(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化物価が１質量ｐｐｍより大きい炭化水素油を、硫酸アンモニウムとアルミナ源とを原料として用いて製造された比表面積が２５０〜５００ｍ２／ｇで、尚且つ、硫黄含有率が０．５〜１０質量％の硫酸根アルミナと接触させて、該炭化水素油の過酸化物価を低減することを特徴とする炭化水素油の過酸化物価の低減方法。
【請求項２】
前記アルミナ源が、擬ベーマイトであることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素油の過酸化物価の低減方法。
【請求項３】
前記硫酸アンモニウムが、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌの硫酸アンモニウム水溶液として使用されることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭化水素油の過酸化物価の低減方法。
【請求項４】
チオフェン類、ベンゾチオフェン類及びジベンゾチオフェン類からなる群から選択される少なくとも一種の硫黄化合物を含み、過酸化物価が１質量ｐｐｍより大きい炭化水素油を、硫酸アンモニウムとアルミナ源とを原料として用いて製造された比表面積が２５０〜５００ｍ２／ｇで且つ硫黄含有率が０．５〜１０質量％の硫酸根アルミナと接触させて、該炭化水素油を脱硫することを特徴とする炭化水素油の脱硫方法。
【請求項５】
前記アルミナ源が、擬ベーマイトであることを特徴とする請求項４に記載の炭化水素油の脱硫方法。
【請求項６】
前記硫酸アンモニウムが、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌの硫酸アンモニウム水溶液として使用されることを特徴とする請求項４又は５に記載の炭化水素油の脱硫方法。
【請求項７】
前記硫酸根アルミナは、硫黄含有率が１〜５質量％であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の炭化水素油の脱硫方法。
【請求項８】
前記炭化水素油と前記硫酸根アルミナとの接触を１００℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の炭化水素油の脱硫方法。
【請求項９】
請求項４〜８のいずれかに記載の方法により炭化水素油を脱硫する脱硫手段と、燃料電池とを具え、前記脱硫手段で脱硫した炭化水素油を前記燃料電池の原燃料として使用することを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫酸根アルミナを用いた炭化水素油の過酸化物価の低減方法及び脱硫方法、並びに燃料電池システムに関し、特には、硫酸アンモニウムとアルミナ源とを原料として用いて製造された硫酸根アルミナを過酸化物価低減剤として用いた炭化水素油の過酸化物価の低減方法、及び該硫酸根アルミナを吸着脱硫剤として用いた炭化水素油の脱硫方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化ガスであるＣＯ２ガスや、ＮＯＸ等の自動車排出ガスの排出量を削減する観点から、燃料内に含まれる硫黄分の一層の低減が、社会から強く望まれている。我が国では既に、軽油は２００７年から、ガソリンは２００８年から硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下に規制されている。一方、昨今の燃料電池の技術革新には目を見張るものがある。水素源を石油系燃料に求めた場合、燃料油中に含まれる硫黄分をｐｐｂレベルまで低減しなければ、燃料電池の改質器及び電極部の触媒が硫黄分により被毒され、燃料電池システムの機能が低下し、所望する寿命が得られない。このような背景から、超低硫黄分の石油系燃料油を得る脱硫技術が盛んに研究されている。
【０００３】
従来の水素化脱硫方法で除去が難しい難脱硫化合物の大部分は、チオフェン類、ベンゾチオフェン類及びジベンゾチオフェン類である。灯油の場合、特にチオフェン類及びベンゾチオフェン類の割合が大きく、全硫黄化合物に対するチオフェン類及びベンゾチオフェン類の割合は、硫黄分として７０％以上であることが多い。一方で、簡単な操作で、容易に効率的に脱硫できる方法が求められており、例えば、還元処理や水素を必要とせず、また、加圧を必要としないで、かつ室温から１５０℃程度までの比較的低い温度下で、ジベンゾチオフェン類を効率的に除去できる脱硫剤が熱望されている。
【０００４】
本発明者らは、固体酸及び／又は遷移金属酸化物が担持された活性炭、並びに銅成分及び銀成分を含有することを特徴とする炭化水素油脱硫剤を提案している。しかしながら、従来の固体酸は比表面積が小さいために硫黄化合物の吸着量が少なく、また、遷移金属酸化物が担持された活性炭は硫黄濃度が低い場合には吸着量が少なく、また、銅成分及び銀成分を含有することを特徴とする炭化水素油脱硫剤はジベンゾチオフェン類の吸着量が少なく、いずれも十分な性能を有していなかった（特許文献１〜３参照）。
【０００５】
また、本発明者らは、酸化アルミニウム（アルミナ）を主成分として含有し、特定の硫黄含有量及び物性を有する固体酸を含有する脱硫剤、所謂、硫酸根アルミナ系脱硫剤を用いた脱硫方法を提案している。しかしながら、従来の硫酸根アルミナの製造方法では、吸着力を高めるためにアルミナに担持させる硫酸根を増量しようとしてアルミナに硫酸水溶液を含浸させるが、この場合、アルミナ中に不安定な硫酸根が存在するため、得られる硫酸根アルミナを高温で焼成する必要があり、ひいては該硫酸根アルミナの比表面積が小さくなるため十分な吸着脱硫性能が得られず、また、焼成を行わずに安定な硫酸根を得るためには、元々アルミナ源に含まれる少量の硫黄分を利用することになるが、やはり十分な性能が得られなかった（特許文献４参照）。
【０００６】
また、灯油等の炭化水素油は、長期間保存すると、酸化反応が進行することにより、過酸化物価が上昇する。更に、過酷な条件で該炭化水素油の試験を行うと、灯油の過酸化物価は５００質量ｐｐｍ以上にまで上昇することがある。尚、灯油の過酸化物価は、石油学会石油類試験関係規格「灯油の過酸化物価試験方法」ＪＰＩ−５Ｓ−４６−９６により測定される。例えば、灯油を燃料電池の水素源とする場合、高温の夏場でも灯油を使用するため、主に冬場のみ暖房用として使用する以上に過酸化物価が上昇しやすい。燃料電池システムで過酸化物価が上昇した灯油を使用すると、加熱部での汚れが発生するだけでなく、還元金属を含有する脱硫剤や触媒を使用する場合には、それらの活性低下が発生することも懸念される。
【０００７】
さらに、過酸化物価が上昇した灯油の硫黄化合物を詳細に分析すると、含酸素硫黄化合物であると考えられる元々含まれていなかった硫黄化合物が確認される。そして、含酸素硫黄化合物は、従来の硫酸根アルミナ系脱硫剤では十分に除去することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００５／０７３３４８号
【特許文献２】国際公開第２００７／０１５３９１号
【特許文献３】国際公開第２００７／０２０８００号
【特許文献４】国際公開第２００９／０３１６１３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、家庭用など定置式燃料電池システムにおける炭化水素油用の脱硫剤として高い性能を有する硫酸根アルミナを用いた炭化水素油の過酸化物価の低減方法及び脱硫方法、並びに燃料電池システムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を達成するため、鋭意検討した結果、硫酸アンモニウムとアルミナ源とを原料として用いることにより、硫酸根担持量が多く、尚且つ、比表面積が大きい硫酸根アルミナを製造できることを見出した。また、過酸化物価が高い炭化水素油を当該硫酸根アルミナで処理すると、過酸化物価を大幅に低減できることを見出した。また、硫酸根担持量が多くて比表面積が大きいという特性により、当該硫酸根アルミナは、チオフェン類、ベンゾチオフェン類、或いは、ジベンゾチオフェン類に対して高い吸着脱硫性能を有することを見出した。さらに、当該硫酸根アルミナによれば、含酸素硫黄化合物を含有する灯油であっても、極めて低い硫黄分まで脱硫することができることを見出した。これらの知見により、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、以下の発明を包含する。
（１）  過酸化物価が１質量ｐｐｍより大きい炭化水素油を、硫酸アンモニウムとアルミナ源とを原料として用いて製造された比表面積が２５０〜５００ｍ２／ｇで、尚且つ、硫黄含有率が０．５〜１０質量％の硫酸根アルミナと接触させて、該炭化水素油の過酸化物価を低減することを特徴とする炭化水素油の過酸化物価の低減方法。
（２）  前記アルミナ源が、擬ベーマイトであることを特徴とする上記（１）に記載の炭化水素油の過酸化物価の低減方法。
（３）  前記硫酸アンモニウムが、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌの硫酸アンモニウム水溶液として使用されることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の炭化水素油の過酸化物価の低減方法。
（４）  チオフェン類、ベンゾチオフェン類及びジベンゾチオフェン類からなる群から選択される少なくとも一種の硫黄化合物を含み、過酸化物価が１質量ｐｐｍより大きい炭化水素油を、硫酸アンモニウムとアルミナ源とを原料として用いて製造された比表面積が２５０〜５００ｍ２／ｇで且つ硫黄含有率が０．５〜１０質量％の硫酸根アルミナと接触させて、該炭化水素油を脱硫することを特徴とする炭化水素油の脱硫方法。
（５）  前記アルミナ源が、擬ベーマイトであることを特徴とする上記（４）に記載の炭化水素油の脱硫方法。
（６）  前記硫酸アンモニウムが、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌの硫酸アンモニウム水溶液として使用されることを特徴とする上記（４）又は（５）に記載の炭化水素油の脱硫方法。
（７）  前記硫酸根アルミナは、硫黄含有率が１〜５質量％であることを特徴とする上記（４）〜（６）のいずれかに記載の炭化水素油の脱硫方法。
（８）  前記炭化水素油と前記硫酸根アルミナとの接触を１００℃以下の温度で行うことを特徴とする上記（４）〜（７）のいずれかに記載の炭化水素油の脱硫方法。
（９）  上記（４）〜（８）のいずれかに記載の方法により炭化水素油を脱硫する脱硫手段と、燃料電池とを具え、前記脱硫手段で脱硫した炭化水素油を前記燃料電池の原燃料として使用することを特徴とする燃料電池システム。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の硫酸根アルミナの製造方法によれば、硫酸根担持量が多く、尚且つ、比表面積が大きい硫酸根アルミナを得ることができる。また、かかる硫酸根アルミナにより、過酸化物価が高い炭化水素油を処理すると、該過酸化物価を大幅に低減することができる。更に、当該硫酸根アルミナは、硫酸根担持量が多くて比表面積が大きいという特性を有しており、チオフェン類、ベンゾチオフェン類及びジベンゾチオフェン類からなる群から選択される少なくとも一種の硫黄化合物を含む炭化水素油を、常温から１００℃程度までの低い温度で、効率良く脱硫することができる。また更に、含酸素硫黄化合物を含有する灯油等の炭化水素油であっても、当該硫酸根アルミナによれば、極めて低い硫黄分まで該炭化水素油を脱硫することができる。そして、燃料電池の原燃料である灯油などの炭化水素油の脱硫に用いることで、燃料電池の起動やメンテナンスが比較的容易となり、また、燃料電池のシステムを簡略化できるという利点もある。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
〔アルミナ源〕
本発明に用いるアルミナ源は、酸化アルミニウム（アルミナ）を含有する物質、或いは、焼成後にアルミナとなる成分を含有する物質であり、具体的には、アルミナ、アルミナ水和物、アルミニウム水酸化物等が挙げられる。また、本発明に用いるアルミナ源としては、擬ベーマイト（Ｐｓｅｕｄｏ−Ｂｏｅｈｍｉｔｅ）が好ましい。擬ベーマイトとは、結晶内に余分の水分子を持つアルミナ水和物であり、Ａｌ２Ｏ３・ｘＨ２Ｏ（ここで、ｘは１以上２未満である）で表される化合物である。擬ベーマイトのＸ線回折インデックスは、ＡＳＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）カードＮｏ．５−０１９０に記載されているように、典型的には、擬ベーマイトの（０２０）面間隔が６．２〜６．５Åであり、回折ピークの幅から求めた結晶子径は２０〜５０Åである。
【００１４】
また、本発明に用いるアルミナ源は、窒素吸着法による比表面積が３００〜６００ｍ２／ｇであることが好ましく、また、細孔容積は０．７〜１．６ｍｌ／ｇであることが好ましい。アルミナ源の比表面積が３００ｍ２／ｇよりも小さいと、得られる硫酸根アルミナの比表面積も小さくなり、過酸化物価の低減性能や脱硫性能が低くなってしまう。一方、アルミナ源の比表面積が６００ｍ２／ｇよりも大きいと、得られる硫酸根アルミナの機械的強度や嵩密度が低下してしまう。また、アルミナ源の細孔容積が０．７ｍｌ／ｇよりも小さいと、得られる硫酸根アルミナの細孔容積も小さくなり、過酸化物価の低減性能や脱硫性能が低下するおそれがある。一方、アルミナ源の細孔容積が１．６ｍｌ／ｇよりも大きいと、得られる硫酸根アルミナの機械的強度や嵩密度が低下してしまう。
【００１５】
なお、通常、比表面積［ｍ２／ｇ］、細孔容積［ｍｌ／ｇ］は、窒素吸着法により測定される。窒素吸着法は簡便で、一般に用いられており、様々な文献に解説されている。かかる文献としては、例えば、鷲尾一裕：島津評論、４８ （１）、３５-４９ （１９９１）、ＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｄ ４３６５−９５などが挙げられる。
【００１６】
〔硫酸アンモニウム〕
硫酸アンモニウムは、俗に硫安とも呼ばれ、硫酸のアンモニウム塩であり、化学式（ＮＨ４）２ＳＯ４で表わされる斜方晶の無色結晶である。大気中で加熱すると、１２０℃で分解を始め、３５７℃でアンモニアを放って融解する。また、硫酸アンモニウムは、粉末のまま用いてアルミナ源と混合しても良いが、容易に水に溶解するので、硫酸アンモニウム水溶液として使用することが好ましい。硫酸アンモニウムを水溶液として使用する場合、硫酸アンモニウム水溶液中の硫酸アンモニウムの濃度は、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．３〜３ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。該硫酸アンモニウムの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌよりも低いと、硫酸根アルミナの硫酸根担持量を高くするため、アルミナ源により多くの硫酸アンモニウム水溶液を添加する必要があり、混合物であるドウ（dough）の粘性が低くなり過ぎてしまい、上手く混練できない場合がある。また、該硫酸アンモニウムの濃度が５ｍｏｌ／Ｌよりも高いと、硫酸アンモニウムを水に溶解するために加熱が必要となり、また、目標とする硫酸根担持量に必要とされる硫酸アンモニウム水溶液の量が少なくなるため、アルミナ源に硫酸根を均一に分散させることが困難となる。
【００１７】
〔硫酸根アルミナの製造方法〕
本発明の硫酸根アルミナの製造方法は、上記アルミナ源及び硫酸アンモニウムを原料として用いる限り特に限定されず、例えば、アルミナ源と硫酸アンモニウムとを混練することにより、硫酸根アルミナを製造することができる。なお、本発明において、硫酸根アルミナとは、硫酸化アルミナとも呼ばれるが、硫黄原子を中心とした強い酸性質を示す構造、所謂、硫酸根を含有する酸化アルミニウムを意味する。硫酸根の構造については、様々な学説が存在するが、本発明の硫酸根アルミナの硫酸根の構造は、酸性質を示す限り限定されない。ここで、上記硫酸アンモニウムが硫酸アンモニウム水溶液として使用される場合、まず、目標とする硫酸根担持量が得られるように硫酸アンモニウムをイオン交換水に溶解し、硫酸アンモニウム水溶液を調製する。次いで、アルミナ源としての擬ベーマイト２質量部に対し、硫酸アンモニウム水溶液を約１質量部添加して混練する。擬ベーマイトには、予め、解膠剤として硝酸水溶液を添加しても良い。また、アルミナ源と硫酸アンモニウムの混合物であるドウの粘性を調整するために、さらにイオン交換水を添加しても良い。ドウの水分率を４０〜６０質量％にすると、混練機の羽根に適度なトルクが生じるので好ましい。また、ドウを６０〜１２０分間混練するとメソ孔が発達するので好ましい。そして、混練後のドウは、例えば、０．１〜４ｍｍ径、好ましくは０．５〜１．２ｍｍ径の穴が開いたダイスを用いて押出成形される。硫酸根アルミナを過酸化物価低減剤や脱硫剤として使用する場合、表面から中心までの距離を短くして、過酸化物や硫黄化合物の粒子外部からの濃度勾配を大きくすることが好ましいことから、一般に粒子径は小さい方が好ましく、硫酸根アルミナの直径は２ｍｍ以下が好ましい。しかし、該直径が０．３ｍｍよりも小さいと、硫酸根アルミナが容易に飛散したり、容器に充填した場合の嵩密度が低くなったり、容器に炭化水素油を流通した場合の圧力損失が大きくなったりするので、硫酸根アルミナの直径は０．３ｍｍ以上が好ましい。
【００１８】
本発明の硫酸根アルミナの製造方法においては、硫酸アンモニウムを硫酸アンモニウム水溶液として使用した場合、得られる硫酸根アルミナを乾燥してもよい。例えば、上記硫酸根アルミナの押出物は、１１０〜２００℃（具体的には、１３０℃）の温度で１２〜６０時間程度乾燥され、その後、例えばロータリーキルンを用いて、空気を流通させながら焼成される。なお、本発明の硫酸根アルミナの製造方法においては、硫酸根アルミナを焼成する工程は任意であるものの、硫酸根アルミナを焼成することで、硫酸根をアルミナ中に強固に担持させることができる。ここで、焼成温度は、好ましくは５００〜９００℃であり、更に好ましくは６００〜８００℃である。焼成温度が５００℃よりも低いと、硫酸アンモニウムが十分に分解しない。一方、焼成温度が９００℃よりも高いと、焼成後の比表面積の低下が著しく、過酸化物価低減剤や脱硫剤としての性能が低くなる。また、焼成工程中に空気を流通させると、硫酸成分が再吸着することを防止できるため、不安定な硫酸根の形成を低減でき、安定した酸点を有する硫酸根アルミナを製造できる。このときの空気の流速は、好ましくは０．００１〜０．１ｍ／秒であり、特に好ましくは０．０２〜０．０５ｍ／秒である。該空気の流速が０．００１ｍ／秒よりも小さいと硫酸成分や水分の再吸着防止効果が少なく、一方、０．１ｍ／秒よりも大きいと均一な温度とすることが難しい。また、ロータリーキルンを用いることで、焼成ムラを低減できる。
【００１９】
なお、硫酸根アルミナを過酸化物価低減剤や脱硫剤の用途に利用する場合、成形体の硫酸根アルミナが好ましく用いられる。形状としては、特に限定するものではないが、過酸化物や硫黄化合物の濃度勾配を大きくするため、流通式の場合には硫酸根アルミナを充填した容器前後の差圧が大きくならない範囲で小さい形状が好ましく、球状、円柱状、円筒状、三つ葉状、四つ葉状などが挙げられ、リング状やサドル状であってもよく、特には球状、円柱状、四つ葉状が好ましい。球状の場合の大きさは、直径が０.５〜５ｍｍ、特には１〜３ｍｍが好ましい。円柱状の場合には、直径が０.１〜４ｍｍ、特には０.５〜１．２ｍｍで、長さが直径の０.５〜５倍、特には１〜２倍であることが好ましい。
【００２０】
〔硫酸根アルミナの硫黄含有率〕
本発明の製造方法により得られる硫酸根アルミナは、硫黄含有率が０．５〜１０質量％であり、１〜５質量％であることが特に好ましい。該硫黄含有率が０．５質量％よりも低いと硫酸根担持の効果が十分に得られない。また、該硫黄含有率が１０質量％よりも高いと表面酸性質が低下してしまう。なお、上記硫酸根アルミナを炭化水素油用の脱硫剤として利用する場合、該硫酸根アルミナの硫黄含有率は０．５〜５質量％が好ましい。特に、過酸化物価が高い炭化水素油を対象にして脱硫を行う場合、即ち、含酸素硫黄化合物を吸着除去する場合には、硫黄含有率は高い方が脱硫性能は高いため、硫酸根アルミナの硫黄含有率は１〜５質量％が好ましい。なお、硫酸根アルミナの硫黄含有率は、酸素気流中燃焼し、赤外線吸収法によって測定される。測定装置としては、例えば、ＬＥＣＯジャパン合同会社の多目的硫黄炭素分析装置 ＳＣ６３２ 型が挙げられる。
【００２１】
〔硫酸根アルミナの細孔特性〕
本発明の製造方法により得られる硫酸根アルミナは、比表面積が２５０〜５００ｍ２／ｇであり、３００〜４５０ｍ２／ｇであることが特に好ましい。特にアルミナ源としての擬ベーマイトと硫酸アンモニウムとを混練すると、非常に高い比表面積を有する硫酸根アルミナが得られる。また、乾燥後の硫酸根アルミナよりも焼成後の硫酸根アルミナの方が高い比表面積を有していることから、酸化アルミニウム内部の硫酸アンモニウムが分解する際に細孔が形成されるものと考えられる。硫酸根アルミナを過酸化物価低減剤や脱硫剤の用途に利用する場合、過酸化物や硫黄化合物の吸着サイトを増やすため、比表面積を大きくする必要があり、硫酸根アルミナの比表面積は２５０ｍ２／ｇ以上である。しかし、硫酸根アルミナの比表面積が大き過ぎると、機械的強度や嵩密度が低下してしまうので、硫酸根アルミナの比表面積は５００ｍ２／ｇ以下である。
【００２２】
また、本発明の製造方法により得られる硫酸根アルミナは、細孔容積が０．５〜１．６ｍｌ／ｇであることが好ましい。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇよりも小さいと、硫黄化合物の吸着サイトが少ないだけではなく、チオフェン類、ベンゾチオフェン類、或いは、ジベンゾチオフェン類といった比較的大きな分子の硫黄化合物の拡散が阻害されるため、硫黄化合物の濃度が高い場合、硫酸根アルミナの細孔が閉塞し、活用されない吸着サイトが生じるおそれがある。一方、細孔容積が１．６ｍｌ／ｇよりも大きいと、機械的強度や嵩密度が低下するおそれがある。
【００２３】
なお、比表面積［ｍ２／ｇ］及び細孔容積［ｍｌ／ｇ］は、上述のように、通常、窒素吸着法によって測定される。
【００２４】
〔その他の成分との複合化〕
本発明の製造方法により得られる硫酸根アルミナは、上記過酸化物価低減剤や脱硫剤として単独で用いることができるが、シリカ、アルミナ、他のゼオライトなどの無機微粒子や活性炭などと組み合わせて使用してもよい。具体的には、上記硫酸根アルミナをシリカ、アルミナ、他のゼオライトなどの無機微粒子や活性炭などと混合して、必要に応じて粘土やピッチなどのバインダーを加えて成形および焼成することで、硫酸根アルミナと他の成分との複合物を得ることができる。これにより、脱硫剤が吸着しにくい硫黄化合物の吸着性能を向上させたり、また、メソ孔及びマクロ孔の存在量が増大し、硫黄化合物の拡散速度を向上させたりすることができる。また、硫酸根アルミナに、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、カドミウム、水銀、ガリウム、インジウム、ケイ素、錫、鉛等の酸化金属を担持させたり、混合したりするなど、硫酸根アルミナと酸化金属との複合化により、該複合物の吸着性能を向上させることもできる。
【００２５】
〔炭化水素油の過酸化物価の低減方法〕
次に、本発明の炭化水素油の過酸化物価の低減方法を詳細に説明する。本発明の炭化水素油の過酸化物価の低減方法は、上述の方法により得た硫酸根アルミナを過酸化物価低減剤として使用するものであり、具体的には、過酸化物価が１質量ｐｐｍより大きい炭化水素油を上記硫酸根アルミナと接触させて、該炭化水素油の過酸化物価を低減することを特徴とする。本発明の過酸化物価の低減方法によれば、炭化水素油の過酸化物価を大幅に低減することができるため、過酸化物価が１質量ｐｐｍを超える炭化水素油に対して好適である。ここで、炭化水素油の過酸化物価が低下する理由は明確ではないものの、上記硫酸根アルミナにより、過酸化物を吸着除去するか又は分解するものと考えられる。なお、炭化水素油の過酸化物価は、上述の通り、石油学会石油類試験関係規格「灯油の過酸化物価試験方法」ＪＰＩ−５Ｓ−４６−９６に準拠して測定される。
【００２６】
本発明の炭化水素油の過酸化物価の低減方法において、炭化水素油と硫酸根アルミナとを接触させる手法としては、バッチ式（回分式）でも流通式でも構わないが、より好ましくは流通式である。例えば、硫酸根アルミナをカラム等に充填し、該硫酸根アルミナに灯油等の炭化水素油を流通させるような流通式であれば、過酸化物価を低減した後に該炭化水素油が新たに酸素に触れることが無いため、炭化水素油の低い過酸化物価を維持できるため好ましい。流通式の場合、接触させる条件としては、圧力は、装置を簡便にするために、常圧〜０．１ＭＰａＧがより好ましく、特には０．００１〜０．０３ＭＰａＧが好ましい。流量は、液空間速度（ＬＨＳＶ）で０．００１〜１００ｈｒ−１が好ましい。温度は、−３０〜１００℃が好ましい。
【００２７】
〔炭化水素油の脱硫方法〕
次に、本発明の炭化水素油の脱硫方法を詳細に説明する。本発明の炭化水素油の脱硫方法は、上述の方法により得た硫酸根アルミナを脱硫剤として使用するものであり、具体的には、チオフェン類、ベンゾチオフェン類及びジベンゾチオフェン類からなる群から選択される少なくとも一種の硫黄化合物を含む炭化水素油を、上記硫酸根アルミナと接触させて、該炭化水素油を脱硫することを特徴とする。本発明の脱硫方法によれば、チオフェン類、ベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類等の難脱硫化合物に対しても優れた吸着性能を発揮できるため、チオフェン類、ベンゾチオフェン類及びジベンゾチオフェン類からなる群から選択される少なくとも一種の硫黄化合物を含む炭化水素油に対して好適である。また、炭化水素油に含まれる硫黄化合物は、上記硫酸根アルミナによって吸着除去される。なお、本発明の脱硫方法においては、上記硫酸根アルミナを他の種類の吸着脱硫剤と組み合わせて用いても良い。
【００２８】
本発明の炭化水素油の脱硫方法において、炭化水素油と硫酸根アルミナとを接触させる条件としては、圧力は、常圧〜１．０ＭＰａＧが好ましく、常圧〜０．１ＭＰａＧがより好ましく、特には０．００１〜０．０３ＭＰａＧが好ましい。流量は、液空間速度（ＬＨＳＶ）で０．００１〜１００ｈｒ−１が好ましく、０．０１〜１０ｈｒ−１がより好ましい。見掛けの線速度は、１×１０−７〜１×１０−１ｍ／秒、更には５×１０−７〜１×１０−２ｍ／秒、特には１×１０−６〜１×１０−３ｍ／秒が好ましい。見掛けの線速度が大きいと、吸着速度（液相から固相への移動速度）に比べて液相自体が吸着剤の充填層を通過する移動速度が速くなり、液相が吸着層出口に到達するまでに吸着質が除去しきれず、除去されない吸着質を含有したまま炭化水素油が出口から流出されてしまうといった問題が生じやすくなる。逆に見掛けの線速度が小さいと、吸着剤層の断面積が相対的に大きくなることから、炭化水素油の分散状態が不良となり、吸着剤層の流れ方向と直角な断面を通過する炭化水素油の流速（流量）にムラが生じやすく、吸着剤層の断面において吸着した吸着質に分布（ムラ）が生じやすいため、吸着剤への負荷が不均一になり、やはり十分効率的に脱硫することができない。
【００２９】
吸着脱硫を行う温度（即ち、硫酸根アルミナと炭化水素油とを接触させる温度）は、１００℃以下が好ましく、−３０〜１００℃が好ましく、特には０〜８０℃が好ましい。−３０℃よりも低温では、吸着される物質（吸着質）の炭化水素油中の拡散速度が著しく小さく、吸着されるまでに長時間を要する。また、炭化水素油の粘性が高くなるために、脱硫器内での圧力損失が大きくなり、脱硫器入口圧力を高くする必要がある。一般的に、０℃以上が特に好ましい。一方、温度が１００℃よりも高いと、ジベンゾチオフェン類の吸着は物理吸着であるために、平衡時の吸着量が著しく減少する。なお、温度は高いほど、吸着速度は向上するが、平衡時のジベンゾチオフェン類の吸着量が少なくなるので、８０℃以下が特に好ましい。
【００３０】
〔炭化水素油〕
本発明の方法で製造した硫酸根アルミナが対象とする炭化水素油は、特に限定されるものではないが、本発明の過酸化物価の低減方法に用いる硫酸根アルミナが適用対象とする炭化水素としては、過酸化物価が１質量ｐｐｍより大きい炭化水素油が挙げられ、一方、本発明の脱硫方法に用いる硫酸根アルミナが適用対象とする炭化水素油としては、チオフェン類、ベンゾチオフェン類及びジベンゾチオフェン類からなる群から選択される少なくとも一種の硫黄化合物を含む炭化水素油や、更に過酸化物価が１質量ｐｐｍより大きい炭化水素油が挙げられる。上記炭化水素油の具体例としては、灯油、軽油などが挙げられ、特には高度に（深度に）脱硫する必要のある燃料電池用の灯油が挙げられる。
【００３１】
これらの硫黄化合物の定性及び定量分析には、ガスクロマトグラフ（Gas Chromatograph：ＧＣ）−炎光光度検出器（Flame Photometric Detector：ＦＰＤ）、ＧＣ−原子発光検出器（Atomic Emission Detector：ＡＥＤ）、ＧＣ−硫黄化学発光検出器（Sulfur Chemiluminescence Detector：ＳＣＤ）、ＧＣ−誘導結合プラズマ質量分析装置（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer：ＩＣＰ−ＭＳ）などを用いることができるが、質量ｐｐｂレベルの分析にはＧＣ−ＩＣＰ−ＭＳが最も好ましい（特開２００６−１４５２１９号公報参照）。
【００３２】
特に、灯油に含まれるチオフェン類やベンゾチオフェン類は、灯油の過酸化物価が上昇すると、酸化反応が進行するものと考えられ、ガスクロマトグラムでの保持時間（リテンションタイム）が長くなる。そして、酸化反応により生成した含酸素硫黄化合物は、硫酸根の少ない硫酸根アルミナで処理しても完全に除去することが難しく、さらに反応が進行するものと考えられ、リテンションタイムが更に長くなる。このような含酸素硫黄化合物を除去するには、硫黄含有率が１〜５質量％である硫酸根アルミナを脱硫剤として使用することが好ましい。
【００３３】
灯油は、炭素数１２〜１６程度の炭化水素を主体とし、密度（１５℃）０.７９〜０．８５ｇ／ｃｍ３、沸点範囲１５０〜３２０℃程度の油である。灯油は、パラフィン系炭化水素を多く含むが、芳香族系炭化水素を０〜３０容量％程度含み、多環芳香族も０〜５容量％程度含む。一般的には、灯火用及び暖房用・ちゅう（厨）房用燃料として日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ２２０３に規定される１号灯油が対象となる。該１号灯油は、品質として、引火点４０℃以上、９５％留出温度２７０℃以下、硫黄分０.００８質量％以下、煙点２３ｍｍ以上（寒候用のものは２１ｍｍ以上）、銅板腐食（５０℃、３時間）１以下、色（セーボルト）＋２５以上の規定がある。なお、灯油は、通常、硫黄分を数質量ｐｐｍから８０質量ｐｐｍ以下、窒素分を数質量ｐｐｍから１０質量ｐｐｍ程度含む。
【００３４】
軽油は、炭素数１６〜２０程度の炭化水素を主体とし、密度（１５℃）０.８２〜０.８８ｇ／ｃｍ３、沸点範囲１４０〜３９０℃程度の油である。軽油は、パラフィン系炭化水素を多く含むが、芳香族系炭化水素も１０〜３０容量％程度含み、多環芳香族も１〜１０容量％程度含む。なお、軽油は、硫黄分を数質量ｐｐｍから１００質量ｐｐｍ以下、窒素分を数質量ｐｐｍから数１０質量ｐｐｍ程度含む。
【００３５】
チオフェン類は、１個以上の硫黄原子を異原子として含む複素環式化合物のうち、複素環が五員環又は六員環で且つ芳香性をもち（複素環に二重結合を２個以上有し）、さらに複素環がベンゼン環と縮合していない硫黄化合物及びその誘導体であり、複素環同士が縮合した化合物も含む。チオフェンは、チオフランとも呼ばれ、分子式Ｃ4Ｈ4Ｓで表わせる、分子量８４．１の硫黄化合物である。その他の代表的なチオフェン類としては、メチルチオフェン（チオトレン、分子式Ｃ5Ｈ6Ｓ、分子量９８．２）、チオピラン（ペンチオフェン、分子式Ｃ5Ｈ6Ｓ、分子量９８.２）、チオフテン（分子式Ｃ6Ｈ4Ｓ2、分子量１４０）、テトラフェニルチオフェン（チオネサル、分子式Ｃ20Ｈ20Ｓ、分子量３８８）、ジチエニルメタン（分子式Ｃ9Ｈ8Ｓ2、分子量１８０）及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００３６】
ベンゾチオフェン類は、１個以上の硫黄原子を異原子として含む複素環式化合物のうち、複素環が五原子環又は六原子環で且つ芳香性をもち（複素環に二重結合を２個以上有し）、さらに複素環が１個のベンゼン環と縮合している硫黄化合物及びその誘導体である。ベンゾチオフェンは、チオナフテン、チオクマロンとも呼ばれ、分子式Ｃ８Ｈ６Ｓで表わせる、分子量１３４の硫黄化合物である。その他の代表的なベンゾチオフェン類としては、メチルベンゾチオフェン、ジメチルベンゾチオフェン、トリメチルベンゾチオフェン、テトラメチルベンゾチオフェン、ペンタメチルベンゾチオフェン、ヘキサメチルベンゾチオフェン、メチルエチルベンゾチオフェン、ジメチルエチルベンゾチオフェン、トリメチルエチルベンゾチオフェン、テトラメチルエチルベンゾチオフェン、ペンタメチルエチルベンゾチオフェン、メチルジエチルベンゾチオフェン、ジメチルジエチルベンゾチオフェン、トリメチルジエチルベンゾチオフェン、テトラメチルジエチルベンゾチオフェン、メチルプロピルベンゾチオフェン、ジメチルプロピルベンゾチオフェン、トリメチルプロピルベンゾチオフェン、テトラメチルプロピルベンゾチオフェン、ペンタメチルプロピルベンゾチオフェン、メチルエチルプロピルベンゾチオフェン、ジメチルエチルプロピルベンゾチオフェン、トリメチルエチルプロピルベンゾチオフェン、テトラメチルエチルプロピルベンゾチオフェンなどのアルキルベンゾチオフェン、チアクロメン（ベンゾチア−γ−ピラン、分子式Ｃ９Ｈ８Ｓ、分子量１４８）、ジチアナフタリン（分子式Ｃ８Ｈ６Ｓ２、分子量１６６）及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００３７】
ジベンゾチオフェン類は、１個以上の硫黄原子を異原子として含む複素環式化合物のうち、複素環が五原子環又は六原子環で且つ芳香性をもち（複素環に二重結合を２個以上有し）、さらに複素環が２個のベンゼン環と縮合している硫黄化合物及びその誘導体である。ジベンゾチオフェンは、ジフェニレンスルフィド、ビフェニレンスルフィド、硫化ジフェニレンとも呼ばれ、分子式Ｃ１２Ｈ８Ｓで表わせる、分子量１８４の硫黄化合物である。４−メチルジベンゾチオフェンや４,６−ジメチルジベンゾチオフェンは、水素化脱硫における難脱硫化合物として良く知られている。その他の代表的なジベンゾチオフェン類としては、トリメチルジベンゾチオフェン、テトラメチルジベンゾチオフェン、ペンタメチルジベンゾチオフェン、ヘキサメチルジベンゾチオフェン、ヘプタメチルジベンゾチオフェン、オクタメチルジベンゾチオフェン、メチルエチルジベンゾチオフェン、ジメチルエチルジベンゾチオフェン、トリメチルエチルジベンゾチオフェン、テトラメチルエチルジベンゾチオフェン、ペンタメチルエチルジベンゾチオフェン、ヘキサメチルエチルジベンゾチオフェン、ヘプタメチルエチルジベンゾチオフェン、メチルジエチルジベンゾチオフェン、ジメチルジエチルジベンゾチオフェン、トリメチルジエチルジベンゾチオフェン、テトラメチルジエチルジベンゾチオフェン、ペンタメチルジエチルジベンゾチオフェン、ヘキサメチルジエチルジベンゾチオフェン、ヘプタメチルジエチルジベンゾチオフェン、メチルプロピルジベンゾチオフェン、ジメチルプロピルジベンゾチオフェン、トリメチルプロピルジベンゾチオフェン、テトラメチルプロピルジベンゾチオフェン、ペンタメチルプロピルジベンゾチオフェン、ヘキサメチルプロピルジベンゾチオフェン、ヘプタメチルプロピルジベンゾチオフェン、メチルエチルプロピルジベンゾチオフェン、ジメチルエチルプロピルジベンゾチオフェン、トリメチルエチルプロピルジベンゾチオフェン、テトラメチルエチルプロピルジベンゾチオフェン、ペンタメチルエチルプロピルジベンゾチオフェン、ヘキサメチルエチルプロピルジベンゾチオフェンなどのアルキルジベンゾチオフェン、チアントレン（ジフェニレンジスルフィド、分子式Ｃ１２Ｈ８Ｓ２、分子量２１６）、チオキサンテン（ジベンゾチオピラン、ジフェニルメタンスルフィド、分子式Ｃ１３Ｈ１０Ｓ、分子量１９８）及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００３８】
また、燃料電池などの水素源として炭化水素油を用いる場合、炭化水素に含まれる硫黄は、水素製造過程で改質触媒の触媒毒であるから厳しく除去する必要がある。これに対して、本発明の方法で製造した硫酸根アルミナは、硫黄化合物を極めて微量濃度まで低減することができる。したがって、本発明の方法で製造した硫酸根アルミナを用いれば、水素製造用の改質触媒を被毒することなく水素を製造して燃料電池に供給することができる。
【００３９】
〔燃料電池システム〕
本発明の燃料電池システムは、上述した方法により炭化水素油を脱硫する脱硫手段と、燃料電池とを具え、脱硫手段で脱硫した炭化水素油を燃料電池の原燃料として使用することを特徴とする。ここで、脱硫手段としては、公知の脱硫器を用いることができ、例えば、脱硫器に上述した硫酸根アルミナを充填し、炭化水素油を流通させることで、炭化水素油を脱硫する。なお、本発明の燃料電池システムは、該脱硫手段及び燃料電池の他に、通常、脱硫された炭化水素油を改質して水素を含む改質ガスを生成させる改質手段を具え、該改質ガスを用いて燃料電池で発電を行う。ここで、改質手段には、通常、公知の改質触媒が充填される。
【００４０】
上述のように、燃料電池の原燃料（水素源）として炭化水素油を用いる場合、炭化水素油に含まれる硫黄は、水素製造過程において改質触媒の触媒毒となるが、上述した本発明の脱硫方法は、硫黄化合物を極めて微量濃度まで低減できるので、該方法に従う脱硫手段を、燃料電池システムに組み込むことにより、水素製造用の改質触媒を被毒することなく水素を製造して燃料電池に供給することができる。従って、本発明の燃料電池システムは、灯油又は軽油をオンボード改質燃料として燃料電池自動車に使用する場合に、特に好適に適用できる。なお、本発明の燃料電池システムは、定置式であっても良いし、可動式（例えば、燃料電池自動車など）であってもよい。また、本発明の燃料電池システムにおいて、燃料電池で使用する水素を発生させるための原燃料である炭化水素油としては、灯油や軽油などが好ましく、灯油が特に好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４２】
〔硫酸根アルミナの調製−１〕
擬ベーマイト粉（硫黄含有率０．４質量％、比表面積４２９ｍ２／ｇ、細孔容積０．７９ｍｌ／ｇ）２ｋｇを１０Ｌ混練機に導入し、０．３ｍｏｌ／Ｌ（硫酸根アルミナＡ）、０．６ｍｏｌ／Ｌ（硫酸根アルミナＢ）又は２．５ｍｏｌ／Ｌ（硫酸根アルミナＣ）の硫酸アンモニウム水溶液を１Ｌ加え、回転トルクを掛けながら、ドウの水分調整を行いつつ１時間の混練を行った。０．７ｍｍ径の穴が開いたダイスを用いて、押出成形機により成形した。押出品を１３０℃で１６時間乾燥した後、乾燥ペレットを折りながら、長さを０．３５〜０．７１ｍｍに篩い分けして整粒を行った。整粒した乾燥ペレット１００ｍｌを、ロータリーキルンを用いて、乾燥空気流量８Ｌ／分（線速度０．０３ｍ／秒）中、７００℃まで１時間で昇温し、次いで７００℃にて１時間保持して、硫酸根アルミナＡ〜Ｃを調製した。比較例として、硫酸アンモニウム水溶液の代わりに３．５質量％の硝酸水溶液を用いて、擬ベーマイトに含有されている硫黄分のみを硫酸根源とし、他の条件は実施例と同一にして、硫酸根アルミナＤを調製した。得られた硫酸根アルミナの組成及び物性を表１に示す。
【００４３】
【表１】
0005476180.tif 000002
【００４４】
〔灯油浸せき式吸着脱硫実験−１〕
硫酸根アルミナＡ（実施例１）、硫酸根アルミナＢ（実施例２）、硫酸根アルミナＣ（実施例３）及び硫酸根アルミナＤ（比較例１）を用い、灯油への浸せき式吸着脱硫実験（バッチ式実験）を実施した。
【００４５】
過酸化物価１質量ｐｐｍ以下の灯油Ａを長期間保存することにより、過酸化物価１１７質量ｐｐｍの高過酸化物価灯油Ａ’を得た。硫酸根アルミナＡ〜Ｄに対する高過酸化物価灯油Ａ’の質量比率（液固比）を２４０として、高過酸化物価灯油Ａ’中に硫酸根アルミナを浸せきし、１０℃にて１０日間静置して十分に吸着平衡状態とさせた後、灯油を取り出し、硫黄化合物タイプをＧＣ−ＩＣＰ−ＭＳで分析した。
硫黄化合物のタイプは、「軽質硫黄化合物」（チオフェンよりも軽質の硫黄化合物）、「チオフェン（ＴＰ）類及びベンゾチオフェン（ＢＴ）類」（チオフェン及びチオフェンよりも重質であり４−メチルジベンゾチオフェン（分子量１９８）よりも軽質の硫黄化合物）、「ジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）類」（４−メチルジベンゾチオフェン及び４−メチルジベンゾチオフェンよりも重質の硫黄化合物、分子量１９８以上の重質硫黄化合物）の３分類とした。
また、全硫黄分、「ＴＰ類及びＢＴ類」及び「ＤＢＴ類」について、浸せき前後の灯油の硫黄分の値から、次の式（１）：
脱硫率［％］＝１００×（Ｓ１−Ｓ２）／Ｓ１  ・・・  （１）
により吸着除去した硫黄分の割合を脱硫率［％］として算出した。式中、Ｓ１及びＳ２は、それぞれ実験前及び実験後の灯油の硫黄分を示す。
【００４６】
灯油Ａ（ジャパンエナジー社製）は、沸点範囲１４６.５〜２７８.０℃、密度（１５℃）０.７９４４ｇ／ｍｌ、芳香族分１７.８容量％、飽和分８２.２容量％、オレフィン分０.０容量％、硫黄分５.０質量ｐｐｍ、軽質硫黄化合物（チオフェンよりも軽質の硫黄化合物）に由来する硫黄分０.０質量ｐｐｍ、チオフェン類及びベンゾチオフェン類（チオフェン及びチオフェンよりも重質であり４−メチルジベンゾチオフェン（分子量１９８）よりも軽質の硫黄化合物）に由来する硫黄分３．５質量ｐｐｍ、ジベンゾチオフェン類（４−メチルジベンゾチオフェン及び４−メチルジベンゾチオフェンよりも重質の硫黄化合物、分子量１９８以上の重質硫黄化合物）に由来する硫黄分１．５質量ｐｐｍ、窒素分０.５質量ｐｐｍ以下、過酸化物価１質量ｐｐｍ以下であった。
【００４７】
灯油浸せき式吸着脱硫実験−１の結果について、脱硫率を表２に示す。また、実施例３の実験後の灯油の過酸化物価を電量滴定法により測定したところ、５質量ｐｐｍまで低減されていた。従って、本発明の方法により製造された硫酸根アルミナは、高過酸化物価の灯油に対しても、高い脱硫性能を有することが分かる。
【００４８】
【表２】
0005476180.tif 000003
【００４９】
〔灯油流通式吸着脱硫実験〕
過酸化物価１質量ｐｐｍ以下の灯油Ｂを長期間保存することにより、過酸化物価２４質量ｐｐｍの高過酸化物価灯油Ｂ’を得た。硫酸根アルミナＡ（実施例４）１０ｍｌをカラムに充填し、高過酸化物価灯油Ｂ’を室温（２５℃）にて７．２ｍｌ／時の流量で流通させた。また、硫酸根アルミナＡの代わりにモレキュラーシーブ３Ａ（比較例２）を使用した以外は、実施例４と同じ条件で比較実験を実施した。
１３０時間後の灯油を採取し、全硫黄分と過酸化物価を測定した。全硫黄分についは、上記式（１）により脱硫率を求めた。また、過酸化物価については、次の式（２）：
過酸化物価低減率［％］＝１００×（Ｐ１−Ｐ２）／Ｐ１  ・・・  （２）
により低減した過酸化物価の割合を過酸化物価低減率［％］として算出した。式中、Ｐ１及びＰ２は、それぞれ実験前及び実験後の灯油の過酸化物価を示す。
【００５０】
灯油Ｂ（ジャパンエナジー社製）は、沸点範囲１５８．０〜２７１．５℃、５％留出点１７０．５℃、１０％留出点１７５．５℃、２０％留出点１８３．０℃、３０％留出点１９０．０℃、４０％留出点１９７．５℃、５０％留出点２０６．０℃、６０％留出点２１５．０℃、７０％留出点２２４．０℃、８０％留出点２３４．０℃、９０％留出点２４８．０℃、９５％留出点２５９．５℃、９７％留出点２６９．０℃、密度（１５℃）０．７９４０ｇ／ｍｌ、芳香族分１６．９容量％、飽和分８３．１容量％、硫黄分６．５質量ｐｐｍ、窒素分１質量ｐｐｍ以下、過酸化物価１質量ｐｐｍ以下であった。
【００５１】
灯油流通式吸着脱硫実験の結果について、脱硫率及び過酸化物価低減率を表３に示す。本発明の方法により製造された硫酸根アルミナは、高過酸化物価の灯油に対しても、高い脱硫性能と、高い過酸化物価低減性能とを有することが分かる。
【００５２】
【表３】
0005476180.tif 000004
【００５３】
〔硫酸根アルミナの調製−２〕
擬ベーマイト粉（硫黄含有率０．４質量％、比表面積４２９ｍ２／ｇ、細孔容積０．７９ｍｌ／ｇ）２ｋｇを１０Ｌ混練機に導入し、０．６ｍｏｌ／Ｌの硫酸アンモニウム水溶液を１Ｌ加え、回転トルクを掛けながら、ドウの水分調整を行いつつ０．５時間の混練を行った。０．７ｍｍ径の穴が開いたダイスを用いて、押出成形機により成形した。押出品を１３０℃で１６時間乾燥した後、乾燥ペレットを折りながら、長さを０．３５〜０．７１ｍｍに篩い分けして整粒を行った。整粒した乾燥ペレット１００ｍｌを、ロータリーキルンを用いて、乾燥空気流量８Ｌ／分（線速度０．０３ｍ／秒）中、所定温度（６００℃、７００℃又は８００℃）まで１時間で昇温し、次いで６００℃（硫酸根アルミナＥ）、７００℃（硫酸根アルミナＦ）又は８００℃（硫酸根アルミナＧ）にて１時間保持して、硫酸根アルミナＥ〜Ｇを調製した。得られた硫酸根アルミナの組成及び物性を表４に示す。
【００５４】
【表４】
0005476180.tif 000005
【００５５】
〔灯油浸せき式吸着脱硫実験−２〕
硫酸根アルミナＥ（実施例５）、硫酸根アルミナＦ（実施例６）及び硫酸根アルミナＧ（実施例７）を用い、灯油への浸せき式吸着脱硫実験（バッチ式実験）を実施した。
【００５６】
硫酸根アルミナＥ〜Ｇに対する過酸化物価１質量ｐｐｍ以下の灯油Ｃの質量比率（液固比）を３０、１２０及び２４０として、灯油Ｃ中に硫酸根アルミナを浸せきし、１０℃にて１０日間静置して十分に吸着平衡状態とさせた後、灯油を取り出し、全硫黄分を燃焼酸化−紫外蛍光法で分析した。また、得られた全硫黄分の値から、上記式（１）により脱硫率を求めた。
【００５７】
灯油Ｃ（ジャパンエナジー社製）は、沸点範囲１６３．０〜２６８．５℃、密度（１５℃）０.７９２８ｇ／ｍｌ、芳香族分１４.８容量％、飽和分８５.２容量％、オレフィン分０.０容量％、硫黄分２．１質量ｐｐｍ、窒素分１質量ｐｐｍ以下、過酸化物価１質量ｐｐｍ以下であった。
【００５８】
灯油浸せき式吸着脱硫実験−２の結果について、全硫黄分に関する脱硫率を表５に示す。表５の結果から、過酸化物価１質量ｐｐｍ以下の灯油に対しても、本発明の方法により製造された硫酸根アルミナは、高い脱硫性能を有することが分かる。
【００５９】
【表５】
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【００６０】
〔試験方法〕
なお、上記で特に説明をしていない、擬ベーマイト粉、硫酸根アルミナ、モデル油、灯油の物性等の測定は、次の試験方法に準じて行った。
・灯油の蒸留性状：ＪＩＳ  Ｋ２２５４に準拠して測定した。
・灯油の密度（１５℃）：ＪＩＳ  Ｋ２２４９に準拠して測定した。
・炭化水素の成分組成（芳香族分、飽和分、オレフィン分）：ＪＰＩ-５Ｓ-４９-９７に準拠して測定した。
・灯油に含有される硫黄分（全硫黄分）：燃焼酸化−紫外蛍光法で分析した。
・灯油に含有される硫黄化合物タイプ分析（チオフェンより軽質な留分中の硫黄分、チオフェン類及びベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類）：ＧＣ−ＩＣＰ−ＭＳで分析した。
・灯油に含有される窒素分：ＪＩＳ  Ｋ２６０９に記載の微量電量滴定法に準拠して測定した。
・硫酸根アルミナの比表面積：窒素吸着法により測定し、ＢＥＴ（Brunouer-Emmett-Teller）法により算出した。
・硫酸根アルミナの細孔容積：窒素吸着法により測定した。