(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラノール基またはアルコキシシリル基含有シロキサン樹脂組成物を用いて少なくともシラノール基またはアルコキシシリル基の重合により硬化し被膜を形成するシロキサン樹脂組成物の硬化被膜形成方法において、前記組成物を基材に塗布し、プリベーク処理した後、０．１〜１０％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で処理してから水を用いてリンス処理し、焼成を行うことを特徴とするシロキサン樹脂組成物の硬化被膜形成方法。
【請求項２】
前記水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液での処理が、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液への浸漬、パドルまたはシャワーにより行われることを特徴とする請求項１に記載のシロキサン樹脂組成物の硬化被膜形成方法。
【請求項３】
前記焼成が、１２０〜４００℃の温度で行われることを特徴とする請求項１または２に記載のシロキサン樹脂組成物の硬化被膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラノール基またはアルコキシシリル基含有シロキサン樹脂組成物の硬化被膜を形成する方法に関し、更に詳細には、透明性に優れ、高引っかき傷硬度、高絶縁性、低誘電率を有し、さらに平坦性に優れ、厚膜にしてもクラックの発生がなく、かつ基板界面での膜剥れがなく、密着性に優れている、シラノール基またはアルコキシシリル基含有シロキサン樹脂組成物の硬化被膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シロキサン樹脂は、高耐熱性、高硬度、高絶縁性、高透明性の材料として知られており、各種用途において使用されている。このような用途の一つとして、シロキサン樹脂を含有する組成物の硬化（以下では、「焼成硬化」ということもある。）被膜が、耐久性、低誘電性で絶縁性に優れ、高硬度を有することを利用して、半導体素子や液晶表示素子等における絶縁膜や平坦化膜、保護膜、さらには半導体封止材などとして使用されている。また、高透明性であることから、このような電子材料分野だけでなく、光学部材や車などの表面保護膜としても利用されている。
【０００３】
シロキサン樹脂をバインダーとして用いたシロキサン樹脂組成物を用いて硬化被膜を形成する場合、アルコキシ基や水酸基を有する多官能ポリシロキサンを含む組成物を調製し、これを塗布し、加熱乾燥する等して硬化させることにより被膜を形成する方法が知られている（特許文献１参照）。このとき、硬化剤（「触媒」ともいわれている。）としては、酸性化合物や塩基性化合物、金属アルコキシド、金属キレート化合物などが用いられるが、多官能ポリシロキサンの粘度が高かったり、固形分濃度が高い場合には、上記硬化剤を多官能ポリシロキサンに添加するとすぐに増粘したりゲル化したりするという問題があった。また、添加後すぐに増粘やゲル化が起こらない場合でも、保管中に増粘することがあり、触媒が弱酸性であれば硬化しにくいといった問題もあった。さらに、このような材料を用いた硬化被膜を形成するには、塗膜を高温で処理する必要があり、またその際膜減り量が大きいといった問題もあった。
【０００４】
このような問題を解決するため、硬化剤として酸性化合物および該酸性化合物と沸点が異なる塩基性化合物を用いることも提案されている（特許文献２参照）。この組成物は、アルコキシ基および／または水酸基を複数有する多官能ポリシロキサンに、酸性化合物および該酸性化合物と沸点が異なる塩基性化合物を含有する硬化剤を添加してもすぐには硬化しないこと、さらに酸性化合物と塩基性化合物の沸点が異なる場合にこれらの沸点の間の温度にポリシロキサン化合物を加熱することによって酸性化合物または塩基性化合物が硬化剤として作用することを利用した保存安定性に優れたポリシロキサン組成物であり、低温で縮合させ且つ膜の硬化を図ることが可能とされるが、硬化剤を用いるためにクラック現象が起こりやすくなるといった問題や経時安定性の低下抑止が不十分であるという問題がある。
【０００５】
ところで、シラノール基硬化型シロキサン樹脂は、塗膜を低温で硬化でき、硬度が高いといった特性を有する。さらに、これに加え、シラノール基硬化型シロキサン樹脂は、被膜の透明性が高く、高耐熱性、低誘電性、絶縁性といった特性をも有することから注目されている。中でも、ケイ素原子の４つの結合手に１つの炭素原子と３つの酸素原子が結合するシルセスキオキサン樹脂およびケイ素原子の４つの結合手全てに酸素原子が結合しているシリカ樹脂は、ケイ素と酸素による強固な３次元架橋を形成し、上述の特性をより顕著に示すため、特にフレキシブルディスプレイ向けのプラスチック基板上のコーティング剤や薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴと略すことがある）上のバリヤ膜や平坦化剤として期待されるが、２５０℃以上で硬化被膜を形成すると、特にＴＦＴの電気特性が下がるため、硬化は２５０℃未満で行う必要がある。これまでに、アルコキシシランの加水分解生成物とシリコーン系界面活性剤を含有するシリカ系被膜形成用塗布液を、２５０〜５００℃の温度で熱処理してシリカ系皮膜を形成する方法が開示されている（特許文献３参照）が、この方法によれば平坦性、クラック限界の特性を損なうことなく、密着性に優れた被膜を形成できるとされるものの、２５０℃以上の高温で硬化を行うことが必要とされるし、シリコーン系界面活性剤が必須であり、また厚膜とする場合、重量平均分子量（Ｍｗ）の大きい材料しか選択できないという問題を有している。他方、薄膜であれば、Ｍｗが小さくてもよいが、焼成中の昇華物が増え、膜減り量が大きくなってしまい、硬化はするが昇華しないといったＭｗ範囲が狭く、実用化に適したものではない。
【０００６】
３次元のシロキサン樹脂の被膜は、生成された膜厚が厚い程、また高温下（２５０℃未満であっても）にさらされる程、膜を常温に戻した時の応力が増加し、クラック現象が起こり易い傾向にある。シロキサン樹脂の硬化被膜のクラック現象を起こし難くするため、ケイ素原子の４つの結合手のうち、２つに炭素原子、２つに酸素原子が結合しているシリコーン樹脂を用いる、あるいはシロキサン樹脂に有機樹脂（例えばアクリル樹脂）を加えるといった方法があるが、これらの方法はいずれも上述の被膜特性を阻害してしまう傾向にある。また、シリコーン樹脂を別途添加する又はシロキサン樹脂の高分子の繰り返し単位中に加えると、流動性が上がるとともに昇華性も高くなることから、成膜時のオーブンの汚染、流動跡による皺が形成されてしまうし、硬化後の膜硬度が低くなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−９９８７９号公報
【特許文献２】特開２００８−２０８２００号公報
【特許文献３】特許第４０７９３８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記従来の問題点がない、すなわち半導体素子や液晶素子などにシロキサン樹脂硬化被膜を形成する際に、２５０℃未満あるいは２５０℃を超える温度での焼成を行っても、透明性に優れ、高引っかき傷硬度、高絶縁性、低誘電率を有し、膜減りがなく、さらに平坦性に優れ、厚膜にしてもクラックの発生がなく、かつ基板界面での膜剥れがなく、密着性に優れている被膜を形成することのできる、シロキサン樹脂組成物の硬化被膜形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、シラノール基またはアルコキシシリル基含有シロキサン樹脂組成物を基材に塗布した後、プリベークを行い、このプリベーク膜をアルカリ水溶液で処理した後焼成硬化することにより、２５０℃以下あるいは２５０℃を超える温度で焼成を行っても、また膜の厚さに関係なく、透明性に優れ、高引っかき傷硬度、高絶縁性、低誘電率を有し、厚膜塗布した場合においてもクラックの発生のない、密着性に優れた硬化膜を形成することができることを見出し、この知見に基づいて本発明を成したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、シラノール基またはアルコキシシリル基含有シロキサン樹脂組成物を用いて少なくともシラノール基またはアルコキシシリル基の重合により硬化し被膜を形成するシロキサン樹脂組成物の硬化被膜形成方法において、前記組成物を基材に塗布し、プリベーク処理した後、０．１〜１０％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で処理してから水を用いてリンス処理し、焼成を行うことを特徴とするシロキサン樹脂組成物の硬化被膜形成方法に関する。
【００１１】
また、本発明は、上記方法において、前記水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液での処理が、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液への浸漬、パドルまたはシャワーにより行われることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明は、上記方法において、前記焼成が、１２０〜４００℃の温度で行われることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明においては、シロキサン樹脂としてシラノール基またはアルコキシシリル基含有樹脂を用い、またシラノール基またはアルコキシシリル基含有シロキサン樹脂組成物を塗布後、塗布膜のプリベークを行い、このプリベーク膜を０．１〜１０％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で処理することにより、その後の焼成温度、膜厚に関係なく、透明性に優れ、高引っかき傷硬度、高絶縁性、低誘電率を有し、また膜減りせず、厚膜塗布した場合においてもクラックの発生のない、密着性に優れた硬化膜を形成することができる。このため、半導体素子や液晶表示素子等における絶縁膜や平坦化膜、保護膜、光学部材や車などの表面保護膜などの形成に好ましく用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のシラノール基またはアルコキシシリル基含有シロキサン樹脂組成物の硬化被膜形成方法を更に詳細に説明する。
【００１６】
上記したように、本発明のシラノール基またはアルコキシシリル基含有シロキサン樹脂組成物の硬化被膜形成方法は、シラノール基またはアルコキシシリル基含有シロキサン樹脂組成物を基材に塗布し、プリベーク処理した後、アルカリ水溶液で処理してから膜のリンス、焼成を行うことを特徴とするものであるが、本発明のシロキサン樹脂組成物の硬化被膜形成方法で使用される材料、方法について、以下、順次詳細に説明する。
【００１７】
（ｉ）シラノール基またはアルコキシシリル基含有シロキサン樹脂組成物
まず、本発明の硬化被膜を形成するために用いられるシラノール基またはアルコキシシリル基含有シロキサン樹脂組成物であるが、当該組成物は、（ａ）シラノール基またはアルコキシシリル基含有シロキサン樹脂、（ｂ）有機溶剤、（ｃ）必要に応じ用いられる添加剤からなる。
【００１８】
（ａ）シラノール基またはアルコキシシリル基含有シロキサン樹脂
本発明において用いられるシラノール基またはアルコキシシリル基含有シロキサン樹脂としては、従来知られたシラノール基および／またはアルコキシシリル基を反応性基として含むシロキサン樹脂であれば何れのものであってよく、ポリシロキサンの構造は特に制限されない。本発明で用いることのできる代表的なシラノール基またはアルコキシシリル基含有シロキサン樹脂を例示すると、例えば、下記一般式（１）で表されるアルコキシシランの１種以上を有機溶剤中、加水分解して得られるシロキサン樹脂（ポリシロキサン）が挙げられる。
【００１９】
【化１】
0005610521.tif 000002
【００２０】
（式中、Ｒ１は水素原子、置換基を有していてもよい、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１５以下のα位の炭素原子に水素原子が結合していないアラルキル基、炭素数６〜１５のアリール基または炭素数１〜６のアルケニル基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数である。）
【００２１】
上記一般式中、Ｒ１の置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基などが挙げられる。また、置換基を有していてもよい炭素数３〜６のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが、置換基を有していてもよい、α位の炭素原子に水素原子が結合していない炭素数１５以下のアラルキル基としては、フェニルイソプロピル基などが、置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ナフチル基などが、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基などが挙げられる。
【００２２】
一方、Ｒ２の置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、Ｒ１の置換基を有していてもよいアルキル基として例示したと同様の基が例示でき、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００２３】
上記一般式（１）で示されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、例えば下記の化合物が例示される。
【００２４】
（イ）テトラアルコキシシラン：テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等
（ロ）モノアルキルトリアルコキシシラン：モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、モノエチルトリエトキシシラン、モノプロピルトリメトキシシラン、モノプロピルトリエトキシシラン等
（ハ）モノアリールトリアルコキシシラン：モノフェニルトリメトキシシラン、モノフェニルトリエトキシシラン、モノナフチルトリメトキシシラン等
（ニ）トリアルコキシシラン：トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン等
（ホ）ジアルキルジアルコキシシラン：ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン等
（ヘ）ジフェニルジアルコキシシラン：ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等
（ト）アルキルフェニルジアルコキシシラン：メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、エチルフェニルジメトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシラン、プロピルフェニルジメトキシシラン、プロピルフェニルジエトキシシラン等
（チ）トリアルキルアルコキシシシラン：トリメチルメトキシシラン、トリｎ−ブチルエトキシシラン等
【００２５】
これらの中で好ましい化合物は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノナフチルトリメトキシシラン、モノフェニルトリメトキシシランである。
【００２６】
本発明において用いられるシラノール基またはアルコキシシリル基を含有するシロキサン樹脂は、反応性基がシラノール基のみからなるまたはシラノール基とアルコキシシリル基からなるシロキサン樹脂（ポリシロキサン）が好ましい。すなわち、シロキサン樹脂中には、シロキサン樹脂を合成した際の未反応のアルコキシシリル基が含まれていてもよい。このような反応性基がシラノール基のみからなるまたはシラノール基とアルコキシシリル基からなるシラノール基含有シロキサン樹脂は、前記一般式（１）で示されるアルコキシシランの１種または２種以上を用いで製造することができる。また、本発明において用いられるシラノール基またはアルコキシシリル基含有シロキサン樹脂は、必要であればアルコキシシランとして、前記Ｒ１およびＲ２に水酸基などの反応基を含まないアルコキシシランの１種または２種以上とＲ１および／またはＲ２に水酸基などの反応基を有するアルコキシシランの１種または２種以上との混合物を用い、これらを加水分解縮合することによって得られるシロキサン樹脂が用いられてもよい。また、本発明においては、原料アルコキシシランとして、上記一般式（１）において、ｎが０または１であるアルコキシシランを用いることが好ましく、このとき必要に応じｎが２または３のアルコキシシランがさらに用いられてもよい。
【００２７】
分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００〜２０，０００であるものが好ましく、より好ましくは４００〜１０，０００である。重量平均分子量が４００未満では、プリベーク時溶剤と一緒に揮発してしまう可能性があり、２０，０００より大きいと硬化し難くい。
【００２８】
アルコキシシランの加水分解縮合反応は、通常有機溶剤中で行なわれる。アルコキシシラン溶液の溶剤成分としては、形成される樹脂を溶解又は分散することのできる有機溶剤であれば特に限定されない。このような溶剤としては、公知の有機溶剤を適宜使用でき、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールイソブチルアルコール、イミアミルアルコール等の一価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール等の多価アルコールのモノエーテル類およびそれらのアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類等が挙げられる。アルコキシシランの反応において用いられる溶剤は、引き続き基材に塗布されるシロキサン樹脂組成物の溶剤としても利用されることが一般的である。
【００２９】
有機溶剤は、沸点１００〜３００℃の液体であることが好ましく、また、分子内に少なくとも一個の水酸基および／またはエーテル結合を有する液体、あるいは分子内に少なくとも一個のエーテル結合を有する酢酸エステルであることが好ましい。これら有機溶剤は、単独で用いられてもよく、あるいは２種以上が組み合わせて用いてられてもよい。なお、シロキサン樹脂の硬化被膜をフラットパネルディスプレイなどに形成する際、従来プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）などの多価アルコールのエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などの多価アルコールのエーテルエステル類が一般的に用いられていることから、このような分野でシロキサン樹脂組成物を用いる場合には、ＰＧＭＥあるいはＰＧＭＥＡなどの多価アルコールのエーテル類、エーテルエステル類を用いることが好ましい。また、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなども好ましい溶剤として挙げられる。有機溶剤は、通常アルコキシシラン１モルに対し、１０〜３０モル倍量の割合で用いられる。
【００３０】
アルコキシシランの加水分解縮合反応は、触媒なしでもある程度進行するが、塗布性、保存安定性を付与するためには、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、従来公知のいずれの触媒をも用いることができるが、樹脂の安定性から酸触媒を用いることが好ましい。酸触媒としては、有機酸、無機酸のいずれも使用することができる。有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機カルボン酸が挙げられる。無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸が挙げられる。酸触媒は、水を液中に添加した後に加えてもよく、あるいは水と混合して酸水溶液として添加してもよい。酸触媒の添加量は、適宜選択される。加水分解反応は通常５〜１００時間程度で完了するが、６０〜７０℃を超えない温度で加熱し、アルコキシシラン化合物を含む有機溶媒に酸触媒水溶液を滴下して反応させることにより、短い反応時間で反応を完了させることもできる。
【００３１】
加水分解度は触媒の存在下、水の添加量により調整することができる。一般に、一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物のアルコキシ基の総モル数に対し、水を２０〜１０００モル％、好ましくは５０〜５００モル％の割合で反応させることが望ましい。水の添加量が上記範囲より少な過ぎると加水分解度が低くなり、被膜形成が困難となるので好ましくなく、一方、多過ぎるとゲル化を起こし易いので好ましくない。
【００３２】
また、他の代表的なシラノール基またはアルコキシシリル基含有シロキサン樹脂としては、下記一般式（２）で表されるハロシランの１種以上を有機溶剤中、加水分解して得られるシロキサン樹脂（ポリシロキサン）が挙げられる。
【００３３】
【化２】
0005610521.tif 000003
【００３４】
（式中、Ｒ１は水素原子、置換基を有していてもよい、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１５以下のα位の炭素原子に水素原子が結合していないアラルキル基、炭素数６〜１５のアリール基または炭素数１〜６のアルケニル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０〜３の整数である。）
【００３５】
なお、一般式（２）中のＲ１としては、上記一般式（１）のＲ１として示されたものと同様のものが好ましいものとして挙げられる。またＸとしては、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。また、ｎも上記一般式（１）同様、０〜１が好ましいもので、必要に応じこれとともにｎが２または３のハロシラン化合物が用いられればよい。このようなハロシラン化合物を用いることにより、一般式（１）で示されるようなアルコキシシランを用いる場合と同様の方法で、シラノール基含有シロキサン樹脂を製造することができる。例えば、トリクロロシラン化合物では、一部のクロロシリル基が加水分解・縮合反応してＳｉ−Ｏ―Ｓｉの結合を形成し、残りは加水分解し、クロロシリル基がシラノール基となる。形成されるシロキサン樹脂中のシラノール基の含有量は、使用するハロシラン化合物の種類、量、反応条件などを制御することにより調整可能である。ハロシラン化合物を用いる場合には、得られたシラノール基含有シロキサン樹脂の反応基は全部がシラノール基となる。
【００３６】
（ｂ）有機溶剤
本発明のシラノール基またはアルコキシシリル基含有シロキサン樹脂組成物には、シラノール基またはアルコキシシリル基含有シロキサン樹脂を溶解あるいは分散させるために有機溶剤が用いられる。有機溶剤としては、上記アルコキシシランの加水分解縮合反応を行う際に用いられた有機溶剤と同様のものを用いることができる。前記したように、本発明のシラノール基またはアルコキシシリル基含有シロキサン樹脂組成物の有機溶剤としては、アルコキシシランの加水分解縮合反応の際の溶剤を、そのままシラノール基またはアルコキシシリル基含有シロキサン樹脂組成物の有機溶剤として利用してもよいし、これに更に他の溶剤を加えてもよいし、反応で得られるシロキサン樹脂を溶剤から単離し、溶剤を含まないシロキサン樹脂を新たな溶剤に溶解あるいは分散するなどして組成物として用いてもよい。前記したように、ＰＧＭＥＡなどのエーテルエステル系、ＰＧＭＥなどのエーテル系が一般的なフラットパネルディスプレイ向けに使用されているので、このような分野でシロキサン樹脂組成物を用いる場合には、ＰＧＭＥあるいはＰＧＭＥＡなどのエーテル系、あるいはエーテルエステル系溶剤を用いることが好ましい。また、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなども好ましい溶剤として挙げられる。
【００３７】
（ｃ）添加剤
添加剤としては、例えば、界面活性剤、増粘剤などが挙げられる。界面活性剤は、シラノール基またはアルコキシシリル基含有シロキサン樹脂組成物の塗布特性、基材への濡れ特性などを改善するために用いられる。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが知られているが、アニオン・カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤は、触媒作用としてシロキサン樹脂組成物の経年劣化を促進してしまうため、ノニオン系界面活性剤が好ましい。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類やポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシ脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンポリオキシピロピレンブロックポリマー、アセチレンアルコール、アセチレングリコール、アセチレンアルコールのポリエトキシレート、アセチレングリコールのポリエトキシレートなどのアセチレングリコール誘導体、フッ素含有界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友３Ｍ（株）製）、メガファック（商品名、ＤＩＣ（株）製）、スルフロン（商品名、旭硝子（株）製）、または有機シロキサン界面活性剤、例えばＫＦ−５３、ＫＦ−５４（いずれも信越化学工業（株）製）、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング（株）製）等が挙げられる。前記アセチレングリコールとしては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００３８】
シラノール基またはアルコキシシリル基含有シロキサン樹脂組成物におけるシラノール基またはアルコキシシリル基含有シロキサン樹脂の含有量は、溶剤１００重量部に対し、１〜４０重量部であることが好ましい。４０重量部を超えると、樹脂の経年劣化速度が上がり、好ましくない。
【００３９】
また、界面活性剤の含有量は、組成物中５０ｐｐｍ〜１００，０００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ〜５０，０００ｐｐｍの範囲である。少なすぎると界面活性が得られにくく濡れが良くならないし、多すぎると泡立ちが激しく、塗布機に泡噛みなどが起こり、取り扱いが困難である。
【００４０】
（ii）塗布
シラノール基またはアルコキシシリル基含有シロキサン樹脂組成物は、基材に塗布され、シラノール基またはアルコキシシリル基含有シロキサン樹脂被膜とされる。基材としては、特に限定されるものではないが、シリコン基板、ガラス板、金属板、セラミックス板等の各種基板が挙げられ、特に、絶縁膜を必要とする液晶ディスプレーのＴＦＴ表面等は、本発明の基板として好ましいものである。塗布方法は、特に限定されず、例えばスピンコート法、ディップコート法、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スリットコート法等の各種の方法を採用することができる。なお、塗布溶液におけるシラノール基またはアルコキシシリル基含有シロキサン樹脂の濃度は、用いられるシラノール基またはアルコキシシリル基含有シロキサン樹脂の種類（例えば、Ｒ１の種類、分子量などの違い）や塗布方法、所望の塗布膜厚などにより変わり、特に限定されるものではなく、任意でよい。
【００４１】
（iii）プリベーク
こうして基板上に形成されたシラノール基またはアルコキシシリル基含有シロキサン樹脂組成物被膜は、次いでプリベークされて、組成物中の有機溶剤が除去される。プリベーク温度は、組成物に用いられた有機溶剤の種類によっても異なるが、温度が低すぎると、有機溶剤の残留分が多くなり、基板運搬機器などをおかす原因となる場合があり、一方、温度が高すぎると急激に乾燥され、もやムラが生じてしまう、またはシラノール基またはアルコキシシリル基含有シロキサン樹脂が昇華する場合があることから、６０〜２００℃が好ましく、７０〜１８０℃が更に好ましい。プリベークは、例えばホットプレート、オーブンなどの加熱装置を用いて行われ、プリベークの時間は、使用した有機溶剤の種類とプリベークの温度により異なるが、３０秒〜１０分が好ましく、１〜５分が更に好ましい。
【００４２】
（iv）水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液処理
プリベーク後、被膜は０．１〜１０％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（以下、「アルカリ水溶液」ということもある。）処理に付される。該水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液処理は、特に限定されず、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液への浸漬（ディップ）、パドル、シャワー、スリット、キャップコート、スプレーといった一般的方法で行うことができる。当該組成物が界面活性剤を含む場合は、浸漬（ディップ）で行うことが好ましい。また、界面活性剤を含んでいても、浸水処理を施していれば他の方法、例えばパドル塗布も可能である。
【００４６】
入手経路や生体毒性、また硬化すれば気化するといった利便性から、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液での処理が好ましい。
【００４７】
本発明においては、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の濃度は、０．１〜１０％であり、好ましくは０．１〜７．５％、より好ましくは０．１〜５％である。シラノール基またはアルコキシシリル基含有シロキサン樹脂分子量に対するシラノール基の割合が高い場合は、樹脂がアルカリ水溶液に溶解するため、その濃度を低くすることが好ましい。なお、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液処理による膜減りは、１０％以下が好ましい。１０％を超えると、被膜内の溶解量差が大きくなり、ムラにつながるので好ましくない。
【００４８】
処理時間も、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の濃度、処理されるシラノール基またはアルコキシシリル基含有シロキサン樹脂の種類や膜厚などにより大きく変わり、特に限定されるものではないが、一般的には、１５秒〜３分程度の処理時間とされることが好ましい。処理時間が短いとプロセスのブレがあり、長いと効率が悪い。また、処理温度は常温で行うことができる。
【００４９】
本発明において、アルカリ処理により、前記したように、塗布膜厚に関係なく、透明性に優れ、高引っかき傷硬度、高絶縁性、低誘電率を有し、また膜減りせず、厚膜塗布した場合においてもクラックの発生のない、密着性に優れた硬化膜を形成することができるが、これは膜中に残留しているアルコキシシリル基をシラノール基とし、また十分に重合化されていない化合物が重合化されることにより分子量が増大され、小さな分子量の化合物がなくなり、これにより焼成硬化する際の加熱による塗膜中の化合物の昇華量が減少されることによって硬化膜の膜減り量が減少することがその一因になっているものと推測されるが、本発明がこれにより限定されるものではない。
【００５１】
（ｖ）リンス処理
リンス処理は、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液処理された被膜面に残留する水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を水で洗い流すために行われる。したがって、被膜面の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液が洗い流されればいずれの方法によってもよい。例えば、被膜を水中に浸漬する、あるいは被膜面に水を流す、水をシャワー状に掛けるなど、従来リンス方法として知られた適宜の方法を採用することができる。リンス処理時間は、被膜上の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液が除去される時間であればよく特に限定されるものではないが、例えば浸漬による場合では、３０秒〜５分程度、流水による場合では１５秒〜３分程度行えばよい。また、リンス処理で用いられる水としては、電気特性や半導体特性を必要とする用途であれば、イオン交換水または純水が好ましいものである。なお、浸漬によるリンスにおいては、浴を変えて複数回浸漬リンスを行ってもよい。
【００５２】
（vi）焼成（硬化）処理
焼成処理は、好ましくは、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下または空気中で、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置を用いて、１２０〜４００℃の温度で１５分〜３時間行うことが好ましく、１５０〜３５０℃の温度で３０分〜２時間行うことが更に好ましい。焼成時の膜厚の減少はできるだけ少ない方がよく、一般的には、焼成前後の膜厚減少率は７．５％以下、好ましくは５％以下、更に好ましくは３％以下である。焼成膜厚減少率が７．５％より大きいと、膜ムラが大きく、また焼成時に膜からの化合物の昇華が多いことから、昇華した化合物により機器が汚れるという問題がある。
【００５３】
硬化後の膜厚は用途により異なり特に限定されないが、２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下であれば良い。そしてこのような硬化膜厚となるよう、シラノール基またはアルコキシシリル基含有シロキサン樹脂組成物中のシロキサン樹脂の濃度および組成物の塗布量が決定される。膜厚が分厚すぎると、硬化（キュア）中に膜中の樹脂同士が層分離を起こすこともあるため、好ましくない。
【００５４】
このようにして形成されたシラノール基またはアルコキシシリル基含有シロキサン樹脂焼成被膜は、焼成による膜減りがほとんどなく、透明性に優れ、高引っかき傷硬度、高絶縁性、低誘電率を有し、さらに平坦性に優れ、厚膜にしてもクラックの発生がなく、かつ基板界面での膜剥れがなく、密着性に優れている。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例、参考例、比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例、参考例、比較例により何ら限定されるものではない。
【００５６】
製造例１
メチルトリメトキシシラン４７．６ｇ（０．３５モル）、フェニルトリメトキシシラン２９．７ｇ（０．１５モル）、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物４．８３ｇ（０．０１５モル）を３−メチル−３−メトキシブタノ−ル２００ｇに溶解し、４５℃で撹拌しながら、３４．２ｇの蒸留水を加え、１時間加熱撹拌し、加水分解・縮合を行なった。その後、水で５回以上洗浄し、酢酸エチル油層を回収した。次に、その酢酸エチル油層を濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換し、メチルフェニルシルセスキオキサン縮重合物４０％溶液を得た。
【００５７】
得られたシロキサン樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００のメチルフェニルシルセスキオキサン（メチル基：フェニル基＝７：３ｍｏｌ比）であった。
【００５８】
重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、以下の装置、条件で行われた(なお、以下の例においても、同様の条件で測定が行われた。)。
使用装置、使用方法：島津製作所製ＨＰＬＣ（ＧＰＣシステム）
カラム：東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）
上記装置を用い、流量０．７ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【００５９】
製造例２
製造例１において、反応温度を４５℃から６０℃とすることを除き製造例１と同様の方法を行った。これにより、重量平均分子量（Ｍｗ）２，０００のメチルフェニルシルセスキオキサン（メチル基：フェニル基＝７：３ｍｏｌ比）を得た。
【００６０】
製造例３
製造例１において、反応温度を４５℃から６０℃、反応時間を１時間から６時間とすることを除き製造例１と同様の方法を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）４，０００のメチルフェニルシルセスキオキサン（メチル基：フェニル基＝７：３ｍｏｌ比）を得た。
【００６１】
製造例４
撹拌機、環流冷却器、滴下ろう斗、および温度計を備えた３００ｍＬ４つ口フラスコに、水１４．８ｇと、３５質量％塩酸１．４ｇと、トルエン４４．８ｇとを仕込み、該４つ口フラスコに、３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン１１．１ｇ（０．０５モル）とメチルトリメトキシシラン４０．８ｇ（０．３モル）、フェニルトリメトキシシラン２９．７ｇ（０．１５モル）をトルエン３０ｇに溶解させ、その混合液１５〜２５℃で滴下した。滴下終了後、同温度で３０分間攪拌後、水を加えて静置後、分液を行い、油層を回収した。
【００６２】
その後、水で３回洗浄し、トルエン油層を回収した。次に、そのトルエン油層をナス型フラスコに入れ、エバポレーターで濃縮、メタノールで希釈することで溶媒をメタノールに置換し、全体量が２５０ｇになる様調整した。本溶液に、水５０ｇを加えて、室温で炭酸カリウム３０．８ｇ（０．２２モル）を投入した。その後、１時間攪拌した。攪拌終了後、酢酸エチルと水とを加えて分液を行い、油層を回収した。
【００６３】
その後、水で５回以上洗浄し、酢酸エチル油層を回収した。次に、その酢酸エチル油層を濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換し、３−ヒドロキシプロピルシルセスキオキサン縮重合物４０％溶液を得た。
【００６４】
得られた３−ヒドロキシプロピルシルセスキオキサン縮重合物は、重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００のメチル、３−ヒドロキシプロピル、フェニルシルセスキオキサン（メチル基：３−ヒドロキシプロピル：フェニル基＝６：１：３ｍｏｌ比）であった。
【００６５】
製造例５
反応器に６００ｍｌの水を仕込み３０℃で撹拌しながらｐ−メトキシベンジルトリクロロシラン２８３．５ｇ（１モル）およびトルエン３００ｍｌの混合液を２時間かけて滴下し、加水分解を行った。その後、分液操作により水層を除去し、有機層をエバポレーターにより溶媒留去した。その濃縮液を減圧下２００℃で２時間加熱し、重合反応を行った。得られた重合物にアセトニトリル２００ｇを加えて溶解し、ｐ−メトキシベンジルシルセスキオキサンの溶液を得た。
【００６６】
こうして得た溶液中に、６０℃以下でトリメチルシリルアイオダイド２４０ｇを滴下し、６０℃で１０時間反応させた。反応終了後、水２００ｇを加えて加水分解を行い、次いでデカントによりポリマー層を得た。そのポリマー層を真空乾燥することにより、ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン１６５ｇを得た。このポリマーの分子量をＧＰＣ（ゲルパーミエィションクロマトグラフィー）を用いて測定したところ、ポリスチレン換算でＭｗ＝３，０００であった。
【００６７】
製造例６
還流冷却管、滴下ロート、および攪拌器を備えた反応容器に、水４００ｍｌを入れて攪拌し、これにｎ−酢酸ブチル４００ｍｌを加えた。反応容器外部を氷冷し、攪拌速度は有機層と水層が保持できる程度に低速にした。次いで、メチルトリクロロシラン５２．２ｇ（０．３５モル）、フェニルトリクロロシラン３１．７ｇ（０．１５モル）を滴下ロートから１０分かけて滴下した。この際反応混合物の温度は４０℃まで上昇した。さらにそのまま３０分間攪拌した。反応終了後、有機層を洗浄水が中性になるまで洗浄し、次いで有機層の溶媒を減圧で留去し、ＰＧＭＥＡで４０％へ希釈して、目的となるメチルフェニルシルセスキオキサンを得た。このポリマーの分子量をＧＰＣ（ゲルパーミエィションクロマトグラフィー）を用いて測定したところ、ポリスチレン換算でＭｗ＝２，０００（メチル基：フェニル基＝７：３ｍｏｌ比）であった。
【００６８】
実施例１
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に、製造例１で製造された重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００のメチルフェニルシルセスキオキサン（メチル基：フェニル基＝７：３ｍｏｌ比）溶液１０ｇ、界面活性剤ＫＦ−５４（信越化学工業社製）（５％ＰＧＭＥＡ溶液）０．０８ｇを１，０００ｐｐｍとなる量加えて攪拌溶解し、これにより３５％溶液を作成した。この溶液をアドバンテック東洋（株）製シリンジフィルター（２５ｍｍφ、ＰＴＦＥ、ろ過精度０．２０μｍ）でろ過し、シロキサン組成物を調製した。この組成物を、ミカサスピンコーター（ミカサ株式会社製）を用い、６インチシリコンウェハー上に６００ｒｐｍ／１０ｓｅｃでスピンコートを行い、１１０℃、２分間ホットプレートにてプリベーク後、５μｍ厚のシロキサン樹脂膜を得た。この樹脂膜を０．４重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液に３０秒間浸漬した後、イオン交換水によりリンス処理を行い、よく水を切った後、オーブンにて２５０℃で６０分間焼成処理した。
【００６９】
得られた膜について行った透過率（４００ｎｍ）、鉛筆硬度、焼成による膜厚の減少率（以下、「焼成膜減少率」という。）、焼成膜のクラックの有無の評価結果を表１に示す。なお、各評価は、以下の方法で行われた。
【００７０】
（透過率）
得られた硬化膜の紫外可視吸収スペクトルを（株）島津製作所製ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００を用いて測定し、波長４００ｎｍでの透過率を求めた。
【００７１】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して測定した。鉛筆硬度がＨＢ以下であると、基板搬送等の際傷つく可能性があることから、鉛筆硬度はＨ以上、好ましくは３Ｈ以上であることが望ましい。
【００７２】
（焼成膜厚減少率）
焼成前の膜厚と焼成後の膜厚を、ラムダエースＶＭ−１２００（大日本スクリーン製）を用いて行い、予めパラメータを絶対膜厚が既知のサンプルを用いて計測し、そのパラメータを使用して光学的に測定し、下式により、焼成による膜厚の減少率を算出した。
焼成膜厚減少率（％）＝〔（焼成前の膜厚−焼成後の膜厚）／焼成前の膜厚〕×１００
【００７３】
（焼成膜のクラックの有無）
焼成膜のクラックの有無は、膜を焼成した後１昼夜静置し、４インチウェハの中心４ｃｍφの円内において、クラックがあるかどうか目視により確認を行った。
【００７４】
実施例２
シロキサン樹脂として製造例２で得られた分子量２，０００のメチルフェニルシルセスキオキサンを用い、またアルカリ処理液として２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液を用いることを除き実施例１と同様にして、シロキサン樹脂焼成硬化被膜を形成した。得られた焼成硬化膜の評価を実施例１と同様に行い、表１の結果を得た。
【００７５】
実施例３
シロキサン樹脂として製造例４で得られた分子量３，０００のメチル、３−ヒドロキプロピル、フェニルシルセスキオキサン（メチル基：３−ヒドロキシプロピル基：フェニル基＝６：１：３ｍｏｌ比）を用い、またアルカリ処理液として２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液を用いることを除き実施例１と同様にして、シロキサン樹脂焼成硬化被膜を形成した。得られた焼成硬化膜の評価を実施例１と同様に行い、表１の結果を得た。
【００７６】
参考例４
０．４重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に替えて０．３重量％エタノールアミン水溶液を用いることを除き実施例１と同様にして、シロキサン樹脂焼成硬化被膜を形成した。得られた焼成硬化膜の評価を実施例１と同様に行い、表１の結果を得た。
【００７７】
実施例５
界面活性剤ＫＦ−５４を用いないことを除き実施例１と同様にして、シロキサン焼成硬化被膜を形成した。得られた焼成硬化膜の評価を実施例１と同様に行い、表１の結果を得た。
【００７８】
実施例６
シロキサン樹脂として製造例３で得られた分子量４，０００のメチルフェニルシルセスキオキサンを用い、アルカリ水溶液として５重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いること、および焼成温度を３００℃とすることを除き実施例１と同様にして、シロキサン樹脂焼成硬化被膜を形成した。得られた焼成硬化膜の評価を実施例１と同様に行い、表１の結果を得た。
【００７９】
実施例７
焼成温度を１８０℃とすることを除き実施例１と同様にして、シロキサン樹脂焼成硬化被膜を形成した。得られた焼成硬化膜の評価を実施例１と同様に行い、表１の結果を得た。
【００８０】
実施例８
焼成温度を３００℃とすることを除き実施例１と同様にして、シロキサン樹脂焼成硬化被膜を形成した。得られた焼成硬化膜の評価を実施例１と同様に行い、表１の結果を得た。
【００８１】
実施例９
膜厚を７μｍとすることを除き実施例２と同様にして、シロキサン樹脂焼成硬化被膜を形成した。得られた焼成硬化膜の評価を実施例１と同様に行い、表１の結果を得た。
【００８２】
実施例１０
シロキサン樹脂として製造例６で得られた分子量２，０００のメチルフェニルシルセスキオキサンを用いることを除き実施例２と同様にして、シロキサン樹脂焼成硬化被膜を形成した。得られた焼成硬化膜の評価を実施例１と同様に行い、表１の結果を得た。
【００８３】
比較例１
アルカリ水溶液での処理を行わないことを除き実施例１と同様にして、シロキサン樹脂焼成硬化被膜を形成した。得られた焼成硬化膜の評価を実施例１と同様に行い、表１の結果を得た。
【００８４】
比較例２
アルカリ水溶液での処理を行わないことを除き実施例２と同様にして、シロキサン樹脂焼成硬化被膜を形成した。得られた焼成硬化膜の評価を実施例１と同様に行い、表１の結果を得た。
【００８５】
比較例３
アルカリ水溶液での処理を行わないこと、および製造例５で得た重量平均分子量３，０００のシロキサン樹脂を用いることを除き実施例１と同様にして、シロキサン樹脂焼成硬化被膜を形成した。得られた焼成硬化膜の評価を実施例１と同様に行い、表１の結果を得た。
【００８６】
比較例４
アルカリ水溶液での処理を行わないことを除き実施例６と同様にして、シロキサン樹脂焼成硬化被膜を形成した。得られた焼成硬化膜の評価を実施例１と同様に行い、表１の結果を得た。
【００８７】
比較例５
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液処理に代えて１Ｎ塩酸水溶液処理を行うことを除き実施例１と同様にして、シロキサン樹脂焼成硬化被膜を形成した。得られた焼成硬化膜の評価を実施例１と同様に行い、表１の結果を得た。
【００８８】
比較例６
アルカリ水溶液での処理を行わないことを除き実施例１０と同様にして、シロキサン樹脂焼成硬化被膜を形成した。得られた焼成硬化膜の評価を実施例１と同様に行い、表１の結果を得た。
【００８９】
比較例７
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液処理に代えてイオン交換水による処理とすることを除き実施例１と同様にして、シロキサン樹脂焼成硬化被膜を形成した。得られた焼成硬化膜の評価を実施例１と同様に行い、表１の結果を得た。
【００９０】
【表１】
0005610521.tif 000004
【００９１】
表１から明らかなように、アルカリ水溶液処理を行うことにより、透明性に優れ、高引っかき傷硬度、高絶縁性、低誘電率を有し、さらに平坦性に優れ、厚膜にしてもクラックの発生がなく、かつ基板界面での膜剥れがなく、密着性に優れている、シラノール基またはアルコキシシリル基含有シロキサン樹脂組成物の硬化被膜を形成することができる。