(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体と、該導電性基体上に設けられた感光層と、を少なくとも有し、
最表面層が、連鎖重合性官能基及び電荷輸送性骨格を同一分子内に持つ下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種と、アゾ系の熱ラジカル重合開始剤と、ラジカル失活剤と、を含有する組成物の硬化膜からなる層である電子写真感光体。
【化１】
0005636690.tif 000074
一般式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送性を有するｎ価の有機基を示し、Ｒは水素原子又はアルキル基を示し、Ｌは２価の炭素数３以上２０以下のアルキレン基を示し、ｎは２以上の整数を示し、ｊは１を示す。
【請求項２】
前記ラジカル失活剤が、フェノール系のラジカル失活剤、又はアルキルアミン系のラジカル失活剤から選択される請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記電荷輸送性骨格が、トリフェニルアミン骨格である請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段、前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像する現像手段、及び、前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するトナー除去手段からなる群より選ばれる少なくとも一種の手段と、
を備えることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を被転写体に転写する転写手段と、
を備えることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置は、一般的には、次の如き構成及びプロセスを有するものである。
即ち、電子写真感光体表面を帯電手段で帯電させ、帯電後の電子写真感光体表面を、像露光により選択的に除電することにより静電潜像を形成させた後、現像手段で該静電潜像にトナーを付着させることにより、潜像をトナー像として現像し、トナー像を転写手段で被転写媒体に転写させることにより、画像形成物として排出させるといったものである。
【０００３】
近年では、有機光導電材料を用いた電子写真感光体（有機感光体）が主流を占めるようになってきている。
電子写真感光体の最表面層の材料としては、種々のものが提案されている。
例えば、特許文献１には、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送物質の重合物を保護層に使用する技術が開示されており、また、摩擦特性を向上させるために、潤滑剤としてフッ素原子含有化合物を保護層中に含有する技術が開示されている。
また、特許文献２には、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送物質の濃度を最表面から内部に向かって傾斜を持たせることで、機械特性と電気特性を両立できることが開示されている。
また、特許文献３及び４には、機械強度向上のため、架橋密度を上げた場合に生じる感度低下、残留電位上昇を抑制するため、添加する酸化防止剤（特許文献５にて開示）の配合量を、同時に使用する開始剤の量以下にすることで、電位特性と硬化性とを両立させることができるとしている。
また、特許文献６では、２種類以上の電荷輸送性を有さない３官能以上のラジカル重合成モノマーと、電荷輸送性能を有するラジカル重合成モノマーとを、ヒンダードアミンを例とする光安定剤とを、光エネルギーにて硬化させることで、長期間の動作によるゴースト発生を抑制しえることが開示されている。
また、特許文献７では、予め硬化させた電子写真感光体表面層に酸化防止剤を含む組成物を超臨界流体又は亜超臨界流体として作用させることが開示されている。
また、特許文献８〜１３には、保護層において、耐久性を向上させるため添加するフィラーの分散性を上げるために酸を配合した結果、塗工液の安定性を損なう問題を解決するため、酸化防止剤を配合することが効果的であることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１７５０１６号公報
【特許文献２】特開２００７−８６５２２号公報
【特許文献３】特開２００８−０５８７７９号公報
【特許文献４】特開平０８−１７９４５１号公報
【特許文献５】特開２００６−１４５８６５号公報
【特許文献６】特開２００８−２６１９３３号公報
【特許文献７】特開２００９−０２５３８２号公報
【特許文献８】特開２００４−１０２０８０号公報
【特許文献９】特開２００４−１０２１９９号公報
【特許文献１０】特開２００４−２３３９５５号公報
【特許文献１１】特開２００４−２５８２５３号公報
【特許文献１２】特開２００５−００３９１０号公報
【特許文献１３】特開２００５−００３９２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、最表面層の材料として、連鎖重合性官能基及び電荷輸送性骨格を同一分子内に持つ化合物の少なくとも１種と、重合開始剤と、ラジカル失活剤と、を組み合わせない場合に比べ、前画像の履歴が残ることで生じる残像現象（ゴースト）の発生を抑制した電子写真感光体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
導電性基体と、該導電性基体上に設けられた感光層と、を少なくとも有し、
最表面層が、連鎖重合性官能基及び電荷輸送性骨格を同一分子内に持つ後述の一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種と、アゾ系の熱ラジカル重合開始剤と、ラジカル失活剤と、を含有する組成物の硬化膜からなる層である電子写真感光体。
【０００７】
請求項２に係る発明は、
前記ラジカル失活剤が、フェノール系のラジカル失活剤、又はアルキルアミン系のラジカル失活剤から選択される請求項１に記載の電子写真感光体。
【０００８】
請求項３に係る発明は、
前記電荷輸送性骨格が、トリフェニルアミン骨格である請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【０００９】
請求項４に係る発明は、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段、前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像する現像手段、及び、前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するトナー除去手段からなる群より選ばれる少なくとも一種の手段と、
を備えることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００１０】
請求項５に係る発明は、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を被転写体に転写する転写手段と、
を備えることを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１、３に係る発明によれば、最表面層の材料として、連鎖重合性官能基及び電荷輸送性骨格を同一分子内に持つ化合物の少なくとも１種と、重合開始剤と、ラジカル失活剤と、を組み合わせない場合に比べ、前画像の履歴が残ることで生じる残像現象（ゴースト）の発生を抑制した電子写真感光体が提供される。
請求項２に係る発明によれば、ラジカル失活剤が、フェノール系のラジカル失活剤、又はアルキルアミン系のラジカル失活剤でない場合に比べ、前画像の履歴が残ることで生じる残像現象（ゴースト）の発生を抑制した電子写真感光体が提供される。
請求項４、５に係る発明によれば、最表面層の材料として、連鎖重合性官能基及び電荷輸送性骨格を同一分子内に持つ化合物の少なくとも１種と、重合開始剤と、ラジカル失活剤と、を組み合わせない電子写真感光体を適用した場合に比べ、前画像の履歴が残ることで生じる残像現象（ゴースト）の発生を抑制した画像が得られるプロセスカートリッジ、及び画像形成装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態に係る電子写真感光体を示す概略部分断面図である。
【図２】実施形態に係る電子写真感光体を示す概略部分断面図である。
【図３】実施形態に係る電子写真感光体を示す概略部分断面図である。
【図４】実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
【図５】他の実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
【図６】（Ａ）乃至（Ｃ）はそれぞれゴースト評価の基準を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
〔電子写真感光体〕
本実施形態に係る電子写真感光体は、導電性基体と、該導電性基体上に設けられた感光層と、を少なくとも有する。そしで、最表面層が、連鎖重合性官能基及び電荷輸送性骨格を同一分子内に持つ後述の一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種と、アゾ系の熱ラジカル重合開始剤と、ラジカル失活剤と、を含有する組成物の硬化膜からなる層で構成される。
【００１４】
ここで、連鎖重合性官能基を持つ電荷輸送性材料が含まれる組成物の硬化膜を最表面層として有する電子写真感光体は、電気特性の悪化、特に、前画像の履歴が残ることで生じる残像現象（ゴースト）の発生が生じることがある。
【００１５】
そこで、本実施形態に係る電子写真感光体では、連鎖重合性官能基を持つ電荷輸送性材料及び重合開始剤と共に、ラジカル失活剤を含む組成物の硬化膜を最表面層として適用することで、前画像の履歴が残ることで生じる残像現象（ゴースト）の発生が抑制される。この理由は定かではないが、以下のように推測される。
【００１６】
連鎖重合性官能基を持つ電荷輸送性材料を膜状態で硬化させる過程においては、重合開始剤の開裂より生じる活性ラジカルにより連鎖重合性官能基を攻撃し、連鎖重合を開始することが知られている。その際に、活性ラジカルにより、電荷輸送性材料における電荷輸送性の部位（電荷輸送性骨格）も攻撃を受け、これにより、電荷輸送性骨格が変性してトラップサイトを発生させ、電気特性の悪化を招いているものと考えられる。
これに対して、ラジカル失活剤を含ませると、連鎖重合時において、ラジカル失活剤が、電荷輸送性材料の電荷輸送性骨格を攻撃する活性ラジカルと結合して失活させる一方、活性ラジカルと連鎖重合性官能基との反応から生じる反応活性点と結合することで、活性ラジカルの安定化が図られると考えられる。
このため、重合開始剤の開裂より生じる活性ラジカルが選択的に連鎖重合性官能基を攻撃し連鎖重合が開始されると共に、活性ラジカルによる電荷輸送性材料の電荷輸送性骨格への攻撃が抑制されると考えられ、電荷輸送性骨格の変性に起因するトラップサイトの発生が抑制される結果、電荷輸送性を損なうことなく、強度が確保された硬化膜となると考えられる。
特に、熱を刺激とする連鎖重合反応（架橋反応）を利用する場合、ラジカル失活剤は、重合分子（架橋分子）のコンフォメーション変化を容易にさせ、連鎖重合反応（架橋反応）に伴う、電荷輸送のトラップサイトの発生を抑制する働きもなされると考えられる。
【００１７】
その結果、本実施形態に係る電子写真感光体では、前画像の履歴が残ることで生じる残像現象（ゴースト）の発生が抑制されると考えられる。そして、本実施形態に係る電子写真感光体を備えるプロセスカートリッジ、及び画像形成装置では、前画像の履歴が残ることで生じる残像現象（ゴースト）の発生が抑制された画像が得られる。
なお、本実施形態に係る電子写真感光体では、電荷輸送性材料の電荷輸送性を損なわれず、電気特性の悪化を招かないことから、前画像の履歴が残ることで生じる残像現象（ゴースト）の発生の他、濃度ムラ、スジ、画像流れ、かぶり、前画像の履歴が残ることで生じる残像現象（ゴースト）の発生も抑制されると考えられる。
また、本実施形態に係る電子写真感光体では、重合開始剤の開裂より生じる活性ラジカルが選択的に連鎖重合性官能基を攻撃し連鎖重合が開始されるため、膜強度が高まって機械的強度の高い硬化膜となり、この硬化膜からなる最表面層により、長期間にわたって繰り返し画像特性の劣化が抑制された画像が得られると考えられる。
【００１８】
本実施形態に係る電子写真感光体では、前述の通り、上記特定の組成物の硬化膜からなる最表面層を有するものであるが、当該最表面層は電子写真感光体自体の最上面を形成しているものが望ましく、特に保護層として機能する層、又は、電荷輸送層として機能する層として設けられることが望ましい。
【００１９】
最表面層が保護層として機能する層の場合、導電性基体上に、感光層、及び最表面層として保護層を有し、該保護層が上記特定の組成物の硬化膜で構成される形態が挙げられる。
一方、最表面層が電荷輸送層として機能する層の場合、導電性基体上に、電荷発生層、及び最表面層として電荷輸送層を有し、該電荷輸送層が上記特定の組成物の硬化膜で構成される形態が挙げられる。
【００２０】
以下、最表面層が保護層として機能する層の場合の、本実施形態に係る電子写真感光体について図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付することとし、重複する説明は省略する。
図１は、実施形態に係る電子写真用感光体の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図２乃至図３はそれぞれ他の実施形態に係る電子写真感光体を示す模式断面図である。
【００２１】
図１に示す電子写真感光体７Ａは、いわゆる機能分離型感光体（又は積層型感光体）であり、導電性基体４上に下引層１が設けられ、その上に電荷発生層２、電荷輸送層３、及び保護層５が順次形成された構造を有するものである。電子写真感光体７Ａにおいては、電荷発生層２及び電荷輸送層３により感光層が構成されている。
【００２２】
図２に示す電子写真感光体７Ｂは、図１に示す電子写真感光体７Ａと同様に電荷発生層２と電荷輸送層３とに機能が分離された機能分離型感光体である。また、図３に示す電子写真感光体７Ｃは、電荷発生材料と電荷輸送材料とを同一の層（単層型感光層６（電荷発生／電荷輸送層））に含有するものである。
【００２３】
図２に示す電子写真感光体７Ｂにおいては、導電性基体４上に下引層１が設けられ、その上に、電荷輸送層３、電荷発生層２、及び保護層５が順次形成された構造を有するものである。電子写真感光体７Ｂにおいては、電荷輸送層３及び電荷発生層２により感光層が構成されている。
また、図３に示す電子写真感光体７Ｃにおいては、導電性基体４上に下引層１が設けられ、その上に単層型感光層６、保護層５が順次形成された構造を有するものである。
【００２４】
そして、上記図１乃至図３に示す電子写真感光体７Ａ乃至７Ｃにおいて、保護層５が、導電性基体２から最も遠い側に配置される最表面層となっており、当該最表面層が、上記特定の組成物の硬化膜で構成された構成となっている。
なお、図１乃至図３に示す電子写真感光体において、下引層１は設けてもよいし、設けなくてもよい。
【００２５】
以下、代表例として図１に示す電子写真感光体７Ａに基づいて、各要素について説明する。
【００２６】
−導電性基体−
導電性基体としては、従来から使用されているものであれば、如何なるものを使用してもよい。例えば、薄膜（例えばアルミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属類、及びアルミニウム、チタニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼、金、バナジウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の膜）を設けたプラスチックフィルム等、導電性付与剤を塗布又は含浸させた紙、導電性付与剤を塗布又は含浸させたプラスチックフィルム等が挙げられる。基体の形状は円筒状に限られず、シート状、プレート状としてもよい。
なお、導電性基体粒子は、例えば体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ未満の導電性を有するものがよい。
【００２７】
導電性基体として金属パイプを用いる場合、表面は素管のままであってもよいし、予め鏡面切削、エッチング、陽極酸化、粗切削、センタレス研削、サンドブラスト、ウエットホーニングなどの処理が行われていてもよい。
【００２８】
−下引層−
下引層は、導電性基体表面における光反射の防止、導電性基体から感光層への不要なキャリアの流入の防止などの目的で、必要に応じて設けられる。
【００２９】
下引層は、例えば、結着樹脂と、必要に応じてその他添加物とを含んで構成される。
下引層に含まれる結着樹脂としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂などの公知の高分子樹脂化合物、また電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂などが挙げられる。これらの中でも、上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が望ましく用いられ、特にフェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが望ましく用いられる。
【００３０】
下引層には、シリコン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物等の金属化合物等を含有してもよい。
【００３１】
金属化合物と結着樹脂との比率は、特に制限されず、所望する電子写真感光体特性を得られる範囲で設定される。
【００３２】
下引層には、表面粗さ調整のために下引層中に樹脂粒子を添加してもよい。樹脂粒子としては、シリコーン樹脂粒子、架橋型ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂粒子等が挙げられる。なお、表面粗さ調整のために下引層を形成後、その表面を研磨してもよい。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、ウエットホーニング、研削処理等が用いられる。
【００３３】
ここで、下引層の構成として、結着樹脂と導電性粒子とを少なくとも含有する構成が挙げられる。なお、導電性粒子は、例えば体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ未満の導電性を有するものがよい。
【００３４】
導電性粒子としては、例えば、金属粒子（アルミニウム、銅、ニッケル、銀などの粒子）、導電性金属酸化物粒子（酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛などの粒子）、導電性物質粒子（カーボンファイバ、カーボンブラック、グラファイト粉末の粒子）等が挙げられる。これらの中でも、導電性金属酸化物粒子が好適である。導電性粒子は、２種以上混合して用いてもよい。
また、導電性粒子は、疎水化処理剤（例えばカップリング剤）等により表面処理を施して、抵抗調整して用いてもよい。
導電性粒子の含有量は、例えば、結着樹脂に対して、１０質量％以上８０質量％以下であることが望ましく、より望ましくは４０質量％以上８０質量％以下である。
【００３５】
下引層の形成の際には、上記成分を溶媒に加えた下引層形成用塗布液が使用される。
また、下引層形成用塗布液中に粒子を分散させる方法としては、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が利用される。ここで、高圧ホモジナイザーとしては、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式などが挙げられる。
【００３６】
下引層形成用塗布液を導電性基体上に塗布する方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等が挙げられる。
【００３７】
下引層の膜厚は、１５μｍ以上が望ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下がより望ましい。
【００３８】
ここで、図示は省略するが、下引層と感光層との間に中間層をさらに設けてもよい。中間層に用いられる結着樹脂としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂などの高分子樹脂化合物のほかに、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、ケイ素原子などを含有する有機金属化合物などが挙げられる。これらの化合物は、単独にあるいは複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いてもよい。中でも、ジルコニウムもしくはケイ素を含有する有機金属化合物は残留電位が低く環境による電位変化が少なく、また繰り返し使用による電位の変化が少ないなど点から好適である。
【００３９】
中間層の形成の際には、上記成分を溶媒に加えた中間層形成用塗布液が使用される。
中間層を形成する塗布方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
【００４０】
なお、中間層は上層の塗布性改善の他に、電気的なブロッキング層の役割も果たすが、膜厚が大きすぎる場合には電気的な障壁が強くなりすぎて減感や繰り返しによる電位の上昇を引き起こすことがある。したがって、中間層を形成する場合には、０．１μｍ以上３μｍ以下の膜厚範囲に設定することがよい。また、この場合の中間層を下引層として使用してもよい。
【００４１】
−電荷発生層−
電荷発生層は、例えば、電荷発生材料と結着樹脂中とを含んで構成される。かかる電荷発生材料としては、無金属フタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、チタニルフタロシアニン等のフタロシアニン顔料が挙げられ、特に、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．４゜、１６．６゜、２５．５゜及び２８．３゜に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．７゜、９．３゜、１６．９゜、１７．５゜、２２．４゜及び２８．８゜に強い回折ピークを有する無金属フタロシアニン結晶、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．５゜、９．９゜、１２．５゜、１６．３゜、１８．６゜、２５．１゜及び２８．３゜に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも９．６゜、２４．１゜及び２７．２゜に強い回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶が挙げられる。その他、電荷発生材料としては、キノン顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、ビスベンゾイミダゾール顔料、アントロン顔料、キナクリドン顔料等が挙げられる。また、これらの電荷発生材料は、単独又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
電荷発生層を構成する結着樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡタイプあるいはビスフェノールＺタイプ等のポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリビニルアセテート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスルホン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられる。これらの結着樹脂は、単独又は２種以上混合して用いてもよい。
なお、電荷発生材料と結着樹脂の配合比は、例えば１０：１乃至１：１０の範囲が望ましい。
【００４３】
電荷発生層の形成の際には、上記成分を溶剤に加えた電荷発生層形成用塗布液が使用される。
【００４４】
電荷発生層形成用塗布液中に粒子（例えば電荷発生材料）を分散させる方法としては、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が利用される。高圧ホモジナイザーとしては、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式などが挙げられる。
【００４５】
電荷発生層形成用塗布液を下引層上に塗布する方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等が挙げられる。
【００４６】
電荷発生層の膜厚は、望ましくは０．０１μｍ以上５μｍ以下、より望ましくは０．０５μｍ以上２．０μｍ以下の範囲に設定される。
【００４７】
−電荷輸送層−
電荷輸送層は、電荷輸送材料と、必要に応じて結着樹脂と、を含んで構成される。そして、電荷輸送層が最表面層に該当する場合、上記如く、電荷輸送層は、上記比表面積を持つフッ素樹脂粒子を含む。
【００４８】
電荷輸送材料としては、例えば、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体、１，３，５−トリフェニル−ピラゾリン、１−［ピリジル−（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン、トリ（ｐ−メチルフェニル）アミニル−４−アミン、ジベンジルアニリン等の芳香族第３級アミノ化合物、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン等の芳香族第３級ジアミノ化合物、３−（４′−ジメチルアミノフェニル）−５，６−ジ−（４′−メトキシフェニル）−１，２，４−トリアジン等の１，２，４−トリアジン誘導体、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン誘導体、２−フェニル−４−スチリル−キナゾリン等のキナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）ベンゾフラン等のベンゾフラン誘導体、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン等のα−スチルベン誘導体、エナミン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体などの正孔輸送物質、クロラニル、ブロアントラキノン等のキノン系化合物、テトラアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物等の電子輸送物質、及び上記した化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体などが挙げられる。これらの電荷輸送材料は、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
電荷輸送層を構成する結着樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡタイプあるいはビスフェノールＺタイプ等のポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスルホン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、塩素ゴム等の絶縁性樹脂、及びポリビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマー等があげられる。これらの結着樹脂は、単独又は２種以上混合して用いてもよい。
なお、電荷輸送材料と上記結着樹脂との配合比は、例えば１０：１乃至１：５が望ましい。
【００５０】
電荷輸送層は、上記成分を溶剤に加えた電荷輸送層形成用塗布液を用いて形成される。      
【００５１】
電荷輸送層形成用塗布液中に粒子（例えばフッ素樹脂粒子）を分散させる方法としては、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が利用される。高圧ホモジナイザーとしては、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式などが挙げられる。
【００５２】
電荷輸送層層形成用塗布液を電荷発生層上に塗布する方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法を用いられる。
電荷輸送層の膜厚は、望ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より望ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下の範囲に設定される。
【００５３】
−保護層−
保護層は、連鎖重合性官能基及び電荷輸送性骨格を同一分子内に持つ化合物の少なくとも１種と、重合開始剤と、ラジカル失活剤と、を含有する組成物の硬化膜からなる層である。
【００５４】
まず、ラジカル失活剤について説明する。
ラジカル失活剤とは、ラジカルクエンチ剤とも呼ばれるもので、重合開始剤の開裂より生じる活性ラジカル、又は活性ラジカルと連鎖重合性官能基との反応から生じる反応活性点と結合して無効化する化合物を示す。詳細には、発生した活性ラジカルと直接反応（結合）して無効化させるタイプと、活性ラジカルにより生成される過酸化物（−Ｏ−Ｏ−）と反応して分解させて失活させるタイプとがある。そして、ラジカル失活剤は、処方中に配合することで、光照射、電子線照射、加熱などの作用によって系中に生じるラジカルを失活させることで、酸化反応、アクリル基などの重合反応など、ラジカルに起因する各種反応を抑制する作用を有する薬剤と定義されるものである。
このラジカル失活剤のラジカル失活能（ラジカルクエンチ能）を確認する方法としては以下の通りである。
ラジカル反応性を有するメチルメタクリレートやアクリル酸メチルなどのラジカル重合成モノマーにラジカル失活剤を１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下程度配合し、１３５℃下窒素ガスを密封した容器中で重合が生じる時間を計測する。比較としてラジカル失活剤を配合しない試料の重合が生じる時間と比較することで確認する。比較試料に比べ、ラジカル失活剤を配合した試料の重合を起こす時間が長くなる場合、重合が抑制されると認められ、ラジカル失活能が確認される。
【００５５】
ラジカル失活剤としては、フェノール系のラジカル失活剤、アミン系のラジカル失活剤、ヒドロキシアセトフェノン系のラジカル失活剤、ベンゾイン系のラジカル失活剤、過酸化物系のラジカル失活剤等が挙げられる。
これらの中でも、ラジカル失活能（ラジカルクエンチ能）が高く、電気特性及び膜強度が高くなる観点から、フェノール系のラジカル失活剤、アミン系のラジカル失活剤が望ましい。
フェノール系のラジカル失活剤、及びアミン系のラジカル失活剤は、それぞれ単独で用いてもよいが、併用してもよい。
【００５６】
フェノール系のラジカル失活剤としては、モノフェノール系のラジカル失活剤、ビスフェノール系のラジカル失活剤：高分子型フェノール系のラジカル失活剤が挙げられる。
モノフェノール系のラジカル失活剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−クレゾール（ＢＨＴ）ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、２，６−ジーｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。
ビスフェノール系のラジカル失活剤としては、例えば、ビスフェノール系：  ２，２‘−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル‐６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β‐（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
高分子型フェノール系のラジカル失活剤としては、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコール、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）  トリオン、トコフェノール類等が挙げられる。
【００５７】
フェノール系のラジカル失活剤の市販品としては、「イルガノックス１０７６」、「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０９８」、「イルガノックス２４５」、「イルガノックス１３３０」、「イルガノックス３１１４」、「イルガノックス１０７６」、「イルガノックス２４５ＦＦ」、「イルガノックス２５９」、「イルガノックス５６５」、「イルガノックス５６５ＦＦ」、「イルガノックス１０１０ＦＦ」、「イルガノックス１０１０ＤＤ」、「イルガノックス１０３５」、「イルガノックス１０７６」、「イルガノックス１０７６ＦＦ」、「イルガノックス１０７６ＦＤ」、「イルガノックス１０９８」、「イルガノックス１２２２」、「イルガノックス１４２５」、「イルガノックス３１１４」、「イルガノックス５０５７」、「イルガノックス１５２０Ｌ」、「イルガノックス１５２０ＬＲ」、「イルガノックス１１３５」（以上、チバスペシャリティケミカル社製）等が挙げられる。
【００５８】
アミン系のラジカル失活剤としては、ヒンダードアミン系のラジカル失活剤が挙げられる。
ヒンダードアミン系のラジカル失活剤としては、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」（以上三共ライフテック社製）、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」（以上、チバ・ジャパン社製）、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」（以上アデカ社製）等が挙げられる。
【００５９】
その他、ラジカル失活剤としては、チオエーテル系のラジカル失活剤、ホスファイト系のラジカル失活剤、フェノキシアルキル系のラジカル失活剤、またはこれらの構造が複合した化学種からなる系なども挙げられる。
チオエーテル系のラジカル失活剤としては、「スミライザ−ＴＰＳ」、「スミライザーＴＰ−Ｄ」等（以上住友化学社製）等が挙げられる。
ホスファイト系のラジカル失活剤としては、「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ−８」、「マークＰＥＰ−２４Ｇ」、「マークＰＥＰ−３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ−１０」（以上アデカ社製）等が挙げられる。
【００６０】
これらのラジカル失活剤の中でも、特に、望ましいものとしては、ラジカル失活能（ラジカルクエンチ能）が高く、電気特性及び膜強度が高くなる観点から、下記化合物群から選択される少なくも１種であることが望ましい。
【００６１】
【化１】
0005636690.tif 000002
【００６２】
ラジカル失活剤の含有量は、保護層を形成する際に用いられる組成物において、重合開始剤の含有量と等モル数以上５倍モル数以下であることが望ましく、より望ましくは重合開始剤の含有量と等モル数以上３モル数以下、さらに望ましくは重合開始剤の含有量と等モル数以上２モル数以下である。
【００６３】
次に、連鎖重合性官能基及び電荷輸送性骨格を同一分子内に持つ化合物について説明する。
ここで、電荷輸送性骨格としては、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの含窒素の正孔輸送性化合物に由来する骨格であって、窒素原子と共役している構造が電荷輸送性骨格が挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン骨格が望ましい。
一方、連鎖重合性官能基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチレン基、又はそれらの誘導体等が挙げられ、特に、メタクリロイル基又はその誘導体であることが望ましい。
【００６４】
連鎖重合性官能基を持つ電荷輸送性材料として具体的には、下記一般式（Ｉ）で示される化合物である。
【００６５】
【化２】
0005636690.tif 000003
【００６６】
上記一般式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送性を有するｎ価の有機基を示し、Ｒは水素原子又はアルキル基を示し、Ｌは２価の有機基を示し、ｎは２以上の整数を示し、ｊは０又は１を示す。
本発明においては、上記一般式（Ｉ）中、Ｌは２価の炭素数３以上２０以下のアルキレン基を示し、ｊは１を示す。
【００６７】
一般式（Ｉ）におけるＦは正孔輸送性を有するｎ価の有機基であるが、この有機基としては、アリールアミン誘導体から誘導される有機基、つまり、アリールアミン誘導体からｎ個の水素原子を除いて得られた有機基が挙げられる。アリールアミン誘導体の中でも、トリフェニルアミン誘導体、テトラフェニルベンジジン誘導体などのアリールアミン誘導体に由来するｎ価の有機基が望ましい。
【００６８】
一般式（Ｉ）におけるｎは２以上の整数を表すが、架橋密度が上がり、より強度の高い架橋膜（硬化膜）が得られるといった観点から、更に望ましくは４以上である。また、ｎの上限値としては、塗布液の安定性、電気特性の点から、２０が望ましく、１０がより望ましい。
ｎを上記の望ましい範囲とすることで、特に、ブレードクリーナーを用いた際の電子写真感光体の回転トルクが低減され、ブレードへのダメージの抑制や、電子写真感光体の磨耗が抑制される。この詳細は不明であるが、反応性官能基の数が増すことで、架橋密度の高い硬化膜が得られ、電子写真感光体の極表面の分子運動が抑制されてブレード部材表面分子との相互作用が弱まるためと推測される。
【００６９】
また、一般式（Ｉ）におけるＲは水素原子又はアルキル基表す。このアルキル基としては、炭素数１以上５以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基が望ましい。
中でも、Ｒはメチル基であることが望ましい。つまり、一般式（Ｉ）で示される化合物において、括弧内の置換基の末端がメタクリロイル基であることが望ましい。この理由は必ずしも明らかになっていないが、以下のように考えている。
通常、硬化反応には反応性の高いアクリル基が用いられることが多いが、一般式（Ｉ）で示される化合物のように、かさ高い電荷輸送材料の置換基として反応性の高いアクリル基を用いた場合、不均一な硬化反応がおきやすくなりミクロ（若しくはマクロ）的な海島構造ができやすくなると考えられる。この海島構造は電子分野以外では特に問題となることは少ないが、電子写真感光体として用いた場合には、最表面層のムラ・シワ、画像ムラなどの問題を生じる。そのため、Ｒはメチル基であることが望ましい。
なお、この海島構造の形成は一つの電荷輸送骨格（一般式（Ｉ）におけるＦ）に複数の官能基がついている場合は、特に顕著になると考えられる。
【００７０】
また、一般式（Ｉ）におけるＬは２価の有機基を表すが、この２価の有機基としては、炭素数２以上のアルキレン基を含む有機基であることが望ましい、また、ｊが１であることが電気特性上、機械強度上、望ましい。この構造が望ましい理由は必ずしも明らかになっていないが、本発明者らは以下のように考えている。
一般式（Ｉ）で示される化合物のように、ラジカル重合性の置換基を重合させる場合、重合時に生成するラジカルが電荷輸送骨格（一般式（Ｉ）におけるＦに移動しやすい構造であると、生成したラジカルが電荷輸送の機能を劣化させてしまうため、電気特性の悪化を招いてしまうと考えられる。また、機械強度については、かさ高い電荷輸送骨格と重合部位とが近くリジッドであると重合性部位同士が動きずらくなり、反応する確率が著しく低下してしまうと考えられる。この理由から、Ｌが炭素数２以上のアルキレン基を含み、ｊが１であることが望ましいと考えられる。
【００７１】
ここで、Ｌが炭素数２以上のアルキレン基を含む有機基である場合、この有機基は炭素数２以上のアルキレン基のみから構成されていてもよいし、炭素数２以上のアルキレン基と、アルケニレン、アルキニレン、エーテル、チオエーテル、エステル、アリーレン（例えば、フェニレン）などの２価の基とを組み合わせたものであってもよい。また、アルキレン基の炭素数の上限値は、強度の点から、２０であることが望ましく、１０であることがより望ましい。
【００７２】
一般式（Ｉ）で示される化合物は、下記一般式（II）で示される化合物であることが望ましい。
一般式（II）で示される化合物は、特に、電荷移動度、酸化などに対する安定性等に優れる。
【００７３】
【化３】
0005636690.tif 000004
【００７４】
上記一般式（II）中、Ａｒ１乃至Ａｒ４は、それぞれ独立に、置換若しくは未置換のアリール基を示し、Ａｒ５は置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアリーレン基を示し、Ｄは−（Ｌ）ｊ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２を示し、５つのｃはそれぞれ独立に０又は１を示し、ｋは０又は１を示し、Ｄの総数は１以上である。また、Ｌ、Ｒ、ｊは一般式（Ｉ）と同様である。但し、Ｒは、水素原子、又は炭素数１以上５以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキル基を示すことがよい。
【００７５】
一般式（II）におけるＤの総数は、一般式（Ｉ）におけるｎに相当し、前述のように、架橋密度が上がり、より強度の高い架橋膜（硬化膜）が得られるといった観点から、望ましくは２以上であり、更に望ましくは４以上である。
また、Ｒは、前述のように、メチル基であることが望ましい。
【００７６】
一般式（II）中、Ａｒ１乃至Ａｒ４は、それぞれ独立に、置換若しくは未置換のアリール基を示す。Ａｒ１乃至Ａｒ４は、それぞれ、同一でもあってもよいし、異なっていてもよい。
ここで、置換アリール基における置換基としては、Ｄ：−（Ｌ）ｊ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２以外のものとして、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、及びハロゲン原子等が挙げられる。
Ａｒ１乃至Ａｒ４としては、下記構造式（１）乃至（７）のうちのいずれかであることが望ましい。なお、下記構造式（１）乃至（７）は、各Ａｒ１乃至Ａｒ４に連結され得る「−（Ｄ）Ｃ」と共に示す。ここで、「−（Ｄ）Ｃ」は前記一般式（II）における「−（Ｄ）Ｃ」と同義であり、好ましい例も同様である。
【００７７】
【化４】
0005636690.tif 000005
【００７８】
上記構造式（１）中、Ｒ０１は、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルキル基若しくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、及び炭素数７以上１０以下のアラルキル基からなる群より選ばれる１種を表す。
上記構造式（２）及び（３）中、Ｒ０２乃至Ｒ０４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、及び炭素数７以上１０以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表す。また、ｍは１以上３以下の整数を表す
上記構造式（７）中、Ａｒは置換又は未置換のアリーレン基を表す。
ここで、式（７）中のＡｒとしては、下記構造式（８）又は（９）で示されるものが望ましい。
【００７９】
【化５】
0005636690.tif 000006
【００８０】
上記構造式（８）及び（９）中、Ｒ０５及びＲ０６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、ｑはそれぞれ１以上３以下の整数を表す。
【００８１】
また、前記構造式（７）中、Ｚ’は２価の有機連結基を示すが、下記構造下記式（１０）乃至（１７）のうちのいずれかで示されるものが望ましい。また、ｐは０又は１を表す。
【００８２】
【化６】
0005636690.tif 000007
【００８３】
上記構造式（１０）乃至（１７）中、Ｒ０７及びＲ０８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基若しくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、Ｗは２価の基を表し、ｒ及びｓはそれぞれ独立に１以上１０以下の整数を表し、ｔはそれぞれ１以上３以下の整数を表す。
【００８４】
前記構造式（１６）乃至（１７）中のＷとしては、下記（１８）乃至（２６）で示される２価の基のうちのいずれかであることが望ましい。但し、式（２５）中、ｕは０以上３以下の整数を表す。
【００８５】
【化７】
0005636690.tif 000008
【００８６】
また、一般式（II）中、Ａｒ５は、ｋが０の時は置換若しくは未置換のアリール基であり、このアリール基としては、Ａｒ１乃至Ａｒ４の説明で例示されたアリール基と同様のものが挙げられる。また、Ａｒ５は、ｋが１の時は置換若しくは未置換のアリーレン基であり、このアリーレン基としては、Ａｒ１乃至Ａｒ４の説明で例示されたアリール基から目的とする位置の水素原子を１つ除いたアリーレン基が挙げられる。
【００８７】
以下に、一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を示す。なお、一般式（Ｉ）で示される化合物は、これらにより何ら限定されるものではない。
まず、一般式（Ｉ）におけるｎが１である化合物の具体例（化合物ｉ−１〜ｉ−１４）を示すが、これらに限られるものではない。
【００８８】
【化８】
0005636690.tif 000009
【００８９】
【化９】
0005636690.tif 000010
【００９０】
【化１０】
0005636690.tif 000011
【００９１】
【化１１】
0005636690.tif 000012
【００９２】
以下に、一般式（Ｉ）におけるｎが２である化合物の具体例（化合物ii−１〜ii−２６）を示すが、これらに限られるものではない。
【００９３】
【化１２】
0005636690.tif 000013
【００９４】
【化１３】
0005636690.tif 000014
【００９５】
【化１４】
0005636690.tif 000015
【００９６】
【化１５】
0005636690.tif 000016
【００９７】
【化１６】
0005636690.tif 000017
【００９８】
【化１７】
0005636690.tif 000018
【００９９】
【化１８】
0005636690.tif 000019
【０１００】
【化１９】
0005636690.tif 000020
【０１０１】
次に、一般式（Ｉ）におけるｎが３である化合物の具体例（化合物iii−１〜iii−１１）を示すが、これらに限られるものではない。
【０１０２】
【化２０】
0005636690.tif 000021
【０１０３】
【化２１】
0005636690.tif 000022
【０１０４】
【化２２】
0005636690.tif 000023
【０１０５】
【化２３】
0005636690.tif 000024
【０１０６】
以下、一般式（Ｉ）におけるｎが４である化合物の具体例（化合物iv−１〜iv−１８）を示す。
また、一般式（Ｉ）におけるｎが５である化合物の具体例（化合物ｖ−１）を示す。
また、一般式（Ｉ）におけるｎが６である化合物の具体例（化合物vi−１〜vi−２）を示す。
【０１０７】
【化２４】
0005636690.tif 000025
【０１０８】
【化２５】
0005636690.tif 000026
【０１０９】
【化２６】
0005636690.tif 000027
【０１１０】
【化２７】
0005636690.tif 000028
【０１１１】
【化２８】
0005636690.tif 000029
【０１１２】
【化２９】
0005636690.tif 000030
【０１１３】
【化３０】
0005636690.tif 000031
【０１１４】
前記化合物ｉｖ−４の合成経路、及び前記化合物ｉｖ−１７の合成経路を一例として以下に示す。
【０１１５】
【化３１】
0005636690.tif 000032
【０１１６】
【化３２】
0005636690.tif 000033
【０１１７】
他の一般式（Ｉ）に示す化合物は、例えば、上述した化合物ｉｖ−４の合成経路、及び化合物ｉｖ−１７合成経路と同様にして合成される。
【０１１８】
本実施形態において、一般式（Ｉ）で示される化合物としては、前述のように、ｎが２以上である化合物が用いられることが望ましく、ｎが４以上である化合物が用いられることがより望ましい。
また、一般式（Ｉ）で示される化合物として、ｎが４以上である化合物と、ｎが１乃至３である化合物と、を併用してもよい。この併用により、電荷輸送性能を低下させることなく、硬化膜の強度を調整しうる。
一般式（Ｉ）で示される化合物として、ｎが４以上である化合物と、ｎが１乃至３である化合物と、を併用する場合、一般式（Ｉ）で示される化合物の総含有量に対して、ｎが４以上である化合物が５質量％以上とすることが望ましく、２０質量％以上とすることがより望ましい。
【０１１９】
以下、一般式（１）で示される化合物以外の連鎖重合性官能基を持つ電荷輸送性材料の具体例について例示するが、これに限定されるわけではない。
【０１２０】
【化３３】
0005636690.tif 000034
【０１２１】
【化３４】
0005636690.tif 000035
【０１２２】
【化３５】
0005636690.tif 000036
【０１２３】
【化３６】
0005636690.tif 000037
【０１２４】
【化３７】
0005636690.tif 000038
【０１２５】
【化３８】
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【０１２６】
【化３９】
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【０１２７】
【化４０】
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【０１２８】
【化４１】
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【０１２９】
【化４２】
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【０１３０】
【化４３】
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【０１３１】
【化４４】
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【０１３２】
【化４５】
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【０１３３】
【化４６】
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【０１３４】
【化４７】
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【０１３５】
【化４８】
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【０１３６】
【化４９】
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【０１３７】
【化５０】
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【０１３８】
【化５１】
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【０１３９】
【化５２】
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【０１４０】
【化５３】
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【０１４１】
【化５４】
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【０１４２】
【化５５】
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【０１４３】
【化５６】
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【０１４４】
【化５７】
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【０１４５】
【化５８】
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【０１４６】
【化５９】
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【０１４７】
【化６０】
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【０１４８】
連鎖重合性官能基及び電荷輸送性骨格を同一分子内に持つ化合物の総含有量は、保護層を形成する際に用いられる組成物に対して４０質量％以上が望ましく、より望ましくは５０質量％以上、更に望ましくは６０質量％以上である。
この範囲とすることで、電気特性に優れ、硬化膜の厚膜化が実現される。
【０１４９】
また、本実施形態においては、連鎖重合性官能基及び電荷輸送性骨格を同一分子内に持つ化合物と、反応性基を有さない公知の電荷輸送材料とを併用してもよい。反応性基を有さない公知の電荷輸送材料は、電荷輸送を担わない反応性基を有さないため、電荷輸送材料の成分濃度を高め、電気特性が更に改善されることから有効である。
この公知の電荷輸送材料としては、前述の電荷輸送層を構成する電荷輸送材料として挙げられたものが用いられる。
【０１５０】
次に、重合開始剤について説明する。
重合開始剤として、熱ラジカル開始剤が好適に挙げられる。
ここで、保護層（最表面層）を構成する硬化膜（架橋膜）は、上記各成分を含む組成物を、熱、光、電子線など様々な方法にて硬化することで得られるが、硬化膜の電気特性、機械的強度等の特性のバランスを取るためには熱硬化が望ましい。通常、一般的なアクリル塗料などを硬化する際には無触媒で硬化が可能な電子線、短時間で硬化が可能な光重合が好適に用いられる。しかしながら、電子写真感光体は最表面層の被形成面となる感光層が感光材料を含むため、この感光材料にダメージを与え難くするため、また、得られる硬化膜の表面性状を高めるため、穏やかに反応を進められる熱硬化が望ましい。
【０１５１】
熱ラジカル開始剤としては、保護層の形成時における感光層中の感光材料のダメージを抑制するために、１０時間半減期温度が４０℃以上１１０℃以下のものが望ましい。
【０１５２】
熱ラジカル開始剤の市販品としては、Ｖ−３０（１０時間半減期温度：１０４℃）、Ｖ−４０（同：８８℃）、Ｖ−５９（同：６７℃）、Ｖ−６０１（同：６６℃）、Ｖ−６５（同：５１℃）、Ｖ−７０（同：３０℃）、ＶＦ−０９６（同：９６℃）、Ｖａｍ−１１０（同：１１１℃）、Ｖａｍ−１１１（同：１１１℃）（以上、和光純薬工業製）、ＯＴａｚｏ１５（同：６１℃）、ＯＴａｚｏ３０、ＶＥ−７３．ＡＩＢＮ（同：６５℃）、ＡＭＢＮ（同：６７℃）、ＡＤＶＮ（同：５２℃）、ＡＣＶＡ（同：６８℃）（以上、大塚化学社製）等のアゾ系開始剤；
パーテトラＡ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＣ、パーヘキサＶ、パーヘキサ２２、パーヘキサＭＣ、パーブチルＨ，パークミルＨ、パークミルＰ、パーメンタＨ、パーオクタＨ、パーブチルＣ、パーブチルＤ、パーヘキシルＤ、パーロイルＩＢ、パーロイル３５５、パーロイルＬ、パーロイルＳＡ、ナイパーＢＷ、ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０／Ｍ、パーロイルＩＰＰ、パーロイルＮＰＰ、パーロイルＴＣＰ、パーロイルＯＰＰ、パーロイルＳＢＰ、パークミルＮＤ、パーオクタＮＤ、パーヘキシルＮＤ、パーブチルＮＤ、パーブチルＮＨＰ、パーヘキシルＰＶ、パーブチルＰＶ、パーヘキサ２５０、パーオクタＯ、パーヘキシルＯ、パーブチルＯ、パーブチルＬ、パーブチル３５５、パーヘキシルＩ、パーブチルＩ、パーブチルＥ、パーヘキサ２５Ｚ、パーブチルＡ、パーへヘキシルＺ、パーブチルＺＴ、パーブチルＺ（以上、日油化学社製）、カヤケタールＡＭ−Ｃ５５、トリゴノックス３６−Ｃ７５、ラウロックス、パーカドックスＬ−Ｗ７５、パーカドックスＣＨ−５０Ｌ、トリゴノックスＴＭＢＨ、カヤクメンＨ、カヤブチルＨ−７０、ペルカドックスＢＣ−ＦＦ、カヤヘキサＡＤ、パーカドックス１４、カヤブチルＣ、カヤブチルＤ、カヤヘキサＹＤ−Ｅ８５、パーカドックス１２−ＸＬ２５、パーカドックス１２−ＥＢ２０、トリゴノックス２２−Ｎ７０、トリゴノックス２２−７０Ｅ、トリゴノックスＤ−Ｔ５０、トリゴノックス４２３−Ｃ７０、カヤエステルＣＮＤ−Ｃ７０、カヤエステルＣＮＤ−Ｗ５０、トリゴノックス２３−Ｃ７０、トリゴノックス２３−Ｗ５０Ｎ、トリゴノックス２５７−Ｃ７０、カヤエステルＰ−７０、カヤエステルＴＭＰＯ−７０、トリゴノックス１２１、カヤエステルＯ、カヤエステルＨＴＰ−６５Ｗ、カヤエステルＡＮ、トリゴノックス４２、トリゴノックスＦ−Ｃ５０、カヤブチルＢ、カヤカルボンＥＨ−Ｃ７０、カヤカルボンＥＨ−Ｗ６０、カヤカルボンＩ−２０、カヤカルボンＢＩＣ−７５、トリゴノックス１１７、カヤレン６−７０（以上、化薬アクゾ社製）、ルペロックス  ＬＰ（同：６４℃）、ルペロックス  ６１０（同：３７℃）、ルペロックス  １８８（同：３８℃）、ルペロックス  ８４４（同：４４℃）、ルペロックス  ２５９（同：４６℃）、ルペロックス  １０（同：４８℃）、ルペロックス  ７０１（同：５３℃）、ルペロックス  １１（同：５８℃）、ルペロックス  ２６（同：７７℃）、ルペロックス  ８０（同：８２℃）、ルペロックス  ７（同：１０２℃）、ルペロックス  ２７０（同：１０２℃）、ルペロックス  Ｐ（同：１０４℃）、ルペロックス  ５４６（同：４６℃）、ルペロックス  ５５４（同：５５℃）、ルペロックス  ５７５（同：７５℃）、ルペロックス  ＴＡＮＰＯ（同：９６℃）、ルペロックス  ５５５（同：１００℃）、ルペロックス  ５７０（同：９６℃）、ルペロックス  ＴＡＰ（同：１００℃）、ルペロックス  ＴＢＩＣ（同：９９℃）、ルペロックス  ＴＢＥＣ（同：１００℃）、ルペロックス  ＪＷ（同：１００℃）、ルペロックス  ＴＡＩＣ（同：９６℃）、ルペロックス  ＴＡＥＣ（同：９９℃）、ルペロックス  ＤＣ（同：１１７℃）、ルペロックス  １０１（同：１２０℃）、ルペロックス  Ｆ（同：１１６℃）、ルペロッ���ス  ＤＩ（同：１２９℃）、ルペロックス  １３０（同：１３１℃）、ルペロックス  ２２０（同：１０７℃）、ルペロックス  ２３０（同：１０９℃）、ルペロックス  ２３３（同：１１４℃）、ルペロックス  ５３１（同：９３℃）（以上、アルケマ吉富社製）などが挙げられる。
【０１５３】
これらの中も、重合開始剤としては、重量平均分子量が１６０以上（望ましくは１６０以上１０００以下、より望ましくは１６０以上５００以下）のアゾ系開始剤（アゾ化合物：上記市販品では、ＯＴａｚｏ１５、ＶＥ−７３．ＡＩＢＮ等）が電気特性及び膜強度の観点から望ましい。
そして、重合開始剤として具体的には、下記例示化合物が電気特性及び膜強度の観点から望ましい。
【０１５４】
【化６１】
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【０１５５】
重合開始剤は、組成物中の反応性化合物に対して０．００１質量％以上１０質量％以下含有することが望ましく、０．０１質量％以上５質量％以下含有することがより望ましく、０．１質量以上３質量％以下含有することが更に望ましい。
【０１５６】
次に、保護層を形成するために用いる組成物の他の添加剤について説明する。
保護層を形成するために用いる組成物には、該組成物の粘度、膜の強度、かとう性、平滑性、クリーニング性などの制御を目的とし、電荷輸送能を持たないラジカル重合性のモノマー、オリゴマー等が添加されていてもよい。
１官能のラジカル重合性のモノマーとしては、例えば、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、ヒドロキシエチルｏ−フェニルフェノールアクリレート、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテルアクリレート等が挙げられる。
【０１５７】
２官能のラジカル重合性のモノマーとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３‐プロパンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンメタノールジアクリレート、トリシクロデカンメタノールジメタクリレート等が挙げられる。
【０１５８】
３官能以上のラジカル重合性のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリアクリレート、グリセリンＰＯ付加トリアクリレート、トリスアクロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化イソシアヌルトリアクリレートが挙げられる。
【０１５９】
また、ラジカル重合性のオリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーが挙げられる。
【０１６０】
電荷輸送能を持たないラジカル重合性のモノマー、オリゴマーは、組成物の全固形分に対して０質量以上５０質量％以下含有することが望ましく、０質量以上４０質量％以下含有することがより望ましく、０質量以上３０質量％以下含有することが更に望ましい。
【０１６１】
また、保護層を形成するために用いる組成物には、放電ガス耐性、機械強度、耐傷性、粒子分散性、粘度コントロール、トルク低減、磨耗量コントロール、ポットライフの延長などの目的で、連鎖重合性官能基及び電荷輸送性骨格を同一分子内に持つ化合物における当該連鎖重合性官能基と反応しないポリマーを添加してもよい。
連鎖重合性官能基と反応しないポリマーとしては、例えば、特開平５−２１６２４９号公報、特開平５−３２３６３０号公報、特開平１１―５２６０３号公報、特開２０００−２６４９６１号公報などに開示されたものが挙げられる。また、反応不可能なポリマーとしては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂など公知のものが挙げられる。
【０１６２】
また、保護層を形成するために用いる組成物には、放電生成ガスを吸着しすぎないように、添加することで放電生成ガスによる酸化を効果的に抑制する目的から、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などの他の熱硬化性樹脂を添加してもよい。
【０１６３】
また、保護層を形成するために用いる組成物には、更に、膜の成膜性、可とう性、潤滑性、接着性を調整するなどの目的から、カップリング剤、ハードコート剤、含フッ素化合物を添加してもよい。これらの添加剤として具体的には、各種シランカップリング剤、及び市販のシリコーン系ハードコート剤が用いられる。
シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等が用いられる。
また、市販のハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−８２３９（以上、信越シリコーン社製）、ＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８（以上、東レダウコーニング社製）等が用いられる。
更に、撥水性等の付与のために、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン等の含フッ素化合物を加えてもよい。
シランカップリング剤は任意の量で使用されるが、含フッ素化合物の量は、フッ素を含まない化合物に対して質量で０．２５倍以下とすることが望ましい。この使用量を超えると、架橋膜の成膜性に問題が生じる場合がある。
【０１６４】
また、保護層を形成するために用いる組成物には、保護層の放電ガス耐性、機械強度、耐傷性、トルク低減、磨耗量コントロール、ポットライフの延長などや、粒子分散性、粘度コントロールの目的で、熱可塑性樹脂を加えてもよい。
ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂などのポリビニルアセタール樹脂（たとえば積水化学社製エスレックＢ、Ｋ等）、ポリアミド樹脂、セルロ−ス樹脂、ポリビニルフェノール樹脂などがあげられる。特に、電気特性の点でポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂が望ましい。当該樹脂の重量平均分子量は２，０００以上１００，０００以下が望ましく、５，０００以上５０，０００以下がより望ましい。樹脂の分子量が２，０００未満であると樹脂の添加による効果が不十分となる傾向にあり、また、１００，０００を超えると溶解度が低下して添加量が制限され、更には塗布時に製膜不良を招く傾向にある。また、当該樹脂の添加量は１質量％以上４０質量％以下が望ましく、１質量％以上３０質量％以下がより望ましく、５質量％以上２０質量％以下が更に望ましい。当該樹脂の添加量が１質量％未満であると樹脂の添加による効果が不十分となる傾向にあり、また、４０質量％を超えると高温高湿下（例えば２８℃、８５％ＲＨ）での画像ボケが発生しやすくなる。
【０１６５】
更に、保護層を形成するために用いる組成物には、保護層の残留電位を下げる目的、又は強度を向上させる目的で、各種粒子を添加してもよい。
粒子の一例として、ケイ素含有粒子が挙げられる。ケイ素含有粒子とは、構成元素にケイ素を含む粒子であり、具体的には、コロイダルシリカ及びシリコーン粒子等が挙げられる。ケイ素含有粒子として用いられるコロイダルシリカは、平均粒径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、望ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下のシリカを、酸性若しくはアルカリ性の水分散液、アルコール、ケトン、又はエステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを使用してもよい。保護層中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、製膜性、電気特性、強度の面から、保護層の全固形分全量を基準として、０．１質量％以上５０質量％以下、望ましくは０．１質量％以上３０質量％以下の範囲で用いられる。
ケイ素含有粒子として用いられるシリコーン粒子は、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、シリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものが使用される。これらのシリコーン粒子は球状で、その平均粒径は望ましくは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より望ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。シリコーン粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、更に十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、電子写真感光体の表面性状が改善される。すなわち、強固な架橋構造中にバラツキが生じることなくに取り込まれた状態で、電子写真感光体表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期にわたって良好な耐磨耗性、耐汚染物付着性が維持される。
保護層中のシリコーン粒子の含有量は、保護層の全固形分全量を基準として、望ましくは０．１質量％以上３０質量％以下、より望ましくは０．５質量％以上１０質量％以下である。
【０１６６】
また、その他の粒子としては、四フッ化エチレン、三フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のフッ素系粒子や“第８回ポリマー材料フォーラム講演予稿集  ｐ８９”に示される如く、フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる粒子、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２、ＺｎＯ２−ＴｉＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＦｅＯ−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の半導電性金属酸化物が挙げられる。また、同様な目的でシリコーンオイル等のオイルを添加してもよい。シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル；アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル；ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類；１，３，５−トリメチル−１．３．５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類；ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類；（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン等のフッ素含有シクロシロキサン類；メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサン等のヒドロシリル基含有シクロシロキサン類；ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン等のビニル基含有シクロシロキサン類等が挙げられる。
【０１６７】
また、保護層を形成するために用いる組成物には、金属、金属酸化物及びカーボンブラック等を添加してもよい。金属としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀及びステンレス等、又はこれらの金属をプラスチックの粒子の表面に蒸着したもの等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ及びアンチモンをドープした酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらは単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて用いる場合は、単に混合しても、固溶体や融着の形にしてもよい。導電性粒子の平均粒径は保護層の透明性の点で０．３μｍ以下、特に０．１μｍ以下が望ましい。
【０１６８】
保護層を形成するために用いる組成物は、保護層形成用塗布液として調製されることが好ましく、この保護層形成用塗布液は、無溶媒であってもよいし、必要に応じて、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等の溶剤を含有していてもよい。
かかる溶剤は１種を単独で又は２種以上を混合して使用可能であるが、望ましくは沸点が１００度以下のものである。溶剤としては、特に、少なくとも１種以上の水酸基を持つ溶剤（例えば、アルコール類等）を用いることが望ましい。
【０１６９】
次に、保護層の形成方法について説明する。
まず、上記組成物からなる保護層形成用塗布液を、電荷輸送層の上に、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法により塗布する。
次に、塗膜を、必要に応じて、２０℃以上１５０℃で、１分以上２時間で乾燥した後、例えば、温度１００度以上１７０度以下で加熱して硬化させることで、硬化膜が得られる。その結果、この硬化膜からなる保護層（最表面層）が得られる。ここで、加熱硬化においては、重合開始剤からラジカルを発生させ、このラジカルにより連鎖重合性官能基の重合反応（連鎖重合反応）が生じる。
【０１７０】
なお、上記加熱硬化は、重合開始剤から発生したラジカルが失活することなく、連鎖重合性官能基の重合反応（連鎖重合反応）に寄与させるため、真空又は不活性ガス雰囲気下（例えば酸素濃度が５％以下（望ましく２％以下）の雰囲気下）で行うことがよい。
【０１７１】
このようにして上記組成物の硬化膜からなる保護層が形成される。
ここで、上記組成物の硬化膜からなる保護層において、連鎖重合性官能基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチレン基、又はそれらの誘導体）の反応率が６０％以上（望ましくは７０以上１００以下、より望ましくは８０以上９５以下）であることがよい。この反応率が上記範囲とすることで、電気特性及び膜強度が向上する。
【０１７２】
この反応率とは、連鎖重合性官能基の膜中の残留量により算出される。そして、連鎖重合性官能基の残留量は、連鎖重合性官能基の赤外吸光度より求められる。
詳しくは、反応率は以下の手順により、算出する。
１）硬化膜を形成する塗工液を、シリコーンウエハー上にスピンコート法により塗布する。真空下、２５以上８０℃以下で乾燥を行い、反応前試料を作製する。反応前試料の膜厚は１０μｍとする。
２）１）と同様に反応前試料した後、試料を電子写真感光体製造と同条件にて加熱硬化処理を行い、反応後試料を作製する。
３）反応前試料、反応後試料の赤外吸光スペクトルを測定する。試料それぞれの連鎖重合性官能基のＣ＝Ｃ結合由来の１６４０ｃｍ−１のピークと、芳香環のＣ＝Ｃ結合由来の１６００ｃｍ−１のピークと、の面積を求め、次式により反応率を算出する。
なお、赤外吸光スペクトルの測定には、ＪＡＳＣＯ社製ＦＴ／ＩＲ−６１００を用いた。
【０１７３】
【数１】
0005636690.tif 000063
【０１７４】
以上、電子写真感光体として機能分離型の例を説明したが、図２に示される単層型感光層６（電荷発生／電荷輸送層）中の電荷発生材料の含有量は、１０質量％以上８５質量％以下程度、望ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。また、電荷輸送材料の含有量は５質量％以上５０質量％以下とすることが望ましい。単層型感光層６（電荷発生／電荷輸送層）の形成方法は、電荷発生層２や電荷輸送層３の形成方法と同様である。単層型感光層（電荷発生／電荷輸送層）６の膜厚は５μｍ以上５０μｍ以下程度が望ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下とするのが更に望ましい。
【０１７５】
また、本実施形態では、上記特定の組成物の硬化膜からなる最表面層が保護層である形態を説明したが、保護層がない層構成の場合には、その層構成において最表面に位置する電荷輸送層が該最表面層となる。
【０１７６】
〔画像形成装置／プロセスカートリッジ〕
図４は、実施形態に係る画像形成装置１００を示す概略構成図である。
図４に示される画像形成装置１００は、電子写真感光体７を備えるプロセスカートリッジ３００と、露光装置（静電潜像形成手段）９と、転写装置（転写手段）４０と、中間転写体５０と、を備える。なお、画像形成装置１００において、露光装置９はプロセスカートリッジ３００の開口部から電子写真感光体７に露光可能な位置に配置されており、転写装置４０は中間転写体５０を介して電子写真感光体７に対向する位置に配置されており、中間転写体５０はその一部が電子写真感光体７に接触して配置されている。
【０１７７】
図４におけるプロセスカートリッジ３００は、ハウジング内に、電子写真感光体７、帯電装置（帯電手段）８、現像装置（現像手段）１１、及びクリーニング装置１３を一体に支持している。クリーニング装置１３は、クリーニングブレード（クリーニング部材）を有しており、クリーニングブレード１３１は、電子写真感光体７の表面に接触するように配置されている。
【０１７８】
また、図４では、クリーニング装置１３として、潤滑材１４を感光体７の表面に供給する繊維状部材１３２（ロール状）を備え、また、クリーニングをアシストする繊維状部材１３３（平ブラシ状）を用いた例を示してあるが、これらは必要に応じて使用される。
【０１７９】
帯電装置８としては、例えば、導電性又は半導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器が使用される。また、非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も使用される。
【０１８０】
なお、図示しないが、画像の安定性を高める目的で、電子写真感光体７の周囲には、電子写真感光体７の温度を上昇させ、相対温度を低減させるための感光体加熱部材を設けてもよい。
【０１８１】
露光装置９としては、例えば、感光体７表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光を、所望の像様に露光する光学系機器等が挙げられる。光源の波長は感光体の分光感度領域にあるものが使用される。半導体レーザーの波長としては、７８０ｎｍ付近に発振波長を有する近赤外が主流である。しかし、この波長に限定されず、６００ｎｍ台の発振波長レーザーや青色レーザーとして４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下近傍に発振波長を有するレーザーも利用してもよい。また、カラー画像形成のためにはマルチビーム出力が可能なタイプの面発光型のレーザー光源も有効である。
【０１８２】
現像装置１１としては、例えば、磁性若しくは非磁性の一成分系現像剤又は二成分系現像剤等を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置を用いて行ってもよい。その現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて選択される。例えば、上記一成分系現像剤又は二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用いて感光体７に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。中でも現像剤を表面に保持した現像ローラを用いるものが望ましい。
【０１８３】
以下、現像装置１１に使用されるトナーについて説明する。
現像剤は、トナーからなる一成分現像剤であってもよいし、トナーとキャリアを含む二成分系現像剤であってもよい。
【０１８４】
トナーは、例えば、結着樹脂、着色剤、及び必要に応じて離型剤等の他の添加剤を含むトナー粒子と、必要に応じて外添剤と、を含んで構成される。
【０１８５】
トナー粒子は、平均形状係数（形状係数＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００で示される形状係数の個数平均、ここでＭＬは粒子の最大長を表し、Ａは粒子の投影面積を表す）が１００以上１５０以下であることが望ましく、１０５以上１４５以下であることがより望ましく、１１０以上１４０以下であることがさらに望ましい。さらに、トナーとしては、体積平均粒子径が３μｍ以上１２μｍ以下であることが望ましく、３．５μｍ以上１０μｍ以下であることがより望ましく、４μｍ以上９μｍ以下であることがさらに望ましい。
【０１８６】
トナー粒子は、特に製造方法により限定されるものではないが、例えば、結着樹脂、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を加えて混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等により製造されるトナー粒子が使用される。
【０１８７】
また上記方法で得られたトナー粒子をコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法等、公知の方法が使用される。なお、トナーの製造方法としては、形状制御、粒度分布制御の観点から水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が望ましく、乳化重合凝集法が特に望ましい。
【０１８８】
そして、トナーは、上記トナー粒子及び上記外添剤をヘンシェルミキサー又はＶブレンダー等で混合することによって製造される。また、トナー粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添してもよい。
【０１８９】
また、トナーは、２成分現像剤として用いられる場合、キャリアとの混合割合は、周知の割合で設定する。なお、キャリアとしては、特に制限はないが、例えば、キャリアとしては、磁性粒子の表面に樹脂コーティングを施したものが好適に挙げられる。
【０１９０】
転写装置４０としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。
【０１９１】
中間転写体５０としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等のベルト状のもの（中間転写ベルト）が使用される。また、中間転写体５０の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものを用いられる。
【０１９２】
画像形成装置１００は、上述した各装置の他に、例えば、感光体７に対して光除電を行う光除電装置を備えていてもよい。
【０１９３】
図５は、他の実施形態に係る画像形成装置１２０を示す概略断面図である。
図５に示される画像形成装置１２０は、プロセスカートリッジ３００を４つ搭載したタンデム方式のカラー画像形成装置である。
画像形成装置１２０では、中間転写体５０上に４つのプロセスカートリッジ３００がそれぞれ並列に配置されており、１色に付き１つの電子写真感光体が使用される構成となっている。なお、画像形成装置１２０は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置１００と同様の構成を有している。
【０１９４】
本実施形態に係る画像形成装置は、上記構成に限られず、他の周知の方式の画像形成装置を適用してもよい。
【実施例】
【０１９５】
以下実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下の実施例においては、実施例２１〜２３は参考例２１〜２３と読み替えるものとする。
【０１９６】
［実施例１］
（電子写真感光体の作製）
−下引層の作製−
酸化亜鉛：（平均粒子径７０ｎｍ：テイカ社製：比表面積値１５ｍ２／ｇ）１００質量部をトルエン５００質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤（ＫＢＭ５０３：信越化学社製）１．３質量部を添加し、２時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間焼き付けを行い、シランカップリング剤で表面処理を施した酸化亜鉛を得た。
表面処理を施した酸化亜鉛１１０質量部を５００質量部のテトラヒドロフランと攪拌混合し、アリザリン０．６質量部を５０質量部のテトラヒドロフランに溶解させた溶液を添加し、５０℃にて５時間攪拌した。その後、減圧ろ過にてアリザリンを付与させた酸化亜鉛をろ別し、更に６０℃で減圧乾燥を行い、アリザリンを付与させた酸化亜鉛を得た。
【０１９７】
このアリザリンを付与させた酸化亜鉛：６０質量部と、硬化剤（ブロック化イソシアネート  スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）：１３．５質量部と、ブチラール樹脂（エスレックＢＭ−１、積水化学社製）：１５質量部と、をメチルエチルケトン８５質量部に混合した液３８質量部とメチルエチルケトン：２５質量部とを混合し、直径１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い、分散液を得た。
得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート：０．００５質量部、及びシリコーン樹脂粒子（トスパール１４５、ＧＥ東芝シリコーン社製）：４０質量部を添加し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にてアルミニウム基材上に塗布し、１７０℃、４０分の乾燥硬化を行い、厚さ２０μｍの下引層を得た。
【０１９８】
−電荷発生層の作製−
電荷発生物質としてのＣｕｋα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）が少なくとも７．３゜，１６．０゜，２４．９゜，２８．０゜の位置に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン１５質量部、結着樹脂としての塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニカー社製）１０質量部、及びｎ−酢酸ブチル２００質量部からなる混合物を、直径１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて４時間分散した。得られた分散液にｎ−酢酸ブチル１７５質量部、及びメチルエチルケトン１８０質量部を添加し、攪拌して電荷発生層形成用塗布液を得た。この電荷発生層形成用塗布液を下引層上に浸漬塗布し、常温（２５℃）で乾燥して、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１９９】
−電荷輸送層の作製−
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’］ビフェニル−４，４’−ジアミン（以下、「ＴＰＤ」と標記）４５質量部、及びビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（以下、「ＰＣＺ５００」と標記、粘度平均分子量：５万）５５質量部をクロルベンゼン８００質量部に加えて溶解し、電荷輸送層形成用塗布液を得た。この塗布液を電荷発生層上に塗布し、１３０℃、４５分の乾燥を行って膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２００】
−保護層の作製−
一般式（Ｉ）で表される化合物（化合物ｉｉ−１９）８０質量部、電荷輸送能を有さないモノマー（「Ａ−ＤＣＰ」新中村化学工業社製）２０質量部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００質量部に溶解し、更に開始剤ＡＩＢＮ（大塚化学社製）５質量部（３０．５ｍｍｏｌ）、及びラジカル失活剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノール（ＢＨＴ）６．７質量部（３０．５ｍｍｏｌ）を溶解させ保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を電荷輸送層上に塗布し、酸素濃度約１００ｐｐｍの雰囲気下で１４５℃、４０分加熱し、７μｍの保護層を形成した。
以上のような方法で、電子写真感光体を得た。この感光体を感光体１とする。
【０２０１】
（評価）
作製した電子写真感光体を富士ゼロックス社製７００  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｃｏｌｏｒ  Ｐｒｅｓｓに装着し、１０℃、１５％ＲＨの環境下において、１０％ハーフトーン画像を連続して１万枚印刷した。
１万枚印刷後、同環境下で画像評価テスト（１）を行った。また、画像評価テスト（１）の後、画像形成装置を２８℃、８０％ＲＨで２４時間放置し、その後印刷した１枚目の画像の画質について同環境下で画質評価テスト（２）を行った。
ここで、画像評価テスト（１）及び画像評価テスト（２）では、以下に示す評価について評価した。また、その他、表面観察、保護層の接着性についても評価した。そして、保護層の反応率についても上述に従って調べた。
なお、画像形成テストには、富士ゼロックス製  Ｐ紙（Ａ４サイズ、横送り）を用いた。
評価結果は、表１に示す。
【０２０２】
−濃度ムラ評価−
濃度ムラ評価は１０％ハーフトーンサンプルを用いて目視にて判断した。
Ａ：良好。
Ｂ：部分的にムラの発生あり。
Ｃ：画質上問題となるムラ発生。
【０２０３】
−スジ評価−
スジ評価は１０％ハーフトーンサンプルを用いて目視にて判断した。
Ａ：良好。
Ｂ：部分的にスジの発生あり。
Ｃ：画質上問題となるスジ発生。
【０２０４】
−画像流れの評価−
また、上記テストとともに画像流れの評価も以下のような要領で行った。
画像流れは２０％ハーフトーンサンプルを用いて目視にて判断した。
Ａ：良好。
Ｂ：連続的にプリントテストしている時は問題ないが、２４時間放置後に発生。
Ｃ：連続的にプリントテストしている時にも発生。
【０２０５】
−ゴーストの評価−
ゴーストは、図６（Ａ）に示したＧと黒領域を有するパターンのチャートをプリントし、黒領域部分にＧの文字の現れ具合を目視にて評価した。
Ａ：図６（Ａ）のように良好乃至軽微である。
Ｂ：図６（Ｂ）のように若干目立つ程度である
Ｃ：図６（Ｃ）のようにはっきり確認されることを示す。
【０２０６】
−カブリの評価−
カブリは、ゴースト評価と同じパターンのチャートを用いて白地部のトナー付着程度を目視にて観察し判断して、評価した。
Ａ：良好。
Ｂ：うっすらとカブリあり。
Ｃ：画質上問題となるカブリあり。
【０２０７】
−表面観察−
また、画質評価テスト（１）、（２）時において電子写真感光体表面を観察し、以下のように評価した。
Ａ：２０倍に拡大しても傷、付着ともに見らせず良好。
Ｂ：２０倍に拡大するとわずかな傷、若しくは付着物が見られる
Ｃ：肉眼でも傷、若しくは付着物が見られる。
【０２０８】
−保護層の接着性評価−
保護層の接着性は、画像形成テスト後の感光体に２ｍｍ角で５×５個の切れ目をカッターナイフで付け、３Ｍ社製メンディングテープを貼り付け、剥離した時の残存数で評価した。
その結果を表２に示した。
Ａ：２１個以上残存。
Ｂ：１１個以上２０個以下残存。
Ｃ：１０個以下残存。
【０２０９】
［実施例２〜２６］
（電子写真感光体の作製）
電荷輸送層までは実施例１と同様に作製し、保護層の組成を表１、表２のように変更して、保護層形成用塗布液を得た。それぞれの塗布液を電荷輸送層上に塗布し、酸素濃度約１００ｐｐｍの雰囲気下で１４５℃、４０分加熱し、８μｍの保護層を形成した。
以上のような方法で、電子写真感光体を得た。この感光体を感光体２〜２６とする。
【０２１０】
（評価）
得られた感光体について、実施例１と同様な評価を行った。結果を表１〜３に示す。
【０２１１】
［比較例１〜３］
（電子写真感光体の作製）
電荷輸送層までは実施例１と同様に作製し、保護層の組成を表１、表２のように変更して、保護層形成用塗布液を得た。それぞれの塗布液を電荷輸送層上に塗布し、酸素濃度約１００ｐｐｍの雰囲気下で１４５℃、４０分加熱し、８μｍの保護層を形成した。
以上のような方法で、電子写真感光体を得た。この感光体を比較感光体１〜３とする。
【０２１２】
（評価）
得られた感光体について、実施例１と同様な評価を行った。結果を４に示す。
【０２１３】
以下、上記各例の一覧で示す。なお、表中、「部」は「質量部」を意味する。
【０２１４】
【表１】
0005636690.tif 000064
【０２１５】
【表２】
0005636690.tif 000065
【０２１６】
【表３】
0005636690.tif 000066
【０２１７】
【表４】
0005636690.tif 000067
【０２１８】
上記結果から、本実施例は、比較例に比べ、濃度ムラ、スジ、画像流れ、ゴースト、カブリ、表面観察、保護層の接着性につき、総合的に良好な結果が得られたことがわかる。
【０２１９】
上記表１乃至表４に記載の化合物について以下に説明する。
・Ａ−ＤＣＰ：新中村化学工業社製の電荷輸送能を有しないモノマー
・ＰＣＺ５００：三菱ガス化学社製のビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量５万）
・ＴＰＢ：１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン
【０２２０】
【化６２】
0005636690.tif 000068
【０２２１】
【化６３】
0005636690.tif 000069
【０２２２】
【化６４】
0005636690.tif 000070
【０２２３】
【化６５】
0005636690.tif 000071
【０２２４】
【化６６】
0005636690.tif 000072
【０２２５】
【化６７】
0005636690.tif 000073
【符号の説明】
【０２２６】
１  下引層
２  電荷発生層
３  電荷輸送層
４  導電性基体
５  保護層
６  単層型感光層
７Ａ、７Ｂ、７Ｃ、７  電子写真感光体
８  帯電装置
９  露光装置
１１  現像装置
１３  クリーニング装置
１４  潤滑材
４０  転写装置
５０  中間転写体
１００  画像形成装置
１２０  画像形成装置
３００  プロセスカートリッジ
【図１】
0005636690.tif 000075
【図２】
0005636690.tif 000076
【図３】
0005636690.tif 000077
【図４】
0005636690.tif 000078
【図５】
0005636690.tif 000079
【図６】
0005636690.tif 000080