(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素のオキシフッ化物を含む顆粒からなる溶射材料であって、
前記溶射材料は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による積算体積５０容量％における積算体積粒径が、超音波分散処理前で１μｍ〜１５０μｍであり、３００Ｗ、１５分間の超音波分散処理後で１０μｍ以下であり、
超音波分散処理後の前記積算体積粒径が、超音波分散処理前の前記積算体積粒径の１／３以下であり、
平均アスペクト比が２．０以下であり、
圧縮度が３０％以下である、プラズマ溶射に用いられる溶射材料。
【請求項２】
顆粒が希土類元素のオキシフッ化物だけでなく、希土類元素のフッ化物も含有し、Ｃｕ−Ｋα線又はＣｕ−Ｋα１線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０度〜４０度の範囲に観察される希土類元素のオキシフッ化物の最大ピークの強度（Ｓ１）と、同範囲に観察される希土類元素のフッ化物の最大ピークの強度（Ｓ２）の比（Ｓ１／Ｓ２）が０．１０以上である請求項１に記載の溶射材料。
【請求項３】
Ｃｕ−Ｋα線又はＣｕ−Ｋα１線を用いるＸ線回折測定において、２θ＝２０度〜４０度の範囲に観察される希土類元素の酸化物の最大ピークの強度（Ｓ０）と、同範囲に観察される希土類元素のオキシフッ化物の最大ピークの強度（Ｓ１）との比（Ｓ０／Ｓ１）が０．１０以下である請求項１又は２に記載の溶射材料。
【請求項４】
希土類元素（Ｌｎ）が、イットリウム（Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）から選択される少なくとも１種である請求項１ないし３のいずれか一項に記載の溶射材料。
【請求項５】
希土類元素（Ｌｎ）がイットリウム（Ｙ）である請求項４に記載の溶射材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類元素を含む溶射材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造におけるエッチング工程ではハロゲン系ガスが用いられる。これらのガスによるエッチング装置の腐食を防止するために、エッチング装置の内部は一般に、耐食性の高い物質を溶射することによってコーティングされている。そのような物質の一つとして、希土類元素を含む材料がしばしば用いられている。
【０００３】
希土類元素を含む溶射材料に関する従来の技術としては、例えば一次粒子の平均粒子径が１０μｍ以下、アスペクト比が２以下、平均粒子径が２０〜２００μｍ、嵩べり度が３０％以下である希土類元素のフッ化物の造粒粉末からなる溶射材料が知られている（特許文献１参照）。また、希土類元素（イットリウムを含む）含有化合物から形成され、破壊強度が１０ＭＰａ以上、平均粒径が１０〜８０μｍである溶射用球状粒子も知られている（特許文献２参照）。
【０００４】
特許文献１に記載の溶射材料は、結合剤を使用して希土類元素のフッ化物をスプレードライヤーで造粒し、これを６００℃以下の温度で焼成することで製造される。同文献の〔００１４〕段落には、「６００℃を超えると明らかに重量減少があり、酸化による分解が起こっていることが判る。ゆえに、結合剤を燃焼除去するには６００℃以下の温度で燃焼する必要がある。」と記載されている。すなわち同文献には、酸化による分解が起こって希土類元素のオキシフッ化物が生成しないようにするために、６００℃以下の温度で焼成する必要があることが記載されている。特許文献１に記載されたような希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）からなる顆粒は、ＬｎＦ3に劈開性があるため、壊れやすく、溶射装置への安定供給性に問題があった。また、ＬｎＦ3からなる顆粒には、これを溶射して得られる膜が熱衝撃を受けると基材から剥離しやすいという問題点もあった。
【０００５】
特許文献２の溶射用球状粒子は、希土類元素含有化合物の微粉末スラリーを造粒機によって造粒した後、化合物が酸化物の場合には１２００℃〜１８００℃で焼成することで製造される。しかし、酸化物以外の希土類元素含有化合物についての焼成条件等は同文献に記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１１５０４０号公報
【特許文献２】特開２００２−３６３７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る溶射材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決すべく本発明者が鋭意研究したところ、粒径、アスペクト比及び圧縮度をそれぞれ特定範囲とした、希土類元素（Ｌｎ）のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）を含む顆粒を用いることで、驚くべきことに、溶射顆粒の溶射装置への安定供給性が格段に向上することを知見した。更に、この顆粒を用いると、得られた溶射膜は、熱衝撃を受けても基材から剥離しにくいことを知見した。
【０００９】
また、本発明者は、この顆粒におけるＬｎＯＦの含有率を高めると、熱衝撃により溶射膜が基材から剥離する問題が一層生じにくくなることを知見した。
【００１０】
本発明はこれらの知見に基づきなされたものであり、希土類元素のオキシフッ化物を含む顆粒からなる溶射材料であって、前記溶射材料は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による積算体積５０容量％における積算体積粒径が、超音波分散処理前で１μｍ〜１５０μｍであり、３００Ｗ、１５分間の超音波分散処理後で１０μｍ以下であり、超音波分散処理後の前記積算体積粒径が、超音波分散処理前の前記積算体積粒径の１／３以下であり、平均アスペクト比が２．０以下であり、圧縮度が３０％以下である、プラズマ溶射に用いられる溶射材料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の溶射材料は、溶射装置への安定供給性に優れる。また、本発明の溶射材料を用いて作製した溶射膜は、熱衝撃を受けても基材から剥離しにくく耐久性に優れるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の溶射材料は、粒径、アスペクト比及び圧縮度がそれぞれ特定範囲であり、希土類元素（Ｌｎ）のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）を含有する顆粒からなる。本願における希土類元素（Ｌｎ）のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）は、希土類元素（Ｌｎ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）からなる化合物である。ＬｎＯＦとしては、希土類元素（Ｌｎ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）のモル比がＬｎ：Ｏ：Ｆ＝１：１：１である化合物でも良い。あるいは、ＬｎＯＦは、前記のモル比がＬｎ：Ｏ：Ｆ＝１：１：１以外の化合物でも良い。例えば、Ｌｎ＝Ｙの場合、ＬｎＯＦとしては、ＹＯＦだけではなく、Ｙ5Ｏ4Ｆ7やＹ7Ｏ6Ｆ9等も含み、これらのうち1種以上のオキシフッ化物を含むものである。本発明の溶射材料は、ＬｎＯＦを含む顆粒からなる粉体である。本発明の溶射材料は、ＬｎＯＦを含む顆粒からなることが好ましいが、必要に応じて他の粉体を含有していてもよい。本発明にいう顆粒とは、以下に述べるＤ５０ｎの値が、以下に述べる範囲である粒子のことである。
【００１３】
本発明の溶射材料は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による積算体積５０容量％における積算体積粒径（以下、Ｄ５０ともいう）が特定範囲であることを特徴の一つとする。具体的には、超音波の出力が３００Ｗ、１５分間の超音波分散処理後の前記の積算体積粒径（以下、Ｄ５０ｄともいう）が特定範囲の値となり、かつ、Ｄ５０ｄと、超音波分散処理前に測定した前記の積算体積粒径（以下、Ｄ５０ｎともいう）との比「Ｄ５０ｄ／Ｄ５０ｎ」が特定範囲であることを、特徴の一つとしている。Ｄ５０ｄ及びＤ５０ｎは、例えばレーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置を用いて、後述する方法により測定することができる。
【００１４】
本発明の溶射材料のＤ５０ｎは、１μｍ〜１５０μｍである。本発明の溶射材料はＤ５０ｎが１μｍ以上であるので、顆粒の流動性がよく、溶射装置へ安定的に供給できる。また、Ｄ５０ｎが１５０μｍ以下であるので、溶射時に内部まで溶融しやすくなり、均一な溶射膜を形成しやすい。これらの観点からＤ５０ｎは２μｍ〜１００μｍであることが好ましく、５μｍ〜８０μｍであることがより好ましく、２０μｍ〜６０μｍであることが更に好ましい。Ｄ５０ｎを前記の範囲とするためには、後述する溶射材料の製造方法において、第２工程の粉砕条件や第４工程の造粒条件等を調整すればよい。
【００１５】
本発明の溶射材料を構成する顆粒は、前記の超音波分散処理によって、一定程度以下に解砕されることが好ましい。この解砕の程度は、Ｄ５０ｄ／Ｄ５０ｎによって表される。一般に、Ｄ５０ｄ／Ｄ５０ｎが小さいと、顆粒の粒形が略球状に安定しやすく、顆粒の流動性が高くなる傾向にある。この観点から、本発明の溶射材料のＤ５０ｄはＤ５０ｎの１／３以下であり、１／４以下が好ましく、１／５以下がより好ましく、１／１０以下が更に好ましい。また、本発明の溶射材料のＤ５０ｄは１０μｍ以下である。溶射材料はＤ５０ｄが１０μｍ以下であるので、溶射時に顆粒内部まで溶融しやすく、均一な膜を形成しやすい。この観点から、溶射材料のＤ５０ｄは８μｍ以下が好ましく、６μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましい。Ｄ５０ｄの下限に特に制限はないが、溶射材料の製造容易性等の観点から０．１μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上がより好ましい。同様の観点から、Ｄ５０ｄはＤ５０ｎの１／２００以上が好ましく、１／５０以上が好ましい。Ｄ５０ｄを前記の範囲とするためには、後述する溶射材料の製造方法において、第２工程の粉砕条件や第１工程及び第５工程の焼成温度等を調整すればよい。
【００１６】
溶射材料は、平均アスペクト比が２．０以下である。ここで、アスペクト比は顆粒の「長軸長さ／短軸長さ」であり、個々の顆粒のアスペクト比の算術平均値を平均アスペクト比という。溶射材料の平均アスペクト比が２．０以下であることで、顆粒の流動性がよく溶射装置へ安定的に供給できる。この観点から、溶射材料の平均アスペクト比は１．８以下が好ましく、１．６以下がより好ましい。平均アスペクト比の下限値は理論的に１．０であり、流動性の観点からは１．０に近いほど好ましいが、製造容易性の観点からは１．０２以上が好ましい。溶射材料の平均アスペクト比を前記の範囲とするためには、後述する溶射材料の製造方法において、第３工程のスラリー製造条件及び第４工程の造粒条件等を調整すればよい。
【００１７】
平均アスペクト比は、顆粒のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を撮影することで測定できる。観察倍率は、１０００／Ｄ５０ｎ〜５００００／Ｄ５０ｎが好ましく、２０００／Ｄ５０ｎ〜４００００／Ｄ５０ｎがより好ましく、３０００／Ｄ５０ｎ〜３００００／Ｄ５０ｎが更に好ましい。他の顆粒と重なっていない顆粒２０個以上のＳＥＭ写真を撮影する。必要であれば視野を変えて複数の写真を撮る。撮影した写真を必要があれば拡大コピーして、他の顆粒と重なっていない顆粒２０個以上の長軸長さと短軸長さを測定する。得られた測定値から個々の顆粒のアスペクト比を計算した後、それらの算術平均値を計算して平均アスペクト比とする。アスペクト比の測定対象とする顆粒の数は、より好ましくは３０個以上、更に好ましくは５０個以上である。
【００１８】
本発明の溶射材料は圧縮度が３０％以下である。圧縮度は、タップ法見掛け嵩密度ＴＤ（ｇ／ｃｃ）と静置法見掛け嵩密度ＡＤ（ｇ／ｃｃ）を用いて下記式で定義される。
圧縮度（％）＝（ＴＤ−ＡＤ）÷ＴＤ×１００
本発明の溶射材料は圧縮度が３０％以下であるので、顆粒の流動性がよく溶射装置へ安定的に供給できる。この観点から圧縮度は２５％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。圧縮度は顆粒の流動性の観点からは小さいほどよいが、溶射材料の製造の容易性という観点から２％以上が好ましく、３％以上がより好ましく、５％以上が更に好ましい。前記のＴＤ及びＡＤは例えば多機能型粉体物性測定器マルチテスターＭＴ−１０００型（（株）セイシン企業製）を用いて測定することができる。圧縮度を前記の範囲とするためには、後述する溶射材料の製造方法において、第３工程のスラリー製造条件及び第４工程の造粒条件等を調整すればよい。
【００１９】
顆粒からなる溶射材料は、その破壊強度が０．３ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満であることが好ましく、０．５ＭＰａ以上９ＭＰａ以下であることが更に好ましい。顆粒の破壊強度が０．３ＭＰａ以上であることによって、顆粒の破損を効果的に防止することができる。顆粒の破損が防止されることは、顆粒の流れ性の低下を防止し、溶射時に顆粒を効率的にフレーム中に供給できる点から有利である。一方、顆粒の破壊強度が１０ＭＰａ未満であることによって、溶射材料がフレーム中で解砕されやすくなり、溶射材料をフレーム中で完全に溶解させやすくなる。それによって溶射膜の平滑性を高めることができる。顆粒の破壊強度を上述の範囲内に設定するためには、例えば後述するスプレードライ法を採用し、それによって得られた造粒物を焼成するときの焼成条件を適切に設定すればよい。
【００２０】
顆粒の破壊強度は例えば、平松、岡、木山、日本鉱業会誌Vol.81 No. 932, 1024-1030(1965-12)「非整形試験片による岩石の引っ張り強さの迅速試験」の式（１４−ａ）及び（１４−ｂ）に基づき測定することができる。具体的には以下の手順で測定する。顆粒のＤ５０ｎが３８〜８５０μｍの場合、Ｄ５０ｎと、ＪＩＳＺ８８０１−１の付表２にふるい網の公称目開きの「補助寸法」として記載された各目開きとを比較する。顆粒のＤ５０ｎが３８μｍ未満で２０μｍ超の場合、Ｄ５０ｎと、前記の付表２にふるい網の公称目開きの「主寸法」として記載された各目開きとを比較する。各目開きのうち、Ｄ５０ｎの値を挟み且つＤ５０ｎの値に最も近い２つの目開きの試験用網ふるいを用いる。２つの目開きの試験用網ふるいのうち、目開きの小さい試験用網ふるいの上に目開きの大きい試験用網ふるいを重ねて、目開きの大きい試験用網ふるいの上から顆粒を入れてふるいを行う。目開きの大きいふるいを通過し、かつ目開きの小さいふるいを通過しなかった顆粒を採取し、これを測定用の試料とする。また、顆粒のＤ５０ｎが２０μｍ以下の場合は、ＪＩＳＺ８８０１−３の付表１に「呼び寸法（ＩＳＯ）の主寸法」として記載された試験用電成ふるいを使用して、Ｄ５０ｎが２０μｍ超〜８５０μｍの場合と同様の方法で測定用の試料を得る。例えば、Ｄ５０ｎが約５０μｍの顆粒の場合、目開き４５μｍの試験用網ふるいの上に目開き５３μｍの試験用網ふるいを重ねて、目開き５３μｍの網ふるいの上から顆粒を入れてふるいを行う。目開き５３μｍのふるいを通過し、かつ目開き４５μｍのふるいを通過しなかった顆粒を採取し、これを測定用の試料とする。得られた試料について、（株）島津製作所製の微小圧縮試験機（ＭＣＴＭ−５００）を用い、φ５０μｍの平面圧子によって圧縮荷重を測定する。測定条件は、試験荷重９．８ｍＮ（１ｇｆ）、負荷速度：０．４４６ｍＮ／ｓｅｃとする。試料の圧縮荷重をＰ（単位：Ｎ）とし、粒径をｄ（単位：ｍｍ）とすると、顆粒の破壊強度Ｓｔ（単位：ＭＰａ）は以下の式（１）から算出される。
Ｓｔ＝２．８Ｐ／（πｄ2）      （１）
【００２１】
本発明の溶射材料は、例えば、希土類元素（Ｌｎ）のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）を含む顆粒からなることを一つの特徴とする。顆粒は、ＬｎＯＦのみから構成されていてもよく、あるいはＬｎＯＦに加えて他の物質を含んでいてもよい。溶射材料は、他の物質として、希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）及び／又は希土類元素の酸化物（Ｌｎ2Ｏ3）を含んでいてもよい。
【００２２】
本発明の溶射材料は、ＬｎＯＦを含むことによって、これを用いて得られた溶射膜が熱衝撃を受けても基材から剥離しにくい。この理由としては、熱衝撃に起因して溶射膜中に存在するＬｎＦ3に酸素が入ることで該膜と基材との間に亀裂が起こり基材との接着力が弱くなると推測されるところ、溶射膜中にＬｎＯＦを含有することでこの現象を低減できるためと考えられる。また、劈開性があるＬｎＦ3に比して強度が高いＬｎＯＦを含有することにより、顆粒の強度が向上して、溶射装置への安定供給性が高いものである。
【００２３】
本発明の溶射材料が、ＬｎＦ3を含有する場合、ＬｎＯＦに対してＬｎＦ3を含有する程度は、後述する本発明の溶射材料の製造方法における第１工程及び第５工程での焼成条件によって制御することができる。なお、本発明の溶射材料に含まれるＬｎＦ3の量を正確に測定することは容易でない。そこで本発明においては、溶射材料をＸ線回折測定し、ＬｎＯＦの最大ピークの相対強度とＬｎＦ3の最大ピークの相対強度の値から、ＬｎＦ3の含有量を推定している。具体的には、Ｃｕ−Ｋα線又はＣｕ−Ｋα１線を用いるＸ線回折測定において、２θ＝２０度〜４０度の範囲に観察されるＬｎＯＦの最大ピークの強度（Ｓ１）と、同範囲に観察されるＬｎＦ3の最大ピークの強度（Ｓ２）の比（Ｓ１／Ｓ２）を求める。本発明の溶射材料は、Ｓ１／Ｓ２が０．１０以上であると、得られた溶射膜の熱衝撃に起因する基材からの剥離を一層効果的に防止することができるため好ましい。Ｓ１／Ｓ２は０．２０以上がより好ましく、０．３０以上が更に好ましい。熱衝撃に起因する溶射膜の基材からの剥離を防止する観点から、顆粒がＬｎＯＦからなることが好ましく、また、Ｓ１／Ｓ２は、高ければ高いほど好ましい。
【００２４】
本発明の溶射材料がＬｎＯＦに加えてＬｎＦ3を含んでいてもよいことは上述のとおりであるところ、該溶射材料は希土類元素のみの酸化物であるＬｎ2Ｏ3を極力含まないことが、溶射膜の耐食性等の観点、特に塩素系ガスに対する耐食性の観点から好ましい。溶射材料に含まれるＬｎ2Ｏ3の量を極力減らすためには、例えば後述する溶射材料の製造方法における第１工程及び第５工程で、ＬｎＦ3を酸素含有雰囲気中で焼成するときの条件を適切に設定すればよい。
【００２５】
本発明の溶射材料に含まれるＬｎ2Ｏ3の量を化学分析によって定量することは容易でないことから、本発明においては、溶射材料をＸ線回折測定したときの回折ピークの強度からＬｎ2Ｏ3の含有量を推定することとしている。詳細には、本発明の溶射材料は、Ｃｕ−Ｋα線又はＣｕ−Ｋα１線を用いるＸ線回折測定において、２θ＝２０度〜４０度の範囲に観察される希土類元素の酸化物の最大ピークの強度（Ｓ０）と、同範囲に観察される希土類元素のオキシフッ化物の最大ピークの強度（Ｓ１）との比（Ｓ０／Ｓ１）を求める。本発明において、Ｓ０／Ｓ１は０．１０以下が好ましく、０．０５以下がより好ましく、０．０１以下が更に好ましい。０であってもよい。例えば、イットリウムの酸化物（Ｙ2Ｏ3）に由来する最大の回折ピークは通常２θ＝２９．１度付近に観察される。
【００２６】
希土類元素（Ｌｎ）としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）の１６種類の元素を挙げることができる。本発明の溶射材料は、この１６種類の希土類元素の少なくとも１種を含む。溶射材料の耐熱性、耐摩耗性及び耐食性などが更に一層高める観点から、これらの元素のうち、イットリウム（Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）から選択される少なくとも１種の元素を用いることが好ましく、とりわけイットリウム（Ｙ）を用いることが好ましい。
【００２７】
溶射材料が希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）を含む場合、この希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）の希土類元素（Ｌｎ）は、溶射材料に含まれる希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）の希土類元素（Ｌｎ）と、通常、同じであるが、異なっていてもよい。また、溶射材料が希土類元素の酸化物（Ｌｎ2Ｏ3）を含む場合、この希土類元素の酸化物（Ｌｎ2Ｏ3）の希土類元素（Ｌｎ）は、溶射材料に含まれる希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）の希土類元素（Ｌｎ）と、通常、同じであるが、異なっていてもよい。
【００２８】
次に本発明の溶射材料の好適な製造方法について説明する。本製造方法は、以下の第１工程〜第５工程に大別される。以下、各工程について詳述する。
・第１工程：希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）を所定の焼成温度にて酸素含有雰囲気中で焼成して焼成物を得る。
・第２工程：第１工程で得られた焼成物を粉砕する。
・第３工程：第２工程で得られた粉砕された焼成物を溶媒と混合してスラリーを得る。
・第４工程：第３工程で得られたスラリーをスプレードライヤーで造粒して造粒物を得る。
・第５工程：第４工程で得られた造粒物を、第１工程の焼成温度よりも高い温度で焼成して希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）を含む顆粒を得る。
【００２９】
〔第１工程〕
本工程においては、原料として希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）を用いる。ＬｎＦ3としては、前述した１６種の元素のうち、少なくとも１種の元素のフッ化物を用いることができる。
【００３０】
希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）は、種々の方法で合成することができる。特に湿式合成を行うことが、均一な高純度品が容易に得られるという点から好ましい。ＬｎＦ3は、例えば希土類元素の酸化物、炭酸塩及び水酸化物等の酸に可溶な希土類元素の化合物を、硝酸若しくは塩酸によって溶解した液、又は希土類元素の硝酸塩及び塩化物等の水溶性化合物を、水、又は水及び酸によって溶解した液と、フッ化水素酸及びフッ化アンモニウム等のフッ素含有水溶性化合物とを混合して、ＬｎＦ3の沈殿を生成させ、この沈殿の洗浄及びろ過を行い、更に乾燥することで得られる。別の方法として、希土類元素の炭酸塩、シュウ酸塩、水酸化物又は酸化物などを水でスラリーとなし、このスラリーにフッ素含有水溶性化合物を添加して、ＬｎＦ3の沈殿を生成させ、この沈殿の洗浄及びろ過を行い、更に乾燥することで得られる。
【００３１】
本工程においては、希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）の焼成を行う。本工程では、希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）を生成してもよいし、生成しなくてもよい。一般的に言って、焼成温度を高めるか、又は焼成時間を長くすると、希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）が生成しやすい。焼成温度を更に高めるか、又は焼成時間を更に長くすると、ＬｎＯＦの生成の程度が高まり、ＬｎＦ3の残存量は少なくなる。焼成温度を更に一層高めるか、又は焼成時間を更に一層長くすると、希土類元素の酸化物（Ｌｎ2Ｏ3）等が副生し始める。
【００３２】
本工程における希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）の焼成温度は３００〜１０５０℃であることが好ましい。焼成温度を３００℃以上とすることで、第５工程の焼成温度を第１工程の焼成温度よりも高温とすることと相俟って、顆粒の流動性を向上させることができ、溶射装置への安定供給性を高めることができる。一方、焼成温度を１０５０℃以下とすることで、第２工程の粉砕が行いやすい。これらの観点から、希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）の焼成温度は３５０℃〜１０００℃であることが更に好ましい。
【００３３】
焼成時間は、焼成温度が上述の範囲内であることを条件として、１時間〜４８時間、特に２時間〜３６時間とすることが、顆粒の流動性を向上させる点、及び第２工程の粉砕を容易とする点から好ましい。焼成は、ＬｎＯＦを生成させる観点から酸素含有雰囲気下で行うことが好ましく、大気雰囲気下で行うことが簡便であるが、それ以外の雰囲気下、例えば不活性雰囲気下で焼成を行ってもよい。
【００３４】
〔第２工程〕
本工程では、第１工程で得られた焼成物を粉砕する。粉砕には、乾式粉砕及び湿式粉砕のいずれもが使用可能である。粉砕は１段階で実施してもよく、あるいは２段階以上で実施してもよい。特に、第１工程で得られた焼成物が塊状になっている場合には、２段階以上の粉砕を行い、かつ各段階で適合した粉砕機を使用することが好ましい。２段階以上の粉砕を行う場合には、コストと手間の点から２段階での粉砕を行うことが好ましい。
【００３５】
本工程において、乾式粉砕を行わない直接湿式粉砕又は乾式粉砕後に湿式粉砕を行う場合には、本工程と、次に述べる第３工程とを兼ねて実施することが可能である。乾式粉砕を行う場合には、例えば擂潰機、ジェットミル、ボールミル、ハンマーミル及びピンミルなどの各種乾式粉砕機を用いることができる。一方、湿式粉砕を行う場合には、例えばボールミルやビーズミルなどの各種湿式粉砕機を用いることができる。
【００３６】
本工程における焼成物の粉砕の程度は、レーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置を用いて測定した本工程終了直後のＤ５０が（i）８μｍ以下であることが好ましい。Ｄ５０は（ii）目標とするＤ５０ｄの３０％〜９５％であることが好ましい。Ｄ５０は（iii）目標とするＤ５０ｎの１／４以下となることが好ましい。特に、Ｄ５０が（i）ないし（iii）の全ての条件を満たすことが好ましい。この程度の粉砕を行うことで、第５工程の温度が高いことと相俟って、Ｄ５０ｄ及びＤ５０ｎを前記の範囲とした顆粒を形成しやすい。これらの観点から、Ｄ５０は６μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましい。また、目標とするＤ５０ｄの４０％〜９０％であることがより好ましく、５０％〜８０％であることが更に好ましい。また、目標とするＤ５０ｎの１／５以下となることがより好ましく、１／６以下となることが更に好ましい。Ｄ５０の下限としては、粉砕の手間を考慮して、０．１μｍ以上が好ましく、目標とするＤ５０ｎの１／２００以上が好ましい。
【００３７】
〔第３工程〕
本工程では、第２工程で得られた、粉砕された焼成物を溶媒に撹拌混合してスラリーを得る。溶媒の種類に特に制限はなく、例えば水や各種の有機溶媒を用いることができる。本工程の次に行うスプレードライヤー法で造粒物を首尾よく得る点から、スラリー中における粉砕された焼成物の濃度は１００ｇ／Ｌ〜２０００ｇ／Ｌ、特に２００ｇ／Ｌ〜１５００ｇ／Ｌとすることが好ましい。スラリーの濃度をこの範囲内に設定することで、エネルギーの過度の消費を抑制することができ、またスラリーの粘度が適切なものになって噴霧を安定させることができる。また、スラリーの濃度をこの範囲内に設定することで、アスペクト比及び圧縮度が前記の範囲である溶射材料を形成しやすい。
【００３８】
〔第４工程〕
本工程では、第３工程で得られたスラリーを、スプレードライヤーで造粒してＬｎＯＦを含む造粒物を得る。スプレードライヤーを運転するときのアトマイザーの回転数は５０００ｍｉｎ-1〜３００００ｍｉｎ-1とすることが好ましい。回転数を５０００ｍｉｎ-1以上とすることで、スラリー中でのＬｎＯＦ等の分散を十分に行うことができ、それによって均一な造粒物を得ることができる。一方、回転数を３００００ｍｉｎ-1以下とすることで、目的とする粒径の顆粒が得られやすくなる。これらの観点から、アトマイザー回転数は６０００ｍｉｎ-1〜２５０００ｍｉｎ-1とすることが更に好ましい。
【００３９】
スプレードライヤーを運転するときの入口温度は１５０℃〜３００℃とすることが好ましい。入口温度を１５０℃以上とすることで、固形分の乾燥を十分に行うことができ、残存する水分が少ない顆粒を得やすくなる。一方、入口温度を３００℃以下とすることで、無駄なエネルギーの消費を抑制できる。
【００４０】
〔第５工程〕
本工程では、第４工程で得られた造粒物を焼成してＬｎＯＦを含む造粒顆粒を得る。詳細には、焼成温度は第１工程の焼成温度よりも高いものとすることが好ましい。Ｄ５０ｄが前記の範囲である顆粒を容易に製造することができるからである。この理由は以下のように考えられる。第２工程の粉砕後のＤ５０を、目標とするＤ５０ｄよりも小さくし、かつ焼成温度を第１工程の焼成温度よりも高いものとすることによって若干焼結が促進されるため、目標とするＤ５０ｄを得ることができる。これらの観点から、第５工程の焼成温度は、第１工程の焼成温度に対し、５０℃以上高いことがより好ましく、１００℃以上高いことが更に好ましい。ただし、第１工程の焼成温度より余りに高い温度で焼成すると、焼結度合のコントロールが困難になるため、第５工程の焼成温度は、第５工程の焼成温度から第１工程の焼成温度を引いた値が７５０℃以下であることが好ましく、７００℃以下がより好ましい。
【００４１】
第５工程の焼成温度は、第１工程の焼成温度よりも高いことを条件として、９００℃超でありかつ１１００℃以下であることが好ましい。焼成温度が９００℃超であることで、ＬｎＯＦを十分生成できる。第２工程で粉砕される前のＬｎＦ3からＬｎＯＦを生成させるよりも、第２工程〜第４工程で粉砕され造粒された後のＬｎＦ3からＬｎＯＦを生成させる方が、エネルギー等の消費を低減できる。このため、本製造方法では、第５工程の焼成温度を第１工程の焼成温度よりも高く、かつ焼成温度を９００℃超とすることで、ＬｎＯＦ生成の効率を高めることができる。また、焼成温度が１１００℃以下であると、Ｌｎ2Ｏ3の生成を抑制できる。これらの観点から、焼成温度はより好ましくは９２５℃以上１０７５℃以下、一層好ましくは９５０℃以上１０５０℃以下である。
【００４２】
焼成時間は、焼成温度が上述の範囲内であることを条件として、１時間〜４８時間とすることが更に好ましく、２時間〜３６時間とすることが一層好ましい。焼成雰囲気は、希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）を原料として希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）を生成させやすい観点から、酸素含有雰囲気とすることが望ましい。酸素含有雰囲気としては大気を用いることが、雰囲気調整が不要である点から簡便である。
【００４３】
このようにして得られた溶射材料は、各種の溶射、例えばプラズマ溶射に好適に用いられる。溶射の対象となる基材としては、例えばアルミニウム等の各種の金属、アルミニウム合金等の各種の合金、アルミナ等の各種のセラミックス、石英などが用いられる。また、本発明の溶射材料は、溶射材料としてだけではなく、その他の用途、例えばセラミックス部品の材料としても好適に用いることができる。詳細には、本発明の溶射材料を、例えば通常のプレス法、ＣＩＰ、ＨＩＰ法等で製造されるセラミックス部品の原料として用いると、平滑性や耐パーティクル性などに優れたセラミックス部品を得ることができる。そのようなセラミックス部品は、例えば電子材料やその焼成時の治具に好適に用いられる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【００４５】
〔実施例１〕
本実施例では溶射材料を、以下の（ア）〜（エ）の工程にしたがい製造した。
【００４６】
（ア）第１工程
(i)フッ化イットリウムの湿式合成
９９．９％酸化イットリウム３００ｋｇを、撹拌した純水４００Ｌ中に投入してスラリーを得た。そこへ１５ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を５Ｌ／分の速度で５５０Ｌ添加した後、３０分間撹拌を続けた。その後、真空ろ過を行い、Ｙ2Ｏ3換算で２７０ｇ／Ｌの溶解液１１００Ｌを得た。
この溶解液を撹拌しながら、５０％フッ化水素酸３００Ｌを５Ｌ／分の速度で添加してフッ化イットリウムの沈殿を生成させた。沈殿の沈降、上澄液抜出、純水添加及びリパルプの各操作を２回実施した後、再度、沈降、上澄液抜出を行った。このようにして得られた泥状物を、ポリ四フッ化エチレン製のバットに入れて１５０℃で４８時間乾燥させた。次いで、乾燥物を粉砕してフッ化イットリウムを得た。このフッ化イットリウムについてＸ線回折測定を行ったところ、ＹＦ3の回折ピークのみが観察され、オキシフッ化イットリウム（ＹＯＦ）の回折ピークは観察されなかった。
【００４７】
(ii)フッ化イットリウムの焼成
(i)で得られたフッ化イットリウムをアルミナ製の容器に入れ、大気雰囲気下、電気炉中で焼成した。焼成温度及び焼成時間は表１に示すとおりとした。
【００４８】
（イ）第２工程及び第３工程
第１工程で得られた焼成品を純水とともにビーズミルに入れて湿式粉砕した。マイクロトラックＨＲＡにて測定したＤ５０が１．０μｍ〜２．０μｍになるように粉砕を実施した。粉砕後、更に純水加えて濃度調整を行い５００ｇ／Ｌのスラリーとなした。
【００４９】
（ウ）第４工程
第３工程で得られたスラリーを、スプレードライヤー（大河原化工機（株）製）を用いて造粒・乾燥し、造粒物を得た。スプレードライヤーの操作条件は以下のとおりとした。
・スラリー供給速度：３００ｍＬ／ｍｉｎ
・アトマイザー回転数：９０００ｍｉｎ-1
・入口温度：２００℃
【００５０】
（エ）第５工程
第４工程で得られた造粒物をアルミナ製の容器に入れ、大気雰囲気下、電気炉中で焼成して造粒顆粒を得た。焼成温度及び焼成時間は表１に示すとおりとした。
このようにして、目的とする溶射材料を得た。
【００５１】
〔実施例２ないし１２及び比較例１〕
実施例１の第１工程における焼成温度及び／又は第５工程における焼成温度を、表１に示す条件で行う以外は実施例１と同様にして溶射材料を得た。
【００５２】
【表１】
0005636573.tif 000002
【００５３】
〔比較例２及び３〕
第２工程ないし第４工程の条件を表２に示す条件で行う以外は実施例５と同様にして溶射材料を得た。
【００５４】
【表２】
0005636573.tif 000003
【００５５】
〔比較例４〕
本比較例では酸化イットリウムの溶射材料を製造した。市販の酸化イットリウムを用い、実施例１における第２工程〜第４工程と同様の工程を行った。次いで、実施例１における第５工程と同様の工程を行った。ただし焼成温度を１３００℃とした。このようにして目的とする溶射材料を得た。
【００５６】
〔実施例１３〕
本実施例は、イットリウム以外の希土類元素を含む溶射材料を製造した例である。
（ア）第１工程
(i)サマリウムのフッ化物の湿式合成
実施例１における第１工程で用いた酸化イットリウムに代えて、酸化サマリウムを用いた。酸化サマリウムの使用量は以下の表３に示すとおりとした。この酸化サマリウムを、撹拌した純水４０Ｌ中に投入してスラリーを得た。そこへ１５ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を５Ｌ／分の速度で５５Ｌ添加した後、３０分間撹拌を続けた。この溶解液を撹拌しながら、５０％フッ化水素酸３０Ｌを５Ｌ／分の速度で添加して沈殿を生成させた。沈殿の沈降、上澄液抜出、純水添加及びリパルプの各操作を２回実施した後、再度、沈降、上澄液抜出を行った。このようにして得られた泥状物を、ポリ四フッ化エチレン製のバットに入れて１５０℃で４８時間乾燥させた。次いで、乾燥物を粉砕してサマリウムのフッ化物を得た。
【００５７】
(ii)サマリウムのフッ化物の焼成
(i)で得られたフッ化物をアルミナ製の容器に入れ、大気雰囲気下、電気炉中で焼成した。焼成温度は６００℃、焼成時間は１２時間とした。
【００５８】
（イ）第２工程〜第５工程
実施例５と同様にした。これによって、目的とする溶射材料を得た。
【００５９】
〔実施例１４ないし１８〕
本実施例も、実施例１３と同様に、イットリウム以外の希土類元素を含む溶射材料を製造した例である。実施例１３において、第１工程で用いた酸化サマリウムに代えて、以下の表３に示す希土類元素の酸化物を、同表に示す使用量で用いた。これ以外は実施例１３と同様にして、目的とする溶射材料を得た。
なお、実施例１８において、酸化イットリウム及び酸化イッテルビウムの使用量の合計量に対する酸化イッテルビウムの使用量のモル分率は、０．１である。
【００６０】
【表３】
0005636573.tif 000004
【００６１】
〔評価〕
実施例及び比較例で得られた溶射材料について以下に述べる方法でＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折図を得た。得られたＸ線回折図に基づき、ＬｎＦ3、ＬｎＯＦ及びＬｎ2Ｏ3の各最大ピークについてそれぞれの相対強度Ｓ２、Ｓ１及びＳ０を算出した。得られた相対強度を用い、Ｓ１／Ｓ２及びＳ０／Ｓ１を算出した。実施例１８では、Ｓ１をＹＯＦの最大ピーク＋ＹｂＯＦの最大ピークの合計強度とし、Ｓ２はＹＦ3の最大ピーク＋ＹｂＦ3の最大ピークの合計強度、Ｓ０はＹ2Ｏ3の最大ピーク＋Ｙｂ2Ｏ3の最大ピークの合計強度とした。
また、実施例及び比較例で得られた溶射材料について、以下の方法で平均アスペクト比を求めた。また、以下の方法でＤ５０ｎ（μｍ）及びＤ５０ｄ（μｍ）を求めた。また、上述の方法でＴＤ（ｇ／ｃｃ）及びＡＤ（ｇ／ｃｃ）を求めた。得られたＴＤ及びＡＤの値から上記式により圧縮度（％）を求めた。また、上述した方法で破壊強度（ＭＰａ）を求めた。更に、以下に述べる方法で、溶射時の顆粒を供給するときの流動性を評価した。また熱衝撃による溶射膜と基材の剥離を評価した。それらの結果を以下の表４に示す。
【００６２】
〔Ｘ線回折測定〕
・装置：ＵｌｔｉｍａIV（株式会社リガク製）
・線源：ＣｕＫα線
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：４０ｍＡ
・スキャン速度：２度／ｍｉｎ
・ステップ：０．０２度
・スキャン範囲：２θ＝２０度〜４０度
【００６３】
〔平均アスペクト比〕
（株）日立サイエンスシステムズ製走査型電子顕微鏡Ｓ−３０００ＮにてＳＥＭ写真を比較例２では５００倍、比較例３では５０倍、その他の比較例及び各実施例では２００倍の倍率で重なりのない顆粒の数が５０個以上になるまで視野を変えて撮影した。
撮影した写真をコピー機にて１４１％拡大コピーした後、各５０個の顆粒の長軸及び短軸の長さを０．１ｍｍ単位まで定規で測定して、個々の粒子のアスペクト比を求め、その合計値を５０で割って平均アスペクト比を求めた。
【００６４】
〔Ｄ５０ｎ〕
日機装株式会社製マイクロトラックＨＲＡにて測定した。測定の際には、分散媒として２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、マイクロトラックＨＲＡの試料循環器のチャンバーに試料（顆粒）を適正濃度であると装置が判定するまで添加した。
【００６５】
〔Ｄ５０ｄ〕
１００ｍＬのガラスビーカーに試料を０．１〜１ｇ入れ、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を約１００ｍＬ入れた。株式会社日本精機製作所製の超音波ホモジナイザーＵＳ−３００Ｔ型（出力３００Ｗ）に試料と０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液１００ｍＬの入ったビーカーをセットして１５分間超音波分散処理を行い、スラリーとした。このスラリーを日機装株式会社製マイクロトラックＨＲＡの試料循環器のチャンバーに適正濃度であると装置が判定するまで滴下した。分散媒として２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いた。
【００６６】
〔溶射時に顆粒を供給するときの流動性〕
基材として１００ｍｍ角のアルミニウム合金板を使用した。この基材の表面にプラズマ溶射を行った。溶射材料の供給装置として、プラズマテクニック製のＴＷＩＮ−ＳＹＳＴＥＭ  １０−Ｖを用いた。プラズマ溶射装置として、スルザーメテコ製のＦ４を用いた。撹拌回転数５０％、キャリアガス流量２．５Ｌ／ｍｉｎ、供給目盛１０％、プラズマガスＡｒ／Ｈ2、出力３５ｋＷ、装置−基材間距離１５０ｍｍの条件で、膜厚約１００μｍになるようにプラズマ溶射を行い、溶射膜を得た。
このプラズマ溶射において、溶射材料の供給装置に顆粒を供給したときの流動性を目視観察し、以下の基準で評価した。
・“非常に良”：顆粒の流動に全く脈動がなく均一に流れている。
・“良”：顆粒の流動に脈動が若干あるが実用上問題がない。
・“不良”：顆粒の流動に脈動が大きく、場合によっては途中で掃除が必要である。
【００６７】
〔熱衝撃による溶射膜と基材の剥離（耐熱性）の評価〕
プラズマ溶射を行ったアルミニウム合金板を６００℃にて１０分間加熱し、２０℃の水に浸漬した後、目視にて溶射膜と基材が剥離していないか確認した。この操作を溶射膜と基材が剥離するまで繰り返した。
【００６８】
【表４】
0005636573.tif 000005
【００６９】
表４に示す結果から明らかなとおり、各実施例の溶射材料はいずれも高い流動性を有することが判る。また、各実施例の溶射材料はいずれも、これらを用いて製造した溶射膜は熱衝撃を受けても基材から剥離しにくいことが判る。これに対し、各比較例の溶射材料は、各実施例の溶射材料に比べて、流動性に劣るか、溶射膜が熱衝撃により基材から剥離しやすいことが判る。
また、実施例１ないし１２の対比から明らかなように、Ｓ１／Ｓ２の値が大きい溶射材料を用いた場合ほど、得られた溶射膜が熱衝撃を受けても基材から剥離しにくく、耐久性に優れることが判る。