(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーの製造のための制御されたプロセスであって、少なくとも以下：
ａ）少なくとも１種の重合触媒又は少なくとも１種の重合開始剤を含む活性第１液体媒質を製造するステップであって、
前記活性第１液体媒質が、少なくとも１種の重合開始剤及び有機溶剤を含み、前記重合開始剤は、
−少なくとも１種のルイス酸、又は少なくとも１種の有機金属化合物、又はルイス酸と有機金属化合物との混合物と、
−少なくとも１種のプロトン源と
の反応生成物から選択される、ステップと、
ｂ）重合反応器内で、
・少なくとも１種の重合触媒又は少なくとも１種の重合開始剤を含む、体積Ｖ１の前記第１活性液体媒質の供給流と、
・量Ｍの少なくとも１種の重合性モノマーを含む、体積Ｖ２の第２液体媒質の供給流と
を接触させて、反応媒質を形成し、前記反応媒質中で前記少なくとも１種の重合性モノマーを重合して、ポリマーを含む生成物媒質を形成するステップであって、
前記重合性モノマーが、式（ＩＶ）：
【化１】
0005635198.tif 000003
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、互いに独立に、以下：
Ｃ１〜Ｃ１８−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルキニルからなる群から選択され、
これらは、以下：
−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−、ＮＲ４（ＣＯ）−、−ＮＲ９（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）ＮＲ９、−（ＣＯ）ＮＲ９−、−ＮＲ９（ＣＯ）ＮＲ９−、−Ｓｉ（Ｒ１０）２−、−ＯＳｉ（Ｒ１０）２−、−ＯＳｉ（Ｒ１０）２Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ１０）２Ｏ−
からなる群から選択される非連続な官能基によって、１回、２回若しくは３回以上のいずれの回数でも分断されておらず、
そして、これらは、Ｃ３〜Ｃ１５−ヘテロシクロ−ジイル及びＣ６〜Ｃ１４−アリールジイルからなる群から選択される二価残基によって、１回、２回若しくは３回以上のいずれの回数でも分断されておらず、
そして、これらは、加えて又は代わって、以下：
ハロゲン、シアノ、エポキシ、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール；Ｃ３〜Ｃ１５−ヘテロシクリル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルチオ、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ１５−アリールアルキル、ヒドロキシ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ９）２、ＮＲ４ＳＯ２−Ｒ１０、−Ｎ（Ｒ９）２、−ＣＯ２Ｎ（Ｒ１０）２、−ＣＯＲ９、−ＯＣＯＲ９、−Ｏ（ＣＯ）ＯＲ９、ＮＲ９（ＣＯ）Ｒ１０、−ＮＲ９（ＣＯ）ＯＲ１０、Ｏ（ＣＯ）Ｎ（Ｒ９）２、−ＮＲ４（ＣＯ）Ｎ（Ｒ９）２、−ＯＳｉ（ＯＲ１０）ｙ−３（Ｒ１０）ｙ、−Ｓｉ（ＯＲ１０）（ｙ−３）（Ｒ１０）ｙ（ｙは、１、２若しくは３である）
からなる群から選択される置換基によって、１回、２回若しくは３回以上のいずれの回数でも置換されていない）
の重合性モノマーである、ステップを含み、
これにより、
・ステップｂ）で用いる前記供給流Ｖ１及びＶ２を、少なくとも以下：
ｉ）前記活性第１液体媒質の少なくとも１つのスペクトルを測定するステップと、
ｉｉ）予測モデルを用いて、前記活性第１液体媒質の比活性（ａｓｐｅｃｉｆｉｃ）を決定するステップと、
ｉｉｉ）全活性ａＴｏｔａｌ（＝ａｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｘ  Ｖ１）と、Ｖ２に含まれるモノマーの量Ｍとの所望の体積比を得るのに必要な、前記活性第１液体媒質Ｖ１と前記第２液体媒質Ｖ２との所望の体積比（この比を以後Ｒｄｅｓｉｒｅｄと表す）を決定するステップと、
ｉｖ）前記重合反応器に入る、
・前記体積Ｖ１の触媒活性第１液体媒質の前記供給流、又は、
・前記量Ｍの少なくとも１種の重合性モノマーを含む、前記体積Ｖ２の第２液体媒質の供給流
・又は、体積Ｖ１及びＶ２の前記供給流の両方、
を、Ｖ１及びＶ２の体積比がＲｄｅｓｉｒｅｄに少なくとも収束する方法で制御する、
並びに、任意選択で又は代わりに、
・前記活性第１液体媒質の製造条件、
並びに、任意選択で又は代わりに、
・前記第２液体媒質中のモノマーの量Ｍ
を制御するステップ
によって制御し、
かつ、これにより、前記予測モデルは、少なくとも以下：
Ａ）異なる活性を有する複数の活性液体媒質のスペクトルを測定するステップと、
Ｂ）既知体積Ｖ１及びＶ２と既知量Ｍの少なくとも１種のモノマーとの重合反応における前記複数の活性液体媒質の使用、並びにそれにより形成されるポリマーの分析によって、前記複数の活性液体媒質の比活性（ａｓｐｅｃｉｆｉｃ）を決定し、これにより、前記重合反応は、ステップｂ）の前記重合と同じ作用機構によって進行するステップと、
Ｃ）ステップＡ）で測定した前記活性液体媒質のスペクトルとステップＢ）で決定したその比活性（ａｓｐｅｃｉｆｉｃ）を相関させるステップと
を含む方法によって作製された、制御されたプロセス。
【請求項２】
ポリマーの生産プロセスの供給流を制御する方法であって、重合反応器内で、重合開始剤若しくは触媒を含む活性液体媒質の供給流と、量Ｍの少なくとも１種の重合性モノマーを含む第２液体媒質を接触させるステップを含み、前記プロセスは、少なくとも以下：
１）重合プロセスで使用する開始剤若しくは触媒を含む活性液体媒質の少なくとも１つのスペクトルを測定するステップと、
２）予測モデルを用いて、前記活性液体媒質の比活性（ａｓｐｅｃｉｆｉｃ）を決定するステップと、
３）前記活性液体媒質又は量Ｍの少なくとも１種の重合性モノマーを含む第２液体媒質の体積若しくは体積流量、及び任意選択で若しくは代わりに、前記活性第１液体媒質の製造条件、又は任意選択で若しくは代わりに、前記第２液体媒質に存在するモノマーの量Ｍを制御するステップ
を含み、
これにより、前記予測モデルは、少なくとも以下：
Ａ）異なる活性を有する複数の活性液体媒質のスペクトルを測定するステップ、
Ｂ）重合における前記複数の活性液体媒質の使用、並びにそれにより形成されたポリマーの分析によって、前記複数の活性液体媒質の比活性（ａｓｐｅｃｉｆｉｃ）を決定し、そのため、前記重合反応は、前記活性液体媒質の供給流を用いることを意図する重合と同じ作用機構によって進行するステップ、
Ｃ）ステップＡ）で測定した前記活性液体媒質のスペクトルと、ステップＢ）で決定したそれらの比活性（ａｓｐｅｃｉｆｉｃ）を相関させるステップと
を含むプロセスによって作製された、方法。
【請求項３】
前記有機溶剤が、Ｃ２〜Ｃ２０アルカン及びＣ１〜Ｃ２０ハロアルカン並びにこれらの混合物から選択される、請求項１又は２に記載のプロセス又は方法。
【請求項４】
前記第２液体媒質が、７０．０〜９９．５重量％のＣ４〜Ｃ１６モノオレフィンと、少なくとも１種の共役Ｃ４〜Ｃ１６多価オレフィンの０．５〜３０．０重量％のＣ４〜Ｃ１６モノオレフィンとの混合物を含む、請求項１若しくは３に記載のプロセス又は請求項２若しくは３に記載の方法。
【請求項５】
前記第２液体媒質が、９２．０〜９９．０重量％のＣ４〜Ｃ１６モノオレフィンと、少なくとも１種の共役Ｃ４〜Ｃ１６多価オレフィンの１．０〜８．０重量％のＣ４〜Ｃ１６モノオレフィンの混合物を含む、請求項１、３若しくは４のいずれか一項に記載のプロセス又は請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記第２液体媒質が、９０．０〜９８．５重量％のイソブテンと、１．０〜８．０重量％のイソプレンと、２−、３−若しくは４−メチルスチレン、スチレン、２−、３−若しくは４−クロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、インデンからなる群から選択される０．５〜９重量％のモノマーの混合物を含む、請求項１若しくは３〜５のいずれか一項に記載のプロセス又は請求項２〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記第２液体媒質が、９１．０〜９８．５重量％のイソブテンと、１．０〜８．０重量％のイソプレンと、０．５〜３重量％の少なくとも１種の非共役Ｃ４〜Ｃ１６多価オレフィンの混合物を含む、請求項１若しくは３〜６のいずれか一項に記載のプロセス又は請求項２〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
量Ｍの少なくとも１種の重合性モノマーを含む前記第２液体媒質が、０．１〜１００．０重量％の少なくとも１種の重合性モノマーを含む、請求項１若しくは３〜７のいずれか一項に記載のプロセス又は請求項２〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ステップｂ）を連続的に実施する、請求項１又は３〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
Ｖ１及びＶ２が、体積流量を指す、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記測定をアトライン又はインラインで行う、請求項１若しくは３〜１０のいずれか一項に記載のプロセス又は請求項２〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記スペクトルが、赤外スペクトルである、請求項１若しくは３〜１１のいずれか一項に記載のプロセス又は請求項２〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記スペクトルが、フーリエ変換赤外分光計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて測定される、請求項１若しくは３〜１２のいずれか一項に記載のプロセス又は請求項２〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記供給流の制御が、弁又はポンプによって実施される、請求項１若しくは３〜１３のいずれか一項に記載のプロセス又は請求項２〜８若しくは１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
ステップＣ）による相関が、前記活性液体媒質について測定した全スペクトルとその比活性との相関、又は前記スペクトルの少なくとも一部のと相関のいずれかを含む、請求項１若しくは３〜１４のいずれか一項に記載のプロセス又は請求項２〜８若しくは１１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記予測モデルが、ブルカー・オプティクスのＯＰＵＳソフトウエア又はサーモ・サイエンティフィックのＧＲＡＭＳ  ｓｕｉｔｅ分光ソフトウエアを用いて作製される、請求項１若しくは３〜１５のいずれか一項に記載のプロセス又は請求項２〜８若しくは１１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１若しくは３〜１６のいずれか一項に記載のプロセス又は請求項２〜８及び１１〜１６のいずれか一項に記載の方法における、以下のＩＲ−吸光度：
Ａｌ−Ｃｌ吸光度、Ａｌ−エチル吸光度及びＡｌ−Ｏモードの吸光度
の使用であって、
ハロゲン化ジアルキルアルミニウム、二ハロゲン化アルキルアルミニウム、又は前記有機アルミニウム化合物の混合物と、プロトン源との反応生成物を重合開始剤として用いる、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体供給流を制御する方法に関し、この方法は、開始剤若しくは触媒を含む液体供給流の少なくとも１つのスペクトルを測定し、前記スペクトルに基づく予測モデルを用いてその活性を決定し、所望のレベルの全活性を達成又は維持するように、供給流及び／又は開始剤若しくは触媒を含む供給流の製造条件を調節することによって実施される。別の態様では、本発明は、モノマー及び開始剤又は触媒を含む液体供給流を接触させて実施する重合反応器におけるポリマー製造のための制御されたプロセスに関し、重合反応器に入る供給流及び／又は開始剤若しくは触媒製造の制御は、開始剤若しくは触媒を含む液体供給流の少なくとも１つのスペクトルを測定し、前記スペクトルに基づく予測モデルを用いてその活性を決定し、重合反応器内で所望のレベルの全活性を達成又は維持するように、供給流及び／又は開始剤若しくは触媒を含む供給流の製造条件を調節することによって実施される。
【０００２】
さらに具体的には、本発明は、イソオレフィン及び／又はマルチオレフィンの共重合プロセス、特に、イソブチレン及びイソプレンからブチルゴムを製造するためのプロセスにおいて、アルミニウム含有開始剤の活性を制御する方法に関する。
【０００３】
本発明はさらに、前記プロセスを実施するのに好適な化学プラントにも関する。
【背景技術】
【０００４】
重合のための開始剤又は触媒系は、概して極めて濃度の低い活性中心が、製造条件及び微量成分の存在によって強い影響を受けることから、多くの場合、極めて可変性で、制御しにくい、又は低再現性の活性を呈示する。
【０００５】
開始剤又は触媒系の評価は、開始剤又は触媒の活性のオンラインモニタリングに好適な確立された分析方法が、現在利用可能ではないため、一般に、徹底的な試験を必要とする。
【０００６】
例えば、ＡＴＲ−ＩＲ又は熱量測定によるモノマー消費及びポリマー形成のリアルタイムモニタリングは、（非特許文献１）及び（非特許文献２）から公知である。しかし、開始剤活性の寄与及び品質並びに、重合動力学に影響を及ぼしうるその他の因子との相違については、まだ評価されていない。
【０００７】
（非特許文献３）及び（非特許文献４）では、開始剤溶液中のイオン濃度及び解離度を決定するために、導電率測定値が用いられている。
【０００８】
（非特許文献５）及び（非特許文献６）においては、開始剤の特徴を触媒活性と関連付ける試みが開示されている。
【０００９】
さらに、（特許文献１）から、プロセス制御パラメーターとして、可変プロセスパラメーター、特にムーニー粘度及びポリマー分子量分布を用いることにより、ハロブチルゴム製品の特性を制御することが公知である。この方法は、ｉｎ  ｓｉｔｕ測定システムを用いて実施するが、このシステムは、プロセスからサンプル材料を一切取り出す必要がなく、特にフーリエ変換近赤外（ＦＴＮＩＲ）分光計を含む。しかし、（特許文献１）は、プロセス制御パラメーターとして、重合プロセスに使用する触媒又は開始剤の活性を用いるポリマーの製造方法を開示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０９４８７６１Ａ号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｓｔｏｒｅｙ，Ｒ．Ｆ．；Ｄｏｎｎａｌｌｅｙ，Ａ．Ｂ．；Ｍａｇｇｉｏ，Ｔ．Ｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９８，３１，１５２３
【非特許文献２】Ａ．Ｌｅｄｗｉｔｈ，Ｅ．Ｌｏｃｋｅｔｔ，Ｄ．Ｃ．Ｓｈｅｒｒｉｎｇｔｏｎ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  １９７５，１６，３１
【非特許文献３】Ｘ．Ｘｕ，Ｙ．Ｗｕ，Ｙ．Ｑｉｕ，Ｃ．Ｄｏｎｇ，Ｇ．ｙ．Ｗｕ，Ｈ．Ｗａｎｇ，Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．２００６，４２，２７９１
【非特許文献４】Ｌ．Ｂａｌｏｇｈ，Ｌ．Ｆａｂｉａｎ，Ｉ．Ｍａｊｏｒｏｓ，Ｔ．Ｋｅｌｅｎ，Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．１９９０，２３，７５
【非特許文献５】Ｇ．Ｈｅｕｂｌｅｉｎ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｃｈｅｍ．１９８５，Ａ２２，１２７７
【非特許文献６】Ｒ．Ｍｅｔａｖａ，Ｃ．Ｋｏｎｓｔａｎｔｉｎｏｖ，Ｖ．Ｋａｉｂａｎｏｖ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ａ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．１９７０，８，３５６３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、連続又はバッチ重合反応における開始剤又は触媒の使用前に活性を決定し、特に、プロセス制御パラメーターとして活性を用いることにより、前記重合プロセスに用いる触媒又は開始剤の量を制御することを可能にする方法が依然として求められる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
新たに、ポリマーの製造のための制御されたプロセスであって、少なくとも以下：
ａ）少なくとも１種の重合触媒又は少なくとも１種の重合開始剤を含む活性第１液体媒質を製造するステップと、
ｂ）重合反応器内で、
・少なくとも１種の重合触媒又は少なくとも１種の重合開始剤を含む、体積Ｖ１の前記活性第１液体媒質の供給流と、
・量Ｍの少なくとも１種の重合性モノマーを含む、体積Ｖ２の第２液体媒質の供給流と
を接触させて、反応媒質を形成し、反応媒質中で少なくとも１種の重合性モノマーを重合して、ポリマーを含む生成物媒質を形成するステップを含み、
これにより、
・ステップｂ）で用いた供給流Ｖ１及びＶ２を、少なくとも以下：
ｉ）活性第１液体媒質の少なくとも１つのスペクトルを測定するステップと、
ｉｉ）予測モデルを用いて、活性第１液体媒質の比活性（ａｓｐｅｃｉｆｉｃ）を決定するステップと、
ｉｉｉ）全活性ａＴｏｔａｌ（＝ａｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｘ  Ｖ１）と、Ｖ２に含まれるモノマーの量Ｍとの所望の体積比を得るのに必要な、活性第１液体媒質Ｖ１と第２液体媒質Ｖ２との所望の体積比（前記比を以後Ｒｄｅｓｉｒｅｄと呼ぶ）を決定するステップと、
ｉｖ）重合反応器に入る、
・体積Ｖ１の触媒活性第１液体媒質の供給流、又は、
・量Ｍの少なくとも１種の重合性モノマーを含む、体積Ｖ２の第２液体媒質の供給流
・又は、体積Ｖ１及びＶ２の供給流の両方、
を、Ｖ１及びＶ２の体積比がＲｄｅｓｉｒｅｄに少なくとも収束するやり方で制御する、
並びに、任意選択で又は代わりに、好ましくは任意選択で、
・活性第１液体媒質の製造条件、
並びに、任意選択で又は代わりに、好ましくは任意選択で、
・第２液体媒質中のモノマーの量Ｍ
を制御するステップ
によって制御し、
かつ、これにより、前記予測モデルは、少なくとも以下：
Ａ）異なる活性を有する複数の活性液体媒質のスペクトルを測定するステップと、
Ｂ）既知体積Ｖ１及びＶ２と既知量Ｍの少なくとも１種のモノマーとの重合反応における複数の活性液体媒質の使用、並びにそれにより形成されるポリマーの分析によって、前記複数の活性液体媒質の比活性（ａｓｐｅｃｉｆｉｃ）を決定し、これにより、重合反応は、ステップｂ）の重合と実質的に同じ作用機構によって進行するステップと、
Ｃ）ステップＡ）で測定した活性液体媒質のスペクトルとステップＢ）で決定したその比活性（ａｓｐｅｃｉｆｉｃ）を相関させるステップと
を含む方法によって作製された、
制御されたプロセスが提供される。
【００１４】
本発明の範囲は、全体として、又は好ましい範囲若しくは好ましい実施形態のいずれにおいても、相互に、すなわち特定の範囲及び好ましい範囲のあらゆる組合せと共に、以上及び以下に記載するプロセスステップ、パラメーター及び実例のあらゆる組合せを包含するものとする。
【００１５】
供給流
ステップａ）で、少なくとも１種の重合触媒又は少なくとも１種の重合開始剤を含む活性第１液体媒質を製造する。
【００１６】
本明細書で用いる「液体媒質」という用語は、ステップｂ）における重合温度で実質的に液体である媒質を指す。実質的に液体とは、固形分が１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは２重量％以下の液体を意味する。
【００１７】
ステップａ）で製造した活性液体媒質は、少なくとも１種の重合触媒又は少なくとも１種の重合開始剤を含む。
【００１８】
好ましい実施形態では、活性液体媒質は、
・少なくとも１種の重合開始剤又は少なくとも１種の重合触媒と、
・有機溶剤と
を含む。
【００１９】
重合開始剤は、例えば、アニオン又はカチオン開始剤の群から選択され、そのため、アニオン又はカチオン開始剤は、アニオン又はカチオン重合を開始することができる開始剤を指し、これらを含む。
【００２０】
好適なカチオン開始剤は、カチオン重合を開始することができるプロトン、カルボカチオン若しくはシリリウムカチオンを生成するものである。
【００２１】
好適なカチオン開始剤としては、以下のものがあるが、これらに限定されるわけではない：
・−  少なくとも１種のルイス酸、例えば、三ハロゲン化アルミニウム、例えば三塩化アルミニウム、ハロゲン化チタン、例えば四塩化チタン、ハロゲン化すず、例えば四塩化すず、ハロゲン化ホウ素、例えば三フッ化ホウ素及び三塩化ホウ素、ハロゲン化アンチモン、例えば五塩化アンチモン若しくは五フッ化アンチモン、又は少なくとも１種の有機金属化合物、例えば、ハロゲン化ジアルキルアルミニウム、例えば塩化ジエチルアルミニウム、二ハロゲン化アルキルアルミニウム、例えば二塩化エチルアルミニウム、又は前述のルイス酸及び／又は有機金属化合物の混合物と、
−  少なくとも１種のプロトン源、例えば、水、アルコール、例えばＣ１〜Ｃ１２脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール及びイソプロパノール、フェノール、カルボン酸、スルホン酸、チオール、又は無機酸、例えば硫化二水素、塩化水素、臭化水素若しくは硫酸と
の反応生成物、
・式（Ｉ）のカルボカチオン化合物：
［ＣＲ１Ｒ２Ｒ３］＋Ａｎ−    （Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のいずれか１つが水素であるか、又はいずれも水素ではないという条件で、独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル又はＣ５〜Ｃ２０−アリールであり、Ａｎ−は、モノアニオン又はｐ価アニオンの１／ｐ同等物を示す）
又は
・式（ＩＩ）のシリリウム化合物：
［ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３］＋Ａｎ−    （ＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３並びにＡｎ−は、式（Ｉ）について記載したのと同じ意味を有する）
又は
・前述した化合物及び反応生成物の混合物。
【００２２】
ルイス酸又は有機金属化合物とプロトン源の好ましいモル比は、１：０．０００１〜１：５、好ましくは１：０．５〜１：３の範囲であり、さらに好ましくは１：０．５〜１：２である。
【００２３】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、好ましくは独立に、フェニル、トリル、キシリル及びビフェニル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−フェニル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、３−メチルフェニル及び３，５，５−トリメチルヘキシルからなる群から選択される。
【００２４】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ａｎ−は、好ましくは、式（ＩＩＩ）のアニオンを示す：
［Ｍ（Ｒ４）４］−    （ＩＩＩ）
（式中、
Ｍは、＋３形式酸化状態のホウ素、アルミニウム、ガリウム又はインジウムであり、
Ｒ４は、独立に、より好ましくは、同一に、水素化物、ジアルキルアミド、ハロゲン化物、例えば、塩化物、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル又はＣ５〜Ｃ２０−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−ハロアルキル又はＣ５〜Ｃ２０−ハロアリールからなる群から選択される）。
【００２５】
好ましい有機溶剤としては、Ｃ２〜Ｃ２０アルカン及びＣ１〜Ｃ２０ハロアルカン並びにこれらの混合物がある。
【００２６】
好ましいＣ２〜Ｃ２０アルカンは、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、メチルシクロペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘプタン、２，２−ジメチルペンタン及びｎ−オクタン又はこれらの混合物である。
【００２７】
別の好ましい実施形態では、有機溶剤は、圧力１０１３ｈＰａで４５℃〜８０℃の範囲の沸点を有するアルカンを少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％、さらに好ましくは少なくとも９７重量％含み、残りは、重合条件下で少なくとも実質的に不活性の他の化合物、例えば、他のアルカン又はハロアルカンである。
【００２８】
圧力１０１３ｈＰａで４５℃〜８０℃の範囲の沸点を有するアルカンとしては、シクロペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、メチルシクロペンタン及び２，２−ジメチルペンタンがある。
【００２９】
本発明のさらに好ましい実施形態では、有機溶剤は、ハロアルカンを実質的に含まない。
【００３０】
本明細書で用いる「実質的に含まない」という用語は、有機溶剤中のハロアルカンの含有率２重量％未満、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満、さらに好ましくはハロアルカンの不存在を意味する。
【００３１】
一般には、活性液体媒質は、０．０００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％の式（Ｉ）及び／若しくは（ＩＩ）並びに／又は少なくとも１種のルイス酸及び／若しくは少なくとも１種の有機金属化合物並びに少なくとも１種のプロトン源を含む。さらに好ましい実施形態では、活性液体媒質は、以下のものを含む：
・−少なくとも１種のルイス酸、例えば、三ハロゲン化アルミニウム、例えば三塩化アルミニウム、ハロゲン化チタン、例えば四塩化チタン、ハロゲン化すず、例えば四塩化すず、ハロゲン化ホウ素、例えば三フッ化ホウ素及び三塩化ホウ素、ハロゲン化アンチモン、例えば五塩化アンチモン若しくは五フッ化アンチモン、又は少なくとも１種の有機金属化合物、例えば、ハロゲン化ジアルキルアルミニウム、例えば塩化ジエチルアルミニウム、二ハロゲン化アルキルアルミニウム、例えば二塩化エチルアルミニウム、又は前述のルイス酸及び／又は有機金属化合物の混合物と、
−カチオン開始剤としての、少なくとも１種のプロトン源、例えば、水、アルコール、例えばＣ１〜Ｃ１２脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール及びイソプロパノール、フェノール、カルボン酸、スルホン酸、チオール、又は無機酸、例えば硫化二水素、塩化水素、臭化水素若しくは硫酸
の反応生成物、並びに
・圧力１０１３ｈＰａで４５℃〜８０℃の範囲の沸点を有するアルカンを少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％、さらに好ましくは少なくとも９７重量％含有する有機溶剤であって、残りは、重合条件下で少なくとも実質的に不活性の他の化合物、例えば、他のアルカンである、有機溶剤。
【００３２】
さらに好ましい実施形態では、塩化ジエチルアルミニウム若しくは二塩化エチルアルミニウム又はこれらの混合物と、少なくとも１種のプロトン源、例えば、水、アルコール、例えばＣ１〜Ｃ１２脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール及びイソプロパノール、フェノール、カルボン酸、チオール、又は無機酸、例えば硫化二水素、塩化水素、臭化水素若しくは硫酸との反応生成物を用いるが、水、メタノール及び塩化水素がより好ましく、特に水が好ましい。
【００３３】
塩化ジエチルアルミニウム若しくは二塩化エチルアルミニウム又はこれらの混合物と、前述のプロトン源又は好ましくは水の好ましいモル比は、１：０．０１〜１：３の範囲であり、より好ましくは１：０．５〜１：２である。前述の活性液体媒質は、好ましくは、０．０００１〜２０重量％、より好ましくは０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは０．０５〜５重量％の塩化ジエチルアルミニウム若しくは二塩化エチルアルミニウム又はこれらの混合物と少なくとも１種のプロトン源との反応生成物を含む。
【００３４】
第１活性液体媒質の製造は、例えば、触媒若しくは開始剤を有機溶剤と混合することにより、又は有機溶剤中に触媒若しくは開始剤を少なくとも部分的に溶解させることにより、又は有機溶剤中で先駆物質を反応させて、開始剤若しくは触媒を含有する活性液体媒質を形成することにより、あるいは、ルイス酸若しくは有機金属化合物とプロトン源の反応生成物を使用する場合には、有機溶剤中で前述の化合物を反応させることにより、実施することができる。必要であれば、さらなる有機溶剤を添加又は除去することにより、開始剤又は触媒の濃度をさらに調節してもよい。
【００３５】
ステップｂ）において、体積Ｖ１の活性液体媒質の供給流を、量Ｍの少なくとも１種の重合性モノマーを含む、体積Ｖ２の第２液体媒質の供給流と接触させることにより、反応媒質を形成する。これによって、重合が、概して直ちに開始する。好ましくは、反応器内の供給流の接触を、当業者には公知の回転又は静的ミキサーのような混合手段により促進する。
【００３６】
本明細書で用いるように、「重合性モノマー」という用語は、重合反応で重合することができるすべてのモノマーを包含する。
【００３７】
好ましい重合性モノマーは、式（ＩＶ）のモノマーである。
【化１】
0005635198.tif 000002
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、互いに独立に、以下：
Ｃ１〜Ｃ１８−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルキニルからなる群から選択され、
これらは、以下：
−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−、ＮＲ４（ＣＯ）−、−ＮＲ９（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）ＮＲ９、−（ＣＯ）ＮＲ９−、−ＮＲ９（ＣＯ）ＮＲ９−、−Ｓｉ（Ｒ１０）２−、−ＯＳｉ（Ｒ１０）２−、−ＯＳｉ（Ｒ１０）２Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ１０）２Ｏ−
からなる群から選択される非連続な官能基によって、１回、２回若しくは３回以上のいずれの回数でも分断されておらず、
そして、これらは、Ｃ３〜Ｃ１５−ヘテロシクロ−ジイル及びＣ６〜Ｃ１４−アリールジイルからなる群から選択される二価残基によって、１回、２回若しくは３回以上のいずれの回数でも分断されておらず、
そして、これらは、加えて又は代わって、以下：
ハロゲン、シアノ、エポキシ、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール；Ｃ３〜Ｃ１５−ヘテロシクリル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルチオ、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ１５−アリールアルキル、ヒドロキシ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ９）２、ＮＲ４ＳＯ２−Ｒ１０、−Ｎ（Ｒ９）２、−ＣＯ２Ｎ（Ｒ１０）２、−ＣＯＲ９、−ＯＣＯＲ９、−Ｏ（ＣＯ）ＯＲ９、ＮＲ９（ＣＯ）Ｒ１０、−ＮＲ９（ＣＯ）ＯＲ１０、Ｏ（ＣＯ）Ｎ（Ｒ９）２、−ＮＲ４（ＣＯ）Ｎ（Ｒ９）２、−ＯＳｉ（ＯＲ１０）ｙ−３（Ｒ１０）ｙ、−Ｓｉ（ＯＲ１０）（ｙ−３）（Ｒ１０）ｙ（ｙは、１、２若しくは３である）
からなる群から選択される置換基によって、１回、２回若しくは３回以上のいずれの回数でも置換されていない）。
【００３８】
好ましい重合性モノマーの例としては、以下のものがある：
・Ｃ４〜Ｃ１６モノオレフィン、例えば、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、２−、３−及び４−メチルスチレン、２−、３−及び４−ブロモメチルスチレン、クロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、インデン、酢酸ビニル及びイソブチルビニルエーテル又はこれらの混合物。好ましいＣ４〜Ｃ１６モノオレフィンは、Ｃ４〜Ｃ８イソオレフィンである。最も好ましいものは、イソブテンである。
・共役Ｃ４〜Ｃ１６多価オレフィン、例えば、イソプレン、ブタジエン、２−メチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、２，４−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、２−ネオペンチルブタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２−メチル−１，６−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、１−ビニル−シクロヘキサジエン又はこれらの混合物。イソプレンが特に好ましい。
・非共役Ｃ４〜Ｃ１６多価オレフィン、例えば、ジビニル−ベンゼン、ノルボルナジエン、２−イソプロペニルノルボルネン、２−ビニル−ノルボルネン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及び上記ジビニル芳香族化合物のＣ１〜Ｃ２０アルキル置換誘導体。
【００３９】
本発明の好ましい実施形態では、量Ｍの少なくとも１種の重合性モノマーを含む第２液体媒質は、７０．０〜９９．５重量％のＣ４〜Ｃ１６モノオレフィンと、少なくとも１種の共役Ｃ４〜Ｃ１６多価オレフィンの約０．５〜３０．０重量％のＣ４〜Ｃ１６モノオレフィンの混合物を含み、そのため、これら成分は、第２液体媒質中に存在する少なくとも１種の重合性モノマーの総量Ｍに基づき、合計１００重量％となる。
【００４０】
より好ましくは、第２液体媒質は、９２．０〜９９．０重量％のＣ４〜Ｃ１６モノオレフィンと、少なくとも１種の共役Ｃ４〜Ｃ１６多価オレフィンの１．０〜８．０重量％のＣ４〜Ｃ１６モノオレフィンとの混合物を含み、上記の成分は、第２液体媒質中に存在する少なくとも１種の重合性モノマーの総量Ｍに基づき、合計１００重量％となる。
【００４１】
さらに好ましくは、第２液体媒質は、９２．０〜９９．０重量％のイソブテンと、１．０〜８．０重量％のイソプレンとの混合物を含み、上記の成分は、第２液体媒質中に存在する少なくとも１種の重合性モノマーの総量Ｍに基づき、合計１００重量％となる。
【００４２】
別の実施形態では、第２液体媒質は、９０．０〜９８．５重量％のイソブテンと、１．０〜８．０重量％のイソプレンと、２−、３−若しくは４−メチルスチレン、スチレン、２−、３−若しくは４−クロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、インデンからなる群から選択される０．５〜９重量％のモノマーの混合物を含み、上記の成分は、第２液体媒質中に存在する少なくとも１種の重合性モノマーの総量Ｍに基づき、合計１００重量％となる。
【００４３】
さらに別の実施形態では、第２液体媒質は、９１．０〜９８．５重量％のイソブテンと、１．０〜８．０重量％のイソプレンと、０．５〜３重量％の少なくとも１種の、好ましくは１種の非共役Ｃ４〜Ｃ１６多価オレフィンの混合物を含み、上記の成分は、第２液体媒質中に存在する少なくとも１種の重合性モノマーの総量Ｍに基づき、合計１００重量％となる。
【００４４】
ステップｂ）では、量Ｍの少なくとも１種の重合性モノマーを含む第２液体媒質は、例えば、０．１〜１００．０重量％、好ましくは１〜８０．０重量％、より好ましくは１０．０〜５０．０重量％の少なくとも１種の重合性モノマーを含む。
【００４５】
一実施形態では、残り（存在する場合）は、有機溶剤、好ましくは活性液体媒質について既述した有機溶媒である。
【００４６】
好ましい実施形態では、残り（存在する場合）は、活性液体媒体中のものと同じ有機溶媒である。
【００４７】
重合反応器内の好ましい反応温度は、ステップｂ）で使用するモノマー及び開始剤又は触媒の種類及び濃度に応じて異なる。しかし、前述した好ましい重合性モノマーを用いたポリマーの製造の場合には、反応温度は、典型的には−１００℃〜５０℃の範囲であり、少なくとも１種のＣ４〜Ｃ１６モノオレフィンと、少なくとも１種の共役若しくは非共役多価オレフィンを含むコポリマーの製造の場合には、反応温度は、好ましくは−１００℃〜０℃の範囲であり、少なくとも１種のイソブテン及びイソプレンを含むコポリマーの製造の場合には、反応温度は、好ましくは−１００℃〜−４０℃の範囲である。
【００４８】
ステップｂ）は、バッチ式又は連続式のいずれで実施することもできるが、連続プロセスが好ましい。
【００４９】
「重合反応器」という用語は、供給流を接触させるのに好適なあらゆる装置を含み、従って、その目的に適していれば、当業者には公知の任意のタイプのものとし得る。これは、欧州特許出願公開第００５３５８５号明細書及びＰＣＴ／ＥＰ２０１０／／０５９３８５号明細書（この文献は、その全文を参照として本明細書に組み込む）に開示されている重合反応器を含む。
【００５０】
プロセス制御
ステップｂ）では、ステップｂ）で使用するＶ１及びＶ２の体積比は、少なくとも以下：
ｉ）活性第１液体媒質の少なくとも１つのスペクトルを測定するステップ、
ｉｉ）予測モデルを用いて、活性第１液体媒質の比活性（ａｓｐｅｃｉｆｉｃ）を決定するステップと、
ｉｉｉ）全活性ａｔｏｔａｌ（＝ａｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｘ  Ｖ１）と、Ｖ２に含まれるモノマーの量Ｍとの所望の比を得るのに必要な、活性第１液体媒質Ｖ１と第２液体媒質Ｖ２の所望の体積比（前記比を以後Ｒｄｅｓｉｒｅｄと呼ぶ）を決定するステップと
によって制御される。
【００５１】
連続プロセスの場合には、Ｒｄｅｓｉｒｅｄは、全活性ａｔｏｔａｌ（＝ａｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｘ  Ｖ１）と、Ｖ２に含まれるモノマーの量Ｍとの所望の比を得るのに必要な、活性第１液体媒質Ｖ１と第２液体媒質Ｖ２の所望の体積流量比を意味する。
【００５２】
連続プロセスの場合には、重合反応器内で接触させる体積Ｖ１及びＶ２は、好ましくは、体積流量を調節することによって制御する。従って、本明細書で使用するように、Ｖ１及びＶ２は、連続プロセスが意図又は開示される場合、体積流量を指す。
【００５３】
第１ステップでは、活性第１液体媒質の少なくとも１つのスペクトルを測定する。
【００５４】
好ましい実施形態では、測定は、その空間的構成に対して、アトライン（ａｔ−ｌｉｎｅ）又はインライン（ｉｎ−ｌｉｎｅ）である。
【００５５】
別の好ましい実施形態では、測定は、少なくとも１０分に１回、好ましくは少なくとも２分に１回実施する。
【００５６】
好ましい実施形態では、測定は、オンラインで実施する。
【００５７】
好ましくは、少なくとも１つのスペクトルは、吸収、反射若しくは散乱スペクトルであり、ＮＭＲスペクトル、ラマンスペクトル若しくは赤外（７８０ｎｍ〜１ｍｍ）、紫外（１ｎｍ〜４００ｎｍ）又は可視（４００〜７８０ｎｍ）吸収スペクトルが好ましく、赤外吸収スペクトルがより好ましい。
【００５８】
別の実施形態では、１種以上のスペクトルを測定してもよい。
【００５９】
さらに好ましくは、特に開始剤（これは、ルイス酸又は有機金属とプロトン源の反応生成物を意味する）を用いる場合には、少なくとも１つの赤外スペクトルを測定するが、これは、４００〜７００ｃｍ−１（１４．２μｍ〜２５μｍ）のＭＩＲ（中赤外）領域を含み、この領域は、出願人によって、この種の開始剤の「指紋」領域であると認めることができた。
【００６０】
スペクトルは、当業者には公知のあらゆる種類の標準的装置、又は市販の装置を用いて、測定することができる。従って、前記装置の構成要素については詳述しない。
【００６１】
好ましい実施形態では、スペクトルは、伝送フローセルを用いて測定する。こうした伝送フローセルは、好ましくは、０．１〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜２ｍｍの光路長で操作する。この光路長によって、これより光路長がはるかに短い従来の方法と比べて、光路長の変化について吸収スペクトルを補償する必要性が大幅に低減する。
【００６２】
赤外スペクトルを測定するための好ましい装置は、フーリエ変換赤外分光計（ＦＴ−ＩＲ）又はフーリエ変換近赤外分光計（ＦＴ−ＮＩＲ）である。
【００６３】
測定したスペクトルは、複数の作用のために変動を被る場合がある。これらの作用として、例えば、測定中の線源温度変動によって起こるベースライン変動、セルウィンドウによる反射率、散乱若しくは吸収、並びに検出器の温度変化、又は測定過程で存在する前サンプルの化学化合物、例えば、分光計自体における水蒸気及び／若しくは二酸化炭素によって起こるスペクトルの重なりが考えられる。
【００６４】
従って、測定したスペクトルは、任意洗濯で、当業者には公知の標準的方法、例えば、欧州特許出願公開第９４８７６１Ａ号明細書（これは、その全文を参照として本明細書に組み込む）に開示されている方法によって補正してもよい。
【００６５】
しかし、活性の決定に１つ以上の分離した吸収帯を用いる場合には、スペクトルの補正は、一般に必要ではない。
【００６６】
第２ステップでは、予測モデルを用いて、活性第１液体媒質の比活性（ａｓｐｅｃｉｆｉｃ）を決定する。
【００６７】
本明細書で用いる「比活性」とは、活性液体媒質の単位体積当たりの重合反応を触媒又は開始する、触媒の活性又は開始剤の能力を意味する。
【００６８】
決定過程では、測定、及び任意選択で補正したスペクトルを、分析計からコンピューターに伝送するのが好ましく、コンピューターは、測定値を分析し、後述する予測モデルを用いて、活性第１液体媒質の比活性（ａｓｐｅｃｉｆｉｃ）を決定する。
【００６９】
第３ステップでは、連続プロセスの場合、全活性ａＴｏｔａｌ（＝ａｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｘ  Ｖ１）と、Ｖ２に含まれるモノマーの量Ｍとの所望の比を得るのに必要な、活性第１液体媒質Ｖ１と第２液体媒質Ｖ２の体積流量比（Ｒｄｅｓｉｒｅｄ）を決定する。第２液体媒質に存在するモノマーの量Ｍは、一般に既知であり、特に連続プロセスの場合、例えば、重合中のモノマー濃度の変化によって起こる粘度の変動又はその他の作用による反応条件の変動を回避するために、実質的に一定に保持される。「実質的に一定」とは、モノマーの量が、第２液体媒質中に存在するモノマーの予め定めた量Ｍの±−５％、好ましくは±２％、さらに好ましくは±−１％の範囲内に保持されることを意味する。
【００７０】
さらに、第２液体媒質に存在するモノマーの量Ｍは、本発明の方法のステップｂ）で使用するのと同じ分光法によって決定することができる。特に、赤外分光法が好ましく、フロートラフ（ｔｒｏｕｇｈ）セルを用いた赤外分光法が、さらに好ましい。この実施形態では、次に、スペクトルを用いて、体積供給流がＲｄｅｓｉｒｅｄに収束するように、これを制御する。
【００７１】
重合反応器に入る供給流Ｖ１の全活性が低すぎて、第２液体媒質に存在する量Ｍのモノマーを効率的に触媒又は開始することができない場合には、モノマーの転化率は概して低く、後に、モノマー及び溶剤を回収する追加ステップ、あるいは最悪の場合のシナリオでは、反応媒質をすべて処分する追加ステップのいずれかが必要になる。
【００７２】
重合反応器に入る供給流Ｖ１の全活性が、第２液体媒質に存在するモノマーの量Ｍに対して高すぎる場合には、転化率はかなり高くなりうる。しかし、ポリマーの鎖長及び分子量が、例えば、意図する目的には低すぎたり、あるいは、所望のレベルから逸脱したりする場合があり、その結果、ポリマーを市販不能にする恐れがある。
【００７３】
従って、全活性ａＴｏｔａｌ（＝ａｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｘ  Ｖ１）と、Ｖ２に含まれるモノマーの量Ｍとの所定の比（Ｒｄｅｓｉｒｅｄ）を維持することが望ましい。この所望の比は、概して、また好ましくは、予め定めた範囲内にあり、この範囲は、以下に説明する予測モデルを構成するための実験から得られる結果であってよい。
【００７４】
第４ステップでは、重合反応器に入る以下：
・体積Ｖ１の触媒活性第１液体媒質の供給流、又は、
・量Ｍの少なくとも１種の重合性モノマーを含む、体積Ｖ２の第２液体媒質の供給流、
・又は体積Ｖ１及びＶ２の供給流の両方
を、Ｖ１及びＶ２の体積比が、Ｒｄｅｓｉｒｅｄに少なくとも収束するか、又は好ましくはＲｄｅｓｉｒｅｄであるようなやり方で、制御する。
【００７５】
第３のステップ（ｉｉｉ）の決定は、好ましくは、これに応じて設計したコンピューターを用いて行うが、この決定により、体積比又は、連続プロセスの場合には、活性第１液体媒質と第２液体媒質との体積流量比が、Ｒｄｅｓｉｒｅｄから逸脱していることが明らかになった場合、この情報を、体積又は体積流量Ｖ１若しくはＶ２又はその両方を操作する体積又は供給流制御装置への入力として用いる。
【００７６】
こうした体積又は供給流は、調節可能な弁、ポンプ又は体積若しくは供給流を制御するのに好適な、当業者には公知のいずれか他の装置であってよい。
【００７７】
例えば、連続プロセスで、活性第１液体媒質と第２液体媒質の体積流量比が、Ｒｄｅｓｉｒｅｄより低い場合、活性第１液体媒質と第２液体媒質の体積流量比Ｖ１＊／Ｖ２＊が、所望のＲｄｅｓｉｒｅｄに収束するか、又は好ましくはＲｄｅｓｉｒｅｄであるようなやり方で、以下のいずれかを行う：
・流量Ｖ２を一定に維持しながら、Ｖ１の体積流量を値Ｖ１＊まで増加させる、又は
・流量Ｖ１を一定に維持しながら、Ｖ２の体積流量を値Ｖ２＊まで減少させる、又は
・Ｖ１及びＶ２の体積流量を値Ｖ１＊及びＶ２＊に合わせて調節する。
【００７８】
例えば、連続プロセスで、活性第１液体媒質と第２液体媒質の体積流量比が、Ｒｄｅｓｉｒｅｄより高ければ、活性第１液体媒質と第２液体媒質の体積流量比Ｖ１＊／Ｖ２＊が、所望のＲｄｅｓｉｒｅｄに収束するか、又は好ましくはＲｄｅｓｉｒｅｄであるようなやり方で、以下のいずれかを行う：
・流量Ｖ２を一定に維持しながら、Ｖ１の体積流量を値Ｖ１＊まで減少させる、又は
・流量Ｖ１を一定に維持しながら、Ｖ２の体積流量を値Ｖ２＊まで増加させる、又は
・Ｖ１及びＶ２の体積流量を値Ｖ１＊及びＶ２＊に合わせて調節する。
【００７９】
上記に加えて、「供給流の制御」という用語は、理由が何であれ、活性液体媒質の比活性が、特に低い又はゼロである場合に、体積又は体積流量Ｖ１若しくはＶ２又はその両方をゼロに設定し、活性液体媒質が重合反応器に入る前に、処分又は回収ユニットに直接移送又は向け直すという可能性もさらに含む。
【００８０】
このタイプの制御は、特に連続重合プロセスの場合、少なくとも生産の予備的停止を引き起こすことから、本発明の別の実施形態では、第１活性液体媒質の製造は、活性液体媒質の２つ以上の供給流の使用を含み、これらは、互いに独立に製造及びモニタリングされ、前述のように独立に制御可能である。しかし、この場合、活性液体媒質の単一供給流について測定したスペクトルが、重合プロセスの制御及び計算のための共通の基準を形成する。
【００８１】
この実施形態によって、重合反応器に入る活性液体媒質の少なくとも１つの供給流を依然として保持しながら、１つ又は総数より少ない数の活性液体媒質の供給流を処分したり、又は向け直したりすることが可能になる。
【００８２】
任意選択で又は代わりに、好ましくは任意選択で、活性第１液体媒質の製造を制御する。
【００８３】
第１液体媒質の製造は、前述したように、例えば、以下：
ａ）触媒若しくは開始剤を有機溶剤と混合する、又は有機溶剤中に触媒若しくは開始剤を少なくとも部分的に溶解させることにより、又は
ｂ）有機溶剤中で先駆物質を反応させて、開始剤若しくは触媒を含む活性液体媒質を形成することにより、又は
ｃ）ルイス酸若しくは有機金属化合物とプロトン源の反応生成物を使用する場合、有機溶剤中で上記化合物を反応させることにより、
実施することができる。
【００８４】
必要であれば、さらなる有機溶剤を添加又は除去することにより、開始剤又は触媒の濃度をさらに調節してもよい。
【００８５】
次に、製造の制御を、例えば、以下：
・ａ）の場合、混合又は溶解に使用する触媒若しくは開始剤と有機溶剤の比を変更することにより、
・ｂ）の場合、触媒若しくは開始剤を形成する先駆物質の比及び／又は先駆物質の反応に使用する有機溶剤の割当量を変更することにより、
・ｃ）の場合、ルイス酸及び／又は有機金属化合物とプロトン源の比及び／又は先駆物質の反応に使用する有機溶剤の比を変更することにより、
また、必要であれば、量、さらなる有機溶剤を添加又は除去して、開始剤若しくは触媒の濃度を調節することにより、
実施してもよい。
【００８６】
任意選択で又は代わりに、第２液体媒質中のモノマーの量Ｍを制御する。
【００８７】
モノマーの量Ｍは、例えば、第２液体媒質中のモノマーの量Ｍと有機溶剤の比を変更することにより、実施することができる。
【００８８】
しかし、場合によっては、特に、連続プロセスの場合、既に述べた理由から、この実施形態はあまり好ましいものではない。
【００８９】
制御は、使用する液体媒質の連絡管路内の滞留時間、例えば、分光計から重合反応器までの管路内の活性液体媒質の滞留時間を考慮してよく、好ましくは考慮して行うことは当業者には明らかである。
【００９０】
予測モデル
活性液体の比活性の決定の基準として用いる予測モデルは、少なくとも以下：
Ａ）異なる活性を有する複数の活性液体媒質のスペクトルを測定するステップ、
Ｂ）既知体積Ｖ１及びＶ２と既知量のモノマーＭの重合反応における複数の活性液体媒質の使用、並びにそれにより形成されるポリマーの分析によって、前記複数の活性液体媒質の比活性（ａｓｐｅｃｉｆｉｃ）を決定し、これにより、前記重合反応は、ステップｂ）の重合と実質的に同じ作用機構によって進行するステップ、
Ｃ）ステップＡ）で測定した活性液体媒質のスペクトルとステップＢ）で決定したそれらの比活性（ａｓｐｅｃｉｆｉｃ）を相関させるステップ
を含む方法によって作製される。
【００９１】
ステップＡ）では、処理ステップｂ）について前述したのと同じ方法及び分光計を用いることができる。予測モデルについては、スペクトルの測定に関するものと同じ特徴（それらの好ましい範囲を含む）を異なる活性を有する複数の活性液体媒質の測定に同様に、好ましくは同一に適用する。
【００９２】
上に開示したように、活性液体媒質は、製造条件によって、異なる活性を有する場合がある。
【００９３】
予測モデルを構成するのに必要な、異なる活性を有する活性液体媒質を得るために、例えば、以下のパラメーターの１つ以上を変更することによってその製造を実施する：
・混合又は溶解に使用する触媒若しくは開始剤と有機溶剤の比、
・使用する溶剤又は好ましくは溶剤組成物、
・使用する触媒若しくは開始剤又は有機溶剤の純度若しくは供給源、
・活性液体媒質の製造中の温度の変更、
・触媒若しくは開始剤を形成する先駆物質の比及び／又は先駆物質の反応に使用する有機溶剤の比、
・ルイス酸及び／又は有機金属化合物とプロトン源の比及び／又は先駆物質の反応に使用する有機溶剤の比、
・該当する場合には、活性液体媒質が化学反応の生成物であれば、滞留又は反応時間。
【００９４】
上記に加え、又は上記の代わりに、制御しようとするプロセスの性質に応じて、その他のバラメーター及び条件を変更してもよいことは、当業者には明らかである。これはまた、本発明の範囲に含まれる。
【００９５】
好ましい実施形態において、また、ルイス酸及び／又は有機金属化合物とプロトン源の反応生成物を開始剤として用いる場合には、少なくともルイス酸及び／又は有機金属化合物とプロトン源の比を変更する。
【００９６】
ステップＢ）では、既知体積Ｖ１及びＶ２と既知量Ｍのモノマーの重合反応における複数の活性液体媒質の使用、並びにそれにより形成されるポリマーの分析によって、ステップＡ）で製造及び測定した複数の活性液体媒質について比活性（ａｓｐｅｃｉｆｉｃ）を決定し、それにより、前記重合反応は、ステップｂ）の重合と実質的に同じ作用機構によって進行する。
【００９７】
最小限の要件は、予測モデルを構成するのに用いる重合反応は、プロセスのステップｂ）で制御しようとする重合と実質的に同じ作用機構によって進行させることである。
【００９８】
本明細書で用いる「実質的に同じ作用機構によって」とは、例えば、活性液体媒質の比活性（ａｓｐｅｃｉｆｉｃ）を、例えば、以下：
−  制御しようとする重合プロセスのステップｂ）がカチオン開始によって進行する場合には、カチオンによって開始される重合、
−  制御しようとする重合プロセスのステップｂ）がアニオン開始によって進行する場合には、アニオンによって開始される重合、
−  制御しようとする重合プロセスのステップｂ）がラジカル開始によって進行する場合には、ラジカルによって開始される重合
において決定する必要があることを意味する。
【００９９】
予測モデルを構成するのに用いる重合性モノマーは、本発明の方法のステップｂ）で用いる重合性モノマーと必ずしも同じである必要はないが、同じであるのが好ましい。
【０１００】
同じことは、有機溶剤にも当てはまるが、実質的に同じ溶剤の使用が好ましい。
【０１０１】
本明細書で用いる「実質的に同じ溶剤」とは、当業者によって同様に使用可能であると認識されている溶剤又は溶剤混合物を意味する。
【０１０２】
特に、実質的に同じ溶剤は、「供給流」の節で記載したのと同じ定義に該当するものである。特に、ある特定のＣ２〜Ｃ２０アルカン又はＣ１〜Ｃ２０ハロアルカンは、単独で若しくは混合物中のいずれかで置換された別のＣ２〜Ｃ２０アルカン又はＣ１〜Ｃ２０ハロアルカンと「実質的に同じ溶剤」である。
【０１０３】
好ましい実施形態では、予測モデルの構成は、温度範囲、溶剤組成物の範囲及び第２液体媒質組成物の範囲に関して、前記予測モデルを用いて制御しようとする重合と同じ重合条件下で実施する。
【０１０４】
複数の活性液体媒質の比活性（ａｓｐｅｃｉｆｉｃ）を決定するために、体積Ｖ１及びＶ２と既知量Ｍのモノマーを使用しなければならないが、これは、予測モデルをセットアップするのに用いるすべての実験について、相対体積Ｖ１及びＶ２とモノマーの量Ｍを一定に維持することにより実施するのが好ましい。
【０１０５】
重合反応を実施した後、又は重合反応中に、形成されたポリマーを分析する。
【０１０６】
分析を重合反応後に実施する場合には、この分析は、モノマーの全転化率、全生成物形成、分子量分布、粘度、又は開始剤若しくは触媒活性に直接応じて変動することが当業者にはわかっているその他の好適なインジケーター若しくはパラメーターに基づいて行ってよい。
【０１０７】
前記分析は、当業者には公知の技術を用いて実施する。
【０１０８】
モノマーの全転化率又は全生成物形成は、例えば、ＵＶ／ＶＩＳ−、ラマン−、ＩＲ−若しくはＮＭＲ−分光法、又は物質収支による最も容易な方法、例えば、残留モノマー及び溶剤などの揮発性成分の除去後に残留する固形分の量を計量することによって分析する。
【０１０９】
分子量分布は、例えば、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）又はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析する。
【０１１０】
ステップＣ）では、ステップＡ）で測定した活性液体媒質のスペクトルとステップＢ）で決定した比活性（ａｓｐｅｃｉｆｉｃ）を相関させる。
【０１１１】
高い比活性を示す活性液体媒質のスペクトルは、低い比活性を示す活性液体媒質のスペクトルとは実質的に異なることがわかった。
【０１１２】
ステップＣ）による相関は、活性液体媒質について測定した全スペクトルとその比活性の相関、又はスペクトルの少なくとも一部の相関のいずれかを含む。
【０１１３】
特に、吸収スペクトルを測定する場合、スペクトルの部分、すなわち吸収帯及びその強度を、高い又は低い触媒活性のいずれかを示す特定の化学結合のいくつかの特性吸収に割り当てることができる。
【０１１４】
別の実施形態では、スペクトルの２つ以上、例えば、２つ、３つ又はそれを超える特定の部分が、高い又は低い触媒活性の好適なインジケーターとして役立つことを明らかにすることができた。
【０１１５】
驚くことに、活性液体媒質について測定した複数のスペクトルとそれらの比活性との良好な相関が存在することがわかった。前記相関の結果は、一実施形態では、二次元グラフに描くことができ、このグラフから、例えば、線形最小二乗回帰又は部分的最小二乗回帰を用いて、最良当てはめモデルを計算することにより、予測モデルを導き出すことができる。活性液体媒質のスペクトルの２つ以上の特定の部分がそれらの比活性と相関する一実施形態では、最初に、吸収帯の加重セットを用いて、インジケーターを計算し、次に前記インジケーターと比活性の相関についての最良当てはめモデルを計算することにより、予測モデルを構成する。
【０１１６】
別の実施形態では、複数の活性液体媒質について測定した複数のスペクトルを、測定したスペクトルと決定した比活性との最良相関、すなわち最良当てはめモデルを提示する予測モデルを作製するように設計したソフトウエアに対する入力として用いる。
【０１１７】
こうしたソフトウエアは、市販されているか、又は当業者には公知である。こうしたソフトウエアの例として、ブルカー・オプティクス（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｏｐｔｉｃｓ）のＯＰＵＳソフトウエア又はサーモ・サイエンティフィック（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）のＧＲＡＭＳ  ｓｕｉｔｅ分光ソフトウエアがある。
【０１１８】
活性液体媒質のスペクトルとそれらの比活性の相関により、また好ましくは、最良当てはめモデルを計算することにより、ステップｂ）で使用するあらゆる活性液体媒質について測定したスペクトルに基づき、高い確実性で開始剤若しくは触媒の活性の予測を可能にする予測モデルを構成することができる。
【０１１９】
実施形態例では、ブチルゴムを製造する重合プロセスの制御のための予測モデルを以下のように構成する：
・１：０〜１：１０の変動モル比の、有機金属化合物、例えば、ハロゲン化ジアルキルアルミニウム、例えば塩化ジエチルアルミニウム、二ハロゲン化アルキルアルミニウム、例えば二塩化エチルアルミニウム、又は上記有機金属化合物の混合物と
プロトン源としての水との反応生成物
及び
・圧力１０１３ｈＰａで４５℃〜８０℃の範囲の沸点を有するアルカンを少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％、さらにまた好ましくは９７重量％含み、残りは、重合条件下で少なくとも実質的に不活性の他の化合物、例えば、他のアルカンである、有機溶剤
を含む複数の活性液体媒質を製造し、好ましくはＦＴ−ＩＲ分光計を用いてＩＲスペクトルを測定する。特に好ましくは、前記ＩＲスペクトルは、４００〜７００ｃｍ−１（１４．２μｍ〜２５μｍ）の領域にわたる。
【０１２０】
９２．０〜９９．０重量％のＣ４〜Ｃ１６モノオレフィンと、少なくとも１種の共役Ｃ４〜Ｃ１６多価オレフィンの約１．０〜８．０重量％のＣ４〜Ｃ１６モノオレフィンの混合物を含む第２液体媒質を重合させることにより、複数の活性液体媒質の比活性を決定し、このため、上記の成分は、第２液体媒質中に存在する少なくとも１種の重合性モノマーの全量Ｍに基づき、合計１００重量％となる。
【０１２１】
量Ｍの少なくとも１種の重合性モノマーを含む前記第２液体媒質は、例えば、０．１〜１００．０重量％の少なくとも１種の重合性モノマー、好ましくは１〜８０．０重量％、より好ましくは１０．０〜５０．０重量％の少なくとも１種の重合性モノマーを含む。
【０１２２】
反応温度は、好ましくは−１００℃〜０℃の範囲であり、少なくともイソブテン及びイソプレンを含むコポリマーの製造の場合には、反応温度は、−１００℃〜−４０℃の範囲であるのが好ましい。
【０１２３】
モノマーの転化率及びポリマー形成は、物質収支によって決定する。
【０１２４】
その結果、比活性は、例えば、活性液体媒質グラム当たりのポリマーのグラム数で表す開始剤若しくは触媒の活性として、又は比活性を表すいずれかその他の関係として得ることができる。
【０１２５】
相関は、異なる比活性を有する複数の活性液体媒質について測定したスペクトルの単変量又は多変量解析によって得られる。
【０１２６】
一実施形態では、ベースラインを超える最大吸光度（高さ）又は吸光度の積分強度（面積）のいずれかを選択して、スペクトルを比活性と相関させた。積分強度を選択する場合、これは、概して、積分の開始点と終了点の間のベースラインを画定して、前記シミュレートしたベースラインを超える積分強度を計算することによって実施する。このステップを自動的に実施するソフトウエアは、容易に入手可能であり、当業者であれば、このような吸光度を解析する方法に精通している。
【０１２７】
相関に基づいて、例えば、上に開示したソフトウエアを用いて、最良当てはめモデルを作製することができ、次に、これを予測モデルとして用いる。
【０１２８】
次に、相関から得た予測モデルを用いて、
・予測モデルを構成するのに既に使用した前述の条件下でポリマーを製造する方法に用いる活性液体媒質の比活性を決定し、
・「プロセス制御」の節に記載した供給流を制御する。
【０１２９】
一実施形態では、測定したスペクトル、及びポリマー製造の制御プロセスで形成されたポリマーの分析を用いて、予測モデルをさらに精密化にする。
【０１３０】
いくつかの吸光度は、重合プロセスを制御する予測モデルを構成するのに特に有用であることがわかっている。従って、本発明は、以下のＩＲ吸光度の少なくとも１つに基づく予測モデルの使用をさらに含む：
ポリマーの製造のための制御プロセスにおけるＡｌ−Ｃｌ吸光度、Ａｌ−エチル吸光度及びＡｌ−Ｏモードの吸光度。ここで、ハロゲン化ジアルキルアルミニウム、例えば、塩化ジエチルアルミニウム、又は二ハロゲン化アルキルアルミニウム、例えば、二塩化エチルアルミニウム、又は上記有機アルミニウム化合物の混合物と、プロトン源との反応生成物を重合開始剤として用いる。
【０１３１】
重合プロセスを制御する方法は、重要な態様であることがわかっているため、本発明はさらに、ポリマーの生産プロセスの供給流を制御する方法であって、重合反応器内で、重合開始剤若しくは触媒を含む活性液体媒質の供給流と、量Ｍの少なくとも１種の重合性モノマーを含む第２液体媒質を接触させるステップを含む方法に関し、この方法は、少なくとも以下：
１）重合プロセスで使用する開始剤若しくは触媒を含む活性液体媒質の少なくとも１つのスペクトルを測定するステップと、
２）予測モデルを用いて、活性液体媒質の比活性（ａｓｐｅｃｉｆｉｃ）を決定するステップと、
３）活性液体媒質又は量Ｍの少なくとも１種の重合性モノマーを含む第２液体媒質の体積若しくは体積流量、及び任意選択で若しくは代わりに、好ましくは任意選択で、活性第１液体媒質の製造条件、又は任意選択で若しくは代わりに、好ましくは任意選択で、第２液体媒質に存在するモノマーの量Ｍを制御するステップと
を含み、
予測モデルは、少なくとも以下：
Ａ）異なる活性を有する複数の活性液体媒質のスペクトルを測定するステップと、
Ｂ）重合における前記複数の活性液体媒質の使用、並びにそれにより形成されたポリマーの分析によって、複数の活性液体媒質の比活性（ａｓｐｅｃｉｆｉｃ）を決定し、そのため、前記重合反応は、活性液体媒質の供給流の使用を意図する重合と実質的に同じ作用機構によって進行するステップと、
Ｃ）ステップＡ）で測定した活性液体媒質のスペクトルと、ステップＢ）で決定したそれらの比活性（ａｓｐｅｃｉｆｉｃ）を相関させるステップと
を含むプロセスによって作製された。
【０１３２】
上記の方法では、前述したものと同じ説明、開示内容、記述、パラメーター（それらの好ましい範囲を含む）が同様に適用される。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】化学プラントの重合セクションの簡略化した系統図である。
【図２】化学プラントの重合セクションの別の簡略化した系統図である。
【図３】化学プラントの重合セクションの別の簡略化した系統図である。
【図４】化学プラントの重合セクションの別の簡略化した系統図である。
【図５】図４の抜粋であり、制御方法を説明するためのものである。
【図６】典型的なＩＲスペクトルを示す。
【図７】予測モデルの結果を示す。
【図８】予測モデルの結果を示す。
【図９】単一重合実験の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【０１３４】
本発明を図１〜５及び実施例によりさらに詳しく説明する。
【０１３５】
図１は、化学プラントの重合セクションの簡略化した系統図である。活性液体媒質は、装置１で製造又は貯蔵され、ここから、液体媒質は、管路６ａ及び供給流制御装置７ａを介して、供給流Ｖ１として重合反応器９に移送される。用いる供給流制御装置は、制御可能な弁、ポンプ又は、液体供給流を制御するのに好適な、当業者には公知のその他のどんな装置であってもよい。ループ２を介して、活性液体媒質の副流が、分光計３を通る流れに導かれ、管路６ａに戻ることにより、アトライン（ａｔ−ｌｉｎｅ）測定値が得られる。少なくとも１種のモノマーを含む第２液体媒質は、装置８内で製造又は貯蔵され、ここから、管路６ｂ及び供給流制御装置７ｂを介して供給流Ｖ２として反応器９に移送される。分光計３を通過する流れについて測定されたスペクトルは、データリンク４ａを介して、コンピューター５に移送され、ここで、予測モデルを適用して、活性液体媒質の比活性を決定すると共に、データリンク１４ｂ及び４ｃを介して弁７ａ及び７ｂを制御し、供給流Ｖ１及びＶ２の比が、コンピューター５で予め定めた所望の比Ｒｄｅｓｉｒｅｄに収束するようにする。
【０１３６】
図２は、図１と類似しているが、以下の点が異なる：
・分光計３を通過する流れは、管路６ａ内に誘導されて、インライン（ｉｎ−ｌｉｎｅ）測定値が得られる。
・管路６ｂは、供給流Ｖ２の体積流量を測定する測定装置７ｃを含む。
【０１３７】
測定した体積流量は、データリンク４ｃを介してコンピューター５の追加入力情報として用いられ、供給流制御装置７ａ及びデータリンク４ｂを介するだけで、制御が実施される。
【０１３８】
図３は、化学プラントの重合セクションの別の簡略化した系統図である。活性液体媒質は、２つの装置１ａ及び１ｂで独立に製造又は貯蔵され、ここから、液体媒質は、管路６ａ１及び６ａ２を介して移送され、供給流Ｖ１ａ及びＶ１ｂとして、分光計３、続いて制御可能な三方弁７ｄ及び７ｅを通る２つの流れを介した後、混合供給流Ｖ１として重合反応器９に移送されるか、あるいは、管路１０ａ又は１０ｂを介して独立に処分又は回収ユニットＤに移送される。少なくとも１種のモノマーを含む第２液体媒質は、装置８で製造又は貯蔵され、ここから、管路６ｂ、次に供給流制御装置７ｂを介して供給流Ｖ２として重合反応器９に移送される。Ｖ１ａ及びＶ１ｂについて測定されたスペクトルは、データリンク４ａを介して、コンピューター５に伝送され、ここで、予測モデルを適用して、活性液体媒質の比活性を決定すると共に、データリンク４ｄ及び４ｅを介して三方弁７ｄ及び７ｅを制御し、これによって供給流Ｖ１及びＶ２の比が、コンピューター５で予め定めた所望の比Ｒｄｅｓｉｒｅｄに収束するようにする。この制御は、活性液体媒質供給流Ｖ１ａ又はＶ１ｂが、低又はゼロ比活性を呈示する場合、処分又は回収ユニットＤに対して三方弁７ｄ及び７ｅを開放することによって実施することもできる。測定装置７ｃは、供給流Ｖ２の体積流量を測定し、これは、データリンク４ｃを介してコンピューター５への追加入力情報として用いられる。
【０１３９】
図４は、化学プラントの重合セクションの別の簡略化した系統図である。活性液体媒質は、装置１で製造されるが、装置１は、溶剤貯蔵タンクＳ、有機金属化合物貯蔵タンクＰ及びプロトン源貯蔵タンクＡにより、供給流制御装置１２ａ、１２ｂ及び１２ｃを介して供給される。
【０１４０】
活性液体媒質は、管路６ａ、フロースルー分光計３及び供給流制御装置７ａを介して、供給流Ｖ１として重合反応器９に移送される。少なくとも１種のモノマーを含む第２液体媒質は、装置８において製造又は貯蔵され、ここから、第２液体媒質は、管路６ｂ及び供給流制御装置７ｂを介して、供給流Ｖ２として重合反応器９に移送される。スペクトルは、データリンク４ａを介して、コンピューター５に伝送され、ここで、予測モデルが適用されて、活性液体媒質の比活性を決定し、データリンク４ｂ及び４ｃを介して供給流制御装置７ａ及び７ｂのいずれかを制御することにより、コンピューター５において予め定めた所望の比Ｒｄｅｓｉｒｅｄに供給流Ｖ１及びＶ２の比を収束させ、並びに／又はデータリンク４ｇ、４ｈ及び４ｉを介して供給流制御装置１１ａ、１１ｂ及び／若しくは１１ｃを制御することにより、前記活性液体媒質供給流Ｖ１を製造するのに用いた溶剤、有機金属化合物及びプロトン源の比を変更することによって、装置１で製造した活性液体媒質供給流Ｖ１の触媒活性を増強若しくは低減する。
【０１４１】
図５は、図４の抜粋であり、制御方法を説明するためのものである。図面及び上に説明した化学プラントの重合セクションは、本発明の方法を実施するのにとくに有用である。
【０１４２】
従って、本発明はさらに、少なくとも以下のものを含む化学プラントをさらに包含する：
・供給流制御装置（７ａ、７ｂ、７ｄ、７ｅ、１２ａ、１２ｂ、１２ｃ）を備える管路（６ａ、６ｂ、１２ａ、１２ｂ、１２ｃ）であって、以下のものと連通している管路：
・前記管路と連通する重合反応器（９）、
・管路（６ａ）を迂回するループ（２）内の供給流又は管路（６ａ）のインライン供給流のスペクトルを測定するために配置された装置、特にフロースルー分光計（３）、
・−  前記スペクトル又はその一部に予測モデルを適用して、前記活性液体媒質の供給流の比活性を測定し、かつ
−  供給流制御装置（７ａ、７ｂ、７ｃ、１２ａ、１２ｂ、１２ｃ）を制御することによって、最終的に重合反応器に導入しようとする供給流の体積又は体積流量を制御するために
設計されたコンピューター（５）と、
・前記コンピューター（５）を前記装置（３）と接続して、装置（３）からコンピューター（５）へのデータ伝送を可能にするデータリンク（４ａ）と、
・前記コンピューター（５）を供給流制御装置（７ａ、７ｂ、７ｄ、７ｅ、１２ａ、１２ｂ、１２ｃ）と接続して、前記コンピューターによる前記供給流制御装置の制御を可能にするデータリンク（４ｂ、４ｃ、４ｄ、４ｅ、４ｇ、４ｈ、４ｉ）。
【０１４３】
実施例により、本発明をさらに詳しく説明するが、これら実施例に限定されるわけではない。
【実施例】
【０１４４】
実施例：連続イソブテンイソプレン共重合
材料
塩化アルキルアルミニウムの溶液を受け取ったままの状態（ヘキサン中、１７．５重量％〜２０重量％溶液）で用いる。ヘキサン（様々な供給者からのｎ−ヘキサン又は工業銘柄、様々なクォリティ）、イソブテン及びイソプレンを、分子篩を充填したカラムの通過により乾燥させ、イソプレンをさらに阻害物質除去ステップに付す。
【０１４５】
Ｉ  開始剤の製造
有機アルミニウム化合物はすべて、不活性雰囲気下で、しかも閉じたシステム内で取り扱う。窒素フラッシングした様々な容器間の移動は、窒素圧で実施する。先駆物質溶液を約１：１のモル比で混合し、市販のヘキサンクォリティで、約１．５重量％の目標濃度に希釈する。室温で、激しく撹拌しながら、希釈混合物に水を添加する。開始剤溶液を重合反応器に供給する前に、沈殿物を分離する。
【０１４６】
ＩＩ  重合
−６０℃〜−８０℃の温度で、壁洗浄攪拌器を備える、冷却した２容器カスケードにおいて、重合を実施する。６ｋｇ／時の全供給速度でモノマー及びヘキサンを供給するが、これらは、約６４．６重量％のイソブテン、３３．７重量％のヘキサン及び１．７重量％のイソプレンから構成される。開始剤の供給速度は、１０ｇ／時〜７０ｇ／時の間を変動する。ポリマー収率は重力測定により決定する。
【０１４７】
ＩＩＩ  方法
ＩＲスペクトルはすべて、ポリエチレンウィンドウを有する伝送セルを用いて、ＤＴＧＳ検出器を備えるＢｉｏｒａｄ  ＦＴＳ  ４０  ＰＲＯ分光計により室温で測定する。伝送路長さは１ｍｍである。オンライン測定にはフロースルーセルを用いる。典型的スペクトルを図６に示す。
【０１４８】
図６で、グラフのｙ軸は、吸収を示し、ｘ軸は波長（ｃｍ−１）を示す。
【０１４９】
４つのスペクトルは、点線がヘキサン（用いた溶剤）、低活性触媒（細い黒の線）、高活性触媒（太い黒の線）、及び水を加える前の先駆物質混合物（灰色の線）をそれぞれ示す。
【０１５０】
高活性触媒（太い黒の線）については、Ａｌ−Ｃｌ（約４８３ｃｍ−１）、Ａｌ−エチル（約６２２ｃｍ−１）及びＡｌ−Ｏモード（約６０４ｃｍ−１）の主吸収が示されている。
【０１５１】
ブルカー・オプティクス(Ｂｒｕｋｅｒ  Ｏｐｔｉｋ  ＧｍｂＨ)によるソフトウエアパッケージＯＰＵＳ３．１を用いてスペクトルを処理する。
【０１５２】
ＩＶ  予測モデルの作製
定常重合の実施中に、予測モデル構成のステップＡ）を実施するために、開始剤溶液製造を変化させることにより、ＩＲスペクトルと重合活性との関係を決定した。Ａｌ−Ｃｌモード（約４８３ｃｍ−１で検出）、Ａｌ−エチルモード（約６２２ｃｍ−１で検出）、及びＡｌ−酸素モード（約６０２ｃｍ−１で検出）に関する３つの特徴的スペクトル領域が、開始剤の活性の変化に応じて有意な変化を呈示する。
【０１５３】
第１の予測モデルは、単純な単変量の線形回帰に基づくものであった。Ａｌ−酸素吸光度の高さは、重合活性を十分に表している。結果を図７に示す。
【０１５４】
図７では、Ａは、比活性を示し、ＡＢＳはＩＲ吸光度を示す（高さ６０２ｃｍ−１）。
【０１５５】
積分の計算値だけで、比活性と相関させるのには十分であるが、精密化したモデルでは、関連するＡｌ−Ｃｌ、Ａｌ−エチル及びＡｌ−酸素モードを含む４３０ｃｍ−１〜６４０ｃｍ−１のスペクトル領域を、ブルカー(Ｂｒｕｋｅｒ)のＯＰＵＳソフトウエアパッケージのＱｕａｎｔ２法を用いて、独立した重合からの大きなセットの測定値に基づいて分析した。全データセットについて、予測活性と測定活性との間に得られた良好な関係を図８に示す。
【０１５６】
図８では、ＰＡは、予測した比活性を示し、ＭＡは、測定した比活性を示す。
【０１５７】
Ｖ  プロセス制御への適用
精密化した予測モデルの確認のために、開始剤クォリティを変化させて単一重合実験を実施した。適用した条件は、本明細書の「重合」の節に記載したものであった。予測活性と測定活性との間に良好な一致が達成された。結果を図９に示す。次に、精密化予測モデルを用いて、重合プロセスに使用する活性液体媒質の供給流体積Ｖ１を調節することにより、連続重合を制御する。全転化率及び活性は、予め定めた所望のレベルＲｄｅｓｉｒｅｄに維持することができることを証明することができた。
【図１】
0005635198.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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