(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマガスが流通するガス流路中に露出するように配設された、表面が誘電体で被覆された放電用電極と、前記ガス流路中に誘電体バリア放電を生起させて前記プラズマガスからプラズマを生成するべく前記放電用電極に低周波交流電圧を印加する交流電圧印加手段と、前記ガス流路中にあって前記プラズマの作用によってイオン化された試料ガス中の試料成分によるイオン電流を検出する電流検出手段と、を備え、
前記誘電体として水酸基含有量が５ｐｐｍ以下である石英ガラスを用いることを特徴とする放電イオン化電流検出器。
【請求項２】
プラズマガスが流通するガス流路中に露出するように配設された、表面が誘電体で被覆された放電用電極と、前記ガス流路中に誘電体バリア放電を生起させて前記プラズマガスからプラズマを生成するべく前記放電用電極に低周波交流電圧を印加する交流電圧印加手段と、前記ガス流路中にあって前記プラズマの作用によってイオン化された試料ガス中の試料成分によるイオン電流を検出する電流検出手段と、を備え、
前記誘電体として、水酸基含有量の上限が５ｐｐｍを超えている石英ガラスに対し所定の不活性ガス雰囲気中で５００℃以上の熱処理を施したものを用いることを特徴とする放電イオン化電流検出器。
【請求項３】
プラズマガスが流通するガス流路中に露出するように配設された、表面が誘電体で被覆された放電用電極と、前記ガス流路中に誘電体バリア放電を生起させて前記プラズマガスからプラズマを生成するべく前記放電用電極に低周波交流電圧を印加する交流電圧印加手段と、前記ガス流路中にあって前記プラズマの作用によってイオン化された試料ガス中の試料成分によるイオン電流を検出する電流検出手段と、を備え、
前記誘電体は、プラズマに接触する表面から２μｍの深さの範囲に、水酸基含有量が５ｐｐｍ以下である誘電体の薄膜層が形成されたものであることを特徴とする放電イオン化電流検出器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主としてガスクロマトグラフ（ＧＣ）用の検出器として好適な放電イオン化電流検出器に関し、更に詳しくは、低周波バリア放電を利用した放電イオン化電流検出器に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧＣ用の検出器としては、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）、エレクトロンキャプチャ検出器（ＥＣＤ）、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、炎光光度検出器（ＦＰＤ）、フレームサーミオニック検出器（ＦＴＤ）など、様々な方式の検出器が、従来から実用に供されている。こうした検出器の中で最も一般的に、特に有機物を検出するために使用されているのはＦＩＤである。ＦＩＤは、水素炎により試料ガス中の試料成分をイオン化し、そのイオン電流を測定するものであり、６桁程度の広いダイナミックレンジを達成している。しかしながら、ＦＩＤは、（１）イオン化効率が低いため十分に低い最小検出量が得られない、（２）アルコール類、芳香族、塩素系物質に対するイオン化効率が低い、（３）危険性の高い水素を必要とするため防爆設備等の特別な設備を設置する必要があり、取扱いも面倒である、といった欠点を有している。【０００３】
一方、無機物から低沸点有機化合物まで幅広い化合物を高い感度で検出可能な検出器として、パルス放電イオン化電流検出器（ＰＤＤ：Pulsed Discharge Detector）が従来知られている（特許文献１など参照）。ＰＤＤでは、高電圧のパルス放電によってヘリウム分子などを励起し、その励起状態にある分子が基底状態に戻る際に発生する光エネルギを利用して分析対象の分子をイオン化する。そして、生成されたイオンによるイオン電流を検出し、分析対象の分子の量（濃度）に応じた検出信号を得る。【０００４】
上記ＰＤＤでは一般的に、ＦＩＤよりも高いイオン化効率を達成することができる。一例を挙げると、プロパンに対するＦＩＤのイオン化効率は０．０００５％程度にすぎないのに対し、ＰＤＤでは０．０７％程度のイオン化効率が得られている。しかしながら、それにも拘わらずＰＤＤのダイナミックレンジはＦＩＤに及ばず、１桁程度以上低いのが実状である。これが、ＰＤＤがＦＩＤほど普及しない一つの原因である。【０００５】
従来のＰＤＤにおけるダイナミックレンジの制約要因は、イオン化のためのプラズマの不安定性やプラズマ状態の周期的変動であると考えられる。これに対し、プラズマ状態を安定化・定常化するために、低周波交流励起誘電体バリア放電（以下「低周波バリア放電」と称す）を利用した放電イオン化電流検出器が提案されている（特許文献２、３など参照）。低周波バリア放電では、表面が誘電体で被覆された電極が放電に用いられるため、金属電極を使用した場合のような熱電子や二次電子などの放出が少なく、プラズマの安定性が高いという特長を持つ。また、低周波高電圧によりへリウム等を励起することで、ガス温度の非常に低い（殆ど発熱がない）非平衡プラズマが生成されるため、ガス配管内壁材料の加熱による不純物ガスの発生が抑えられ、さらに高い安定性が得られる。プラズマの安定化はイオン化効率の安定化、さらにはイオン化電流出力の低ノイズ化をもたらすので、低周波バリア放電によるイオン化電流検出器は高いＳ／Ｎを実現することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５３９４０９２号明細書
【特許文献２】国際公開第２００９／１１９０５０号パンフレット
【特許文献３】特開２０１０−６０３５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、低周波バリア放電によるイオン化電流検出器には次のような問題がある。
即ち、放電イオン化電流検出器では、試料ガスを流さない状態、つまり検出器にキャリアガス及びプラズマガスのみが流れている状態においても、一般にベースライン電流又はバックグラウンド電流と呼ばれる定常電流（以下、該電流を「ベースライン電流」という）が検出される。ベースライン電流の原因はいろいろ考えられるが、キャリアガス及びプラズマガス中に含まれる不純物のイオン化による電流が主原因と考えられる。ベースライン電流は定常的な電流であるのでクロマトグラムピークには影響を与えない。しかしながら、ベースライン電流が大きい、つまりガス中不純物量が多いと、（１）温度等の周囲環境変化の影響を受けてベースライン電流が変動した場合に、これがノイズとして観測されてＳ／Ｎが劣化する、（２）不純物がガス配管内壁などから放出されている場合、長時間ドリフトの原因となる、といった問題が起こるおそれがある。こうしたことから、できるだけベースライン電流を小さくするように、高純度のキャリアガスやプラズマガスを使用したり清浄なガス配管を使用したりすることが望ましいが、そうした対策にはコストが掛かる上に、そうした配慮をしてもベースライン電流を十分に抑えることは難しい。【０００８】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、従来装置に比べてベースライン電流を抑えることにより、測定精度や測定感度を向上させることができる放電イオン化電流検出器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
従来装置において低周波バリア放電により発せられるプラズマ光の発光スペクトルを観測すると、励起種であるヘリウムの発光以外に、Ｈ（水素原子）の発光（約６５６nm）やＯ（酸素原子）の発光（７７７nm）なども見られる。一般に放電イオン化電流検出器において試料成分のイオン化に寄与するのは紫外波長領域の光であるため、上述のような赤色〜近赤外波長領域の光の影響は殆どないと考えられていた。これに対し、本願発明者は各種実験等により、ＨやＯの存在自体がベースライン電流の増加に影響を与えていること、さらには、プラズマガスに晒されている、電極を被覆する誘電体自体がＨやＯの供給元となっていることを見いだした。一般に石英ガラス等の誘電体には水酸基（ＯＨ）が含まれるため、使用初期において或る程度ＨやＯが放出されることは想定されるものの、低周波バリア放電を用いた放電イオン化電流検出器では、誘電体が直接的にプラズマに晒され続けるため、誘電体表面のごく浅い範囲だけでなく、少し深い部分からもＯＨが表面に移動してきて、比較的長期間に亘ってＨやＯが放出され続けるものと推測できる。【００１０】
本発明に係る第１の態様の放電イオン化電流検出器は、上記のような知見に基づいてなされたものであり、プラズマガスが流通するガス流路中に露出するように配設された、表面が誘電体で被覆された放電用電極と、前記ガス流路中に誘電体バリア放電を生起させて前記プラズマガスからプラズマを生成するべく前記放電用電極に低周波交流電圧を印加する交流電圧印加手段と、前記ガス流路中にあって前記プラズマの作用によってイオン化された試料ガス中の試料成分によるイオン電流を検出する電流検出手段と、を備え、
前記誘電体として水酸基含有量が５ppm以下である石英ガラスを用いることを特徴としている。【００１１】
半導体製造プロセス用治具や各種光学装置等に利用されている石英ガラスには、大別して溶融石英ガラスと合成石英ガラスとがあるが、いずれにしても水酸基含有量が５ppm以下である石英ガラスは、水酸基による光吸収が問題となるような高精度赤外域光学部材などに使用されるものである。【００１２】
また本発明に係る第２の態様は、第１の態様の放電イオン化電流検出器における誘電体に代えて、水酸基含有量の上限が５ppmを超えている石英ガラスに対し所定の不活性ガス雰囲気中で５００℃以上の熱処理を施したものを用いることを特徴としている。【００１３】
水酸基含有量が約２００ppmである高純度石英ガラスに対しＮ2雰囲気中で１０００℃以上、８時間程度の熱処理を実施すると、表面から２μm程度の深さまでの範囲で水酸基含有量が５ppm以下となる。この程度の深さの範囲で水酸基含有量が５ppm以下となるような熱処理の条件（温度及び時間）が、第２の態様における熱処理の要件である。【００１４】
また第１の態様の放電イオン化電流検出器における低水酸基含有石英ガラスである誘電体に代えて、サファイアや高純度アルミナを用いてもよい。【００１５】
また第１の態様の放電イオン化電流検出器における低水酸基含有石英ガラスである誘電体に代えて、プラズマに接触する表面から２μmの深さの範囲に、水酸基含有量が５ppm以下である誘電体の薄膜層が形成された誘電体を用いてもよい。【００１６】
本発明に係る放電イオン化電流検出器において、プラズマガスとしては、ヘリウム、アルゴン、窒素、ネオン、キセノンのいずれか１つ、又はそれらの混合ガスなどを用いることができる。また、試料ガスを希釈する必要がある場合に、その希釈ガスも上記プラズマガスと同じガスを用いることができる。また、上記低周波交流電圧の周波数は１[kHz]〜１００[kHz]の範囲とすることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る放電イオン化電流検出器では、金属等の導体である電極本体を被覆する誘電体として、その材料自体の水酸基含有量が低い誘電体が使用されるか、或いは、少なくともプラズマに接触する表面から所定深さの範囲で水酸基含有量が低くなるような処理が施された誘電体が使用される。それによって、一般的な石英ガラスなどの誘電体を用いた場合と比較して、放電用電極からプラズマガス中に放出されるＨやＯを主体とする不純物濃度が下がる。特に、長期間の使用により放電用電極の表面を被覆している誘電体がプラズマに晒され続けても、プラズマガス中に放出される不純物濃度の低い状態が維持される。そのため、ベースライン電流が抑制され、周囲環境の変化等に起因するベースライン電流変動も抑えられる。その結果、ノイズが減少してＳ／Ｎが改善される。それによって、検出限界も向上させることができ、現在ＧＣ用検出器として広く一般に使われているＦＩＤ並み、又はそれを超える検出限界を達成することができる。さらにまた、本発明に係る放電イオン化電流検出器によれば、ガス配管中に放出される不純物量がもともと少なくその変動も小さいので、検出信号の長時間ドリフトも低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施例による放電イオン化電流検出器の概略構成図。
【図２】ＯＨ含有量２００ppmのガラス材に対して１０００℃、８時間の熱処理を実施した場合のＯＨ含有量深さ分布を示す図であり（ａ）はリニア目盛り、（ｂ）は対数目盛りのグラフ。
【図３】ＯＨ含有量が２０ppmの石英ガラスに対して約６４０℃、５時間の熱処理を行った場合のＯＨ含有量の深さ方向分布を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の一実施例による放電イオン化電流検出器について図１を参照して説明する。図１は本実施例による放電イオン化電流検出器の概略構成図である。
【００２０】
本実施例の放電イオン化電流検出器では、誘電体から成る円筒管２の内部が第１ガス流路３となっており、この円筒管２の外壁面に、それぞれ所定距離離して、金属（例えばＳＵＳ、銅など）製の環状のプラズマ生成用電極４、５、６が周設されている。プラズマ生成用電極４、５、６と第１ガス流路３との間には円筒管２の壁面が存在するから、誘電体であるこの壁面自体がプラズマ生成用電極４、５、６の表面を被覆する誘電体被覆層として機能し、誘電体バリア放電を可能としている。円筒管２の上端にはガス供給管７が接続され、このガス供給管７を通して第１ガス流路３中に希釈ガスを兼ねるプラズマガスが流される。
【００２１】
３個のプラズマ生成用電極４、５、６のうち、中央のプラズマ生成用電極４には励起用高圧電源１０が接続され、このプラズマ生成用電極４の上下に配置されたプラズマ生成用電極５、６はいずれも接地されている。このように高電圧が印加されるプラズマ生成用電極４を２つの接地したプラズマ生成用電極５、６で挟む構造とすることにより、放電で発生したプラズマがガス上流側（図１の下方）及び下流側（図１の上方）に拡がるのを抑え、実質的なプラズマ生成領域をプラズマ生成用電極５、６の間に制限することができる。励起用高圧電源１０は低周波の高圧交流電圧を発生するものであり、その周波数は１[kHz]〜１００[kHz]の範囲、さらに好ましくは５[kHz]〜５０[kHz]の範囲とするとよい。また、交流電圧の波形形状は、正弦波、矩形波、三角波、鋸歯状などのいずれでもよい。
【００２２】
円筒管２の下部には、反跳電極１２、バイアス電極１６、及びイオン収集電極１７が、アルミナ、ＰＴＦＥ樹脂などの絶縁体１５を間に介挿して配置されている。これらはいずれも同一内径の円筒形状体であり、それらの内側には円筒管２中の第１ガス流路３に連続した第２ガス流路１１が形成されるから、反跳電極１２、バイアス電極１６、及びイオン収集電極１７はこの第２ガス流路１１中のガスに直接晒される。第１ガス流路３と第２ガス流路１１との接続部に位置する反跳電極１２は接地されており、プラズマ中の荷電粒子がイオン収集電極１７に到達することを防止する。これによって、ノイズを低減し、Ｓ／Ｎを改善することができる。バイアス電極１６はイオン電流検出部２０に含まれるバイアス直流電源２１に接続され、イオン収集電極１７は同じくイオン電流検出部２０に含まれる電流アンプ２２に接続されている。第２ガス流路１１中でバイアス電極１６とイオン収集電極１７の内側及びその間が実質的な電流検出領域である。
【００２３】
円筒管２の上端、つまりガス供給管７の接続部を第１ガス流路３の始端とした場合の該ガス流路３の終端には、第１ガス排出管８が接続され、第１ガス排出管８には第１流量調節器９が設けられている。他方、第１ガス排出管８の接続部を第２ガス流路１１の始端とした場合の該ガス流路１１の終端には、第２ガス排出管１３が接続され、第２ガス排出管１３には第２流量調節器１４が設けられている。さらに、第２ガス流路１１中には細径の試料導入管１８が挿入されており、試料導入管１８を通して測定対象である試料成分を含む試料ガスが、第２ガス流路１１中で第１ガス排出管８の接続部に近い位置に供給される。
【００２４】
この放電イオン化電流検出器による検出動作を説明する。
図１中に矢印で示すように、ガス供給管７を通して第１ガス流路３中にプラズマガスが供給される。プラズマガスは電離され易いガスであり、例えばヘリウム、アルゴン、窒素、ネオン、キセノンなどのうちの１種又はそれらを２種以上混合したガスを用いることができる。第１流量調節器９及び第２流量調節器１４の流量は、予め深さ方向にそれぞれ適宜の値に設定される。いま、第１流量調節器９により調節される第１ガス排出管８を通したガス流量がＬ1、第２流量調節器１４により調節される第２ガス排出管１３を通したガス流量がＬ２であるとすると、ガス供給管７を通して供給されるガス流量はＬ1＋Ｌ2である。
【００２５】
図１中に示すように、プラズマガスは第１ガス流路３中を下向きに流れ、プラズマ生成領域を通過し、一部（ガス流量Ｌ1）は第１ガス排出管８を通して外部に排出される。その残り（ガス流量Ｌ2）は希釈ガスとして第２ガス流路１１中を下向きに流れ、試料導入管１８を通して供給される試料ガスと合流して電流検出領域を通過し、最終的に第２ガス排出管１３を通して外部に排出される。
【００２６】
上述したようにプラズマガスが第１ガス流路３中に流通している状態で、励起用高圧電源１０は駆動され、励起用高圧電源１０は低周波の高圧交流電圧を一つのプラズマ生成用電極４と他の二つのプラズマ生成用電極５、６との間に印加する。これにより、第１ガス流路３中でプラズマ生成用電極５及び６で挟まれるプラズマ生成領域に放電が起こる。この放電は誘電体被覆層（円筒管２）を通して行われるため誘電体バリア放電である。この誘電体バリア放電によって、第１ガス流路３中を流れるプラズマガスが広く電離されてプラズマ（大気圧非平衡マイクロプラズマ）が発生する。
【００２７】
大気圧非平衡マイクロプラズマから放出された励起光は、第１ガス流路３及び第２ガス流路１１中を通って試料ガスが存在する部位まで到達し、その試料ガス中の試料成分分子（又は原子）をイオン化する。こうして生成された試料イオンは、バイアス電極１６に印加されているバイアス直流電圧の作用により、イオン収集電極１７で電子を授受する。これにより、生成された試料イオンの量、つまりは試料成分の量に応じたイオン電流が電流アンプ２２に入力され、電流アンプ２２はこれを増幅して検出信号として出力する。このようにして、この放電イオン化電流検出器では、導入された試料ガスに含まれる試料成分の量（濃度）に応じた検出信号が出力される。
【００２８】
第２ガス流路１１中を流れる希釈ガスの流量Ｌ2は、測定対象の試料濃度範囲に応じて適宜の希釈率になるように定めておけばよい。特に、試料濃度が低い場合にガス流量Ｌ2を小さくすれば、試料ガスはあまり希釈されない状態で電流検出領域を通過するので、高い感度で微量成分を検出することができる。即ち、プラズマの安定性を確保し高いイオン化効率を達成しつつ、高感度の検出を行うことができる。一方、ガス流量Ｌ1は、プラズマが安定し且つイオン化効率が良好になるように、プラズマ生成領域を流れるガス流量Ｌ1＋Ｌ2が或る程度大きくなるように定めておけばよい。
【００２９】
本実施例の放電イオン化電流検出器では、プラズマ生成用電極４、５、６の表面を被覆する誘電体被覆層として機能する、外径がφ４mm、内径がφ２mm（管壁厚：１mm）である円筒管２を、特にＯＨ含有量の少ない石英ガラスから成るものとしている。具体的には、高精度赤外域光学材料として比較的入手が容易である、ＯＨ含有量が５ppm以下（カタログ値）である石英ガラスを使用している。これは、分析実行中における円筒管２からのＨ、Ｏの放出をできるだけ少なく抑えるためである。
【００３０】
ここで、円筒管２として各種石英ガラスのほか、別の誘電体材料を用いた場合の、感度、ベースライン電流値等の実測結果について説明する。実測に使用した誘電体材料は次の通りである。
(1) 標準的な石英（ＯＨ含有量２００ppm以下、米国モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）
(2) 低ＯＨ含有石英（ＯＨ含有量５ppm以下、米国モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）
(3) 標準的な石英（ＯＨ含有量２００ppm）に対し、窒素ガス雰囲気中で、１０５０℃、８時間の熱処理を行ったもの
(4) サファイア
(5) アルミナ（材質：TA010、京セラ製）
【００３１】
上記(3)で実施される熱処理は一般的に行われているアニーリングの温度（最高でも数百℃程度）に比べて遙かに高温である。文献（西本、ほか５名、「エバリュエイション・オブ・シラノール・コンセントレイション・オン・クォーツ・グラス・サーフェス・フォー・イーオーエフ・スタビリティ・オブ・シーイー・チップ（Evaluation of Silanol Concentration on Quartz Glass Surface for EOF Stability of CE Chip）」、マイクロ・トータル・アナリシス・システムズ（Micro Total Analysis Systems） 2001年、pp.595-596）によれば、上記のような高温で加熱処理された石英ガラスは、表面から深さ数十μmの範囲にＯＨ含有量が大きく低下する領域が形成されるとされている。このような熱処理によって形成されたＯＨ含有量の深さ方向分布は、フィック（Fick）の拡散式から求めることができ、(3)のようにバルクのＯＨ含有量が２００ppmである石英ガラスを熱処理した場合のＯＨ含有量深さ分布を計算すると図２に示すようになる。図２において（ａ）はリニア目盛りのグラフ、（ｂ）は対数目盛りのグラフであって、カーブ自体は同じである。図２から、表面から約２μmの深さ範囲で、(2)の石英と同様に、ＯＨ含有量が５ppm以下となることが分かる。
【００３２】
上記(1)〜(5)の５種類の誘電体材料から成る円筒管を使用し、標準試料（試料：ドデカン、溶媒：ヘキサン）を用い、感度とベースライン電流値とを実測した。そして、(1)〜(3)については、ノイズの測定値から検出限界を計算した。材料や構造などの相違によって感度にばらつきがあるため、ベースライン電流値を感度で除することで、等価的な不純物流量を計算した。実測結果及びそれに基づく計算結果を次の表１に示す。
【表１】
0005605506.tif 000002
【００３３】
表１から明らかなように、(2)〜(5)のＯＨ含有量の少ない誘電体材料を用いることで、ベースライン電流値が減少し、等価不純物流量を減らすことができる。また、検出限界についても等価不純物流量の減少に応じて改善されている。現在ＧＣ用検出器として広く一般に使われているＦＩＤでは検出限界は＞1.5pgC/sec程度であるが、(2)又は(3)を用いることで、ＦＩＤを超える検出限界を達成していることが確認できる。
【００３４】
即ち、円筒管２として低ＯＨ含有の石英ガラスを用いた上記実施例の放電イオン化電流検出器によれば、ベースライン電流を従来の放電イオン化電流検出器に比べて低減させ、それによって検出限界をＦＩＤ並み又はそれを超える程度まで改善することができる。また、低ＯＨ含有の石英ガラスを用いる代わりに、(3)〜(5)の誘電体材料を用いてもよい。
【００３５】
また、特に(3)に対する結果を見れば、円筒管２の管壁厚１mmに対し、ＯＨ含有量が５ppm以下であるのはプラズマに接触する表面から深さ２μm程度の範囲であることが分かる。したがって、必ずしも円筒管全体が低ＯＨ含有誘電体でなくても、この程度の深さの範囲が(2)、(4)〜(5)のような低ＯＨ含有材料からなる被覆層でありさえすれば、同程度の効果、つまり低いベースライン電流値、及びそれに起因する十分に低い検出限界が得られることが期待できる。
【００３６】
(3)における熱処理条件はバルク材料のＯＨ含有量に応じて変更することができる。例えばバルク材料のＯＨ含有量が２０ppmの石英ガラスに対し、約６４０℃、５時間の熱処理を行った場合のＯＨ含有量の深さ方向分布を算出すると、図３に示すようになる。この図から、ＯＨ含有量が５ppm以下である領域を表面から深さ２μmの範囲に形成できることが分かり、(3)に示したものと同等の性能が期待できる。同様に、ＯＨ含有量１０ppmの材料に対しては、５００℃、１２時間以上の熱処理を行えばよい。
【００３７】
また、円筒管の管壁材料の熱処理によって低ＯＨ含有領域を生成するのではなく、管壁を厚さ２μm以上の低ＯＨ含有材料で被覆することでも、同様の効果が期待できることは明らかである。低ＯＨ含有誘電体材料として、例えばシリカガラス、窒化珪素、アルミナ、ダイヤモンドライクカーボンなどを用い、スパッタリング、ＣＶＤなどの製膜方法により円筒管２の表面に厚さが２μm以上の被膜層を形成すればよい。
【００３８】
なお、プラズマの発生によって円筒管２の内壁が高温になる場合には、(3)に示した材料のようにＯＨ含有量に深さ方向の勾配があると、使用期間が長くなるに伴い表面付近のＯＨ含有量が増加してくる可能性が考えられる。これに対し、低周波交流励起誘電体バリア放電では殆ど発熱がないため、装置設置時の初期ベーキング処理などを含めても、プラズマ形成領域の温度が１５０℃を超えることがない。そのため、ＯＨの拡散係数は１０００℃の場合の〜1E-9[cm2/sec]（５００℃では〜1E-13）に対し＜1E-18[cm2/sec]まで低下する。このため、５００℃以上の熱処理で確定したＯＨ含有量の深さ分布は通常の時間スケールでは全く変化せず、長期間に亘り十分に安定した性能を得ることができる。
【００３９】
また、上記実施例は本発明の一例であり、本発明の趣旨の範囲で適宜変形、修正、追加を行っても本願請求の範囲に包含されることは当然である。
【符号の説明】
【００４０】
２…円筒管
３…第１ガス流路
４、５、６…プラズマ生成用電極
７…ガス供給管
８…第１ガス排出管
９…第１流量調節器
１０…励起用高圧電源
１１…第２ガス流路
１２…反跳電極
１３…第２ガス排出管
１４…第２流量調節器
１５…絶縁体
１６…バイアス電極
１７…イオン収集電極
１８…試料導入管
２０…イオン電流検出部
２１…バイアス直流電源
２２…電流アンプ
【図１】
0005605506.tif 000003
【図２】
0005605506.tif 000004
【図３】
0005605506.tif 000005