(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂と、
活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物と、
下記一般式（１）により表される塩基性化合物と
を含んだ感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0005593180.tif 000057
式中、
ｌ、ｍ、ｏ、ｐ及びｑは、各々独立に、１以上の整数を表す。
ｎは、２以上の整数を表す。
ｒ及びｓは、各々独立に、１以上の整数を示す。
ｔは、０以上の整数を表す。
−Ｘ１−及び−Ｘ２−は、各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−を表す。
Ｒ１及びＲ２は、水素原子を表す。
Ｒ３は、ｎ≧３且つｔ≧１のときは水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｔ＝０のときはアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｎ＝２のときはアリール基又はアラルキル基を表す。
【請求項２】
酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂と、
活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物と、
下記一般式（１）により表される塩基性化合物と
を含んだ感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
0005593180.tif 000058
式中、
ｌ、ｍ、ｏ、ｐ及びｑは、各々独立に、１以上の整数を表す。
ｎは、３を表す。
ｒ及びｓは、各々独立に、１以上の整数を示す。
ｔは、０以上の整数を表す。
−Ｘ１−及び−Ｘ２−は、各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−を表す。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ３は、ｔ≧１のときは水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｔ＝０のときはアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【請求項３】
前記Ｒ１及びＲ２は水素原子である請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記Ｒ３はアルキル基である請求項２又は３の何れか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記−Ｘ１−が−Ｏ−である請求項１乃至４の何れか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記−Ｘ２−が−Ｏ−である請求項１乃至５の何れか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記化合物が発生する前記酸はスルホン酸である請求項１乃至６の何れか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記酸を発生する前記化合物は、ジアゾジスルホン化合物及びスルホニウム塩の少なくとも一方である請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記樹脂はヒドロキシスチレンを含んだ繰り返し単位を備えている請求項１乃至８の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記樹脂は、一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位を含む請求項１乃至９の何れか１項に記載の組成物。
【化３】
0005593180.tif 000059
式中、
Ｘａ1は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、各々独立に、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル基を表す。なお、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の少なくとも２つが互いに結合して、単環又は多環のシクロアルキル基を形成していてもよい。
【請求項１１】
前記Ｒｘ１〜前記Ｒｘ３の少なくとも２つが互いに結合して、単環又は多環のシクロアルキル基を形成する請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記樹脂がラクトン構造を有する基を備えた繰り返し単位を含む請求項１乃至１１の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、疎水性樹脂を含む請求項１乃至１２の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１乃至１３の何れか１項に記載の組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【請求項１５】
請求項１乃至１３の何れか１項に記載の組成物を用いて膜を形成することと、
前記膜を露光することと、
前記露光された膜を現像すること
とを含んだパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法に関する。より詳細には、本発明は、超ＬＳＩ及び高容量マイクロチップの製造プロセス、ナノインプリント用モールド作成プロセス並びに高密度情報記録媒体の製造プロセス等の超マイクロリソグラフィプロセス、並びにその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる組成物、並びにそれを用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
なお、ここで「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外（ＥＵＶ）線、Ｘ線又は電子線（ＥＢ）を意味している。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味している。
【０００３】
また、ここで「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、遠紫外線、Ｘ線及びＥＵＶ光等による光照射のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画をも意味している。
【背景技術】
【０００４】
パターン形成用の感光性組成物は、典型的には、光の照射により酸を発生する化合物と、酸の作用により現像液に対する溶解度が変化する樹脂とを含んでいる。このような構成を採用すると、露光部と非露光部とで、組成物の現像液に対する溶解度を異ならせることができる。即ち、こうすると、露光部又は非露光部の形状に応じた微細パターンを、比較的容易に形成することができる。
【０００５】
この感光性組成物には、塩基性化合物を更に含有させることがある。例えば、特許文献１には、塩基性化合物として、脂肪族性水酸基を有する第３級アミンを用いることが記載されている。また、特許文献２には、塩基性化合物として、エーテル基を含んだ特定の構造を有する第３級又は第２級アミンを用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１７７２５０号公報
【特許文献２】特開平１１−０８４６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、解像力及び疎密特性に優れ且つ良好な形状のパターンを形成可能とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びにそれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、例えば、以下の通りである。
【０００９】
（１）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂と、活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物と、下記一般式（１）により表される塩基性化合物とを含んだ感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0005593180.tif 000002
【００１０】
式中、
ｌ、ｍ、ｏ、ｐ及びｑは、各々独立に、１以上の整数を表す。  
ｎは、２以上の整数を表す。  
ｒ及びｓは、各々独立に、１以上の整数を示す。  
ｔは、０以上の整数を表す。  
−Ｘ１−及び−Ｘ２−は、各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−を表す。  
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。  
Ｒ３は、ｎ≧３且つｔ≧１のときは水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｔ＝０のときはアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｎ＝２のときはアリール基又はアラルキル基を表す。
【００１１】
（２）前記Ｒ１及びＲ２は水素原子である（１）に記載の組成物。
【００１２】
（３）前記−Ｘ１−が−Ｏ−である（２）に記載の組成物。
【００１３】
（４）前記−Ｘ２−が−Ｏ−である（３）に記載の組成物。
【００１４】
（５）前記化合物が発生する前記酸はスルホン酸である（１）〜（４）の何れかに記載の組成物。
【００１５】
（６）前記酸を発生する前記化合物は、ジアゾジスルホン化合物及びスルホニウム塩の少なくとも一方である（５）に記載の組成物。
【００１６】
（７）前記樹脂はヒドロキシスチレンを含んだ繰り返し単位を備えている（１）〜（６）の何れかに記載の組成物。
【００１７】
（８）（１）〜（７）の何れかに記載の組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【００１８】
（９）（１）〜（７）の何れかに記載の組成物を用いて膜を形成することと、前記膜を露光することと、前記露光された膜を現像することとを含んだパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によると、解像力及び疎密特性に優れ且つ良好な形状のパターンを形成可能とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びにそれを用いたパターン形成方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。  
なお、ここでは、置換又は無置換を明示していない基及び原子団には、置換基を有していないものと置換基を有しているものとの双方が含まれることとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有していないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有しているアルキル基（置換アルキル基）をも包含することとする。
【００２１】
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、〔１〕塩基性化合物と、〔２〕酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（以下、酸分解性樹脂ともいう）と、〔３〕活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤ともいう）とを含んでいる。以下、これら各成分について、順に説明する。
【００２２】
〔１〕塩基性化合物
本発明に係る組成物は、下記一般式（１）で表される塩基性化合物を含んでいる。この塩基性化合物を含有させることにより、例えば、組成物の解像力及び疎密特性を向上させると共に、良好な形状のパターンを形成することが可能となる。
【化２】
0005593180.tif 000003
【００２３】
式中、ｌ、ｍ、ｏ、ｐ及びｑは、各々独立に、１以上の整数を表す。  
ｎは、２以上の整数を表す。  
ｒ及びｓは、各々独立に、１以上の整数を示す。  
ｔは、０以上の整数を表す。  
−Ｘ１−及び−Ｘ２−は、各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−を表す。  
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。  
Ｒ３は、ｎ≧３且つｔ≧１のときは水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｔ＝０のときはアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｎ＝２のときはアリール基又はアラルキル基を表す。
【００２４】
ｌ、ｍ、ｏ、ｐ及びｑの各々は、上述したように、１以上の整数を表す。  
ｌ及びｍは、各々独立に、好ましくは１〜５の整数であり、更に好ましくは２又は３であり、特に好ましくは２である。  
ｏ、ｐ及びｑは、各々独立に、好ましくは１〜５の整数であり、更に好ましくは２又は３であり、特に好ましくは２である。
【００２５】
ｎは、上述したように、２以上の整数を表す。ｎは、好ましくは２〜１０の整数であり、より好ましくは２〜６であり、更に好ましくは２又は３であり、特に好ましくは３である。
【００２６】
ｎを０又は１とすると、塩基性化合物の沸点及び疎水性が低くなり、組成物の疎密特性が低下する。ｎを過度に大きくすると、塩基性化合物の沸点及び疎水性が過度に高くなる場合がある。また、ｎを過度に大きくすると、アミン窒素の周りの立体障害が増大し、塩基性化合物の求核性が低下する場合がある。それゆえ、こうすると、組成物の疎密特性が低下する場合がある。
【００２７】
ｒ及びｓの各々は、上述したように、１以上の整数を示す。ｒ及びｓは、各々独立に、好ましくは１〜５の整数であり、更に好ましくは１又は２である。
【００２８】
ｔは、上述したように、０以上の整数を表す。ｔは、好ましくは０〜５の整数であり、更に好ましくは０〜２の整数である。
【００２９】
−Ｘ１−及び−Ｘ２−の各々は、上述したように、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−を表す。−Ｘ１−及び−Ｘ２−は、各々独立に、好ましくは−Ｏ−又は−Ｓ−であり、更に好ましくは−Ｏ−である。
【００３０】
Ｒ１及びＲ２の各々は、上述したように、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、好ましくは水素原子又はアルキル基であり、更に好ましくは水素原子又はメチル基であり、特に好ましくは水素原子である。なお、上記のアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を更に有していてもよい。
【００３１】
Ｒ１又はＲ２としてのアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基又はドデシル基である。Ｒ１又はＲ２のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００３２】
Ｒ１又はＲ２としてのアリール基は、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基又はアントリル基である。Ｒ１又はＲ２のアリール基は、好ましくは、炭素数６〜１５のアリール基である。
【００３３】
Ｒ１又はＲ２としてのアラルキル基は、例えば、ベンジル基又はフェネチル基である。Ｒ１又はＲ２としてのアラルキル基は、好ましくは、炭素数６〜２０のアラルキル基である。
【００３４】
これらアルキル基、アリール基及びアラルキル基が有し得る置換基としては、例えば、水酸基；フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；アミド基；スルホンアミド基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基及びブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；ホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基等のアシル基；アセトキシ基及びブチリルオキシ基等のアシロキシ基、並びにカルボキシ基が挙げられる。
【００３５】
Ｒ３は、ｎ≧３且つｔ≧１の場合には、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。この場合、Ｒ３は、好ましくは水素原子又はアルキル基であり、更に好ましくは水素原子又はメチル基である。なお、上記のアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を更に有していてもよい。Ｒ３としてのアルキル基、アリール基及びアラルキル基、並びにこれらが更に有し得る置換基としては、例えば、先にＲ１及びＲ２について説明したのと同様のものが挙げられる。
【００３６】
Ｒ３は、ｔ＝０の場合には、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。この場合、Ｒ３は、好ましくはアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。なお、上記のアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を更に有していてもよい。Ｒ３としてのアルキル基、アリール基及びアラルキル基、並びにこれらが更に有し得る置換基としては、例えば、先にＲ１及びＲ２について説明したのと同様のものが挙げられる。
【００３７】
Ｒ３は、ｎ＝２の場合にはアリール基又はアラルキル基であり、これら基は、置換基を更に有していてもよい。即ち、この場合、上記の塩基性化合物は、下記一般式（１−Ａｒ）で表される化合物である。ｎ＝２の場合に、Ｒ３を水素原子又はアルキル基とすると、塩基性化合物の沸点及び疎水性が低くなり、組成物の疎密特性が低下する。
【化３】
0005593180.tif 000004
【００３８】
式中、Ａｒは、アリール基又はアラルキル基を表す。  
Ｙは、１価の置換基を表し、ｙ≧２の場合、複数のＹは、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、これら複数のＹの少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
【００３９】
ｙは、０〜５の整数を表す。  
ｌ、ｍ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、−Ｘ１−、−Ｘ２−、Ｒ１及びＲ２の定義は、先に一般式（１）について説明したのと同じである。
【００４０】
Ａｒにより表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びにオバレニル基が挙げられる。  
Ａｒにより表されるアラルキル基としては、炭素数６〜２０のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基及びフェネチル基が挙げられる。  
Ａｒは、好ましくはアリール基であり、更に好ましくはフェニル基である。
【００４１】
Ｙとしては、例えば、水酸基；フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；アミド基；スルホンアミド基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基及びブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；ホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基等のアシル基；アセトキシ基及びブチリルオキシ基等のアシロキシ基、並びにカルボキシ基が挙げられる。
【００４２】
Ｙは、好ましくはアルコキシ基であり、更に好ましくはメトキシ基である。なお、Ａｒがフェニル基である場合、Ｙは、このフェニル基のオルト位（即ち、２位及び／又は５位）を置換していることが好ましい。
【００４３】
ｙは、好ましくは０〜３であり、更に好ましくは１〜３であり、特に好ましくは２である。
【００４４】
ｌ、ｍ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、−Ｘ１−、−Ｘ２−、Ｒ１及びＲ２の好ましい例は、先に一般式（１）について挙げたのと同じである。  
なお、ｎ＝２の場合、即ち、上記の塩基性化合物が一般式（１−Ａｒ）により表される場合には、ｔ＝２とすることが特に好ましい。
【００４５】
一般式（１）により表される塩基性化合物は、Ｒ１を含んだ基と、Ｒ２を含んだ基と、Ｒ３を含んだ基とが窒素原子に結合した第３級アミンである。  
Ｒ３を含んだ基は、典型的には、Ｒ１を含んだ基及びＲ２を含んだ基とは異なっている。例えば、ｔは、典型的には、ｒ及びｓと比較してより小さい。ｎ≧３の場合、ｎは、典型的には、ｌ及びｍと比較してより大きい。ｎ＝２の場合、Ｒ３は、典型的には、Ｒ１及びＲ２とは異なっている。このような構成を採用すると、例えば、解像力、疎密特性及びパターン形状を更に改善することが可能となる。  
なお、Ｒ１を含んだ基とＲ２を含んだ基とは、典型的には、互いに同一である。
【００４６】
上述したように、Ｒ１及びＲ２の各々は水素原子であることが好ましい。特には、Ｒ１及びＲ２の双方が水素原子であることが好ましい。即ち、上記の塩基性化合物が、下記一般式（２）により表される化合物であることが好ましい。なお、この一般式（２）には、上記一般式（１−Ａｒ）においてＲ１及びＲ２の双方を水素原子とした構成が含まれている。
【化４】
0005593180.tif 000005
【００４７】
式中、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、−Ｘ１−、−Ｘ２−及びＲ３の定義は、先に一般式（１）について説明したのと同じである。また、これらの好ましい例も、先に一般式（１）について挙げたのと同じである。
【００４８】
このような構成を採用すると、例えば、パターン形状を更に改善することが可能となる。
【００４９】
上述したように、−Ｘ１−は、−Ｏ−であることが好ましい。特には、Ｒ１及びＲ２の双方が水素原子であり且つ−Ｘ１−が−Ｏ−であることが好ましい。即ち、上記の塩基性化合物が、下記一般式（３）により表される化合物であることが好ましい。なお、この一般式（３）には、上記一般式（１−Ａｒ）において、Ｒ１及びＲ２の双方を水素原子とし且つ−Ｘ１−を−Ｏ−とした構成が含まれている。
【化５】
0005593180.tif 000006
【００５０】
式中、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、−Ｘ２−及びＲ３の定義は、先に一般式（１）について説明したのと同じである。また、これらの好ましい例も、先に一般式（１）について挙げたのと同じである。
【００５１】
このような構成を採用すると、例えば、パターン形状及びフォーカス余裕度を更に改善することが可能となる。
【００５２】
上述したように、−Ｘ２−は、−Ｏ−であることが好ましい。特には、Ｒ１及びＲ２の双方が水素原子であり、−Ｘ１−が−Ｏ−であり、且つ−Ｘ２−が−Ｏ−であることが好ましい。即ち、上記の塩基性化合物が、下記一般式（４）により表される化合物であることが好ましい。なお、この一般式（４）には、上記一般式（１−Ａｒ）において、Ｒ１及びＲ２の双方を水素原子とし且つ−Ｘ１−及び−Ｘ２−の双方を−Ｏ−とした構成が含まれている。
【化６】
0005593180.tif 000007
【００５３】
式中、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びＲ３の定義は、先に一般式（１）について説明したのと同じである。また、これらの好ましい例も、先に一般式（１）について挙げたのと同じである。
【００５４】
このような構成を採用すると、例えば、疎密特性を更に向上させることが可能となる。
【００５５】
一般式（１）で表される塩基性化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【化７】
0005593180.tif 000008
【００５６】
以上において説明した塩基性化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５７】
一般式（１）により表される塩基性化合物の含量は、組成物の全固形分を基準として、０．０１〜８．０質量％であることが好ましく、０．１〜５．０質量％であることがより好ましく、０．１〜４．０質量％であることが特に好ましい。
【００５８】
一般式（１）により表される塩基性化合物は、例えば、以下のようにして合成する。  
まず、Ｒ３を含んだ基を備えたモノアミンを準備する。次に、このモノアミンと、Ｒ１を含んだ基及びＲ２を含んだ基に対応したハロゲン化物とを、有機溶媒中、塩基の存在下で反応させる。次いで、得られた塩を分離及び精製し、目的の塩基性化合物を得る。
【００５９】
なお、本発明に係る組成物は、一般式（１）により表される塩基性化合物以外に、他の塩基性化合物を更に含んでいてもよい。即ち、この組成物は、一般式（１）により表される化合物以外の塩基性化合物を更に含んでいてもよい。
【００６０】
この塩基性化合物は、含窒素有機化合物であることが好ましい。使用可能な化合物は特に限定されないが、例えば、以下の（１）〜（４）に分類される化合物を用いることができる。
【００６１】
（１）下記一般式（ＢＳ−１）で表される化合物  
【化８】
0005593180.tif 000009
【００６２】
一般式（ＢＳ−１）中、Ｒは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。但し、３つのＲのうち少なくとも１つは有機基である。この有機基は、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。但し、一般式（１）により表される構造を除く。
【００６３】
Ｒとしてのアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常１〜２０であり、好ましくは１〜１２である。  
Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常３〜２０であり、好ましくは５〜１５である。
【００６４】
Ｒとしてのアリール基の炭素数は、特に限定されないが、通常６〜２０であり、好ましくは６〜１０である。具体的には、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。  
Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常７〜２０であり、好ましくは７〜１１である。具体的には、ベンジル基等が挙げられる。
【００６５】
Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基及びアルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。  
なお、一般式（ＢＳ−１）で表される化合物では、Ｒのうち少なくとも２つが有機基であることが好ましい。
【００６６】
一般式（ＢＳ−１）で表される化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、及び２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリンが挙げられる。
【００６７】
また、一般式（ＢＳ−１）で表される好ましい塩基性化合物として、少なくとも１つのＲがヒドロキシ基で置換されたアルキル基であるものが挙げられる。具体的には、例えば、トリエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンが挙げられる。
【００６８】
なお、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に酸素原子を有していてもよい。即ち、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては、−CH2CH2O−が好ましい。具体的には、例えば、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン、及び、ＵＳ６０４０１１２号明細書のカラム３の６０行目以降に例示されている化合物が挙げられる。
【００６９】
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
この含窒素複素環は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよい。さらに、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、例えば、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物〔Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン及びビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど〕、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、並びにアンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン及びヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
【００７０】
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン及び１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンが挙げられる。
【００７１】
（３）アンモニウム塩
アンモニウム塩も適宜用いることができる。このアンモニウム塩は、好ましくは、ヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的には、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【００７２】
（４）その他、本発明に係る組成物に使用可能なものとして、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、ＵＳ2007/0224539A1号明細書の段落［0066］に例示されている化合物（C1-1）〜（C3-3）及び特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物等が挙げられる。
【００７３】
また、他の塩基性化合物として、感光性の塩基性化合物を用いてもよい。感光性の塩基性化合物としては、例えば、特表２００３−５２４７９９号公報、及びＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ＆Ｔｅｃｈ． Ｖｏｌ．８，ｐ．５４３−５５３（１９９５）等に記載の化合物を用いることができる。
【００７４】
これら他の塩基性化合物の分子量は、２５０〜２０００であることが好ましく、４００〜１０００であることが更に好ましい。
【００７５】
他の塩基性化合物を更に含有させる場合、一般式（１）で表される塩基性化合物と他の塩基性化合物との合計量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．０１〜５．０質量％とし、更に好ましくは０．１〜２．５質量％とする。
【００７６】
また、この場合、一般式（１）で表される塩基性化合物と他の塩基性化合物とのモル比は、好ましくは９０：１０〜２０：８０とし、更に好ましくは９０：１０〜５０：５０とする。
【００７７】
〔２〕酸分解性樹脂
本発明に係る組成物は、酸分解性樹脂を含んでいる。酸分解性樹脂は、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂である。
【００７８】
酸分解性樹脂は、典型的には、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、酸分解性基ともいう）を備えている。この樹脂は、酸分解性基を、主鎖及び側鎖の一方に備えていてもよく、これらの両方に備えていてもよい。この樹脂は、酸分解性基を側鎖に備えていることが好ましい。
【００７９】
酸分解性樹脂は、欧州特許２５４８５３号明細書、特開平２−２５８５０号公報、同３−２２３８６０号公報及び同４−２５１２５９号公報等に開示されているように、例えば、樹脂に酸の作用により脱離する基の前駆体を反応させるか、又は、酸の作用により脱離する基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合させることにより得られる。
【００８０】
酸分解性基としては、−ＣＯＯＨ基及び−ＯＨ基等のアルカリ可溶性基の水素原子を、酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。  
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、及び−ＣＨ（Ｒ36）(Ａｒ01)により表される基が挙げられる。
【００８１】
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ａｒ01は、アリール基を表す。
【００８２】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、又はＲ02としてのアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【００８３】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、又はＲ02としてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基及びシクロオクチルが挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基及びアンドロスタニル基が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００８４】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、Ｒ02、又はＡｒとしてのアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
【００８５】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、又はＲ02としてのアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基であることが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が好ましい。
【００８６】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、又はＲ02としてのアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基であることが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基及びシクロへキセニル基が挙げられる。
【００８７】
Ｒ36とＲ37とが互いに結合して形成し得る環は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造及びシクロオクタン構造が挙げられる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造及びテトラシクロドデカン構造が挙げられる。なお、環構造中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００８８】
上記各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
【００８９】
酸分解性樹脂は、例えば、下記一般式（ＩＡ）で表される繰り返し単位を含んでいる。
【化９】
0005593180.tif 000010
【００９０】
式中、Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ０３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはアルコキシカルボニル基を表すか、又は、下記Ａｒ１と結合して、環構造を形成している。Ａｒ１は、芳香環基を表す。ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。ｎは、１〜４の整数を表し、１〜２が好ましく、１がより好ましい。
【００９１】
Ｒ０１〜Ｒ０３のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基であり、好ましくは、炭素数８以下のアルキル基である。これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【００９２】
Ｒ０１〜Ｒ０３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、例えば、先にＲ０１〜Ｒ０３の例として説明したアルキル基が挙げられる。
【００９３】
Ｒ０１〜Ｒ０３としてのシクロアルキル基は、単環型であってもよく、多環型であってもよう。このシクロアルキル基としては、好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数３〜８の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。これらシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【００９４】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。中でも、フッ素原子が特に好ましい。
【００９５】
Ｒ０３とＡｒ１とが結合して形成し得る環構造としては、例えば、５員環又は６員環構造が挙げられる。
【００９６】
Ａｒ１としての芳香環基は、炭素数６〜１４のものが好ましく、具体的には、ベンゼン環基及びナフタレン環基等が挙げられる。
【００９７】
上述したように、ｎ個のＹの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。この酸の作用により脱離する基としては、例えば、先に説明した基が挙げられる。
【００９８】
酸の作用により脱離する基としては、下記一般式（ＩＩＡ）で表される構造がより好ましい。
【化１０】
0005593180.tif 000011
【００９９】
式中、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、脂環基、芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。なお、これら脂環基及び芳香環基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが互いに結合して、５員又は６員環を形成していてもよい。
【０１００】
Ｌ１及びＬ２としてのアルキル基は、例えば、炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【０１０１】
Ｌ１及びＬ２としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５のシクロアルキル基であり、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基が挙げられる。
【０１０２】
Ｌ１及びＬ２としてのアリール基は、例えば炭素数６〜１５のアリール基であり、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
【０１０３】
Ｌ１及びＬ２としてのアラルキル基は、例えば炭素数６〜２０のアラルキル基であり、具体的には、ベンジル基及びフェネチル基が挙げられる。
【０１０４】
Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基）、シクロアルキレン基（好ましくは、シクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基）、アルケニレン基（好ましくは、エチレン基、プロペニレン基又はブテニレン基）、アリーレン基（好ましくは、フェニレン基、トリレン基又はナフチレン基）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、又は、これらの２以上の組み合わせである。ここで、Ｒ０は、水素原子又はアルキル基である。Ｒ０としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【０１０５】
Ｑで表されるアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、上述したＬ１及びＬ２としての各基と同様のものが挙げられる。
【０１０６】
Ｑで表される脂環基又は芳香環基としては、例えば、上述したＬ１及びＬ２としてのシクロアルキル基及びアリール基が挙げられる。これらシクロアルキル基及びアリール基は、好ましくは、炭素数３〜１５の基である。
【０１０７】
Ｑで表されるヘテロ原子を含んだ脂環基又は芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール及びピロリドン等の複素環構造を有した基が挙げられる。但し、炭素とヘテロ原子とで形成される環、又は、ヘテロ原子のみによって形成される環であれば、これらに限定されない。
【０１０８】
Ｑ、Ｍ及びＬ１の少なくとも２つが互いに結合して形成し得る環構造としては、例えば、これらがプロピレン基又はブチレン基を形成してなる５員又は６員環構造が挙げられる。
【０１０９】
一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）における各原子団は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
【０１１０】
−（Ｍ−Ｑ）で表される基としては、炭素数１〜３０の基が好ましく、炭素数５〜２０の基がより好ましい。
【０１１１】
一般式（ＩＡ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【化１１】
0005593180.tif 000012
【０１１２】
【化１２】
0005593180.tif 000013
【０１１３】
【化１３】
0005593180.tif 000014
【０１１４】
【化１４】
0005593180.tif 000015
【０１１５】
【化１５】
0005593180.tif 000016
【０１１６】
また、酸分解性樹脂は、下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
【化１６】
0005593180.tif 000017
【０１１７】
式中、Ｘａ1は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、各々独立に、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル基が挙げられる。なお、Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが互いに結合して、単環又は多環のシクロアルキル基を形成していてもよい。
【０１１８】
Ｔとしての２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、−（ＣＯＯ−Ｒｔ）−基、及び−（Ｏ−Ｒｔ）−基が挙げられる。ここで、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。  
Ｔは、単結合又は−（ＣＯＯ−Ｒｔ）−基であることが好ましい。ここで、Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ2−基又は−（ＣＨ2）3−基がより好ましい。
【０１１９】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3としてのアルキル基は、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基である。
【０１２０】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3としてのシクロアルキル基は、好ましくは、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基である。
【０１２１】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが互いに結合して形成し得るシクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
【０１２２】
特には、Ｒｘ1がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ2とＲｘ3とが互いに結合して、上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【０１２３】
一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明の範囲は、これらに限定されるものではない。
【化１７】
0005593180.tif 000018
【０１２４】
上述したアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、特に限定されないが、例えば、フェノール性水酸基を含んだ繰り返し単位、並びに、（メタ）アクリル酸及びノルボルネンカルボン酸等のカルボキシ基を有する繰り返し単位が挙げられる。
【０１２５】
フェノール性水酸基を含んだ繰り返し単位としては、好ましくは、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、水素化ヒドロキシスチレン、及び、下記構造で表される置換基を有するヒドロキシスチレン単位が挙げられる。
【化１８】
0005593180.tif 000019
【０１２６】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）とにより、式Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）によって計算される。この含有率は、好ましくは０．０１〜０．７であり、より好ましくは０．０５〜０．５０であり、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【０１２７】
本発明の組成物に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線又は波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（例えばＥＵＶ）、特にはＫｒＦエキシマレーザー光を照射する場合には、酸分解性樹脂は、芳香族基を備えた繰り返し単位を含んでいることが好ましい。特には、この酸分解性樹脂は、ヒドロキシスチレンを繰り返し単位として含んでいることが好ましい。このような樹脂としては、例えば、ヒドロキシスチレンと酸の作用により脱離する基で保護されたヒドロキシスチレンとの共重合体、又は、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルとの共重合体が挙げられる。
【０１２８】
酸分解性樹脂としては、一般式（ＶＩ）により表される繰り返し単位と一般式（ＩＡ）により表される繰り返し単位との双方を含んだ樹脂が特に好ましい。
【化１９】
0005593180.tif 000020
【０１２９】
式中、Ｒ０１、Ｒ０２、Ｒ０３、Ａｒ１、ｎ及びＹは、先に一般式（ＩＡ）について挙げたものと同じである。
【０１３０】
酸分解性樹脂は、以上において説明した繰り返し単位以外に、酸の作用に対して安定な繰り返し単位を更に含んでいてもよい。この酸の作用に対して安定な繰り返し単位を更に含有させることにより、コントラストの調節及びエッチング耐性の向上等が期待できる。この繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）により表されるものが挙げられる。
【化２０】
0005593180.tif 000021
【０１３１】
式中、Ｒａは、水素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。Ｒ５は、炭化水素基を表す。
【０１３２】
Ｒａとしてのアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子及び塩素原子等のハロゲン原子、並びにヒドロキシ基が挙げられる。Ｒａのアルキル基としては、例えば、メチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基及びヒドロキシメチル基が挙げられる。Ｒａは、好ましくは、水素原子又はメチル基である。
【０１３３】
Ｒ５の炭化水素基は、環構造を含んでいることが好ましい。この場合の具体例としては、単環又は多環のシクロアルキル基（炭素数３〜１２が好ましく、炭素数３〜７がより好ましい）、単環又は多環のシクロアルケニル基（炭素数３〜１２が好ましい）、アリール基（炭素数６〜２０が好ましく、炭素数６〜１２がより好ましい）及びアラルキル基（炭素数７〜２０が好ましく、炭素数７〜１２がより好ましい）が挙げられる。
【０１３４】
上記のシクロアルキル基には、環集合炭化水素基及び架橋環式炭化水素基が含まれる。架橋環式炭化水素基としては、例えば、２環式炭化水素基、３環式炭化水素基、及び４環式炭化水素基が挙げられる。また、架橋環式炭化水素基には、例えば５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合してなる縮合環基も含まれる。  
好ましい架橋環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基及びトリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基が挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素基としては、例えば、ノルボニル基及びアダマンチル基が挙げられる。
【０１３５】
アリール基の好ましい例としては、フェニル基、ナフチル基及びビフェニル基が挙げられる。また、アラルキル基の好ましい例としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基及びナフチルメチル基が挙げられる。
【０１３６】
これらの炭化水素基は、置換基を更に有していてもよい。好ましい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシ基、及び保護基で保護されたアミノ基が挙げられる。好ましいハロゲン原子としては、臭素、塩素及びフッ素原子が挙げられる。好ましいアルキル基としては、メチル、エチル、ブチル及びｔ−ブチル基が挙げられる。
【０１３７】
上記の保護基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基及びアラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。好ましい置換メチル基としては、メトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル及び２−メトキシエトキシメチル基が挙げられる。好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル及び１−メチル−１−メトキシエチル基が挙げられる。好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル及びピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基が挙げられる。好ましいアルコキシカルボニル基としては、炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
【０１３８】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有率は、酸分解性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、０〜４０モル％とすることが好ましく、０〜２０モル％とすることがより好ましく、１〜１５モル％とすることが更に好ましい。
【０１３９】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、水素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。
【化２１】
0005593180.tif 000022
【０１４０】
酸分解性樹脂は、現像補助基、即ち、アルカリ現像液の作用で分解し当該現像液中への溶解速度が増大する基を備えた繰り返し単位を更に含んでいてもよい。これにより、アルカリ現像時に現像補助基が分解し、アルカリ現像液中への溶解速度が増大する。この繰り返し単位は、特に、ＡｒＦレーザー露光に使用される、芳香環を実質的に含有しない樹脂において、含まれていることが好ましい。
【０１４１】
現像補助基は、例えば、アルカリ現像液で分解し親水的な官能基を生じる基である。親水的な官能基としては、例えば、カルボキシ基及び水酸基等のアルカリ可溶性基が挙げられる。
【０１４２】
現像補助基は、例えば、ラクトン構造を有する基、ハロゲン原子等の極性基によって置換されたカルボン酸エステル基、酸無水物構造を有する基、環状アミド構造を有する基、酸アミド基、カルボン酸チオエステル基、炭酸エステル基、硫酸エステル基、及びスルホン酸エステル基等が挙げられる。好ましくは、ラクトン構造、環状アミド構造、及び環状酸無水物構造の少なくとも１つの部分構造を有する基が挙げられる。特に好ましくは、ラクトン基が挙げられる。
【０１４３】
なお、ハロゲン原子などの極性基で置換されていないカルボン酸エステル基（例えば、（メタ）アクリレート繰り返し単位の主鎖に直結のエステル基で、ハロゲン原子などの極性基で置換されていないもの）は、アルカリ現像液による分解反応の速度が遅い。それゆえ、ここでは、このようなカルボン酸エステル基は、現像補助基には含めないこととする。
【０１４４】
ラクトン構造を有する基としては、好ましくは、５〜７員環ラクトン構造が挙げられ、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが更に好ましい。
【０１４５】
現像補助基を備えた繰り返し単位としては、好ましくは、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の何れかにより表されるラクトン構造を備えたものが挙げられる。なお、ラクトン構造を有する基は、主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては、（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）及び（ＬＣ１−１７）が挙げられる。特定のラクトン構造を用いることにより、ラインエッジラフネス及び現像欠陥を更に減少させ得る。
【化２２】
0005593180.tif 000023
【０１４６】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよく、有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基及び酸分解性基が挙げられる。
【０１４７】
ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の整数である場合、複数存在するＲｂ２は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、この場合、複数存在するＲｂ２同士が互いに結合して、環構造を形成してもよい。
【０１４８】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の何れかにより表されるラクトン構造を備えた繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）により表される繰り返し単位が挙げられる。
【化２３】
0005593180.tif 000024
【０１４９】
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。  
Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基及びハロゲン原子が挙げられる。このハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【０１５０】
Ｒｂ０は、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基である。これらのうち、水素原子及びメチル基が特に好ましい。
【０１５１】
Ａｂは、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシ基、又はこれらの組み合わせを表す。Ａｂは、好ましくは、単結合又は−Ａｂ１−ＣＯ２−により表される連結基である。
【０１５２】
Ａｂ１は、直鎖若しくは分岐鎖アルキレン基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基又はノルボルニレン基である。
【０１５３】
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の何れかにより表される基である。
【０１５４】
なお、ラクトン構造を有する繰り返し単位には、通常、光学異性体が存在するが、何れの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度が９０％ｅｅ以上のものが好ましく、９５％ｅｅ以上のものがより好ましい。
【０１５５】
特に好ましいラクトン基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基を選択することにより、パターンプロファイル及び疎密依存性を更に良好にすることが可能となる。式中、Ｒｘ及びＲは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ2ＯＨ又はＣＦ３を表す。
【化２４】
0005593180.tif 000025
【０１５６】
【化２５】
0005593180.tif 000026
【０１５７】
現像補助基を備えた繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に現像補助基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、現像補助基を備えた重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
【０１５８】
酸増殖剤担持樹脂に占める現像補助基を備えた繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位を基準として、１〜４０モル％の範囲内とすることが好ましく、３〜３０モル％の範囲内とすることがより好ましく、５〜１５モル％の範囲内とすることが特に好ましい。
【０１５９】
酸分解性樹脂は、他の重合性モノマー由来の繰り返し単位を有していてもよい。これら他の重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類及びクロトン酸エステル類等から選択される付加重合性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物が挙げられる。その他、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びマレイロニトリルも挙げられる。  
なお、これら他の重合性モノマー由来の繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位を基準として、一般的に５０モル％以下であり、好ましくは３０モル％以下である。
【０１６０】
水酸基、カルボキシ基及びスルホン酸基等のアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率は、酸分解性樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは１〜９９モル％、より好ましくは３〜９５モル％、特に好ましくは５〜９０モル％である。
【０１６１】
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、酸分解性樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは３〜９５モル％、より好ましくは５〜９０モル％、特に好ましくは１０〜８５モル％である。
【０１６２】
酸分解性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法（溶媒：ＴＨＦ）によるポリスチレン換算値として、好ましくは５０，０００以下であり、より好ましくは１，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは１，０００〜２５,０００である。  
酸分解性樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜３．０であり、より好ましくは１．０５〜２．０であり、更に好ましくは１．１〜１．７である。
【０１６３】
また、酸分解性樹脂は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０１６４】
酸分解性樹脂の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【化２６】
0005593180.tif 000027
【０１６５】
【化２７】
0005593180.tif 000028
【０１６６】
〔３〕光酸発生剤
本発明に係る組成物は、光酸発生剤を含んでいる。光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物である。
【０１６７】
光酸発生剤としては、例えば、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物、及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。これらの例としては、スルホニウム塩及びヨードニウム塩等のオニウム塩、並びに、ビス（アルキルスルホニルジアゾメタン）等のジアゾジスルホン化合物が挙げられる。なお、光酸発生剤が発生する酸は、スルホン酸であることが好ましい。
【０１６８】
光酸発生剤としては、例えば、〔Ａ〕活性光線又は放射線の照射によりフッ素原子を含んだ酸を発生する化合物（以下、フッ素系酸発生剤ともいう）及び〔Ｂ〕活性光線又は放射線の照射によりフッ素原子を含まない酸を発生する化合物（以下、非フッ素系酸発生剤ともいう）が挙げられる。以下、これらについて、順に説明する。
【０１６９】
なお、光酸発生剤としては、２以上のフッ素系酸発生剤の組合せを使用してもよく、２以上の非フッ素系酸発生剤の組合せを使用してもよく、１以上のフッ素系酸発生剤と１以上の非フッ素系酸発生剤との組合せを使用してもよい。
【０１７０】
〔Ａ〕フッ素系酸発生剤
フッ素系酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射によりフッ素原子を含んだ酸を発生する化合物である。
【０１７１】
このフッ素系酸発生剤は、好ましくはオニウム塩である。
【０１７２】
このオニウム塩のカチオンは、好ましくは、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。  
このオニウムカチオンの対アニオンは、好ましくは、フッ素原子を含んだスルホン酸アニオンである。この対アニオンとしては、フッ素原子で置換されたアルキルスルホン酸アニオン又はフッ素原子若しくはフッ化アルキル基で置換されたアリールスルホン酸アニオンがより好ましく、フッ素原子で置換されたアルキルスルホン酸アニオンが特に好ましい。
【０１７３】
フッ素原子で置換されたアルキルスルホン酸アニオンとしては、炭素数１〜８のパーフルオロアルキルスルホン酸アニオンが好ましく、炭素数２〜６のパーフルオロアルキルスルホン酸アニオンがより好ましい。
【０１７４】
上記アリールスルホン酸アニオンのアリール基としては、フェニル基が好ましい。
【０１７５】
なお、対アニオンは、フッ素原子及びフッ化アルキル基以外の置換基を有していてもよい。この置換基の具体例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基等が挙げられるが、特に限定されない。
【０１７６】
フッ素系酸発生剤の好ましい例として、下記一般式（ＺＩ）及び（ＺＩＩ）により表される化合物が挙げられる。
【化２８】
0005593180.tif 000029
【０１７７】
まず、式（ＺＩ）により表される化合物について説明する。  
式（ＺＩ）中、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。Ｚ−は、フッ素原子を含んだ非求核性アニオンを表す。
【０１７８】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、例えば１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。この有機基としては、例えば、アリール基（炭素数６〜１５が好ましい）、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜１０が好ましい）、及びシクロアルキル基（炭素数３〜１５が好ましい）が挙げられる。
【０１７９】
Ｒ201〜Ｒ203のうち２つは、単結合又は連結基を介して互いに結合して、環を形成していてもよい。この場合の連結基としては、例えば、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、カルボニル基、メチレン基及びエチレン基が挙げられる。Ｒ201〜Ｒ203のうちの２つが結合して形成する基としては、例えば、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。
【０１８０】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、３つ全てがアリール基であることがより好ましい。このアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。なお、このアリール基には、インドール残基及びピロール残基等のヘテロアリール基も含まれる。
【０１８１】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としてのアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基は、それぞれ、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）及びアルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられる。
【０１８２】
なお、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203から選ばれる２つが、単結合又は連結基を介して互いに結合していてもよい。この連結基としては、例えば、アルキレン基（炭素数１〜３が好ましい）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−及び−ＳＯ２−が挙げられる。
【０１８３】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうち少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４７及び００４８に挙げられている化合物、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６に挙げられている化合物、ＵＳ２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書に式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７０）として例示されている化合物、並びに、ＵＳ２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に式（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−５４）及び式（ＩＢ−１）〜（ＩＢ−２４）として例示されている化合物等のカチオン構造が挙げられる。Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうち少なくとも１つがアリール基でない場合、以下の（１）又は（２）の態様が特に好ましい。
【０１８４】
（１）Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうち少なくとも１つが、Ａｒ−ＣＯ−Ｘ−で表される基であり、それ以外が直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はシクロアルキル基である場合。
【０１８５】
ここで、Ａｒは、置換基を有していてもよいアリール基を表す。具体的には、このＡｒは、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203について挙げたのと同様のアリール基である。好ましくは、このＡｒは、置換基を有していてもよいフェニル基である。  
Ｘは、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す。具体的には、Ｘは、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基である。
【０１８６】
上記の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はシクロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜６である。これら基は、置換基を更に有していてもよい。また、これら基は、互いに結合して、環（好ましくは５〜７員環）を形成していていることが更に好ましい。
【０１８７】
（２）Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうち少なくとも１つが、置換基を有していてもよいアリール基であり、それ以外が直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基である場合。
【０１８８】
このアリール基としては、例えば、先にＲ201、Ｒ202及びＲ203について説明したものが挙げられる。好ましくは、このアリール基として、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。  
このアリール基は、水酸基、アルコキシ基及びアルキル基の何れかを置換基として有していることが好ましい。この置換基としては、炭素数１〜１２のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましい。
【０１８９】
上記の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はシクロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜６である。これら基は、置換基を更に有していてもよい。また、これら基は、互いに結合して、環（好ましくは５〜７員環）を形成していていることが更に好ましい。
【０１９０】
Ｚ-は、上述したように、フッ素原子を含んだ非求核性アニオンである。この非求核性アニオンとしては、例えば、先にフッ素系酸発生剤におけるオニウムカチオンの対アニオンとして説明したものが挙げられる。
【０１９１】
なお、フッ素系酸発生剤としては、一般式（ＺＩ）により表される構造を複数有する化合物を使用してもよい。例えば、一般式（ＺＩ）により表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）により表されるもう１つの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１９２】
次に、一般式（ＺＩＩ）により表される化合物について説明する。式（ＺＩＩ）中、Ｒ204及びＲ205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｚ−は、フッ素原子を含んだ非求核性アニオンを表す。
【０１９３】
Ｒ204及びＲ205のアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、一般式（ＺＩ）により表される化合物におけるＲ201〜Ｒ203として説明したのと同様のものが挙げられる。また、Ｚ−は、一般式（ＺＩ）により表される化合物におけるものと同義である。
【０１９４】
なお、フッ素系酸発生剤としては、一般式（ＺＩＩ）により表される構造を複数有する化合物を使用してもよい。例えば、一般式（ＺＩＩ）により表される化合物のＲ２０４及びＲ２０５の何れか一方が、一般式（ＺＩＩ）により表されるもう１つの化合物のＲ２０４及びＲ２０５の何れか一方と結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１９５】
以下、フッ素系酸発生剤の好ましい例を挙げるが、本発明の範囲は、これらに限定されるものではない。
【化２９】
0005593180.tif 000030
【０１９６】
【化３０】
0005593180.tif 000031
【０１９７】
【化３１】
0005593180.tif 000032
【０１９８】
これらフッ素系酸発生剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。  
フッ素系酸発生剤の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．５〜２５質量％とすることが好ましく、１．０〜１５質量％とすることがより好ましい。
【０１９９】
〔Ｂ〕非フッ素系酸発生剤
非フッ素系酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射によりフッ素原子を含まない酸を発生する化合物である。
【０２００】
この非フッ素系酸発生剤としては、オニウム塩又はジアゾジスルホン化合物が好ましい。  
オニウム塩のオニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンがより好ましい。上記オニウムカチオンの対アニオンとしては、スルホン酸アニオンが好ましい。対アニオンは、より好ましくは、アルキルスルホン酸アニオン又はアリールスルホン酸アニオンである。
【０２０１】
アルキルスルホン酸アニオンとしては、炭素数１〜３０のアルキルスルホン酸アニオンが好ましく、炭素数１〜２０のアルキルスルホン酸アニオンがより好ましい。
【０２０２】
アリールスルホン酸アニオンのアリール基としては、フェニル基が好ましい。
【０２０３】
なお、対アニオンは、置換基（フッ素原子を含有する基は除く）を有していてもよい。この置換基の具体例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基が挙げられるが、特に限定されない。この置換基としては、アルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。
【０２０４】
非フッ素系酸発生剤の好ましい例として、下記一般式（ＺＩ’）、（ＺＩＩ’）及び（ＺＩＩＩ’）により表される化合物が挙げられる。
【化３２】
0005593180.tif 000033
【０２０５】
式（ＺＩ’）及び（ＺＩＩ’）中、Ｒ２０１〜Ｒ２０５は、一般式（ＺＩ）及び（ＺＩＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０５と同義である。  
Ｚ’−は、フッ素原子を含まない非求核性アニオンを表す。この非求核性アニオンとしては、例えば、先に非フッ素系酸発生剤におけるオニウムカチオンの対アニオンとして説明したものが挙げられる。
【０２０６】
一般式（ＺＩＩＩ’）中、Ｒ２０６〜Ｒ２０７は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。これら基は、置換基（フッ素原子を含有する基は除く）を更に有してもよい。
【０２０７】
アルキル基としては、炭素数１〜１６（好ましくは１〜１０）の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。  
シクロアルキル基としては、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１０）の単環又は多環のものが挙げられる。  
アリール基としては、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１０）のものが挙げられる。
【０２０８】
以下、非フッ素系酸発生剤の好ましい例を挙げるが、本発明の範囲は、これらに限定されるものではない。
【化３３】
0005593180.tif 000034
【０２０９】
非フッ素系酸発生剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。  
この非フッ素系酸発生剤の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜１０．０質量％が好ましく、０．５〜５．０質量％がより好ましい。
【０２１０】
なお、光酸発生剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。特には、上述したフッ素系酸発生剤と非フッ素系酸発生剤とを組み合わせることが好ましい。また、別の観点では、ジアゾジスルホンとスルホニウム塩との組合せも好ましい。より具体的には、例えば、一般式（ＺＩ）により表される光酸発生剤と一般式（ＺＩＩＩ’）により表される光酸発生剤との組合せ、並びに、一般式（ＺＩ’）により表される光酸発生剤と一般式（ＺＩＩＩ’）により表される光酸発生剤との組合せが挙げられる。
【０２１１】
光酸発生剤の含量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜４０質量％であり、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、更に好ましくは１〜２０質量％である。
【０２１２】
＜その他の成分＞
本発明に係る組成物は、界面活性剤、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、現像液に対する溶解促進性化合物、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物、及び溶剤を更に含んでいてもよい。
【０２１３】
（界面活性剤）
本発明に係る組成物は、界面活性剤を更に含有することが好ましい。この界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が特に好ましい。
【０２１４】
この界面活性剤としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６及びメガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６及びＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム(株)製のフロラードＦＣ４３０、並びに、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１が挙げられる。
【０２１５】
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類及びポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類等が挙げられる。
【０２１６】
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
【０２１７】
界面活性剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。  
界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．０００１〜２質量％であり、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２１８】
（分子量３０００以下の溶解阻止化合物）
分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）としては、Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996) に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体等の、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物や、特許第4025074号公報、特許第4025102号公報及び特開2005-010217号公報などに記載の糖類誘導体などが好ましい。この酸分解性基としては、例えば、先に酸分解性単位について説明したのと同様のものが挙げられる。
【０２１９】
溶解阻止化合物の添加量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
【０２２０】
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【化３４】
0005593180.tif 000035
【０２２１】
（その他の添加剤）
本発明に係る組成物は、必要に応じて、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又は、カルボキシ基を有する分子量１０００以下の脂環族若しくは脂肪族化合物）等を更に含有させることができる。また、特開２００６−２０８７８１号公報及び特開２００７−２８６５７４号公報等に記載されているプロトンアクセプター性官能基を備えた化合物も好適に用いることができる。
【０２２２】
（溶剤）
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテルなど）、乳酸アルキルエステル（乳酸エチル、乳酸メチルなど）、環状ラクトン（γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、鎖状又は環状のケトン（２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートなど）、カルボン酸アルキル（酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい）、及びアルコキシ酢酸アルキル（好ましくはエトキシプロピオン酸エチル）などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、ＵＳ２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２４４］以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
【０２２３】
上記の溶剤のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、及び乳酸エチルが特に好ましい。
【０２２４】
これら溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合して用いる場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、例えば１／９９〜９９／１とし、好ましくは１０／９０〜９０／１０とし、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０とする。  
水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテル又は乳酸アルキルエステルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。
【０２２５】
溶剤の使用量は特に限定されないが、組成物の全固形分濃度が、好ましくは０．５〜４０質量％、より好ましくは１．０〜３０質量％、更に好ましくは２．０〜２５質量％、特に好ましくは２．０〜４．５質量％となるようにする。
【０２２６】
＜パターン形成方法＞
本発明に係る組成物は、典型的には、以下のようにして用いられる。即ち、本発明に係る組成物は、典型的には、基板等の支持体上に塗布されて、膜を形成する。この膜の厚みは、０．０２〜１０．０μｍが好ましい。基板上に塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は、１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
【０２２７】
例えば、この組成物は、精密集積回路素子の製造等に使用される基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆、窒化シリコン及びクロム蒸着された石英基板など）上に、スピナー及びコーター等の適当な塗布方法により塗布される。その後、これを乾燥して、感活性光線性または感放射線性の膜（以下、感光性膜ともいう）を得る。なお、公知の反射防止膜を予め塗設することもできる。
【０２２８】
次いで、感光性膜に活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行った後、現像する。ベークを行うことにより、更に良好なパターンを得ることが可能となる。なお、ベーク温度は、感度及び安定性の観点から、８０℃〜１５０℃とすることが好ましく、９０℃〜１３０℃とすることがより好ましい。
【０２２９】
活性光線又は放射線としては、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、及び電子線が挙げられる。これら活性光線又は放射線としては、例えば２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の波長を有したものがより好ましい。このような活性光線又は放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、及び電子ビームが挙げられる。特に好ましい活性光線又は放射線としては、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｘ線、及び電子ビームが挙げられる。
【０２３０】
なお、活性光線又は放射線の照射時に、感光性膜とレンズとの間に空気よりも屈折率の高い液体（純水など）を満たしての露光、即ち、液浸露光を行ってもよい。これにより、解像度を高めることができる。この場合、レジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜と液浸液との接触を避けるために、レジスト膜の上に液浸液難溶性膜（「トップコート」ともいう）を設けてもよい。また、レジスト膜と液浸液との接触を避けるための別の手段として、前述の組成物に予め疎水性樹脂（ＨＲ）を添加しておいてもよい。この疎水性樹脂（ＨＲ）として具体的には、US2008/0305432Ａ１号明細書の段落０１７２〜０２５３で説明されている樹脂などがあげられる。
【０２３１】
現像工程では、通常アルカリ現像液を用いる。  
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム及びアンモニア水等の無機アルカリ化合物、エチルアミン及びｎ−プロピルアミン等の第１級アミン、ジエチルアミン及びジ−ｎ−ブチルアミン等の第２級アミン、トリエチルアミン及びメチルジエチルアミン等の第３級アミン、ジメチルエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルコールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、又は、ピロール及びピペリジン等の環状アミンを含んだアルカリ性水溶液が挙げられる。
【０２３２】
アルカリ現像液には、アルコール類及び／又は界面活性剤を、適当量添加してもよい。  
アルカリ現像液の濃度は、通常、０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常、１０．０〜１５．０である。
【０２３３】
なお、本発明に係る組成物を用いてインプリント用モールドを作成する場合のプロセスの詳細については、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」等を参照されたい。
【実施例】
【０２３４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の内容は、これにより限定されるものではない。
【０２３５】
＜塩基性化合物の合成＞
下記塩基性化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２）を、以下のようにして合成した。また、これらと併用可能な塩基性化合物として、下記化合物（Ｍ−１）を準備した。加えて、対照のため、下記比較化合物（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）を準備した。
【化３５】
0005593180.tif 000036
【０２３６】
【化３６】
0005593180.tif 000037
【０２３７】
【化３７】
0005593180.tif 000038
【０２３８】
【化３８】
0005593180.tif 000039
【０２３９】
【化３９】
0005593180.tif 000040
【０２４０】
これら塩基性化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２）と、一般式（１）における各種パラメータとの対応は、下記表１に示す通りである。なお、表１中、「Ｍｅ」はメチル基を表す。
【表１】
0005593180.tif 000041
【０２４１】
〔合成例１：塩基性化合物（Ｃ−１）〕
３０．０ｇ（０．３３６５ｍｏｌ）の３−メトキシプロピルアミンと、９２．２ｇ（０．７４０４ｍｏｌ）のエチレングリコール モノ−２−クロロエチルエーテルと、１０７．１ｇ（１．０１ｍｏｌ）の炭酸ナトリウムとを、２００ｍＬのトルエンに加えた。その後、得られた反応液を、１６時間に亘って加熱還流させた。冷却後、析出した塩をろ過し、トルエンを減圧留去した。次いで、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製を行った。これにより、３８ｇの塩基性化合物（Ｃ−１）を得た（収率４３％）。
【０２４２】
（C-1）１H-NMR(300MHz, CDCl3)：δ1.73-1.84(m,2H), 2.62-2.71(m,6H), 3.41(t,2H,6.0Hz), 3.33(s,3H), 3.58-3.80(m,12H)。
【０２４３】
〔合成例２：塩基性化合物（Ｃ−７）〕
１０５．６ｇ（０．３７０ｍｏｌ）の2-(2-(2-(2,6-ジメトキシフェノキシ)エトキシ)エトキシ)エタンアミンと、９２．２ｇ（０．７４０ｍｏｌ）のエチレングリコール モノ-2-クロロエチルエーテルと、１０７．１ｇ（１．０１ｍｏｌ）の炭酸ナトリウムとを２００ｍＬのトルエンに加え、１６時間に亘って加熱還流した。冷却後、析出した塩をろ過し、トルエンを減圧留去した。続いて、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製を行った。これにより、５０ｇの塩基性化合物（Ｃ−７）を得た（収率２９％）。
【０２４４】
〔合成例３：塩基性化合物（Ｃ−２）〜（Ｃ−６）及び（Ｃ−８）〜（Ｃ−１２）〕
塩基性化合物（Ｃ−２）〜（Ｃ−６）、（Ｃ−８）〜（Ｃ−１０）及び（Ｃ−１２）を、合成例１において塩基性化合物（Ｃ−１）について説明したのと同様の方法により合成した。なお、塩基性化合物（Ｃ−８）は、2-(2-(4-メトキシブチルアミノ))エトキシエタノールを出発原料として合成した。また、塩基性化合物（Ｃ−１１）を、合成例２において塩基性化合物（Ｃ−７）について説明したのと同様の方法により合成した。
【０２４５】
＜酸分解性樹脂の合成＞
下記酸分解性樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１０）を、以下のようにして合成した。
【化４０】
0005593180.tif 000042
【０２４６】
【化４１】
0005593180.tif 000043
【０２４７】
〔合成例８：樹脂（Ａ−１）〕
５０ｇのポリ（ｐ-ヒドロキシスチレン）（日本曹達（株）製；分子量１５０００）を、２４０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させた。この溶液を、６０℃において２０ｍｍＨｇまで減圧し、系中に残存している水と共に約４０ｇのＰＧＭＥＡを留去した。次いで、これを２０℃まで冷却し、６．１ｇのエチルビニルエーテルと、４．０ｇのシクロヘキシルビニルエーテルと、０．０２ｇのｐ−トルエンスルホン酸とを添加し、室温で１時間に亘って撹拌した。その後、０．０２ｇのトリエチルアミンを添加して中和した。続いて、２４０ｇの酢酸エチルと１４０ｇの水とを用いた抽出を３回行った。このようにして、樹脂（Ａ−１）を得た。
【０２４８】
この樹脂（Ａ−１）について、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲを用いて、各繰り返し単位のモル比を求めた。また、ＧＰＣ（溶媒：THF）を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。その結果を、下記表２に示す。
【０２４９】
表２中、「組成比」の列には、各繰り返し単位のモル比（左から順に対応）を記載している。そして、「Ｍｗ」の列には、ＧＰＣ（溶媒：THF）を用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を記載している。また、「分散度」の列には、分散度Ｍｗ／Ｍｎを記載している。
【表２】
0005593180.tif 000044
【０２５０】
〔合成例９：樹脂（Ａ−４）、（Ａ−５）及び（Ａ−６）〕
樹脂（Ａ−１）と同様にして、樹脂（Ａ−４）、（Ａ−５）及び（Ａ−６）を合成した。また、これら樹脂について、合成例８において述べたのと同様の評価を行った。その結果を上記表２に示す。
【０２５１】
〔合成例１０：樹脂（Ａ−２）〕
１７６．３ｇ（１．０ｍｏｌ）のｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンと、１６．２ｇ（０．１０５ｍｏｌ）のアクリル酸シクロヘキシルとを、２５０ｍＬのイソプロパノールに溶解させた。この溶液に、窒素気流下、２，２'−アゾビスイソブチロニトリルを添加して、７５℃で６時間に亘って攪拌した。反応液を冷却後、これを５０００ｍＬのメタノール水溶液中に注いで、反応物を析出させた。析出した固体を濾取し、メタノールを用いて洗浄し、減圧乾燥した。このようにして、１７２．５ｇのポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン／アクリル酸シクロヘキシル）を、白色粉末晶として得た。
【０２５２】
この共重合体について、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲの測定を行った。その結果、この共重合体におけるｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン単位とアクリル酸シクロヘキシル単位との構成比率は、９０：１０であった。また、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）を用いて、この共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。その結果、Ｍｗは２０６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であった。
【０２５３】
１３０．５ｇのポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン／アクリル酸シクロヘキシル）を、イソプロパノールに懸濁させた。この懸濁液に、３０ｍＬの濃塩酸を加え、７０〜８０℃で４時間に亘って攪拌した。反応液を冷却後、これを１５００ｍＬの水に注いで、反応物を析出させた。析出した固体を濾取し、水を用いて洗浄し、減圧乾燥した。このようにして、８５．５ｇのポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／アクリル酸シクロヘキシル）を、白色粉末晶として得た。
【０２５４】
この共重合体について、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲの測定を行った。その結果、この共重合体におけるｐ−ヒドロキシスチレン単位とアクリル酸シクロヘキシル単位との構成比率は、９０：１０であった。また、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）を用いて、この共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。その結果、Ｍｗは１４８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５０であった。
【０２５５】
２４．７ｇのポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／アクリル酸シクロヘキシル）と、４．５ｇのエチルビニルエーテルとを、酢酸エチルに溶解させた。この溶液に、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩を添加し、室温で５時間に亘って攪拌した。その後、反応液を３０００ｍＬの水中に注いで、反応物を析出させた。析出した固体を濾取し、水を用いて洗浄し、減圧乾燥した。このようにして、２６．１ｇの樹脂（Ａ−２）を、白色粉末晶として得た。
【０２５６】
得られた樹脂（Ａ−２）について、合成例８において述べたのと同様の評価を行った。その結果を上記表２に示す。
【０２５７】
〔合成例１１：樹脂（Ａ−３）〕
６００ｇのエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを２Ｌフラスコに入れ、１時間に亘って、１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で窒素置換した。また、１０５．４ｇ（０．６５ｍｏｌ）の４−アセトキシスチレンと、３５．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）のｔ−ブチルメタクリレートと、１７．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）のベンジルメタクリレートと、２．３０ｇ（０．０１ｍｏｌ）の重合開始剤（ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）；Ｖ−６０１；和光純薬工業（株）製）とを、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２００ｇに溶解させた。そして、得られたモノマー混合溶液を上記と同様にして窒素置換した。
【０２５８】
６００ｇのエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを封入した２Ｌフラスコを、内温が８０℃になるまで加熱した。これに２．３０ｇ（０．０１ｍｏｌ）の重合開始剤Ｖ−６０１を添加し、５分間に亘って攪拌した。次いで、この溶液に、上記のモノマー混合溶液を、６時間かけて滴下した。滴下後、更に２時間に亘って加熱及び攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却させた。冷却後、反応液を３Ｌのヘキサン中に滴下し、ポリマーを沈殿させた。濾別した固体を、５００ｇのアセトンに溶解させた。この溶液を、３Ｌのヘキサン中に再度滴下し、得られた固体を濾別し、これを減圧乾燥させた。このようにして、１５１ｇのポリ（４−アセトキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート）を得た。
【０２５９】
４０．００ｇのポリ（４−アセトキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート）を、２００ｍＬのＴＨＦに溶解させた。その後、この溶液に、５ｍＬの２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を加え、室温で１時間に亘って攪拌した。次いで、これに蒸留水を添加し、ポリマーを沈殿させた。沈殿物を蒸留水で洗浄した後、これを減圧乾燥した。このポリマーを１００ｍＬの酢酸エチルに溶解させた後、ヘキサンを加え、ポリマーを再度沈殿させた。これを減圧乾燥して、３５．５ｇの樹脂（Ａ−３）を得た。
【０２６０】
得られた樹脂（Ａ−３）について、合成例８において述べたのと同様の評価を行った。その結果を上記表２に示す。
【０２６１】
〔合成例１２：樹脂（Ａ−７）〕
窒素気流下、７８．１ｇのシクロヘキサノンを３つ口フラスコ中に導入し、これを８０℃に加熱した。これに、上記表２に示すモノマーと重合開始剤とを添加した。具体的には、１８．３ｇのモノマー（１）と、３．８ｇのモノマー（２）と、５．５ｇのモノマー（３）と、１１．８ｇのモノマー（４）と、２．４１８ｇの重合開始剤（ジメチル−２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）；Ｖ−６０１；和光純薬工業（株）製）とを１４５．０ｇのシクロヘキサノンに溶解させた溶液を、６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間に亘って反応させた。反応液を放冷後、これを、ヘプタン／酢酸エチル混合液（１２９０ｇ／５５１ｇ）に２０分かけて滴下し、固体を析出させた。析出した固体を濾別、洗浄及び乾燥し、３５ｇの樹脂（Ａ−７）を得た。
【０２６２】
得られた樹脂（Ａ−７）について、合成例８において述べたのと同様の評価を行った。その結果を上記表２に示す。
【０２６３】
＜光酸発生剤＞
光酸発生剤としては、下記化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）又はこれらの混合物を用いた。
【化４２】
0005593180.tif 000045
【０２６４】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、以下のものを使用した。  
（Ｗ−１）：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）
（Ｗ−２）：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）
＜溶剤＞
溶剤としては、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、乳酸エチル、又はこれらの混合溶剤を使用した。
【０２６５】
＜溶解阻止化合物＞
溶解阻止化合物としては、下記化合物（Ｙ−１）〜（Ｙ−３）を用いた。
【化４３】
0005593180.tif 000046
【０２６６】
＜実施例Ａ；ＫｒＦ＞
（レジスト溶液の調製）
下記表３に示す各成分を、同表に示す溶剤に溶解させて、固形分濃度が１４．５質量％である溶液を調製した。この溶液をポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルタを用いてろ過して、ポジ型レジスト溶液を得た。
【表３−１】
0005593180.tif 000047
【０２６７】
【表３−２】
0005593180.tif 000048
【０２６８】
（レジスト評価）
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に、スピンコータを用いて、上記のポジ型レジスト溶液を塗布した。これを、９０℃で９０秒間に亘ってベークし、平均膜厚が０．６０μｍのレジスト膜を得た。
【０２６９】
このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザースキャナ（ＡＳＭＬ製；ＰＡＳ５５００／８５０Ｃ；波長＝２４８ｎｍ；ＮＡ＝０．６０；Ｓｉｇｍａ＝０．７０）を用いて、パターン露光を行った。なお、レクチルとしては、バイナリマスクを使用した。
【０２７０】
露光後のレジスト膜を、１１０℃で６０秒間に亘ってベークした。ベーク後の膜を、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液に６０秒間に亘って浸した。この現像処理後、純水を用いて３０秒間リンスし、これを乾燥させて、ラインパターンを形成した。
【０２７１】
〔感度（Ｅｏｐｔ）〕
走査型電子顕微鏡（Ｓ−８８４０；（株）日立製作所製）を用いて、得られたパターンを観察した。そして、ラインサイズ＝１７０ｎｍであり且つライン：スペース＝１：１．２であるマスクを用いて線幅１８０ｎｍのラインを解像するときの露光量を、感度（Ｅｏｐｔ）とした。
【０２７２】
〔露光量依存性；露光ラチチュード（ＥＬ）〕
露光量を変化させた際の露光量と線幅との関係を、上記と同様にして測定した。これにより、線幅が目的の値である１８０ｎｍの±１０％（即ち、１６２ｎｍ及び１９８ｎｍ）となるときの露光量を求めた。そして、次式で定義される露光ラチチュード（ＥＬ）を算出した。なお、この値が大きい程、露光量依存性が小さく、解像度が高い。  
［ＥＬ（％）］＝［（線幅が１６２ｎｍとなる露光量）−（線幅が１９８ｎｍとなる露光量）］／Ｅｏｐｔ。
〔ラフネス特性；ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）〕
上記の線幅１８０ｎｍのラインを、走査型電子顕微鏡（Ｓ−８８４０；（株）日立製作所製）を用いて観察した。そして、その長さ方向２０μｍに含まれる等間隔の５０点について、エッジがあるべき基準線と実際のエッジとの間の距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。そして、この３σを「ＬＷＲ」とした。ＬＷＲが小さい程、ラフネス特性が優れている。
【０２７３】
〔フォーカス余裕度（ＤＯＦ）〕
露光量を上記Ｅｏｐｔに固定し、フォーカスのずれとラインの線幅との関係を調べた。そして、ラインの線幅を目的の値である１８０ｎｍの±１０％の範囲内（即ち、１６２ｎｍ乃至１９８ｎｍの範囲内）とすることができるフォーカスの最大値と最小値とを求めた。そして、この最大値と最小値との差を算出し、この差を「フォーカス余裕度（ＤＯＦ）」とした。
【０２７４】
〔パターン形状〕
上記の線幅１８０ｎｍのラインにつき、その表面及び断面を、走査型電子顕微鏡（Ｓ−８８４０；（株）日立製作所製）を用いて観察した。そして、以下の基準に従って、パターン形状の評価を行った。
【０２７５】
５：断面形状が矩形であり、定在波効果が観測されず、パターンエッジの白い部分が存在しない場合。  
４：断面形状がほぼ矩形であり、定在波効果が観測されず、パターンエッジの白い部分の幅が１０ｎｍ以下の場合。  
３：断面形状がほぼ矩形であり、定在波効果が部分的に観測され、パターンエッジの白い部分の幅が１０ｎｍ以下の場合。  
２：断面形状がテーパ状であり、定在波効果が観測され、パターンエッジの白い部分の幅が１０ｎｍより大きく且つ３０ｎｍ未満の場合。  
１：断面形状がテーパ状であり、定在波効果が観測され、パターンエッジの白い部分の幅が３０ｎｍ以上の場合。
【０２７６】
〔疎密特性；I-D Bias〕
露光量を上記Ｅｏｐｔとして、ラインサイズ＝１７０ｎｍであり且つライン：スペース＝１：１０であるマスクを介して露光を行った。得られたラインパターンの線幅を測定し、この線幅と１８０ｎｍとの差の絶対値を算出した。そして、この算出値を「I-D Bias」とした。I-D Bias の値が小さい程、疎密特性が優れている。
【０２７７】
以上の評価結果を、下記表４に示す。
【表４】
0005593180.tif 000049
【０２７８】
表４に示す通り、実施例に係る組成物は、感度、露光量依存性、ラフネス特性、フォーカス余裕度、パターン形状及び疎密特性に優れていた。
【０２７９】
＜実施例Ｂ；ＥＢ＞
（レジスト溶液の調製）
上記表３に示す各成分を、同表に示す溶剤に溶解させて、固形分濃度が４．０質量％である溶液を調製した。この溶液をポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルタを用いてろ過して、ポジ型レジスト溶液を得た。
【０２８０】
（レジスト評価）
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に、スピンコータを用いて、上記のポジ型レジスト溶液を塗布した。これを、１００℃で９０秒間に亘ってベークし、平均膜厚が０．１０μｍのレジスト膜を得た。
【０２８１】
このレジスト膜に対し、電子線描画装置〔ＨＬ７５０；（株）日立製作所製；加速電圧＝５０ｋｅＶ〕を用いて、電子線照射を行った。次いで、１１０℃で６０秒間に亘ってベークした。ベーク後の膜を、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間に亘って浸した。この現像処理後、純水を用いて３０秒間リンスし、これを乾燥させて、ラインパターンを形成した。
【０２８２】
〔感度（Ｅｏｐｔ）〕
走査型電子顕微鏡（Ｓ−９２６０；（株）日立製作所製）を用いて、得られたパターンを観察した。そして、線幅１５０ｎｍのライン（ライン：スペース＝１：１）を解像するときの露光量を、感度（Ｅｏｐｔ）とした。
【０２８３】
〔解像力〕
露光量を上記Ｅｏｐｔとしてライン：スペース＝１：１のパターンを解像する際の解像可能なラインの線幅の最小値を、走査型電子顕微鏡（Ｓ−９２６０；（株）日立製作所製）を用いて求めた。そして、この最小値を「解像力」とした。
【０２８４】
〔ラフネス特性；ＬＷＲ〕
上記の線幅１５０ｎｍのラインにつき、走査型電子顕微鏡（Ｓ−９２６０；（株）日立製作所製）を用いて観察した。そして、その長さ方向２μｍに含まれる等間隔の５０点について、エッジがあるべき基準線と実際のエッジとの間の距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。そして、この３σを「ＬＷＲ」とした。
【０２８５】
〔I-D Bias〕
走査型電子顕微鏡（Ｓ−９２６０；（株）日立製作所製）を用いて、得られたパターンを観察した。そして、線幅１５０ｎｍのライン（ライン：スペース＝１：１0）を解像するときの露光量を、（Ｅｏｐｔ’）とした。上記、感度（Ｅｏｐｔ）と、（Ｅｏｐｔ’）との差（Ｅｏｐｔ―Ｅｏｐｔ’）を「I-D Bias」とした。I-D Biasの値が小さい程、疎密特性が優れている。
【０２８６】
以上の評価結果を、下記表５に示す。
【表５】
0005593180.tif 000050
【０２８７】
表５に示す通り、実施例に係る組成物は、感度、解像力、ラフネス特性及び疎密特性に優れていた。
【０２８８】
＜実施例Ｃ；ＥＵＶ＞
（レジスト溶液の調製）
上記表３に示す各成分を、同表に示す溶剤に溶解させて、固形分濃度が５．０質量％である溶液を調製した。この溶液をポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルタを用いてろ過して、ポジ型レジスト溶液を得た。
【０２８９】
（レジスト評価）
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に、スピンコータを用いて、上記のポジ型レジスト溶液を塗布した。これを、１００℃で９０秒間に亘ってベークし、平均膜厚が０．１０μｍのレジスト膜を得た。
【０２９０】
このレジスト膜に対し、ＥＵＶ露光装置（ＥＵＶＥＳ；リソトラックジャパン社製；波長＝１３ｎｍ）を用いて、ＥＵＶ光照射を行った。次いで、１１０℃で６０秒間に亘ってベークした。ベーク後の膜を、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間に亘って浸して現像した。
【０２９１】
〔感度及び解像力〕
露光量を０〜２０．０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内で０．５ｍＪ／ｃｍ２ずつ変化させながら、上記ＥＵＶ光照射を行った。そして、各露光量について、レジスト膜の現像液への溶解速度を測定した。このようにして、露光量と溶解速度との関係を示す溶解速度曲線を得た。  この溶解速度曲線において、溶解速度が飽和するときの露光量を「感度」とした。また、この溶解速度曲線の直線部分の勾配からγ値を求めた。γが大きい程、溶解コントラストが優れている。
【０２９２】
以上の評価結果を、下記表６に示す。
【表６】
0005593180.tif 000051
【０２９３】
表６に示す通り、実施例に係る組成物は、感度及び解像力に優れていた。
【０２９４】
＜実施例Ｄ；ＡｒＦ＞
（レジスト溶液の調製）
下記表７に示す各成分を、同表に示す溶剤に溶解させて、固形分濃度が５．０質量％である溶液を調製した。この溶液をポアサイズ０．０３μｍのポリエチレンフィルタを用いてろ過して、ポジ型レジスト溶液を得た。
【表７−１】
0005593180.tif 000052
【０２９５】
【表７−２】
0005593180.tif 000053
【０２９６】
（レジスト評価）
シリコンウェハ上に、有機反射防止膜用の被覆剤ＡＲＣ２９Ａ（日産化学工業株式会社製）を塗布した。次いで、これを、２０５℃で６０秒間に亘ってベークした。このようにして、膜厚が７８ｎｍの反射防止膜を形成した。
【０２９７】
この反射防止膜上に、上記のポジ型レジスト溶液を塗布した。これを、１３０℃で６０秒間に亘ってベークし、平均膜厚が０．１２μｍのレジスト膜を得た。
【０２９８】
このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザースキャナ（ＡＳＭＬ製；ＰＡＳ５５００／１１００；ＮＡ＝０．７５）を用いて、パターン露光を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ＝７５ｎｍであり且つライン：スペース＝１：１である６％ハーフトーンマスクを用いた。
【０２９９】
露光後のレジスト膜を、９０℃で６０秒間に亘ってベークした。ベーク後の膜を、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に３０秒間に亘って浸した。この現像処理後、純水を用いてリンスし、これをスピン乾燥させて、ラインパターンを形成した。
【０３００】
〔感度（Ｅｏｐｔ）〕
走査型電子顕微鏡（Ｓ−９２６０；（株）日立製作所製）を用いて、得られたパターンを観察した。そして、ラインサイズ＝７５ｎｍであり且つライン：スペース＝１：１であるマスクを用いて線幅７５ｎｍのラインを解像するときの露光量を感度（Ｅｏｐｔ）とした。
【０３０１】
〔露光量依存性；露光ラチチュード（ＥＬ）〕
露光量を変化させた際の露光量と線幅との関係を、上記と同様にして測定した。これにより、線幅が目的の値である７５ｎｍの±１０％（即ち、６７．５ｎｍ及び８２．５ｎｍ）となるときの露光量を求めた。そして、次式で定義される露光ラチチュード（ＥＬ）を算出した。  
［ＥＬ（％）］＝［（線幅が６７．５ｎｍとなる露光量）−（線幅が８２．５ｎｍとなる露光量）］／Ｅｏｐｔ。
〔ラフネス特性；ＬＷＲ〕
上記の線幅７５ｎｍのラインを、走査型電子顕微鏡（Ｓ−９２６０；（株）日立製作所製）を用いて観察した。そして、その長さ方向２μｍに含まれる等間隔の５０点について、エッジがあるべき基準線と実際のエッジとの間の距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。そして、この３σを「ＬＷＲ」とした。
【０３０２】
〔疎密特性；I-D Bias〕
露光量を上記Ｅｏｐｔとして、ラインサイズ＝７５ｎｍであり且つライン：スペース＝１：１０であるマスクを介して露光を行った。得られたラインパターンの線幅を測定し、この線幅と７５ｎｍとの差の絶対値を算出した。そして、この算出値を「I-D Bias」とした。I-D Biasの値が小さい程、疎密特性が優れている。
【０３０３】
以上の評価結果を、下記表８に示す。
【表８】
0005593180.tif 000054
【０３０４】
表８に示す通り、実施例に係る組成物は、感度、解像力、ラフネス特性及び疎密特性に優れていた。
【０３０５】
＜実施例Ｅ；ＡｒＦ液浸＞
（レジスト溶液の調製）
〔実施例２８〕
０．１０ｇの下記ポリマーを更に加えたことを除いては、実施例１5と同様にして、ポジ型レジスト溶液を調製した。
【化４４】
0005593180.tif 000055
【０３０６】
〔実施例２９〕
０．１０ｇの下記ポリマーを更に加えたことを除いては、実施例１5と同様にして、ポジ型レジスト溶液を調製した。
【化４５】
0005593180.tif 000056
【０３０７】
（レジスト評価）
実施例２８及び２９に記載したレジスト溶液を用いたことを除いては、先に実施例Ｄについて説明したのと同様にして、レジスト膜を形成した。
【０３０８】
このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマーレーザー液浸ステッパー（ＸＴ１７００ｉ；ＡＳＭＬ社製；ＮＡ＝１．２０）を用いて、パターン露光を行った。なお、液浸液としては、純水を使用した。その後、先に実施例Ｄについて説明したのと同様にして、ラインパターンを形成した。そして、先に実施例Ｄについて説明したのと同様にして、感度、露光ラチチュード及びＬＷＲを測定した。
【０３０９】
その結果、実施例２８及び２９の両方について、実施例１５と同様の優れた結果が得られることが確認された。即ち、これら実施例に係る組成物は、ＡｒＦ液浸露光によるパターン形成にも好適に用いられ得ることが明らかとなった。