(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子全体のＦｅＯ含有率が１０〜２０質量％で、かつ粒子全体に含まれる鉄元素のうち、粒子表面から１０質量％の量の鉄元素が溶解した時点までに含まれるＦｅＯの質量を、粒子全体に含まれるＦｅＯの質量で除し、１００を乗じた値である、表面におけるＦｅＯ含有率が１０質量％以下あり、粒径が１０〜５０ｎｍである球状の磁性酸化鉄粒子が、分散媒に分散されてなり、インクジェット印刷用インクの調製に用いられる磁性酸化鉄粒子分散液。
【請求項２】
前記分散液を濾紙で濾過後、大気中５０℃で１０時間乾燥させた後に残留する磁性酸化鉄粒子のＦｅＯ含有率の劣化率が、該分散液の乾燥前の磁性酸化鉄粒子に対して２０％以下である請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
磁性酸化鉄粒子は、７９５．８ｋＡ／ｍにおける飽和磁化σｓが６０Ａｍ2／ｋｇ以上である請求項１又は２に記載の分散液。
【請求項４】
磁性酸化鉄粒子は、７９５．８ｋＡ／ｍにおける残留磁化σｒが７Ａｍ2／ｋｇ以下である請求項１ないし３のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項５】
磁性酸化鉄粒子は、ＢＥＴ比表面積が４０〜１００ｍ2／ｇである請求項１ないし４のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項６】
磁性酸化鉄粒子が、脂肪酸、シラン化合物及び界面活性剤からなる群から選択される１種又は２種以上の表面処理剤によって被覆されている請求項１ないし５のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか一項に記載の分散液を用いて調製されたインクジェット印刷用インク。
【請求項８】
請求項１に記載の磁性酸化鉄粒子分散液の製造方法であって、
鉄塩水溶液と塩基性物質とを混合し、混合液を加熱して液中の鉄を湿式酸化して磁性酸化鉄粒子を生成させる工程を有し、
鉄塩として、二価の鉄の塩と三価の鉄の塩とを併用し、鉄の全モル数に対する三価の鉄の割合を２５〜６０モル％とし、かつ
液中に存在する二価の鉄の割合が、仕込んだ鉄の全モル数に対して１０モル％にまで低下した後に、液中に三価の鉄の塩を追加添加する磁性酸化鉄粒子分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性酸化鉄粒子の分散液及びその製造方法に関する。この分散液は、インクジェット印刷用インクの調製に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
マグネタイト粒子を顔料として用い、これをインクジェット印刷用インクに配合する技術が知られている。例えば特許文献１においては、ＢＥＴ比表面積が４０〜８０ｍ2／ｇであり、平均粒子径が２０〜３０ｎｍ程度であって、粒度が均斉である粒状マグネタイト微粒子を、磁性インクに用いることが提案されている。
【０００３】
特許文献１に記載の技術とは別に、粒度分布がシャープで、かつ微粒のマグネタイト粒子の製造方法も提案されている（特許文献２及び３参照）。これらの文献には、製造された微粒のマグネタイト粒子を、医療やバイオテクノロジーの分野に使用することが記載されている。しかし、これらの文献には、このマグネタイト粒子を、インクジェット印刷用の顔料として使用することについては言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１１９６３５号公報
【特許文献２】特開２００４−３５９５０５号公報
【特許文献３】特開２００６−２１９３５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記の各特許文献に記載されているマグネタイト粒子は、粒子の表面に存在する二価の鉄の割合が高い。したがって、これらの粒子を用いてインクジェット用のインクを調製し、該インクを用いてインクジェット印刷を行うと、印刷時に加わる熱によって粒子の内部にまで酸化が進行しやすい傾向にある。その結果、印刷の前後でマグネタイト粒子の磁気特性が変化してしまいやすい。粒子の表面に存在する二価の鉄の割合が高いと表面活性が高くなり、粒子どうしの凝集も起こりやすくなる。これらの不都合に加え、特に特許文献１に記載のマグネタイト粒子は、残留磁化が高いので、そのことによっても粒子どうしの凝集が起こりやすい。
【０００６】
したがって本発明の課題は、インクジェット印刷用インクの顔料として好適な磁性酸化鉄粒子の分散液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、粒子全体のＦｅＯ含有率が１０〜２０質量％で、かつ粒子全体に含まれる鉄元素のうち、粒子表面から１０質量％の量の鉄元素が溶解した時点までに含まれるＦｅＯの質量を、粒子全体に含まれるＦｅＯの質量で除し、１００を乗じた値である、表面におけるＦｅＯ含有率が１０質量％以下あり、粒径が１０〜５０ｎｍである球状の磁性酸化鉄粒子が、分散媒に分散されてなり、インクジェット印刷用インクの調製に用いられる磁性酸化鉄粒子分散液を提供するものである。
【０００８】
また本発明は、前記の分散液の好適な製造方法として、
鉄塩水溶液と塩基性物質とを混合し、混合液を加熱して液中の鉄を湿式酸化して磁性酸化鉄粒子を生成させる工程を有し、
鉄塩として、二価の鉄の塩と三価の鉄の塩とを併用し、鉄の全モル数に対する三価の鉄の割合を２５〜６０モル％とし、かつ
液中に存在する二価の鉄の割合が、仕込んだ鉄の全モル数に対して１０モル％にまで低下した後に、液中に三価の鉄の塩を追加添加する磁性酸化鉄粒子分散液の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の分散液によれば、これを用いてインクジェット印刷用インクを調製すると、粒子の凝集が起こりづらくなり、インクの吐出性が良好となる。また、印刷の前後での磁性酸化鉄粒子の磁気特性が変化しづらくなる。しかも、磁性を有する印刷物を容易に形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の分散液は、磁性酸化鉄粒子が分散媒に分散してなるものである。本発明の分散液は、これを用いてインクジェット印刷用のインクを調製した場合に、印刷の前後での磁性酸化鉄粒子の磁気特性が変化しづらい点に特徴の一つを有している。この特徴は、本発明の分散液に含まれる磁性酸化鉄粒子のＦｅＯ含有率に関係している。具体的には、磁性酸化鉄粒子は、ＦｅＯ含有率が１０〜２０質量％に設定されており、好ましくは１０〜１８質量％、更に好ましくは１１〜１６質量％に設定されている。つまり、本発明で用いられる磁性酸化鉄粒子は、粒子全体のＦｅＯ含有率が低く設定されている。磁性酸化鉄の一種であるマグネタイトを例にとって説明すると、マグネタイトのＦｅＯ含有率は理論上約３１質量％である。このことに鑑みると、本発明で用いられる磁性酸化鉄粒子におけるＦｅＯ含有率が低く設定されていることが理解される。磁性酸化鉄粒子におけるＦｅＯ含有率を低く設定することによって、該粒子は、磁性を有しつつも高度に酸化された状態になる。したがって、本発明の分散液から調製されるインクジェット印刷用インクを用いて印刷を行った場合、印刷時に加わる熱に起因する粒子の表面から内部にわたる酸化が起こりづらくなる。換言すれば、粒子の表面が、過酸化の状態になっており、それ以上の酸化が起こりにくいので、粒子内部へ向かう酸化が粒子表面において阻止される。そのことに起因して、磁性酸化鉄粒子は磁気特性の劣化が少なくなる。本発明で用いられる磁性酸化鉄粒子のＦｅＯ含有率を、上述の範囲に設定するためには、例えば後述する製造方法を採用すればよい。
【００１１】
本発明で用いられる磁性酸化鉄粒子は、上述のとおりのＦｅＯ含有率を有するので、化学量論的には純粋なマグネタイトとは呼べないが、ＸＲＤ測定をすると主としてマグネタイトの回折ピークを示すものである。またマグネタイトの回折ピークのほかに、マグヘマイトやヘマタイトの回折ピークが観察されるものも、本発明で用いられる磁性酸化鉄粒子に包含される。
【００１２】
磁性酸化鉄粒子のＦｅＯ含有率は、次の方法で測定される。すなわち、１．０ｇの磁性酸化鉄を含む分散液を硫酸によって溶解する。その溶液を、過マンガン酸カリウム標準溶液を用いて酸化還元滴定することで、二価の鉄の量を測定する。測定された二価の鉄の量から、ＦｅＯの質量を算出し、この質量を磁性酸化鉄粒子の質量で除し、１００を乗じることで、磁性酸化鉄粒子のＦｅＯ含有率が求められる。
【００１３】
ＦｅＯ含有率が低く設定されている磁性酸化鉄粒子は、粒子表面におけるＦｅＯ含有率が特に低く設定されている。このことによって、磁性酸化鉄粒子は表面が一層高度に酸化された状態になっており、本発明の分散液から調製されるインクジェット印刷用インクを用いて印刷を行った場合、印刷時に加わる熱に起因する粒子の内部における酸化が一層起こりづらくなる。具体的には、本発明で用いられる磁性酸化鉄粒子の粒子表面におけるＦｅＯ含有率は１０質量％以下に設定されており、好ましくは９質量％以下、更に好ましくは８質量％以下に設定されている。「粒子表面におけるＦｅＯ含有率」とは、粒子全体に含まれる鉄元素のうち、粒子表面から１０質量％の量の鉄元素が溶解した時点までに含まれるＦｅＯの質量を、粒子全体に含まれるＦｅＯの質量で除し、１００を乗じた値のことである。粒子表面におけるＦｅＯ含有率が低い磁性酸化鉄粒子を製造するためには、例えば後述する方法に従い分散液を製造すればよい。
【００１４】
粒子表面におけるＦｅＯ含有率は次のようにして測定される。まず、粒子表面に存在するＦｅＯの量は、次の手順で測定される。磁性硫酸化鉄粒子２５ｇを含む分散液を脱イオン交換水で３．８Ｌにメスアップする。ウォーターバスで４０℃に保ちながら、撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌する。このスラリー中に、特級塩酸試薬（濃度３５質量％）４２４ｍＬを脱イオン水に溶解して得た塩酸水溶液１２５０ｍＬを加える。これによって磁性酸化鉄粒子の溶解を開始する。磁性酸化鉄粒子の溶解開始から該粒子がすべて溶解してスラリーが透明になるまでの間、１０分毎に５０ｍＬの液をサンプリングする。サンプリングした液を０．１μｍメンブランフィルターで濾過して、濾液を採取する。採取した濾液のうち２５ｍＬを用い、プラズマ発光分析（ＩＣＰ）によって鉄元素の定量を行う。そして、鉄元素溶解率（質量％）を以下の式から算出する。
【００１５】
【数１】
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【００１６】
ＦｅＯの量は、前記の濾液のうちの残りの２５ｍＬを用いて測定する。この２５ｍＬの液に脱イオン水約７５ｍＬを加えて試料を調製する。試料に指示薬としてジフェニルアミンスルホン酸ナトリウムを加える。そして試料を０．１Ｎ重クロム酸カリウムを用いて酸化還元滴定する。試料が青紫色に着色したところを終点として滴定量を求め、滴定量からＦｅＯの濃度（ｍｇ／Ｌ）を計算する。そして、上述の方法で求めた鉄元素溶解率が１０質量％までのサンプルに含まれていたＦｅＯの全量を算出し、１０％溶解したマグネタイトの量（２．５ｇ）で除して１００を乗じる。
【００１７】
本発明で用いられる磁性酸化鉄粒子は、微粒であることによっても特徴付けられる。具体的には、磁性酸化鉄粒子の粒径は１０〜５０ｎｍに設定されており、好ましくは１５〜４５ｎｍ、更に好ましくは２０〜４５ｎｍに設定されている。磁性酸化鉄粒子の粒径がこの範囲内に設定されていることで、本発明の分散液から調製されるインクジェット印刷用インクは、これをインクジェットプリンタのノズルから吐出しても、ノズルに目詰まりが生じにくくなる。したがって、インクを安定的に吐出させることができ、印刷を円滑に行うことができるとともに、印刷物の品質の低下が防止される。このような微粒の磁性酸化鉄粒子を製造するためには、例えば後述する方法に従い分散液を製造すればよい。
【００１８】
先に述べたとおり、本発明の分散液に含まれている磁性酸化鉄粒子は、その表面におけるＦｅＯの量が低減されたものである。粒子表面のＦｅＯの量が低減されていることは、粒子の表面活性が低いことを意味する。そのことに起因して、該磁性酸化鉄粒子は微粒であるにもかかわらず、凝集が起こりづらくなっている。その結果、上述のとおり、本発明の分散液から調製されるインクジェット印刷用インクは、これをインクジェットプリンタのノズルから吐出しても、ノズルに目詰まりが生じにくくなる。
【００１９】
磁性酸化鉄粒子の粒径は、例えば該粒子の顕微鏡像を撮影し、撮影された像に基づきフェレ径を測定することで求める。測定する粒子数は２００個以上とする。
【００２０】
本発明の分散液から調製されるインクジェット印刷用インクを安定的に吐出させるためには、磁性酸化鉄粒子を微粒にすることに加えて、該粒子の形状を球状にすることが有利である。これに対して粒子の形状が、例えば特許文献３に記載されているように八面体状である磁性酸化鉄粒子は、粒子が最密充填しづらく、インクの粘度が上昇してしまい、インクの安定吐出の妨げとなってしまう。また、八面体状の磁性酸化鉄粒子は、その形状に起因して残留磁化が高くなる傾向にあり、それによって磁気凝集しやすいという不都合もある。球状の磁性酸化鉄粒子を得るためには、例えば後述する方法に従い磁性酸化鉄粒子を製造するときに、反応液のｐＨを約６〜約８に維持すればよい。
【００２１】
本発明の分散液から調製されるインクジェット印刷用インクを安定的に吐出させるためには、磁性酸化鉄粒子を微粒にすることに加えて、粒子の凝集を抑制することも有利である。本発明で用いられる磁性酸化鉄粒子は、超常磁性領域の粒径である１０〜５０ｎｍのものであるので、残留磁化の値が低くなり、磁気凝集が起こりづらくなっている。具体的には、磁性酸化鉄粒子はその残留磁化σｒが、７９５．８ｋＡ／ｍにおいて７Ａｍ2／ｋｇ以下という低い値であることが好ましく、特に６Ａｍ2／ｋｇ以下、とりわけ５Ａｍ2／ｋｇ以下であることが好ましい。残留磁化σｒの下限値に特に制限はなく、その値が低ければ低いほど磁気凝集の抑制に効果的であるが、残留磁化σｒが３Ａｍ2／ｋｇ程度に低くなれば、磁気凝集の抑制は十分に達成される。磁性酸化鉄粒子の残留磁化σｒを低くするためには、例えば、後述の方法において、反応液のｐＨを約６〜約８に維持し、かつ磁性酸化鉄粒子の粒径が５０ｎｍ以下となる条件で磁性酸化鉄粒子を製造すればよい。
【００２２】
本発明で用いられる磁性酸化鉄粒子は、上述のとおりの残留磁化を有することに加え、その飽和磁化σｓが、７９５．８ｋＡ／ｍにおいて６０Ａｍ2／ｋｇ以上であることが好ましく、特に６５Ａｍ2／ｋｇ以上、とりわけ７０Ａｍ2／ｋｇ以上であることが好ましい。このような飽和磁化を有することで、本発明の分散液から調製されるインクジェット印刷用インクを用いて得られた印刷物は磁性を有するものとなる。したがって、例えば、該印刷物の偽造防止などに役立てることができる。磁性酸化鉄粒子の飽和磁化σｓを前記の値以上とするためには、例えば磁性酸化鉄粒子全体のＦｅＯ含有率を１０％以上とすればよい。
【００２３】
前記の印刷物に磁性を付与するようにするためには、本発明の分散液に含まれている磁性酸化鉄粒子の磁気特性と、該分散液が乾燥した状態で残存する磁性酸化鉄粒子の磁気特性との間の差が小さいことが望ましい。この観点から、本発明の分散液は、該分散液を乾燥させることによる磁性酸化鉄粒子のＦｅＯ含有率の劣化率が、該分散液の乾燥前の磁性酸化鉄粒子に対して２０％以下、特に１５％以下、とりわけ１０％以下であることが好ましい。この劣化率は、分散液の乾燥後に残存する磁性酸化鉄粒子のＦｅＯ含有率を、乾燥前の分散液中に含まれる磁性酸化鉄粒子のＦｅＯ含有率で除し、１００を乗じることで算出される。分散液は、５Ｃの濾紙で濾過後、大気中５０℃で１０時間乾燥させる。
【００２４】
磁性酸化鉄粒子の飽和磁化σｓ及び残留磁化σｒは、本発明の分散液を、上述した条件で乾燥させて分散媒を除去した後に測定される。測定は、例えば東英工業製振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７を使用して行うことができる。測定条件は、上述のとおり、負荷磁場７９５．８ｋＡ／ｍである。
【００２５】
本発明で用いられる磁性酸化鉄粒子は、その比表面積が低く抑えられていることも好ましい。粒子の表面積が過度に高くなると、粒子表面の活性が高くなり、インクジェット印刷用インクの安定性を維持しづらくなるからである。この観点から、磁性酸化鉄粒子のＢＥＴ比表面積は４０〜１００ｍ2／ｇ、特に４５〜９５ｍ2／ｇに設定することが好ましい。磁性酸化鉄粒子のＢＥＴ比表面積は、本発明の分散液を、上述の方法で乾燥させて磁性酸化鉄粒子を残留させた後、例えば島津−マイクロメリティックス製２２００型ＢＥＴ計を用いて測定される。磁性酸化鉄粒子のＢＥＴ比表面積を前記の範囲内に設定するためには、例えば、後述の方法において、鉄塩の水溶液と塩基性物質とを混合した混合液のｐＨを約６〜約８に維持し、かつ加熱温度を８０度以上に維持した状態下で、酸化性ガスを吹き込めばよい。
【００２６】
本発明で用いられる磁性酸化鉄粒子は、その表面が、表面処理剤によって被覆されていることも好ましい。これによって粒子どうしの凝集が一層防止されて、インクジェット印刷用インクを一層安定に吐出させることができる。また、印刷物の品質の低下を一層防止することができる。
【００２７】
表面処理剤としては、例えば脂肪酸及びその塩、シラン化合物並びに界面活性剤からなる群から選択される１種又は２種以上を用いることができる。脂肪酸としては、例えば炭素数が好ましくは４〜３０、更に好ましくは８〜２０である飽和又は不飽和の脂肪酸を用いることができる。そのような脂肪酸の具体例としては、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、リノレン酸、リノール酸、オレイン酸等が挙げられる。これらの脂肪酸の塩としては、例えばナトリウム等のアルカリ金属の塩が挙げられる。シラン化合物としては、シランカップリング剤の脱水縮合によって生成する化合物を用いることができる。シランカップリング剤としては、一般式Ｒ1xＳｉ（ＯＲ2）4-xで表されるアルコキシシランを用いることができる。式中、Ｒ1は炭素骨格を有する有機基を表し、Ｒ2はアルコキシ基を表す。Ｒ1は、特に疎水基であることが好ましい。ｘは１〜３の整数を表す。ｘが２又は３である場合、複数のＲ1は同一でもよく、あるいは異なっていてもよい。同様に、ｘが１又は２である場合、複数のＲ2は同一でもよく、あるいは異なっていてもよい。シラン化合物としては、例えばヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等を用いることができる。
【００２８】
本発明で用いられる磁性酸化鉄粒子を分散させるための分散媒は、幅広い範囲から選択可能である。詳細には、水を始めとする水性分散媒及び有機分散媒の双方を用いることができる。水性分散媒としては、水そのもののほか、水と水溶性有機溶媒との混合分散媒を用いることができる。水溶性有機溶媒としては、例えば低級アルコール等を用いることができる。一方、有機分散媒としては、例えばアルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類等を用いることができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等を用いることができる。
【００２９】
本発明の分散液における分散媒の割合は、６０〜９８質量％、特に６５〜９５質量％であることが好ましい。一方、磁性酸化鉄粒子の割合は２〜４０質量％、特に５〜３５質量％であることが好ましい。分散液における分散媒及び磁性酸化鉄粒子の割合がこの範囲であることによって、分散液の取り扱い性が良好になる。
【００３０】
次に、本発明の分散液の好適な製造方法について説明する。本発明の分散液は、鉄塩の水溶液を用い、鉄の湿式酸化によって磁性酸化鉄粒子を液中で合成する点に特徴を有している。つまり、製造の当初から完了に至るまで、磁性酸化鉄粒子が乾燥状態になることはない。磁性酸化鉄粒子を乾燥状態にしてしまうと、乾燥時に粒子間に液架橋が生じてしまうことに起因して、磁性酸化鉄粒子の凝集が起こりやすくなるからである。
【００３１】
本製造方法においては、（ｉ）微粒の磁性酸化鉄粒子を生成させることと、（ii）磁性酸化鉄粒子の表面を高度に酸化させて、該表面のＦｅＯの割合を低下させること、の２点が重要である。（ｉ）の点に関しては、反応に用いる鉄を含む鉄塩水溶液として、二価の鉄の塩と三価の鉄の塩とを併用し、かつそれらの比率を特定の範囲に設定している。（ii）の点に関しては、湿式酸化による磁性酸化鉄粒子の生成過程において、生成の終期において三価の鉄の塩を追加添加することで、粒子表面のＦｅＯの割合を低下させる。以下、これらについて詳細に説明する。
【００３２】
まず鉄イオンを含む水溶液を準備する。鉄源としては、水溶性の第一鉄塩（二価の鉄の塩）や水溶性の第二鉄塩（三価の鉄の塩）を用いることができる。例えば硫酸第一鉄や硫酸第二鉄を用いることができる。これらを純水に溶解して鉄水溶液を得る。この鉄水溶液においては、二価の鉄と三価の鉄の割合が重要である。具体的には鉄の全モル数に対する三価の鉄の割合を好ましくは２５〜６０モル％、更に好ましくは３５〜６０モル％、一層好ましくは４０〜６０モル％に設定する。二価の鉄と三価の鉄との割合がこの範囲内であることによって、微粒の磁性酸化鉄粒子を首尾良く生成させることができる。これに対して、例えば二価の鉄のみを含む鉄水溶液を用いた場合には、磁性酸化鉄は生成するが、その粒径を本発明で規定している程度に小さくすることは容易ではない。鉄水溶液における二価の鉄及び三価の鉄の濃度は、各価数の鉄の割合が前記の範囲内であることを条件として、いずれも０．１５〜１．２ｍｏｌ／Ｌ、特に０．３５〜０．９ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００３３】
次に、前記の鉄溶液を塩基性物質（アルカリ）と混合する。この混合によって鉄の水酸化物コロイド液が得られる。塩基性物質としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物を用いることができる。またアンモニアを用いることもできる。塩基性物質として例えば水酸化ナトリウムを用いる場合には、混合後の液のｐＨが約６〜約８となるような量の水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。水酸化ナトリウムは、その水溶液の状態で前記の鉄溶液と混合することが好ましい。
【００３４】
鉄溶液と塩基性物質とを混合したら、混合液を好ましくは８０〜９５℃に加熱し、その状態下に酸化性ガスを吹き込む。酸化性ガスとしては、例えば酸素ガスを用いることができ、簡便には大気を用いることができる。酸化性ガスの吹き込みによって液中に磁性酸化鉄粒子が生成する。これとともに液のｐＨが変化する。液のｐＨの変動を抑え、ｐＨを好ましくは約６〜約８に維持するために、適宜水酸化ナトリウム等を液に添加することが好ましい。
【００３５】
酸化性ガスを吹き込んでいる間、液中に存在するＦｅ（ＯＨ）2の濃度を監視する。そして、液中に存在する二価の鉄の割合が、仕込んだ鉄の全モル数に対して好ましくは１０モル％にまで低下した後に、酸化性ガスの吹き込みを一旦停止する。これとともに、液中に三価の鉄の塩を追加添加する。追加で添加する三価の鉄の塩は、仕込みに用いた三価の鉄の塩と同種のものでもよく、あるいは異種のものでもよい。また、追加で添加する三価の鉄の塩の量は、鉄元素に換算して、最初に用いた鉄の全モル数に対して、好ましくは３〜１０モル％、更に好ましくは４〜７モル％とする。
【００３６】
三価の鉄の塩を追加添加したら、酸化性ガスの吹き込みを再開し、湿式酸化を再び行う。湿式酸化によって液のｐＨが変動するので、適宜水酸化ナトリウム等を液に添加することで、ｐＨを好ましくは約６〜約８に維持することが好ましい。
【００３７】
再開した酸化性ガスの吹き込みは、液中に存在する二価の鉄の割合が、液中に存在する鉄の全モル数に対して好ましくは１．５モル％にまで低下した後に終了させる。これによって湿式酸化が終了し、目的とする磁性酸化鉄粒子を含む水分散液が得られる。
【００３８】
得られた水分散液を、デカンテーションによって十分に洗浄し、上澄み液を除去して、目的とする濃度の磁性酸化鉄粒子を含む水分散液が得られる。分散媒として水以外の物質を用いる場合には、常法に従い溶媒置換を行い、分散媒の組成を目的のものとすればよい。また、この後に、粒子の表面に表面処理剤を被覆する操作を行ってもよい。
【００３９】
このようにして得られた本発明の分散液を用いてインクジェット印刷用インクを調製するためには、例えば本発明の分散液における分散媒を、適切な溶媒と溶媒置換し、かつ磁性酸化鉄粒子の濃度をインクジェット印刷用インクに適した値にすればよい。インクジェット印刷用インクに適した媒体の組成や、インクジェット印刷用インクの粘度及び張力は、当該技術分野において通常用いられているものと同様にすることができる。
【００４０】
このようにして得られたインクジェット印刷用インクは、加熱による体積膨張を利用した吐出方式（いわゆるサーマル方式）によるインクジェット印刷及び圧電素子による振動を利用した吐出方式（いわゆるピエゾ方式）によるインクジェット印刷の双方に用いることができる。特に本発明においては、磁性酸化鉄粒子の表面が高度に酸化された状態になっているので、加熱による体積膨張を利用した吐出方式でインクジェット印刷を行っても、当該加熱に起因する磁性酸化鉄粒子の性質、特に磁気特性に変化が起こりにくい。したがって本発明の分散液は、加熱による体積膨張を利用した吐出方式によるインクジェット印刷を行うために用いられるインクジェット印刷用インクの原料として特に好適なものである。
【００４１】
インクジェット印刷の対象となる記録媒体としては、一般的な紙だけでなく、ガラスなどの無機物並びにポリイミド、ポリエステル、アラミド、エポキシ樹脂及びフッ素樹脂などの有機物のシート状物、板状体等が挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【００４３】
〔実施例１〕
Ｆｅ2+を１５モル含む硫酸第一鉄と、Ｆｅ3+を２２モル含む硫酸第二鉄とを含む鉄水溶液４０リットルを調製した。これとは別に、水酸化ナトリウム３．９ｋｇを含む水溶液６０Ｌを調製した。鉄水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを混合して、全量を１００リットルとした。混合によって鉄化合物の水不溶性粒子が液中に生成した。液のｐＨを７．０、温度を９０℃に維持しながら１０リットル／分の吹き込み速度で空気を吹き込み、湿式酸化を行った。湿式酸化を行っている間、液中のＦｅ（ＯＨ）2の濃度を監視した。湿式酸化の進行によって磁性酸化鉄が生成し、液中のＦｅ（ＯＨ）2の濃度が２ｇ／Ｌ（仕込んだ鉄の全モル数に対して、液中に存在する二価の鉄の割合が５．４モル％）以下になった時点で、空気の吹き込みを一旦止めた。次いで、液中にＦｅ3+を２モル含む硫酸第二鉄水溶液を２Ｌ追加して添加した。引き続き、液のｐＨを７．０、温度を９０℃に維持しながら１０リットル／分の吹き込み速度で空気を吹き込み、湿式酸化を再開した。再開した空気の吹き込みを、液中のＦｅ（ＯＨ）2の濃度が０．５ｇ／Ｌ以下になった時点で停止し、湿式酸化を終了させた。このようにして得られた磁性酸化鉄粒子の水分散液をデカンテーションによって十分に洗浄し、上澄みを切って固形分濃度１０％の水分散液を得た。
【００４４】
〔実施例２及び３並びに比較例１ないし３〕
以下の表１に示す条件を採用する以外は実施例１と同様にして磁性酸化鉄粒子の水分散液を得た。
【００４５】
〔評価〕
実施例及び比較例で得られた分散液について、該分散液中に含まれる磁性酸化鉄粒子の粒径を上述の方法で測定するとともに、透過型電子顕微鏡を用いて粒子の形状を観察した。また、ＦｅＯ含有率及び表面におけるＦｅＯ含有率を上述の方法で測定した。更に、この分散液を、上述の方法で乾燥させた後に残存する磁性酸化鉄粒子のＢＥＴ比表面積、ＦｅＯ含有率の劣化率、飽和磁化σｓ及び残留磁化σｒを、上述の方法で測定した。それらの結果を、以下の表２に示す。
【００４６】
更に、実施例及び比較例で得られた分散液を用い、以下の処方でインクジェット印刷用インクを調製した。得られたインクを用い、サーマル方式のインクジェットプリンタによって印刷を行い、インクの吐出性を以下の基準で評価した。また、得られたインクのインク特性（ＦｅＯ含有率及び飽和磁化）、吐出後のインクの特性（ＦｅＯ含有率及び飽和磁化）及び吐出による劣化（ＦｅＯ劣化率及び飽和磁化劣化率）を、サーマルジェット方式のインクジェットプリンタで吐出される前のインクと、吐出された後のインクからそれぞれ測定した。吐出前と吐出後のインクのＦｅＯ含有率を上述の方法により測定し、その劣化率を求めた。また吐出前と吐出後のインクの飽和磁化を、インクを遠心分離して溶媒を乾燥除去後、解砕して測定し、その劣化率を求めた。プリンタから打ち出された後のインクの測定は、プリンタの吐出部に容器を準備して、打ち出されたインクを該容器に回収したものを用いた。
【００４７】
〔インクジェット印刷用インクの処方〕
実施例及び比較例で得られた１０％の水分散液２３．３ｇに、エタノールを９ｇ、エチレングリコールを３ｇ加え、攪拌混合することで濃度６．６％のインクジェット印刷用のインクを調製した。
【００４８】
〔インクジェットの吐出性の評価〕
市販のサーマルインクジェットプリンタ（商品名；ＰＩＸＵＳ  ｉＰ１５００、キヤノン社製）のインクタンク部分からインクを取り除き、代わりに先に調製したインクを充填し印刷できるように改造した装置を用いてインクの吐出性の評価を行った。
【００４９】
インクジェットの吐出性の評価は、Ａ４の上質紙中央に、４ｃｍ×４ｃｍのベタ膜を連続して１００枚印刷後、ノズルチェックパターン印刷を行い、印刷後のノズルを下記の基準で評価することにより行った。
〔インクの吐出性の評価基準〕
○：ノズル詰まりが発生しなかった。
×：ノズル詰まりが発生した。
【００５０】
【表１】
0005588826.tif 000003
【００５１】
【表２】
0005588826.tif 000004
【００５２】
【表３】
0005588826.tif 000005
【００５３】
表２及び表３に示す結果から明らかなように、各実施例で得られた分散液は、磁性酸化鉄粒子のＦｅＯ含有率が低く、特に表面のＦｅＯ含有率が低いことが判る。また磁性酸化鉄粒子の飽和磁化σｓが高く、かつ残留磁化σｒが低いものであることが判る。更に、分散液を乾燥させてもＦｅＯ含有率の劣化が少ないことが判る。更に、各実施例で得られた分散液を用いて調製されたインクジェット印刷用インクは、インクの吐出性が良好であり、かつ印刷物における磁性酸化鉄粒子のＦｅＯ含有率の劣化が少なく、そのことに起因して、磁気特性である飽和磁化の劣化が少ないことが判る。
【００５４】
これに対して、比較例１では、磁性酸化鉄粒子の生成の終期に、三価の鉄の塩を追加添加しなかったことに起因して、粒子表面のＦｅＯ含有率を下げることができず、その結果、粒子表面の活性が高くなり、ＦｅＯ含有率の劣化率が高く、かつ飽和磁化の劣化率も高くなってしまった。比較例２では、磁性酸化鉄粒子の合成中の液のｐＨが高すぎて粒子が八面体状になってしまったことに起因して、インク吐出性に劣るものとなってしまった。比較例３では、仕込みの三価の鉄の塩の量が少なすぎたことに起因して、微粒の磁性酸化鉄粒子が得られなかった。また、ＦｅＯ含有率が、粒子全体として高く、また粒子表面においても高くなり、その結果、ＦｅＯ含有率の劣化率が高く、かつ飽和磁化の劣化率も高くなってしまった。更に、インク吐出性に劣るものとなってしまった。