(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器及び配管の内表面に耐熱部材として施工されたキャスタブルにスチーム又はスチーム含有ガスからなるパージガスを流通させて乾燥焚きを行うことを特徴とする、キャスタブル中の硫黄化合物の除去方法。
【請求項２】
前記配管が合成ガス製造装置に使用され、前記乾燥焚きを合成ガス製造装置の稼動前に行うことを特徴とする、請求項１に記載のキャスタブル中の硫黄化合物の除去方法。
【請求項３】
前記乾燥焚きを合成ガス製造用装置に改質触媒を充填する前に行うことを特徴とする、請求項２に記載のキャスタブル中の硫黄化合物の除去方法。
【請求項４】
前記乾燥焚きの温度は７５０〜９００℃であることを特徴とする、請求項1〜３の何れか１項に記載のキャスタブル中の硫黄化合物の除去方法。
【請求項５】
前記乾燥焚きは４８時間以上行うことを特徴とする、請求項４に記載のキャスタブル中の硫黄化合物の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応器や配管等の内表面に耐熱部材として施工されたキャスタブルに含まれる硫黄化合物を除去する方法に関する。さらに詳しくは、合成ガス製造装置の改質触媒管出口からウェイストヒートボイラーまでの連結配管の内表面に耐熱部材として施工されたキャスタブルに含まれる硫黄化合物を、合成ガス製造装置の稼動前にあらかじめ除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ガスを原料として合成ガスを製造する合成ガス製造装置のような高温での反応を必要とする反応器や配管等では、必要に応じて反応器や配管等の内表面に耐熱部材を被覆施工している。この耐熱部材としては施工が容易であることからキャスタブルが用いられる場合が多い。しかし、このキャスタブルには微量の硫黄化合物が含まれている場合が多く、高温に曝されたとき硫黄化合物が脱離して、後続の装置や製品等に悪影響を与える可能性がある。【０００３】
例えば、天然ガスを原料として化学反応によりナフサ、灯油、軽油等の合成炭化水素を製造する過程においては、一般に、改質反応により合成ガス（一酸化炭素と水素の混合ガス）が中間体として製造される。【０００４】
合成ガスの製造では、まず、原料である天然ガスに含有される硫黄化合物は脱硫装置において脱硫される。その後、脱硫された天然ガスにスチーム及び／又は炭酸ガスを添加した後、合成ガス製造装置に導入してリフォーマー内で加熱することにより、リフォーマー内に充填された改質触媒の触媒作用によって改質反応が進行し、合成ガスが製造される。改質反応としては、スチームを用いる水蒸気改質法が主に用いられるが、近年では炭酸ガスによる炭酸ガス改質法も実用化されている。炭酸ガス改質法を用いると、天然ガス中に含まれる炭酸ガスを改質反応前に分離除去する必要がないため、工程の効率化や低コスト化が図れるという利点がある。また、製造された合成ガス中に含まれる未反応炭酸ガスや生成炭酸ガスを分離回収して合成ガスの製造工程にリサイクルし、炭酸ガス改質法に再利用することができるため、炭酸ガスのさらなる資源化が図れる。【０００５】
製造された合成ガスは、その後、例えばフィッシャー・トロプシュ反応により液状炭化水素を生成し、さらに得られた液状炭化水素を水素化処理することにより、製品燃料油等の合成炭化水素が製造される。このフィッシャー・トロプシュ反応を含む一連の工程はＧａｓ−ｔｏ−Ｌｉｑｕｉｄｓ（ＧＴＬ）プロセスとよばれる。その他、合成ガスは、メタノール合成やオキソ合成にも使用することができる。【０００６】
ここで、改質反応は、例えば水蒸気改質法の場合には７００〜９００℃という高温で反応が進行する。そのため、リフォーマーの出口から生成する高温の合成ガスは、耐火材であるキャスタブルを被覆した配管を通って、ウェイストヒートボイラーに送られて熱交換される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
生成ガスが配管を通過する際に、キャスタブル中に元来含まれている硫黄化合物が脱離して、ガス中に硫黄化合物が混入した状態となる可能性がある。さらに、製造した合成ガスからの炭酸ガスの分離回収はアミン溶液等の弱塩基性水溶液を用いた化学吸収により行われるため、生成ガスに含まれる硫黄化合物も炭酸ガスと同時に分離回収されることとなる。そのため、分離回収されたガスは、キャスタブルから脱離した硫黄化合物を含有した状態で合成ガス製造用リフォーマーに供給され、リフォーマーに用いられる改質触媒が硫黄化合物の吸着被毒により劣化してしまうという問題がある。【０００８】
本発明は、反応器や配管等の内表面に耐熱部材として施工されたキャスタブルから脱離する硫黄化合物により、後続の装置や製品等に悪影響を及ぼすことを回避することを目的とする。さらに本発明は、天然ガス等の改質反応によって製造した生成ガス中にキャスタブル由来の硫黄化合物が混入し、混入した硫黄化合物が炭酸ガスと共に分離回収され、さらに回収された炭酸ガスが原料ガスにリサイクルされることにより、硫黄化合物がリフォーマーに供給され、リフォーマーの改質触媒が硫黄被毒され劣化することを回避することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題に鑑み、本発明は反応器や配管等の内表面に耐熱部材として施工されたキャスタブルにスチーム又はスチーム含有ガスからなるパージガスを流通させて乾燥焚きを行うことでキャスタブル中の硫黄化合物を除去することを特徴とする。また、本発明は合成ガス製造装置の稼動前に、合成ガス製造装置に用いる配管等にスチームまたはスチーム含有ガスからなるパージガスを流して乾燥焚きを行い、キャスタブル中に含有される硫黄化合物をあらかじめ除去することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の手段により、反応器や配管等の内表面に耐熱部材として施工されたキャスタブルから硫黄化合物の脱離を防止することができるので、後続の装置や製品等に悪影響を及ぼすことを回避することができる。また、合成ガス製造装置の配管等に使用されたキャスタブルに含有された硫黄化合物は、改質反応が開始する前にキャスタブルから除去されるため、合成ガス中にキャスタブル由来の硫黄化合物が混入することを防ぐことができ、合成ガス製造用改質触媒の劣化を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１におけるキャスタブルからの硫黄化合物除去試験の概略を示す模式図。
【図２】実施例２における改質反応試験の概略を示す模式図。
【図３】比較例１〜５におけるキャスタブルからの硫黄化合物除去試験の概略を示す模式図。
【図４】比較例６における改質反応試験の概略を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係る反応器や配管等に使用されるキャスタブルから硫黄化合物を除去する方法は、キャスタブルを耐熱材として使用する反応器や配管等にあらかじめスチーム又はスチーム含有ガスからなるパージガスを流通させることを特徴とする。反応器や配管等は、耐熱材としてキャスタブルが使用されている限りいかなる装置に使用されるものでもよい。特に、合成ガス製造装置において、製造された合成ガス中に含まれる未反応炭酸ガスや生成炭酸ガスを分離回収して合成ガスの製造工程にリサイクルし、炭酸ガス改質法に再利用するような場合には、本発明を合成ガス製造装置稼動前に実施することにより、キャスタブルから脱離した硫黄化合物が分離回収され合成ガス製造用リフォーマーに供給され、リフォーマーに用いられる改質触媒が硫黄化合物の吸着被毒により劣化してしまうという問題を防ぐことができる。
【００１３】
本発明に係る合成ガス製造装置とは、改質反応により天然ガスから合成ガスを製造するリフォーマー、及びリフォーマーとその他のセクションとを連結する配管を少なくとも有する装置であり、配管の全部又は少なくともリフォーマー出口を含む一部にキャスタブルを使用しているものをいう。さらに本発明に係る合成ガス製造装置においては、合成ガス中の炭酸ガスを分離回収するための脱炭酸セクションがリフォーマー以降の工程に備えられ、分離回収された炭酸ガスを含むガス（以下、分離回収ガスとする）はリフォーマーにリサイクルされて改質反応に再利用される。
【００１４】
また、合成ガス製造装置には、天然ガスに含まれる硫黄化合物を脱硫するための脱硫セクションが含まれていてもよい。その他、改質反応により生じた熱を回収するための熱回収セクションや、酸素供給セクション、合成ガス調整セクション等の、公知の合成ガス製造装置に使用されるいかなる工程を備えていてもよい。ウェイストヒートボイラー等の熱回収セクションを用いて合成ガスの廃熱処理を行う場合は、熱回収セクションは、リフォーマー以降で脱炭酸セクション以前の工程に設置されることが好ましい。
【００１５】
リフォーマーには改質触媒が充填された触媒管が備えられており、炭酸ガスやスチームが混合された天然ガスを触媒管内で加熱することにより、改質触媒の触媒作用によって改質反応が進行し、合成ガスが製造される。
【００１６】
本実施形態において、改質反応はスチームを使用する水蒸気改質法や炭酸ガスを使用する炭酸ガス改質法等の公知の方法によることができる。
【００１７】
ここで、水蒸気改質法とは、天然ガスにスチームを添加して以下の反応式（１）に従って合成ガスを生成するものであり、炭酸ガス改質法とは、天然ガスに炭酸ガスを添加するか又は天然ガスに含まれる炭酸ガスを使用して以下の反応式（２）に従って合成ガスを生成するものである。なお、下記の式では炭素化合物がメタンの場合を例として示している。
式（１）：  ＣＨ４  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ  ＋  ３Ｈ２
式（２）：  ＣＨ４  ＋  ＣＯ２  →  ２ＣＯ  ＋  ２Ｈ２
【００１８】
本実施形態においては、これらのうちいずれか一方のみを使用するものでもよい。ただし、水蒸気改質法と炭酸ガス改質法を同時に行うと、生成するＣＯとＨ２の比率を調整することができる。例えばフィッシャー・トロプシュ反応やメタノール合成において好ましい比率であるＨ２／ＣＯ＝２．０やオキソ合成において好ましい比率であるＨ２／ＣＯ＝１．０に近づけることが可能となり、その後の調整の手間が省けるため好ましい。
【００１９】
改質触媒としては、あらゆる公知の改質触媒を用いることができるが、水蒸気改質法においてはニッケル担持アルミナ触媒や貴金属担持塩基性酸化物触媒等、炭酸ガス改質法においては貴金属担持塩基性酸化物触媒等が好ましく用いられ、また、水蒸気改質法と炭酸ガス改質法を同時に行う場合は貴金属担持塩基性酸化物触媒等が好ましく用いられる。
【００２０】
また、改質触媒の劣化を抑えるためには、合成ガス製造セクションに導入されるガスに含有される硫黄化合物の濃度は、硫黄原子換算で１０ｖｏｌ−ｐｐｂ未満であることが好ましい。
【００２１】
また、合成ガス製造セクションに導入されるガスはＨ２Ｏ／Ｃモル比が０より大きく３．０以下、及び／又はＣＯ２／Ｃモル比が０より大きく１．０以下となるよう、スチーム及び／又は炭酸ガスが添加される。
【００２２】
なお、天然ガスには硫化ジメチル（ＤＭＳ：（ＣＨ３）２Ｓ）や硫化カルボニル（ＣＯＳ）等の有機硫黄化合物が含有されている。そのため、天然ガスはリフォーマーに導入される前に、合成ガス製造装置内の脱硫セクションに設置される脱硫装置によって脱硫されることが好ましい。
【００２３】
脱硫にはアルカリ洗浄法、溶剤脱硫法、接触脱硫法等の公知の方法を用いることができるが、その中でも特に水素化処理による接触脱硫法（水素化脱硫法）により脱硫することが好ましい。ここで、水素化脱硫法とは、ガスに含まれる硫黄化合物を水素化処理する第１の工程、および第１の工程において水素化された硫黄化合物を脱硫剤によって吸収する第２の工程からなる脱硫法をいう。
【００２４】
また、前記改質反応により製造した合成ガスには、水蒸気改質に付随するシフト反応により生成した炭酸ガスや、炭酸ガス改質において未反応の炭酸ガスが含まれている。本実施態様に係る合成ガス製造装置では、これらの炭酸ガスは、脱炭酸セクションにおいて分離回収される。炭酸ガスの分離回収法としては化学吸収法や物理吸着法、膜分離法等などが公知であるが、本実施態様においてはモノエタノールアミン等のアミン系水溶液を用いる化学吸収法を用いることが好ましい。
【００２５】
アミン系水溶液を用いる化学吸収法としては、例えば、吸収塔と再生塔からなるアミントリーター等を使用し、まず合成ガスに含まれる炭酸ガスを吸収塔においてモノエタノールアミン等のアミン系水溶液に吸収させ、その後、炭酸ガスを吸収したアミン系水溶液を再生塔においてスチームで加熱してストリッピング処理することにより炭酸ガスを放散させ、放散した炭酸ガスを回収する方法等が好ましく使用できる。
【００２６】
アミン系水溶液を使用した場合、炭酸ガスは以下の反応式（３）に従って炭酸水素イオンとして吸収される。
0005591910.tif 000002
【００２７】
モノエタノールアミン等のアミン系水溶液は弱塩基なので、炭酸水素イオンとして炭酸ガスを吸収した水溶液を加熱することにより、炭酸水素イオンは炭酸ガスとして放出される。こうして、製造された合成ガス中の炭酸ガスを分離回収することができる。
【００２８】
こうして分離回収された炭酸ガスはその後、リフォーマーにリサイクルされ、炭酸ガス改質反応に再利用することができる。
【００２９】
ここで、合成ガス製造セクションにおけるリフォーマーでの改質反応は高温で進行するため、製造された合成ガスはリフォーマー出口において約９００℃の高温となっている。このため、リフォーマー出口以降の工程をつなぐ配管に被覆使用されているキャスタブル中の硫黄化合物が硫化水素の形で脱離し、合成ガス中に混入するおそれがある。
【００３０】
合成ガス中に混入した硫化水素は、上記脱炭酸セクションにおいて以下の反応式（４）に従って炭酸ガスとともに水溶液に吸収され、炭酸ガスと同様に、水溶液を加熱することにより放出される。
式（４）：  Ｒ−ＮＨ２  ＋  Ｈ２Ｓ  →  Ｒ−ＮＨ３＋  ＋   ＨＳ−
【００３１】
つまり、脱炭酸工程で分離回収され、その後リフォーマーに導入されることになる分離回収ガスには、炭酸ガスのほかに、キャスタブルから脱離した硫化水素が含まれることになる。この硫化水素によって、リフォーマーに導入されるガス中の硫黄化合物濃度が硫黄原子換算で前記の１０ｖｏｌ−ｐｐｂを超えると、改質触媒が硫黄被毒により劣化するおそれがある。
【００３２】
この硫化水素がリフォーマーに導入されることを防ぐため、本発明においては、合成ガス製造装置の稼動前に改質ガス製造装置に使用される配管にあらかじめスチーム又はスチーム含有ガスからなるパージガスを流通させて乾燥焚きを行い、キャスタブル中の硫黄化合物を除去する。
【００３３】
乾燥焚きは、合成ガス製造装置の稼動前で、触媒管に改質触媒を充填する前に行うのが好ましい。
【００３４】
かかる構成とすることによって、配管内部のキャスタブルに含有される硫黄化合物を合成ガスの製造開始前に除去することができ、生成した合成ガスに硫黄化合物が混入することを防ぐことができる。
【００３５】
パージガスとしては、スチーム又はスチーム含有ガスを使用することが硫黄化合物除去率の点から好ましい。スチーム含有ガスを用いる場合、スチームの含有率は特に限定されないが、通常１ｖｏｌ−％以上、好ましくは１０ｖｏｌ−％以上、さらには５０ｖｏｌ−％以上が好ましい。
【００３６】
パージガスを流す際の乾燥焚きの加熱温度は６５０〜９００℃、好ましくは７５０〜９００℃で、排出されるパージガス中の硫黄化合物が検出されなくなるまで流通させることで、硫黄化合物を効率的に除去することができる。
【００３７】
例えば、パージガスを流す際の加熱温度が７５０〜９００℃であれば、４８時間以上流通させればキャスタブル中の硫黄化合物を硫黄原子換算で検出限界値１．０ｗｔｐｐｍ以下、除去率で９７％以上まで除去することが可能である。
【００３８】
また、パージガスは循環させずに、排出することが好ましい。
【００３９】
本実施形態において、上記方法によってキャスタブルに含有される硫黄化合物を除去した配管を用いた合成ガス製造装置によって、合成ガスを製造する際の改質触媒の劣化を抑えることができる。
【００４０】
このようにして製造された合成ガスは、これを例えばフィッシャー・トロプシュ反応に供し、フィッシャー・トロプシュ反応生成物からガス状生成物を分離してフィッシャー・トロプシュ油を製造し、該フィッシャー・トロプシュ油を水素化処理して得られた水素化処理物を蒸留して軽質炭化水素ガスと最終製品である灯軽油とを分離するというＧＴＬプロセスにおいて好適に使用することができる。
【００４１】
また、水素製造プロセスにおいても、本発明を実施した配管を用いた合成ガス製造装置により製造された合成ガスから、好適に水素を製造することができる。
【００４２】
以下に、本発明の更なる理解のために実施例を用いて説明するが、これらの実施例はなんら本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００４３】
［実施例１］
配管にパージガスを流通させ乾燥焚きすることでキャスタブルの硫黄化合物が除去されることを示すため、以下の実施例１を行った。【００４４】
キャスタブル原料として日本プライブリコ社のプライキャストＭＩＸ＃７８６（商品名。含有硫黄化合物濃度は硫黄原子換算で３９．５ｗｔ−ｐｐｍ）を使用した。キャスタブル原料は水練し、強度が発生したことが認められた後に２ｍｍ−４ｍｍの破片状になるよう破砕した。試験前のキャスタブルの化学組成は表１に示すとおりである。このキャスタブル破片１１がアルミナビーズ層１２及び１３の間に充填されたＳＵＳ反応管１４を所定の温度に加熱し、装置上部からスチーム又はスチーム／窒素混合ガスを４８時間流通させた（図１）【００４５】
【表１】
0005591910.tif 000003
【００４６】
キャスタブルを通過したパージガスは冷却器１５で水を凝縮させて気液分離し、凝縮水１６中の硫黄化合物濃度をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析で、窒素ガス１７中の硫黄化合物濃度は硫黄化学発光検出器ＳＣＤ（ｓｕｌｆｕｒ  ｃｈｅｍｉｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を備えたガスクロマトグラフ（ＳＣＤ−ＧＣ）で測定することでパージガス流通後のキャスタブルからの硫黄化合物流出量を測定した。【００４７】
また、実験終了後にキャスタブルを抜き出し、キャスタブル中に残存している硫黄化合物濃度も併せて測定した。【００４８】
表２に４８時間パージガスを流通させた後の結果を示す。スチーム又はスチーム／窒素混合ガスのいずれを流した場合も、４８時間経過時におけるガス中および液中への流出硫黄化合物濃度はゼロとなった。また、４８時間後のキャスタブル中の残存硫黄化合物濃度は、硫黄原子換算でそれぞれ１．０ｗｔ−ｐｐｍ未満（検出限界以下）まで減少していた。【００４９】
【表２】
0005591910.tif 000004
【００５０】
［実施例２］
パージガスを貫流させたキャスタブルからは合成ガス中に硫黄化合物が混入しないことを確認するため、以下の実施例２をおこなった。【００５１】
実施例１の試験後に、スチーム処理を行ったキャスタブル２１（７．５ｃｃ）をリフォーミング触媒２８の後段に設置したＳＵＳ反応管２４を用意して、Ｈ２／ＣＯ比２．０の合成ガスを製造する改質反応試験を実施し（図２）、反応器出口から生成する合成ガス２９中に硫黄化合物が含有されているか否かをＳＣＤ―ＧＣ分析により確認した。【００５２】
表３の結果に示されるように、５００時間のリフォーミング反応中、生成合成ガス中に硫黄化合物が流出することはなく、スチーム処理を行うことで含有硫黄化合物がキャスタブル中から除去できることが確認された。【００５３】
【表３】
0005591910.tif 000005
【００５４】
［実施例３］
パージガスを流通させる際の加熱温度による硫黄化合物除去率の変化を調べるため、実施例１と同様の試験装置を用いて、充填層の温度以外は実施例１のスチーム／窒素混合ガスの場合と同一の条件にして硫黄化合物除去試験を実施した。その結果、充填層の温度を６５０℃、７５０℃に維持してスチーム／窒素混合ガスを４８時間流したときのキャスタブル中の硫黄化合物除去率は、それぞれ８０％、９７％であった。【００５５】
［比較例１−５］
スチームを含まないパージガスでの硫黄化合物除去効率を確認するため、以下の比較例を行った。
実施例１と同様の試験装置を用いて、パージガスの組成を表４中に示すように変えたほかは実施例１と同一の条件にして硫黄化合物除去試験を実施し、キャスタブル３１中に残存している硫黄化合物濃度及び硫黄化合物除去率を求めた（図３）。【００５６】
表４の結果が示す通り、いずれのガスをフィードした場合も硫黄化合物の除去率は１４〜５２％に留まった。【００５７】
【表４】
0005591910.tif 000006
【００５８】
［比較例６］
実施例２と同様に比較例４による硫黄化合物除去試験後のキャスタブル４１（１５ｃｃ）を触媒層後段に設置して改質反応試験を実施し、生成合成ガス４９中への硫黄化合物の流出をＳＣＤ−ＧＣ分析により確認した（図４）。なお、キャスタブルの充填量は１５ｃｃとした。表５の結果が示すように、反応開始直後から生成ガス中への硫黄化合物の脱離が確認され、以後連続的に発生した。スチームを用いない加熱前処理では硫黄化合物の除去は不充分であることが確認された。【００５９】
【表５】
0005591910.tif 000007
【００６０】
この出願は２０１０年３月２日に出願された日本国特許出願第２０１０−０４５６９８号からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。
【符号の説明】
【００６１】
１１  キャスタブル破片
１２  アルミナビーズ層
１３  アルミナビーズ層
１４  ＳＵＳ反応管
１５  冷却器
１６  凝縮水
１７  窒素ガス
２１  キャスタブル
２４  ＳＵＳ反応管
２８  リフォーミング触媒
２９  合成ガス
３１  キャスタブル
４１  キャスタブル
４９  合成ガス
【図１】
0005591910.tif 000008
【図２】
0005591910.tif 000009
【図３】
0005591910.tif 000010
【図４】
0005591910.tif 000011