(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化型シリル化ポリウレタン樹脂を調製するためのプロセスであって、
ａ）ポリオールとジイソシアナートもしくはポリイソシアナートとの反応によって得られるヒドロキシ末端ポリオール重合体をイソシアナトシランによりシリル化して、残存ヒドロキシ基、ならびに部分的に反応したジイソシアナート、部分的に反応したポリイソシアナート、反応しないジイソシアナート、反応しないポリイソシアナートおよびイソシアナトシランからなる群より選択される残存イソシアナートを含むシリル化ポリウレタンを提供するステップ；そして、
ｂ）ステップ（ａ）のシリル化ポリウレタンに存在する残存イソシアナートを、少なくとも一つのイソシアナート反応性捕捉剤により捕捉し、減少されたイソシアナート含量のシリル化ポリウレタン樹脂を提供するステップ；を含有し、
ここで、ステップ（ｂ）から生じる減少されたイソシアナート含量のシリル化ポリウレタン樹脂がエージングのあとに有する粘度が、同一条件のエージングのあとにステップ（ａ）から生じるイソシアナート含有シリル化ポリウレタン樹脂の粘度よりも小さい、
プロセス。
【請求項２】
ステップ（ｂ）から生じる減少されたイソシアナート含量のシリル化ポリウレタン樹脂が、エージングのあとに、３０，０００ｃＰから７５，０００ｃＰまでの粘度を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
ステップ（ｂ）から生じる減少されたイソシアナート含量のシリル化ポリウレタン樹脂が、エージングのあとに、３５，０００ｃＰから６５，０００ｃＰまでの粘度を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記ヒドロキシ末端ポリオールポリマーが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、およびヒドロキシ末端ポリウレタンプレポリマーからなる群から選択される少なくとも一つである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記ヒドロキシ末端ポリオールが、モル当たり５００から２５，０００グラムまでの数平均分子量を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記ヒドロキシ末端ポリオールが、モル当たり１，０００から２０，０００グラムまでの数平均分子量を有する、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
ステップ（ａ）の前記シリル化ポリウレタンが、０.０１から０.３０重量パーセントまでのイソシアナートを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
ステップ（ａ）の前記シリル化ポリウレタンが、０.０１から０.１５重量パーセントまでのイソシアナートを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記イソシアナトシランが、一般式：
ＯＣＮ−Ｒ１−Ｓｉ（Ｒ２）ｙ（ＯＲ３）３−ｙ
〔式中、Ｒ１は、１から１２までの炭素原子を有する２価炭化水素基であり、任意選択で一つもしくはそれ以上のヘテロ原子を有している、各Ｒ２は、１から８までの炭素原子の、同一であるかまたは異なる１価炭化水素ラジカルであり、各Ｒ３は、６までの炭素原子の、同一であるかまたは異なる１価炭化水素ラジカルアルキル基であり、そしてｙは、０、１または２である〕
を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
Ｒ１が、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、３−オキサ−ヘキシレン、ドデシレン、フェニレン、１，４−ビス−（メチレン）ベンゼン、および１，４−ビス−（エチレン）ベンゼンからなる群から選択される、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
Ｒ２およびＲ３が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、フェニル、４−エチルフェニル、ベンジル、および２−フェニルエチルからなる群から選択される、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１２】
イソシアナトシランが、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、２−イソシアナトイソプロピルトリメトキシシラン、４−イソシアナト−ｎ−ブチルトリメトキシシラン、２−イソシアナト−１，１−ジメチルエチルトリメトキシシラン、１−イソシアナトメチルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、２−イソシアナト−２−メチルエチルトリエトキシシラン、４−イソシアナトブチルトリエトキシシラン、２−イソシアナト−１，１−ジメチルエチルトリエトキシシラン、１−イソシアナトメチルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルジメチルメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルフェニルメチルメトキシシラン、１−イソシアナトメチルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、１−イソシアナトメチルメチルジエトキシシラン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記イソシアナート反応性捕捉剤が、モノアルコールまたはモノアルコールの混合物である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記モノアルコールが、一般式：
Ｒ４−ＯＨ
〔式中、Ｒ４は、１から３０までの炭素原子を有する１価炭化水素ラジカルであり、そして任意選択でヘテロ原子を有している〕
を有する、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記炭化水素ラジカルが、直鎖アルキル、分岐アルキル、環状アルキル、アルケニル、アリール、アレニル、アラルキル、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記アルキル炭化水素ラジカルが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ドデシル、シクロヘキシル、シクロペンチル、および３−メチルヘキシルからなる群から選択され、そして前記アルケニル炭化水素ラジカルが、ビニル、アリルおよびメタリルからなる群から選択され、そして前記アリール炭化水素ラジカルがフェニルであり、そして前記アレニル炭化水素ラジカルが、４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニルおよび２，４，６−トリメチルフェニルからなる群から選択され、そして前記アラルキル炭化水素ラジカルが、ベンジルおよび２−フェニルエチルからなる群から選択される、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記モノアルコールが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、およびｔｅｒｔ−ブタノールからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記ポリウレタンプレポリマーがメトキシシランによりシリル化されるとき、前記イソシアナート反応性捕捉剤がメタノールである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記ポリウレタンプレポリマーがエトキシシランによりシリル化されるとき、前記イソシアナート反応性捕捉剤がエタノールである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２０】
減少されたイソシアナート含量のシリル化ポリウレタン樹脂が、０．１重量パーセント未満のイソシアナートを有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２１】
減少されたイソシアナート含量のシリル化ポリウレタン樹脂が、０．０２重量パーセント未満のイソシアナートを有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２２】
請求項１に記載のプロセスから生じる、減少されたイソシアナート含量の硬化型シリル化ポリウレタン樹脂。
【請求項２３】
請求項２に記載のプロセスから生じる、減少されたイソシアナート含量の硬化型シリル化ポリウレタン樹脂。
【請求項２４】
請求項３に記載のプロセスから生じる、減少されたイソシアナート含量の硬化型シリル化ポリウレタン樹脂。
【請求項２５】
請求項１に記載のプロセスから生じる、減少されたイソシアナート含量の硬化型シリル化ポリウレタン樹脂を含有する、硬化型組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変わらない粘度と改良された粘度安定性とを有するシリル化ポリウレタン樹脂の製造のためのプロセスに関する。さらに詳しくは、本発明は、未反応の残存イソシアナートがない、変わらない粘度と安定性とを有するシリル化ポリウレタン樹脂の製造のためのプロセスを指向する。
【背景技術】
【０００２】
シリル化ポリウレタン樹脂は、コーティング、接着剤、シーラント、および工業用エラストマー製品として有用であり、そしてポリオールとイソシアナトシランとから調製できる。シリル化ポリウレタン樹脂は、既知の方法によって調製できる。そのような方法の一つが、Ｊｏｈｎｓｔｏｎの米国特許第５，９９０，２５７号により開示され、ここで樹脂は、ポリオールとジイソシアナートとの反応によってヒドロキシ末端プレポリマーを生成させ、続いてイソシアナトシランを添加することによって調製される。シリル化ポリウレタン樹脂の調製用の他の適切な方法は、公開された米国特許出願、連続番号第１１／２６０５９８号においてＨｕａｎｇによって教示され、これによればジイソシアナートの総てが反応する前に、ポリオールとジイソシアナートとの反応混合物にイソシアナトシランが添加される。これらの方法と他の方法によって調製された樹脂は、意図せずにまたは意図しても、少量の残存イソシアナートを含んでしまう。
【０００３】
シリル化ポリウレタン樹脂を調製するとき、典型的には各イソシアナート基に対してヒドロキシの官能基が存在するので、反応の完結時に残存イソシアナートはない筈である。実際には、製造プロセスが完了するとき、少量のイソシアナートとヒドロキシ基が残留するが、これは反応が、低濃度の反応物に起因して、完結へと極めてゆっくり進行するからである。したがって、少量の残存イソシアナートは、残存ヒドロキシ末端重合体と長い時間をかけてゆっくりと反応し、生成物の粘度の望ましくない上昇という結果に至る。その代わりに、イソシアナートの総てが反応してしまうように、反応混合物を反応条件下で長時間保ってもよいが、その間に粘度は望ましくないレベルに上昇したり、粘度がバッチ間で著しく違うことがある。シリル化ポリウレタン樹脂の製造のあいだにイソシアナートの総てをヒドロキシ末端重合体と反応させてしまうのは難しい。
【０００４】
イソシアナートが残っていない樹脂は望ましいが、これはイソシアナートが毒性であり健康上の危害の恐れがあるからであり、そして樹脂中の低濃度の残存イソシアナートでさえも粘度不安定性の原因になることがある、すなわち、樹脂の粘度が、残存イソシアナートの遅い反応が原因で、製造後の貯蔵中に上昇することがあるからである。イソシアナートの総てを「反応を完結させる」、または除去するための努力は、バッチ間で粘度が変動する樹脂を生じさせることがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
残存イソシアナートを含んでいない、そして変わらない粘度と粘度安定性とを提供するシリル化ポリウレタン樹脂を製造するプロセスに対する工業上の必要性が依然としてある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、イソシアナートを含んでいないシリル化ポリウレタン樹脂を調製するためのプロセスを開示する。さらに詳しくは、本発明は、硬化型シリル化ポリウレタン樹脂を調製するための、：
ａ）イソシアナトシランによりヒドロキシ末端ポリオール重合体をシリル化して、残存イソシアナートを含むシリル化ポリウレタンを得る；そして、
ｂ）シリル化ポリウレタンに存在するイソシアナートを、少なくとも一つのイソシアナート反応性捕捉剤により捕捉し、減少されたイソシアナート含量のシリル化ポリウレタン樹脂を得る；
を含有するプロセスを指向し、
ここで、工程（ｂ）から生じる減少されたイソシアナート含量のシリル化ポリウレタン樹脂が、エージングのあとに有する粘度は、同一条件のエージングのあとに工程（ａ）から生じるイソシアナート含有シリル化ポリウレタン樹脂の粘度よりも小さい。
【発明の効果】
【０００７】
さらに、本発明は、変わらない粘度と改良された粘度安定性とを有し、ここに開示されたプロセスから生じる、減少されたイソシアナート含量を有する硬化型シリル化ポリウレタン樹脂を開示する。本発明のシリル化ポリウレタン樹脂は、シーラント、コーティング、接着剤、ガスケットなどの製造に特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、比較例２ならびに実施例４および５のシリル化ポリウレタン樹脂の粘度安定性のグラフ表示である。
【図２】図２は、比較例１ならびに実施例３、４および５のシリル化ポリウレタン樹脂の粘度安定性のグラフ表示である。
【図３】図３は、比較例６および実施例７のシリル化ポリウレタン樹脂の貯蔵安定性のグラフ表示である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、残存量のイソシアナートを実質的に含んでいない硬化型シリル化ポリウレタン樹脂組成物の製造用のプロセスに関する。本発明の硬化型シリル化ポリウレタン樹脂の製造用のプロセスは、イソシアナートに反応性のある捕捉剤との反応によって達成される。
【００１０】
本発明の硬化型シリル化ポリウレタン樹脂は、一般にヒドロキシ末端重合体を、適切なイソシアナート末端シランと、例えばケイ素原子に結合された一つから三つのアルコキシ基を有するシランと反応させることによって得られる。これらの反応の詳細と、そこで採用されたヒドロキシ末端重合体を調製するためのものの詳細は、：米国特許第３，７８６，０８１号および第４，４８１，３６７号（ヒドロキシ末端重合体）；そして米国特許第４，３４５，０５３号、第４，６２５，０１２号、第６，８３３，４２３号、および公開された米国特許出願第２００２／０１９８３５２号（ヒドロキシ末端ポリウレタンプレポリマーとイソシアナトシランとの反応から得られる硬化型シリル化ポリウレタン樹脂）やその他で見出される。前述の米国特許文書を参照により、総ての内容をここに編入する。
【００１１】
本発明の硬化型シリル化ポリウレタン樹脂は、イソシアナトシランを直接的にヒドロキシ末端ポリオールと反応させることによって得られる。「ヒドロキシ末端ポリオール」の語句は、少なくとも二つの末端ヒドロキシ基を有する液状ポリオールを意味し、その鎖は、任意選択で二つもしくはそれ以上のウレタン結合を有してもよい。したがって、本発明のプロセスにおいて用いられるヒドロキシ末端ポリオールは、ポリエーテルポリオール；ヒドロキシ末端ポリカプロラクトンのようなポリエステルポリオール；ポリエーテルポリオールとε−カプロラクトンとの反応から得られるようなポリエーテルエステルポリオール；ヒドロキシ末端ポリカプロラクトンと、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのような一つもしくはそれ以上のアルキレンオキシドとの反応から得られるようなポリエステルエーテルポリオール；ヒドロキシ末端ポリブタジエン；および、例えば、わずかに過剰前記ポリオールの一つ、または混合物と、ポリイソシアナートの一つ、または混合物との反応によって、それらから誘導されるヒドロキシ末端ポリウレタンプレポリマー；を含む。
【００１２】
具体的で適切なポリオールは、ポリエーテルジオール、特にポリ（オキシエチレン）ジオール、ポリ（オキシプロピレン）ジオールそしてポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ジオール、ポリオキシアルキレントリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリラート、ポリヒドロキシポリエステルアミドそしてポリヒドロキシポリチオエーテル、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオールなどを含む。本発明の一つの実施態様において、シリル化ポリウレタン樹脂の製造に使われるポリオールは、モル当たり、約５００から約２５，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）までの数平均分子量をもつポリ（オキシエチレン）ジオールである。本発明の他の実施態様において、シリル化ポリウレタン樹脂の製造に使われるポリオールは、モル当たり約１，０００から約２０，０００グラムまでの数平均分子量をもつポリ（オキシプロピレン）ジオールである。種々の構造、分子量および／または官能性、のポリオールの混合物を使用してもよい。
【００１３】
ポリエーテルポリオールは、具体的には、重合体鎖当たりヒドロキシ基の約８までの官能性を、そしてさらに具体的には、重合体鎖当たりヒドロキシ基の約２から４の官能性を、そして最も具体的には、重合体鎖当たりヒドロキシ基の２の官能性（つまり、ジオール）を有してよい。特に適切なのは、複合金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）触媒、水酸化アルカリ金属触媒またはアルカリ金属アルコキシド触媒の存在下で調製されたポリエーテルポリオールであり、参照先は、例えば米国特許第３，８２９，５０５号、第３，９４１，８４９号、第４，２４２，４９０号、第４，３３５，１８８号、第４，６８７，８５１号、第４，９８５，４９１号、第５，０９６，９９３号、第５，１００，９９７号、第５，１０６，８７４号、第５，１１６，９３１号、第５，１３６，０１０号、第５，１８５，４２０号、および第５，２６６，６８１号であり、参照により、総ての内容をここに編入する。複合金属シアン化物錯体触媒の存在下で製造されたポリエーテルポリオールは、高分子量と不飽和の低い水準とを有する傾向があり、この特性は改良された性能に関与すると考えられる。ポリエーテルポリオールは、具体的には、モル当たり約１，０００から約２５，０００グラムまで、さらに具体的には、モル当たり約２，０００から約２０，０００グラムまで、そしてなお一層具体的には、モル当たり約４，０００から約１８，０００グラムまでの数平均分子量を有する。本発明の一つの実施態様において、ポリエーテルポリオールは、ポリオールのグラム当たり、約０．０４ミリ当量より大きくない、末端基の不飽和の水準を有する。本発明の他の実施態様において、ポリエーテルポリオールは、ポリオールのグラム当たり、約０．０２ミリ当量より大きくない末端基不飽和の水準を有する。本発明のさらに他の実施態様において、これらのポリオールは、ポリオールの分子量を増加させるために、同一であるかまたは異なるヒドロキシ末端重合体と、ジイソシアナートまたはポリイソシアナートとの反応によって調製されてよい。イソシアナート基に対するヒドロキシ基の比率は、具体的には約１．０１から約３までであり、そしてさらに具体的には約１．０５から約１．５０までである。ヒドロキシ末端重合体と、ジイソシアナートまたはポリイソシアナートとの反応によって調製されるポリオールは、部分的に反応したジイソシアナートまたはポリイソシアナート、または未反応のジイソシアナートまたはポリイソシアナートのいずれかからの残存イソシアナートを含んでよい。なお他の実施態様において、ポリオールの分子量を、それらとそして低分子量のグリコール、トリオールまたは高級官能性アルコール；ジアミンまたはポリアミン；ペンダントおよび／または末端のヒドロキシ基またはアミノ基を有するポリシロキサン；と、ジイソシアナートまたはポリイソシアナート；とを反応させることによって増加させてよい。
【００１４】
市販のポリオールの例は、ポリエーテルポリオール製品のＡｒｃｏｌ（登録商標）ポリオールの一群およびＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）ポリオールの一群を含み、これらは例えば接着剤、シーラント、エラストマー、鋳型発泡体、および軟質発泡体のような様々なウレタン用途に使用される。Ａｒｃｏｌ（登録商標）の製品群は、ジオール、トリオールおよびモル当たり３００未満から６，０００グラムまでの範囲の数平均分子量を有する重合体ポリオールを含む。ポリエーテルポリオール製品のＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）ポリオールの一群は、例えば注型エラストマー、接着剤そしてシーラント、エポキシ軟化剤、消泡剤、潤滑剤、原油用解乳化剤、および可塑剤のような様々なポリウレタンおよび他の用途において使用される。Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）ポリオールは、極めて低い不飽和の水準を含む。Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）の製品群は、ジオール、トリオールと、モル当たり７００もの低さから１２，０００グラムもの高さまでの範囲の数平均分子量を有する重合体ポリオールとを含む。
【００１５】
多数のポリイソシアナート、有利にはジイソシアナートおよびそれらの混合物は、ヒドロキシ末端ポリウレタンプレポリマーを得るのに使用してよい。一つの実施態様において、ポリイソシアナートは、ジフェニルメタンジイソシアナート（「ＭＤＩ」）、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアナート（「ｐＭＤＩ」）、パラフェニレンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、カルボジイミドで修飾された液状ＭＤＩおよびそれらの誘導体、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、トルエンジイソシアナート（「ＴＤＩ」）、特に、２，６−ＴＤＩ異性体、同様に、当分野で充分確立された種々の他の脂肪族および芳香族のポリイソシアナート、そしてそれらの組合せでよい。本発明の一つの実施態様において、ジイソシアナートは、ヘキサメチレンジイソシアナート、フェニレンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、そしてそれらの種々の異性体、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート、および１，３−ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも一種である。
【００１６】
触媒は、ヒドロキシ末端ポリウレタンプレポリマーの調製において通常用いられる。この触媒は、ヒドロキシ末端重合体とジイソシアナトシランまたはポリイソシアナトシランとの反応速度を上げるために用いられる。適切な触媒は、ジブチルスズジラウラートおよびジブチルスズジアセタートのようなジアルキルスズジカルボキシラート、第三級アミン、第一スズオクトアートと第一スズアセタートとのようなカルボン酸の第一スズ塩などを含む。本発明の一つの実施態様において、ジブチルスズジラウラート触媒は、ＰＵＲプレポリマーの製造に使用される。他の有用な触媒は、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，  Ｉｎｃ．から入手可能なジルコニウム錯体、ＫＡＴＸＣ６２１２、Ｋ−ＫＡＴＸＣ−Ａ２０９、ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なアルミニウムキレート、ＴＹＺＥＲ（登録商標）タイプ、およびＫｅｎｒｉｃｈ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ，  Ｉｎｃ．から入手可能なＫＲタイプ、そしてＢｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＦｅのような他の金属化合物などを含む。
【００１７】
ヒドロキシ末端重合体から得られる硬化型シリル化ポリウレタン樹脂
硬化型シリル化ポリウレタン樹脂は、前に示したように、ヒドロキシ末端重合体とイソシアナトシランとを反応させることによって調製され得る。
【００１８】
ヒドロキシ末端重合体用の有用なシリル化反応物は、イソシアナート基と、容易に加水分解が可能な官能性、例えばケイ素に結合された一つから三つのアルコキシ基、とを有するものである。適切なシリル化反応物は、一般式：
ＯＣＮ−Ｒ１−Ｓｉ（Ｒ２）ｙ（ＯＲ３）３−ｙ      （１）
〔式中、Ｒ１は、約１から約１２までの炭素原子を有する２価炭化水素基であり、任意選択で一つもしくはそれ以上のヘテロ原子を有してもよく；Ｒ２の各々は、独立して約１から約８までの炭素原子の、同一であるかまたは異なる１価炭化水素基であり；Ｒ３の各々は、独立して６までの炭素原子の、同一であるかまたは異なる１価炭化水素ラジカル基であり、そしてｙは０、１または２である。〕
のイソシアナトシランである。
【００１９】
非限定的なＲ１の代表的な例は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、３−オキサ−ヘキシレン、およびドデシレンのようなアルキレン基；フェニレンのようなアリーレン基；１，４−ビス−（メチレン）ベンゼンおよび１，４−ビス（エチレン）ベンゼンのようなアラルキレン基である。
【００２０】
非限定的なＲ２およびＲ３の代表的な例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、およびオクチルのようなアルキル；フェニル、４−エチルフェニルのようなアリール；ベンジルおよび２−フェニルエチルのようなアラルキルである。
【００２１】
シリル化ポリウレタン樹脂を得るために、前述のヒドロキシ末端重合体と反応させるためにここで用いてよい具体的なイソシアナトシランは、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、２−イソシアナトイソプロピルトリメトキシシラン、４−イソシアナト−ｎ−ブチルトリメトキシシラン、２−イソシアナト−１，１−ジメチルエチルトリメトキシシラン、１−イソシアナトメチルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、２−イソシアナト−２−メチルエチルトリエトキシシラン、４−イソシアナトブチルトリエトキシシラン、２−イソシアナト−１，１−ジメチルエチルトリエトキシシラン、１−イソシアナトメチルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルジメチルメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルフェニルメチルメトキシシラン、１−イソシアナトメチルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、１−イソシアナトメチルメチルジエトキシシランなどを含む。
【００２２】
本発明の硬化型シリル化ポリウレタン樹脂は、ポリウレタンプレポリマーを最初に生成させることなく、一つもしくはそれ以上のポリオール、有利にはジオールをイソシアナトシランと直接反応することから得られる。この物質、すなわちポリオールとシラン（例えば、加水分解が可能な官能性とイソシアナト官能性の両方を有するシラン）は、シリル化ポリウレタン樹脂を製造するこのアプローチに有用であり、上に記述されている。そのような役割において適切なポリオールは、具体的には、モル当たり約１００から２５，０００グラムまで、そしてさらに具体的には、モル当たり約２００から２０，０００グラムまで、そして最も具体的には、モル当たり約４，０００から約１８，０００グラムまでの数平均分子量を有するヒドロキシ末端ポリオールを含む。しかしながら、種々の構造、分子量および／または官能性、のポリオールの混合物も使用してよい。シリル化ポリウレタン樹脂を得るために前述のポリオールと反応するのに使用される適切なイソシアナトシランは、上に記述されている。
【００２３】
硬化型シリル化ポリウレタン樹脂の調製用の他の適切な方法は、ここで意図され、そして例えば、ジイソシアナートの総てが反応してしまう前に、ポリオールとジイソシアナートとの反応混合物に加えられるイソシアナトシランを含む。同様に、シリル化ポリウレタン樹脂を調製する目的でシリル化されてもよい末端官能性ポリウレタンプレポリマーである。これらの方法と他の方法によって調製される樹脂は、意図せずにまたは意図しても少量の残存イソシアナートを含んでしまう。それらイソシアナートのこの残存量の除去は、イソシアナート反応性捕捉剤との反応により達成できるが、以下により充分に記載される。
【００２４】
ウレタンプレポリマーの合成と、これに続くシリル化反応、ならびにポリオールとイソシアナトシランとの直接反応は、アルコキシシラン基の早すぎる加水分解を防ぐために無水の条件下で、そして好ましくは窒素雰囲気のような不活性雰囲気下で行われる。両方の反応工程のための典型的な温度範囲は、具体的には約０℃から約２００℃まで、そしてさらに具体的には、約６０℃から約９０℃までである。典型的には、シリル化ポリウレタンの合成のための全反応時間は、選んだ条件によっては合成により長い時間がかかるが、４時間と２０時間の間である。
【００２５】
本発明の一つの実施態様によれば、イソシアナトシランは、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、１−イソシアナトメチルトリメトキシシラン、および１−イソシアナトメチルメチルジメトキシシランからなる群から選択される少なくとも一種である。
【００２６】
本発明のイソシアナート反応性捕捉剤は、少なくとも一つの活性水素を有する試剤である。さらに、本発明のイソシアナート反応性捕捉剤は、粘度上昇を引き起こす好ましくない反応の速度よりも、大きな速度でイソシアナートと反応するものである。望ましくない反応は、例えば、イソシアナートと（もしヒドロキシがまだ存在するなら）ヒドロキシ末端重合体とのさらなる反応；アロファン酸エステルを生成するイソシアナートとウレタンとの反応；ビウレットを生成するイソシアナートと尿素との反応；そしてヒドロキシ末端重合体とアルコキシシリル基との反応；を含む。
【００２７】
イソシアナート反応性捕捉剤は、イソシアナトシラン、ヒドロキシ末端重合体、そして、任意選択で触媒および非プロトン性溶媒のような他の成分を含めた反応混合物に、シリル化反応の終点近くの望ましい時点で添加され得る。ジイソシアナートまたはポリイソシアナートで鎖長が延長されたポリオールについては、ヒドロキシ末端重合体が、部分的に反応したジイソシアナートまたはポリイソシアナートから、または未反応のジイソシアナートまたはポリイソシアナートからのいずれかからの残存イソシアナートを含んでよいことが理解される。シリル化ポリウレタン樹脂に存在する残存イソシアナートは、ポリオール鎖長を延長するために使われたジイソシアナートまたはポリイソシアナートから、またはヒドロキシ末端重合体と反応させるために使われたイソシアナトシランから生じてもよい。イソシアナート反応性試剤の添加のための望ましい時点は、反応混合物の粘度または何かほかの方法によって決められ得る。したがって、イソシアナート反応性捕捉剤は、調合物と最終生成物の望ましい特性とに応じて特定の粘度で反応混合物に添加される。本発明の一つの実施態様において、イソシアナート反応性捕捉剤は、約１，０００ｃＰから約１５０，０００ｃＰ（２５℃の温度で測定した）までの、そして本発明の他の実施態様においては、約３０，０００ｃＰから約７５，０００ｃＰ（２５℃の温度で測定した）までの粘度範囲において反応混合物に添加される。この方法で、イソシアナート反応性捕捉剤が、シリル化ポリウレタン樹脂の最終粘度のバッチ間の変動を最小限に抑える。
【００２８】
イソシアナート反応性捕捉剤は、残存イソシアナートの総てが反応してしまうことを確実にするために充分な時間でイソシアナート含有反応混合物と反応させられる。イソシアナート反応性捕捉剤は、残存イソシアナートに対して化学量論的な量で加えられてよいが、しかし過剰のイソシアナート反応性捕捉剤を添加して、残存イソシアナートの総てが反応するのを確実にして、そしてヒドロキシ末端重合体の残存ヒドロキシ基とアルコキシシリル基との反応を阻害することが好ましい。本発明の一つの実施態様において、イソシアナート含有反応混合物に添加されるイソシアナート反応性捕捉剤の量は、シリル化ポリウレタン樹脂の全重量に基づいて、約０．０１から約５重量パーセントまで、そして本発明の他の実施態様において、シリル化ポリウレタン樹脂の全重量に基づいて、約０．０１から約０．５重量パーセントまで、そしてなお他の実施態様において、シリル化ポリウレタン樹脂の全重量に基づいて、約０．０２から約０．２重量パーセントまでである。
【００２９】
本発明の一つの実施態様に従えば、減少されたイソシアナート含量のシリル化ポリウレタン樹脂は、約０．１重量パーセント未満（％ＮＣＯとして測定した）のイソシアナートを含み、そして本発明の他の実施態様において、減少されたイソシアナート含量のシリル化ポリウレタン樹脂は、約０．０２重量パーセント未満（％ＮＣＯとして測定した）のイソシアナートを含む。
【００３０】
イソシアナート反応性捕捉剤は、そのままで、または他の物質との混合物として添加され得る。イソシアナートの消失は、直接的には赤外分光法および滴定のような分析技術によって、または間接的には反応混合物の粘度が一定になったことを測定することによって決定できる。合成は、滴定または赤外分析を用いて追跡できる。ウレタンプレポリマーのシリル化は、残存−ＮＣＯがいずれの技術によっても検出できないとき、完結したと考えられる。
【００３１】
本発明の一つの実施態様に従えば、イソシアナート捕捉剤は、モノアルコール、または異なるモノアルコールの混合物である。
【００３２】
モノアルコールは、臭気が弱く、シリル化ポリウレタン樹脂を着色せず、そして残存ヒドロキシ末端重合体とアルコキシシリル基との反応を阻害するため、使われる。アミンおよび有機酸のような他の活性水素化合物は、臭気が強く、着色させることがあり、そして残存ヒドロキシ末端重合体とアルコキシシリル基との反応を触媒することがある。
【００３３】
本発明の一つの実施態様において、選択されるイソシアナート反応性捕捉剤は、樹脂の物理的特性または硬化特性に、またはここに開示された樹脂から作製された接着剤、コーティングまたはシーラントの特性に影響しないか、またはほとんど影響しないものである。
【００３４】
モノアルカノールのイソシアナート反応性捕捉剤は、一般式：
Ｒ４−ＯＨ          （２）
〔式中、Ｒ４は、約１から約３０までの炭素原子を有する１価炭化水素ラジカルであり、そして任意選択で一つ以上のヘテロ原子を有してもよい。ヘテロ原子は、例えば、エーテル基、エステル基およびケトン基のような有機官能基を構成する酸素であってよい。他の実施態様において、炭化水素ラジカルは、直鎖、分岐および環状のアルキルそしてアルケニル、アリール、アレニル（ａｒｅｎｙｌ）、およびアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）からなる群から選択される。〕
を有する。
【００３５】
非限定的で代表的な例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ドデシル、シクロヘキシル、シクロペンチル、および３−メチルヘキシルのようなアルキル；ビニル、アリルおよびメタリルのようなアルケニル；フェニルのようなアリール；４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニルおよび２，４，６−トリメチルフェニルのようなアレニル；ならびにベンジルおよび２−フェニルエチルのようなアラルキル；を含む。
【００３６】
本発明の他の実施態様において、モノアルコールは、第一級炭素に結合されたヒドロキシ基を有する。第一級炭素は、少なくとも二つの水素原子が炭素に結合された炭素、−ＣＨ２ＯＨである。本発明のモノアルコールの捕捉剤は、立体的に障害が小さいので、イソシアナート基との反応性がより大きい。
【００３７】
本発明の一つの実施態様に従えば、イソシアナート反応性捕捉剤として有用なモノアルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノールなど、およびそれらの混合物を含む。
【００３８】
本発明の具体的な実施態様において、シリル化ポリウレタン樹脂の末端アルコキシシリル基がメトキシシリルであるとき、具体的なイソシアナート反応性捕捉剤はメタノールである。本発明の他の具体的な実施態様において、シリル化ポリウレタン樹脂の末端アルコキシシリル基がエトキシシリルであるとき、具体的なイソシアナート反応性捕捉剤はエタノールである。
【００３９】
本発明の一つの実施態様において、ここに開示されたプロセスから生じる減少されたイソシアナート含量のシリル化ポリウレタン樹脂は、エージングのあとに、具体的には、約１，０００ｃＰから約１５０，０００ｃＰまで、さらに具体的には約３０，０００ｃＰから約７５，０００ｃＰまで、そして最も具体的には約３５，０００ｃＰから約６５，０００ｃＰまでの粘度を有する。
【００４０】
上述のヒドロキシ末端ポリウレタンプレポリマーの調製に典型的に使用される触媒は、イソシアナトシランとヒドロキシ末端重合体との反応を触媒するためにも使用してよく、そして金属触媒および非金属触媒を含む。本発明において有用な金属縮合触媒の金属部分の例は、スズ、チタン、ジルコニウム、鉛、鉄、コバルト、アンチモン、マンガン、ビスマス、および亜鉛の化合物を含む。ポリウレタンプレポリマーを作製するのに使われる触媒の他の非限定的で適切な例は、当分野に周知であり、そしてアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、エチルアセトアセタート、サルチルアルデヒド、シクロペンタノン−２−カルボキシラート、アセチルアセトンイミン、ビス−アセチルアセトン−アルキレンジイミン、サリチルアルデヒドイミンなどと、Ａｌ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような種々の金属およびＭｏＯ２＋＋、ＵＯ２＋＋などのような金属オキシドイオン、とから得ることができるキレートのような、種々の金属のキレート；Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｓｎ（ＯＲ）４、Ｓｎ（ＯＲ）２、Ａｌ（ＯＲ）３、Ｂｉ（ＯＲ）３、などのような種々の金属のアルコラートおよびフェノラートであって、式中、Ｒは１から約１８までの炭素原子のアルキルまたはアリールであるもの；そして、このやり方または同等のやり方によって得られる周知のチタンのキレートのような種々の金属のアルコラートと、カルボン酸、ベータ−ジケトンおよび２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルカノールとの反応生成物を含む。さらに、触媒は、４価のスズ、３価および５価のＡｓ、ＳｂおよびＢｉの有機金属誘導体、そして鉄およびコバルトの金属カルボニル、およびそれらの組合せを含む。一つの具体的な実施態様において、カルボン酸のジアルキルスズ塩である有機スズ化合物は、ジブチルスズジアセタート、ジブチルスズジラウラート、ジブチルスズマレアート、ジラウリルスズジアセタート、ジオクチルスズジアセタート、ジブチルスズ−ビス（４−メチルアミノベンゾアート）、ジブチルスズジラウリルメルカプチド、ジブチルスズ−ビス（６−メチルアミノカプロアート）など、およびそれらの組合せ、という非限定的な例を含む。同様に、他の具体的な実施態様において、トリアルキルスズヒドロキシド、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズジアルコキシド、またはジアルキルスズジクロリド、およびそれらの組合せを使ってよい。これらの化合物の非限定的な例は、トリメチルスズヒドロキシド、トリブチルスズヒドロキシド、トリオクチルスズヒドロキシド、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、ジラウリルスズオキシド、ジブチルスズ−ビス（イソプロポキシド）、ジブチルスズ−ビス（２−ジメチルアミノペンチラート）、ジブチルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリドなど、およびそれのら組合せを含む。
【００４１】
本発明の一つの態様において、触媒は金属触媒である。本発明の他の態様において、金属触媒はスズ化合物からなる群から選択され、そして本発明のさらに他の態様において、金属触媒はジブチルスズジラウラートである。
【００４２】
本発明のさらに他の態様は、本発明のプロセスから作製された少なくとも一つの硬化型シリル化ポリウレタン樹脂と、可塑剤、樹脂、消泡剤、紫外線安定剤、粘度調節剤、チキソトロープ剤、硬化触媒、香料、染料、充填剤、防腐剤、酸化防止剤、カーボンブラック、酸化チタン、粘土、表面処理されたシリカ、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つの補足的な成分とを含有する硬化型シリル化ポリウレタン樹脂組成物を指向する。しかしながら、このリストは包括的ではなく、そして単に例示として示す。
【００４３】
酸化防止剤は、酸化による変質に対して保護を与えるために重合体に添加してよい。そのような添加物剤が使われる量は、広い制限内で、すなわち、シリル化ポリウレタン樹脂に基づいて０．０１から１００重量％まで、さらに詳しくは０．０１から３０重量％まで変わる。
【００４４】
本発明のプロセスによってシリル化ポリウレタン樹脂から作製された硬化型シリル化ポリウレタン樹脂組成物は、接着剤、シーラント、コーティング、ガスケット、工業用ゴム製品などとして使用できる。シーラント組成物の調合物用に、本発明のシリル化された樹脂組成物は、エラストマー組成物における使用に関して先行技術上で既知の充填剤および添加剤と組み合わされる。そのような物質の添加によって、粘度、流速、たるみなどのような物理的特性を修正できる。
【００４５】
本発明の種々の例示的な実施態様を説明するために、以下の実施例が提供される。
【実施例】
【００４６】
残存イソシアナートを含むポリウレタン樹脂の安定性と、含まないそれの安定性とを、以下の実施例において説明する。粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ、ＲＶＤＶ−ＨＩＩ＋型コーン・プレート粘度計（ｃｏｎｅ  ａｎｄ  ｐｌａｔｅ  ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）により２５℃において測定された。
【００４７】
比較例１
残存イソシアナート基を含むシリル化ポリウレタン樹脂をバッチプロセスによって作製した。２２リットルの反応器の中に、Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）１２２００Ｎポリオール（Ｂａｙｅｒ製、ＯＨ＃１０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ；１４，６００ｇ）とＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１１３５（Ｃｉｂａ製；７３ｇ）とを投入した。この混合物に、８５℃で１６時間、窒素をぶくぶく通した。反応温度を８５℃に維持しながら、８５％リン酸（３５マイクロリットル）、イソホロンジイソシアナート（Ｂａｙｅｒ製、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｉ；１４７．５ｇ）とジブチルスズジラウラート（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製、Ｆｏｍｒｅｚ（登録商標）触媒ＳＵＬ−４、ジ（プロピレングリコール）ジメチルエーテル中の１０ｗｔ％溶液を７．７７ｇ）とを順に添加した。この混合物を、粘度が２４，０００ｃＰになり、そしてイソシアナート濃度が０．０８％になるまで反応させ、その時点で、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ製、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−Ｌｉｎｋ（商標）３５；３０２．３ｇ）を添加した。反応混合物が粘度５３，０００ｃＰに、そしてイソシアナート濃度０．０５％に達するまで加熱を続け、加熱を止め、そして反応物をゆっくりと冷却した。反応温度が６５℃に低下し（反応器への加熱を止めた１２３分後）、粘度が６３，０００ｃＰになり、そしてイソシアナート濃度が０．０４％になったとき、ビニルトリメトキシシラン（ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ製、ＳｉｌｑｕｅｓｔＡ−１７１（登録商標）；３０２．２ｇ）を添加した。５５℃で（さらに６７分後）、粘度は５０，０００ｃＰであり、そしてイソシアナート濃度は０．０４％であったとき、反応は完結したと考え、そして生成物を反応器から抜き出した。ＮＣＯに対するピークが、生成物の赤外スペクトルで検出された。
【００４８】
比較例２
残存イソシアナート基を含むシリル化ポリウレタン樹脂を、バッチプロセスによって作製した。２２リットル反応器の中に、Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）１２２００Ｎポリオール（Ｂａｙｅｒ製、ＯＨ＃１０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ；１４６００ｇ）とＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１１３５（Ｃｉｂａ製；７３ｇ）とを投入した。この混合物に、８５℃で１６時間、窒素をぶくぶく通した。反応温度を８５℃に維持しながら、８５％リン酸（３５マイクロリットル）、イソホロンジイソシアナート（Ｂａｙｅｒ製、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｉ；１４７．５ｇ）とジブチルスズジラウラート（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製、Ｆｏｍｒｅｚ（登録商標）触媒ＳＵＬ−４、ジ（プロピレングリコール）ジメチルエーテル中の１０ｗｔ％溶液を７．７７ｇ）とを順に添加した。この混合物を、粘度が２８，０００ｃＰになり、そしてイソシアナート濃度が０．０７％になるまで反応させ、その時点で、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−Ｌｉｎｋ（商標）３５；３０２．３ｇ）を添加した。反応混合物が粘度５５，０００ｃＰに、そしてイソシアナート濃度０．０６％に達するまで反応を継続し、ビニルトリメトキシシラン（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製、ＳｉｌｑｕｅｓｔＡ−１７１（登録商標）；３０２．２ｇ）を添加した。ビニルトリメトキシシランを添加したあと１０分で、粘度は４０，０００ｃＰであり、この時点で反応温度の設定点を８０℃に下げた。さらに１７０分後、粘度は５９，０００ｃＰであり、次に反応温度の設定点を５０℃に下げた。さらに８５３分後、反応混合物の粘度は７８，０００ｃＰであり、そしてイソシアナート濃度は０．００％であった。反応が完結したと考え、そして生成物を反応器から抜き出した。
【００４９】
実施例３
イソシアナート反応性捕捉剤を含むシリル化ポリウレタン樹脂を、バッチプロセスによって作製した。２２リットル反応器中に、Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）１２２００Ｎポリオール（Ｂａｙｅｒ製、ＯＨ＃１０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ；１４６００ｇ）とＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１１３５（Ｃｉｂａ製；７３ｇ）とを投入した。この混合物に、８５℃で１６時間、窒素をぶくぶく通した。反応温度を８５℃に維持しながら、８５％リン酸（３５マイクロリットル）、イソホロンジイソシアナート（Ｂａｙｅｒ製、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｉ；１４７．５ｇ）とジブチルスズジラウラート（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製、Ｆｏｍｒｅｚ（登録商標）触媒ＳＵＬ−４、ジ（プロピレングリコール）ジメチルエーテル中の１０ｗｔ％溶液を７．７７ｇ）とを順に添加した。この混合物を、粘度が２２，０００ｃＰになり、そしてイソシアナート濃度が０．１０％になるまで反応させ、なその時点で、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−Ｌｉｎｋ（商標）３５；３０２．３ｇ）を添加した。反応混合物が粘度５２，０００ｃＰに、そしてイソシアナート濃度０．０７％に達するまで反応を継続し、メタノール（９．２１ｇ；０．０６ｗｔ％、ＮＣＯ含量０．０８％の化学量論的当量）を添加した。さらに３７分後、反応温度の設定点を８０℃に下げ、次に、さらに８１分後、粘度は４９，０００ｃＰであり、そしてイソシアナート濃度は０．０４％であり、そしてビニルトリメトキシシラン（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製、ＳｉｌｑｕｅｓｔＡ−１７１（登録商標）；３０２．２ｇ）を添加した。ビニルトリメトキシシランを添加して２３分後、粘度が４２，０００ｃＰになった時点で反応温度を５０℃に下げた。さらに９２０分後、反応混合物の粘度は４１，０００ｃＰであり、そしてイソシアナート濃度は０．０２％であった。ＮＣＯに対するピークは、生成物の赤外スペクトルで検出されなかった。反応が完結したと考え、そして生成物を反応器から抜き出した。
【００５０】
実施例４
イソシアナート反応性捕捉剤を含むシリル化ポリウレタン樹脂をバッチプロセスによって作製した。２２リットル反応器の中に、Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）１２２００Ｎポリオール（Ｂａｙｅｒ製、ＯＨ＃１０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、１４６００ｇ）とＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１１３５（Ｃｉｂａ製、７３ｇ）とを投入した。この混合物に、８５℃で１６時間、窒素をぶくぶく通した。反応温度を８５℃に維持しながら、８５％リン酸（３５マイクロリットル）、イソホロンジイソシアナート（Ｂａｙｅｒ製、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｉ；１４７．５ｇ）とジブチルスズジラウラート（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製、Ｆｏｍｒｅｚ（登録商標）触媒ＳＵＬ−４、ジ（プロピレングリコール）ジメチルエーテル中の１０ｗｔ％溶液を７．７７ｇ）とを順に添加した。この混合物を、粘度が２０，０００ｃＰになり、そしてイソシアナート濃度が０．１０％になるまで反応させ、その時点で、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−Ｌｉｎｋ（商標）３５；３０２．３ｇ）を添加した。反応混合物が粘度４７，０００ｃＰに、そしてイソシアナート濃度０．０６％に達するまで反応を継続し、メタノール（１８．４ｇ、０．１２ｗｔ％、ＮＣＯ含量０．１６％の化学量論的当量）を添加し、そして反応温度の設定点を８０℃に下げた。さらに１３６分後、粘度が４８，０００ｃＰになり、そしてイソシアナート濃度が０．０１％になり、そしてさらに４６分後、ビニルトリメトキシシラン（ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ製、ＳｉｌｑｕｅｓｔＡ−１７１（登録商標）；３０２．２ｇ）を添加した。ビニルトリメトキシシランの添加後２９分で、粘度が３８，０００ｃＰになり、この時点で反応温度を５０℃に下げた。さらに１，１０３分後、反応混合物の粘度は３８，０００ｃＰであり、そしてイソシアナート濃度は０．００％であった。ＮＣＯに対するピークは、生成物の赤外スペクトルで検出されなかった。反応が完結したと考え、そして生成物を反応器から抜き出した。
【００５１】
実施例５
イソシアナート反応性捕捉剤を含むシリル化ポリウレタン樹脂をバッチプロセスによって作製した。２２リットル反応器の中に、Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）１２２００Ｎポリオール（Ｂａｙｅｒ製、ＯＨ＃１０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ；１４，６００ｇ）とＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１１３５（Ｃｉｂａ製；７３ｇ）とを投入した。この混合物に、８５℃で１６時間、窒素をぶくぶく通した。反応温度を８５℃に維持しながら、８５％リン酸（３５マイクロリットル）、イソホロンジイソシアナート（Ｂａｙｅｒ製、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｉ；１４７．５ｇ）とジブチルスズジラウラート（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製、Ｆｏｍｒｅｚ（登録商標）触媒ＳＵＬ−４、ジ（プロピレングリコール）ジメチルエーテル中の１０ｗｔ％溶液を７．７７ｇ）を順に添加した。この混合物を、粘度が２７，０００ｃＰになり、そしてイソシアナート濃度が０．０７％になるまで反応させ、なその時点で、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−Ｌｉｎｋ（商標）３５；３０２．３ｇ）を添加した。反応混合物が粘度５７，０００ｃＰに、そしてイソシアナート濃度０．０５％に達するまで反応を継続し、メタノール（１８．４ｇ；０．１２ｗｔ％、ＮＣＯ含量０．１６％の化学量論的当量）とビニルトリメトキシシラン（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製、ＳｉｌｑｕｅｓｔＡ−１７１（登録商標）；３０２．２ｇ）との混合物を添加し、そして反応温度の設定点を８０℃に下げた。さらに２５分後、粘度は４４，０００ｃＰであり、そしてイソシアナート濃度は０．０２％であった。反応混合物を８０℃でさらに２６９分間保持し、次に反応温度の設定点を５０℃に下げた。さらに９７５分後に、反応混合物の粘度は４５，０００ｃＰであり、そしてイソシアナート濃度は０．００％であった。反応が完結したと考え、そして生成物を反応器から抜き出した。
【００５２】
実施例６
イソシアナート反応性捕捉剤を含むシリル化ポリウレタン樹脂をバッチプロセスによって作製した。１リットル反応器の中に、Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）１２２００ポリオール（Ｂａｙｅｒ製、ＯＨ＃９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ；５００ｇ）とＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１１３５（Ｃｉｂａ製；２．５ｇ）とを入れた。この混合物に、８５℃で１６時間、窒素をぶくぶく通した。反応温度を８０℃に維持しながら、単量体のジフェニルメタンジイソシアナート（Ｂａｙｅｒ製、Ｍｏｎｄｕｒ（登録商標）ＭＬ；４．６１ｇ）、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−Ｌｉｎｋ（商標）３５；９．４５ｇ）とジブチルスズジラウラート（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製、Ｆｏｍｒｅｚ（登録商標）触媒ＳＵＬ−４、ジ（プロピレン）グリコールジメチルエーテル中の１０ｗｔ％溶液を０．２７ｇ）を順に添加した。この混合物を、粘度が５４，０００ｃＰになり、そしてイソシアナート濃度が０．０６％になるまで反応させ、その時点で、ビニルトリメトキシシラン（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製、ＳｉｌｑｕｅｓｔＡ−１７１（登録商標）；１０．０ｇ）を添加し、そして反応器を室温まで冷却した。反応物を室温まで冷却したら、粘度は５９，０００ｃＰであり、そしてイソシアナート濃度は０．０４％であり、そのとき反応が完結したと考え、そして生成物を反応器から抜き出した。ＮＣＯに対するピークが、生成物の赤外スペクトルで検出された。
【００５３】
実施例７
イソシアナート反応性捕捉剤を含むシリル化ポリウレタン樹脂をバッチプロセスによって作製した。１リットル反応器中に、Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）１２２００ポリオール（Ｂａｙｅｒ製、ＯＨ＃９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ；５００ｇ）とＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１１３５（Ｃｉｂａ製：２．５ｇ）を入れた。この混合物は、８５℃で１６時間、窒素をぶくぶく通した。反応温度を８０℃に維持しながら、単量体のジフェニルメタンジイソシアナート（Ｂａｙｅｒ製、Ｍｏｎｄｕｒ（登録商標）ＭＬ；４．６１ｇ）、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−Ｌｉｎｋ（商標）３５；９．４５ｇ）とジブチルスズジラウラート（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製、Ｆｏｍｒｅｚ（登録商標）触媒ＳＵＬ−４、ジ（プロピレン）グリコールジメチルエーテル中の１０ｗｔ％溶液を０．２７ｇ）とを順に添加した。この混合物を、粘度が６３，０００ｃＰになり、そしてイソシアナート濃度が０．０６％になるまで反応させ、その時点でメタノール（０．６０ｇ）とビニルトリメトキシシラン（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製、ＳｉｌｑｕｅｓｔＡ−１７１（登録商標）、９．９４ｇ）との混合物を添加した。８０℃で２時間後、反応物を室温まで冷却したが、そのとき粘度は５９，０００ｃＰであり、そしてイソシアナート濃度は０．０１％であった。反応は完結したと考え、そして生成物を反応器から抜き出した。ＮＣＯに対するピークは、生成物の赤外スペクトルで検出されなかった。
【００５４】
比較例８
酢酸エチル中の残存イソシアナート基を含むシリル化ポリウレタン樹脂をバッチプロセスによって作製した。４９２リットル（１３０ガロン）反応器の中に、Ｐｏｌｙ  ｂｄ（登録商標）−２０ＬＭ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ製；１６ｋｇ）、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨ−Ｐ２０００（Ｓａｒｔｏｍｅｒ製；３５ｋｇ）、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨ−Ｐ５０００（Ｓａｒｔｏｍｅｒ製；７１ｋｇ）、酢酸エチル（１８９ｋｇ）、ジメチルスズジ−ネオデカノアート（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製、Ｆｏｍｒｅｚ（登録商標）触媒ＵＬ−２８、酢酸エチル中の１０ｗｔ％溶液を１００ｇ）と、イソホロンジイソシアナート（Ｂａｙｅｒ製、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｉ；９ｋｇ）とを投入した。この混合物を、イソシアナート濃度が０．０２％に低下するまで７５℃に加熱し、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−Ｌｉｎｋ（商標）３５；１ｋｇ）を投入した。この混合物をイソシアナート濃度が０．０２％に低下するまでさらに加熱し、酢酸エチル（１５ｋｇ）を投入し、そして生成した生成物を反応器から抜き出した。上で製造した、酢酸エチル中のシリル化ポリウレタン樹脂（粘度７８００ｃＰ、イソシアナート含量０．０２％）の一部分（２２６ｇ）を、機械式撹拌器と凝縮器とを備えた５００ｍＬガラス反応器で、７５℃、２時間加熱した。加熱後、生成物は粘度９９００ｃＰとイソシアナート含量０．０１％とを有した。
【００５５】
実施例９
イソシアナート反応性捕捉剤を含むシリル化ポリウレタン樹脂をバッチプロセスによって作製した。比較例８で製造した、酢酸エチル中のシリル化ポリウレタン樹脂（粘度７８００ｃＰ、イソシアナート含量０.０２％）の一部分（２２０ｇ）とメタノール（０．１３ｇ）とを、機械式撹拌器と凝縮器とを備えた５００ｍＬガラス反応器で、７５℃、２時間加熱した。加熱後、生成物は、粘度７９００ｃＰとイソシアナート含量０.００％とを有した。メタノールは、このシリル化ポリウレタン樹脂中の残存イソシアナートと反応して、比較例８における樹脂よりも粘度上昇に対してより安定である生成物を与えた。
【００５６】
改良された粘度安定性の説明：
製造のあいだのシリル化ポリウレタン樹脂の粘度安定性は、図１でグラフにより説明される。比較例２（イソシアナート反応性捕捉剤を使用せずに調製された）の粘度のプロフィールは、継続した粘度上昇を示すが、一方では実施例４と実施例５（イソシアナート反応性捕捉剤を使用して調製された）の粘度のプロフィールは、メタノールを単独で加えた、またはＡ−１７１と一緒に混合したにかかわらず、添加した後は安定した粘度を示す。
【００５７】
貯蔵のあいだのシリル化ポリウレタン樹脂の粘度安定性は、図２でグラフにより説明される。樹脂を調製した後、サンプルを５０℃でオーブン中に貯蔵し、そして試料の粘度を定期的に測定した。比較例１（イソシアナート反応性捕捉剤を使用せずに調製された）の粘度のプロフィールは、貯蔵中に連続した粘度上昇を示すが、一方では実施例３、４と５（イソシアナート反応性捕捉剤を使用して調製された）の粘度のプロフィールは、同一の期間を通じて、より安定した粘度を示す。
【００５８】
ジフェニルメタンジイソシアナートを用いて調製したシリル化樹脂の貯蔵安定性は、図３に示される。比較例６と実施例７の樹脂の試料を８０℃でオーブン中に貯蔵し、そして試料の粘度を定期的に測定した。比較例６（イソシアナート反応性捕捉剤を使用せずに調製された）の試料の粘度は、貯蔵中に上昇を続けたが、一方では実施例７（イソシアナート反応性捕捉剤を使用して調製された）の試料の粘度は、同一の期間を通じて、より安定であった。
【００５９】
本発明のプロセスは、特定の実施態様に関して記載したが、当業者ならば、本発明の範囲から逸脱せずに、種々の変更を行なってよく、そして等価物の要素の代わりに等価物で置き換えてよいことを理解するであろう。その上に、特定の状況または物質を本発明の教示に適合させるために、発明の本質的な範囲から逸脱せずに、多くの修正を行ってもよい。したがって、本発明は、本発明のプロセスを行なうことを意図したベストモードとして開示された特定の実施態様に限定されるのではなく、本発明は添付の請求項の範囲内に入る総ての実施態様を含む、と意図するものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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