(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の群：
（１）Ｂ−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｂ１’（ＣＦＸＯ）ｂ２’−Ｂ’
（式中：
−Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ３に等しく；
−ＢおよびＢ’は、相互に等しいかまたは異なっており、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７から選択され；
−ｂ１’およびｂ２’は、相互に等しいかまたは異なっており、独立して、比ｂ１’／ｂ２’が２０〜１，０００の間に含まれると共に、ｂ１’＋ｂ２’が５〜２５０の範囲内であるよう選択される≧０の整数であり；ｂ１’およびｂ２’の両方がゼロ以外であるべき場合、一般に、異なる反復単位が統計的に鎖に沿って分布されている）
（２）Ｃ３Ｆ７Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｏ’−Ｄ
（式中、
−Ｄは−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７に等しく；
−ｏ’は５〜２５０の整数である）
（３）｛Ｃ３Ｆ７Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｄｄ’−ＣＦ（ＣＦ３）−｝２
（式中、
−ｄｄ’は２〜２５０の整数である）
（４）Ｃ’−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｃ１’（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｃ２’（ＣＦＸ）ｃ３’−Ｃ”
（式中、
−Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ３に等しく；
−Ｃ’およびＣ”は、相互に等しいかまたは異なっており、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７から選択され；
−ｃ１’、ｃ２’およびｃ３’は、相互に等しいかまたは異なっており、独立して、ｃ１’＋ｃ２’＋ｃ３’が５〜２５０の範囲内であるような≧０の整数であり；ｃ１’、ｃ２’およびｃ３’の少なくとも２つがゼロ以外であるべき場合、一般に異なる反復単位が統計的に鎖に沿って分布されている）
（５）Ｄ−Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｄ１’（ＣＦ２Ｏ）ｄ２’−Ｄ’
（式中、
−ＤおよびＤ’は、相互に等しいかまたは異なっており、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７から選択され；
−ｄ１’およびｄ２’は、相互に等しいかまたは異なっており、独立して、比ｄ１’／ｄ２’が０．１〜５の間に含まれると共に、ｄ１’＋ｄ２’が５〜２５０の範囲内であるような≧０の整数であり；ｄ１’およびｄ２’の両方がゼロ以外であるべき場合、一般に、異なる反復単位が統計的に鎖に沿って分布されている）
（６）Ｇ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｈａｌ’）２Ｏ）ｇ１’−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｇ２’−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ（Ｈａｌ’）Ｏ）ｇ３’−Ｇ’
（式中、
−ＧおよびＧ’は、相互に等しいかまたは異なっており、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７から選択され；
−Ｈａｌ’は、各出現において等しいかまたは異なっており、ＦおよびＣｌから選択されるハロゲンであり；
−ｇ１’、ｇ２’およびｇ’３は、相互に等しいかまたは異なっており、独立して、ｇ１’＋ｇ２’＋ｇ３’が５〜２５０の範囲内であるような≧０の整数であり；ｇ１’、ｇ２’およびｇ３’の少なくとも２つがゼロ以外であるべき場合、一般に異なる反復単位が統計的に鎖に沿って分布されている）
（７）Ｌ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｌ’−Ｌ’
（式中、
−ＬおよびＬ’は、相互に等しいかまたは異なっており、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７から選択され；
−ｌ’は５〜２５０の範囲内の整数である）
（８）Ｒ１ｆ−｛Ｃ（ＣＦ３）２−Ｏ−［Ｃ（Ｒ２ｆ）２］ｋｋ１’Ｃ（Ｒ２ｆ）２−Ｏ｝ｋｋ２’−Ｒ１ｆ
（式中、
−Ｒ１ｆは、１〜６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり；
−Ｒ２ｆは、１〜６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基、または、−Ｆと等しく；
−ｋｋ１’は１〜２の整数であり；
−ｋｋ２’は、５〜２５０の範囲内の数を表す）
から選択される、少なくとも１種の（すなわち、１種、または、２種以上の混合物）パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）油を含む、潤滑組成物の使用を含む、風力タービン変速装置を潤滑する方法。
【請求項２】
ＰＦＰＥ潤滑剤が、４０℃で、ＡＳＴＭ Ｄ４４５に準拠して測定した場合、上記の条件において、３０〜３０００ｃＳｔの動粘性率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
潤滑剤組成物が、以下の式：
Ｄ＊−Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｄ１＊（ＣＦ２Ｏ）ｄ２＊−Ｄ＊’
（式中、
−Ｄ＊およびＤ＊’は、相互に等しいかまたは異なっており、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７から選択され；
−ｄ１＊およびｄ２＊は、相互に等しいかまたは異なっており、独立して、比ｄ１’／ｄ２’が０．１〜５の間に含まれると共に、ｄ１’＋ｄ２’が５〜２５０の範囲内であるような≧０の整数であり；ｄ１’およびｄ２’の両方がゼロ以外であるべき場合、一般に、異なる反復単位が統計的に鎖に沿って分布されている）
で表されるものから選択される少なくとも１種のＰＦＰＥ油を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
潤滑組成物が、１つ以上のリン原子に結合している、（過）フルオロアルキルオキシ鎖を含む少なくとも１つの置換基を有する、式：
【化１】
0005436548.tif 000013
の１つ以上の環式部分を含む少なくとも１種の環式ホスファゼン化合物をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
環式ホスファゼン化合物が、以下の式：
【化２】
0005436548.tif 000014
に従い、ここで、ｍは、平均分子量が２８０〜５０００の範囲内であるような整数である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
環式ホスファゼン化合物が、以下の式（Ｉ）または（ＩＩ）：
【化３】
0005436548.tif 000015
（式中：
−ＲｆおよびＲ’ｆは、相互に等しいかまたは異なり、各出現において、独立して、反復単位Ｒ°を含む（過）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（ＯＦ）］を表し、（過）フルオロポリオキシアルキレン鎖を通して無作為に分布されている前記反復単位は：
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、ＸはＦまたはＣＦ３である）、
（ｉｉ）−ＣＦ２ＣＦＸＯ−（式中、ＸはＦまたはＣＦ３である）
（ｉｉｉ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、
（ｉｖ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
から選択され；
−ＺおよびＺ’は、相互に等しいかまたは異なり、各出現において、式−Ｏ−Ｍ＋の極性基（式中、Ｍは、水素；一価金属；式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４のアンモニウムラジカル（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の各々は、独立して、水素原子あるいは任意によりフッ素化されているＣ１〜Ｃ１２炭化水素基である）から選択される）、または、式−Ｏ−）２Ｍ’２＋の極性基（式中、Ｍ’は、二価金属である［基（Ｐ）］）を表し；
−ｎＺは、１〜３の整数であり；
−ｎＺ’は、１〜４の整数であり；
−ｎｆ’は、ｎＺ’＋ｎｆ’が８に等しいような整数であり；
−ｎｆは、ｎＺ＋ｎｆが６に等しいような整数である）
で表される、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
−Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選択されるアルカリ金属であり；
−Ｍ’は、ＣａおよびＭｇから選択されるアルカリ土類金属であり［基（Ｐ）］）；かつ
−ｎＺ及びｎＺ’は、いずれも１である、
請求項６に記載の方法。
【請求項８】
環式ホスファゼン化合物が、以下の式（Ｖ）または（Ｖ−ビス）：
【化４】
0005436548.tif 000016
（式中：
−ＭおよびＭ’は請求項６の定義と同一の意味を有し；
−ｐ＊ｉ（ｉ＝１〜５）およびｑ＊ｉ（ｉ＝１〜５）の各々は、独立して、ｐ＊ｉ＋ｑ＊ｉが２〜２５の範囲内であると共に比ｑ＊ｉ／ｐ＊ｉが０．１〜１０の間に含まれるような≧０の整数である）
で表される、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選択されるアルカリ金属または式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４のアンモニウムラジカル（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の各々は、独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ１２炭化水素基である）であり、および、Ｍ’は、Ｃａ、Ｍｇから選択されるアルカリ土類金属である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
Ｍは、式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４のアンモニウムラジカル（式中、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ｎ−ブチル）であり、および、Ｍ’は、Ｃａである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
潤滑組成物が、ＰＦＰＥ潤滑剤および環式ホスファゼン化合物の重量を基準として、有利には少なくとも０．５重量％、かつ、１５重量％以下の量で環式ホスファゼン化合物を含んでいる、請求項４〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の潤滑組成物を含有する潤滑システムを備えている風力タービン変速装置。
【請求項１３】
潤滑システムが、いわゆるはねかけ潤滑、圧力潤滑または既述のシステムの組み合わせを提供するように設計されている、請求項１２に記載の風力タービン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、風力タービンおよび風力タービン変速装置における変速装置または加速ユニットを潤滑するための向上した方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気駆動風力タービンまたは風車は、発電のために風を動力源として利用する複雑なエネルギー転換システムであり、今日においては、代替的な再生可能エネルギー源としてますます関心を集めている。
【０００３】
風力タービンとしても知られる前記風力電気タービン発電機は、基本的に、風力エネルギーを回転／機械エネルギーに変換する１枚以上の翼から構成されるロータを備える。空気が風力タービンのロータを流過するに伴ってロータが回転すると共に発電機のシャフトを駆動されて電気が発電される。空気動力学的な性質によってロータの速度は一般に標準的な発電機によって要求されるものより低いレベルに制限されるため、タービンを経済的に運用するためには、一般的に加速装置が必要とされる。
【０００４】
それ故、変速装置は、典型的には、風力タービン翼のロータと発電機のロータとの間に配置される。より具体的には、変速装置は、約１０〜３０回転／分（ｒｐｍ）、一般に約１５〜２０ｒｐｍで風力タービン翼ロータによって回転される低速シャフトを、発電機を駆動する１本以上の高速シャフトに接続して、ほとんどの発電機が電気を発電するために必要とする回転速度である約１０００〜２０００ｒｐｍまで回転速度を高める。
【０００５】
明らかに高いトルクは、歯車風力タービンにおける歯車および軸受に対して巨大な応力を生成することができる。それ故、風力タービンにおける歯車の耐用年数を高めるであろう風力タービン油が所望される。
【０００６】
前記加速ユニットまたは変速装置における潤滑剤は、数々の異なる役割を果たさなければならない。これらは、変速装置における温度の低下を補助しながらより高い運転付加で機能しなければならない。これらは、適合性にも優れており（漏れがない）、非発泡性でもあり、耐水性でもあり、および、作業者に無害でもありながら、歯車における疲労に関連する破損（例えばくぼみ）および損耗（付着、摩耗、研磨およびスカフィング）を防ぐ必要がある。
【０００７】
また、風力タービン変速装置における潤滑剤は、度々、任意の維持管理および保守点検の合間の長い期間にわたって使用に供されるために、長期間にわたる際立った運用性能が提供されるよう、持続性の潤滑剤安定性が必要とされる。
【０００８】
最後に、風力タービンは、山の頂き、沖合いまたは海岸沿い、砂漠といった世界中のいたるところに設置される可能性があり：耐用寿命の問題に加えて、前記潤滑剤は、酸化に耐えると共に腐食を防止することが可能であることに加え、極限温度および水分を含む多様な環境条件に耐えることが可能でなければならない。
【０００９】
上記の要件を少なくとも部分的に満たす潤滑剤組成物が過去に既に提案されている。
【００１０】
すなわち、（特許文献１）（ＥＴＨＹＬ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）（２００５年４月２８日）は、天然供給源（石油、タールサンド、コール、シェール等に由来する潤滑粘度の炭化水素油、ならびに、ナタネ油などの天然油）または合成供給源（例えば、ポリ−［α］−オレフィン油、水素化ポリオレフィン、アルキル化芳香族化合物、ポリブテン、ジカルボン酸エステルのアルキルエステル、ジカルボン酸エステルの複合エステル、ポリオールエステル、ポリグリコール、ポリフェニルエーテル、カルボン酸またはリン酸のアルキルエステル、ポリシリコーン、フッ化炭化水素油）の一方に由来する基油との組み合わせで用いられる、極圧添加剤、荷重容量増強剤および摩擦調整化合物から組成される添加剤濃縮物を含む、風力タービン用のギヤ油として好適な潤滑剤組成物を開示する。
【００１１】
また、（非特許文献１）は、抗スカフィング添加剤を含むエステルベースの潤滑剤および鉱油で風車変速装置を潤滑する方法を開示する。
【００１２】
同様に、最近の（非特許文献２）では、ポリアルファオレフィン、ポリグリコールまたは易生分解性エステルをベースとする風力タービン用の合成ギヤ油が提案されている。
【００１３】
それにもかかわらず、従来技術の潤滑油は、高い耐熱性および酸化に対する耐性に欠くと共に、温度の上昇または下降に伴って粘度変化を示し、これは、風力タービンの変速装置の冷間始動および定常状態での運用の両方に適合するには不適当である。
【００１４】
特に、従来技術の潤滑剤は低温では顕著に粘度が増加すると共に、流動点が、運転停止もしくはアイドリング、または、一年のうちの弱風または無風季後の無回転の後の風車始動の最中に時々遭遇する可能性がある温度に近いという特徴を有する。
【００１５】
また、従来技術の潤滑剤は、危険な引火特性を有しており、従って、特に風力タービン変速装置が風力および外気温（例えば、夏季の晴れの日）に応じてたまに遭遇する高温時におけるこれらの使用は、危険な可能性があるか、または、局所的に、これらの材料を引火点より高い温度に露出させる可能性がある。
【００１６】
加えて、従来技術の潤滑剤は、引火点に関しては、蒸発挙動（蒸発による損失の恐れ）および熱安定性が、度々、運転温度の上限の設定に対して実際の制限要素を表し、これは、特殊な機能および手段を必要とし、おそらくは変速装置アセンブリの他の部品がより高い温度に耐性を有するように設計されていることを要する。
【００１７】
最後に、従来技術の潤滑剤は、例えば塩水または他の含湿性汚染物といった水性汚染物質による汚染に対してきわめて敏感である。実際には、当該技術分野において公知であるとおり、潤滑剤汚染は風力タービンの変速装置の故障の危険な原因であると共に、水性汚染物質による汚染は、特に沖合いの風力タービン分野においてはきわめて頻発する。ここで、従来技術の潤滑剤は水性汚染物質に対する好適な固有の保護を備えておらず、前記汚染物質を除去するための精製プロセスは煩雑である。合成エステル潤滑剤は、一般に、加水分解安定性に劣っており、換言すると、水との接触で、アルコールおよび有機酸への分解を介して劣化され得、潤滑特性が完全に損なわれる。ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）油は水和性でさえあり得、従って、これらは、縮合物または水の浸入が最低限である場合にのみ用いられることが可能である。
【００１８】
それ故、風力タービンの変速装置を潤滑する方法であって、潤滑剤が、適切な摩擦係数、損耗保護、耐スカフィング性および荷重容量を提供しながらも長い耐用寿命が実現されるよう、より幅広い運転温度範囲、高い耐熱および耐酸化安定性、非引火性挙動、ならびに、水性汚染物質に対する高い耐性をもたらす方法を提供する必要性があると考えられた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】米国特許第２００５０９０４１０号明細書
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】ＥＲＲＩＣＨＥＬＬＯ，Ｒｏｂｅｒｔら、Ｏｉｌ  Ｃｌｅａｎｌｉｎｅｓｓ  ｉｎ  Ｗｉｎｄ  Ｔｕｒｂｉｎｅ  Ｇｅａｒｂｏｘｅｓ．Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ  Ｍａｇａｚｉｎｅ．２００２年７月
【非特許文献２】１２／６／２００６にＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｔａｌｋ（ｗｗｗ．ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｔａｌｋ．ｃｏｍ）で発行されたＫｌｕｂｅｒ  Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ＧＢからのプレスリリース
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２１】
それ故、本発明の目的は、少なくとも１種の（すなわち、１種、または、２種以上の混合物）パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）潤滑剤であって、すなわち、パーフルオロオキシアルキレン鎖、換言すると、少なくとも１つのエーテル結合および少なくとも１つのフルオロカーボン部分を有する反復単位を有する鎖を含む潤滑剤を含む潤滑組成物の使用を含む風力タービン変速装置を潤滑する方法である。
【００２２】
ＰＦＰＥ潤滑剤は、適切な摩擦係数、損耗保護、耐スカフィング性および荷重容量を提供しながらも長い耐用寿命が実現されるよう、冷間始動に対する好適な性能を含むより幅広い運転温度範囲、高い熱安定性および酸化安定性を有利に実現するため、本出願人は、ＰＦＰＥ潤滑剤を使用することにより、故障の危険性に事実上さらされることなく、風力タービン変速装置を効率的に運用することが可能であることを見出した。
【００２３】
また、ＰＦＰＥ潤滑は際立った非引火性挙動をもたらし、従って、引火、火災または爆発の恐れが完全に防止される。
【００２４】
最後に、ＰＦＰＥ潤滑剤は、水性汚染物質（例えば塩水）によって汚染された場合には容易に相分離を生じ、従って、スキミングによるこれらの汚染物からの精製は容易な作業である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
ＰＦＰＥ潤滑剤は油およびグリースに分類されることが可能であり；一般に、油は、４０℃で、３０〜３００００ｃＳｔの動粘性率（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５）を有する化合物であり；グリースは、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）または例えばタルクといった無機化合物などの好適な増粘剤の付加によりこのような油から誘導されることが理解される。
【００２６】
一般に、本発明において用いられるＰＦＰＥ潤滑剤は、２０℃で、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５に準拠して測定した場合、上記の条件において、３０〜３０００ｃＳｔ、好ましくは５０〜５００ｃＳｔの動粘性率を有するであろう。
【００２７】
潤滑剤組成物は、典型的に以下の群から選択される少なくとも１種のＰＦＰＥ油を含む。
（１）Ｂ−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｂ１’（ＣＦＸＯ）ｂ２’−Ｂ’
式中：
−Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ３に等しく、
−ＢおよびＢ’は、相互に同じかまたは異なっており、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７から選択され、
−ｂ１’およびｂ２’、相互に同じかまたは異なっており、独立して、比率ｂ１’／ｂ２’が２０〜１，０００の間に含まれると共に、ｂ１’＋ｂ２’が５〜２５０の範囲内にあるよう選択された≧０の整数であり；ｂ１’およびｂ２’が共にゼロでない場合、異なる繰返し単位は、一般に、鎖に沿って統計的に分布されている。
前記生成物は、１９６８／０４／０６、ＣＡ７８６８７７号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）に記載のとおりヘキサフルオロプロピレンの光酸化、ならびに１９７１／０３／３１、ＧＢ１２２６５６６号明細書（ＭＯＮＴＥＣＡＴＩＮＩ  ＥＤＩＳＯＮ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）に記載されているとおり、末端基のその後の転換により入手することが可能である。
（２）Ｃ３Ｆ７Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｏ’−Ｄ
式中
−Ｄは−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７に等しく、
−ｏ’は５〜２５０の整数である。
前記生成物は、１９６６／０３／２２、米国特許第３２４２２１８号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）に記載のとおり、イオン性ヘキサフルオロプロピレンエポキシドオリゴマー化およびその後のフッ素での処理により調製することが可能である。
（３）｛Ｃ３Ｆ７Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｄｄ’−ＣＦ（ＣＦ３）−｝２
式中
−ｄｄ’は２〜２５０の整数である。
前記生成物は、１９６５／１０／２６、米国特許第３２１４４７８号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）に報告されているとおり、ヘキサフルオロプロピレンエポキシドのイオン性テロメリゼーションおよびその後の光化学的二量体化により入手することが可能である。
（４）Ｃ’−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｃ１’（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｃ２’（ＣＦＸ）ｃ３’−Ｃ’’
式中
−Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ３に等しく、
−Ｃ’およびＣ’’は、相互に同じかまたは異なっており、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７から選択され、
−ｃ１’、ｃ２’およびｃ３’は、相互に同じかまたは異なっており、独立して、およびｃ１’＋ｃ２’＋ｃ３’が５〜２５０の範囲内であるような≧０の整数であり；ｃ１’、ｃ２’およびｃ３’の少なくとも２つがゼロでない場合、異なる繰返し単位は、一般に、鎖に沿って統計的に分布されている。
前記生成物は、１９７２／０５／２３、米国特許第３６６５０４１号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）に記載されているとおり、Ｃ３Ｆ６およびＣ２Ｆ４の混合物の光酸化ならびに、その後の、フッ素での処理により製造されることが可能である。
（５）Ｄ−Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｄ１’（ＣＦ２Ｏ）ｄ２’−Ｄ’
（式中
−ＤおよびＤ’は、相互に等しいかまたは異なっており、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７から選択され；
−ｄ１’およびｄ２’は、相互に等しいかまたは異なっており、独立して、比ｄ１’／ｄ２’が０．１〜５の間に含まれると共に、ｄ１’＋ｄ２’が５〜２５０の範囲内であるような≧０の整数であり；ｄ１’およびｄ２’の両方がゼロ以外であるべき場合、一般に、異なる反復単位が統計的に鎖に沿って分布されている）
前記生成物は、１９７３／２／６、米国特許第３７１５３７８号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）に報告されているＣ２Ｆ４の光酸化、および、１９７２／５／２３、米国特許第３６６５０４１号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）に記載のフッ素での後処理により生成されることが可能である。
（６）Ｇ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｈａｌ’）２Ｏ）ｇ１’−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｇ２’−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ（Ｈａｌ’）Ｏ）ｇ３’−Ｇ’
式中
−ＧおよびＧ’は、相互に同じかまたは異なっており、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７から選択され、
−Ｈａｌ’は、出現毎に同等または異なり、ＦおよびＣｌ、好ましくはＦのうちから選択されるハロゲンであり、
−ｇ１’、ｇ２’、およびｇ’３は、相互に同等または異なっており、独立して、ｇ１’＋ｇ２’＋ｇ３’が５〜２５０の範囲内であるような≧０の整数であり；ｇ１’、ｇ２’およびｇ３’の少なくとも２つがゼロでない場合、異なる繰返し単位は、一般に、鎖に沿って統計的に分布されている。
前記生成物は、１９８５／０７／１７、ＥＰ１４８４８２Ａ号明細書（ダイキン工業株式会社）に記載されているとおり、２，２，３，３−テトラフルオロオキシエタンを重合開始剤の存在下に開環重合して、式：−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−の繰返し単位を含むポリエーテルを得、任意により、前記ポリエーテルをフッ素化および／または塩素化することにより調製され得る。
（７）Ｌ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｌ’−Ｌ’
式中
−ＬおよびＬ’は、相互に同じかまたは異なっており、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７から選択され、
−ｌ’は、５〜２５０の範囲の整数である。
前記生成物は、１９８５／０６／１１、米国特許第４５２３０３９号明細書（テキサス大学（ＴＨＥ  ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ  ＯＦ  ＴＥＸＡＳ））において報告されているとおり、ポリエチレンオキシドを例えばフッ素元素でフッ素化する工程、および任意により、熱的に断片化して、フッ素化ポリエチレンオキシドを得る工程を含む方法により入手することが可能である。
（８）Ｒ１ｆ−｛Ｃ（ＣＦ３）２−Ｏ−［Ｃ（Ｒ２ｆ）２］ｋｋ１’Ｃ（Ｒ２ｆ）２−Ｏ｝ｋｋ２’−Ｒ１ｆ
式中
−Ｒ１ｆは、１〜６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、
−Ｒ２ｆは、−Ｆまたは１〜６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基に等しく、
−ｋｋ１’は１〜２の整数であり、
−ｋｋ２’は、５〜２５０の範囲内の数字を表す。
前記生成物は、１９８７／０１／２９、国際公開第８７／００５３８号パンフレット（ＬＡＧＯＷら）に記載されているとおり、ヘキサフルオロアセトンと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エポキシ−ブタンおよび／あるいはトリメチレンオキシド（オキセタン）から選択される酸素含有環式コモノマーまたはその置換誘導体との共重合、ならびにその後の、得られるコポリマーの過フッ素化により製造されることが可能である。
【００２８】
以下を含む好ましい潤滑剤組成物が特に本発明の目的に好適である。
−ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ，Ｓ．ｐ．Ａ．から商品名ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）（タイプＹ、Ｍ、Ｗ、またはＺ）で市販されているもの；この系統の潤滑剤は、一般に、下記式の一方で表される少なくとも１種の油（すなわち、１種のみまたは２種以上の油の混合物）を含む潤滑剤。
【化１】
0005436548.tif 000002
−Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓから、商品名ＫＲＹＴＯＸ（登録商標）で市販されているものであって、前記潤滑剤は、一般に、少なくとも１種の（すなわち１種または２種以上の混合物）低分子量、フッ素末端封止された、以下の化学構造を有するヘキサフルオロプロピレンエポキシドのホモポリマーを含む潤滑剤。
【化２】
0005436548.tif 000003
−ダイキンから商品名ＤＥＭＮＵＭ（登録商標）で市販されているものであって、前記潤滑剤は、一般に、下記式で表される少なくとも１種の（すなわち１種または２種以上の混合物）油を含む潤滑剤。
【化３】
0005436548.tif 000004
【００２９】
より好ましいＰＦＰＥ潤滑剤は、上記に詳述されているとおり、商品名ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）で市販されているものである。
【００３０】
より具体的には、最も好ましいＰＦＰＥ潤滑剤は、以下の式で表されるものである。
Ｄ＊−Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｄ１＊（ＣＦ２Ｏ）ｄ２＊−Ｄ＊’
（式中、
−Ｄ＊およびＤ＊’は、相互に等しいかまたは異なっており、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７から選択され；
−ｄ１＊およびｄ２＊は、相互に等しいかまたは異なっており、独立して、比ｄ１’／ｄ２’が０．１〜５の間に含まれると共に、ｄ１’＋ｄ２’が５〜２５０の範囲内であるような≧０の整数であり；ｄ１’およびｄ２’の両方がゼロ以外であるべき場合、一般に、異なる反復単位が統計的に鎖に沿って分布されている）
【００３１】
本発明の好ましい実施形態によれば、本発明の方法において用いられる潤滑組成物は、１つ以上のリン原子に結合している、（過）フルオロアルキルオキシ鎖を含む少なくとも１つの置換基を有する、下記式の１つ以上の環式部分を含む少なくとも１種の環式ホスファゼン化合物をさらに含んでいることが有利である。
【化４】
0005436548.tif 000005
【００３２】
本出願人は、前記環式ホスファゼン化合物を添加剤として潤滑組成物に添加することにより、潤滑組成物の防錆特性および耐損耗特性の両方を有利に向上させることが可能であることを意外にも見出した。
【００３３】
特に有用な環式ホスファゼン化合物は、２００３／８／２０、欧州特許第１３３６６１４  Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）、または、ＭＡＣＣＯＮＥ，Ｐら、Ｎｅｗ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ．７０ｔｈ  ＮＬＧＩ  Ａｎｎｕａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ，Ｈｉｌｔｏｎ  Ｈｅａｄ  Ｉｓｌａｎｄ，Ｓｏｕｔｈ  ｃａｒｏｌｉｎａ  （２００３年１０月２５−２９日）第３１８番に記載されているものであって、２８０〜５０００の範囲内の数平均分子量を有すると共に−ＯＣＦ２Ｘ、−ＯＣ２Ｆ４Ｘ、−ＯＣ３Ｆ６Ｘタイプ（式中、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｈ）の末端基を有する、すべてのリン原子に結合している、（過）フルオロアルキルオキシ鎖を含む置換基を有するものであり、例えば以下の式で表される。
【化５】
0005436548.tif 000006
ここで、ｍは、均分子量が上記の範囲内であるような整数である。
【００３４】
本発明の方法において特に有利であると見出された他のクラスの環式ホスファゼン化合物は、以下の式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるものである。
【化６】
0005436548.tif 000007
式中：
−ＲｆおよびＲ’ｆは、相互に等しいかまたは異なり、各出現において、独立して、反復単位Ｒ°を含む（好ましくは実質的に反復単位Ｒ°からなる）（過）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（ＯＦ）］を表し、（過）フルオロポリオキシアルキレン鎖を通して無作為に分布されている前記反復単位は：
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、ＸはＦまたはＣＦ３である）、
（ｉｉ）−ＣＦ２ＣＦＸＯ−（式中、ＸはＦまたはＣＦ３である）
（ｉｉｉ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、
（ｉｖ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
から選択され；
−ＺおよびＺ’は、相互に等しいかまたは異なり、各出現において、式−Ｏ−Ｍ＋の極性基（式中、Ｍは、水素；好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選択されるアルカリ金属である一価金属；式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４のアンモニウムラジカル（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の各々は、独立して、水素原子あるいは任意によりフッ素化されているＣ１〜Ｃ１２炭化水素基である）から選択される）、または、式−Ｏ−）２Ｍ’２＋の極性基（式中、Ｍ’は、好ましくは、ＣａおよびＭｇから選択されるアルカリ土類金属である二価金属である［基（Ｐ）］）を表し；
−ｎＺは、１〜３、好ましくは１に等しい整数であり；
−ｎＺ’は、１〜４、好ましくは１に等しい整数であり；
−ｎｆ’は、ｎＺ’＋ｎｆ’が８に等しいような整数であり；
−ｎｆは、ｎＺ＋ｎｆが６に等しいような整数であり；
その詳細な説明は、特に、２００８／１／３、国際公開第２００８／０００７０６号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）において入手可能である。
【００３５】
基（Ｐ）を含むこのクラスの環式ホスファゼン化合物において、好ましい化合物は、以下の式（Ｖ）または（Ｖ−ビス）で表される：
【化７】
0005436548.tif 000008
式中：
−ＭおよびＭ’は上記の定義と同一の意味を有し、好ましくは、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選択されるアルカリ金属または式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４のアンモニウムラジカル（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の各々は、独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ１２炭化水素基であり、好ましくはＲ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ｎ−ブチルである）であり、および、好ましくは、Ｍ’は、Ｃａ、Ｍｇから選択されるアルカリ土類金属であり、より好ましくはＭ’はＣａであり；
−ｐ＊ｉ（ｉ＝１〜５）およびｑ＊ｉ（ｉ＝１〜５）の各々は、独立して、ｐ＊ｉ＋ｑ＊ｉが２〜２５の範囲内であると共に比ｑ＊ｉ／ｐ＊ｉが０．１〜１０の間に含まれるような≧０の整数である。
【００３６】
典型的には、潤滑組成物は、ＰＦＰＥ潤滑剤および環式ホスファゼン化合物の重量を基準として、有利には少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも２重量％の量で環式ホスファゼン化合物を含んでいるであろう。
【００３７】
また、潤滑組成物は、ＰＦＰＥ潤滑剤および環式ホスファゼン化合物の重量を基準として、有利には１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下の量で環式ホスファゼン化合物を含むであろう。
【００３８】
潤滑組成物はまた、特に、錆抑制剤、酸化抑制剤、消泡剤；耐損耗添加剤、抗スカフィング添加剤および極圧添加剤の１種以上を含む他の添加剤をさらに含むことが可能である。
【００３９】
本発明のさらに他の目的は、上記の少なくとも１種のＰＦＰＥ潤滑剤を含む潤滑組成物を含有する潤滑システムを備える風力タービン変速装置である。
【００４０】
潤滑システムは、いわゆるはねかけ潤滑、圧力潤滑または既述のシステムの組み合わせを提供するように設計されることが可能である。
【００４１】
はねかけ潤滑システムにおいては、低速歯車が一般に少なくとも歯の２倍の深さの油浴に浸漬されて、油が歯車および軸受に適切にはねかけられる。一般に、歯車筐体には、筐体の壁を伝い落ちる潤滑剤をとらえる溝、および、軸受への流路が設けられている。直結していないろ過システムが、要求される潤滑剤の清浄度を維持するために一般に採用される。
【００４２】
圧力潤滑システムにおいては、好適な噴霧ノズル、回収手段（例えば受けタンク）および送出手段を備える油循環システムを介して回転要素に潤滑剤を供給することにより変速装置要素が潤滑される。潤滑剤循環システムは、直結しているか、直結していないフィルタおよび／または特に潤滑剤を冷却するための好適な熱交換器をさらに備えることが可能である。
【００４３】
複合循環システムは、はねかけ潤滑および圧力潤滑法の両方を利用して、すべてのシャフトにおける歯車および軸受に潤滑剤を適切に供給させる。オイルフィルタおよび熱交換器もまたこのシステムに組み込まれ得る。
【００４４】
ここで、本発明を、単なる例示であることを目的とし本発明の範囲を限定しない以下の実施例を参照して、より詳細に説明する。
【実施例】
【００４５】
以下の表１には、風力タービン変速装置の潤滑に現在用いられている選択された従来の潤滑剤と、ＰＦＰＥ潤滑剤との間の比較がまとめられている。
【００４６】
以下の表１において：
−「粘度」は、ＡＳＴＭ  Ｄ４５５規格に従って４０℃で計測されたｃＳｔでの流体の動粘性率を指し；
−ＡＳＴＭ  Ｄ２２７０に従って計測した「粘度指数」は、潤滑剤の粘度に対する温度変化の影響を示す数であり、低い値は、温度変化に伴う粘度の比較的大きな変化に相当すると共に、高い値は、広い温度範囲にわたる粘度の比較的小さな変化に相当し；
−ＡＳＴＭ  Ｄ９７に従って測定した流動点は、潤滑剤の取扱適正／使用最低温度の指数であり；
−ＡＳＴＭ  Ｄ９２に従って測定した引火点は、それ以上では発火性の空気との混合気を形成する、十分な濃度の蒸気を潤滑剤がもたらす最低温度を表し；それ故、潤滑剤の引火性の指標である。
【００４７】
鉱油ＯＭＡＬＡ（登録商標）２２０、３２０および４６０は、Ｓｈｅｌｌから市販されている合成油である。
【００４８】
ＭＯＢＩＬＧＥＡＲ（登録商標）ＳＨＣ  ＸＭＰは、ＭＯＢＩＬから市販されているポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）潤滑剤である。
【００４９】
ＫＬＵＥＢＥＲＳＹＮＴＨ（登録商標）  ＧＥＭ  ４−３２０  Ｎは、Ｋｌｕｅｂｅｒから市販されているポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）潤滑剤である。
【００５０】
ＫＬＵＥＢＥＲＳＹＮＴＨ（登録商標）  ＧＨ  ６−３２０は、Ｋｌｕｅｂｅｒから市販されているポリグリコール−タイプ（ＰＡＧ）潤滑剤である。
【００５１】
ＫＬＵＥＢＥＲＳＹＮＴＨ（登録商標）  ＧＥＭ  ２−３２０は、Ｋｌｕｅｂｅｒからされているエステル−タイプ潤滑剤である。
【００５２】
ＫＲＹＴＯＸ（登録商標）  ＧＰＬ１０６は、ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓから市販されているＰＦＰＥ潤滑剤である。
【００５３】
ＤＥＭＮＵＭ（登録商標）  Ｓ  １００および２００は、Ｄａｉｋｉｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販されているＰＦＰＥ潤滑剤である。
【００５４】
ＰＦＰＥ  ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）  Ｍ３０は、以下の式で表されるＳｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓから市販されているＰＦＰＥ潤滑剤である。
ＣＦ３−Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐ−（ＣＦ２Ｏ）ｑ−ＣＦ３
（式中、比ｐ／ｑは０．７５〜１．１の範囲であり、約９８００の平均分子量を有し、および、４０℃で約１５９ｃＳｔの動粘性率を有する。
【００５５】
ＭＯＬＹＫＯＴＥ（登録商標）Ｌ−８２００は、上述の潤滑剤ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）  Ｍ３０を含むと共に、式：
【化８】
0005436548.tif 000009
（式中、Ｍ＋＋は、アルカリ土類金属イオンＣａ２＋であり、および、ｐ＊ｉ（ｉ＝１〜５）およびｑ＊ｉ（ｉ＝１〜５）の各々は、比ｑ＊ｉ／ｐ＊ｉの各々が０．１〜１０の間に含まれるような整数であり、および、平均分子量は３４００である）
のホスファゼン添加剤を３重量％含む、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇから入手可能であるＰＦＰＥ潤滑剤混合物である。
【００５６】
【表１】
0005436548.tif 000010
【００５７】
上記の表は、ＰＦＰＥ潤滑剤が、粘度挙動（高粘度指数）、流動点および引火特性間で最も良好なバランスを有していることを示す。
【００５８】
上述の潤滑剤を、スカフィング負荷支持性能および損耗特徴の判定のためにＩＳＯ１４６３５規格に従って変速装置潤滑特性評価に供した。以下の表２にまとめられている結果は、ＰＦＰＥ潤滑剤が風力タービン変速装置において用いられるために好適な潤滑挙動を有することを良好に実証している。
【００５９】
【表２】
0005436548.tif 000011
【００６０】
また、一連の潤滑剤の熱−酸化安定性をＡＳＴＭ  Ｄ６１８６規格に従って、加圧示差走査熱量測定法（ＰＤＳＣ）により、１７５℃で、３５００ｋＰａのＯ２圧で発揮させた。以下の表３は上記の条件における酸化への誘導時間をまとめており、高い値では、熱−酸化安定性がより良好である。
【００６１】
【表３】
0005436548.tif 000012
【００６２】
表３にも示されているとおり、ＰＦＰＥ潤滑剤のみが好適な熱−酸化耐性をもたらすことが可能であり、風力タービン変速装置における使用に好適であり、および、耐用寿命を顕著に延ばすことが可能である。