(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ，Ｎ−置換−３−アミノプロパン−１−オールの製造方法であって、
ａ）−５０℃〜１００℃の温度及び０．０１〜３００ｂａｒの圧力で、第２級アミンをアクロレインと反応させ、かつ、
ｂ）工程ａ）で得られた反応混合物と水素及びアンモニアを、水素化触媒の存在下で、１〜４００ｂａｒの圧力で反応させる、
ことにより行う製造方法において、工程ａ）において第２級アミンとアクロレインとのモル比が１：１又はそれより大であり、工程ｂ）中の温度が２０〜７０℃であり、かつ工程ｂ）を水の存在下で実施することを特徴とする前記方法。
【請求項２】
第２級アミンとアクロレインとのモル比が２：１〜５０：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｂ）を２０〜２５０ｂａｒの圧力で実施する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程ｂ）中で使用されるアンモニアと工程ａ）中で使用されるアクロレインとのモル比が２：１〜１００：１である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
水素化触媒が金属の形で存在する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
コバルト原子のモル割合が、方法中で金属の形で使用された水素化触媒中のすべての金属原子の合計に対して、５０モル％又はそれより大である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
金属の形の水素化触媒が、ラネーによるスポンジ触媒又はスケルトン触媒である、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
水素化触媒が、１又は複数の触媒活性成分を元素周期律表の第８族及び／又は第９族及び／又は第１０族及び／又は第１１族の酸素含有化合物の形で含有する触媒前駆体の還元によって得られる、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
Ｃｏ原子のモル割合が、使用される触媒活性成分中に存在する全ての金属原子の合計に対して３０モル％又はそれより大である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
工程ａ）中で得られた反応混合物が、工程ｂ）中での使用前に、付加的な精製及び後処理をおこなうことなしに使用される、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−イソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン及びジ−シクロヘキシルアミンから成る群から選択される第２級アミンを使用する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
第２級アミンとしてジメチルアミンを使用する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
水と使用されるアクロレインとのモル比が０．０１：１〜２：１である、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
グリセリンから製造されたアクロレインを使用する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
グリセリンが、再生材料をベースとするグリセリンである、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ，Ｎ−置換−３−アミノプロパン−１−オールの製造方法に関する。
【０００２】
Ｎ，Ｎ−置換−３−アミノプロパン−１−オールの製造は、例えば、ヨーロッパ特許出願EP-A1-0673918中で開示されている。Ｎ，Ｎ−置換−３−アミノプロパン−１−オールは、エチレンシアンヒドリン及び第２級アミンを、パラジウム触媒上で、高められた温度及び圧力で反応させることによって得られる。
【０００３】
EP-A2-0869113は、エチレンシアンヒドリン及び第２級アミン、例えばジメチルアミンからのＮ，Ｎ−置換−３−アミノプロパン−１−オールの製造を開示しており、その際、反応は５０〜２５０℃の温度、５〜３５０ｂａｒの圧力で、パラジウム含有触媒の存在下で実施する。使用された担持触媒は、触媒の全質量に対して０．１〜１０質量％のパラジウム及び周期律表第ＩＢ族及び第ＶＩＩＩ族から選択された少なくとも１種の他の金属、セリウム及びランタンを含有する。
【０００４】
本発明の課題は、アクロレインからＮ，Ｎ−置換−３−アミノプロパン−１−オールを製造する方法を提供することから成る。特に、本発明の目的は、技術的に重要なＮ，Ｎ−置換−３−アミノプロパン−１−オール、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロパン１−オール（ＤＭＡＰＯＬ）の新規製造経路を提供することであり、その際、再生原料に基づいて得ることができる使用材料を用いる。アクロレインは、例えば、これは再び、油脂鹸化又はバイオディーゼル製造からの副産物として生じうるグリセリンの脱水によって製造することができる。このような生成物の製造の際の、再生可能な資源の使用は、通常使用される石油化学資源の保護に貢献する。
【０００５】
さらに、Ｎ，Ｎ−置換−３−アミノプロパン−１−オールが高い収率及び高い選択率で形成される、Ｎ，Ｎ−置換−３−アミノプロパン−１−オールの製造方法を提供し、これは、さらに技術的に簡単に操作され、かつ高い工程経済性を示す。
【０００６】
アクロレインと第２級アミンとの反応は、すでにDE-A-4232424及びFinchら (H. D. Finch, E. A. Peterson und S. A. Ballard, J. Am. Chem. Soc., 74, 2016 (1952)) で記載されている。
【０００７】
DE-A-4232424では、２−アルケナール及び第２級アミンから相当するＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−置換不飽和アミンが得られ、この場合、これは後続の反応中で飽和アミンに水素化することができる。これは、アクロレインと第２級アミンとの反応及び引き続いての水素化によって、Ｎ，Ｎ−置換−３−アミノプロパン−１−オールが、高い選択率で得ることができることを示唆するものではない。
【０００８】
Finchら (H. D. Finch, E. A. Peterson und S. A. Ballard, J. Am. Chem. Soc., 74, 2016 5 (1952))は、アクロレイン又はメタアクロレインと第１級又は第２級アミンとの反応を記載している。このようにして得られたＮ，Ｎ’−置換−１，３−プロペンジアミン又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−置換−１，３−プロペンジアミンは、後続の工程において相当する飽和Ｎ，Ｎ’−置換−又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−置換−１，３−プロパンジアミンに水素化するか、あるいは他のアミンと一緒に加熱され、その結果、アミン交換が生じることが開示されている。アミン交換及び水素化は、同時にラネー（登録商標）−ニッケル−触媒の存在下で実施できることが記載されている。このようにして、イソプロピルプロピルアミンとＮ−イソプロピル−１，３−プロパンジアミンとの混合物が、２個の工程中で得られ、その際、第１の工程中で最初にアクロレイン及びイソプロピルアミンを反応させ、かつ得られた反応混合物を、第２の工程中で過剰量のアミン及び溶剤の除去後に、ラネー（登録商標）−ニッケルの存在下で、１０５℃の温度でアンモニアを用いて水素化する。Ｎ，Ｎ−置換−３−アミノプロパン−１−オールを高い選択率で形成することができることについて何ら示唆は存在しない。驚くべきことに、工程パラメータの適切な選択及び組合せによって、Ｎ，Ｎ−置換−３−アミノプロパン−１−オールを、高い選択率で、アクロレイン及び第２級アミンから形成することができるが見出された。
【０００９】
本発明によればこの課題は、ａ）第２級アミンとアクロレインを、−５０℃〜１００℃の温度で、かつ０．０１〜３００ｂａｒの圧力で反応させ、かつ、ｂ）工程ａ）で得られた反応混合物を、水素及びアンモニアと一緒に、水素化触媒の存在下で、１〜４００ｂａｒの圧力で反応させる、Ｎ，Ｎ−置換−３−アミノプロパン−１−オールを製造するための方法において、工程ａ）中で、第２級アミンとアクロレインとのモル比が１：１又はそれより大であり、かつ工程ｂ）中の温度が、−５０℃〜７０℃の範囲であることを特徴とする方法によって解決される。
【００１０】
第１の工程ａ）において、本発明による方法は、アクロレインと第２級アミンとを反応させる。
【００１１】
反応中で使用されたアクロレインは、通常、プロペンの酸化又はグリセリンの脱水によって得られる。
【００１２】
通常アクロレインは、プロペンの酸化によって製造する。プロペン酸化によるアクロレイン製造の概要については、例えばUllmann (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Acrolein and Methacrolein, Kapitel 3.1 "Acrolein by Propene Oxidation", Wiley-VCH-Verlag, Electronic Edition, 5 2007) 中で見出される。
【００１３】
しかしながら好ましい実施態様において、グリセリンの脱水によって得られるアクロレインを使用する。グリセリンからの脱水によるアクロレインの製造は、例えばWO-A2-2006087083、EP-B1-598228、WO-A1-2007090990、US 5,079,266、US 2,558,520又はChaiら (S. H.Chai, H. P. Wang, Y. Lang, B. Q. Xu, Journal of Catalysis, 250 (2), 342-349 (2007)) 中で開示されている。
【００１４】
グリセリンは通常、脂肪及び油の脂肪酸への変換（油脂鹸化）又は脂肪酸メチルエステルへの変換（バイオディーゼル）の際に生じる。脂肪及び油からのグリセリンの製造は、例えばUllmann (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Glycerol, Kapitel 4.1 "Glycerol from Fat and Oils", Wiley-VCH-Verlag, Electronic Edition, 2007) に記載されている。
【００１５】
グリセリンはさらに、石油化学の出発生成物プロペンから出発して製造することができる。プロペンからのグリセリンの合成の概要については、同様にUllmann (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, "Glycerol", Kapitel 4.1 "Synthesis from Propene", Wiley-VCH-Verlag, Electronic Edition, 2007) 中に記載されている。
【００１６】
本発明による方法に関して、一般にいかなる製造経路においても問題なくグリセリンが得られる。植物、動物又は石油化学ベースのグリセリンが同様に、本発明による方法の出発材料として適している。
【００１７】
特に好ましい実施態様において、再生原料ベースのグリセリンを、アクロレイン製造の際の出発生成物として使用し、例えばグリセリンは、油脂鹸化又はバイオディーゼル製造からの副生成物として生じる。特別な実施態様は、技術的に重要なアミノアルコール、例えばＤＭＡＰＯＬを、再生可能な資源から得ることができるといった利点を有する。このような生成物の製造の際の、再生可能な資源の使用は、通常使用される石油化学資源の保護に貢献する。
【００１８】
好ましくは、本発明による方法において、少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８％及び特に好ましくは少なくとも９９％のアクロレイン含量を有するアクロレインを使用する。
【００１９】
他の使用材料として、本発明による方法において第２級アミンを使用する。
【００２０】
第２級アミンとして、脂肪族、脂環式又は環式の第２級アミンを使用することができる。
【００２１】
環式第２級アミンとして、例えばピロリジン、イミダゾール、ピペリジン、モルホリン又はピペラジンを使用することができる。
【００２２】
好ましくは、一般式（Ｉ）
【化１】
0005490129.tif 000002
［式中、基Ｒ１及びＲ２は以下の意味を有する：
Ｒ１及びＲ２は同時又は互いに独立して、１又は３〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝又は環式の炭化水素基であり、その際、炭素基は１個又は複数個の不飽和結合を有していてもよい］の第２級アミンを使用する。
【００２３】
例えば、Ｒ１及び／またはＲ２は以下の意味を有していてもよい：
Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチル−プロピル又は１−エチル−３−メチルプロピル；Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル：例えば、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、例えば前記に挙げられたもの並びにへプチル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、２，２−ジメチルペンチル、２，３−ジメチルペンチル、２，４−ジメチルペンチル、３，３−ジメチルペンチル、２，２−ジメチル−３−ジメチルブチル、オクチル、２−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、２，２−ジメチルヘキシル、２，３−ジメチルヘキシル、２，４−ジメチルヘキシル、３，３−ジメチルヘキシル、２，２−ジメチル−３−メチルペンチル、２−メチル−３，３−ジメチルペンチル、２，３，４−トリメチルペンチル及び２，２，３，３−テトラメチルブチル、１−ノニル、１−デシル、１−ウンデシル又は１−ドデシルであり；
Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル：例えばＣ１〜Ｃ１２−アルキル、前記に挙げられたもの、並びに１−トリデシル、１−テトラデシル、１−ペンタデシル、１−ヘキサデシル、１−ヘプタデシル、１−オクタデシル、ノナデシル又はエイコシル；
Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル：例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロオクチル；
Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル：前記に挙げたようなＣ３〜Ｃ８−シクロアルキル、並びにシクロドデシル；
Ｃ２〜Ｃ６−アルケニル：例えばエテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル又はヘキセニル；
Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル：例えば前記に挙げたようなＣ２〜Ｃ６−アルケニル並びにヘプテニル、オクテニル、ノネニル又はデセニル；
Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルケニル：例えばシクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル又はシクロヘキセニル；
アリール：６〜１４員を有する１〜３環の芳香族炭素環、例えばフェニル、ナフチル又はアントラセニル、
ヘテロアリール：例えばチエニル、フリル、ピラゾリル、イミダゾリル、チアゾリル及びオキサゾリル；又はＣ７〜Ｃ１２−アルアルキル、例えばフェニルメチル、１−フェニルエチル−２−フェニルエチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル又は３−フェニルプロピルである。
【００２４】
基Ｒ１及びＲ２は、場合によっては置換されていてもよく、その際、置換基は広範囲に可変であってもよい。
【００２５】
好ましくは、Ｒ１及びＲ２は同時に又は互いに独立して、１又は３〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝の炭化水素基であり、その際、炭化水素基は飽和されている。
【００２６】
式（Ｉ）の第２級アミンを使用する場合には、置換基Ｒ１及び／又はＲ２は不飽和結合を含有していてもよく、したがってさらにこれらの置換基の水素化が生じうる。
【００２７】
好ましくはジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−イソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓ−ブチルアミン又はジ−シクロヘキシルアミンを、方法において第２級アミンとして使用する。
【００２８】
特に好ましくはジメチルアミン又はジエチルアミン、とりわけ好ましくはジメチルアミンを反応中で使用する。
【００２９】
アクロレインと第２級アミンとのモル比は、本発明によれば１：１又はそれより大である。一般に、第２級アミンとアクロレインとのモル比は１．４：１〜２００：１、好ましくは１．８：１〜１００：１、特に好ましくは２：１〜５０：１、殊に好ましくは２：１〜１０：１及びとりわけ好ましくは２：１〜５：１である。
【００３０】
アクロレインと第２級アミンとの反応は、触媒なしでかまたは触媒の存在下で実施することができる。
【００３１】
触媒として、例えば固体のブレンステッド酸またはルイス酸が考慮に入れられ、それらは、例えばＥＰ−Ａ１−４４９０８９（第２頁、第２欄、第１１行目〜第２０行目）で、かつＴａｎａｂｅ ｅｔ ａｌ．（Ｋ．Ｔａｎａｂｅ，Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．５１，１９８９，．Ｓ．１ ｆｆ）の論文に記載されている。ここでは例示的に、酸性の金属酸化物触媒、例えば酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム及び二酸化ケイ素が挙げられている。さらに、アンモニウムイオンで負荷された無機イオン交換体又は有機イオン交換体、例えばゼオライト又はスチレンとジビニルベンゼンとからのスルホン化コポリマー（例えばＬａｎｘｅｓｓ社の商標Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社のＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標））又はシロキサンベースのイオン交換体（例えばＤｅｇｕｓｓａ社の商品名Ｄｅｌｏｘａｎ（登録商標））が考慮に入れられる。
【００３２】
アクロレインと第２級アミンとの反応は、溶剤の存在下、例えばエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アルコール、例えばメタノール、エタノール又はイソプロパノール；炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン又はラフィネートカット、芳香族、例えばトルエン、アミド、例えばジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド又はラクタム、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム又はＮ−エチルカプロラクタムの存在下で実施することができる。溶剤としてさらに、前記溶剤の適した混合物を考慮することができる。好ましい溶剤はＴＨＦである。溶剤は、それぞれ反応混合物の全質量に対して５〜９５質量％、好ましくは２０〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％の割合で使用することができ、その際、反応混合物の全質量とは、方法中で使用された出発材料及び溶剤の量の合計からのものである。好ましくは、アクロレインと第２級アミンとの反応は、溶剤を添加することなしに実施する。
【００３３】
アクロレインは第２級アミンと一緒に、−５０℃〜１００℃、好ましくは−２０℃〜７０℃、特に好ましくは−１０℃〜４０℃で、かつ０．０１〜３００ｂａｒ、好ましくは０．１〜２００ｂａｒ、特に好ましくは１〜２００ｂａｒ、とりわけ好ましくは常圧（大気圧）で反応させる。ガス状の第２級アミン、例えばジメチルアミンの場合には、反応を５〜４００ｂａｒ、好ましくは１０〜３００ｂａｒ、特に好ましくは１５〜２００ｂａｒで実施する。
【００３４】
アクロレインと第２級アミンとの反応は非連続的又は連続的に実施することができる。
【００３５】
アクロレインと第２級アミンとの非連続的反応は、例えば管状オートクレーブ、泡鐘塔又は循環式反応器、例えば噴流ループ式反応器中で実施することができる。
【００３６】
アクロレインと第２級アミンとの非連続的反応の場合には、通常は、第２級アミン又は第２級アミンと触媒の懸濁液及び場合によっては溶剤を反応器中に装入する。高い反応率と高い選択率を保証するために、第２級アミンと触媒との懸濁液を、通常、アクロレインと例えばタービン撹拌機によってオートクレーブ中でよく混合する。
【００３７】
懸濁された触媒材料は、慣用の技術を用いて導入し、そして再度分離することができる（沈降分離、遠心分離、フィルターケーク濾過、クロスフロー濾過）。触媒は一回、又は複数回使用することができる。アクロレインと第２級アミンとの反応を触媒の存在下で行う場合に、触媒濃度は有利には、第２級アミン及び触媒から成る懸濁液の全質量に対してその都度、０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜４０質量％、特に好ましくは１〜３０質量％、とりわけ５〜２０質量％である。
【００３８】
平均触媒粒径は有利には、０．００１〜１ｍｍの範囲、好ましくは０．００５〜０．５ｍｍの範囲、とりわけ０．０１〜０．２５ｍｍの範囲である。
【００３９】
アクロレインと第２級アミンとの反応は、好ましくは連続的に、通常は圧力容器又は圧力容器カスケード中で実施する。
【００４０】
好ましくは、触媒が固定床の形で配置されている管型反応器を通じて、アクロレイン及び第２級アミンが導かれる。一般に、アクロレイン及び第２級アミンは、圧力容器に導く前に又は圧力容器中で良好に混合する。混合は、例えばスタティックミキサの使用下で装入前に実施することができる。圧力容器中で、さらに、アクロレインと第２級アミンとの混合を改善させる内部構造物又は混合要素を備えていてもよい。混合は、場合によっては取り付けられた撹拌器を用いて又は反応混合物のポンプ循環によって実施することができる。
【００４１】
連続的なアクロレインと第２級アミンとの反応の場合には、好ましくは、触媒１ｋｇ及び１時間当たり、アクロレイン０．０１〜１０ｋｇ、好ましくは０．０５〜７ｋｇ、特に好ましくは０．１〜５ｋｇの触媒負荷量に調整される。
【００４２】
工程ａ）で得られた反応混合物は、通常、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−置換−１，３−プロペンジアミンを含有する。
【００４３】
工程ａ）中で得られた反応混合物は、工程ｂ）での使用前に後処理して、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−置換−１，３−プロペンジアミンに、例えば蒸留又は精留により濃縮する。
【００４４】
しかしながら、工程ａ）で得られた反応混合物は、好ましくは工程ｂ）中で使用する前に、付加的な精製又は後処理なしで使用する。
【００４５】
工程ｂ）において、工程ａ）で得られた反応混合物を、水素化触媒の存在下で水素及びアンモニアと反応させる。
【００４６】
本発明による方法において水素を使用する。
【００４７】
水素は、一般に工業的に純粋なものを使用する。水素は、さらに水素含有ガスの形で、すなわち、他の不活性ガス、例えば窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン又は二酸化炭素との混合物の形で使用することができる。水素含有ガスとして、例えばリフォーマー排ガス、ラフィネートガス等を使用することができるが、それは、このガスが、使用される水素化触媒に対して触媒毒、例えばＣＯを含有する場合およびその限りである。しかしながら好ましくは、純粋な水素又はほぼ純粋な水素を方法中で使用し、例えば、９９質量％を上回る、好ましくは９９．９質量％を上回る、特に好ましくは９９．９９質量％を上回る、とりわけ好ましくは９９．９９９質量％を上回る水素含量を有する水素である。
【００４８】
本発明による方法においてさらにアンモニアを使用する。アンモニアとしては市販のアンモニアを使用することができ、例えば９８質量％を上回り、好ましくは９９質量％を上回り、殊に好ましくは９９．５質量％を上回り、とりわけ好ましくは９９．９質量％を上回るアンモニア含量を有するアンモニアである。
【００４９】
工程ｂ）中で使用されたアンモニアと工程ａ）中で使用されたアクロレインとのモル比は、好ましくは１：１〜１０００：１、好ましくは２：１〜１００：１、特に好ましくは４：１〜５０：１である。
【００５０】
反応はさらに水の存在下で実施することができる。
【００５１】
水量は、水と工程ａ）中で使用されたアクロレインとのモル比が０．０１：１〜２：１、好ましくは０．１：１〜１．８：１、特に好ましくは０．３：１〜１．７：１、とりわけ好ましくは０．４：１〜１．６：１である程度に選択される。
【００５２】
水及び工程ａ）で得られた反応混合物は、一緒になって工程ｂ）中に、例えば予め混合された反応物流として導かれる、あるいは、別個に導かれる。別個の添加の場合には、水及び工程ａ）中で得られた反応混合物は、同時に、時間をずらして、あるいは、互い連続的に工程（ｂ）に導かれる。水の添加を、工程ａ）の実施前に予めおこない、かつ工程ａ）中に予め装入することも可能であり、それというのも、水の存在は、工程ａ）においてほぼ影響を及ぼさないためである。しかしながら、好ましくは、水は、工程ｂ）の開始前に初めて添加する。
【００５３】
本発明による方法は、特に水素化触媒の存在下で実施される。
【００５４】
本発明による方法中で使用された水素化触媒は、元素周期律表の第８族及び／又は９族及び／又は１０族及び／又は１１族の１種又はそれより大の金属を含有する（IUPAC方式の周期表（22.06.2007）http://www.iupac.org/reports/periodic_table/IUPAC_Periodic_Table-22Jun07b.pdf）。このような金属の例はＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ及び／又はＦｅ、さらには貴金属、例えばＲｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｅである。
【００５５】
水素化触媒は、方法中で金属の形で使用することができ、例えば金網又は格子の形で使用するか、あるいは、ラネーによるスポンジ様又はスケルトン様触媒を使用する。
【００５６】
好ましい実施態様において、本発明による方法において金属は、ラネーによるスポンジ様又はスケルトン様触媒の形で使用する。
【００５７】
特に好ましくは、ラネーによるニッケル及び／又はコバルト触媒を使用する。
【００５８】
ラネーによるニッケル又はコバルト触媒の製造は、通常、アルミニウム−ニッケル又はアルミニウム−コバルト合金を、高濃度の水酸化ナトリウム液で処理することにより実施し、その際、アルミニウムを浸出させ、かつ、金属製のニッケル又はコバルトのスポンジを生じさせる。ラネーによる触媒の製造は、例えば不均一系触媒ハンドブック（M. S. Wainright in G. ErtI, H. Knozinger, J. Weitkamp (eds.), Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol 1, Wiley-VCH, Weinheim, Germany 1997, 第64頁以降）中に記載されている。このような触媒は、例えばラネー（登録商標）触媒としてGrace社及びスポンジメタル（登録商標）触媒としてJohnson Matthey社から得られる。
【００５９】
好ましい実施態様において、ラネーによるコバルト触媒を本発明による方法において使用する。
【００６０】
好ましくは、使用された水素化触媒中のすべての金属原子の合計に対するＣｏ原子のモル割合は、方法において金属の形で使用され、５０モル％又はそれより大、特に好ましくは７５モル％又はそれより大、殊に好ましくは９０モル％又はそれより大、特に好ましくは９９モル％又はそれより大である。
【００６１】
金属の形で使用された水素化触媒の組成は、原子吸光分析法（ＡＡＳ）、原子発光分析法（ＡＥＳ）、Ｘ線蛍光分析（ＲＦＡ）又はＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析法）を用いて測定することができる。
【００６２】
本発明による方法中で使用可能な水素化触媒は、さらにいわゆる触媒前駆体の還元によって製造することができる。
【００６３】
触媒前駆体は、１種又はそれより大の触媒活性成分及び場合により担持材料を含有する活性材料を含む。
【００６４】
触媒活性成分としては、元素周期律表の第８族及び／又は第９族及び／又は第１０族及び／又は第１１族の金属の酸素含有化合物であってもよい（ＩＵＰＡＣ規格２００７年６月２２日周期表）。このような金属の例はＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ及び／又はＦｅ並びに貴金属、例えばＲｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ並びにＲｅであり、これらは、酸素含有化合物、例えば金属酸化物又は水酸化物として存在し、例えばＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ又はＲｕＯ（ＯＨ）ｘである。
【００６５】
好ましい金属はＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ及び／又はＦｅ並びにさらに貴金属、例えばＲｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｔ及びＰｄである。特に好ましい金属はＣｕ、Ｎｉ及び／又はＣｏである。
【００６６】
特に好ましい実施態様において、水素化触媒の触媒前駆体は、触媒活性成分としてコバルトの酸素含有化合物、例えばＣｏＯ及び／又はコバルトの混合酸化物、例えばＬｉＣｏＯ２を含有する。好ましくは、水素化触媒の触媒前駆体は、触媒活性成分としてＣｏＯを含有する。この好ましい実施態様において、水素化触媒の触媒前駆体は、コバルトの酸素含有化合物に加えて他の触媒活性成分を含有していてもよい。使用された触媒活性成分中に存在するすべての金属の合計に対するＣｏ原子のモル割合は、この好ましい実施態様において、好ましくは１０ｍｏｌ％又はそれより大、特に好ましくは３０ｍｏｌ％又はそれより大、殊に好ましくは５０ｍｏｌ％又はそれより大及びとりわけ好ましくは９０ｍｏｌ％又はそれより大である。触媒活性成分の原子組成は、原子吸光分析法（ＡＡＳ）、原子発光分析法（ＡＥＳ）、Ｘ線蛍光分析（ＲＦＡ）又はＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析法）を用いて測定することができる。
【００６７】
しかしながら、本願の範囲内において、前記酸素含有金属化合物に使用される触媒活性成分の用語は、この酸素含有化合物がすでに触媒的に活性であることを意味するものではない。一般に触媒活性成分は、本発明による反応においては、実施する還元後に初めて触媒活性を示す。
【００６８】
活性物質の量は、本発明の範囲内において、担持材料の量及び触媒活性成分の量の合計から定められる。
【００６９】
方法において使用される触媒前駆体は、活性材料に加えて成形助剤、例えばグラファイト、ステアリン酸、リン酸又は他の処理助剤を含有することができる。
【００７０】
方法において使用された触媒前駆体は、さらに、周期律表の第１族〜第１４族から選択された１種又はそれより大のドープ元素（酸化数０）又はその無機又は有機化合物を含有していてもよい。このような元素若しくはその化合物のための例は次のものである：遷移金属、例えばＭｎ又は酸化マンガン、Ｒｅ又は酸化レニウム、Ｃｒ又は酸化クロム、Ｍｏ又は酸化モリブデン、Ｗ又は酸化タングステン、Ｔａ又は酸化タンタル、Ｎｂ又は酸化ニオブ又はシュウ酸ニオブ、Ｖ又は酸化バナジウム又はバナジルピロホスフェート、亜鉛又は酸化亜鉛、銀又は酸化銀、ランタニド、例えばＣｅ又はＣｅＯ２又はＰｒ又はＰｒ２Ｏ３、アルカリ金属酸化物、例えばＫ２Ｏ、アルカリ金属炭酸塩、例えばＮａ２ＣＯ３及びＫ２ＣＯ３、アルカル土類金属酸化物、例えばＳｒＯ、アルカリ土類金属炭酸塩、例えばＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＢａＣＯ３、錫又は酸化錫、無水リン酸及び酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）である。
【００７１】
本発明による方法において、触媒前駆体は、好ましくは、触媒活性物質のみから成るが、触媒を成形体として使用する場合には、前記物質と場合により成形助剤（例えばグラファイト又はステアリン酸）と、場合によっては１種又はそれより大のドープ元素から成るが、しかしながらさらに他の触媒活性添加剤を含むことはない、触媒前駆体の形で使用される。これに関連して、担体材料は、触媒活性材料に属するものとみなされる。
【００７２】
以下に示す組成は、一般にか焼を示すその最終的な熱処理後でその水素での還元の前の触媒前駆体の組成を示す。触媒前駆体の全量に対する活性材料の割合は、通常５０質量％又はそれより大、好ましくは７０質量％又はそれより大、特に好ましくは８０〜１００質量％、殊に好ましくは９０〜９９質量％、とりわけ９２〜９８質量％である。
【００７３】
触媒前駆体は、公知方法、例えば沈降反応（例えば混合沈澱又は沈降）又は含浸によって製造することができる。
【００７４】
好ましい実施態様において、本発明による方法中で使用される触媒前駆体は、担持材料の含浸（浸漬）によって製造される（浸漬された触媒前駆体）。
【００７５】
含浸の際に使用することができる担持材料は、例えば粉末又は成形体、例えばストランド、ペレット、球又はリングの形で使用することができる。流動床反応器のための適した担持材料は、好ましくは噴霧乾燥によって得られる。
【００７６】
担持材料として、例えばカーボン、例えばグラファイト、カーボンブラック及び／又は活性炭、酸化アルミニウム（γ、δ、θ、α、κ、χ又はこれらの混合物）、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、ゼオライト、アルミノシリケート又はこれらの混合物を考慮することができる。
【００７７】
前記担持材料の浸漬は、通常の方法にしたがって実施することができ(A. B. Stiles, Catalyst Manufacture Laboratory and Commercial Preperations, Marcel Dekker, New York, 1983)、例えば１種又はそれより大の浸漬工程中での金属塩溶液の塗布による。金属塩として、一般には水溶性金属塩、例えば触媒活性成分又はドープ元素の硝酸塩、酢酸塩又は塩化物を考慮することができる。さらに浸漬は、相当する元素の他の適した溶解性化合物と一緒に実施することができる。
【００７８】
引き続いて、浸漬した担持材料は一般に乾燥させ、かつか焼する。
【００７９】
乾燥は、通常は８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度で実施する。か焼は一般には３００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃、特に好ましくは４５０〜５５０℃で実施する。
【００８０】
この含浸は、いわゆる「インシピエント・ウェットネス法」方法により行うことができ、その際、担持材料はその水吸収能力に応じて、最大で、含浸溶液で飽和するまで湿らせる。しかしながらこの含浸は、上澄み（ueberstehend）溶液中でも実施することができる。
【００８１】
多段階の含浸法では、個々の含浸工程の間で乾燥させ、かつ場合によりか焼させることが目的に適う。担持材料が大量に金属塩と接触すべき場合には、多段階含浸が有利に使用される。
【００８２】
複数の金属成分を担持材料に施与するために、この含浸は、全ての金属塩を用いて同時に、又は場合により個々の金属塩の任意の順序で相互に順番に行うことができる。
【００８３】
含浸により得られた触媒前駆体は、触媒活性成分を、その酸素含有化合物の混合物の形で、すなわち酸化物、混合酸化物及び／又は水酸化物の形で含有する。製造された触媒前駆体はそのまま貯蔵することもできる。
【００８４】
他の好ましい実施態様において、触媒前駆体は、その全成分を一緒に沈澱（混合沈澱）させることにより製造する。これに関して一般には、触媒活性成分又はドープ元素の溶解性の塩及び場合によっては担持材料の溶解性の化合物を、加熱下で液体中で、かつ攪拌しながら沈澱剤と一緒に沈澱が完全になるまで行った。
【００８５】
液体としては、一般に水を使用する。相当する触媒活性成分の溶解性の塩としては、通常、元素周期律表（２００７年６月２２日付けＩＵＰＡＣ規格における周期律表）の第８族及び／又は第９族及び／又は第１０族及び／又は第１１族の金属の相当する硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩又は塩化物を考慮することができる。このような金属の例はＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ及び／又はＦｅ、さらには貴金属、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｔ及びＰｄである。さらに溶解性の塩としては、ドープ元素の相当する化合物を考慮することができる。
【００８６】
担持材料の水溶性化合物としては、一般にＡｌ、Ｚｒ、Ｓｉ等の水溶性化合物、例えばこれら元素の水溶性硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩又は塩化物を使用する。
【００８７】
さらに触媒前駆体は、沈降によって製造することができる。
【００８８】
沈降とは、難溶性又は不溶性の担持材料を液体中に懸濁させ、引き続いて相当する金属酸化物の溶解性の金属塩を添加し、その後に、懸濁された担持材料に沈澱剤を添加することにより沈降させる製造方法であると理解される（例えば、EP-A2-1 106 600, Seite 4, und A. B. Stiles, Catalyst Manufacture,Marcel Dekker, Inc., 1983, Seite 15に記載されている）。
【００８９】
難溶性又は不溶性の担持材料としては、例えばカーボン、例えばグラファイト、カーボンブラック及び／又は活性炭、酸化アルミニウム（γ、δ、θ、α、κ、χ又はこれらの混合物）、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、ゼオライト、アルミノシリケート又はこれらの混合物を考慮することができる。
【００９０】
担持材料は、一般には粉末又は砕石として存在する。
【００９１】
担持材料を懸濁する液体としては、通常、水を使用する。
【００９２】
相当する触媒活性成分の溶解性の塩としては、通常、元素周期律表（２００７年６月２２日付けＩＵＰＡＣ規格における周期律表）の第８族及び／又は第９族及び／又は第１０族及び／又は第１１族の金属の相当する硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩又は塩化物を考慮することができる。このような金属の例はＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ及び／又はＦｅ、さらには貴金属、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｔ及びＰｄである。さらに溶解性の塩としては、ドープ元素の相当する化合物を考慮することができる。
【００９３】
沈澱反応（混合沈澱又は沈降）の際には、一般に、使用される溶解性の金属塩の種類についてはあまり重要ではない。この処理の場合には主に塩の水溶性が重要なので、この比較的高濃度の塩溶液を製造するために必要とされる良好な水溶性が基準となる。もちろん、個々の成分の塩を選択する際には、不所望の沈殿を引き起こしたり、錯形成により沈殿を困難にする若しくは妨げることによって、妨害につながらないアニオンを有する塩のみが選択される。
【００９４】
通常、沈澱反応の場合には、溶解性化合物は、沈澱剤の添加によって、難溶性又は不溶性の塩基性の塩として沈澱する。沈澱剤として、好ましくはアルカリ液、特に無機塩基、例えばアルカリ金属塩基を使用する。沈澱剤の例は炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム又は水酸化カリウムである。
【００９５】
沈澱剤としてさらにアンモニウム塩、例えばハロゲン化アンモニウム、炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウム又はカルボン酸アンモニウムを使用することができる。
【００９６】
沈澱反応は、例えば２０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃、特に好ましくは５０〜７０℃で実施することができる。
【００９７】
沈澱反応により得られた沈殿物は、一般には化学的に均一なものではなく、かつ一般には、使用された金属の酸化物、酸化物水和物、水酸化物、炭酸塩及び／又は炭酸水素塩を含む。沈殿物の濾過性については、エージングすれば、つまり沈殿後さらにしばらくの時間、場合により熱の中で、又は空気の導通下で放置すれば、有利であると実証されている。
【００９８】
この沈澱方法によって得られた沈殿物は、通常は洗浄、乾燥、か焼及びコンディショニングにより処理される。
【００９９】
洗浄後に、沈殿物は一般には８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃で乾燥させ、引き続いてか焼する。
【０１００】
か焼は、一般には３００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃、特に４５０〜５５０℃で実施する。
【０１０１】
か焼後に、沈澱反応により得られた触媒前駆体は通常コンディショニングされる。
【０１０２】
コンディショニングは、例えば沈澱触媒を、粉砕により定められた粒径に調整することによって実施する。
【０１０３】
粉砕後に、沈澱反応により得られた触媒前駆体は、成形助剤、例えばグラファイト又はステアリン酸と一緒に混合して、成形体にさらに加工することができる。
【０１０４】
成形の通常の方法は、例えば Ullmann（Ullmann's Encyc-5 lopedia Electronic Release 2000, Kapitel "Catalysis and Catalysts", 第28-32頁）及びErtlら（ErtI, Knozinger, Weitkamp, Handbook of Heterogenoeous Catalysis, VCH Weinheim, 1997, 第98頁以降）中に記載されている。
【０１０５】
前記文献中で記載されているように、成形プロセスによって成形体はそれぞれ立体形状で、例えば丸い、角ばった、細長いもの等、例えばロープ状、ペレット状、顆粒、球状、シリンダ状又は粒状で得ることができる。成形の通常の方法は、例えば押し出し成形、ペタブレット成形、すなわち、機械的プレス又はペレット成形、すなわち、サークル状の及び／又は回転式の運動による圧縮である。
【０１０６】
コンディショニング又は成形の後に、一般には温度調整する。温度調整の際の温度は、通常、か焼の際の温度に相当する。
【０１０７】
沈澱により得られた触媒前駆体は、触媒活性成分を、その酸素含有化合物の混合物の形で、すなわち特に酸化物、混合酸化物及び／又は水酸化物の形で含有する。製造された触媒前駆体は、そのまま貯蔵することもできる。
【０１０８】
本発明による方法の特に好ましい実施態様において、触媒前駆体の活性材料は、担持材料を含むことはない。活性材料中に担持材料を含有しない触媒は、一般に混合沈澱により得られる。
【０１０９】
担持材料を含有しない触媒前駆体の活性材料は、好ましくは、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＲｕＯ（ＯＨ）ｘ及びＬｉＣｏＯ２から成る群から選択された１種又はそれより大の活性成分を含有する。
【０１１０】
特に好ましくは、担持材料を含有しない触媒前駆体の活性材料、ＮｉＯ及び／又はＣｏＯ、特にＣｏＯを含有する。
【０１１１】
このような触媒前駆体は、例えば特許出願 PCT/EP2007/052013で開示された触媒であって、水素での還元前に、ａ）コバルト及びｂ）アルカリ金属群、アルカル土類金属群、希土類の群又は亜鉛又はこれらの混合物からなるものを含有し、その際、元素ａ）及びｂ）は、少なくとも部分的にその混合酸化物の形で存在し、例えばＬｉＣｏＯ２であるか、あるいは、EP-A-0636409で開示され、かつ特に好ましい触媒であって、その触媒活性材料は、水素での還元前に５５〜９８質量％のＣｏ（ＣｏＯとして換算して）、０．２〜１５質量％のリン（Ｈ３ＰＯ４として換算して）、０．２〜１５質量％のマンガン（ＭｎＯ２として換算して）及び０．２〜１５質量％のアルカリ金属塩（Ｍ２Ｏ（Ｍ＝アルカリ金属）として換算して）を含有するか、あるいは、EP-A-0742045で開示された触媒、その触媒活性材料は、水素での還元前に５５〜９８質量％のＣｏ（ＣｏＯとして換算して）、０．２〜１５質量％のリン（Ｈ３ＰＯ４として換算して）、０．２〜１５質量％のマンガン（ＭｎＯ２として換算して）及び０．０５〜５質量％のアルカリ金属塩（Ｍ２Ｏ（Ｍ＝アルカリ金属）として換算して）を含有する。
【０１１２】
コバルトの混合酸化物、例えばＬｉＣｏＯ２を含有し、かつ好ましくは担持材料を含有しない触媒前駆体は、一般に、コバルトの相当する化合物及び１種又はそれより大のアルカリ金属群の化合物、アルカリ土類金属群の化合物、希土類の群からの化合物又は亜鉛の化合物、例えば硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、酸化物、酢酸塩、シュウ酸塩又はクエン酸塩の熱処理によって製造できる。熱的処理は、例えば前記化合物を一緒に溶融すること、あるいはか焼であると理解することができる。この場合、前記化合物、例えば硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、酸化物の熱処理は、空気中で実施することができる。好ましい実施態様において、特に炭酸塩の熱処理は、不活性雰囲気下で実施する。不活性ガスとして、例えば窒素、二酸化炭素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン、クリプトン又は前記不活性ガスの混合物が適している。好ましくは窒素が適している。ＬｉＣｏＯ２の製造方法は、例えばAntolini（E. Antolini, Solid Statelonics, 159-171 (2004)）及びFentonら（W. M. Fenton, P. A. Huppert, Sheet Metal Industries,(1948), 2255-2259）に記載されている。好ましくは担持材料を含有しない触媒前駆体として、さらにＬｉＣｏＯ２を使用することができ、これは、バッテリの再処理によって得られるものである。古いバッテリからの亜コバルト酸リチウムの再利用又は再生産の方法は、例えばCN-A-1594109から導き出すことができる。バッテリの機械的取り外し及び濃ＮａＯＨでのアルミニウム成分の溶出によって、ＬｉＣｏＯ２−冨化濾過ケークを得ることができる。
【０１１３】
他の好ましい実施態様において、活性材料は、触媒活性成分に加えて担持材料を含有する。
【０１１４】
活性材料中に担持材料を含有しない触媒は、一般に沈降又は含浸により得られる。
【０１１５】
担持材料を含有する触媒前駆体は、１種又はそれより大の触媒活性成分、好ましくはＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ及び／又はＲｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及び／又はＩｒの酸素含有化合物を含有することができる。
【０１１６】
特に好ましくは、触媒前駆体の活性材料を含有し、担持材料は、ＣｕＯ、ＮｉＯ及び／又はＣｏＯ、特にＣｏＯを含有する。
【０１１７】
担持材料として、例えばカーボン、例えばグラファイト、カーボンブラック及び／又は活性炭、酸化アルミニウム（γ、δ、θ、α、κ、χ又はこれらの混合物）、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、ゼオライト、アルミノシリケート等又はこれらの材料からなる混合物を考慮することができる。
【０１１８】
活性材料についての担持材料の割合は、選択された製造方法にしたがって広い範囲に亘って可変であってもよい。
【０１１９】
含浸（浸漬）によって製造される触媒前駆体の場合には、活性材料についての担持材料の割合が一般には５０質量％を上回り、好ましくは７５質量％を上回り、かつ特に好ましくは８５質量％を上回る。
【０１２０】
沈澱反応、例えば混合沈澱又は沈降によって製造される触媒前駆体の場合には、活性材料についての担持材料の割合は、一般には１０〜９０質量％、好ましくは１５〜８０質量％の範囲、及び特に好ましくは２０〜７０質量％の範囲である。
【０１２１】
沈澱反応によって得られるこのような触媒前駆体は、例えばEP-A-696572に開示された触媒であり、その触媒活性材料は、水素での還元前に、２０〜８５質量％のＺｒＯ２、１〜３０質量％の銅の酸素含有化合物（ＣｕＯとして換算して）、３０〜７０質量％のニッケルの酸素含有化合物（ＮｉＯとして換算して）、０．１〜５質量％のモリブデンの酸素含有化合物（ＭｏＯ３として換算して）及び０〜１０質量％のアルミニウム及び／又はマンガンの酸素含有化合物（Ａｌ２Ｏ３又はＭｎＯ２として換算して）を含有し、例えば上記引用文献第８頁に開示された触媒は、３１．５質量％のＺｒＯ２、５０質量％のＮｉＯ、１７質量％のＣｕＯ及び１．５質量％のＭｏＯ３の組成を有するか、あるいは、EP-A-963 975で開示された触媒は、その触媒活性材料が、水素での還元前に、２２〜４０質量％のＺｒＯ２、１〜３０質量％の銅の酸素含有化合物（ＣｕＯとして換算して）、１５〜５０質量％のニッケルの酸素含有化合物（ＮｉＯとして換算して）、その際、Ｎｉ：Ｃｕのモル比は１を上回り、１５〜５０質量％のコバルトの酸素含有化合物（ＣｏＯとして換算して）、０〜１０質量％のアルミニウム及び／又はマンガンの酸素含有化合物（Ａｌ２Ｏ３又はＭｎＯ２として換算して）を含有するが、モリブデンの酸素含有化合物を含有することなく、たとえば上記引用文献第１７頁に開示された触媒Ａであって、３３質量％のＺｒ（ＺｒＯ２として換算して）、２８質量％のＮｉ（ＮｉＯとして換算して）、１１質量％のＣｕ（ＣｕＯとして換算して）及び２８質量％のＣｏ（ＣｏＯとして換算して）の組成を有するか、あるいはDE-A-2445303で開示された銅含有触媒、例えばここで例１で開示された銅含有沈澱触媒、この場合、これは硝酸銅及び硝酸アルミニウムの溶液を、重炭酸ナトリウムで処理し、引き続いて沈殿物を洗浄、乾燥及び加熱することによって製造することができ、かつ、組成は、約５３質量％のＣｕＯ及び約４７質量％のＡｌ２Ｏ３を示すか、あるいは、WO 96/36589で開示された触媒は、特にＩｒ、Ｒｕ及び／又はＲｈのようなもの及び担持材料として活性炭を含有するか、あるいは、EP-A2-1106600で開示された触媒は、その触媒活性材料が、水素での還元前に、２２〜４５質量％のジルコニウムの酸素含有化合物（ＺｒＯ２として換算して）、１〜３０質量％の銅の酸素含有化合物（ＣｕＯとして換算して）、５〜５０質量％のニッケルの酸素含有化合物（ＮｉＯとして換算して）を有し、その際、ニッケルと銅とのモル比は１を上回り、５〜５０質量％のコバルトの酸素含有化合物（ＣｏＯとして換算して）、０〜５質量％のモリブデンの酸素含有化合物（ＭｏＯ３）及び０〜１０質量％のアルミニウム及び／又はマンガンの酸素含有化合物（Ａｌ３Ｏ２又はＭｎＯ２として換算して）を含有するか、あるいはEP-A-1852182で開示された触媒、この場合、コバルトは、ＺｎＯ担体上に含有されており、かつ以下の粒度分布を示す：＜１０％の粒子が１ｍｍを下回る粒度を示し、７０．９９％の粒子が１〜５μｍの粒度を示し、かつ＜２０％の粒子が、５μｍを上回る粒度を示すか、あるいは、WO 2004085356、WO 2006005505及びWO 2006005506で開示された触媒、その触媒活性材料は、酸化物材料、この場合、これは酸化銅（５０≦ｘ≦８０の範囲、好ましくは５５≦ｘ≦７５質量％の範囲の割合を有する）、酸化アルミニウム（１５≦ｙ≦３５、好ましくは２０≦ｙ≦３０質量％の範囲の割合を有する）及び酸化ランタン（１≦ｚ≦３０、好ましくは２〜２５質量％の範囲の割合を有する）を含有し、この場合、これは、か焼後の酸化物材料の全質量に対するものであって、その際、８０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００、特に９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００であり、ならびに金属性銅粉末、銅片又はセメント粉末又はこれらの混合物を、酸化物材料の全質量に対して１〜４０質量％の割合で有し、かつ、グラファイトを酸化物材料の全質量に対して０．５〜５質量％の割合で含有し、その際、酸化物材料、金属性銅粉末、銅片又はセメント粉末又はこれらの混合物及びグラファイトからなる割合の合計は、これら材料から製造された成形体の少なくとも９５質量％になる。
【０１２２】
好ましい実施態様において、本発明による方法における触媒の使用前に、前記のようにして含浸又は沈澱によって得られた触媒前駆体は、一般に、か焼又はコンディショニング後に水素での処理によって予備還元される。
【０１２３】
予備還元のためには、前記触媒前駆体をまず一般には１５０〜２００℃で、例えば１２〜２０時間の期間に亘って、窒素−水素−雰囲気に曝され、かつ、引き続き、約２４時間まで２００〜４００℃で、水素雰囲気中で処理される。この予備還元の際には、触媒前駆体中に存在する酸素含有金属化合物の一部は、相応する金属へと還元され、この結果これは、様々な種類の酸素化合物と一緒に、触媒の活性化された形態において存在する。
【０１２４】
特に好ましい実施態様において、触媒前駆体の予備還元は同一の反応器中でおこなわれ、引き続いて本発明による方法を実施する。
【０１２５】
このようにして形成された触媒は、予備還元後に不活性ガス、例えば窒素下で、あるいは、不活性液体、例えばアルコール、水又は触媒が使用されるそれぞれの反応生成物の存在下で処理され、かつ貯蔵される。触媒は、予備還元後にしかしながらさらに酸素含有ガス流、例えば空気又は空気と窒素との混合物を用いて不動態化し、すなわち、保護酸化層で保護する。
【０１２６】
触媒前駆体の予備還元によって得られた触媒の貯蔵は、不活性物質下であるか、あるいは、触媒の不動態化により、触媒の複雑ではなく、かつ安全な処理及び貯蔵が可能となる。場合により触媒は、本来の反応開始前に不活性液体を除去しなければならないか、あるいは、不動態層を、たとえば水素又は水素含有ガスで処理することによって除去しなければならない。
【０１２７】
触媒は、ヒドロアミノ化の開始前に、不活性液体又は不動態層を除去することができる。これは、例えば水素又は水素含有ガスでの処理によっておこなわれる。好ましくは、ヒドロアミノ化は同一の反応器中で触媒前駆体の還元後に直接おこなわれ、その際、さらに還元を実施する。しかしながらさらに触媒前駆体は、方法において予備還元なしに使用され、その際、水素化アミノ化の条件下で、反応器中に存在する水素により還元され、その際、触媒は一般にin situで形成される。
【０１２８】
水素化触媒は、工程ｂ）中での使用前に、不活性液体又は不動態層を除去することができる。これは、例えば水素又は水素含有ガスでの水素化触媒の処理によっておこなわれる。好ましくは、工程ｂ）は、水素化触媒の処理直後に同一の反応器中で実施し、その際、さらに水素化触媒の処理を水素又は水素含有ガスを用いて実施する。しかしながらさらに触媒前駆体は、方法において予備還元なしに使用され、その際、これは工程ｂ）で生じた水素化の条件下で反応器に存在する水素によって還元され、その際、水素化触媒は、一般にin situで形成される。
【０１２９】
工程ｂ）（水素化工程）の実施は、非連続的にか又は好ましくは連続的に実施することができる。
【０１３０】
工程ｂ）の実施は、液相又は気相中で実施することができる。好ましくは、工程ｂ）の実施は、液相中で行う。
【０１３１】
工程ａ）で得られた反応混合物と水素及びアンモニアとの反応は、溶剤の存在下で実施することができ、その際、好ましくはすでに工程ａ）で使用した溶剤、例えばエーテル、例えばメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；アルコール、例えばメタノール、エタノール又はイソプロパノール；炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン又はラフィネートカット；芳香族、例えばトルエン；アミド、例えばジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド又はラクタム、たとえばＮ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム又はＮ−エチルカプロラクタムである。溶剤としてはさらに前記溶剤の適した混合物を考慮することができる。溶剤は、それぞれ工程ａ）及び溶剤からなる反応混合物の全質量に対して５〜９５質量％、好ましくは２０〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％の割合で使用することができる。
【０１３２】
好ましくは、アクロレインと第２級アミンとの反応は、溶剤を添加することなしに実施する。
【０１３３】
水素化工程（工程ｂ）の非連続的な実施は、例えば、撹拌オートクレーブ、泡鐘塔、又は循環式反応器、例えばジェットループ式反応器（Strahlschlaufenreaktor）で行うことができる。
【０１３４】
水素化工程の非連続的な実施の際には、通常は、工程ａ）からの反応混合物の懸濁液及び水素化触媒及び場合によっては溶剤を反応器中に装入する。高い反応率と高い選択率を保証するために、工程ａ）からの反応混合物の懸濁液及び触媒を、通常、アンモニアと良好に、例えばタービン撹拌機によってオートクレーブ中で混合する。懸濁された触媒材料は、慣用の技術を用いて導入し、そして再度分離することができる（沈降分離、遠心分離、フィルターケーク濾過、クロスフロー濾過）。触媒は一回、又は複数回使用することができる。
【０１３５】
触媒濃度は有利には、工程ａ）からなる反応混合物及び触媒からなる懸濁液の全量に対してそれぞれ、有利には０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜４０質量％、特に好ましくは１〜３０質量％、とりわけ５〜２０質量％である。
【０１３６】
平均触媒粒径は有利には、０．００１〜１ｍｍの範囲、好ましくは０．００５〜０．５ｍｍの範囲、とりわけ０．０１〜０．２５ｍｍの範囲である。
【０１３７】
工程ｂ）の非連続的な混合の際に、圧力は一般に１〜４００ｂａｒ、好ましくは５〜３００ｂａｒ、特に好ましくは１０〜２５０ｂａｒ、とりわけ好ましくは３０〜１００ｂａｒである。
【０１３８】
温度は、本発明によれば−５０℃〜７０℃、好ましくは０〜７０℃、特に好ましくは２０〜７０℃及びとりわけ３５〜６５℃である。他の実施態様において、温度は−５０℃〜３９℃、好ましくは０〜３９℃及び特に好ましくは１０〜３９℃である。
【０１３９】
水素化工程の実施は、通常、圧力容器又は圧力容器カスケード中で、好ましくは連続的に実施する。
【０１４０】
液相における工程ｂ）の連続的な実施の場合には、好ましくは、工程ａ）からの反応混合物は、水素及びアンモニアを含んで、水素化触媒へと導かれ、この場合、好ましくは固定床反応器中で実施する。この際、流動式（Rieselfahrweise）もまた逆流式も可能である。
【０１４１】
液相中での工程ｂ）の連続的な混合の際に、圧力は一般に１〜４００ｂａｒ、好ましくは５〜３００ｂａｒ、特に好ましくは１０〜２５０ｂａｒ、とりわけ好ましくは３０〜１００ｂａｒである。
【０１４２】
温度は、本発明によれば−５０℃〜７０℃、好ましくは０〜７０℃、特に好ましくは２０〜７０℃及びとりわけ３５〜６５℃である。他の実施態様において、温度は−５０℃〜３９℃、好ましくは０〜３９℃及び特に好ましくは１０〜３９℃である。
【０１４３】
気相中の工程ｂ）の連続的実施の際に、工程ａ）からの反応混合物は、アンモニアと一緒に気化のために十分な大きさを選択したガス流中で、水素の存在下で、触媒へと導かれる。気相中で工程ｂ）を実施する場合には、圧力は一般に０．１〜４００ｂａｒ、好ましくは１〜１００ｂａｒ、特に好ましくは１〜５０ｂａｒである。温度は、本発明によれば−５０℃〜７０℃、好ましくは０〜７０℃、特に好ましくは２０〜７０℃及びとりわけ３５〜６５℃である。他の実施態様において、温度は−５０℃〜３９℃、好ましくは０〜３９℃及び特に好ましくは１０〜３９℃である。
【０１４４】
工程ｂ）の連続的実施の際の触媒負荷は、触媒１ｌ（かさ容積）及び１時間当たり、一般には０．０５〜２０、好ましくは０．１〜１５、特に好ましくは０．２〜１０ｋｇの範囲の反応混合物である。
【０１４５】
工程ｂ）中で得られた反応混合物は、Ｎ，Ｎ−置換−３−プロパン−１−オールを含有する。
【０１４６】
工程ｂ）中で得られた反応混合物は、さらなる使用又はさらなる加工の前に後処理して、Ｎ，Ｎ−置換−３−アミノプロパン−１−オールに、例えば蒸留又は精留によって濃縮（aufzukonzentrieren）することができる。
【０１４７】
未変換の出発物質、例えば第２級アミン、水素又はアンモニアを方法中に返送することができる。
【０１４８】
ＤＭＡＰＯＬは、ポリウレタン製造のための触媒として、かつガス洗浄中の洗浄液として使用することができる。さらに、ＤＭＡＰＯＬは電気化学及び電気めっき技術の分野において使用することができる。
【０１４９】
さらに、ＤＭＡＰＯＬは、有機合成における重要な使用材料であり、かつ例えば、医薬及び植物保護剤製造における中間生成物として使用することができる。
【０１５０】
したがって、本発明はさらに、前記使用分野における本発明によって得られたＤＭＡＰＯＬ類の使用に関する。
【０１５１】
本発明の利点は、使用されたアクロレインに対する高い選択率を達成する、アクロレインからのＮ，Ｎ−置換−３−アミノプロパン−１−オールを製造する方法を提供することにある。中間段階で得られたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−置換−１，３−プロペンジアミンは、Ｎ，Ｎ−置換−３−アミノプロパン−１−オールへのさらなる変換の前には単離又は精製する必要がないため、この方法は、操作的及び技術的に容易に実現可能である。本発明により、再生原料に基づいて得ることができる使用材料を用いる、ＤＭＡＰＯＬのための新規製造経路を提供する。さらに、目的生成物（Ｎ，Ｎ−置換−３−アミノ−プロパン−１−オール）を、高い選択率で形成する。本発明による方法の他の利点は、工程ｂ）中で、使用された技術水準のＰｔ含有触媒と比較してコスト削減的な水素化触媒を使用することができることである。
【０１５２】
本発明を次の実施例によって詳細に説明する。
【０１５３】
例１：
２７０ｍｌのオートクレーブ中に、３３．８ｇのジメチルアミン（０．７５ｍｏｌ）及び３０ｇのＴＨＦを装入し、かつ冷却（４℃）下で、３０ｇのＴＨＦ中の１６．８ｇのアクロレイン（０．３ｍｏｌ）を、６０分に亘ってポンプ供給した。混合物を１５分攪拌した。試料を取り出し、かつガスクロマトグラフを用いて分析した。その後に、このオートクレーブの内容物を、連結導通部を介して水素の圧入により、２７０ｍｌの高圧オートクレーブ中に移し、このオートクレーブには、すでに２５．５ｇのＮＨ３（１．５ｍｏｌ）中の１．８ｇのＲａ−Ｃｏ（ＴＨＦ洗浄）が装入されていた。第２オートクレーブを、４０℃に加熱し、かつ水素を６０ｂａｒで圧入した。その後に、３時間水素化し、かつ圧力を水素の添加によって維持した。３時間後に、試料を取り出し、かつガスクロマトグラフを用いて分析した。試料のガスクロマトグラフ分析によって、９１．５ＧＣ面積％の望ましい生成物Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロパン−１−オール（ＤＭＡＰＯＬ）が形成されることが確認された。さらに、４．６ＧＣ面積％のＮ，Ｎ−ジメチル−プロパンジアミン（ＤＭＡＰＡ）が見出された。
【０１５４】
例２：
２７０ｍｌのオートクレーブ中に、６７．６ｇのジメチルアミン（１．５ｍｏｌ）を装入し、かつ冷却（４℃）下で、１６．８ｇのアクロレイン（０．３ｍｏｌ）を、６０分に亘ってポンプ供給した。混合物を１５分攪拌した。試料を取り出し、かつガスクロマトグラフを用いて分析した。その後に、このオートクレーブの内容物を、連結導通部を介して水素の圧入により、２７０ｍｌの高圧オートクレーブ中に移し、このオートクレーブには、すでに５１．０ｇのＮＨ３（３ｍｏｌ）中１．８ｇのＲａ−Ｃｏ（ＴＨＦ洗浄）が装入されていた。第２オートクレーブを、４０℃に加熱し、かつ水素を６０ｂａｒで圧入した。その後に、４時間水素化し、かつ圧力を、水素を添加することにより維持した。４時間後に、試料を取り出し、かつガスクロマトグラフを用いて分析した。試料のガスクロマトグラフ分析によって、９１．４ＧＣ面積％の望ましい生成物Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロパン−１−オール（ＤＭＡＰＯＬ）が形成されることが確認された。さらに、４．５ＧＣ面積％のＮ，Ｎ−ジメチル−プロパンジアミン（ＤＭＡＰＡ）が見出された。
【０１５５】
例３：
２７０ｍｌのオートクレーブ中に、６７．６ｇのジメチルアミン（１．５ｍｏｌ）を装入し、かつ冷却（４℃）下で、１６．８ｇのアクロレイン（０．３ｍｏｌ）を、６０分に亘ってポンプ供給した。混合物を１５分攪拌した。試料を取り出し、かつガスクロマトグラフを用いて分析した。その後に、このオートクレーブの内容物を、連結導通部を介して水素の圧入により、２７０ｍｌの高圧オートクレーブ中に移し、このオートクレーブには、すでに５１．０ｇのＮＨ３（３ｍｏｌ）及び１０．８ｇの水（０．６ｍｏｌ）中、１．８ｇのＲａ−Ｃｏ（ＴＨＦ洗浄）が装入されていた。第２オートクレーブを、２３℃に加熱し、かつ水素を６０ｂａｒで圧入した。その後に、６時間水素化し、かつ圧力を水素の添加によって維持した。６時間後に、試料を取り出し、かつガスクロマトグラフを用いて分析した。試料のガスクロマトグラフ分析によって、５８．３ＧＣ面積％の望ましい生成物Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロパン−１−オール（ＤＭＡＰＯＬ）が形成されることが確認された。さらに、４．０ＧＣ面積％のＮ，Ｎ−ジメチル−プロパンジアミン（ＤＭＡＰＡ）が見出された。
【０１５６】
例４：
２７０ｍｌのオートクレーブ中に、６７．６ｇのジメチルアミン（１．５ｍｏｌ）を装入し、かつ冷却（４℃）下で、１６．８ｇのアクロレイン（０．３ｍｏｌ）を、６０分に亘ってポンプ供給した。混合物を１５分攪拌した。試料を取り出し、かつガスクロマトグラフを用いて分析した。その後に、このオートクレーブの内容物を、連結導通部を介して水素の圧入により、２７０ｍｌの高圧オートクレーブ中に運搬し、このオートクレーブには、すでに５１．０ｇのＮＨ３（３ｍｏｌ）及び１０．８ｇの水（０．６ｍｏｌ）中、１．８ｇのＲａ−Ｃｏ（ＴＨＦ洗浄）が装入されていた。第２オートクレーブを、６０℃に加熱し、かつ水素を６０ｂａｒで圧入した。その後に、２時間水素化し、かつ圧力を水素の添加によって維持した。２時間後に、試料を取り出し、かつガスクロマトグラフを用いて分析した。試料のガスクロマトグラフ分析によって、３３．８ＧＣ面積％の望ましい生成物Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロパン−１−オール（ＤＭＡＰＯＬ）が形成されることが確認された。さらに、５８．２ＧＣ面積％のＮ，Ｎ−ジメチル−プロパンジアミン（ＤＭＡＰＡ）が見出された。
【０１５７】
例５：
２７０ｍｌのオートクレーブ中に、６７．６ｇのジメチルアミン（１．５ｍｏｌ）を装入し、かつ冷却（４℃）下で、１６．８ｇのアクロレイン（０．３ｍｏｌ）を、６０分に亘ってポンプ供給した。混合物を１５分攪拌した。試料を取り出し、かつガスクロマトグラフを用いて分析した。その後に、このオートクレーブの内容物を、連結導通部を介して水素の圧入により、２７０ｍｌの高圧オートクレーブ中に移し、このオートクレーブには、すでに５１．０ｇのＮＨ３（３ｍｏｌ）及び１０．８ｇの水（０．６ｍｏｌ）中、１．８ｇのＲａ−Ｃｏ（ＴＨＦ洗浄）が装入されていた。第２オートクレーブを、４０℃に加熱し、かつ水素を６０ｂａｒで圧入した。その後に、３時間水素化し、かつ圧力を水素の添加によって維持した。３時間後に、試料を取り出し、かつガスクロマトグラフを用いて分析した。試料のガスクロマトグラフ分析によって、５７．５ＧＣ面積％の望ましい生成物Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロパン−１−オール（ＤＭＡＰＯＬ）が形成されることが確認された。さらに、２９．４ＧＣ面積％のＮ，Ｎ−ジメチル−プロパンジアミン（ＤＭＡＰＡ）が見出された。
【０１５８】
比較例１：
実施は、例５と同様に行った。しかしながら工程ｂ）は、１００℃の温度で実施した。試料のガスクロマトグラフ分析によって、０．４ＧＣ面積％の望ましい生成物Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロパン−１−オール（ＤＭＡＰＯＬ）が形成されることが確認された。さらに、９１．４ＧＣ面積％のＮ，Ｎ−ジメチル−プロパンジアミン（ＤＭＡＰＡ）が見出された。
【０１５９】
比較例２：
実施は、例５と同様に行った。しかしながら工程ｂ）は、８０℃の温度で実施した。試料のガスクロマトグラフ分析によって、１３．９ＧＣ面積％の望ましい生成物Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロパン−１−オール（ＤＭＡＰＯＬ）が形成されることが確認された。さらに、８０．３ＧＣ面積％のＮ，Ｎ−ジメチル−プロパンジアミン（ＤＭＡＰＡ）が見出された。