(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式のジオルガニルホスフィン酸およびカルボン酸の混合塩：
［カチオンｎ＋（ホスフィナート−）ｘ（カルボン酸アニオンｚ−１／ｚ）ｙ］
式中
ｎ＝１〜４
ｘ＝０．０１〜ｎ−０．０１
ｙ＝ｎ−ｘ
ｚ＝１〜４、
ここで、
“カチオン”とは、第２主族および／または遷移族の元素、第３主族および／または遷移族の元素、第４主族および／または遷移族の元素、第５主族および／または遷移族の元素、第６遷移族の元素、第７遷移族の元素、および／または第８遷移族の元素を意味し、
“ホスフィナート”とは、下記式のジオルガニルホスフィン酸のアニオンを意味する：
【化１】
0005448426.tif 000005
ここで、
Ｒ１およびＲ２は、同一であるかまたは異なりそして、互いに独立して、Ｈ、線状のまたは枝分かれしたＣ１−Ｃ６−アルキル、および／またはアリール、および／またはヒドロキシアルキルであり、および
“カルボン酸アニオン”とは、Ｃ１−Ｃ１８カルボン酸アニオンを意味する。
【請求項２】
カチオンが、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、および／またはＭｎの群からの少なくとも一種である、請求項１記載の混合塩。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ２が、同一であるかまたは異なりそして、互いに独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチルおよび／またはフェニル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、および／またはヒドロキシプロピルである、請求項１または２記載の混合塩。
【請求項４】
カルボン酸が、多塩基性および／または芳香族Ｃ８−Ｃ１８カルボン酸および／またはＣ８−Ｃ１８オメガ−アミノカルボン酸である、請求項１〜３のいずれか一に記載の混合塩。
【請求項５】
カルボン酸が、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、および／またはエチレングリコール−テレフタル酸オリゴマーである、請求項１〜４のいずれか一に記載の混合塩。
【請求項６】
アルミニウムイソフタラートジエチルホスフィナート、アルミニウムテレフタラートジエチルホスフィナート、またはジ亜鉛モノテレフタラートモノ（ジエチルホスフィナート）  である、請求項１〜５のいずれか一に記載の混合塩。
【請求項７】
ａ）ホスフィン酸源と
ｂ）カチオン源
とを反応させることを含み、前記ホスフィン酸源が次亜リン酸、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、ジエチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ブチルエチルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、および／またはビス（ヒドロキシメチル）ホスフィン酸であり、そして前記カチオン源が、アルミニウムテレフタラート、アルミニウムフタラート、アルミニウムイソフタラート、亜鉛テレフタラート、亜鉛フタラート、および／または亜鉛イソフタラート；Ｃ１−Ｃ１８カルボン酸のアルミニウム、亜鉛、チタン、および／または鉄塩；または金属石鹸である、請求項１に記載のジオルガニルホスフィン酸およびカルボン酸の混合塩の製造方法（１）。
【請求項８】
方法（１）において、ホスフィン酸源対カチオン源のモル比が１００：１〜１：１０である、請求項７記載の方法。
【請求項９】
ａ）カルボン酸と
ｂ）カチオン源
とを反応させることを含み、前記カルボン酸がテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、エチレングリコール−テレフタル酸オリゴマー、またはそれらの塩の内の一種であり、そして前記カチオン源が次亜リン酸アルミニウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、アルミニウムトリス（モノエチルホスフィナート）、アルミニウムトリス（ジエチルホスフィナート）、鉄トリス（ジエチルホスフィナート）、カルシウムビス（ジエチルホスフィナート）、マグネシウムビス（ジエチルホスフィナート）、亜鉛ビス（ジエチルホスフィナート）、チタンテトラキス（ジエチルホスフィナート）、チタニルジエチルホスフィナートＴｉＯｘ（ＰＯ２（Ｃ２Ｈ５）２）４−２ｘ、アルミニウムトリス（メチルエチルホスフィナート）、アルミニウムトリス（ブチルエチルホスフィナート）、アルミニウムトリス（ジブチルホスフィナート）および／またはアルミニウムトリス（ビスヒドロキシメチルホスフィナート）である、請求項１に記載のジアルキルホスフィン酸とジカルボン酸との混合塩の製造方法（２）。
【請求項１０】
方法（２）において、カルボン酸対カチオン源のモル比が１００：１〜１：１０である、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
ａ）カルボン酸またはその塩の内の一種と
ｂ）ホスフィン酸源、および
ｃ）カチオン源
とを反応させることを含み、前記カルボン酸がテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、エチレングリコール−テレフタル酸オリゴマー、またはそれらの塩の内の一種であり、前記ホスフィン酸源が、次亜リン酸、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、ジエチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ブチルエチルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、および／またはビス（ヒドロキシメチル）ホスフィン酸であり、そして前記カチオン源が亜鉛化合物、水酸化アルミニウム、ベーマイト、ギブサイト、ハイドロタルサイト、および／または二酸化チタンである、請求項１に記載のジアルキルホスフィン酸とジカルボン酸との混合塩の製造方法（３）。
【請求項１２】
方法（３）において、ホスフィナート源対カチオン源のモル比が１００：１〜１：１０であり、および方法（３）において、カルボン酸対カチオン源のモル比が１００：１〜１：１０である、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれか一に記載する、ジオルガニルホスフィン酸およびカルボン酸の混合塩の、難燃剤または難燃剤混合物における使用。
【請求項１４】
ａ）請求項１〜６のいずれか一に記載する、ジオルガニルホスフィン酸およびカルボン酸の混合塩を０．１％〜９９．９重量％および
ｂ）カチオン源を０．１％〜９９．９重量％
含む難燃剤であって、前記カルボン酸が、多塩基性および／または芳香族Ｃ８−Ｃ１８カルボン酸および／またはＣ８−Ｃ１８オメガ−アミノカルボン酸であり、そして前記カチオン源が亜鉛化合物、水酸化アルミニウム、ベーマイト、ギブサイト、ハイドロタルサイト、および／または二酸化チタンである、難燃剤。
【請求項１５】
ａ）請求項１〜６のいずれか一に記載する、ジオルガニルホスフィン酸およびカルボン酸の混合塩を０．１〜９９．９重量％および
ｂ）カチオン源および／または相乗剤の群の少なくとも一種の要素を０．１〜９９．９重量％
含む難燃剤混合物であって、前記カルボン酸が、多塩基性および／または芳香族Ｃ８−Ｃ１８カルボン酸および／またはＣ８−Ｃ１８オメガ−アミノカルボン酸であり、そして前記カチオン源が亜鉛化合物、水酸化アルミニウム、ベーマイト、ギブサイト、ハイドロタルサイト、および／または二酸化チタンである、難燃剤混合物。
【請求項１６】
請求項１〜６のいずれか一に記載するジオルガニルホスフィン酸およびカルボン酸の混合塩の、難燃剤増進剤として、クリアコートラッカーおよび発泡性防災塗料用難燃剤、木材および他のセルロース含有生成物用難燃剤として、またはポリマー用反応性および／または非反応性難燃剤として、および／または含浸することによって、ポリエステルおよびセルロース非混紡布もしくは混紡布に難燃性を付与するための使用。
【請求項１７】
請求項１〜６のいずれか一に記載する、ジオルガニルホスフィン酸およびカルボン酸の混合塩を０．１〜３９重量％、
ポリマーまたはポリマーの混合物を０．５〜９８．９重量％、
添加剤を０．５〜５０重量％、および
充填剤または補強材を０〜５０重量％
（ここで、成分の全体は１００重量％である）
含む難燃性ポリマー成形材料。
【請求項１８】
請求項１〜６のいずれか一に記載する、ジオルガニルホスフィン酸およびカルボン酸の混合塩を含む難燃剤および／または難燃剤混合物を０．５〜４５重量％、
ポリマーまたはポリマーの混合物を０．５〜９８．５重量％、
添加剤を０．５〜５０重量％、および
充填剤または補強材を０〜５０重量％
（ここで、成分の全体は１００重量％である）
含む難燃性ポリマー成形材料。
【請求項１９】
請求項１〜６のいずれか一に記載する、ジオルガニルホスフィン酸およびカルボン酸の混合塩、およびジオルガニルホスフィン酸およびカルボン酸の混合塩を含む、難燃剤および／または難燃剤混合物を１〜５０重量％、
ポリマーまたはポリマーの混合物を１〜９９重量、
添加剤を０〜６０重量％、および
充填剤を０〜６０重量％、
（ここで、成分の全体は１００重量％である）
含む、難燃性ポリマー成形品、難燃性フィルム、難燃性ポリマーフィラメント、および難燃性ファイバー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジオルガニルホスフィン酸およびカルボン酸の混合塩、それらの製造方法、およびそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術は、多数のホスフィン酸塩について記載しており、それらの内の幾種かは相当の熱安定性を有する。例として、窒素下で、ジイソブチルホスフィン酸塩のアルミニウム塩は、300〜400℃で蒸発し、およびジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩400〜500℃である程度蒸発する。しかし、経験では、空気中での該塩の安定性は、酸化反応が開始することにより、一層低くなることを示した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、高性能プラスチック用難燃剤は、特に高い温度で加工可能でなければならない。従って、本発明の目的は、特別の熱安定性の難燃剤を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
驚くべきことに、ジオルガニルホスフィン酸およびカルボン酸の混合塩が該目的を達成することを見出した。
【０００５】
驚くべきことに、本発明の混合塩は、その上に、高い難燃性有効性のための更に重要な前提条件を達成する：分子中の芳香族留分の高い含有量は、難燃性絶縁層 (チャー)の形成を助成することができる。この新規なクラスの化合物の提供は、特に高い芳香族含有量を有する例を提供することができる。
【０００６】
従って、本発明は、式 (I)のジオルガニルホスフィン酸およびカルボン酸の混合塩を提供する： 
[カチオンn+ (ホスフィナート-)x(カルボン酸アニオンz-1/z)y]
式中
n = 1〜 4
x = 0.01〜n-0.01
y = n-x
z = 1〜 4、
ここで、
“カチオン”とは、第２主族および／または遷移族の元素、第３主族および／または遷移族の元素、第４主族および／または遷移族の元素、第５主族および／または遷移族の元素、第６遷移族の元素、第７遷移族の元素、および／または第８遷移族の元素を意味し、
“ホスフィナート”とは、式(II)のジオルガニルホスフィン酸のアニオンを意味し：
【０００７】
【化１】
0005448426.tif 000002
【０００８】
ここで、
R1 および R2 は、同一であるかまたは異なりそして、互いに独立して、H、線状のまたは枝分かれしたC1-C6-アルキル、および／またはアリール、および／またはヒドロキシアルキルであり、および
“カルボン酸アニオン”とは、C1-C18カルボン酸アニオンを意味する。
カチオンは、Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、および／またはMnの群からの少なくとも一種であるのが好ましい。
【０００９】
R1および R2 は、同一であるかまたは異なりそして、互いに独立して、H、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチルおよび／またはフェニル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、および／またはヒドロキシプロピルであるのが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
カルボン酸は、多塩基性および／または芳香族 C8-C18カルボン酸および／またはC8-C18 オメガ-アミノカルボン酸であるのが好ましい。
【００１１】
カルボン酸は、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、および／またはエチレングリコール-テレフタル酸オリゴマーであるのが好ましい。
【００１２】
ジオルガニルホスフィン酸およびカルボン酸の混合塩は、アルミニウムイソフタラートジエチルホスフィナート、アルミニウムテレフタラートジエチルホスフィナート、またはジ亜鉛モノテレフタラートモノ(ジエチルホスフィナート) であるのが好ましい。
【００１３】
本目的は、また、
a)  ホスフィン酸源と
b)  カチオン源
とを反応させることを含む、ジオルガニルホスフィン酸およびカルボン酸の混合塩の製造方法 (1) によっても達成される。
【００１４】
方法 (1) では、ホスフィン酸源対カチオン源のモル比が100:1〜1:10であるのが好ましい。
【００１５】
方法 (1) 用のカチオン源は、アルミニウムテレフタラート、アルミニウムフタラート、アルミニウムイソフタラート、亜鉛テレフタラート、亜鉛フタラート、および／または亜鉛イソフタラート；C1-C18カルボン酸のアルミニウム、亜鉛、チタン、および／または鉄塩；または金属石鹸であるのが好ましい。
【００１６】
ジアルキルホスフィン酸とジカルボン酸との混合塩の更なる製造方法 (2) は、
a) カルボン酸と
b) カチオン源
とを反応させることを含む。
【００１７】
方法 (2) では、カルボン酸対カチオン源のモル比が100:1〜1:10であるのが好ましい。
【００１８】
方法 (2) 用のカチオン源は、次亜リン酸アルミニウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、アルミニウムトリス（モノエチルホスフィナート）、アルミニウムトリス（ジエチルホスフィナート）、鉄トリス（ジエチルホスフィナート）、カルシウムビス（ジエチルホスフィナート）、マグネシウムビス（ジエチルホスフィナート）、亜鉛ビス（ジエチルホスフィナート）、チタンテトラキス（ジエチルホスフィナート）、チタニルジエチルホスフィナートTiOx(PO2(C2H5)2)4-2x、アルミニウムトリス（メチルエチルホスフィナート）、アルミニウムトリス（ブチルエチルホスフィナート）、アルミニウムトリス（ジブチルホスフィナート）および／またはアルミニウムトリス（ビスヒドロキシメチルホスフィナート）であるのが好ましい。
【００１９】
本発明は、また、
a)  カルボン酸またはその塩の内の一種と
b)  ホスフィン酸源、および
c)  カチオン源
とを反応させることを含む、ジアルキルホスフィン酸とジカルボン酸との混合塩の製造方法 (3) も提供する。
【００２０】
方法 (3) では、ホスフィナート源対カチオン源のモル比が100:1〜1:10であり、およびカルボン酸対カチオン源のモル比が100:1〜1:10であるのが好ましい。
【００２１】
方法 (3) 用のカチオン源は、亜鉛化合物、水酸化アルミニウム、ベーマイト、ギブサイト、ハイドロタルサイト、および／または二酸化チタンであるのが好ましい。
【００２２】
カルボン酸は、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、エチレングリコール-テレフタル酸オリゴマー、またはそれらの塩の内の一種であるのが好ましい。
【００２３】
ホスフィン酸源は、次亜リン酸、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、ジエチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ブチルエチルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、および／またはビス(ヒドロキシメチル)ホスフィン酸であるのが好ましい。
【００２４】
本発明は、また、請求項1〜6のいずれか一に記載する、ジオルガニルホスフィン酸およびカルボン酸の混合塩の、難燃剤または難燃剤混合物における使用を提供する。
【００２５】
よって、本発明は、次いでまた、
a)  請求項1〜6のいずれか一に記載する、ジオルガニルホスフィン酸およびカルボン酸の混合塩を0.1%〜99.9重量%および
b)  カチオン源を0.1%〜99.9重量% 
含む難燃剤も提供する。
【００２６】
よって、本発明は、次いでまた、
a)  請求項1〜6のいずれか一に記載する、ジオルガニルホスフィン酸およびカルボン酸の混合塩を7%〜90重量%および
b)  カチオン源を10%〜93重量% 
含む難燃剤も提供する。
【００２７】
よって、本発明は、次いでまた、
a)  請求項1〜6のいずれか一に記載する、ジオルガニルホスフィン酸およびカルボン酸の混合塩を65〜90重量%、および
b)  カチオン源を10 to 35重量% 
含む難燃剤も提供する。
【００２８】
本発明は、また、
a)  請求項1〜6のいずれか一に記載する、ジオルガニルホスフィン酸およびカルボン酸の混合塩を0.1〜99.9重量%および
b)  カチオン源および／または相乗剤の群の少なくとも一種の要素を0.1〜99.9重量% 
含む難燃剤混合物も提供する。
【００２９】
本発明は、また、
a)  請求項1〜6のいずれか一に記載する、ジオルガニルホスフィン酸およびカルボン酸の混合塩を25〜75重量%および
b)  カチオン源および／または相乗剤の群の少なくとも一種の要素を75〜25重量%
含む難燃剤混合物も提供する。
本発明は、また、請求項1〜6のいずれか一に記載するジオルガニルホスフィン酸およびカルボン酸の混合塩の、難燃剤増進剤として、クリアコートラッカーおよび発泡性防災塗料用難燃剤、木材および他のセルロース含有生成物用難燃剤として、またはポリマー用反応性および／または非反応性難燃剤として、および／または含浸することによって、ポリエステルおよびセルロース非混紡布もしくは混紡布に難燃性を付与するための使用も提供する。
【００３０】
本発明は、また、請求項1〜6のいずれか一に記載するジオルガニルホスフィン酸およびカルボン酸の混合塩の、鋳物用材料および鋳物砂用結合剤として；
エポキシ樹脂、ポリウレタン、または不飽和ポリエステル樹脂を硬化する際の架橋剤または促進剤として；
ポリマー安定剤として、例えば、綿織物、高分子繊維、プラスチック用光安定剤、フリーラジカル掃去剤、および／または熱安定剤として；作物保護剤として、例えば、植物成長調整剤として、または除草剤、殺虫剤、または防かび剤として；
ヒトおよび動物用治療剤または治療剤における添加剤として、例えば、酵素モジュレータとして、組織増殖を刺激するための；
金属イオン封鎖剤として、例えば、工業用水供給系において沈殿を制御するための、石油生産における、および金属処理剤における金属イオン封鎖剤として；
石油添加剤として、例えば酸化防止剤として、およびオクタン価を増大させるため；または腐食防止剤として；
洗濯洗剤およびクリーニング製品用途における、例えば脱色剤として；
エレクトロニクス用途における、例えばコンデンサ、バッテリー、およびアキュムレータ用高分子電解質における、または他に感光層におけるフリーラジカル掃去剤として；
アルデヒド掃去剤として；
または接着剤組成物におけるおよび成形品におけるホルムアルデヒド掃去剤として、例えば、建築用途における、自動車産業における、造船における、航空宇宙産業における、および電気工学用の使用を、同様に特許請求する。
【００３１】
本発明は、また、
請求項1〜6のいずれか一に記載する、ジオルガニルホスフィン酸およびカルボン酸の混合塩を0.1〜39重量%、
ポリマーまたはポリマーの混合物を0.5〜98.9重量%、
添加剤を0.5〜50重量%、および
充填剤または補強材を0〜50重量% 
（ここで、成分の全体は100重量%である）
含む、難燃性ポリマー成形材料も提供する。
【００３２】
本発明は、また、
請求項1〜6のいずれか一に記載する、ジオルガニルホスフィン酸およびカルボン酸の混合塩を含む難燃剤および／または難燃剤混合物を0.5〜45重量%、
ポリマーまたはポリマーの混合物を0.5〜98.5重量%、
添加剤を0.5〜50重量%、および
充填剤または補強材を0〜50重量%
（ここで、成分の全体は100重量%である）
含む難燃性ポリマー成形材料も提供する。
【００３３】
最後に、本発明は、また、請求項1〜6のいずれか一に記載する、ジオルガニルホスフィン酸およびカルボン酸の混合塩、およびジオルガニルホスフィン酸およびカルボン酸の混合塩を含む、難燃剤および／または難燃剤混合物を1〜50重量%、
ポリマーまたはポリマーの混合物を1〜99重量、
添加剤を0〜60重量%、および
充填剤を0〜60重量%、
（ここで、成分の全体は100重量%である）
含む、難燃性ポリマー成形品、難燃性フィルム、難燃性ポリマーフィラメント、および難燃性ポリマーファイバーも提供する。
【００３４】
本発明の式 (I) のジオルガニルホスフィン酸およびカルボン酸の新規な混合塩は、金属ホスフィン酸塩と金属カルボン酸塩との単純な物理的混合物ではなく、新規な化学化合物である。
【００３５】
新規な化合物の結晶格子は、比較し得るホスフィン酸塩および カルボン酸塩と特徴的に異なる。このことは、X-線粉末回折図形および反射の定性評価を発生させることによって立証することができる。
【００３６】
本発明の式 (I) のジオルガニルホスフィン酸およびカルボン酸の新規な混合塩は、また、従来知られている複合体および共押出物であって、それぞれの中で、金属ホスフィン酸塩が一塩基性または多塩基性カルボン酸のオリゴマーまたはポリマー中に均一に物理的に分散されたものとも著しく異なる。これらの押出物の例は、難燃性ポリマー性成形材料であって、中で、金属ホスフィン酸塩がポリマー中に粒子形態で埋封されるが、成分の間で化学反応が起きて混合塩を形成していない。
【００３７】
本発明の式 (I) のジオルガニルホスフィン酸およびカルボン酸の新規な混合塩は、同様に、一塩基性または多塩基性カルボン酸のオリゴマー、ポリマー、またはエステルを塗被された従来知られている金属ホスフィン酸塩と著しく異なる。このタイプのコーティングは、金属ホスフィン酸塩およびジ-2-エチルヘキシルフタラートを水中に分散させ、濾過し、および乾燥することによって実施することができる。このタイプのコーティングは、また、別の方法により、金属ホスフィン酸塩およびジ-2-エチルヘキシルフタラートをミキサー中で混合しおよび、適するならば、混合物を熱処理することによって実施することもできる。いずれにしても、フタル酸エステルと金属ホスフィン酸塩との間で化学反応が起きないし、および本発明の式 (I) のジオルガニルホスフィン酸およびカルボン酸の新規な混合塩も得られない。
【００３８】
金属ホスフィン酸塩がポリマーの分解によって生成される一塩基性または多塩基性カルボン酸と反応して、極めて詳細に規定することができない混合塩をもたらす場合に、本発明と同様の系を非常に小さい程度に製造することができるかもしれない。これは、金属ホスフィン酸塩−ポリマー混合物、または押出物または成形品に熱ストレスを加える間に起きるのが好ましい。熱ストレスを加えることは、配合し、押し出し、射出成形する間に、または高温条件下で貯蔵する間にまたは火災が発生した場合、またはくすぶっている品物との接触により生じ得る。しかし、請求項1〜6に記載する通りの混合物を、請求項に記載する量的割合で制御製作することは、従来可能でもなかったし、また知られてもいなかった。
【００３９】
更なる実施態様では、カルボン酸は、前駆物質から形成する。カルボン酸は、前駆物質を熱分解させるかまたは水と反応させることによって形成することができる。好適な前駆物質は、下にあるカルボン酸のニトリル、例えば、テレフタロニトリル、フタロニトリル、アジポニトリル、および／また、カルボン酸のアミドおよびエステルである。前駆物質対水のモル比は、100:1〜1:100であるのが好ましい。前駆物質から形成する間の温度は、20〜500℃であり、150〜350℃であるのが好ましい。
【００４０】
一塩基性または多塩基性カルボン酸 は、好ましくはまた、ポリエステル  (ポリブチレンテレフタラート、ポリメチレンテレフタラート、ポリエチレンテレフタラート)およびポリアミド (PA6、PA6.6、高温ナイロン)を鎖破砕、加水分解、熱分解、転位することによって製造することもできる。
【００４１】
好適なカルボン酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリアン酸 (ペンタン酸)、カプロン酸 (ヘキサン酸)、エナント酸 (ヘプタン酸、ヘプチル酸)、カプリル酸 (オクタン酸)、ペラルゴン酸 (n-ノナン酸)、カプリン酸 (デカン酸)、h-ヘンデカン酸 (ウンデカン酸)、8-メチルカプリン酸、ラウリン酸 (ドデカン酸)、ミリスチン酸 (テトラデカン酸)、パルミチン酸 (セチル酸、ヘキサデカン酸)、ステアリン酸 (オクタデカン酸)、オレイン酸 (シス-9-オクタデカン酸)、エライジン酸(トランス-9-オクタデカン酸)、ノナタデカン酸、アラキン酸 (アラキドン酸、エイコサン酸)、ベヘン酸(ドコサン酸)、モンタン酸、および／またはスルホ安息香酸水和物である。
【００４２】
好適なオメガ-アミノカルボン酸 (すなわち、連鎖末端アミノ基を有する、またはそれらのラクタムおよび環状無水物) は、アルファ-アミノ酸、ベータ-アミノ酸 (ベータ-アミノプロピオン酸)、ガンマ-アミノカルボン酸、(ガンマ-アミノ酪酸、ガンマ-ブチロラクタム)、イプシロン-アミノカプロン酸 (イプシロン-カプロラクタム)、11-アミノウンデカン酸、および／またはラウロラクタムである。
多塩基性カルボン酸が好適である。
【００４３】
ここで、好ましいのは、シュウ酸、マロン酸(プロパンジ酸)、メチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、シクロペンタン-1,1-ジカルボン酸、アジピン酸(ヘキサンジ酸)、ピメリン酸(ヘプタンジ酸)、スベリン酸、(オクタンジ酸)、アゼライン酸(ノナンジ酸、ヘプタン-1,7-ジカルボン酸)、セバシン酸(デカンジ酸)、1,12-ドデカンジ酸、ブラシル酸、1,14-テトラデカンジ酸、クエン酸、イソクエン酸、および／またはニトリロ三酢酸である。
【００４４】
好ましいのは、多塩基性、芳香族 C8-18 カルボン酸である。
【００４５】
ここで、特別に好ましいのは、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸および／または分子質量228〜18 000 g/モルを有するエチレングリコール-テレフタル酸オリゴマーである。
【００４６】
好ましいのは、カルボン酸であって、それらの沸点が大気圧において100〜500℃、特に好ましくは200〜420℃であるものである。
【００４７】
ホスフィン酸の沸点に対するカルボン酸の沸点の比は、0.62〜1.18、特に好ましくは 0.76〜1.18であるのが好ましい。
【００４８】
好ましいのは、カルボン酸であって、それらのpKa1 値が1.25〜4.0の範囲でありおよびそれらのpKa2 値が3.81〜5.5の範囲であるものである。
【００４９】
好ましいのは、カルボン酸であって、それらの酸価が340〜730 mg KOH/gの範囲であるものである。
【００５０】
好ましいのは、カルボン酸であって、それらの炭素含有率が54〜64重量% であるものである。
【００５１】
難燃性断熱層 (チャー)の形成は、難燃性のための重要な基本的な効果である。本発明の混合塩は、それらの熱安定性が高いおかげで、チャーを形成することができるか、またはチャーは、それらで構成されることができる。難燃剤、難燃剤混合物、難燃性成形材料、および難燃性成形品の難燃性効果を改良するために、本発明の混合塩  をこれらに加えることができるか、または本発明の混合塩は、ポリマーおよびジオルガニルホスフィン酸塩 (アルミニウムトリスジエチルホスフィナート、等)から化学反応によって形成することができる。
【００５２】
本発明のジオルガニルホスフィン酸およびカルボン酸の混合塩の残留水分レベルは、0.01〜10重量%、特に好ましくは0.1〜1重量%であるのが好ましい。上述した範囲外の値は、生産コストが高くなるかまたはポリマーとの相容性が相対的に劣ることを意味する。
【００５３】
本発明のジオルガニルホスフィン酸およびカルボン酸の混合塩の粒径は、0.1〜1000 μm、特に10〜100 μmであるのが好ましい。上述した範囲外の値は、生産コストが高くなるかまたはポリマーとの相容性が相対的に劣ることを意味する。
【００５４】
本発明のジオルガニルホスフィン酸およびカルボン酸の混合塩の嵩密度は、80〜800 g/l、特に好ましくは200〜700 g/lであるのが好ましい。
【００５５】
本発明のジオルガニルホスフィン酸およびカルボン酸の混合塩の水および／またはアルコール、グリコール、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、グリコールエーテル、ケトン、エステル、および／またはカルボン酸のような有機溶媒への溶解度は、0.001〜10重量%であるのが好ましい。値が高くなる程、ブルーミングの危険を招く。
【００５６】
本発明のジオルガニルホスフィン酸およびカルボン酸の混合塩は、好適な L 色座標85〜99.9、特に90〜98を有する。ジオルガニルホスフィン酸塩であって、それらの L 座標が本発明の範囲より下であるものは、白色顔料の相対的に高い使用を必要とする。これは、ポリマー成形品の機械的安定性特性 (例えば、弾性率) を損なう。値が低くなる程、白色顔料を補償することの使用を必要とするのがしばしばである。
【００５７】
本発明のジオルガニルホスフィン酸およびカルボン酸の混合塩は、a 色座標-4〜+9、特に-2〜+6を好んだ。
【００５８】
本発明のジオルガニルホスフィン酸およびカルボン酸の混合塩は、b 色座標-2〜+6、特に-1〜+3を好んだ。
【００５９】
色座標は、Hunter系(CIE-LAB-System, Commission Internationale d'Eclairage) に述べられている。L 座標は、0 (黒) 〜100 (白)、a 座標-a (緑)〜+a (赤)、および b 座標-b (青)〜+b (黄)の範囲である。
【００６０】
ジオルガニルホスフィン酸およびカルボン酸の混合塩であって、それらのa および b 座標が、それぞれ本発明の範囲外であるものは、白色顔料の相対的に高い使用を必要とする。これは、ポリマー成形品の機械的安定性特性 (例えば、弾性率) を損なう。
【００６１】
本発明のジオルガニルホスフィン酸およびカルボン酸の混合塩の、空気中示差熱分析での好適な減量は、温度350〜500℃において2%である。
【００６２】
驚くべきことに、本発明のジオルガニルホスフィン酸およびカルボン酸の混合塩の熱安定性は、対応するホスフィン酸の塩およびカルボン酸の塩それぞれのそれら自体に比べて高い。
【００６３】
取り分け、既知の難燃性と比べた際に、加工温度を一層高くすることを可能にする難燃剤を調製することがこれより可能である点で、技術的進歩が得られる。特に高性能の難燃性ポリマー性成形材料および難燃性ポリマー成形品、難燃性ポリマーフィルム、難燃性ポリマーフィラメント、および難燃性ポリマーファイバーは、相対的に高い加工温度で製造されることがしばしばある。それらは、新規な難燃性剤を用いて、初めて難燃性を付与されることができるか、または更に一層良好な難燃性特性を達成することができる。
【００６４】
方法 (3) における好適なカチオン源は、亜鉛化合物、例えば、酸化亜鉛 (例えば、Rhein Chemie, Brueggemann KGからの活性化された酸化亜鉛、紅亜鉛鉱またはカラミン；標準酸化亜鉛、G6 亜鉛華、2011 酸化亜鉛、F-80 酸化亜鉛、Pharma 8 亜鉛華、Pharma A 亜鉛華、または Rotsiegel 亜鉛華、またはGrillo-Werke AGからの Weissiegel 亜鉛華)、水酸化亜鉛、酸化亜鉛水和物、無水炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、炭酸水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛水和物、炭酸水酸化亜鉛マグネシウムアルミニウム )、水酸化アルミニウム、ベーマイト、ギブサイト、ハイドロタルサイト、または二酸化チタンによって提供する。
【００６５】
方法 (3) の反応は、溶媒中で行うのが好ましい。本発明において適した溶媒は、極性溶媒、例えば、水、酢酸、および／または使用される実際の多塩基性カルボン酸である。
本発明のプロセス1〜3 の反応は、温度-20〜+600℃、特に好ましくは200〜500℃で行うのが好ましい。
【００６６】
プロセス1〜3における反応時間は、0.01〜100 時間、特に1〜10 時間であるのが好ましい。
【００６７】
プロセス1〜3における形成プロセスのための圧力は、10〜100 000 000 Paであるのが好ましい。
【００６８】
プロセス1〜3 についての雰囲気は、酸素を0.001〜10容積%、および不活性ガスを90〜99.999容積%含むのが好ましい。不活性ガスは、窒素、アルゴン、または二酸化炭素であるのが好ましい。
【００６９】
装置は、ミキサー、混練機、回転管炉、トレーオーブン、ベルトオーブン、流動床、撹拌式オートクレーブ、撹拌式槽、ボールミルであるのが好ましい。
【００７０】
別の実施態様では、難燃剤は、多塩基性カルボン酸とカチオン源とのサブ化学量論的(substoichiometric)反応によって製造することができる
本発明の難燃剤混合物は、また、少なくとも一種の相乗剤を含むことが好ましい。
【００７１】
次いで、本発明の難燃剤混合物は、また、
a)  本発明のジオルガニルホスフィン酸およびカルボン酸の混合塩を0.1%〜99.8重量%、および
b)  相乗剤を0.1%〜99.8重量%
含むことが好ましい。
本発明の難燃剤混合物は、また、
a)  本発明のジオルガニルホスフィン酸およびカルボン酸の混合塩を0.1%〜99.7重量% 
b)  カチオン源を0.1%〜99.7重量%、および
c)  相乗剤を0.1%〜99.7重量% 
含むことが好ましい。
【００７２】
適した相乗剤は、メラミンホスファート、ジメラミンホスファート、メラミンピロホスファート、ジメラミンポリホスファート、メラムポリホスファート、メレムポリホスファート、および／またはメロンポリホスファート；メラム、メレム、および／またはメロンのようなメラミン凝縮物；メラミンの凝縮物(メレム、メラム、またはメロン、または一層高い凝縮度を有するこのタイプの化合物、および／また、これらの混合物)、またはメラミンとリン酸との反応生成物、またはメラミンの凝縮物とリン酸との反応生成物、および／また、上述した生成物の混合物である。
【００７３】
リン酸との反応生成物は、メラミンまたはメラム、メレム、またはメロン等のような凝縮されたメラミン化合物と、リン酸 (メラミンポリホスファート、メラムポリホスファート、およびメレムポリホスファート、または混合高分子塩、等) との反応によって製造された化合物である。
【００７４】
他の適した相乗剤は、トリス(ヒドロキシエチル) イソシアヌラートと芳香族ポリカルボン酸とのオリゴマー性エステル、ベンゾグアナミン、トリス(ヒドロキシエチル) イソシアヌラート、アラントイン、グリコールウリル、メラミン、メラミンシアヌラート、ジシアンジアミド、および／またはグアニジン；式 (NH4)yH3-y PO4 または (NH4PO3)zの窒素含有ホスファート、式中、yは1〜3 でありおよびz は1〜10 000であり；式 (III)〜(VIII)の窒素化合物、またはこれらの混合物
【００７５】
【化２】
0005448426.tif 000003
【００７６】
式中、
R5〜R7は、水素、C1-C8-アルキル、C5-C16-シクロアルキルまたは -アルキルシクロアルキル、C2-C8-アルケニル、C1-C8-アルコキシ、-アシル、-アシルオキシ、または C6-C12-アリールまたは -アリールアルキル、-OR8 および -N(R8)R9であり、N-脂環式またはN-芳香族タイプの系を含み、R8 は、水素、C1-C8-アルキル、C5-C16-シクロアルキルまたは -アルキルシクロアルキル、C2-C8-アルケニル、C1-C8-アルコキシ、-アシル、-アシルオキシ、または C6-C12-アリールまたは -アリールアルキルであり、R9〜R13 は、R8 または他に-O-R8と同一の基であり、
mおよびnは、互いに独立して、1、2、3、または 4であり、およびX は、トリアジン化合物(III)と付加物を形成することができる酸である。
【００７７】
他の適した相乗剤は、ケイ素の酸素化合物、マグネシウム化合物、元素の周期表の第２主族の金属の金属炭酸塩、赤リン、および亜鉛化合物および／またはアルミニウム化合物である。これらの中に、取り分け、オルトケイ酸の塩およびエステルおよびそれらの凝縮物、シリケート、ゼオライト、およびシリカ、ガラス粉末、ガラスセラミック粉末、またはセラミック粉末のようなケイ素の酸素化合物；水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、炭酸マグネシウムまたは炭酸マグネシウムカルシウム；酸化亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、リン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、または硫化亜鉛；水酸化アルミニウムまたはリン酸アルミニウムがある。
【００７８】
本発明は、また、ジオルガニルホスフィン酸およびカルボン酸の混合塩の、難燃剤増進剤として、クリアコートラッカーおよび発泡性防災塗料用難燃剤、または木材および他のセルロース含有生成物用難燃剤として、またはポリマー用反応性および／または非反応性難燃剤として、および／または含浸することによって、ポリエステルおよびセルロース非混紡布もしくは混紡布に難燃性を付与するための使用を提供する。
であるのが好ましい。
【００７９】
ポリマーは、熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーであるのが好ましい。
【００８０】
ポリマーは、モノオレインおよびジオレインのポリマー、例えば、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ-1-ブテン、ポリ-4-メチル-1-ペンテン、ポリイソプレン、およびポリブタジエン、または他に、シクロオレフィンのポリマー、例えば、シクロペンテンまたはノルボルネンのポリマー；またはポリエチレン  (必要に応じて、架橋されていてもよい)、例えば、高密度ポリエチレン (HDPE)、高密度高分子ポリエチレン(HMWHDPE)、高密度超高分子ポリエチレン(UHMWHDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン (LDPE)、線状の低密度ポリエチレン  (LLDPE)、または枝分かれした低密度ポリエチレン (VLDPE)、またはこれらの混合物であるのが好ましい。
【００８１】
ポリマーは、モノオレインおよびジオレインと互いとのまたは他のビニルモノマーとのコポリマー、例えば、エチレン-プロピレンコポリマー、線状の低密度ポリエチレン (LLDPE)、またはこれと、低密度ポリエチレン  (LDPE)、プロピレン-1-ブテンコポリマー、プロピレン-イソブチレンコポリマー、エチレン-1-ブテンコポリマー、エチレン-ヘキセンコポリマー、エチレン-メチルペンテンコポリマー、エチレン-ヘプテンコポリマー、エチレン-オクテンコポリマー、プロピレン-ブタジエンコポリマー、イソブチレン-イソプレンコポリマー、エチレン-アルキルアクリラートコポリマー、エチレン-アルキルメタクリラートコポリマー、エチレン-ビニルアセタートコポリマーおよびそれらの一酸化炭素とのコポリマー、またはエチレン-アクリル酸コポリマーおよびそれらの塩 (イオノマー )、または他に、エチレンとプロピレンと、ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、またはエチリデンノルボルネンのようなジエンとのターポリマーとの混合物；またはこれらと互いとのコポリマーの混合物、例えば、ポリプロピレン/エチレン-プロピレンコポリマー、LDPE/エチレン-ビニルアセタートコポリマー、LDPE/エチレン-アクリル酸コポリマー、LLDPE/エチレン-ビニルアセタートコポリマー、LLDPE/エチレン-アクリル酸コポリマー、および交互構造またはランダム-構造ポリアルキレン/一酸化炭素コポリマー、またはこれらと他のポリマー、例えば、ポリアミドとの混合物であるのが好ましい。
【００８２】
ポリマーは、炭化水素樹脂  (例えば、C5-C9)、それらの水素化された変形 (例えば、粘着付与樹脂)を含む、およびポリアルキレンとでんぷんとの混合物であるのが好ましい。
【００８３】
ポリマーは、ポリスチレン (BASF からのPolystyrol 143E)、ポリ(p-メチルスチレン)、および／またはポリ(アルファ-メチルスチレン) であるのが好ましい。
【００８４】
ポリマーは、スチレンまたはアルファ-メチルスチレンとジエンまたはアクリル酸誘導体とのコポリマー、例えば、スチレン-ブタジエン、スチレン-アクリロニトリル、スチレン-アルキルメタクリラート、スチレン-ブタジエンアルキルアクリラートおよび対応するメタクリラート、スチレン-無水マレイン酸、スチレン-アクリロニトリル-メチルアクリラート；スチレンコポリマーおよび別のポリマー、例えば、ポリアクリラート、ジエンポリマー、またはエチレン-プロピレン-ジエンターポリマー；または他に、スチレンのブロックコポリマー、例えば、スチレン-ブタジエンスチレン、スチレン-イソプレン-スチレン、スチレン-エチレン/ブチレン-スチレン、または スチレン-エチレン／プロピレン-スチレンで構成される耐衝撃性の混合物であるのが好ましい。
【００８５】
ポリマーは、スチレンまたはアルファ-メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えば、ポリブタジエンに付いたスチレン、ポリブタジエン-スチレンコポリマーまたはポリブタジエン-アクリロニトリルコポリマーに付いたスチレン、ポリブタジエンに付いたスチレンおよびアクリロニトリル (またはメタクリロニトリル)；ポリブタジエンに付いたスチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリラート；スチレンおよびポリブタジエンに付いた無水マレイン酸；ポリブタジエンに付いたスチレン、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸またはマレイミド；ポリブタジエンに付いたスチレンおよびマレイミド、ポリブタジエンにそれぞれ付いたスチレンおよびアルキルアクリラート、アルキルメタクリラート、エチレン-プロピレン-ジエンターポリマーに付いたスチレンおよびアクリロニトリル、ポリアルキルアクリラートまたはポリアルキルメタクリラートに付いたスチレンおよびアクリロニトリル、アクリラート-ブタジエンコポリマーに付いたスチレンおよびアクリロニトリル、または他に、これらの混合物、例えば、ABS ポリマー、MBS ポリマー、ASA ポリマー、またはAES ポリマーとして知られているものであるのが好ましい。
【００８６】
ポリマーは、ハロゲン含有ポリマー、例えば、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、イソブチレン-イソプレンで構成される塩素化および臭素化コポリマー (ハロブチルゴム)、塩素化またはクロロスルホン化ポリエチレン、エチレンと塩素化エチレンとのコポリマー、エピクロルヒドリンホモ- およびコポリマー、特に、ハロゲン含有ビニル化合物で構成されるポリマー、例えば、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリビニルフルオリド、ポリビニリデンフルオリド；または他に、ビニルクロリド-ビニリデンクロリド、ビニルクロリド-ビニルアセタート、またはビニリデンクロリド-ビニルアセタートのようなこれらのコポリマーであるのが好ましい。
【００８７】
ポリマーは、アルファ-ベータ-不飽和酸およびそれらの誘導体に由来するポリマー、例えば、ポリアクリラートおよびポリメタクリラート、ブチル-アクリラート-耐衝撃性改質のポリメチルメタクリラート、ポリアクリルアミドおよび ポリアクリロニトリル、および上述したモノマーと互いとのまたは他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えば、アクリロニトリル-ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル-アルキルアクリラートコポリマー、アクリロニトリル-アルコキシアルキルアクリラートコポリマー、アクリロニトリル-ビニルハライドコポリマー、またはアクリロニトリル-アルキルメタクリラートブタジエンターポリマーであるのが好ましい。
【００８８】
ポリマーは、不飽和アルコールおよびアミンに由来するかまたはそれらのアシル誘導体またはアセタールに由来するポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタート、ポリビニルステアラート、ポリビニルベンゾアート、ポリビニルマレアート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタラート、ポリアリルメラミン；または他に、それらとオレフィンとのコポリマーであるのが好ましい。
【００８９】
ポリマーは、環状エーテルのホモポリマーおよびコポリマー、例えば、ポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、またはそれらとビスグリシジルエーテルとのコポリマーであるのが好ましい。
【００９０】
ポリマーは、ポリオキシメチレン、または他に、コモノマー、例えばエチレンオキサイドを含有するそれらのポリオキシメチレンのようなポリアセタール ；熱可塑性ポリウレタン、またはアクリラート、またはMBSで修飾されたポリアセタールであるのが好ましい。
【００９１】
ポリマーは、ポリフェニレンオキサイドおよびポリフェニレンスルフィド、およびそれらとスチレンポリマーまたはポリアミドとの混合物であるのが好ましい。
【００９２】
ポリマーは、第一に、ポリエーテル、ポリエステル、およびポリブタジエンに由来し末端ヒドロキシ基を有し、そして第二に、脂肪族または芳香族ポリイソシアナートに由来するポリウレタンであるのが好ましく、または他に、これらの前駆物質である。
【００９３】
ポリマーは、ジアミンおよびジカルボン酸に、および／またはアミノカルボン酸に、または対応するラクタムに由来するポリアミドおよびコポリアミド、例えば、ナイロン-2,12、ナイロン-4 (ポリ-4-アミノ酪酸、Nylon（登録商標） 4、DuPont)、ナイロン-4,6 (ポリ(テトラメチレンアジポアミド)、ポリ(テトラメチレンアジポジアミド)、Nylon（登録商標） 4/6, DuPont)、ナイロン-6 (ポリカプロラクタム、ポリ-6-アミノヘキサン酸、Nylon（登録商標） 6, DuPont, Akulon（登録商標） K122, DSM; Zytel（登録商標） 7301（登録商標）、DuPont; Durethan（登録商標） B 29, Bayer)、ナイロン-6,6 (ポリ(N,N'-ヘキサメチレンアジポジアミド)、Nylon（登録商標） 6/6, DuPont, Zytel（登録商標） 101, DuPont; Durethan（登録商標） A30, Durethan（登録商標） AKV, Durethan（登録商標） AM, Bayer; Ultramid（登録商標） A3, BASF)、ナイロン-6,9 (ポリ(ヘキサメチレンノナンジアミド)、Nylon（登録商標） 6/9, DuPont)、ナイロン-6,10 (ポリ(ヘキサメチレンセバクアミド)、Nylon（登録商標） 6/10, DuPont)、ナイロン-6,12 (ポリ(ヘキサメチレンドデカンジアミド)、Nylon（登録商標） 6/12, DuPont)、ナイロン-6/6,6 (ポリ(ヘキサメチレンアジポアミド-コ-カプロラクタム)、Nylon（登録商標） 6/66, DuPont)、ナイロン-7 (ポリ-7-アミノヘプタン酸、Nylon（登録商標） 7, DuPont)、ナイロン-7,7 (ポリヘプタメチレンピメルアミド、Nylon（登録商標） 7,7, DuPont)、ナイロン-8 (ポリ-8-アミノオクタン酸、Nylon（登録商標） 8, DuPont)、ナイロン-8,8 (ポリオクタメチレンスベルアミド、Nylon（登録商標） 8,8, DuPont)、ナイロン-9 (ポリ-9-アミノノナン酸、Nylon（登録商標） 9, DuPont)、ナイロン-9,9 (ポリノナメチレンアゼラミド、Nylon（登録商標） 9,9, DuPont)、ナイロン-10 (ポリ-10-アミノ-デカン酸、Nylon（登録商標） 10, DuPont)、ナイロン-10,9 (ポリ(デカメチレンアゼラミド)、Nylon（登録商標） 10,9, DuPont)、ナイロン-10,10 (ポリデカメチレンセバクアミド、Nylon（登録商標） 10,10, DuPont)、ナイロン-11 (ポリ-11-アミノウンデカン酸、Nylon（登録商標） 11, DuPont)、ナイロン-12 (ポリラウロラクタム、Nylon（登録商標） 12, DuPont、Grillamid（登録商標） L20, Ems Chemie)、m-キシレン、ジアミン、およびアジピン酸に由来する芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミンおよび イソ- および／またはテレフタル酸から調製されたポリアミド(ポリヘキサメチレンイソフタルアミドポリヘキサメチレンテレフタルアミド) および、適するならば、修飾剤としてのエラストマーから調製されたポリアミド、例えば、ポリ-2,4,4-トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ-m-フェニレンイソフタルアミドであるのが好ましい。上述したポリアミドと、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、イオノマー、または化学的に結合されたもしくはグラフトされたエラストマーとのブロックコポリマー；またはポリエーテル、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、またはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー。また、EPDM- もしくは ABS-修飾されたポリアミドまたはコポリアミド；および／また、加工する間に凝縮されたポリアミド (“RIM ポリアミド系”)。
【００９４】
ポリマーは、ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントインおよびポリベンゾイミダゾールであるのが好ましい。
ポリマーは、ジカルボン酸およびジアルコールおよび／またはヒドロキシカルボン酸、または対応するラクトンに由来するポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート (Celanex（登録商標） 2500, Celanex（登録商標） 2002, Celanese; Ultradur（登録商標）、BASF)、ポリ-1,4-ジメチロールシクロヘキサンテレフタラート、ポリヒドロキシベンゾアート、および／また、ヒドロキシル末端基を有するポリエーテルに由来するブロックポリエーテルエステル；ならびにポリカーボナートまたはMBSで修飾されたポリエステルであるのが好ましい。
【００９５】
他の適したポリマーは、ポリカーボナートおよびポリエステルカーボナート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、およびポリエーテルケトン；一方で、アルデヒドおよび他方で、フェノール、尿素、またはメラミンに由来する架橋されたポリマーであり、例は、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、尿素-ホルムアルデヒド樹脂、およびメラミン-ホルムアルデヒド樹脂；乾燥および 非乾燥アルキド樹脂である。
【００９６】
ポリマーは、飽和ジカルボン酸および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとのコポリエステル、および／また、架橋剤としてのビニル化合物に由来する不飽和ポリエステル樹脂、または他に、これらのハロゲン含有、低引火性の修飾された形態であるのが好ましい 
ポリマーは、置換されたアクリル酸エステル、例えば、エポキシアクリラート、ウレタンアクリラート、またはポリエステルアクリラートに由来する架橋可能なアクリル系樹脂であるのが好ましい。
【００９７】
ポリマーは、メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアナート、イソシアヌラート、ポリイソシアナート、またはエポキシ樹脂によって架橋されたアルキド樹脂、ポリエステル樹脂、およびアクリラート樹脂であるのが好ましい。
【００９８】
ポリマーは、脂肪族、脂環式、複素環式、または芳香族グリシジル化合物、例えば、ビスフェノール A ジグリシジルエーテルまたはビスフェノール F ジグリシジルエーテルの生成物に由来し、慣用の硬化剤、例えば、無水物またはアミンによって、促進剤を用いてまたは用いないで架橋される架橋されたエポキシ樹脂であるのが好ましい。
【００９９】
ポリマーは、上述したポリマーの混合物 (ポリブレンド)、例えば、PP/EPDM、ナイロン/EPDM または ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/アクリラート、POM/熱可塑性 PU、PC/熱可塑性 PU、POM/アクリラート、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/ナイロン-6,6 およびコポリマー、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS、および PBT/PET/PCであるのが好ましい。
【０１００】
好適な添加剤は、難燃性相乗剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、発泡剤、熱安定剤、耐衝撃性改良剤/加工助剤、潤滑剤、剥離剤、滴下防止剤、相容化剤、核剤、レーザーマーキング用添加剤、加水分解安定剤、連鎖延長剤、着色顔料、および可塑剤である。
【０１０１】
好適な充填剤および強化材の例は、チョークおよび炭酸カルシウム、シリケート、フィロシリケート、粘土鉱物、例えば、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、沈降/ヒュームド/結晶質/非晶質シリカ、グラスファイバー、ガラスビーズ、アスベスト、タルク、カオリン (Chinaクレー)、雲母、硫酸バリウム (バライト)、カーボンブラック、グラファイト、木粉、および他の天然生成物の粉またはファイバー、および合成ファイバーである。
【０１０２】
難燃性ポリマー成形材料を製造する本発明の方法は、ミキサー中でジオルガニルホスフィン酸およびカルボン酸の混合塩および／または難燃性組成物をポリマー ペレットおよび必要に応じて、添加剤と混合し、そして適したコンパウンディングアセンブリー中で混合物を本発明の条件下で、ポリマー溶融液の状態で均質化することに在る。成形材料の均質化されたストランドを引き出し、水浴中で冷却し、そして次いでペレット化する。
別の実施態様では、押出機において、ジオルガニルホスフィン酸およびカルボン酸の混合塩、および／または難燃剤、および／または添加剤を側部取入れ口を経て計量してポリマー流の中に入れ、そして均質化する。
【０１０３】
難燃性ポリマー成形材料を製造する方法は、ジメチルテレフタラート1000 重量部およびエチレングリコール720 重量部、および本発明のジエチルホスフィン酸35〜700 重量部を重合することを含む。重合反応は、必要に応じて、酢酸亜鉛の存在において行うことができる。難燃性ポリマー成形材料は、必要に応じて、紡糸してファイバーにすることができる。
【０１０４】
本発明のポリマー成形材料を製造するプロセスの間の加工温度は、ポリスチレンについて170〜200℃、ポリプロピレンについて200〜300℃、ポリエチレンテレフタラート (PET) について250〜290℃、ポリブチレンテレフタラート (PBT) について230〜270℃、ナイロン-6 (PA 6) について260〜290℃、ナイロン-6,6 (PA 6.6) について260〜290℃、およびポリカーボネートについて280〜320℃であるのが好ましい。均質化されたポリマーストランドを引き出し、水浴中で冷却し、そして次いでペレット化し、そしてそれの残留水分含有率が0.05〜5重量%、好ましくは0.1〜1重量%になるまで乾燥させる。
【０１０５】
このタイプのプロセスにおけるスクリュー直径 (D)の関数としての押出機の有効なスクリュー長さ(L)は、4〜200D、好ましくは10〜50Dであるのが好ましい。
【０１０６】
単軸スクリュー押出機、例えば、Berstorff GmbH、ハノーバーから、および／またはLeistritz、ニュルンベルクからのものが、適したコンパウンディングアセンブリーである。
【０１０７】
３区分スクリューおよび／または短圧縮スクリューを有する多区分スクリュー押出機は、適したコンパウンディングアセンブリーである。
【０１０８】
共混練機、例えば、Coperion Buss Compounding Systems、スイス国、プラッテルン(Pratteln)からのもの、例えば、MDK/E46-11D、および／または実験室混練機 (スイス国、BussからのMDK 46、L = 11Dを有する) は、適したコンパウンディングアセンブリーである。
【０１０９】
二軸スクリュー押出機、例えば、Coperion Werner & Pfleiderer GmbH & Co. KG、シュトゥットガルトからのもの (ZSK 25、ZSK30、ZSK 40、ZSK 58、ZSK MEGA配合機 40、50、58、70、92、119、177、250、320、350、380)、および／またはBerstorff GmbH、ハノーバーからのもの、および／またはLeistritz Extrusionstechnik GmbH、ニュルンベルクからのものは、適したコンパウンディングアセンブリーである。
【０１１０】
リング押出機、例えば、スタティックコアの回りを回転する小さいスクリュー３〜１２のリングを有する3+Extruder GmbH、ラオフェン、および／または遊星歯車押出機、例えば、Entex、ボーフムからのもの、および／またはベント式押出機、および／またはカスケード押出機、および／またはMaillefer スクリューは、適したコンパウンディングアセンブリーである。
【０１１１】
逆方向に回転する二軸スクリューを有する配合機は、適したコンパウンディングアセンブリーであり、例はKrauss-Maffei BerstorffからのCompex 37または70 である。単軸スクリュー押出機については、本発明の有効なスクリュー長さは20〜40 Dである。
【０１１２】
多区分スクリュー押出機については、有効なスクリュー長さ(L) の例は25 Dであり、供給帯 (L = 10 D)、移行帯(L = 6 D)、および計量帯 (L = 9 D) を有する。
【０１１３】
二単軸スクリュー押出機についての有効なスクリュー長さは8〜48 Dである。
【０１１４】
難燃性ポリマー成形材料は、ペレット形態 (配合体) であるのが好ましい。
【０１１５】
ペレットは、円形、楕円形、または不規則の基部を有する円筒、または球、クッション、立方体、平行六面体、および／またはプリズムの形状を有するのが好ましい。
【０１１６】
ペレットの長さ対直径比は、1:50〜50:1であり、1:5〜5:1であるのが好ましい。ペレットの直径は0.5〜15 mm、特に2〜3 mmであり、そしてそれの長さは 0.5〜15 mm、特に2〜5 mmであるのが好ましい。。
【０１１７】
得られたペレットを、例として、対流式オーブン中で90℃において10 時間乾燥させる。
【０１１８】
難燃性ポリマー成形品を製造するプロセスは、難燃性ポリマー成形材料を、射出成形および圧縮成形、発泡射出成形、内部ガス圧射出成形する、ブロー成形、フィルム流延、カレンダー掛け、積層、コーティング、等、することによって加工して難燃性ポリマー成形品にするのが好ましい。
【０１１９】
上述したプロセスでの加工温度は、ポリスチレンについて200〜250℃であり、ポリプロピレンについて200〜300℃であり、ポリエチレンテレフタラート (PET) について250〜290℃であり、ポリブチレンテレフタラート (PBT) について230〜280℃であり、ナイロン-6 (PA 6) について260〜290℃であり、ナイロン-6,6 (PA 6.6) について260〜295℃であり、およびポリカーボネートについて280〜320℃である。
【０１２０】
本発明の難燃性ポリマー成形品は、ファイバー、ホイル、および成形品を製造するために、および特に、電気および電子部門における応用用に適している。
【０１２１】
本発明は、本発明の難燃性ポリマー成形品の、ランプソケットおよびランプホルダーのようなランプ部品、プラグおよびマルチポイントコネクタ、巻型、コンデンサまたはコネクタ用ケーシング、およびブレーカー、リレーハウジング、および反射器としての使用を選ぶ。
【０１２２】
各々の混合物で構成される試験片に関して、厚さ1.6 mmの試験片を用いてUL 94 (Underwriters Laboratories) 防火等級を求めた。
【０１２３】
UL94 防火等級は、下記の通りである：
V-0：残炎時間は 10 秒より長くない、10 の火炎適用についての残炎時間の合計は50 秒より長くない、火炎落下が無い、試験片の完全な滅失が無い、試験片についての火炎適用の最後の後の残燼時間は30 秒より長くない
V-1：火炎適用の最後の後の残炎時間は30 秒より長くない、10 の火炎適用についての残炎時間の合計は250 秒より長くない、試験片についての火炎適用の最後の後の残燼時間は60 秒より長くない、他の規格は V-0 についての通りである
V-2：火炎落下によって発火される綿指標、他の規格は V-1についての通りである
等級付けできない (ncl)：防火等級 V-2に準拠しない
【実施例】
【０１２４】
例 1
テレフタル酸5 gとアルミニウムトリスジエチルホスフィナート1.2 gとの混合物を、電熱管炉内の磁器ボート中で使用する。乾燥窒素の流れ  (30 l/時)下で、混合物を加熱して350℃ にしそしてこの温度を0.5 時間維持した。生成物の得られた収率は97%であった。生成物のX-線粉末回折図形は、例 4 に挙げるアルミニウムモノ(ジエチルホスフィナート)テレフタラートについての典型的な反射を示した。
【０１２５】
本発明の条件下で、グラスファイバー (Vetrotex（登録商標）EC 10 983、Saint-Gobain) 30重量%、ナイロン-6,6 (Ultramid（登録商標）A3、BASF) 45重量%、および本発明の混合塩25重量%で構成される難燃性ポリマー成形材料を、二軸スクリュー押出機で275℃において配合した。均質化されたポリマーストランドを引き出し、水浴中で冷却し、そして次いでペレット化した。成形材料を、乾燥した後に、射出成形機で溶融温度295℃において加工してポリマー成形品 (試験片であって、それらの寸法がUL 94 基準に相当するもの)にした。試験片は、UL 94 火災試験において厚さ1.6 mmでV-1 等級を達成した。
【０１２６】
例 2
テレフタル酸5 gとアルミニウムトリスジエチルホスフィナート3.9 gとの混合物を、例1の通りにして、300℃ で0.5 時間反応させた。生成物のX-線粉末回折図形は、例 4 に挙げるアルミニウムモノ(ジエチルホスフィナート)テレフタラートについての典型的な反射を示したが、生成物は、また、アルミニウムトリスジエチルホスフィナートも依然約10%含み、収率は90%であった。
【０１２７】
例 3
テレフタル酸5 gとアルミニウムトリスジエチルホスフィナート3.9 gとの混合物を、例1の通りにして、350℃で3 分間反応させた。生成物のX-線粉末回折図形は、例 4 に挙げるアルミニウムモノ(ジエチルホスフィナート)テレフタラートについての典型的な反射を示したが、生成物は、また、アルミニウムトリスジエチルホスフィナートも依然約25%含み、収率は75%であった。
【０１２８】
従って、生成物は、ジオルガニルホスフィン酸とカルボン酸との混合塩を含むばかりでなく、また、アルミニウムトリスジエチルホスフィナートも含む、本発明の難燃剤であった。この難燃剤混合物は、アルミニウムトリスジエチルホスフィナートをある含有量含むものではあるが、それにもかかわらず、非常に良好な性質を有するものであった。
【０１２９】
本発明の条件下で、グラスファイバー (Vetrotex（登録商標）EC 10 983, Saint-Gobain) 30重量%、ナイロン-6,6 (Ultramid（登録商標）A3、BASF) 50重量%、および本発明の難燃剤 (構造：混合塩75重量%,アルミニウムトリスジエチルホスフィナート25%) 20重量%で構成される難燃性ポリマー成形材料を、二軸スクリュー押出機で275℃において配合した。均質化されたポリマーストランドを引き出し、水浴中で冷却し、そして次いでペレット化した。成形材料を、乾燥した後に、射出成形機で溶融温度295℃において加工してポリマー成形品 (試験片であって、それらの寸法がUL 94 基準に相当するもの)にした。試験片は、UL 94 火災試験において厚さ1.6 mmでV-0等級を達成した。
【０１３０】
例 4
テレフタル酸5 gとアルミニウムトリスジエチルホスフィナート3.9 gとの混合物を、例1の通りにして、350℃で0.5 時間反応させた。収率は97%であった。アルミニウム含有率は8.1重量%  (th. 8.6)であり、およびP 含有率は9.4重量%  (th. 9.9%)であり、“アルミニウムモノ(ジエチルホスフィナート)テレフタラート” の化学量論に一致した。示差熱分析における分解(減量2%、雰囲気：空気)が425℃で起きた。これに対比して、同じ条件下で、アルミニウムトリスジエチルホスフィナートは355℃程に低い温度で分解し、そしてアルミニウムテレフタラートは298℃程に低い温度で分解した。X-線粉末回折図   (XRD) における反射は下記の特性を示した：d 値 (強度) 9.05 Ang (st)、12.15 (st)、17.46 (m)、18.52 (m)、24.15 (m)、24.95 (m)。
【０１３１】
本発明の条件下で、グラスファイバー(Vetrotex（登録商標）EC 10 952、Saint-Gobain)30重量%、ポリブチレンテレフタラート (Ultradur（登録商標）B 4500、BASF) 50重量%、および本発明の難燃剤混合物20重量%で構成される難燃性ポリマー成形材料を、二軸スクリュー押出機で256℃において配合した。本発明の難燃剤混合物は、例 4の混合塩75重量%およびExolit（登録商標）OP 1240 (アルミニウムトリスジエチルホスフィナート)、Clariant 25重量%で構成されるものであった。均質化されたポリマーストランドを引き出し、水浴中で冷却し、そして次いでペレット化した。成形材料を、乾燥した後に、射出成形機で溶融温度280℃において加工してポリマー成形品 (試験片であって、それらの寸法がUL 94 基準に相当するもの)にした。試験片は、UL 94 火災試験において厚さ1.6 mmでV-0等級を達成した。
【０１３２】
例 4の混合塩25重量%およびExolit（登録商標）OP 1240 (アルミニウムトリスジエチルホスフィナート) 75重量%を同一の条件下で使用した場合には、試験片は、UL 94 火災試験において厚さ1.6 mmでV-1等級を達成した。
【０１３３】
例 5
テレフタル酸5 gとアルミニウムトリスジエチルホスフィナート3.9 gとの混合物を、例1の通りにして、350℃で0.5 時間反応させた。生成物のX-線粉末回折図形は、例 4 に挙げるアルミニウムモノ(ジエチルホスフィナート)テレフタラートについての典型的な反射を示した。収率は95%であった。
【０１３４】
例 6
テレフタル酸5 gとアルミニウムトリスジエチルホスフィナート3.9 gとの混合物を、例1の通りにして、400℃で0.5 時間反応させた。生成物のX-線粉末回折図形は、例 4 に挙げるアルミニウムモノ(ジエチルホスフィナート)テレフタラートについての典型的な反射を示した。収率は95%であった。
【０１３５】
例 7
テレフタル酸1.7 gとアルミニウムトリスジエチルホスフィナート3.9 gとの混合物を、例1の通りにして、350℃で0.5 時間反応させた。生成物のX-線粉末回折図形は、例 4 に挙げるアルミニウムモノ(ジエチルホスフィナート)テレフタラートについての典型的な反射を示した。収率は90%であった。
【０１３６】
例 8
テレフタル酸0.2 gとアルミニウムトリスジエチルホスフィナート3.9 gとの混合物を、例1の通りにして、350℃で0.5 時間反応させた。生成物のX-線粉末回折図形は、例 4 に挙げるアルミニウムモノ(ジエチルホスフィナート)テレフタラートについての典型的な反射を示したが、生成物は、また、アルミニウムトリスジエチルホスフィナートも依然約93%含み、収率は7%であった。
【０１３７】
例 9
テレフタル酸5 gとアルミニウムトリスジエチルホスフィナート3.9 gとの混合物を、例1の通りにして、350℃で0.5 時間反応させた。収率は98%であった。X-線粉末回折図   (XRD) における反射は下記の特性を示した：d 値 (強度) 10.79 Ang (st)、8,14 (st)、7,19 (st)。アルミニウム含有率は8.2重量%  (th. 8.6) であり、およびP 含有率は9.5重量%  (th. 9.9%)であり、“アルミニウムモノ(ジエチルホスフィナート)テレフタラート”の化学量論に一致した。
【０１３８】
例 10
ニトリロ三酢酸3.8 gとアルミニウムトリスジエチルホスフィナート3.9 gとの混合物を、例1の通りにして、250℃で0.5 時間反応させた。収率は75%であった。生成物のX-線粉末回折図形は、d 値 (強度) 9.1 Ang (st) における典型的な反射を示したが、生成物は、また、アルミニウムトリスジエチルホスフィナートも依然約25%含むものであった。
【０１３９】
例 11
イプシロン-カプロラクタム5.7 gとアルミニウムトリスジエチルホスフィナート3.9 gとの混合物を350℃で5時間反応させた。収率は96%であった。アルミニウム含有率は7.2重量% (th. 9.1)であり、およびP 含有率は8.9重量%  (th. 8.3%)であり、“アルミニウムモノ(エチルホスフィナート)ジ(イプシロン-アミノカプロナート)” の化学量論に一致した。
【０１４０】
例 12
テレフタロニトリル3.2 gとアルミニウムトリスジエチルホスフィナート3.9 gとの混合物を、例1の通りにして、230℃で1時間反応させたが、乾燥窒素の流れ  (30 l/時)下で水17 g/m3を含むものであった。生成物のX-線粉末回折図形は、例 4 に挙げるアルミニウムモノ(ジエチルホスフィナート)テレフタラートについての典型的な反射を示したが、生成物は、また、アルミニウムトリスジエチルホスフィナートも依然約35%含み、収率は65%であった。
【０１４１】
例 13
テレフタル酸6.6 gと亜鉛ビスジエチルホスフィナート3.1 gとの混合物を、例1の通りにして、390℃で2時間反応させた。収率は85%であった。生成物のX-線粉末回折図形は、下記のd 値 (強度)： 9.21 Ang (st)、5.49 (st) における典型的な反射を示したが、生成物は、また、亜鉛ビスジエチルホスフィナートを依然約15%含むものであった。
【０１４２】
例 14
テレフタル酸5 gとアルミニウムトリスホスフィナート2.2 gとの混合物を、例1の通りにして、200℃で10時間反応させた。収率は95%であった。アルミニウム含有率は9.9重量% (th. 10.5)であり、およびP 含有率は10.5重量% (th. 12.1%)であり、“アルミニウムモノ(ホスフィナート) テレフタラート” の化学量論に一致した。
【０１４３】
例 15
エチルメチルホスフィン酸4.3 g とジアルミニウムトリテレフタラート2.7 gとの均質混合物を、電熱管炉内の磁器ボート中で使用した。乾燥窒素の流れ (30 l/時)下で、混合物を加熱して300℃ にしそしてこの温度を0.5 時間維持した。生成物の得られた収率は95%であった。アルミニウム含有率は8.8重量% (th. 9.1)であり、およびP 含有率は10.1重量% (th. 10.4%)であり、“アルミニウムモノ(エチルメチルホスフィナート) テレフタラート”の化学量論に一致した。
【０１４４】
例 16
Berghoffからのオートクレーブ (電熱式、PTFE 内部カプセルを有する)中で、テレフタル酸83.1 g、ビスヒドロキシメチルホスフィン酸63 gおよび三水酸化アルミニウム39 gを24時間加熱して270℃ にした。生成物の得られた収率は95%であった。アルミニウム含有率は8.7重量% (th. 8.5)であり、およびP 含有率は9.3重量% (th. 9.8%)であり、“アルミニウムモノ(ビスヒドロキシメチルホスフィナート) テレフタラート”の化学量論に一致した。
【０１４５】
【表１】
0005448426.tif 000004
【０１４６】
例 3 および 4において, 本発明の難燃剤および難燃剤混合物は、従来技術に比べて射出成形温度を一層高くすることを可能にした。