(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）窒素系の配位子とハロゲン化銅（Ｉ）触媒を反応器に供給するステップと、
Ｂ）式Ｎ3（Ｙ）p−（ＣＨ2）n−Ｒ−（ＣＨ2）m−（Ｙ）pＮ3で表され、式中、ＹはＳＯ、ＳＯ2、Ｃ6Ｈ4、又はＣＯ、ｐ＝０又は１、ｎ及びｍは独立に１〜４であり、及びＲは、ｉ）フッ化ビニリデンとパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、ｉｉ）フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合単位を含むオリゴマー、ｉｉｉ）テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、及びｉｖ）テトラフルオロエチレンと炭化水素オレフィンの共重合単位を含むオリゴマーからなる群から選択される、テレケリックフルオロアジド化合物を反応器に追加するステップと、
Ｃ）テレケリックジイン又はジニトリル化合物を反応器に追加するステップと、
Ｄ）前記フルオロアジド化合物（Ｂ）と前記テレケリックジイン又はジニトリル化合物（Ｃ）を反応させてフッ素化共重合体を形成するステップと
を含むフッ素化共重合体を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銅触媒の存在下でＡ）式Ｎ3（Ｙ）p−（ＣＨ2）n−Ｒ−（ＣＨ2）m−（Ｙ）pＮ3（式中、ＹはＳＯ、ＳＯ2、Ｃ6Ｈ4、又はＣＯ、ｐ＝０又は１、ｎ及びｍは独立に１〜４であり、及びＲはｉ）Ｃ3〜Ｃ10フルオロアルキレン基、ｉｉ）Ｃ3〜Ｃ10フルオロアルコキシレン基、ｉｉｉ）置換アリール基、ｉｖ）フッ化ビニリデンとパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、ｖ）フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合単位を含むオリゴマー、ｖｉ）テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、及びｖｉｉ）テトラフルオロエチレンと炭化水素オレフィンの共重合単位を含むオリゴマーからなる群から選択される）で表されるテレケリックフルオロアジド化合物を、Ｂ）テレケリックジイン又はジニトリル化合物と反応させることを含むフッ素化共重合体を製造するための共縮合重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素重合体は、典型的にはフルオロオレフィンとフルオロビニルエーテルからフリーラジカルエマルジョン、溶液又は懸濁重合方法により製造される。製造されたフッ素重合体のタイプは、このような方法により製造されたものに限定される。
【０００３】
１，２，３−トリアゾールを生成するアジドとアルキンとの１，３−双極性環状付加反応は、フイスゲン（Ｈｕｉｓｇｅｎ）反応と呼ばれている。この反応はまた「クリックケミストリー（Ｃｌｉｃｋ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」Ｈ．Ｃ．Ｋｏｌｂ  Ｍ．Ｇ．Ｆｉｎｎ及びＫ．Ｂ．Ｓｈａｒｐｌｅｓｓ，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、４０（１１），２００４−２０２１（２００１），ＰＰ．と呼ばれる反応の一つである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
クリックケミストリーをフッ素化学品にまで拡張して、新規なフッ素重合体を製造できるようにすることは有益であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、フッ素化共重合体を製造する新規な共縮合重合方法に関するものである。したがって、本発明の一つの態様は、
Ａ）窒素系の配位子とハロゲン化銅（Ｉ）触媒を反応器に供給するステップと、
Ｂ）式Ｎ3（Ｙ）p−（ＣＨ2）n−Ｒ−（ＣＨ2）m−（Ｙ）pＮ3で表され、式中ＹはＳＯ、ＳＯ2、Ｃ6Ｈ4、又はＣＯ、ｐ＝０又は１、ｎ及びｍは独立に１〜４であり、及びＲはｉ）Ｃ3〜Ｃ10フルオロアルキレン基、ｉｉ）Ｃ3〜Ｃ10フルオロアルコキシレン基、ｉｉｉ）置換アリール基、ｉｖ）フッ化ビニリデンとパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、ｖ）フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合単位を含むオリゴマー、ｖｉ）テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、及びｖｉｉ）テトラフルオロエチレンと炭化水素オレフィンの共重合単位を含むオリゴマーからなる群から選択される、テレケリックフルオロアジド化合物を反応器に追加するステップと、
Ｃ）テレケリックジイン又はジニトリル化合物を反応器に追加するステップと、
Ｄ）前記フルオロアジド化合物（Ｂ）と前記テレケリックジイン又はジニトリル化合物（Ｃ）を反応させてフッ素化共重合体を形成するステップと
を含むフッ素化共重合体を製造する方法である。
【０００６】
本発明は、フッ素化共重合体を製造する為の共縮合重合方法に向けられたものである。「共縮合」の用語は、新たな製品を導く反応物間の縮合を意味する。この方法において、テレケリックフッ素化ビスアジド化合物は、ハロゲン化銅（Ｉ）触媒の存在下でテレケリックジイン又はジニトリル（ジシアノ）化合物と反応する。任意選択的にハロゲン化銅（Ｉ）はハロゲン化銅（ＩＩ）とアスコルビン酸のような還元剤との反応によって現場で生成することも出来る。重合媒体は、二座窒素配位試薬（例、２，２’−ビピリジン）、ヘキサメチレンテトラミン、２−ピリジンカルボアルデヒドアルキルイミン、多座線状ポリアミン、１，１０−フェナントロリン、及び１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミンなどのような窒素系配位子である。
【０００７】
本発明の方法で使用できるテレケリックフッ素化ビスアジド化合物は、式Ｎ3（Ｙ）p−（ＣＨ2）n−Ｒ−（ＣＨ2）m−（Ｙ）pＮ3で表され、式中ＹはＳＯ、ＳＯ2、Ｃ6Ｈ4、又はＣＯ、ｐ＝０又は１、ｎ及びｍは独立に１〜４であり、及びＲはｉ）Ｃ3〜Ｃ10フルオロアルキレン基、ｉｉ）Ｃ3〜Ｃ10フルオロアルコキシレン基、ｉｉｉ）置換アリール基、ｉｖ）フッ化ビニリデンとパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、ｖ）フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合単位を含むオリゴマー、ｖｉ）テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、及びｖｉｉ）テトラフルオロエチレンと炭化水素オレフィンの共重合単位を含むオリゴマーからなる群から選択される。炭化水素オレフィンにはエチレン（Ｅ）及びプロピレン（Ｐ）が含まれる。
【０００８】
これらのオリゴマー（即ち、低分子量共重合体）は、米国特許出願公開第２００９０１０５４３５Ａ１号明細書に開示された方法に従って製造することが出来る。これらの方法では、ＶＦ2又はＴＦＥはＩ−（ＣＦ2）4−Ｉの存在下でヨウ素移行共重合される。その結果生成される共重合体は次にエチレン化され、最後にＮａＮ3と反応しジアジドテレケリックオリゴマーを生成する。このようなオリゴマーは、１０〜６０モルパーセントのパーフルオロ（メチルビニルエーテル）を含むことが好ましい。このオリゴマーは１０００〜２５，０００、好ましくは１２００〜１２，０００、最も好ましくは１５００〜５０００の数平均分子量を有する。
【０００９】
本発明の方法に含まれるオリゴマーの具体的な例としては、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ、ＶＦ2／ＰＭＶＥ、ＶＦ2／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／Ｅ、ＶＦ2／ＨＦＰ、ＶＦ2／ＨＦＰ／ＴＦＥ、ＴＦＥ／Ｐ及びＴＦＥ／ＶＦ2が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００１０】
本発明の方法で使用できるテレケリックジイン又はジニトリル（ジシアノ）化合物はＮＣ−（ＣＦ2）n−ＣＮ（ｎ＝２〜２０）（米国特許第２，５１５，２４６号明細書及びＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．）（１９４７），３９，４１５−１７を参照）、及びＨＣ≡Ｃ−（ＣＦ2）n−Ｃ≡ＣＨ  （ｎ＝２〜２０）（Ｋ．Ｂａｕｍ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４７，２２５１（１９８２）を参照）を含むがこれらに限定されるものではない。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
重合反応は１５℃と１００℃との間（好ましくは２０℃と８０℃との間）の温度、及び０．１ＭＰａと７ＭＰａとの間（好ましくは０．１ＭＰａと７ＭＰａとの間）の圧力で行うことが出来る。
【００１２】
共縮合重合反応の例としては、
【００１３】
【化１】
0005635084.tif 000002
【００１４】
上記において、Ｒはテレケリックフッ素化ビスアジド化合物の式で定義されたものと同じである。上記の反応において触媒としてはＣｕＢｒが示されているが、いずれのハロゲン化銅（Ｉ）も使用可能である。
【００１５】
本発明の共縮合方法によって合成された共重合体は、５０００〜２０，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００の間の数平均分子量を有する。
【００１６】
これらの共重合体は自動車産業、航空宇宙産業及び電子産業で使用される封止剤、Ｏ−リング、シャフトシールを含む多くの産業用途に使用される。
【実施例】
【００１７】
テスト方法
核磁気共鳴分光法：
共重縮合で得られたフッ素重合体の組成と構造は、19Ｆ及び1Ｈ  ＮＭＲ分光法により決定される。ＮＭＲスペクトルは、ブルーカー（ＢＲＵＫＥＲ）（登録商標）ＡＣ２５０、又はＡＣ４００（２５０及び４００ＭＨｚ）装置で、重水素化アセトンを溶媒とて使用し、1Ｈ（又は19Ｆ）核についてはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）（又はＣＦＣｌ3）を標準として使用して記録した。結合定数及び化学シフトは、それぞれＨｚ及びｐｐｍで与えられる。1Ｈ（又は19Ｆ）ＮＭＲスペクトルの実験条件は次の通りである：フリップ角９０°（又は３０°）、取得時間４．５ｓ（又は０．７ｓ）、パルス遅延２ｓ（又は５ｓ）、スキャンの数１６（又は１２８）、及び19ＦＮＭＲのパルス幅５μｓ。
【００１８】
クロマトグラフィー
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製の二つのＰＬｇｅｌ  ５μｍ混合カラム−Ｃ及びスペクトラ物理ＳＰ８４３０ＲＩ検出器（Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ＳＰ８４３０ＲＩ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を備えたスペクトラ物理装置（Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｐｐａｒａｔｕｓ）を用いて行った。ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶離剤、温度を３０℃及び流速を０．８ｍＬ  ｍｉｎ-1で行った。ポリスチレン又はポリメチルメタクリレート標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）を使用し分子量の相対値を得た。注入の前に既知の濃度（約２重量％）の試料を２００ミクロンＰＴＦＥクロマフィル膜により濾過した。
【００１９】
熱的性質
ガラス転移温度（Ｔg）は、インジウム及びｎ−デカンで較正したパーキンエルマーピリス１（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｐｙｒｉｓ  １）装置を使用した示差走査熱量計（ＤＳＣ）で決定した。試料（約１０ｍｇ）は最初−１０５℃で１０分間冷却し、続いて加熱速度２０℃／分で−１００℃から５０℃まで加熱した。（第二の再冷却は−１０５℃まで行い、同じサイクルを３回繰り返した）。ここで報告したＴg値は、示差熱流の変曲点に相当する。
【００２０】
ＴＧＡ解析は、テキサスインストルメント（Ｔｅｘａｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）ＡＴＧ５１−１３３装置を用いて、空気下、加熱速度２０℃／分で室温（約２０℃）から５５０℃まで行った。
【００２１】
例として次のビスアジド化合物を使用した。
１．テレケリックビス（アジド）ポリ（ＶＦ2−ｃｏ−ＰＭＶＥ）共重合体。これはパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）とフッ化ビニリデン（ＶＦ２）から多段プロセスで合成した。
【００２２】
入口及び出口バルブ、圧力計、及び破壊ディスクを備えた１ガロンのハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（ＨＣ−２７６）オートクレーブを脱気し３．０ＭＰａの窒素で２時間加圧し漏れをチェックした。この操作の後、２．６７ｋＰａの真空引きを３０分間行い、残余酸素を除去した。真空下でオートクレーブに予め調製した溶液を入れた。
【００２３】
予め調製した溶液：  Ｎａ2Ｓ2Ｏ8（７．３６ｇ、０．０３１ｍｏｌ）、１，４−ジヨードパーフルオロブタン（ＩＣ4Ｆ8Ｉ）（１４３ｇ、０．３１５ｍｏｌ）、及び脱イオン水（１．６ｋｇ）を混合し、次いでアルゴンを０℃で２０分ふき込み発泡させ、反応混合物中の残余酸素を除去した。
【００２４】
この予め調製した溶液をオートクレーブに追加した後、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）（３３２ｇ、２．０モル）及びフッ化ビニリデン（ＶＦ2）（１９２ｇ、３．０モル）のガス移行によりモノマーを導入した。供給するＶＦ2／ＰＭＶＥのモル比は６０／４０とした。ＰＭＶＥの導入を容易にするために、オートクレーブを乾燥氷／アセトン浴中で約−４０℃に冷却した。ＰＭＶＥの導入中反応器の圧力のわずかな増加が観察された（０〜０．２ＭＰａ）。次いでオートクレーブを室温に暖めた。オートクレーブ内の圧力は０．２から０．５ＭＰａに増加した。次いでＶＦ2を室温で導入した。オートクレーブ内の圧力はすばやく（０．５から２．０〜２．５ＭＰａへ）増加した。ＶＦ2の導入の後、混合物は加熱せずに１０分間混合した（攪拌速度＝９００ｒｐｍ）。オートクレーブ内の圧力はゆっくりと（２．５から１．５ＭＰａに）減少した。次いでオートクレーブは、突然の発熱（約２０℃）を避けるためにゆっくりと段階的に８０℃まで加熱した。このような大きな発熱は反応の収率を下げるであろう。圧力が４．０〜４．５ＭＰａに達すると、小さな発熱が観測され（約５℃）そして次いで圧力の大きな低下が観測された（４．５から０．５ＭＰａへ）。反応は８時間進ませた。次いでオートクレーブを氷浴に約６０分つけ、未反応の気体をゆっくりと放出させた。減圧したオートクレーブから約２１５０〜２２００ｇの液体が得られた。液体に溶けている過剰の単量体を真空下（２０ｍｍＨｇ）で放出した。この液体は２，３−ジヒドロパーフルオロペンタンで２回抽出し、そして水で洗浄しＮａ2Ｓ2Ｏ8の少量の残りを除去した。抽出物はＭｇＳＯ4上で乾燥した。溶媒を蒸留（室温／２０ｍｍＨｇ）で除去し、透明で粘性のあるやや桃色の生成物を得た（収率＝９０〜９５％）。残りのヨウ素を除去するために、液体はチオ硫酸ナトリウム溶液（水中で５重量％）で洗浄した。得られたオリゴマー生成物は無色であった。
【００２５】
オリゴマーは、テスト方法のところで述べたように19Ｆ及び1Ｈ  ＮＭＲ分光法及びＳＥＣ解析によりキャラクタライズした。数平均分子量は２４１０ｇ／ｍｏｌ（19Ｆ  ＮＭＲによる）；２７６５ｇ／ｍｏｌ（ＳＥＣによる）、及び多分散度指数（ＰＤＩ）は１．１４７であった。オリゴマーの組成は、ＶＦ2が７３．４ｍｏｌ％及びＰＭＶＥが２６．６ｍｏｌ％であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は−５５℃であり、そして分解温度（Ｔｄ）は２２０℃であった。
【００２６】
上記のオリゴマーを次の方法でエチレン化した。入口及び出口バルブ、圧力計、及び破壊ディスクを備えた１６０−ｍＬのハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（ＨＣ−２７６）オートクレーブを脱気し３０バールの窒素で加圧し漏れをチェックした。次いで、０．５ｍｍＨｇの真空引きを３０分行い、続いてＡｒ雰囲気にした。このオートクレーブの脱気過程を５回繰り返した。真空下で、５．０ｇ（２．８７×１０-2ｍｏｌ）のｔ−ブチルパーオキシピバレート（ＴＢＰＰＩ）、５０ｍｌのｔ−ブタノール及び１００．０ｇ（０．０７７ｍｏｌ）の（上記で調製した）ポリ（ＶＤＦ−ｃｏ−ＰＭＶＥ）オリゴマーをオートクレーブ中に移送した。エチレン６．０ｇ（０．２１４ｍｏｌ）をオートクレーブに導入した。それから、オートクレーブをだんだん加熱して７５℃にした。約１０℃の発熱が観測され、圧力は１５バールから１８バールまで増加し、次いで１６時間で１４バールに減少した。反応後、オートクレーブを氷浴に約６０分間つけ、未反応のエチレン０．５ｇをゆっくりと除去した。オートクレーブを開けた後、反応混合物を２−ブタノン（ＭＥＫ）１００ｍＬ中に溶かし、蒸留水（２×１００ｍＬ）、Ｎａ2Ｓ2Ｏ5溶液（１００ｍＬ）及び塩水（１００ｍＬ）を用いてそれぞれ分離漏斗中で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ4上で乾燥し、焼結ガラス（Ｇ４）で濾過した。約１０ｍｍＨｇの真空下、４０℃で回転真空エバポレータにより有機溶媒を除去した。結果として生じた少し黄色の粘性液体を４０℃の温度、０．０１ミリバールの圧力で乾燥した。結果として生じた粘性液体を４０℃、０．０１ミリバールの圧力下で乾燥し、一定重量にした。反応の収率は９１％であった。生成物は1Ｈ  ＮＭＲと19Ｆ  ＮＭＲ分光法で解析した。末端−ＣＦ2Ｉ（約−３９ｐｐｍ）シグナルに相当するシグナルの不存在は、Ｉ［（ＶＤＦ）xＰＭＶＥ］y−Ｃ4Ｆ8［ＰＭＶＥ（ＶＤＦ）z］qＩがＩＣＨ2ＣＨ2−［（ＶＤＦ）xＰＭＶＥ］y−Ｃ4Ｆ8［ＰＭＶＥ（ＶＤＦ）z］q−ＣＨ2ＣＨ2Ｉに定量的に変換したことを示した。
【００２７】
次いで、このエチレン化したオリゴマーをアジ化ナトリウムと反応させ、テレスコピックビス（アジド）ポリ（ＶＦ2−ｃｏ−ＰＭＶＥ）共重合体を生成させた。ＤＭＳＯ２０ｍＬを含む丸底フラスコ中でエチレン化したジヨードポリ（ＶＤＦ−ｃｏ−ＰＭＶＥ）オリゴマー２．０３ｇ（１．３ｍｍｏｌ）とアジ化ナトリウム２．７０ｇ（４．０ｍｍｏｌ）の求核置換を５０℃で１２時間行った。次いで、ジエチルエーテルで溶かしたジアジドを水から沈殿させ、蒸留水で５回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。真空下で乾燥後、粘性のある黄色の油１．２２ｇ（０．９ｍｍｏｌ）が得られ、Ｎ3ＣＨ2ＣＨ2−［（ＶＤＦ）xＰＭＶＥ］y−Ｃ4Ｆ8［ＰＭＶＥ（ＶＤＦ）z］q−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ3の収率は７０％であった。
【００２８】
２．テレケリック１，１０−ジアゾ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，９Ｈ，９Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデカン。これはα，ω−ジヨードパーフルオロヘキサンから多段プロセスで合成した。
【００２９】
α，ω−ジヨードパーフルオロヘキサンのエチレンへのバッチビス単一付加は、圧力計、破壊ディスク、入口及び出口バルブ、及び機械的アンカーを備えた１６０ｍＬハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（ＨＣ２７６）オートクレーブパルシステム（Ｐａｒｒ  Ｓｙｓｔｅｍ）中で行った。電子装置がオートクレーブの撹拌と加熱の両方を調整・制御した。オートクレーブは閉じたまま２０分間放置し、３０バールの窒素圧でパージして漏洩を防止した後脱気した。次いで、１５分間２ｍｍＨＧの真空引きを行った。乾燥ｔｅｒｔ−ブタノール（４０ｍＬ）中の３０．１３ｇ（５４．２ｍｍｏｌ）のＩ−Ｃ6Ｆ12−Ｉと開始剤ジ−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルパーオキシジカーボネート（４．２２ｇ、１０ｍｍｏｌ）を導入バルブにしっかりと結合された漏斗を経由して導入した。次に、エチレン（４．０ｇ、０．１４ｍｏｌ）を二重計量して導入した。次にオートクレーブで７時間かけて５０℃まで加熱した。反応後、オートクレーブは室温に冷却した後氷浴に入れた。未反応の単量体を脱気した後、オートクレーブを開いた。ｔｅｒｔ−ブタノールを蒸発させた。単量体はＴＨＦ中で可溶化し、冷ペンタンから沈殿させた。フッ素化ジヨード生成物を濾過、洗浄し、室温、２０ｍｍＨｇの真空下で２４時間乾燥させた。収率は８０％であった。ＦＴＩＲ：１１３８ｃｍ-1（ＶC-F）
【００３０】
【化２】
0005635084.tif 000003
【００３１】
1Ｈ  ＮＭＲ（δ  ＣＤＣｌ3）α：３．２ｐｐｍ（ｔ，3ＪHH＝７．０１Ｈｚ）；β：２．６ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）；
19Ｆ  ＮＭＲ（δ  ＣＤＣｌ3）ｇ：−１１５．２ｐｐｍ（ｍ，４Ｆ）；ｈ：−１２１．８ｐｐｍ（ｍ，４Ｆ）；ｈ：−１２１．８ｐｐｍ（ｍ，４Ｆ）；ｉ：−１２３．８ｐｐｍ（ｍ，４Ｆ）。
【００３２】
ＤＭＳＯ（２５ｍＬ）に溶かしたアジ化ナトリウム２．２１ｇ（３０．８ｍｍｏｌ）と（上記で製造した）１，１０−ジヨード−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，９Ｈ，９Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデカン７．８０ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）と水（１ｍＬ）からなる混合物を５０℃で４８時間撹拌した。次いで、反応混合物を水に注ぎジエチルエーテルで抽出した。この操作を２回繰り返した。有機層を水で２回洗浄し、次いで１０％亜硫酸ナトリウム溶液で２回、再び水（３回）と塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濾過し、次いで真空下で溶媒を蒸発させ、５．０ｇの薄緑の油を得た。フッ素化ジアジドの収率は９４％であった。
ＦＴＩＲ：２１００ｃｍ-1（ＶN3）；１１３８（ＶC-F）。
【００３３】
【化３】
0005635084.tif 000004
【００３４】
1Ｈ  ＮＭＲ（δ  ＣＤＣｌ3）α：３．５５ｐｐｍ（ｔ，3ＪHH＝７．０７Ｈｚ，４Ｈ）；β：２．３０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）；
19Ｆ  ＮＭＲ（δ  ＣＤＣｌ3）ｇ：−１１４．２ｐｐｍ（ｍ，４Ｆ）；ｈ：−１２１．８ｐｐｍ（ｍ，４Ｆ）；ｉ：−１２３．８ｐｐｍ（ｍ，４Ｆ）。
【００３５】
３．テレケリック−１，１０−ジアジド−３−トリフルオロメチル−３，４，４，５，５，７，７，８，８−ノナフルオロデカン。
【００３６】
これはＩ−（Ｃ2Ｆ4）−（ＣＨ2ＣＦ2）−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｉから多段階プロセスで合成された（Ｂ．  Ａｍｅｄｕｒｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．７８，１４５（１９９６））。
【００３７】
入り口と出口のバルブ、圧力計及び破壊ディスクを備えた１６０−ｍｌハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）（ＨＣ−２７６）オートクレーブを脱気し及び３０バールの窒素で加圧し漏れがないかチェックした。それから、０．５ｍｍＨｇの真空で５分間引き、次いでＡｒ雰囲気にした。オートクレーブのこの脱気過程は５回繰り返した。乾燥ｔｅｒｔ−ブタノール（４０ｍＬ）中に入れたＩ−（Ｃ2Ｆ4）−（ＣＨ2ＣＦ2）−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｉ（２１．０１ｇ、３７ｍｍｏｌ）及びジ−４−ｔ−ブチロシクロヘキシルパーオキシジカーボネート（０．６０ｇ、１５ｍｍｏｌ）を、導入バルブがしっかりと結合された漏斗を経由して、導入バルブに導入した。次に、エチレン（２．００ｇ、７４ｍｍｏｌ）を追加した。それからオートクレーブを７時間かけて５０℃まで加熱した。反応後、オートクレーブは室温に冷却し，次いで氷浴に入れた。未反応の単量体を脱気後、オートクレーブを開けて、全生成物混合物を蒸留して沸点６９〜７２℃／１９ｍｍＨｇの赤い液体１２，７ｇ（２０ｍｍｏｌ）を得た。収率は６０％であった。ＦＴＩＲ：１１３８ｃｍ-1（ＶC-F）。
【００３８】
【化４】
0005635084.tif 000005
【００３９】
1Ｈ  ＮＭＲ（δ  ＣＤＣｌ3）α：３．２ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ，3ＪHH＝７．０５Ｈｚ）；ω：２．８ｐｐｍ（ｑｉ，２Ｈ）（3ＪHF＝１５．２０Ｈｚ）；β：２．８ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）；
19Ｆ  ＮＭＲ（δ  ＣＤＣｌ3）ａ：−１１５．２ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ）；ｂ：−１１３．２ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ）；ｃ：−１１１．２ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ）；ｄ：−１１８．０ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ）；ｅ：−１８１．０ｐｐｍ（ｍ，１Ｆ）；ｆ：−７３．９ｐｐｍ（ｍ，３Ｆ）。
【００４０】
ＤＭＳＯ（２５ｍＬ）に溶かしたアジ化ナトリウム１．２１ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）と（上記で製造した）１，１０−ジヨード−３−トリフルオロメチル−３，４，４，５，５，７，７，８，８−ノナフルオロデカン３．７０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）と水（０．５ｍＬ）を含む混合物３．７０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を５０℃で４８時間撹拌した。次いで、反応混合物を水に注ぎ酸化ジエチルで抽出した。この操作を２回繰り返した。有機層を水で２回洗浄し、次いで１０％の亜硫酸ナトリウム溶液で２回、再び水（３回）と塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させて濾過し、次いで真空下（１０-2ｍｍＨｇ）４時間かけて溶媒を蒸発させ、２．３ｇの薄緑の油を得た。ＴＦＥ、ＶＤＦ及びＨＦＰの基礎単位を含むフッ素化ジアジドの収率は９０％であった。
ＦＴＩＲ：２１００ｃｍ-1（ＶN3）；１１３８（ＶC-F）。
【００４１】
【化５】
0005635084.tif 000006
【００４２】
1Ｈ  ＮＭＲ（δ  ＣＤＣｌ3）α：３．５ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ，3ＪHH＝７．０Ｈｚ）；ω：２．８ｐｐｍ（ｑｉ，２Ｈ，3ＪHF＝１６．０Ｈｚ）；β：２．２ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）；
19Ｆ  ＮＭＲ（δ  ＣＤＣｌ3）ａ：−１１４．２ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ）；ｂ：−１１３．２ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ）；ｃ：−１１１．２ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ）；ｄ：−１１８．０ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ）；ｅ：−１８１．８ｐｐｍ（ｍ，１Ｆ）；ｆ：−７３．９ｐｐｍ（ｍ，３Ｆ）。
【００４３】
実施例では次のジインを使用した。
１．α、ω−ジプロパルギルエーテルビスフェノールＡＦ。それは以下に示すようにして合成した。
【００４４】
【化６】
0005635084.tif 000007
【００４５】
炎で乾燥させた２５０ｍＬの３首丸底フラスコに臭化プロパルギル（１０．０５ｇ、５３．７ｍｍｏｌ）、ビスフェノールＡＦ（１２．８０ｇ、１０７．４ｍｍｏｌ）及び無水炭酸カリウム（２０．７０ｇ、１５０ｍｍｏｌ）を供給した。フラスコは窒素を流し、次いで注入器によりアセトン（２０ｍＬ）を追加した。混合物は室温で１２時間撹拌した。得られた溶液をジエチルエーテル（２０ｍＬ）及び塩水（２００ｍＬ）に注いだ。有機層を分離し塩水で２回洗浄（毎回１００ｍＬ）し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮して、芳香族テレケリックジイン（１１．１３ｇ、２６．７ｍｍｏｌ）を得た。収率＝５０％。ＦＴＩＲ：３３００ｃｍ-1（ＶC≡CH）；１１３８（ＶC-F）。
【００４６】
【化７】
0005635084.tif 000008
【００４７】
1Ｈ  ＮＭＲ（δ  アセトン  ｄ６）ａ：３．１ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）；ｂ：４．８ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）；ｃ，ｄ：７．３−７．４ｐｐｍ（ｄ，3ＪHH＝８．０９Ｈｚ，８Ｈ）；19Ｆ  ＮＭＲ（δ  アセトン  ｄ６）ｅ：−６３．２ｐｐｍ（ｍ，６Ｆ）。
【００４８】
実施例１
この例では、本発明の方法を用いてテレケリックビス（アジド）ポリ（ＶＦ2−ｃｏ−ＰＭＶＥ）とテレケリックα，ω−ジプロパルギルエーテルビスフェノールＡＦの共重合体を製造した。冷却管を備えた３首丸底フラスコにＣｕＢｒ４７ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、ビピリジン２７２ｍｇ及びＴＨＦ２０ｍｌを供給して混合した。混合物はＣｕ（Ｉ）の過剰な酸化を避けるためにアルゴンで１０分間パージした。（上記で製造した）テレケリックジアジドポリ（ＶＤＦ−ｃｏ−ＰＭＶＥ）共重合体１．０２ｇ（０．７ｍｍｏｌ）を追加し、次いで（上記で製造した）テレケリックα，ω−ジプロパルギルエーテルビスフェノールＡＦを追加した。反応は５０℃で約２４時間撹拌した。銅はシリカカラムを用いて混合物から分離した。最終生成物はジエチルエーテルから沈殿させ，真空下において４０℃で６時間乾燥させた。白い粘性のある液体が得られた（０．９ｇ）。収率は７０％であった。
【００４９】
実施例２
この例では、本発明の方法を用いてポリ（１，１０−ジトリアゾ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，９Ｈ，９Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデカン−ｃｏ−メチレンエーテルヘキサフルオロビスフェノールＡＦ）共重合体を製造した。磁気攪拌機を備えた１００ｍＬの３首丸底フラスコに臭化銅（１００ｍｇ、０．６６ｍｍｏｌ）と２，２’−ビピリジン（ｄＮｂｉｐｙ）（２４８ｍｇ、１．３２ｍｍｏｌ）を入れた。フラスコは３枚の隔膜でシールした。懸濁液は乾燥窒素で２０分間パージした。２０ｍＬのＴＨＦに入れたα、ω−ジプロパルギルエーテルビスフェノールＡＦ（１．１８ｇ、４．５４ｍｍｏｌ）及び１，１０−ジトリアゾ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，９Ｈ，９Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデカン（２．０１ｇ、４．５４ｍｍｏｌ）の上記で製造した反応物を注入器で隔膜を介して追加した。結果として生じた混合物を室温で４８時間撹拌した。次いで脱気したＤＭＦ（２０ｍＬ）を加えて重合体を可溶化した。最終の混合物を短いシリカカラムを通して銅触媒を除去した。この混合物は冷ジエチルエーテル（５００ｍＬ）から沈殿させた。沈殿物は真空下で乾燥させ１．５ｇの無色のゴム質を得た（収率＝６０％）。ＦＴＩＲ：３１３５ｃｍ-1（ＶC=CH）；１１３８（ＶC-F）。
【００５０】
【化８】
0005635084.tif 000009
【００５１】
1Ｈ  ＮＭＲ（δ  ＤＭＳＯ）：β：３．０５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）；α：４．９０ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ，3ＪHH＝７．０７Ｈｚ）；ｂ：５．３ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）；ｃ：７．４ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，3ＪHH＝６．９０Ｈｚ）；ｄ：７．２ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，3ＪHH＝７．０１Ｈｚ）；ｅ：８．４ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）；
19Ｆ  ＮＭＲ（δ  ＤＭＳＯ）：ｆ：−６５ｐｐｍ（ｓ，６Ｆ）；ｇ：−１１４ｐｐｍ（ｍ，４Ｆ）；ｈ：−１２２ｐｐｍ（ｍ，４Ｆ）；ｉ：−１２４ｐｐｍ（ｍ，４Ｆ）。
【００５２】
ＤＭＦ中のＳＥＣ解析：Ｍｎ：３４，０００ｇ／ｍｏｌ；ＰＤＩ：１．５
空気下のＴＧＡ解析：Ｔ5% wt loss：３００℃；Ｔ10% wt loss：３１０℃
ＤＳＣ解析：Ｔｇ１＝９５℃；Ｔｇ２＝１５５℃
固有粘度：０．７ｄＬ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２５℃で測定）
【００５３】
実施例３
この例では、本発明の方法を用いてポリ（α、ω−ジトリアゾロ−１，１０−ジアジド−３−トリフルオロメチル−３，４，４，５，５，７，７，８，８−ノナフルオロデカン−ｃｏ−メチレンエーテルヘキサフルオロビスフェノールＡＦ）共重合体を製造した。１，１０−ジアジド−３−トリフルオロメチル−３，４，４，５，５，７，７，８，８−ノナフルオロデカンは、ＴＦＥ／ＶＦ2／ＨＦＰと呼ばれることがある。
【００５４】
臭化銅（１００ｍｇ、０．６６ｍｍｏｌ）及び２，２’−ビピリジン（ｄＮｂｉｐｙ）（２４８ｍｇ、１．３２ｍｍｏｌ）を、磁気攪拌機を備えた１００ｍＬの３首丸底フラスコに投入し、次いで３枚の隔膜でシールした。懸濁液は乾燥窒素で３０分間パージした。２０ｍＬのＴＨＦに入れた（上記で製造した）テレケリック−１，１０−ジアジド−３−トリフルオロメチル−３，４，４，５，５，７，７，８，８−ノナフルオロデカン（２．２５ｇ、２．２ｍｍｏｌ）と（上記で製造した）テレケリックα、ω−ジプロパルギルエーテルビスフェノールＡＦ（０．９２ｇ、２．２ｍｍｏｌ）は注入器で隔膜を介して追加した。結果として生じた混合物を室温で４８時間撹拌した。最終の混合物は短いシリカカラムを通して銅触媒を除去した。この混合物は冷ジエチルエーテル（５００ｍＬ）から沈殿させた。沈殿物は濾過し真空下で乾燥させ３．０４ｇの赤色の粉末を得た（収率＝７０％）。ＦＴＩＲ：３１３５ｃｍ-1（ＶC=CH）；１１３８（ＶC-F）。
【００５５】
【化９】
0005635084.tif 000010
【００５６】
1Ｈ  ＮＭＲ（δ  ＣＤＣｌ3）α：４．８ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ，3ＪHH＝７．０５Ｈｚ）；ω：２．８ｐｐｍ（ｑｉ，２Ｈ，3ＪHH＝１５．０１Ｈｚ）；β：３．０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）；ｂ’：５．３ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）；ｃ’：７．４ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，3ＪHH＝６．９０Ｈｚ）；ｄ’：７．２ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，  3ＪHH＝７．０１Ｈｚ）；ｅ’：８．４ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）；
19Ｆ  ＮＭＲ（δ  ＣＤＣｌ3）ａ：−１１５．２ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ）；ｂ：−１１３．２ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ）；ｃ：−１１１．２ｐｐｍ（ｍ，４Ｆ）；ｄ：−１１８．０ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ）；ｅ：−１８１．８ｐｐｍ（ｍ，１Ｆ）；ｆ：−７３．９ｐｐｍ（ｍ，３Ｆ）；ｇ：−６３．５ｐｐｍ（ｓ，６Ｆ）。
【００５７】
ＤＭＦ中のＳＥＣ解析：Ｍｎ：２６，０００ｇ／ｍｏｌ；ＰＤＩ：１．６
空気下のＴＧＡ解析：Ｔ5% wt loss：３００℃；Ｔ10% wt loss：３１０℃
ＤＳＣ解析：αc＝６５℃
なお、本発明は、特許請求の範囲を含め、以下の発明を包含する。
１．Ａ）窒素系の配位子とハロゲン化銅（Ｉ）触媒を反応器に供給するステップと、
Ｂ）式Ｎ3（Ｙ）p−（ＣＨ2）n−Ｒ−（ＣＨ2）m−（Ｙ）pＮ3で表され、式中、ＹはＳＯ、ＳＯ2、Ｃ6Ｈ4、又はＣＯ、ｐ＝０又は１、ｎ及びｍは独立に１〜４であり、及びＲはｉ）Ｃ3〜Ｃ10フルオロアルキレン基、ｉｉ）Ｃ3〜Ｃ10フルオロアルコキシレン基、ｉｉｉ）置換アリール基、ｉｖ）フッ化ビニリデンとパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、ｖ）フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合単位を含むオリゴマー、ｖｉ）テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、及びｖｉｉ）テトラフルオロエチレンと炭化水素オレフィンの共重合単位を含むオリゴマーからなる群から選択される、テレケリックフルオロアジド化合物を反応器に追加するステップと、
Ｃ）テレケリックジイン又はジニトリル化合物を反応器に追加するステップと、
Ｄ）前記フルオロアジド化合物（Ｂ）と前記テレケリックジイン又はジニトリル化合物（Ｃ）を反応させてフッ素化共重合体を形成するステップと
を含むフッ素化共重合体を製造する方法。
２．前記ハロゲン化銅（Ｉ）触媒がハロゲン化銅（ＩＩ）と還元剤との反応により生成される１に記載の方法。
３．前記窒素系配位子が、２，２’−ビピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、２−ピリジンカルボアルデヒドアルキルイミン、多座線状テトラミン、１，１０−フェナントロリン、及び１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミンからなる群から選択される１に記載の方法。
４．前記テレケリックフルオロアジド化合物の前記式中のＲが、ｉ）フッ化ビニリデンとパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、ｉｉ）フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合単位を含むオリゴマー、ｉｉｉ）テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、ｉｖ）テトラフルオロエチレンと炭化水素オレフィンの共重合単位を含むオリゴマーからなる群から選択される１に記載の方法。
５．前記オリゴマーが１０００〜２５，０００の間の数平均分子量を持つ４に記載の方法。
６．前記オリゴマーが１５００〜５，０００の間の数平均分子量を持つ５に記載の方法。
７．前記テレケリックジニトリルが式ＮＣ−（ＣＦ2）n−ＣＮであり、式中、ｎは２〜２０の間の整数である１に記載の方法。
８．前記テレケリックジインが、ＨＣ≡Ｃ−（ＣＦ2）n−Ｃ≡ＣＨ（式中、ｎは２〜２０の間の整数）、及びα，ω−ジプロパルギルエーテルビスフェノールＡＦからなる群から選択される１に記載の方法。