(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ１０〜５０μｍの基材フィルムの一方の面に、赤外線吸収剤と５官能以上の多官能アクリレート系モノマーを５０質量％以上含有する活性エネルギー線硬化性化合物とを含むハードコート層形成材料を用いて、これに活性エネルギー線を照射して形成されたハードコート層を有し、他方の面に粘着剤層を有する曲面ガラスに貼付される近赤外線遮蔽フィルムであって、赤外線吸収剤が、タングステン酸化物であり、ハードコート層形成材料が、光重合開始剤を含み、紫外線の照射によってハードコート層が形成されてなり、光重合開始剤が、２−ヒドロキシ−１−[４−[４−(２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル]−２−メチルプロパン−１−オンであり、近赤外線遮蔽フィルムが下記の吸水伸張カール試験において、＋４以下であることを特徴とする自動車窓ガラス用近赤外線遮蔽フィルム。
吸水伸張カール試験
１０００ｍｍ×６００ｍｍの大きさの試料のハードコート層全面に台所用中性洗剤０．１質量％水溶液を噴霧し、長辺の両端を持ち垂直に垂らし、フリーになっている他の長辺の片側端部のカールの形状を円弧（円周の４分の１）の個数で吸水伸張カールを表す。ハードコート層を外側にしてカールする場合は円弧の個数にプラスの符号をつける。
【請求項２】
タングステン酸化物が、セシウム含有複合酸化タングステンである請求項１に記載の自動車窓ガラス用近赤外線遮蔽フィルム。
【請求項３】
ハードコート層中のタングステン酸化物の含有量が、５〜６０質量％である請求項１又は２に記載の自動車窓ガラス用近赤外線遮蔽フィルム。
【請求項４】
請求項１に記載の自動車窓ガラス用近赤外線遮蔽フィルムを自動車の窓ガラスに下記の（１）〜（８）の手順によって貼付する自動車窓ガラスの製造方法。
（１）窓ガラスの凸面に施工液を噴霧し、請求項１に記載のフィルムのハードコート層面を凸面に合わせて、フィルムを仮固定する。
（２）フィルムに熱風をあてながら、窓ガラスの凸面に沿ってフィルムを成形する。
（３）フィルムを窓ガラスの凸面から剥がす。
（４）剥離用ボード（フィルムから剥離フィルムを剥がす際にフィルムを仮固定する板）に施工液を噴霧して、フィルムのハードコート層面を剥離用ボードに合わせて仮固定する。
（５）フィルムから剥離フィルムを剥がしながら、粘着剤層面に施工液を噴霧する。
（６）フィルムを剥離用ボードから剥がす。
（７）フィルムの粘着剤層面を窓ガラス凹面（内面）に合わせてフィルムを仮固定する。
（８）スキージを使って、ガラスとフィルムとの界面に残った施工液と空気を掻き出し、フィルムを固定する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は近赤外線遮蔽フィルムに関する。さらに詳しくは、本発明は、熱線（近赤外線）遮蔽性に優れると共に、可視光線透過性に優れ、かつ高い耐擦傷性及び耐候性を有し、しかも曲面ガラスに施工するに際し、フィルムの吸水伸張カールが小さいので施工作業がしやすく、建物や自動車、特に自動車の窓ガラスに貼付するのに好適な近赤外線遮蔽フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、建物や車輌、あるいは冷蔵・冷凍ショーケースの窓などのいわゆる開口部は、太陽光線を取り入れるために透明なガラス板や樹脂板で構成されている。しかし、太陽光線には可視光線の他に紫外線や近赤外線が含まれ、７８０〜２１００ｎｍの近赤外線は熱線と呼ばれ、開口部分から進入することにより室内の温度を上昇させる原因となる。
そこで、室内の温度上昇の軽減、省エネルギー化を図るために、近年、前記の各種窓に、可視光線を十分に取り入れながら熱線を遮蔽して、明るさを維持しつつ同時に室内の温度上昇を抑制する熱線遮蔽機能を付与する手段が講ぜられてきた。例えば、透明フィルム状基体の表面に、アルミニウム、銀、金等の金属薄膜をスパッタリングや蒸着により形成してなる熱線反射フィルムを窓に貼付する方法（例えば、特許文献１参照）などが開示されている。
しかしながら、金属のスパッタリング薄膜や蒸着膜は、熱線遮蔽性能については優れているものの、透明性が悪く、したがって、窓ガラスに貼付して用いる場合、窓の可視光線透過率が損なわれる上、金属による光沢反射もあるので、外観上好ましくなく、さらに製造コストが高くつくのを免れず、しかも電波特性に支障をきたすおそれがあるなどの欠点があった。そのため、近年、無機系赤外線吸収剤の微粒子を含有したフィルムが用いられるようになってきた。
なお、前記窓ガラスに貼付されるフィルムは、その表面に通常、耐擦傷性などを付与するために活性エネルギー線硬化型樹脂、例えばポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリオールアクリレート系樹脂などを塗工し、硬化してなるハードコート層が設けられている。
前記無機系赤外線吸収剤の微粒子を含有したフィルムとしては、例えば（１）ハードコート層又は粘着剤層に、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）微粒子又は錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）微粒子を含有させた熱線遮蔽フィルム（例えば、特許文献２参照）、（２）ＡＴＯやＩＴＯ微粒子と、(メタ)アクリロイル基をもつ活性エネルギー線重合性多官能(メタ)アクリレートを含む熱線遮蔽性樹脂組成物を硬化させてなるハードコート層を有するフィルム（例えば、特許文献３参照）、（３）電離放射線硬化型樹脂と、希土類金属系赤外線遮蔽剤を含む塗膜の硬化物からなる赤外線遮蔽ハードコート層を有する赤外線遮蔽フィルム（例えば、特許文献４参照）、（４）ＡＴＯやＩＴＯよりも赤外線遮蔽性能に優れるタングステン酸化物微粒子を、ハードコート用紫外線硬化樹脂に混合してなる塗工液を、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、硬化させて赤外線遮蔽膜を形成してなるフィルム（例えば、特許文献５参照）が開示されている。
【０００３】
ところで、建物や自動車の窓ガラスなどにフィルムを施工する際には、ガラス面とフィルムとの界面に残る空気を取り除くために、フィルムの粘着剤層面に施工液（界面活性剤の水溶液）を噴霧する、いわゆる「水貼り」が行われる。
建物においては、飛散防止性能や防犯性能が要求されるために、基材フィルムは、通常５０〜５００μｍ程度の厚いものが用いられる。一方、自動車においては、フィルムを曲面に湾曲した窓ガラスの凸面（外面）に合致するように加熱成形した後に窓ガラスの凹面（内面）に貼付するため（例えば、特許文献６参照）、基材フィルムは１０〜５０μｍ程度の薄いものが用いられる。
自動車の窓ガラスにフィルムを施工（貼付）する手順の概略を以下に示す。
（１）窓ガラスの凸面に施工液を噴霧し、フィルムのハードコート層面を凸面に合わせて、フィルムを仮固定する。
（２）フィルムに熱風をあてながら、窓ガラスの凸面に沿ってフィルムを成形する。
（３）フィルムを窓ガラスの凸面から剥がす。
（４）剥離用ボード（フィルムから剥離フィルムを剥がす際にフィルムを仮固定する板）に施工液を噴霧して、フィルムのハードコート層面を剥離用ボードに合わせて仮固定する。
（５）フィルムから剥離フィルムを剥がしながら、粘着剤層面に施工液を噴霧する。
（６）フィルムを剥離用ボードから剥がす。
（７）フィルムの粘着剤層面を窓ガラス凹面（内面）に合わせて、フィルムを仮固定する。
（８）スキージを使って、ガラスとフィルムとの界面に残った施工液と空気を掻き出し、固定する。
このようなフィルムの施工方法においては、上記手順（１）及び（４）において、ハードコート層が施工液を吸収し、ハードコート層が基材に対して伸張するが、厚さ２５μｍ又は３８μｍの剥離フィルムが貼り合わされているので、この時点ではフィルムのカールは抑えられている。さらに手順が進んで、手順（６）においてフィルムを剥離ボードから剥がすと、ハードコート層の伸張によって、図１に示すように粘着剤層面を内側にしてカールを起こし、粘着剤層面を巻き込んで基材フィルムに接着してしまうため、手順（７）に支障をきたすという不具合が発生していた。この現象は、無機系の赤外線吸収剤の微粒子を分散剤を用いてハードコート層に分散した場合に特に顕著であった。
【特許文献１】特開昭５７−５９７４９号公報
【特許文献２】特開平８−２８１８６０号公報
【特許文献３】特開平９−１０８６２１号公報
【特許文献４】特開２０００−３１８０９０号公報
【特許文献５】ＷＯ２００５／０３７９３２号パンフレット
【特許文献６】特許第３０２６０７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような事情のもとで、近赤外線遮蔽性に優れると共に、可視光線透過性に優れ、かつ高い耐擦傷性及び耐候性を有し、しかも曲面ガラスに施工するに際し、フィルムの吸水伸張カールが小さいので施工作業がしやすく、建物や自動車、特に自動車の窓ガラスに貼付するのに好適な近赤外線遮蔽フィルムを提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記の好ましい性質を有する近赤外線遮蔽フィルムを開発するために鋭意研究を重ね、下記の知見を得た。
ハードコート層の設計においては、通常硬化収縮カールを低減するために、活性エネルギー線硬化性化合物として、モノマーよりもオリゴマーを主体にし、さらに重合性官能基数を少なく設計されることが多い。
しかし、本発明の用途においては、活性エネルギー線硬化性化合物として、モノマーを主体とし、さらにその重合性官能基数を多くするといった、従来とは逆の設計をすることにより、吸水伸張カールを低減できることを見出した。
また、紫外線により、活性エネルギー線硬化性化合物を硬化させる場合、無機系赤外線吸収剤は、光重合開始剤を励起する紫外線を吸収して、紫外線硬化が不充分となる傾向があり、これが吸水伸張カールの一因とも考えられるので、光重合開始剤の励起波長を無機系の赤外線吸収剤が吸収しない範囲にずらしたり、光重合開始剤の添加量を増やすことを試みたが、耐擦傷性（スキージをかけても傷が付かない程度の硬度）を得ることができても、吸水伸張カールを十分に抑えることはできなかった。この現象は、ＡＴＯやＩＴＯに比べて、タングステン酸化物は、より長波長の紫外線を吸収するため、特に顕著であった。
この問題に対しては、光重合開始剤として、２−ヒドロキシ−１−[４−[４−(２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル]−２−メチルプロパン−１−オンを用いることによって、吸水伸張カールも低減できることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、
［１］厚さ１０〜５０μｍの基材フィルムの一方の面に、赤外線吸収剤と５官能以上の多官能アクリレート系モノマーを５０質量％以上含有する活性エネルギー線硬化性化合物とを含むハードコート層形成材料を用いて、これに活性エネルギー線を照射して形成されたハードコート層を有し、他方の面に粘着剤層を有する曲面ガラスに貼付される近赤外線遮蔽フィルムであって、赤外線吸収剤が、タングステン酸化物であり、ハードコート層形成材料が、光重合開始剤を含み、紫外線の照射によってハードコート層が形成されてなり、光重合開始剤が、２−ヒドロキシ−１−[４−[４−(２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル]−２−メチルプロパン−１−オンであり、近赤外線遮蔽フィルムが下記の吸水伸張カール試験において、＋４以下であることを特徴とする自動車窓ガラス用近赤外線遮蔽フィルム、
吸水伸張カール試験
１０００ｍｍ×６００ｍｍの大きさの試料のハードコート層全面に台所用中性洗剤０．１質量％水溶液を噴霧し、長辺の両端を持ち垂直に垂らし、フリーになっている他の長辺の片側端部のカールの形状を円弧（円周の４分の１）の個数で吸水伸張カールを表す。ハードコート層を外側にしてカールする場合は円弧の個数にプラスの符号をつける。
［２］タングステン酸化物が、セシウム含有複合酸化タングステンである上記［１］項に記載の自動車窓ガラス用近赤外線遮蔽フィルム。
［３］ハードコート層中のタングステン酸化物の含有量が、５〜６０質量％である上記［１］又は［２］項に記載の自動車窓ガラス用近赤外線遮蔽フィルム。
［４］上記[１]項に記載の自動車窓ガラス用近赤外線遮蔽フィルムを自動車の窓ガラスに下記の（１）〜（８）の手順によって貼付する自動車窓ガラスの製造方法、
（１）窓ガラスの凸面に施工液を噴霧し、上記[１]項に記載のフィルムのハードコート層面を凸面に合わせて、フィルムを仮固定する。
（２）フィルムに熱風をあてながら、窓ガラスの凸面に沿ってフィルムを成形する。
（３）フィルムを窓ガラスの凸面から剥がす。
（４）剥離用ボード（フィルムから剥離フィルムを剥がす際にフィルムを仮固定する板）に施工液を噴霧して、フィルムのハードコート層面を剥離用ボードに合わせて仮固定する。
（５）フィルムから剥離フィルムを剥がしながら、粘着剤層面に施工液を噴霧する。
（６）フィルムを剥離用ボードから剥がす。
（７）フィルムの粘着剤層面を窓ガラス凹面（内面）に合わせてフィルムを仮固定する。
（８）スキージを使って、ガラスとフィルムとの界面に残った施工液と空気を掻き出し、フィルムを固定する。
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、近赤外線遮蔽性に優れると共に、可視光線透過性に優れ、かつ高い耐擦傷性及び耐候性を有し、しかも曲面ガラスに施工するに際し、フィルムの吸水伸張カールが小さいので施工作業がしやすく、建物や自動車、特に自動車の窓ガラスに貼付するのに好適な近赤外線遮蔽フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の近赤外線遮蔽フィルムは、基材フィルムの一方の面に、赤外線吸収剤と活性エネルギー線硬化性化合物を含むハードコート層形成材料を用いて形成されたハードコート層を有し、他方の面に粘着剤層を有する構造のフィルムである。
本発明の近赤外線遮蔽フィルムに用いられる基材フィルムとしては特に制限はなく、様々な透明プラスチックフィルムの中から、状況に応じて適宜選択して用いることができる。この透明プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリブテン−１などのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリエーテルサルフォン系樹脂、ポリエチレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロースアセテートなどのセルロース系樹脂などからなるフィルム又はこれらの積層フィルムが挙げられる。これらの中で、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好適である。
【０００９】
この基材フィルムの厚さとしては特に制限はなく、近赤外線遮蔽フィルムの使用目的に応じて適宜選定され、通常は１０〜５００μｍであるが、曲面ガラス用に加熱成形する場合は５０μｍ以下が好ましい。厚さが５０μｍを超えると、ハードコート層中に、吸水伸張カールが発生しやすい無機系赤外線吸収剤であるタングステン酸化物を含有し、かつ後で説明する本発明の手段を講じないハードコート層であっても、吸水伸張カールが発生しにくいが、５０μｍ以下、さらに３８μｍ以下、特に２５μｍ以下のときに著しい吸水伸張カールが発生するために、本発明が有効である。さらに、ハードコート層形成性の観点からは、厚さは１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましい。
また、この基材フィルムは、所望により着色又は蒸着されていてもよく、また酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの耐候剤を含んでいてもよい。さらに、その表面に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材フィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から、好ましく用いられる。また、プライマー層を設けてもよい。
【００１０】
本発明の近赤外線遮蔽フィルムにおいて、前記基材フィルムの一方の面に設けられるハードコート層は、赤外線吸収剤と活性エネルギー線硬化性化合物を含むハードコート層形成材料を用いて形成された赤外線吸収ハードコート層である。
前記ハードコート層形成材料に含有される赤外線吸収剤としては、耐候性、近赤外線吸収性能及び可視光線透過性などの観点から、無機系赤外線吸収剤であるタングステン酸化物が好ましく、複合酸化タングステンがさらに好ましい。
前記複合酸化タングステンとしては、一般式（１）
ＭmＷＯn  …（１）
（式中、Ｍ元素はＨ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素を示し、ｍ及びｎは、０.００１≦ｍ≦１.０及び２.２≦ｎ≦３.０を満たす数である。）
で表される化合物を挙げることができる。
前記一般式（１）で表される複合酸化タングステンは、六方晶、正方晶、立方晶の結晶構造を有する場合に耐久性に優れることから、該六方晶、正方晶、立方晶から選ばれる１つ以上の結晶構造を含むことが好ましい。これらの中で、六方晶が可視光領域の吸収が最も少ないため、特に好ましい。例えば、六方晶の結晶構造を持つ複合酸化タングステンとしては、好ましいＭ元素として、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎの各元素から選択される１種類以上の元素を含む複合酸化タングステンが挙げられる。
当該複合酸化タングステンにおけるＭ元素の添加量ｍは、０.００１以上１.０以下が好ましく、更に好ましくは０.３３程度である。これは六方晶の結晶構造から理論的に算出されるｍの値が０.３３であり、この前後の添加量で赤外線吸収剤としての好ましい光学特性が得られるからである。一方、酸素の存在量ｎは、２.２以上３.０以下が好ましい。典型的な例としてはＣｓ0.33ＷＯ3、Ｒｂ0.33ＷＯ3、Ｋ0.33ＷＯ3、Ｂａ0.33ＷＯ3などを挙げることができるが、ｍ、ｎが上記の範囲に収まるものであれば、有用な近赤外線吸収特性を得ることができる。
【００１１】
本発明においては、複合酸化タングステンとして、セシウム含有複合酸化タングステンが、赤外線吸収剤としての光学特性及び耐候性などの観点から、好適である、このセシウム含有複合酸化タングステンとしては、式（１−ａ）
Ｃｓ0.2〜0.4ＷＯ2.5〜3.0  …（１−ａ）
で表される化合物を挙げることができる。
当該複合酸化タングステンは、有機系赤外線吸収剤の中でも、特に耐候性に優れることが知られているフッ素含有フタロシアニン化合物に比べて、耐候性が格段に優れており、しかも可視光線透過性が高い。
当該複合酸化タングステンは微粒子形状で用いるのが好ましく、その平均粒径は、分散性及び光学特性などの観点から、８００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。
本発明においては、前記複合酸化タングステンを１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、ハードコート層形成材料の固形分における当該複合酸化タングステンの含有量は、近赤外線吸収性能、分散性及びハードコート層としての性能などの観点から、通常５〜６０質量％、好ましくは１０〜４０質量％である。
無機系赤外線吸収剤として、ＡＴＯやＩＴＯを用いても、吸水伸張カールが発生するために、本発明は、これを低減する効果を有するが、タングステン酸化物の方が、吸水伸張カールの発生が大きいので、本発明の効果が高い。
本発明においては、本発明の効果が損なわれない範囲で、所望により、当該複合酸化タングステンと共に、他の無機系赤外線吸収剤や有機系赤外線吸収剤を、適宜併用することができる。
【００１２】
他の無機系赤外線吸収剤としては、例えば、複合酸化タングステン以外の酸化タングステン系化合物、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化インジウム、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、酸化セシウム、硫化亜鉛さらにはＬａＢ6、ＣｅＢ6、ＰｒＢ6、ＮｄＢ6、ＧｄＢ6、ＴｂＢ6、ＤｙＢ6、ＨｏＢ6、ＹＢ6、ＳｍＢ6、ＥｕＢ6、ＥｒＢ6、ＴｍＢ6、ＹｂＢ6、ＬｕＢ6、ＳｒＢ6、ＣａＢ6、(Ｌａ，Ｃｅ)Ｂ6などの六ホウ化物等が挙げられる。
また、有機系赤外線吸収剤としては、例えばシアニン系化合物、スクワリリウム系化合物、チオールニッケル錯塩系化合物、ナフタロシアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、トリアリルメタン系化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、さらにはＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス(ｐ−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル)−ｐ−フェニレンジアミニウムの過塩素酸塩、フェニレンジアミニウムの塩素塩、フェニレンジアミニウムのヘキサフルオロアンチモン酸塩、フェニレンジアミニウムのフッ化ホウ素酸塩、フェニレンジアミニウムのフッ素塩、フェニレンジアミニウムの過塩素酸塩などのアミノ化合物、銅化合物とビスチオウレア化合物、リン化合物と銅化合物、リン酸エステル化合物と銅化合物との反応により得られるリン酸エステル銅化合物などが挙げられる。
これらの中では、チオールニッケル錯塩系化合物（特開平９−２３０１３４号公報など）及びフタロシアニン系化合物が好ましく、特に、特開２０００−２６７４８号公報などに開示されているフッ素含有フタロシアニン化合物が、有機系赤外線吸収剤の中で、可視光線透過性が高く、かつ耐熱性、耐光性、耐候性などの特性に優れることから、併用する場合には、好適である。
【００１３】
一方、ハードコート層形成材料に含有される活性エネルギー線硬化性化合物とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線又は電子線などを照射することにより、架橋、硬化する化合物を指す。
従来、ハードコート層の形成には、活性エネルギー線硬化性化合物として、硬化収縮カールを低減させるために、通常ポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリオールアクリレート系などの重合性官能基数の少ない活性エネルギー線重合性オリゴマーを主体とし、これに活性エネルギー線重合性モノマーを加えたものが用いられてきた。
本発明においては、活性エネルギー線硬化性化合物として、５官能以上の多官能アクリレート系モノマーを主体とするものを用いる。これにより、吸水伸張カールの発生を効果的に抑制することができる。なお、５官能以上の多官能アクリレート系モノマーを主体とするとは、全活性エネルギー線硬化性化合物中に、５官能以上の多官能アクリレート系モノマーが、５０質量％程度以上含有することを指す。
当該５官能以上の多官能アクリレート系モノマーとしては、例えばジペンタエリスリトールペンタアクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどを挙げることができる。これらの中で、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好適である。本発明においては、これらの多官能アクリレート系モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
本発明においては、活性エネルギー線硬化性化合物として、本発明の効果が損なわれない範囲で、所望により、前記５官能以上の多官能アクリレート系モノマーと共に、活性エネルギー線重合性オリゴマー及び／又は４官能以下の活性エネルギー線重合性モノマーを、適宜併用することができる。
ここで、活性エネルギー線重合性オリゴマーとしては、例えばポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリオールアクリレート系などを挙げることができる。これらの活性エネルギー線重合性オリゴマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、４官能以下の活性エネルギー線重合性モノマーとしては、例えばシクロヘキシル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレートなどの単官能アクリレート；１,４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレートなどの４官能以下の多官能アクリレートを挙げることができる。これらの４官能以下の活性エネルギー線重合性モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
本発明におけるハードコート層形成材料は、基材フィルムの損傷及び生産性などを考慮すると、紫外線により硬化させて、ハードコート層を形成することが好ましい。この場合、当該ハードコート層形成材料には、通常、光重合開始剤が添加される。この光重合開始剤としては、従来公知の光重合開始剤の中から適宜選択して用いることができる。このような光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２,２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−[４−[４−(２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル]−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル−２(ヒドロキシ−２−プロプル)ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４,４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２,４−ジメチルチオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２,４,６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス(２,６−ジメトキシベンゾイル)−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス(２,４,６−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイドなどを挙げることができる。
本発明においては、光硬化性の観点から、これらの光重合開始剤の中から、励起波長が、使用する無機系赤外線吸収剤の紫外線吸収波長よりもずれているものを、１種以上適宜選択して用いることが好ましい。
例えば、赤外線吸収剤として、セシウム含有複合酸化タングステンを用いる場合には、光重合開始剤として、２−ヒドロキシ−１−[４−[４−(２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル]−２−メチルプロパン−１−オン［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、商品名「イルガキュア１２７」］を用いることが好ましい。
当該光重合開始剤の使用量は、活性エネルギー線硬化性化合物１００質量部に対して、通常１〜１５質量部、好ましくは２〜１０質量部の範囲で選定される。
本発明においては、当該光重合開始剤とともに、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤を併用してもよく、これらは単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１６】
当該ハードコート層形成材料は、前述の赤外線吸収剤、活性エネルギー線硬化性化合物、及び所望により用いられる前述の光重合開始剤や光増感剤、さらには各種添加剤、例えば酸化防止剤、光安定剤、レベリング剤、消泡剤などをそれぞれ所定の割合で加えることにより、調製することができる。この際、必要に応じ、溶媒を加え、コーティングに適した濃度及び粘度に調整するのがよい。
この際用いる溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレンなどのハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、メチルイソブチルケトン、イソホロンなどのケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル、エチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒などが挙げられる。
次に、このようにして調製されたハードコート層形成材料を、基材フィルムの一方の面に、従来公知の方法、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などを用いて、コーティングして塗膜を形成させ、乾燥させる。次いで、前記乾燥塗膜に活性エネルギー線を照射して該塗膜を硬化させることにより、赤外線吸収剤含有ハードコート層が形成される。
活性エネルギー線としては、例えば紫外線や電子線などが挙げられる。上記紫外線は、高圧水銀ランプ、フュージョンＨランプ、キセノンランプなどで得られる。一方電子線は、電子線加速器などによって得られる。この活性エネルギー線の中では、特に紫外線が好適である。なお、電子線を使用する場合は、重合開始剤を添加することなく、ハードコート層を得ることができる。
このようにして得られたハードコート層の厚さは、通常１〜１０μｍ程度、好ましくは１〜５μｍである。
前記ハードコート層は硬度が高く、耐擦傷性に優れると共に、近赤外線吸収特性に優れ、かつ可視光線透過性が高い。赤外線吸収剤として、セシウム含有複合酸化タングステン微粒子を用いた場合は、波長７８０〜２１００ｎｍの全域にわたって、分光透過率は、通常５０％以下であって、優れた近赤外線遮蔽機能を有し、かつ波長５５０ｎｍにおける分光透過率は、通常７０％以上であり、しかも耐候性に優れている。
本発明の近赤外線遮蔽フィルムにおいては、必要に応じ、前記ハードコート層上に防汚コート層を設けることができる。この防汚コート層は、一般にフッ素系樹脂を含む塗工液を、従来公知の方法、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などを用いて、ハードコート層上にコーティングし、塗膜を形成させ、乾燥処理することにより、形成することができる。
この防汚コート層の厚さは、通常０.００１〜１０μｍ、好ましくは０.０１〜５μｍの範囲である。該防汚コート層を設けることにより、得られる近赤外線遮蔽フィルムは、表面の滑り性が良くなると共に、汚れにくくなる。
【００１７】
本発明の近赤外線遮蔽フィルムにおいては、基材フィルムのハードコート層が設けられた側の反対面に、粘着剤層が設けられる。当該粘着剤層を構成する粘着剤としては特に制限はなく、従来公知の様々な粘着剤の中から、状況に応じて適宜選択して用いることができるが、耐候性などの点から、特にアクリル系、ウレタン系及びシリコーン系粘着剤が好適である。当該粘着剤層の厚さは、通常１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍの範囲である。
当該粘着剤層には、必要に応じ、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などの耐候剤等を含有させることができる。
本発明の近赤外線遮蔽フィルムにおいては、前記粘着剤層に剥離フィルムを貼付することができる。この剥離フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィンフィルムなどのプラスチックフィルムに、剥離剤を塗布したものなどが挙げられる。剥離剤としては、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系などを用いることができるが、これらの中で、安価で安定した性能が得られるシリコーン系が好ましい。該剥離フィルムの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜２５０μｍ程度、加熱成形を行う場合は２０〜５０μｍが好ましい。
このように粘着剤層に剥離フィルムを貼付する場合には、該剥離フィルムの剥離剤層面に粘着剤を塗布して、所定の厚さの粘着剤層を設けたのち、これを基材フィルムのハードコート層が設けられた側の反対面に貼付し、前記粘着剤層を転写し、剥離フィルムはそのまま貼り付けた状態にしておいてもよい。
本発明の近赤外線遮蔽フィルムは、近赤外線遮蔽性に優れると共に、可視光線透過性に優れ、かつ高い耐擦傷性及び耐候性を有する上、曲面ガラスに施工するに際し、フィルムの吸水伸張カールが小さいので、施工作業がしやすいなどの特徴を有している。
したがって、本発明の近赤外線遮蔽フィルムは、建物や車輌、あるいは冷蔵・冷凍ショーケースの窓などに貼付し、室内の温度上昇の軽減、省エネルギー化を図ることができ、特に車輌の窓、例えば自動車の窓ガラスなどの曲面ガラス貼付用として好適である。
【実施例】
【００１８】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られた近赤外線遮蔽フィルムの諸特性は、以下に示す方法により求めた。
（１）硬化収縮カール
１,０００ｍｍ×６００ｍｍの大きさの試料の長辺の両端をもち、垂直に吊し、フリーになっている他の長辺の片側端部のカールを円弧の個数で表す。
図２は、硬化収縮カールの評価方法を説明するための図であって、円周を４つの円弧に分割し［（ａ）］、カールの形状を円弧の個数［具体的には、（ｂ）は−１、（ｃ）は−２、（ｄ）は−４、（ｅ）は−８である。］で表す。ハードコード層面を内側にして巻き込むカールにはマイナスの符号をつける。硬化収縮カールは、加熱成形により基材フィルムが収縮して低減するため、−６までは施工後にフィルムが剥がれることはない。
（２） 吸水伸張カール
台所用中性洗剤の０．１質量％水溶液を、ハードコート層面に全面に噴霧し、カールの形状を上記（１）と同様に円弧の個数で表す。図３は、吸水伸張カールの評価方法を説明するための図であって、カールの形状を円弧の個数［具体的には、（ｆ）は＋１、（ｇ）は＋２、（ｈ）は＋４、（ｉ）は＋８である。］で表す。ハードコート層面を外側にして巻き込むカールにはプラスの符号をつける。吸水伸張カールは、粘着剤層が基材フィルムに接着しないように＋４以下が好ましい。
（３） 耐擦傷性
スチールウール＃００００を使用し、質量２００ｇの重りを付け、学振摩擦試験機で１０往復し、傷の有無を目視観察し、下記の基準で評価する。
○：傷なし、×：傷あり
（４）ダイナミック硬さ
１０ｍｍ×１０ｍｍサイズの試料を、アルミニウム製の台座に接着したガラス板上に固定し、ダイナミック超微小硬度計［(株)島津製作所製、機種名「ＤＵＨ−２１１」］を用い、陵間角１１５°のダイヤモンド製三角錐圧子を使用し、負荷速度０．０１４２ｍＮ／秒で、深さが４μｍ又は試験力が１ｍＮに達するまで押し込み、１５秒間保持したのち、押し込み深さＤ（μｍ）及び試験力Ｐ（ｍＮ）を読み取り、下記計算式で、ダイナミック硬さを求める。
ダイナミック硬さ＝３．８５８４×Ｐ／Ｄ２
（ただし、３．８５８４は圧子の形状による定数である。）
なお、基材フィルムが薄いため、粘着剤層が設けられていると、耐擦傷性やダイナミック硬さが正確に測定できないため、前記の諸特性の評価は、粘着剤層を設けずに行った。
【００１９】
実施例１
５官能アクリレートモノマーであるジペンタエリスリトールペンタアクリレート［サートマー・ジャパン(株)製、商品名「サートマーＳＲ３９９Ｅ」、固形分１００％］１００質量部、光重合開始剤［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、商品名「イルガキュア１２７」、固形分１００％、２−ヒドロキシ−１−[４−[４−(２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル]−２−メチルプロパン−１−オン］５質量部、赤外線吸収剤［住友金属鉱山(株)製、商品名「ＹＭＦ−０１」、タングステンに対し、セシウム３３モル％含有複合酸化タングステン濃度１０質量％、分散剤濃度４質量％、トルエン懸濁液］５００質量部及びトルエン１００質量部を混合して、ハードコート層形成材料を調製した。
厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム［三菱化学ポリエステルフィルム(株)製、商品名「ＰＥＴ２５Ｔ６００ＥＷ０７」］の片面に、前記ハードコート層形成材料を、マイヤーバー＃１２で乾燥後の厚さが４μｍになるように塗布し、７０℃で１分間乾燥した。次いで、高圧水銀ランプ（照度４００ｍＷ／ｃｍ2）で、光量が１２５ｍＪ／ｃｍ2になるように、紫外線を照射してハードコート層を形成し、近赤外線遮蔽フィルムを作製した。
この近赤外線遮蔽フィルムについて諸特性を評価した。結果を第１表に示す。
また、紫外・可視分光光度計［(株)島津製作所製、機種名「ＵＶ−３１００」］を用いて、５５０ｎｍ及び７８０ｎｍの波長における分光透過率を測定したところ、波長５５０ｎｍで８３％、波長７８０ｎｍで４８％であった。透過率曲線を図４に示す。
【００２０】
実施例２
実施例１において、「サートマーＳＲ３９９Ｅ」の代わりに、６官能アクリレートモノマーであるジペンタエリスリトールへキサアクリレート［日本化薬(株)製、商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」、固形分１００％］１００質量部を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、近赤外線遮蔽フィルムを作製した。
この近赤外線遮蔽フィルムの諸特性評価結果を第１表に示す。
比較例１
実施例１において、「サートマーＳＲ３９９Ｅ」の代わりに、６官能アクリレートオリゴマー［荒川化学工業(株)製、商品名「ビームセット５７５ＣＢ」、固形分濃度１００％、光重合開始剤内添］１００質量部を用い、かつ光重合開始剤を添加しないこと以外は、実施例１と同様に操作して、近赤外線遮蔽フィルムを作製した。
この近赤外線遮蔽フィルムの諸特性評価結果を第１表に示す。
比較例２
実施例１において、「サートマーＳＲ３９９Ｅ」の代わりに、３官能アクリレートオリゴマー［東亜合成化学工業(株)製、商品名「アロニックス３７０１」、固形分１００％、光重合開始剤内添］１００質量部を用い、かつ光重合開始剤を添加しないこと以外は、実施例１と同様に操作して、近赤外線遮蔽フィルムを作製した。
この近赤外線遮蔽フィルムの諸特性評価結果を第１表に示す。
比較例３
実施例１において、「サートマーＳＲ３９９Ｅ」の代わりに、３官能アクリレートモノマーであるペンタエリスリトールトリアクリレート［東亜合成化学工業(株)製、商品名「アロニックスＭ−３０５」、固形分１００％］１００質量部を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、近赤外線遮蔽フィルムを作製した。
この近赤外線遮蔽フィルムの諸特性評価結果を第１表に示す。
【００２１】
【表１】
0005588588.tif 000002
【００２２】
第１表から分かるように、本発明の近赤外線遮蔽フィルム（実施例１、実施例２）は、比較例のものに比べて、吸水伸張カールが小さく、かつ耐擦傷性に優れ、ダイナミック硬さも高い。
また、実施例１の図４から分かるように、本発明の近赤外線遮蔽フィルムは、近赤外線遮蔽性に優れると共に、可視光線透過性にも優れる。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明の近赤外線遮蔽フィルムは、近赤外線遮蔽性に優れると共に、可視光線透過性に優れ、かつ高い耐擦傷性及び耐候性を有する上、曲面ガラスに施工するに際し、フィルムの吸水伸張カールが小さいなどの特徴を有し、建物や車輌、あるいは冷蔵・冷凍ショーケースの窓などに貼付し、室内の温度上昇の軽減、省エネルギー化を図ることができ、特に自動車の窓ガラスなどの曲面ガラス貼付用として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】粘着剤層面を内側にしてカールが生じた状態を示す図である。
【図２】実施例及び比較例で得られた近赤外線遮蔽フィルムにおける、硬化収縮カールの発生を評価するための説明図である。
【図３】実施例及び比較例で得られた近赤外線遮蔽フィルムにおける、吸水伸張カールの発生を評価するための説明図である。
【図４】実施例１で得られた近赤外線遮蔽フィルムの透過率曲線である。
【図１】
0005588588.tif 000003
【図２】
0005588588.tif 000004
【図３】
0005588588.tif 000005
【図４】
0005588588.tif 000006