナトリウム添加効果により、光電変換効率が大きく改善されたことがわかる。
【００６７】
図８は実施例４−Ａと比較例１のＣＩＧＳ結晶の電子顕微鏡写真である。この２つのＣＩＧＳ結晶の電子顕微鏡写真から明らかなように、本発明の絶縁層付金属基板を用いることにより、ＣＩＧＳ結晶の粒径が大きくなっていることがわかる。粒径が大きくなることによって粒界が減少するため、キャリアが粒界によってトラップされることが減少し、エネルギー変換効率がより向上させることが可能である。
【符号の説明】
【００６８】
１    光電変換素子
１０  基板
２０  絶縁性酸化膜（陽極酸化膜）
３０  スピンオンガラス膜
４０  下部電極（裏面電極）
５０  光電変換半導体層
６０  バッファ層
７０  透光性導電層（透明電極）
８０  上部電極（グリッド電極）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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