(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）溶液重合法により得られ、かつ酸価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである官能基を有するフルオロオレフィン共重合体を、界面活性剤を使用せずに水に分散して得られた官能基含有フッ素樹脂水性エマルションおよび（Ｂ）水分散可能な非ブロック型イソシアネート化合物からなり、該官能基含有フッ素樹脂水性エマルション（Ａ）が、カルボキシル基または水酸基を有する含フッ素重合体とカルボキシル基または水酸基と反応し得る官能基および重合性不飽和二重結合を有する化合物との反応生成物である重合性不飽和二重結合含有含フッ素重合体に、ビニル単量体をグラフト重合して得られる官能基含有含フッ素グラフト共重合体を水に分散して得られた官能基含有フッ素樹脂水性エマルションであり、カルボキシル基または水酸基を有する含フッ素重合体の数平均分子量が８０００以上であり、官能基含有含フッ素グラフト共重合体におけるグラフト鎖の数平均分子量が１０００以上である含フッ素水性塗料用組成物。
【請求項２】
官能基を有するフルオロオレフィン共重合体（Ａ）が、水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇで酸価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記官能基含有フッ素樹脂が、水酸基、および水溶性または水分散性官能基を有している請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
前記水溶性または水分散性官能基が、アニオン性官能基をアルカリで中和して得られた官能基である請求項３記載の組成物。
【請求項５】
前記水溶性または水分散性官能基が、アニオン性官能基の水溶性または水分散性塩である請求項３または４記載の組成物。
【請求項６】
前記アニオン性官能基が、カルボキシル基および／またはスルホン酸基である請求項４または５記載の組成物。
【請求項７】
前記水溶性または水分散性塩が、アンモニウム塩、アミン塩またはアルカリ金属塩である請求項５または６記載の組成物。
【請求項８】
前記水溶性または水分散性塩が、アミン塩である請求項５または６記載の組成物。
【請求項９】
前記官能基含有フッ素樹脂が、構造単位としてテトラフルオロエチレンおよび／またはヘキサフルオロプロピレンを含んでいる請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
前記水分散可能な非ブロック型イソシアネート化合物（Ｂ）が、ポリエチレンオキシド変性の非ブロック型イソシアネート化合物である請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温で硬化させることができ、しかも耐溶剤性、耐候性、塗膜硬度、光沢などに優れた塗膜を与える水性塗料用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水性のフッ素樹脂組成物を耐候性水性塗料用樹脂として利用する技術が知られているが、かかる架橋型水性塗料は一般に、耐水性、耐溶剤性、耐汚染性、塗膜硬度などの点で架橋型溶剤塗料にくらべて性能が劣る。
【０００３】
これを改良するために、水性塗料に使用する架橋型フッ素樹脂の開発も検討されているが、現時点では不充分である。たとえばクロロトリフルオロエチレンやテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンと架橋性官能基含有モノマーとの共重合体の例としては、特許文献１および特許文献２などがある。しかしながら、これらは乳化重合により官能基含有フルオロオレフィン共重合体を製造しており、樹脂の分子量が比較的高くなっているため樹脂と硬化剤の相溶性が低い。また架橋性官能基含有モノマーが水に対する安定性に劣ることもあって導入される架橋性官能基の含有量が少ないことから常温での硬化性が不充分であり、造膜性が低く、塗膜の架橋密度も低い。これらのため、塗膜の耐溶剤性、耐薬品性、耐久性、耐候性、硬度に劣る。
【０００４】
また、フッ化ビニリデン重合体と架橋性官能基を有するアクリル重合体との組成物として特許文献３および特許文献４などが知られている。しかしながら、これらのフッ素樹脂には架橋性官能基が導入されておらず、フッ素樹脂とアクリル樹脂との間に化学結合が生じず、得られた塗膜の塗膜全体の架橋密度は低く、またフッ素樹脂と架橋反応した後のアクリル樹脂とは相溶性が低いため、塗膜の耐水性、耐溶剤性、耐汚染性、硬度が不充分となっている。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，５４８，０１９号明細書
【特許文献２】特開平７−３２４１８０号公報
【特許文献３】特開平７−２６８１６３号公報
【特許文献４】特開２００１−７２７２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、常温で硬化可能であり、しかも耐薬品性、耐水性、耐溶剤性、耐汚染性、硬度、耐候性、耐久性に優れた塗膜を与えるフッ素樹脂水性塗料用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（Ａ）溶液重合法により得られた官能基を有するフルオロオレフィン共重合体を水に分散して得られた官能基含有フッ素樹脂水性エマルションおよび（Ｂ）水分散可能な非ブロック型イソシアネート化合物からなる含フッ素水性塗料用組成物に関する。
【０００８】
また前記官能基含有フッ素樹脂（Ａ）は、イソシアネート化合物（Ｂ）と反応し得る架橋性水酸基のほかに酸価を与える水溶性または水分散性の官能基を有していることが好ましく、特に水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇで酸価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【０００９】
また、前記水溶性または水分散性官能基は、たとえばカルボキシル基またはスルホン酸基などのアニオン性官能基をアルカリで中和して得ることができる。
【００１０】
前記水溶性または水分散性官能基としては、アニオン性官能基の水溶性または水分散性塩、たとえばアンモニウム塩、アミン塩またはアルカリ金属塩が好ましく例示できる。
【００１１】
前記官能基含有フッ素樹脂としては、構造単位としてテトラフルオロエチレンおよび／またはヘキサフルオロプロピレンを含んでいるものが好ましい。
【００１２】
他方の成分である水分散可能な非ブロック型イソシアネート化合物（Ｂ）としては、ポリエチレンオキシド変性の非ブロック型イソシアネート化合物が好ましくあげられる。
【００１３】
なお、本発明における水酸基価および酸価は、つぎの方法で算出した計算値である。
【００１４】
（水酸基価算出方法）
生成したポリマー、ポリマー溶液、残存モノマー量の分析およびモノマー仕込み量から、ポリマー中のモノマー組成を算出する。つぎに、その全モノマー組成と水酸基含有モノマーの組成からポリマー中の水酸基価を算出する。
【００１５】
（酸価算出方法）
生成したポリマー、ポリマー溶液、残存モノマー量の分析およびモノマー仕込み量から、ポリマー中のモノマー組成を算出する。つぎに、その全モノマー組成とカルボキシル基含有モノマーの組成からポリマー中の酸価を算出する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のフッ素樹脂水性塗料用組成物は常温で硬化可能であり、耐薬品性、耐水性、耐溶剤性、耐汚染性、硬度、耐候性、耐久性に優れた塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のフッ素樹脂水性塗料用組成物は、（Ａ）溶液重合法により得られた官能基を有するフルオロオレフィン共重合体を水に分散して得られた官能基含有フッ素樹脂水性エマルションおよび（Ｂ）水分散可能な非ブロック型イソシアネート化合物からなる。
【００１８】
かかる官能基含有フルオロオレフィン共重合体は水酸基価と酸価を有するものが好ましい。
【００１９】
特に官能基含有フルオロオレフィン共重合体は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらには３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水酸基価を有していることが架橋密度が高く、耐汚染性、耐候性、硬度に優れる点で好ましい。また水酸基価の上限は３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが塗膜に可とう性を付与する点で有利である。また、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらには１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有していることがフッ素樹脂の水分散性が向上する点で好ましい。また酸価の上限は２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが塗膜に耐水性を付与する点で有利である。
【００２０】
前記官能基含有フッ素樹脂のエマルション（Ａ）としては、
（１）溶液重合法により得られた官能基を有するフルオロオレフィン共重合体（Ａ１）を水に分散して得られた官能基含有フッ素樹脂水性エマルション、または
（２）少なくともカルボキシル基または水酸基を有する含フッ素重合体と該カルボキシル基または該水酸基と反応し得る官能基および重合性不飽和二重結合を有する化合物との反応生成物である重合性不飽和二重結合含有含フッ素重合体に、ビニル単量体をグラフト重合して得られる官能基含有含フッ素グラフト共重合体（Ａ２）を水に分散して得られた官能基含有フッ素樹脂水性エマルション
が好ましい。
【００２１】
前記（１）の官能基含有フッ素樹脂水性エマルションのフルオロオレフィン共重合体としては、官能基含有フルオロオレフィン共重合体（Ａ１）が好ましい。
【００２２】
前記のとおり、官能基含有フッ素樹脂水性エマルション（Ａ１）の製造は乳化重合法で製造し、直接エマルションの形態に調製することが一般的である。本発明において、あえて官能基含有フルオロオレフィン共重合体を溶液重合法で製造することにより、重合溶剤として有機溶剤を使用するので官能基を導入するために用いる官能基含有モノマーを安定して重合系に供給でき、所望の量の官能基をフルオロオレフィン共重合体に導入することができる。
【００２３】
このようなエマルション用の官能基含有フルオロオレフィン共重合体を溶液重合法で製造する技術としては、電着塗料の分野で知られており（たとえば特開昭６２−１４３９１５号公報、特開昭６３−１５２６７７号公報、特開平１−２４９８６６号公報など）、本発明においてもそれらの方法が利用できる。
【００２４】
より具体的には、フルオロオレフィンと官能基含有モノマーと、要すればこれらと共重合可能なモノマーとを有機溶剤中で重合する。
【００２５】
フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）などの１種または２種以上があげられる。好ましいフルオロオレフィンとしては、ＴＦＥまたはＨＦＰなどのパーフルオロオレフィンがあげられ、フッ素含有量の多いフルオロオレフィン共重合体を提供でき、フッ素樹脂の有利な効果、たとえば耐薬品性、耐水性、耐溶剤性、耐汚染性、耐候性などに優れた塗膜を与える。
【００２６】
前記のとおり官能基にはイソシアネート化合物と反応し得る架橋性水酸基とフッ素樹脂に水溶性または水分散性を与える官能基があり、それらを両方含有する官能基含有モノマーが、本発明で好ましく使用できる。
【００２７】
イソシアネート化合物と反応し得る架橋性官能基としては、水酸基が代表例であるが、そのほかアミノ基、シラノール基、ウレタン基、アミド基、カルボキシル基なども併用可能である。
【００２８】
架橋性官能基含有モノマーとしての水酸基含有モノマーの具体例としては、たとえば式（Ｉ）：
ＣＨ2＝ＣＨＲ1          （Ｉ）
（式中、Ｒ1は−ＯＲ2または−ＣＨ2ＯＲ2（ただし、Ｒ2は水酸基を有するアルキル基である））で表わされるヒドロキシアルキルビニルエーテルやヒドロキシアルキルアリルエーテルがあげられる。Ｒ2としては、たとえば炭素数１〜８の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基に１〜３個、好ましくは１個の水酸基が結合したものである。これらの例としては、たとえば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどがあげられる。これらのなかでも、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルが重合反応性、官能基の硬化性が優れる点で好ましい。
【００２９】
他の水酸基含有モノマーとしては、たとえばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどが例示できる。
【００３０】
水溶性または水分散性官能基は架橋性基として作用するものではなく、官能基含有フルオロオレフィン共重合体を水に分散しやすくし、安定なエマルションを形成するためのものである。
【００３１】
水溶性または水分散性官能基としては、前述のとおり、たとえばそのままでは水溶性または水分散性を付与しないアニオン性官能基をアルカリで中和して水溶性または水分散性とした官能基が例示できる。
【００３２】
また水溶性または水分散性官能基は具体的には、アニオン性官能基の水溶性または水分散性塩、たとえばアンモニウム塩、アミン塩またはアルカリ金属塩が好ましく例示できる。
【００３３】
そのままでは水溶性または水分散性を付与しないアニオン性官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基などが例示できるが、合成の利便性の点を考慮すると、カルボキシル基またはスルホン酸基が好ましい。
【００３４】
カルボキシル基含有モノマーとしては、式（II）：
【化１】
0005448407.tif 000002
（式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、カルボキシル基またはエステル基；ｎは０から２０である）で表わされる不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、そのモノエステルまたは酸無水物などの不飽和カルボン酸類などがあげられる。Ｒ3およびＲ4がいずれも水素原子であることが好ましく、また、ｎは３以上で１５以下であることが好ましい。特にＲ3、Ｒ4およびＲ5がいずれも水素原子であって、ｎが６以上１０以下のものが好ましい。
【００３５】
式（Ｉ）の不飽和カルボン酸類の具体例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニル、５−ヘキセン酸、５−ヘプテン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸、１０−ウンデシレン酸、１１−ドデシレン酸、１７−オクタデシレン酸、オレイン酸などがあげられる。それらのなかでも単独重合性の低いクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、３−アリルオキシプロピオン酸、１０−ウンデシレン酸が、単独重合体ができにくいことから好ましい。特に１０−ウンデシレン酸が重合反応性が良好で難加水分解性であるなどの点で好ましい。
【００３６】
カルボキシル基含有モノマーの別の例としては、式（III）：
【化２】
0005448407.tif 000003
（式中、Ｒ6およびＲ7は同じかまたは異なり、いずれも飽和または不飽和の直鎖または環状アルキル基；ｎは０または１；ｍは０または１である）で表わされるカルボキシル基含有ビニルエーテルモノマーなどがあげられる。
【００３７】
式（III）のカルボキシル基含有ビニルエーテルモノマーの具体例としては、たとえば３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−アリロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸などの１種または２種以上があげられる。これらの中でも３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸などが、モノマーの安定性や重合反応性がよい点で有利であり、好ましい。
【００３８】
スルホン酸基含有モノマーの具体例としては、たとえばビニルスルホン酸などがあげられる。
【００３９】
そのままでは水溶性または水分散性を付与しない官能基を水溶性または水分散性官能基に変換する方法については後述する。
【００４０】
官能基含有フルオロオレフィン共重合体（Ａ１）には、必要に応じて、他の共重合可能なモノマーを共重合してもよい。
【００４１】
他の共重合可能なモノマーとしては、カルボン酸ビニルエステル類、アルキルビニルエーテル類、非フッ素系オレフィン類などがあげられる。
【００４２】
カルボン酸ビニルエステル類としては、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルなどがあげられ、相溶性の向上、光沢の向上、ガラス転移温度の上昇などの特性を付与できる。
【００４３】
アルキルビニルエーテル類としては、たとえばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどがあげられ、光沢の向上、柔軟性の向上などの特性を付与できる。
【００４４】
非フッ素系のオレフィン類としては、たとえばエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテンなどがあげられ、可とう性の向上などの特性を付与できる。
【００４５】
本発明においては、これらのモノマーを溶液重合法で共重合する。重合条件は前記の特開昭６２−１４３９１５号公報、特開昭６３−１５２６７７号公報、特開平１−２４９８６６号公報などに記載のものが採用される。
【００４６】
好ましくは、有機溶剤中で、重合開始剤の存在下、重合温度１０〜９０℃にて１〜２０時間重合反応を行なう。
【００４７】
有機溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタンなどの炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、tert−ブタノール、iso−プロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；ジメチルスルホキシドなど、またはこれらの混合物などがあげられる。これらのなかでは、アセトン、酢酸エチル、イソプロパノールがフッ素樹脂の溶解性の点で有利であり、さらにはアセトン、酢酸エチルが水性エマルションの調製時に留去しやすい点で最も好ましい。
【００４８】
重合開始剤としては、たとえばオクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；イソプロポキシカルボニルパーオキサイド、tert−ブトキシカルボニルパーオキサイドなどのジアルコキシカルボニルパーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；過酸化水素、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；ジ−tert−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；tert−ブチルパーオキシアセテート、tert−ブチルパーオキシピバレートなどのアルキルパーオキシエステル類；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩類（さらに必要に応じて亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリンなどの還元剤も併用できる）；酸化剤（たとえば過酸化アンモニウム、過酸化カリウムなど）と還元剤（たとえば亜硫酸ナトリウムなど）および遷移金属塩（たとえば硫酸鉄など）からなるレドックス開始剤類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、４，４’−アゾビス（４−シアノペンテン酸）などのアゾ系化合物などが使用できる。
【００４９】
さらに必要に応じて、分子量調整剤としてメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類なども使用してもよい。
【００５０】
かくして得られる官能基含有フルオロオレフィン共重合体（Ａ１）の分子量は数平均分子量で１００，０００以下、好ましくは５０，０００以下のものが溶液重合性の点で好ましく、４，０００以上、特に８，０００以上のものが耐候性、耐久性に優れる点で好ましい。
【００５１】
以下に好ましい具体的な官能基含有フルオロオレフィン共重合体（Ａ１）を例示する。
【００５２】
ＴＦＥ／エチルビニルエーテル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸共重合体、ＴＦＥ／バーサティック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸共重合体、ＴＦＥ／酢酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸共重合体、ＴＦＥ／酢酸ビニル／ヒドロキシエチルビニルエーテル／３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸共重合体、ＴＦＥ／バーサティック酸ビニル／ヒドロキシエチルビニルエーテル／３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸共重合体。
【００５３】
前記（２）の官能基含有フッ素樹脂水性エマルションのフッ素樹脂は官能基含有含フッ素グラフト共重合体（Ａ２）も好ましい。
【００５４】
官能基含有含フッ素グラフト共重合体（Ａ２）は、カルボキシル基または水酸基を有する含フッ素重合体（ａ１）とカルボキシル基または水酸基と反応し得る官能基および重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ２）との反応生成物である重合性不飽和二重結合含有含フッ素重合体（ａ３）にビニル単量体（ｂ１）をグラフト重合して得られる含フッ素グラフト共重合体である。
【００５５】
含フッ素重合体（ａ３）には、含フッ素重合体（ａ１）が有するカルボキシル基または水酸基と重合性不飽和二重結合含有化合物（ａ２）が有する官能基とを反応させることにより、重合性不飽和二重結合が導入されている。
【００５６】
かかる含フッ素重合体（ａ１）としては、フルオロオレフィン単位とカルボキシル基含有単量体単位および／または水酸基含有単量体単位を含む共重合体が好ましく例示できる。
【００５７】
フルオロオレフィンとしては、たとえば前記官能基含有含フッ素グラフト共重合体（Ａ１）の製造で例示したものが好ましく例示できる。
【００５８】
カルボキシル基含有単量体としては、前記式（II）で表わされる不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、そのモノエステルまたは酸無水物などの不飽和カルボン酸類；または前記式（III）で表わされるカルボン酸基含有ビニルエーテル単量体、カルボン酸基含有アリルエーテル単量体などがあげられ、前記の具体例の単量体が例示できる。
【００５９】
カルボキシル基含有単量体のなかでは、式（II）で表される単量体およびカルボン酸基含有アリルエーテル単量体がより好ましい。
【００６０】
フルオロオレフィン単位とカルボキシル基含有単量体単位とはモル比で１００／５０〜１００／０．２、さらには１００／２０〜１００／０．５、特に１００／６〜１００／０．９であることが好ましい。カルボキシル基含有単量体単位が少なくなるとグラフト率の低下による性能低下となり、一方多くなるとフルオロオレフィン重合体である主鎖（非グラフト鎖）の親水性が高すぎることによる性能低下となる傾向がある。
【００６１】
含フッ素重合体（ａ１）は水酸基含有単量体単位を単独で含んでいるものであってもよい。
【００６２】
水酸基含有単量体としては、たとえば前記式（III）で表わされるヒドロキシアルキルビニルエーテルやヒドロキシアルキルアリルエーテルがあげられ、前記の具体例の単量体が例示できる。
【００６３】
さらに水酸基とカルボキシル基の両方を含フッ素重合体（ａ１）に導入することにより、イソシアネート系硬化剤による架橋が可能となり、塗膜性能が向上するといった効果が得られる。なお、水酸基の導入は後述するグラフト用単量体として水酸基含有単量体を使用することによっても可能である。
【００６４】
そのほか、必要に応じて他の共重合可能な単量体単位を含フッ素重合体（ａ１）に含有させてもよい。他の共重合可能なモノマーとしては、カルボン酸ビニルエステル類、アルキルビニルエーテル類、非フッ素系オレフィン類などの前記官能基含有フルオロオレフィン共重合体（Ａ１）で例示したものが好ましくあげられる。
【００６５】
含フッ素重合体（ａ１）の分子量は数平均分子量で１００，０００以下、好ましくは５０，０００以下のものが溶液重合性の点で好ましく、４，０００以上、特に８，０００以上のものが耐候性、耐久性に優れる点で好ましい。
【００６６】
以下に好ましい具体的な含フッ素重合体（ａ１）を例示するが、これらの共重合体に限定されるものではない。
【００６７】
（１）カルボキシル基を単独で含有する含フッ素重合体：
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピオン酸ビニル／バーサッティク酸ビニル／クロトン酸共重合体、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／酢酸ビニル／バーサティック酸ビニル／クロトン酸共重合体、ＴＦＥ／酢酸ビニル／ウンデシレン酸共重合体、ＨＦＰ／酢酸ビニル／ウンデシレン酸共重合体、ＴＦＥ／バーサティック酸ビニル／ウンデシレン酸共重合体、ＨＦＰ／バーサティック酸ビニル／ウンデシレン酸共重合体、ＴＦＥ／酢酸ビニル／ビニル酢酸共重合体、ＨＦＰ／酢酸ビニル／ビニル酢酸共重合体、ＴＦＥ／バーサティック酸ビニル／ビニル酢酸共重合体、ＨＦＰ／バーサティック酸ビニル／ビニル酢酸共重合体、ＴＦＥ／酢酸ビニル／マレイン酸モノエチル共重合体、ＨＦＰ／酢酸ビニル／マレイン酸モノエチル共重合体、ＴＦＥ／バーサティック酸ビニル／マレイン酸モノエチル共重合体、ＨＦＰ／バーサティック酸ビニル／マレイン酸モノエチル共重合体など。
【００６８】
（２）水酸基を（単独で）含有する含フッ素重合体：
ＴＦＥ／バーサティック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）重合体、ＴＦＥ／酢酸ビニル／ＨＢＶＥ共重合体、ＨＦＰ／酢酸ビニル／ＨＢＶＥ共重合体、ＨＦＰ／バーサティック酸ビニル／ＨＢＶＥ共重合体など。
【００６９】
（３）カルボキシル基と水酸基を含有する含フッ素重合体：
ＴＦＥ／バーサティック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）／クロトン酸共重合体、ＴＦＥ／酢酸ビニル／ＨＢＶＥ／ウンデシレン酸共重合体、ＨＦＰ／酢酸ビニル／ＨＢＶＥ／ウンデシレン酸共重合体、ＴＦＥ／バーサティック酸ビニル／ＨＢＶＥ／ウンデシレン酸共重合体、ＨＦＰ／バーサティック酸ビニル／ＨＢＶＥ／ウンデシレン酸共重合体、ＴＦＥ／酢酸ビニル／ＨＢＶＥ／ビニル酢酸共重合体、ＨＦＰ／酢酸ビニル／ＨＢＶＥ／ビニル酢酸共重合体、ＴＦＥ／バーサティック酸ビニル／ＨＢＶＥ／ビニル酢酸共重合体、ＨＦＰ／バーサティック酸ビニル／ＨＢＶＥ／ビニル酢酸共重合体、ＴＦＥ／酢酸ビニル／ＨＢＶＥ／マレイン酸モノエチル共重合体、ＨＦＰ／酢酸ビニル／ＨＢＶＥ／マレイン酸モノエチル共重合体、ＴＦＥ／バーサティック酸ビニル／ＨＢＶＥ／マレイン酸モノエチル共重合体、ＨＦＰ／バーサティック酸ビニル／ＨＢＶＥ／マレイン酸モノエチル共重合体など。
【００７０】
含フッ素重合体（ａ１）の製造は、前記官能基含有フルオロオレフィン共重合体（Ａ１）と同様に、溶液重合法で製造することが好ましい。乳化重合で製造しようとすると、フルオロオレフィンの重合性が低い点、カルボキシル基や水酸基含有単量体の重合性が低い点、重合体の組成分布が大きい点、多量の乳化剤が必要な点などで不充分である。
【００７１】
溶液重合法および重合条件、有機溶剤、重合開始剤、分子量調整剤などは、前記官能基含有フルオロオレフィン共重合体（Ａ１）で例示したものが好ましくあげられる。
【００７２】
かくして得られたカルボキシル基または水酸基含有含フッ素重合体（ａ１）に、カルボキシル基または水酸基と反応し得る官能基および重合性不飽和二重結合を有する化合物（ａ２）を反応させて重合性不飽和二重結合含有含フッ素重合体（ａ３）を得る。
【００７３】
カルボキシル基または水酸基と反応し得る官能基としては、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、カルボジイミド基などがあげられるが、これらのうちイソシアネート基およびエポキシ基がカルボキシル基または水酸基との反応が迅速に生起することから好ましい。
【００７４】
化合物（ａ２）としては、たとえば２−イソシアナトエチルメタクリレートなどのイソシアネート基含有化合物；グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有化合物などがあげられる。
【００７５】
これらのうち、２−イソシアナトエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートなどが好ましい。
【００７６】
なお、イソシアネート基は水酸基とも反応するが、カルボキシル基との反応が優先する。
【００７７】
化合物（ａ２）と含フッ素重合体（ａ１）との反応は、有機溶剤中で両者を混合することにより実施できる。好ましい反応条件としては、反応温度２０〜１５０℃で１〜１５時間が採用できる。
【００７８】
有機溶剤は含フッ素重合体（ａ１）および化合物（ａ２）を溶解するものであればよく、たとえば含フッ素重合体（ａ１）の重合に使用した有機溶媒が使用できる。
【００７９】
化合物（ａ２）は、含フッ素重合体（ａ１）１モルに対し、化合物（ａ２）の官能基が２〜０．０１モル、好ましくは１〜０．１、特に１〜０．９モルとなる量反応させる。
【００８０】
ついで得られた重合性不飽和二重結合含有含フッ素重合体（ａ３）にビニル単量体（ｂ１）をグラフト共重合させて、含フッ素グラフト共重合体（Ａ２）を得る。
【００８１】
グラフトさせるビニル単量体（ｂ１）は、含フッ素重合体（ａ３）中の重合性不飽和二重結合とグラフト共重合可能なビニル単量体であればよい。
【００８２】
特に、種々の特性を付与する場合は、種々の官能基を有するビニル単量体を使用すればよい。
【００８３】
たとえば含フッ素グラフト共重合体（ａ３）に前記特定の酸価（５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）を与え、水溶性や水分散性を付与するためには、カルボキシル基および／またはスルホン酸基を含有するビニル単量体を使用すればよい。
【００８４】
また、含フッ素グラフト共重合体（ａ３）に前記特定の水酸基価（１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ）を与え、イソシアネート化合物と架橋反応を生起させるためには、架橋性水酸基を含有するビニル単量体を使用すればよい。また、イソシアネート化合物と架橋反応を生起させる官能基としては、水酸基のほか、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基があり、これらの１種または２種以上を有するビニル単量体を併用してもよい。
【００８５】
そのほか密着性、顔料分散性という特性を付与するにはカルボキシル基、アミノ基、アミド基、エポキシ基を有するビニル単量体を使用すればよい。
【００８６】
ビニル単量体（ｂ１）の具体例としては、たとえばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル類；メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレートなどのアクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどのアミド化合物類；アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有単量体類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有単量体類；γ−トリメトキシシランメタクリレート、γ−トリエトキシシランメタクリレートなどのシロキサン基含有単量体類；アクロレインなどのアルデヒド基含有単量体類などの１種または２種以上があげられる。
【００８７】
これらのうち、高い重合性と市販されている単量体の豊富性の点から（メタ）アクリル系単量体が好ましい。
【００８８】
グラフト共重合は、有機溶剤中で重合開始剤を加えて行なうことができる。有機溶媒としては含フッ素重合体（ａ１）の重合に使用する有機溶剤が使用でき、また重合開始剤としても同じく含フッ素重合体（ａ１）の重合に使用する重合開始剤が使用できる。
【００８９】
グラフト共重合の重合条件としては、たとえば溶液中でのラジカル重合、溶液中でのイオン重合などが採用できる。
【００９０】
グラフト共重合は、含フッ素重合体（ａ３）を分離してから行なってもよいし、含フッ素重合体（ａ１）と化合物（ａ２）との反応に引き続いて実施してもよい。
【００９１】
ビニル単量体（ｂ１）の共重合量は、含フッ素重合体（ａ３）１００重量部に対して１重量部以上、さらには５重量部以上、特に１０重量部以上であるのが、グラフト化による改質効果を奏させる点で好ましい。上限は３００重量部、さらには１００重量部、特に５０重量部であり、多くなりすぎるとフッ素樹脂に由来する性能が低下する傾向にある。
【００９２】
官能基含有含フッ素グラフト共重合体（Ａ２）の水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらには３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水酸基価を有していることが架橋密度が高く、耐汚染性、耐候性、硬度に優れる点で好ましい。また水酸基価の上限は３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが塗膜に可とう性を付与する点で有利である。
【００９３】
グラフト鎖がカルボキシル基を有する場合、グラフト鎖の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらには１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で、８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらには３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【００９４】
また、グラフト重合後の含フッ素グラフト共重合体（Ａ２）全体の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらには２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらには１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【００９５】
グラフト鎖の分子量は、使用目的や取り扱いの利便性などによって適宜選択すればよいが、数平均分子量で１，０００以上、さらには２，０００以上、特に３，０００以上で、１００，０００以下、さらには５０，０００以下、特に２０，０００以下であるのが好ましい。
【００９６】
グラフト化率は１０重量％以上、さらには３０重量％以上、特に５０重量％以上と高いものである。
【００９７】
官能基含有フッ素樹脂エマルション（Ａ）は、上記の官能基含有含フッ素重合体の重合反応溶液を攪拌下に水中に投入するか、攪拌下に重合反応溶液に水を加えることによって調製できる。
【００９８】
官能基としてそのままでは水溶性または水分散性ではないアニオン性官能基、たとえばカルボキシル基やスルホン酸基が存在するときは、水と混合する前、混合する際、または混合後に中和処理を行ない、水溶性または水分散性の官能基に変換する。
【００９９】
中和に使用する中和剤としては、アンモニア；ジエチルアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、エチルアミノエチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、ジエチレントリアミンなどの有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物などがあげられる。これらのうちアンモニア、トリエチルアミン、ジエタノールアミンが入手の利便性、エマルションの安定性などの点で好ましく、特にアンモニアとトリエチルアミンが取り扱い性容易の点で有利である。
【０１００】
中和剤は、水溶液の形態で使用することが好ましいが、ガスまたは固形分の形態で使用してもよい。
【０１０１】
中和の結果、アニオン性官能基は、アンモニウム塩、アミン塩、アルカリ金属塩の形となる。
【０１０２】
中和は、官能基含有含フッ素樹脂が有する酸価のうち、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、また７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、そして好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に相当するアニオン性官能基を中和剤で中和すればよい。
【０１０３】
官能基含有フッ素樹脂エマルション（Ａ）の固形分濃度は、塗装効率がよいことから通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上であり、またエマルションの安定性の点から７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。
【０１０４】
官能基含有フッ素樹脂エマルション（Ａ）の安定性を向上させるために、さらに界面活性剤を使用してもよい。好ましい界面活性剤としては、たとえばアニオン性乳化剤、非イオン性乳化剤又はそれらの組み合わせを使用することができ、場合により両性乳化剤、カチオン性界面活性剤を使用することもできる。
【０１０５】
アニオン性界面活性剤としては、たとえば高級アルコールの硫酸エステルのナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスクシネートスルホン酸のナトリウム塩またはアルキルジフェニルエーテルスルホン酸のナトリウム塩などを使用することができる。これらの中で好ましい具体例は、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル（またはアルキルフェニル）エーテルスルホネート等である。非イオン性乳化剤としては、たとえばポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルなどを使用することができる。好ましい具体例は、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等である。両性乳化剤としては、ラウリルベタイン等が好適である。カチオン性界面活性剤としては、たとえばアルキルピリジニウムクロリド、アルキルアンモニウムクロリド等を使用することができる。また、単量体と共重合性の乳化剤、たとえばスチレンスルホン酸ナトリウム、アルキルアリールスルホン酸ナトリウム等も使用することができる。
【０１０６】
官能基含有フッ素樹脂エマルション（Ａ）中の官能基含有フルオロオレフィン共重合体粒子の粒子径は、通常５０μｍ以上、好ましくは１００μｍ以上であり、また３００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下である。
【０１０７】
また、有機溶剤を蒸留または減圧蒸留により留去し、有機溶剤を含まないかまたは少量の有機溶剤を含むフッ素樹脂エマルションとすることもできる。たとえば、エマルションの調製の際、溶液重合に使用した有機溶剤を加熱しながら留去することができる。エネルギーコストの節約や熱に不安定な官能基や共重合単位を含む場合もあることから、加熱はできるだけ低い温度で行なうことが望ましい。好ましい加熱温度は１００℃以下、さらに好ましくは８０℃以下であり、また４０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上である。
【０１０８】
本発明の特徴の一つは、硬化剤として水分散性の非ブロック型イソシアネート化合物（Ｂ）を使用する点にある。フッ素樹脂塗料用の硬化剤としては、非ブロック型イソシアネート化合物以外に、ブロック型イソシアネート化合物やメラミン樹脂などが使用されているが、ブロック型イソシアネート化合物、メラミン樹脂では常温硬化できないという課題がある。
【０１０９】
この点、非ブロック型イソシアネート化合物（Ｂ）は、官能基含有フッ素樹脂エマルション（Ａ）と併用することにより、常温での硬化性に優れており、また架橋反応性の点でも有利である。
【０１１０】
なお非ブロック型イソシアネート化合物とは、アルコールやオキシム化合物とイソシアネート化合物との反応で得られるブロック型イソシアネート化合物以外の、通常のイソシアネート化合物のことをいう。
【０１１１】
非ブロック型イソシアネート化合物（Ｂ）としては、特開平１１−３１０７００号公報、特開平７−３３０８６１号公報、特開昭６１−２９１６１３号公報などに記載されているポリエチレンオキシド化合物で変性された非ブロック型イソシアネート化合物が好適である。
【０１１２】
具体的には、ポリエチレンオキシド化合物で変性した非ブロック型脂肪族ポリイソシアネート化合物または非ブロック型芳香族ポリイソシアネート化合物が例示される。これらのなかでは、耐候性に優れる点から非ブロック型脂肪族系イソシアネート化合物が好ましい。
【０１１３】
脂肪族ポリイソシアネート化合物のうち鎖状脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、たとえばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ジイソシアナトヘキサン（＝ヘキサメチレンジイソシアネート）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプトロエートなどのジイソシアネート類；リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタンなどのポリイソシアネート類が例示できる。
【０１１４】
脂肪族ポリイソシアネート化合物のうち脂環族ポリイソシアネート化合物としては、たとえば１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどのジイソシアネート類；１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタンなどのポリイソシアネート類が例示できる。
【０１１５】
芳香族系イソシアネート化合物としては、たとえばトリレンジイソシアネーなどがあげられる。
【０１１６】
これらのイソシアネート化合物は単独でまたは２種以上組合わせて使用してもよい。
【０１１７】
変性剤であるポリエチレンオキシド化合物としては、たとえばポリオキシエチレンモノオクチルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウリルエーテル、ポリオキシエチレンモノデシルエーテル、ポリオキシエチレンモノセチルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアリルエーテル、ポリオキシエチレンモノオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンＣ８〜２４アルキルエーテル、好ましくはポリオキシエチレンＣ１０〜２２アルキルエーテル、特にポリオキシエチレンＣ１２〜１８アルキルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；たとえばポリオキシエチレンモノオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノデシルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンＣ８〜１２アルキル−Ｃ６〜１２アリールエーテルなどのポリオキシエチレンモノアルキルアリールエーテル類；たとえばポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレートなどのポリオキシエチレンソルビタン−モノ、ジまたはトリＣ１０〜２４脂肪酸エステルなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；たとえばポリオキシエチレンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンモノステアリン酸エステルなどのポリオキシエチレンモノＣ１０〜２４脂肪酸エステルなどのポリオキシエチレンモノ高級脂肪酸エステル類などのノニオン性乳化剤として知られている化合物が例示できる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組合わせて使用できる。好ましいものとしては、水分散性が容易である点からポリオキシエチレンＣ８〜２４アルキルエーテル、ポリオキシエチレンＣ８〜１２アルキルフェニルエーテルがあげられる。
【０１１８】
変性は、たとえば、溶液中にてイソシアネート化合物を変性剤と混合し、加熱して反応させるなどの方法で行なうことができる。
【０１１９】
前記ポリイソシアネート化合物と変性剤との割合は、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基１当量に対して、変性剤の活性水素原子０．０１〜０．０３４当量、好ましくは０．０１５〜０．０３当量程度の範囲から選択できる。
【０１２０】
ポリエチレンオキシド変性の非ブロック型イソシアネート化合物の市販品としては、たとえば住友バイエルウレタン（株）製のバイヒジュール３１００、バイヒジュールＴＰＬＳ２１５０など；旭化成（株）製のデュラネートＷＢ４０−１００などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２１】
非ブロック型イソシアネート化合物（Ｂ）は、通常、水溶液または水分散液の形態で使用する。
【０１２２】
さらに硬化を促進するために、公知の硬化促進剤を併用してもよい。硬化促進剤としては、たとえばジブチル錫ジラウレートなどが例示できる。
【０１２３】
本発明のフッ素樹脂水性塗料用組成物は、官能基含有フッ素樹脂エマルション（Ａ）と非ブロック型イソシアネート化合物（Ｂ）を混合することによって調製できる。
【０１２４】
官能基含有フッ素樹脂エマルション（Ａ）（固形分）と非ブロック型イソシアネート化合物（Ｂ）の混合割合（重量比）は、Ａ／Ｂ＝１００／１００〜１００／５であり、１００／１０〜１００／３０が好ましい。
【０１２５】
本発明の組成物には、必要に応じて他の樹脂エマルションや水性塗料に使用される通常の添加剤を配合してもよい。
【０１２６】
他の樹脂エマルションとしては、アクリル樹脂エマルション、ポリウレタン樹脂エマルション、ポリエステル樹脂エマルションなどがあげられる。
【０１２７】
また、上記のように他の樹脂エマルションをブレンドする以外に、上記の溶液重合法で製造した官能基含有フルオロオレフィン共重合体と他の樹脂とを複合化した形態とすることも好ましい。この複合化は、たとえば溶液重合で製造した官能基含有フルオロオレフィン共重合体を水性分散体とし、他の非フルオロオレフィンモノマーをシード重合（乳化重合）することにより行なうことができる（たとえば特開２００２−１７９８７１号公報参照）。また、溶液重合で製造した官能基含有フルオロオレフィン共重合体を高分子乳化剤または高分子分散剤として存在させ、非フルオロオレフィンモノマーを乳化重合することによっても製造できる（たとえば特開平７−２３８２５３号公報参照）。乳化重合で製造された複合化重合体はエマルションの形態で得られる。
【０１２８】
非フルオロオレフィンモノマーは官能基を有していてもいなくてもよい。具体例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸；アクリル酸メチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチルなどのメタクリル酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどのアミド化合物；アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有単量体；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有単量体；γ−トリメトキシシランメタクリレート、γ−トリエトキシシランメタクリレートなどのシラノール基含有単量体；アクロレインなどのアルデヒド基含有単量体；スチレン、アクリロニトリルなどのビニル化合物などがあげられる。
【０１２９】
本発明の水性塗料用組成物に配合してもよい塗料用添加剤としては、たとえば界面活性剤、顔料、分散剤、増粘剤、防腐剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング剤などがあげられる。
【０１３０】
界面活性剤としては、エマルション（Ａ）の安定化についての説明で例示したものが使用できる。
【０１３１】
また、増粘剤としてはプライマルＱＲ７０８（ロームアンドハース社製）などが、消泡剤としてはＢｙｋ０２３（ビックケミージャパン（株））などが、分散剤としてはＢｙｋ１９０（ビックケミージャパン（株））、ＳＮディスパーサント５０２７（サンノプコ（株））などが例示できる。
【０１３２】
本発明の水性塗料用組成物は、耐候性塗料、電着塗料、コイルコート用塗料、自動車用塗料、落書き防止用塗料、重防食塗料など各種の塗料材料として有用である。塗装方法としてはそれらの塗料に採用されている通常の塗装方法、たとえばロールコート、ディッピング、刷毛塗り、スプレー、ローラーなどや、電着塗装法などが採用できる。
【０１３３】
本発明の組成物から形成した塗膜は常温で硬化させることができる。これは官能基含有フルオロオレフィン共重合体中に架橋性官能基を比較的多く導入できることと、特に硬化剤であるイソシアネート化合物として非ブロック型のものを使用している効果である。なお、硬化を促進するために加熱してもよい。
【０１３４】
硬化して得られた塗膜は、充分に硬化（架橋）が進んでおり、乳化重合で得られたフッ素樹脂水性塗料に比べて、塗膜強度、耐溶剤性、耐汚染性が向上しており、外観も平滑で、艶むら、くすみなどの塗膜欠陥も減少している。
【０１３５】
つぎに本発明を合成例および実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１３６】
また、本明細書における数平均分子量および数平均粒子径は、それぞれつぎの方法で測定したものである。
【０１３７】
（数平均分子量）
測定装置：東ソー（株）製のＧＰＣ（型式ＨＬＣ−８０２０）
測定条件：カラムとしてＴＳＫｇｅｌ：ＧＭＨＸＬを３本、Ｇ２５００ＨＸＬを１本、ＧＲＣＸＬ−Ｌを１本使用する。溶離液としてはテトラヒドロフランを使用し、分子量の標準サンプルとしては分子量既知のポリスチレンを使用する。
【０１３８】
（数平均粒子径）
測定装置：Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ（日機装（株））社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ  ＭＯＤＥＬ：9340−ＵＰＡ
測定条件：水希釈状態での測定
【０１３９】
合成例１
６Ｌステンレス製オートクレーブにアセトン１．６ｋｇ、イソプロピルアルコール５００ｇ、テトラフルオロエチレン６８０ｇ（６．８モル）を加え、窒素置換し、６７．５℃まで昇温した。これに撹拌下オクタノイルパーオキサイド溶液（固形分３０％）を６０ｇ加え、エチルビニルエーテル１７８ｇ（２．５モル）、ヒドロキシブチルビニルエーテル２８７ｇ（２．５モル）、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸［＝エチレングリコールモノアリルエーテルと無水コハク酸との反応物］２５０ｇ（１．２モル）の混合物を２時間かけて加えた。モノマーの添加終了後のさらに２時間後に同一の過酸化物溶液をさらに６０ｇ追加した。さらに２時間撹拌を続けた後、８０℃まで昇温し３時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、未反応モノマーをパージしたのちさらに窒素置換して、生成物３．４ｋｇ（固形分３６．９重量％）を得た。得られた共重合体は、テトラフルオロエチレン５０モル％、エチルビニルエーテル２０モル％、ヒドロキシブチルビニルエーテル２０モル％、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸１０モル％の組成で、数平均分子量（Ｍｎ）５０００、水酸基価１０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この溶液にアンモニア水を加えてカルボキシル基を中和した。減圧下に有機溶剤を徐々に除きながら水２．８ｋｇを徐々に加えてエマルション（固形分３０重量％）とした。これをＦ−１とする。
【０１４０】
実施例１
１００ｍｌポリカップに５０ｇの前記Ｆ−１を入れ、０．５ｇの増粘剤（プライマルＱＲ７０８）、０．２５ｇの消泡剤（Ｂｙｋ０２３）、０．１５ｇの硫酸エステル型アニオン性界面活性剤（日本乳化剤（株）製のＮｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ）および５．０ｇのイオン交換水を加え、ホモディスパーで１０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、一晩放置した。これに１４．５ｇのオキシエチレン変性非ブロック型イソシアネート化合物（バイヒジュール３１００）、３．５ｇのメトキシプロピルアセテートを加え、２０００ｒｐｍで撹拌しながらイオン交換水２０ｇを徐々に加え、約５分間撹拌した。この混合物をメッシュで濾過して、あらかじめ溶剤可溶型架橋型フッ素塗料（白）を塗装しサンディング処理したアルミニウム板上に、アプリケーターを用いて塗装して塗板を作製した。これを室温で５日間放置して硬化させ試験片とし、つぎの特性を調べた。結果を表１に示す。
外観：目視で塗膜外観を観察する。
Ａ：艶むらがなくくすみもない。
Ｂ：艶むらがあるまたは多少くすみがある。
Ｃ：艶むらがあるまたはくすみが多い。
光沢：ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて、６０度の鏡面光沢度を測定する。
鉛筆硬度：ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて測定する。
耐溶剤試験：塗膜表面をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を含浸させた不織布でふき取る操作を行なう。ふき取り操作は２００回往復が終了するまで行なう。試験終了後、目視により塗膜を観察し、以下の基準で評価する。
Ａ：塗膜に溶解または光沢低下が認められない。
Ｂ：塗膜にわずかな溶解または光沢低下が認められる。
Ｃ：著しい溶解または光沢低下が認められる。
耐汚染性の試験：赤色インクのフェルトペン（サクラクレパス（株）製のサクラペンタッチ。商品名）により塗膜の１０ｍｍ×１０ｍｍの面積を塗りつぶし、４０℃で２４時間放置した後にエタノールで拭きとり、赤色インクの残存状態を目視で観察する。評価はつぎの段階で行なう。
Ａ：完全に除去された。
Ｂ：わずかに残った。
Ｃ：やや残った。
Ｄ：著しく残った。
【０１４１】
比較例１
実施例１においてＦ−１に代えて、特開平７−３２４１８０号公報の合成例１に従い乳化重合法で製造したクロロトリフルオロエチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／エチルビニルエーテル／シクロヘキシルビニルエーテル／ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨの共重合体水性エマルションを用いたほかは実施例１と同様にして塗料用組成物を調製し、試験片を作製し、特性を調べた。結果を表１に示す。
【０１４２】
なお、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨは数平均分子量が約５００のものである。
【０１４３】
【表１】
0005448407.tif 000004
【０１４４】
合成例２（含フッ素グラフト共重合体（Ａ２）の製造）
５００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコにテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、バーサティック酸ビニル（シェル化学社製のベオバ−１０：ＶＶ−１０）、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、クロトン酸（４９．０／３９．５／１０．０／１．５モル比）の共重合体（ＧＰＣで測定した数平均分子量１０，５００）のアセトン溶液（固形分６５重量％）を１４２ｇ入れ、攪拌しながら２−イソシアナトエチルメタクリレートを１．８０ｇ添加し、６０℃で５時間攪拌した。次にイソプロパノール８８．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）２６．７ｇ、アクリル酸（ＡＡ）６．９６ｇ、ドデシルメルカプタン０．３３７ｇを加えてよく攪拌した。この混合溶液に開始剤としてＶ−６５（和光純薬社製の２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））０．３３７ｇを加え、さらに６０℃で２時間攪拌し、つぎに８０℃に温度を上げて１時間攪拌して、含フッ素グラフト共重合体を４６．５重量％濃度（固形分）で得た。このものは数平均分子量（Ｍｎ）１０，５００、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４５】
合成例３〜４
表２に示す単量体を使用したほかは合成例１と同様にして含フッ素グラフト共重合体を製造した。
【０１４６】
表２中の略号は以下のとおりである。
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
ＨＦＰ：ヘキサフルオロプロピレン
ＶＡｃ：酢酸ビニル
ＶＶ−１０：ベオバ−１０。シェル化学社製のバーサチック酸ビニル
ＨＢＶＥ：４−ヒドロキシブチルビニルエーテル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＡＡ：アクリル酸
【０１４７】
【表２】
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【０１４８】
製造例１（水性分散体の製造）
３００ｍｌフラスコに合成例２で得られた含フッ素グラフト共重合体（Ａ２−１）を５０．０ｇ入れ、次にトリエチルアミン２．１３ｇを攪拌しながら加え、さらにゆっくりと水３０．０ｇを攪拌しながら加えたところ、全体が白濁した。この混合溶液を６０℃に加熱しながら減圧下にアセトン、イソプロパノールを留去してフッ素樹脂水性分散体得た。この水性分散体の固形分濃度は４５．４重量％、含フッ素グラフト共重合体粒子（Ａ２−１）の数平均粒子径は５５ｎｍであった。
【０１４９】
製造例２〜３
表３に示す含フッ素グラフト共重合体とトリエチルアミン量を採用したほかは製造例１と同様にして表３に示す含フッ素グラフト共重合体を製造した。
【０１５０】
【表３】
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【０１５１】
実施例２（含フッ素塗料用組成物の調製）
１００ｍｌポリカップに５０ｇのフッ素樹脂水性分散体（ｄ−１）を入れ、０．５ｇの増粘剤（プライマルＱＲ７０８）、０．２５ｇの消泡剤（Ｂｙｋ０２３）、０．０７６ｇの硫酸エステル型アニオン性界面活性剤（日本乳化剤（株）製のＮｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ、固形分３０重量％）および５．０ｇのイオン交換水を加え、ホモディスパーで１０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、一晩放置した。これに６．８１ｇのオキシエチレン変性非ブロック型イソシアネート化合物（住友バイエルウレタン（株）製のバイヒジュール３１００）、３．５ｇのメトキシプロピルアセテートを加え、２０００ｒｐｍで撹拌しながらイオン交換水２０ｇを徐々に加え、約５分間撹拌し、ついでメッシュで濾過して硬化性フッ素樹脂組成物を調製した。
【０１５２】
この硬化性フッ素樹脂組成物を、あらかじめ溶剤可溶型架橋型フッ素塗料（白）を塗装しサンディング処理したアルミニウム板上に、アプリケーターを用いて塗装して塗板を作製した。この塗板を４０℃で３時間乾燥し、さらに室温で５日間放置して硬化させ試験片とし、つぎの特性を調べた。結果を表４に示す。
【０１５３】
なお、外観、光沢、鉛筆硬度および耐溶剤試験については、実施例１と同じ測定法と評価法を採用した。耐水性と耐雨筋汚染性については、つぎの方法で測定し評価した。
耐水性：塗膜を６０℃の温水に２４時間間浸漬し、その後に塗膜を目視観察する。
【０１５４】
異常がない場合をＡ、若干の白濁、艶引けが見られる場合をＢ、著しい白濁、艶引けが見られる場合をＣ、塗膜の溶解が発生している場合をＤとする。
耐雨筋汚染性：塗膜を水平面に対して４５度の角度で屋外に暴露し、１ヶ月後の初期との明度差、および６ヶ月後の明度差を測定する。
【０１５５】
明度差（ΔＥ）が０から２未満の場合をＡ、２以上４未満の場合をＢ、４以上６未満の場合をＣ、６以上１０未満の場合をＤ、１０以上の場合をＥとする。
【０１５６】
実施例３〜４
表４に記載の配合（水性フッ素樹脂分散体は５０．０ｇ）で実施例２と同様に硬化性フッ素樹脂組成物を調製し、同様にして塗膜の評価を行なった。結果を表４に示す。
【０１５７】
【表４】
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