(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（２）で表される構成単位および酸脱離性基を有する構成単位（Ｂ）を含有する重合体からなる半導体用レジスト材料。
【化１】
0005610176.tif 000091
（式（２）中、Ｒは水素原子、メチル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を表す。Ｇは単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。Ｌは単結合又は炭素数１〜２０の直鎖、分岐若しくは環状の２価の炭化水素基を表し、置換基及びヘテロ原子から選ばれる少なくとも１種を有していてもよい。Ｐｏｌｙは（１）グリシジル残基を有する構成単位を含有する重合体（ＰＧ）並びに（２）カルボキシル残基及び酸無水物残基から選ばれる少なくとも１種を有する構成単位を含有する重合体（ＰＡ）ポリマー鎖を表す。）
【請求項２】
前記酸脱離性基を有する構成単位（Ｂ）が、式（３−１−１）、式（３−２−１）、式（３−３−１）、式（３−４−１）、式（３−５−１）、式（３−６−１）、式（３−７−１）及び式（３−８−１）からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の重合体からなる半導体用レジスト材料。
【化２】
0005610176.tif 000092
0005610176.tif 000093
式（３−１−１）〜式（３−８−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表す。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５１及びＸ６１はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基を表す。
ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５１及びｎ６１はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。尚、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５１及びｎ６１が２以上の場合にはＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５１及びＸ６１はそれぞれ複数の異なる基を有することができる。
Ｒ３３１、Ｒ３３２、Ｒ３３３、Ｒ３３４、Ｒ３５１、Ｒ３５２、Ｒ３５３、Ｒ３５４、Ｒ３６１、Ｒ３６２、Ｒ３６３及びＲ３６４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表す。
Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５及びＶ６はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は鎖長１〜６のメチレン鎖（−（ＣＨ２）ｕ１−（ｕ１は１〜６の整数を表す））を表す。
ｑ、ｑ３及びｑ４は０又は１を表す。ｒは０〜２の整数を表す。
Ｒ３５５、Ｒ３５６及びＲ３５７はそれぞれ独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、且つＲ３５５、Ｒ３５６及びＲ３５７のうち少なくとも１つが脂環式炭化水素基若しくはその誘導体であるか、又はＲ３５５、Ｒ３５６及びＲ３５７のうち何れか２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を形成し、Ｒ３５５、Ｒ３５６及びＲ３５７のうち結合に関与しなかった残りの１つは炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を表す。
Ｒ３６７及びＲ３７３はそれぞれ独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３７１及びＲ３７２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表すか、又はＲ３６５とＲ３６７、Ｒ３６６とＲ３６７、Ｒ３７１とＲ３７３若しくはＲ３７２とＲ３７３の２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を形成し、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３７１及びＲ３７２のうち結合に関与しなかった残りの１つは水素原子を表す。
Ｒ３８１、Ｒ３８２及びＲ３８３はそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。
【請求項３】
グリシジル基を有する構成単位を含有する重合体（ＰＧ）並びにカルボキシル基及び酸無水物基から選ばれる少なくとも１種を有する構成単位を含有する重合体（ＰＡ）との反応工程（Ｒ１）を含む請求項１または２に記載の重合体からなる半導体用レジスト材料の製造方法。
【請求項４】
グリシジル基を有する構成単位を含有する幹重合体としての重合体（ＰＧ）とカルボキシル基及び酸無水物基から選ばれる少なくとも１種を有するビニル単量体（ｍＡ）との反応工程（Ｒ２ＧＡ）と、その後のビニル単量体（ｖ）の重合によって枝重合体を生成させる重合工程（Ｐ２ＧＡ）を含む請求項３に記載の重合体からなる半導体用レジスト材料の製造方法。
【請求項５】
カルボキシル基及び酸無水物基から選ばれる少なくとも１種を有する構成単位を含有する幹重合体としての重合体（ＰＡ）とグリシジル基を有するビニル単量体（ｍＧ）との反応工程（Ｒ３ＡＧ）と、その後のビニル単量体（ｖ）の重合によって枝重合体を生成させる重合工程（Ｐ３ＡＧ）を含む請求項３に記載の重合体からなる半導体用レジスト材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１若しくは２に記載の重合体からなる半導体用レジスト材料又は請求項３〜５のいずれかに記載の方法で得られる重合体からなる半導体用レジスト材料を含有するレジスト組成物。
【請求項７】
請求項１若しくは２に記載の重合体からなる半導体用レジスト材料又は請求項３〜５のいずれかに記載の方法で得られる重合体からなる半導体用レジスト材料及び光酸発生剤を含有する化学増幅型のレジスト組成物。
【請求項８】
請求項６又は７に記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程、４５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程及び現像液を用いて現像する工程を含む、パターンが形成された基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合体、それを含むレジスト組成物、及びパターンが形成された基板又はカラーフィルターの製造方法に関し、特に、紫外線、エキシマレーザー及び電子線リソグラフィーを使用する微細加工に好適なレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶素子の製造における微細加工の分野ではリソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。その微細化の手法としては、一般に、パターンの作成に使用する照射光の短波長化による微細化が図られている。具体的には、照射光が従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）及びｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線からより短波長の遠紫外線（ＤＵＶ）へと変化してきている。
現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）を用いるリソグラフィー技術が市場に導入され、より短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）を用いるリソグラフィー技術も市場導入されつつある。更に、短波長のＦ２エキシマレーザー（波長：１５７ｎｍ）及び超紫外線（ＥＵＶ）エキシマレーザー（波長：１３ｎｍ）を用いるリソグラフィー技術についても研究されている。一方で、高い解像度と広い焦点深度が得られる液浸リソグラフィー技術も市場導入へ向けて精力的に研究されている。また、これらとは異なるタイプのリソグラフィー技術として電子線リソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
【０００３】
上記の短波長の照射光又は電子線を用いる高解像度のレジストとして光酸発生剤を含有する化学増幅型のレジストが提唱され、現在、この化学増幅型のレジストの改良及び開発が進められている。
例えば、ＡｒＦエキシマレーザーを用いるリソグラフィーにおいて使用される化学増幅型レジスト用重合体として波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系重合体が広く使用されている。このようなアクリル系重合体としては、例えば、エステル部にアダマンタン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとエステル部にラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合体が特許文献１及び特許文献２に開示されている。
【０００４】
しかしながら、これらのアクリル系重合体をレジスト組成物として使用した場合、レジストのパターンを製造するためのアルカリ現像液による現像及び純水によるリンス処理の際にディフェクトと呼ばれる現像欠陥が生じることがある。また、このディフェクトによってレジストのパターンの抜けやレジストのパターン間のブリッジが発生するため、回路の断線、欠陥やショート等を生じ、半導体製造工程での歩留まりの低下を招く恐れがある。
また、レジストのパターンの側壁の凹凸（ラインエッジラフネスとも言う）が大きい場合があり、ディフェクトと同様に、回路の断線や欠陥等を生じ、半導体製造工程での歩留まりの低下を招く恐れがある。
【０００５】
また、幹重合体と枝重合体とからなるフォトレジスト用グラフト重合体が特許文献３に記載されている。
しかしながら、前記グラフト重合体がリビングラジカル重合の一種であるＡＴＲＰ法により合成されているため、金属不純物が多量に残存している恐れがあり、半導体製造工程での歩留まりの低下を招く恐れがある。
【０００６】
一方、カラー液晶表示装置及びカラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルターの製造方法としては、近年では、耐熱性や耐光性の観点で着色剤に顔料を用いた顔料分散型のレジスト組成物を用いたフォトリソグラフィー法が一般に採用されており、例えば、特許文献４及び特許文献５に開示されている。
しかしながら、カラーフィルターに用いられるレジスト組成物は顔料に代表される着色剤の分散性やレジスト組成物自身の現像性が十分でない場合がある。その結果として液晶の表示ムラが発生し、液晶表示素子としての性能を低下させる原因となっている。
【特許文献１】特開平１０−３１９５９５号公報
【特許文献２】特開平１０−２７４８５２号公報
【特許文献３】特開２００３−２６８０５７号公報
【特許文献４】特開平２−１４４５０２号公報
【特許文献５】特開平３−５３２０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、金属含有量が少なく、ＤＵＶエキシマレーザーを用いるリソグラフィー等のレジスト組成物として用いた場合に高感度、高解像度であり、現像時のディフェクトが少なく、得られるレジストのラインエッジラフネスの小さい重合体、並びにカラーフィルター等のレジスト組成物として用いた場合に感度、顔料分散性及び現像性のバランスに優れた重合体を提供することを目的とする。
更に、上記重合体を含むレジスト組成物、及びこのレジスト組成物を用いたパターンが形成された基板又はカラーフィルターの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための第１の発明は式（２）で表される構成単位および酸脱離性基を有する構成単位（Ｂ）を含有する重合体からなる半導体用レジスト材料（以下、「重合体（Ｐ）」という）である。
【化３】
0005610176.tif 000002
（式（２）中、Ｒは水素原子、メチル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を表す。Ｇは単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。Ｌは単結合又は炭素数１〜２０の直鎖、分岐若しくは環状の２価の炭化水素基を表し、置換基及びヘテロ原子から選ばれる少なくとも１種を有していてもよい。Ｐｏｌｙは（１）グリシジル残基を有する構成単位を含有する重合体（ＰＧ）並びに（２）カルボキシル残基及び酸無水物残基から選ばれる少なくとも１種を有する構成単位を含有する重合体（ＰＡ）ポリマー鎖を表す。）
【０００９】
また、第２の発明はグリシジル基を有する構成単位（以下、「構成単位（Ｇ）」という）を含有する重合体（ＰＧ）とカルボキシル基及び酸無水物基から選ばれる少なくとも１種を有する構成単位（以下、「構成単位（Ａ）」という）を含有する重合体（ＰＡ）との反応工程（Ｒ１）を含む前記レジスト用の重合体（Ｐ）の製造方法である。
更に、第３の発明は幹重合体としての重合体（ＰＧ）とカルボキシル基及び酸無水物基から選ばれる少なくとも１種を有するビニル単量体（ｍＡ）との反応工程（Ｒ２ＧＡ）と、その後のビニル単量体（ｖ）の重合によって枝重合体を生成させる重合工程（Ｐ２ＧＡ）を含む前記レジスト用の重合体（Ｐ）の製造方法である。
また、第４の発明は幹重合体としての重合体（ＰＡ）とグリシジル基を有するビニル単量体（ｍＧ）との反応工程（Ｒ３ＡＧ）と、その後のビニル単量体（ｖ）の重合によって枝重合体を生成させる重合工程（Ｐ３ＡＧ）を含む前記レジスト用の重合体（Ｐ）の製造方法である。
更に、第５の発明は前記重合体（Ｐ）を含有するレジスト組成物である。
また、第６の発明は前記レジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程、４５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程及び現像液を用いて現像する工程を含むパターンが形成された基板の製造方法である。
また、第７の発明は前記レジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程、４５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程及び現像液を用いて現像する工程を含むパターンが形成されたカラーフィルターの製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の重合体（Ｐ）中には金属不純物が少なく、本発明のレジスト組成物はＤＵＶエキシマレーザーを用いるリソグラフィー等で用いた場合に高感度、高解像度であり、現像時のディフェクトが少なく、得られるレジストのラインエッジラフネスが小さい。従って、半導体素子・液晶素子の製造で用いられる微細加工用のレジスト用の重合体として好適である。また、本発明のレジスト組成物はカラーフィルター等に用いた場合に感度、顔料分散性及び現像性のバランスに優れている。
従って、本発明の重合体（Ｐ）及びレジスト組成物はＤＵＶエキシマレーザーを用いるリソグラフィー、これらの液浸リソグラフィー及び電子線リソグラフィー、特にＡｒＦエキシマレーザーを用いるリソグラフィー及びこの液浸リソグラフィーや、水銀ランプを用いるリソグラフィーに好適である。
また、本発明により高精度の微細なパターンが形成された基板又はカラーフィルターが得られる。更に、本発明の方法により高精度の微細なパターンが形成された基板を歩留まりよく製造することができる。
本発明の重合体（Ｐ）は半導体製造用、金属エッチング用、フォトファブリケーション用、製版用、ホログラム用、カラーフィルター用、位相差フィルム用等、種々の用途のレジスト組成物用として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
重合体（Ｐ）
本発明の重合体（Ｐ）は式（２）で表される構成単位を含有する。
式（２）中のＧは単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。また、Ｇは重合性の点で−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましく、重合体（Ｐ）の耐熱性の点で単結合又は−Ｏ−が好ましい。
【００１２】
式（２）中のＬは単結合又は炭素数１〜２０の直鎖、分岐若しくは環状の２価の炭化水素基を表し、置換基及びヘテロ原子から選ばれる少なくとも１種を有していてもよい。
また、Ｌは重合体（Ｐ）の有機溶剤への溶解性の点で単結合、炭素数１〜４の直鎖又は分岐の２価の炭化水素基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ１−又は−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｇ２−が好ましい。ここで、ｇ１及びｇ２はそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、レジスト組成物の解像度の点で１又は２が好ましい。
更に、Ｌはレジスト組成物の顔料分散性の点で２価の芳香族炭化水素基が好ましく、中でもベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を有するものがより好ましい。
また、Ｌはレジストのドライエッチング耐性の点で式（２−１）〜（２−４）から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１３】
【化３】
0005610176.tif 000003
【００１４】
式（２−１）〜式（２−４）中、Ｒ２１１、Ｒ２１２、Ｒ２１３、Ｒ２１４、Ｒ２１５及びＲ２１６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ＺはＬ中の炭素原子と環式炭化水素基を構成する原子団を表す。
尚、式（２−１）〜式（２−４）中、左上の結合手はＧに、右下の結合手はＬ及びカルボキシル残基の酸素原子に結合している炭素原子にそれぞれ結合する。
更に、Ｇが−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の場合、Ｌはレジスト感度の点で−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、式（２−１）及び式（２−２）から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００１５】
式（２）中のＰｏｌｙはポリマー鎖を表す。このポリマー鎖としては、例えば、（１）グリシジル残基を有する構成単位を含有する重合体（ＰＧ）並びに（２）カルボキシル残基及び酸無水物残基から選ばれる少なくとも１種を有する構成単位を含有する重合体（ＰＡ）が挙げられる。
【００１６】
式（２）で表される構成単位は１種で又は２種以上を併用して使用できる。
また、式（２）で表される構成単位の含有量はレジスト組成物のディフェクト及び現像性並びにレジストのラインエッジラフネスの点で重合体（Ｐ）の構成単位中１モル％以上が好ましく、２モル％以上がより好ましい。また、式（２）で表される構成単位の含有量はレジスト組成物の基板表面等への密着性の点で３０モル％以下が好ましく、２５モル％以下がより好ましく、２０モル％以下が更に好ましい。
【００１７】
式（２）で表される構成単位としては、例えば、式（６−１）〜式（６−１４）で表される構成単位が挙げられる。式（６−１）〜式（６−１４）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【００１８】
【化４】
0005610176.tif 000004
【００１９】
【化５】
0005610176.tif 000005
【００２０】
【化６】
0005610176.tif 000006
【００２１】
【化７】
0005610176.tif 000007
【００２２】
本発明の重合体（Ｐ）の具体的構造例としては、グリシジル残基を有する構成単位を含有する重合体（ＰＧ）単位及びカルボキシル残基及び酸無水物残基から選ばれる少なくとも１種を有する構成単位を含有する重合体（ＰＡ）単位の架橋結合型の重合体、並びに重合体（ＰＧ）単位及び重合体（ＰＡ）単位のいずれか一方を幹重合体単位とし、他方を枝重合体単位としたグラフト結合型の重合体が挙げられる。
尚、本発明において、グリシジル残基並びにカルボキシル残基及び酸無水物残基から選ばれる少なくとも１種は、それぞれ、グリシジル基とカルボキシル基及び酸無水物基から選ばれる少なくとも１種とが反応した後に存在する、各基の反応後の状態を示すものである。
重合体（Ｐ）の質量平均分子量はレジストのドライエッチング耐性及びパターン形状の点で１，０００以上が好ましく、２，５００以上がより好ましく、４，０００以上が更に好ましい。
また、重合体（Ｐ）の質量平均分子量はレジスト溶液に対する重合体（Ｐ）の溶解性及びレジスト組成物の解像度の点で１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、３０，０００以下が更に好ましい。
重合体（ＰＧ）単位
【００２３】
重合体（ＰＧ）単位を構成する重合体（ＰＧ）としては、例えば、ビニル単量体（ｍＧ）単位を含む重合体が挙げられる。
ビニル単量体（ｍＧ）
【００２４】
ビニル単量体（ｍＧ）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、オキソシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシプロピル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシブチル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシブチル（メタ）アクリレート、６−グリシジルオキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−グリシジルオキシオクチル（メタ）アクリレート、９−グリシジルオキシノニル（メタ）アクリレート、２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−グリシジルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−グリシジルオキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
これらの中で、レジスト組成物の解像度や現像性の点でグリシジル（メタ）アクリレート及びメチルグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
尚、本発明において、（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸は、それぞれ、メタクリレート又はアクリレート、及びメタクリル酸又はアクリル酸を意味する。
【００２５】
また、重合体（ＰＧ）としては、グリシジル基を有する重合開始剤（ｉｇｌ）単位又はグリシジル基を有する連鎖移動剤（ｃｇ１）単位を含む重合体が挙げられる。
重合開始剤（ｉｇｌ）としては、例えば、ジグリシジル−２，２’−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。
連鎖移動剤（ｃｇｌ）としては、例えば、エポキシメチルメルカプタンが挙げられる。
【００２６】
また、重合体（ＰＧ）としては、分子末端にグリシジル基を有する重合停止剤（ｔｇｌ）単位を有する重合体が挙げられる。
重合停止剤（ｔｇｌ）としては、例えば、ブロモ酢酸クリシジル等が挙げられる。
【００２７】
更に、重合体（ＰＧ）としては、分子末端又は分子末端以外にグリシジル基を有するポリエステル樹脂が挙げられる。
重合体（ＰＡ）単位
【００２８】
重合体（ＰＡ）単位を構成する重合体（ＰＡ）としては、例えば、ビニル単量体（ｍＡ）単位を含む重合体が挙げられる。
ビニル単量体（ｍＡ）
【００２９】
ビニル単量体（ｍＡ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有α，β−不飽和ビニル単量体類；β−（メタ）アクリロキシエチルアシッドサクシネート、β−（メタ）アクリロキシエチルアシッドマレエート、β−（メタ）アクリロキシエチルアシッドフタレート、β−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピル−アシッドサクシネート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトン又はγ−ブチロラクトンの開環付加物（例えば、ダイセル化学工業（株）製プラクセルＦ単量体、ＵＣＣ社製トーンＭ単量体等）の末端水酸基を無水コハク酸や無水フタル酸又は無水ヘキサヒドロフタル酸でエステル化して末端にカルボキシル基を導入したモノサクシネートやモノフタレート又は無水ヘキサヒドロモノフタレート等のカプロラクトン変性水酸基含有（メタ）アクリレートと酸無水物化合物との半エステル化反応生成物等の長鎖カルボキシル基含有ビニル単量体類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、２，３−ジメチル無水マレイン酸等のα，β−ジカルボン酸無水物基を有するビニル単量体類；モノメチルマレエート、モノエチルマレエート、モノブチルマレエート、モノオクチルマレエート、モノオクチルイタコネート、モノブチルフマレート、モノ−２−エチルヘキシルフマレート、モノエチルシトラコネート等のジカルボン酸モノエステル基を有するビニル単量体類が挙げられる。
これらの中で、レジスト組成物の解像度や現像性の点で（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。
【００３０】
また、ビニル単量体（ｍＡ）としては、上述したもの以外に、シクロペンタジエン、フラン、又はチオフェンと前述した（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有α，β−不飽和ビニル単量体類とのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加反応で得られたノルボルネン系単量体類；シクロペンタジエン、フラン又はチオフェンと前述したβ−（メタ）アクリロキシエチルアシッドサクシネート等の長鎖カルボキシル基含有ビニル単量体類とのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加反応で得られたノルボルネン系単量体類；シクロペンタジエン、フラン又はチオフェンと前述した無水マレイン酸等のα，β−ジカルボン酸無水物基を有するビニル単量体類とのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加反応で得られたノルボルネン系単量体類；シクロペンタジエン、フラン又はチオフェンと上述したマレイン酸モノメチル等のジカルボン酸モノエステル基を有するビニル単量体類とのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加反応で得られたノルボルネン系単量体類等が挙げられる。
更に、ビニル単量体（ｍＡ）として、シクロペンタジエン、フラン又はチオフェンと上記Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加反応で得られたノルボルネン系単量体類とのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加反応で得られたテトラシクロドデセン系単量体類等が挙げられる。
【００３１】
また、重合体（ＰＡ）としては、カルボキシル基及び酸無水物基から選ばれる少なくとも１種を有する重合開始剤（ｉａｃ）単位或いはカルボキシル基及び酸無水物基から選ばれる少なくとも１種を有する連鎖移動剤（ｃａｃ）単位を含む重合体が挙げられる。
【００３２】
重合開始剤（ｉａｃ）としては、例えば、４,４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）が挙げられる。
【００３３】
また、連鎖移動剤（ｃａｃ）としては、例えば、メルカプト酢酸、チオサリチル酸、ジチオジグリコール酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸、２，２’−ジチオジベンゼン酸、ＤＬ−２−メルカプトメチル−３−グアニジノエチルチオプロパン酸、２−メルカプト−４−メチル−５−チアゾール酢酸、ｐ−メルカプトフェノール、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ）酢酸、２−（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ）プロピオン酸、３−（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ）プロピオン酸、２−（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ）コハク酸が挙げられる。
【００３４】
また、重合体（ＰＡ）としては、分子末端にカルボキシル基及び酸無水物基から選ばれる少なくとも１種を有する重合停止剤（ｔａｃ）単位を有する重合体が挙げられる。
重合停止剤（ｔａｃ）としては、例えば、ブロモ酢酸、２−ブロモ安息香酸、３−ブロモ安息香酸、４−ブロモ安息香酸、２−ブロモ酪酸、３−ブロモ酪酸、４−ブロモ酪酸、クロロ酢酸、２−クロロ安息香酸、３−クロロ安息香酸、４−クロロ安息香酸、２−クロロ酪酸、３−クロロ酪酸、４−クロロ酪酸、ヨウド酢酸、２−ヨウド安息香酸、３−ヨウド安息香酸、４−ヨウド安息香酸、２−ヨウド酪酸、３−ヨウド酪酸、４−ヨウド酪酸が挙げられる。
【００３５】
更に、重合体（ＰＡ）としては、分子末端或いは分子末端以外にカルボキシル基及び酸無水物基から選ばれる少なくとも１種を有するポリエステル樹脂が挙げられる。
【００３６】
重合体（ＰＧ）又は重合体（ＰＡ）は、必要に応じて、ラクトン骨格を有する構成単位（Ａ）、ラクトン骨格及びナフタレン骨格を有さず酸脱離性基（酸の作用により分解又は脱離する基）を有する構成単位（Ｂ）、ラクトン骨格、酸脱離性基及びナフタレン骨格を有さず親水性基を有する構成単位（Ｃ）、ラクトン骨格を有さずナフタレン骨格を有する構成単位（Ｄ）等の他の構成単位を含有できる。
【００３７】
重合体（ＰＧ）又は重合体（ＰＡ）はレジスト組成物の基板表面等への密着性の点でラクトン骨格を有する構成単位（Ａ）を含有することが好ましい。
構成単位（Ａ）は環内にカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を含む環状の飽和炭化水素を有する構造を含む構成単位であればよく、特に限定されない。
構成単位（Ａ）は１種で又は２種以上を併用して使用できる。
構成単位（Ａ）の含有量はレジスト組成物の基板表面等への密着性の点で重合体（ＰＧ）又は重合体（ＰＡ）の全構成単位に対して３０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。また、構成単位（Ａ）の含有量はレジスト組成物の感度及び解像度の点で重合体（ＰＧ）又は重合体（ＰＡ）の全構成単位に対して６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。
【００３８】
また、構成単位（Ａ）が酸脱離性基を有する場合、レジスト組成物の基板表面等への密着性及び感度がより優れる傾向にある。
酸脱離性基としては後述する構成単位（Ｂ）と同様のものが挙げられる。
また、構成単位（Ａ）が親水性基を有している場合、レジスト組成物の感度がより良好となり、レジストのパターン矩形性が良好となる傾向にある。
親水性基としては後述する構成単位（Ｃ）と同様のものが挙げられる。
更に、構成単位（Ａ）がナフタレン骨格を有する場合、レジスト組成物の基板密着性及び焦点深度等のプロセスマージンが良好となる傾向にある。
ナフタレン骨格を有する構成単位としては後述する構成単位（Ｄ）と同様のものが挙げられる。
【００３９】
重合体（ＰＧ）又は重合体（ＰＡ）を含有するレジスト組成物が特に２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程を含むリソグラフィー用として好適なものとするためには、構成単位（Ａ）としては（メタ）アクリレート、α−フッ素置換（メタ）アクリレート又はα−メチレンから誘導される構成単位が好ましい。
ここで、α−フッ素置換（メタ）アクリレートはメタクリル酸のα位の炭素原子に結合したメチル基の水素原子がフッ素原子で置換されたα−フルオロメタクリレート及び／又はアクリル酸のα位の水素原子がフッ素原子で置換されたα−フルオロアクリレートを意味する。
また、（メタ）アクリレート、α−フッ素置換（メタ）アクリレート又はα−メチレンから誘導される構成単位は単量体として（メタ）アクリレート、α−フッ素置換（メタ）アクリレート又はα−メチレンが用いられたことを意味する。
【００４０】
構成単位（Ａ）としてはレジスト組成物の感度又はドライエッチング耐性の点で式（４−１）〜式（４−６）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００４１】
【化８】
0005610176.tif 000008
【００４２】
式（４−１）〜式（４−６）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ２０５、Ｒ２０６及びＲ２０７はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
【００４３】
Ｒ２１０、Ｒ２１１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表す。
【００４４】
Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ９３、Ｒ９４、Ｒ２０８及びＲ２０９はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又は炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す。
【００４５】
Ｒ４０１、Ｒ４０２、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｒ９１、Ｒ９２、Ａ５及びＡ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又は炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、或いはＲ４０１とＲ４０２、Ａ１とＡ２、Ａ３とＡ４、Ｒ９１とＲ９２及びＡ５とＡ６とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は鎖長１〜６のメチレン鎖（−（ＣＨ２）ｊ−（ｊは１〜６の整数を表す））を表す。
【００４６】
Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基又はアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
ｎ５、ｎ６、ｎ７、ｎ８及びｎ９はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。尚、ｎ５、ｎ６、ｎ７、ｎ８及びｎ９が２以上の場合にはＸ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９はそれぞれ複数の異なる基を有することができる。
【００４７】
Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３はそれぞれ独立に−ＣＨ２−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表し、そのうち少なくとも一つは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表す。
Ｙ２１及びＹ２２はそれぞれ独立に−ＣＨ２−又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、そのうち少なくとも一つは−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。
【００４８】
ｉは０又は１を表す。ｍ及びｍ１は１又は２を表す。
【００４９】
式（４−１）中のｎ５はレジストのドライエッチング耐性の点で０が好ましい。ｍはレジスト組成物の感度及び解像度の点で１が好ましい。
【００５０】
また、Ａ１及びＡ２はレジストのドライエッチング耐性の点で一緒になって−ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ２−を表すことが好ましく、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で一緒になって−Ｏ−を表すことが好ましい。
Ｒ２０１及びＲ２０２は重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点でそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
ｎ６はレジストのドライエッチング耐性の点で０が好ましい。
【００５１】
式（４−３）中のＡ３及びＡ４はレジストのドライエッチング耐性の点で一緒になって−ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ２−を表すことが好ましく、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で一緒になって−Ｏ−を表すことが好ましい。
また、Ｒ２０３及びＲ２０４は重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点でそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
ｎ７はレジストのドライエッチング耐性の点で０が好ましい。
【００５２】
式（４−４）中のＲ２０５、Ｒ２０６及びＲ２０７は重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で水素原子が好ましい。
また、Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３はレジスト組成物の基板表面等への密着性の点で一つは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で、残りの二つは−ＣＨ２−が好ましい。
ｎ８はレジストのドライエッチング耐性の点で０が好ましい。
【００５３】
式（４−５）中のＲ９１、Ｒ９２、Ｒ９３及びＲ９４は重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点でそれぞれ独立に水素原子又はメチル基が好ましい。
また、ｍ１はレジスト組成物の感度及び解像度の点で１が好ましい。
【００５４】
式（４−６）中のＡ５及びＡ６はレジストのドライエッチング耐性の点で一緒になって−ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ２−を表すことが好ましく、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で一緒になって−Ｏ−を表すことが好ましい。
また、Ｒ２０８及びＲ２０９は重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点でそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
Ｒ２１０及びＲ２１１は重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点でそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
Ｙ２１及びＹ２２はレジスト組成物の基板表面等への密着性の点で１つは−Ｃ（＝Ｏ）−で、残りの１つは−ＣＨ２−が好ましい。
ｎ９はレジストのドライエッチング耐性の点で０が好ましい。
【００５５】
構成単位（Ａ）を有する重合体（Ｐ）は構成単位（Ａ）を与える単量体（ａ）を含む単量体を重合することによって製造できる。
【００５６】
単量体（ａ）としては、例えば、式（１０−１）〜式（１０−２９）で表される単量体が挙げられる。式（１０−１）〜式（１０−２９）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【００５７】
【化９】
0005610176.tif 000009
【００５８】
【化１０】
0005610176.tif 000010
【００５９】
【化１１】
0005610176.tif 000011
【００６０】
これらの中で、感度の点で式（１０−１）〜式（１０−３）及び式（１０−５）で表される単量体並びにこれらの幾何異性体及び光学異性体が好ましい。また、レジストのドライエッチング耐性の点で式（１０−７）、式（１０−９）、式（１０−１０）、式（１０−１２）、式（１０−１４）、式（１０−２４）〜式（１０−２６）及び式（１０−２９）で表される単量体並びにこれらの幾何異性体及び光学異性体が好ましい。また、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で式（１０−８）、式（１０−１３）、式（１０−１６）〜式（１０−２３）及び式（１０−２８）で表される単量体並びにこれらの幾何異性体及び光学異性体が好ましい。
【００６１】
また、重合体（ＰＧ）又は重合体（ＰＡ）はレジスト組成物の感度を優れたものとするためには酸脱離性基を有する構成単位（Ｂ）を含有することが好ましい。
酸脱離性基は化学増幅型のレジスト組成物に一般に配合されている、光の照射（露光）により酸を発生する光酸発生剤から発生する酸の作用により酸脱離性基中の結合が開裂し、酸脱離性基の一部又は全部が重合体の主鎖から分離又は脱離する。
従って、構成単位（Ｂ）は酸脱離性基の一部又は全部が脱離する前は重合体（Ｐ）をアルカリ不溶とし、酸によって酸脱離性基の一部又は全部が脱離することにより重合体（Ｐ）をアルカリ可溶とする成分であり、ポジ型の化学増幅型のレジストにおいてレジストのパターン形成を可能とする作用を奏する。
重合体（ＰＧ）又は重合体（ＰＡ）は構成単位（Ｂ）を含有することにより化学増幅型のレジスト用として好適なものとなる。
化学増幅型のレジストには露光された部分が現像液（アルカリ水溶液）に可溶となるポジ型と露光された部分が現像液に不溶となるネガ型とがある。
【００６２】
構成単位（Ｂ）は１種で又は２種以上を併用して使用できる。
構成単位（Ｂ）の含有量はレジスト組成物の感度及び解像度の点で重合体（ＰＧ）又は重合体（ＰＡ）の全構成単位に対して２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、構成単位（Ｂ）の含有量はレジスト組成物の基板表面等への密着性の点で重合体（ＰＧ）又は重合体（ＰＡ）の全構成単位に対して７０モル％以下が好ましく、６５モル％以下がより好ましく、６０モル％以下が更に好ましい。
【００６３】
また、構成単位（Ｂ）は、親水性基を有する場合、より優れた感度を有する傾向にある。
親水性基としては後述する構成単位（Ｃ）と同様のものが挙げられる。
【００６４】
重合体（ＰＧ）又は重合体（ＰＡ）を含有するレジスト組成物が特に２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程を含むリソグラフィー用として好適なものとするためには、構成単位（Ｂ）としては、構成単位（Ａ）と同様、（メタ）アクリレート又はα−フッ素置換（メタ）アクリレートから誘導される構成単位が好ましい。
【００６５】
構成単位（Ｂ）としてはレジストのドライエッチング耐性の点で式（３−１−１）、式（３−２−１）、式（３−３−１）、式（３−４−１）、式（３−５−１）、式（３−６−１）、式（３−７−１）及び式（３−８−１）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００６６】
【化１２】
0005610176.tif 000012
【００６７】
【化１３】
0005610176.tif 000013
【００６８】
式（３−１−１）〜式（３−８−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表す。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５１及びＸ６１はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基を表す。
【００６９】
ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５１及びｎ６１はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。尚、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５１及びｎ６１が２以上の場合にはＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５１及びＸ６１はそれぞれ複数の異なる基を有することができる。
【００７０】
Ｒ３３１、Ｒ３３２、Ｒ３３３、Ｒ３３４、Ｒ３５１、Ｒ３５２、Ｒ３５３、Ｒ３５４、Ｒ３６１、Ｒ３６２、Ｒ３６３及びＲ３６４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表す。
Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５及びＶ６はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は鎖長１〜６のメチレン鎖（−（ＣＨ２）ｕ１−（ｕ１は１〜６の整数を表す））を表す。
ｑ、ｑ３及びｑ４は０又は１を表す。ｒは０〜２の整数を表す。
【００７１】
Ｒ３５５、Ｒ３５６及びＲ３５７はそれぞれ独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、且つＲ３５５、Ｒ３５６及びＲ３５７のうち少なくとも１つが脂環式炭化水素基若しくはその誘導体であるか、又はＲ３５５、Ｒ３５６及びＲ３５７のうち何れか２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を形成し、Ｒ３５５、Ｒ３５６及びＲ３５７のうち結合に関与しなかった残りの１つは炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を表す。
【００７２】
Ｒ３６７及びＲ３７３はそれぞれ独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３７１及びＲ３７２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表すか、又はＲ３６５とＲ３６７、Ｒ３６６とＲ３６７、Ｒ３７１とＲ３７３若しくはＲ３７２とＲ３７３の２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を形成し、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３７１及びＲ３７２のうち結合に関与しなかった残りの１つは水素原子を表す。
Ｒ３８１、Ｒ３８２及びＲ３８３はそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。
【００７３】
式（３−１−１）中のＲ１はレジスト組成物の感度及び解像度の点でメチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
また、ｎ１はレジストのドライエッチング耐性の点で０が好ましい。
【００７４】
式（３−２−１）中のＲ２及びＲ３はレジスト組成物の感度及び解像度の点でそれぞれ独立にメチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
また、ｎ２はレジストのドライエッチング耐性の点で０が好ましい。
【００７５】
式（３−３−１）中のＲ４はレジスト組成物の感度及び解像度の点でメチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
また、Ｖ１及びＶ２はレジストのドライエッチング耐性の点でそれぞれ独立に−ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ２−が好ましい。
Ｒ３３１、Ｒ３３２、Ｒ３３３及びＲ３３４は重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点でそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
ｎ３はレジストのドライエッチング耐性の点で０が好ましい。
また、ｑはレジストのドライエッチング耐性の点で１が好ましく、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で０が好ましい。
【００７６】
式（３−４−１）中のＲ５はレジスト組成物の感度及び解像度の点でメチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
また、ｎ４はレジストのドライエッチング耐性の点で０が好ましい。
ｒは、レジストのドライエッチング耐性の点で１が好ましく、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で０が好ましい。
【００７７】
式（３−５−１）中のＶ３及びＶ４はレジストのドライエッチング耐性の点でそれぞれ独立に−ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ２−が好ましい。
また、Ｒ３５１、Ｒ３５２、Ｒ３５３、及びＲ３５４は重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点でそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
ｎ５１はレジストのドライエッチング耐性の点で０が好ましい。
また、ｑ３はレジストのドライエッチング耐性の点で１が好ましく、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で０が好ましい。
更に、−Ｃ（Ｒ３５５）（Ｒ３５６）（Ｒ３５７）はレジストのラインエッジラフネスの点で式（Ｋ−１）〜式（Ｋ−６）で表される構造が好ましく、レジストのドライエッチング耐性の点で式（Ｋ−７）〜式（Ｋ−１７）で表される構造が好ましい。
【００７８】
【化１４】
0005610176.tif 000014
【００７９】
式（３−６−１）中のＶ５及びＶ６はレジストのドライエッチング耐性の点でそれぞれ独立に−ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ２−が好ましい。
また、Ｒ３６１、Ｒ３６２、Ｒ３６３、及びＲ３６４は重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点でそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
ｎ６１はレジストのドライエッチング耐性の点で０が好ましい。
また、ｑ４はドライエッチング耐性の点で１が好ましく、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で０が好ましい。
更に、−Ｃ（Ｒ３６５）（Ｒ３６６）−Ｏ−Ｒ３６７はレジストのラインエッジラフネスの点で式（Ｊ−１）〜式（Ｊ−２４）で表される構造が好ましく、レジストのドライエッチング耐性の点で式（Ｊ−２５）〜式（Ｊ−５２）で表される構造が好ましい。
【００８０】
【化１５】
0005610176.tif 000015
【００８１】
【化１６】
0005610176.tif 000016
【００８２】
【化１７】
0005610176.tif 000017
【００８３】
【化１８】
0005610176.tif 000018
【００８４】
式（３−７−１）中の−Ｃ（Ｒ３７１）（Ｒ３７２）−Ｏ−Ｒ３７３はレジストのラインエッジラフネスの点で式（Ｊ−１）〜式（Ｊ−２４）で表される構造が好ましい。また、レジストのドライエッチング耐性の点で式（Ｊ−２５）〜式（Ｊ−５２）で表される構造が好ましい。
【００８５】
構成単位（Ｂ）を有する重合体（Ｐ）は構成単位（Ｂ）を与える単量体（ｂ）を含む単量体を重合することによって製造できる。
単量体（ｂ）としては、例えば、式（９−１）〜式（９−２２４）で表される単量体が挙げられる。式（９−１）〜式（９−２２４）中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
【００８６】
【化１９】
0005610176.tif 000019
【００８７】
【化２０】
0005610176.tif 000020
【００８８】
【化２１】
0005610176.tif 000021
【００８９】
【化２２】
0005610176.tif 000022
【００９０】
【化２３】
0005610176.tif 000023
【００９１】
【化２４】
0005610176.tif 000024
【００９２】
【化２５】
0005610176.tif 000025
【００９３】
【化２６】
0005610176.tif 000026
【００９４】
【化２７】
0005610176.tif 000027
【００９５】
【化２８】
0005610176.tif 000028
【００９６】
【化２９】
0005610176.tif 000029
【００９７】
【化３０】
0005610176.tif 000030
【００９８】
【化３１】
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【００９９】
【化３２】
0005610176.tif 000032
【０１００】
【化３３】
0005610176.tif 000033
【０１０１】
【化３４】
0005610176.tif 000034
【０１０２】
【化３５】
0005610176.tif 000035
【０１０３】
【化３６】
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【０１０４】
【化３７】
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【０１０５】
【化３８】
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【０１０６】
【化３９】
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【０１０７】
【化４０】
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【０１０８】
【化４１】
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【０１０９】
【化４２】
0005610176.tif 000042
【０１１０】
【化４３】
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【０１１１】
【化４４】
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【０１１２】
【化４５】
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【０１１３】
【化４６】
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【０１１４】
【化４７】
0005610176.tif 000047
【０１１５】
更に、単量体（ｂ）としてｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１６】
これらの中で、レジスト組成物の感度及び解像度の点で上式（９−１）〜式（９−３）、式（９−５）、式（９−１６）、式（９−１９）、式（９−２０）、式（９−２２）、式（９−２３）、式（９−２５）〜式（９−２８）、式（９−３０）、式（９−３１）、式（９−３３）、式（９−３４）及び式（９−１０２）〜式（９−１２９）で表される単量体並びにこれらの幾何異性体及び光学異性体が好ましく、式（９−１）、式（９−２）、式（９−１６）、式（９−２０）、式（９−２３）、式（９−２８）、式（９−３１）、式（９−３４）、式（９−１０９）、式（９−１１１）、式（９−１１４）〜式（９−１１７）、式（９−１２５）、式（９−１２８）及び式（９−１２９）で表される単量体がより好ましい。
【０１１７】
また、レジストのラインエッジラフネスの点で式（９−３５）〜式（９−４０）、式（９−５２）〜式（９−６２）、式（９−７６）〜式（９−８８）、式（９−１３０）〜式（９−１３５）、式（９−１４７）〜式（９−１５７）及び式（９−１７１）〜式（９−１８３）で表される単量体並びにこれらの幾何異性体及び光学異性体が好ましい。
【０１１８】
また、レジストのドライエッチング耐性の点で式（９−４１）〜式（９−５１）、式（９−６３）〜式（９−７５）、式（９−８９）〜式（９−１０１）、式（９−１３６）〜式（９−１４６）、式（９−１５８）〜式（９−１７０）及び式（９−１８４）〜式（９−１９６）で表される単量体並びにこれらの幾何異性体及び光学異性体が好ましい。
【０１１９】
また、レジストのパターン矩形性の点で式（９−１９７）〜式（９−２２４）で表される単量体並びにこれらの幾何異性体及び光学異性体が好ましい。
【０１２０】
更に、単量体（ｂ）の具体例としてメタクリル酸のα位の炭素原子に結合したメチル基の水素原子がフッ素原子で置換されたα−フルオロメチルアクリレート又はアクリル酸のα位の水素原子がフッ素原子で置換されたα−フッ素置換（メタ）アクリレートが挙げられる。
前記単量体の具体例としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルα−トリフルオロメチルアクリレート、メトキシメチルα−トリフルオロメチルアクリレート、エトキシエチルα−トリフルオロメチルアクリレート、ｎ−プロポキシエチルα−トリフルオロメチルアクリレート、ｉｓｏ−プロポキシエチルα−トリフルオロメチルアクリレート、ｎ−ブトキシエチルα−トリフルオロメチルアクリレート、ｉｓｏ−ブトキシエチルα−トリフルオロメチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブトキシエチルα−トリフルオロメチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルα−フルオロアクリレート、メトキシメチルα−フルオロアクリレート、エトキシエチルα−フルオロアクリレート、ｎ−プロポキシエチルα−フルオロアクリレート、ｉｓｏ−プロポキシエチルα−フルオロアクリレート、ｎ−ブトキシエチルα−フルオロアクリレート、ｉｓｏ−ブトキシエチルα−フルオロアクリレート及びｔｅｒｔ−ブトキシエチルα−フルオロアクリレートが挙げられる。
【０１２１】
また、単量体（ｂ）としては、上記以外に２−メチル−２，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチルエーテル、１，４−ブタンジオールジ（１−（メタ）アクリロイルオキシ）メチルエーテル、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールダイマー（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチルエーテル、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールダイマー（１−（メタ）アクリロイルオキシ）メチルエーテル等の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１２２】
重合体（ＰＧ）又は重合体（ＰＡ）はレジスト組成物のディフェクト低減及びレジストのパターン矩形性の点で親水性基を有する構成単位（Ｃ）を含有することが好ましい。
親水性基としては−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基及びアミノ基等が挙げられ、構成単位（Ｃ）は１種で又は２種以上を併用して使用できる。
【０１２３】
構成単位（Ｃ）の含有量はレジストのパターン矩形性の点で重合体（ＰＧ）又は重合体（ＰＡ）の全構成単位に対して５〜３５モル％が好ましく、１０〜３０モル％がより好ましい。
【０１２４】
重合体（ＰＧ）又は重合体（ＰＡ）を含有するレジスト組成物を特に２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程を含むリソグラフィー用として好適なものとするために、構成単位（Ｃ）としては（メタ）アクリレート又はα−フッ素置換（メタ）アクリレートから誘導される構成単位が好ましい。
【０１２５】
構成単位（Ｃ）はレジストのドライエッチング耐性の点で式（５−１）〜式（５−７）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０１２６】
【化４８】
0005610176.tif 000048
【０１２７】
式（５−１）〜〜式（５−７）中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６及びＲ５７はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
【０１２８】
Ｒ５０１、Ｒ５０２、Ｒ５０３、Ｒ５０４、Ｒ５０５及びＲ５０６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。
【０１２９】
Ｘ５１、Ｘ５２、Ｘ５３、Ｘ５４、Ｘ５５、Ｘ５６及びＸ５７はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基又はアミノ基を表す。前記炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基は置換基として−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
また、Ｘ５１、Ｘ５２、Ｘ５３、Ｘ５４、Ｘ５５、Ｘ５６及びＸ５７で置換される位置は環状構造のどの位置であってもよい。
【０１３０】
ｎ５１、ｎ５２、ｎ５３、ｎ５４、ｎ５５及びｎ５６はそれぞれ独立に１〜４の整数を表す。尚、ｎ５１、ｎ５２、ｎ５３、ｎ５４、ｎ５５及びｎ５６が２以上の場合には、Ｘ５１、Ｘ５２、Ｘ５３、Ｘ５４、Ｘ５５及びＸ５６はそれぞれ複数の異なる基を有することができる。
【０１３１】
Ｒ５３１〜Ｒ５３６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表す。Ｗ１、Ｗ２及びＷ３はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は鎖長１〜６のメチレン鎖（−（ＣＨ２）ｕ２−（ｕ２は１〜６の整数を表す））を表す。
【０１３２】
ｑ１及びｑ２は０又は１を表す。また、ｒ１は０〜２の整数を表す。
【０１３３】
Ｒ５７１は水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基又は炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表す。
Ｒ５７２は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、或いはＲ57１とＲ572とが一緒になって、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を形成していてもよい。
ここで、Ｒ５７１とＲ５７２におけるアルキル基はヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数２〜６のアシル基又は炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基を有していても良い。また、Ｒ５７１とＲ５７２における橋かけ環式炭化水素基は炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基を有していてもよく、前記アルキル基はヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数２〜６のアシル基又は炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基を有していてもよい。
【０１３４】
式（５−１）中のＲ５０１はレジスト組成物の感度及び解像度の点でメチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましく、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で水素原子が好ましい。
また、ｎ５１はレジストのドライエッチング耐性の点で１が好ましい。
Ｘ５１はレジストのパターン形状の点で−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基又はメトキシ基が好ましい。
【０１３５】
式（５−２）中のｎ５２はレジストのドライエッチング耐性の点で１が好ましい。
また、Ｘ５２はレジストのパターン形状の点で−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基又はメトキシ基が好ましい。
【０１３６】
式（５−３）中のＲ５０２はレジスト組成物の感度及び解像度の点でメチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましく、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で水素原子が好ましい。
また、Ｗ１及びＷ２はレジストのドライエッチング耐性の点でそれぞれ独立して−ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ２−が好ましい。
Ｒ５３１、Ｒ５３２、Ｒ５３３及びＲ５３４は重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点でそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
また、ｎ５３はレジストのドライエッチング耐性の点で１が好ましい。
Ｘ５３はレジストのパターン形状の点で−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基又はメトキシ基が好ましい。
また、ｑ１はレジストのドライエッチング耐性の点で１が好ましく、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で０が好ましい。
【０１３７】
式（５−４）中のＲ５０３はレジスト組成物の感度及び解像度の点でメチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましく、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で水素原子が好ましい。
また、ｎ５４はレジストのドライエッチング耐性の点で１が好ましい。
Ｘ５４はレジストのパターン形状の点で−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基又はメトキシ基が好ましい。
また、ｒ１はレジストのドライエッチング耐性の点で１が好ましく、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で０が好ましい。
【０１３８】
式（５−５）中のＲ５０４及びＲ５０５はレジスト組成物の感度及び解像度の点でそれぞれ独立にメチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
また、ｎ５５はレジストのドライエッチング耐性の点で１が好ましい。
Ｘ５５はレジストのパターン形状の点で−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基又はメトキシ基が好ましい。
【０１３９】
式（５−６）中のＲ５０６はレジスト組成物の感度及び解像度の点でメチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましく、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で水素原子が好ましい。
また、Ｗ３はレジストのドライエッチング耐性の点で−ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ２−が好ましい。
Ｒ５３５及びＲ５３６は重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
また、ｎ５６はレジストのドライエッチング耐性の点で１が好ましい。
Ｘ５６はレジストのパターン形状の点で−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基又はメトキシ基が好ましい。
また、ｑ２はレジストのドライエッチング耐性の点で１が好ましく、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で０が好ましい。
【０１４０】
式（５−７）中のＲ５７１及びＲ５７２はレジストのドライエッチング耐性の点でＲ５７１とＲ５７２とが一緒になって、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を形成している構造が好ましい。また、レジストの耐熱性、安定性の点でＲ５７１とＲ５７２とが一緒になって、それぞれが結合している炭素原子と共に形成する橋かけ環式炭化水素基に含まれる環構造として、ショウノウ環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ピナン環、ビシクロ［２．２．２］オクタン環、テトラシクロドデカン環、トリシクロデカン環、デカヒドロナフタレン環を有していることが好ましい。
また、Ｘ５７はレジストのパターン形状の点で−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−ＣＮ、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３又は−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ３が好ましい。
【０１４１】
構成単位（Ｃ）を有する重合体（Ｐ）は親水性基を有する構成単位（Ｃ）を与える単量体（ｃ）を含む単量体を重合することによって製造できる。
【０１４２】
単量体（ｃ）としては、例えば、式（１３−１）〜式（１３−７９）で表される単量体が挙げられる。式（１３−１）〜式（１３−７９）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【０１４３】
【化４９】
0005610176.tif 000049
【０１４４】
【化５０】
0005610176.tif 000050
【０１４５】
【化５１】
0005610176.tif 000051
【０１４６】
【化５２】
0005610176.tif 000052
【０１４７】
【化５３】
0005610176.tif 000053
【０１４８】
【化５４】
0005610176.tif 000054
【０１４９】
【化５５】
0005610176.tif 000055
【０１５０】
【化５６】
0005610176.tif 000056
【０１５１】
また、単量体（ｃ）としては、上記以外に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等の環構造を有さない（メタ）アクリレート単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸及びイタコン酸等の不飽和カルボン酸；ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルヒドロキシスチレン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン、ｐ−（２−ヒドロキシ−ｉｓｏ−プロピル）スチレン等の芳香族アルケニル化合物が挙げられる。
【０１５２】
これらの中でも、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で式（１３−１）〜式（１３−９）、式（１３−１３）〜式（１３−１６）、式（１３−２１）〜式（１３−２４）、式（１３−３０）〜式（１３−３４）、式（１３−３７）〜式（１３−４３）、式（１３−５６）〜式（１３−５９）、式（１３−６２）、式（１３−６３）、式（１３−６６）〜式（１３−６９）、式（１３−７２）及び式（１３−７６）〜式（１３−７９）で表される単量体並びにこれらの幾何異性体及びこれらの光学異性体が好ましい。
【０１５３】
また、レジストのドライエッチング耐性の点で式（１３−２５）〜式（１３−３０）、式（１３−４４）〜式（１３−５５）、式（１３−６０）〜式（１３−６１）、式（１３−６４）〜式（１３−６５）、式（１３−７１）及び式（１３−７３）〜式（１３−７５）で表される単量体並びにこれらの幾何異性体及びこれらの光学異性体が好ましい。
【０１５４】
重合体（ＰＧ）又は重合体（ＰＡ）はレジスト組成物の焦点深度等のプロセスマージンの点及び液浸リソグラフィー工程での液浸液（例えば水）に対する撥水性の点並びに薄膜化したレジスト膜の反射防止性の点でナフタレン骨格を有する構成単位（Ｄ）を含有することが好ましい。
【０１５５】
構成単位（Ｄ）の含有量はレジストのドライエッチング耐性や屈折率の点で重合体（ＰＧ）又は重合体（ＰＡ）の全構成単位に対して３モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましい。また、構成単位（Ｄ）の含有量はレジスト組成物の感度及び解像度の点で重合体（ＰＧ）又は重合体（ＰＡ）の全構成単位に対して５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。
【０１５６】
構成単位（Ｄ）が酸脱離性基又は親水性基を有する場合、レジスト組成物のより優れた焦点深度等のプロセスマージンを有する傾向にある。
【０１５７】
構成単位（Ｄ）を含む重合体（Ｐ）は、構成単位（Ｄ）が酸脱離性基を有している場合（好ましくは、後述する式（１）においてＹが酸脱離性基である場合）は、酸の作用により酸脱離性基が脱離することによってアルカリに可溶となる。そのため、露光された部分はアルカリ可溶性となり、露光されない部分はアルカリ不溶のままであるため、当該重合体（Ｐ）をポジ型の化学増幅型のレジストに用いた場合にレジストのパターンが形成される。
【０１５８】
また、構成単位（Ｄ）が酸脱離性基を有さない場合（好ましくは、後述する式（１）においてＹが−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ又は−ＯＨである場合）は、構成単位（Ｄ）自体が酸性であるため、構成単位（Ｄ）はアルカリに対する親和性が向上し、レジストのラインエッジラフネスや焦点深度等のプロセスマージンが良好となる。
そのため、構成単位（Ｄ）を含む重合体（Ｐ）はレジスト用として好適であり、特にポジ型の化学増幅型のレジスト用として好適である。
【０１５９】
構成単位（Ｄ）としては、例えば、レジストに必要とされる焦点深度等のプロセスマージンの点で式（１）で表されるものが好ましい。
【０１６０】
【化５７】
0005610176.tif 000057
【０１６１】
式（１）中のｈ１は０又は１である。レジスト組成物の解像度の点でｈ１は０が好ましく、ディフェクトやレジスト感度の点でｈ１は１が好ましい。
ｈ２は１〜４の整数を表す。ｈ２はレジスト組成物の解像度の点で１が好ましく、レジスト組成物のディフェクトやレジストの感度の点で２〜４が好ましい。
【０１６２】
ｇ１は０又は１であり、ｇ２は０〜２０の整数である。
また、ｈ１＝１の場合、ｇ２はレジスト組成物の解像度の点で１〜４が好ましい。また、ｇ３は０又は１である。Ｒ１０は水素原子又はメチル基を表す。
Ｇ１は単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−のいずれかを表す。中でも、重合性の点で−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
【０１６３】
Ｌ１は単結合又は炭素数１〜２０の直鎖、分岐、若しくは環状の２価の炭化水素基を表し、この２価の炭化水素基は置換基及びヘテロ原子から選ばれる少なくとも１種を有していてもよい。
Ｌ１は重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐の２価の炭化水素基、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ２１−又は−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｇ２２−が好ましい。ここで、ｇ２１及びｇ２２はそれぞれ１〜５の整数を表し、レジスト組成物の解像度の点でｇ２１及びｇ２２はそれぞれ１又は２が好ましい。
また、Ｌ１はレジストのドライエッチング耐性の点で式（１−１１）〜式（１−１４）から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０１６４】
【化５８】
0005610176.tif 000058
【０１６５】
式（１−１１）〜式（１−１４）中、Ｒ１１１〜Ｒ１１６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。
また、ＺはＬ１中の炭素原子と環式炭化水素基を構成する原子団を表す。
尚、式（１−１１）〜式（１−１４）中、左上の結合手はＧ１に、右下の結合手はＬ１と結合したカルボキシル残基の酸素原子にそれぞれ結合する。
【０１６６】
更に、Ｇが−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の場合、レジストの感度の点でＬ１は−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、式（１−１１）及び式（１−１２）の中から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
また、ｈ１＝１の場合、レジストの感度の点でＬ１は−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、式（１−１３）及び式（１−１４）の中から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【０１６７】
Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又は炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基或いはＲ１１とＲ１２とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は鎖長１〜６のメチレン鎖を表す。
ｈ１＝１の場合、重合体（Ｐ）のエキシマレーザー光に対する透明性やレジスト組成物の解像度の点でＲ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐アルキル基が好ましい。
【０１６８】
また、Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、−ＯＨ又は酸脱離性基を表す。
Ｙはレジスト組成物のディフェクト及び感度並びにレジストのラインエッジラフネスの点で−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ又は−ＯＨが好ましく、レジスト組成物の保存安定性の点で式（１−２）〜式（１−５）で表される酸脱離性基が好ましい。
【０１６９】
【化５９】
0005610176.tif 000059
【０１７０】
式（１−２）及び式（１−４）中、Ｒ１２１、Ｒ１２２及びＲ１２３並びにＲ１４１、Ｒ１４２及びＲ１４３は、（ｉ）それぞれ独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表し、且つ、Ｒ１２１、Ｒ１２２及びＲ１２３並びにＲ１４１、Ｒ１４２及びＲ１４３のうち少なくとも１つが上記脂環式炭化水素基又はその誘導体であるか、或いは（ｉｉ）Ｒ１２１、Ｒ１２２及びＲ１２３並びにＲ１４１、Ｒ１４２及びＲ１４３のうち何れか２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を形成し、Ｒ１２１、Ｒ１２２及びＲ１２３並びにＲ１４１、Ｒ１４２及びＲ１４３のうち結合に関与しなかった残りの１つは炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を表す。
【０１７１】
式（１−３）及び式（１−５）中、Ｒ１３３及びＲ１５３は、（ｉ）それぞれ独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表し、Ｒ１３１、Ｒ１３２、Ｒ１５１及びＲ１５２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表すか、或いは（ｉｉ）Ｒ１３１とＲ１３３若しくはＲ１３２とＲ１３３又はＲ１５１とＲ１５３若しくはＲ１５２とＲ１５３の２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を形成し、Ｒ１３１、Ｒ１３２、Ｒ１５１及びＲ１５２のうち結合に関与しなかった残りの１つは水素原子を表す。
【０１７２】
式（１）中のｇ４は０又は１であり、Ｙが式（１−２）〜式（１−４）のいずれか１種の場合、重合体（Ｐ）のエキシマレーザー光に対する透明性やレジスト組成物の感度の点で１が好ましく、Ｙが式（１−５）の場合、重合体（Ｐ）のエキシマレーザー光に対する透明性やレジスト組成物の感度の点で０が好ましい。
Ｌ２は単結合又は炭素数１〜２０の直鎖、分岐若しくは環状の２価の炭化水素基を表し、この２価の炭化水素基は置換基及びヘテロ原子から選ばれる少なくとも１種を有していてもよい。ここで、置換基としては−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基及びアミノ基等が挙げられる。ヘテロ原子としては硫黄原子、窒素原子及びリン原子等が挙げられる。
また、Ｌ２は、ｇ４＝１の場合、重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で炭素数１〜４の直鎖又は分岐の２価の炭化水素基、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｇ３１−又は−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｇ３２−が好ましい。ここで、ｇ３１及びｇ３２はそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、レジスト組成物の解像度の点で１又は２が好ましい。
【０１７３】
Ｘ１０はレジスト組成物のディフェクト低減及びレジストのパターン矩形性の点でヒドロキシ基又は置換基としてヒドロキシ基若しくはシアノ基を有する炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基が好ましい。
ｈ１１はレジスト組成物の解像度の点で０が好ましい。
式（１）で表されるナフタレン骨格を有する構成単位（Ｄ）は、重合体（Ｐ）のエキシマレーザー光（ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等）等の２５０ｎｍ以下の波長の光に対する透明性の点で、式（７−１）で表されるものが好ましい。
【０１７４】
【化６０】
0005610176.tif 000060
【０１７５】
式（７−１）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｇ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｘ１０、Ｙ、ｈ１、ｈ１１、ｇ１、ｇ２、ｇ３及びｇ４はそれぞれ式（１）と同義である。
【０１７６】
構成単位（Ｄ）は１種で又は２種以上を併用して使用することができる。
構成単位（Ｄ）を含有する重合体（Ｐ）は構成単位（Ｄ）を与える単量体（ｄ）を含む単量体を重合することによって製造することができる。
【０１７７】
単量体（ｄ）としては、例えば、式（８−１）〜式（８−７５）で表される単量体が挙げられる。式（８−１）〜式（８−７５）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【０１７８】
【化６１】
0005610176.tif 000061
【０１７９】
【化６２】
0005610176.tif 000062
【０１８０】
【化６３】
0005610176.tif 000063
【０１８１】
【化６４】
0005610176.tif 000064
【０１８２】
【化６５】
0005610176.tif 000065
【０１８３】
【化６６】
0005610176.tif 000066
【０１８４】
【化６７】
0005610176.tif 000067
【０１８５】
【化６８】
0005610176.tif 000068
【０１８６】
【化６９】
0005610176.tif 000069
【０１８７】
【化７０】
0005610176.tif 000070
【０１８８】
【化７１】
0005610176.tif 000071
【０１８９】
【化７２】
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【０１９０】
【化７３】
0005610176.tif 000073
【０１９１】
【化７４】
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【０１９２】
【化７５】
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【０１９３】
【化７６】
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【０１９４】
【化７７】
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【０１９５】
【化７８】
0005610176.tif 000078
【０１９６】
これらの中で、レジスト組成物のディフェクトやレジストのラインエッジラフネスの点で式（８−１）〜式（８−３０）、式（８−３８）〜式（８−５２）及び式（８−６０）〜式（８−７０）で表される単量体並びにこれらの幾何異性体及び光学異性体が好ましい。
また、レジスト組成物の感度の点で式（８−１１）、式（８−１２）、式（８−１５）〜式（８−２０）、式（８−２３）〜式（８−２８）、式（８−４６）、式（８−４７）、式（８−４９）〜式（８−５２）及び式（８−６９）で表される単量体並びにこれらの幾何異性体及び光学異性体が好ましい。
また、レジスト組成物の保存安定性の点で式（８−３１）〜式（８−３７）、式（８−５３）〜式（８−５９）及び式（８−７１）〜式（８−７５）で表される単量体並びにこれらの幾何異性体及び光学異性体が好ましい。
【０１９７】
重合体（ＰＧ）又は重合体（ＰＡ）は上述の構成単位（Ａ）〜（Ｄ）以外に、必要に応じて、その他の構成単位（Ｅ）を含有してもよい。
【０１９８】
構成単位（Ｅ）としては、例えば、酸脱離性基及び親水性基を有さず脂環式骨格（非極性脂環式骨格）を有する構成単位（Ｅ１）が挙げられる。
ここで脂環式骨格とは環状の飽和炭化水素基を１個以上有する骨格である。
【０１９９】
構成単位（Ｅ１）はレジストのドライエッチング耐性を発現する作用を奏する傾向にある。
構成単位（Ｅ１）は１種で又は２種以上を併用して使用できる。
構成単位（Ｅ１）としてはレジストのドライエッチング耐性の点で式（１１−１）〜式（１１−４）で表される構成単位が好ましい。
【０２００】
【化７９】
0005610176.tif 000079
【０２０１】
式（１１−１）〜式（１１−４）中、Ｒ３０１、Ｒ３０２、Ｒ３０３及びＲ３０４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。
また、Ｘ３０１、Ｘ３０２、Ｘ３０３及びＸ３０４はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキル基を表し、これらが結合する位置は環のどこでもよい。
ｎ３０１、ｎ３０２、ｎ３０３及びｎ３０４はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。尚、ｎ３０１、ｎ３０２、ｎ３０３及びｎ３０４が２以上の場合には、Ｘ３０１、Ｘ３０２、Ｘ３０３及びＸ３０４は複数の異なる基を有することができる。
【０２０２】
ｐ及びｐ１はそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。
【０２０３】
また、ｎ３０１、ｎ３０２、ｎ３０３及びｎ３０４はレジストのドライエッチング耐性の点で０が好ましい。
【０２０４】
ｐ及びｐ１は重合体（Ｐ）の有機溶媒への溶解性の点で０が好ましく、レジストのドライエッチング耐性の点で１が好ましい。
【０２０５】
構成単位（Ｅ１）を含有する重合体（Ｐ）は非極性脂環式骨格を有する単量体（ｅ１）を含む単量体を重合することによって製造できる。
【０２０６】
単量体（ｅ１）としては、例えば、シクロヘキシル、（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート及びこれらの化合物の脂環式骨格上に炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を有する誘導体が挙げられる。
【０２０７】
単量体（ｅ１）としては、例えば、式（１４−１）〜式（１４−５）で表される単量体が挙げられる。式（１４−１）〜式（１４−５）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
また、上記単量体の他に、脂環式骨格としてノルボルネン等のシクロオレフィン構造を有するものが挙げられる。
【０２０８】
【化８０】
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【０２０９】
重合体（ＰＧ）又は重合体（ＰＡ）は、更に、構成単位（Ｅ）として構成単位（Ｅ１）以外の構成単位（Ｅ２）を含有してもよい。
構成単位（Ｅ２）を含有する重合体（Ｐ）は単量体（ｅ２）を含む単量体を重合することによって製造できる。
【０２１０】
単量体（ｅ２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、メチルα−（トリ）フルオロメチルアクリレート、エチルα−（トリ）フルオロメチルアクリレート、２−エチルヘキシルα−（トリ）フルオロメチルアクリレート、ｎ−プロピルα−（トリ）フルオロメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルα−（トリ）フルオロメチルアクリレート、ｎ−ブチルα−（トリ）フルオロメチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルα−（トリ）フルオロメチルアクリレート等の直鎖若しくは分岐構造を持つ（メタ）アクリレート又はα−フッ素置換（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ぺルフルオロブチルスチレン等の芳香族アルケニル化合物；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物；エチレン、プロピレン、テトラフルオロエチレン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン及びビニルピロリドンが挙げられる。
【０２１１】
構成単位（Ｅ）の含有量は重合体（ＰＧ）又は重合体（ＰＡ）の全構成単位に対して２０モル％以下が好ましい。
【０２１２】
重合体（ＰＧ）又は重合体（ＰＡ）は、上記に挙げた構成単位（Ａ）〜（Ｅ）の中でレジスト用、特にポジ型の化学増幅型のレジスト用として好適とするためには、構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）とを含有することが好ましい。
重合体（ＰＧ）又は重合体（ＰＡ）中の構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）の好ましい組み合わせとしては表１〜４に列挙するものが挙げられる。
【０２１３】
【表１】
0005610176.tif 000081
【０２１４】
【表２】
0005610176.tif 000082
【０２１５】
【表３】
0005610176.tif 000083
【０２１６】
【表４】
0005610176.tif 000084
【０２１７】
また、構成単位（Ａ）はレジスト組成物のディフェクトの点で式（１０−１）及び式（１０−３）からなる群より選ばれる１種以上と式（１０−７）、式（１０−８）、式（１０−１０）、式（１０−１２）、式（１０−１７）及び式（１０−１９）からなる群より選ばれる１種以上とを併用できる。
【０２１８】
更に、パターン矩形性の点で重合体（ＰＧ）又は重合体（ＰＡ）は表１〜表４に列挙した構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）の組み合わせに加えて、構成単位（Ｃ）として式（１３−１）、式（１３−２６）、式（１３−２７）、式（１３−３０）、式（１３−３１）及び式（１３−６８）からなる群より選ばれる１つの単量体から得られる構成単位を加えた３種の構成単位を有する組み合わせ（以下、「組み合わせ（１）」という）のものが好ましい。
【０２１９】
また、ドライエッチング耐性の点で表１〜表４に列挙した組み合わせ又は組み合わせ（１）に構成単位（Ｅ１）として式（１４−１）及び式（１４−３）からなる群より選ばれる１種以上の単量体を加えた組み合わせのものが好ましい。
【０２２０】
重合体（ＰＧ）又は重合体（ＰＡ）の質量平均分子量はレジストのドライエッチング耐性及びパターン形状の点で１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましく、３，０００以上が更に好ましい。
また、重合体（ＰＧ）又は重合体（ＰＡ）の質量平均分子量はレジスト溶液に対する重合体（ＰＧ）又は重合体（ＰＡ）の溶解性及びレジスト組成物の解像度の点で１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、３０，０００以下が更に好ましく、２０，０００以下が特に好ましい。
【０２２１】
重合体（ＰＧ）又は重合体（ＰＡ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はレジスト溶液に対する重合体（ＰＧ）又は重合体（ＰＡ）の溶解性及びレジスト組成物の解像度の点で２．５以下が好ましく、２．３以下がより好ましく、２．０以下が特に好ましい。
【０２２２】
本発明の重合体（Ｐ）の製造方法としては、例えば、以下に示す３つの方法が挙げられる。
方法（１）：構成単位（Ｇ）を含有する重合体（ＰＧ）と構成単位（Ａ）を含有する重合体（ＰＡ）との反応工程（Ｒ１）を経ることにより重合体（Ｐ）を製造する方法。
方法（２）：構成単位（Ｇ）を含有する幹重合体としての重合体（ＰＧ）とビニル単量体（ｍＡ）との反応工程（Ｒ２ＧＡ）と、その後のビニル単量体（ｖ）の重合によって枝重合体を生成させる重合工程（Ｐ２ＧＡ）を経ることにより重合体（Ｐ）を製造する方法。
方法（３）：構成単位（Ａ）を含有する幹重合体としての重合体（ＰＡ）とビニル単量体（ｍＧ）との反応工程（Ｒ３ＡＧ）と、その後のビニル単量体（ｖ）の重合によって枝重合体を生成させる重合工程（Ｐ３ＡＧ）を経ることにより重合体（Ｐ）を製造する方法。
【０２２３】
以下に重合体（ＰＧ）又は重合体（ＰＡ）の製造方法について説明する。
重合体（ＰＧ）又は重合体（ＰＡ）を製造する方法としては塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を用いることができる。中でも、比較的低分子量の重合体を得やすい点で溶液重合が好ましい。
【０２２４】
また、溶液重合は一括重合でも滴下重合でもよいが、単量体を重合容器中に滴下する滴下重合が好ましい。滴下する単量体は単量体単独又は単量体を有機溶媒に溶解させた溶液のいずれでもよい。
【０２２５】
滴下重合法としては、例えば、有機溶媒を予め重合容器に仕込み（以下、この有機溶媒を「仕込み溶媒」という）、所定の重合温度まで加熱した後、単量体や重合開始剤をそれぞれ単独又は任意の組み合わせで有機溶媒に溶解させた溶液（以下、この有機溶媒を「滴下溶媒」という）を仕込み溶媒中に滴下する方法が挙げられる。
滴下方法はこれには限定されない。単量体は滴下溶媒に溶解させずに滴下することもでき、その場合、重合開始剤は単量体中又は滴下溶媒中に溶解させることができる。また、単量体や重合開始剤は仕込み溶媒が存在しない重合容器中に滴下することができる。
単量体と重合開始剤はそれぞれ独立した貯槽から所定の重合温度まで加熱された仕込み溶媒中へ直接滴下してもよいし、単量体と重合開始剤を滴下する直前で混合し、仕込み溶媒中へ滴下してもよい。
また、単量体の一部を仕込み溶媒と共に予め重合容器に仕込んでおいてもよい。
【０２２６】
更に、単量体と重合開始剤を仕込み溶媒中へ滴下する方法としては、単量体を先に滴下した後に重合開始剤を滴下する方法、重合開始剤を先に滴下した後に単量体を滴下する方法又は単量体と重合開始剤を同じタイミングで滴下する方法のいずれでもよい。
また、これらの滴下速度は滴下終了まで一定の速度とする方法、単量体や重合開始剤の消費速度に応じて多段階に速度を変化させる方法又は間欠的に滴下を実施する方法のいずれでもよい。
滴下重合法における重合温度は５０〜１５０℃が好ましい。
【０２２７】
滴下重合法において用いられる有機溶媒（以下、「重合用溶媒」という）としては公知の溶媒が使用でき、例えば、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の鎖状エーテル及びテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素等の炭化水素類及びこれらの混合溶媒が挙げられる。
これらの中で、低分子量の重合体を得る場合は乳酸エチル等の水酸基含有エステルが好ましい。
また、これらの溶媒は１種で又は２種以上を併用して使用できる。
【０２２８】
重合用溶媒の使用量は、通常、重合に使用する単量体全量１００質量部に対して３０〜７００質量部で使用される。
滴下重合法においては、重合用溶媒を２種以上使用する場合、滴下溶媒と仕込み溶媒における重合用溶媒の混合比は任意の割合で設定できる。
重合用溶媒中に滴下する単量体溶液の単量体濃度は５〜５０質量％が好ましい。
尚、仕込み溶媒の量は、通常は、重合に使用する単量体全量１００質量部に対して３０〜７００質量部で使用される。
【０２２９】
重合開始剤としては熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤（以下、「重合開始剤Ａ」という）としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ化合物；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物が挙げられる。
これらの中で、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）を用いるリソグラフィー用途に使用する場合にはレジスト組成物の感度の点でＤＡＩＢが好ましい。
【０２３０】
重合体（ＰＧ）又は重合体（ＰＡ）をＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）を用いるリソグラフィー用途に使用する場合には、光線透過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させないために、重合開始剤Ａとしては分子構造中に芳香環を有しないものを用いることが好ましい。
更に、重合時の安全性等を考慮すると重合開始剤Ａは１０時間半減期温度が６０℃以上のものが好ましい。
【０２３１】
重合開始剤Ａの使用量は、重合体（ＰＧ）又は重合体（ＰＡ）の収率を高くするために、重合に使用する単量体全量１００モル部に対して０．３モル部以上が好ましく、１モル部以上がより好ましい。また、重合開始剤Ａの使用量は、重合体（ＰＧ）又は重合体（ＰＡ）の分子量分布を狭くするために、重合に使用する単量体全量１００モル部に対して３０モル部以下が好ましい。
【０２３２】
重合体（ＰＧ）又は重合体（ＰＡ）をリソグラフィー用途に使用する場合にはレジスト組成物の保存安定性を妨げない範囲で連鎖移動剤（以下、「連鎖移動剤Ａ」という）を使用してもよい。
このような連鎖移動剤Ａとしては、例えば、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール及び２−ヒドロキシエチルメルカプタンが挙げられる。
ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）を用いるリソグラフィー用途に使用する場合には、光線透過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させないために、連鎖移動剤Ａは芳香環を有さないものが好ましい。
【０２３３】
溶液重合によって製造された重合体溶液は、必要に応じて、重合用溶媒で希釈して適当な溶液粘度にした後、メタノール、水、ヘキサン、ヘプタン等の多量の貧溶媒中に滴下して重合体（ＰＧ）又は重合体（ＰＡ）を析出させることができる。
重合体（ＰＧ）又は重合体（ＰＡ）の析出は重合体溶液中に残存する単量体や重合開始剤等の未反応物を取り除くために非常に有効である。これらの未反応物がそのまま残存しているとレジスト性能に悪影響を及ぼす可能性があるので、重合体（ＰＧ）又は重合体（ＰＡ）をリソグラフィー用途に使用する場合にはできるだけ未反応物を取り除くことが好ましい。
重合体（ＰＧ）又は重合体（ＰＡ）の析出物は必要に応じて濾別、乾燥を行って、重合体（ＰＧ）又は重合体（ＰＡ）の粉体を得ることができる。
また、析出の後、濾別を行い、続いて溶剤への再溶解、再溶解した溶液の濃縮を順次行って、重合体（ＰＧ）又は重合体（ＰＡ）の溶液を得ることができる。
上記の工程の一部又は全部を経て製造された重合体（ＰＧ）又は重合体（ＰＡ）の湿粉、乾燥粉又は溶液はそのまま又は適当な溶剤で希釈して、後述する反応工程の原料として使える。その際、保存安定剤等の添加剤を適宜添加してもよい。
【０２３４】
次に、前述した重合体（Ｐ）の製造法の１つである方法（１）について説明する。
方法（１）は重合体（ＰＧ）と重合体（ＰＡ）との反応工程（Ｒ１）を経て重合体（Ｐ）を製造する方法である。
反応工程（Ｒ１）
【０２３５】
反応工程（Ｒ１）に用いる重合体（ＰＧ）又は重合体（ＰＡ）の状態としては、反応効率の点で少なくともいずれか一方は重合体溶液であることが好ましく、いずれも重合体溶液であることがより好ましい。
反応工程（Ｒ１）は、グリシジル基とカルボキシル基又はカルボン酸無水物基とを反応させる、公知の酸−エポキシ反応の方法と同様に行うことができる。
上記反応は重合体（ＰＧ）と重合体（ＰＡ）のいずれも溶解できる有機溶媒、例えば前述の重合用溶媒中で実施するのが好ましい。
反応温度は好ましくは３０〜１２０℃であり、より好ましくは４０〜１００℃である。反応時間は、重合体（ＰＧ）や重合体（ＰＡ）に含まれるグリシジル基並びにカルボキシル基及び酸無水物基から選ばれる少なくとも１種の含有量、触媒の種類、反応温度等により好適な範囲が異なるが、例えば０．１〜２４時間とすることができる。
【０２３６】
また、重合体（ＰＧ）と重合体（ＰＡ）との熱硬化反応を促進するために、例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムブロマイド及びベンジルトリフェニルホスホニウムクロライドの酸基とエポキシ基のエステル化反応に用いられる公知の触媒を添加することができる。反応終了後に、カルボン酸又はカルボン酸無水物を有する低分子化合物を添加し、反応溶液中に残存する未反応のエポキシ基を完全に消失させるのが好ましい。また、エポキシ基の消失に用いた過剰のカルボン酸又はカルボン酸無水物を有する低分子化合物や触媒等を除去するために、必要に応じて、重合用溶媒で希釈して適当な溶液粘度にした後、メタノール、水、ヘキサン、ヘプタン等の多量の貧溶媒中に滴下して重合体（Ｐ）を析出させることができる。
重合体（Ｐ）の析出物は、必要に応じて、濾別、乾燥を行って、重合体（Ｐ）の粉体として得ることができる。
また、析出の後、濾別を行い、続いて溶剤への再溶解、再溶解した溶液の濃縮を順次行って、重合体（Ｐ）の溶液を得ることができる。
上記の工程の一部又は全部を経て製造された重合体（Ｐ）の湿粉、乾燥粉又は溶液はそのまま又は適当な溶剤で希釈して、後述する反応工程の原料として使える。その際、保存安定剤等の添加剤を適宜添加してもよい。
【０２３７】
上記反応工程（Ｒ１）を経ることで、重合体（ＰＧ）に含まれるグリシジル基と重合体（ＰＡ）に含まれるカルボキシル基及び酸無水物基から選ばれる少なくとも１種とが酸−エポキシ反応によって架橋し、式（１）の構成単位を含有する重合体（Ｐ）が製造される。
【０２３８】
このようにして製造された重合体（Ｐ）を使用した半導体用のレジスト組成物のディフェクトやレジストのラインエッジラフネス又はカラーフィルター用のレジスト組成物の顔料分散性や現像性の点で、下記（イ）及び（ロ）から選ばれる少なくとも１種と下記（ハ）〜（チ）から選ばれる少なくとも１種とを反応させる場合において、（ハ）〜（チ）の質量平均分子量が（イ）及び（ロ）の質量平均分子量よりも小さいことが好ましい。
【０２３９】
（イ）グリシジル基を有する構成単位を与えるビニル単量体（ｍＧ）を含む単量体を重合して製造された重合体（ＰＧ）（以下、「重合体（ＰＧ−ｍ）」という）
（ロ）分子末端以外にグリシジル基を有するポリエステル樹脂である重合体（ＰＧ）（以下、「重合体（ＰＧ−Ｅｂ）」という）
（ハ）カルボキシル基及び酸無水物基から選ばれる少なくとも１種を有する重合開始剤（ｉａｃ）を含む単量体を重合して製造された重合体（ＰＡ）（以下、「重合体（ＰＡ−ｉ）」という）
（ニ）カルボキシル基及び酸無水物基から選ばれる少なくとも１種を有する連鎖移動剤（ｃａｃ）を含む単量体を重合して製造された重合体（ＰＡ）（以下、「重合体（ＰＡ−ｃ）」という）
（ホ）単量体の重合中に、カルボキシル基及び酸無水物基から選ばれる少なくとも１種を有する重合停止剤（ｔａｃ）を添加して製造された重合体（ＰＡ）（以下、「重合体（ＰＡ−ｔ）」という）
（ヘ）分子末端にカルボキシル基及び酸無水物基から選ばれる少なくとも１種を有するポリエステル樹脂である重合体（ＰＡ）（以下、重合体「（ＰＡ−Ｅｅ）」という）
（ト）カルボキシル基及び酸無水物基から選ばれる少なくとも１種を有する構成単位を与えるビニル単量体（ｍＡ）を含む単量体を重合して製造された重合体（ＰＡ）（以下、「重合体（ＰＡ−ｍ）」という）
（チ）分子末端以外にカルボキシル基及び酸無水物基から選ばれる少なくとも１種を有するポリエステル樹脂である重合体（ＰＡ）（以下、重合体「（ＰＡ−Ｅｂ）」という）
【０２４０】
また、上記の重合体（ＰＡ−ｍ）及び重合体（ＰＡ−Ｅｂ）から選ばれる少なくとも１種と下記（リ）〜（オ）から選ばれる少なくとも１種とを反応させる場合においては、（リ）〜（オ）の質量平均分子量が重合体（ＰＡ−ｍ）及び重合体（ＰＡ−Ｅｂ）の質量平均分子量よりも小さいことが好ましい。
【０２４１】
（リ）グリシジル基を有する重合開始剤（ｉａｃ）を含む単量体を重合して製造された重合体（ＰＧ）（以下、「重合体（ＰＧ−ｉ）」という）
（ヌ）グリシジル基を有する連鎖移動剤（ｃａｃ）を含む単量体を重合して製造された重合体（ＰＧ）（以下、「重合体（ＰＧ−ｃ）」という）
（ル）単量体の重合中にグリシジル基を有する重合停止剤（ｔａｃ）を添加して製造された重合体（ＰＧ）（以下、「重合体（ＰＧ−ｔ）」という）
（オ）分子末端にグリシジル基を有するポリエステル樹脂である重合体（ＰＧ）（以下、「重合体（ＰＧ−Ｅｅ）」という）
また、このようにして製造された重合体（Ｐ）を使用した半導体用のレジスト組成物のディフェクトやレジストのラインエッジラフネスの点で、重合体（ＰＧ−ｍ）及び重合体（ＰＧ−Ｅｂ）から選ばれる少なくとも１種と重合体（ＰＡ−ｉ）、重合体（ＰＡ−ｃ）、重合体（ＰＡ−ｔ）、重合体（ＰＡ−Ｅｅ）、重合体（ＰＡ−ｍ）及び重合体（ＰＡ−Ｅｂ）から選ばれる少なくとも１種とを反応させる場合においては、後者（重合体（ＰＡ−ｉ）、重合体（ＰＡ−ｃ）、重合体（ＰＡ−ｔ）、重合体（ＰＡ−Ｅｅ）、重合体（ＰＡ−ｍ）及び重合体（ＰＡ−Ｅｂ））の重合体に含有される酸脱離性基を有する構成単位（Ｂ）及び親水性基を有する構成単位（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の共重合組成比が前者（重合体（ＰＧ−ｍ）及び重合体（ＰＧ−Ｅｂ））の構成単位（Ｂ）及び構成単位（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の共重合組成比よりも大きいことが好ましい。
【０２４２】
また、重合体（ＰＡ−ｍ）及び重合体（ＰＡ−Ｅｂ）から選ばれる少なくとも１種と重合体（ＰＧ−ｉ）、重合体（ＰＧ−ｃ）、重合体（ＰＧ−ｔ）及び重合体（ＰＧ−Ｅｅ）から選ばれる少なくとも１種とを反応させる場合においては、後者（重合体（ＰＧ−ｉ）、重合体（ＰＧ−ｃ）、重合体（ＰＧ−ｔ）、重合体（ＰＧ−Ｅｅ））の構成単位（Ｂ）及び構成単位（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種が前者（重合体（ＰＡ−ｍ）及び重合体（ＰＡ−Ｅｂ））の構成単位（Ｂ）及び構成単位（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の共重合組成比よりも大きいことが好ましい。
【０２４３】
また、このようにして製造された重合体（Ｐ）を使用したカラーフィルター用のレジスト組成物の顔料分散性や現像性の点で、重合体（ＰＧ−ｍ）及び重合体（ＰＧ−Ｅｂ）から選ばれる少なくとも１種と重合体（ＰＡ−ｉ）、重合体（ＰＡ−ｃ）、重合体（ＰＡ−ｔ）、重合体（ＰＡ−Ｅｅ）、重合体（ＰＡ−ｍ）及び重合体（ＰＡ−Ｅｂ）から選ばれる少なくとも１種とを反応させることが好ましい。
中でも、重合体（ＰＧ−ｍ）及び重合体（ＰＧ−Ｅｂ）から選ばれる少なくとも１種と重合体（ＰＡ−ｍ）及び重合体（ＰＡ−Ｅｂ）から選ばれる少なくとも１種とを反応させることがより好ましい。
【０２４４】
次に、前述した重合体（Ｐ）の製造法の１つである方法（２）について説明する。
方法（２）は幹重合体としての重合体（ＰＧ）とビニル単量体（ｍＡ）との反応工程（Ｒ２ＧＡ）とその後のビニル単量体（ｖ）の重合によって枝重合体を生成させる重合工程（Ｐ２ＧＡ）を経て重合体（Ｐ）を製造する方法である。
反応工程（Ｒ２ＧＡ）
【０２４５】
反応に用いる重合体（ＰＧ）の状態は反応効率の点で重合体溶液であることが好ましい。
重合体（ＰＧ）とビニル単量体（ｍＡ）との反応工程（Ｒ２ＧＡ）における反応は前述の重合体（ＰＧ）と重合体（ＰＡ）との反応工程（Ｒ１）の場合と同様に取り扱うことができる。
上記反応を行うことで、重合体（ＰＧ）に含まれるグリシジル基とビニル単量体（ｍＡ）に含まれるカルボキシル基及び酸無水物基から選ばれる少なくとも１種との酸−エポキシ反応によって式（２）の構成単位を含有しビニル単量体（ｍＡ）由来のエチレン性二重結合を有する反応性重合体（ＲＰ２ＧＡ）が製造される。
【０２４６】
反応工程（Ｒ２ＧＡ）を経て製造された反応性重合体（ＲＰ２ＧＡ）の溶液は、重合用溶媒で希釈して適当な溶液粘度にした後、メタノール、水、ヘキサン、ヘプタン等の多量の貧溶媒中に滴下して反応性重合体（ＲＰ２ＧＡ）を析出させることができる。
重合体の析出物は必要に応じて濾別、乾燥を行って、反応性重合体（ＲＰ２ＧＡ）の粉体を得ることができる。
また、析出の後、濾別を行い、続いて溶剤への再溶解、再溶解した溶液の濃縮を順次行って、反応性重合体（ＲＰ２ＧＡ）の溶液を得ることができる。
上記の工程の一部又は全部を経て製造された反応性重合体（ＲＰ２ＧＡ）の湿粉、乾燥粉又は溶液はそのまま又は適当な溶剤で希釈して、後述する反応工程の原料として使える。その際、保存安定剤等の添加剤を適宜添加してもよい。
重合工程（Ｐ２ＧＡ）
ビニル単量体（ｖ）
【０２４７】
ビニル単量体（ｖ）としては、例えば、前述の単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）、単量体（ｄ）、単量体（ｅ１）及び単量体（ｅ２）等が挙げられる。
【０２４８】
前記の反応工程（Ｒ２ＧＡ）を経て製造された反応性重合体（ＲＰ２ＧＡ）とビニル単量体（ｖ）の重合方法としては塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法が挙げられる。
これらの中では、反応性重合体（ＲＰ２ＧＡ）に含まれるエチレン性二重結合を起点として生成される枝重合体の分子量を小さくできる点で溶液重合が好ましい。また、溶液重合は一括重合でも滴下重合でもよい。
これらの中で、少なくともビニル単量体（ｖ）を重合容器中に滴下する滴下重合が好ましい。滴下する単量体は単量体単独又は単量体を有機溶媒に溶解させた溶液のいずれでもよい。
また、反応性重合体（ＲＰ２ＧＡ）はビニル単量体（ｖ）と同様に重合容器中に滴下してもよいし、予め重合容器に仕込んでおいてもよい。
【０２４９】
滴下重合は重合体（ＰＧ）又は重合体（ＰＡ）を製造するときと同様の滴下の方法、重合温度、有機溶媒の種類及び量、重合開始剤の種類及び使用量並びに連鎖移動剤の種類及び使用量で実施できる。
また、得られた重合体（Ｐ）の析出法、析出物の濾過、乾燥を含めた各種処理法及び重合体（Ｐ）の湿粉、乾燥粉又は溶液の取り扱い方法並びにその際の各種添加剤の添加については重合体（ＰＧ）又は重合体（ＰＡ）の場合と同様に取り扱うことができる。
【０２５０】
また、反応性重合体（ＲＰ２ＧＡ）に結合している枝重合体の質量平均分子量は、半導体用のレジスト組成物のディフェクト、レジストのラインエッジラフネス並びにカラーフィルター用のレジスト組成物の顔料分散性及び現像性の点で、反応性重合体（ＲＰ２ＧＡ）の質量平均分子量よりも小さいことが好ましい。
本発明の重合体（Ｐ）を半導体用のレジスト用の重合体として用いる場合には、反応性重合体（ＲＰ２ＧＡ）に結合している枝重合体に含有される構成単位（Ｂ）及び構成単位（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の共重合組成比はレジスト組成物のディフェクトやレジストのラインエッジラフネスの点で反応性重合体（ＲＰ２ＧＡ）に含有される構成単位（Ｂ）及び構成単位（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の共重合組成比よりも大きいことが好ましい。
また、本発明の重合体（Ｐ）をカラーフィルターレジスト用の重合体として用いる場合には、反応性重合体（ＲＰ２ＧＡ）に結合している枝重合体に含有される構成単位（Ｃ）の共重合組成比はレジスト組成物の顔料分散性や現像性の点で反応性重合体（ＲＰ２ＧＡ）に含有される構成単位（Ｃ）の共重合組成比よりも大きいことが好ましい。
【０２５１】
次に、前述した重合体（Ｐ）の製造法の１つである方法（３）について説明する。
方法（３）は幹重合体としての重合体（ＰＡ）とビニル単量体（ｍＧ）との反応工程（Ｒ３ＡＧ）とその後のビニル単量体（ｖ）の重合によって枝重合体を生成させる重合工程（Ｐ３ＡＧ）を経て重合体（Ｐ）を製造する方法である。
反応工程（Ｒ３ＡＧ）
【０２５２】
反応に用いる重合体（ＰＡ）の状態は反応効率の点で重合体溶液であることが好ましい。
重合体（ＰＡ）とビニル単量体（ｍＧ）との反応工程（Ｒ３ＡＧ）における反応は前記の重合体（ＰＧ）とビニル単量体（ｍＡ）との反応工程（Ｒ２ＧＡ）の場合と同様に取り扱うことができる。
上記反応を行うことで、重合体（ＰＡ）に含まれるカルボキシル基及び酸無水物基から選ばれる少なくとも１種とビニル単量体（ｍＧ）に含まれるグリシジル基との酸−エポキシ反応によって式（２）の構成単位を含有しビニル単量体（ｍＧ）由来のエチレン性二重結合を有する反応性重合体（ＲＰ３ＡＧ）が製造される。
【０２５３】
反応工程（Ｒ３ＡＧ）を経て製造された反応性重合体（ＲＰ３ＡＧ）の溶液は重合用溶媒で希釈して適当な溶液粘度にした後、メタノール、水、ヘキサン、ヘプタン等の多量の貧溶媒中に滴下して反応性重合体（ＲＰ３ＡＧ）を析出させることができる。
重合体の析出物は必要に応じて濾別、乾燥を行って、反応性重合体（ＲＰ３ＡＧ）の粉体として得ることができる。
また、析出の後、濾別を行い、続いて溶剤への再溶解、再溶解した溶液の濃縮を順次行って、反応性重合体（ＲＰ３ＡＧ）の溶液を得ることができる。
上記の工程の一部又は全部を経て製造された反応性重合体（ＲＰ３ＡＧ）の湿粉、乾燥粉又は溶液はそのまま又は適当な溶剤で希釈して後述する反応工程の原料として使える。その際、保存安定剤等の添加剤を適宜添加してもよい。
重合工程（Ｐ３ＡＧ）
【０２５４】
重合工程（Ｐ３ＡＧ）における重合は重合工程（Ｐ２ＧＡ）の場合と同様に取り扱うことができる。
また、得られた重合体（Ｐ）の析出法、析出物の濾過、乾燥を含めた各種処理法及び重合体（Ｐ）の湿粉、乾燥粉又は溶液の取り扱い方法並びにその際の各種添加剤の添加も重合体（ＰＧ）又は重合体（ＰＡ）の場合と同様に取り扱うことができる。
【０２５５】
また、反応性重合体（ＲＰ３ＡＧ）に結合している枝重合体の質量平均分子量は、レジスト組成物のディフェクト、レジストのラインエッジラフネス並びにカラーフィルター用レジスト組成物の顔料分散性及び現像性の点で、反応性重合体（ＲＰ３ＡＧ）の質量平均分子量よりも小さいことが好ましい。
本発明の重合体（Ｐ）を半導体レジスト用の重合体として用いる場合には、反応性重合体（ＲＰ３ＡＧ）に結合している枝重合体に含有される構成単位（Ｂ）及び構成単位（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の共重合組成比はレジスト組成物のディフェクトやレジストのラインエッジラフネスの点で反応性重合体（ＲＰ３ＡＧ）に含有される構成単位（Ｂ）及び構成単位（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の共重合組成比よりも大きいことが好ましい。
また、本発明の重合体（Ｐ）をカラーフィルターレジスト用の重合体として用いる場合には、反応性重合体（ＲＰ３ＡＧ）に結合している枝重合体に含有される構成単位（Ｃ）の共重合組成比はレジスト組成物の顔料分散性や現像性の点で反応性重合体（ＲＰ３ＡＧ）に含有される構成単位（Ｃ）の共重合組成比よりも大きいことが好ましい。
レジスト組成物
【０２５６】
本発明のレジスト組成物は重合体（Ｐ）を含有する。
本発明のレジスト組成物は重合体（Ｐ）を溶媒に溶解したものを使用できる。また、溶液重合等によって得られた重合体溶液から重合体を分離することなく、この重合体溶液をそのままレジスト組成物の調製に使用することもできる。更に、この重合体溶液を適当な溶媒で希釈して、又は濃縮してレジスト組成物の調製に使用することができる。
また、重合体（Ｐ）の溶液を貧溶媒中に滴下して重合体（Ｐ）を析出させて得られた重合体を濾別した後、乾燥せずに湿粉のままレジスト組成物の調製に使用することもできる。更に、この重合体湿粉を適当な溶媒に溶解した後、濃縮した重合体溶液をレジスト組成物の調製に使用することができる。
【０２５７】
溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の直鎖又は分岐鎖ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等のアルコール類；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジブチルブタン、２，３−ジブチルブタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、ｎ−ノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン等の炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素系溶媒；１，４−ジオキサン、炭酸エチレン及びγ−ブチロラクトンが挙げられる。
これらの溶媒は１種で又は２種以上を併用して使用できる。
これらの中で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノン及びγ―ブチロラクトンが安全性の点で好ましい。
【０２５８】
レジスト組成物の重合体（Ｐ）の含有量はレジスト組成物の粘度の点で５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。また、重合体（Ｐ）の含有量はレジスト膜厚の点で２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、８質量％以上が更に好ましい。
化学増幅型のレジスト組成物
【０２５９】
本発明のレジスト組成物が化学増幅型のレジスト組成物である場合は、レジスト組成物は更に光酸発生剤を含有する。
光酸発生剤
光酸発生剤としては化学増幅型のレジスト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択することができる。
【０２６０】
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物及びジアゾメタン化合物が挙げられる。
これらの中で、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物が好ましい。
具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネートが挙げられる。
【０２６１】
光酸発生剤は１種で又は２種以上を併用して使用できる。
光酸発生剤の含有量は光酸発生剤の種類により適宜決められるが、重合体（Ｐ）１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起できる。
また、光酸発生剤の含有量は重合体（Ｐ）１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、レジスト組成物の安定性が向上し、レジスト組成物を塗布する際の塗布むらやレジスト組成物の現像時におけるスカム等の発生が少なくなる。
【０２６２】
本発明のレジスト組成物は更に含窒素化合物を含有してもよい。含窒素化合物を含有することによりレジストのパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。即ち、レジストのパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜を露光し、露光後ベーク（ＰＥＢ）して、次の現像処理までの間放置したときにパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。
【０２６３】
含窒素化合物としては公知のものが使用可能であるが、アミンが好ましく、第２級低級脂肪族アミン及び第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。
ここで「低級脂肪族アミン」とは炭素数５以下のアルキル又はアルキルアルコールのアミンをいう。
第２級低級脂肪族アミン及び第３級低級脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンが挙げられる。これらの中で、トリエタノールアミン等の第３級アルカノールアミンがより好ましい。
【０２６４】
含窒素化合物は１種で又は２種以上を併用して使用できる。
含窒素化合物の含有量は含窒素化合物の種類等により適宜決められるが、重合体（Ｐ）１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることによりレジストのパターン形状をより矩形にすることができる。
また、含窒素化合物の含有量は重合体（Ｐ）１００質量部に対して２質量部以下が好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることによりレジスト組成物の感度の劣化を小さくすることができる。
【０２６５】
また、本発明のレジスト組成物は、更に、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有できる。これらの化合物を含有することにより含窒素化合物の配合によるレジスト組成物の感度劣化を防止することができ、また、レジストのパターン形状及び引き置き経時安定性等が更に向上する。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸及びサリチル酸が好ましい。
リンのオキソ酸又はその誘導体としては、例えば、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸及びそれらのエステル誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸及びそれらのエステル誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸及びそれらのエステル誘導体が挙げられる。これらの中でホスホン酸が好ましい。
有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は１種で又は２種以上を併用して使用できる。
【０２６６】
有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体の含有量は化合物の種類等により適宜決められるが、重合体（Ｐ）１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましい。有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体の含有量をこの範囲にすることによりレジストのパターン形状をより矩形にすることができる。
また、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体の含有量は重合体（Ｐ）１００質量部に対して５質量部以下が好ましい。有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体の含有量をこの範囲にすることによりレジストのパターンの膜減りを小さくすることができる。
【０２６７】
尚、本発明の化学増幅型のレジスト組成物には含窒素化合物と有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体の両方を含有することができる。
【０２６８】
更に、本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤は当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これらの添加剤の配合量は適宜決めればよい。
カラーフィルター用のレジスト組成物
【０２６９】
本発明のカラーフィルター用のレジスト組成物はレジスト組成物中に光重合性単量体（ｘ）及び光重合開始剤（Ｉ）を含有する。
光重合性単量体（ｘ）
【０２７０】
本発明の光重合性単量体（ｘ）は紫外線の露光によりラジカル重合し、露光部分の現像液に対する溶解性を低下させるための成分である。
【０２７１】
光重合性単量体（ｘ）としては、例えば、１価又は多価アルコールのモノ又はポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、クレゾールエトキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の１価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシプロピルオキシプロピルフェニル］プロパン、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリス［エトキシ（メタ）アクリレート］、トリメチロールプロパントリス［ジエトキシ（メタ）アクリレート］、トリメチロールプロパントリス［トリエトキシ（メタ）アクリレート］、Ｎ，Ｎ’−〔ジ（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−Ｎ”−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−〔トリ（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０２７２】
更に、上記（メタ）アクリレート以外の光重合性単量体（ｘ）として、例えば、フタル酸、アジピン酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル化合物に（メタ）アクリル酸又はその誘導体を反応させたエポキシポリ（メタ）アクリレート類；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を持つ（メタ）アクリレートを反応させたウレタンポリ（メタ）アクリレート類；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【０２７３】
これら光重合性単量体（ｘ）は１種で又は２種以上を併用して使用できる。
これらの中で、レジスト組成物の感度の点でトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の分子内に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物が好ましい。
【０２７４】
光重合性単量体（ｘ）の配合量は重合体（Ｐ）、光重合性単量体（ｘ）及び光重合開始剤（Ｉ）の合計量１００質量部に対して１０〜５０質量部が好ましい。光重合性単量体（ｘ）が１０質量部以上でレジスト組成物の十分な感度が得られる傾向にあり、また、５０質量部以下でレジスト組成物の現像性が低下しない傾向にある。
光重合開始剤（Ｉ）
【０２７５】
光重合開始剤（Ｉ）としては公知のものが用いられる。具体例としては、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン及び９−フェニルアクリジンが挙げられる。光重合開始剤（Ｉ）は１種で又は２種以上を併用して使用できる。
【０２７６】
光重合開始剤（Ｉ）の配合量は重合体（Ｐ）、光重合性単量体（ｘ）及び光重合開始剤（Ｉ）の合計量１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましい。光重合開始剤（Ｉ）が１質量部以上で得られる感光性樹脂の光感度が満足される傾向にあり、２０質量部以下で感光性樹脂の現像性が低下しない傾向にある。
【０２７７】
本発明のカラーフィルター用のレジスト組成物には４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の光増感剤を添加することができる。
【０２７８】
本発明のカラーフィルター用のレジスト組成物には更に着色剤として以下に示す顔料を添加することができる。例えば、アゾ系、アンスラキノン系、キサンテン系、キナクリドン系、インジゴ系、ジオキサジン系、インダンスロン系、イソインドリノン系の顔料が挙げられる。具体的には、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６又はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）、フタロシアニングリーン（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６又は３７）、ペリレン系顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５）、アントラキノン系顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７）等が挙げられる。また、色補正用顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３等が挙げられる。
【０２７９】
顔料の含有量は重合体（Ｐ）、光重合性単量体（ｘ）及び光重合開始剤（Ｉ）の合計量１００質量部に対して１０〜１００質量部が好ましい。顔料の添加量が１０質量部以上でカラーフィルターを使用したときの画像の色濃度が低下しない傾向があり、１００質量部以下でレジスト組成物の光感度が低下しない傾向にある。
【０２８０】
顔料をカラーフィルター用のレジスト組成物の溶液に分散させるために必要に応じて分散剤を使用することができる。
分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；フタロシアニン誘導体、オルガノシロキサンポリマー及びポリ（メタ）アクリル酸共重合体が挙げられる。
【０２８１】
本発明のカラーフィルター用のレジスト組成物はガラス等の基板に塗布しやすいように有機溶剤で粘度を調整することができる。
有機溶剤としては、例えば、ジオキサン、ブチルアセテート、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びβ−メトキシイソ酪酸メチルエステルが挙げられる。
これらの中で、レジスト組成物の塗布時に適当な乾燥速度を有し、蒸発して均一且つ平滑な塗膜を形成するものが好ましく、沸点が１００〜２００℃のものが好ましい。
有機溶剤は１種で又は２種以上を併用して使用できる。また、有機溶剤の添加量は重合体（Ｐ）、光重合性単量体（ｘ）及び光重合開始剤（Ｉ）の合計量１００質量部に対して３００〜１０００質量部が好ましい。
【０２８２】
カラーフィルター用のレジスト組成物には必要に応じて熱重合禁止剤、難燃剤、レベリング剤、シランカップリング剤、可塑剤、充填剤等の各種添加剤を更に添加することができる。
基板
【０２８３】
本発明において、パターンが形成された基板は、本発明のレジスト組成物を用いて被加工基板上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜を４５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、レジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含む製造方法で得られる。
以下、パターンが形成された基板の製造方法の一例について説明する。
最初に、パターンを形成するシリコンウエハー等の被加工基板の表面にレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。次いで、レジスト組成物が塗布された被加工基板をベーキング処理（プリベーク）等により乾燥し、基板上にレジスト膜を得る。
この後、レジスト膜をフォトマスクを介して露光（放射線を照射）する。露光に用いる放射線としては４５０ｎｍ以下の波長の光が使用され、ｉ線、ｇ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー又はＦ２エキシマレーザーが好ましい。半導体製造用のレジスト組成物の場合にはＡｒＦエキシマレーザーが好ましい。
また、露光の際に、レジスト組成物の塗膜と露光装置の最終レンズとの間に、純水やパーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフランやパーフルオロトリアルキルアミン等の高屈折率液体を介在させた状態で露光する液浸露光が行える。また、電子線で露光してもよい。
【０２８４】
露光後、熱処理（露光後ベーク（ＰＥＢ））し、基板をアルカリ現像液に浸漬し、露光部分を現像液で溶解除去する（現像）。アルカリ現像液としては公知のものが使用できる。
現像後、基板を純水等でリンス処理し、被加工基板上にレジストのパターンが得られる。
レジストのパターンが形成された被加工基板は熱処理（ポストベーク）によりレジストが強化される。その後、基板上のレジストのない部分が選択的にエッチング処理される。エッチング後、レジストを剥離剤で除去することによってパターンが形成された基板が得られる。
カラーフィルター
【０２８５】
本発明において、パターンが形成されたカラーフィルターは、本発明のレジスト組成物を用いて被加工基板上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜を４５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、レジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含む製造方法で得られる。
例えば、カラーフィルター用のレジスト組成物を用いてパターンが形成されたカラーフィルターを形成するには、まず、被加工基板にレジスト組成物を塗装した後、溶剤を揮発乾燥させてレジスト膜を得る。その後、フォトマスクを介して露光を行い、パターンを形成し、次いで未露光部分をアルカリ性水溶液で現像除去する。
【０２８６】
カラーフィルターの製造に使用される被加工基板としてはガラス、石英等の透明基板が使用される。
【０２８７】
カラーフィルター用のレジスト組成物の透明基板への塗装方法としては、例えば、スプレーコート法、ロールコート法、ブレードコート法、スクリーン印刷法、カーテンコート法及びスピンコート法の公知の方法が挙げられる。その際、塗膜の乾燥膜厚は０．５〜１０μとなるように塗布することが好ましく、塗膜の乾燥には循環式オーブン、赤外線ヒーター又はホットプレート等が使用される。
【０２８８】
上記塗膜中の溶剤を揮発乾燥する条件はレジスト組成物中に含まれる溶剤により異なるが、乾燥時の加温により熱重合するのを防ぎ且つ効率的に溶剤を十分揮散させる点で５０〜１２０℃で３０秒〜３０分加熱することが好ましい。
【０２８９】
また、パターンを形成する際の露光方法としてはフォトマスクを使用する紫外線露光法やレーザー光を用いた走査露光方法等が挙げられる。
【０２９０】
未露光部分を溶解除去することにより所望のパターンが得られるが、その際に用いる現像液としてはアルカリ水溶液が挙げられる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、オルトケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸カリウム等の無機アルカリ水溶液や、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ水溶液が挙げられる。
これらの中で、濃度が０．００１〜２質量％の無機アルカリ水溶液を使用することが好ましい。濃度が０．００１質量％以上で現像時間が長くなりすぎず、又は現像が十分行われる傾向にある。また、濃度が２質量％以下の現像液を使用した場合、硬化パターン中にアルカリ金属イオンが残りにくく、これを用いた液晶表示素子の寿命を短くする心配が少ない。
前記アルカリ性の現像液には、被現像物の現像液中での分散性、消泡性を付与するため、各種界面活性剤、分散剤、消泡剤、有機溶剤等を添加することができる。
また、カラーフィルター用のレジスト組成物を用いて形成したレジストの現像方法としてはスプレー法が最も一般的であるが、場合によりその一部を浸漬法で代替させることができる。
【０２９１】
現像により得られたカラーフィルター用のレジストのパターンに耐熱性を付与するため、熱重合によるポストキュア（後硬化）を実施することが好ましく、１３０〜２５０℃程度で１０〜６０分程度ポストキュアを実施することが好ましい。
【実施例】
【０２９２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例、比較例中「部」及び「％」は、特に断りのない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
また、以下の方法で重合体及びレジスト組成物を評価した。
【０２９３】
１．重合体の評価
＜重合体の各構成単位の含有量＞
重合体の各構成単位の含有量は１Ｈ−ＮＭＲ測定で求めることができる場合には１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。また、プロトンピークの重なり等により１Ｈ−ＮＭＲ測定で求めることができない場合には１３Ｃ−ＮＭＲ測定により求めた。
１Ｈ−ＮＭＲ測定には日本電子（株）製、ＧＳＸ−４００型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いた。約５％の重合体試料の溶液（重水素化クロロホルム溶液又は重水素化ジメチルスルホキシド溶液）を直径５ｍｍφの試験管に入れ、観測周波数４００ＭＨｚ、シングルパルスモードにて６４回の積算で測定を実施した。尚、測定温度は重水素化クロロホルムを溶媒とした場合は４０℃、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした場合は６０℃とした。
１３Ｃ−ＮＭＲ測定にはバリアンテクノロジーズ社製、ＵＮＩＴＹ−ＩＮＯＶＡ型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いた。約２０質量％の重合体試料の重水素化ジメチルスルホキシド溶液を直径５ｍｍφの試験管に入れ、測定温度６０℃、観測周波数１２５ＭＨｚ、核オーバーハウザー効果（ＮＯＥ）が除去されたプロトン完全デカップリング法にて５０，０００回の積算で測定を実施した。
【０２９４】
＜質量平均分子量及び分子量分布＞
約２０ｍｇの重合体を５ｍｌのテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」という）に溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過して試料溶液を調製した。この試料溶液を東ソー（株）製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて質量平均分子量及び分子量分布を測定した。
尚、分離カラムは昭和電工（株）製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列にしたものを用いた。また、測定には溶媒としてＴＨＦを使用し、検出器として示差屈折計を使用した。測定は流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、測定温度４０℃、注入量０．１ｍｌで実施し、標準ポリマーとしてポリスチレンを使用した。
【０２９５】
＜金属含有量＞
重合体中の下記金属の含有量を測定した。
測定金属：Ｎａ（ナトリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｋ（カリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｓｎ（スズ）、Ｐｂ（鉛）、Ｃｏ（コバルト）、Ｌｉ（リチウム）
測定装置としては、ネブライザーとしてＧｌａｓｓ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ社製、Ｍｉｃｒｏｍｉｓｔ  ＡＲ８０−１−ＦＭ０４（商品名）を装備したＡｇｉｌｅｎｔ社製７５００ＣＳ型ＩＣＰ−ＭＳ（商品名）を用いた。
測定用サンプルとしては、非沸騰蒸留した電子工業用グレードのＮ−メチルピロドン（以下、「ＮＭＰ」という）に重合体を溶解し、５％の重合体溶液としたものを使用した。
上記の非沸騰蒸留ＮＭＰは、粗体である電子工業グレードのＮＭＰを非沸騰バッチ式透明石英製酸蒸留装置（（株）藤原製作所製、ＳＨＦ−ｓｐｅｃｉａｌ型（商品名））へ導入し、蒸留速度が約１滴／１０秒になるようにヒーター出力を調整して得た。
尚、非沸騰蒸留した金属レベルの低い溶剤（ブランク）と金属濃度１ｐｐｂのチューニング液との金属イオンのカウント数の差が数十倍以上で、ブランクにおいては積分時間０．１秒で全ての金属が１桁カウント以下になるようにチューニングした後に、サンプルの金属含有量を標準添加法で測定した。
【０２９６】
標準金属としてはＳＰＥＸ社製ＸＳＴＣ−６２２（商品名）を使用し、各金属１００ｐｐｂになるようにＸＳＴＣ−６２２を非沸騰蒸留ＮＭＰで希釈して使用した。検量線はブランク、２００ｐｐｔ、５００ｐｐｔ、及び１，０００ｐｐｔの４点でブランク値を通る線形回帰直線にて作成した。
非沸騰蒸留ＮＭＰ中の金属含有量の測定では、各金属１０ｐｐｂになるようにＸＳＴＣ−６２２を既に金属含有量測定済みの別の非沸騰蒸留ＮＭＰで希釈して使用した。検量線はブランク、２０ｐｐｔ、５０ｐｐｔ、及び１００ｐｐｔの４点でブランク値を通る線形回帰直線にて作成した。
尚、非沸騰蒸留、サンプル調製及び金属含有量の測定の操作は全てクラス１，０００のクリーンルーム内で実施した。
上記の非沸騰蒸留ＮＭＰの金属含有量は全ての元素について金属及び半金属レベルが１０ｐｐｔ以下であった。
【０２９７】
２．半導体用のレジスト組成物の評価
＜半導体用のレジスト組成物の調製＞
重合体を固形分換算で１００部と光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート２部とを、重合体濃度が１２．５％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」という）に溶解して均一溶液とした。この後、この溶液を孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過してレジスト組成物の溶液を調製した。
【０２９８】
＜レジストのパターンの作成＞
調製したレジスト組成物の溶液をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃で６０秒間プリベークを行い、膜厚０．３μｍのレジスト膜を製造した。次いで、ＡｒＦエキシマレーザー露光機（波長：１９３ｎｍ）を使用して露光した後、ホットプレートを用いて１２０℃で６０秒間の露光後ベークを行った。次いで、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥してレジストのパターンを作成した。
【０２９９】
＜感度＞
０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターンのマスクが０．１６μｍの線幅に転写される露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を感度として測定した。
【０３００】
＜解像度＞
上記露光量で露光したときに解像されるレジストのパターンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。
【０３０１】
＜ディフェクト量＞
上記で得られたレジストのパターンについてＫＬＡテンコール社製表面欠陥観察装置ＫＬＡ２１３２を用いて現像欠陥数を測定し、ディフェクト量とした。
【０３０２】
＜ラインエッジラフネス＞
マスクにおける０．１６μｍのレジストのパターンを再現する最小露光量により得られた０．１６μｍのレジストのパターンの長手方向の側端５μｍの範囲について、日本電子（株）製ＪＳＭ−６３４０Ｆ型電界放射形走査型電子顕微鏡（商品名）により、パターン側端があるべき基準線から実際のパターン側端までの距離を５０個所について測定し、標準偏差を求めて３σを算出し、レジストのラインエッジラフネスの指標とした。この値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０３０３】
３．カラーフィルター用のレジスト組成物の評価
＜カラーフィルター用のレジスト組成物の調製＞
（赤色のレジスト組成物）
重合体を固形分換算で４６部、光重合性単量体（ｘ）としてトリメチロールプロパントリアクリレート３１部、ペンタエリスルトールトリアクリレート８部、光重合開始剤（Ｉ）として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−オン１２部、イソプロピルチオキサントン３部及び顔料成分としてピグメントレッド１７７を５０部混合した。次いで、固形分濃度が１３％になるようにＰＧＭＥＡを加え、ボールミルを用いて分散安定化させて赤色のレジスト組成物を得た。
【０３０４】
（緑色のレジスト組成物）
顔料成分としてピグメントグリーン３６を４３部及びピグメントイエロー８３を７部混合した以外は赤色のレジスト組成物と同様にして緑色のレジスト組成物を得た。
（青色のレジスト組成物）
顔料成分としてピグメントブルー１５：３を４７部及びピグメントバイオレット２３を３部混合した以外は赤色のレジスト組成物と同様にして青色のレジスト組成物を得た。
【０３０５】
＜顔料分散性＞
前記のレジスト組成物の平均粒子径を大塚電子（株）社製ＦＰＡＲ−１０００（製品名）を用いて測定し、顔料分散性の指標とした。尚、測定温度を２５℃、測定時間を１２０秒、解析方法をマルカッド法とし、３回測定の平均値を平均粒子径とした。この平均粒子径が小さいほど良好な顔料分散性を示す。
【０３０６】
＜レジストのパターンの作成＞
ＲＧＢ各色の前記のレジスト組成物を透明ガラス基板上に乾燥膜厚１．５μｍになるようにスピンコートした後、７０℃のホットプレートで５分間乾燥させた。ライン／スペースが５μｍ／５μｍのフォトマスクを介して超高圧水銀灯（（有）共和理研製、マスクアライナーＫ−３０７ＰＳ９５（商品名））で１１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射し、２７℃、０．０４％の水酸化カリウム水溶液を用いて、６０秒間スプレー現像し、純水で水洗した後、２２０℃の循環式オーブンで３０分間ポストキュアを実施し、パターン化されたレジストを得た。
【０３０７】
＜現像性＞
上記レジストのパターンの製造において、水酸化カリウム水溶液を用いて現像する際、未露光部が完全に溶解するまでに要した時間を測定し、現像性の指標とした。この時間が短いほど良好な性能であることを示す。
【０３０８】
＜感度＞
表面粗さ計を用いてポストキュア後のレジストのパターンの膜厚を測定し、スピンコート後の乾燥膜厚に対するポストキュア後の膜厚の比率である残膜率が９０％以上となり、且つ５μｍ／５μｍのパターンが形成できる露光量を感度とした。
【０３０９】
［製造例１］
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で乳酸エチル６６６．６部を添加し、攪拌しながら内温を８０℃に上げた。
次いで、式（５１）で表されるα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬＭＡ」という）２７１．４部、式（５２）で表される２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（以下、「ＭＡｄＭＡ」という）１８７．２部、式（５３）で表される１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（以下、「ＨＡｄＭＡ」という）１７９．４部、式（５４）で表されるグリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」という）２２．８部、乳酸エチル１，２００．０部及びジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（以下、「ＤＡＩＢ」という）２９．４部を混合した単量体溶液を調製した。この単量体溶液を滴下装置に入れ、一定速度で４時間かけてフラスコ中に滴下した。滴下終了後、内温８０℃で３時間保持し、次いで、室温まで冷却し、重合体（ＰＧ−１）を含む重合体乳酸エチル溶液（ＰＧ−１）１，８９０．２部を得た。
【０３１０】
【化８１】
0005610176.tif 000085
【０３１１】
この後、撹拌状態の約１０倍量のヘキサン／酢酸エチル＝９０／１０（容量％比）の混合溶媒中に重合体乳酸エチル溶液（ＰＧ−１）を滴下し、白色の析出物を得た。この析出物を濾別した後、再度、前記混合溶媒と同量の前記混合溶媒中に投入し、撹拌しながら析出物を洗浄した。
次いで、析出物を濾別し、重合体（ＰＧ−１）の湿粉１７４０部を得た。この湿粉１０部（乾粉３．２ｇ）を減圧下４０℃で約４０時間乾燥した後、重合体（ＰＧ−１）の評価を実施し、結果を表５に示した。
また、残りの湿粉をＰＧＭＥＡ６，５００部中に投入し、完全に溶解させた後、得られた溶液を孔径０．０４μｍのナイロン製フィルター（日本ポール（株）製、ウルポチアＮ６６（商品名））に通液して濾過した。
続いて、得られた濾液を減圧下で加熱してヘキサン、酢酸エチル及び一部のＰＧＭＥＡを留去し、濃度３０％の重合体ＰＧＭＥＡ溶液（ＰＧ−１）を得た。尚、最高到達真空度は０．７ｋＰａ、最高溶液温度は６５℃、留去時間は８時間であった。
【０３１２】
［製造例２］
フラスコ内の初期投入乳酸エチルを４０９．２部とし、滴下装置内の単量体溶液をＧＢＬＭＡ１１４．２部、ＭＡｄＭＡ２５８．４部、ＨＡｄＭＡ１０２．０部、式（５５）で表されるメタクリル酸（以下、「ＭＡＡ」という）１６．６部、乳酸エチル７３６．６部及びＤＡＩＢ６６．２部を混合した単量体溶液とした。その他の条件は製造例１と同様にして重合体（ＰＡ−１）を含む重合体乳酸エチル溶液（ＰＡ−１）を得た。
【０３１３】
【化８２】
0005610176.tif 000086
【０３１４】
次いで、重合体の評価のために、撹拌状態の約１０倍量のメタノール／水＝９０／１０（容量％比）の混合溶媒中に重合体乳酸エチル溶液（ＰＡ−１）１０部を滴下し、白色の析出物を得た。析出物を濾別した後、再度、前記混合溶媒と同量の前記混合溶媒中に投入し、撹拌しながら析出物を洗浄した。この後、析出物を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した後、重合体（ＰＡ−１）の評価を実施し、結果を表５に示した。
【０３１５】
［製造例３］
製造例１の場合と同様のフラスコに窒素雰囲気下でＰＧＭＥＡ４１４部を添加し、攪拌しながら内温を１００℃に上げた。
次いで、式（５６）で表されるスチレン（以下、「Ｓｔ」という）４７０部、式（５７）で表されるベンジルメタクリレート（以下、「ＢｚＭＡ」という）２７０部、式（５８）で表されるα−メチルスチレン（以下、「αＭＳ」という）５０部、ＧＭＡ３７部、ＰＧＭＥＡ１，６５４部及びＤＡＩＢ１７５部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、この単量体溶液を一定速度で４時間かけてフラスコ中に滴下した。滴下終了後、ＤＡＩＢ１．３部を３０分おきに３回に分けて添加した後、内温を１２０℃まで上昇させた。１２０℃で２時間保持した後、室温まで冷却し、重合体（ＰＧ−２）を含む重合体ＰＧＭＥＡ溶液（ＰＧ−２）を得た。
【０３１６】
【化８３】
0005610176.tif 000087
【０３１７】
次いで、重合体の評価のために、撹拌状態の約１０倍量のヘキサン／酢酸エチル＝９５／５（容量％比）の混合溶媒中に重合体ＰＧＭＥＡ溶液（ＰＧ−２）１０部を滴下し、白色の析出物を得た。この析出物を濾別した後、再度、前記混合溶媒と同量の前記混合溶媒中に投入し、撹拌しながら析出物を洗浄した。
次いで、洗浄後の析出物を濾別し、製造例２と同様にして乾燥して、重合体（ＰＧ−２）の評価を実施し、結果を表６に示した。
【０３１８】
［製造例４］
製造例１の場合と同様のフラスコに窒素雰囲気下でＰＧＭＥＡ１０５部を添加し、攪拌しながら内温を１００℃に上げた。
次いで、式（５９）で表されるＮ−フェニルマレイミド（以下、「ＰＭＩＤ」という）１０部、ＭＡＡ２００部、ＰＧＭＥＡ４２０部及びＤＡＩＢ５４０部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、この単量体溶液を一定速度で４時間かけてフラスコ中に滴下した。滴下終了３０分後にＤＡＩＢ１．３部を添加し、内温を１２０℃まで上昇させた。１２０℃で３時間保持した後、室温まで冷却し、重合体（ＰＡ−２）を含む重合体ＰＧＭＥＡ溶液（ＰＡ−２）を得た。
次いで、重合体の評価のために、重合体ＰＧＭＥＡ溶液（ＰＡ−２）１０部を用いて、製造例３と同様にして重合体の析出物を得、洗浄、濾別、乾燥した後、重合体（ＰＡ−２）の評価を実施し、結果を表６に示した。
【０３１９】
【化８４】
0005610176.tif 000088
【０３２０】
［製造例５］
ＧＭＡ３７部をＭＡＡ２３部に代えた以外は製造例３と同様にして重合体（ＰＡ−３）を含む重合体ＰＧＭＥＡ溶液（ＰＡ−３）及び重合体（ＰＡ−３）の乾燥体を得た。重合体（ＰＡ−３）の評価を実施し、結果を表６に示した。
【０３２１】
［実施例１］
製造例１の場合と同様のフラスコに窒素雰囲気下で製造例１で得られた重合体ＰＧＭＥＡ溶液（ＰＧ−１）７２０部を添加し、攪拌しながら内温を１００℃に上げた。
次いで、製造例２で得られた重合体乳酸エチル溶液（ＰＡ−１）の入った滴下装置から乳酸エチル溶液（ＰＡ−１）１，６９０部を一定速度で１時間かけてフラスコ中に滴下した。滴下終了後、内温１００℃で３時間保持し、重合体（ＰＧ−１）と重合体（ＰＡ−１）を反応させた。次いで、室温まで冷却し、重合体（Ｐ−１）を含む重合体ＰＧＭＥＡ／乳酸エチル溶液（Ｐ−１）を得た。
【０３２２】
重合体ＰＧＭＥＡ／乳酸エチル溶液（Ｐ−１）について、製造例２と同様にして重合体の析出、洗浄及び乾燥を行い、重合体（Ｐ−１）を使用した半導体用のレジスト組成物の評価を実施し、結果を表５に示した。
【０３２３】
［実施例２］
製造例１の場合と同様のフラスコに、窒素雰囲気下で、製造例１で得られた重合体ＰＧＭＥＡ溶液（ＰＧ−１）溶液７２０部を添加し、攪拌しながら内温を１００℃に上げた。
次いで、ＭＡＡ１４．０部及びＰＧＭＥＡ１４．０部を混合した単量体溶液の入った滴下装置からこの単量体溶液を一定速度で１時間かけてフラスコ中に滴下した。滴下終了後、内温１００℃で３時間保持し、重合体（ＰＧ−１）にカルボキシル基を有するビニル単量体（ｍＡ）を反応させた。次いで、室温まで冷却し、反応性重合体（ＲＰ２ＧＡ−１）を含む反応性重合体ＰＧＭＥＡ溶液（ＲＰ２ＧＡ−１）を得た。
上記と同様の別のフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチル１０７．６部を添加し、攪拌しながら内温を８０℃に上げた。
ＧＢＬＭＡ３０．６部、ＭＡｄＭＡ７０．２部、ＨＡｄＭＡ２８．３部、乳酸エチル１９３．７部、ＤＡＩＢ１６．６部及び反応性重合体ＰＧＭＥＡ溶液（ＲＰ２ＧＡ−１）７４０部を混合した溶液の入った滴下装置からこの溶液を一定速度で４時間かけてフラスコ中に滴下した。滴下終了後、内温８０℃で３時間保持し、幹重合体である重合体（ＰＧ−１）に枝重合体を生成させた。次いで、室温まで冷却し、重合体（Ｐ−２）を含む重合体ＰＧＭＥＡ／乳酸エチル溶液（Ｐ−２）を得た。
【０３２４】
重合体ＰＧＭＥＡ／乳酸エチル溶液（Ｐ−２）について、製造例２と同様にして重合体の析出、洗浄及び乾燥を行い、重合体（Ｐ−２）を使用した半導体用のレジスト組成物の評価を実施し、結果を表５に示した。
【０３２５】
［実施例３］
フラスコ内の初期投入重合体溶液として、製造例２で得られた重合体乳酸エチル溶液（ＰＡ−１）７２０部を使用し、滴下装置内の単量体溶液をＧＭＡ１２．０部及び乳酸エチル１２．０部を混合した単量体溶液とした。その他の条件は実施例２と同様にして重合体（ＰＡ−１）にグリシジル基を有するビニル単量体（ｍＧ）を反応させた反応性重合体（ＲＰ３ＡＧ−１）を含む重合体乳酸エチル溶液（ＲＰ３ＡＧ−１）を得た。
次いで、製造例１の重合体溶液（ＰＧ−１）の場合と同様にして反応性重合体（ＲＰ３ＡＧ−１）の湿粉を得、この湿粉を溶解するＰＧＭＥＡの量を３，２００部に代えた以外は製造例１と同様にして濃度が３０％の反応性重合体ＰＧＭＥＡ溶液（ＲＰ３ＡＧ−１）を得た。
上記と同様の別のフラスコに窒素雰囲気下で乳酸エチルを１０７．６部、攪拌しながら内温を８０℃に上げた。
ＧＢＬＭＡ３０．６部、ＭＡｄＭＡ７０．２部、ＨＡｄＭＡ２８．３部、乳酸エチル１９３．７部、ＤＡＩＢ１６．６部及び反応性重合体溶液（ＲＰ２ＧＡ−１）７４０部を混合した溶液の入った滴下装置からこの溶液を一定速度で４時間かけてフラスコ中に滴下した。滴下終了後、内温８０℃で３時間保持し、幹重合体である重合体（ＰＡ−１）に枝重合体を生成させた。次いで、室温まで冷却し、重合体（Ｐ−３）を含む重合体ＰＧＭＥＡ／乳酸エチル溶液（Ｐ−３）を得た。
【０３２６】
重合体ＰＧＭＥＡ／乳酸エチル溶液（Ｐ−３）について、製造例２と同様にして重合体の析出、洗浄及び乾燥を行い、重合体（Ｐ−３）を使用した半導体用のレジスト組成物の評価を実施し、結果を表５に示した。
【０３２７】
［比較例１］
フラスコ内の初期投入乳酸エチルを３４６．９部とし、滴下装置内の単量体溶液をＧＢＬＭＡ１３９．４部、ＭＡｄＭＡ１８２．５部、ＨＡｄＭＡ９４．４部、乳酸エチル６２４．５部及びＤＡＩＢ１２．４部を混合した単量体溶液とした。その他の条件は製造例２と同様にして重合体（Ｃ−１）を含む重合体乳酸エチル溶液（Ｃ−１）を得た。
また、製造例２と同様にして重合体の析出、洗浄及び乾燥を行い、重合体（Ｃ−１）を使用した半導体用のレジスト組成物の評価を実施し、結果を表５に示した。
【０３２８】
［比較例２］
（１）幹重合体の製造
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えたフラスコにシクロヘキシルメタクリレート８．０２部、２−ブロモプロパノイロキシエチルメタクリレート１．９８部、ＴＨＦ４０部、メルカプトエタノール０．８部及びアゾビスイソブチロニトリル０．３部を仕込み、完全に溶解するまで撹拌した。次いで、アルゴンガスを吹き込み、十分脱酸素を行った後、８０℃に昇温し、６時間重合させた。重合終了後の溶液を１０倍量のメタノールに注ぎ、１時間激しく攪拌した。この混合液を−４０℃で数時間冷却した後、沈澱物を濾過し、４０℃にて減圧下で乾燥し、幹重合体を得た。
（２）グラフト重合体の製造
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えたフラスコに上記の幹重合体２．０部、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート２．０部及びＴＨＦ２．０部を仕込み、完全に溶解するまで撹拌した。次いで、アルゴンガスを吹き込み、十分脱酸素を行った後、ニッケル錯体（ジブロモ−ビス（トリブチルホスフィン）ニッケル（II））０．０９６６部を添加し、混合液が赤褐色を呈するまで激しく攪拌した。その後、昇温し、還流下で１日重合させた。重合後の溶液を１０倍量のメタノールに注ぎ、沈澱物を濾過し、４０℃にて減圧下で乾燥した。得られた重合体は残存金属触媒を含有する粗製グラフト重合体であり、シリカゲルカラム分取により精製して重合体（Ｃ−２）を得た。重合体（Ｃ−２）を使用した半導体用のレジスト組成物の評価を実施し、結果を表５に示した。
【０３２９】
［参考例４］
フラスコ内に製造例３で得られた重合体ＰＧＭＥＡ溶液（ＰＧ−２）２，４００部を初期投入し、製造例４で得られた重合体ＰＧＭＥＡ溶液（ＰＡ−２）７２０部を滴下装置に入れた。その他の条件は実施例１と同様にして重合体（ＰＧ−２）と重合体（ＰＡ−２）を反応させた重合体（Ｐ−４）を含む重合体ＰＧＭＥＡ溶液（Ｐ−４）を得た。
【０３３０】
重合体ＰＧＭＥＡ溶液（Ｐ−４）について、製造例３と同様にして重合体の析出、洗浄及び乾燥を行い、重合体（Ｐ−４）を使用した半導体用のレジスト組成物の評価を実施し、結果を表６に示した。
【０３３１】
［参考例５］
フラスコ内に製造例３で得られた重合体ＰＧＭＥＡ溶液（ＰＧ−２）２，４００部を初期投入し、ＭＡＡ４６部、ＰＧＭＥＡ４６部を混合した単量体溶液を滴下装置に入れた。その他の条件は実施例２と同様にして重合体（ＰＧ−２）にカルボキシル基を有するビニル単量体（ｍＡ）を反応させ、反応性重合体（ＲＰ２ＧＡ−２）を含む反応性重合体ＰＧＭＥＡ溶液（ＲＰ２ＧＡ−２）を得た。
次いで、上記と同様の別のフラスコにＰＧＭＥＡ１０５部を添加し、攪拌しながら内温を８０℃に上げた。
ＭＡＡ２００部、ＰＭＩＤ１０部、ＰＧＭＥＡ４２０部、ＤＡＩＢ５４０部及び反応性重合体溶液（ＲＰ２ＧＡ−２）２，４００部を混合した溶液の入った滴下装置から、この溶液を一定速度で４時間かけてフラスコ中に滴下した。滴下終了３０分後にＤＡＩＢ１．３部を添加し、内温を１２０℃まで上昇させた。１２０℃で３時間保持し、幹重合体である重合体（ＰＧ−２）に枝重合体を生成させた。この後、室温まで冷却し、重合体（Ｐ−５）を含む重合体ＰＧＭＥＡ溶液（Ｐ−５）を得た。
【０３３２】
重合体ＰＧＭＥＡ溶液（Ｐ−５）について、製造例３と同様にして重合体の析出、洗浄及び乾燥を行い、重合体（Ｐ−５）を使用した半導体用のレジスト組成物の評価を実施し、結果を表６に示した。
【０３３３】
［参考例６］
フラスコ内に製造例５で得られた重合体ＰＧＭＥＡ溶液（ＰＡ−３）を入れ、窒素雰囲気下で、攪拌しながら内温を１００℃に上げた。
ＧＭＡ３０部及びＰＧＭＥＡ３０部を混合した単量体溶液の入った滴下装置からこの単量体溶液を一定速度で１時間かけてフラスコ中に滴下した。滴下終了後、内温を１００℃で３時間保持し、重合体（ＰＡ−３）にグリシジル基を有するビニル単量体（ｍＧ）を反応させた。次いで、室温まで冷却し、反応性重合体（ＲＰ３ＡＧ−２）を含む反応性重合体ＰＧＭＥＡ溶液（ＲＰ３ＡＧ−２）を得た。
次いで、反応性重合体ＰＧＭＥＡ溶液（ＲＰ２ＧＡ−２）の代わりに反応性重合体ＰＧＭＥＡ溶液（ＲＰ３ＡＧ−２）を使用する以外は実施例５と同様にして幹重合体である重合体（ＰＡ−３）に枝重合体を生成させた重合体（Ｐ−６）を含む重合体ＰＧＭＥＡ溶液（Ｐ−６）を得た。
【０３３４】
重合体ＰＧＭＥＡ溶液（Ｐ−６）について、製造例３と同様にして重合体の析出、洗浄及び乾燥を行い、重合体（Ｐ−６）を使用した半導体用のレジスト組成物の評価を実施し、結果を表６に示した。
【０３３５】
［比較例３］
フラスコ内の初期投入ＰＧＭＥＡを５００部とし、滴下装置内の単量体溶液を、Ｓｔ４７０部、ＢｚＭＡ２７０部、αＭＳ５０部、ＭＡＡ２００部、ＰＭＩＤ１０部、ＰＧＭＥＡ２，０００部及びＤＡＩＢ１７５部を混合した単量体溶液とした。その他の条件は製造例３と同様にして重合体（Ｃ−３）を含む重合体ＰＧＭＥＡ溶液（Ｃ−３）を得た。
重合体ＰＧＭＥＡ溶液（Ｃ−３）について、製造例３と同様にして重合体の析出、洗浄及び乾燥を行い、重合体（Ｃ−３）を使用した半導体用のレジスト組成物の評価を実施し、結果を表６に示した。
【０３３６】
【表５】
0005610176.tif 000089
【０３３７】
【表６】
0005610176.tif 000090
【０３３８】
表５から明らかなように式（２）の構成単位を有する実施例１〜３の重合体は金属含有量が少なかった。また、上記重合体を用いた半導体用のレジスト組成物は十分な感度及び解像度を有し、ディフェクト量が少なく、またレジストのラインエッジラフネスも小さかった。
【０３３９】
一方、式（２）の構成単位を有しない比較例１の重合体を用いた半導体用のレジスト組成物はディフェクト量が多く、レジストのラインエッジラフネスも大きかった。
また、式（２）の構成単位を有しない比較例２の重合体は金属含有量が多く、上記重合体を用いた半導体用のレジスト組成物はディフェクト量が多く、レジストのラインエッジラフネスも大きかった。
【０３４０】
また、式（２）の構成単位を有する実施例４〜６の重合体を用いたカラーフィルター用のレジスト組成物は顔料分散性に優れた上に、十分な感度を備え、現像性も良好であった。
【０３４１】
一方、式（２）の構成単位を有しない比較例３の重合体を用いたカラーフィルター用のレジスト組成物は顔料分散性及び現像性が乏しかった。