(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性溶媒中に、一分子中にポリオレフィン部位及びポリアルキレンオキサイド部位を有する重合体を、前記ポリオレフィン部位の融点以上の温度で分散させて分散体とする工程と、
得られた分散体を冷却して重合体粒子を得る工程と、
前記冷却後の分散体に電解質を添加して、前記重合体粒子及び前記電解質を含む高分子電解質粒子を得る工程と、
を有する高分子電解質粒子の製造方法。
【請求項２】
前記電解質がイオン性塩であり、
前記一分子中にポリオレフィン部位及びポリアルキレンオキサイド部位を有する重合体に含まれる全ポリアルキレンオキサイド部位の総酸素原子数と、前記イオン性塩に含まれる総陽イオン数と、の比率〔前記総酸素原子数／前記総陽イオン数〕が、０．１〜３０である請求項１に記載の高分子電解質粒子の製造方法。
【請求項３】
前記一分子中にポリオレフィン部位及びポリアルキレンオキサイド部位を有する重合体が、下記一般式（１）、下記一般式（４）、下記一般式（５）、下記一般式（６）、又は下記一般式（７）で表される重合体である請求項１又は請求項２に記載の高分子電解質粒子の製造方法。
【化１】
0005523965.tif 000023
〔一般式（１）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）、及び一般式（７）中、Ａは、ポリオレフィン部位を表し、Ｘ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、及びＸ１１は、それぞれ独立に、ポリアルキレンオキサイド部位を表す。
一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はヒドロキシル基を表す。
一般式（７）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖型アルキル基、又は分岐型アルキル基を表す。
一般式（７）で表される重合体は、ランダム共重合体又はブロック共重合体である。〕
【請求項４】
前記一分子中にポリオレフィン部位及びポリアルキレンオキサイド部位を有する重合体に含まれるポリオレフィン部位の数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜８０００であり、
該重合体に含まれる全ポリアルキレンオキサイド部位の数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５０００である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の高分子電解質粒子の製造方法。
【請求項５】
前記一分子中にポリオレフィン部位及びポリアルキレンオキサイド部位を有する重合体は、
前記ポリアルキレンオキサイド部位のうち少なくとも一部の末端が、エステル化により修飾されているか、または、シアノ基により修飾されている請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の高分子電解質粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の高分子電解質粒子の製造方法によって製造された高分子電解質粒子。
【請求項７】
前記重合体粒子におけるポリオレフィン部位が、結晶性を有する請求項６に記載の高分子電解質粒子。
【請求項８】
前記重合体粒子は、前記ポリオレフィン部位から構成されるコアと、前記ポリアルキレンオキサイド部位から構成されるシェルと、からなるコアシェル型粒子である請求項６又は請求項７に記載の高分子電解質粒子。
【請求項９】
請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載の高分子電解質粒子を用いて作製された固体高分子電解質。
【請求項１０】
前記重合体粒子におけるポリアルキレンオキサイド部位が、互いに連結して連続相を形成している請求項９に記載の固体高分子電解質。
【請求項１１】
更に、固体高分子電解質全量に対して０．１質量％〜３０質量％の可塑剤を含有する請求項９又は請求項１０に記載の固体高分子電解質。
【請求項１２】
一分子中にポリオレフィン部位及びポリアルキレンオキサイド部位を有する重合体からなる重合体粒子であって、前記ポリオレフィン部位から構成されるコアと、前記ポリアルキレンオキサイド部位から構成されるシェルと、からなるコアシェル型粒子と、
電解質と、
を含む高分子電解質粒子。
【請求項１３】
請求項１２に記載の高分子電解質粒子を用いて作製された固体高分子電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質粒子及びその製造方法、並びに固体高分子電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電池、コンデンサー、エレクトロクロミック素子、センサーなどの電気化学素子において、イオン伝導を司る媒体としては、水あるいは有機溶媒などに電解質を溶解させた液状の電解質が用いられてきた。
近年では、耐漏液性の点、信頼性の高い素子を提供できる点、素子の密閉製造の簡略化による素子自身の小型・軽量化が可能な点等から、固体電解質に対する研究開発が活発になされている。
固体電解質の中でも、固体高分子電解質は無機系固体電解質に比べ、軽量であるため更なる高エネルギー密度が期待され、かつ柔軟性を有するため密着性、成形性に優れていることから特に大きな注目を集めている。
【０００３】
固体高分子電解質の中でもポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）は、電解質として過塩素酸リチウムを溶解させた系において１×１０−７Ｓ／ｃｍ程度のイオン伝導度が得られたことが、１９７９年にグルノーブル大学（仏）のＡｒｍａｎｄらにより報告されて以来、盛んに研究が行われてきた（例えば、非特許文献１参照）。
このような系は、マトリックス高分子中へ解離したイオンはポリマー中の酸素（−Ｏ−）と会合体を作って溶媒和し、電界を印加することにより、会合と解離を繰り返しながら高分子鎖のセグメント運動によってイオンが拡散輸送される現象を利用したものである。  そのため、結晶部分は高分子鎖の動きを妨げ、室温、もしくはそれ以下の温度におけるイオン伝導性を急激に低下させてしまい、十分なイオン伝導度を得ることができないという問題点があった。ＰＥＯをこの系の一般的な融点である６０℃以上の温度に保持すれば、高分子鎖のセグメント運動が活発になるためイオン伝導性は顕著に大きくすることができる。しかし、一方こうした温度においてＰＥＯは粘性の液体として振舞い、寸法安定性を失ってしまう。これでは、固体高分子電解質よりもはるかに高いイオン伝導性を示す従来の液状の電解質に対して、固体高分子電解質の優位性がなくなってしまう。
【０００４】
このようなジレンマを解決するため、従来の研究の多くは、室温でのイオン伝導度を上げるために、可塑剤の添加、異種ポリマーの共重合、側鎖の導入など、ＰＥＯの結晶性を低下させる方向性でなされていた。しかし結果的には、これらの方法では、ＰＥＯが非晶質に近づいていくため、一般には高いイオン伝導度と十分な機械的な特性（寸法安定性）を両立させ、かつ簡便なプロセスで固体高分子電解質を作製することはできなかった。
【０００５】
高いイオン伝導度を持ち、かつ機械的な強度を付与するために幾つかの手段が知られている。例えば、電子線架橋あるいは化学的架橋によって網目構造を形成し電解質をゲル状にする手法が検討されてきた。
しかし、これらの手法では液状の電解質並みの高いイオン伝導度を達成できているものの十分な機械強度を保持することはできていない上に、電解質の製造には架橋工程を含み、多くの工程が必要となり製造工程が煩雑となる欠点がある。さらに、架橋されたネットワーク構造には流動性がなく不溶性であるため、これらの電解質はリサイクル性がなく、電極シートと電解質を張り合わせる際に密着性を確保するための特殊な工程を導入する必要があった。
【０００６】
更に、イオン伝導性機能を有する部位と機械強度を保持する機能を有する部位の両方を持った構造を有する高分子電解質も検討されてきた。例えば、ポリスチレンを主鎖として、デンドリマー構造を用いることによりイオン伝導度を向上させようとする試みもある（例えば、特許文献１及び２参照）。
更に別な試みとして、ポリスチレン主鎖からＡＴＲＰを用いて側鎖部分に比較的低分子量のＰＥＧ構造をグラフトさせることにより、常温での高いイオン伝導度と機械強度を両立させた固体高分子電解質が得られるとされている（例えば、特許文献３参照）。
また更に別な試みとして、ポリスチレン−マレイン酸無水物共重合体（例えば、特許文献４参照）、もしくは、無水マレイン酸をグラフトさせたポリプロピレン（例えば、特許文献５参照）に対して、エステル結合を使ってＰＥＧをグラフト、及び／又は架橋させた構造を高分子電解質として用いる試みもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−６９８１７号公報
【特許文献２】特開２００９−１８０３公報
【特許文献３】特開２００４−１６１８７３公報
【特許文献４】特開２０００−５３７７２公報
【特許文献５】特開２００４−２２４９４４公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Fast Ion Transport in Solids, North Hollow, NY(1979)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の高分子電解質は、デンドリマー作製には合成経路が多段階となり煩雑なプロセスを採用しなければならないという問題点がある。
また、特許文献３に記載の固体高分子電解質では、触媒として使用された銅を完全に取り除くのが困難であり、残留した銅イオンが電極での界面抵抗となり、結果として電池性能を悪化させてしまう場合がある。
また、特許文献４及び５に記載の固体高分子電解質では、マレイン酸無水物とヒドロキシル基とのエステル化によるカルボン酸基が残ってしまい、この官能基が電解質中のＬｉイオンと配位してしまい、結果として、十分なイオン導電度を得ることができない場合がある。
従って、広い温度域わたり十分なイオン導電度を維持し、広い温度域にわたり十分な機械強度を維持する固体高分子電解質を、簡易な方法で作製する技術については、更なる改善が求められている。
【００１０】
本発明は上記に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、広い温度域にわたり（特に、２０℃以下等の低温時においても）十分なイオン導電度を維持し、広い温度域にわたり（特に、ポリアルキレンオキサイド部位の融点以上等の高温時においても）十分な機械強度を維持する固体高分子電解質を、簡易な方法で作製できる高分子電解質粒子及びその製造方法を提供することである。
また、本発明の目的は、広い温度域にわたり（特に、２０℃以下等の低温時においても）十分なイオン導電度を維持し、広い温度域にわたり（特に、ポリアルキレンオキサイド部位の融点以上等の高温時においても）十分な機械強度を維持する固体高分子電解質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  極性溶媒中に、一分子中にポリオレフィン部位及びポリアルキレンオキサイド部位を有する重合体を、前記ポリオレフィン部位の融点以上の温度で分散させて分散体とする工程と、
得られた分散体を冷却して重合体粒子を得る工程と、
前記冷却後の分散体に電解質を添加して、前記重合体粒子及び前記電解質を含む高分子電解質粒子を得る工程と、
を有する高分子電解質粒子の製造方法。
【００１２】
＜２＞  前記電解質がイオン性塩であり、
前記一分子中にポリオレフィン部位及びポリアルキレンオキサイド部位を有する重合体に含まれる全ポリアルキレンオキサイド部位の総酸素原子数と、前記イオン性塩に含まれる総陽イオン数と、の比率〔前記総酸素原子数／前記総陽イオン数〕が、０．１〜３０である＜１＞に記載の高分子電解質粒子の製造方法。
【００１３】
＜３＞  前記一分子中にポリオレフィン部位及びポリアルキレンオキサイド部位を有する重合体が、下記一般式（１）、下記一般式（４）、下記一般式（５）、下記一般式（６）、又は下記一般式（７）で表される重合体である＜１＞又は＜２＞に記載の高分子電解質粒子の製造方法。
【００１４】
【化１】
0005523965.tif 000002
【００１５】
〔一般式（１）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）、及び一般式（７）中、Ａは、ポリオレフィン部位を表し、Ｘ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、及びＸ１１は、それぞれ独立に、ポリアルキレンオキサイド部位を表す。
一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はヒドロキシル基を表す。
一般式（７）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖型アルキル基、又は分岐型アルキル基を表す。
一般式（７）で表される重合体は、ランダム共重合体又はブロック共重合体である。〕
【００１６】
＜４＞  前記一分子中にポリオレフィン部位及びポリアルキレンオキサイド部位を有する重合体に含まれるポリオレフィン部位の数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜８０００であり、該重合体に含まれる全ポリアルキレンオキサイド部位の数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５０００である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の高分子電解質粒子の製造方法。
＜５＞  前記一分子中にポリオレフィン部位及びポリアルキレンオキサイド部位を有する重合体は、前記ポリアルキレンオキサイド部位のうち少なくとも一部の末端が、エステル化により修飾されているか、または、シアノ基により修飾されている＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の高分子電解質粒子の製造方法。
【００１７】
＜６＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の高分子電解質粒子の製造方法によって製造された高分子電解質粒子。
＜７＞  前記重合体粒子におけるポリオレフィン部位が、結晶性を有する＜６＞に記載の高分子電解質粒子。
＜８＞  前記重合体粒子は、前記ポリオレフィン部位から構成されるコアと、前記ポリアルキレンオキサイド部位から構成されるシェルと、からなるコアシェル型粒子である＜６＞又は＜７＞に記載の高分子電解質粒子。
【００１８】
＜９＞  ＜６＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の高分子電解質粒子を用いて作製された固体高分子電解質。
＜１０＞  前記重合体粒子におけるポリアルキレンオキサイド部位が、互いに連結して連続相を形成している＜９＞に記載の固体高分子電解質。
＜１１＞  更に、固体高分子電解質全量に対して０．１質量％〜３０質量％の可塑剤を含有する＜９＞又は＜１０＞に記載の固体高分子電解質。
【００１９】
＜１２＞  一分子中にポリオレフィン部位及びポリアルキレンオキサイド部位を有する重合体からなる重合体粒子であって、前記ポリオレフィン部位から構成されるコアと、前記ポリアルキレンオキサイド部位から構成されるシェルと、からなるコアシェル型粒子と、
電解質と、
を含む高分子電解質粒子。
＜１３＞  ＜１２＞に記載の高分子電解質粒子を用いて作製された固体高分子電解質。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、広い温度域にわたり（特に、２０℃以下等の低温時においても）十分なイオン導電度を維持し、広い温度域にわたり（特に、ポリアルキレンオキサイド部位の融点以上等の高温時においても）十分な機械強度を維持する固体高分子電解質を、簡易な方法で作製できる高分子電解質粒子及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明の目的は、広い温度域にわたり（特に、２０℃以下等の低温時においても）十分なイオン導電度を維持し、広い温度域にわたり（特に、ポリアルキレンオキサイド部位の融点以上等の高温時においても）十分な機械強度を維持する固体高分子電解質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明における重合体粒子の一例を模式的に表した図である。
【図２】実施例１で得られた固体高分子電解質ディスクの断面薄片をＴＥＭ観察した結果である。
【図３】実施例１で得られた固体高分子電解質ディスクの常温から１７０度までの固体粘弾性測定結果である。
【図４】実施例及び比較例における、測定温度とイオン伝導度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
≪高分子電解質粒子及びその製造方法≫
本発明の高分子電解質粒子の製造方法は、極性溶媒中に、一分子中にポリオレフィン部位及びポリアルキレンオキサイド部位を有する重合体を、前記ポリオレフィン部位の融点以上の温度で分散させて分散体とする工程（以下、「分散工程」ともいう）と、得られた分散体を冷却して重合体粒子を得る工程（以下、「冷却工程」ともいう）と、前記冷却後の分散体に電解質を添加して、前記重合体粒子及び前記電解質を含む高分子電解質粒子を得る工程（以下、「電解質添加工程」ともいう）と、を有する。本発明の高分子電解質粒子の製造方法は、必要に応じ、上記以外の工程を含んでいてもよい。
また、本発明の高分子電解質粒子は、上記本発明の高分子電解質粒子の製造方法によって製造されたものである。
【００２３】
本発明の高分子電解質粒子の製造方法では、前記分散工程において、ポリオレフィン部位が溶融した状態で、極性溶媒中に重合体が分散される。
このとき、極性溶媒中において重合体は、溶融したポリオレフィン部位の周囲を、ポリオレフィン部位よりも極性溶媒との親和性が強いポリアルキレンオキサイド部位が取り囲んだ状態（ミセル）となっていると考えられる。
次に、冷却工程において、上記の状態のままポリオレフィン部位が固化し、重合体粒子が形成される。
以上のようにして、界面活性剤を用いることなく、極性溶媒中に重合体粒子を分散させることができる。
【００２４】
ここで、前記重合体粒子におけるポリオレフィン部位（例えば、下記コア）は、結晶性を有していることが好ましい。これにより、作製される固体高分子電解質の機械強度をより向上させることができる。また、分散体の乾燥による重合体粒子の取り出し後も再度溶媒等の液体中に分散することがより容易となり、また、固体高分子電解質として成型する際もその形状を保持し続けることがより容易となる。
また、重合体粒子に含まれるポリオレフィン部位（例えば、下記コア）の融点は、８０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることが好ましい。これにより、耐熱性及び機械強度により優れた固体高分子電解質を好適に得ることができる。
【００２５】
図１は、本発明における冷却工程後の重合体粒子の一例を模式的に表した図である。
図１に示すように、本一例における重合体粒子は、前記ポリオレフィン部位から構成されるコアと、前記ポリアルキレンオキサイド部位から構成されるシェル、からなるコアシェル型粒子の構造となっている。
【００２６】
前記冷却工程後、電解質添加工程において、前記重合体粒子の周りに電解質が相互作用することにより、高分子電解質粒子が形成される。
【００２７】
このようにして形成された高分子電解質粒子を用いることで、固体高分子電解質を容易に作製することができる。例えば、前記高分子電解質粒子の集合体を、常温（例えば、２０℃〜３０℃）で加圧成型することにより、容易に固体高分子電解質を得ることができる。但し、固体高分子電解質の作製方法はこの方法に限定されることはない。固体高分子電解質の作製方法の詳細については後述する。
作製された固体高分子電解質においては、高分子電解質粒子におけるポリオレフィン部位が構造保持体として機能し、高分子電解質粒子におけるポリアルキレンオキサイド部位がイオン伝導体として機能する。
このため、前記高分子電解質粒子を用いて作製された固体高分子電解質は、常温以下の温度（例えば２０℃以下）でも前記ポリアルキレンオキサイド部位の運動性が保たれるので、広い温度域わたり十分なイオン導電度が維持される。
また、前記高分子電解質粒子を用いて作製された固体高分子電解質は、高温（例えば、ポリアルキレンオキサイド部位の融点以上）でも、前記ポリオレフィン部位により機的強度が維持されるので、広い温度域にわたり十分な機械強度が維持される。
また、前記高分子電解質粒子が熱可塑性を有する場合には、リサイクル性も向上する。
【００２８】
以下、まず、本発明で用いられる、一分子中にポリオレフィン部位及びポリアルキレンオキサイド部位を有する重合体（以下、「特定重合体」ともいう）及びその製造方法について説明し、引き続き、分散工程、冷却工程、電解質添加工程等について説明する。
【００２９】
＜一分子中にポリオレフィン部位及びポリアルキレンオキサイド部位を有する重合体（特定重合体）＞
本発明において、一分子中にポリオレフィン部位及びポリアルキレンオキサイド部位を有する重合体（特定重合体）としては特に限定はなく、例えば、１つのポリオレフィン部位と１つ又は複数のポリアルキレンオキサイド部位とを有する重合体を用いることができる。
前記特定重合体の具体的な形態としては、例えば、１つのポリオレフィン部位と１つ又は複数のポリアルキレンオキサイド部位とが２価以上の連結基で結合された重合体や、ポリオレフィン部位（主鎖）の側鎖に１つ又は複数のポリアルキレンオキサイド部位を有する重合体等を挙げることができる。
【００３０】
前記特定重合体の数平均分子量は、例えば、２．５×１０４以下、好ましくは５．５×１０２〜１．５×１０４、より好ましくは８×１０２〜４．０×１０３である。
数平均分子量がこの範囲にあると、分散体中の粒子の安定性、極性溶媒への分散性がより良好となる傾向があり、分散体の調製がより容易になる上に、ポリアルキレンオキサイド部位が固体高分子電解質として連続相を形成することが可能になるため好ましい。
【００３１】
（ポリオレフィン部位）
前記特定重合体におけるポリオレフィン部位は、オレフィン（例えば、炭素数２〜２０のオレフィン）を重合したものを用いることができる。
炭素数２〜２０のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィンが挙げられる。これらのオレフィンの中でも特にエチレン、プロピレン、１−ブテンが好ましい。
前記ポリオレフィン部位は、１種のオレフィンの単独重合体であってもよいし、２種以上のオレフィンの共重合体（ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい）であってもよい。また、特性を損なわない範囲で、オレフィンと他の重合性の不飽和化合物との共重合体（ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい）であってもよい。
【００３２】
また、前記特定重合体におけるポリオレフィン部位としては、下記一般式（２）で表されるモノマーユニットの１種からなる単独重合体、又は、該モノマーユニットの２種以上からなるランダム共重合体若しくはブロック共重合体であることも好ましい。
【００３３】
【化２】
0005523965.tif 000003
【００３４】
一般式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖型アルキル基、又は分岐型アルキル基を表す。
【００３５】
前記直鎖型アルキル基としては、炭素数１〜１８の直鎖型アルキル基が好ましい。炭素数１〜１８の直鎖型アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
直鎖型アルキル基の炭素数としては、炭素数１〜１０がより好ましい。
前記分岐型アルキル基としては、炭素数３〜２０の分岐型アルキル基が好ましい。
炭素数３〜２０の分岐型アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基等が挙げられる。
分岐型アルキル基の炭素数としては、炭素数３〜１２がより好ましい。
【００３６】
前記特定重合体におけるポリオレフィン部位は、ＧＰＣにより測定された数平均分子量（Ｍｎ）が、４００〜８０００であることが好ましく、５００〜４０００であることがより好ましく、５００〜２０００であることが更に好ましい。
ここで数平均分子量はポリスチレン換算の値である。
ポリオレフィン部位の数平均分子量が上記範囲にあると、ポリオレフィン部分の結晶性が良く分散体の安定性が良好になり、固体電解質としての機械物性、熱安定性が上昇する傾向があり、かつ溶融粘度が低く分散体の調製が容易になる傾向があるため好ましい。
【００３７】
前記ポリオレフィン部位の、ＧＰＣにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、すなわち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限はなく、通常１．０〜数十であるが、より好ましくは４．０以下、さらに好ましくは３．０以下である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲にあると、分散体中の粒子の形状や粒子径の均一性などの点で好ましい。
【００３８】
本発明において、ＧＰＣによる、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０を用い、以下の条件の下で測定できる。
分離カラム：ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴ（カラムサイズ：直径７．５ｍｍ，重合体粒子は末端分岐型構造重合体、または、主鎖から分岐鎖がグラフトした構造の重合体に対して、長さ：３００ｍｍ）
カラム温度：１４０℃
移動相：オルトジクロルベンゼン（和光純薬社製）
酸化防止剤：ブチルヒドロキシトルエン（武田薬品工業社製）０．０２５質量％
移動速度：１．０ｍｌ／分
試料濃度：０．１質量％
試料注入量：５００マイクロリットル
検出器：示差屈折計
【００３９】
なお、前記ポリオレフィン部位の分子量は、後述の、一方の末端に不飽和基を有するポリオレフィンの分子量を測定し、末端の分子量相当を差し引くことで測定できる。
【００４０】
（ポリアルキレンオキサイド部位）
前記特定重合体におけるポリアルキレンオキサイド部位としては、アルキレンオキシドを付加重合することによって得られるポリアルキレングリコール基であることが好ましい。
前記ポリアルキレングリコール基を構成するアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールメチルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールメチルグリシジルエーテル、トリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル、等が挙げられる。
これらの中で、好ましくは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、トリエチレングリコールメチルグリシジルエーテルである。より好ましくはプロピレンオキシド、エチレンオキシド、またはトリエチレングリコールメチルグリシジルエーテルであり、特に好ましくは、エチレンオキシドまたはトリエチレングリコールメチルグリシジルエーテルである。
前記ポリアルキレングリコール基としては、これらのアルキレンオキシドの単独重合により得られる基でもよいし、もしくは２種以上の共重合により得られる基でもよい。
好ましいポリアルキレングリコール基の例としては、ポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合により得られる基、またはトリエチレングリコールメチルグリシジルエーテルを付加重合することによって得られる基であり、特に好ましい基としては、ポリエチレングリコール基またはトリエチレングリコールメチルグリシジルエーテルを付加重合することによって得られる基である。
【００４１】
また、前記ポリアルキレングリコール基としては、直鎖アルキレングリコール基または分岐アルキレングリコール基が挙げられる。
分岐アルキレングリコール基の分岐態様は、例えば、多価の炭価水素基あるいは窒素原子を介した分岐等である。
例えば、主骨格の他に２つ以上の窒素原子または酸素原子または硫黄原子に結合した炭化水素基による分岐や、主骨格の他に２つのアルキレン基と結合した窒素原子による分岐等が挙げられる。
【００４２】
前記ポリアルキレンオキサイド部位の末端は水酸基であってもよいし、前記ポリアルキレンオキサイド部位のうちの少なくとも一部の末端が、非プロトン性官能基によって修飾されていてもよい。例えば、前記ポリアルキレンオキサイド部位のうちの少なくとも一部の末端が、エステル化により修飾されているか、または、シアノ基により修飾されていてもよい。
【００４３】
また、前記特定重合体におけるポリアルキレンオキサイド部位としては、下記一般式（３）で表されるモノマーユニットの１種からなる単独重合体、又は、該モノマーユニットの２種以上からなるランダム共重合体若しくはブロック共重合体であることも好ましい。
この場合、ポリアルキレンオキサイド部位の末端は下記一般式（３）の酸素原子側となっており、該酸素原子には水素原子が結合しているか（末端が水酸基である形態）、または、全ポリアルキレンオキサイド部位のうちの少なくとも一部の末端において、該酸素原子に後述する非プロトン性官能基が結合している（末端が修飾されている形態）。
【００４４】
【化３】
0005523965.tif 000004
【００４５】
一般式（３）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖型アルキル基、分岐型アルキル基、又はアルキレンオキサイド基を表す。
【００４６】
ここで、直鎖型アルキル基及び分岐型アルキル基については、それぞれ、一般式（２）の説明で述べた直鎖型アルキル基及び分岐型アルキル基と同様のものを用いることができ、好ましい範囲も同様である。また、直鎖型アルキル基及び分岐型アルキル基は、下記のアルキレンオキサイド基によって置換されていてもよい。
【００４７】
また、アルキレンオキサイド基としては、プロピレンオキサイド基、エチレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基、スチレンオキサイド基、シクロヘキセンオキサイド基、エピクロロヒドリン基、エピブロモヒドリン基、メチルグリシジルエーテル基、アリルグリシジルエーテル基、下記式（ａ）又は式（ｂ）で表される基（式（ａ）及び式（ｂ）において、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、ＲＡ及びＲＢはそれぞれ直鎖型アルキル基及び分岐型アルキル基（一般式（２）の説明で述べた直鎖型アルキル基及び分岐型アルキル基と同様のものを用いることができ、好ましい範囲も同様である）を表す）、等が挙げられる。
【００４８】
【化４】
0005523965.tif 000005
【００４９】
上記式（ａ）又は式（ｂ）で表される基においてｎ及びｍはそれぞれ独立に１〜３の整数であることが特に好ましい。
【００５０】
本発明におけるアルキレンオキサイド基としては、上記で列挙した基を２種以上併用してもよい。
これらの中で、好ましくは、プロピレンオキサイド基、エチレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基、スチレンオキサイド基、上記式（ａ）で表される基である。より好ましくは金属イオン（例えばリチウムイオン）との配位の観点から、プロピレンオキサイド基、エチレンオキサイド基、または上記式（ａ）で表される基である。
【００５１】
前記特定重合体に含まれる全ポリアルキレンオキサイド部位の数平均分子量（Ｍｎ）は、５０〜１００００であることが好ましく、４００〜５０００であることがより好ましく、４００〜３０００であることが更に好ましく、４００〜２５００であることが更に好ましく、４００〜２０００であることが特に好ましい。
ここで、前記特定重合体に含まれる全ポリアルキレンオキサイド部位の数平均分子量（Ｍｎ）とは、一分子中にポリアルキレンオキサイド部位が複数含まれる場合（例えば後述する一般式（４）、（５）、又は（６）で表される重合体等）には、該複数のポリアルキレンオキサイド部位（例えば、一般式（５）においては、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５）を合計したものの数平均分子量を意味する。
前記特定重合体に含まれる全ポリアルキレンオキサイド部位の数平均分子量が５０以上であると、陽イオン（例えば、リチウムイオン等の金属イオン）を解離させ、高分子電解質として機能するため好ましい。
前記特定重合体に含まれる全ポリアルキレンオキサイド部位の数平均分子量が１００００以下であると、低温（例えば、２０℃以下）におけるイオン伝導性がより向上するため好ましい。更に、数平均分子量が１００００以下であると、分散体の分散性が良好になる傾向があり、かつ溶融粘度が低く分散体の調製が容易になる上に、ポリアルキレンオキサイド部位が固体高分子電解質として連続相を形成することが可能になるため好ましい。
【００５２】
（特定重合体の具体例）
前記特定重合体として、具体的には、下記一般式（１）、下記一般式（４）、下記一般式（５）、下記一般式（６）、又は下記一般式（７）で表される重合体が好ましい。
【００５３】
【化５】
0005523965.tif 000006
【００５４】
一般式（１）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）、及び一般式（７）中、Ａは、ポリオレフィン部位を表し、Ｘ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、及びＸ１１は、それぞれ独立に、ポリアルキレンオキサイド部位を表す。
一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はヒドロキシル基を表す。
一般式（７）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖型アルキル基、又は分岐型アルキル基を表す。
一般式（７）で表される重合体は、ランダム共重合体又はブロック共重合体である。
【００５５】
一般式（１）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）、及び一般式（７）において、Ａは、前述のポリオレフィン部位と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）、及び一般式（７）において、Ｘ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、及びＸ１１は、前述のポリアルキレンオキサイド部位と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５６】
一般式（４）、一般式（５）、又は一般式（６）で表される重合体は、末端分岐型共重合体であり、一般式（７）で表される重合体はグラフト型重合体である。
これらはいずれも本発明における特定重合体として好適に用いることができ、好ましい分子量も、前記特定重合体の好ましい分子量として説明したとおりである。
但し、前記一般式（７）で表される重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、４００００〜６００００であることも好ましい。
前記一般式（７）で表される重合体における主鎖とグラフト部との質量比〔主鎖：グラフト部〕は、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、５：１〜１：１であることも好ましい。
また、一般式（７）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７が直鎖型アルキル基又は分岐型アルキル基である場合、該直鎖型アルキル基又は分岐型アルキル基としては、それぞれ、一般式（２）の説明で述べた直鎖型アルキル基及び分岐型アルキル基と同様のものを用いることができ、好ましい範囲も同様である。
また、一般式（７）で表される重合体のマレイミド化率は、９０〜１００％が好ましく、９５〜１００％がより好ましい。
【００５７】
（末端修飾）
前記特定重合体のポリアルキレンオキサイド部位の末端は水酸基であってもよいし、前記ポリアルキレンオキサイド部位のうちの少なくとも一部の末端が、非プロトン性官能基によって修飾されていてもよい。
末端の修飾基である非プロトン性官能基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、シアノ基、アセチル基、ベンゾイル基、メチルベンゾイル基、ジヒドロキシベンゾイル基、メトキシベンゾイル基、ジメトキシベンゾイル基、カーボネート基が好ましい。
末端の修飾基の導入方法としては、ポリアルキレンオキサイドの末端のヒドロキシル基と反応させることができる官能基を導入する方法であればよく、例えば、エステル結合による官能基（例えばアシル基）の導入、ウレタン結合による官能基（例えば、カルバモイル基）の導入、マイケル付加によるシアノ基の導入などが挙げられる。
エステル結合による官能基の導入に用いられるエステル修飾剤としては、各種カルボン酸が考えられるが、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸といった脂式カルボン酸や、安息香酸、メチル安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、ヒドロケイ皮酸といった芳香族カルボン酸の他に、これらの誘導体として、サリチル酸、アニス酸、ヒドロキシ（メチル）安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、ピルビン酸、没食子酸といったヒドロキシル基を含有するカルボン酸も有用である。
本発明において、前記特定重合体のポリアルキレンオキサイド部位のうちの少なくとも一部の末端が、非プロトン性官能基によって修飾されている形態としては、エステル化により修飾されている形態、または、シアノ基により修飾されていている形態が好ましい。
【００５８】
＜特定重合体の製造方法＞
前記特定重合体の製造方法には特に限定はないが、例えば、以下の方法によって合成することができる。
前記一般式（１）、（４）、（５）、又は（６）で表される重合体（以下、「末端分岐型共重合体」ともいう）は、次の方法によって製造することができる。
最初に、下記一般式（９）で表されるポリオレフィン（片末端に二重結合を有するポリオレフィン）を製造する。
【００５９】
【化６】
0005523965.tif 000007
【００６０】
一般式（９）中、Ａは、炭素数２〜２０のオレフィンの重合した数平均分子量が４００〜８０００の基、Ｒ１８およびＲ１９は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基でありかつ少なくともどちらか一方は水素原子を表す。
【００６１】
このポリオレフィンは、以下の方法によって製造することができる。
（１）特開２０００−２３９３１２号公報、特開２００１−２７３１号公報、特開２００３−７３４１２号公報などに示されているようなサリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物を重合触媒として用いる重合方法。
（２）チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒を用いる重合方法。
（３）バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いる重合方法。
（４）ジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）とからなるチーグラー型触媒を用いる重合方法。
【００６２】
上記（１）〜（４）の方法の中でも、特に（１）の方法によれば、上記ポリオレフィンを収率よく製造することができる。（１）の方法では、上記サリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物の存在下で、前述したオレフィンを重合または共重合することで上記片方の末端に二重結合を有するポリオレフィンを製造することができる。
（１）の方法によるオレフィンの重合は、溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれによっても実施できる。詳細な条件などは既に公知であり上記特許文献を参照することができる。
（１）の方法によって得られるポリオレフィンの分子量は、重合系に水素を存在させるか、重合温度を変化させるか、または使用する触媒の種類を変えることによって調節することができる。
次に、上記ポリオレフィンをエポキシ化して、すなわち上記ポリオレフィンの末端の二重結合を酸化して、下記一般式（１０）で示される末端にエポキシ基を含有する重合体を得る。
【００６３】
【化７】
0005523965.tif 000008
【００６４】
一般式（１０）中、Ａ、Ｒ１８およびＲ１９は、一般式（９）におけるＡ、Ｒ１８およびＲ１９と同義である。
【００６５】
かかるエポキシ化方法は特に限定されるものではないが、以下の方法を例示することができる。
（１）過ギ酸、過酢酸、過安息香酸などの過酸による酸化
（２）チタノシリケートおよび過酸化水素による酸化
（３）メチルトリオキソレニウム等のレニウム酸化物触媒と過酸化水素による酸化
（４）マンガンポルフィリンまたは鉄ポルフィリン等のポルフィリン錯体触媒と過酸化水素または次亜塩素酸塩による酸化
（５）マンガンＳａｌｅｎ等のＳａｌｅｎ錯体と過酸化水素または次亜塩素酸塩による酸化
（６）マンガン−トリアザシクロノナン（ＴＡＣＮ）錯体等のＴＡＣＮ錯体と過酸化水素による酸化
（７）タングステン化合物などのＶＩ族遷移金属触媒と相間移動触媒存在下、過酸化水素による酸化
上記（１）〜（７）の方法の中でも、活性面で特に（１）および（７）の方法が好ましい。
【００６６】
また、例えばＭｗ４００〜６００程度の低分子量の末端エポキシ基含有重合体はＶＩＫＯＬＯＸＴＭ（登録商標、Ａｒｋｅｍａ社製）を用いることができる。
【００６７】
上記方法で得られた一般式（１０）で表される末端エポキシ基含有重合体に種々の反応試剤を反応させることにより、一般式（１１）で表されるようなポリマー末端のα、β位に様々な置換基Ｚ１、Ｚ２が導入された重合体（重合体（Ｉ））を得ることが出来る。
【００６８】
【化８】
0005523965.tif 000009
【００６９】
一般式（１１）中、Ａ、Ｒ１８、およびＲ１９は、一般式（９）におけるＡ、Ｒ１８およびＲ１９と同義である。
一般式（１１）中、Ｚ１およびＺ２は、同一または相異なり、水酸基、アミノ基、または下記一般式（１２ａ）〜（１２ｃ）で表される基を表す。
【００７０】
【化９】
0005523965.tif 000010
【００７１】
一般式（１２ａ）〜（１２ｃ）中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ２０はｍ＋１価の炭化水素基を表し、Ｔは同一または相異なり、水酸基またはアミノ基を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。
【００７２】
例えば、一般式（１０）で表される末端エポキシ基含有重合体を加水分解することにより、一般式（１１）においてＺ１、Ｚ２が両方とも水酸基である重合体が得られ、アンモニアを反応させることによりＺ１、Ｚ２の一方がアミノ基、他方が水酸基の重合体が得られる。
また、一般式（１０）で表される末端エポキシ基含有重合体と一般式（１３ａ）で示される反応試剤Ａとを反応させることにより、一般式（１１）においてＺ１、Ｚ２の一方が一般式（１２ａ）に示される基で他方が水酸基の重合体が得られる。
【００７３】
【化１０】
0005523965.tif 000011
【００７４】
一般式（１３ａ）中、Ｅ、Ｒ２０、Ｔ、およびｍは、一般式（１２ａ）〜（１２ｃ）中のＥ、Ｒ２０、Ｔ、およびｍと同義である。
【００７５】
また、末端エポキシ基含有重合体と一般式（１３ｂ）、（１３ｃ）で示される反応試剤Ｂを反応させることにより、一般式（１１）においてＺ１、Ｚ２の一方が一般式（１２ｂ）または（１２ｃ）に示される基で他方が水酸基の重合体が得られる。
【００７６】
【化１１】
0005523965.tif 000012
【００７７】
一般式（１３ｂ）及び一般式（１３ｃ）中、Ｒ２０、Ｔ、およびｍは、一般式（１２ａ）〜（１２ｃ）中のＲ２０、Ｔ、およびｍと同義である。
【００７８】
一般式（１３ａ）で示される反応試剤Ａとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、ブタントリオール、ジペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン等を挙げることができる。
一般式（１３ｂ）、（１３ｃ）で示される反応試剤Ｂとしては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノフェノール、ヘキサメチレンイミン、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジエチレントリアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパンジアミン、イミノビスプロピルアミン、スペルミジン、スペルミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン等を挙げることができる。
エポキシ体とアルコール類、アミン類との付加反応は周知であり、通常の方法により容易に反応が可能である。
一般式（１）、（４）、（５）、（６）は一般式（１１）で示される重合体（Ｉ）を原料として、アルキレンオキシドを付加重合することにより製造することができる。
前記アルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。
これらの中で、好ましくは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドである。より好ましくは金属イオン（例えばリチウムイオン）との配位の観点からプロピレンオキシド、およびエチレンオキシドである。
【００７９】
触媒、重合条件などについては、公知のアルキレンオキシドの開環重合方法を利用することができ、例えば、大津隆行著，「改訂高分子合成の化学」，株式会社化学同人，１９７１年１月，ｐ．１７２−１８０には、種々の単量体を重合してポリオールを得る例が開示されている。開環重合に用いられる触媒としては、上記文献に開示されたように、カチオン重合向けにＡｌＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＦ３、ＦｅＣｌ３のようなルイス酸、アニオン重合向けにアルカリ金属の水酸化物またはアルコキシド、アミン類、フォスファゼン触媒、配位アニオン重合向けにアルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、アルコキシドあるいは、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅなどのアルコキシドを用いることができる。
【００８０】
フォスファゼン触媒としては、例えば、特開平１０−７７２８９号公報（特許文献１０）に開示された化合物、具体的には市販のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）フォスフォラニリデンアミノ］フォスフォニウムクロリドのアニオンをアルカリ金属のアルコキシドを用いてアルコキシアニオンとしたものなどが利用できる。
【００８１】
反応溶媒を使用する場合は、重合体（Ｉ）、アルキレンオキシドに対して不活性なものが使用でき、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジオキサン等のエーテル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００８２】
触媒の使用量はフォスファゼン触媒以外については原料の重合体（Ｉ）の１モルに対して、０．０５〜５モルが好ましく、より好ましくは０．１〜３モルの範囲である。フォスファゼン触媒の使用量は、重合速度、経済性等の点から、重合体（Ｉ）の１モルに対して１×１０−４〜５×１０−１モルが好ましく、より好ましくは５×１０−４〜１×１０−１モルである。
【００８３】
反応温度は通常２５〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃とし、反応時間は使用する触媒の量、反応温度、オレフィン類の反応性等の反応条件により変わるが、通常数分〜５０時間である。
【００８４】
一般式（１）、（４）、（５）、（６）の数平均分子量は、前述の通り一般式（１１）で示される重合体（Ｉ）の数平均分子量と、重合させるアルキレンオキシドの質量から計算する方法や、ＮＭＲを用いる方法により算出することができる。
【００８５】
（アドマータイプ）
前記一般式（７）で表される重合体（グラフト型重合体；アドマータイプ）は、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体をグラフト変性したポリオレフィンと、ポリアルキレンオキサイドの片方のみにアミノ基で修飾させたものと、を反応させて製造することができる。その際には、固体高分子電解質としての特性の観点からマレイミド基を形成することが好ましく、反応温度は１２０℃〜２２０℃、より好ましくは１５０℃〜１９０℃で反応させる。反応時には、高沸点の溶媒を用いてもよく、溶解もしくは分散させるための有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンペンタノン、ヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル類、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。この中では、芳香族炭化水素および脂肪族炭化水素が好ましい。
【００８６】
前記グラフト型重合体の原料樹脂として用いられるポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ３−メチルブテン−１、ポリペンテン−１、ポリ３−メチルペンテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリヘキセン−１、ポリオクテン−１、ポリデセン−１、ポリドデセン−１、ポリテトラデセン−１、ポリヘキサデセン−１、等、エチレンもしくは炭素原子を３〜２０個含むα−オレフィンの単独重合体、エチレンと炭素原子を３〜２０個含むα−オレフィンとの共重合体、プロピレンと炭素原子を４〜２０個含むα−オレフィンとの共重合体、エチレンと炭素原子を３〜２０個含むα−オレフィン２種類以上との共重合体等が挙げられる。これらのポリオレフィンは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８７】
前記グラフト型重合体の原料樹脂として用いられるポリエチレンとしては、密度０．９４５〜０．９８０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９４５〜０．９７０ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．９５３〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８による１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜３０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、特に好ましくは１．０〜１５ｇ／１０分の高密度ポリエチレンや、密度０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．９２０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．１〜３０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、特に好ましくは１．０〜１０ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレンが好ましく用いられる。
【００８８】
前記グラフト型重合体の原料樹脂として用いられるポリプロピレンとしては、密度０．８７０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８９０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．９１０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８による２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは１．０〜１０ｇ／１０分のポリプロピレンが好ましく用いられる。
【００８９】
また、前記グラフト型重合体の原料樹脂として用いられるエチレン・α―オレフィン共重合体またはプロピレン・α―オレフィン共重合体としては、エチレン・α―オレフィン共重合体のエチレンモル分率またはプロピレン・α―オレフィン共重合体のプロピレンモル分率が３０〜９９．５モル％、好ましくは５０〜９９モル％であるものが好ましい。密度としては０．８００〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８００〜０．９３５ｇ／ｃｍ３、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８による１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲとしては０．０１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜２０ｇ／１０分であるものが好ましい。具体的には、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ヘキセン共重合体などが挙げられる。これらの中では、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体が好ましく用いられる。これらのエチレン・α―オレフィン共重合体またはプロピレン・α―オレフィン共重合体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９０】
前記原料樹脂として用いられるポリオレフィンは、公知の方法で得ることができ、通常、遷移金属触媒の存在下にα−オレフィンを単独重合するか、またはα−オレフィンおよび他のモノマーを気相または液相下で共重合することにより得ることができる。触媒や重合方法などには特に制約はなく、例えばチタン（Ｔｉ）系、クロム系（Ｃｒ）系またはジルコニウム（Ｚｒ）系などの遷移金属触媒成分を含むチーグラー型触媒、フィリップス型触媒またはメタロセン型触媒などを使用し、気相法、溶液法、バルク重合法などの重合法により重合することができる。また高圧ラジカル重合法、中・低圧重合法などの重合法により重合することができる。
【００９１】
前記グラフト型重合体の合成に用いられる不飽和カルボン酸および／またはその誘導体としては、カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物、カルボン酸基を有する化合物とアルキルアルコールとのエステル、無水カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物等を挙げることができ、不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などを挙げることができる。
具体的な化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、無水ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、４−メチルシクロヘキセ−４−エン−１，２−ジカルボン酸無水物、α−エチルアクリル酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドシス−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸〔商標〕）、ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４，５，８，９，１０−オクタヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−オクタ−１，３−ジケトスピロ［４．４］ノン−７−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレオピマル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ｘ−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｘ−メチル−ノルボルネン−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルネン−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物などをあげることができる。また、不飽和カルボン酸の誘導体としては、酸ハライド、アミド、イミド、エステル等の誘導体、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエート等が挙げられる。これらの中では不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、特に無水マレイン酸または無水ハイミック酸が好ましい。これら不飽和カルボン酸および／またはその誘導体は、単独でまたは２種以上を組み合せて用いることができる。
【００９２】
前記不飽和カルボン酸および／またはその誘導体をポリオレフィンにグラフトさせるには、従来公知の種々の方法を採用することができる。
例えば、押出機を使用して、ポリオレフィンを溶融し、そこに不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を添加してグラフト反応させる方法、あるいはポリオレフィンを溶媒に溶解して溶液とし、そこに不飽和カルボン酸またはその誘導体を添加してグラフト反応させる方法などが挙げられる。いずれの場合にも前記不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下にグラフト反応を実施することが好ましい。グラフト反応は、通常６０〜３５０℃の条件で行われる。ラジカル開始剤の使用割合は変性前のポリオレフィン１００質量部に対して、通常０．００１〜１質量部の範囲である。
【００９３】
ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシドが好ましく、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２．５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテートなどが挙げられる。その他アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどを用いることもできる。
【００９４】
前記グラフト型重合体の原料として用いられるポリアルキレンオキシドのモノマーとしては、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは２種以上のモノマーを併用して重合してもよい。これらの中で、好ましくは、リチウムイオンとの配位の観点からプロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドである。より好ましくはプロピレンオキシド、およびエチレンオキシドである。これらのモノマーを重合して得られたポリアルキレンオキサイドの片方の末端をアミノ基で修飾する方法としては、公知の方法が用いることができる。
【００９５】
＜分散工程＞
本発明における分散工程は、極性溶媒中に、前述の特定重合体を、該特定重合体に含まれるポリオレフィン部位の融点以上の温度で分散させて分散体とする工程である。
分散時の温度が前記ポリオレフィン部位の融点未満であると、固体高分子電解質の成型性、イオン導電度、機械強度が損なわれる。
分散時の温度は、前記ポリオレフィン部位の融点によっても異なるが、例えば１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２０℃以上２００℃以下である。
分散時の温度が２００℃以下であると、加熱による重合体の劣化をより効果的に抑制できる。
【００９６】
（極性溶媒）
前記極性溶媒としては、水および／または水と親和性を有する有機溶媒を用いることができる。
水については特に制限されず、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水などを使用可能であるが、蒸留水やイオン交換水を使用することが好ましい。
水と親和性を有する有機溶媒は、ポリアルキレンオキサイド部位と親和性が高いものであれば特に限定されないが、例えばエチレングリコール、テトラエチレングリコール、イソプロピルアルコール、アセトン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、クロロホルムなどが挙げられる。
【００９７】
（分散方法）
前記分散工程における分散方法は、極性溶媒中に前記特定重合体を前記ポリオレフィン部位の融点以上の温度で分散させること以外には特に限定はないが、例えば、極性溶媒中に前記特定重合体を、前記ポリオレフィン部位の融点以上の温度条件下で、機械的せん断力により物理的に分散させる方法を用いることができる。
分散の方法としては特に限定はなく、各種の分散方法を利用することができる。
具体的に言えば、前記特定重合体と極性溶媒（例えば、水および／または水と親和性を有する有機溶媒）とを混合した後、前記ポリオレフィン部位の融点以上の温度まで昇温し溶融状態にした後、高圧ホモジナイザー、高圧ホモミキサー、押出混練機、オートクレーブ等で分散化する方法、高圧で噴射粉砕する方法、細孔より噴霧させる方法が挙げられる。
また、重合体を水以外の溶媒に予め溶解した後、水および／または水と親和性を有する有機溶媒とを混合して、高圧ホモジナイザー、高圧ホモミキサー等により分散化する方法も可能である。この際、使用する水以外の溶媒は、重合体が溶解するのであれば特に限定されないが、トルエン、シクロヘキサンや前記の水と親和性を有する有機溶媒などが挙げられる。水以外の有機溶媒が分散体に混入することが好ましくない場合には、蒸留等の操作により除去することが可能である。
さらに具体的には、例えば、せん断力をかけることが可能な撹拌機付きのオートクレーブ中で、ポリオレフィン部位の融点以上の温度（例えば、１００℃以上、好ましくは１２０〜２００℃）でせん断力をかけながら加熱撹拌することによって分散体を得ることができる。上記温度範囲にあると、重合体が溶融状態にあるため分散化が容易であり、かつ前記重合体が加熱により劣化しにくいため好ましい。分散化に要する時間は、分散化温度やその他の分散化条件によっても異なるが、１〜３００分程度である。上記の撹拌時間では分散化を十分に行うことができ、かつ前記重合体が劣化しにくいため好ましい。
【００９８】
＜冷却工程＞
本発明における冷却工程は、前記分散工程において得られた分散体を冷却して重合体粒子を得る工程である。
上記分散工程及び該冷却工程により、界面活性剤を用いることなく、極性溶媒中に、特定重合体からなる重合体粒子を分散させることができる。
【００９９】
冷却の温度としては前記ポリオレフィン部位の融点未満の温度であれば特に限定はないが、ポリオレフィン部位を結晶化させる観点からは、１００℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。
更に、１００℃以下に冷却した後、最終的には常温（２０℃〜３０℃）まで冷却することが特に好ましい。
【０１００】
冷却工程の具体的形態としては、分散工程における分散後、ポリオレフィン部位が結晶化するように、分散体中の温度が１００℃以下になるまで、好ましくは６０℃以下になるまでせん断力をかけた状態を保ちながら攪拌し、最終的には常温（２０℃〜３０℃）まで冷却し、重合体粒子の分散体を得ることが好ましい。
冷却速度としては、０．１℃〜５０℃／分の範囲が好ましく、１℃〜１０℃／分の範囲がより好ましい。
【０１０１】
前記分散工程及び前記冷却工程により得られる分散体は、各種の酸や塩基、例えば塩酸、硫酸、リン酸などの酸や、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどの塩基を添加することによりｐＨを１から１３まで変化させても、凝集、沈殿を起こしにくい。また、この分散体を常圧下（例えば、７５ｋＰａ〜１１０ｋＰａ）で、加熱還流もしくは凍結解凍を繰り返すような、幅広い温度範囲においても凝集、沈殿を起こさないことから、後の電解質添加工程における電解質の添加も容易である。
【０１０２】
上記で得られた重合体粒子は、分散体から取り出すこともでき、更に、取り出し後、再分散も容易である。
そのため、前述の末端の修飾反応のように、反応のために分散溶媒を変更する際には分散体内の重合体粒子を取り出し、溶媒を変更する操作を行うことが好ましい。
【０１０３】
重合体粒子の取り出しは、乾燥等により行なうことができる。乾燥には、凍結乾燥機の使用が望ましいが、噴霧乾燥機、回転乾燥機、気流乾燥機、攪拌乾燥機などを使用する方法も挙げられる。
例えば、凍結乾燥を行なう場合においては、本発明の分散体を予め液体窒素等の冷剤を用いて十分に凍結したのち、市販の凍結乾燥機を使用して減圧下乾燥を行なうとよい。噴霧乾燥を行う場合においては、入り口温度を１００℃〜１５０℃、好ましくは１１０℃〜１３０℃、出口温度を２０℃〜８０℃、好ましくは４０℃〜６０℃で調節すると分散体中の粒子の凝集を抑制しつつ効率良く乾燥を行うことができる。
【０１０４】
取り出された重合体粒子は、極性溶媒を添加した後、マグネチックスターラー、スリーワンモーター等を用いて撹拌、あるいは超音波の照射により、オートクレーブ等を用いることなく再び分散体とすることができる。
再分散における極性溶媒としては、既述の分散工程の項で説明した極性溶媒と同様のものを用いることができる。再分散における極性溶媒としては、既述の分散工程で用いた極性溶媒と同じ溶媒を用いてもよいし、異なる溶媒を用いてもよい。
【０１０５】
＜電解質添加工程＞
本発明における電解質添加工程は、前記冷却工程後の分散体に電解質を添加して、前記重合体粒子及び前記電解質を含む高分子電解質粒子を得る工程である。
【０１０６】
前記電解質としては、例えばイオン性塩を用いることができる。
前記イオン性塩としては、前記特定重合体におけるポリアルキレンオキサイド部位に可溶のものならば何でもよいが、以下に挙げるものが好ましく用いられる。
即ち、陽イオン（例えば、金属陽イオン、アンモニウムイオン、アミジニウムイオン、グアニジウムイオン、等）と、陰イオン（例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンイオン）と、からなる化合物（塩）が挙げられる。
【０１０７】
金属陽イオンとしては遷移金属の陽イオンを用いることができる。好ましくはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｇ金属から選ばれた金属の陽イオンが用いられる。又、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａ金属から選ばれた金属の陽イオンを用いても好ましい結果が得られる。
電解質として前述の化合物を２種類以上併用することは自由である。
【０１０８】
電解質の添加量はポリアルキレンオキサイド部位全体に対して、０．１〜５０ｗｔ％、好ましくは１．０〜３０ｗｔ％の範囲がよい。この範囲内であれば、加工性、成形性及び得られた固体高分子電解質の機械的強度や柔軟性が低下することをより効果的に抑制でき、さらにイオン伝導性の低下をより効果的に抑制できる。
【０１０９】
また、電解質としてイオン性塩（例えば、金属塩）を用いる場合、その添加量は、特定重合体に含まれる全ポリアルキレンオキサイド部位の総酸素原子数と、前記イオン性塩（例えば、金属塩）に含まれる総陽イオン数（例えば、総金属原子数）と、の比率〔前記総酸素原子数／前記総陽イオン数（例えば、総金属原子数）〕が、０．１〜３０となる量であることが好ましい。
該比率が上記範囲内であれば、加工性、成形性及び得られた固体高分子電解質の機械的強度や柔軟性が低下することをより効果的に抑制でき、さらにイオン伝導性の低下をより効果的に抑制できる。
該比率は、５〜３０が好ましく、１０〜２５がより好ましい。
【０１１０】
分散体に電解質を添加する方法については特に制限なく、例えば、電解質を直接（溶媒に溶解又は分散させることなく）分散体に添加する方法や、電解質を溶媒（テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、エタノール、ジメチルホルムアミド、水、アセトン、等）に溶解させた溶液を分散体に添加する方法が挙げられる。
電解質の添加後は、更に分散処理を行ってもよい。
電解質の添加後は、凍結乾燥等の乾燥手段により、高分子電解質粒子を得ることができる。
【０１１１】
≪固体高分子電解質≫
本発明の固体高分子電解質は、前述の本発明の高分子電解質粒子を用いて作製されたものである。
本発明の固体高分子電解質においては、前記高分子電解質粒子の重合体粒子におけるポリアルキレンオキサイド部位が互いに連結して連続相を形成していることが好ましい。これにより、イオン導電度がより向上する。
本発明の固体高分子電解質は、例えば、高分子電解質粒子の集合体を成型することにより作製できる。好ましい成型方法について以下説明する。
【０１１２】
（成型方法）
好ましい成型方法としては、常温（２０℃〜３０℃）で加圧成型する方法や、ポリオレフィン部の融点以下の温度で加熱成型又は射出成型する方法が挙げられる。
これにより、任意の形状の固体高分子電解質に成型できることに加え、重合体粒子におけるポリアルキレンオキサイド部位が互いに連結された連続相を容易に得ることができる。
また、固体高分子電解質は、シート状、膜状、フィルム状、ディスク状等の形状に成形するのが好ましい。
本発明の高分子電解質粒子が熱可塑性を有している場合、加工面・成型方法面での自由度が広がり、応用上の大きな利点となる。
シート状等の固体高分子電解質を製造する手段として、ロールコーター法、カーテンコーター法、スピンコート法、ディップ法、キャスト法等の各種コーティング手段により支持体上に、高分子電解質粒子を含む塗布液を塗布して固体高分子電解質を成膜し、その後支持体を除去することによりシート状等の固体高分子電解質を得ることができる。
また、本発明の高分子電解質粒子は電極シート内に含有させることもでき、活剤、導電助剤、結着剤などとともに、本発明の高分子電解質粒子を加えてスラリーを作製し、当該分野で公知の方法により、固体電池用電極シートとしての固体高分子電解質も容易に製造することができる。
【０１１３】
（添加剤）
本発明の固体高分子電解質は、必要に応じ、電解質の固体高分子電解質中へのイオン解離を高め、イオン伝導度を向上させる等の目的で、添加剤として、可塑剤を含んでいてもよい。
前記可塑剤としては、ポリアルキレンオキサイド部位と電解質の両方と親和性のある物質であればよく、例えば、非プロトン性溶媒、ポリアルキレンオキサイド化合物が用いられる。
その添加量としては、固体高分子電解質全体に対し０．１質量部〜３０質量部の範囲である。
この範囲内であれば、固体高分子電解質の機械強度をより向上させることができる。
【０１１４】
前記非プロトン性溶媒としては、アセトン、アセトニトリル、キシレン、プロピレンカ−ボネ−ト、γ−ブチロラクトン、ブチレンカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−ト、ジメチルカ−ボネ−ト、エチルメチルカ−ボネ−ト、ジエチルカ−ボネ−ト、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキプロパン、３−メチル−２−オキサゾリドン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４，４−メチル−１，３−ジオキソラン、ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ｉｓｏ−ブチルエーテル、１，２−エトキシメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングライム、エチレンジグライム、メチルテトラグライム、メチルトリグライム、メチルジグライム、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。これらの２種以上の混合物を用いても良い。
前記非プロトン性溶媒としては、プロピレンカ−ボネ−ト、γ−ブチロラクトン、ブチレンカ−ボネ−ト、３−メチル−２−オキサゾリン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、キシレン、アセトニトリルが好ましく、ジエチルカーボネート、キシレン、アセトニトリルが特に好ましい。
【０１１５】
前記ポリアルキレンオキサイド化合物としては、末端が水酸基であるポリアルキレンオキサイド化合物や、末端修飾されたポリアルキレンオキサイド化合物を用いることができる。
また、前記ポリアルキレンオキサイド化合物は、直鎖型であっても分岐型であってもよい。
また、前記ポリアルキレンオキサイド化合物の数平均分子量は、２００００以下であることが好ましく、４０００以下であることがより好ましく、５０〜４０００であることが特に好ましい。
【０１１６】
前記末端修飾されたポリアルキレンオキサイド化合物における、末端の修飾基としては、前述の「末端修飾」の項で例示した官能基を挙げることができる。中でも、シアノ基が好ましい。
【０１１７】
前記ポリアルキレンオキサイド化合物としては、末端が水酸基であるポリアルキレンオキサイド化合物である下記一般式（８ａ）で表される化合物や、末端修飾されたポリアルキレンオキサイド化合物である下記一般式（８ｂ）で表される化合物が特に好ましい。
【０１１８】
【化１２】
0005523965.tif 000013
【０１１９】
一般式（８ａ）中、Ｘ２１は、前述の一般式（３）で表されるモノマーユニットの１種からなる単独重合体、又は、該モノマーユニットの２種以上からなるランダム共重合体若しくはブロック共重合体を表す。
一般式（８ｂ）中、Ｘ２２は、前述の一般式（３）で表されるモノマーユニットの１種からなる単独重合体、又は、該モノマーユニットの２種以上からなるランダム共重合体若しくはブロック共重合体を表す。
一般式（８ｂ）中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、非プロトン性の官能基である。
ここで、非プロトン性の官能基としては、前述の末端修飾の項で例示した官能基を挙げることができる。中でも、シアノ基が好ましい。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。下記実施例において、「室温」及び「常温」は、いずれも２５℃を指す。
【０１２１】
本実施例において、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は高温ＧＰＣを用いて測定した。
融点（Ｔｍ）はＤＳＣ（Ｐｙｒｉｓ １  ＤＳＣ（パーキンエルマー製））を用いて、温度：−１０℃〜２００℃、昇降温速度：±１０℃／ｍｉｎの条件で測定して得られたピークトップ温度を採用した。測定条件によりポリアルキレングリコール部分の融点も確認されるが、ここでは特に断りのない場合ポリオレフィン部分の融点のことを指す。
１Ｈ−ＮＭＲについては、測定サンプル管中で重合体を、例えばロック溶媒と溶媒を兼ねた重水素化−１，１，２，２−テトラクロロエタンに完全に溶解させた後、１２０℃において測定した。ケミカルシフトは、重水素化−１，１，２，２−テトラクロロエタンのピークを５．９２ｐｐｍとして、他のピークのケミカルシフト値を決定した。
分散体中の粒子の粒子径はマイクロトラックＵＰＡ（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）にて、体積５０％平均粒子径を測定した。リンタングステン酸によりネガティブ染色した後、透過型電子顕微鏡Ｈ−７６５０（日立製作所製）で１００ｋＶの条件にて行なった。
イオン伝導度の測定は、乾燥させた重合体試料を直径１ｃｍ、厚み２ｍｍのディスク状に常温で成型し、上下に銅箔をつけて、ＨＩＯＫＩのケミカルインピーダンスメーター３５３２−８０（測定温度：−５℃〜７０℃、測定周波数：４ Ｈ 〜 １ Ｍ Ｈｚ）を用いて複素インピーダンス解析によりイオン伝導度を測定した。なお、測定限界は１×１０−８Ｓ／ｃｍが測定限界であり、それ以下は測定不能とした。
イオン伝導度測定用の試料の作製は全てドライルーム内で行い、水の混入が起きない条件で行った。固体粘弾性の測定はＴＡインスルメンツ製のＲＳＡ−２を用いて周波数：１ｒａｄ／ｓｅｃ、歪み：３％、測定温度：常温〜溶融する温度付近、昇温速度：３℃／ｍｉｎの条件で測定を行った。
【０１２２】
［合成例Ａ１］
＜末端分岐型共重合体（Ｔ−１）の合成＞
特開２００６−１３１８７０号公報の合成例２に従って、Ｍｗ＝２０５８、Ｍｎ＝１１１８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４（ＧＰＣ）の末端エポキシ基含有エチレン重合体（Ｅ−１）を合成し、原料として用いた（末端エポキシ基含有率：９０ｍｏｌ％）。
得られた末端エポキシ基含有エチレン重合体（Ｅ−１）の物性は以下の通りであった。
【０１２３】
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９２Ｈｚ），１．１８−１．６６（ｍ），２．３８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．６４，５．２８Ｈｚ），２．６６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．２９，５．２８Ｈｚ）２．８０−２．８７（ｍ，１Ｈ）
融点（Ｔｍ）：１２１℃
Ｍｗ＝２０５８、Ｍｎ＝１１１８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４（ＧＰＣ）
【０１２４】
１０００ｍＬフラスコに、末端エポキシ基含有エチレン重合体（Ｅ−１）８４質量部、ジエタノールアミン３９．４質量部、トルエン１５０質量部を仕込み、１５０℃にて４時間撹拌した。その後、冷却しながらアセトンを加え、反応生成物を析出させ、固体をろ取した。得られた固体をアセトン水溶液で１回、さらにアセトンで３回撹拌洗浄した後、固体をろ取した。その後、室温にて減圧下乾燥させることにより、重合体（Ｉ−１）（Ｍｎ＝１２２３、一般式（１１）においてＡ：エチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝１０７５）、Ｒ１８＝Ｒ１９＝水素原子、Ｚ１、Ｚ２の一方が水酸基、他方がビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ基））を得た。
得られた重合体（Ｉ−１）の物性は以下の通りであった。
【０１２５】
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），０．９５−１．９２（ｍ），２．３８−２．８５（ｍ，６Ｈ），３．５４−３．７１（ｍ，５Ｈ）
融点（Ｔｍ）：１２１℃
【０１２６】
窒素導入管、温度計、冷却管、撹拌装置を備えた５００ｍＬフラスコに重合体（Ｉ−１）２０．０質量部、トルエン１００質量部を仕込み、撹拌しながら１２５℃のオイルバスで加熱し、固体を完全に溶解した。９０℃まで冷却後、予め５．０質量部の水に溶解した０．３２３質量部の８５％ＫＯＨをフラスコに加え、還流条件で２時間混合した。その後、フラスコ内温度を１２０℃まで徐々に上げながら、水およびトルエンを留去した。さらに、フラスコ内にわずかな窒素を供給しながらフラスコ内を減圧とし、さらに内温を１５０℃まで昇温後、４時間保ち、フラスコ内の水およびトルエンをさらに留去した。室温まで冷却後、フラスコ内で凝固した固体を砕き、取り出した。
【０１２７】
次に、アルキレン部位の付加重合反応を以下の通りに行った。
即ち、加熱装置、撹拌装置、温度計、圧力計、安全弁を備えたステンレス製１．５Ｌ加圧反応器に、得られた固体のうち１８．０質量部および脱水トルエン２００質量部を仕込み、気相を窒素に置換した後、撹拌しながら１３０℃まで昇温した。３０分後、エチレンオキシド１８．０質量部を加え、さらに５時間、１３０℃で保った後、室温まで冷却し、反応物を得た。得られた反応物より溶媒を乾燥して除き、末端分岐型共重合体（Ｔ−１）（一般式（５）においてＡはエチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝１０７５、Ｍｗ＝２０１５）であり、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５はそれぞれポリエチレングリコール基である。Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５を合わせたエチレングリコールユニット数の合計は平均２５個（Ｍｎ＝１１００）である。）を得た。
得られた末端分岐型共重合体（Ｔ−１）の物性は以下の通りであった。
【０１２８】
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．０６−１．５０（ｍ），２．８０−３．２０（ｍ），３．３３−３．７２（ｍ）
融点（Ｔｍ）：１１６℃
【０１２９】
［合成例Ａ２］
＜末端分岐型共重合体（Ｔ−２）の合成＞
合成例Ａ１において、用いるエチレンオキシドの量を１２．０質量部に変える他は同様にして、末端分岐型共重合体（Ｔ−２）（一般式（５）においてＡはエチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝１０７５、Ｍｗ＝２０１５）であり、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５はそれぞれポリエチレングリコール基である。Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５を合わせたエチレングリコールユニット数の合計は平均１７個（Ｍｎ＝７４８）である。）を得た。
末端分岐型共重合体（Ｔ−２）の融点（Ｔｍ）は１１６℃であった。
【０１３０】
［合成例Ａ３］
＜末端分岐型共重合体（Ｔ−３）の合成＞
合成例Ａ１において、用いるエチレンオキシドの量を２７．０質量部に変える他は同様にして、末端分岐型共重合体（Ｔ−３）（一般式（５）においてＡはエチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝１０７５、Ｍｗ＝２０１５）であり、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５はそれぞれポリエチレングリコール基である。Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５を合わせたエチレングリコールユニット数の合計は平均３７個（Ｍｎ＝１６２８）である。）を得た。
末端分岐型共重合体（Ｔ−３）の融点（Ｔｍ）は１１６℃であった。
【０１３１】
［合成例Ａ４］
＜末端分岐型共重合体（Ｔ−４）の合成＞
合成例Ａ１において、用いるエチレンオキシドの量を４２．０質量部に変える他は同様にして、末端分岐型共重合体（Ｔ−４）（一般式（５）においてＡはエチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝１０７５、Ｍｗ＝２０１５）であり、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５はそれぞれポリエチレングリコール基である。Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５を合わせたエチレングリコールユニットを平均５８個（Ｍｎ＝２５５２））を得た。
末端分岐型共重合体（Ｔ−４）の融点（Ｔｍ）は１１６℃であった。
【０１３２】
［合成例Ａ５］
＜末端分岐型共重合体（Ｔ−５）の合成＞
合成例Ａ１において、用いるエチレンオキシドの量を７２．０質量部に変える他は同様にして、末端分岐型共重合体（Ｔ−５）（一般式（５）においてＡはエチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝１０７５、Ｍｗ＝２０１５）であり、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５はそれぞれポリエチレングリコール基である。Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５を合わせたエチレングリコールユニット数の合計は平均１００個（Ｍｎ＝４４００）である。）を得た。
末端分岐型共重合体（Ｔ−５）の融点（Ｔｍ）は１１６℃であった。
【０１３３】
［合成例Ｂ］
＜末端分岐型共重合体（Ｔ−６）の合成＞
特開２００６−１３１８７０号公報の合成例８に準じて、Ｍｗ＝１５７６、Ｍｎ＝８４３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８７（ＧＰＣ）の末端エポキシ基含有エチレン−プロピレン共重合体（Ｅ−２）を合成し、原料として用いた。
得られた末端エポキシ基含有エチレン−プロピレン共重合体（Ｅ−２）の物性は以下の通りであった。
【０１３４】
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）０．８０−０．８８（ｍ），０．９−１．６（ｍ），２．３７−２．４０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．９７，５．２８Ｈｚ），２．５０（ｍ），２．６６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．９６，５．２８Ｈｚ）２．８０−２．８６（１Ｈ，ｍ），２．９５（ｍ）
Ｍｗ＝１５７６、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８７（ＧＰＣ）
融点（Ｔｍ）：１０７℃
【０１３５】
合成例Ａ１において、末端エポキシ基含有重合体（Ｅ−１）の代わりに末端エポキシ基含有エチレン−プロピレン共重合体（Ｅ−２）６３．２質量部を用いる他は同様にして、重合体（Ｉ−２）（Ｍｎ＝９４８、一般式（１１）においてＡ：エチレンとプロピレンの共重合により形成される基（Ｍｎ＝８００）、Ｒ１８、Ｒ１９：一方が水素原子で他方が水素原子またはメチル基、Ｚ１、Ｚ２：一方が水酸基、他方がビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ基）を得た。
得られた重合体（Ｉ−２）の物性は以下の通りであった。
【０１３６】
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）０．８０−０．９０（ｍ），０．９０−１．５６（ｍ），２．４６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２，１３．５Ｈｚ），２．６１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．３，１３．５Ｈｚ），２．６１−２．８４（ｍ，４Ｈ），３．５８−３．６８（ｍ，５Ｈ）
融点（Ｔｍ）：１０６℃
【０１３７】
合成例Ａ１において、重合体（Ｉ−１）に代えて重合体（Ｉ−２）を用い、８５％ＫＯＨの使用量を０．４１８質量部とする他は同様にして、末端分岐型共重合体（Ｔ−６）（一般式（５）においてＡはエチレンとプロピレンの共重合により形成される基（Ｍｎ＝８００）であり、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５はそれぞれポリエチレングリコール基である。Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５を合わせたエチレングリコールユニット数の合計は平均１４個（Ｍｎ＝６１６）である。）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）０．８３−０．９２（ｍ），１．０８−１．５０（ｍ），２．７０−３．００（ｍ），３．５５−３．６９（ｍ）
融点（Ｔｍ）：１０５℃
【０１３８】
［合成例Ｃ］
＜末端分岐型共重合体（Ｔ−７）の合成＞
特開２００６−１３１８７０号公報の実施例２０に従って、重合体（Ｉ−３）（Ｍｎ＝１１３６、一般式（１１）において、Ａ：エチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝１０７５）、Ｒ１８＝Ｒ１９＝水素原子、Ｚ１、Ｚ２の両方が水酸基）を合成し、原料として用いた（収率９９％、片末端二重結合含有重合体転化率１００％）。
重合体（Ｉ−３）の物性は以下の通りであった。
【０１３９】
・１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９２Ｈｚ），１．０５−１．８４（ｍ），３．４１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．９４，９．８９Ｈｚ），３．５７−３．６３（１Ｈ，ｍ）
・融点（Ｔｍ）：１２２℃
・硬度（針入度）：０ｍｍ
・溶融粘度：２１４ｃｐ（１４０℃）
・軟化点：１２９℃
・５％減量温度：２９７℃（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＴＧＡ））
【０１４０】
合成例Ａ１において、重合体（Ｉ−１）に代えて重合体（Ｉ−３）を用い、８５％ＫＯＨの使用量を０．３０８１質量部とする以外は同様にして、末端分岐型共重合体（Ｔ−７）（一般式（４）においてＡはエチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝１０７５、Ｍｗ＝２０１５）であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれポリエチレングリコール基である。Ｘ１及びＸ２を合わせたエチレングリコールユニット数の合計は平均１６個（Ｍｎ＝７０４）である。）を得た。
末端分岐型共重合体（Ｔ−７）の物性は以下の通りであった。
【０１４１】
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），１．０４−１．４７（ｍ），３．３２−３．６９（ｍ）
融点（Ｔｍ）：１１９℃
【０１４２】
［合成例Ｄ］
＜末端分岐型共重合体（Ｔ−８）の合成＞
窒素導入管、温度計、冷却管、撹拌装置を備えた２０００ｍＬフラスコに、末端エポキシ基含有エチレン−プロピレン共重合体（Ｅ−２）１００質量部、トルエン３００質量部を仕込み、撹拌しながら１２５℃のオイルバスで加熱し、固体を完全に溶解した。９０℃まで冷却後撹拌しながら３０分間加熱還流した後、内温９０〜９２℃でギ酸３２．７質量部をゆっくり添加してエステル化反応を１０時間実施した。その後、温度を保ったまま、温水１００質量部を加えて静置し、水層を除去した。これに５％ＫＯＨのｎ−ＢｕＯＨ溶液７５質量部を加えて、１０５℃で３時間攪拌した。６０℃まで冷却し、メタノール３００質量部をゆっくり加えて冷却しながら、生成物を晶析させ、ろ取した固体をメタノールで洗浄した。
得られた固体を減圧下乾燥させることにより重合体（Ｉ−４）（Ｍｎ＝８６０、一般式（１１）において、Ａ：エチレンとプロピレンの共重合により形成される基（Ｍｎ＝８００）、Ｒ１８，Ｒ１９＝一方が水素原子で他方が水素原子またはメチル基、Ｚ１、Ｚ２の両方が水酸基）を合成し、原料として用いた（収率８７％、片末端二重結合含有重合体転化率１００％）。
得られた重合体（Ｉ−４）の物性は以下の通りであった。
【０１４３】
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）０．８８（ｍ），１．０−１．８０（ｍ），３．４１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７.５８，１１.２Ｈｚ），３．４０−３．４５（２Ｈ，ｍ）
融点（Ｔｍ）：１０６℃
【０１４４】
合成例Ａ１において、重合体（Ｉ−１）に代えて重合体（Ｉ−４）を用い、８５％ＫＯＨの使用量を０．３０６質量部とし、用いるエチレンオキシドの量を１２．０質量部にする以外は同様にして、末端分岐型共重合体（Ｔ−８）（一般式（４）においてＡはエチレンとプロピレンの共重合により形成される基（Ｍｎ＝８００）であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれポリエチレングリコール基である。Ｘ１及びＸ２を合わせたエチレングリコールユニット数の合計は平均１４個（Ｍｎ＝６１６）である。）を得た。
末端分岐型共重合体（Ｔ−８）の融点（Ｔｍ）は１０２℃であった。
【０１４５】
［合成例Ｅ］
＜重合体（Ｔ−９）の合成＞
特開２００６−１３１８７０号公報の合成例２に従って、Ｍｗ＝２０５８、Ｍｎ＝１１１８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４（ＧＰＣ）の末端エポキシ基含有エチレン重合体（Ｅ−１）を合成し、原料として用いた（末端エポキシ基含有率：９０mol％）。
５００ｍＬセパラブルフラスコにＫＯＨ１６質量部、ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝１０００）２５０質量部、トルエン７０質量部を仕込み、１１０℃で３０分間攪拌した。ついで、この溶液に末端エポキシ基含有重合体（Ｅ−１）５０質量部を加え、１１０℃にて８時間攪拌した。その後、１モル／Ｌの塩酸水溶液を添加し反応を停止させ、更にアセトンを加えて反応性生物を晶析させた後、固体をろ取した。得られた固体を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液とアセトンの混合物で攪拌洗浄し、更にアセトン水溶液で１回、アセトンで２回攪拌洗浄した後、固体をろ取した。その後室温にて減圧乾燥させることにより、エポキシ転化率１００％で、対応する重合体（Ｔ−９）（一般式（１）においてＡはエチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝１０７５）であり、Ｒ１はヒドロキシル基であり、Ｘはポリエチレングリコール基（Ｍｎ＝１０００）である。）を得た。
得られた重合体（Ｔ−９）の物性は以下の通りであった。
【０１４６】
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）０．８８（ｔ、３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），０．９５−１．８０（ｍ），３．３０（ｄｄ、１Ｈ，Ｊ＝７．６，９．９Ｈｚ），３．４６（ｄｄ、１Ｈ，Ｊ＝３．３，９．９Ｈｚ），３．３７−３．７９（ｍ）
融点（Ｔｍ）：１２１℃
【０１４７】
［合成例Ｆ］
＜末端分岐重合体（Ｔ−１０）の合成＞
合成例Ａ１において、末端エポキシ基含有重合体（Ｅ−１）に対してジエタノールアミンを反応させる代わりに、Ｎ−メチルグルカミンを反応させる以外は同様にして、末端分岐重合体（Ｔ−１０）（一般式（６）においてＡはエチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝１０７５、Ｍｗ＝２０１５）であり、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、及びＸ１１はそれぞれポリエチレングリコール基である。Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、及びＸ１１をあわせたエチレングリコールユニット数の合計は平均２３個（Ｍｎ＝１０１２）である。）を得た。
得られた末端分岐重合体（Ｔ−１０）の物性は以下の通りであった。
【０１４８】
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）０．８６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），１．０５−１．４６（ｍ），２．８６（ｍ，３Ｈ），３．３０−３．８０（ｍ）
融点（Ｔｍ）：１２０℃
【０１４９】
［合成例Ｇ］＜櫛歯型重合体（Ｔ−１１）の合成＞
窒素導入管、温度計、冷却管、撹拌装置を備えた３００ｍＬフラスコに６０％ＮａＨ４．２質量部入れ、脱水トルエン３０ｍｌで３回洗浄し、油分を洗浄した。ここに、脱水ＴＨＦ１００ｍｌとトリエチレングリコールモノメチルエーテル１６．４２質量部滴下した後、２時間室温で攪拌した。その後、エピクロロヒドリン２０ｍｌを滴下し、１６時間室温で攪拌した。そして、９５℃まで外温を上昇させ、４時間還流下で過熱し反応させた。室温まで冷却後、メタノールで希釈した３０％硫酸で中和を行い、反応を停止させた。ろ過により残渣を取り除き、ロータリーエバポレーターで溶媒を完全に除去した後、さらに減圧し未反応物を留去し、トリエチレングリコールメチルグリシジルエーテルを得た。
【０１５０】
合成例Ａ１において、エチレンオキサイド１８質量部の代わりに、上述のトリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル３６質量部を用いた他は同様にして、櫛歯型重合体（Ｔ−１１）（一般式（５）においてＡはエチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝１０７５、Ｍｗ＝２０１５）であり、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５はそれぞれ下記グリシジルエーテルユニットの繰り返しからなる基（末端は水酸基）である。Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５を合わせた下記グリシジルエーテルユニットの数は平均１０個（Ｍｎ＝２２００）である。）を得た。
【０１５１】
【化１３】
0005523965.tif 000014
【０１５２】
得られた櫛歯型重合体（Ｔ−１１）の物性は以下の通りであった。
【０１５３】
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）０．８６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），１．０５−１．４６（ｍ），２．８９（３Ｈ，ｓ），３．３４−３．８２（ｍ）
融点（Ｔｍ）：１１６℃
【０１５４】
［合成例Ｈ−１］
＜グラフト型重合体（Ｔ−１２）の合成＞
攪拌翼、冷却還流管を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに、無水マレイン酸を２．９質量％グラフト変性したポリプロピレン（２３０℃、２１６ｋｇｆでのＭＦＲが２００ｄｇ／ｍｉｎ以上、［η］＝０．４４ｄｌ／ｇ、Ｔｍ＝１５１℃、Ｍｗ＝３４，１００、Ｍｎ＝１５，９３５）のペレット２０質量部と、アミノ基末端のポリエチレングリコール（ジェファーミンＭ２０７０（下記一般式（１４）において、プロピレンオキサイド１０モル（＝ｍ）と、エチレンオキサイド３２モル（＝ｎ）が共重合したもの、Ｍｎ＝２，０７０））を４０質量部、メシチレンを２０質量部装入した。ヒーターと温度調節機を備えた油浴でフラスコを加熱し、外温を１７０℃としメシチレンの還流下で、３時間攪拌して、マレイミド化した反応物溶液を得た。この溶液を９０℃まで冷却した後、イオン交換水４０質量部を添加し攪拌することで、透明な重合体粒子分散溶液を得た。この溶液５０質量部を透析膜（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製  Ｄｉａｌｙｓｉｓ  ｓａｋｓ（Ｄ６１９１−２５Ｅ）：Ｍｗ＝１２，０００以上を残すセルロースチューブ）内に装入し、３Ｌのイオン交換水内で１日間攪拌し、未反応のポリエチレングリコールを除去した。その後、凍結乾燥を１日間行い十分に乾燥させて、グラフト型重合体（Ｔ−１２）（一般式（７）において、マレイミド化率は９８％、主鎖とグラフト部の質量比は５：３（１Ｈ―ＮＭＲでの０．８２−０．９２ｐｐｍのピークの積分と３．４５−３．６０ｐｐｍのピークの積分比から算出）、Ｍｗ＝５４，５００。また、一般式（７）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４、のうちいずれか１つがメチル基であり、他は水素原子である。また、一般式（７）において、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７のうちいずれか１つがメチル基であり、他は水素原子である。）を得た。
得られたグラフト型重合体（Ｔ−１２）の物性値は以下の通りであった。
【０１５５】
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）０．８２−０．９２（４Ｈ，ｍ），１．２０−１．３０（１Ｈ．ｍ），１．５１−１．６３（１Ｈ，ｍ），３．３３−３．３８（１Ｈ，ｍ），３．４５−３．６０（６Ｈ，ｍ）
融点（Ｔｍ）：１５３℃
【０１５６】
【化１４】
0005523965.tif 000015
【０１５７】
［合成例Ｈ−２］
＜グラフト型重合体（Ｔ−１３）の合成＞
合成例Ｈで用いた変性ポリプロピレンの代わりに、無水マレイン酸を３．９質量％グラフト変性したポリプロピレン（Ｍｗ＝２，６５００、Ｍｎ＝６０２３：三井ハイワックスＮＰ０５５Ａ）を用いた他は同様にして、グラフト型重合体（Ｔ−１３）（一般式（７）において、マレイミド化率は９８％、主鎖とグラフト部の質量比は５：４（１Ｈ―ＮＭＲでの０．８２−０．９４ｐｐｍのピークの積分と３．４５−３．６０ｐｐｍのピークの積分比から算出）、Ｍｗ＝４７，７００。また、一般式（７）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４、のうちいずれか１つがメチル基であり、他は水素原子である。また、一般式（７）において、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７のうちいずれか１つがメチル基であり、他は水素原子である。）を得た。
得られたグラフト型重合体（Ｔ−１３）の物性は以下の通りであった。
【０１５８】
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）０．８２−０．９４（４Ｈ，ｍ），１．２０−１．３０（１Ｈ．ｍ），１．５１−１．６３（１Ｈ，ｍ），３．３２−３．３７（１Ｈ，ｍ），３．４５−３．６０（６Ｈ，ｍ）
融点（Ｔｍ）：１３７℃
【０１５９】
［合成例Ｊ］
＜ＰＥＧ系のシアノ基修飾体（Ｐ）の合成＞
２００ｍｌ三つ口フラスコに、ＰＥＮＴＡＥＲＹＴＨＲＩＴＯＬ  ＥＴＨＯＸＹＬＡＴＥ（３／４  ＥＯ／ＯＨ  Ｍｎ＝２７０）２７質量部、アクリロニトリル３０質量部、水酸化カリウム０．０６質量部装入し、窒素を流通させ氷冷下で３ｈ攪拌し、反応させた。  その後、５０℃で２時間減圧乾燥することによってアクリロニトリルを除去した後、アセトン３０質量部に分散させ、その溶液に、陽イオン交換樹脂（ＤＯＷＥＸ  ５０Ｗ×８  １００−２００メッシュ  強酸性陽イオン交換樹脂（Ｈ型））５質量部を加え攪拌し、イオン交換樹脂をろ過・除去することによって残存するカリウム成分を完全に取り除いた。
その後、アセトンを減圧乾燥し、ジクロロエタンに分散させ、ポリアクリロニトリルと思われる不溶物をろ取し、ＰＥＧ系のシアノ基修飾体（Ｐ）（Ｍｎ＝４８０）を得た。
シアノ基修飾体（Ｐ）の物性は以下の通りであった。
【０１６０】
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）２．１４（２Ｈ，ｓ），２．５５−２．６３（ｍ）２．７３−２．７８（ｍ），３．３８−３．７５（ｍ）
反応率はδ２．１４より５４％と算出
【０１６１】
（実施例１）
合成例Ａ１で製造した末端分岐型共重合体（Ｔ−１）１０質量部と蒸留水（４０質量部）とを１００ｍｌのオートクレーブに装入し、１４０℃、８００ｒｐｍの速度で３０分間加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで冷却し、重合体微粒子が分散した水溶液を得た。
その水溶液に、陽イオン交換樹脂（ＤＯＷＥＸ  ５０Ｗ×８  １００−２００メッシュ  強酸性陽イオン交換樹脂（Ｈ型））５質量部を加え攪拌し、イオン交換樹脂をろ過・除去することによって残存するカリウム成分を完全に取り除いた。その際の平均粒径は１５ｎｍであった。
この重合体微粒子が分散した水溶液（カリウム成分除去後の水溶液）に、ポリアルキレンオキサイド部の酸素原子とリチウム原子の比率が１５．０（＝Ｏ／Ｌｉ）となるようにＬｉＢＦ４を０．７１質量部添加し３０分間攪拌した後、凍結乾燥を１日間行い十分に乾燥させて固体高分子電解質粒子を得た。
【０１６２】
得られた固体高分子電解質粒子を、常温で加圧成型し、固体高分子電解質のディスク状成形体を作製した。
作製されたディスク状成形体のイオン伝導度を測定したところ、２５℃で１．１×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
各種測定温度（−５℃、１０℃、２５℃、４０℃、７０℃）におけるイオン伝導度を表１に示す。
なお、表１〜表７では、例えば１．１×１０−５を「１．１Ｅ−０５」と表記する。その他の数値も同様に、「Ｅ」の符号を用いて表記する。
【０１６３】
また、測定に用いたディスク状成形体の断面薄片を作製し、ＴＥＭ観察を行った結果を図２に示す。
図２に示すように、染色されていない１０ｎｍ程度のＰＥ結晶部が１５ｎｍ間隔で規則正しく配列しており、常温での成型にも関わらずＰＥＧ相が連続相を形成していることも確認された。
【０１６４】
また、上記ディスク状成形体について、固体粘弾性測定を行ったときの結果を図３に示す。
図３中、Ｅ’は貯蔵弾性率を表し、Ｅ’’は損失弾性率を表し、ｔａｎδは損失正接を表す。
図３に示すように、常温で貯蔵弾性率Ｅ’が９．３ＭＰａであり、１１５℃にＰＥの結晶部の融解による軟化は起きるものの、１６０℃まで貯蔵弾性率Ｅ’が１ＭＰａ以上の機械強度を保持しており、耐熱性に優れている（即ち、後述する比較例１〜３と比較して高温時における機械強度に優れている）ことが確認された。
【０１６５】
（実施例２〜７）
〜リチウム塩添加量の変化〜
実施例１におけるＬｉＢＦ４の添加量を１．４２質量部（Ｏ／Ｌｉ＝７．５）：実施例２、１．０７質量部（Ｏ／Ｌｉ＝１０．０）：実施例３、０．８５質量部（Ｏ／Ｌｉ＝１２．５）：実施例４、０．６１質量部（Ｏ／Ｌｉ＝１７．５）：実施例５、０．５３質量部（Ｏ／Ｌｉ＝２０．０）：実施例６、０．４７質量部（Ｏ／Ｌｉ＝２２．５）：実施例７、にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。
実施の条件と結果を表１にまとめて示す。
【０１６６】
【表１】
0005523965.tif 000016
【０１６７】
表１に示すように、実施例１〜７（特に、実施例１及び３〜７）のディスク状成形体では、広い温度域にわたり（特に、−５℃や１０℃等の低温時）、十分なイオン導電度が維持されていた。
また、測定結果の記載は省略したが、実施例２〜７においても、実施例１と同様に、常温から１６０℃までの範囲で、十分な機械強度が維持されていた。
【０１６８】
（実施例８〜１１）
〜エチレングリコールユニット数の変化〜
実施例１において用いた末端分岐型共重合体（Ｔ−１）を、合成例Ａ２で製造した末端分岐型共重合体（Ｔ−２）：実施例８、合成例Ａ３で製造した末端分岐型共重合体（Ｔ−３）：実施例９、合成例Ａ４で製造した末端分岐型共重合体（Ｔ−４）：実施例１０、合成例Ａ５で製造した末端分岐型共重合体（Ｔ−５）：実施例１１、にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてイオン伝導度、平均粒径、固体粘弾性を測定した。
実施の条件と各種測定温度におけるイオン伝導度、微粒子の粒径、固体粘弾性より測定した崩壊温度（貯蔵弾性率Ｅ’が１ＭＰａ以下になる固体形状が崩壊する温度と定義した）の結果を表２に示す。実施例１０、１１のようにＭｎ＝２０００よりも大きくなると、ＰＥＧの結晶化によるイオン伝導度の低温特性の低下、崩壊温度の低下が起きた。
【０１６９】
【表２】
0005523965.tif 000017
【０１７０】
表２に示すように、実施例８〜１１（特に、実施例８及び９）のディスク状成形体は崩壊温度が高く、広い温度範囲で十分な機械強度が維持されていた。
また、実施例８〜１１（特に、実施例８及び９）のディスク状成形体では、広い温度域にわたり、十分なイオン導電度が維持されていた。
【０１７１】
（実施例１２）
〜エチレン−プロピレン共重合構造〜
実施例１において用いた末端分岐型共重合体（Ｔ−１）を、合成例Ｂで製造した末端分岐型共重合体（Ｔ−６）に変更した以外は、実施例１と同様にしてイオン伝導度、平均粒径、固体粘弾性を測定した。
各種測定温度におけるイオン伝導度、微粒子の粒径、固体粘弾性より測定した固体形状が崩壊する温度（崩壊温度：貯蔵弾性率Ｅ’が１ＭＰａ以下になる温度と定義する）の結果を表３に示す。
【０１７２】
（実施例１３）
実施例１において用いた末端分岐型共重合体（Ｔ−１）を、合成例Ｃで製造した末端分岐型共重合体（Ｔ−７）に変更した以外は、実施例１と同様にしてイオン伝導度、平均粒径、固体粘弾性を測定した。
各種測定温度におけるイオン伝導度、微粒子の粒径、固体粘弾性より測定した固体形状が崩壊する温度（崩壊温度：貯蔵弾性率Ｅ’が１ＭＰａ以下になる温度と定義する）の結果を表３に示す。
【０１７３】
（実施例１４）
実施例１において用いた末端分岐型共重合体（Ｔ−１）を、合成例Ｄで製造した末端分岐型共重合体（Ｔ−８）に変更した以外は、実施例１と同様にしてイオン伝導度、平均粒径、固体粘弾性を測定した。
各種測定温度におけるイオン伝導度、微粒子の粒径、固体粘弾性より測定した固体形状が崩壊する温度（崩壊温度：貯蔵弾性率Ｅ’が１ＭＰａ以下になる温度と定義する）の結果を表３に示す。
【０１７４】
（実施例１５）
実施例１におけて用いた末端分岐型共重合体（Ｔ−１）を、合成例Ｅで製造した重合体（Ｔ−９）に変更した以外は、実施例１と同様にしてイオン伝導度、平均粒径、固体粘弾性を測定した。
各種測定温度におけるイオン伝導度、微粒子の粒径、固体粘弾性より測定した固体形状が崩壊する温度（崩壊温度：貯蔵弾性率Ｅ’が１ＭＰａ以下になる温度と定義する）の結果を表３に示す。
【０１７５】
【表３】
0005523965.tif 000018
【０１７６】
表３に示すように、実施例１２〜１５のディスク状成形体では、広い温度域にわたり（特に、−５℃、１０℃等の低温時）、十分なイオン導電度が維持されていた。
また、実施例１２〜１５のディスク状成形体は崩壊温度が高く、広い温度範囲で十分な機械強度が維持されていた。
【０１７７】
（実施例１６）
実施例１において用いた末端分岐型共重合体（Ｔ−１）を、合成例Ｆで製造した末端分岐型重合体（Ｔ−１０）に変更した以外は、実施例１と同様にしてイオン伝導度、平均粒径、固体粘弾性を測定した。
各種測定温度におけるイオン伝導度、微粒子の粒径、固体粘弾性より測定した固体形状が崩壊する温度（崩壊温度：貯蔵弾性率Ｅ’が１ＭＰａ以下になる温度と定義する）の結果を表４に示す。
【０１７８】
（実施例１７）
実施例１において用いた末端分岐型共重合体（Ｔ−１）を、合成例Ｇで製造した櫛歯型重合体（Ｔ−１１）に変更した以外は、実施例１と同様にしてイオン伝導度、平均粒径、固体粘弾性を測定した。
各種測定温度におけるイオン伝導度、微粒子の粒径、固体粘弾性より測定した固体形状が崩壊する温度（崩壊温度：貯蔵弾性率Ｅ’が１ＭＰａ以下になる温度と定義する）の結果を表４に示す。
【０１７９】
（実施例１８）
合成例Ｈ−１で合成したグラフト型重合体（Ｔ−１２）１０質量部と蒸留水（４０質量部）を１００ｍｌナスフラスコに装入し、３０分間常温で攪拌して得た微粒子が分散した溶液を得た。この微粒子分散溶液に、ポリアルキレンオキサイド部の酸素原子とリチウム原子の比率が１５．０（＝Ｏ／Ｌｉ）となるようにＬｉＢＦ４を０．５１質量部添加し３０分間攪拌した後、凍結乾燥を１日間行い十分に乾燥させて固体高分子電解質試料を得た他は、実施例１と同様にしてイオン伝導度、平均粒径、固体粘弾性を測定した。
各種測定温度におけるイオン伝導度、微粒子の粒径、固体粘弾性より測定した固体形状が崩壊する温度（崩壊温度：貯蔵弾性率Ｅ’が１ＭＰａ以下になる温度と定義する）の結果を表４に示す。
【０１８０】
（実施例１９）
実施例１８で用いたグラフト型重合体（Ｔ−１２）を、合成例Ｈ−２で合成したグラフト型重合体（Ｔ−１３）に変更した以外は、実施例１８と同様にしてイオン伝導度、平均粒径、固体粘弾性を測定した。
各種測定温度におけるイオン伝導度、微粒子の粒径、固体粘弾性より測定した固体形状が崩壊する温度（崩壊温度：貯蔵弾性率Ｅ’が１ＭＰａ以下になる温度と定義する）の結果を表４に示す。
【０１８１】
【表４】
0005523965.tif 000019
【０１８２】
表４に示すように、実施例１６〜１９のディスク状成形体では、広い温度域にわたり（特に、−５℃、１０℃等の低温時）、十分なイオン導電度が維持されていた。
また、実施例１６〜１９のディスク状成形体は崩壊温度が高く、広い温度範囲で十分な機械強度が維持されていた。
【０１８３】
（実施例２０）
〜可塑剤  ジエチルカーボネート〜
実施例１において作製した固体高分子電解質粒子に対して、１０質量％のジエチルカーボネートを添加し乳鉢で混合した後、他は実施例１と同様にして固体高分子電解質のディスク状成形体を作製し、イオン伝導度、固体粘弾性を測定した。
各種測定温度におけるイオン伝導度、固体粘弾性より測定した固体形状が崩壊する温度（崩壊温度：貯蔵弾性率Ｅ’が１ＭＰａ以下になる温度と定義する）の結果を表５に示す。
【０１８４】
（実施例２１）
〜可塑剤  キシレン〜
実施例２０において使用したジエチルカーボネートをキシレンに変更した他は同様にして固体高分子電解質のディスクを作成し、イオン伝導度、固体粘弾性を測定した。
各種測定温度におけるイオン伝導度、固体粘弾性より測定した固体形状が崩壊する温度（崩壊温度：貯蔵弾性率Ｅ’が１ＭＰａ以下になる温度と定義する）の結果を表５に示す。
【０１８５】
（実施例２２）
〜可塑剤  アセトニトリル〜
実施例２０において使用したジエチルカーボネートをアセトニトリルに変更した他は同様にして固体高分子電解質のディスクを作成し、イオン伝導度、固体粘弾性を測定した。  各種測定温度におけるイオン伝導度、固体粘弾性より測定した固体形状が崩壊する温度（崩壊温度：貯蔵弾性率Ｅ’が１ＭＰａ以下になる温度と定義する）の結果を表５に示す。
【０１８６】
（実施例２３）
〜添加剤  ＰＥＧ〜
実施例２０において使用したジエチルカーボネートを、ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝２００）５質量部に変更した他は同様にして固体高分子電解質のディスクを作成し、イオン伝導度、固体粘弾性を測定した。
各種測定温度におけるイオン伝導度、固体粘弾性より測定した固体形状が崩壊する温度（崩壊温度：貯蔵弾性率Ｅ’が１ＭＰａ以下になる温度と定義する）の結果を表５に示す。
【０１８７】
（実施例２４）
〜添加剤  ＰＥＧ−ＣＮ  〜
実施例２０において使用したジエチルカーボネートを、合成例Ｊで合成したＰＥＧ系のシアノ基修飾体（Ｍｎ＝４８０）５質量部に変更した他は同様にして固体高分子電解質のディスクを作成し、イオン伝導度、固体粘弾性を測定した。
各種測定温度におけるイオン伝導度、固体粘弾性より測定した固体形状が崩壊する温度（崩壊温度：貯蔵弾性率Ｅ’が１ＭＰａ以下になる温度と定義する）の結果を表５に示す。
【０１８８】
【表５】
0005523965.tif 000020
【０１８９】
表５に示すように、実施例２０〜２４のディスク状成形体では、可塑化による崩壊温度の若干の低下は見られるものの崩壊温度１００℃以上を維持しており、更に、可塑剤を添加していない実施例１と比較してイオン伝導度の更なる向上が確認された。
【０１９０】
（実施例２５）
〜末端修飾ＣＮ〜
合成例Ａ１で製造した末端分岐型共重合体（Ｔ−１）２．０質量部とアクリロニトリル１．４質量部とトルエン（５．０質量部）を１００ｍｌナスフラスコに仕込み、窒素流通下７０℃で１０時間攪拌し、反応させた。その後、５０℃で２時間、続いて室温で６時間かけ減圧乾燥することによってトルエン及び未反応のアクリロニトリルを除去し、末端修飾体（Ｕ−１）（ＰＥＧ末端のヒドロキシル基をシアノ基で修飾）を得た。
実施例１において用いた末端分岐型共重合体（Ｔ−１）を、上記方法で得た末端修飾体（Ｕ−１）に代えた他は、実施例１と同様にしてイオン伝導度、固体粘弾性を測定した。  実施の条件と各種測定温度におけるイオン伝導度、固体粘弾性より測定した崩壊温度（貯蔵弾性率Ｅ’が１ＭＰａ以下になる固体形状が崩壊する温度と定義した）の結果を表６に示す。実施例１と比較し、イオン伝導度の向上と崩壊温度の上昇が確認された。
末端修飾体（Ｕ−１）の物性は以下の通りであった。
【０１９１】
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），２．５３（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝３６．３Ｈｚ），１．０６−１．５０（ｍ），２．８０−３．２０（ｍ），３．３３−３．７２（ｍ）
なお、ＣＮ修飾率はδ２．５３のピーク強度より６０％と算出
【０１９２】
（実施例２６）
〜末端修飾  安息香酸〜
合成例Ａ１で製造した末端分岐型共重合体（Ｔ−１）１０質量部と蒸留水（４０質量部）を１００ｍｌのオートクレーブに装入し、１４０℃、８００ｒｐｍの速度で３０分間加熱撹拌の後、撹拌を保ったまま室温まで冷却し微粒子が分散した水溶液を得た。その溶液に、陽イオン交換樹脂（ＤＯＷＥＸ  ５０Ｗ×８  １００−２００メッシュ  強酸性陽イオン交換樹脂（Ｈ型））５質量部を加え攪拌し、イオン交換樹脂をろ過・除去することによって残存するカリウム成分を完全に取り除いた。この分散溶液に対して、凍結乾燥を１日間行い十分に乾燥させて末端分岐型共重合体（Ｔ−１）の微粒子状樹脂（Ｓ−１）を得た。
２００ｍｌ三つ口フラスコに、Ｎ−メチルイミダゾール３．０質量部、ｐ−トルエンスルホニル＝クロリド２．８質量部、安息香酸１．８質量部、クロロホルム５０ｍｌを装入し、窒素を流通させ氷冷下で３０分間攪拌した。ここに、上記の微粒子状樹脂（Ｓ−１）１０質量部をクロロホルム５０ｍＬに分散させた溶液を滴下し、２時間反応させた。その後ロータリーエバポレーターを用いて、この反応溶液を４０℃減圧下で十分に乾燥させ溶媒を除去した。得られた乾燥物を２０ｍｌの蒸留水に分散させ透明な重合体粒子分散溶液を得た。この溶液を透析膜（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製  Ｄｉａｌｙｓｉｓ  ｔｕｂｉｎｇ，  ｂｅｎｚｏｙｌａｔｅｄＤ７８８４−５ＦＴ：Ｍｗ＝１，２００以下を除去）内に装入し、３Ｌのイオン交換水内で１日間攪拌し、未反応物、副生成物を除去し、末端修飾体（Ｕ−２）（ＰＥＧ末端のヒドロキシル基を安息香酸でエステル化）の分散溶液を得た。
この微粒子分散溶液に、ポリアルキレンオキサイド部の酸素原子とリチウム原子の比率が１５．０（＝Ｏ／Ｌｉ）となるようにＬｉＢＦ４を０．５１質量部添加し３０分間攪拌した後、凍結乾燥を１日間行い十分に乾燥させて固体高分子電解質試料を得た他は、実施例１と同様にして、イオン伝導度、固体粘弾性を測定した。
実施の条件と各種測定温度におけるイオン伝導度、固体粘弾性より測定した崩壊温度（貯蔵弾性率Ｅ’が１ＭＰａ以下になる固体形状が崩壊する温度と定義した）の結果を表６に示す。
末端修飾体（Ｕ−２）の物性は以下の通りであった。
【０１９３】
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）０．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．１４−１．３６（ｍ），３．３３−３．７２（ｍ），４．４３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝４．１Ｈｚ），７．４０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），７．５１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝３．６Ｈｚ），８．００（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ）
なお、修飾率はδ４．４３のピーク強度より２４％と算出
【０１９４】
（実施例２７）
〜末端修飾  ｏ−メトキシ安息香酸〜
実施例２６において修飾材料として用いた安息香酸を、ｏ−メトキシ安息香酸に代えた他は同様にして、末端修飾体（Ｕ−３）（ＰＥＧ末端のヒドロキシル基をｏ−メトキシ安息香酸でエステル化）の分散溶液を作製し、イオン伝導度、固体粘弾性を測定した。
実施の条件と各種測定温度におけるイオン伝導度、固体粘弾性より測定した崩壊温度（貯蔵弾性率Ｅ’が１ＭＰａ以下になる固体形状が崩壊する温度と定義した）の結果を表６に示す。
末端修飾体（Ｕ−３）の物性は以下の通りであった。
【０１９５】
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）０．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．１４−１．３６（ｍ），３．３３−３．７２（ｍ），４．３９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ），６．９４（２Ｈ，ｍ），７．４１（１Ｈ，ｍ），７．７２（１Ｈ，ｍ）
なお、修飾率はδ４．３９のピーク強度より３０％と算出
【０１９６】
（実施例２８）
〜末端修飾  ２，６−ジメトキシ安息香酸〜
実施例２６において修飾材料として用いた安息香酸を、２，６−ジメトキシ安息香酸に代えた他は同様にして、末端修飾体（Ｕ−４）（ＰＥＧ末端のヒドロキシル基を２，６−ジメトキシ安息香酸でエステル化）の分散溶液を作製し、イオン伝導度固体粘弾性を測定した。
実施の条件と各種測定温度におけるイオン伝導度、固体粘弾性より測定した崩壊温度（貯蔵弾性率Ｅ’が１ＭＰａ以下になる固体形状が崩壊する温度と定義した）の結果を表６に示す。
末端修飾体（Ｕ−４）の物性は以下の通りであった。
【０１９７】
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）０．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．０４−１．５５（ｍ），３．３３−３．７２（ｍ），４．３９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ），６．５４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），７．２４（Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
なお、修飾率はδ４．３９のピーク強度より３５％と算出
【０１９８】
（実施例２９）
〜末端修飾  クロロギ酸メチル〜
２００ｍｌ三つ口フラスコに、ジメチルアミノピリジン０．４５質量部、トリエチルアミン３．７質量部、クロロギ酸メチル３．５質量部、クロロホルム２５ｍｌを装入し、窒素を流通させ氷冷下で３０分間攪拌した。ここに、実施例２６で得られた微粒子状樹脂（Ｓ−１）１０質量部をクロロホルム２５ｍＬに分散させた溶液を滴下し、２時間反応させた。その後ロータリーエバポレーターを用いて、この反応溶液を４０℃減圧下で十分に乾燥させ溶媒を除去した。得られた乾燥物を２０ｍｌの蒸留水に分散させ透明な重合体粒子分散溶液を得た。この溶液を透析膜（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製  Ｄｉａｌｙｓｉｓ  ｔｕｂｉｎｇ，  ｂｅｎｚｏｙｌａｔｅｄＤ７８８４−５ＦＴ：Ｍｗ＝１，２００以下を除去）内に装入し、３Ｌのイオン交換水内で１日間攪拌し、未反応物、副生成物を除去し、末端エステル化修飾体（Ｕ−５）（ＰＥＧ末端のヒドロキシル基をクロロギ酸メチルでエステル化）の分散溶液を得た。
この微粒子分散溶液に、ポリアルキレンオキサイド部の酸素原子とリチウム原子の比率が１５．０（＝Ｏ／Ｌｉ）となるようにＬｉＢＦ４を０．５１質量部添加し３０分間攪拌した後、凍結乾燥を１日間行い十分に乾燥させて固体高分子電解質試料を得た他は、実施例１と同様にして、イオン伝導度、固体粘弾性を測定した。
実施の条件と各種測定温度におけるイオン伝導度、固体粘弾性より測定した崩壊温度（貯蔵弾性率Ｅ’が１ＭＰａ以下になる固体形状が崩壊する温度と定義した）の結果を表６に示す。
末端修飾体（Ｕ−５）の物性は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．０６−１．５０（ｍ），３．３３−３．７０（ｍ），  ３．７４（３Ｈ  ｓ），  ４．２４（２Ｈ，ｍ）
なお、修飾率はδ４．２４のピーク強度より５７％と算出
【０１９９】
（実施例３０）
〜末端修飾  クロロギ酸２−メトキシエチル〜
実施例２９において修飾材料として用いたクロロギ酸メチルを、クロロギ酸２−メトキシエチルに代えた他は同様にして、末端エステル化修飾体（Ｕ−６）（ＰＥＧ末端のヒドロキシル基をクロロギ酸２−メトキシエチルでエステル化）の分散溶液を作製し、イオン伝導度、固体粘弾性を測定した。
実施の条件と各種測定温度におけるイオン伝導度、固体粘弾性より測定した崩壊温度（貯蔵弾性率Ｅ’が１ＭＰａ以下になる固体形状が崩壊する温度と定義した）の結果を表６に示す。
末端修飾体（Ｕ−６）の物性は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）０．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．０６−１．５０（ｍ），３．３４（３Ｈ，ｓ），３．５５−３．７０（ｍ），  ３．７４（３Ｈ  ｓ），  ４．２４（４Ｈ，ｍ）
なお、修飾率はδ４．２４のピーク強度より５０％と算出
【０２００】
（実施例３１）
〜末端修飾  メトキシアセチルクロライド〜
実施例２９において修飾材料として用いたクロロギ酸メチルを、メトキシアセチルクロライドに代えた他は同様にして、末端エステル化修飾体（Ｕ−７）（ＰＥＧ末端のヒドロキシル基をメトキシアセチルクロライドでエステル化）の分散溶液を作製し、イオン伝導度、固体粘弾性を測定した。
実施の条件と各種測定温度におけるイオン伝導度、固体粘弾性より測定した崩壊温度（貯蔵弾性率Ｅ’が１ＭＰａ以下になる固体形状が崩壊する温度と定義した）の結果を表６に示す。
末端修飾体（Ｕ−７）の物性は以下の通りであった。
【０２０１】
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）０．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．０６−１．５０（ｍ），３，４０（３Ｈ，ｓ），３．５１−３．６９（ｍ），４．００（３Ｈ，ｓ），４．２６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．１）
なお、修飾率はδ４．２６のピーク強度より７６％と算出
【０２０２】
（実施例３２）
〜末端修飾  メチルマロン酸クロリド〜
実施例２９において修飾材料として用いたクロロギ酸メチルを、メチルマロン酸クロリドに代えた他は同様にして、末端修飾体（Ｕ−８）（ＰＥＧ末端のヒドロキシル基をメチルマロン酸クロリドでエステル化）の分散溶液を作製し、イオン伝導度、固体粘弾性を測定した。実施の条件と各種測定温度におけるイオン伝導度、固体粘弾性より測定した崩壊温度（貯蔵弾性率Ｅ’が１ＭＰａ以下になる固体形状が崩壊する温度と定義した）の結果を表６に示す。
末端修飾体（Ｕ−８）の物性は以下の通りであった。
【０２０３】
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）０．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．１６−１．５０（ｍ），３．３４（２Ｈ，ｓ），  ３．５１−３．６８（ｍ），  ３．７１（３Ｈ  ｓ），  ４．２５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝３．２Ｈｚ）
なお、修飾率はδ４．２５のピーク強度より８４％と算出
【０２０４】
（実施例３３）
〜末端修飾  アセチル化処理〜
２００ｍｌ三つ口フラスコに、実施例２６で得られた微粒子状樹脂（Ｓ−１）１０質量部と無水酢酸１００質量部を装入し、窒素を流通させ常温で１日間攪拌し、反応させた。その後、５０℃で２時間、続いて室温で６時間かけ減圧乾燥することによって酢酸及び未反応の無水酢酸を除去し、末端修飾体（Ｕ−９）（ＰＥＧ末端のヒドロキシル基をアセチル化）を得た。得られた末端修飾体（Ｕ−９）乾燥物１０質量部を２０ｍｌの蒸留水に分散させ透明な重合体粒子分散溶液を得た。この重合体微粒子が分散した水溶液にポリアルキレンオキサイド部の酸素原子とリチウム原子の比率が１５．０（＝Ｏ／Ｌｉ）となるようにＬｉＢＦ４を０．７１質量部添加し３０分間攪拌した後、凍結乾燥を１日間行い十分に乾燥させて固体高分子電解質試料を得た。実施例１と同様に測定試料を作製し、イオン伝導度、固体粘弾性を測定した。実施の条件と各種測定温度におけるイオン伝導度、固体粘弾性より測定した崩壊温度（貯蔵弾性率Ｅ’が１ＭＰａ以下になる固体形状が崩壊する温度と定義した）の結果を表６に示す。
末端修飾体（Ｕ−９）の物性は以下の通りであった。
【０２０５】
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．１６−１．５０（ｍ），２．０１（３Ｈ，ｓ），  ３．５１−３．６８（ｍ），  ４．１７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ）
なお、修飾率はδ４．１７のピーク強度より８０％と算出
【０２０６】
【表６】
0005523965.tif 000021
【０２０７】
表６に示すように、実施例２５〜３３のディスク状成形体では、広い温度域にわたり（特に、低温時）、十分なイオン導電度が維持されていた。特に、末端修飾していない実施例１と比較して−５℃におけるイオン伝導度が向上していた。
また、実施例２５〜３３のディスク状成形体は崩壊温度が高く、広い温度範囲で十分な機械強度が維持されていた。
【０２０８】
（比較例１）
〜ＰＥＧ２００００〜
ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝２０，０００）１０質量部と蒸留水（４０質量部）を１００ｍｌナスフラスコに挿入し、３０分間攪拌した後、ポリアルキレンオキサイド部の酸素原子とリチウム原子の比率が１５．０（＝Ｏ／Ｌｉ）となるようにＬｉＢＦ４を１．４２質量部添加し３０分間攪拌した後、凍結乾燥を１日間行い十分に乾燥させて固体高分子電解質試料を得た他は、実施例１と同様にしてイオン伝導度、固体粘弾性を測定した。  実施の条件と各種測定温度におけるイオン伝導度、固体粘弾性より測定した崩壊温度（貯蔵弾性率Ｅ’が１ＭＰａ以下になる固体形状が崩壊する温度と定義した）の結果を表７に示す。
【０２０９】
（比較例２）
〜ＰＥＧ４０００〜
比較例１において用いたポリエチレングリコール（Ｍｎ＝２０，０００）を、ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝４，０００）に代えた他は、実施例１と同様にしてイオン伝導度、固体粘弾性を測定した。実施の条件と各種測定温度におけるイオン伝導度、固体粘弾性より測定した崩壊温度（貯蔵弾性率Ｅ’が１ＭＰａ以下になる固体形状が崩壊する温度と定義した）の結果を表７に示す。
【０２１０】
（比較例３）
〜ＰＥＧ１０００〜
比較例１において用いたポリエチレングリコール（Ｍｎ＝２０，０００）を、ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝１，０００）に代えた他は、実施例１と同様にしてイオン伝導度、固体粘弾性を測定した。実施の条件と各種測定温度におけるイオン伝導度、固体粘弾性より測定した崩壊温度（貯蔵弾性率Ｅ’が１ＭＰａ以下になる固体形状が崩壊する温度と定義した）の結果を表７に示す。
【０２１１】
【表７】
0005523965.tif 000022
【０２１２】
表７に示すように、比較例１〜３のディスク状成形体では崩壊温度が５５℃以下であり、実施例１〜実施例３３のディスク状成形体と比較して、高温（５５℃を超える温度）における機械的強度が著しく劣っていた。
また、比較例１〜３のディスク状成形体では、特に、低温（特に−５℃及び１０℃）におけるイオン伝導度が低かった。
【０２１３】
図４は、実施例１、２０、２２、２５、２９、及び比較例１〜３について、測定温度とイオン伝導度との関係を示すグラフである。
比較例１〜３の中では比較的イオン伝導度が高い比較例３においても、各実施例と比較して、−５℃のイオン伝導度が低かった。即ち、−５℃のイオン伝導度と７０℃のイオン伝導度との差が大きく、温度変化によるイオン伝導度の変動が大きかった。
【０２１４】
〔比較例４〕
実施例１において、末端分岐型共重合体（Ｔ−１）と蒸留水とを、１４０℃、８００ｒｐｍの速度で３０分加熱攪拌する操作に代えて、末端分岐型共重合体（Ｔ−１）と蒸留水とを、１００℃（ポリオレフィン部位の融点に満たない温度）、８００ｒｐｍの速度で３０分加熱攪拌したこと以外は実施例１と同様にして、固体高分子電解質粒子を作製した。
得られた固体高分子電解質粒子を用い、実施例１と同様にして固体高分子電解質（ディスク状成形体）を作製し、評価を行った。
その結果、常温で成型を行うことができず、固体高分子電解質（ディスク状成形体）を得ることができなかった。
【０２１５】
〔比較例５〕
実施例１において、末端分岐型共重合体（Ｔ−１）と蒸留水とを、１４０℃、８００ｒｐｍの速度で３０分加熱攪拌する分散操作を行わず、末端分岐型共重合体（Ｔ−１）をそのまま用いた以外は実施例１と同様にして、固体高分子電解質（ディスク状成形体）を作製し、評価を行った。
その結果、常温で成型を行うことができず、固体高分子電解質（ディスク状成形体）を得ることができなかった。
【図１】
0005523965.tif 000024
【図２】
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【図３】
0005523965.tif 000026
【図４】
0005523965.tif 000027