(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を、ＨＦ系薬液を用いて洗浄する薬液洗浄工程と、
前記薬液洗浄工程の後、前記基板を、ＨＦ濃度が２５００ppm以下のＨＦ水溶液でリンスする希薄ＤＨＦリンス工程と、
前記希薄ＤＨＦリンス工程の後に、前記基板を、純水（ＤＩＷ）でリンスするＤＩＷリンス工程と、
を備え、
前記ＨＦ系薬液は、前記希薄ＤＨＦリンス工程で用いられるＨＦ水溶液よりも高いＨＦ濃度を有するＨＦ水溶液からなるか、若しくは複数種のＨＦ系薬剤を混合してなる、
ことを特徴とする基板洗浄方法。
【請求項２】
前記希薄ＤＨＦリンス工程で用いられるＨＦ水溶液のＨＦ濃度が１０ppm以下であることを特徴とする請求項１に記載の基板洗浄方法。
【請求項３】
前記ＤＩＷリンス工程において、６０℃〜８０℃に加熱された純水をリンス液として用いることを特徴とする請求項１または２記載の基板処理方法。
【請求項４】
前記薬液洗浄工程の後であってかつ前記希釈リンス工程の前に、前記基板を純水（ＤＩＷ）でリンスするＤＩＷリンス工程をさらに備えたことを特徴とする請求項１から３のうちのいずれか一項に記載の基板洗浄方法。
【請求項５】
前記ＨＦ系薬液は、ＢＨＦ（バッファードフッ酸）水溶液からなることを特徴とする請求項１から４のうちのいずれか一項に記載の基板洗浄方法。
【請求項６】
基板を保持する基板保持部と、
前記基板にＨＦ系薬液を供給するＨＦ系薬液供給手段と、
前記基板にＨＦ濃度が２５００ppm以下のＨＦ水溶液を供給する希薄ＤＨＦリンス液供給手段と、
前記基板に純水（ＤＩＷ）を供給するＤＩＷリンス液供給手段と、
前記ＨＦ系薬液供給手段、前記希薄ＤＨＦリンス液供給手段および前記ＤＩＷリンス液供給手段を制御して、ＨＦ系薬液を用いて前記基板を洗浄する薬液洗浄工程と、前記薬液洗浄工程の後に前記基板をＨＦ濃度が２５００ppm以下のＨＦ水溶液でリンスする希薄ＤＨＦリンス工程と、前記希薄ＤＨＦリンス工程の後に純水で前記基板をリンスするＤＩＷリンス工程とを実行させる制御部と、
を備え、
前記ＨＦ系薬液は、前記希薄ＤＨＦリンス工程で用いられるＨＦ水溶液よりも高いＨＦ濃度を有するＨＦ水溶液からなるか、若しくは複数種のＨＦ系薬剤を混合してなる、
ことを特徴とする基板洗浄装置。
【請求項７】
基板洗浄装置の制御部をなすコンピュータにより読み取り可能なプログラムを記録する記憶媒体であって、前記基板洗浄装置は、基板にＨＦ系薬液を供給するＨＦ系薬液供給手段と、前記基板にＨＦ濃度が２５００ppm以下のＨＦ水溶液を供給する希薄ＤＨＦリンス液供給手段と、前記基板に純水（ＤＩＷ）を供給するＤＩＷリンス液供給手段と、を有しており、前記ＨＦ系薬液は、前記希薄ＤＨＦリンス工程で用いられるＨＦ水溶液よりも高いＨＦ濃度を有するＨＦ水溶液からなるか、若しくは複数種のＨＦ系薬剤を混合してなるものであり、前記コンピュータが前記プログラムを実行すると前記制御部が前記ＨＦ系薬液供給手段、前記希薄ＤＨＦリンス液供給手段および前記ＤＩＷリンス液供給手段を制御して、ＨＦ系薬液を用いて前記基板を洗浄する薬液洗浄工程と、薬液洗浄工程の後に前記基板をＨＦ濃度が２５００ppm以下のＨＦ水溶液でリンスする希薄ＤＨＦリンス工程と、前記希薄ＤＨＦリンス工程の後に純水で前記基板をリンスするＤＩＷリンス工程とを実行させる、記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は基板洗浄技術に係り、基板をＨＦ系薬液によって薬液洗浄した後に、Ｓｉ−Ｈ終端構造の存在比率が高い表面を有する基板を得るための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造においては、半導体ウエハ等の基板の表面に様々な膜が形成される。膜の形成の前には、薬液洗浄によりパーティクル、有機物、自然酸化膜などの不要な付着物の除去が行われる。薬液洗浄の一例として、ＤＨＦ（希フッ酸）、ＢＨＦ（バッファードフッ酸）等によるＨＦ系薬液洗浄がある。ＨＦ系薬液洗浄は、自然酸化膜、他の薬液洗浄により形成された化学酸化膜（いずれもシリコン酸化膜）を除去する。ＨＦ系薬液洗浄の後には、基板の表面には、様々な終端構造（基板最表面のＳｉ原子の外向きの結合手に結合する構造）が存在している。微視的な意味での基板表面の平坦化、耐自然酸化性の向上等の観点からは、可能な限りＳｉ−Ｈ終端構造の比率を増すことが望ましく、また、可能な限りＦを含む終端構造の存在比率を低減させることが望ましい。
【０００３】
Ｓｉ−Ｈ終端構造を有する基板表面を得るための方法として、例えば特許文献１に記載されたものなど、様々なものが知られている。しかし、公知の方法は比較的面倒な手順を実行する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−５１１４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、比較的簡単な手順によって、Ｓｉ−Ｈ終端構造の存在比率が高い表面を有する基板を得ることができる洗浄技術を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、基板を、ＨＦ系薬液を用いて洗浄する薬液洗浄工程と、薬液洗浄工程の後、前記基板を、ＨＦ濃度が２５００ppm以下のＨＦ水溶液でリンスする希薄ＤＨＦリンス工程と、を備え、前記ＨＦ系薬液は、前記希薄ＤＨＦリンス工程で用いられるＨＦ水溶液よりも高いＨＦ濃度を有するＨＦ水溶液（すなわちＨＦ（フッ酸）ないしＤＨＦ（希フッ酸））からなるか、若しくは複数種のＨＦ系薬剤を含む水溶液からなる、基板洗浄方法を提供する。
【０００７】
希薄ＤＨＦリンス工程にて用いられるＨＦ水溶液中のＨＦ濃度は、好ましくは１０ppm以下、より好ましくは１ppm以下である。
【０００８】
また、本発明は、基板を保持する基板保持部と、前記基板にＨＦ系薬液を供給するＨＦ系薬液供給手段と、前記基板にＨＦ濃度が２５００ppm以下のＨＦ水溶液を供給する希薄ＤＨＦリンス液供給手段と、前記ＨＦ系薬液供給手段および希薄ＤＨＦリンス液供給手段を制御して、ＨＦ系薬液を用いて前記基板を洗浄する薬液洗浄工程と、前記薬液洗浄工程の後に前記基板をＨＦ濃度が２５００ppm以下のＨＦ水溶液でリンスする希薄ＤＨＦリンス工程と、が実行されるように構成された制御部と、を備え、前記ＨＦ系薬液は、前記希薄ＤＨＦリンス工程で用いられるＨＦ水溶液よりも高いＨＦ濃度を有するＨＦ水溶液からなるか、若しくは複数種のＨＦ系薬剤を混合してなる、基板洗浄装置を提供する。
【０００９】
さらに本発明は、基板洗浄装置の制御部をなすコンピュータにより読み取り可能なプログラムを記録する記憶媒体であって、前記基板洗浄装置は、基板にＨＦ系薬液を供給するＨＦ系薬液供給手段と、前記基板にＨＦ濃度が２５００ppm以下のＨＦ水溶液を供給する希薄ＤＨＦリンス液供給手段とを有しており、前記ＨＦ系薬液は、前記希薄ＤＨＦリンス工程で用いられるＨＦ水溶液よりも高いＨＦ濃度を有するＨＦ水溶液からなるか、若しくは複数種のＨＦ系薬剤を混合してなるものであり、前記コンピュータが前記プログラムを実行すると前記制御部が前記ＨＦ系薬液供給手段および希薄ＤＨＦリンス液供給手段を制御して、ＨＦ系薬液を用いて前記基板を洗浄する薬液洗浄工程と、薬液洗浄工程の後に前記基板をＨＦ濃度が２５００ppm以下のＨＦ水溶液でリンスする希薄ＤＨＦリンス工程とを実行させる、記憶媒体を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低濃度のＨＦ水溶液でリンスする希薄ＤＨＦリンス工程を設けるという比較的簡単な手段によって、Ｓｉ−Ｈ終端構造の比率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】液処理装置の構成を示す概略断面図。
【図２】図１の液処理装置を示す概略平面図。
【図３】実験結果を示すグラフ。
【図４】ＨＦの解離状態図。
【図５】終端構造の変遷を説明する模式図。
【図６】リンス条件を説明するグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
まず、液処理方法を実施するための液処理装置１０の構成について図１を参照して説明する。液処理装置１０は、基板、本例では半導体ウエハＷを概ね水平に保持して回転するスピンチャック１２を有している。スピンチャック１２は、ウエハＷの周縁部を保持する複数の保持部材１５によって基板を水平姿勢で保持する基板保持部１４と、この基板保持部１４を回転駆動する回転駆動部１６とを有している。基板保持部１４の周囲には、ウエハＷから飛散した各種の処理液を受け止めるカップ１８が設けられている。この液処理装置１０に対してウエハＷを搬入、搬出する図示しない基板搬送アームと基板保持部１４との間でウエハＷの受け渡しができるように、基板保持部１４およびカップ１８は相対的に上下方向に移動できるようになっている。
【００１３】
液処理装置１０は、ウエハＷにＨＦ系薬液（詳細後述）を供給するための薬液ノズル２０と、ウエハＷに第１リンス液としての希薄ＤＨＦ（詳細後述）を供給するための第１リンスノズル２２と、ウエハに第２リンス液としての純水（ＤＩＷ）を供給するための第２リンスノズル２４とを有している。薬液ノズル２０には、薬液供給源（ＨＦ−ＣＨＭ）から適当な流量調整器例えば流量調整弁２０ａと開閉弁２０ｂとが介設された薬液管路２０ｃを介してＨＦ系薬液が供給される。第１リンスノズル２２には、希薄ＤＨＦ供給源（ＶＤＨＦ）から、適当な流量調整器例えば流量調整弁２２ａと開閉弁２２ｂとが介設された希薄ＤＨＦ管路２２ｃを介して希薄ＤＨＦリンス液が供給される。第２リンスノズル２４には、ＤＩＷ供給源（ＤＩＷ）から、適当な流量調整器例えば流量調整弁２４ａと開閉弁２４ｂとが介設されたＤＩＷ管路２４ｃを介してＤＩＷリンス液が供給される。なお、薬液供給源（ＨＦ−ＣＨＭ）は所定の組成に調整されたＨＦ系薬液を貯留するタンクにより構成することが好ましく、また、希薄ＤＨＦ供給源（ＶＤＨＦ）は所定濃度に調整された希薄ＤＨＦを貯留するタンクにより構成することが好ましい。
【００１４】
図２に示すように、薬液ノズル２０、第１リンスノズル２２および第２リンスノズル２４は、ノズル移動機構３０により駆動される。ノズル移動機構３０は、ガイドレール３１と、ガイドレール３１に沿って移動可能な駆動機構内蔵型の移動体３２と、その基端が移動体３２に取り付けられるとともにその先端に上記の３つのノズル２０、２２、２４を保持するノズルアーム３３とを有している。ノズル移動機構５０は、上記のノズル２０、２２、２４を、基板保持部１４に保持されたウエハＷの中心の真上の位置とウエハＷの周縁の真上の位置との間で移動させることができ、さらには、平面視でカップ１８の外側にある待機位置まで移動させることもできる。
【００１５】
基板洗浄装置１０、その全体の動作を統括制御する制御部１００を有している。制御部１００は、基板洗浄装置１０の全ての機能部品（例えば回転駆動部１６、各種処理液の供給制御を行うための弁２０ａ，２０ｂ，２２ａ，２２ｂ，２４ａ，２４ｂ、ノズル移動機構３０など）の動作を制御する。制御部１００は、ハードウエアとして例えば汎用コンピュータと、ソフトウエアとして当該コンピュータを動作させるためのプログラム（装置制御プログラムおよび処理レシピ等）とにより実現することができる。ソフトウエアは、コンピュータに固定的に設けられたハードディスクドライブ等の記憶媒体に格納されるか、或いはＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の着脱可能にコンピュータにセットされる記憶媒体に格納される。このような記憶媒体が参照符号１０１で示されている。プロセッサ１０２は必要に応じて図示しないユーザーインターフェースからの指示等に基づいて所定の処理レシピを記憶媒体１０１から呼び出して実行させ、これによって制御部１００の制御の下で基板洗浄装置１０の各機能部品が動作して所定の処理が行われる。
【００１６】
なお、図示されたスピンチャック１１の基板保持部１４は、可動の保持部材１５によってウエハＷの周縁部を把持するいわゆるメカニカルチャックタイプのものであったが、これに限定されるものではなく、ウエハＷの裏面中央部を真空吸着するいわゆるバキュームチャックタイプのものであってもよい。また、図示されたノズル移動機構３０は、ノズルを並進運動させるいわゆるリニアモーションタイプのものであったが、鉛直軸線周りに回動するアームの先端にノズルが保持されているいわゆるスイングアームタイプのものであってもよい。また、図示例では、３つのノズル２０、２２、２４が共通のアームにより保持されていたが、それぞれ別々のアームに保持されて独立して移動できるようになっていてもよい。また、液処理装置１０は、ＨＦ系薬液洗浄に先行して実施される別の薬液洗浄を行うために別の薬液（例えばＳＣ−１、ＳＣ−２、ＡＰＭ、ＨＰＭ等）を供給するためのノズルおよび供給系、或いは、ＤＩＷリンス後の乾燥処理時に乾燥促進のために供給される乾燥促進流体（ＩＰＡ、Ｎ２ガス等）を供給するためのノズルおよび供給系をさらに備えていてもよい。
【００１７】
次に、液処理方法の実施形態について説明する。まず、図示しない基板搬送アームが、基板処理装置１０内に表面に自然酸化膜が形成されたシリコンウエハ（ウエハＷ）を搬入するとともに、基板保持部１４が当該ウエハＷを水平に保持する。なお処理対象の基板は、シリコン（Ｓｉ）、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ（ｘは正数））、シリコン窒化物（ＳｉＮｘ（ｘは正数））等のシリコン含有材料からなる表面を有する任意の基板とすることができる。従って、基板は、シリコン含有材料からなる層を表面に有するガラス基板であってもよい。
【００１８】
［ＨＦ系薬液洗浄工程］
次に、薬液ノズル２０をウエハＷの中心の真上に位置させ、スピンチャック１１によりウエハＷを回転させ、薬液ノズル２０から、ＨＦ系薬液をウエハＷに供給する。ウエハＷの中心に供給されたＨＦ系薬液は、遠心力により半径方向外側に拡散ながら流れ、ウエハＷの表面はＨＦ系薬液の薄い液膜により覆われる。これにより、ウエハＷの表面に付着していた自然酸化膜が除去される。ＨＦ系薬液洗浄工程において用いられるＨＦ系薬液としては、ＨＦ（フッ酸（フッ化水素酸））、ＮＨ４Ｆ（フッ化アンモニウム）、ＮＨ４ＨＦ２（フッ化水素アンモニウム）およびこれらの混合物例えばＢＨＦ（バッファードフッ酸、ＨＦ＋ＮＨ４Ｆ）、ＬＡＬ（ステラケミファ株式会社の商品名、ＨＦ＋ＮＨ４ＨＦ２）などの原液、或いはこれらを適当な濃度となるように純水（ＤＩＷ）で希釈した希釈液が例示される。なお、ＨＦ系薬液としてＨＦ水溶液を用いる場合は、通常は０．５〜１０ｗｔ％程度のＨＦ濃度を有するＤＨＦが用いられるが、このＤＨＦ中のＨＦ濃度は、後述の希薄ＤＨＦリンス工程で用いられるＤＨＦよりもかなり高い。
【００１９】
［希薄ＤＨＦリンス工程］
ＨＦ系薬液洗浄工程を所定時間実行した後、引き続きウエハＷを回転させながら、薬液ノズル２０からのＨＦ系薬液の供給を停止するとともに、第１リンスノズル２２をウエハＷの中心の真上に位置させて第１リンスノズル２２から希薄ＤＨＦリンス液を供給する。ウエハＷの中心に供給された希薄ＤＨＦリンス液は、遠心力により半径方向外側に拡散ながら流れ、ウエハＷの表面は希薄ＤＨＦリンス液の薄い液膜により覆われる。これにより、ウエハＷの表面がＳｉ−Ｈ終端する（詳細後述）。希薄ＤＨＦリンス液中のＨＦ濃度は、２５００ppm以下、好ましくは１０ppm以下、より好ましくは１ppm以下である。
【００２０】
［ＤＩＷリンス工程］
希薄ＤＨＦリンス工程を所定時間実行した後、引き続きウエハＷを回転させながら、第１リンスノズル２２からの希薄ＤＨＦリンス液の供給を停止するとともに、第２リンスノズル２４をウエハＷの中心の真上に位置させて第２リンスノズル２４からＤＩＷリンス液を供給する。ウエハＷの中心に供給されたＤＩＷリンス液は、遠心力により半径方向外側に拡散ながら流れ、ウエハＷの表面はＤＩＷリンス液の薄い液膜により覆われる。これにより、ウエハＷの表面に残留していた希薄ＤＨＦリンス液が除去される。なお、このＤＩＷリンス工程においては、４０℃〜８０℃に暖められたＤＩＷをリンス液として供給することが好ましい。こうすれば、ＤＩＷリンス工程開始時点において残存しているＦを含む終端構造の少なくとも一部を、Ｆを含まない終端構造に変化させることができる。但し、この場合、Ｓｉ−Ｈ終端構造だけでなくＳｉ−Ｓｉ−ＯＨの終端構造が発生する可能性がある。なお、前述の希薄ＤＨＦリンス工程において、希薄ＤＨＦリンス液を４０℃〜８０℃に暖めて使用してもよい。
【００２１】
［乾燥工程］
ＤＩＷリンス工程を所定時間実行した後、第２リンスノズル２４からのＤＩＷリンス液の供給を停止し、ウエハＷの回転速度を増大させ、振り切り乾燥を行う。なお、基板処理装置１０が乾燥促進流体の供給手段（ＩＰＡ供給ノズル、Ｎ２ガス供給ノズル等）を有しているならば、乾燥促進流体の供給をあわせて行うことが好ましい。以上により、一連の液処理が終了する。
【００２２】
＜実験＞
希薄ＤＨＦリンス工程の効果を確認するために行った実験について以下に説明する。
【００２３】
試験用ウエハＷとして表面に自然酸化膜が形成されているシリコンウエハを用意した。以下の一連の工程、（１）ＨＦ系薬液洗浄工程、（２）ＤＩＷ粗リンス工程、（３）乾燥工程、（４）希薄ＤＨＦリンス工程、（５）ＤＩＷリンス工程、（６）乾燥工程を各試験用ウエハＷ（試料Ａ〜Ｅ）に対して施した。
【００２４】
（１）ＨＦ系薬液洗浄工程、（２）ＤＩＷ粗リンス工程、（３）乾燥工程、（５）ＤＩＷリンス工程、（６）乾燥工程については、図１および図２に示した形式の試験用の液処理装置により行った。
【００２５】
（１）ＨＦ系薬液洗浄工程では、スピンチャックにより試験用ウエハを７５０ｒｐｍ（途中で５００ｒｐｍに減速）で回転させた状態で、試験用ウエハの中心の真上に位置するノズルからＬＡＬ５０００（ステラケミファ株式会社の商品名、重量％で３０．８％のＮＨ４ＨＦ２および８．９％のＨＦを含む水溶液）を、１Ｌ／ｍｉｎの流量で、６０ｓｅｃ供給した。次いで（２）ＤＩＷ粗リンス工程では、ＤＩＷリンスを５ｓｅｃ行い、次いで（３）乾燥工程では、スピン乾燥を８０ｓｅｃ行った。ここで、試験用ウエハを一旦、試験用の液処理装置から取り出した。
【００２６】
（４）希薄ＤＨＦリンス工程はマニュアル操作により行った。具体的には、試験用ウエハと概ね同じ形状寸法の底面を有する槽の中に試験用ウエハを置いて、この槽の中に希薄ＤＨＦリンス液を入れて、マニュアル操作によりウエハ表面上の希薄ＤＨＦリンス液をパドル攪拌することにより、後述の表１に記載された各条件で希薄ＤＨＦリンス工程を行った。
【００２７】
再び、試験用の液処理装置に試験用ウエハをセットし、試験用ウエハを１０００ｒｐｍで回転させ、ＤＩＷを１．８Ｌ／ｍｉｎの流量でウエハに供給し、後述の表１に記載された各時間だけ（５）ＤＩＷリンス工程を行い、その後に、（６）乾燥工程としてスロードライを行った。スロードライについては特開２００７−１７３３０８号を参照されたい。
【００２８】
【表１】
0005634953.tif 000002
【００２９】
表１に記載された条件について説明する。まず、全ての試料において、希薄ＤＨＦリンス工程の時間とＤＩＷリンス工程の時間との合計は等しくしている。また、試料Ａ、Ｃに対する希薄ＤＨＦリンス工程でのＨＦ濃度は、初期において試料Ｂ、Ｄに対する希薄ＤＨＦリンス工程でのＨＦ濃度と同じであるが、その後、段階的に減少させている。なお、試料Ｅでは、比較参照のため希薄ＤＨＦリンス工程の代わりにＤＩＷリンス工程を行った。
【００３０】
上記の一連の工程（１）〜（６）が終了した後、試験用ウエハを純水で満たした容器内に１時間浸漬して、ウエハ表面に残存しているＦ成分を純水中に抽出し、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）により純水中のＦ濃度をｐｐｂオーダーで検出して、検出値に基づいてウエハ表面単位面積あたりのＦ原子の量に換算した（単位はmolecule/cm2)。その結果を図３のグラフに示す。
【００３１】
図３より明らかなように、試料Ａ〜Ｄの全てにおいて、試料Ｅ（希薄ＤＨＦリンス工程無し）よりもＦ量が少なくなっていた。また、より低いＨＦ濃度で希薄ＤＨＦリンス工程を行った試料Ａ、Ｂの方が、試料Ｃ、ＤよりもＦ量が少なくなっていた。また、初期のＨＦ濃度が同じ試料Ａ（試料Ｃ）と試料Ｂ（試料Ｄ）とを比較すると、段階的にＨＦ濃度を減少させた試料Ａ（試料Ｃ）の方が、Ｆ量が少なくなっていた。従って、希薄ＤＨＦリンス工程は、ウエハ表面の残留Ｆ量の低減に効果があることが確認された。
【００３２】
＜実験結果に関する考察＞
上記の実験結果に関する発明者の考察を以下に記載する。ＨＦ水溶液中では下記の式に示すような解離が生じる。
・ＨＦ ＝ Ｈ＋ ＋ Ｆ−
・ＨＦ ＋ Ｆ− ＝ ＨＦ２−
・ＨＦ ＋ Ｈ２Ｏ ＝ Ｈ３Ｏ＋ ＋ Ｆ−
・Ｈ２Ｏ ＝ Ｈ＋ ＋ ＯＨ−
すなわち、ＨＦ水溶液中には、Ｈ＋、Ｆ−、ＨＦ２−、Ｈ３Ｏ＋、ＯＨ−が共存している。
【００３３】
図４はＨＦ水溶液中のＨＦの解離状態を示す状態図である。この状態図は、「ウルトラクリーンＵＬＳＩ技術（培風館、大見忠弘著）」より引用したものである。この状態図よりわかるように、酸化膜除去に用いられるＨＦ系薬液としてのＤＨＦの一般的なＨＦ濃度である０．２５ｗｔ％〜１ｗｔ％（５０％ＨＦとＤＩＷとの混合比＝１：２００〜１：５０）では、Ｈ＋、Ｆ−、ＨＦ２−が共存している。ＨＦ濃度を減少させて２５００ppm（＝０．２５ｗｔ％）以下になるとＦ−の濃度がＨＦ２−の濃度を上回るようになる。さらにＨＦ濃度を減少させて１０ppm以下になるとＨＦ２−が存在しなくなる。さらにＨＦ濃度を減少させて１ppm以下になると完全に解離したＨ＋、Ｆ−だけが存在するようになる。
【００３４】
上記を踏まえた上で、ウエハ表面における反応について考察する。ＨＦ系薬液処理中においては、ウエハ表面では、図５に示すような反応Ａ〜反応Ｃ（図表中それぞれ左端の状態から右端の状態に進む反応）が生じているものと思われる。なお、図５の破線は、クーロン力の作用を意味している。殆どの部位（微視的に見て）では、反応Ａまたは反応Ｂが生じ、Ｓｉ−Ｈ終端構造（水素終端構造）が生成されているものと考えられる。あまり多くは無いがある一定の割合で、反応Ｃも生じているものと考えられる。反応Ｃでは、反応Ｂの左から３番目の状態になった後にＨ＋−Ｆ−が作用せず、その状態で反応が止まってしまっている。このような状態は、確率論的に反応に主としてＨＦ２−、Ｈ３Ｏ＋が作用する部分において生じる。
【００３５】
反応Ｃが終了した状態から、ＤＩＷリンス工程および乾燥工程を行うと、反応Ｃの図中右端の状態のままとなるか、ＤＩＷリンス工程時に一部分において終端のＦ−がＯＨ−に置換されることもあるが、Ｆ−を効果的に減少させることは難しく、ウエハの表面にＦを含む終端構造がある程度の存在比率で残ってしまう。
【００３６】
Ｆを含む終端構造をＳｉ−Ｈ終端構造に変化させるには、反応Ｂの欄の左から３番目〜５番目に至る反応が促進される環境、特にＨ３Ｏ＋---ＨＦ２−からＨ＋−Ｆ−への置換が促進される環境を整えてやればよい。この置換が促進されるのは、Ｆ−の量がＨＦ２−の量よりも大きい場合である。
【００３７】
図４の解離状態図より明らかなように、ＨＦ濃度が２５００ppm以下のＨＦ水溶液中に含まれるＦ−の量はＨＦ２−の量より大きくなる。従って、「ＨＦ濃度が２５００ppm以下」という条件を少なくとも満たすものを希薄ＤＨＦリンス液として用いることにより、Ｓｉ−Ｈ終端構造が形成されやすくなるものと考えられる。なお、ＨＦ濃度２５００ppmは、ＨＦ（濃度５０％原液）：Ｈ２Ｏの混合比が１：２００の場合に得られる。
【００３８】
図４の解離状態図より明らかなように、Ｓｉ−Ｈ終端構造が形成されやすくするには、希薄ＤＨＦリンス液としてのＨＦ水溶液中のＨＦ濃度は１０ppm以下であることが好ましい。ＨＦ濃度が１０ppm以下となるとＨＦ水溶液中に解離したＨＦ２−が存在しなくなるためである。さらには、希薄ＤＨＦリンス液としてのＨＦ水溶液中のＨＦ濃度は１ppm以下であることがより好ましい。ＨＦ濃度が１ppm以下となるとＨＦ水溶液中では、ＨＦがＨ＋とＦ−に完全解離するからである。上記の考察は図３に示す実験結果と良く整合している。
【００３９】
上記試験結果より明らかなように、前述の実施形態によれば、希薄ＤＨＦリンス工程を行うことにより、効率よく、短時間でＳｉ−Ｈ終端構造を形成することができる。すなわち、従来では、図６（ａ）に示すようにＨＦ系薬液洗浄工程を行った後に直ちにＤＩＷリンス工程を行っていたが、これでは基板表面からＦを十分に除去するまでに長時間がかかり、また、Ｓｉ−Ｈ終端構造の比率を十分に高めることができなかった。これに対して、図６（ｂ）に示すように、ＨＦ系薬液洗浄工程を行った後に希薄ＤＨＦリンス工程を行うことにより、短時間でＦを含む終端構造からＳｉ−Ｈ終端構造を形成することができ、また、その後のＤＩＷリンス工程の時間も短縮することができる。
【００４０】
また、上記実施形態においては、ＨＦ系薬液洗浄工程を行った後に、ＤＩＷリンス処理を経ることなく希薄ＤＨＦリンス工程を行うようにしたが、これに限らず、ＨＦ系薬液洗浄工程と希薄ＤＨＦリンス工程の間にＤＩＷリンス処理を行うようにしてもよい。しかしながら、この場合、ＤＩＷリンス処理時にＳｉ−ＯＨ終端構造をとる部分の割合が増えてしまい、最終的にＳｉ−Ｈ終端構造をとる部分の割合が減ってしまうため、上記実施形態のようにＨＦ系薬液洗浄工程を行った後にＤＩＷリンス処理を経ることなく希薄ＤＨＦリンス工程を行うようにした方が好ましい。
【符号の説明】
【００４１】
１４  基板保持部
２０，２０ａ，２０ｂ，２０ｃ  ＨＦ系薬液供給手段
２２，２２ａ，２２ｂ，２２ｃ  希薄ＤＨＦリンス液供給手段
２４，２４ａ，２４ｂ，２４ｃ  ＤＩＷリンス液供給手段
１００  制御部
１０１  記憶媒体
【図１】
0005634953.tif 000003
【図２】
0005634953.tif 000004
【図３】
0005634953.tif 000005
【図４】
0005634953.tif 000006
【図５】
0005634953.tif 000007
【図６】
0005634953.tif 000008