(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスを高温で反応させて反応生成ガスを生成する反応容器と、
有底の略円筒状の本体およびこの本体の上端開口部に被着される天蓋を有し反応容器を内部に収容する外筒容器と、
外筒容器の天蓋から外筒容器の本体と反応容器との間の空間を外筒容器の底部に向かって延び、長手方向に垂直な断面の面積が外筒容器の底部側ほど小さくなる断面積勾配を備えた長尺の抵抗発熱体を備えるヒータと、
を有する反応炉。
【請求項２】
テトラクロロシランと水素とを含む原料ガスからトリクロロシランと塩化水素とを含む反応生成ガスを生成する反応容器と、
有底の略円筒状の本体およびこの本体の上端開口部に被着される天蓋を有し反応容器を内部に収容する外筒容器と、
外筒容器の天蓋から外筒容器の本体と反応容器との間の空間を外筒容器の底部に向かって延び、長手方向に垂直な断面の面積が外筒容器の底部側ほど小さくなる断面積勾配を備えた長尺の抵抗発熱体を備えるヒータと、
を有する反応炉。
【請求項３】
抵抗発熱体が、最小断面積が最大断面積の６５〜９５％となる断面積勾配を有する、請求項１記載の反応炉。
【請求項４】
抵抗発熱体が、最小断面積が最大断面積の７０〜９０％となる断面積勾配を有する、請求項１記載の反応炉。
【請求項５】
抵抗発熱体が黒鉛からなる、請求項１記載の反応炉。
【請求項６】
ヒータが、抵抗発熱体の外筒容器天蓋側端部に抵抗発熱体よりも発熱量の小さい導電性中間連結体を有する、請求項１記載の反応炉。
【請求項７】
導電性中間連結体が黒鉛からなる、請求項６記載の反応炉。
【請求項８】
導電性中間連結体の表面が炭化ケイ素被膜処理されていることを特徴とする、請求項７記載の反応炉。
【請求項９】
導電性中間連結体の炭化ケイ素被膜が１０〜５００μｍの厚みで形成されていることを特徴とする、請求項８記載の反応炉。
【請求項１０】
ヒータが、複数の抵抗発熱体を組み合わせてなる単位構造体である、請求項１記載の反応炉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱気相反応を行うための反応炉の内部温度をより均一に保つことができる反応炉に関し、特にテトラクロロシランと水素とを反応させてトリクロロシランに転換するための反応炉に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）は、半導体、液晶パネル、太陽電池等の製造に用いられる特殊材料ガスである。近年、需要は順調に拡大し、エレクトロニクス分野で広く使用されるＣＶＤ材料として、今後も伸びが期待されている。【０００３】
トリクロロシランは、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）と水素（Ｈ２）とを接触させ、以下の熱平衡状態を達成することによって生成される。
ＳｉＣｌ４＋Ｈ２⇔ＳｉＨＣｌ３＋ＨＣｌ          （１）
この反応は、ガス化したテトラクロロシランと水素とからなる原料ガスを反応炉において７００〜１４００℃に加熱することによって行われる。【０００４】
上記反応によりトリクロロシランを製造するための従来の反応炉としては、例えば特許文献１に記載されるものがある。この文献には、水素ガスとテトラクロロシランとを接触させる反応容器と、この反応容器の周りに配置された加熱体と、反応容器および加熱体を収容する熱絶縁体と、熱絶縁体のさらに外側を覆う加圧可能シェルとを有する反応炉が提案されている。この反応炉では、加熱体は、加圧可能シェルの底部から立ち上がるように設けられており、この立ち上がりの近傍で電極に接続されている。これと同様の構成を有する反応炉は、特許文献２にも記載されている。【０００５】
また、別の形態の反応炉としては、例えば特許文献３に記載されるものがある。この文献には、水素ガスとテトラクロロシランとを接触させる反応容器（または反応室）と、この反応容器の周りに配置された加熱手段と、反応容器および加熱手段を収容する断熱材と、断熱材のさらに外側を覆う収納容器とを有する反応炉が提案されている。この反応炉においても、加熱手段は、収納容器の底部から立ち上がるように設けられ、この立ち上がりの近傍で電極と接続されている。これと同様の構成を有する反応炉は、特許文献４にも記載されている。【０００６】
【特許文献１】特開平７−２３２９１０号公報
【特許文献２】特許第３７８１４３９号公報
【特許文献３】特開２００８−１３７８８５号公報
【特許文献４】特開２００８−１３３１７５号公報
【発明の概要】
【０００７】
ところで、トリクロロシランの転換効率を上げるためには、反応容器内部の温度を可能な限り均一にすることが望ましいことは言うまでもない。反応容器内部に温度ムラがあると、テトラクロロシランと水素とからなる原料ガスに十分に熱エネルギーを伝達することができず、上記式（１）の平衡反応を効率よく右側に押し進めることができないからである。
【０００８】
しかしながら、反応容器を取り囲むように加熱手段を配置し、これらを断熱性能を有するシェルまたは収納容器で覆う構造の反応炉の場合、反応室内の温度を均一に保とうとしても、反応容器の下方からフィードされる原料ガスが比較的低温であること、反応容器の内外で気体の対流が生じ得ること等により、必然的に反応容器の上方の温度が下方の温度に比べて高くなってしまう。このような反応容器の下方と上方との間の温度差は、反応容器の寸法が大きくなるほど顕著になり、加熱手段の設計条件や設定温度等にもよるが、２倍近くも相違する場合があることが確認されている。
【０００９】
かくして、反応容器内の温度ムラを低減し、反応容器内部の温度をより均一に保つことによって転換効率を改善することが求められている。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、反応容器内部の温度をより均一に保つことができ、反応生成ガスの生成効率、とりわけ、トリクロロシランの転換効率を改善することができる反応炉を提供することを目的としている。
【００１１】
本発明者等は、前記課題を解決する手段を鋭意検討した結果、長尺の抵抗発熱体を備えるヒータを外筒容器の底部から上方に立ち上がるように配置するのではなく、ヒータを外筒容器の天蓋から底部に向かって延びるように配置し、さらに、抵抗発熱体の形状を、ヒータの固定に関与していない方の端部側、すなわち外筒容器の底部側に向かって延びるほど断面積が漸減するような断面積勾配（テーパ）を設けることにより、反応容器の内部温度をより均一にできることを見出した。
【００１２】
すなわち本発明に係る反応炉は、
原料ガスを高温で反応させて反応生成ガスを生成する反応容器と、
有底の略円筒状の本体およびこの本体の上端開口部に被着される天蓋を有し反応容器を内部に収容する外筒容器と、
外筒容器の天蓋から外筒容器の本体と反応容器との間の空間を外筒容器の底部に向かって延び、長手方向に垂直な断面の面積が外筒容器の底部側ほど小さくなる断面積勾配を備えた長尺の抵抗発熱体を備えるヒータと、
を有することを特徴としている。
【００１３】
また特に、本発明に係る反応炉は、
テトラクロロシランと水素とを含む原料ガスからトリクロロシランと塩化水素とを含む反応生成ガスを生成する反応容器と、
有底の略円筒状の本体およびこの本体の上端開口部に被着される天蓋を有し反応容器を内部に収容する外筒容器と、
外筒容器の天蓋から外筒容器の本体と反応容器との間の空間を外筒容器の底部に向かって延び、長手方向に垂直な断面の面積が外筒容器の底部側ほど小さくなる断面積勾配を備えた長尺の抵抗発熱体を備えるヒータと、
を有することを特徴としている。
【００１４】
このような構成とすることにより、ヒータを安定に支持するために太く成形せざるを得ないヒータの取り付け側端部が、気体の対流により比較的高温になりがちな反応容器上方近傍に位置する一方、固定に関与しないため細く成形することが可能な自由端が反応容器下方近傍に位置する。理論上、抵抗発熱体の断面積を小さくすることにより、抵抗が上昇し、単位長さあたりの発熱量が大きくなるため、このように下方側に延びるほど抵抗発熱体の断面積を小さくすることにより、比較的低温になりがちな反応容器の下方側近傍を、反応容器の上方側と比べてより強力に加熱することができる。
これに対し、従来の反応炉では、ヒータが収納容器の底部から立ち上がるように設けられているため、ヒータを安定に支持固定する上で高い物理的強度が要求されるヒータの底部側を細くまたは薄くすることは不可能である。
【００１５】
このように、本発明に係る反応炉によれば、反応容器の下方側を、反応容器の上方側と比べてより強力に加熱することができるため、反応容器内部の温度をより均一に保つことができる。その結果、反応生成ガスの生成効率、特にテトラクロロシランからトリクロロシランへの転換効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明による反応炉の一実施形態を示す概略縦断面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ’線部分の断面図である。
【図３】本発明に使用されるヒータの一実施態様を示す概略正面図である。
【符号の説明】
【００１７】
１：    反応炉
１０：  反応容器
１１：  原料ガス導入口
１２：  反応生成ガス抜出口
２０：  外筒容器
２１：  本体
２２：  天蓋
２３：  原料ガス導入開口部
２４：  反応生成ガス抜出開口部
２５：  ヒータ取付口
３０：  ヒータ
３１：  抵抗発熱体
３２：  導電性中間連結体
３３：  金属端子
４０：  抜出管
３１０：抵抗発熱体部材
３２０：導電性中間連結体部材
３３０：金属端子部材
３４０：導電性渡し部材
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。本実施形態では、特に、テトラクロロシランと水素とを含む原料ガスからトリクロロシランと塩化水素とを含む反応生成ガスを生成する場合の反応炉について説明する。
本実施形態に係る反応炉１は、図１および図２に示すように、
テトラクロロシランと水素とを含む原料ガスからトリクロロシランと塩化水素とを含む反応生成ガスを生成する反応容器１０と、
有底の略円筒状の本体２１およびこの本体の上端開口部に被着される天蓋２２を有し反応容器１０を内部に収容する外筒容器２０と、
外筒容器２０の天蓋２２から外筒容器２０の本体２１と反応容器１０との間の空間を外筒容器２０の底部に向かって延び、長手方向に垂直な断面の面積が外筒容器２０の底部側ほど小さくなる断面積勾配を備えた長尺の抵抗発熱体３１を備えるヒータ３０と、
を有する。
【００１９】
＜反応容器＞
反応容器１０は、テトラクロロシランと水素とを高温環境下で反応させるための略円筒形状の容器であり、原料ガスを取り込むための原料ガス導入口１１と、反応生成ガスを導出するための反応生成ガス抜出口１２とを有する。本実施形態では、原料ガス導入口１１を反応容器１０の底部中央に設け、反応生成ガス抜出口１２を反応容器１０の上方の側壁に設ける構成としている。反応生成ガス抜出口１２には、後述する抜出管４０が挿入され、反応生成ガスを反応炉１の外部へと排出する。
【００２０】
反応容器１０を構成する材質は、気密性に優れた黒鉛材であり、特に、微粒子構造のため強度が高く、熱膨張等の特性がどの方向に対しても同一であることから耐熱性および耐食性にも優れている等方性高純度黒鉛を用いることが好ましい。
【００２１】
特に、反応容器１０の内周面および／または外周面が炭化ケイ素被膜処理されていること、当該炭化ケイ素被膜がＣＶＤ法により１０〜５００μｍの厚みで形成されていることが好ましい。炭化ケイ素被膜は化学的分解に対して極めて高い耐性を有するため、カーボン組織の化学的浸食を防止できる。そのため、炭化ケイ素被膜処理を施すことにより、反応容器の表面を腐食から保護することができる。
【００２２】
反応容器１０は、優れた耐久性や伝熱効率を実現するために本来は一体成型されていることが好ましいが、実施の規模によっては、製造技術上の問題から略円筒体を複数連結一体化させたものが用いられる。略円筒体を複数連結一体化させるタイプの反応容器としては、特に、複数の略円筒体を、端部同士を突き合わせて略同軸に上下に配し、突き合わせ端部を外側からリングで螺合締結するものが好ましい。このような構造とすることにより、略円筒体の構造を単純にすることができ、上端または下端に肉厚の薄い部位が形成されないため、物理的衝撃に対して優れた耐性を有する。また、連結部において一方の略円筒体の端部が他方の略円筒体の端部に嵌合するような構成をとらないため、高温環境下で使用することにより略円筒体が熱膨張しても、個々の略円筒体の熱膨張係数の相違による連結部の割れやひび割れを引き起こすことがない。
【００２３】
＜外筒容器＞
外筒容器２０は、有底の略円筒状の本体２１と、この本体の上端開口部に被着される天蓋２２とを有する略円筒形状の容器である。外筒容器２０の本体２１と天蓋２２とは、外筒容器２０の内部を気密に封止可能であるフランジ等の締結手段（図示せず）によって固定される。外筒容器２０には、反応容器１０を収容した際に反応容器１０の原料ガス導入口１１および反応生成ガス抜出口１２に対応する位置にそれぞれ原料ガス導入開口部２３および反応生成ガス抜出開口部２４が設けられている。すなわち、原料ガス導入開口部２３を通って原料ガスが反応容器１０内に供給され、反応生成ガス抜出開口部２４を経て後述する抜出管４０からトリクロロシランを含む反応生成ガスが排気される。
【００２４】
外筒容器２０の本体２１および天蓋２２は、外側がステンレス等の金属からなり、内側がカーボンボード、耐火レンガ、断熱レンガ等の断熱材で被覆されている。特に、耐用温度や断熱性能の異なる複数種の断熱材層を組み合わせて用いることにより、単一の断熱材層のみからなる場合と比べて著しく断熱性および耐久性を向上させることができる。
【００２５】
特に、外筒容器２０の本体２１では、外筒容器２０の中心に向かって複数のレンガ層が積層する構造とすることが好ましく、外側のレンガ層には断熱性能に優れた材質からなるレンガを用い、内側のレンガ層には耐用温度に優れしかも反応容器１０から漏れ出すおそれのある水素、塩化水素、クロロシラン類に対する腐食耐性を備えた材質からなるレンガを用いることが好ましい。レンガ層を構成する層の数は特に限定されず、反応炉１の大きさや運転温度等によって適宜設定される。
【００２６】
一方、外筒容器２０の天蓋２２にも、本体２１と同様の断熱材を用いてもよいが、重いレンガを天蓋２２の下面に組み付けることは容易ではないことから、より軽量で、しかも最高使用温度と耐腐食性の両面に優れた材質を用いることが好ましい。このような断熱材としては、電気化学工業社製「アルセン」（登録商標）等のアルミナ繊維からなる断熱材を挙げることができる。
【００２７】
また、外筒容器２０の天蓋２２には、後述するヒータ３０を取り付けるためのヒータ取付口２５が設けられている。ヒータ取付口２５は、外筒容器２０に反応容器１０を収容した状態でヒータ３０を天蓋２２に取り付けた際に、長尺のヒータ３０が外筒容器２０の本体２１の内壁と反応容器１０の外壁との間の空間に収容されるような位置に設けられる。典型的には、複数のヒータ取付口２５を天蓋２２の中心から同心円状に等間隔となるように設ける。かくして、図２に示すように、複数のヒータ３０で反応容器１０の周囲を等間隔に取り囲んで、反応容器１０の周囲方向に対する加熱ムラの発生を抑制する。
【００２８】
＜抜出管＞
抜出管４０は、外筒容器２０の反応生成ガス抜出開口部２４を経て、反応容器１０の反応生成ガス抜出口１２に接続されるカーボン製の管状部材であり、反応容器１０内で生成したトリクロロシランを含む反応生成ガスを反応炉１の外に排出する。
【００２９】
抜出管４０を構成する材質は、気密性に優れた黒鉛材であり、特に、微粒子構造のため強度が高く、熱膨張等の特性がどの方向に対しても同一であることから耐熱性および耐食性にも優れている等方性高純度黒鉛を用いることが好ましい。
【００３０】
特に、抜出管４０の内周面および／または外周面が炭化ケイ素被膜処理されていること、当該炭化ケイ素被膜がＣＶＤ法により１０〜５００μｍの厚みで形成されていることが好ましい。炭化ケイ素被膜は化学的分解に対して極めて高い耐性を有するため、抜出管４０の表面を腐食から保護することができる。
【００３１】
抜出管４０は、単一の部材からなるものが気密性や強度の点で優れることから好ましいが、複数の部材を連結したものであってもよい。抜出管の継手手段は、典型的にはフランジを用いることができる。また、略円筒状の管状部材を用い、突き合わせ端部を外側からリングで螺合締結するものでもよい。
【００３２】
＜ヒータ＞
ヒータ３０は、図２に示すように、反応容器１０の周囲を複数で取り囲むように配置され、反応容器１０の外側から反応容器１０の内部温度を調節する。各ヒータ３０は、外筒容器２０の天蓋２２から外筒容器２０の本体２１の内壁と反応容器１０の外壁との間の空間を外筒容器２０の底部へと延びるように設置される。
本実施形態で用いるヒータ３０は、図１に示すように、下端に延びるほど断面積が漸減する長尺の抵抗発熱体３１と、抵抗発熱体３１の上端に連結される導電性中間連結体３２と、導電性中間連結体３２の上端に連結され、さらに外部電源（図示せず）に接続される金属端子３３とを備えている。
【００３３】
抵抗発熱体３１は、通電により発生する熱線を表面から輻射可能な材質からなる。このような材質のなかでも、特に、反応容器１０や抜出管４０と同様に黒鉛製とすれば、反応容器１０から原料ガスや反応生成ガスが漏れ出して抵抗発熱体３１と接触したとしても、反応容器１０や抜出管４０の化学的分解によって生じる副生物とは別の副生物を生じることがないため好ましい。
【００３４】
抵抗発熱体３１は、長尺の棒状または板状体であり、長手方向に垂直な断面の面積が外筒容器２０の天蓋２２側近傍に位置する端部から外筒容器本体２１の底部側近傍に位置する端部にかけて漸次小さくなるような勾配を有する。発熱量は抵抗発熱体３１の断面積に反比例することから、長手方向に沿ってこのような断面積勾配を設けることにより、抵抗発熱体３１の単位長さあたりの発熱量を天蓋２２側から底部側に延びるほど増大させることができる。その結果、比較的低温になりがちな反応容器１０の下方側を、上方側と比べてより高温に加熱することができる。
【００３５】
抵抗発熱体３１の長手方向に沿った断面積の勾配は、反応炉１の規模等にもよるが、例えば、外筒容器２０底部側に位置する最小断面積が、天蓋２２側に位置する最大断面積の６５〜９５％、さらに好ましくは７０〜９０％となるようにすることが好ましい。理論上、例えば、断面積を８０％に縮小することにより発熱量は約１．２５倍に上昇し、断面積を７０％に縮小することにより約１．４倍に上昇する。
【００３６】
導電性中間連結体３２は、抵抗発熱体３１よりも単位長さあたりの発熱量が小さい導電性部材からなる。典型的には、抵抗発熱体３１と同じ材質であって、通電方向に対して垂直な断面の面積が抵抗発熱体３１の最大断面積よりも大きい部材を使用することができる。この場合には、導電性中間連結体３２の断面の面積は、抵抗発熱体３１の最大断面積の２〜５倍、さらに好ましくは３〜４倍とすることが好ましい。
【００３７】
抵抗発熱体３１と金属端子３３との間に抵抗発熱体３１よりも発熱量の低い導電性中間連結体３２を介在させることにより、従来のヒータと比べて抵抗発熱体３１から発せられる熱が金属端子３３に直接伝わることを抑制できるため、熱による金属端子３３の破損を低減することができる。また、ヒータ３０を外筒容器２０の天蓋２２に固定する際に、発熱量の弱い導電性中間連結体３２のところでヒータ３０と天蓋２２とが接触するように取り付けることができる。このため、従来のヒータと比べて抵抗発熱体３１の熱が天蓋２２に伝わりにくく、熱による天蓋２２の破損を抑制することができる。さらに、抵抗発熱体３１によって生じた熱が外界と接する天蓋２２や金属端子３３に伝達しにくいことから、反応炉１から外界への熱漏れを防止でき、反応炉１の加熱効率を一層向上させることができる。
【００３８】
金属端子３３は、特に限定されるものではないが、耐熱性・耐ＳＣＣ（応力腐食割れ）性のあるＳＵＳ材等の合金材料からなるものが好ましい。このような材料としては、例えば、インコネル６００等を使用することができる。
【００３９】
本実施形態で使用できるヒータ３０の特に好ましい形態としては、例えば、図３に示すように、金属端子３０に対応する２つの金属端子部材３３０、導電性中間連結体３２に対応する２つの導電性中間連結体部材３２０、および抵抗発熱体３１に対応する２つの抵抗発熱体部材３１０をこの順序でそれぞれ螺合等により連結し、抵抗発熱体部材３１０の先端（下端）同士を導電性渡し部材３４０でさらに連結した単位構造体を挙げることができる。導電性渡し部材３４０は、典型的には、抵抗発熱体部材３１０と同じ材質、すなわち黒鉛製とすることが好ましい。
【００４０】
このような構成とすることにより、ヒータ３０に電力を取り入れるための電極（すなわち金属端子３３）を外筒容器２０の天蓋２２に集中させることができ、反応炉１の配線まわりを簡潔に纏めることができる。また、２本の抵抗発熱体部材３１０を一組にして用いることにより、抵抗発熱体部材３１０を成形する際に不可避的に生じてしまう寸法のバラツキによる発熱量の相違を相殺し、単位構造体毎の加熱性能を均一にすることができる。すなわち、成形した抵抗発熱体部材３１０のうち、断面積が大きめのものと、小さめのものとを適宜組み合わせて一つの単位構造体とすることにより、ヒータ３０間の加熱性能の差異を小さくすることができる。
【００４１】
もちろん、ヒータ３０は、このような構造に限定されるものではなく、外筒容器２０の底部側ほど小さくなる断面積勾配を備えるものであれば、どのような構造であってもよい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
図３に示すような２本の抵抗発熱体部材を有するヒータを９組製造し、反応容器、外筒容器、抜出管と組み合わせて図１および図２に示す反応炉を整えた。
ヒータの抵抗発熱体部材には、一方の端部から他方の端部に向けて径が漸減する略円柱状の黒鉛材を用いた。抵抗発熱体部材の全長は１５０ｃｍであり、最大径は１９．５〜２０．５ｍｍ（平均２０ｍｍ）、最小径は１６．５〜１７．５ｍｍ（平均１７ｍｍ）であった。
ヒータの導電性中間連結体部材には、直径３０ｍｍの略円柱状の黒鉛材を使用し、その表面に２００μｍの厚みの炭化ケイ素被膜を形成した。
また、２本の抵抗発熱体部材間を連結する導電性渡し部材には、寸法が１５ｃｍ×５ｃｍ×３ｃｍの略四角柱状の黒鉛材を使用した。【００４３】
この反応炉に、テトラクロロシランと水素（モル＝１：１）の原料ガスを供給し、トリクロロシランを生成した。
この反応炉によれば、比較的低温になりがちな反応炉底部を、反応炉天蓋部より、約１．４倍も強く加熱することができる。反応容器内の上下間の温度差を調べたところ、断面積勾配を有しない抵抗発熱体部材（径＝２０ｍｍ）を用いた場合と比べて温度差を低減できることが確認された。【００４４】
［実施例２］
ヒータの抵抗発熱体部材の最大径が１９．５〜２０．５ｍｍ（平均２０ｍｍ）、最小径が１８．５〜１９．５ｍｍ（平均１９ｍｍ）となるような断面積勾配としたこと以外は、実施例１と同様にヒータを製造し、反応炉を整えた。
この反応炉によれば、比較的低温になりがちな反応炉底部を、反応炉天蓋部より、約１．１倍強く加熱することができる。反応容器内の上下間の温度差を調べたところ、断面積勾配を有しない抵抗発熱体部材（径＝２０ｍｍ）を用いた場合と比べて温度差を低減できることが確認された。【００４５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単なる例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 【００４６】
例えば、上記実施形態では、本発明の反応炉をテトラクロロシランからトリクロロシランへと転換する場合を例にあげて説明したが、その他の加熱気相反応系でも同様の効果が得られることは言うまでもない。 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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