(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物全量を１００重量％としたときに、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を下記割合で含有することを特徴とする無溶剤型のハードコート用硬化性組成物。
（Ａ）下記式（１）及び／又は（２）で示される化合物  ３０〜５０重量％
【化７】
0005476994.tif 000009
［式（１）及び（２）中、Ｚはそれぞれ独立してアクリロイル基又はメタクリロイル基を示す。］
（Ｂ）１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（Ａ）成分以外の重合性多官能化合物  １０〜５０重量％
（Ｃ）重合性単官能化合物  １５〜４０重量％
（Ｄ）シリコーン化合物  ０．０５〜５重量％
（Ｅ）光ラジカル重合開始剤  ０．１〜１０重量％
【請求項２】
前記（Ｃ）成分が、ビニル基含有ラクタムである請求項１に記載のハードコート用硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のハードコート用硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコート用硬化性組成物及びそれを硬化させてなる硬化膜に関する。さらに詳しくは、無溶剤であるにもかかわらず、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、高硬度であるとともに耐擦傷性並びに基材との密着性に優れた塗膜（被膜）を形成し得るハードコート用硬化性組成物、及びカール性が小さく、耐薬品性に優れたハードコート用の硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種基材表面の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コーティング材；各種基材の接着剤、シーリング材；印刷インクのバインダー材として、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、硬度、屈曲性、耐擦傷性、耐摩耗性、低カール性（硬化膜の反りが小さいことをいう）、密着性、透明性、耐薬品性及び塗膜面の外観のいずれにも優れた硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要請されている。【０００３】
このような要請を満たすため、種々の組成物が提案されているが、硬化性組成物として優れた塗工性を有し、また硬化膜とした場合に、高硬度であるとともにカール性が小さいという特性を備えたものはまだ得られていないのが現状である。
例えば、塗工性を向上させるため、有機溶剤を用いて粘度を下げる方法が提案されている（特許文献１）。【０００４】
特許文献２では、硬度を維持するために、イソシアヌレート環構造を有する化合物を含む組成物の硬化物を開示しているが、この発明では膜厚を大きくすることで、高硬度を発現させている。【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３１３３２９号公報
【特許文献２】特開２００４−１４１７３２号公報
【０００６】
ハードコート用組成物として、良好な塗工性を有する溶剤を含むものが種々提案されているが、ハードコートを形成する際には、その溶剤を揮発させるための装置、及び加温静置するといったプロセスが必須となる。これらの装置やプロセスを割愛することは産業経済上好ましく、これを達成するために、無溶剤のハードコート用組成物が望まれている。
しかしながら、従来の組成物は、無溶剤で良好な塗工性を示し、かつ、硬化膜が良好な耐摩傷性、高い硬度、低いカール性を両立するという観点からは、上記のように満足しうるものではなかった。【０００７】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、無溶剤で優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、高硬度及び低カール性を備えた塗膜（被膜）を形成し得る硬化性組成物、及び耐薬品性に優れたハードコート用の硬化膜を提供することを目的とする。
【発明の開示】
【０００８】
本発明によれば、以下の硬化性組成物、及びその硬化物を提供できる。
１．組成物全量を１００重量％としたときに、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を下記割合で含有することを特徴とする無溶剤型のハードコート用硬化性組成物。
（Ａ）分子中に環構造を有し、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、（メタ）アクリロイル基１個当たりの分子量が４００以下であるウレタン（メタ）アクリレート  ３０〜５０重量％
（Ｂ）１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（Ａ）成分以外の重合性多官能化合物  １０〜５０重量％
（Ｃ）重合性単官能化合物  １５〜４０重量％
（Ｄ）シリコーン化合物  ０．０５〜５重量％
（Ｅ）光ラジカル重合開始剤  ０．１〜１０重量％
２．前記（Ａ）成分が、下記式（１）及び／又は（２）で示される化合物である上記１に記載のハードコート用硬化性組成物。
【化２】
0005476994.tif 000002
［式（１）及び（２）中、Ｚはそれぞれ独立してアクリロイル基又はメタクリロイル基を示す。］
３．上記１又は２に記載のハードコート用硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜。
【０００９】
本発明によれば、無溶剤であるにもかかわらず優れた塗工性を有し、かつ各種基材［例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等］の表面に、高硬度であるとともに耐擦傷性並びに基材との密着性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る無溶剤型のハードコート用硬化性組成物、及びカール性が小さく、耐薬品性に優れたハードコート用の硬化膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の硬化性組成物、その硬化物及び積層体の実施形態を具体的に説明する。
Ｉ．硬化性組成物
本発明の無溶剤型のハードコート用硬化性組成物（以下、「本発明の組成物」という）は、下記（Ａ）〜（Ｆ）成分を含有し得る。これらの成分のうち、（Ａ）〜（Ｅ）成分は必須成分であり、所定の配合量で配合される。（Ｆ）成分は必要に応じて添加される任意添加成分である。「無溶剤」とは溶剤が配合されることによる影響が発現する程度の溶剤量を含まないことを意味し、配合される原料に含まれる不純物等により、溶剤が組成物中に１重量％程度含まれていても構わない。
（Ａ）分子中に環構造を有し、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート重量
（Ｂ）１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（Ａ）成分以外の重合性多官能化合物
（Ｃ）重合性単官能化合物
（Ｄ）シリコーン化合物
（Ｅ）ラジカル重合開始剤
（Ｆ）その他添加剤
以下、本発明の硬化性組成物の各構成成分について具体的に説明する。【００１１】
（Ａ）分子中に環構造を有し、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート
（Ａ）成分は、分子中に環構造を有し、かつ３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートであり、（メタ）アクリロイル基の数は、６個以上が好ましく、８個以上がさらに好ましい。（Ａ）成分は、本発明の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物の硬度を維持しつつカールを低減する機能を有する。
（Ａ）成分を含有することにより、架橋点間距離が大きくなり、カールが低減されるものと考えられ、また、特に芳香環を有するウレタン（メタ）アクリレートは結晶性を有するため、機械強度、靭性が向上し、架橋点間距離が大きくなっても硬度とのバランスが維持できるものと考えられる。【００１２】
（Ａ）成分の化合物中の環構造としては、特に限定されないが、脂肪族環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、インデン環、ピレン環等の縮合ベンゼン環、チオフェン環、ピロール環、フラン環、ピリジン環等の複素芳香環等が好ましい。【００１３】
（Ａ）成分は、（Ａ）成分が有する（メタ）アクリロイル基１個当たりの分子量が４００以下であることが好ましく、さらに好ましくは３００以下である。４００以下であることにより、耐擦傷性が向上する。【００１４】
（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートは、環を有するジイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリル化合物を、適当なウレタン化触媒の存在下で、６０℃、６時間の条件で攪拌して得ることができる。
ここで、環を有するジイソシアネートの具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジアクリレート等が挙げられる。これらのうち、特に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジアクリレート等が好ましい。【００１５】
水酸基を有する（メタ）アクリル化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（５）又は（６）【００１６】
【化２】
0005476994.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜１５の数を示す）
で表される（メタ）アクリレート及びアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの如きグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物等を挙げることができる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が好ましい。【００１８】
ウレタン化触媒の具体例としては、通常ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレ−ト、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等を挙げることができる。これらの中で、特に、ジブチル錫ジラウレ−ト等が好ましい。【００１９】
（Ａ）成分として好ましい化合物としては、下記式（１）及び又は（２）で示される化合物が挙げられる。
【化３】
0005476994.tif 000004
【００２０】
上記式（１）及び（２）中、Ｚはそれぞれ独立してアクリロイル基又はメタクリロイル基を示し、好ましくは、いずれもＺがアクリロイル基である化合物である。式（１）において、Ｚがアクリロイル基である化合物を「ＰＴＰ」、式（２）においてＺがアクリロイル基である化合物を「ＰＩＰ」という。【００２１】
（Ａ）成分の、（メタ）アクリロイル基１個当たりの分子量は４００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましい。（メタ）アクリロイル基１個当たりの分子量が４００を超えると、十分な膜強度が得られないおそれがある。
上記ＰＴＰ及びＰＩＰの、アクリロイル基１個当たりの分子量は、それぞれ１２４．５及び１３４．５である。【００２２】
本発明の組成物中における（Ａ）成分の含有量は、組成物全量を１００重量％としたときに、３０〜５０重量％の範囲内であることが必要であり、好ましくは３３〜４８重量％、より好ましくは３５〜４５重量％の範囲内である。（Ａ）成分の含有量が３０重量％未満であると、添加効果が得られない場合があり、５０重量％を超えると樹脂液の粘度が上がり塗工性に劣る場合がある。【００２３】
（Ｂ）１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（Ａ）成分以外の重合性多官能化合物
本発明の組成物における（Ｂ）成分は、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（Ａ）成分以外の重合性多官能化合物である。「（Ａ）成分以外」であるから、（Ｂ）成分には、「分子中に環構造を有し、２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート」、「分子中に環構造を有し、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、ウレタン結合を有しない（メタ）アクリレート」、「環構造を有しない、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート」、「環構造を有しない、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、ウレタン結合を有しない（メタ）アクリレート」等が含まれる。（Ｂ）成分は特に硬化膜の屈曲性を向上させるために好適に用いられる。【００２４】
（Ｂ）成分が有する重合性基は、（メタ）アクリロイル基のみであってもよいし、（メタ）アクリロイル基以外の重合性基をさらに有していてもよい。（Ｂ）成分としては、多官能（メタ）アクリレートが好ましい。多官能（メタ）アクリレート化合物は、硬化膜の硬化性、硬度を上げるために好適に用いられる。ここで多官能とは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有することをいい、製膜性、硬度の観点から、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物が好ましく、５官能以上の（メタ）アクリレート化合物がさらに好ましい。【００２５】
好ましい多官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、（メタ）アクリルエステル類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、及びこれらの出発アルコール類へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。この中では、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。【００２６】
多官能（メタ）アクリレート化合物の市販品としては、（株）三和ケミカル製  商品名：ニカラック  ＭＸ−３０２、東亞合成（株）製  商品名：アロニックス  Ｍ−４００、Ｍ−４０２、Ｍ−４０３、Ｍ−４０４、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１３、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３２５、Ｍ−３２６、Ｍ−３２７、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２４５、Ｍ−２６０、Ｍ−２７０、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−２２１、Ｍ−２０３、ＴＯ−９２４、ＴＯ−１２７０、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６、ＴＯ−１３４３、ＴＯ−１３８２、ＴＯ−９０２、ＴＯ−９０４、ＴＯ−９０５、ＴＯ−１３３０、日本化薬（株）製  商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＰＨＡ、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、ＳＲ−２９５、ＳＲ−３５５、ＳＲ−３９９Ｅ、ＳＲ−４９４、ＳＲ−９０４１、ＳＲ−３６８、ＳＲ−４１５、ＳＲ−４４４、ＳＲ−４５４、ＳＲ−４９２、ＳＲ−４９９、ＳＲ−５０２、ＳＲ−９０２０、ＳＲ−９０３５、ＳＲ−１１１、ＳＲ−２１２、ＳＲ−２１３、ＳＲ−２３０、ＳＲ−２５９、ＳＲ−２６８、ＳＲ−２７２、ＳＲ−３４４、ＳＲ−３４９、ＳＲ−３６８、ＳＲ−６０１、ＳＲ−６０２、ＳＲ−６１０、ＳＲ−９００３、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０、ＧＰＯ−３０３、ＴＣ−１２０Ｓ、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−１６７、Ｒ−５２６、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＫＳ−ＨＤＤＡ、ＫＳ−ＴＰＧＤＡ、ＫＳ−ＴＭＰＴＡ、共栄社化学（株）製  商品名：ライトアクリレート  ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＤＴＭＰ−４Ａ等を挙げることができる。上記の化合物は、１種単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。【００２７】
（Ｂ）成分としては、上記多官能（メタ）アクリレート以外に、（Ａ）成分以外の（メタ）アクリロイル基を２個以上有するウレタン（メタ）アクリレート、即ち、環構造を有しないウレタン多官能（メタ）アクリレートを用いることもできる。
このようなウレタン多官能（メタ）アクリレートは、特に限定されないが、基本的には、（ａ）ポリイソシアネート化合物及び（ｂ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーを反応させて得られる。ウレタン（メタ）アクリレートは、他のオリゴマーを主鎖として、それにウレタン結合したものであってもよい。
ウレタン多官能（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基を２個以上有していなければならず、４個以上有することが好ましく、６個以上有することがさらに好ましい。このようなウレタン（メタ）アクリレートは、通常、それぞれイソシアネート基を２〜６個有する（ａ）ポリイソシアネート化合物の各イソシアネート基に（ｂ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーが結合した構造を有している。【００２８】
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、荒川化学工業（株）製  商品名：ビームセット１０２、５０２Ｈ、５０５Ａ−６、５１０、５５０Ｂ、５５１Ｂ、５７５、５７５ＣＢ、ＥＭ−９０、ＥＭ９２、サンノプコ（株）製  商品名：フォトマー６００８、６２１０、新中村化学工業（株）製  商品名：ＮＫオリゴＵ−２ＰＰＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｈ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２ＰＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−４Ｈ、Ｕ−６Ｈ、東亜合成（株）製  商品名：アロニックスＭ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−１９６０、共栄社化学（株）製  商品名：ＡＨ−６００、ＡＴ６０６、ＵＡ−３０６Ｈ、日本化薬（株）製  商品名：カヤラッドＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、日本合成化学工業（株）製  商品名：紫光ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−６１００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７０００、ＵＶ−２０１０Ｂ、根上工業（株）製  商品名：アートレジンＵＮ−１２５５、ＵＮ−５２００、ＨＤＰ−４Ｔ、ＨＭＰ−２、ＵＮ−９０１Ｔ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＢ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−３３２０ＨＳ、Ｈ−６１、ＨＤＰ−Ｍ２０、ダイセルユーシービー（株）製  商品名：Ｅｂｅｃｒｙｌ  ６７００、２０４、２０５、２２０、２５４、１２５９、１２９０Ｋ、１７４８、２００２、２２２０、４８３３、４８４２、４８６６、５１２９、６６０２、８３０１等を挙げることができる。これらの中で、（メタ）アクリレート基を３個以上有するものとして、Ｕ−６ＨＡ等が好ましい。【００２９】
本発明の組成物中における（Ｂ）成分の含有量は、組成物全量を１００重量％としたときに、１０〜５０重量％の範囲内であることが必要であり、好ましくは１５〜４５重量％、より好ましくは１５〜４０重量％の範囲内である。（Ｂ）成分の含有量が１０重量％未満であると、十分な耐擦傷性を得られないおそれがあり、５０重量％を超えると、硬化物の反りが大きくなるおそれがある。【００３０】
（Ｃ）重合性単官能化合物
本発明の組成物における（Ｃ）成分は、重合性単官能化合物、即ち、重合性基を１個有するモノマーである。重合性基としては、特に限定されないが、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が好ましい。重合性単官能化合物は、樹脂液の粘度の調整、及び、粘度の硬化物の反りを低減する目的で添加される。【００３１】
（Ｃ）成分の重合性単官能化合物の例としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムの如きビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの如き脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキシド変成（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル及び下記式（３）〜（６）で表される化合物を挙げることができる。【００３２】
【化４】
0005476994.tif 000005
【００３３】
（式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ3は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、ｍは０〜１２、好ましくは１〜８の数を示す。）【００３４】
【化５】
0005476994.tif 000006
【００３５】
（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ6は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ｐは好ましくは１〜４の数を示す。）【００３６】
【化６】
0005476994.tif 000007
【００３７】
（式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は互いに独立に、水素原子又はメチル基であり、ｑは１〜５の整数を示す。）【００３８】
これら重合性単官能モノマーのうち、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムの如きビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。【００３９】
これら重合性単官能化合物は、市販品ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業（株）社製）、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ１１４、Ｍ−１１７、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成（株）社製）等として入手することができる。【００４０】
本発明の組成物中における（Ｃ）成分の含有量は、組成物全量を１００重量％としたときに、１５〜４０重量％、好ましくは、１５〜３５重量％の範囲内である。（Ｃ）成分の含有量が１５重量％未満であると、樹脂液の粘度が高く塗工性を悪化させるおそれがあり、４０重量％を超えると、硬化物の耐摩擦傷性が劣るおそれがある。【００４１】
（Ｄ）シリコーン化合物
本発明の組成物における（Ｄ）成分はシリコーン化合物である。シリコーン化合物は、硬化物の耐擦傷性を改善することができるため好適に用いられる。【００４２】
本発明で用いる（Ｄ）シリコーン化合物としては、例えば、ポリエーテル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、ウレタンアクリレート変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、エポキシポリエーテル変性シリコーン、アルキルアラルキルポリエーテル変性シリコーン等が挙げられ、このうちポリエーテル変性シリコーンが特に好ましい。ポリエーテル変性シリコーンとしては、少なくとも１個のケイ素原子に基Ｒ２２−（Ｒ２３Ｏ）ｖ−Ｒ２４−（ここで、Ｒ２２は水酸基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、Ｒ２３は炭素数２〜４のアルキレン基を示し（ここでＲ２３は２種以上のアルキレン基が混在していてもよい）、Ｒ２４は炭素数２〜１２のアルキレン基を示し、ｖは１〜２０の数を示す）が結合しているポリジメチルシロキサン化合物が好ましい。このうちＲ２４としては、エチレン基、プロピレン基が好ましく、特にエチレン基が好ましい。当該シリコーン化合物の市販品としては、例えばＳＨ２８ＰＡ；ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、東レダウコーニング社、ＦＭ０４１１；サイラプレーン、チッソ、ＳＦ８４２８；ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（側鎖ＯＨ含有）、東レダウコーニング社、ＢＹＫ
ＵＶ３５１０（ビックケミー・ジャパン株式会社製、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）、ＤＣ５７（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）等が挙げられ、これらのうち、ＤＣ５７等が好ましい。シリコーン化合物は市販品としても入手可能であり、例えば、ＳＨ８４００、ＤＣ５７（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）等が挙げられる。シリコーン化合物は、１種単独で、あるいは、複数組み合わせて用いることができる。【００４３】
本発明の組成物中における（Ｄ）成分の含有量は、組成物全量を１００重量％としたときに、０．０５〜５重量％、好ましくは、０．１〜４重量％の範囲内である。（Ｄ）成分の含有量が０．０５重量％未満では、耐擦傷性に劣る可能性があり、５重量％を超えると、経時で塗膜表面に析出して表面荒れの原因となるおそれがある。【００４４】
（Ｅ）ラジカル重合開始剤
本発明の組成物における（Ｅ）成分はラジカル重合開始剤である。このようなラジカル重合開始剤（Ｅ）としては、例えば、熱的に活性ラジカル種を発生させる化合物等（熱重合開始剤）、及び放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる化合物等（放射線（光）重合開始剤）を挙げることができ、放射線（光）ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。【００４５】
放射線（光）重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。【００４６】
放射線（光）重合開始剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製  商品名：イルガキュア  １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア  １１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製  商品名：ルシリン  ＴＰＯ、ＴＰＯ−Ｘ、ＵＣＢ社製  商品名：ユベクリル  Ｐ３６、ランベルティ社製  商品名：エザキュアー  ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。【００４７】
本発明の組成物中における（Ｅ）成分の含有量は、組成物全量を１００重量％としたときに、０．１〜１０重量％、好ましくは、０．５〜５重量％の範囲内である。（Ｅ）成分の含有量が０．１重量％未満であると、硬化物としたときの硬度が不十分となることがあり、１０重量％を超えると、硬化物としたときに内部（下層）まで硬化しないことがある。【００４８】
本発明の組成物を硬化させる場合、必要に応じて光ラジカル重合開始剤の他に熱ラジカル重合開始剤を併用することができる。
好ましい熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。【００４９】
（Ｆ）その他の添加剤
本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤、防汚剤、顔料、染料等を適宜配合できる。【００５０】
次に、本発明の組成物の製造方法について説明する。
環構造を有するウレタン（メタ）アクリレート（（Ａ）成分）、重合性多官能化合物（（Ｂ）成分）、重合性単官能化合物（（Ｃ）成分）、シリコーン化合物（（Ｄ）成分）、光ラジカル重合開始剤（（Ｅ）成分）を、それぞれ所定の配合量で、及び、必要に応じてその他の添加剤（（Ｆ）成分）を、攪拌機付きの反応容器に入れ、通常、５０〜６０℃で２〜４時間攪拌し本発明の組成物とする。【００５１】
このようにして得られた本発明の組成物の粘度は、２５℃において、４００〜１２００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００〜１０００ｍＰａ・ｓである。粘度がこれらの範囲を外れると、スピンコート等での薄膜を作る際に、膜厚の制御が困難になることがあり、また、粘度が４００ｍＰａ・ｓ未満であると、薄膜になりすぎて耐擦傷性が劣るおそれがあり、１２００ｍＰａ・ｓを超えると、膜厚が厚くなり得られる塗膜のカール性が悪化するおそれがある。【００５２】
次に、本発明の組成物の硬化方法について説明する。
本発明の組成物は、放射線（光）のみ、又は放射線（光）及び熱によって硬化させることができる。熱による場合、その熱源としては、例えば、電気ヒーター、赤外線ランプ、熱風等を用いることができる。放射線（光）による場合、その線源としては、組成物をコーティング後短時間で硬化させることができるものである限り特に制限はないが、例えば、赤外線の線源として、ランプ、抵抗加熱板、レーザー等を、また可視光線の線源として、日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、また紫外線の線源として、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また電子線の線源として、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式を挙げることができる。また、アルファ線、ベータ線及びガンマ線の線源として、例えば、６０Ｃｏ等の核分裂物質を挙げることができ、ガンマ線については加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら放射線は１種単独で又は２種以上を同時に又は一定期間をおいて照射することができる。
本発明の組成物の硬化反応は、空気雰囲気下においても窒素等の嫌気的条件下においても行うことができ、嫌気的条件下で硬化せしめた場合においても、その硬化物は優れた耐擦傷性を有する。【００５３】
ＩＩ．硬化膜
本発明の硬化膜は、前記本発明の組成物を種々の基材、例えば、プラスチック基材にコーティングして硬化させることにより得ることができる。具体的には、組成物をコーティングし、放射線、又は熱及び放射線で硬化処理を行うことにより被覆成形体として得ることができる。熱による場合の好ましい硬化条件は２０〜１５０℃であり、１０秒〜２４時間の範囲内で行われる。放射線による場合、紫外線又は電子線を用いることが好ましい。そのような場合、好ましい紫外線の照射光量は０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２であり、より好ましくは、０．１〜２Ｊ／ｃｍ２である。また、好ましい電子線の照射条件は、加圧電圧は１０〜３００ＫＶ、電子密度は０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ２であり、電子線照射量は１〜１０Ｍｒａｄである。【００５４】
本発明の硬化膜は、高硬度であるとともに、カールが小さく、耐擦傷性に優れ、並びに基材や低屈折率層等の隣接層との密着性に優れた塗膜（被膜）であるという特徴を有しているので、タッチパネル、プラスチック光学部品等の保護膜等に特に好適に用いられる。【００５５】
上記本発明の組成物を基材上に塗布し、ＵＶ硬化させて得られた本発明の硬化膜は、カールが低減され、屈曲性、ヘイズに優れ、高硬度である。
本発明の硬化膜のカールが小さい理由は、（Ａ）分子中に環構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートを含有するため、架橋点間距離が大きくなり、カールが低減されるものと考えられ、また、芳香環を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートは結晶性を有するため、機械強度、靭性が向上しており、架橋点間距離が大きくなっても硬度のバランスを維持できるものと考えられる。
［実施例］【００５６】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また、実施例中、各成分の配合量は特に記載のない限り、「部」は重量部を、「％」は重量％を意味している。【００５７】
製造例１：ウレタン（メタ）アクリレート（（Ａ）成分）（ＰＴＰ）の製造
攪拌機付きの容器内の２，４−トリレンジイソシアネート１４．７部と、ジブチル錫ジラウレート０．２部とからなる溶液に対し、新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）９３部を、１０℃、１時間の条件で滴下した後、６０℃、６時間の条件で攪拌し、反応液とした。
この生成物中の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで測定したところ、０．１重量％以下であり、反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。また、生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０ｃｍ−１の吸収ピーク及び原料イソシアネート化合物に特徴的な２２６０ｃｍ−１の吸収ピークが消失し、新たにウレタン結合及びＳ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基に特徴的な１６６０ｃｍ−１のピーク及びアクリロキシ基に特徴的な１７２０ｃｍ−１のピークが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロキシ基と−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、ウレタン結合を共に有するアクリロキシ基修飾アルコキシシランが生成していることを示した。
以上により、前記式（１）で示される化合物が７１部得られたほか、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート３７部が混在していた。【００５８】
製造例２：ウレタン（メタ）アクリレート（（Ａ）成分）（ＰＩＰ）の製造
攪拌機付きの容器内のイソホロンジイソシアネート１８．８部と、ジブチル錫ジラウレート０．２部とからなる溶液に対し、新中村化学株式会社製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）９３部を、１０℃、１時間の条件で滴下した後、６０℃、６時間の条件で攪拌し、反応液とした。
製造例１と同様にして、生成物中の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで測定したところ、０．１重量％以下であり、反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。また、分子内に、ウレタン結合、及びアクリロイル基（重合性不飽和基）を含むことを確認した。
以上により、前記式（２）で示される化合物が７５部得られたほか、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート３７部が混在していた。【００５９】
実施例１
上記製造例１で合成した（Ａ）成分ＰＴＰを３４．３部、（Ｂ）成分ＴＭＰＴＡ（大阪有機工業株式会社社製）１４．７部、同じく（Ｂ）成分ＶＲ−７７（昭和高分子社株式会社製）２４．５部、（Ｃ）成分Ｎ−ビニルピロリドン（ＩＰＳジャパン社製）２４．５部、（Ｄ）成分ＤＣ５７（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）１部、（Ｅ）成分ＴＰＯ−Ｘ（ＢＡＳＦ社製）１部を攪拌機のついたフラスコに入れ、５５℃に保ち３時間攪拌し、透明液体を得た。【００６０】
実施例２〜４及び比較例１〜４
表１に示す組成とした以外は実施例１と同様の方法により、実施例２〜４及び比較例１〜４の各組成物を得た。【００６１】
＜液特性＞
上記実施例及び比較例で得られた各組成物について、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃での粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。結果を表１に示す。【００６２】
＜硬化膜特性＞
上記実施例及び比較例で得られた各組成物を、ＰＥＴ上に１０μｍ厚になるようにスピンコートし、メタルハライドランプを用いて、大気中、１．０Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で硬化膜を得た。そのガラス上の硬化膜を用いて、下記の特性を評価し、結果を表１に示した。【００６３】
（１）耐擦傷性
日本スチールウール株式会社製  Ｂｏｎ  Ｓｔａｒ  型番００００を用いて、荷重５００ｇをかけて１０往復擦ったときの傷の有無を目視で判定した。【００６４】
（２）カール
得られた硬化膜付きＰＥＴフィルムを８ｃｍ角の大きさに切り取り、水平に置き、四隅の水平面からの浮きの平均をカールの値とした。【００６５】
【表１】
0005476994.tif 000008
【００６６】
表１中の略号は下記のものを示す。
ＰＴＰ：式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレート（製造例１で合成）
ＰＩＰ：式（２）で示されるウレタン（メタ）アクリレート（製造例２で合成）
ＴＭＰＴＡ：大阪有機工業株式会社製テトラメチロールメタントリアクリレート
ＶＲ−７７：昭和高分子株式会社製エポキシジアクリレート
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ：日本化薬株式会社製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＤＣ５７：東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製ポリエーテル変性シリコーン
ＴＰＯ−Ｘ：ＢＡＳＦ社製トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド【００６７】
表１の結果から、（Ａ）成分の含有量が多い比較例１は、粘度が高く塗工性に劣ることがわかる。（Ａ）成分の含有量が少なく、（Ｂ）成分の含有量が多い比較例２は、カールが大きくなることがわかる。（Ａ）成分が少なく、（Ｃ）成分が多い比較例３は、粘度が低く塗工性に劣り、さらに耐擦傷性にも劣ることがわかる。（Ｄ）成分を含有しない比較例４は、耐擦傷性に劣ることがわかる。これに対し、実施例１〜４では、塗工性が良好であり、カールが小さく、かつ耐擦傷性にも優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のハードコート用硬化性組成物、その硬化膜（ハードコート）は、例えば、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック製品や建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コーティング材；各種基材の接着剤、シーリング材；印刷インクのバインダー材等として好適に用いることができる。
本発明のハードコート用硬化性組成物は、金属、プラスチック、木材等の保護膜用ハードコート、光ディスク用ハードコート形成用材料として有用である。