(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード電極を含有するカソード区画と；
アノード電極を含有し、かつ、アノード区画に水素成分含有燃料を導入するための少なくとも1つの注入口を有し、プロトン透過性膜によって前記カソード区画から分離されているアノード区画と；
アノード電極とカソード電極の間を電気的に接続させる外部回路と；
バイオリアクターに酸素(O2)および炭素源を導入するための少なくとも1つの注入口を含み、1.0未満のpHで生存可能かつ活性であるよう選択された生きている微生物を含有し、かつ第一鉄イオン(Fe2+)を第二鉄イオン(Fe3+)へ酸化させることが可能であるバイオリアクターであって、前記カソード区画と流体連通状態にあり、前記バイオリアクターと前記カソード区画が水溶液を含有しており、該水溶液は1.0未満のpHを有するとともに、第二鉄イオン(Fe3+)および第一鉄イオン(Fe2+)を含有している、前記バイオリアクターと；
前記カソード区画とバイオリアクターの間の前記水溶液を循環させるためのポンプ
とを含む発電システムであって、
ここで、運転中：
i) 前記水溶液は前記カソード区画と前記バイオリアクターの間を循環し、前記燃料は前記アノード区画へ導入され、前記アノード電極での反応は、電子(e-)およびプロトン(H+)を生産するための前記燃料の水素成分の電気化学的酸化であり、ここで、前記プロトン(H+)はプロトン交換膜を横切って前記カソード区画へと入り、かつ前記電子(e-)は外部回路に移動し、かつ同時に、
ii) 前記酸素(O2)および炭素源は前記バイオリアクターおよび前記水溶液へ導入され、前記バイオリアクター中では、第一鉄イオン(Fe2+)が1.0未満のpHで微生物により第二鉄イオン(Fe3+)へ好気的に酸化されるとともに、前記カソード区画では、第二鉄イオン(Fe3+)が前記外部回路からカソード電極へ流れる電子により第一鉄イオン(Fe2+)に還元され；
前記外部回路中の負荷を通過する電子により電力が得られる、発電システム。
【請求項２】
前記微生物が化学合成無機独立栄養微生物；混合栄養微生物；化学合成無機独立栄養微生物と混合栄養微生物；および、化学合成無機独立栄養微生物と混合栄養微生物と有機栄養微生物；のいずれか1つである、請求項1に記載のシステム。
【請求項３】
前記微生物により生産される有機物を消費するために前記水溶液中に有機栄養微生物、混合栄養微生物、またはそれらの組合せをさらに含む、請求項1または2に記載のシステム。
【請求項４】
前記微生物が前記水溶液中に自由に浮遊しているもの、および固体担体上に固定化されているものいずれか1つまたはその組み合わせである、請求項1〜3のいずれか1項に記載のシステム。
【請求項５】
カソード区画に入る前に微生物が酸素の消費を終了するように配置されている第2の非通気バイオリアクターをさらに含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載のシステム。
【請求項６】
前記のそれぞれの微生物の属がレプトスピリウム属(Leptospirillum)、フェロプラズマ属(Ferroplasma)、スルホバチルス属(Sulfobacillus)、アシジチオバチルス属(Acidithiobacillus)(アシジチオバチルス・フェロオキシダンス(Acidithiobacillus ferrooxidans)を除く)、アリシクロバチルス属(Alicyclobacilus)、アシジミクロビウム属(Acidimicrobium)およびフェリミクロビウム属(Ferrimicrobium)のいずれか1つである、請求項1〜5のいずれか1項に記載のシステム。
【請求項７】
前記プロトン透過性膜が陽イオン交換膜、陰イオン交換膜、選択透過性イオン交換膜およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるイオン交換膜である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のシステム。
【請求項８】
前記プロトン透過性膜が、直径100マイクロメートル未満の貫通した細孔を有する親水性のプラスチックまたは無機材料を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載のシステム。
【請求項９】
前記プロトン透過性膜がヒドロゲルから作られているヒドロゲル膜を含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載のシステム。
【請求項１０】
前記ヒドロゲルが、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレンオキシドおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、それらは架橋剤を含有していても、あるいは含有していなくてもよい、請求項9に記載のシステム。
【請求項１１】
前記ヒドロゲル膜がアノード電極の表面に対してその1つの表面上で結合されており、カソード電極の表面に対しその反対の表面上に結合されているか、あるいは両方に対し結合されている、請求項9または10に記載のシステム。
【請求項１２】
前記プロトン透過性膜が多層構造を有しており、前記構造が、プラスチックまたは無機材料から作られた直径1000マイクロメートル未満の貫通した細孔を有する膜に結合された第1のヒドロゲル膜を含む、請求項1〜11のいずれか1項に記載のシステム。
【請求項１３】
前記プロトン透過性膜が多層構造を有しており、各層は隣接層に結合されており、前記構造が順番に：(i)第1のヒドロゲル膜と、(ii)プラスチックまたは無機材料から作られた直径1000マイクロメートル未満の貫通した細孔を有するプロトン透過性膜とを含み；第1のヒドロゲル膜がアノード電極およびカソード電極の1つに結合されている、請求項1〜11のいずれか1項に記載のシステム。
【請求項１４】
前記プロトン透過性膜が多層構造を有しており、各層は隣接層に結合されており、前記構造が順番に、(i)第1のヒドロゲル膜と、(ii)プラスチックまたは無機材料から作られた直径1000マイクロメートル未満の貫通した細孔を有する膜と、(iii)第2のヒドロゲル膜とを含む、請求項1〜11のいずれか1項に記載のシステム。
【請求項１５】
前記第1のヒドロゲル膜がアノード電極に結合されており、第2のヒドロゲル膜がカソード電極に結合されている、請求項14に記載のシステム。
【請求項１６】
前記プロトン透過性膜が多層構造を有し、前記構造が、直径1000マイクロメートル未満の貫通した細孔を有する第1のプラスチックまたは無機材料と、第1のプラスチックまたは無機材料の表面にその一表面で結合されているヒドロゲル膜と、間に結合されているヒドロゲル膜によって分離されている2つのプラスチックまたは無機材料のサンドイッチ構造を形成するようにヒドロゲル膜の反対表面にその表面で結合されている、直径1000マイクロメートル未満の貫通した細孔を有する第2のプラスチックまたは無機材料とを含む、請求項1〜11のいずれか1項に記載のシステム。
【請求項１７】
前記水溶液が、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+、SO42-、Cl-、PO43-、NO3-、Cu、Mn、Mo、Ni、Znおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される微生物の増殖を促進するための溶存栄養素を含む、請求項1〜16のいずれか1項に記載のシステム。
【請求項１８】
前記水素成分含有燃料が水素ガス、メタノール、エタノールおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1〜17のいずれか1項に記載のシステム。
【請求項１９】
前記カソード電極が炭素およびステンレス鋼の1つを含み、前記カソード電極が金、白金、パラジウム、鉛およびそれらの組み合わせの1つを含むカソード触媒を含有する、請求項1〜18のいずれか1項に記載のシステム。
【請求項２０】
前記アノード電極が炭素ベースの材料、触媒を含む炭素ベースの材料、および触媒の1つを含み、触媒が炭化タングステン、リン化鉄、リン化コバルトおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、炭素ベースの材料がカーボンブラック、活性炭粉末、活性炭粉末繊維、非活性炭粉末および非活性炭粉末繊維およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1〜19のいずれか1項に記載のシステム。
【請求項２１】
前記バイオリアクターが前記カソード区画と流体連通状態にある容器であって、微生物を封入しており、ここで、第一鉄イオン(Fe2+)が、微生物によって4Fe2+ + 4H+ + O2 = 4Fe3+ + 2H2Oで表される好気性酸化反応において第二鉄イオン(Fe3+)へ酸化され；この場合、前記カソード電極での反応は4Fe3+ + 4e- = 4Fe2+により表される、請求項1〜20のいずれか1項に記載のシステム。
【請求項２２】
溶存栄養素および第一鉄イオンの存在下、微生物による二酸化炭素(CO2)の固定により、バイオマスの生産および二酸化炭素の消費が応答的に生じる、請求項17に記載のシステム。
【請求項２３】
過剰の微生物増殖を除去するための遠心分離機またはフィルターの1つをさらに含む、請求項22に記載のシステム。
【請求項２４】
前記水溶液のpHが、0のpH〜1.0のpHの間の値で維持されている、請求項1〜23のいずれか1項に記載のシステム。
【請求項２５】
前記微生物がレプトスピリルム・フェリフィルム(Leptospirillum ferriphilum)、レプトスピリルム・フェロオキシダンス(Leptospirillum ferrooxidans)、レプトスピリルム・フェロジアゾトロフム(Leptospirillum ferrodiazotrophum)、レプトスピリルム・サーモフェロオキシダンス(Leptospirillum thermoferrooxidans)、フェロプラズマ・アコジフィルム(Ferroplasma acodophilum)、フェロプラズマ・クプリクムランス(Ferroplasma cupricumulans)、フェロプラズマ・アシダルマヌス(Ferroplasma acidarmanus)、スルホバチルス・サーモトレランス(Sulfobacillus thermotolerans)、スルホバチルス・サーモスルフィドオキシダンス(Sulfobacillus thermosulfidooxidans)、スルホバチルス・モントセラテンシス(Sulfobacillus montserratensis)、スルホバチルス・シビリクス(Sulfobacillus sibiricus)、スルホバチルスの未分類の菌株、フェリミクロビウム・アシジフィルム(Ferrimicrobium acidiphilum)およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1〜24のいずれか1項に記載のシステム。
【請求項２６】
a) アノード電極を含有するアノード区画へ水素成分含有燃料を導入するステップであって、アノード電極での反応は電子(e-)およびプロトン(H+)を生成するための前記水素成分の電気化学的酸化であり、前記プロトン(H+)は、プロトン伝導性膜を横切ってカソード電極を含有するカソード区画へ入り、前記電子(e-)は外部回路へ移動し、外部回路からの電子は前記カソード区画中のカソード電極に流れ込み、外部回路は前記カソード電極と前記アノード電極を接続している、前記ステップと；
b) 酸素(O2)および炭素源をバイオリアクターへ導入するステップであって、前記バイオリアクターが1.0未満のpHで生存可能かつ活性である複数の微生物を含有しており、前記複数の微生物が第一鉄イオン(Fe2+)を第二鉄イオン(Fe3+)へ酸化させることができるように選択される、前記ステップと；
c) 1.0未満のpHで第一鉄イオン(Fe2+)および第二鉄イオン(Fe3+)を含有する水溶液を前記カソード区画からバイオリアクターまで、バイオリアクターから前記カソード区画へ循環させるステップであって、前記カソード電極での反応は外部回路からカソード電極へ流れる電子(e-)による第二鉄イオン(Fe3+)の第一鉄イオン(Fe2+)への還元であり、同時に、複数の前記微生物が1.0未満のpHの前記バイオリアクター中で第一鉄イオン(Fe2+)を第二鉄イオン(Fe3+)に好気的に酸化させる、前記ステップ
とを含み；
電力が外部回路中の電気負荷を通過する電子により得られる、発電方法。
【請求項２７】
微生物が混合栄養微生物、化学合成無機独立栄養微生物、混合栄養微生物と化学合成無機独立栄養微生物、または、化学合成無機独立栄養微生物と有機栄養微生物である、請求項26に記載の方法。
【請求項２８】
前記微生物により生産される有機副生成物を消費するために前記水溶液中に有機栄養微生物、混合栄養微生物、またはそれらの組合せをさらに含む、請求項26または27に記載の方法。
【請求項２９】
前記のそれぞれの微生物の属がレプトスピリウム属(Leptospirillum)、フェロプラズマ属(Ferroplasma)、スルホバチルス属(Sulfobacillus)、アシジチオバチルス属(Acidithiobacillus)(アシジチオバチルス・フェロオキシダンス(Acidithiobacillus ferrooxidans)を除く)、アリシクロバチルス属(Alicyclobacilus)、アシジミクロビウム属(Acidimicrobium)およびフェリミクロビウム属(Ferrimicrobium)の1つである、請求項26〜28のいずれか1項に記載の方法。
【請求項３０】
前記水素成分含有燃料が水素ガス、メタノール、エタノールおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項26〜29のいずれか1項に記載の方法。
【請求項３１】
前記バイオリアクターおよびカソード区画が微生物の増殖を促進するための溶存栄養素を含有しており、溶存栄養素が、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+、SO42-、Cl-、PO43-、NO3-、Cu、Mn、Mo、Ni、Znおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項26〜30のいずれか1項に記載の方法。
【請求項３２】
1以上のの微生物培養パラメーターを変更することにより発電とバイオマス生産の割合を制御するステップであって、微生物培養パラメーターがカソード電極の電位、Fe2+濃度とFe3+濃度の割合、および溶存栄養素の濃度を含む、前記ステップをさらに含む、請求項26〜31のいずれか1項に記載の方法。
【請求項３３】
溶存栄養素および第一鉄イオンの存在下、微生物による二酸化炭素(CO2)の固定により、バイオマスの生産および二酸化炭素の消費が応答的に生じる、請求項31に記載の方法。
【請求項３４】
前記水溶液のpHが、0のpH〜1.0のpHの間の値で維持されている、請求項26〜33のいずれか1項に記載の方法。
【請求項３５】
バイオリアクター中の第二鉄イオン濃度が経時的に減少するよう、燃料電池中の第一鉄イオンに対する第二鉄イオンを低減させることにより、継続維持可能な電力よりも高い電力を一時的に提供するステップを含む、請求項26〜34のいずれか1項に記載の方法。
【請求項３６】
高電力を一時的に提供した後、一定時間、低電力または公称電力を提供することによって、バイオリアクター中の第二鉄イオン濃度を公称レベルに戻すことができるステップを含む、請求項35に記載の方法。
【請求項３７】
継続維持可能な電力よりも低い電力を一時的に提供するステップを含む、請求項26〜36のいずれか1項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はバイオ燃料電池(bio-fuel cell)に関し、さらに詳しくは、本発明は、発電中に大気から二酸化炭素を消費することができる化学合成無機独立栄養微生物(chemolithoautotrophic microorganisms)および／または混合栄養微生物(例えば、レプトスピリウム属(Leptospirillum genus)、フェロプラズマ属(Ferroplasma genus)、スルホバチルス属(Sulfobacillus genus)、アシジチオバチルス属(Acidithiobacillus genus)、アリシクロバチルス属(Alicyclobacilus)の微生物、およびそれらの任意の組み合わせ)によって第一鉄イオンから第二鉄イオンへ好気性酸化を行うプロセスによる、酸化剤である第二鉄イオンの微生物再生に基づいたバイオ燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
水素経済の開発に関する重要な要素は、燃料電池技術が幅広く普及することである。しかし、燃料電池の用途に向けて日常生活で大きな進歩があるにもかかわらず、一つには燃料電池が生産する電気のコストが高いという理由から、その普及は未だ達成されていない(Rose, R., Fuel Cells and Hydrogen： The Path Forward, Report Prepared for the Senate of the USA, <http：//www.fuelcellpath.org>を参照されたい)。
【０００３】
最もポピュラーなプロトン交換膜(PEM)水素−酸素燃料電池のカソードにおける酸素還元反応の速度が遅いのは、燃料電池自体が高コストであること(触媒としてPtが必要)と電気燃料効率が低いこと(Bockris, J. O.-M. and R. Abdu, J. Electroanal. Chem., 448, 189 (1997)の記載によれば約50％)が主たる理由である。
【０００４】
Bergens, S. H., G. B. Gorman, G. T. R. Palmore and G. M. Whitesides, Science, 265, 1418 (1994)； Larsson, R. and B. Folkesson, J. Appl. Electrochem., 20, 907 (1990)；並びに、Kummer, J. T. and D.-G. Oei, J. Appl. Electrochem., 15, 619 (1985)に記載されているように、酸素を他の酸化剤(例えば、第二鉄イオン)に置き換えたレドックス燃料電池を使用することにより、カソード反応速度(または電気化学用語では交換電流密度)を桁違いに高めることができる。
【０００５】
さらに、酸化剤の電極表面への物質移動速度(電気化学用語でいう「限界電流密度」に相当)も高い。それは主としてレドックス燃料電池における酸化剤の水溶性(例えば、Fe3+では50g/L)が酸素の水溶性(分圧および温度に依存して0.006〜0.04g/L)に比べて高いという理由からである。これらのレドックス燃料電池の全特性によって、熱力学的理論に基づき非貴金属電極を用いると、化学エネルギーから電気エネルギーへの変換効率を80〜90％に達成することができる。しかし、レドックス燃料電池における重要な問題は、還元型酸化剤の再酸化(酸化剤再生)効率である (Larsson, R. and B. Folkesson, J. Appl. Electrochem., 20, 907 (1990)；並びに、Kummer, J. T. and D.-G. Oei, J. Appl. Electrochem., 15, 619 (1985)を参照)。
【０００６】
例えば、H2-Fe3+/Fe2+レドックス燃料電池においては、Yearger, J. F, R. J. Bennett and D. R. Allenson, Proc. Ann. Power Sources Conf., 16, 39 (1962)に記載のように、Fe2+からFe3+への再酸化にγ線照射が使用されている。燃料電池自体の効率は非常に高いが、報告されている酸化剤再生の効率は15％をかなり下回っていた。他の事例では、酸化剤の再生が高価な触媒上で酸素を用いて行われている(Bergens, S. H., G. B. Gorman, G. T. R. Palmore and G. M. Whitesides, Science, 265, 1418 (1994)を参照)。この場合、白金以外のカソードを利用するという有利性がなくなるとともに、依然としてその再生は遅い。
【０００７】
したがって、全体効率の高い実用可能なレドックス燃料電池を開発するためには、Larsson, R. and B. Folkesson, J. Appl. Electrochem., 20, 907 (1990)で提案されているように、効率的な酸化剤再生方法を開発する必要がある。
【０００８】
半世紀以上前に、化学合成無機独立栄養微生物(例えば、アシジチオバチルス・フェロオキシダンス(Acidithiobacillus ferroxidans)(以下、A.フェロオキシダンスと記す)による第一鉄イオンから第二鉄イオンへの好気性酸化プロセスが発見されている(A.R. Colmer, M.E. Hinkle, Science, 106 (1947) 253-256を参照)。これらの微生物は、貴金属(Au)、重金属(U)および卑金属(Cu、Ni、Zn、Co)を浸出するための冶金技術において、また、環境保護において幅広く使用されている。微生物による鉄酸化は、以下の正味の反応：
4Fe2+ + 4H+ + O2 = 4Fe3+ +2H2O  (1)
に基づいている。
【０００９】
第一鉄イオンの微生物による酸化速度は、pH1〜2で酸素を使用する純粋な化学反応によって得られる酸化速度に比べ500,000倍速い(D.T. Lacey, F. Lawson, Biotechnology and Bioengineering, 12 (1970) 29-50を参照)。
【００１０】
A.フェロオキシダンスは、第一鉄酸化で増殖する場合、微生物分野で知られている極小熱力学的限界の1つを利用する(W.J. Ingledew, Biochimica et Biophysica Acta, 683 (1982) 89-117)。この微生物による鉄酸化の電子伝達系は、細胞膜の外側で起こる反応：
4Fe2+ = 4Fe3+ + 4e-  (2)
と、細胞膜の内側で起こる反応：
4e- +O2 + 4H+ = 2H2O  (3)
との2つの半反応を含む(M. Nemati, S.T.L. Harrison, G.S. Hansford, C. Webb, Biochemical Engineering Journal, 1 (1998) 171-190を参照)。電子は、3つの電子伝達体、すなわちラスチシアニン(rusticyanin)、シトクロムcおよびシトクロムaの連鎖を介して細胞壁を通って伝達される。
【００１１】
鉄酸化細菌のA.フェロオキシダンスは無機栄養微生物である。すなわち、A.フェロオキシダンスは唯一の炭素源として、通常、大気中の二酸化炭素(CO2)を利用し、一方で無機反応(例えば、第一鉄酸化(1-3)など)がA.フェロオキシダンスにエネルギーを供給する。実験室規模、パイロット規模および工業規模でのA.フェロオキシダンスによる鉄酸化が、様々なタイプのバイオリアクターで研究されてきた。第一鉄イオンで増殖させたA.フェロオキシダンスを含有するバイオリアクターにおける通常の培養条件下で、酸化還元電位は1000mVの値に達し得る(M. Boon, K.C.A.M. Luyben, J.J. Heijnen, Hydrometallurgy, 48 (1998) 1-26を参照)。反応(3)の電位は、標準水素電極(SHE)に対して1120mVであり、反応エネルギーの約90％までがFe3+の生成に使用され、一方、残り(〜10％)が微生物によりバイオマスの生成および維持のために利用され得る。
【００１２】
A.フェロオキシダンスによる第一鉄の生物酸化は、異なるいくつかの目的において電気化学電池で使用されてきた。このような事例の全てにおいて、カソードの表面で生じる電気化学反応は、
Fe3+ + e- = Fe2+  (4) 
である。
【００１３】
いくつかの異なる対電極(アノード)反応が開示されている：
A) 次の反応による酸素生成：
2H2O = 4e- + O2 + 4H+  (5a) 
この場合、1つの電極上で第二鉄を還元し、別の電極上で酸素を生成させるために、外部電位を印加する必要がある。このシステムは、微生物の基質(第一鉄)の連続再生に使用され、非常に高い細胞収量の産生が得られる(N. Matsumoto, S. Nakasono, N. Ohmura, H. Saiki, Biotechnology and Bioengineering, 64 (1999) 716-721；並びに、S.B. Yunker, J.M. Radovich, Biotechnology and Bioengineering, 28 (1986) 1867-1875を参照)。
【００１４】
B) 第二鉄イオンの酸化：
Fe2+ = Fe3+ + e-  (5b) 
このタイプの電気バイオリアクターは、電流値を測定することによって微生物による第一鉄酸化速度を決定するために使用されている(H.P. Bennetto, D.K. Ewart, A.M. Nobar, I. Sanderson, Charge Field Eff. Biosyst.--2,, (1989) 339-349；並びに、K. Kobayashi, K. Ibi, T. Sawada, Bioelectrochemistry and Bioenergetics, 39 (1996) 83-88を参照)。
【００１５】
C) メタノールなどの有機化合物の酸化：
CH3OH + H2O = CO2 + 6H+ +6e-  (5c) 
このシステムは、水中の汚染物質(メタノール)を電気化学分解するのに使用されている(A. Lopez-Lopez, E. Exposito, J. Anton, F. Rodriguez-Valera, A. Aldaz, Biotechnology and Bioengineering, 63 (1999) 79-86を参照)。
【００１６】
A.フェロオキシダンスによる第一鉄酸化のエネルギー論の上記解析からは、微生物による酸素還元のギブスエネルギーの最大90％が鉄の酸化(すなわち、発電)に使用可能であり、一方、残りが微生物によって新しい細胞バイオマスの維持および生成のために消費されるということが明らかである。さらに、A.フェロオキシダンスの増殖は、一定条件下で鉄酸化から切り離すことができるということも確認されている(M. Nemati, S.T.L. Harrison, G.S. Hansford, C. Webb, Biochemical Engineering Journal, 1 (1998) 171-190を参照)。すなわち、これらの微生物は、ゼロ増殖条件下で第一鉄を酸化することができる。
【００１７】
主として人為的な二酸化炭素排出により発生している地球温暖化は、目下人類が直面している重要な問題の1つであると認識されている。現在、大気への二酸化炭素放出を低減するための最も有望な方法は、化石燃料経済から水素経済への移行であると思われる(J.O.M. Bockris, International Journal of Hydrogen Energy, 27 (2002) 731-740を参照)。
【００１８】
現在知られている酸素／水素燃料電池は、燃料として水素を用いる場合、二酸化炭素を発生することはない。しかし、非常に高い発電効率を示すとともに、その運転中に大気のCO2を消費する、化学合成無機独立栄養微生物系のバイオ燃料電池を提供することはより一層有利である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Rose, R., Fuel Cells and Hydrogen： The Path Forward, Report Prepared for the Senate of the USA, <http：//www.fuelcellpath.org>
【非特許文献２】Bockris, J. O.-M. and R. Abdu, J. Electroanal. Chem., 448, 189 (1997)
【非特許文献３】Bergens, S. H., G. B. Gorman, G. T. R. Palmore and G. M. Whitesides, Science, 265, 1418 (1994)
【非特許文献４】Larsson, R. and B. Folkesson, J. Appl. Electrochem., 20, 907 (1990)
【非特許文献５】Kummer, J. T. and D.-G. Oei, J. Appl. Electrochem., 15, 619 (1985)
【非特許文献６】Yearger, J. F, R. J. Bennett and D. R. Allenson, Proc. Ann. Power Sources Conf., 16, 39 (1962)
【非特許文献７】Bergens, S. H., G. B. Gorman, G. T. R. Palmore and G. M. Whitesides, Science, 265, 1418 (1994)
【非特許文献８】A.R. Colmer, M.E. Hinkle, Science, 106 (1947) 253-256
【非特許文献９】D.T. Lacey, F. Lawson, Biotechnology and Bioengineering, 12 (1970) 29-50
【非特許文献１０】W.J. Ingledew, Biochimica et Biophysica Acta, 683 (1982) 89-117
【非特許文献１１】M. Nemati, S.T.L. Harrison, G.S. Hansford, C. Webb, Biochemical Engineering Journal, 1 (1998) 171-190
【非特許文献１２】M. Boon, K.C.A.M. Luyben, J.J. Heijnen, Hydrometallurgy, 48 (1998) 1-26
【非特許文献１３】N. Matsumoto, S. Nakasono, N. Ohmura, H. Saiki, Biotechnology and Bioengineering, 64 (1999) 716-721
【非特許文献１４】S.B. Yunker, J.M. Radovich, Biotechnology and Bioengineering, 28 (1986) 1867-1875
【非特許文献１５】H.P. Bennetto, D.K. Ewart, A.M. Nobar, I. Sanderson, Charge Field Eff. Biosyst.--2,, (1989) 339-349
【非特許文献１６】K. Kobayashi, K. Ibi, T. Sawada, Bioelectrochemistry and Bioenergetics, 39 (1996) 83-88
【非特許文献１７】A. Lopez-Lopez, E. Exposito, J. Anton, F. Rodriguez-Valera, A. Aldaz, Biotechnology and Bioengineering, 63 (1999) 79-86
【非特許文献１８】J.O.M. Bockris, International Journal of Hydrogen Energy, 27 (2002) 731-740
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の目的は、酸化剤を再生するための効率的な方法を備え、かつ、CO2を消費するバイオ燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の好ましい実施形態においては、第二鉄イオンを第一鉄イオンにカソード還元することをベースとし、第一鉄イオンの酸化による第二鉄イオンの微生物再生と、アノードでの燃料(例えば、水素など)の酸化とを組み合わせたバイオ燃料電池を提供する。第二鉄イオンの微生物再生は、化学合成無機独立栄養微生物、混合栄養微生物、または、混合栄養微生物と化学合成無機独立栄養微生物によって行われる。
【００２２】
本発明の一態様では、
カソード電極を含有するカソード区画と；
アノード電極を含有し、かつ、アノード区画へ水素成分含有燃料を導入するための少なくとも1つの注入口を有するアノード区画であって、前記アノード区画がプロトン透過性膜によって前記カソード区画から分離されているアノード区画と；
アノード電極とカソード電極の間を電気的に接続させる外部回路と；
バイオリアクターへ酸素(O2)および炭素源を導入するための少なくとも1つの注入口を含むバイオリアクターであって、前記バイオリアクターが約1.2未満のpHで生存可能かつ活性のあるように選択された生きている微生物を含有するとともに、第一鉄イオン(Fe2+)イオンを第二鉄イオン(Fe3+)へ酸化させることが可能であり、前記バイオリアクターがカソード区画と流体連通(flow communication)状態にあり、バイオリアクターおよびカソード区画が水溶液を含有しており、該水溶液が約1.2未満のpHを有するとともに、第二鉄イオン(Fe3+)および第一鉄イオン(Fe2+)を含有している、バイオリアクターと；
カソード区画とバイオリアクターの間の水溶液を循環させるためのポンプ
とを含んでなる発電システムであって、
ここで、運転中：
i) 水溶液はカソード区画とバイオリアクターの間を循環し、燃料は前記アノード区画へ導入され、アノード電極での反応は、電子(e-)およびプロトン(H+)を生産するための燃料の水素成分の電気化学的酸化であり、ここで、前記プロトン(H+)はプロトン交換膜を横切ってカソード区画へと入り、かつ前記電子(e-)は外部回路に移動し、また同時に、
ii) 酸素(O2)および炭素源はバイオリアクターおよび水溶液へ導入され、バイオリアクター中では、第一鉄イオン(Fe2+)が約1.2未満のpHで微生物により第二鉄イオン(Fe3+)へ好気的に酸化されるとともに、カソード区画では、第二鉄イオン(Fe3+)が前記外部回路からカソード電極へ流れる電子により第一鉄イオン(Fe2+)に還元され；
電力が外部回路中の負荷を通過する電子により得られる、
発電システムを提供する。
【００２３】
また本発明は、
a) アノード電極を含有するアノード区画へ水素成分含有燃料を導入するステップであって、アノード電極での反応は電子(e-)およびプロトン(H+)を生成するための前記水素成分の電気化学的酸化であり、前記プロトン(H+)は、プロトン電導膜を横切ってカソード電極を含有するカソード区画へ入り、また、前記電子(e-)は外部回路へ移動し、外部回路からの電子はカソード区画中のカソード電極に流れ込み、外部回路はカソード電極とアノード電極を接続している、前記ステップと；
b) 酸素(O2)および炭素源をバイオリアクターへ導入するステップであって、バイオリアクターが約1.2未満のpHで生存可能かつ活性である複数の微生物を含有しており、複数の微生物が第一鉄イオン(Fe2+)イオンを第二鉄イオン(Fe3+)へ酸化させることができるように選択される、前記ステップと；
c) 約1.2未満のpHで第一鉄イオン(Fe2+)および第二鉄イオン(Fe3+)を含有する水溶液をカソード区画からバイオリアクターまで、またバイオリアクターからカソード区画へ循環させるステップであって、カソード電極での反応は外部回路からカソード電極へ流れる電子(e-)による第二鉄イオン(Fe3+)の第一鉄イオン(Fe2+)への還元であり、同時に、複数の微生物が約1.2未満のpHのバイオリアクター中で第一鉄イオン(Fe2+)を第二鉄イオン(Fe3+)に好気的に酸化させる、前記ステップ
とを含み；
電力が外部回路中の電気負荷を通過する電子により得られる、
発電方法を提供する。
【００２４】
微生物のそれぞれの属は、レプトスピリウム属(Leptospirillum genus)、フェロプラズマ属(Ferroplasma genus)およびスルホバチルス属(Sulfobacillus genus)のうちのいずれか1つとすることができる。さらに、前記微生物のそれぞれの属は、アシジチオバチルス属(Acidithiobacillus genus)、アリシクロバチルス属(Alicyclobacilus genus)、アシジミクロビウム属(Acidimicrobium genus)およびフェリミクロビウム属(Ferrimicrobium genus)のうちのいずれか1つとすることができる。使用される全ての微生物の属は同一である必要はない。
【００２５】
プロトン透過性膜はプロトン交換膜とすることができる。
【００２６】
発電量とバイオマス生成量の割合の制御は、カソード電極の電位をはじめとする微生物培養パラメーターを変更することによって、または栄養塩類の濃度を変更することによって、またはFe2+/Fe3+の濃度の割合を変更することによって、またはそのそれぞれの組み合わせによって行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
以下に、添付の図面を参照して、本発明により構成されたバイオ燃料電池を説明するが、これは単なる例示である。
【図１Ａ】本発明により構成されたバイオ燃料電池を示した図である。
【図１Ｂ】本発明により構成されたバイオ燃料電池の別の実施形態を示した図である。
【図２】図1Aのバイオ燃料電池を用いて得られた、カソード電位対電流密度のグラフである。
【図３】図1Aのバイオ燃料電池に関するカソード電位対カソード区画内への酸化剤流量のグラフである。
【図４】図1Aのバイオ燃料電池に関する燃料電池電位対カソード区画内への酸化剤流量のグラフである。
【図５】図1Aのバイオ燃料電池に関するカソード電位対延長運転時間のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本明細書に記載のシステムは、一般的に言えば、化学合成無機独立栄養微生物および／または混合栄養微生物によって第一鉄イオンから第二鉄イオンへ好気性酸化を行うプロセスによる、酸化剤である第二鉄イオンの微生物再生に基づいたバイオ燃料電池に関する。定めるところにより、本発明の実施形態を本明細書に開示する。しかし、開示した実施形態は単なる例示であり、本発明は多くの各種形態および代替形態で包含され得ることを理解されたい。
【００２９】
図面には尺度はなく、一部の特徴は、特定の構成要素を詳細に示すために誇張するか最小限に抑えていることがあり、一方で、関連する構成要素は新規の態様が不明瞭になることを防ぐために省かれている可能性がある。したがって、本明細書に記載の特定の構造上および機能上の詳細については、単なる請求項に関する基準として、また本発明を様々に用いるよう当業者に教示する代表的な基準として以外は、限定して解釈されるものではない。限定ではなく教示目的において、示した実施形態は、酸化剤の微生物再生に基づいたバイオ燃料電池を対象とする。
【００３０】
本明細書では、「約」という用語は、寸法、温度、酸性度、または他の物理的性質または特性の範囲と共に使用される場合、平均では多くの値(dimensions)が満たしているが統計的には値がこの範囲外に存在し得る場合の実施形態を除外することのないような値の範囲の上限および下限の範囲に存在し得るわずかな差異を網羅することを意味する。
【００３１】
本明細書では、「化学合成無機独立栄養微生物」という用語は、それらのエネルギー生産に関する電子供与体として無機物(例えば第一鉄イオン)を、また炭素源として二酸化炭素を使用する微生物を意味する。
【００３２】
本明細書では、「混合栄養微生物」という用語は、基質として無機物および有機物の両方を利用することができる微生物を意味する。
【００３３】
本明細書では、「有機栄養微生物(heterotrophic microorganisms)」という用語は、炭素源としての有機化合物および電子供与体を使用する微生物を意味する。
【００３４】
本発明に従って構成されるバイオ燃料電池の好ましい実施形態は、酸化剤(第二鉄イオン)を再生するための微生物による第一鉄イオンの酸化に基づくものであって、この場合、第二鉄が化学合成無機独立栄養微生物および／または混合栄養微生物により再生される。これらの微生物は、様々な属の群のいずれか1つまたはその組み合わせから選択することができる。具体例としては、上記の反応(1)に従って、レプトスピリウム属(Leptospirillum genus)、フェロプラズマ属(Ferroplasma genus)、スルホバチルス属(Sulfobacillus genus)、アシジチオバチルス属(Acidithiobacillus genus)、アリシクロバチルス属(Alicyclobacilus genus)、アシジミクロビウム属(Acidimicrobium genus)、フェリミクロビウム属(Ferrimicrobium genus)、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３５】
レプトスピリウム属の任意の各微生物を使用することが可能で、例えば、レプトスピリルム・フェリフィルム(Leptospirillum ferriphilum)、レプトスピリルム・フェロオキシダンス(Leptospirillum ferrooxidans)、レプトスピリルム・フェロジアゾトロフム(Leptospirillum ferrodiazotrophum)およびレプトスピリルム・サーモフェロオキシダンス(Leptospirillum thermoferrooxidans)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
フェロプラズマ属の使用可能な各微生物としては、例えば、フェロプラズマ・アコジフィルム(Ferroplasma acodiphilum)、フェロプラズマ・クプリクムランス(Ferroplasma cupricumulans)およびフェロプラズマ・アシダルマヌス(Ferroplasma acidarmanus)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
スルホバチルス属の使用可能な各微生物としては、例えば、スルホバチルス・サーモトレランス(Sulfobacillus thermotolerans)、スルホバチルス・サーモスルフィドオキシダンス(Sulfobacillus thermosulfidooxidans)、スルホバチルス・モントセラテンシス(Sulfobacillus montserratensis)、スルホバチルス・シビリクス(Sulfobacillus sibiricus)、さらには未分類の様々な菌株が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
アシジチオバチルス属の使用可能な各微生物としては、例えば、アシジチオバチルス・フェロオキシダンス(Acidithiobacillus ferrooxidans)が挙げられる。
【００３９】
アリシクロバチルス属の使用可能な各微生物としては、次の種、アリシクロバチルス・トレランス(Alicyclobacillus tolerans)およびアリシクロバチルス・ジスルフィドオキシダンス(Alicyclobacillus disulfidooxidans)(これは鉄を酸化させることが可能)が挙げられる。
【００４０】
アシジミクロビウム属の使用可能な各微生物としては、次の種、アシジミクロビウム・フェロオキシダンス(Acidimicrobium ferrooxidans)が挙げられる。
【００４１】
フェリミクロビウム属の使用可能な各微生物としては、次の種、フェリミクロビウム・アイジフィルム(Ferrimicrobium aidiphilum)が挙げられる。
【００４２】
使用される全ての微生物の属および種は同一である必要はない。当業者には、下記のような環境において第一鉄イオンを第二鉄イオンへ酸化させることができる他の微生物を本明細書に記載した微生物以外に使用することが可能であることは理解されよう。本明細書に列挙した微生物の例示は、単に本発明を用いるための当業者に教示する代表的な基準として以外は、限定して解釈されるものではない。
【００４３】
図1Aを参照すると、全体を10で示すバイオ燃料電池−バイオリアクターシステムは、燃料電池部分12を備え、これはカソード区画14と、膜18(例えば、Nafionプロトン交換膜など)によってカソード区画14から分離されたアノード区画16とを含む。アノード電極20は白金炭素であってもよく、一方、カソード電極22は炭素フェルトの層、または多孔質、さもなければ高表面積を有するいくつかの他の不活性材料の層であってよい。アノード電極20およびカソード電極22は、システム10によって電気的に動力が供給される外部回路60に電気的に接続されている。外部回路60は電気負荷を備えており、負荷を流れる電流に電圧降下が生じ、電力が消費される。
【００４４】
膜18は、好ましくはプロトン交換膜(PEM)であるが、別のタイプの膜を使用して、カソード区画14内の液体をアノードスペース内の燃料(例えば水素)から物理的に分離することができる。例えば、膜は、必ずしもプロトン交換膜である必要はないが、アノード区画16とカソード区画14をそれぞれ単に物理的に分離する、微小細孔(直径1000マイクロメートル未満、好ましくは100マイクロメートル未満)を有する不活性膜(プラスチック材料または無機材料)であってもよい。例(これに限定されない)としては、孔サイズが0.2マイクロメートル未満のニトロセルロース膜；ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)膜；ヒドロゲルが挙げられる。
【００４５】
膜18は、陽イオン交換、陰イオン交換、双方の組み合わせ、または選択透過性イオン交換膜であってもよい。使用可能な代表的な不活性膜材料としては、メカニカル支持体メッシュの有無にかかわらず、TEFLON(登録商標)(PTFE)、ポリエーテルスルホン、グラスファイバー、ポリカーボネートが挙げられる(これらに限定されるものではない)。当業者にはこれらが例示であることが十分に理解されよう。また、他の多くの不活性膜材料を使用することができることも理解されよう。
【００４６】
上述のように、膜18はプロトン透過性であり、ヒドロゲルにより製造することが可能である。ヒドロゲルは、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシエチルメタクリレートまたはポリエチレンオキシドであってもよいが、これらに限定されるものではない。ヒドロゲルは架橋結合であってもよいし、架橋結合でなくてもよい。ヒドロゲルは、液体(可溶性)形態でアノード電極20上に直接使用し、その後固化させることができるか、アノード電極20をヒドロゲル上に使用することができる。あるいは、ヒドロゲルはそれぞれの膜を形成することができる。ヒドロゲルの固化方法は、加熱、冷却、架橋剤の使用、または文献で公知の他の方法により行うことができる。使用可能な特定のヒドロゲルは、DuPont製のポリビニルアルコール(PVA)であり、Elvanol(商標)という名称のものである。膜18がヒドロゲルから作られている場合、酸性水溶液の存在下で膜はプロトン透過性となる。ヒドロゲルの解離酸から生じる可動性プロトンにより、プロトン伝導性ヒドロゲルとなる。
【００４７】
アノード電極20上にヒドロゲルの液体または溶液を使用した後、次に、ヒドロゲルが電極と膜の間で固着剤として機能するように、上記の微小細孔(1ミリメートル未満)を有する不活性膜(プラスチック材料または無機材料)でカバーすることができる。ヒドロゲルは、純粋ヒドロゲルであってもよいし、他の物質と架橋結合されていてもよい。あるいは、他の物質と混合し合成物を形成していてもよい。
【００４８】
プロトン伝導膜に関しては、各種の多層構造を構成していてもよい。例えば、ヒドロゲル膜はアノード電極の表面にその一表面上で結合されていてもよく、かつ／またはカソード電極の表面にその反対表面上で結合されていてもよい。ヒドロゲル膜は、アノード電極と不活性膜の間に挟まれた別々の層であってもよいし、カソード層と不活性層の間には挟まれていてもよい。したがって、プロトン透過性膜は層状構造を有していてもよく、その構造は、実質的に不活性な材料から作られた直径約1000マイクロメートル未満の貫通した細孔を有する膜に結合している第1のヒドロゲル膜を含む。
【００４９】
プロトン透過性膜は、各層が隣接層に結合されている、別の層状構造を有していてもよく、その構造は、順番に：(i)第1のヒドロゲル膜と、(ii)実質的に不活性な材料から作られた直径約1000マイクロメートル未満(好ましくは100マイクロメートル未満)の貫通した細孔を有する膜とを含み、第1のヒドロゲル膜はアノード電極またはカソード電極へ結合されている。
【００５０】
プロトン透過性膜は、(i)第1のヒドロゲル膜と、(ii)第1のヒドロゲル膜に結合されている、実質的に不活性な材料から作られた直径約1000マイクロメートル未満の貫通した細孔を有するプロトン透過性膜と、(iii)実質的に不活性な材料から作られているプロトン透過性膜に結合されている第2のヒドロゲル膜とを含んでなる別の層状構造であってもよい。第1のヒドロゲル膜はアノード電極に結合されていてもよく、第2のヒドロゲル膜はカソード電極に結合されていてもよい。
【００５１】
プロトン透過性膜は、直径約1000マイクロメートル未満の貫通した細孔を有する第1の実質的に不活性な材料と；第1の実質的に不活性な材料の表面にその一表面で結合されているヒドロゲル膜と；間に結合されているヒドロゲル膜によって分離されている2つの実質的に不活性な材料のサンドイッチ構造を形成するようにヒドロゲル膜の反対表面にその表面で結合されている、直径約100マイクロメートル未満の貫通した細孔を有する第2の実質的に不活性な材料とを含む、別の層状構造を有していてもよい。
【００５２】
アノード電極20は多孔構造を有していてもよく、また、触媒として白金を含有する炭素ベースの支持材料から作られていてもよい。あるいは、アノード触媒は、純粋であるか、炭素と混合されている(例えば、カーボンブラックまたは活性炭粉末)、遷移金属化合物(例えば、炭化タングステン、リン化鉄、リン化コバルト)であってもよい。
【００５３】
カソード電極22は、炭素またはステンレス鋼などの化学的に不活性な導電性材料から製造される。カソード電極22は触媒を含んでいてもよく、それは微量の金、白金、鉛、パラジウムまたは当業者に公知の他の触媒をはじめとする、様々な触媒の1種であってもよいことを理解されたい。カソード電極22は、炭素、ニッケルおよびステンレス鋼のいずれか1種またはその組み合わせであってもよい、多孔性材料または繊維状材料の層を含み得る。またカソードは、炭化タングステン、リン化鉄、リン化コバルトなどの遷移金属化合物を含んでいてもよい。
【００５４】
バイオリアクター26は、カソード区画14と流体連通状態にある。使用可能な好適なバイオリアクター26は、エアリフトシステムと繊維状固定化微生物細胞支持体とを組み合わせたデザインを記載している、D.G. Karamanev, C. Chavarie, R. Samson, Biotechnology and Bioengineering, 57 (1998) 471-476に開示されている。いくつかの実施形態では、D.G. Karamanev, L.N. Nikolov, Environmental Progress, 15 (1996) 194-196に記載されているような逆流動床バイオフィルムリアクターを使用してもよい。さらに、例えば、L. Svirko, I. Bashtan and D. Karamanev, Int. Biohydrometallurgy Symp., Bariloche, Argentina, 2009に記載されているリタクターのような、公知のタイプの好気性自由浮遊型(free suspended)バイオリアクターまたはバイオフィルムバイオリアクターの大部分も好適なバイオリアクターとなり得る。
【００５５】
バイオリアクター26は、第一鉄イオンの第二鉄イオンへの非常に効率的な酸化に(すなわち酸化剤再生に)使用される。定義によれば、バイオリアクターは、微生物が増殖し、本事例における第一鉄酸化のような生化学反応を行なう容器である。空気は、例えば、ガス圧入ポンプまたはノズルによる注入といった任意の公知の技術を使用してバイオリアクター26に注入されるか、酸素源およびCO2源としてバイオリアクター26へ拡散させることができる。空気の他に、O2およびCO2を含有する任意の液体もバイオリアクター26に注入することができる。大気CO2のポンプ注入がシステム10の使用に関して大気CO2を消費するのに有利であるが、本発明は大気CO2の消費に限定されるものではなく、他の供給源を使用することが可能であることは十分に理解されよう。
【００５６】
上述のように、バイオリアクター26はカソード区画14と流体連通状態にあり、システム10は導管36を介してバイオリアクター26からカソード区画14へ、また、導管38を介してカソード区画14からバイオリアクター26へ水溶液を循環させるための手段を備えている。微生物含有溶液は、バイオリアクター26とカソード区画14の間で循環し、プロトンに対してのみ透過性のある膜18の存在により、アノード区画16には入らない。純粋気体(例えば水素)あるいは燃料がメタノールおよび／またはエタノールである場合には液体であってもよい、水素含有燃料を含む液体だけがアノード区画16へ導入される。
【００５７】
レドックス対がFe2+/Fe3+である場合、第一鉄イオン(Fe2+)およびプロトン(H+)を含有する水溶液はカソード区画14からバイオリアクター26へ循環する。その場合、第一鉄イオン(Fe2+)は、化学合成無機独立栄養微生物および／または混合栄養微生物32によって、4Fe2+ + 4H+ + O2 = 4Fe3+ +2H2Oで示される好気性酸化反応において、第二鉄イオン(Fe3+)に酸化される。次いで、第二鉄イオン(Fe3+)を含有する水溶液は、バイオリアクター26から再びカソード区画14へ循環される。
【００５８】
上述のように、電力は、外部回路60中の負荷とアノード電極20およびカソード電極22の間を電気的に結合させることにより得られる。区画14およびバイオリアクター26を通過させて水溶液を循環させる非限定的な手段は、図1Aに示すようなポンプ30である。使用可能な多数の様々なタイプのポンプとしては、遠心力ポンプ系、容積形ポンプ系および気泡ポンプ系が挙げられるが、これらに限定されるものではない。したがって、本明細書で使用される「ポンプ」とは、例えば、バイオ燃料電池中の液体の循環に使用可能な当業者に公知の任意の装置、ポンプまたは圧力を意味する。
【００５９】
微生物36はリアクター26中に含有されているように示しているが、一部の自由浮遊型微生物はポンプ30が溶液を循環させるのと同時に、システム10の全体に分布される。好ましい実施形態では、微生物はプラスチックフレーム構造上に固定化される。しかし、これらの微生物は、気泡などによって溶液に乱流を起こすことにより遊離させることができる。図1Bに示すように、場合により、微生物がカソード区画14に入る前に酸素の消費を終了するように、非通気の容器50(第2のバイオリアクター)を加えることができる。あるいは、容器50は、微生物のバイオフィルム支持体(例えば、その表面上に微生物がバイオフィルムを形成し得る不活性材料の繊維状床または粒状床)を含んでいてもよい。これには、カソード区画14に、非常に低濃度の溶存酸素を含む液体を導入するという利点がある。その結果、微生物の増殖はカソード区画14内部ではほとんどまたは全く認められない(もしそうでなければ、カソード電極22の多孔構造が詰まる可能性がある)。
【００６０】
水素気体は、バイポーラプレートまたは分離プレートの分配経路経由で、あるいは多孔性流体分配器によりアノード区画16に供給されるが、これは当業者により十分に理解されよう。非常に類似した経路または分配器を使用して、カソード区画14中に鉄含有液体を分配させる。
【００６１】
また水素は、ガス注入マニホールド手段をはじめとする当業者に周知の任意の他の方法を使用して、区画16へ注入、ないしは、直接的に導入することもできる。水素成分(例えば純粋水素)を含有する燃料は注入口40を介してアノード区画16に注入することができる。一方、酸素およびCO2は注入口42を介してバイオリアクター26に注入、ないしは導入される。
【００６２】
バイオリアクター26中で微生物と接触している液体は全て、微生物増殖を促進するために、好ましくは1種または複数の溶存栄養塩類を含む。好ましい栄養塩類としては、硫酸アンモニウム、リン酸カリウム、硫酸マグネシウム、塩化カリウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、および硫酸が挙げられる。これらの塩の代表的な組成物は、SilvermanおよびLundgren(J. of Bacteriology, v.77, p.642 (1959))によって開示されている。したがって、バイオリアクター26およびカソード区画14は、化学合成無機独立栄養微生物の増殖を促進するための溶存栄養素を含有する。これらの溶存栄養素は、硫酸アンモニウム、リン酸カリウム、硫酸マグネシウム、塩化カリウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウムおよび硫酸の1種またはそれらの組み合わせであってもよい。さらに詳しくは、栄養素は、以下のイオン：NH4+、K+、Ca2+、Mg2+、SO42-、Cl-、PO43-およびNO3-、並びに、文献で公知の他のイオンの任意の組み合わせを含有していてもよい。また、栄養素はCu塩、Mn塩、Mo塩、Ni塩、Zn塩などの微量栄養素であってもよい。
【００６３】
アノード電極20での水素の酸化反応：
2H2 = 4H+ + 4e-  (6) 
は、カソード電極22での第二鉄イオンの還元：
4Fe3+ + 4e- = 4Fe2+  (7)
と対になる。反応(6)で生成されたプロトン(H+)は、プロトン導電性固体電解質18を横切ってカソード区画14内に入る。カソード電極22で生成された第一鉄イオン(Fe2+)は、プロトンとともにバイオリアクター26にポンプで送り込まれ、そこで、反応(1)にしたがって微生物により第二鉄イオン(Fe3+)に酸化され、その後、次の発電サイクルのためにカソード区画14に戻される。本システム10で生じている反応全体(化学反応＋生化学反応)は、反応1、6および7をまとめることによって得られ、
2H2 + O2 = 2H2O  (8) 
で表される。
【００６４】
したがって、本システム10の反応全体は、水素−酸素燃料電池の反応と同じである。微生物32と鉄イオンは単に生体触媒として作用するものであり、カソードの反応速度を大きく増大させる。発電に使用されるエネルギー量と微生物増殖に使用されるエネルギー量の割合は、バイオリアクター水流中の第二鉄と第一鉄の濃度割合のような培養条件を変更することによって容易に制御することができる。微生物増殖を第一鉄酸化から切り離すことにより、この割合を無限大にすることさえ可能である。その場合、CO2は消費されず、バイオマスも生産されない。
【００６５】
このため、理想的な条件下(電池内でのエネルギーロス無し)では、反応(8)のGibbsの自由エネルギーの最大90％までが発電に使用され、一方、残り10％が微生物によってCO2固定化によるバイオマス生成と、細胞維持のために使用される。上記のように、水素および酸素上で作動し、両電極で触媒として白金を使用する現行の燃料電池は、約50％(低発熱量に基づいて計算した場合)の電流効率(current efficiency)である。残りは熱として放出され、それは利用困難である場合が多い。前述の燃料および酸化剤を使用した場合、新規のバイオ燃料電池はより一層の電気と微生物マスを生成し得る。本発明の一部の実施形態では、遠心分離法または濾過法を使用し、過剰の微生物増殖を除くことができる。
【００６６】
炭素電極におけるカソード反応(7)は白金電極における酸素還元よりもかなり速く、またこの酸素還元速度は現在使用されている燃料電池の律速因子であるので、本明細書に記載のシステム10は、1)電流効率の上昇；2)カソードにおけるPt使用の排除；3)大気からの二酸化炭素の除去；並びに、4)非常に有用である可能性のある生成物および単細胞タンパク質形態のバイオマスの生産、により、従来の燃料電池運転の経済的効果および環境的効果の両方を劇的に改善し得る。
【００６７】
A.フェロオキシダンスが44％のタンパク質、26％の脂質、15％の炭水化物および少なくとも2種のビタミンBを含有することは既に開示されている(Tributsch, H, Nature, 281, 555 (1979)を参照)。このタイプのバイオマスの生理学上のマイナス作用は知られていない(Tributsch, H, Nature, 281, 555 (1979))が、明らかに、この方向でのさらなる研究は必要である。
【００６８】
本システム10を特性決定するための試験を行った。これらに関し、標準水素電極(SHE)に対する全ての電位を示す。電位はOrion pH-mVメーターを用いて測定した。
【実施例】
【００６９】
本発明のバイオ燃料電池の効率を示すための試験において、バイオリアクター26を、銅山から分離したA.フェロオキシダンス(10％v/v)を入れてインキュベートした。培地は、硫酸塩として0.4Mの第一鉄イオン、pH1.8のSilvermanおよびLundgrenの栄養塩類組成物を含有する水溶液であった。空気を200L/hの流量でバイオリアクター26に注入した。
【００７０】
A.フェロオキシダンスの微生物細胞が繊維状支持体の表面上に自然に固定化した後、1時間当たりバイオリアクター１リットルにつき1.2ｇの速度で第一鉄イオンの酸化が確認された。バイオリアクター培地内の第一鉄イオンの99％が酸化されたら、ペリスタルティックポンプ30を用いて後者をシステム10のカソード区画14に90mL/hの流量で循環させた。アノード区画16に、ペリスタルティックポンプ(図示せず)を用いて水素を0.3mL/sの速度にて直接供給した。
【００７１】
固定化A.フェロオキシダンスを含むバイオリアクターを使用してバッチ法(batch regime)で第一鉄イオンを酸化した。第一鉄の酸化変換率が約99％に達した後、液相をバイオリアクター26からカソード区画14にポンプで送り込んだ。カソード電位と電流密度の関係を図2に示す。全鉄濃度は0.4Mであり、pHは1.8であった。カソード電位は若干下がっているが、電流密度35mA/cm2で150mVであることを確認することができる。この電位降下は、白金上の電気化学的酸素還元に関して文献に報告されているものと同じであり、一部の場合において、その報告よりも小さい。
【００７２】
カソード区画14内の液体流量の効果も試験した。流量は0〜4.2mL/sで変化させた。2種の異なる電気負荷(0オームおよび5オーム)を使用した。電気負荷がない場合(0オーム)の結果を図3に示す。610mVから661mVへの電池電位におけるわずかな上昇(すなわち9％未満)のみがあることを確認することができる。電位上昇は全てカソード22によるものであり、予測したアノード電位における酸化剤流量の効果は認められなかった(図3)。理論的には、この流量はゼロ負荷では電池電位に影響しないはずである。確認されたわずかな変動(9％)は、ほとんどが交差流(cross-current)によるものであろう。燃料電池電圧における酸化剤流量の効果も5オームの負荷で試験した。結果(図4)からは、この効果が負荷0オームの場合よりも顕著であることが明らかである。流量を0.5mL/s〜3.4mL/sに増加させた場合、電池総電圧は最初に急激に増加し、その後安定した。全増加率は30％であった。これらの結果からは、2mL/s未満の低流量では若干の酸化剤の物質移動の制限があったことが明らかである。この値よりも高い流量では、物質移動の制限は認められなかった。
【００７３】
数時間運転中のバイオ燃料電池の安定性も試験した。3.5時間の間、電圧−電流特性には有意な変化はなかったことが確認された(図5)。
【００７４】
図1に示したバイオ燃料電池システム10は、有利なことに、発電に加えて、CO2を細胞バイオマスに転換し得るという点で特有である。したがって、本バイオ燃料電池は、その運転中に大気からのCO2を消費して微生物マスを生産し、この微生物マスは単細胞タンパク質(SCP)として利用することができる。A.フェロオキシダンスが44％のタンパク質、26％の脂質、15％の炭水化物および少なくとも2種のビタミンBを含有することは既に開示されており(Tributsch, H, Nature, 281, 555 (1979)を参照)、動物の優れた飼料となる可能性がある。このタイプのバイオマスに関する生理学上のマイナス作用は、Tributschが論じているように知られていない。生産された単細胞タンパク質は毒性化学物質および病原体の両方を実質的に含んでいないことに注目されたい。本発明のSCP技術においては、毒性化学物質は、基質としてメタノールを使用した場合に確認され得る(Ravindra, A. P., Biotech. Adv., 18, 459 (2000)を参照)。微生物混入(毒性がある場合がある)は、本発明者らの技術により除かれる。というのは、pH0.5〜2で高濃度の硫酸鉄を含有する完全な無機培地上で増殖する病原性微生物は知られていないという理由による。微生物混入は、Ravindra, A. P., Biotech. Adv., 18, 459 (2000)で論じられているように、現在の多くのSCP生成方法において課題である。
【００７５】
図1のシステム10は、水素、酸素および二酸化炭素の気流を必要とする。電気生化学反応の結果、バイオ燃料電池10は電気エネルギー、熱、水(水蒸気として)および微生物細胞マスを生成する。上述のように、水素はバイオ燃料電池のアノード区画16に注入口40を介して注入され、一方、バイオリアクター26では、注入口42を介して注入された酸素およびCO2が消費され、水およびバイオマスが生成される。工業的な第一鉄酸化バイオリアクターでは、酸素および二酸化炭素42は大気から供給される。
【００７６】
システム10の実施形態は、物質収支、化学量論および速度論に基づいて算出された下記の特性を有する：電気エネルギー100kWを生成中、4kg/hのH2と4kg/hのCO2が消費され；9kg/hのバイオマス(SCP)が生成され；10m3のバイオリアクターが好ましい。現在知られているタイプの燃料電池に対する提案のバイオ燃料電池の主な利点としては、高効率であること(それぞれ、低発熱量時に80〜90％対50％)；貴金属カソードが不要であることがあり、本バイオ燃料電池の特有の特徴は、その運転中に二酸化炭素を消費し、非常に有用性の可能性が高い生成物、単細胞タンパク質(SCP)を生成することである。「低発熱量」という表現は、生成水が気相にあることを意味する。
【００７７】
全化学反応：2H2 + O2 = 2H2Oによって放出されるエネルギーは、3つの生成物の生成、すなわち発電、単細胞タンパク質(SCP)生成、および熱発生に使用される。発電量とSCPの生成量の割合が0から無限大までの間、すなわち「バイオマスのみが生成され電気は発生しない」から「バイオマスは生成されず電気のみが発生する」までの間の任意の値に設定さるような方法で、バイオ燃料電池を運転することができる。SCP生成と発電の割合はカソードの電位を変更することによって、栄養塩類の濃度を変更することによって、またはFe2+/Fe3+濃度の割合などの培養条件を変更することによって制御可能である。
【００７８】
本明細書に記載のバイオ燃料電池システム10を運転する好ましい温度範囲は、約10℃〜約90℃である。例えば、微生物レプトスピリルム・フェリフィルム(Leptospirillum ferriphilum)を使用する場合のバイオ燃料電池に関する最適温度は約40℃である。
【００７９】
本明細書に記載のバイオ燃料電池システム10の好ましい実施形態においては、電解質のpHは約1.2以下に維持し、好ましくは約0.5〜約0.9の範囲の値に維持する。pH値が1.2を超える場合、かなりの量のジャロサイトのような不溶性無機化合物がバイオリアクター液体中に形成され可能性があることが確認されていることから、pHをこの範囲に維持することは非常に有利である。ジャロサイト粒子が形成されると、多孔性(繊維状)カソード電極22が詰まるようになり、長期間バイオ燃料電池の性能に悪影響を及ぼす。このため、1.2より低いpH値を使用することが好ましいが、好ましくは0.5〜0.9である。この酸性の範囲で作動するには、レプトスピリウム属の微生物および他の酸耐性の鉄酸化微生物、例えば、スルホバチルス属およびフェロプラズマ属を使用するのが好ましいが、チオバチルス属(Thiobacilli)にはこのような低pH溶液に対する耐性はない。利用可能な文献データにレプトスピリウム属(Leptospirilli)が1.2未満のpH値では第一鉄を酸化させないことが示唆されているが、驚いたことに、本発明者らは、レプトスピリウム属がpH 0.0に至るまでの全ての1.2未満のpHで第一鉄を酸化させ得ることを発見した。
【００８０】
こうした低pH値で運転することによって、カソード電極22の堆積および詰まり状態が極めて驚くほど軽減し、システム10の寿命が著しく延長される。
【００８１】
バイオリアクターは、鉄酸化微生物に加えて、鉄バイオ酸化の有機副生成物を二酸化炭素と水に変換することができる微生物培養物を含んでいてもよい。この培養物は、有機物質を消費する有機栄養微生物および／または混合栄養微生物を含み得る。この微生物培養物の目的は、有機副生成物のバイオ燃料電池中の液体を「清浄にする」し、時間に対するバイオ燃料電池の効率を低下し得るそれらの蓄積を防ぐことである。
【００８２】
本発明のバイオ燃料電池システムは、気体状の水素燃料の使用に限定されず、電気化学的酸化を受け得る他の水素含有燃料、少し例を列挙すると、メタノールおよびエタノールなどが使用できることを理解されたい。例えば、メタノール燃料の場合のアノード反応は、
CH3OH + H2O = CO2 + 6H+ + 6e- 
である。
【００８３】
水素イオンは再度膜を横切り、バイオ燃料電池の残りの部分は、ガス状H2燃料を使用するバイオ燃料電池の場合と同様に運転する。
【００８４】
燃料としてエタノールを用いる場合、アノード反応は、
C2H5OH + 3H2O = 2CO2 + 12H+ + 12e- 
である。
【００８５】
よって、バイオ燃料電池の代替の実施形態では、燃料は水素構成成分(水素ガスの場合には唯一の構成成分であり、化合物の場合にはいくつかの構成成分のうちの一つ)を有する化合物であってよく、燃料の電気化学的酸化によって水素の酸化の場合と同様にプロトンおよび電子が生成するが、同様にその他の生成物が含まれていてもよく、燃料は、流体(これは気体または液体の形態であってもよい)でアノード区画16にポンプで送り込まれる。
【００８６】
同じように作用する他の微生物は当業者に公知であり、発明者により本発明での有用性について検討されている。
【００８７】
本発明のバイオ燃料電池システムは、継続維持可能なレベルで電力を提供することができる。しかし、バイオ燃料電池システムは、微生物活性に対して悪影響を及ぼすことなく、継続維持可能なレベルよりも上のレベルおよび下のレベルの両方の変動可能な電力を出力するために使用することもできる。
【００８８】
継続維持可能なレベルを越える電力の提供は、バイオ燃料電池の電気負荷の特性により制御され、実質的には、バイオ燃料電池中の全てのFe3+がFe2+になるまで継続され得る。バイオ燃料電池は、継続維持可能なレベル以上の所望する任意の出力規模を提供することができるが、鉄イオンが消費されるまでの時間は、どれだけの出力が提供されるかに依存し、出力の増加とともに短くなる。過剰出力が特定の時間量で提供された場合、出力を継続維持可能なレベルまたはそのレベル以下で提供し、バイオ燃料電池内のイオン濃度をそれらの正常値に戻すことができる。
【００８９】
継続維持可能なレベルより下の電力提供は、バイオ燃料電池における電気負荷の特性により制御され、所望する期間継続することができる。最高数日間出力提供のない場合、バイオ燃料電池が再開され、再度出力提供を開始する時、微生物活性には影響しない。数週間または数か月といった長い期間の場合は、微生物活性に一部低下があることがある。しかし、維持継続可能な出力レベルで約1〜10日間運転を行う回復期間後には、標準に戻り得る。
【００９０】
本明細書において、「含む」、「含んでいる」、「含有している」および「含有する」という用語は、包括的で制限のないものとして解釈すべきであり、排他的ではない。特に、請求項を含む本明細書において使用する場合、「含む」、「含んでいる」、「含有している」および「含有する」並びに、その変化形は、特定の特徴、ステップまたは成分が包含されていることを意味する。これらの用語が、その他の特徴、ステップまたは成分の存在を排除するものと解釈すべきではない。
【００９１】
本発明の好ましい実施形態の上記説明は本発明の原理を示すために提示したものであり、本発明は、示した特定の実施形態に限定されるものではない。本発明の範囲は、添付の請求項に包含される全ての実施形態およびその等価物により定められるものとする。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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