(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程１及び２：
（１）熱可塑性樹脂から形成された外殻内にガス化またはガスの発生が可能な発泡剤が封入されたマイクロカプセル構造を有し、加熱により熱膨張して中空マイクロスフェアを形成する熱膨張性マイクロスフェア、及び該熱膨張性マイクロスフェアの平均粒径よりも小さな平均粒径若しくは平均長径を有する固体材料を、液状分散媒体中に分散させて、スラリーを調製する工程１であって、該液状分散媒体中での熱膨張性マイクロスフェアの濃度が、０．１〜１０質量％であり、かつ、該液状分散媒体が、水または水を含有する混合溶媒のいずれかの水性分散媒体である工程１；並びに
（２）該スラリー中で該熱膨張性マイクロスフェアを加熱して、その外殻を軟化させると共に、該発泡剤のガス化若しくは該発泡剤からの発生ガスにより熱膨張させ、それによって、軟化した外殻表面に該固体材料が付着した中空マイクロスフェアを形成する工程２；
を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂から形成された外殻表面に固体材料が付着した中空マイクロスフェアの製造方法。
【請求項２】
該固体材料が、粒状、球状、立方体状、紡錘状、棒状、板状、針状若しくは繊維状の形状を有する無機物及び有機物からなる群より選ばれる少なくとも一種の固体材料である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
該固体材料が、平均粒径が３μｍ以下で、比重が１．５〜６．０ｇ／ｃｍ３の範囲内にある少なくとも一種の無機物である請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
該固体材料が、炭酸カルシウム、結晶性シリカ、酸化アルミニウム、カオリン、酸化チタン、硫酸バリウム、及び酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種の無機物である請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
該熱膨張性マイクロスフェアが、０．５〜１５０μｍの範囲内の平均粒径を有するものである請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
該熱膨張性マイクロスフェアが、水性分散媒体中で重合性単量体及び発泡剤を含有する重合性単量体混合物を懸濁重合して形成されたものであり、かつ、前記工程１が、懸濁重合前、懸濁重合中または懸濁重合後に、該水性分散媒体中に固体材料を添加することにより、熱膨張性マイクロスフェアと固体材料とが水性分散媒体中に分散したスラリーを調製する工程である請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
該熱膨張性マイクロスフェアが、水性分散媒体中で重合性単量体及び発泡剤を含有する重合性単量体混合物を懸濁重合して形成され、次いで、該水性分散媒体から回収することによって得られたものであり、かつ、前記工程１において、該熱膨張性マイクロスフェアを固体材料と共に液状の分散媒体中に分散させて、スラリーを調製する請求項１記載の製造方法。
【請求項８】
前記工程２において、該スラリー中に加熱水蒸気を吹き込んで該熱膨張性マイクロスフェアを加熱し、熱膨張させる請求項１記載の製造方法。
【請求項９】
前記工程２において、該中空マイクロスフェアの全量基準で１〜９９．９質量％の範囲内の固体材料が外殻表面に付着した中空マイクロスフェアを形成する請求項１記載の製造方法。
【請求項１０】
該中空マイクロスフェアが、２〜２００μｍの範囲内の平均粒径を有するものである請求項１記載の製造方法。
【請求項１１】
セラミックス原料と多孔質形成剤とを混合して、混合物を調製する工程ａ；該混合物を所定形状の成形体に成形する工程ｂ；及び該成形体を養生または焼成する工程ｃ；を含む多孔質セラミックス成形体の製造方法において、該多孔質形成剤として、請求項１に記載の製造方法により得られた、外殻表面に固体材料が付着した中空マイクロスフェアを使用することを特徴とする多孔質セラミックス成形体の製造方法。
【請求項１２】
該固体材料が、平均粒径が３μｍ以下で、比重が１．５〜６．０ｇ／ｃｍ３の範囲内にある少なくとも一種の無機物である請求項１１記載の製造方法。
【請求項１３】
該固体材料が、炭酸カルシウム、結晶性シリカ、酸化アルミニウム、カオリン、酸化チタン、硫酸バリウム、及び酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種の無機物である請求項１１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子や微細繊維などの固体材料が外殻表面に強固に付着した中空マイクロスフェアの製造方法に関する。また、本発明は、該中空マイクロスフェアの多孔質形成剤として使用する多孔質セラミックス成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱膨張性マイクロスフェアは、熱可塑性樹脂から形成された外殻内に、ガス化またはガスの発生が可能な発泡剤が封入されたマイクロカプセル構造を有している。熱膨張性マイクロスフェアは、熱発泡性マイクロスフェアまたは熱膨張性マイクロカプセルとも呼ばれている。熱膨張性マイクロスフェアは、外殻を形成する熱可塑性樹脂の軟化点以上の温度に加熱すると、発泡剤自体のガス化または発泡剤の熱分解ガスによって熱膨張する。熱膨張性マイクロスフェアの熱膨張により、中空体粒子である中空マイクロスフェアが形成される。【０００３】
熱膨張性マイクロスフェアの加熱による熱膨張は、一般に、加熱発泡または発泡と呼ばれている。熱膨張性マイクロスフェアは、発泡後にも、各々が独立した発泡体粒子として中空マイクロスフェアを形成する。これに対して、液状の発泡剤を含浸させた発泡性ポリスチレン粒子は、金型内に充填して加熱発泡させることにより、発泡体粒子が融着して一体化した所定形状の発泡成形体を形成するものであり、熱膨張性マイクロスフェアではない。【０００４】
中空マイクロスフェアは、プラスチックバルーンまたはプラスチック中空ビーズとも呼ばれている。熱膨張性マイクロスフェアは、熱膨張によって低比重の中空マイクロスフェアを形成することができる。そのため、熱膨張性マイクロスフェアは、軽量化や意匠性の付与などの目的で、インク、塗料、プラスチックなどの各種基材に添加されている。【０００５】
熱膨張性マイクロスフェアの用途分野が拡大し、それぞれの用途分野での高性能化が要求されるようになると、熱膨張性マイクロスフェアに対する要求水準も高くなってきている。熱膨張性マイクロスフェアに対する要求特性の一つに、加熱発泡時と発泡後に、発泡体粒子間の融着による凝集が少ないこと、さらには、ほとんど凝集しないことが挙げられる。【０００６】
熱膨張性マイクロスフェアは、未発泡のままで、インク、塗料、プラスチックなどの基材に配合されるだけではなく、発泡した状態で配合されることも多い。熱膨張性マイクロスフェアが発泡した発泡体粒子（中空マイクロスフェア）は、極めて軽量であり、例えば、塗料中に含有させると、被塗装物の軽量化を図ることができる。ところが、発泡体粒子同士が凝集すると、塗料などの基材との混合が困難となり、さらには、混合時に発泡体粒子が破壊されることもある。【０００７】
発泡体粒子間の凝集を防ぐ方法として、無機微粒子や有機微粒子などの固体微粒子により、未発泡の熱膨張性マイクロスフェアの外殻表面を被覆する方法が考えられる。しかし、固体微粒子を熱膨張性マイクロスフェアの外殻表面に均一に付着させること、さらに、その付着量を厳密に制御することは、極めて困難である。固体微粒子を熱膨張性マイクロスフェアの外殻表面に均一に付着させることができないと、均一な発泡が困難となる。固体微粒子の付着量が少なすぎると、加熱発泡時の融着を十分に防ぐことができない。固体微粒子の付着量が多すぎると、発泡が困難となり、最悪の場合には、発泡が不能となることがある。【０００８】
熱膨張性マイクロスフェアの発泡体粒子（中空マイクロスフェア）は、極めて軽量であるため、新たな用途に適用することが困難な場合がある。例えば、特開２００７−３９３３３号公報（特許文献１）に開示されているように、多孔質セラミックス成形体は、セラミックス原料及び多孔質形成剤を含有する混合物を所定形状の成形体に成形し、次いで、該成形体を焼成する方法により製造されている。多孔質形成剤として熱膨張性マイクロスフェアの発泡体粒子（中空マイクロスフェア）を使用すると、発泡体粒子の大きさに対応して、所望の多孔質構造を有する多孔質セラミックス成形体を得ることができる。【０００９】
しかし、発泡体粒子である低比重の中空マイクロスフェアと無機材料である高比重のセラミックス原料とは、比重差が大きすぎるため、均一に分散させることが極めて困難である。そのため、多孔質形成剤として中空マイクロスフェアを用いたのでは、均一な多孔質構造を有する多孔質セラミックス成形体を得ることが困難である。多孔質セラミックス成形体は、例えば、ディーゼルエンジンの排気ガスに含まれる粒子状物質を減少させるためのディーゼル粒子フィルター（Diesel Particulate Filter；ＤＰＦ）としての用途に用いられるが、多孔質構造が均一ではないと、フィルターとしての十分な性能を発揮することができない。【００１０】
水性分散媒体中で懸濁重合法により熱膨張性マイクロスフェアを製造する場合に、コロイダルシリカなどの無機微粒子を分散安定剤として含有する水性分散媒体を用いると、生成する熱膨張性マイクロスフェアの外殻表面に無機微粒子が付着する。しかし、無機微粒子と熱膨張性マイクロスフェアとの間の付着力が小さいため、発泡体粒子同士の融着を防ぐに足る量の無機微粒子を熱膨張性マイクロスフェアの外殻表面に強く付着させることが困難である。【００１１】
重合終了後の回収工程で、生成した熱膨張性マイクロスフェアを含有する反応混合物を濾過し洗浄すると、分散安定剤として用いた無機微粒子の多くが脱落する。回収した熱膨張性マイクロスフェアの外殻表面に付着した少量の無機微粒子も、その後の処理工程で簡単に脱離しやすい。【００１２】
コロイダルシリカなどの分散安定剤の量を増大させると、熱膨張性マイクロスフェアの外殻表面への無機微粒子の付着量を多くすることができ、その比重をある程度まで増大させることもできる。しかし、この方法では、洗浄工程やその後の処理工程での無機微粒子の脱離問題は解決されない。しかも、このような方法で熱膨張性マイクロスフェアの外殻表面への無機微粒子の付着量を多くすると、得られる熱膨張性マイクロスフェアの平均粒径が小さくなり、粒径分布が大きくなるという問題が生じる。【００１３】
中空マイクロスフェアに様々な機能を付与するために、その外殻表面に各種機能を持つ個体微粒子を付着させる方法が有効である。しかし、中空マイクロスフェアの外殻表面に、各種機能を持つ固体微粒子を強固に付着させ、かつ、その付着量を所望の範囲内に制御することは、極めて困難な課題である。【００１４】
従来、熱膨張性マイクロスフェアの外殻表面に固体微粒子を付着させる方法として、幾つかの提案がなされている。特開２００２−３６３５３７号公報（特許文献２）には、水系分散媒体中で、重合性単量体と発泡剤とを含有する重合性混合物を、重合可能な反応基を有する有機ケイ素化合物の存在下に懸濁重合して、熱膨張性マイクロスフェアを製造する方法が提案されている。特許文献２の方法によれば、有機ケイ素化合物の作用によって、熱膨張性マイクロスフェアの外殻表面に、コロイダルシリカなどの各種固体微粒子を付着させることができる。この方法は、高価な有機ケイ素化合物の使用が必要である上、発泡後の発泡体粒子の外殻表面に高比重の固体微粒子を多量に強く付着させることが難しい。【００１５】
特開２００３−１１２０３９号公報（特許文献３）、国際公開２００５／０４９６９８号パンフレット（特許文献４）、及び特開２００６−２１３９３０号公報（特許文献５）には、熱膨張性マイクロスフェアと固体微粒子とを混合して、外殻表面に固体微粒子が付着した熱膨張性マイクロスフェアを製造する方法が開示されている。しかし、単なる混合方法では、熱膨張性マイクロスフェアの外殻表面に固体微粒子を強固に付着させることができず、その後の処理工程で固体微粒子が簡単に脱落する。【００１６】
熱膨張性マイクロスフェアの発泡体粒子（中空マイクロスフェア）の外殻表面に固体微粒子を付着させる方法についても、幾つかの提案がなされている。特開平３−２７３０３７号公報（特許文献６）には、熱膨張性マイクロスフェアの湿潤ケーキに粒状または繊維状固体を混合し、含水率が１重量％未満になるまで乾燥させた後、加熱発泡させる方法が開示されている。しかし、特許文献６に開示されている方法は、乾燥工程での熱膨張性マイクロスフェアの凝集と早期発泡を抑制することが困難である。【００１７】
特開２００１−９８０７９号公報（特許文献７）には、熱膨張性マイクロスフェアの発泡体粒子の表面に、コロイド状炭酸カルシウムを、表面処理剤または分散剤と共に付着させる方法が提案されている。特許文献７に開示されている方法によれば、発泡体粒子が空気中に飛散するのを抑制することができるものの、発泡体粒子の外殻表面に固体微粒子を強固に付着させることは困難である。【００１８】
特開２００６−３５０９２号公報（特許文献８）には、熱膨張性マイクロスフェアの水分散体と無機微粒子を混合した後、固液分離してケーキとするか、固液分離後に乾燥して粉体とし、次いで、熱膨張性マイクロスフェアを加熱膨張させる方法が提案されている。特許文献８に開示されている方法によれば、発泡体粒子の飛散を防止することができるものの、熱膨張性マイクロスフェアの凝集と早期発泡を抑制することが困難である。【００１９】
特開２００６−１３７９２６号公報（特許文献９）には、コロイダルシリカなどの分散安定剤粒子を使用して得られたアクリルポリマーを外殻とする熱膨張性マイクロスフェアの含水ケーキを、乾燥させることなく、加熱膨張させる中空マイクロスフェアの製造方法が提案されている。特許文献９に開示されている方法は、乾燥工程を必要としないため、中空マイクロスフェア同士の融着や早期発泡を抑制することができる上、含水ケーキに固体微粒子を混合すれば、中空マイクロスフェアと固体微粒子との混合物を得ることができる。しかし、含水ケーキを加熱発泡させるには、粉体混合機を用いて機械的剪断下に加熱する必要があるため、熱膨張性マイクロスフェアや中空マイクロスフェアの融着や破損を引き起こしやすい。また、特許文献９の方法では、重合時に分散安定剤粒子が熱膨張性マイクロスフェアの外殻表面に付着しているため、他の固体微粒子を強固に付着させることが難しく、しかも付着した分散安定剤粒子の脱落が発生しやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特開２００７−３９３３３号公報
【特許文献２】特開２００２−３６３５３７号公報
【特許文献３】特開２００３−１１２０３９号公報
【特許文献４】国際公開２００５／０４９６９８号パンフレット
【特許文献５】特開２００６−２１３９３０号公報
【特許文献６】特開平３−２７３０３７号公報
【特許文献７】特開２００１−９８０７９号公報
【特許文献８】特開２００６−３５０９２号公報
【特許文献９】特開２００６−１３７９２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の課題は、煩雑な操作や高価な化合物の使用を必要とすることなく、かつ、熱膨張性マイクロスフェア同士の融着や早期発泡を起こすことなく、有機または無機の微粒子や微細繊維などの固体材料が外殻表面に強固に付着した中空マイクロスフェアを製造する方法を提供することにある。【００２２】
本発明の他の課題は、中空マイクロスフェアの多孔質形成剤などとしての使用を提供することにある。より具体的に、本発明の他の課題は、多孔質形成剤として、上記方法により得られた中空マイクロスフェアを使用する多孔質セラミックス成形体の製造方法を提供することにある。【００２３】
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意研究した結果、熱膨張性マイクロスフェアと固体材料とを液状の分散媒体中に分散させてスラリーとし、該スラリーに加熱水蒸気を吹き込むなどの方法で熱膨張性マイクロスフェアを加熱発泡（熱膨張）させると、加熱発泡時に軟化した外殻表面に固体材料が強固に付着することを見出した。【００２４】
固体材料の付着量や種類を選択することによって、様々な機能を有する中空マイクロスフェアを得ることができる。例えば、高比重の固体材料を外殻表面に付着させた中空マイクロスフェアは、粒子全体が高比重となるため、多孔質セラミックス成形体の製造原料の多孔質形成剤として好適に利用することができる。【００２５】
熱膨張性マイクロスフェアと固体材料を分散させたスラリーは、高温条件下での加熱による発泡に適していないと考えられていたが、加熱水蒸気を吹き込む方法などを採用することにより、熱膨張性マイクロスフェアを加熱発泡させることができ、その際、軟化した外殻表面に微細な固体材料を強固に付着させることができることが判明した。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明によれば、下記工程１及び２：
（１）熱可塑性樹脂から形成された外殻内にガス化またはガスの発生が可能な発泡剤が封入されたマイクロカプセル構造を有し、加熱により熱膨張して中空マイクロスフェアを形成する熱膨張性マイクロスフェア、及び該熱膨張性マイクロスフェアの平均粒径よりも小さな平均粒径若しくは平均長径を有する固体材料を、液状分散媒体中に分散させて、スラリーを調製する工程１；並びに
（２）該スラリー中で該熱膨張性マイクロスフェアを加熱して、その外殻を軟化させると共に、該発泡剤のガス化若しくは該発泡剤からの発生ガスにより熱膨張させ、それによって、軟化した外殻表面に該固体材料が付着した中空マイクロスフェアを形成する工程２；
を含むことを特徴とする外殻表面に固体材料が付着した中空マイクロスフェアの製造方法が提供される。
また、本発明によれば、下記工程１及び２：
（１）熱可塑性樹脂から形成された外殻内にガス化またはガスの発生が可能な発泡剤が封入されたマイクロカプセル構造を有し、加熱により熱膨張して中空マイクロスフェアを形成する熱膨張性マイクロスフェア、及び該熱膨張性マイクロスフェアの平均粒径よりも小さな平均粒径若しくは平均長径を有する固体材料を、液状分散媒体中に分散させて、スラリーを調製する工程１であって、該液状分散媒体中での熱膨張性マイクロスフェアの濃度が、０．１〜１０質量％であり、かつ、該液状分散媒体が、水または水を含有する混合溶媒のいずれかの水性分散媒体である工程１；並びに
（２）該スラリー中で該熱膨張性マイクロスフェアを加熱して、その外殻を軟化させると共に、該発泡剤のガス化若しくは該発泡剤からの発生ガスにより熱膨張させ、それによって、軟化した外殻表面に該固体材料が付着した中空マイクロスフェアを形成する工程２；
を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂から形成された外殻表面に固体材料が付着した中空マイクロスフェアの製造方法が提供される。
【００２７】
また、本発明によれば、セラミックス原料と多孔質形成剤とを混合して、混合物を調製する工程ａ；該混合物を所定形状の成形体に成形する工程ｂ；及び該成形体を養生または焼成する工程ｃ；を含む多孔質セラミックス成形体の製造方法において、該多孔質形成剤として、前記の製造方法により得られた、外殻表面に固体材料が付着した中空マイクロスフェアを使用することを特徴とする多孔質セラミックス成形体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の製造方法によれば、煩雑な操作や高価な化合物の使用を必要とすることなく、かつ、熱膨張性マイクロスフェア同士の融着や早期発泡を起こすことなく、微粒子や微細繊維などの固体材料が外殻表面に強固に付着した中空マイクロスフェアを提供することができる。【００２９】
本発明の方法によれば、スラリー中に自由に分散している熱膨張性マイクロスフェアを発泡させるため、発泡時における熱膨張性マイクロスフェア同士の融着が生じ難く、発泡後に得られる中空マイクロスフェア同士の融着も生じ難い。本発明の方法によれば、加熱発泡時に軟化する外殻表面に固体材料を付着させるため、熱膨張性マイクロスフェアの発泡を阻害することがなく、かつ、軟化した外殻表面に固体材料を強固に付着させることができる。スラリー中に分散させる固体材料の量や種類を変化させることによって、外殻表面に付着させる固体材料の量や種類を任意に制御することができる。【００３０】
固体材料として、高比重の無機微粒子を使用し、スラリーの撹拌により各成分を均一に分散させながら、熱膨張性マイクロスフェアを加熱発泡させると、外殻表面に高比重の無機微粒子が強固に付着し、それによって、粒子全体の比重が高い中空マイクロスフェアを得ることができる。比重を高めた中空マイクロスフェアは、セラミックス原料のような高比重の粒子と機械的に均一混合させることができる。そのため、外殻表面に高比重の固体材料が付着した中空マイクロスフェアを多孔質形成剤として使用すると、均一な多孔質構造を有する多孔質セラミックス成形体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、熱膨張性マイクロスフェアの熱膨張を示す説明図である。
【図２】図２は、本発明の外殻表面に固体材料が付着した中空マイクロスフェアの製造方法を示す説明図である。
【符号の説明】
【００３２】
１  熱膨張性マイクロスフェア
２  外殻
３  発泡剤
１０１  中空マイクロスフェア
１０２  外殻
１０３  中空
２１  容器
２２  液状分散媒体
２３  固体材料
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明で使用する熱膨張性マイクロスフェアとしては、熱可塑性樹脂から形成された外殻内にガス化またはガスの発生が可能な発泡剤が封入されたマイクロカプセル構造を有し、加熱により熱膨張して中空マイクロスフェアを形成する熱膨張性マイクロスフェアであればよく、如何なる製造方法により得られたものであってもよい。
【００３４】
図１（ａ）に示すように、熱膨張性マイクロスフェア１は、熱可塑性樹脂からなる外殻２によって発泡剤３が封入された構造を有している。熱膨張性マイクロスフェア１を、その外殻２を構成する熱可塑性樹脂の軟化点以上の温度に加熱すると、図１（ｂ）に示すように、発泡剤３のガス化または発泡剤からの発生ガスにより熱膨張して、膨張した外殻１０２内が中空１０３の中空マイクロスフェア１０１が得られる。
【００３５】
一般に、熱膨張性マイクロスフェアは、水性分散媒体中で、少なくとも発泡剤及び重合性単量体を含有する重合性単量体混合物を懸濁重合する方法により製造することができる。懸濁重合により、重合性単量体の重合により生成した重合体（熱可塑性樹脂）が外殻を形成し、該外殻内に発泡剤が封入された構造を有する熱膨張性マイクロスフェアが生成する。
【００３６】
重合性単量体としては、通常、ラジカル重合性の重合性単量体が用いられる。重合性単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリルなどのニトリル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸などのカルボキシル基含有単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、β−カルボキシアクリレートなどのアクリル酸エステル系単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、β−カルボキシメタクリレートなどのメタクリル酸エステル系単量体；塩化ビニリデン；酢酸ビニル；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン系単量体；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアクリルアミド系単量体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミドなどのマレイミド系単量体；が挙げられる。
【００３７】
熱膨張性マイクロスフェアは、外殻を形成する重合体が熱可塑性樹脂であり、かつ、ガスバリア性を有するものが好ましい。これらの観点から、塩化ビニリデン（共）重合体及び（メタ）アクリロニトリル（共）重合体が好ましいが、これらに限定されない。該「（共）重合体」とは、単独重合体及び／または共重合体を意味する。該「（メタ）アクリロニトリル」とは、アクリロニトリル及び／またはメタクリロニトリルを意味する。
【００３８】
塩化ビニリデン（共）重合体としては、重合性単量体として、塩化ビニリデン単独、あるいは塩化ビニリデンとこれと共重合可能なビニル系単量体との混合物を用いて得られる（共）重合体を挙げることができる。塩化ビニリデンと共重合可能な単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニルなどが挙げられる。
【００３９】
塩化ビニリデン（共）重合体としては、重合性単量体として、塩化ビニリデン３０〜１００質量％、並びにアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、及び酢酸ビニルからなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体０〜７０質量％を用いて得られた（共）重合体が好ましい。塩化ビニリデンの共重合割合が３０質量％未満であるとガスバリア性が低くなりすぎるので、好ましくない。
【００４０】
塩化ビニリデン（共）重合体としては、塩化ビニリデン４０〜８０質量％、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体０〜６０質量％、並びにアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体０〜６０質量％の共重合体がより好ましい。このような組成の共重合体とすることにより、発泡温度の設計が容易であり、かつ、高発泡倍率を達成しやすい。
【００４１】
耐溶剤性や高温発泡性を望む場合には、（メタ）アクリロニトリル（共）重合体により外殻を形成することが好ましい。（メタ）アクリロニトリル（共）重合体としては、重合性単量体として、（メタ）アクリロニトリル単独、または（メタ）アクリロニトリルとそれと共重合可能なビニル系単量体とを用いて得られる（共）重合体を挙げることができる。（メタ）アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体としては、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニルなどが挙げられる。
【００４２】
（メタ）アクリロニトリル（共）重合体としては、重合性単量体として、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体３０〜１００質量％、並びに塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、及び酢酸ビニルからなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体０〜７０質量％を用いて得られた（共）重合体が好ましい。（メタ）アクリロニトリルの共重合割合が３０質量％未満では、耐溶剤性や耐熱性が不十分となる。
【００４３】
（メタ）アクリロニトリル（共）重合体は、（メタ）アクリロニトリルの使用割合が大きく、発泡温度が高い（共）重合体と、（メタ）アクリロニトリルの使用割合が小さく、発泡温度が低い（共）重合体に分けることができる。（メタ）アクリロニトリルの使用割合が大きい（共）重合体としては、重合性単量体として、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体８０〜１００質量％、並びに塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、及び酢酸ビニルからなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体０〜２０質量％を用いて得られた（共）重合体が挙げられる。
【００４４】
（メタ）アクリロニトリルの使用割合が小さい（共）重合体としては、重合性単量体として、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体３０質量％以上８０質量％未満、並びに塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、及び酢酸ビニルからなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体２０質量％超過７０質量％以下とを用いて得られた（共）重合体が挙げられる。
【００４５】
（メタ）アクリロニトリル（共）重合体としては、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体５１〜１００質量％、塩化ビニリデン０〜４０質量％、並びにアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体０〜４８質量％とを用いて得られた（共）重合体が好ましい。
【００４６】
外殻の重合体として、塩化ビニリデンを含まない（共）重合体が望まれる場合には、重合性単量体として、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体３０〜１００質量％、並びにアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体０〜７０質量％とを用いて得られた（メタ）アクリロニトリル（共）重合体が好ましい。
【００４７】
塩化ビニリデンを含まない他の（共）重合体としては、重合性単量体として、アクリロニトリル１〜９９質量％、メタクリロニトリル１〜９９質量％、並びにアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体０〜７０質量％を用いて得られた共重合体が好ましい。
【００４８】
加工性、発泡性、ガスバリヤー性、耐溶剤性などが特に優れた熱膨張性マイクロスフェアを得るには、外殻の（メタ）アクリロニトリル（共）重合体が、重合性単量体として、アクリロニトリル２０〜８０質量％、メタクリロニトリル２０〜８０質量％、並びにアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体０〜２０質量％を用いて得られた共重合体であることが好ましい。
【００４９】
重合性単量体と共に、発泡特性、加工特性、耐溶剤性、耐熱性を改良するために、架橋性単量体を併用することができる。架橋性単量体としては、通常、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有する化合物が用いられる。架橋性単量体として、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレートなどの二官能架橋性単量体；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアネート、トリアクリルホルマールなどの三官能架橋性単量体；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの三官能以上の多官能架橋性単量体；などが挙げられる。架橋性単量体の使用割合は、重合性単量体の全量基準で、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％である。
【００５０】
発泡剤として、加熱によりガス化またはガスの発生が可能な物質を使用する。発泡剤としては、外殻を形成する重合体（熱可塑性樹脂）の軟化点以下の温度でガス化する化合物が好ましい。このような発泡剤としては、低沸点有機溶剤が好適であり、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン（即ち、イソドデカン）、石油エーテルなどの炭化水素；ＣＣｌ３ Ｆ、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌＦ３、ＣＣｌＦ２−ＣＣｌＦ２などのクロロフルオロカーボン；テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−ｎ−プロピルシランなどのテトラアルキルシラン；などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
これらの中でも、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、イソドデカン、石油エーテル、及びこれらの２種以上の混合物が好ましい。加熱によりガスを発生可能な発泡剤は、アゾジカルボンアミドなどの加熱により熱分解してガスを発生する化合物である。
【００５２】
熱膨張性マイクロスフェア中に封入される発泡剤の含有量は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは７〜４０質量％である。重合性単量体と発泡剤の使用割合は、重合後に外殻重合体と発泡剤とが上記割合となるように調節することが好ましい。
【００５３】
重合開始剤としては、重合性単量体に可溶性である油溶性重合開始剤が好ましい。重合開始剤として、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、及びアゾ化合物が挙げられる。重合開始剤は、通常、単量体混合物中に含有させるが、早期重合を抑制する必要がある場合には、造粒工程中または造粒工程後に、その一部または全部を水性分散媒体中に添加して、重合性混合物の液滴中に移行させてもよい。重合開始剤は、水性分散媒体基準で、通常、０．０００１〜３質量％の割合で使用される。
【００５４】
懸濁重合は、通常、分散安定剤を含有する水性分散媒体中で行われる。分散安定剤としては、例えば、シリカ、水酸化マグネシウムなどの無機微粒子を挙げることができる。この他に補助安定剤、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、各種乳化剤等を使用することができる。分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部の割合で使用される。
【００５５】
分散安定剤を含有する水性分散媒体は、通常、分散安定剤や補助安定剤を脱イオン水に配合して調製する。重合時の水相のｐＨは、使用する分散安定剤や補助安定剤の種類によって適宜決められる。例えば、分散安定剤としてコロイダルシリカなどのシリカを使用する場合は、酸性環境下で重合が行われる。水性分散媒体を酸性にするには、必要に応じて酸を加えて、系のｐＨを７以下、好ましくはｐＨ６以下、特に好ましくはｐＨ３〜４程度に調整する。水酸化マグネシウムやリン酸カルシウムなどの酸性環境下で水性分散媒体に溶解する分散安定剤の場合には、アルカリ性環境下で重合させる。
【００５６】
分散安定剤の好ましい組み合わせの一つとして、コロイダルシリカと縮合生成物との組み合わせがある。縮合生成物としては、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物が好ましく、特にジエタノールアミンとアジピン酸との縮合物や、ジエタノールアミンとイタコン酸との縮合生成物が好ましい。縮合生成物の酸価は、６０以上９５未満であることが好ましく、６５〜９０であることがより好ましい。さらに、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を添加すると、より均一な粒子形状を有する熱膨張性マイクロスフェアが得られやすくなる。無機塩としては、通常、食塩が好適に用いられる。
【００５７】
コロイダルシリカの使用量は、その粒子径によっても変わるが、通常、重合性単量体１００質量部に対して、０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１５質量部の範囲内である。縮合生成物は、重合性単量体１００質量部に対して、通常０．０５〜２質量部の割合で使用される。無機塩は、重合性単量体１００質量部に対して、０〜１００質量部の割合で使用される。
【００５８】
重合助剤として、水性分散媒体中に、亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、水可溶性アスコルビン酸類、及び硼酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を存在させることができる。これらの化合物の存在下に懸濁重合を行うと、重合時に、重合粒子同士の凝集が起こらず、重合物が重合缶壁に付着することがなく、重合による発熱を効率的に除去しながら安定して熱発泡性マイクロスフェアーを製造することができる。
【００５９】
亜硝酸アルカリ金属塩の中では、亜硝酸ナトリウム及び亜硝酸カリウムが入手の容易性や価格の点で好ましい。アスコルビン酸類としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸の金属塩、アスコルビン酸のエステルなどが挙げられるが、これらの中でも水可溶性のものが好適に用いられる。水可溶性アスコルビン酸類は、２３℃の水に対する溶解性が１ｇ／１００ｃｍ３ 以上であるものを意味し、アスコルビン酸とそのアルカリ金属塩が好ましい。これらの中でも、Ｌ−アスコルビン酸（ビタミンＣ）、アスコルビン酸ナトリウム、及びアスコルビン酸カリウムが好ましい。重合助剤は、重合性単量体１００質量部に対して、通常、０．００１〜２質量部、好ましくは０．０１〜１質量部の割合で使用される。
【００６０】
水性分散媒体に各成分を添加する順序は、任意であるが、通常は、水と分散安定剤、必要に応じて安定助剤や重合助剤などを加えて、分散安定剤を含有する水性分散媒体を調製する。一方、重合性単量体及び発泡剤は、別々に水性分散媒体に加えて、水性分散媒体中で一体化して重合性単量体混合物（油性混合物）を形成してもよいが、通常は、予め両者を混合してから水性分散媒体中に添加する。重合開始剤は、予め重合性単量体に添加して使用することができるが、早期の重合を避ける必要がある場合には、例えば、重合性単量体と発泡剤との混合物を水性分散媒体中に添加し、攪拌しながら重合開始剤を加え、水性分散媒体中で一体化してもよい。重合性混合物と水性分散媒体との混合を別の容器で行って、高剪断力を有する攪拌機や分散機で攪拌混合した後、重合缶に仕込んでもよい。
【００６１】
重合性単量体混合物と水性分散媒体とを攪拌混合することにより、水性分散媒体中で重合性単量体混合物の液滴を形成する。液滴の平均粒径は、目的とする熱膨張性マイクロスフェアの平均粒径とほぼ一致させることが好ましい。懸濁重合は、通常、反応槽内を脱気するか、もしくは不活性ガスで置換して、３０〜１００℃の温度に昇温して行う。
【００６２】
懸濁重合後、水相は、例えば、濾過、遠心分離、沈降によって除去される。熱膨張性マイクロスフェアは、濾過・洗浄した後、乾燥する。熱膨張性マイクロスフェアは、発泡剤がガス化しない程度の比較的低温で乾燥される。
【００６３】
本発明の熱膨張性マイクロスフェアの平均粒径は、通常０．５〜１５０μｍ、好ましくは１〜１３０μｍ、より好ましくは３〜１００μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍの範囲内である。本発明の熱膨張性マイクロスフェアの発泡剤の含有量は、通常５〜５０質量％、好ましくは７〜４０質量％である。熱膨張性マイクロスフェアの発泡温度は、外殻を構成する熱可塑性樹脂（重合体）の種類や厚みなどによって変動する。
【００６４】
本発明の製造方法は、下記工程１及び２を含む、外殻表面に固体材料が付着した中空マイクロスフェアの製造方法である。
【００６５】
（１）熱可塑性樹脂から形成された外殻内にガス化またはガスの発生が可能な発泡剤が封入されたマイクロカプセル構造を有し、加熱により熱膨張して中空マイクロスフェアを形成する熱膨張性マイクロスフェア、及び該熱膨張性マイクロスフェアの平均粒径よりも小さな平均粒径若しくは平均長径を有する固体材料を、液状分散媒体中に分散させて、スラリーを調製する工程１；並びに
（２）該スラリー中で該熱膨張性マイクロスフェアを加熱して、その外殻を軟化させると共に、該発泡剤のガス化若しくは該発泡剤からの発生ガスにより熱膨張させ、それによって、軟化した外殻表面に該固体材料が付着した中空マイクロスフェアを形成する工程２。
【００６６】
図２を参照しながら、本発明の製造方法の概要について説明する。図２（ａ）に示されているように、容器２１内に、液状分散媒体２２中に熱膨張性マイクロスフェア１と固体材料２３とを分散させたスラリーを仕込む。熱膨張性マイクロスフェア１と固体材料２３とを均一に分散させるために、撹拌することが好ましい。このスラリー中に加熱水蒸気を吹き込むなどの加熱手段によって熱膨張性マイクロスフェアを加熱発泡させると、図２（ｂ）に示されているように、発泡体（中空マイクロスフェア）１０１が生成すると共に、その表面に多数の固体材料２３が付着する。
【００６７】
工程１において使用する固体材料は、常温（２５±１５℃）で固体であって、熱膨張性マイクロスフェアの平均粒径よりも小さな平均粒径若しくは平均長径を有する微細な固体材料である。固体材料の形状は、粒状、球状、立方体状、紡錘状、棒状、板状、針状、繊維状などであり、特に限定されない。固体材料の材質は、無機物でも有機物でもよい。
【００６８】
無機固体材料としては、例えば、シリカ、石灰石、石英、アパタイト、マグネタイト、ゼオライト、クレイ（モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バーミキュライト、タルク、雲母、マイカなど）などの天然物；炭酸カルシウムなどの炭酸金属塩；硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸コバルト、硫酸銅、硫酸ニッケルなどの金属硫酸塩；酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化バナジウム、酸化インジウム、酸化クロム、酸化タングステン、酸化鉄などの金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物；硫化銅、硫化鉛などの金属硫化物；ホウ酸アルミニウム、ホウ酸亜鉛などの金属ホウ酸塩；窒化アルミニウム、窒化クロム、窒化コバルトなどの金属窒化物；ガラスフレーク、ガラスビーズなどのガラス；セラミックビーズなどのセラミックス；金属または合金の微粒子；カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、活性炭、フラーレンなどの炭化物；水晶ビーズ、マイカ、ネフエリンシナイト、ハイドロタルサイト、合成ケイ酸、石英粉、珪石粉、珪藻土、軽石粉、その他の無機顔料などの微粉体を挙げることができる。
【００６９】
コロイド状の無機固体材料としては、例えば、コロイダルシリカ、コロイド状炭酸カルシウム、水酸化マグネシウムコロイド、リン酸カルシウムコロイドなどを挙げることができる。針状または繊維状の無機固体材料としては、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、ウォラスナイトなどが挙げられる。
【００７０】
有機固体材料としては、例えば、ポリスチレンビーズ、ポリメチルメタクリレートビーズ、ポリテトラフルオロエチレンビーズなどの有機樹脂の微粒子、綿繊維、ポリアミド繊維などが挙げられる。有機樹脂の微粒子には、架橋構造を導入した有機樹脂微粒子、官能基または極性基を導入した有機樹脂微粒子などが含まれる。
【００７１】
これらの固体材料は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。固体材料は、疎水化処理などの表面処理を施したものであってもよい。中空マイクロスフェアの外殻表面に付着させる固体材料の種類を選択することにより、比重を制御したり、断熱性、スリップ性、遮音性、導電性、磁性、圧電性、殺菌性、紫外線吸収性などの機能を付与したりすることができる。
【００７２】
無機及び／または有機の固体材料の平均粒径または平均長径は、熱膨張性マイクロスフェアの平均粒径よりも十分に小さいことが好ましく、通常、１０μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ以下である。該平均粒径または平均長径の下限は、効果及び取扱性の観点から、０．００１μｍ程度である。固体材料の平均粒径は、電子顕微鏡または光学顕微鏡を用いた観察計数法により測定した一次粒子の平均直径または平均長径である。
【００７３】
固体材料として、平均粒径が３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下で、比重（真比重）が１．５〜６．０ｇ／ｃｍ３、好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは２．５〜５．８ｇ／ｃｍ３の範囲内にある少なくとも一種の無機物を用いることにより、中空マイクロスフェアの比重を高くすることができる。このような無機物としては、例えば、炭酸カルシウム（例えば、比重＝約２．７０ｇ／ｃｍ３の重質炭酸カルシウム、比重＝約２．６０ｇ／ｃｍ３の軽質及びコロイド状炭酸カルシウム）、結晶性シリカ（比重＝２．６ｇ／ｃｍ３）、酸化アルミニウム（比重＝３．９８ｇ／ｃｍ３）、カオリン（クレー）（比重＝２．５〜２．６ｇ／ｃｍ３）、酸化チタン（例えば、比重＝３．９ｇ／ｃｍ３のアナターゼ形または比重＝４．２ｇ／ｃｍ３のルチル形）、硫酸バリウム（比重＝４．５０ｇ／ｃｍ３）、酸化亜鉛（比重＝５．７０ｇ／ｃｍ３の通常酸化亜鉛または比重＝５．７８ｇ／ｃｍ３のテトラポット型酸化亜鉛）などが挙げられる。
【００７４】
固体材料の含有量（付着量）は、所望の機能と固体材料の種類に応じて、適宜定めることができるが、固体材料が付着した中空マイクロスフェアの全量基準で、通常１〜９９．９質量％、好ましくは１０〜９９．５質量％、より好ましくは１５〜９９．３質量％、特に好ましくは２０〜９９．０質量％の範囲内である。ただし、熱膨張性マイクロスフェアの粒径を制御するために用いられる分散安定剤（例えば、シリカ、水酸化マグネシウムなどの無機微粒子）の付着量は、これらから除くものとする。
【００７５】
中空マイクロスフェアの外殻表面に対する固体材料の付着量は、一般的には、固体材料の存在下と非存在下で得られた各中空マイクロスフェア間の質量差に基づいて算出することができる。固体材料が無機物である場合には、固体材料が外殻表面に付着した中空マイクロスフェアを燃焼させて、燃焼後の灰分の量を測定する方法により、固体材料の付着量を算出することができる。
【００７６】
固体材料の含有量が少なすぎると、熱膨張性マイクロスフェア同士の凝集を防ぎつつ、各種機能を十分に発揮することが困難となる。固体材料の含有量を多くしすぎると、熱膨張性マイクロスフェアの発泡が困難になる。
【００７７】
前記工程１において、熱膨張性マイクロスフェア、及び該熱膨張性マイクロスフェアの平均粒径よりも小さな平均粒径若しくは平均長径を有する固体材料を、液状分散媒体中に分散させて、スラリーを調製する。
【００７８】
液状分散媒体としては、熱膨張性マイクロスフェアの外殻を形成する熱可塑性樹脂を溶解しないか、溶解度が小さなものが好ましい。液状分散媒体は、熱膨張性マイクロスフェアの外殻を形成する熱可塑性樹脂を分解させないか、分解させる程度の低いものが好ましい。
【００７９】
液状分散媒体の具体例としては、水；イソプロピルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、フタル酸エステル、シリコーンオイル、パラフィン油などの有機溶媒；水／エチレングリコール混合液、水／グリセリン混合液などの混合溶媒；などが挙げられる。これらの中でも、水、及び水を含有する混合溶媒などの水性分散媒体が好ましく、特に水が好ましい。液状分散媒体には、所望により、界面活性剤や分散安定剤などを加えてもよい。
【００８０】
液状分散媒体中での熱膨張性マイクロスフェアの濃度は、通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜８質量％、より好ましくは０．２〜７質量％、特に好ましくは０．３〜５質量％の範囲内である。この濃度が高すぎると、熱膨張性マイクロスフェアの加熱発泡時に、発泡体同士の熱融着が生じやすくなったり、固体材料の添加量を少なくせざるを得なくなったりする。この濃度が低すぎると、生産効率が低下する。
【００８１】
熱膨張性マイクロスフェアが、水性分散媒体中で重合性単量体及び発泡剤を含有する重合性単量体混合物を懸濁重合して形成されたものである場合には、懸濁重合前、懸濁重合中または懸濁重合後に、水性分散媒体中に固体材料を添加することにより、熱膨張性マイクロスフェアと固体材料とが水性分散媒体中に分散したスラリーを調製することができる。この場合、懸濁重合の前後、懸濁重合前と懸濁重合中などに、複数回に分けて固体材料を添加してもよい。固体材料がコロイダルシリカのような分散安定剤である場合には、通常、懸濁重合中や懸濁重合後に追加する。スラリー中の熱膨張性マイクロスフェアの濃度調整を行うために、水などの液状分散媒体を追加したり、水性分散媒体の一部を濾過または傾斜により除去してもよい。
【００８２】
熱膨張性マイクロスフェアが、水性分散媒体中で重合性単量体及び発泡剤を含有する重合性単量体混合物を懸濁重合して形成されたものである場合、水性分散媒体から回収した熱膨張性マイクロスフェアを固体材料と共に液状の分散媒体中に分散させて、スラリーを調製することができる。
【００８３】
前記工程２では、スラリー中で熱膨張性マイクロスフェアを加熱して、その外殻を軟化させると共に、発泡剤のガス化若しくは発泡剤からの発生ガスにより熱膨張させ、それによって、軟化した外殻表面に固体材料が付着した中空マイクロスフェアを形成する。
【００８４】
熱膨張性マイクロスフェアと固体材料との間に比重差のあることが通常であるので、撹拌装置を備えた容器（タンクや重合缶など）にスラリーを仕込み、撹拌して、熱膨張性マイクロスフェアと固体材料をスラリー中に均一に分散させることが好ましい。熱膨張性マイクロスフェアの加熱発泡も、スラリーを撹拌しながら行うことが好ましい。
【００８５】
加熱発泡手段としては、スラリーを加熱する方法、スラリー中に加熱水蒸気を吹き込む方法、誘電加熱法などがある。液状分散媒体として水性分散媒体などの比較的低温で蒸発する液体を用いる場合には、加熱加圧してもよい。これらの中でも、スラリー中に加熱水蒸気を吹き込む方法は、極めて短時間で熱膨張性マイクロスフェアを加熱発泡させることができるため、特に好ましい。加熱水蒸気の温度は、熱膨張性マイクロスフェアの発泡温度にもよるが、通常１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１９０℃、より好ましくは１２０〜１８０℃の範囲内である。加熱水蒸気の吹き込み時の圧力は、通常０．１〜１．５６ＭＰａ、好ましくは０．１４〜１．２６ＭＰａ、より好ましくは０．２〜１．０ＭＰａの範囲内である。
【００８６】
スラリー中での加熱発泡後、スラリーを濾過し、発泡体粒子を洗浄する方法により、固体材料が外殻表面に強固に付着した中空マイクロスフェアを回収する。本発明の中空マイクロスフェアは、加熱発泡時に熱可塑性樹脂からなる外殻が軟化し、その軟化した状態の外殻表面に固体材料が付着するため、通常の水洗工程によって、付着した固体材料が脱落することがない。
【００８７】
本発明の中空マイクロスフェアの平均粒径は、好ましくは２〜２００μｍ、より好ましくは５〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜６０μｍの範囲内である。中空マイクロスフェアの平均粒径が小さすぎると、該中空マイクロスフェアを多孔質形成剤として用いた場合、多孔質構造の形成が不十分となりやすい。他方、該中空マイクロスフェアの平均粒径が大きすぎると、多孔質セラミックス成形体などの多孔質成形体を構成する原料との混練時、及び／または混練により得られた混合物の成形時に、該中空マイクロスフェアがつぶれやすくなり、その結果、多孔質構造の形成が不十分となるおそれが生じる。
【００８８】
本発明の中空マイクロスフェアは、その外殻表面に固体材料が付着しているため、互いの融着が防止されており、かつ、その取り扱い時に空気中に飛散することが抑制されている。外殻表面に付着させる固体材料の種類と量を調整することにより、中空マイクロスフェアに様々な機能を付与することができる。
【００８９】
本発明の中空マイクロスフェアは、その外殻表面に高比重の固体材料を付着させることにより、粒子全体の比重（見掛け比重）を高くすることができ、それによって、比重の高い無機材料などとの均一な混合が容易となる。高比重の中空マイクロスフェアは、例えば、多孔質セラミックス成形体の製造工程で用いられる多孔質形成剤として好適である。多孔質形成剤を用いた多孔質セラミックス成形体は、例えば、特開２００７−３９３３３号公報（特許文献１）に開示されている製造方法により製造することができる。
【００９０】
具体的には、セラミックス原料と多孔質形成剤とを混合して、混合物を調製する工程ａ；該混合物を所定形状の成形体に成形する工程ｂ；及び該成形体を焼成する工程ｃ；を含む多孔質セラミックス成形体の製造方法において、該多孔質形成剤として、前記の製造方法により得られた、外殻表面に固体材料が付着した中空マイクロスフェアを使用する。
【００９１】
セラミックス原料としては、タルク、カオリン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカなどのセラミックス質の混合物、炭化ケイ素、金属シリコンなどが挙げられる。外殻表面に固体材料が付着した中空マイクロスフェアの使用割合は、所望の多孔質構造に応じて適宜定めることができる。焼成温度は、１４００〜２０００℃程度である。
【００９２】
一般に、セラミックスと呼ばれる物質群は、極めて広汎であり、その特性も様々である。セラミックスの種類には、陶磁器、ガラス、セメント、石膏、ほうろう、ファインセラミックス（ニューセラミックス）等が含まれる。
【００９３】
本発明の中空マイクロスフェアは、例えば、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）の多孔質形成剤としても用いられる。該多孔質形成剤を含有するＡＬＣは、内部に独立気泡を含み、非常に軽量でありながら、強度が比較的高いという優れた特性を発揮する。ＡＬＣは、軽量である上、比較的強度が高く、耐火性、断熱性、施工性にも優れているため、建築物の壁や床などの建築材料として広く使用されている。
【００９４】
ＡＬＣの製造において、一般に、珪石等の珪酸質原料と、セメントや石灰などの石灰質原料とが主原料として用いられ、石膏及び工程繰り返し原料などが副原料として用いられている。これらの原料の微粉末に、水及び多孔質成形剤を加えてスラリーとした後、該スラリーを型枠内に投入して半硬化させる。次いで、半硬化物にオートクレーブによる高温高圧水蒸気養生を行うことにより、ＡＬＣを得ることができる。
【００９５】
このように、多孔質セラミックス成形体としてＡＬＣを製造する工程は、セラミックス原料と多孔質形成剤とを混合して、混合物を調製する工程ａ；該混合物を所定形状の成形体に成形する工程ｂ；及び該成形体を養生する工程ｃを含んでいる。セラミックス原料として、セメントや石膏などを使用して多孔質セラミックス成形体を製造する工程では、焼成に代えて、養生を行うことがある。本発明では、ＡＬＣなどの多孔質形成剤として、本発明の中空マイクロスフェアを使用する。
【実施例】
【００９６】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。本発明において、物性及び特性の測定方法は、以下に示すとおりである。【００９７】
（１）発泡倍率
熱膨張性マイクロスフェア０．７ｇを、ギア式オーブン中に入れ、所定の発泡温度で２分間加熱して発泡（熱膨張）させた。得られた中空マイクロスフェアをメスシリンダーに入れて、その体積を測定した。中空マイクロスフェアの体積を未発泡の熱膨張性マイクロスフェアの体積で割って、発泡倍率を算出した。この際、発泡温度を７０℃から５℃刻みで昇温して、各温度で発泡させた。この条件下で最大の発泡倍率が得られる温度での発泡倍率を、最大発泡倍率とした。【００９８】
（２）平均粒径
日機装株式会社製「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」（登録商標）を用いて、熱発泡性マイクロスフェア及び発泡体粒子の平均粒径（メディアン径）を測定した。【００９９】
（３）比重
熱膨張性マイクロスフェア及び中空マイクロスフェアの比重は、粒子全体の比重を意味しており、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０７に規定されている比重びんを用いた測定法により測定した。【０１００】
（４）固体材料の含有率
熱膨張性マイクロスフェア及び中空マイクロスフェアの外殻表面に付着した固体材料の含有率は、燃焼後の灰分の質量を測定して算出した。その具体的な手順は、次の通りである。【０１０１】
＜発泡剤の定量＞
風乾後１昼夜デシケータ内で保管して乾燥した中空マイクロスフェア（乾燥試料）に含まれる残存発泡剤の量と割合を、以下の手順で測定する。【０１０２】
ａ）乾燥試料約０．２ｇをアルミニウム製カップ（径６ｃｍ、高さ３ｃｍ）に入れる。この際、試料を入れる前のカップだけの質量を秤量しておき、試料を入れた後にカップ込みで秤量し、その差を計算することによって、乾燥試料の正確な質量を測定しておく。【０１０３】
ｂ）その後、カップにアルミニウム製の上蓋を被せ、発泡剤を気化させるために２００℃で１０分間加熱処理を行った上で、加熱処理を経た試料（以下、加熱処理後の試料を「発泡剤除去試料」という。）を秤量した。【０１０４】
ｃ）ここで、加熱処理前後の質量差を求めると、それは、乾燥試料の粒子から揮発した発泡剤の量に一致することになる。この数値を用いて、乾燥試料全体に対する残存発泡剤の割合（ｆ：質量％）を計算した。定量実験は、各２回行った。【０１０５】
＜灰分の定量＞
ｄ）上記「発泡剤の定量」と同じ手順で作成した発泡剤除去試料１．５〜１．７ｇを薬包紙上に秤量し、その秤量値をＷｄｆ（ｇ）とする。【０１０６】
ｅ）磁性ルツボの空質量を正確に秤量し、その秤量値をＷａ（ｇ）とする。【０１０７】
ｆ）秤量した発泡剤除去試料を磁性ルツボに少量ずつ入れては、電熱器で予備炭化するという操作を繰り返し、試料すべての炭化が完了した後、９３０℃の電気炉で３時間以上かけて灰化させた。【０１０８】
ｇ）冷却後、灰化物込みで磁性ルツボの質量を秤量し、その秤量値をＷｂ（ｇ）とする。【０１０９】
ｈ）灰分量Ｗｓ（ｇ）は、次式より求めた。
Ｗｓ（ｇ）＝Ｗｂ（ｇ）−Ｗａ（ｇ）【０１１０】
ｉ）これらの数値を下記の計算に代入して、乾燥試料全体に対する灰分量（質量％）を計算した。定量実験は、各２回行い、平均値を算出した。【０１１１】
【数１】
0005588880.tif 000002
【０１１２】
［調製例１］
（１）水性分散媒体の調製
脱イオン水７７０ｇに、固形分４０質量％のコロイダルシリカ２２ｇを加えて分散させた。次いで、分散液に、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物０．８ｇ、及び亜硝酸ナトリウム０．１３ｇを加えて溶解させた。さらに、分散液に塩酸を加えて、ｐＨ３．５の水性分散媒体を調製した。【０１１３】
（２）重合性単量体混合物の調製
塩化ビニリデン１２３ｇ、アクリロニトリル８６ｇ、メタクリル酸メチル１１ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート０．３３ｇ、２，２′−アゾビス−ジメチルバレロニトリル１．１ｇ、及びｎ−ブタン３５ｇを混合して、重合性単量体混合物を調製した。重合性単量体混合物中の各重合性単量体の質量％は、塩化ビニリデン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル＝５６／３９／５である。【０１１４】
（３）液滴の形成
前記（１）で調製した水性分散媒体と前記（２）で調製した重合性単量体混合物とを、ホモジナイザーで撹拌混合して、水性分散媒体中に重合性単量体混合物の微小な液滴を形成させた。【０１１５】
（４）懸濁重合
重合性単量体混合物の液滴が分散した水性分散媒体を、容量１．５リットルの撹拌機付き重合缶に仕込んだ。この重合缶を温水浴中に入れて、５０℃で２２時間保持することにより、重合性単量体混合物を重合反応させた。この重合反応によって、塩化ビニリデン−アクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合体から形成された外殻内に発泡剤のｎ−ブタンが封入されたマイクロカプセル構造を有する熱膨張性マイクロスフェアを形成させた。重合反応後、重合缶内の反応混合物を濾過し、水洗した。さらに、水洗と濾過を２回繰り返した後、乾燥して、熱膨張性マイクロスフェアを回収した。【０１１６】
（５）熱膨張性マイクロスフェア
このようにして得られた熱膨張性マイクロスフェアは、平均粒径が１４μｍであり、発泡温度１３０℃での最大発泡倍率が５０倍であり、かつ、比重が０．０２ｇ／ｃｍ３であった。この熱膨張性マイクロスフェアは、分散安定剤として使用したコロイダルシリカを３．３質量％の含有量で含有していた。【０１１７】
［比較例１］
調製例１で得られた熱膨張性マイクロスフェアに脱イオン水を加えて、該熱膨張性マイクロスフェアの濃度１質量％の水性スラリー５００ｇを調製した。この水性スラリーを、容量１．５リットルの撹拌機付き重合缶に仕込んだ。水性スラリーを撹拌しながら、その中に、温度１５０℃の水蒸気を圧力０．４８ＭＰａで吹き込み、熱膨張性マイクロスフェアを加熱し発泡させた。熱膨張性マイクロスフェアの発泡により形成された発泡体粒子（中空マイクロスフェア）は、その全てが上部に浮き上がり、その中には、熱融着しているものがあった。【０１１８】
［比較例２］
調製例１で得られた熱膨張性マイクロスフェアに脱イオン水を加えて、該熱膨張性マイクロスフェアの濃度１質量％の水性スラリー５００ｇを調製した。この水性スラリーを、容量１．５リットルの撹拌機付き重合缶に仕込んだ。水性スラリーを撹拌しながら、室温（２３℃）で１時間撹拌したところ、遊離したコロイダルシリカにより水性スラリーが白濁した。【０１１９】
この水性スラリーを濾過して熱膨張性マイクロスフェアを回収したところ、コロイダルシリカの含有量は、当初の３．３質量％から２．４質量％に低下していることが確認された。この熱膨張性マイクロスフェアを１３０℃に加熱して発泡させたところ、発泡体粒子間に強い融着が認められた。この熱膨張性マイクロスフェアの発泡温度１３０℃での最大発泡倍率は、５０倍であった。【０１２０】
［実施例１］
調製例１で得られた熱膨張性マイクロスフェアに脱イオン水を加えて、該熱膨張性マイクロスフェアの濃度１質量％の水性スラリー５００ｇを調製した。この水性スラリーにコロイド状炭酸カルシウム（平均粒径５０ｎｍ）４０ｇを加えた後、容量１．５リットルの撹拌機付き重合缶に仕込んだ。該水性スラリーを撹拌しながら、その中に、温度１５０℃に加熱した水蒸気を圧力０．４８ＭＰａで吹き込み、熱膨張性マイクロスフェアを加熱発泡させた。発泡処理後の水性スラリー中に、発泡体粒子（中空マイクロスフェア）が、凝集体を形成することなく分散していた。【０１２１】
水性スラリー中の発泡体粒子を濾過し、水洗した。さらに、水洗と濾過を２回繰り返した後、乾燥して、発泡体粒子（中空マイクロスフェア）を回収した。該発泡体粒子は、平均粒径が５０μｍで、比重が０．０９５ｇ／ｃｍ３であった。この発泡体粒子に含まれる無機物の合計含有量は、８０質量％であった。このようにして得られた中空マイクロスフェアは、空気中への飛散性が格段に抑制されたものであり、かつ、比重の高い無機物との混合性に優れるものであった。【０１２２】
［実施例２］
コロイド状炭酸カルシウム４０ｇに代えて、コロイダルシリカ（固形分４０質量％、平均粒径１２ｎｍ）１００ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして発泡体粒子（中空マイクロスフェア）を作製した。該発泡体粒子は、平均粒径が５３μｍで、比重が０．１０ｇ／ｃｍ３であった。この発泡体粒子に含まれる無機物の合計含有量は、８５質量％であった。このようにして得られた中空マイクロスフェアは、空気中への飛散性が格段に抑制されたものであり、かつ、比重の高い無機物との混合性に優れるものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の外殻表面に固体材料が付着した中空マイクロスフェアは、プラスチック、塗料、各種資材などの軽量化、多孔質化、各種機能付与の目的で、広範な技術分野において利用することができる。高比重化した中空マイクロスフェアは、多孔質セラミックス成形体の多孔質形成剤として利用することもできる。
【図１】
0005588880.tif 000003
【図２】
0005588880.tif 000004