(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、リチウムと合金化可能な金属材料を有する負極と、前記金属材料の酸化物を溶解する添加剤を含む電解質とから成り、前記添加剤がフッ化アンモニウムから成り、前記負極は前記金属材料を一定量酸化した酸化物を前記添加剤により溶解して形成されることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記金属材料がＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金及びＡｌ合金から選択される一種類以上から成ることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
正極と、リチウムと合金化可能な金属材料を有する負極と、電解質とから成るリチウム二次電池の製造方法において、前記金属材料を一定量酸化させる負極酸化工程を備え、前記金属材料の酸化物を溶解する添加剤を含む前記電解質に酸化した前記負極を浸漬し、前記添加剤がフッ化アンモニウムから成ることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムと合金化可能な金属材料から成る負極を有したリチウム二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムと合金化可能な金属材料を負極活物質として設けた負極を有する従来のリチウム二次電池は特許文献１に開示されている。このリチウム二次電池はＳｉやＳｎ等の金属が負極活物質として用いられ、リチウム化合物等を正極活物質とした正極とともに非水電解質に浸漬される。非水電解質は非プロトン性有機溶媒にＬｉＰＦ６等のリチウム塩から成る溶質が混合される。ＳｉやＳｎ等の金属を負極活物質とすることにより、黒鉛を用いた負極に比して高い放電容量を得ることができる。
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−５９７０４号公報（第３頁−第１５頁）
【特許文献２】特開２００３−２３１３０７号公報（第３頁−第１０頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来のリチウム二次電池によると、金属材料から成る負極活物質はリチウム二次電池の製造工程中に酸化し易く、負極の表面に酸化物が形成される。負極に酸化物が形成されたリチウム二次電池は充放電の１サイクル目で酸化物がリチウムと反応して化合物を形成し、不可逆容量が増加する。このため、放電容量が低下し、リチウム二次電池を十分高容量化できない問題があった。
【０００５】
本発明は、高容量化を図ることのできるリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために本発明は、正極と、リチウムと合金化可能な金属材料を有する負極と、前記金属材料の酸化物を溶解する添加剤を含む電解質とから成ることを特徴としている。この構成によると、負極活物質としてＳｉ等のリチウムと合金化可能な金属材料を有する負極が正極とともに電解質に浸漬される。金属材料が酸化した酸化物は電解質内に含まれる添加剤により溶解され、リチウムと酸化物との反応で形成される化合物による不可逆容量の増加が抑制される。また、電池組立工程において、電解液注液工程で金属材料から成る負極活物質表面の酸化物を除去でき、その後、液によって大気と遮断されるので、再酸化を抑制できる。また、密閉化前でこの酸化物除去時に発生するガスも揮散するので、電池内に残存しないようにすることができる。
【０００７】
また本発明は、上記構成のリチウム二次電池において、前記負極は前記金属材料を一定量酸化した酸化物を前記添加剤により溶解して形成されることを特徴としている。この構成によると、金属材料から成る負極活物質は製造工程中に強制的に一定量酸化されるため、形成される酸化物の量を把握して、添加する酸化物除去剤の量を必要最小限にすることが可能となる。
【０００８】
また本発明は、上記構成のリチウム二次電池において、前記添加剤が、酸、アルカリまたはフッ化物から成ることを特徴としている。
【０００９】
また本発明は、上記構成のリチウム二次電池において、前記添加剤が、ハロゲン化水素、硫酸または有機酸から成ることを特徴としている。
【００１０】
また本発明は、上記構成のリチウム二次電池において、前記添加剤が、フッ化アルカリ金属またはフッ化アンモニウムから成ることを特徴としている。
【００１１】
また本発明は、上記構成のリチウム二次電池において、前記金属材料がＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金及びＡｌ合金から選択される一種類以上から成ることを特徴としている。
【００１２】
また本発明は、正極と、リチウムと合金化可能な金属材料を有する負極と、電解質とから成るリチウム二次電池の製造方法において、前記金属材料を一定量酸化させる負極酸化工程を備え、前記金属材料の酸化物を溶解する添加剤を含む前記電解質に酸化した前記負極を浸漬したことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、負極がリチウムと合金化可能な金属材料を有し、金属材料の酸化物を溶解する添加剤が電解質に含まれるので、製造工程中に金属材料に形成される酸化物が添加剤により溶解される。これにより、充放電の１サイクル目にリチウムと酸化物とが反応して生成される化合物による不可逆容量の増加が抑制される。また、電池組立工程において、電解液注液工程で金属材料から成る負極活物質表面の酸化物を除去でき、その後、液によって大気と遮断されるので、再酸化を抑制できる。また、密閉化前でこの酸化物除去時に発生するガスも揮散するので、電池内に残存しないようにすることができる。従って、放電容量の低下を抑制し、リチウム二次電池の高容量化を図ることができる。また、酸化物を溶解した際に金属材料に形成されるポアによって負極の比表面積が増加し、急速充放電性能を向上することができる。
【００１４】
また本発明によると、負極は金属材料を一定量酸化した酸化物を添加剤により溶解して形成されるので、必要最小限の添加剤によって過不足無く溶解することができる。即ち、必要以上の酸化物除去剤を添加することにより非水二次電池の性能を悪化させる可能性もあるが、金属酸化物の量をコントロールすることにより、酸化物除去剤の添加量を必要最小限にすることができるため、非水二次電池の性能低下を防止できる。さらに、負極活物質である金属材料を予め酸化しておくことにより、非水二次電池の製造工程において金属材料の酸化の進行を抑制でき、金属材料の酸化物量がばらつくことを抑制することができる。これにより、酸化物の除去不足による放電容量のばらつきを低減することができる。
【００１５】
また本発明によると、添加剤が、酸、アルカリまたはフッ化物から成るので、金属材料の酸化物を溶解できるリチウム二次電池を簡単に実現することができる。
【００１６】
また本発明によると、添加剤が、ハロゲン化水素、硫酸または有機酸から成るので、金属材料の酸化物を溶解できるリチウム二次電池を簡単に実現することができる。
【００１７】
また本発明によると、添加剤が、フッ化アルカリ金属またはフッ化アンモニウムから成るので、金属材料の酸化物を溶解できるリチウム二次電池を簡単に実現することができる。
【００１８】
また本発明によると、金属材料がＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金及びＡｌ合金から選択される一種類以上から成るので、リチウムイオンと合金化できるとともに酸化した際の酸化物を容易に溶解できる金属材料を簡単に実現することができる。
【００１９】
また本発明のリチウム二次電池の製造方法によると、金属材料を一定量酸化させる負極酸化工程を備え、金属材料の酸化物を溶解する添加剤を含む電解質に酸化した負極を浸漬したので、負極酸化工程で形成される酸化物を必要最小限の添加剤によって過不足無く溶解することができる。即ち、必要以上の酸化物除去剤を添加することにより非水二次電池の性能を悪化させる可能性もあるが、金属酸化物の量をコントロールすることにより、酸化物除去剤の添加量を必要最小限にすることができるため、非水二次電池の性能低下を防止できる。さらに、負極活物質である金属材料を予め酸化しておくことにより、それ以降の製造工程を大気中で取り扱ったとしても、金属材料の酸化の進行を抑制し、金属材料の酸化物量がばらつくことを抑制することができる。これにより、酸化物の除去不足による放電容量のばらつきを低減することができる。また、負極活物質の酸化を考慮する必要が現象するため、製造上の自由度を広げることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に本発明の実施形態を図面を参照して説明する。図１は一実施形態の非水二次電池を示す縦断面図である。非水二次電池１はスパイラル式円筒型のリチウム二次電池から成る。非水二次電池１にはセンターピン６が設けられ、正極３と負極４との間にセパレータ５が挟まれて成る積層体１０がセンターピン６に多重に巻かれている。これにより、積層体１０は円筒状構造を成している。
【００２１】
正極３は正極活物質、導電材及びバインダーを混合した正極合材３ａが正極集電体３ｂの表面及び裏面の２層を挟んで形成される。負極４は負極活物質、導電材及びバインダーを混合した負極合材４ａが負極集電体４ｂの表面及び裏面の２層を挟んで形成される。円筒状の積層体１０は中空円柱状のケース２内に収納され、非水電解質（不図示）に浸漬されている。ケース２によって正極３が接続されるとともに下端が突出した正極端子７が形成されている。
【００２２】
積層体１０の上下にはそれぞれ絶縁板９ｂ、９ａが設けられる。正極集電体３ｂは、絶縁板９ａを貫通して正極リード１１により正極端子７に接続されている。ケース２の開口側の絶縁板９ｂ上には、絶縁板９ｂ方向に凸形状を有する安全弁１３が設けられる。安全弁１３の上方には、安全弁１３とは反対方向に凸形状を有するキャップ状の負極端子８が形成されている。負極集電体４ｂは絶縁板９ｂを貫通して負極リード１２により負極端子８に接続されている。また、安全弁１３及び負極端子８の縁面はガスケット１４によりシールされ、正極端子７から離間している。
【００２３】
本実施形態のリチウム二次電池では、正極として、リチウムの挿入、脱離が可能な正極活物質と導電助材と結着剤とが含有されてなる正極合材と、正極合材に接合される正極集電体とからなるシート状の電極を用いることができる。また、正極の電極として、上記の正極合材を円板状に成形させてなるペレット型若しくはシート状の電極も用いることができる。
【００２４】
正極活物質としては、Ｌｉを含んだ化合物、酸化物、硫化物を挙げることができ、含まれる金属としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ等、少なくとも一種類以上含む物質を例示できる。更に具体的にはＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２等を例示できる。また結着剤としてはポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレン等を例示できる。更に導電助材としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素化物を例示できる。更に正極集電体としては、アルミニウム、ステンレス等からなる金属箔または金属網を例示できる。
【００２５】
負極４はリチウムと合金化可能な金属材料から成る負極活物質を有している。リチウムと合金化可能な金属材料として、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金、Ａｌ合金等の何れか１つまたは複数を用いることができる。そして、例えば、負極活物質８７ｗｔ％、アセチレンブラック３ｗｔ％、結着材１０ｗｔ％を混合して銅集電体上に塗布し、プレス加工して形成されている。なお、金属材料は上記の物質以外にもＬｉと可逆的に合金化する金属材料を用いることが可能である。Ｌｉと可逆的に合金化する金属材料であれば、本発明の効果を得ることが可能である。
【００２６】
負極の結着剤は、有機質または無機質のいずれでも良く、負極活物質と共に溶媒に分散あるいは溶解し、更に溶媒を除去することにより負極活物質を結着させるものであればどのようなものでもよい。また、負極活物質と共に混合し、加圧成形等の固化成形を行うことにより負極活物質を結着させるものでもよい。このような結着剤として例えば、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フェノール樹脂、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが使用でき、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバー、等の樹脂を例示できる。また、負極活物質及び結着剤の他に、導電助材としてカーボンブラック、黒鉛粉末、炭素繊維、金属粉末、金属繊維等を添加しても良い。更に負極集電体としては、銅からなる金属箔または金属網を例示できる。
【００２７】
非水電解質としては、例えば、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる非水電解質を例示できる。非プロトン性溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合した混合溶媒を例示でき、特にプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）のいずれか１つを必ず含むとともにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）のいずれか１つを必ず含むものが好ましい。
【００２８】
また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡlＯ、ＬｉＡlＣl４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のうちの１種または２種以上のリチウム塩を混合させてなるものを例示でき、特にＬｉＰＦ６を含むものが好ましい。
【００２９】
また、非水電解質には負極活物質である金属材料の酸化物を溶解する添加剤が添加されている。添加剤として、酸、アルカリ、フッ化物、アンモニウム塩、アミン類等を用いることができる。酸としてハロゲン化水素、硫酸、有機酸等を用いることができる。フッ化物としてフッ化アルカリ金属、フッ化アンモニウム等を用いることができる。
【００３０】
例えば、負極活物質がＳｉやＳｉ合金の場合は添加剤としてＨＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＮＨ４Ｆ、その他のアルカリ等が好適である。負極活物質がＳｎ、Ａｌ、Ｓｎ合金、Ａｌ合金の場合は添加剤として酸、ＮａＦ、ＫＦ、ＮＨ４Ｆ、その他のアルカリ、その他のアンモニウム塩、アミン類等が好適である。
【００３１】
図２はリチウム二次電池１の製造工程を示す図である。負極酸化工程は負極活物質である金属材料を一定量酸化する。例えば、酸素とアルゴンの比が１：９９Ｖｏｌ％の混合ガスで満たした電気炉中に負極活物質を入れて加熱する。負極作製工程は負極酸化工程で酸化した負極活物質、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデンを混合し、銅集電帯上に塗布してプレス加工する。これにより負極４が形成される。
【００３２】
正極作製工程はＬｉＣｏＯ２等の正極活物質、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデンを混合し、銅集電帯上に塗布してプレス加工する。これにより正極３が形成される。容器挿入工程は負極作製工程及び正極作製工程でそれぞれ生成された負極４及び正極３をセパレータ５を介して巻き取り、ケース２に挿入する。
【００３３】
端子溶接工程は負極４を負極端子８に溶接し、正極３を正極端子７に溶接する。電解液注液工程はケース２内に添加剤を含む電解液を注入して所定時間静置する。封口工程はケース２を封口する。これにより、リチウム二次電池１が得られる。
【００３４】
本実施形態によると、負極４が負極活物質としてリチウムと合金化可能な金属材料を有し、金属材料の酸化物を溶解する添加剤が電解質に含まれるので、製造工程中に金属材料に形成される酸化物が添加剤により溶解される。また、電解液注液工程で金属材料からなる負極活物質表面の酸化物を除去でき、その後、液によって大気と遮断されるので、再酸化を抑制できる。また、密閉化前でこの酸化物除去時に発生するガスも揮散するので、電池内に残存しないようにすることができる。
【００３５】
これにより、充放電の１サイクル目にリチウムと酸化物とが反応して生成される化合物による不可逆容量の増加が抑制される。従って、不可逆容量の増加に伴う放電容量の低下を抑制し、リチウム二次電池１の高容量化を図ることができる。また、酸化物を溶解した際に負極４に形成されるポアによって負極４の比表面積が増加する。これにより、急速充放電性能を向上することができる。
【００３６】
また、負極４は負極酸化工程で金属材料が予め決められた量が酸化され、一定量の酸化物を添加剤により溶解して形成される。必要以上の酸化物除去剤を添加することにより非水二次電池１の性能を悪化させる可能性もあるが、金属酸化物の量をコントロールすることにより、酸化物除去剤の添加量を必要最小限にすることができるため、非水二次電池の性能低下を防止できる。さらに、負極活物質である金属材料を予め酸化しておくことにより、それ以降の製造工程を大気中で取り扱ったとしても、金属材料の酸化の進行を抑制し、金属材料の酸化物量がばらつくことを抑制することができる。特に、負極の製造工程において、金属材料、溶剤および結合剤等を混合したペーストを負極集電体に塗布した後に乾燥工程を行うが、この工程の際の金属材料の酸化を抑制することが可能となる。これにより、酸化物の除去不足による放電容量のばらつきを低減することができる。また、負極活物質の酸化を考慮する必要が現象するため、製造上の自由度を広げることが可能となる。
【実施例１】
【００３７】
以下に、本発明の実施例を説明する。実施例１は金属材料から成る負極活物質としてＳｉ−Ｎｉ−Ａｇ合金を用いた。各金属の重量比は６０：３０：１０である。負極活物質は負極酸化工程で４０℃で１時間加熱して酸化される。そして、負極作製工程で負極活物質８７ｗｔ％、アセチレンブラック３ｗｔ％、ポロフッ化ビニリデン１０ｗｔ％を混合して負極４を形成した。
【００３８】
正極３は正極作製工程において、ＬｉＣｏＯ２を９１ｗｔ％、アセチレンブラック３ｗｔ％、ポリフッ化ビニリデン６ｗｔ％を混合して形成される。また、非水電解液の溶媒として、ＥＣ：ＤＥＣ＝３:７の混合溶媒を用い、電解質はＬｉＰＦ６を用い、添加剤としてＨＦ（フッ酸）を加えている。また、電解液注液工程で電解液注入後、１時間静置した後に封口している。
【００３９】
図３は添加剤のＨＦの添加量を可変した時のリチウム二次電池１の充放電特性を示している。充電は定電流−定電圧（４．２Ｖ）で行い、放電は放電終止電圧（２．７５Ｖ）まで行っている。縦軸は不可逆容量及び放電容量を示しており、ＨＦを添加していない場合に対する比で表わしている。横軸はＨＦの添加量（単位：ｍｇ／Ｌ）である。また、図中Ａは不可逆容量の変化を示し、Ｂは放電容量の変化を示している。
【００４０】
同図によると、ＨＦの添加量を約１００ｍｇ／Ｌにすると、不可逆容量を抑制して放電容量を向上することができる。負極酸化工程で生成される酸化物の量によって最適な添加剤の量は変化する。しかしながら、金属材料の酸化膜を厚くすると酸化工程で製造工数がかかるとともに、添加剤の濃度が濃くなることによるケース２や正極３への影響が生じる。このため、少量の添加剤で除去できる程度の量に酸化物を形成するのが望ましい。この時同図に示すように、５０〜３００ｍｇ／Ｌの添加剤を添加することにより、正極３等への影響を抑制するとともに、放電容量を向上することができる。
【実施例２】
【００４１】
実施例２では金属材料から成る負極活物質としてＳｉと黒鉛との混合物（Ｓｉ：１０ｗｔ％、黒鉛：９０ｗｔ％）を用いた。負極酸化工程では負極活物質を４０℃で１時間加熱して酸化する。そして、負極作製工程で負極活物質８７ｗｔ％、アセチレンブラック３ｗｔ％、ポリフッ化ビニリデン１０ｗｔ％を混合して負極４を形成した。非水電解液の溶媒として、ＥＣ：ＤＥＣ＝３:７の混合溶媒を用い、電解質はＬｉＰＦ６を用い、添加剤として５０ｍｇ／ＬのＨＦを加えている。その他の部分は実施例１と同様である。
【００４２】
その結果、ＨＦを添加していない場合に対して、不可逆容量が７０％に減少し、放電容量が１０８％に向上した。従って、リチウム二次電池１の放電容量を向上することができる。
【実施例３】
【００４３】
実施例３では金属材料から成る負極活物質としてＳｎを用いた。負極酸化工程ではＳｎから成る負極活物質を１００℃で１時間加熱して酸化する。非水電解液の溶媒として、ＥＣ：ＤＥＣ＝３:７の混合溶媒を用い、電解質はＬｉＰＦ６を用い、添加剤として２００ｍｇ／ＬのＮＨ４Ｆを加えている。その他の部分は実施例１と同様である。
【００４４】
その結果、ＮＨ４Ｆを添加していない場合に対して、不可逆容量が４０％に減少し、放電容量が１１５％に向上した。従って、リチウム二次電池１の放電容量を向上することができる。
【実施例４】
【００４５】
実施例４では金属材料から成る負極活物質としてＮｉ−Ａｌ合金（Ｎｉ／Ａｌ＝１）を用いた。負極酸化工程ではＮｉ−Ａｌ合金から成る負極活物質を１５０℃で１時間加熱して酸化する。非水電解液の溶媒として、ＥＣ：ＤＥＣ＝３:７の混合溶媒を用い、電解質はＬｉＢＦ４を用い、添加剤として１００ｍｇ／ＬのＮＨ４Ｆを加えている。その他の部分は実施例１と同様である。
【００４６】
その結果、ＮＨ４Ｆを添加していない場合に対して、不可逆容量が７５％に減少し、放電容量が１０７％に向上した。従って、リチウム二次電池１の放電容量を向上することができる。
【実施例５】
【００４７】
実施例５では負極活物質としてＳｉ５ｗｔ％を複合化させた人造黒鉛を用いた。負極酸化工程では負極活物質を４０℃で１時間加熱して酸化する。非水電解液の溶媒として、ＥＣ：ＤＥＣ＝３:７の混合溶媒を用い、電解質はＬｉＢＦ４を用い、添加剤として８０ｍｇ／ＬのＮＨ４Ｆを加えている。その他の部分は実施例１と同様である。
【００４８】
その結果、ＮＨ４Ｆを添加していない場合に対して、不可逆容量が６０％に減少し、放電容量が１１１％に向上した。従って、リチウム二次電池１の放電容量を向上することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、リチウムと合金化可能な金属材料から成る負極を有したリチウム二次電池に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の実施形態のリチウム二次電池を示す斜視図
【図２】本発明の実施形態のリチウム二次電池の製造工程を示す工程図
【図３】本発明の実施例１のリチウム二次電池の充放電特性を示す図
【符号の説明】
【００５１】
１    非水二次電池
２    ケース
３    正極
４    負極
５    セパレータ
６    センターピン
７    正極端子
８    負極端子
１０    積層体
【図１】
0005448295.tif 000002
【図２】
0005448295.tif 000003
【図３】
0005448295.tif 000004