(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５ｍｍの厚さに対して、ＩＳＯ／ＣＩＥ１０５２６標準によって規定される光源ＣおよびＩＳＯ／ＣＩＥ１０５２７標準によって規定されるＣＩＥ１９３１測色標準観察者を考慮に入れることによって算出される全光透過率が７０％以上、且つ１００％から３３０〜４５０ｎｍでの算術平均透過率を引いた値として規定されるフィルタリング能力が６５％以上であり、以下：
ＳｉＯ２    ６４〜７５％
Ａｌ２Ｏ３  ０〜５％
Ｂ２Ｏ３    ０〜５％
ＣａＯ      ５〜１５％
ＭｇＯ      ０〜１０％
Ｎａ２Ｏ    １０〜１８％
Ｋ２Ｏ      ０〜５％、および
ＢａＯ      ０〜５％
の成分（質量％）のソーダ石灰シリカ型の化学組成を有する中空ガラス製品であって、以下：
Ｆｅ２Ｏ３（全鉄） ０．０１〜０．１５質量％
ＴｉＯ２ ０．５〜３質量％、および
スルフィドイオン（Ｓ２−） ０．００１０〜０．００５０質量％
の光学的吸収剤を含有する、前記製品。
【請求項２】
５ｍｍの厚さに対して、４５０ｎｍの波長に対する透過率が７０％以下である請求項１に記載の製品。
【請求項３】
２０％以下のＩＳＯ９０５０標準に従って算出される紫外線透過率を有する請求項１又は２に記載の製品。
【請求項４】
１０％以下の紫外線透過率を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の製品。
【請求項５】
５０％以下の４４０ｎｍの波長に対する透過率を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の製品。
【請求項６】
７５％以上の光透過率を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の製品。
【請求項７】
ガラスのレドックスが０．５以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載の製品。
【請求項８】
Ｆｅ２Ｏ３（全鉄）の含有量が０．０４質量％〜０．１２質量％である請求項１〜７のいずれか１項に記載の製品。
【請求項９】
酸化チタンの含有量が０．８質量％〜２．２質量％である請求項１〜８のいずれか１項に記載の製品。
【請求項１０】
スルフィドイオン（Ｓ２−）の含有量が０．００１５質量％〜０．００４０質量％である請求項１〜９のいずれか１項に記載の製品。
【請求項１１】
ビール又は白ワイン、特にシャンパンが入っているボトルである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い光透過率および放射線に起因する劣化に対して強固な保護を有するボトル、フラスコ又はポットのような中空ガラス製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線、特に太陽放射線は多くの液体と相互に作用しそして時にはその品質を低下させ得ることが知られている。例えば、色および味覚が損なわれ得るシャンパンのような特定のワイン又はビールを含む特定の消耗液ではそうである。それゆえ、農業食品業界および化粧品業界のいずれにおいても、大部分の紫外線を吸収できるガラス容器に対する現実の必要性がある。
【０００３】
この制約に合致するガラスで作製された中空製品は極めて一般的であるが、それは一般的に強く着色されており、それゆえ低い光透過率を有している。例えば、ワイン又はビールは茶色又は緑色のボトルに充填されるが、これらの着色は酸化クロムあるいは遷移元素の硫化物のような顔料の添加によってなし得る。しかしながら、これらの色付き容器は収容している液体の着色を隠すという欠点を有している。
【０００４】
特定の場合、主として審美的理由によって、内容物の着色を十分に正しく評価することができること、それゆえに高い光透過率および無彩色の色合いのいずれをも示す中空ガラス製品を得ることができれば望ましい。
【０００５】
国際特許公開第２００５／０７５３６８号はこの問題を解決することができるガラス組成物を記載している。この組成物は、酸化バナジウムと酸化マグネシウムとを含み、低い紫外線透過率（３８０ｎｍ未満の波長に対して）および高い光透過率（３８０〜７８０ｎｍの波長範囲で）のいずれをも示す中空ガラス製品を得ることを可能とする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、この製品によって与えられる保護は特定の事項、特にスティルワイン又はスパークリング白ワイン、特にシャンパンのような液体にとって長期的には不十分であり得ることが明らかになった。
本発明の目的は、液体の外観を見ることを可能としつつ、ガラス容器内に含まれる液体の保存期間を増やすことである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的に対して、本発明の１つの主題は、５ｍｍの厚さに対して、ＩＳＯ／ＣＩＥ１０５２６標準によって規定される光源ＣおよびＩＳＯ／ＣＩＥ１０５２７標準によって規定されるＣＩＥ１９３１測色標準観察者を考慮に入れることによって算出される全光透過率が７０％以上、且つ１００％から３３０〜４５０ｎｍでの算術平均透過率を引いた値として規定されるフィルタリング能力が６５％以上であり、以下：
ＳｉＯ２    ６４〜７５％
Ａｌ２Ｏ３  ０〜５％
Ｂ２Ｏ３    ０〜５％
ＣａＯ      ５〜１５％
ＭｇＯ      ０〜１０％
Ｎａ２Ｏ    １０〜１８％
Ｋ２Ｏ      ０〜５％、および
ＢａＯ      ０〜５％
の成分（質量％）のソーダ石灰シリカ型の化学組成を有する中空ガラス製品であって、以下：
Ｆｅ２Ｏ３（全鉄） ０．０１〜０．１５質量％
ＴｉＯ２ ０．５〜３質量％、および
スルフィドイオン（Ｓ２−） ０．００１０〜０．００５０質量％
の光学的吸収剤を含有する、前記製品である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明によるガラス製品は、好適には常に５ｍｍの厚さに対して算出される次の特性：
- ７０％以下、好適には６５％以下、特に６０％以下そして５５％以下又は５０％以下、あるいは４５％以下若しくは４０％以下そして３５％以下である４４０ｎｍの波長に対する透過率、
-ＩＳＯ９０５０標準に従って算出される、２０％以下、好適には１５％以下、特に１０以下そして５％以下の紫外線透過率、および
- ７５％以上、特に８０％以上、そして８５％以上の光透過率
の１つ以上を有する。
【０００９】
波長が４４０ｎｍに近い放射線は、紫外線が原因で白ワイン、特にシャンパンのような液体にとって最も危険であることが証明された。
好適には、これらの光学的特性はガラス製品単独のものであり、それゆえに有機又は無機の被覆膜を除いてのものである。前記光学的特性は、公知の方法ではガラスの厚さに依存している。当然のことながら、本発明によるガラス製品は５ｍｍの厚さを必ずしも有さない。一方、主要な光学的特性が５ｍｍの等価厚に対して配慮されることが重要である。製品の厚さが５ｍｍではない場合、実際の厚さを考慮に入れて、製品について行われた測定値からの５ｍｍの等価厚に対するこれらの特性を算出することは容易である。
【００１０】
驚いたことに、複数の光学的特性のこの組合せが、本発明の根拠である技術的問題、すなわち特定の液体、特にシャンパンの保存期間の増加、一方で前記液体の外観を見ることを可能とすることを解決することが可能であった。
【００１１】
これら２つの特性（一方での高い光透過率と他方での高いフィルタリング能力）は、高い光透過率は可視域、それゆえ３８０〜７８０ｎｍでの高い透過率を前提とするので、これまでは両立しないものと判断された。それゆえ、フィルタリング能力の高い現存する容器は非常に濃い色合い（緑色又は茶色）そしてその結果として低い光透過率を有している。
【００１２】
他に指定のない限り、全ての組成は質量％で表され、そして所与の金属の酸化物の含有量は、問題になっている金属イオンの実際の酸化程度を予断することなく、この金属酸化物の全含有量に一致する。好適な最小のあるいは最大の含有量が与えられると、最小含有量と最大含有量との間の組合せから生じる任意の範囲が明確に本明細書の一部であることが理解される。
【００１３】
本発明における組成物は、好適には次の限定：
- 好適には、酸化鉄含有量は０．０２％以上、特に０．０３％以上そして０．０４％以上、又は０．０５％以上あるいは０．０６％以上および／又は０．１４％以下、特に０．１３％以下そして０．１２％以下、又は０．１１％以下あるいは０．１０％以下、
- 酸化チタン含有量が、好適には０．６％以上、特に０．７％以上そして０．８％以上、又は０．９％以上あるいは１％以上および／又は２．５％以下、特に２．４％以下、もしくは２．３％以下そして２．２％以下あるいは２．１％以下、
- 硫化物の含有量が、好適には０．００１５％以上、特に０．００２０％以上および／又は０．００４０％以下、又は０．００３５％以下
の１つ以上を単独で又は組合せで含む。
【００１４】
ガラスのレドックス状態の指標である、全鉄（Ｆｅ２Ｏ３として表される）のモル含有量に対する酸化第一鉄（ＦｅＯとして表される）のモル含有量の比によって規定されるレドックス（酸化還元）は、好適には０．５以上、特に０．５５以上そして０．６以上である。レドックスは一般に硫酸ナトリウムのような酸化剤およびコークスのような還元剤を用い、望ましいレドックスを得るために相対含有量が調整されて、制御される。
【００１５】
本発明による組成物は、好適には酸化鉄と酸化チタンと硫化物イオン以外には３００〜１０００ｎｍの波長に対するどんな吸収剤をも含有しない。特に、本発明による組成物は、以下の：ＣｏＯ、ＣｕＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２のような遷移金属の酸化物、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、又はＮｄ２Ｏ３、のような希土類元素の酸化物、あるいはＳｅ、Ａｇ、Ｃｕのような元素状態での他の着色剤から選択される剤を含有しない。
【００１６】
本発明の限定の範囲内での前述の光学的吸収剤の使用はガラスに望ましい特性を与え、且つその光学的およびエネルギー特性を最適化することを可能する。
原則として、ガラスがいくつかの光学的吸収剤を含有するときはガラスの光学的およびエネルギー特性を予測することは困難である。これは、これらの特性がさまざまな剤間の複雑な相互作用、さらに用いられるガラス母材およびその酸化状態と関係しているその作用に起因しているからである。これがいくつかの原子価状態で存在する少なくとも２つの元素を含有する、本発明による組成物に当てはまる。
【００１７】
前記の「ソーダ石灰シリカ」の表現は、本明細書では広い意味で用いられており、そして以下：
ＳｉＯ２    ６４〜７５％
Ａｌ２Ｏ３  ０〜５％
Ｂ２Ｏ３    ０〜５％、好適には０％
ＣａＯ      ５〜１５％
ＭｇＯ      ０〜１０％
Ｎａ２Ｏ    １０〜１８％
Ｋ２Ｏ      ０〜５％
ＢａＯ      ０〜５％、好適には０％
の成分（質量％）を含有するガラス母材からなる任意のガラス組成物に関する。
【００１８】
ここでは、ソーダ石灰シリカガラス組成物は、特にバッチ材料において、含有される不可避の不純物の他に、少ない割合（１％以下）の他の成分、例えばガラスの溶融又は精製を促進するための剤（ＳＯ３、Ｃｌ、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３）、又はバッチ混合への再生カレットの可能な添加に由来する他の成分を含み得ることを述べなければならない。
【００１９】
本発明によるガラスにおいて、シリカは以下の理由により一般に限られた狭い範囲内に保たれる。７５％より多いと、ガラスの粘度およびその失透への能力が大幅に増大し、溶融錫浴での溶融および流れをより困難にする。６４％未満では、ガラスの加水分解抵抗が早急に低下し且つ可視域での透過率が低下する。
【００２０】
アルミナＡｌ２Ｏ３はガラスの加水分解抵抗において特に重要な役割を果している。本発明によるガラスが液体を入れている中空体を形成することを意図されるとき、アルミナ含有量は好適には１％以上である。
【００２１】
アルカリ金属酸化物であるＮａ２ＯおよびＫ２Ｏは、ガラスの溶融を促進し且つ標準ガラスのものに近くするために高温での粘度を調整することを可能とする。Ｋ２Ｏは、これを越えると組成物の高コストの問題が起こるので、５％以下で用いられ得る。さらに、Ｋ２Ｏの割合の増加は、大部分Ｎａ２Ｏを損ねてのみ成し遂げられ得て、粘度の増大の一因になる。Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの％表示の含有量の合計は、好適には１０質量％以上であり、そして有利には２０質量％未満である。これらの含有量の合計が２０質量％より多いかＮａ２Ｏの含有量が１８質量％より多いと、加水分解抵抗が大幅に低下する。本発明によるガラスは、好適にはコストのために酸化リチウムＬｉ２Ｏが含まれない。
【００２２】
アルカリ土類金属酸化物は、ガラスの粘度を生産条件に適応させることを可能とする。
ＭｇＯは約１０％で以下用いられ得て、そしてそれを省略するとＮａ２Ｏおよび／又はＳｉＯ２含有量の増大により少なくとも部分的には補われ得る。好適には、ＭｇＯ含有量は、５％未満でありそして特に有利には２％未満であり、可視域での透過率を損なうことなく赤外吸収係数の増大という効果を有する。また、低ＭｇＯ含有量は、ガラスを溶融させるために必要なバッチ材料の数を低下させることを可能とする。
【００２３】
ＢａＯは、ＣａＯおよびＭｇＯよりもガラスの粘度への影響がずっと低く、そしてその含有量の増大は主としてアルカリ金属酸化物、ＭｇＯそして特にＣａＯを失って成し遂げられる。ＢａＯのどのような増大でも低温でのガラス粘度の増大に寄与する。好適には、本発明によるガラスは、元素が高コストとなるＢａＯおよび酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）を含まない。
【００２４】
好ましい透過特性を得るためには、各アルカリ土類金属酸化物の含有量の変動を規定した前述の限定を順守することを除けば、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＢａＯの合計％を１５質量％以下の値に制限することが好適である。
【００２５】
本発明によるガラス組成物は、プレス成形、吹き込み成形又は他の成形技術を用いて中空体を形成することを意図するガラスのための製造条件下で溶融され得る。溶融は、一般的には、任意的に２つの電極間に電流を流すことによりバッチでのガラスを加熱するための電極が備わっている火炎−焼成炉で生じる。溶融工程を容易にするために、そして特に溶融工程を機械的に有利にするためには、本発明のガラス組成物は有利には１５００℃未満であるｌｏｇη＝２になるような粘度ηに相当する温度を有する。より好適には、ｌｏｇη＝３．５になるような粘度ηに相当する温度［Ｔ（ｌｏｇη＝３．５）で示される］および液相温度（Ｔｌｉｑで示される）は、式：
Ｔ（ｌｏｇη＝３．５）−Ｔｌｉｑ＞２０℃
そして、さらに良いのは：
Ｔ（ｌｏｇη＝３．５）−Ｔｌｉｑ＞５０℃
を満足する。
【００２６】
光学的に吸収性の酸化物の添加は、炉内で行われる（次には、工程は「槽着色法」と呼ばれる）あるいは炉および成形装置間でガラスを移送するフィーダー内で行われ（次には、工程は「フィーダー着色法」と呼ばれる）得る。フィーダー着色法は、特別な添加／混合装置を必要とするが、特別な光学的特性および／又は色合いの拡張範囲のものを製造することが必要であるときに特に望ましい柔軟性と反応性に関しては有利である。フィーダー着色法の特別な場合には、均一化の後に本発明によるガラスを成形するために透明ガラスに加えられるガラス原料又はガラス凝塊に光学的吸収剤が入れられる。加えられる各酸化物に対して異なるガラス原料が用いられ得るが、特定の場合には全ての有用な光学的吸収剤を含有する単一の原料を有することが有利であり得る。溶融ガラス中の原料希釈の程度が１０％を超えない、特に５％を超えない、そして有利には２％を超えないように、用いられる原料又は凝塊中の光学的吸収性酸化物の含有量は５〜３０％であることが望ましい。これは、これを越えると、工程の低い総経済的費用を適用して高い生産高を維持しながら溶融ガラスを適切に均質化されることが困難になるからである。
【００２７】
それゆえ、本発明の他の主題は、本発明による組成物を有するガラスを製造する方法であって、バッチ混合物の一部を溶融する工程、溶融ガラスを成形装置に移す工程を含み、前記工程の間、ガラス原料又はガラス凝塊を用いて前記溶融ガラスに複数種の酸化物が加えられ、光学的吸収剤の少なくとも一部がこの工程の間に組成物に供給され、且つ中空製品を得るために前記ガラスを成形する工程を含む、前記方法である。
【００２８】
好適には、鉄を除いて、全ての光学的吸収剤は溶融ガラスを成形装置に移す工程の間に組成物に供給される。
【００２９】
本発明の他の主題は、本発明による組成物を有するガラスを製造する方法であって、溶融炉内で前記組成物に含有される全ての酸化物を供給するバッチ混合物を溶融する工程、および成形工程を含む、前記方法である。
【００３０】
中空ガラス製品を得ることを可能とする任意の工程が用いられ得る。限定されない実施例によって、当業者にとっては周知である「プレスアンドブロー」プロセスおよび「ブローアンドブロー」プロセスについて記述され得る。
【００３１】
本発明による製品は、好適にはビール又はスティルあるいはスパークリング白ワイン、特にシャンパンを入れ得るあるいは入っているボトルである。
【００３２】
本発明は、表１に示す限定しない典型的な実施態様の以下の詳細な記述を読めば理解される。
【００３３】
これらの実施例では、実験のスペクトルから５ｍｍ厚さのガラスに対して算出された以下：
- ＩＳＯ／ＣＩＥ１０５２６標準によって規定される光源ＣおよびＩＳＯ／ＣＩＥ１０５２７標準によって規定されるＣＩＥ１９３１測色標準観察者を考慮に入れることによる算出が実施され、３８０〜７８０ｎｍで算出された全光透過率（ＬＴＣ）、
- １００％から３３０〜４５０ｎｍでの算術平均透過率を引いた値として規定されるフィルタリング能力（ＦＰで示される）、
- ＩＳＯ９０５０標準に従って算出される紫外線透過率（ＵＶＴ）、および
- ４４０ｎｍの波長に対する透過率（Ｔ４４０）
の光学的特性の値が示されている。
また、表１には、光学的吸収剤の質量含有量が示されている。
【００３４】
表１に表示される組成物は、含有量が添加された着色剤の全含有量に適合させるためにシリカに対して補正されて、百分率で示される以下のガラス母材から製造される。
【００３５】
ＳｉＯ２     ７１．０質量％
Ａｌ２Ｏ３     １．４０質量％
Ｆｅ２Ｏ３     ０．０５質量％
ＣａＯ      １２．０質量％
ＭｇＯ        ０．１質量％
Ｎａ２Ｏ     １３．０質量％
Ｋ２Ｏ       ０．３５質量％
【００３６】
【表１】
0005635501.tif 000002