(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高純度のｅｘｏ−アルケニルノルボルネン（ＡＮＢ）を、ｅｎｄｏ−ＡＮＢ／ｅｘｏ−ＡＮＢ混合物から製造する方法であって、前記ＡＮＢはビニルノルボルネンまたはイソプロペニルノルボルネンであり：
反応容器中に前記ｅｎｄｏ−ＡＮＢ／ｅｘｏ−ＡＮＢ混合物を投入すること；
コープ転位反応を生じさせるのに効果的な温度に前記ｅｎｄｏ−ＡＮＢ／ｅｘｏ−ＡＮＢ混合物を加熱することにより、ｅｘｏ−ＡＮＢ／総ＡＮＢが９０％超である反応液を形成すること、ここで前記コープ転位反応はｅｎｄｏ−ＡＮＢをコープ転位反応生成物に変換することを含む；
開放系において、該開放系から軽化合物が排出されつつ該反応液中にｅｎｄｏ−ＡＮＢ、ｅｘｏ−ＡＮＢ及び前記コープ転位反応生成物を含む重化合物が保持されるように前記反応液の蒸気圧を制御すること、ここで、該蒸気圧を制御することは、前記反応容器の温度及び圧力を制御することを含み、前記反応容器を制御する温度は１４０℃〜１９０℃である；及び
前記反応液中の前記高純度のｅｘｏ−ＡＮＢを前記反応液中の重化合物から蒸留により分離すること；
を包含する、高純度ｅｘｏ−ＡＮＢ製造方法。
【請求項２】
前記反応容器中に投入される前記ｅｎｄｏ−ＡＮＢ／ｅｘｏ−ＡＮＢ混合物が、実質的に純粋なｅｎｄｏ−ＡＮＢ／ｅｘｏ−ＡＮＢ混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応容器中に投入される前記ｅｎｄｏ−ＡＮＢ／ｅｘｏ−ＡＮＢ混合物が、実質的に純粋なｅｎｄｏ−ＡＮＢ／ｅｘｏ−ＡＮＢ混合物と、ｅｘｏ−ＡＮＢの沸点よりも高い沸点を有する不活性溶媒とを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記不活性溶媒が、テトラヒドロナフタレン、ノニルシクロヘキサン、オクタンニトリル、サリチルアルデヒド、合成油、又は鉱物油を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記分離された高純度のｅｘｏ−ＡＮＢが、超高純度のｅｘｏ−ＡＮＢを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記分離された高純度のｅｘｏ−ＡＮＢがｅｘｏ−ビニルノルボルネンを含み、該ｅｘｏ−ビニルノルボルネンが０．５％未満のビニルシクロヘキセンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記蒸気圧を制御することが、前記温度を一定に保持することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記一定の温度が１４５℃〜１６５℃である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記加熱することが、第１の温度に加熱し、次いで該第１の温度より低い第２の温度に加熱することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記加熱することが、第１の温度に加熱し、次いで該第１の温度より高い第２の温度に加熱することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１の温度及び前記第２の温度が１４５℃〜１６５℃である、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記蒸気圧を制御することが、前記開放系反応容器から軽化合物が排出される温度を適用することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記蒸気圧を制御することが、前記開放系反応容器から軽化合物が排出されるよう、前記反応容器に適用する圧力を制御することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記蒸気圧を制御することが、実質的に大気圧を適用することを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記蒸気圧を制御することが、前記圧力を変化させながら前記温度を実質的に一定に保持することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記開放系が分留カラムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記ｅｎｄｏ−ＡＮＢ／ｅｘｏ−ＡＮＢ混合物が、ｅｘｏ−ＡＮＢ９９％対ｅｎｄｏ−ＡＮＢ１％〜ｅｘｏ−ＡＮＢ１％対ｅｎｄｏ−ＡＮＢ９９％を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記開放系が、回分式反応器、半回分式反応器、又は連続式プロセス反応器を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
ｅｎｄｏ−ＡＮＢ／ｅｘｏ−ＡＮＢ混合物から高純度のｅｘｏ−ＡＮＢを製造する方法であって、前記ＡＮＢはビニルノルボルネンまたはイソプロペニルノルボルネンであり、
開放系において前記ｅｎｄｏ−ＡＮＢ／ｅｘｏ−ＡＮＢ混合物に有効量の熱及び／又は圧力を適用して蒸気圧を制御し、ｅｎｄｏ−ＡＮＢをコープ転位反応生成物に選択的に変換し、且つ該ｅｎｄｏ−ＡＮＢ／ｅｘｏ−ＡＮＢ混合物から軽化合物を除去して、前記高純度のｅｘｏ−ＡＮＢと前記コープ転位反応生成物を含む重化合物との混合物であってｅｘｏ−ＡＮＢ／総ＡＮＢが９０％超である混合物を得ることを含み、ここで、前記蒸気圧を制御することは前記ｅｎｄｏ−ＡＮＢ／ｅｘｏ−ＡＮＢ混合物に１４０℃〜１９０℃の温度を適用することを含む、高純度ｅｘｏ−ＡＮＢ製造方法。
【請求項２０】
コープ転位反応によりｅｎｄｏ−ＡＮＢが前記コープ転位反応生成物に変換されるよう、前記蒸気圧を制御する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
シクロペンタジエン、ブタジエン、又はイソプレンの少なくとも１つを含む軽化合物が排出されるよう、前記蒸気圧を制御する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
蒸留により前記コープ転位反応生成物から前記高純度ｅｘｏ−ＡＮＢを分離することをさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明による実施の形態は、概して、ｅｎｄｏ−アルケニルノルボルネン及びｅｘｏ−アルケニルノルボルネンの混合物から高純度のｅｘｏ−アルケニルノルボルネンを製造する方法に関する。より具体的には、制御されたコープ転位を利用してｅｎｄｏ−アルケニルノルボルネンをｅｘｏ−アルケニルノルボルネンから容易に分離可能な物質に変換する方法に関する。
【０００２】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２００７年８月９日付けで出願された米国仮出願第６０／９６４１３０号を基礎とする優先権の利益を主張し、該仮出願の全内容が参照により本明細書に援用される。
【背景技術】
【０００３】
一般的に、アルケニルノルボルネン（ＡＮＢ）は、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）又はその二量体ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）と、適当な求ジエン体（例えば、ビニルノルボルネン（ＶＮＢ）を調製する場合には１，３-ブタジエン（ＢＤ））とを用いたＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により商業的に調製される。既知のように、ＡＮＢ製品は、そのｅｘｏ−異性体及びｅｎｄｏ−異性体の混合物として形成される。この場合、かかるＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応で得られる異性体比は、反応温度及び当該温度に反応混合物が保持される時間、ならびに使用する反応物の特性に依存する。典型的な市販のＶＮＢは、ｅｘｏ：ｅｎｄｏ比が約１：３であることが見出されている。
【０００４】
ＢＤとＣＰＤとの間のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応による複数の生成物の分析から、該反応は、一群の並行反応及び逐次反応からなり、その主要な生成物はＶＮＢ、テトラヒドロインデン（ＴＨＩ）、１，４−ビニルシクロヘキセン（ＶＣＨ）、ＤＣＰＤ、及び複数のオリゴマー化合物の混合物であるといえる。ＶＣＨは、ＢＤ残渣が直接二量体化して生じる。あるいは、ＶＮＢが逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応してＢＤ及びＣＰＤが生じた場合、ＢＤがその後二量体化してＶＣＨが形成され、同時にＣＰＤが二量体化してジシクロペンタジエンが形成される。他の求ジエン体が用いられる場合には、類似の一群の並行反応及び逐次反応により類似の生成物が生じると考えられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＶＮＢのｅｘｏ−異性体や他のアルケニルノルボルネンのｅｘｏ−異性体は、多様な生理学的活性を示す様々な生物学的に活性な化合物の合成において有望な構成要素であるので、これらｅｘｏ−異性体を得ることに対し、近年関心が高まっている。加えて、このような単量体のｅｘｏ異性体及びｅｎｄｏ異性体は、重合プロセスにおける反応性が異なり、異なる化学的特性及び／又は物理的特性を有する重合体を提供し得ることが見出されている。しかし、単純な分留によるこれらｅｎｄｏ−異性体及びｅｘｏ−異性体の分離は極めて困難であるので、個々の異性体の使用には課題があった。ＶＮＢはＡＮＢの最も一般的なものであるので、実質的に純粋な個々のＡＮＢ異性体を提供する代替方法を見出すための研究は、ＶＮＢ異性体と、特に実質的に純粋なｅｘｏ−ＶＮＢの製造とに焦点を当ててきた。しかし、後述する比較例において示されるように、また、個々の異性体として使用できる製品は概して存在しないことから、このような研究はまだ成功していないと結論することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による実施の形態によると、ｅｘｏ−アルケニルノルボルネン／ｅｎｄｏ−アルケニルノルボルネン（ＡＮＢ）混合物から出発して、収率及び費用対効果が高い方法で、実質的に純粋なｅｘｏ−アルケニルノルボルネン（ｅｘｏ−ＡＮＢ）を製造することができる。「実質的に純粋な」及び「高純度」という語句は、本明細書において交換可能な用語として使用され、５重量％（ｗｔ％）未満の不純物を有する特定のＡＮＢ異性体を意味すると理解される。「超高純度」という語句は、１重量％（ｗｔ％）未満の不純物を有する特定のＡＮＢ異性体を意味すると理解される。これらの語句と共に、このような不純物は、所定のＡＮＢ異性体混合物、又は特定のＡＮＢ異性体以外の物質であると理解され、したがって本発明による実施の形態が実質的に純粋なｅｘｏ−ＡＮＢを表す場合には、不純物は関連するｅｎｄｏ−ＡＮＢ異性体と他の物質とを包含し得る。「軽（light）」及び「重（heavy）」という用語は、アルケニルノルボルネンの混合物中に見出され得る不純物を説明するために使用する場合には、所定のＡＮＢよりも沸点が低い又は高い不純物を意味すると理解される。例えば、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により生じるビニルノルボルネン混合物の軽不純物が、ブタジエン（ＢＤ）、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）及びビニルシクロヘキセン（ＶＣＨ）等の物質を包含し得るのに対し、その重不純物は、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、シクロオクタジエン（ＣＯＤ）及びテトラヒドロインデン（ＴＨＩ）等の物質を包含し得る。後述及び例示のとおり、かかる実施形態によると、制御された熱分解反応により、軽不純物または該熱分解反応の副生成物は反応系から除去され、ｅｘｏ−ＡＮＢが高収率（ＡＮＢ−混合物中のｅｘｏ−ＡＮＢの開始濃度に基づく。）で得られる一方、ｅｎｄｏ−ＡＮＢ異性体は全て、対応するテトラヒドロインデン（ＴＨＩ）誘導体へコープ転位する。「制御された熱分解反応」という語句は、反応温度及び圧力の一方又は両方を変化させることにより速度が制御された反応を意味すると理解される。有利には、また過去には報告されていないこととして、これら不純物又は反応副生成物の除去は、コープ転位の反応速度の上昇と、所望のｅｘｏ−ＡＮＢ異性体の総収率の増加とをもたらす。
【０００７】
説明及び理解を容易にするために、次に示される反応スキーム（スキーム１及びスキーム２）は、高純度のｅｘｏ−ＶＮＢ及びｅｘｏ−ＭｅＶＮＢを得るために有用な、本発明の実施形態に関する。したがって、スキーム１は、出発物質としてＢＤ及びＣＰＤを用いたＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によるｅｘｏ−ＶＮＢ及びｅｎｄｏ−ＶＮＢの形成を示す。スキーム２も同様であり、イソプレン及びＣＰＤをＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応物として、ｅｘｏ−ＭｅＶＮＢ及びｅｎｄｏ−ＭｅＶＮＢが形成されることを示す。加えて、スキーム１及びスキーム２は、上記Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応時や上記熱分解反応時に順次起こり得る逐次反応及び並行反応の多くを示す。ＶＮＢ混合物の場合には、本発明の実施形態によると、例えば（ｉ）ＶＣＨを生成するＢＤ＋ＢＤ反応を排除すること、（ｉｉ）ＣＰＤやＢＤと、ｅｘｏ−ＶＮＢとの反応を排除して、ｅｘｏ−ＶＮＢを保存すること、（ｉｉｉ）ｅｘｏ−ＶＮＢの逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を排除することによりｅｘｏ−ＶＮＢを保存すること、及び（ｉｖ）反応器中でｅｎｄｏ−ＶＮＢからＴＨＩへの変換を確実に完了させること、等により有利に最適化された結合反応経路によって、高純度のｅｘｏ−ＶＮＢを高い総収率で得られることが、本明細書において以下に示される。加えて、このような最適化した反応がアルケニルノルボルネンの他の異性体の混合物に関しても提供され、高純度のｅｘｏ−ＡＮＢ、例えばｅｘｏ−ＭｅＶＮＢが、同様に高い総収率で得られることが示される。さらにまた、本明細書における教示を通じて、当業者は、所望の炭素数４〜１２のｅｘｏ−アルケニルノルボルネンが高い収率で得られることが、理解されるだろう。
【化１】
0005635908.tif 000002
【化２】
0005635908.tif 000003
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の実施形態では、出発物質として、純度が９９重量％以上のｅｘｏ−アルケニルノルボルネン／ｅｎｄｏ−アルケニルノルボルネン混合物を使用することが概して有利であるが、本発明の実施形態においては、典型的な不純物が最終生成物の収率及び純度に及ぼす影響が低減又は排除されるので、より純度の低い等級（例えば９０重量％）の出発混合物を利用してもよい。かかる前提の下、本発明の幾つかの実施形態は、コープ転位反応を開始する前に蒸留し幾つかの不純物の濃度を低減することを包含する（例えば、出発混合物がＶＮＢ混合物である場合には、不純物は１，３−ＣＯＤ、１，５−ＣＯＤ、エチルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン及びＶＣＨ等を包含し得る。）。
【０００９】
高純度ｅｘｏ−ＡＮＢの製造に関して、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ経路によると、出発物質及び反応条件によりｅｘｏ−ＡＮＢ対ｅｎｄｏ−ＡＮＢが特定の比で形成されることがよく知られている。例えば、多くの市販のＶＮＢ−混合物は、約１：３のｅｘｏ−／ｅｎｄｏ−比を有する。しかし、他のＡＮＢでは比が異なることがあり、またこれら他のＡＮＢは他の反応経路を介して提供されることもあるので、本発明による実施形態は、１対９９〜９９対１のｅｘｏ−／ｅｎｄｏ−異性体比を有するＡＮＢ異性体混合物を包含するものとする。
【００１０】
本発明の実施形態には、１）ｅｎｄｏ−ＡＮＢが、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、又は該ｅｎｄｏ−ＡＮＢに対応する他のテトラヒドロインデン化合物（コープ転位反応生成物と総称される）に選択的に変換されるように；２）ｅｎｄｏ−ＡＮＢ／ｅｘｏ−ＡＮＢより沸点が低い分解生成物（軽化合物）が、開放系内に含まれるｅｎｄｏ−ＡＮＢ／ｅｘｏ−ＡＮＢ混合物から除去されるように；開放系においてｅｎｄｏ−ＡＮＢ／ｅｘｏ−ＡＮＢ混合物の蒸気圧を制御することにより、該混合物から高純度ｅｘｏ−ＡＮＢを製造する方法が含まれ得る。蒸気圧の制御は、第１の圧力値にて有効量の熱（ｅｎｄｏ−ＡＮＢをコープ転位させるのに効果的な量の熱）を適用し、次いで、ｅｘｏ−ＡＮＢからの軽化合物形成を最小化しつつコープ転位が進行するよう、温度及び圧力の一方又は両方を制御することにより実施される。開放系では、熱及び圧力の少なくとも一方がｅｎｄｏ−ＡＮＢ／ｅｘｏ−ＡＮＢ混合物に適用されるので、軽化合物が当該系から除去され得るのに対して、密封系又は閉鎖系（密閉系）では、軽化合物が共反応して望ましくない成分が形成され得る。
【００１１】
この文脈では、開放系とは、密閉されていない系であり、すなわち系の圧力と比較して低い圧力の源に対して開放されている。開放系は、例えば沸騰、蒸発又は他の気化手段によって、当該系からの成分排出が可能である。熱及び／又は圧力の適用は初期には密閉系に適用され得るが、その後、軽化合物（lights）を除去するために系が開放されるのであれば、その系は本発明の実施形態による開放系であると考えられる。
【００１２】
初期ｅｎｄｏ−ＡＮＢ／ｅｘｏ−ＡＮＢ混合物に熱及び／または圧力が適用され、軽化合物がｅｎｄｏ−ＡＮＢ／ｅｘｏ−ＡＮＢ混合物から排出されたり、ＴＨＩ又は他のコープ転位反応生成物が形成されたりするのに伴い、該混合物の組成（混合物中の各成分の種類や量）は、その初期混合物と比較して変化していく。したがって、このような動的環境では、所望の蒸気圧及び気化速度を制御又は維持するために適用される熱及び／又は圧力の量は常に変化し得る。気化速度は、ｅｎｄｏ−ＡＮＢが主にコープ転位によってＴＨＩ等のコープ転位反応生成物に変換されて消失する速度と、ｅｘｏ−ＡＮＢが主に逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によって分解され消失する速度とが、所望のバランスとなるように制御する。加えて、かかる制御は、反応系から軽化合物を除去し、これら軽化合物の同時反応による望ましくない成分の形成を低減又は排除するのに効果的である。
【００１３】
本発明の実施形態に包含される制御コープ転位は、多数の方法で実施することができ、このような実施形態の基本原理に従い得る。したがって、このような本発明の反応の実施形態には、回分（バッチ；一括）方式で実施されるものがあり、半回分（セミバッチ；分割）方式で実施されるものもあり、さらに連続（滴下）方式で実施されるものもある。またさらに、幾つかの実施形態は、このような回分式プロセス、半回分式プロセス及び連続式プロセスの組合せを包含する方式で実施される。例えば、連続式プロセスの実施形態は、連続操作を意図する加圧反応器（オートクレーブ）、管型反応器若しくはループ型反応器、又はこれら反応器の２つ以上を連続して組み合わせた多段式の連結反応器で実施され得る。
【００１４】
半回分式プロセスの一例では、ＡＮＢ混合物は時間の関数として添加され、このような関数は系からのより軽い分解成分の消失と関連する。したがって、軽化合物が反応器から排出されるにつれて、実用的範囲内で比較的一定の反応容量が維持されるよう、追加分の初期ＡＮＢ混合物を、反応器中に段階的に投入し得る。有利には、かかる段階的添加により、生成物の形成速度（反応速度）が増加することが見出されている。それは、ＡＮＢがＶＮＢである場合、例えば、既に形成されたＴＨＩの存在によるものと考えられている。
【００１５】
本発明の実施形態では、さらに、例えば、定圧プロセス（すなわち一定の圧力でのプロセス）、定温プロセス（すなわち一定の温度でのプロセス）、または温度及び圧力の両方を変化させるプロセスが実施され得る。定圧での実施態様では、その設定圧力を維持するのに適切な初期温度を設定する。その後、その定圧条件が維持されるように、必要に応じて温度を変化させる。したがって、圧力Ｐは一定にして（初期Ｐ＝最終Ｐ）、温度は、軽成分が効果的に除去され且つｅｎｄｏ−ＡＮＢ反応の速度が増加するように初期温度を変えていき、適宜変化させる。このような定圧での実施態様では、温度の制御方法は特に限定されず、一次的又は段階的に傾斜させるなど、適宜の方法で行うことができる。
【００１６】
定温での実施態様では、その設定温度を維持するのに適切な初期圧力を設定する。その後、その定温条件が維持されるように、必要に応じて圧力を変化させる。したがって、温度Ｔは一定であり（初期Ｔ＝最終Ｔ）、圧力は、軽成分が効果的に除去され且つｅｎｄｏ−ＡＮＢ反応の速度が増加するように、初期Ｐを変えていき、適宜変化させる。このような定温での実施態様では、圧力の制御方法は特に限定されず、一次的又は段階的に傾斜させるなど、適宜実施することができる。幾つかの定温実施態様では、反応器の初期圧力を大気圧よりも高く（初期Ｐ＞大気圧）設定して、出発反応液の沸点（その液体の蒸気圧が大気圧と等しくなる温度）を、大気圧沸点よりも上昇させ、次いで沸点のより高い軽成分が形成されるにつれ、当該軽成分が除去されるよう、反応の進行に伴い圧力を下げていく（最終Ｐ＜初期Ｐ）。かかる定温実施形態では、圧力の制御方法は特に限定されず、一次的又は段階的に傾斜させるなど、適宜の方法で行うことができる。
【００１７】
本発明の幾つかの実施形態では、反応系の温度及び圧力の両方を変化させてもよい。したがって、幾つかの態様では、回分式プロセス又は半回分式プロセスにおいて温度及び／又は圧力を一次的又は段階的に変化させる。他の態様では、複数の反応器を用いた連続プロセスにおいて、温度および／または圧力を適宜調整する。
【００１８】
一般に、温度及び／又は圧力の制御は、これらの一方または両方を測定又は感知可能な１つ以上の装置と、温度及び／又は圧力を調節可能な１つ以上の装置とにより行う。幾つかの態様では、単一の装置または手段により、当該測定および調節を行う。例えば、温度及び圧力の両方を変化させる場合、かかるスキームでは、温度検出または温度変化の速度算出を継続的に行うことのできる温度検出器と、反応圧力及び／又は温度を適宜変化させ得る装置とを連結したものが使用され得る。或いは、圧力を継続的に検出してもよい。本発明による定圧態様または定温態様では、独立の、又は一体化した検出器および制御機器により、圧力及び温度の一方を一定に維持しつつ、所望の反応速度が維持されるように他方を適宜変化させてもよい。したがって、反応温度及び／又は反応圧力の検出及び制御を同時に行う機器も、本発明の範囲と精神とに包含されるものとする。
【００１９】
実施形態が定圧であるか、定温であるか、又は圧力及び温度の両方を変化させるものであるかどうかに関わらず、一般的に、使用される反応温度は、１００℃〜２５０℃の範囲内である。幾つかの態様では１４０℃〜１９０℃の範囲であり、さらに他の態様では１４５℃〜１６５℃の範囲である。上述の温度範囲のいずれも効果的であるが、ｅｘｏ−ＡＮＢの分解は、高い温度においてよりも、低い温度において、より緩慢となることに留意する。このことは有利になる場合もあるが、ｅｎｄｏ−ＡＮＢがコープ転位生成物（poduct）に転位する速度も、より緩慢となるので、ｅｘｏ−ＡＮＢの収率を最大化するためにより長い時間が必要となることにも留意する。また、上記温度範囲を規定することは、かかる範囲のいずれかより一点の温度を選択する必要性を示唆するものではなく、一点以上の温度を採用して収率を最大化し反応時間を最小化する意図である。例えば、反応初期では高い温度を採用することで反応時間が短縮され、反応後期では低い温度を採用することで反応液中のｅｘｏ−ＡＮＢ含有量保持され得ることが見出されている。したがって、反応に用いるｅｘｏ−ＡＮＢ／ｅｎｄｏ−ＡＮＢの初期濃度比が低い（例えば１：３）場合、１６０℃以上の初期反応温度が概して有利であり、反応が進行して当該比が約１：１以上に増大するにつれ、反応温度を可能な限り低い温度に低下させることが概して有利である。すなわち、コープ転位反応はまだ進行し得るが、ｅｘｏ−ＡＮＢ又はｅｎｄｏ−ＡＮＢのいずれかの分解は顕著に低減される温度（例えば、１４５℃以下の温度）が概して有利である。かかる方法によると、ｅｘｏ−ＡＮＢの高回収率を維持しながら、形成されるｅｎｄｏ−ＡＮＢを極めて低いレベルから検出不可能なレベルとし得ることが見出されている。
【００２０】
反応温度が約１９０℃を超えると、ｅｘｏ−ＡＮＢ及びｅｎｄｏ−ＡＮＢの両方の望ましくない迅速な分解、異性化、又は出発ＡＮＢ混合物の重合、並びに生成物の許容不可能な損失が起こることがあり、その結果、収率が低減することにも留意すべきである。概して、本発明による実施形態が特定の温度又は温度範囲を選択することを含む場合には、このような選択は、反応速度を制御し、軽成分の効果的な除去を確保する適当な圧力（単数又は複数）の選択を決定し、したがってｅｘｏ−ＡＮＢ生成物の収率を最大化する。
【００２１】
したがって、本発明による実施形態に関しては、特定のｅｘｏ−ＡＮＢよりも沸点が高い成分の存在は、反応混合物中で保持されたとしても、該ｅｘｏ−ＡＮＢの収率にほとんど又は全く影響しないようである。以下に示すガスクロマトグラフィ（ＧＣ）の保持時間から明らかなように、かかる沸点のより高い生成物（例えば、沸点がＴＨＩ又はＭｅＴＨＩの沸点以上の生成物）は、蒸留又は他の分離方法により所望の生成物から効率的に分離することができる。有利なこととして、かかる実施形態によると、ｅｘｏ−ＶＮＢ（例えばＶＣＨ）又はｅｘｏ−ＭｅＶＮＢ（例えばＤＣＰＤ若しくはリモネン）の沸点と同じか又はこれに近い沸点を有するいかなる顕著な副生成物も形成されないことから、これらの異性体及び他のｅｘｏ−ＡＮＢ異性体は、含有されるいずれの副生成物からもルーチン的に分離され得ることが見出されている。
【００２２】
本発明の幾つかの態様では、他の成分が反応塊、例えば他の有機化合物又は溶媒に添加される。かかる他の成分は、単独で、又は２つ以上の混合物として使用してもよく、ＡＮＢ及び熱分解時に形成され得るいずれの反応生成物のいずれに対しても反応性を有しない必要がある。さらに、かかる成分は、その反応条件下で分解又は重合しにくい必要がある。概して、かかる他の成分は、室温で液体であり、所定のＡＮＢより高い沸点を有する。このような態様では、かかる成分は反応液から容易に分離することができ、高い収率及び品質でｅｘｏ−ＡＮＢを得ることができる。他の成分としては、１０個以上の炭素原子を有する炭化水素、カルボン酸エステル、ハロ炭化水素、ニトリル及びアルデヒドが例示されるが、これらに限定されない。かかる他の成分の添加は、該成分の純度が十分に高く、ｅｘｏ−ＡＮＢの純度又は収率に影響を及ぼす不純物が添加されない場合には、反応温度及び圧力並びに反応塊の組成の制御を補助する上で有利であり得る。
【００２３】
１０個以上の炭素原子を有する炭化水素としては、ｎ−デカン（沸点（ｂｐ）  １７４℃）、ウンデカン（ｂｐ  １９６℃）、ｃｉｓ−デカヒドロナフタレン（ｃｉｓ−デカリン）（ｂｐ  １９６℃）、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン（ｔｒａｎｓ−デカリン）（ｂｐ  １８７℃）、テトラヒドロナフタレン（テトラリン）（ｂｐ  ２０８℃）、ｎ−ドデカン（ｂｐ  ２１６℃）、ヘキサデカン（ｂｐ  ２８８℃）、エイコサン（ｂｐ  ３４３℃）、ｐ−シメン（ｂｐ  １７７℃）、ｎ−ブチルベンゼン（ｂｐ  １８３℃）、ドデシルベンゼン（ｂｐ  ３３１℃）、メシチレン（ｂｐ  １６５℃）、１，３−ジエチルベンゼン（ｂｐ  １８１℃）、ｎ−ブチルシクロヘキサン（ｂｐ  １８１℃）、ｎ−ペンチルシクロペンタン（ｂｐ  １８１℃）、１−ペンチルナフタレン（ｂｐ  ３０６℃）、ノニルシクロヘキサン（ｂｐ  ２８２℃）、ｎ−デシルシクロペンタン（ｂｐ  ２７８℃）、２−メチルテトラデカン（ｂｐ  ２６５℃）、並びに１５０℃以上の、好ましくは１８０℃以上の沸点を有するこれらのケロシン及び軽油が例示されるが、これらに限定されない。
【００２４】
カルボン酸エステルとしては、酢酸シクロヘキシル（ｂｐ  １７４℃）、酢酸２−エチルヘキシル（ｂｐ  １９７℃）及び酪酸イソペンチル（ｂｐ  １８５℃）が例示される。ハロゲン化炭化水素としては、α−クロロナフタレン（ｂｐ  ２５９℃）、ブロモベンゼン（ｂｐ  １５５℃）、１，２−ジクロロベンゼン（ｂｐ  １８０℃）及びα−ブロモナフタレン（ｂｐ  ２８１℃）が例示される。ニトリルとしては、ヘプタンニトリル（ｂｐ  １８７℃）、オクタンニトリル（ｂｐ  ２０４℃）、ベンゾニトリル（ｂｐ  １９１℃）及びシアン化ベンジル（ｂｐ  ２３３℃）が例示される。また、アルデヒドとしては、ベンズアルデヒド（ｂｐ  １７９℃）及びサリチルアルデヒド（ｂｐ  １９７℃）が例示される。なお、特定の物質が上で例示されるが、これらは本出願の実施形態の範囲及び精神を限定するものではなく、このような実施形態をより良く理解するためのものである。
【００２５】
あるいは、本発明の幾つかの実施形態では、温度及び圧力の両方を逐次的又は同時に変化させる。すなわち温度及び圧力の一方又は両方を所定の設定点まで変化させる。かかる実施形態の一つでは、反応器の温度を反応が迅速に進行する温度（初期Ｔ）に設定することができ、制御された態様で軽化合物が排出されるように圧力（初期Ｐ）を設定し、その後、温度（最終Ｔ≠初期Ｔ）及び圧力（最終Ｐ≠初期Ｐ）の両方を逐次的に又は同時に、実質的に全てのｅｎｄｏ−ＡＮＢ異性体がその適切なＴＨＩ誘導体生成物に変換されるまで、適宜変化させる。
【００２６】
本発明による幾つかの実施形態では、反応液の温度をその沸点以下に維持しつつ、軽化合物が除去されるよう、当該系の初期Ｐを反応液の蒸気圧と同じか又はそれよりわずかに高く設定することが有利である。かかる軽化合物を実質的に全て除去した後、所望のｅｘｏ−ＡＮＢを保持しながら所要速度で反応が起こるよう、一般的には圧力及び温度の両方を適宜調節する。例えば、初期ｅｎｄｏ−ＶＮＢ／ｅｘｏ−ＶＮＢ混合物の温度を約１００℃〜２５０℃の範囲にわたって変化させた場合、圧力は約４．５ｐｓｉａ（ポンド／平方インチ絶対圧力）〜１２５ｐｓｉａの範囲とし得る。該混合物の温度を約１４０℃から１９０℃まで変化させた場合には、圧力は約１４ｐｓｉａから４５ｐｓｉａで変化させ得る。温度を約１４５℃から１６５℃まで変化させた場合には、適切な圧力範囲は約１６ｐｓｉａ〜２６ｐｓｉａであり得る。
【００２７】
幾つかの態様では、ＡＮＢ−混合物を、まず第１の圧力値でその沸点まで加熱して、排気（開放）しながら該混合物を第１の還流速度に達せしめる。次いで、該圧力を第２の圧力値に変化させ、コープ転位反応が進行するにつれ、該反応混合物を第１の還流速度に維持するように温度を調整する。
【００２８】
他の態様では、上記反応系の排気流は分留カラムを通過させ、直前に説明した態様とは対照的に、排出された気体の組成を正確に制御する。かかる分留カラムの使用は、このようなカラムを使用しない場合よりも、より効果的にｅｘｏ−ＡＮＢから軽成分を分離し得るので有利である。
【００２９】
ＡＮＢ混合物をコープ転位反応が開始するのに十分な温度まで加熱する総時間は、最終生成物の品質に影響することに留意する。したがって、本発明の実施形態では、適切な初期温度及び／又は初期圧力、ならびに該実施形態が定圧であるか、定温であるか、又は温度及び圧力の両方を制御するかは、ｅｎｄｏ−ＡＮＢの消費（コープ転位及び／又は逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応による）と、ｅｘｏ−ＡＮＢの消費（逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応による）との相対速度の関係を検討しながら選択する。例えば、温度設定を低く維持して反応を長時間継続させた場合には、ｅｘｏ−ＡＮＢの絶対収率を最大限増加させることができる一方、ｅｎｄｏ−ＡＮＢから対応ＴＨＩ誘導体への変換（及び逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によるｅｘｏ−ＡＮＢの損失）は、より高い温度で活発になる。収率及び品質の両方にとって、約１４５℃〜１６５℃の温度範囲内で、約４８時間〜約５８０時間の反応時間が有利であると考えられる。
【００３０】
本発明による複数の実施形態のうちのいずれを採用するかに拘わらず、ｅｘｏ−ＡＮＢの消失速度（ｋｅｘｏ）に対するｅｎｄｏ−ＡＮＢの消失速度（ｋｅｎｄｏ）（ｋｅｎｄｏ／ｋｅｘｏ比とも称される）を可能な限り高い値に維持することが有利である。例えば、かかる比が２０以上である場合に、ｅｘｏ−ＡＮＢが望ましい収率及び品質で容易に得られることが見出されている。
【００３１】
本発明による他の実施形態では、不活性ガスを、反応容器のヘッドスペースに通過（スウィープ）させてもよく、及び／又は反応混合液中に拡散（スパージ）させてもよい。不活性ガスは、ヘリウム、窒素、アルゴン等のような任意の非反応性ガスから選択することができ、その使用が、反応混合物からの軽化合物除去に役立つことが判明している。
【００３２】
加えて、例えばブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）又は４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）等の酸化防止剤が、反応混合物に有利に添加され得る。かかる酸化防止剤は、最初に、又はコープ転位反応開始後の他段階で添加され、いかなる望ましくない熱−酸化分解をも低減又は排除し得る。
【００３３】
有利には、熱分解させた反応混合物から、分留によって実質的に純粋なｅｘｏ−ＡＮＢを得ることができる。あるいは、反応混合物を部分的に蒸留することによりｅｘｏ−ＡＮＢ、ＴＨＩ誘導体、及び少量の「重化合物」の混合物を得ることができ、その後、より厳密な蒸留を行うことによりｅｘｏ−ＡＮＢ及び適当なＴＨＩ誘導体を別々に高純度で得ることができる。
【００３４】
本発明による実施形態は、実質的に純粋なｅｘｏ−アルケニルノルボルネンの形成のための方法を包含する。しかし、本発明の実施形態は、スキーム１及びスキーム２でそれぞれ示されるビニルノルボルネン異性体及びメチル−ビニルノルボルネン異性体に限定されない。むしろこのようなアルケニルノルボルネンは、以下に示される構造式（Ｉ）及び構造式（ＩＩ）のうちのいずれかにより表される他のアルケニルノルボルネン全てを代表するものであるとする。したがって、本発明の範囲及び精神は、かかるＶＮＢ及びＭｅＶＮＢの構造類似体に及ぶ。
【化３】
0005635908.tif 000004
【化４】
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式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、若しくは炭素数が十分な（炭素数が該範囲内で足りる）分枝鎖状若しくは環状アルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖アルキル置換フェニル基から選択され得る。式中、Ｒ２はＨ又はＭｅから選択され得る。より具体的には、本発明の実施形態によるアルケニルノルボルネンは、２−（１−プロペニル）−５−ノルボルネン、イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−（１−メチレンプロピル）ノルボルネン、５−（２−メチル−１−メチレンプロピル）ノルボルネン、又は５−（１−フェニルエテニル）ノルボルネンから選択され得る。当業者により認められるように、上記構造体及び上記例示物質によると、熱コープ転位反応を起こし得るｅｎｄｏ−異性体を有するアルケニルノルボルネンが得られる。
【００３５】
所定の特性に係るいずれの数値又は数値範囲に関して、１つの範囲からの数値またはパラメータは、同じ特性に係る異なる範囲からの数値またはパラメータと組み合わせて、数値範囲を（新たに）形成してもよい。
【００３６】
以下の実施例は、例示のみを目的として提供され、したがって本発明の範囲及び精神を限定するものではない。
【００３７】
後述する様々な実施例において、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）法を用いて上述の反応の進行を追跡し、及び／又は最終組成物の純度を分析する場合には、以下のカラム及び温度プログラムを使用した。さらに、得られた保持時間の典型値を以下に示す：６０メートル、０．２５ｍｍＩＤ  ＳＢＰ−Ｏｃｔｙｌ（Ｓｕｐｅｌｃｏ）カラム（０．２５μｍのフィルム付）。インジェクタ温度２００℃での試料注入後、カラム温度を５０℃から１５０℃まで５℃／分で、その後２５０℃まで４０℃／分で昇温し、該温度で５分間保持した；２５０℃に加熱したフレームイオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて、溶出した物質を検出した。ＶＮＢ系反応に係る保持時間は、ＢＤ：
５．８分、ＣＰＤ：６．４分、ＶＣＨ：１２分、ｅｎｄｏ−ＶＮＢ：１３．６分、ｅｘｏ−ＶＮＢ：１３．６分、ＴＨＩ：１６．７分、ＤＣＰＤ：１８．４分、及び重化合物：２３分〜２６分であった。ＭｅＶＮＢ系反応に係る保持時間は、ＩＰ：６．４分、ＣＰＤ：６．６分、ｅｘｏ−ＭｅＶＮＢ：１７．５分、ｅｎｄｏ−ＭｅＶＮＢ：１７．６分、ＤＣＰＤ：１８．６分、リモネン：１９分、ＭｅＴＨＩ：１９．３分、及び重化合物：２４分〜２８分であった。
【００３８】
以下に示す合成及び熱分解の全ての実施例に関して、投入した液体物質は、窒素スパージし、溶存酸素及び水分を除去した。加えて、利用した全ての反応容器は、窒素置換して容器のヘッドスペースから酸素を除去した。
【００３９】
＜比較例＞
［高圧反応条件によるＥｘｏ−Ｅｎｄｏ−ＶＮＢの熱分解］
高純度のＮｉｓｓｅｋｉ社製のｅｎｄｏ−ＶＮＢ／ｅｘｏ−ＶＮＢの試料を、Ｂｕｃｈｉ  ＬＩＭＢＯ  反応器中で、２０６℃、圧力２００ｐｓｉａで４０分間加熱し、Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ，  Ｉ，  １９９１，  １９８１−１９９１，  Ｌ．  Ｃｒｏｍｂｉｅ  ａｎｄ  Ｋ．  Ｍ．  Ｍｉｓｔｒｙに概して記載された条件を再現した。出発ＶＮＢ混合物のＧＣ分析結果は、ＢＤ  ０％、ＣＰＤ  ０％、ＶＣＨ  ０．２％、ｅｎｄｏ−ＶＮＢ  ８１．５％、及びｅｘｏ−ＶＮＢ  １８．２％、ＴＨＩ  ０．１％、並びに重化合物  ０％であった。実験完了後、反応混合物は、ＢＤ  １．４％、ＣＰＤ  ０．３％、ＶＣＨ  ０．８％、ｅｎｄｏ−ＶＮＢ  ６．６％、及びｅｘｏ−ＶＮＢ  １４．６％、ＴＨＩ  ５５．３％、並びに重化合物  ２１．１％を含有していた。したがって、ＶＣＨ含有量は、ｅｘｏ−ＶＮＢ含有量とは対照的に、実験中に０．２％から０．８％に増加した。これは、含まれるｅｘｏ−ＶＮＢにおいて、最終的にはＶＣＨ  ４．８％に対応する。ｅｎｄｏ−ＶＮＢのＴＨＩへの変換は不完全であった。加えて、高温のため、重化合物が２１．１％形成された。したがって、文献の証拠とは対照的に、これら反応条件下では、容易に回収可能な高純度のｅｘｏ−ＶＮＢは形成されない。
【００４０】
＜実施例１〜８＞
［市販のＥｎｄｏ−ビニルノルボルネン／Ｅｘｏ−ビニルノルボルネンの熱分解］
４種類の市販のＶＮＢ異性体混合物の試料につき、温度設定を低くした他は比較実施例の実験と同様にして、熱分解を下記のとおり実施した。
【００４１】
実施例１〜４：  ４種類のｅｎｄｏ−ビニルノルボルネン／ｅｘｏ−ビニルノルボルネン試料を、販売元Ａｃｒｏｓ（Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ）、Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．）、  Ｎｉｓｓｅｋｉ（Ｎｉｓｓｅｋｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｘａｓ  Ｉｎｃ．）及びＴＣＩ（ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ）から得た。各材料から１ｍＬの試料を、ＨｉＰ  ＭＳ  ミクロ反応器（Ｈｉｇｈ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｅｒｉｅ，  ＰＡ，  ＵＳＡ）中に投入し、２６時間１８０℃に加熱した。試料をその後冷却し、各ミクロ反応器の含有量を、その出発組成を対照としてＧＣにより分析した。分析結果を表１に示す。
【００４２】
実施例５〜８：  ｅｎｄｏ−ビニルノルボルネン／ｅｘｏ−ビニルノルボルネンの試料をＩＮＥＯＳ（ＩＮＥＯＳ  Ｂｅｌｇｉｕｍ  ＮＶ）から得た。１ｍＬの試料をＨｉＰ  ＭＳ  ミクロ反応器中に投入し、２６時間１８０℃に加熱した。Ｎｉｓｓｅｋｉのｅｎｄｏ−ＶＮＢ／ｅｘｏ−ＶＮＢを、上記実験反応条件下で対照試料として使用した。試料は、その後冷却し、各ミクロ反応器の内容物を、その出発組成に対してＧＣにより分析した。分析結果を表２に示す。
【表１】
0005635908.tif 000006
【表２】
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【００４３】
表１及び表２に示されるように、（ｉ）Ｎｉｓｓｅｋｉ試料の再現的試験結果は、実質的に同等であった（実施例４，７，８参照）；（ｉｉ）全ての市販の試料が同じ組成であるわけではない；（ｉｉｉ）各実施例において、ＢＤ及びＣＰＤの形成、「重化合物」量の顕著な増加、及びＶＣＨの形成又はＶＣＨ濃度の上昇が認められた。これらの観察結果は、比較実施例の結果と一致し、密閉管では、逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ生成物であるＢＤ及びＣＰＤが残り、その後これらから、採用した反応温度において、確認されたＶＣＨおよび重化合物が形成され得ることを示唆する。したがって、過去に報告された密閉系熱分解法によると、ＶＣＨを含まないか実質的に含まないｅｘｏ−ＶＮＢを形成し、高純度のｅｘｏ−ＶＮＢ（及び推論により高純度のｅｘｏ−ＡＮＢ）を単離することは、不可能ではなくとも非常に困難であることが明らかである。
【００４４】
＜実施例９＞
［Ｅｎｄｏ−ビニルノルボルネン／Ｅｘｏ−ビニルノルボルネン混合物の熱分解］
窒素雰囲気下で、Ｐｒｏ−Ｐａｋ（登録商標）ステンレス鋼充填物を充填した空冷式ガラスカラム（高さ１２インチ）を備え、オイルバブラーに開放した３０００ｍＬの３つ口ガラスフラスコに、ｅｎｄｏ−ＶＮＢ／ｅｘｏ−ＶＮＢ（Ａｃｒｏｓ）（１２６２ｇ）を添加した。ｅｎｄｏ−ＶＮＢ／ｅｘｏ−ＶＮＢ混合物を、初期には、上記充填カラム内の蒸気先端が４インチの高さに観察されるまで加熱した。初期ポット温度は約１４１℃であった。ここでは、上記充填カラムにより、上記混合物の標準沸点が上昇した。すなわち、上記液体の大気圧での沸点は、上記充填カラムから加えられる凝縮蒸気の背圧により上昇した。約９日間の実験中、上記反応混合物の温度を徐々に上昇させ、上記４インチの蒸気高さが上記充填カラム内で維持されるようにした。実験の詳細を表３に示す。
【００４５】
計２００時間の加熱後、上記反応液の温度は１６５℃であった。最終混合物の重量は１１７６ｇ（収率９３％）であり、副生成物が８６ｇ減少したことを示した。ＧＣ分析により、最終反応混合物が、以下の成分比：ＶＣＨ０．０１％、ｅｎｄｏ−ＶＮＢ０．１％、ｅｘｏ−ＶＮＢ２３．５％、ＴＨＩ７４％、及び重化合物８．６％；を有することが判明し、非常に微量のＢＤ及びＣＰＤが、試料中に検出された。ｅｘｏ−ＶＮＢ対ＶＣＨの最終比は９９．９％対０．１％であり、ｅｘｏ−ＶＮＢは８４．９％の収率で回収された。実施例１〜８の結果と比較して、本例の反応においてもＶＣＨがいくらか形成されたが（Ａｃｒｏｓ製ＶＮＢ中のＶＣＨの初期濃度については実施例１を、２６時間密閉熱分解後のＶＣＨ濃度については表１を参照）、本例で得られた結果は、「軽化合物」が除去される反応容器の場合には、本実施例の制御圧力下又は開放条件下では、実質的に全てのＢＤ及びＣＰＤが、顕著な量の望ましくないＶＣＨ副生成物が形成される前に、その反応器系から排出され得ることを示す。
【００４６】
本実施例では、沸騰する反応混合物がＰｒｏ−Ｐａｋ（登録商標）充填剤を含有する充填カラムを通じた還流下にあり、カラム排気流中に検出された成分がＢＤ及びＣＰＤのみであったことから、分留カラムの使用の有効性が実証された。
【００４７】
最終反応物（最終生成物）を、オーバーヘッド温度２１℃、２００ｍＴｏｒｒ〜３００ｍＴｏｒｒの減圧下で１２インチのＰｒｏ−ｐａｋ（登録商標）カラムを用いて蒸留し（蒸留の詳細は表３参照）、ＶＣＨ及びｅｎｄｏ−ＶＮＢがＧＣにより検出不可能なレベルにある純度９９％超ののｅｘｏ−ＶＮＢ／ＴＨＩ混合物（ｅｘｏ−ＶＮＢ３４．５％、及びＴＨＩ６４．６％）を３留分得た。本実施例は、純粋なｅｘｏ−ＶＮＢ／ＴＨＩ混合物が容易に合成、回収され得ることを示す。分留により、試料中のｅｘｏ−ＶＮＢ含有量は増加する。
【表３】
0005635908.tif 000008
【００４８】
＜実施例１０＞
［Ｅｎｄｏ−ビニルノルボルネン／Ｅｘｏ−ビニルノルボルネン：ＴＨＩ（５０：５０）混合物の熱分解］
より高い沸点温度を採用できるように反応器に最初にＴＨＩを添加した以外は、実施例９の反応条件と同様の反応条件を利用した。具体的には、ステンレス鋼充填剤材を詰めたカラム、水冷式コンデンサ、及びオイルバブラーを装着した２５０ｍＬのフラスコに、５０ｇのｅｎｄｏ−ＶＮＢ／ｅｘｏ−ＶＮＢ（Ａｌｄｒｉｃｈ）と、５０ｇのＴＨＩ（Ｐｒｏｍｅｒｕｓ）とを投入した。投入した液体を、１７０℃に設定した油浴にて加熱した。該液体が静かに沸騰するのが確認された時の該反応器（該反応液）の温度は１５７℃であった。油浴での２４時間加熱後の該液体温度は１５８℃であり、９０時間後では１６５℃に上昇した。この時点で加熱を停止し、その混合物を冷却した。最終混合物の重量は９４．８ｇであった。その組成は、ｅｘｏ−ＶＮＢ  １３．５％（ＧＣ／ＮＭＲ分析）、及びＴＨＩ  ８６．５％であった。ＢＤ、ＣＰＤ、ＶＣＨは、いずれも試料中に検出されなかった。
【００４９】
この熱分解は大気に開放した反応器中で行ったので、反応が進行するにつれて、全ての軽化合物を系から排出することができた。加えて、ｅｎｄｏ−ＶＮＢがＴＨＩに変換されたので、上記反応混合物はＴＨＩ含有量がより高い組成に変化した。この変化が起こるにつれて、上記反応器は該混合物の初期沸点よりもわずかに高い温度に設定した熱源により加熱したので、反応器温度の上昇が観察された。さらに逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により形成された軽化合物は全て排気されたので、これらが結合してＶＣＨ又は他の望ましくない副生成物を形成することはなかった。なお、ｅｎｄｏ−ＶＮＢ／ｅｘｏ−ＶＮＢが、ＴＨＩ等の高沸点の液体と混合されることによって、初期温度がより高くなり、コープ転位の反応速度が上昇した。
【００５０】
＜実施例１１＞
［密閉反応器中におけるＥｎｄｏ−ビニルノルボルネン／Ｅｘｏ−ビニルノルボルネン（Ｎｉｓｓｅｋｉ）の熱分解］
反応速度論データを取得するために、反応器を密閉した他は実施例９と同様に熱分解反応を実施した。具体的には、ｅｎｄｏ−ＶＮＢ／ｅｘｏ−ＶＮＢ（Ｎｉｓｓｅｋｉ）の試料を、Ｂｕｃｈｉ  ＬＩＭＢＯ  反応器（最大圧力５０ｐｓｉｇ）に投入し、１８０℃に加熱した。該反応器は、その内圧が高まるよう、２８時間当該温度に保持した。
【００５１】
反応混合物を室温に冷却し、反応速度定数（一次速度論モデルに基づく）を算出することを可能にするためにその組成を決定した。減少速度は、ｅｘｏ−ＶＮＢが９．９８Ｅ−０６ｓ−１、ｅｎｄｏ−ＶＮＢが７．８Ｅ−０５ｓ−１であった。このことから、これら化学種はいずれも減少するが、ｅｎｄｏ−ＶＮＢの転位（コープ転位）により、ｅｎｄｏ−ＶＮＢの減少は、ほぼ分解反応のみによって起こるｅｘｏ−ＶＮＢの減少と比べ、７．８倍速い速度で起こるものと考えられる。
【００５２】
加えて、ｅｘｏ−ＶＮＢ含有量に対するビニルシクロヘキセン含有量は、１．３％から１０．８％に増加した。文献の証拠とは対照的に、これらの条件下では高純度のｅｘｏ−ＶＮＢは得られない。したがって、５０ｐｓｉｇ〜２００ｐｓｉｇで反応を実施すると、ＶＣＨ含有量は低減しない（比較実施例３参照）。
【００５３】
＜実施例１２＞
［背圧制御下での市販のＥｎｄｏ−Ｅｘｏ−ビニルノルボルネンの熱分解（等熱反応）］
本実施例における３回の試験の各々に関しては、表示された量のｅｎｄｏ−ビニルノルボルネン／ｅｘｏ−ビニルノルボルネン（ＶＮＢ  ９９％以上、Ｎｉｓｓｅｋｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を、以下の主要な設備から成る反応器系中に投入した：ジャケット付撹拌式反応器、二重オーバーヘッドコンデンサ、及びオーバーヘッド凝縮物レシーバタンク。反応初期に、ｅｎｄｏ−ＶＮＢ／ｅｘｏ−ＶＮＢ混合物を標的温度に加熱し、反応器の液体が静かに沸騰するまで圧力を調整した。上記混合物を当該標的温度に保持し、静かな沸騰状態を維持するよう、圧力を少しずつ調整した。各試験に関する定温の標的温度と傾斜圧力条件との詳細を、以下の表に示す。ＶＮＢのｅｘｏ／ｅｎｄｏ異性体の初期比はｅｎｄｏ−ＶＮＢ  ８１．４５％対ｅｘｏ−ＶＮＢ  １８．２２％であり、ＶＣＨが０．２４％、ＴＨＩが０．０８％存在した。
【表４】
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【表５】
0005635908.tif 000010
【表６】
0005635908.tif 000011
【００５４】
試験１では、反応器圧力を３０ｐｓｉｇから２４ｐｓｉｇに徐々に低下させながら、１８０℃で２０時間加熱して、９８％超のｅｘｏ−ＶＮＢ（ｅｘｏ−ＶＮＢ／総ＶＮＢ）を得た。ＧＣデータから、ｅｘｏ−ＶＮＢ対ＶＣＨの最終比は８９．５５％対１０．４５％であり、ｅｘｏ−ＶＮＢの初期量の約２７％が回収され得ることを示した。
【００５５】
一次速度論によるデータの解析結果によると、ｅｎｄｏ−ＶＮＢの消費反応速度は７．９Ｅ−０５ｓ−１、ｅｘｏ−ＶＮＢのそれは１．１Ｅ−０５ｓ−１である。したがって、１８０℃で両方の化学種が反応又は異性化し、ｅｘｏ−ＶＮＢの分解よりも約７．２倍速い速度でｅｎｄｏ−ＶＮＢが転位していることになる。
【００５６】
試験２では、反応器圧力を２８ｐｓｉｇから２１ｐｓｉｇに徐々に低下させながら、１８０℃で１２時間加熱して、９８％超のｅｘｏ−ＶＮＢを得た。ＧＣデータから、ｅｘｏ−ＶＮＢ対ＶＣＨの最終比は９２．８０％対７．２０％であり、ｅｘｏ−ＶＮＢの初期量の約３７％が回収され得ることを示した。
【００５７】
一次速度論によるデータの解析結果によると、ｅｎｄｏ−ＶＮＢの消費反応速度は１．２Ｅ−０４ｓ−１、ｅｘｏ−ＶＮＢのそれは１．７Ｅ−０５ｓ−１である。したがって、１８０℃で両方の化学種が反応又は異性化し、ｅｘｏ−ＶＮＢの分解よりも約７．１倍速い速度でｅｎｄｏ−ＶＮＢが転位していることになる。
【００５８】
試験３では、反応器圧力を１２．５ｐｓｉｇから７．５ｐｓｉｇに徐々に低下させながら、１６０℃〜１６５℃で３８時間加熱して、約９８％のｅｘｏ−ＶＮＢを得た。ＧＣデータから、ｅｘｏ−ＶＮＢ対ＶＣＨの最終比は９７．４６％対２．５４％であり、ｅｘｏ−ＶＮＢの初期量の約６７％が回収され得ることを示した。
【００５９】
一次速度論によるデータ解析により、２つの反応温度における２つの反応速度を算出した。１６５℃では、ｅｎｄｏ−ＶＮＢの消費反応速度は１．１９Ｅ−０４ｓ−１、ｅｘｏ−ＶＮＢのそれは１．６７Ｅ−０５ｓ−１である。したがって、１６５℃で両方の化学種が反応又は異性化し、ｅｘｏ−ＶＮＢの分解よりも約１８倍速い速度でｅｎｄｏ−ＶＮＢが転位していることになる。
【００６０】
１６０℃では、ｅｎｄｏ−ＶＮＢの消費反応速度は３．２１Ｅ−０５ｓ−１、ｅｘｏ−ＶＮＢのそれは４．１８Ｅ−０７ｓ−１である。したがって、１６０℃では両方の化学種が反応又は異性化し、ｅｘｏ−ＶＮＢの分解よりも約７６．８２倍速い速度でｅｎｄｏ−ＶＮＢが転位していることになる。ｅｎｄｏ−ＶＮＢのコープ転位によるｅｎｄｏ−ＶＮＢの減少速度よりもｅｘｏ−ＶＮＢの減少速度が著しく緩やかであることが好ましい。得られたｅｘｏ−ＶＮＢの品質に関して、以下の表は最終混合物中のｅｘｏ−ＶＮＢ及びｅｎｄｏ−ＶＮＢに関連する％ＶＣＨを示す。反応器を開放することによりＶＣＨ濃度がより低くなること、及び或る温度で試験することにより、ｅｘｏ−ＶＮＢの分解速度が低下する場合には、閉鎖系反応器の場合と比べ、ずっと純粋な生成物が得られることが明らかである。
【表７】
0005635908.tif 000012
【００６１】
加えて、これら実験結果は、反応器の開放（通気、排気）制御によりＢＤ及びＣＰＤが低濃度に維持される場合には、重成分の生成が低減されることを示す。
【００６２】
＜実施例１３＞
［高純度のＥｘｏ−ビニルノルボルネンの蒸留］
実施例１２の試験３で得た粗ｅｘｏ−ＶＮＢを、以下の設備から成る真空蒸留装置に投入した：加熱用マントル付蒸留容器、充填蒸留カラム（理論段数６０）、還流スプリッタ、水冷式コンデンサ、蒸留液レシーバ及び真空ポンプ。蒸留容器温度を加熱用マントルへの電力入力を調整することにより制御し、系の真空をオーバーヘッドレシーバで真空圧力を調整することにより制御した。
【００６３】
１３．９Ｋｇの粗ＶＮＢを蒸留容器へ移し終えた後、上記蒸留系を所望の真空度に調整した。次いで、上記蒸留カラム中で総還流条件が確立されるまで、上記蒸留容器を加熱した。上記還流スプリッタを所望の還流比で作動させ、オーバーヘッドレシーバから液体留分を定期的に取り除き、分留を進行させた。ＧＣ分析により該オーバーヘッド液体留分の組成を求めた。必要に応じて、上記オーバーヘッド流の組成を変えるため、蒸留還流比を調整した。初期蒸留オーバーヘッド留分（凝縮物）は「軽」成分が豊富であり、該成分は主にブタジエン（ＢＤ）、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）及びビニルシクロヘキセン（ＶＣＨ）である。該「軽」成分の除去後に、高純度のｅｘｏ−ＶＮＢを残存するＴＨＩから分離する。オーバーヘッド流中にＴＨＩを認めたら、蒸留プロセスを終了させる。蒸留条件及び採取したオーバーヘッド留分の詳細を、以下の表に示す。
【表８】
0005635908.tif 000013
【００６４】
本実験は、粗出発混合物中に含有されるｅｘｏ−ＶＮＢの約７５％が分留時に除去されることを示した。オーバーヘッド留分中に存在する主要な不純物はＶＣＨであり、ＶＣＨは、ｅｘｏ−ＶＮＢと沸点が近いので、ｅｘｏ−ＶＮＢからの分離が困難であることが分かった。捕集した上記高純度ＶＮＢ留分のＧＣ分析から、ｅｘｏ−ＶＮＢ含有量は９８％超、ＶＣＨ含有量は０．２５％未満であった。
【００６５】
＜実施例１４＞
［背圧制御下での市販のＥｎｄｏ−Ｅｘｏ−ビニルノルボルネン（Ineos）の熱分解（定圧反応）］
Ｐｒｏ−Ｐａｋ（登録商標）ステンレス鋼充填物を充填した空冷式カラム（高さ１２インチ）を装着し、オイルバブラーへガス開放した１０００ｍＬの３つ口フラスコに、Ｅｎｄｏ−ＶＮＢ／ｅｘｏ−ＶＮＢ（Ｉｎｅｏｓ）（３５７ｇ）を添加した。該ｅｎｄｏ−ＶＮＢ／ｅｘｏ−ＶＮＢ混合物を、上記充填カラム内の蒸気先端が６インチの高さに観察されるまで、１４１℃に設定した油浴にて初期加熱した。蒸気先端がこの高さだった時の反応器温度は約１４２℃であった。９日間の実験中、上記の蒸気高さが維持されるように、上記油浴の温度を調節した。計２１６時間の加熱後、上記反応混合物は１６６℃に達した。
【００６６】
室温まで冷却させた後の上記反応混合物の重量は、２５０ｇであった。次いで、該混合物の試料をＧＣにより分析した。その成分比は以下のとおりであった：ＶＣＨ０．０５％（実質的に変化しない）、ｅｘｏ−ＶＮＢ２３．６％（初期値の約８４％）、及びＴＨＩ７６．１％。この組成から、ｅｘｏ−ＶＮＢ対ＶＣＨの比は９９．８％対０．２０％であり、ｅｎｄｏ−ＶＮＢは検出されなかった。加えて、ＢＤ及びＣＰＤは、いずれも上記試料中に検出されなかった。ＶＣＨレベルは、初期値の約８７％に低下し、他の不純物（蒸留により除去可能である）は初期値の１１７％に増加した。重化合物含有量は、実験中、少量増加したのみであった。実験の詳細を表４に示す。
【００６７】
したがって、上記反応で採用した制御圧力（定圧）条件下では、全てのブタジエンが系から除去され、その結果ブタジエンの結合による非所望のＶＣＨ副生成物形成も起こらなかったとみられる。加えて、上記試料中にＣＰＤは存在しなかった。少量の重化合物が認められたが、そのレベルは密閉系での反応より顕著に低く、ｅｘｏ−ＶＮＢの出発濃度がかなりの程度保持されることを示した。１４２℃〜１６６℃の実験温度範囲において、一次速度論によるデータ解析によって求めたｅｎｄｏ−ＶＮＢの減少速度は、、１．１８Ｅ−０５ｓ−１であった。
【００６８】
本実施例では、沸騰反応混合物はＰｒｏ−Ｐａｋ（登録商標）充填物を含有するカラムを通じた還流下にあり、捕集した排気流試料中にはＢＤ及びＣＰＤのみが含有さていたことから、開放系での分留プロセスの使用の有効性が実証された。
【００６９】
最終反応混合物（２５０グラム）を蒸留し、ｅｘｏ−ＶＮＢ及びＴＨＩを含有する２２５．６グラムの高純度混合物を回収した。該材料の組成は、ｅｘｏ−ＶＮＢ  ２３．６％、ＥｔＮＢ（エチルノルボルネン）０．４％、ＥＮＢ（エチリデンノルボルネン）０．１％、１，５−ＣＯＤ（１，５−シクロオクタジエン）０．１％、及びＴＨＩ  ７５．７％であった。
【表９】
0005635908.tif 000014
【００７０】
＜実施例１５＞
［背圧制御下でのＥｎｄｏ−Ｅｘｏ−ビニルノルボルネン（８０：２０）からの高純度Ｅｘｏ−ＶＮＢの調製（定圧反応）、及び分留］
窒素雰囲気下で、ｅｎｄｏ−ＶＮＢ／ｅｘｏ−ＶＮＢ（Ａｌｄｒｉｃｈ）（８４１ｇ）を、Ｐｒｏ−Ｐａｋ（登録商標）ステンレス鋼充填物を充填した空冷式ガラスカラム（高さ１２インチ）を装着し、オイルバブラーへ開放した２０００ｍＬの３つ口ガラスフラスコに添加した。ｅｎｄｏ−ＶＮＢ／ｅｘｏ−ＶＮＢ混合物を、上記充填カラム内の蒸気先端が約６インチの高さに観察されるまで、初期加熱した。初期容器温度は、約１４１℃であった。計２１６時間の加熱後、該反応混合物の沸点は１６５℃であった。最終混合物の重量は７４５．５ｇ（回収率８９％）であり、９５．５ｇの副生成物が除去されたことを示した。最終反応混合物のプロトンＮＭＲ分析によると、反応終了時にｅｎｄｏ−ＶＮＢは存在しなかった。該混合物の試料をＧＣにより分析した。その成分比は以下のとおりであった：ＶＣＨ０．３８４％、ｅｘｏ−ＶＮＢ２６．２８％、及びＴＨＩ７２．１７％。分留により、ＶＣＨが実質的に含まれず、純度９９．０％のｅｘｏ−ＶＮＢの試料を得た。ＶＣＨ及びｅｎｄｏ−ＶＮＢが試料中に存在しないことを、プロトンＮＭＲにより確認した。
【００７１】
＜実施例１６＞
［加圧反応器中におけるＥｎｄｏ−Ｅｘｏ−ビニルノルボルネン（８２：１８）からのＥｘｏ−ＶＮＢの生成のモニタリング］
次の一連の４つの実験では、市販のｅｎｄｏ−ＶＮＢ／ｅｘｏ−ＶＮＢ（Ｉｎｅｏｓ）を３００ｍＬの加圧反応器に投入し、１６５℃（３２時間）、１８０℃（９時間）、１９０℃（８時間）及び２１０℃（３時間）の温度で加熱した。加熱した溶液を定期的にサンプリングし、ｅｎｄｏ−ＶＮＢ、ｅｘｏ−ＶＮＢ及びＴＨＩの相対的濃度を測定した。一次反応速度論プロットから相対的速度定数を算出した。
【表１０】
0005635908.tif 000015
【００７２】
上記表１０に示されるように、ｅｎｄｏ−ＶＮＢの減少速度対ｅｘｏ−ＶＮＢの減少速度の比は、１６５℃で最大である。したがって、その系におけるｅｘｏ−ＶＮＢの最大濃度を維持するために、より低い温度を維持する必要がある、（ｋｅｎｄｏ／ｋｅｘｏの値を最大化する）。
【００７３】
＜実施例１７＞
［加圧反応器中でのＥｎｄｏ−ビニルノルボルネン／Ｅｘｏ−ビニルノルボルネン（８２：１８）の熱分解］
本実施例では、市販のｅｎｄｏ−ＶＮＢ／ｅｘｏ−ＶＮＢ（Ｉｎｅｏｓ）を３００ｍＬの加圧反応器に投入し、１５０℃で加熱し、反応器中の圧力を反応物の組成に基づき変化させた。かかる低温（下記表１１参照）では、ＢＤ、ＣＰＤ、ＶＣＨ、ＤＣＰＤ、ＴＨＩ、及び重化合物の形成が全て起こり、それらの濃度は初期値から増加した。加えて、重化合物が著しく増加した。これは、大気圧近傍での加熱分解において反応分解物が排出されるよう制御開放した際の低い値とは対照的であった（実施例１４、表４参照）。
【表１１】
0005635908.tif 000016
【００７４】
＜実施例１８＞
［背圧制御下でのＥｎｄｏ−Ｅｘｏ−ビニルノルボルネンの熱分解（傾斜させた温度及び圧力での反応）］
Ｅｎｄｏ−ビニルノルボルネン／ｅｘｏ−ビニルノルボルネン（Ｉｎｅｏｓ）を、以下の主要な設備から成る回分式反応器系に秤量した：定格圧力のガラス反応器、温度制御型の油浴、及びオーバーヘッド留分レシーバタンク。反応器温度は外部高温油浴により自動制御し、反応器圧力はオーバーヘッドレシーバに接続した反応器排気ライン上の背圧制御弁により手動制御した。ＶＮＢのｅｘｏ／ｅｎｄｏ異性体の初期比は、ｅｘｏ−ＶＮＢ２５％対ｅｎｄｏ−ＶＮＢ７５％であった。
【００７５】
窒素を用いて交互に加圧／減圧する工程を３回行い、反応器ヘッドスペースから酸素を除去した。この窒素置換後、常温（２０℃）において、反応器を、所望の初期圧となるまで窒素で加圧した。反応器の内容物を、所望の初期温度まで迅速に加熱した。反応を当該初期温度で所要時間継続し、第１の反応時間を通じて当該系の圧力制御器の設定値を徐々に低下させた。その後、反応温度を第２の温度設定値まで迅速に低下させた。反応を当該第２温度で所要時間継続し、第２の反応時間を通じて当該系圧力制御設定値を少しずつさらに低下させた。反応器から排出された蒸気を凝縮し、オーバーヘッド留分タンクに捕集した。
【表１２】
0005635908.tif 000017
【表１３】
0005635908.tif 000018
【００７６】
試験１では、１４０時間の総反応時間の後に、９９％のｅｘｏ−ＶＮＢを得た。ここで、最初の１８時間は１６５℃とし、残りの１２２時間は１５５℃とし、反応器圧力は１２ｐｓｉｇから４ｐｓｉｇまで徐々に低下させた。ＧＣデータは、ｅｘｏ−ＶＮＢ対ＶＣＨの最終比が９９．３０％対０．７０％であり、ｅｘｏ−ＶＮＢの初期量の約８５％が回収され得ることを示した。一次速度論によるデータ解析から、当該２つの反応温度に関してそれぞれの反応速度を求めた。１６５℃では、ｅｎｄｏ−ＶＮＢの消費反応速度は１．７２Ｅ−０５s−１であり、ｅｘｏ−ＶＮＢの形成速度は１．３５Ｅ−０６s−１である。１５５℃では、ｅｎｄｏ−ＶＮＢの消費反応速度は１．１２Ｅ−０５ｓ−１であり、ｅｘｏ−ＶＮＢは６．８７Ｅ−０７s−１である。したがって、１５５℃で両方の化学種が反応又は異性化し、ｅｘｏ−ＶＮＢの分解よりも１６．３倍速い速度でｅｎｄｏ−ＶＮＢが転位していることになる。
【００７７】
試験２では、７４時間の総反応時間の後に、９９％超のｅｘｏ−ＶＮＢを得た。ここで、最初の４０時間は１７０℃とし、残りの３４時間は１６０℃とし、反応器圧力は１１ｐｓｉｇから２ｐｓｉｇまで徐々に低下させた。ＧＣデータは、ｅｘｏ−ＶＮＢ対ＶＣＨの最終比が９７．８５％対２．１５％であり、ｅｘｏ−ＶＮＢの初期量の約７１％が回収され得ることを示した。一次速度論によるデータ解析から、当該２つの反応温度に関してそれぞれの反応速度を求めた。１７０℃では、ｅｎｄｏ−ＶＮＢの消費反応速度は２．５２Ｅ−０５s−１であり、ｅｘｏ−ＶＮＢは６．９５Ｅ−０７s−１である。１６０℃では、ｅｎｄｏ−ＶＮＢの消費反応速度は１．５４Ｅ−０５ｓ−１であり、ｅｘｏ−ＶＮＢは１．３８Ｅ−０６s−１である。したがって、１６０℃で両方の化学種が反応又は異性化し、ｅｘｏ−ＶＮＢの分解よりも１１．２倍速い速度でｅｎｄｏ−ＶＮＢが転位していることになる。
【００７８】
＜実施例１９＞
［背圧制御下でのＥｎｄｏ−Ｅｘｏ−ビニルノルボルネンの熱分解（分離カラム内で温度及び圧力を傾斜）］
Ｅｎｄｏ−ビニルノルボルネン／ｅｘｏ−ビニルノルボルネン（Ｉｎｅｏｓ）を、以下の主要な設備から成る回分式蒸留ユニット中に秤量した：ジャケット付蒸留容器、理論段数１２の規則充填物を含有するカラム、二重オーバーヘッドコンデンサ、及びオーバーヘッド留分レシーバタンク。上記蒸留容器ジャケットの温度は、専用の高温オイルユニットを使用して自動制御した。系の圧力は、オーバーヘッドレシーバの圧力を窒素添加により上昇させ、排気により低減する分割範囲制御スキームを使用して自動制御した。ＶＮＢのｅｘｏ／ｅｎｄｏ異性体の初期比は、ｅｘｏ−ＶＮＢ２５％対ｅｎｄｏ−ＶＮＢ７５％であった。
【００７９】
窒素により交互に加圧／減圧する工程を３回行い、酸素を上記蒸留系から除去した。この窒素置換後、当該蒸留ユニットを、真空（−１０ｐｓｉｇ）及び常温（２０℃）下に放置した。該蒸留容器の内容物を所望の初期温度まで迅速に加熱した。加熱中に系の圧力が０  ｐｓｉｇに到達したときに、オーバーヘッドレシーバ圧力制御設定の初期値を入力した。反応を初期温度で所要時間継続し、第１の反応時間を通じて、系の圧力制御設定値を徐々に低下させた。反応温度は、その後第２の温度設定値まで迅速に低下させた。反応を第２の温度で所要時間継続し、系の圧力制御設定値を、第２の反応時間を通じて、再び徐々に低下させた。蒸留カラムを通じて蒸留容器から排出された蒸気の凝縮物を、オーバーヘッドレシーバタンクに捕集した。
【表１４】
0005635908.tif 000019
【００８０】
本実験は、７２時間の総反応時間の後に、９９％超のｅｘｏ−ＶＮＢが得られたことを示した。ここで、最初の２０時間は１６５℃とし、残りの５２時間は１５５℃とし、反応器圧力は１３ｐｓｉｇから０ｐｓｉｇまで徐々に低下させた。ＧＣデータは、ｅｘｏ−ＶＮＢ対ＶＣＨの最終比が９８．８７％対１．１３％であることを示し、ｅｘｏ−ＶＮＢの初期量の約８４％が回収され得ることを示した。一次速度論によるデータ解析から、当該２つの反応温度に関してそれぞれの反応速度を求めた。１６５℃では、ｅｎｄｏ−ＶＮＢの消費反応速度は３．９７Ｅ−０５s−１であり、ｅｘｏ−ＶＮＢの形成速度は４．９５Ｅ−０７s−１である。１５５℃では、ｅｎｄｏ−ＶＮＢの消費反応速度は１．４１Ｅ−０５ｓ−１であり、ｅｘｏ−ＶＮＢは８．６０Ｅ−０７s−１である。したがって、１５５℃で両方の化学種が反応又は異性化し、ｅｘｏ−ＶＮＢの分解よりも１６．４倍速い速度でｅｎｄｏ−ＶＮＢが転位していることになる。
【００８１】
上記試験由来の粗ｅｘｏ−ＶＮＢを、以下の設備から成る真空蒸留装置に投入した：ジャケット付蒸留容器、充填蒸留カラム（理論段数６０の不規則充填物）、還流スプリッタ、水冷式コンデンサ、留分レシーバ及び真空ポンプ。蒸留容器温度は、ジャケットへの熱入力を調整することにより制御し、系の真空度は、オーバーヘッドレシーバにおける真空圧力を調整することにより制御した。既知重量の粗ｅｘｏ−ＶＮＢを蒸留容器に移した後に、上記蒸留系を所望の真空度に調整した。次いで、上記蒸留カラム中で総還流条件が確立されるまで、上記蒸留容器を加熱した。上記還流スプリッタを所望の還流比で作動させ、オーバーヘッドレシーバから液体留分を定期的に取り除き、分留を進行させた。ＧＣ分析により、採取したオーバーヘッド液体留分の組成を求めた。必要に応じて、上記オーバーヘッド流の組成を変えるため、蒸留還流比を調整した。初期オーバーヘッド留分は「軽」成分が豊富であり、該成分は主にブタジエン（ＢＤ）、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）及びビニルシクロヘキセン（ＶＣＨ）である。該「軽」成分の除去後に、高純度のｅｘｏ−ＶＮＢを残存するＴＨＩから分離する。オーバーヘッド流中にＴＨＩを認めたら、蒸留プロセスを終了させる。
【表１５】
0005635908.tif 000020
【００８２】
本実験は、粗出発混合物中に含有されるｅｘｏ−ＶＮＢの約７９％が分留時に除去されることを示した。オーバーヘッド留分中に存在する主要な不純物はＶＣＨであり、ＶＣＨは、ｅｘｏ−ＶＮＢと沸点が近いので、ｅｘｏ−ＶＮＢからの分離が困難であることが分かった。捕集した上記高純度ｅｘｏ−ＶＮＢ留分のＧＣ分析から、ｅｘｏ−ＶＮＢ含有量は９８％超、ＶＣＨ含有量は０．２５％未満であった。
【００８３】
＜実施例２０＞
［高純度Ｅｘｏ−イソプロペニルノルボルネン／Ｅｎｄｏ−イソプロペニルノルボルネン（ＭｅＶＮＢ）（９０：１０）の調製］
Ｅｎｄｏ−Ｅｘｏ−５−アセチルノルボルネン。シクロペンタジエン（３０８．３ｇ、４．７モル）を、３８℃〜４３℃でジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）から新たに分解し（cracked）、ドライアイス−イソプロパノール中で冷却したレシーバ中に捕集した。コンデンサ、滴下漏斗及びサーモウェルを装備した３Ｌの４つ口フラスコ中に、メチルビニルケトン（ＭＶＫ）（３４４．２ｇ、４００ｍｌ、４．９モル）を投入した。シクロペンタジエンの滴下開始とともに、ＭＶＫを磁気撹拌した。温度が５３℃に到達した時にシクロペンタジエンの添加を停止し、次いで温度が６７℃に上昇した時に反応物を氷浴で冷却した。温度が４７℃に低下した時にシクロペンタジエンの添加を再開し、温度が２８℃に到達した後に氷浴を除去した。この添加及び冷却サイクルを３回繰り返した。２３℃から７１℃の間での温度変化とともに添加を７８分で完了した。添加終了から２．８時間後のＧＣ分析は、２．１％のＤＣＰＤを有する９７％（ｅｘｏ：ｅｎｄｏ  １９：８１）の生成物を示した。該混合物を終夜室温で撹拌し、１．８％のＤＣＰＤを有する９３．９％の最終生成物分析結果を得た。反応混合物を、１８インチのビグリューカラムと、スプリッタを装着した蒸留ヘッドとにより真空蒸留した。スプリッタ比は、２０：１に設定した。異性体比８１：１９（ｅｎｄｏ：ｅｘｏ），純度９９％超（ＤＣＰＤ  ０．３％）のＥｎｄｏ−ｅｘｏ−アセチルノルボルネン（３０６．５グラム）を得た。ＧＣ分析を、長さ３０ｍ，内径０．３２ｍｍ，膜厚０．２５μｍのＤＢ５カラムで、４５℃から２００℃まで１５℃／分で、次いで３００℃まで４０℃／分で加熱，インジェクタ温度２７５℃，検出器温度３５０℃の条件にて実施した。保持時間は、４．６５分（ｅｘｏ）、４．９３分（ｅｎｄｏ）、及び４．３０分（ＤＣＰＤ）であった。
【００８４】
ヨウ化メチルトリフェニルホスホニウム。自動攪拌装置、サーモウェル、ストッパ及び窒素導入管を装備した２２Ｌの４つ口フラスコに、トリフェニルホスフィン（１６８３．８ｇ、６．４モル）を投入した。８０００ｍｌの乾燥トルエンを添加した。該混合物を攪拌して全てのトリフェニルホスフィンを溶解し、これにより温度が１７℃に低下した。ヨードメタン（９７５ｇ、６．９モル）を添加した。ホスホニウム塩の沈殿が直ちに始まった。反応温度が徐々に上昇するとともに、高濃度の白色スラリーが形成された。４０分後に、温度は３１．５℃に到達したため、該反応物を水浴で冷却した。温度は再びゆっくりと低下し、６０分後に３０．５℃となった。さらに１０００ｍｌのトルエンを添加し、該混合物を終夜室温で撹拌した。該混合物を濾過し、固形物をトルエンで洗浄した。得られた４５４６ｇの湿った白色固形物を２０Ｌの丸底フラスコ中に配置し、４５℃、５０℃、６０℃、７０℃及びその後８０℃で順次回転濃縮した。約１．５Ｌのトルエンを４５℃で除去し、さらに５００ｍｌをより高い温度で除去した。フラスコを３５℃に冷却し、生成物を終夜真空下で回転濃縮した。該生成物をその後２時間７０℃〜８０℃で回転濃縮し、その後回転濃縮しながら８時間にわたり室温まで冷却させた。これにより、２４６６ｇの（収率９５％）乾燥塩を得た。該塩はＮＭＲにより０．３重量％のトルエンの存在を示した。４８時間以内にトルエン母液から、さらなるホスホニウム塩が沈殿した。
【００８５】
Ｅｘｏ体が豊富なＥｘｏ−Ｅｎｄｏ−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン（ＭｅＶＮＢ）。自動攪拌装置、サーモウェル、窒素導入管付コンデンサ、及びストッパを装備した２２Ｌの４つ口フラスコ中で、ヨウ化メチルトリフェニルホスホニウム（１３６４．２ｇ、３．４モル）を、４０００ｍｌ無水ジエチルエーテルでスラリー状にした。攪拌した該スラリーに、５−アセチルノルボルネン（９９％超（純度）且つＤＣＰＤ０．３％（平均含有量）、、３０６．５ｇ、２．２モル）を添加した。さらに１０００ｍｌのエーテルで該アセチルノルボルネン残渣を洗い落して添加した。固体のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２９６．４ｇ、２．６モル）を少しずつ添加した際、該反応混合物の温度は１８．３℃であった。該混合物は直ちに黄変し、３分以内に温度が３４．８℃まで上昇した結果、エーテルが還流した。該反応物を氷水浴中で冷却した。エーテル還流が収まった時、残りのカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを添加した。さらに１０００ｍｌのエーテルを添加した。１時間後、該反応物が２５．１℃まで冷却された時、ＧＣ分析は、５−アセチルノルボルネンが残存しないこと、及び８９．３％の生成物（ｅｘｏ／ｅｎｄｏ比＝８３：１７）を示した。該混合物を４０時間撹拌した後、濾過してエーテルで洗浄した。得られた濾液を回転濃縮し、５４５．５ｇの固体及び褐色液状残渣を得た。これを濾過し、ペンタンによる洗浄を、該ペンタン洗浄液が透明で固形物の沈殿がなくなるまで何度も繰り返した。濾液及び洗浄液を回転濃縮し、ＧＣ分析で純度９７．４％の生成物３３６ｇ（粗収率１００％超）を得た。１Ｈ  ＮＭＲから、トリフェニルホスフィンオキシドの存在が認められた。該粗生成物を、ペンタンでシリカ６１２ｇに流した。該生成物の大部分は、１回目及び２回目の１０００ｍｌのペンタン溶離液中に回収され、２９５ｇの無色液体（純度９９％）を得た。ＧＣ分析から、トリフェニルホスフィンオキシドの存在がまだ認められた。該試料を７８３ｇのシリカに吸着させ、ペンタンで流した。最初の３回の１０００ｍｌのペンタン溶離液から、純度９８．５％の生成物（ｅｘｏ：ｅｎｄｏ比＝８３：１７）２５８．９ｇを得た。ＧＣによると、トリフェニルホスフィンオキシドはほとんど存在しなかった。該生成物は、１２インチビグリューカラムにより真空蒸留した。ペンタン及びトルエンを、２４℃〜１０６℃（７０５Ｔｏｒｒ〜１４１Ｔｏｒｒ）で除去した。トルエンを含有する２つの留分計３９．４ｇを、９９℃〜１０５℃（１２５Ｔｏｒｒ〜１０１Ｔｏｒｒ）で採取した。１８２ｇ（収率６０％）の９９．３％  イソプロペニルノルボルネンを、９８℃〜１０１℃（１００Ｔｏｒｒ〜１０１Ｔｏｒｒ）で採取した。Ｅｘｏ／ｅｎｄｏ比は、８４：１６（ＧＣ）及び８２：１８（ＮＭＲ）であった。該生成物には、０．６％のＭｅＴＨＩ不純物が含まれていた。ＧＣ分析を、長さ３０ｍ，内径０．３２ｍｍ，膜厚０．２５μｍのＤＢ５カラムを用い、加熱速度４５℃から２００℃まで１５℃／分、次いで３００℃まで４０℃／分，インジェクタ温度２７５℃，検出器温度３５０℃の条件にて実施した。保持時間は、３．９４分（ｅｘｏ）、３．９８分（ｅｎｄｏ）、及び４．４５分（ＭｅＴＨＩ）であった。
【００８６】
本実施例では、高ｅｘｏ−ＭｅＶＮＢ（８４：１６＝ｅｘｏ：ｅｎｄｏ）生成物を含有する試料が、塩基（ＫＯ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ）存在下において、高ｅｎｄｏ−ＮＢＣＨＯ（８１：１９＝ｅｎｄｏ：ｅｘｏ）出発物質と、ヨウ化メチルトリフェニルホスホニウムとのＷｉｔｔｉｇ反応により直接得られることが見出された。かかる条件下でのｉｎ−ｓｉｔｕエピマー化は、Ｇ．  Ａｄａｍｅｓ，  Ｒ．  Ｇｒｉｇｇ，  ａｎｄ  Ｊ．Ｎ．  Ｇｒｏｖｅｒ  ｉｎ  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ４，  （１９７４）  ｐｐ  ３６３−３６６に記載される塩基触媒下におけるＮａＯＥｔＭｅＯＨ経由のｅｎｄｏ体が豊富なＮＢＣＨＯからｅｘｏ体が豊富なＮＢＣＨＯへの平衡化は、ｅｘｏ−ＭｅＶＮＢ合成に必要ではないことを意味する。
【００８７】
＜実施例２１＞
［背圧制御の有無でのＥｎｄｏ−Ｅｘｏ−イソプロペニルノルボルネンの熱分解（定温）］
以下に挙げる三つの試験の各々につき、ｅｎｄｏ−イソプロペニルノルボルネン／ｅｘｏ−イソプロペニルノルボルネン（ＭｅＶＮＢ  ９８％以上）を、以下の主要な設備から成る回分式反応器中に秤量した：定格圧力のガラス反応器、温度制御型油浴、及びオーバーヘッド留分レシーバタンク。ｅｎｄｏ−ＭｅＶＮＢ／ｅｘｏ−ＭｅＶＮＢ混合物を標的温度に初期加熱し、反応器の液体が静かに沸騰するまで圧力を調整した。該混合物を所要時間標的温度に維持し、圧力を徐々に調整してこの静かな沸騰状態を維持した。各試験に係る定温条件および傾斜圧力条件の詳細を、以下の表に示す。ＭｅＶＮＢのｅｘｏ／ｅｎｄｏ異性体の初期比は、ｅｘｏ−ＭｅＶＮＢ  ８５％対ｅｎｄｏ−ＭｅＶＮＢ  １５％、又はｅｘｏ−ＭｅＶＮＢ  ８４％対ｅｎｄｏ−ＭｅＶＮＢ  １６％のいずれかであった。
【表１６】
0005635908.tif 000021
【表１７】
0005635908.tif 000022
【表１８】
0005635908.tif 000023
【００８８】
試験１では、１６５℃で７時間反応させた後、９９％超のｅｘｏ−ＭｅＶＮＢが得られた。ＧＣデータは、ｅｘｏ−ＭｅＶＮＢ対ＤＣＰＤの最終比が９９．２％対０．８％であることを示し、ｅｘｏ−ＭｅＶＮＢの初期量の約９７％が回収され得ることを示した。一次速度論によるデータ解析から、反応速度を求めた。１６５℃では、ｅｎｄｏ−ＭｅＶＮＢの消費反応速度は１．０４Ｅ−０４s−１であり、ｅｘｏ−ＭｅＶＮＢは６．６Ｅ−０７s−１である。したがって、１６５℃で両方の化学種が反応又は異性化し、ｅｘｏ−ＭｅＶＮＢの分解よりも１５６．７倍速い速度でｅｎｄｏ−ＭｅＶＮＢが転位していることになる。
【００８９】
試験２では、１６５℃で７時間、反応器圧力を７４０ｍｍＨｇから６８０ｍｍＨｇに徐々に低下させながら反応させた後、９９％超のｅｘｏ−ＭｅＶＮＢが得られた。ＧＣデータは、ｅｘｏ−ＭｅＶＮＢ対ＤＣＰＤの最終比が９９．３％対０．７％であることを示し、ｅｘｏ−ＭｅＶＮＢの初期量の約９９％が回収され得ることを示した。一次速度論によるデータ解析から、反応速度を求めた。１６５℃では、ｅｎｄｏ−ＭｅＶＮＢの消費反応速度は１．１Ｅ−０４s−１であり、ｅｘｏ−ＭｅＶＮＢは１．２５Ｅ−０７s−１である。したがって、１６５℃で両方の化学種が反応又は異性化し、ｅｘｏ−ＭｅＶＮＢの分解よりも９００倍速い速度でｅｎｄｏ−ＭｅＶＮＢが転位していることになる。
【００９０】
試験３では、１５５℃で２１時間、反応器圧力を６９５ｍｍＨｇから５００ｍｍＨｇに徐々に低下させながら反応させた後、９９％超のｅｘｏ−ＭｅＶＮＢが得られた。ここで反応器圧力は６９５ｍｍＨｇから５００ｍｍＨｇに徐々に減少した。ＧＣデータは、ｅｘｏ−ＭｅＶＮＢ対ＤＣＰＤの最終比が９９．３％対０．７％であることを示し、ｅｘｏ−ＭｅＶＮＢの初期量の約９９％が回収され得ることを示した。一次速度論によるデータ解析から、反応速度を求めた。１５５℃では、ｅｎｄｏ−ＭｅＶＮＢの消費反応速度は４．Ｅ−０５s−１であり、ｅｘｏ−ＭｅＶＮＢに関しては５Ｅ−０８s−１である。したがって、１５５℃で両方の化学種が反応又は異性化し、ｅｘｏ−ＭｅＶＮＢの分解よりも８０７倍速い速度でｅｎｄｏ−ＭｅＶＮＢが転位していることになる。
【００９１】
ここまでで、ｅｎｄｏ−アルケニルノルボルネン及びｅｘｏ−アルケニルノルボルネンの異性体混合物から実質的に純粋なｅｘｏ−アルケニルノルボルネン材料を形成する方法について述べてきた。これら方法は、以下に請求する本発明の実施形態に包含される。
【００９２】
例えば、本発明の実施形態では、開放反応系の一部である反応容器に、所定量のｅｎｄｏ−アルケニルノルボルネン／ｅｘｏ−アルケニルノルボルネン混合物を投入する。上述のように、かかる反応系は、種々の方式により構築することができる。その方式は特に限定されないが、反応容器の加熱機器、容器圧力の制御機器、及び容器に不活性ガスを提供する機器等の機器を１つ以上含み得る。加えて、該反応系は、コンデンサ、凝縮物レシーバ機器、充填又は非充填カラム、分留カラム、オイルバブラー等を包含し得る。
【００９３】
一般的に、反応容器に投入した後に、その混合物の蒸気圧が該混合物の沸点と同じか又はそれよりわずかに低くなるよう、容器の圧力又は温度の一方を固定し、他方を調整する。加えて、該混合物の温度は、存在する任意のｅｎｄｏ−アルケニルノルボルネンをコープ転位させるのに効果的である。当業者は理解するように、かかるコープ転位反応が進むにつれて、コープ転位生成物が形成される（例えば、ｅｎｄｏ−ＶＮＢに関してはＴＨＩが形成され、ｅｎｄｏ−ＭｅＶＮＢに関してはＭｅＴＨＩが形成される）ので、初期投入混合物の組成が変化して反応混合物が形成される。かかる組成変化は、当然、該反応混合物の沸点を変化させる。本発明による有利な実施形態では、蒸気圧が混合物の沸点と同じか又はそれよりわずかに低く維持されるよう、その反応系の温度及び圧力のいずれかを調整する。
【００９４】
上で言及したように、本発明による実施形態の反応容器は、開放反応系に包含される。開放反応系とはすなわち、反応混合物中の一部の成分を反応容器外に排出する一方で、他の成分を反応容器中に保持することができる系である。蒸気圧制御は、排出される物質を、上記で「軽化合物」と規定したものに有利に制限する。保持される成分は、したがって、混合物中に存在するアルケニルノルボルネン異性体、及び上記で「重化合物」と規定した物質である。有利に、このような軽化合物を反応容器から排出することにより、これら物質が再結合して望ましくない物質を形成するのを低減又は排除し、それにより、高純度のアルケニルノルボルネン異性体の単離を実質的に妨げる複雑な混合物を回避することができる。上記複雑な混合物は、例えば、Ｔｉｔｏｖａ  ｅｔ．ａｌ  ｉｎ  “Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｖｉｎｙｌｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ”  （Ｚｈｕｒｎａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉ  Ｋｈｉｍｉｉ  Ｖｏｌ．７（１１），  ｐｐ．２２８６−８（１９７１））、Ｐｌｏｓｓ  ｅｔ．ａｌ．，  ｉｎ  “Ｃｏｐｅ  Ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ２−（ａ−ａｌｋｅｎｙｌ）ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔ−５−ｅｎｅｓ  ａｎｄ  −  ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．２］ｏｃｔ−５−ｅｎｅｓ”  （Ｊｏｕｒｎａｌ  ｆｕｅｒ  Ｐｒａｋｔｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  （Ｌｅｉｐｚｉｇ）  Ｖｏｌ．  ３１４（３−４），  ｐｐ．４６７−８２（１９７２））、及びＭａｅｄａ  ｅｔ．  ａｌ．  ｉｎ  “Ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ５−ｖｉｎｙｌ−２−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ  ｔｏ  ３ａ，４，７，７ａ−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｅ”  （Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｇａｋｕ  Ｋａｉｓｈｉ，  Ｖｏｌ．８，  ｐｐ．１５８７−９  （１９７４））等の刊行物に開示されている。
【００９５】
本発明の幾つかの実施形態では、蒸気圧制御は、沸騰速度、凝縮速度、蒸気先端の高さ等の制御を包含する。かかる制御は手動で行うことができるが、本発明の幾つかの実施形態は、自動でかかる制御を行う１つ以上の機器を包含する。例えば、上記反応系は、所定の条件（例えば、蒸気先端の高さ、及び／又は反応混合物成分の濃度）をモニタリングし、該反応系に含まれる温度及び／又は圧力の制御システムに適切な制御シグナルを提供し得る他の装置に、そのモニタリング結果を報告し得る１つ以上のセンサーを含み得る。かかる自動制御は、本発明によるプロセスが連続式プロセス、又は完了するのに数日を要するプロセスである場合には、特に有利であり得る。