(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを一対の引抜ロール間に通して引抜延伸してなる延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを熱固定することなく、１３０℃以上で且つ熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂を昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量分析によって測定して得られる示差走査熱量曲線における融解ピークの立ち上がり温度以下に加熱された金型を用いて熱成形して熱成形品を製造することを特徴とする熱成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを引抜延伸してなる延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを熱成形して熱成形品を製造する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願人は、非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、該熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度近傍の温度で引抜延伸した後、該ロールの温度より高い温度で一軸延伸する延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法を提案した。(特許文献１)。
【０００３】
上記延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法によれば、非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートをガラス転移温度近傍の温度で引抜延伸することにより、高度に延伸できること、更に、引抜延伸後にロールの温度より高い温度で一軸延伸し、一軸延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを一軸延伸温度以上の温度で熱固定することによって延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの結晶化が図られ、引張強度、引張弾性率及び耐熱性の優れた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが得られる。
【０００４】
しかしながら、上記製造方法で得られた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは、上述の如き優れた物性を有しており、断面形状が一定な押出成形(延伸を含む)には適しているものの、高度にポリエステル系樹脂の結晶化が進むため、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを熱成形により複雑な形状に賦形しようとすると、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが割れるなどの問題があり、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの優れた引張強度、引張弾性率及び耐熱性を維持したまま、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを複雑な形状に成形することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３８０４０２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、引張強度、引張弾性率及び耐熱性に優れた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの特性を維持しながら、複雑な形状に賦形できる熱成形品の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の熱成形品の製造方法は、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを一対の引抜ロール間に通して引抜延伸してなる延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを熱固定することなく、１３０℃以上で且つ熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂を昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量分析によって測定して得られる示差走査熱量曲線における融解ピークの立ち上がり温度以下に加熱された金型を用いて熱成形して熱成形品を製造することを特徴とする。
【０００８】
先ず、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを一対の引抜ロール間に通して引抜延伸してなる延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを用意する。引抜延伸に用いられる原反となる熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリグリコール酸、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート／ヒドロキシバリレート）、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート／乳酸、ポリブチレンサクシネート／カーボネート、ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレナジペート／テレフタレート、ポリブチレンサクシネート／アジペート／テレフタレートなどが挙げられ、耐熱性の優れたポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【０００９】
上記熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂の極限粘度は、低すぎると、シート作成時にドローダウンを起こしやすく、高すぎると、引抜延伸の延伸倍率を大きくすることが困難となることがあるので、０．６〜１．０が好ましい。なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂の極限粘度は、ＪＩＳ  Ｋ７３６７−１に準拠して測定されたものをいう。
【００１０】
原反となる熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚みは特に限定されないが、０．５〜４ｍｍが好ましい。熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚みが０．５ｍｍ未満では、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚みが薄くなりすぎ、取扱いに際しての強度が十分な大きさとならないことがあり、４ｍｍを超えると熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの延伸が困難となることがあるからである。
【００１１】
非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが原反として用いられることが好ましく、その結晶化度は特に限定されるものではないが、示差走査熱量計で測定した結晶化度が１０％未満であることが好ましく、５％未満であることがより好ましい。非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの結晶化度は、密度法により測定されたものをいう。
【００１２】
熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを一対の引抜ロール間に通して引抜延伸する際の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの温度は、低温であると、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが白化し、或いは、硬すぎて裂けて引き抜くことができないことがあるので、引抜延伸する前に予め（熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度−２０）℃以上に予熱することが好ましい。なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に準拠して測定されたものをいう。本発明において熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの温度とは、その表面温度をいう。
【００１３】
上記引抜延伸する際の一対の引抜ロールの温度は、低いと、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの温度が低下して延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが白化し、高いと、引抜延伸の際の摩擦熱などにより樹脂温度が上昇して分子配向が緩和するので、（熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度−２０）℃以上で且つ熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度未満であることが好ましく、（熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度−１０）℃以上で且つ熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度未満がより好ましい。なお、引抜ロールの温度とは、引抜ロールの表面温度をいう。
【００１４】
又、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを引き抜く際に、一対のロールをこれらの対向面が共に引抜方向となるように回転させることで引抜延伸の際の抵抗を低減して延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの波うちの発生を抑えることができ好ましい。
【００１５】
延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの引抜延伸の延伸倍率は、特に限定されるものではないが、低いと、得られる熱成形品の耐熱性が低下することがあり、高いと、得られる熱成形品が延伸方向に沿って割れやすくなるので、２〜９倍が好ましく、４〜８倍がより好ましい。なお、引抜延伸の延伸倍率は、延伸後のシートの長さを延伸前のシートの長さで除したものをいう。
【００１６】
本発明においては、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを引抜延伸することによって得られた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートをその熱成形性を阻害しない範囲内において上記引抜延伸と同一方向に一軸延伸してもよい。
【００１７】
延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを一軸延伸する方法としてはロール延伸法が好適に用いられる。なお、ロール延伸法とは、一対のロールを所定間隔を存して配設してなるロール対を二組用意し、この二組のロール対を所定間隔を存して配設し、二組のロール対間に延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを配設すると共に、各ロール対のロール間に延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを挟持させ、一方のロール対の回転速度と、他方のロール対の回転速度とを相違させ、且つ、下流側のロール対の回転速度を上流側のロール対の回転速度より速くすることにより、加熱状態の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに引張力を加えて延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを引っ張る方法であり一軸方向のみに強く分子配向させることができる。なお、ロール対間の速度比が一軸延伸の延伸倍率となる。
【００１８】
延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを一軸延伸する際の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの温度は、低いと、必要な一軸延伸の延伸倍率が得られないことがあり、高いと、引抜延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが溶融して切断されるので、非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂を昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量分析によって測定して得られる示差走査熱量曲線において、熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化ピーク温度の立ち上がり温度以上で且つ融解ピークの立ち上がり温度以下が好ましい。
【００１９】
なお、ポリエチレンテレフタレートの結晶化ピークの立ち上がり温度は約１２０℃であり、融解ピークの立ち上がり温度は約２３０℃である。従って、延伸ポリエチレンテレフタレートシートを一軸延伸する際は１２０〜２３０℃で一軸延伸するのが好ましい。
【００２０】
延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートにおいて、引抜延伸の延伸倍率と、一軸延伸の延伸倍率との合計の延伸倍率は、低いと、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの耐熱性が低下し、高いと、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが延伸方向に沿って割れやすくなるので、２．５〜９倍が好ましい。
【００２１】
延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの一軸延伸の延伸倍率は、特に限定されるものではないが、低いと、得られる熱成形品の機械的強度が低下することがあり、高いと、得られる熱成形品が延伸方向に沿って割れやすくなるので、１．０１〜１．２倍が好ましく、１．０３〜１．１倍がより好ましい。
【００２２】
又、一軸延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの結晶化度は、高いと、得られる熱成形品が割れやすくなるので、２０％以下が好ましい。なお、一軸延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの結晶化度は、密度法により測定されたものをいう。
【００２３】
延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは熱成形前に熱固定されない。延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの熱固定とは、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートをその長さ方向の寸法が変化しない状態で加熱して延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの結晶化度を向上させて耐熱性を向上させる工程をいう。
【００２４】
このように、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは、熱成形前に熱固定されていないので、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの結晶化度は上昇しておらず、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは熱成形性に優れている。
【００２５】
次に、熱成形性に優れた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを汎用の熱成形方法を用いて熱成形して熱成形品を製造する。上記熱成形方法としては、特に限定されず、例えば、真空成形法、プレス成形法、真空プレス法などが挙げられる。真空成形法としては、例えば、プラグアシスト式成形、プラグリング成形、エアークッション成形などの逆圧成形、直接真空成形、ドレープ成形、プラグアシスト成形、スナップバック成形、プラグリング成形、エアースリップリング成形などが挙げられる。しかしながら、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは真空成形のみでは複雑な形状に成形することが難しいことがあるので、真空プレス法が好ましい。
【００２６】
延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを熱成形するにあたって、即ち、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを金型に供給する際に延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは、結晶化が過度に進まない範囲で熱成形性を向上させるために加熱されることが好ましい。
【００２７】
そして、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを熱成形する際に用いられる金型の温度は、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの優れた熱成形性を維持しつつ、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの結晶化度を上昇させて、得られる熱成形品の耐熱性を向上させるために、１３０℃以上で且つ熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂を昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量分析によって測定して得られる示差走査熱量曲線における融解ピークの立ち上がり温度以下に限定される。
【００２８】
延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを熱成形して得られる熱成形品は、熱成形後に冷却されるが、熱成形品の結晶化度を向上させて、熱成形品に所望の引張強度、引張弾性率及び耐熱性を付与し且つ熱成形品から成形歪みを除去するために、金型内にて熱成形品にアニーリング処理を施すことが好ましい。このアニーリング処理の温度は、低いと、熱成形品に歪みが残り熱変形し易くなることがあり、高いと、分子配向が緩和して熱成形品の引張弾性率が低下することがあるので、熱成形品の表面温度が８０〜１７０℃となるように加熱することが好ましい。
【００２９】
延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを熱成形して得られた熱成形品は、上述の通り、金型から取り出された後に必要に応じて加熱された上で冷却される。
【００３０】
このようにして得られた熱成形品は、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを熱固定することなく熱成形性に優れた状態で熱成形することによって得られたものであって所望形状に正確に成形されていると共に、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは熱成形時の加熱によって結晶化度が上昇しており優れた耐熱性が付与されている。
【００３１】
従って、得られる熱成形品は、複雑な形状であっても、引張強度、引張弾性率及び耐熱性に優れた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの特性を維持することができる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の熱成形品の製造方法は、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを一対の引抜ロール間に通して引抜延伸してなる延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを熱固定することなく熱成形して熱成形品を製造することを特徴とするので、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは、その結晶化度の低い熱成形性に優れた状態にて所望形状に熱成形されながら、熱成形時の加熱によって結晶化度が上昇して優れた耐熱性が付与されて熱成形品とされる。よって、得られた熱成形品は、所望の正確な形状を有し且つ引張強度、引張弾性率及び耐熱性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
次に本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００３４】
（比較例３）
ポリエチレンテレフタレート（ユニチカ社製  商品名「ＮＥＨ２０７０」、極限粘度：０．８８）を押出機に供給して溶融混練しＴダイから押出すことによって厚さ３．５ｍｍで且つ幅６００ｍｍの長尺状である非晶状態のポリエチレンテレフタレートシートを得た。なお、ポリエチレンテレフタレートシートの結晶化度は３％であった。
【００３５】
なお、ポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度は７６．７℃、ポリエチレンテレフタレートを昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量分析によって測定して得られた示差走査熱量曲線において、ポリエチレンテレフタレートの結晶化ピークの立ち上がり温度は１３９．８℃で、融解ピークの立ち上がり温度は２３４℃であった。
【００３６】
一対の直径が５００ｍｍの引抜ロールを用意し、この引抜ロールをその対向面間の距離（隙間）が０．７ｍｍとなるように配設した。そして、ポリエチレンテレフタレートシーＡに温風を吹き付けて６５℃に予熱した後、このポリエチレンテレフタレートシートを７０℃に保持された引抜ロール間に通して１０ｍ／分の速度で引き抜いて引抜延伸を行って延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。延伸ポリエチレンテレフタレートシートの延伸倍率は５倍であった。なお、引抜ロールは、これら引抜ロールの対向面が共に引抜方向となるように回転速度１ｍ／分にて回転していた。
【００３７】
次に、延伸ポリエチレンテレフタレートシートに応力を加えない状態で延伸ポリエチレンテレフタレートシートを１９０℃に加熱して２０℃の金型に供給し真空プレス成形して、延伸ポリエチレンテレフタレートシートに、底面が縦１０ｃｍ×横５ｃｍの平面長方形状で且つ深さが３ｃｍの凹部を形成した。
【００３８】
しかる後、金型内で熱成形品を１分間に亘って放置し、熱成形品をその表面温度が２０℃となるまで冷却して熱成形品を得た。
【００３９】
（比較例４）
熱成形後の金型をその温度が１９０℃になるように加熱し、熱成形品をその表面温度が１９０℃となった状態で１分間に亘って保持して熱成形品にアニーリング処理を施した後、金型を２０℃に冷却したこと以外は比較例３と同様にして熱成形品を得た。
【００４０】
（実施例１）
延伸ポリエチレンテレフタレートシートに応力を加えない状態で延伸ポリエチレンテレフタレートシートを１５０℃に加熱して金型に供給したこと、延伸ポリエチレンテレフタレートシートの熱成形時の金型温度を１９０℃に、熱成形後の金型温度を２０℃としたこと以外は比較例３と同様にして熱成形品を得た。
【００４１】
（実施例２）
熱成形後の金型温度を１９０℃として熱成形品をその表面温度が１９０℃となった状態で１分間に亘って保持して熱成形品にアニーリング処理を施した後、金型を２０℃に冷却したこと以外は実施例１と同様にして熱成形品を得た。
【００４２】
（実施例３）
金型に供給する延伸ポリエチレンテレフタレートシートを加熱することなく、延伸ポリエチレンテレフタレートシートの温度を２０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして熱成形品を得た。
【００４３】
（実施例４）
金型に供給する延伸ポリエチレンテレフタレートシートを加熱することなく、延伸ポリエチレンテレフタレートシートの温度を２０℃としたこと以外は、実施例２と同様にして熱成形品を得た。
【００４４】
（比較例１）
実施例１と同様の要領で得られた延伸ポリエチレンテレフタレートシートを熱風加熱槽に供給して延伸ポリエチレンテレフタレートシートをその表面温度が１７０℃となるように加熱し、延伸ポリエチレンテレフタレートシートの出口速度２．５ｍ／分に設定してロール延伸して、一軸延伸倍率が約６倍の延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。
【００４５】
更に、一対のロールを一組のロール対として二組のロール対を用意した。この二組のロール対によって一軸延伸された延伸ポリエチレンテレフタレートシートをその長さ方向に所定間隔を存した位置にて挟持し、二組のロール対の回転数を等しくして、延伸ポリエチレンテレフタレートシートの長さ方向の寸法が変化しない状態とした上で、延伸ポリエチレンテレフタレートシートの両面に２００℃の熱風を３分間に亘って吹付けて熱固定して、延伸倍率が約６倍の延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。
【００４６】
上記延伸ポリエチレンテレフタレートシートを加熱することなく、延伸ポリエチレンテレフタレートシートの温度を２０℃とした上で、延伸ポリエチレンテレフタレートシートを２０℃の金型に供給して真空プレス成形を行ったが、延伸ポリエチレンテレフタレートシートが白化後、破断し、熱成形品を得ることができなかった。
【００４７】
（比較例２）
金型温度を１９０℃としたこと以外は比較例１と同様にして真空プレス成形を行ったが、延伸ポリエチレンテレフタレートシートが白化後、破断し、熱成形品を得ることができなかった。
【００４８】
延伸ポリエチレンテレフタレートシートの成形性、並びに、実施例で得られた熱成形品の外観、引張弾性率及び加熱収縮率を下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。
【００４９】
（成形性）
所望の形状の熱成形品を得ることができた場合は「○」、延伸ポリエチレンテレフタレートシートが破断し、熱成形品を得ることができなかった場合は「×」とした。
【００５０】
（外観：白化）
熱成形品の表面に白化が生じているか否かを目視観察し、白化が生じていない場合を「○」、かろうじて視認できる程度の白化が生じていた場合を「△」、著しい白化が生じていた場合をと「×」して評価した。
【００５１】
（外観：皺）
熱成形品の表面に皺が生じているか否かを目視観察し、皺が生じていない場合を「○」、かろうじて視認できる程度の皺が生じていた場合を「△」、著しい皺が生じていた場合をと「×」して評価した。
【００５２】
（引張弾性率）
熱成形品の凹部の底面部における延伸方向の引張弾性率をＪＩＳ  Ｋ７１１３に準拠して測定した。
【００５３】
（加熱収縮率）
熱成形品の凹部の底面部にその延伸方向に８０ｍｍの直線を描いた。しかる後、熱成形品を７５℃にて３０秒間に亘って加熱した後、熱成形品の凹部の底面部に描いた直線の長さＬ（ｍｍ）を測定し、下記式に基づいて加熱収縮率（％）を算出した。
加熱収縮率（％）＝１００×（８０−Ｌ）／８０
【００５４】
0005588149.tif 000002