(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、アルカリ源および有機テンプレートを含む水性反応混合物を用いて、水熱合成により、ＣＨＡ型ゼオライトを有するゼオライト膜を多孔質支持体上に形成することにより多孔質支持体―ゼオライト膜複合体を製造する方法であって、アルカリ源が、少なくともカリウムを含むものであることを特徴とする多孔質支持体―ゼオライト膜複合体の製造方法。
【請求項２】
水性反応混合物中のＳｉ元素源とＡｌ元素源の比が、Ａｌ元素の酸化物に対するＳｉ元素の酸化物のモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）として、５以上１００００以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水性反応混合物中のＳｉ元素源と有機テンプレートの比が、Ｓｉ元素の酸化物に対する有機テンプレートのモル比（有機テンプレート／ＳｉＯ２モル比）として、０．００５以上１以下である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
水性反応混合物中のＳｉ元素源とアルカリ源の比が、Ｓｉ元素の酸化物に対するＭ（２／ｎ）Ｏ（Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｎはその価数１または２を示す。）のモル比（Ｍ（２／ｎ）Ｏ／ＳｉＯ２モル比）として、０．０２以上０．５以下である、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
水性反応混合物中のアルカリ源とカリウムの比が、アルカリ源となる金属の全量に対するカリウムのモル比として、０．０１以上１以下である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
有機テンプレートが、１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンである、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を予め付着させた多孔質支持体を水熱合成に供する、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機物を含有する気体または液体の混合物の分離、濃縮に好適な多孔質支持体―ゼオライト膜複合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機物を含有する気体または液体の混合物の分離、濃縮は、対象となる物質の性質に応じて、蒸留法、共沸蒸留法、溶媒抽出／蒸留法、吸着剤などにより行われている。しかしながら、これらの方法は、多くのエネルギーを必要とする、あるいは分離、濃縮対象の適用範囲が限定的であるといった欠点がある。
【０００３】
近年、これらの方法に代わる分離方法として、高分子膜やゼオライト膜などの膜を用いた膜分離、濃縮方法が提案されている。高分子膜は加工性に優れるものであり、例えば平膜や中空糸膜などがある。しかし高分子膜は、耐熱性が低く、また耐薬品性が低く、特に有機溶媒や有機酸といった有機物との接触で膨潤するものが多いため、分離、濃縮対象の適用範囲が限定的である。
【０００４】
また、ゼオライト膜は、通常、支持体上に膜状にゼオライトを形成させたゼオライト膜複合体として分離、濃縮に用いられている。例えば有機物と水との混合物を、ゼオライト膜複合体に接触させ、水を選択的に透過させることにより、有機物を分離し、濃縮することができる。無機材料の膜を用いた分離、濃縮は、蒸留や吸着剤による分離に比べ、エネルギーの使用量を削減できるほか、高分子膜よりも広い温度範囲で分離、濃縮を実施でき、更に有機物を含む混合物の分離にも適用できる。
【０００５】
ゼオライト膜を用いた分離法として、例えば、Ａ型ゼオライト膜複合体を用いて水を選択的に透過させてアルコールを濃縮する方法（特許文献１)、モルデナイト型ゼオライト膜複合体を用いてアルコールと水の混合系から水を選択的に透過させてアルコールを濃縮する方法（特許文献２）や、フェリエライト型ゼオライト膜複合体を用いて酢酸と水の混合系から水を選択的に透過させて酢酸を分離・濃縮する方法（特許文献３）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１８５２７５号公報
【特許文献２】特開２００３−１４４８７１号公報
【特許文献３】特開２０００−２３７５６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、実用化に十分な処理量と分離性能を両立し、かつ有機物、特に有機酸への耐性をもつゼオライト膜はいまだ見出せていない。例えば、特許文献２のモルデナイト型ゼオライト膜複合体や特許文献３のフェリエライト型ゼオライト膜複合体は、透過流束が小さく、実用化には処理量が不十分である。また、酸性条件下で脱Ａｌ化反応が進行するので、使用時間が長くなるにつれ分離性能が変化し、有機酸存在条件下での使用は望ましくない。特許文献１のＡ型ゼオライトは、酸と接触すると構造が破壊されるため、有機酸存在下では分離膜として用いることができなかった。
【０００８】
本発明の目的は、かかる従来技術の問題点が解決された、無機材料分離膜による分離、濃縮において、実用上十分な処理量と分離性能を両立する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法、該方法などにより製造されたゼオライト膜複合体、該ゼオライト膜複合体を用いる分離、濃縮方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、水熱合成により多孔質支持体上にゼオライト膜を形成する際に、特定の組成の反応混合物を用いれば、支持体上に結晶化するゼオライトの結晶配向性が向上し、緻密なゼオライト膜が形成することを見出した。また、斯かる方法により調製されたゼオライト膜は、実用上十分な処理量と分離性能を両立する膜分離手段として用い得ることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて成し遂げられたものである。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、下記の［１］〜［７］に存する。
［１］Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、アルカリ源および有機テンプレートを含む水性反応混合物を用いて、水熱合成により、ＣＨＡ型ゼオライトを有するゼオライト膜を多孔質支持体上に形成することにより多孔質支持体―ゼオライト膜複合体を製造する方法であって、アルカリ源が、少なくともカリウムを含むものであることを特徴とする多孔質支持体―ゼオライト膜複合体の製造方法。
［２］水性反応混合物中のＳｉ元素源とＡｌ元素源の比が、Ａｌ元素の酸化物に対するＳｉ元素の酸化物のモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）として、５以上１００００以下である、上記［１］に記載の方法。
［３］水性反応混合物中のＳｉ元素源と有機テンプレートの比が、Ｓｉ元素の酸化物に対する有機テンプレートのモル比（有機テンプレート／ＳｉＯ２モル比）として、０．００５以上１以下である、上記［１］または［２］に記載の方法。
［４］水性反応混合物中のＳｉ元素源とアルカリ源の比が、Ｓｉ元素の酸化物に対するＭ（２／ｎ）Ｏ（Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｎはその価数１または２を示す。）のモル比（Ｍ（２／ｎ）Ｏ／ＳｉＯ２モル比）として、０．０２以上０．５以下である、上記［１］ないし［３］のいずれかに記載の方法。
［５］水性反応混合物中のアルカリ源とカリウムの比が、アルカリ源となる金属の全量に対するカリウムのモル比として、０．０１以上１以下である、上記［１］ないし［４］のいずれかに記載の方法。
［６］有機テンプレートが、１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンである、上記［１］ないし［５］のいずれかに記載の方法。
［７］ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を予め付着させた多孔質支持体を水熱合成に供する、上記［１］ないし［６］のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、有機物を含む気体または液体の混合物から特定の化合物を分離、濃縮する際に、実用上も十分に大きい処理量を有し、かつ十分な分離性能を有する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体が提供される。このゼオライト膜複合体を分離手段として用いることにより、十分な処理量と分離性能を両立する、有機物を含む気体または液体の混合物から透過性の高い物質の分離、混合物の濃縮が可能となる。
【００１２】
本発明により提供される多孔質支持体−ゼオライト膜複合体は、結晶の配向性が向上した緻密なゼオライト膜が形成されているものである。また、耐酸性、耐水性に優れ、高含水率の有機化合物の分離／濃縮に特に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】パーベーパレーション測定装置の概略図である。
【図２】製造例２に記載のゼオライト膜のＸＲＤスペクトルある。
【図３】製造例５に記載のゼオライト膜のＸＲＤスペクトルである。
【図４】製造例６に記載のゼオライト膜のＸＲＤスペクトルである。
【図５】試験例２および比較例１に記載の水／酢酸分離能の測定結果（透過流束の経時変化）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について更に詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお、本明細書において、本発明の「多孔質支持体−ゼオライト膜複合体」を単に「ゼオライト膜複合体」または「膜複合体」と、また「多孔質支持体」を単に「支持体」と略称することがある。
【００１５】
本発明のゼオライト膜複合体の製造方法は、Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、アルカリ源および有機テンプレートを含む水性反応混合物を用いて、水熱合成により、ＣＨＡ型ゼオライトを有するゼオライト膜を多孔質支持体上に形成することにより多孔質支持体―ゼオライト膜複合体を製造する方法であって、アルカリ源が、少なくともカリウムを含むものであることに特徴を有するものである。先ず、この発明について、その詳細を説明する。
【００１６】
(ゼオライト膜)
【００１７】
本発明において、ゼオライト膜とは、後に詳述するとおり、多孔質支持体上に固着されている膜状のゼオライトを意味する。該ゼオライト膜は、支持体を有する（支持体上に固着される）ことによって機械的な強度が増し、取り扱いが容易になり、種々の装置設計が可能であるほか、全て無機物で構成されるため、耐熱性、耐薬品性に優れる。
【００１８】
ゼオライト膜は、一部アモルファス成分などが含有されていてもよいが、好ましくは実質的にゼオライトのみで構成されるゼオライト膜である。
【００１９】
ゼオライト膜の厚さは特に限定されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．６μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。膜厚が大きすぎると透過量が低下する傾向があり、小さすぎると選択性が低下する傾向がある。
【００２０】
ゼオライト膜を形成するゼオライトの粒子径は特に限定されないが、小さすぎると粒界が大きくなるなどして透過選択性などを低下させる傾向がある。それ故、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限は膜の厚さ以下である。さらに、ゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じである場合がより好ましい。ゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じであるとき、ゼオライトの粒界が最も小さくなる。後に述べる水熱合成で得られたゼオライト膜は、ゼオライトの粒子径と膜の厚さが同じになる場合があるので特に好ましい。
【００２１】
ゼオライト膜の形状は特に限定されず、管状、中空糸状、モノリス型、ハニカム型などあらゆる形状を採用できる。また大きさも特に限定されず、例えば、管状の場合は、通常長さ２ｃｍ以上２００ｃｍ以下、内径０．５ｃｍ以上２ｃｍ以下、厚さ０．５ｍｍ以上４ｍｍ以下が実用的で好ましい。
【００２２】
ゼオライト膜の分離機能の一つは、分子ふるいとしての分離であり、用いるゼオライトの有効細孔径以上の大きさを有する気体分子または液体分子とそれ以下の気体または液体分子とを好適に分離することができる。なお分離に供される分子に上限はないが、分子の大きさは、通常１００Å程度以下である。
【００２３】
（ゼオライト）
本発明において、ゼオライト膜を構成するゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、通常５以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１２以上である。また上限は、通常２０００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは１００以下である。
【００２４】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が下限未満では耐久性が低下する傾向があり、上限を超過すると疎水性が強すぎるため、透過流束が小さくなる傾向がある。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、後に述べる水熱合成の反応条件により調整することができる。
【００２５】
なお、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により得られた数値である。数ミクロンの膜のみの情報を得るために通常はＸ線の加速電圧を１０ｋＶで測定する。
【００２６】
（ＣＨＡ型ゼオライト）
本発明において、ＣＨＡ型ゼオライトとは、International Zeolite Association（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの構造を規定するコードでＣＨＡ構造のものであり、天然に産出するチャバサイトと同等の結晶構造を有するゼオライトである。ＣＨＡ型ゼオライトは３．８×３．８Åの径を有する酸素８員環からなる３次元細孔を有することを特徴とする構造をとり、その構造はＸ線回折データにより特徴付けられる。
【００２７】
ＣＨＡ型ゼオライトのフレームワーク密度（Ｔ／１０００Å３）は１４．５である。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は上記と同様である。
【００２８】
ここで、フレームワーク密度（Ｔ／１０００Å３）とは、ゼオライトの１０００Å３あたりの、骨格を構成する酸素以外の元素（Ｔ元素）の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。なお、フレームワーク密度とゼオライトの構造との関係はATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES Fifth Revised Edition 2001 ELSEVIERに示されている。
【００２９】
（多孔質支持体）
本発明において、多孔質支持体としては、その表面などにゼオライトを膜状に固着、好ましくは結晶化できるような化学的安定性があり、多孔質であれば如何なるものであってもよい。例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックス焼結体（セラミックス支持体）、鉄、ブロンズ、ステンレス等の焼結金属や、ガラス、カーボン成型体などが挙げられる。
【００３０】
多孔質支持体の中でも基本的成分あるいはその大部分が無機の非金属物質から構成されている固体材料であるセラミックスを焼結したもの（セラミックス支持体）を含む無機多孔質支持体は、その一部がゼオライト膜合成中にゼオライト化することで界面の密着性を高める効果があるために特に好ましい。
【００３１】
具体的には、例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などを含むセラミックス焼結体（セラミックス支持体）が挙げられる。その中でもアルミナ、シリカ、ムライトのうち少なくとも１種を含む無機多孔質支持体は、多孔質支持体の部分的なゼオライト化が容易であるため、支持体とゼオライトの結合が強固になり緻密で分離性能の高い膜が形成されやすくなるのでより好ましい。
【００３２】
多孔質支持体の形状は、気体混合物や液体混合物を有効に分離できるものであれば特に制限されず、具体的には、例えば、平板状、管状のもの、または円筒状、円柱状や角柱状の孔が多数存在するハニカム状のものやモノリスなどが挙げられる。
【００３３】
本発明において、多孔質支持体上、すなわち支持体の表面などにゼオライトを結晶化させるのが好ましい。
【００３４】
多孔質支持体の表面が有する平均細孔径は特に制限されないが、細孔径が制御されているものが好ましく、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。
【００３５】
平均細孔径が小さすぎると透過量が小さくなる傾向があり、大きすぎると支持体自体の強度が不十分になることがあり、支持体表面の細孔の割合が増えて緻密なゼオライト膜が形成されにくくなることがある。
【００３６】
支持体の平均厚さ（肉厚）は、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上であり、通常７ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下である。支持体はゼオライト膜に機械的強度を与える目的で使用しているが、支持体の平均厚さが薄すぎるとゼオライト膜複合体が十分な強度を持たずゼオライト膜複合体が衝撃や振動等に弱くなる傾向がある。支持体の平均厚さが厚すぎると透過した物質の拡散が悪くなり透過流束が低くなる傾向がある。
【００３７】
多孔質支持体の表面は滑らかであることが好ましく、必要に応じて表面をやすり等で研磨してもよい。なお、多孔質支持体の表面とはゼオライトを結晶化させる無機多孔質支持体の表面部分を意味し、表面であればそれぞれの形状のどこの表面であってもよく、複数の面であっても良い。例えば円筒管の支持体の場合には外側の表面でも内側の表面でもよく、場合によっては外側と内側の両方の表面であってよい。
【００３８】
多孔質支持体の気孔率は、通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上であり、通常７０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下である。支持体の気孔率は、気体や液体を分離する際の透過流量を左右し、下限未満では透過物の拡散を阻害する傾向があり、上限を超えると支持体の強度が低下する傾向がある。
【００３９】
（多孔質支持体−ゼオライト膜複合体）
本発明において、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体とは、多孔質支持体上にゼオライトが膜状に固着しているものである。ゼオライトは、支持体の表面のみならず、ゼオライトの一部が、多孔質支持体の内部にまで固着している状態のものが好ましい。
【００４０】
ゼオライト膜複合体としては、多孔質支持体上にＣＨＡ型ゼオライトを水熱合成により膜状に結晶化させたものが特に好ましい。
【００４１】
ゼオライト膜の多孔質支持体上の位置は特に限定されず、管状の多孔質支持体を用いる場合、外表面にゼオライト膜をつけてもよいし、内表面につけてもよく、さらに適用する系によっては両面につけてもよい。また、多孔質支持体の表面に積層させてもよいし、多孔質支持体の細孔内を埋めるように結晶化させてもよい。この場合、結晶化した膜層の内部に亀裂や連続した微細孔が無いことが重要であり、いわゆる緻密膜を形成させることが分離性を向上することになる。
【００４２】
本発明において、ゼオライト膜複合体は、ゼオライト膜がＣＨＡ型ゼオライトを含む場合、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝１７．９°付近のピークの強度が２θ＝２０.８°付近のピークの強度の０．５倍以上の大きさであることが好ましい。
【００４３】
ここで、ピークの強度とは、測定値からバックグラウンドの値を引いたものをさす。（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）で表されるピーク強度比（以下これを「ピーク強度比Ａ」ということがある。）でいえば、通常０．５以上、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、特に好ましくは１．５以上である。上限は特に限定されないが、通常１０００以下である。
【００４４】
また、ゼオライト膜複合体は、ゼオライト膜がＣＨＡ型ゼオライトを含む場合、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝９．６°付近のピークの強度が２θ＝２０.８°付近のピークの強度の４倍以上の大きさであることが好ましい。
【００４５】
（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）で表されるピーク強度比（以下これを「ピーク強度比Ｂ」ということがある。）でいえば、通常４以上、好ましくは６以上、より好ましくは８以上、特に好ましくは１０以上である。上限は特に限定されないが、通常１０００以下である。
【００４６】
ここでいうＸ線回折パターンとは、ゼオライトが主として付着している側の表面にＣｕＫαを線源とするＸ線を照射して、走査軸をθ／２θとして得るものである。測定するサンプルの形状としては、膜複合体のゼオライトが主として付着している側の表面にＸ線が照射できるような形状なら何でもよく、膜複合体の特徴をよく表すものとして、作成した膜複合体そのままのもの、あるいは装置によって制約される適切な大きさに切断したものが好ましい。
【００４７】
ここでいうＸ線回折パターンは、ゼオライト膜複合体の表面が曲面である場合には自動可変スリットを用いて照射幅を固定して測定してもかまわない。自動可変スリットを用いた場合のＸ線回折パターンとは、可変→固定スリット補正を実施したパターンを指す。
【００４８】
ここで、２θ＝１７．９°付近のピークとは基材に由来しないピークのうち１７．９°±０．６°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指す。
【００４９】
２θ＝２０．８°付近のピークとは基材に由来しないピークのうち２０．８°±０．６°の範囲に存在するピークで最大のものを指す。
【００５０】
２θ＝９．６°付近のピークとは基材に由来しないピークのうち９．６°±０．６°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指す。
【００５１】
Ｘ線回折パターンで２θ＝９．６°付近のピークはCOLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 ELSEVIERによればrhombohedral settingで空間群を
【００５２】
【数１】
0005593964.tif 000002
【００５３】
（Ｎｏ．１６６）とした時にＣＨＡ構造において指数が（１，０，０）の面に由来するピークである。
【００５４】
また、Ｘ線回折パターンで２θ＝１７．９°付近のピークはCOLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 ELSEVIERによればrhombohedral settingで空間群を
【００５５】
【数２】
0005593964.tif 000003
【００５６】
（Ｎｏ．１６６）とした時にＣＨＡ構造において指数が（１，１，１）の面に由来するピークである。
【００５７】
Ｘ線回折パターンで２θ＝２０．８°付近のピークはCOLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 ELSEVIERによればrhombohedral settingで空間群を
【００５８】
【数３】
0005593964.tif 000004
【００５９】
（Ｎｏ．１６６）とした時にＣＨＡ構造において指数が（２，０，−１）の面に由来するピークである。
【００６０】
（１，０，０）面由来のピークの強度と（２，０，−１）の面に由来のピーク強度の典型的な比（ピーク強度比Ｂ）は、COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 ELSEVIERによれば２．５である。
【００６１】
そのため、この比が４以上であるということは、例えば、ＣＨＡ構造をrhombohedral settingとした場合の（１，０，０）面が膜複合体の表面と平行に近い向きになるようにゼオライト結晶が配向して成長していることを意味すると考えられる。ゼオライト膜複合体においてゼオライト結晶が配向して成長することは分離性能の高い緻密な膜が出来るという点で有利である。
【００６２】
（１，１，１）面由来のピークの強度と（２，０，−１）の面に由来のピーク強度の典型的な比（ピーク強度比Ａ）は、COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 ELSEVIERによれば０．３である。
【００６３】
そのため、この比が０．５以上であるということは、例えば、ＣＨＡ構造をrhombohedral settingとした場合の（１，１，１）面が膜複合体の表面と平行に近い向きになるようにゼオライト結晶が配向して成長していることを意味すると考えられる。ゼオライト膜複合体においてゼオライト結晶が配向して成長することは分離性能の高い緻密な膜が出来るという点で有利である。
【００６４】
このように、ピーク強度比Ａ、Ｂのいずれかが、上記した特定の範囲の値であるということは、ゼオライト結晶が配向して成長し、分離性能の高い緻密なゼオライト膜が形成されていることを示すものである。
【００６５】
ＣＨＡ型ゼオライト結晶が配向して成長している緻密なゼオライト膜は、次に述べる通り、ゼオライト膜を水熱合成により形成する際に、例えば、特定の有機テンプレートを用い、水性反応混合液中にＫ＋イオンを共存させることにより達成することができる。
【００６６】
（多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法）
【００６７】
本発明において、上記支持体上に、水熱合成によりゼオライトを膜状に固着、好ましくは結晶化させ、ゼオライト膜を形成する。結晶化の方法に特に制限はないが、多孔質支持体を、ゼオライト製造に用いる水熱合成用の反応混合物（以下これを「水性反応混合物」ということがある。）中に入れて、直接水熱合成することで支持体上にゼオライトを結晶化させる方法が好ましい。
【００６８】
具体的には、例えば、組成を調整して均一化した水性反応混合物を、多孔質支持体を内部に緩やかに固定した、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器に入れて密閉して、一定時間加熱すればよい。
【００６９】
水性反応混合物としては、Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、有機テンプレート（構造規定剤）、および水を含み、さらにアルカリ源を含むものであり、アルカリ源としては、少なくともカリウム（Ｋ）を含むものである。
【００７０】
水性反応混合物に用いるＳｉ元素源としては、例えば、無定形シリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、無定形アルミのシリケートゲル、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルエトキシシラン等を用いることができる。
【００７１】
Ａｌ元素源としては、例えば、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル等を用いることができる。なお、Ａｌ元素源以外に他の元素源、例えばＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎなどの元素源を含んでいてもよい。
【００７２】
ゼオライトの結晶化において、必要に応じて有機テンプレートを用いることができるが、有機テンプレートを用いて合成したものが好ましい。有機テンプレートを用いて合成することにより、結晶化したゼオライトのアルミニウム原子に対するケイ素原子の割合が高くなり、耐酸性が向上する。
【００７３】
有機テンプレートとしては、ＣＨＡ型ゼオライト膜を形成しうるものであれば種類は問わず、如何なるものであってもよい。また、テンプレートは１種類でも、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７４】
有機テンプレートとしては、通常、アミン類、４級アンモニウム塩類が用いられる。例えば、米国特許第４５４４５３８号明細書、米国特許公開第２００８／００７５６５６号明細書に記載の有機テンプレートが好ましいものとして挙げられる。
【００７５】
具体的には、例えば、１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオン、３−キナクリジナールから誘導されるカチオン、３−ｅｘｏ−アミノノルボルネンから誘導されるカチオン等の脂環式アミンから誘導されるカチオンが挙げられる。これらの中で、１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンがより好ましい。
【００７６】
１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンを有機テンプレートとしたとき、緻密な膜を形成しうるＣＨＡ型ゼオライトが結晶化する。また、膜が水を選択的に透過するのに十分な親水性を有するＣＨＡ型ゼオライトが生成し得るほか、耐酸性に優れたＣＨＡ型ゼオライトが得られる。
【００７７】
１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンのうち、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンがさらに好ましい。Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンの３つのアルキル基は、通常、それぞれ独立したアルキル基であり、好ましくは低級アルキル基、より好ましくはメチル基である。それらの中で最も好ましい化合物は、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンである。
【００７８】
このようなカチオンは、ＣＨＡ型ゼオライトの形成に害を及ぼさないアニオンを伴う。このようなアニオンを代表するものには、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲンイオンや水酸化物イオン、酢酸塩、硫酸塩、およびカルボン酸塩が含まれる。これらの中で、水酸化物イオンが特に好適に用いられる。
【００７９】
また、その他の有機テンプレートとしては、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキルベンジルアンモニウムカチオンも用いることができる。この場合もアルキル基は、それぞれ独立したアルキル基であり、好ましくは低級アルキル基、より好ましくはメチル基である。それらの中で、最も好ましい化合物は、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウムカチオンである。また、このカチオンが伴うアニオンは上記と同様である。
【００８０】
水性反応混合物に用いるアルカリ源としては、有機テンプレートのカウンターアニオンの水酸化物イオン、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、Ｃａ(ＯＨ)２などのアルカリ土類金属水酸化物などを用いることができる。
【００８１】
アルカリ源としては、少なくともＫを含むものであれば特に限定されず、通常、Ｋと、Ｎａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むものである。これらの中で、ＮａとＫが好ましく、Ｋがより好ましい。また、アルカリは２種類以上を併用してもよく、具体的には、ＮａとＫを併用するのが好ましい。
【００８２】
水性反応混合物中のＳｉ元素源とＡｌ元素源の比は、通常、それぞれの元素の酸化物のモル比、すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比として表わす。
【００８３】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は特に限定されないが、通常５以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上であり、通常１００００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、更に好ましくは３００以下、特に好ましくは１００以下である。
【００８４】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比がこの範囲にあるときゼオライト膜が緻密に生成し更に生成したゼオライトが強い親水性を示し、有機物を含有する混合物中から親水性の化合物、特に水を選択的に透過することができる。また耐酸性に強く脱Ａｌしにくいゼオライト膜が得られる。
【００８５】
特に、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比がこの範囲にあるとき、緻密な膜を形成しうるＣＨＡ型ゼオライトを結晶化させることができる。また、膜が水を選択的に透過するのに十分な親水性を有するＣＨＡ型ゼオライトが生成し得るほか、耐酸性に優れたＣＨＡ型ゼオライトが得られる。
【００８６】
水性反応混合物中のシリカ源と有機テンプレートの比は、ＳｉＯ２に対する有機テンプレートのモル比（有機テンプレート／ＳｉＯ２比）で、通常０．００５以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上であり、通常１以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．２以下である。
【００８７】
有機テンプレート／ＳｉＯ２比がこの範囲にあるとき、緻密なゼオライト膜が生成しうることに加えて、生成したゼオライトが耐酸性に強くＡｌが脱離しにくい。また、この条件において、特に緻密で耐酸性のＣＨＡ型ゼオライトを形成させることができる。
【００８８】
Ｓｉ元素源とアルカリ源の比は、Ｍ（２／ｎ）Ｏ／ＳｉＯ２（ここで、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｎはその価数１または２を示す。）モル比で、通常０．０２以上、好ましくは０．０４以上、より好ましくは０．０５以上であり、通常０．５以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下である。
【００８９】
水性反応混合物中のアルカリ源とカリウムの比は、アルカリ源となる金属（アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属）の全量に対するカリウムのモル比で、通常０．０１以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上であり、通常１以下、好ましくは０．８以下である。
【００９０】
水性反応混合物中へのＫの添加は、前記のとおり、rhombohedral settingで空間群を
【００９１】
【数４】
0005593964.tif 000005
【００９２】
（Ｎｏ．１６６）とした時に、ＣＨＡ構造において指数が（１，０，０）の面に由来するピークである２θ＝９．６°付近のピークの強度と（２，０，−１）の面に由来するピークである２θ＝２０．８°付近のピークの強度との比（ピーク強度比Ｂ）、または、（１，１，１）の面に由来するピークである２θ＝１７．９°付近のピークの強度と（２，０，−１）の面に由来するピークである２θ＝２０．８°付近のピークの強度との比（ピーク強度比Ａ）を大きくする傾向がある。
【００９３】
Ｓｉ元素源と水の比は、ＳｉＯ２に対する水のモル比（Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比）で、通常１０以上、好ましくは３０以上、より好ましくは４０以上、特に好ましくは５０以上であり、通常１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは２００以下、特に好ましくは１５０以下である。
【００９４】
水性反応混合物中の物質のモル比がこれらの範囲にあるとき、緻密なゼオライト膜が生成しうる。水の量は緻密なゼオライト膜の生成においてとくに重要であり、粉末合成法の一般的な条件よりも水がシリカに対して多い条件のほうが細かい結晶が生成して緻密な膜ができやすい傾向にある。
【００９５】
一般的に、粉末のＣＨＡ型ゼオライトを合成する際の水の量は、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比で１５〜５０程度である。Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が高い（５０以上１０００以下）、すなわち水が多い条件にすることにより、支持体上にＣＨＡ型ゼオライトが緻密な膜状に結晶化した分離性能の高いゼオライト膜複合体を得ることができる。
【００９６】
さらに、水熱合成に際して、必ずしも反応系内に種結晶を存在さる必要は無いが、種結晶を加えることで、支持体上にゼオライトの結晶化を促進できる。種結晶を加える方法としては特に限定されず、粉末のゼオライトの合成時のように、水性反応混合物中に種結晶を加える方法や、支持体上に種結晶を付着させておく方法などを用いることができる。ゼオライト膜複合体を製造する場合は、支持体上に種結晶を付着させておくことが好ましい。支持体上に予め種結晶を付着させておくことで緻密で分離性能良好なゼオライト膜が生成しやすくなる。
【００９７】
使用する種結晶としては、結晶化を促進するゼオライトであれば種類は問わないが、効率よく結晶化させるためには形成するゼオライト膜と同じ結晶型であることが好ましい。ＣＨＡ型ゼオライト膜を形成する場合は、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を用いることが好ましい。
【００９８】
種結晶の粒子径は小さいほうが望ましく、必要に応じて粉砕して用いても良い。粒径は、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。
【００９９】
支持体上に種結晶を付着させる方法は特に限定されず、例えば、種結晶を水などの溶媒に分散させてその分散液に支持体を浸けて種結晶を付着させるディップ法や、種結晶を水などの溶媒と混合してスラリー状にしたものを支持体表面上に塗りこむ方法などを用いることができる。種結晶の付着量を制御し、再現性良く膜複合体を製造するにはディップ法が望ましい。
【０１００】
種結晶を分散させる溶媒は特に限定されないが、特に水が好ましい。分散させる種結晶の量は特に限定されず、分散液の全質量に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは４質量％以下、とくに好ましくは３質量％以下である。
【０１０１】
分散させる種結晶の量が少なすぎると、支持体上に付着する種結晶の量が少ないため、水熱合成時に支持体上に部分的にゼオライトが生成しない箇所ができ、欠陥のある膜となる可能性がある。ディップ法によって支持体上に付着する種結晶の量は分散液中の種結晶の量がある程度以上でほぼ一定となるため、分散液中の種結晶の量が多すぎると、種結晶の無駄が多くなりコスト面で不利である。
【０１０２】
支持体にディップ法あるいはスラリーの塗りこみによって種結晶を付着させ、乾燥した後にゼオライト膜の形成を行うことが望ましい。
【０１０３】
支持体上に予め付着させておく種結晶の量は特に限定されず、基材１ｍ２あたりの質量で、通常０．０１ｇ以上、好ましくは０．０５ｇ以上、より好ましくは０．１ｇ以上であり、通常１００ｇ以下、好ましくは５０ｇ以下、より好ましくは１０ｇ以下、更に好ましくは８ｇ以下である。
【０１０４】
種結晶の量が下限未満の場合には、結晶ができにくくなり、膜の成長が不十分になる場合や、膜の成長が不均一になったりする傾向がある。また、種結晶の量が上限を超える場合には、表面の凹凸が種結晶によって増長されたり、支持体から落ちた種結晶によって自発核が成長しやすくなって支持体上の膜成長が阻害されたりする場合がある。何れの場合も、緻密なゼオライト膜が生成しにくくなる傾向となる。
【０１０５】
水熱合成により支持体上にゼオライト膜を形成する場合、支持体の固定化方法に特に制限はなく、縦置き、横置きなどあらゆる形態をとることができる。この場合、静置法でゼオライト膜を形成させてもよいし、水性反応混合物を攪拌させてゼオライト膜を形成させてもよい。
【０１０６】
ゼオライト膜を形成させる際の温度は特に限定されないが、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。反応温度が低すぎると、ゼオライトが結晶化し難くなることがある。また、反応温度が高すぎると、本発明におけるゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成し易くなることがある。
【０１０７】
加熱時間は特に限定されないが、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、更に好ましくは１０時間以上であり、通常１０日間以下、好ましくは５日以下、より好ましくは３日以下、さらに好ましくは２日以下である。反応時間が短すぎるとゼオライトが結晶化し難くなることがある。反応時間が長すぎると、本発明におけるゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成し易くなることがある。
【０１０８】
ゼオライト膜形成時の圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた水性反応混合物を、この温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分である。さらに必要に応じて、窒素などの不活性ガスを加えても差し支えない。
【０１０９】
水熱合成により得られたゼオライト膜複合体は、水洗した後に、加熱処理して、乾燥させる。ここで、加熱処理とは、熱をかけてゼオライト膜複合体を乾燥又はテンプレートを使用した場合にテンプレートを焼成することを意味する。
【０１１０】
加熱処理の温度は、乾燥を目的とする場合は通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。加熱処理の温度はテンプレートの焼成を目的とする場合通常３５０℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４３０℃以上、更に好ましくは４８０℃以上であり、通常９００℃以下、好ましくは８５０℃以下、さらに好ましくは８００℃以下、特に好ましくは７５０℃以下である
【０１１１】
加熱時間は、ゼオライト膜が十分に乾燥、またはテンプレートが焼成する時間であれば特に限定されず、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上である。上限は特に限定されず、通常２００時間以内、好ましくは１５０時間以内、より好ましくは１００時間以内である。
【０１１２】
水熱合成を有機テンプレートの存在下で行った場合、得られたゼオライト膜複合体を、水洗した後に、例えば、加熱処理や抽出などにより、好ましくは加熱処理、すなわち焼成により有機テンプレートを取り除くことが適当である。
【０１１３】
焼成温度は、通常３５０℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４３０℃以上、特に好ましくは４８０℃以上であり、通常９００℃以下、好ましくは８５０℃以下、より好ましくは８００℃以下、特に好ましくは７５０℃以下である。焼成温度が低すぎると有機テンプレートが残っている割合が多くなる傾向があり、ゼオライトの細孔が少なく、そのために分離濃縮の際の透過流束が減少する可能性がある。焼成温度が高すぎると支持体とゼオライトの熱膨張率の差が大きくなるためゼオライト膜に亀裂が生じやすくなる可能性があり、ゼオライト膜の緻密性が失われ分離性能が低くなることがある。
【０１１４】
焼成時間は、昇温速度や降温速度により変動するが、有機テンプレートが十分に取り除かれる時間であれば特に限定されず、好ましくは１時間以上、より好ましくは５時間以上である。上限は特に限定されず、例えば、通常２００時間以内、好ましくは１５０時間以内、より好ましくは１００時間以内、最も好ましくは２４時間以内である。焼成は空気雰囲気で行えばよいが、酸素を付加した雰囲気で行ってもよい。
【０１１５】
焼成の際の昇温速度は、支持体とゼオライトの熱膨張率の差がゼオライト膜に亀裂を生じさせることを少なくするために、なるべく遅くすることが望ましい。昇温速度は、通常５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、より好ましくは１℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。通常、作業性を考慮し０．１℃／分以上である。
【０１１６】
また、焼成後の降温速度もゼオライト膜に亀裂が生じることを避けるためにコントロールする必要があり、昇温速度と同様、遅ければ遅いほど望ましい。降温速度は、通常５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、より好ましくは１℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。通常、作業性を考慮し０．１℃／分以上である。
【０１１７】
ゼオライト膜は、必要に応じてイオン交換しても良い。イオン交換は、テンプレートを用いて合成した場合は、通常、テンプレートを除去した後に行う。イオン交換するイオンとしては、プロトン、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋などのアルカリ金属イオン、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋などのアルカリ土類金属イオン、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎなどの遷移金属のイオンなどが挙げられる。これらの中で、プロトン、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋などのアルカリ金属イオンが好ましい。
【０１１８】
イオン交換は、焼成後（テンプレートを使用した場合など）のゼオライト膜を、ＮＨ４ＮＯ３、ＮａＮＯ３などアンモニウム塩あるいは交換するイオンを含む水溶液、場合によっては塩酸などの酸で、通常、室温から１００℃の温度で処理後、水洗する方法などにより行えばよい。さらに、必要に応じて２００℃〜５００℃で焼成してもよい。
【０１１９】
加熱処理後のゼオライト膜複合体の空気透過量は、通常１４００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、好ましくは１０００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、より好ましくは７００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、より好ましくは６００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、さらに好ましくは５００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、特に好ましくは３００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、もっとも好ましくは２００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下である。透過量の下限は特に限定されないが、通常０．０１Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上、好ましくは０．１Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上、より好ましくは１Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上である。
【０１２０】
ここで、空気透過量とは、後に詳述するとおり、ゼオライト膜複合体を絶対圧５ｋＰａの真空ラインに接続した時の空気の透過量［Ｌ／(ｍ２・ｈ)］である。
【０１２１】
かくして製造されるゼオライト膜複合体は、優れた分離性能をもつものであり、本発明における膜分離手段として好適に用いることができる。
【０１２２】
（分離性能、分離方法）
本発明の分離方法は、上記ゼオライト膜複合体を膜分離手段として用いるものであり、さらに詳しくは、有機化合物を含む気体または液体の混合物を、上記多孔質支持体―ゼオライト膜複合体に接触させて、該混合物から、透過性の高い物質を透過させて分離することに特徴をもつものである。この発明において、多孔質支持体―ゼオライト膜複合体は、上記と同様のものが用いられる。また、好ましいものも上記と同様である。
【０１２３】
本発明の分離方法において、ゼオライト膜を備えた多孔質支持体を介し支持体側又はゼオライト膜側の一方の側に、有機化合物を含む気体または液体の混合物を接触させ、その逆側を混合物が接触している側よりも低い圧力とすることによって混合物から、ゼオライト膜に透過性が高い物質（透過性が相対的に高い混合物中の物質）を選択的に、すなわち透過物質の主成分として透過させる。これにより、混合物から透過性の高い物質を分離することができる。その結果、混合物中の特定の有機化合物（透過性が相対的に低い混合物中の物質）の濃度を高めることで、特定の有機化合物を分離回収、あるいは濃縮することができる。
【０１２４】
例えば、水と有機化合物の混合物の場合、通常水がゼオライト膜に対する透過性が高いので、混合物から水が分離され、有機化合物は元の混合物中で濃縮される。パーベーパレーション法（浸透気化法）、ベーパーパーミエーション法（蒸気透過法）と呼ばれる分離・濃縮方法は、本発明の分離方法におけるひとつの実施形態である。
【０１２５】
前記多孔質支持体−ゼオライト膜複合体は、含水率が２０質量％以上の含水有機化合物を処理した場合でも、高い透過性能、選択性を発揮し、耐久性に優れた分離膜としての性能を持つ。
【０１２６】
ここでいう高い透過性能とは、十分な処理量を示し、例えば、膜を透過する物質の透過流束が、例えば含水率３０％の２−プロパノールと水の混合物を、７０℃において、１気圧（１．０１×１０５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合、通常１ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上、好ましくは３ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上、より好ましくは５ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上であることをいう。透過流束の上限は特に限定されず、通常２０ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以下、好ましくは１５ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以下である。
【０１２７】
また、高い透過性能をパーミエンスで表す事もできる。パーミエンスとは、透過する物質量を膜面積と時間と水の分圧差の積で割ったものである。パーミエンスの単位で表した場合、水のパーミエンスとしては、例えば含水率３０％の２−プロパノールと水の混合物を、７０℃において、１気圧（１．０１×１０５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合、通常３×１０−７ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以上、好ましくは５×１０−７ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以上、より好ましくは１×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以上、とくに好ましくは２×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以上である。パーミエンスの上限は特に限定されず、通常１×１０−４ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下、好ましくは５×１０−５ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下である。
【０１２８】
選択性は分離係数により表される。分離係数は膜分離で一般的に用いられる選択性を表す以下の指標である。
【０１２９】
分離係数＝（Ｐα／Ｐβ）／（Ｆα／Ｆβ）
[ここで、Ｐαは透過液中の主成分の質量パーセント濃度、Ｐβは透過液中の副成分の質量パーセント濃度、Ｆαは透過液において主成分となる成分の被分離混合物中の質量パーセント濃度、Ｆβは透過液において副成分となる成分の被分離混合物中の質量パーセント濃度である。]
【０１３０】
分離係数は、例えば含水率３０％の２−プロパノールと水の混合物を、７０℃において、１気圧（１．０１×１０５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合、通常１０００以上、好ましくは４０００以上、より好ましくは１００００以上、特に好ましくは２００００以上である。分離係数の上限は完全に水しか透過しない場合でありその場合は無限大となるが、好ましくは１０００００００以下、より好ましくは１００００００以下である。
【０１３１】
上記した高い透過性能と選択性をもち、耐久性に優れた分離膜は、前記のとおり、特定の有機テンプレートと、アルカリ源としてカリウム（Ｋ）を含む水熱合成用の反応混合物を用いることにより得ることができる。カリウム（Ｋ）を含まないアルカリ源を用いる場合は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を高く（例えばＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比で５０以上２０００以下）設定し、かつ水を相対的に少なめ（例えばＨ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比で４０以上１００以下）とすることにより、上記のとおり、空気透過量が小さく、かつ優れた分離性能をもつ緻密なＣＨＡ型ゼオライト膜を得ることがができる。
【０１３２】
かくして、本発明の別の態様により、上記した透過流束、水のパーミエンス、分離係数の少なくとも一つの性質を有する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体が提供される。
【０１３３】
本発明において、分離対象が、水と有機化合物の混合物（以下これを「含水有機化合物」ということがある。）の場合、混合物中の含水率は、通常２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上であり、通常９５質量％以下、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
【０１３４】
本発明の分離方法では、ゼオライト膜を透過する物質は、通常水であるため、含水率が少なくなると処理量が低下するため効率的でない。また含水率が多すぎると濃縮に必要な膜が大面積となり（膜が管状に形成されている場合は数が多くなり）経済的な効果が小さくなる。
【０１３５】
含水有機化合物としては、適当な水分調節方法により、予め含水率を調節したものであってもよい。この場合、好ましい含水率は上記と同様である。また、水分調節方法としては、それ自体既知の方法、例えば、蒸留、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）、温度スイング吸着（ＴＳＡ）、デシカントシステムなどが挙げられる。
【０１３６】
さらに、ゼオライト膜複合体によって水が分離された含水有機化合物から、さらに水を分離してもよい。これにより、より高度に水を分離し、含水有機化合物をさらに高度に濃縮することができる。
【０１３７】
有機化合物としては、例えば、酢酸、アクリル酸、プロピオン酸、蟻酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、安息香酸などのカルボン酸類や、スルフォン酸、スルフィン酸、ハビツル酸、尿酸、フェノール、エノール、ジケトン型化合物、チオフェノール、イミド、オキシム、芳香族スルフォンアミド、第１級および第２級ニトロ化合物などの有機酸類；メタノール、エタノール、イソプロパノール（２−プロパノール）などのアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドなどの窒素を含む有機化合物（Ｎ含有有機化合物）；酢酸エステル、アクリル酸エステル等のエステル類などが挙げられる。
【０１３８】
これらの中で、特にアルコール、エーテル、ケトン、アルデヒド、アミドから選ばれる少なくとも一種を含有する有機化合物が望ましい。これら有機化合物の中で、炭素数が２から１０のものが好ましく、炭素数が３から８のものがより好ましい。
【０１３９】
また有機化合物としては、水と混合物（混合溶液）を形成し得る高分子化合物でもよい。かかる高分子化合物としては、分子内に極性基を有するもの、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールなどのポリオール類；ポリアミン類；ポリスルホン酸類；ポリアクリル酸などのポリカルボン酸類；ポリアクリル酸エステルなどのポリカルボン酸エステル類；グラフト重合等によってポリマー類を変性させた変性高分子化合物類；オレフィンなどの非極性モノマーとカルボキシル基等の極性基を有する極性モノマーとの共重合によって得られる共重合高分子化合物類などが挙げられる。
【０１４０】
さらに、含水有機化合物としては、水とポリマーエマルジョンとの混合物でもよい。ここで、ポリマーエマルジョンとは、接着剤や塗料等で通常使用される、界面活性剤とポリマーとの混合物である。ポリマーエマルジョンに用いられるポリマーとしては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリオレフィン、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのオレフィン−極性モノマー共重合体、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリアミド、ポリエステル、セルロース誘導体等の熱可塑性樹脂；尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂；天然ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体などのブタジエン共重合体等のゴム等が挙げられる。また界面活性剤としては、それ自体既知のものを用いればよい。
【０１４１】
本発明のゼオライト膜複合体は、耐酸性を有するため、水と酢酸など有機酸の混合物からの水分離、エステル化反応促進のための水分離などにも有効に利用できる。
【０１４２】
本発明の分離方法は、前記ゼオライト膜複合体を用いて、適当な分離装置を作製し、それに有機化合物を含む気体または液体の混合物を導入することにより行えばよい。これら分離装置は、それ自体既知の部材により作製することができる。
【実施例】
【０１４３】
以下、実験例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の例により限定されるものではない。
【０１４４】
＜ゼオライト膜の物性及び分離性能の測定＞
以下の実験例において、ゼオライト膜の物性及び分離性能は、次の方法で測定した。
【０１４５】
（１）Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定
ＸＲＤ測定は以下の条件に基づき行った。
・装置名：オランダＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’ＰｅｒｔＰｒｏ  ＭＰＤ
・光学系仕様  入射側：封入式Ｘ線管球（ＣｕＫα）
Ｓｏｌｌｅｒ  Ｓｌｉｔ  (０.０４ｒａｄ)
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ  Ｓｌｉｔ  (Ｖａｌｉａｂｌｅ Ｓｌｉｔ)
試料台：ＸＹＺステージ
受光側：半導体アレイ検出器(Ｘ’  Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ)
Ｎｉ−ｆｉｌｔｅｒ
Ｓｏｌｌｅｒ Ｓｌｉｔ (０.０４ｒａｄ)
ゴニオメーター半径：２４０ｍｍ
・測定条件    Ｘ線出力(ＣｕＫα)：４５ｋＶ、４０ｍＡ
走査軸：θ／２θ
走査範囲(２θ)：５.０−７０.０°
測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
読込幅：０.０５°
計数時間：９９.７ｓｅｃ
自動可変スリット(Ａｕｔｏｍａｔｉｃ−ＤＳ)：１ｍｍ(照射幅)
横発散マスク：１０ｍｍ(照射幅)
【０１４６】
なお、Ｘ線は円筒管の軸方向に対して垂直な方向に照射した。またＸ線は、できるだけノイズ等がはいらないように、試料台においた円筒管状の多孔質支持体―ゼオライト膜複合体と、試料台表面と平行な面とが接する２つのラインのうち、試料台表面ではなく、試料台表面より上部にあるもう一方のライン上に主にあたるようにした。
【０１４７】
また、照射幅を自動可変スリットによって１ｍｍに固定して測定し、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｄａｔａ, Ｉｎｃ.のＸＲＤ解析ソフトＪＡＤＥ ７.５.２(日本語版)を用いて可変スリット→固定スリット変換を行ってＸＲＤパターンを得た。
【０１４８】
（２）ＳＥＭ−ＥＤＸ測定
ＳＥＭ−ＥＤＸ測定は以下の条件に基づき行った。
・装置名：ＳＥＭ：ＦＥ−ＳＥＭ  Ｈｉｔａｃｈｉ：Ｓ−４８００
ＥＤＸ：ＥＤＡＸ  Ｇｅｎｅｓｉｓ
・加速電圧：１０ｋＶ
倍率５０００倍での視野全面（２５μｍ×１８μｍ）を走査し、Ｘ線定量分析を行った。
【０１４９】
（３）ＳＥＭ測定
ＳＥＭ測定は以下の条件に基づき行った。
・装置名：ＳＥＭ：ＦＥ−ＳＥＭ  Ｈｉｔａｃｈｉ：Ｓ−４１００
・加速電圧：１０ｋＶ
【０１５０】
（４）空気透過量
多孔質支持体―ゼオライト膜複合体の一端を封止し、他端を、密閉状態で５ｋＰａの真空ラインに接続して、真空ラインとゼオライト膜複合体の間に設置したマスフローメーターで空気の流量を測定し、空気透過量［Ｌ／(ｍ２・ｈ)］とした。マスフローメーターとしてはＫＯＦＬＯＣ社製８３００、Ｎ２ガス用、最大流量５００ｍｌ/ｍｉｎ（２０℃、１気圧換算）を用いた。ＫＯＦＬＯＣ社製８３００においてマスフローメーターの表示が１０ｍｌ/ｍｉｎ（２０℃、１気圧換算）以下であるときはＬｉｎｔｅｃ社製ＭＭ−２１００Ｍ、Ａｉｒガス用、最大流量２０ｍｌ/ｍｉｎ（０℃、１気圧換算）を用いて測定した。
【０１５１】
（５）パーベーパレーション法
パーベーパレーション法に用いた装置の概略図を図１に示す。図１において多孔質支持体―ゼオライト膜複合体５は真空ポンプ９によって内側が減圧され、被分離液４が接触している外側と圧力差が約１気圧（１．０１×１０５Ｐａ）になっている。この圧力差によって、被分離液４中の透過物質（水）が多孔質支持体―ゼオライト膜複合体５に浸透気化して透過する。透過した物質はトラップ７で捕集される。一方、被分離液４中の有機化合物は、多孔質支持体―ゼオライト膜複合体５の外側に滞留する。
【０１５２】
一定時間ごとに、トラップ７に捕集した透過液の質量測定および組成分析、被分離液４の組成分析を行い、それらの値を用いて各時間の分離係数、透過流束、水のパーミエンスなどを前記のとおり算出した。なお、組成分析はガスクロマトグラフにより行った。また、透過開始から約５時間で、透過流束、分離係数、透過液中の水の濃度などが安定してくるので、特に明記しない限り、透過成績は５時間後の値である。
【０１５３】
＜無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体の製造＞
以下の製造例１〜１２において、ＣＨＡ型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで、無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を製造した。
【０１５４】
［製造例１］
ＣＨＡ型ゼオライト膜の作成のために、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(以下これを「ＴＭＡＤＡＯＨ」ということがある。)水溶液を、米国特許第４５４４５３８明細書に記載の方法に準じて次のとおり調製した。
【０１５５】
５．５ｇの１−アダマンタンアミン（アルドリッチ社製）を７５ｍｌのメタノールに溶解し、２４．２ｇの炭酸カリウムを加え、３０分攪拌した。これに、１０ｍｌのヨードメタンを滴下させ、１昼夜攪拌した。その後、塩化メチレンを５０ｍｌ加えて固体をろ過した。得られた溶液の溶媒をエバポレーターにより除去して固体を得た。この固体に塩化メチレン１３０ｍｌ加えてろ過、溶媒の除去を２回繰り返した。その後、得られた固体をメタノールを用いて再結晶した。再結晶された固体をろ過し、ジエチルエーテルで洗浄後、乾燥してＮ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヨーダイド（ＴＭＡＤＩ）を得た。
【０１５６】
このＴＭＡＤＩを水に溶解させ、アニオン交換樹脂(三菱化学社製  ＳＡ−１０Ａ)によりイオン交換し、エバポレーターで濃縮しＴＭＡＤＡＯＨ水溶液を得た。滴定により求めた、水溶液中のＴＭＡＤＡＯＨ濃度は０．７５ｍｍｏｌ／ｇであった。また、この水溶液中に含まれるＫ量は１．８４質量％であった。
【０１５７】
水熱合成用の反応混合物として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液６．９ｇと水１０３．６ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３  ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）０．４３ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、上記のＴＭＡＤＡＯＨ水溶液９．２ｇを加え（この溶液中にＫとして０．１７ｇ含有している。）、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製  スノーテック−４０）１０．４ｇを加えて３時間撹拌し、水性反応混合物とした。
【０１５８】
この反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０３３／０．１／０．０６／１００／０．１、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０である。
【０１５９】
無機多孔質支持体としては、ニッカトー社製のムライトチューブＰＭ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）を８０ｍｍの長さに切断した後、外表面を耐水性紙やすりを用いて滑らかにして、超音波洗浄機で洗浄したのち乾燥させたものを用いた。
【０１６０】
種結晶として、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０.０３３／０.１／４０／０.１のゲル組成（モル比）で、１６０℃、２日間水熱合成して結晶化させたものを、ろ過、水洗、乾燥して得られたＣＨＡ型ゼオライトを用いた。種結晶の粒径は０.５μｍ程度であった。
【０１６１】
この種結晶を１質量％水中に分散させたものに、上記支持体を所定時間浸した後、１００℃で５時間以上乾燥させて種結晶を付着させた。付着した種結晶の質量は３ｇ／ｍ２であった。
【０１６２】
種結晶を付着させた支持体を、上記水性反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（２００ｍｌ）に垂直方向に浸漬して、オートクレーブを密閉し、１６０℃で４８時間、静置状態で、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後に放冷し、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し、洗浄後、１００℃で５時間以上乾燥させた。
【０１６３】
テンプレート焼成前の状態（以下これを「ａｓ−ｍａｄｅ」ということがある。）のゼオライト膜複合体を、電気炉で、５５０℃、１０時間焼成した。このときの昇温速度と降温速度はともに０．５℃／分とした。
【０１６４】
焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの質量は１２０ｇ／ｍ２であった。ＳＥＭ観察から、膜厚は１５μｍであった。
【０１６５】
焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は５０Ｌ／(ｍ２・ｈ)であった。
【０１６６】
生成した膜のＸＲＤ測定をしたところＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。
【０１６７】
ＸＲＤパターンから、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝２．９であり、rhombohedral settingにおける（１，１，１）面への配向が推測された。
【０１６８】
短冊状に切断した無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体をＳＥＭで観測した結果、表面に結晶が緻密に生成していた。
【０１６９】
ＳＥＭ−ＥＤＸにより測定した、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２２であった。
【０１７０】
［製造例２］
水熱合成用の反応混合物として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液１０．５ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液７．０ｇと水１００．０ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３  ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）０．８８ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これに有機テンプレートとしてＴＭＡＤＡＯＨ水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５質量％含有、セイケム社製）２．９５ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製  スノーテック−４０）１０．５ｇを加えて２時間撹拌し、反応混合物とした。
【０１７１】
この反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０６６／０．１５／０．１／１００／０．０５、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５である。
【０１７２】
無機多孔質支持体としては、製造例１と同様のものを、同様に処理して用いた。
【０１７３】
種結晶として、製造例１と同様の条件で水熱合成して結晶化させた粒径０．５μｍ程度のＣＨＡ型ゼオライトを用いた。
【０１７４】
この種結晶を、製造例１と同様の方法で、上記支持体に付着させた。付着した種結晶の質量は５ｇ／ｍ２であった。
【０１７５】
種結晶を付着させた支持体を、製造例１と同様に、上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（２００ｍｌ）に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、１６０℃で４８時間、静置状態で、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し、洗浄後、１００℃で５時間以上乾燥させた。
【０１７６】
ａｓ−ｍａｄｅのゼオライト膜複合体を、電気炉で、５００℃、５時間焼成した。焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの質量は１２０ｇ／ｍ２であった。ＳＥＭ観察から、膜厚は１５μｍであった。
【０１７７】
焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は５０Ｌ／(ｍ２・ｈ)であった。
【０１７８】
生成した膜のＸＲＤパターンと種結晶として使用した粉末のＣＨＡ型ゼオライト［米国特許第４５４４５３８号明細書においてＳＳＺ−１３と呼称されるゼオライト（以下これを「ＳＳＺ−１３」ということがある。）］のＸＲＤパターンを図２に示す。図２において、ａ）は製造例２の膜のＸＲＤパターン、ｂ）はＳＳＺ−１３のＸＲＤパターンである。また、図中の＊は支持体由来のピークである。
【０１７９】
図２から、生成した膜のＸＲＤパターンでは、粉末のＣＨＡ型ゼオライトであるＳＳＺ−１３のＸＲＤパターンにくらべ２θ＝１７．９°付近のピークの強度が顕著に大きいことがわかる。粉末のＣＨＡ型ゼオライトであるＳＳＺ−１３の（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝０．２に対し、生成した膜の（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝１２．６であり、ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｓｅｔｔｉｎｇにおける（１，１，１）面への配向が推測された。
【０１８０】
このように、ＸＲＤパターンから、生成したゼオライト膜は、ＳＳＺ−１３とは異なる配向面をもつ、ＣＨＡ型ゼオライトであることがわかった。
【０１８１】
ＳＥＭ−ＥＤＸにより測定した、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１７であった。
【０１８２】
［製造例３］
水熱合成用の反応混合物として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液１０．５ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液７．０ｇと水１００．４ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）０．８８ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これに有機テンプレートとしてＴＭＡＤＡＯＨ水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５質量％含有、セイケム社製）２．３７ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製  スノーテック−４０）１０．５ｇを加えて２時間撹拌し、反応混合物とした。
【０１８３】
この反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０６６／０．１５／０．１／１００／０．０４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５である。
【０１８４】
無機多孔質支持体としては、製造例１と同様のものを、同様に処理して用いた。
【０１８５】
種結晶として、ＴＭＡＤＡＯＨ水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５質量％含有、セイケム社製）を用いて、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０.０６６／０.１５／０.１／１００／０.１のゲル組成（モル比）で、１６０℃、２日間水熱合成をして結晶化させたものを、ろ過、水洗、乾燥して得られたＣＨＡ型ゼオライトを用いた。この種結晶の粒径は２μｍ程度であった。
【０１８６】
この種結晶を、製造例１と同様の方法で、上記支持体に付着させた。付着した種結晶の質量は２ｇ／ｍ２であった。
【０１８７】
種結晶を付着させた支持体を、製造例１と同様に、上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（２００ｍｌ）に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、１６０℃で４８時間、静置状態で、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後に放冷し、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し、洗浄後、１００℃で５時間以上乾燥させた。
【０１８８】
ａｓ−ｍａｄｅのゼオライト膜複合体を、電気炉で、５００℃、５時間焼成した。焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの質量は１３０ｇ／ｍ２であった。
【０１８９】
焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は４３２Ｌ／(ｍ２・ｈ)であった。
【０１９０】
生成した膜のＸＲＤ測定をしたところＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。
【０１９１】
ＸＲＤパターンから、２θ＝１７．９°付近のピークの強度が顕著に大きいことがわかった。生成した膜の（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝１．０であった。
【０１９２】
ＳＥＭ−ＥＤＸにより測定した、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２０であった。
【０１９３】
［製造例４］
無機多孔質支持体として多孔質アルミナチューブ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）を用いた以外は、製造例３と同様の方法で、無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。
【０１９４】
焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は２８５Ｌ／(ｍ２・ｈ)であった。
【０１９５】
ＸＲＤパターンから、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝１．２であることがわかった。
【０１９６】
ＳＥＭ−ＥＤＸにより測定した、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１７であった。
【０１９７】
［製造例５］
水熱合成用の反応混合物として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液３２ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液４８ｇと水４５７ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３  ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）４．０ｇを加えて撹拌し溶解させ、ほぼ透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、ＴＭＡＤＡＯＨ水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５質量％含有、セイケム社製）１３．５ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製  スノーテック−４０）４８ｇを加えて２時間撹拌し、反応混合物とした。
【０１９８】
この反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０６６／０．１／０．１５／１００／０．１、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５である。
【０１９９】
無機多孔質支持体としては、製造例１と同様のものを、同様に処理して用いた。
【０２００】
種結晶として、製造例３と同様の条件で水熱合成して結晶化させた粒径が２μｍ程度のＣＨＡ型ゼオライトを用いた。
【０２０１】
この種結晶を、製造例１と同様の方法で、上記支持体に付着させた。付着した種結晶の質量は５ｇ／ｍ２であった。
【０２０２】
種結晶を付着させた支持体を、上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬して、このテフロン（登録商標）製内筒を１Ｌのステンレス製オートクレーブに入れ、オートクレーブを密閉し、昇温に５時間をかけたのち、１６０℃で４８時間、自生圧力下で加熱した。反応の間、２００ｒｐｍで回転する撹拌翼によって反応混合物を混合した。所定時間経過後に放冷し、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し、洗浄後、１００℃で４時間以上乾燥させた。
【０２０３】
ａｓ−ｍａｄｅのゼオライト膜複合体を、電気炉で、５００℃、５時間焼成した。焼成後のゼオライト膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの質量は１２０ｇ／ｍ２であった。
【０２０４】
生成した膜のＸＲＤ測定をしたところＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。生成した膜のＸＲＤパターンを図３に示す。図中の＊は支持体由来のピークである。
【０２０５】
ＸＲＤパターンから、粉末のＣＨＡ型ゼオライトであるＳＳＺ−１３のＸＲＤパターンにくらべ２θ＝９．６°付近のピークの強度が顕著に大きいことがわかった。また、（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝６．８とCOLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 ELSEVIERに記載の粉末のＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤパターンにおけるピーク強度比（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝２．５にくらべ著しく大きく、rhombohedral settingにおける（１，０，０）面への配向が推測された。
【０２０６】
ＳＥＭ−ＥＤＸにより測定した、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１７であった。
【０２０７】
［製造例６］
水熱合成用の反応混合物として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液３０．１ｇと水６６．０ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３  ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）０．０５７ｇを加えて撹拌し溶解させ、ほぼ透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、ＴＭＡＤＡＯＨ水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５質量％含有、セイケム社製）１２．７ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製  スノーテック−４０）２３．６ｇを加えて２時間撹拌し、水性反応混合物とした。
【０２０８】
この反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．００２／０．２／４４／０．１、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５００である。
【０２０９】
無機多孔質支持体としては、製造例１と同様のものを、同様に処理して用いた。
【０２１０】
種結晶として、製造例１と同様の条件で水熱合成して結晶化させた粒径０．５μｍ程度のＣＨＡ型ゼオライトを用いた。
【０２１１】
この種結晶を、製造例１と同様の方法で、上記支持体に付着させた。付着した種結晶の質量は３ｇ／ｍ２であった。
【０２１２】
種結晶を付着させた支持体を、上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（２００ｍｌ）に垂直方向に浸漬して、オートクレーブを密閉し、１６０℃で４８時間、静置状態で、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後に放冷し、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し、洗浄後、１００℃で４時間以上乾燥させた。
【０２１３】
ａｓ−ｍａｄｅのゼオライト膜複合体を、電気炉で、５００℃、５時間焼成した。焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの質量は１００ｇ／ｍ２であった。
【０２１４】
焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は５００Ｌ／(ｍ２・ｈ)であった。
【０２１５】
生成した膜のＸＲＤ測定をしたところＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。生成した膜のＸＲＤパターンを図４に示す。図中の＊は支持体由来のピークである。
【０２１６】
ＸＲＤパターンから、（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝１．７であり、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝０．３であることがわかった。
【０２１７】
このように、生成した膜のＸＲＤピークに特異な強度を示すものはなかった。これから例えば、生成した膜がrhombohedral settingにおける（１，０，０）面、（１，１，１）面のいずれにも配向していないことが推測される。
【０２１８】
ＳＥＭ−ＥＤＸにより、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の測定を試みたが、正確な値が得られなかった。この原因は、反応混合物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５００であることから、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比も非常に高くなったことによると考えられる。ゼオライト膜のＳＥＭ−ＥＤＸでは、通常、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の測定限界値が１００程度と考えられるため、少なくともこのゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１００以上であると推測される。
【０２１９】
［製造例７］
水熱合成用の反応混合物として、以下のものを用いた以外は製造例２と同様の条件で無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。
【０２２０】
水熱合成用の反応混合物は、１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液１２．９ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液８．６ｇと水９２．４ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）１．１６ｇを加えて撹拌し溶解させ、ほぼ透明溶液とし、これにＴＭＡＤＡＯＨ水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５質量％含有、セイケム社製）２．９１ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製  スノーテック−４０）１２．９ｇを加えて２時間撹拌することにより調製した。
【０２２１】
この反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０７１／０．１５／０．１／８０／０．０４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１４である。
【０２２２】
得られたゼオライト膜複合体の焼成後の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの質量は１５０ｇ／ｍ２であった。
【０２２３】
ＸＲＤパターンから、（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝１２．８であることがわかった。
【０２２４】
ＳＥＭ−ＥＤＸにより測定した、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１５であった。
【０２２５】
［製造例８］
水熱合成用の反応混合物を次のとおり調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液３．５ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液１４．０ｇと水１００．５ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３  ５３．５重量％含有、アルドリッチ社製）０．８８ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これにＴＭＡＤＡＯＨ水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５重量％含有、セイケム社製）２．３７ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製  スノーテック−４０）１０．５ｇを加えて２時間撹拌し、反応混合物とした。
【０２２６】
この反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０６６／０．０５／０．２／１００／０．０４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５である。
【０２２７】
無機多孔質支持体として、製造例１と同様のものを同様に処理して用いた。
【０２２８】
製造例１で用いた種結晶を３質量％で水に分散させたスラリーに、上記支持体を浸漬した後、１００℃で５時間以上乾燥させて種結晶を付着させた。付着した種結晶の質量は１．４ｇ／ｍ２であった。
【０２２９】
種結晶を付着させた支持体を、上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（２００ｍｌ）に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、静置状態で、１６０℃で４８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後に放冷し、支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し、洗浄後、１００℃で５時間以上乾燥させた。
【０２３０】
テンプレート焼成前のゼオライトの膜複合体を電気炉に入れ、５００℃で５時間焼成した。焼成後のゼオライト膜複合体１の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの質量は１３０ｇ／ｍ２であった。
【０２３１】
焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は２８０Ｌ／(ｍ２・ｈ)であった。
【０２３２】
生成したゼオライト膜のＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。
【０２３３】
ＸＲＤパターンから、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０．８°付近のピークの強度）＝２．１であり、種結晶に用いた粉末のＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤに比べ２θ＝１７．９°付近のピークの強度が顕著に大きく、rhombohedral settingにおける（１，１，１）面への配向が推測された。
【０２３４】
ＳＥＭ−ＥＤＸにより測定した、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１７であった。
【０２３５】
［製造例９］
（１）種結晶の合成
組成（モル比）が、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０.０３３／０.１／０．０６／４０／０.０７の水熱合成用の反応混合物を次のとおり調製した。
【０２３６】
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液５０ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液３０ｇと水２１３ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３  ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）３．２ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これにＴＭＡＤＡＯＨ水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５質量％含有、セイケム社製）２９．６ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製  スノーテック−４０）７５ｇを加えさらに、製造例１で種結晶として用いたゼオライト結晶を０．６ｇ加え２時間撹拌し、反応混合物とした。
【０２３７】
上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（１Ｌ）を、１Ｌの誘導攪拌式オートクレーブに入れて密閉し、アンカー翼を用いて１００ｒｐｍで攪拌し、１６０℃で４８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後に放冷し、反応混合物を取り出して濾過、洗浄し、１００℃で５時間以上乾燥させ、ゼオライト結晶３５ｇを得た。このゼオライト結晶を、メノウ乳鉢を用いて粉砕し、ゼオライト膜複合体製造用の種結晶とした。この種結晶のＤ５０（メディアン径）は３．３μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は１．８であった。なお、Ｄ９０、Ｄ５０、Ｄ１０は、レーザー回折式粒度分布計測装置ＬＡ−５００（堀場製作所社製）で粒度分布測定を行うことで得られる。Ｄ９０、Ｄ５０、Ｄ１０は、それぞれ、粒度分布測定により得られた累積分布図（体積基準、粒子径の小さいものから積算）で、９０％の高さを与える直径、１０％の高さを与える直径および５０％の高さを与える直径（メジアン径）を示す。
【０２３８】
（２）無機多孔質支持体ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体の作製
水熱合成用の反応混合物を次のとおり調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液１０．５ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液７．０ｇと水１００．４ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３  ５３．５重量％含有、アルドリッチ社製）０．８８ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これにＴＭＡＤＡＯＨ水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５重量％含有、セイケム社製）２．３６ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製  スノーテック−４０）１０．５ｇを加えて２時間撹拌し、反応混合物とした。
【０２３９】
この反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０６６／０．１５／０．１／１００／０．０４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５である。
【０２４０】
無機多孔質支持体として、ニッカトー社製のムライトチューブＰＭ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）を、８０ｍｍの長さに切断した後、超音波洗浄機で洗浄し、乾燥させたものを用いた。
【０２４１】
上記で合成した種結晶を１質量％で水に分散させたスラリーに、上記支持体を浸漬した後、製造例１と同様の条件で乾燥させて種結晶を付着させた。付着した種結晶の質量は０．９ｇ／ｍ２であった。
【０２４２】
種結晶を付着させた支持体上に、製造例２と同様の条件で、ゼオライト膜を形成させた後に焼成することにより、ゼオライト膜複合体を得た。焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの質量は１３０ｇ／ｍ２であった。
【０２４３】
焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は５０Ｌ／(ｍ２・ｈ)であった。
【０２４４】
生成した膜のＸＲＤを測定したところＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。
【０２４５】
ＸＲＤパターンから、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０．８°付近のピークの強度）＝２．９であり、種結晶に用いた粉末のＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤに比べ２θ＝１７．９°付近のピークの強度が顕著に大きく、rhombohedral settingにおける（１，１，１）面への配向が推測された。
【０２４６】
［製造例１０］
（１）種結晶の合成
組成（モル比）が、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０.０３３／０.１／０．０６／４０／０.０７の水熱合成用の反応混合物を次のとおり調製した。
【０２４７】
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液１５ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液９ｇと水６４ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３  ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）０．９４ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これにＴＭＡＤＡＯＨ水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５質量％含有、セイケム社製）８．９ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製  スノーテック−４０）２２．５ｇを加え、さらに製造例１で種結晶として用いたゼオライト結晶を０．２ｇ加え２時間撹拌し、反応混合物とした。
【０２４８】
上記反応混合の入ったテフロン（登録商標）製内筒（２００ｍｌ）を、オートクレーブに入れて密閉し、１６０℃で４８時間、自生圧力下で加熱した。オートクレーブを、所定時間、１５ｒｐｍで撹拌した後に放冷した。反応混合物を取り出して濾過、洗浄し、１００℃で５時間以上乾燥させ、ゼオライト結晶１０ｇを得た。このゼオライト結晶を、メノウ乳鉢を用いて粉砕し、ゼオライト膜複合体製造用の種結晶とした。この種結晶のＤ５０（メディアン径）は２．６μｍ、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は１．４であった。なお、Ｄ９０、Ｄ５０、Ｄ１０は、製造例９と同様の方法で測定した値である。
【０２４９】
（２）多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体の作製
水熱合成用の反応混合物を次のとおり調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液８．８ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液１７．６ｇと水９０．２ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３  ５３．５重量％含有、アルドリッチ社製）１．６８ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これにＴＭＡＤＡＯＨ水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５重量％含有、セイケム社製）２．９９ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製  スノーテック−４０）１３．２ｇを加えて２時間撹拌して調製した。
【０２５０】
この反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．１／０．１／０．２／８０／０．０４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０である。
【０２５１】
無機多孔質支持体として、製造例９と同様のものを同様に処理したものを用いた。
【０２５２】
上記で合成した種結晶を１質量％で水に分散させたスラリーに、上記支持体を浸漬した後、製造例１と同様の条件で乾燥させて種結晶を付着させた。付着した種結晶の質量は１．６ｇ／ｍ２であった。
【０２５３】
種結晶を付着させた支持体上に、製造例２と同様の条件で、ゼオライト膜を形成させた後に焼成することにより、ゼオライト膜複合体を得た。焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの質量は９０ｇ／ｍ２であった。
【０２５４】
焼成後のゼオライト膜複合体の空気の透過量は４４０Ｌ／(ｍ２・ｍｉｎ)であった。  
【０２５５】
生成した膜のＸＲＤを測定したところＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。
【０２５６】
ＸＲＤパターンから、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝０．７であり、種結晶に用いた粉末のＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤに比べ２θ＝１７．９°付近のピークの強度が顕著に大きく、rhombohedral settingにおける（１，１，１）面への配向が推測された。
【０２５７】
また短冊状に切断した無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体をＳＥＭで観測した結果、表面に結晶が緻密に生成していた。
【０２５８】
［製造例１１］
水熱合成用の反応混合物を次のとおり調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液１０．５ｇと水１０７．５ｇを混合したものに水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ  キシダ化学社製）０．３０ｇ、水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３  ５３．５重量％含有、アルドリッチ社製）０．８８ｇを加えて撹拌して白濁したスラリーとした。これにＴＭＡＤＡＯＨ水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５重量％含有、セイケム社製）２．３７ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製  スノーテック−４０）１０．５ｇを加えて２時間撹拌し、反応混合物とした。
【０２５９】
この反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＬｉＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０６６／０．１／０．１５／１００／０．０４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５である。
【０２６０】
無機多孔質支持体として製造例９と同様のものを同様に処理して用いた。
【０２６１】
製造例９で用いた種結晶を１質量％で水に分散させたスラリーに、上記支持体を浸漬した後、１００℃で５時間以上乾燥させて種結晶を付着させた。付着した種結晶の質量は０．７ｇ／ｍ２であった。
【０２６２】
種結晶を付着させた支持体を、上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（２００ｍｌ）に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、静置状態で、１６０℃で４８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後に放冷し、支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し、洗浄後、１００℃で５時間以上乾燥させた。
【０２６３】
テンプレート焼成前のゼオライトの膜複合体を電気炉に入れ、５００℃で５時間焼成した。焼成後のゼオライト膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの質量は１７０ｇ／ｍ２であった。
【０２６４】
焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は６０Ｌ／(ｍ２・ｈ)であった。
【０２６５】
生成したゼオライト膜のＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。
【０２６６】
［製造例１２］
水熱合成用の反応混合物を次のとおり調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液１７．５ｇと水１００．１ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３  ５３．５重量％含有、アルドリッチ社製）０．８８ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダ５マンタンアンモニウムヒドロキシド(ＴＭＡＤＯＨ)水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２重量％含有、セイケム社製）２．９６ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製  スノーテック−４０）１０．５ｇを加えて２時間撹拌し、水熱合成用混合物とした。
【０２６７】
この反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０６６／０．２５／１００／０．０５、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５である。
【０２６８】
無機多孔質支持体として製造例１と同様のものを同様に処理して用いた。
製造例１と同様にして合成した種結晶を１質量％で水に分散させたスラリーに、上記支持体を浸漬した後、製造例１と同様の条件で乾燥させて種結晶を付着させた。付着した種結晶の質量は２．１ｇ／ｍ２であった。
【０２６９】
種結晶を付着させた支持体を、上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（２００ｍｌ）に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、製造例２と同様にしてゼオライト膜複合体を得た。
【０２７０】
焼成後のゼオライト膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの質量は７０ｇ／ｍ２であった。
【０２７１】
焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は１００００Ｌ／(ｍ２・ｈ)であった。
【０２７２】
製造例１２と６は、ともにアルカリ源としてＫを含まない水熱合成用の反応混合物を用いてゼオライト膜を形成したものである。この場合、空気透過量の結果のとおり、反応混合物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を高くすれば（製造例６のモル比＝５００）空気透過量の少ない膜が形成されるが、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が低い（製造例１２のモル比＝１５）と、膜に欠陥が生じ、空気透過量が多くなると推測される。
【０２７３】
【表１】
0005593964.tif 000006
【０２７４】
＜分離性能の測定＞
以下の試験例１〜２２において、上記製造例１〜１２で作製した無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体の分離性能を、パーベーパレーション法で測定した。
【０２７５】
［試験例１］
製造例１で得られたゼオライト膜複合体を用いて、７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０質量％)から、水を選択的に透過させる分離を行った。
【０２７６】
透過流束は４．０ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は３８４、透過液中の水の濃度は９９．７４質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、２．５×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。
【０２７７】
［試験例２］
製造例２で得られたゼオライト膜複合体を用いて、７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０質量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
【０２７８】
透過流束は４．８ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は５４４、透過液中の水の濃度は９９．８１質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、３．１×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。
【０２７９】
また、分離を長時間継続し、透過流束の経時変化を調べた。開始から約１０時間後の変化を開始６０分後の透過流束を１としてプロットしたものを図５に示した。これから透過流束は、約５時間後はほぼ安定していることがわかる。
【０２８０】
［試験例３］
製造例２で得られたゼオライト膜複合体を用いて、８０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０質量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
【０２８１】
透過流束は６．０ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は６４９、透過液中の水の濃度は９９．８４質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、２．５×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。
【０２８２】
［試験例４］
製造例３で得られたゼオライト膜複合体を用いて、７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０質量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
【０２８３】
透過流束は５．６ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は２３０、透過液中の水の濃度は９９．５７質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、３．５×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。
【０２８４】
［試験例５］
製造例４で得られたゼオライト膜複合体を用いて、７０℃の水／２−プロパノール水溶液(３０／７０質量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
【０２８５】
透過流束は７．７ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は３０００、透過液中の水の濃度は９９．９２質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、４．３×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。
【０２８６】
［試験例６］
製造例５で得られたゼオライト膜複合体を用いてパーベーパレーション法により７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０質量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
【０２８７】
透過流束は４．６ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は６４、透過液中の水の濃度は９８．４６質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、２．９×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。
【０２８８】
［試験例７］
製造例６で得られたゼオライト膜複合体を用いて、７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０質量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。この例では、透過開始から約３時間で、透過流束、分離係数、透過液中の水の濃度が安定したので、３時間後の透過成績を示す。
【０２８９】
透過流束は０．９ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は２６、透過液中の水の濃度は９６．３０質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、５．５×１０−７ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。
【０２９０】
［試験例８］
製造例７で得られたゼオライト膜複合体を用いてパーベーパレーション法により７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０質量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
【０２９１】
透過流束は４．５ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は１８０、透過液中の水の濃度は９９．４３質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、２．８×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。
【０２９２】
［試験例９］
製造例２と同様にして得られたゼオライト膜複合体を用いてパーベーパレーション法により７０℃の水／２−プロパノール溶液(３０／７０質量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
【０２９３】
透過流束は５．８ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は３１０００、透過液中の水の濃度は９９．９９質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、３．３×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。
【０２９４】
［試験例１０］
製造例２と同様にして得られたゼオライト膜複合体を用いて、５０℃の水／２−プロパノール溶液(３０／７０質量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
【０２９５】
透過流束は２．５ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は２９０００、透過液中の水の濃度は９９．９９質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、３．６×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。
【０２９６】
［試験例１１］
製造例２と同様にして得られたゼオライト膜複合体を用いて、５０℃の水／テトラヒドロフラン溶液(５０／５０質量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
【０２９７】
透過流束は３．１ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は３１００、透過液中の水の濃度は９９．９７質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、４．２×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。
【０２９８】
［試験例１２］
製造例２と同様にして得られた膜複合体を用いて、４０℃の水／アセトン溶液(５０／５０質量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
【０２９９】
透過流束は１．６ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は１４６００、透過液中の水の濃度は９９．９９質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、３．８×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。
【０３００】
［試験例１３］
製造例２と同様にして得られたゼオライト膜複合体を用いて、７０℃の水／Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液(５０／５０質量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
【０３０１】
透過流束は５．６ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は１０３００、透過液中の水の濃度は９９．９９質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、３．３×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。
【０３０２】
［試験例１４］
製造例２と同様にして得られたゼオライト膜複合体を用いて、７０℃の水／エタノール溶液(８６／１４質量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
【０３０３】
透過流束は１．３ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は５００、透過液中の水の濃度は９９．９７質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、６．８×１０−７ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。
【０３０４】
［試験例１５］
製造例２と同様にして得られたゼオライト膜複合体を用いて、７０℃の水／Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液(３０／７０質量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
【０３０５】
その結果、透過流束は４．３ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は２３１００、透過液中の水の濃度は９９．９９質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、３．１×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。
【０３０６】
［試験例１６］
製造例２と同様にして得られたゼオライト膜複合体を用いて、有機酸を添加することによりｐＨ４〜５に調整した７０℃の水／Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液(３０／７０質量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
【０３０７】
透過流束は４．３ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は２３６００、透過液中の水の濃度は９９．９９質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、３．１×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。
【０３０８】
［試験例１７］
製造例４で得られたゼオライト膜複合体を用いて、７０℃の水／Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液(３０／７０質量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
【０３０９】
透過流束は７．７ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は２５１００、透過液中の水の濃度は９９．９９質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、５．７×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。
【０３１０】
［試験例１８］
製造例８で得られたゼオライト膜複合体を用いて、パーベーパレーション法により７０℃の水／酢酸混合溶液（５０／５０質量％）から水を選択的に透過させる分離を行った。
【０３１１】
透過流束は４．５ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は２３０、透過液中の水の濃度は９９．５６質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、２．８×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。
【０３１２】
［試験例１９］  製造例９で得られたゼオライト膜複合体を用いて、パーベーパレーション法により７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０質量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
【０３１３】
透過流束は５．５ｋｇ／（ｍ２・ｈ）、分離係数は２１００、透過液中の水の濃度は９９．９５質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、３．５×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。
【０３１４】
［試験例２０］
製造例１０で得られたゼオライト膜複合体をもちいてパーベーパレーション法により７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
【０３１５】
透過流束は５．４ｋｇ／（ｍ２・ｈ）、分離係数は４２０、透過液中の水の濃度は９９．７６重量％であった。水のパーミエンスであらわすと、３．４×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。
【０３１６】
［試験例２１］  製造例１１で作製したゼオライト膜複合体を用いて、パーベーパレーション法により７０℃の水／酢酸混合溶液（５０／５０質量％）から水を選択的に透過させる分離を行った。
【０３１７】
透過流束は１．９ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は５２０、透過液中の水の濃度は９９．８１質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、１．２×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。
【０３１８】
［試験例２２］
製造例６と同様にして得られたゼオライト膜複合体を用いてパーベーパレーション法により７０℃の水／２−プロパノール溶液(３０／７０質量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
【０３１９】
透過流束は２．５ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は５５０、透過液中の水の濃度は９９．５７質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、１．４×１０−６ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。
【０３２０】
上記試験例１〜２２における測定結果を表２に示す。表２中、２−ＰｒＯＨは２−プロパノールを、ＮＭＰはＮ−メチルピロリドンを、ＥｔＯＨはエタノールを示す。なお、上記の測定において、試験例１６を除いて、含水有機物のｐＨ調整は行っていない。
【０３２１】
【表２】
0005593964.tif 000007
【０３２２】
＜従来技術のゼオライト膜複合体の作製と分離性能の測定＞
［比較例１］
無機多孔質支持体−ＭＯＲ型ゼオライト膜複合体を、ＭＯＲ型ゼオライトをムライトチューブ上に直接水熱合成することで作製し、７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０質量％)から水を選択的に透過させる分離評価を次のとおり行った。
【０３２３】
水熱合成用の反応混合物として、以下のものを調製した。
水酸化ナトリウム（９７．０質量％、純正化学社製）１４．９ｇと水６９．５ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３  ５３．５質量％含有、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．０９ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これにコロイダルシリカ（日産化学社製  スノーテック−４０）９０．０ｇを加えて２時間撹拌し、水性反応混合物とした。
【０３２４】
無機多孔質支持体としては、製造例１と同様のものを、同様に処理して用いた。
【０３２５】
種結晶として、ＭＯＲ型ゼオライトＴＳＺ−６４０ＮＡＡ（東ソー社製）を用いた。この種結晶を５質量％水に分散させたスラリーを、上記支持体上に塗りこんで付着させた。付着した種結晶の質量は６ｇ／ｍ２であった。
【０３２６】
種結晶を付着させた支持体を上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（２００ｍｌ）に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、１６０℃で８時間、静置状態で、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後に放冷し、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し、洗浄後、１００℃で５時間以上乾燥させた。
【０３２７】
ゼオライト膜のＸＲＤ測定をしたところ、ＭＯＲ型ゼオライト膜が生成していることが分かった。なお、ＭＯＲ型ゼオライトは、骨格構造として酸素１２員環構造を有し、フレームワーク密度（Ｔ／１０００Å３）が１７．２である。
【０３２８】
乾燥後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体状に結晶化したＭＯＲ型ゼオライトの質量は３５ｇ／ｍ２であった。
【０３２９】
分離評価の結果、透過流束は０．３８ｋｇ／(ｍ２・ｈ)、分離係数は２３００、透過液中の水の濃度は９９.９６質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、２．４×１０−７ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）であった。
【０３３０】
この比較例１と試験例２（製造例２のゼオライト膜）の結果から、ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体はＭＯＲ型ゼオライト膜複合体と同等の高い選択透過性を有し、かつＭＯＲ型ゼオライト膜複合体の１０倍以上の高い透過流束を持つことがわかる。
【０３３１】
さらに、試験例２の場合と同様に分離を長時間継続し、透過流束の経時変化を調べた。開始から約１０時間後の変化を開始６０分後の透過流束を１としてプロットしたものを図５に示した。試験例２に比べて経時的な低下が大きく、安定性という点でもＣＨＡ型ゼオライト膜複合体が優れていることがわかる。
【０３３２】
［比較例２］
無機多孔質支持体−Ａ型ゼオライト膜複合体を、特開平７−１８５２７５の実施例１（合成例１）の記載に準じて、無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで作製し、７０℃の水／２−プロパノール溶液(５０／５０質量％)から水を選択的に透過させる分離評価を、次のとおり行った。
【０３３３】
水熱合成用の反応混合物として、ケイ酸ナトリウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液をモル比として、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝６０、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２となる組成の溶液を調製した。
【０３３４】
無機多孔質支持体として、多孔質アルミナチューブ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）を用い、あらかじめ支持体上にＡ型ゼオライトの種結晶を担持させた。
【０３３５】
種結晶を担持させた支持体を、上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（２００ｍｌ）に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、１００℃で６時間、静置状態で、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後に放冷し、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し、洗浄後、６０℃で４時間乾燥させた。
【０３３６】
ゼオライト膜のＸＲＤ測定をしたところ、Ａ型ゼオライト膜が生成していることが分かった。なお、Ａ型ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２、骨格構造として酸素８員環構造を有し、フレームワーク密度（Ｔ／１０００Å３）が１２．９である。
【０３３７】
分離評価の結果、３時間後の透過液中の水の濃度は５３．０質量％となり、選択性が非常に低下していた。
【産業上の利用可能性】
【０３３８】
本発明は産業上の任意の分野に使用可能であるが、例えば、化学プラント、発酵プラント、精密電子部品工場、電池製造工場等の、含水有機化合物から水を分離し、有機化合物の回収などが必要とされる分野において、特に好適に使用できる。
【符号の説明】
【０３３９】
１  スターラー
２  湯浴
３  撹拌子
４  被分離液
５  無機多孔質支持体―ゼオライト膜複合体
６  ピラニゲージ
７  透過液捕集用トラップ
８  コールドトラップ
９  真空ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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