(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、フェノール樹脂（Ｃ）、金属化合物（Ｄ）及び窒素酸化物イオン（Ｅ）を含有するカチオン電着塗料組成物であって、
該金属化合物（Ｄ）がジルコニウムフッ化水素酸を含み、
該カチオン電着塗料組成物は、該金属化合物（Ｄ）を、カチオン電着塗料組成物の質量に対し、金属元素の質量として、１０〜１０，０００ｐｐｍ含有し、かつ窒素酸化物イオン（Ｅ）を５０〜１０，０００ｐｐｍ含有し、
アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ当量５００〜２５００の変性エポキシ樹脂（Ａ１）とアミン化合物（Ａ２）とを反応させることにより得られる樹脂であり、
変性エポキシ樹脂（Ａ１）は、ジエポキシ化合物（ａ１）、エポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ａ２）及びビスフェノール化合物（ａ３）を反応させて得られる樹脂であり、
ジエポキシ化合物（ａ１）は、下記一般式（１）：
【化１】
0005634145.tif 000020
［一般式（１）中、Ｒ1は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、アルキレンオキシド構造部分の繰り返し単位の数であるｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝１〜２０となる整数を示す。］
で表される化合物（１）及び／又は下記一般式（２）：
【化２】
0005634145.tif 000021
［一般式（２）中、Ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｘは１〜９の整数を示し、Ｙは１〜５０の整数を示す。Ｙが２以上の場合、繰り返し単位中の各Ｒ3は、同一であっても異なってもよい。］
で表される化合物（２）であり、
金属化合物（Ｄ）が、ジルコニウム、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、インジウム、亜鉛、アルミニウム、ビスマス、イットリウム、ランタノイド金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属（ｄ）の化合物であり、かつ、
フェノール樹脂（Ｃ）が、ノボラック型フェノール樹脂、及びレゾール型フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、カチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）及びフェノール樹脂（Ｃ）の固形分合計１００質量部に対して、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）を３０〜７５質量部、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を１０〜４０質量部、及びフェノール樹脂（Ｃ）を３〜３５質量部の割合で含有する請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
変性エポキシ樹脂（Ａ１）が、ジエポキシ化合物（ａ１）、エポキシ樹脂（ａ２）及びビスフェノール化合物（ａ３）を、これらの固形分合計質量を基準にして、ジエポキシ化合物（ａ１）１〜３５質量％、エポキシ樹脂（ａ２）１０〜８０質量％、及びビスフェノール化合物（ａ３）１０〜６０質量％の割合で反応させて得られる樹脂である請求項１又は２に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項４】
一般式（１）におけるＲ1又は一般式（２）におけるＲ3が、メチル基又は水素原子である請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項５】
金属化合物（Ｄ）が、ジルコニウム化合物からなるか、又はジルコニウム化合物及びチタニウム化合物のうち少なくとも１種の化合物を含有し、かつコバルト、バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、インジウム、亜鉛、アルミニウム、ビスマス、イットリウム、ランタノイド金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属の化合物を含有するものである請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項６】
カチオン電着塗料組成物の固形分が５〜４０質量％である請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物を電着塗料浴として、これに金属被塗物を浸漬し、電着塗装して得られた塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛化合物、クロム化合物等の有害物質を含有することなく、特に無処理鋼板に対して優れた防食性を発揮するカチオン電着塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン電着塗料は、つきまわり性に優れ、環境汚染も少ないことから自動車下塗り用を始め幅広い用途に使用されている。従来からクロム酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、クロム酸ストロンチウム等の鉛化合物及び／又はクロム化合物等を配合したカチオン電着塗料組成物が提案されている。
【０００３】
しかし近年、公害問題の点から、鉛化合物及びクロム化合物のような有害性のある化合物の使用は制限されており、そのような有害性化合物を配合しなくても防食性に優れる無毒性ないしは低毒性の防錆顔料を用いたカチオン電着塗料が開発され、実用化に至っている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、（Ａ）カチオン性アミン変性エポキシ樹脂、（Ｂ）ブロック化ポリイソシアネート、（Ｃ）亜リン酸の２価あるいは３価の金属塩を含有し、鉛フリーでの防食性の向上を目的としたカチオン電着塗料組成物が開示されている。他に、特許文献２には、ジルコニウム化合物を含み鉛フリーで防食性に優れるカチオン電着塗料が開示されている。
【０００５】
上記特許文献１〜２には、表面処理を施した鋼板上に形成された塗膜が鉛化合物、クロム化合物等の有害物質を含有せずとも防食性に優れることが記載されている。しかし、表面処理を施していない無処理鋼板上に形成された電着塗膜においては、防食性が不十分であった。
【０００６】
また、特許文献３には、カチオン性アミン変性エポキシ樹脂、ブロック化ポリイソシアネート、ジルコニウム塩を含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物で、限界の防錆性向上を目的とした塗料が開示されており、表面処理を施していない無処理鋼板上に形成された塗膜において、鉛化合物、クロム化合物等の有害物質を含有せずとも防食性に優れる電着塗膜を得ることが記載されている。
【０００７】
しかし、上記の電着塗膜であっても厳しい腐食条件下となると、表面処理を施していない無処理鋼板上に形成された電着塗膜の防食性に問題があり、特に無処理鋼板上に形成された乾燥膜厚１５μｍ以下の電着塗膜における防食性は不十分であり、さらなる改良が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−２４１５４６号公報
【特許文献２】特開２０００−２９０５４２号公報
【特許文献３】特開２００９−４６６２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、鉛化合物、クロム化合物等のような有害物質を用いることなく、無処理鋼板上の防食性、特に、形成塗膜が乾燥膜厚１５μｍ以下の電着塗膜であっても無処理鋼板上の防食性に優れるカチオン電着塗料組成物を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、フェノール樹脂（Ｃ）、金属化合物（Ｄ）、及び窒素酸化物イオン（Ｅ）を含むカチオン電着塗料組成物によって、上記課題の解決が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、以下の項を提供する：
項１．アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、フェノール樹脂（Ｃ）、金属化合物（Ｄ）及び窒素酸化物イオン（Ｅ）を含有するカチオン電着塗料組成物であって、
該カチオン電着塗料組成物は、該金属化合物（Ｄ）を、カチオン電着塗料組成物の質量に対し、金属元素の質量として、１０〜１０，０００ｐｐｍ含有し、かつ窒素酸化物イオン（Ｅ）を５０〜１０，０００ｐｐｍ含有し、
アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ当量５００〜２５００の変性エポキシ樹脂（Ａ１）とアミン化合物（Ａ２）とを反応させることにより得られる樹脂であり、
変性エポキシ樹脂（Ａ１）は、ジエポキシ化合物（ａ１）、エポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ａ２）及びビスフェノール化合物（ａ３）を反応させて得られる樹脂であり、
ジエポキシ化合物（ａ１）は、下記一般式（１）：
【００１２】
【化１】
0005634145.tif 000002
【００１３】
［一般式（１）中、Ｒ１は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、アルキレンオキシド構造部分の繰り返し単位の数であるｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝１〜２０となる整数を示す。］
で表される化合物（１）及び／又は下記一般式（２）：
【００１４】
【化２】
0005634145.tif 000003
【００１５】
［一般式（２）中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｘは１〜９の整数を示し、Ｙは１〜５０の整数を示す。Ｙが２以上の場合、繰り返し単位中の各Ｒ３は、同一であっても異なってもよい。］
で表される化合物（２）であり、かつ、
金属化合物（Ｄ）が、ジルコニウム、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、インジウム、亜鉛、アルミニウム、ビスマス、イットリウム、ランタノイド金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属（ｄ）の化合物である、カチオン電着塗料組成物。
【００１６】
項２．アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）及びフェノール樹脂（Ｃ）の固形分合計１００質量部に対して、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）を３０〜７５質量部、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を１０〜４０質量部、及びフェノール樹脂（Ｃ）を３〜３５質量部の割合で含有する項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【００１７】
項３．変性エポキシ樹脂（Ａ１）が、ジエポキシ化合物（ａ１）、エポキシ樹脂（ａ２）及びビスフェノール化合物（ａ３）を、これらの固形分合計質量を基準にして、ジエポキシ化合物（ａ１）１〜３５質量％、エポキシ樹脂（ａ２）１０〜８０質量％、及びビスフェノール化合物（ａ３）１０〜６０質量％の割合で反応させて得られる樹脂である項１又は２に記載のカチオン電着塗料組成物。
【００１８】
項４．一般式（１）におけるＲ１又は一般式（２）におけるＲ３が、メチル基又は水素原子である項１〜３のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
【００１９】
項５．金属化合物（Ｄ）が、ジルコニウム化合物からなるか、又は
ジルコニウム化合物及びチタニウム化合物のうち少なくとも１種の化合物を含有し、かつコバルト、バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、インジウム、亜鉛、アルミニウム、ビスマス、イットリウム、ランタノイド金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属の化合物を含有するものである項１〜４のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
【００２０】
項６．カチオン電着塗料組成物の固形分が５〜４０質量％である項１〜５のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
【００２１】
項７．項１〜６のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物を電着塗料浴として、これに金属被塗物を浸漬し、電着塗装して得られた塗装物品。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のカチオン電着塗料組成物によれば、鉛化合物、クロム化合物等の有害金属を含有することなく、無処理鋼板上の防食性、特に、形成塗膜が乾燥膜厚１５μｍ以下の薄膜であっても無処理鋼板上の防食性に優れる塗装物品を得ることができる。このため本発明のカチオン電着塗料組成物は、自動車車体及びその部品、電気器具等の電着塗装に有用である。
【００２３】
本発明のカチオン電着塗料組成物を用いた塗膜形成は特に制限なく従来公知の方法で行うことができ、特に浸漬／電着の２工程をとった場合には、まず金属化合物（Ｄ）を選択的に被塗物上に析出させて、無機成分を主体とする皮膜（下層）を形成し、次いで皮膜（下層）上に、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を含む樹脂成分等を析出させて有機成分を主体とする皮膜（上層）を形成することができる。このことから無処理鋼板等の金属被塗物の表面に不働体化能を有する金属酸化物を下層に形成でき、皮膜下腐食の抑制に貢献できる。さらに、フェノール樹脂（Ｃ）の添加によって、被塗物との付着性を向上させ、防食性をいっそう向上させることができたものである。
【００２４】
さらに、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）に使用されるジエポキシ化合物（ａ１）によって、カチオン電着塗料組成物が金属化合物（Ｄ）及び窒素酸化物イオン（Ｅ）を含有しても浴（液）安定性に優れ、かつ経時にわたって防食性に優れる塗装物品を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明は、上記アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、フェノール樹脂（Ｃ）、金属化合物（Ｄ）及び窒素酸化物イオン（Ｅ）を含有するカチオン電着塗料組成物であって、該カチオン電着塗料組成物の質量に対して、
金属化合物（Ｄ）を金属元素の質量で１０〜１０，０００ｐｐｍ含有し、かつ窒素酸化物イオン（Ｅ）を５０〜１０，０００ｐｐｍ含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物である。以下、詳細に述べる。
【００２６】
［アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）］
本発明に用いるアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ当量５００〜２，５００の変性エポキシ樹脂（Ａ１）とアミン化合物（Ａ２）とを反応させることにより得られる樹脂である。
【００２７】
上記変性エポキシ樹脂（Ａ１）は、
前述の一般式（１）で表される化合物（１）及び／又は前述の一般式（２）で表される化合物（２）であるジエポキシ化合物（ａ１）；
エポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ａ２）及び；
ビスフェノール化合物（ａ３）
を反応させて得られる樹脂である。
【００２８】
エポキシ当量５００〜２５００の変性エポキシ樹脂（Ａ１）
上記変性エポキシ樹脂（Ａ１）は、特定のジエポキシ化合物（ａ１）とエポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ａ２）とビスフェノール化合物（ａ３）とを反応させて得られるエポキシ当量５００〜２５００の変性エポキシ樹脂である。
【００２９】
ジエポキシ化合物（ａ１）
ジエポキシ化合物（ａ１）としては、一般式（１）で表される化合物（１）を用いることができる。
【００３０】
化合物（１）
【００３１】
【化３】
0005634145.tif 000004
【００３２】
［一般式（１）中、Ｒ１は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、アルキレンオキシド構造部分の繰り返し単位の数であるｍ及びｎはｍ＋ｎ＝１〜２０となる整数を示す。］
一般式（１）において、ｍ及びｎの少なくとも一方が２以上の場合、ｍ個の繰返し単位中の各Ｒ１及びｎ個の繰返し単位中の各Ｒ１はそれぞれ同一であっても異なってもよい。
【００３３】
化合物（１）は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等に、下記一般式（３）
【００３４】
【化４】
0005634145.tif 000005
【００３５】
［一般式（３）中、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す］
で表されるアルキレンオキシドを付加させてヒドロキシル末端のポリエーテル化合物を得た後、該ポリエーテル化合物とエピハロヒドリンとを反応させてジエポキシ化することにより製造することができる。
【００３６】
ここで上記一般式（３）のアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、オクチレンオキシド等の炭素数２〜８のアルキレンオキシドが挙げられる。
【００３７】
この中でも、エチレンオキシド（一般式（３）のＲ４が水素原子である化合物）、プロピレンオキシド（一般式（３）のＲ４がメチル基である化合物）が好適である。 
【００３８】
化合物（２）
また、ジエポキシ化合物（ａ１）として、一般式（２）で表される化合物（２）を用いることができる。
【００３９】
【化５】
0005634145.tif 000006
【００４０】
［一般式（２）中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｘは１〜９を示し、Ｙは１〜５０となる整数を示す。Ｙが２以上の場合、繰り返し単位中の各Ｒ３は、同一であっても異なってもよい。］
化合物（２）の製造方法としては、例えば、アルキレングリコールを出発原料として、前記一般式（２）のアルキレンオキシドを開環重合させることによりヒドロキシル末端のポリアルキレンオキシドを得た後、次いで、該ポリアルキレンオキシドにエピハロヒドリンを反応させてジエポキシ化する方法（１）が挙げられる。
【００４１】
または、下記一般式（４）
【００４２】
【化６】
0005634145.tif 000007
【００４３】
［一般式（４）中、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｘは１〜９の整数を示す］
で示されるアルキレングリコール又は該アルキレングリコール分子２個以上を脱水縮合させることにより得られるポリエーテルジオールに、エピハロヒドリンを反応させてジエポキシ化することによる方法（２）が挙げられる。
【００４４】
ここで使用される上記一般式（４）のアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の炭素数２〜１０のアルキレングリコールが挙げられる。
【００４５】
上記一般式（１）又は一般式（２）で表されるジエポキシ化合物（ａ１）としては、デナコールＥＸ−８５０、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８６１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９３１（ナガセケムテックス株式会社）、グリシエールＰＰ−３００Ｐ、ＢＰＰ−３５０（三洋化成工業株式会社）等が挙げられる。また、ジエポキシド化合物（ａ１）として、化合物（１）と化合物（２）とを混合して用いることもできる。
【００４６】
エポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ａ２）
本発明において、エポキシ当量５００〜２５００の変性エポキシ樹脂（Ａ１）の製造に用いるエポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ａ２）（以下、単にエポキシ樹脂（ａ２）と示すことがある）とは、一般式（１）で表される化合物（１）又は一般式（２）で表される化合物（２）のジエポキシド化合物（ａ１）以外の、１分子中にエポキシ基を２個以上有し、かつ１７０〜５００、好ましくは１７０〜４００の「エポキシ当量」を有する化合物を示す。エポキシ樹脂（ａ２）としては、３４０〜１，５００、さらに好ましくは３４０〜１，０００の「数平均分子量」を有するものが適しており、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。
【００４７】
ここで「数平均分子量」は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１２４−８３に記載の方法に準じ、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。
【００４８】
該エポキシ樹脂の形成のために用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−２もしくは３−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
【００４９】
また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記一般式（５） 
【００５０】
【化７】
0005634145.tif 000008
【００５１】
［一般式（５）中、ｎ＝０〜２を示す］
で示されるものが好適である。
【００５２】
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）からｊＥＲ８２８ＥＬ及びｊＥＲ１００１なる商品名で販売されているものが挙げられる。
【００５３】
ビスフェノール化合物（ａ３）
ビスフェノール化合物（ａ３）には、下記一般式（６）
【００５４】
【化８】
0005634145.tif 000009
【００５５】
［一般式（６）中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。］
で表される化合物が包含される。具体的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］等が挙げられる。
【００５６】
なおエポキシ当量５００〜２，５００の変性エポキシ樹脂（Ａ１）の製造は、通常、適宜、反応触媒として、ジメチルベンジルアミン、トリブチルアミン等のような３級アミン、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等のような４級アンモニウム塩等の存在下、ジエポキシ化合物（ａ１）、エポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ａ２）及びビスフェノール化合物（ａ３）を混合し、反応温度としては８０〜２００℃、好ましくは９０〜１８０℃、反応時間として１〜６時間、好ましくは１〜５時間、反応させることにより行うことができる。
【００５７】
上記の変性エポキシ樹脂（Ａ１）の製造方法としては、例えば、以下の１〜３の方法が挙げられる：
方法１．ジエポキシ化合物（ａ１）、エポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ａ２）及びビスフェノール化合物（ａ３）をすべて混合し反応させてエポキシ当量５００〜２，５００の変性エポキシ樹脂（Ａ１）を得る方法；
方法２．ジエポキシ化合物（ａ１）とビスフェノール化合物（ａ３）とを反応させて反応物を得た後、次に該反応物にエポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ａ２）を混合し、反応させてエポキシ当量５００〜２，５００の変性エポキシ樹脂（Ａ１）を得る方法；
方法３．エポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ａ２）とビスフェノール化合物（ａ３）とを反応させて反応物を得た後、次に該反応物にジエポキシ化合物（ａ１）を混合し、反応させてエポキシ当量５００〜２，５００の変性エポキシ樹脂（Ａ１）を得る方法。なお反応状態は、エポキシ価によって追跡することができる。
【００５８】
上記の変性エポキシ樹脂（Ａ１）の製造における各成分の配合割合としては、該変性エポキシ樹脂（Ａ１）の構成成分であるジエポキシ化合物（ａ１）、エポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ａ２）及びビスフェノール化合物（ａ３）の固形分合計質量を基準にして、ジエポキシ化合物（ａ１）を１〜３５質量％、好ましくは２〜３０質量％含有することが、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）の水分散性に優れ、かつカチオン電着塗料中に金属化合物（Ｄ）及び窒素酸化物イオン（Ｅ）を含有しても浴（液）安定性に優れ、かつ無処理鋼板上の防食性、特に、形成塗膜が乾燥膜厚１５μｍ以下の薄膜であっても無処理鋼板上の防食性を向上させるため好ましい。
【００５９】
さらに、エポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ａ２）が１０〜８０質量％、好ましくは１５〜７５質量％、ビスフェノール化合物（ａ３）が１０〜６０質量％、好ましくは１５〜５０質量％であることが、無処理鋼板上の塗膜の防食性、特に、形成塗膜が乾燥膜厚１５μｍ以下での無処理鋼板上の塗膜防食性に優れた塗膜を得る為にも好ましい。
【００６０】
上記の製造に適宜、有機溶剤を用いることができ、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール等のアルコール系溶剤；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の芳香族アルキルアルコール系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系溶剤あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
【００６１】
アミン化合物（Ａ２）
アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）は、変性エポキシ樹脂（Ａ１）にアミン化合物（Ａ２）を付加反応させることにより製造することができる。アミン化合物（Ａ２）は、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン等のモノ−、もしくはジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール、モノエチルアミノエタノール、モノエチルアミノブタノール等のアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアルキレンポリアミン及びこれらのポリアミンのケチミン化物；エチレンイミン、プロピレンイミン等のアルキレンイミン；ピペラジン、モルホリン、ピラジン等の環状アミン等が挙げられる。アミン化合物（Ａ２）として、これら上記のアミンのうち、１級アミンをケチミン化したアミン（例えば、ジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンのケチミン化物等）を用いることができる。当該１級アミンをケチミン化したアミンは、例えば、上記列挙したアミンと共に用いることができる。
【００６２】
ここで、変性エポキシ樹脂（Ａ１）にアミン化合物（Ａ２）との付加反応における各成分の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、カチオン電着塗料組成物の用途等に応じて適宜変えることができるが、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造における変性エポキシ樹脂（Ａ１）とアミン化合物（Ａ２）の合計固形分質量を基準にして、変性エポキシ樹脂（Ａ１）が７０〜９８質量％、好ましくは７５〜９６質量％、アミン化合物（Ａ２）が２〜３０質量％、好ましくは４〜２５質量％である。  
【００６３】
なお上記の付加反応は、通常、適当な溶媒中で、８０〜１７０℃、好ましくは９０〜１５０℃の温度で１〜６時間、好ましくは１〜５時間行う。上記反応における溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール等のアルコール系溶媒；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の芳香族アルキルアルコール系溶媒；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系溶媒あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
［ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）］
本発明のカチオン電着塗料組成物は、前述のアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を組合せて使用することにより、熱硬化性のカチオン電着塗料とすることができる。
【００６４】
上記のブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤とのほぼ化学理論量での付加反応生成物である。ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）で使用されるポリイソシアネート化合物は、公知のものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ［ポリメチレンポリフェニルイソシアネート］、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体又はビゥレット体；又はこれらの組合せを挙げることができる。
【００６５】
特に、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ等の芳香族ポリイソシアネート化合物が防食性の為により好ましい。
【００６６】
一方、前記イソシアネートブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温において安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生することが望ましい。
【００６７】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）で使用されるブロック剤としては、例えば、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾール等のフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等の脂肪族アルコール系化合物；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の芳香族アルキルアルコール系化合物；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物；ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム系化合物；等が挙げられる。
【００６８】
［フェノール樹脂（Ｃ）］
フェノール樹脂（Ｃ）は、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール系化合物とホルムアルデヒド等のアルデヒド系化合物とを酸性触媒、塩基性触媒等の存在下で縮合反応させた樹脂で、この中でも酸性触媒で縮合したものをノボラック型フェノール樹脂、塩基性触媒で縮合させたものをレゾール型フェノール樹脂と称する。
【００６９】
本発明では、ノボラック型フェノール樹脂及びレゾール型フェノール樹脂のいずれも用いることができる。また、メチロール基が導入された樹脂も含まれ、さらに導入されたメチロール基の一部又はすべてを炭素数６以下のアルコールでアルキルエーテル化したフェノール樹脂も用いることができる。
【００７０】
本発明に用いるフェノール樹脂（Ｃ）としては、水酸基価が９０〜６２３ｍｇＫＯＨ／ｇのものが、得られた塗膜の付着性を向上させることができ、防食性、特に、形成塗膜が乾燥膜厚１５μｍ以下の薄膜であっても無処理鋼板上の塗膜の防食性に優れた塗膜が得られるため好ましい。
【００７１】
上記フェノール樹脂（Ｃ）の市販品としては、ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮ  ＰＲ−ＨＦ−３、ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮ  ＰＲ−ＨＦ−６、ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮ  ＰＲ−５３１９４、ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮ  ＰＲ−５３１９５、ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮ  ＰＲ−５４８６９、ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮ  ＰＲ−１６３８２、ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮ  ＰＲ−５１９３９、ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮ  ＰＲ−５３１５３、ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮ  ＰＲ−５３３６４、ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮ  ＰＲ−５３３６５、ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮ  ＰＲ−５０７０２（以上、「住友ベークライト社」製）；ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＴＤ−２１３１、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＴＤ−２１０６、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＴＤ−２０９３、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＴＤ−２０９１、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＴＤ−２０９０、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＶＨ−４１５０、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＶＨ−４１７０、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＶＨ−４２４０、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＫＨ−１１６０、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＫＨ−１１６３、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＫＨ−１１６５、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＴＤ-２０９３−６０Ｍ、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＴＤ-２０９０−６０Ｍ、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＬＦ−４７１１、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＬＦ−６１６１、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＬＦ−４８７１、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＬＡ−７０５２、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＬＡ−７０５４、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＬＡ−７７５１、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＬＡ−１３５６、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＬＡ-３０１８−５０Ｐ（以上、ＤＩＣ社製）；ショウノールＢＲＧ−５５５、ショウノールＢＲＧ−５５６、ショウノールＢＲＧ−５５８、ショウノールＣＫＭ−９２３、ショウノールＣＫＭ−９８３、ショウノールＢＫＭ−２６２０、ショウノールＢＲＬ−２８５４、ショウノールＢＲＧ−５５９０Ｍ、ショウノールＣＫＳ−３８９８、ショウノールＣＫＳ−３８７７Ａ、ショウノールＣＫＭ−９３７（以上、「昭和高分子社」製）、マルカリンカーＭ−Ｓ−１、マルカリンカーＭ−Ｓ−２、マルカリンカーＭ−Ｓ−３、マルカリンカーＣＳＴ（以上、「丸善石油化学」社製）；ニカノールＮＰ−１００、ニカノールＰ−１００、ニカノールＨＰ−１５０、ニカノールＰＲ−１４４０（以上、フドー社製）等が挙げられる。
【００７２】
なお本発明のカチオン電着塗料組成物において、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）及びフェノール樹脂（Ｃ）の配合割合は、これらの固形分合計１００質量部に対して、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）を３０〜７５質量部、好ましくは３０〜６５質量部、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を１０〜４０質量部、好ましくは１０〜３５質量部、フェノール樹脂（Ｃ）を３〜３５質量部、好ましくは４〜３２質量部の範囲内であることが、無処理鋼板上の塗膜の防食性向上に好ましい。
【００７３】
［金属化合物（Ｄ）］
本発明のカチオン電着塗料組成物は、金属化合物（Ｄ）を含むことを特徴とする。金属化合物（Ｄ）は、ジルコニウム、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、インジウム、亜鉛、アルミニウム、ビスマス、イットリウム、ランタノイド金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属（ｄ）の化合物である。金属化合物（Ｄ）の中でも水溶性を示すものが好ましい。
【００７４】
ここで、ジルコニウム化合物としては、例えば、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニル、硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、ジルコニウムフッ化水素酸、フッ化ジルコン酸の塩、酸化ジルコニウム、臭化ジルコニル、酢酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、フッ化ジルコニウム等が挙げられる。
【００７５】
またチタニウム化合物としては、例えば、塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、硝酸チタン、硝酸チタニル、チタンフッ化水素酸、フッ化チタン酸の塩、酸化チタン、及びフッ化チタン等が挙げられる。
【００７６】
コバルト合物としては、例えば、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、硫酸コバルトアンモニウム等が挙げられる。これらのうち、特に、硝酸コバルトが好適である。
【００７７】
バナジウム化合物としては、例えば、オルソバナジン酸リチウム、オルソバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸リチウム、メタバナジン酸カリウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸アンモニウム、ピロバナジン酸ナトリウム、塩化バナジル、硫酸バナジル等が挙げられる。
【００７８】
タングステン化合物としては、例えば、タングステン酸リチウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸ナトリウム、ペンタタングステン酸アンモニウム、ヘプタタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、ホウタングステン酸バリウム等が挙げられる。
【００７９】
モリブデン化合物としては、例えば、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸ストロンチウム、モリブデン酸バリウム、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸ナトリウム、リンモリブデン酸亜鉛等が挙げられる。
【００８０】
銅化合物としては、例えば、硫酸銅、硝酸銅（II）三水和物、硫酸銅（II）アンモニウム六水和物、酸化第二銅、リン酸銅等が挙げられる。
【００８１】
インジウム化合物としては、例えば、硝酸インジウムアンモニウム等が挙げられる。
【００８２】
亜鉛化合物としては、例えば、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛、酸化亜鉛、硝酸亜鉛等が挙げられる。
【００８３】
アルミニウム化合物としては、例えば、硝酸アルミニウム等が挙げられる。
【００８４】
ビスマス化合物としては、例えば、塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、臭化ビスマス、ケイ酸ビスマス、水酸化ビスマス、三酸化ビスマス、硝酸ビスマス、亜硝酸ビスマス、オキシ炭酸ビスマス等の無機系ビスマス含有化合物；乳酸ビスマス、トリフェニルビスマス、没食子酸ビスマス、安息香酸ビスマス、クエン酸ビスマス、メトキシ酢酸ビスマス、酢酸ビスマス、蟻酸ビスマス、２，２−ジメチロールプロピオン酸ビスマス等が挙げられる。
【００８５】
イットリウム化合物としては、例えば、硝酸イットリウム、蟻酸イットリウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、スルファミン酸イットリウム、乳酸イットリウム、次亜リン酸イットリウム等が挙げられる。
【００８６】
また、ランタノイド金属化合物としては、例えば、硝酸ランタン、フッ化ランタン、酢酸ランタン、ホウ化ランタン、リン酸ランタン、炭酸ランタン等のランタン化合物；硝酸セリウム、塩化セリウム、酢酸セリウム、蟻酸セリウム、乳酸セリウム、シュウ酸セリウム、硝酸アンモニウムセリウム、スルファミン酸セリウム、硝酸二アンモニウムセリウム、次亜リン酸セリウム等のセリウム化合物；硝酸プラセオジム、硫酸プラセオジム、蟻酸プラセオジム、酢酸プラセオジム、スルファミン酸プラセオジム、シュウ酸プラセオジム、次亜リン酸プラセオジム等のプラセオジム化合物；硝酸ネオジム、蟻酸ネオジム、酢酸ネオジム、乳酸ネオジム、スルファミン酸ネオジム、酸化ネオジウム、次亜リン酸ネオジム等のネオジム化合物；酢酸サマリウム、蟻酸サマリウム、スルファミン酸サマリウム等のサマリウム化合物等が挙げられる。
【００８７】
アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びフランシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属）の化合物としては、例えば、タングステン酸リチウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム等が挙げられる。
【００８８】
アルカリ土類金属（ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属）の化合物としては、例えば、上記のモリブデン酸カルシウム、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸ストロンチウム、モリブデン酸バリウム等が挙げられる。
【００８９】
好ましい実施形態において、本発明のカチオン電着塗料組成物に配合される金属化合物（Ｄ）しては、例えば、下記（１）〜（３）が挙げられる。
【００９０】
（１）：ジルコニウム、チタン、コバルト、バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、インジウム、亜鉛、アルミニウム、ビスマス、イットリウム、ランタノイド金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属（ｄ）の化合物；
（２）：ジルコニウム化合物からなるか、又はジルコニウム化合物とチタン、コバルト、バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、インジウム、亜鉛、アルミニウム、ビスマス、イットリウム、ランタノイド金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属（ｄ）の化合物との両者からなる組合せ；
（３）：ジルコニウム化合物及びチタニウム化合物のうち少なくとも１種の化合物を含有し、かつコバルト、バナジウム、タングステン、モリブデン、銅、インジウム、亜鉛、アルミニウム、ビスマス、イットリウム、ランタノイド金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属の化合物からなる組合せ。
【００９１】
なお本発明に用いられる金属化合物（Ｄ）の濃度は、無処理鋼板上の防食性向上の観点から、カチオン電着塗料組成物の質量に対して、金属元素の質量で１０〜１０，０００ｐｐｍ、より好ましくは２０〜８，０００ｐｐｍである。
【００９２】
前記金属化合物（Ｄ）を、金属元素の質量が上記範囲内となるように配合することにより、無処理鋼板上の防食性、特に形成塗膜が乾燥膜厚１５μｍ以下の薄膜であっても無処理鋼板上の塗膜の防食性を向上させることが可能となり、かつ塗料安定性を損なうことが少ないため好ましい。
【００９３】
また、金属化合物（Ｄ）のうち金属硝酸塩を用いる場合、本発明のカチオン電着塗料組成物には、溶剤等に金属化合物（Ｄ）を配合したものだけでなく、金属（ｄ）及び窒素酸化物イオン（Ｅ）を配合したものも包含される。
【００９４】
［窒素酸化物イオン（Ｅ）］
本発明のカチオン電着塗料組成物は、窒素酸化物イオン（Ｅ）を含有することを特徴とする。窒素酸化物イオン（Ｅ）は、硝酸イオン、亜硝酸イオン等の総称である。本発明のカチオン電着塗料組成物には、溶剤等に、窒素酸化物イオンを配合したものだけでなく、窒素酸化物イオンを生成又は含有する化合物を配合することによって窒素酸化物イオンをカチオン電着塗料中に含有させたものも包含される。窒素酸化物イオンを生成又は含有する化合物としては、例えば、硝酸、金属硝酸塩、金属亜硝酸塩等が挙げられる。
【００９５】
硝酸、金属硝酸塩及び金属亜硝酸塩としては、具体的には、硝酸、亜硝酸、硝酸亜鉛、硝酸アルミニウム、硝酸イッテリビウム、硝酸イットリウム、硝酸インジウム、硝酸塩化モリブデン、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸銀、硝酸コバルト、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、硝酸ストロンチウム、硝酸セシウム、硝酸セリウム、硝酸チタニル、硝酸チタン、硝酸鉄、硝酸銅、硝酸サマリウム、硝酸ネオジウム、硝酸プラセオジム、硝酸ルテニウム、硝酸ランタン、硝酸銅、硝酸ビスマス、硝酸マグネシウム、亜硝酸亜鉛、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸セリウム、亜硝酸第二銅、亜硝酸銅、亜硝酸バリウム、亜硝酸ニッケル、亜硝酸マグネシウム等が挙げられる。
【００９６】
上記の硝酸、金属硝酸塩、金属亜硝酸塩等の少なくとも１種を配合することによって、カチオン電着塗料中に窒素酸化物イオン（Ｅ）を含有させることができる。なお本発明のカチオン電着塗料組成物の浴における窒素酸化物イオン（Ｅ）の含有量は、カチオン電着塗料組成物（浴）の質量を基準にして、窒素酸化物イオン（Ｅ）を５０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜８，０００ｐｐｍである。この範囲に設定することによって、被塗物と皮膜との界面（被塗物側）に、金属化合物（Ｄ）が析出することを促進でき、かつ塗料安定性が損なわれないため、好ましい。この為、得られた塗膜の無処理鋼板上の防食性、特に形成塗膜が乾燥膜厚１５μｍ以下の薄膜であっても無処理鋼板上の防食性を向上させることができる。
【００９７】
また本発明のカチオン電着塗料組成物には、必要に応じて、その他の添加剤、例えば、顔料、触媒、有機溶剤、顔料分散剤、表面調整剤、界面活性剤等を塗料分野で通常使用されている配合量で含有することができる。なお、上記の顔料及び触媒としては、例えば、チタン白、カーボンブラック等の着色顔料；クレー、タルク、バリタ等の体質顔料；トリポリリン酸二水素アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム等の防錆顔料；酸化ビスマス、水酸化ビスマス、乳酸ビスマス等のビスマス化合物；ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド等の有機錫化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジベンゾエート、ジブチル錫ジベンゾエート等のジアルキル錫の脂肪族もしくは芳香族カルボン酸塩等の錫化合物が挙げられる。
【００９８】
本発明のカチオン電着塗料組成物の調製は、例えば、以下に述べる方法（１）〜方法（３）により行うことができる。
【００９９】
方法（１）：アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、フェノール樹脂（Ｃ）及び場合によりその他の添加剤を一緒にし、十分に混ぜ合わせて溶解ワニスを作製する。それに水性媒体中で、例えば、蟻酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、スルファミン酸及びこれらの２種もしくはそれ以上の混合物等から選ばれる中和剤を添加して水分散化し、エマルションを調製する。当該エマルション中に、金属化合物（Ｄ）、及び窒素酸化物イオン（Ｅ）を配合し、さらに顔料分散ペーストを配合する。
【０１００】
方法（２）：金属化合物（Ｄ）及び窒素酸化物イオン（Ｅ）を混合する。
当該混合物に、顔料成分、触媒、その他の添加剤、水等を加え、分散して顔料分散ペーストを調製する。その顔料分散ペーストを、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）及びフェノール樹脂（Ｃ）を含むエマルションに配合する方法。
【０１０１】
方法（３）：あらかじめ作製したカチオン電着塗料の浴（アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）、及びフェノール樹脂（Ｃ）を含む）に、金属化合物（Ｄ）及び窒素酸化物イオン（Ｅ）を配合し、水で希釈して配合する方法が挙げられる。
【０１０２】
上記の方法（１）〜方法（３）又はこれに準ずる方法によってカチオン電着塗料組成物を製造することができる。
【０１０３】
カチオン電着塗料組成物の製造は、上記エマルションと顔料分散ペーストを、脱イオン水等で調整して、浴固形分濃度が通常５〜４０質量％、好ましくは８〜２５質量％、ｐＨが１．０〜９．０、好ましくは３．０〜６．５の範囲内となるように行うことができる。
【０１０４】
本発明のカチオン電着塗料組成物を用いた塗膜形成は、特に制限なく従来公知の方法で行うことができ、具体的には、被塗物をカチオン電着塗料組成物の浴に浸漬した直後に通電して、塗膜を形成する方法（所謂、「１工程による方法」）、又は被塗物をカチオン電着塗料組成物の浴に一定時間浸漬あるいは電析（低電圧で電着塗装を行うこと）し、次いで電着塗装することによって、塗膜を形成する方法（所謂、「２工程による方法」）が挙げられる。
【０１０５】
上記の２種類の方法において、被塗物をカチオン電着塗料組成物の浴に一定時間浸漬し（工程１）、次いで電着塗装する（工程２）ことが、被塗物上に緻密な不働体化皮膜を形成することができる為、防食性向上の面からより好ましい。
【０１０６】
上記、「２工程による方法」において、具体的には、カチオン電着塗料組成物を槽に入れて浴とし、浴温１５〜５５℃、好ましくは２０〜５０℃で、金属被塗物を浸漬して皮膜を形成できる。なお浸漬時間として、被塗物を１０〜６００秒間、好ましくは３０〜４８０秒間、さらに好ましくは４０〜３００秒間浸漬することによって、被塗物上に緻密な不働体化皮膜を形成することができる（工程１）。
【０１０７】
次いで、金属基材を陰極として塗装電圧を５０〜４００Ｖ、好ましくは７５〜３７０Ｖで、６０〜６００秒間、好ましくは８０〜４００秒間通電すること（工程２）によって、被塗物に皮膜を析出することができる。
【０１０８】
なお、カチオン電着塗料組成物の浴温としては、通常１０〜５５℃、好ましくは２０〜５０℃の範囲内が、欠陥の少ない析出膜を均一に形成させることができるため好ましい。また、金属被塗物を電着塗料浴に浸漬し、その後、電着塗装浴から出し、さらにもう一度この金属被塗物を浸漬し、電着塗装することも可能である。
【０１０９】
上記した２工程による塗膜形成方法によって、１層目の皮膜（下層）上に、樹脂成分、顔料等を主成分とした組成が大きく異なる２層目の皮膜（上層）を連続的に形成することができ、それによって、いっそう防食性及び仕上り性が良好な複層皮膜構造を形成することができる。
【０１１０】
なお、カチオン電着塗料を用いた皮膜の析出機構は、前記工程１を浸漬で行う場合、まずカチオン電着塗料に含まれる硝酸根のエッチング作用によって被塗物近傍のｐＨが上昇し、次に金属イオン種等（例えば、６フッ化ジルコニウムイオン等）が加水分解反応を受けて、難溶性の皮膜（下層）（主に、例えば、酸化ジルコニウム）が被塗物上に析出する。
このようにして得られた皮膜の焼き付け温度には、被塗物表面で、通常、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃の範囲内の温度が適しており、焼き付け時間は、通常、５〜９０分間、好ましくは１０〜５０分間とすることができる。
【実施例】
【０１１１】
以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
【０１１２】
アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造
製造例１   基体樹脂Ｎｏ．１の製造例 
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、グリシエールＰＰ−３００Ｐ（注１）２９６部、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注４）１３３０部、ビスフェノールＡ６８４部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド１．０部を加え、１６０℃でエポキシ当量１，１５０になるまで反応させた。
【０１１３】
次に、反応生成物に、メチルイソブチルケトンを６１１部加え、次いで、モノメチルアミノエタノール１３７部を加え、１２０℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。基体樹脂Ｎｏ．１は、アミン価４１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，７００であった。
【０１１４】
製造例２   基体樹脂Ｎｏ．２の製造例 
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、デナコールＥＸ−８２１（注２）１８５部、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注４）９５０部、ビスフェノールＡを４５６部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０.８部を加え、１６０℃でエポキシ当量７９５になるまで反応させた。
【０１１５】
次に、反応生成物に、メチルイソブチルケトンを３６８部加え、次いで、ジエチルアミンを１１０部及びジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンのケチミン化物を９５部（純度８４％、メチルイソブチルケトン溶液）加えて１２０℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．２溶液を得た。基体樹脂Ｎｏ．２は、アミン価６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００であった。
【０１１６】
製造例３  基体樹脂Ｎｏ．３の製造例 
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、グリシエールＢＰＰ−３５０（注３）３４０部、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注４）９５０部、ビスフェノールＡを４５６部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０.８部を加え、１６０℃でエポキシ当量８７３になるまで反応させた。
【０１１７】
次に、反応生成物に、メチルイソブチルケトンを４０７部加え、次いで、モノメチルアミノエタノール１１３部及びジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンのケチミン化物を９５部（純度８４％、メチルイソブチルケトン溶液）を加えて１２０℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．３溶液を得た。基体樹脂Ｎｏ．３は、アミン価６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，２００であった。
【０１１８】
製造例４   基体樹脂Ｎｏ．４の製造例 
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、グリシエールＰＰ−３００Ｐ（注１）２９６部、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注４）１３３０部、ビスフェノールＡを６８４部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド１．０部を加え、１６０℃でエポキシ当量１，１５０になるまで反応させた。
【０１１９】
次に、反応生成物に、プロピレングリコールモノメチルエーテルを６１１部加え、次いで、ジエチルアミノプロピルアミン２０部、モノメチルアミノエタノール１１４部を加えて１２０℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．４溶液を得た。基体樹脂Ｎｏ．４は、アミン価４１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，７００であった。
【０１２０】
表１に、製造例１〜４の基体樹脂Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の配合内容及び特数を示す。
【０１２１】
【表１】
0005634145.tif 000010
【０１２２】
（注１）グリシエールＰＰ−３００Ｐ：三洋化成工業社製、商品名、エポキシ樹脂 （ジエポキシ化合物（ａ１））、エポキシ当量２９６、化合物（２）に相当（Ｒ３＝ＣＨ３基、Ｘ＝１、Ｙ＝７）
（注２）デナコールＥＸ−８２１：ナガセケムテックス社製、商品名、エポキシ樹脂（ジエポキシ化合物（ａ１））、エポキシ当量１８５、化合物（２）に相当（Ｒ３＝水素原子、Ｘ＝１、Ｙ＝４）
（注３）グリシエールＢＰＰ−３５０：三洋化成工業社製、商品名、エポキシ樹脂 （ジエポキシ化合物（ａ１））、エポキシ当量３４０、化合物（１）に相当（Ｒ１＝ＣＨ３基、Ｒ２＝ＣＨ３、ｍ＋ｎ＝３）
（注４）ｊＥＲ８２８ＥＬ：ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ樹脂（ａ２）、エポキシ当量１９０、数平均分子量３８０
合成例１   キシレンホルムアルデヒド樹脂の製造
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに５０％ホルマリン４８０部、フェノール１１０部、９８％工業用硫酸２０２部及びメタキシレン４２４部を仕込み、８４〜８８℃で４時間反応させた。反応終了後、静置して樹脂相と硫酸水相とを分離した後、樹脂相を３回水洗し、２０〜３０ｍｍＨｇ／１２０〜１３０℃の条件で２０分間未反応メタキシレンをストリッピングして、粘度１，０５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のフェノール変性されたキシレンホルムアルデヒド樹脂４８０部を得た。
【０１２３】
製造例５    基体樹脂Ｎｏ．５の製造例
フラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注４）１，１４０部、ビスフェノールＡ ４５６部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量８２０になるまで反応させた。
【０１２４】
次に、反応生成物に、メチルイソブチルケトンを４２０部加え、次いで、合成例１で得たキシレンホルムアルデヒド樹脂３００部を加えた。次いで、得られた混合物に、ジエタノールアミン９５部及びジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンのケチミン化物を１２７部（純度８４％、メチルイソブチルケトン溶液）を加えて１２０℃で４時間反応させ、樹脂固形分８０％のアミノ基含有変性エポキシ樹脂である基体樹脂Ｎｏ．５溶液を得た。基体樹脂Ｎｏ．５は、アミン価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，５００であった。
【０１２５】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の製造
製造例６    硬化剤の製造例
反応容器中に、コスモネートＭ−２００（商品名、三井化学社製、クルードＭＤＩ）２７０部及びメチルイソブチルケトン１２７部を加え７０℃に昇温した。この中にエチレングリコールモノブチルエーテル２３６部を１時間かけて滴下して加え、その後、１００℃に昇温し、この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアナト基の吸収がなくなったことを確認し、樹脂固形分８０％の硬化剤を得た。
【０１２６】
製造例７    顔料分散用樹脂の製造例
ｊＥＲ８２８ＥＬ（注４参照）１，０１０部に、ビスフェノールＡを３９０部、プラクセル２１２（ポリカプロラクトンジオール、ダイセル化学工業株式会社、商品名、重量平均分子量約１，２５０）２４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が約１，０９０になるまで反応させた。
【０１２７】
次に、反応生成物に、ジメチルエタノールアミン１３４部及び９０％の乳酸水溶液１５０部を加え、１２０℃で４時間反応させた。次いで、得られた反応生成物に、メチルイソブチルケトンを加えて固形分を調整し、固形分６０％のアンモニウム塩型樹脂系の顔料分散用樹脂を得た。上記分散用樹脂のアンモニウム塩濃度は、０．７８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１２８】
製造例８    顔料分散ペーストの製造例
製造例７で得た固形分６０％の顔料分散用樹脂８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー７．０部、カーボンブラック０．３部、ジオクチル錫オキサイド１部、水酸化ビスマス１部及び脱イオン水２０．３部を混合して、ボールミルにて２０時間分散し、固形分５５％の顔料分散ペーストを得た。
【０１２９】
エマルションの製造
製造例９  エマルションＮｏ．１の製造例
製造例１で得られた基体樹脂Ｎｏ．１を８１．３部（固形分６５部）、製造例５で得られた硬化剤を３７．５部（固形分３０部）及びＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮ  ＰＲ−ＨＦ−３（注５）５部（固形分５部）を混合し、得られた混合物にさらに１０％酢酸１５．０部を配合して均一に攪拌した後、脱イオン水１５５．２部を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下して、固形分３４％のエマルションＮｏ．１を得た。
【０１３０】
製造例１０〜１７  エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．９の製造例
表２の配合内容とする以外は、製造例９と同様にして、エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．９を得た。
【０１３１】
【表２】
0005634145.tif 000011
【０１３２】
（注５）ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮ  ＰＲ−ＨＦ−３：住友ベークライト社製、商品名、フェノール樹脂、水酸基価５３９ｍｇＫＯＨ／ｇ
（注６）ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＴＤ−２１３１：ＤＩＣ社製、商品名、フェノール樹脂、水酸基価５３９ｍｇＫＯＨ／ｇ
（注７）ショウノールＢＲＧ−５５５：昭和高分子社製、商品名、フェノール樹脂、水酸基価５３４ｍｇＫＯＨ／ｇ
カチオン電着塗料の製造
実施例１
エマルションＮｏ．１を２９４部（固形分１００部）、製造例８で得た５５％顔料分散ペーストを５２．４部（固形分２８．８部）及び脱イオン水６５３．６部を混合して１，０００部の浴とした。次いで、当該浴に、１０％のジルコニウムフッ化水素酸６．８部及び１０％硝酸１０部を加えてカチオン電着塗料Ｎｏ．１を得た。
【０１３３】
実施例２〜２８
下記表３〜表５に示す配合とする以外は、実施例１と同様にしてカチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．２８を得た。
【０１３４】
【表３】
0005634145.tif 000012
【０１３５】
【表４】
0005634145.tif 000013
【０１３６】
【表５】
0005634145.tif 000014
【０１３７】
比較例１〜６
下記表６に示す配合とする以外は、実施例１と同様にしてカチオン電着塗料Ｎｏ．２９〜Ｎｏ．３４を得た。
【０１３８】
【表６】
0005634145.tif 000015
【０１３９】
被塗物について
化成処理を施していない冷延鋼板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を、トルエンを入れた超音波洗浄器に浸漬して超音波脱脂を３０分間施して「被塗物」とした。
【０１４０】
カチオン電着塗膜の試験板の作成と評価
各カチオン電着塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３４の浴を４０℃に調整し、「被塗物」を１２０秒間浸漬（工程１）し、次いで２００Ｖで１８０秒間の条件にて電着塗装（工程２）し、１７０℃で２０分間焼付けし、乾燥膜厚１５μｍの各試験板とした。各試験板の評価は、下記の条件に従って行った。実施例の結果を表７〜９に、比較例の結果を表１０に示す。
【０１４１】
【表７】
0005634145.tif 000016
【０１４２】
【表８】
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【０１４３】
【表９】
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【０１４４】
【表１０】
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【０１４５】
（注８）仕上り性（塗膜状態）：試験板を切断して塗膜（下層）と塗膜（上層）の塗膜状態を、ＨＦ−２０００（日立製作所製、電界放出型透過型電子顕微鏡）を用いて観察した。塗膜状態の評価は、下記の基準に従って行った：
「○」は、塗膜（下層）と塗膜（上層）境界がはっきりしないが、層分離が多少認められる；
「−」は、層分離は認められない。
【０１４６】
（注９）耐温塩水浸漬性：試験板を、５０℃の５重量％の塩水に４８０時間浸漬し、セロテープ（登録商標）剥離試験を行って剥がれた割合（％）を評価した：
◎は、塗膜全体の割合に対して塗膜の剥がれた割合が５％未満；
〇は、塗膜全体の割合に対して塗膜の剥がれた割合が５％以上で、かつ１０％未満；
△は、塗膜全体の割合に対して塗膜の剥がれた割合が１０％以上で、かつ２０％未満；
×は、塗膜全体の割合に対して塗膜の剥がれた割合が２０％以上。
【０１４７】
（注１０）暴露耐食性：上記と同様の試験板に、ＷＰ−３００（関西ペイント株式会社製、商品名、水性中塗り塗料）を、硬化膜厚が２５μｍとなるようにスプレー塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃で３０分焼き付けを行なった。さらに、上記中塗塗膜上に、ネオアミラック６０００（関西ペイント株式会社製、商品名、上塗り塗料）を、硬化膜厚が３５μｍとなるようにスプレー塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃にて３０分間焼き付け、暴露試験板を作製した。得られた暴露試験板上の塗膜に、素地に達するようにナイフでクロスカットキズを入れ、千葉県千倉町（海岸部）で水平にて１年間暴露した後、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した：
各評価については、錆又はフクレの最大幅が、
◎はカット部から片側２ｍｍ未満；
〇はカット部から片側２ｍｍ以上、３ｍｍ未満；
△はカット部から片側３ｍｍ以上、４ｍｍ未満；
×はカット部から片側４ｍｍ以上、を表す。
【０１４８】
（注１１）塗料安定性：
各々の皮膜形成剤を３０℃にて３０日間容器を密閉して攪拌した。その後、皮膜形成剤を４００メッシュ濾過網を用いて全量濾過し、残さ量（ｍｇ／Ｌ）を測定した。
【０１４９】
○は、１０ｍｇ／Ｌ未満；
△は、１０ｍｇ／Ｌ以上で、かつ１５ｍｇ／Ｌ未満；
×は、１５ｍｇ／Ｌ以上、を示す。
【０１５０】
（注１２）総合評価：本発明の属するカチオン電着塗装の分野においては、カチオン電着塗装用塗料は、仕上り性、耐温塩水浸漬性、暴露耐食性及び塗料安定性の全てに優れていることが望ましい。また、上記４項目がいずれも最高評価（耐温塩水浸漬性及び暴露耐食性については◎；仕上り性及び塗料安定性については○）であることが最も望ましい。従って、下記の基準に従い、総合評価を行った：
◎：耐温塩水浸漬性及び暴露耐食性が◎であり、かつ仕上り性及び塗料安定性が○である；
○：上記４項目が◎又は○であり、かつ◎が１個以下である；
△：上記４項目が◎、○又は△であり、少なくとも１個△がある。
【０１５１】
×：上記４項目のうち、少なくとも１つ×または「−」がある。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明によれば、無処理鋼板でも防食性に優れる塗装物品を提供できる。