(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアノエチル化ポリビニルアルコールからなる高分子マトリックス中に圧電体粒子が均一に分散混合された複合体が分極処理されてなることを特徴とする高分子複合圧電体。
【請求項２】
前記高分子マトリックスは、シアノエチル化ポリビニルアルコールに対して誘電性バインダーが添加されたものである請求項１に記載の高分子複合圧電体。
【請求項３】
前記高分子マトリックスは、シアノエチル化ポリビニルアルコールに対して高誘電性或は強誘電性ポリマーであるポリ弗化ビニリデン、弗化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、弗化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、ポリ弗化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体及びポリ弗化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体の弗素系高分子、又はシアン化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体、シアノエチルセルロース、シアノエチルヒドロキシサッカロース、シアノエチルヒドロキシセルロース、シアノエチルヒドロキシプルラン、シアノエチルメタクリレート、シアノエチルアクリレート、シアノエチルヒドロキシエチルセルロース、シアノエチルアミロース、シアノエチルヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルジヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルヒドロキシプロピルアミロース、シアノエチルポリアクリルアミド、シアノエチルポリアクリレート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリヒドロキシメチレン、シアノエチルグリシドールプルラン、シアノエチルサッカロース及びシアノエチルソルビトールのシアノ基或はシアノエチル基を有するポリマー、又はニトリルゴム及びクロロプレンゴムの合成ゴムの内の少なくとも１つが添加されたものである請求項１に記載の高分子複合圧電体。
【請求項４】
前記圧電体粒子は、ペロブスカイト型結晶構造を有するセラミックス粒子からなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子複合圧電体。
【請求項５】
前記セラミックス粒子は、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸ランタン酸鉛、チタン酸バリウム、またはチタン酸バリウムとビスマスフェライトの固溶体により構成される請求項４に記載の高分子複合圧電体。
【請求項６】
支持基板上にシアノエチル化ポリビニルアルコールからなる高分子マトリックス中に圧電体粒子が均一に分散混合された複合体を形成する工程と、
前記複合体に分極処理を施す工程とを有することを特徴とする高分子複合圧電体の製造方法。
【請求項７】
前記複合体を形成する工程は、前記シアノエチル化ポリビニルアルコールからなる誘電性バインダーを溶解した有機溶媒中に前記圧電体粒子を分散することで得た圧電体粒子含有塗布液を前記支持基板上にキャスティングした後、前記有機溶媒を蒸発させることにより被膜形成させる工程を有する請求項６に記載の高分子複合圧電体の製造方法。
【請求項８】
前記分極処理を施す工程は、前記複合体において前記前記支持基板と接する面と対向する表面に上部電極を設け、更に前記複合体を所定の温度に加熱し、前記支持基板と前記上部電極との間に直流電界を所定時間印加するものである請求項６または７に記載の高分子複合圧電体の製造方法。
【請求項９】
前記分極処理を施す工程は、前記複合体を所定の温度に加熱保持した状態で、前記基板と、前記複合体において前記前記支持基板と接する面と対向する表面と所定の間隔をあけて配置され、前記複合体の表面に沿って移動可能な棒状或はワイヤー状のコロナ電極との間に所定の直流電界を印加してコロナ放電を生じさせつつ、前記コロナ電極を前記複合体の表面に沿って相対的に移動させる工程を備える請求項６または７に記載の高分子複合圧電体の製造方法。
【請求項１０】
前記圧電体粒子は、ペロブスカイト型結晶構造を有するセラミックス粒子からなる請求項６〜９のいずれか１項に記載の高分子複合圧電体の製造方法。
【請求項１１】
前記誘電性バインダーは、シアノエチル化ポリビニルアルコールに対して高誘電性或は強誘電性ポリマーであるポリ弗化ビニリデン、弗化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、弗化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、ポリ弗化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体及びポリ弗化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体の弗素系高分子、又はシアン化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体、シアノエチルセルロース、シアノエチルヒドロキシサッカロース、シアノエチルヒドロキシセルロース、シアノエチルヒドロキシプルラン、シアノエチルメタクリレート、シアノエチルアクリレート、シアノエチルヒドロキシエチルセルロース、シアノエチルアミロース、シアノエチルヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルジヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルヒドロキシプロピルアミロース、シアノエチルポリアクリルアミド、シアノエチルポリアクリレート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリヒドロキシメチレン、シアノエチルグリシドールプルラン、シアノエチルサッカロース及びシアノエチルソルビトールのシアノ基或はシアノエチル基を有するポリマー、又はニトリルゴム及びクロロプレンゴムの合成ゴムの内の少なくとも１つが添加されている請求項７〜１０のいずれか１項に記載の高分子複合圧電体の製造方法。
【請求項１２】
前記分極処理を施す工程における前記複合体の加熱温度は、６０℃〜１２０℃である請求項８または９に記載の高分子複合圧電体の製造方法。
【請求項１３】
前記支持基板は、高分子フィルムに金属膜或は金属箔が付与されたものである請求項６〜１２のいずれか１項に記載の高分子複合圧電体の製造方法。
【請求項１４】
前記支持基板は有機高分子と導電性粒子からなる複合物で構成される請求項６〜１２のいずれか１項に記載の高分子複合圧電体の製造方法。
【請求項１５】
前記有機高分子には、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、および加硫ゴムの少なくとも１種が用いられる請求項１４に記載の高分子複合圧電体の製造方法。
【請求項１６】
前記導電性粒子には、Ｃ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏまたはこれらの合金が用いられる請求項１４に記載の高分子複合圧電体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子、センサ、超音波探触子、発電素子、振動発電器等に好適な高分子複合圧電体およびその製造方法に関し、特に、シアノエチル化ポリビニルアルコールからなる高分子マトリックスに圧電体粒子が均一に分散混合された高分子複合圧電体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、高分子圧電材料は、可撓性、耐衝撃性、易加工性、大面積化が可能等の高分子材料特有の特性を備えた圧電材料であり、無機圧電材料に比して電力出力定数（圧電ｇ定数）が高く、また、音響インピーダンスが人体または水に近いため、各種センサ、または超音波探触子もしくはハイドロホン等の超音波トランスデューサ、制振材（ダンパー）、または振動発電への応用が期待されている。これらの応用分野においては、単位電界あたりの歪量（発信能）の指標である圧電歪み定数（ｄ定数）および単位応力あたりの発生電界強度（受信能）の指標であるｇ定数の双方の大きさ、またはそのバランスの優れた圧電材料が求められている。
【０００３】
高分子圧電材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に代表される高分子物質自身に圧電性を有する圧電高分子が知られているが、無機圧電材料に比してｄ定数が低いため、高分子圧電材料を上記用途に用いる場合には充分な性能が得られない。
【０００４】
一方、高分子材料をマトリックスとして、この高分子マトリックス中に無機圧電体を複合化して圧電性を付与する高分子複合圧電体は、上記高分子材料特有の長所と、無機圧電体の優れた圧電性能（ｄ定数）が活かされた圧電体である。高分子複合圧電体は、マトリックスとなる高分子の種類、無機圧電体の種類もしくは組成、コネクティビティ、または形状、そして配合比を変化させることによって、様々な用途に応じた材料設計が可能な圧電体として注目されている。このため、高分子複合圧電体については、種々のものが提案されている（例えば、特許文献１）。
なお、高分子複合圧電体に用いる圧電体としては、言うまでもなく高い圧電性能を有するものを用いることが好ましく、ｄ定数の格段に高い、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３：ＰＺＴ）をはじめとする鉛系圧電材料が主に用いられている。
【０００５】
特許文献１には、シアノエチル化セルロースおよび／又はシアノエチル化プルランからなる誘電性バインダーに、ぺロブスカイト型結晶構造を有するセラミックス粒子からなる強誘電性物質を均一に分散混合して形成した複合物に所定電圧を印加してなる良好な高誘電性、焦電性、圧電性を有する電子部品材料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１５７４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示された電子部品材料において、シアノエチル化プルランと圧電体粒子を組み合わせた複合物を基板上にキャスト法で作製した後、この複合物にポーリング（分極処理）を施すと、複合物における厚みムラ、または粒子分散の不均一性によって生じる耐圧の低い箇所で絶縁破壊し易く、大面積での製造が困難であるという問題があった。更には、シアノエチル化プルランは異種材料との密着性に乏しく、キャスト後の乾燥工程時にクラックや剥離等のトラブルが起き易く、やはり大面積での製造が困難であるといった問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、前記従来技術における問題点を解消し、大面積でも絶縁破壊や剥離することなく高い製造歩留まりを実現可能な高分子複合圧電体の製造方法および高分子複合圧電体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は、シアノエチル化ポリビニルアルコール（シアノエチル化ＰＶＡ）からなる高分子マトリックス中に圧電体粒子が均一に分散混合された複合体がポーリングされてなることを特徴とする高分子複合圧電体を提供するものである。
なお、高分子マトリックス中に圧電体粒子が均一に分散混合された複合体がポーリングされる前のもの、および複合体が分極処理（ポーリング）されてなる高分子複合圧電体のいずれについても、圧電コンポジットという。
【００１０】
本発明においては、前記高分子マトリックスは、シアノエチル化ポリビニルアルコールに対して高誘電性或は強誘電性ポリマーであるポリ弗化ビニリデン、弗化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、弗化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、ポリ弗化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体及びポリ弗化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体等の弗素系高分子、又は、シアン化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体、シアノエチルセルロース、シアノエチルヒドロキシサッカロース、シアノエチルヒドロキシセルロース、シアノエチルヒドロキシプルラン、シアノエチルメタクリレート、シアノエチルアクリレート、シアノエチルヒドロキシエチルセルロース、シアノエチルアミロース、シアノエチルヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルジヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルヒドロキシプロピルアミロース、シアノエチルポリアクリルアミド、シアノエチルポリアクリレート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリヒドロキシメチレン、シアノエチルグリシドールプルラン、シアノエチルサッカロース及びシアノエチルソルビトール等のシアノ基或はシアノエチル基を有するポリマー、又は、ニトリルゴム及びクロロプレンゴム等の合成ゴムの内の少なくとも１つが添加されたものであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明においては、前記圧電体粒子は、ペロブスカイト型結晶構造を有するセラミックス粒子からなることが好ましい。この場合、前記セラミックス粒子は、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸ランタン酸鉛、チタン酸バリウム、またはチタン酸バリウムとビスマスフェライトの固溶体により構成される。
【００１２】
また、本発明は、支持基板上にシアノエチル化ポリビニルアルコールからなる高分子マトリックス中に圧電体粒子が均一に分散混合された複合体を形成する工程と、前記複合体にポーリングを施す工程とを有することを特徴とする高分子複合圧電体の製造方法を提供するものである。
前記複合体を形成する工程は、前記シアノエチル化ポリビニルアルコールからなる誘電性バインダーを溶解した有機溶媒中に前記圧電体粒子を分散することで得た圧電体粒子含有塗布液を前記支持基板上にキャスティングした後、前記有機溶媒を蒸発させることにより被膜形成させるものであることが好ましい。
前記支持基板としては各種金属板、或は、少なくとも一方の面に下部電極となるアルミニウムや銅のような金属膜／金属箔を付与した高分子フィルムが好ましい。また、有機高分子と導電性粒子からなる複合物を支持基板に用いても良い。この場合、有機高分子を熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、および加硫ゴムの少なくとも１種から構成することが好ましい。前記導電性粒子には、Ｃ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏまたはこれらの合金が用いられる。
前記支持基板上に前記塗布液をキャスティングする方法としては、ドクターコーティング法やブレードコーティング法等の従来公知のいずれのキャスティング法も使用することが出来る。この様にして形成される複合体の厚みは、通常約５０〜１００μｍ程度である。
【００１３】
一方、前記ポーリングを施す工程は、前記複合体において前記支持基板と接する面と対向する表面に上部電極を設け、更に前記複合体を所定の温度に加熱し、前記支持基板（下部電極）と前記上部電極との間に直流電界を所定時間印加するものであることが好ましい。
また、前記ポーリングを施す工程は、前記複合体を所定の温度に加熱保持した状態で、前記支持基板（下部電極）と、前記複合体において前記支持基板と接する面と対向する表面と所定の間隔をあけて配置され、前記複合体の表面に沿って移動可能な棒状或はワイヤー状のコロナ電極との間に所定の直流電界を印加してコロナ放電を生じさせつつ、前記コロナ電極を前記複合体の表面に沿って相対的に移動させる工程を備えるものであってもよい。
なお、前記ポーリングの工程における前記複合体の加熱温度は、６０℃〜１２０℃であることが好ましい。
【００１４】
前記圧電体粒子は、ペロブスカイト型結晶構造を有するセラミックス粒子からなることが好ましい。この場合、前記セラミックス粒子は、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸ランタン酸鉛、チタン酸バリウム、またはチタン酸バリウムとビスマスフェライトの固溶体により構成される。
前記誘電性バインダーは、シアノエチル化ポリビニルアルコールに対して高誘電性或は強誘電性ポリマーであるポリ弗化ビニリデン、弗化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、弗化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、ポリ弗化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体及びポリ弗化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体等の弗素系高分子、又は、シアン化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体、シアノエチルセルロース、シアノエチルヒドロキシサッカロース、シアノエチルヒドロキシセルロース、シアノエチルヒドロキシプルラン、シアノエチルメタクリレート、シアノエチルアクリレート、シアノエチルヒドロキシエチルセルロース、シアノエチルアミロース、シアノエチルヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルジヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルヒドロキシプロピルアミロース、シアノエチルポリアクリルアミド、シアノエチルポリアクリレート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリヒドロキシメチレン、シアノエチルグリシドールプルラン、シアノエチルサッカロース及びシアノエチルソルビトール等のシアノ基或はシアノエチル基を有するポリマー、又は、ニトリルゴム及びクロロプレンゴム等の合成ゴムの内の少なくとも１つが添加されていてもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、軟化温度が室温付近にあるシアノエチル化ＰＶＡを高分子マトリックスに用いることにより、比較的低い加熱温度で、リーク電流の増大を招くことなく、圧電体粒子への機械的拘束を低減することが可能になる。このため、ポーリングに必要な電界強度が大幅に下がり、複合体に、厚みムラまたは圧電体粒子の粒子分散の不均一性によって生じる耐圧の低い箇所があっても絶縁破壊を抑制できる。さらに、異種材料との密着性に優れたシアノエチル化ＰＶＡをバインダーとして用いることで、キャスト後の乾燥工程時のクラックや剥離等のトラブルを抑制できる。
以上のように、シアノエチル化ＰＶＡを高分子マトリックスに用いることで、大面積でも絶縁破壊や剥離することなく高い製造歩留まりを実現可能な高分子複合圧電体の製造方法および高分子複合圧電体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態の高分子複合圧電体を示す模式図である。
【図２】本発明の実施形態の高分子複合圧電体の製造に用いられるポーリング方法の一例を示す模式図である。
【図３】（ａ）は、本発明の実施形態の高分子複合圧電体の製造に用いられるポーリング方法の他の例を示す模式図であり、（ｂ）は、ポーリング方法の他の例を示す模式的斜視図である。
【図４】誘電性バインダーにシアノエチル化ＰＶＡを用いて作製した高分子複合圧電体におけるポーリング条件とｄ３３の関係を示すグラフである。
【図５】誘電性バインダーにシアノエチル化プルランを用いて作製した高分子複合圧電体におけるポーリング条件とｄ３３の関係を示すグラフである。
【図６】誘電性バインダーにシアノエチル化ＰＶＡを用いて作製した高分子複合圧電体におけるポーリング温度とｄ３３の関係を示すグラフである。
【図７】誘電性バインダーにシアノエチル化プルランを用いて作製した高分子複合圧電体におけるポーリング温度とｄ３３の関係を示すグラフである。
【図８】各種バインダーの電気特性（誘電率）の温度依存性を示すグラフである。
【図９】各種バインダーの機械特性（硬さ）の温度依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の高分子複合圧電体およびその製造方法を詳細に説明する。
図１は、本発明の実施形態の高分子複合圧電体を示す模式図である。
【００１８】
図１に示す高分子複合圧電体（圧電コンポジット）１０は、シアノエチル化ポリビニルアルコール（以下、シアノエチル化ＰＶＡともいう。）からなる高分子マトリックス１２中に強誘電体材料からなる圧電体粒子１４が均一に分散されている複合体１６がポーリングされてなるものである。例えば、高分子複合圧電体１０において、複合体１６の下面１６ｂに下部電極２０が設けられ、上面１６ａに上部電極２２が設けられている。
【００１９】
高分子マトリックス１２は、シアノエチル化ＰＶＡ単体に限定されるものではなく、シアノエチル化ＰＶＡに、更に高誘電性或は強誘電性ポリマーであるポリ弗化ビニリデン、弗化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、弗化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、ポリ弗化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体及びポリ弗化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体等の弗素系高分子、又は、シアン化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体、シアノエチルセルロース、シアノエチルヒドロキシサッカロース、シアノエチルヒドロキシセルロース、シアノエチルヒドロキシプルラン、シアノエチルメタクリレート、シアノエチルアクリレート、シアノエチルヒドロキシエチルセルロース、シアノエチルアミロース、シアノエチルヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルジヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルヒドロキシプロピルアミロース、シアノエチルポリアクリルアミド、シアノエチルポリアクリレート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリヒドロキシメチレン、シアノエチルグリシドールプルラン、シアノエチルサッカロース及びシアノエチルソルビトール等のシアノ基或はシアノエチル基を有するポリマー、又は、ニトリルゴム及びクロロプレンゴム等の合成ゴムの内の少なくとも１つが添加されたものであってもよい。
【００２０】
圧電体粒子１４は、ペロブスカイト型結晶構造を有するセラミックス粒子からなるものである。圧電体粒子１４を構成するセラミックス粒子は、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン酸鉛（ＰＬＺＴ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、またはチタン酸バリウムとビスマスフェライト（ＢｉＦｅ３）の固溶体（ＢＦＢＴ）により構成される。
【００２１】
高分子複合圧電体１０は、高分子マトリックス１２を用いているため、可撓性に優れたものとなる。
高分子複合圧電体１０においては、例えば、複合体１６の上面１６ａおよび下面１６ｂのうち、少なくとも一方に、導電性または非導電性の支持基板を設けてもよい。この支持基板は、可撓性を有するものであることが好ましい。
【００２２】
次に、高分子複合圧電体１０の製造方法について、図２に基づいて説明する。
まず、導電性の下部電極２０を用意する。この下部電極２０は、別の支持基板（図示せず）上に、スパッタリング法等により形成した導電性を有する膜であってもよい。
【００２３】
次に、下部電極２０の表面２０ａに複合体１６を形成する。
複合体１６の形成方法としては、高分子マトリックス１２となるシアノエチル化ＰＶＡからなる誘電性バインダーを溶解したメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶媒中に圧電体粒子１４を所定量、均一に分散することで得た圧電体粒子含有塗布液を下部電極２０の表面２０ａにキャストした後、有機溶媒を蒸発させることにより複合体１６を形成する。
複合体１６は、上述のキャスト法以外にも、溶融した誘電性バインダーに圧電体粒子を分散させたものを用いることで押出成型法で形成することも可能である。
また、本実施形態においては、シアノエチル化ＰＶＡ単体を誘電性バインダーに用いることに限定されるものではなく、シアノエチル化ＰＶＡに対して、更に高誘電性或は強誘電性ポリマーであるポリ弗化ビニリデン、弗化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、弗化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、ポリ弗化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体及びポリ弗化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体等の弗素系高分子、又は、シアン化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体、シアノエチルセルロース、シアノエチルヒドロキシサッカロース、シアノエチルヒドロキシセルロース、シアノエチルヒドロキシプルラン、シアノエチルメタクリレート、シアノエチルアクリレート、シアノエチルヒドロキシエチルセルロース、シアノエチルアミロース、シアノエチルヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルジヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルヒドロキシプロピルアミロース、シアノエチルポリアクリルアミド、シアノエチルポリアクリレート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリヒドロキシメチレン、シアノエチルグリシドールプルラン、シアノエチルサッカロース及びシアノエチルソルビトール等のシアノ基或はシアノエチル基を有するポリマー、又は、ニトリルゴム及びクロロプレンゴム等の合成ゴムの内の少なくとも１つが添加されたものを用いることもできる。
【００２４】
次に、複合体１６の上面１６ａに上部電極２２を、例えば、スパッタリング法を用いて形成する。
次に、下部電極２０と上部電極２２とを直流の電源２４に接続する。さらに、複合体１６を加熱保持する加熱手段、例えば、ホットプレートを用意する。そして、複合体１６を、例えば、温度１００℃に加熱保持しつつ、電源２４から下部電極２０と上部電極２２との間に、数十〜数百ｋＶ／ｃｍの直流電界、例えば５０ｋＶ／ｃｍを所定時間印加し、ポーリングする。
このポーリングでは、圧電体粒子１４に対して、下部電極２０と上部電極２２が向き合う複合体１６の厚さ方向の直流電界がかけられてポーリングされ、これにより、高分子複合圧電体１０が得られる。
【００２５】
下部電極２０および上部電極２２は、ポーリングの際に複合体１６に所定の電圧を印加することができる導電性のものであり、例えば、Ｃ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ等またはこれらの合金により構成することができる。
下部電極２０および上部電極２２は、例えば、真空蒸着法およびスパッタリング法等の気相成膜法、ならびにスクリーン印刷およびインクジェット法等の印刷法により形成することができる。また、下部電極２０および上部電極２２は、上述のＣ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ等またはこれらの合金からなる箔状のものであってもよい。
さらには、下部電極２０および上部電極２２には有機高分子と導電性粒子からなる複合物を用いることもできる。この場合、有機高分子には熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、加硫ゴムの少なくとも１種を、導電性粒子には上述のＣ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ等またはこれらの合金を用いることができる。
【００２６】
なお、本実施形態においては、図３（ａ）、（ｂ）に示すようにしてポーリングをすることもできる。この場合、図３（ａ）、（ｂ）に示すように、下部電極２０の表面２０ａに複合体１６を形成した後、この複合体１６の上面１６ａから、間隔δを数ｍｍ、例えば、１ｍｍあけて複合体１６の上面１６ａ上に、この上面１６ａに沿って移動可能な棒状或はワイヤー状のコロナ電極２６を設ける。そして、このコロナ電極２６と下部電極２０とを直流電源２４に接続する。さらに、複合体１６を加熱保持する加熱手段、例えば、ホットプレートを用意する。
そして、複合体１６を、例えば、温度１００℃に加熱保持した状態で、電源２４から下部電極２０とコロナ電極２６との間に、数ｋＶ、例えば、６ｋＶの直流電圧を印加してコロナ放電を生じさせ、コロナ電極２６を複合体１６の上面１６ａの上を、その上面１６ａに沿って移動させてポーリングをする。なお、以下、コロナ放電を用いたポーリングをコロナポーリング処理ともいう。
【００２７】
この場合、コロナ電極２６の移動は、公知の移動手段を用いることができる。また、コロナ電極２６が移動するものに限定されるものではなく、複合体１６を移動させる移動機構を設け、この複合体１６を移動させてポーリングをしてもよい。このように、コロナ電極２６の移動手段は、コロナ電極２６を複合体１６に対して相対的に移動させることができるものであれば、特に限定されるものではない。
なお、下部電極２０は、ポーリング後、高分子複合圧電体１０を用いる態様等に応じて、下部電極２０を除去することも可能である。また、コロナ電極２６の数は、１本に限定されるものではなく、複数本であってもよい。
【００２８】
また、図３（ａ）、（ｂ）に示すポーリング方法のようにコロナ電極２６を用いる場合、ロールトゥロール方式を用い、複合体１６の搬送路において、その上面１６ａに対向してコロナ電極２６を複数設け、複合体１６を長手方向に搬送しつつポーリングをすることもできる。これにより、大面積の高分子複合圧電体１０を製造することもできる。
【００２９】
本実施形態の高分子複合圧電体は、例えば、超音波センサ，圧力センサ，触覚センサ，歪みセンサ等の各種センサ、マイクロフォン、ピックアップ、スピーカー等の音響デバイス、超音波探触子、ハイドロホン等の超音波トランスデューサ、乗り物や建物又はスキーやラケット等のスポーツ用具に用いる制振材（ダンパー）、更には、発電素子として用いることもできる。この場合、床、靴、タイヤ等に適用して用いる振動発電装置として好適に使用することができる。
【００３０】
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の高分子複合圧電体および製造方法について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の高分子複合圧電体の効果について詳細に説明する。
本実施例においては、以下に示すように、誘電性バインダーにシアノエチル化ＰＶＡを用いて高分子複合圧電体を作製し、各ポーリング条件におけるｄ３３を測定した。なお、本発明の高分子複合圧電体の効果を確認するため、比較用に誘電性バインダーにシアノエチル化プルランを用いて高分子複合圧電体を作製し、同様に各ポーリング条件におけるｄ３３を測定した。
【００３２】
サンプルは、先ず、ＰＺＴ粒子とバインダーとしてシアノエチル化ＰＶＡ（ＣＲ−Ｖ  信越化学工業社製）を下記の組成比でジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）からなる有機溶媒中に添加し、プロペラミキサー（回転数２０００ｒｐｍ）で分散させて圧電体粒子含有塗布液を調製した。
・ＰＺＴ粒子・・・・・・・・・・・３００質量部
・シアノエチル化ＰＶＡ・・・・・・・３０質量部
なお、ＰＺＴ粒子としては、市販のＰＺＴ原料粉を１０００〜１２００℃で焼結した後、これを平均粒径５μｍになるように解砕および分級処理したものを用いた。
次に、アルミニウム基板（厚み３００μｍ）上に、スライドコーターを用いて圧電体粒子含有塗布液を乾燥塗膜の膜厚が７０μｍになるようにＡ４サイズ（３０ｃｍ×２１ｃｍ）の塗布面積で塗布した後、１２０℃のホットプレート上で加熱乾燥することでＤＭＦを蒸発させた。これにより、厚さが７０μｍでＡ４サイズの複合体がアルミニウム基板上に形成された。
【００３３】
次に、複合体及びアルミニウム基板を一括して２０ｍｍ角の大きさに分割した後、真空蒸着法にて直径１５ｍｍ、厚さが０．５μｍのアルミニウムからなる上部電極を各複合体上に形成した。
次に、上部電極−アルミニウム基板（下部電極）間に所定の直流電界を印加してポーリングを行った。ポーリング条件は以下の通りである。
・温度：２０℃〜１６０℃
・電界強度：５ｋＶ／ｃｍ〜２００ｋＶ／ｃｍ
・時間：３分
【００３４】
このようにして各ポーリング条件で作製された高分子複合圧電体サンプルの圧電定数ｄ３３をｄ３３メーター（ＰＩＥＺＯ  ＴＥＳＴ社製  ＰＭ−３００）を用いて、周波数１１０Ｈｚ、クランピングフォース１０Ｎ、ダイナミックフォース０．２５Ｎで測定した。
図４に、本実施例で作製したシアノエチル化ＰＶＡをバインダーに用いた高分子複合圧電体におけるポーリング条件とｄ３３の関係を示す。図５に、比較のため作製したシアノエチル化プルランをバインダーに用いた高分子複合圧電体におけるポーリング条件とｄ３３の関係を示す。
図４及び図５を見ると、シアノエチル化ＰＶＡ、シアノエチル化プルランのいずれをバインダーに用いた場合も、温度上昇と共にｄ３３の電界に対する立ち上がりが向上していることが分かる。
【００３５】
図６は図４における電界強度５０ｋＶ／ｃｍおよび１００ｋＶ／ｃｍにおけるｄ３３の値をプロットしたものである。同様に、図７は図５における電界強度５０ｋＶ／ｃｍおよび１００ｋＶ／ｃｍにおけるｄ３３の値をプロットしたものである。
図６を見ると、シアノエチル化ＰＶＡを用いた場合、ポーリング温度４０℃以上でｄ３３が向上していることが分かる。電界強度５０ｋＶ／ｃｍの条件では１００℃〜１２０℃の温度範囲で、電界強度１００ｋＶ／ｃｍの条件では６０℃〜１２０℃の温度範囲で、ｄ３３は５５ｐＣ／Ｎ以上の高い値を示した。
一方、図７を見ると、シアノエチル化プルランを用いた場合、ポーリング温度１００℃以上でｄ３３が向上していることが分かる。但し、電界強度５０ｋＶ／ｃｍの条件ではいずれの温度でもｄ３３は５０ｐＣ／Ｎを上回ることはなく、電界強度１００ｋＶ／ｃｍの条件では唯一、温度を１２０℃にした場合にのみｄ３３は５５ｐＣ／Ｎを上回った。
【００３６】
なお、シアノエチル化ＰＶＡ、シアノエチル化プルランのいずれをバインダーに用いた場合も、ポーリング温度が１２０℃を上回るとｄ３３が低下する傾向が見られるが、これはポーリング時のリーク電流が非常に大きくなり、圧電粒子に十分な電界が印加されないためである。
以上のように、バインダーにシアノエチル化ＰＶＡを用いることで、シアノエチル化プルランを用いた場合に比べて、ポーリング時の温度および電界強度を大幅に下げることが可能になるわけであるが、この理由について以下に述べる。
【００３７】
一般にＰＺＴに代表されるペロブスカイト型結晶構造を有する圧電セラミックスは、キュリー点より低温側では結晶構造が対称中心を持たず、イオンが変位して分極を生じるわけであるが、このイオン変位が大きいほどポーリングには大きなエネルギー（電界強度）が必要となるため、ポーリング時に絶縁破壊し易くなる。また、イオン変位が大きいほどポーリングに伴う変形量も大きくなるため、セラミックスにクラックが発生し易くなる。このため、圧電セラミックスをポーリングする際の工夫として、試料をキュリー点以下の温度に加熱し、結晶対称性を高めることでポーリングに必要な電界強度やポーリングに伴う変形量を低減する手法が通常用いられている。
ところで、本実施例においては、同じ圧電セラミックス粒子を用いているにも関わらず、バインダーにシアノエチル化ＰＶＡを用いた場合とシアノエチル化プルランを用いた場合とでｄ３３が最大となるポーリングの温度範囲が異なっている。このことは、高分子マトリックスと圧電セラミックスからなる高分子複合圧電体をポーリングする場合、試料を加熱することで上述した圧電セラミックスの結晶対称性を高める以外にもポーリングに必要な電界強度を下げる何らかのメカニズムが働くことを示唆している。
そこで、本実施例で用いたシアノエチル化ＰＶＡおよびシアノエチル化プルランの各種バインダー単体での、電気特性（誘電率）および機械特性（硬さ）の温度依存性を調査した。なお、電気特性および機械特性の評価用試料は、以下のように作製した。
【００３８】
先ず、メチルホルムアミド（ＤＭＦ）からなる有機溶媒中にシアノエチル化ＰＶＡおよびシアノエチル化プルランの各種バインダーを溶解し、これをアルミニウム基板（厚み３００μｍ）上に、乾燥塗膜の膜厚が３０μｍになるようにＡ４サイズ（３０ｃｍ×２１ｃｍ）の塗布面積で塗布した後、１２０℃のホットプレート上で加熱乾燥することでＤＭＦを蒸発させた。これにより、厚さが３０μｍでＡ４サイズのシート状バインダーがアルミニウム基板上に形成された。次に、バインダー及びアルミニウム基板を一括して２０ｍｍ角の大きさに分割した後、真空蒸着法にて直径１５ｍｍ、厚さが０．５μｍのアルミニウムからなる上部電極を各バインダー上に形成した。
このようにして作製されたシート状の各種バインダーの誘電率をインピーダンスアナライザ（アジレント社製  ４２９４Ａ）を用いて、温度範囲２０℃〜１２０℃、周波数１ｋＨｚで測定した。一方、各種バインダーの硬さを熱機械分析装置（島津製作所製  ＴＭＡ−６０）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、荷重１０ｇで測定した。
【００３９】
図８は各種バインダーにおける比誘電率の温度依存性を示したものである。図８において、実線はシアノエチル化ＰＶＡを示し、点線はシアノエチル化プルランを示している。図８を見ると、シアノエチル化ＰＶＡの誘電率は温度上昇と共に急激に上昇し、６０℃付近で最大となった後、再び低下している。高分子バインダー中の圧電セラミックスに印加される電界強度は、バインダーの誘電率が高いほど大きくなるわけであるが、誘電率の観点だけで議論するならば６０℃付近が最もポーリングに適した温度と予想される。しかしながら、ポーリング温度とｄ３３の関係（図６）を見ると、電界強度５０ｋＶ／ｃｍの条件下では、ｄ３３は４０℃付近から上昇し、１００℃付近で最大となっている。一方、シアノエチル化プルランの誘電率は温度上昇に伴ってほぼ直線的に上昇している。しかしながら、ポーリング温度とｄ３３の関係（図７）を見ると、電界強度５０ｋＶ／ｃｍの条件下では、ｄ３３は２０℃から１００℃の範囲で変化が見られず、１２０℃付近からようやく上昇し始めている。以上のように、バインダーにシアノエチル化ＰＶＡを用いた場合とシアノエチル化プルランを用いた場合とでｄ３３が最大となるポーリングの温度範囲が異なる理由をバインダーの誘電率だけで説明することは困難である。
【００４０】
一方、図９は各種バインダーにおける針入深さの温度依存性を示したものである。図９において、実線はシアノエチル化ＰＶＡを示し、点線はシアノエチル化プルランを示している。図９を見ると、シアノエチル化ＰＶＡの軟化点は３０℃〜４０℃付近、シアノエチル化プルランの軟化点は１００℃〜１２０℃付近であることが分かる。そして、これら各種バインダーの軟化点が、上述したポーリング温度とｄ３３の関係（図６、図７）におけるｄ３３が上昇し始める温度と一致していることは明らかである。すなわち、バインダーにシアノエチル化ＰＶＡを用いた場合とシアノエチル化プルランを用いた場合とでｄ３３が最大となるポーリングの温度範囲が異なるのはバインダーの硬さの違いに起因するものであり、試料を加熱してバインダーを柔らかくすることでポーリングに必要な電界強度を下げることが可能であると考えられる。
【００４１】
ところで、圧電セラミックスをポーリングする物理的意味は、各結晶粒内の１８０°ドメイン壁を動かすことで分極方向を揃えることに他ならない。但し、本実施例の高分子複合圧電体のように高分子マトリックス中に分散された圧電セラミックスの場合、多くの１８０°ドメイン壁はバインダーに拘束された状態であるため、１８０°ドメイン壁を動かすにはその拘束に打ち勝たなければならない。また、１８０°ドメイン壁の移動に伴って非１８０°ドメイン壁が移動することも知られている。この場合、セラミックス粒子は大きな変形を伴うため、やはりバインダーからの抵抗に打ち勝たなければならない。すなわち、高分子複合圧電体における１８０°および非１８０°ドメイン壁を移動させるのに必要なエネルギーはバインダーからの拘束力に強く影響されるわけであるから、試料をバインダーの軟化点以上に加熱することで圧電体粒子への機械的拘束を低減することがポーリングに必要な電界強度を下げるうえで非常に有効であると考えられる。
【００４２】
以上のように、本発明者らは、高分子マトリックスと圧電セラミックスからなる高分子複合圧電体におけるポーリング条件を詳細に調査した結果、ポーリング温度を高分子バインダーの軟化温度以上にすることが、ポーリングに必要な電界強度を下げるうえで非常に有効であるということを見出した。これは、圧電セラミックスの結晶対称性を高めることでポーリングに必要な電界強度を下げようとする従来アプローチとは異なるものである。そして、誘電性バインダーの中でもとりわけ軟化温度の低いシアノエチル化ＰＶＡを用いることにより、比較的低い加熱温度で、リーク電流の増大を招くことなく、圧電体粒子への機械的拘束を低減することが可能になる。これにより、ポーリングに必要な電界強度が大幅に下がり、複合体に厚みムラまたは圧電体粒子の粒子分散の不均一性によって生じる耐圧の低い箇所があっても絶縁破壊を抑制することが可能になった。さらに、異種材料との密着性に優れたシアノエチル化ＰＶＡをバインダーとして用いることで、キャスト後の乾燥工程時のクラックや剥離等のトラブルを抑制することも可能になった。すなわち、シアノエチル化ＰＶＡを高分子マトリックスに用いることで、大面積でも絶縁破壊や剥離することなく高い製造歩留まりを実現可能な高分子複合圧電体の製造方法および高分子複合圧電体を得ることができる。
【符号の説明】
【００４３】
１０  高分子複合圧電体
１２  高分子マトリックス
１４  圧電体粒子
１６  複合体
２０  下部電極
２２  上部電極
２４  電源
【図１】
0005588934.tif 000002
【図２】
0005588934.tif 000003
【図３】
0005588934.tif 000004
【図４】
0005588934.tif 000005
【図５】
0005588934.tif 000006
【図６】
0005588934.tif 000007
【図７】
0005588934.tif 000008
【図８】
0005588934.tif 000009
【図９】
0005588934.tif 000010