(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成形体の表面にアルミニウムからなる導電層を形成する導電化工程と、前記導電層の表面に金、銀、白金、ロジウム、ルテニウム及びパラジウムからなる群より選択される１種以上の貴金属を付着する工程と、該貴金属が付着した樹脂成形体にアルミニウムを溶融塩浴中でめっきするめっき工程とを備えるアルミニウム構造体の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂成形体は三次元網目構造を有する樹脂多孔体である、請求項１に記載のアルミニウム構造体の製造方法。
【請求項３】
前記導電化工程は、気相法により前記樹脂成形体表面にアルミニウムを付着する工程である請求項１又は２に記載のアルミニウム構造体の製造方法。
【請求項４】
前記導電化工程は、前記樹脂成形体をアルミニウムを含む塗料に浸漬することで前記樹脂表面にアルミニウムを付着する工程である請求項１又は２に記載のアルミニウム構造体の製造方法。
【請求項５】
前記樹脂成形体はウレタンまたはメラミンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルミニウム構造体の製造方法。
【請求項６】
前記めっき工程の後に、さらに前記樹脂成形体を除去する工程を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアルミニウム構造体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたアルミニウム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウムめっきにより樹脂表面にアルミニウム構造体を形成する方法に関し、特に各種フィルタや電池用電極などの用途で金属多孔体として好適に用いることができるアルミニウム構造体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
三次元網目構造を有する金属多孔体は、各種フィルタ、触媒担体、電池用電極など多方面に用いられている。例えばニッケルからなるセルメット（住友電気工業（株）製：登録商標）がニッケル水素電池やニッケルカドミウム電池等の電池の電極材料として使用されている。セルメットは連通気孔を有する金属多孔体であり、金属不織布など他の多孔体に比べて気孔率が高い（９０％以上）という特徴がある。これは発泡ウレタン等の連通気孔を有する多孔体樹脂の骨格表面にニッケル層を形成した後、熱処理して発泡樹脂成形体を分解し、さらにニッケルを還元処理することで得られる。ニッケル層の形成は、発泡樹脂成形体の骨格表面にカーボン粉末等を塗布して導電化処理した後、電気めっきによってニッケルを析出させることで行われる。
【０００３】
アルミニウムは導電性、耐腐食性、軽量などの優れた特徴がある。電池用途では例えば、リチウムイオン電池の正極として、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム等の活物質を塗布したものが使用されている。正極の容量を向上するためには、アルミニウムを多孔体にして表面積を大きくし、アルミニウム内部にも活物質を充填することが考えられる。そうすると電極を厚くしても活物質を利用でき、単位面積当たりの活物質利用率が向上するからである。
【０００４】
アルミニウム多孔体の製造方法として、特許文献１には、内部連通空間を有する三次元網状のプラスチック基体にアークイオンプレーティング法によりアルミニウムの蒸着処理を施して、２〜２０μｍの金属アルミニウム層を形成する方法が記載されている。また、特許文献２には、三次元網目状構造を有する発泡樹脂成形体の骨格にアルミニウムの融点以下で共晶合金を形成する金属（銅等）による皮膜を形成した後、アルミニウムペーストを塗布し、非酸化性雰囲気下で５５０℃以上７５０℃以下の温度で熱処理をすることで有機成分（発泡樹脂）の消失及びアルミニウム粉末の焼結を行い、金属多孔体を得る方法が記載されている。
【０００５】
一方、アルミニウムのめっきは、アルミニウムの酸素に対する親和力が大きく、電位が水素より低いために水溶液系のめっき浴で電気めっきを行うことが困難である。従来よりアルミニウムの電気めっきは非水溶液系のめっき浴、特に有機溶媒系のめっき浴で検討が行われている。例えば、金属の表面にアルミニウムをめっきする技術として、特許文献３にはオニウムハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物とを混合溶融した低融点組成物をめっき浴として用い、浴中の水分量を２ｗｔ％以下に維持しながら陰極にアルミニウムを析出させることを特徴とする電気アルミニウムめっき方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３４１３６６２号公報
【特許文献２】特開平８−１７０１２６号公報
【特許文献３】特許第３２０２０７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１の方法によれば、２〜２０μｍの厚さのアルミニウム多孔体が得られるとされているが、気相法によるため大面積での製造は困難であり、基体の厚さや気孔率によっては内部まで均一な層の形成が難しい。またアルミニウム層の形成速度が遅い、設備が高価などにより製造コストが増大するなどの問題点がある。特許文献２の方法によればアルミニウムと共晶合金を形成する層が出来てしまい、純度の高いアルミニウム層が形成できない。一方アルミニウムの電気めっき方法自体は知られているものの、金属表面へのめっきが可能であるのみで、樹脂表面への電気めっき、とりわけ三次元網目構造を有する多孔質樹脂成形体の表面に電気めっきする方法は知られていなかった。これには、めっき浴中における多孔質樹脂の溶解などの問題が影響していると考えられる。
【０００８】
そこで本発明は、樹脂成形体とりわけ三次元網目構造を有する多孔質樹脂成形体であっても、その表面へのアルミニウムのめっきを可能とするアルミニウム構造体を形成することが可能な方法、および大面積で製造可能で特に電極用途にも適したアルミニウム多孔体を得ることが可能な方法を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題解決のため、本願発明者らは、ポリウレタンやメラミンなどの樹脂成形体の表面にアルミニウムを電気めっきする方法に想到した。すなわち本発明は、樹脂成形体の表面にアルミニウムからなる導電層を形成する導電化工程と、前記導電層の表面に金、銀、白金、ロジウム、ルテニウム及びパラジウムからなる群より選択される１種以上の貴金属を付着する工程と、該貴金属が付着した樹脂成形体にアルミニウムを溶融塩浴中でめっきするめっき工程とを備えるアルミニウム構造体の製造方法である（請求項１）。
【００１０】
前述のとおり従来はアルミニウムめっきは金属表面に対しては行われていたものの、樹脂成形体表面への電気めっきは考えられていなかった。樹脂成形体表面をアルミニウムで導電化することで、溶融塩浴中でもアルミニウムのめっきが可能なことを見いだしたことに特徴がある。特に三次元網目構造を有する樹脂多孔体のように複雑な骨格構造の表面に均一に厚いアルミニウム層を形成することが可能である（請求項２）。
【００１１】
アルミニウムは酸素と反応しやすいため、アルミニウムからなる導電層の表面には薄い酸化皮膜が生成しやすい。酸化皮膜があるとめっきの密着性が悪く、アルミニウムめっきをした場合にめっきが膜状に成長せず島状に成長する等、良好にめっきが行えない。そこで導電化工程の後に、導電層の表面に金、銀、白金、ロジウム、ルテニウム及びパラジウムからなる群より選択される１種以上の貴金属を付着する。貴金属の付着は蒸着、スパッタ等の気相法を用いることができる。気相法では下地のアルミニウムの表面に薄い酸化皮膜が生成しても問題なく貴金属を付着することが可能である。また無電解めっきや、貴金属を含む塗料の塗布により貴金属を付着することもできる。これらの貴金属は酸化しにくくアルミニウムめっきの密着性を阻害する酸下層を形成しないため、その後溶融塩中でのアルミニウムめっきを良好に行うことができる。またこれらの貴金属はイオンになりにくいため、電池の充放電サイクルにおいて電極から溶出することが少なく、電極材料に含まれていても問題を生じない。
【００１２】
前記導電化工程は、気相法により前記樹脂成形体表面にアルミニウムを付着する工程であっても良いし（請求項３）、前記樹脂成形体をアルミニウムを含む塗料に浸漬することでアルミニウムを付着する工程であっても良い（請求項４）。いずれの方法によっても、樹脂成形体の表面に、アルミニウムからなる導電層を良好に形成することが可能となる。
【００１３】
このような工程により、特に三次元網目構造を有する樹脂多孔体のように複雑な骨格構造の表面に均一に厚いアルミニウム層を形成することが可能となる。気孔率が高い樹脂多孔体を得ることができるウレタンまたはメラミンが、樹脂成形体として好ましい（請求項５）。
【００１４】
以上の工程により、金属層を表面に備えた樹脂成形体層を有するアルミニウム構造体が得られる。各種フィルタや触媒担体などの用途によっては、このまま樹脂と金属の複合体として使用しても良いし、また使用環境の制約などから、樹脂が無い金属構造体として用いる場合には樹脂を除去しても良い（請求項６）。
【００１５】
上記の製造方法により得られるアルミニウム構造体は、樹脂に接する面あるいは樹脂が除去された側の一方面及び他の面がアルミニウムであり、内部に貴金属層を有するアルミニウム構造体である。より具体的には、金属層として、一方の表面に厚み１μｍ〜１００μｍの第１のアルミニウム層を、他方の表面に厚み０．０５μｍ〜１μｍの第２のアルミニウム層を有し、前記２層のアルミニウム層の間に貴金属層を有するアルミニウム構造体である。樹脂を除いた金属層全体としては、アルミニウム純度が９９．０質量％以上、金、銀、白金、ロジウム、ルテニウム及びパラジウムの合計量が０．００１質量％以上１．０質量％以下、残部が不可避不純物である。各金属の成分比は、アルミニウム構造体を王水に溶解し、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析装置で測定する。
【００１６】
また、樹脂として三次元網目構造を有する多孔質樹脂を用いることにより、金属層が筒状の骨格構造をなし、全体として連続した気孔を有する多孔体を形成してなるアルミニウム構造体が得られる。
【００１７】
また、当該骨格構造が略三角断面形状をなし、該三角の頂点の部分の金属層の厚さが該
三角の辺の中央部分の金属層の厚さよりも厚い形状であるアルミニウム構造体を得ること
ができる。
【００１８】
多孔質樹脂成形体として三次元網目構造を有する発泡ウレタンや発泡メラミンを用いた場合、網目構造の骨格部分は全体として断面三角形状をなしている。ここで三角は厳密な意味ではなく、およそ３つの頂部を有し、３つの曲線を辺とする形状を呼ぶ。したがって、めっきにより形成されたアルミニウム構造体の形状もその骨格が略三角形状をなす構造となる。ここで、導電化方法として気相法によりアルミニウムを付着させる場合を考える。気相法では比較的厚みが均一な導電層を形成することができ導電度は三角の全ての位置で同様となる。このような状態でアルミニウムをめっきすると、角部（三角の頂点部分）に電解が集中し、三角の辺の中央部分よりも、頂上部分の厚みが厚くなる。このことから上述の形状を実現することが可能となる。かかる形状により筒状の骨格構造の強度が向上し、また電池電極などの用途では、活物質の保持性に優れるという利点がある。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、樹脂成形体表面、特に三次元網目構造を有する多孔質樹脂成形体に対して表面へのアルミニウムのめっきが可能となり、ほぼ均一な厚膜で純度の高い、また大面積のアルミニウム構造体を形成することが可能な方法、およびアルミニウム構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明によるアルミニウム構造体の製造工程を示すフロー図である。
【図２】本発明によるアルミニウム構造体の製造工程を説明する断面模式図である。
【図３】多孔質樹脂成形体の一例としての発泡ウレタン樹脂の構造を示す表面拡大写真である。
【図４】アルミニウム多孔体の骨格断面を説明する模式図である。
【図５】溶融塩めっきによるアルミニウム連続めっき工程の一例を説明する図である。
【図６】アルミニウム多孔体を溶融塩電池に適用した構造例を示す断面模式図である。
【図７】アルミニウム多孔体を電気二重層コンデンサに適用した構造例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態をアルミニウム多孔体を製造するプロセスを代表例として説明する。以下で参照する図面で同じ番号が付されている部分は同一またはそれに相当する部分である。なお本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００２２】
（アルミニウム構造体の製造工程）
図１は、本発明によるアルミニウム構造体の製造工程を示すフロー図である。また図２は、フロー図に対応して樹脂成形体を芯材としてアルミニウム構造体を形成する様子を模式的に示したものである。両図を参照して製造工程全体の流れを説明する。まず基体樹脂成形体の準備１０１を行う。図２（ａ）は、基体樹脂成形体の例として、連通気孔を有する発泡樹脂成形体の表面を拡大視した樹脂の断面の一部を示す拡大模式図である。発泡樹脂成形体１を骨格として気孔が形成されている。次に樹脂成形体表面の導電化１０２を行う。この工程により、図２（ｂ）に示すように樹脂成形体１の表面には薄くアルミニウムからなる導電層２が形成される。さらに、導電層２の表面に貴金属を付着する工程１０３を行う。貴金属はごく薄く付着されるため、図２には図示していない。続いて溶融塩中でのアルミニウムめっき１０４を行い、導電層が形成された樹脂成形体の表面にアルミニウムめっき層３を形成する（図２（ｃ））。これで、基体樹脂成形体を基材として表面にアルミニウムめっき層３が形成されたアルミニウム構造体が得られる。さらに、基体樹脂成形体の除去１０５を行っても良い。発泡樹脂成形体１を分解等して消失させることにより金属層のみが残ったアルミニウム構造体（多孔体）を得ることができる（図２（ｄ））。
以下各工程について順を追って説明する。
【００２３】
（多孔質樹脂成形体の準備）
三次元網目構造を有し連通気孔を有する多孔質樹脂成形体を準備する。多孔質樹脂成形体の素材は任意の樹脂を選択できる。ポリウレタン、メラミン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の発泡樹脂成形体が素材として例示できる。発泡樹脂成形体と表記したが、連続した気孔（連通気孔）を有するものであれば任意の形状の樹脂成形体を選択できる。例えば繊維状の樹脂を絡めて不織布のような形状を有するものも発泡樹脂成形体に代えて使用可能である。発泡樹脂成形体の気孔率は８０％〜９８％、気孔径は５０μｍ〜５００μｍとするのが好ましい。発泡ウレタン及び発泡メラミンは気孔率が高く、また気孔の連通性があるとともに熱分解性にも優れているため発泡樹脂成形体として好ましく使用できる。発泡ウレタンは気孔の均一性や入手の容易さ等の点で好ましく、発泡ウレタンは気孔径の小さなものが得られる点で好ましい。
【００２４】
多孔質樹脂成形体には発泡体製造過程での製泡剤や未反応モノマーなどの残留物があることが多く、洗浄処理を行うことが後の工程のために好ましい。多孔質樹脂成形体の例として、発泡ウレタンを前処理として洗浄処理したものを図３に示す。樹脂成形体が骨格として三次元的に網目を構成することで、全体として連続した気孔を構成している。発泡ウレタンの骨格はその延在方向に垂直な断面において略三角形状をなしている。ここで気孔率は、次式で定義される。
気孔率＝（１−（多孔質材の重量［ｇ］／（多孔質材の体積［ｃｍ３］×素材密度）））×１００［％］
また、気孔径は、樹脂成形体表面を顕微鏡写真等で拡大し、１インチ（２５．４ｍｍ）あたりの気孔数をセル数として計数して、平均孔径＝２５．４ｍｍ／セル数として平均的な値を求める。
【００２５】
（樹脂成形体表面の導電化：気相法）
まず発泡樹脂成形体の表面にアルミニウムからなる導電層を形成する。導電層の形成は蒸着、スパッタ、プラズマＣＶＤ等の気相法、アルミニウム塗料の塗布等任意の方法で行うことができる。薄い膜を均一に形成できるため、蒸着法が好ましい。導電層の厚みは０．０５μｍ〜１μｍ、好ましくは０．１μｍ〜０．５μｍとすることが好ましい。導電層の厚みが０．０１μｍよりも薄い場合は導電化が不十分であり、次の工程で良好に電解めっきを行うことができない。また厚みが１μｍを超えると導電化工程のコストが高くなる。
【００２６】
（樹脂成形体表面の導電化：塗料）
導電化処理は、発泡樹脂成形体を、アルミニウムを含む塗料に浸漬して行っても良い。塗料に含まれているアルミニウム成分が発泡樹脂成形体の表面に付着してアルミニウムからなる導電層が形成されることで、溶融塩中でめっき可能な導電状態となる。アルミニウムを含む塗料としては、例えば粒径１０ｎｍ〜１μｍのアルミニウム微粒子を水または有機溶剤中に分散させた液を使用できる。発泡樹脂を塗料に浸漬した後加熱して溶剤を蒸発させることで導電層を形成できる。
【００２７】
（めっき前処理：貴金属の付着）
上記工程で形成された導電層の上に、溶融塩めっきによりアルミニウムをめっきしてアルミニウムめっき層を形成する。このとき導電層の表面に酸化膜が存在すると、次のめっき工程においてアルミニウムの付着性が悪くなり、島状にアルミニウムが付着したり、アルミニウムめっき層の厚みにばらつきが生じる可能性がある。そこでめっき工程の前に導電層（アルミニウム層）表面に貴金属を付着させる。貴金属の付着は蒸着、スパッタ、プラズマＣＶＤ等の気相法、無電解めっき、貴金属を含む塗料の塗布等任意の方法で行うことができる。薄い膜を均一に形成できるため、蒸着法が好ましい。これらの貴金属は非常に高価であるので、コストの点からは薄い方が好ましい。貴金属層の厚みは０．０００１μｍ〜１μｍ、好ましくは０．００１μｍ〜０．０１μｍとする。貴金属層の厚みが０．０００１μｍよりも薄い場合はアルミニウムの酸化膜を完全に被覆することができず、良好なめっきが行えない。貴金属層の厚みが１μｍを超えると導電化工程のコストが高くなる。
【００２８】
以下、金をウレタン表面に形成された導電層の表面に蒸着する場合を例にとって説明する。蒸発させる手段は特に限定されず、電子銃により電子ビームを照射する方法や、抵抗加熱、誘導過熱、レーザー法などが使用できる。均一な蒸着のため、導電層付きウレタンの周囲に不活性ガスを導入することが好ましい。導入する不活性ガスの圧力は、０．０１Ｐａ以上である。不活性ガスの圧力が０．０１Ｐａ未満であると、薄膜の付き回りが悪く未着部分ができる。不活性ガスの雰囲気圧力上限は、使用する原料加熱方式（電子銃や抵抗加熱など）によって異なるが、ガス使用量、成膜速度の観点から１Ｐａ以下が好ましい。また、不活性ガスとしては、アルゴンガスが好適に利用できる。アルゴンガスは、比較的多く自然界に存在し、安価に入手可能であり、人体に対する悪影響が少ないので好ましい。
【００２９】
導電層付きウレタンの表面に金を蒸着するには既存の成膜装置を利用すれば良い。例えば、成膜する対象を区画する成膜室、金および成膜対象をそれぞれ載置する支持台および加熱容器、金を加熱する電子銃を有している真空蒸着装置を好適に利用することができる。真空蒸着装置を使用すると、本発明の成膜対象である導電層付きウレタンの周囲に不活性ガスを均等に導入し易く、また、導電層付きウレタンの周囲の空間が区画されているので不活性ガスの圧力を調節し易いので好ましい。始めに、導電層付きウレタンを真空蒸着装置の支持台に載置するとともに、薄膜の原料である金を加熱容器に載置する。次に、成膜室内を真空引きして高真空状態とした後、成膜室内に不活性ガスを導入する。ここで、成膜室内に導入する不活性ガスの圧力は、０．０１〜１Ｐａとなるように調節する。そして、電子銃から電子ビームを発射して金を溶融し、ウレタン上に金薄膜を蒸着する。
【００３０】
（アルミニウム層の形成：溶融塩めっき）
次に溶融塩中で電解めっきを行い、樹脂成形体表面にアルミニウムめっき層３を形成する。表面が導電化された樹脂成形体を陰極、純度９９．９９％のアルミニウム板を陽極として溶融塩中で直流電流を印加する。アルミニウムめっき層の厚みは１μｍ〜１００μｍ、好ましくは５μｍ〜２０μｍである。陽極電解処理とは逆に導電化された樹脂成形体を陰極、対極を陽極として溶融塩中で直流電流を印加する。溶融塩としては、有機系ハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物の共晶塩である有機溶融塩、アルカリ金属のハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物の共晶塩である無機溶融塩を使用することができる。比較的低温で溶融する有機溶融塩浴を使用すると、基材である樹脂成形体を分解することなくめっきができ好ましい。有機系ハロゲン化物としてはイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩等が使用できる。なかでも１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＥＭＩＣ）、ブチルピリジニウムクロライド（ＢＰＣ）が好ましい。イミダゾリウム塩として、１，３位にアルキル基を持つイミダゾリウムカチオンを含む塩が好ましく用いられ、特に塩化アルミニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＡｌＣｌ３−ＥＭＩＣ）系溶融塩が、安定性が高く分解し難いことから最も好ましく用いられる。
【００３１】
溶融塩中に水分や酸素が混入すると溶融塩が劣化するため、めっきは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、かつ密閉した環境下で行うことが好ましい。有機溶融塩浴としてＥＭＩＣ浴を用いた場合、めっき浴の温度は１０℃から６０℃、好ましくは２５℃から４５℃である。
【００３２】
図５は帯状樹脂に対して金属メッキ処理を連続的に行うための装置の構成を模式的に示す図である。表面が導電化された帯状樹脂２２が、図の左から右に送られる構成を示す。第１のめっき槽２１ａは、円筒状電極２４と容器内壁に設けられた正電極２５およびめっき浴２３から構成される。帯状樹脂２２は円筒状電極２４に沿ってめっき浴２３の中を通過することにより、樹脂全体に均一に電流が流れやすく、均一なめっきを得ることが出来る。めっき槽２１ｂは、さらにめっきを厚く均一に付けるための槽であり複数の槽で繰り返しめっきされるように構成されている。表面に薄く金属槽が設けられた帯状樹脂２２を送りローラと槽外給電負極を兼ねた電極ローラ２６により順次送りながら、めっき浴２８に通過させることでめっきを行う。複数の槽内には樹脂の両面にめっき浴２８を介して設けられた正電極２７があり、樹脂の両面により均一なめっきを付けることができる。
【００３３】
以上の工程により骨格の芯として樹脂成形体を有するアルミニウム構造体（アルミニウム多孔体）が得られる。各種フィルタや触媒担体などの用途によっては、このまま樹脂と金属の複合体として使用しても良い。また使用環境の制約などから、樹脂が無い金属構造体として用いる場合には樹脂を除去しても良い。樹脂の除去は、有機溶媒、溶融塩、又は超臨界水による分解（溶解）、加熱分解等任意の方法で行うことができる。ここで、高温での加熱分解等の方法は簡便であるが、アルミニウムの酸化を伴う。アルミニウムはニッケル等と異なり、一旦酸化すると還元処理が困難であるため、たとえば電池等の電極材料として使用する場合には、酸化により導電性が失われることから用いることが出来ない。このため、アルミニウムの酸化が起こらないように、以下に説明する溶融塩中での熱分解により樹脂を除去する方法が好ましく用いられる。
【００３４】
（樹脂の除去：溶融塩中熱分解）
溶融塩中での熱分解は以下の方法で行う。表面にアルミニウムめっき層を形成した、アルミニウムめっき層付き発泡樹脂成形体を溶融塩に浸漬し、該アルミニウム層に負電位を印加しながら加熱して発泡樹脂成形体を分解する。溶融塩に浸漬した状態で負電位を印加するとアルミニウムの酸化反応を防止できる。このような状態で加熱することでアルミニウムを酸化させることなく発泡樹脂成形体を分解することができる。加熱温度は発泡樹脂成形体の種類に合わせて適宜選択できるが、アルミニウムを溶融させないためにはアルミニウムの融点（６６０℃）以下の温度で処理する必要がある。好ましい温度範囲は５００℃以上６００℃以下である。また印加する負電位の量は、アルミニウムの還元電位よりマイナス側で、かつ溶融塩中のカチオンの還元電位よりプラス側とする。
【００３５】
樹脂の熱分解に使用する溶融塩としては、アルミニウムの電極電位が卑となるようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の塩が使用できる。具体的には塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）からなる群より選択される１種以上を含むと好ましい。このような方法で樹脂を除去することで、表面の酸化層を薄く（酸素量を少なく）できると共にカーボン含有量の少ないアルミニウム多孔体を得ることができる。
【００３６】
図４は図２（ｄ）のＡ−Ａ’断面を示す模式図である。導電層２及びアルミニウムめっき層３からなるアルミニウム層は筒状の骨格構造をしており、骨格構造の内部にある空洞４は略三角断面形状をなしている。該三角の頂点の部分のアルミニウム層の導電層を含む厚さ（ｔ１）は、該三角の辺の中央部分の厚さ（ｔ２）よりも厚い形状となっている。めっきによりアルミニウム層を形成する際に角部（三角の頂点部分）に電界が集中するため、このような形状となると推測される。すなわち、本発明の製造方法により、前記骨格構造が略三角断面形状をなし、該三角の頂点の部分のアルミニウム層の厚さが、該三角の中央部分のアルミニウム層の厚さよりも厚い形状であるアルミニウム構造体が得られる。
【００３７】
導電層２とアルミニウムめっき層３との間には、貴金属層が形成されている。貴金属は酸化還元反応を起こしにくいので、アルミニウム構造体を電池の電極として使用する場合に溶解や析出して電池の劣化を起こすことが少ない。また、貴金属層はアルミ構造体の内部にあり、電池の電解液と接触する表面部分はアルミニウム純度が高くなっているので、電池の劣化が起こりにくい。したがってアルミニウム構造体に微量の貴金属が含まれていても電池用電極材料として良好に使用できる。金、銀、白金、ロジウム、ルテニウム及びパラジウムの合計量は０．００１％以上１．０％以下となる。なお貴金属層は樹脂の分解工程等の加熱工程を経ることでアルミニウム中に拡散することがある。
【００３８】
（リチウムイオン電池）
次にアルミニウム多孔体を用いた電池用電極材料及び電池について説明する。例えばリチウムイオン電池の正極に使用する場合は、活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等を使用する。活物質は導電助剤及びバインダーと組み合わせて使用する。従来のリチウムイオン電池用正極材料は、アルミニウム箔の表面に活物質を塗布している。単位面積当たりの電池容量を向上するために、活物質の塗布厚みを厚くしている。また活物質を有効に利用するためにはアルミニウム箔と活物質とが電気的に接触している必要があるので活物質は導電助剤と混合して用いられている。これに対し、本発明のアルミニウム多孔体は気孔率が高く単位面積当たりの表面積が大きい。よって多孔体の表面に薄く活物質を担持させても活物質を有効に利用でき、電池の容量を向上できるとともに、導電助剤の混合量を少なくすることができる。リチウムイオン電池は、上記の正極材料を正極とし、負極には黒鉛、電解質には有機電解液を使用する。このようなリチウムイオン電池は、小さい電極面積でも容量を向上できるため、従来のリチウムイオン電池よりも電池のエネルギー密度を高くすることができる。
【００３９】
（溶融塩電池）
アルミニウム多孔体は、溶融塩電池用の電極材料として使用することもできる。アルミニウム多孔体を正極材料として使用する場合は、活物質としてクロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ２）、二硫化チタン（ＴｉＯ２）等、電解質となる溶融塩のカチオンをインターカレーションすることができる金属化合物を使用する。活物質は導電助剤及びバインダーと組み合わせて使用する。導電助剤としてはアセチレンブラック等が使用できる。またバインダーとしてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を使用できる。活物質としてクロム酸ナトリウムを使用し、導電助剤としてアセチレンブラックを使用する場合には、ＰＴＦＥはこの両者をより強固に固着することができ好ましい。
【００４０】
アルミニウム多孔体は、溶融塩電池用の負極材料として用いることもできる。アルミニウム多孔体を負極材料として使用する場合は、活物質としてナトリウム単体やナトリウムと他の金属との合金、カーボン等を使用できる。ナトリウムの融点は約９８℃であり、また温度が上がるにつれて金属が軟化するため、ナトリウムと他の金属（Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ等）とを合金化すると好ましい。このなかでも特にナトリウムとＳｎとを合金化したものは扱いやすいため好ましい。ナトリウム又はナトリウム合金は、アルミニウム多孔体の表面に電解メッキ、溶融メッキ等の方法で担持させることができる。また、アルミニウム多孔体にナトリウムと合金化させる金属（Ｓｉ等）をメッキ等の方法で付着させた後、溶融塩電池中で充電することでナトリウム合金とすることもできる。
【００４１】
図６は上記の電池用電極材料を用いた溶融塩電池の一例を示す断面模式図である。溶融塩電池は、アルミニウム多孔体のアルミ骨格部の表面に正極用活物質を担持した正極１２１と、アルミニウム多孔体のアルミ骨格部の表面に負極用活物質を担持した負極１２２と、電解質である溶融塩を含浸させたセパレータ１２３とをケース１２７内に収納したものである。ケース１２７の上面と負極との間には、押え板１２４と押え板を押圧するバネ１２５とからなる押圧部材１２６が配置されている。押圧部材を設けることで、正極１２１、負極１２２、セパレータ１２３の体積変化があった場合でも均等押圧してそれぞれの部材を接触させることができる。正極１２１の集電体（アルミニウム多孔体）、負極１２２の集電体（アルミニウム多孔体）はそれぞれ、正極端子１２８、負極端子１２９に、リード線１３０で接続されている。
【００４２】
電解質としての溶融塩としては、動作温度で溶融する各種の無機塩又は有機塩を使用することができる。溶融塩のカチオンとしては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属から選択した１種以上を用いることができる。
【００４３】
溶融塩の融点を低下させるために、２種以上の塩を混合して使用することが好ましい。例えばＫＦＳＡとＮａＦＳＡとを組み合わせて使用すると、電池の動作温度を９０℃以下とすることができる。
【００４４】
溶融塩はセパレータに含浸させて使用する。セパレータは正極と負極とが接触するのを防ぐためのものであり、ガラス不織布や、多孔質樹脂等を使用できる。上記の正極、負極、溶融塩を含浸させたセパレータを積層してケース内に収納し、電池として使用する。
【００４５】
（電気二重層コンデンサ）
アルミニウム多孔体は、電気二重層コンデンサ用の電極材料として使用することもできる。アルミニウム多孔体を電気二重層コンデンサ用の電極材料として使用する場合は、電極活物質として活性炭等を使用する。活性炭は導電助剤やバインダーと組み合わせて使用する。導電助剤としては黒鉛、カーボンナノチューブ等が使用できる。またバインダーとしてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム等を使用できる。
【００４６】
図７は上記の電気二重層コンデンサ用電極材料を用いた電気二重層コンデンサの一例を示す断面模式図である。セパレータ１４２で仕切られた有機電解液１４３中に、アルミニウム多孔体に電極活物質を担持した電極材料を分極性電極１４１として配置している。電極材料１４１はリード線１４４に接続しており、これら全体がケース１４５中に収納されている。アルミニウム多孔体を集電体として使用することで、集電体の表面積が大きくなり、活物質としての活性炭を薄く塗布しても高出力、高容量化可能な電気二重層コンデンサを得ることができる。
【００４７】
以上、樹脂成形体として発泡樹脂成形体を使用する場合について説明したが、本発明は発泡樹脂成形体に限定されず、任意の形状の樹脂成形体を用いることで任意の形状のアルミニウム構造体を得ることができる。
【００４８】
（実施例：アルミニウム多孔体の製造：蒸着法によるアルミニウム層の形成）
以下、アルミニウム多孔体の製造例を具体的に説明する。発泡樹脂成形体として、厚み１．６ｍｍ、気孔率９５％、１インチ当たりの気孔数（セル数）約５０個のウレタン発泡体を準備し、１４０ｍｍ×３４０ｍｍ角に切断した。ウレタン発泡体の表面にアルミニウムを蒸着し、厚み約１μｍの導電層を形成した。
【００４９】
（貴金属の付着）
導電層を形成した樹脂成形体に金を蒸着することで厚み０．００５μｍの貴金属層を形成した。金を蒸発させる手段は電子銃により電子ビームを照射する方法とした。導電層付きウレタンの周囲に不活性ガスを圧力０．０１〜１Ｐａの範囲で導入し、電子ビームにより金を溶融して、導電層の表面に金薄膜を蒸着した。
【００５０】
（溶融塩めっき）
表面に導電層及び貴金属層を形成したウレタン発泡体をセットした治具を整流器の陰極側に接続し、対極のアルミニウム板（純度９９．９９％）を陽極側に接続した。治具はウレタン発泡体の４辺からの給電が可能で１００ｍｍ×３００ｍｍのエリアにめっき可能としたものである。温度４０℃の溶融塩アルミめっき浴（６７ｍｏｌ％ＡｌＣｌ３−３３ｍｏｌ％ＥＭＩＣ）に浸漬し、電流密度３．６Ａ／ｄｍ２の直流電流を９０分間印加してアルミニウムをめっきした。攪拌はテフロン（登録商標）製の回転子を用いてスターラーにて行った。なお一連の操作は、アルゴン雰囲気かつ低水分（露点−３０℃以下）としたグローブボックス内で行った。また電流密度の計算ではアルミニウム多孔体の見かけの面積を使用している（ウレタン発泡体の実表面積は見かけの面積の約８倍）。この結果、１８０ｇ／ｍ２の重量のアルミニウムめっき皮膜をほぼ均一に形成することができた。
【００５１】
（アルミニウム多孔体の製造：発泡樹脂成形体の分解）
アルミニウムめっき層を形成した発泡樹脂を温度５００℃のＬｉＣｌ−ＫＣｌ共晶溶融塩に浸漬し、−１Ｖの負電位を３０分間印加した。溶融塩中に気泡が発生し、ポリウレタンの分解反応が起こっていると推定された。その後大気中で室温まで冷却した後、水洗して溶融塩を除去しアルミニウム多孔体を得た。
【００５２】
得られたアルミニウム多孔体を王水に溶解し、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析装置で測定した。またカーボン含有量をＪＩＳ−Ｇ１２１１の高周波誘導加熱炉燃焼−赤外線吸収法で測定した。アルミニウム純度は９９質量％であり、０．５質量％のカーボンと０．０３質量％の金を含んでいた。さらに表面を１５ｋＶの加速電圧でＥＤＸ分析した結果、酸素のピークはほとんど観測されず、アルミニウム多孔体の酸素量はＥＤＸの検出限界（３．１質量％）以下であることが確認された。
【００５３】
（アルミニウム多孔体の電池としての評価）
アルミニウム多孔体の実用上の評価例として電池用電極に用いた場合をアルミニウム箔を電極とした従来構造との比較で説明する。
【００５４】
正極活物質として平均粒径７μｍのＬｉＣｏＯ２、導電助剤としてカーボンブラック、バインダー樹脂としてＰＶｄＦを１０：１：１（質量比）で混合し、さらに溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを混合してペーストを作製した。このペーストを三次元網目構造を有する気孔率約９５％のアルミニウム多孔体に充填した後１５０℃で真空乾燥し、さらに厚みが初期厚みの７０％となるまでロールプレスを行って電池用電極材料（正極）を作製した。この電池用電極材料を１０ｍｍφに打ち抜き、ＳＵＳ３０４製のコイン電池容器にスポット溶接して固定した。正極充填容量は２．４ｍＡｈであった。
【００５５】
比較のため、厚み２０μｍのアルミニウム箔上に上記のＬｉＣｏＯ２、カーボンブラック、ＰＶｄＦ混合ペーストを塗布し、上記と同様に乾燥及びロールプレスを行って電池用電極材料（正極）を作製した。この電池用電極材料を１０ｍｍφに打ち抜き、ＳＵＳ３０４製のコイン電池容器にスポット溶接して固定した。正極充填容量は０．２４ｍＡｈであった。
【００５６】
厚さ２５μｍのポリプロピレン製の多孔膜をセパレータとして使用し、１Ｍ濃度のＬｉＰＦ６を溶解したＥＣ／ＤＥＣ（体積比１：１）溶液をセパレータに対して０．１ｍｌ／ｃｍ２で滴下し、真空含浸した。負極として、厚さ２０μｍ、１１ｍｍφのリチウムアルミニウム箔を用い、コイン電池容器上蓋に接合して固定した。上記の電池用電極材料（正極）、セパレータ、負極をこの順で積層し、バイトンＯリングを上蓋と下蓋との間に挟んでかしめ電池を作製した。重放電時の上限電圧を４．２Ｖ、下限電圧を３．０Ｖとし、正極充填容量まで充電後、各放電レートで放電させた。アルミニウム多孔体を正極材料として用いたリチウム二次電池は、従来のアルミニウム箔を電極材料としたものと比較して、レート０．２Ｃにおいて約５倍の容量であった。さらに、JIS C 8711に記載のサイクル寿命に基づきライフサイクル試験を行った。充放電時の上限電圧を４．２Ｖ、下限電圧を３．０Ｖとし、正極充填容量まで充電後、０．２Ｃの放電レートで放電させるサイクルを繰り返した。アルミニウム多孔体を正極材料として用いたリチウム二次電池は、従来のアルミニウム箔を電極材料としたものと比較して、電圧や容量の低下は特になく、サイクル特性に問題は見られなかった。
【００５７】
以上の説明は、以下の特徴を含む。
（付記１）
樹脂成形体の表面にアルミニウムからなる導電層を形成する導電化工程と、前記導電層の表面に金、銀、白金、ロジウム、ルテニウム及びパラジウムからなる群より選択される１種以上の貴金属を付着する工程と、該貴金属が付着した樹脂成形体にアルミニウムを第１の溶融塩浴中でめっきするめっき工程と、アルミニウムめっき層が形成された樹脂成形体を第２の溶融塩に浸漬した状態で、該アルミニウムめっき層に負電位を印加しながらアルミニウムの融点以下の温度に加熱して前記樹脂成形体を分解する、アルミニウム構造体の製造方法。
（付記２）
前記樹脂成形体は連続した気孔を有する発泡樹脂成形体である、付記１に記載のアルミニウム多孔体の製造方法。
（付記３）
前記貴金属を付着する工程を気相法により行うことを特徴とする、付記１または付記２に記載のアルミニウム構造体の製造方法。
（付記３）
本発明により得られるアルミニウム構造体のアルミニウム表面に活物質が担持された電極材料。
（付記４）
付記３に記載の電極材料を、正極、負極の一方又は両方に用いた電池。
（付記５）
付記３に記載の電極材料を電極として用いた電気二重層コンデンサ。
（付記６）
本発明により得られるアルミニウム構造体からなる濾過フィルタ。
（付記７）
本発明により得られるアルミニウム構造体の表面に触媒が担持された触媒担体。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
以上の如く本発明によれば、樹脂成形体表面にアルミニウムをめっきした構造体、またそこから樹脂成形体を除去したアルミニウム構造体を得ることができるので、例えばアルミニウム多孔体として電池用電極等の電気材料や、各種濾過用のフィルタ、触媒担体などにおいて、アルミニウムの特性が活かされる場合に広く適用することができる。
【符号の説明】
【００５９】
１  発泡樹脂      ２  導電層      ３  アルミニウムめっき層      ４  空洞
２１ａ，２１ｂ  めっき槽      ２２  帯状樹脂      ２３，２８  めっき浴
２４  円筒状電極
２５，２７  正電極      ２６  電極ローラ
１２１  正極      １２２  負極      １２３  セパレータ      １２４  押え板
１２５  バネ      １２６  押圧部材      １２７ケース      １２８正極端子
１２９  負極端子      １３０  リード線
１４１  分極性電極      １４２  セパレータ      １４３  有機電解液
１４４  リード線      １４５  ケース
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図３】
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