(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ８４５に従う密度が２００〜８００ｋｇ／ｍ3である発泡ポリイソシアネート重付加生成物であって、（ａ）イソシアネートと、
（ｂ１）数平均モル質量が３００〜１０００ｇ／ｍｏｌである脂肪族ポリエーテルアルコール、
（ｂ２）数平均モル質量が２０００〜１００００ｇ／ｍｏｌである脂肪族ポリエーテルアルコール、及び
（ｂ３）数平均モル質量が１００００〜１０００００ｇ／ｍｏｌである脂肪族ポリエーテルアルコール、
との反応生成物を含み、
脂肪族ポリエーテルアルコール（ｂ１）、（ｂ２）及び／又は（ｂ３）はポリテトラヒドロフランであり、
使用するポリエーテルアルコールの全質量に対して、少なくとも１２質量％の成分（ｂ１）、少なくとも３５質量％の成分（ｂ２）及び少なくとも４質量％の成分（ｂ３）が存在することを特徴とする発泡ポリイソシアネート重付加生成物。
【請求項２】
発泡ポリイソシアネート重付加生成物に存在する数平均モル質量が１００００〜１０００００ｇ／ｍｏｌであるポリエーテルアルコールの質量割合が、発泡ポリイソシアネート重付加生成物の全質量に対して少なくとも４質量％であり、その質量は、発泡ポリイソシアネート重付加生成物の製造に使用する、数平均モル質量が１００００〜１０００００ｇ／ｍｏｌであるポリエーテルアルコールの質量について適用されることを特徴とする請求項１に記載の発泡ポリイソシアネート重付加生成物。
【請求項３】
２ｋｇ／ｃｍ2の試験荷重を用いて、１５０℃で２４時間維持した場合のクリープ度が１０％未満を示す請求項１に記載の発泡ポリイソシアネート重付加生成物。
【請求項４】
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １７９８に従う引張強さが＞２Ｎ／ｍｍ2であり、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １７９８に従う引張破断歪が≧２００％であり、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ３４−１Ｂ（ｂ）に従う引裂き伝播抵抗が≧６Ｎ／ｍｍである請求項１に記載の発泡ポリイソシアネート重付加生成物。
【請求項５】
イソシアネート（ａ）が、ジフェニルメタン２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トルイジンイソシアネート（ＴＯＤＩ）及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の発泡ポリイソシアネート重付加生成物。
【請求項６】
少なくとも１種のジイソシアネート（ａ）と少なくとも１種のポリエーテルアルコール（ｂ）との反応を基礎とするプレポリマーであって、少なくとも１種のポリエーテルアルコール（ｂ）が、下記成分：
（ｂ１）数平均モル質量が３００〜１０００ｇ／ｍｏｌである脂肪族ポリエーテルアルコール、
（ｂ２）数平均モル質量が２０００〜１００００ｇ／ｍｏｌであるポリテトラヒドロフラン、及び
（ｂ３）数平均モル質量が１００００〜１０００００ｇ／ｍｏｌである脂肪族ポリエーテルアルコール、
を含み、
脂肪族ポリエーテルアルコール（ｂ１）、（ｂ２）及び／又は（ｂ３）がポリテトラヒドロフランであり、
使用するポリエーテルアルコールの全質量に対して、少なくとも１２質量％の成分（ｂ１）、少なくとも３５質量％の成分（ｂ２）及び少なくとも４質量％の成分（ｂ３）が存在することを特徴とするプレポリマー。
【請求項７】
ＮＣＯ含有量が１０％未満であることを特徴とする請求項６に記載のプレポリマー。
【請求項８】
ジイソシアネート（ａ）が、ジフェニルメタン２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）及びこれらの混合物からなる群から選択され、特に好ましくはナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）であることを特徴とする請求項６に記載のプレポリマー。
【請求項９】
（Ａ）少なくとも１種のジイソシアネート（ａ）と、少なくとも１種のポリエーテルアルコール（ｂ）を反応させてプレポリマーを得る工程、及び
（Ｂ）発泡ポリイソシアネート重付加生成物を得るために、工程（Ａ）で得られたプレポリマーを、モールド内で、水を含む少なくとも１種の架橋成分と反応させる工程、
を含む発泡ポリイソシアネート重付加生成物の製造方法であって、
工程（Ａ）で使用するポリエーテルアルコールが、下記成分：
（ｂ１）数平均モル質量が３００〜１０００ｇ／ｍｏｌである脂肪族ポリエーテルアルコール、
（ｂ２）数平均モル質量が２０００〜１００００ｇ／ｍｏｌであるポリテトラヒドロフラン、及び
（ｂ３）数平均モル質量が１００００〜１０００００ｇ／ｍｏｌである脂肪族ポリエーテルアルコール、
を含み、
脂肪族ポリエーテルアルコール（ｂ１）、（ｂ２）及び／又は（ｂ３）がポリテトラヒドロフランであり、
使用するポリエーテルアルコールの全質量に対して、少なくとも１２質量％の成分（ｂ１）、少なくとも３５質量％の成分（ｂ２）及び少なくとも４質量％の成分（ｂ３）を用いることを特徴とする発泡ポリイソシアネート重付加生成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項６〜８の何れか１項に記載のプレポリマーを使用することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の方法により製造することができる発泡ポリイソシアネート重付加生成物。
【請求項１２】
請求項１又は１１に記載の発泡ポリイソシアネート重付加生成物を、乗り物の構造内の減衰素材として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ８４５に従う密度が２００〜８００ｋｇ／ｍ3である発泡ポリイソシアネート重付加生成物に関する。本発明は更に、少なくとも１種のジイソシアネート（ａ）と少なくとも１種のポリエーテルアルコール（ｂ）との反応を基礎とするプレポリマーであって、ポリエーテルアルコール（ｂ）が、下記成分：
（ｂ１）数平均モル質量が３００〜１０００ｇ／ｍｏｌである脂肪族ポリエーテルアルコール、
（ｂ２）数平均モル質量が２０００〜１００００ｇ／ｍｏｌである脂肪族ポリエーテルアルコール、及び
（ｂ３）数平均モル質量が１００００〜１０００００ｇ／ｍｏｌである脂肪族ポリエーテルアルコール、
を含むことを特徴とするプレポリマーに関する。
【０００２】
更に、本発明は、前記プレポリマーから発泡ポリイソシアネート重付加生成物を製造する方法、及びこの発泡ポリイソシアネート重付加生成物並びにこれを自動車分野で使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
発泡、例えば微細発泡ポリイソシアネート重付加生成物はよく知られており、これは通常、任意に尿素構造を含むポリウレタン及び／又はポリイソシアヌレートであり、イソシアネートとイソシアネートに対して反応性の化合物との反応により得られる。その製造方法もよく知られている。これらの生成物のある特別な態様は、その実質的に高い密度（通常２００〜８００ｋｇ／ｍ3）及びその特有の物理的性質並びにこれにより使用することができる用途の点で慣用のポリウレタンフォームとは異なる発泡、特に微細発泡ポリウレタンエラストマーにより提供される。これらポリウレタンエラストマーは、例えば、特に自動車の構造内において振動減衰及び衝撃吸収素材として使用されている。ポリウレタンエラストマーから製造されるスプリング素材は、例えば、衝撃吸収材、スパイラルスプリング及びエラストマースプリングから構成され、衝撃吸収材のピストンロッドが挿入されるスプリングストラット全体の構造の内部で自動車に使用される。
【０００４】
製造においてＮＣＯ含有量が低いプレポリマー（「フルプレポリマー」）を使用した生成物の特徴は、温度の変化に対して比較的耐性のある尿素硬質相にある。特に、高い動的荷重下において、即ち大きな力及び／又は高い振動数において、８０℃を超える昇温がスプリングの内部で生じる。尿素硬質相を有するスプリングは、高いＮＣＯ含有量（例えば１４〜２０％）を有するプレポリマー（「セミプレポリマー」）を基礎とするウレタン硬質相を有する生成物と比較した場合、より良好な動的性質を有する。発泡エラストマー中の尿素硬質相は通常、水とイソシアネートとの反応により形成される。生成したカルバミン酸は分解して、二酸化炭素とアミンを生成し、イソシアネートと反応して尿素を形成する。
【０００５】
ポリエステルオールを含む軟質相により、尿素硬質相を有する発泡ＰＵエラストマーの動的性質が最も高い水準となる。この種の生成物はよく知られている。
【０００６】
特許文献１には、平均モル質量が２２０〜２７０ｇ／ｍｏｌのポリオキシテトラメチレングリコールとアジピン酸との重縮合により得られるポリエステルポリエーテルオールを、良好な動的性質及び高い低温柔軟性を有する発泡ポリウレタンエラストマーの製造に使用する方法が記載されている。しかしながら、エステル結合により、得られるフォームは加水分解の影響を受けやすくなる。
【０００７】
特許文献２には、純粋なポリエステル軟質相及びポリエステル−ポリエーテルオール軟質相を基礎とする生成物の製造が記載されている。特許文献２の比較例には、軟質相としてポリテトラヒドロフラン（Ｍ＝２０００ｇ／ｍｏｌ）を基礎とする試験サンプルは、比較的低い曲げ強度しか有していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２００１０１８０８６Ａ１
【特許文献２】ＤＥ−Ａ  ３６１３９６４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来から知られているポリウレタンエラストマーの欠点は、１２０℃超える温度での限られた実用性しか有していないことである。ポリウレタンエラストマーが、温度上昇だけでなく水分との接触及び／又はエラストマーに作用する圧力が高い状態にもある場合、これらの発泡ポリウレタンエラストマーは所望の形が維持されない。
【００１０】
本発明の目的は、高温であっても、好ましくは水分の存在下及び／又は高圧であっても、寸法的に安定であることにより、エンジン、トランスミッションシステム又は排気システムの近傍に直接使用することができる発泡ポリイソシアネート重付加生成物、好ましくは発泡ポリウレタンエラストマーを提供することにある。また、そのポリイソシアネート重付加生成物が同時に、持続的な弾性、耐摩耗性、引張強さ、引裂き伝播抵抗、及び圧縮永久歪みについて、従来のエラストマーと少なくとも同じ有利な特性を有することを目的とする。ポリイソシアネート重付加生成物が、安価であり、良好な耐微生物性及び耐加水分解性を有することを目的とする。また、ポリイソシアネート重付加生成物が、低い水吸収率及び良好な低温柔軟性を有することを目的とする。更なる目的は、所望とするポリイソシアネート重付加生成物を製造するために使用することができるプレポリマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明はこれらの目的を、イソシアネート（ａ）と数平均モル質量が１００００〜１０００００ｇ／ｍｏｌであるポリエーテルアルコール（ｂ）との反応生成物を含み、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ８４５に従う密度が２００〜８００ｋｇ／ｍ3である発泡ポリイソシアネート重付加生成物、好ましくは減衰素材、特に好ましくはエンジンマウント、トランスミッションマウント及び／又は排気装置マウント、特にエンジンマウント及びトランスミッションマウントにより達成される。ここで、好ましくは、発泡ポリイソシアネート重付加生成物に存在する数平均分子量１００００〜１０００００ｇ／ｍｏｌであるポリエーテルアルコールの質量割合は、発泡ポリイソシアネート重付加生成物の全質量に対して少なくとも４質量％であり、このポリエーテルアルコールの質量は、数平均モル質量が１００００〜１０００００ｇ／ｍｏｌであり、発泡ポリイソシアネート重付加生成物の製造に使用されるポリエーテルアルコールの質量が適用される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のポリウレタンエラストマーから製造される本発明の成形品を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
特に、（ａ）イソシアネートと、
（ｂ１）数平均モル質量が３００〜１０００ｇ／ｍｏｌである好ましくは脂肪族のポリエーテルアルコール、
（ｂ２）数平均モル質量が２０００〜１００００ｇ／ｍｏｌである好ましくは脂肪族のポリエーテルアルコール、及び
（ｂ３）数平均モル質量が１００００〜１０００００ｇ／ｍｏｌである好ましくは脂肪族のポリエーテルアルコール、
との反応生成物を含む発泡（気泡状）ポリイソシアネート重付加生成物が好ましい。
【００１４】
本発明の発泡エラストマーの特徴は、高分子量のポリエーテル、好ましくは特有の、特に広い分子量分布が特徴であるポリエーテルアルコール（ｂ）により、１５０℃までの高い温度においてクリープ傾向が低く、低温柔軟性が改善され、優れた耐加水分解性、及び良好な機械的及び動的性質にある。
【００１５】
数平均モル質量が１００００〜１０００００ｇ／ｍｏｌであるポリエーテルアルコール（ｂ）はポリテトラヒドロフランであることが好ましい。
【００１６】
脂肪族ポリエーテルアルコール（ｂ１）、（ｂ２）及び／又は（ｂ３）はポリテトラヒドロフランであることが特に好ましい。
【００１７】
イソシアネート（ａ）は、ジフェニルメタン２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）及びこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。
【００１８】
本発明の発泡ポリイソシアネート重付加生成物、好ましくは発泡ポリウレタンは、好ましくは、ガラス転移温度が−５０℃未満であり、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １７９８に従う引張強さが＞２Ｎ／ｍｍ、好ましくは＞４Ｎ／ｍｍ2であり、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １７９８に従う引張破断歪（tensile strain at break）が≧２００％、好ましくは≧２３０％であり、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ３４−１Ｂ（ｂ）に従う引裂き伝播抵抗（tear-propagation resistance）が≧６Ｎ／ｍｍ、好ましくは≧１０Ｎ／ｍｍであり、そして特に好ましくはＤＩＮ５３５７２に基づく方法による圧縮永久歪み（compression set）（８０℃）が２５％より低い発泡ポリイソシアネート重付加生成物、好ましくは発泡ポリウレタンである。
【００１９】
本発明の発泡ポリイソシアネート重付加生成物は、２ｋｇ／ｃｍ2の試験荷重で１５０℃で２４時間維持した場合、１０％未満、特に好ましくは７％未満、極めて特に好ましくは５％未満のクリープ度（creep:ずれ）を示す。
【００２０】
発泡ポリイソシアネート重付加生成物の水吸収率、好ましくは発泡ポリウレタンの吸水率は、ポリイソシアネート重付加生成物、好ましくはポリウレタンの質量に対して、５０質量％未満、好ましくは３０質量％未満、特に好ましくは２０質量％未満である。
【００２１】
本発明は更に、構造が少なくとも１種のジイソシアネート（ａ）及び少なくとも１種のポリエーテルアルコール（ｂ）を含むプレポリマーであって、少なくとも１種のポリエーテルアルコール（ｂ）が、下記成分：
（ｂ１）数平均モル質量が３００〜１０００ｇ／ｍｏｌである脂肪族ポリエーテルアルコール、
（ｂ２）数平均モル質量が２０００〜１００００ｇ／ｍｏｌである脂肪族ポリエーテルアルコール、及び
（ｂ３）数平均モル質量が１００００〜１０００００ｇ／ｍｏｌである脂肪族ポリエーテルアルコール、
を含むことを特徴とするプレポリマーも提供する。
【００２２】
本発明のプレポリマーの特徴は、特有の、特に広い分子量分布が特徴である少なくとも１種のポリエーテルアルコール（ｂ）を含むことである。本発明において、特有のポリエーテルアルコール（ｂ）を使用することにより、１５０℃以下の温度においてクリープする傾向をほとんど有さず、向上した低温柔軟性並びに良好な機械的及び動的性質を有するポリウレタンエラストマーを製造するために使用することができるプレポリマーを得ることができる。特に、ナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）をジイソシアネート（ａ）として使用した場合、プレポリマー、及びこのプレポリマーから、他の発泡及び圧縮ポリウレタンエラストマーと比較して、高温でのクリープ傾向をほとんど有さず、向上した低温柔軟性及び良好な機械的及び動的特性並びに優れた耐加水分解性を有するポリウレタンエラストマーを得ることができる。
【００２３】
本発明のプレポリマーは、少なくとも１種のジイソシアネート（ａ）及び少なくとも１種のポリエーテルアルコール（ｂ）から構成される。
【００２４】
使用するジイソシアネート（ａ）には通常、当業者に知られており、ポリウレタンエラストマーに使用するのに好適であるどのようなジイソシアネートでも含まれる。本発明の好ましい実施の形態では、少なくとも１種のジイソシアネート（ａ）は芳香族ジイソシアネートであり、特に好ましくはジイソシアネート（ａ）は、ジフェニルメタン２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）及びこれらの混合物からなる群から選択され、特に好ましくはナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）及びこれらの混合物であり、極めて特に好ましくはナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）である。イソシアネートは、純粋な化合物として、あるいは混合物及び／又は変性形態で、例えば、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート又はビウレットとして、好ましくはウレタン基とイソシアネート基を含む反応生成物（この生成物はイソシアネートプレポリマーとして知られている）として使用することができる。
【００２５】
本発明で使用するジイソシアネートは当業者に知られている方法により製造することができ、又は少なくとも場合により市販されている。
【００２６】
本発明のプレポリマーは、少なくとも１種のジイソシアネート（ａ）と共に、下記の成分：
（ｂ１）数平均モル質量が３００〜１０００ｇ／ｍｏｌである脂肪族ポリエーテルアルコール、
（ｂ２）数平均モル質量が２０００〜１００００ｇ／ｍｏｌである脂肪族ポリエーテルアルコール、及び
（ｂ３）数平均モル質量が１００００〜１０００００ｇ／ｍｏｌである脂肪族ポリエーテルアルコール、
を含む少なくとも１種のポリエーテルアルコール（ｂ）から構成される。
【００２７】
好ましい実施の形態では、本発明のプレポリマーは、少なくとも１２質量％、特に好ましくは少なくとも１２．５質量％、極めて特に好ましくは１２．５〜２５質量％の成分（ｂ１）、少なくとも３５質量％、特に好ましくは少なくとも３５．５質量％、極めて特に好ましくは３５．５〜５５質量％の成分（ｂ２）、及び少なくとも４質量％、特に好ましくは５〜８質量％の成分（ｂ３）を含み、この場合の質量値はそれぞれポリエーテルアルコール、好ましくは成分（ｂ）の全質量を基準とするものである。本発明のポリエーテルアルコール混合物は、更に、数平均モル質量が１０００〜２０００ｇ／ｍｏｌの対応する重合化合物を１５〜３５質量％含んでいてもよい。上記した各分子量の成分が合計で１００質量％となることが好ましい。即ち、ある実施の形態では、成分（ｂ）には種々の数平均分子量を有するポリエーテルアルコールの他に他の成分は含まない。
【００２８】
本発明で使用するポリエーテルアルコール（ｂ）は、種々の数平均分子量の上述した極めて特有の分布を有し、特にこの分布は非常に広い。即ち、低分子量のポリエーテルアルコールとともに、非常に高い数平均分子量を有するポリエーテルアルコールも存在する。驚くべきことに、本発明においてこの広い分子量分布がプレポリマーの利点となる。例えば、ポリエーテルアルコールの分子量分布が広い結果、プレポリマーから製造されるポリイソシアネート重付加生成物において、問題となる−４０℃超での軟質相の結晶化が生じない。この種の結晶化はこのような高い分子量を有するポリエーテルアルコールに特有である。
【００２９】
本発明で使用するポリエーテルアルコールの数平均分子量は、当業者に知られている方法、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。この方法では、異なる分子量を有するポリエーテルアルコールの混合物が、固定相においてそれらの異なる滞留時間に基づいて分離される。各成分の滞留時間を測定し、次いでそれらの値を周知の標準として測定された値と比較することにより、数平均分子量を測定することができる。
【００３０】
ポリエーテルアルコール（ｂ）として使用可能な化合物には、慣用且つ周知の構造単位から構成される化合物が含まれ、その例は、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを基礎とし、慣用の開始剤のアルコキシ化により製造されるポリエーテルアルコールである。ポリエーテルアルコール（ｂ）の官能基数は１．７〜２．３であってよく、ポリエーテルアルコールの混合物の平均官能基数は１．８〜２．２、特に好ましくは１．９〜２．１が好ましい。
【００３１】
好ましい実施の形態では、脂肪族ポリエーテルアルコール（ｂ１）、（ｂ２）及び／又は（ｂ３）はポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）である。ポリテトラヒドロフランは、例えば、テトラヒドロフランから開始するカチオン重合により製造されるポリオールである。ポリテトラヒドロフランの製造方法は当業者に知られている。ポリテトラヒドロフランのいくつかは市販されている。
【００３２】
本発明のプレポリマーは、特に好ましくはアロファネート基を含んでよい。アロファネートは、１００℃超、好ましくは１２０〜１５０℃の反応温度によりプレポリマーの製造中に構成することができる。そのため、プレポリマーの製造には好ましくは、１４０℃に加熱されたポリエーテルアルコールの初めの供給物に、ＮＤＩフレークを添加することが含まれていてもよい。
【００３３】
本発明のプレポリマーは、ナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）及びこれらの混合物からなる群から選択されるジイソシアネート（ａ）、特にナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）と、ポリエーテルアルコール（ｂ）としてのポリテトラヒドロフランとから構成され、このポリテトラヒドロフランは下記の成分：
（ｂ１）少なくとも１２質量％の数平均モル質量が３００〜１０００ｇ／ｍｏｌであるポリテトラヒドロフラン、
（ｂ２）少なくとも３５質量％の数平均モル質量が２０００〜１００００ｇ／ｍｏｌであるポリテトラヒドロフラン、及び
（ｂ３）少なくとも４質量％の数平均モル質量が１００００〜１０００００ｇ／ｍｏｌであるポリテトラヒドロフラン、
を含み、
数平均モル質量が１０００〜２０００ｇ／ｍｏｌであるポリテトラヒドロフランが存在してもよく、存在するポリテトラヒドロフランの全ての量は合計で１００質量％である。
【００３４】
本発明のプレポリマーは好ましくは低いＮＣＯ含有量を有する。特に好ましい実施の形態では、本発明のプレポリマーのＮＣＯ含有量は、多くても１０％、特に好ましくは２〜８％、極めて特に好ましくは４〜７％である。プレポリマーのＮＣＯ含有量の測定方法は当業者に知られており、その例は溶液化学法（solution-chemistry methods）である。この方法では、ポリマーを好適な溶媒に溶解して、過剰のアミンを混合する。次に、イソシアネートと反応しなかったアミンをＨＣＩで逆滴定する。イソシアネートのモル量を、使用したアミンと逆滴定したアミンのモル量の差から計算する。
【００３５】
本発明のプレポリマーの粘度は一般に８０℃において１０００〜５０００ｍＰａｓ、好ましくは８０℃において２０００〜４０００ｍＰａｓであり、それぞれプレポリマーのＮＣＯ含有量に依存する。この粘度は好ましくは回転式粘度計を使用して測定される。
【００３６】
本発明のプレポリマーの製造方法は当業者に知られており、例えばＥＰ０８５０２６０及びＥＰ０８５４８８９に記載されている。本発明のプレポリマーを使用して、上述した有利な性質を有するポリイソシアネート重付加生成物、特にポリウレタンを製造することができる。
【００３７】
したがって、本発明は、発泡ポリイソシアネート重付加生成物、好ましくはポリウレタンの製造方法であって、
（Ａ）少なくとも１種のジイソシアネート（ａ）を、少なくとも１種のポリエーテルアルコール（ｂ）と反応させてプレポリマーを得る工程、及び
（Ｂ）発泡ポリイソシアネート重付加生成物を得るために、工程（Ａ）で得られたプレポリマーを、モールド内で、水（ｅ）を含む少なくとも１種の架橋成分と反応させる工程、
を含み、
工程（Ａ）で使用するポリエーテルアルコール（ｂ）が下記成分：
（ｂ１）数平均分子量が３００〜１０００ｇ／ｍｏｌである好ましくは脂肪族のポリエーテルアルコール、
（ｂ２）数平均分子量が２０００〜１００００ｇ／ｍｏｌである好ましくは脂肪族のポリエーテルアルコール、
（ｂ３）数平均分子量が１００００〜１０００００ｇ／ｍｏｌである好ましくは脂肪族のポリエーテルアルコール、
を含むことを特徴とする製造方法も提供する。
【００３８】
本発明の方法は、好ましくは、（ａ）と（ｂ）を反応させてイソシアネート基を有するプレポリマーを製造する工程（Ａ）、及び、このプレポリマーを、モールド内で、硫酸化脂肪酸エステル（ｄ）及び水（ｅ）を含む架橋剤成分と反応させる工程（Ｂ）の、２段階の方法を用いて行うことが好ましく、このプレポリマー及び／又は架橋剤成分は、ポリシロキサン（ｃ）及び、任意に、触媒（ｆ）、発泡剤（ｇ）、及び／又は添加剤（ｈ）を含んでいてもよい。この場合、架橋剤成分は（ｈ）としてカルボジイミドを含んでいてもよい。
【００３９】
そのため、架橋剤成分は好ましくは、水に加えて、硫酸化脂肪酸エステル（ｄ）、好ましくは発泡ポリイソシアネート重付加生成物、好ましくは発泡ポリウレタンの質量に対して０．００５〜１質量％の硫酸化脂肪酸エステル、及び触媒（ｆ）、更に必要によりポリシロキサン（ｃ）、発泡剤（ｇ）、及び／又は助剤（ｈ）も含むことが好ましい。脂肪酸エステルについての上記量は、水を除いた硫酸化脂肪酸エステルの質量に基づくものである。
【００４０】
ここで、架橋剤成分に含まれていてもよい触媒は、好ましくはスズ化合物、特に好ましくはスズ（IＶ）化合物、特に好ましくはジ−ｎ−オクチルスズ（ＩＶ）ビス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）及び／又はｎ−オクチルスズ（ＩＶ）トリス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）である。これにより、必要とされる硬化時間を著しく減らすことができる。同程度の効果は、単に、アミン性（aminic）触媒を増やすだけでは達成されない。架橋剤成分は、スズ化合物に加えて、アミン性触媒、特に第三級アミン、特に好ましくはビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレンジアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−プロピルイミダゾール及び／又はＮ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ’−ピペラジンを含むことが好ましい。
【００４１】
使用可能なポリシロキサンは公知の化合物であり、例えば、ポリメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン及び／又はポリオキシアルキレン−シリコーン共重合体である。例えば、下記の一般構造式で表わされる化合物を使用することができる：
ＸＹＺＳｉ−Ｏ−［ＳｉＸＹ−Ｏ−］n−ＳｉＸＹＺ
但し、
Ｘ：−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−［ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ］m−Ｈ；
Ｙ：−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−［ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ］m−Ｈ；
Ｚ：−ＯＨ、−Ｒ−ＯＨ、−Ｒ−ＳＨ、−Ｒ−ＮＨ−Ｒ、−［ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ］m−Ｈ；
ｎ：１〜１００；
ｍ：１〜１００；
Ｒ：アルキル基に１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、−Ｏ−アルキル、−Ｓ−アルキル、−ＮＨ−アルキル、
である。
【００４２】
２５℃におけるポリシロキサンの粘度は好ましくは２０〜２０００ｍＰａｓである。
【００４３】
使用する硫酸化脂肪酸エステルには、公知であり、市販もされている硫酸化脂肪酸エステルが含まれていてもよい。使用する硫酸化脂肪酸エステルには、硫酸化ヒマシ油が含まれることが好ましい。
【００４４】
硫酸化脂肪酸エステルの量は、好ましい範囲を超えないことが好ましい。その理由は、
特に顕著な改善、即ち成形品の水吸収率の低下が、この乳化剤を比較的多量使用することにより達成されなくなるからである。更なる量の乳化剤が、架橋剤成分中の下記の他の化合物、例えばカルボジイミド等の加水分解安定剤を、上記架橋剤成分の十分な均質化のために使用する点から必要とされる場合には、本発明における硫酸化脂肪酸エステルの量を超えてもよく、あるいは、例えば、硫酸化脂肪酸エステルを完全に置き換えるために更なる公知の乳化剤、例えば脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸のアルコキシレート、好ましくはポリエチレングリコールエステル、ポリプロピレングリコールエステル、ポリエチレンポリプロピレングリコールエステル、エトキシレート、及び／又はリノール酸、リノレン酸、オレイン酸又はアラキドン酸のポロポキシレート、特に好ましくはオレイン酸エトキシレートを使用することができる。
【００４５】
硫酸化脂肪酸エステルは好ましくは水溶液として、例えば５０質量％濃度の水溶液として使用することができる。
【００４６】
本発明の発泡ポリイソシアネート重付加生成物は、モールドの内壁の表面温度を６０〜９０℃として、モールド内で製造される。用語「モールドの内壁の表面温度」とはこの場合、成形品の製造中のモールドの内壁の表面の温度、即ち、少なくとも短時間、好ましくは少なくとも１０分の間、成形品の製造中に反応システム（反応物）と通常接触状態にあるモールドの表面の温度のことを意味する。
【００４７】
また、本発明は、本発明の発泡ポリイソシアネート重付加生成物を、例えば、乗り物の構造内、例えば自動車の構造内における減衰素材として成形品の形態で、例えば補助スプリング、衝撃吸収材、横方向リンクベアリング、リア車軸サブフレームベアリング、安定化ベアリング、縦方向リンクベアリング、スプリングストラット支持ベアリング、衝撃吸収材ベアリング、又は三角リンク用ベアリングとして、好ましくは自動車若しくはバイクの熱い装置の近傍で、例えば排気システム、エンジン又はトランスミッションシステムの近傍で使用する方法、及び／又は、ホイールの周縁に位置し、例えばタイヤに損傷を受けた場合に、乗り物を発泡ポリイソシアネート重付加生成物上を走行可能にし、制御を維持可能にする緊急ホイールとして使用する方法を提供する。本発明の発泡ポリイソシアネート重付加生成物は、自動車の構造における上昇する使用温度のための減衰及び取付（マウンティング）素材として使用することが好ましく、特に好ましい使用法は、エンジンマウンティング、トランスミッションシステムマウンティング又は排気システムマウンティング、特にエンジンマウンティング又はトランスミッションシステムマウンティングとしてである。
【００４８】
そのため、本発明の成形品、即ち、発泡ポリイソシアネート重付加生成物、好ましくは微細発泡ポリウレタンエラストマーは、優れた機械的及び動的性質を有し、これらに加えて、本発明は、特に耐加水分解性、耐微生物性、低温度柔軟性が所望に顕著に改善されることが達成される。特に、この特に有利な性質の組合せは従来技術の分野では知られていない。
【００４９】
成形品は、加熱した出発成分を混合し、成形品の所望とする密度に対応するこれらの量を、加熱したモールド、好ましくは漏れ防止（leakproof）モールドに導入することにより、０．８５〜１．２０のＮＣＯ／ＯＨ比を有して有利に製造される。
【００５０】
モールドに導入する反応混合物の量は通常、得られる成形品が前述した密度を有するように判断する。本発明で得られる発泡ポリイソシアネート重付加生成物のＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ８４５に従う密度は好ましくは２００〜８００ｋｇ／ｍ3、特に好ましくは３００〜６００ｋｇ／ｍ3である。
【００５１】
モールドに導入する時の出発成分の温度は通常１５〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃である。成形品の製造のための圧縮度は１．１〜８、好ましくは２〜６である。
【００５２】
本発明の発泡ポリイソシアネート重付加生成物は、低圧技術を用いて、又は特に反応射出成形技術（ＲＩＭ）を用いて、開放、又は好ましくは密閉モールド内でのワンショット法により有利に製造される。この反応は、特に、密閉モールド内での圧縮と共に行われる。反応射出成型技術は、例えば、H.Piechota and H. Rohr in "integralschaumstoffe" [integral foams], Carl Hanser-Verlag, Munich, Vienna 1975; D.J. Prepelka and J.L. Wharton in Journal of Cellular Plastics, March/April 1975, 87〜98頁及びU. Knipp in Journal of Cellular Plastics, March/April 1973, 76〜84頁に記載されている。
【００５３】
混合チャンバを複数の供給ノズルと共に使用する場合、出発成分を個別に導入し、混合チャンバ内で激しく混合することができる。２成分法を使用することが有利であると証明されている。
【００５４】
特に有利な実施の形態では、２段階法において、ＮＣＯ基を含むプレポリマーを初めに導入する。このため、通常８０〜１６０℃の温度において成分（ｂ）を過剰の（ａ）と反応させる。反応時間は、理論的ＮＣＯ含有量が達成されるように判断する。
【００５５】
そのため、本発明の成形品の製造は、第１段階で、（ａ）と（ｂ）を反応させてイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、第２段階で、このプレポリマーをモールド内で（ｄ）及び（ｅ）を含む架橋剤成分と反応させることによる２段階法で行うことが好ましい。上記プレポリマー及び／又は架橋剤成分は（ｃ）及び、必要により（ｆ）、（ｇ）及び／又は（ｈ）を含んでいる。
【００５６】
この２段階法において、成分（ｃ）はその製造の前、間及び／又は後に、プレポリマーに及び／又は架橋剤成分に添加することができる。架橋剤成分は好ましくは助剤及び／又は添加剤（ｈ）を含んでいてもよい。
【００５７】
本発明で製造された成形品の離型をよくするために、少なくとも製造実施の開始時に、慣用の外部離型剤を使用してモールドの内部表面を被覆することが有利であることが証明されており、その例はワックス又はシリコーンを基礎とする離型剤であり、あるいはこのためには特に石鹸水を使用することが有利である。
【００５８】
成形品の大きさ及び形状に応じて、離型時間は１〜６０分である。
【００５９】
モールド内で成形品を製造した後、成形品は好ましくは、通常７０〜１４０℃の温度において１〜４８時間の間、加熱調整してもよい。
【００６０】
本発明の反応混合物に含まれる出発材料に関して以下に述べる。
【００６１】
本発明では、本方法は本発明のプレポリマーを使用することが好ましい。
【００６２】
少なくとも１種のジイソシアネート（ａ）に関しては、上述した記述を適用する。
【００６３】
使用するポリエーテルアルコール（ｂ）には、広い分子量分布を有する上述した混合物が含まれる。これは、必要により、本発明の成分（ｂ）の定義の範囲外である公知のポリヒドロキシ化合物、例えばポリエステルポリアルコール及び／又はヒドロキシ基を含むポリカーボネート、好ましくは官能基数が２〜３であり、好ましくは分子量が６０〜７０００、特に好ましくは５００〜６０００、特に１０００〜６０００であるポリヒドロキシ化合物と共に使用してもよい。使用する成分（ｂ）は、本発明のポリエーテルオールのみを含むことが特に好ましい。
【００６４】
前述し、少なくとも１種のポリエーテルアルコール（ｂ）に存在する成分に加えて、更に、分子量が５００未満、好ましくは６０〜４９９であり、本発明の成分（ｂ）の定義の範囲に含まれない低分子量の鎖延長剤（ｂ４）、例えば２価のアルコール及び２価のポリオキシアルキレンポリオールの群から選択される鎖延長剤（ｂ４）を使用することができる。使用する（ｂ４）には、例えば、２〜１２個、好ましくは２、４又は６個の炭素原子を有するアルカンジオール、例えばエタン−、１，３−プロパン−、１，５−ペンタン、１，６−ヘキサン、１，７−ヘプタン−、１，８−オクタン−、１，９−ノナン及び１，１０−デカン−ジオール、好ましくは１，４−ブタンジオール、４〜８個の炭素原子を有するジアルキレングリコール、例えばジエチレングリコール及びジプロピレングリコール、及び／又は２価のポリオキシアルキレンポリオールが含まれる。更に、分子量が好ましくは１２２〜４００であるアルキル基で置換された芳香族ポリアミン、特にアミノ基に対してオルト位に少なくとも１種のアルキル置換基を有する第一級芳香族ジアミン（この置換基は立体障害によりアミノ基の反応性を低下させる）も使用することができ、これら化合物は室温で液体であり、処理の条件下で、少なくとも部分的に、好ましくは完全に比較的高分子量の、好ましくは少なくとも２価の化合物（ｂ）と混和する。本発明の成形品の製造に使用することができる化合物には工業的に容易に得られる次の化合物が含まれる：１，３，５−トリエチル−２，４−フェニレンジアミン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−フェニレンジアミン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−及び−２，６−フェニレンジアミンから構成される混合物（ＤＥＴＤＡとして知られている）、３，３’−ジアルキル−又は３，３’，５，５’−テトラアルキル置換４，４’−ジアミノジフェニルメタン（アルキル基に１〜４個の炭素原子を有する）、特にメチル、エチル及びイソプロピル基を含む３，３’，５，５−テトラアルキル置換４，４’−ジアミノジフェニルメタンから構成される異性体混合物、更に上記したテトラアルキル置換４，４’−ジアミノジフェニルメタン及びＤＥＴＤＡから構成される混合物。特有の機械的特性を得るために、アルキル基で置換された芳香族ポリアミンを、低分子量の多価アルコール、好ましくは２及び／又は３価アルコール、又はジアルキレングリコールとの混合物として使用することがまた有利である。
【００６５】
本発明では、発泡ポリイソシアネート重付加生成物は、水（ｅ）の存在下で製造する。水は、尿素基を形成する架橋剤としてだけでなく、イソシアネート基と反応して二酸化炭素を生じるため発泡剤としても作用する。この二つの機能のため、本明細書において（ｂ）及び（ｇ）とは別に記載している。そのため、定義によれば、成分（ｂ）及び（ｇ）は、水を含まず、水は（ｅ）としてのみ記載している。
【００６６】
有利に使用することができる水の量は、成分（ｂ）の質量に対して０．０１〜５質量％、好ましくは０．３〜３．０質量％である。水は、全面的に、あるいは硫酸化脂肪酸エステルの水溶液として部分的に使用することができる。
【００６７】
反応を加速させるため、公知の触媒（ｆ）を、架橋剤成分とプレポリマーの反応中に反応混合物に添加することができる。触媒（ｆ）は、単独で、あるいは互いに混合して添加することができる。好ましい触媒は既に上述している。これらは、任意に、他の公知の触媒と共に使用することができる。例えば、有機金属化合物、例えばカルボン酸第一スズ塩、例えば第一スズジオクトエート、第一スズジラウレート、ジブチルスズジアセテート及びジブチルスズジラウレート、並びに第三級アミン、例えばテトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジエチルベンジルアミン、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアザビシクロオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−４−ジメチルアミノブチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレンジアミン等である。使用可能な他の触媒は：アミジン、例えば２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラ−ヒドロピリミジン、トリス（ジアルキルアミノアルキル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、特にトリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、水酸化テトラアルキルアンモニウム、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、及びアルカリ金属アルコレート、例えばナトリウムメトキシド及びカリウムイソプロポキシド、及び更に１０〜２０個の炭素原子と任意にペンダントＯＨ基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩である。
【００６８】
触媒（ｆ）の使用量は、所望とする反応性に応じて、プレポリマーに対して０．０００１〜０．５質量％である。
【００６９】
ポリウレタンの製造は、必要により、慣用の発泡剤を使用することができる。好適な発泡剤の例は、発熱重付加反応に曝された時に蒸発する低沸点の液体である。好適な液体は、有機ポリイソシアネートに対して不活性であり且つ沸点が１００℃未満の液体である。使用が好適である液体の例は、ハロゲン化、好ましくはフッ素化炭化水素、例えば、メチレンクロライド及びジクロロモノフルオロメタン、完全フッ素化又は部分フッ素化炭化水素、例えばトリフルオロメタン、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタン及びヘプタフルオロプロパン、炭化水素、例えばｎ−及びイソブタン、及びｎ−及びイソペンタン、更にこれら炭化水素、プロパン、プロピレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロブタン、シクロペンタン及びシクロヘキサンの工業的混合物、ジアルキルエーテル、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル及びフラン、カルボン酸エステル、例えばギ酸メチル及びエチル、ケトン、例えばアセトン、及び／又はフッ素化及び／又は完全フッ素化第三級アルキルアミン、例えばパーフルオロジメチルイソプロピルアミンである。これら低沸点の液体の互いの混合物及び／又は他の置換又は非置換炭化水素との混合物も使用することができる。
【００７０】
尿素基を含むエラストマーから構成される発泡弾性成形品の製造における低沸点液体の最も有利な量は、所望とする密度、及び好ましく併用される水の量に依存する。成分（ｂ）の質量に対して１〜１５質量％、好ましくは２〜１１質量％の量により一般に満足のいく結果がもたらされる。発泡剤として水（ｅ）を単独で使用することが特に好ましい。
【００７１】
本発明において成形品を製造する場合、助剤及び添加剤（ｈ）を使用することができる。その例は、公知の界面活性剤、加水分解安定剤、フィラー、酸化防止剤、気泡調節剤、難燃剤及び染料である。使用可能な界面活性剤には、出発材料の均質化を促進する役割を果たし、必要により気泡の構造を調節するのに好適な化合物が含まれる。列挙可能な化合物の例は、乳化作用を有し、本発明の乳化剤に追加的な化合物であり、その例は、脂肪酸とアミンの塩、例えばオレイン酸ジエチルアミン、ステアリン酸ジエタノールアミン、リシノール酸ジエタノールアミン、スルホン酸の塩、例えばドデシルベンゼン−又はジナフチルメタンジスルホン酸のアルカリ金属又はアンモニウム塩である。フォーム安定剤も使用することができ、その例は、エトキシ化アルキルフェノール、エトキシ化脂肪アルコール、パラフィンオイル、ヒマシ油エステル又はリシノール酸エステル、トルコ赤油及びピーナッツ油、及び気泡調節剤、例えばパラフィン及び脂肪アルコールである。界面活性剤の通常の使用量は、成分（ｂ）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部である。成分（ｃ）及び（ｄ）は、定義により助剤及び添加剤（ｈ）に入らない。
【００７２】
本発明は更に、本発明の方法により製造することができる発泡ポリイソシアネート重付加生成物、好ましくはポリウレタンエラストマーを提供する。
【００７３】
図１は、本発明のポリウレタンエラストマーから製造される本発明の成形品を示している。
【００７４】
以下の実施例により本発明の説明を更に提供する。
【実施例】
【００７５】
下記のポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）各成分を使用した：
【００７６】
【表１】
0005634399.tif 000002
【００７７】
成分の製造：
実施例１（本発明）：
１）ＮＣＯ基を含むプレポリマーの製造
１２．８質量％のポリテトラヒドロフランＩ、１８．９質量％のポリテトラヒドロフランＩＩ、３７．８質量％のポリテトラヒドロフランＩＩＩ、６質量％のポリテトラヒドロフランＩＶ及び２ｐｐｍのクエン酸を、ブリキバケツ内で窒素下で１４０℃に加熱し、２４．５質量％のナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）を撹拌しながら混合した。
【００７８】
反応温度を少なくとも１５分間、１４０℃を超える温度で維持し、反応を完了させ、次いで混合物を冷却した。これにより、ＮＣＯ含有量が５．６％であるほとんど無色の液体を得た。
【００７９】
２）下記成分の混合による架橋剤成分の製造：
３６．０２質量％の５０％濃度の脂肪酸スルフェート水溶液
１９．９１質量％のリシノール酸のポリグリコールエステル
４．５８質量％の脂肪酸エステルを基礎とする乳化剤混合物
１８．０１質量％の脱塩水
２０．６３質量％のカルボジイミド
０．７９質量％のアミン触媒
３）成形品の製造
９７．０質量％の（１）のプレポリマー（温度が９０℃）を、３．０質量％の（２）の架橋剤成分（温度が５０℃）と混合した。その混合物７５ｇを、温度が８５℃に制御されており図１のスプリングの形を有する封止可能なモールドに導入し、フォームを８５℃で硬化させた。スラブも発泡させた。微細発泡生成物を離型し、次いで成形品を熱的後硬化に付した。
【００８０】
実施例２（本発明）：
１）ＮＣＯ基を含むプレポリマーの製造
１２．１質量％のポリテトラヒドロフランＩ、１７．９質量％のポリテトラヒドロフランＩＩ、３５．７質量％のポリテトラヒドロフランＩＩＩ、５．８質量％のポリテトラヒドロフランＩＶ及び２ｐｐｍのクエン酸を、ブリキバケツ内で窒素下で１４０℃に加熱し、２８．６質量％のナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）を撹拌しながら混合した。反応温度を１６分間、１３０℃を超える温度で維持し、反応を完了させ、次いで混合物を冷却した。これにより、ＮＣＯ含有量が７．４％であるほとんど無色の液体を得た。
【００８１】
２）架橋剤成分の製造：実施例１参照
３）成形品の製造
９６．０質量％の（１）のプレポリマー（温度が９０℃）を、４．０質量％の（２）の架橋剤成分（温度が５０℃）と混合した。その混合物７５ｇを、温度が８５℃に制御されており図１のスプリングの形を有する封止可能なモールドに導入し、フォームを８５℃で硬化させた。スラブも発泡させた。微細発泡生成物を離型し、次いで成形品を熱的後硬化に付した。
【００８２】
実施例３（本発明）
１）ＮＣＯ基を含むプレポリマーの製造
１２．８質量％のポリテトラヒドロフランＩ、１８．８質量％のポリテトラヒドロフランＩＩ、３７．６質量％のポリテトラヒドロフランＩＩＩ、６質量％のポリテトラヒドロフランＩＶ及び２ｐｐｍのクエン酸を、ブリキバケツ内で窒素下で１４０℃に加熱し、２４．８質量％のナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）を撹拌しながら混合した。反応温度を３０分間、１４０℃を超える温度で維持し、反応を完了させ、次いで混合物を冷却した。これにより、ＮＣＯ含有量が５．４％であるほとんど無色の液体を得た。
【００８３】
２）架橋剤成分の製造：実施例１参照
３）成形品の製造
９７．０質量％の（１）のプレポリマー（温度が９０℃）を、３．０質量％の（２）の架橋剤成分（温度が５０℃）と混合した。その混合物７５ｇを、温度が８５℃に制御されており図１のスプリングの形を有する封止可能なモールドに導入し、フォームを８５℃で硬化させた。スラブも発泡させた。成形品の密度を３００ｇ／ｌ〜６５０ｇ／ｌ以下の範囲で変更した。微細発泡生成物を離型し、次いで成形品を熱的後硬化に付した。
【００８４】
実施例４（本発明）
１）ＮＣＯ基を含むプレポリマーの製造
１２．６質量％のポリテトラヒドロフランＩ、１８．５質量％のポリテトラヒドロフランＩＩ、３７．０質量％のポリテトラヒドロフランＩＩＩ、６質量％のポリテトラヒドロフランＩＶを、ブリキバケツ内で窒素下で１４０℃に加熱し、１．３質量％の三量化したヘキサメチレンジイソシアネート及び２４．６質量％のナフチレン１，５−ジイソシアネートを撹拌しながら混合した。反応温度を２８分間、１４０℃を超える温度で維持し、反応を完了させ、次いで混合物を冷却した。これにより、ＮＣＯ含有量が５．９３％であるほとんど無色の液体を得た。
【００８５】
２）架橋剤成分の製造：実施例１参照
３）成形品の製造
９７．０質量％の（１）のプレポリマー（温度が９０℃）を、３．０質量％の（２）の架橋剤成分（温度が５０℃）と混合した。その混合物７５ｇを、温度が８５℃に制御されており図１のスプリングの形を有する封止可能なモールドに導入し、フォームを８５℃で硬化させた。スラブも発泡させた。微細発泡生成物を離型し、次いで成形品を熱的後硬化に付した。
【００８６】
実施例５（本発明）
１）ＮＣＯ基を含むプレポリマーの製造
１３．０質量％のポリテトラヒドロフランＩ、１９．０質量％のポリテトラヒドロフランＩＩ、３８．２質量％のポリテトラヒドロフランＩＩＩ、６．１質量％のポリテトラヒドロフランＩＶ及び２ｐｐｍのクエン酸を、ブリキバケツ内で窒素下で１４０℃に加熱し、２３．７質量％のナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）を撹拌しながら混合した。反応温度を１０分間、１４０℃を超える温度で維持し、反応を完了させ、次いで混合物を冷却した。これにより、ＮＣＯ含有量が５．４６％であるほとんど無色の液体を得た。
２）架橋剤成分の製造：実施例１参照
３）成形品の製造
９７．０質量％の（１）のプレポリマー（温度が９０℃）を、３．０質量％の（２）の架橋剤成分（温度が５０℃）と混合した。その混合物７５ｇを、温度が８５℃に制御されており図１のスプリングの形を有する封止可能なモールドに導入し、フォームを８５℃で硬化させた。スラブも発泡させた。微細発泡生成物を離型し、次いで成形品を熱的後硬化に付した。
【００８７】
実施例６（本発明）
１）ＮＣＯ基を含むプレポリマーの製造
１２．０質量％のポリテトラヒドロフランＩ、１７．５質量％のポリテトラヒドロフランＩＩ、３５．２質量％のポリテトラヒドロフランＩＩＩ、５．６質量％のポリテトラヒドロフランＩＶ、グリセロール、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを基礎とし、数平均分子量が５２７０であり、平均官能基数が２．５であるポリエーテルポリオール４．９質量％及び２ｐｐｍのクエン酸を、ブリキバケツ内で窒素下で１４０℃に加熱し、２４．７質量％のナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）を撹拌しながら混合した。反応温度を２５分間、１４０℃を超える温度で維持し、反応を完了させ、次いで混合物を冷却した。これにより、ＮＣＯ含有量が６．０９％であるほとんど無色の液体を得た。
２）架橋剤成分の製造：実施例１参照
３）成形品の製造
９７．０質量％の（１）のプレポリマー（温度が９０℃）を、３．０質量％の（２）の架橋剤成分（温度が５０℃）と混合した。その混合物７５ｇを、温度が８５℃に制御されており図１のスプリングの形を有する封止可能なモールドに導入し、フォームを８５℃で硬化させた。スラブも発泡させた。微細発泡生成物を離型し、次いで成形品を熱的後硬化に付した。
【００８８】
本発明実施例及び比較例のフォームの性質
本発明のフォームは、高温度に対する向上した抵抗性と非常に良好な耐加水分解性を兼ね備え、不利な環境下であってもその材料を長い期間使用することができる。この新規材料の特徴である良好な動的性質の損失はなかった。
【００８９】
この材料の動的性質は、図１に示すスプリング材で測定した。実施例１、２、４及び６で得られた本発明のスプリング材を動的試験に付したところ、効果を決めるための得られた値は低く、そのため有利であった。
【００９０】
本発明（実施例１〜６）の発泡エラストマーの性質を以下の表に示す。静的機械的性質はスラブ品から測定し、動的機械的性質はスプリング材から測定した（図１参照）。
【００９１】
【表２】
0005634399.tif 000003
【００９２】
【表３】
0005634399.tif 000004
【００９３】
高温度に対する抵抗性：
試験条件：試験サンプルに０．２ｋｇ／ｃｍ2の一定の荷重を受けさせ、３００℃に加熱した。表３に示す値は、サンプルがその初めの高さを下回った温度、即ち、材料が機械的安定性を喪失した温度である。
【００９４】
ナフチレン１，５−ジイソシアネートを基礎とする本発明のＰＴＨＦ材料（実施例１、２、４）は、非常に良好な熱的機械的分析結果を示した。
【００９５】
【表４】
0005634399.tif 000005
【図１】
0005634399.tif 000006