(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気通路に設けられ、排気の空燃比がリーンのときに排気中のＮＯｘを捕捉し、捕捉したＮＯｘを排気の空燃比がストイキ又はリッチのときに放出して還元浄化する排気浄化触媒であって、
担体上に設けられ、少なくともＰｔを含む貴金属と、Ａｌ２Ｏ３と、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２並びにＣｅ及びＺｒを含む複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、からなる第１触媒層と、
前記第１触媒層上に設けられ、少なくともＲｈを含む貴金属と、Ｃｅ及びＺｒを含む複合酸化物と、からなる第２触媒層と、
前記第２触媒層上に設けられ、ゼオライトからなる第３触媒層と、からなり、
前記第１触媒層、前記第２触媒層及び前記第３触媒層の触媒粒子の中心粒子径が、４〜９μｍであり、
前記第１触媒層は、Ａｌ２Ｏ３を最も多く含み、かつ、Ａｌ２Ｏ３からなるバインダを用いて調製され、
前記第２触媒層は、ＺｒＯ２からなるバインダを用いて調製され、
前記第３触媒層は、ＳｉＯ２からなるバインダを用いて調製されることを特徴とする排気浄化触媒。
【請求項２】
前記第１触媒層の触媒粒子の中心粒子径が、前記第２触媒層の触媒粒子の中心粒子径と同等又はそれよりも大きく、
前記第２触媒層の触媒粒子の中心粒子径が、前記第３触媒層の触媒粒子の中心粒子径と同等又はそれよりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の排気浄化触媒。
【請求項３】
前記第１触媒層が、前記第２触媒層及び前記第３触媒層と比べて、触媒層を構成する材料に対する前記バインダの使用量を少なくして調製されることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気の空燃比がリーンのときに排気中のＮＯｘを捕捉し、捕捉したＮＯｘを排気の空燃比がストイキ又はリッチのときに放出して還元浄化する排気浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有害排出物抑制の観点から、発電機や自動車等の内燃機関から大気中へ排出される排気中のＮＯｘが問題視されている。ＮＯｘは、酸性雨や光化学スモッグの原因物質であり、世界的にその排出量が規制されている。
【０００３】
ところで、ディーゼルエンジンやガソリンのリーンバーンエンジン等の内燃機関では、希薄燃焼が行われるため、その排気中にはＯ２が多く含まれている。排気中に含まれる有害成分のうち、ＮＯｘは還元反応により浄化が行われるところ、Ｏ２を多く含む排気中でのＮＯｘの浄化は容易ではない。
【０００４】
Ｏ２を多く含む排気中でＮＯｘを浄化する技術として、リーンＮＯｘ触媒と呼称される排気浄化触媒を用いた技術が知られている。この技術によれば、排気の空燃比がリーンのときに、排気中のＮＯｘは排気浄化触媒に捕捉され、触媒に捕捉されたＮＯｘは、排気の空燃比をリッチとしたときに触媒から放出され、還元浄化される。また、リッチ時に放出されたＮＯｘからＮＨ３が生成され、これが触媒に捕捉される。さらに空燃比をリーンに戻したときに、ＮＯｘの捕捉とともに、捕捉されたＮＨ３によりＮＯｘ還元浄化が進行する。
【０００５】
上記の排気浄化触媒としては、ＮＯｘ捕捉剤としてのＣｅＯ２と、Ｐｔと、ＮＨ３捕捉剤としてのゼオライト等の固体酸と、を組み合わせてなる触媒が例示される。この排気浄化触媒では、先ず、排気の空燃比がリーンのときに、Ｏ２を利用して排気中のＮＯｘの大部分を占めるＮＯをＮＯ２に酸化し、ＮＯ２の形で捕捉する（下記式（１）〜（３）参照）。次いで、排気の空燃比をリッチにして排気中にＯ２が少ない状態とした後、排気中に含まれるＣＯとＨ２Ｏとを反応させてＨ２を生成させる（下記式（４）参照）。さらに、生成したＨ２とＮＯｘとを反応させ、捕捉していたＮＯｘをＮＨ３に変換させて触媒上に貯蔵する（下記式（５）参照）。そして、排気の空燃比を再びリーンにしたときに、貯蔵していたＮＨ３を放出して排気中のＮＯｘと反応させることにより、ＮＯｘを効率良く還元浄化する（下記式（６）〜（８）参照）（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。
［化１］
ＮＯ→ＮＯ（ａｄ）    ・・・式（１）
２ＮＯ＋Ｏ２→２ＮＯ２（ａｄ）    ・・・式（２）
ＮＯ２→ＮＯ２（ａｄ）    ・・・式（３）
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２    ・・・式（４）
５Ｈ２＋２ＮＯ→２ＮＨ３（ａｄ）＋２Ｈ２Ｏ    ・・・式（５）
４ＮＨ３＋４ＮＯ＋〇２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ    ・・・式（６）
２ＮＨ３＋ＮＯ２＋ＮＯ→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ    ・・・式（７）
８ＮＨ３＋６ＮＯ２→７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ    ・・・式（８）
［式中、（ａｄ）は、触媒に捕捉されたことを表す。式（１）〜（３）、及び式（６）〜（８）で表される反応は、排気の空燃比がリーン状態のときに進行する反応であり、式（４）〜（５）で表される反応は、排気の空燃比がリッチ状態のときに進行する反応である。式（４）で表される反応は、水性ガスシフト反応であり、式（７）で表される反応は、式（６）で表される反応よりも反応性が高い。］
【０００６】
また、Ｐｔ、ゼオライト、ＣｅＯ２等を含み、ＨＣを吸着して浄化するＨＣ吸着浄化層と、Ｐｔ、アルカリ（土類）金属、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２等を含み、ＮＯｘを吸着して浄化し且つＨＣを浄化する吸着浄化内層と、Ｒｈ、アルカリ（土類）金属、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２等を含み、ＮＯｘを吸着して浄化し且つＨＣを浄化する吸着浄化外層と、をこの順に積層してなる排気浄化触媒が提案されている（特許文献２参照）。この排気浄化触媒によれば、低温条件下で効率良くＮＯｘを浄化できるとされている。
【０００７】
ところが、上記の排気浄化触媒のように、ＰｔやＣｅＯ２とゼオライトが同一層内で共存している場合には、これらが高温条件下で何らかの相互作用を及ぼし合うことにより、ＮＯｘ浄化率が低下するという問題があった。例えば、ＳＯｘ被毒された触媒を再生するために、触媒をおよそ６５０℃以上の所定温度まで昇温させると、ＮＯｘ浄化率が大きく低下する。
【０００８】
そこで、Ｐｔを含みＮＯｘを捕捉する第１触媒層と、ゼオライトを含みＮＨ３やＨＣを捕捉する第２触媒層との間に、Ｒｈ、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２等を含み、ＮＯｘを還元する中間層を配置した排気浄化触媒が提案されている（特許文献３参照）。この排気浄化触媒によれば、上記のような問題が生じることがなく、高いＮＯｘ浄化性能と高い耐久性が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００５／０４４４２６号
【特許文献２】特開２００４−３２１８９４号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／０４９０６４号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ａ  ＮＯｘ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｕｓｉｎｇ  Ａｍｍｏｎｉａ  Ｓｔｏｒａｇｅ−Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｒｉｃｈ  ａｎｄ  Ｌｅａｎ  Ｐｏｅｒａｔｉｏｎｓ，１５．Ａａｃｈｅｎｅｒ  Ｋｏｌｌｏｑｕｉｍ  Ｆａｈｒｚｅｕｇ−ｕｎｄ  Ｍｏｔｏｒｅｎｔｅｃｈｎｉｋ  ２００６  ｐ．２５９−２７０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、排気浄化触媒は、通常、ハニカム状の担体のセル内壁にコーティングされて用いられる。そのため、排気浄化触媒が車の生涯に亘って高い浄化性能を保持し続けるためには、担体に対する高い密着性が求められる。しかしながら、特許文献３で提案されている排気浄化触媒は、密着性が十分ではなかった。
具体的には、特許文献３で提案されている排気浄化触媒の第１触媒層は、ＮＯｘを効率的に捕捉するために密着性の低いＣｅＯ２を多く用いて構成されている。また、中間層は、同じく密着性の低いＣｅＯ２やＺｒＯ２等で構成されている。さらに、第２触媒層は固体酸のゼオライトをメインに構成されており、固体酸は耐熱性を持たせるために疎水性の材料が用いられるのが一般的であり、これらは密着性に難がある。このように、特許文献３で提案されている排気浄化触媒の各触媒層は、いずれも密着性に課題があった。
【００１２】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い密着性を有し、製造時や使用時における剥離を抑制できる排気浄化触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため本発明は、内燃機関（例えば、後述のエンジン１）の排気通路（例えば、後述の排気管２）に設けられ、排気の空燃比がリーンのときに排気中のＮＯｘを捕捉し、捕捉したＮＯｘを排気の空燃比がストイキ又はリッチのときに放出して還元浄化する排気浄化触媒（例えば、後述の排気浄化触媒１１）を提供する。本発明に係る排気浄化触媒は、担体上に設けられ、少なくともＰｔを含む貴金属と、Ａｌ２Ｏ３と、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２並びにＣｅ及びＺｒを含む複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、からなる第１触媒層と、前記第１触媒層上に設けられ、少なくともＲｈを含む貴金属と、Ｃｅ及びＺｒを含む複合酸化物と、からなる第２触媒層と、前記第２触媒層上に設けられ、ゼオライトからなる第３触媒層と、からなり、前記第１触媒層、前記第２触媒層及び前記第３触媒層の触媒粒子の中心粒子径が、４〜９μｍであり、前記第１触媒層は、Ａｌ２Ｏ３を最も多く含み、かつ、Ａｌ２Ｏ３からなるバインダを用いて調製され、前記第２触媒層は、ＺｒＯ２からなるバインダを用いて調製され、前記第３触媒層は、ＳｉＯ２からなるバインダを用いて調製されることを特徴とする。
【００１４】
本発明では、少なくともＰｔを含む貴金属と、Ａｌ２Ｏ３と、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２並びにＣｅ及びＺｒを含む複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、からなる第１触媒層と、少なくともＲｈを含む貴金属と、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２並びにＣｅ及びＺｒを含む複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、からなる第２触媒層と、ゼオライトからなる第３触媒層と、をこの順に積層することで、排気浄化触媒を形成する。即ち、ＮＯｘ捕捉能を有する第１触媒層と、ＮＯｘ還元能を有する第２触媒層と、ＮＨ３及びＨＣ捕捉能を有する第３触媒層と、がこの順に積層されるため、ＮＯｘを効率良く還元浄化できる。
また、本発明では、第１触媒層、第２触媒層及び第３触媒層のいずれにおいても、各触媒層を構成する触媒粒子の中心粒子径を４〜９μｍとする。これにより、各触媒層を構成する触媒粒子が小さ過ぎて触媒層が緻密になり過ぎることがないため、乾燥や焼成等の高温処理を伴う触媒の調製時に、触媒層にクラックが発生して密着性が低下するのを抑制でき、また、高温に晒された場合に触媒層にクラックが発生して密着性が低下するのを抑制できる。また、各触媒層を構成する触媒粒子が大き過ぎることがないため、触媒粒子同士の接点が減少して密着性が低下するのを抑制できる。従って、本発明によれば、高い密着性を有し、製造時や使用時における剥離を抑制できる排気浄化触媒を提供できる。
【００１５】
また本発明では、第１触媒層、第２触媒層及び第３触媒層いずれも、各触媒層を構成する材料中に含まれる金属元素の酸化物からなるバインダを用いて調製する。第１触媒層は、Ａｌ２Ｏ３が最も多く含まれることから、Ａｌ２Ｏ３中に含まれるＡｌ元素の酸化物からなるＡｌ２Ｏ３バインダを用いて調製する。また、第２触媒層は、Ｃｅ及びＺｒを含む複合酸化物が含まれることから、Ｃｅ及びＺｒを含む複合酸化物中に一般的により多く含まれるＺｒ元素の酸化物からなるＺｒＯ２バインダを用いて調製する。また、第３触媒層は、ゼオライト中に多く含まれるＳｉ元素の酸化物からなるＳｉＯ２バインダを用いて調製する。
【００１６】
ここで、Ａｌ２Ｏ３バインダ、ＺｒＯ２バインダ及びＳｉＯ２バインダは、いずれも、ゾルとして分散している各粒子の表面に水酸基を多く有し、この水酸基が、各触媒層を構成する触媒粒子間の空隙内に入り込んで熱により反応し、触媒粒子同士を結合させる。このとき、各バインダは、各触媒層を構成する材料中に含まれる金属元素の酸化物からなるため、各触媒層中の触媒粒子との反応がスムーズに進行する。従って、本発明によれば、各触媒層において、触媒粒子同士の密着性が向上するためクラック等の発生が抑制される結果、密着性をより向上でき、剥離をより抑制できる。
【００１７】
この場合、前記第１触媒層の触媒粒子の中心粒子径が、前記第２触媒層の触媒粒子の中心粒子径と同等又はそれよりも大きく、前記第２触媒層の触媒粒子の中心粒子径が、前記第３触媒層の触媒粒子の中心粒子径と同等又はそれよりも大きいことが好ましい。
【００１８】
この発明では、第１触媒層の触媒粒子の中心粒子径を、当該第１触媒層の上層に位置する第２触媒層の触媒粒子の中心粒子径と同等又はそれよりも大きくする。また、第２触媒層の触媒粒子の中心粒子径を、当該第２触媒層の上層に位置する第３触媒層の触媒粒子の中心粒子径と同等又はそれよりも大きくする。これにより、層間において、上層の触媒層を構成する粒子が下層の空隙内に侵入し易くなり、所謂アンカー効果が生じる。従って、この発明によれば、層間での密着性をより向上でき、層間剥離をより抑制できる。
【００１９】
この場合、前記第１触媒層が、前記第２触媒層及び前記第３触媒層と比べて、触媒層を構成する材料に対する前記バインダの使用量を少なくして調製されることが好ましい。
【００２０】
この発明では、第１触媒層を、第２触媒層及び第３触媒層と比べて、触媒層を構成する材料に対するバインダの使用量を少なくして調製する。上述したように、第２触媒層は、密着性の低いＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ｃｅ及びＺｒを含む複合酸化物等で構成され、第３触媒層は、同じく密着性の低いゼオライトで構成されるのに対して、第１触媒層は、密着性の高いＡｌ２Ｏ３を含んで構成される。そのため、この発明によれば、第２触媒層及び第３触媒層よりも少量のバインダで第１触媒層を調製することにより、材料費を抑制しつつ、高い密着性を有する排気浄化触媒が得られる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、高い密着性を有し、製造時や使用時における剥離を抑制できる排気浄化触媒を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態に係る排気浄化触媒を備えた排気浄化装置の概略構成図である。
【図２】触媒粒子の中心粒子径と剥離試験後の重量減少率との関係を示す図である。
【図３】上層と下層の中心粒子径と剥離試験後の重量減少率との関係を示す図である。
【図４】上層の中心粒子径を９μｍ、下層の中心粒子径を４μｍとしたときの剥離試験前後の断面観察結果を示す図である。
【図５】上層の中心粒子径を４μｍ、下層の中心粒子径を４μｍとしたときの剥離試験前後の断面観察結果を示す図である。
【図６】上層の中心粒子径を６μｍ、下層の中心粒子径を６μｍとしたときの剥離試験前後の断面観察結果を示す図である。
【図７】上層の中心粒子径を９μｍ、下層の中心粒子径を９μｍとしたときの剥離試験前後の断面観察結果を示す図である。
【図８】上層の中心粒子径を４μｍ、下層の中心粒子径を９μｍとしたときの剥離試験前後の断面観察結果を示す図である。
【図９】第１触媒層におけるバインダ種と剥離試験後の重量減少率との関係を示す図である。
【図１０】第２触媒層におけるバインダ種と剥離試験後の重量減少率との関係を示す図である。
【図１１】第３触媒層におけるバインダ種と剥離試験後の重量減少率との関係を示す図である。
【図１２】各触媒層におけるバインダ量と剥離試験後の重量減少率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２４】
図１は、本発明の一実施形態に係る排気浄化触媒１１を備えた排気浄化装置１０の概略構成図である。図１に示すように、本実施形態に係る排気浄化触媒１１は、ディーゼルエンジン等のエンジン１の排気管２の途中に設けられ、図示しないＥＣＵが備える排気空燃比制御部により排気の空燃比が制御されることで、排気中のＮＯｘを還元浄化する。具体的には、排気浄化触媒１１は、排気の空燃比がリーンのときに排気中のＮＯｘを捕捉し、捕捉したＮＯｘを排気の空燃比がストイキ又はリッチのときに放出して還元浄化する。
ここで、本明細書においてＮＯｘを「捕捉」するとは、ＮＯｘを、吸着、吸収又は吸蔵する場合のいずれをも含む。
【００２５】
本実施形態に係る排気浄化触媒１１は、担体上に、第１触媒層、第２触媒層及び第３触媒層がこの順に積層されて構成される。即ち、本実施形態に係る排気浄化触媒１１は、３層構造を有する排気浄化触媒である。
担体としては、特に限定されず、従来公知の担体を用いることができる。材質としては、コージェライト、アルミナ、チタン酸アルミニウム、ステンレス、ＳｉＣ等のものを用いることができ、形状としては、ハニカム状のものを用いることができる。好ましくは、コージェライト製のハニカム担体（例えば、４００セル／４ｍｉｌ）が用いられる。
【００２６】
第１触媒層は、担体上に形成され、３層構造の最下層として配置される。第１触媒層は、ＮＯｘ捕捉能を有し、少なくともＰｔを含む貴金属と、Ａｌ２Ｏ３と、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２並びにＣｅ及びＺｒを含む複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、からなる。好ましくは、第１触媒層は、貴金属としてのＰｔ及びＰｄと、Ａｌ２Ｏ３と、Ｃｅ及びＺｒを含む複合酸化物と、からなる。
【００２７】
第１触媒層中の貴金属は、リーンのときに、排気中の大部分を占めるＮＯをＮＯ２に酸化する酸化剤として機能する。貴金属としては、Ｐｔを必須とし、その他にＰｄやＲｈ等を含んでもよい。好ましくは、貴金属としてＰｔとＰｄを用いる。貴金属量は、担体の単位体積あたり０．１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは、０．３ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌである。貴金属量が０．１ｇ／Ｌ未満である場合には、十分なＮＯｘ捕捉能が得られず、貴金属量が２０ｇ／Ｌを超える場合には、それ以上のＮＯｘ捕捉能の向上は得られず、コスト面から不利である。
【００２８】
また、第１触媒層を構成するＡｌ２Ｏ３と、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２並びにＣｅ及びＺｒを含む複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種は、いずれも上記貴金属のサポート材として機能し、貴金属はこれらの酸化物に担持される。
Ａｌ２Ｏ３は、密着性の高い材料であり、密着性向上剤としての機能も有する。具体的には、Ａｌ２Ｏ３は、担体との密着性を向上させるとともに、上層の第２触媒層との密着性を向上させる。第１触媒層中には、Ａｌ２Ｏ３が最も多く含まれることが好ましい。
【００２９】
また、ＣｅＯ２、Ｃｅ及びＺｒを含む複合酸化物は、ＮＯｘ捕捉剤として機能する。具体的には、これらのＣｅＯ２系材料は、ＮＯや貴金属により酸化されて生成したＮＯ２を捕捉する。Ｃｅ及びＺｒを含む複合酸化物は、Ｚｒを含むことにより、構造安定性が向上する結果、耐熱性が向上する。
また、Ｃｅ及びＺｒを含む複合酸化物としては、Ｃｅ及びＺｒに加えて、少なくとも１種の希土類元素を含む複合酸化物が好ましく用いられる。希土類元素を含むことにより、複合酸化物の化学状態が変化する結果、ＮＯｘを捕捉可能な温度域を広げることができるからである。希土類元素としては、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ等が挙げられる。
【００３０】
なお、第１触媒層は、上記の貴金属に加えて、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属や、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属を含んでもよい。これらアルカリ金属やアルカリ土類金属は、上記の各酸化物に担持される。
【００３１】
第１触媒層の担持量は、担体の単位体積あたり５０ｇ／Ｌ〜４００ｇ／Ｌであることが好ましい。第１触媒層の担持量が５０ｇ／Ｌ未満である場合には、ＮＯｘ捕捉剤が不足して十分なＮＯｘ捕捉能が得られない。また、第１触媒層の担持量が４００ｇ／Ｌを超える場合には、排気が流通できる体積が減少して排気の流速が速くなる等、排気の流通性が低下するため、ＮＯｘ捕捉能を十分に発揮できない。
【００３２】
第２触媒層は、第１触媒層上に形成され、３層構造の中間層として配置される。第２触媒層は、ＮＯｘ還元能を有し、少なくともＲｈを含む貴金属と、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２並びにＣｅ及びＺｒを含む複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、からなる。好ましくは、第２触媒層は、貴金属としてのＲｈと、Ｃｅ及びＺｒを含む複合酸化物と、からなる。
【００３３】
第２触媒層中の貴金属は、第１触媒層で捕捉されたＮＯｘを、リッチのときに還元剤のＣＯ、ＨＣ及びＨ２等と反応させてＮ２に直接還元させる機能と、ＮＯｘを還元剤によりＮＨ３に変換する機能とを併せ持つ。貴金属としては、Ｒｈを必須とし、その他にＰｔやＰｄ等を含んでもよい。貴金属量は、担体の単位体積あたり０．１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは、０．３ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌである。貴金属量が０．１ｇ／Ｌ未満である場合には、十分なＮＯｘ還元能が得られず、貴金属量が２０ｇ/Ｌを超える場合には、それ以上のＮＯｘ還元能の向上は得られず、コスト面から不利である。
【００３４】
また、第２触媒層を構成するＣｅＯ２、ＺｒＯ２並びにＣｅ及びＺｒを含む複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種は、いずれも上記貴金属のサポート材として機能し、貴金属はこれらの酸化物に担持される。
第１触媒層と同様に、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２並びにＣｅ及びＺｒを含む複合酸化物は、ＮＯｘ捕捉剤として機能する。Ｃｅ及びＺｒを含む複合酸化物としては、上記で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００３５】
第２触媒層の担持量は、担体の単位体積あたり１００ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。第２触媒層の担持量が１００ｇ／Ｌを超える場合には、第１触媒層への排気の流通が不十分となり、触媒の機能を十分に発揮できなくなる。
また、第２触媒層の担持量は、担体の単位体積あたり１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌであることがより好ましい。第２触媒層の担持量が１０ｇ／Ｌ未満である場合には、Ｐｔを含む第１触媒層と、後述するゼオライトを含む第３触媒層とを十分に離間させることができなくなり、Ｐｔがゼオライトと相互作用することでＮＯｘ浄化率が低下する。
【００３６】
第３触媒層は、第２触媒層上に形成され、３層構造の最上層として配置される。第３触媒層は、ＨＣ捕捉能及びＮＨ３捕捉能を有し、酸点を有する固体材料であるゼオライトからなる。
ゼオライトとしては、β型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＳＺＲ型ゼオライト、ＦＥＲ型ゼオライト及びモルデナイト型ゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも１種のゼオライトを用いることができる。これらの各種ゼオライトに対して、Ｈ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｓ及びＡｇからなる群より選ばれる少なくとも１種を、混合、担持又はイオン交換したものが好ましく用いられる。中でも、Ｆｅ及びＣｕのうち少なくともいずれかを、混合、担持又はイオン交換したβゼオライトが好ましく用いられる。
【００３７】
第３触媒層の担持量は、担体の単位体積あたり１００ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。第３触媒層の担持量が１００ｇ／Ｌを超える場合には、ＮＯｘ捕捉能を有する第１触媒層と、ＮＯｘ還元能を有する第２触媒層への排気の流通が不十分となり、ＮＯｘ捕捉能及びＮＯｘ還元能を十分に発揮できなくなる。
また、第３触媒層の担持量は、担体の単位体積あたり１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌであることがより好ましい。第３触媒層の担持量が１０ｇ／Ｌ未満である場合には、ゼオライトが有するＮＨ３捕捉能を十分に発揮できず、高いＮＯｘ浄化率が得られなくなる。
【００３８】
なお、第１触媒層、第２触媒層及び第３触媒層の総担持量は、担体の単位体積あたり４５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。総担持量が４５０ｇ／Ｌを超える場合には、排気が流通できる体積が減少して排気の流速が速くなり、排気の流通性が低下するため、触媒機能を十分に発揮できなくなる。
【００３９】
次に、本実施形態に係る排気浄化触媒１１を構成する第１触媒層、第２触媒層及び第３触媒層の中心粒子径について説明する。
ここで、本明細書において、「粒子径」とは、触媒製造時のスラリー中の粒子の直径のことと、触媒担持された状態での触媒粒子の直径のことを意味する。本明細書において、「中心粒子径」とは、これら二つの観点において何らかの手法を用いて粒子径分布を計測して、その分布の小さいほうからの積算が５０％となる粒子径のことを意味する。スラリー中の粒子径の測定方法としては、レーザー回折式粒子径分布測定装置による測定等が挙げられ、触媒担持された状態での粒子径は、ＳＥＭ等の観察による測定等が挙げられる。
【００４０】
本実施形態に係る排気浄化触媒１１では、第１触媒層、第２触媒層及び第３触媒層のいずれにおいても、各触媒層を構成する粒子（以下、「触媒粒子」という。）の中心粒子径が４〜９μｍの範囲内である。触媒粒子の中心粒子径がこの範囲内であれば、高い密着性が得られる。触媒粒子の中心粒子径が４μｍ未満である場合には、触媒粒子が小さ過ぎて触媒層が緻密になり過ぎるため、乾燥や焼成等の高温処理を伴う触媒の調製時に、触媒層にクラックが発生して密着性が低下する。また、高温に晒された場合に、触媒層にクラックが発生して密着性が低下するのを抑制できる。また、触媒粒子の中心粒子径が９μｍを超える場合には、触媒粒子が大き過ぎるため、触媒粒子同士の接点が減少して密着性が低下する。
【００４１】
また本実施形態に係る排気浄化触媒１１では、第１触媒層の触媒粒子の中心粒子径が、第１触媒層の上層に位置する第２触媒層の触媒粒子の中心粒子径と同等又はそれよりも大きいことが好ましい。さらには、第２触媒層の触媒粒子の中心粒子径が、第２触媒層の上層に位置する第３触媒層の触媒粒子の中心粒子径と同等又はそれよりも大きいことが好ましい。これにより、層間で所謂アンカー効果が生じ、密着性が向上する。
【００４２】
スラリー中の触媒粒子の中心粒子径は、次のようにして測定される。
先ず、各触媒層を構成する材料で調製されたスラリーについて、粒子径分布測定を実施し、粒子径分布プロファイルを得る。例えば、ＨＯＲＩＢＡ製のレーザー回折散乱式粒子径分布測定装置「ＬＡ−９５０」を用いて、粒子径分布プロファイルを得る。得られた粒子径分布プロファイルにおいて、小さいほうから積算して５０％となる粒子径を中心粒子径とする。なお、触媒粒子の粒子径分布は、担体に担持された状態においても、スラリーの状態における粒子径分布が維持される。
【００４３】
各触媒層の中心粒子径は、次のようにして制御される。
上述したように、粒子径分布は、担体に担持された状態においても、スラリーの状態における粒子径分布が維持される。そのため、スラリーの状態のときに触媒粒子の中心粒子径を制御することで、触媒層の中心粒子径を制御できる。具体的には、各触媒層を構成する材料（バインダを除く各触媒層の構成材料）と、バインダと、水を混合し、これをボールミルにより粉砕することで、触媒スラリーを調製する際に、ボールミルのボール径と粉砕時間を調整する。より詳しくは、予め実験を行ってボール径及び粉砕時間とスラリー中の触媒粒子の中心粒子径との関係を取得しておき、所望の中心粒子径となるように、ボール径と粉砕時間を設定することで、得られるスラリー中の触媒粒子の中心粒子径を制御できる。
【００４４】
なお、排気浄化触媒１１の密着性は、次のようにして評価される。
先ず、排気浄化触媒１１に対して、実車での使用環境を模擬した剥離試験を実施する。具体的には、水付け工程、熱処理工程、急冷工程、エアブロー工程及び振動工程を順次連続して行う剥離試験を実施する。剥離試験に供するテストピースは、１インチφ×３０ｍｍの大きさの担体に排気浄化触媒１１を担持させたものを用いる。テストピースに担持させた排気浄化触媒１１の剥離試験前後の重量を測定し、下記の数式（１）に従って算出される排気浄化触媒１１の重量減少率により、排気浄化触媒１１の密着性が評価される。具体的には、算出された重量減少率が大きいほど密着性が低いと評価され、算出された重量減少率が小さいほど密着性が高いと評価される。
重量減少率（％）＝（試験前重量−試験後重量）／試験前重量×１００・・・数式（１）
【００４５】
以上のような構成を備える本実施形態に係る排気浄化触媒１１は、従来公知の調製方法を利用して製造される。好ましくは、ウォッシュコート法により調製される。
例えば、先ず、第１触媒層の構成材料を含むスラリーを調製し、このスラリーを用いて、ウォッシュコート法により担体上に第１触媒層を形成する。次いで、第２触媒層の構成材料を含むスラリーを調製し、このスラリーを用いて、ウォッシュコート法により第１触媒層上に第２触媒層を形成する。次いで、第３媒層の構成材料を含むスラリーを調製し、このスラリーを用いて、ウォッシュコート法により第２触媒層上に第３触媒層を形成する。これにより、本実施形態に係る３層構造の排気浄化触媒１１が得られる。
なお、触媒の担持量は、各スラリー中の構成材料の含有量を調整したうえで、ウォッシュコート量を調整することにより調整できる。
【００４６】
ここで、第１触媒層、第２触媒層及び第３触媒層いずれも、各触媒層を構成する材料中に含まれる金属元素の酸化物からなるバインダを用いて調製することが好ましい。例えば第１触媒層は、好ましくはＡｌ２Ｏ３を最も多く含むことから、Ａｌ２Ｏ３中に含まれるＡｌ元素の酸化物からなるＡｌ２Ｏ３バインダを用いて調製することが好ましい。また、例えば第２触媒層は、好ましくはＣｅ及びＺｒを含む複合酸化物を含むことから、Ｃｅ及びＺｒを含む複合酸化物中に一般的により多く含まれるＺｒ元素の酸化物からなるＺｒＯ２バインダを用いて調製することが好ましい。また、例えば第３触媒層は、ゼオライト中に一般的により多く含まれるＳｉ元素の酸化物からなるＳｉＯ２バインダを用いて調製することが好ましい。これにより、各触媒層において、触媒粒子同士の密着性が向上してクラック等の発生が抑制され、密着性が向上する。
【００４７】
また本実施形態では、第１触媒層を、第２触媒層及び第３触媒層と比べて、触媒層を構成する材料に対するバインダの使用量を少なくして調製することが好ましい。上述したように、第２触媒層は、密着性の低いＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ｃｅ及びＺｒを含む複合酸化物等で構成され、第３触媒層は、同じく密着性の低いゼオライトで構成されるのに対して、第１触媒層は、密着性の高いＡｌ２Ｏ３を含んで構成されるからである。具体的には、第１触媒層では、触媒層を構成する材料に対するバインダの使用量を３％以上とすることが好ましく、第２触媒層では、触媒層を構成する材料に対するバインダの使用量を６％以上とすることが好ましい。
【００４８】
次に、本実施形態に係る排気浄化触媒１１におけるＮＯｘの浄化作用について説明する。
先ず、排気の空燃比がリーンのときには、排気中のＯ２と、ＮＯｘの大部分を占めるＮＯとが、第３触媒層及び第２触媒層を通過して第１触媒層に到達し、第１触媒層中に含まれるＰｔ等の貴金属の作用により反応し、ＮＯ２が生成する。生成したＮＯ２は、第１触媒層中に含まれるＣｅＯ２やＣｅ及びＺｒを含む複合酸化物に捕捉される。
【００４９】
次いで、排気の空燃比をストイキ又はリッチとすると、排気中のＣＯとＨ２Ｏとが水性ガスシフト反応し、ＣＯ２とＨ２が生成する。また、排気中のＨＣがＨ２Ｏと反応し、ＣＯ及びＣＯ２とともにＨ２が生成する。さらに、排気中のＮＯｘ及び第１触媒層中に捕捉されていたＮＯｘ（ＮＯ２及びＮＯ）と、生成したＨ２やＨＣが、第１触媒層中に含まれているＰｔ等の貴金属の作用により反応し、ＮＨ３及びＨ２Ｏが生成する。生成したＮＨ３は、ＮＨ４＋の形で第３触媒層中に含まれるゼオライトに捕捉される。
またこのとき、リーンのときに捕捉されたＮＯｘが、第２触媒層中に含まれているＲｈ等の貴金属の作用により還元剤のＣＯ、ＨＣ及びＨ２等と反応し、Ｎ２に直接還元される。この直接還元が進行することで、ＮＯｘ浄化率が飛躍的に高まる。
【００５０】
次いで、排気の空燃比を再びリーンとすると、上述したように排気中のＮＯｘが第１触媒層中に捕捉されるとともに、第３触媒層中のゼオライトに捕捉されていたＮＨ３と、排気中のＮＯｘ及びＯ２とが反応し、Ｎ２とＨ２Ｏが生成する。これにより、ＮＯｘがＮ２に還元浄化される。またこのとき、第３触媒層は最上層に配置されているため、ＮＯｘの還元浄化により生成したＮ２は、効率良く放出される。
【００５１】
なお、本実施形態に係る排気浄化触媒１１は、１５０〜４００℃において、高いＮＯｘ浄化性能を発揮する特性を有する。また、従来のアルカリ金属やアルカリ土類金属を主体とした排気浄化触媒では、ＳＯｘ被毒されたときの触媒の再生処理に７００℃程度の昇温が必要であったところ、本実施形態に係る排気浄化触媒１１は、６００℃程度の昇温で触媒を再生できる。そのため、ＳＯｘ被毒されたときの触媒の再生処理に必要な昇温エネルギを抑制でき、ひいては燃費を向上できる。
【００５２】
本実施形態によれば、以下の効果が奏される。
本実施形態では、少なくともＰｔを含む貴金属と、Ａｌ２Ｏ３と、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２並びにＣｅ及びＺｒを含む複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、からなる第１触媒層と、少なくともＲｈを含む貴金属と、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２並びにＣｅ及びＺｒを含む複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、からなる第２触媒層と、ゼオライトからなる第３触媒層と、をこの順に積層することで、排気浄化触媒１１を形成する。即ち、ＮＯｘ捕捉能を有する第１触媒層と、ＮＯｘ還元能を有する第２触媒層と、ＮＨ３及びＨＣ捕捉能を有する第３触媒層と、がこの順に積層されるため、ＮＯｘを効率良く還元浄化できる。
また、本実施形態では、第１触媒層、第２触媒層及び第３触媒層のいずれにおいても、各触媒層を構成する触媒粒子の中心粒子径を４〜９μｍとする。これにより、各触媒層を構成する触媒粒子が小さ過ぎて触媒層が緻密になり過ぎることがないため、乾燥や焼成等の高温処理を伴う触媒の調製時に、触媒層にクラックが発生して密着性が低下するのを抑制できる。また、高温に晒された場合に、触媒層にクラックが発生して密着性が低下するのを抑制できる。また、各触媒層を構成する触媒粒子が大き過ぎることがないため、触媒粒子同士の接点が減少して密着性が低下するのを抑制できる。従って、本実施形態によれば、高い密着性を有し、製造時や使用時における剥離を抑制できる排気浄化触媒を提供できる。
【００５３】
また本実施形態では、第１触媒層の触媒粒子の中心粒子径を、当該第１触媒層の上層に位置する第２触媒層の触媒粒子の中心粒子径と同等又はそれよりも大きくする。また、第２触媒層の触媒粒子の中心粒子径を、当該第２触媒層の上層に位置する第３触媒層の触媒粒子の中心粒子径と同等又はそれよりも大きくする。これにより、層間において、上層の触媒層を構成する粒子が下層の空隙内に侵入し易くなり、所謂アンカー効果が生じる。従って、本実施形態によれば、層間での密着性をより向上でき、層間剥離をより抑制できる。
【００５４】
また本実施形態では、第１触媒層、第２触媒層及び第３触媒層いずれも、各触媒層を構成する材料中に含まれる金属元素の酸化物からなるバインダを用いて調製する。例えば第１触媒層は、好ましくはＡｌ２Ｏ３が最も多く含まれることから、Ａｌ２Ｏ３中に含まれるＡｌ元素の酸化物からなるＡｌ２Ｏ３バインダを用いて調製する。また、例えば第２触媒層は、好ましくはＣｅ及びＺｒを含む複合酸化物が含まれることから、Ｃｅ及びＺｒを含む複合酸化物中に一般的により多く含まれるＺｒ元素の酸化物からなるＺｒＯ２バインダを用いて調製する。また、例えば第３触媒層は、ゼオライト中に多く含まれるＳｉ元素の酸化物からなるＳｉＯ２バインダを用いて調製する。
ここで、Ａｌ２Ｏ３バインダ、ＺｒＯ２バインダ及びＳｉＯ２バインダは、いずれも、ゾルとして分散している各粒子の表面に水酸基を多く有し、この水酸基が、各触媒層を構成する触媒粒子間の空隙内に入り込んで熱により反応し、触媒粒子同士を結合させる。このとき、各バインダは、各触媒層を構成する材料中に含まれる金属元素の酸化物からなるため、各触媒層中の触媒粒子との反応がスムーズに進行する。従って、本実施形態によれば、各触媒層において、触媒粒子同士の密着性が向上するためクラック等の発生が抑制される結果、密着性をより向上でき、剥離をより抑制できる。
【００５５】
また本実施形態では、第１触媒層を、第２触媒層及び第３触媒層と比べて、触媒層を構成する材料に対するバインダの使用量を少なくして調製する。上述したように、第２触媒層は、密着性の低いＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ｃｅ及びＺｒを含む複合酸化物等で構成され、第３触媒層は、同じく密着性の低いゼオライトで構成されるのに対して、第１触媒層は、密着性の高いＡｌ２Ｏ３を含んで構成される。そのため、本実施形態によれば、第２触媒層及び第３触媒層よりも少量のバインダで第１触媒層を調製することにより、材料費を抑制しつつ、高い密着性を有する排気浄化触媒１１が得られる。
【００５６】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は本発明に含まれる。
【実施例】
【００５７】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５８】
本実施例では、以下の表１に示される第１触媒層、第２触媒層及び第３触媒層を順次積層してなる排気浄化触媒をベースとして、種々の検証を行った。即ち、以下の各検証において、特に断りの無い限り、作製した排気浄化触媒は表１に示す構成を有するものとした。
【００５９】
【表１】
0005635488.tif 000002
【００６０】
［ボール径及び粉砕時間と中心粒子径との関係］
表１の第１触媒層を例に挙げ、上述した中心粒子径の制御方法に従って、ボール径及び粉砕時間と中心粒子径との関係について検証した。具体的には、ボール径及び粉砕時間を変化させたときのスラリー中の触媒粒子の中心粒子径を測定した。中心粒子径の測定は、上述した測定方法に従って実施した。結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
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【００６２】
表２の結果から、ボール径が大きくなるほど中心粒子径が大きくなり、粉砕時間が長くなるほど中心粒子径が小さくなることが分かった。また、例えばボール径を５〜２０ｍｍとし、粉砕時間を６〜１０時間とすることにより、中心粒子径を４〜９μｍに制御できることが分かった。なお、これについては、第１触媒層のみならず第２触媒層及び第３触媒層においても同様のことが言えることが確認されている。
【００６３】
［中心粒子径と密着性との関係］
先ず、触媒粒子の中心粒子径と密着性との関係について、検証を行った。具体的には、Ａｌ２Ｏ３と、Ｃｅ及びＺｒを含む複合酸化物（以下、「ＣｅＯ２−ＺｒＯ２」という。）との重量比が異なる４種類の触媒層（貴金属含有）それぞれについて、触媒粒子の中心粒子径を変化させたものを単層として作製した。触媒層の作製には、上述した従来公知の調製方法を用いた。作製した各触媒層について、上述の剥離試験を実施し、上述の数式（１）に従って重量減少率を算出した。
【００６４】
図２は、触媒粒子の中心粒子径と剥離試験後の重量減少率との関係を示す図である。図２から明らかであるように、いずれの触媒層においても、触媒粒子の中心粒子径が４〜９μｍであるときに重量減少率が小さくなることが分かった。より詳しくは、Ａｌ２Ｏ３とＣｅＯ２−ＺｒＯ２の両者を含む触媒層（つまり、本発明の第１触媒層に相当）では、中心粒子径が４〜９μｍであるときに重量減少率が５％以下となり、Ａｌ２Ｏ３の重量比が０、つまりＣｅＯ２−ＺｒＯ２のみの触媒層（つまり、本発明の第２触媒層に相当）では、中心粒子径が４〜９μｍであるときに重量減少率が１５％以下となることが分かった。
【００６５】
この結果から、Ａｌ２Ｏ３とＣｅＯ２−ＺｒＯ２との重量比によらず、本発明の第１触媒層及び第２触媒層の触媒粒子の中心粒子径が４〜９μｍである場合には、高い密着性が得られることが確認された。また、Ａｌ２Ｏ３の重量比が０、つまりＣｅＯ２−ＺｒＯ２のみの第２触媒層では、密着性の高いＡｌ２Ｏ３を含んでいないため、Ａｌ２Ｏ３とＣｅＯ２−ＺｒＯ２の両者を含む第１触媒層と比べて重量減少率が大きいことも確認された。
なお、触媒粒子の中心粒子径が４〜９μｍである場合に高い密着性が得られる点については、ゼオライトからなる本発明の第３触媒層においても同様であることが確認されている。
【００６６】
［上層及び下層の中心粒子径と密着性との関係］
次に、互いに隣接する触媒層（上層及び下層）の中心粒子径と密着性との関係について、検証を行った。具体的には、上層を構成する触媒粒子の中心粒子径と、下層を構成する触媒粒子の中心粒子径とが同等のものと異なるものを作製した。具体的には、下層の触媒層として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｌ２Ｏ３及びＣｅＯ２−ＺｒＯ２からなる触媒層を作製し、上層の触媒層として、Ｐｄ、Ａｌ２Ｏ３及びＣｅＯ２−ＺｒＯ２からなる触媒層を作製した。触媒層の作製には、上述した従来公知の調製方法を用いた。作製した各触媒層について、上述の剥離試験を実施し、上述の数式（１）に従って重量減少率を算出した。
【００６７】
図３は、上層と下層の中心粒子径と剥離試験後の重量減少率との関係を示す図である。図３から明らかであるように、上層の中心粒子径と下層の中心粒子径がいずれも４μｍで小さい場合と、上層の中心粒子径が４μｍで小さく下層の中心粒子径が９μｍで大きい場合には、重量減少率が１％以下であることが分かった。これに対して、上層の中心粒子径が９μｍで大きく下層の中心粒子径が４μｍで小さい場合には、重量減少率が１％を超えていることが分かった。
【００６８】
この結果から、下層の中心粒子径が、上層の中心粒子径と同等又はそれよりも大きい場合には、高い密着性が得られることが確認された。即ち、第１触媒層の中心粒子径を第２触媒層の中心粒子径と同等又はそれよりも大きくし、第２触媒層の中心粒子径を第３触媒層の中心粒子径と同等又はそれよりも大きくすることにより、高い密着性が得られることが確認された。これは、下層の中心粒子径が上層の中心粒子径と同等又はそれよりも大きい場合には、図３中に模式的に示した触媒粒子から明らかであるように、上層の触媒粒子が下層の触媒粒子間の空隙内に侵入し易くなり、所謂アンカー効果が生じるためであると考えられた。
【００６９】
上記のようにして作製した上層と下層の中心粒子径を変化させたものについて、剥離試験前後の断面観察を実施した。断面観察には、ＳＥＭを用いた。結果を図４〜図８に示す。
図４は、上層の中心粒子径を４μｍ、下層の中心粒子径を９μｍとしたときの剥離試験前後の断面観察結果を示す図である。図５は、上層の中心粒子径を４μｍ、下層の中心粒子径を４μｍとしたときの剥離試験前後の断面観察結果を示す図である。図６は、上層の中心粒子径を６μｍ、下層の中心粒子径を６μｍとしたときの剥離試験前後の断面観察結果を示す図である。図７は、上層の中心粒子径を９μｍ、下層の中心粒子径を９μｍとしたときの剥離試験前後の断面観察結果を示す図である。図８は、上層の中心粒子径を９μｍ、下層の中心粒子径を４μｍとしたときの剥離試験前後の断面観察結果を示す図である。
【００７０】
図４〜図７に示すように、下層の中心粒子径が上層の中心粒子径と同等又はそれよりも大きい場合には、剥離試験後においても上層の触媒層は剥離することなく残存しており、高い密着性を有していることが確認された。
これに対して、図８に示すように、下層の中心粒子径が上層の中心粒子径よりも小さい場合には、剥離試験により上層の触媒層が完全に剥離しており、密着性が十分でないことが確認された。
【００７１】
［バインダ種と密着性との関係］
次に、本発明の第１触媒層、第２触媒層及び第３触媒層の各触媒層に用いられるバインダの種類と密着性との関係について、検証を行った。具体的には、各触媒層のバインダ量を全て３％とし、各触媒層についてバインダ種の異なるものを作製した。触媒層の作製には、上述した従来公知の調製方法を用いた。作製した各触媒層について、上述の剥離試験を実施し、上述の数式（１）に従って重量減少率を算出した。
【００７２】
図９は、第１触媒層におけるバインダ種と剥離試験後の重量減少率との関係を示す図である。図９に示すように、ＺｒＯ２バインダを使用した場合よりも、Ａｌ２Ｏ３バインダを使用した場合の方が、重量減少率が小さく、より高い密着性を有していることが分かった。この結果から、第１触媒層を構成するＡｌ２Ｏ３中に含まれるＡｌ元素の酸化物からなるＡｌ２Ｏ３バインダを用いて第１触媒層を調製することにより、密着性をより向上できることが確認された。
【００７３】
図１０は、第２触媒層におけるバインダ種と剥離試験後の重量減少率との関係を示す図である。図１０に示すように、Ａｌ２Ｏ３バインダを使用した場合よりも、ＺｒＯ２バインダを使用した場合の方が、重量減少率が小さく、より高い密着性を有していることが分かった。この結果から、第２触媒層を構成するＣｅ及びＺｒを含む複合酸化物中に一般的により多く含まれるＺｒ元素の酸化物からなるＺｒＯ２バインダを用いて第２触媒層を調製することにより、密着性を向上できることが確認された。
【００７４】
図１１は、第３触媒層におけるバインダ種と剥離試験後の重量減少率との関係を示す図である。図１１に示すように、Ａｌ２Ｏ３バインダを使用した場合よりも、ＳｉＯ２バインダを使用した場合の方が、重量減少率が小さく、より高い密着性を有していることが分かった。この結果から、第３触媒層を構成するゼオライト中に多く含まれるＳｉ元素の酸化物からなるＳｉＯ２バインダを用いて第３触媒層を調製することにより、密着性を向上できることが確認された。
【００７５】
［バインダ量と密着性との関係］
次に、本発明の第１触媒層、第２触媒層及び第３触媒層の各触媒層に用いられるバインダ量と密着性との関係について、検証を行った。具体的には、各触媒層について、上記の検証で密着性向上の観点から好ましいとされたバインダ種（つまり、第１触媒層ではＡｌ２Ｏ３バインダ、第２触媒層ではＺｒＯ２バインダ、第３触媒層ではＳｉＯ２バインダ）のバインダ量を変化させたものを作製した。触媒層の作製には、上述した従来公知の調製方法を用いた。作製した各触媒層について、上述の剥離試験を実施し、上述の数式（１）に従って重量減少率を算出した。
【００７６】
図１２は、各触媒層におけるバインダ量と剥離試験後の重量減少率との関係を示す図である。図１２に示すように、Ａｌ２Ｏ３とＣｅＯ２−ＺｒＯ２の両者を含む第１触媒層では、Ａｌ２Ｏ３が密着性向上剤として機能するため、触媒層に対するバインダの重量％が３％以上であれば、重量減少率が十分に小さく、高い密着性が得られることが確認された。
これに対して、Ａｌ２Ｏ３を含まずＣｅＯ２−ＺｒＯ２からなる第２触媒層と、同じくＡｌ２Ｏ３を含まずゼオライトからなる第３触媒層では、十分に小さい重量減少率を得るためには、触媒層に対するバインダの重量％を６％以上としなければならないことが分かった。
【符号の説明】
【００７７】
１…エンジン（内燃機関）
２…排気管（排気通路）
１０…排気浄化装置
１１…排気浄化触媒
【図１】
0005635488.tif 000004
【図２】
0005635488.tif 000005
【図３】
0005635488.tif 000006
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
0005635488.tif 000010
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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