(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＶＡが１３，０００ｇ／ｍｏｌより大きな分子量と８１％より大きな加水分解度を有するＰＶＡフィルムであって、少なくとも１２の炭素原子を含む脂肪族鎖を有した脂肪酸で逐次的に表面グラフト化されたＰＶＡフィルム、
を含むことを特徴とする、水、グリース、ガスおよび水蒸気バリア性を有するフィルム。
【請求項２】
‐ＰＶＡが１３，０００ｇ／ｍｏｌより大きな分子量と８１％より大きな加水分解度を有するＰＶＡフィルム、
‐１３，０００ｇ／ｍｏｌより大きな分子量と８１％より大きな加水分解度を有し、少なくとも１２の炭素原子を含む脂肪族鎖を有した脂肪酸で逐次的にグラフト化されたＰＶＡ分子を含む、有機溶媒で抽出不能な層、
を含む、請求項１に記載の水、グリース、ガスおよび水蒸気バリア性を有するフィルム。
【請求項３】
‐ＰＶＡが１３，０００ｇ／ｍｏｌより大きな分子量と８１％より大きな加水分解度を有するＰＶＡフィルム、
‐１３，０００ｇ／ｍｏｌより大きな分子量と８１％より大きな加水分解度を有し、少なくとも１２の炭素原子を含む脂肪族鎖を有した脂肪酸で逐次的にグラフト化されたＰＶＡ分子を含む、有機溶媒で抽出不能な層；
‐１３，０００ｇ／ｍｏｌより大きな分子量と８１％より大きな加水分解度を有し、少なくとも１２の炭素原子を含む脂肪族鎖を有した脂肪酸で完全にグラフト化されたＰＶＡ分子を含む、有機溶媒で抽出可能な層；
を含む、請求項１または２に記載の水、グリース、ガスおよび水蒸気バリア性を有するフィルム。
【請求項４】
有機溶媒で抽出不能な層が０．１μｍ〜１μｍの厚さを有する、請求項２または３に記載の水、グリース、ガスおよび水蒸気バリア性を有するフィルム。
【請求項５】
ＰＶＡフィルムが０．０１μｍより大きな厚さを有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水、グリース、ガスおよび水蒸気バリア性のあるフィルム。
【請求項６】
ＰＶＡが１４５，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水、グリース、ガスおよび水蒸気バリア性のあるフィルム。
【請求項７】
ＰＶＡが少なくとも８７％の加水分解度を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水、グリース、ガスおよび水蒸気バリア性のあるフィルム。
【請求項８】
脂肪酸が、１６〜２２の炭素原子を含む脂肪族鎖を有した脂肪酸である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水、グリース、ガスおよび水蒸気バリア性のあるフィルム。
【請求項９】
脂肪酸がステアリン酸、パルミチン酸およびベへン酸を含む群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の水、グリース、ガスおよび水蒸気バリア性のあるフィルム。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のバリア性のあるフィルムを有することで特徴づけられる基材。
【請求項１１】
セルロース系物質からなる、請求項１０に記載の基材。
【請求項１２】
基材の表面で、水、グリース、ガスおよび水蒸気性を有したフィルムを形成する方法であって、
‐１３，０００ｇ／ｍｏｌより大きな分子量と８１％より大きな加水分解度を有するＰＶＡで基材をコーティングして基材の表面にＰＶＡフィルムを形成し、
‐ＰＶＡフィルムを乾燥し、
‐ＰＶＡフィルムの表面で、不均一相中におけるエステル化により少なくとも１２の炭素原子を含む脂肪族鎖を有した少なくとも１種の脂肪酸をグラフト化すること
を含んでなる、方法。
【請求項１３】
基材がセルロース系物質であり、方法がＰＶＡフィルムを乾燥させるステップ後にカレンダリングのステップを含んでいる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
コーティングが、０．１μｍより大きな厚さのＰＶＡフィルムの基材の表面上への堆積を可能とする、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
脂肪酸のグラフト化が、少なくとも１２の炭素原子を含む脂肪族鎖を有した脂肪酸クロリドで不均一相中エステル化により行われる、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
脂肪酸が、１６〜２２の炭素原子を含む脂肪族鎖を有した脂肪酸である、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
脂肪酸がステアリン酸、パルミチン酸およびベへン酸を含む群から選択される、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
グラフト化がステアリン酸クロリドで行われる、請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水、グリース、ガスおよび水蒸気バリア性のあるフィルムと、それを得るための方法に関する。このフィルムは様々な物質の表面でそのバリア性を変えるために形成される。ある用途、特に食品包装の分野において、バリア性のあるフィルムは紙またはダンボールのようなセルロース系物質で形成されている。
【背景技術】
【０００２】
現在、バリア包装（ガス、アロマに対するバリア）は様々なアセンブリー：ダンボール紙、アルミニウム、合成フィルムの結果である。プラスチック包装は、用いられるポリマーの性質に応じて高度に多様なバリア性を呈する。更に有効なバリア性を発展させるために、酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素のメタライゼーションまたは真空蒸着のような表面処理が時々施される。
【０００３】
その作製方法に言及すると、３つの紙／ダンボール包装カテゴリー：パーチメント紙、複合材およびコート紙／ダンボールがある。
【０００４】
パーチメント紙またはベジタブルパーチメント紙は、グリースに優れたバリア、水に平均的抵抗性、熱に良い抵抗性、但しガスおよびアロマに中度のバリアを呈する。複合材は補完性のある複数の物質：紙／ダンボール（光のバリア、印刷性、機械的性質：剛性、折畳み…）、アルミニウム（すべてのバリア、折畳み記憶）、ポリマー（バリア（ガス、水蒸気、アロマ…）、ヒートシール性（ＰＥ））を組み合わせている。これらの組合せは押出コーティングまたはラミネーションによりオフラインで作製される。複合材の主な欠点は、わずかな柔軟性および低い生産性のオフライン機械におけるこれら操作の性能のために、あるポリマーの押出しの難しさ、溶媒の存在可能性およびそのコストにある。更に、これらの製品は高い生分解性を有していない。
【０００５】
コート紙／ダンボールは、オンライン機械でバリア物質の水性分散物を堆積させることにより作製される。これらの水性分散物を堆積させるために多くの方法がある。堆積される物質は３つのカテゴリー：ワックス、フッ素化物質および水性ポリマー分散物に属する。ワックス（パラフィン、微結晶ワックス、混合物）は水に優れたバリア、但しグリースおよび水蒸気に中度のバリアを呈する。ワックスは安価であり、基材に剛性を付与し、ヒートシール性であるが、それらは低い折畳み抵抗性、低い熱抵抗性を有し、非生分解性でリサイクルが難しい。フッ素化物質は紙の全体の中へ導入されるか、または表面に堆積される。それらはグリースに優れたバリア、但し水に中度のバリアおよびガスに乏しいバリアを呈する。これらの物質は更にヒートシール性でなく、健康問題（食品中へ移動しうるフッ素化副産物の存在）を生じることがある。水性ポリマー分散物は多くのポリマーを伴い、（化学的バリアを呈するフッ素化物質とは異なり）物理的バリアを作るように意図されている。堆積されたフィルムが乾燥後に厚くなり、それが少ない欠点を有するほど、この物理的バリアは良くなる。
【０００６】
加えて、反応誘導性官能基をもつキャリア物質の表面性質を、その表面において、後者と反応分子との化学的グラフト化により変えることが可能である。固体物質の表面に置かれたヒドロキシル官能基と、活性化された長鎖脂肪酸（例えば、酸クロリド）との化学反応が、このようにして知られている。この操作は不均一固液相で古典的化学技術（Nathanson A.,1930,Kwatra H.S.and Caruthers J.M.,1992；Vaca Garcia C.et al.,2000；Freire C.S.E.et al.,2006）によりまたは不均一固液／蒸気相で色素原化学技術により行える。すべての場合に、エステル結合が脂肪酸と表面のヒドロキシルとの間で形成され、その際に疎水性となる。反応は不均一相で生じるため、物質のすべてのヒドロキシル官能基、特に中心に最も近く置かれたものをグラフト化することは通常不可能である。
【０００７】
色素原化学技術によるセルロース系物質で脂肪酸のグラフト化はＥＰ１００７２０２で記載された。反応の部分性はＡＴＲ（減衰全反射）で生じる赤外スペクトルで明らかに可視でき、そこでは脂肪酸のグラフト化によるエステル官能基の存在と非誘導性ヒドロキシル官能基の存在が双方とも明らかに示されている。官能基視点から、処理された物質は明らかに有益な疎水性を有しているが、グリースまたはガスバリア性を全く有していない。
【０００８】
加えて、ガスおよびグリースバリア性がＰＶＡ（ポリビニルアルコール）コーティングにより得られることが知られている。その親水およびフィルム形成性はポリビニルアルコールを油、グリースおよび有機溶媒に優れたバリアとさせている。同様に、それはガスおよび水蒸気に低い透過性と完全な透明性で特徴づけられる。その親水特性のおかげで、それはセルロースおよび極性表面と非常に良く接着する。それにもかかわらず、疎水性表面にもそれを吸着させうるある両親媒性をそれは有している。そのフィルム形成性、そのバリア性および結合剤として働くその能力は、紙およびダンボール作製でその様々な使用へと至った。紙がデンプンで呈されるものよりも高い性能を要する場合、抵抗性、バリア性および表面性質、例えば印刷性、柔らかさおよび光沢を付与し、紙の多孔度も制御するために、ポリビニルアルコールが表面に適用される。ポリビニルアルコールにより付与される抵抗性は、紙の抵抗性および印刷性を維持しながら、セルロース繊維の一部を無機充填材で置き換えるか、または大量のリサイクル繊維を用いることを可能にする。紙の折畳み、引張り、引裂きへの抵抗性または光学および印刷性を改善するために、それは単独であるいはデンプンまたは他の添加剤と組み合わせて用いられる。このポリマーはしたがって非常に良いフィルム形成性を有し、水の不在時に、それは優れたグリースおよびガスバリア性を有している。残念ながら、該物質がいわゆる熱帯条件下（３８℃および９０％ＲＨ）で液体の水または更には水蒸気と接触すると、これらの性質は消えてしまう。ＰＶＡはしたがって、それが複合アセンブリーで水バリアフィルムを伴うときのみ、その性質を保てるのである（Mallory W.,1996）。これは、複合材が水バリアフィルムを溶解しうる溶媒で洗浄されると、または複合材が水バリアフィルムの融点を超える温度で用いられると、これらの性質が失われることを意味する。
【０００９】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の化学的修飾も、その化学的／物理的性質を変えて、その使用を増やすために開発されてきた。化学的に、ポリビニルアルコールは二級アルコールに特異的な全反応：エステル化、エーテル化などと関係している。ポリビニルアルコールで最も多い化学的修飾はエステル化であるが、ポリビニルエステルもビニルエステルの重合により得られる。常用されるエステル化剤は：カルボン酸および活性化カルボン酸、例えば酸クロリドまたは無水物である。カルボン酸でのＰＶＡのエステル化反応は、溶媒または触媒の存在下で通常行われる。
【００１０】
このように、低または高温で溶媒（ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチルピロリドン、メチルエチルケトンおよびトルエン、ピリジンなど）による脂肪酸クロリドでのポリビニルアルコールのエステル化は周知である。
【００１１】
しかしながら、脂肪酸でのＰＶＡのこれらエステル化反応は、バリア性を変えるための、ＰＶＡフィルムのグラフト化および表面処理の反応ではない。
【００１２】
McCarthyと彼のチーム（Jayaraman K.,Shaw Ling Hsu and McCarthy T.J.,2007,”Versatile multilayer thin film preparation using hydrophobic interactions,crystallization and chemical modification of poly(vinyl alcohol)”,Langmuir,23,3260-3264およびKozlov M.Quarmyne M.,Chen W.and McCarthy T.J.,2003,”Adsorption and chemistry of ultra-thin films of polyvinyl alcohol for sensor development”,Polymer Science and Engineering,44(2),283-284）は、ＰＶＡ溶液の濃度および試薬のタイプに従い、３５〜９０％の収率で、蒸気相中低沸点において、疎水性基材に薄層で吸着されたポリビニルアルコールを短鎖カーボネート化脂肪酸クロリド（ヘプタフルオロ酪酸クロリド、ヘキサン酸およびオクタン酸クロリド）でエステル化している。用いられたＰＶＡフィルムは数ナノメートルの厚さを有し、エステル化が様々な厚さのフィルムで行われている。これらの著者らにより遂行された目的は、多層フィルムを得ることである。これらのフィルムはバリア性を有しないが、センサーの開発には興味深い。
【００１３】
Biverらは、一方が外部で疎水性であり、他方が内部で親水性である、２部分相分離方法に従い組織化されうる両親媒性物質を作製するために、パルミチン酸によるＰＶＡの化学的修飾について記載している。
【００１４】
Biverらにより記載された反応は、不活性雰囲気下においてＮ‐メチル‐２‐ピロリドン溶媒中均一相で行われる。ＰＶＡはこの溶媒に溶解され、それにピリジンが加えられ、次いで試薬、パルミチン酸クロリドが一度に１滴で加えられる。周囲温度で１６時間の反応後、修飾されたＰＶＡはエチル系エーテルで沈殿され、溶媒、ピリジンおよび反応しなかった試薬を除去するために徹底的に洗浄される。１．５〜１７％修飾率の修飾ＰＶＡが次いでＤＭＯに溶解され、外部疎水性で内部親水性の両親媒性物質を作製するためにそれが窒素流下で蒸発される。１３Ｃ ＮＭＲでそれを研究した著者らによると、エステル基の分布は統計学的に有意である。Biverらにより記載された生成物はパルミチン酸エステルの統計学的分布を含んでいる。最大グラフト率が１７％であれば、この場合に６ヒドロキシル基中で１つのみが誘導されたことをこれは意味する。
【００１５】
Biverらは彼ら生成物の有意なヒステリシスを観察しているが、それらはフィルムの表面の再構築に寄与している。この再構築は回転運動の非常にありふれた現象のためである。彼らが得たグラフト化フィルムは初めに疎水性であるが、疎水性媒体である空気中でそれらが乾燥されたからである。水が加えられたとき、これらフィルムの表面の疎水性は高い接触角となる。しかしながら、系はそのとき準安定エネルギー配置にあり、より安定な配置へ展開しようとする。グラフト化脂肪酸をマスクして代わりにＯＨ基を示すために、これはＰＶＡ分子の回転により可能である。基材の分子がより多く回転運動しうるほど、この現象はもちろんより感受的になる。そのため、これら物質の水バリア性は弱く、特に経時的に減少する。著者らは彼らが得た物質の水バリア性について明確には記載していないが、彼らが記録した経時的な接触角の減少後にそれらを推論することができる。
【００１６】
ＰＶＡ誘導体生成物、ポリビニルステアレート（ＰＶＳ）も知られており、ポリビニルアルコールのエステル化またはステアリン酸ビニルの重合により得られる。しかしながら、市販品であるこの物質は、それがむしろ高度に親油性であるという意味で、ＰＶＡと同様のすべての性質を有しているわけでなく、それが最も多く用いられているのは実際のところこの性質に関するものである。その親油性とその低融点（〜５０℃）のために、それは特にオイルテクスチャライザーとして用いられている。
【００１７】
意外にも、ＰＶＡで基材のコーティング、次いで乾燥および長鎖脂肪酸クロリドでの表面グラフト化処理が、水、グリース、ガスおよび水蒸気バリア性を有する基材へ至ったことを、我々は今や示している。
【００１８】
ステアリン酸クロリドでグラフト化に付された純粋ＰＶＡフィルムで行われた透過によるＩＲ分析では、ＰＶＡがエステル官能基を作るような手法でステアリン酸クロリドから明らかに誘導されているが、その割合は極めて低いらしいことを示している。したがって、それはＰＶＡの化学的修飾の現象であるが、量的に非常に限られている。第二のＩＲ分析が次いでＰＶＡフィルムで被覆された紙についてＡＴＲで行われた。結果は、我々の条件下でミクロンの類似したＡＴＲの深さ方向分析において、ＰＶＡが完全に置換され、得られたスペクトルが市販ポリビニルステアレートのものと重ね合わせられることを示している。これらの結果は、セルロースのグラフト化で得られる特許ＥＰ１００７２０２で報告されたものと異なり、得られるバリア性がポリビニルステアレートの水バリア性とＰＶＡのグリースおよびガスバリア性の結果だったと思われるＰＶＳ／ＰＶＡ複合材を我々が有したことを示唆していた。ポリビニルステアレートがクロロホルムに可溶性であるとすれば、ＰＶＡフィルムで被覆されて、ステアリン酸クロリドでグラフト化に付された紙の、この溶媒での徹底洗浄を行うことにより、我々はこの仮説を試験した。得られた製品が再びＩＲ／ＡＴＲにより分析され、洗浄が物質の表面に存在するポリビニルステアレートの層を明らかに除去したが、それがＩＲ／ＡＴＲスペクトルの概観または水、グリースもしくはガスバリア性のいずれも変化させなかったことを、意外にも我々は観察した。更に意外なことに、これらの結果が用いられるＰＶＡの化学的性質、特にそれらの分子量およびそれらの脱アセチル化率に依存することを我々は観察した。更に詳しくは、ＰＶＡがより低い分子量を有し、それらが残留アセテートを多く含有するほど、それらが抽出可能ＰＶＳのより大きな層を有し（他のすべてが等しい)、それらがクロロホルムによる抽出前および特に後でさほど良くないバリア性を有することを、我々は観察した。逆に、実際上アセテートをもはや含有しないより高い分子量のＰＶＡは、小さな層のＰＶＳを有するにすぎず、そのバリア性は洗浄により実際上影響されなかった。同様に、バリア性および抽出可能ＰＶＳの量が反応時間の経過と共に論理的に増すが、意外にもＰＶＡの化学的性質に確かに従うことを、我々は観察した。これらの結果は、我々に以下の仮説を生み出させた。
【００１９】
長鎖脂肪酸クロリドでＰＶＡフィルムのグラフト化が、４つの別々なコンパートメントを有する物質へと至った（図１）。これらコンパートメントの構造は、作業条件および用いられるＰＶＡの化学的性質に従い可変的である。
【００２０】
これらのコンパートメントは、物質の外部から内部までＩ〜IVに分類される。
IV）これはクロロホルムで抽出可能なＰＶＳ層、即ち脂肪酸で完全にグラフト化されたＰＶＡ高分子からなる。
II）これは抽出不能ＰＶＳ層からなる。これらは脂肪酸でグラフト化されたＰＶＡ高分子セグメントである。
III)これはすべて非グラフト化ＰＶＡセグメントで対称的に形成されている。
IV）これは完全な非グラフト化ＰＶＡである。
【００２１】
コンパートメントIIおよびIIIは、したがって、脂肪酸で逐次的にグラフト化されたＰＶＡ分子からなる。
【００２２】
連続グラフト化とは、交互にグラフト化および非グラフト化された可変サイズのセグメントからＰＶＡ分子がなるグラフト化を、我々は意味する。コンパートメントIIはすべてグラフト化ＰＶＡセグメントからなり、コンパートメントIIIはすべて非グラフト化ＰＶＡセグメントからなる。
【００２３】
グラフト化の結果を示すもう１つの手法は、物質の外部から内部へ動く前線として、脂肪酸クロリドとＰＶＡ層との反応を想像することである。
【００２４】
最初に、反応が始まる前に、我々はもちろんコンパートメントIV、純粋ＰＶＡのみを有している。グラフト化前線の進行は、コンパートメントIIおよびIIIの前進的な同時形成へ至るようになる。過度な進行は最後にコンパートメントＩの形成へと至る。
【００２５】
このスキーマにおいて、現実のバリア物質はコンパートメントIIおよびIIIにより構成されており、それらは同様のＰＶＡ高分子を含むが、一方でグラフト化されかつ他方で非グラフト化されたセグメントからなる。コンパートメントＩは単に過度なグラフト化の結果であり、我々がみてきたように、それはバリア性を得るためには不要であり、それがこれら性質の変化なしに洗浄で除去されうるからである。コンパートメントIVは基材とのリンクを確保し、表面均一性に寄与している。この特別な機能とは別に、その厚さは重要でなく、それは技術的に可能な最小限度に減らしてよい。
【００２６】
このスキーマは、得られた意外な結果を説明しうるものである。現実のバリアゾーンが脂肪酸でグラフト化および非グラフト化されたセグメントを有する同様の高分子からなるため、これらの高分子が長くなり、バリアゾーンが厚くなるほど、より効果的なバリアへ至ることになる。同様に、長い高分子は短いものより抽出が難しくなり、これらの長い分子が非グラフト化セグメントをより多く有しうるからである。この見解はＰＶＡ４９８（ＰＭ３０，０００）およびＰＶＡ２８９９（ＰＭ１４５，０００）に関するＩＲ‐ＡＴＲ結果で特によく表わされており、そこでは洗浄後により高い割合のヒドロキシルがＰＶＡ４９８でみられる。これは薄い厚さの現実のバリア層を意味する。論理的に、バリア性はしたがって４９８の場合にそれほど良くない。これら２つの結果は、２８９９で得られた厚いバリアゾーンと明らかに一致している。
【００２７】
最後に、バリア性に関して得られる結果の質は試薬の進行前線の質に依存することになる。これは物質の初期グリースおよびガスバリア性に依存する。平均的バリア性は、物質の全体的厚さに及ぶ試薬の過度で不均一な拡散へ至るようになる。したがって、同時に少ないバリア性に伴い高率のグラフト化がある。
【００２８】
基材が紙のようなセルロース系物質である場合、包装、特に食品包装の分野で適用上、特に興味深いバリア性を得ることが可能である。
【発明の具体的説明】
【００２９】
本発明は：
‐少なくとも１２の炭素原子を含む脂肪族鎖を有した脂肪酸で表面グラフト化された；
‐ＰＶＡが１３，０００より大きな分子量と８１％より大きな加水分解度を有する、ＰＶＡフィルム；
を含んだ、水、グリース、ガスおよび水蒸気バリア性を有するフィルムに関する。
【００３０】
第一の態様において、本発明による水、グリース、ガスおよび水蒸気バリア性を有したフィルムは：
‐ＰＶＡが１３，０００より大きな分子量と８１％より大きな加水分解度を有する、ＰＶＡフィルム；
‐１３，０００より大きな分子量と８１％より大きな加水分解度を有し、少なくとも１２の炭素原子を含む脂肪族鎖を有した脂肪酸で逐次的にグラフト化されたＰＶＡ分子を含む、有機溶媒で抽出不能な層；
を含んでいる。
【００３１】
第二の態様において、本発明による水、グリース、ガスおよび水蒸気バリア性を有したフィルムは：
‐ＰＶＡが１３，０００より大きな分子量と８１％より大きな加水分解度を有する、ＰＶＡフィルム；
‐１３，０００より大きな分子量と８１％より大きな加水分解度を有し、少なくとも１２の炭素原子を含む脂肪族鎖を有した脂肪酸で逐次的にグラフト化されたＰＶＡ分子を含む、有機溶媒で抽出不能な層；
‐１３，０００より大きな分子量と８１％より大きな加水分解度を有し、少なくとも１２の炭素原子を含む脂肪族鎖を有した脂肪酸で完全にグラフト化されたＰＶＡ分子を含む、有機溶媒で抽出可能な層；
を含んでいる。
【００３２】
好ましくは、有機溶媒で抽出不能な層は０．１μｍ〜１μｍの厚さを有する。
【００３３】
好ましくは、ＰＶＡフィルムは０．０５μｍより大きな厚さを有する。
【００３４】
有利には、ＰＶＡは１４５，０００の分子量を有する。
【００３５】
有利な態様において、ＰＶＡは少なくとも８７％の加水分解度を有する。
【００３６】
好ましくは、脂肪酸は、１６〜２２の炭素原子を含む脂肪族鎖を有した脂肪酸である。
【００３７】
更に好ましくは、脂肪酸はステアリン酸、パルミチン酸およびベへン酸を含む群から選択される。
【００３８】
本発明は、本発明によるバリア性のあるフィルムを有した基材にも関する。
【００３９】
好ましい態様において、本発明による基材はセルロース系物質からなる。
【００４０】
本発明は、基材の表面で、水、グリース、ガスおよび水蒸気バリア性を有したフィルムを形成する方法であって、
‐１３，０００より大きな分子量と８１％より大きな加水分解度を有するＰＶＡで基材をコーティングして基材の表面にＰＶＡフィルムを形成し、
‐ＰＶＡフィルムを乾燥し、
‐ＰＶＡフィルムの表面で、少なくとも１２の炭素原子を含む脂肪族鎖を有した少なくとも１種の脂肪酸のグラフト化すること
を含んでなる、方法にも関する。
【００４１】
特別な態様において、基材はセルロース系物質であり、該方法はＰＶＡフィルムを乾燥させるステップ後にカレンダリングのステップを含んでいる。
【００４２】
有利には、コーティングが、０．１μｍより大きな厚さのＰＶＡフィルムの基材の表面上への堆積を可能とする。
【００４３】
本発明の有利な態様において、脂肪酸のグラフト化は、少なくとも１２の炭素原子を含む脂肪族鎖を有した脂肪酸クロリドで不均一相中エステル化により行われる。
【００４４】
好ましくは、脂肪酸は、１６〜２２の炭素原子を含む脂肪族鎖を有した脂肪酸である。
【００４５】
更に好ましくは、脂肪酸はステアリン酸、パルミチン酸およびベへン酸を含む群から選択される。
【００４６】
好ましい態様において、グラフト化はステアリン酸クロリドで行われる。
【００４７】
本発明は、本発明による方法で得ることが可能なバリア性のあるフィルムにも関する。
【００４８】
本発明は、本発明による方法で得ることが可能なバリア性のあるフィルムを有した基材にも関する。
【００４９】
最後に、本発明は、ＰＶＡフィルムの表面に、少なくとも１２の炭素原子を含む脂肪族鎖を有した脂肪酸のグラフト化を含んでなる、１３，０００より大きな分子量と８１％より大きな加水分解度のＰＶＡフィルムを表面に有する担体に、水、グリース、ガスおよび水蒸気バリア性を有したフィルムを形成するための方法にも関する。
【００５０】
本発明はしたがって、バリア性のあるフィルムとそれを得るための方法に関する。
【００５１】
“フィルム”とは、我々は物質の薄い厚さの層を意味する。実際上、フィルムの厚さはμｍ〜数十μｍの程度である。
【００５２】
“バリア性のあるフィルム”とは、我々は、堆積された基材にバリア性を付与する、物質の薄い厚さのフィルムを意味する。
【００５３】
“バリア性”とは、我々は、例えば包装基材を特徴づける、水、グリース、ガスまたは水蒸気からの隔絶の性質を意味する。
【００５４】
“水バリア性”とは、我々はCobb試験で測定されるような水の透過性を意味する。０に近い値は、フィルムが良い水バリア性を有することを示している。
【００５５】
好ましくは、本発明のバリアフィルムは１０以下、好ましくは５以下のCobb値を有している。
【００５６】
“グリースバリア性”とは、我々はＴＡＰＰＩ法で測定されるようなグリースへの抵抗性を意味する。
【００５７】
好ましくは、本発明のバリアフィルムは、ＴＡＰＰＩ法／Kit試験で測定すると、１０より大きなグリース抵抗性を有する。
【００５８】
“ガスバリア性”とは、我々はガス、酸素、窒素、ＣＯ２および空気の透過性を意味する。ガスの透過性が低いほど、フィルムのガスバリア性は良くなる。
【００５９】
“水蒸気バリア性”とは、我々は標準ＩＳＯ２５２８に従い測定されるような水蒸気の透過性を意味する。
【００６０】
好ましくは、本発明のバリアフィルムは標準ＩＳＯ２５２８を満たす。
【００６１】
“ＰＶＡフィルム”とは、我々は１０００〜１３００ｋｇ／ｍ３の密度を有する薄い厚さのＰＶＡ層を意味する。この発明において、ＰＶＡフィルムは典型的には０．０５μｍより大きな厚さを有する。典型的には、フィルムの厚さは０．０５〜２５μｍ、０．０５〜１５μｍおよび０．０５〜１０μｍ、好ましくは５〜１０μｍである。
【００６２】
“ＰＶＡ”とは、我々はポリビニルアルコールを意味する。それは典型的にはメタノール中酢酸ビニルのラジカル重合、次いで加アルコール分解により得られる。加水分解度に応じて、ある量のアセテートはポリマー鎖に結合したままである。ＰＶＡはしたがってそのモル質量およびその加水分解度で特徴づけられる。
【化１】
0005634877.tif 000002
【００６３】
本発明のバリアフィルムにおいて、ＰＶＡは好ましくは１３，０００〜３００，０００、３０，０００〜３００，０００、５０，０００〜２００，０００、７５，０００〜２００，０００、１００，０００〜２００，０００の分子量を有する。特に有利な態様において、ＰＶＡは１４５，０００の分子量を有する。
【００６４】
本発明のバリアフィルムにおいて、ＰＶＡは好ましくは８１％、８５％、８８％、９０％、９５％、９８％より大きな、更に好ましくは９９％より大きな加水分解度を有する。
【００６５】
ＰＶＡフィルムはカオリンのような充填材も含有しうる。これらの充填材は好ましくはバリア性の変化をほとんどまたは全く起こさない。好ましくは、ＰＶＡはＰＶＡフィルムの少なくとも５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％を占める。本発明の好ましい態様において、ＰＶＡフィルムは１００％ＰＶＡからなる。
【００６６】
本発明のバリア性のあるフィルムにおいて、ＰＶＡフィルムは脂肪酸で表面グラフト化されている。脂肪酸の表面グラフト化後、バリア性のあるフィルムは好ましくは０．０５μｍより大きな、好ましくは０．０５〜３０μｍの全厚を有する。
【００６７】
“脂肪酸”とは、我々は、一端でカルボキシル基および他端でメチル基により終わる、線状炭化水素鎖から構成された有機酸を意味する。グラフト化に用いられる脂肪酸は、少なくとも１２の炭素原子を含む脂肪族鎖を有した脂肪酸である。好ましくは、脂肪酸は１２〜３０の炭素原子を含む脂肪族鎖を有した脂肪酸である。好ましくは、脂肪酸は１６〜２２の炭素原子を含む脂肪族鎖を有した脂肪酸である。好ましくは、脂肪酸は飽和脂肪酸である。本発明の好ましい態様において、脂肪酸はステアリン酸、パルミチン酸およびベへン酸から選択される。好ましくは、グラフト化はステアリン酸で行われる。
【００６８】
“グラフト化”とは、我々はＰＶＡフィルムの表面におけるＰＶＡと脂肪酸との共有結合の確立を意味する。グラフト化は、典型的には、脂肪酸でＰＶＡフィルムの表面の不均一相中エステル化により行われる。ＰＶＡフィルムの表面‐グラフト化は、フィルムの表面においてＰＶＡ分子の連続グラフト化を分子レベルで伴う。
【００６９】
“連続グラフト化”とは、我々は、ＰＶＡ分子が交互にグラフト化および非グラフト化されたセグメントからなる、グラフト化を意味する。グラフト化セグメントは連続グラフト化ＰＶＡ相を形成し、これは物質の外部方向へ向いている。非グラフト化セグメントも連続相を形成するが、物質の内部方向へ向いている。
【００７０】
脂肪酸のグラフト化は表面においてフィルムのある厚さで行われるが、それはＰＶＡフィルムの厚さ全体では生じない。グラフト化前線は物質の外部から内部へ進行する。グラフト化前線までは、それは定量的であり、ＰＶＡのヒドロキシル基のすべてがグラフト化される。グラフト化前線を越えると、ＰＶＡのヒドロキシル基はグラフト化されない。したがって、グラフト化前線においては、前線の前に位置する完全にグラフト化されたセグメントと、それを越えたグラフト化されていないセグメントからなるＰＶＡ分子が存在する。同一ＰＶＡ分子におけるグラフト化および非グラフト化セグメントの存在はその溶解率を完全に変えてしまうが、それが通常のＰＶＡ溶媒（水）にも通常のＰＶＳ溶媒（クロロホルム）にも不溶性だからである。
【００７１】
反応が所要時間を超えて続けられると、グラフト化前線の過度な進行があり、もはや非誘導性セグメントを有さずに、クロロホルムのような通常のＰＶＳ溶媒に可溶性となるＰＶＡ分子の、表面上における存在へと至ってしまう。過剰なＰＶＳをできるだけ除去することは通常不要であるが、当業者であれば実験条件を調整することでそれを形成させないように防げるであろう。
【００７２】
有利には、ＰＶＡフィルムの片面が脂肪酸で表面‐グラフト化され、他面は基材へ結合されている。
【００７３】
本発明は、本発明によるバリア性のあるフィルムを有した基材にも関する。好ましい態様において、基材は一面のみでバリア性のある該フィルムを有している。一方、基材はバリアフィルムを全面に有してもよい。
【００７４】
“基材”とは、我々はＰＶＡフィルムで被覆しうるあらゆる物質、基材または物体を意味する。そのフィルム形成性のおかげで、ＰＶＡは親水性基材と疎水性基材に吸着されうる。
【００７５】
バリア性のあるフィルムを有した基材は、したがって、水、グリース、ガスおよび水蒸気バリア性を獲得する。
【００７６】
本発明の好ましい態様によると、基材は紙および／またはダンボール包装基材、例えば特殊工業紙、印刷および筆記用紙、新聞紙、ダンボール、軟質包装紙または波形用紙である。本発明の特に有利な態様によると、基材は軟質包装紙および平坦なダンボールのようなセルロース系包装物質である。
【００７７】
基材でバリア性のあるフィルムの形成前に、基材で他物質のサブ層を適用することが有利かもしれない。サブ層の適用は、例えば基材の不規則性を解消または緩和することを可能にする。サブ層の適用は、例えば孔質基材の場合に興味深い。サブ層の適用のおかげで、非常に薄い厚さのバリア性のあるフィルムを形成することが可能である。ＰＶＡフィルムの厚さはそのとき有意に減らせる。
【００７８】
有利には、基材がセルロースタイプ物質であるとき、バリア性のあるフィルムが形成される前に、デンプンサブ層が適用される。
【００７９】
サブ層として用いられる物質の中では以下が特に挙げられる：デンプン、ラテックス、タンパク質、セルロース系誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース）と、炭酸カルシウム、カオリン、タルクおよび当業者に知られている他の顔料のような無機充填材との混合物でまたはそれなしでこれら物質の全可能な組合せ。
【００８０】
本発明は、基材の表面でバリア性のあるフィルムの現場形成のための方法にも関する。
【００８１】
通常、該方法の第一ステップはＰＶＡで基材の表面を被覆することからなる。ＰＶＡで基材のコーティングは公知の方法により行われる。典型的には、コーティングは当業者に周知の技術を適用することによりＰＶＡ水溶液で行われる。サイズプレスまたはメータリングサイズプレス、ブレードコーター、ロッドコーター、エアブレードコーターおよびカーテンコーターが特に挙げられる。良いバリア性を得るために、均一ＰＶＡフィルムを適用することが好ましい。
【００８２】
次いで、ＰＶＡフィルムが乾燥される。乾燥は、例えば単独でまたはホットエアオーブン、赤外線オーブンおよび乾燥シリンダーと組み合わせて行われる。
【００８３】
次ステップの脂肪酸グラフト化は、ＰＶＡフィルムで基材上その場で行われる。
【００８４】
典型的には、ＰＶＡフィルム上で脂肪酸のグラフト化は不均一相中でエステル化により行われる。グラフト化が不均一相で行われると、ＰＶＡフィルムの表面で接近可能なＯＨのみが脂肪酸でグラフト化される。グラフト化はフィルムの厚さ全体では行われない。しかしながら、グラフト化前線の進行は物質の厚さにわたり試薬を浸透させうるのであり、酸クロリドと表面ＰＶＡとの反応で作られる表面ＰＶＳ相にそれが溶解するからである。
【００８５】
有利には、グラフト化は、比較的短いグラフト化時間内においてＰＶＡフィルムのヒドロキシル基で満足しうるグラフト化を得るために、活性化脂肪酸で行われる。活性化脂肪酸は、例えば脂肪酸クロリドである。
【００８６】
グラフト化は当業者に周知の技術に従い、例えば、酸クロリドタイプの試薬およびピリジンタイプの触媒の存在下においてトルエンまたは石油エーテルのような非プロトン性溶媒条件で行われる。グラフト化は色素原化学技術（ＥＰ１００７２０２）で行ってもよい。この技術も酸クロリドタイプの試薬を用いるが、但しグラフト化段階では溶媒および触媒の不在下におけるものである。
【００８７】
色素原化学法において、グラフト化は脂肪酸の融点より高くＰＶＡの融点より低い温度で行われる。好ましくは、グラフト化は７０℃〜１８５℃で行われる。脂肪酸クロリドのグラフト化は、好ましくは、反応中に形成される塩酸を除去するために、窒素フラッシング下やや真空（９００ｍｂａｒ）で行われる。
【００８８】
３０秒のグラフト化時間で、バリア性に有意な改善を得られる。好ましくは、グラフト化時間は５分未満、好ましくは２分未満、更に好ましくは１分未満である。
【００８９】
グラフト化はしたがって当業者に周知の異なる方法に従い行われる。選択されるグラフト化方法に応じて、有機溶媒で抽出不能な連続グラフト化ＰＶＡ分子の層の形成を可能にするグラフト化を得られるように、当業者であれば反応条件（試薬の量、反応時間、温度など）を決められるであろう。
【００９０】
“過グラフト化”の場合、ＯＨ基のすべてが置換された完全グラフト化ＰＶＡ分子の層も形成される。この層は有機溶媒で抽出可能である。それはバリア性を得るためには不要である。有機溶媒で抽出不能な下のサブ層のおかげで、得られるバリア性をその存在が変えることはない。
【００９１】
ある基材の場合、特に基材が紙タイプセルロース系基材である場合、紙でバリア性のあるフィルムの現場形成の方法にはカレンダリングステップを含むことがある。“カレンダリング”とは、少なくとも部分的に乾燥された紙またはダンボールでカレンダーにより行われる、表面状態を改善するように意図された操作を我々は意味する。この操作は、ある程度、物質の厚さも規則化しうる。製紙では、特にコート紙の場合に、カレンダリング操作で紙のシートの異なる表面状態を得ることができる。紙が多かれ少なかれカレンダー（圧力、加熱温度）にかけられるかどうかに応じて、紙は多かれ少なかれ滑らかで光沢をもつ。カレンダリングステップは、好ましくはＰＶＡでコーティングおよび乾燥後に行われる。
【００９２】
以下の図面および実施例は本発明について示しているが、本発明は記載された態様に限定されないものと理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】ＰＶＡグラフト化の図である。
【図２】非グラフト化およびＣ１８でグラフト化されたポリビニルアルコールフィルム：ａ）．Mowiol 4-88、ｂ）．Mowiol 4-98、ｃ）．Mowiol 28-99の透過ＩＲＴＦスペクトルである：（___）‐非グラフト化フィルム、（......）‐前線側でグラフト化されたフィルム、（---）‐裏側でグラフト化されたフィルム。
【図３】Ｃ１８でグラフト化される前および後、並びにクロロホルムでグラフト化フィルムの洗浄後における、ポリビニルステアレートおよびポリビニルアルコールフィルム：ａ）Mowiol 4-88、ｂ）Mowiol 4-98、ｃ）Mowiol 28-99のＩＲＴＦ‐ＡＴＲスペクトルである。
【図４】グラフト化時間の関数として接触角の変化である。
【実施例】
【００９４】
１．用いられる物質
１．１．ポリマーのタイプ
商品名MowiolTMでKuraray Specialites Europe(R)により提供されるポリビニルアルコール。我々は異なる加水分解度の３タイプのMowiolTMを用いた。これらポリビニルアルコールの性質が表１に掲載されている：
【表１】
0005634877.tif 000003
【００９５】
１．２．グラフト化剤
Aldrich Chemical Company(R)により提供されるステアリン酸クロリド
【００９６】
１．３．セルロース系基材のタイプ
１．３．１．ダンボール
Performa Natura(R)ダンボールはSmurfit Kappaにより提供され、各層、印刷される面でダブルコーティングからなり、そこには漂白硫酸パルプの層、次いで漂白硫酸パルプと漂白ＣＭＴパルプの混合物の層、および漂白硫酸パルプの裏層がある。
【００９７】
表２は供給業者により提供されたダンボールの性質を示している。
【表２】
0005634877.tif 000004
【００９８】
１．３．２．紙
これは、その耐水性を改善するために結合剤で処理された、軟質包装に常用される紙である。
【００９９】
紙の性質が表３に掲載されている：
【表３】
0005634877.tif 000005
【０１００】
２．処理法
色素原化学によるグラフト化
このグラフト化は、２つの手法、印刷（フレキソグラフィーまたはヘリオグラフィー）に用いられるものから派生した方法で物質の表面に試薬を均一に堆積させることにより、あるいは非プロトン性、無水、無極性で揮発性の溶媒の石油エーテルまたはハロゲン化溶媒タイプに溶解された酸クロリド溶液に処理すべきサンプルを浸すことにより実施しうる。第一の場合は、サンプルがチャンバーへやや真空の圧力下で直接入れられ、７０〜１８５℃範囲の温度において少しの窒素流で換気される。第二の場合は、揮発性溶媒が最初に蒸発されてから、サンプルが換気チャンバーへ入れられる。第二の方法は実験室で行いやすいが、物質の両面を処理してそれを有機溶媒へ曝す欠点を有している。
【０１０１】
どれだけ試薬の量が反応で消費されるかを正確に知ることが常に可能なわけではないため、過剰の試薬が処理すべき物質の表面へ意図的に堆積され、次いである時間後、過剰のまたは分解された試薬がＰＶＡおよびグラフト化ＰＶＡの非溶媒であるエタノールで除去される。
【０１０２】
ヘリオグラフィープロセスによる試薬の堆積の例
我々は、５０μＬ〜２ｍＬ／ｍ２の試薬容量を堆積させられる、ＡＰＭ（Atelier de Precision Mecanique）Company,4,rue des Orfevres,31700,Cornebarrieu製のチャンバードクターブレードおよびCylindres Company：ＢＡＴ Graphics（M.Bachkine）,8,Allee Skylab,87068 Limoges製のセラミックアニロックスロール装備のヘリオグラフィーコーティングヘッドを有する実験室プロトタイプを用いた。ＣＥＲＭＡＶが参加するEuropean Phycelloプログラム用に開発された装置がToulouse Chemical Engineering Laboratoryに収容され、そこと我々は定期的に共同作業した。プロトタイプは、２０ｃｍの幅を有して２０メートル／minの速度で回転する、巻出し／巻取りシステムである。
【０１０３】
ステアリン酸クロリドの堆積をＰＶＡ被覆表面に２５℃で行い、次いで反応中に生じる塩酸の除去を促進するために少しの窒素フラッシングにおいてやや真空の圧力下（９００ｍｂａｒ）１５０℃でサンプルをオーブンへ直ちに入れる。ベーキング時間は３０秒間〜１０分間である。
【０１０４】
浸漬による試薬の堆積の例
無水石油エーテル中ステアリン酸クロリドの溶液１００／１４０を調製する。試薬の濃度は０．１〜１％ｗ／ｗである。処理すべきサンプルをその溶液へ短時間浸し、次いで取出し、石油エーテルを蒸発させ、サンプルを上記のように換気オーブンへ入れる。
【０１０５】
３．ポリマー層の堆積のための装置
異なる層重量を有するポリマー層の堆積と紙の赤外線乾燥を双方とも行える、ＣＴＰ（Centre Technique du Papier‐P.Vallette et G.Gervason,1976）で開発された“EnduPap”実験室コーティングベンチにより、ポリマー層の堆積を行った。
【０１０６】
４．実施された測定
４．２．水の透過性
製紙に際して、物質が水バリアであるとみなされるためには、Cobb６０測定で得られる値が１０以下でなければならない。ゼロに近い値は、物質が例外的なバリア性を有することを示している。
【０１０７】
４．２．１．Cobb‐６０秒間
被覆または未被覆のグラフト化または非グラフト化紙またはダンボールにより吸収された水の量を調べるために、Cobb試験、フランス標準ＮＦ Ｑ ０３‐０１８を用いた。
【０１０８】
３タイプのＰＶＡをセルロース系基材のコーティングに用いた。
【０１０９】
平方メートル当たりで吸収された水の量を測定するために６０秒の時間を選択した。
【０１１０】
異なる重量の層で被覆された紙およびダンボールで水透過率を測定した。そのため、３、６および９ｇ／ｍ２の重量を有する層で紙を被覆し、一方３、６、９および１５ｇ／ｍ２の重量を有する層でダンボールを被覆した。
【０１１１】
これらの物質を次いでステアリン酸クロリド（Ｃ１７．ＣＯＣｌ）でグラフト化した。
【０１１２】
４．２．１．１．ダンボール
ダンボールで得られた結果が表５に掲載されている：
【表４】
0005634877.tif 000006
【０１１３】
４．２．１．２．紙
グラフト化に付されたまたは付されていない、３タイプのＰＶＡで被覆された紙で行われたCobb測定の結果が、表６に掲載されている：
【表５】
0005634877.tif 000007
【０１１４】
ＰＶＡで被覆されてからステアリン酸クロリドでグラフト化されたダンボールおよび紙が良い水バリアであり、０のCobb指数が最高層重量で得られることを、我々は観察している。
【０１１５】
４．２．２．Cobb５および３０分間
水への長期暴露に対するこれら物質の抵抗性を調べるために、５および３０分間Cobb測定を行った。
【０１１６】
４．２．２．１．ダンボール
１５ｇ／ｍ２のＰＶＡで被覆されたダンボールで得られた結果が表７に掲載されている。
【表６】
0005634877.tif 000008
【０１１７】
４．２．２．２．紙
ダンボールの場合と同様の測定を紙で行った。
【０１１８】
得られた結果が表８に掲載されている。
【表７】
0005634877.tif 000009
【０１１９】
最高分子量で最も多く加水分解されたＰＶＡの場合、ダンボールおよび紙の双方について、３０分間水への暴露後でも、Cobb値は１０ｇ／ｍ２以下に留まったことに注目される。これは、ＰＶＡが多く加水分解されるほど、グラフト化の効率が良くなり、したがって水バリアが良くなることを意味している。逆に、低分子量の低加水分解ＰＶＡは経時的に有意に増すCobb値を有している。
【０１２０】
４．３．水蒸気の透過性‐ＩＳＯ標準２５２８
４．３．１．２３℃および５０％ＲＨで測定された水蒸気の透過率
【表８】
0005634877.tif 000010
【０１２１】
【表９】
0005634877.tif 000011
【０１２２】
１０ｇ／ｍ２／日以下の値が、ダンボールの場合に１５ｇ／ｍ２の層で、紙の場合に９ｇ／ｍ２の層で得られた。加えて、水バリアの場合のように、ＰＶＡが多く加水分解されて、高分子量を有するほど、水蒸気バリア性が良くなる。
【０１２３】
４．３．２．３８℃および９０％ＲＨで測定された水蒸気の透過率
【表１０】
0005634877.tif 000012
【０１２４】
ＰＶＡ層の重量がたとえ増したとしても、ＰＶＡで被覆された紙もダンボールも水蒸気バリアを呈しない。しかしながら、それがグラフト化されると、表１１でみられるように、水蒸気透過率の有意な増加が観察されうる。
【０１２５】
４．４．空気の透過性‐Mariotteのボトル‐フランス標準ＮＦ Ｑ ０３‐０７５
本標準によりカバーされる透過率の範囲は１０−２〜１０２ｃｍ３／ｍ２．Ｐａ．ｓである。
我々の結果は、未コート紙の場合で透過率の例外はあるが、この標準によりカバーされる範囲内にある。
【０１２６】
４．４．１．紙
【表１１】
0005634877.tif 000013
これらの結果によると、物質は空気に高度な透過性であり、これは層重量、ＰＶＡのタイプまたはグラフト化に依存しない。この性質はＰＶＡ層により誘導されている。
【０１２７】
更に、グラフト化は未コート紙の空気透過率に影響を与えず、一方コート紙では空気透過率の増加が観察される。
【０１２８】
４．４．２．ダンボール
【表１２】
0005634877.tif 000014
【０１２９】
紙の場合と同様の見解がダンボールにも当てはまるが、但し未コートダンボールの空気透過率はその組成のために紙の場合より低い。
【０１３０】
層重量がたとえ大きくても、ＰＶＡでのコーティングは空気透過率を有意には減少させず、一方紙の場合に空気透過率の有意な減少は低い層重量でも得られた。
【０１３１】
この差異は２種の基材におけるＰＶＡの広がり性のためであり、広がり性は紙の場合で良く、それがダンボールよりも規則的だからである。更に、層における簡単な欠陥が空気バリア性の有意な減少につながることもある。
【０１３２】
４．５．グリース抵抗性‐Ｋｉｔ試験‐ＴＡＰＰＩ法‐Ｔ５５９ ｐｍ‐９６
グリース抵抗性の強度はＫｉｔ試験による値で増加している。物質をグリースバリアであるとみなすには１０以上の値が必要である。
【０１３３】
得られた結果が下記表に掲載されている。
【表１３】
0005634877.tif 000015
【０１３４】
【表１４】
0005634877.tif 000016
【０１３５】
グリース抵抗性は低分子量を有するＰＶＡの場合に加水分解度またはグラフト化と共に増すことはないようであり、逆にそれは層重量と高ＰＶＡ分子量値と共に明らかに増加している。低分子量で観察されるものとは逆に、グラフト化は高分子量の場合にグリース抵抗性を増す。
【０１３６】
５．グラフト化フィルムのバリア性に及ぼすＰＶＡの分子量および加水分解度の影響
バリア性が脂肪酸で逐次的に誘導されたＰＶＡ高分子を含有する複合物質の出現のおかげである（図１）という説明を実証するために、クロロホルムへ２４時間浸漬することでポリビニルアルコールフィルムを洗浄して、グラフト化反応に際して形成される過剰のポリビニルステアレートを除去した。
【０１３７】
５．１．ポリビニルアルコールの加水分解度の影響
クロロホルムはポリビニルステアレートに良い溶媒であるため、それは完全グラフト化ポリビニルアルコール高分子を溶解し、そのため洗浄後に、連続グラフト化ＰＶＡ分子のみがフィルム上に残留する。グラフト化および溶解されたフィルムの厚さは、下記のように、溶解された量を厚さへ変換することにより調べた：
厚さ＝ｍ１−ｍ２／Ｓ＊ｄ
１）
式中：ｍ１＝洗浄前におけるフィルムの質量（ｇ）
ｍ２＝洗浄後におけるフィルムの質量（ｇ）
Ｓ＝分析されるフィルムの表面積（ｃｍ２）
ｄ＝フィルムの密度（ｇ／ｃｍ３）
【０１３８】
得られた結果が表１４に掲載されている。
【表１５】
0005634877.tif 000017
【０１３９】
完全グラフト化フィルムの厚さは加水分解度に依存する。高いアセテート含有率は、グラフト化ポリマーに欠陥を導入するで、試薬の拡散を促進する。グラフト化フィルムで欠陥が少ないほど、拡散は少なくなり、したがってグラフト化ＰＶＡの量が少なくなる、と結論づけられる。
【０１４０】
５．２．ポリビニルアルコールの分子量の影響
クロロホルムで洗浄前および後における、グラフト化されたポリビニルアルコールフィルムのＩＲＴＦ‐ＡＴＲスペクトル（図２）は、ヒドロキシル基に特徴的な３３００〜３４００ｃｍ−１の吸収バンドで出現を示している。これはむしろMowiol 4-98の場合に明白である。事実、Mowiol 4-98のものに近い分子量を有するMowiol 4-88の場合に、洗浄の効果はＰＶＡの構造中におけるアセテート基の存在のために見えにくい。逆に、Mowiol 28-99は洗浄後でも少ないヒドロキシル基を有しており、それと非常に類似した加水分解度であるがかなり低い分子量を有するMowiol 4-98と比較すると、グラフト化フィルム最終性質に及ぼす決定的要因が、加水分解度の他に、分子量であることを実証している。高分子量は、高加水分解度を伴うと、グラフト化後に、最良のバリア性を有するフィルムをもたらすであろう。
【０１４１】
６．ＰＶＡで被覆された紙のバリア性に及ぼすグラフト化時間の影響
６．１．水吸収性‐Cobb６０法
ＰＶＡで被覆されてＣ１８でグラフト化された紙の水抵抗性に及ぼすグラフト化時間の影響をCobb６０試験により分析した。
【０１４２】
１０ｇ／ｍ２のポリビニルアルコール、Mowiol 4-98およびMowiol 28-99で被覆された紙を１０５℃で２４時間処理し、次いでステアリン酸クロリドでグラフト化させた。グラフト化は９００ｍｂａｒの圧力および窒素フラッシング下１５０℃の温度で行う。
【表１６】
0005634877.tif 000018
【０１４３】
３０秒のグラフト化時間後、ＰＶＡで被覆された紙の水抵抗性に有意の改善が観察される。
【０１４４】
Mowiol 4-98は良い水バリアを呈するためにMowiol 28-99より長い時間を必要とし、５分間より長い時間が１０ｇ／ｍ２以下のCobb指数を得るために要され、一方２分間の時間であればMowiol 28-99の適正なグラフト化に十分である。
【０１４５】
６．２．接触角
ポリビニルアルコールをタイプに応じてMylar上に堆積させ、次いで紙と同様の条件下ステアリン酸クロリドでグラフト化させ、そのため濡れ性がグラフト化時間の関数として測定しうる。
【表１７】
0005634877.tif 000019
【０１４６】
濡れ性に関して２タイプのポリビニルアルコール間で差異は観察されなかった。更に、Mowiol 4-98とMowiol 28-99の場合に、１分間のグラフト化時間があれば１００°より大きな接触角を得るために十分である。
【０１４７】
７．ＰＶＡ‐デンプン混合物で被覆された紙のバリア性
異なる割合（表１９）でポリビニルアルコール（Mowiol 28-99）および改質トウモロコシデンプン（C*Film TCF 07311‐Cerestar提供‐Cargillグループ）の混合物を調製し、４０ｇ／ｍ２の紙を被覆するために用いた。
【表１８】
0005634877.tif 000020
【０１４８】
１０ｇ／ｍ２の各混合物を堆積させ、１０５℃で２４時間乾燥後に、コート紙をステアリン酸クロリドでグラフト化した。グラフト化条件は、９００ｍｂａｒの圧力下で窒素フラッシングしながら１５０℃で１０分間であった。
【０１４９】
７．１．水バリア‐Cobb法
吸収された水の量を１０．１７ｃｍ２の表面で３０、６０、３００および１８００秒の時間にわたりCobb法により調べた。３〜５回測定の平均が用いられた。
【表１９】
0005634877.tif 000021
【０１５０】
我々は、コーティングスリップへデンプンを加えると、物質の水抵抗性を減らすことを観察した。この低い水抵抗性は、コート紙がクロロホルムで洗浄されたとき、より一層はっきりと明確になる。
【０１５１】
純粋ポリビニルアルコール２８‐９９で被覆された紙は、洗浄後でもそれらの疎水性を保っている。水に３０分間の暴露後でも、１０ｇ／ｍ２以下のCobb値が得られる。
【０１５２】
デンプンで被覆された紙の場合、それらがクロロホルムで洗浄された後、グラフト化試薬への暴露の時間にかかわらず、Cobb指数は１０ｇ／ｍ２以上に常に留まっている。
【０１５３】
７．２．グリースバリア‐Ｋｉｔ試験
ステアリン酸クロリドでグラフト化前および後における、異なるポリビニルアルコール‐デンプン混合物で被覆された紙の抗グリース性を、Ｋｉｔ試験で測定した（表２１）。
【表２０】
0005634877.tif 000022
【０１５４】
紙を被覆するために用いられたポリビニルアルコールはそこに良いグリースバリアを付与し、一方デンプン層はバリアを全く形成しない。デンプンスリップ中２５％ポリビニルアルコールの添加はバリアを改善せず、グリースバリアを作り始めるにはより大きな量、５０％が要される。
【０１５５】
ＰＶＡで被覆された紙のグラフト化はそれらのグリース抵抗性を減少させない。デンプンまたはポリビニルアルコール量５０％以下のポリビニルアルコール‐デンプン混合物で被覆された紙は、グラフト化後にグリースバリアを有しない。したがって、有効なグリースバリアを作るためには、混合物中ポリビニルアルコールの量が５０％より大きいことが必要である。被覆およびグラフト化された紙がクロロホルムで洗浄されたとき、同様の結論に到達しうる。
【０１５６】
７．３．水蒸気の透過性（２３℃および５０％ＲＨ）
【表２１】
0005634877.tif 000023
【０１５７】
デンプンフィルムはグラフト化前または後に水蒸気バリアを形成しない。
【０１５８】
ポリビニルアルコールで被覆された紙の水蒸気バリアはポリビニルアルコール自体により作られ、そのグラフト化によるものではない。確かに、グラフト化および非グラフト化ポリビニルアルコール層間に差異はない（３．５３ｇ／ｍ２／日の透過係数が双方の場合で得られた）。
【０１５９】
ポリビニルアルコールで被覆された紙と比較して、デンプンで被覆された紙の透過係数に１００の倍数で減少が観察される。コーティングスリップ中におけるポリビニルアルコールの量の増加は、水蒸気の透過係数に減少をもたらす。
【０１６０】
８．ポリビニルアルコールフィルムにグラフト化された脂肪酸の熱分解によるアッセイ
クロロホルムで洗浄されたサンプルの熱分解、および質量スペクトル測定と共にガスクロマトグラフィーにより、グラフト化密度を調べた。
【０１６１】
熱分解条件：
‐熱分解セルの温度：１７５℃
‐温度上昇の時間：８ｍｓ
‐熱分解温度：６５０℃
‐熱分解時間：２ｓ
‐熱分解質量：約０．２〜０．５ｍｇ
【０１６２】
ピーク面積を記録し、次いで検量曲線によりグラフト化量へ変換する。
【０１６３】
検量曲線は、熱分解で既知量のステアリン酸を分析することにより得る。検量は同様の熱分解プロトコールに従う。
【０１６４】
得られた検量曲線は直線的である。
【０１６５】
脂肪酸グラフト化密度はｎｇ／ｍｇで表示される。この量は下記式で計算される：
Ｑ＝ｍ／Ｍ（２）
式中：
Ｑは試薬ｎｇ／ポリビニルアルコールｍｇの量（ｎｇ／ｍｇ）である、
ｍは検量曲線により計算された試薬の量（ｎｇ）である、
Ｍは分析されたポリビニルアルコールの重量（ｍｇ）である。
【０１６６】
得られた結果が表２３に掲載されている。それらは逆説的に、バリアとして最も有効でないグラフト化ＰＶＡが重量で最多の脂肪酸を含有したものでもあることを示している。
【表２２】
0005634877.tif 000024
Mowiol 28-99は他の２タイプのポリビニルアルコールと比較してグラフト化後に紙で良いバリアを誘導し、同時に少量の試薬で済む。
【０１６７】
９．脂肪酸の種類の影響
パルミチン酸クロリド（Ｃ１２）およびベへン酸クロリド（Ｃ２２）（Aldric chemical company）をステアリン酸クロリドと同様の条件下で用いた。反応の進行の温度のみを変えた。１３０℃の温度をパルミチン酸に用い、１５０℃の温度をステアリン酸に用い、１８０℃の温度をベヘン酸に用いた。
【０１６８】
我々は、１０ｇ／ｍ２のＰＶＡ‐Mowiol 28-99で被覆された紙の、３種の酸クロリドでのグラフト化を行った。グリースおよびガスバリア性がＰＶＡ層自体で実際に得られているとすれば、我々はCobb６０を測定することにより、クロロホルムで洗浄後にグラフト化により生じる水バリアを簡単に実証することを要した。クロロホルムでの洗浄は、可能性として形成しうるコンパートメントＩの関与を排除する上で重要である。結果が下記表に掲載されている。
【表２３】
0005634877.tif 000025
【０１６９】
結果は、最良のバリア性が長鎖脂肪酸の使用で得られるようであるが、この影響が小さいことを示している。
【０１７０】
同様に、我々はＰＶＡ‐Mowiol 28-99フィルムを３種の酸クロリドでグラフト化させ、常にクロロホルムで洗浄後にＡＴＲ赤外線スペクトル測定によりその分析を行った。得られたスペクトルのすべてが３４００ｃｍ−１でＯＨバンドの全消失を示している。ＰＶＡはしたがって３つの場合に、ＡＴＲ分析厚さで、即ち約１ミクロンで完全にグラフト化されている。
【０１７１】
得られた結果のすべては、我々が図１で記載していた構造が、我々が用いた脂肪酸の種類にかかわらず妥当であることを示している。
【０１７２】
書誌参照
0005634877.tif 000026
【図１】
0005634877.tif 000027
【図２】
0005634877.tif 000028
【図３】
0005634877.tif 000029
【図４】
0005634877.tif 000030