(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）有機溶剤不含である、少なくとも１つの水性の、完全に加水分解された、オリゴマーの有機官能性シロキサノール、またはオリゴマーの有機官能性シロキサノールの混合物であって、前記シラノールのそれぞれの珪素原子が少なくとも１つの官能性基を有し、および
官能基が同一かまたは異なり、および
ａ）５０〜１００％が有機官能性基、アミノアルキル基、Ｎ−アルキルアミノアルキル基、ジアミノアルキル基、トリアミノアルキル基、ビス−Ｎ−アミノアルキル基、ビス−Ｎ−アミノアルキルシリル基、トリス−Ｎ−アミノアルキル基、トリス−Ｎ−アミノアルキルシリル基、第四級アミノアルキル基、メルカプトアルキル基、メタクリル基、メタクリルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、エポキシアルキル基、グリシドオキシアルキル基、加水分解されたグリシドオキシアルキル基、ポリスルファン基、ジスルファン基、チオエーテル基、ポリエーテル基、ビニル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、ハロゲン化アルキル基、ウレイド基、スルファンアルキル基、シアネート基および／またはイソシアネート基から選択され、この場合有機官能性基は、直鎖状、分枝鎖状および／または環式であり、および
ｂ）０〜５０％がヒドロキシ基から選択され、およびオリゴマーのシロキサノール中の珪素原子の残りの遊離原子価がヒドロキシ基によって飽和されている、有機溶剤不含である、少なくとも１つの水性の、完全に加水分解された、オリゴマーの有機官能性シロキサノール、またはオリゴマーの有機官能性シロキサノールの混合物を、
（ｉｉ）珪酸、金属酸化物で変性された珪酸および少なくとも珪素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、鉄、セリウム、インジウム、サマリウム、錫、亜鉛、アンチモン、砒素、タンタル、ロジウム、ルテニウム、コバルト、ニッケル、銅、銀、ゲルマニウムを含有する金属酸化物および／または相応する混合酸化物またはそれによって変性された金属酸化物と、最初に１０００〜３０００回転／分で混合し、引き続き６０００〜９０００回転／分で混合することにより、オリゴマーのシロキサノールで官能化された熱分解法金属酸化物を含有する、防食処理を改善するための組成物を製造するための方法。
【請求項２】
熱分解法金属酸化物は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＨｆＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、ＷＯ3、ＳｎＯ2、ＧｅＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＣａＯ、酸化マンガン、酸化鉛、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、相応する混合酸化物およびそれによって変性された金属酸化物から選択する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
全組成物に対して熱分解法金属酸化物０．００１〜６０質量％を分散させる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
オリゴマーのシロキサノールは、少なくとも４〜１０００００のオリゴマー化度を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
熱分解法金属酸化物の一次粒子は、２〜１００ｎｍの平均粒度（ｄ50）を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
有機官能基は、互いに無関係に、次の基
ａ）式Ｉおよび／またはＩＩ
Ｒ1h*ＮＨ(2-h*)［（ＣＨ2）h（ＮＨ）］j［（ＣＨ2）ｌ（ＮＨ）］n−（ＣＨ2）k−  （Ｉ）
〔式中、０≦ｈ≦６、ｈ*＝０、１または２、ｊ＝０、１または２、０≦ｌ≦６、ｎ＝０、１または２、０≦ｋ≦６であり、Ｒ1は、ベンジル基、アリール基、ビニル基、ホルミル基および／または１〜８個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状および／または環式のアルキル基に相当する〕、
［ＮＨ2（ＣＨ2）m］2Ｎ（ＣＨ2）p−  （ＩＩ）
〔式中、０≦ｍ≦６および０≦ｐ≦６である〕で示されるアミノアルキル基、
ｂ）ｎ−プロピル基、イソプロピル基、エチル基、メチル基、ｎ−オクチル基、イソブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基および／またはヘキサデシル基から選択されたアルキル基、
ｃ）グリシドオキシアルキル基、エポキシアルキル基および／またはエポキシシクロアルキル基から選択されたエポキシ基および／またはヒドロキシアルキル基、および／または
ｄ）式（ＩＶ）
Ｒ2−Ｙm*−（ＣＨ2）s−  （ＩＶ）
〔式中、Ｒ2は、１〜９個のＣ原子を有するモノ−、オリゴ−またはペルフッ素化アルキル基、またはモノ−、オリゴ−またはペルフッ素化アリール基に相当し、およびこの場合
さらにＹは、ＣＨ2−、Ｏ−、アリール−またはＳ基に相当し、ｍ*は、０または１であり、およびｓは、０または２である〕で示されるハロゲン化アルキル基の少なくとも１つを含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
有機官能性のオリゴマーのシロキサノールは、−Ｏ−Ｓｉ（ＯＨ）（Ｒ）−、−Ｏ−Ｓｉ（ＯＨ）2（Ｒ）、（−Ｏ−）2（ＨＯ）ＳｉＲ、（−Ｏ−）3ＳｉＲ、（−Ｏ−）3Ｓｉ（ＯＨ）、（−Ｏ−）2Ｓｉ（ＯＨ）2、（−Ｏ−）4Ｓｉ、−Ｏ−Ｓｉ（ＯＨ）2−、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）2−、−Ｏ−Ｓｉ（ＯＨ）（Ｒ）2および／または（−Ｏ−）2Ｓｉ（Ｒ）2から選択された構造単位の中の少なくとも２つに相当し、およびＲは、構造単位中で同一または異なり、Ｒは、有機官能性基に相当する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
粘度は、５〜８０００ｍＰａ・ｓに調節される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
本方法は、有機溶剤または有機ポリマーの存在なしに実施される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
クロムメッキされた、リン酸塩処理された、亜鉛メッキされた、錫メッキされた、エッチングされた、および／または別の方法で前処理された基体を変性、被覆および／または処理する際の防食処理を改善するための、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法により得られた組成物の使用。
【請求項１１】
基体は、鋼、鋼合金、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、ブロンズ、銅、錫および／または亜鉛または記載された金属の合金から選択される金属またはこの金属を含む合金を含む、請求項１０記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オリゴマーのシロキサノールで官能化された金属酸化物をベースとする、本質的に溶剤不含の水性組成物の製造法ならびに相応する組成物、ならびに防食処理および粘着促進のための該組成物の使用に関する。
【０００２】
グリシドオキシプロピルアルコキシシランと水性シリカゾルとの反応をベースとする分散液は、欧州特許第１７７３９５８号明細書Ａ１および米国特許第２００８／００５８４８９号明細書の記載から公知である。この系は、鋳型を製造する際の無機結合剤として使用される。ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８１４６０５号明細書Ａ１には、グリシドオキシシランおよび例えばリチウムポリシリケートを含有する薬剤が開示されている。欧州特許出願公開第１２８８２４５号明細書Ａ２には、水性シリカゾルとアルキルトリアルコキシシランおよびアルコキシシランとの反応からの組成物が開示されている。
【０００３】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８１４６０５号明細書Ａ１に記載の組成物の欠点は、使用されるシリカゾル中で粒子の表面上でのシランの化学結合、すなわち共有結合の形成を欠くことにある。持続的で強い応力下で安定した、シランでの粒子の架橋は、ファンデルワールス力および／または水素架橋結合をベースとする、形成される付着力だけでは生じない。従って、前記の組成物から形成されるシールは、持続的な防食処理を提供しない。無機粒子上へのシランの化学結合は、もたらされた下地、例えば金属基体上での金属酸化物粒子の化学的固定を改善する。
【０００４】
記載された刊行物には、珪酸ナトリウムから取得される、既に存在するコロイド状二酸化ケイ素を含有するシリカゾルが開示されている。水性分散液は、酸性または塩基性のｐＨ値の際に安定性であり、２０〜１００ｎｍの粒度を有する。シリカ粒子は、製造に依存して円形の粒子であり、一連の汚染物、例えば異質金属および塩化物、硫酸塩または別の無機成分を有する。この異質金属は、製造に依存してシリカゾルを汚染し、のちの使用において問題をまねきうる。
【０００５】
被覆系中での熱分解法珪酸の使用は、熱分解法珪酸の明らかに僅かな、製造に依存した汚染のために好ましい。シランまたはシロキサンにより変性された、熱分解法珪酸の純粋に水性の金属用被覆剤は、公知技術水準から公知ではない。これは、熱分解法珪酸の水性分散液が高いｐＨ値に調節されるかまたはアルミニウム化合物で安定化されることにより、この水性分散液の安定化を成功させるのが困難であることに帰因しうる。また、高いｐＨ値またはアルミニウム化合物の添加は、数多くの用途において望ましいものではない。
【０００６】
オリゴマーのシロキサンで官能化された熱分解法金属酸化物をベースとする、安定した純粋に水性の組成物を提供するという課題が課された。この組成物は、殊に前記の公知の系を使用する際、および／または前記の公知の系として硬化した後に改善された使用特性を有するべきである。従って、１つの特殊な焦点は、化学的に官能化された熱分解法金属酸化物、例えば熱分解法珪酸または金属酸化物で変性された熱分解法珪酸を有する前記組成物を製造するための方法を提供することであった。化学的な官能化とは、オリゴマーのシロキサノールと熱分解法金属酸化物との共有結合を形成することを意味する。
【０００７】
この課題は、従属的または副次的な請求項中の記載に相応して解決される。好ましい実施態様は、従属請求項中に記載され、および明細書中には詳細に記載されている。
【０００８】
意外なことに、オリゴマーのシロキサノールで官能化された熱分解法金属酸化物を含有する、純粋に水性の組成物、すなわち有機溶剤または有機ポリマー不含の水性の組成物は、本発明による方法により得られ、殊に安定性であることが見い出された。すなわち、本発明による組成物は、前記条件下で少なくとも１ヶ月間に亘り、有利に少なくとも３ヶ月間に亘り、特に有利に１２ヶ月間に亘り、殊に有利に２４ヶ月間に亘り室温で安定性である。
【０００９】
幅広いｐＨ範囲に亘り、殊に９未満のｐＨ値で液状であるか、または攪拌後に再び液状である組成物は、安定性であると評価される。総じて、本発明による組成物は、１〜７の低いｐＨ値で驚異的に安定性である。好ましくは、前記組成物は、２〜６、特に有利に３〜５のｐＨ値を有する。しかし、同様に、高いｐＨ値、例えば特にｐＨ７〜１２、特に有利にｐＨ８〜１１で安定性の組成物が提供されてもよい。
【００１０】
意外なことに、この課題は、純粋に水性の相中で有機官能性の、本質的に完全に加水分解されたシロキサノール（ｉ）が少なくとも１つの熱分解法金属酸化物（ｉｉ）と強力に混合されることにより、オリゴマーのシロキサノールで官能化された熱分解法金属酸化物を含有する組成物を製造するための方法で解決されることができた。
【００１１】
従って、本発明の対象は、オリゴマーのシロキサノールで官能化された熱分解法金属酸化物を含有する組成物を製造するための方法、およびこの方法により、
（ｉ）本質的に有機溶剤不含、殊に本質的にアルコール不含、有機炭化水素をベースとするポリマー不含であり、およびシロキサノールのそれぞれの珪素原子が少なくとも１つの官能性基であり、および
官能性基が同一かまたは異なり、殊に構造要素中の少なくとも１個の有機官能性基Ｒであり、かつ
ａ）５０〜１００％、殊に８０〜１００％、特に有利に９０〜１００％が有機官能性基、１〜５０個のＣ原子を有するアミノアルキル基、Ｎ−アルキルアミノアルキル基、ジアミノアルキル基、トリアミノアルキル基、ビス−Ｎ−アミノアルキル基、ビス−Ｎ−アミノアルキルシリル基、トリス−Ｎ−アミノアルキル基、トリス−Ｎ−アミノアルキルシリル基、メルカプトアルキル基、メタクリル基、メタクリルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、エポキシアルキル基、グリシドオキシアルキル基、加水分解されたグリシドオキシアルキル基、ポリスルファン基、ジスルファン基、チオエーテル基、ポリエーテル基、ビニル基、アルキル基、殊に１〜８個のＣ原子を有するアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、ハロゲン化アルキル基、ウレイド基、スルファニルアルキル基、シアネート基および／またはイソシアネート基、または場合により第四級アミノアルキル−から選択され、この場合有機官能性基は、直鎖状、分枝鎖状および／または環式であり、および
ｂ）０〜５０％、殊に０〜２０％、特に有利に０〜１０％がヒドロキシ基であり、
およびオリゴマーのシロキサノール中の珪素原子の残りの遊離原子価がヒドロキシ基によって飽和されており、殊にａ）およびｂ）による基は、総和で１００％になる、少なくとも１つの水性の、本質的に完全に加水分解された、オリゴマーの、および有機官能性のシロキサノールまたは本質的に完全に加水分解された、オリゴマーの、および有機官能性のシロキサノールの混合物が、
（ｉｉ）珪酸、金属酸化物で変性された珪酸および元素の周期律表の第２主族ないし第６主族および／または第１副族ないし第８副族の少なくとも１つの金属または半金属を含有する金属酸化物、但し、珪素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、鉄、セリウム、インジウム、サマリウム、錫、亜鉛、アンチモン、砒素、タンタル、ロジウム、ルテニウム、コバルト、ニッケル、銅、銀、ゲルマニウムを含有する金属酸化物が特に好ましいものとし、および／または相応する混合酸化物またはそれによって変性された金属酸化物の群から選択された少なくとも１つの熱分解法金属酸化物と、
場合により加水分解触媒および／または縮合触媒、例えば酸、塩基または金属塩、殊に金属フッ化物または有機金属化合物、例えば金属アルコキシドの存在下で、強力に混合され、殊に分散および／または反応され、すなわち純粋に水性のオリゴマーのシロキサノールは、共有結合の形成下に熱分解法金属酸化物と反応することにより得られる組成物である。
【００１２】
その上、使用される、殊に純粋に水性の、オリゴマーのシロキサノールは、金属酸エステルならびに加水分解された金属酸エステル、ならびに金属塩を含有していてよい。このような金属酸エステルのための例は、アルキルチタネート、例えばブチルチタネート、プロピルチタネート、イソプロピルチタネートまたは相応するジルコネートである。
【００１３】
特に好ましくは、本方法で使用される、殊に本質的に純粋に水性の、オリゴマーのシロキサノールは、平均で少なくとも４のオリゴマー化度を有し、特に有利には、このシロキサノールは、平均で４〜１０００００のオリゴマー化度、特に好ましくは、４〜５００００のオリゴマー化度を有する。使用されるシロキサノールは、本発明によれば、加水分解縮合体および／またはホモ縮合体、共縮合体、ブロック共縮合体、または前記の有機官能性基で置換されたアルコキシシランおよび／またはテトラアルコキシシランの混合物をベースとする。無視してもよい範囲内でのみ、オリゴマーのシロキサノール中の珪素原子の残りの遊離原子価は、ヒドロキシ基によって、アルコキシ基を有する極めて僅かな割合が飽和されてよい。
【００１４】
熱分解法により製造された珪酸または熱分解法により製造された金属酸化物の利用は、オリゴマーの、ヒドロキシ官能化されたシランと、共有結合の形成下に反応する状態である本発明による金属酸化物および／または珪酸を含み、殊にこの金属酸化物は、ヒドロキシ基を利用する。好ましい金属酸化物は、金属の珪素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、錫、セリウム、インジウムの酸化物、ならびに記載された金属の混合酸化物から選択されている。更に、熱分解法珪酸または二酸化ケイ素との混合酸化物ならびに既に製造プロセス中で金属酸化物でドープされている熱分解法珪酸が好ましい（例えば、欧州特許第１２１６９５６号明細書または欧州特許第８５０８７６号明細書の記載参照）。
【００１５】
特に好ましい熱分解法金属酸化物は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＨｆＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、ＷＯ3、ＳｎＯ2、ＧｅＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＣａＯ、酸化マンガン、酸化鉛、ＭｇＯ，ＢａＯ、ＳｒＯおよび／または相応する金属酸化物またはそれによって変性された金属酸化物である。更に、例えば次の刊行物から公知である熱分解法金属酸化物は、本発明による方法で使用されてもよい。次の刊行物の開示内容に関連して、当該刊行物は、全て参照のために本明細書に援用される：アルミニウムおよび珪素を含有する混合酸化物が開示されている米国特許第７２４１３３６号明細書、ＳｉＯ2で包囲された酸化物が開示されている欧州特許第１２８４２７７号明細書、欧州特許第１２１６９５６号明細書、欧州特許第１２３６７７３号明細書、米国特許第６６２７１７３号明細書、欧州特許第１０８３１４６号明細書、欧州特許第１０４８６１７号明細書、欧州特許第０９９５７１８号明細書ならびに欧州特許第０８５０８７６号明細書および欧州特許第０５８５５４４号明細書。
【００１６】
意外なことに、熱分解法珪酸の使用は、形態学的理由から水性シリカゾルと比較して明らかな利点を有することが判明した。そのための理由は、熱分解法珪酸または熱分解法金属酸化物の形態にあり、それというのも、この形態は、殊に一次粒子のよりいっそう大きな粒子またはよりいっそう大きな複合体への凝集または一体化によって、火炎発生（Ｆｌａｍｍｇｅｎｅｓｅ）の際に極めて小さな、一般に２〜１００ｎｍ、しかも５〜１０ｎｍの大きさの一次粒子を形成する、フラクタルな構造またはフラクタルな形態を有するからである。
【００１７】
本発明による組成物および／または官能化された熱分解法金属酸化物から得られる被覆は、円形の粒子と比較して前記の不規則な粒子幾何学的形状／形態によってシリカゾル中に、被覆上の直ぐ次の層が公知の被覆上の場合よりも明らかに改善された付着力を有するという利点を有する。この改善された付着力によって、透過傾向（Ｕｎｔｅｒｗａｎｄｅｒｕｎｇｓｎｅｉｇｕｎｇ）は、減少され、ひいては高められた防食処理が達成される。その上、官能化された熱分解法金属酸化物、殊に熱分解法珪酸または金属酸化物で変性された珪酸は、０．５質量％未満ないしｐｐｂ範囲の範囲内、例えば１ｐｐｂ、特に０．５質量％未満、有利に０．３質量％未満、特に有利に０．１質量％を含有するにすぎない攻撃的塩化物を有し、したがってこの観点からしても熱分解法金属酸化物の使用は、改善された防食処理被覆を生じる。
【００１８】
有利にこの方法で使用される熱分解法金属酸化物、殊に珪酸または金属酸化物で変性された珪酸は、１μｍ未満、殊に約５０〜４００ｎｍ、特に有利に９０〜２００ｎｍの平均粒径を有する一次粒子を有する（中央値、静的光散乱法による測定）。殊に好ましくは、本発明による方法において、熱分解法金属酸化物の一次粒子が２〜１００ｎｍ、殊に１０〜７０ｎｍ、有利に１０〜６０ｎｍの平均粒度（ｄ50）を有するような特に小さな一次粒子は、殊に凝集塊として使用されてよい。
【００１９】
本発明による方法は、純粋に水性で、殊に本質的に有機溶剤、例えばアルコール、樹脂または樹脂のプレポリマー、例えば合成樹脂またはプレポリマー、例えばアクリレート、メタクリレート、エポキシド、ポリウレタン、不飽和ポリエステルの存在なしに実施されてよい。アルコールまたは有機溶剤として、典型的なアルコール、殊に加水分解アルコール、グリコール、エーテル、エステル、ケトン、アルデヒド、例えば殊にエタノール、メタノール、プロパノール（ｎ−、イソ−）、ブタノール（異性体ブタノール）、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシプロパノール、アミルアルコール、ポリエーテル、ポリオール、アクリレート、樹脂、ＰＵアクリレート、スチレンアクリレート、ポリビニルアルコール、水性エポキシド樹脂分散液ならびに全ての他の、当業者に公知の溶剤がこれに当てはまる。更に、この方法で使用されるオリゴマーのシロキサノール、またはシロキサノールが誘導されるようなオリゴマーのシランは、本質的に完全に加水分解されており、したがって、これらの反応の場合も本質的に加水分解アルコールは、もはや遊離され得ない。
【００２０】
本質的に加水分解可能なアルコキシ基がもはや分離し得ない場合、すなわち架橋時であっても本質的にアルコールがもはや遊離しない場合には、オリゴマーのシロキサノールまたはオリゴマーのシランは、本質的に完全に加水分解したものと見なされる。揮発性アルコールを形成する、加水分解可能なメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基および／またはブトキシ基が不含であることは、特に好ましい。好ましくは、殊に組成物の製造に利用される、オリゴマーのシロキサノール中のアルコキシ基の含量は、オリゴマーのシロキサノールの乾燥質量に対して１０質量％未満ないし０質量％、殊に５質量％未満ないし０質量％、有利に３質量％未満ないし０質量％、特に有利に２質量％未満ないし０質量％、さらに有利に１質量％以上ないし０質量％、好ましくは０．５〜０質量％、または０．１〜０質量％である。そのアルコールの含量、殊に溶剤の含量が水性のオリゴマーのシロキサノールの全組成物に対して５質量％未満ないし０．０００１質量％、殊に検出限界までである水性のオリゴマーのシロキサノールは、本質的に有機アルコール不含、殊に溶剤不含と見なされる。有利に全組成物の含量は、３質量％未満ないし０．０００１質量％、好ましくは検出限界まで、特に有利に１質量％未満、特に好ましくは０．５質量％未満であり、この場合には、０．１質量％が特に有利に使用される。本方法で使用される有機官能性のオリゴマーのシロキサノールは、既に一面でシリカゾルで変性されていてもよい。また、互いに無関係に同一でも異なっていてもよい有機官能性基Ｒは、好ましくは次の構造単位の１つの有機官能性基Ｒを意味する。理解しやすくするために、使用される水性のオリゴマーのシロキサノールは、殊に次の構成グループＭ、Ｄ、ＴまたはＱを有する、シロキサン橋（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を介して共有結合された構造単位から形成されていてもよい。本発明によれば、水性のオリゴマーのシロキサノールは、次の構造単位：−Ｏ−Ｓｉ（ＯＨ）（Ｒ）−、−Ｏ−Ｓｉ（ＯＨ）2（Ｒ）、（−Ｏ−）2（ＨＯ）ＳｉＲ、（−Ｏ−）3ＳｉＲ、（−Ｏ−）2Ｓｉ（ＯＨ）2、（−Ｏ−）3Ｓｉ（ＯＨ）、（−Ｏ−）4Ｓｉ、−Ｏ−Ｓｉ（ＯＨ）2−、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）2−、−Ｏ−Ｓｉ（ＯＨ）（Ｒ）2および／または（−Ｏ−）2Ｓｉ（Ｒ）2、特に少なくとも−Ｏ−Ｓｉ（ＯＨ）（Ｒ）−、−Ｏ−Ｓｉ（ＯＨ）2（Ｒ）、および／または（−Ｏ−）2（ＨＯ）ＳｉＲ、すなわち少なくとも１個のシロキサン結合Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉから選択された構造単位の中の少なくとも２つを利用し、−、および場合により３個までのシロキサンＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する空間架橋されたＳｉ−Ｒも利用され、この場合Ｒは、前記の意味を有する有機官能性基に相応し、特にオリゴマーのシロキサノールは、少なくとも４つの構造単位を有し、すなわちこのオリゴマーのシロキサノールは、４の少なくとも１つのオリゴマー化度を有し、特に有利にオリゴマーのシロキサノールは、平均で４〜１０００００個の構造単位、特に有利に４〜５００００個の構造単位を有する。分子量の測定は、流動場分画により測定されてよい。
【００２１】
好ましくは、全部の珪素原子は、有機官能性基、殊に基Ｒで少なくとも１回および／または２回置換されており、この場合珪素原子の残りの遊離原子価は、ヒドロキシ基またはシロキサン結合によって飽和されている。痕跡中には、なおアルコキシ基が存在していてもよい。それとは別に、珪素原子は、１〜２回有機官能基Ｒで置換されていてよく、別の珪素原子は、ヒドロキシ基またはシロキサン結合、例えば（−Ｏ−）4Ｓｉおよび／または（−Ｏ−）2Ｓｉ（ＯＨ）2だけを有する。
【００２２】
そのための例は、フルオロアルキルトリエトキシシランおよびテトラエトキシシランの反応からのオリゴマーである。記載されたオリゴマーのシランは、有利にシロキサン橋を介して結合された、少なくとも４個の珪素原子を有する。
【００２３】
水性のオリゴマーのシロキサノールへの金属酸化物粉末としての熱分解法金属酸化物の添加は、殊に熱分解法金属酸化物が高い攪拌速度および／または混合速度によってオリゴマーのシランと一緒に分散されることにより、同時に高いエネルギー導入の際に特に好ましいことが判明した。本発明によれば、熱分解法金属酸化物は、金属酸化物粉末として水性のオリゴマーのシロキサノールに添加され、高いエネルギー導入下で高い攪拌速度および／または混合速度でオリゴマーのシロキサノールと一緒に分散される。従って、本方法は、次の工程：ａ）水性のオリゴマーのシロキサンの予めの装入、ｂ）熱分解法金属酸化物の添加およびｃ）場合により助剤、加水分解触媒および／または縮合触媒の存在下での混合からなる工程（ｉ）を含み、殊に工程ｂ）とｃ）は、本質的に同時にか、反復してか、またはそのまま連続的に、場合により交互に実施され、および場合によっては少なくとも１つの工程（ｉｉ）を含み、この場合他の成分、例えば普通の助剤、例えば、しかし、独占的にではなく、湿潤助剤、塩基、酸、乳化剤、ラッカー原料、水、溶剤、前記配合添加剤含有組成物および例えば金属前処理組成物、ラッカー、着色剤、付着剤組成物または数多くの使用のための他の配合物を製造するための当業者に公知の他の配合添加剤を含有する組成物の添加は、可能である。本発明によれば、分散は、毎分１０００回転を上廻る攪拌速度で行なわれる。場合によっては、１つの助剤が添加されてよい。特に好ましくは、混合および／または反応は、高い剪断力の供給下に行なわれる。混合または分散、殊に反応は、特に１０００〜１００００回転／分、有利に１５００〜９５００回転／分、特に有利に１５００〜８５００回転／分で行なわれる。本発明によれば、数段階、殊に２段階での反応を行なうことができ、この場合には、最初に１０００〜３０００回転／分で分散または混合され、引続き６０００〜９０００回転／分で分散または混合される。適当な混合装置は、例えば次の通りである：ウルトラターラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）（回転子  固定子  分散機）、溶解機、パールミル、ウェット−ジェットミル、１段式ホモジナイザーおよび多段式ホモジナイザー。段階的な分散は、１段当たり１分間ないし１０時間、有利に２ないし６０分間、特に有利に２ないし１５分間、好ましくは５ないし２０分間行なうことができる。
【００２４】
本発明による方法により、熱分解法金属酸化物を意外に高い濃度で本質的に水性の、本質的に溶剤不含でオリゴマーのシロキサノールを含有する相中で分散することに成功する。好ましくは、前記相は、熱分解法金属酸化物の添加前にオリゴマーのシロキサン、水および場合により加水分解触媒および／または縮合触媒からなり、および０．５質量％ないし検出限界までの溶剤を含有する。従って、特に、全組成物に対して熱分解法金属酸化物０．００１〜６０質量％、殊に０．０１〜２０質量％が分散されてよい。前記含量は、特に、オリゴマーのシランで官能化された熱分解法金属酸化物を含む、純粋に水性の、本質的に溶剤不含の組成物に関連する。
【００２５】
本発明による方法において、特に、粘度は、５〜８０００ｍＰａ・ｓ、殊に１０〜４０００ｍＰａ・ｓ、特に１５〜１５００ｍＰａ・ｓまたは特に有利に２０〜５００ｍＰａ・ｓに調節される。相応することは、前記組成物にも当てはまる。粘度は、一般に、ＤＩＮ  ５３０１５に準拠して測定される。
【００２６】
本発明による組成物は、好ましくは低い粘度および同時に高い固体含量を示し、例えば実施例または図によって証明されている。この低い粘度と高い個体含量との組合せは、前記被覆を製造する際の高いキャパシティーに必要な前提条件である。
【００２７】
また、本発明によれば、官能化された熱分解法金属酸化物を含有する組成物の製造法ならびに本発明による方法により、
殊に第１の工程において、
ａ）水性の、本質的に溶剤不含の、殊にアルコール不含の、および本質的に完全に加水分解されたオリゴマーの有機官能性シロキサノールを、
但し、このシロキサノールは、有利に水相中に溶解され、特に有利に完全に水相中に溶解され、および殊に反応性ヒドロキシ基を有し、および
このオリゴマーのシロキサノールは、次の構造単位：−Ｏ−Ｓｉ（ＯＨ）（Ｒ）−、−Ｏ−Ｓｉ（ＯＨ）2（Ｒ）、（−Ｏ−）2（ＨＯ）ＳｉＲ、（−Ｏ−）3ＳｉＲ、（−Ｏ−）2Ｓｉ（ＯＨ）2、（−Ｏ−）3Ｓｉ（ＯＨ）、（−Ｏ−）4Ｓｉ、−Ｏ−Ｓｉ（ＯＨ）2−、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）2−、−Ｏ−Ｓｉ（ＯＨ）（Ｒ）2および／または（−Ｏ−）2Ｓｉ（Ｒ）2、特に少なくとも−Ｏ−Ｓｉ（ＯＨ）（Ｒ）−、−Ｏ−Ｓｉ（ＯＨ）2（Ｒ）、および／または（−Ｏ−）2（ＨＯ）ＳｉＲから選択された構造単位の中の少なくとも２つを有し、殊に少なくとも１個の構造単位、有利に４〜１０００００個の構造単位は、少なくとも１個の反応性ヒドロキシ基を有し、および構造単位中のＲは、同一かまたは異なり、およびＲは、アミノ基、アミノアルキル基、殊にビス−Ｎ−アミノアルキルシリル基、トリス−Ｎ−アミノアルキル基、トリス−Ｎ−アミノアルキルシリル基、第四級アミノアルキル基、メルカプトアルキル基、メタクリル基、メタクリルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、殊にビシナル−ジヒドロキシアルキル基、エポキシアルキル基、グリシドオキシアルキル基、加水分解されたグリシドオキシアルキル基、ポリスルファン基、ジスルファン基、チオエーテル基、ポリエーテル基、ビニル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、ハロゲン化アルキル基、殊にフルオロアルキル基、クロロアルキル基、ブロモアルキル基、ウレイド基、スルファンアルキル基、シアネート基および／またはイソシアネート基から選択された有機官能性基であり、この場合この有機官能性基は、直鎖状、分枝鎖状および／または環式であり、
およびシロキサノールは、平均で少なくとも４個の構造単位を有し、好ましくは、シロキサノールは、平均で４〜１０００００個の構造単位、特に有利に平均で４〜５００００個の構造単位を有するものとし、
場合によっては加水分解触媒および／または縮合触媒の存在下で製造し、および／または予め装入し、殊に他の工程で、
ｂ）殊に加水分解されたオリゴマーのシロキサノールに対して反応性の官能基を有する、少なくとも１つの熱分解法金属酸化物、有利に前記したような、熱分解法珪酸、金属酸化物で変性された珪酸と混合し、および反応させることにより得られた組成物が提供される。
【００２８】
オリゴマーのシロキサノールを製造するために、次に記載された特許明細書の開示内容全体が引き合いに出され、この場合当該刊行物は、参照のために本明細書に援用される。
【００２９】
場合により含有される触媒は、例えば酸であってよく、一般にアルコキシシラン、殊にモノマーのアルコキシシラン、オリゴマーのアルコキシシランおよび／またはポリマーのアルコキシシランの先行する、本質的に全体的な加水分解および部分的な縮合に由来してよいか、または本質的に全体的に加水分解されたホモ縮合体および／またはブロック−共縮合体の製造に由来してもよい。触媒は、通常、蟻酸、酢酸または硝酸であることができるが、しかし、当業者によく知られている別の酸もここでは当てはまる。触媒として、付加的に、またはそれとは別に、シロキサノールの加水分解および／または縮合を促進する、別の普通の触媒が使用されてもよい。また、この触媒は、当業者によく知られている。これは、例えば前記触媒であってよい。好ましくは、本発明による方法において、架橋剤、例えばｎ−プロピルジルコネート、ブチルチタネート、チタンアセチルアセトネートの添加を省略することができる。これは、既にオリゴマーの化合物が使用されているので可能である。更に、官能化された金属酸化物を含有する組成物が本質的に前記架橋剤を含まないこと、殊にグリシドオキシプロピルアルコキシシランが場合によりフルオロアルキル官能性の水溶性珪素化合物と一緒に使用されることは、好ましい。
【００３０】
本方法には、または前記組成物中には、助剤として、殊に分散助剤、レオロジー変性助剤、湿潤剤、例えば界面活性剤が使用されてよい。特に、本方法における前記助剤の中の１つの使用は省略することができるし、本発明による組成物中での前記助剤の中の１つの使用は省略することもできる。
【００３１】
本発明により本方法において使用されるオリゴマーのシロキサノールは、殊に前記構造単位の中の少なくとも２個を有するシロキサノール、または少なくとも１個の珪素原子に対して１個の反応性ヒドロキシ基を使用し、および殊に構造単位中のＲとして有機官能性基を使用する、前記構造単位を有するポリシロキサノールであり、殊にこの官能性基は、同一かまたは異なり、アミノアルキル基、Ｎ−アルキルアミノアルキル基、ジアミノアルキル基、トリアミノアルキル基、ビス−Ｎ−アミノアルキル基、ビス−Ｎ−アミノアルキルシリル基、トリス−Ｎ−アミノアルキル基、トリス−Ｎ−アミノアルキルシリル基、メルカプトアルキル基、メタクリル基、メタクリルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、エポキシアルキル基、グリシドオキシアルキル基、軽い分解されたグリシドオキシアルキル基、ポリスルファン基、ジスルファン基、チオエーテル基、ポリエーテル基、ビニル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、ハロゲン化アルキル基、ウレイド基、スルファンアルキル基、シアネート基および／またはイソシアネート基から選択され、この場合有機官能性基は、直鎖状、分枝鎖状および／または環式である。使用されるオリゴマーのシランは、特に前記のオリゴマー化度を有する。有機官能性基、殊にＲ−またはＲ−Ｓｉまたは（Ｒ）2Ｓｉとしての構造単位上の有機官能性基Ｒとして、殊に次のものがこれに該当する：
有機官能性基として、殊に構造単位中のＲとしての好ましいアミノアルキル基のための例は、次のアミノアルキル基から選択されてよい（全ての係数は、整数に相当する）：
式（Ｉ）のＲ1h*ＮＨ(2-h*)［（ＣＨ2）h（ＮＨ）］j［（ＣＨ2）l（ＮＨ）］n−（ＣＨ2）k−
〔式中、０≦ｈ≦６、ｈ*＝０、１または２、ｊ＝０、１または２、０≦ｌ≦６、ｎ＝０、１または２、０≦ｋ≦６であり、Ｒ1は、ベンジル基、アリール基、ビニル基、ホルミル基および／または１〜８個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状および／または環式のアルキル基に相当する〕、および／または
式（ＩＩ）の［ＮＨ2（ＣＨ2）m］2Ｎ（ＣＨ2）p−
〔式中、０≦ｍ≦６および０≦ｐ≦６である〕。構造要素中のＲとしてのＮ，Ｎ−ジ（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基のために、好ましくは、式（Ｉ）において、ｋ＝３、ｎ＝１または２、ｌ＝１、２または３およびｊ＝０であり、特に好ましくは、ｋ＝３、ｎ＝１または２、ｌ＝２およびｊ＝０、ｍ＝２およびｐ＝３である。構造単位中の有機官能性基Ｒとしての好ましいアミノアルキル基のための他の例は、次の通りである：アミノプロピル基、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3−、ジアミノエチレン−３−プロピル基、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3基、トリアミノジエチレン−３−プロピル基、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3基、２−アミノエチル基、１−アミノメチル基、（２−アミノエチルアミノ）−エチル基、６−アミノ−ｎ−ヘキシル基、ならびに殊に３−アミノ−ｎ−プロピル基、１−アミノメチル基、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピル基、Ｎ−ブチル−１−アミノ−メチル基。
【００３２】
また、殊に、構造単位中のＲとしての有機官能性基、例えばビス（モノシリルアルキル）アミン基は、有利であることができる：
式（ＩＩＩ）の−（ＣＨ2）i−［ＮＨ（ＣＨ2）f］gＮＨ［（ＣＨ2）f*ＮＨ］g*−（ＣＨ2）i*−Ｓｉ、上記式中、ｉ、ｉ*、ｆ、ｆ*、ｇまたはｇ*は、同一かまたは異なり、ｉおよび／またはｉ*＝０〜８、ｆおよび／またはｆ*＝１、２または３、ｇおよび／またはｇ*＝０、１または２であり、この場合ｉおよび／またはｉ*は、殊に数１、２、３または４の中の１つ、有利に３に相当し、特に好ましくは、ｉ、ｉ*＝３およびｇ、ｇ*＝０である。そのための例は、−（ＣＨ2）3ＮＨ（ＣＨ2）3−Ｓｉ、−（ＣＨ2）3ＮＨ（ＣＨ2）3−Ｓｉ、−（ＣＨ2）3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3−Ｓｉ、−（ＣＨ2）3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3−Ｓｉであり、この場合ビス（プロピル）アミン−Ｓｉが特に好ましい。この場合、式（ＩＩＩ）のＳｉの残りの遊離原子価は、ヒドロキシ基および／またはシロキサン基、殊に−Ｏ−Ｓｉによって架橋されたシロキサン、および場合により１〜２４個のＣ原子を有するアルキル基で飽和されていてよい。ビス（モノシリルアルキル）アミン基を含有するオリゴマーのシランは、例えばビス（トリエトキシシラン）アミンおよび／またはビス（トリメトキシシラン）アミンおよび場合により前記の有機官能性基を有するシランの他のシラン、例えばアルキル基により官能化されたシランの反応に由来する。加水分解および縮合の後、存在する溶剤は、本質的に完全に除去される。
【００３３】
第四級アミノアルキル官能性基、第四級アミノ官能性基を含有する構造要素またはシロキサノールは、例示的に、しかし、独占的にではなく、式ＶＩＩＩ
−（Ｒ6）n**ＣＨＨaｌ  （ＶＩＩＩ）
〔式中、基Ｒ6は、同一かまたは異なり、１〜１８個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状または環式のアルキレン基、すなわち１〜１８個のＣ原子を有する２価アルキル基を表わし、この場合アルキレン基は、置換されていてよいかまたはオレフィン系Ｃ−Ｃ結合、特に−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−を含有し、ｎ**は、０または１であり、Ｈａｌは、塩素または臭素を表わす〕で示されるシランおよび／または場合によりその加水分解生成物および／または縮合生成物、すなわち可能なホモ縮合体、共縮合体、ブロック縮合体またはブロック共縮合体を含めてこれらの化合物の少なくとも１つのハロゲン化アルキル官能性基と、
定義された量の水の存在下または添加下での一般式ＩＸ
Ｎ（Ｒ7）3  （ＩＸ）
〔式中、基Ｒ7は、同一かまたは異なり、Ｒ7は、基（Ｒ*Ｏ）3-x-y（Ｒ**）xＳｉ［（Ｒ6）n**ＣＨ2−］1+yを表わし、この場合Ｒ6およびｎ**は、前記の意味を有し、Ｒ*は、同一かまたは異なり、およびＲ*は、水素、１〜８個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状または環式のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはアシル基を表わし、基Ｒ**は、同一かまたは異なり、およびＲは、１〜８個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状または環式のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはアシル基を表わし、ｘは、０、１または２であり、ｙは、０、１または２であり、（ｘ＋ｙ）は、０、１または２であり、或いはＲ7は、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状または環式のアルキル基を表わし、１〜３０個のＣ原子を有する前記アルキル基は、さらに、特に一連の−Ｎ（Ｒ8）2、但し、基Ｒ8は、同一かまたは異なり、およびＲ8は、水素、１〜８個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状または環式のアルキル基、アミノアルキル基または（Ｒ*Ｏ）3-x-y（Ｒ**）xＳｉ［（Ｒ6）n**ＣＨ2−］1+yを表わすかまたは−ＳＲ8、但し、基Ｒ8は、同一かまたは異なり、およびＲ8は、水素、１〜８個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状または環式のアルキル基または（Ｒ*Ｏ）3-x-y（Ｒ**）xＳｉ［（Ｒ6）n**ＣＨ2−］1+yまたは場合によりその加水分解生成物および／または縮合生成物を表わすものとし、−ＯＲまたは（Ｒ*Ｏ）3-x（Ｒ**）xＳｉ［（Ｒ6）n**ＣＨ2−］または場合によりその加水分解生成物および／または縮合生成物、但し、基Ｒ*、Ｒ**、Ｒ6、ｘおよびｎ**は、無関係に既述した意味を有するものとし、の少なくとも１つの基で置換されていてよい〕で示される第三級アミンとの反応により得ることができ、および第三級アミンの窒素原子で環式化合物を形成し、および形成された加水分解アルコールは、少なくとも部分的に、有利に本質的に全体的に除去される。特に好ましい第四級のオリゴマーのシロキサノールは、場合により他のシランまたはその縮合生成物の存在下での３−クロロプロピルトリエトキシシラン（ＣＰＴＥＯ）とテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）との反応ならびに加水分解アルコールの引続く除去により得ることができ、好ましくは、本方法において使用される。
【００３４】
有機官能性基として、殊に構造要素中のＲとしての好ましいアルキル基の例は、直鎖状、分枝鎖状および／または環式のアルキル基、例えばｎ−プロピル基、イソプロピル基、エチル基、メチル基、ｎ−オクチル基、イソブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基および／またはヘキサデシル基であってよい。有機官能性基として、殊に構造要素中のＲとしての好ましいエポキシ基および／またはヒドロキシアルキル基の例は、グリシドオキシアルキル基、３−グリシドオキシプロピル基、エポキシアルキル基および／またはエポキシシクロアルキル基であってよい。好ましくは、殊にグリシジルオキシアルキル、エポキシシクロヘキシルであってよい。
【００３５】
有機官能性基として、殊に構造要素中のＲとしての好ましいハロゲン化アルキル基の例は、式（ＩＶ）Ｒ2−Ｙm*−（ＣＨ2）s−に由来してもよく、この場合Ｒ2は、１〜９個のＣ原子を有するモノ−、オリゴ−またはペルフッ素化アルキル基、またはモノ−、オリゴ−またはペルフッ素化アリール基に相当し、この場合さらにＹは、ＣＨ2−基、Ｏ−基、アリール−基またはＳ−基に相当し、およびｍ*は、０または１であり、およびｓは、０または２である。特に有利には、ハロゲン化アルキル基は、フルオロアルキル基、例えば特にＦ3Ｃ（ＣＦ2）r（ＣＨ2）s−、ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2−またはＣＦ3（Ｃ6Ｈ4）−またはＣ6Ｆ5−基であることができ、この場合ｒは、０〜９の整数であり、ｓは、０または２であり、特に好ましくは、ｒは、５であり、およびｓは、２である。好ましい有機官能性基Ｒは、次のものであってよい：トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル−１−、３，３，３−トリフルオロプロピル−、３，３，３，２，２−ペンタフルオロプロピル−、３，３，３−トリフルオロプロピルオキシエチル−、３，３，３−トリフルオロプロピルメルカプトエチル−、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル−。
【００３６】
１つの好ましい実施態様によれば、有機官能性基またはＲは、−（ＣＨ2）q−Ｘ−（ＣＨ2）q−Ｓｉ シリル基を有する一般式Ｖのビス−スルファンアルキル基に相当し、この場合ｑは、１、２または３であり、Ｘは、Ｓpであり、この場合ｐは、鎖中に２〜１２個の硫黄原子の分布を有する、平均で２または２．１８、または平均で４または３．８に相当する。好ましい基Ｒは、（Ｓｉ  ２６６）から製造されたビス（プロピル）ジスルファン−シリル基、（Ｓｉ  ６９）から製造されたビス（メチル）ジスルファン−シリル基および／またはビス（プロピル）テトラスルファン−シリル基であることができる。
【００３７】
トリス（アルコキシシリルアルキル）アミン、例えばトリス（トリエトキシシラン）アミンまたはトリス（トリメトキシシラン）アミンに由来する、例示的な水性のオリゴマーのシロキサノールは、一般式ＶＩに由来するトリスシリル化されたアミン構造要素を有する：
Ｎ［ＺＳｉ（Ｒ12）Ω（ＯＲ2）3-Ω］3  （ＶＩ）、この場合Ｚは、無関係に、殊に一連の−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−または−［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ］−からの２価アルキレン基であり、Ｒ12は、１〜２４個のＣ原子、殊に１〜１６個のＣ原子、有利に１〜８個のＣ原子、特に有利に１〜４個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状および／または環式のアルキル基、またはアリール基であり、無関係にΩは、０または１であり、Ｒ2は、無関係に水素または１〜４個のＣ原子を有するアルキル基である。アミン構造要素は、シロキサン結合を介して元来のＯＲ2−基をオリゴマーのシロキサノールと共有結合している。トリス−Ｎ−アミノアルキル基により官能化されたオリゴマーのシロキサノール、例えば本発明により使用可能な全てのオリゴマーのシロキサノールは、本発明により使用可能な有機官能性基、例えばアルキル基、ハロゲン化アルキル基および／またはグリシドオキシアルキル基の１個またはそれ以上で置換された、モノマーまたはオリゴマーのシランとのホモ縮合、共縮合またはブロック共縮合、アルコールの加水分解および縮合および除去によって製造されてよい。本発明による方法のための有用性に関連して、オリゴマーのシランは、本質的に溶剤不含で使用される。
【００３８】
更に、有機官能性基は、式ＶＩＩの末位の末端化されたポリエーテル基であることができ、殊に水性のオリゴマーのシロキサノールは、加水分解アルコールまたは含有された溶剤の加水分解および縮合、殊に本質的に完全な除去によって得られる、直鎖状、環式または分枝鎖状のポリエーテル官能性シロキサンまたはポリエーテル官能性シロキサンの混合物であってもよい。記載されたシランの製造については、全体的にＷＯ  ２００６／０３７３８０Ａ１の開示内容に指摘されている。式ＶＩＩ
Ｒ3−Ｏ［Ｒ4−Ｏ］n*［（−Ｒ5）m**］−  （ＶＩＩ）
〔式中、Ｒ3は、１〜８個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状または環式のアルキル基、特にメチル、または２〜８個のＣ原子を有するアルキレン基、特にビニルまたはアリル、または６〜１２個のＣ原子を有するアリール基、特にベンジルまたはフェニルまたはスチリルであり、Ｒ4は、同一かまたは異なり、およびＲ4は、１〜８個のＣ原子を有する、２価の直鎖状、分枝鎖状または環式のアルキル基、特に−ＣＨ2−（メチレンとしてのメチル）、および相応するエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたは第三ブチルを表わし、およびＲ5は、１〜８個のＣ原子を有する、２価の直鎖状、分枝鎖状または環式のアルキル基、特にエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルならびにイソブチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、またはフルオロアルキル、例えばしかし、独占的にではなく、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、またはメルカプトアルキル基、特に３−メルカプトプロピル、または２〜８個のＣ原子を有するアルキレン基、特にビニル、または２〜８個のＣ原子を有するアルキニル基、または６〜１２個のＣ原子を有するアリール基、特にベンジル、フェニルまたはスチリル、または前記したようなアミンアルキル基、殊にＮ−アルキルアミンアルキル、例えばＮ−（ブチル）−３−アミノプロピル−または前記したようなエポキシ基、特に３−グリシドオキシプロピル−を表わし、ｎ*は、１〜２００、特に１〜１００、特に有利に２〜４０、殊に３〜３０であり、ならびにｍ**は、０または１である〕で示される末位の末端化されたポリエーテル基。本発明による方法において使用されてよい、特に好ましいポリエーテル官能性の水性のオリゴマーのシロキサノールは、ドイツ連邦共和国特許第１０２００４０４９号明細書、殊に第［００３７］段落ならびに実施例中に開示されており、当該刊行物および殊にこの段落の記載内容は、参照のために本明細書に援用される。
【００３９】
１つの好ましい実施態様によれば、オリゴマーのシロキサノールの珪素原子、殊に構造要素は、２個の有機官能性基またはＲを使用し、殊に構造要素は、次の置換基を有していてよい：アミノプロピル−／メチル−、２−アミノエチル−／メチル−、２−アミノエチル−／フェニル−、６−アミノ−ｎ−ヘキシル−／メチル−、３−アミノ−ｎ−プロピル−／メチル−、１−アミノメチル−／メチル−、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピル−／メチル−、Ｎ−ブチル−１−アミノメチル−／メチル−、メチル−／メチル−、プロピル−／メチル−、ｎ−オクチル−／メチル−、オクタデシル−／メチル−ヘキシル−／メチル−、ヘキサデシル−／メチル−、３，３，３−トリフルオロプロピル−／メチル−、３，３，３−トリフルオロプロピル−／シクロヘキシル−、３，３，３−トリフルオロプロピル−／フェニル−、３，３，３，２，２−ペンタフルオロプロピル−／メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルオキシエチル−／メチル、トリアミノプロピルまたはアミノプロピルまたはジアミノプロピル／トリデカフルオロオクチル、トリアミノプロピルまたはアミノプロピルまたはジアミノプロピル／イソブチル、トリアミノプロピルまたはアミノプロピルまたはジアミノプロピル／イソオクチル、トリアミノプロピルまたはアミノプロピルまたはジアミノプロピル／ヘキサデシル。
【００４０】
この場合、使用されるオリゴマーのシロキサノールの構造要素中での珪素原子の１００〜０．０１％が少なくとも１個の有機官能性基またはｒで置換されていることは、好ましく、さらに好ましくは、５０〜１００％、特に好ましくは、８０〜１００％である。２個の有機官能性基を有する置換基は、同様に有利であることができる。構造要素中の残りの珪素原子および／または珪素原子の残りの結合位置は、シロキサン結合として、または本質的にヒドロキシ基としてオリゴマーのシロキサノール中に存在していてよい。
【００４１】
オリゴマーのシロキサノール、またはポリシロキサンの製造の際に形成される加水分解アルコールまたは前記製造の際に使用される有機溶剤は、本発明による方法におけるオリゴマーのシロキサノールの使用前、または本発明により得られる組成物の製造のために、本質的に完全に除去される。
【００４２】
相応する構造単位を有するポリシロキサンも算入されるような、本発明による使用される好ましい水性のオリゴマーのシランは、欧州特許第０６７５１２８号明細書、欧州特許第０９５３５９１号明細書、欧州特許第０７１６１２８号明細書、欧州特許第０７１６１２７号明細書、欧州特許第０８３２９１１号明細書、欧州特許第１０３１５９３号明細書、ＷＯ  ２００７／０８５３２０、ＷＯ  ２００６／０１０３８８Ａ１、ＷＯ  ２００７／０８５３３９およびＷＯ  ２００９／０３０５３８、ＷＯ  ２００６／０３７３８０の記載から公知であり、当該刊行物の開示内容は、参照のために本明細書に援用される。殊に、記載された刊行物中に示された実施例が指摘される。
【００４３】
１個の有機官能性基だけで置換された、特に好ましいオリゴマーのシロキサノールは、有機官能性基、殊に基Ｒとして、エポキシ基、例えばグリシドオキシアルキル基、３−グリシドオキシプロピル基、加水分解されたグリシドオキシアルキル基またはアミノ基、例えばアミノアルキル基、殊にＮ−アルキルアミノアルキル基、ジアミノアルキル基、トリアミノアルキル基、ビス−Ｎ−アミノアルキル基、ビス−Ｎ−アミノアルキルシリル基、トリス−Ｎ−アミノアルキル基またはトリス−Ｎ−アミノアルキルシリル基を有する。
【００４４】
更に、特に好ましいオリゴマーのシロキサノールは、記載された有機官能性基との珪素原子の次の組合せ、または記載された基Ｒを有する構造要素を有し、すなわちオリゴマーのシロキサノールは、殊に他の選択可能な方法ａ）、ｂ）、ｃ）および／またはｄ）に記載された、種々の有機官能性基：
ａ）アミノアルキル基で置換され、この場合アミノアルキルには、殊にＮ−アミノアルキル基、ジアミノアルキル基、トリアミノアルキル基、ビス−（Ｎ−アミノアルキル）基、ビス−Ｎ−アミノアルキルシリル基、トリス−Ｎ−アミノアルキル基および／またはトリス−Ｎ−アミノアルキルシリル基が挙げられ、およびアルキル基を有する構造要素も挙げられる。例えば、Ｒ中のオリゴマーのシランは、ジアミノアルキル基およびアルキル基またはアミン基およびアルキル基に相当し、
ｂ）フルオロアルキル基およびアミノ基および／またはアミノアルキル基で置換され、この場合アミノアルキル基には、殊にＮ−アミノアルキル−、ジアミノアルキル−、トリアミノアルキル−、ビス−（Ｎ−アミノアルキル）−、ビス−Ｎ−アミノアルキルシリル化合物、トリス−Ｎ−アミノアルキル基および／またはトリス−Ｎ−アミノアルキルシリル基が挙げられ、場合により付加的にアルキル基で置換され、
ｃ）ハロゲン化アルキル基およびアミノ基および／またはアミノアルキル基で置換され、この場合アミノアルキル基には、殊にＮ−アミノアルキル−、ジアミノアルキル−、トリアミノアルキル−、ビス−（Ｎ−アミノアルキル）−、ビス−Ｎ−アミノアルキルシリル化合物、トリス−Ｎ−アミノアルキル基および／またはトリス−Ｎ−アミノアルキルシリル基が挙げられ、
ｄ）前記されたようなヒドロキシアルキル基、ジヒドロキシアルキル基、エポキシアルキル基および／またはポリエーテル基、およびアミノ基および／またはアミノアルキル基で置換され、この場合アミノアルキル基には、殊にＮ−アミノアルキル−、ジアミノアルキル−、トリアミノアルキル−、ビス−（Ｎ−アミノアルキル）−、ビス−Ｎ−アミノアルキルシリル化合物、トリス−Ｎ−アミノアルキル基および／またはトリス−Ｎ−アミノアルキルシリル基が挙げられ、場合により付加的にフルオロアルキル基で置換され、この場合前述のハロゲン基またはフルオロアルキル基は、有利に既に前記に定義された基であってよく、殊に０≦ｓ≦１６および０≦ｒ≦１６、特にｓ＝２および０≦ｒ≦１３である−（ＣＨ2）s（ＣＦ2）rＣＦ3で示されるフルオロアルキル官能基であってよい。
【００４５】
全てのオリゴマーのシロキサノールには、構造要素がランダムに分布していてよいか、或いはホモ縮合体として、有機官能性基Ｒを有するブロック共縮合体として含有されていてもよい。
【００４６】
本発明により使用される、全てのオリゴマーのシロキサノールは、個別的に、またはオリゴマーのシロキサノールの混合物として、場合により本質的に加水分解された、モノマーのシランの存在下で使用されてよい。
【００４７】
本発明による組成物の製造のために、本方法において、製造すべき全組成物に対して、有利に熱分解法酸化物１〜６０質量％、特に２〜４０質量％、特に有利に３〜２５質量％は、オリゴマーのシランに添加される。
【００４８】
従って、本発明による組成物は、熱分解法酸化物の相応する含量を有することができる。特に、全組成物に対して、熱分解法金属酸化物０．１〜６０質量％、有利に０．１〜２５質量％、特に有利に０．１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１５質量％が分散される。
【００４９】
好ましくは、シロキサノールへの金属酸化物の添加は、殊に高い攪拌速度および／または混合速度によって、またはシロキサノールおよび金属酸化物の均質化および／または分散のための流動化によってエネルギー導入下で本発明による方法において行なわれる。他の選択可能な方法によれば、エネルギー導入は、熱分解法金属酸化物を水性のオリゴマーのシロキサノールを含有する相中に噴射することによって行なわれてもよい。オリゴマーのシロキサノールへの熱分解法酸化物の添加および殊に均質化および／または分散のためのエネルギー導入は、好ましい。
【００５０】
このような組成物または分散液の好ましい製造は、既述されたオリゴマーのシロキサノールまたはポリシロキサンの水溶液中への、殊に粉末としての熱分解法珪酸の混入によって行なわれる。熱分解法珪酸または金属酸化物は、オリゴマーのシロキサノールに添加され、および攪拌される。このために、理想的には、攪拌機または溶解機が使用される。攪拌作用は、金属酸化物を特に水相中にもたらし、殊に金属酸化物粉末は、水相と緊密に接触し、オリゴマーのシロキサノールと金属酸化物との反応を可能にする。こうしてもたらされた粉末は、特に高いエネルギー導入によって分散されうる。適当な分散装置は、例えば回転子−固定子システム、例えばウルトラターラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）またはキネマティカ（Ｋｉｎｅｍａｔｉｃａ）である。
【００５１】
オリゴマーのシランと熱分解法金属酸化物、殊に熱分解法珪酸との分散および反応の際に、生成物は、温度上昇を受ける。通常、反応は、１０〜１００℃、特に２０〜８０℃、特に有利に２５〜６０℃で進行する。他の選択可能な方法の実施において、金属酸化物は、昇温されたオリゴマーのシランに供給されてよいか、または引続きこの反応混合物は、昇温される。しかし、分散の際に生じる熱が反応混合物の冷却によって導出されることは、好ましい。
【００５２】
また、本発明の対象は、前記方法により得られた組成物、殊に請求項１から１１までのいずれか１項の記載により得られた組成物であり、本発明による組成物は、シロキサノールの官能基としての第四級アミノアルキルなしに得られるか、或いは殊に本発明によらない方法により得られる場合には、有機官能性基としての第四級アミンアルキル基を有するシロキサノールを含まず、この場合には、特に少なくとも１つのオリゴマーのシロキサノールは、少なくとも１個の共有結合を介して熱分解法金属酸化物に結合している。こうして得られた組成物、殊に分散液は、乳白色の液体であることができ、および前記粘度を有することができる。
【００５３】
従って、本発明の対象は、
（ｉ）少なくとも１つの水性の、本質的に完全に加水分解された、オリゴマーの有機官能性シロキサノール、またはシロキサノールの全ての珪素原子が少なくとも１個の官能基を有し、この官能基が同一かまたは異なり、および
ａ）５０〜１００％が有機官能性基、アミノアルキル基、Ｎ−アルキルアミノアルキル基、ジアミノアルキル基、トリアミノアルキル基、ビス−Ｎ−アミノアルキル基、ビス−Ｎ−アミノアルキルシリル基、トリス−Ｎ−アミノアルキル基、トリス−Ｎ−アミノアルキルシリル基、メルカプトアルキル基、メタクリル基、メタクリルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、エポキシアルキル基、グリシドオキシアルキル基、加水分解されたグリシドオキシアルキル基、ポリスルファン基、ジスルファン基、チオエーテル基、ポリエーテル基、ビニル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、ハロゲン化アルキル基、ウレイド基、スルファンアルキル基、シアネート基および／またはイソシアネート基から選択され、但し、有機官能性基は、直鎖状、分枝鎖状および／または環式であるものとし、および
ｂ）０〜５０％がヒドロキシ基から選択され、およびオリゴマーのシロキサノール中の珪素原子の残りの遊離原子価が飽和されている、有機溶剤を本質的に含まない、前記シロキサノールからなる、オリゴマーの有機官能性シロキサノールの混合物を、
（ｉｉ）珪酸、金属酸化物で変性された珪酸および少なくとも珪素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、鉄、セリウム、インジウム、サマリウム、錫、亜鉛、アンチモン、砒素、タンタル、ロジウム、ルテニウム、コバルト、ニッケル、銅、銀、ゲルマニウムを含有する金属酸化物および／または相応する混合酸化物と強力に混合することにより得られた、オリゴマーのシロキサノールで官能化された熱分解法金属酸化物を含有する少なくとも１つの組成物であり、この場合特に熱分解法金属酸化物は、金属酸化物粉末として水性のオリゴマーのシロキサノールに添加され、および高いエネルギー導入下で高い攪拌速度および／または混合速度によってオリゴマーのシロキサノールと一緒に分散される。
【００５４】
本発明による方法によれば、水相中で不溶性の金属酸化物は、水相中で可溶性のオリゴマーのシロキサノールに結合され、それによって恐らく、金属酸化物を含有する組成物の安定性を改善する。本発明による組成物ならびに本発明による最終製品は、使用前に、必要に応じて有利に、水または別の溶剤、またはこれらの混合物で１０〜０．０１質量％、有利に５〜０．１質量％の含量に希釈されてよい。
【００５５】
また、本発明の対象は、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法により得られた、オリゴマーのシロキサノールで官能化された、少なくとも１つの熱分解法金属酸化物を含有する組成物である。また、本発明による組成物は、乾燥工程後に本質的に無水で存在してよい。例えば、本方法が基体上への前記組成物の施与および／または１つの乾燥工程を含む場合には、この組成物は、例えば被覆の形で基体上、特に前処理された金属を含む基体上に施される。
【００５６】
この場合、この組成物は、特に、一次粒子が２〜１００ｎｍ、殊に１０〜７０ｎｍ、有利に１０〜６０ｎｍの平均粒度を有する熱分解法金属酸化物を有する。
【００５７】
更に、本発明による組成物は、オリゴマーのシロキサノールで官能化された熱分解法金属酸化物および水を溶解して含有し、特に、金属酸化物は、完全に溶解されている。
【００５８】
前記特徴に加えて、この組成物は、特に全組成物中の揮発性有機溶剤または加水分解アルコールの含量を５質量％未満ないし検出限界まで、または０．０００１質量％まで、殊に３質量％ないし０．０００１質量％、特に１質量％未満ないし０．０００１質量％有し、この場合この組成物中の全成分は、総和で１００質量％になる。
【００５９】
前記特徴に加えて、またはそれとは別に、この組成物は、全組成物中の使用された金属酸化物に対して、熱分解法金属酸化物の含量を０．００１〜６０質量％、殊に０．０１〜２０質量％有する。
【００６０】
特に、この組成物は、殊に水と水性の、本質的に溶剤不含の、殊にアルコール不含の、および本質的に完全に加水分解されたオリゴマーの有機官能性シロキサノールと少なくとも１つの金属酸化物、殊に熱分解法金属酸化物と、但し、このオリゴマーのシロキサノールは、少なくとも１個またはそれ以上の共有結合を介して熱分解法金属酸化物にしているものとし、および場合により１つ以上の加水分解触媒および／または縮合触媒とからなる。
【００６１】
特に好ましい実施態様によれば、官能化された熱分解法金属酸化物は、組成物中に水性の、本質的に溶剤不含の相で分散されている。この相は、必要に応じて、例えば金属処理系またはラッカーの製造のために、水または水相でさらに希釈されてよい。
【００６２】
同時に、官能化された金属酸化物は、前記の実施の後に、殊に金属−酸素−珪素結合の形でオリゴマーのシロキサノールに共有結合されている。典型的には、金属酸化物は、使用されるオリゴマーのシランの少なくとも１個の珪素原子を有する金属−酸素結合を形成する。この結合は、理想化されてＭ−Ｏ−Ｓｉ（−Ｏ−）a（Ｒ）b（ＯＨ）cとして表わされてよく、この場合Ｍは、一般的に金属酸化物中の金属原子を符号で示したものであり、この金属原子は、酸素原子（−Ｏ−）を介してオリゴマーのシロキサノールの珪素原子と共有結合されており、この場合ａ、ｂおよびｃは、互いに無関係に１、２または３であり、ａ＋ｂ＋ｃは、３である。一般的に、珪素原子は、（−Ｏ−）aを介してオリゴマーのシロキサノール中の他の珪素原子と共有結合されていてよいか、または他の金属Ｍと共有結合されていてもよい。Ｒは、本発明による定義に相当する。
【００６３】
官能化された熱分解法金属酸化物の本発明による組成物は、一般的に全ての割合で水で希釈することができる。好ましくは、この組成物は、適用前の或る程度の期間に亘って、または使用の範囲内で金属前処理系中で水または別の溶剤または溶剤混合物で希釈される。通常の加工濃度は、組成物または系中でオリゴマーのシロキサノールで官能化された熱分解補金属酸化物の含量に対して、全組成物に対して特に９０〜０．０１質量％、殊に６０〜０．１質量％、有利に４０〜０．５質量％である。更に、希釈されていないかまたは希釈された組成物は、本発明によれば、次の説明と同様に使用されてよい。
【００６４】
同時に、本発明の対象は、金属前処理組成物中でまたは金属前処理組成物として、または金属前処理組成物を製造するための、または金属前処理系を製造するための、殊に請求項１から１１までのいずれか１項または請求項１２から１４までのいずれか１項に記載の本発明による組成物の使用である。特に、この組成物は、金属前処理組成物を配合するための基本物質として使用される。そのために、この基本物質には、他の添加剤、例えば水、有機溶剤、溶剤混合物、ｐＨ値を調節するための添加剤、助剤、湿潤剤、例えばＢＹＫ３４８またはＴＥＧＯ  ＷＥＴ  ７４２）、防食処理顔料、顔料、防食処理添加剤、染料、充填剤、プラスチック、ポリマー、樹脂および／または粘度を調節するための添加剤が添加されてよい。
【００６５】
更に、本発明の対象は、配合物、被覆、基体、製品、金属前処理組成物を変性、処理および／または製造するための、ベアメタルの防食処理を得るための、基体上の被覆のための付着助剤としての、防食処理を改善するためのラッカー層の下方での、第三系（Ｄｒｉｔｔｓｙｓｔｅｍｅ）中への熱分解法金属酸化物の均質な導入のための、ラッカー層の付着補助のための、および／または被覆剤、シール材または接着材料、例えば染料、ラッカー、シーリングコンパウンドの粘度を調節するための、または金属前処理組成物を製造するための本発明による組成物の使用である。この場合、前記組成物または前記組成物を含有する金属前処理組成物またはラッカーが変性、被覆および／または処理のために、または基体上、殊にクロムメッキされた、リン酸塩処理された、亜鉛メッキされた、錫メッキされた、エッチングされた、および／または別の方法で前処理された基体上の被覆のための付着助剤として使用されることは、特に好ましい。
【００６６】
好ましい変性すべき基体および／または処理すべき基体は、金属またはこの金属を含む合金、例えば殊に鋼、鋼合金、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、ブロンズ、銅、錫および／または亜鉛または記載された金属の合金を含む。そのために、前記組成物は、特にラッカー配合物中に混入されてもよい。この場合、この基体は、処理されていない表面および／または処理された表面を有することができる。処理された表面は、例えば化学的、電気化学的、機械的に、プラズマにより、および／または他の処理方法により前処理されていてよい。
【００６７】
同時に、本発明の対象は、殊に金属前処理組成物としての、または金属前処理組成物中の、ベアメタルの防食処理を得るための、殊に鋼、鋼合金、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、ブロンズ、銅、錫および／または亜鉛および／またはこれらを含む基体上での付着助剤としての本発明による組成物の使用である。ベアメタルとして、例えば亜鉛メッキされていない、亜鉛メッキされた、リン酸塩処理されたまたは何か他の遣り方で化学的または電気化学的に保護層が設けられた金属が含まれる。予め清浄化されたベアメタルを製造するための化学的、機械的および／または電気化学的な処理は、前記組成物の改善された付着に貢献することができる。
【００６８】
その上、本発明の対象は、防食処理を改善するための、および／またはラッカー層を付着補助するためのラッカー層の下方での前記組成物ならびに前記金属前処理系の使用である。付着補助のために、官能化された金属酸化物および／または前記組成物は、特にラッカー配合物中に混入されてよい。
【００６９】
更に、本発明の対象は、被覆剤の粘度を調節するための、殊にこの粘度を上昇させるための前記組成物ならびに前記金属前処理系の使用に関する。被覆剤は、塗布後に基体上に薄手の層を形成するのに適した、ラッカー、プライマーまたは一般的に薬剤にも関連しうる。殊に、分散液の形の、記載された金属前処理組成物または金属前処理系は、有利に金属基体上に塗布される。特に、分散液は、ドクターブレードで、浸漬、フラッド（Ｆｌｕｔｅｎ）または噴霧によって、または回転塗布法で塗布される。
【００７０】
処理すべき金属基体は、特に鋼、アルミニウム、マグネシウム、ブロンズ、銅、錫および亜鉛からなる。また、本発明による組成物および／または本発明による系は、有利に既に前処理された金属薄板上、例えば亜鉛メッキされた、錫メッキされた、リン酸塩処理された、クロムＩＩＩまたはクロムＶＩで処理された、または別の前処理方法で保護された金属薄板および基体上に塗布される。
【００７１】
引続き、こうして処理された金属薄板は、特に１０〜２００℃の温度、有利に２０〜１５０℃の温度、特に有利に５０〜１２０℃の温度で乾燥されてよい。
【００７２】
こうして前処理された金属薄板は、場合により被覆剤で被覆されてよい。適当な被覆剤は、例えばポリウレタン（１成分系ならびに２成分系）、アクリレート、エポキシ化合物、ポリエステル、アルキドをベースとする溶剤型系、またはアクリレートまたはエポキシ化合物をベースとする溶剤不含のＵＶ硬化型系である。更に、メラミンをベースとする水性系、またはアクリレートまたはポリウレタンをベースとする分散液も好ましい。
【００７３】
更に、本発明による組成物および／または官能化された金属酸化物は、殊に分散液として被覆剤中に導入されてよく、被覆剤の粘度を上昇させる。これは、殊に刷毛塗り法、噴霧法または噴射法によって塗布される被覆剤において必要とされる。
【００７４】
しばしば溶剤含有塗料において、熱分解法珪酸または有機変性された熱分解法珪酸が使用される。これは、水性ラッカーおよび染料をベースとする、水性の、殊に本質的に純粋に水性の相中では、これまで不可能であった。本発明による分散液は、被覆剤のチキソトロピーを向上させ、したがって被覆剤の加工性を、殊に基体上への塗布の際に改善する。
【００７５】
本発明による組成物において、殊に分散液において、シランは、粒子で固定されており、実際に殊に共有結合を介して固定されている。熱分解法金属酸化物上でのオリゴマーのシランの固定化のために、前記組成物および／または官能化された金属酸化物の安定性は、幅広いｐＨ値範囲に亘って高められる。これまで、熱分解法珪酸をベースとする通常の分散系は、低いｐＨ値で短時間だけ安定性であった。シランを変性する場合、安定性は、次に示したように明らかに良好である。
【００７６】
また、本発明の対象は、本発明による組成物および／または官能化された金属酸化物を使用することにより、および／または１つの組成物または１つの官能化された金属酸化物を配合物中、例えばラッカー中で使用して得られる被覆、例えばプライマー、付着層、ラッカー層である。また、本発明の対象は、基体を本発明による組成物、官能化された金属酸化物および／または本発明による組成物を有する配合物で処理、変性および／または被覆することによって得られる製品である。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】実施例３の粘度曲線を示す略図。
【図２】実施例５の粘度曲線を示す略図。
【図３】実施例６の粘度曲線を示す略図。
【図４】実施例７の粘度曲線を示す略図。
【図５】実施例７の熱分解法金属酸化物の寸法（μｍ）に対する粒度分布ｑ３（％）を示す略図。
【図６】実施例２０の粘度曲線を示す略図。
【図７ａ】塩水噴霧試験から１４４時間後の金属薄板表面の変化を示す写真。（ＤＩＮ−ＥＮ−ＩＳＯ  ９２２７−２００６に準拠する）
【図７ｂ】塩水噴霧試験から２１６時間後の金属薄板表面の変化を示す写真。
【図７ｃ】塩水噴霧試験から５７６時間後の金属薄板表面の変化を示す写真。
【図８ａ】塩水噴霧試験から１４４時間後の金属薄板表面の変化を示す写真。
【図８ｂ】塩水噴霧試験から２１６時間後の金属薄板表面の変化を示す写真。
【図８ｃ】塩水噴霧試験から５７６時間後の金属薄板表面の変化を示す写真。
【図９ａ】塩水噴霧試験から１４４時間後の金属薄板表面の変化を示す写真。
【図９ｂ】塩水噴霧試験から２１６時間後の金属薄板表面の変化を示す写真。
【図９ｃ】塩水噴霧試験から５７６時間後の金属薄板表面の変化を示す写真。
【図１０ａ】塩水噴霧試験から１１４時間後の金属薄板表面の変化を示す写真。
【図１０ｂ】塩水噴霧試験から２１６時間後の金属薄板表面の変化を示す写真。
【図１０ｃ】塩水噴霧試験から５７６時間後の金属薄板表面の変化を示す写真。
【図１１ａ】塩水噴霧試験から１４４時間後の金属薄板表面の変化を示す写真。
【図１１ｂ】塩水噴霧試験から２１６時間後の金属薄板表面の変化を示す写真。
【図１１ｃ】塩水噴霧試験から４８０時間後の金属薄板表面の変化を示す写真。
【図１２ａ】塩水噴霧試験から１４４時間後の金属薄板表面の変化を示す写真。
【図１２ｂ】塩水噴霧試験から２１６時間後の金属薄板表面の変化を示す写真。
【図１２ｃ】塩水噴霧試験から４８０時間後の金属薄板表面の変化を示す写真。
【図１３】１つの分散液のチキソトロープ挙動を示す略図。
【図１４】他の分散液のチキソトロープ挙動を示す略図。
【００７８】
以下、本発明は、若干の実施例につき記載されるが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００７９】
例
測定方法：
加水分解後のアルコール含量をガスクロマトグラフィーにより測定する。そのために、定義された量の試料を硫酸（試料５ｇ、Ｈ2ＳＯ4２５ｍｌ、ｗ＝２０％）で加水分解する。蒸留水７５ｍｌを添加する。引続き、苛性ソーダ液で中和し、水蒸気蒸留を実施する。内部標準２−ブタノール。ＳｉＯ2を、分解後に硫酸およびケルダール触媒（Ｋｊｅｌｄａｈｌ−Ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒ）を用いて、分離されたＳｉＯ2の質量を測定することにより、測定する。粘度の測定は、一般にＤＩＮ  ５３０１５により、ならびにＤＩＮ  ＥＭ  ＩＳＯ  ３２１９により行なわれる。突き固め密度をＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７０７／１１、１９８３年８月、に準拠して測定した。水性の溶剤含有調製物中の固体含量、すなわち非揮発性成分の割合の測定は、ＤＩＮ／ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１（ラッカーおよび塗料のためのラッカー、塗料および結合剤の非揮発性成分の割合の測定）に準拠して次のように実施することができる（ＱＭ−ＡＡ）：
試験装置：温度計（読取り精度２Ｋ）、アルミニウム製の１回秤量用のシャーレ（Ｅｉｎｍａｌｓｃｈａｌｅｎ）
（ｄ＝約６５ｍｍ、ｈ＝約１７ｍｍ）、
分析天秤（精度１ｍｇ）
乾燥キャビネット２５０℃まで
デシケーター。
【００８０】
試料を確定された温度（例えば、１２５℃）に昇温し、こうして揮発成分の割合の試料を除去する。熱処理後の試料の固体含量（乾燥残滓）を検出する。
【００８１】
分析天秤上の試料約１ｇを１回秤量用のシャーレ中に計量供給する。生成物は、短時間振り回すことにより１回秤量用のシャーレ中に均一に分布させる。このシャーレを約１２５℃で１時間、乾燥キャビネット中で貯蔵する。乾燥工程の終了後に、このシャーレを２０分間、デシケーター中で室温に冷却し、かつ分析天秤上で１ｍｇを正確に再秤量する。試験毎に少なくとも２回の測定を実施する。
【００８２】
【数１】
0005635129.tif 000002
固体含量  処理前および処理後の試料質量の百分率での割合、最終質量：処理後の試料質量、初期質量：処理前の試料質量。
【００８３】
１）使用された熱分解法金属酸化物（ａ）およびオリゴマーのシロキサノール（ｂ）
ａ）熱分解法金属酸化物：
使用可能な本発明による熱分解法金属酸化物は、一般的に使用された金属酸化物に対して１．５質量％以下の乾燥損失（１０５℃で２時間）を有し、好ましい値は、１．０質量％以下である。それに続いて測定された、こうして乾燥された混合酸化物の灼熱減量は、一般的に１．５質量％以下、有利に１質量％以下である。
【００８４】
熱分解法ＳｉＯ2（ｐｙ  ＳｉＯ2−１）として約２００±２５ｍ2／ｇのｍ2／ｇでの比表面積（ＢＥＴ）を有する親水性の熱分解法珪酸を使用した。灼熱された物質中のＳｉＯ2の含量は、約９９．８質量％以上である。一次粒子の平均粒度（ｄ50）は、約１２ｎｍである。突き固め密度は、約５０ｇ／ｌである。他の熱分解法ＳｉＯ2（ｐｙ  ＳｉＯ2−２）として約９０±１５ｍ2／ｇのｍ2／ｇでの比表面積（ＢＥＴ）を有する親水性の熱分解法珪酸を使用した。灼熱された物質中のＳｉＯ2の含量は、約９９．８質量％以上である。一次粒子の平均粒度（ｄ50）は、約２０ｎｍである。突き固め密度は、約８０ｇ／ｌである。記載された熱分解法珪酸は、しばしば、この熱分解法珪酸が一次粒子の部分的な溶融によって鎖の形成下に生じた、一次粒子の粒状の凝集体の形で存在することを示す。
【００８５】
他の熱分解法金属酸化物としては、（ｐｙ  ＭＯ−１）として、全組成物に対して酸化アルミニウムを約１質量％、殊に０．３〜１．３質量％含有する二酸化ケイ素を含有する親水性の熱分解法混合酸化物が使用された。二酸化ケイ素の含量は、灼熱された混合酸化物中で約９８．３質量％以上である。比表面積（ＢＥＴ）を約８０±２０ｍ2／ｇと測定したが、この場合一次粒子は、約３０ｎｍの平均粒度を有する。突き固め密度は、約６０ｇ／ｌである。
【００８６】
その上、熱分解法金属酸化物、（ｐｙ  ＭＯ−１）とも呼称される、としては、全組成物に対して酸化アルミニウムを約１質量％、殊に０．３〜１．３質量％含有する二酸化ケイ素を含有する親水性の熱分解法混合酸化物が使用された。二酸化ケイ素の含量は、灼熱された混合酸化物中で約９８．３質量％以上である。比表面積（ＢＥＴ）を約１７０±３０ｍ2／ｇと測定したが、この場合一次粒子は、約１５ｎｍの平均粒度を有する。突き固め密度は、５０ｇ／ｌである。
【００８７】
更に、熱分解法に酸化セリウム（ｐｙ  ＣｅＯ2）を使用した。好ましい比表面積（ＢＥＴ）は、５０±１５ｍ2／ｇであることができる。
【００８８】
次の性質を有する熱分解法二酸化チタン（ＴｉＯ−１）を同様に使用した。灼熱された混合酸化物に関連する二酸化チタンの含量は、全組成物に対して約９９．５質量％以上である。比表面積（ＢＥＴ）は、約２１ｎｍの測定された平均粒度の際に５０±１５ｍ2／ｇである。突き固め密度として約１３０ｇ／ｌを算出した。熱分解法二酸化チタンは、製造に応じて微少量の鉄、アルミニウムおよび／または珪素の酸化物を含有していてもよい。
【００８９】
ｂ）水性のオリゴマーのシロキサノールの製造例
水性のオリゴマーのシロキサノールを製造するための次の例の反応装置として、１または２  ｌの容積、内部温度測定部、液体計量供給装置、頭頂温度測定部を備えた蒸留ブリッジ、生成物冷却器、留出物貯蔵容器、実験室用圧力漏斗（２  ｌの容積）を有する温度調節可能な実験室用攪拌釜型反応器を使用した。真空を調節するために、真空ポンプを使用した。更に、反応溶液にシリコーン樹脂乳濁液をベースとする市販の消泡剤の２、３滴の液滴を添加することにより、蒸留中に場合により発生する発泡問題を阻止することができる。消泡剤の添加により生じる弱い混濁は、ガラス繊維フィルター（細孔幅１μｍ未満）を有する圧力漏斗を介する濾過によって除去されることができる。
【００９０】
次に製造される水性のオリゴマーのシロキサノールは、特に次の性質を有する：生成物は、澄明であり、水との全ての割合で混合可能である。アルコールおよび／または加水分解可能なアルコキシ基の含量は、３質量％未満、有利に一般的に０．５質量％未満である。生成物の引火点は、９５℃を上廻る値であり、水でさらに希釈した場合でも低下しない。それというのも、さらなる加水分解は、起こらず、ひいてはさらなるアルコールは遊離されないからである。
【００９１】
Ｓｉｌｏｘ−１の製造：
加水分解されたエポキシ基を有する水性のオリゴマーのシロキサノール（Ｓｉｌｏｘ−１）は、３−グリシジルオキシプロピル−トリメトキシシランを反応させることによって製造される。上記の装置中に３−グリシジルオキシプロピル−トリメトキシシランを予め装入する。水１６２ｇおよび蟻酸３．５ｇ（８５％の）を混合し、１５分以内に供給する。この場合、温度は、２０℃から３５℃に上昇する。バッチ量を６０℃で２時間攪拌する。その後に、８時間以内にメタノール／水混合物を留去し、同時に質量に応じて水と交換する（圧力：３００〜１３３ミリバール、温度：４２〜５２℃）。頭頂温度が１３３ミリバールで約５０℃であり、かつ塔頂生成物がなお水だけを含有する場合には、蒸留を終了し、相応する量の水を添加し、したがって、水中でｗ（３−グリシジルオキシプロピル−トリメトキシシラン）＝４０％を有する溶液が生じる。
【００９２】
Ｓｉｌｏｘ−２の製造：
ジアミノ基およびアルキル基で官能化された、水性のオリゴマーのシロキサノール（Ｓｉｌｏｘ−２）を、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン１モル、メチルトリエトキシシラン０．４１モルおよび脱イオン化水２４．６モルを攪拌モータ、冷却器および温度計を備えた１  ｌの三口フラスコ中で反応させることによって、製造する。開始時に約３０℃の温度上昇を観察することができる。１時間攪拌した。混合物にＳＡＧ  ５６９３  ０．０７ｇ（ＯＳｉ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｄａｎｂｕｒｙ社、Ｃｏｎｎｅｔｉｃｕｔ在、の消泡剤、ｏｂｅｒｆｌａｅｃｈｅｎ  Ｓｉｌｏｃｏｎｍｉｔｔｅｌ）を添加した。反応装置にビグルー（Ｖｉｇｒｅｕｘ）カラム、（分別カラム）および冷却器を備えた蒸留アタッチメントを装備した。反応混合物を昇温させ、水メタノール／エタノール／混合物を、頭頂温度が１００℃で一定に留まるまで留去した。エタノールの濃度を１質量％未満に調節する。留出物の量を水の添加によって再び交換し、および冷却した。
【００９３】
Ｓｉｌｏｘ−３の製造：
ジアミノ基およびアルキル基で官能化された、水性のオリゴマーのシロキサノール（Ｓｉｌｏｘ−３）を、アミノプロピルトリエトキシシラン４００ｇおよび脱イオン化水６００ｇを攪拌モータ、冷却器および温度計を備えた２  ｌの三口フラスコ中で反応させることによって、製造する。開始時に温度上昇を観察することができる。１時間攪拌した。混合物にＳＡＧ  ５６９３  ０．０７ｇ（ＯＳｉ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｄａｎｂｕｒｙ社、Ｃｏｎｎｅｔｉｃｕｔ在、の消泡剤、ｏｂｅｒｆｌａｅｃｈｅｎ  Ｓｉｌｏｃｏｎｍｉｔｔｅｌ）を添加した。反応装置にビグルー（Ｖｉｇｒｅｕｘ）カラム、（分別カラム）および冷却器を備えた蒸留アタッチメントを装備した。反応混合物を昇温させ、水エタノール／混合物を、頭頂温度が１００℃で一定に留まるまで留去した。エタノールの濃度を１質量％未満に調節する。留出物の量を水の添加によって再び交換し、および冷却した。
【００９４】
Ｓｉｌｏｘ−４の製造：
１：１のモル比のアミノプロピル基とイソブチル基を有する水性のオリゴマーのシロキサノール（Ｓｉｌｏｘ−４）を、上記の装置中でアミノプロピルトリエトキシシラン２２１ｇおよびイソブチルトリメトキシシラン１７８ｇを混合し、および水５４ｇを添加することにより、製造する。半時間後、攪拌しながらさらなる水６４ｇを１５分間以内に計量供給装置を介して添加する。この場合、温度は、２０℃から約６０℃に上昇する。更に、１５分間以内に計量供給装置を介してＨＣｌ１１０ｇ（水中で３３質量％）を攪拌しながら供給する。約４時間以内に、５２℃までの塔底温度で１３０ミリバールの圧力で、頭頂温度が約５０℃になり、および塔頂生成物がなお水だけを含有するまで、エタノール／メタノール／水混合物を留去する。蒸留中、水を、計量供給装置を介して量的に、留出物が除去されるような程度に生成物に供給する。
【００９５】
Ｓｉｌｏｘ−５の製造：
水性シリカゾルの存在下で加水分解されたエポキシ基を有する水性のオリゴマーのシランの製造（Ｓｉｌｏｘ−５）。３−グリシジルオキシプロピル−トリメトキシシラン４１５．６ｇを予め装入し、かつ撹拌下で酢酸２０．６ｇを添加した。その直後、ＴＹＺＯＲ（登録商標）ＮＰＺ  ４１．１ｇ（ジルコニウム−テトラ−ｎ−プロパノラート）を供給した。５分後に、温度は約２〜５℃上昇した。次に、１分以内にＬｅｖａｓｉｌ（登録商標）１００Ｓ４５％  ４１７．０ｇ（固体含量４５質量％を有する水性シリカゾル）ｇを攪拌導入した。その際、良好な攪拌作用に留意すべきであった。その直後、脱イオン化水４７７．３ｇを同様に迅速に滴加した。約４２℃の最高温度に達した後に、不透明な分散液を７５〜８０℃で２時間、（環流）後攪拌した。約５０℃の塔底温度に冷却した後で、脱イオン化水３５６．４ｇを後供給した。引続き、メタノールを約５０〜６０℃の塔底温度および約２７０ミリバールの絶対圧力で留去した。塔底温度は、蒸留の終了時に、圧力を変更しないで６０〜６５℃に上昇した。塔頂温度は、同様に６２℃を超えて上昇した。更に、水だけを留去し、それによって蒸留を終了した。５０℃以下への冷却後に、５９．４ｇを超えて存在する、留出された量の脱イオン化水を後供給した。メタノールの含量は、明らかに３質量％を下廻っている。分散液をなお少なくともさらに２時間攪拌した。充填を室温で行なった。生成物は、乳白色の不透明な外観を有していた。３−グリシジルオキシプロピル−トリメトキシシランの質量に対するシリカゾルの固体質量の比率は、０．４５であった。収量は、１４９８ｇであり、殆ど１００％であった。
【００９６】
ＤＩＮ  ＩＳＯ  ３２５１に準拠して測定された固体含量（１時間、１２５℃）は、約３６質量％であり、ＳｉＯ2含量は、約１６質量％である。粘度（２０℃）は、ＤＩＮ  ５３０１５により約８ｍＰａ・ｓであることが測定された。ｐＨ値は、４〜５であり、ＤＩＮ  １７５７により測定された、２０℃での密度は、１．１４８ｇ／ｍｌであった。
【００９７】
２）熱分解法金属酸化物と一緒に分散液を貯蔵した際の安定性
次の例は、水と１００質量％になるまでの熱分解法ＳｉＯ2２０質量％（ｐｙ  ＳｉＯ2−１）との組成物についての比較例の安定性を、熱分解法ＳｉＯ2（ｐｙ  ＳｉＯ2−１）２０質量％が１００質量％になるまで混入された、オリゴマーのシロキサノールをベースとする本発明による組成物の安定性と対比している。
【００９８】
ａ）製造から２４時間後および室温で貯蔵後の組成物の評価、第１表。
【００９９】
【表１】
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【０１００】
ｂ）製造から３日後および室温で貯蔵後の組成物の評価、第２表。
【０１０１】
【表２】
0005635129.tif 000004
【０１０２】
ｃ）製造から４週間後および室温で貯蔵後の組成物の評価、第３表。
【０１０３】
【表３】
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【０１０４】
３）実施例１〜２７
本発明による組成物または分散液を製造するために、それぞれ水性のオリゴマーのシロキサンを予め装入し、それに次の第４表に記載の熱分解法金属酸化物を添加した。バッチ量を溶解機で２０００ｒｐｍで１０分間均質化した。引続き、キネマティカ（Ｋｉｎｅｍａｔｉｃａ）ＰＴ  ３１００を用いて８０００ｒｐｍで１５分間分散を行なった。
【０１０５】
【表４】
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【０１０６】
図１〜６には、実施例の中の幾つかの粘度曲線（剪断速度γｎ  １／秒に対する粘度（η）ｍＰａ・ｓ）および粒度分布が示されている：
図１：実施例３の粘度曲線、
図２：実施例５の粘度曲線、
図３：実施例６の粘度曲線、
図４：実施例７の粘度曲線、
図５：実施例７の熱分解法金属酸化物の寸法（μｍ）に対する粒度分布ｑ３（％）、
図６：実施例２０の粘度曲線。
【０１０７】
４）実施例２８〜４２
実施例２８〜４２には、金属の前処理に適した、配合物のための製造例が記載されている。そのために、項目３）の例からの組成物を次の第５表の記載と同様に水と混合し、金属基体上に塗布した。
【０１０８】
【表５】
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【０１０９】
第５表および第６表についての説明：
鋼薄板、Ｖ＋Ｐ：溶融亜鉛メッキ、亜鉛マンガンリン酸塩処理。Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ社の金属薄板（Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ  ２６／１Ｓ／ＧＮ  Ｄ６０／ＯＥ）
Ｖ：溶融亜鉛メッキ、Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ社の金属薄板（Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ  ＯＥ）
【表６】
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【０１１０】
【表７】
0005635129.tif 000009
【０１１１】
第７表および第８表についての説明：
＋＋：極めて良好な表面、僅かな白色の錆だけ。
＋：部分的に白色の錆で覆われた表面。
０：表面全体が白色の錆、なお赤色の錆なし。
−：微少量の赤色の錆。
−−：既に著量の赤色の錆。
【０１１２】
図７ａ／ｂ／ｃ〜９ａ／ｂ／ｃ中の描写は、写真として、塩水噴霧試験から１４４時間後、２１６時間後および５７６時間後の金属薄板表面の変化を示す。
【０１１３】
図７ａ／ｂ／ｃ、処理なしの金属薄板、図７ａ：塩水噴霧試験から１４４時間後、（ＤＩＮ−ＥＮ−ＩＳＯ  ９２２７−２００６に準拠する）図７ｂ：塩水噴霧試験から２１６時間後、図７ｃ：塩水噴霧試験から５７６時間後。
【０１１４】
図８ａ／ｂ／ｃ：比較例６、図８ａ：塩水噴霧試験から１４４時間後、
図８ｂ：塩水噴霧試験から２１６時間後、図８ｃ：塩水噴霧試験から５７６時間後。
【０１１５】
図９ａ／ｂ／ｃ：実施例５、図９ａ：塩水噴霧試験から１４４時間後、図９ｂ：塩水噴霧試験から２１６時間後、図９ｃ：塩水噴霧試験から５７６時間後。
【０１１６】
図１０ａ／ｂ／ｃ〜１２ａ／ｂ／ｃ中の描写は、写真として、塩水試験から１４４時間後、２１６時間後および４８０時間後の金属薄板表面の変化を示す。
【０１１７】
図１０ａ／ｂ／ｃ：処理なしの金属薄板、図１０ａ：塩水噴霧試験から１１４時間後、図１０ｂ：塩水噴霧試験から２１６時間後、図１０ｃ：塩水噴霧試験から５７６時間後。
【０１１８】
図１１ａ／ｂ／ｃ：比較例２、図１１ａ：塩水噴霧試験から１４４時間後、図１１ｂ：塩水噴霧試験から２１６時間後、図１１ｃ：塩水噴霧試験から４８０時間後。
【０１１９】
図１２ａ／ｂ／ｃ：実施例２８、図１２ａ：塩水噴霧試験から１４４時間後、図１２ｂ：塩水噴霧試験から２１６時間後、図１２ｃ：塩水噴霧試験から４８０時間後。
【０１２０】
【表８】
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【０１２１】
説明、第７表参照。
【０１２２】
実施例４３：ラッカー配合物の粘度を変えるための分散液の使用
【表９】
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【０１２３】
処方成分を処方の順序で攪拌しながら計量供給した。その後に、バッチ量を溶解機で２０００ｒｐｍで１０分間均質化した。引続き、キネマティカ（Ｋｉｎｅｍａｔｉｃａ）ＰＴ  ３１００を用いて８０００ｒｐｍで１５分間分散を行なった。
【０１２４】
【表１０】
0005635129.tif 000012
【０１２５】
アルカリ性分散液（ｐｙ  ＳｉＯ2−ＫＯＨ）として、親水性の熱分解法珪酸の安定化された分散液を使用した。ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９による１００ｓ-1の剪断速度で測定された粘度は、３００ｍＰａ・ｓ以下であった。第１１表は、第１０表中に示された組成物を使用しながら製造されたラッカーを示す。
【０１２６】
【表１１】
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【０１２７】
噴霧毎の塗布のために、ラッカーの粘度を水の添加によって調節する。ＩＳＯ  ２４１３。次の量の水を個々の試験で添加した：
【表１２】
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【０１２８】
図１３および１４は、分散液のチキソトロープ挙動を示す。実施例（Ａ）は、ＢおよびＣよりも明らかに顕著なチキソトロピーを示す。
【０１２９】
対照配合物は、レオロジー変性添加剤なしのラッカーである。
【０１３０】
【表１３】
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【０１３１】
【表１４】
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【符号の説明】
【０１３２】
Ａ  実施例、  Ｂ  （ｐｙ  ＳｉＯ2−１）分散液、  Ｃ  Ｓｉｌｏｘ−１
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0005635129.tif 000021
【図６】
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【図７ａ】
0005635129.tif 000023
【図７ｂ】
0005635129.tif 000024
【図７ｃ】
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【図８ａ】
0005635129.tif 000026
【図８ｂ】
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【図８ｃ】
0005635129.tif 000028
【図９ａ】
0005635129.tif 000029
【図９ｂ】
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【図９ｃ】
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【図１０ａ−１０ｂ】
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【図１０ｃ】
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【図１１ａ】
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【図１１ｂ】
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【図１１ｃ】
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【図１２ａ】
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【図１２ｂ】
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【図１２ｃ】
0005635129.tif 000039
【図１３】
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【図１４】
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