(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
でんぷんを含有するポリマー材料を生産するための方法であって、
（ａ）少なくとも
・  １〜７５重量％のでんぷんおよび／またはでんぷん誘導体、
・  １０〜８５重量％のポリエステル、および
・  ０．０５〜３重量％のアクリル酸（メタクリル酸）グリシジル含有ポリマー
・  ３重量％未満のグリセロール、ソルビトールおよび／またはそれらの混合物
を含有する混合物を生成するステップと、
（ｂ）熱的および／または機械的エネルギーを供給することによって混合物を均質化するステップと、
（ｃ）混合物の含水量を、最終生成物が、混合物の合計組成に基づき１．５重量％未満の含水量をもつように設定するステップと
によって特徴付けられる、方法。
【請求項２】
混合物は、５〜７５重量％のでんぷんおよび／またはでんぷん誘導体を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
混合物は、２０〜８５重量％のポリエステルを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ポリマー材料はＥＮ１３４３２に従って生分解性であることを特徴とする、請求項１〜３のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ポリエステルは、脂肪族−芳香族コポリエステル、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）およびポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ｃｏ−ヒドロキシ吉草酸）（ＰＨＢＶ）からなる群より選ばれることを特徴とする、請求項１〜４のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ポリエステルは、０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）をもつことを特徴とする、請求項１〜５のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ポリエステルは、少なくともアジピン酸に基づいた脂肪族−芳香族ポリエステルとして用いられることを特徴とする、請求項１〜６のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ポリエステルは、少なくとも１，４−ブタンジオール、アジピン酸およびテレフタル酸またはテレフタル酸誘導体に基づいた脂肪族−芳香族ポリエステルとして用いられることを特徴とする、請求項１〜７のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ポリエステルは、−２５〜−４０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）および／または１００〜１２０℃の融解範囲をもつことを特徴とする、請求項１〜８のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ポリエステルは、ポリヒドロキシ吉草酸、ポリヒドロキシ酪酸−ポリヒドロキシ吉草酸コポリマーおよびポリカプロラクトンからなる群より選ばれる脂肪族ポリエステルであることを特徴とする、請求項１〜９のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ポリエステルはスクシナートに基づいた脂肪族ポリエステルであり、ポリブチレンスクシナート（ＰＢＳ）、ポリブチレンスクシナートアジペート（ＰＢＳＡ）およびポリエチレンスクシナート（ＰＥＳ）からなる群より選ばれることを特徴とする、請求項１〜１０のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ポリエステルはＥＮ１３４３２に従って生分解性であることを特徴とする、請求項１〜１１のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
アクリル酸（メタクリル酸）グリシジル含有ポリマーは、（ａ）スチレンおよび／またはエチレンおよび／またはメタクリル酸メチルおよび／またはアクリル酸メチルと（ｂ）アクリル酸（メタクリル酸）グリシジルとからなるコポリマーであることを特徴とする、請求項１〜１２のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
アクリル酸（メタクリル酸）グリシジル含有ポリマーは、スチレン、エチレン、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを基にしたエポキシド基含有コポリマーであることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
アクリル酸（メタクリル酸）グリシジル含有ポリマーは、スチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル、エチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジルおよびエチレン−メタクリル酸グリシジルからなる群より選ばれるコポリマーであることを特徴とする、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
アクリル酸（メタクリル酸）グリシジル含有ポリマーは、アクリル酸（メタクリル酸）グリシジル含有ポリマーの合計組成を基にして、１〜６０重量％の量でアクリル酸（メタクリル酸）グリシジルを含むことを特徴とする、請求項１３〜１５のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
アクリル酸（メタクリル酸）グリシジル含有ポリマーは、１０００〜２５０００の分子量（Ｍｗ）をもつことを特徴とする、請求項１３〜１６のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
混合物は、分散、撹拌、混練および／または押出によって均質化されることを特徴とする、請求項１〜１７のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
混合物は押出によって均質化されることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
混合物は、混合物に作用するせん断力によって均質化されることを特徴とする、請求項１〜１９のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
混合物は、均質化または押出の間、９０〜２５０℃の温度まで加熱されることを特徴とする、請求項１〜２０のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
混合物の含水量は、１重量％未満に設定されることを特徴とする、請求項１〜２１のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
混合物の含水量は均質化の間に設定されることを特徴とする、請求項１〜２２のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
混合物の含水量は、混合物の脱気によって設定されることを特徴とする、請求項１〜２３のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
混合物の含水量は、均質化または押出の間に混合物の乾燥によって設定されることを特徴とする、請求項１〜２４のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
ポリマー材料から生産されたフィルムは、５〜６０Ｎ／ｍｍ２のＤＩＮ５３４５５に従った引っ張り強さをもつことを特徴とする、請求項１〜２５のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
ポリマー材料から生産されたフィルムは、１００〜１０００％のＤＩＮ５３４５５に従った破断点の伸びをもつことを特徴とする、請求項１〜２６のうちいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
でんぷんを含有し、熱可塑的に処理可能なポリマー材料であって、
（ａ）ポリマー材料は、合計組成を基にして、１．５重量％未満の水を含み、
（ｂ）ポリマー材料のでんぷんの割合は、少なくとも３４重量％であり、
（ｃ）ポリマー材料は、アクリル酸（メタクリル酸）グリシジル含有ポリマーを含み、
および
（ｄ）ポリマー材料は、ポリエステルを含み、
（ｅ）ポリマー材料から生産されるフィルムは、少なくとも２００％のＤＩＮ５３４５５に従った破断点の伸びおよび／または少なくとも５ｇ／μｍのＡＳＴＭ  Ｄ−１７０９に従ったダーツドロップ値をもつことを特徴とする、ポリマー材料。
【請求項２９】
ポリマー材料は、合計組成を基にして、７重量％未満のグリセロール、ソルビトールおよび／またはその混合物を含むことを特徴とする、請求項２８に記載のポリマー材料。
【請求項３０】
ポリマー材料のでんぷんの割合は、少なくとも３５重量％であることを特徴とする、請求項２８または２９に記載のポリマー材料。
【請求項３１】
ポリマー材料から生産されるフィルムは、少なくとも３００％のＤＩＮ５３４５５に従った破断点の伸びおよび／または少なくとも１０ｇ／μｍのＡＳＴＭ  Ｄ−１７０９に従ったダーツドロップ値をもつことを特徴とする、請求項２８〜３０のうちいずれか一項に記載のポリマー材料。
【請求項３２】
ポリマー材料は、ポリエステルを、６５重量％未満の量で含有することを特徴とする、請求項２８〜３１のうちいずれか一項に記載のポリマー材料。
【請求項３３】
ポリエステルは、請求項６〜１２のうちいずれか一項に記載のポリエステルであることを特徴とする、請求項２８〜３２のうちいずれか一項に記載のポリマー材料。
【請求項３４】
成形品、フィルムまたは繊維を生産するための、請求項２８〜３３のうちいずれか一項に記載のポリマー材料の使用。
【請求項３５】
請求項２８〜３３のうちいずれか一項に記載のポリマー材料を含むフィルム。
【請求項３６】
請求項２８〜３３のうちいずれか一項に記載のポリマー材料を含む成型品。
【請求項３７】
請求項２８〜３３のうちいずれか一項に記載のポリマー材料を含む繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、でんぷんを含むポリマー材料に、その生産のための方法に、およびその材料から生産された成形品、フィルムおよび／または繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
１つまたはそれよりも多くの熱可塑性ポリマー、例は、ポリエステルと組み合わせたでんぷんを含む、でんぷんに基づくポリマー材料は一般的に既知である。でんぷんを含む非可塑化ポリマーブレンドの生産および特性は、例えば、出版物の欧州特許第０５９６４３７号明細書および欧州特許第０９１７５４０号明細書（特許文献１および２）に記載される。
【０００３】
一般的に、でんぷんを含む非可塑化ポリマーブレンドは、ポリマーブレンドの合計組成に基づき最大限でも約３３重量％の割合までを含む。でんぷんの割合におけるさらなる増加は、経済的および生態学的理由のために望ましいが、これには、でんぷんの割合における増加が一般にポリマーの機械的特性における相当な劣化を付随するので、容易に可能ではない。
【０００４】
でんぷんに基づく非可塑化ポリマーブレンドは、とりわけ、十分に生分解性の生成物のブローフィルム押し出し、フラットフィルム押し出し、および射出成型に適し、エンメリヒ（ドイツ国）におけるＢｉｏｔｅｃ  ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧのから登録商標名“Ｂｉｏｐｌａｓｔ(R)（商標）ＧＦ１０６／０２”の下で商業上入手可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】欧州特許第０５９６４３７号明細書
【特許文献２】欧州特許第０９１７５４０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、序文に述べたでんぷんを含む材料の、およびそれらから生産された生成物（例は、成形品、フィルムおよび／または繊維）の機械的特性の改善をねらう。とりわけ、本発明は、可能な限り高いでんぷん含量、および同時に、優れた機械的特性をもつ、でんぷんに基づく非可塑化ポリマーブレンドを提供することをねらう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的は、本発明に従って、次の、
（ａ）少なくとも
・  １〜７５重量％のでんぷんおよび／またはでんぷん誘導体、
・  １０〜８５重量％のポリエステル、および
・  ０．０１〜７重量％のエポキシド基含有ポリマー
含有の混合物を生成すること、
（ｂ）熱的および／または機械的エネルギーを供給することによって混合物を均質化（均一化）すること、
（ｃ）混合物の含水量を、最終生成物が、混合物の合計組成の約１２重量％未満の含水量をもつように設定すること
によって特徴付けられるポリマー材料を生産するための方法により達成する。
【０００８】
有利には、本発明の具体化は、従属する請求項において記載される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に従う方法の基本的な特長は、エポキシド基含有ポリマーの添加である。驚くべきことに、でんぷんを含むポリマー材料の生産の間で、添加物としてのエポキシド基含有ポリマーの存在は、その材料の機械的特性において、とりわけその引っ張り強さ（抗張力）、破断点の伸びおよびダーツドロップ値（ダーツ滴値）における著しい改善を導くことを見出した。
【００１０】
本発明に従う方法に従って生産されたポリマー材料は、優れた機械的特性によって特徴付けられる。したがって、このポリマー材料から生産されたフィルムは、５〜６０Ｎ／ｍｍ２、とりわけ１０〜４０Ｎ／ｍｍ２のＤＩＮ５３４５５に従った抗張力および／または１００〜１０００％、とりわけ２００〜８００％のＤＩＮ５３４５５に従った破断点の伸びをもつ。
【００１１】
さらに、本発明に従った方法を用い、最初であるでんぷんに基づいた非可塑化ポリマーブレンドは、３４重量％よりも多い、またはそれに等しいでんぷん含量を伴い生産することができ、そこではこれらのポリマーブレンドから生産されたフィルムは、少なくとも３００％のＤＩＮ５３４５５に従った破断点の伸びおよび／または少なくとも１０ｇ／μｍのＡＳＴＭ  Ｄ−１７０９に従ったダーツドロップ値をもつ。
【００１２】
本発明に従う方法は、均質化するべき、でんぷんまたはでんぷん誘導体、ポリエステルおよびエポキシド基含有ポリマーを含む混合物のために規定を設ける。
【００１３】
でんぷんを含む出発混合物を均質化することによるでんぷん含有熱可塑性ポリマーの生産は、一般的に既知であり、および通常、押出機において行われる。でんぷん含有熱可塑性ポリマーのための適切な生産方法は、例えば、出版物の欧州特許第０５９６４３７号明細書および欧州特許第０９１７５４０号明細書に記載される。
【００１４】
本発明に従う方法において用いるでんぷんおよびでんぷん誘導体は、好ましくは、自然なポテト（ジャガイモ）でんぷん、タピオカでんぷん、ライス（米）でんぷんおよびメイズ（トウモロコシ）でんぷんから選ばれる。
【００１５】
本発明の１種の好ましい具体化によると、混合物は、５〜７５重量％、とりわけ１０〜７５重量％、好ましくは１５〜７０重量％、より好ましくは２５〜５５重量％、最も好ましくは３４〜５１重量％のでんぷんおよび／またはでんぷん誘導体を含む。
【００１６】
混合物において含まれるポリエステルは、好ましくは、脂肪族−芳香族コポリエステル、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、ＰＨＡ、ＰＬＡ、ＰＨＢおよびＰＨＢＶからなる群より選ばれる。
【００１７】
本発明に従う方法のために、ポリエステルは、とりわけ（しかし排他的でなく）、ＥＮ１３４３２に従って生分解性であると考えられ、および／または、０℃未満、とりわけ−４℃未満、より好ましくは−１０℃未満、さらにより好ましくは−２０℃未満および最も好ましくは−３０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）をもつ。本発明に従う方法において用いるポリエステルは、さらにまた好ましくは熱可塑性である。
【００１８】
本発明のとくに好ましい具体化によると、コポリエステル、とりわけランダムコポリエステルは、少なくともアジピン酸に基づいた脂肪族−芳香族ポリエステルとして用いられる。より好ましくは、少なくとも１，４−ブタンジオール、アジピン酸およびテレフタル酸またはテレフタル酸誘導体（例は、ジメチルテレフタラートＤＭＴ）に基づいたコポリエステルまたはランダムコポリエステルである。これは、とりわけ−２５℃〜−４０℃、とりわけ−３０℃〜−３５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）および／または１００〜１２０℃、とりわけ１０５〜１１５℃の融解範囲をもつことができる。
【００１９】
適切なポリエステルは、さらに、とりわけポリヒドロキシ吉草酸、ポリヒドロキシ酪酸−ポリヒドロキシ吉草酸コポリマーおよびポリカプロラクトンからなる群より選ばれる脂肪族ポリエステルである。より好ましい脂肪族ポリエステルは、ポリエステルを、とりわけポリブチレンスクシナート（コハク酸エステル）（ＰＢＳ）、ポリブチレンスクシナート（コハク酸）アジペート（アジピン酸）（ＰＢＳＡ）およびポリエチレンスクシナート（コハク酸）（ＰＥＳ）またはそれらの混合物からなる群より選ぶことができる、スクシナート（コハク酸エステル）に基づいた脂肪族ポリエステルである。
【００２０】
混合物におけるポリエステル含量は、合計組成を基にして、好ましくは２０〜８５重量％、とりわけ３０〜８０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％である。
【００２１】
本発明に従うポリマー材料はまた、エポキシド基含有ポリマーを含み、これは好ましくは、エポキシド基含有コポリマーである。とくに十分考えられたエポキシド基含有ポリマーまたはコポリマーは、１０００〜２５０００、とりわけ３０００〜１００００の分子量（Ｍｗ）をもつものである。
【００２２】
好ましくは、エポキシド基含有ポリマーは、アクリル酸（メタクリル酸）グリシジル含有ポリマーである。適切なアクリル酸（メタクリル酸）グリシジル含有ポリマーは、例えば、（ａ）スチレンおよび／またはエチレンおよび／またはメタクリル酸メチルおよび／またはアクリル酸メチルと、（ｂ）アクリル酸（メタクリル酸）グリシジルとからなるコポリマーである。アクリル酸（メタクリル酸）グリシジル含有ポリマーとしてとくに十分に適するのは、スチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル、エチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジルおよびエチレン−メタクリル酸グリシジルからなる群より選ばれるコポリマーである。アクリル酸（メタクリル酸）グリシジルは、好ましくは、そこではアクリル酸（メタクリル酸）グリシジル含有ポリマーの合計組成を基にして、１〜６０重量％、とりわけ５〜５５重量％、より好ましくは４５〜５２重量％の量で含まれる。
【００２３】
スチレン、エチレン、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを基にしたエポキシド基含有コポリマーもまた、エポキシド基含有ポリマーとして考えられる。
【００２４】
混合物は、好ましくは、合計組成を基にして０．０１〜５重量％、とりわけ０．０５〜３重量％、より好ましくは０．１〜２重量％のエポキシド基含有ポリマーを含む。
【００２５】
でんぷんまたはでんぷん誘導体、ポリエステルおよびエポキシド基含有ポリマーの主成分に加えて、混合物は、例えば、加工助剤、可塑剤、安定剤、難燃剤および／または充填剤等のような慣習的な添加剤（物）を含むことができる。
【００２６】
本発明に従う方法は、均質化される混合物を提供する。均質化は、プラスチック技術の分野において活動するこの技術における熟練者によく知られている任意の手法を使って遂行することができる。好ましくは、混合物は、分散、撹拌、混練および／または押出によって均質化される。本発明の好ましい具体化によると、均質化の間、せん断力が混合物に作用する。でんぷん含有熱可塑性ポリマーのための適した生産方法はまた、本発明に従うポリマー材料の生産に同じように適用することができ、例えば、出版物の欧州特許第０５９６４３７号明細書および欧州特許第０９１７５４０号明細書に記載される。
【００２７】
本発明の好ましい具体化によると、混合物は、均質化の間（例は、押出機において）、好ましくは、９０〜２５０℃、とりわけ１３０〜２２０℃までの温度に加熱される。
【００２８】
本発明によると、混合物の含水量を可能な限り低く保つのが好ましい。好適には、混合物の含水量は、合計組成を基にして、１０重量％未満に、とりわけ７重量％未満、より好ましくは５重量％未満、とりわけ３重量％未満、さらにより好ましくは１．５重量％未満および最も好ましくは１重量％未満に設定される。
【００２９】
好ましくは、含水量は、均質化の間での乾燥によって設定される。乾燥プロセスは、例えば、混合物または溶解物の脱気によって、有利には、押出の間での水蒸気の除去によって遂行することができる。
【００３０】
本発明の別の好ましい具体化によると、本発明に従う方法に従って生産されたポリマー材料は、熱可塑性の特性をもつ。好ましくは、材料は、熱可塑的に処理することができる。
【００３１】
本発明に従う方法を用いて、少なくとも３４重量％のでんぷん含量をもち、同時に、優れた機械的特性をもつ、でんぷんに基づいた非可塑化された、熱可塑性ポリマーブレンドを生産することが可能である。これに関連して非可塑化は、とりわけポリマーブレンドが任意のグリセロールおよび／または任意のソルビトールも含まないことを意味する。とりわけ、フィルムを、本発明に従う方法に従って生産されたポリマー材料から生産することができ、それは少なくとも２００％のＤＩＮ５３４５５に従った破断点の伸びおよび／または少なくとも５ｇ／μｍのＡＳＴＭ  Ｄ−１７０９に従ったダーツドロップ値をもつ。
【００３２】
したがって、本発明はまた、でんぷん含有の、熱可塑的に処理できるポリマー材料にも関連し、そこでは、
（ａ）ポリマー材料は、合計組成を基にして、１０重量％未満の低分子物質を含み、
（ｂ）ポリマー材料のでんぷんの割合は、少なくとも３４重量％であり、
（ｃ）ポリマー材料から生産されたフィルムは、少なくとも２００％のＤＩＮ５３４５５に従った破断点の伸びおよび／または少なくとも５ｇ／μｍのＡＳＴＭ  Ｄ−１７０９に従ったダーツドロップ値をもつ。
【００３３】
本発明に従うでんぷん含有材料は、約１０重量％未満の低分子物質を含み、そしてそれによって本質的に非可塑化される。本発明に関して、低分子物質は、５００ｇ／モル（ｍｏｌ）未満、とりわけ２５０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する物質であると理解される。本発明に関して低分子物質は、とりわけ水、グリセロール、ソルビトールおよび／またはそれらの混合物である。
【００３４】
本発明の好ましい具体化によると、本発明に従うポリマー材料は、合計組成を基にして、７重量％未満、とりわけ５重量％未満、好ましくは３重量％未満の低分子物質を含む。本発明の別の好ましい具体化によると、本発明に従うポリマー材料は、何らのグリセロールおよび／または何らのソルビトールも含まない。
【００３５】
本発明のさらに好ましい具体化によると、ポリマー材料のでんぷんの割合は、少なくとも３５重量％、とりわけ少なくとも３６重量％、好ましくは少なくとも３７重量％、より好ましくは少なくとも３８重量％および最も好ましくは少なくとも３９重量％である。
【００３６】
本発明に従うポリマー材料はまた、別の成分としてのポリエステルを、好ましくは７０重量％未満、とりわけ６５重量％未満、より好ましくは６０重量％未満、最も好ましくは５５重量％未満の量で含むことができる。
【００３７】
本発明に従うポリマー材料は、多種多様な目的のために適する。これらの材料は、とりわけ成形品、フィルムまたは繊維の生産のために適する。結果として、本発明はまた、本発明に従う物質から生産された成形品、フィルムまたは繊維にも関する。
【００３８】
この後、本発明を模範的な具体化を使ってより一層念入りに説明する。
例１
でんぷん含有グリシジル修飾ポリマー材料の生産
【００３９】
以下に詳細に示す割合で天然ジャガイモでんぷん、脂肪族−芳香族コポリエステルおよびエポキシド基含有ポリマーからなる混合物を、２軸押出機中に充填した。
【００４０】
１，４−ブタンジオール、アジピン酸およびテレフタル酸に基づいたランダムコポリエステルは、−３０から−３５℃までのガラス転移温度（Ｔｇ）および１０５〜１１５℃の融解範囲をもち、脂肪族−芳香族コポリエステルとして用いた。
【００４１】
約６８００の分子量Ｍｗおよび２８５ｇ／ｍｏｌのエポキシ基当量（添加物Ａ）をもつスチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジルに基づいたランダムコポリマーを、エポキシド基含有ポリマー（グリシジル添加物）として加えた。
【００４２】
混合物を、１５０〜１９０℃の温度範囲内で押出機において激しく混ぜ、そこで混合物を脱水するために、溶解物を同時に脱気した。均一な溶解物を形成し、それは抽出および顆粒化することができた。記載したやり方において均質化され、そして熱可塑的に処理された複合物の含水量は１重量％より下であった。
【００４３】
でんぷんを脂肪族−芳香族コポリエステルと混合および均質化することによって、２相のブレンドを生成し、そこで、でんぷんは分散相を形成し、および脂肪族−芳香族コポリエステルは連続層を形成する。エポキシド基含有ポリマー（すなわち、グリシジル含有ポリマー）の添加によって、でんぷんおよび脂肪族−芳香族コポリエステルの分子内および分子間の化学的架橋結合を生じさせ、それは生産された熱可塑性ブレンドの機械的特性に著しい効果を与えた。
【００４４】
生産された材料から、約４０μｍの厚さをもつフィルムをブローフィルム押し出しによって製造した。この趣意での、顆粒を１軸押出機内に運び（Ｌ／Ｄ=３０、冷却された吸入口、スクリーン２５０μｍ）、１６５℃〜１９０℃で融解し、管状ダイ（モノ、ダイギャップ０．８ｍｍ）まで引き伸ばし、フィルム泡を形成し（引き伸ばし率３．５）および平坦化後取り出した。
例２
【００４５】
この例において、異なるでんぷん含量をもつブローンフィルムの機械的特性へのグリシジル添加物の効果を定めた。
【００４６】
でんぷんを含む種々のポリマー材料を、例１に従って、脂肪族−芳香族コポリエステル（５９．５〜６６．１重量％）、天然ジャガイモでんぷん（３３．４〜４０重量％）およびエポキシド基含有コポリマー（０．５重量％）から生産した。天然ジャガイモでんぷんの割合を、これの経過において、脂肪族−芳香族コポリエステルを犠牲にして段階的に３３．４および４０重量％の間で変動させた（図１および２参照）。
【００４７】
比較組成として、例１において説明した手法に従って、ポリマー材料を、グリシジル添加物を伴わずに脂肪族−芳香族コポリエステル（６６．６重量％）および天然ジャガイモでんぷん（３３．４重量％）から生産した。
【００４８】
異なる組成変形を配合した後、ブローンフィルムを、生成され、そしてそれらの機械的特性を定めたポリマー材料から生産した。とりわけ、フィルムの抗張力（ＴＳ）、破断点の伸び（ＥＢ）、ＭＦＲ（メルトフローレート）およびダーツドロップ値（穿刺抵抗）を定めた。
【００４９】
図１は、異なるでんぷん含量を用いて生産したフィルムの抗張力および破断点の伸びを示す。
【００５０】
グリシジル添加物を伴わない比較組成から生産した標準的なフィルムと比べて、同じでんぷん含量（３３．４重量％）を有する対応するグリシジル修飾フィルムは、相当により一層高い抗張力をもつ。この相違は、でんぷんの割合の増加に伴って張力値が概して減少するため、３３．４重量％のでんぷんを有する標準的なフィルムおよび４０重量％のでんぷんを有するグリシジル修飾フィルムの匹敵する抗張力に導く。
【００５１】
でんぷん含量が同じならば、グリシジル修飾フィルムの破断点の伸びのための値は、標準的なフィルムのものと異ならない。しかしながら、グリシジル添加物を用いることによって、４０％のでんぷんの割合を有するフィルムに対してさえ、破断点の伸びのレベル（＝弾性）を４００％より上で維持することができる。
【００５２】
同時に、グリシジル添加物を伴わない、３４％よりも高いでんぷんの割合を有する同じ組成のポリマー材料からなるフィルムが、極めて粒状で、脆弱で、および壊れ易く、その結果、機械的特性の決定がほとんど不可能であることを考慮しなければならない。
【００５３】
図２において、でんぷん含量の増加を伴うグリシジル修飾フィルムのＭＦＲ（メルトフローレート）およびダーツドロップ値（穿刺抵抗）を例示する。
【００５４】
図２から、双方の曲線がでんぷん含量の増加に伴ってわずかに下降するだけであることがわかる。ダーツドロップ値がグリシジル添加物を伴わない標準的な組成について、および修飾された組成について、同じレベルである一方、グリシジル添加物は、標準的な値の半分未満にまでＭＦＲにおける下降をもたらす。
【００５５】
グリシジル添加物を伴わない標準的なフィルムと比較して、グリシジル用いて処置した調剤物のはっきりと低下したＭＦＲレベルは、１種の特定の理論に束縛されることなく、ポリマー鎖のエポキシド誘導された架橋結合に原因がある。したがって、ＭＦＲは、対応する鎖の延長剤（Kettenverlangerer）／架橋結合剤の化学反応を評価するための適するパラメータとして現れる。
【００５６】
また、図２において印象的なものは、全体のでんぷん濃度範囲にわたって安定なダーツドロップ値である。抗張力および破断点の伸びをプロットすることによって既に行われた観察は（図１）、基礎組成に反応性グリシジル添加物を加えることによって、材料の脆弱性が、通常、増加するでんぷんの割合に伴って増加し、効果的に反対に作用することができることを確認する。
例３
【００５７】
この例において、でんぷんを含むブローンフィルムの機械的特性に与える異なるグリシジル添加物の効果を定めた。
【００５８】
例２を、３つの異なるエポキシド含有ポリマー（グリシジル添加物）で繰り返した。
【００５９】
でんぷんを含む種々のポリマー材料を、例１において説明した手法に従って、脂肪族−芳香族コポリエステル（５９．５〜６６．１重量％）、天然ジャガイモでんぷん（３３．４〜４０重量％）およびエポキシド基含有コポリマー（添加物Ａ、ＢまたはＣ、以下を参照）（０．５重量％）から生産した。天然ジャガイモでんぷんの割合を、これの過程において脂肪族−芳香族コポリエステルを犠牲にして段階的に３３．４および４０重量％の間で変動させた。
【００６０】
比較組成として、例１において説明した手法に従って、ポリマー材料を、グリシジル添加物を伴わずに脂肪族−芳香族コポリエステル（６６．６重量％）および天然ジャガイモでんぷん（３３．４重量％）から生産した。
【００６１】
約６８００の分子量Ｍｗおよび２８５ｇ／ｍｏｌのエポキシ基当量をもつスチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジルに基づいたランダムコポリマーを、添加物Ａとして用いた。
【００６２】
約２４重量％のアクリル酸メチル、６８重量％のエチレンおよび８重量％のメタクリル酸グリシジル、および１７７５ｇ／ｍｏｌのエポキシ基当量をもつエチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジルに基づいたランダムコポリマーを、添加物Ｂとして用いた。
【００６３】
約９２重量％のエチレンおよび８重量％のメタクリル酸グリシジルおよび１７７５ｇ／ｍｏｌのエポキシ基当量をもつエチレン−メタクリル酸グリシジルに基づいたランダムコポリマーを、添加物Ｃとして用いた。
【００６４】
用いたグリシジル添加物は、とりわけ反応性エポキシ単位のそれらの量に関しては異なる。エポキシ単位の質量に関連する濃度は、添加物２および３におけるよりも添加物Ａにおいて６．２３の係数だけ高い［ｓｉｃ：ＢおよびＣ？］。それ故、量の面で元来同じ重さにされた添加物Ｂおよび添加物Ｃは、添加物Ａと比較して６分の１よりも少ない反応性エポキシ基を含む。
【００６５】
この著しい相違は、同等に生産された組成物の特性上に対応した相当な効果をもつ。
【００６６】
図３および４は、例として、例２に従ったでんぷん含有ポリマー材料の抗張力およびＭＦＲのでんぷん含量依存的進展は、０．５％の添加物Ａ、ＢまたはＣを用いる各場合においてオフセットする。
【００６７】
図３から、添加物Ａを用いて、フィルムの抗張力が、でんぷん含量の増加に伴って直線的に増加するが、添加物２および３を用いるとそれが減少することがわかる。
【００６８】
図４からは、ＭＦＲ値が、でんぷんの割合の増加に伴ってすべてが直線的にわずかに下降し、添加物Ａを用いて処置された材料について非常に低いレベルであることがわかる。グリシジル添加物を伴わない標準的なフィルムと、添加物２および３を用いて処置された材料との比較は、対照的に、メルトフローレートに何らかの知覚できるほどかなりな効果をもつグリシジル添加物を示さない。
【００６９】
図３および４において例示された曲線の経過は、添加物２および３が、用いられた０．５重量％の濃度を有するフィルムの機械的特性に対し、知覚できるほど影響を及ぼすことをほとんど検出することができないことを示す。それでもなお、でんぷんおよびポリエステル成分の適合性における改善もまた、グリシジル添加物を伴わない比較組成と比べて用いられる濃度において添加物ＢおよびＣと共に検出された。
例４
【００７０】
この例において、異なる濃度のエポキシド基含有ポリマー（グリシジル添加物）による最大４２重量％までのでんぷん含量をもつブローンフィルムの機械的特性上の効果を定めた。
【００７１】
まず、異なる添加物濃度の有効性を、製造プラント（ＺＳＫ７０／７）にて試験した。この目的のため、３つの異なる添加物濃度を有する材料を配合した（０．１重量％のグリシジル添加物、０．５重量％のグリシジル添加物および添加物を伴わない比較組成（標準））。例３からの添加物Ａをエポキシド基含有ポリマーとして用いた。
【００７２】
でんぷんを含む種々のポリマー材料を、例１において説明した手法に従って、脂肪族−芳香族コポリエステル（５７．５〜６６．５重量％）、天然ジャガイモでんぷん（３３．４〜４２重量％）およびエポキシド基含有ポリマー（０．１および０．５重量％）から生産した。天然ジャガイモでんぷんの割合を、脂肪族−芳香族コポリエステルを犠牲にして段階的に３３．４および４２重量％の間で変動させた（図５および６参照）。同等に、エポキシド基含有ポリマー（添加物Ａ）の割合を、脂肪族−芳香族コポリエステルを犠牲にして変動させた。
【００７３】
比較組成として、例１において説明した手法に従って、ポリマー材料を、グリシジル添加物を伴わずに脂肪族−芳香族コポリエステル（６６．６重量％）および天然ジャガイモでんぷん（３３．４重量％）から生産した。
【００７４】
図５は、でんぷん含量および添加物の濃度に依存して、これらの材料から生産されたブローンフィルムのメルトフローレート（ＭＦＲ）の経過を示す。これらの値から、メルトフローレート（ＭＦＲ）（すなわち流動性）がでんぷん含量の増加およびグリシジル濃度の増加に伴って減少することが明らかである。標準的な組成（円）と比較して、４２重量％のでんぷんおよび０．５重量％のグリシジル添加物を有する調剤物のＭＦＲ値は、５分の１未満に落ち（三角）、含まれるポリマーの広範な架橋結合の表示である。
【００７５】
１種の特定の理論に束縛されることなく、この経過は、グリシジル添加物とポリエステルおよびでんぷんとの架橋結合反応によって明らかにすることができる。連続線（実線）から点線までの切り替えにおける４０重量％のでんぷんでのＭＦＲの突然の二分は、ＭＦＲ値の下降が単にでんぷん含量における増加に寄与することができず（３３および４０重量％の間の連続曲線の場合においてもそうであるように）、しかしまた、より一層高く濃縮された形態において用いられたグリシジル添加物の増加した反応に著しく寄与することができることを示す。
【００７６】
図６において、抗張力（ＴＳ）、破断点の伸び（ＥＢ）およびダーツドロップ（ＤＤ）の経過を、でんぷんおよびグリシジル添加物の異なる含量を有するフィルムに対して例示する。ＴＳおよびＥＢはでんぷん含量の増加に伴って減少するが、ＤＤ値は一定レベルのままである。
【００７７】
図６からは、でんぷん含量の増加に伴って直線的に減少する破断点の伸びは、グリシジル添加物を加えることによって知覚できるほどは大きく影響を受けないことが明らかである。添加物の０．５重量％の割合でさえも（連続曲線）、値はさらに４０重量％のでんぷんを超えた後も下降する。穿刺抵抗（ＤＤ値）は、全体の研究した範囲にわたり一定レベルでそれ自体を維持する。
【００７８】
１種の特定の理論に束縛されることなく、普通はでんぷん含量の増加に伴って減少する（すなわち、フィルムがより一層脆くなる）ＤＤ値の効果は、グリシジル添加物とのポリマー架橋結合によって相殺されると予想される。ストランド架橋結合は、より一層高いグリシジル添加物含量を伴ってより一層広範囲であり、同じでんぷん含量を有する十分により一層高い抗張力によって立証することができる（４０重量％のでんぷんでのダッシュドットの曲線の突然の切り替え）。
例５
【００７９】
この例において、例３からのグリシジル添加物１および２を同等のグリシジル割合で比較した。
【００８０】
まず、でんぷんを含むポリマー材料を、例１において説明した手法に従って、脂肪族−芳香族コポリエステル（５９．９重量％）、天然ジャガイモでんぷん（４０重量％）および例３からの添加物Ａ（０．１重量％）から生産した。
【００８１】
次に、でんぷんを含むポリマー材料を、例１において説明した手法に従って、脂肪族−芳香族コポリエステル（５９．４重量％）、天然ジャガイモでんぷん（４０重量％）および例３からの添加物Ｂ（０．６重量％）から生産した。
【００８２】
このようにして生産した２つの材料およびそれらから生産した２つのブローンフィルムを互いに比較した。図７はそれらの結果を示す。
【００８３】
図７は、添加物１および２が、定量的に同等のグリシジル割合を有し（０．１重量％の添加物Ａに対して０．６重量％の添加物Ｂ）、ポリマー材料において匹敵する材料特性を生成することを示す。破断点の伸び（ＥＢ）のための値だけが、添加物Ｂを含むフィルムと共に知覚できるほどより一層高い。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】例２の結果を示すグラフである。
【図２】例２の他の結果を示すグラフである。
【図３】例３の結果を示すグラフである。
【図４】例３の他の結果を示すグラフである。
【図５】例４の結果を示すグラフである。
【図６】例４の他の結果を示すグラフである。
【図７】例５の結果を示すグラフである。
【００８５】
この結果から、遂行した試験に基づいて以下のことを確立することができる。
【００８６】
でんぷんを含む一般的なポリマー材料の材料特性は、グリシジル含有添加物を加えることによって著しく変わることがある。グリシジル添加物を伴わずにでんぷんを含む慣習的なポリマー材料は、約３４重量％より上で不適切な機械的特性をもつが、ただの０．１％のグリシジル添加物の含量は、４０重量％のでんぷん含量を用いて生産されるポリマー材料が、同時に優れた機械的特性を有することを可能にする。
【００８７】
でんぷん含量における増加は、必然的にグリシジル修飾材料の弾性を犠牲にするが、グリシジル修飾材料の穿刺抵抗は、でんぷんの割合における増加に影響されない。
【００８８】
１種の特定の理論に束縛されることなく、グリシジル添加物が、適合性薬剤（Compatibilizer、相溶化剤）として、さもなければ不適合性のでんぷんおよびポリエステルポリマーの間にて、作用することが推測される。ポリマーの架橋結合の効率は、増加した抗張力値において見せられ、また同時に、より一層低いメルトフローレート（ＭＦＲ）を伴う。
【００８９】
本発明を模範的な具体化を使って上述した。同時に、本発明は説明した模範的な具体化に制限されないことが理解される。むしろ、修飾および改良のための変化に富んだ選択肢がこの技術における熟練者のために本発明の範囲内で生じ、および本発明のための保護の範囲はとりわけ、次の請求の範囲によって規定される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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