(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）顔料、（ｂ）シランカップリング基を有する重合体、（ｃ）共役酸のｐＫａが６．０以上である塩基性官能基を有する重合体、（ｄ）重合性化合物、及び（ｅ）重合開始剤を含有し、
（ｂ）の重合体は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）及び下記一般式（３）のいずれかで表される重合性オリゴマーから与えられる単位とからなる共重合体であり、前記重合性オリゴマーから与えられる単位を全繰返し単位の７０〜９５質量％含む共重合体であることを特徴とするインク組成物。
【化１】
0005490356.tif 000019
（Ｒ１は水素原子及びメチル基のいずれかを表し、Ｊは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ２−、−ＯＣＯ−、及びフェニレン基のいずれかを表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基のいずれかを表す。Ｌは単結合及び２価の連結基のいずれかを表す。Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、及び炭素数１〜１２のアルキル基のいずれかを表すが、少なくとも１つは、炭素数１〜１２のアルコキシ基、水酸基、及び塩素原子のいずれかである。）
【化２】
0005490356.tif 000020
（Ｒ１１及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子及びメチル基のいずれかを表す。Ｒ１２は炭素原子数１〜１２のアルキレン基を表す。Ｙは、フェニル基、炭素原子数１〜４のアルキル基を有するフェニル基、及び−ＣＯＯＲ１４（但し、Ｒ１４は、炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基、及び炭素原子数７〜１０のアリールアルキル基のいずれかを表す）のいずれかを表し、ｑは２０〜２００を表す。）
【化３】
0005490356.tif 000021
（Ｒ２１は水素原子及びメチル基のいずれかを表し、Ｒ２２は炭素数１〜８のアルキレン基を表す。Ｘ２１は−ＯＲ２３及び−ＯＣＯＲ２４のいずれかを表す。ここでＲ２３、Ｒ２４は水素原子、アルキル基、及びアリール基のいずれかを表す。ｎは２〜２００を表す。）
【請求項２】
（ｂ）重合体の、一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記繰り返し単位Ｍ−１からＭ−６のいずれかである請求項１に記載のインク組成物。
【化４】
0005490356.tif 000022
【請求項３】
（ｃ）重合体の塩基性官能基がアミノ基及び含窒素複素環基のいずれかである請求項１から２のいずれかに記載のインク組成物。
【請求項４】
（ａ）顔料が酸化チタンであり粒径が１０ｎｍ〜４００ｎｍである請求項１から３のいずれかに記載のインク組成物。
【請求項５】
（ａ）顔料がＳｉ、Ａｌ、及びＺｒのいずれかの酸化物で被覆されている酸化チタンである請求項１から４のいずれかに記載のインク組成物。
【請求項６】
（ｄ）重合性化合物がラジカル重合性化合物であり、（ｅ）重合開始剤が光ラジカル発生剤である請求項１から５のいずれかに記載のインク組成物。
【請求項７】
（ｄ）重合性化合物がカチオン重合性化合物であり、（ｅ）重合開始剤が光酸発生剤である請求項１から５のいずれかに記載のインク組成物。
【請求項８】
インクジェット用である請求項１から７のいずれかに記載のインク組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載のインク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に吐出する吐出工程と、前記吐出されたインク組成物を活性放射線の照射により硬化する硬化工程を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１０】
請求項１から８のいずれかに記載のインク組成物を硬化させてなることを特徴とする印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用として好適に用いられるインク組成物、前記インク組成物を用いたインクジェット記録方法、および前記インク組成物を用いて得られた印刷物に関するものである。詳しくは、着色剤の分散性が良好で発色性に優れ、活性放射線の照射により硬化し、高画質の画像を形成することが可能なインクジェット記録用に好適なインク組成物、前記インク組成物を用いたインクジェット記録方法、および前記インク組成物を用いて得られた印刷物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。なかでも、インクジェット方式は、安価な装置で実施可能であり、且つ、必要とされる画像部のみにインクを吐出して被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
【０００３】
インクジェット方式によれば、普通紙のみならずプラスチックシート、金属板など非吸液性の被記録媒体にも印字可能であるが、印字する際の高速化及び高画質化が重要な課題となっており、印字後の液滴の乾燥、硬化に要する時間が、画質の鮮鋭度に大きく影響する性質を有している。
インクジェット方式の一つとして、活性放射線の照射により、硬化可能なインクジェット記録用インクを用いた記録方式がある。この方法によれば、印字後直ちに放射線照射し、インク液滴を硬化させることで鮮鋭な画像を形成することができる。
このような硬化性インク組成物は、発色性に優れた高精細画像を形成するため、高い顔料分散性とその経時的な安定性が求められる。インク組成物に鮮明な色調と高い着色力を付与するためには、顔料を凝集することなく安定分散させることが必須である。特に、インクジェット記録用に用いられるインクでは、吐出されるインク液滴が画像の鮮鋭度に大きな影響を与えるため、吐出液滴も少量となり、且つ、該インクより形成されるインク硬化膜の膜厚及びインクジェットヘッドのノズルよりも微細な粒子を用いることが必須となる。このように、高い着色力を得るために顔料粒子をより微細化した場合、微粒子の分散が困難になり、凝集体が発生しやすくなる。特に、白色インクにおいては媒体に比べて比重が大きい無機顔料が使用されるため凝集や沈降が発生し、吐出安定性が低下するという問題があった。従って、充分な流動性を有し、さらに沈降が抑制されたインク組成物が求められている。
このような安定に顔料が分散されたインク組成物を得るための顔料分散剤について種々の提案がなされている。顔料を安定に分散させる顔料分散剤としては、顔料と相互作用の大きなアンカー部位の設計が重要であり、対象とする顔料に適切なアンカー部位を選択する必要がある。例えば、酸化チタン顔料の表面の酸性や塩基性に対応して酸や塩基をアンカー部位として有する分散剤を使用したインク組成物が提案されている（例えば、特許文献１および２参照。）。また、水性媒体に酸化チタンを分散せしめるグラフト共重合体として疎水性の主鎖と親水性の側鎖を利用する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この方法では非水系溶媒では十分な分散安定性と沈降抑制は実現できていなかった。これらの例に使用されている分散剤で調製したインク組成物は該分散剤の機能により、確かに、顔料の分散安定性が従来のものより向上しているものの、非水系での分散安定化効果や沈降抑制効果は不十分であり、更なる安定性改良および沈降抑制にはなお改良の余地があった。さらに、長期間あるいは温度変化を繰り返した際のインクの安定性についても未だ不十分であるという問題があった。
一方、無機顔料の分散安定性を高める手段としてシランカップリング部位を有する高分子化合物を含むインク組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照）安定性は改良されているものの、ヒートサイクル性や高温での長期の安定性について改善が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−５９８５７号公報
【特許文献２】特開２００４−５９８５７号公報
【特許文献３】特開２００６−３７０８０号公報
【特許文献４】特開２００６−２８２７６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、微細な顔料の分散性及びその安定性に優れ、鮮明な色調と高い着色力を有する高画質の画像を形成することができ、活性放射線の照射により硬化しうる、インクジェット記録用として好適なインク組成物、及び、前記インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、活性放射線の照射により硬化性が良好であり、鮮明な色調と高い着色力を有するインク組成物を用いて得られた印刷物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、顔料分散剤として、特定のグラフト重合体と塩基性の重合体を併用することにより、顔料分散性に優れ、また、長期の保存、吐出安定性に優れたインク組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
前記課題を解決する手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  （ａ）顔料、（ｂ）シランカップリング基を有する重合体、及び（ｃ）共役酸のｐＫａが６．０以上である塩基性官能基を有する重合体を含有することを特徴とするインク組成物である。
＜２＞  （ｂ）重合体が構成単位として下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む前記＜１＞に記載のインク組成物である。
【化２】
0005490356.tif 000002
（Ｒ１は水素原子及びメチル基のいずれかを表し、Ｊは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ２−、−ＯＣＯ−、及びフェニレン基のいずれかを表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基のいずれかを表す。Ｌは単結合及び２価の連結基のいずれかを表す。Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、及び炭素数１〜１２のアルキル基のいずれかを表す。）
＜３＞  （ｂ）重合体が一般式（１）で表される繰り返し単位を主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの構成単位として含むグラフト共重合体である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のインク組成物である。
＜４＞  （ｃ）重合体の塩基性官能基がアミノ基及び含窒素複素環基のいずれかである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のインク組成物である。
＜５＞  （ａ）顔料が酸化チタンであり粒径が１０ｎｍ〜４００ｎｍである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のインク組成物である。
＜６＞  （ａ）顔料がＳｉ、Ａｌ、及びＺｒのいずれかの酸化物で被覆されている酸化チタンである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のインク組成物である。
＜７＞  さらに、（ｄ）重合性化合物を含む前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のインク組成物である。
＜８＞  さらに、（ｅ）重合開始剤を含む前記＜７＞に記載のインク組成物である。
＜９＞  （ｄ）重合性化合物がラジカル重合性化合物であり、（ｅ）重合開始剤が光ラジカル発生剤である前記＜８＞に記載のインク組成物である。
＜１０＞  （ｄ）重合性化合物がカチオン重合性化合物であり、（ｅ）重合開始剤が光酸発生剤である前記＜８＞に記載のインク組成物である。
＜１１＞  インクジェット用である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のインク組成物である。
＜１２＞  前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のインク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に吐出する吐出工程と、前記吐出されたインク組成物を活性放射線の照射により硬化する硬化工程を含むことを特徴とするインクジェット記録方法である。
＜１３＞  前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のインク組成物を硬化させてなることを特徴とする印刷物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、前記従来における諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、微細な顔料の分散性及びその安定性に優れ、鮮明な色調と高い着色力を有する高画質の画像を形成することができ、活性放射線の照射により硬化しうる、インクジェット記録用として好適なインク組成物、及び、前記インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
また、本発明によれば、活性放射線の照射により硬化可能であり、鮮明な色調と高い着色力を有するインク組成物を用いて得られた、高品質な画像が形成される印刷物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
（インク組成物）
本発明のインク組成物は、（ａ）顔料、（ｂ）シランカップリング基を有する重合体、及び（ｃ）共役酸のｐＫａが６．０以上である塩基性官能基を有する重合体を含有し、更に必要に応じて（ｄ）重合性化合物、（ｅ）重合開始剤、及びその他の成分を含むことを特徴とする。
【０００９】
以下、本発明のインク組成物に用いられる各構成成分について順次説明する。
＜（ｂ）シランカップリング基を有する重合体＞
【００１０】
まず、本発明における特徴的な成分である（ｂ）シランカップリング基を有する重合体  （以下、適宜（ｂ）特定重合体と称する）について説明する。
【００１１】
本発明における（ｂ）特定重合体は、シランカップリング基を有する重合体である。（ｂ）特定重合体は、顔料分散剤として使用することが好ましく、顔料表面の活性官能基と水素結合、更には縮合反応することで顔料と強く吸着乃至結合を形成し、顔料を安定に分散することができる。また、媒体との親和性の良いモノマー乃至オリゴマーを共重合成分として用いることで、高分子鎖の立体反発効果により分散安定化が可能である。
【００１２】
本発明における（ｂ）特定重合体は、シランカップリング部位を有することを特徴とする。シランカップリング部位としては、Ｓｉ原子に少なくとも１つのアルコキシ基、水酸基、ハロゲン基が結合した構造が用いられる。シランカップリング部位としては、顔料の分散工程または顔料分散液およびインク組成物の保存中に、例えば加水分解反応などによりシラノール基を生成し、顔料表面の水酸基と脱水縮合し、シリルエーテル結合を生じるものも含む。
本発明における（ｂ）特定重合体は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体であることが好ましい。
【００１３】
【化３】
0005490356.tif 000003
（Ｒ１は水素原子及びメチル基のいずれかを表し、Ｊは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ２−、−ＯＣＯ−、及びフェニレン基のいずれかを表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基のいずれかを表す。Ｌは単結合及び２価の連結基のいずれかを表す。Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン基、及び炭素数１〜１２のアルキル基のいずれかを表す。）
【００１４】
式（１）中、Ｊは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ２−、−ＯＣＯ−、及びフェニレン基のいずれかを表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基のいずれかを表す。前記Ｊは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１−、及びフェニレン基のいずれかが好ましく、Ｒ２は水素原子及びアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−ヒドロキシエチル基など）のいずれかが好ましい。
【００１５】
Ｌは、単結合及び２価の連結基のいずれかを表し、前記Ｌとしては、例えば、直鎖、分岐若しくは環状のアルキレン基、アラルキレン基等が挙げられ、これらは置換基を有してもよい。前記Ｌで表されるアルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基等）が好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基）がより好ましい。前記Ｌで表されるアラルキレン基としては、炭素数７〜１３のアラルキレン基が好ましく、例えば、ベンジリデン基、シンナミリデン基等が挙げられる。前記Ｌで表されるアリーレン基としては、炭素数６〜１２のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、クメニレン基、メシチレン基、トリレン基、キシリレン基等が挙げられ、中でもフェニレン基が好ましい。また、各２価の連結基中には、−ＮＲ3−、−ＮＲ4Ｒ5−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、又は複素環から誘導される基、が結合基として介在されていてもよい。前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立に水素又はアルキル基を表し、水素、メチル基、エチル基、プロピル基等が好適に挙げられる。
【００１６】
Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン基、及び炭素数１〜１２のアルキル基のいずれかを表す。前記Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３の少なくとも１つは、炭素数１〜１２個のアルコキシ基、水酸基、及び塩素原子のいずれかであることが好ましく、更に炭素数１〜４個のアルコキシ基及び塩素原子のいずれかであることがより好ましい。これら好ましい置換基（アルコキシ基、水酸基、及び塩素原子）はＸ１、Ｘ２、及びＸ３のうち、少なくとも２つ以上あることが好ましく、３つあることが特に好ましい。
【００１７】
式（１）で表される単位として好ましい具体例を以下に挙げる。尚、本発明はこれに限るものではない。
【化４】
0005490356.tif 000004
【００１８】
本発明における（ｂ）特定重合体はさらに末端にエチレン性不飽和２重結合を有する重合性オリゴマーを共重合単位を含むグラフト共重合体であることが特に好ましい。
このような末端にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性オリゴマーは、所定の分子量を有する化合物であることからマクロモノマーとも呼ばれる。
【００１９】
前記重合性オリゴマーは、ポリマー鎖部分とその末端のエチレン性不飽和二重結合を有する重合可能な官能基の部分からなる。このようなエチレン性不飽和二重結合を有する基は、ポリマー鎖の一方の末端にのみ有することが、所望のグラフト重合体を得るという観点から好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有する基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
【００２０】
また、このマクロモノマーは、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００の範囲にあることが好ましく、２，０００〜９，０００の範囲がより好ましい。
前記ポリマー鎖の部分は、アルキル（メタ）アクリレート、スチレンおよびその誘導体、アクリロニトリル、酢酸ビニル及びブタジエン、からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーから形成される単独重合体又は共重合体、あるいはポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリカプロラクトンであることが一般的である。
【００２１】
前記重合性オリゴマーは、下記一般式（２）で表されるオリゴマーであることが好ましい。
【００２２】
【化５】
0005490356.tif 000005
【００２３】
［但し、Ｒ１１及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子及びメチル基のいずれかを表す。Ｒ１２は炭素原子数１〜１２のアルキレン基を表し、炭素原子数２〜４のアルキレン基が好ましい。前記アルキレン基は置換基（例えば水酸基）を有していても良く、さらにエステル結合、エーテル結合、アミド結合等を介して連結していてもよい。Ｙは、フェニル基、炭素原子数１〜４のアルキル基を有するフェニル基、及び−ＣＯＯＲ１４（但し、Ｒ１４は、炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基、及び炭素原子数７〜１０のアリールアルキル基のいずれかを表す）のいずれかを表し、ｑは２０〜２００である。なお、Ｙは、フェニル基及び−ＣＯＯＲ１４（但し、Ｒ１４は、炭素原子数１〜１２のアルキル基）のいずれかであることが好ましい。］
また、一般式（２）中の繰り返し単位は単一でなくてもよく、複数の繰り返し単位からなる共重合体であってもよい。
【００２４】
上記重合性オリゴマー（マクロモノマー）の好ましい例としては、ポリ（メチル（メタ）アクリレート）、ポリ（ｎ−ブチル（メタ）アクリレート）、及びポリ（ｉ−ブチル（メタ）アクリレート）、ポリスチレンの分子末端の一個に（メタ）アクリロイル基が結合したポリマーを挙げることができる。市場で入手できるこのような重合性オリゴマーとしては、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー（Ｍｎ＝６，０００、商品名：ＡＳ−６、東亜合成化学工業（株）製）、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝６，０００、商品名：ＡＡ−６、東亜合成化学工業（株）製）及び片末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝６，０００、商品名：ＡＢ−６、東亜合成化学工業（株）製）を挙げることができる。
【００２５】
前記重合性オリゴマーは、前記一般式（２）で表される重合性オリゴマーだけでなく、下記一般式（３）で表される重合性オリゴマーであることも好ましく、これらは使用する（ｄ）重合性化合物に応じて適宜選択することが特に好ましい。
【化６】
0005490356.tif 000006
【００２６】
〔前記一般式（３）中、Ｒ２１は水素原子及びメチル基のいずれかを表し、Ｒ２２は炭素数１〜８のアルキレン基を表す。Ｘ２１は−ＯＲ２３及び−ＯＣＯＲ２４のいずれかを表す。ここでＲ２３、Ｒ２４は水素原子、アルキル基、及びアリール基のいずれかを表す。ｎは２〜２００を表す。〕
【００２７】
前記一般式（３）において、Ｒ２１は、水素原子及びメチル基のいずれかを表す。Ｒ２２は、炭素数１〜８のアルキレン基を表し、中でも、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜３のアルキレン基がより好ましい。Ｘ２１は、−ＯＲ２３及び−ＯＣＯＲ２４のいずれかを表す。ここで、Ｒ２３は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基、及び炭素数１〜１８のアルキル基で置換されたフェニル基のいずれかを表す。Ｒ２４は、炭素数１〜１８のアルキル基を表す。また、ｎは、２〜２００を表し、５〜１００が好ましく、１０〜１００がより好ましい。
前記一般式（３）で表される重合性オリゴマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレートなどが挙げられ、これらは市販品であってもよいし、適宜合成したものであってもよい。
【００２８】
前記一般式（３）で表される重合性オリゴマーは前記したように市販品としても入手可能であり、市販品としては、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名：ＮＫエステルＭ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ（以上、新中村化学工業（株）製）；商品名：ブレンマーＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−２０００、ＰＭＥ−４０００（以上、日本油脂（株）製）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、日本油脂（株）製）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、日本油脂（株）製）、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマー７０ＰＥＰ−３７０Ｂ、日本油脂（株）製）、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマー５５ＰＥＴ−８００、日本油脂（株）製）、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマーＮＨＫ−５０５０、日本油脂（株）製）などが挙げられる。
【００２９】
本発明に用いられる（ｂ）特定重合体は、シランカップリング基の安定性を損ねない範囲で溶液物性や吸着力、反応性などを高める目的で他のモノマー成分を導入することができる。これらと共重合可能な他のモノマーの例として、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾールなど）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレートなど）、（メタ）アクリル酸アルキルアリールエステル（例えば、ベンジル（メタ）アクリレートなど）、（メタ）アクリル酸置換アルキルエステル（例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、2−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど）、カルボン酸ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）、シアン化ビニル（例えば、（メタ）アクリロニトリル及びα−クロロアクリロニトリル）、及び脂肪族共役ジエン（例えば、１、３−ブタジエン及びイソプレン）、不飽和カルボン酸（例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸）を挙げることができる。これらの中で、不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルキルアリールエステル及びカルボン酸ビニルエステルが好ましい。
【００３０】
本発明の（ｂ）特定重合体は、一般式（１）で表される繰り返し単位と前記重合性オリゴマー（マクロモノマー）から与えられる単位とからなる共重合体であること、または、一般式（１）で表される繰り返し単位と、エステル類（例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル）とからなる共重合体であることが好ましい。前記共重合体が、式（１）で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位の２〜５０質量％の範囲で有することが好ましく、５〜３０質量％の範囲で有する事が特に好ましい。さらに、前記重合性オリゴマー（マクロモノマー）から与えられる単位を、全繰り返し単位の３０〜９８質量％含む事が好ましく、特に７０〜９５質量％含むことが好ましい。この他のモノマーを共重合成分として導入する場合、一般式（１）で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位の２〜４０質量％の範囲で有することが好ましく、５〜２０質量％の範囲で有することがより好ましい。さらに、前記重合性オリゴマー（マクロモノマー）から与えられる単位を、全繰り返し単位の３０〜９８質量％含むことが好ましく、特に６０〜９５質量％含むことが好ましい。
【００３１】
前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜２００，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜１５０，０００の範囲がより好ましい。この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（キャリア：テトラヒドロフラン）により測定されるポリスチレン換算重量平均分子量である。
【００３２】
（ｂ）特定重合体に好適に用いられる前記グラフト共重合体の例を以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
１）前記例示化合物Ｍ−２で表されるモノマー（ＫＢＭ−５０３  信越化学工業（株）製）／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート（ＡＡ−６  東亞合成（株）製）共重合体
２）前記例示化合物Ｍ−２で表されるモノマー（ＫＢＭ−５０３  信越化学工業（株）製）／メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ブレンマー−ＰＭＥ−４０００  日本油脂（株）製）共重合体
３）前記例示化合物Ｍ−２で表されるモノマー（ＫＢＭ−５０３  信越化学工業（株）製）／末端アクリロイル化ポリカプロラクトン（プラクセルＦＡ１０Ｌ  ダイセル化学（株）製）共重合体
４）前記例示化合物Ｍ−２で表されるモノマー（ＫＢＭ−５０３  信越化学工業（株）製）／末端メタクリロイル化ポリブチルアクリレート（ＡＢ−６  東亞合成（株）製）共重合体
５）前記例示化合物Ｍ−３で表されるモノマー（ＫＢＭ−５０２  信越化学工業（株）製）／末端メタクリロイル化ポリブチルアクリレート（ＡＢ−６  東亞合成（株）製）共重合体
６）前記例示化合物Ｍ−１で表されるモノマー（ＫＢＭ−５１０３  信越化学工業（株）製）／末端メタクリロイル化ポリブチルアクリレート（ＡＢ−６  東亞合成（株）製）共重合体
７）前記例示化合物Ｍ−４で表されるモノマー（ＫＢＥ−５０３  信越化学工業（株）製）／末端メタクリロイル化ポリブチルアクリレート（ＡＢ−６  東亞合成（株）製）共重合体
８）前記例示化合物Ｍ−４で表されるモノマー（ＫＢＥ−５０３  信越化学工業（株）製）／メタクリロイル化ポリブチルアクリレート（ＡＢ−６  東亞合成（株）製）共重合体
９）前記例示化合物Ｍ−４で表されるモノマー（ＫＢＥ−５０３  信越化学工業（株）製）／メタクリロイル化ポリブチルアクリレート（ＡＢ−６  東亞合成（株）製）／メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート（ＡＡ−６  東亞合成（株）製）／末端アクリロイル化ポリカプロラクトン（プラクセルＦＡ１０Ｌ  ダイセル化学（株）製）共重合体
１０）前記例示化合物Ｍ−５で表されるモノマー（ＫＢＥ−５０２  信越化学工業（株）製））／末端メタクリロイル化ポリブチルアクリレート（ＡＢ−６  東亞合成（株）製）共重合体
１１）前記例示化合物Ｍ−２で表されるモノマー（ＫＢＭ−５０３  信越化学工業（株）製）／末端メタクリロイル化ポリブチルアクリレート（ＡＢ−６  東亞合成（株）製）／メチルメタクリレート共重合体
１２）前記例示化合物Ｍ−２で表されるモノマー（ＫＢＭ−５０３  信越化学工業（株）製）／末端メタクリロイル化ポリブチルアクリレート（ＡＢ−６  東亞合成（株）製）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体
１３）前記例示化合物Ｍ−２で表されるモノマー（ＫＢＭ−５０３  信越化学工業（株）製）／末端メタクリロイル化ポリブチルアクリレート（ＡＢ−６  東亞合成（株）製）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体
１４）前記例示化合物Ｍ−２で表されるモノマー（ＫＢＭ−５０３  信越化学工業（株）製）／末端メタクリロイル化ポリブチルアクリレート（ＡＢ−６  東亞合成（株）製）／メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＮＫエステルＭ−９０Ｇ  新中村化学工業（株）製）共重合体
【００３３】
このようなグラフト重合体は、重合性オリゴマー、所望により併用される他のモノマーを、溶媒中でラジカル重合させることにより得ることができる。その際、一般に、ラジカル重合開始剤が使用されるが、開始剤に加えてさらに連鎖移動剤（例えば、２−メルカプトエタノール、ドデシルメルカプタンなど）を添加して合成してもよい。
【００３４】
本発明のインク組成物には、（ｂ）特定重合体を１種のみ添加してもよく、２種以上を併用してもよい。インク組成物中の（ｂ）特定重合体の含有量は、顔料の添加量に対し、１〜１００質量％が好ましく、２〜５０質量％であることがより好ましい。顔料として無機顔料を使用した場合の（ｂ）特定重合体の含有量は、顔料の添加量に対し１〜５０質量％が好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましい。
【００３５】
＜（ｃ）共役酸のｐＫａが６．０以上の塩基性官能基を有する重合体＞
本発明における特徴的な成分である（ｃ）共役酸のｐＫａが６．０以上の塩基性官能基を有する重合体（以下、適宜（ｃ）塩基性重合体と称する）について説明する。
【００３６】
本発明における(ｃ）塩基性重合体は、共役酸のｐＫａが６．０以上の塩基性官能基を有する重合体である。(ｃ）塩基性重合体は、顔料表面の酸性官能基と相互作用して顔料に吸着し、顔料を安定に分散させるのみならず、前記（ｂ）特定重合体の加水分解反応や縮合反応の触媒として働くため、（ｂ）特定重合体と併用することで、顔料分散物の安定性を飛躍的に向上することが可能である。本発明の（ｃ）塩基性重合体は触媒として必要な量よりも過剰に用いたとしても顔料の分散を不安定にすることがなく、また重合体であるため揮発成分もなく印字物に臭気を残さないという特徴も具備できる。
【００３７】
本発明における（ｃ）塩基性重合体は、塩基性部位を有していれば特にポリマー構造についての制限はなく、エチレン性二重結合と塩基を共に含む化合物の単独重合体または共重合体の他、塩基を有する重縮合物、重付加物など公知の塩基性を示す重合体を使用することができる。
【００３８】
本発明に用いられる（ｃ）塩基性重合体は、窒素原子とエチレン性二重結合とを有するモノマーの単独重合体または共重合体である構造が好ましく用いられ、窒素原子とエチレン性二重結合とを有するモノマーとの共重合体であることが好ましい。窒素原子とエチレン性二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１、１−ジメチルメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、ピペリジノエチル（メタ）アクリレート、１−ピロリジノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−メチル−２−ピロリジルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びＮ，Ｎ−メチルフェニルアミノエチル（メタ）アクリレート（以上（メタ）アクリレート類）；ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジ−ｉ−ブチル（メタ）アクリルアミド、モルホリノ（メタ）アクリルアミド、ピペリジノ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジル（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−メチルフェニル（メタ）アクリルアミド（以上（メタ）アクリルアミド類）；２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，１−ジメチルメチル（メタ）アクリルアミド、及び６−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ヘキシル（メタ）アクリルアミド（以上アミノアルキル（メタ）アクリルアミド類）；ｐ−ビニルベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、ｐ−ビニルベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、及びｐ−ビニルベンジル−Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミン（以上ビニルベンジルアミン類）；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾールが挙げられる。これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾールが好ましい。
【００３９】
前記窒素原子とエチレン性二重結合とを有するモノマーと共重合するモノマーは、これらと共重合可能なモノマーであれば特に限定はなく公知のビニル化合物を使用することができる。これらと共重合可能な他のモノマーの例として、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾールなど）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレートなど）、（メタ）アクリル酸アルキルアリールエステル（例えば、ベンジル（メタ）アクリレートなど）、（メタ）アクリル酸置換アルキルエステル（例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど）、カルボン酸ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）、シアン化ビニル（例えば、（メタ）アクリロニトリル及びα−クロロアクリロニトリル）、及び脂肪族共役ジエン（例えば、１、３−ブタジエン及びイソプレン）、不飽和カルボン酸（例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸）を挙げることができる。これらの中で、不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルキルアリールエステル、及びカルボン酸ビニルエステルが好ましい。
【００４０】
（ｃ）塩基性重合体に好適に用いられるビニル重合により得られる重合体の例を以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
分散安定化の観点から（ｃ）塩基性重合体は末端にエチレン性不飽和２重結合を有する重合性オリゴマーを共重合単位として含むグラフト共重合体である構造も好ましく用いられる。（ｃ）塩基性重合体に使用される重合性オリゴマーは（ｂ）重合体に好ましく用いられるものを同様に好ましく用いることができる。
【００４１】
本発明の（ｃ）塩基性重合体は、窒素原子とエチレン性二重結合とを有するモノマーと前記重合性オリゴマー（マクロモノマー）から与えられる単位とからなる共重合体、または、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステルからなる共重合体であることが好ましい。前記共重合体が、窒素原子とエチレン性二重結合とを有するモノマー単位を、全繰り返し単位の２〜５０重量％の範囲で有することが好ましく、５〜３０重量％の範囲で有することがより好ましい。さらに、前記重合性オリゴマー（マクロモノマー）から与えられる単位を、全繰り返し単位の３０〜９８重量％含むことが好ましく、７０〜９５％含むことがさらに好ましい。この他のモノマーを共重合成分として導入する場合、式（１）で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位の２〜４０重量％の範囲で有することが好ましく、５〜２０重量％の範囲で有することがさらに好ましい。さらに、前記重合性オリゴマー（マクロモノマー）から与えられる単位を、全繰り返し単位の３０〜９８重量％含むことが好ましく、６０〜９５％含むことがさらに好ましい。上記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜２００，０００の範囲が好ましく、特に１０，０００〜１５０，０００の範囲が好ましい。この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（キャリア：テトラヒドロフラン）により測定されるポリスチレン換算重量平均分子量である。
【００４２】
（ｃ）塩基性重合体に好適に用いられるビニル重合により得られる重合体の例を以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
１）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート（ＡＡ−６  東亞合成（株）製）共重合体
２）３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート（ＡＡ−６  東亞合成（株）製）共重合体
３）Ｎ−ビニルイミダゾール／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート（ＡＡ−６  東亞合成（株）製）共重合体
４）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート／末端メタクリロイル化ポリブチルアクリレート（ＡＢ−６  東亞合成（株）製）共重合体
５）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート／末端メタクリロイル化ポリブチルアクリレート（ＡＢ−６  東亞合成（株）製）／メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ブレンマー−ＰＭＥ−４０００  日本油脂（株）製）共重合体
６）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート／末端アクリロイル化ポリカプロラクトン（プラクセルＦＡ１０Ｌ  ダイセル化学（株）製）共重合体
７）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート（ＡＡ−６  東亞合成（株）製）共重合体
８）  Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体
【００４３】
この他、（ｃ）塩基性重合体としては、ビニル重合体の他、変性ポリウレタン、ポリアミノアミドと酸エステルの塩、変性ポリエチレンイミン、変性ポリアリルアミンなどの重合体や塩基を含む市販分散剤についても同様に使用することができる。
【００４４】
市販分散剤の例としては、例えば、日本ルーブリゾール（株）製ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１１２００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１３２４０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１３６５０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１３９４０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１６０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１７０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１８０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２００００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００ＳＣ、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００ＧＲ、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２６００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２８０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３１８４５、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２５００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２５５０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２６００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３３０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３４７５０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３５１００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３５２００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３７５００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３８５００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３９０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５６０００；ビックケミー・ジャパン（株）製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０９、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１３０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０２０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０５０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１５０；エフカアディティブズ  ジャパン  コリア社製  ＥＦＫＡ４００８、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０４７、ＥＦＫＡ４０１５、ＥＦＫＡ４０２０、ＥＦＫＡ４０５０、ＥＦＫＡ４０５５、ＥＦＫＡ４０６０、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ４３００、ＥＦＫＡ４３３０、ＥＦＫＡ４４００、ＥＦＫＡ４４０１、ＥＦＫＡ４４０２、ＥＦＫＡ４４０３、ＥＦＫＡ４５００、ＥＦＫＡ４５１０、ＥＦＫＡ４５３０、ＥＦＫＡ４８００、ＥＦＫＡ；味の素ファインテクノ（株）アジスパーＰＢ−７１１、アジスパーＰＢ−８２１、アジスパーＰＢ−８２２などが好ましく用いられる。
【００４５】
本発明のインク組成物には、（ｃ）塩基性重合体を１種のみ添加してもよく、２種以上を併用してもよい。インク組成物中の（ｃ）塩基性重合体の含有量は、顔料の添加量に対し、１〜１００質量％が好ましく、２〜５０質量％であることがより好ましい。顔料として無機顔料を使用した場合の含有量は、顔料の添加量に対し１〜５０質量％が好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましい。また、（ｃ）塩基性重合体の添加量は（ｂ）特定重合体に対して１０質量％〜３００質量％の範囲で使用することが好ましく、１０質量％から１５０質量％の範囲で用いることがより好ましい。
【００４６】
＜（ｄ）重合性化合物＞
本発明の硬化性インク組成物は（ｄ）重合性化合物を含有する。この（ｄ）重合性化合物は、何らかのエネルギー付与により重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができるが、特に、所望により添加される（ｅ）重合開始剤から発生する開始種により重合反応を生起する、光カチオン重合性モノマー、光ラジカル重合性モノマーとして知られる各種公知の重合性のモノマーが好ましい。
重合性化合物は反応速度や、インク物性、硬化膜物性等を調整する目的で１種または複数を混合して用いることができる。また、重合性化合物は単官能化合物であっても、多官能化合物であってもよい。
【００４７】
本発明において（ｄ）重合性化合物として用いられるカチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号公報、特開２００１−３１８９２号公報、同２００１−４００６８号公報、同２００１−５５５０７号公報、同２００１−３１０９３８号公報、同２００１−３１０９３７号公報、同２００１−２２０５２６号公報などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００４８】
前記カチオン重合性モノマーとして用いられる単官能エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【００４９】
また、前記カチオン重合性モノマーとして用いられる多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等があげられる。
これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドがより好ましい。
【００５０】
前記カチオン重合性モノマーとして用いられる単官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【００５１】
また、前記カチオン重合性モノマーとして用いられる多官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
上述した多官能ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物がより好ましい。
【００５２】
前記カチオン重合性モノマーとして用いられるオキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物を指し、特開２００１−２２０５２６号公報、特開２００１−３１０９３７号公報、特開２００３−３４１２１７号公報の各公報に記載される如き、公知オキセタン化合物を任意に選択して使用できる。前記オキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、インク組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後のインクの被記録媒体との高い密着性を得ることができる。
【００５３】
前記カチオン重合性モノマーとして用いられる単官能オキセタンの例としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【００５４】
前記カチオン重合性モノマーとして用いられる多官能オキセタンの例としては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【００５５】
このようなオキセタン環を有する化合物については、前記特開２００３−３４１２１７号公報、段落番号〔００２１〕から〔００８４〕に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に使用しうる。
前記カチオン重合性モノマーとしてのオキセタン化合物のなかでも、インク組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を１〜２個有する化合物を使用することが好ましい。
【００５６】
本発明のインク組成物には、カチオン重合性モノマーとして、化合物を１種のみを用いても、２種以上を併用してもよいが、インク硬化時の収縮を効果的に抑制するといった観点からは、少なくとも１種のオキセタン化合物と、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを併用することが好ましい。
【００５７】
本発明においては、（ｄ）重合性化合物として光ラジカル開始剤から発生する開始種により重合反応を生じる各種公知のラジカル重合性のモノマーを使用することもできる。
ラジカル重合性モノマーとしては、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、芳香族ビニル類、等が挙げられる。なお、本明細書において「アクリレート」、「メタクリレート」の双方或いはいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
【００５８】
前記ラジカル重合性モノマーとして用いられる（メタ）アクリレート類としては、例えば、単官能（メタ）アクリレート、二官能の（メタ）アクリレート、三官能の（メタ）アクリレート、四官能の（メタ）アクリレート、五官能の（メタ）アクリレート、六官能の（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヘキシル基（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトシキメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２,２,２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈパーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２,４,５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシ���ロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニルメチル）(メタ)アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５９】
二官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６０】
三官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。
四官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
五官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
六官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６１】
前記ラジカル重合性モノマーとして用いられる（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
【００６２】
前記ラジカル重合性モノマーとして用いられる芳香族ビニル類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３―オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。
【００６３】
さらに、本発明におけるラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ビニルエステル類［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど］、アリルエステル類［酢酸アリルなど］、ハロゲン含有単量体［塩化ビニリデン、塩化ビニルなど］、ビニルエーテル［メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテルなど］、シアン化ビニル［（メタ）アクリロニトリルなど］、オレフィン類［エチレン、プロピレンなど］などが挙げられる。
【００６４】
これらのうち、本発明におけるラジカル重合性モノマーとしては硬化速度の点から、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類が好ましく、硬化速度の点から４官能以上の（メタ）アクリレートがより好ましい。さらに、インク組成物の粘度の観点から上記多官能（メタ）アクリレート、と単官能もしくは２官能の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドを併用することが好ましい。
インク組成中の（ｄ）重合性化合物の含量は、組成物の全固形分に対し５０〜９５質量％が適当であり、好ましくは６０〜９２質量％、さらに好ましくは７０〜９０質量％の範囲である。
【００６５】
＜（ａ）顔料＞
本発明のインク組成物は顔料を必須成分として含む。粒径が小さい顔料粒子が、前記（ｂ）特定重合体及び（ｃ）塩基性重合体の少なくともいずれかの機能によりインク組成物中に、均一、且つ、安定に分散されることにより、発色性に優れた鮮鋭な画像を形成することができる。
前記顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の種々の顔料、染料を適宜選択して用いることができる。また、着色剤として顔料を含むことから、本発明のインク組成物により得られる画像は耐候性に優れる。
【００６６】
本発明のインク組成物に含まれる顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。さらに、市販の顔料分散体や表面処理された顔料、例えば、顔料を分散媒としての不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等も、本発明の効果を損なわない限りにおいて用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
【００６７】
本発明のインク組成物に含まれる有機顔料及び無機顔料としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１(ファストイエローＧ等），Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０（キナクリドン顔料ＰＹ１２０）等が挙げられる。
【００６８】
赤あるいはマゼンタ色を呈するものとしては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。
【００６９】
青あるいはシアン色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
【００７０】
緑色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン7（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８（ニトロソグリーン）等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
【００７１】
オレンジ色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）の如きイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）の如きアントラキノン系顔料が挙げられる。
【００７２】
黒色を呈する顔料としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。
【００７３】
白色顔料としては、例えば、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ３Ｐｂ（ＯＨ）２、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ２、いわゆる、チタンホワイト）、アルミナ、シリカなどの金属酸化物が上げられる。
【００７４】
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、本発明では白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。
必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。酸化チタンの粒径は、平均粒径が１０ｎｍ〜４００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が５０ｎｍ〜３５０ｎｍであることがより好ましく、１５０ｎｍ〜３００ｎｍであることがより好ましい。１５０ｎｍよりも粒径が小さくなると隠蔽性や着色性が低下する傾向にあり、また、３００ｎｍより大きくなると沈降しやすくなる傾向がある。
本発明で使用される酸化チタンはルチル型、アナタース型，ブルッカイト型いずれの結晶型のものも使用できるが、光触媒性を顔料に持たせる用途に用いる場合を除き、表面処理により光触媒性を低下させることが好ましい。表面処理方法としてはＳｉ,ＡｌまたはＺｒのいずれかの酸化物で被覆されていることが好ましい。
【００７５】
このような酸化チタンは容易に入手可能であり、例えばＪＲ−３０１、ＪＲ−４０３、ＪＲ−４０５、ＪＲ−６００Ａ、ＪＲ−６０５Ａ、ＪＲ−６０５、ＪＲ−６００Ｅ、ＪＲ−６０３、ＪＲ−８０５、ＪＲ−８０６、ＪＲ−７０１、ＪＲＮＣ、ＪＲ−８００、ＪＲ、ＪＡ−１、ＪＡ−Ｃ、ＪＡ−３、ＪＡ−４、ＪＡ−５(テイカ社製)、ＫＡ−１０、ＫＡ−１５、ＫＡ−２０、ＫＡ−３０、ＫＡ−３５、ＫＡ−８０、ＫＡ−９０、ＫＲ−３１０、ＫＲ−３８０、ＫＲ−４６０、ＫＲ−４８０、ＫＲ−２７０（デグサ社製）、ＳＲ−１、ＳＲ−４２、Ｒ−ＧＬ、Ｒ−ＧＸ、Ｒ−ＧＸ−２、Ｒ-４５Ｍ、Ｒ−６５０、Ｒ−３２、Ｒ−５Ｎ、Ｒ−５Ｎ−２、Ｒ−６１Ｎ、Ｒ−６２Ｎ、Ｒ−７Ｅ、Ｒ−３Ｌ、Ｒ−３Ｌ−ＳＮ、Ｒ−１１Ｐ、Ｒ−２１、Ｒ−２５、Ｒ−３１０、Ｄ−９１８、Ａ−１１０、Ａ−１５０、ＳＴ−Ｇ、Ａ−１９０、ＳＡ−１、ＳＡ−１Ｌ（堺化学工業社製）等が用いられる。
【００７６】
顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
顔料の分散を行う際には、前記（ｂ）特定重合体を添加することが好ましい。
また、顔料を添加するにあたっては、必要に応じて、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
【００７７】
インク組成物において顔料などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分である前記（ｄ）重合性化合物を分散媒として用いてもよいが、本発明のインク組成物は、放射線硬化型のインクであり、インクを被記録媒体上に適用後、硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の問題が生じるためである。このような観点から、分散媒としては、（ｄ）重合性化合物を用い、なかでも、最も粘度が低い重合性化合物を選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の観点から好ましい。
【００７８】
ここで用いる顔料の平均粒径は小さいほど発色性に優れるため、０．０１〜０．４μｍ程度であることが好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．２μｍの範囲である。最大粒径は３μｍ、好ましくは１μｍとなるよう、（ａ）顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。本発明においては分散性、安定性に優れた前記（ｂ）特定重合体を用いるため、微粒子顔料を用いた場合でも、均一で安定な分散物が得られる。
インク組成物中における顔料の粒径は、公知の測定方法で測定することができる。具体的には遠心沈降光透過法、Ｘ線透過法、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法により測定することができる。
顔料はインク組成物中、固形分換算で１〜２０質量％添加されることが好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【００７９】
本発明のインク組成物には、前記の必須成分に加え、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。これらの任意成分について説明する。
＜（ｅ）重合開始剤＞
本発明のインク組成物は、ラジカル重合、若しくは、カチオン重合の重合開始剤を含有することが好ましく、光ラジカル発生剤または光酸発生剤、所謂光重合開始剤を含有することがより好ましい。
本発明における光重合開始剤は、光の作用、または、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸および塩基のうちの少なくともいずれか１種を生成する化合物である。
光重合開始剤は、照射される活性光線、例えば、波長が４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどに感度を有するものを適宜選択して使用することができる。
【００８０】
光重合開始剤としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、例えば、Ｂｒｕｃｅ  Ｍ．  Ｍｏｎｒｏｅら著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｕｅ，９３，４３５（１９９３）．や、Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ著、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  ｂｉｏｌｏｇｙ  Ａ  ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７３．８１（１９９３）．や、Ｊ．Ｐ．Ｆａｕｓｓｉｅｒ「Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」：Ｒａｐｒａ  Ｒｅｖｉｅｗ  ｖｏｌ．９，Ｒｅｐｏｒｔ，Ｒａｐｒａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９８）．や、Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）．に多く記載されているものを使用することができる。また、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照に記載されている化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物を使用することができる。さらには、Ｆ．Ｄ．Ｓａｅｖａ，Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１５６，５９（１９９０）．、Ｇ．Ｇ．Ｍａｓｌａｋ，Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１６８，１（１９９３）．、Ｈ．Ｂ．Ｓｈｕｓｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ，ＪＡＣＳ，１１２，６３２９（１９９０）．、Ｉ．Ｄ．Ｆ．Ｅａｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ，ＪＡＣＳ，１０２，３２９８（１９８０）．等に記載されているような、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
【００８１】
光重合開始剤としては、（ｉ）芳香族ケトン類、（ｉｉ）芳香族オニウム塩化合物、（ｉｉｉ）有機過酸化物、（ｉｖ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｖ）ケトオキシムエステル化合物、（ｖｉ）ボレート化合物、（ｖｉｉ）アジニウム化合物、（ｖｉｉｉ）メタロセン化合物、（ｉｘ）活性エステル化合物、（ｘ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が好ましい。この中で、光ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合、光酸発生剤としては、芳香族オニウム塩化合物を挙げる事ができる。
【００８２】
（ｉ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ  Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ  （１９９３）、ｐ７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物等が好ましく、芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特開昭５８−１５４７１号公報記載のアシルフォスフィンオキサイド、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等がより好ましい。
【００８３】
（ｉｉ）芳香族オニウム塩としては、周期律表の第Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩ族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許１０４１４３号明細書、米国特許４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許３７０６９３号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、同２７９２１０号、および同４２２５７０号各明細書、米国特許３９０２１４４号、同４９３３３７７号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、および同２８３３８２７号各明細書に記載されるスルホニウム塩類、ジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、米国特許４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、および特公昭４６−４２３６３号各公報等に記載されるもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウム  テトラフルオロボレート等）、さらには特公昭５２−１４７２７７号、同５２−１４２７８号、および同５２−１４２７９号各公報記載の化合物が好適に使用される。活性種としてラジカルや酸を生成する。
【００８４】
（ｉｉｉ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、例えば、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′４，４′−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【００８５】
（ｉｖ）ヘキサアリールビイミダゾールとしては、例えば、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００８６】
（ｖ）ケトオキシムエステルとしては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００８７】
（ｖｉ）ボレート塩としては、例えば、米国特許３，５６７，４５３号公報、同４，３４３，８９１号公報、ヨーロッパ特許１０９，７７２号公報、同１０９，７７３号公報に記載されている化合物が挙げられる。
（ｖｉｉ）アジニウム塩化合物としては、例えば、特開昭６３−１３８３４５号公報、特開昭６３−１４２３４５号公報、特開昭６３−１４２３４６号公報、特開昭６３−１４３５３７号公報ならびに特公昭４６−４２３６３号公報記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群が挙げられる。
【００８８】
（ｖｉｉｉ）メタロセン化合物としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体が挙げられる。
前記チタノセン化合物としては、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン等が挙げられる。
【００８９】
（ｉｘ）活性エステル化合物としては、例えば、欧州特許０２９０７５０号公報、同０４６０８３号公報、同１５６１５３号公報、同２７１８５１号公報、および同０３８８３４３号公報の各明細書、米国特許３９０１７１０号公報、および同４１８１５３１号公報の各明細書、特開昭６０−１９８５３８号公報、および特開昭５３−１３３０２２号公報の各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許０１９９６７２号公報、同８４５１５号公報、同１９９６７２号公報、同０４４１１５号公報、および同０１０１１２２号公報の各明細書、米国特許４６１８５６４号公報、同４３７１６０５号公報、および同４４３１７７４号公報の各明細書、特開昭６４−１８１４３号公報、特開平２−２４５７５６号公報、および特開平４−３６５０４８号公報の各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号公報、特公昭６３−１４３４０号公報、および特開昭５９−１７４８３１号公報の各公報に記載される化合物等が挙げられる。
【００９０】
（ｘ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物等が挙げられる。
【００９１】
また、（ｘ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、例えば、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物等が挙げられる。ドイツ特許第２６４１１００号公報に記載されているような化合物、ドイツ特許第３３３３４５０号公報に記載されている化合物、ドイツ特許第３０２１５９０号公報に記載の化合物群、あるいはドイツ特許第３０２１５９９号公報に記載の化合物群、等が挙げられる。
【００９２】
前記（ｉ）〜（ｘ）で表される光重合開始剤の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【００９３】
【化７】
0005490356.tif 000007
【００９４】
【化８】
0005490356.tif 000008
【００９５】
【化９】
0005490356.tif 000009
【００９６】
【化１０】
0005490356.tif 000010
【００９７】
【化１１】
0005490356.tif 000011
【００９８】
【化１２】
0005490356.tif 000012
【００９９】
【化１３】
0005490356.tif 000013
【０１００】
【化１４】
0005490356.tif 000014
【０１０１】
（ｅ）重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
インク組成物中の（ｅ）重合開始剤の含有量は、インク組成物の全固形分換算で、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜７質量％が特に好ましい。
【０１０２】
＜その他の成分＞
−増感色素−
本発明おいては、光重合開始剤の感度を向上させる目的で、増感色素を添加しても良い。増感色素としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものが好ましい。
増感色素としては、例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）が挙げられる。
【０１０３】
また、増感色素としては、下記一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩＩ）で表される化合物がより好ましい。
【０１０４】
【化１５】
0005490356.tif 000015
【０１０５】
式（ＩＸ）中、Ａ１は硫黄原子または−ＮＲ５０−を表し、Ｒ５０はアルキル基またはアリール基を表し、Ｌ２は隣接するＡ２及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子または硫黄原子を表す。
式（Ｘ）中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ３−による結合を介して連結している。ここでＬ３は−Ｏ−または−Ｓ−を表す。また、Ｗは一般式（ＩＸ）に示したものと同義である。
式（ＸＩ）中、Ａ２は硫黄原子またはＮＲ５９を表し、Ｌ４は隣接するＡ２及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ５９はアルキル基またはアリール基を表す。
【０１０６】
式（ＸＩＩ）中、Ａ３、Ａ４はそれぞれ独立に−Ｓ−または−ＮＲ６２−または−ＮＲ６３−を表し、Ｒ６２、Ｒ６３はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ５、Ｌ６はそれぞれ独立に、隣接するＡ３、Ａ４及び隣接炭素原子と協働して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ６０、Ｒ６１はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性または芳香族性の環を形成することができる。
式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ６６は置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、Ａ５は酸素原子、硫黄原子または−ＮＲ６７−を表す。Ｒ６４、Ｒ６５及びＲ６７はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ６７及びＲ６４と、Ｒ６５及びＲ６７とは、それぞれ互いに脂肪族性または芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【０１０７】
一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−２０）などが挙げられる。
【０１０８】
【化１６】
0005490356.tif 000016
【０１０９】
【化１７】
0005490356.tif 000017
【０１１０】
−共増感剤−
さらに、本発明のインク組成物には、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えても良い。
このような共増感剤としては、アミン類、例えば、Ｍ．  Ｒ．  Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３３８２５号に記載の化合物等が挙げられ、より具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１１１】
他の共増感剤としては、チオールおよびスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、より具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
また、他の共増感剤としては、例えば、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【０１１２】
本発明のインク組成物には、前記（ａ）顔料、前記（ｂ）シランカップリング基を有する重合体、及び前記（ｃ）共役酸のｐＫａが６．０以上である塩基性官能基を有する重合体の必須成分、好ましい任意成分である前記（ｄ）重合性化合物成分や（e）重合開始剤成分とともに用いられる増感色素、共増感剤に加え、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。例えば、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。また、インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。
【０１１３】
また、本発明のインク組成物には、さらに、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤、射出物性の制御を目的としたチオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することができる。
【０１１４】
また、本発明のインク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
また、本発明のインク組成物には、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。
また、本発明のインク組成物には、この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
【０１１５】
本発明のインク組成物は、射出性を考慮し、射出時の温度でのインク粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、前記範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。なお、２５℃（室温）でのインク粘度は、２００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下である。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、更にインク液滴着弾時のドット滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。２５℃でのインク粘度が２００ｍＰａ・ｓより大きいと、インク液のデリバリーに問題が生じる。
【０１１６】
本発明のインク組成物の表面張力は、好ましくは２０〜３０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３〜２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の観点から３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１１７】
このようにして調整された本発明のインク組成物は、インクジェット記録用インクとして好適に用いられる。インク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に印字し、その後、印字されたインク組成物に放射線を照射して硬化して記録を行う。
このインクにより得られた印刷物は、画像部が紫外線などの放射線照射により硬化しており、画像部の強度に優れるため、インクによる画像形成以外にも、例えば、平版印刷版のインク受容層（画像部）の形成など、種々の用途に使用しうる。
【０１１８】
（インクジェット記録方法およびインクジェット記録装置）
次に、本発明に好適に採用され得るインクジェット記録方法およびインクジェット記録装置について、以下説明する。
【０１１９】
インクジェット記録方法においては、上記インク組成物を４０〜８０℃に加熱して、インク組成物の粘度を３０ｍＰａ・ｓ以下に下げた後、射出することが好ましく、この方法を用いることにより高い射出安定性を実現することができる。一般に、放射線硬化型インク組成物では、概して水性インクより粘度が高いため、印字時の温度変動による粘度変動幅が大きい。このインク組成物の粘度変動は、そのまま液滴サイズ、液滴射出速度に対して大きな影響を与え、これにより画質劣化を引き起こすため、印字時のインク組成物温度はできるだけ一定に保つことが必要である。インク組成物温度の制御幅は設定温度±５℃とすることが好ましく、設定温度±２℃とすることがより好ましく、設定温度±１℃とすることが特に好ましい。
【０１２０】
インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが一つの特徴であり、一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。
【０１２１】
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１２２】
本発明のインク組成物に前記（ｅ）光重合開始剤を添加することで、活性放射線硬化型のインク組成物となる。
このようなインク組成物における活性放射線の照射条件について述べる。基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間をおいて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。ＷＯ９９／５４４１５号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明においては、これらの照射方法を用いることが可能である。
【０１２３】
また、本発明では、インク組成物を一定温度に加温するとともに、着弾から照射までの時間を０．０１〜０．５秒とすることが望ましく、好ましくは０．０１〜０．３秒、より好ましくは０．０１〜０．１５秒後に放射線を照射することにある。このように着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、着弾インクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。前記インクジェット記録方法と本発明のインク組成物とを併せて用いることにより、大きな相乗効果をもたらすことになる。特に、２５℃におけるインク粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下のインク組成物を用いると大きな効果を得ることができる。このようなインクジェット記録方法を取ることで、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクを重ねると、下部のインクまで照射線が到達しにくく、硬化感度の阻害、残留モノマーの増加および臭気の発生、密着性の劣化が生じやすい。また、照射は、全色を射出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点から好ましい。
【０１２４】
本発明に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて被記録媒体（印刷物）へ記録することができる。
前記好ましい射出条件によれば、本発明のインク組成物は加温、降温を繰り返すことになるが、前記（ｂ）特定重合体の機能により、このような温度条件下で保存された場合でも、顔料分散性の低下が抑制され、長期間にわたり優れた発色性が得られ、且つ、顔料の凝集に起因する吐出性の低下も抑制されるという利点をも有する。
【０１２５】
（被記録媒体（印刷物））
本発明のインク組成物を適用しうる被記録媒体としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料あるいは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルム等が挙げられる。その他、被記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も被記録媒体として使用可能である。
【０１２６】
本発明のインク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に印字し、その後、好ましくは、印字されたインク組成物に活性放射線を照射して硬化することで、本発明の印刷物を得ることができる。本発明の印刷物は、画像形成に用いられるインクが微細な顔料粒子を均一、且つ、安定に分散して含むため、発色性と鮮鋭度に優れた高品質な画像を有し、画像の耐候性にも優れることから、広汎な分野に適用しうる。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例における形態に限定されるものではない。
【０１２８】
なお、下記に示す合成例中のポリマーの分子量は、重量平均分子量を表し、ＧＰＣ（島津製作所社製ＨＰＬＣ  ＬＣ−１０ＡＤ）にて測定した。また、このＧＰＣ測定は、カラムとして昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−ＫＦ−８０４を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液とし、４０℃、０．８ｍＬ／秒の流量で測定を行った。また、分子量は標準ポリスチレンとの比較により算出した。
【０１２９】
＜（ｂ）特定重合体の合成＞
（合成例１）特定重合体１溶液の合成
メチルエチルケトン２．５質量部を窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して６５℃まで昇温する。別に調製した、下記のモノマー溶液１をそれぞれ２時間かけて滴下した。滴下が終了して２時間後、Ｖ−６５（２，２’−アゾビス[２，４−ジメチルバレロニトリル]、和光純薬（株）製）を０．０１５質量部添加し、７５℃の温度で３時間加熱攪拌を行った。得られたポリマー溶液にファンクリルＦＡ−５１２Ａ（ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート  日立化成工業（株）製）４０質量部とＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ（フェノキシエチルアクリレート  新中村化学工業（株）製）４０質量部を加え、メチルエチルケトンを３５℃以下に保ったまま減圧留去し、固形分濃度２０質量％の特定重合体１溶液を得た（分子量６７,０００、モノマー消費率９６％）。
【０１３０】
−モノマー溶液１−
・ＫＢＭ−５０３（前記Ｍ−２：信越化学工業（株）製）              １．０質量部
・末端メタクリロイル化ポリブチルアクリレート
（数平均分子量６，０００、東亜合成化学（株）製ＡＢ−６）          １９質量部
・ｎ−ドデシルメルカプタン（東京化成工業（株）製）            ０．０９７質量部
・Ｖ−６５（２，２’−アゾビス[２，４−ジメチルバレロニトリル]、和光純薬（株）
製）                                                        ０．０３０質量部
・メチルエチルケトン（和光純薬株製）                                                １０質量部
【０１３１】
（合成例２、３）
合成例１のモノマー溶液１をモノマー溶液２、３に変更した以外は、合成例１と同様にして特定重合体２溶液(Ｍｗ＝７５，０００)、特定重合体３溶液（Ｍｗ＝８０，０００、モノマー消費率９８％）を得た。
【０１３２】
−モノマー溶液２−
・ＫＢＭ−５０３（前記Ｍ−２：信越化学工業（株）製）              １．０質量部
・メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ）                                                    １９質量部
・ｎ−ドデシルメルカプタン（東京化成工業（株）製）            ０．０９７質量部
・Ｖ−６５（２，２’−アゾビス[２，４−ジメチルバレロニトリル]、和光純薬（株）製）
０．０３０質量部
・メチルエチルケトン（和光純薬株製）                                １０質量部
【０１３３】
−モノマー溶液３−
・ＫＢＭ−５０３（前記Ｍ−２：信越化学工業（株）製）              １．０質量部
・    末端メタクリロイル化ポリブチルアクリレート
（数平均分子量６，０００、東亜合成化学（株）製、ＡＢ−６）        １８質量部
・メチルメタクリレート（和光純薬（株）製）                        １．０質量部
・ｎ−ドデシルメルカプタン（東京化成工業（株）製）            ０．０９７質量部
・Ｖ−６５  （２，２’−アゾビス[２，４−ジメチルバレロニトリル]、和光純薬（株）製）                                                            ０．０３０質量部
・メチルエチルケトン（和光純薬（株）製）                            １０質量部
【０１３４】
（合成例４）
合成例１の重合後に加える重合性化合物ＦＡ-５１２Ａ及びＡＭＰ-１０Ｇの代わりにカチオン重合性化合物ＯＸＴ−２２１（ジ[１−エチル（３−オキセタニル）]メチルエーテル  東亞合成（株）製）８０質量部を用いた以外は、合成例１と同様にして特定重合体４溶液(Ｍｗ＝６４,０００、モノマー消費率９７％)を得た。
【０１３５】
（合成例５）
メチルエチルケトン５質量部を窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して６５℃まで昇温する。別に調製した、下記のモノマー溶液４をそれぞれ２時間かけて滴下した。滴下が終了して２時間後、Ｖ−６５（２，２’−アゾビス[２，４−ジメチルバレロニトリル]、和光純薬（株）製）を０．０２０質量部添加し、７５℃の温度で３時間加熱攪拌を行った。得られたポリマー溶液からメチルエチルケトンを減圧留去し塩基性重合体１(Ｍｗ＝５２，０００、モノマー消費率９６％)を得た。
【０１３６】
−モノマー溶液４−
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート(ｐＫａ＝６．１  東京化成工業（株）製)                                                                ５．０質量部
・末端メタクリロイル化ポリブチルアクリレート
（数平均分子量６,０００、東亞合成（株）製、ＡＢ−６）            ４５質量部
・ｎ−ドデシルメルカプタン（東京化成工業（株）製）            ０．１２５質量部
・Ｖ−６５（２，２’−アゾビス[２，４−ジメチルバレロニトリル]、和光純薬（株）製）                                                                          
０．０７６質量部
・メチルエチルケトン（和光純薬（株）製）                            ２５質量部
【０１３７】
（実施例１）
下記に示す（ｂ）特定重合体の（ｄ）重合性化合物（ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ファンクリルＦＡ−５１２Ａ、日立化成工業（株）製）溶液及び（ｃ）塩基性重合体を（ｄ）重合性化合物（下記３種の混合物）に溶解させ、（ａ）顔料と共にモーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで６時間分散を行い、活性エネルギー線硬化型インク原液を得た。ついで（ｅ）重合開始剤をインク原液に加え、穏やかに混合させた後、これをメンブランフイルターで加圧濾過し、実施例１の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。
【０１３８】
・（ａ）顔料ＣＲ−６０−２（酸化チタン  石原産業（株）製）      １５．０質量部
・（ｂ）特定重合体（合成例１で得た特定重合体１溶液）              ７．５質量部
・（ｃ）塩基性重合体(合成例５で得た塩基性重合体１)                ０．４質量部
・（ｄ）重合性化合物（ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ファンクリルＦＡ−５１２Ａ、日立化成工業（株）製）                            ４０．０質量部
・（ｄ）重合性化合物（フェノキシエチレングリコールアクリレート、ＡＭＰ−１０Ｇ、新中村化学工業（株）製）                                        ２７．５質量部
・（ｄ）重合性化合物（ε−カプロラクロン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＤＰＣＡ−６０、日本化薬（株）製）    
５．０質量部
・（ｅ）重合開始剤（アシルフォスフィンオキサイド化合物（ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ−Ｌ、ＢＡＳＦジャパン(株)製））                                      ５．０質量部
【０１３９】
（実施例２）
実施例１において用いた（ｃ）塩基性重合体１を、０．８質量部用いた以外はすべて実施例１と同様にして実施例２の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。
【０１４０】
（実施例３、参考例４）
実施例１において用いた（ｂ）特定重合体を、それぞれ合成例２〜３で得た特定重合体２〜３溶液に変更した以外はすべて実施例１と同様にして実施例３、参考例４の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。
【０１４１】
（実施例５）
実施例１において用いた（ｃ）塩基性重合体である塩基性重合体１を、市販の顔料分散剤である「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ２４０００ＧＲ」（日本リーブリゾール（株）社製）に変更した以外はすべて実施例１と同様にして実施例５の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。
【０１４２】
（比較例１）
実施例１において用いた（ｃ）塩基性重合体である塩基性重合体１を加えなかった以外はすべて実施例１と同様にして比較例１の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。
【０１４３】
（比較例２）
実施例１において用いた（ｃ）塩基性重合体である塩基性重合体１に代えて、トリエチルアミン０．０４質量部を用いた以外はすべて実施例１と同様にして比較例２の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。
【０１４４】
（比較例３）
実施例１において用いた（ｂ）特定重合体を加えず、（ｃ）塩基性重合体である塩基性重合体１を１．５質量部用いた以外はすべて実施例１と同様にして比較例３の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。
【０１４５】
（比較例４）
実施例１において用いた（ｂ）特定重合体を加えず、（ｃ）塩基性重合体である塩基性重合体１を、市販の顔料分散剤である「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ２４０００ＧＲ」（日本リーブリゾール（株）製）を１．５質量部用いた以外はすべて実施例１と同様にして比較例４の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。
【０１４６】
（参考例６、比較例５、６）
実施例１および比較例１、２において（ｂ）特定重合体、（ｄ）重合性化合物および（ｅ）重合開始剤を下記に変更した以外はすべて同様にして参考例６、比較例５、６のインクジェットインクを得た。
【０１４７】
（ｂ）特定重合体  （合成例４で得た特定重合体４溶液）                ７．５質量部
（ｄ）重合性化合物：オキセタン化合物  ＯＸＴ−２２１（東亞合成（株）製）
４０．０質量部
（ｄ）重合性化合物：エポキシ化合物  セロキサイド３０００（リモネンジオキシド  ダ    イセル化学（株）製）                                          ３２．５質量部
（ｅ）重合開始剤： トリフェニルスルホニウム塩（ＵＶＩ−６９９２、ダウケミカル社    製）                                                              ５．０質量部
【０１４８】
＜インク組成物の評価＞
得られたインクジェットインクを下記の方法に従って評価した。その結果を表１に記す。
【０１４９】
−粘度−
各インクジェットインクの４０℃における粘度をＥ型粘度計を用いて測定した。
Ａ：２０ｍＰａ・ｓ未満
Ｂ：２０ｍＰａ・ｓ以上、１００ｍＰａ・ｓ未満
Ｃ：１００ｍＰａ・ｓ以上（吐出上問題のあるレベル）
【０１５０】
−安定性−
各インクジェットインクを２５℃で７日間保存後、および７０℃で７２時間保存後の分散状態を目視および粘度変化により評価した。
◎：沈殿物の発生、粘度の増加がない
○：沈殿物の発生なし、粘度が若干増加するが吐出性に問題ないレベル
△：沈殿物の発生なはいが、粘度の増加により吐出性が低下し、実用上問題になるレベル
×：沈殿物の発生が認められる
【０１５１】
−硬化性−
得られたインク組成物をインクジェットプリンター（印字密度３００ｄｐｉ、打滴周波数４ｋＨｚ、ノズル数６４）でアート紙上に印字してから、Ｄｅｅｐ  ＵＶランプ（ウシオ製、ＳＰ−７）で１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなる条件で露光し、印字サンプルを得た。
硬化皮膜を指で触れて、べたつきの有無を以下の基準で評価した。
Ａ：べたつきがない
Ｂ：僅かにべたつきがある
Ｃ：著しくべたつく
【０１５２】
−ヒートサイクル性−
得られたインク組成物を、２５℃から６０℃の昇温・降温サイクルを１０回繰り返した後、前記インクジェットプリンターで印字を行いノズル欠の有無について観察し、以下の基準で評価を行った。
○：ノズル欠が発生せず高品質の画像が形成された
△：一部でサテライトが発生し、画像欠陥が観察された
×：ノズル欠が発生し、画像欠陥が著しい
【０１５３】
【表１】
0005490356.tif 000018
【０１５４】
表１より、本発明のインク組成物は、放射線の照射に対して高感度で硬化し、べたつきのない高画質の画像を形成することができ、長期間の保存や繰り返し温度変化を受ける条件下で保存した場合も、顔料の分散性低下に伴う増粘が生じることなく、顔料の分散性、分散安定性のいずれも良好であった。
一方、（ｂ）特定重合体と（ｃ）塩基性重合体を併用しなかった比較例は、当初の顔料分散性が劣り、特に高温条件下での保存性（安定性（７０℃））が劣り、実用上問題となるレベルであった。また、（ｂ）特定重合体に加え低分子量アミン（トリエチルアミン）を加えた系では硬化性の低下が見られた。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明のインク組成物は、通常の印刷に使用して、発色性に優れた鮮鋭な画像を形成し、高品位な印刷物が得られるのみならず、光造形材料、塗料、レジスト、カラーフィルター、光ディスクの製造にも好適に使用することができる。
また、インクジェット記録方法を適用することで、非吸収性の被記録媒体上にも、高品質の画像をデジタルデータに基づき直接形成しうることから、本発明のインク組成物は大面積の印刷物の作製にも好適に使用される。