(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−オキシル化合物と、アルデヒド基を酸化する酸化剤とを含む中性又は酸性の反応溶液中で、原料セルロース繊維を酸化させる酸化工程を含むことを特徴とするセルロース繊維の親水性化処理方法であって、
前記酸化剤として亜塩素酸又はその塩を用い、前記反応溶液に次亜塩素酸又はその塩、及び緩衝液を添加することを特徴とするセルロース繊維の親水性化処理方法。
【請求項２】
前記反応溶液のｐＨを２以上７以下とすることを特徴とする請求項１に記載のセルロース繊維の親水性化処理方法。
【請求項３】
前記Ｎ−オキシル化合物が、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセルロース繊維の親水性化処理方法。
【請求項４】
前記Ｎ−オキシル化合物が、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（４−アセトアミドＴＥＭＰＯ）であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセルロース繊維の親水性化処理方法。
【請求項５】
前記セルロース繊維の親水性化処理方法は更に、前記酸化工程で処理された前記原料セルロース繊維を過酸化水素溶液で処理する脱塩素処理工程を含む前記請求項１から４のいずれか１項に記載のセルロース繊維の親水性化処理方法。
【請求項６】
前記セルロース繊維の親水性化処理方法は更に、前記酸化工程で処理された前記原料セルロース繊維を酸溶液で処理する酸処理工程、又は上記酸処理工程後さらに金属イオン溶液で処理する金属イオン変換工程を含む前記請求項１から４のいずれか１項に記載のセルロース繊維の親水性化処理方法。
【請求項７】
前記セルロース繊維の親水性化処理方法は更に、前記酸化工程で処理された前記原料セルロース繊維を少なくとも１つ水酸基を含む化合物を含む溶液で処理するアルコール処理工程を含む前記請求項１から４のいずれか１項に記載のセルロース繊維の親水性化処理方法。
【請求項８】
前記セルロース繊維の親水性化処理方法は更に、前記酸化工程で処理された前記原料セルロース繊維をアルデヒド基を酸化する酸化剤で処理するアルデヒド酸化工程を含む前記請求項１から４のいずれか１項に記載のセルロース繊維の親水性化処理方法。
【請求項９】
前記請求項１から８のいずれか１項に記載のセルロース繊維の親水性化処理方法によって得られる親水性セルロース繊維であって、
セルロースのミクロフィブリル表面に位置する水酸基の少なくとも一部が、カルボキシル基のみに酸化されていることを特徴とする親水性セルロース繊維。
【請求項１０】
前記請求項１から８のいずれか１項に記載のセルロース繊維の親水性化処理方法によって得られる親水性セルロース繊維であって、
アルデヒド基の含有量が、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満であることを特徴とする親水性セルロース繊維。
【請求項１１】
Ｎ−オキシル化合物と、アルデヒド基を酸化する酸化剤とを含む中性又は酸性の反応溶液中で、原料セルロース繊維を酸化させる酸化工程を含むことを特徴とする親水性セルロース繊維の製造方法であって、
前記酸化剤として亜塩素酸又はその塩を用い、前記反応溶液に次亜塩素酸又はその塩、及び緩衝液を添加することを特徴とする親水性セルロース繊維の製造方法。
【請求項１２】
前記反応溶液のｐＨを２以上７以下とすることを特徴とする請求項１１に記載の親水性セルロース繊維の製造方法。
【請求項１３】
前記Ｎ−オキシル化合物が、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の親水性セルロース繊維の製造方法。
【請求項１４】
前記Ｎ−オキシル化合物が、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（４−アセトアミドＴＥＭＰＯ）であることを特徴とする請求項１１から１３のいずれか１項に記載の親水性セルロース繊維の製造方法。
【請求項１５】
更に、前記酸化工程で処理された前記原料セルロース繊維を過酸化水素溶液で処理する脱塩素処理工程を含む前記請求項１１から１４のいずれか１項に記載の親水性セルロース繊維の製造方法。
【請求項１６】
更に、前記酸化工程で処理された前記原料セルロース繊維を酸溶液で処理する酸処理工程、又は上記酸処理工程後さらに金属イオン溶液で処理する金属イオン変換工程を含む前記請求項１１から１４のいずれか１項に記載の親水性セルロース繊維の製造方法。
【請求項１７】
更に、前記酸化工程で処理された前記原料セルロース繊維を少なくとも１つ水酸基を含む化合物を含む溶液で処理するアルコール処理工程を含む前記請求項１１から１４のいずれか１項に記載の親水性セルロース繊維の製造方法。
【請求項１８】
更に、前記酸化工程で処理された前記原料セルロース繊維をアルデヒド基を酸化する酸化剤で処理するアルデヒド酸化工程を含む前記請求項１１から１４のいずれか１項に記載の親水性セルロース繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース繊維の親水性化処理方法、セルロース繊維、処理剤、及び繊維製品に関するものである。
本願は、２００８年２月２５日に、日本に出願された特願２００８−０４２４０６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、肌着等の綿衣料製品（セルロース繊維製品）では、高い吸湿性と放湿性とが求められており、同分野の製品における差別化要素となっている。セルロース繊維の親水性化処理方法としては、種々のものが知られており、代表的な例としては、セルロースの水酸基をカルボキシル基に酸化する方法がある。
例えば特許文献１，２に記載の処理方法は、主酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを用いてβ−グルコースの１級水酸基をカルボキシル基に酸化するものである。この処理方法によれば、アルカリとモノクロロ酢酸を用いる部分カルボキシメチル化や、クロロホルム中にＮ２Ｏ４を添加するカルボキシル化のように毒物や劇物を使用しないため、安全で効率的にカルボキシル基を導入することができる。
【特許文献１】特開平１０−２５１３０２号公報
【特許文献２】特開２００１−４９５９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記従来の処理方法では、触媒量のＮａＢｒとＴＥＭＰＯを含むセルロース繊維の水分散液に、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）水溶液を主酸化剤として加えて酸化反応（ＴＥＭＰＯ触媒酸化反応）を進める。この処理方法では、反応中にカルボキシル基の生成によってｐＨが低下するため、希水酸化ナトリウム水溶液（通常、０．５Ｍ程度のＮａＯＨ）を常に添加して反応系のｐＨを８〜１１に維持する。
図１８、１９に、次亜塩素酸ナトリウムを主酸化剤とし、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）とＴＥＭＰＯを触媒量加えることによって、セルロースの１級水酸基をアルデヒド基を経てカルボキシル基に酸化する機構を示す。【０００４】
天然セルロースは、図２０に示すように、結晶性のミクロフィブリル（結晶化度は６５〜９５％、セルロース分子３０〜１００本より成る）を構成単位としている。上記の方法では、この高結晶性のセルロースミクロフィブリルの構造を維持しながら、天然セルロースのミクロフィブリルの表面に位置するＣ６位の１級水酸基のみを、選択的にカルボキシル基あるいはアルデヒド基に酸化する。これにより、セルロース繊維を親水性化することができる。【０００５】
しかし、本発明者らがさらに研究を重ねたところ、上記従来の処理方法及びこれにより得られるセルロース繊維における課題も明らかになってきた。以下、かかる課題について詳細に説明する。【０００６】
（１）まず、従来の処理方法により得られる親水性セルロース繊維では、処理前よりも大きく強度が低下してしまうことが判明した。
そこで本発明は、強度を保持しつつセルロース繊維を親水性化する処理方法を提供することを目的の一つとする。【０００７】
（２）また、従来の処理方法により得られる親水性セルロース繊維では、加熱により着色が発生することが判明した。このような着色は、白色性が要求される衣料等の用途では品質上の問題となりうる。
そこで本発明は、加熱処理を施しても着色の生じない親水性セルロース繊維が得られる親水性化処理方法を提供することを目的の一つとする。【０００８】
（３）また、従来の処理方法では、ＴＥＭＰＯ触媒酸化反応中に、反応液のｐＨを常に一定にする必要がある。そのために、反応溶液にｐＨメーターを設置し、希ＮａＯＨ水溶液を滴下し続けるオープン型の反応系を構成しなければならず、反応容器を密閉できないことで、反応により生じるガスの処理や、反応効率の点でも不利である。
そこで本発明は、反応系の改善によりｐＨ管理を容易にするとともに反応容器の密閉を可能にしたセルロース繊維の親水性化処理方法を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のセルロース繊維の親水性化処理方法は、上記課題を解決するために、Ｎ−オキシル化合物と、アルデヒド基を酸化する酸化剤とを含む中性又は酸性の反応溶液中で、原料セルロース繊維を酸化させる酸化工程を含むことを特徴とする。【００１０】
本発明の親水性化処理方法では、Ｎ−オキシル化合物の存在下、アルデヒド基を酸化する酸化剤を用いて原料セルロース繊維の酸化処理を行うので、セルロースのミクロフィブリル表面の水酸基をカルボキシル基にまで酸化することができ、Ｃ６位のアルデヒド基が生成するのを防ぐことができる。【００１１】
ここで、従来の処理方法では、ｐＨ８〜１１の弱アルカリ性条件でＴＥＭＰＯ触媒酸化を行うため、図２１中央に示すように、Ｃ６位にアルデヒド基（ＣＨＯ基）が中間体として生成する。そして、このアルデヒド基には、ｐＨ８〜１１の条件で極めて容易にベータ脱離反応が起こるため、図２１右側に示すように、セルロースの分子鎖が切断され、得られるセルロース繊維の強度が低下すると考えられる。【００１２】
これに対して本発明の親水性化処理方法では、上述したようにアルデヒド基が生成するのを防ぐことができ、仮にアルデヒド基が短時間存在したとしても、反応溶液のｐＨが中性又は酸性であるため、弱アルカリ〜強アルカリ性で起きるベータ脱離反応が生じることはない。したがって本発明によれば、アルデヒド基の反応によるセルロース分子鎖の切断を防ぐことができ、優れた強度を発現する親水性セルロース繊維を得ることができる。【００１３】
また、従来の処理方法では、セルロースのミクロフィブリルの表面に生成するアルデヒド基は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下（通常０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下）とカルボキシル基に比べて少量であるが、洗浄後のセルロース繊維の表面にも残存している。そのために、アルデヒド基を有する還元糖におけるキャラメル化と同様の反応により着色が生じると考えられる。
これに対して本発明の親水性化処理方法では、酸化剤にアルデヒド基を酸化するものを用いているため、仮に、酸化処理においてＣ６位のアルデヒド基が残存していたとしても、いずれ酸化されてカルボキシル基に変換される。したがって、本発明の親水性化処理方法により得られる親水性セルロース繊維はアルデヒド基を含まないものとなり、これを加熱処理や加熱乾燥処理に供しても着色を生じることはない。よって本発明によれば、高い白度を有する親水性セルロース繊維を得ることができる。【００１４】
以上詳細に説明したように、本発明によれば、従来の処理方法における課題（１）（２）を解決することができる。【００１５】
また本発明では、前記反応溶液に緩衝液を添加することが好ましい。このような親水性化処理方法とすることで、ｐＨ維持のために酸やアルカリを添加する必要が無くなり、ｐＨメーターも不要になる。したがって、本処理方法では反応容器を密閉することができ、課題（３）についても解決することができる。
前記緩衝液はリン酸とリン酸ナトリウムなどのリン酸緩衝液、又は、酢酸と酢酸ナトリウムなどの酢酸緩衝液を用いることができる。
そして、反応容器を密閉すれば、反応系に対する加温や加圧が可能である。また反応溶液から発生するガスが系外に放出されることがないため安全面でも優れた親水性化処理方法となる。また酸化剤の分解によって生じるガスが大気に放散されることがないため、酸化剤の使用量を少なくすることができるという利点もある。【００１６】
前記酸化剤としては、亜塩素酸又はその塩を用いることが好ましい。また前記酸化剤として、過酸化水素と酸化酵素の混合物、又は過酸を用いることもできる。
これらの酸化剤を用いることで、１級水酸基をカルボキシル基に酸化することができ、Ｃ６位のアルデヒド基の生成を効果的に防ぐことができ、上述した作用効果を確実に得ることができる。【００１７】
前記反応溶液のｐＨを２以上７以下とすることが好ましい。このような範囲とすることで、効率よく酸化剤を原料セルロース繊維に作用させることができ、セルロース繊維を短時間で効率よく親水性化処理することができる。【００１８】
前記反応溶液に次亜塩素酸又はその塩を添加することも好ましい。このような処理方法とすることで、反応速度を著しく向上させることができ、処理効率を大きく高めることができる。【００１９】
前記Ｎ−オキシル化合物が、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、又は４−アセトアミドＴＥＭＰＯであることが好ましい。以後、ＴＥＭＰＯ又は４−アセトアミドＴＥＭＰＯを用いる前記酸化工程は、いずれも、ＴＥＭＰＯ酸化工程を言う。【００２０】
前記セルロース繊維の親水性化処理方法は更に、前記酸化工程で処理された前記原料セルロース繊維を過酸化水素溶液で処理する脱塩素処理工程を含むことができる。【００２１】
前記セルロース繊維の親水性化処理方法は更に、前記酸化工程で処理された前記原料セルロース繊維を酸溶液で処理する酸処理工程、又は上記酸処理工程後さらに金属イオン溶液で処理する金属イオン変換工程を含むことができる。
前記酸としては、塩酸などの無機酸、又は有機酸を用いることができる。塩酸を用いることが好ましい。
また前記金属イオン溶液としては、ＮａＯＨなどの金属アルカリ溶液又はＣａＣｌ２などの金属塩溶液を用いることができる。ＮａＯＨ又はＣａＣｌ２を用いることが好ましい。
又、前記脱塩素処理工程と合わせて金属イオン変換工程を含むことができる。【００２２】
前記セルロース繊維の親水性化処理方法は更に、前記酸化工程で処理された前記原料セルロース繊維を少なくとも１つ水酸基を含む化合物を含む溶液で処理するアルコール処理工程を含むことができる。
前記少なくとも１つ水酸基を含む化合物としては、エタノール、プロパノールなどの第１級アルコール；イソプロパノール（ＩＰＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの第２級アルコール；エチレングリコール、α-シクロデキストリン、グリセリンなどの多水酸基化合物、又は、グルコース、スクロース、グルコン酸、グルクロン酸などのセルロース構造に類似する化合物を用いることができる。グリセリン又はグルクロン酸が好ましい。【００２３】
前記セルロース繊維の親水性化処理方法は更に、前記酸化工程で処理された前記原料セルロース繊維をアルデヒド基を酸化する酸化剤で処理するアルデヒド酸化工程を含むことができる。
前記アルデヒド基を酸化する酸化剤としては、亜塩素酸又はその塩を用いることが好ましい。また前記酸化剤として、過酸化水素と酸化酵素の混合物、又は過酸を用いることもできる。亜塩素酸又はその塩を用いることが好ましい。  【００２４】
次に、本発明の親水性セルロース繊維は、セルロースのミクロフィブリル表面に位置する水酸基の少なくとも一部が、カルボキシル基のみに酸化されていることを特徴とする。
また本発明の親水性セルロース繊維は、アルデヒド基の含有量が、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満であることを特徴とする。
本発明に係る親水性化処理方法によって得られる親水性セルロース繊維は、上記した特徴によって特定することができる。いずれの親水性セルロース繊維も、親水性化処理を施さない場合と同等の強度及び白度を得られ、かつ吸湿性は大きく向上したセルロース繊維である。【００２５】
次に、本発明の処理剤は、原料セルロース繊維を浸漬することでセルロース繊維を親水性化する処理に適用できる処理剤であって、Ｎ−オキシル化合物と、アルデヒド基を酸化する酸化剤とを含むことを特徴とする。
また、前記処理剤は更に次亜塩素酸又はその塩を含むことができる。
この処理剤によれば、原料セルロース繊維の強度及び白度を維持しつつ、効率よく安全に親水性化処理を実施することができる。【００２６】
具体的な構成としては、前記酸化剤が亜塩素酸又はその塩であることが好ましい。
さらに前記Ｎ−オキシル化合物が、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、又は４−アセトアミドＴＥＭＰＯであることが好ましい。【００２７】
また本発明は、先に記載の本発明の親水性セルロース繊維を用いた繊維製品を提供する。本発明によれば、強度及び白度を維持しつつ吸湿性を向上させた衣料用品、雑貨用品、インテリア用品、寝具用品、産業用資材等の繊維製品を提供することができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のセルロース繊維の親水性化処理方法によれば、セルロース繊維のミクロフィブリル表面に位置する１級水酸基をカルボキシル基のみに酸化することができるので、強度の低下を抑えつつ、加熱しても着色の生じないセルロース繊維を得ることができる。
また本発明の親水性セルロース繊維は、カルボキシル基のみに酸化されていることで、強度に優れ、加熱しても着色することがなく、白色性に優れた繊維製品を製造できる繊維素材である。
また本発明の繊維処理剤は、セルロースのミクロフィブリルを切断しないので、強度の低下を抑えつつ原料セルロース繊維を親水性化処理できるものである。
また本発明によれば、強度を維持したまま親水性を向上させた綿や麻などの衣料用品、雑貨用品、インテリア用品、及び寝具用品、あるいは、産業用資材等の繊維製品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明に係る親水性化処理方法におけるカルボキシル基の生成機構を示す図。
【図２】本発明に係る親水性化処理方法及び従来処理方法で使用される装置を示す図。
【図３】実施例に係る実験装置を示す図。
【図４】本発明実施例１に係る処理後のサンプル生地の機能評価結果を示すグラフ。
【図５】本発明実施例２〜４に係る処理後のサンプル生地の機能評価結果を示すグラフ。
【図６】本発明実施例２〜４に処理後のサンプル生地の機能評価結果を示すグラフ。
【図７】本発明実施例２〜４に処理後のサンプル生地の機能評価結果を示すグラフ。
【図８】本発明実施例５に係る処理後のサンプル生地の機能評価結果を示すグラフ。
【図９】本発明実施例５に係る処理後のサンプル生地の機能評価結果を示すグラフ。
【図１０】本発明実施例５に係る処理後のサンプル生地の機能評価結果を示すグラフ。
【図１１】本発明実施例７に係る処理後のサンプル生地の機能評価結果を示すグラフ。
【図１２】本発明実施例７に係る処理後のサンプル生地の機能評価結果を示すグラフ。
【図１３】本発明実施例８に係る処理後のサンプル生地の機能評価結果を示すグラフ。
【図１４】本発明実施例１１に係る処理後のサンプル生地の機能評価結果を示すグラフ。
【図１５】本発明実施例１２に係る処理後のサンプル生地の機能評価結果を示すグラフ。
【図１６】本発明実施例１２に係る処理後のサンプル生地の機能評価結果を示すグラフ。
【図１７】本発明実施例１３に係る処理後のサンプル生地の機能評価結果を示すグラフ。
【図１８】従来の処理方法におけるセルロースの酸化機構を示す図。
【図１９】従来の処理方法におけるセルロースの酸化機構を示す図。
【図２０】セルロースのミクロフィブリルの構造モデルを示す図。
【図２１】ベータ脱離反応による分子鎖の切断を説明する図。
【符号の説明】
【００３０】
１００  反応容器、１００Ａ  ビニールバッグ、１０１  キャップ、１１０  反応溶液、１１５  原料セルロース繊維（サンプル生地）、１１８  ステンレスポット、１２０  温浴槽（加熱装置）、１２０Ａ  油浴（加熱装置）、１２１  ビーカー、１２２  ウォーターバス、１２３  攪拌子
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。
本発明のセルロース繊維の親水性化処理方法は、Ｎ−オキシル化合物と、アルデヒド基を酸化する酸化剤とを含む中性又は酸性の反応溶液中で、原料セルロース繊維を酸化させることを特徴としている。【００３２】
原料セルロース繊維としては、植物、動物、バクテリア産生ゲル等の天然セルロース繊維のほか、再生セルロース繊維であってもよい。具体的には、綿、麻、パルプ、バクテリアセルロースなどの天然セルロース繊維や、レーヨンやキュプラなどの再生セルロース繊維を用いることができる。
なお、原料セルロース繊維の形態としては、織編物や不織布等の布帛に限らず、フィラメント、ステープル、紐などの糸状物であってもよい。また、繊維の構造組織としては、混繊、混紡、混織、交織、交編したものであってもよい。【００３３】
反応溶液における溶媒は、典型的には水である。反応溶液に添加される触媒としては、Ｎ−オキシル化合物が用いられている。Ｎ−オキシル化合物としては、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンーＮ−オキシル）及びＣ４位に各種の官能基を有するＴＥＭＰＯ誘導体を用いることができる。特に、ＴＥＭＰＯ及び４−アセトアミドＴＥＭＰＯは、反応速度において好ましい結果が得られている。
Ｎ−オキシル化合物の添加は触媒量で十分であり、具体的には、反応溶液に対して０．１〜２０ｍｍｏｌ／ｌの範囲で添加すればよい。好ましくは、１〜４ｍｍｏｌ／ｌの添加量範囲である。【００３４】
酸化剤としては、水酸基の酸化によって生成するアルデヒド基も酸化することができる酸化剤が用いられる。このような酸化剤としては、亜塩素酸又はその塩（亜塩素酸ナトリウムなど）、過酸化水素と酸化酵素（ラッカーゼ）の混合物、過酸などを例示することができる。なお、過酸としては、過硫酸（過硫酸水素カリウムなど）、過酢酸、過安息香酸など、種々のものを用いることができる。酸化剤の含有量は、原料セルロース繊維に対して０．０１〜５０ｍｍｏｌ／ｇの範囲とすることが好ましい。【００３５】
このようにアルデヒド基をカルボキシル基に酸化することができる酸化剤を用いることで、Ｃ６位のアルデヒド基の生成を防ぐことができる。図１は、本発明におけるカルボキシル基の生成機構を示す図である。図１に示すように、Ｎ−オキシル化合物を触媒とした酸化反応では、グルコース成分の１級水酸基が選択的に酸化されてアルデヒド基を含む中間体が生成する可能性がある。しかし本発明では、アルデヒド基を酸化する酸化剤を含むため、この中間体のアルデヒド基は速やかに酸化され、カルボキシル基に変換される。これにより、アルデヒド基を含まない親水性セルロース繊維を得ることができる。【００３６】
本発明の場合には、セルロース繊維の親水性化が目的であるから、酸化剤が過剰にならないよう上述した範囲に調整する。すなわち、図２０に示すように、酸化剤を過剰に使用すると、セルロースのミクロフィブリル表面に位置する水酸基がほとんどカルボキシル基に置換される。このような状態では、カルボキシル基同士の反発力によってミクロフィブリルが分離しやすく、軽微な解繊処理で容易にナノファイバー化されてしまう。したがって、セルロース繊維の分離が生じない程度の酸化となるように、軽微なＴＥＭＰＯ酸化処理を行うこととする。【００３７】
また、上述したアルデヒド基を酸化する酸化剤を主酸化剤として用いるのを前提として、次亜塩素酸又はその塩を添加してもよい。例えば、少量の次亜塩素酸ナトリウムを添加することで、反応速度を大きく向上させることができる。次亜塩素酸塩等の添加量を多くしすぎると、これらが主酸化剤として機能するためにアルデヒド基が生成し、強度の低下などが生じて所望の親水性セルロース繊維を得られなくなるおそれがある。そこで、次亜塩素酸塩等の添加量は、原料セルロース繊維に対して２ｍｍｏｌ／ｇ程度以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。【００３８】
反応溶液のｐＨは、中性から酸性の範囲を維持することが好ましい。より具体的には、２以上７以下のｐＨ範囲とすることが好ましい。また、反応溶液をほぼ中性（ｐＨ６以上７以下）とすることで、高い反応効率が得られ、処理時間を短縮することができる。
さらに、反応溶液に緩衝液を添加することが好ましい。緩衝液としては、リン酸緩衝液、酢酸緩衝液、クエン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、酒石酸緩衝液、トリス緩衝液等、種々の緩衝液を用いることができる。リン酸緩衝液または酢酸緩衝液を用いることが好ましい。緩衝液を用いて反応中のｐＨ変化を抑えるようにすることで、ｐＨを維持するための酸やアルカリの連続的な添加が不要になり、またｐＨメーターの設置も不要になる。そして、酸やアルカリの添加が不要であることから、反応容器を密閉することができる。【００３９】
ここで、図２（ａ）は、本発明の親水性化処理方法を実施するための装置の一例を示す図である。図２（ｂ）は、従来の処理方法を実施するための装置を示す図である。
図２（ａ）に示すように、本発明の親水性化処理方法では、反応容器１００に原料セルロース繊維１１５と、触媒、酸化剤、緩衝液等を含む反応溶液１１０とが収容されており、さらにキャップ１０１により反応容器１００は密閉されている。また、温浴槽１２０のような加熱装置を用いて、反応容器１００を加熱することができ、反応温度を上昇させるとともに維持することができる。また場合によっては、反応容器１００に内部を加圧する加圧装置を併設してもよい。【００４０】
一方、図２（ｂ）に示す従来の処理方法では、反応溶液２１０を収容した反応容器２００の上部は開口しており、この開口部を介して、併設されたｐＨ調整装置２５０のｐＨ電極２５１や、ｐＨ調整用の希ＮａＯＨ溶液を供給するノズル２５２が反応溶液２１０内に設置されている。このように従来の処理方法では、反応容器２１０をオーブン型にせざるを得ないため、共酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムの分解により発生した塩素ガスが大気中に一部放出されてしまう。そうすると、放出された塩素ガスを処理する装置が必要になったり、酸化剤の損失により次亜塩素酸ナトリウムを必要以上に添加しなければならなくなる。【００４１】
このように、本発明に係る親水性化処理方法では、反応容器１００を密閉することができるので、反応溶液１１０の温度を上昇させて反応効率を高め、反応効率を高めることができる。したがって本発明によれば、セルロース繊維を効率よく短時間で親水性化処理することができる。なお、従来の処理方法でも反応溶液２１０の温度を上昇させることは可能であるが、塩素ガスの放出量が増えるため、排ガス処理や酸化剤の使用量の点で好ましくない。【００４２】
なお、本発明の親水性化処理方法において、反応溶液の温度や浸漬時間は、原料セルロース繊維の態様や目標とする親水性の程度等に応じて適宜設定することができる。このような条件設定についても、本発明の親水性化処理方法では反応系を密閉できるため、反応溶液の温度設定範囲が広く、また浸漬時間の長短によらず安定した系で処理を実行できる。【００４３】
また、脱塩素処理工程に用いられる過酸化水素溶液としては、例えば、浴比１：      ２０の蒸留水に、３５％の過酸化水素を添加して調整した溶液を用いることができる。液濃度としては、０．１〜１００ｇ／Ｌを用いることができる。好ましくは１〜５０ｇ／Ｌであり、より好ましくは５〜２０ｇ／Ｌである。溶液のｐＨは８〜１１であることが好ましく、ｐＨは９．５〜１０．７であることがより好ましい。【００４４】
前記酸処理工程に用いられる酸は塩酸などの無機酸が好ましく、塩酸を用いることがさらに好ましい。その塩酸水溶液の濃度としては、０．０５〜１ｍｏｌ/Lが好ましく、０．１〜０．５ｍｏｌ/Lがもっと好ましい。
前記金属イオン変換工程に用いられる金属イオン溶液としては、ＮａＯＨ水溶液などの金属アルカリ溶液，ＣａＣｌ２水溶液などの金属塩溶液を用いることができる。ＮａＯＨ又はＣａＣｌ２を用いることが好ましい。ＮａＯＨを用いることがもっと好ましい。その水溶液の濃度としては、例えばＮａＯＨを用いる場合には、０．２〜５ｇ／Ｌは好ましく、０．５〜４ｇ／Ｌがより好ましく、１〜３ｇ／Ｌがもっと好ましい。【００４５】
前記アルコール処理工程に用いられる１つ水酸基を含む化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどの第１級アルコール；イソプロパノール（ＩＰＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの第２級アルコール；エチレングリコール、α-シクロデキストリン、グリセリンなどの多水酸基化合物、又は、グルコース、スクロース、グルコン酸、グルクロン酸などのセルロース構造に類似する化合物を用いることができる。エタノール又はＩＰＡを用いることができる。グリセリン又はグルクロン酸が好ましい。
前記アルコール処理工程としては、前工程に処理された原料セルロース繊維を前記１つ水酸基を含む化合物の溶液に一定時間において浸して処理することができる。処理時間は、１０秒〜３０分が好ましく、３０秒〜１０分がより好ましく、２分〜５分がもっと好ましい。
また、前記アルコール処理工程としては、前工程で処理された前記原料セルロース繊維を含む前工程の反応溶液に、１つ水酸基を含む化合物を添加して一定時間で反応させることができる。添加量としては、処理対象の前記原料セルロース繊維の重量が１の場合には、０．０００５〜５（０．０５％〜５００％owf）を用いることが好ましく、０．００１〜２（０．１％〜２００％owf）がより好ましく、０．０１〜１．０（１％〜１００％owf）がもっと好ましい。処理時間として、１分〜５時間が好ましく、５分〜２時間がより好ましく、１５分〜４５分がもっと好ましい。【００４６】
前記アルデヒドを酸化工程に用いられるアルデヒドを酸化する酸化剤としては、亜塩素酸又はその塩を用いることが好ましい。また前記酸化剤として、過酸化水素と酸化酵素の混合物、又は過酸を用いることもできる。亜塩素酸を用いることが好ましい。【００４７】
次に、以上に説明した本発明の親水性化処理方法により得られる親水性セルロース繊維は、セルロースのミクロフィブリル表面に位置する水酸基の少なくとも一部が、カルボキシル基のみに酸化されているものである。あるいは、アルデヒド基の含有量が、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満であるセルロース繊維として特定することができる。【００４８】
すなわち、本発明の親水性セルロース繊維は、セルロースのミクロフィブリル表面におけるＣ６位のアルデヒド基が全く無い、あるいは全く無いとみなせるものである。なお、アルデヒド基が全く無いとみなせる場合というのは、アルデヒド基の含有量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満であることに対応する。このような範囲とすることで、アルデヒド基に起因する繊維強度（破裂強度）の低下や加熱時の着色を抑える効果を得ることができる。アルデヒド基の量は、より好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
なお、現在知られている測定方法におけるアルデヒド基の検出限界が０．００１ｍｍｏｌ／ｇ程度であるから、望ましい態様としては、測定を行ってもアルデヒド基が検出されない親水性セルロース繊維である。
また、従来の処理方法では、ＴＥＭＰＯ触媒酸化において、必ずカルボキシル基とアルデヒド基の双方が生成する。したがって本発明の親水性セルロース繊維は、上記の特徴によって従来の処理方法で得られるセルロース繊維とは明確に異なるものとして特定することができる。【００４９】
アルデヒド基の量は、例えば以下の手順により測定することができる。
まず、乾燥重量を精秤した親水性セルロース繊維の試料を水に入れ、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して電気伝導度を測定する。測定はｐＨが１１になるまで続ける。そして、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下式を用いて官能基量を決定する。この官能基量がカルボキシル基の量である。【００５０】
（式）  官能基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｖ（ｍｌ）×０．０５／セルロースの質量（ｇ）【００５１】
その後、カルボキシル基量の測定に供した親水性セルロース繊維の試料を、酢酸でｐＨ４〜５に調整した２％亜塩素酸ナトリウム水溶液中でさらに４８時間常温で酸化し、上記手法によって再び官能基量を測定する。測定された官能基量から上記カルボキシル基の量を引いた量がアルデヒド基の量である。【００５２】
本発明の親水性セルロース繊維は、Ｃ６位のアルデヒド基を含まないものであるから、加熱処理を施しても、アルデヒド基由来の着色成分は生成しない。したがって、本発明の親水性セルロース繊維は、高い白度を要求される肌着等の衣料用途に好適な素材である。
また、熱による品質低下が生じないことから、加工に際しての制限が無く、取り扱いが容易な素材である。
さらに、本発明の親水性セルロース繊維は、その親水性化処理過程において、アルデヒド基によるセルロースミクロフィブリルの切断が生じないため、原料セルロース繊維の強度をほとんど損なわずに吸湿性を高めたものとなっている。【００５３】
このようにセルロースミクロフィブリルの１級水酸基がカルボキシル基に酸化されている親水性セルロース繊維は、その高い吸湿性により高い放熱効果や発熱効果を得られるものであり、種々の繊維製品に好適に用いることができる。
かかる繊維製品としては、例えば、衣料用品、雑貨用品、インテリア用品、寝具用品、産業用資材等が挙げられる。
上記衣料用品としては、外出着衣料、スポーツウェア、ホームウェア、リラックスウェア、パジャマ、寝間着、肌着、オフィスウェア、作業服、食品白衣、看護白衣、患者衣、介護衣、学生服、厨房衣等が挙げられ、肌着としては、例えばシャツ、ブリーフ、ショーツ、ガードル、パンティストッキング、タイツ、ソックス、レギンス、腹巻き、ステテコ、パッチ、ペチコート等が挙げられる。
上記雑貨用品としては、エプロン、タオル、手袋、マフラー、帽子、靴、サンダル、かばん、傘等が挙げられる。
上記インテリア用品としては、カーテン、じゅうたん、マット、こたつカバー、ソファーカバー、クッションカバー、ソファー用側地、便座カバー、便座マット、テーブルクロス等が挙げられる。
上記寝具用品としては、布団用側地、布団用詰めわた、毛布、毛布用側地、枕の充填材、シーツ、防水シーツ、布団カバー、枕カバー等が挙げられる。
上記産業用資材としては、フィルター等が挙げられる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００５５】
＜実施例１＞
本実施例では、本発明に係る親水性化処理方法を用いたメリヤス生地（セルロース繊維）の親水性化処理と、得られた生地の機能評価を行った。
具体的には、反応温度４０℃、６０℃、８０℃における反応時間１５分、３０分、１時間、２時間での経時変化をとり、それぞれの条件で得られた処理後のサンプル生地について吸湿率、白度、破裂強度を測定した。【００５６】
図３（ａ）〜（ｃ）は、本実施例で用いた実験装置の概略を示す図である。図３（ａ）に示すように、サンプル生地（原料セルロース繊維）１１５を反応溶液１１０とともにチャック付のビニールバッグ１００Ａに入れて密閉した。
ビニールバッグ１００Ａに封入した内容物は、以下の手順で作製した。
まず、０．１Ｍリン酸塩緩衝液（ｐＨ６．８）を調製し、これにＴＥＭＰＯ触媒を溶解させた。さらにこのＴＥＭＰＯ触媒−リン酸塩緩衝液に亜塩素酸ナトリウムを添加して攪拌した後、サンプル生地（４０ｇ）を投入して十分に攪拌した。次いで、反応溶液に次亜塩素酸ナトリウムを添加して攪拌した後、ビニールバッグ１００Ａに移し替えてチャックで密閉した。【００５７】
次に、ビニールバッグ１００Ａを、内側をフッ素樹脂コーティングされた３ｌ用ステンレスポット１１８に入れて密閉した。そして、サンプル生地１１５を封入したステンレスポット１１８を油浴１２０Ａに入れ、ステンレスポット１１８を回転させることで、温度、時間を制御しながら内容物を攪拌してＴＥＭＰＯ酸化反応を行った。【００５８】
ＴＥＭＰＯ酸化処理後のサンプル生地１１５をビニールバッグ１００Ａから取り出し、水洗い（５分間×１回）、湯洗い（６０℃、１０分間×１回）、水洗い（５分間×２回）を行った。その後、サンプル生地を４０℃の乾燥室で乾燥させた。【００５９】
表１（ａ）は、本実施例における反応温度４０℃の場合の反応溶液組成や反応時間を示す表である。表１（ｂ）は、本実施例で用いたリン酸塩緩衝液の組成を示す表である。
なお、反応温度６０℃、８０℃の条件においても、反応温度以外の条件は表１と同様とした。【００６０】
【表１】
0005436407.tif 000002
【００６１】
表２は、上記の親水性化処理を施したサンプル生地の機能評価結果を示す表である。図４（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、表２（ａ）〜（ｃ）に対応するグラフである。【００６２】
【表２】
0005436407.tif 000003
【００６３】
［吸湿率］
表２（ａ）及び図４（ａ）に示すように、反応温度４０℃、６０℃、８０℃の各サンプル生地において、反応時間の長さに応じた吸湿率の上昇が確認された。本実施例では、反応温度が６０℃及び８０℃の条件において、反応開始後１５分で２０％以上（親水性化処理を施さないサンプル生地に対して）の吸湿率上昇が確認された。【００６４】
［白度］
白度の測定は、CIELAB表色系より、L*−3b*として算出(Kollmorgen Instruments Corporation製 Macbeth WHITE-EYE3000微小面積にて測色)した。表２（ｂ）及び図４（ｂ）に示すように、本実施例では、いずれの条件においても処理前のサンプル生地よりも白度が若干低下する傾向にあったが、条件によっては白度がほとんど変化しないものが得られた（４０℃／１５分、４０℃／１２０分、６０℃／１２０分、８０℃／１２０分の条件など）。なお、以下に示す各試験区については、蛍光染料の汚染により、白度が低下した可能性がある。
４０℃／１５分、４０℃／３０分、４０℃／６０分
６０℃／１５分、６０℃／３０分、６０℃／６０分
８０℃／１５分、８０℃／３０分、８０℃／６０分【００６５】
［破裂強度］
破裂強度は、「JIS  L-1018  8.17A法」に基づいて測定を実施した。
表２（ｃ）及び図４（ｃ）に示すように、反応時間を長く、反応温度を高くするほど破裂強度が低下する傾向にあった。反応温度４０℃、反応時間１５分の条件では、５ｋｇｆ／ｃｍ２程度の高い破裂強度が得られ、反応温度が６０℃以下であれば４ｋｇｆ／ｃｍ２以上の破裂強度を保持できることが確認された。【００６６】
ここで、同程度の吸湿率向上（２０％）が得られたサンプル生地における破裂強度を表３に示す。表３において、上段の３つのサンプルが本発明の親水性化処理方法を適用したサンプル生地の評価結果であり、下段の３つのサンプルが従来の処理方法を適用したサンプル生地の評価結果である。【００６７】
従来の処理方法は、触媒量のＮａＢｒとＴＥＭＰＯを含む反応溶液にサンプル生地（メリヤス生地４０ｇ）を浸漬し、この溶液に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を主酸化剤として加えて酸化反応を進めることでサンプル生地を親水性化処理したものである。なお、処理中に反応溶液のｐＨが低下するため、希水酸化ナトリウム（０．５Ｍ程度）を滴下してｐＨを８〜１１に維持した。【００６８】
【表３】
0005436407.tif 000004
【００６９】
表３に示すように、本発明の親水性化処理方法によれば、従来の処理方法と同程度の吸湿率向上効果が得られたサンプル生地において、従来の処理方法を適用したサンプル生地よりも高い破裂強度が得られた。したがって本発明によれば、セルロース繊維の強度低下を効果的に抑制しつつ、優れた吸湿率向上効果を得ることができる。【００７０】
＜実施例２＞  
本実施例では、本発明に係る親水性化処理方法を用いたメリヤス生地（セルロース繊維）の親水性化処理と、得られた生地の機能評価を行った。
具体的には、反応温度４０℃、６０℃、８０℃における反応時間１５分、３０分、１時間、２時間での経時変化をとり、それぞれの条件で得られた処理後のサンプル生地について吸湿率、白度、破裂強度を測定した。【００７１】
図３（ａ）〜（ｃ）は、本実施例で用いた実験装置の概略を示す図である。図３（ａ）に示すように、サンプル生地（原料セルロース繊維）１１５を反応溶液１１０とともにチャック付のビニールバッグ１００Ａに入れて密閉した。
ビニールバッグ１００Ａに封入した内容物は、以下の手順で作製した。
まず、リン酸調整液（ｐＨ３．８）を作製し、これにＴＥＭＰＯ触媒を溶解させた。さらにこのＴＥＭＰＯ触媒−リン酸調整液に亜塩素酸ナトリウムおよびネオクリスタルＣＧ１０００（日華化学社製亜塩素漂白用キレート剤）を添加して攪拌した後、サンプル生地（４０ｇ）を投入して十分に攪拌した。次いで、反応溶液に次亜塩素酸ナトリウムを添加して攪拌した後、ビニールバッグ１００Ａに移し替えてチャックで密閉した。【００７２】
次に、ビニールバッグ１００Ａを、内側をフッ素樹脂コーティングされた３ｌ用ステンレスポット１１８に入れて密閉した。そして、サンプル生地１１５を封入したステンレスポット１１８を油浴１２０Ａに入れ、ステンレスポット１１８を回転させることで、温度、時間を制御しながら内容物を攪拌してＴＥＭＰＯ酸化反応を行った。【００７３】
ＴＥＭＰＯ酸化処理後のサンプル生地１１５をビニールバッグ１００Ａから取り出し、水洗い（５分間×１回）、湯洗い（６０℃、１０分間×１回）、水洗い（５分間×２回）を行った。
ＴＥＭＰＯ酸化後、洗浄したサンプルを脱水させた。浴比１：２０の蒸留水に、所定量の３５％  Ｈ２Ｏ２、ネオレートＰＬＣ７０００(日華化学社製ポリカルボン酸系キレート剤)を添加して攪拌し、１．０ＭＮａＯＨ溶液に用いてｐＨ＝１０に調整した後、サンプル生地を投入した。さらにｐＨ＝１０に調整した後、５０℃において、１５分攪拌しながら処理した。脱塩素処理後、水洗い（５分間×１回）、湯洗い（６０℃、１０分間×１回）、水洗い（５分間×２回）を行った。洗浄後の生地サンプルを、４０℃の乾燥室で乾燥させた。【００７４】
＜実施例３＞  
本実施例では、４−アセトアミドＴＥＭＰＯ触媒を用いている以外に、実施例２と同じ親水性化処理を行い、得られた生地の機能評価を行った。【００７５】
＜実施例４＞
本実施例では、４−アセトアミドＴＥＭＰＯ触媒およびｐＨ６．８のリン酸塩緩衝液を用いている以外に、実施例２と同じ親水性化処理を行い、得られた生地の機能評価を行った。【００７６】
表４は、実施例２におけるＴＥＭＰＯ触媒を用い、pＨ=３．８、反応温度４０℃の場合の反応溶液組成や反応時間を示す表、および脱塩素処理用液の組成を示す表である。【００７７】
表５は、実施例３における４-アセトアミドＴＥＭＰＯ触媒を用い、pＨ=３．８、反応温度４０℃の場合の反応溶液組成や反応時間を示す表、および脱塩素処理用液の組成を示す表である。【００７８】
表６は、実施例４における４-アセトアミドＴＥＭＰＯ触媒を用い、pＨ=６．８、反応温度４０℃の場合の反応溶液組成や反応時間を示す表、本実施例で用いたリン酸塩緩衝液の組成を示す表、および脱塩素処理用液の組成を示す表である【００７９】
なお、反応温度６０℃、８０℃の条件においても、反応温度以外の条件は表４〜６と同様とした。【００８０】
【表４】
0005436407.tif 000005
【００８１】
【表５】
0005436407.tif 000006
【００８２】
【表６】
0005436407.tif 000007
【００８３】
表７と表８は、上記の親水性化処理を施したサンプル生地の機能評価結果を示す表である。図５〜図７は、それぞれ、実施例２〜４の評価結果に対応するグラフである。【００８４】
【表７】
0005436407.tif 000008
【００８５】
【表８】
0005436407.tif 000009
【００８６】
［吸湿率］
４-アセトアミドＴＥＭＰＯ触媒を用いた酸化反応では、酸性側でも加工がゆるやかに進行する。また、ｐＨ＝３．８で親水性処理を行う場合、ＴＥＭＰＯ 触媒より４−アセトアミドＴＥＭＰＯ触媒を用いる方が効率的に反応できる。４−アセトアミドＴＥＭＰＯ触媒を用いた酸化反応では、ｐＨ＝３．８においては、反応温度が８０℃、反応時間が２時間で最大吸湿率８．８６％の結果が得られた。
また、ｐＨ＝６．８での反応は、反応開始後初期の段階で反応が進行し、ｐＨ＝３．８での反応は、反応開始後徐々に反応が進行している。【００８７】
［白度］
白度は、加工度が上がるにつれて低下した。【００８８】
［破裂強度］
吸湿率が高くなるにつれて、強度が低下している。
表７と表８に示すように、本発明の親水性化処理方法によれば、従来の処理方法と同程度の吸湿率向上効果が得られたサンプル生地において、従来の処理方法を適用したサンプル生地よりも高い破裂強度が得られた。したがって本発明によれば、セルロース繊維の強度低下を効果的に抑制しつつ、優れた吸湿率向上効果を得ることができる。【００８９】
＜実施例５＞  
本実施例では、ＰＨ＝３．８又はｐＨ＝６．８の条件において、実施例３又は４と同じ親水性化処理を行い、洗浄後の生地サンプルを、４０℃の乾燥室にて乾燥させて得られた生地をそれぞれ酸処理のみ、又は酸処理後Ca処理若しくはNa処理を行い、得られた生地の機能性評価を行った。【００９０】
＜酸処理＞
０．３ｍｏｌ／Ｌ  ＨＣｌ溶液を作製し、サンプル生地を投入した後、２０分攪拌した（使用用水：蒸留水；  ＨＣｌ：０．３ｍｏｌ／Ｌ；  浴比：1：３０）。処理後のサンプルを蒸留水で３回洗浄した。洗浄後のサンプル生地を４０℃乾燥室で乾燥させた。【００９１】
＜Ｃａ処理＞
３ｇ/ＬＣａＣｌ２溶液を作製した。1Ｌステンレスポットにサンプル生地をセットした後、作製したＣａＣｌ２溶液をポットに注ぎ、ポットを密閉した（使用用水：蒸留水；ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ：３ｇ／Ｌ；浴比：１：１５）。反応温度４０℃において、２０分ポットを回転させながら反応させた後、以下の洗浄を行う。
浴比が１：３０になるようにイオン交換水を計量し、上記の処理サンプルを1Ｌステンレスポットにセットした後、イオン交換水を注ぎ、ポットを密閉する。反応温度４０℃において、１０分攪拌した後、サンプル生地を取り出し、３０秒脱水した。その後、サンプル生地を４０℃乾燥室で乾燥させた。【００９２】
＜Ｎａ処理＞
３ｇ／ＬＮａＯＨ溶液を作製した。1Ｌステンレスポットにサンプル生地をセットした後、作製したＮａＯＨ溶液をポットに注ぎ、ポットを密閉した（使用用水：蒸留水；NaOH：３ｇ／Ｌ；浴比：1：15）。反応温度４０℃において、２０分ポットを回転させながら反応させた後、以下の洗浄を行う。
浴比が１：３０になるようにイオン交換水を計量し、上記の処理サンプルを1Ｌステンレスポットにセットした後、イオン交換水を注ぎ、ポットを密閉する。反応温度４０℃において、１０分攪拌した後、サンプル生地を取り出し、３０秒脱水した。その後、サンプル生地を４０℃乾燥室で乾燥させた。【００９３】
表９は、上記の親水性化処理を施したサンプル生地の機能評価結果を示す表である。図８と９は、上記の親水性化処理を施したサンプル生地の機能評価結果を示すグラフである。図１０は、４−アセトアミドＴＥＭＰＯ酸化後、蛍光Ｘ線の測定を行い、得られたサンプル生地の金属量と吸湿率の相関図である。Ｎａ量と吸湿率又はＣａ量と吸湿率の相関が見られる。蛍光Ｘ線測定は、（株）リガク製蛍光Ｘ線分析装置ＲＩＸ２０００を用いて金属成分量の測定を行った。【００９４】
【表９】
0005436407.tif 000010
【００９５】
＜実施例６＞    
本実施例では、表１０に示す反応条件において、実施例３又は４と同じ親水性化処理を行い、洗浄後の生地サンプルを、４０℃の乾燥室にて乾燥させて得られた生地に対して、実施例５と同様の方法で、３種類の１，２，３ｇ／Ｌ  ＮａＯＨ溶液をそれぞれ用い、酸処理後Ｎａ処理を行い、得られた生地の吸湿率と白度の評価を行った。表１１はその結果を示した。絶乾後白度は、「JIS L-0105 4.3」に基づいて絶乾重量を測定した後の白度である。【００９６】
【表１０】
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【００９７】
【表１１】
0005436407.tif 000012
【００９８】
＜実施例７＞    
本実施例では、表１２(a)に示した反応条件で、実施例２または３と同様に、ＴＥＭＰＯ酸化反応を行った。【００９９】
ＴＥＭＰＯ酸化処理後のサンプル生地１１５を取り出し、エタノール水に浸して３分程度攪拌を行った。
エタノール水で処理後のサンプル生地１１５をビニールバッグ１００Ａから取り出し、水洗い（５分間×１回）、湯洗い（６０℃、１０分間×１回）、水洗い（５分間×２回）を行った。【０１００】
前記洗浄したサンプルを脱水させた。浴比１:２０の蒸留水に、所定量の３５%  Ｈ２Ｏ２、ネオレートＰＬＣ７０００(日華化学社製ポリカルボン酸系キレート剤)を添加して攪拌した後、１．０Ｍ  ＮａＯＨ溶液にて表１２(ｂ)に示した所定ｐＨに調整した後、サンプルをステンレス製ポットにセットし、そこに所定pH調整した薬剤を投入して密閉する。サンプル生地を投入した。表１２(ｂ)に示した所定温度、所定時間にて回転させながら脱塩素処理した。脱塩素処理後、水洗い（５分間×１回）、湯洗い（６０℃、１０分間×１回）、水洗い（５分間×２回）を行った。洗浄後の生地サンプルを、４０℃の乾燥室にて乾燥させた。
それぞれの条件で得られた処理後のサンプル生地について吸湿率、白度、破裂強度を測定した。【０１０１】
表１２（ａ）は、実施例７における４−アセトアミドＴＥＭＰＯ触媒を用い、ｐＨ=６．８と３．８、反応温度８０℃の場合の反応溶液組成や反応時間を示す表である。表１２（ｂ）は、実施例５における Ｈ２Ｏ２処理の条件を示す表である。【０１０２】
【表１２】
0005436407.tif 000013
【０１０３】
表１３は、上記の親水性化処理を施したサンプル生地の機能評価結果を示す表である。図１１と１２は実施例７に係る吸湿率、白度および破裂強度と各処理条件の関係を示すグラフである。【０１０４】
【表１３】
0005436407.tif 000014
【０１０５】
上記結果から、エタノールを添加すると、吸湿率、白度が若干低下し、破裂強度はわずかに大きくなったことがわかった。  また、ＴＥＭＰＯ触媒の活性を止めることで、重合度の低下を止めることができると考えられる。【０１０６】
＜実施例８＞  
本実施例では、本発明に係る親水性化処理方法を用いたメリヤス生地（セルロース繊維）の親水性化処理と、得られた生地の機能評価を行った。【０１０７】
図３(ｄ）は、本実施例で用いた実験装置の概略を示す図である。図３（ｄ）に示すように、サンプル生地（原料セルロース繊維）１１５を反応溶液１１０とともに攪拌子を備えるビーカー１２１に入れ、それを温度制御できるウォーターバス１２２に入れた。【０１０８】
反応溶液１１０は、以下の手順で作製した。
まず、０．１Ｍリン酸塩緩衝液を調製し、これに４−アセトアミドＴＥＭＰＯ触媒を溶解させた。さらにこの４−アセトアミドＴＥＭＰＯ触媒−リン酸塩緩衝液に亜塩素酸ナトリウムおよびネオクリスタルＣＧ１０００（日華化学社製亜塩素漂白用キレート剤）を添加して攪拌した後、サンプル生地（４０ｇ）を投入して十分に攪拌した。次いで、反応溶液に次亜塩素酸ナトリウムを添加して攪拌した後に、８０℃まで昇温し、２時間反応させた。反応後、反応溶液にエタノールを添加し、さらに３０分攪拌を行った。
処理後のサンプル生地１１５をビーカー１２１から取り出し、水洗い（５分間×１回）、湯洗い（６０℃、１０分間×１回）、水洗い（５分間×２回）を行った。洗浄後の生地サンプルを、４０℃の乾燥室にて乾燥させた。
それぞれの条件で得られた処理後のサンプル生地について吸湿率、白度、破裂強度を測定した。【０１０９】
表１４は、実施例８における４−アセトアミドＴＥＭＰＯ触媒を用い、pＨ=６．８と３．８、反応温度８０℃、反応時間は２時間の場合の反応溶液組成を示す表である。【０１１０】
【表１４】
0005436407.tif 000015
【０１１１】
表１５は、上記の親水性化処理を施したサンプル生地の機能評価結果を示す表である。図1３は表１５に対応するグラフである。【０１１２】
【表１５】
0005436407.tif 000016
【０１１３】
実施例８の実験条件においては、エタノールによってコットンワックスが失われ、風合いが損なわれる可能性があることが観測されたが、エタノールの添加量、或いは他の薬剤を用いる場合には、改善できる。【０１１４】
＜実施例９＞  
本実施例では、本発明に係る親水性化処理方法を用いてメリヤス生地（セルロース繊維）の親水性化処理し、得られた生地の機能評価も行った。
それぞれの条件で得られた処理後のサンプル生地について吸湿率、白度、破裂強度を測定した。【０１１５】
図３(a)〜（ｃ）は、本実施例で用いた実験装置の概略を示す図である。図３（ａ）に示すように、サンプル生地（原料セルロース繊維）１１５を反応溶液１１０とともにチャック付のビニールバッグ１００Ａに入れて密閉した。【０１１６】
ビニールバッグ１００Ａに封入した内容物は、以下の手順で作製した。
まず、用意した蒸留水に４−アセトアミドＴＥＭＰＯ触媒を溶解させた。そしてこの４−アセトアミドＴＥＭＰＯ触媒水溶液にネオクリスタルＣＧ１０００（日華化学社製亜塩素漂白用キレート剤）、シントールＧ２９（高松油脂製浸透剤）、ＮａＣｌＯ２を２Ｌメスシリンダーにて計量、調整しながら所定量で添加した。サンプル生地を投入し、十分に薬剤を浸透させる。次いで、溶液に次亜塩素酸ナトリウムを添加して、ウルトラＭＴ−Ｆ（ミテジマ化学製リン酸系のｐＨ調整剤）にて所定ｐＨを調整した後、ビニールバッグ１００Ａに移し替えてチャックで密閉した。【０１１７】
次に、ビニールバッグ１００Ａを、内側をフッ素樹脂コーティングされた０.５Ｌ用ステンレスポット１１８に入れて密閉した。そして、サンプル生地１１５を封入したステンレスポット１１８を油浴１２０Ａに入れ、ステンレスポット１１８を回転させることで、８０℃まで昇温させ、ミニカラーにて４０分攪拌し、反応を８０℃、２時間で行った。【０１１８】
ステンレスポット１１８を取り出し、２サンプルをイオン交換水（１．８Ｌ）へ入れる。残りの２サンプルが入った反応溶液にエタノールを直接添加した。再びミニカラーにて、３０分攪拌した。サンプル生地１１５をビニールバッグ１００Ａから取り出し、湯洗い、水洗い２回を行った。洗浄後の生地サンプルを、４０℃の乾燥室にて乾燥させて、実施例９のサンプルＮｏ．１を得た。
エタノール処理をしないことを除いて、サンプルＮｏ．１と同様に処理し、
実施例９のサンプルＮｏ．２を得た。
４−アセトアミドＴＥＭＰＯ触媒を添加しないことを除いて、サンプルＮｏ．１と同様に処理し、実施例９のサンプルＮｏ．３を得た。
４−アセトアミドＴＥＭＰＯ触媒を添加しないことおよびエタノール処理をしないことを除いて、サンプルＮｏ．１と同様に処理し、実施例９のサンプルＮｏ．４を得た。
それらのサンプルの処理条件を表１６に示した。【０１１９】
【表１６】
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【０１２０】
表１７は、上記の親水性化処理を施したサンプル生地の機能評価結果を示す表である。【０１２１】
【表１７】
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【０１２２】
４−アセトアミドＴＥＭＰＯ触媒を用いると、ｐＨ＝３．８からでも反応が進行することが分かった。４−アセトアミドＴＥＭＰＯ酸化後の白度は、良い結果を得ることがわかった。また、絶乾測定後には大きな白度低下が見られたが、これは、ＮａＣｌＯ２漂白後に脱塩素処理（Ｈ２Ｏ２処理）を行っており、残留塩素の影響があったと考えられる。
エタノールを添加しない場合では、強度低下を１．０ｋｇｆ／ｃｍ２に抑えることができたが、エタノールを添加することにより大きな強度低下が見られた。また、実施例９のＮｏ．４のサンプルでは、触媒を添加しなくても強度が大きく低下していることから、塩素による生地脆化が大きいと推測される。【０１２３】
＜実施例１０＞    
本実施例では、表１９の条件において、表１８に示した添加薬品を添加した以外に、ＴＥＭＰＯ酸化反応を行い、添加薬品の処理を行った。
それぞれの条件で得られた処理後のサンプル生地について吸湿率、白度、破裂強度および剛軟度を測定した。剛軟度測定は、「JIS L-1018 8.22Ｅ法」に基づいて測定を実施した。【０１２４】
表２０はそれぞれの条件で得られた処理後のサンプル生地について吸湿率、ＴＥＭＰＯ後・テンター後・絶乾燥後の白度、破裂強度および剛軟度を示す表である。【０１２５】
【表１８】
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【０１２６】
【表１９】
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【０１２７】
【表２０】
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【０１２８】
以上の結果からわかるように、５０％グルコン酸を用いた場合がもっとも白かった。また、剛軟度、破裂強度の点から総合的にグリセリンを用いた場合には効果が見られた。【０１２９】
＜実施例１１＞  
本実施例では、表２１の反応条件に示したように、リン酸緩衝液の代わりに、酢酸緩衝液又は酢酸を用いて反応溶液をｐＨ＝３．８に調整した以外に、実施例８同様に、ＴＥＭＰＯ酸化反応を行い、エタノール処理を行った。
それぞれの条件で得られた処理後のサンプル生地について吸湿率、白度を測定した。【０１３０】
表２１は、実施例１１における４−アセトアミドＴＥＭＰＯ触媒を用い、酢酸緩衝液（ｐＨ＝３．８）又は酢酸を用いた反応溶液組成を示す表である。表２２は、酢酸緩衝液（ｐＨ＝３．８）の組成を示す表である。
表２３はそれぞれの条件で得られた処理後のサンプル生地について吸湿率、反応後・絶乾後の白度を示す表である。図１４は表２３に対応する図である。【０１３１】
【表２１】
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【０１３２】
【表２２】
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【０１３３】
【表２３】
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【０１３４】
＜実施例１２＞  
本実施例では、表２４の反応条件において、０．１Ｍ又は０．０５Ｍのリン酸塩緩衝液を用いて反応液をｐＨ＝６．８に調整し、０．１Ｍ又は０．０５Ｍの酢酸緩衝液を用いて反応液をｐＨ＝３．８、ｐＨ＝５．０に調整し、実施例８と同様に、ＴＥＭＰＯ酸化反応を行った。
一部の洗浄後の生地サンプルを脱水し、４０℃の乾燥室で乾燥させた。【０１３５】
また、一部の洗浄後のサンプル生地を脱水し、ＮａＣｌＯ２を含む反応液を用いてアルデヒト酸化工程を行った。処理後のサンプル生地を洗浄し、洗浄後の生地サンプルを脱水し、４０℃の乾燥室で乾燥させた。
それぞれの条件で得られた処理後のサンプル生地について翌日に吸湿率、絶乾白度を測定した。【０１３６】
表２４は、実施例１２における４−アセトアミドＴＥＭＰＯ触媒を用い、pＨ=６．８反応温度８０℃、反応時間は２時間の場合の反応溶液組成を示す表である。同条件において、ｐＨ＝３．８、ｐＨ＝５については酢酸緩衝液を用いて試験を行った。【０１３７】
【表２４】
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【０１３８】
表２５はそれぞれの条件で得られた処理後のサンプル生地について吸湿率、ＴＥＭＰＯ後・絶乾後の白度を示す表である。図１５は吸湿率と絶乾後白度の相関を示す図である。図１６は表２５に対応するグラフである。【０１３９】
【表２５】
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【０１４０】
＜実施例１３＞   
本実施例では、表２６の条件において、初期ｐＨの調整はＨＣｌを用い、反応途中のｐＨ制御は、ｐＨ＝６．８については１．０Ｎ  ＮａＯＨを用い、ｐＨ＝５．０については１．０Ｎ  ＨＣｌを用い、ｐＨ＝３．８については１．０Ｎ  ＨＣｌを用いてビュレットから滴加して制御した。実施例１２と同様に、ＴＥＭＰＯ酸化反応とアルデヒド酸化工程を行った。
それぞれの条件で得られた処理後のサンプル生地について翌日に吸湿率、ＴＥＭＰＯ後・絶乾後の白度、破裂強度を測定した。【０１４１】
【表２６】
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【０１４２】
表２７はそれぞれの条件で得られた処理後のサンプル生地について吸湿率、ＴＥＭＰＯ後・絶乾後の白度を示す表である。図１７は表２７に対応するグラフである。【０１４３】
【表２７】
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【０１４４】
その結果からわかるように、ｐＨを反応中に制御すると、ｐＨ＝３．８では吸湿率が著しく低下した。緩衝液を用いた試験では、ｐＨが高くなっていたので、吸湿率が増加していた。また、ｐＨが高いほど吸湿率が増加した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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