(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に対し、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、酢酸ビニル及びアクリロニトリルから選択される少なくとも１種の重合性単量体を重合してなる樹脂粒子であって平均粒径が１〜１００μｍであるおわん状微粒子を０．３〜２０重量部配合してなるゴム組成物。
【請求項２】
前記おわん状微粒子がメタクリル樹脂からなる請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
種子の殻又は果実の核を粉砕してなる植物性粒状体、及び／又は、植物の多孔質性炭化物の粉砕物を、更に配合してなる請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物からなるトレッドを備えた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に関し、より詳細には、例としてスタッドレスタイヤやスノータイヤなどの冬用タイヤ（ウインタータイヤ）のトレッドに好適に用いることのできるゴム組成物、及び、同ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
氷雪路面では一般路面に比べて著しく摩擦係数が低下し滑りやすくなる。そのため、スタッドレスタイヤ等の冬用タイヤのトレッドに用いられるゴム組成物においては、氷上路面での接地性を高めるために、ガラス転移点の低いブタジエンゴム等の使用や軟化剤の配合により、低温でのゴム硬度を低く維持することがなされている。また、氷上摩擦力を高めるために、トレッドに発泡ゴムを使用したり、中空粒子や、ガラス繊維、植物性粒状体等の硬質材料を配合することがなされている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１には、種子の殻又は果実の核を粉砕してなる植物性粒状体などの引っ掻き効果のある粒子をゴム成分に添加して、引っ掻き効果により氷上摩擦性能を向上させることが開示されている。同文献では特に、レゾルシン・ホルマリン樹脂初期縮合物とラテックスの混合物を主成分とするゴム接着性改良剤で植物性粒状体を表面処理し、これによりトレッドゴムと化学的に結合させて、引っ掻き効果を向上する点が提案されている。
【０００４】
下記特許文献２には、氷上の水膜を効果的に除去するために、アルミノケイ酸金属塩のフライポンタイトの微細な積層板状結晶の単位層をシリカ粒子の周囲に担持させてなるフライポンタイト−シリカ複合体を、ゴム成分に配合することが提案されている。
【０００５】
また、下記特許文献３には、氷上の水膜を更に効果的に除去するために、竹炭の粉砕物をゴム成分に配合することが提案されている。
【０００６】
下記特許文献４には、加硫時の熱によりゴム中に空洞部を形成させる熱膨張性熱可塑性樹脂粒子を、混合時の熱では融解せず加硫時には軟化する熱可塑性樹脂に内包した熱膨張性複合樹脂をゴムに配合することが開示され、これにより、加硫ゴム中に複数の熱膨張性熱可塑性樹脂粒子を連鎖状に膨張させて、独立した空洞部だけでは十分でなかった氷上の水膜除去効果を大幅に改善させることを可能にすると記載されている。また、該熱膨張性熱可塑性樹脂粒子として、（メタ）アクリロニトリルの重合体などの熱可塑性樹脂を外殻とし、熱により気体を発生させる液体又は固体を内包した粒子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−００７８４１号公報
【特許文献２】特開２００１−１２３０１７号公報
【特許文献３】特開２００５−１６２８６５号公報
【特許文献４】特開２００４−０４３６８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように従来、氷上性能を改良するために種々の方策が提案されているものの、最近益々厳しくなる市場の要求に対し、必ずしも十分なレベルに達しているとは言えない。
【０００９】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、優れた氷上性能を発揮することができるゴム組成物、及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題に鑑み、鋭意検討していく中で、特殊形状の微粒子をゴム組成物に配合することで氷上性能が著しく向上することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、酢酸ビニル及びアクリロニトリルから選択される少なくとも１種の重合性単量体を重合してなる樹脂粒子であって平均粒径が１〜１００μｍであるおわん状微粒子を０．３〜２０重量部配合してなるものである。
【００１２】
また、本発明に係る空気入りタイヤは、かかるゴム組成物からなるトレッドを備えるものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐摩耗性の低下を抑えながら、氷上性能を著しく向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１５】
本発明のゴム組成物において、ゴム成分として用いられるジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなど、タイヤトレッド用ゴム組成物において通常使用される各種ジエン系ゴムが挙げられる。これらジエン系ゴムは、いずれか１種単独で、又は２種以上ブレンドして用いることができる。
【００１６】
上記ゴム成分として、好ましくは、天然ゴムと他のジエン系ゴムとのブレンドを用いることであり、特に好ましくは、天然ゴム（ＮＲ）とブタジエンゴム（ＢＲ）とのブレンドゴムを用いることである。その場合、ＢＲの比率が少なすぎるとゴム組成物の低温特性が得難くなり、逆に多くなりすぎると加工性の悪化や耐引き裂き抵抗性が低下する傾向になるので、ＮＲ／ＢＲの比率は重量比で３０／７０〜８０／２０、更には４０／６０〜７０／３０程度であることが好ましい。
【００１７】
本発明のゴム組成物には、おわん状微粒子が配合される。おわん状微粒子とは、略半球状または略半楕円球状をなし、中央が凹状に陥没した形態を持つ微粒子である。このような微粒子自体は、例えば特開平５−３１７６８８号公報に開示されており、従来は化粧品原料などに用いられている。本発明では、このようなおわん状微粒子をゴム組成物に配合するものであり、例えばスタッドレスタイヤなどの空気入りタイヤのトレッドゴムに用いることにより、氷上性能を著しく向上できることを見い出した。その理由は必ずしも明らかではないが、おわん状という特有の形状により氷上路面の水膜を効果的に除去し、また、おわん状の縁のエッジ効果により、氷上路面を引っ掻く効果が発揮されるためと推測される。
【００１８】
該おわん状微粒子として好適に用いられるものの一例について、特開平５−３１７６８８号公報に基づいて詳細に説明する。おわん状微粒子は、例えば重合性単量体を架橋剤および疎水性液体の存在下に水中で懸濁重合させることにより得られ、架橋剤および疎水性液体が所定量存在することにより、疎水性液体が重合体の微粒子中に内包され、重合時に重合体が変形しておわん状微粒子となる。従って、得られた微粒子は、あたかもゴムボールの空気が抜けて潰れたかのような形状、即ち中央に大きな凹部を有する略半球状または略半楕円球状のおわん状に形成される。そのため、凹部の開口部に相当するおわんの縁が丸みを帯びた形状をなしており、よって、ゴム組成物中に配合したときに、鋭利に尖ったエッジではないので、加硫ゴムの耐カット性を向上することができる。
【００１９】
上記重合性単量体としては、例えば、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等が好適なものとして挙げられ、これらはそれぞれ単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。従って、上記おわん状微粒子としては、これら重合性単量体の少なくとも１種を重合してなる樹脂粒子であることが好ましい。水膜除去効果を更に向上させるという点では、おわん状粒子は水になじみやすい親水性樹脂からなることが好ましく、従って、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリルの単独重合体、又はこれらを含む共重合体であることが好ましい。特に好ましくはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のメタクリル樹脂である。メタクリル樹脂は、高い化学安定性と、耐衝撃性及び親水性を有することから、おわん状をなす形状との相乗効果により、氷上路面の水膜除去効果と引っ掻き効果に優れる。
【００２０】
上記架橋剤としては、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレン、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸１,３−ブチレン、メタクリル酸アリル、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン等の少なくとも１種が挙げられる。また、上記疎水性液体としては、沸点が１００℃以上で融点が０℃以下のもの、例えば、流動パラフィンなどの炭化水素、動物油、植物油、シリコーン類などが挙げられる。
【００２１】
このようなおわん状微粒子としては、松本油脂製薬株式会社から「マツモトマイクロスフェアーＭ−３１０」（おわん状）、「マツモトマイクロスフェアーＭ−３１１」（楕円おわん状）が市販されており、それらを好適に用いることができる。
【００２２】
おわん状微粒子の粒径としては、平均粒径が１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以下である。平均粒径が大きくなると、耐摩耗性や耐カット性を損なうおそれがあるので、平均粒径は小さいことが好ましい。平均粒径の下限については、特に限定されないが、１μｍ以上であることが好ましい。なお、平均粒径は、レーザ回折・散乱法により測定される値であり、下記実施例では、光源として赤色半導体レーザ（波長６８０ｎｍ）を用いる島津製作所製のレーザ回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２２００」を用いて測定した。
【００２３】
おわん状微粒子は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、０．３〜２０重量部の範囲内で配合することができる。該配合量が０．３重量部未満では、添加効果が不十分であり、逆に２０重量部を超えると、耐摩耗性が悪化する。該配合量は、より好ましくは１〜１５重量部である。
【００２４】
本発明のゴム組成物には、おわん状微粒子とともに、種子の殻又は果実の核を粉砕してなる植物性粒状体、及び／又は、植物の多孔質性炭化物の粉砕物を更に配合してもよい。これらの植物性粒状体や多孔質性炭化物の粉砕物を併用することにより、氷上性能を更に向上することができる。
【００２５】
上記植物性粒状体としては、胡桃（クルミ）、椿などの種子の殻、あるいは桃、梅などの果実の核を公知の方法で粉砕してなる粉砕品を用いることができる。これらはモース硬度が２〜５程度であり、氷よりも硬いので、氷上路面に対して引っ掻き効果を発揮することができる。
【００２６】
植物性粒状体は、ゴムとのなじみを良くして脱落を防ぐために、ゴム接着性改良剤で表面処理されたものを用いることが好ましい。ゴム接着性改良剤としては、例えば、レゾルシン・ホルマリン樹脂初期縮合物とラテックスの混合物を主成分とするもの（ＲＦＬ液）が挙げられる。
【００２７】
植物性粒状体の平均粒径は、特に限定されないが、引っ掻き効果を発揮するとともにトレッドからの脱落を防止するため、１００〜６００μｍであることが好ましい。なお、平均粒子径は、上記と同様、レーザ回折・散乱法により測定される値である。
【００２８】
上記多孔性炭化物の粉砕物は、木、竹などの植物を材料として炭化して得られる炭素を主成分とする固体生成物からなる多孔質性物質を粉砕してなるものであり、中でも竹炭の粉砕物（竹炭粉末）はその特有の多孔質性により優れた吸着性を発揮することから、氷上路面に発生する水膜を効果的に吸水、除去することができる。
【００２９】
竹炭の原料となる竹材としては、孟宗竹、苦竹、淡竹、紋竹などの各種の竹のほか、千鳥笹、仙台笹などの笹も含まれる。竹炭粉砕物は、竹材を窯を用いて蒸し焼きにして炭化して得られた竹炭を、公知の粉砕機（例えば、ボールミル）を用いて粉末状に粉砕することにより得ることができる。
【００３０】
上記多孔性炭化物の粉砕物の平均粒径は、特に限定されないが、１０〜５００μｍであることが好ましい。なお、平均粒径は、上記と同様、レーザ回折・散乱法により測定される値である。
【００３１】
これら植物性粒状体と多孔性炭化物の粉砕物を配合する場合、その配合量は、両者の合計量で、ジエン系ゴム１００重量部に対して、０．３〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０重量部である。
【００３２】
本発明のゴム組成物は、上記した各成分に加え、通常のゴム工業で使用されているカーボンブラックやシリカなどの補強剤や充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、可塑剤、老化防止剤（アミン−ケトン系、芳香族第２アミン系、フェノール系、イミダゾール系等）、加硫剤、加硫促進剤（グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系等）などの配合薬品類を通常の範囲内で適宜配合することができる。
【００３３】
ここで、カーボンブラックとしては、スタッドレスタイヤのトレッド部に用いる場合は、ゴム組成物の低温性能、耐摩耗性やゴムの補強性などの観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）（ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２）が７０〜１５０ｍ２／ｇであり、かつＤＢＰ吸油量（ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４）が１００〜１５０ｍｌ／１００ｇであるものが好ましく用いられる。具体的にはＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＨＡＦ級のカーボンブラックが例示され、配合量としてはジエン系ゴム１００重量部に対して１０〜８０重量部程度の範囲で使用されることが好ましい。
【００３４】
また、シリカを用いる場合は、湿式シリカ、乾式シリカ或いは表面処理シリカなどが使用され、配合量はゴムのｔａｎδのバランスや補強性、電気伝導度の観点からジエン系ゴム１００重量部に対して５０重量部未満が好ましく、カーボンブラックとの合計量では１０〜１２０重量部程度が好ましい。また、シリカを配合する場合、シランカップリング剤を併用することが好ましい。
【００３５】
本発明のゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダなどの混合機を用いて混練し作製することができる。該ゴム組成物は、スタッドレスタイヤ、スノータイヤなどの冬用タイヤ（ウインタータイヤ）のトレッド部のためのゴム組成物として好適に用いられる。
【００３６】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いてゴム用押し出し機などによりタイヤのトレッド部を作製し未加硫タイヤを成型した後、常法に従い加硫工程を経ることで製造することができる。キャップベース構造のスタッドレスタイヤに適用される場合は、接地面側のキャップトレッドにのみに本発明のゴム組成物を適用すればよい。
【００３７】
このようにして得られた空気入りタイヤは、トレッドゴムに配合したおわん状微粒子がトレッド表面に露出することで、上述した水膜除去効果や引っ掻き効果等により、トレッドゴムと路面との摩擦係数を高めて氷上性能を向上することができる。また、耐摩耗性を低下を抑えることができる。また、クルミ殻の粉砕物等の植物性粒状体や、竹炭粉砕物等の多孔性炭化物の粉砕物を併用することで、更なる氷上性能の向上を実現することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従い、スタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物を調製した。表１中の各成分は以下の通りである。
【００４０】
・天然ゴム：ＲＳＳ＃３
・ブタジエンゴム：ＪＳＲ株式会社製ハイシスブタジエンゴム「ＢＲ０１」
・カーボンブラック：東海カーボン株式会社製「シーストＫＨ」（Ｎ３３９、ＨＡＦ）
・シリカ：東ソー・シリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」
・シランカップリング剤：デグサ社製「Ｓｉ７５」
・パラフィンオイル：株式会社ジャパンエナジー製「ＪＯＭＯプロセスＰ２００」。
【００４１】
・おわん状微粒子１（おわん状）：松本油脂製薬株式会社製「マツモトマイクロスフェアーＭ−３１０」（メタクリル酸メチルクロスポリマー（架橋ＰＭＭＡ）、ミネラルオイル、平均粒径＝１５μｍ）
・おわん状微粒子２（楕円おわん状）：松本油脂製薬株式会社製「マツモトマイクロスフェアーＭ−３１１」（メタクリル酸メチルクロスポリマー（架橋ＰＭＭＡ）、ミネラルオイル、平均粒径＝１５μｍ）
・中空多孔質球状微粒子：松本油脂製薬株式会社製「マツモトマイクロスフェアーＭ−６００」（メタクリル酸メチルクロスポリマー（架橋ＰＭＭＡ）、平均粒径＝３０μｍ）
・竹炭粉砕物：孟宗竹の竹炭（宮崎土晃株式会社製「１号炭」）をハンマーミルで粉砕し、得られた粉砕物をふるいにより分級した竹炭粉末（平均粒径＝１００μｍ）
・植物性粒状体：クルミ殻粉砕物（株式会社日本ウォルナット製「ソフトグリップ＃４６」）に対し、特開平１０−７８４１号公報に記載に方法に準じてＲＦＬ処理液で表面処理を施したもの（処理後の植物性粒状体の平均粒径＝３００μｍ）。
【００４２】
各ゴム組成物には、共通配合として、ジエン系ゴム１００重量部に対し、ステアリン酸（花王株式会社製「ルナックＳ−２０」）２重量部、亜鉛華（三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１種」）２重量部、老化防止剤（住友化学株式会社製「アンチゲン６Ｃ」）２重量部、ワックス（日本精鑞株式会社製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」）２重量部、加硫促進剤（住友化学株式会社製「ソクシノールＣＺ」）１．５重量部、及び、硫黄（鶴見化学工業株式会社製「粉末硫黄」）２．１重量部を配合した。
【００４３】
得られた各ゴム組成物について、硬度（２３℃）を測定した。また、各ゴム組成物を用いてスタッドレスタイヤを作製し、耐摩耗性と、氷上路面における制動性能（氷上制動性能）を評価した。タイヤサイズは１８５／６５Ｒ１４として、そのトレッドに各ゴム組成物を適用し、常法に従い加硫成形することにより製造した。各使用リムは１４×５．５ＪＪとした。各測定・評価方法は次の通りである。
【００４４】
・硬度：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、１６０℃×２０分で加硫したサンプル（厚みが１２ｍｍ以上のもの）について、２３℃での硬度を、タイプＡデュロメータを用いて測定した。
【００４５】
・耐摩耗性：上記タイヤを２０００ｃｃの４ＷＤ車に装着し、２５００ｋｍ毎に左右ローテーションして、１００００ｋｍ走行後の残溝（４本のタイヤの残溝の平均値）を測定し、比較例２の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
【００４６】
・氷上制動性能：上記タイヤを２０００ｃｃの４ＷＤ車に装着し、−３±３℃の氷盤路上で４０ｋｍ／ｈ走行からＡＢＳ作動させて制動距離を測定し（ｎ＝１０の平均値）、制動距離の逆数について、比較例２の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど制動距離が短く、制動性能に優れることを示す。
【００４７】
【表１】
0005436954.tif 000002
【００４８】
結果は表１に示す通りであり、おわん状微粒子を配合した実施例１〜４であると、竹炭粉砕物や植物性粒状体を配合した比較例２，６に対して、耐摩耗性を実質的に悪化させることなく、氷上制動性能が大幅に向上していた。また、特に、材質がＰＭＭＡと同じでありながら形状が異なる中空多孔質球状微粒子を配合した比較例３に対しても、氷上制動性能が大幅に向上していた。
【００４９】
また、おわん状微粒子と植物性粒状体を併用した実施例５、及びおわん状微粒子と竹炭粉砕物と植物性粒状体の三者を組み合わせた実施例６では、氷上制動性能の更なる向上効果が得られた。
【００５０】
なお、おわん状微粒子の配合量が少なすぎる比較例４では、氷上制動性能の改良効果が不十分であり、また、その配合量が多すぎる比較例５では、耐摩耗性が大幅に悪化していた。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明に係るゴム組成物は、スタッドレスタイヤ、スノータイヤなどの冬用タイヤ、産業車両用タイヤなどの各種空気入りタイヤを始めとして、靴底、マット類、床材等の防滑性が要求されるゴム製品に広く利用することができる。