(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性炭素繊維及び樹脂を含む層が、３層以上からなり、
各層における導電性炭素繊維は樹脂によって結着されており、
各層において導電性炭素繊維は一方向且つ平面方向に配向されており、
３層以上の各層に含まれる導電性炭素繊維は、これらが接する層中の導電性炭素繊維とは異なる方向に配向されている、固体高分子形燃料電池用ガス拡散層の製造方法であって、
導電性炭素繊維、樹脂及び分散媒を含むガス拡散層形成用ペースト組成物を塗布することによって、導電性炭素繊維を一方向且つ平面方向に配向させる工程を備えた、ガス拡散層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用ガス拡散層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池を構成する膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、ガス拡散層、触媒層、イオン伝導性固体高分子電解質膜、触媒層及びガス拡散層が順次積層された構造を有している。
【０００３】
このうち、ガス拡散層は、セパレータから供給されるガスを触媒層に均一に行き渡らせる役割を果たすため、良好なガス透過性及び拡散性を備えていることが必要とされる。また、触媒層で発生した電子が効率的にセパレータへ輸送されるための導電性を有していることも必要である。更に、電極作製時又はスタックを組んだ際に加わる圧縮（圧力）に耐えうる強度も必要とされる。このため、ガス拡散層の材質としては、カーボンペーパー等の強度の高い導電性多孔質基材、炭素繊維を織物のように製織して作製したカーボンクロス等が使用されている。
【０００４】
一般的に用いられているカーボンペーパーとしては、例えば、東レ（株）製のカーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０６０、ＴＧＰ−Ｈ−０９０等が挙げられる。カーボンペーパーは樹脂結合剤（エポキシ性樹脂、フェノール樹脂等）を含浸させた不織炭素繊維又は前駆物質重合体繊維のシートを、所望の膜厚となるだけシートを重ね合わせて加圧し、８００〜２０００℃程度の高温で熱処理し、シート全体を炭素化すること等により作製することができる。また、例えば、特許文献１〜３のように、炭素繊維を水中で分散させ、金網上に抄造し、その後樹脂を付着させて固化させるという方法、特許文献４のように、カーボンクロスを作製する際に炭素繊維を製織して作製する方法等も挙げられる。しかしながら、これらの方法では、大量生産し低コストな部材を作製する方法としては不適であり、実際高価な材料となっており、これが燃料電池全体のコストアップにつながり燃料電池普及の足かせの１つとなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１６２８３８号公報
【特許文献２】特開平８−２９７９号公報
【特許文献３】特開２００４−１０３４０３号公報
【特許文献４】特開２００７−９２２７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上の背景を考慮してなされたものであり、低コストで簡便に製造することができるガス拡散層を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に鑑み、ガス拡散層に所望の性能を付与すべく、鋭意研究を重ねてきた。その結果、導電性炭素繊維の配向の仕方を制御する事で、上記課題を解決したガス拡散層を提供できることを見出した。また、このガス拡散層は、強度やガス透過性・ガス拡散性にも優れていることを見出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の固体高分子形燃料電池用ガス拡散層の製造方法に係る。
項１．導電性炭素繊維及び樹脂を含む層が、３層以上からなるガス拡散層であって、
各層における導電性炭素繊維は樹脂によって結着されており、
各層において導電性炭素繊維は一方向且つ平面方向に配向されており、
３層以上の各層に含まれる導電性炭素繊維は、これらが接する層中の導電性炭素繊維とは異なる方向に配向されている、固体高分子形燃料電池用ガス拡散層の製造方法であって、
導電性炭素繊維、樹脂及び分散媒を含むガス拡散層形成用ペースト組成物を塗布することによって、導電性炭素繊維を一方向且つ平面方向に配向させる工程を備えた、ガス拡散層の製造方法。
【０００９】
１．ガス拡散層
本発明のガス拡散層は、導電性炭素繊維及び樹脂を含む層が、３層以上からなるガス拡散層であって、
各層において導電性炭素繊維は一方向且つ平面方向に配向されており、
３層以上の各層に含まれる導電性炭素繊維は、これらが接する層中の導電性炭素繊維とは異なる方向に配向されている。このガス拡散層は、例えば、導電性炭素繊維及び樹脂を含む層を３層以上フィルム基材上に積層し、その後、フィルム基材から剥離することによって得られる。
【００１０】
本発明のガス拡散層を構成する各層において、導電性炭素繊維は、一方向且つ平面方向に配向されているが、完全に一方向且つ平面方向に配向されている必要はない。例えば、「一方向」とは、約半数以上の導電性炭素繊維の繊維軸が、本発明のガス拡散層を作製するためにガス拡散層形成用ペースト組成物を塗布する方向とほぼ同じ方向を向いていればよい。また、「平面方向」とは、約半数以上の導電性炭素繊維の繊維軸が、ほぼガス拡散層の平面に沿っていればよい。
【００１１】
また、本発明において、各層に含まれる導電性炭素繊維は、これらが接する層中の導電性炭素繊維とは異なる方向に配向されているものである。ここで、「異なる方向」とは、ある層中の導電性炭素繊維の配向方向が、この層に接する層中のそれと異なると認識できる程度であればよく、例えば、これらのなす角度が、３０度より大きければよい。
【００１２】
本発明のガス拡散層を構成する層は、上述のように、含まれる導電性炭素繊維が、これらが接する層中の導電性炭素繊維とは異なる方向に配向されているものであるが、この層は、３層以上有することを必要とする。１層又は２層しか形成されない場合には、適切な細孔を形成する充分な効果が得られない。
【００１３】
前記ガス拡散層は、導電性材料である導電性炭素繊維及び樹脂を含む。また、導電性材料である他の炭素材料（例えば導電性炭素粒子等）、その他の金属材料等を添加することもできる。また樹脂としては、ガス拡散層を構成する各層が、撥水性を持つことが好ましいので、フッ素系樹脂等の撥水性を持ったものが好ましいが、撥水性のない樹脂のみでガス拡散層を作製し、その後撥水材料で撥水処理を行うことも可能であるので、樹脂はフッ素系樹脂のみに捉われない。これらの材料を含むガス拡散層形成用ペースト組成物をフィルム上に塗布及び乾燥した後に剥離し、場合によっては焼成することにより、本発明のガス拡散層を作製する事ができる。
【００１４】
導電性炭素繊維
導電性炭素繊維としては、例えば、気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、フェノール樹脂系炭素繊維、セルロース系炭素繊維等が挙げられる。これらの導電性炭素繊維は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
ここで用いる導電性炭素繊維の炭素径としては、大きなものを用いれば空隙率が向上する。具体的には、この空隙率向上の効果と、作製しようとするガス拡散層の厚みとを考慮し、平均繊維径は１〜５０μｍ程度、特に２〜２０μｍ程度が好ましい。また、導電性炭素繊維の長さとしてはアスペクト比が大きいものを用いれば塗布方向に導電性炭素繊維が配向する傾向が強くなる。具体的には、平均アスペクト比は１〜１０００程度、特に５〜１0０程度が好ましい。なお、導電性炭素繊維の繊維径、繊維長及びアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により測定した画像等により測定できる。
【００１６】
樹脂
本発明において、導電性炭素繊維を結着させる材料としては、樹脂を使用する。使用できる樹脂としては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれでもよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。また、フッ素系樹脂を使用することもでき、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化エチレンプロピレン樹脂（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、六フッ化プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体樹脂、三フッ化塩化エチレン−フッ化ビニリデン共重合体樹脂等も挙げられる。その他、酢酸ビニル樹脂、ブタジエン・スチレン共重合体樹脂（ＰＳＢ）、ブタジエン・アクリロニトリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル−アクリル共重合体樹脂、ウレタン樹脂等も使用できる。これらの樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。なかでも、撥水性を持つことから、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化エチレンプロピレン樹脂（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、六フッ化プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体樹脂、三フッ化塩化エチレン−フッ化ビニリデン共重合体樹脂等のフッ素系樹脂が好ましい。また膜強度向上には、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂等が好ましい。
【００１７】
導電性炭素粒子
導電性炭素粒子は、導電性を有する炭素材であれば特に限定されず、公知又は市販のものを使用できる。例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のカーボンブラック；黒鉛；活性炭等が挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上で用いることができる。これらの導電性炭素粒子を含有する多孔性導電シートを作製することによりシートの導電性等を向上させることができる。
【００１８】
導電性炭素粒子の平均粒子径（算術平均粒子径）は限定的でなく、通常５ｎｍ〜５０μｍ程度、好ましくは２０ｎｍ〜５μｍ程度とすればよい。またカーボンブラックの凝集体を使用する場合は、１０〜６００ｎｍ、好ましくは５０〜５００ｎｍ、黒鉛や活性炭を使用する場合は、５００ｎｍ〜４０μｍ、好ましくは１μｍ〜３５μｍ程度とすれば良い。この導電性炭素粒子の平均粒子径は、例えば、粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所製等により測定できる。
【００１９】
撥水処理
上述のように、樹脂としては、撥水性を有するフッ素系樹脂が好ましいが、フッ素系樹脂を使用しない場合でも、ガス拡散層を作製した後に撥水処理を施せばよい。撥水処理としては、例えば、得られたガス拡散層をフッ素系樹脂等が分散した水分散体中に浸漬する方法等が挙げられる。フッ素系樹脂としては、上述したもの等が挙げられる。なお、この際には、水中にフッ素系樹脂を分散させるために、公知又は市販の分散剤を用い、フッ素系樹脂及び水系分散剤を含む水系懸濁液として使用することが好ましい。
【００２０】
水分散体中のフッ素系樹脂の含有量は限定的でないが、例えば、水１００重量部に対して、１〜３０重量部程度、好ましくは２〜２０重量部程度とすればよい。
【００２１】
含有量及び特性
本発明のガス拡散層中の各成分の配合割合は、例えば、導電性炭素繊維を２０〜９９重量％程度（好ましくは３０〜９５重量％程度）、樹脂を１〜８０重量％程度（好ましくは５〜７０重量％程度）とすればよい。また、導電性炭素粒子、金属材料等を含ませる場合には、導電性炭素粒子の含有量は、５〜８０重量％程度（好ましくは１０〜５０重量％程度）とすればよい。
【００２２】
本発明のガス拡散層は、その細孔分布が、細孔径０．０５〜１００μｍ程度、好ましくは０．５〜５０μｍ程度において、ピークを有する。また、このピーク時の細孔径における細孔容積は、０．１〜５ｍｌ／ｃｍ３程度、好ましくは０．５〜３ｍｌ／ｃｍ３程度である。このような細孔容積を有することにより、本発明のガス拡散層は、優れたガス透過性及びガス拡散性を有する。
【００２３】
本発明のガス拡散層は、例えば、公知又は市販のイオン伝導性固体高分子電解質膜の両面に触媒層（カソード触媒層及びアノード触媒層）が積層された触媒層−電解質膜積層体（カソード触媒層／電解質膜／アノード触媒層）を用意し、次いで、この両面（カソード触媒層及びアノード触媒層）の少なくとも一つの面に、本発明のガス拡散層が当該触媒層に接触するように配置させることにより、用いられる。更に、本発明のガス拡散層の外側や内側に他の導電性多孔質層（ＭＰＬ層）を積層させて用いる事も可能である。
【００２４】
２．ガス拡散層の製造方法
本発明のガス拡散層は、ガス拡散層形成用ペースト組成物を、フィルム基材表面に塗布することで３層以上の層を形成し、次いで乾燥を行い、シートを剥離する工程を経ることにより得られる。
【００２５】
ガス拡散層形成用ペースト組成物は、上述のガス拡散層に含まれる成分に加え、水、アルコール、エーテル、有機溶剤等の分散媒のほか、更に必要に応じて分散剤を添加することもできる。
【００２６】
フィルム基材は特に限定されず、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパラバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン等）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン等の高分子フィルムを挙げることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。これらの中でも、上記ガス拡散層をフィルム基材から剥離させやすいことを考慮すると、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
【００２７】
塗布方法としては、特に制限はなく、例えば、公知又は市販のドクターブレード等のブレード、ワイヤーバー、スキージ等の器具やアプリケーター、ダイコート等で一方向に塗布すればよい。
【００２８】
このように、上記のガス拡散層形成用ペースト組成物を一方向に塗布すると、塗布方向にそって導電性炭素繊維が配向しやすい傾向にある。
【００２９】
これは、ガス拡散層形成用ペースト組成物を塗布した後に基材の表面を観察すると、例えば図１に示されるように、導電性炭素繊維が塗布方向に概ね配向している事で確認できる（図１の矢印は塗布方向である）。このことを利用し、ガス拡散層中の導電性炭素繊維の配向方向を制御することができる。
【００３０】
具体的な形成方法としては、隣接する層の導電性炭素繊維の配向が交差するように制御するために、ガス拡散層形成用ペースト組成物をフィルム基材表面に塗布する際に、まずはガス拡散層形成用ペースト組成物を一方向に塗布した後に、ガス拡散層形成用ペースト組成物が乾燥する前又は乾燥後にガス拡散層形成用ペースト組成物を前記塗布した方向とは９０度異なる方向（異なる方向の意味は上述と同じである）に塗布する事で、図２のように、導電性炭素繊維が９０度異なる方向に並んだ２層からなる多孔性導電シートが得られる。この工程を何回も繰り返す事で導電性炭素繊維が隣り合う層とは９０度異なる方向に向いた複数の層からなるガス拡散層が得られる（第１の方法）。
【００３１】
また、ガス拡散層形成用ペースト組成物をフィルム基材表面に特定の一方向に塗布し、シートを作成すると、一方向に導電性炭素繊維が配向したシートが得られる。このシートを複数枚用意し、導電性炭素繊維の配向した向きを変えてシートを配置して、ヒートプレスし、各層にある樹脂成分同士が結着することでも図２のような導電性炭素繊維が配向されたシートを得ることができる。この要領で、シートを複数枚重ねてヒートプレスすることによって、各層の導電性炭素繊維が隣り合う層とは異なる方向を向いているガス拡散層を得ることができる（第２の方法）。具体例として隣り合う層間で塗布方向が垂直となるように、シートを４枚重ね合わせてヒートプレスした場合のガス拡散層の断面図を図３に示す。
【００３２】
ヒートプレスの際の加圧レベルは、例えばヒートプレスするシートの面積が２５ｃｍ２程度であれば、通常０．５〜２０ＭＰａ程度、好ましくは１〜１５ＭＰａ程度、より好ましくは２〜１０ＭＰａ程度がよい。また、この加圧の際に、加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、ガス拡散層に用いる樹脂成分によって適宜変更する事が好ましいが、通常３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃程度とすればよい。
【００３３】
上記第１の方法と第２の方法のいずれにおいても、各層のガス拡散層形成用ペースト組成物の組成は同じであってもよいし異なっていても良い。
【００３４】
ガス拡散層形成用ペースト組成物の塗布量は限定的でないが、例えば乾燥後にシートの総膜厚が、１０〜１０００μｍ程度、好ましくは３０〜４００μｍ程度となるようにすればよい。また各層の膜厚は、それぞれ同じ膜厚であっても、異なる膜厚であっても良く特に限定されないが、同じ膜厚とするのが簡便である。
【００３５】
また、乾燥温度は限定的ではなく、例えば、大気中にて５０℃〜５００℃程度、好ましくは９０〜３００℃程度とすればよい。乾燥時間は、乾燥温度等に応じて適宜決定すればよいが、通常５〜５０分程度、好ましくは１０〜３０分程度である。
【００３６】
このように、導電性炭素繊維の配向を制御することで、複数の層を積層しても空隙率を減少させる事なく狭い細孔分布幅を持つ構造となる。これにより、本発明のガス拡散層はガスの拡散性等に優れており、さらに、燃料電池で水が発生した際、水をガス拡散層から排出しやすくなる。
【００３７】
３．ガス拡散電極
本発明の固体高分子形燃料電池用ガス拡散電極は、上記で説明した本発明のガス拡散層上に触媒層が形成されてなる。ただし、触媒層形成用ペースト組成物を、本発明のガス拡散層に直接形成すると、触媒層形成用ペースト組成物がガス拡散層の大きな細孔にしみ込んでしまい、ガス拡散層の細孔を埋めてしまったり、触媒が有効に利用されなかったりする可能性があるので、導電性多孔質層（ＭＰＬ層）をガス拡散層に形成し、その後触媒層を形成する事が望ましい。この導電性多孔質層としては、公知の構成とすればよく、例えば、導電性炭素粒子及びフッ素系樹脂を含む導電性多孔質層形成用ペースト組成物の乾燥及び焼成物から構成される。具体的には、特開２０１０−１６５４７０号公報等に記載されているものとすればよい。
【００３８】
触媒層は、固体高分子形燃料電池用として一般的に使用されるものであれば特に制限はなく、一般的には、（１）触媒担持炭素粒子（触媒を担持させた炭素粒子）及び（２）水素イオン伝導性電解質を含むものが使用される。
【００３９】
触媒担持炭素粒子は、炭素粒子に触媒が担持したものであり、公知又は市販のものを使用することができる。
【００４０】
触媒担持炭素粒子を構成する炭素粒子は、特に制限されず、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、黒鉛、活性炭、カーボン繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
【００４１】
炭素粒子に担持する触媒としては、燃料電池の燃料極又は空気極における電池反応を起こさせるものであれば特に限定されない。例えば、白金、白金合金、白金化合物等が挙げられる。白金合金としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄、コバルト等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と白金との合金等が挙げられる。
【００４２】
水素イオン伝導性電解質も限定的でなく、公知又は市販のものを使用できる。例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、特に炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。このような水素イオン伝導性高分子電解質の具体例としては、例えば、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）等が挙げられる。
【００４３】
触媒担持炭素粒子と水素イオン伝導性電解質膜との含有割合は、前者１重量部に対して、後者を０．０５〜５重量部程度、好ましくは０．２〜２重量部程度とすればよい。
【００４４】
触媒層には、必要に応じて、炭素繊維、例えば気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー等の公知の添加剤を含有していてもよい。
【００４５】
触媒層の厚みは限定的でなく、固体高分子形燃料電池の触媒層として一般的に採用されている範囲とすればよい。例えば、１〜２００μｍ程度、好ましくは５〜５０μｍ程度、より好ましくは５〜３０μｍ程度とすればよい。
【００４６】
このような触媒層を形成する方法としては、例えば、触媒層形成用ペースト組成物をガス拡散層上に塗布及び乾燥する方法等が挙げられる。
【００４７】
触媒層形成用ペースト組成物としては、例えば、（１）触媒担持炭素粒子、（２）水素イオン伝導性電解質、及び（３）粘度調整用溶剤を混合して得られるものが挙げられる。
【００４８】
触媒担持炭素粒子及び水素イオン伝導性電解質は、上述したものを使用することができる。
【００４９】
溶剤としては、例えば、各種アルコール、各種エーテル、各種ジアルキルスルホキシド、水又はこれらの混合物等が挙げられる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の一価アルコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール等が挙げられる。
【００５０】
触媒層形成用ペースト組成物中に含まれる上記（１）〜（３）成分の割合は、限定されるものではなく、広い範囲内で適宜選択され得る。
【００５１】
例えば、（１）の触媒担持炭素粒子１重量部に対して、（２）成分が０．０５〜５重量部（好ましくは０．２〜２重量部）、（３）成分が１〜５０重量部程度（好ましくは０．５〜２５重量部）含まれているのがよく、残りが水等である。水の割合は、通常、触媒担持炭素粒子に対して、等重量〜５０倍重量程度である。
【００５２】
触媒層形成用ペースト組成物は、上記（１）〜（３）成分を混合することにより、製造される。（１）〜（３）成分の混合順序は、特に制限されない。例えば、（１）成分、（２）成分、及び（３）成分を順次又は同時に混合し、触媒担持炭素粒子を分散させることにより、触媒層形成用ペースト組成物を調製できる。
【００５３】
塗布方法及び乾燥条件としては、特に制限はなく、上述のガス拡散層を作製する際と同様とすることができる。なお、使用する電解質膜の耐熱温度に応じて、乾燥温度を適宜変更する事が好ましい。
【００５４】
また、触媒層を形成する方法としては、他にも、触媒層形成用ペースト組成物を転写基材上に形成した触媒層転写フィルムを用いて、ガス拡散層上に触媒層を転写する方法等も挙げられる。
【００５５】
転写基材は特に限定されず、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパラバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン等）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン等の高分子フィルムを挙げることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。これらの中でも、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。
【００５６】
転写基材の厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から、通常５〜２００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度とするのがよい。
【００５７】
また、転写基材には、離型層が積層されていてもよい。離型層としては、例えば、公知のワックスから構成されたもの、公知のフッ素系樹脂でコーティングされたプラスチックフィルムが挙げられる。
【００５８】
転写の際の加圧レベルは、転写不良を避けるために、例えば転写する触媒層の面積が２５ｃｍ２程度であれば、通常０．５〜２０ＭＰａ程度、好ましくは１〜１５ＭＰａ程度、より好ましくは２〜１０ＭＰａ程度がよい。また、この加圧の際に、転写不良を避けるために、加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、電解質膜の破損、変性等を避けるために、通常３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃程度とすればよい。なお、使用する電解質膜の耐熱温度に応じて、乾燥温度を適宜変更する事が好ましい。
【００５９】
４．膜−電極接合体
＜ガス拡散層を触媒層−電解質膜積層体に積層する場合＞
本発明の第１の態様における固体高分子形燃料電池用膜−電極接合体は、電解質膜の片面又は両面に触媒層が形成されてなる触媒層−電解質膜積層体の触媒層上に、本発明のガス拡散層が積層されてなる。なお、熱プレスすることにより、触媒層−電解質膜積層体とガス拡散層とを接合してもよいし、しなくてもよい。
【００６０】
触媒層は、上記で説明したものとすることができる。
【００６１】
電解質膜は、水素イオン伝導性のものであれば限定的ではなく、公知又は市販のものを使用できる。電解質膜の具体例としては、例えば、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）膜、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）膜、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）膜、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）膜等が挙げられる。
【００６２】
電解質膜の膜厚は、通常５〜３００μｍ程度、好ましくは１０〜２００μｍ程度、より好ましくは２０〜１００μｍ程度とすればよい。
【００６３】
また、触媒層−電解質膜積層体を作製する際の方法や条件等は、ガス拡散層の代わりに電解質膜を使用すること以外は本発明のガス拡散電極の製造方法と同様とすることができる。
【００６４】
熱プレスする際の加圧レベルは、例えば転写する触媒層の面積が２５ｃｍ２程度であれば、通常０．５〜２０ＭＰａ程度、好ましくは１〜１５ＭＰａ程度、より好ましくは２〜１０ＭＰａ程度がよい。また、この加圧の際に、加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、電解質膜の破損、変性等を避けるために、通常３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃程度とすればよい。なお、使用する電解質膜の耐熱温度に応じて、乾燥温度を適宜変更する事が好ましい。
【００６５】
＜ガス拡散電極を電解質膜に積層する場合＞
本発明の第２の態様における固体高分子形燃料電池用膜−電極接合体は、電解質膜の片面又は両面に、本発明のガス拡散電極が、電解質膜と触媒層とが接するように積層されてなる。なお、熱プレスすることにより、電解質膜とガス拡散電極とを接合してもよいし、しなくてもよい。
【００６６】
電解質膜及びガス拡散電極は、前述したものを使用することができる。
【００６７】
熱プレスする際の加圧レベルは、例えば転写する触媒層の面積が２５ｃｍ２程度であれば、通常０．５〜２０ＭＰａ程度、好ましくは２〜１０ＭＰａ程度、より好ましくは２〜１０ＭＰａ程度がよい。また、この加圧の際に、加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、電解質膜の破損、変性等を避けるために、通常３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃程度とすればよい。なお、使用する電解質膜の耐熱温度に応じて、乾燥温度を適宜変更する事が好ましい。
【００６８】
５．固体高分子形燃料電池
本発明の膜−電極接合体に公知又は市販のセパレータを設けることにより、本発明の固体高分子形燃料電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００６９】
本発明によれば、導電性炭素繊維の配向を制御する事によって、１方向のみに配向したガス拡散層と比べると、固体高分子形燃料電池を作製した際に優れた電池性能が得られる。また、本発明のガス拡散層は、従来から使用されているカーボンぺーパー、カーボンクロス等と比較し、低コストで簡便に製造できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】ガス拡散層形成用ペースト組成物を、一方向に塗布した場合、導電性炭素繊維が塗布方向に概ね配向していることを示す写真である。
【図２】下表面（下層）と上表面（上層）とで導電性炭素繊維が異なる方向（例えば９０度）に配向された膜の概念図である。
【図３】４層からなるガス拡散層を作製した場合の断面図である。
【図４】実施例１及び比較例１の細孔容積の測定結果を示すグラフである。
【図５】実施例１及び比較例１の電池性能試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００７１】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７２】
＜材料＞
実施例及び比較例においては、以下の材料を使用した。
ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）樹脂：Solvay Solexis社製のＳＯＬＥＦ２１２１６／１００１
導電性炭素繊維：帝人（株）製のラヒーマ  Ｒ−Ａ３０１（平均繊維径：１３μｍ、平均繊維長：２００μｍ、平均アスペクト比：１５．４）
【００７３】
比較例１
まずはＰＶＤＦ樹脂をＭＥＫ（メチルエチルケトン）に、ＰＶＤＦの１０ｗｔ％溶液となるように溶解させて、ＰＶＤＦ溶液を得た。
【００７４】
多孔性導電シート形成用ペースト組成物として、導電性炭素繊維３０重量部、ＰＶＤＦ１０ｗｔ％溶液３０重量部及びＭＥＫ１５重量部を容器に入れて、ペイントシェイカーにて３０分攪拌を行い、ガス拡散層形成用ペースト組成物を得た。
【００７５】
上記のガス拡散層形成用ペースト組成物を、フィルム基材（テフロン（登録商標）シート）にアプリケーターにて塗布し、ガス拡散層形成用ペースト組成物の厚みが、乾燥後約３００μｍになるように、アプリケーターのメモリを調整しペースト塗工量を調整して塗布しその後１００℃に設定したオーブンにて乾燥させた後、フィルム基材からガス拡散層をはがして、３００μｍ厚のガス拡散層を得た。
【００７６】
実施例１
上記のガス拡散層形成用ペースト組成物を、フィルム基材にて塗布し、ガス拡散層形成用ペースト組成物厚みが乾燥後約７５μｍになるように、アプリケーターのメモリを調整しペースト塗工量を調整して塗布した。その後、塗布したインキが乾燥しないうちに、フィルム基材を９０度回転させて、ガス拡散層形成用ペースト組成物を塗布した厚みが前記塗布したインクと合わせて、乾燥後約１５０μｍとなるようにアプリケーターで塗布した。これにより、基材側の７５μｍと表面側の７５μｍとでは導電性炭素繊維の配向が９０度異なった膜が得られた。これを２回繰り返すことで、総厚３００μｍで導電性炭素繊維の配向が約７５μｍごとに９０度異なった４層からなるガス拡散層が得られた。これを１００℃に設定したオーブンにて乾燥させた後、フィルム基材からガス拡散層をはがして、３００μｍ厚のガス拡散層を得た。
【００７７】
＜ガス拡散層の評価試験＞
細孔容積
ガス拡散層の細孔容積は、水銀圧入式細孔分布測定装置（ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ａｕｔｏｐｏｒｅ  ＩＶ  ｍｅｒｃｕｒｙ  ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ：（株）島津製作所製）を利用して、ガス拡散層の細孔容積を測定した。結果を図４に示す。
【００７８】
＜燃料電池の製造＞
触媒層−電解質膜積層体の製造
白金触媒担持炭素粒子４ｇ（田中貴金属工業（株）製、「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」）、イオン伝導性高分子電解質溶液４０ｇ（Ｎａｆｉｏｎ５ｗｔ％溶液：「ＤＥ−５２０」デュポン社製）、蒸留水１２ｇ、ｎ−ブタノール２０ｇ及びｔ−ブタノール２０ｇを配合し、分散機にて攪拌混合することにより、アノード触媒層形成用ペースト組成物及びカソード触媒層形成用ペースト組成物を得た。
【００７９】
アノード触媒層形成用ペースト組成物及びカソード触媒層形成用ペースト組成物を、それぞれアプリケーターを用いて転写基材（材質：ポリエチレンテレフタラートフィルム）上に塗工し、９５℃で３０分程度乾燥させることにより触媒層を形成させて、アノード触媒層転写フィルム及びカソード触媒層転写フィルムを作製した。なお、触媒層の塗工量は、アノード触媒層、カソード触媒層共に白金担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ２程度となるようにした。
【００８０】
上記で作製したアノード触媒層転写フィルム及びカソード触媒層転写フィルムを用いて、電解質膜各面に、熱プレスを行った後、転写基材のみを剥がすことにより、触媒層−電解質膜積層体を作製した。
【００８１】
燃料電池の製造
上記で作製した触媒層−電解質膜積層体の両面に、実施例１の各ガス拡散層を積層させることにより、膜−電極接合体（ＭＥＡ）を得、次いで、得られたＭＥＡを燃料電池セルに組み込むことにより、固体高分子形燃料電池（実施例１のガス拡散層を用いて製造した固体高分子形燃料電池）を製造した。また、比較例１のガス拡散層を用いて製造した個体高分子形燃料電池も同様に製造した。
【００８２】
＜燃料電池の評価試験＞
電池性能評価
上記のＭＥＡを使用しての電池性能評価を、以下の条件により行った。
【００８３】
セル温度：８０℃
加湿温度：カソード６５℃、アノード６５℃
ガス利用率：カソード４０％、アノード７０％
負荷電流を０〜１０００ｍＡ／ｃｍ２まで変動させた時のセル電圧値の測定を行った実施例１及び比較例１の結果を図５に示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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