(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルマルブチルアルデヒドとホルムアルデヒド(１)および塩基（I）を反応させて、トリメチロールプロパンおよびジトリメチロールプロパン含有の反応混合液を得る第1段階と、２−エチル−２−プロペナールとホルムアルデヒド(２)および／または塩基（II）を、前記反応混合液に添加し、反応を進行させる第２段階からなるジトリメチロールプロパンの製造方法であって、第２段階が少なくとも２−エチル−２−プロペナールとホルムアルデヒド(２)を添加するものであり、かつ、ホルムアルデヒド（２）の添加が１〜３００分かけての滴下であるジトリメチロールプロパンの製造方法。
【請求項２】
２−エチル−２−プロペナールの量が、ノルマルブチルアルデヒド１．０モルに対して、０．１〜１０.０モルである請求項１に記載のジトリメチロールプロパンの製造方法。
【請求項３】
ホルムアルデヒド（１）の量が、ノルマルブチルアルデヒド１．０モルに対して、２．５〜１０．０モルである請求項１又は２に記載のジトリメチロールプロパンの製造方法。
【請求項４】
ホルムアルデヒド（２）の量が、２−エチル−２−プロペナール１．０モルに対して、２．０〜１０．０モルである請求項１〜３のいずれか１項に記載のジトリメチロールプロパンの製造方法。
【請求項５】
ホルムアルデヒド（１）および（２）の合計量が、ノルマルブチルアルデヒドと２−エチル−２−プロペナールの合計１．０モルに対して、２．０〜１０．０モルである請求項１〜４のいずれか１項に記載のジトリメチロールプロパンの製造方法。
【請求項６】
ホルムアルデヒド（１）の量が、ホルムアルデヒド（１）および（２）のモル合計量に対して、９〜９５％である請求項１〜５のいずれか１項に記載のジトリメチロールプロパンの製造方法。
【請求項７】
塩基（I）と（II）の当量が、ノルマルブチルアルデヒドと２−エチル−２−プロペナールの合計１．０モルに対して、０．９〜２．５当量である請求項１〜６のいずれか１項に記載のジトリメチロールプロパンの製造方法。
【請求項８】
塩基（I）の当量が、塩基（I）および（II）の当量の合計に対して、１３〜１００％であ
る請求項１〜７のいずれか１項に記載のジトリメチロールプロパンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジトリメチロールプロパン（以下、ｄｉ−ＴＭＰと称す）を効率よく製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塩基下、ノルマルブチルアルデヒド（以下、ＮＢＤと称す）とホルムアルデヒドとのアルドール縮合（塩基は縮合触媒として作用する）及び交叉カニッツアロ反応（塩基は反応物質として消費される）によってトリメチロールプロパン（以下、ＴＭＰと略す）を工業的に製造する際、副生物としてより高沸点であるｄｉ−ＴＭＰが生成し、高沸点混合物（蒸留釜残）中から回収することによりｄｉ−ＴＭＰが得られる（特許文献１参照）。すなわち、ＮＢＤとホルムアルデヒドとの反応生成液を濃縮後、または濃縮せずに、溶媒を用いて抽出することで、実質的に蟻酸ナトリウムを含まないＴＭＰ抽出液（粗ＴＭＰ）が得られる。この粗ＴＭＰを高真空下の蒸留で精製すると、蒸留釜残中にはＴＭＰが１〜２０％、ｄｉ−ＴＭＰが２０〜５０％含まれている。この釜残中からｄｉ−ＴＭＰを回収する方法としては、酢酸エチルにより晶析する方法（特許文献２参照）、蟻酸ソーダの存在下、水溶媒により晶析する方法（特許文献３参照）、１，４−ジオキサン溶媒により晶析する方法（特許文献４参照）、条件を厳密に規定してアセトン溶媒により晶析する方法（特許文献５参照）等が提案されている。また、ＴＭＰを製造する際のｄｉ−ＴＭＰの副生物の量を増加させる方法としては、反応条件をある特定の条件に設定する方法（特許文献６、７参照）が提案されている。また、反応系に水に混和しない有機溶剤を添加する方法（特許文献８参照）も提案されている。
【０００３】
一方、ｄｉ−ＴＭＰ自体を合成で得る方法としては、ＴＭＰの２分子の脱水縮合によるエーテル結合生成により、ｄｉ−ＴＭＰを得る方法、またその方法を一部改良した方法（特許文献９参照。）が知られている。更に、２−エチル−２−プロペナール（以下、ＥＣＲと称す）とＴＭＰを反応させることにより、ｄｉ−ＴＭＰを合成する方法（特許文献１０参照）も知られている。
【特許文献１】米国特許第３，０９７，２４５号明細書
【特許文献２】特開昭４７−３０６１１号公報
【特許文献３】特開昭４９−１３３３１１号公報
【特許文献４】特開２００２−４７２３１号公報
【特許文献５】特開２００５−２３０６７号公報
【特許文献６】特開昭５７−１３９０２８号公報
【特許文献７】特開昭５７−１４２９２９号公報
【特許文献８】特開平８−１５７４０１号公報
【特許文献９】特表平６−５０１４７０号公報
【特許文献１０】特開平９−２６８１５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ｄｉ−ＴＭＰをＴＭＰ製造の際の副生物として得る上記の方法には、次のような問題点がある。
現在一般的に行われている製造方法は、主目的物であるＴＭＰの蒸留釜残からの回収方法である。この方法では、ＴＭＰ製造原料であるホルムアルデヒドもしくはＮＢＤ等のＴＭＰ反応混合物、あるいはＴＭＰ蒸留回収中に生じた変性物、またＴＭＰとホルムアルデヒドのアセタール等のｄｉ−ＴＭＰ以外の副生成物から、ｄｉ−ＴＭＰのみを分離回収する必要があり、ｄｉ−ＴＭＰの含有率も低いことから、工業的に満足できる収率でｄｉ−ＴＭＰを回収することは困難である。
特に、ＴＭＰ製造の蒸留釜残中に含まれているＴＭＰの２分子とホルムアルデヒドとの直鎖状ホルマールであるビストリメチロールプロパン（以下ｂｉｓ−ＴＭＰと称す）とｄｉ−ＴＭＰとの分離が困難であり、ｂｉｓ−ＴＭＰの副生量を大幅に削減することがｄｉ−ＴＭＰの効率的生産については必須である。
また、ＴＭＰ製造の際に、反応条件をある特定条件に設定することによりｄｉ−ＴＭＰの副生量を増加させる試みが行われているが、それでもｄｉ−ＴＭＰの生成量は、ＮＢＤを基準とした収率で１０モル％程度であり、従来のｄｉ−ＴＭＰ副生量に比べ２〜３倍の副生量にすぎない。特許文献８に記載されている反応系に水に混和しない有機溶剤を添加して抽出する方法では、抽出後の水層、有機層の双方に目的化合物が含まれるので反応後の後処理が極めて煩雑になるだけでなく、使用した有機溶剤を回収する必要もあるため、工業的に極めて不利である。従って、ｄｉ−ＴＭＰはＴＭＰ製造の副生物であるため、必然的にその生産量はＴＭＰの生産量に制約され、ｄｉ−ＴＭＰの需要増加に対応できない問題がある。
【０００５】
一方、ＴＭＰの２分子の脱水縮合によるエーテル結合生成で、ｄｉ−ＴＭＰを合成する方法は、前記のｄｉ−ＴＭＰの需給増加の問題については解決することが出来る。
しかし、１分子内に反応に関与しうるアルコール性水酸基を３個有する構造のＴＭＰの場合、ＴＭＰ分子間の反応であるため、必然的に起こる３分子以上のエーテル縮合体の副生が避けられない。これを抑えるためには、ＴＭＰの脱水縮合反応の反応率を低く設定しなければならず、それに伴い未反応ＴＭＰの回収が大きな経済的負担となり工業的に不利である。
【０００６】
この点を改良するために、３個あるアルコール性水酸基の一部を低級脂肪酸のエステルとして予め反応させたＴＭＰを原料として用いる方法が特許文献９に記載されている。しかし、この方法においても、選択的にＴＭＰの１分子中のアルコール性水酸基２個のみを低級脂肪酸のエステルとして反応させうるわけではないので、３分子以上のエーテル縮合体の生成問題が本質的に解決されたとは言いがたい。また、この方法では、１個ないし２個のアルコール性水酸基がエステル化されたＴＭＰから生成した、エステル化されたアルコール性水酸基を有するｄｉ−ＴＭＰから、加水分解によりｄｉ−ＴＭＰを再生する工程が新たに必要となり、経済的負担が増加し工業的に不利である。
また、過剰のＴＭＰとＥＣＲからｄｉ−ＴＭＰを得る方法が特許文献１０に記載されているが、この方法においてはＥＣＲに対しＴＭＰを大過剰に用いた場合でも、ＥＣＲ基準のｄｉ−ＴＭＰの収率は７０％未満であり、更に、過剰に使用したＴＭＰは回収する必要があり、経済的に不利である。本発明の目的は、ｄｉ−ＴＭＰを効率良く、工業的に有利に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の如き問題点を有するｄｉ−ＴＭＰの製造方法について鋭意検討を行った結果、ｄｉ−ＴＭＰを効率よく製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は下記（Ａ）〜（Ｈ）記載のｄｉ−ＴＭＰの製造方法に関するものである。
（Ａ）
ＮＢＤとホルムアルデヒド(１)および塩基（I）を反応させて、ＴＭＰおよびｄｉ−ＴＭＰ含有の反応混合液を得る第1段階と、ＥＣＲとホルムアルデヒド(２)および／または塩基（II）を、前記反応混合液に添加し、反応を進行させる第２段階からなるｄｉ−ＴＭＰの製造方法。
（Ｂ）
ＥＣＲの量が、ＮＢＤ１．０モルに対して、０．１〜１０.０モルである（Ａ）に記載の製造方法。
（Ｃ）
ホルムアルデヒド（１）の量が、ＮＢＤ１．０モルに対して、２．５〜１０．０モルである（Ａ）又は（Ｂ）に記載のｄｉ−ＴＭＰの製造方法。
（Ｄ）
ホルムアルデヒド（２）の量が、ＥＣＲ１．０モルに対して、２．０〜１０．０モルである（Ａ）〜（Ｃ）のいずれか１項に記載のｄｉ−ＴＭＰの製造方法。
（Ｅ）
ホルムアルデヒド（１）および（２）の合計量が、ＮＢＤとＥＣＲの合計１．０モルに対して、２．０〜１０．０モルである（Ａ）〜（Ｄ）のいずれか１項に記載のｄｉ−ＴＭＰの製造方法。
（Ｆ）
ホルムアルデヒド（１）の量が、ホルムアルデヒド（１）および（２）のモル合計量に対して、９〜１００％である（Ａ）〜（Ｅ）のいずれか１項に記載のｄｉ−ＴＭＰの製造方法。
（Ｇ）
塩基（I）と（II）の当量が、ＮＢＤとＥＣＲの合計１．０モルに対して、０．９〜２．５当量である（Ａ）〜（Ｆ）のいずれか１項に記載のｄｉ−ＴＭＰの製造方法。
（Ｈ）
塩基（I）の当量が、塩基（I）および（II）の当量の合計に対して、１３〜１００％である（Ａ）〜（Ｇ）のいずれか１項に記載のｄｉ−ＴＭＰの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ＥＣＲの途中添加、ホルムアルデヒドの分割添加および塩基の分割添加によりＮＢＤから、ｄｉ−ＴＭＰを効率よく製造できる。また、目的とするｄｉ−ＴＭＰの生成量を増加させｂｉｓ−ＴＭＰの副生量を大幅に削減する事ができる。本発明の方法ではｄｉ−ＴＭＰより低沸点の未反応原料（ホルムアルデヒド）を蒸留により回収して循環使用することができるので、本発明は工業的に極めて優れた有利な方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、ＮＢＤとホルムアルデヒド(１)および塩基（I）を反応させてＴＭＰおよびｄｉ−ＴＭＰ含有の反応混合液を得る第1段階と、ＥＣＲとホルムアルデヒド(２)および／または塩基（II）を、前記反応混合液に添加し、反応を進行させる第２段階により、ｄｉ−ＴＭＰを効率よく製造できる。本発明の第１と第２段階で起きている反応は、塩基がアルカリ金属水酸化物（MOH）の場合、以下の３つの反応式に整理できる。HCHOはホルムアルデヒドを表す。
1.NBD＋3HCHO+MOH→TMP＋HCOOM
2.NBD＋HCHO→ECR＋H2O
3.TMP＋ECR＋2HCHO＋MOH→di-TMP＋HCOOM（TMP＋ECR＋2HCHO＋H2O→di-TMP＋HCOOH）
３つの反応を１つにまとめると、
2NBD＋6HCHO＋2MOH→di-TMP＋2HCOOM＋H2O
２モルのＮＢＤから１モルのｄｉ−ＴＭＰが生成するとして収率計算をする。本発明を更に詳細に説明する。
【００１０】
本発明で使用されるＮＢＤとＥＣＲは、一般的に市販されているものをそのまま使用するか、この市販品を蒸留等にて更に精製したものを使用する。もちろんこれ等を一般的に知られている方法にて合成して使用する事も可能である。ＥＣＲはＴＭＰ製造工程で副生するＥＣＲ、例えば、水やメタノール等の有機成分を含む回収ＥＣＲを使用する事も可能である。
【００１１】
本発明で使用されるＥＣＲは、ＮＢＤ１．０モルに対して、０．１〜１０.０モルが好ましく、より好ましくは、０．３〜７．０モルである。この範囲から外れるとｄｉ-ＴＭＰの生成量が減少する。
【００１２】
本発明で使用されるホルムアルデヒドは、ホルムアルデヒド水溶液でも固形のパラホルムアルデヒドでも良い。ホルムアルデヒド水溶液は通常、安定剤としてメタノールを数％含有するが、必要であれば蒸留等によって分離した後、反応に使用する事も可能である。
【００１３】
本発明に用いられるホルムアルデヒド（１）および（２）の合計量は、使用するＮＢＤとＥＣＲの合計量から所定のモル比で求められたホルムアルデヒド使用量を基準とする。ホルムアルデヒド（１）および（２）の合計量は、ＮＢＤとＥＣＲの合計１．０モルに対し２．０〜１０.０モルが好ましく、より好ましくは、２.５〜５．０モル、更に好ましくは、３．０〜４．０モルである。
【００１４】
ホルムアルデヒド（１）の量が、ＮＢＤ１．０モルに対して、２．５〜１０．０モルが好ましく、ホルムアルデヒド（２）の使用量が、ＥＣＲ１．０モルに対して、２．０〜１０．０モルである事が更に好ましい。これらの範囲よりモル比が小さいとｄｉ−ＴＭＰ生成量が減少し、副生成物も増加する。この範囲よりモル比が大きいと、ＴＭＰに対するｄｉ−ＴＭＰの生成量が減少する。
【００１５】
本発明における塩基（I）および（II）は、無機塩基と有機塩基の両方が使用できる。無機塩基は、例えば、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、炭酸化物として、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム等が挙げられる。工業的に実施するにはナトリウムの無機塩基が一般的である。
【００１６】
また、有機塩基として、脂肪族アミン化合物、特に第３級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン等を用いることも可能である。
【００１７】
これ等の無機塩基と有機塩基は単独に使用するだけでなく、複数の塩基、例えば、塩基（I）にトリエチルアミン、塩基（II）に水酸化ナトリウムを組み合わせたり、連続的に複数使用するなども可能である。炭酸塩を主成分とする塩基の場合、反応で消費されるのは炭酸塩であり、反応で生成した炭酸水素塩は加熱等により炭酸塩に変わり反応に消費される。この塩基は、一般的に工業薬品として出廻っている炭酸塩、もしくは炭酸水素塩との混合物でも良い。また、ギ酸塩を酸化または加水分解して生成する炭酸水素塩を原料として製造される炭酸塩もしくは炭酸水素塩との混合物でも良い。
【００１８】
塩基（I）および（II）の合計量は、ＮＢＤとＥＣＲの使用量の合計１．０モルに対して、０．９〜２．５当量が好ましく、より好ましくは、１．０〜１．５当量である。例えば、２当量の塩基である炭酸ナトリウムの使用量は、ＮＢＤとＥＣＲの使用量の合計１．０モルに対し、０．９〜２．５当量（０．４５〜１．２５モル）が好ましい。この範囲よりも少ないと未反応の原料が多く残るだけでなく、未反応原料からの副反応が起こるなど好ましくない。また、この範囲よりも多いと過剰な塩基を中和する場合に多量の酸が必要となるため好ましくない。
【００１９】
＜第１段階＞
本発明の第１段階の反応方法としては、例えば、ＮＢＤと塩基（I）を、ホルムアルデヒド（１）水溶液中に並行して添加する方法や、先ずホルムアルデヒド（１）水溶液と炭酸塩を主成分とするような塩基（I）の水溶液とを混合し、この中にＮＢＤを一定の速度で滴下する方法、ＮＢＤ、塩基（I）およびホルムアルデヒド（１）を同時に添加する方法等が用いられる。ＮＢＤ、塩基（I）、ホルムアルデヒド（１）の添加方法は、それぞれを順番に、または、同時並行で、各々１〜３００分かけて連続的に添加して反応させるが、同時並行の場合は何れかが先に添加終了となっても良い。
【００２０】
ホルムアルデヒド（１）の量が、ホルムアルデヒド（１）および（２）のモル合計に対して、９〜１００％が好ましく、より好ましくは、２３〜９５％として使用する。この範囲よりも少ないとＴＭＰ生成反応がほとんど進行しないだけでなく、原料のＮＢＤ同士、ＥＣＲ同士での副反応等が起こりやすくなる。
【００２１】
塩基（I）の当量は、塩基（I）および（II）の合計当量に対して、１３〜１００％が好ましく、より好ましくは、２３〜９５％として使用する。この範囲よりも少ないとＴＭＰ生成反応がほとんど進行しないだけでなく、原料のＮＢＤ同士間、ＥＣＲ同士間での副反応等が起こりやすくなる。
【００２２】
第１段階のＮＢＤとホルムアルデヒド（１）の反応温度は、０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは２０〜１１０℃である。ＮＢＤを添加終了後、０〜１２０℃で１〜３００分間ほど加熱し、反応を更に進行させる事も可能である。また、この場合、系内を所定の反応温度に保つため、窒素ガス等の不活性ガスで加圧してもよい。
【００２３】
＜第２段階＞
本発明の第２段階の反応混合液中のＴＭＰ、ＥＣＲ、未反応残存ホルムアルデヒド（１）或いはホルムアルデヒド（２）、および塩基（II）の反応式は式(1)のように示される。式(1)で生成する蟻酸は塩基との蟻酸塩となる。
【化１】
0005476662.tif 000002
【００２４】
第１段階の反応によりＴＭＰおよびdi-ＴＭＰの反応混合液を得た後、ＥＣＲとホルムアルデヒド（２）および／または塩基（II）を、前記反応混合液に添加し第２段階の反応を行う。
【００２５】
第２段階に使用するホルムアルデヒド（２）および／または塩基（II）の使用量としては、使用するＮＢＤとＥＣＲの合計量から、それぞれ所定の比率で求められた塩基（I）と（II）の合計量、およびホルムアルデヒド（１）と（２）の合計量を基準とし、第１段階の反応の時に添加した残りのホルムアルデヒド（２）および塩基（II）を使用する。ＥＣＲとホルムアルデヒド（２）および／または塩基（II）の添加方法は、それぞれを順番に、または、同時並行で、各々１〜３００分かけて連続的に添加して反応させるが、同時並行の場合は何れかが先に添加終了となっても良い。
【００２６】
第２段階の反応温度は使用する塩基の種類にもよるが、０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは、２０〜１２０℃である。特に炭酸塩を塩基（II）に用いた場合は、反応にて生成した炭酸水素塩から炭酸塩への反応が十分に進行する温度を保つ必要があり、この温度は、６０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１２０℃である。この反応に於いても系内を所定の反応温度に保つため、窒素ガス等の不活性ガスで加圧する事が可能である。
【００２７】
第２段階のＥＣＲとホルムアルデヒド（２）および／または塩基（II）の添加が終了した時点で、反応が不十分である場合には、更に加熱して反応を完結させる。この場合の反応温度は使用する塩基の種類にもよるが、０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは、２０〜１２０℃である。特に炭酸塩を塩基（II）に用いた場合は、反応にて生成した炭酸水素塩から炭酸塩への反応が十分に進行する温度を保つ必要があり、この温度は、６０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１２０℃である。この反応に於いても系内を所定の反応温度に保つため、窒素ガス等の不活性ガスで加圧する事が可能である
【００２８】
第２段階のＥＣＲとホルムアルデヒド（２）および／または塩基（II）の添加が終了した後の加熱による反応完結に必要な時間は、１〜１８０分が好ましく、より好ましくは、３０〜１２０分である。この範囲よりも長いと反応液が着色する可能性がある。
【００２９】
第２段階の反応終了後、未反応の原料ＥＣＲがある場合にはこれを回収する。この分離回収は、減圧、常圧または加圧条件での蒸留により容易に行える。ここで得られた留出液にはＥＣＲの他に水、メタノール等の成分を含むが、この留出液をそのまま、もしくは蒸留などで精製した後に次の反応に使用することも可能である。
【００３０】
＜ｄｉ-ＴＭＰ単離＞
第２段階の反応終了後の反応混合液からの目的のｄｉ-ＴＭＰの単離精製は、ＴＭＰ精製で一般的に行われている操作で精製でき、方法に特に制限は無いが、例えば、反応液を中和した後、原料のホルムアルデヒドを回収し、抽出を行った後、蒸留や晶析にて回収・精製する方法である。
【００３１】
本発明の第１段階と第２段階およびｄｉ-ＴＭＰ単離の全ての反応や操作は、それぞれの反応や操作ごとに専用に設けられた装置にて行っても、またこれ等の反応、操作に対応できる一つまたは複数の装置にて行っても良い。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、もちろん本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。本実施例で使用する原料は市販で購入できる試薬等を用いた。ホルムアルデヒド水溶液は三菱ガス化学（株）品、ＮＢＤはAldrich社製試薬特級品、炭酸ナトリウムは和光純薬（株）特級品、純度７８％ＥＣＲはＴＭＰ製造で副生するＥＣＲ回収品で、その組成は水が１３％、メタノールが６％、メタノール以外の有機成分が３％、ＥＣＲが７８％の回収品を使用した。また、分析はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用い、サンプルおよび内部標準試料をアセトン溶媒で希釈して行った。
[ガスクロマトグラフィー分析条件]
装置：  ＨＰ-５８９０（アジレント・テクノロジー株式会社製）
使用カラム：  ＤＢ-１（アジレント・テクノロジー株式会社製）
分析条件：  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｔｅｍｐ ２５０℃、
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｔｅｍｐ ２５０℃
カラム温度：６０℃、６分保持→７℃/分で２５０℃まで昇温→２５０℃、２０分保持
検出器：  水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
【００３３】
実施例（ＥＣＲ添加、ホルムアルデヒドの分割添加、塩基一括添加での合成例）
第１段階：還流冷却器、温度計、滴下ロート２つを備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに、４０質量％ホルムアルデヒド（１）水溶液１８１ｇ（ホルムアルデヒドとして２．４モル、ホルムアルデヒドの全使用量の７９％に相当）を仕込み、７４℃まで加熱した。その後、徐々に９４℃まで加熱しながら、純度９９．９％のＮＢＤ５４ｇ（０．７５モル）及び２１質量％炭酸ナトリウム（I）水溶液２６３ｇ（炭酸ナトリウムとして０．５３モル＝１．０６当量、全使用塩基の１００％に相当）全量を、滴下ロート２つを使用し、それぞれ、２５分で添加し、９４℃で６０分間、加熱保持し反応混合物を得た。
第２段階：前記反応混合物に、純度７８％ＥＣＲ２１ｇ（ＥＣＲとして０．２モル）及び１８質量％ホルムアルデヒド（２）水溶液１０３ｇ（ホルムアルデヒドとして０．６２モル、ホルムアルデヒドの全使用量の２１％に相当）を、滴下ロート２つで、前記反応混合液の温度を９８℃に保持しながら、それぞれ、４８分、９０分で前記反応混合液に添加した。滴下終了後、更に１００℃で６０分間、加熱保持し反応させた後、反応混合液のＧＣ分析によって、ＴＭＰが７４ｇ、ｄｉ−ＴＭＰが２７ｇ、ｂｉｓ−ＴＭＰが３ｇと算出された。原料のＮＢＤ基準での、それぞれの収率は、ＴＭＰが７４．０％、ｄｉ-ＴＭＰが２８．８％、bis-ＴＭＰが２．９％であった。また、ＥＣＲとＮＢＤの合計を基準としたそれぞれの収率は、ＴＭＰが５８．４％、ｄｉ-ＴＭＰが２２．８％、bis-ＴＭＰが２．３％であった。
【００３４】
比較例（従来の製造方法：ＥＣＲ添加なし、ホルムアルデヒドと塩基を一括添加）
還流冷却器、温度計、滴下ロート２つを備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに、３２質量％ホルムアルデヒド水溶液２９７ｇ（ホルムアルデヒドとして３．２モル）全量を仕込み、７３℃まで加熱した。その後、徐々に８９℃まで加熱しながら、滴下ロートから純度９９．９％のＮＢＤ７２ｇ（１.０モル）及び２１質量％炭酸ナトリウム水溶液２６４ｇ（炭酸ナトリウムとして０．５３モル＝１．０６当量）の全量を、それぞれ、１８４分、２５分で添加した。添加終了後、８９℃で１８０分間、加熱保持し反応混合物を得た。得られた反応混合液のＧＣ分析によって、ＴＭＰが９０．８ｇ、ｄｉ−ＴＭＰが３．９ｇ、ｂｉｓ−ＴＭＰが２.２ｇと算出された。原料のＮＢＤ基準での、それぞれの収率はＴＭＰが６７．７％、di-ＴＭＰが３．１％、bis−ＴＭＰが１．６％であった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
高純度のｄｉ−ＴＭＰはポリアクリレート、ポリエーテルポリオール、ポリウレタン、アルキッド樹脂、合成潤滑油等の原料として有効に用いられる。本発明の方法により、ｄｉ−ＴＭＰが効率よく得られる。