(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＮｉaＭbＯx（ＯＨ）y
［式中Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｙｂ及び／又はその混合物からなる群から選択された少なくとも１の元素を意味し、０．６≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．４、０＜ｘ≦０．６０及び１．４≦ｙ＜２である］
の粉末状化合物であって、ＡＳＴＭ  Ｂ  ８２２により測定した粒径分布のＤ50値が５μｍ未満であり、かつ、ＡＳＴＭ  Ｂ  ５２７により測定したタップ密度の、粒径分布のＤ50値に対する比率が少なくとも０．４ｇ／ｃｍ3・μｍであり、Ｄ90／Ｄ50の比率として定義された、粒径分布の規格化された幅が少なくとも１．８である［Ｄは、粉末粒子の直径を意味する］ことを特徴とする、粉末状化合物。
【請求項２】
粒径分布のＤ50値が３μｍ未満であることを特徴とする、請求項１記載の粉末状化合物。
【請求項３】
タップ密度の、粒径分布のＤ50値に対する比率が少なくとも０．６ｇ／ｃｍ3・μｍであることを特徴とする、請求項１又は２記載の粉末状化合物。
【請求項４】
タップ密度の、粒径分布のＤ50値に対する比率が少なくとも０．８ｇ／ｃｍ3・μｍであることを特徴とする、請求項１又は２記載の粉末状化合物。
【請求項５】
ＡＳＴＭ Ｄ ３６６３により測定されたＢＥＴ表面積が少なくとも５ｍ2／ｇであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の粉末状化合物。
【請求項６】
ＡＳＴＭ Ｄ ３６６３により測定されたＢＥＴ表面積が少なくとも１０ｍ2／ｇであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の粉末状化合物。
【請求項７】
Ｄ90／Ｄ50［Ｄは、粉末粒子の直径を意味する］の比率として定義された、粒径分布の規格化された幅が少なくとも２．０であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の粉末状化合物。
【請求項８】
粒子がスフェロイド形を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の粉末状化合物。
【請求項９】
粒子が０．８以上の形状係数を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の粉末状化合物。
【請求項１０】
粒子が０．９以上の形状係数を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の粉末状化合物。
【請求項１１】
以下の工程：
ａ）少なくとも１の第１の及び第２の出発材料溶液の調製工程、
ｂ）少なくとも１の第１の及び第２の出発材料溶液を反応器中で一緒に導通し、少なくとも２ワット／リットルの特異的な機械的出力供給によって反応区域の均質な混合を生じさせ、そして、不溶性の生成物及び少なくとも０．１２モル／ｌのアルカリ液過剰量を有するアルカリ液過剰量の調節により過飽和した母液からなる生成物懸濁液を生じさせる工程、
ｃ）懸濁液中で少なくとも１５０ｇ／ｌの固形物含有量を調節するために精製要素又はフィルター要素を介した沈殿した生成物からの母液の部分的な分離工程
からなる請求項１から１０までのいずれか１項記載の粉末状化合物の製造方法。
【請求項１２】
懸濁液中の固形物含有量が少なくとも２２５ｇ／ｌであることを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
懸濁液中の固形物含有量が少なくとも３００ｇ／ｌであることを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
アルカリ液の濃度が少なくとも０．２５モル／ｌであることを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１５】
特異的な機械的出力供給が少なくとも２．５Ｗ／ｌであることを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１６】
ニッケル金属水素化物バッテリーのための活性材料としての請求項１から１０までのいずれか１項記載の粉末状化合物の使用。
【請求項１７】
請求項１から１０までのいずれか１項記載の粉末状化合物を含有するニッケル金属水素化物バッテリー。
【請求項１８】
ハイブリッド車両及び電気車両、ソーラー式携帯電話のための並びに燃料電池で駆動される車両における使用のための請求項１７記載のニッケル金属水素化物バッテリーの使用。
【請求項１９】
リチウム二次バッテリーのためのリチウム化合物の製造のための前駆物質としての、請求項１から１０までのいずれか１項記載の粉末状化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式ＮｉaＭbＯx（ＯＨ）yの粉末状化合物、その製造方法並びにニッケル金属水素化物バッテリーのための活性材料としての使用及び／又はリチウム二次バッテリーにおける使用のためのリチウム化合物の製造のための前駆物質としてのその使用に関する。
【０００２】
ＪＰ１００２７６１１Ａは、少なくとも２つの金属ニッケル及びコバルトを含み、しかし、これらには限定されていない共沈混合水酸化物の合成を開示する。該共沈混合水酸化物は、リチウム二次バッテリーのための活性材料として、リチウム混合金属酸化物へと更に加工される。前駆物質の段階での元素の共沈によって、リチウム混合金属酸化物が作製されることができ、それはリチウム二次バッテリーにおける使用に際して電気化学サイクル挙動の改善をもたらす。リチウムを除いた金属元素に対する、リチウム混合金属酸化物中のニッケルのモル割合は、その際、少なくとも７０％に達する。
【０００３】
ＵＳ２００２／００５３６６３Ａ１には、少なくとも１．５ｇ／ｃｍ3のタップ密度を有する、共沈ニッケル−コバルト−マンガン−水酸化物が特許保護を請求される。該共沈混合水酸化物は、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン−酸化物（ＬＮＣＭＯ）の合成のための前駆物質として用いられる。該特許において"慣例のもの"として記載される処理を用いて、高いタップ密度の混合水酸化物は製造され得ない。該混合水酸化物の高いタップ密度は非常に重要である。何故なら、それは最終生成物のタップ密度に良い作用を及ぼし、これは再度リチウム二次バッテリーにおける体積エネルギー密度に影響を及ぼす。実施例には、そのタップ密度が１．７１〜１．９１ｇ／ｃｍ3の間の値を有する粉末が開示される。該粉末の平均粒度は、その際、５〜２０μｍである。
【０００４】
高いタップ密度を有する混合水酸化物は、ＵＳ２００２／００５３６６３Ａ１において、該沈殿を不活性条件下又はそれどころか還元条件下のいずれかで実施することによって達成され得ていた。
【０００５】
ＵＳ２００３／００５４２５１Ａ１は、リチウム二次バッテリーにおけるカソード活性材料のための前駆物質としてニッケル−及びマンガン含有の混合酸化物もしくは混合水酸化物の合成のための最適な方法行程を記載する。この発明の主たる思想は、既に該文献中に言及される共沈混合水酸化物（例えば金属Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）を、本来のオーブン処理前に３００〜５００℃にて熱的に前処理し、いわゆる"乾燥前駆体"を得ることである。この"乾燥前駆体"に、次いでリチウム成分が混ぜられ、且つ焼きなましによってＬＮＣＭＯに反応される。（乾燥させてない）混合水酸化物の代わりに、記載される乾燥された前駆物質が使用される場合、この文献によれば、乾燥させてない混合水酸化物が使用された材料より高い生成物安定性によって特徴付けられる最終生成物が得られる。材料の生成物安定性は、各材料を用いて、そのつど２０個のバッテリーを作製し、且つこれらの２０個のバッテリーについて、３回〜３００回の電気化学サイクルの間の容量減少の変化を求めることによって測定されていた。
【０００６】
ＷＯ００３００４４１８からは、ニッケル金属水素化物バッテリー（以下略してＮｉＭＨと呼ぶ）における使用のために球状のニッケル水酸化物の典型的な粒度が５〜１５μｍであることが公知である。ＷＯ００３００４４１８中には高いエネルギー密度を達成するためのＮｉＭＨバッテリー中でのニッケル水酸化物のタップ密度の重要性が同様に記載されている。タップ密度と粒径との相関はこの箇所で同様に記載されている。刊行物ＪＰ１０−０９７８５６は、可能な限り密なニッケル水酸化物を製造するという目標の内容でもって追跡し、これはＮｉＭＨバッテリーの正電極の活性材料として使用されるものである。さらに、このニッケル水酸化物はさらに高い利用度並びに良好なサイクル抵抗性をも高温で有するものである。タップ密度少なくとも２．０ｇ／ｃｃ（ｇ／ｃｍ3）を有する密なニッケル水酸化物は特に５〜２０μｍの平均粒径の調節により達成される。Fierro et al., J. Electrochem. Soc. 153 (3) (2006), A492-A496頁は、その研究において同様に様々なドープされたニッケル水酸化物を記載し、これはＮｉＭＨバッテリーのための活性材料として使用されることが予定されている。ここに記載されたニッケル水酸化物でも、タップ密度は２．０ｇ／ｃｃの上方を変動し、すなわち２．１５〜２．２０ｇ／ｃｃである。ここでは、このように高いタップ密度の達成のため、８．３〜１２．０μｍの範囲内にある平均粒径が必要である。
【０００７】
引用された技術水準により製造されたニッケル−混合金属水酸化物は、リチウム二次バッテリーのためのカソード材料の製造のための出発材料としてもまた同様にＮｉＭＨバッテリーのための活性材料として直接的にも使用される。このような二次バッテリーは、ハイブリッド車両及び電気車両における使用に限ってのみ適している。２つのタイプの車両には、高い加速を達成できるようにするために、かつ、車両に制動をかける際にこの運動エネルギーを可能な限り小さい熱損失で電気エネルギーに変換し戻すために、バッテリーの迅速な放電及び充電が必要とされる。一定の加速プロセス又は制動プロセスのための固定のエネルギーの場合、必要とされる放電／充電速度は、±Δ総容量／Δｔで表され、バッテリーの総容量が高いほど、小さくなる。即ち、スペース的及びコスト的な理由からのみならず電気的な理由からも、バッテリーに可能な限り高い体積容量を持たせることが努力される。純粋な電気車両の場合、このことはその上必然的に不可欠であり、というのは該容量が当然の事ながら作動範囲を決定し、かつこれが、そのような車両の市場性に絶対的に決定的であるからである。
【０００８】
本発明の課題は、したがって、高い体積的エネルギー密度を有して、同時に高い体積的出力密度で二次バッテリーの製造を可能にする材料を調製することである。  更なる課題は、非常に強く重要性を増すハイブリッド車両及び電気車両（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅｓ、ＥＶｓ、ハイブリッド乗用車、ハイブリッドトラック、ハイブリッド機関車、ハイブリッド自転車、ハイブリッドモペット、ハイブリッドローラー）の分野において、高い加速値にも関わらず大きな走行距離をこれらの車両に可能にするバッテリーの構築を可能にする材料を提供するということであった。
【０００９】
本発明の課題はまた、バッテリー、特に二次バッテリーのための材料の製造方法を提供することでもある。
【００１０】
この課題は、式ＮｉaＭbＯx（ＯＨ）y
（以下においてＮＭＯＯＨ、ニッケル混合金属水酸化物又はニッケル混合金属オキシ水酸化物とも呼ばれる）
［式中Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｙｂ及び／又はその混合物からなる群から選択された少なくとも１の元素を意味し、０．６≦ａ＜１．０、０＜ｂ≦０．４、０＜ｘ≦０．６及び１．４≦ｙ＜２．０である］
の粉末形状化合物であって、ＡＳＴＭ  Ｂ  ８２２により測定した粒径分布のＤ50値が＜５μｍであり、かつ、ＡＳＴＭ  Ｂ  ５２７により測定したタップ密度対粒径分布のＤ50値の比率が少なくとも０．４ｇ／ｃｍ3・μｍであることを特徴とする、粉末形状化合物により解決される。
【００１１】
本発明の有利な粉末状化合物は、粒径分布のＤ50値が＜３μｍであるニッケル混合金属水酸化物である。有利には、本発明による粉末状化合物は、タップ密度対粒径分布のＤ50値の比率が少なくとも０．６ｇ／ｃｍ3・μｍ、有利には少なくとも０．７ｇ／ｃｍ3・μｍ、特に有利には少なくとも０．８ｇ／ｃｍ3・μｍを有する。
【００１２】
本発明の一部である粉末状化合物のための例は、限定することなしに、以下第１表に挙げられる。
【００１３】
第１表
【表１】
0005553761.tif 000002
【００１４】
本発明による粉末状ニッケル混合金属水酸化物は、特にそのＢＥＴ表面積により特徴付けられる。この粉末のＢＥＴ表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３６６３により測定して、少なくとも５ｍ2／ｇ、有利には少なくとも７ｍ2／ｇ、特に有利には少なくとも１０ｍ2／ｇである。
【００１５】
意外なことに、技術水準とは対照的に、本発明による粉末状化合物のタップ密度は、低いＤ50値にかかわらず、極めて高い値を達成することが見出された。本発明による粉末状化合物のタップ密度は、ＡＳＴＭ  Ｂ  ５２７により測定して、≧２．０ｇ／ｃｍ3、有利には≧２．１ｇ／ｃｍ3、特に有利には≧２．２ｇ／ｃｍ3、そしてとりわけ有利には≧２．３ｇ／ｃｍ3である。特に有利な粉末状化合物は、≧２．４ｇ／ｃｍ3のさらに一層より高いタップ密度により特徴付けられる。
【００１６】
本発明による混合金属水酸化物は、特に幅広い粒径分布により特徴付けられる。Ｄ90／Ｄ50［式中、Ｄは粉末粒子の直径を意味する］の比率は、少なくとも１．８、有利には少なくとも１．９、特に有利には少なくとも２．０である。本発明による特別な混合金属水酸化物は、少なくとも２．１５のＤ90／Ｄ50の比率を有する。
【００１７】
本発明による有利な粉末状化合物は、その形状係数が、≧０．８、有利には≧０．９、特に有利には≧０．９５の値を有する粒子のスフェロイド形によって特徴付けられる。粒子の形状係数は、ＵＳ５４７６５３０、第７欄及び第８欄及び図５に挙げられた方法に従って測定されることができる。この方法は、粒子のスフェロイド程度の基準である、粒子の形状係数を算出する。粒子の形状係数は、材料のＲＥＭ写真からも測定され得る。形状係数は、粒子周囲長Ｕ並びに粒子表面積を求め、且つそれぞれの数値から導き出される直径を測定することによって測定される。
【００１８】
前述の直径は、以下の式から生じる：
【数１】
0005553761.tif 000003
【００１９】
粒子ｆの形状係数は、以下の式に応じて粒子周囲径及び粒子表面積Ａから導かれる：
【数２】
0005553761.tif 000004
【００２０】
理想的な球状粒子の場合、ｄAおよびｄuは同じ大きさであり、且つ正確に１の形状係数が出される。
【００２１】
図５及び６は、例示的に、実施例１及び２により製造されたニッケル混合金属水酸化物の走査電子顕微鏡（ＲＥＭ）を用いて撮影された画像を示す。
【００２２】
本発明による粉末状化合物の形状係数は≧０．８の値を有し、材料が＜５．０μｍのＤ50値を有する粒径分布を有するとの事実に鑑みて、著しく高い。
【００２３】
更に本発明は、以下の工程から成る粉末状化合物の新規の製造法に関する：
ａ）少なくとも１の第１の及び第２の出発材料溶液を調製する工程、
ｂ）少なくとも１の第１の及び第２の出発材料溶液を反応器中で一緒に導通し、少なくとも２ワット／リットル（Ｗ／ｌ）の特異的な機械的な出力導入によって反応区域の均質な混合を生じさせ、そして、不溶性の生成物及び少なくとも０．１２モル／ｌのアルカリ液過剰量を有するアルカリ液過剰量の調節により過飽和した母液からなる生成物懸濁液を生じる工程、
ｃ）懸濁液中で少なくとも１５０ｇ／ｌの固形物含有量を調節するための精製要素又はフィルター要素を介した沈殿した生成物から母液の部分的な分離工程。
【００２４】
懸濁液中での高い固形物濃度は、一方では粒子のスフェロイド度を高め、そして他方では多孔性を減少させる。この両方のことは粉末のタップ密度を高めることを生じる。意外なことに、本発明による粉末状化合物は、少ない多孔度にもかかわらず比較的高いＢＥＴ値を有する。意外なことに、減少する多孔度と共にＢＥＴ表面積は強力に低下する。本発明による混合金属水酸化物は、少ない孔容積にかかわらず比較的高い内部孔表面積を有する。これは、技術水準の粉末に比較してこの孔の半径が本質的により小さいこと、そして孔の数が本質的により多いことを意味する。懸濁液中でのこの高い固形物含有量は、高い形状係数を有する極めて微細なスフェロイド形の粉末の製造を可能にする。有利には、本発明による方法は、懸濁液中で少なくとも２２５ｇ／ｌ、特に有利には少なくとも２５０ｇ／ｌ、とりわけ有利には少なくとも３００ｇ／ｌの固形物含有量でもって実施される。
【００２５】
粒子のＤ50値は、一次及び二次核形成に依存する。一次核形成が高い過飽和、例えば高い過剰量のアルカリ液により促される一方で、二次核形成のためには粒子−粒子−衝突又は粒子−撹拌器−衝突による機械的な作用が重要となる。特別に微細かつスフェロイド状の粒子は、アルカリ液の過剰量が有利には少なくとも０．１２モル／ｌ、特に有利には少なくとも０．２５モル／ｌである場合に得られる。二次核形成及びスフェロイド状粒子の発生のためには、懸濁液において撹拌機の機械的な出力導入が特に重要である。この機械的な出力導入は、以下には特異的出力導入と呼ばれるが、撹拌機により懸濁液に対して伝えられる、時間単位及び体積単位あたりのエネルギーとして定義される。反応器への特異的なエネルギー導入は、撹拌機によって懸濁液に伝えられる、体積単位当たりのエネルギーとして定義される。有利には、本発明による方法は、少なくとも２．５Ｗ／ｌ（Ｗ／ｌ）、特に有利には少なくとも３Ｗ／ｌの特異的な出力導入にて実施される。
【００２６】
本発明による方法によれば、ニッケル混合金属水酸化物は、金属であるＦｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｙｂの群から製造されることができる。この場合、前述の金属の、鉱酸、例えば硫酸、塩酸又は硝酸の水溶性塩からの出発材料溶液から出発される。
【００２７】
該出発溶液は、当該金属塩化物、金属硫酸塩又は金属硝酸塩を水中に溶解するか又は該金属を相応する鉱酸に溶解する（第１の出発材料溶液）ことによって製造されることができる。このアルカリ液は、所望の濃度において水溶液として提供される（第２の出発材料溶液）。
【００２８】
本方法は、有利には、本発明によるニッケル混合金属水酸化物の製造に適している。前駆物質として、水溶性金属塩、例えばニッケル硫酸塩、ニッケル硝酸塩、ニッケル塩化物及び／又はそれらの混合物が使用されることができる。
【００２９】
本発明による粉末状化合物の製造は、有利には、図１で表示される反応器（１）中で、アルカリ金属水酸化物溶液及び場合によりアンモニア（ガス状又は水溶液として）の供給により、水性ニッケル塩溶液から少なくとも０．１２モル／ｌのアルカリ液濃度で沈殿結晶化することにより実施される。アルカリ金属水酸化物溶液として、有利には水酸化ナトリウム、並びに水酸化カリウムが使用される。沈殿結晶化は、バッチ式又は半連続式に行われることができるが、好ましくは連続式に実施される。連続法の場合、金属塩溶液、アルカリ金属水酸化物溶液及びアンモニア溶液が反応器中に同時に供給され、かつ生成物懸濁液が自由排出又はポンプを介して連続的に取り出される。反応器の反応区域中の温度は、２０〜９０℃、有利には４０〜７０℃、特に有利には４５〜６０℃である。
【００３０】
本発明によるニッケル混合金属水酸化物は、有利には、図１で表示される装置中で製造されることができる。以下に本発明の方法をより詳細に説明する。
【００３１】
撹拌機（２）、サーモスタット（３）及び循環式ポンプ（４）が備え付けられた反応器（１）に、先ず、既に後の定常状態の塩濃度、ＮａＯＨ濃度及びＮＨ3濃度を有する母液が充填される。撹拌機、ヒートトレース（Begleitheizung）及び循環式ポンプの運転開始後、計量供給ポンプ（５）、（６）、（７）及び（８）により、金属硫酸塩溶液、苛性ソーダ液、アンモニア及び場合により水が供給される。生じる生成物懸濁液は、充填レベル制御されて、ポンプ（９）を介して反応器から取り出される。更にこの反応器には浸漬管（Tauchrohr）（１０）が備え付けられており、それは円錐形の受口の端部に濾板（１１）を有する。ポンプ（１２）により、このフィルター要素を介して母液が反応器から取り出されることができる。これによって生成物懸濁液の固形物含有量が、母液中の出発濃度及び塩濃度とは無関係に調整されることができる。フィルター要素を有する浸漬管の代わりに、母液は、ハイドロサイクロン、傾斜精製器（Schraegklaerer）又はクロスフロー濾過により反応器から分離されることができる。
【００３２】
この材料をそのつど静止状態で５回の滞留時間後に２４時間の期間にわたり集積し、ヌッチェ濾過器で濾過し、１ｋｇあたり５リットルの水で洗浄し、引き続き乾燥棚中で９０℃までの温度で恒量まで乾燥させる。反応器中で均一に混合される反応区域を獲得するために、全ての慣例の攪拌機型を使用してよい。特に良好な結果は、プロペラ型攪拌機又はディスク型攪拌機を用いて達成される。
【００３３】
本発明による粉末状化合物は、二次バッテリーの製造のための前駆物質として適している。本発明による粉末状化合物は、リチウム二次バッテリーのためのリチウム化合物の製造のための前駆物質として使用される。とくに、前記粉末状化合物は、リチウムイオンセルもしくはリチウムポリマーセル中で使用される。本発明によるニッケル混合金属水酸化物は、特に有利にはニッケル金属水素化物バッテリーにおいて活性材料として使用されることができる。
【００３４】
本発明による粉末を含有する二次バッテリーは、特に、ハイブリッド車両、電気車両、ソーラー式携帯電話における並びに燃料電池で駆動される車両における使用のために適している。
更に本発明は、以下の実施例及び比較例によって説明される。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は、本発明によるニッケル混合金属水酸化物を有利に製造できる装置を示す図である。
【図２】図２は、第２表により調製された材料のタップ密度を、粒径分布のＤ50値に対して示す図である。
【図３】図３は、Ｄ50値に対するタップ密度の比率を、Ｄ50値に対して示す図である。
【図４】図４は、タップ密度とＤ50値からなる比率を、粒径分布のＤ90値とＤ50値からの比率に対して示す図である。
【図５】図５は、実施例１についてのＲＥＭ画像を示す図である。
【図６】図６は、実施例２についてのＲＥＭ画像を示す図である。
【図７】図７は、実施例３についてのＲＥＭ画像を示す図である。
【００３６】
実施例
全ての実施例及び比較例は、図１に記載の反応器中で実施している。下記において、該実施例を実施するための概要を示す。
【００３７】
概要
先ず、反応器（１）に、それぞれ反応器の定常状態のＮａ2ＳＯ4濃度、ＮａＯＨ濃度並びにＮＨ3濃度を有する母液を充填する。次いで、攪拌機（２）；サーモスタット加熱装置（３）及び循環式ポンプ（４）を作動させる。それぞれの反応温度に達した後、重量測定制御ポンプ（５）〜（８）を作動させる。ポンプ（５）は金属塩溶液を、ポンプ（６）は苛性ソーダ液を、ポンプ（７）はアンモニア溶液を、且つポンプ（８）は完全脱イオン（ＶＥ）水を反応器中に輸送する。引き続き、ポンプ（９）を始動させ、該ポンプ（９）は、生じる生成物懸濁液を充填レベル制御して反応器から輸送する。次いで、必要な量の母液を反応器系から取り出し、且つそのつど所望される懸濁液の固体含有量を調整するために、重量測定により制御される、その上部に濾板（１１）が配置されている浸漬チューブ（１０）の上に配置されている自給式ポンプ（１２）を作動させる。
【００３８】
実施例１
反応器（１）に、Ｎａ2ＳＯ4 １３３ｇ／ｌ、ＮａＯＨ ４．８ｇ／ｌ及びＮＨ3 １１ｇ／ｌを含有する母液を充填し、かつ攪拌機（２）を１０００ｒｐｍで、並びに循環式ポンプ（４）を１０ｍ3／ｈで作動させた。引き続き、サーモスタット加熱装置により５０℃に加熱した。目標温度の到達後、重量測定により制御して、ポンプ（５）により金属硫酸塩溶液（Ｎｉ ７９．９１ｇ／ｌ、Ｃｏ ２０．０６ｇ／ｌ）１１２２３ｇ／ｈを、ポンプ（６）により苛性ソーダ液（ＮａＯＨ ２００ｇ／ｌ）７７４６ｇ／ｈを、そしてポンプ（７）によりアンモニア溶液（ＮＨ3 ２２５ｇ／ｌ）７３１ｇ／ｈを反応器中に輸送した。ポンプ（１２）により、フィルター要素（１１）を有する浸漬チューブ（１０）を介して母液８１５４ｇ／ｈを反応器から取り出した。ポンプ（９）は、充填レベル制御して、懸濁液平均１１５４５ｇ／ｈを反応器から輸送した。１００時間後、反応器はその定常状態に達し、かつこの時間点より反応器から排出された懸濁液を、２４ｈの時間にわたって貯蔵容器中で収集し、引き続き、ヌッチェ濾過器に排出し、濾過した。フィルターケークを、ＶＥ水（脱イオン水）１７０リットルで洗浄し、引き続き乾燥棚内の薄板トレー上で８５℃にて２４ｈにわたって乾燥した。以下の特性を有する乾燥生成物３４．４ｋｇを得た：
５０．０％  Ｎｉ、１２．８％  Ｃｏ
粒径分布（ＰＧＶ）（Ｄ10：１．４μｍ、Ｄ50：４．９μｍ、Ｄ90：９．７μｍ）、Ｄ90／Ｄ50：１．９８
タップ密度（ＫＤ）：２．２２ｇ／ｃｍ3
ＫＤ／Ｄ50：０．４５ｇ／ｃｍ3・μｍ
ＢＥＴ：７．３ｍ2／ｇ。
【００３９】
比較例１
反応器（１）に、Ｎａ2ＳＯ4 １３３ｇ／ｌ、ＮａＯＨ ４．８ｇ／ｌ及びＮＨ3 １１ｇ／ｌを含有する母液を充填し、かつ撹拌機（２）を６００ｒｐｍで、並びに循環式ポンプ（４）を１０ｍ3／ｈで作動させた。引き続き、サーモスタット加熱装置により５０℃に加熱した。目標温度の到達後、重量測定により制御して、ポンプ（５）により金属硫酸塩溶液（Ｎｉ ７９．９１ｇ／ｌ、Ｃｏ ２０．０６ｇ／ｌ）６３２８ｇ／ｈを、ポンプ（６）により苛性ソーダ液（ＮａＯＨ ２００ｇ／ｌ）４３６７ｇ／ｈを、そしてポンプ（７）によりアンモニア溶液（ＮＨ3 ２２５ｇ／ｌ）４１２ｇ／ｈを反応器中に輸送した。ポンプ（９）は、充填レベル制御して平均して１１１０７ｇ／ｈの懸濁液を反応器から輸送した。１００時間後、反応器はその定常状態に達し、かつこの時間点より反応器から取り出された懸濁液を、２４ｈの時間にわたって貯蔵容器中で収集し、引き続き、ヌッチェ濾過器に排出し、濾過した。フィルターケークを、ＶＥ水１００リットルで洗浄し、引き続き乾燥棚内の薄板トレー上で８５℃にて２４ｈにわたって乾燥した。以下の特性を有する乾燥生成物１９．３ｋｇを得た：
５０．８％  Ｎｉ、１２．７％  Ｃｏ
粒径分布（ＰＧＶ）（Ｄ10：５．８μｍ、Ｄ50：１４．８μｍ、Ｄ90：２６．２μｍ）、Ｄ90／Ｄ50：１．７７
タップ密度（ＫＤ）：２．２８ｇ／ｃｍ3
ＫＤ／Ｄ50：０．１５０ｇ／ｃｍ3・μｍ
ＢＥＴ：１４．９ｍ2／ｇ。
【００４０】
下記の第２表で、実施例１及び比較例１並びに更なる実施例及び比較例からの得られた生成物の反応器パラメーター及び特性をまとめて示している。
【００４１】
第２表
【表２】
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【００４２】
図２には、第２表により調製された材料のタップ密度が、粒径分布のＤ50値に対して示されている。タップ密度が減少するＤ50値と共に同様に減少し、にもかかわらず＞２．１ｇ／ｃｍ3の高いレベルのままであることが見て取れる。このための原因は、この小さい粒子についても高いスフェロイド度にあり、例えば図５において実施例１について、図６において実施例２について、そして図７において実施例３についてＲＥＭ画像も示すとおりである。図３には、Ｄ50値に対するタップ密度の比率がＤ50値に対して示されている。これは減少するＤ50値と共に極めて強力に増加し、というのも本発明による粉末状化合物のタップ密度はＤ50値と共に弱くのみ減少するからである。図４には、最後に、タップ密度とＤ50値からなる比率が、粒径分布のＤ90値とＤ50値からの比率に対して示されている。強力に正の増加を有するほぼ線形の挙動が示される。これは即ち、Ｄ90／Ｄ50の比率を反映する粒径分布の幅が、材料の充填密度に対して、幅の広い粒径分布がより高い充填密度を生じるように作用することを意味する。しかしながら高い充填密度単独は高いタップ密度にとって十分でない。粒子自体は十分に密でなくてはならず、即ち、その内部多孔度は高すぎてはいけない。第２表からは、本発明による粉末のＢＥＴ表面積が１０ｍ2／ｇより高いことができ、そしてこの多孔度が、タップ密度に対する負の作用を生じるように明らかに強く高められないことを取り出すことができる。ここから、本発明による粉末が小さい直径及び大きい表面積を有する極めて微細な孔を有し、しかしながらこの孔の容積は比較的少ないことを結論付けることができる。この微細な孔でもって高い比表面積を達成するために、その長さ及びその数は特に高くなくてはならない。これにより、本発明による粉末は、高い体積的容量及び同時に迅速な充電及び放電が重要であるニッケル金属水素化物バッテリーにおける使用のために特に有利である。これは特に、電気車両及びハイブリッド車両におけるニッケル金属水素化物バッテリーの使用の場合である。本発明による粉末状化合物を特徴付ける特性、例えば小さい粒径、極めて幅の広い粒径分布、タップ密度／Ｄ50値の高い比率及び比較的高いＢＥＴ表面積にかかわらず高いタップ密度は、大量のアルカリ液過剰量（＞０．１２ｍｏｌ／ｌ）、高い固形物含有量及び高い機械的出力導入の組み合わせから生じる。この方法パラメーターの適合により本発明による粉末状化合物は、＜３μｍのＤ50値を有する粒径についてタップ密度＞２．３ｇ／ｃｍ3又は＞２．４ｇ／ｃｍ3を有してさえ製造される。この場合に、タップ密度対Ｄ50値の比率は１．０より大きい値さえ達成する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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