(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸、テレフタル酸エステルおよびテレフタル酸アミドからなる群から選択される少なくとも１種のテレフタル酸またはその誘導体を核水素化し、水添テレフタル酸またはその誘導体を得る核水素化工程と、
前記核水素化工程により得られた水添テレフタル酸またはその誘導体をアンモニアと接触させて、得られた１，４−ジシアノシクロヘキサンから、トランス−１，４−ジシアノシクロヘキサンを得るシアノ化工程と、
前記シアノ化工程により得られたトランス−１，４−ジシアノシクロヘキサンを水素と接触させて、トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得るアミノメチル化工程と
を備えることを特徴とする、トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
【請求項２】
水添テレフタル酸またはその誘導体を、アンモニアと接触させて、得られた１，４−ジシアノシクロヘキサンから、トランス−１，４−ジシアノシクロヘキサンを得るシアノ化工程と、
前記シアノ化工程により得られたトランス−１，４−ジシアノシクロヘキサンを水素と接触させて、トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得るアミノメチル化工程と
を備えることを特徴とする、トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
【請求項３】
水添テレフタル酸またはその誘導体が、
テレフタル酸、テレフタル酸エステルおよびテレフタル酸アミドからなる群から選択される少なくとも１種のテレフタル酸またはその誘導体を核水素化する核水素化工程
により得られることを特徴とする、請求項２に記載のトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
【請求項４】
前記シアノ化工程では、アンモニアとの接触により得られた１，４−ジシアノシクロヘキサン中のシス体とトランス体とを分離して、
分離したトランス−１，４−ジシアノシクロヘキサンをアミノメチル化工程に供することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
【請求項５】
前記シアノ化工程では、水性溶媒を用いる晶析により、１，４−ジシアノシクロヘキサンから、トランス−１，４−ジシアノシクロヘキサンを分離し、
前記シアノ化工程の晶析工程および前記アミノメチル化工程において、同一の水性溶媒を用いることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
【請求項６】
分離されたシス−１，４−ジシアノシクロヘキサンを、水添テレフタル酸またはその誘導体とともに再度アンモニアと接触させることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
【請求項７】
前記シアノ化工程では、常圧において２００〜３５０℃に加熱下、アンモニアと接触させ、
前記アミノメチル化工程では、０．５〜３ＭＰａにおいて５０〜２５０℃に加熱下、水素と接触させることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
【請求項８】
前記核水素化工程では、２〜５ＭＰａにおいて１００〜１６０℃に加熱下、核水素化させることを特徴とする、請求項１または３に記載のトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、繊維、フィルムなどに用いられるポリアミドの原料として、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが、よく知られている。また、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導される１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、例えば、塗料、接着剤、プラスチックレンズなどに用いられるポリウレタンの原料として、有用である。
【０００３】
このような１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンには、トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（以下、トランス型と略する場合がある。）と、シス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（以下、シス型と略する場合がある。）との２種類の立体異性体があり、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンにおけるシス型およびトランス型の比率が、それを用いて得られるポリアミドやポリウレタンの各種物性に影響を及ぼすことが、知られている。
【０００４】
例えば、ポリアミドにおいては、その原料である１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス型の比率が高いほど、融点や熱安定性などの物性が向上し、繊維、フィルムなどに好適なポリアミドを得ることができる。
【０００５】
また、ポリウレタンにおいては、その原料として、トランス型の比率の高い１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導される１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを用いることにより、耐熱性や、溶剤への溶解性などに優れるポリウレタンを得ることができる。
【０００６】
そのため、各種産業分野において、トランス型の比率の高い１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法が、望まれている。
【０００７】
トランス型の比率の高い１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法としては、例えば、パラキシリレンジアミンを、ルテニウム触媒やロジウム触媒などの存在下において核水素化（芳香環に対する水素付加）して、シス型とトランス型とを含む１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを製造し、そのシス型とトランス型とを含む１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを、白金族触媒の存在下において加熱することにより、シス型をトランス型に異性化し、その後、その異性化液からトランス型の比率の高い１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを、例えば、蒸留により分離回収する方法（例えば、特許文献１参照。）や、晶析法により結晶として分離回収する方法（例えば、特許文献２参照。）などが、提案されている。
【０００８】
また、上記の方法に用いられるパラキシリレンジアミンの製造方法としては、例えば、パラキシレンをバナジウムなどの金属酸化物触媒を用いてアンモ酸化させ、テレフタロニトリルを製造し、そのテレフタロニトリルをニッケル触媒などの存在下において水素化することが、提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００９】
さらに、トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法として、例えば、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を塩化チオニルにより酸クロリドとし、次いで、アンモニアによりトランス−１，４−シクロヘキサンジアミドを得て、その後、さらに塩化チオニルと反応させ、トランス−１，４−ジシアノシクロヘキサンを得た後に、水素化することが、Ｍａｌａｃｈｏｗｓｋｉらにより、開示されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−３３５３３５号公報
【特許文献２】特開平１０−３０６０６６号公報
【特許文献３】特開２００３−２６６３８号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｂｅｒｉｃｈｔｅ  Ｄｅｒ  Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ  Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ誌，７１巻，４号，７５９ページ（１９３８年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの原料として、特許文献３に記載の方法により、パラキシリレンジアミンを製造する場合には、パラキシレンを、４２０℃という非常に高い温度でアンモ酸化して、テレフタロニトリルを製造し、その後、得られたテレフタロニトリルを、１２ＭＰａという非常に高い圧力で水素化する必要がある（特許文献３（実施例１）参照。）。
【００１３】
また、このようにして得られたパラキシリレンジアミンから、特許文献１または２に記載の方法により、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを製造する場合には、パラキシリレンジアミンを、１００ｋｇ／ｃｍ２（１０ＭＰａ）という非常に高い圧力で核水素化する必要がある（特許文献１および２（参考例）参照。）。
【００１４】
すなわち、特許文献１〜３に記載の方法では、各成分を、高温および高圧において反応させる必要があり、そのため、設備面および安全面における改良が、望まれている。
【００１５】
また、特許文献１または２に記載の方法では、得られた１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンにおけるシス型のトランス型への異性化には、高価な白金族触媒を使用する必要があり、さらには、反応後のトランス型比率は８０％以下であるので、トランス型比率を向上させるために、蒸留、晶析などにより処理する必要がある（特許文献１および２（特許請求の範囲）参照。）。
【００１６】
そのため、特許文献１〜２に記載の方法では、製造コストが高くなり、経済面における改良が、望まれている。
【００１７】
また、非特許文献１に記載の方法は、多段階の工程を含んでおり、さらに、腐食性が高いため取り扱いの困難な塩化チオニルを大量に使用する必要があり、その上、各工程での反応収率に劣っている。
【００１８】
そのため、非特許文献１に記載の方法は、工業的な製造の観点から、多くの改善が、望まれている。
【００１９】
本発明は、このような不具合に鑑みなされたもので、その目的とするところは、設備面、安全面および経済面に優れるトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記目的を達成するため、本発明のトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法は、テレフタル酸、テレフタル酸エステルおよびテレフタル酸アミドからなる群から選択される少なくとも１種のテレフタル酸またはその誘導体を核水素化し、水添テレフタル酸またはその誘導体を得る核水素化工程と、前記核水素化工程により得られた水添テレフタル酸またはその誘導体をアンモニアと接触させて、得られた１，４−ジシアノシクロヘキサンから、トランス−１，４−ジシアノシクロヘキサンを得るシアノ化工程と、前記シアノ化工程により得られたトランス−１，４−ジシアノシクロヘキサンを水素と接触させて、トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得るアミノメチル化工程とを備えることを特徴としている。
【００２１】
また、本発明のトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法は、水添テレフタル酸またはその誘導体を、アンモニアと接触させて、得られた１，４−ジシアノシクロヘキサンから、トランス−１，４−ジシアノシクロヘキサンを得るシアノ化工程と、前記シアノ化工程により得られたトランス−１，４−ジシアノシクロヘキサンを水素と接触させて、トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得るアミノメチル化工程とを備えることを特徴としている。
【００２２】
また、上記の製造方法においては、水添テレフタル酸またはその誘導体が、テレフタル酸、テレフタル酸エステルおよびテレフタル酸アミドからなる群から選択される少なくとも１種のテレフタル酸またはその誘導体を核水素化する核水素化工程により得られることが好適である。
【００２３】
また、本発明のトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法においては、前記シアノ化工程では、アンモニアとの接触により得られた１，４−ジシアノシクロヘキサン中のシス体とトランス体とを分離して、分離したトランス−１，４−ジシアノシクロヘキサンをアミノメチル化工程に供することが好適である。
【００２４】
また、本発明のトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法においては、前記シアノ化工程では、水性溶媒を用いる晶析により、１，４−ジシアノシクロヘキサンから、トランス−１，４−ジシアノシクロヘキサンを分離し、前記シアノ化工程の晶析工程および前記アミノメチル化工程において、同一の水性溶媒を用いることが好適である。
【００２５】
また、本発明のトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法では、分離されたシス−１，４−ジシアノシクロヘキサンを、水添テレフタル酸またはその誘導体とともに再度アンモニアと接触させることが好適である。
【００２６】
また、本発明のトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法においては、前記シアノ化工程では、常圧において２００〜３５０℃に加熱下、アンモニアと接触させ、前記アミノメチル化工程では、０．５〜３ＭＰａにおいて５０〜２５０℃に加熱下、水素と接触させることが好適である。
【００２７】
また、本発明のトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法においては、前記核水素化工程では、２〜５ＭＰａにおいて１００〜１６０℃に加熱下、核水素化させることが好適である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法は、設備面、安全面および経済面に優れており、安全に、低コストかつ高収率でトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得ることができる。そのため、本発明は、トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの工業的な製造方法として、好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明のトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法は、テレフタル酸、テレフタル酸エステルおよびテレフタル酸アミドからなる群から選択される少なくとも１種のテレフタル酸またはその誘導体を核水素化し、水添テレフタル酸またはその誘導体を得る核水素化工程と、その核水素化工程により得られた水添テレフタル酸またはその誘導体をアンモニアと接触させて、得られた１，４−ジシアノシクロヘキサンから、トランス−１，４−ジシアノシクロヘキサンを得るシアノ化工程と、そのシアノ化工程により得られたトランス−１，４−ジシアノシクロヘキサンを水素と接触させて、トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得るアミノメチル化工程とを備えている。以下において、それぞれにつき詳細に説明する。
［核水素化工程］
核水素化工程では、テレフタル酸、テレフタル酸エステルおよびテレフタル酸アミドからなる群から選択される少なくとも１種のテレフタル酸またはその誘導体を核水素化し、対応する水添テレフタル酸またはその誘導体（すなわち、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸エステル、および、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸アミドからなる群から選択される少なくとも１種の水添テレフタル酸またはその誘導体）を製造する。
【００３０】
核水素化工程においては、例えば，特開２００１−１８１２２３号に記載の方法などを採用することができる。
【００３１】
本発明において原料として用いられるテレフタル酸またはその誘導体は、工業用として市販されている程度の品質で十分であり、また、テレフタル酸の製造において一般に行われる水素化精製工程を経た、未乾燥の（水を含んだ）テレフタル酸またはその誘導体を用いることもできる。
【００３２】
核水素化工程の反応は発熱反応であるため、反応熱による温度上昇を適度に抑制するために、また、反応率を高めるために、原料のテレフタル酸またはその誘導体に、この反応に不活性な溶媒を希釈剤として加え、反応液中のテレフタル酸またはその誘導体の濃度が、例えば、１〜５０重量％、好ましくは、２〜３０重量％となるように希釈することが好ましい。反応液中の濃度がこの範囲であると、反応速度が低下せず、また、反応器内の温度上昇が小さい点で有利である。
【００３３】
このような溶媒としては、例えば、水、メタノール、イソプロパノール、１，４−ジオキサンなどの水性溶媒が挙げられる。
【００３４】
溶媒が水性溶媒であれば、核水素化工程の反応生成液を必要に応じて冷却し、再循環して用いることができる点で、有利である。
【００３５】
この場合、その後の分離操作で回収できること、さらに反応系に余計な成分を混入させないこと、またテレフタル酸の精製工程を経た未乾燥のテレフタル酸を使用できることなどの理由により、好ましくは、水が挙げられる。
【００３６】
核水素化工程において、核水素化に用いられる水素の品質は、工業的に用いられる水素で十分であり、例えば、不活性ガス（例えば、窒素、メタンなど）を含んでいてもよいが、水素濃度は５０％以上であることが好ましい。
【００３７】
水素の量は、原料のテレフタル酸またはその誘導体に対して、モル比で、３〜５０倍程度が好ましい。
【００３８】
水素の量がこの範囲であると、未反応物質が少なく、反応速度も十分で、経済的にも有利である。
【００３９】
また、核水素化工程においては、公知の触媒を添加することができる。
【００４０】
核水素化工程に用いられる触媒は、一般に用いられる貴金属系核水素化触媒であり、具体的には、例えば、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムなどが挙げられ、好ましくは、パラジウム、ルテニウムが挙げられる。
【００４１】
これらは担持触媒として用いるのが好ましく、このような担体としては、例えば、活性炭、アルミナ、シリカ、珪藻土などが使用され、好ましくは、活性炭、シリカが使用される。
【００４２】
金属（例えば、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムなど）の担持量は、触媒の担体を含む総量の、例えば、０．１〜１０重量％、好ましくは、０．５〜１０重量％である。
【００４３】
金属の担持量がこの範囲にあると、触媒の重量当たりの活性が高いので、好ましい。
【００４４】
触媒の形態としては、例えば、粉末、粒状、ペレット担体に担持された触媒などを使用できる。好ましくは、粉末である。触媒が粉末であるなど、触媒が適度な大きさであると、触媒内部の有効に反応に寄与する部分が多く、反応速度が低下しにくい。
【００４５】
触媒量は、テレフタル酸またはその誘導体１００重量部に対して、例えば、０．１〜５０重量部、好ましくは、０．５〜２０重量部である。
【００４６】
テレフタル酸またはその誘導体は、水などの汎用溶媒に対する溶解度が高くないため、反応方式は液相懸濁反応が好ましい。
【００４７】
反応器は耐圧容器が好ましい。
【００４８】
原料スラリーおよび水素は、反応器の上部または下部から導入され、懸濁状態で触媒と接触する。反応後、生成物である水添テレフタル酸またはその誘導体は、高温で水などの汎用溶媒によく溶解するため，濾過で触媒との分離が可能となる。
【００４９】
濾過においては、上記生成物を、例えば、公知のアルカリ性溶液（例えば、水酸化ナトリウム水溶液など）に溶解させ、濾過した後、公知の酸性溶液（例えば、塩化水素水溶液など）により中和することもできる。
【００５０】
この後、生成物を乾固あるいは濃縮、または、降温などにより結晶化させることにより、水添テレフタル酸またはその誘導体を得ることができる。
【００５１】
反応温度は、通常、５０〜２００℃であり、好ましくは、１００〜１６０℃である。
【００５２】
反応温度がこの範囲であると、未反応物や副生物が少なく、水素化分解が起こりにくくなり、その結果収率が高くなるので有利である。
【００５３】
また、反応圧力は、通常、０．５〜１５ＭＰａであり、好ましくは、２〜１５ＭＰａ、より好ましくは、２〜８ＭＰａ、さらに好ましくは、２〜５ＭＰａである。
【００５４】
反応圧力がこの範囲であると、反応速度が遅くならず、副生物も少なく有利である。
【００５５】
テレフタル酸またはその誘導体の転化率は、通常、９５％以上、好ましくは、９８％以上である。
【００５６】
上記のように未反応のテレフタル酸またはその誘導体が少ないと、後処理の負荷が軽減され、有利である。
【００５７】
核水素化工程により得られる水添テレフタル酸またはその誘導体は、シス体（すなわち、シス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸エステル、および／または、シス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸アミド）と、トランス体（すなわち、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸エステル、および／または、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸アミド）との混合物である。
［シアノ化工程］
シアノ化工程では、上記した核水素化工程により得られた水添テレフタル酸またはその誘導体をアンモニアと接触させて、得られた１，４−ジシアノシクロヘキサンから、その中のシス体とトランス体とを分離して、トランス−１，４−ジシアノシクロヘキサンを得る。
【００５８】
シアノ化工程においては、例えば、特開昭６３−１０７５２号に記載の方法などを採用することができる。
【００５９】
より具体的には、シアノ化工程では、核水素化工程により得られた水添テレフタル酸またはその誘導体と、アンモニア供給源となり得る化合物（例えば、アンモニア、尿素、炭酸アンモニウムなど）（以下、アンモニア供給源化合物と略する場合がある。）とを、通常、２００℃以上、３５０℃未満、好ましくは、２３０℃以上、３００℃未満で加熱することにより、反応させる。
【００６０】
反応温度がこの範囲にあると、反応速度が低下せず、また過度の加熱による分解などが起こりにくいため、有利である。
【００６１】
また、シアノ化工程においては、本反応の反応促進剤として触媒を利用することが好ましい。
【００６２】
触媒としては、例えば、塩酸、リン酸、硫酸などの鉱酸、またはアルミナ、五酸化リン、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛などの酸化物、あるいは、酢酸、プロピオン酸、安息香酸などの有機酸などが挙げられる。
【００６３】
この中でも，反応後の分離のしやすさから、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛などの固体状酸化物を用いることが好ましい。
【００６４】
触媒形態としては、粉末、粒状、ペレット担体に担持された触媒を使用できる。好ましくは、粉末である。
【００６５】
触媒が粉末であるなど、触媒が適度な大きさであると、触媒内部の有効に反応に寄与する部分が多く、反応速度が低下しにくい。
【００６６】
触媒量は、水添テレフタル酸またはその誘導体１００重量部に対して、例えば、０．１〜５０重量部、好ましくは、０．５〜２０重量部である。
【００６７】
また、本反応には、適宜溶媒を使用することができる。
【００６８】
溶媒としては、本発明の方法の目的を阻害しなければいかなる溶媒でも構わないが、例えば、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、デカリンなどの脂肪族または脂環式炭化水素類、例えば、メシチレン、テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、ジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、トリエチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジペンチルベンゼン、ドデシルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのアルコール類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ｏ−ジエトキシベンゼンなどのエーテル類、例えば、ヨードベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ブロモクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−クロロエチルベンゼン、１−クロロナフタレンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン性極性溶媒、例えば、本工程での生成物である１，４−ジシアノシクロヘキサンなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。溶媒として、反応速度の向上や、反応後の分離精製などを考慮すると、無溶媒または生成物である１，４−ジシアノシクロヘキサンを溶媒とすることが好ましい。
【００６９】
溶媒の使用量としては、特に制限されないが、通常、反応基質（上記した核水素化工程により得られた水添テレフタル酸またはその誘導体を含む。）の１０重量倍以下である。
【００７０】
反応方式は、懸濁床による回分式、半回分式、連続式、固定床連続式など、特に限定されるものではないが、液相懸濁反応が好ましい。
【００７１】
反応器は耐圧容器が好ましい。
【００７２】
例えば、水添テレフタル酸またはその誘導体、および、必要であれば触媒を、反応器の上部または下部から導入し、加熱により水添テレフタル酸またはその誘導体を溶解させ、懸濁状態にしたところで、アンモニアなどのアンモニア供給源化合物を、反応器に、間欠的あるいは連続的に供給し、所定温度で反応させる。
【００７３】
アンモニア供給源化合物の供給量としては、反応後のアンモニアの処理あるいは回収を容易にするという観点から、水添テレフタル酸またはその誘導体１モルに対して、例えば、１〜２０モル、好ましくは、２〜１０モルである。
【００７４】
また、供給時間は、例えば、１〜５０時間、好ましくは、２〜３０時間である。
【００７５】
本反応により水が生成するため、水を系外に除去することが、反応速度向上の観点からは好ましい。また、水を系外に除去するために、例えば、反応器に窒素などの不活性ガスを供給することができる。
【００７６】
反応圧力は、やや加圧状態で行うことが好ましいが、常圧で反応することもできる。
【００７７】
反応後、生成物である１，４−ジシアノシクロヘキサンは、シス−１，４−ジシアノシクロヘキサン（シス体）と、トランス−１，４−ジシアノシクロヘキサン（トランス体）との混合物（立体異性体混合物）として得られる。
【００７８】
反応後に得られる１，４−ジシアノシクロヘキサンは、水添テレフタル酸またはその誘導体の立体異性体比によらず、反応温度における１，４−ジシアノシクロヘキサンの平衡組成比、概ね、シス体／トランス体＝４０／６０〜６０／４０程度に収束する。
【００７９】
この反応後の１，４−ジシアノシクロヘキサンの立体異性体混合物から、例えば、それらの溶解度の差を利用した分別沈殿法や、沸点差を利用した蒸留法などにより、トランス−１，４−ジシアノシクロヘキサンを分離する。中でも、より簡便な分別沈殿法が好ましい。
【００８０】
１，４−ジシアノシクロヘキサンの立体異性体混合物からシス体とトランス体とを分離すれば、例えば、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンからシス体（シス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン）とトランス体（トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン）とを分離するよりも、操作性および分離効率を良好とすることができる。
【００８１】
分別沈殿の際に用いられる溶媒は、１，４−ジシアノシクロヘキサンのシス体とトランス体の溶解度の差が大きいものが好ましく、例えば、水、酢酸などの低級脂肪酸類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、エチレングリコールなどのアルコール類、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサンなどのエーテル類などが挙げられる。
【００８２】
上記の溶媒としては、特に、生成物の乾燥工程が必要なくなるため、後述するアミノメチル化工程で使用する溶媒と同一の溶媒、とりわけ、水およびアルコール類などの水性溶媒から選択することが好ましい。
【００８３】
分別沈殿においては、まず、１，４−ジシアノシクロヘキサンを上記溶媒に溶解させ、加熱し、その後、常温まで冷却する。これにより、トランス体比率の高い１，４−ジシアノシクロヘキサンが晶析する（晶析工程）。その後、晶析した１，４−ジシアノシクロヘキサンを、濾過することにより分離（濾別）することができる。
【００８４】
また、分離後、必要に応じて、洗浄、乾燥し、トランス−１，４−ジシアノシクロヘキサンを固体として得ることができる。このようにして得られたトランス−１，４−ジシアノシクロヘキサンを、後述するアミノメチル化工程に供することが好ましい。
【００８５】
トランス−１，４−ジシアノシクロヘキサンの純度（トランス体比率）は、分別沈殿の条件により適宜制御できるが、概ね、９０％以上、好ましくは、９５％以上である。
【００８６】
一方、濾過後の濾液には、シス体比率の高い１，４−ジシアノシクロヘキサンが溶解している。
【００８７】
この濾液から溶媒を留去し、得られるシス体比率の高い１，４−ジシアノシクロヘキサンは、再度シアノ化工程の反応器に供給することにより、水添テレフタル酸またはその誘導体とともに再度アンモニアと接触させることができる。
【００８８】
これにより、シアノ化工程の反応器において、反応の所定温度での熱異性化が起こり、シス体／トランス体の平衡組成混合物となるため、ロスを小さくしてトランス−１，４−ジシアノシクロヘキサンを得ることができ、有利である。
［アミノメチル化工程］
アミノメチル化工程においては、シアノ化工程により得られたトランス−１，４−ジシアノシクロヘキサンを水素と接触させて、トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得る。
【００８９】
アミノメチル化工程においては、例えば、特開２００１−１８７７６５号に記載の方法などを採用することができる。
【００９０】
アミノメチル化工程に用いられる水素の品質は、工業的に用いられる水素で十分であり、不活性ガス（例えば、窒素、メタンなど）を含んでいてもよいが、水素濃度は、５０％以上であることが好ましい。
【００９１】
アミノメチル化工程に用いられる水素化触媒は、公知の水素化触媒、例えば、コバルト系触媒、ニッケル系触媒、銅系触媒、貴金属系触媒をいずれも使用することができる。
【００９２】
反応性、選択性の点から、ニッケル、コバルトおよび／またはルテニウムを主成分とする触媒を用いること好ましく、ラネー型触媒あるいはシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、珪藻土、活性炭などの多孔性金属酸化物に担持した触媒を用いることがより好ましい。
【００９３】
また、さらにアルミニウム、亜鉛、珪素などの金属を含有していてもよい。
【００９４】
これらの水素化触媒は反応促進剤として、クロム、鉄、コバルト、マンガン、タングステン、モリブデンから選ばれる金属を含有できる。
【００９５】
また、水素化触媒は、完全固体触媒として使用できるが、担持固体触媒、例えば、ニッケル、コバルト、ルテニウムなどが酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、マグネシア／アルミナなどに担持されたものを使用することもできる。
【００９６】
触媒形態としては、粉末、粒状、ペレット担体に担持された触媒を使用できる。好ましくは、粉末である。触媒が粉末であるなど、触媒が適度な大きさであると、触媒内部の有効に反応に寄与する部分が多く、反応速度が低下しにくい。
【００９７】
触媒の使用量は、反応性、選択性の点から、トランス−１，４−ジシアノシクロヘキサン１００重量部に対して、例えば、０．１〜２０重量部、好ましくは、０．５〜１５重量部である。
【００９８】
反応には適宜溶媒を使用することができる、このような溶媒としては、例えば、水、メタノール、イソプロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、１，４−ジオキサンなどの水性溶媒が挙げられる。
【００９９】
溶媒として、好ましくは、上記のシアノ化工程における分別沈殿（晶析工程）に用いられる溶媒と同一の溶媒が挙げられる。
【０１００】
反応液中のトランス−１，４−ジシアノシクロヘキサンの濃度は、例えば、１〜５０重量％、好ましくは、２〜４０重量％である。
【０１０１】
反応液中のトランス−１，４−ジシアノシクロヘキサンの濃度がこの範囲であると、反応速度が低下せず、また、反応器内の温度上昇が小さい点で、有利である。
【０１０２】
また、本反応はアンモニアの存在下で行うことが好ましい。
【０１０３】
このアンモニアは目的とするトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの以外の２級アミンや３級アミン、ポリアミンのような副生物の生成を抑制する働き、すなわち、反応選択性を向上させる働きを持つ。
【０１０４】
アンモニアの使用量は、上記副生物の生成を抑制し、水素化速度の低下を防止し、かつ反応後のアンモニアの処理あるいは回収を容易にするという観点から、トランス−１，４−ジシアノシクロヘキサン１モルに対して、例えば、０．０５〜５モル、好ましくは、０．１〜２．５モルである。
【０１０５】
反応方式は、懸濁床による回分式、半回分式、連続式、固定床連続式など、特に限定されるものではないが、液相懸濁反応が好ましい。
【０１０６】
反応器は耐圧容器が好ましい。
【０１０７】
例えば、トランス−１，４−ジシアノシクロヘキサン、触媒、水素および必要であれば溶媒やアンモニアを、反応器の上部または下部から導入し、所定温度で反応させる。
【０１０８】
反応圧力は、通常、０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは、０．５〜１０ＭＰａ、さらに好ましくは、０．５〜５ＭＰａ、とりわけ好ましくは、０．５〜３ＭＰａである。
【０１０９】
反応温度は、反応性、選択性の観点から、例えば、５０〜２５０℃、好ましくは、５０〜２００℃、さらに好ましくは、７０〜１５０℃であり、水素化反応中に連続的または段階的に、反応温度を上昇させることが好ましい。
【０１１０】
反応後、反応液からトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを分離する方法は、濾過、蒸留など、公知の方法が使用できる。
【０１１１】
トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの純度（トランス体比率）は、反応や分離の条件により適宜制御できるが、概ね、８０％以上、好ましくは、８５％以上、より好ましくは、９０％以上である。
【０１１２】
この本発明のトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法は、設備面、安全面および経済面に優れており、安全に、低コストかつ高収率でトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得ることができる。
【０１１３】
そのため、この方法は、トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの工業的な製造方法として、好適に用いることができる。
【０１１４】
なお、上記したトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法は、核水素化工程、シアノ化工程およびアミノメチル化工程を備えているが、トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法としては、例えば、出発原料として水添テレフタル酸またはその誘導体を用い、核水素化工程を省略して、シアノ化工程およびアミノメチル化工程を実施することもできる。
【０１１５】
このような場合において、出発原料としての水添テレフタル酸またはその誘導体は、上記した核水素化工程により得られる水添テレフタル酸またはその誘導体に限定されないが、上記した核水素化工程によれば、安全に、低コストかつ高収率で水添テレフタル酸またはその誘導体を得ることができるため、出発原料としての水添テレフタル酸またはその誘導体は、上記した核水素化工程により得ることが好ましい。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、核水素化工程の分析は高速液体クロマトグラフィーで行い、シアノ化工程およびアミノメチル化工程の分析はガスクロマトグラフィーで行った。
（実施例１）
［核水素化工程］
攪拌器付き１００ｍＬステンレス製オートクレーブに、テレフタル酸２５．０ｇ、触媒（ＮＥケムキャット社製１０％Ｐｄ／Ｃ）２．８ｇ、水１００ｍＬを仕込み、オートクレーブノズル口より窒素５ＭＰａで３回置換し、常圧状態で４００ｒｐｍ攪拌下に１５０℃に加熱した。
【０１１７】
１５０℃に到達したところで圧力が３．５ＭＰａになるように、水素の供給を間欠的に開始し、水素吸収がなくなるまで反応した。
【０１１８】
反応終了後室温まで冷却し、反応生成液を抜き出し、これに仕込んだテレフタル酸量に対して２．５倍モルの水酸化ナトリウムに相当する５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を添加した後に、濾過をして触媒を除去した。
【０１１９】
濾液を５Ｎ−ＨＣｌ水溶液で中和した後、高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、テレフタル酸の転化率は１００％、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の収率は９９％、そのトランス体／シス体比は３３／６７であった。
［シアノ化工程］
攪拌器、ガス導入管、温度計および脱水装置を装備した４つ口フラスコに、核水素化工程で得られた濾過後の反応液を濃縮して得られた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸９．３ｇ、および、酸化スズ（ＩＩ）０．１３ｇを仕込み、３００ｒｐｍで攪拌しながら１７０℃まで加熱し、カルボン酸を溶解させた。
【０１２０】
その後、アンモニアガスを１６ｍＬ／ｍｉｎの速度で流通して２８０℃に昇温し、この温度で一定にして反応させた。４時間後、反応を終了し、室温まで冷却した。
【０１２１】
固化した反応物をメタノールに懸濁させ、濾過をして、触媒を除去した。
【０１２２】
濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の転化率は９９．５％、１，４−ジシアノシクロヘキサンの収率は９４．７％であり、そのトランス体／シス体比は５８／４２であった。
【０１２３】
次に、上記で得られた濾液を溶媒留去して得られた、トランス体およびシス体混合の１，４−ジシアノシクロヘキサン８ｇに、１−ブタノール１８．７ｇを加えて、８０℃に加熱し、溶解させた。その後、室温まで冷却したところ、沈殿が生じた。
【０１２４】
この懸濁液を濾過し、濾物をさらに１−ブタノール１８．７ｇで洗浄した後、濾物を乾燥させ、白色固体を３．８ｇ得た（得率（収率）４８％）。
【０１２５】
ガスクロマトグラフィーで分析したところ、この固体は純度９９．５％以上の１，４−ジシアノシクロヘキサンであり、そのトランス体／シス体比は９４／６であった。
【０１２６】
一方、濾過後の濾液を溶媒留去し、得られた黄色固体４．２ｇをガスクロマトグラフィーで分析したところ、この固体は純度８７％の１，４−ジシアノシクロヘキサンであり、そのトランス体／シス体比は１６／８４であった。
【０１２７】
［アミノメチル化工程］
攪拌器付き１００ｍＬステンレス製オートクレーブに、シアノ化工程で得られたトランス体／シス体比９４／６の１，４−ジシアノシクロヘキサン３．５ｇ、触媒（川研ファインケミカル社製マンガン含有ラネーコバルト）０．３５ｇ、２８重量％アンモニア水３．９ｍＬ、１−ブタノール７．３ｍＬを仕込み、オートクレーブノズル口より窒素２ＭＰａで３回置換し、常圧状態で４００ｒｐｍ攪拌下に８０℃に加熱した。
【０１２８】
８０℃に到達したところで、圧力が０．９５ＭＰａになるように水素の供給を間欠的に開始し、水素吸収がなくなるまで反応した。
【０１２９】
反応終了後室温まで冷却し、反応生成液を抜き出し、濾過をして触媒を除去した。
【０１３０】
濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，４−ジシアノシクロヘキサンの転化率は１００％、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの収率は９６％、そのトランス体／シス体比は８７／１３であった。
【０１３１】
この反応液を１０ｍｍＨｇで減圧蒸留し、純度９９．５％以上のトランス体／シス体比８８／１２の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを９７％の収率で得た。
（実施例２）
実施例１のシアノ化工程反応後に得られた黄色固体４．０ｇ（１，４−ジシアノシクロヘキサンとして３．５ｇ）を、シアノ化工程の反応器に添加した以外は、実施例１のシアノ化工程と同様に反応を行った。
【０１３２】
８時間後反応を終了し、室温まで冷却した。
【０１３３】
固化した反応物をメタノールに懸濁させ、濾過をして、触媒を除去した。
【０１３４】
濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の転化率は１００％、１，４−ジシアノシクロヘキサンの収率は９１．７％であり、そのトランス体／シス体比は５４／４６であった。
（実施例３）
攪拌器付き１００ｍＬステンレス製オートクレーブに、テレフタル酸１２．０ｇ、触媒（ＮＥケムキャット社製５％Ｐｄ／Ｃ）１．６ｇ、水２８ｍＬを仕込み、オートクレーブノズル口より窒素７ＭＰａで３回置換し、常圧状態で４００ｒｐｍ攪拌下に１５０℃に加熱した。
【０１３５】
１５０℃に到達したところで圧力が５ＭＰａになるように、水素の供給を間欠的に開始し、水素吸収がなくなるまで反応した。
【０１３６】
反応終了後室温まで冷却し、反応生成液を抜き出し、これに仕込んだテレフタル酸量に対して２．５倍モルの水酸化ナトリウムに相当する５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を添加した後に、濾過をして触媒を除去した。
【０１３７】
濾液を５Ｎ−ＨＣｌ水溶液で中和した後、高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、テレフタル酸の転化率は１００％、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の収率は９９．５％、そのトランス体／シス体比は３４／６６であった。
（実施例４）
攪拌器、ガス導入管、温度計および脱水装置を装備した４つ口フラスコに、実施例３により得られた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１５．３ｇ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル１７．５ｇおよび、酸化スズ（ＩＩ）０．３９ｇを仕込み、２５０ｒｐｍで攪拌しながら２１０℃まで加熱した。
【０１３８】
その後、アンモニアガスを７２ｍＬ／ｍｉｎの速度で流通して１時間反応器内温度を２１０℃に保持した後２８０℃に昇温し、この温度で一定にして反応させた。８時間後、反応を終了し、室温まで冷却した。
【０１３９】
固化した反応物をメタノールに懸濁させ、濾過をして、触媒を除去した。
【０１４０】
濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の転化率は１００％、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの転化率は１００％、１，４−ジシアノシクロヘキサンの収率は９０．２％であり、そのトランス体／シス体比は５３／４７であった。
（実施例５）
攪拌器、ガス導入管、温度計および脱水装置を装備した４つ口フラスコに、実施例３と同様の方法により得られた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１５．１ｇ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル１７．４ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン４．９ｇおよび、酸化スズ（ＩＩ）０．４０ｇを仕込み、２５０ｒｐｍで攪拌しながら２１０℃まで加熱した。
【０１４１】
その後、アンモニアガスを７２ｍＬ／ｍｉｎの速度で流通して１時間反応器内温度を２１０℃に保持した後２８０℃に昇温し、この温度で一定にして反応させた。１５時間後、反応を終了し、９０℃まで冷却した。ここに１−ブタノール３１．６ｇを加え攪拌した反応液を熱時濾過し、触媒を除去した。濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の転化率は１００％、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの転化率は９９．９％、１，４−ジシアノシクロヘキサンの収率は９０．３％であり、そのトランス体／シス体比は５３／４７であった。
【０１４２】
次に、上記で得られた濾液３７．３ｇに９０℃で１−ブタノール１２．６ｇを加え、攪拌しながら室温まで冷却したところ、沈殿が生じた。この懸濁液を濾過し、濾物をさらに１−ブタノール１７．５ｇで２回洗浄した後、濾物を乾燥させ、微黄色固体を６．７ｇ得た（得率（収率）４５％）。
【０１４３】
ガスクロマトグラフィーで分析したところ、この固体は純度９９．５％以上の１，４−ジシアノシクロヘキサンであり、そのトランス体／シス体比は９５／５であった。
【０１４４】
一方、濾過後の濾液および洗浄液を溶媒留去し、得られた黄色固体７．０ｇをガスクロマトグラフィーで分析したところ、この固体は純度８９％の１，４−ジシアノシクロヘキサンであり、そのトランス体／シス体比は１３／８７であった。
（実施例６）
攪拌器付き１００ｍＬステンレス製オートクレーブに、実施例５と同様の方法で得られたトランス体／シス体比９６／４の１，４−ジシアノシクロヘキサン５．５ｇ、触媒（川研ファインケミカル社製ラネーニッケル）０．３ｇ、２８重量％アンモニア水５．６ｍＬ、１−ブタノール１０．５ｍＬを仕込み、オートクレーブノズル口より窒素２ＭＰａで３回置換し、常圧状態で４００ｒｐｍ攪拌下に８０℃に加熱した。
【０１４５】
８０℃に到達したところで、圧力が０．９５ＭＰａになるように水素の供給を間欠的に開始し、水素吸収がなくなるまで反応した。
【０１４６】
反応終了後室温まで冷却し、反応生成液を抜き出し、濾過をして触媒を除去した。
【０１４７】
濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，４−ジシアノシクロヘキサンの転化率は１００％、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの収率は９９％、そのトランス体／シス体比は８８／１２であった。
【０１４８】
この反応液を１０ｍｍＨｇで減圧蒸留し、純度９９．５％以上のトランス体／シス体比８６／１４の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを９５％の収率で得た。
（実施例７）
実施例５と同様の方法で得られた黄色固体１３．５ｇ（１，４−ジシアノシクロヘキサンとして１２．０ｇ、トランス体／シス体比１９／８１）を、シアノ化工程の反応器に添加し、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを加えず、アンモニアガスの流通速度を３６ｍＬ／ｍｉｎに変更した以外は、実施例５と同様に反応を行った。
【０１４９】
１５時間後反応を終了し、実施例５と同様に反応液を処理した。
【０１５０】
ガスクロマトグラフィー分析の結果、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の転化率は１００％、１，４−ジシアノシクロヘキサンの収率は９４．５％であり、そのトランス体／シス体比は５３／４７であった。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明により、従来法に比べ安価な原料であるテレフタル酸、テレフタル酸エステルおよびテレフタル酸アミドからなる群から選択される少なくとも１種のテレフタル酸またはその誘導体を用いて、より工業的に有利にトランス体比率の高い１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得ることができる。
【０１５２】
この化合物は、ポリアミドやポリウレタンの高性能化などのために、好適に用いられる。