(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）有機希釈液中にジグリコールアミド及びマロンアミドから選択される少なくとも一つの溶媒和抽出剤を含む水非混和性有機相と、高度に酸性の水性相とを接触させることによる、高度に酸性の水性相からのアクチノイド、ランタノイド、イットリウム、及び任意に数種類の他の核分裂生成物の共抽出工程；
ｂ）少なくとも一つの錯体化剤及び硝酸イオンを含む、１から５ｍｏｌ／ｌの硝酸イオンの濃度を示す弱酸性の水性相と有機相とを接触させることによる、有機相からのアクチノイドの選択的ストリッピング工程
を含む、ランタノイド及びイットリウムを含む核分裂生成物を含む高度に酸性の水性相中に存在するアクチノイド（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）元素のプールされた分離のための方法。
【請求項２】
溶媒和抽出剤が下式（Ｉ）：
Ｒ１（Ｒ２）Ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ３）Ｒ４   （Ｉ）
［式中、Ｒ１からＲ４は同一または異なることができ、アルキル基である］
に対応する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶媒和抽出剤がＲ１からＲ４が同一または異なることができ、３から１２の炭素原子を含むアルキル基である式（Ｉ）に対応する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
溶媒和抽出剤がＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラオクチル−３−オキサペンタンジアミドである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
溶媒和抽出剤が下式（ＩＩ）：
Ｒ５（Ｒ６）Ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ６）Ｒ５  （ＩＩ）
［式中、Ｒ５及びＲ６は同一または異なることができ、１から２５の炭素原子を含む直鎖状または分枝状アルキル基、あるいは下式（ＩＩＩ）の基を表し：
−（ＣＨ２）ｎ−Ｚ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−Ｒ８  （ＩＩＩ）
式中、Ｒ８は１から１３の炭素原子を含むアルキル基であり、ｎは０から６の範囲の整数であり、Ｚは単一の結合または酸素原子であり、ｍは１から６の範囲の整数であり、但しｎが０に等しい場合、Ｚは単一の結合であり；
Ｒ７は１２から２５の炭素原子を含むアルキル基、またはＲ８、ｎ、Ｚ及びｍが上記と同じ意味を有する上式（ＩＩＩ）の基を表す］
に対応する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
溶媒和抽出剤がＲ７が１２から２５の炭素原子を含むアルキル基、またはＲ８及びｍが上記と同じ意味を有する−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−Ｒ８基を表す式（ＩＩ）に対応する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
溶媒和抽出剤がＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジブチルテトラデシルマロンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジブチルドデシルマロンアミド、及びＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジオクチルヘキシルエトキシマロンアミドから選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
有機希釈剤がトルエン、キシレン、ｔ−ブチルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、ケロセン、及び直鎖状または分枝状ドデカン、及びこれらの混合物から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程ａ）で使用される有機相がジアルキルモノアミドまたはトリアルキルホスフェートを更に含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程ａ）において、高度に酸性の水性相が特定の核分裂生成物の共抽出を阻害するための少なくとも一つの錯体化剤を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも一つの錯体化剤を含む高度に酸性の水性相での共抽出の結果として得られた有機相の洗浄を工程ａ）が更に含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
錯体化剤がピリジンポリカルボン酸、ポリアミノカルボン酸、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、親水性ポリピリジン、ジチオホスホン酸、アミン、１から８の炭素原子を含むアルキル鎖でグラフトされたポリアジン、ヒドロキシオキシム、スルホン酸、ヒドロキサム酸、及びβ−ジケトンから選択される、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程ａ）において、高度に酸性の水性相が少なくとも一つの還元剤を含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
還元剤がヒドラジンのアルキル化誘導体、ヒドロキシルアミンのアルキル化誘導体、及びスルファム酸第一鉄から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
工程ｂ）で使用される弱酸性の水性相が１から４のｐＨを示す、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
工程ｂ）で使用される弱酸性の水性相中に存在する錯体化剤がピリジンポリカルボン酸、ポリアミノカルボン酸、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、親水性ポリピリジン、ジチオホスホン酸、アミン、１から８の炭素原子を含むアルキル鎖でグラフトされたポリアジン、ヒドロキシオキシム、スルホン酸、ヒドロキサム酸、及びβ−ジケトンから選択される、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
錯体化剤がＮ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸またはジエチレントリアミン五酢酸である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
工程ｂ）が工程ａ）の直後に実施され、工程ｂ）で使用される弱酸性の水性相がバッファーを更に含む、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
工程ａ）と工程ｂ）の間に、硝酸イオンを含む弱酸性の水性相と有機相を接触させることにより、工程ａ）の結果として得られた有機相中に存在する酸をストリッピングする工程を含む、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
酸をストリッピングする工程が、工程ａ）が実施されるのと同じ抽出機のカラムまたはバッテリーで実施される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
酸をストリッピングする工程で使用される弱酸性の水性相が１から３のｐＨを示す、請求項１９または２０に記載の方法。
【請求項２２】
酸をストリッピングする工程で使用される弱酸性の水性相が０．１から３ｍｏｌ／ｌの硝酸濃度を示す、請求項１９から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
硝酸イオンが硝酸アルカリ金属及び硝酸有機アミンから選択される塩によって提供される、請求項１または１９に記載の方法。
【請求項２４】
硝酸イオンが硝酸ヒドロキシルアミンまたは硝酸ヒドラジンによって提供される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
工程ｂ）の結果として得られた有機相からランタノイドとイットリウムをストリッピングする工程を更に含む、請求項１から２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
有機相を処理する工程を更に含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
請求項１から２６のいずれか一項に記載の方法の実施を含む、使用済み核燃料の再処理方法。
【請求項２８】
請求項１から２６のいずれか一項に記載の方法が、ウランの抽出のためのサイクルの下流である、使用済み核燃料の溶解のための溶液からの、核分裂生成物に関してプールされているが選択的な態様で、プルトニウム、ネプツニウム、アメリシウム、キュリウム、及び可能であればウランを回収するために実施される、請求項２７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩析媒体中の溶媒和抽出剤を使用する、高度に酸性の水性相中に存在する核分裂生成物、特にランタノイドからの、この相に同じく存在する全てのアクチノイド（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）元素の分離が可能である方法に関する。
【０００２】
この方法は、ウランの抽出のためのサイクルの下流である、使用済み核燃料の溶解のための溶液から、核分裂生成物に関してプールされているが選択的な態様で、特にプルトニウム、ネプツニウム、アメリシウム、キュリウム、及び可能であればウランを回収するための、使用済み核燃料の再処理の分野で使用可能である。
【背景技術】
【０００３】
仏国のAreva NC La HagueサイトでのUP3及びUP2-800プラントまたは日本の六ヶ所村プラントのような、近代の再処理プラントで現在適用されている使用済み核燃料の再処理のためのストラテジーは、これらの燃料に存在する他の化学的元素からだけでなく、互いからのウランとプルトニウムの分離とそれらの精製を可能にするPUREX法に基づいている。
【０００４】
長寿命の放射性核種の排他的な分離を実行する観点から、一方でネプツニウムをも単離することが可能なようにPUREX法を改変する提案、他方でPUREX法の下流で、核分裂生成物の残りの部分からアメリシウム、キュリウム、及びランタノイドを分離し、ついでランタノイドからアメリシウムとキュリウムを分離し、最後にキュリウムからアメリシウムを分離することが可能な方法を使用する提案がなされている。
【０００５】
特にアメリシウムとキュリウム（PUREX法から生成するラフィネート中でＩＩＩの酸化状態で見出される）をランタノイド（これらのラフィネート中でこれもＩＩＩの酸化状態で存在する）から分離するための、それぞれSETFICS及びSANEXの名称で既知である二つの方法が提案されている。
【０００６】
仏国特許出願第２７３８６６３（特許文献１）に記載されているSETFICS法は、以下の工程を含む：
・抽出剤として、オクチル（フェニル）（Ｎ，Ｎ−ジイソブチルカルバモイルメチル）ホスフィンオキシド（またはＣＭＰＯ）とトリ（ｎ−ブチル）ホスフェート（またはＴＢＰ）の混合物を含む有機相を使用して、高酸度の水性硝酸相から、ランタノイドと共にアメリシウムとキュリウムを共抽出する工程；次いで
・この共抽出の結果として得られた有機相の酸度を減少した後、一方でアメリシウムとキュリウムを錯体化することが可能であり、かくしてこれらの元素の水性相への移動を引き起こす試薬、他方で有機相中にランタノイドを維持するための硝酸イオンを含む低酸度の水性硝酸相を使用して、有機相からアメリシウムとキュリウムとを選択的にストリッピングする工程。
【０００７】
Proceedings of the International Conference on Back-End of the Fuel Cycle: From Research to Solutions, GLOBAL'01, Paris, France, 9-13, 2001年9月, INIS-FR-1108（非特許文献１）においてBaron P.等によって記載されているSANEX法は、以下の工程を含む：
・特に高酸度の水性硝酸相から、アメリシウム、キュリウム、及びランタノイドを併せて抽出することが可能な溶媒和抽出剤タイプの第一の抽出剤と、低酸度の水性硝酸相からこれらの元素を抽出可能なカチオン交換剤タイプの第二の抽出剤の、連結されていない化学的領域で操作する二つの抽出剤を含む有機相を使用して、高酸度の水性硝酸相からアクチノイドとランタノイドを共抽出する工程；次いで
・ランタノイドを有機相に維持するために弱酸性であるが、これらのアメリシウムとキュリウムの水性相への移動を引き起こすために、これらの二種類の元素を選択的に錯体化することが可能な試薬を含む水性相を使用して、この共抽出の結果として得られた有機相からアメリシウムとキュリウムをストリッピングする工程。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＦＲ−Ａ−２７３８６６３
【特許文献２】ＦＲ−Ａ−２８１０６７９
【特許文献３】ＦＲ−Ａ−２６７４２５６
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Baron P.等 Proceedings of the International Conference on Back-End of the Fuel Cycle: From Research to Solutions, GLOBAL'01, Paris, France, 9-13, 2001年9月, INIS-FR-1108印刷
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
PUREX法から単離されたプルトニウムの存在に関する拡散の危険を制限するために、及び更なる核燃料の連続的製造の観点から、ウランから事前に遊離した使用済み核燃料の溶解のための溶液から、この溶液中に存在する全ての他のアクチノイド、即ちプルトニウム、ネプツニウム、アメリシウム、及びキュリウムを、核分裂生成物に関してプールされるが選択的な態様で回収することが可能にする方法を開発する試みが現在なされている。
【００１１】
そのような方法の開発は、ランタノイド（ＩＩＩ）元素からのアクチノイド（ＩＩＩ）元素の分離の場合に存在しない数多くの拘束、特に一方で、プルトニウム、ネプツニウム、アメリシウム、及びキュリウムは、アメリシウムとキュリウムについてのＩＩＩの酸化状態からプルトニウムとネプツニウムについてのＶＩの酸化状態までの範囲の、溶液中での異なる酸化状態で存在するという事実、他方で、ウランからのみ遊離されている使用済み核燃料の溶解のための溶液は、非常に高い全含有量（少なくとも０．１ｍｏｌ／ｌ）のカチオン、特にプルトニウムを示すという事実を考慮しなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の特定の主題は、
ａ）有機希釈液中にジグリコールアミド及びマロンアミドから選択される少なくとも一つの溶媒和抽出剤を含む水非混和性有機相と、高度に酸性の水性相とを接触させることによる、高度に酸性の水性相からのアクチノイド、ランタノイド、イットリウム、及び任意に数種類の他の核分裂生成物の共抽出工程；
ｂ）少なくとも一つの錯体化剤及び硝酸イオンを含む弱酸性の水性相と有機相とを接触させることによる、有機相からのアクチノイドの選択的ストリッピング工程
を含む、ランタノイド及びイットリウムを含む核分裂生成物を含む高度に酸性の水性相中に存在するアクチノイド（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）元素のプールされた分離のための方法である。
【００１３】
前述及び後述の文章において、用語「高度に酸性の水性相」及び「弱酸性の水性相」は、使用済み核燃料の再処理の分野で通常受け入れられているように、特に高度に酸性の水性相は一般的に、例えば少なくとも１に等しいモル濃度を有する水性硝酸溶液に対応する多くとも０に等しいｐＨを示し、弱酸性の水性相は一般的に、例えば正確に１未満のモル濃度を有する水性硝酸溶液に対応する正確に０より大きいｐＨを示すものである。
【００１４】
前述のように、工程ａ）で使用される有機相は、有機希釈液中にジグリコールアミド及びマロンアミド（プロパンジアミドとしても既知である）から選択される少なくとも一つの溶媒和抽出剤を含む。
【００１５】
ジグリコールアミドとして、仏国特許出願２８１０６７９（特許文献２）に記載されたものの使用が特に挙げられる。これらのジグリコールアミドは、下式（Ｉ）に対応する：
Ｒ１（Ｒ２）Ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ３）Ｒ４  （Ｉ）
［式中、Ｒ１からＲ４は同一または異なることができ、アルキル基である］。
【００１６】
これらの中では例として、前記アルキル基が３から１２の炭素原子を含むもの、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラオクチル−３−オキサペンタンジアミド（またはＴＯＤＧＡ）及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラデシル−３−オキサペンタンジアミド（またはＴＤＤＧＡ）の使用が挙げられ、ＴＯＤＧＡがとりわけ好ましい。
【００１７】
マロンアミドとして、仏国特許出願２６７４２５６（特許文献３）に記載された物の使用が特に挙げられる。これらのマロンアミドは、下式（ＩＩ）に対応する：
Ｒ５（Ｒ６）Ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ６）Ｒ５  （ＩＩ）
［式中、Ｒ５及びＲ６は同一または異なることができ、１から２５の炭素原子を含む直鎖状または分枝状アルキル基、あるいは下式（ＩＩＩ）の基を表し：
−（ＣＨ２）ｎ−Ｚ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−Ｒ８  （ＩＩＩ）
式中、Ｒ８は１から１３の炭素原子を含むアルキル基であり、ｎは０から６の範囲の整数であり、Ｚは単一の結合または酸素原子であり、ｍは１から６の範囲の整数であり、但しｎが０に等しい場合、Ｚは単一の結合であり；
Ｒ７は１２から２５の炭素原子を含むアルキル基、またはＲ８、ｎ、Ｚ及びｍが上記と同じ意味を有する上式（ＩＩＩ）の基を表す］。
【００１８】
これらのマロンアミドの中では、Ｒ７がＣ１２からＣ２５のアルキル基を表すもの、例えばＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジブチルテトラデシルマロンアミド（またはＤＭＤＢＴＤＭＡ）及びＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジブチルドデシルマロンアミド（またはＤＭＤＢＤＤＥＭＡ）、あるいはＲ７が−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−Ｒ８基を表し、Ｒ８及びｍが上記と同じ意味を有するもの、例えばＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジオクチルヘキシルエトキシマロンアミド（またはＤＭＤＯＨＥＭＡ）の使用が挙げられる。
【００１９】
有機希釈剤に関しては、液体−液体抽出を実施するために提案されている核種の炭化水素、例えばトルエン、キシレン、ｔ−ブチルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、ケロセン、及び直鎖状または分枝状ドデカン、例えばｎ−ドデカン、または水素化テトラプロピレン（ＨＴＰ）、及びこれらの炭化水素の混合物から選択できる。
【００２０】
使用される溶媒和抽出剤が何であれ、本発明によれば、工程ａ）で使用される有機相のローディング能力、即ち例えばＮ，Ｎ−ジヘキシルオクタンアミド（またはＤＨＯＡ）のような溶媒和抽出剤と少なくとも同じ程度に親油性であるジアルキルモノアミド、またはトリアルキルホスフェート、例えばトリ（ｎ−ブチル）ホスフェート（またはＴＢＰ）をこの有機相に添加することにより、相分離によって形成される第三の相なしで、この相が示すことができるカチオンの最大含量を増大することが可能である。この場合、有機相中のジアルキルモノアミドまたはトリアルキルホスフェートの濃度は、好ましくは０．３から１ｍｏｌ／ｌのオーダーを有する。
【００２１】
工程ａ）では、特定の核分裂生成物（ランタノイド及びイットリウム以外のもの）、例えばジルコニウム、ストロンチウム、ルテニウム、パラジウム、及びモリブデンの共抽出、並びに非所望と考慮される他のカチオンの共抽出は、高度に酸性の水性相に対する錯体化剤、好適にはいくつかの錯体化剤の混合物の添加により、有利には避けることができる、または非常に少なくとも制限することができる。
【００２２】
このまたはこれらの錯体化剤は、特にピリジンポリカルボン酸（例えば２，６−ピリジンジカルボン酸）、ポリアミノカルボン酸（例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸またはＨＥＤＴＡ、ジエチレントリアミン五酢酸またはＤＴＰＡ）、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、親水性ポリピリジン、ジチオホスホン酸、アミン、１から８の炭素原子を含むアルキル鎖でグラフトされたポリアジン、ヒドロキシオキシム、スルホン酸、ヒドロキサム酸、及びβ−ジケトンから選択できる。
【００２３】
更に工程ａ）は、この有機相内にアクチノイド、ランタノイド、及びイットリウムがその後維持されて良い核分裂生成物及び他の非所望のカチオンをこの有機相から引き出すために、上述のもののタイプの一つ以上の錯体化剤を有利に含む、高度に酸性の水性相、例えば少なくとも１Ｍの硝酸溶液での共抽出の結果として得られる有機相の洗浄を更に含む。
【００２４】
本発明によれば、有機相によってより抽出可能とするために、ネプツニウム（Ｖ）及びプルトニウム（ＩＶ）をそれぞれネプツニウム（ＩＶ）及びプルトニウム（ＩＩＩ）に還元し、それらをこれらの形態で安定化できる少なくとも一つの還元剤を、高度に酸性の水性相に添加することも可能である。使用可能な還元剤としては、特にヒドラジンのアルキル化誘導体、ヒドロキシルアミンのアルキル化誘導体、及びスルファム酸第一鉄が挙げられる。
【００２５】
上述のように、本発明の方法の工程ｂ）は、少なくとも一つの錯体化剤を含む弱酸性の水性相及び硝酸イオンを使用することによって実施され、錯体化剤の役割はアクチノイドを選択的に錯体化し（この選択性はランタノイド及びイットリウムに関するものであると理解される）、有機相からこの水性相へのこれらの通過を引き起こし、硝酸イオンの役割は、アクチノイドのみを前記有機相からストリッピングするために、ランタノイドとイットリウムを有機相に維持することである。
【００２６】
この弱酸性の水性相は好ましくは、１から４のｐＨ、好適には２のオーダーのｐＨを示し、当該ｐＨは水酸化ナトリウム、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、または水酸化テトラメチルアンモニウムタイプの塩基の添加によって調節される。
【００２７】
この相中の硝酸イオンの濃度に関しては、好ましくは１から５ｍｏｌ／ｌ、好適には１から４ｍｏｌ／ｌである。
【００２８】
工程ｂ）で使用される錯体化剤は、上述の全ての錯体化剤から、特にポリアミノカルボン酸、例えばＨＥＤＴＡまたはＤＴＰＡから選択でき、一方硝酸イオンは、アルカリ金属の塩、例えば硝酸ナトリウムまたは硝酸リチウム、あるいは有機アミンの塩、例えば硝酸ヒドロキシルアミン（硝酸ヒドロキシルアンモニウムとしても既知である）または硝酸ヒドラジン（硝酸ヒドラジニウムとしても既知である）から由来することができる。
【００２９】
本発明の方法の第一の実施態様によれば、工程ｂ）は工程ａ）の直後に実施され、その場合弱酸性の水性相は、工程ａ）の結果として得られる有機相によって示される酸度に関わらず、工程ｂ）の継続時間を通じて実質的に同じｐＨを維持することができるために、バッファー、例えばヒドロキシカルボン酸、例えばグリコール酸またはクエン酸を更に含む。
【００３０】
本発明の方法の第二の実施態様によれば、前記方法は、工程ａ）と工程ｂ）との間に、上述のもののタイプの０．１から３ｍｏｌ／ｌの硝酸イオンを含む、例えば１から３のｐＨを有する弱酸性の水性相と有機相を接触させることにより、工程ａ）の結果として得られた有機相中に存在する酸をストリッピングする工程を含み、この場合、工程ｂ）で使用される弱酸性の水性相中のバッファーの存在を提供する必要はない。
【００３１】
この第二の実施態様の好ましいアレンジによると、酸をストリッピングする工程は工程ａ）と連結され、つまりそれは工程ａ）が実施されるのと同じ抽出機のカラムまたはバッテリーで実施される。
【００３２】
特に新たにプールされたアクチノイドの分離を実施するために、有機相を再利用することが企図される場合、前記方法は更に、工程ｂ）の後に実施される、有機相からランタノイドとイットリウムをストリッピングすることを含む工程を含む。
【００３３】
これを実施するために、例えば０．０１から０．１の範囲のモル濃度を有する希釈硝酸溶液のような、いずれの錯体化剤も含まない酸性水性相と有機相を接触させる。
【００３４】
しかしながら、ポリアミノカルボン酸、リン酸、ホスホン酸、または親水性ポリアジンのような錯体化剤を含む（弱酸性または高度に酸性の）酸性水溶液を使用することも可能である。
【００３５】
有機相を再利用することが企図される場合、本発明に係る方法は、前述の工程の間でそこに蓄積した分解生成物及び不純物をそこから除去することを企図する、有機相の処理工程を最後に含む。
【００３６】
この処理工程は、従来技術で既に記載されているように、そこに存在する分解生成物及び不純物を選択的に錯体化し、かくしてこれらの相にそれらが移動できないようにすることが可能であるが、第一及び第二の抽出剤をストリッピングしない化合物を含む水性相で有機相を洗浄する一つ以上の操作、並びに有機相が沈降物を含む場合、一つ以上の濾過操作を含むことができる。
【００３７】
本発明の主題はまた、上述のアクチノイド（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）元素のプールされた分離のための方法の実施を含む、使用済み核燃料の再利用のための方法、並びにウランの抽出のためのサイクルの下流である、使用済み核燃料の溶解のための溶液からの、核分裂生成物に関してプールされているが選択的な態様で、プルトニウム、ネプツニウム、アメリシウム、キュリウム、及び可能であればウランを回収することにおけるその使用である。
【００３８】
本発明のより深い理解は、添付された図面を参照して以下の実施例を読むことで得られるであろう。
【００３９】
これらの実施例は、本発明の主題を説明するためにのみ与えられたものであり、いずれの環境下であっても、この主題に対する制限として解釈されるべきではないことは明白である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】図１は、本発明の方法の実施態様のフローチャートである。
【図２】図２は、図１に示された実施態様の代替形態のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
これらの図では、１、２、３、４及び５と称される長方形では、一つの沈殿器と組み合わされた一つのミキサーが一つの理論的な工程を表す、例えばミキサー−沈殿器のバッテリーからなる抽出機のような、使用済み核燃料の再利用で通常使用されるマルチステージ抽出機を表す。
【００４２】
これらの抽出機に流入して排出される溶媒相のフローは二重線によって表されており、これらの抽出機に流入して排出される水性相のフローは一重線によって表されている。
【実施例】
【００４３】
実施例１：本発明の方法の実施態様の詳細な説明
図１を参照すると、そこに存在するウランの抽出後の使用済み核燃料の溶解のための溶液から開始する、核分裂生成物からの微量な形態で存在するであろうプルトニウム、ネプツニウム、アメリシウム、キュリウム、及びウランのプールされた態様での分離のためにデザインされた本発明の方法の実施態様が模式的に説明されている。
【００４４】
この溶液は、アクチノイド、ランタノイド（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム等）、ランタノイドではない核分裂生成物、例えばイットリウム、モリブデン、ジルコニウム、ルビジウム、ルテニウム、セシウム、バリウム、パラジウム、ストロンチウム、及びロジウム、並びに核分裂生成物ではないカチオン、例えば鉄及びクロムを含む、例えば２から５Ｍの硝酸溶液である高度に酸性の水溶液である。
【００４５】
この例示的な実施態様では、前記方法は以下の工程を連続的に含む：
・アクチノイド、ランタノイド、及びイットリウムを有機相に共抽出し、次いで共抽出の間でアクチノイド、ランタノイド、及びイットリウムを維持しても良い、核分裂生成物及び他の非所望のカチオンをそこから引き出すために、この有機相を洗浄することを含む工程（この工程は図１において「共抽出／ＦＰ洗浄」と称されている）；
・有機相から硝酸をストリッピングする工程（図１において「ＨＮＯ３ストリッピング」と称されている）；
・かくして脱酸性化された有機相からアクチノイドを選択的にストリッピングする工程（図１において「Ａｎストリッピング」と称されている）；
・有機相からランタノイドとイットリウムをストリッピングする工程（図１において「Ｌｎ＋Ｙストリッピング」と称されている）；
・有機相を処理する工程（図１において「有機相処理」と称されている）。
【００４６】
第一の工程（共抽出／ＦＰ洗浄）では、有機希釈液中に、ジグリコールアミド及びマロンアミド、例えばＴＯＤＧＡから選択される少なくとも一つの溶媒和抽出剤を含む水非混和性有機相を、全ての第一に、アクチノイド、ランタノイド、及びイットリウムを供出することが所望され、図１において「チャージ」と称されている高度に酸性の水溶液と接触させる。
【００４７】
ＤＨＯＡのような、溶媒和抽出剤と少なくとも同程度に親油性であるジアルキルモノアミド、またはＴＢＰのようなトリアルキルホスフェートも、そのローディング能力を増大するために有機相中に存在できる。
【００４８】
特定の核分裂生成物、例えばジルコニウム、ストロンチウム、ルテニウム、パラジウム、及びモリブデンの、または他の非所望のカチオンの共抽出を防止するため、または非常に少なくとも制限するために、錯体化剤、または好適にはいくつかの錯体化剤と、ネプツニウム（Ｖ）を還元してネプツニウム（ＩＶ）を与え、この形態でそれを安定化可能な一つ以上の還元剤とを、高度に酸性の水溶液に添加することが可能である。
【００４９】
このまたはこれらの錯体化剤は、例えば０．３ｍｏｌ／ｌの濃度で使用されるピリジンポリカルボン酸、例えば２，６−ピリジンジカルボン酸、及び例えば０．０１ｍｏｌ／ｌの濃度で使用されるポリアミノカルボン酸、例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）またはジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、カルボン酸、例えばシュウ酸、及びヒドロキシカルボン酸、例えばクエン酸から特に選択できる。しかしながらそれらは、アミン、ポリアジン、ヒドロキシオキシム、スルホン酸、ヒドロキサム酸、及びβ−ジケトンからも選択できる。
【００５０】
還元剤は、その一部について、ヒドラジンのアルキル化誘導体、ヒドロキシルアミンのアルキル化誘導体、及びスルファム酸第一鉄から選択できる。
【００５１】
次いで、ＦＰ洗浄のために、上述のもののタイプの一つ以上の錯体化剤を含む、例えば１Ｍ硝酸溶液といった高度に酸性の水性相と有機相を接触させる。
【００５２】
かくしてこの第一の工程の結果として、一方で有機相によって抽出できない核分裂生成物を含む水性相と、他方でプルトニウム、ネプツニウム、アメリシウム、キュリウム、おそらく微量のウラン、ランタノイド、及びイットリウムが存在する有機相が得られる。
【００５３】
第二の工程（ＨＮＯ３ストリッピング）では、少なくとも硝酸塩を含む弱酸性の水性相と有機相を向流抽出様に接触させる。そのような水性相は、例えば２のｐＨを有する０．１から３Ｍの水性硝酸ヒドロキシルアミン溶液である。
【００５４】
第三の工程（Ａｎストリッピング）では、少なくとも一つの錯体化剤と硝酸イオンとを同時に含む、例えば２のｐＨを有する弱酸性の水性相と有機相を向流抽出様に接触させる。
【００５５】
錯体化剤は特に、例えば０．０１から０．５ｍｏｌ／ｌの、向流抽出で使用されるポリアミノカルボン酸、例えばＨＥＤＴＡまたはＤＴＰＡであることができ、一方で硝酸イオンは好ましくは、前記工程で使用されたものと同じであり、次いで１から４Ｍの範囲の向流抽出で使用される。
【００５６】
かくしてこの第三の工程の結果として、プルトニウム、ネプツニウム、アメリシウム、キュリウム、及び可能性のある微量のウランが存在する水性相と、これらの元素を含まない油性相が得られる。
【００５７】
第四の工程（Ｌｎ＋Ｙストリッピング）では、有機相の抽出力がランタノイドとイットリウムに関して最小であるｐＨ範囲内で存在する酸度を有する酸性水溶液と有機相を向流抽出様で接触させる。そのような溶液は例えば、０．０１から０．１Ｍの硝酸溶液である。
【００５８】
かくしてこの第四の工程の結果として、ランタノイドとイットリウムを含む水性相と、これらの元素を含まない有機相が得られる。
【００５９】
最後に、第五の工程では、前記工程の間でそこに蓄積した分解生成物及び不純物から遊離させるために、８以上のｐＨを有する強塩基の水溶液、例えば０．１から０．３Ｍの炭酸ナトリウムまたは水酸化ナトリウム溶液での、例えば一つ以上の洗浄操作によって、及び沈降物を含む場合で必要であれば一つ以上の濾過操作によって有機相を処理する。
【００６０】
かくして精製された有機相を、以下のサイクルの実施のために再利用できる。
【００６１】
図２を参照すると、図１に示された実施態様の代替形態が説明されており、当該代替形態では、硝酸をストリッピングする工程（図２において「酸洗浄」と称されている）が、アクチノイド、ランタノイド、及びイットリウムの共抽出工程、並びにその後に続く有機相の洗浄工程（ＦＰ洗浄）と連結され、つまり抽出機１の最終段階でそれが実施される。かくして、この抽出機の最終段階では、図１に説明された実施態様で使用されるものと同タイプのものであることができる硝酸イオンを含む弱酸性水性相と、ＦＰ洗浄から生ずる有機相を向流抽出様で接触させる。
【００６２】
その後、ストリッピングされた硝酸を含む水性相で、アクチノイド、ランタノイド、及びイットリウムの共抽出に充てた抽出機１の段階と、有機相の洗浄に当てた抽出機１の段階の間に導入されたチャージを希釈し、一方でアクチノイドの選択的なストリッピングのための工程に供するために、有機相を抽出機２に向ける。
【００６３】
アクチノイドを選択的にストリッピングするための工程とその後の工程は、図１に示された実施態様と正確に同様に生ずる。
【００６４】
実施例２：本発明に係る方法の実験的実証
１）共抽出：
以下のものを使用することにより、共抽出を実験的に実証した：
・ＴＰＨ中に０．１ｍｏｌ／ｌのＴＯＤＧＡを含む有機相；及び
・アクチノイドとしてネプツニウム（ＩＶ）、プルトニウム（ＩＩＩ）、アメリシウム、及びキュリウムを含み、ランタノイドとしてユウロピウムを含む３Ｍ硝酸溶液（使用済み核燃料の溶解のための溶液について従来選択されている酸度に対応する）からなる水性相。
【００６５】
全てのこれらの元素は、微量元素の形態、即ちネプツニウムを除いて（その部分については１．５×１０−３ｍｏｌ／ｌの濃度で存在した）１０−５から１０−６ｍｏｌ／ｌのオーダーの濃度で存在した。
【００６６】
ＩＶ酸化状態のネプツニウムとＩＩＩ酸化状態のプルトニウムを安定化するために、水性硝酸相は更に、０．１ｍｏｌ／ｌの濃度の硝酸ヒドロキシルアミンと０．２ｍｏｌ／ｌの濃度の硝酸ヒドラジンとの混合物を含んだ。
【００６７】
事前に３Ｍ硝酸で酸平衡化された有機相を、１容量の水性相当たり１容量の有機相の割合で水性硝酸相と接触させ、混合物を２５℃で１時間攪拌した。
【００６８】
有機相と水性相を静置して分離させた後、各種の元素の活性濃度を、それらの分配係数ＤＭを測定する目的で、有機相と水性相の両相において測定した。
【００６９】
元素Ｍの分配係数ＤＭは、有機相中のこの元素の活性濃度の水性相中のこの同じ元素の活性濃度に対する比に対応する。
【００７０】
プルトニウム、ネプツニウム、及びキュリウムの活性濃度をアルファスペクトル測定によって測定し、アメリシウムとユウロピウムの活性濃度をガンマスペクトル測定によって測定した。
【００７１】
かくして得られた分配係数ＤＭは、以下の表Ｉに提示されている。
【００７２】
【表１】
0005457188.tif 000002
【００７３】
この表は、水性硝酸相中に存在する全てのアクチノイドが、実際に有機相内に抽出されていることを示す。
【００７４】
２）硝酸のストリッピング
硝酸のストリッピングを以下のものを使用することにより実験的に実証した：
−この実施例の１）の部分に記載された実験の結果として得られた有機相；及び
−２のｐＨを有する１Ｍ水性硝酸ヒドロキシルアミン溶液からなる水性相。
【００７５】
これらの二つの相を、１容量の水性相当たり１容量の有機相の割合で接触させ、混合物を２５℃で１時間攪拌した。
【００７６】
有機相と水性相を静置して分離させた後、各種の元素の活性濃度を、それらの分配係数ＤＭを測定する目的で、有機相と水性相の両相において測定した。
【００７７】
上述のように、プルトニウム、ネプツニウム、及びキュリウムの活性濃度をアルファスペクトル測定によって測定し、アメリシウムとユウロピウムの活性濃度をガンマスペクトル測定によって測定した。
【００７８】
かくして得られた分配係数ＤＭは、以下の表ＩＩに提示されている。
【００７９】
【表２】
0005457188.tif 000003
【００８０】
この表は、上記記載の水性相が有機相から硝酸をストリッピングすることが可能である一方、水性相中のアクチノイドの損失を制限可能であることを示す。
【００８１】
図１に説明された実施態様では、点線によって示されているように、硝酸をストリッピングする工程の間で水性相中にストリッピングされているアクチノイドは、言うまでもなく、前記水性相をその分解生成物から精製されたチャージされていない有機相の部分と、バッテリーの最後で接触させる更なる工程を抽出機２に対して加えることによって、有機相に回収できる。
【００８２】
図２に説明された代替形態の場合、抽出機１の最後の段階でストリッピングされたアクチノイドは、アクチノイド、ランタノイド、及びイットリウムの共抽出に充てられたこの抽出機の段階で有機相中に回収されるであろう。
【００８３】
３）アクチノイドの選択的ストリッピング
アクチノイドの選択的ストリッピングを、以下のものを使用することにより実験的に実証した：
・この実施例の２）の部分に記載された実験の結果として得られた有機相；及び
・２のｐＨを有する０．０１ｍｏｌ／ｌの濃度のＤＴＰＡと２ｍｏｌ／ｌの濃度の硝酸ヒドロキシルアミンの水溶液からなる水性相。
【００８４】
これらの二つの相を、１容量の水性相当たり１容量の有機相の割合で接触させ、混合物を２５℃で１時間攪拌した。
【００８５】
有機相と水性相を静置して分離させた後、各種の元素の活性濃度を、それらの分配係数ＤＭと分離率ＳＦＥｕ／Ａｎを測定する目的で、有機相と水性相の両相において測定した。
【００８６】
ＳＦＭ１／Ｍ２と記録される二つの元素Ｍ１とＭ２の間の分離率は、これらの二つの元素の分配係数、それぞれＤＭ１及びＤＭ２の間の比であると定義される。分離率ＳＦＭ１／Ｍ２が１０を超える場合、二つの元素Ｍ１とＭ２の間の分離は満足であると考慮される。
【００８７】
上述のように、プルトニウム、ネプツニウム、及びキュリウムの活性濃度をアルファスペクトル測定によって測定し、アメリシウムとユウロピウムの活性濃度をガンマスペクトル測定によって測定した。
【００８８】
各種の元素について得られた分配係数ＤＭと分離率ＳＦＥｕ／Ａｎは、以下の表ＩＩＩに提示されている。
【００８９】
【表３】
0005457188.tif 000004
【００９０】
この表は、ユウロピウムに関して非常に良好な選択性で、全てのアクチノイドが実際に有機相からストリッピングされていることを示す。
【図１】
0005457188.tif 000005
【図２】
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