(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コンバージョン型のリチウム二次電池用負極であって、Ｆｅ２Ｏ３と触媒としてＮｉ、Ｎｂ２Ｏ５、ＬａｍＳｒｎＣｏＯ３（但し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１）のうちから選ばれる少なくとも１種とを含んでなる、前記負極。
【請求項２】
前記ＬａｍＳｒｎＣｏＯ３（但し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１）が、ペロブスカイト型Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＣｏＯ３である請求項１に記載の二次電池負極。
【請求項３】
前記Ｆｅ２Ｏ３に対する触媒の割合（触媒／Ｆｅ２Ｏ３）が、０質量％より大で２５質量％以下である請求項１又は２に記載の二次電池負極。
【請求項４】
前記Ｆｅ２Ｏ３が、触媒と予め混合して用いられてなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池負極。
【請求項５】
コンバージョン型の充放電を行うリチウム二次電池であって、請求項１に記載の負極を用いてなる、前記電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池負極に関し、さらに詳しくは充放電効率と耐久性を示す容量維持率とを向上させることができるコンバージョン型二次電池負極、および前記負極を用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高電圧および高エネルギー密度を有する電池としてリチウム二次電池が実用化されている。リチウム二次電池の用途が広い分野に拡大していることおよび高性能の要求から、電池の更なる性能向上のために種々の研究が行われている。
例えば、負極についても種々の材料が検討され、炭素材料やスズ等が実用電池の負極材料として実用化されている。しかし、炭素材料は高容量を与え得ることから広く用いられているが、比重が小さいため電池内部での占有体積の割合が大きくなる。また、炭素材料については既にこれ以上の改善が困難なレベルにまで性能の向上が図られていることが知られている。このため、電池の性能向上には炭素材料やスズ、シリコン合金等以外の負極材料による高充放電効率化が不可欠であり、炭素材料以外の負極材料についての検討がなされている。
【０００３】
一方、活物質として、ＬｉｘＦｅＯｙ（ｘ＝約１、１．８≦ｙ≦２．２）、例えばＬｉＦｅＯ２等が提案されている。この活物質は、主として正極活物質として用いる試みがなされているが、負極活物質として用いる試みもある。
例えば、特許文献１には、正極あるいは負極のいずれかに組成式がＬｉｘＦｅＯｙ（０≦ｘ≦５、ｙ＝１．５＋ｘ／２）で表わされる化合物を主体とした電極活物質を用いる非水電解質リチウム二次電池が記載されている。しかし、特許文献１には、電極活物質としてα−ＬｉＦｅＯ２を得たこと、そしてこの物質を正極活物質だけでなく負極活物質として用いた具体例は記載されているが、インターカレーション反応を想定しており、充放電効率および耐久性を示す容量維持率の具体的な値は示されていない。
【０００４】
また、非特許文献１には、α−Ｆｅ２Ｏ３中へのＬｉのインターカレーションがα−Ｆｅ２Ｏ３の粒径によって影響を受け、粒径を小さくすると可逆性を向上させ得ることが記載されている。しかし、α−Ｆｅ２Ｏ３中にＬｉをインターカレーションした活物質を負極活物質として用いた場合の充放電効率および耐久性を示す容量維持率の具体的な値は示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１１６６１６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Journal of The Electrochemical Society, 150(1) A133-139(2003)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、炭素以外の負極活物質としてＦｅ２Ｏ３は公知であるが、負極活物質として高い充放電効率と耐久性を示す高い容量維持率を有する具体例は知られていない。
これは、前記炭素以外の材料を負極活物質とするインサーション反応（又は、インターカレーション反応と呼ぶ場合もある。）によれば可逆性を実現し得るが、得られる充放電容量が低く、一方コンバージョン反応による前記炭素以外の負極活物質は、大きな不可逆容量を有しており、高い充放電効率と耐久性を示す高い容量維持率を達成することが困難であることによる。
従って、本発明の目的は、コンバージョン反応により充放電を行う炭素以外の材料を負極活物質として充放電効率と耐久性を示す容量維持率とを同時に向上させることができる二次電池負極、および前記負極を用いた二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、コンバージョン型のリチウム二次電池用負極であって、Ｆｅ２Ｏ３と触媒としてＮｉ、Ｎｂ２Ｏ５、ＬａｍＳｒｎＣｏＯ３（但し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１）のうちから選ばれる少なくとも１種とを含んでなる、前記負極に関する。
また、本発明は、コンバージョン型の充放電を行うリチウム二次電池であって、前記の負極を用いてなる、前記電池に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、コンバージョン反応により充放電を行う炭素以外の材料を負極活物質として充放電効率と耐久性を示す容量維持率とを同時に向上させることができる二次電池負極を得ることができる。
また、本発明によれば、コンバージョン反応により充放電を行う炭素以外の材料を負極活物質として高い充放電効率と耐久性を示す高い容量維持率とを同時に向上させることができる二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の範囲内および本発明の範囲外の負極を用いた二次電池の充放電曲線を比較して示すグラフである。
【図２】図２は、負極中の触媒量を変えた場合の二次電池の充放電効率を比較して示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明においては、コンバージョン型の二次電池負極であって、Ｆｅ２Ｏ３と触媒とを含有させることが必要であり、これによってコンバージョン反応により充放電を行う炭素以外の材料を負極活物質として充放電効率と耐久性を示す容量維持率とを同時に向上させることができる二次電池負極、それを用いた二次電池を得ることができる。
本明細書において、充放電効率と耐久性を示す容量維持率とを同時に向上させることができるとは、Ｆｅ２Ｏ３単独の場合と比較していずれもが僅か以上に向上していることを意味している。
【００１２】
前記のコンバージョン反応とは、Ｆｅ２Ｏ３とＬｉとの挿入脱離が、式（２）のインターカレーション反応ではなく、式（１）の反応であることを意味している。
Ｆｅ２Ｏ３＋６Ｌｉ→３Ｌｉ２Ｏ＋２Ｆｅ                （１）
Ｆｅ２Ｏ３＋ｘＬｉ→ＬｉＸＦｅ２Ｏ３（ｘ：１又は２）  （２）
このコンバージョン反応によれば、負極において理論容量が１００８ｍＡｈ／ｇと現行のカーボン系やＬＴＯ酸化物系に比べて極めて高容量の材料が期待されるが、不可逆容量が大きく、すなわちＬｉの挿入脱離の可逆反応が困難で且つ活物質の膨張収縮により耐久性に劣るという問題を有していたためこれまで検討されて来なかったものである。
【００１３】
本発明におけるＦｅ２Ｏ３としては、α−Ｆｅ２Ｏ３、β−Ｆｅ２Ｏ３のいずれであってもよい。
本発明における触媒としては、触媒機能を有する物質であれば特に制限はなく、例えばＮｉ、Ｎｂ２Ｏ５、ＬａｍＳｒｎＣｏＯ３（但し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１）、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｌａ、ＡｇおよびＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
また、前記ＬａｍＳｒｎＣｏＯ３（但し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１）として、入手し易さの観点からペロブスカイト型Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＣｏＯ３が挙げられるがこれに限定されるものではない。
前記Ｆｅ２Ｏ３に対する触媒の割合（触媒／Ｆｅ２Ｏ３）は、０質量％より大で２５質量％以下、特に２．５〜２０質量％であることが好適である。
【００１４】
本発明において、リチウムイオン二次電池用負極として、前記のＦｅ２Ｏ３と触媒とを含む触媒添加負極活物質を負極活物質としてコンバージョン反応に適用することにより、図２に示すように、プラトー（電池電圧がＳＯＣ（％）経過に対して平坦になる電圧領域）が１Ｖ未満である充放電曲線が得られている。この充放電曲線は、コンバージョン反応が起っていることを示している。
そして、図２に示すように、本発明の範囲内の実施態様の触媒添加負極活物質による充放電効率および耐久性を示す容量維持率は、本発明の範囲外のＦｅ２Ｏ３のみを用いた場合に比べて、充放電効率および耐久性を示す容量維持率が同等以上に向上している。
【００１５】
本発明のＦｅ２Ｏ３と触媒とを混合した触媒添加負極活物質を用いることにより充放電効率と耐久性を示す容量維持率とが向上する理論的解明はなされていないが、本発明の範囲外のＦｅ２Ｏ３のみを用いた場合にはコンバージョン反応まで進行せずに、例えばＬｉＸＦｅ２Ｏ３が中間体として形成されることによると考えられる。すなわち、前記中間体ＬｉＸＦｅ２Ｏ３が一旦形成されると、この中間体ＬｉＸＦｅ２Ｏ３は安定であるため、Ｌｉ脱離反応が進みにくいことによると考えられる。これに対して、Ｆｅ２Ｏ３と触媒とを混合した触媒添加負極活物質を用いることにより、不可逆容量を低減し得ると考えられる。あるいは、３Ｌｉ２Ｏ＋２Ｆｅ→Ｆｅ２Ｏ３＋６Ｌｉの反応においてＬｉ２ＯからＯが脱離してＦｅ２Ｏ３となる前にＯ２ガスとして消費されてしまっている事が考えられ、触媒によりＯ２として消費されるのを抑制し、Ｌｉ２Ｏ→Ｆｅ２Ｏ３への反応を促進することにより不可逆容量を低減し得ると考えられる。
【００１６】
本発明の二次電池においては、前記のＦｅ２Ｏ３と触媒との混合物である触媒添加負極活物質と、一般的に用いられるバインダー、導電剤および溶剤と組み合わせて得られる負極を用い得る。
前記バインダーとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等が挙げられる。
前記導電剤としては、炭素材料、リチウムと合金化し難い金属、導電性高分子材料等が挙げられ、炭素材料が好適である。前記炭素材料としては、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン等を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
また、前記の溶剤としては、アルコール、グリコール、セロソルブ、アミノアルコール、アミン、ケトン、カルボン酸アミド、リン酸アミド、スルホキシド、カルボン酸エステル、リン酸エステル、エーテル、ニトリル等が挙げられる。具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、２−プロパノール、１−ブタノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−アミノエタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリルが挙げられる。
【００１８】
負極中の総固形分に占める各成分の割合は、Ｆｅ２Ｏ３に触媒を加えた触媒添加負極活物質が６０質量％以上で９８．５質量％以下、バインダーが１質量％以上で２０質量％以下、導電剤が０．５質量％以上３０質量％以下であることが好適である。
【００１９】
前記触媒添加負極活物質の割合が６０質量％を下回ると、十分な導電性、放電容量を得ることが難しくなる場合があり、９８．５質量％を越えると、バインダーの割合が低下するため、集電体への密着性が低下し負極活物質が脱離しやすくなる場合がある。
前記バインダーの割合が１質量％を下回ると、結着性が低下するため集電体から負極活物質や導電剤としての炭素材料等が脱離しやすくなる場合があり、２０質量％を越えると、触媒添加負極活物質および導電剤としての炭素材料の割合が低下するため、電池性能の低下をもたらす可能性がある。
また、導電剤の割合が０．５質量％を下回ると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、３０質量％を越えると、電池性能に大きく関与する触媒添加負極活物質の割合が低下するため、放電容量が低下する等の問題が発生する場合がある。
【００２０】
本発明の前記触媒添加負極活物質を用いて負極を得る方法として、前記触媒添加負極合材料含むペースト又はこのペーストにさらに溶剤を加えて負極集電体上に塗布した後、乾燥し、プレスして、集電体上に負極材料層を形成する塗布法が挙げられる。
【００２１】
前記の触媒添加負極活物質を用いて得られた負極、他の構成材、例えば正極、セパレータおよび電解質を用いて二次電池が構成される。
前記正極は、正極集電体とその少なくとも一面に設けられた正極活物質層とを有している。
前記正極集電体は、例えば、アルミニウム、ニッケル又はステンレスなどの金属材料によって構成されている。
【００２２】
前記正極活物質層としては、リチウム酸化物、特にリチウムと遷移金属とを含む複合酸化物、リチウム硫化物、リチウムを含む層間化合物、リチウムリン酸化合物などの正極材料が含まれている。正極活物質層には高分子材料、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェンや、導電剤、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック又はケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン等を単独で又は２種以上を組み合わせた炭素材料が含まれていてもよい。
【００２３】
前記セパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン製の多孔質膜、セラミック製の多孔質膜が挙げられる。特に、多層構造、例えばＰＥ／ＰＰ／ＰＥの３層構造のポリオレフィン製の多孔質膜が好適に使用される。
【００２４】
前記電解質としては電解液又はゲル状の電解質が挙げられる。電解液は溶剤と電解質塩とを含んでいて、溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートが好適に挙げられる。その中でも、エチレンカーボネートあるいはプロピレンカーボネートなどの高粘度溶剤とジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの低粘度溶剤の少なくとも１種又は２種以上とを混合した混合溶剤が好適である。この溶剤にはビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートなどの不飽和結合を有する環状カーボネートや、ビス（フルオロメチル）カーボネートなどのハロゲンを有する環状カーボネートを含有させてもよい。
【００２５】
前記電解液には、一般的に電解質塩が支持塩として含有されている。この電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）など、好適には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）が挙げられる。
【００２６】
前記ゲル状の電解質は、例えば正極および負極を作製し、これらに溶剤と電解質塩とを含む電解液を塗布した後に溶剤を揮発させて形成し得る。
【００２７】
前記正極活物質を用いて正極を得る方法としてはそれ自体公知の方法、例えば蒸着又はスパッタもしくはＣＶＤにより正極集電体、例えばＡｌ上に正極活物質層を形成する方法が挙げられる。
または、前記正極活物質を用いて正極を得る方法として、前記正極活物質を含むペーストを正極集電体上に塗布した後、乾燥させて正極集電体上に正極活物質層を形成する塗布法が挙げられる。前記正極活物質を含むペースト又はこのペーストにさらに溶剤、例えば前記の負極作製用の溶剤を加えて正極集電体上に塗布した後、乾燥し、プレスすることによって得ることができる。
また、本発明による触媒添加負極活物質を用いて得られる負極、正極、セパレータおよび電解質を用いることによって、充放電効率と耐久性を示す容量維持率とを同時に向上させることができる二次電池を得ることが可能となる。
前記二次電池としては任意の形状を有するものが挙げられる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
【００２９】
以下の各例において、電池評価においては、縦軸を電圧とし横軸をＳＯＣ（％）とする充放電曲線を作成した。このＳＯＣ（State Of Charge）とは、充電状態を意味するもので残存容量を示し、当業界において周知の指標である。
実施例１
［試験負極の作製］
Ｆｅ２Ｏ３粉末とＮｉ粉末とを質量比８０：２０で混ぜ、乳鉢で均一になるように混合した。その後、得られた触媒添加活物質、導電剤としてのアセチレンブラックとバインダーとしてのＰＶｄＦパウダーとを質量比で６５：２０：１５の割合で加え、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて混練してペーストを作製し、負極集電体として銅箔上にドクターブレードにて塗工・乾燥・プレスして、膜厚１０μｍの負極を作製した。
【００３０】
［電解液の作製］
ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）およびＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）を体積比３：３：４で混合した混合溶剤に、支持塩としてＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解して、電解液を作製した。
［電池作製］
以下の構成を有する電池を作製した。
・電池タイプ：ＣＲ２０３２型コインセル
・作用極：上記試験用負極
・対極：Ｌｉメタル
・セパレータ：ＰＥ／ＰＰ／ＰＥのポリオレフィン製多孔質膜
・電解液：ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝３：３：４、１Ｍ−ＬｉＰＦ６
【００３１】
［電池評価］
電池評価環境温度２５℃、電流レートＣ／１０にて充放電（上下限電圧３．０Ｖ〜０．０１Ｖ）を行い、充放電曲線を求めて放電容量と充電容量の比率、すなわち充放電効率を評価した。
また、１サイクル目と１０サイクル目との充電容量（Ｌｉ脱離容量）の比率、すなわち容量維持率を評価した。
得られた結果を他の結果とまとめて表１および図１に示す。
【００３２】
実施例２
Ｆｅ２Ｏ３粉末とＮｂ２Ｏ５粉末とを質量比８０：２０で混ぜた他は実施例１と同様にして、負極および電池を作製した。
この電池を用い、実施例１と同様にして電池評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて表１および図１に示す。
【００３３】
実施例３
Ｆｅ２Ｏ３粉末とペロブスカイト型Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＣｏＯ３粉末とを質量比８０：２０で混ぜた他は実施例１と同様にして、負極および電池を作製した。
この電池を用い、実施例１と同様にして電池評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて表１および図１に示す。
【００３４】
比較例１
Ｆｅ２Ｏ３粉末に触媒を添加しなかった他は実施例１と同様にして、負極および電池を作製した。
この電池を用い、実施例１と同様にして電池評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて表１および図１に示す。
【００３５】
比較例２
Ｎｉ粉末に代えてＭｎＯ２粉末を添加した他は実施例１と同様にして、負極および電池を作製した。
この電池を用い、実施例１と同様にして電池評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて表１に示す。
【００３６】
比較例３
Ｎｉ粉末に代えてＣｏフタリシアニン粉末を添加した他は実施例１と同様にして、負極および電池を作製した。
この電池を用い、実施例１と同様にして電池評価を行った。
得られた結果を他の結果とまとめて表１に示す。
【００３７】
【表１】
0005593919.tif 000002
【００３８】
図１および表１から、触媒を添加しなかった比較例１と比べて、実施例１では触媒としてＮｉを添加することにより充放電効率と容量維持率すなわち可逆性と耐久性とが僅かかに向上し、実施例２では触媒としてＮｂ２Ｏ５を添加することにより可逆性が僅かに向上し耐久性が向上し、実施例３では触媒としてペロブスカイト型Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｏ３を添加することにより可逆性と耐久性とが向上し向上している。
また、図１から、Ｆｅ２Ｏ３粉末にＮｉ、Ｎｂ２Ｏ５又はペロブスカイト型Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｏ３を添加した場合と、Ｆｅ２Ｏ３粉末単独の場合とではプラトー部分を含む充放電曲線の電圧の位置に変化がなく、これらの添加物質が活物質としては機能しておらず触媒として機能していることが理解される。
さらに、表１からＦｅ２Ｏ３粉末に添加する物質は、触媒として機能する物質である必要があることが理解される。
【００３９】
実施例４〜５
Ｆｅ２Ｏ３粉末とＮｂ２Ｏ５粉末とを質量比が９５：５で添加した（実施例４）か、質量比９２．５：７．５で添加した（実施例５）他は実施例２と同様にして、負極および電池を作製した。
この電池を用い、実施例１と同様にして電池評価を行った。
得られた結果を実施例２の結果とまとめて図２に示す。
【００４０】
図２から、Ｆｅ２Ｏ３に対する触媒の割合（触媒／Ｆｅ２Ｏ３）は、０質量％より大で２５質量％以下、特に２．５〜２０質量％であることが好適であることが理解される。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明によれば、炭素材料以外の負極活物質を用いてコンバージョン反応により充放電効率と耐久性を示す容量維持率が向上したリチウム二次電池を得ることができる。
【図１】
0005593919.tif 000003
【図２】
0005593919.tif 000004