(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂製の基体の表面に耐摩耗性の表面層がアンダーコート層を介して積層されてなり、
上記表面層は、珪素、酸素、炭素、及び水素を組成とし、厚さが０．０２μｍ以上０．４８μｍ以下に設定され、且つ密度が１．５ｇ／ｃｍ３よりも大きく２．２０ｇ／ｃｍ３以下、又は硬さが１．５ＧＰａ以上８．８ＧＰａ未満であり、
上記アンダーコート層は、硬さが１００ＭＰａ以上１．５ＧＰａ以下であることを特徴とする樹脂成形体。
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂成形体において、
上記表面層は、珪素に対する酸素の組成比が１．５以上２．０未満で且つ炭素の組成比が０．３３以下であることを特徴とする樹脂成形体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の樹脂成形体において、
上記表面層は、プラズマＣＶＤ法により積層されていることを特徴とする樹脂成形体。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１つに記載の樹脂成形体において、
上記樹脂成形体は、自動車ウインド用のグレイジングパネルであることを特徴とする樹脂成形体。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１つに記載の樹脂成形体において、
上記表面層は、珪素、酸素、炭素、及び水素のみを組成とすることを特徴とする樹脂成形体。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１つに記載の樹脂成形体において、
上記アンダーコート層の厚さが７．５μｍ以上１４．５μｍ以下であることを特徴とする樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、耐摩耗性に優れた樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の軽量化を図るために、無機ガラスに代えて有機ガラス（プラスチック）からなるウインドガラス（樹脂製グレイジングパネル）を採用することが要求されている。この場合、ワイパーによる擦傷や小石による飛散傷等がパネル表面に付かないようにパネルの硬度を確保する必要がある。【０００３】
特許文献１〜４には、ポリカーボネート等からなる樹脂製基体の表面に硬質の表面層をプラズマＣＶＤ法（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition）により積層（成膜）することで、自動車のグレイジングパネルの耐摩耗性を向上させることが開示されている。
【特許文献１】特開２００３−１１６６１号公報（段落００１９欄〜段落００２２欄、図３）
【特許文献２】特許第３４８８４５８号公報（第７頁、第８頁）
【特許文献３】特許第３２０３４３７号公報（段落０００１欄、段落００１３欄、段落００１４欄、段落００２５欄）
【特許文献４】特開２００３−２６６５８７号公報（段落０００２欄、段落００３０欄、段落００４２欄、図４）
【発明の概要】
【０００４】
本発明の樹脂成形体は、熱可塑性樹脂製の基体の表面に耐摩耗性の表面層がアンダーコート層を介して積層されてなり、
上記表面層は、珪素、酸素、炭素、及び水素を組成とし、厚さが０．０２μｍ以上０．４８μｍ以下に設定され、且つ密度が１．５ｇ／ｃｍ３よりも大きく２．２０ｇ／ｃｍ３以下、又は硬さが１．５ＧＰａ以上８．８ＧＰａ未満であり、
上記アンダーコート層は、硬さが１００ＭＰａ以上１．５ＧＰａ以下であることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】樹脂成形体の断面図である。
【図２】表面層の厚さとヘーズ値との関係を示すグラフである。
【図３】表面層の密度とヘーズ値との関係を示すグラフである。
【図４】表面層の硬さとヘーズ値との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
以下、実施形態について詳細に説明する。
【０００７】
図１は本実施形態に係る樹脂成形体Ｍを示す。この樹脂成形体Ｍとしては、例えば自動車のサイドウインドガラス、リヤウインドガラスやサンルーフ用ガラス等の代替品としての自動車ウインド用のグレイジングパネルを適用対象としている。
【０００８】
本実施形態に係る樹脂成形体Ｍは、熱可塑性樹脂の基体１の表面に耐摩耗性の表面層２がアンダーコート層３を介して積層されてなる。そして、表面層２は、珪素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、及び水素（Ｈ）を組成とし、厚さが０．０２μｍ以上０．４８μｍ以下に設定され、且つ密度が１．５ｇ／ｃｍ３よりも大きい又は硬さが１．５ＧＰａ以上である。
【０００９】
本実施形態に係る樹脂成形体Ｍによれば、表面層２の強度、弾力性及び硬度が過不足なく適正に得られ、基体１が変形せず、しかも優れた耐摩耗性を得ることができる。樹脂成形体Ｍが自動車ウインド用のグレイジングパネルである場合、自動車ウインド用のグレイジングパネルの表面にワイパーによる擦傷や小石による飛散傷等が付かず、その耐久性を向上させることができる。
【００１０】
基体１は、熱可塑性樹脂で形成されており、適用対象が自動車のリヤウインドガラスやサンルーフ用ガラス等の代替品としてのグレイジングパネルである場合には、強度及び重量等を考慮して厚さが３ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１１】
基体１を形成する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリメタクリレートエステル樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルクロライド樹脂、フッ素含有樹脂等が挙げられる。
【００１２】
表面層２は、例えばプラズマＣＶＤ法により基体１の表面に積層されてなり、珪素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、及び水素（Ｈ）を組成とする。表面層２は、珪素（Ｓｉ）に対する酸素（Ｏ）の組成比が１．５以上２．０未満であることが好ましく、また、炭素（Ｃ）の組成比が０．３３以下であることが好ましく、さらに、水素（Ｈ）の組成比が０．４以上６以下であることが好ましい。つまり、表面層２の構成材料の組成式をＳｉＯｘＣｙＨｚとしたとき、ｘが１．５以上２．０未満であることが好ましく、ｙが０．３３以下であることが好ましく、ｚが０．４以上６以下であることが好ましい。なお、水素（Ｈ）の含有量は、ＥＲＤＡ（弾性反跳粒子検出法）により測定することができる。
【００１３】
表面層２は、その厚さが０．０２μｍ以上０．４８μｍ以下である。表面層２の厚さが０．０２μｍ未満の場合には、表面層２の強度が十分でないために摩耗が激しくなる可能性があり、そのために耐摩耗性が低くなる。一方、表面層２の厚さが０．４８μｍを超えると、表面層２の弾力性が低いために引っ掻き傷ができ易くなる可能性があり、そのために耐摩耗性が低くなる。かかる観点から、表面層２の厚さは、０．０２μｍ以上０．４８μｍ以下であることが好ましく、０．０４μｍ以上０．４０μｍ以下であることがより好ましい。
【００１４】
表面層２は、密度が１．５ｇ／ｃｍ３よりも大きい又は硬さが１．５ＧＰａ以上である。表面層２の密度が１．５ｇ／ｃｍ３よりも大きい及び硬さが１．５ＧＰａ以上のいずれか一方の条件が満たされれば、表面層２が適度の軟らかさを有することとなり、優れた耐摩耗性を得ることができる。かかる観点から、表面層２の密度は、１．７５ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。また、表面層２の密度は２．２０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。表面層２の硬さは、１．８ＧＰａ以上であることがより好ましい。また、表面層２の硬さは８．８ＧＰａ未満であることが好ましい。なお、溶融石英（ＳｉＯ２）の密度が２．２０ｇ／ｃｍ３で及び硬さが８．０〜８．８ＧＰａであることから、これらに近い密度或いは硬さを有する表面層２は、溶融石英に相当する耐摩耗性を有していると考えることができる。なお、表面層２の硬さはナノインデンテーション硬さである。
【００１５】
表面層２は、珪素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、及び水素（Ｈ）以外に、窒素、塩素等が含まれていてもよい。
【００１６】
表面層２は、プラズマＣＶＤ法、ホットワイヤＣＶＤ法、ＣａｔＣＶＤ法、スパッタ法等により積層することができる。これらのうちプラズマＣＶＤ法によることが好ましい。
【００１７】
ところで、特許文献２に開示された技術では、表面層の厚さが２μｍ以上８μｍ以下と厚くなる。特許文献３に開示された技術でも、表面層の厚さが１μｍ以上５μｍ以下と厚くなる。特許文献４に開示された技術では、表面層の厚さが１μｍ以上５０μｍ以下とその上限値が非常に厚くなり、また、いずれの場合にも目標とする耐摩耗性を得ることができない。なお、特許文献１には、表面層の厚さについて開示されていない。
【００１８】
一方、プラズマＣＶＤ法は、他のＣＶＤ法に比べて比較的低温で成膜でき、しかも成膜スピードが速い。従って、表面層２をプラズマＣＶＤ法により積層すれば、表面層２の厚さを特許文献２〜４に開示された技術と比べて大幅に薄くでき、そのため基体１が長時間に亘って高温に晒されず、基体１の変形を確実に防止できるとともに、表面層２を基体１の表面に容易に積層することができる。
【００１９】
その場合、プラズマＣＶＤ装置のチャンバ内に導入する有機珪素化合物としては、例えば、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサンなどのシロキサン類；メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、トリメトキシメチルシラン、テトラメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリメトキシエチルシラン、トリメトキシプロピルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、トリエトキシフェニルシラン、テトラエトキシシランなどのシラン類；ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザンなどのシラザン類等が挙げられる。有機珪素化合物は、単一種を用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。また、プラズマＣＶＤ装置のチャンバ内にシランやテトラメチルシランと共に酸素ガスを導入してもよい。
【００２０】
成膜時の基体の温度は、０〜１２０℃とすることが好ましく、２０〜８０℃とすることがより好ましい。チャンバ内の圧力は、０．１〜１００Ｐａとすることが好ましく、０．５〜２０Ｐａとすることがより好ましい。成膜時間は、２０秒〜１時間とすることが好ましい。高周波電力は、連続高周波であってもよく、また、パルス高周波であってもよい。
【００２１】
アンダーコート層３は、主に基体１と表面層２との接着性を良くする観点から設けられる接着層である。アンダーコート層３は、単一層で構成されていてもよく、また、複数層が積層されて構成されていてもよい。後者は、例えば、基体１の表面に液状のアクリル系樹脂材を塗布して第１アンダーコート層を形成した後、その第１アンダーコート層の表面にさらに液状のシリコン系樹脂材を塗布して第２アンダーコート層を形成する場合である。アンダーコート層３の厚さは、単一層である場合も複数層である場合も、７．５μｍ以上１４．５μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以上１４μｍ以下であることがより好ましい。アンダーコート層３の硬度は表面層２の硬度よりも低いことが好ましく、具体的には、１００ＭＰａ以上１．５ＧＰａ以下であることが好ましく、２００ＭＰａ以上８００ＭＰａ以下であることがより好ましい。
【実施例】
【００２２】
（樹脂成形体試験片）
以下の要領で樹脂成形体試験片を作製した。【００２３】
まず、ポリカーボネート製の板状の基体（厚さ：４ｍｍ、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ）を用意した。【００２４】
基体の表面に液状のアクリル系樹脂材（帝人化成社製  商品名：熱硬化アクリルプライマー塗料ＤＭＳ２００）を塗布して第１アンダーコート層を形成し、さらにこの第１アンダーコート層の表面にシリコン系樹脂材（帝人化成社製  商品名：熱硬化シリコン系トップ塗料ＤＭＮ２００）を塗布して第２アンダーコート層を形成し、これにより基体上に厚さが１０μｍのアンダーコート層を形成した。【００２５】
次いで、このアンダーコート層が形成された基体をプラズマ処理装置のチャンバ内にセットし、チャンバ内の圧力を１０−２Ｐａに減圧設定した。【００２６】
その後、常温にてプラズマＣＶＤ装置のチャンバ内に珪素原子と酸素原子の結合を含むシラン系の有機珪素化合物を導入しながら、チャンバ内の圧力を１〜５Ｐａに設定し、上部電極と下部電極との間に所定の高周波電力を印加することによりプラズマを発生させ、アンダーコート層の上に珪素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）を組成とする表面層を成膜した。【００２７】
Ａ群として、高周波電力の出力値を８００Ｗと一定にした状態で放電時間を０分（コントロール）、２分、５分、１２分、３０分、３５分、４０分、４８分、及び９０分とした９種類の樹脂成形体試験片を作製した。なお、試験片名を順にＡ１〜Ａ９とする。【００２８】
また、Ｂ群として、表面層２の厚さを０．１μｍと一定にした状態で高周波電力の出力値を１５０Ｗから９００Ｗの範囲で変化させて１４種類の樹脂成形体試験片を作製した。なお、試験片名を順にＢ１〜Ｂ１４とする。【００２９】
さらに、Ｃ群として、小型のチャンバを有するプラズマＣＶＤ装置を用い、高周波電力の出力値を６０Ｗにして樹脂成形体試験片を作製した。なお、試験片名をＣ１とする。【００３０】
（試験評価方法）
＜組成＞
Ｂ１〜Ｂ９、Ｂ１１、Ｂ１３及びＢ１４、並びにＣ１のそれぞれについて、Ｘ線光電子分光分析装置（VG Scientific社製  型番：ESCALab200iXL）において、Ａｌ−ＫαモノクロＸ線源を用いて、表面層における珪素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、及び炭素（Ｃ）のそれぞれの含有量を測定した。そして、酸素（Ｏ）及び炭素（Ｃ）のそれぞれの含有量を珪素含有量で除し、珪素（Ｓｉ）に対するそれぞれの組成比を算出した。【００３１】
＜膜厚＞
Ａ１〜Ａ９及びＣ１のそれぞれについて、薄膜測定機器（フィルメトリクス社製  型番：Ｆ２０）による測定に基づき、可視光の屈折率を用いた計算から表面層の厚さを算出した。【００３２】
＜密度＞
Ｂ１、Ｂ３〜Ｂ９、Ｂ１１、Ｂ１３及びＢ１４、並びにＣ１のそれぞれについて、Ｘ線解析装置（マック・サイエンス社製  型番：M03XHF22）による測定に基づき、Ｘ線の反射率を用いた計算から表面層の密度を算出した。【００３３】
＜硬さ＞
Ｂ１〜Ｂ１４及びＣ１のそれぞれについて、Hysitron社製TriboscopeをDigital Instruments社製NanoscopeIIIに装着した測定装置を用いてナノインデンテーションにより表面層の硬さを求めた。【００３４】
具体的には、先端稜角９０°の三角錘型ダイヤモンド製圧子を、樹脂成形体試験片の表面層に直角に当て、５秒間で最大荷重まで荷重を印加した後に５秒間で荷重を０まで戻して荷重変位曲線を作成し、オリバーの方法により硬さを算出した。なお、Ｂ１〜Ｂ１４では、表面層の厚さが１００ｎｍ以上であり、最大荷重を印加したときの圧子の押し込み深さ（contact depth）は２５〜３０ｎｍの範囲であった。なお、測定前には、標準試料として溶融石英を用い、その硬さが８．０〜８．８ＧＰａとなることを確認して測定装置の校正を行った。一例では、例えば、押し込み深さ２６ｎｍの時、硬さが８．２ＧＰａであった。【００３５】
＜摩耗試験後のヘーズ値（ΔＨ）＞
Ａ１〜Ａ９、Ｂ１〜Ｂ１４、及びＣ１のそれぞれについて、ＪＩＳ Ｒ３２１１に基づいてテーバー摩耗試験を行った後、ヘーズ値測定機（スガ試験機株式会社製  型番：ＨＧＭ  ３ＧＰ）において、測定光をＡ光として表面層のヘーズ値（ΔＨ）を測定した。なお、テーバー摩耗試験条件は以下の通りである。【００３６】
試験機：型番  ５１３０  ＡＢＲＡＳＥＲ（テーバー社）
摩耗輪：硬さ(ＩＲＨＤ)７２±５
試験荷重：５００ｇ
回転速度：６０ｒｐｍ
回転数：１０００
そして、ヘーズ値の許容される上限値を、自動車のウインドガラスを想定して４．０％とし、ヘーズ値が４．０％以下のものを自動車のサイドウインドガラス、リヤウインドガラスやサンルーフ用ガラス等の代替品としてのグレイジングパネルに適用可能という意味で「ＯＫ」評価とし、４．０％を超えるものを適用不可能という意味で「ＮＧ」と評価した。【００３７】
（試験評価結果）
＜Ａ群＞【００３８】
【表１】
0005610265.tif 000002
【００３９】
表１はＡ１〜Ａ９の試験結果を示す。また、図２は表面層の厚さとヘーズ値との関係を示す。【００４０】
表面層の厚さは、Ａ１が０μｍ、Ａ２が０．０２μｍ、Ａ３が０．０５μｍ、Ａ４が０．１１μｍ、Ａ５が０．２６μｍ、Ａ６が０．３４μｍ、Ａ７が０．４０μｍ、Ａ８が０．４２μｍ、及びＡ９が０．７２μｍであった。【００４１】
ヘーズ値は、Ａ１が６．０％、Ａ２が２．３％、Ａ３が１．２％、Ａ４が１．６％、Ａ５が０．７％、Ａ６が１．０％、Ａ７が２．０％、Ａ８が２．２％、及びＡ９が１４．２％であった。【００４２】
グレイジングパネルへの適用可能性評価は、Ａ２〜Ａ８がＯＫであり、Ａ１及びＡ９がＮＧであった。【００４３】
＜Ｂ群＞【００４４】
【表２】
0005610265.tif 000003
【００４５】
表２はＢ１〜Ｂ１４の試験結果を示す。また、図３は表面層の密度とヘーズ値との関係を及び図４は表面層の硬さとヘーズ値との関係をそれぞれ示す。【００４６】
珪素（Ｓｉ）に対する酸素（Ｏ）の組成比は、Ｂ１が１．８８、Ｂ２が１．９４、Ｂ３が１．９１、Ｂ４が１．８８、Ｂ５が１．８２、Ｂ６が１．８５、Ｂ７が１．７７、Ｂ８が２．０３、Ｂ９が１．５４、Ｂ１１が１．７５、Ｂ１３が１．７０、及びＢ１４が１．８２であった。【００４７】
珪素（Ｓｉ）に対する炭素（Ｃ）の組成比は、Ｂ１が０．０６、Ｂ２が０．１１、Ｂ３が０．１３、Ｂ４が０．０８、Ｂ５が０．１４、Ｂ６が０．０９、Ｂ７が０．０４、Ｂ８が０．１０、Ｂ９が０．１２、Ｂ１１が０．０１７、及びＢ１３が０．００３であった。なお、Ｂ１４ではデータ採取できなかった。【００４８】
表面層の密度は、Ｂ１が１．６５ｇ／ｃｍ３、Ｂ３が１．６５ｇ／ｃｍ３、Ｂ４が１．７０ｇ／ｃｍ３、Ｂ５が１．７５ｇ／ｃｍ３、Ｂ６が１．７５ｇ／ｃｍ３、Ｂ７が１．７５ｇ／ｃｍ３、Ｂ８が１．７５ｇ／ｃｍ３、Ｂ９が１．９０ｇ／ｃｍ３、Ｂ１１が２．１５ｇ／ｃｍ３で、Ｂ１３が２．２０ｇ／ｃｍ３、及びＢ１４が２．２０ｇ／ｃｍ３であった。【００４９】
表面層の硬さは、Ｂ１が１．４ＧＰａ、Ｂ２が１．４ＧＰａ、Ｂ３が１．６ＧＰａ、Ｂ４が１．７ＧＰａ、Ｂ５が２．５ＧＰａ、Ｂ６が２．６ＧＰａ、Ｂ７が１．２ＧＰａ、Ｂ８が１．１ＧＰａ、Ｂ９が３．４ＧＰａ、Ｂ１０が３．８ＧＰａ、Ｂ１１が４．０ＧＰａ、Ｂ１２が４．９ＧＰａ、Ｂ１３が５．０ＧＰａ、及びＢ１４が５．５ＧＰａであった。【００５０】
ヘーズ値は、Ｂ１が３．６％、Ｂ２が４．８％、Ｂ３が２．０％、Ｂ４が１．７％、Ｂ５が１．５％、Ｂ６が１．２％、Ｂ７が３．４％、Ｂ８が３．５％、Ｂ９が１．６％、Ｂ１０が１．３％、Ｂ１１が１．５％、Ｂ１２が１．７％、Ｂ１３が１．４％、及びＢ１４が１．２％であった。【００５１】
グレイジングパネルへの適用可能性評価は、Ｂ１及びＢ３〜Ｂ１４がＯＫであり、Ｂ２がＮＧであった。【００５２】
＜Ｃ群＞【００５３】
【表３】
0005610265.tif 000004
【００５４】
表３はＣ１の試験結果を示す。【００５５】
Ｃ１の珪素（Ｓｉ）に対する酸素（Ｏ）の組成比は２．０２、Ｃ１の珪素（Ｓｉ）に対する炭素（Ｃ）の組成比は０．３３、Ｃ１の表面層の厚さは０．２８μｍ、Ｃ１の表面層の密度は２．１０ｇ／ｃｍ３  、Ｃ１の表面層の硬さは３．１ＧＰａ、及びＣ１のヘーズ値は１．７％であった。また、Ｃ１のグレイジングパネルへの適用可能性評価はＯＫであった。【００５６】
なお、Ａ群、Ｂ群、Ｃ群の中でグレイジングパネルへの適用可能性評価がＯＫの試料について、数点を選んで水素（Ｈ）含有量をＥＲＤＡにより測定したところ、珪素（Ｓｉ）に対する炭素（Ｃ）の組成比が０．４以上６以下であった。【００５７】
以上の結果から、表面層の厚さが０．０２〜０．４８μｍ、より好ましくは０．０４〜０．４０μｍであり、そして、密度が１．５ｇ／ｃｍ３よりも大きく、好ましくは１．７５ｇ／ｃｍ３以上であることにより、又は、硬さが１．５ＧＰａ以上、好ましくは１．８ＧＰａ以上であることにより、自動車ウインドウ用のグレイジングパネルに適用可能な耐摩耗性に優れた樹脂成形体を得ることができることが分かる。【００５８】
また、耐摩耗性に優れた樹脂成形体では、いずれも、珪素（Ｓｉ）に対する酸素（Ｏ）の組成比が１．５以上２．０未満、炭素（Ｃ）の組成比が０．３３以下であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
この発明は、耐摩耗性に優れた樹脂成形体について有用である。
【図１】
0005610265.tif 000005
【図２】
0005610265.tif 000006
【図３】
0005610265.tif 000007
【図４】
0005610265.tif 000008