(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A) 下記一般式[I]で表される架橋メタロセン化合物、並びに
(B) (b-2)前記架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物（ただし、(b-1)有機アルミニウムオキシ化合物を除く）、
および、必要に応じて
(b-3)有機アルミニウム化合物
とから選ばれる少なくとも1種以上の化合物とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンおよびα-オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーを120〜300℃の温度で溶液重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【化１】
0005476334.tif 000016
(R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9およびR12は、水素原子、炭化水素基、アルキルシリル基、アリールシリル基から選ばれ各々が同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。
R6とR11は、炭化水素基、アルキルシリル基、アリールシリル基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、
R7とR10は、炭化水素基、アルキルシリル基、アリールシリル基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、R6とR7は互いに結合して環を形成していてもよく、R10とR11は互いに結合して環を形成していてもよい。
R13とR14はフェニル基、ナフチル基およびアントラセニル基からなる群から選ばれる１種の基の芳香族水素（sp2型水素）の一つ以上が置換基で置換された基であり相互に同一でも異なっていてもよい。
MはTi、ZrまたはHfである。
Yは炭素原子であり、
Qはハロゲン、炭化水素基またはアニオン配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、
jは1または2である。)
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有するメタロセン化合物を含む触媒の存在下で、120〜300℃の温度でオレフィンを溶液重合する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン／α-オレフィン共重合体等のオレフィン重合体を製造する方法としてチタン系化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチーグラー型チタン系触媒を用いる方法が広く知られている。さらに近年において、高い重合活性でオレフィン重合体を製造可能な触媒として、ジルコノセンなどの遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（以下の「アルミノキサン」と呼ぶ場合がある。）とからなるメタロセン系触媒の存在下でオレフィン重合させる方法が報告[例えば、Adv.Organomet.Chem.1899(1980)およびAngew. Chem. Int. Ed. Engl., 24, 507(1985)等]されて以来、世界の多くの研究者によって、触媒や重合方法の改良が続けられている。しかし、産業界からは、重合活性、高分子量化、コモノマー導入量あるいは立体規則性の視点から更なる改良が望まれている。このような課題を解決する手法は、大きくは新触媒開発と重合条件改良の二つに分けることができよう。
【０００３】
触媒開発研究の分野ではJ.A.Ewenによって、シクロペンタジエニル配位子とフルオレニル配位子を架橋した従来なかった新規構造のメタロセン化合物を用いるオレフィン重合が初めて開示され、前記の課題解決に少なからず貢献した[J.Am.Chem.Soc., 110,6255(1988)]。 一方、重合条件改良の分野での進歩の一例として、配位子としてシクロペンタジエニル基を有するメタロセン化合物を用い、高圧高温条件下で共重合を行い、比較的高密度のエチレン／1-ヘキセン共重合体を製造する方法が開示された[特開平1-503788号公報]。また、特開平5-320246号公報には、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドとジメチルアニリニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素を用いて、高温下でエチレン／1-オクテン共重合体を製造する方法が開示されている。しかしながら、これら開示された方法では、低密度領域（すなわち、コモノマー含量が多い領域）では高分子量の重合体が得られ難いという問題があった。また、重合活性の点からも更なる改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平1-503788号公報
【特許文献２】特開平5-320246号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Adv.Organomet.Chem.1899(1980)
【非特許文献２】Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 24, 507(1985)
【非特許文献３】J.Am.Chem.Soc.,110,6255(1988)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するために行なわれたものであり、従来達成できなかった高い重合活性でもって高分子量の重合体が得られ、かつ重合体が共重合体である場合は、そのコモノマー含量が高く、組成分布が狭く、分子量分布が狭い高分子量オレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、
(A)下記一般式[I]で表される架橋メタロセン化合物、並びに
(B) (b-1)有機アルミニウムオキシ化合物、
(b-2)前記架橋メタロセン化合物(Ａ)と反応してイオン対を形成する化合物および
(b-3)有機アルミニウム化合物、
とから選ばれる少なくとも1種以上の化合物とからなるオレフィン重合用触媒の存在下にエチレンおよびα-オレフィンから選ばれる1種以上のモノマーを120〜300℃の温度で溶液重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法である。
【０００８】
【化１】
0005476334.tif 000002
(R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9およびR12は、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ各々が同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。R6とR11は、水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり互いに結合して環を形成していてもよく、R7とR10は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり互いに結合して環を形成していてもよく、R6、R7、R10およびR11は同時に水素原子ではない。R13とR14はアリール基であり相互に同一でも異なっていてもよい。MはTi、ZrまたはHfであり、好ましくはZrまたはHfである。Yは炭素又はケイ素であり、Qはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、jは1〜4の整数である。)
【発明の効果】
【０００９】
本発明の高温溶液重合方法によって、120〜300℃の高温条件下で、共重合体中のコモノマー含量が高く、組成分布が狭く、且つ分子量分布が狭い高分子量のオレフィン重合体を高活性且つ効率的に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、
(A) 前記一般式[I]で表される架橋メタロセン化合物、並びに
(B) (b-1)有機アルミニウムオキシ化合物、
(b-2)前記架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、および
(b-3) 有機アルミニウム化合物
とから選ばれる少なくとも1種以上の化合物とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンおよびα-オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーを120〜300℃の温度で溶媒の共存下で溶液重合（以下の説明では、「高温溶液重合」と呼ぶ場合がある。）することによって、フィルムを初めとする各種成形体等さまざまな産業分野で有用な性状を有する高分子量オレフィン重合体を製造する方法である。以下、本発明に関わる架橋メタロセン化合物、該架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合触媒、このオレフィン重合触媒存在下で高温溶液重合する方法、並びに該高温溶液重合によって得られる重合体の特徴について、発明を実施するための最良の形態を順次説明する。
【００１１】
[1] (A)架橋メタロセン化合物
(A)前記一般式[I]で表わされる架橋メタロセン化合物は、化学構造上の次の特徴、[m1]〜[m3]を備える。
[m1] 二つの配位子の内、一つはシクロペンタジエニル基であり、他の一つは置換基を持つフルオレニル基（以下、「置換フルオレニル基」と呼ぶ場合がある。）である。
[m2] 二つの配位子が、アリール(aryl)基を持つ炭素原子またはケイ素原子を含む共有結合架橋（以下、「アリール基含有共有結合架橋」と呼ぶ場合がある。）によって結合されている。
[m3] メタロセン化合物を構成する遷移金属(M)がチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
【００１２】
以下、本発明に関わる架橋メタロセン化合物の化学構造上の特徴であるシクロペンタジエニル基、フルオレニル基、架橋部、およびその他特徴について順次説明した後に、これらの特徴を併せ持つ好ましい架橋メタロセン化合物およびその例示、そして最後に該架橋メタロセン化合物を用いる本発明の高温溶液重合方法について詳細に説明する。
【００１３】
シクロペンタジエニル基
シクロペンタジエニル基は置換されていてもいなくてもよい。置換されていてもいなくてもよいシクロペンタジエニル基とは、上記一般式[I]におけるシクロペンタジエニル基部分が保有するR1、R2、R3およびR4が全て水素原子であるか、またはR1、R2、R3およびR4の内のいずれか一つ以上が炭化水素基(f1)、好ましくは総炭素数1から20の炭化水素基(f1')、またはケイ素含有基(f2)、好ましくは総炭素数1から20のケイ素含有基(f2')で置換されたシクロペンタジエニル基であることを意味する。R1、R2、R3およびR4の内の二つ以上が置換されている場合は、それらの置換基は相互に同一でも異なっていてもよい。また、総炭素数1から20の炭化水素基とは、炭素および水素のみから構成されるアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール基である。この中には、隣接する任意の二つの水素原子が同時に置換されて脂環族あるいは芳香族環を形成しているものも含む。総炭素数1から20の炭化水素基(f1')としては、炭素および水素のみから構成されるアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール基以外に、これらの炭素に直結した水素原子の一部がハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基、ケイ素含有基で置換されたヘテロ原子含有炭化水素基や、隣接する任意の二つの水素原子が脂環族を形成しているものも含む。このような基(f1')としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、アリル(allyl)基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、t-ブチル基、アミル基、3-メチルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロピルブチル基、1,1-プロピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基、1-メチル-1-イソプロピル-2-メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基およびこれらの核アルキル置換体；ベンジル基、クミル基などのアリール基の置換した飽和炭化水素基; メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基N-メチルアミノ基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基を挙げることができる。
【００１４】
ケイ素含有基(f2)とは、例えば、シクロペンタジエニル基の環炭素がケイ素原子と直接共有結合している基であり、具体的にはアルキルシリル基やアリールシリル基である。総炭素数1から20のケイ素含有基(f2')としては、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等を例示することができる。
【００１５】
置換フルオレニル基
本発明の重合方法で用いられる、前記一般式[I]で表わされる化学構造式におけるフルオレニル基部分において重要な点は、前記一般式[I]におけるR6とR11は、水素、炭化水素基(f1)、ケイ素含有基(f2)から選ばれる同一の原子または同一の基であり互いに結合して環を形成していてもよく、R7とR10は水素、炭化水素基(f1)、ケイ素含有基(f2)から選ばれる同一の原子または同一の基であり互いに結合して環を形成していてもよく、R6、R7、R10およびR11は同時に水素原子ではないことである。本発明の高温溶液重合における重合活性の視点からは、R6およびR11が共に水素でないことが好ましく、R6、R7、R10およびR11が全て水素原子ではないことがさらに好ましく、R6とR11は炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれる同一の基であり、且つR7とR10は炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれる同一の基であることが特に好ましい。炭化水素基(f1)の好ましい基は、前記した総炭素数1から20の炭化水素基(f1')であり、ケイ素含有基(f2)の好ましい例は、前記した総炭素数1から20のケイ素含有基(f2')である。
【００１６】
アリール基含有共有結合架橋
シクロペンタジエニル基とフルオレニル基を結ぶ結合の主鎖部は、炭素原子またはケイ素原子を一つ含有する2価の共有結合架橋である。本発明の高温溶液重合において重要な点は、共有結合架橋部の架橋原子Yが、相互に同一でも異なっていてもよいアリール(aryl)基[R13とR14]を有することである。相互に同一でも異なっていてもよいアリール(aryl)基を、架橋原子（Y）に導入することによって、本発明の高温溶液重合において、既存の溶液重合では達成できなかった高分子量のオレフィン重合体が効率良く製造できることが初めて見出されたのである。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基および、これらの芳香族水素（sp2型水素）の一つ以上が置換基で置換された基を例示することができる。なお置換基としては、前記した総炭素数1から20の炭化水素基(f1')、前記した総炭素数1から20のケイ素含有基(f2') 、ハロゲン原子が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、t-ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、（トリフルオロメチル）フェニル基、ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、クロロフェニル基やジクロロフェニル基等のハロゲン原子が置換基に導入されたものが更に好ましく、これらの置換基がメタ位および／またはパラ位に位置する置換フェニル基が特に好ましい。なお、本発明に関わる架橋メタロセン化合物においては、その製造上の容易性からR13とR14が相互に同一であるものが好んで使用される。後述するように、Yがケイ素原子である場合は、本発明に関わるオレフィン重合触媒の構成成分である(B)成分としては、(b-1)有機アルミニウムオキシ化合物および／または（b-3）有機アルミニウム化合物が使用され、(b-2)前記架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物が使用されることはない。
【００１７】
架橋メタロセン化合物のその他の特徴
前記一般式[I]において、Qはハロゲン、炭素数が1〜10の炭化水素基、または炭素数が10以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組み合わせで選ばれる。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1,1-ジエチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル、1,1,2,2-テトラメチルプロピル、sec-ブチル、tert-ブチル、1,1-ジメチルブチル、1,1,3-トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、1-メチル-1-シクロヘキシル等が挙げられる。炭素数が10以下の中性、共役または非共役ジエンの具体例としては、s-シス-またはs-トランス-η4-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-3-メチル-1,3-ペンタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ジベンジル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-2,4-ヘキサジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,3-ペンタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ジトリル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ビス(トリメチルシリル)-1,3-ブタジエン等が挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。jは1〜4の整数であり、jが2以上の時は、Qは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１８】
好ましい架橋メタロセン化合物およびその例示
以下に、上記一般式[I]で表される第4族遷移金属化合物の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。なお、例示化合物中、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレンとは式[II]で示される構造の化合物を指し、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレンとは式[III]で示される構造の化合物を指し、ジベンゾフルオレンとは式[IV]で示される構造の化合物を指し、1,1',3,6,8,8'-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式[V]で示される構造の化合物を指し、1,3,3',6,6',8-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式[VI]で示される構造の化合物を指す。
【００１９】
【化２】
0005476334.tif 000003
【００２０】
【化３】
0005476334.tif 000004
【００２１】
【化４】
0005476334.tif 000005
【００２２】
【化５】
0005476334.tif 000006
【００２３】
【化６】
0005476334.tif 000007
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8'-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-（トリメチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-（ジメチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8'-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-（トリメチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-（ジメチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジル���ニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8'-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-（トリメチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-（ジメチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8'-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-（トリメチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-（ジメチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブ���ルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8'-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-（トリメチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-（ジメチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8'-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-（トリメチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-（ジメチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ｐ-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8'-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-（トリメチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-（ジメチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【００２４】
ジ(p-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p- tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p- tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p- tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジ(p- tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジ(p- tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジ(p- tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8'-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p- tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p- tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p- tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p- tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-（トリメチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p- tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-（ジメチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p- tert-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p- n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p- n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p- n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジ(p- n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジ(p- n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジ(p- n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8'-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p- n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p- n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p- n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p- n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-（トリメチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p- n-���チル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-（ジメチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p- n-ブチル-フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8'-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-（トリメチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-（ジメチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8'-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【００２５】
ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-（トリメチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-（ジメチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8'-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-（トリメチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-（ジメチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2-ナフチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ナフチルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ナフチルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ナフチルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ナフチルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ナフチルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ナフチルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ナフチルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリル)メチレン(シクロペンタジ���ニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ベンズヒドリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ベンズヒドリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ベンズヒドリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ベンズヒドリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ベンズヒドリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ベンズヒドリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ベンズヒドリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(クミル)メチレン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(クミル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(クミル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(クミル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(クミル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(クミル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(クミル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ク��ル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1-フェニル-エチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1-フェニル-エチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1-フェニル-エチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1-フェニル-エチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1-フェニル-エチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1-フェニル-エチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(1-フェニル-エチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ビフェニルメチル)メチレン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【００２６】
ジ(ビフェニルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ビフェニルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ビフェニルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ビフェニルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ビフェニルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ビフェニルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(ビフェニルメチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8'-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(1,3,3',6,6',8-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7-（トリメチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7-（ジメチルフェニル）-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,3,6,7-テトラtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド等。さらには上記記載化合物の「ジルコニウム」を「ハフニウム」や「チタニウム」に変えた化合物や、「ジクロリド」が「ジフロライド」、「ジブロミド」、「ジアイオダイド」、「ジメチル」や「メチルエチル」となったメタロセン化合物、さらに「シクロペンタジエニル」を「3-tert-ブチル-5-メチル−シクロペンタジエニル」、「3,5-ジメチル−シクロペンタジエニル」」、「3-tert-ブチル−シクロペンタジエニル」、「3-メチル−シクロペンタジエニル」などに変えた化合物なども同様に本発明のオレフィン重合方法に関わるメタロセン化合物である。
【００２７】
本発明に関わる(A)架橋メタロセン化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、本出願人によるWO01/27174号公報およびWO04/029062を挙げることができる。
【００２８】
[2] オレフィン重合触媒
次に前記した(A)架橋メタロセン化合物を、本発明のオレフィン重合方法の重合触媒として使用する際の好ましい態様について説明する。
【００２９】
本発明の架橋メタロセン化合物をオレフィン重合触媒として用いる場合、触媒成分は、(A)前記一般式[I]で表される架橋メタロセン化合物、並びに(B)(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、(b-2) 前記架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、および(b-3)有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくても１種の化合物から構成される。重合活性と生成オレフィン重合体の性状の視点から、次の[c1]〜[c4]のいずれかの(B)成分が好ましく用いられる。
【００３０】
[c1] (b-1)有機アルミニウムオキシ化合物のみ、
[c2] (b-1)有機アルミニウムオキシ化合物と(b-3)有機アルミニウム化合物、
[c3] (b-2)前記架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物と(b-3)有機アルミニウム化合物、
[c4] (b-1)有機アルミニウムオキシ化合物と(b-2)前記架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物。
【００３１】
ただし、前述のように一般式[I]においてYがケイ素原子であるメタロセン化合物を用いる場合は、本発明に関わるオレフィン重合触媒の構成成分である(B)成分としては、(b-2)前記架橋メタロセン化合物（A）と反応してイオン対を形成する化合物が使用されることはなく、従って、上記の好ましい(B)成分; [c1]〜[c4]においても、[c1]と[c2]のみが採用される。
以下、各成分について具体的に説明する。
【００３２】
(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンをそのまま使用できる。具体的には、下記一般式[VII]
【００３３】
【化７】
0005476334.tif 000008
および／または一般式[VIII]
【００３４】
【化８】
0005476334.tif 000009
（ここで、Rは炭素数1〜10の炭化水素基、nは2以上の整数を示す。）で代表される化合物を挙げることができ、特にRがメチル基であるメチルアルミノキサンでnが3以上、好ましくは10以上のものが利用される。（一般式[VII]または[VIII]においてRがメチル基である有機アルミニウムオキシ化合物を、以下「メチルアルミノキサン」と呼ぶ場合がある。）メチルアルミノキサンは、その入手容易性と重合活性の高さからポリオレフィン業界で繁用されてきた有機アルミニウムオキシ化合物であるが、飽和炭化水素に溶解し難いことから、止む無く環境負荷が大きなトルエンやベンゼン等の芳香族炭化水素溶液として用いられてきた経緯がある。このような背景下、飽和炭化水素に溶解するメチルアルミノキサン類縁体が開発されている。このような類縁体としては下記一般式[IX]のような修飾メチルアルミノキサンを例示できる。本発明の高温溶液重合法に関わる(b-1)有機アルミニウムオキシ化合物は、このような修飾メチルアルミノキサンも包含するものである。
【００３５】
【化９】
0005476334.tif 000010
（ここで、Rは炭素数2〜20の炭化水素基、m,nは2以上の整数を示す。）
【００３６】
前記一般式[IX]で表わされる修飾メチルアルミノキサンはトリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製され（例えば、US4960878やUS5041584等に製造法が開示）、東ソー・ファインケム社等メーカーからトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを用いて調製された、Rがイソブチル基であるものがMMAO、TMAOといった商品名で商業生産されている（例えば、「東ソー研究・技術報告」第47巻55(2003)参照）。しかし、MMAOやTMAOを飽和炭化水素溶液の形態で、本願発明の高温溶液重合法の技術的範囲外で重合しても、メチルアルミノキサンを超える活性を達成できないことを本願出願人は確認している。本発明の高温溶液重合法によれば、前記一般式[IX]で示される修飾アルミノキサンの飽和炭化水素溶液を用いた場合でも高い重合活性を発現するのである。この点も本発明の高温溶液重合法の特徴の一つである。
【００３７】
なお本発明の高温溶液重合においては、特開平2-78687号公報に例示されているベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物も適用できる。
さらに、本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式[X]で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【００３８】
【化１０】
0005476334.tif 000011
（式中、Rcは炭素原子数が1〜10の炭化水素基を示す。Rdは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が1〜10の炭化水素基を示す。）
以上で述べた(b-1)有機アルミニウムオキシ化合物中には若干の有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。
【００３９】
b-2) 架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(b-2)（以下、「イオン性化合物」と略称する場合がある。）としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、USP5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【００４０】
本発明において、好ましく採用されるイオン性化合物は下記一般式[XI]で表される化合物である。
【００４１】
【化１１】
0005476334.tif 000012
式中、Re+としては、H+、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Rf〜Riは、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基である。
【００４２】
前記カルベニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス(メチルフェニル)カルベニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンなどが挙げられる。
【００４３】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ(n-プロピル)アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ(n-ブチル)アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン、ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００４４】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【００４５】
上記のうち、Re+としては、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルベニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【００４６】
カルベニウム塩として具体的には、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリス(4-メチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(3,5-ジメチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどを挙げることができる。
【００４７】
アンモニウム塩としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩などを挙げることができる。
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(p-トリル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(2,4-ジメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ジメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(4-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(p-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(2,4-ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(3,5-ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(4-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００４８】
N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、 N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられる。
【００４９】
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ(1-プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。
その他、本出願人によって開示（特開2004-51676号公報）されているイオン性化合物も制限無く使用が可能である。
尚、上記のようなイオン性化合物(b-2)は、2種以上混合して用いることができる。
【００５０】
(b-3) 有機アルミニウム化合物
オレフィン重合触媒を形成する（b-3）有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式[XII]で表される有機アルミニウム化合物、下記一般式[XIII]で表される第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。
【００５１】
【化１２】
0005476334.tif 000013
（式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0＜m≦3、nは0≦n＜3、pは0≦p＜3、qは0≦q＜3の数であり、かつm＋n＋p＋q=3である。）で表される有機アルミニウム化合物。このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；一般式(i-C4H9)xAly(C5H10)z（式中、x、y、zは正の数であり、z≦2xである。）などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；一般式Ra2.5Al(ORb)0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)などのアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００５２】
【化１３】
0005476334.tif 000014
（式中、M2はLi、NaまたはKを示し、Raは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す。）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。このような化合物としては、LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4 などを例示することができる。
【００５３】
また、上記一般式[XII]で表される化合物に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して2以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2などを挙げることができる。
【００５４】
入手容易性の点から、(b-3)有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好んで用いられる。
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
【００５５】
[q1] 成分(A)を単独で重合器に添加する方法。
[q2] 成分(A)および成分(B)を任意の順序で重合器に添加する方法。
上記[q2]の方法においては、各触媒成分の少なくとも2つ以上は予め接触されていてもよい。
【００５６】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分(A)は、反応容積1リットル当り、通常10-9〜10-1モル、好ましくは10-8〜10-2モルになるような量で用いられる。
【００５７】
成分(b-1)は、成分(b-1)と、成分(A)中の全遷移金属原子(M)とのモル比[(b-1)/M]が通常0.01〜5,000、好ましくは0.05〜2,000となるような量で用いられる。成分(b-2)は、成分(b-2)中のアルミニウム原子と、成分(A)中の全遷移金属(M)とのモル比[(b-2)/M]が、通常10〜5,000、好ましくは20〜2,000となるような量で用いられる。成分(b-3)は、成分(b-3)と、成分(A)中の遷移金属原子(M)とのモル比[(b-3)/M]が、通常1〜10000、好ましくは1〜5000となるような量で用いられる。
【００５８】
[3] 高温溶液重合法および該方法によって得られるオレフィン重合体
以下、本発明の高温溶液重合における、適用可能なオレフィン、高温溶液重合方法の好ましい態様、および本発明の高温溶液重合方法において得られるオレフィン重合体の特徴的な性状について順次説明する。
【００５９】
本発明の高温溶液重合に適用可能なオレフィン
本発明において、高温溶液重合反応に適用できるオレフィンは、エチレンおよびα-オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーである。本発明の高温溶液重合では、エチレンを必須オレフィンとして、必要に応じて炭素原子数3〜20のα-オレフィンから選ばれる少なくても1種のオレフィンを（共）重合することによって、コモノマー含量が高く、組成分布が狭く、分子量分布が狭いエチレン系重合体を効率よく製造できる。エチレンと、炭素原子数3〜20のα-オレフィンから選ばれる少なくても1種のオレフィンを用いて共重合する場合は、エチレンと炭素原子数3〜20のα-オレフィンの仕込みモル比は通常、エチレン：α-オレフィン=10：90〜99.9：0.1、好ましくはエチレン：α-オレフィン=30：70〜99.9：0.1、さらに好ましくはエチレン：α-オレフィン=50：50〜99.9：0.1である。
【００６０】
炭素原子数3〜20のα-オレフィンとしては、炭素原子数3〜10の直鎖状または分岐状のα-オレフィン、たとえばプロピレン、1-ブテン、2-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどである。本発明の高温溶液重合において使用できるα-オレフィンは極性基含有オレフィンも包含する。極性基含有オレフィンとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸などのα，β-不飽和カルボン酸類、およびこれらのナトリウム塩等の金属塩類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのα，β-不飽和カルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどの不飽和グリシジル類などを挙げることができる。また、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエン；芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、メトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、p-クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン類；および3- フェニルプロピレン、4-フェニルプロピレン、α-メチルスチレンなどを反応系に共存させて高温溶液重合を進めることも可能である。以上述べたα-オレフィンの中では、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテンおよび1-オクテンが好ましく用いられる。また本発明の高温溶液重合方法においては、炭素原子数が3〜30、好ましくは3〜20の環状オレフィン類、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセンを併用してもよい。
【００６１】
高温溶液重合方法の好ましい態様
本発明の「溶液重合」とは、ポリマーの融点以上の温度で後述する不活性炭化水素溶媒中にポリマーが溶解した状態で重合を行う方法の総称である。本発明の溶液重合における、重合温度は通常120℃〜300℃、好ましくは130℃〜250℃、更に好ましくは130℃〜200℃である（前記したように、この溶液重合は、本明細書では一貫して「高温溶液重合」と呼称される）。 本発明の高温溶液重合においては重合温度が120℃に満たない場合、その重合活性は極端に低下するので生産性の点で実用的でない。また、120℃以上の重合温度領域では温度が高くなるに従い、重合時の溶液粘度が低下し、重合熱の除熱も容易となり、得られるオレフィン重合体の高分子量化が達成できる。しかし、重合温度が300℃を超えると、得られるポリマーが劣化が起こる場合があるので好ましくない。また本発明の高温溶液重合において好ましく製造されるエチレン系重合体の性状の視点からは、重合温度が120〜200℃の領域において、フィルム等多くの産業分野で好適に用いられる、後述のエチレン系重合体を効率良く生産できるのである。重合圧力は、通常常圧〜10MPaゲージ圧、好ましくは常圧〜8MPaゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。得られるオレフィン重合体の分子量は、本発明の範囲内において、重合系中の水素濃度や重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する成分(B)の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量は生成するオレフィン重合体1kgあたり0.001〜5,000NL程度が適当である。
【００６２】
本発明の高温溶液重合において用いられる溶媒は通常、不活性炭化水素溶媒であり、好ましくは常圧下における沸点が50℃〜200℃の飽和炭化水素である。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素が挙げられる。なおベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類やエチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素も本発明の高温溶液重合に関わる「不活性炭化水素溶媒」の範疇に入り、その使用を制限するものではない。前記したように、本発明の高温溶液重合においては、従来繁用されてきた芳香族炭化水素溶解タイプの有機アルミニウムオキシ化合物のみならず、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素に溶解するMMAOのような修飾メチルアルミノキサンを使用できる。この結果、溶液重合用の溶媒として脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素を採用すれば重合系内や生成オレフィン重合体中に芳香族炭化水素が混入する可能性を完全に排除することが可能となった。すなわち、本発明の高温溶液重合方法は、環境負荷を軽減化でき人体健康への影響を最小化できるという特徴も有するのである。
【００６３】
高温溶液重合方法によって得られるオレフィン重合体
本発明では、本発明の高温溶液重合で製造されるオレフィン重合体の性状を特に限定するものではないが、本発明の高温溶液重合によって得られる、産業上の利用価値が極めて高いオレフィン重合体はエチレン系重合体である。以下該エチレン系重合体の好ましい性状について説明する。
【００６４】
本発明の高温溶液重合によって得られるエチレン系重合体の密度は通常、密度が0.85〜0.95g/cm3、好ましくは0.86〜0.95g/cm3である。
本発明の高温溶液重合により得られるエチレン系重合体の、メルトフローレートMFR2 (ASTM D-1238、190℃、2.16kg荷重)は0.01〜200g/10min、好ましくは0.05〜100g/10minである。また、MFR10（ASTM D-1238、190℃、10.0kg荷重）をMFR2で除した値（=MFR10/MFR2）の値は、通常5.0〜8.0、好ましくは5.5〜7.8、さらに好ましくは6.0〜7.5である。
【００６５】
本発明の高温溶液重合により得られるエチレン系重合体の、GPCにより測定された分子量分布(Mw/Mn、ポリスチレン換算、Mw:重量平均分子量、Mn:数平均分子量)は、1.0〜4.0、好ましくは1.2〜3.0、さらに好ましくは1.5〜2.5である。
【００６６】
本発明の高温溶液重合により得られるエチレン系重合体の、エチレン含量は、100〜50モル%、好ましくは99.9〜65モル%、さらに好ましくは99.7〜70モル%の範囲で含む。
上記性状を満たすエチレン系重合体は、Ziegler-Natta触媒を用いる公知の重合方法、あるいは特定のメタロセン化合物を含む重合触媒を使用した公知のスラリー重合や気相重合によっても製造することが出来るが、本発明の高温溶液重合、すなわち、前記した特定の架橋メタロセン化合物を含む重合触媒の存在させ、120〜300℃の温度下、不活性炭化水素溶液としてオレフィンを重合させる方法を採用すれば、例えば大型且つ高価な気相重合反応装置を用いることなく、高い重合活性を効率良く達成でき、また共重合体においてはコモノマー含量が多くなっても高い分子量を維持でき、さらにはメタロセン系重合触媒を用いる重合体特有の性質である狭分子量分布、狭組成分布という性質を併せ持つオレフィン重合体を生成させることができるのである。従って、本発明の高温溶液重合方法が産業界の発展に与える影響は極めて多大である。
以下、本発明において用いた各種物性の測定法を示す。
【００６７】
[密度]
190℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、100kg/cm2の圧力で0.5ｍｍ厚のシートを成形し（スペーサー形状：240×240×0.5mm厚の板に45×45×0.5mm、9個取り）、20℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、100kg/cm2の圧力で圧縮することで冷却して測定用試料を作成した。熱板は5mm厚のSUS板を用いた。
このプレスシートを120℃で1時間熱処理し、1時間かけて直線的に室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定した。
【００６８】
[メルトフローレート; MFR2]
ASTM D-1238の標準法に準拠し、190℃、2.16kg荷重下で測定した数値である。
[メルトフローレート; MFR10]
ASTM D-121238の標準法に準拠し、190℃、10kg荷重下で測定した数値である。
[重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)]
GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用い、o-ジクロロベンゼン溶媒を用い140℃の条件下で測定した。
【００６９】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下述べる実施例において、成分(B)として有機アルミニウムオキシ化合物(b-1)を用いる高温溶液重合実験において、有機アルミニウム化合物(b-2)としてのトリイソブチルアルミニウムは重合系内に残留する可能性のある酸素、水分などの不純物の完全除去を目的として加えられたものであり、重合系内にこれら不純物の不存在が確認される限りは、本発明の高温溶液重合に必須な成分ではない。
【００７０】
［実施例１］
充分に窒素置換した内容積2リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン800ミリリットル、1-オクテン200ミリリットルを装入し、系内の温度を145℃に昇温した後、水素500ミリリットルを装入し、エチレンを供給することにより全圧を3MPa-Gとした。次にトリイソブチルアルミニウム0.3ミリモル、ジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド0.001ミリモルおよびN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート0.01ミリモルを窒素で圧入し、攪拌回転数を400rpmすることにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を3MPa-Gに保ち、150℃で30分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、大過剰のメタノール中に投入することにより、ポリマーを析出させた。ポリマーをろ過により回収し、135℃の減圧下で一晩乾燥した。
【００７１】
その結果、エチレン-１-オクテン共重合体59.7gを得た。得られたポリマーの密度は898(kg/m3)、MFR2＝1.03(g/10min)、MFR10＝7.62(g/10min)、MFR10/MFR2＝7.4、Mw/Mn=2.12であった。
【００７２】
［参考例２］
[触媒溶液の調製]
充分に窒素置換したガラス製フラスコにジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド0.00025ミリモルを加え、そこへアルベマール製MAOのトルエン溶液をAl量で0.0625ミリモルを添加することにより触媒溶液を得た。
【００７３】
[重  合]
充分に窒素置換した内容積2リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン800ミリリットル、1-オクテン200ミリリットルを装入し、系内の温度を145℃に昇温した後、水素1500ミリリットルを装入し、エチレンを供給することにより全圧を3MPa-Gとした。次にトリイソブチルアルミニウム1.0ミリモルおよび上記で調製した触媒溶液を窒素で圧入し、攪拌回転数を400rpmすることにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を3MPa-Gに保ち、150℃で10分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、大過剰のメタノール中に投入することにより、ポリマーを析出させた。ポリマーをろ過により回収し、135℃の減圧下で一晩乾燥した。
【００７４】
その結果、エチレン-１-オクテン共重合体110.7gを得た。得られたポリマーの密度は904(kg/m3)、MFR2＝5.37(g/10min)、MFR10＝36.0(g/10min)、MFR10/MFR2＝6.7、Mw/Mn=2.07であった。
【００７５】
［参考例３］
[触媒溶液の調製]
充分に窒素置換したガラス製フラスコにジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド0.001ミリモルを加え、そこへアルベマール製MAOのトルエン溶液をAl量で0.25ミリモルを添加することにより触媒溶液を得た。
【００７６】
[重  合]
充分に窒素置換した内容積2リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン800ミリリットル、1-オクテン200ミリリットルを装入し、系内の温度を175℃に昇温した後、水素1000ミリリットルを装入し、エチレンを供給することにより全圧を3MPa-Gとした。次にトリイソブチルアルミニウム1.0ミリモルおよび上記で調製した触媒溶液を窒素で圧入し、攪拌回転数を400rpmすることにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を3MPa-Gに保ち、180℃で30分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、大過剰のメタノール中に投入することにより、ポリマーを析出させた。ポリマーをろ過により回収し、135℃の減圧下で一晩乾燥した。
【００７７】
その結果、エチレン-１-オクテン共重合体88.6gを得た。得られたポリマーの密度は904(kg/m3)、MFR2＝6.52(g/10min)、MFR10＝47.6(g/10min)、MFR10/MFR2＝7.3、Mw/Mn=2.06であった。
【００７８】
［参考例４］
[触媒溶液の調製]
充分に窒素置換したガラス製フラスコにジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド0.0005ミリモルを加え、そこへ東ソー・ファインケム製MMAOのヘキサン溶液をAl量で0.125ミリモルを添加することにより触媒溶液を得た。
【００７９】
[重  合]
上記触媒溶液を用い、重合時間を30分に変更した以外は、参考例２と同様の操作で重合を行った。
【００８０】
その結果、エチレン-１-オクテン共重合体79.6gを得た。得られたポリマーの密度は905(kg/m3)、MFR2＝1.66(g/10min)、MFR10＝10.8(g/10min)、MFR10/MFR2＝6.5、Mw/Mn=2.15であった。
【００８１】
［参考例５］
[触媒溶液の調製]
充分に窒素置換したガラス製フラスコにジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド0.00025ミリモルを加え、そこへ東ソー・ファインケム製TMAO-341のヘキサン溶液をAl量で0.0625ミリモルを添加することにより触媒溶液を得た。
【００８２】
[重  合]
上記触媒溶液を用いた以外は、参考例２と同様の操作で重合を行った。
その結果、エチレン-１-オクテン共重合体80.3gを得た。得られたポリマーの密度は904(kg/m3)、MFR2＝4.31(g/10min)、MFR10＝27.2(g/10min)、MFR10/MFR2＝6.3、Mw/Mn=2.11であった。
【００８３】
［参考例６］
重合温度を200℃、水素装入量を700ミリリットルに変更した以外は参考例3と同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行った。
その結果、エチレン-１-オクテン共重合体35.0gを得た。得られたポリマーの密度は905(kg/m3)、MFR2＝7.23(g/10min)であった。
【００８４】
［参考例７］
[触媒溶液の調製]
充分に窒素置換したガラス製フラスコにジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド0.0005ミリモルを加え、そこへ東ソー・ファインケム製MMAOのヘキサン溶液をAl量で0.125ミリモルを添加することにより触媒溶液を得た。
【００８５】
[重  合]
充分に窒素置換した内容積2リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン600ミリリットル、1-オクテン400ミリリットルを装入し、系内の温度を145℃に昇温した後、水素1500ミリリットルを装入し、エチレンを供給することにより全圧を3MPa-Gとした。次に
リイソブチルアルミニウム1.0ミリモルおよび上記で調製した触媒溶液を窒素で圧入し、攪拌回転数を400rpmすることにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を3MPa-Gに保ち、150℃で8分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、大過剰のメタノール中に投入することにより、ポリマーを析出させた。ポリマーをろ過により回収し、135℃の減圧下で一晩乾燥した。
【００８６】
その結果、エチレン-１-オクテン共重合体65.8gを得た。得られたポリマーの密度は874(kg/m3)、MFR2＝2.80(g/10min)であった。
【００８７】
［参考例８］
重合温度を140℃、重合時間を10分間に変更した以外は参考例7と同様の操作で触媒溶液の調整と重合を行った。
その結果、エチレン-１-オクテン共重合体85.0gを得た。得られたポリマーの密度は865(kg/m3)、MFR2＝0.79(g/10min)であった。
【００８８】
［参考例９］
[触媒溶液の調製]
充分に窒素置換したガラス製フラスコにジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド0.001ミリモルを加え、そこへ東ソー・ファインケム製MMAOのヘキサン溶液をAl量で0.25ミリモルを添加することにより触媒溶液を得た。
【００８９】
[重  合]
上記触媒溶液を用い、ヘキサン950ミリリットル、1-オクテン50ミリリットルを装入し、重合時間を10分間に変更した以外は参考例7と同様の操作で重合を行った。
【００９０】
その結果、エチレン-１-オクテン共重合体35.0gを得た。得られたポリマーの密度は938(kg/m3)、MFR2＝3.23(g/10min)であった。
【００９１】
［参考例１０］
触媒溶液の調製は参考例9と同様に行い、重合はヘキサン970ミリリットル、1-オクテン30ミリリットル、水素2000ミリリットルを装入に変更した以外は参考例9と同様の操作で重合を行った。
その結果、エチレン-１-オクテン共重合体13.9gを得た。得られたポリマーの密度は947(kg/m3)、MFR2＝13.9(g/10min)であった。
【００９２】
［参考例１１］
ジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドをジ（1-ナフチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド0.002ミリモルに、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの量を0.02ミリモルに水素を無添加に変更した以外は実施例１と同様な操作の重合を行った。
【００９３】
その結果、エチレン-１-オクテン共重合体59.8gを得た。得られたポリマーの密度は895(kg/m3)、MFR2＝1.04(g/10min)、MFR10＝9.26(g/10min)、MFR10/MFR2＝8.9、Mw/Mn=2.11であった。
【００９４】
［参考例１２］
[触媒溶液の調製]
充分に窒素置換したガラス製フラスコにジ（1-ナフチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド0.001ミリモルを加え、そこへアルベマール製MAOのトルエン溶液をAl量で0.25ミリモルを添加することにより触媒溶液を得た。
【００９５】
[重  合]
充分に窒素置換した内容積2リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン800ミリリットル、1-オクテン200ミリリットルを装入し、系内の温度を145℃に昇温した後、エチレンを供給することにより全圧を3MPa-Gとした。次にトリイソブチルアルミニウム1.0ミリモルおよび上記で調製した触媒溶液を窒素で圧入し、攪拌回転数を400rpmすることにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を3MPa-Gに保ち、150℃で10分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、大過剰のメタノール中に投入することにより、ポリマーを析出させた。ポリマーをろ過により回収し、135℃の減圧下で一晩乾燥した。
【００９６】
その結果、エチレン-１-オクテン共重合体119.5gを得た。得られたポリマーの密度は899(kg/m3)、MFR2＝0.42(g/10min)であった。
【００９７】
［参考例１３］
[触媒溶液の調製]
充分に窒素置換したガラス製フラスコにジ（1-ナフチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド0.0005ミリモルを加え、そこへアルベマール製MAOのトルエン溶液をAl量で0.125ミリモルを添加することにより触媒溶液を得た。
【００９８】
[重  合]
充分に窒素置換した内容積2リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン800ミリリットル、1-オクテン200ミリリットルを装入し、系内の温度を145℃に昇温した後、水素1500ミリリットルを装入し、エチレンを供給することにより全圧を3MPa-Gとした。次にトリイソブチルアルミニウム1.0ミリモルおよび上記で調製した触媒溶液を窒素で圧入し、攪拌回転数を400rpmすることにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を3MPa-Gに保ち、150℃で30分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られ
たポリマー溶液を、大過剰のメタノール中に投入することにより、ポリマーを析出させた
。ポリマーをろ過により回収し、135℃の減圧下で一晩乾燥した。
【００９９】
その結果、エチレン-１-オクテン共重合体69.8gを得た。得られたポリマーの密度は902(kg/m3)、MFR2＝1.18(g/10min)、MFR10＝7.55(g/10min)、MFR10/MFR2＝6.4、Mw/Mn=2.19であった。
【０１００】
［参考例１４］
参考例１３においてジ（1-ナフチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドをジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドに、重合時の水素装入量を1000ミリリットルに変更した以外は参考例13と同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行った。
【０１０１】
その結果、エチレン-１-オクテン共重合体50.6gを得た。得られたポリマーの密度は904(kg/m3)、MFR2＝2.01(g/10min)であった。
【０１０２】
［参考例１５］
参考例１３においてジ（1-ナフチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドをジ（p-tert-ブチル-フェニル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドに変更した以外は参考例13と同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行った。
【０１０３】
その結果、エチレン-１-オクテン共重合体70.4gを得た。得られたポリマーの密度は903(kg/m3)、MFR2＝1.80(g/10min)、MFR10＝12.60(g/10min)、MFR10/MFR2＝7.0、Mw/Mn=2.15であった。
【０１０４】
［参考例１６］
参考例１３においてジ（1-ナフチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドをジ（m-トリフルオロメチル-フェニル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドに変更した以外は参考例13と同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行った。
【０１０５】
その結果、エチレン-１-オクテン共重合体75.9gを得た。得られたポリマーの密度は902(kg/m3)、MFR2＝1.09(g/10min)、MFR10＝7.4(g/10min)、MFR10/MFR2＝6.8、Mw/Mn=2.08であった。
【０１０６】
［参考例１７］
参考例１３においてジ（1-ナフチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドをジ（p-クロロ-フェニル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドに変更した以外は参考例13と同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行った。
【０１０７】
その結果、エチレン-１-オクテン共重合体44.8gを得た。得られたポリマーの密度は902(kg/m3)、MFR2＝4.90(g/10min)であった。
【０１０８】
［参考例１８］
参考例１３においてジ（1-ナフチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドをジ（p-ビフェニル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドに変更した以外は参考例13と同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行った。
【０１０９】
その結果、エチレン-１-オクテン共重合体48.4gを得た。得られたポリマーの密度は904(kg/m3)、MFR2＝2.79(g/10min)であった。
【０１１０】
［参考例１９］
参考例１３においてジ（1-ナフチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドをジ（p-トリフルオロメチル-フェニル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドに変更した以外は参考例13と同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行った。
【０１１１】
その結果、エチレン-１-オクテン共重合体33.0gを得た。得られたポリマーの密度は903(kg/m3)、MFR2＝1.82(g/10min)であった。
【０１１２】
［参考例２０］
参考例１３においてジ（1-ナフチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドをジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドに変更した以外は参考例13と同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行った。
【０１１３】
その結果、エチレン-１-オクテン共重合体62.4gを得た。得られたポリマーはMFR2＝3.22(g/10min)であった。
【０１１４】
［参考例２１］
参考例１３においてジ（1-ナフチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドをジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(1,1',3,6,8,8'-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリドに変更した以外は参考例13と同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行った。
【０１１５】
その結果、エチレン-１-オクテン共重合体67.9gを得た。得られたポリマーはMFR2＝2.15(g/10min)であった。
【０１１６】
［参考例２２］
参考例１３においてジ（1-ナフチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドをジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドに、重合時の水素装入量を1200ミリリットルに変更した以外は参考例13と同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行った。
【０１１７】
その結果、エチレン-１-オクテン共重合体32.5gを得た。得られたポリマーの密度は904(kg/m3)、MFR2＝1.21(g/10min)であった。
【０１１８】
［参考例２３］
[触媒溶液の調製]
充分に窒素置換したガラス製フラスコにジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)( 2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド0.001ミリモルを加え、そこへアルベマール製MAOのトルエン溶液をAl量で0.25ミリモルを添加することにより触媒溶液を得た。
【０１１９】
[重  合]
充分に窒素置換した内容積2リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン850ミリリットル、1-オクテン150ミリリットルを装入し、系内の温度を135℃に昇温した後、水素200ミリリットルを装入し、エチレンを供給することにより全圧を3MPa-Gとした。次にトリイソブチルアルミニウム1.0ミリモルおよび上記で調製した触媒溶液を窒素で圧入し、攪拌回転数を400rpmすることにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を3MPa-Gに保ち、140℃で30分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、大過剰のメタノール中に投入することにより、ポリマーを析出させた。ポリマーをろ過により回収し、135℃の減圧下で一晩乾燥した。
【０１２０】
その結果、エチレン-１-オクテン共重合体64.9gを得た。得られたポリマーはMFR2＝1.80(g/10min)であった。
【０１２１】
［参考例２４］
参考例23においてジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7-tert-ブチルフルオレニルジルコニウム)ジクロリドをジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドに変更した以外は参考例23と同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行った。
【０１２２】
その結果、エチレン-１-オクテン共重合体80.9gを得た。得られたポリマーはMFR2＝1.40(g/10min)であった。
【０１２３】
［参考例２５］
参考例13においてジ（1-ナフチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドをジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド0.001ミリモルに、アルベマール製MAOのトルエン溶液をAl量で0.25ミリモルに変更した以外は参考例13と同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行った。
【０１２４】
その結果、エチレン-１-オクテン共重合体74.2gを得た。得られたポリマーはMFR2＝2.50(g/10min)であった。
【０１２５】
［参考例２６］
参考例12においてジ（1-ナフチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドをジ(m-トリフルオロメチル-フェニル)メチレン(3-メチル-5-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド0.002ミリモルに、アルベマール製MAOのトルエン溶液をAl量で0.25ミリモルから0.5ミリモルに、重合時間を30分間に変更した以外は参考例12と同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行った。
【０１２６】
その結果、エチレン-１-オクテン共重合体75.9gを得た。得られたポリマーの密度は905(kg/m3)、MFR2＝9.10(g/10min)、MFR10＝66.0(g/10min)、MFR10/MFR2＝7.2、Mw/Mn=2.19
であった。
【０１２７】
［参考例２７］
参考例12においてジ（1-ナフチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドをジフェニルメチレン(3-エチル-5-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドに、重合時間を30分間に変更した以外は参考例12と同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行った。
【０１２８】
その結果、エチレン-１-オクテン共重合体30.9gを得た。得られたポリマーはMFR2＝3.29(g/10min)であった。
【０１２９】
［参考例２８］
充分に窒素置換した内容積2リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン800ミリリットル、1-オクテン200ミリリットルを装入し、系内の温度を145℃に昇温した後、エチレンを供給することにより全圧を3MPa-Gとした。次にトリイソブチルアルミニウム0.3ミリモル、ジフェニルメチレン(3-メチル-5-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド0.004ミリモルおよびトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート0.04ミリモルを窒素で圧入し、攪拌回転数を400rpmすることにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を3MPa-Gに保ち、150℃で30分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、大過剰のメタノール中に投入することにより、ポリマーを析出させた。ポリマーをろ過により回収し、135℃の減圧下で一晩乾燥した。
【０１３０】
その結果、エチレン-１-オクテン共重合体18.9gを得た。得られたポリマーの密度は905(kg/m3)、MFR2＝14.9(g/10min)、MFR10＝100(g/10min)、MFR10/MFR2＝6.7、Mw/Mn=2.08であった。
【０１３１】
［参考例２９］
参考例12においてジ（1-ナフチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドをジフェニルメチレン(3-メチル-5-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド0.002ミリモルに、アルベマール製MAOのトルエン溶液をＡｌ量で0.25ミリモルから0.5ミリモルに、重合時間を30分間に変更した以外は参考例12と同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行った。
【０１３２】
その結果、エチレン-１-オクテン共重合体97.5gを得た。得られたポリマーの密度は908(kg/m3)、MFR2＝7.84(g/10min)、MFR10＝56.5(g/10min)、MFR10/MFR2＝7.2、Mw/Mn=2.15であった。
【０１３３】
〔比較例1〕
参考例23においてジフェニルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7-tert-ブチルフルオレニルジルコニウム)ジクロリドをジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド0.002ミリモルに、アルベマール製MAOのトルエン溶液をＡｌ量で0.25ミリモルから0.4ミリモルに変更し、重合時に水素を装入しないこと以外は参考例23と同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行った。
その結果、エチレン-１-オクテン共重合体11.2gを得た。得られたポリマーの密度は927(kg/m3)、MFR2＝19.3(g/10min)であった。
【０１３４】
〔比較例2〕
比較例1においてジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドをジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドに変更した以外は比較例1と同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行った。
その結果、エチレン-１-オクテン共重合体35.0gを得た。得られたポリマーの密度は917(kg/m3)、MFR2＝0.26(g/10min)であった。
【０１３５】
〔比較例3〕
比較例1においてジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドをジメチルシリレン(インデニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドに変更した以外は比較例1と同様の操作で触媒溶液の調製と重合を行った。
その結果、エチレン-１-オクテン共重合体17.7gを得た。得られたポリマーの密度は920(kg/m3)、MFR2＝15.9(g/10min)であった。
【０１３６】
〔比較例4〕
充分に窒素置換した内容積2リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン950ミリリットル、1-オクテン50ミリリットルを装入し、系内の温度を145℃に昇温した後、エチレンを供給することにより全圧を3MPa-Gとした。次にトリイソブチルアルミニウム0.3ミリモル、(tert-ブチルアミド)（ジメチル）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シランジクロロチタン0.002ミリモルおよびトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート0.01ミリモルを窒素で圧入し、攪拌回転数を400rpmすることにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を3MPa-Gに保ち、150℃で30分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、大過剰のメタノール中に投入することにより、ポリマーを析出させた。ポリマーをろ過により回収し、135℃の減圧下で一晩乾燥した。
【０１３７】
その結果、エチレン-１-オクテン共重合体27.9gを得た。得られたポリマーの密度は899(kg/m3)、MFR2＝1.24(g/10min)、MFR10＝11.0(g/10min)、MFR10/MFR2＝8.9、Mw/Mn=2.67であった。
【０１３８】
【表１】
0005476334.tif 000015
[注１] 成分（b3）として、トリイソブチルアルミニウムを使用した。
[注２] 成分（a）として以下のメタロセン化合物を使用した。
a : ジ（p-トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
b : ジ（1-ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
c : ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
d : ジ（p-tert-ブチル-フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
e : ジ（m-トリフルオロメチル-フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
f : ジ（p-クロロ-フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
g : ジ（p-ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
h : ジ（p-トリフルオロメチル-フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
i : ジ（p-トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジメチル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
j : ジ（p-トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（1,1',3,6,8,8'-ヘキサメチル-2,7-ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
k : ジ（p-トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
l : ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
m : ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
n : ジ（p-トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジフェニル-3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
o : ジ（m-トリフルオロメチル-フェニル）メチレン（3-メチル-5-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（2,7-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
p : ジフェニルメチレン（3-エチル-5-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（2,7-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
q : ジフェニルメチレン（3-メチル-5-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（2,7-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
r : ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
s : ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
t : ジメチルシリレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
u : （tert-ブチルアミド）（ジメチル）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シランジクロロチタン
[注３] 成分（ｂ２）又は成分（ｂ３）として以下の化合物を使用した。
A : N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
B : アルベマール製MAO
C : 東ソー・ファインケム製MMAO
D : 東ソー・ファインケム製TMAO-341
E : トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
[注４] 1-オクテン
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明の高温溶液重合方法によって、120〜300℃の高温条件下で、共重合体中のコモノマー含量が高く、組成分布が狭く、且つ分子量分布が狭い高分子量のオレフィン重合体を高活性且つ効率的に得ることができる。得られるオレフィン重合体は、フィルム等各種成形材料分野で有用な原料樹脂であり、本発明の高温溶液重合方法が産業界に与える影響は極めて甚大である。