(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示され、水溶液合成法により合成された高結晶性の立方晶の単一相からなる不定比チタン化合物であって、
中性子回折測定で得た中性子回折パターンのリートベルト解析によって不純物相が検出されないことを特徴とする不定比チタン化合物。
【請求項２】
化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘ−ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）で示され、水溶液合成法により合成された高結晶性の立方晶の単一相からなる不定比チタン化合物であって、
中性子回折測定で得た中性子回折パターンのリートベルト解析によって不純物相が検出されないことを特徴とする不定比チタン化合物。
【請求項３】
化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示され、水溶液合成法により合成された高結晶性の立方晶の単一相からなり、中性子回折測定で得た中性子回折パターンのリートベルト解析によって不純物相が検出されない不定比チタン化合物に、炭素数が４以上のジカルボン酸を炭素源として用いた炭素複合化処理を施したことを特徴とする不定比チタン化合物の炭素複合体。
【請求項４】
化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘ−ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）で示され、水溶液合成法により合成された高結晶性の立方晶の単一相からなり、中性子回折測定で得た中性子回折パターンのリートベルト解析によって不純物相が検出されない不定比チタン化合物に、炭素数が４以上のジカルボン酸を炭素源として用いた炭素複合化処理を施したことを特徴とする不定比チタン化合物の炭素複合体。
【請求項５】
化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示され、高結晶性の立方晶の単一相からなり、中性子回折測定で得た中性子回折パターンのリートベルト解析によって不純物相が検出されない不定比チタン化合物の製造方法であって、
水の存在下で、所定量のシュウ酸と、リチウム塩と、チタニウムアルコキシドとを加え、攪拌して溶解する溶解工程と、
前記溶解工程で得られた溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得る前駆体形成工程と、
該前駆体形成工程で得られた前駆体を７００〜９００℃で、所定時間、炉で焼成する焼成工程と、
からなることを特徴とする不定比チタン化合物の製造方法。
【請求項６】
化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示され、高結晶性の立方晶の単一相からなり、中性子回折測定で得た中性子回折パターンのリートベルト解析によって不純物相が検出されない不定比チタン化合物の炭素複合体の製造方法であって、
水の存在下で、所定量の炭素数が４以上のジカルボン酸と、リチウム塩と、チタニウムアルコキシドとを加え、攪拌して溶解する溶解工程と、
前記溶解工程で得られた溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得る前駆体形成工程と、
該前駆体形成工程で得られた前駆体を還元雰囲気又は不活性雰囲気中で、８００〜９００℃で所定時間、炉で焼成する焼成工程と、
からなることを特徴とする不定比チタン化合物の炭素複合体の製造方法。
【請求項７】
化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘ−ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）で示され、高結晶性の立方晶の単一相からなり、中性子回折測定で得た中性子回折パターンのリートベルト解析によって不純物相が検出されない不定比チタン化合物の製造方法であって、
水の存在下で、所定量のシュウ酸と、リチウム塩と、チタニウムアルコキシドと、ニオブアルコキシドとを加え、攪拌して溶解する溶解工程と、
前記溶解工程で得られた溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得る前駆体形成工程と、
該前駆体形成工程で得られた前駆体を６００〜９００℃で、所定時間、炉で焼成する焼成工程と、
からなることを特徴とする不定比チタン化合物の製造方法。
【請求項８】
Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘ−ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）で示され、高結晶性の立方晶の単一相からなり、中性子回折測定で得た中性子回折パターンのリートベルト解析によって不純物相が検出されない不定比チタン化合物の炭素複合体の製造方法であって、
水の存在下で、所定量の炭素数が４以上のジカルボン酸と、リチウム塩と、チタニウムアルコキシドと、ニオブアルコキシドとを加え、攪拌して溶解する溶解工程と、
前記溶解工程で得られた溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得る前駆体形成工程と、
当該前駆体形成工程で得られた前駆体を還元雰囲気又は不活性雰囲気で、８００〜９００℃で、所定時間、炉で焼成する焼成工程と、
からなることを特徴とする不定比チタン化合物の炭素複合体の製造方法。
【請求項９】
化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示され、水溶液合成法により合成された高結晶性の立方晶の単一相からなり、中性子回折測定で得た中性子回折パターンのリートベルト解析によって不純物相が検出されない不定比チタン化合物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項１０】
化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘ−ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）で示され、水溶液合成法により合成された高結晶性の立方晶の単一相からなり、中性子回折測定で得た中性子回折パターンのリートベルト解析によって不純物相が検出されない不定比チタン化合物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項１１】
化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示され、水溶液合成法により合成された高結晶性の立方晶の単一相からなり、中性子回折測定で得た中性子回折パターンのリートベルト解析によって不純物相が検出されない不定比チタン化合物に、炭素数が４以上のジカルボン酸を炭素源として用いた炭素複合化処理を施すことにより得られる不定比チタン化合物の炭素複合体を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項１２】
化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘ−ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）で示され、水溶液合成法により合成された高結晶性の立方晶の単一相からなり、中性子回折測定で得た中性子回折パターンのリートベルト解析によって不純物相が検出されない不定比チタン化合物に、炭素数が４以上のジカルボン酸を炭素源として用いた炭素複合化処理を施すことにより得られる不定比チタン化合物の炭素複合体を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項１３】
正極集電体層と、正極活物質層と、電解質層と、負極活物質層と、負極集電体層とを備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質層は、化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示され、水溶液合成法により合成された高結晶性の立方晶の単一相からなり、中性子回折測定で得た中性子回折パターンのリートベルト解析によって不純物相が検出されない不定比チタン化合物を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
正極集電体層と、正極活物質層と、電解質層と、負極活物質層と、負極集電体層とを備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質層は、化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘ−ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）で示され、水溶液合成法により合成された高結晶性の立方晶の単一相からなり、中性子回折測定で得た中性子回折パターンのリートベルト解析によって不純物相が検出されない不定比チタン化合物を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１５】
正極集電体層と、正極活物質層と、電解質層と、負極活物質層と、負極集電体層とを備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質層は、化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示され、水溶液合成法により合成された高結晶性の立方晶の単一相からなり、中性子回折測定で得た中性子回折パターンのリートベルト解析によって不純物相が検出されない不定比チタン化合物に、炭素数が４以上のジカルボン酸を炭素源として用いた炭素複合化処理を施すことにより得られる不定比チタン化合物の炭素複合体を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１６】
正極集電体層と、正極活物質層と、電解質層と、負極活物質層と、負極集電体層とを備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質層は、化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘ−ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）で示され、水溶液合成法により合成された高結晶性の立方晶の単一相からなり、中性子回折測定で得た中性子回折パターンのリートベルト解析によって不純物相が検出されない不定比チタン化合物に、炭素数が４以上のジカルボン酸を炭素源として用いた炭素複合化処理を施すことにより得られる不定比チタン化合物の炭素複合体を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１７】
前記正極活物質層は、スピネル型リチウム−マンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、スピネル型リチウム−マンガン−ニッケル酸化物（ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４）、リチウム−コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム−ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）からなる群より選択される１又は２以上の酸化物を用いたことを特徴とする請求項１３乃至１６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不定比チタン化合物、その炭素複合体、それら化合物の製造方法、及びそれら化合物を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池に係り、特に、高結晶性の単一相からなる不定比チタン化合物、その炭素複合体、それら化合物の製造方法、及びそれら化合物を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、携帯機器等の電子機器を中心にリチウムイオン二次電池が広く用いられている。これは、リチウムイオン二次電池が、ニッカド電池等と比較して、高い電圧を有し、充放電容量が大きく、メモリ効果等による弊害が少ないことによる。
そして、電子機器等はさらなる小型化・軽量化が進められており、この電子機器等に搭載されるバッテリーとしてリチウムイオン二次電池もますます小型化・軽量化の開発が進められている。例えばＩＣカードや医療用小型機器等に搭載可能な薄型・小型のリチウムイオン二次電池の開発、ハイブリッド車両用や電動車両用のリチウムイオン二次電池の開発等が進められている。そして、今後もより一層薄型化・小型化が求められることが予想される。【０００３】
また、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度及び出力密度等に優れ、ノート型パソコンや携帯電話などのような多くの携帯電子機器に使用されているが、将来的に電気自動車や電力貯蔵電源への応用が期待されている。しかし、リチウムイオン二次電池は、液洩れや熱膨張などが伴う面がある。例えば、電池動作が可能な温度の上限は、溶液電解質を使った通常のリチウムイオン二次電池では８０℃程度であり、それよりも温度が上がると電池特性は劣化し、熱膨張が生じる可能性がある。このような熱膨張の主原因はリチウムイオン二次電池の炭素負極によるものと推測される。炭素負極中へのリチウムイオン挿入時に電解液の分解反応によって負極粒子表面上に熱安定性が乏しい固体電解質界面（ＳＥＩ）被膜が形成されること、またリチウムイオンの挿入電位が０．０８５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋と低いことから金属リチウムが析出しやすいことによると推測されている。
【０００４】
この問題を解決するために、炭素負極に代わる新たな負極材料として非燃焼性の金属酸化物であるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が注目されている。このＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のリチウムイオン挿入・脱離反応は、１．５５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋付近の高い電位に平坦な電位を示すため、金属リチウムが析出せず、ＳＥＩ被膜が電極表面上に形成しにくい。また、リチウムイオンの挿入・脱離反応時における体積変化がほとんどないため、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２はかなり良好な充放電サイクル特性を有している。それゆえ、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を負極に用いれば、炭素材料を負極に用いた電池よりも高温耐性の高い電池を設計することが可能である。
【０００５】
しかし、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２はその合成時、電池性能の低下に寄与するルチル型ＴｉＯ２（以下、「ｒ−ＴｉＯ２」と称する。）やＬｉ２ＴｉＯ３との混合物として得られ、単一相を合成することが難しいという問題点がある。一般に、一定の化学量論組成からなるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を合成できる範囲は非常に狭く、リチウムとチタンの割合によって、ｒ−ＴｉＯ２又はＬｉ２ＴｉＯ３との混合物として得られることが知られており（非特許文献１）、これまで発表された論文及び市販品においてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２はそれらとの混合物として存在している。また、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の電子伝導度は低く（１０−１３Ｓｃｍ−１）、これにより負極活物質として用いた場合、特に大電流での放電時においてその電気容量が小さくなるという問題点があった。【０００６】
この問題を解決するために、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を炭素（非特許文献２）、銀（非特許文献３）、そして酸化銅（非特許文献４）などの導電性材料と複合化したり、そのリチウム成分の一部をマグネシウムに（非特許文献５）、またはそのチタン成分の一部をタンタル（非特許文献６）、アルミニウム（非特許文献７）、バナジウム（非特許文献８）を用いて部分的に置換したりすることにより、電池特性を向上させる技術が提案されている。【０００７】
また特許文献１では、リチウムイオン二次電池用負極活物質として、スパッタリング法で形成される非晶質Ｌｉ４（Ｔｉ５−ｘＮｂｘ）Ｏ１２（０＜ｘ＜５）が開示されており、その中でもＬｉ４（Ｔｉ２Ｎｂ３）Ｏ１２が薄膜リチウムイオン二次電池の負極として優れた特性を示すことが示されている。【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１５９３９９号公報
【０００９】
【非特許文献１】Ｇ．Ｉｚｑｕｉｅｒｄｏ，Ａ．Ｒ．Ｗｅｓｔ，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，１５，１６５５（１９８０）．
【非特許文献２】Ｌ．Ｃｈｅｎｇ，Ｘ．Ｌ．Ｌｉ，Ｈ．Ｊ．Ｌｉｕ，Ｈ．Ｍ．Ｘｉｏｎｇ，Ｐ．Ｗ．Ｚｈａｎｇ，Ｙ．Ｙ．Ｘｉａ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５４，Ａ６９２（２００７）．
【非特許文献３】Ｓ．Ｈｕａｎｇ，Ｚ．Ｗｅｎ，Ｊ．Ｚｈａｎｇ，Ｚ．Ｇｕ，Ｘ．Ｘｕ，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，１７７，８５１（２００６）．
【非特許文献４】Ｓ．Ｈ．Ｈｕａｎｇ，Ｚ．Ｙ．Ｗｅｎ，Ｂ．Ｌｉｎ，Ｊ．Ｄ．Ｈａｎ，Ｘ．Ｇ．Ｘｕ．，Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ  Ｃｏｍｐｄ．，４５７，４００（２００８）．
【非特許文献５】Ｃ．Ｈ．Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｔ．Ｖａｕｇｈｅｙ，Ａ．Ｎ．Ｊａｎｓｅｎ，Ｄ．Ｗ．Ｄｅｅｓ，Ａ．Ｊ．Ｋａｈａｉａｎ，Ｔ．Ｇｏａｃｈｅｒ，Ｍ．Ｍ．Ｔｈａｃｋｅｒａｙ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４８，Ａ１０２（２００１）．
【非特許文献６】Ｊ．Ｗｏｌｆｅｎｓｔｉｎｅ，Ｊ．Ｌ．Ａｌｌｅｎ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，１８０，５８２（２００８）．
【非特許文献７】Ｓ．Ｈ．Ｈｕａｎｇ，Ｚ．Ｙ．Ｗｅｎ，Ｘ．Ｊ．Ｚｈｕ，Ｚ．Ｘ．Ｌｉｎ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５２，Ａ１８６（２００５）．
【非特許文献８】Ａ．Ｙ．Ｓｈｅｎｏｕｄａ,Ｋ．Ｒ．Ｍｕｒａｌｉ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，１７６，３３２（２００８）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、一般に固相反応法による合成が行われており、この方法においては出発物質同士の不均一な反応や長時間焼成に伴うリチウム損失により、不純物相であるｒ−ＴｉＯ２及びＬｉ２ＴｉＯ３が生成し易いという問題点がある。さらに固相反応法による合成では、粒子径が大きく、その分布も広くなり易い。また、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２自体の電子伝導度はかなり低いという問題点もあり、これらの問題点はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の充放電特性に大きな影響を与え、電池特性の低下につながる。【００１１】
上述の非特許文献１〜７に開示された技術により、電子伝導度が高い材料が提供されるが、これらの材料を用いて得られるリチウムイオン二次電池は、その放電および充放電特性などに関し、満足する特性が得られていない。また、特許文献１の技術では、Ｌｉ４（Ｔｉ２Ｎｂ３）Ｏ１２が開示されているが、スパッタリング法により得られるものは薄膜試料であり、加熱焼成されていないため非晶質膜が得られる。非晶質膜の場合、リチウムが析出する可能性があり、したがって、リチウムが析出することのない、結晶性の高い化合物が求められていた。【００１２】
本発明者らは、水溶液合成法の一種であるスプレードライ法を用いて、出発時のＬｉ／Ｔｉ比を適宜選択することにより、非化学量論組成式のＬｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０）の高結晶性の単一相からなる不定比チタン化合物を新規に合成することに成功した。さらにそのチタンの一部をニオブ原子で置換したＬｉ４＋ｘＴｉ５−ｘ−ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）の高結晶性の単一相を新規に合成することができた。また、炭素数が４以上のジカルボン酸を炭素源として用い、その原料溶液をスプレードライ法により噴霧乾燥した後、適切な条件で加熱焼成することにより、炭素複合体の合成に成功した。そしてこれらの合成試料を電極として用いた場合、良好な電池特性を実現できることを見出したものである。【００１３】
本発明の目的は、高結晶性の単一相を有し、耐熱性が高い新規な不定比チタン化合物及びその炭素複合体を提供することにある。また、本発明の他の目的は、この新規な不定比チタン化合物及びその炭素複合体をリチウムイオン二次電池用負極活物質に適用し、電圧減少が緩やかで充放電容量が大きく、取扱いが容易であるとともに、膨張や発熱等が防止されたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題は、本発明に係る不定比チタン化合物によれば、化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示され、水溶液合成法により合成された高結晶性の立方晶の単一相からなる不定比チタン化合物であって、中性子回折測定で得た中性子回折パターンのリートベルト解析によって不純物相が検出されない不定比チタン化合物を得ることにより解決される。また、前記課題は、化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘ−ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）で示され、水溶液合成法により合成された高結晶性の立方晶の単一相からなる不定比チタン化合物であって、中性子回折測定で得た中性子回折パターンのリートベルト解析によって不純物相が検出されない不定比チタン化合物を得ることにより解決される。
【００１５】
これらの不定比チタン化合物は従来知られていた、非晶質薄膜のものではなく、高結晶性を備えた単一相の新規な不定比チタン化合物として得られるものであり、非晶質膜と比較して、高い電子伝導度を得ることができる。【００１６】
さらに前記課題は、化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示され、水溶液合成法により合成された高結晶性の立方晶の単一相からなり、中性子回折測定で得た中性子回折パターンのリートベルト解析によって不純物相が検出されない不定比チタン化合物に、炭素数が４以上のジカルボン酸を炭素源として用いた炭素複合化処理を施したことを特徴とする不定比チタン化合物の炭素複合体を得ることにより解決される。また、化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘ−ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）で示され、水溶液合成法により合成された高結晶性の立方晶の単一相からなり、中性子回折測定で得た中性子回折パターンのリートベルト解析によって不純物相が検出されない不定比チタン化合物に、炭素数が４以上のジカルボン酸を炭素源として用いた炭素複合化処理を施したことを特徴とする不定比チタン化合物の炭素複合体を得ることにより解決される。
【００１７】
これにより、リチウムイオン二次電池用負極活物質として用いた際、得られるリチウムイオン二次電池の充放電特性及びサイクル特性を向上させることができる。【００１８】
また前記課題は、化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示され、高結晶性の立方晶の単一相からなり、中性子回折測定で得た中性子回折パターンのリートベルト解析によって不純物相が検出されない不定比チタン化合物の製造方法であって、水の存在下で、所定量のシュウ酸と、リチウム塩と、チタニウムアルコキシドとを加え、攪拌して溶解する溶解工程と、前記溶解工程で得られた溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得る前駆体形成工程と、該前駆体形成工程で得られた前駆体を７００〜９００℃で、所定時間、炉で焼成する焼成工程と、からなることを特徴とする不定比チタン化合物の製造方法、とすることにより解決される。
【００１９】
また、化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示され、高結晶性の立方晶の単一相からなり、中性子回折測定で得た中性子回折パターンのリートベルト解析によって不純物相が検出されない不定比チタン化合物の炭素複合体の製造方法であって、水の存在下で、所定量の炭素数が４以上のジカルボン酸と、リチウム塩と、チタニウムアルコキシドとを加え、攪拌して溶解する溶解工程と、前記溶解工程で得られた溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得る前駆体形成工程と、該前駆体形成工程で得られた前駆体を還元雰囲気又は不活性雰囲気中で、８００〜９００℃で所定時間、炉で焼成する焼成工程と、からなることを特徴とする不定比チタン化合物の炭素複合体の製造方法、とすることにより解決される。
【００２０】
また前記課題は、化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘ−ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）で示され、高結晶性の立方晶の単一相からなり、中性子回折測定で得た中性子回折パターンのリートベルト解析によって不純物相が検出されない不定比チタン化合物の製造方法であって、水の存在下で、所定量のシュウ酸と、リチウム塩と、チタニウムアルコキシドと、ニオブアルコキシドとを加え、攪拌して溶解する溶解工程と、前記溶解工程で得られた溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得る前駆体形成工程と、該前駆体形成工程で得られた前駆体を６００〜９００℃で、所定時間、炉で焼成する焼成工程と、からなることを特徴とする不定比チタン化合物の製造方法、とすることにより解決される。
【００２１】
また、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘ−ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）で示され、高結晶性の立方晶の単一相からなり、中性子回折測定で得た中性子回折パターンのリートベルト解析によって不純物相が検出されない不定比チタン化合物の炭素複合体の製造方法であって、水の存在下で、所定量の炭素数が４以上のジカルボン酸と、リチウム塩と、チタニウムアルコキシドと、ニオブアルコキシドとを加え、攪拌して溶解する溶解工程と、前記溶解工程で得られた溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得る前駆体形成工程と、当該前駆体形成工程で得られた前駆体を還元雰囲気又は不活性雰囲気で、８００〜９００℃で、所定時間、炉で焼成する焼成工程と、からなることを特徴とする不定比チタン化合物の炭素複合体の製造方法、とすることにより解決される。
【００２２】
不定比チタン化合物が非晶質膜で構成される場合、リチウムが析出する可能性があるため、リチウムが析出することのない、結晶性の高い不定比チタン化合物が求められていた。したがって、前記不定比チタン化合物及び不定比チタン化合物の炭素複合体の製造方法は、スプレードライヤーを用いて原料溶液を噴霧乾燥して前駆体を得た後、その前駆体を適切な条件で加熱焼成することにより、スパッタリング法により得られる非晶質膜の不定比チタン化合物と比較して、高結晶性の単一相からなる不定比チタン化合物を得ることができる。また、原料溶液を調整する溶解工程において、添加するチタニウムアルコキシド及びニオブアルコキシドのモル比を変化させることにより、得られる不定比チタン化合物及びその炭素複合体の元素組成を制御することができる。【００２３】
さらに前記課題は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質によれば、化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示され、水溶液合成法により合成された高結晶性の立方晶の単一相からなり、中性子回折測定で得た中性子回折パターンのリートベルト解析によって不純物相が検出されない不定比チタン化合物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質、とすることにより解決される。また、前記課題は、化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘ−ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）で示され、水溶液合成法により合成された高結晶性の立方晶の単一相からなり、中性子回折測定で得た中性子回折パターンのリートベルト解析によって不純物相が検出されない不定比チタン化合物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質、とすることにより解決される。
【００２４】
さらに、前記課題は、化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示され、水溶液合成法により合成された高結晶性の立方晶の単一相からなり、中性子回折測定で得た中性子回折パターンのリートベルト解析によって不純物相が検出されない不定比チタン化合物に、炭素数が４以上のジカルボン酸を炭素源として用いた炭素複合化処理を施すことにより得られる不定比チタン化合物の炭素複合体を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質、とすることにより解決される。
【００２５】
さらにまた、前記課題は、化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘ−ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）で示され、水溶液合成法により合成された高結晶性の立方晶の単一相からなり、中性子回折測定で得た中性子回折パターンのリートベルト解析によって不純物相が検出されない不定比チタン化合物に、炭素数が４以上のジカルボン酸を炭素源として用いた炭素複合化処理を施すことにより得られる不定比チタン化合物の炭素複合体を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質、とすることにより解決される。
【００２６】
このように、水溶液合成法により合成された高結晶性の立方晶の単一相からなり、中性子回折測定で得た中性子回折パターンのリートベルト解析によって不純物相が検出されない不定比チタン化合物Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０）や不定比チタン化合物Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘ−ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０）の炭素複合体及びＬｉ４＋ｘＴｉ５−ｘ−ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）の炭素複合体をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いると、リチウム−チタン酸化物などの公知の負極活物質よりも電圧減少を緩やかにすることができ、また、より大きな充放電容量を得ることができる。したがって、本発明の不定比チタン化合物及びその炭素複合体は、特にリチウムイオン二次電池のように、長期にわたって高電圧を安定的に維持し、かつ大きな出力で大きい充放電容量及び高温耐性が求められる用途に好適である。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、水分に強く、酸化されにくい性質を有し、さらに毒性がほとんどないため、取扱いが容易で、長期にわたって安定した充放電特性を有する。
【００２７】
また、前記課題は、本発明のリチウムイオン二次電池によれば、正極集電体層と、正極活物質層と、電解質層と、負極活物質層と、負極集電体層とを備えたリチウムイオン二次電池であって、前記負極活物質層は、化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示され、水溶液合成法により合成された高結晶性の立方晶の単一相からなり、中性子回折測定で得た中性子回折パターンのリートベルト解析によって不純物相が検出されない不定比チタン化合物を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池、であることにより解決される。さらに前記課題は、正極集電体層と、正極活物質層と、電解質層と、負極活物質層と、負極集電体層とを備えたリチウムイオン二次電池であって、前記負極活物質層は、化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘ−ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）で示され、水溶液合成法により合成された高結晶性の立方晶の単一相からなり、中性子回折測定で得た中性子回折パターンのリートベルト解析によって不純物相が検出されない不定比チタン化合物を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池、であることにより解決される。
【００２８】
さらにまた、前記課題は、正極集電体層と、正極活物質層と、電解質層と、負極活物質層と、負極集電体層とを備えたリチウムイオン二次電池であって、前記負極活物質層は、化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示され、水溶液合成法により合成された高結晶性の立方晶の単一相からなり、中性子回折測定で得た中性子回折パターンのリートベルト解析によって不純物相が検出されない不定比チタン化合物に、炭素数が４以上のジカルボン酸を炭素源として用いた炭素複合化処理を施すことにより得られる不定比チタン化合物の炭素複合体を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池、であることにより解決される。
【００２９】
また前記課題は、正極集電体層と、正極活物質層と、電解質層と、負極活物質層と、負極集電体層とを備えたリチウムイオン二次電池であって、前記負極活物質層は、化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘ−ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）で示され、水溶液合成法により合成された高結晶性の立方晶の単一相からなり、中性子回折測定で得た中性子回折パターンのリートベルト解析によって不純物相が検出されない不定比チタン化合物に、炭素数が４以上のジカルボン酸を炭素源として用いた炭素複合化処理を施すことにより得られる不定比チタン化合物の炭素複合体を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池、であることにより解決される。
【００３０】
このように、水溶液合成法により合成された高結晶性の立方晶の単一相からなり、中性子回折測定で得た中性子回折パターンのリートベルト解析によって不純物相が検出されない新規な不定比チタン化合物Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０）や不定比チタン化合物Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘ−ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）、炭素複合化Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０）及び炭素複合化Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘ−ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いると、電子伝導性が高いため充放電特性を向上させるだけでなく、耐熱性が高いリチウムイオン二次電池とすることができる。
【００３１】
このとき、前記正極活物質層は、スピネル型リチウム−マンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、スピネル型リチウム−マンガン−ニッケル酸化物（ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４）、リチウム−コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム−ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）からなる群より選択される１又は２以上の酸化物を用いると好適である。【００３２】
このように、リチウムイオンを離脱、吸着させやすいこれらの化合物を正極活物質層に用いることで、正極活物質層に多くのイオンを吸蔵・離脱させることが可能となる。したがって、リチウムイオン二次電池の充放電特性を更に向上させることが可能となる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の請求項１の発明によれば、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０）を得ることにより、高結晶性を備えた単一相の新規な不定比チタン化合物を得ることができる。
また、請求項２の発明によれば、不定比チタン化合物Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘ−ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）を得ることにより、高結晶性を備えた単一相の新規な不定比チタン化合物を得ることができる。
さらに、請求項３の発明によれば、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０）の炭素複合体を得ることができ、また、請求項４の発明によれば、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘ−ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）炭素複合体を得ることができ、リチウムイオン二次電池用負極活物質として用いた際、得られるリチウムイオン二次電池の充放電特性及びサイクル特性を向上させることができる。
また、請求項５乃至８の発明によれば、高温で加熱焼成することにより、スパッタリング法等によって得られる非晶質膜の不定比チタン化合物と比較して、高結晶性の単一相からなる不定比チタン化合物及びその炭素複合体を得ることができる。
さらに、請求項９乃至１２の発明によれば、新規な不定比チタン化合物及びその炭素複合体をリチウムイオン二次電池用負極活物質として用いることで、電圧減少を緩やかにすることができ、また、より大きな充放電容量を得ることができる。
さらにまた、請求項１３乃至１６の発明によれば、正極集電体層と、正極活物質層と、電解質層と、負極活物質層と、負極集電体層とを備えたリチウムイオン二次電池において、前記負極活物質層を、請求項９乃至１２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質とすることにより、高い充放電特性を備え、且つ耐熱性、安全性が高いリチウムイオン二次電池を得ることができる。
また、請求項１７の発明によれば、リチウムイオン二次電池において、正極活物質を適宜選択することにより、充放電特性を向上させたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略断面図である。
【図２】本発明の実施例１−１に係るＸＲＤパターンを示す図である。
【図３】本発明の実施例１−１に係る初期充放電曲線のグラフ図である。
【図４】本発明の実施例１−１に係るサイクル特性のグラフ図である。
【図５】本発明の実施例１−２に係るＸＲＤパターンを示す図である。
【図６】本発明の実施例１−２に係る粒度分布を示すグラフ図である。
【図７】本発明の実施例１−２に係る初期充放電曲線のグラフ図である。
【図８】本発明の実施例１−２に係るサイクル特性のグラフ図である。
【図９】本発明の実施例２−１に係るＸＲＤパターンを示す図である。
【図１０】本発明の実施例２−１に係る粒度分布を示すグラフ図である。
【図１１】本発明の実施例２−１に係る初期充放電曲線のグラフ図である。
【図１２】本発明の実施例２−１に係るサイクル特性のグラフ図である。
【図１３】本発明の実施例２−２に係るＸＲＤパターンを示す図である。
【図１４】本発明の実施例２−２に係る初期充放電曲線のグラフ図である。
【図１５】本発明の実施例２−２に係るサイクル特性のグラフ図である。
【図１６】本発明の実施例３−１に係るＸＲＤパターンを示す図である。
【図１７】本発明の実施例３−１に係る初期充放電曲線のグラフ図である。
【図１８】本発明の実施例３−１に係るサイクル特性のグラフ図である。
【図１９】本発明の実施例３−２に係るＸＲＤパターンを示す図である。
【図２０】本発明の実施例３−２に係る初期充放電曲線のグラフ図である。
【図２１】本発明の実施例３−２に係るサイクル特性のグラフ図である。
【図２２】本発明の実施例３−３に係るＸＲＤパターンを示す図である。
【図２３】本発明の実施例３−３に係る初期充放電曲線のグラフ図である。
【図２４】本発明の実施例３−３に係るサイクル特性のグラフ図である。
【図２５】本発明の実施例４−１に係るＸＲＤパターンを示す図である。
【図２６】本発明の実施例４−１に係る初期充放電曲線のグラフ図である。
【図２７】本発明の実施例４−１に係るサイクル特性のグラフ図である。
【符号の説明】
【００３５】
１  リチウムイオン二次電池
１１  正極缶
１２  負極端子
１３  負極集電体層
１４  正極集電体層
１５  電解液を保持したセパレーター
１６  負極活物質層
１７  正極活物質層
１８  ガスケット
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明の実施形態に係る不定比チタン化合物、その炭素複合体、及びそれら化合物を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池を、図１乃至２７に基づいて説明する。なお、以下に説明する部材、配置、構成等は、本発明を限定するものでなく、本発明の趣旨の範囲内で種々改変することができるものである。【００３７】
図１は、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略断面図、図２乃至４は本発明の実施例１−１のＬｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２に係り、図２はＸＲＤパターン図、図３は初期充放電曲線のグラフ図、図４はサイクル特性のグラフ図であり、図５乃至８は本発明の実施例１−２のＬｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２に係り、図５はＸＲＤパターン図、図６は粒度分布を示すグラフ図、図７は初期充放電曲線のグラフ図、図８はサイクル特性のグラフ図であり、図９乃至１２は本発明の実施例２−１のＬｉ４．１６Ｔｉ４．７９Ｎｂ０．０５Ｏ１２に係り、図９はＸＲＤパターン図、図１０は粒度分布を示す図、図１１は初期充放電曲線のグラフ図、図１２はサイクル特性のグラフ図であり、図１３乃至１５は本発明の実施例２−２のＬｉ４．１６Ｔｉ４．８４−ｙＮｂｙＯ１２に係り、図１３はＸＲＤパターン図、図１４は初期充放電曲線のグラフ図、図１５はサイクル特性のグラフ図であり、図１６乃至１８は本発明の実施例３−１のＡｒ／Ｈ２中で焼成した炭素との複合化処理不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２／Ｃに係り、図１６はＸＲＤパターン図、図１７は初期充放電曲線のグラフ図、図１８はサイクル特性のグラフ図であり、図１９乃至２１は本発明の実施例３−２のＡｒ中で焼成した炭素との複合化処理不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２／Ｃに係り、図１９はＸＲＤパターン図、図２０は初期充放電曲線のグラフ図、図２１はサイクル特性のグラフ図であり、図２２乃至２４は本発明の実施例３−３のＮ２中で焼成した炭素との複合化処理不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２／Ｃに係り、図２２はＸＲＤパターン図、図２３は初期充放電曲線のグラフ図、図２４はサイクル特性のグラフ図であり、図２５乃至２７は本発明の実施例４−１のＡｒ中で焼成した炭素との複合化処理不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．７４Ｎｂ０．１０Ｏ１２／Ｃに係り、図２５はＸＲＤパターン図、図２６は初期充放電曲線のグラフ図、図２７はサイクル特性のグラフ図である。【００３８】
図１は本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の概略断面図であり、ガスケット１８を備えた正極缶１１の内部に、正極集電体層１４、正極活物質層１７、電解質層として電解液を保持したセパレーター１５、負極活物質層１６、負極集電体層１３を順に積層させ、さらに負極端子１２で覆う構成で形成されている。正極缶１１及び負極端子１２の周縁部は、絶縁ガスケット１８を介してかしめられることにより密閉されている。【００３９】
実施例において、リチウムイオン二次電池１は、Ｒ２０３２コインタイプセルを用いて作製した。電極の作製は次のように行った。本発明の負極活物質と結着剤、及び導電補助剤を８８：６：６（ｗｔ．％）の重量比で混合し、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリジノンを加え混練後、スラリー状にした。これを負極集電体であるアルミ箔上に塗布し、ロールプレス機を用い室温でプレスした。なお、負極活物質としてＬｉ４＋ｘＴｉ５−ｘ−ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）の炭素複合体を用いる場合は、導電補助剤を用いず、負極活物質、結着剤を９０：１０（ｗｔ．％）の重量比で混合し、これをφ１１．２８ｍｍの円盤状に打ち抜き、８０℃で１２時間以上減圧乾燥したものを用いた。【００４０】
また、正極集電体には金属リチウム箔、電解液には１ｍｏｌｄｍ−３ＬｉＰＦ６／炭酸エチレン＋ジメチルカーボネート（混合比：３０／７０ｖｏｌ．％）、セパレーター１５にはＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）＃２３２５を用いてリチウムイオン二次電池を作製した。なお、リチウムイオン二次電池の作製はアルゴン置換されたグローブボックス中で行った。【００４１】
実施例においては、リチウムイオン二次電池の一実施形態として、Ｒ２０３２コインタイプセルを挙げて説明を行っているが、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質の用途としては、このような電池の形態に限定されない。例えば、電解質として、薄膜固体電解質、溶液状の電解質、ゲル状電解質、ポリマー電解質等を用いたリチウムイオン二次電池であってもよい。【００４２】
負極活物質は、本発明の不定比チタン化合物、すなわち、化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示される不定比チタン化合物、化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘ−ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）で示される不定比チタン化合物のそれぞれ、単一相を用いることができる。
また、負極活物質として、上記化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示される不定比チタン化合物、化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘ−ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）で示される不定比チタン化合物に炭素複合化処理を施した炭素複合体を用いることも可能である。【００４３】
結着剤は、ポリビニレンジフルオリド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）を用いることができ、その中でも、特にポリビニレンジフルオリドが好ましく、本実施例においてもポリビニレンジフルオリドを採用した。
導電補助剤は、アセチレンブラックの他、グラファイト、等を用いることができ、その中でも、特にアセチレンブラックが好ましく、本実施例においてもアセチレンブラックを採用した。
溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、水等を用いることができ、その中でも、特にＮ−メチル−２−ピロリジノンが好ましく、本実施例においてもＮ−メチル−２−ピロリジノンを採用した。
負極集電体及び正極集電体は、アルミ箔の他、銅、ニッケル、ステンレス鋼等の金属箔、ポリアニリンやポリピロール等の導電性高分子膜フィルム、または導電性高分子膜フィルムを塗着又は被覆した金属箔やカーボンシートを用いることができる。【００４４】
正極活物質は、スピネル型リチウム−マンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、スピネル型リチウム−マンガン−ニッケル酸化物（ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４）、リチウム−コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム−ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、及びリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、及びリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を用いることができ、これらを単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
電解液には溶媒として炭酸エチレン、ジメチルカーボネートの他、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、等を用いることができ、電解質として、ＬｉＰＦ６の他、ＬｉＢＦ４、等を用いることができる。なお、本実施例は電解液を用いる場合について示したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラス、イオン結晶性の無機固体電解質等を用いることができる。【００４５】
化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示される不定比チタン化合物は、水の存在下、シュウ酸と、リチウム塩と、チタニウムアルコキシドとを加え、略８０℃で略３時間攪拌して溶解する溶解工程と、前記溶解工程で得られた溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得る前駆体形成工程と、該前駆体形成工程で得られた前駆体を７００〜９００℃で、６〜４８時間、炉で焼成する焼成工程と、を経ることにより合成することができる。【００４６】
化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘ−ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）で示される不定比チタン化合物は、水の存在下、シュウ酸と、リチウム塩と、チタニウムアルコキシドと、ニオブアルコキシドとを加え、略８０℃で略３時間攪拌して溶解する溶解工程と、前記溶解工程で得られた溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得る前駆体形成工程と、該前駆体形成工程で得られた前駆体を６００〜９００℃で、６〜４８時間、炉で焼成する焼成工程と、を経ることにより合成することができる。【００４７】
化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示される不定比チタン化合物の炭素複合体は、水の存在下、炭素数が４以上のジカルボン酸と、リチウム塩と、チタニウムアルコキシドとを加え、略８０℃で略３時間、その後室温で略１２時間攪拌して溶解する溶解工程と、前記溶解工程で得られた溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得る前駆体形成工程と、該前駆体形成工程で得られた前駆体を還元雰囲気で焼成する焼成工程、又は不活性雰囲気で、８００〜９００℃で、６〜４８時間、炉で焼成する焼成工程のいずれか一方の焼成工程と、を経ることにより合成することができる。このとき、還元雰囲気とはＡｒ／Ｈ２の混合気体、不活性雰囲気とはＮ２又はＡｒにより置換された空間で処理することを示す。【００４８】
化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘ−ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）で示される不定比チタン化合物の炭素複合体は、水の存在下、炭素数が４以上のジカルボン酸と、リチウム塩と、チタニウムアルコキシドと、ニオブアルコキシドとを加え、略８０℃で略３時間、その後室温で略１２時間攪拌して溶解する溶解工程と、前記溶解工程で得られた溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得る前駆体形成工程と、該前駆体形成工程で得られた前駆体を還元雰囲気で焼成する焼成工程、又は不活性雰囲気で、８００〜９００℃で、６〜４８時間、炉で焼成する焼成工程のいずれか一方の焼成工程と、を経ることにより合成することができる。このとき、還元雰囲気とはＡｒ／Ｈ２の混合気体、不活性雰囲気とはＮ２又はＡｒにより置換された空間で処理することを示す。【００４９】
炭素数が４以上のジカルボン酸は、コハク酸、酒石酸、グルタル酸、リンゴ酸等の水溶性カルボン酸を用いることができる。好ましくは、水溶性のより高いリンゴ酸を用いると好ましい。また、ジカルボン酸にさらにカルボキシル基が置換したクエン酸等も用いることができる。
リチウム塩は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、等を用いることができ、その中でも、炭酸リチウムを用いると好ましい。
チタニウムアルコキシドは、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、二酸化チタン等を用いることができるが、その中でも、はテトライソプロポキシチタニウムを用いると好ましい。
ニオブアルコキシドは、ペンタメトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタイソプロポキシニオブ、ペンタ−ｎ−プロポキシニオブ、ペンタブトキシニオブ、五酸化二ニオブ等を用いることができるが、その中でもペンタエトキシニオブを用いることが好ましい。【００５０】
（実施例１）
不定比チタン化合物Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０）の合成、及びこれを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の実施例を示す。【００５１】
不定比チタン化合物Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０）の合成は、以下のように実施した。蒸留水（４００ｍｌ）にシュウ酸（０．２ｍｏｌ）を溶解させた後、炭酸リチウムと、テトライソプロポキシチタニウム（０．１ｍｏｌ）のエタノール溶液（２０ｍｌ）とを加え、８０℃で３時間撹拌し、溶解させた。この時、炭酸リチウムとテトライソプロポキシチタニウムのＬｉ／Ｔｉ比が上述の化学式の範囲となるように炭酸リチウムを添加した。次に、得られたＬｉ／Ｔｉ溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得た。このとき、スプレードライ条件は入口温度：１６０℃、出口温度：１００℃、噴射圧力：１００ｋＰａ、熱風量：０．７０ｍ３ｍｉｎ−１、流量：４００ｍｌｈ−１とした。その後、得られた前駆体を６００〜９００℃で、１２時間、マッフル炉で焼成することにより、不定比チタン化合物Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０）を得た。【００５２】
（実施例１−１）
焼成温度８００℃、空気中で１２時間、焼成した不定比チタン化合物Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２において、以下の比率となるように試料を合成し、ＸＲＤを測定した。図２にそのＸＲＤパターンを示す。なお、以降の実施例２〜４におけるＸＲＤ測定も同様の条件で行った。
［ＸＲＤ測定条件］
Ｘ線回折装置：Ｒｉｇａｋｕ  Ｄｅｎｋｉ、ＲＩＮＴ２２００、ＡＦＣ７
線源：ＣｕＫα線（λ＝１．５４１Å）、環電圧：４０ｋＶ、環電流：３０ｍＡ、
試料面に対する入射角度：ＤＳ＝１°、試料面に対する回折線の成す角度：ＲＳ＝１°、
入射スリットの幅：ＳＳ＝０．１５ｍｍ、走査範囲：２θ＝１０°〜８０°、走査速度：４°／ｍｉｎ
上記条件下、連続スキャンで反射法により行った。
［合成試料］Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２
（ａ）ｘ＝０．００；Ｌｉ／Ｔｉ＝０．８０、（ｂ）ｘ＝０．０６；Ｌｉ／Ｔｉ＝０．８２、（ｃ）ｘ＝０．１１；Ｌｉ／Ｔｉ＝０．８４、（ｄ）ｘ＝０．１６；Ｌｉ／Ｔｉ＝０．８６、（ｅ）ｘ＝０．２１；Ｌｉ／Ｔｉ＝０．８８、（ｆ）ｘ＝０．２６；Ｌｉ／Ｔｉ＝０．９０【００５３】
表１に、ＸＲＤパターンより算出したＬｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２相の格子定数及び推定される不純物相を示す。【００５４】
【表１】
0005553267.tif 000002
【００５５】
その結果、いずれの生成物においてもＬｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２相の格子定数に違いは見られず、スピネル型結晶構造（ＪＣＰＤＳ  Ｎｏ．２６−１１９８）のリチウムチタン酸化物のＸ線回折のピーク位置とピーク強度と近い値であった。【００５６】
図３は、各電流密度における不定比チタン化合物Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２（ｘ＝０．００〜０．２６；Ｌｉ／Ｔｉ＝０．８０〜０．９０）の初期充放電曲線を示すものである。測定条件は、電圧範囲１．２〜３．０Ｖ、電流密度０．１Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ（１Ｃ＝１７５ｍＡｇ−１）、測定温度２５℃とした。いずれの試料も１．５５Ｖ付近に電位平坦部を有している。【００５７】
図４は、各電流密度における不定比チタン化合物Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２（ｘ＝０．００〜０．２６；Ｌｉ／Ｔｉ＝０．８０〜０．９０）のサイクル特性を示すものである。測定条件は、電圧範囲１．２〜３．０Ｖ、電流密度０．１Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ（１Ｃ＝１７５ｍＡｇ−１）、測定温度２５℃とした。この結果、単一相が得られたＬｉ／Ｔｉ＝０．８６の不定比チタン化合物は、不純物相としてｒ−ＴｉＯ２を含むｘ＝０．００〜０．１１（Ｌｉ／Ｔｉ＝０．８０〜０．８４）の化合物及びＬｉ２ＴｉＯ３を含むｘ＝０．２１〜０．２６（Ｌｉ／Ｔｉ＝０．８８〜０．９０）の化合物と比較して、良好な電気化学特性を有していることが確認された。【００５８】
ｒ−ＴｉＯ２とＬｉ２ＴｉＯ３はリチウム挿入反応を伴う電気化学活性が乏しいため、これらが不純物として含まれると重量当たりの活物質が減少する。その結果、ｘ＝０．１６（Ｌｉ／Ｔｉ＝０．８６）で得られた、単一相Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２が最も良好な電気化学特性を示すことを確認できたことを意味するものである。【００５９】
（実施例１−２）
ｘ＝０．１６（Ｌｉ／Ｔｉ＝０．８６）に固定し、焼成温度が試料に与える影響について検討した。６００、７００、８００及び９００℃、空気中で１２時間、焼成した不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２（ｘ＝０．１６，Ｌｉ／Ｔｉ＝０．８６）のＸＲＤを測定した。図５にそのＸＲＤパターンを示す。また、表２に各温度で焼成した試料のＸＲＤパターンより算出した格子定数、推定される不純物相及びＢＥＴ法を用いて測定した比表面積を示す。【００６０】
【表２】
0005553267.tif 000003
【００６１】
６００℃で焼成した試料では不純物であるｒ−ＴｉＯ２及びＬｉ２ＴｉＯ３に起因する回折ピークがみられたことから、この焼成温度では目的の試料を得られないことがわかった。７００、８００及び９００℃で焼成した試料では、不純物に起因する回折ピークが全く見られず、得られたＸＲＤパターンを立方晶、空間群Ｆｄ−３ｍに帰属できたことから、単一相が合成できることがわかった。以上のことから目的の試料を単一相で得るための焼成温度は、７００℃以上であることが確認された。
また、いずれの試料の格子定数にも違いはみられなかったが、比表面積は焼成温度の上昇に伴い減少していた。【００６２】
また、図６は７００、８００、９００℃、空気中で１２時間、焼成した不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２（ｘ＝０．１６，Ｌｉ／Ｔｉ＝０．８６）の粒度分布を示すものである。図６に示した粒度分布測定結果より、焼成温度の上昇に伴い、平均粒径の増加がみられた。この平均粒径の増加及び前記の比表面積値の減少は、焼成温度の上昇に伴う、粒子の焼結が原因と推測される。【００６３】
表３に７００、８００、９００℃、空気中で１２時間、焼成した不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２（ｘ＝０．１６，Ｌｉ／Ｔｉ＝０．８６）について、ＩＣＰ−ＭＳより求めた組成分析結果を示す。【００６４】
【表３】
0005553267.tif 000004
【００６５】
この結果より、いずれの試料もリチウムとチタンのモル比はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の化学量論比（Ｌｉ／Ｔｉ＝０．８０）よりも高く、リチウムが過剰に存在していることがわかった。【００６６】
過剰分のリチウムが、結晶構造中のどのサイト（位置）に存在しているかなどについて検討するため、中性子回折測定を行い、結晶構造解析を行った。結晶構造解析は中性子回折パターンをリートベルト解析することで行った。なお、中性子回折パターンにより過剰のリチウム成分はＬｉ２Ｏ，Ｌｉ２ＴｉＯ３，Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７として存在していないことが認められた。表４はリートベルト解析の結果とＩＣＰ−ＭＳの結果より推測した７００、８００、９００℃、空気中で１２時間、焼成した不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２のスピネル型構造式Ｌｉ（８ａ）［Ｌｉ１／３＋ｘＴｉ５／３−ｘ］（１６ｄ）Ｏ４−ｚ（３２ｅ）を示したものである。【００６７】
【表４】
0005553267.tif 000005
【００６８】
その結果、いずれの試料も１６ｄサイトに、ほぼ同量のリチウムが過剰に存在し、酸素が欠損していることが示された。【００６９】
図７は６００、７００、８００及び９００℃、空気中で１２時間、焼成した不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２（ｘ＝０．１６，Ｌｉ／Ｔｉ＝０．８６）の電流密度０．１Ｃ（１Ｃ＝１７５ｍＡｇ−１）、電圧範囲１．２〜３．０Ｖ、測定温度２５℃での初期充放電曲線を示すものである。６００℃で焼成したＬｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２の初期放電容量は、３０．８ｍＡｈｇ−１であり、ほとんど充放電容量を示さなかった。７００、８００及び９００℃で焼成したＬｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２の初期充放容量は、それぞれ１７７．２、１６６．２、１５９．３ｍＡｈｇ−１であった。【００７０】
図８は６００、７００、８００及び９００℃、空気中で１２時間、焼成した不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２（ｘ＝０．１６，Ｌｉ／Ｔｉ＝０．８６）の電流密度０．１Ｃ（１Ｃ＝１７５ｍＡｇ−１）、電圧範囲１．２〜３．０Ｖ、測定温度２５℃でのサイクル特性を示すものである。６００℃で焼成したＬｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２は、ほとんど放電容量を示さなかった。７００℃から９００℃へと焼成温度が上昇するにつれて、充放電容量が減少することが示された。この充放電容量の減少は粒子の形状変化、平均粒径の増加、表面積の減少が要因であると推測される。以上より、リチウムとチタンの仕込みモル比を０．８６０とし、７００℃で焼成したとき、単一相が得られ最も良好な充放電特性を示すことが示された。【００７１】
（実施例２）
不定比チタン化合物Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘ−ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）の合成、及びこれを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の実施例を示す。【００７２】
不定比チタン化合物Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘ−ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）の合成は、以下のように実施した。蒸留水（４００ｍｌ）にシュウ酸（０．２ｍｏｌ）を溶解させ、炭酸リチウムと、テトライソプロポキシチタニウム（０．１ｍｏｌ）、ペンタエトキシニオブのエタノール溶液（２０ｍｌ）とを加え、８０℃で３時間撹拌し、溶解させた。この時、炭酸リチウム、テトライソプロポキシチタニウムおよびペンタエトキシニオブのＬｉ／（Ｔｉ＋Ｎｂ）比が０．８６０となるように炭酸リチウムを添加した。次に、得られたＬｉ／（Ｔｉ＋Ｎｂ）溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得た。このとき、スプレードライ条件は入口温度：１６０℃、出口温度：１００℃、噴射圧力：１００ｋＰａ、熱風量：０．７０ｍ３ｍｉｎ−１、流量：４００ｍｌｈ−１とした。その後、得られた前駆体を７００〜９００℃で、１２時間、マッフル炉で焼成することにより、不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．８４−ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｙ＜０．２０の範囲）を得た。【００７３】
（実施例２−１）
ニオブ置換量０．０５に固定し、焼成温度が試料に与える影響について検討した。６００、７００、８００、及び９００℃、空気中で１２時間、焼成した不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．７９Ｎｂ０．０５Ｏ１２のＸＲＤを測定した。図９にそのＸＲＤパターンを示す。その結果、６００℃の焼成で不定比チタン化合物と少量の未知相の不純物に起因する回折ピークが観測されたが、７００、８００、９００℃で焼成した時は、その回折ピークが観測されず、したがって、不純物を含まない単一相Ｌｉ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｏが得られたと推測される。また、ニオブ無置換不定比チタン化合物に比して、ニオブ置換不定比チタン化合物は６００℃でも不純物相が極めて少なく、単一相に近い不定比Ｌｉ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物が合成することができ、７００℃以上の焼成温度では単一相を安定して合成できることが示された。【００７４】
表５に、ＸＲＤパターンを立方晶、空間群Ｆｄ−３ｍに帰属することで求めた格子定数とＢＥＴ法により測定した比表面積を示す。【００７５】
【表５】
0005553267.tif 000006
【００７６】
その結果、焼成温度による格子定数の値に違いはなかったが、比表面積は焼成温度の上昇に伴い減少していることが示された。【００７７】
表６に７００、８００、及び９００℃、空気中で、１２時間、焼成した不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．７９Ｎｂ０．０５Ｏ１２について、ＩＣＰ−ＭＳより求めた組成分析結果を示す。【００７８】
【表６】
0005553267.tif 000007
【００７９】
その結果、ニオブの実測値は仕込み比とほぼ等しいことが示された。また、リチウムとチタン実測モル比Ｌｉ／Ｔｉ＝０．８４１〜０．８４７は、化学量論組成のモル比０．８００より高い値でありリチウムが過剰に存在していることが示された。【００８０】
過剰分のリチウムとニオブが、結晶構造中のどのサイト（位置）に存在しているかなどについて検討するため、中性子回折測定により結晶構造解析を行った。得られた中性子回折パターンについてのリートベルト解析を行った。表７にリートベルト解析の結果とＩＣＰ−ＭＳの結果より推測した、７００、８００、９００℃、空気中で１２時間、焼成した不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．７９Ｎｂ０．０５Ｏ１２のスピネル型構造式Ｌｉ（８ａ）［Ｌｉ１／３＋ｘＴｉ５／３−ｘ−ｙＮｂｙ］（１６ｄ）Ｏ４（３２ｅ）を示す。【００８１】
【表７】
0005553267.tif 000008
【００８２】
その結果、いずれの試料も１６ｄサイトに、ｘ＝０．０３７〜０．０４３の範囲のほぼ同量のリチウムが過剰に存在し、酸素が欠損していることが示された。【００８３】
また、図１０は７００、８００、９００℃、空気中で１２時間、焼成した不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．７９Ｎｂ０．０５Ｏ１２の粒度分布を示すものである。図１０に示した粒度分布測定結果より、焼成温度の上昇に伴い、平均粒径の増加がみられた。この平均粒径の増加及び前記の比表面積値の減少は、焼成温度の上昇に伴う、粒子の焼結が原因と推測される。【００８４】
図１１は、６００、７００、８００、及び９００℃、空気中で１２時間、焼成した不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．７９Ｎｂ０．０５Ｏ１２の電流密度０．１Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ（１Ｃ＝１７５ｍＡｇ−１）、電圧範囲１．２〜３．０Ｖ、測定温度２５℃での初期充放電曲線、図１２は同条件でのサイクル特性を示すものである。いずれの不定比チタン化合物も１．５５Ｖ付近に電位平坦部を有していることが示された。また、６００℃、空気中で、１２時間、焼成したＬｉ４．１６Ｔｉ４．７９Ｎｂ０．０５Ｏ１２の初期放電容量は０．１Ｃの電流密度において１６７．９ｍＡｈｇ−１を示し、同条件で焼成したＬｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２の０．１Ｃの電流密度における初期放電容量３０．８ｍＡｈｇ−１（図８を参照）に比べて大きな値を示した。これは、ＸＲＤの結果より、６００℃の低い焼成温度においてもＬｉ４．１６Ｔｉ４．７９Ｎｂ０．０５Ｏ１２が単一相に近いものが生成していたことが一因であると推測される。さらに、８００〜９００℃と高温になるにつれて、放電容量は減少した。【００８５】
（実施例２−２）
以上の結果より、７００℃、空気中で１２時間、焼成したとき、最も良好な充放電特性を示したため、同条件でＬｉ４．１６Ｔｉ４．８４−ｙＮｂｙＯ１２（０．００≦ｙ≦０．３０）の合成を行い、ニオブ置換量の変化が試料の電気化学的特性に与える影響について検討を行った。【００８６】
スプレードライ法で得られた前駆体を７００℃空気中で、１２時間、焼成した不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．８４−ｙＮｂｙＯ１２（０．００≦ｙ≦０．３０）のＸＲＤを測定した。図１３にそのＸＲＤパターンを示す。
ニオブ置換量（ｙ）が０．１５までは、不純物に起因する回折ピークが全く見られなかったが、ｙ＝０．２０以上になるとＬｉＮｂＯ３に起因する回折ピークが見られた。ニオブの固溶範囲は０．００＜ｙ＜０．２０であると推認される。また、ｙ＝０．３０の試料では、ＬｉＮｂＯ３及び帰属されない不明な回折ピークが見られた。【００８７】
表８は７００℃、空気中で１２時間、焼成した不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．８４−ｙＮｂｙＯ１２（０．００≦ｙ≦０．１５）について、ＩＣＰ−ＭＳより求めた組成分析結果を示したものである。【００８８】
【表８】
0005553267.tif 000009
【００８９】
その結果、ニオブの実測値は仕込み比とほぼ等しいことが示された。また、リチウムと遷移金属のモル比Ｌｉ／（Ｔｉ＋Ｎｂ）は０．８２９〜０．８４８であり、化学量論組成のモル比０．８００より高い値であり、リチウムが過剰に存在していることが示された。【００９０】
表９はリートベルト解析結果とＩＣＰ−ＭＳの結果より推測した、７００℃、空気中で１２時間、焼成した不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．８４−ｙＮｂｙＯ１２（０．００≦ｙ≦０．１５）をスピネル型構造式Ｌｉ（８ａ）［Ｌｉ１／３＋ｘＴｉ５／３−ｘ−ｙＮｂｙ］（１６ｄ）Ｏ４−ｚ（３２ｅ）で示したものである。【００９１】
【表９】
0005553267.tif 000010
【００９２】
この結果より、いずれの試料も１６ｄサイトに、ｘ＝０．０３０〜０．０３７の範囲のほぼ同量のリチウムが過剰に存在し、さらにｚ＝０．０５〜０．０３の範囲、またＮｂ５＋がＴｉ４＋をｙ＝０．００３〜０．０４９の範囲で置換しており、さらにｚ＝０．０５〜０．０３の範囲で酸素が欠損していることが示された。【００９３】
図１４は７００℃、空気中で、１２時間、焼成した不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．８４−ｙＮｂｙＯ１２（０．００≦ｙ≦０．２０）の電流密度０．１Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ（１Ｃ＝１７５ｍＡｇ−１）、電圧範囲１．２〜３．０Ｖ、測定温度２５℃での初期充放電曲線を示すものである。ニオブ置換量０．２０の試料において充放電容量の減少がみられた。ＸＲＤの結果（図１３を参照）より、ニオブ置換０．２０の試料では、１．２〜３．０Ｖの電圧範囲で充放電反応を示さないＬｉＮｂＯ３が不純物として生成していることが分かっている。以上の結果より少なくともｙ＝０．０１〜０．１５の範囲、すなわち０．００＜ｙ＜０．２０の範囲でｙ＝０．００より大きい放電容量が得られた。【００９４】
図１５は７００℃、空気中で１２時間、焼成した不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．８４−ｙＮｂｙＯ１２（０．００≦ｙ≦０．２０）の電流密度０．１、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ（１Ｃ＝１７５ｍＡｇ−１）、電圧範囲１．２〜３．０Ｖ、測定温度２５℃でのサイクル特性を示すものである。また、表１０に各サイクルにおける平均放電容量を示す。ｙ＝０．０１〜０．１５の範囲、すなわち０．００＜ｙ＜０．２０の範囲のニオブ置換量の時、特に大きな放電容量が得られることが示された。【００９５】
【表１０】
0005553267.tif 000011
【００９６】
（実施例３）
不定比チタン化合物Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０）の炭素複合体の合成、及びこれを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の実施例を示す。以下、炭素複合体を「Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２／Ｃ」と表記する。【００９７】
Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２／Ｃ（但し、０＜ｘ＜０．３０）の合成は、以下のように実施した。蒸留水（４００ｍｌ）にリンゴ酸（０．２ｍｏｌ）を溶解させ、炭酸リチウムと、テトライソプロポキシチタニウム（０．１ｍｏｌ）のエタノール溶液（２０ｍｌ）とを加え、８０℃で３時間撹拌し、その後、室温で略１２時間撹拌して溶解させた。この時、炭酸リチウムとテトライソプロポキシチタニウムのＬｉ／Ｔｉ比が上述の化学式の範囲となるように炭酸リチウムを添加した。次に、得られたＬｉ／Ｔｉ溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得た。このとき、スプレードライ条件は入口温度：１６０℃、出口温度：１００℃、噴射圧力：１００ｋＰａ、熱風量：０．７０ｍ３ｍｉｎ−１、流量：４００ｍｌｈ−１とした。その後、得られた前駆体を予備焼成した後、還元雰囲気（Ａｒ／Ｈ２）又は不活性雰囲気（Ａｒ又はＮ２）で８００〜９００℃で、１２時間、マッフル炉で焼成することにより、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２／Ｃ（但し、０＜ｘ＜０．３０）を得た。【００９８】
（実施例３−１）
Ａｒ／Ｈ２の還元雰囲気下で焼成したＬｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２／Ｃ（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）の炭素複合体の結果について説明する。
実施例３にて得られた前駆体を、Ａｒ／Ｈ２の還元雰囲気下（Ａｒ／Ｈ２の混合比：９０／１０）において、５００℃で所定時間の予備焼成後、８００℃、同雰囲気で、１２時間、焼成したＬｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２／ＣのＸＲＤを測定した。図１６にそのＸＲＤパターンを示す。予備焼成時間は（ａ）：９時間、（ｂ）：６時間、（ｃ）：３時間、（ｄ）：０時間（予備焼成なし）であり、比較のため（ｅ）として、８００℃、空気中で、１２時間、焼成した不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２のパターンを示した。なお、（ｆ）はスピネル型結晶構造（ＪＣＰＤＳ  Ｎｏ．２６−１１９８）のリチウムチタン酸化物のＸ線回折のピーク位置とピーク強度を示したものである。その結果、Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２／ＣのＸＲＤパターンは立方晶、空間群Ｆｄ−３ｍに帰属できたことから、単一相Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏが得られ、炭素成分は非晶質であることが示された。【００９９】
また、表１１にＸＲＤパターンを立方晶、空間群Ｆｄ−３ｍに帰属することで求めた格子定数を示す。【０１００】
【表１１】
0005553267.tif 000012
【０１０１】
いずれの格子定数の値にも大きな差はみられなかった。【０１０２】
表１２にＡｒ／Ｈ２の還元雰囲気下において、５００℃で数時間の予備焼成後、８００℃、同雰囲気で、１２時間焼成したＬｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２／Ｃの元素分析を示す。【０１０３】
【表１２】
0005553267.tif 000013
【０１０４】
その結果、いずれの試料にも１２〜１４％の炭素が残存していることが示された。また、炭素に加え、水素も少量残存していた。この水素は、焼成時に分解されずに残存した残余有機物の水素と推測される。【０１０５】
図１７はＡｒ／Ｈ２の還元雰囲気下において、５００℃で所定時間の予備焼成後、８００℃、同雰囲気で、１２時間焼成したＬｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２／Ｃの電流密度０．１〜１０Ｃ（１Ｃ＝１７５ｍＡｇ−１）、電圧範囲１．２〜３．０Ｖ、測定温度２５℃での初期充放電曲線を示すものである。予備焼成時間は（Ａ）：９時間、（Ｂ）：６時間、（Ｃ）：３時間である。また、図中には、比較のため（Ｄ）として、８００℃、空気中で、１２時間、焼成した不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２の同条件での初期充放電曲線を示した。なお、炭素との複合化処理を施した試料の充放電容量は、残存炭素量を差し引いた活物質当たりの値を示している。【０１０６】
その結果、５００℃で３時間予備焼成した試料（Ｃ）が最も優れた特性を示した。【０１０７】
図１８はＡｒ／Ｈ２の還元雰囲気下において、５００℃で所定時間の予備焼成後、８００℃、同雰囲気で、１２時間焼成したＬｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２／Ｃの電流密度０．１〜１０Ｃ（１Ｃ＝１７５ｍＡｇ−１）、電圧範囲１．２〜３．０Ｖ、測定温度２５℃でのサイクル特性を示すものである。予備焼成時間は（Ａ）：９時間、（Ｂ）：６時間、（Ｃ）：３時間である。また、図中には、比較のため（Ｄ）として、８００℃、空気中で、１２時間、焼成した不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２の同条件でのサイクル特性を示した。なお、炭素との複合化処理を施した試料の充放電容量は、残存炭素量を差し引いた活物質当たりの値を示している。【０１０８】
この結果より、炭素複合化処理を施すことで大幅な充放電特性の改善が見られ、特に５００℃、３時間予備焼成した試料（Ｃ）は、電流密度１０Ｃにおいて、最大１４５ｍＡｈｇ−１の放電容量を示し、最も優れた特性を示した。【０１０９】
（実施例３−２）
アルゴン（Ａｒ）の不活性雰囲気下で焼成したＬｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２／Ｃの結果について説明する。
実施例３にて得られた前駆体を、Ａｒの不活性雰囲気下において、５００℃で所定時間の予備焼成後、８００℃、同雰囲気で１２時間、焼成したＬｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２／ＣのＸＲＤを測定した。図１９にそのＸＲＤパターンを示す。予備焼成時間は（ａ）：９時間、（ｂ）：６時間、（ｃ）：３時間、（ｄ）：０時間（予備焼成なし）であり、比較のため（ｅ）として、８００℃、空気中で、１２時間、焼成した不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２のパターンを示した。なお、（ｆ）はスピネル型結晶構造（ＪＣＰＤＳ  Ｎｏ．２６−１１９８）のリチウムチタン酸化物のＸ線回折のピーク位置とピーク強度を示したものである。その結果、Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２／ＣのＸＲＤパターンは立方晶、空間群Ｆｄ−３ｍに帰属できたが、ｒ−ＴｉＯ２に起因する小さい回折ピークも見られており、少量の不純物を含有していることが示された。【０１１０】
また、表１３にＸＲＤパターンを立方晶、空間群Ｆｄ−３ｍに帰属することで求めた格子定数を示す。【０１１１】
【表１３】
0005553267.tif 000014
【０１１２】
いずれの格子定数の値にも大きな違いはみられなかった。【０１１３】
表１４はＡｒの不活性雰囲気下において、５００℃で数時間の予備焼成後、８００℃、同雰囲気で、１２時間焼成したＬｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２／Ｃの元素分析を示すものである。【０１１４】
【表１４】
0005553267.tif 000015
【０１１５】
この結果より、Ａｒの不活性雰囲気下では、いずれの試料にも炭素が残存しているがＡｒ／Ｈ２の還元雰囲気下場合よりも、炭素残存量が少ないことが示された。また、炭素に加えて水素も残存していた。この水素は、焼成時に分解されずに残存した残余有機物の水素と推測される。【０１１６】
図２０はＡｒの不活性雰囲気下において、５００℃で所定時間の予備焼成後、８００℃、同雰囲気で、１２時間焼成したＬｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２／Ｃの電流密度０．１〜１０Ｃ（１Ｃ＝１７５ｍＡｈｇ−１）、電圧範囲１．２〜３．０Ｖ、測定温度２５℃での初期充放電曲線を示すものである。予備焼成時間は（Ａ）：９時間、（Ｂ）：６時間、（Ｃ）：３時間である。また、図中には、比較のため（Ｄ）として、８００℃、空気中で、１２時間、焼成した不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２の同条件でのサイクル特性を示した。なお、炭素との複合化処理を施した試料の充放電容量は、残存炭素量を差し引いた活物質当たりの値を示している。【０１１７】
その結果、５００℃で６時間予備焼成した試料（Ｂ）が最も優れた特性を示した。【０１１８】
図２１はＡｒの不活性雰囲気下において、５００℃で数時間の予備焼成後、８００℃、同雰囲気で、１２時間焼成したＬｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２／Ｃの電流密度０．１〜１０Ｃ（１Ｃ＝１７５ｍＡｈｇ−１）、電圧範囲１．２〜３．０Ｖ、測定温度２５℃でのサイクル特性を示すものである。予備焼成時間は（Ａ）：９時間、（Ｂ）：６時間、（Ｃ）：３時間である。また、図中には、比較のため（Ｄ）として、８００℃、空気中で、１２時間、焼成した不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２の同条件でのサイクル特性を示した。なお、炭素との複合化処理を施した試料の充放電容量は、残存炭素量を差し引いた活物質当たりの値を示している。【０１１９】
この結果より、Ａｒ／Ｈ２の還元雰囲気下と同様に、炭素との複合化処理を施すことで大幅な充放電特性の改善が見られ、特に５００℃で６時間予備焼成した試料（Ｂ）は、電流密度１０Ｃにおいて、最大１４５ｍＡｈｇ−１の放電容量を示し、最も優れた特性を示した。また、ＸＲＤの結果より見られた不純物ｒ−ＴｉＯ２の影響は見られなかった。【０１２０】
（実施例３−３）
Ｎ２の不活性雰囲気下で焼成したＬｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２／Ｃの結果について説明する。
実施例３にて得られた前駆体を、Ｎ２の不活性雰囲気下で、５００℃で所定時間の予備焼成後、８００℃、同雰囲気で、１２時間焼成したＬｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２／ＣのＸＲＤを測定した。図２２にそのＸＲＤパターンを示す。予備焼成時間は（ａ）：９時間、（ｂ）：６時間、（ｃ）：３時間、（ｄ）：０時間（予備焼成なし）であり、比較のため（ｅ）として、８００℃、空気中で、１２時間、焼成した不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２のパターンを示した。なお、（ｆ）はスピネル型結晶構造（ＪＣＰＤＳ  Ｎｏ．２６−１１９８）のリチウムチタン酸化物のＸ線回折のピーク位置とピーク強度を示したものである。Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２／ＣのＸＲＤパターンは立方晶、空間群Ｆｄ−３ｍに帰属できたが、ｒ−ＴｉＯ２に起因する回折ピークも見られており、少量の不純物を含有していることが示された。【０１２１】
また、表１５はＸＲＤパターンを立方晶、空間群Ｆｄ−３ｍに帰属することで求めた格子定数を示すものである。【０１２２】
【表１５】
0005553267.tif 000016
【０１２３】
その結果、いずれの格子定数の値は大きな違いはみられなかった。【０１２４】
表１６はＮ２の不活性雰囲気下において、５００℃で数時間の予備焼成後、８００℃、同雰囲気で、１２時間焼成したＬｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２／Ｃの元素分析値を示すものである。【０１２５】
【表１６】
0005553267.tif 000017
【０１２６】
その結果、いずれの試料にもＡｒ／Ｈ２の還元雰囲気下やＡｒの不活性雰囲気下と同程度の炭素が残存していることが示された。また、炭素に加えて水素も残存していた。この水素は、焼成時に分解されずに残存した残余有機物の水素と推測される。【０１２７】
図２３はＮ２の不活性雰囲気下において、５００℃で所定時間の予備焼成後、８００℃、同雰囲気で、１２時間焼成したＬｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２／Ｃの電流密度０．１〜１０Ｃ（１Ｃ＝１７５ｍＡｇ−１）、電圧範囲１．２〜３．０Ｖ、測定温度２５℃での初期充放電曲線を示すものである。予備焼成時間は（Ａ）：６時間、（Ｂ）：３時間、である。また、図中には、比較のため（Ｃ）として、８００℃、空気中で、１２時間、焼成した不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２の同条件での初期充放電曲線を示した。なお、炭素との複合化処理を施した試料の充放電容量は、残存炭素量を差し引いた活物質当たりの値を示している。【０１２８】
その結果、５００℃で６時間予備焼成した試料（Ａ）が最も優れた特性を示した。【０１２９】
図２４はＮ２の不活性雰囲気下において、５００℃で所定時間の予備焼成後、８００℃、同雰囲気で、１２時間焼成したＬｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２／Ｃの電流密度０．１〜１０Ｃ（１Ｃ＝１７５ｍＡｇ−１）、電圧範囲１．２〜３．０Ｖ、測定温度２５℃でのサイクル特性を示すものである。予備焼成時間は（Ａ）：６時間、（Ｂ）：３時間、である。また、図中には、比較のため（Ｃ）として、８００℃、空気中で、１２時間、焼成した不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．８４Ｏ１２の同条件でのサイクル特性を示した。なお、炭素との複合化処理を施した試料の充放電容量は、残存炭素量を差し引いた活物質当たりの値を示している。【０１３０】
その結果、炭素との複合化処理を施すことで大幅な充放電特性の改善が見られ、特に５００℃で６時間予備焼成した試料（Ａ）は、電流密度１０Ｃにおいて、最大１４５ｍＡｈｇ−１の放電容量を示し、最も優れた特性を示した。また、ＸＲＤの結果より見られた不純物ｒ−ＴｉＯ２の影響は見られなかった【０１３１】
焼成雰囲気の違いにより、不純物の有無があったが、いずれの雰囲気で焼成した試料においても、炭素複合体は、炭素複合化処理を行っていないものと比較して、大幅な充放電特性の向上が見られた。【０１３２】
（実施例４）
Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘ−ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）の炭素複合体の合成、及びこれを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の実施例を示す。以下、炭素複合体を「Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘ−ｙＮｂｙＯ１２／Ｃ」と表記する。【０１３３】
Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘ−ｙＮｂｙＯ１２／Ｃ（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）の合成は、以下のように実施した。蒸留水（４００ｍｌ）にリンゴ酸（０．２ｍｏｌ）を溶解させ、炭酸リチウムと、テトライソプロポキシチタニウム（０．１ｍｏｌ）、ペンタエトキシニオブのエタノール溶液（２０ｍｌ）とを加え、８０℃で３時間撹拌し、その後、室温で略１２時間撹拌して溶解させた。この時、炭酸リチウム、テトライソプロポキシチタニウム及びペンタエトキシニオブのＬｉ／（Ｔｉ＋Ｎｂ）比が上述の化学式の範囲となるように炭酸リチウムを添加した。次に、得られたＬｉ／（Ｔｉ＋Ｎｂ）溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得た。このとき、スプレードライ条件は入口温度：１６０℃、出口温度：１００℃、噴射圧力：１００ｋＰａ、熱風量：０．７０ｍ３ｍｉｎ−１、流量：４００ｍｌｈ−１とした。その後、得られた前駆体を予備焼成した後、還元雰囲気（Ａｒ／Ｈ２）又は不活性雰囲気（Ａｒ又はＮ２）で８００〜９００℃で、１２時間、マッフル炉で焼成することにより、不定比チタン化合物Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘ−ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）の炭素複合体を得た。【０１３４】
（実施例４−１）
Ａｒ又はＮ２の不活性雰囲気下で焼成して合成したＬｉ４＋ｘＴｉ５−ｘ−ｙＮｂｙＯ１２／Ｃ（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）について説明する。
不活性雰囲気下（Ａｒ又はＮ２）において、５００℃で６時間、予備焼成後、８００℃、同雰囲気で、１２時間焼成したＬｉ４．１６Ｔｉ４．７４Ｎｂ０．１０Ｏ１２／ＣのＸＲＤを測定した。図２５にそのＸＲＤパターンを示す。比較のため、空気中、同条件で焼成したＬｉ４．１６Ｔｉ４．７４Ｎｂ０．１０Ｏ１２／ＣのＸＲＤパターンも合わせて示す。Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．７４Ｎｂ０．１０Ｏ１２／ＣのＸＲＤパターンは立方晶、空間群Ｆｄ−３ｍに帰属できたことから、ほぼ単一相が得られたと推測されるが、ｒ−ＴｉＯ２に起因する極めて弱い回折ピークが観測された。【０１３５】
表１７にＸＲＤパターンを立方晶、空間群Ｆｄ−３ｍに帰属することで求めた格子定数を示す。【０１３６】
【表１７】
0005553267.tif 000018
【０１３７】
表１８にＡｒ又はＮ２の不活性雰囲気下において、予備焼成後、８００℃、同雰囲気で、１２時間、焼成したＬｉ４．１６Ｔｉ４．７４Ｎｂ０．１０Ｏ１２／Ｃの元素分析を示す。【０１３８】
【表１８】
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【０１３９】
Ａｒ又はＮ２のいずれの不活性雰囲気下においても、１０〜１１％程度の炭素が残存していることが示された。【０１４０】
図２６（Ｂ）は不活性雰囲気下（Ａｒ中）において、５００℃で６時間の予備焼成後、８００℃、同雰囲気で、１２時間焼成したＬｉ４．１６Ｔｉ４．７４Ｎｂ０．１０Ｏ１２／Ｃの電流密度０．１Ｃ〜１０Ｃ（１Ｃ＝１７５ｍＡｇ−１）、電圧範囲１．２〜３．０Ｖ、測定温度２５℃での初期充放電曲線を示すものである。また、図中には、比較のため（Ａ）として、ジカルボン酸をシュウ酸とし、８００℃、空気中で、１２時間、焼成した不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．７４Ｎｂ０．１０Ｏ１２の同条件での充放電曲線を示した。なお、炭素との複合化処理を施した試料（リンゴ酸を使用した試料、Ｂ）の充放電容量は、残存炭素量を差し引いた活物質当たりの値を示しており、また、電極作製時に導電助材としてのアセチレンブラックを使用していない。なお、炭素との複合化処理を施していない試料（シュウ酸を使用した試料、Ａ）は電極作製時に導電助材としてのアセチレンラックを使用している。【０１４１】
その結果、Ａｒの不活性雰囲気下で炭素複合化処理を行った試料（Ｂ）は、炭素複合化処理を施していない試料と比較して、優れた特性を示すことが示された。【０１４２】
図２７（Ｂ）は不活性雰囲気下（Ａｒ中）において、５００℃で６時間の予備焼成後、８００℃、同雰囲気で、１２時間、焼成したＬｉ４．１６Ｔｉ４．７４Ｎｂ０．１０Ｏ１２／Ｃの電流密度０．１〜１０Ｃ（１Ｃ＝１７５ｍＡｇ−１）、電圧範囲１．２〜３．０Ｖ、測定温度２５℃でのサイクル特性を示すものである。また、図中には、比較のため（Ａ）として、ジカルボン酸をシュウ酸とし、８００℃、空気中で、１２時間、焼成した不定比チタン化合物Ｌｉ４．１６Ｔｉ４．７４Ｎｂ０．１０Ｏ１２の同条件での充放電曲線を示した。なお、炭素との複合化処理を施した試料（リンゴ酸を使用した試料、Ｂ）の充放電容量は、残存炭素量を差し引いた活物質当たりの値を示しており、また、電極作製時に導電助材としてのアセチレンブラックを使用していない。なお、炭素との複合化処理を施していない試料（シュウ酸を使用した試料、Ａ）は電極作製時に導電助材としてのアセチレンラックを使用している。【０１４３】
その結果、電流密度０．１Ｃにおいて充放電容量の低下が見られたが、電流密度１０Ｃにおいては、Ａｒ／Ｈ２の還元雰囲気下やＡｒの不活性雰囲気下と同様に、炭素との複合化処理を施すことで大幅な充放電特性の改善が見られた。また、ＸＲＤの結果より見られた不純物ｒ−ＴｉＯ２の影響は見られなかった。【０１４４】
不活性焼成雰囲気では、少量の不純物ｒ−ＴｉＯ２が生成していたが、不活性雰囲気下で焼成した試料において、炭素複合体は、炭素複合化処理を行っていないものと比較して、高電流密度下で大幅な充放電特性の向上が見られた。【０１４５】
上記の不定比チタン化合物Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）及びＬｉ４＋ｘＴｉ５−ｘ−ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）を還元雰囲気（Ａｒ／Ｈ２）又は不活性雰囲気（Ａｒ又はＮ２）中において焼成することで炭素複合化処理を施すことにより、その電池の電池容量、出力特性を向上させることに成功した。炭素源には有機酸を用い、その実施例としてリンゴ酸を用いた。そしてこれら不定比チタン化合物を電極試料として用いた場合、良好な充放電特性を実現できることを見出した。【０１４６】
また、本発明の不定比チタン化合物、その炭素複合体、それら化合物の製造方法、及びそれら化合物を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池は、以下を含む。【０１４７】
○化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示される不定比チタン化合物に、リンゴ酸を炭素源として用いた炭素複合化処理を施したことを特徴とする不定比チタン化合物の炭素複合体。【０１４８】
○化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘ−ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）で示される不定比チタン化合物に、リンゴ酸を炭素源として用いた炭素複合化処理を施したことを特徴とする不定比チタン化合物の炭素複合体。
これにより、炭素化処理の際、炭素数が４以上のジカルボン酸の中でも、水溶性が高く（５９ｗｔ．％）、且つ安価なリンゴ酸を用いて行うことができるため、炭素化処理を容易に行うことができるようになる。【０１４９】
○化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示される不定比チタン化合物の炭素複合体の製造方法であって、水の存在下で、所定量のリンゴ酸と、リチウム塩と、チタニウムアルコキシドとを加え、攪拌して溶解する溶解工程と、前記溶解工程で得られた溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得る前駆体形成工程と、該前駆体形成工程で得られた前駆体を還元雰囲気又は不活性雰囲気中で、８００〜９００℃で所定時間、炉で焼成する焼成工程と、からなることを特徴とする不定比チタン化合物の炭素複合体の製造方法。【０１５０】
○Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘ−ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）で示される不定比チタン化合物の炭素複合体の製造方法であって、水の存在下で、所定量のリンゴ酸と、リチウム塩と、チタニウムアルコキシドと、ニオブアルコキシドとを加え、攪拌して溶解する溶解工程と、前記溶解工程で得られた溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得る前駆体形成工程と、当該前駆体形成工程で得られた前駆体を還元雰囲気又は不活性雰囲気で、８００〜９００℃で、所定時間、炉で焼成する焼成工程と、からなることを特徴とする不定比チタン化合物の炭素複合体の製造方法。【０１５１】
○化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示される不定比チタン化合物の製造方法であって、前記溶解工程において、前記チタニウムアルコキシドとして、チタニウムテトライソプロポキシドを用いたことを特徴とする、不定比チタン化合物の製造方法。【０１５２】
○化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示される不定比チタン化合物の炭素複合体の製造方法であって、前記溶解工程において、前記チタニウムアルコキシドとして、チタニウムテトライソプロポキシドを用いたことを特徴とする、不定比チタン化合物の炭素複合体の製造方法。【０１５３】
○Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘ−ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）で示される不定比チタン化合物の製造方法であって、前記溶解工程において、前記チタニウムアルコキシドとして、チタニウムテトライソプロポキシドを用い、前記ニオブアルコキシドとして、ペンタエトキシニオブを用いたことを特徴とする、不定比チタン化合物の製造方法。【０１５４】
○Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘ−ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）で示される不定比チタン化合物の炭素複合体の製造方法であって、前記溶解工程において、前記チタニウムアルコキシドとして、チタニウムテトライソプロポキシドを用い、前記ニオブアルコキシドとして、ペンタエトキシニオブを用いたことを特徴とする、不定比チタン化合物の炭素複合体の製造方法。【０１５５】
○化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示される不定比チタン化合物に、リンゴ酸を炭素源として用いた炭素複合化処理を施すことにより得られる不定比チタン化合物の炭素複合体を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。【０１５６】
○化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘ−ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）で示される不定比チタン化合物に、リンゴ酸を炭素源として用いた炭素複合化処理を施すことにより得られる不定比チタン化合物の炭素複合体を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。【０１５７】
正極集電体層と、正極活物質層と、電解質層と、負極活物質層と、負極集電体層とを備えたリチウムイオン二次電池であって、前記負極活物質層は、化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示される不定比チタン化合物に、リンゴ酸を炭素源として用いた炭素複合化処理を施すことにより得られる不定比チタン化合物の炭素複合体を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。【０１５８】
○正極集電体層と、正極活物質層と、電解質層と、負極活物質層と、負極集電体層とを備えたリチウムイオン二次電池であって、前記負極活物質層は、化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘ−ｙＮｂｙＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０，０＜ｙ＜０．２０の範囲）で示される不定比チタン化合物に、リンゴ酸を炭素源として用いた炭素複合化処理を施すことにより得られる不定比チタン化合物の炭素複合体を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明の不定比チタン化合物は、単一相で結晶性を備えた物質であり、電極活物質として利用でき、例えばリチウムイオン二次電池用電極活物質として利用することができ、これを用いたリチウムイオン二次電池は、一般的なデバイスの電源として通常使用される電池と同じような使用形態で用いることができるだけでなく、例えば、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ、携帯型ゲーム機等のモバイル機器、大型の機器としては、ハイブリット車両用、電気自動車などへの利用が挙げられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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