(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ．
プロピレン／エチレンコポリマーと、
式：（ＡＢ）ｎによって表されるエチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーであって、式中、ｎは少なくとも１であり、Ａはハードブロックであり、Ｂはソフトブロックであり、該ハードブロックは９５重量パーセントより多い量のエチレン及び５重量パーセントより少ない量のα−オレフィンコモノマーを有し（重量％はハードブロックの総重量に基づく）、該ソフトブロックは５重量パーセントより多い量のα−オレフィンコモノマー及び残りはエチレンを有する（重量％はソフトブロックの総重量に基づく）、エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーと、
場合によって、（ｉ）スチレン系ブロックコポリマー、（ｉｉ）均一に分岐したエチレン／α−オレフィンコポリマー、及び（ｉｉｉ）ランダムポリプロピレンコポリマーの少なくとも１つと、を含む最上表皮層Ａと、
Ｂ．
プロピレン／エチレンコポリマーと、
（ｉ）スチレン系ブロックコポリマー、（ｉｉ）均一に分岐したエチレン／α−オレフィンコポリマー、（ｉｉｉ）オレフィンブロックコポリマー及び（ｉｖ）ランダムポリプロピレンコポリマーの少なくとも１つと、を含む中間フォーム層Ｂと、
Ｃ．
不織で高分子性のスパンボンド材料を含む底布層Ｃと、
を含む、多層構造。
【請求項２】
前記最上表皮層と接触しているプライマー層と、該プライマー層と接触しているトップコート層とをさらに含む、請求項１に記載の多層構造。
【請求項３】
前記プロピレン／エチレンコポリマーが、実質的にアイソタクチックなプロピレン配列を有する、請求項１又は２に記載の多層構造。
【請求項４】
スチレン系ブロックコポリマーが、２０％未満残留エチレン性不飽和を含む飽和共役ジエンのブロックにより隔てられた少なくとも２つのモノ−アルケニルアレーンブロックを含む、請求項１から３のいずれかに記載の多層構造。
【請求項５】
前記均一に分岐したエチレン／α−オレフィンコポリマーが、シングルサイト触媒を使用して製造され、９５℃未満の融点を有し、また該コポリマーの重量に基づき少なくとも１５重量パーセントのα−オレフィン含量を有する、請求項１から４のいずれかに記載の多層構造。
【請求項６】
前記中間フォーム層が前記オレフィンブロックコポリマーを含み、該オレフィンブロックコポリマーが、式：（ＡＢ）ｎ（式中、ｎは少なくとも１であり、Ａはハードブロックであり、及びＢはソフトブロックであり、並びにＡ及びＢは直線状に連結されている）によって表されるエチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーであり、
該ハードブロックは９５重量パーセントより多い量のエチレン及び５重量パーセントより少ない量のα−オレフィンコモノマーを有し（重量％はハードブロックの総重量に基づく）、
該ソフトブロックは５重量パーセントより多い量のα−オレフィンコモノマー及び残りはエチレンを有する（重量％はソフトブロックの総重量に基づく）、
請求項１から５のいずれかに記載の多層構造。
【請求項７】
前記ランダムポリプロピレンコポリマーが、プロピレンから誘導された９０モルパーセント又はそれ以上の単位含み、残部が少なくとも１つのα−オレフィンの単位から誘導された単位である、請求項１から６のいずれかに記載の多層構造。
【請求項８】
前記底層の布が、ポリエステル、ポリエチレン及びポリプロピレンの少なくとも１つから調製される、請求項１から７のいずれかに記載の多層構造。
【請求項９】
前記最上表皮層及び中間フォーム層の少なくとも一方が、酸化防止剤、硬化剤、架橋助剤、起泡増進剤及び遅延剤、加工助剤、フィラー、紫外線吸収剤又は安定剤、静電防止剤、成核剤、スリップ剤、可塑剤、潤滑剤、粘度調節剤、粘着性付与剤、粘着防止剤、界面活性剤、エキステンダー油、酸スカベンジャー、並びに金属不活性化剤の少なくとも１つをさらに含む、請求項１から８のいずれかに記載の多層構造。
【請求項１０】
前記最上表皮層、中間フォーム層及び底布層が、熱ラミネーションにより互いに接合される、請求項１から９のいずれかに記載の多層構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００９年７月１６日出願の米国特許仮出願第６１／２２６，０８２号の利益を主張するものである。
本発明は、人工皮革に関する。１つの態様において、本発明は、多層構造を含む人工皮革に関するが、もう１つの態様では、本発明は、最上表皮層と中間フォーム層と底布層とを含む前述の構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン（ＰＯ）系樹脂、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）など、から製造される人工皮革は、天然皮革及びポリビニルクロライド（ＰＶＣ）又はキャストポリウレタン（ＰＵ）系皮革と比較して安価であり、ＰＶＣ系又はＰＵ系樹脂から製造される人工皮革の短所の大部分を回避するが、固有の一連の問題を有する。ＰＯ系樹脂は、可撓性ＰＶＣ樹脂を用いて製造された人工皮革の柔らかさに匹敵するために、弾性樹脂をブレンドしてその人工皮革の柔らかさを増す又は硬さを減らす必要が概してある。しかし、すべての弾性材料がすべてのポリオレフィンと相溶性であるとは限らず、相溶性が問題にならない状況であっても最終製品における望ましい可撓性を達成するためにパラフィン油の使用を必要とすることが多い。さらに、弾性材料及びパラフィン油を含むＰＯ系樹脂を用いて製造された人工皮革が、可撓性ＰＶＣを用いて製造された人工皮革のものと同様の硬さ及び可撓性を示すことができたとしても、ＰＯ系樹脂系の固有の特徴が、ＰＶＣ系樹脂の代替品としてのそれらの使用の障害となる。これらの固有の特徴としては、高い融点、ロール加工時の急速な冷却（結晶化に起因）、粘着性（低分子量成分の存在の結果）、及び極性材料への非常に不良な接着が挙げられる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
１つの実施形態において、本発明は、底布層と最上表皮層及びフォーム層の少なくとも一方とを含む多層構造を含む人工皮革である。１つの実施形態において、本発明は、底布層と最上表皮層とを含む人工皮革である。１つの実施形態において、本発明は、底布層と被覆フォーム層とを含む人工皮革である。最上表皮層は、発泡されず、及び１つ又はそれ以上の弾性化合物との組み合わせでプロピレン−アルファ−オレフィンコポリマーを含み、フォーム層も１つ又はそれ以上の弾性化合物との組み合わせでプロピレン−アルファ−オレフィンを含み、並びに布層は、可撓性高分子材料を含む。
【０００４】
１つの実施形態において、本発明は、最上表皮層と中間フォーム層と底布層とを含む多層構造を含む人工皮革である。最上表皮層は、発泡されず、及び１つ又はそれ以上の弾性化合物との組み合わせでプロピレン−アルファ−オレフィンコポリマーを含み、フォーム層も１つ又はそれ以上の弾性化合物との組み合わせでプロピレン−アルファ−オレフィンを含み、並びに布層は、可撓性高分子材料を含む。
【０００５】
１つの実施形態において、本発明は、
Ａ．プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーと（ｉ）スチレン系ブロックコポリマー、（ｉｉ）均一に分岐したエチレン／アルファ−オレフィンコポリマー、（ｉｉｉ）オレフィンブロックコポリマー及び（ｉｖ）ランダムポリプロピレンコポリマーの少なくとも１つとを含む最上表皮層と、
Ｂ．プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーと（ｉ）スチレン系ブロックコポリマー、（ｉｉ）均一に分岐したエチレン／アルファ−オレフィンコポリマー、（ｉｉｉ）オレフィンブロックコポリマー及び（ｉｖ）ランダムポリプロピレンコポリマーの少なくとも１つとを含む中間フォーム層と、
Ｃ．可撓性高分子材料を含む底布層と
を含む、多層構造である。
【０００６】
１つの実施形態において、多層構造は、最上表皮層と接触しているプライマー層、例えば塩素化ポリプロピレン（ＣＰＰ）、及びプライマー層と接触しているトップコート層、例えばポリウレタン（ＰＵ）をさらに含む。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１Ａ】本発明の２層構造の第一の略図である。
【図１Ｂ】本発明の２層構造の第二の略図である。
【図１Ｃ】本発明の３層構造の略図である。
【図１Ｄ】本発明の５層構造の略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（定義）
米国特許実務のため、いずれの参照する特許、特許出願又は出版物の内容も、それら全体が、とりわけ合成技術、定義（本開示に具体的に提供するいずれの定義とも矛盾のない程度に）及び当分野における一般的知識の開示に関して、参照により組み込まれる（又はその等価の米国バージョンが参照により同じように組み込まれる）。
【０００９】
本開示における数値範囲は近似的であり、従って、別の指示がない限り、その範囲外の値を含むことがある。数値範囲は、最低値からの及び最低値を含めて最高値までのすべての値を１単位刻みで含むが、但し、任意の低い方の値と任意の高い方の値の間に少なくとも２単位の離隔があることを条件とする。
【００１０】
「ポリマー」は、モノマーを、同じタイプのものであろうと異なるタイプのものであろうと、重合することにより調製された高分子化合物を意味する。従って、一般用語ポリマーは、１つのタイプのモノマーのみから調製されたポリマーを指すために通常用いられる用語ホモポリマー、及び下で定義する用語共重合体を包含する。
【００１１】
「共重合体」、「コポリマー」及びこれらに類する用語は、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されたポリマーを意味する。これらの一般用語は、２つの異なるタイプのモノマーから調製されたポリマーと、２つより多くの異なるタイプのモノマーから調製されたポリマー、例えばターポリマー、テトラポリマーなどの両方を指す。
【００１２】
「層」及びこれに類する用語は、表面に塗り広げられた又は表面を被覆する化合物、ポリマー又は組成物の単一の厚み又はコーティングを意味する。
【００１３】
「多層構造」及び類似の用語は、２つ又はそれ以上の層を含む構造を意味する。本発明の多層構造は、最上表皮層、中間フォーム層、底布層、並びに場合により、プライマー層及びトップコート層を含む。各層は、上部外表面と下部外表面を含み、典型的には及び好ましくは、トップコート層の下部外表面は、中間フォーム層の上部外表面と接触しており、並びに中間フォーム層の下部外表面は、底布層の上部外表面と接触している。自由選択のプライマー及びトップコート層が存在する場合には、プライマー層の下部外表面は、最上表皮層の上部外表面と接触しており、及びプライマー層の上部外表面は、トップコート層の下部外表面と接触している。「接触している」は、介在層、例えば接着剤層が２つの外表面間に存在しないことを意味する。
【００１４】
「平面表面」、「外表面」、「上部表面」、「下部表面」及びこれらに類する用語を「端表面」と区別して用いる。形状又は外形が長方形である場合、層は、４つの端表面（各対が他方の対を直角に交差する、対向する２対の端表面）によってつながれた２つの対向する平面表面を含むであろう。外形が円形である場合には、層は、１つの連続した端表面によってつながれた２つの対向する平面表面を含むであろう。多層構造は、任意のサイズ及び形状のものであり得、従って、平面表面及び端表面もそうであり得、例えば薄い又は厚い、多角形又は円形、平坦又は波状などのものであり得る。
【００１５】
「カレンダー加工」及びこれに類する用語は、本発明の文脈では、溶融ポリマーを一連のローラーに通して該ポリマーを合着させ、扁平及び平坦にしてシート又はフィルムすることによる、溶融ポリマーをシートに変換する機械的プロセスを意味する。
【００１６】
「ラミネート加工」及びこれに類する用語は、フィルム、典型的にはプラスチック又はこれに類する材料のフィルムを、別のフィルムであり得る基材につけるプロセスを意味する。接着剤を用いて又は接着剤なしでフィルムを基材につけることができる。接着剤なしでの場合、フィルム及び／又は基材を加熱して、熱又は溶融ラミネーションを果たすことができる。ラミネーションは、ラミネート加工プロセスの生産品であり、これらの生産品は、多層である。すなわち、それらは少なくとも２つの層、基層又は基材層と接触しているフィルム層を含む。
【００１７】
「不織布」及びこれに類する用語は、化学的、機械的、熱又は溶媒処理によって互いに結合された長繊維から作られる布又はこれに類する材料を意味する。この用語は、織られても編まれてもいない、フェルトのような、布を示すために用いる。
【００１８】
「スパンボンド布」及びこれに類する用語は、押出紡糸フィラメントを捕集収ベルト上に均一、ランダムに堆積させ、その後それらの繊維を接着することにより製造される布又はこれに類する材料を意味する。
【００１９】
「フォーム」及びこれに類する用語は、液体又は固体中に多数の気泡を捕捉することによって形成される物質を意味する。
【００２０】
（多層構造）
図１Ａは、最上表皮層１１が底布層１３の上にあり、該底布層１３と接触している、２層構造１０Ａの略図である。各層は、２つの対向する外表面、最上表皮層１１の上部外表面１１ａ及び下部外表面１１ｂ並びに底布層１３の上部外表面１３ａ及び下部外表面１３ｂを含む。下部外表面１１ｂは、上部外表面１３ａと接触している。上部外表面１１ａ及び下部外表面１３ｂは、環境に解放されている（すなわち、露出している）か、場合により、別の表面と接触している。各層の厚みは、都合に合わせて様々であり得、その構造の総厚も様々であり得る。典型的には、最上表皮層の厚みは、０．０５から３、さらに典型的には０．０８から２及びさらにいっそう典型的には０．１から１、ミリメートル（ｍｍ）であり、並びに底布層の厚みは、０．０５から３、さらに典型的には０．０８から２．５及びさらにいっそう典型的には０．１から２、ｍｍである。全構造の厚みは、典型的には０．１から６、さらに典型的には０．１５から５及びさらにいっそう典型的には０．２から３、ｍｍの厚みである。
【００２１】
図１Ｂは、フォーム層１２が底布層１３の上にあり、該底布層１３と接触している、２層構造１０Ｂの略図である。各層は、２つの対向する外表面、フォーム層１１の上部外表面１２ａ及び下部外表面１２ｂ並びに底布層１３の上部外表面１３ａ及び下部外表面１３ｂを含む。下部外表面１２ｂは、上部外表面１３ａと接触している。上部外表面１２ａ及び下部外表面１３ｂは、環境に解放されている（すなわち、露出している）か、場合により、別の表面と接触している。各層の厚みは、都合に合わせて様々であり得、その構造の総厚も様々であり得る。典型的には、フォーム層の厚みは、０．０５から３、さらに典型的には０．０８から２．５及びさらにいっそう典型的には０．１から２、ミリメートル（ｍｍ）であり、並びに底布層の厚みは、０．０５から３、さらに典型的には０．０８から２．５及びさらにいっそう典型的には０．１から２、ｍｍである。全構造の厚みは、典型的には０．１から６、さらに典型的には０．１５から５及びさらにいっそう典型的には０．２から４、ｍｍの厚みである。
【００２２】
図１Ｃは、最上表皮層１１が中間フォーム層１２の上にあり、該中間フォーム層１２と接触しており、該中間フォーム層１２が、底布層１３の上にあり、該底布層１３と接触している、３層構造１０Ｃの略図である。各層は、２つの対向する外表面、最上表皮層１１の上部外表面１１ａ及び下部外表面１１ｂ、中間フォーム層１２の上部外表面１２ａ及び下部外表面１２ｂ、並びに底布層１３の上部外表面１３ａ及び下部外表面１３ｂを含む。下部外表面１１ｂは、上部外表面１２ａと接触しており、及び下部外表面１２ｂは、上部外表面１３ａと接触している。上部外表面１１ａ及び下部外表面１３ｂは、環境に解放されている（すなわち、露出している）か、場合により、別の表面と接触している。各層の厚みは、都合に合わせて様々であり得、その構造の総厚も様々であり得る。典型的には、最上表皮層の厚みは、０．０５から３、さらに典型的には０．０８から２及びさらにいっそう典型的には０．１から１、ミリメートル（ｍｍ）であり、中間フォーム層の厚みは、０．０５から３、さらに典型的には０．０８から２．５及びさらにいっそう典型的には０．１から２、ｍｍであり、並びに底布層の厚みは、０．５から３、さらに典型的には０．０８から２．５及びさらにいっそう典型的には０．１から２、ｍｍである。全構造の厚みは、典型的には０．１５から９、さらに典型的には０．２４から７及びさらにいっそう典型的には０．３から５、ｍｍの厚みである。
【００２３】
図１Ｄは、自由選択のプライマー層１４が、３層構造１０Ｃの最上表皮層１１の上にあり、該最上表皮層１１と接触しており、並びに自由選択のトップコート層１５が、プライマー層１４の上にあり、該プライマー層１４と接触している、５層構造１０Ｄの略図である。自由選択の各層は、２つの対向する外表面、自由選択のトップコート層１５の上部外表面１５ａ及び下部外表面１５ｂ、並びに自由選択のプライマー層１４の上部外表面１４ａ及び下部外表面１４ｂを含む。下部外表面１５ｂは、上部外表面１４ａと接触しており、及び下部外表面１４ｂは、上部外表面１１ａと接触している。この実施形態において、上部外表面１５ａ及び下部外表面１３ｂは、環境に露出しているか、場合により、別の構造の外表面と接触している。自由選択の各層の厚みは、都合に合わせて様々であり得、自由選択のトップコート層の厚みは、典型的には０．１から１００、さらに典型的には１から５０及びさらにいっそう典型的には３から１０、マクロメートル（μｍ）であり、自由選択のプライマー層の厚みは、典型的には０．１から１００、さらに典型的には１から５０及びさらにいっそう典型的には３から１０、μｍである。ここでも典型的な３層構造の厚みは多種多様であり得るが、典型的には０．１５から９、さらに典型的には０．２４から７及びさらにいっそう典型的には０．３から５、ｍｍの厚みである（自由選択のトップコート層及びプライマー層は、全（５層）構造の厚みを殆ど増さない）。トップコート層の厚みは、典型的には最上表皮層の厚みより少ない。
【００２４】
本発明の２又は３層構造は、ある層を別の層に任意の順序でラミネートする、すなわち、底布層に最上表皮層をラミネートする、又は底布層にフォーム層をラミネートし、場合によりその後、そのフォーム層に最上表皮層をラミネートする、又は中間フォーム層に最上表皮層をラミネートし、その後、その中間フォーム層に底布層をラミネートする、又は中間フォーム層に最上表皮層と底布層を同時にラミネートする、ことによって製造される。多層構造が、自由選択のプライマー及びトップコート層も含む場合、必然的にではないが通常は最上皮、中間フォーム及び底布層を互いにラミネートした後にこれらをつける。典型的には、プライマー層を最上表皮層の上部外表面にロール塗工し、その後、そのプライマー層にトップコート材を塗工する。２及び３層構造、すなわち図１Ａ、１Ｂ及び１Ｃのそれぞれ構造１０Ａ、１０Ｂ及び１０Ｃは、非接着性構造である。すなわち、それらはいずれの層間にも接着剤層を含有しない、すなわち、フォーム層と最上表皮層の間に並びにフォーム層及び最上表皮層と接触している、又はフォーム層と底布層の間に並びにフォーム層及び底布層と接触している、又は最上表皮層と底布層の間に並びに最上表皮層及び底布層と接触している接着層を含有しない。
【００２５】
本発明の多層構造は、最低限２層、すなわち、布層と、プロピレン／アルファ−オレフィン系フォーム層及びプロピレン／アルファ−オレフィン系最上表皮層の少なくとも一方とを含む。場合により、多層構造は、最上表皮及び／又は布層の露出した外表面につけられた追加の層を含む場合がある。１つの実施形態において、プライマー、例えば、ハロゲン化ポリオレフィン、例えば塩素化ポリプロピレン（ＣＰＰ）を最上表皮層の露出している外表面につけ、及びそのプライマー層の露出した外表面にトップコート材、例えばポリウレタンをつける。裏又は布層の目的は、構造、すなわち皮革の成形に耐えること、及び高温、例えば２２０℃又はそれ以上での中間フォーム層の発泡に対する安定性を持たせることである。存在する場合、発泡層は、多層構造に可撓性をもたらし、クッション性、柔軟性、断熱性、軽量及び手触りももたらす。存在する場合、最上表皮層は、ＵＶ線、熱及び他の屋外暴露要因に対する保護をもたらし、並びにそれは、可視機能性、例えば印刷、浮出し、色及び／又は光沢を有することがある。トップコート層の目的は、最上表皮層及び構造全体を掻き傷、擦り傷及び摩耗から保護すること、文字及び図案を表面に施すこと、及び美的に快い仕上げをもたらすことである。プライマー層の目的は、トップコート層の最上表皮層への取り付けを助長することである。
【００２６】
１つの実施形態において、本発明の多層構造は、以下の特徴の少なくとも１つを特徴とする。
１．ポリオレフィン系配合物を使用して物理的特性、天然皮革の手触り及び浮出し保持特性を模倣する、非ハロゲン化配合物（本発明の人工皮革がプライマー層にハロゲン化炭化水素を含む実施形態の場合、該人工皮革中のハロゲンの量は、ＰＶＣ系人工皮革中のハロゲンの量と比較して、該皮革の再循環性に負の影響を、あったとしても、少ししか及ぼさないようなわずかなものである）；
２．移行性可塑剤の排除；
３．ＰＵ系及びＰＶＣ系配合物に比べて低減された密度及び重量、並びに配合物からのＰＵ及びＰＶＣ化合物の排除；
４．ＵＶ安定性及び非黄変性；
５．既存のスクラップの回収及び再加工技術を用いて完全に再循環可能；
６．現行の人工皮革配合剤に比べて匹敵する物理的及び機械的特性
７．良好な手触り、例えば柔らかさ、滑らかさなど、及び可撓性のための、プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマー系フォーム層；
８．プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマー系トップコート層；及び
９．ＰＵ又はＴＰＵ系皮革と比較して野外暴露に起因する加水分解排除又は低減。
一定の実施形態において、多層構造は、これらの特徴の２、３、４、５、６、７、８又は９つすべてを特徴とする。
【００２７】
（最上表皮層）
最上表皮層（図１Ａ、１Ｃ及び１Ｄ中の層１１）は、プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマー、好ましくはプロピレン／エチレンコポリマーと、（ｉ）スチレン系ブロックコポリマー、（ｉｉ）均一に分岐したエチレン／アルファ−オレフィンコポリマー、（ｉｉｉ）オレフィンブロックコポリマー及び（ｉｖ）ランダムポリプロピレンコポリマーの少なくとも１つとを含む。１つの実施形態において、最上表皮層は、プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーと、（ｉ）スチレン系ブロックコポリマー、（ｉｉ）均一に分岐したエチレン／アルファ−オレフィンコポリマー、（ｉｉｉ）オレフィンブロックコポリマー及び（ｉｖ）ランダムポリプロピレンコポリマーの少なくとも２つ又は少なくとも３つ又は４つすべてとを含む。最上表皮層は、単一のプロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーを含むことがあり、又は２つ若しくはそれ以上のプロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーのブレンドを含むことがある。同様に、（ｉ）スチレン系ブロックコポリマー、（ｉｉ）均一に分岐したエチレン／アルファ−オレフィンコポリマー、（ｉｉｉ）オレフィンブロックコポリマー及び（ｉｖ）ランダムポリプロピレンコポリマーのそれぞれは、ニートで存在することがあり、又は２つ若しくはそれ以上のコポリマーのブレンドとして存在することがある。最上表皮層は、自由選択の１つ又はそれ以上の添加剤、例えば、加工助剤、エキステンダー、ブロッキング剤、顔料及び／又は染料、酸化防止剤、ＵＶ安定剤又は吸収剤、難燃剤、フィラー（例えば、タルク、炭酸カルシウム）、並びにこれらに類するものも含むことがある。
【００２８】
最上表皮層は、典型的に、少なくとも１０、さらに典型的には少なくとも２０及びさらにいっそう典型的には少なくとも３０、重量パーセント（重量％）プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーを含む。トップコート層中のプロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーの最大量は、典型的には９０重量％を超えず、さらに典型的には８０重量％を超えず、及びさらにいっそう典型的には７０重量％を超えない。
【００２９】
最上表皮層中の（ｉ）スチレン系ブロックコポリマー、（ｉｉ）均一に分岐したエチレン／アルファ−オレフィンコポリマー、（ｉｉｉ）オレフィンブロックコポリマー及び（ｉｖ）ランダムポリプロピレンコポリマーの総量は、典型的には少なくとも１０、さらに典型的には少なくとも２０及びさらにいっそう典型的には少なくとも３０、重量％である。最上表皮層中の（ｉ）スチレン系ブロックコポリマー、（ｉｉ）均一に分岐したエチレン／アルファ−オレフィンコポリマー、（ｉｉｉ）オレフィンブロックコポリマー及び（ｉｖ）ランダムポリプロピレンコポリマーの最大総量は、典型的には９０重量％を超えず、さらに典型的には８０重量％を超えず、及びさらにいっそう典型的には７０重量％を超えない。
【００３０】
仮に存在する場合、最上表皮層中に存在する自由選択の接着剤の総量は、典型的には、ゼロｐｈｒより多く、さらに典型的には少なくとも１ｐｈｒ、及びさらにいっそう典型的には少なくとも２ｐｈｒである（ｐｈｒ＝樹脂１００部に対する部数（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｈｕｎｄｒｅｄ  ｒｅｓｉｎ））。仮に存在する場合、最上表皮層中の自由選択の接着剤の総量は、典型的には１０ｐｈｒを超えず、さらに典型的には７ｐｈｒを超えず、及びさらにいっそう典型的には５ｐｈｒを超えない。
【００３１】
仮に存在する場合、最上表皮層中の自由選択のフィラーの総量は、典型的にはゼロ重量パーセント（重量％）より多く、さらに典型的には少なくとも５重量％、及びさらにいっそう典型的には少なくとも１０重量％である。仮に存在する場合、最上表皮層中の自由選択の接着剤の総量は、典型的には６０重量％を超えず、さらに典型的には４０重量％を超えず、及びさらにいっそう典型的には２０重量％を超えない。
【００３２】
最上表皮層は、任意の従来の混合装置、例えばバンバリーニーダー又は任意の適する押出機において、少なくとも実質的に均質な混合物を製造する条件下及び時間、個々の成分を互いにブレンド又は配合すること、及びその後、シートを形成するための従来の機器及び条件を用いてその混合物をカレンダー加工することによって、概して調製する。その後、従来のラミネート加工用機器及び条件を用いて、そのシートを中間フォーム層にラミネートする。
【００３３】
（フォーム層）
フォーム又は中間フォーム層（図１Ｂ〜１Ｄ中の層１２）も、プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマー、好ましくはプロピレン／エチレンコポリマーと、（ｉ）スチレン系ブロックコポリマー、（ｉｉ）均一に分岐したエチレン／アルファ−オレフィンコポリマー、（ｉｉｉ）オレフィンブロックコポリマー及び（ｉｖ）ランダムポリプロピレンコポリマーの少なくとも１つとを含む。一定の実施形態において、中間フォーム層は、プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーと、成分（ｉ）〜（ｉｖ）の少なくとも２、３又は４つすべてとを含む。中間フォーム層は、単一のプロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーを含むことがあり、又は２つ若しくはそれ以上のプロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーのブレンドを含むことがある。同様に、（ｉ）スチレン系ブロックコポリマー、（ｉｉ）均一に分岐したエチレン／アルファ−オレフィンコポリマー、（ｉｉｉ）オレフィンブロックコポリマー及び（ｉｖ）ランダムポリプロピレンコポリマーのそれぞれは、ニートで存在することがあり、又は２つ若しくはそれ以上のコポリマーのブレンドとして存在することがある。中間フォーム層は、分解した発泡剤からのガス及び任意の未反応残留発泡剤も含むであろう。中間フォーム層は、自由選択の１つ又はそれ以上の添加剤、例えば、加工助剤、エキステンダー、ブロッキング剤、顔料及び／又は染料、酸化防止剤、ＵＶ安定剤及び／又は吸収剤、難燃剤、フィラー（例えば、タルク、炭酸カルシウム）、並びにこれらに類するものも含むことがある。
【００３４】
中間フォーム層は、典型的に、少なくとも３０、さらに典型的には少なくとも４０及びさらにいっそう典型的には少なくとも５０、重量パーセント（重量％）プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーを含む。中間フォーム層中のプロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーの最大量は、典型的には９０重量％を超えず、さらに典型的には８０重量％を超えず、及びさらにいっそう典型的には７０重量％を超えない。中間フォーム層は、発泡プロセスに起因し得るガス及び副産物を除けば、最上表皮層と組成的に同じであり得る。
【００３５】
中間フォーム層中の（ｉ）スチレン系ブロックコポリマー、（ｉｉ）均一に分岐したエチレン／アルファ−オレフィンコポリマー、（ｉｉｉ）オレフィンブロックコポリマー及び（ｉｖ）ランダムポリプロピレンコポリマーの総量は、典型的には少なくとも１０、さらに典型的には少なくとも２０及びさらにいっそう典型的には少なくとも３０、重量％である。中間フォーム層中の（ｉ）スチレン系ブロックコポリマー、（ｉｉ）均一に分岐したエチレン／アルファ−オレフィンコポリマー、（ｉｉｉ）オレフィンブロックコポリマー及び（ｉｖ）ランダムポリプロピレンコポリマーの最大総量は、典型的には７０重量％を超えず、さらに典型的には６０重量％を超えず、及びさらにいっそう典型的には５０重量％を超えない。
【００３６】
一般に、発泡剤は、発泡させるべき樹脂組成物に、０．１から３０、好ましくは１から２０及びさらに好ましくは２から１０、ｐｈｒにわたる量で導入する。典型的には、発泡剤を溶融流に、その活性化を抑制するために十分な、すなわち、発泡剤の導入中及びその組成物の後続の加工中の溶融流の発泡を、その溶融流を発泡する準備が整うまで抑制するために十分な、圧力下で導入する。
【００３７】
仮に存在する場合、フォーム層中に存在する自由選択の接着剤の総量は、典型的には、ゼロｐｈｒより多く、さらに典型的には少なくとも１ｐｈｒ、及びさらにいっそう典型的には少なくとも２ｐｈｒである。仮に存在する場合、フォーム層中の自由選択の接着剤の総量は、典型的には１０ｐｈｒを超えず、さらに典型的には７ｐｈｒを超えず、及びさらにいっそう典型的には５ｐｈｒを超えない。
【００３８】
仮に存在する場合、フォーム層中の自由選択のフィラーの総量は、典型的にはゼロ重量パーセント（重量％）より多く、さらに典型的には少なくとも５重量％、及びさらにいっそう典型的には少なくとも１０重量％である。仮に存在する場合、フォーム層中の自由選択のフィラーの総量は、典型的には６０重量％を超えず、さらに典型的には４０重量％を超えず、及びさらにいっそう典型的には２０重量％を超えない。
【００３９】
フォーム層は、個々の成分を任意の従来の混合装置、例えばバンバリーニーダー又は任意の適する押出機において、少なくとも実質的に均質な混合物を製造する条件下及び時間、互いにブレンド又は配合すること、シートを形成するための従来の機器及び条件を用いてその混合物をカレンダー加工すること、そしてその後、従来のラミネーション機器及び条件を用いてそのシートをトップコート層及び／又は底布層に熱ラミネートすることによって、概して調製する。フォーム層は、典型的には、それをトップコート層及び底布層の少なくとも一方にラミネートした後まで、好ましくは両方の層にラミネートするまで（３層又はそれ以上の層構造の場合）、発泡条件に付さない。発泡条件は、非常に微細で規則正しいセルが層全体にわたって形成されるような条件である。典型的な発泡条件としては、２２０℃又はそれ以上のオーブン温度及び１００〜１２０秒のオーブン滞在時間が挙げられる。発泡効率（ｆｏａｍ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）［すなわち、発泡体積の原（非発泡）体積に対する比率］は、厚み比に基づくものであり、典型的には５０から３５０、さらに典型的には１５０から２５０である。シートは、典型的に、５〜９０キログラム重毎平方センチメートル（ｋｇｆ／ｃｍ２）の引張強度、１００〜１０００％の伸び及び５〜５０ｋｇｆ／ｃｍの引裂強度を示す。
【００４０】
（底布層）
底布層は、織られている、不織である、編まれている、平編みされている、スパンボンドされていることなどがある可撓性高分子材料を含み、それは、天然及び／又は合成繊維を含むことがある。１つの実施形態において、布層は、１００〜５００、さらに典型的には１５０〜４００及びさらにいっそう典型的には２００〜３５０、グラム毎平方メートル（ｇ／ｍ２）の不織高分子スパンボンド材料である。本発明の実施の際に使用することができる布としては、綿、絹、並びにポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ナイロン、ポリエステル、ポリウレタン（例えば、スパンデックス材料）及びこれらに類するものに基づく様々な合成繊維が挙げられるが、これらに限定されない。１つの実施形態において、好ましい布は、ポリエステル、ポリエチレン又はポリプロピレンから調製される。その布を予備ラミネーション処理、例えばコロナ表目処理、含浸などに付すことがあり、又は付さないことがあり、そして最後にフォーム層又は最上表皮層をそれに熱ラミネートする。
【００４１】
（プロピレン−アルファ−オレフィンコポリマー）
最上表皮及び中間フォーム層のベースポリマーは、実質的にアイソタクチックなプロピレン配列を有することを特徴とするプロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーである。「実質的にアイソタクチックなプロピレン配列」は、配列が、１３Ｃ  ＮＭＲにより測定される、０．８５より大きい、代替実施形態では０．９０より大きい、もう１つの代替実施形態では０．９２より大きい、及びもう１つの代替実施形態では０．９３より大きい、アイソタクチックトライアッド（ｍｍ）を有することを意味する。アイソタクチックトライアッドは、当分野において周知であり、例えば、米国特許第５，５０４，１７２号及び国際公開第００／０１７４５号に記載されており、これらは、１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルにより決定されるコポリマー分子鎖中のトライアッド単位の点からアイソタクチック配列に言及している。
【００４２】
プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（２３０℃／２．１６ｋｇで）に従って測定して、０．１から２５ｇ／１０分の範囲のメルト・フロー・レート（ＭＦＲ）を有し得る。０．１ｇ／１０分から２５ｇ／１０分までのすべての個々の値及び部分範囲がこの範囲に含まれ、この範囲によって開示される；例えば、ＭＦＲは、０．１ｇ／１０分、０．２ｇ／１０分又は０．５ｇ／１０分の下限から、２５ｇ／１０分、１５ｇ／１０分、１０ｇ／１０分、８ｇ／１０分又は５ｇ／１０分の上限までであり得る。例えば、プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、０．１から１０ｇ／１０分の範囲のＭＦＲを有することがあり；又はプロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、０．２から１０ｇ／１０分の範囲のＭＦＲを有することがある。
【００４３】
プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、プロピレン及び１つ又はそれ以上のアルファ−オレフィンコモノマーから誘導された単位を含む。プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーを製造するために利用される例示的コモノマーは、Ｃ２及びＣ４からＣ１０アルファ−オレフィン；例えば、Ｃ２、Ｃ４、Ｃ６及びＣ８アルファ−オレフィンである。プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、１又はそれ以上のアルファ−オレフィンコモノマーから誘導された、１から３０重量％の１つ又はそれ以上の単位を含む。
【００４４】
プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、３．５若しくはそれ以下又は３．０若しくはそれ以下又は１．８から３．０の、数平均分子量で割った重量平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）として定義される、分子量分布（ＭＷＤ）を有する。
【００４５】
そのようなプロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、米国特許第６，９６０，６３５号及び同第６，５２５，１５７号にさらに記載されている。そのようなプロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＶＥＲＳＩＦＹで、又はＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＶＩＳＴＡＭＡＸＸで市販されている。
【００４６】
（スチレン系ブロックコポリマー）
本発明に適するスチレン系ブロックコポリマーは、欧州特許第０  ７１２  ８９２号Ｂ１、国際公開第２００４／０４１５３８号Ａ１、米国特許第６，５８２，８２９号Ｂ１、米国特許出願公開第２００４／００８７２３５号Ａ１、米国特許出願公開第２００４／０１２２４０８号Ａ１、米国特許出願公開第２００４／０１２２４０９号Ａ１、並びに米国特許第４，７８９，６９９号、同第５，０９３，４２２号及び同第５，３３２，６１３号に記載されている。
【００４７】
一般に、本発明に適する水素添加スチレン系ブロックコポリマーは、２０％未満の残留エチレン不飽和を含む飽和共役ジエンのブロック、好ましくは飽和ポリブタジエンブロック、によって隔てられた少なくとも２つのモノ−アルケニルアレーンブロック、好ましくは２つのポリスチレンブロックを有する。好ましいスチレン系ブロックコポリマーは線状構造を有するが、幾つかの実施形態では、分岐若しくは放射状ポリマー又は多官能化ブロックコポリマーが有用な化合物になる（アミン官能化スチレン系ブロックコポリマーは、一般に、本発明の人工皮革の製造に好ましくない）。
【００４８】
典型的に、ポリスチレン−飽和ポリブタジエン−ポリスチレン及びポリスチレン−飽和ポリイソプレン−ポリスチレンブロックコポリマーは、５，０００から３５，０００の数平均分子量を有するポリスチレン末端ブロックと、２０，０００から１７０，０００の数平均分子量を有する飽和ポリブタジエン又は飽和ポリイソプレンとを含む。飽和ポリブタジエンブロックは、好ましくは３５〜５５％  １，２−配置を有し、及び飽和ポリイソプレンブロックは、好ましくは８５％より多く１，４配置を含む。
【００４９】
スチレン系ブロックコポリマーの全数平均分子量は、該コポリマーが線状構造を有する場合、好ましくは３０，０００から２５０，０００である。そのようなブロックコポリマーは、典型的には１０重量％から６５重量％、さらに典型的には１０重量％から４０重量％の平均ポリスチレン含量を有する。
【００５０】
本発明の一定の実施形態において有用なＳＥＢＳ（Ｓはスチレンであり、Ｅはエチレンであり、及びＢはブチレンである）及びＳＥＰＳ（Ｐはプロピレンである）ブロックコポリマーは、Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ａｓａｈｉ  Ｋａｓｅｉ及びＫｕｒａｒａｙ  Ａｍｅｒｉｃａから入手できる。
【００５１】
（均一に分岐されたエチレン／アルファ−オレフィンコポリマー）
本発明の実施の際に有用な均一に分岐されたエチレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、シングルサイト触媒、例えばメタロセン触媒又は幾何拘束型触媒を用いて製造され、並びに典型的には１０５Ｃ未満、好ましくは９０Ｃ未満、さらに好ましくは８５Ｃ未満、さらにいっそう好ましくは８０Ｃ未満及びなおいっそう好ましくは７５Ｃ未満の融点を有する。この融点は、例えば米国特許第５，７８３，６３８号に記載されているように、示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって測定される。低い融点を有するそのようなエチレン／α−オレフィンコポリマーは、本発明の人工皮革の作製に有用な、望ましい可撓性及び熱可塑性を多くの場合を示す。
【００５２】
α−オレフィンは、好ましくは、Ｃ３〜２０線状、分岐又は環状α−オレフィンである。Ｃ３〜２０α−オレフィンの例としては、プロペン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン及び１−オクタデセンが挙げられる。α−オレフィンは、環状構造、例えばシクロヘキサン又はシクロペンタンも含有することがあり、その結果、３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリルシクロヘキサン）及びビニルシクロヘキサンなどのα−オレフィンとなることがある。この用語の古典的な意味ではα−オレフィンではないが、本発明のために、一定の環状オレフィン、例えばノルボルネン及び関連オレフィンはα−オレフィンであり、上で説明したα−オレフィンの幾つか又はすべての代わりにそれらを用いることができる。類似して、スチレン及びその関連オレフィン（例えば、α−メチルスチレンなど）は、本発明のためにはα−オレフィンである。実例となる均一に分岐されたエチレン／アルファ−オレフィンコポリマーとしては、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテン、エチレン／スチレン、及びこれらに類するものが挙げられる。実例となるターポリマーとしては、エチレン／プロピレン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／ブテン、エチレン／ブテン／１−オクテン、及びエチレン／ブテン／スチレンが挙げられる。コポリマーは、ランダムであることもあり、又はブロッキーであることもある。
【００５３】
本発明において有用な均一に分岐されたエチレン／アルファ−オレフィン共重合体のさらに具体的な例としては、均一に分岐された線状エチレン／α−オレフィンコポリマー（例えば、Ｍｉｔｓｕｉ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ＬｉｍｉｔｅｄによるＴＡＦＭＥＲ（登録商標）及びＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙによるＥＸＡＣＴ（登録商標））、及び均一に分岐された、実質的に線状のエチレン／α−オレフィンポリマー（例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）及びＥＮＧＡＧＥ（登録商標））が挙げられる。実質的に線状のエチレンコポリマーが特に好ましく、これらは、米国特許第５，２７２，２３６号、同第５，２７８，２７２号及び同第５，９８６，０２８号に、より詳細に記載されている。任意のこれらの共重合体のブレンドも本発明の実施の際に使用することができる。
【００５４】
（オレフィンブロックコポリマー）
本発明の実施の際に使用することができるオレフィンブロックコポリマーは、マルチブロック又はセグメント化コポリマーである。これらは、線状に連結された２つ又はそれ以上の化学的に異なる領域又はセグメント（「ブロック」と呼ぶ）を含むポリマー、すなわち、ペンダント又はグラフトされた様式ではなく、重合エチレン性官能基に対して末端対末端で連結されている化学的に異なる単位を含むポリマーである。一定の実施形態において、ブロックは、それらに組み込まれているコモノマーの量若しくはタイプ、密度、結晶化量、そのような組成のポリマーに起因し得る結晶サイズ、立体規則性のタイプ若しくは程度（アイソタクチック若しくはシンジオタクチック）、位置規則性若しくは位置不規則性、分岐（長鎖分岐若しくは超分岐を含む）の量、均一性、又は任意の他の化学的若しくは物理的特性の点で異なる。マルチブロックコポリマーは、これらのコポリマーのユニークな製造プロセスに起因する、多分散度指数（ＰＤＩ又はＭｗ／Ｍｎ）のユニークな分布、ブロック長分布、及び／又はブロック数分布を特徴とする。さらに具体的には、連続プロセスで製造したとき、ポリマーの実施形態は、約１．７から約８、他の実施形態では約１．７から約３．５、他の実施形態では約１．７から約２．５、及びさらに他の実施形態では約１．８から約２．５又は約１．８から約２．１にわたるＰＤＩを有し得る。回分又は半回分プロセスで製造したとき、ポリマーの実施形態は、約１．０から約２．９、他の実施形態では約１．３から約２．５、他の実施形態では約１．４から約２．０、及びさらに他の実施形態では約１．４から約１．８にわたるＰＤＩを有し得る。
【００５５】
エチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体は、化学的又は物理的特性が異なる１つ又はそれ以上の重合モノマー単位の多数の（すなわち、２つ又はそれ以上の）ブロック又はセグメントを特徴とする重合された形態（ブロック共重合体）で、好ましくはマルチブロック共重合体の状態で、エチレンと１つ又はそれ以上の共重合性α−オレフィンコモノマーとを含む。幾つかの実施形態において、マルチブロック共重合体は、次の式：
（ＡＢ）ｎ
【００５６】
によって表すことができ、この式中、ｎは、少なくとも１、好ましくは１より大きい整数、例えば２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００又はそれ以上であり；「Ａ」は、ハードブロック又はセグメントを表し；及び「Ｂ」は、ソフトブロック又はセグメントを表す。好ましくは、Ａ及びＢは、分岐又は星状ではなく、直線状に連結されている。「ハード」セグメントは、エチレンが、幾つかの実施形態では９５重量パーセントより多い及び他の実施形態では９８重量パーセントより多い量で存在する、重合単位のブロックを指す。言い換えると、ハードセグメント中のモノマー含量は、該ハードセグメントの総重量の、幾つかの実施形態では５重量パーセント未満、及び他の実施形態では２重量パーセントである。幾つかの実施形態において、ハードセグメントは、すべて又は実質的にすべてエチレンを含む。一方、「ソフト」セグメントは、コモノマー含量が、該ソフトセグメントの総重量の、幾つかの実施形態では５重量パーセントより多い、又は様々な他の実施形態では８重量パーセントより多い、１０重量パーセントより多い、若しくは１５重量パーセントより多い、重合単位のブロックを指す。幾つかの実施形態において、ソフトセグメント中のコモノマー含量は、２０重量パーセントより多いことがあり、２５重量パーセントより多いことがあり、３０重量パーセントより多いことがあり、４０重量パーセントより多いことがあり、４５重量パーセントより多いことがあり、５０重量パーセントより多いことがあり、又は様々な他の実施形態では６０重量パーセントより多いことがある。
【００５７】
（ランダムポリプロピレンコポリマー）
ランダムプロピレンポリマーは、プロピレンから誘導された、９０モルパーセント又はそれ以上の単位を概して含む。このプロピレンコポリマー中の単位の残部は、少なくとも１つのα−オレフィンの単位から誘導されたものである。
【００５８】
プロピレンコポリマーのα−オレフィン成分は、好ましくは、エチレン（本発明のためにα−オレフィンと考えられる）又はＣ４〜２０線状、分岐又は環状α−オレフィンである。Ｃ４〜２０α−オレフィンの例としては、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン及び１−オクタデセンが挙げられる。α−オレフィンは、環状構造、例えばシクロヘキサン又はシクロペンタンも含有することがあり、その結果、３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリルシクロヘキサン）及びビニルシクロヘキサンなどのα−オレフィンとなることがある。この用語の古典的な意味ではα−オレフィンではないが、本発明のために、一定の環状オレフィン、例えばノルボルネン及び関連オレフィン、特に５−エチリデン−２−ノルボルネンはα−オレフィンであり、上で説明したα−オレフィンの幾つか又はすべての代わりにそれらを用いることができる。類似して、スチレン及びその関連オレフィン（例えば、α−メチルスチレンなど）は、本発明のためにはα−オレフィンである。実例となるランダムプロピレンコポリマーとしては、プロピレン／エチレン、プロピレン／１−ブテン、プロピレン／１−ヘキセン、プロピレン／１−オクテン、及びこれらに類するものが挙げられるが、これらに限定されない。実例となるターポリマーとしては、エチレン／プロピレン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／１−ブテン、及びエチレン／プロピレン／ジエンモノ間＾（ＥＰＤＭ）が挙げられる。
【００５９】
１つの実施形態において、ランダムポリプロピレンコポリマーは、チーグラー・ナッタ触媒の使用により製造されたエチレングラフトコポリマーであり、それは、２．１６ｋｇ／２３０℃で１ｇ／１０分から５０ｇ／１０分のＭＦＲを有する。１つの実施形態において、ランダムポリプロピレンは、２．１６ｋｇ／２３０℃で１２ｇ／１０分のＭＦＲを有する。１つの実施形態において、ランダムポリプロピレンは、２．１６ｋｇ／２３０℃で１８ｇ／１０分のＭＦＲを有する。
【００６０】
１つの実施形態において、ランダムポリプロピレンコポリマーは、示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって判定して、プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーのＴｍより高い融解温度（Ｔｍ）を有する。ランダムポリプロピレンコポリマー及びプロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーの融解温度を決定するための１つの利用可能なＤＳＣ手順は、米国特許第７，１９９，２０３号に記載されているものである。
【００６１】
（発泡剤）
ガス及び他の副産物へと分解する気体材料、揮発液及び化学薬剤を含む、任意の公知の発泡剤（起泡又は膨張剤としても公知）の大部分を利用することができる。代表的な発泡剤としては、限定ではないが、窒素、二酸化炭素、空気、メチルクロライド、エチルクロライド、ペンタン、イソペンタン、ペルフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ペルフルオロエタン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、クロロペンタフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、ペルフルオロプロパン、クロロヘプタフルオロプロパン、ジクロロヘキサフルオロプロパン、ペルフルオロブタン、クロロノナフルオロブタン、ペルフルオロシクロシクロブタン、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾジイソブチロニトリル、ベンゼンスルホンヒドラジン、４，４−オキシベンゼンスルホニル−セミカルバジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、アゾジカルボン酸バリウム、Ｎ，Ｎ’ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、及びトリヒドラジノトリアジンが挙げられる。目下、ＡＤＣＡが好ましい発泡剤である。
【００６２】
（添加剤）
最上表皮及び中間フォーム層は、酸化防止剤、硬化剤、架橋助剤、起泡増進剤及び遅延剤、加工助剤、紫外性吸収剤又は安定剤、静電防止剤、成核剤、スリップ剤、可塑剤、潤滑剤、粘度調節剤、粘着性付与剤、粘着防止剤、界面活性剤、エキステンダー油、酸スカベンジャー、及び金属不活性化剤をはじめとする（しかしこれらに限定されない）、添加剤を含有することがある。添加剤は、組成物の重量に基づき、０．０１重量％又はそれ以下から１０重量％又はそれ以上にわたる量で使用することができる。
【００６３】
（フィラー）
フィラーの例としては、１０ナノメートル超の算術平均粒径を有する、クレー、沈降シリカ及びシリケート、ヒュームドシリカ、炭酸カルシウム、粉砕鉱物、カーボンブラック、並びに様々な公知の難燃剤、特にハロゲン不含難燃剤が挙げられるが、これらに限定されない。フィラーは、層又は全組成物の重量に基づきゼロを超えて５０重量％又はそれ以上にわたる量で使用することができる。
【００６４】
（カレンダー加工プロセス）
本発明は、ＰＶＣ系皮革のために用いられるのと同じ従来のカレンダー加工プロセス及びラミネーションプロセスを用いて製造することができ、これは、設備投資の点からみて利点である。プロピレン−エチレン系樹脂は、ロール表面に対するそれらの粘着性が他のエチレン／プロピレン系コポリマーと比較して殆どないため、このプロセスに容易に使用することができる。本質的に、プロピレン−エチレンコポリマーのガラス転移温度は、高い弾性率及び粘着性を有するエチレンアルファ−オレフィンコポリマーのものより相対的に高い。さらに、その溶融張力は、ラミネーション、エンボス加工及び巻取りに十分向いている。
【００６５】
カレンダー加工における重要な因子の１つは、ロールバンク形成条件、当業者に周知の条件を最適にすることである。これは、樹脂の良好な溶融混合を示す。通常、高い溶融張力は、高分子量樹脂を必要するが、高分子量樹脂は、ロール混合では容易に溶融しない。良好なバンク形成条件には、溶融張力と融着のバランスが必要とされる。
【００６６】
三層製品は、裏布、ポリオレフィン系発泡層、及びポリオレフィン系最上層を含み、後者（ポリオレフィン最上層）は、場合によりプライマーでコーティングされており、及び該プライマーは、トップコート材でコーティングされている。最上表皮層及び中間フォーム層をカレンダー加工プロセスによって製造し、その後、互いに及び底布層に任意の適便な順序でラミネートする。典型的に、発泡は、ラミネーション後に、典型的には２２０℃又はそれ以上で１００〜１４０秒間維持されたオーブンで行う。その後、自由選択のプライマー及びＰＵトップコート層を、そのラミネート三層構造の最上表皮層につける。
【００６７】
［具体的な実施形態］
（最上表皮及び中間フォーム層の配合物及び特性）
これらの実施例において使用するポリマーとしては、ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）、プロピレン−エチレンコポリマー；ＥＮＧＡＧＥ（商標）、エチレン／アルファ−オレフィンコポリマー；及びＩＮＦＵＳＥ（商標）、オレフィンブロックコポリマー（すべて、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる）；並びにＹＵＰＬＥＮＥ（登録商標）Ｒ３７０Ｙ、ＳＫ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できるランダムプロピレンコポリマーが挙げられる。ゴムとしては、ＫＲＡＴＯＮ（商標）ＭＤ６９４５、Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒから入手できるスチレン及びエチレン／ブチレンに基づく水素添加線状トリブロック（ＳＥＢＳ）；ＴＵＦＴＥＣ  Ｈ１０５１ゴム及びＳ．Ｏ．Ｅ．（商標）ＳＳ９０００ゴム（両方ともＳＥＢＳゴムであり、Ａｓａｈｉ  Ｋａｓｅｉから入手できる）；並びにＳＥＰＴＯＮ（商標）８００４（ＳＥＢＳゴム）、ＳＥＰＴＯＮ（商標）２００５（水素添加スチレン／エチレン／プロピレン／スチレンブロックコポリマー）及びＨＹＢＡＲ（商標）５１２７（スチレンブロックコポリマー）（すべて、Ｋｕｒａｒａｙ  Ａｍｅｒｉｃａから入手できる）が挙げられる。ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）プロピレン−エチレンコポリマー（ＰＥＲ）は、カレンダー加工操作及び押出操作で容易に加工することができ、並びに可塑剤なしでの良好な触感、柔軟性及び可撓性と、配合、カレンダー加工及びシート押出し用のブレンドにおける相溶性とを兼備するヒートシール性フィルム及びシートを生じさせる。表１は、本実施例において使用したポリマー及びゴムをさらに説明するものである。
【００６８】
スチレン系ブロックコポリマーは、ポリオレフィン系エラストマーとの相溶性を有し、改善された発泡力、並びに溶剤型（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｂｏｒｎｅ）ＣＰＰプライマー及びＰＵトップコート材に対する改善された湿潤性をもたらす。発泡剤は、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）であり、これは、ＰＶＣ、ＥＶＡ、ＰＰ、ＰＥ、ＰＳなどのような発泡プラスチック、高い需要及び高密度の均一な開孔を有する擬革及びプラスチック製品を製造するための起泡剤として使用される。この製品は、熱分解型の強い有機起泡剤であり、例えば、１２０℃より高い温度で分解する。発泡促進剤は、３つの異なるタイプの金属系脂肪酸、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム及びステアリン酸カルシウムを含む。
【００６９】
ポリマーブレンド比は、バンク形成条件及び粘着性、並びに最終シート製品の機械的特性に基づく。スチレン系ブロックコポリマー（ＳＢＣ）を利用して所望の発泡セル規則性及び密度を得、そしてまたこれらがフォーム層の可撓性及び特性を決める。プロピレン−エチレンコポリマーの発泡効率は、商業ライン条件ではＳＢＣを用いないほうがそれを用いるより良好である。しかし、ＳＢＣは、最上表皮層とプライマー及びＰＵトップコート材との接着強度に重要である。ランダムポリプロピレンは、耐熱性、靱性及び光安定性を最上層にもたらす。
【００７０】
表２は、発泡層及び最上層を製造するために使用した第一の系列の配合物を報告するものである。単位は、百分率（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｈｕｎｄｒｅｄ：ｐｐｈ）である。表３は、表１の配合物についての加工条件及び観察結果を報告するものである。表４及び５は、第二の系列の配合物及びこの第二の系列の配合物に関する監察結果を報告するものであり、並びに表６及び７は、第三の系列の配合物及びこの第三の系列の配合物に関する監察結果を報告するものである。
【００７１】
表２及び３は、現行品、すなわち可撓性ＰＶＣ最上層を有する従来の人工皮革、及び本発明の範囲内の人工皮革に関するデータを報告するものである。ＰＶＣ（合成及び人工皮革市場に最も普及している従来の材料）は、分子鎖の移動度を改善する可塑剤の使用を必要とする。しかし、本発明の製品は、可塑剤の使用を必要とせず、ＰＶＣと競争できる可撓性を示すばかりでなく、より良好な機械的特性、加工時のより良好な熱安定性、及びより良好な経済的利点（そのより低い密度に起因する）ももたらす。
【００７２】
４つのタイプの発泡層実施例の中で、ＦＯＡＭ−１及びＦＯＡＭ−２は、発泡効率の点からみてより良好な柔軟性及び手触りをもたらし、一方、ＦＯＡＭ−３及びＦＯＡＭ−４実施例は、ビカー軟化温度の点からみてより良好な耐熱性及び十分な可撓性をもたらす。最上層を比較すると、ＴＯＰ−２を含む実施例は、現行（ＰＶＣ）最上層より良好な機械的特性及び良好な熱安定性をもたらす。ＦＯＡＭ−１及びＦＯＡＭ−２の実施例は、発泡効率（ｆｏａｍｉｎｇ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｅ）の点からＶＥＲＳＩＦＹ（商標）プロピレン−エチレンコポリマーに対してＳＥＢＳの効果を示し（殆ど差がない）、一方、ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）プロピレン−エチレンコポリマーを使用するＦＯＡＭ−２は、より良好な機械的特性（引張強度及び延び）を示す。ＦＯＡＭ−３及びＦＯＡＭ−４の実施例により、熱安定性及び他の機械的特性に対するＲＣＰの効果が説明される。ＦＯＡＭ−１及びＦＯＡＭ−２の実施例は、ＳＥＢＳ又はＶＥＲＳＩＦＹ（商標）プロピレン−エチレンコポリマーの使用に関係なく、柔軟用途、例えばファッションバッグ、靴又は衣服に、より適しており、一方、ＦＯＡＭ−３及びＦＯＡＭ−４の実施例は、工業用途、例えば高い耐熱性を必要とするルーフィング膜、防水布又は室内装備品に、より適している。
【００７３】
Ｎｉｋｅ  ＃１１のベリー可撓性試験（ＡＳＴＭ  Ｄ６１８２）は、試験片を繰り返し曲げることにより合成皮革、皮革及び布に塗布したコーティング（ＰＵ被覆材料）の耐久性を判定する。コーティングの亀裂は、使用現場での接着の喪失、不良な化粧又は性能不良につながることがある。表３に報告するすべてのサンプルは、２５℃で１００，０００サイクルを超えるベリー可撓性を明示した。
【００７４】
表６は、一連の人工皮革サンプルについての光退色、亀裂及び接着比較データを報告するものである。光退色は、材料の白色又は有色サンプルが該サンプルを紫外線に暴露した後に黄変又は色褪せするかどうかを、ＱＵＶ促進耐候試験機を使用して判定する試験法である、Ｎｉｋｅ  ＃Ｇ３７（ＡＡＴＣＣ  １６、ＡＳＴＭ  Ｇ２３／Ｇ１５３）規格を用いて測定する。この試験は、すべての織物、合成皮革、皮革、糸、レース、ウェビング／ゴアテープ、彩色コンポーネント（装飾用インク印刷又は昇華印刷）、透明、クリア及び半透明ゴム、並びにフォーム（ＥＶＡ、Ｐｈｙｌｏｎ、ゴムを除く）、並びにプラスチック（カウンターを除く）を扱うものである。亀裂は、皮革の亀裂の色彩堅牢度についての標準試験法である、ＡＡＴＣＣ  ８（ＡＳＴＭ  Ｄ５０５３）に基づいて測定する。この試験法は、湿潤（湿気のある）条件若しくは乾燥条件又は両方のもとで摩擦により皮革から他の表面に移り得る色の程度の判定を扱うものである。接着強度（結合又はプライ強度）は、ラミネートされている（湿潤及び乾燥両方のＰＵフィルム塗工プロセス）すべてのタイプの材料についての塗工表面と裏層との結合強度を判定する、ＮＩＫＥ  ＃Ｇ４４規格を用いて測定した。これは、すべての合成皮革、及び裂かれた皮革上のサンダー仕上げした又はバフ仕上げしたＰＵコーティングを含む。
【００７５】
前記人工皮革は、最上表皮層と中間フォーム層と底裏布層とを含む三層から成る。裏布は、人工皮革の形状及び機械的特性を維持するためのベース基材であり、皮革の触感（手触り）に容易に影響を与える。従って、機械的特性及び触感の点から、裏地の選択も、適する皮革特性を得るために重要である。これらの実施例において、裏地は、高重量スパンボンド（３１０ｇ／ｍ２、厚み１．２ｍｍ、幅５８インチ）布である。
【００７６】
接着強度及びベリー可撓性は、主として靴製造に用いられ、他の皮革用途、例えば衣類、バッグ、屋内装飾、防水布などについては除外される。最上層又はフォーム層に使用される材料に基づき、５つの異なるタイプの皮革系がある。ＳＥＢＳを含む系は、接着強度及びベリー可撓性の点からみて、靴製造に許容され得る十分な特性を示す。接着強度及びベリー屈曲を除いて、大部分の特性は、現行の仕様と比較して満足のいくものであり、すべての系が他の皮革用途（靴を除く）に適用できる。プライミング及びＰＵトップコートコーティングのような仕上げプロセスを伴うカレンダー加工及びラミネーションは、商業用途に適する。
【００７７】
Ｎｉｋｅ  ＃４４標準測定法に基づき、塗工表面（最上層上のＰＵトップコート）と裏層（靴の下方ゴム底）との接着強度は、２４時間後に最低２．５ｋｇｆ／ｃｍは必要である。表７は、様々な最上層配合物の性能を接着強度について記載するものである。最上層を溶剤型塩素化ポリプロピレン（ＣＰＰ）プライマー及びＰＵトップコート材で処理した後、接着強度試験を行う。Ｓｏｎｇｓｔａｂ  ＳＺ−２１０は、Ｓｏｎｇｗｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手できるステアリン酸亜鉛活性化剤である。ＡＣ１０００は、Ｋｕｍｙａｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手できるアゾジカルボンアミド発泡剤である。
【００７８】
最上表皮層とＰＵトップコート層との接着強度は、プライマーの使用で向上する。ポリプロピレンとの良好な相溶性を有するスチレン系トリブロック又はジブロックコポリマーは、プロピレン−エチレンコポリマーとＰＵコーティングの間の有効な架け橋として作用する。ＣＰＰであるプライマーの極性を考えると、スチレン系トリブロック又はジブロックコポリマーは、プロピレン−エチレンコポリマーのような非極性ポリオレフィン材料に極性を付与し、プライマー層と最上層との接着強度を増加させる。それ故、ＰＰとの良好な相溶性及び極性を有するＳＥＢＳ−１の添加は、最上層と、プライマーとの組み合わせでのＰＵトップコート材との、許容され得る接着強度を示した。
【００７９】
発泡率（ｆｏａｍ  ｒａｔｉｏ）は、発泡層の可撓性及び柔軟性に基づき、並びに１５ｋｇｆ／ｃｍ２の引裂強度及び１３０℃以下の耐熱性を目標にする機械特性にも基づく。実験的に、５０〜３５０％、好ましくは２００〜２５０％の発泡率が、人工皮革に最も適することがわかる。発泡効率が２５０％より高い場合、発泡セルの大部分が合体し、フォームがへこむ可能性が高い。発泡剤がカレンダー加工中に他の樹脂と既に混合されているので、カレンダー加工中の予備発泡は回避される。発泡工程まで待つことにより、良好なセル規則性及びセル構造を有するフォーム層が作られ、これらが人工皮革の可撓性及び触感に最終的に影響を及ぼす。ロールバンク形成条件は、同じカレンダー加工温度条件下での最上層の製造と同じである。フォーム層は、可撓性をもたらすことに加えて皮革を軽量にするため、ＰＶＣ又はＰＵ又はＳＢＣのものより低い密度を有するプロピレン−エチレンコポリマーが、より良い選択である。
【００８０】
ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）２０００シリーズは、合成皮革製造のための現行の材料であるＰＶＣ及びＴＰＵに匹敵する、カレンダー加工での巻取り性能を実証した。
【００８１】
ＯＢＣ又はＰＯＥとＰＥＲ−４のブレンドを使用する配合物の中で、Ｄ３及びＤ６は、発泡効率を除き、他のものより良好なカレンダー加工性能を有し、Ｄ６は、発泡効率と機械的特性の最良バランスを示す。カレンダー加工性能は、バンク形成条件及び巻取り効率に基づくものであり、２３０℃で２から４ｇ／１０分のＭＦＲ及び０．８６から０．８８ｇ／ｃｍ３の密度によって判定される。
【００８２】
シート層の発泡をカレンダー加工後にオーブン内で１００〜１２０秒間、２２０℃で行う。早期発泡の防止は、微細で規則的なセル密度を達成するために重要である。皮革シート発泡に使用する、ＡＤＣＡである、ＡＣ１００を制御して、発泡効率を改善する。カレンダー加工の実行温度が１５０から１６０℃の範囲であるとき、発泡剤の最適濃度は、約４ｐｐｈである。ＰＥＲ−４の場合、６ｐｐｈより高い発泡剤濃度は、カレンダー加工における巻取りなどの他の性能因子が十分に達成されるにもかかわらず、早期発泡を生じさせることがある。
【００８３】
発泡用シート配合へのフィラーの添加が分子鎖内の発泡の伝播を妨げることは公知であり、そのためフィラーは、発泡の際の使用には通常推奨されない。しかし、フィラーは、発泡シートの機械的特性を改善するために使用することができる。
【００８４】
【表１】
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【００８５】
【表２】
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【００８６】
【表３】
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【００８７】
【表４】
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【００８８】
【表５】
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【００８９】
【表６】
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【００９０】
【表７】
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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