(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素、ヨウ化リチウム及び１位にアルキル基を有するヨウ化ピリジニウムを含有する電解液であって、
前記１位にアルキル基を有するヨウ化ピリジニウムにおいて、１位に有するアルキル基の炭素数が１〜６の整数であり、
ヨウ素１モルに対して、ヨウ化リチウムを１〜５モル、１位にアルキル基を有するヨウ化ピリジニウムを５〜１５モル含有する、電解液。
【請求項２】
前記１位にアルキル基を有するヨウ化ピリジニウムが、一般式（１）：
【化１】
0005591153.tif 000004
［式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基；ｎ個のＲ２は同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子、水素原子の一部又は全部が水酸基、アミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基；ｎは０〜５の整数である］
で表されるピリジニウムのヨウ化物である、請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
前記１位にアルキル基を有するヨウ化ピリジニウムにおいて、１位に有するアルキル基の炭素数が２〜４の整数である、請求項１又は２に記載の電解液。
【請求項４】
さらに、４−ターシャルブチルピリジン及びＮ−メチルベンズイミダゾールよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基性物質を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の電解液。
【請求項５】
ヨウ素１モルに対して、前記塩基性物質を５〜１５モル含有する、請求項４に記載の電解液。
【請求項６】
存在するカウンターアニオンがヨウ素イオンのみである、請求項１〜５のいずれかに記載の電解液。
【請求項７】
さらに、ニトリル化合物、ラクトン化合物、カーボネート化合物、エーテル類、アルコール類及びスルホン類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の電解液。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の電解液を用いて得られる光電変換素子。
【請求項９】
請求項８に記載の光電変換素子を用いて得られる色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液及び光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池の電解液の導電性向上のために、イミダゾリウム塩を用いる検討がなされている。対アニオンがヨウ素の場合は、ヨウ化１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、ヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム、ヨウ化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、ヨウ化１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム等が使用されている。
【０００３】
一方、炭素原子５個と窒素原子１個で六員環を形成するピリジニウム塩については、色素増感太陽電池の電解液への添加効果は、実際には測定されておらず、知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１７１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のヨウ化１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、ヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム、ヨウ化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、ヨウ化１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム等を使用した場合には、光電変換効率の向上効果は充分ではない。
【０００６】
また、特許文献１には、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基等のプロトン解離体を有する四級塩電解質を含有することが記載されている。
【０００７】
さらに、電解液の粘度を下げるために、対アニオンをジシアナミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリフルオロアセテート、トリフルオロメタンスルホネート等としたイミダゾリウム塩を用いることも考えられるが、電解液中でヨウ素アニオンとヨウ素以外のアニオンが共存することになるため、色素増感太陽電池セルの安定性、耐久性等の面で問題がある。
【０００８】
これらの理由から、色素増感太陽電池セルを組み立てたときに充分な光電変換効率を有する電解液はいまだ存在しておらず、このような電解液を提供することを本発明の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、電解液中にヨウ素、ヨウ化リチウム及び１位にアルキル基を有するヨウ化ピリジニウムを含有させることで、前記課題を解決した。即ち、ヨウ化リチウムの添加効果で短絡電流密度（Ｊｓｃ）を高くし、さらに、１位にアルキル基を有するヨウ化ピリジニウムの添加効果で電解液の導電性を向上させ、色素増感太陽電池セル中の抵抗成分を低くし、フィルファクター（ＦＦ）を高くすることで、高い光電変換効率を発現する色素増感太陽電池用電解液の開発に成功した。本発明は、このような知見に基づき、さらに研究を重ね、完成したものである。すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．ヨウ素、ヨウ化リチウム及び１位にアルキル基を有するヨウ化ピリジニウムを含有する電解液。
項２．前記１位にアルキル基を有するヨウ化ピリジニウムにおいて、１位に有するアルキル基の炭素数が２〜４の整数である、項１に記載の電解液。
項３．ヨウ素１モルに対して、ヨウ化リチウムを１〜５モル、１位にアルキル基を有するヨウ化ピリジニウムを５〜１５モル含有する、項１又は２に記載の電解液。
項４．さらに、４−ターシャルブチルピリジン及びＮ−メチルベンズイミダゾールよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基性物質を含有する、項１〜３のいずれかに記載の電解液。
項５．ヨウ素１モルに対して、前記塩基性物質を５〜１５モル含有する、項４に記載の電解液。
項６．存在するカウンターアニオンがヨウ素イオンのみである、項１〜５のいずれかに記載の電解液。
項７．さらに、ニトリル化合物、ラクトン化合物、カーボネート化合物、エーテル類、アルコール類及びスルホン類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する、項１〜６のいずれかに記載の電解液。
項８．項１〜７のいずれかに記載の電解液を用いて得られる光電変換素子。
項９．項８に記載の光電変換素子を用いて得られる色素増感太陽電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電解液を光電変換素子に用いれば、従来のイミダゾリウム塩を使用した場合と比較し、格段に光電変換効率を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
１．電解液
＜電解質＞
本発明の電解液は、電解質として、ヨウ素、ヨウ化リチウム及び１位にアルキル基を有するヨウ化ピリジニウムを含有する。
【００１２】
ヨウ素及びヨウ化リチウム
ヨウ素とヨウ化リチウムは、本発明の電解液中で酸化還元対であるＩ−／Ｉ３−を形成する。ヨウ化リチウムの添加により生成するリチウムイオンは、例えば、色素増感太陽電池のチタニア負極等に用いられる多孔質チタニアに吸着する。その結果、チタニア伝導帯を下げて色素からチタニアへの電子注入速度を向上させる効果がある。また、チタニアに注入された電子の輸送を促進する効果もある。これにより、短絡電流密度を向上させ、結果的に光電変換効率を向上させることができる。
【００１３】
なお、従来の電解液においては、ヨウ化リチウムの添加量は、短絡電流密度の向上効果を期待し、ヨウ素１モルに対して１０モル程度であったが、本発明では、リチウムイオンにより、色素増感太陽電池の開放電圧が低下するのを防ぐため、ヨウ化リチウムの添加量は、ヨウ素１モルに対して、１〜５モル程度、特に２〜４モル程度が好ましい。
【００１４】
１位にアルキル基を有するヨウ化ピリジニウム
１位にアルキル基を有するヨウ化ピリジニウムを添加することで、本発明の電解液中の導電性を向上させ、色素増感太陽電池セルを作製した際には該セルの抵抗成分を低くし、フィルファクターを高くし、光電変換効率を向上させることができる。さらに、前述したように、１位にアルキル基を有するヨウ化ピリジニウムをヨウ化リチウムと組合せて使用することで、特に、ヨウ化リチウムの添加による短絡電流密度の向上効果以上の短絡電流密度の向上効果が得られ、光電変換効率を大幅に向上させることができる。
【００１５】
なお、後述の実施例においても示されているように、従来から使用されているヨウ化１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、ヨウ化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム等を使用した場合には、フィルファクターの改善効果はあるが、短絡電流密度が低下してしまうため、結果的に充分な光電変換効率は得られない。
【００１６】
また、１位にアルキル基を有するヨウ化ピリジニウムの添加量は、本発明の電解液の粘度を低く抑え、ヨウ素イオンの拡散速度を維持又は大きくするために、ヨウ素１モルに対して、５〜１５モル程度、特に８〜１２モル程度が好ましい。
【００１７】
本発明で使用される１位にアルキル基を有するヨウ化ピリジニウムは、具体的には、一般式（１）：
【００１８】
【化１】
0005591153.tif 000002
【００１９】
［式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基；ｎ個のＲ２は同じか又は異なり、それぞれハロゲン原子、水素原子の一部又は全部が水酸基、アミノ基等で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基；ｎは０〜５の整数である］
で示されるものである。
【００２０】
１位にアルキル基を有するヨウ化ピリジニウムにおいて、ピリジン環の窒素原子に結合するアルキル基であるＲ１は、イオン半径が小さい方が電解液中の拡散に有利である、電解液の粘度を低くした方がイオンの拡散に有利であるという点から、炭素数１〜６程度が好ましく、炭素数１〜４程度がより好ましい。ただし、Ｒ１がメチル基の場合には、合成が困難で、市販品がないという点から、炭素数は２〜４がさらに好ましい。
【００２１】
このような１位にアルキル基を有するヨウ化ピリジニウムとしては、例えば、ヨウ化１−メチルピリジニウム、ヨウ化１−エチルピリジニウム、ヨウ化１−プロピルピリジニウム、ヨウ化１−ブチルピリジニウム等があげられる。
【００２２】
さらに、ピリジン環を構成する炭素原子の１つ以上に、置換基Ｒ２がついていてもよい。このＲ２としては、ハロゲン原子、水素原子の一部又は全部が水酸基、アミノ基等で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ２がハロゲン原子の場合、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩが挙げられるが、イオン半径が小さいという点からＦ及びＣｌが好ましい。また、置換基Ｒ２の位置は２、３、４位のいずれに限定されるものでもないが、イオン半径が小さいという点から、２位が好ましい。
【００２４】
Ｒ２がアルキル基の場合、イオン半径が小さいという点から炭素数は４以下が好ましく、メチル基がより好ましい。置換基の位置は２、３、４位のいずれかに限定されるものでもないが、イオン半径が小さいという点から、２位が好ましい。また、このアルキル基は、水素原子の一部又は全部が水酸基、アミノ基等で置換されていてもよい。置換基を有するアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、アミノメチル基、アミノエチル基等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ２がアルコキシカルボニル基の場合、イオン半径が小さいという点から炭素数は２〜４が好ましく、メトキシカルボニル基がより好ましい。置換基の位置は２、３、４位のいずれかに限定されるものでもないが、イオン半径が小さいという点から、２位が好ましい。
【００２６】
また、置換基Ｒ２の数ｎは、０〜５の整数であるが、イオン半径が小さいという点から０又は１が好ましい。
【００２７】
このような１位にアルキル基を有するヨウ化ピリジニウムとしては、具体的には、ヨウ化１，２−ジメチルピリジニウム、ヨウ化１，３−ジメチルピリジニウム、ヨウ化１，４−ジメチルピリジニウム、ヨウ化１−エチル−２−メチルピリジニウム、ヨウ化１−エチル−３−メチルピリジニウム、ヨウ化１−エチル−４−メチルピリジニウム、ヨウ化２−メチル−１−プロピルピリジニウム、ヨウ化３−メチル−１−プロピルピリジニウム、ヨウ化４−メチル−１−プロピルピリジニウム、ヨウ化１−ブチル−２−メチルピリジニウム、ヨウ化１−ブチル−３−メチルピリジニウム、ヨウ化１−ブチル−４−メチルピリジニウム、ヨウ化２−フルオロ−１−メチルピリジニウム、ヨウ化２−クロロ−１−メチルピリジニウム、ヨウ化１−エチル−２−（ヒドロキシメチル）ピリジニウム、ヨウ化１−エチル−２−（メトキシカルボニル）ピリジニウム等が挙げられる。
【００２８】
なかでも、ｎが０であるヨウ化１−アルキルピリジニウムが好ましく、Ｒ１が炭素数２〜４のアルキル基のヨウ化１−アルキルピリジニウムがより好ましい。具体的には、ヨウ化１−エチルピリジニウム又はヨウ化１−ブチルピリジニウムが好ましい。
【００２９】
その他の成分
本発明の電解液には、上記した成分以外にも、塩基性物質、例えば、４−ターシャルブチルピリジン、Ｎ−メチルベンズイミダゾール等を含有させることもできる。これらの塩基性物質を含有させれば、光電変換素子を作製した際に、チタニア電極のチタニア表面に吸着し、チタニア電極からの逆電子移動を防ぐことができ、開放電圧をより向上させるとともに、光電変換効率をより向上させることができる。
【００３０】
本発明では、他にも、ヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウムを添加してもよい。ただし、この場合には、１位にアルキル基を有するヨウ化ピリジニウムとヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウムとの合計量を、ヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウムを使用しない場合の１位にアルキル基を有するヨウ化ピリジニウムの添加量と同程度とすることが好ましい。
【００３１】
また、チタニアに吸着した増感色素を脱離させないため、塩基性物質の添加量は、金属錯体色素を使用する場合は、ヨウ素１モルに対して、５〜１５モル程度、特に８〜１２モル程度が好ましい。また、有機色素を使用する場合はヨウ素１モルに対して、０．５〜１．５モル程度、特に０．８〜１．２モル程度が好ましい。
【００３２】
他にも、本発明の電解液には、上述のヨウ化リチウムと同様に、チタニアの伝導帯を下げて色素からチタニアへの電子注入速度を向上させる効果のあるグアニジンチオシアネート等も添加することができる。この場合、これらの添加量は、ヨウ素１モルに対して１〜５モル程度、特に２〜４モル程度とすればよい。
【００３３】
＜溶媒＞
本発明の電解液には、溶媒を使用してもよい。この際に使用される溶媒としては、特に制限はなく、ニトリル化合物（アセトニトリル、バレロニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ビスシアノエチルエーテル等）、ラクトン化合物（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、β−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、カーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、エーテル類（ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、スルホン類（エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホン、イソプロピルイソブチルスルホン等）のいずれも使用でき、これらの溶媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。これらの溶媒のなかでも、ヨウ素イオンの拡散速度を速くできるという点から、ニトリル化合物、特にアセトニトリル、バレロニトリル、３−メトキシプロピオニトリルが好ましい。
【００３４】
ただし、含フッ素鎖状カーボネートは、光に対する安定性が低く、加水分解性も高く、分解するとガスを発生するため、色素増感太陽電池セルの封止を破壊する恐れがあり、安定性と耐久性に問題がある点から、含まないことが好ましい。
【００３５】
なお、本発明の電解液においては、上記成分以外にも、粘度調整剤（ポリエチレングリコール等）や脱水剤（ゼオライト、シリカゲル等）等を、本発明の効果を損なわない範囲内で含ませることができる。
【００３６】
ただし、本発明の電解液においては、存在するカウンターアニオンがヨウ素イオンのみであることが好ましい。これにより、ヨウ素イオン以外の移動をスムーズにすることができる。
【００３７】
２．光電変換素子及び色素増感太陽電池
本発明の光電変換素子は、チタニア電極の多孔質チタニア膜の上に対向電極（対極）を形成し、これら電極間を本発明の電解液で満たすことにより得られる。
【００３８】
上記チタニア電極は、例えば、樹脂基板又はガラス基板上に多孔質チタニア膜を形成してなる。
【００３９】
多孔質チタニア膜に使用されるチタニアとしては、例えば、公知又は市販のチタニアナノ粒子；公知又は市販のチタニアナノチューブ；チタニアナノロッド；チタニアナノファイバー；チタニアナノ粒子のチューブ状集合体（特開２０１０−２４１３２号公報等）等を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。また、「チタニア」とは、二酸化チタンのみを指すものではなく、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）；一酸化チタン（ＴｉＯ）；Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ５Ｏ９等に代表される二酸化チタンから酸素欠損した組成のもの等も含むものである。また、末端ＯＨ基に代表されるように一部酸化チタンの合成に起因するＴｉ−Ｏ−Ｔｉ以外の基を含んでいても良い。
【００４０】
樹脂基板としては、導電性の樹脂基板であれば特に制限されないが、例えば、ポリエチレンナフタレート樹脂基板（ＰＥＮ樹脂基板）、ポリエチレンテレフタレート樹脂基板（ＰＥＴ樹脂基板）等のポリエステル；ポリアミド；ポリスルホン；ポリエーテルサルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリフェニレンサルファイド；ポリカーボネート；ポリイミド；ポリメチルメタクリレート；ポリスチレン；トリ酢酸セルロース；ポリメチルペンテン等が挙げられる。
【００４１】
ガラス基板としても特に制限はなく、公知又は市販のものを使用すればよく、無色又は有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等のいずれでもよい。
【００４２】
この樹脂基板又はガラス基板としては、板厚が０．０５〜１０ｍｍ程度のものを使用すればよい。
【００４３】
本発明では、多孔質チタニア膜は、樹脂基板又はガラス基板の表面上に直接形成されていてもよいが、透明導電膜を介して形成されていてもよい。
【００４４】
透明導電膜としては、例えば、スズドープ酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）、フッ素ドープ酸化スズ膜（ＦＴＯ膜）、アンチモンドープ酸化スズ膜（ＡＴＯ膜）アルミニウムドープ酸化亜鉛膜（ＡＺＯ膜）、ガリウムドープ酸化亜鉛膜（ＧＺＯ膜）等が挙げられる。これらの透明導電膜を介することで、発生した電流を外部にとりだすことが容易となる。これらの透明導電膜の膜厚は、０．０２〜１０μｍ程度とするのが好ましい。
【００４５】
樹脂基板又はガラス基板上に多孔質チタニア被膜を形成する方法としては、特に制限されるわけではないが、例えば、上述したチタニアを含む被膜形成用組成物を作製し、樹脂基板又はガラス基板上に当該被膜形成用組成物を塗布及び乾燥させればよい。また、乾燥させた後、得られた被膜に、必要に応じて加熱処理を施して焼成させてもよい。
【００４６】
塗布方法は特に制限はなく、スクリーン印刷、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、スキージ法等の常法を採用すればよい。
【００４７】
また、乾燥条件及び焼成条件は特に制限はなく、乾燥温度を６０〜２５０℃程度、焼成温度を２５０〜８００℃程度とすればよい。
【００４８】
多孔質チタニア膜の作製に当たっては、得られる膜の膜厚が０．５〜５０μｍ程度となるように塗布すればよい。
【００４９】
対極は、導電性材料からなる単層構造でもよいし、導電層と基板とから構成されていてもよい。基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、無色又は有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、樹脂でも良い。かかる樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテン等が挙げられる。また、電荷輸送層上に直接導電性材料を塗布、メッキ又は蒸着（ＰＶＤ、ＣＶＤ）して対極を形成しても良い。
【００５０】
導電性材料としては、白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、タングステン等の金属や、炭素材料、導電性有機物等の比抵抗の小さな材料が用いられる。
【００５１】
また、対極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いても良い。金属リードは白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、タングステン等の金属からなるのが好ましく、アルミニウム又は銀からなるのが特に好ましい。
【００５２】
本発明では、対極を形成する前に、前記チタニア電極の光吸収効率を向上すること等を目的として、多孔質チタニア膜に色素を担持（吸着、含有など）させることが好ましい。
【００５３】
色素は、可視域や近赤外域に吸収特性を有し、チタニアの光吸収効率を向上（増感）させる色素であれば特に限定されないが、金属錯体色素、有機色素、天然色素、半導体等が好ましい。また、多孔質チタニア被膜への吸着性を付与するために、色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルボキシルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニルアルキル基、ホスホニルアルキル基等の官能基を有するものが好適に用いられる。
【００５４】
金属錯体色素としては、例えば、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、亜鉛、水銀の錯体（例えば、メリクルクロム等）や、金属ポルフィリン、金属フタロシアニン、クロロフィル等を用いることができる。また、有機色素としては、例えば、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、金属フリーフタロシアニン系色素、ペリレン系色素、クマリン系色素、ポリエン系色素、インドリン系色素、カリバゾール系色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。色素として用いることができる半導体としては、ｉ型の光吸収係数が大きなアモルファス半導体や直接遷移型半導体、量子サイズ効果を示し、可視光を効率よく吸収する微粒子半導体が好ましい。通常、各種の半導体や金属錯体色素や有機色素の一種、又は光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二種類以上の色素を混合することができる。また、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、混合する色素とその割合を選ぶことができる。
【００５５】
色素を多孔質チタニア膜に吸着させる方法としては、例えば、溶媒に色素を溶解させた溶液を、多孔質チタニア膜上にスプレーコートやスピンコート等により塗布した後、乾燥する方法により形成することができる。この場合、適当な温度に基板を加熱しても良い。また、多孔質チタニア膜を溶液に浸漬して吸着させる方法を用いることもできる。浸漬する時間は色素が充分に吸着すれば特に制限されることはないが、好ましくは１０分〜３０時間、より好ましくは１〜２０時間である。また、必要に応じて浸漬する際に溶媒や基板を加熱しても良い。溶液にする場合の色素の濃度としては、０．０１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ程度である。
【００５６】
用いる溶媒は特に制限されるものではないが、水及び有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル等のニトリル類；ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、２−ブタノン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００５７】
色素間の凝集等の相互作用を低減するために、界面活性剤としての性質を持つ無色の化合物を色素吸着液に添加し、多孔質酸化チタン膜に共吸着させてもよい。このような無色の化合物の例としては、カルボキシル基やスルホ基を有するコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、タウロデオキシコール酸等のステロイド化合物やスルホン酸塩類等が挙げられる。
【００５８】
未吸着の色素は、吸着工程後、速やかに洗浄により除去するのが好ましい。洗浄は湿式洗浄槽中でアセトニトリル、アルコール系溶媒等を用いて行うのが好ましい。
【００５９】
色素を吸着させた後、アミン類、４級アンモニウム塩、少なくとも１つのウレイド基を有するウレイド化合物、少なくとも１つのシリル基を有するシリル化合物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を用いて、多孔質酸化チタン膜の表面を処理してもよい。好ましいアミン類の例としては、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。好ましい４級アンモニウム塩の例としては、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド等が挙げられる。これらは有機溶媒に溶解して用いてもよく、液体の場合はそのまま用いてもよい。
【００６０】
本発明の色素増感太陽電池は、本発明の光電変換素子をモジュール化するとともに、所定の電気配線を設けることによって製造することができる。
【実施例】
【００６１】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。
【００６２】
［チタニアを含む膜形成用組成物の作製］
チタンイソプロポキシド０．０５ｍｏｌに酢酸０．０５ｍｏｌを加えて１５分撹拌した。蒸留水７３ｍｌを加えて１時間撹拌した。さらに濃硝酸１ｍｌを加えて８０℃で７５分間加熱及び撹拌を行った。蒸留水を加えて全量を９３ｍｌとしてチタニアゾル水溶液を得た。このチタニアゾル水溶液４０ｍｌを内容積１２５ｍｌの圧力反応容器に入れて２５０℃で１２時間加熱した。得られた白色沈殿物（チタニア）をエタノールで溶媒置換した後、１００ｍｌエタノール分散液とした。これにα−テルピネオール７ｇとエチルセルロースの１０重量％エタノール溶液８．６５ｇを加えて撹拌した。十分に撹拌した後、エバポレータを用いてエタノールを留去してチタニアを含む膜形成用組成物１０ｇを得た。
【００６３】
［チタニア負極の作製］
フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）膜付きガラス（日本板硝子（株）製；４ｍｍ厚）にポリエステル製スクリーン印刷版（２２５メッシュ）を用いて、上記で作製したチタニアを含む膜形成用組成物を、５ミリ角の大きさに膜厚１４μｍになるまで繰り返しスクリーン印刷を行った。さらに電気炉に入れて５００℃にて１時間焼成を行った。
【００６４】
［増感色素の固定］
スイス・ソラロニクス社製のＮ−７１９色素をターシャルブチルアルコールとアセトニトリルの容量比１：１の混合溶媒に０．５ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものに上記５００℃で焼成したチタニア負極を２５℃で２０時間浸漬して色素を固定した。
【００６５】
［小型セルの組み立て］
色素を固定した上記チタニア負極に、カプトンテープ（３５μｍ厚さ）をスペーサーとして用いて、白金をスパッタしたフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）膜付きガラス（ピルキントン社製；２．２ｍｍ厚）をエポキシ接着剤にて貼り合わせた。その後、後述する実施例１〜４及び比較例１〜４の電解液を注入して封止を行い、光電変換素子を作製した。
【００６６】
［小型セルの評価］
作製した小型セルに（株）三永電機製作所製のソーラーシミュレータでＡＭ１．５（ＪＩＳＣ８９１２Ａランク）の条件下の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射して上記光電変換素子の光電変換特性を評価した。
【００６７】
実施例１
電解液の組成を以下のようにして、小型セルの評価を行った。結果を表１に示す。
ヨウ素：０．０５Ｍ
ヨウ化リチウム：０．０５Ｍ
ヨウ化１−エチルピリジニウム：０．５５M
４−ターシャルブチルピリジン：０．５Ｍ
溶媒はアセトニトリルを使用した。
【００６８】
実施例２
電解液の組成を以下のようにして、小型セルの評価を行った。結果を表１に示す。
ヨウ素：０．０５Ｍ
ヨウ化リチウム：０．１Ｍ
ヨウ化１−エチルピリジニウム：０．５M
４−ターシャルブチルピリジン：０．５Ｍ
溶媒はアセトニトリルを使用した。
【００６９】
実施例３
電解液の組成を以下のようにして、小型セルの評価を行った。結果を表１に示す。
ヨウ素：０．０５Ｍ
ヨウ化リチウム：０．２Ｍ
ヨウ化１−エチルピリジニウム：０．４M
４−ターシャルブチルピリジン：０．５Ｍ
溶媒はアセトニトリルを使用した。
【００７０】
実施例４
電解液の組成を以下のようにして、小型セルの評価を行った。結果を表１に示す。
ヨウ素：０．０５Ｍ
ヨウ化リチウム：０．１Ｍ
ヨウ化１−ｎ−ブチルピリジニウム：０．５M
４−ターシャルブチルピリジン：０．５Ｍ
溶媒はアセトニトリルを使用した。
【００７１】
比較例１
電解液の組成を以下のようにして、小型セルの評価を行った。結果を表１に示す。
ヨウ素：０．０５Ｍ
ヨウ化リチウム：０．６Ｍ
４−ターシャルブチルピリジン：０．５Ｍ
溶媒はアセトニトリルを使用した。
【００７２】
比較例２
電解液の組成を以下のようにして、小型セルの評価を行った。結果を表１に示す。
ヨウ素：０．０５Ｍ
ヨウ化１−エチルピリジニウム：０．６M
４−ターシャルブチルピリジン：０．５Ｍ
溶媒はアセトニトリルを使用した。
【００７３】
比較例３
電解液の組成を以下のようにして、小型セルの評価を行った。結果を表１に示す。
ヨウ素：０．０５Ｍ
ヨウ化リチウム：０．１Ｍ
ヨウ化１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム：０．５M
４−ターシャルブチルピリジン：０．５Ｍ
溶媒はアセトニトリルを使用した。
【００７４】
比較例４
電解液の組成を以下のようにして、小型セルの評価を行った。結果を表１に示す。
ヨウ素：０．０５Ｍ
ヨウ化リチウム：０．１Ｍ
ヨウ化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム：０．５M
４−ターシャルブチルピリジン：０．５Ｍ
溶媒はアセトニトリルを使用した。
【００７５】
【表１】
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