(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アクリルアミド系化合物の重合物と、（Ｂ）水に均一分散可能な水膨潤性粘土鉱物、及び（Ｃ）水との三成分を構成成分として含み、（Ａ）と１〜１０層のナノメーターレベルの厚みで分散した（Ｂ）からなる三次元網目の中に（Ｃ）が包含されている有機・無機複合ポリアクリルアミド系水性ゲルを構成成分とする水溶液吸収材料。
【請求項２】
（Ａ）アクリルアミド系化合物の重合物と、（Ｂ）水に均一分散可能な水膨潤性粘土鉱物を構成成分として含み、（Ａ）と１〜１０層のナノメーターレベルの厚みで分散した（Ｂ）からなる有機・無機複合ポリアクリルアミド系水性ゲルの乾燥体を構成成分とする水溶液吸収材料。
【請求項３】
（Ｂ）水に均一分散可能な１〜１０層のナノメーターレベルの厚みで分散した水膨潤性粘土鉱物と（Ｃ）水との共存下に、（Ａ）アクリルアミド系化合物を重合させて得られる有機・無機複合ポリアクリルアミド系水性ゲル又はその乾燥体を構成成分とする水溶液吸収材料。
【請求項４】
（Ｂ）水に均一分散可能な水膨潤性粘土鉱物／（Ａ）アクリルアミド系化合物の重合体の重量比が０．０１〜１０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水溶液吸収材料。
【請求項５】
（Ｂ）水に均一分散可能な水膨潤性粘土鉱物が、水膨潤性スメクタイトである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水溶液吸収材料。
【請求項６】
有機・無機複合ポリアクリルアミド系水性ゲルの２０℃での平衡膨潤時の重量が乾燥体重量の２０倍以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の水溶液吸収材料。
【請求項７】
（Ａ）アクリルアミド系化合物の重合物の１０倍量（重量比）の水を含んだ有機・無機複合ポリアクリルアミド系水性ゲル（直径５．５ｍｍ、長さ３０ｍｍの棒状）が、厚み方向で１／３以下の厚みに圧縮されても、その形状が破壊されないことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の水溶液吸収材料。
【請求項８】
（Ａ）アクリルアミド系化合物の重合物の１０倍量（重量比）の水を含んだ有機・無機複合ポリアクリルアミド系水性ゲル（直径５．５ｍｍ、長さ３０ｍｍの棒状）が長さ方向で２倍以上の長さに延伸されても、その形状が破壊されないことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の水溶液吸収材料。
【請求項９】
（Ａ）アクリルアミド系化合物の重合物の１０倍量（重量比）の水を含んだ有機・無機複合ポリアクリルアミド系水性ゲル（直径５．５ｍｍ、長さ３０ｍｍの棒状）が、長さ中心点で１００度以上の角度に曲げ変形されても、その形状が破壊されないことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の水溶液吸収材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の水溶液吸収材料を用いた衛生用品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、（Ａ）アクリルアミド系化合物の重合物と、（Ｂ）水に均一分散可能な水膨潤性粘土鉱物、及び（Ｃ）水との三成分を構成成分として含み、（Ａ）と（Ｂ）からなる三次元網目の中に（Ｃ）が包含されている有機・無機複合ポリアクリルアミド系水性ゲル及び／又はその乾燥体を構成成分とする水溶液吸収材料である。本発明の有機・無機複合ポリアクリルアミド系水性ゲル及び／又はその乾燥体を構成成分とする水溶液吸収材料は、従来より大きなゲル強度と水溶液吸収能力とを有し、生理用品や紙おむつ等の衛生用品、その他の水溶液の吸収性材料として有用である。
【背景技術】
【０００２】  生理用品、紙おむつ或いはその他の水溶性体液を吸収する衛生用品には、構成材料として従来のパルプや吸水紙に代わる液吸収素材として吸水性樹脂が多く用いられている。このような吸水性樹脂としては、例えば、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物（特公昭４９−４３３９５号公報）、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物（特公昭５３−１５９５９号公報）を始め、ポリアクリル酸塩架橋物、アクリルアミド共重合体架橋物の加水分解物、架橋イソブチレン−無水マレイン酸共重合体の中和物などが知られている。【０００３】  かかる吸水性樹脂は一般に水溶性樹脂を僅かに架橋し、水不溶性にしたものである。その架橋方法としては、親水性単量体の重合時に有機架橋剤を加えて重合と同時に架橋させる方法、水溶性高分子と有機架橋剤とを反応させて分子間架橋させる方法などが知られている。【０００４】  これらの架橋方法により得られる吸水性樹脂は、吸収能力を高めるべく架橋剤の使用量を出来る限り少なくしているが、その影響でこれらの吸水性樹脂はゲル強度が弱く、圧力下における吸収能力が低く、また圧力下で変形・流動しやすい、いわゆるゲルブロックを生じ易い等の欠点がある。【０００５】  更に、この吸水性樹脂の内部には水可溶性成分が共存し、これが吸収速度の低下や吸収後の水可溶性成分の溶出による吸水ゲルの安定性の低下を来している。一方、架橋剤の使用量を多くして架橋密度を高めた場合、高密度に全体架橋すると、吸水性樹脂の基本性能である吸収能力が低下してしまうため好ましくない。【０００６】  これらの問題を解決する方法として、これまで粉末状吸水性高分子の粒子表面を架橋剤にて架橋する方法（特公昭６０−１８６９０号公報、特公昭６１−４８５２１号公報）、吸水性樹脂粒子の表面架橋方法を改善する方法（特公平６−３９４８７号公報，特公平６−７４３３１号公報，ＵＳＰ５，３１４，４２０公報）、トリメチロールプロパントリアクリレートを架橋剤として用いる方法（ＷＯ９４／２０５４７号公報）などが検討されている。しかしながら、大きな圧力がかかったり、処理量が大きな大人用の衛生用品を中心として、更に大きなゲル強度と吸収能力を有する吸収性衛生材料の開発が求められている。
【本発明が解決しようとする課題】
【０００７】  本発明が解決しようとする課題は、生理用品、紙おむつ等の衛生用品、或いはその他の水溶液吸収材として有用な、従来より大きなゲル強度と吸収能力とを有する水溶液吸収材料、及びそれを用いた衛生用品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究に取り組んだ結果、水及び水膨潤性粘土の存在下にアクリルアミド系化合物を重合させることで得られる有機・無機複合ポリアクリルアミド系水性ゲル及び／又はその乾燥体が上記問題を解決した、優れた水溶液吸収材料となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】  即ち、本発明は、（Ａ）アクリルアミド系化合物の重合物と、（Ｂ）水に均一分散可能な水膨潤性粘土鉱物、及び（Ｃ）水との三成分を構成成分として含み、（Ａ）と（Ｂ）からなる三次元網目の中に（Ｃ）が包含されている有機・無機複合ポリアクリルアミド系水性ゲル及び／又はその乾燥体を構成成分とする水溶液吸収材料である。
【００１０】  また本発明は、（Ｂ）水に均一分散可能な水膨潤性粘土鉱物と（Ｃ）水との共存下に、（Ａ）アクリルアミド系化合物を重合させて得られる有機・無機複合ポリアクリルアミド系水性ゲル及び／又はその乾燥体を構成成分とする水溶液吸収材料である。
【００１１】  更に詳しくは、本発明の水溶液吸収材料は、有機・無機複合ポリアクリルアミド系水性ゲルを構成する、水に均一分散可能な水膨潤性粘土鉱物／アクリルアミド系化合物の重合体の重量比が０．０１〜１０である水溶液吸収材料や、水に均一分散可能な水膨潤性粘土鉱物が特に水膨潤性スメクタイトである水溶液吸収材料や、有機・無機複合ポリアクリルアミド系水性ゲルの２０℃での平衡膨潤時の重量が乾燥体重量の２０倍以上であることを特徴とする水溶液吸収材料を含む。
【００１２】  また本発明には、アクリルアミド系化合物の重合物の１０倍量（重量比）の水を含んだ有機・無機複合ポリアクリルアミド系水性ゲル（直径５．５ｍｍ、長さ３０ｍｍ）が、厚み方向で１／３以下の厚みに圧縮されても、その形状が破壊されないことを特徴とする水溶液吸収材料や、アクリルアミド系化合物の重合物の１０倍量（重量比）の水を含んだ有機・無機複合ポリアクリルアミド系水性ゲル（直径５．５ｍｍ、長さ３０ｍｍ）が、長さ方向で２倍以上の長さに延伸されても、その形状が破壊されないことを特徴とする水溶液吸収材料を含む。
【００１３】  更に、本発明は、アクリルアミド系化合物の重合物の１０倍量（重量比）の水を含んだ有機・無機複合ポリアクリルアミド系水性ゲル（直径５．５ｍｍ、長さ３０ｍｍ）が、長さ中心点で１００度以上の角度に曲げ変形されても、その形状が破壊されないことを特徴とする水溶液吸収材料、及びこれらの水溶液吸収材料を用いた衛生用品とを含むものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】  本発明は、（Ａ）アクリルアミド系化合物の重合物と、（Ｂ）水に均一分散可能な水膨潤性粘土鉱物、及び（Ｃ）水との三成分を構成成分として含み、（Ａ）と（Ｂ）からなる三次元網目の中に（Ｃ）が包含されている有機・無機複合ポリアクリルアミド系水性ゲル及び／又はその乾燥体を構成成分とする水溶液吸収材料及びそれを用いた衛生用品である。
【００１５】  本発明に用いられる、（Ａ）アクリルアミド系化合物を例示すれば、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、
【００１６】Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリディン、Ｎ−アクリロイルピペリディン、Ｎ−アクリロイルメチルホモピペラディン、Ｎ−アクリロイルメチルピペラディン等が例示される。これらの化合物は単独で、あるいは二種以上を併用して用いることができる。
【００１７】  本発明に用いられる、（Ｂ）水に均一分散可能な水膨潤性粘土鉱物としては、粘土鉱物のうち水に微細、且つ均一に分散可能で、水に溶解もしくは膨潤する性質を有するものであり、特に水中で分子状（単一層状）又はそれに近いレベルで均一分散可能な層状粘土鉱物であることが好ましい。例えば、水膨潤性スメクタイトや水膨潤性雲母などが用いられる。具体的には、ナトリウムを層間イオンとして含んだ水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリロナイト、水膨潤性サポナイト、水膨潤性合成雲母などが挙げられる。
【００１８】  本発明において、水膨潤性粘土は特に水中に溶解していることが望ましい。ここで溶解とは、粘土鉱物の沈殿もしくは濁った水溶液となるような大きな粘土鉱物凝集体が無い状態を意味する。より好ましくは１〜１０層程度のナノメーターレベル（の厚み）で分散しているもの、特に好ましくは１又は２層程度の厚みで分散しているものである。
【００１９】  本発明に用いられる有機・無機複合ポリアクリルアミド系水性ゲル及び／又はその乾燥体に含まれるポリアクリルアミドと粘土鉱物の割合は上記性質が達成されれば良く、また用いるアクリルアミド化合物や水膨潤性粘土鉱物の種類によっても異なり必ずしも限定されないが、好ましくは粘土鉱物／ポリアクリルアミドの重量比が０．０１〜１０、より好ましくは０．０３〜２．０、特に好ましくは０．０５〜１．０である。
【００２０】  粘土鉱物／ポリアクリルアミドの重量比が０．０１未満では本発明の目的とする水性ゲルが出来ず、１０を越えると水性ゲルが脆かったり、もしくは製造上多量の水を使うことなどの問題が生じてくる。
【００２１】  本発明に用いられる有機・無機複合ポリアクリルアミド系水性ゲルは、（Ａ）アクリルアミド系化合物の重合物と、（Ｂ）水に均一分散可能な水膨潤性粘土鉱物、及び（Ｃ）水との三成分を構成成分として含み、（Ａ）と（Ｂ）からなる三次元網目の中に（Ｃ）を包含する。この有機・無機複合ポリアクリルアミド系水性ゲルは、水に微細分散した水膨潤性粘土の共存下にアクリルアミド系化合物をラジカル重合させて得られる水性ゲルであり、１又は２層、もしくは１〜１０層程度のナノメーターレベルで分散した粘土鉱物がアクリルアミド系化合物の架橋剤の働きをして、アクリルアミド系ポリマーと粘土鉱物が水膨潤状態で均一に複合化した構造を有するものと推定される。
【００２２】  上記のラジカル重合反応は、分子状酸素の不存在下で過酸化物の存在及び／又は紫外線照射等の公知の方法により行わせることができる。更に、この重合反応は加熱又は紫外線照射により加速することもできる。ラジカル重合用開始剤及び触媒としては、公知慣用のラジカル重合開始剤及び触媒のうちから適時選択して用いることができる。
【００２３】  具体的には、重合開始剤として、水溶性の過酸化物、例えばペルオキソ二硫酸カリウムやペルオキソ二硫酸アンモニウム、水溶性のアゾ化合物（例：ＶＡ−０４４、Ｖ−５０、和光純薬工業株式会社製）などが用いられる。また触媒としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンやβ−ジメチルアミノプロピオニトリルなどが用いられる。重合温度は、重合触媒や開始剤の種類に合わせて０℃〜１００℃の範囲で設定できる。また重合時間も触媒、開始剤、重合温度により異なるが、一般に数十秒〜数時間の間で行える。
【００２４】  上記ラジカル重合反応において更に公知の界面活性剤を共存させ、得られるポリアクリルアミド系水性ゲルを微粒子形態で調製することも可能である。
本発明の水溶液吸収材料は、アクリルアミド系化合物を水膨潤性粘土と水の存在下で重合させてなる有機・無機複合ポリアクリルアミド系水性ゲル及び／又はその乾燥体からなるものであり、有機架橋剤の添加は特に必要としないが、用途に応じて、上記成分と共に有機架橋剤が含まれていても良い。
【００２５】  含まれる有機架橋剤濃度は特に限定されず、目的に応じて選択できる。これらの有機架橋剤としては、従来から公知のＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビスアクリルアミド、ジ（アクリルアミドメチル）エーテル、１，２−ジアクリルアミドエチレングリコール、１，３−ジアクリロイルエチレンウレア、エチレンジアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジアリルタータルジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビスアクリリルシスタミンなどの二官能性化合物や、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の三官能性化合物が例示される。
【００２６】  本発明に用いる有機・無機複合ポリアクリルアミド系水性ゲル及び／又はその乾燥体は、重合における収率が高く、且つ水性ゲルの内部に水可溶性成分が殆どない特徴を有する。これは水洗浄後の重合収率が高いことによって確認される。かかる結果は水膨潤性粘土鉱物共存下でのアクリルアミド系化合物の重合において、微細分散した粘土層が効果的な架橋剤として働くことによるものと推定される。このように水性ゲル内部において水可溶性成分が少ないことは吸収性材料の安全性、安定性、ドライフィーリングなどの向上に有効である。
【００２７】  本発明の水溶液吸収材料には、有機・無機複合ポリアクリルアミド系水性ゲル及び／又はその乾燥体が構成成分として用いられる。即ち、水を実質的に含まない乾燥体又は平衡膨潤以下の水を含んだ水性ゲルが目的に応じて選択して用いられる。また乾燥体や水分含有率の異なる水性ゲルを組み合わせて用いることも可能である。
【００２８】  有機・無機複合ポリアクリルアミド系水性ゲル及び／又はその乾燥体は、例えば、生理用品、紙おむつなどの衛生用品に用いる水溶液吸収材料として適した形状、大きさになるように重合時、又はその後に加工して用いられる。例えば、水の吸収速度はゲル又は乾燥体の形状及び大きさに依存するから、吸収速度を上げるために出来るだけ小さく、表面積の大きなものとすることは有効である。例えば、上記ラジカル重合反応において更に公知の界面活性剤を共存させ、ミクロンオーダーの微粒子形態でポリアクリルアミド系水性ゲルを調製することなどが例示される。
【００２９】  本発明で用いる有機・無機複合ポリアクリルアミド系水性ゲル及び／又はその乾燥体は、乾燥体重量に対して吸水率が高いことが特徴である。また一般に吸水率を高くするとゲル強度が低下するが、本発明における有機・無機複合ポリアクリルアミド系水性ゲルは、従来の有機架橋剤を用いて得られた水性ゲルと比べて、高吸水率で且つ高いゲル強度を有している。
【００３０】  本発明で用いる有機・無機複合ポリアクリルアミド系水性ゲルの吸水率は、２０℃の水中で平衡膨潤させた場合、通常、乾燥重量の２０倍以上、より好ましくは３０倍以上、特に好ましくは４０倍以上の水又は水溶液を吸収する。
【００３１】  高い吸水率を有することは、水溶液吸収材料の使用時の液漏れを防止したり、衛生用品中の水溶液吸収材料の使用量を少なくすることができ、嵩が小さく、またコストを低減できる効果がある。また水溶液吸収材料の物性としては、水分を吸収した後、タフネスのあるものが好ましく、例えば圧縮したり、延伸したり、曲げた時に容易に破壊されないことが好ましい。かかる機械的特性に優れた水性ゲルを水溶液吸収材料として使用すると吸収時のゲルブロックが起こりにくい。
【００３２】  本発明の有機・無機複合ポリアクリルアミド系水性ゲル及び／又はその乾燥体を構成成分とする水溶液吸収材料は、吸水後も良好な機械的性質を示し、例えば圧縮や引っ張り又は曲げ変形に対して耐えるタフネスを有する。具体的には、アクリルアミド系化合物の重合物（ポリアクリルアミド系成分）の１０倍量（重量比）の水を含んだ、直径５．５ｍｍ、長さ３０ｍｍの有機・無機複合ポリアクリルアミド系水性ゲルは、厚み方向で１／３以下の厚みに、特に好ましくは１／５以下の厚みにまで圧縮変形されても、形状が破壊されない特徴を有する。
【００３３】  また、同様に、アクリルアミド系化合物の重合物（ポリアクリルアミド系成分）の１０倍量（重量比）の水を含んだ、直径５．５ｍｍ、長さ３０ｍｍの有機・無機複合ポリアクリルアミド系水性ゲルは、長さ方向で２倍以上の長さまで、特に好ましくは４倍以上の長さまで延伸変形されても、形状が破壊されない特徴を有する。
【００３４】  更に、アクリルアミド系化合物の重合物（ポリアクリルアミド系成分）の１０倍量（重量比）の水を含んだ、直径５．５ｍｍ、長さ３０ｍｍの有機・無機複合ポリアクリルアミド系水性ゲルは、長さ中心点で１００度以上の角度まで、特に好ましくは１５０度以上の角度まで曲げ変形されても、形状が破壊されることのない特徴を有する。
【００３５】  本発明の水溶液吸収材料で用いる有機・無機複合ポリアクリルアミド系水性ゲルの乾燥体は、重合により得られた有機・無機複合ポリアクリルアミド系水性ゲルを乾燥し、又は乾燥前後に必要に応じて粉砕や分級などの加工処理をして得られる。乾燥は、公知慣用の乾燥方法、例えば熱風循環乾燥、減圧乾燥等で行うことができる。また乾燥体や水性ゲルの形状も、球状、鱗片状、無定型粉末状、フィルム状、繊維状など特に限定されず、また大きさについても、例えば粉末状の場合、平均粒径が通常１０〜１，０００μｍのものが用いられるが、特に限定されない。
【００３６】  本発明の水溶液吸収材料に用いる有機・無機複合ポリアクリルアミド系水性ゲル及び／又はその乾燥体は粘土鉱物を含んでいるが、粘土鉱物が微細に分散した状態であるので、水溶液吸収材料は透明であることが可能である。従って、色のついた水溶液や体液などを吸収させる場合は、吸収の様子を光透過や光反射により検知することが可能である。また予め他の有機成分又は無機成分を水性ゲル中に分散させておく場合も、分散状態を明確に把握できる利点がある。
【００３７】  本発明の水溶液吸収材料は、有機・無機複合ポリアクリルアミド系水性ゲル及び／又はその乾燥体を単独で用いる場合もあるが、必要に応じて他の水溶性ポリマー、親水性ポリマー、疎水性ポリマー、界面活性剤、無機充填材等と組み合わせて用いても良い。
【００３８】  有機・無機複合ポリアクリルアミド系水性ゲル及び／又はその乾燥体は、粒状、鱗片状、繊維状、フィルム状などの任意の形状へ加工されるほか、他素材と複合化（分散、積層など）して用いたり、また必要に応じて陰イオン活性剤（例：アルキル硫酸塩）や尿素、ホルムアミドのような変性剤、抗酸化剤（例：２−メルカプトエタノール）、水溶性ポリマー（例：ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール）、アガロース、湿潤剤（例：グリセリン）、殺菌剤、着色剤、芳香剤、消臭剤、無機質粉末、有機質繊維状物などの成分を任意の段階で水性ゲル及び乾燥体に含ませて用いることができる。
【００３９】  上記のような特徴を有する、本発明の水溶液吸収材料は、紙おむつや、生理用品などの衛生用品に有効に用いることが出来る。かかる衛生用品では公知慣用の他の材料や成分と組み合わせて、市販の衛生用品の形態で用いることが好ましい。例えば、紙おむつでは肌と接する表面に肌の蒸れを防ぐため多孔質で疎水性の強い不織布を配置し、その下に吸収速度向上のために、一次吸収剤として綿状パルプを配置し、その中または下に本発明の水溶液吸収材料を、吸収量を大きくするために粉末状または薄いフィルム状として、且つ一次吸収剤と密着するように配置する。
【００４０】また、紙おむつの周囲を収縮性のゴムや固定用接着テープにより尿の漏れがないようにすることも併せて行われる。また、生理用ナプキンにおいては、本発明の水溶液吸収材料を粉末状にしてパルプと混合しシート状に加工したものをレーヨンパルプや吸収紙と積層し、更に表層部を不織布やポリエチレンラミネート紙で覆った構造とすることにより、血液等の体液が迅速に吸収される形態とすることができる。また本発明の水溶液吸収材料は、水や体液等の水溶液の他に、水と混和した、もしくは水に溶解した有機溶媒をも吸収することができ、これらの吸収分離、回収にも有用である。
【実施例】
【００４１】  次いで本発明を実施例により、より具体的に説明するが、もとより本発明は、以下に示す実施例にのみ限定されるものではない。【００４２】（実施例１〜４）
粘土鉱物には、［Ｍｇ５．３４Ｌｉ０．６６Ｓｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４］Ｎａ＋０．６６の組成を有する水膨潤性合成ヘクトライト（商標ラポナイトＸＬＧ、日本シリカ株式会社製）を１００℃で２時間真空乾燥して用いた。有機モノマーとして、実施例１ではＮ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ：和光純薬工業株式会社）を、実施例２ではアクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ：興人株式会社）を、実施例３ではＮ,Ｎ−ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ：和光純薬工業株式会社）を、実施例４ではＮ−イソプロピルアクリルアミド（ＩＰＡＡ：興人株式会社製）を用いた。【００４３】  なお、ＤＭＡＡ、ＡＣＭＯ及びＤＥＡＡは共にシリカゲルカラム（メルク社製）を有機モノマー１００ｍｌに対して８０ｍｌの容積で用いて重合禁止剤を取り除いてから使用した。またＩＰＡＡはトルエンとヘキサンの混合溶媒（１／１０重量比）を用いて再結晶し無色針状結晶に精製して用いた。【００４４】  重合開始剤は、ペルオキソ二硫酸カリウム（ＰＰＳ：関東化学株式会社製）を原液のままマイクロシリンジで定量して使用した。また触媒は、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ：関東化学株式会社製）をＴＭＥＤＡ／水＝１６０μｌ／２０ｇの割合で薄めて使用した。また実施例１〜４のいずれにおいても使用する水は全てイオン交換水を蒸留した純水を用い、高純度窒素を予め３時間以上バブリングさせ含有酸素を除去してから使用した。【００４５】  なお、本発明の全ての実施例において、重合前後の全ての操作（水性ゲルを取り出すまでの全ての操作）を酸素を除去した窒素雰囲気又は窒素気流下で行った。また触媒及び開始剤水溶液の調製時も上記操作と同様に酸素を遮断した窒素雰囲気で行った。【００４６】  ２０℃の水浴中に設置した内部を窒素置換した二口フラスコに、上記の溶存酸素を除去した純水５６．８８ｇとテフロン製攪拌子を入れ、攪拌しながら１．９８６ｇのラポナイトＸＬＧを気泡が入らないように注意しながら少量ずつ加え、無色透明の溶液を調製した。これにＤＭＡＡ５．２５ｇ（実施例１：ＸＬＧ／ＤＭＡＡ＝０．３７８重量比）、又はＡＣＭＯ７．５ｇ（実施例２：ＸＬＧ／ＡＣＭＯ＝０．２６５重量比）、又はＤＥＡＡ６．７５ｇ（実施例３：ＸＬＧ／ＤＥＡＡ＝０．２９４重量比）、又はＩＰＡＡ６．０ｇ（実施例４：ＸＬＧ／ＩＰＡＡ＝０．３３１重量比）を加え無色透明溶液になるまで攪拌した。【００４７】  次いで、フラスコを氷浴中にて冷却した状態にして、別途氷浴冷却していたＴＭＥＤＡ４８μｌを加え３０秒間攪拌させた後、次いで、同様に別途氷浴中で冷却していたＰＰＳ水溶液３．１８ｇを攪拌して加え、３０秒間攪拌させ無色透明溶液を得た。該溶液をその後１分間保持してから、２０℃の温水浴で８時間静置し重合を完了させた。フラスコ内に、系全体がゲル化（容器を横にしても内容物が動かない状態）した弾力性のある有機・無機複合ポリアクリルアミド系水性ゲルが得られた。【００４８】  ゲル中に不均一又は不透明な粘土鉱物やポリマーによる凝集はいずれも観測されなかった。重合直後の水性ゲルの透明性は実施例１、２、４が均一透明で、実施例３が均一な半透明であった。ゲルの洗浄は、得られたゲルを秤量後、５ｍｍ角程度に切断後、５℃の多量の水中での膨潤と８０℃真空乾燥を２回繰り返して行った。その後、１００℃で８時間真空乾燥して水性ゲルの乾燥体を得、その秤量より精製後の収率を求めた。実施例１〜４の精製後の収率はいずれも９９重量％以上と高かった。【００４９】  また得られた水性ゲル乾燥体を平均粒径が約３００μｍに粉砕後、２０℃水中で平衡膨潤させた。得られた膨潤平衡した水性ゲルの重量は対応する乾燥重量の５２倍（実施例１）、４１倍（実施例２）、３５倍（実施例３）、６０倍（実施例４）であり、高い吸水率を示した。【００５０】（実施例５〜８）
ＤＭＡＡ（実施例５）、ＡＣＭＯ（実施例６）、ＤＥＡＡ（実施例７）、ＩＰＡＡ（実施例８）を全て６．０ｇ用いること以外は、実施例１〜４と同様にして調製した粘土鉱物、有機モノマー、ＴＭＥＤＡ、ＰＰＳを含む無色透明水溶液を内径５．５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの密栓付きのガラスチューブ容器に入れ同様に酸素を遮断した状態で２０℃で８時間重合させ、均一で弾力性のある有機・無機複合ポリアクリルアミド系水性ゲルを得た。【００５１】  水性ゲル中にはポリアクリルアミド成分の１０倍の水が含まれていた。ガラスチューブから外径５．５ｍｍの棒状の水性ゲルを取り出し、長さ３０ｍｍにカットしたサンプルを用いて、厚み方向に１／３及び１／５までの圧縮する試験と、長さ方向に２倍及び４倍まで延伸する試験と、長さ中心点で１００度、１５０度及びそれ以上の角度に曲げ変形する試験を行った。その結果、実施例５〜８のいずれのサンプルも上記の試験において、形状が破壊されたり、クラックが生じたり、欠損が生じることはなく、元の状態に戻った。また曲げ変形試験ではいずれも１８０度以上の変形でも破壊、クラックなどが生じることなく、試験後もとの状態に戻った。【００５２】（実施例９〜１４）
粘土鉱物（ラポナイトＸＬＧ）の量を０．３９６ｇ（実施例９、１０：ＸＬＧ／ＩＰＡＡ＝０．０６６重量比）、０．７９２ｇ（実施例１１、１２：ＸＬＧ／ＩＰＡＡ＝０．１３２重量比）、３．５６４ｇ（実施例１３、１４：ＸＬＧ／ＩＰＡＡ＝０．５９４重量比）に変えた以外は、実施例９、１１、１３は実施例４と同様にして、実施例１０、１２、１４は実施例８と同様にして重合を行い、有機・無機複合ポリアクリルアミド系水性ゲルを調製した。【００５３】  実施例９〜１４では、いずれも２０℃で透明な均一水性ゲルが得られた。実施例４と同様にして測定した２０℃水中で平衡膨潤させた水性ゲルの重量は、対応する乾燥重量の１１２倍（実施例９）、７１倍（実施例１１）、５４倍（実施例１３）であった。また実施例１０、１２、１４において、長さ３０ｍｍでの棒状水性ゲルを用いた実施例８と同じ条件での圧縮、延伸、曲げ変形試験では、実施例１０、１２、及び１４のいずれのサンプルも、形状が破壊されたり、クラックが生じたり、欠損が生じることはなく、元の状態に戻った。また曲げ変形試験では、いずれも１８０度以上の変形でも破壊やクラックは生じず、試験後、元の状態に戻った。【００５４】（比較例１〜４）
粘土鉱物を用いないで、ＩＰＡＡを添加した後、有機架橋剤Ｎ,Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＢＩＳ）（関東化学株式会社製）をＩＰＡＡの１モル％（比較例１と３）、５モル％（比較例２と４）添加して用いることを除くと実施例４と同様にして比較例１及び２の実験を、実施例８と同様にして比較例３及び４の実験を行い、いずれも２０℃で８時間重合して水性ゲルを得た。【００５５】  比較例１及び３では無色透明ゲルが、比較例２及び４では白濁したゲルが得られた。ゲルはいずれもタフネスのない脆いものであった。なお、ゲルが白濁したのは架橋剤濃度を高めることで架橋密度が系内で均一でなくなり、可視光のスケールで散乱を生じる不均一架橋構造となったためと考えられる。実施例４と同様にして測定した２０℃水中で平衡膨潤させた水性ゲルの重量は、対応する乾燥重量の１５倍（比較例１）、８倍（比較例２）であった。【００５６】  また比較例３と４において実施例８と同様にして長さ３０ｍｍでの棒状水性ゲルを用い、実施例８と同じ条件で圧縮、延伸、曲げ変形試験を行った。その結果、比較例３と４のいずれも、厚み方向１／３への圧縮変形、長さ方向２倍への延伸変形、長さ中心点での１００度の曲げ変形により全て、クラックが生じたり、形状が破壊された。【００５７】（比較例５と６）
粘土鉱物を用いないで、ＤＭＡＡモノマーを添加した後、有機架橋剤Ｎ,Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＢＩＳ）（関東化学株式会社製）をＤＭＡＡ又はＩＰＡＡの１モル％（比較例５）、５モル％（比較例６）添加して用いることを除くと実施例５と同様にして比較例５、６の実験を行い、２０℃で８時間重合して水性ゲルを得た。比較例５では無色透明ゲルが、比較例６では白濁したゲルが得られたが、いずれのゲルもタフネスの無いも脆いゲルであった。【００５８】  実施例５と同様にして長さ３０ｍｍでの棒状水性ゲルを用い、実施例５と同じ試験条件で圧縮、延伸、曲げ変形試験を行った。その結果、比較例５と６のいずれにおいても、厚み方向１／３への圧縮変形、長さ方向２倍への延伸変形、長さ中心点での１００度の曲げ変形により全て、クラックが生じたり、形状が破壊された。
【発明の効果】
【００５９】  本発明の有機・無機複合ポリアクリルアミド系水性ゲル及び／又はその乾燥体からなる吸収性衛生材料は、従来の水性ゲルと比べて、ゲル乾燥体での液吸収性に優れ、またゲル状態での圧力、引っ張り、曲げなどの機械的変形に対する耐久性に優れており、水溶液吸収材料、特に衛生用品用の水溶液吸収材料として有用である。