(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニウムイオンを含む繊維状のアルミナ水和物微粒子であって、該アルミナ水和物微粒子の結晶子径が１〜１０ｎｍの範囲にあり、動的光散乱法による平均二次粒子径が２０〜３００ｎｍの範囲にあり、かつ平均細孔径が１〜１０ｎｍの範囲にあって、さらに、該アルミナ水和物微粒子を水に分散させてＡｌ2Ｏ3換算基準で固形分濃度７重量％の水分散体としたときの該分散体の粘度が２０００〜１２０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることを特徴とするアルミナ水和物微粒子。
【請求項２】
前記アルミナ水和物微粒子を水に分散させてＡｌ2Ｏ3換算基準で固形分濃度７重量％の水分散体としたときの該分散体のヘーズが６０％以下の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のアルミナ水和物微粒子。
【請求項３】
透過型電子顕微鏡写真により測定した前記アルミナ水和物微粒子の１次粒子のアスペクト比が２〜５０の範囲にあり、かつ1次粒子の短径が１〜１０ｎｍ、長径が２〜２００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルミナ水和物微粒子。
【請求項４】
前記アルミナ水和物微粒子がベーマイトまたは擬ベーマイトの結晶構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアルミナ水和物微粒子。
【請求項５】
前記アルミナ水和物微粒子の細孔容積が０．１〜１ｃｃ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアルミナ水和物微粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のアルミナ水和物微粒子を含むアルミナ水和物微粒子分散体。
【請求項７】
請求項１に記載のアルミナ水和物微粒子の分散体の製造方法であって、下記工程
（１）アンモニウムイオンを含み、ｐＨが９〜１２の範囲にあるアルミナ水和物微粒子の分散液を製造する工程、
（２）前記工程（１）より得られた分散液に無機酸および／または有機酸を添加してｐＨ７．０〜８．５の範囲に調整し、５０〜２００℃の温度にて、１〜１０時間の範囲で加熱して混合液を得る工程、および
（３）前記工程（２）より得られた混合液に無機酸および／または有機酸を加えてｐＨ３．０〜６の範囲に調整し、５０〜２００℃の温度にて、１〜１０時間の範囲で加熱することによりアルミナ水和物微粒子分散体を得る工程、
を含むことを特徴とするアルミナ水和物微粒子分散体の製造方法。
【請求項８】
前記無機酸が硝酸であることを特徴とする請求項７に記載のアルミナ水和物微粒子分散体の製造方法。
【請求項９】
前記有機酸が乳酸であることを特徴とする請求項７に記載のアルミナ水和物微粒子分散体の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（１）に記載のアルミナ水和物微粒子の分散液に含まれるアルミニウムとアンモニウムイオンの重量比がＮＨ3／Ａｌ2Ｏ3換算基準で０．０００５〜０．２の範囲にあることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載のアルミナ水和物微粒子分散体の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（２）より得られた混合液中のアルミニウム含有量がＡｌ2Ｏ3換算基準の固形分濃度で５〜２０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載のアルミナ水和物微粒子分散体の製造方法。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれかに記載の方法で得られたアルミナ水和物微粒子分散体を乾燥させる工程に処することを特徴とする、アルミナ水和物微粒子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載のアルミナ水和物微粒子をさらに水に再分散させることを特徴とするアルミナ水和物微粒子分散体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜５のいずれかに記載のアルミナ水和物微粒子または請求項６に記載のアルミナ水和物微粒子分散体を含むことを特徴とするセラミックス用結合剤。
【請求項１５】
請求項１４に記載のセラミックス用結合剤を含むセラミックス成型体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルミナ水和物微粒子およびアルミナ水和物微粒子の製造方法に関するものである。また本発明は該アルミナ水和物微粒子を含む結合剤と、該結合剤を用いて得られるセラミックス成型体に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミナ水和物微粒子はインクジェット用の受容層シート、触媒担体材料、各種バインダーなどの様々な用途に使用されている。
このようなアルミナ水和物微粒子を製造する方法として、アルミナ水和物を酸で解膠する方法が知られている。
例えば特許文献１には、アルミン酸アルカリ金属塩水溶液またはアルミニウム塩水溶液を中和して得られたアルミナヒドロゲルをろ過し、水／またはアンモニア水で洗浄したのち熟成して酸を添加して解膠することによりアルミナ水和物微粒子を製造する方法が記載されている。
【０００３】
また、下記一般式（１）で表される組成を有し、平均粒子径が０．０２〜０．２μｍの範囲にあり、 全細孔容積が０．５〜１．５ｍｌ／ｇの範囲にあり、かつ 細孔径が１５〜３０ｎｍの範囲にある細孔の細孔容積が０．３〜１．０ｍｌ／ｇの範囲にあることを特徴とするアルミナ水和物粒子が記載されている。
ｘＭ2Ｏ・ｙ（ＮＨ4）2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・ｚＨ2Ｏ  ・・・  （１）
２×１０-4≦ｘ≦２５×１０-4
０．１×１０-4≦ｙ≦２０×１０-4
０．６≦ｚ≦２．５
但し、式中、Ｍはアルカリ金属、ｘはアルカリ金属をＭ2Ｏで表したときのＡｌ2Ｏ3１モルに対するモル数、ｙはアンモニアを（ＮＨ4）2Ｏで表したときのＡｌ2Ｏ3１モルに対するモル数、ｚはＡｌ2Ｏ3１モルに対する水和水（Ｈ2Ｏ）のモル数を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】再公表ＷＯ０１／０１６０２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載のアルミナ水和物微粒子をセラミックス成型体の結合剤として用いると、得られたセラミックス成型体の強度が充分でないという問題があった。また、この強度を上げるために結合剤の量を増やそうとすると、触媒活性成分の含有量が減少するため成型体の触媒活性が低下するといった課題があった。
【０００６】
本発明者らは、所定量のアンモニウムイオンを含むアルカリ性のアルミナ水和物微粒子の分散液を、酸を用いて所定のｐＨ条件下で二段階の解膠処理することにより、保水性が高く、溶媒中での分散性と安定性に優れたアルミナ水和物微粒子を製造することができると云う知見に基づき、本発明を完成するに到った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、アンモニウムイオンを含む繊維状のアルミナ水和物微粒子であって、該アルミナ水和物微粒子の結晶子径が１〜１０ｎｍの範囲にあり、動的光散乱法による平均二次粒子径が２０〜３００ｎｍの範囲にあり、かつ平均細孔径が１〜１０ｎｍの範囲にあって、さらに、該アルミナ水和物微粒子を水に分散させてＡｌ2Ｏ3換算基準で固形分濃度７重量％の水分散体としたときの該分散体の粘度が２０００〜１２０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることを特徴とする。
【０００８】
前記アルミナ水和物微粒子を水に分散させてＡｌ2Ｏ3換算基準で固形分濃度７重量％の水分散体としたときの該分散体のヘーズは６０％以下の範囲にあることが好ましい。
透過型電子顕微鏡写真により測定した前記アルミナ水和物微粒子の１次粒子のアスペクト比が２〜５０の範囲にあり、かつ1次粒子の短径が１〜１０ｎｍ、長径が２〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
前記アルミナ水和物微粒子がベーマイトまたは擬ベーマイトの結晶構造を有することが好ましい。
前記アルミナ水和物微粒子の細孔容積が０．１〜１ｃｃ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【０００９】
本発明のアルミナ水和物微粒子分散体は前記いずれかのアルミナ水和物微粒子を含むものである。
本発明のアルミナ水和物微粒子分散体の製造方法は、下記工程
（１）アンモニウムイオンを含み、ｐＨが９〜１２の範囲にあるアルミナ水和物微粒子の分散液を製造する工程、
（２）前記工程（１）より得られた分散液に無機酸および／または有機酸を添加してｐＨ７．０〜８．５の範囲に調整し、５０〜２００℃の温度にて、１〜１０時間の範囲で加熱して混合液を得る工程、および
（３）前記工程（２）より得られた混合液に無機酸および／または有機酸を加えてｐＨ３．０〜６の範囲に調整し、５０〜２００℃の温度にて、１〜１０時間の範囲で加熱することによりアルミナ水和物微粒子分散体を得る工程、
を含むことを特徴とするものである。
【００１０】
前記無機酸は硝酸であることが好ましい。
前記有機酸は乳酸であることが好ましい。
前記工程（１）に記載のアルミナ水和物微粒子の分散液に含まれるアルミニウムとアンモニウムイオンの重量比がＮＨ3／Ａｌ2Ｏ3換算基準で０．０００５〜０．２の範囲にあることが好ましい。
前記工程（２）より得られた混合液中のアルミニウム含有量がＡｌ2Ｏ3換算基準の固形分濃度で５〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００１１】
本発明のアルミナ水和物微粒子の製造方法は、前記方法で得られたアルミナ水和物微粒子分散体を乾燥させる工程に処することを特徴とするものである。
また、本発明のアルミナ水和物微粒子分散体の製造方法は、このアルミナ水和物微粒子をさらに水に再分散させることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明のセラミックス用結合剤は、前記いずれかのアルミナ水和物微粒子またはアルミナ水和物微粒子分散体を含むことを特徴とする。
本発明のセラミックス成型体は前記セラミックス用結合剤を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るアルミナ水和物微粒子は、保水性が高く、溶媒中での分散性と安定性に優れており、セラミックス成型体用の結合剤として用いると、セラミックス成型体の強度を向上させ、クラックを抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係るアルミナ水和物微粒子について具体的に説明する。
アルミナ水和物微粒子
本発明に係るアルミナ水和物微粒子は、アンモニウムイオンを含む繊維状のアルミナ水和物微粒子であって、該アルミナ水和物微粒子の結晶子径が１〜１０ｎｍの範囲にあり、動的光散乱法による平均二次粒子径が２０〜３００ｎｍの範囲にあり、かつ平均細孔径が１〜１０ｎｍの範囲にあって、さらに、該アルミナ水和物微粒子を水に分散させてＡｌ2Ｏ3換算基準で固形分濃度７重量％の水分散体としたときの該分散体の粘度が２０００〜１２０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることを特徴としている。
【００１５】
上記の性状を有する該アルミナ水和物微粒子は、保水性が高く、溶媒中での分散性と安定性に優れる。ここで、保水性とは、アルミナ水和物微粒子の細孔内等に捕集された水が移動しにくいことを意味しており、このような保水性と、溶媒中での分散性および安定性を兼ね備えた本発明のアルミナ水和物微粒子は、溶媒への分散性に優れ、粘度が高く、かつ安定で透明性の高い高分散ゲルを形成する。
【００１６】
このような性状を有するアルミナ水和物微粒子はセラミックと混合、混錬する際の均一性、安定性に優れるため、得られるセラミックス成型体の強度を著しく向上させ、クラックを抑制することができる。
またこの微粒子を結合剤とすれば成型体への添加量が少量ですみ、成型体の細孔が閉塞されにくく、触媒成分や担体成分の添加量を相対的に増加させることができるため、成型体の触媒活性を向上させることができる。
【００１７】
前記アルミナ水和物微粒子はアンモニウムイオンを含む。
前記アルミナ水和物微粒子がアンモニウムイオンを含まない場合には、該微粒子の平均二次粒子径が増大して保水性や分散性、安定性が低下し、得られる成型体の強度が低下するので好ましくない。
【００１８】
前記アルミナ水和物微粒子に含まれるアンモニウムイオンの量は、Ａｌ2Ｏ3に対するＮＨ3の重量比ＮＨ3／Ａｌ2Ｏ3が０．０００５〜０．２、より好ましくは０．００１〜０．１の範囲にあることが好ましい。
前記重量比が０．０００５未満の場合には該微粒子の平均二次粒子径が増大してセラミック成型体の強度が低下する場合があるので好ましくない。
前記重量比が０．２を超えると該微粒子の平均二次粒子径が増大しセラミック成型体の強度が低下する場合があるので好ましくない。
【００１９】
前記アルミナ水和物微粒子は繊維状の形状にあることが好ましい。
より具体的には、アルミナ水和物微粒子の一次粒子が繊維状の形状にあることが好ましい。
前記一次粒子の形状が球状および球状に近いものであると、該微粒子を結合剤とした際に得られるセラミックス成型体の強度が低下したり、該成型体を焼成した際の収縮力が強くなりクラックが発生するので好ましくない。
【００２０】
前記アルミナ水和物微粒子の結晶子径は１〜１０ｎｍ、より好ましくは１〜４ｎｍの範囲にあることが好ましい。
前記結晶子径が１ｎｍ未満の場合には、該微粒子を結合剤として形成した成型体の細孔が閉塞され、成型体の触媒活性が低下したり、成型体を焼成した際の収縮力が強くなるためにクラックが発生するので好ましくない。前記結晶子径が１０ｎｍを超えると、該微粒子を結合剤として得られるセラミックス成型体の細孔径や細孔容積が増加し、成型体の強度が低下するので好ましくない。
【００２１】
前記アルミナ水和物微粒子の動的光散乱法による平均二次粒子径が２０〜３００ｎｍ、より好ましくは５０〜１５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
前記平均二次粒子径が２０ｎｍ未満の場合には、該微粒子を結合剤として得られるセラミックス成型体の細孔が閉塞され、触媒活性が低下することがある。また、成型体焼成後にクラックが発生することがあるので好ましくない。前記平均二次粒子径が３００ｎｍを超えると該微粒子の分散安定性や保水性が低下し、該微粒子を結合剤として得られるセラミックス成型体の強度が低下するので好ましくない。
【００２２】
前記アルミナ水和物微粒子の平均細孔径は１〜１０ｎｍ、より好ましくは１〜７ｎｍの範囲にあることが好ましい。
前記細孔径が１ｎｍ未満の場合には、該アルミナ水和物微粒子を含む結合剤を用いて得られるセラミックス成型体の触媒活性が低下したり、該成型体にクラックが発生したりするので好ましくない。
また、前記細孔径が１０ｎｍを超えるとアルミナ水和物微粒子の分散安定性や保水性が低下し成型体の強度が低下するので好ましくない。
【００２３】
本発明に係るアルミナ水和物微粒子を水に分散させ、固形分濃度が７重量％の水分散体としたときに、該分散体の粘度が２０００〜１２０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０００〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。
このように、本発明のアルミナ水和物微粒子は溶媒存在下において、高い粘性を示し、かつ微細な粒子径を維持しているため、透明性が高く、安定なゲル体を形成する。また、本発明のアルミナ水和物微粒子は、保水性が高く、分散性や安定性が高く、結合剤として用いるとセラミックス成型体の強度を著しく向上させクラックを抑制させることができる。
【００２４】
前記粘度が２０００ｍＰａ・ｓ未満の場合には、アルミナ水和物微粒子の保水性が低下し、得られるセラミックス成型体の強度が低下するので好ましくない。
また、前記粘度が１２０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高すぎてこれを結合剤とした際にセラミックとの混合均一性が低下し、得られるセラミックス成型体の強度が低下するので好ましくない。
なお、本発明においては、水分散体を調製したのち、攪拌速度２００ｒｐｍで３００分間攪拌した水分散体の粘度を、定常状態の粘度として、測定した。
【００２５】
本発明に係るアルミナ水和物微粒子を水に分散させ、固形分濃度が７重量％の水分散体としたときのヘーズが６０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは２０〜５０％の範囲にあることが好ましい。
このようなアルミナ水和物微粒子は保水性が高いとともに、分散性と安定性が高く、結合剤として用いた際のセラミックス成型体の強度がより高く、クラックを抑制する効果も高い。
前記ヘーズが６０％を超えると、アルミナ水和物微粒子の分散安定性が低下し、セラミック成分との混合均一性が低下するため、得られるセラミックス成型体の強度が低下することがあるので好ましくない。
なお、前記ヘーズは、水分散体を調製したのち、攪拌速度２００ｒｐｍで３００分間攪拌したのち測定した値とする。
【００２６】
前記アルミナ水和物微粒子の１次粒子のアスペクト比は２〜５０、より好ましくは３〜２０の範囲にあり、かつ該１次粒子の短径が１〜１０ｎｍ、より好ましくは１〜５ｎｍ、長径が２〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜１５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
なお前記アスペクト比、短径、長径は透過型電子顕微鏡写真を用いて後記する方法により測定して求めた値とする。
【００２７】
前記１次粒子のアスペクト比が２未満の場合には、１次粒子の形状が球状に近づき、該アルミナ水和物微粒子を含む結合剤を用いて得られるセラミックス成型体の強度が低下する場合があったり、成型体焼成時の収縮力が強まりクラックが発生する場合があり、また成型体の細孔が閉塞され触媒活性が低下することがあるので好ましくない。
また、前記１次粒子のアスペクト比が５０を超えると、該微粒子の細孔径や細孔容積が増加し、保水性や分散安定性が低下して、該微粒子を含む結合剤を用いた成型体の強度が低下する場合があるので好ましくない。
【００２８】
また前記１次粒子の短径が１ｎｍ未満の場合には、該アルミナ水和物微粒子を含む結合剤を用いて得られるセラミックス成型体の触媒活性が低下したり、該成型体にクラックが発生したりする場合があるので好ましくない。
また、前記短径が１０ｎｍを超えるとアルミナ水和物微粒子の分散安定性や保水性が低下し成型体の強度が低下する場合があるので好ましくない。
【００２９】
また前記一次粒子の長径が２ｎｍ未満の場合には、該微粒子を含む結合剤を用いて得られる成型体の触媒活性が低下する場合があり、前記長径が２００ｎｍを超えるとアルミナ水和物微粒子の分散安定性や保水性が低下してセラミック成型体の強度が低下する場合があるので好ましくない。
【００３０】
前記アルミナ水和物微粒子はベーマイトまたは擬ベーマイトの結晶構造を有する微粒子であることが好ましい。このような微粒子は結晶子径が小さく、分散安定性や保水性に優れるため該微粒子を含む結合剤を用いて得られるセラミックス成型体の強度をより向上させることができるので、好ましい。
【００３１】
また、前記アルミナ水和物微粒子の平均細孔容積が０．１〜１ｃｃ／ｇ、より好ましくは０．１〜０．５ｃｃ／ｇの範囲にあることが好ましい。
前記平均細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ未満の場合には、該アルミナ水和物微粒子を含む結合剤を用いて得られる成型体の触媒活性が低下する場合があるので好ましくない。前記平均細孔容積が１ｃｃ／ｇを超えると成型体の強度が低下する場合があるので好ましくない。
【００３２】
本発明に係るアルミナ水和物微粒子は、粉末状であっても、液状またはゲル状の分散体であってもよい。
粉末状のアルミナ水和物微粒子は、セラミックス粉末と混合する際に添加量や水分量の調節が容易であるためより好ましい。
本発明に係るアルミナ水和物微粒子はセラミック成型体形成用の結合剤として用いると優れた効果を発揮するが、その他の各種バインダ、またはその他あらゆる用途に特に制限なく使用できる。
本発明に係るアルミナ水和物微粒子を調製する方法としては、特に制限されるものではないが、好ましい一形態としては、後述するアルミナ水和物微粒子分散体の製造方法、またはアルミナ水和物微粒子粉末の製造方法を用いて製造することができる。
【００３３】
アルミナ水和物微粒子分散体
本発明に係るアルミナ水和物微粒子分散体は、本発明に係るアルミナ水和物微粒子を含む分散体であることを特徴としている。
前記分散体の分散媒としては、水または有機溶媒を用いることができる。好ましくは水を用いることができる。必要に応じてこれに有機溶媒等を混合してもよい。
本発明に係るアルミナ水和物微粒子を含む分散体は、該微粒子の保水性が高く、分散性と安定性も高いため、低濃度であっても粘度が比較的高く、かつ透明で、微細な二次粒子径が維持され安定である。
【００３４】
このような分散体を結合剤として得られるセラミックス成型体は強度が高く、クラックもない。
その理由としては、微細で保水性の高いアルミナ水和物微粒子が分散した分散体は、保水性が高くかつ安定で、セラミックとの混合、混練が均一に行われるためであると考えられる。
【００３５】
前記分散体は液状であってもよく、透明性の高いゲル状であってもよい。
この分散体は濃度が高まると共に粘度が増加するが、たとえ高粘度であっても安定で、微細な二次粒子径を維持することを特徴としている。
前記アルミナ水和物微粒子分散体の粘度は、Ａｌ2Ｏ3換算基準の固形分重量が７重量％のときの該分散体の粘度が２０００〜１２０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０００〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲にあり、かつ該分散体のヘーズが６０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは２０〜５０％であることが好ましい。
【００３６】
このような粘度と透明性を兼ね備えた保水性、分散性および安定性の高い分散体は、結合剤として用いた際にセラミックス成型体の強度を向上させ、クラックを抑制する効果が高い。
前記粘度が２０００ｍＰａ・ｓ未満の場合には、該分散体に含まれるアルミナ水和物微粒子の保水性が低下し、得られるセラミックス成型体の強度が低下する場合があるので好ましくない。
前記粘度が１２０００ｍＰａ・ｓを超えると、セラミックとの混合時の均一性が低下し、得られるセラミックス成型体の強度が低下する場合があるので好ましくない。
【００３７】
また前記ヘーズが６０％を超えると、該分散体に含まれるアルミナ水和物微粒子の分散安定性が低下し、セラミックス成型体の強度が低下する場合があるので好ましくない。
なお、前記粘度およびヘーズは、アルミナ水和物微粒子を溶媒に分散させて分散体を調製したのち、攪拌速度２００ｒｐｍで３００分間攪拌したのちの測定値とする。
前記分散体はセラミックス成型体形成用の結合剤として用いれば、優れた効果を示すため有益であるが、その他の各種バインダ、またはその他の用途においても特に制限なく使用できる。
【００３８】
セラミックス用結合剤
本発明に係るセラミックス用結合剤は、本発明に係るアルミナ水和物微粒子を含むことを特徴としている。該アルミナ水和物微粒子は粉末であっても分散体であってもよい。粉末状の該微粒子を結合剤として用いる際にはセラミックス成型時に溶媒を用いることが好ましい。
前記結合剤は、さらに公知の有機結合剤、可塑剤、分散剤、潤滑剤等を含んでいてもよい。
【００３９】
本発明に係るセラミックス用結合剤は、保水性および溶媒中での分散性および安定性の高いアルミナ水和物微粒子を含むために、この結合剤を用いて得られるセラミックス成型体の強度を著しく向上させることができる。
さらに、該結合剤は所定の細孔特性やアスペクト比や粒子径を有するアルミナ水和物微粒子を含むためにセラミックスの細孔を閉塞することが少なく、少量でも成型体の強度を向上させられるためセラミックスや触媒成分の配合量を多く出来るので成型体の触媒活性を阻害せず高い触媒活性を提供させることができる。
【００４０】
セラミックス成型体
本発明に係るセラミックス成型体は、本発明に係るセラミックス用結合剤を用いて成型された成型体である。
本発明に係るセラミックス成型体は、本発明に係るセラミックス用結合剤を用いて成型されているので、成型体の強度が著しく高く、触媒活性も高い。
前記成型の方法としては、公知のものを用いることができる。
【００４１】
具体的には、本発明に係るセラミックス用結合剤と、セラミックスと、必要に応じて溶媒や添加剤などを添加して混合、混練し、押し出し成型などにより成型する方法が一般的である。その後得られた成型体を乾燥し、必要に応じて焼成すればよい。溶媒および添加剤は特に制限されず公知のものを用いることができる。
前記セラミックスとしては、特に制限されるものではないが、たとえばゼオライト、シリカ、アルミナ水和物、シリカアルミナ水和物、ジルコニア、炭化珪素、カオリン、タルク、コージェライト、αアルミナ、その他公知のものを使用することができる。
【００４２】
アルミナ水和物微粒子分散体の製造方法
本発明に係るアルミナ水和物微粒子分散体の製造方法は、保水性、分散性および安定性が高く、結合剤として用いるとセラミックス成型体の強度を向上させることができるアルミナ水和物微粒子を含む分散体の製造方法である。
本発明に係るアルミナ水和物微粒子分散体の製造方法は、下記工程
（１）アンモニウムイオンを含み、ｐＨが９〜１２の範囲にあるアルミナ水和物微粒子の分散液を製造する工程、
（２）前記工程（１）より得られた分散液に無機酸および／または有機酸を添加してｐＨ７．０〜８．５の範囲に調整し、５０〜２００℃の温度にて加熱して混合液を得る工程、および
（３）前記工程（２）より得られた混合液に無機酸および／または有機酸を加えてｐＨ３．０〜６．０の範囲で５０〜２００℃の温度にて加熱することによりアルミナ水和物微粒子分散体を得る工程、
を含むことを特徴としている。
【００４３】
次に各工程について具体的に述べる。
工程（１）
この工程では、まずアンモニウムイオンを含み、ｐＨが９〜１２の範囲にあるアルミナ水和物微粒子の分散液を製造する。
このアルミナ水和物微粒子はまだ充分に解膠されていないアルミナ水和物を含む分散液である。
前記アルミナ水和物微粒子の分散液の好ましい製造法としては、アルカリ性アルミニウム塩水溶液と酸性物質とを反応させたのち、アンモニア源を添加する方法が挙げられる。
【００４４】
さらに具体的には、アルミン酸ナトリウム水溶液と、硫酸アルミニウムなどの酸性物質を反応させてアルミナ水和物のゲルを生成し、ついで該ゲルをアンモニア水で洗浄したのち、必要に応じて水で懸濁する方法を用いることが好ましい。
このような方法で得られた分散液に含まれるアルミナ水和物の粒子は繊維状のベーマイト型または擬ベーマイト型の結晶構造を有しており、結合剤に用いた際の成型体の強度を向上させることができるので好ましい。
【００４５】
さらに、前記アルミニウム塩水溶液と酸性物質を反応させる際に、有機カルボン酸の存在下で反応を行うことがより好ましい。
前記有機カルボン酸としては、グルコン酸ソーダを用いることが好ましい。
前記有機カルボン酸を使用すると、最終的に得られるアルミナ水和物微粒子分散体や、該分散体中に含まれるアルミナ水和物微粒子を用いて得られるセラミックス成型体の強度がより向上するので好ましい。
【００４６】
この工程におけるアルミナ水和物微粒子の分散液として、アルミナアルコキシドを原料としてこれを加水分解して得られるゾル等を使用すると、得られるアルミナ粒子の１次粒子のアスペクト比が低く、得られるセラミックス成型体の強度が低下する場合があるので好ましくない。
前記分散液はアンモニウムイオンを含むことが好ましい。該分散液がアンモニウムイオンを含まないものであると、アルミナ水和物微粒子が繊維状になりにくい場合があったり、アルミナ水和物微粒子の二次粒子径が充分小さくならない場合があり、該微粒子の保水性や分散性、安定性が低下してセラミックス成型体の強度が低下するので好ましくない。
【００４７】
前記アルミナ水和物微粒子の分散液に含まれるアルミニウムとアンモニウムイオンの重量比はＮＨ3／Ａｌ2Ｏ3換算基準で０．０００５〜０．２、より好ましくは０．００１〜０．１の範囲にあることが好ましい。前記重量比が０．０００５未満の場合には該微粒子を結合剤としたセラミック成型体の強度が低下する場合があり、前記重量比が０．２を超えるとセラミック成型体の強度が低下する場合があるので好ましくない。
【００４８】
前記アルミナ水和物微粒子の分散液のｐＨは９〜１２、より好ましくは９〜１１の範囲にあることが好ましい。前記ｐＨが９未満の場合には該分散液に含まれるアルミナゲルが小さくなり、その後の工程でフィルターに詰まり洗浄が困難となるので好ましくない。前記ｐＨが１２を超えるとアルミナ水和物微粒子の結晶構造がバイヤライト型となり、該微粒子を含む結合剤を用いて成型したセラミックス成型体の強度が低下するので好ましくない。
【００４９】
工程（２）
この工程では、前記工程（１）で製造したアルミナ水和物微粒子の分散液を無機酸および／または有機酸を用いてｐＨ７．０〜８．５の範囲に調整したのち、５０〜２００℃の温度にて、１〜１０時間の範囲で加熱することにより、解膠する。
前記無機酸としては硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、フッ化水素酸から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、さらには硝酸、塩酸、硫酸より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００５０】
さらにはｐＫａが−９〜０の範囲にある無機酸を用いることが好ましい。
前記有機酸としてはギ酸、酢酸、ブタン酸、プロピオン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、9-ヘキサデセン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、グリコール酸、クエン酸、りんご酸、乳酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、しゅう酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、フタル酸から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、より好ましくはギ酸、酢酸、乳酸、クエン酸から選ばれた１種以上を用いることが好ましい。
【００５１】
さらにはｐＫａが３〜５の範囲にある有機酸を用いることが好ましい。
また、前記酸の種類や量を適時選択することによって成型体の細孔特性や活性を制御することができ、特に有機酸を用いた場合には、成型体の細孔を閉塞することが少ないため成型体の触媒活性の低減を抑制することができる。
最も好ましくは、本工程（２）で硝酸、塩酸、硫酸から選ばれる１種以上の無機酸を使用すると、最終的に得られるアルミナ水和物微粒子分散体に含まれるアルミナ水和物微粒子の保水性や安定性、分散性がより向上するので好ましい。
【００５２】
前記無機酸および／有機酸を添加したときのｐＨは７〜８．５、より好ましくは７〜８の範囲にあることが好ましい。
前記ｐＨが７未満の場合には、アルミナ水和物微粒子が不均一に解膠され、該微粒子を結合剤として用いたセラミックス成型体の強度が低下するので好ましくない。
より具体的に述べると、ｐＨ７未満の条件で１回のみ解膠させたアルミナ水和物微粒子は、二次粒子径が充分小さくならず、アルミナ水和物微粒子の保水性や分散性、安定性が低いためこれを用いて得られるセラミックス成型体の強度が低下する。
【００５３】
さらに、ｐＨ７未満の条件で二回解膠させたアルミナ水和物微粒子の場合には、溶媒中での粘度が高すぎるものとなり、得られるセラミックス成型体の強度が低下し、クラックが発生するので好ましくない。
また、前記ｐＨが８．５を超えると解膠が不十分となり、アルミナ水和物微粒子の分散性や安定性、保水性が低く、成型体の強度が低下するので好ましくない。
【００５４】
前記加熱温度は５０〜２００℃、より好ましくは５０〜１００℃の範囲にあることが好ましい。
前記加熱温度が５０℃未満の場合には解膠が不十分となり、アルミナ水和物微粒子の二次粒子径が大きくなり、前記加熱温度が２００℃を超えるとアルミナ水和物微粒子の結晶径が大きくなりすぎるため好ましくない。
前記加熱時間は１〜１０時間の範囲にあることが好ましい。前記加熱時間が１時間未満の場合には、解膠が不十分となる場合があり、アルミナ水和物微粒子の二次粒子径が増大して得られるセラミック成型体の強度が低下する場合があるので好ましくない。
また、前記加熱時間が１０時間を越えると、アルミナ水和物微粒子は充分解膠されるのでそれ以上解膠する効果が少なく、生産性が低下する場合があるので好ましくない。
【００５５】
また、本工程において製造した混合液中のアルミニウム含有量はＡｌ2Ｏ3換算基準の固形分濃度で１〜２０重量％、より好ましくは３〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。前記アルミニウム含有量が１重量％未満の場合には生産効率が低下する場合があるので好ましくない。前記アルミニウム含有量が２０重量％を超えると粘度が高くなり製造時の分散液の移動が煩雑となる場合があるため好ましくない。
【００５６】
工程（３）
この工程では、工程（２）により得られた混合液に無機酸および／または有機酸を加えて、ｐＨ３〜６の範囲に調整し、５０〜２００℃の温度にて、１〜１０時間の範囲で加熱して再度解膠することにより、アルミナ水和物微粒子分散体を調製する。
前記ｐＨは３〜６、より好ましくは３．５〜５．５の範囲にあることが好ましい。前記ｐＨが３未満の場合にはアルミニウム水和物微粒子分散体に含まれるアルミナ水和物微粒子が溶解し、該アルミナ水和物微粒子を結合剤とした成型体にクラックが発生する場合があり、前記ｐＨが６を超えるとアルミナ水和物微粒子の２次粒子径が大きく分散性や安定性が低下し、セラミック成型体の強度が低下するので好ましくない。
【００５７】
前記解膠は５０〜２００℃、より好ましくは５０〜１００℃で加熱することにより行うことが好ましい。
前記温度が５０℃未満の場合には解膠が不均一となり、アルミナ水和物微粒子の二次粒子径が大きくなり、前記加熱温度が２００℃を超えるとアルミナ水和物微粒子が溶解しやすくなり、結合剤とした際に成型体に過剰な収縮力がかかりクラックが発生しやすくなるため好ましくない。
前記加熱時間は１〜１０時間の範囲にあることが好ましい。前記加熱時間が１時間未満の場合には、解膠が不十分となる場合があり、アルミナ水和物微粒子の二次粒子径が増大して得られるセラミック成型体の強度が低下する場合があるので好ましくない。
また、前記加熱時間が１０時間を越えると、アルミナ水和物微粒子は充分解膠されるのでそれ以上解膠する効果が少なく、生産性が低下する場合があるので好ましくない。
【００５８】
前記無機酸／および有機酸としては工程（２）に記載したものと同様のものを使用することができる。
また、最も好ましい形態としては、本工程にてギ酸、酢酸、乳酸、クエン酸より選ばれた１種以上の有機酸を用いることが好ましい。
このような有機酸を用いて解膠したアルミナ水和物スラリーに含まれるアルミナ水和物微粒子を結合剤としたセラミックス成型体は、成型体の細孔を閉塞することが少なく、成型体の活性が向上するのでより好ましい。
【００５９】
最も好ましい形態としては、前記工程（２）で無機酸、好ましくは硝酸を使用したのちに、本工程（３）にて有機酸、好ましくは乳酸を使用すると、保水性、分散性、安定性に最も優れたアルミナ水和物微粒子を含む分散体が得られるので好ましい。
このようにして得られたアルミナ水和物微粒子分散体は該分散体に含まれるアルミナ水和物微粒子の保水性、分散性、安定性が高くセラミックス成型体用結合剤として用いれば高強度でクラックがなく、触媒活性の高いセラミックス成型体を得ることができる。
【００６０】
このアルミナ水和物微粒子分散体に含まれるアルミナ水和物微粒子の性状は、本発明に係るアルミナ水和物微粒子と同一のものである。
前記アルミナ水和物微粒子分散液の濃度は、Ａｌ2Ｏ3換算基準での固形分濃度が５〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％であることが好ましい。
前記固形分濃度が５重量％未満の場合にはセラミック成型体を調整する場合の持ち込み水分が多くなり、その結果、セラミック成型体の強度が低下する場合があり、前記固形分濃度が２０量％を超えるとアルミナ水和物スラリーの粘度が高くなり、セラミックとの混合の均一性が低下し、セラミック成型体の強度が低下する場合があるので好ましくない。
【００６１】
アルミナ水和物微粒子粉末の製造方法
本発明に係るアルミナ水和物微粒子分散体を乾燥することにより、本発明に係るアルミナ水和物微粒子の粉末を得ることができる。
前記乾燥の方法としては、公知のものを用いることができる。
具体的には、噴霧乾燥法が好ましい。前記噴霧乾燥の条件としては、特に制限されるものではないが、固形分濃度５〜１５重量％の範囲に調節したアルミナ水和物微粒子分散体を入り口温度５００〜３００℃、出口温度２００〜９０℃の範囲で噴霧乾燥することが好ましい。
【００６２】
このアルミナ水和物微粒子粉末に含まれるアルミナ水和物微粒子は、本発明に係るアルミナ水和物微粒子と同一の性状のものである。
このアルミナ水和物微粒子の粉末を、水および／または有機溶媒に再分散させることにより、アルミナ水和物微粒子分散体を再び製造することもできる。
本発明に係る製造方法、すなわち前記工程（１）〜（３）からなる方法により得られるアルミナ水和物微粒子分散体も、該分散体の乾燥粉末を再分散させて得られるアルミナ水和物微粒子分散体も、高い粘度と透明性、安定性を有しており定常状態においては同様の性状を示す。
【００６３】
[評価方法および測定方法]
次に、本発明の実施例その他で使用された測定方法および評価試験方法を具体的に述べれば、以下の通りである。
【００６４】
（１）アルミナ水和物微粒子の結晶子径の測定方法
アルミナ水和物微粒子分散体を噴霧乾燥して得られたアルミナ水和物微粒子粉末のＸ線回折パターンをＸ線回折装置（理学電機製、ＲＩＮＴ−１４００）で測定し、２θ＝１４．５°のピークに相当するベーマイト水和物のピーク半値幅からデバイ・シェラーの式を用いて結晶径を算出した。
【００６５】
（２）アルミナ水和物微粒子の二次粒子径の測定方法（動的光散乱法）
アルミナ水和物微粒子分散体を噴霧乾燥して得られたアルミナ水和物微粒子粉末をイオン交換水に分散させて固形分濃度０．５質量％の分散体を調製し、粒子径分布測定装置（大塚電子株式会社製：PAR-III）を用いて、動的光散乱法によりこの分散体に含まれるアルミナ水和物微粒子の平均二次粒子径を測定した。
【００６６】
（３）アルミナ水和物微粒子の一次粒子の短径、長径および平均アスペクト比の測定方法
アルミナ水和物微粒子分散体を噴霧乾燥して得られたアルミナ水和物微粒子粉末をイオン交換水に分散させて固形分濃度０．５質量％の分散体を調製し、この分散体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、型番Ｈ−８００、日立製作所製）にて撮影（倍率１５万倍）し、得られたＴＥＭ写真から一次粒子１００個について観察し、平均短径、平均長径、および平均アスペクト比を算出した。
【００６７】
（４）アルミナ水和物微粒子の結晶構造の同定方法
アルミナ水和物微粒子分散体を噴霧乾燥して得られたアルミナ水和物微粒子粉末のＸ線回折パターンをＸ線回折装置（理学電機製、ＲＩＮＴ−１４００）にて測定し、ＪＣＰＤＳのハードを用いて結晶形の定性を行った。
なお、擬ベーマイト構造は、完全なベーマイト構造と比べてピークがブロードであり、２θ＝１４．５°に相当するピークが１４°近くの低角側にシフトしていることを目安として同定した。
【００６８】
（５）粘度の測定方法
アルミナ水和物微粒子分散体を噴霧乾燥して得られたアルミナ水和物微粒子粉末をイオン交換水に分散させて、Ａｌ2Ｏ3換算基準の固形分濃度が７．５％のアルミナ水和物微粒子分散体を調製し、これを攪拌速度２００ｒｐｍで５時間攪拌したのち、粘度計（東機産業株式会社製：TVB-10）を用いて粘度を測定した。
【００６９】
（６）ヘーズの測定方法
アルミナ水和物微粒子分散体を噴霧乾燥して得られたアルミナ水和物微粒子粉末をイオン交換水に分散させてなる分散液（Ａｌ2Ｏ3濃度７．５％）を調整し、1ｃｍ幅のガラスセルに入れて、ヘーズメーター（日本電色工業株式会社製：NDH2000）を用いて、ヘーズを測定した。
なお、ここで、ヘーズが高いほど分散体の透明性が低く、ヘーズが低いほど分散体の透明性が高いことを意味する。
【００７０】
（７）アルミナ水和物微粒子の平均細孔容積の測定方法
アルミナ水和物微粒子分散体を噴霧乾燥して得られたアルミナ水和物微粒子粉末１０ｇをルツボに取り、３００℃で１時間乾燥後、デシケーターに入れて室温まで冷却した。次いで、よく洗浄したセルに１ｇのアルミナ水和物微粒子粉末を取り、窒素吸着装置（日本ベル製  ＢＥＬＳＯＲＰ  ｍｉｎｉ−II）にて窒素を吸着させ、以下の式から細孔容積を算出した。
細孔容積（ｍｌ／ｇ）＝（０．００１５６７×（Ｖ−Ｖｃ）／ｗ）
但し、０．００１５６７：  窒素ガスと液体窒素の密度の比、
Ｖ：  圧力７３５ｍｍＨｇでの標準状態の吸着量（ｍｌ）、
Ｖｃ：  圧力７３５ｍｍＨｇでのセルブランク（ｍｌ）、
Ｗ：  試料質量（ｇ）    である。
【００７１】
（８）アルミナ水和物微粒子の平均細孔径の測定方法
アルミナ水和物微粒子分散体を噴霧乾燥して得られたアルミナ水和物微粒子粉末１０ｇをルツボに取り、３００℃で１時間乾燥後、デシケーターに入れて室温まで冷却した。次いで、よく洗浄したセルに１ｇのアルミナ水和物微粒子粉末を取り、窒素吸着装置（日本ベル製  ＢＥＬＳＯＲＰ  ｍｉｎｉ−II）にて測定した吸着等温線からＢＪＨ法により求めた細孔分布曲線（ここでは、細孔直径Ｄを横軸とし、これに対して縦軸に細孔容積Ｖを細孔直径Ｄで微分した値ｄＶ／ｄＤをプロットした曲線）のピークの頂点に相当する細孔直径の値を平均細孔径とした。
【００７２】
（９）セラミック成型体の曲げ強度の評価方法
実施例で作製したセラミック成型体を、インストロン万能試験機を用いて支点間距離２０mm、クロスヘッドスピード１mm/分の条件下で曲げ強度σ（ｋｇｆ／ｍｍ2 ）を測定した。
【００７３】
（１０）セラミック成型体の触媒活性評価方法
実施例で作成したセラミック成型体を粉砕し、１０ｃｃを常圧固定床流通式反応管に充填し、反応ガス（ＮＯ：５００ｐｐｍ、ＮＨ3：５００ｐｐｍ、Ｏ2：１０ｖｏｌ％、Ｎ2：バランス）を６０００ｃｃ／ｍｉｎで流通させながら、反応温度２００℃で定常状態になった時点でのＮＯｘ除去率を下記式によって求め、結果を表に示した。
X=[(｛NOx｝in-｛NOx｝out)/｛NOx｝in]×100
ここで、XはNox除去率(%)、｛NOx｝inは入り口の窒素酸化物ガス濃度、｛NOx｝outは出口の窒素酸化物ガス濃度を示す。
【００７４】
（１１）セラミック成型体のクラックの有無の測定
実施例で作成したセラミック成型体の表面を目視により観察し、亀裂（クラック）の有無を調べた。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。しかし、本発明は、これらの実施例に記載された範囲に限定されるものではない。
【００７６】
[実施例１]
（工程１）
アルミン酸ソーダ水溶液（Ａl2Ｏ3としての濃度３質量％）１２.７ｋｇを撹拌しながら、これに濃度２６質量％のグルコン酸ソーダ水溶液５００ｇを添加し、硫酸アルミニウム水溶液（Ａl2Ｏ3としての濃度１.５質量％）２８ｋｇを５分間かけて添加してアルミナヒドロゲルを調製した。このアルミナヒドロゲルの温度は６０℃で、ｐＨは９．５であった。その後、撹拌を停止し、６０℃で９０分間熟成を行った。
【００７７】
次いで、フィルターにて、生成したアルミナヒドロゲルを濾過し、濃度１.５％のアンモニア水によって洗浄した。得られたアルミナヒドロゲル中のアルカリおよび硫酸根の残存量は、Ｎa2Ｏとして０.０２２質量％、ＳＯ4として０.０６２質量％（いずれも乾燥したアルミナヒドロゲル粉末基準）であった。洗浄したアルミナヒドロゲルに水を加えてＡl2Ｏ3として８．０質量％に調整し、これに濃度１５％のアンモニア水を加えてｐＨを１０．０に調整し、得られた分散液をアルミナ水和物微粒子の分散液（ＮＨ3／Ａｌ2Ｏ3換算重量比＝０．００３）とした。
【００７８】
（工程２）
ついでこの分散液を９５℃に加熱し、濃度１０%の硝酸を添加してｐＨ７．５に調整し、分散液の温度を９５℃に維持しながら５時間攪拌を行い混合液を作成した。
【００７９】
（工程３）
その後、この混合液に濃度２０％の乳酸を添加してｐＨ４．０に調整し、９５℃の温度に維持しながら５時間攪拌を行い、アルミナ水和物微粒子を含むアルミナ水和物微粒子分散体を得た。
【００８０】
（乾燥工程）
このアルミナ水和物微粒子分散体を３５℃に冷却し、純水を加えてＡl2Ｏ3としての濃度５.０質量％のアルミナ水和物微粒子分散体を調製した。次に、噴霧乾燥器により、噴霧乾燥域に供給する熱風の温度が２５０℃、乾燥域からの排出ガスの温度が１００±１０℃の範囲に調整しながら、５質量％のアルミナ水和物微粒子分散体を供給して噴霧乾燥し、アルミナ水和物微粒子を含むアルミナ水和物微粒子の粉末を得た。
【００８１】
得られたアルミナ水和物微粒子の粉末に含まれるアルミナ水和物微粒子は繊維状で、擬ベーマイト型の結晶構造を有するアルミナ水和物微粒子であった。
該微粒子の結晶子径は３．２ｎｍ、平均二次粒子径は１００ｎｍ、一次粒子径のアスペクト比は１０、一次粒子の平均短径は４．２ｎｍ、平均長径は３２ｎｍ、平均細孔径は５ｎｍ、細孔容積は０．３６ｃｃ／ｇであった。また、このアルミナ水和物微粒子の粉末を水に固形分濃度７重量％で分散させ、３００分攪拌したのちの粘度は７０００ｍＰａ・ｓで、ヘーズは４８％であった。これらの結果を表１に示す。
【００８２】
（成型体作製工程）
前記工程で得られたアルミナ水和物微粒子の粉末２０部を結合剤として、これにＦｅ担持ゼオライトＺＳＭ-５（日揮触媒化成株式会社製）８０部、カルボキシメチルセルロースアンモニウム（ニチリン化学工業社製：キッコレートＮＡ）を1部、イオン交換水を４０部加えて、ニーダーで混練し、直径３ｍｍ型で押し出し成型後、長さ１００ｍｍにカットして、温度２５℃、湿度６０％の恒温高湿機で４８時間乾燥を行なったのち、７５０℃で５時間大気中で焼成を行ってセラミックス成型体を得た。
このセラミックス成型体の曲げ強度は０．６８ｋｇｆ／ｍｍ2で、触媒活性は６０％であり、成型体表面にクラックは観察されなかった。
【００８３】
［実施例２］
実施例１の工程（３）において、濃度２０％の乳酸を用いる代わりに濃度１０％の硝酸を用いた以外は実施例１と同様の工程により、アルミナ水和物微粒子分散体、アルミナ水和物微粒子の粉末およびセラミック成型体を得た。
得られたアルミナ水和物粉末に含まれるアルミナ水和物微粒子は繊維状で、擬ベーマイト型の結晶構造を有するアルミナ水和物微粒子であった。該微粒子の結晶子径は３．８ｎｍ、平均二次粒子径は１００ｎｍ、一次粒子径のアスペクト比は１０、一次粒子の平均短径は４．８ｎｍ、平均長径は３２ｎｍ、平均細孔径は５ｎｍ、細孔容積は０．３３ｃｃ／ｇであった。
【００８４】
また、このアルミナ水和物微粒子の粉末を水に固形分濃度７重量％で分散させ、３００分攪拌したのちの粘度は７０００ｍＰａ・ｓで、ヘーズは４８％であった。これらの結果を表１に示す。
また、本実施例で調製したセラミック成型体の曲げ強度は０．６８ｋｇｆ／ｍｍ2で、触媒活性は５０％であり、成型体表面にクラックは観察されなかった。
【００８５】
[実施例３]
実施例１の成型体作製工程において、Ｆｅ担持ゼオライトＺＳＭ−５（日揮触媒化成株式会社製）８０部の代わりに、ジルコニア粉末（第一稀元素化学工業社製：ＨＳＹ−３．０  Ｂ−１５）８０部を用いた以外は全て実施例１と同様の工程により、アルミナ水和物微粒子分散体、アルミナ水和物微粒子の粉末およびセラミック成型体を得た。
【００８６】
得られたアルミナ水和物粉末に含まれるアルミナ水和物微粒子は繊維状で、擬ベーマイト型の結晶構造を有するアルミナ水和物微粒子であった。該微粒子の結晶子径、平均二次粒子径、一次粒子径のアスペクト比、一次粒子の短径、長径、平均細孔径、細孔容積、該微粒子の粉末を固形分濃度７重量％で分散させた分散体の粘度およびヘーズ、セラミックス成型体の曲げ強度およびクラックの有無を上記の測定方法により測定した。ただし、このジルコニア粉末には触媒活性成分を含んでいないため触媒活性については評価していない。結果を表１、表２に示す。
【００８７】
[実施例４]
実施例１の成型体作製工程において、Ｆｅ担持ゼオライトＺＳＭ-５（日揮触媒化成株式会社製）８０部の代わりに、αアルミナ粉末（日本軽金属株式会社製：A11）８０部を用いた以外は全て実施例１と同様の工程により、アルミナ水和物微粒子分散体、アルミナ水和物微粒子の粉末およびセラミック成型体を得た。
【００８８】
得られたアルミナ水和物粉末に含まれるアルミナ水和物微粒子は繊維状で、擬ベーマイト型の結晶構造を有するアルミナ水和物微粒子であった。該微粒子の結晶子径、平均二次粒子径、一次粒子径のアスペクト比、一次粒子の短径、長径、平均細孔径、細孔容積、該微粒子の粉末を固形分濃度７重量％で分散させた分散体の粘度およびヘーズ、セラミックス成型体の曲げ強度およびクラックの有無を上記の測定方法により測定した。ただし、このαアルミナ粉末には触媒活性成分を含んでいないため触媒活性については評価していない。結果を表１、表２に示す。
【００８９】
［比較例１］
実施例１の工程（１）と同様の工程によりアルミナ水和物微粒子の分散液を得た。ついで、この分散液の温度を９５℃に調節し、濃度２０％の乳酸を添加してｐＨ４．５に調整したのち、９５℃に温度を保持しながら５時間攪拌を行い、アルミナ水和物微粒子分散体を得た。
ついで、この分散体を実施例１に記載の乾燥工程および成型体作製工程と同様の工程に処して、アルミナ水和物微粒子の粉末およびセラミックス成型体を得た。
【００９０】
このアルミナ水和物微粒子の結晶子径は３．８ｎｍ、平均二次粒子径は５００ｎｍ、一次粒子径のアスペクト比は２０、一次粒子の平均短径は４．８ｎｍ、平均長径は７２ｎｍ、平均細孔径は１０ｎｍ、細孔容積は０．６０ｃｃ／ｇであった。また、このアルミナ水和物微粒子の粉末を水に固形分濃度７重量％で分散させ、３００分攪拌したのちの粘度は５０ｍＰａ・ｓで、ヘーズは９５％であった。これらの結果を表１に示す。
また、本比較例で調製したセラミック成型体の曲げ強度は０．３２ｋｇｆ／ｍｍ2で、触媒活性は５０％であり、成型体表面にクラックは観察されなかった。
【００９１】
[比較例２]
実施例１の工程（１）と同様の工程によりアルミナ水和物微粒子の分散液を得た。ついで、この分散液の温度を９５℃に調節し、濃度１０％の硝酸と濃度２０％の乳酸の混合液を添加してｐＨ４に調整したのち、９５℃に温度を保持しながら５時間攪拌を行い、アルミナ水和物微粒子分散体を得た。
ついで、この分散体を実施例１に記載の乾燥工程および成型体作製工程と同様の工程に処して、アルミナ水和物微粒子の粉末およびセラミックス成型体を得た。
【００９２】
このアルミナ水和物微粒子の結晶子径は３．２ｎｍ、平均二次粒子径は３５０ｎｍ、一次粒子径のアスペクト比は１０、一次粒子の平均短径は４．２ｎｍ、平均長径は３２ｎｍ、平均細孔径は５ｎｍ、細孔容積は０．４０ｃｃ／ｇであった。また、このアルミナ水和物微粒子の粉末を水に固形分濃度７重量％で分散させ、３００分攪拌したのちの粘度は５０ｍＰａ・ｓで、ヘーズは９５％であった。これらの結果を表１に示す。
また、本比較例で調製したセラミック成型体の曲げ強度は０．４０ｋｇｆ／ｍｍ2で、触媒活性は５０％であり、成型体表面にクラックは観察されなかった。
【００９３】
[比較例３]
実施例１の工程（１）により得られたアルミニウム水和物微粒子の分散液に、酸を添加せずに、ｐＨ１１．２のまま９５℃に加熱して、温度を保持しながら５時間攪拌してアルミナ水和物スラリーを得た。
このスラリーを実施例１に記載の乾燥工程および成型体作製工程と同様の工程に処して、アルミナ水和物微粒子の粉末およびセラミックス成型体を得た。
【００９４】
このアルミナ水和物微粒子の結晶子径は３．２ｎｍ、平均二次粒子径は８００ｎｍ、一次粒子径のアスペクト比は３０、一次粒子の平均短径は４．２ｎｍ、平均長径は９６ｎｍ、平均細孔径は９ｎｍ、細孔容積は０．５５ｃｃ／ｇであった。また、このアルミナ水和物微粒子の粉末を水に固形分濃度７重量％で分散させ、３００分攪拌したのちの粘度は３０ｍＰａ・ｓで、ヘーズは９０％であった。これらの結果を表１に示す。
また、本比較例で調製したセラミック成型体の曲げ強度は０．０３ｋｇｆ／ｍｍ2で、触媒活性は５０％であり、成型体表面にクラックは観察されなかった。
【００９５】
[比較例４]
実施例１の工程（１）と同様の工程によりアルミナ水和物微粒子の分散液を得た。ついで、この分散液の温度を９５℃に調節し、濃度９０％の酢酸を添加してｐＨ４．５に調整したのち、９５℃に温度を保持しながら５時間攪拌を行い、アルミナ水和物微粒子分散体を得た。
この分散体を実施例１に記載の乾燥工程および成型体作製工程と同様の工程に処して、アルミナ水和物微粒子の粉末およびセラミックス成型体を得た。
【００９６】
このアルミナ水和物微粒子の結晶子径は３．２ｎｍ、平均二次粒子径は５００ｎｍ、一次粒子径のアスペクト比は３０、一次粒子の平均短径は４．２ｎｍ、平均長径は９６ｎｍ、平均細孔径は８ｎｍ、細孔容積は０．５０ｃｃ／ｇであった。また、このアルミナ水和物微粒子の粉末を水に固形分濃度７重量％で分散させ、３００分攪拌したのちの粘度は３０ｍＰａ・ｓで、ヘーズは９０％であった。これらの結果を表１に示す。
また、本比較例で調製したセラミックス成型体の曲げ強度は０．３４ｋｇｆ／ｍｍ2で、触媒活性は５０％であり、成型体表面にクラックは観察されなかった。
【００９７】
[比較例５] 
アルミン酸ソーダ水溶液（Ａl2Ｏ3としての濃度３質量％）１２.７ｋｇを撹拌しながら、これに濃度２６質量％のグルコン酸ソーダ水溶液７.３ｋｇを添加し、次いで硫酸アルミニウム水溶液（Ａl2Ｏ3としての濃度１.５質量％）２５ｋｇを１２分間かけて添加してアルミナヒドロゲルを調製した。このときのアルミナヒドロゲルの温度は３０℃で、ｐＨは１０.２であった。その後、撹拌を停止し、３０℃で９０分間熟成を行った。
【００９８】
次いで、フィルターにて、生成したアルミナヒドロゲルを濾過し、濃度１.５％のアンモニア水によって洗浄した。このときのアルミナヒドロゲルに含まれるアルミナ中のアルカリおよび硫酸根の残存量は、Ｎa2Ｏとして０.０２２質量％、ＳＯ4として０.０６２質量％（いずれも乾燥させたアルミナヒドロゲルの粉末基準）であった。
洗浄したアルミナヒドロゲルに水を加えてＡl2Ｏ3として５.０質量％に調整し、これに濃度１５％のアンモニア水を加えてｐＨを１０.５に調整し、ゆっくり撹拌しながら９５℃で３０時間熟成を行った。なお、熟成中は濃度１５％のアンモニア水を加えながらｐＨを１１.２に維持した。次いで、温度を９０〜９５℃に維持しながら、蒸発する水蒸気およびアンモニアガスを排気しながらアルミナヒドロゲルスラリーの伝導度が１００μＳ／ｃｍになるまで約１５時間アンモニア除去操作を行った。この得られた分散液をアルミナ水和物微粒子の分散液（ＮＨ3／Ａｌ2Ｏ3換算重量比＝０．０００３）とした。
【００９９】
アンモニア除去操作後、温度を９５℃に下げた後、９０％酢酸を用いて、ＣＨ3ＣＯＯＨ／Ａｌ2Ｏ3（モル比）＝０．０９になるように９０％酢酸を添加し、ｐＨ４．５に調整した。その後、９５℃で５時間加熱攪拌を行ってアルミナ水和物スラリーを得た。得られたスラリーを５時間撹拌した後３５℃に冷却し、純水を加えてＡl2Ｏ3としての濃度５.０質量％のアルミナ水和物微粒子分散体を調製した。
次に、噴霧乾燥器により、噴霧乾燥域に供給する熱風の温度が２５０℃、乾燥域からの排出ガスの温度が１００±１０℃の範囲に調整しながら、前記の５質量％濃度のアルミナ水和物微粒子分散体を供給して噴霧乾燥し、アルミナ水和物微粒子を含むアルミナ水和物微粒子の粉末を得た。
【０１００】
さらに、得られたアルミナ水和物微粒子の粉末を実施例１に記載の成型体調製と同様の工程に処して、セラミックス成型体を得た。
この比較例で得られたアルミナ水和物微粒子の結晶子径は１２ｎｍ、平均二次粒子径は３５０ｎｍ、一次粒子径のアスペクト比は１５、一次粒子の平均短径は１３ｎｍ、平均長径１８０ｎｍ、平均細孔径は１７ｎｍ、細孔容積は０．９０ｃｃ／ｇであった。また、このアルミナ水和物微粒子の粉末を水に固形分濃度７重量％で分散させ、３００分攪拌したのちの粘度は１０ｍＰａ・ｓで、ヘーズは７０％であった。これらの結果を表１に示す。
また、本比較例で調製したセラミックス成型体の曲げ強度は０．１０ｋｇｆ／ｍｍ2で、触媒活性は５０％であり、成型体表面にクラックは観察されなかった。
【０１０１】
[比較例６]
実施例１の工程（２）においてｐＨ１１．２のアルミナ水和物微粒子の分散液に硝酸を添加したときのｐＨを７．５から４．０に変更した以外は実施例１に記載の方法と同様の方法を用いてアルミナ水和物微粒子の分散体および該微粒子の粉末、および該微粉末を結合剤とするセラミックス成型体を得た。
【０１０２】
このアルミナ水和物微粒子の結晶子径は３．２ｎｍ、平均二次粒子径は８０ｎｍ、一次粒子径のアスペクト比は１０、一次粒子の平均短径は４．２ｎｍ、平均長径は３２ｎｍ、平均細孔径は５ｎｍ、細孔容積は０．３０ｃｃ／ｇであった。また、このアルミナ水和物微粒子の粉末を水に固形分濃度７重量％で分散させ、３００分攪拌したのちの粘度は１５０００ｍＰａ・ｓで、ヘーズは４０％であった。これらの結果を表１に示す。
また、本比較例で調製したセラミックス成型体の曲げ強度は０．１０ｋｇｆ／ｍｍ2で、触媒活性は５０％であり、成型体表面にクラックが観察された。
【０１０３】
[比較例７]
実施例１の工程（１）で、アルミナヒドロゲルを洗浄するときにアンモニア水の代わりに温水を用いた以外は実施例１と同様の方法でアルミナ水和物微粒子の粉末およびゼオライト成型体を得た。アルミナ水和物微粒子の分散液（ＮＨ3／Ａｌ2Ｏ3換算重量比＝０）とした。
このアルミナ水和物微粒子の結晶子径は３．２ｎｍ、平均二次粒子径は３５０ｎｍ、平均細孔径は５ｎｍ、細孔容積は０．３６ｃｃ／ｇであった。また、このアルミナ水和物微粒子の粉末を水に固形分濃度７重量％で分散させ、３００分攪拌したのちの粘度は１００ｍＰａ・ｓで、ヘーズは９５％であった。これらの結果を表１に示す。
また、本比較例で調製したセラミックス成型体の曲げ強度は０．１０ｋｇｆ／ｍｍ2で、触媒活性は６０％であり、成型体表面にクラックは観察されなかった。
【０１０４】
各実施例および比較例で調製したアルミナ水和物微粒子粉末に含まれるアルミナ水和物微粒子の性状と、セラミック成型体の曲げ強度、触媒活性、クラックの有無について表１および表２に示す。
表１より、実施例で調製したアルミナ水和物微粒子は比較例で調製したものよりも平均二次粒子径が小さく、結晶子径、細孔径、細孔容積が小さく分散体中での粘度が高く、かつ透明性が高いことがわかった。また、表２からは、実施例で作製したアルミナ水和物微粒子を結合剤として用いたセラミックス成型体は曲げ強度が高く、かつクラックがなく、かつ触媒活性も優れることがわかった。
【０１０５】
【表１】
0005610842.tif 000002
【０１０６】
【表２】
0005610842.tif 000003