(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性溶融接着剤におけるポリマータイプＡ、Ｂ及びＡＢを包含する混合物の使用であって、前記反応性溶融接着剤がさらにイソシアネート及び／又はポリイソシアネートを含有し、その際、ポリマータイプＡが、不飽和脂肪族ジカルボン酸とポリオールとの共縮合下で製造されたコポリエステルであり、ポリマータイプＢが、（メタ）アクリレートホモポリマー及び／又は（メタ）アクリレートコポリマーであり、且つポリマータイプＡＢが、ポリマータイプＡ及びポリマータイプＢとからのグラフトコポリマーである、前記使用。
【請求項２】
不飽和脂肪族ジカルボン酸が、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸及びそれらのエステル化可能な誘導体から選択されていることを特徴とする、請求項１記載の使用。
【請求項３】
不飽和脂肪族ジカルボン酸がイタコン酸であることを特徴とする、請求項１又は２記載の使用。
【請求項４】
ポリマータイプＡ、Ｂ、ＡＢの全質量に対して、ポリマータイプＡの量が５〜８０質量％であり、ポリマータイプＢの量が５〜８０質量％であり、且つポリマータイプＡＢの量が１０〜９８質量％であって、これらの合計が１００質量％となることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。
【請求項５】
ポリマータイプＡが、使用されるポリカルボン酸の全量に対して不飽和脂肪族ジカルボン酸の割合が０．１モル％〜２０モル％であるコポリエステルであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
【請求項６】
生成物がスチレン又はスチレン誘導体を含有しないことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の使用。
【請求項７】
ポリマータイプＡＢが、ポリエステル主鎖及びポリ（メタ）アクリレート側鎖を有するグラフトコポリマーであることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の使用。
【請求項８】
反応性溶融接着剤が湿分架橋性の溶融接着剤であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の使用。
【請求項９】
ポリマータイプＡ、Ｂ及びＡＢの混合物とイソシアネート及び／又はポリイソシアネートを含有する反応性溶融接着剤であって、その際、ポリマータイプＡが、不飽和脂肪族ジカルボン酸とポリオールとの共縮合下で製造されたコポリエステルであり、ポリマータイプＢが、（メタ）アクリレートホモポリマー及び／又は（メタ）アクリレートコポリマーであり、且つポリマータイプＡＢが、ポリマータイプＡ及びポリマータイプＢとからのグラフトコポリマーである、前記反応性溶融接着剤。
【請求項１０】
不飽和脂肪族ジカルボン酸がイタコン酸であることを特徴とする、請求項９記載の反応性溶融接着剤。
【請求項１１】
湿分架橋性の溶融接着剤であることを特徴とする、請求項９又は１０記載の反応性溶融接着剤。
【請求項１２】
付加的に他のポリオール、非官能化ポリマー、顔料もしくは充填剤、粘着性付与剤、及び／又は老化防止剤及び助剤を含有することを特徴とする、請求項９から１１までのいずれか１項記載の反応性溶融接着剤。
【請求項１３】
接着物及びシーラントを製造するための、請求項９から１２までのいずれか１項記載の反応性溶融接着剤の使用。
【請求項１４】
接着物が、木材産業及び家具産業における、自動車領域における、建築産業、製靴産業、包装産業及び織物産業、グラフィック産業及び／又は窓建築における接着物であることを特徴とする、請求項１３記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤として又は接着剤においてポリマータイプＡ、Ｂ及びＡＢを包含する混合物の使用に関し、その際、ポリマータイプＡは、不飽和脂肪族ジカルボン酸の共縮合下で製造されたコポリエステルであり、ポリマータイプＢは、（メタ）アクリレートホモポリマー及び／又は（メタ）アクリレートコポリマーであり、且つポリマータイプＡＢは、ポリマータイプＡ及びポリマータイプＢとからのグラフトコポリマーである。
【０００２】
反応性溶融接着剤は室温で固体の物質である。それらは加熱によって溶融され、且つ接合されるべき基材上に施与される。冷却されると接着剤は再び固化し、ひいては基材を結合させる。付加的に、接着剤中に含有されるポリマーは湿分との反応によって架橋し、それによって最終的な、不可逆的な硬化が生じる。
【０００３】
多くの適用、例えばサンドイッチ要素を製造するための面積層において、反応性溶融接着剤は、貼り合わされるべき部分を接合し得るために長いオープンタイムを有している必要がある。オープンタイムとは、接着剤を加工することができる時間と解される。同時に接着剤は、更なる加工を直ちに可能にするために、塗布後に素早く固化し、且つ十分に初期強度を生ずるべきである。接着接合部は、可能な限り弾性であるべきである。硬化後、凝集力、耐熱性及び耐溶剤性は非常に高くあるべきである。これは、従来公知の反応性溶融接着剤の場合に問題となる。
【０００４】
反応性溶融接着剤は、例えばＨ．Ｆ．Ｈｕｂｅｒ及びＨ．Ｍｕｅｌｌｅｒにより、Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ａｇｅ，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ １９８７，第３２頁〜第３５頁の"Ｓｈａｐｉｎｇ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｈｏｔｍｅｌｔｓ Ｕｓｉｎｇ ＬＭＷ Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ"の項目中で記載される。反応性溶融接着剤は、非晶質及び結晶性ポリエステル及び、それらとイソシアネートとの反応生成物とからの組み合わせから成る。
【０００５】
ＤＥ３８２７２２４には、ポリエステル主鎖が有利に純粋に脂肪族であり、且つジオール及びジカルボン酸とからの繰り返し単位中に少なくとも１２個ないし最大２６個までのメチレン基を含有する、特に高い固化速度を有する湿分硬化性のイソシアネート官能性溶融接着剤が記載され、その際、８〜１２個のメチレン基を有するジカルボン酸が使用される。高い固化速度は、短いオープンタイムと相互に関連している。
【０００６】
ＵＳ５，０２１，５０７には、初期強度及び接着特を改善するために、ウレタンプレポリマーがエチレン性不飽和モノマーからの非官能化ポリマーと混合される。典型的には、ポリマーとしてＣ1〜Ｃ12−アルキル基を有するポリアルキル（メタ）アクリレートが使用される。これらは相応するモノマーから、ウレタンプレポリマーへの添加前に又はそれらの存在下のいずれかで遊離ラジカル重合によって重合される。ポリアルキル（メタ）アクリレートは化学的に架橋しないので、接着剤の耐熱性及び耐溶剤性は不十分である。
【０００７】
ＵＳ５，８６６，６５６及びＷＯ９９／２８３６３は、室温で固体であり、ポリイソシアネート及びエチレン性不飽和モノマーからの低分子量ポリマー、その際、該ポリマーは、活性水素原子を有する、とからの反応生成物並びに少なくとも１つのポリオール及びポリイソシアネートとから製造された遊離イソシアネート基を有する少なくとも１つのポリウレタン−プレポリマーとから成る、溶剤不含の湿分硬化性ポリウレタン接着剤を記載する。ポリオールは、ポリエーテルジオール、ポリエーテルトリオール、ポリエステルポリオール、芳香族ポリオール又はそれらからの混合物であってよい。エチレン性不飽和モノマーからの低分子量ポリマーは、遊離ラジカル重合によって製造されるポリ（メタ）アクリレートである。典型的な組成物は、ポリプロピレングリコール、ヒドロキシル含有ポリ（メタ）アクリレート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリエステルジオールとから成る。そのようにして得られた反応性接着剤は、ＵＳ５，０２１，５０７からのものと比べて、より長いオープンタイム及び金属もしくはフッ素化ポリエチレン又は硬化ＰＶＣへの改善された接着力によって特徴付けられる。硬化された接着剤中の抽出可能な割合は、たしかに低下されているが、しかし依然として非常に高い。なかでも、これは接着剤の耐溶剤性及び耐温性を減少させる。これらの接着剤の更なる欠点は、ＯＨ−又はＮＨ官能基を有するポリアルキル（メタ）アクリレートがイソシアネートとの反応に際してゲル化する恐れがある点にある。そのうえ、これらの接着剤は１３０℃にて溶融物の形で十分な粘度安定性を有さず、それによって加工作業が困難となる。更なる問題は、ポリエーテルポリオール、例えばポリプロピレングリコールの高い含量である。ポリプロピレングリコールは、たしかに接着剤の弾性を高め、且つポリアルキル（メタ）アクリレート及びポリエステルジオールの相溶性促進剤(Vertraeglichkeitsvermittler)として作用するが、しかしポリエーテルポリオールは、耐酸化性及び耐熱性における欠点を有し、且つ初期強度及び凝集力を低下させる。
【０００８】
ＥＰ１６７８２３５は、１．８より小さい多分散性を有し、且つアニオン重合、ＲＡＦＴ又はＡＴＲＰによって製造される、ヒドロキシル基及び／又はアミノ基及び／又はメルカプト基を有するポリ（メタ）アクリレートを含有する反応性溶融接着剤を記載する。該反応性溶融接着剤は、ＵＳ５，８６６，６５６及びＷＯ９９／２８３６３に開示された接着剤と比べて、加工安定性、引張剪断強度及び耐溶剤性に関して改善された特性を有する。しかし、狭い範囲で分布したポリアルキル（メタ）アクリレートの重合及び後処理は非常に煩雑である。
【０００９】
それゆえ、接着剤として、殊に溶融接着剤としての使用のために適している、改善された組成物を開発するための課題が存在していた。溶融接着剤のために使用される粗製物質は、容易且つ安価なコストで入手され得るべきである。個々のポリマー成分、特にポリアクリレート及びポリエステルのより良好な相溶性が、問題のない塗布に望まれている。意想外にも、該課題は、接着剤における特殊なポリマー混合物の使用及び特許請求の範囲に記載の接着剤の提供によって解決される。
【００１０】
それに従って、本発明の第一の対象は、接着剤として又は接着剤におけるポリマータイプＡ、Ｂ及びＡＢを包含する混合物の使用であり、その際、
・ポリマータイプＡは、不飽和脂肪族ジカルボン酸の共縮合下で製造されたコポリエステルであり、
・ポリマータイプＢは、（メタ）アクリレートホモポリマー及び／又は（メタ）アクリレートコポリマーであり、且つ
・ポリマータイプＡＢは、ポリマータイプＡ及びポリマータイプＢとからのグラフトコポリマーである。
【００１１】
ポリマータイプＡ
ポリマータイプＡとして、本発明により、モノマー構成単位としての不飽和脂肪族ジカルボン酸によって特徴付けられるコポリエステルが使用される。本発明の意味におけるコポリエステルは、線状又は分岐した構造を有し、且つ
−５〜１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価
−１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを下回る、有利には５ｍｇ ＫＯＨ／ｇを下回る、及び特に有利には２ｍｇ ＫＯＨ／ｇを下回る酸価
−７００〜２５０００ｇ／モル、好ましくは２０００〜１２０００ｇ／モルの数平均分子量
によって特徴付けられている。
【００１２】
ヒドロキシル価（ＯＨ価）は、ＤＩＮ５３２４０−２により測定される。この方法の場合、サンプルが、触媒としての４−ジメチルアミノピリジンの存在下で無水酢酸と反応され、その際、ヒドロキシル基がアセチル化される。その際、過剰量の無水酢酸の引き続く加水分解により２個の酢酸分子が供給される一方で、ヒドロキシル基１個につき１個の酢酸分子が生じる。酢酸の消費量は、主値と、並行して実施される空試験値との差分から滴定法により出される。
【００１３】
酸価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２１１４により測定される。その際、酸価（ＳＺ）は、物質（グラム）中に含有される酸の中和のために必要とされる水酸化カリウム（ｍｇ）の量と解される。試験されるべきサンプルは、ジクロロメタン中に溶解され、且つフェノールフタレインに対してメタノール性水酸化カリウム溶液０．１Ｎで滴定される。
【００１４】
分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。サンプルの特性は、ＤＩＮ５５６７２−１により溶離剤としてのテトラヒドロフラン中で調査された。
Ｍn（ＵＶ）＝数平均分子量（ＧＰＣ、ＵＶ検出器）、ｇ／モルにおけるデータ
Ｍw（ＵＶ）＝質量平均分子量（ＧＰＣ、ＵＶ検出器）、ｇ／モルにおけるデータ。
【００１５】
本発明によるコポリエステル中の不飽和脂肪族ジカルボン酸の含量は、使用されるポリカルボン酸の全量に対して、０．１モル％〜２０モル％、有利には１モル％〜１０モル％及び極めて有利には２モル％〜８モル％の範囲にある。その他に、コポリエステルのために使用されるポリカルボン酸の種類はそれ自体任意である。例えば、脂肪族及び／又は環状脂肪族及び／又は芳香族のポリカルボン酸及び／又はダイマー脂肪酸が含有されていてよい。ポリカルボン酸は、有利には１個を上回る、及び特に有利には２個のカルボキシル基を有する化合物と解される；一般的な定義とは異なり、特別な実施態様においてモノカルボン酸とも解される。
【００１６】
不飽和脂肪族ジカルボン酸のための例は、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸及びそれらのエステル化可能な誘導体である。
【００１７】
特に有利な一実施態様において、不飽和脂肪族ジカルボン酸はイタコン酸である。
【００１８】
脂肪族ポリカルボン酸のための例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸である。環状脂肪族ポリカルボン酸のための例は、シクロヘキサンジカルボン酸の異性体である。芳香族ポリカルボン酸のための例は、ベンゼンジカルボン酸及びトリメリット酸の異性体である。場合により、遊離ポリカルボン酸の代わりにそれらのエステル化可能な誘導体、例えば相応する低級アルキルエステル又は環状無水物も使用され得る。
【００１９】
本発明によるコポリエステルのために使用されるポリオールの種類は、それ自体任意である。例えば、脂肪族及び／又は環状脂肪族及び／又は芳香族のポリオールが含有されていてよい。ポリオールは、有利には１個を上回る、及び特に有利には２個のヒドロキシル基を有する化合物と解される；一般的な定義とは異なり、特別な実施態様においてモノヒドロキシ化合物とも解される。
【００２０】
ポリオールのための例は、エチレングリコール、プロパンジオール−１，２、プロパンジオール−１，３、ブタンジオール−１，４、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、オクタンジオール−１，８、ノナンジオール−１，９、ドデカンジオール−１，１２、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール−１，３、メチルプロパンジオール−１，３、メチルペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール及びそれらからの混合物である。
【００２１】
芳香族ポリオールは、芳香族ポリヒドロキシ化合物、例えばヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシナフタリン等と、エポキシド、例えばエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの反応生成物と解される。ポリオールとしてエーテルジオール、すなわち、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール又はブタンジオール−１，４を基礎とするオリゴマー又はポリマーも含有されていてよい。特に有利なのは、線状の脂肪族グリコールである。
【００２２】
ポリオール及びジカルボン酸以外に、ラクトンもコポリエステルの合成のために使用され得る。
【００２３】
使用されるポリカルボン酸の全量に対して、０．１モル％〜２０モル％、有利には１モル％〜１０モル％及び極めて有利には２モル％〜８モル％の不飽和脂肪族ジカルボン酸の含量を有する本発明によるコポリエステルは、（重）縮合反応のための定着された技法によって製造される。それらは、例えば"Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ （Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）"，Ｂｄ．１４／２，１−５，２１−２３，４０−４４，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６３（Ｃ．Ｒ．Ｍａｒｔｅｎｓ），Ａｌｋｙｌ Ｒｅｓｉｎｓ，５１−５９，Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｐｐｌ．，Ｓｅｒｉｅｓ，Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６１に又はＤＥ２７３５４９７及び３００４９０３に記載されているように、例えばポリオール及びポリカルボン酸又はそれらのエステル、無水物又は酸クロリドの縮合によって、不活性ガス雰囲気中で、１００〜２６０℃、好ましくは１３０〜２４０℃の温度で、溶融して又は共沸運転において取得され得る。
【００２４】
本発明による混合物中でのグラフト反応前に使用されるポリマータイプＡの量は、１０質量％〜９０質量％、有利には２０質量％〜８０質量％及び極めて有利には２５質量％及び６０質量％である。
【００２５】
反応後の本発明による混合物中でのポリマータイプＡの量は、１質量％〜８０質量％、有利には１質量％〜６０質量％及び極めて有利には５質量％及び４０質量％である。
【００２６】
ポリマータイプＢ
ポリマーＢは、グラフトコポリマーＡＢの合成に際しての副生成物として生じ得る。生成物構成単位ＡＢにおけるＢ鎖の組成は、同様に以下の記載に相当する：
（メタ）アクリレートホモポリマー及び／又は（メタ）アクリレートコポリマーは、定義によれば、ポリアクリレート連鎖及び／又はポリメタクリレート連鎖から成る。
【００２７】
ポリ（メタ）アクリレートは、一般的に５０質量％を上回って、好ましくは８０質量％〜１００質量％が式Ｉ
【化１】
0005436425.tif 000002
［式中、Ｒ1は、水素又はメチルであり、且つＲ2は、アルキル基、炭素原子１〜３０個、好ましくは炭素原子１〜２０個を有する脂肪族又は芳香族の基である］のモノマーから構成されている。
【００２８】
そのうえまた、ポリ（メタ）アクリレート中には構成単位として：
式ＩＩ
【化２】
0005436425.tif 000003
［式中、Ｒ'1は、水素又はメチルである］のモノマー及び／又は重合性酸無水物及び／又は式ＩＩＩ
【化３】
0005436425.tif 000004
［式中、Ｒ''1は、水素又はメチルであり、且つＺは、−Ｃ（Ｏ）Ｒ3基、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ3基、−ＯＲ4基又は塩素原子を意味し、且つ、その際、Ｒ3及びＲ4は、炭素原子１〜２０個を有する、場合により分岐したアルキル基又はフェニル基であり、且つｎは、０又は１である］のモノマー及び／又は式ＩＶ
【化４】
0005436425.tif 000005
［式中、Ｒ5及びＲ6は、水素又は基−ＣＯＯＲ'7を意味し、Ｒ6は、水素又は基−ＣＨ2ＣＯＯＲ''7を意味し、但し、式ＩＶの化合物は２個のカルボキシル含有基を含有していなければならず、且つ、その際、Ｒ7、Ｒ'7及びＲ''7は、水素又は炭素原子１〜２０個を有する、場合により分岐したアルキル基又はフェニルである］のモノマーが含有されていてよい。
【００２９】
ポリ（メタ）アクリレートは、場合によりなお式Ｖ
【化５】
0005436425.tif 000006
［式中、Ｒ'''1は、Ｒ1の意味を有し、且つＢｓは、窒素含有官能基、例えば−ＣＮ基、基−ＣＯＮＲ9Ｒ10、その際、Ｒ9及びＲ10は、互いに無関係に水素又は炭素原子１〜２０個を有するアルキル基であり、又はＲ9及びＲ10は、窒素を含めて複素環式の５員環又は６員環を形成する、であり、又は式中、Ｂｓは、（不活性）複素環式基、殊にピリジン基、ピロリジン基、イミダゾール基、カルバゾール基、ラクタム基もしくは前記基のアルキル化された誘導体であり、又はＢｓは、−ＣＨ2ＯＨの意味を有し、又は式中、Ｂｓは、
−ＣＯＯ−Ｑ−Ｒ11
の意味を有し、その際、Ｑは、炭素原子２〜８個を有する場合によりアルキル置換されたアルキレン基であり、且つＲ11は、−ＯＨ、ＯＲ'''7又は基−ＮＲ'9Ｒ'10であり、その際、Ｒ'''7、Ｒ'9及びＲ'10は、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9と同一の意味を有し、例えば窒素原子と一緒に、場合により更なるヘテロ原子を含めて５員環〜６員環の複素環を形成する］のモノマーの成分をなお含有していてよい。
【００３０】
ポリ（メタ）アクリレートは、場合によりなお式ＶＩ
【化６】
0005436425.tif 000007
［式中、Ｒ''''1は、Ｒ1の意味を有し、且つＡｒは、芳香族化合物である］のモノマーの成分をなお含有していてよい。この芳香族化合物は、１つ以上の環から成り、且つアルキル基及び／又は官能基を有していてよい。
【００３１】
式Ｉのモノマーのための例として、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート及びイソブチルアクリレートが挙げられる。式Ｉのモノマーは、標準（メタ）アクリレートとも呼ばれる。
【００３２】
式ＩＩのモノマーのための例として、アクリル酸又はメタクリル酸が挙げられる。
【００３３】
式ＩＩＩもしくはＩＶのモノマーための例として、特にビニルクロリド、ビニルアセテート、ビニルステアレート、ビニルメチルケトン、ビニルイソブチルエーテル、アリルアセテート、アリルクロリド、アリルイソブチルエーテル、アリルメチルケトン、ジブチルマレイネート、ジラウリルマレイネート、ジブチルイタコネートが挙げられる。式Ｖのモノマーとして、Ｃ−ビニルピリジン及びＮ−ビニルピリジン並びにビニルピロリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾール並びにそれらのアルキル誘導体、殊にＮ−ビニル化合物、同じようにアクリル酸もしくはメタクリル酸のヒドロキシル−及びジアルキルアミノアルキルエステル、特にはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート又はヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。（メタ）アクレートの表記法は、その際、アクリル酸のエステルのみならずメタクリル酸のエステルも表す。式ＶＩのモノマーのための例として、特にスチレン及びメチルスチレンが挙げられる。
【００３４】
ポリマーＢにおける式ＩＩ〜ＶＩのモノマーの割合は、一般的に（ポリマーＢのモノマーに対して）０質量％〜５０質量％、好ましくは０質量〜２０質量％である。ポリ（メタ）アクリレートにおける式ＩＩ及び／又はＩＶ及び／又はＶのモノマーの割合は、一般的に２０質量％を超過せず、一般に該割合は、０質量％〜１０質量％、好ましくは０質量％〜５質量％である。
【００３５】
有利な一実施態様において、式Ｖのモノマーは含有されておらず、殊に有利には、ヒドロキシル含有アルキル基を有するモノマーの使用が省かれる。
【００３６】
これらは、場合により反応性溶融接着剤の加工安定性を低下させ得るヒドロキシル基を側鎖にもたらす。
【００３７】
好ましくは、式ＶＩのモノマーは含有されておらず、すなわち、殊に有利には、スチレン又はスチレン誘導体の使用が省かれる。重合されなかったスチレンモノマーは接着剤から蒸発し得、且つ強い臭気並びに高められたフォギング値をもたらす。
【００３８】
本発明により使用されるポリ（メタ）アクリレートは、塊状重合、乳化重合、懸濁重合、ミニ懸濁重合もしくはミクロ懸濁重合又は溶液重合によって製造され得る。
【００３９】
重合は調節剤の使用下でも行われ得る。これらの調節剤は、例えばメルカプタン、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、メルカプトエタノール又はエチルヘキシルメルカプタンであってよい。
【００４０】
本発明による混合物中でポリマータイプＢを形成する重合において使用されるモノマーの量は、１０質量％〜９０質量％、有利には２０質量％〜８０質量％及び極めて有利には４０質量％〜７５質量％である。
【００４１】
反応後の本発明による混合物中に存在するポリマータイプＢの量は、１質量％〜８０質量％、有利には１質量％〜６０質量％及び極めて有利には５質量％及び４０質量％である。
【００４２】
特別な一実施態様において、本発明による混合物中でポリマータイプＢを形成する重合において使用されるモノマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート及びエチルヘキシル（メタ）アクリレートを包含する群から選択される。
【００４３】
ポリマータイプＡＢ
グラフトコポリマーＡＢの製造
本発明により使用されるグラフトコポリマーＡＢの製造法は、下記で更に説明される適した開始剤と、タイプＡのポリマーにおける不飽和脂肪族ジカルボン酸の繰り返し単位の二重結合との反応によって、（メタ）アクリレートのラジカル重合のための複数の反応（ラジカル）中心が形成されることを特徴とする。これらの反応中心は、同時に又は時間的にずらしても形成され得る。従って、ポリエステル中の二重結合はまた、ポリエステル中の他の二重結合に形成されるラジカルが停止反応によって失活された後に初めて完全に活性化され得る。それゆえ好ましくは、ポリマーＡは開始剤と装入され、且つ１０分〜６０分の間加熱され、その後、記載されたモノマーＩ〜ＶＩの１つ以上がタイプＢの形成のために添加される。しかし、タイプＡのポリマー及びタイプＢを形成するためのモノマーＩ〜ＶＩも一緒に供給してよく、その後、重合が開始される。
【００４４】
一般にグラフトポリマーＡＢの製造は、成分Ａ上に成分Ｂを、そのために適した反応条件下でグラフトさせることによって行われる。ポリマータイプＡＢは、ポリエステル主鎖及びポリ（メタ）アクリレート側鎖を有するグラフトコポリマーである。
【００４５】
そのために、不飽和脂肪族ジカルボン酸の繰り返し単位を含有する本発明によるポリエステルの１０質量％〜５０質量％溶液、好ましくは２０質量％〜３０質量％溶液が、重合条件下で不活性の、通常、処理温度より高い沸点を有する、適した溶剤中で製造される。溶剤として、相応するエステルのために適している、溶液重合のための慣例の溶剤が使用される。例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル又は酢酸ブチルのような酢酸エステル、脂肪族溶剤、例えばイソオクタン、環状脂肪族化合物、例えばシクロヘキサン及びカルボニル系化合物、例えばブタノンが考慮される。
【００４６】
ポリエステル溶液に、式Ｉのモノマーもしくは、必要に応じて他のモノマーＩＩ〜ＶＩが所定の比率で加えられ、且つ１つ以上の、好ましくは過酸化物系ラジカル開始剤の添加下で、−１０℃〜１００℃の温度にて、普通４〜８時間以内に重合される。可能な限り完全な反応が求められる。好ましくは、アゾ化合物、例えばＡＩＢＮ、又は過酸エスエル、例えばｔ−ブチルペルオクトエートがラジカル開始剤として使用される。開始剤濃度は、所望のグラフト位置の数及びセグメントＢの所望の分子量に従う。一般的に、開始剤濃度は、重合体に対して０．１〜質量％〜３質量％である。
【００４７】
場合により、セグメントＢの所望の分子量を調整するためになお調節剤を併用してよい。調節剤として、例えば硫黄調節剤、殊にメルカプト基含有調節剤、例えばドデシルメルカプタンが適している。調節剤の濃度は、全ポリマーに対して、一般的に０．１質量％〜１．０質量％までである。
【００４８】
記載される溶液重合の方法以外に、タイプＡＢのグラフトコポリマーの合成は、懸濁重合、乳化重合、ミニ乳化重合又はミクロ乳化重合又はバルク重合によっても行われ得る。
【００４９】
例えば、バルク重合に際して、ポリエステルはラジカル重合の開始前に（メタ）アクリル系モノマー混合物中に溶解される。
【００５０】
代替的に、ラジカル開始剤はポリエステルの溶融物中にも装入され、且つ引き続きモノマー混合物と混合され得る。
【００５１】
グラフト反応後の本発明により使用される混合物中でのポリマータイプＡＢの量は、ポリマータイプＡ、Ｂ、及びＡＢの全質量に対して、１０質量％〜９８質量％、有利には２０質量％〜７０質量％及び極めて有利には３０質量％及び６０質量％である。
【００５２】
全混合物のポリマー成分におけるポリ（メタ）アクリレートの平均的な割合は、１０質量％〜９０質量％、有利には２０質量％〜８０質量％及び極めて有利には４０質量％〜７５質量％である。これらのデータは、タイプＢのポリ（メタ）アクリレートとタイプＡＢのグラフトコポリマー中のポリ（メタ）アクリレート成分との合計に対するものである。
【００５３】
ポリマータイプＡ、Ｂ及びＡＢの混合物は、５０００〜１０００００、有利には７５００〜８００００及び極めて有利には１００００〜６００００の分子量Ｍwの質量平均を有していてよい。分子量Ｍwの質量平均は、ＩＲ検出器を用いたゲル浸透クロマトグラフィーによってＤＩＮ５５６７２−１により溶離剤としてのテトラヒドロフランを用いて測定される。
【００５４】
ポリマータイプＡ、Ｂ及びＡＢの混合物は、好ましくは、０．５〜１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、有利には１〜８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ及び特に有利には２〜５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価（ＯＨ価）を有する。ヒドロキシル価はＤＩＮ５３２４０−２により測定される。
【００５５】
意想外にも、ポリマータイプＡＢは、ポリ（メタ）アクリレートとポリエステルとの間の際立った相溶性促進剤であることが見出された。
【００５６】
ポリ（メタ）アクリレートとポリエステルとの相溶性の改善により、新規の接着剤、殊にプラスとなる特性改善を有する溶融接着剤がもたらされる。該溶融接着剤は、調整可能な長いオープンタイムにて高い初期強度を有する。そのうえ、該接着剤は溶融物の形で良好な加工安定性及び粘度安定性を提供する。該接着剤は弾性であり、且つ高い凝集力、耐熱性及び耐溶剤性を有する。それらは多数の基材に対して幅広い接着スペクトルを有する。
【００５７】
本発明の更なる一対象は、ポリマーＡ、Ｂ及びＡＢの混合物を包含する接着剤であり、その際、ポリマータイプＡは、不飽和脂肪族ジカルボン酸、好ましくはイタコン酸の共縮合下で製造されたコポリエステルであり、ポリマータイプＢは、（メタ）アクリレートホモポリマー及び／又は（メタ）アクリレートコポリマーであり、且つポリマータイプＡＢは、ポリマータイプＡ及びポリマータイプＢとからのグラフトコポリマーである。
【００５８】
基本的に、本発明による接着剤は、当業者に公知の各種接着剤、殊に溶融接着剤（ホットメルト）である。極めて有利には、溶融接着剤は、反応性溶融接着剤（反応性ホットメルト、ＲＨＭ）、殊に湿分架橋性の溶融接着剤である。
【００５９】
殊に、本発明による湿分架橋性の溶融接着剤は、付加的にイソシアネート及び／又はポリイソシアネートを含有する。
【００６０】
有利な接着剤中での、ＯＨ含有成分対イソシアネート及び／又はポリイソシアネートのＯＨ：ＮＣＯの比率は、１：１．２〜１：１５、好ましくは１：１．４〜１：３である。
【００６１】
この組成物中で、ＯＨ含有成分は、本発明による混合物のみならず、ＯＨ基を有する接着剤の全ての構成単位のことを言う。
【００６２】
ポリイソシアネートは、二官能性及び／又は多官能性の、芳香族、脂肪族又は／及び環状脂肪族のイソシアネートであってよい。芳香族ポリイソシアネートが特に有利である。ポリイソシアネートのための例は、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート異性体、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びそれらからの混合物である。殊に、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート及び４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートとからの混合物である。
【００６３】
反応性溶融接着剤中での、ポリエステル−グラフト−ポリアクリレートを含有する本発明による混合物の割合は、１〜９９質量％、有利には１〜７０質量％及び極めて有利には１〜５０質量％である。
【００６４】
有利な実施態様において、溶融接着剤中には、ポリエステル−グラフト−ポリアクリレートを含有する本発明により使用される混合物以外に、他のポリオールも存在しており、該ポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及び任意のヒドロキシル官能性成分と解される。
【００６５】
混合されたポリエステルポリオールは、１０００ｇ／モル〜３００００ｇ／モル、有利には２０００ｇ／モル〜１００００ｇ／モルの（ヒドロキシル価から計算された）分子量Ｍnを有する任意の構造の液状及び／又は固体の非晶質及び／又は（部分）結晶性のポリエステルであってよく、その際、線状ポリエステルポリオールが有利には使用される。混合されたポリエーテルポリオールは、ポリエーテルジオール及びポリエーテルトリオールである。このための例は、エチレングリコール、プロピレングリコール及びブタンジオール−１，４からのホモポリマー及びエチレングリコール、プロピレングリコール及びブタンジオール−１，４とからのコポリマーである。混合されたポリエーテルポリオールの分子量Ｍnは、２００ｇ／モル〜１００００ｇ／モルの範囲、有利には４００ｇ／モル〜６０００ｇ／モルである。
【００６６】
任意のヒドロキシ官能性成分のための例は、官能化された（Ｈ酸）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）及び／又はポリアクリレート及び／又はエチレン−ビニルアセテート−コポリマー（ＥＶＡ）である。
【００６７】
本発明による溶融接着剤は、更なる添加剤を５０質量％まで含有していてよい。これらの添加剤は：非官能化ポリマー、例えば熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）及び／又はポリアクリレート及び／又はエチレン−ビニルアセテート−コポリマー（ＥＶＡ）；顔料もしくは充填剤、例えばタルク、二酸化珪素、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、カーボンブラック又は有色顔料；粘着性付与剤、例えばコロホニウム樹脂、炭化水素樹脂、フェノール樹脂；及び／又は老化防止剤及び助剤であってよい。
【００６８】
本発明による接着剤は、簡単な方法で製造され得る。有利な実施態様により、更なる成分が本発明により使用される混合物と一緒に用いられる場合、接着剤の製造は、最も簡単な場合には、該混合物と付加的な成分との混合によって行われる。混合は溶剤を用いて又は溶剤なしに、好ましくは溶剤なしに、及び極めて有利には溶融して行われ得る。混合は、例えば攪拌容器、混練機又は押出機中で行われ得る。溶融温度は、構成成分の粘度に従う。通常、該温度は１００〜１８０℃の範囲にある。
【００６９】
本発明による接着剤は、特に接着物及びシーラント(Verklebungen und Dichtstoffen)の製造のために適している。殊に、本発明による溶融接着剤は、多数の基材の接着のために、殊に金属基材、種々のプラスチック、木材、繊維複合体、紙、織物及び皮革の接着のために適している。その際、接着の種類及び範囲は制限されていない。殊に、接着は、建築産業、木材産業及び家具産業における、窓建築における、自動車領域における、織物産業、グラフィック産業、包装産業における及び／又は製靴産業における接着である。
【００７０】
更なる説明なくしても、当業者は上述の記載を最も広い範囲で利用できることが前提とされる。それゆえ有利な実施態様及び実施例は、単に説明するものとしてあり、何らかの形で限定する開示内容として把握されるべきでない。
【００７１】
以下に、本発明は実施例を手がかりにして詳説される。本発明の代替的な実施態様が相応して得られる。
【００７２】
実施例：
本発明によるコポリエステル（ポリマータイプＡ）の製造
比較例Ｖ１：
イソフタル酸（４３４ｇ、２．６モル）；テレフタル酸（２９０ｇ、１．７モル）、モノエチレングリコール（１２０ｇ、１．９モル）、ネオペンチルグリコール（１２９ｇ、１．２モル）及びヘキサンジオール−１，６（２１１ｇ、１．８モル）を、塔及び蒸留アタッチメントを備えた２ｌのフラスコ中で窒素流中で溶融する。１７０℃の温度に達したら、水の留去を開始する。２時間以内に、温度を継続的に２４０℃に高める。この温度で、およそ更に４時間後に水の脱離はゆっくりとなる。チタンテトラブトキシド１５０ｍｇを攪拌導入し、且つ真空中で更に処理し、それは反応の過程で依然として留出物が発生するように適合させる。所望のヒドロキシル価範囲及び酸価範囲に達した後に停止させる。ポリエステルＶ１の特性は、第１表に示している。
【００７３】
実施例１：
イソフタル酸（４５３ｇ、２．７３モル）；テレフタル酸（２１６ｇ、１．３０モル）、モノエチレングリコール（１３０ｇ、２．１モル）、ネオペンチルグリコール（１９０ｇ、１．８３モル）及びヘキサンジオール−１，６（１５４ｇ、１．３１モル）を、塔及び蒸留アタッチメントを備えた２ｌのフラスコ中で窒素流中で溶融する。１８０℃の温度に達したら、水の留去を開始する。２時間以内に、温度を継続的に２４０℃に高める。この温度で、およそ更に４時間後に水の脱離はゆっくりとなる。温度を２１５℃に低める。次いでイタコン酸（４０ｇ、０．３１モル）及びＭＥＨＱ１００ｍｇを、１時間のあいだ攪拌導入する。引き続きＴｅｇｏｋａｔ １２９ ３００ｍｇを攪拌導入し、且つ真空中で更に処理し、それは反応の過程で依然として留出物が発生するように適合させる。所望のヒドロキシル価範囲及び酸価範囲に達した後に停止させる。ポリエステル１の特徴は、第１表に示している。
【００７４】
実施例２
アジピン酸（５７７ｇ、３．９５モル）；イタコン酸（３９ｇ、０．３０モル）、ヘキサンジオール−１，６（５４６ｇ、４．６３モル）及びＭＥＨＱ１００ｍｇを、塔及び蒸留アタッチメントを備えた２ｌのフラスコ中で窒素中で溶融する。１６０℃の温度に達したら、水の留去を開始する２時間以内に、温度を継続的に２１５℃に高める。この温度で、およそ更に３時間後に水の脱離はゆっくりとなる。Ｔｅｇｏｋａｔ １２９ ３００ｍｇを攪拌導入し、且つ真空中で更に処理し、それは反応の過程で依然として留出物が発生するように適合させる。所望のヒドロキシル価範囲及び酸価範囲に達した後に停止させる。ポリエステル２の特徴は、第１表に示している。
【００７５】
実施例３
イソフタル酸（４６４ｇ、２．８０モル）；テレフタル酸（２２１ｇ、１．３３モル）、モノエチレングリコール（１２７ｇ、２．０５モル）、ネオペンチルグリコール（１８６ｇ、１．７８モル）及びヘキサンジオール−１，６（１５０ｇ、１．２７モル）を、塔及び蒸留アタッチメントを備えた２ｌのフラスコ中で窒素流中で溶融する。１８５℃の温度に達したら、水の留去を開始する。２時間以内に、温度を継続的に２４５℃に高める。この温度で、およそ更に３時間後に水の脱離はゆっくりとなる。温度を２１５℃に低める。次いでイタコン酸（４１ｇ、０．３１モル）及びＭＥＨＱ５００ｍｇを、１時間のあいだ攪拌導入する。引き続きＴｅｇｏｋａｔ １２９ ３００ｍｇを攪拌導入し、且つ真空中で更に処理し、それは反応の過程で依然として留出物が発生するように適合させる。所望のヒドロキシル価範囲及び酸価範囲に達した後に停止させる。ポリエステル３の特徴は、第１表に示している。
【００７６】
【表１】
0005436425.tif 000008
ＩＴＡ＝1Ｈ−ＮＭＲ−分光学により測定した、モル％記載における、ポリカルボン酸の全量に対するコポリエステル中のイタコネート繰り返し単位の含量
ＯＨＺ＝ＤＩＮ５３２４０−２により測定した、ｍｇ ＫＯＨ／ｇ記載におけるヒドロキシル価
ＳＺ＝ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２１１４により測定した、ｍｇ ＫＯＨ／ｇ記載における酸価
Ｍw（ＵＶ）＝ｇ／モル記載における質量平均分子量（ＧＰＣ、ＵＶ検出器）
Ｍn（ＵＶ）＝ｇ／モル記載における数平均分子量（ＧＰＣ、ＵＶ検出器）
ＰＭＩ（ＵＶ）＝溶離剤としてのテトラヒドロフラン中でのＤＩＮ５５６７２−１により測定した、多分子性指数＝Ｍw（ＵＶ）／Ｍn（ＵＶ）ＭＥＨＱ＝４−メトキシフェノール
Ｔｅｇｏｋａｔ １２９＝錫（ＩＩ）オクトエート；Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ＴＩＢ Ｍａｎｎｈｅｉｍ ＧｍｂＨの製品。
【００７７】
ポリマータイプＡ、Ｂ及びＡＢからの混合物の製造
溶液重合に関する例
実施例４
サーモスタット、還流冷却器、パドル型攪拌機及び内部温度計を備え付けたジャケット付き容器中に、プロピルアセテート２５ｇ及び実施例１からのポリエステル１３ｇを装入する。攪拌下で、ポリエステルを８５℃で完全に溶解し、且つ引き続きｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート０．０６ｇと混合する。ポリエステル鎖に沿って遊離ラジカルの最適な収量を生じさせるために、この溶液を３０分の時間にわたり８５℃で攪拌し、その後、配量ポンプによってメチルメタクリレート１２．８ｇ、ｎ−ブチルアクリレート６．４ｇ、２−エチルヘキシルチオグリコレート０．３８ｇ及び更なるｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート０．２ｇを３ｈ以内に計量供給する。引き続き、更なるｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート０．１５ｇを１２０分の時間にわたり計量供給する。更に８５℃で６０分後及び１００℃で６０分後に、ポリマー溶液を冷却し、且つ回転蒸発器によって乾燥する。
【００７８】
実施例５
実施例４と同様の、そこで記載した量の代わりにメチルメタクリレート９．６ｇ及びｎ−ブチルアクリレート９．６ｇの使用下での実施。
【００７９】
実施例６
サーモスタット、還流冷却器、パドル型攪拌機及び内部温度計を備え付けたジャケット付き容器中に、プロピルアセテート３３ｇ及びポリエステル１ １２ｇを装入する。攪拌下で、ポリエステルを８５℃で完全に溶解し、且つ引き続きｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート０．０８ｇと混合する。ポリエステル鎖に沿って遊離ラジカルの最適な収量を生じさせるために、この溶液を３０分の時間にわたって８５℃で攪拌し、その後、配量ポンプによってメチルメタクリレート１８．７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９．３ｇ、２−エチルヘキシルチオグリコレート０．５６ｇ及び更なるｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート０．２５ｇを３ｈ以内に計量供給する。引き続き、更なるｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート０．２５ｇを１２０分の時間にわたり計量供給する。更に８５℃で６０分後及び１００℃で６０分後に、ポリマー溶液を冷却し、且つ回転蒸発器によって乾燥する。
【００８０】
実施例７
サーモスタット、還流冷却器、パドル型攪拌機及び内部温度計を備え付けたジャケット付き容器中に、プロピルアセテート２５ｇ及び実施例２からのポリエステル１３ｇを装入する。攪拌下で、ポリエステルを８５℃で完全に溶解し、且つ引き続きｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート０．０６と混合する。ポリエステル鎖に沿って遊離ラジカルの最適な収量を生じさせるために、この溶液を３０分の時間にわたって８５℃で攪拌し、その後、配量ポンプによってｎ−ブチルメタクリレート１２．８ｇ、エチルヘキシルメタクリレート６．４ｇ、２−エチルヘキシルチオグリコレート０．３８ｇ及び更なるｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート０．２ｇを３ｈ以内に計量供給する。引き続き、更なるｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート０．１５ｇを１２０分の時間にわたり計量供給する。更に８５℃で６０分後及び１００℃で６０分後に、ポリマー溶液を冷却する。引き続き、溶媒を回転蒸発器によって取り除く。混合物は、ＤＳＣ法、２度目の加熱値（ＤＩＮ５３７６５）に従って測定した、３０℃の融点を有する。
【００８１】
実施例８
実施例６と同様の、実施例１からのポリエステルの代わりに実施例３からのポリエステルの使用下での実施。
【００８２】
比較例Ｖ２
実施例４と同様の、実施例１からのポリエステルの代わりに比較例Ｖ１からのポリエステルの使用下での実施。
【００８３】
第２表には、実施例４〜８からの及び比較例Ｖ２のグラフト試験の結果をまとめている：
【表２】
0005436425.tif 000009
ＩＴＡgraft＝1Ｈ−ＮＭＲ−分光学により測定した、モル％記載における、ポリカルボン酸の全量に対するグラフト生成物のコポリエステル（−ブロック）中のイタコネート繰り返し単位の含量
Ｍw（ＲＩ）＝ｇ／モル記載における質量平均分子量（ＧＰＣ、ＲＩ検出器）
Ｍn（ＲＩ）＝ｇ／モル記載における数平均分子量（ＧＰＣ、ＲＩ検出器）
ＰＭＩ（ＲＩ）＝溶離剤としてのテトラヒドロフランを用いたＤＩＮ５５６７２−１により測定した、多分子性指数＝Ｍw（ＲＩ）／Ｍn（ＲＩ）
ＯＨＺ＝ＤＩＮ５３２４０−２により測定した、ｍｇ ＫＯＨ／ｇ記載におけるヒドロキシル価
Ｔｇ＝ＤＩＮ５３７６５により測定した、℃記載におけるガラス転移温度。
【００８４】
本発明による溶融接着剤の製造及び特性調査
後続の実施例において記載される湿分硬化性の溶融接着剤（ＲＨＭ）は、１３０℃でのそれらの溶融粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌ，Ｓｐｉｎｄｅｌ Ｎｒ．２７）、カートリッジ中での２４ｈの貯蔵後の粘度上昇、それらのオープンタイム及び固化時間、溶融物の視覚的評価並びに７日間２０℃及び相対湿度６５％で硬化した５００μｍのフイルムのＤＩＮ５３５０４による引張強度及び伸び率を手がかりにして特徴付ける。
【００８５】
オープンタイムの測定のために、１３０℃の熱さの接着剤溶融物から０．５ｍｍの厚さのフィルムを塗布する。該時間に依存して、連続気泡紙のストリップをフィルムに押圧する。
【００８６】
接着剤フィルムの表面の粘着性がなくなった後、該ストリップを取り去る。オープンタイムは、紙ストリップがもはや十分には湿っておらず、且つ繊維の亀裂がもはや観察されない時点である。
【００８７】
固化時間の測定のために、１３０℃の熱さの接着剤を２５ｍｍ×２５ｍの面積を有する木材直方体の面に薄く塗り、且つ即座に、同じ底面の第２の木材直方体とつなぎ合わせる。固化時間は、どのくらいの長さで木材片が手で相互にずらされ得るかを示す。動かされる時間が少なければ少ないほど、それだけ一層、溶融接着剤の固化挙動は好ましい。
【００８８】
実施例 ＲＨＭ−番号１
平面すり合わせフラスコ５００ｍｌ中で、実施例４からの混合物３３質量部、ＤＹＮＡＣＯＬＬ７２３１ ３３質量部及びＤＹＮＡＣＯＬＬ７３６０ ３３質量部を１４０℃で溶融する。真空中で１３０℃にて乾燥した後、Ｌｕｐｒａｎａｔ ＭＥを１／２．２のＯＨ／ＮＣＯ−モル比において添加し、且つ迅速に均質化する。反応相手を完全に反応させるために、１３０℃で４５分間保護ガス雰囲気下で攪拌する。引き続き、湿分硬化性の溶融接着剤を移し詰める。結果生じる溶融接着剤は、溶融物の形で濁っており、且つ１７Ｐａｓの溶融粘度（１３０℃）を有する。粘度上昇率は２００％である。接着剤は４８０時間のオープンタイム及び５０秒の固化時間を有する。引張強度は２４Ｎ／ｍｍ2であり、伸び率は７８０％である。
【００８９】
比較例 ＲＨＭ−番号２
実施例ＲＨＭ−番号１と同様の形で実施し、その際、実施例４からの混合物を比較例Ｖ２からの混合物で代用する。結果生じる溶融接着剤はゲル粒子を含有し、不均一であり、且つ２つの相に分離される。更なる特性調査は可能でない。
【００９０】
２つの前述の実施例の比較は、本発明による混合物を使用した場合のポリエステル及びポリアクリレートとの明らかに改善された相溶性を示す。
【００９１】
比較例 ＲＨＭ−番号３
平面すり合わせフラスコ５００ｍｌ中で、Ｅｌｖａｃｉｔｅ２９０１ ２４質量部を１８０℃で溶融する。その後、Ｖｏｒａｎｏｌ２００Ｌ ４４質量部及びＤＹＮＡＣＯＬＬ７３６０ １８質量部を添加する。混合物を１３０℃に冷却し、且つ真空中で乾燥する。Ｌｕｐｒａｎａｔ ＭＥを１／１．６５のＯＨ／ＮＣＯモル比において添加し、且つ迅速に均質化する。反応相手を完全に反応させるために、１３０℃で４５分間保護ガス雰囲気下で攪拌する。引き続き、湿分硬化性の溶融接着剤を移し詰める。結果生じる溶融接着剤は透明であり、且つ１０Ｐａｓの溶融粘度（１３０℃）を有する。粘度上昇率は３４０％である。接着剤は４６０時間のオープンタイム及び１５０秒の固化時間を有する。引張強度は９Ｎ／ｍｍ2であり、伸び率は７８０％である。
【００９２】
ＲＨＭ−実施例番号４〜１０
実施例ＲＨＭ−Ｎｏ．１と同様に、第３表に記載の組成物に従って実施する。
【００９３】
【表３】
0005436425.tif 000010
Ｌｕｐｒａｎａｔ ＭＥは、ＢＡＳＦ社の４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートである。
ＤＹＮＡＣＯＬＬ７２３１は、Ｔｇ＝−３０℃及びヒドロキシル価３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有するＤｅｇｕｓｓａ社の液状ポリエステルである。
ＤＹＮＡＣＯＬＬ７２５０は、Ｔｇ＝−５０℃及びヒドロキシル価２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有するＤｅｇｕｓｓａ社の液状ポリエステルである。
ＤＹＮＡＣＯＬＬ７３６０は、融点５５℃及びヒドロキシル価３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有するＤｅｇｕｓｓａ社の結晶性ポリエステルである。
ＤＹＮＡＣＯＬＬ７３８０は、融点７０℃及びヒドロキシル価３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有するＤｅｇｕｓｓａ社の結晶性ポリエステルである。
Ｅｌｖａｃｉｔｅ２９０１は、ＯＨ価６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、Ｌｕｃｉｔｅ社のヒドロキシル基含有ポリアルキル（メタ）アクリレートである。
Ｖｏｒａｎｏｌ２０００Ｌは、Ｄｏｗ社の約２０００ｇ／モルの分子量を有するポリプロピレングリコールである。
【００９４】
実施例は、本発明による混合物を使用した場合、従来技術による長いオープンタイムを有するポリエステル混合物を基礎とする組成物と比べて明らかに短縮された固化時間を示す。それはまた、本発明による混合物を使用した場合、従来技術によるポリアクリレート、ポリエーテル及びポリエステルを基礎とする組成物と比べて短縮された固化時間、改善された加工安定性及び凝集力も示す。