(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー粒子であるポリウレタンを含む粒子と、少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアミン化合物と、着色剤と、水と、を含有する水系インクを７０ｐｌ以上１２０ｐｌ以下のインク滴量にてインクジェット法により吐出して、非吸収性又は低吸収性の記録基材であるポリオレフィン繊維の集合体の上に付与するインク付与工程を有する画像記録方法。
【請求項２】
前記アミン化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１に記載の画像記録方法。
【化１】
0005635055.tif 000011
〔式中、Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜１０のアルキレンオキシアルキレン基を表す。ｎは、１又は２を表す。ｎ＝１の場合、Ａ及びＢは、各々独立に水素原子又はアルキル基を表し、ＢとＡ、又はＢとＸは、互いに結合して連結されていてもよい。ｎ＝２の場合、Ａはアルキレン基又はアルキルアミン基を表し、Ｂは水素原子又はアルキル基を表し、ＢとＸとは互いに結合して連結されていてもよい。〕
【請求項３】
前記アミン化合物中のヒドロキシル基数が１以上１０以下である請求項１又は請求項２に記載の画像記録方法。
【請求項４】
前記水系インクは、更に、ワックス粒子を含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の画像記録方法。
【請求項５】
前記着色剤が顔料であり、前記水系インクは、更に、前記顔料を分散させる分散剤を含有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の画像記録方法。
【請求項６】
前記インク付与工程で付与された前記水系インクを乾燥し、前記記録基材上に前記水系インクを定着させる乾燥定着工程を更に有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の画像記録方法。
【請求項７】
非吸収性又は低吸収性の記録基材であるポリオレフィン繊維の集合体と、
前記記録基材上に設けられ、ポリマーであるポリウレタンと、少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアミン化合物と、着色剤と、を含むインク画像と、
を有する画像記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像記録方法及び画像記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像を記録する方法は、多種多様に亘って普及している状況にあり、いずれの方法においても高品位の画像が得られることが求められている。このうち、インクジェット法を利用した画像記録法として、インクジェットヘッドに設けられた多数のノズルからインクを液滴状に吐出することによって記録を行なう方法が知られている。この方法は、高速での画像形成が可能であり、多種多様な記録媒体に対して高品位の画像を記録し得ること等から広く利用されている。
【０００３】
インク材料の含有成分の１つである着色剤には、顔料が広く用いられており、顔料は水などの媒体中に分散されて用いられる。顔料を分散させて用いる場合、分散させたときの分散粒径や分散後の安定性、サイズ均一性、吐出ヘッドからの吐出性、及び画像濃度などが重要であり、これらを向上させる技術の検討が種々行なわれている。
【０００４】
一方で、インクジェット法により画像を記録する場合、記録された画像の耐久性は、品質の観点で重要な性質の１つである。
画像の耐久性を示す性質のうち、耐擦性を向上させることが試みられている。例えば、インクの膜を固める目的で、インク中に水性樹脂エマルジョンを含有するインクジェット記録用インクが開示されている（例えば、特許文献１参照）。さらに、画像の滑り性を高めて見かけ上の耐擦性を向上させる狙いで、ワックス粒子を用いることが知られている。例えば、樹脂粒子とワックス粒子とを含有する樹脂インクを色インクと共に用いて、インク非吸収性あるいは低吸収性の記録媒体にインクジェット記録を行なう印刷方法が試みられ（例えば、特許文献２参照）、記録媒体のインク吸収性によらず画質と耐擦性に優れるとされている。
【０００５】
一方、インクとの密着性を向上させるため、基材に前処理を行なうことも広く知られており、例えば、不織布繊維ウェブに対してコロナ処理等の表面処理を行なう例が開示されている（例えば、特許文献３参照）。ところが、コロナ処理等の表面処理を行なうと、少なからず基材の表面が荒れる等して、記録物としての品質は劣化する場合が多い。
【０００６】
また、インクの射出性、光沢、メンテナンス性の観点から、顔料及び樹脂とともに水溶性アルカノールアミンを含有する水性インクジェット記録インクが開示されている（例えば、特許文献４参照）。このほか、保湿、目詰まり防止の目的でトリエタノールアミンを用いたインク組成物（例えば、特許文献５）や、光沢付与剤としてトリアルカノールアミンを用いたインクジェット記録用インクセットが開示されている（例えば、特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２４９２０３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０５１８７号公報
【特許文献３】特表２０１１−５１３０４９号公報
【特許文献４】特開２０１０−２７０３２２号公報
【特許文献５】特開２００５−１２６７２９号公報
【特許文献６】特開２００９−１７２９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ポリプロピレン等の非吸収性又は低吸収性の樹脂シートや、ポリプロピレン等の非吸収性又は低吸収性の合成繊維（樹脂繊維）を用いた不織布を記録基材とし、これらにインク画像を形成する場合、このような樹脂シートや合成繊維自体はインクを吸収しないため、インクが記録基材に固定化され難い。そのため、引っ掻きや擦れ等で画像が剥離する、又は脱落する、画像の耐擦性に劣る等、画像品質も損なわれやすい。
【０００９】
上記従来の技術のうち、水性樹脂エマルジョンを用いたインクジェット記録用インクでは、画像はポリマー粒子を含んで形成される。しかしながら、上記のような非吸収性又は低吸収性の記録基材（不織布など）上に、水性樹脂エマルジョンを用いたインクジェット記録用インクを用いて画像を記録しようとすると、必ずしも耐擦性の点では満足されるものではない。上記のような記録基材は、一般にインクとの密着性が悪いことが知られており、ただ単にインクにポリマー粒子とワックス粒子を含ませるのみでは、必ずしも充分な耐擦性を有する画像は得られない。
【００１０】
また、インクの例としてトリエタノールアミン等が含有された組成もみられる。しかしながら、ポリマー粒子を含む水系インクを用いる例で、かつ該水系インクとの密着が極めて悪いとされる上記のような非吸収性又は低吸収性の樹脂シートや不織布等に記録する場合の、画像における耐擦性及び密着性に着目した例はない。
【００１１】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、インク非吸収性又は低吸収性の記録基材（樹脂シートや樹脂繊維で形成された不織布等）との間の密着性、及び耐擦過性に優れた画像が得られる画像記録方法、並びに、耐擦過性及び記録基材との密着性に優れた画像を有する画像記録物を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、ポリプロピレン等の非吸収性又は低吸収性の樹脂シートやポリプロピレン等の非吸収性又は低吸収性の繊維を用いた不織布等を記録基材として画像を記録するにあたり、このような基材は、通常画像の記録に用いられる普通紙やインクジェット専用紙等に比べてインク吸収性のみならず画像との密着性に乏しい。このような記録基材への記録に用いるインクに、ポリマー粒子に加えて、アミン構造及びヒドロキシル基を併せ持つアミン化合物を含有させた組成は、従来のインク及び記録媒体の組み合わせ態様と比較して、画像の記録基材に対する密着性が飛躍的に改善されるとの知見を得た。本発明は、かかる知見に基づいて達成されたものである。
【００１３】
上記の課題を達成するための画像記録方法および画像記録物は、以下の通りである。
＜１＞  ポリマー粒子であるポリウレタンを含む粒子と、少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアミン化合物と、着色剤と、水と、を含有する水系インクを７０ｐｌ以上１２０ｐｌ以下のインク滴量にてインクジェット法により吐出して、非吸収性又は低吸収性の記録基材であるポリオレフィン繊維の集合体の上に付与するインク付与工程を有する画像記録方法である。
＜２＞  アミン化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である＜１＞に記載の画像記録方法である。
【００１４】
【化１】
0005635055.tif 000002
【００１５】
式中、Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜１０のアルキレンオキシアルキレン基を表す。ｎは、１又は２を表す。ｎ＝１の場合、Ａ及びＢは、各々独立に水素原子又はアルキル基を表し、特にＡ及びＢが各々独立にヒドロキシアルキル基を表す態様が好ましい。ＢとＡ、又はＢとＸは、互いに結合して連結されていてもよい。ｎ＝２の場合、Ａはアルキレン基又はアルキルアミン基を表し、Ｂは水素原子又はアルキル基を表し、ＢとＸとは互いに結合して連結されていてもよい。
【００１６】
＜３＞  アミン化合物中のヒドロキシル基数が１以上１０以下である＜１＞又は＜２＞に記載の画像記録方法である。
＜４＞  水系インクは、更に、ワックス粒子を含有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の画像記録方法である。
＜５＞  着色剤が顔料であり、水系インクは、更に、顔料を分散させる分散剤を含有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の画像記録方法である。
＜６＞  インク付与工程で付与された水系インクを乾燥し、記録基材上に水系インクを定着させる乾燥定着工程を更に有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の画像記録方法である。
＜７＞  非吸収性又は低吸収性の記録基材であるポリオレフィン繊維の集合体と、記録基材上に設けられ、ポリマーであるポリウレタンと、少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアミン化合物と、着色剤と、を含むインク画像と、を有する画像記録物である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、インク非吸収性又は低吸収性の記録基材（樹脂シートや樹脂繊維で形成された不織布等）との間の密着性、及び耐擦過性に優れた画像が得られる画像形成方法が提供される。また、本発明によれば、耐擦過性及び記録基材との密着性に優れた画像を有する画像記録物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】不織布（記録基材）に水系インクが打滴された際のインクの拡がり及び繊維への付着を概念的に示す概念図である。
【図２】シート（記録基材）に水系インクが打滴された際のインクの拡がりを概念的に示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の画像記録方法、及びこれにより得られた画像記録物について、詳細に説明する。
【００２０】
＜画像記録方法＞
本発明の画像記録方法は、ポリマー粒子と、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する、アミン化合物と、着色剤と、水と、を含有する水系インクを、非吸収性又は低吸収性の記録基材の上に付与するインク付与工程を設けて構成されている。インク付与工程は、水系インクを７０ｐｌ以上１２０ｐｌ以下のインク滴量にて記録基材にインクジェット法により吐出して行い、ポリマー粒子は、ポリウレタンを含む粒子であり、記録基材は、ポリオレフィン繊維の集合体である。また、本発明の画像記録方法は、インク付与工程で付与された水系インクを乾燥し、記録基材上に水系インクを定着させる乾燥定着工程を設けて好適に構成することができ、さらに必要に応じて他の工程を設けて構成されてもよい。
【００２１】
本発明においては、インクジェット記録に一般的に用いられる、主としてパルプで構成された記録用紙（普通紙、インクジェット専用紙、塗工紙など）ではなく、インク非吸収性又は低吸収性のシート材やフィルム材（例えばポリプロピレン、ポリエチレンなどのシート材やフィルム材）や、インク非吸収性又は低吸収性の繊維（例えばポリプロピレン、ポリエチレンなどの樹脂繊維）で形成された不織布等を、記録基材として用いる。このような記録基材へ画像を記録する場合に、付与されるインクが、ポリマー粒子に加えて、アミン構造とヒドロキシル基（ＯＨ基）とを有するアミン化合物を含有していることで、従来のインク及び記録基材の組み合わせ態様に比べて、普通紙等に記録されるよりも著しく弱い画像の耐擦過性がより高められる。また、一般に水系インクとの密着が悪いとされるインク非吸収性又は低吸収性の記録基材との間の密着性により優れる。このような耐擦過性及び密着性は、特にインク滴量を６０ｐｌ以上の比較的多滴量とした場合により顕著に現れる。
アミン構造を持たないがヒドロキシル基を有する化合物（グリセリン等）を含む組成は従来から知られている。しかしながら、アミン構造及びヒドロキシル基をともに持たない化合物では、本発明と同様の効果は期待できないばかりか、むしろ密着性及び耐擦過性は劣化する。この点から、ポリマー粒子に加えて、アミン構造とヒドロキシル基とを併せ持つアミン化合物を選択的に含有する組成は、インク非吸収性又は低吸収性の記録基材への記録用途において有用といえる。
また、本発明によれば、画像の手触り感などの風合い（例えば画像の柔らかさや粘つきが少ない等）をも高めることができ、品質の高い画像の形成に有用である。
【００２２】
［インク付与工程］
本発明におけるインク付与工程は、ポリマー粒子と、少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアミン化合物と、着色剤と、水と、を含有する水系インクを、非吸収性又は低吸収性の記録基材の上に付与する。また、インク付与工程は、水系インクを７０ｐｌ以上１２０ｐｌ以下のインク滴量にて記録基材にインクジェット法により吐出して行う。ポリマー粒子は、ポリウレタンを含む粒子であり、記録基材は、ポリオレフィン繊維の集合体である。水系インクの付与は、インクを記録基材の上に画像を記録する任意の方法から選択して行なえる。中でも、版が要らないため小ロット印刷でも、コストが低く抑えられること、及び凸凹のある表面を有する繊維状の記録基材に対しても印刷が可能であること等から、インクジェット法による方法が好適である。本発明における水系インクの詳細については、後述する。
【００２３】
水系インクの記録基材への付与は、インクジェット法により行う。インクジェット法による場合、インクは所望の領域に選択的に付与される。
インクジェット法としては、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。
【００２４】
インクジェット法により記録基材の上にインクを付与する場合、付与方式としては、マルチパスでも１パスでもよいが、高速記録の観点からは１パス又は２パスが好ましい。ここで、１パスとは、記録基材の搬送方向と交差する方向（記録素子の配列方向）について１回の吐出でその方向における走査領域に形成すべきドット（インク滴）の全てを形成して記録する記録方法をいう。この場合、記録時に搬送される記録基材の搬送方向と交差する基材幅方向に該基材幅長に対応した長さの吐出ヘッド（記録素子が配列されているラインヘッド）が設けられ、該吐出ヘッドに設けられた複数の吐出孔から主走査方向に同時にインクを吐出するものである。これは、いわゆるライン方式と呼ばれ、記録素子の配列方向と交差する方向（主走査方向）に記録基材を走査することで記録基材の全面に画像の記録が行なえる。短尺のシリアルヘッドを記録基材の幅方向（主走査方向）に走査しながら記録するシャトル方式のようなキャリッジ等の搬送系が不要である。また、２パスとは、走査領域に形成するドットを２回の吐出により形成して記録する方法である。
【００２５】
本発明においては、特に非吸収性又は低吸収性の記録基材上に記録される画像の耐擦過性、密着性がより効果的に高められる点で、インク滴量は、７０ｐｌ以上１２０ｐｌ以下の範囲が用いられる。この中では、同様の理由から、インク滴量は７０ｐｌ以上１１０ｐｌ以下の範囲がより好ましく、７０ｐｌ以上１００ｐｌ以下の範囲が更に好ましい。インク滴量が６０ｐｌ以上であることで、定着後にインク領域が確保されて剥がれ難く、画像の基材に対する密着が良好になり、耐擦過性もより向上する。また、インク滴量が１２０ｐｌ以下であることで、基材表面上での液滴の乾燥が良好に維持でき、画像滲みの発生が防止される。
【００２６】
また、記録基材に付与するインク滴の直径（着弾前の直径）は、４８μｍ〜６１μｍが好ましく、５１μｍ〜５９μｍがより好ましい。なお、インク滴の直径は、高速度カメラ（例えば、島津製作所製のＨｙｐｅｒ Ｖｉｓｉｏｎ ＨＰＶ−２Ａ）による液滴観察で直接測定することができる。
【００２７】
水系インクの粘度（３０℃）としては、インクタンクから記録ヘッドに安定的にインク供給する観点から、４〜２０ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは６〜１６ｍＰａ・ｓである。
【００２８】
例えば、各色あたりの解像度は、１００ｄｐｉ（dot per inch）以上が好ましく、インク粘度が４〜２０ｍＰａ・ｓ（３０℃）であることが好ましい。解像度は、高画質の観点から２００ｄｐｉ以上が望ましい。
【００２９】
本発明においては、地球環境を損なわない点や画像記録時の作業環境を損なわない点で、水系インクが用いられる。水系インクは、一般にインク非吸収性又は低吸収性のシート材やフィルム材や、インク非吸収性又は低吸収性の繊維で形成された不織布等への吸収性が乏しく、記録基材との密着性が得られにくいところ、本発明におけるインクは上記のようにポリマー粒子と、アミン構造及びヒドロキシル基を併せ持つアミン化合物と、を含有していることで、耐擦過性が良好で密着性に優れた画像が得られる。
一例として、不織布にインクジェット法によりインクを打滴して画像を記録する場合の画像形成性を、シート紙と対比して述べる。ポリプロピレン等の繊維の集合体である不織布にインクが付与された場合、インクは不織布内に吸収されるが、不織布を形成する繊維自体はインク吸収性が乏しいため、図１に示されるように、不織布１３に着滴したインク滴１１の一部は、繊維に付着して繊維表面に残って着色部を形成するものの、付着保持しきれない滴量分は分離して材料深部にさらに染み込んでいく。一方、一般にインクジェット記録に広く用いられているシート紙（普通紙等）等では、シートをなすパルプ等の材料自体がインクを吸収するため、付与されたインクは図２に示されるように、シート２３の表面にインク滴１１が着滴後、シートの厚み方向だけでなく面方向に拡がりつつ、紙中の空間部分に入り込んで面積のある着色部２５ができるので、固定化されやすい。つまり、不織布では、図１のように吸収性の乏しい繊維表面に存在するが、水系インクが吸収されないために、インク滴が繊維表面と作用しない限りは着滴位置に固定化され難い傾向がある。本発明においては、インク中にポリマー粒子を含めるのみならず、アミン構造及びヒドロキシル基を併せ持つアミン化合物を含有させて、ポリマー粒子と記録基材との間の橋渡しを形成することで、インク中のポリマー粒子とポリプロピレン等の記録基材との間の密着を助ける。これにより、画像の耐擦過性も向上する。
【００３０】
−水系インク−
本発明における水系インクは、ポリマー粒子と、少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアミン化合物と、着色剤と、水と、を少なくとも含有する組成に構成される。本発明における水系インクは、必要に応じて、更に、顔料の分散剤や、ワックス、有機溶剤、界面活性剤、その他の添加剤等の成分を用いて構成することができる。
【００３１】
（ポリマー粒子）
本発明における水系インクは、ポリマー粒子の少なくとも１種を含有する。ポリマー粒子を含有することで、画像の記録基材との密着性及び耐擦過性が向上する。
【００３２】
ポリマー粒子としては、例えば、熱可塑性、熱硬化性、もしくは変性の、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリビニル系樹脂（例：塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等）、アルキド樹脂、ポリエステル系樹脂（例：フタル酸樹脂等）、アミノ系材料（例：メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、尿素樹脂等）、あるいはそれらの共重合体又は混合物などの樹脂の粒子が挙げられる。
ポリマー粒子としては、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、２種以上のポリマーを混合して構成されたポリマー粒子あるいは２種以上のモノマーが結合して構成されたポリマー粒子を使用してもよい。
【００３３】
上記のうち、ポリマー粒子としては、下記の観点から、ポリウレタン系樹脂が用いられる。
【００３４】
ポリウレタン系樹脂が用いられる理由としては、下記のように推定される。すなわち、
ポリウレタン系樹脂は、ポリマー間で水素結合のような強固な相互作用が可能なウレタン部位と、ポリマー間での相互作用が比較的弱い非ウレタン部位とから形成されており、インクの膜が形成される際に、ミクロな構造として、相互作用が比較的強い部位と比較的弱い部位とがそれぞれ寄り集まって、海−島構造を構築して、これによりポリウレタンが柔軟性を有するものと推定される。ポリウレタンは、このように本質的に柔軟性を持つため、高いＴｇを有するポリマー粒子を使用することが可能であり、従来知られているような低いＴｇを有するポリマー粒子を使用した例に比べて、柔軟性と強度を有し、耐擦過性に優れたインク膜（インク画像）を形成できるものと推察される。
したがって、特に耐擦過性が得られ難い「非吸収性又は低吸収性の繊維材料の集合体である記録基材」を用いた場合も有利である。
【００３５】
また、水系インクの連続吐出性及び吐出安定性をより高める観点から、ポリウレタン系樹脂の粒子が好ましい。ポリウレタン系樹脂は、アクリル系ポリマーに比べ、光分解による劣化が起こり難いため、ポリウレタン系樹脂を含む水系インクを用いた画像は耐光性に優れる。
ポリウレタン系樹脂の粒子としては、下記ＵＰ−１〜ＵＰ−４で表される樹脂の少なくとも１種を含む粒子が好適である。
【００３６】
【化２】
0005635055.tif 000003
【００３７】
ＵＰ−１〜ＵＰ−４において、Ｒは脂肪族基又は芳香族基である。Ｒ１は−(ＣＨ２)ｍ−ＣＯＯＨ又は−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｐ−ＣＨ３であり、ｍは１〜１０の整数であり、ｐは１〜１００の整数である。ＸはＮＨ又はＯである。ｎは任意の自然数である。
【００３８】
ＵＰ−１〜ＵＰ−４で表されるポリウレタン系樹脂は、樹脂中に架橋結合が存在する態様が好ましい。このことにより、ポリウレタン系樹脂の粒子の剪断安定性が向上する。また、ＵＰ−１〜ＵＰ−４で表されるポリウレタン系樹脂は、ポリウレタン系樹脂の粒子の分散安定性が向上する観点から、樹脂中に酸性基を含む態様が好ましい。
【００３９】
ＵＰ−１〜ＵＰ−４で表されるポリウレタン系樹脂及びその好ましい態様を製造する方法としては、特に制限されないが、例えば、特開２００６−２４１４５７号公報に記載の製造方法が好適である。すなわち、イソシアネート化合物とアニオン界面活性剤とを含むエマルションを調製し、そこに二官能性、三官能性又は多官能性の反応剤を添加して撹拌し、ウレタン樹脂を生成させる製造方法である。
【００４０】
また、本発明におけるポリマー微粒子としては、下記の一般式（ＰＵ−１）で表される構造を有するポリウレタンであることが特に好ましい。
【００４１】
【化３】
0005635055.tif 000004
【００４２】
ここで、Ｒ１は、脂肪族基、又は芳香族基を表し、Ｒ２は、ジオール化合物の残基を表す。残基としては、アルキレン基、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリカーボネート基、及びポリカプロラクトン基から選ばれることが好ましい。
Ｒ１で表される脂肪族基としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素化ｍ−キシレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などに由来する２価の基が挙げられる。
Ｒ１で表される芳香族基としては、ｍ−キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などに由来する２価の基が挙げられる。
このうち、Ｒ１としては、脂肪族基であることがより好ましく、画像耐久性の観点でより好ましい。比較的柔らかい構造を選択することで、インクが基材に定着した後のインク膜の柔軟性が向上し、画像耐久性が増すものと推察される。
Ｒ２としては、ジオール化合物の残基を表す。残基としては、アルキレン基、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリカーボネート基、及びポリカプロラクトン基から選ばれることが好ましく、より好ましくはアルキレン基、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリカプロラクトン基であり、特に好ましくは、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数２〜６０のアルキルエーテル基、炭素数１〜３０のアルキルエステル基である。これは、比較的柔らかい構造を選択することで、インクが基材に定着した後のインク膜の柔軟性が向上し、画像耐久性が増すためと推察される。
また、ｍは、整数を表し、以下に示す分子量を満たす範囲で適宜選択すればよい。
【００４３】
ポリマー粒子としては、内部に架橋構造を有するもの又は有しないもののいずれでもよいが、画像定着性の観点から、架橋構造は有していないものがより好ましい。
ポリウレタン系樹脂の粒子としては、上市されている市販品を用いてもよい。市販品の例として、大成ファインケミカル社製のアクリットＷＢＲ−０１６Ｕ（Ｔｇ：２０℃）、同ＷＥＭ−３２１Ｕ（Ｔｇ：２０℃）、同ＷＢＲ−２０１８（Ｔｇ：２０℃）、同ＷＢＲ−２０００Ｕ（Ｔｇ：４５℃）、同ＷＢＲ−６０１Ｕ（Ｔｇ：−３０℃）、村山化学研究所社製のＰＵＥ−１０００、同ＰＵＥ−１０２０Ａ、同ＰＵＥ−１３７０、同ＰＵＥ−８００、第一工業製薬社製のスーパーフレックス６５０、同８６０、同２１０、東亞合成社製のネオタンＵＥ−１１００、三洋化成工業社製のユーコートＵＸ−１５０、同ＵＷＳ−１４５、バーマリンＵＡ−１５０、同ＵＡ−３６８、ユーピレンＵＸＡ−３０７、住化バイエルウレタン社製のインプラニールＤＬＰ−Ｒ（Ｔｇ２１℃）、同ＤＬＮ（Ｔｇ−５５℃）、同ＤＬＣ−Ｆ（Ｔｇ−４２℃）、バイヒドロール（ＵＨ ＸＰ２６４８（Ｔｇ−５１℃）、ディスパコールＵ−５３（Ｔｇ−５８℃）、三洋化成社製のパーマリンＵＡ−１５０（Ｔｇ３６℃）、宇部興産社製のＵＷ−１００５−Ｅ（Ｔｇ−３０℃）、ＵＷ−５１０１−Ｅ（Ｔｇ６９℃）などを挙げることができる。
【００４４】
本発明においては、ポリウレタン系樹脂以外の組成の樹脂も好適に用いることができる。このような樹脂としては、例えば、ジョンソンポリマー社製のジョンクリル７４１（Ｔｇ：１５℃、スチレン／アクリル系）、同７７５（Ｔｇ：３７℃、スチレン／アクリル系）、同５３７（Ｔｇ：４９℃、スチレン／アクリル系）、同５３８（Ｔｇ：６６℃、スチレン／アクリル系）、東亞合成社製のアロンＨＤ−５（Ｔｇ：４５℃、アクリル系）、ニチゴー社製のモビニール７４２Ｎ（Ｔｇ：３７℃、アクリル系）などが挙げられる。
【００４５】
本発明におけるポリウレタン樹脂のインク中に含まれる量としては、０．１質量％〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、１質量％〜１５質量％の範囲にあることがより好ましく、２質量％〜１０質量％の範囲にあることが特に好ましい。ポリウレタン樹脂の量が２０質量％以下であると、吐出性を良好に維持することができ、ポリウレタン樹脂の量が０．１質量％以上であると、画像の耐久性に優れる。
【００４６】
また、アクリル系樹脂としては、アニオン性基を有するものが好ましい。このようなアクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（アニオン性基含有アクリルモノマー）と必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーとを溶媒中で重合して得られる。アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホ基、及びホスホノ基から選ばれる１以上の基を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等）が好ましく、特にはアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【００４７】
ポリマー粒子としては、自己分散性を有する自己分散性ポリマーの粒子が好適である。以下、自己分散性ポリマーの粒子について説明する。
自己分散性ポリマーの粒子は、界面活性剤の不存在下、分散状態（特に転相乳化法による分散状態）としたとき、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性ポリマーの粒子を意味する。
自己分散性ポリマーの粒子は、吐出安定性及び顔料を含む系の液安定性（特に分散安定性）の観点で好ましく、中でもカルボキシル基を有する自己分散性ポリマーの粒子がより好ましい。
【００４８】
ここで、分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンション）の両方の状態を含むものである。
本発明における水不溶性ポリマーにおいては、液体組成物としたときの定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる水不溶性ポリマーであることが好ましい。
【００４９】
自己分散性ポリマーを乳化状態にする方法又は分散状態にする方法、すなわち自己分散性ポリマーの水性分散物の調製方法としては、転相乳化法が挙げられる。転相乳化法としては、例えば、自己分散性ポリマーを溶媒（例えば、親水性有機溶剤等）中に溶解又は分散させた後、界面活性剤を添加せずにそのまま水中に投入し、水不溶性ポリマーが有する塩生成基（例えば、酸性基）を中和した状態で、攪拌、混合し、溶媒を除去した後、乳化状態又は分散状態となった水性分散物を得る方法が挙げられる。
【００５０】
自己分散性ポリマーの粒子の分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。
【００５１】
また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【００５２】
水性媒体は、水を含んで構成され、必要に応じて親水性有機溶媒を含んでいてもよい。本発明においては、水と、水に対して０．２質量％以下の親水性有機溶媒と、から構成されることが好ましく、水から構成されることがより好ましい。
【００５３】
水不溶性ポリマーの主鎖骨格としては、特に制限は無く、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）を用いることができる。その中で、特にビニルポリマー、ポリウレタンが好ましい。
【００５４】
縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例は、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されている。ポリウレタンは、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とを原料として重付加反応により合成される。ジオール化合物及びジイソシアネート化合物の詳細については、特開２００１−２４７７８７号公報の段落番号［００３１］〜［００３６］の記載を参照することができる。
また、ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例は、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものが挙げられる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤あるいは停止剤のいずれかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。
【００５５】
ポリマー粒子は、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。
【００５６】
親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば、特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であっても、ノニオン性親水性基であってもよい。
親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化状態又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、水系インクを構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００５７】
親水性基含有モノマーは、自己分散性の観点から、解離性基含有モノマーが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーが好ましい。解離性基含有モノマーの例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００５８】
不飽和カルボン酸モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーの具体例としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーの具体例としては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル系モノマーがより好ましく、特にはアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【００５９】
本発明における自己分散性ポリマーの粒子は、自己分散性の観点から、カルボキシル基を有し、酸価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリマーを含むことが好ましい。更に、酸価は、自己分散性の観点から、５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、更には５〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、自己分散性が安定化し、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、耐水性の点で有利である。
【００６０】
芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば、特に制限はない。芳香族基は、芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては、水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
また、重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。重合性基は、水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
【００６１】
芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。芳香族基含有モノマーは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
芳香族基含有モノマーの例としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００６２】
自己分散性ポリマーは、（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂が好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂が好ましく、更には、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含み、その含有量が自己分散性ポリマーの総質量に対して、１０〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーの含有量が１０〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、自己分散状態の安定性、芳香環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、自己分散性ポリマーの総質量に対して、１５〜９０質量％がより好ましく、１５〜８０質量％がさらに好ましく、２５〜７０質量％が特に好ましい。
【００６３】
自己分散性ポリマーは、例えば、芳香族基含有モノマーに由来する構成単位と、解離性基含有モノマーに由来する構成単位とを用いて構成することができる。更に、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んでもよい。
【００６４】
その他の構成単位を形成するモノマーとしては、上記した芳香族基含有モノマーと解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば、特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、又はヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、又はジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを含む（メタ）アクリル酸のアルキルエステル（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステル）；
Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、又はＮ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミドを含む（メタ）アクリルアミド系モノマー、等が挙げられる。
【００６５】
自己分散性ポリマーの粒子を構成する水不溶性ポリマーは、ポリマーの親水性制御および疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構造単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位）を共重合比率として自己分散性ポリマー粒子の全質量の１５〜８０質量％を含むことが好ましい。
また、水不溶性ポリマーは、ポリマーの親水性制御および疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことがより好ましい。更には、水不溶性ポリマーの酸価が２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであって、かつ重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、酸価が２５〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇであって、かつ重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
【００６６】
以下、アクリル系樹脂のポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの具体例（例示化合物Ｂ−０１〜Ｂ−１９）を挙げる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。なお、括弧内は、共重合成分の質量比を表す。
【００６７】
Ｂ−０１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５０／４５／５）
Ｂ−０２：フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／３５／２９／６）
Ｂ−０３：フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（５０／４４／６）
Ｂ−０４：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（３０／５５／１０／５）
Ｂ−０５：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸  共重合体（３５／５９／６）
Ｂ−０６：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（１０／５０／３５／５）
Ｂ−０７：ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５５／４０／５）
Ｂ−０８：フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−０９：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５／４８／４０／７）
Ｂ−１０：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／３０／３０／５）
Ｂ−１１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体（１２／５０／３０／８）
Ｂ−１２：ベンジルアクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（９３／２／５）
Ｂ−１３：スチレン／フェノキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（５０／５／２０／２５）
Ｂ−１４：スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸  共重合体（６２／３５／３）
Ｂ−１５：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／５１／４）
Ｂ−１６：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４９／６）
Ｂ−１７：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４８／７）
Ｂ−１８：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−１９：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４５／１０）
【００６８】
ポリマー粒子（自己分散性ポリマーの粒子を含む）を構成するポリマーの分子量としては、重量平均分子量で３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで、水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
【００６９】
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）が用いられる。ＧＰＣの詳細については、特開２０１０−１５５３５９号公報の段落番号［００７６］に記載がある。
【００７０】
ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの製造方法としては、特に制限はない。例えば、重合性界面活性剤の存在下に乳化重合を行ない、重合性界面活性剤と水不溶性ポリマーとを共有結合させる方法、親水性基含有モノマーと芳香族基含有モノマーとを含むモノマー混合物を溶液重合させる方法（溶液重合法）、塊状重合法等の公知の重合法で共重合させる方法が挙げられる。重合法の中でも、水系インクの打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましく、有機溶媒を用いた溶液重合法がより好ましい。
【００７１】
ポリマー粒子は、有機溶媒中で合成されたポリマーを含み、該ポリマーはカルボキシル基を有し、（好ましくは酸価が５〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇであって）該ポリマーのカルボキシル基の一部又は全部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物として調製されたものであることが好ましい。すなわち、本発明におけるポリマー粒子の製造は、有機溶媒中でポリマーを合成する工程と、ポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程とを設けて行なうことが好ましい。
【００７２】
分散工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：ポリマー（水不溶性ポリマー）、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を攪拌する工程
工程（２）：混合物から有機溶媒を除去する工程
【００７３】
工程（１）は、まずポリマー（水不溶性ポリマー）を有機溶媒に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合し、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶媒中に水不溶性ポリマーが溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。混合物の攪拌方法には特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
【００７４】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。これらの有機溶媒の詳細については、特開２０１１−４２１５０号公報の段落番号［０１０９］の記載を適用することができる。中でも、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましく、油系から水系への転相時の極性変化を穏和にする観点から、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンの併用が好ましい。該溶剤の併用により、凝集沈降や粒子同士の融着がなく、分散安定性の高い微粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
【００７５】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性ポリマーが水中で安定した乳化状態又は分散状態を形成するために用いられる。自己分散性ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離性基（例えばカルボキシル基）を有する場合、用いられる中和剤としては、有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。これら中和剤の詳細については、特開２０１１−４２１５０号公報の段落番号［０１１０］の記載を適用することができる。中でも、自己分散性ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましい。ここでの比率の詳細については、特開２０１１−４２１５０号公報の段落番号［０１１１］に記載されている。
【００７６】
工程（２）においては、工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することでポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、水性分散物の全質量に対して、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【００７７】
ポリマー粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）の平均粒子径は、体積平均粒子径で１０〜４００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、特に好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲である。平均粒子径が１０ｎｍ以上であることで、製造適性が向上する。また、平均粒子径が４００ｎｍ以下であることで、保存安定性が向上する。また、ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、水不溶性ポリマーの粒子を２種以上混合してもよい。
なお、ポリマー粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【００７８】
ポリマー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、水系インクの保存安定性の観点から、５℃以上６０℃以下が好ましく、１０℃以上６０℃以下がより好ましく、１５℃以上５０℃以下がさらに好ましい。
ガラス転移温度が上記の範囲内にあることで、画像に硬さあるいは粘つきが生じ難く、手触り感などの風合い（例えば画像の硬さや粘つきがない等）が良好になると共に、画像の耐擦過性をより向上させることができる。
【００７９】
ポリマー粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
水系インク中におけるポリマー粒子の含有量としては、画像の耐擦過性の観点から、水系インク全量に対して、１〜３０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。
【００８０】
（アミン化合物）
本発明における水系インクは、少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアミン化合物の少なくとも一種を含有する。このアミン化合物をポリマー粒子と共に含有し、アミン構造とヒドロキシル基とを存在させることで、水系インクを用いて得られる画像の、非吸収性又は低吸収性の記録基材に対する密着が良好になり、画像の耐擦過性も向上する。
【００８１】
本発明において、アミン化合物がアミン構造と共に１つ又は２つ以上のヒドロキシル基を有していることは、非吸収性又は低吸収性の記録基材に対するインク（画像）の密着性向上に寄与していると推測される。この理由については、必ずしも明確になっていないが、このようなアミン化合物が記録基材とインク（画像）との間を繋ぎとめる密着補助剤として作用しているものと推定される。すなわち、非吸収性又は低吸収性の記録基材は、概して比較的非極性であるため、インクとの密着性を充分確保できる程の極性基を有していない場合が多いが、非吸収性又は低吸収性の記録基材には、原材料の組成に由来する極性基、あるいは原材料の保存時の酸化に由来する極性基が少なからず存在している。そのため、アミン構造及びヒドロキシル基を有するアミン化合物は、記録基材上に少なからず存在する極性基との間で相互作用し、さらにインク中の成分（特にポリマー成分）とも相互作用することで、記録基材とインクとの間の密着性が高められるものと推定される。
ここで、非吸収性又は低吸収性の記録基材上の極性基は、例えばＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分析装置）等の表面元素分析装置（例えば、島津製作所社製のＥＳＣＡ−３４００）により、極性基を構成しているであろう元素を計測することで推定することができる。
【００８２】
極性基を構成しているであろう元素としては、酸素、窒素などが挙げられる。極性基を構成しているであろう元素のうち、酸素原子が好ましく、また、その量が特にインクの密着性向上に有効である。非吸収性又は低吸収性の記録基材における酸素原子の量としては、基材表面において、炭素原子の量に対して、０．１％〜２０％が好ましく、０．５％〜１３％がより好ましく、１％〜８％が特に好ましい。酸素原子の量は、多ければ多いほど、インク（画像）の密着性が向上する点で好ましい。一方で、酸素原子の量が多過ぎると、製品として記録基材に弊害が現れる場合があり、酸素原子の量はある程度の範囲に制限されていることが好ましい。
上記「％」で表される量は、ＥＳＣＡ法により測定した値であり、観測された各元素から発生され観測された電子強度の総和に対する酸素元素割合を表す。
【００８３】
アミン化合物に含まれるヒドロキシル基の数としては、特に制限されるものではないが、１以上１０以下が好ましく、２以上１０以下がより好ましく、３以上８以下が特に好ましい。ヒドロキシル基の数が１以上であることで、インク（画像）の密着性改善効果が得られる。また、ヒドロキシル基の数が１０以下であることで、インクの安定性がより良好に保たれる。ヒドロキシル基の数が２以上、更には３以上であることで、インク（画像）の密着性がより向上する。
【００８４】
本発明におけるアミン化合物としては、以下の一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００８５】
【化４】
0005635055.tif 000005
【００８６】
一般式（１）において、Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜１０のアルキレンオキシアルキレン基を表す。Ｘで表されるアルキレン基又はアルキレンオキシアルキレン基は、無置換でも置換基を有していてもよい。ｎは、１又は２を表す。また、ｎ＝１の場合、Ａ及びＢは、各々独立に、水素原子、又はアルキル基を表し、ＢとＡ、又はＢとＸは、互いに結合して連結されていてもよい。ｎ＝２の場合、Ａはアルキレン基又はアルキルアミン基を表し、Ｂは水素原子又はアルキル基を表し、ＢとＸとは互いに結合して連結されていてもよい。
【００８７】
Ｘは、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレンオキシアルキレン基を表す。
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。中でも、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、特にエチレン、プロピレンが好ましい。
アルキレンオキシアルキレン基としては、例えば、エチレンオキシエチレン基（−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−）、プロピレンオキシエチレン基（−Ｃ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ４−）などが挙げられる。中でも、炭素数４〜６のアルキレンオキシアルキレン基が好ましく、特にエチレンオキシエチレン基がより好ましい。
【００８８】
Ｘで表されるアルキレン基、又はアルキレンオキシアルキレン基が置換基を有する場合、その置換基としては、ヒドロキシル基、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチルなど）が挙げられる。該アルキル基は、更にヒドロキシル基で置換されたものでもよく、この場合の置換基として、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基を挙げることができる。
【００８９】
ｎは、１又は２を表し、画像の密着及び耐擦過性の点で、１であることが好ましい。
【００９０】
一般式（１）中のＡ及びＢについて、ｎ＝１の場合を説明する。
ｎ＝１の場合、Ａ及びＢは、各々独立に、水素原子、又は無置換のアルキル基もしくは置換基を有するアルキル基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。中でも、炭素数１〜２のアルキル基がより好ましく、特にメチル基、エチル基がより好ましい。
【００９１】
Ａ、Ｂで表されるアルキル基が置換基を有する場合、その置換基としては、ヒドロキシル基、又はアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチルなど）が挙げられる。該アルキル基は、さらにヒドロキシル基で置換されたものでもよく、この場合の置換アルキル基として、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基を挙げることができる。
【００９２】
また、ｎ＝１の場合の一般式（１）において、ＢとＡ、又はＢとＸは、互いに結合して連結されていてもよい。具体的には、ＢとＡ、又はＢとＸは、それぞれ互いに結合することで、下記構造の連結基１を形成して環構造が形成されていてもよい。
−ＣｎＨ２ｎ−（Ｙ）−ＣｎＨ２ｎ−    ・・・連結基１
連結基１において、Ｙは、酸素原子、ＮＨ、又は単結合を表す。ｎは、Ａ、Ｂ、Ｘの炭素数に基づくものであり、Ｘについては炭素数１〜１０であり、Ａ，Ｂについては炭素数１〜４であることが好ましい。
具体的には、ＢとＡ、又はＢとＸは、互いに結合して上記の環構造として、モルホリン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環などを形成していてもよい。
【００９３】
一般式（１）中のＡ及びＢについて、ｎ＝２の場合を説明する。
ｎ＝２の場合、Ａは、無置換のアルキレン基もしくは置換基を有するアルキレン基、又は無置換のアルキルアミン基もしくは置換基を有するアルキルアミン基を表す。また、Ｂは、水素原子、又は無置換のアルキル基もしくは置換基を有するアルキル基を表す。
【００９４】
Ａで表されるアルキレン基としては、炭素数１〜４アルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。中でも、炭素数２〜３のアルキレン基が好ましく、特にエチレン基、プロピレン基がより好ましい。
【００９５】
Ａで表されるアルキルアミン基は、−Ｒ１−Ｎ（Ｒ２）−Ｒ３−で表され（Ｎ：窒素原子）、Ｒ１及びＲ３は一般式（１）中の窒素原子（Ｎ）と連結する。
Ｒ１及びＲ３は、各々独立に炭素数１〜４のアルキレン基を表す。該アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。中でも、炭素数２〜３のアルキレン基が好ましい。
【００９６】
また、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルキレンオキシアルキル基を表す。
Ｒ２で表されるアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。中でも、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基がより好ましい。
【００９７】
Ｒ２で表されるアルキレンオキシアルキル基としては、例えば、エチレンオキシエチル基（−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ５）、プロピレンオキシエチル基（−Ｃ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ５）などが挙げられる。中でも、炭素数４〜６のオキシアルキル基が好ましく、特にエチレンオキシエチル基がより好ましい。
【００９８】
Ａで表されるアルキレン基、及びＲ１、Ｒ３で表されるアルキレン基は、さらに置換基を有していてもよい。該置換基としては、ヒドロキシル基、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチルなど）が挙げられる。該アルキル基は、更にヒドロキシル基で置換されたものでもよく、この場合の置換基として、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基を挙げることができる。
また、Ｒ２で表されるアルキル基及びオキシアルキル基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基などが挙げられる。
【００９９】
ｎ＝２の場合、Ｂは、水素原子、又は無置換のアルキル基又は置換基を有するアルキル基を表す。
Ｂで表されるアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。中でも、炭素数２〜３のアルキル基がより好ましく、特にエチル基、プロピル基がより好ましい。
【０１００】
Ｂで表されるアルキル基が置換基を有する場合、その置換基としては、ヒドロキシル基、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチルなど）が挙げられる。Ｂで表されるアルキル基は、更にヒドロキシル基で置換されたものが好適であり、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基などが挙げられる。
【０１０１】
また、ｎ＝２の場合の一般式（１）において、ＢとＸとは互いに結合して連結されていてもよい。具体的には、ＢとＸとが互いに結合することで、上記のような連結基１を形成して環構造が形成されていてもよい。
【０１０２】
上記のうち、一般式（１）で表されるアミン化合物は、Ｘがエチレン基であり、ｎが１又は２であるアミン化合物が好ましい。ｎ＝１の場合、Ａ及びＢが、各々独立に水素原子又はヒドロキシル基を有する炭素数２〜４のアルキル基であり（ＢとＡ、又はＢとＸは、互いに結合して連結されてもよい）、かつ分子内に３つ以上のヒドロキシル基を有するアミン化合物が好ましい。ｎ＝２の場合、Ａが炭素数４〜６のアルキルアミン基であり、Ｂがヒドロキシエチル基であり、かつ分子内に３つ以上のヒドロキシル基を有するアミン化合物が好ましい。
【０１０３】
以下、本発明におけるアミン化合物の具体例を示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【０１０４】
【化５】
0005635055.tif 000006
【０１０５】
水系インク中におけるアミン化合物の含有量としては、インク全量に対して、０．０１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上５質量％以下が特に好ましい。アミン化合物の含有量が０．０１質量％以上であることで、インク（画像）の密着性向上効果が得られる。また、アミン化合物の含有量が２０質量％以下であることで、水系インクの安定性がより良好になる。
【０１０６】
（着色剤）
本発明における水系インクは、着色剤の少なくとも一種を含有する。着色剤としては、顔料、染料等が好適であり、中でも画像の耐光性等の観点から、顔料が好ましい。顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。顔料は、水に殆ど不溶であるか又は難溶である顔料であることが、インク着色性の点で好ましい。
【０１０７】
有機顔料としては、例えば、アゾレーキ顔料、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料；塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキ；ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等が挙げられる。また、無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック系等が挙げられる。カラーインデックスに記載されていない顔料であっても、水相に分散可能であればいずれも使用可能である。
また、顔料を界面活性剤や高分子分散剤等で表面処理したものや、グラフトカーボン等も使用可能である。
【０１０８】
〜分散剤〜
本発明における水系インクは、分散剤の少なくとも１種を含有することができる。顔料の分散剤としては、ポリマー分散剤、又は低分子の界面活性剤型分散剤のいずれでもよい。また、ポリマー分散剤は、水溶性の分散剤、又は非水溶性の分散剤のいずれでもよい。
なお、「非水溶性」とは、分散剤を１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であることをいう。
【０１０９】
低分子の界面活性剤型分散剤は、水系インクを低粘度に保ちつつ、顔料を水溶媒に安定に分散させることができる。低分子の界面活性剤型分散剤は、分子量２，０００以下の低分子分散剤である。また、低分子の界面活性剤型分散剤の分子量は、１００〜２，０００が好ましく、２００〜２，０００がより好ましい。
【０１１０】
低分子の界面活性剤型分散剤は、親水性基と疎水性基とを含む構造を有している。また、親水性基と疎水性基とは、各々独立に１分子に１以上含まれていればよく、また、複数種類の親水性基、疎水性基を有していてもよい。また、親水性基と疎水性基とを連結するための連結基を適宜有することができる。
【０１１１】
親水性基は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、あるいはこれらを組み合わせたベタイン型等である。親水性基がアニオン性である場合、親水性基は、マイナスの電荷を有するものであればいずれでもよい。親水性基としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基、カルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。カチオン性基は、プラスの荷電を有するものであればいずれでもよいが、有機のカチオン性置換基であることが好ましく、窒素又はリンのカチオン性基であることがより好ましい。また、ピリジニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであることがさらに好ましい。ノニオン性基は、ポリエチレンオキシドやポリグリセリン、糖ユニットの一部等が挙げられる。
【０１１２】
親水性基は、アニオン性基であることが好ましい。アニオン性基は、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基、カルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。
【０１１３】
疎水性基は、炭化水素系、フッ化炭素系、シリコーン系等の構造を有しており、特に炭化水素系であることが好ましい。また、疎水性基は、直鎖状構造又は分岐状構造のいずれであってもよい。また、疎水性基は、１本の鎖状構造又は２本以上の鎖状構造でもよく、２本以上の鎖状構造である場合は、複数種類の疎水性基を有していてもよい。
また、疎水性基は、炭素数２〜２４の炭化水素基が好ましく、炭素数４〜２４の炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜２０の炭化水素基がさらに好ましい。
【０１１４】
ポリマー分散剤のうち、水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物が挙げられる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガントガム、グアーガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子等が挙げられる。
【０１１５】
また、天然物を原料に修飾した親水性高分子化合物では、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子等が挙げられる。
更に、合成系の親水性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、非架橋ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物、セラック等の天然高分子化合物等が挙げられる。
【０１１６】
これらの中でも、顔料の分散安定性の観点から、カルボキシル基を含む高分子化合物が好ましく、例えば、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂等のようなカルボキシル基を含む高分子化合物が特に好ましい。
【０１１７】
ポリマー分散剤のうち、非水溶性分散剤としては、疎水性基と親水性基の両方を有するポリマーを用いることができる。例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【０１１８】
ポリマー分散剤の重量平均分子量としては、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）により既述のポリマー粒子における場合と同様にして測定される。
【０１１９】
ポリマー分散剤は、自己分散性の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリマーであることが好ましく、酸価は２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーがより好ましい。
【０１２０】
また、顔料と分散剤との混合質量比（顔料：分散剤）としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。
【０１２１】
顔料に代えて染料を用いてもよい。染料を用いる場合には、染料を水不溶性の担体に保持したものを用いることができる。染料としては、公知の染料を制限なく用いることができ、例えば、特開２００１−１１５０６６号公報、特開２００１−３３５７１４号公報、特開２００２−２４９６７７号公報等に記載の染料が好適に用いられる。担体としては、水に不溶又は難溶であれば、特に制限はなく、無機材料、有機材料、及びこれらの複合材料から選択して用いることができる。具体的には、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００７−１６９４１８号公報等に記載の担体が好適に用いられる。
染料を保持した担体（水不溶性着色粒子）は、分散剤を用いて水系分散物として用いることができる。分散剤としては上述した分散剤を好適に用いることができる。
【０１２２】
本発明においては、画像の耐擦過性や品質などの観点から、顔料と分散剤と含むことが好ましく、有機顔料とポリマー分散剤とを含み、顔料表面の少なくとも一部がポリマー分散剤で被覆された水分散性顔料として含有されることがより好ましい。更には、水系インクは、有機顔料とカルボキシル基を含むポリマー分散剤とを含み、顔料表面の少なくとも一部がカルボキシル基を有するポリマー分散剤で被覆された水分散性顔料を含むことが特に好ましい。
【０１２３】
分散状態での顔料の平均粒子径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。平均粒子径が２００ｎｍ以下であると、色再現性が良好になり、インクジェット法で打滴する際の打滴特性が良好になる。平均粒子径が１０ｎｍ以上であると、耐光性が良好になる。また、着色剤の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ着色剤を２種以上混合して使用してもよい。
ここで、分散状態での顔料の平均粒子径は、インク化した（インクを調液した）状態での平均粒子径を示すが、インク化する（インクを調液する）前段階のいわゆる濃縮インク分散物についても同様である。
【０１２４】
なお、分散状態での顔料の平均粒子径、及び後述するポリマー粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【０１２５】
顔料は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
顔料の水系インク中における含有量としては、画像濃度の観点から、インク全量に対して、１〜２５質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましい。
【０１２６】
（ワックス粒子）
本発明における水系インクは、ポリマー粒子と共に、ワックス粒子を含有することが好ましい。ワックス粒子を含有することで、画像表面の摩擦係数が低下し、耐擦過性をより向上させることができる。また、ワックス粒子は、手触り感などの風合い（例えば画像の硬さや粘つきがない等）を高めることができる。
【０１２７】
ワックス粒子の水系インク中における含有量としては、水系インク全量に対して、ワックス固形分濃度で０．５質量％以上８質量％未満が好ましい。ワックス粒子の水系インク中における含有量が８質量％未満であると、吐出性が良好であり、画像の硬さあるいは粘つきを抑えて風合いを維持しうると共に、耐擦過性により優れる。該含有量が０．５質量％以上であることは、ワックス粒子を積極的に含有していることを示す。ワックス粒子の水系インク中における含有量は、１質量％以上８質量％未満が好ましく、より好ましくは１質量％以上６質量％以下である。
【０１２８】
ワックス粒子としては、天然ワックス及び合成ワックスの粒子を挙げることができる。
天然ワックスとしては、石油系ワックス、植物系ワックス、動物系ワックスが挙げられる。このうち、石油系ワックスの例として、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等が、植物系ワックスの例として、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、木ロウ等が、動物系ワックスの例として、ラノリン、蜜蝋等が挙げられる。
合成ワックスとしては、合成炭化水素系ワックス、変性ワックス系が挙げられる。このうち、合成炭化水素系ワックスの例として、ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロブシュワックス等が、変性ワックス系の例として、パラフィンワックス誘導体、モンタンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等が挙げられる。
【０１２９】
天然ワックス及び合成ワックスの中でも、カルナバワックスは、画像の耐擦過性を向上させる観点から好ましく、画像サンプルの後加工（冊子への加工等）における画像強度を向上させる点で好ましい。また、画像の光沢感が優れる点や、ノズル先端からの水系インク中の水分蒸発を防止し、水分保持効果に優れる点で、炭素数２０〜４０の炭化水素を主成分とするパラフィンワックスが好ましい。また、樹脂との相溶性に優れ、均質で良好な画像を得やすい点から、ポリエチレンワックスが好ましい。湿潤性の付与の観点からは、ポリエチレンワックスが好ましい。ポリエチレンワックスは、変性し易く、例えばグリコール変性されたグリコール変性ポリエチレンワックスはグリコールに起因して湿潤効果が得られ、ノズル先端での水系インクの湿潤性を保つのに有効である。ポリエチレンワックスを含有することで、吐出安定性をより一層高く維持することができる点で好ましい。
上記の中でも、耐擦過性の向上の点で、直鎖の高級脂肪酸エステルのワックス粒子、炭化水素系のワックス粒子が好ましい。
【０１３０】
ワックス粒子の融点（Ｔｍ）としては、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１４０℃以下がより好ましい。融点が５０℃以上であることで、画像の滑り性が良化し、耐擦過性をより向上させることができる。また、融点が１５０℃以下であることでも、画像の滑り性が良化し、耐擦過性をより向上させることができる。
【０１３１】
ワックス粒子（滑剤）は、適当な溶剤に溶解した溶液形態、乳化分散物もしくは固体粒子分散物の形態などのいずれの形態によりインク中に含有されてもよい。ワックス粒子は、粒子状に分散された分散物の形で添加されることが好ましく、例えば、粒子状のワックスが水分散されている水分散物（具体的には、エマルジョン（乳化分散物）又はサスペンジョン（固体粒子分散物）のいずれでもよい）の形態で用いられるのが好適である。
【０１３２】
乳化分散する方法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルセバケート、又はトリ（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどのオイルや、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いてワックス粒子を溶解し、乳化分散剤を添加して機械的に乳化分散物とする方法が挙げられる。このとき、油滴の粘度や屈折率の調製の目的でα−メチルスチレンオリゴマーやポリ（ｔ−ブチルアクリルアミド）等のポリマーを添加することも好ましい。
【０１３３】
固体粒子を分散する方法としては、滑剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミル、又は超音波によって分散し、固体分散物とする方法が挙げられる。なお、その際に保護コロイド（例えばポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記したミルでは、一般に分散媒体としてジルコニア等のビーズが用いられる。水分散物には、防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させてもよい。
【０１３４】
ワックスは、乳化分散法により乳化分散物として用いられるのが好ましい。このとき、乳化分散物中の分散粒子（ワックス粒子）の平均粒子サイズは、０．０１μｍ〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ〜５μｍであり、更に好ましくは０．１μｍ〜２μｍである。なお、乳化分散法及び乳化分散物については後述する。
【０１３５】
ワックスは、乳化分散剤を用いて、乳化分散物の形態で好適に用いられる。
乳化分散剤としては、従来より知られている多くの乳化分散剤の中から適宜選択して用いることができる。中でも、好ましい乳化分散剤は、下記一般式（２）で表される分散剤である。
（Ｒ１）ａ−Ｇ−（Ｄ）ｄ    ・・・ 一般式（２）
一般式（２）において、Ｒ１は、炭素数１０〜６０の直鎖、分岐、環状を含むアルキル基、炭素数１０〜６０の直鎖、分岐、環状を含むアルケニル基、炭素数１０〜６０の直鎖、分岐、環状を含むアラルキル基、又は炭素数１０〜６０のアリール基を表し、これらは置換基を有してもよいし無置換であってもよい。
【０１３６】
好ましいＲ１の例としては、ＣｇＨ２ｇ＋１（ｇは１０〜６０の整数を表す。）で表されるアルキルが挙げられ、具体的には、ドデシル、ミリスチル、セチル、ステアリル、オレイル、エイコシル、ドコシル、トリアコンチル、テトラコンチル、ヘプタコンチル、ジノニルフェニル、ジドデシルフェニル、テトラデシルフェニル、トリペンチルフェニル、ドデシルナフチルなどが挙げられる。
【０１３７】
Ｇは、２〜７価の連結基又は単結合を示し、好ましくは２〜５価の連結基又は単結合を示し、より好ましくは２価〜４価の連結基又は単結合を示し、さらに好ましくは２価又は３価の連結基又は単結合を示す。Ｇとしては、アルキレン基、アリーレン基、又はそれらの複合基が好ましい。Ｇは、酸素原子、エステル基、アミド基、スルホニル基、硫黄等の、異種原子で中断された２価の置換もしくは無置換の連結基であってもよい。Ｇとして特に好ましくは、酸素原子、エステル基、アミド基である。
【０１３８】
Ｄは、（Ｂ）ｎ−Ｅで表されるポリオキシアルキレン基を表す。Ｂは、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−を表し、好ましくは−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−である。
ｎは、１〜５０の整数を表し、好ましくは５〜３０の整数である。
【０１３９】
また、Ｅは、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、炭素数２〜８のアルキルカルボニル基、又はアリールカルボニル基を表し、これらは置換基を有してもよいし無置換であってもよい。
炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシルが好ましく、特に好ましくは、メチル、エチル、プロピルである。
アリール基としては、フェニル基が好ましい。
炭素数２〜８のアルキルカルボニル基としては、アセチル、プロピオニル、ブチロイル、ピバロイル、シクロヘキサンカルボニルが好ましく、特に好ましくはアセチルである。
アリールカルボニル基としては、ベンゾイル基が好ましい。
Ｅのうち、特に好ましくは、水素原子、メチル、エチル、プロピル、アセチル、プロピオニル、ベンゾイルである。
【０１４０】
ａ及びｄは、各々独立に、１〜６の整数を表す。
Ｒ１、Ｄ、及びＥが複数存在するときには、複数のＲ１、Ｄ、及びＥは、それぞれ互いに同一でも異なるものでもよい。
【０１４１】
なお、一般式（２）で表される分散剤は、水系での溶解性が小さいことが望ましく、例えば水への溶解性が０．５質量％以下（２５℃）であるものが好ましく、更に好ましいのは０．１質量％以下である。
【０１４２】
以下、一般式（２）で表される分散剤の具体例を挙げる。但し、これらに限定されるものではない。
【化６】
0005635055.tif 000007
【０１４３】
ワックス粒子を分散物の形で添加するときの溶媒としては、水が好ましい。但し、溶媒は水に限定されるものではなく、例えば通常の有機溶媒を適宜選択して分散時に使用してもよい。有機溶媒については、特開２００６−９１７８０号公報の段落番号［００２７］の記載を参照することができる。有機溶媒の使用により、滑剤の分散物の安定性により優れる。なお、有機溶媒は、同一もしくは異なる種類の溶媒と２種以上を混合して用いてもよい。
【０１４４】
ワックス粒子と一般式（２）の分散剤とを用いたワックス分散粒子における両成分の構成比としては、特に制限はなく、滑剤が２５〜９９質量％、分散剤が１〜７５質量％である場合が好ましい。ワックス粒子の比率を上記範囲とすることにより、ワックス分散粒子の特性がより発揮される。したがって、ワックス分散粒子における一般式（２）の分散剤の含有比率は小さい方が好ましい。
【０１４５】
ワックス分散粒子は、分散される前に予め、化合物のうち融点の高い方よりも更に高い温度で混合され、いわゆる溶融混合して作製されるのが好ましい。分散媒となる有機溶媒を同様に高温に加温しておき、この中に溶融混合物を添加し、各種の分散方法にて微細分散化すればよい。なお、溶融混合物中に加温した有機溶媒を添加し、分散、粒子化することも好ましい。また、ワックス粒子又は分散剤を溶解する非水系有機溶剤にこれらを溶解した後、水の中で他の水溶解性の界面活性剤を利用して微細分散し、そのままワックスの分散粒子として添加してもよく、例えば非水系有機溶媒としては酢酸エチルなどが好ましい。
分散後に有機溶剤を除去し、ワックス粒子分散物（乳化分散物）として利用する場合には、ワックス及び一般式（２）で表される分散剤の融点が１００℃以上でも、低温度にて有機溶媒中で溶解混合することが可能であり、水系での高融点滑剤分散粒子を調製することができる。ここで、ワックス及び一般式（２）で表される分散剤の融点は特に大きな制約を受けないが、好ましい融点は５０℃以上２００℃以下であり、さらに６０℃以上２００℃以下がより好ましく、更に好ましくは８０℃以上１５０℃以下である。
上記のうち、水系インクの調製にあたっては、環境負荷が小さい点で水が最も好ましく、水と共に融点８０℃の滑剤を用いるときには、水の温度を８０℃以上として分散することが好ましい。
【０１４６】
（水溶性有機溶剤）
本発明における水系インクは、水を溶媒として含むと共に、水溶性有機溶剤を含有することができる。水溶性有機溶剤をポリマー粒子と共に含有することにより、水系インク中ではポリマー粒子の最低造膜温度を低めに維持することができ、吐出性などを良好に保つことができる。
ここで、水溶性とは、２０℃の水に１質量％以上溶解することをいう。
【０１４７】
水系インクを構成する水溶性有機溶剤としては、アルキレンオキシアルコール、アルキレンオキシアルキルエーテルが好ましい。これらの有機溶剤を含むと、高湿環境における記録物のカールを抑えることができる。
【０１４８】
アルキレンオキシアルコールとしては、好ましくは、プロピレンオキシアルコールである。プロピレンオキシアルコールとしては、例えば、サンニックスＧＰ２５０、サンニックスＧＰ４００（三洋化成工業（株）製）が挙げられる。
【０１４９】
アルキレンオキシアルキルエーテルとしては、好ましくは、アルキル部位の炭素数が１〜４のエチレンオキシアルキルエーテル、又はアルキル部位の炭素数が１〜４のプロピレンオキシアルキルエーテルである。
アルキレンオキシアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルなどが挙げられる。
【０１５０】
上記の水溶性有機溶剤に加え、必要に応じて、乾燥防止、浸透促進、粘度調整などを図る観点から、他の有機溶媒を含有してもよい。
有機溶媒を乾燥防止剤として用いる場合、水系インクをインクジェット法で吐出して画像記録する際に、インク吐出口での水系インクの乾燥によって発生し得るノズルの目詰まりを効果的に防止することができる。乾燥防止のためには、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。乾燥防止に好適な水溶性有機溶剤の具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体等が挙げられる。中でも、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。
また、浸透促進のためには、水系インクを記録基材により良く浸透させる目的で有機溶媒を用いてもよい。浸透促進に好適な有機溶媒の具体例として、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類や、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
また、水溶性有機溶剤は、上記以外にも粘度の調整に用いることができる。粘度の調整に用いることができる水溶性有機溶剤の具体的な例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなど）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなど）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、アセトニトリル、アセトンなど）が挙げられる。
【０１５１】
（水）
本発明における水系インクは、水を含有するものであるが、水の含有量には特に制限はない。中でも、水の含有量は、安定性及び吐出信頼性確保の点から、水系インクの全質量に対して、好ましくは１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以上７０質量％以下である。
【０１５２】
（界面活性剤）
本発明における水系インクは、種々の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤の中では、アセチレングリコール系界面活性剤が好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤は、他の界面活性剤に比べて、表面張力及びインクと接触するインクジェットヘッド部材（ヘッドノズルなど）との間の界面張力を適正に保ちやすく、起泡し難い。そのため、水系インクを吐出する際の吐出安定性が高められる。また、アセチレングリコール系界面活性剤を含むことで、記録媒体に対する濡れ性や浸透性が良好になり、インクの濃淡ムラや滲みが抑えられ、精細な画像形成に有利である。
【０１５３】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、サーフィノール１０４、同１０４Ｅ、同１０４Ｈ、同１０４Ａ、同１０４ＢＣ、同１０４ＤＰＭ、同１０４ＰＡ、同１０４ＰＧ−５０、同１０４Ｓ、同４２０、同４４０、同４６５、同４８５、同ＳＥ、同ＳＥ−Ｆ、同５０４、同６１、同ＤＦ３７、同ＣＴ１１１、同ＣＴ１２１、同ＣＴ１３１、同ＣＴ１３６、同ＴＧ、同ＧＡ（以上、いずれもAir Products and Chemicals. Inc.社製）、オルフィンＢ、同Ｙ、同Ｐ、同Ａ、同ＳＴＧ、同ＳＰＣ、同Ｅ１００４、同Ｅ１０１０、同ＰＤ−００１、同ＰＤ−００２Ｗ、同ＰＤ−００３、同ＰＤ−００４、同ＥＸＰ．４００１、同ＥＸＰ．４０３６、同ＥＸＰ．４０５１、同ＡＦ−１０３、同ＡＦ−１０４、同ＡＫ−０２、同ＳＫ−１４、同ＡＥ−３（以上、いずれも日信化学工業（株）製）、アセチレノールＥ００、同Ｅ００Ｐ、同Ｅ４０、同Ｅ１００（以上、いずれも川研ファインケミカル（株）製）等が挙げられる。
【０１５４】
界面活性剤の水系インク中における含有量は、インク全量に対して、０．１〜１．５質量％が好ましく、０．５〜１．０質量％がより好ましい。界面活性剤の含有量が０．１質量％以上であると、記録基材の繊維にインクが均一に濡れ広がり易く、画像の耐擦過性が良好になり、画像の滲みを抑えてより均質な画像が得られる。該含有量が１．５質量％以下であると、水インクの保存安定性、吐出安定性により優れる。
【０１５５】
（２−ピロリドン）
本発明の水系インクは、２−ピロリドンを含有することが好ましい。２−ピロリドンは、湿潤剤として機能する。２−ピロリドンを含有することで、浸透性が向上し、インクの液滴径（繊維上に付与するときには平均長）を拡げる作用がある。
【０１５６】
２−ピロリドンの水系インク中における含有量としては、インクに浸透性を与え、インクの液滴径（繊維上に付与するときには平均長）を所望程度拡げる作用を付与する点で、インク全量に対して、０．５質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３０質量％以下がより好ましい。また、ドット径を拡げる作用と画像耐擦過性の両立の観点から、１質量％以上３０質量％以下が特に好ましい。
【０１５７】
（その他）
本発明における水系インクは、必要に応じて、上記の成分に加えて他の添加剤を含むことができる。他の添加剤としては、例えば、滑剤、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水系インクを調製後に直接添加してもよく、水系インクの調製時に添加してもよい。
【０１５８】
本発明における水系インクは、耐擦過性向上の観点から、ワックス粒子と共に、さらにワックス以外の滑剤を含有することができる。ワックス以外の滑剤としては、画像表面の摩擦係数を低下させる機能を有するものであれば、特に制限されるものではない。滑剤の例としては、エステル化合物、シリコーン化合物、フッ素化合物、高級脂肪族酸又はその塩、脂肪酸アミド化合物（好ましくはカルボン酸アミド化合物）、及び有機又は無機のマット剤などが挙げられる。これら滑剤の詳細については、特開２０１０−１５５３５９号公報の段落番号［００３７］〜［００４１］に記載されている。中でも、「−（−Ｓｉ（ＣＨ３）２）ｎ−」の構造を有するシリコーンオイル、１−ペンタデシル−２−ヘキサデシル−フタル酸ジエステル、パルミチン酸アミドは好適である。
【０１５９】
また、上記の滑剤以外の他の添加剤の詳細については、特開２０１０−１５５３５９号公報の段落番号［００９８］〜［０１０５］に記載されている。
【０１６０】
−記録基材−
本発明の画像形成方法には、インク非吸収性又は低吸収性の記録基材が用いられる。インク非吸収性又は低吸収性の記録基材には、インク非吸収性又は低吸収性の樹脂シート又はフィルムや、インク非吸収性又は低吸収性の繊維材料の集合体（不織布等）が含まれる。記録基材は、画像が記録される被記録材料をさす。
【０１６１】
非吸収性又は低吸収性は、記録基材の水系インクの吸収度合を示すものであるが、インクが水系であるため、下記のように水の吸収性にて評価することができる。即ち、
本発明において、「非吸収性の繊維」とは、ＡＳＴＭ試験法のＡＳＴＭ Ｄ５７０で吸水率（質量％、２４ｈｒ．）が０．２未満の組成のものからなる繊維を意味し、「低吸収性の繊維」とは、ＡＳＴＭ試験法のＡＳＴＭ Ｄ５７０で吸水率（質量％、２４ｈｒ．）が０．２以上０．５未満の組成のものからなる繊維をいう。
【０１６２】
インク非吸収性又は低吸収性の樹脂シート又はフィルムとしては、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、アラミド、セルロース、ナイロン、ビニロン、レーヨンなどの合成樹脂のシート又はフィルム、又はステンレス、鉄、金、銀、アルミニウム等の金属基材、ガラス基材などが含まれる。
【０１６３】
インク非吸収性又は低吸収性の繊維材料としては、例えば、ポリオレフィン繊維（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等の繊維）、ポリエステル繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の繊維）、アラミド繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維、レーヨン繊維などのポリマー繊維や、ステンレス、鉄、金、銀、アルミニウム等の金属繊維、ガラス繊維（グラスウール等）などが含まれる。
【０１６４】
インク非吸収性又は低吸収性の繊維材料の集合体としては、例えば、不織布、織物、グラスウールなどを挙げることができる。
【０１６５】
不織布とは、繊維を織らずに絡み合わせたシート状のものをいい、水流交絡不織布が含まれる。不織布は、一方向に又は不規則に配向され、摩擦、粘着、接着等により固着された繊維の加工シート、ウェブ、又はバットである。不織布には、織られ又は編まれたもの、あるいは房状の、糸もしくはフィラメントの結合を組み込んでステッチボンドされ、又は湿式ミリングによるフェルト加工されたものは含まれない。
【０１６６】
本発明においては、上記の中でも、低コスト、加工性である点や比較的画像の耐擦過性が弱く滲みが生じやすく、より本発明の効果が奏される点から、不織布が好ましく、より好ましくはポリオレフィン繊維の不織布である。
【０１６７】
本発明における繊維材料の集合体は、記録基材を構成する繊維の繊維軸方向と直交する断面の直径（繊維径）が１〜２００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍがより好ましく、特に好ましくは５〜６０μｍである。繊維径が１μｍ以上であることで、画像耐擦過性や記録基材自体のコシの点で有利であり、２００μｍ以下であることで、画像滲みや記録基材の風合いの点で有利である。
【０１６８】
また、記録基材の厚みとしては、１〜１０００μｍが好ましく、１〜８００μｍがより好ましく、５〜５００μｍが更に好ましく、５〜３００μｍが特に好ましい。厚みが１μｍ以上であることで、記録基材自体のコシの点で有利であり、１０００μｍ以下であることで、記録基材の風合いの点で有利である。
【０１６９】
記録基材が繊維材料の集合体である場合、その密度（繊維面密度）としては、１〜３００ｇ／ｍ２が好ましく、１〜２００ｇ／ｍ２がより好ましく、５〜１００ｇ／ｍ２が特に好ましい。繊維面密度が１ｇ／ｍ２以上であることで、画像濃度が得られやすい点で有利であり、３００ｇ／ｍ２以下であることで、画像耐擦過性、画像滲みの点で有利である。
なお、繊維面密度とは、繊維が２次元に分布している面の面積に対する、該面に存在する繊維の量の比率［ｇ／ｍ２］をさし、記録基材を単位面積で切り出して重量を測ることにより求められる値である。
【０１７０】
記録基材のうち、繊維材料の集合体は、メルトブローイング、スパンボンディング、溶剤紡糸、電界紡糸、カーディングなど、いずれの方法で形成されたものでもよい。
【０１７１】
記録基材に対して、インク付与工程の前工程として、親水化処理を施す前処理を行なう前処理工程を設けてもよいが、本発明においては、ポリマー粒子と共にアミン化合物を含む水系インクを記録基材に付与する構成とするので、前処理工程を設けずに、あるいは、少ない前処理工程であっても、所望とする画像の密着性及び耐擦過性が得られる。ここでの親水化処理には、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、熱処理、摩耗処理、光照射処理（ＵＶ処理）、及び火炎処理などが含まれる。
【０１７２】
記録基材の表面張力は、３．２×１０−６〜４．５×１０−６Ｊ（約３２〜４５ｄｙｎ／ｃｍ）であることが好ましく、３．２×１０−６〜４．０×１０−６Ｊ（約３２〜４０ｄｙｎ／ｃｍ）がより好ましく、３．２×１０−６〜３．７×１０−６Ｊ（約３２〜３７ｄｙｎ／ｃｍ）が特に好ましい。記録基材の表面張力が上記した下限値以上であると、画像の密着性がより良好になり、記録基材の表面張力が上記した上限値以下であると、記録基材自体の風合いを保持することができる。
なお、記録基材の表面張力は、濡れ張力試験用混合液（和光純薬工業社製）を用いて測定することができ、基材が濡れ始める混合液番号を基材の表面張力として測定される。
この場合、水系インクの表面張力は、２０〜４０ｍＮ／ｍ（＝ｄｙｎ／ｃｍ）の範囲が好ましく、３０〜４０ｍＮ／ｍの範囲が好ましい。水系インクの表面張力は、静的表面張力測定装置（例えば池田理化社製のＴＤ３）を用いたウィルヘルミ法によって測定される。
【０１７３】
［乾燥定着工程］
本発明においては、インク付与工程での水系インクの付与中及び／又は水系インクの付与後に、記録基材上に付与された水系インクを乾燥し、記録基材上にインクを定着させる乾燥定着工程を設けることが好ましい。すなわち、本発明の画像形成方法により得られる記録物は、乾燥処理を経たインク画像を有するものが好ましい。
【０１７４】
乾燥定着工程を経ることで、水系インク中の液媒体（具体的には、水、水溶性有機溶剤）の蒸発が促され、画像のムラ、滲みの少ない高画質な画像や耐擦過性に優れた画像記録物が短時間に得られる。また、記録基材のシワの発生も防ぎ、さらに記録基材のカールをも防止することができる。また、乾燥時には、その加熱によりインクに含まれるポリマー粒子の融着を促し、良好な皮膜が形成されて、画像記録物の耐擦過性がより一層向上する。
【０１７５】
乾燥時の乾燥温度は、水系インク中に存在する液媒体が蒸発し、かつポリマー粒子による皮膜が形成される範囲であれば、特に制限はなく、かかる観点から４０℃以上が好ましい。中でも、乾燥温度は、４０℃以上１５０℃以下が好ましく、より好ましくは４０℃以上８０℃以下である。温度が８０℃以下であることで、記録基材の変形等を防ぐことができる。
なお、乾燥時の加熱時間については、水系インク中の液媒体が蒸発し、かつポリマー粒子による皮膜形成が可能であれば特に制限はなく、液媒体種、ポリマー粒子種、記録速度等を考慮して適宜選択することができる。
【０１７６】
乾燥方式としては、水系インクに含まれる液媒体の揮発を促進させる方法であれば、特に制限はない。乾燥方式には、例えば、記録前後の記録基材に熱を加える方法、記録後の記録基材に風を吹き付ける方法、又はこれらを組み合わせた方法、等が挙げられる。具体的には、強制空気加熱、輻射加熱、伝導加熱、高周波乾燥、マイクロ波乾燥、乾燥空気送風などが挙げられる。
【０１７７】
＜画像記録物＞
本発明の画像記録物は、非吸収性又は低吸収性の記録基材であるポリオレフィン繊維の集合体と、記録基材上に設けられ、ポリマーであるポリウレタンと、少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアミン化合物と、着色剤とを含むインク画像とを設けて構成されている。本発明の画像記録物は、ポリマーと共にアミン化合物を含有していることで、既述のように非吸収性又は低吸収性の記録基材との間の密着性が良好になり、優れた耐擦過性を有している。
【０１７８】
なお、非吸収性又は低吸収性の記録基材、並びにインク画像を形成しているアミン化合物、及び着色剤等の詳細については、既述の通りである。また、ポリマーは、既述のポリマー粒子を構成するポリマーと同様である。ここでのポリマーは、ポリマー粒子の形態で含まれていてもよいし、乾燥定着工程を経て熱が与えられることで粒子とは異なる形態で含有されていてもよい。
【０１７９】
本発明の画像記録物は、非吸収性又は低吸収性の記録基材の上に上記の成分を含むインク画像が得られるいずれの方法で記録されたものでもよい。本発明においては、インク画像の基材への密着及び擦過耐性に優れる点で、既述の本発明の画像記録方法により得られた画像記録物が好ましい。
【０１８０】
インク画像の厚みについては、特に制限されるものではないが、０．１〜１０．０μｍが好ましい。厚みが上記した範囲内であると、耐擦過性や密着性、画像の風合いの点で有利である。
【実施例】
【０１８１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、ＴＳＫｇｅＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）をカラムとし、ＧＰＣの詳細は特開２０１０−１５５３５９号公報の段落番号［００７６］に記載の条件と同様とした。
【０１８２】
（実施例１）
＜マゼンタインクの調製＞
（ポリマー分散剤Ｐ−１の合成）
下記スキームにしたがって、以下に示すようにしてポリマー分散剤Ｐ−１を合成した。
【０１８３】
【化７】
0005635055.tif 000008
【０１８４】
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート３０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応させた後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥させ、ポリマー分散剤Ｐ−１を９６ｇ得た。
得られたポリマー分散剤Ｐ−１の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，６００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２）に記載の方法により酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８５】
（マゼンタ顔料分散液の調製）
ピグメント・レッド１２２（ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ  Ｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＤＭＱ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製；マゼンタ顔料）１０部と、上記のポリマー分散剤Ｐ−１を５部と、メチルエチルケトン４２部と、１規定ＮａＯＨ水溶液５．５部と、イオン交換水８７．２部とを混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２〜６時間分散させた。
得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去した後、更に、高速遠心冷却機７５５０（久保田製作所製）を用い、５０ｍＬ遠心管を使用して８０００ｒｐｍで３０分間遠心処理を行なった。このとき、沈殿物以外の上澄み液を回収した。その後、この上澄み液の吸光度スペクトルから顔料濃度を求めたところ、顔料濃度が１５質量％の樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物（マゼンタ顔料分散液）が得られた。
【０１８６】
（マゼンタインクの調製）
以下の組成中の成分を混合した後、プラスチック製のディスポーザルシリンジに詰め、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製の孔径５μｍのフィルタ（ミリポア社製のＭｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ）にてろ過し、マゼンタ色の水系インクＡを得た。
<水系インクＡの組成ａ>
・マゼンタ顔料分散液（顔料濃度：１５質量％）        ・・・２６．７質量部
・２−ピロリドン（東京化成社製）                    ・・・１７質量部
・２−メチル−１，３−プロパンジオール              ・・・９質量部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業社製）          ・・・１質量部
・アクリットＷＢＲ−０１６Ｕ                        ・・・１６．７質量部
（大成ファインケミカル社製、ポリウレタン樹脂粒子（Ｔｇ：２０℃、体積平均粒子径：約３０ｎｍ）の３０質量％分散液）
・トリエタノールアミン（東京化成社製）              ・・・１質量部
・イオン交換水        ・・・インク総量を１００質量部とした場合の残分（質量部）
【０１８７】
＜画像記録及び評価＞
１．画像記録
ポリプロピレン不織布（繊維面密度：３０ｇ／ｍ２、厚み：１３μｍ、繊維径：２０μｍ、以下、「ＰＰ不織布」ともいう）に対して、コロナマスター（信光電気計社製、ＰＳ−１０Ｓ）を用いて、処理電圧：１０ｋＶ、処理速度：５０ｍｍ／ｓｅｃの条件で２回コロナ処理を行なった。コロナ処理を施した不織布に対して、リコー社製のプリンタＧＥＬＪＥＴ ＧＸ−５０００のプリンタヘッドに代えてＱクラスヘッド（富士フイルムＤｉｍａｔｉｘ社製、Ｑ−Ｃｌａｓｓ）を備えた装置にて、上記のように調製した水系インクＡを８５ｐＬ吐出し、２００ｄｐｉの１００％ベタ画像を記録した（インク付与工程）。このベタ画像をナイロンメッシュ台上に密着させ、ＰＰ不織布の画像非形成面側からドライヤで風速７ｍ／ｓ、温度４０℃の温風を３０秒間あて、乾燥、定着を行なった（乾燥定着工程）。このようにして、画像サンプルを得た。
【０１８８】
２．測定・評価
上記のようにして得た画像サンプルについて、以下の測定、評価を行なった。測定、評価の結果を下記表１に示す。
【０１８９】
−Ａ．耐擦過性−
得られた画像サンプルの画像部について、学振式摩擦試験機（安田精機社製、Ｎｏ．４２８）を用い、画像部を白綿で約２Ｎの力をかけて規定の往復回数だけ擦ることにより、耐擦過性試験を行なった。耐擦過性は、白綿に移った色を目視することにより、下記の評価基準にしたがって評価した。耐擦過性は、評価基準のうち「Ａ〜Ｃ」が許容範囲である。
<評価基準>
Ａ：白綿を１０回往復させて画像部を擦っても、白綿への色移りはほぼみられず、実用上支障を来さない。
Ｂ：白綿を１０回往復させて画像部を擦ると、白綿に僅かな色移りがみられたが、実用上支障を来さない。
Ｃ：白綿を１０回往復させて画像部を擦ると、白綿に色移りがみられたが、白綿を３回往復させて画像部を擦ったときには色移りはほぼみられず、実用上は支障を来さない。
Ｄ：白綿を３回往復させて画像部を擦ると、白綿に色移りがみられ、実用上支障を来たす。
Ｅ：白綿を３回往復させて画像部を擦ると、白綿に明らかな色移りがみられる。
【０１９０】
−Ｂ．密着性−
得られた画像サンプルの画像部について、テープで剥離試験を行なった。このとき、画像が基材から剥離しているかどうか、該テープ上をルーペで観察し、以下の評価基準にしたがって評価した。この際、基材ごと剥離、すなわち剥離試験後のテープにインクが付与された繊維が付着していても、インク自体の剥離が観察されなければ、インクの剥離はないものとした。密着性は、評価基準のうち「Ａ〜Ｂ」が許容範囲である。
<評価基準>
Ａ：ガムテープを用いて剥離試験を行なっても、テープ上に剥離したインクが観察されない。
Ｂ：ガムテープを用いて剥離試験を行なうと、テープ上に僅かに剥離したインクが観察されるが、セロハンテープを用いて剥離試験を行なうと、テープ上に剥離したインクは観察されない。
Ｃ：セロハンテープを用いて剥離試験を行なうと、テープ上に僅かに剥離したインクが観察されるが、メンディングテープを用いて剥離試験を行うと、テープ上に剥離したインクは観察されない。
Ｄ：メンディングテープを用いて剥離試験を行なうと、テープ上に剥離したインクが観察される。
なお、ガムテープは、アスクル社製のクラフトテープ０５２３を使用し、セロハンテープは、ニチバン社製のセロテープ（登録商標）Ｎｏ．４０５を使用し、メンディングテープは、３Ｍ社製のスコッチメンディングテープ８１０を使用した。
【０１９１】
（比較例１）
実施例１において、水系インクＡの組成ａを以下の組成ｂに代えたこと以外は、実施例１と同様にして、マゼンタインクを調製し、画像記録及び評価を行なった。
【０１９２】
<水系インクＢの組成ｂ>
・マゼンタ顔料分散液（顔料濃度：１５質量％）        ・・・２６．７質量部
・２−ピロリドン（東京化成社製）                    ・・・１７質量部
・２−メチル−１，３−プロパンジオール              ・・・９質量部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業社製）          ・・・１質量部
・ジョンクリル７４１                                ・・・１０．２質量部
（ジョンソンポリマー社製、スチレン／アクリル系樹脂粒子（Ｔｇ：１５℃、体積平均粒子径：約８４ｎｍ）の４９質量％分散液）
・イオン交換水        ・・・インク総量を１００質量部とした場合の残分（質量部）
【０１９３】
（実施例２）
実施例１において、水系インクＡの組成ａを以下の組成ｃに代えたこと以外は、実施例１と同様にして、マゼンタインクを調製し、画像記録及び評価を行なった。
【０１９４】
<水系インクＣの組成ｃ>
・マゼンタ顔料分散液（顔料濃度：１５質量％）        ・・・２６．７質量部
・２−ピロリドン（東京化成社製）                    ・・・１７質量部
・２−メチル−１，３−プロパンジオール              ・・・９質量部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業社製）          ・・・１質量部
・アクリットＷＢＲ−０１６Ｕ                        ・・・１６．７質量部
（大成ファインケミカル社製、ポリウレタン樹脂粒子（Ｔｇ：２０℃、体積平均粒子径：約３０ｎｍ）の３０質量％分散液）
・セロゾール５２４                                  ・・・６．７質量部
（中京油脂社製、カルナバワックス粒子（Ｔｍ：８３℃、体積平均粒子径：約８０ｎｍ）の３０質量％分散液）
・トリエタノールアミン（東京化成社製）              ・・・２質量部
・イオン交換水        ・・・インク総量を１００質量部とした場合の残分（質量部）
【０１９５】
（比較例２）
実施例１において、水系インクＡの組成ａを以下の組成ｄに代えたこと以外は、実施例１と同様にして、マゼンタインクを調製し、画像記録及び評価を行なった。
【０１９６】
<水系インクＤの組成ｄ>
・マゼンタ顔料分散液（顔料濃度：１５質量％）        ・・・２６．７質量部
・２−ピロリドン（東京化成社製）                    ・・・１７質量部
・２−メチル−１，３−プロパンジオール              ・・・９質量部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業社製）          ・・・１質量部
・ジョンクリル７４１                                ・・・１０．２質量部
（ジョンソンポリマー社製、スチレン／アクリル系樹脂粒子（Ｔｇ：１５℃、体積平均粒子径：約８４ｎｍ）の４９質量％分散液）
・ポリロンＯ−２５５                                ・・・６．７質量部
（中京油脂社製、ポリエチレンワックス粒子（Ｔｍ：１３８℃、体積平均粒子径：約７３ｎｍ）の３０質量％分散液）
・イオン交換水        ・・・インク総量を１００質量部とした場合の残分（質量部）
【０１９７】
（実施例３）
実施例１において、水系インクＡの組成ａを以下の組成ｅに代えたこと以外は、実施例１と同様にして、マゼンタインクを調製し、画像記録及び評価を行なった。
【０１９８】
<水系インクＥの組成ｅ>
・マゼンタ顔料分散液（顔料濃度：１５質量％）        ・・・２６．７質量部
・２−ピロリドン（東京化成社製）                    ・・・１７質量部
・２−メチル−１，３−プロパンジオール              ・・・９質量部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業社製）          ・・・１質量部
・アクリットＷＢＲ−０１６Ｕ                        ・・・１６．７質量部
（大成ファインケミカル社製、ポリウレタン樹脂粒子（Ｔｇ：２０℃、体積平均粒子径：約３０ｎｍ）の３０質量％分散液）
・セロゾール５２４                                  ・・・６．７質量部
（中京油脂社製、カルナバワックス粒子（Ｔｍ：８３℃、体積平均粒子径：約８０ｎｍ）の３０質量％分散液）
・Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン（東京化成社製）  ・・・１質量部
・イオン交換水        ・・・インク総量を１００質量部とした場合の残分（質量部）
【０１９９】
（実施例４）
実施例１において、水系インクＡの組成ａを以下の組成ｆに代えたこと以外は、実施例１と同様にして、マゼンタインクを調製し、画像記録及び評価を行なった。
【０２００】
<水系インクＦの組成ｆ>
・マゼンタ顔料分散液（顔料濃度：１５質量％）        ・・・２６．７質量部
・２−ピロリドン（東京化成社製）                    ・・・１７質量部
・２−メチル−１，３−プロパンジオール              ・・・９質量部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業社製）          ・・・１質量部
・アクリットＷＢＲ−０１６Ｕ                        ・・・１６．７質量部
（大成ファインケミカル社製、ポリウレタン樹脂粒子（Ｔｇ：２０℃、体積平均粒子径：約３０ｎｍ）の３０質量％分散液）
・セロゾール５２４                                  ・・・６．７質量部
（中京油脂社製、カルナバワックス粒子（Ｔｍ：８３℃、体積平均粒子径：約８０ｎｍ）の３０質量％分散液）
・ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン（東京化成社製）               ・・・２質量部
・イオン交換水        ・・・インク総量を１００質量部とした場合の残分（質量部）
【０２０１】
（比較例３）
実施例１において、水系インクＡの組成ａを以下の組成ｇに代えたこと以外は、実施例１と同様にして、マゼンタインクを調製し、画像記録及び評価を行なった。
【０２０２】
<水系インクＧの組成ｇ>
・マゼンタ顔料分散液（顔料濃度：１５質量％）        ・・・２６．７質量部
・２−ピロリドン（東京化成社製）                    ・・・１７質量部
・２−メチル−１，３−プロパンジオール              ・・・９質量部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業社製）          ・・・１質量部
・アクリットＷＢＲ−０１６Ｕ                        ・・・１６．７質量部
（大成ファインケミカル社製、ポリウレタン樹脂粒子（Ｔｇ：２０℃、体積平均粒子径：約３０ｎｍ）の３０質量％分散液）
・イオン交換水        ・・・インク総量を１００質量部とした場合の残分（質量部）
【０２０３】
（比較例４）
実施例１において、水系インクＡの組成ａを以下の組成ｈに代えたこと以外は、実施例１と同様にして、マゼンタインクを調製し、画像記録及び評価を行なった。
【０２０４】
<水系インクＨの組成ｈ>
・マゼンタ顔料分散液（顔料濃度：１５質量％）        ・・・２６．７質量部
・２−ピロリドン（東京化成社製）                    ・・・１７質量部
・２−メチル−１，３−プロパンジオール              ・・・９質量部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業社製）          ・・・１質量部
・アクリットＷＢＲ−０１６Ｕ                        ・・・１６．７質量部
（大成ファインケミカル社製、ポリウレタン樹脂粒子（Ｔｇ：２０℃、体積平均粒子径：約３０ｎｍ）の３０質量％分散液）
・グリセリン（東京化成社製）                        ・・・１質量部
・イオン交換水        ・・・インク総量を１００質量部とした場合の残分（質量部）
【０２０５】
（実施例５）
実施例１において、記録基材をポリプロピレンシート（積水成型工業社製、ポリセーム、Ｐ−８１３４、色；ナチュラル；以下、「ＰＰシート」ともいう）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、画像記録及び評価を行なった。
【０２０６】
（参考例１）
実施例１において、マテリアルプリンター（ＤＭＰ−３０００、富士フイルムＤｉｍａｔｉｘ社製）を用いて、マゼンタインクを１０ｐＬ吐出したこと以外は、実施例１と同様にして、画像記録及び評価を行なった。
【０２０７】
（参考例２）
実施例１において、マテリアルプリンター（ＤＭＰ−３０００、富士フイルムＤｉｍａｔｉｘ社製）を用いて、マゼンタインクを４０ｐＬ吐出したこと以外は、実施例１と同様にして、画像記録及び評価を行なった。
【０２０８】
（参考例３）
実施例１において、マテリアルプリンター（ＤＭＰ−３０００、富士フイルムＤｉｍａｔｉｘ社製）を用いて、マゼンタインクを６０ｐＬ吐出したこと以外は、実施例１と同様にして、画像記録及び評価を行なった。
【０２０９】
（実施例９）
実施例１において、マテリアルプリンター（ＤＭＰ−３０００、富士フイルムＤｉｍａｔｉｘ社製）を用いて、マゼンタインクを１２０ｐＬ吐出したこと以外は、実施例１と同様にして、画像記録及び評価を行なった。
【０２１０】
（参考例４）
実施例１において、マテリアルプリンター（ＤＭＰ−３０００、富士フイルムＤｉｍａｔｉｘ社製）を用いて、マゼンタインクを１５０ｐＬ吐出したこと以外は、実施例１と同様にして、画像記録及び評価を行なった。
【０２１１】
（参考例５）
実施例１において、水系インクＡの組成ａ中のポリウレタン樹脂粒子（アクリットＷＢＲ−０１６Ｕ）１６．７質量部に代えて、スチレン／アクリル樹脂粒子（ジョンクリル５３８、ジョンソンポリマー社製、Ｔｇ：６６℃、体積平均粒子径：約９０ｎｍ）の４５質量％分散液１０．８７質量部を用い、水系インクＩ（組成ｉ）としたこと以外は、実施例１と同様にして、マゼンタインクを調製し、画像記録及び評価を行なった。
【０２１２】
【表１】
0005635055.tif 000009
【０２１３】
上記の実施例において、不織布及びシートの表面張力、並びに水系インクの表面張力及びインク滴の直径（着弾前の直径）は、以下の表２に示す通りである。なお、インク滴の直径は、（株）島津製作所製の高速度カメラＨｙｐｅｒ Ｖｉｓｉｏｎ ＨＰＶ−２Ａにて液滴を直接観察することで測定した。
【０２１４】
【表２】
0005635055.tif 000010
【０２１５】
表１に示すように、実施例では、インク画像が、ポリマー粒子に加えて、アミン構造とヒドロキシル基とを有するアミン化合物を含有するため、比較例に比べて、非吸収性又は低吸収性の記録基材を用いたときの画像の耐擦過性に優れており、良好な密着性を示した。
これに対して、比較例では、特定のアミン化合物を用いないため、期待する密着が得られず、耐擦過性の点で劣っていた。特にヒドロキシル基を有するが窒素原子を持たないグリセリンを用いた系（比較例４）では、むしろ耐擦過性が著しく低下し、密着性が大きく劣る傾向がみられた。
【産業上の利用可能性】
【０２１６】
本発明は、非吸収性又は低吸収性の記録基材に画像を記録する任意の用途に適用することができる。例えば非吸収性又は低吸収性の記録基材として不織布を用いる用途（おむつ（使い捨てパンツを含む）、トレーニングパンツ、成人用失禁下着等の衛生物品など）に好適である。
なお、上記「おむつ」とは、幼児及び失禁症状のある人により、着用者の腰部及び脚部を取り巻くように胴体下部周りに一般に着用され、尿や排便等を受容し得る吸収性物品をいう。
【符号の説明】
【０２１７】
１１・・・インク滴
１３・・・繊維（不織布）
１５，２５・・・インク付着領域
２３・・・記録基材（シート）
【図１】
0005635055.tif 000012
【図２】
0005635055.tif 000013