(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に透明導電性を示す酸化物層、金属層をこの順に形成すること、
金属層の外表面側から、エネルギー密度が０．３〜１０Ｊ／ｃｍ2であり、繰返し周波数が１〜１００ｋＨｚ、パルス幅が１ｎｓ〜１μｓである、パルスレーザ光を金属層に向けて照射し、パルスレーザ光の照射部位の金属層と酸化物層とを除去すること、および基体全面の金属層をエッチングによって除去すること
を含む、パターニングされた酸化物層付き基体の製造方法。
【請求項２】
パルスレーザ光の波長が１０４７〜１０６４ｎｍである請求項１に記載の酸化物層付き基体の製造方法。
【請求項３】
一回のパルスレーザ光で照射される照射部位の面積が１ｍｍ2以上である請求項１または２に記載の酸化物層付き基体の製造方法。
【請求項４】
照射部位をパルスレーザ光の１ショット毎にシフトする請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化物層付き基体の製造方法。
【請求項５】
パルスレーザ光を１５，０００ｍｍ2／ｓ以上の照射速度で照射する請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化物層付き基体の製造方法。
【請求項６】
酸化物層が、酸化錫または錫ドープ酸化インジウムである請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸化物層付き基体の製造方法。
【請求項７】
酸化物層の膜厚が、１０ｎｍ〜１μｍである請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸化物層付き基体の製造方法。
【請求項８】
金属層が、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属によって構成されている請求項１〜７のいずれか１項に記載の酸化物層付き基体の製造方法。
【請求項９】
金属層が、非磁性体の金属によって構成されている請求項１〜８のいずれか１項に記載の酸化物層付き基体の製造方法。
【請求項１０】
金属層の膜厚が、３〜１００ｎｍである請求項１〜９のいずれか１項に記載の酸化物層付き基体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の酸化物層付き基体の製造方法によって製造される酸化物層付き基体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の酸化物層付き基体の酸化物層を電極として用いて形成される電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物層付き基体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）に代表される透明導電膜は、液晶表示素子（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、および太陽電池などの電子デバイスの必須の材料となっている。透明導電膜の一般的な製造方法は以下の通りである。
まず、基体上にスパッタリング法等を用いて透明導電膜を形成し、その後、パターニングによって不要部を除去する。パターニングには、各種の方法があるが、フォトリソグラフィー法が多用されている。【０００３】
しかしながら、フォトリソグラフィー法は工程数が多いという潜在的な問題がある。特に、ＦＰＤにおける基板の大型化に伴い、生産性を悪化させる大きな要因となってきた。
また、大型のフォトマスクを作製することが難しく、フォトリソグラフィー法に変わる透明導電膜のパターニング法として、レーザパターニング法の検討が行われている（特許文献１、２参照）。フォトリソグラフィー法に比べて、レーザパターニング法は工数が少なく、プロセスの安定性が高いからである。【０００４】
また、低抵抗特性等の理由で、ＦＰＤ等に広く用いられているＩＴＯは、インジウム金属の資源枯渇という潜在的な懸念がある。そのため、ＩＴＯを代替し得る透明導電膜として、酸化錫などの開発が進められている（特許文献３）。
しかし、酸化錫は化学エッチングに対する耐久性が高いために、酸を用いたフォトリソグラフィー法の適用が事実上困難である。そのため、酸化錫についても、レーザパターニング法の検討がなされている。【０００５】
また、ガラス基板１の上に酸化物層２を設け、マスク越しにレーザ光を照射し、被対象物の照射部位を変質させ、その後、槽中のウェットエッチングによって除去部４を除去し、電極とする箇所について、所望のパターンを得る方法も知られている（図５参照）。
また、レーザによる加工技術として、合成石英基板上に屈折率が異なる誘電体多層膜を形成した誘電体マスクのパターニングの際に、あらかじめ金属層を上面に形成し、レーザ光で誘電体多層膜と金属層とを同時にエッチングし、その後、金属層を除去する方法が知られている（特許文献４）。
また、レーザアブレーション法によって、パターニングを行い、光電子デバイスを製造する方法が知られている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国特開２００１−５２６０２号公報
【特許文献２】日本国特開２００５−１０８６６８号公報
【特許文献３】日本国特許第４０１８８３９号公報
【特許文献４】日本国特開平１０−２６３８７１号公報
【特許文献５】日本国特表２００７−５３３０９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
レーザパターニング法では、レーザ光と被対象物（材料）との関係で、その加工性がほぼ決定される。そのため、生産性を向上する余地が少ない。また、透明導電膜は一般的に加工性が低いので、透明導電膜のパターニング加工を行う工程全体での処理能力を確保するには、レーザパターニング装置の台数を多く設置するなどの対応が必要となる。
また、透明導電膜の加工には、加工時に必要となるパワーや安定性などから、赤外レーザ光を用いることが多い。しかし、赤外レーザ光の波長領域では、酸化錫はＩＴＯより加工性が低下するため、特に顕著な問題となっている。
本発明は、大型基板に対応することができ、生産性が良好であり、かつ加工品質が優れた、酸化物層付き基体の製造方法および酸化物層付き基体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明の態様１は、基体上に透明導電性を示す酸化物層、金属層をこの順に形成すること、金属層の外表面側から、エネルギー密度が０．３〜１０Ｊ／ｃｍ2であり、繰返し周波数が１〜１００ｋＨｚ、パルス幅が１ｎｓ〜１μｓである、パルスレーザ光を金属層に向けて照射し、パルスレーザ光の照射部位の金属層と酸化物層とを除去すること、および基体全面の金属層をエッチングによって除去することを含むパターニングされた酸化物層付き基体の製造方法を提供する。
態様２は、パルスレーザ光の波長が１０４７〜１０６４ｎｍである態様１に記載の酸化物層付き基体の製造方法を提供する。
態様３は、一回のパルスレーザ光で照射される照射部位の面積が１ｍｍ2以上である態様１または２に記載の酸化物層付き基体の製造方法を提供する。
態様４は、照射部位をパルスレーザ光の１ショット毎にシフトする態様１、２または３に記載の酸化物層付き基体の製造方法を提供する。
態様５は、パルスレーザ光を１５，０００ｍｍ2／ｓ以上の照射速度で行う態様１、２、３または４に記載の酸化物層付き基体の製造方法を提供する。
態様６は、酸化物層が酸化錫または錫ドープ酸化インジウムである態様１、２、３、４または５に記載の酸化物層付き基体の製造方法を提供する。
態様７は、酸化物層の膜厚が１０ｎｍ〜１μｍである態様１〜６のいずれかに記載の酸化物層付き基体の製造方法を提供する。
態様８は、金属層が、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属によって構成されている態様１〜７のいずれかに記載の酸化物層付き基体の製造方法を提供する。
態様９は、金属層が、非磁性体の金属によって構成されている態様１〜８のいずれかに記載の酸化物層付き基体の製造方法を提供する。
態様１０は、金属層の膜厚が３〜１００ｎｍである態様１〜９のいずれかに記載の酸化物層付き基体の製造方法を提供する。
態様１１は、態様１〜１０のいずれかに記載の酸化物層付き基体の製造方法によって製造される酸化物層付き基体を提供する。
態様１２は、態様１１に記載の酸化物層付き基体の酸化物層を電極として用いて形成される電子デバイスを提供する。
【０００９】
上記の各態様において、金属層に酸素が含有される場合が含まれる。
また、上記の態様において、基体上に１００本以上の酸化物層のパターンが形成されることが好ましい。さらには、基体上に２００本以上の酸化物層のパターンが形成されることが好ましい。また、酸化物層付き基体の酸化物層を表示パネルの電極として用いる場合には、表示画面の画素に適合できる本数、たとえば、５００〜２０００本であることが好ましい。また、高密度表示のパネルに応じて、短ピッチ・高精細のパターニングを施すことが好ましい。
上記の態様において、酸化物層は、酸化インジウム、酸化スズ、錫ドープ酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化アルミニウムからなる群から選ばれる１種以上の材料によって構成されてなることが好ましい。
上記の態様において、製膜方法がマグネトロン・スパッタリングである場合に、金属膜の材料は磁性体ではないことが好ましい。すなわち、金属層は、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属によって構成されてなることが特に好ましい。
但し、磁性を有するＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉの場合であっても、ターゲットの取り扱いに注意を払えば、用いることのできる金属層を製膜することができる。【００１０】
また、上記の態様において、電子デバイスが表示パネルであることが好ましい。さらには、表示パネルがＬＣＤまたはＰＤＰであることが好ましい。また、上記の電子デバイスが、太陽電池モジュールであることが好ましい。上記の態様において、金属層は、ウェットエッチングまたはドライエッチングにより、容易に除去することができるので、工程全体の生産性を悪化させることはない。本発明は、各種の電子デバイスに適用できるが、なかでも、電極本数の多い、高精細な大型表示パネルの生産に好適である。たとえば、画面の対角サイズが１０６ｃｍ以上、あるいは、画面の電極構成として、列側が１０２４以上、かつ行側が７６８本以上となるような大型パネルに好適である。特に、ハイデフィニション画像の表示パネルの製造に好適である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明において、酸化物層のレーザパターニング加工の生産性と加工品質を飛躍的に向上することができる。ＩＴＯや酸化錫からなる透明酸化物層において有効である。特に、エッチング速度に難点のあった酸化錫のパターニングに好適である。また、形成しようとする透明導電性を示す酸化物層への損傷を抑制することができる。
また、本発明は、ＦＰＤや太陽電池モジュール用の透明導電膜付き基板の生産性を飛躍的に向上させ、そして生産コストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は本発明の構成を示す模式的断面図である。
【図２】図２（Ａ）および２（Ｂ）は本発明の構成を示す模式的平面図であり、図２（Ａ）はレーザパターニングを行う前の模式的平面図であり、図２（Ｂ）はレーザパターニングを行った後の模式的平面図である。
【図３】図３は本発明のフローチャートである。
【図４】図４（Ａ）および４（Ｂ）は本発明の別の構成を示す模式的平面図であり、図４（Ａ）はパターニングを行う前の模式的平面図であり、図４（Ｂ）はパターニングを行った後の模式的平面図である。
【図５】図５（Ａ）〜５（Ｅ）は従来例の説明図である。
【図６】図６は本発明の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明において、基体上に、被対象物である酸化物層のほかに金属層が複合して形成される。その複合された積層構造に対して、パルスレーザ光を照射し、基体にダメージを実質的に与えずに、照射部の酸化物層と金属層とを同時に除去し、所望の加工物体、すなわち、基体上にパターニングされた酸化物層を得ることができる。
一般的に、金属は酸化物よりもレーザ加工性が良い。本発明においては、金属をレーザパターニングの際のアシスト層として用いる。酸化物層以外に金属層が設けられていることにより、パルスレーザ光から金属層が吸収したエネルギーを酸化物層に伝達することができると考えられる。
結果として、酸化物層のレーザ加工性が向上する。金属層の位置は特に限定されないが、レーザ照射後のアシスト層除去の容易性から表層側に形成することが好ましい。また、金属層は２層以上の複数層を形成してもよい。その場合、金属層を酸化物層と基体の間に設けても良い。
【００１４】
図１は本発明の構成の模式的断面図であり、基体１、酸化物層２、アシスト層として機能する金属層３、除去部４、レーザ光源５０、レーザ光線５１、およびマスク７が示されている。この構成において、基体（ガラス基板）１上に透明導電性を有する酸化錫からなる酸化物層２、Ａｇ、ＡｌＣｒ、Ｍｏ、ＳｎＺｎ合金またはＳｎから選択される金属からなる金属層３が形成される。レーザ光源５０から、パルス性のレーザ光５１が金属層３の外表面側から１ショット毎に照射位置をシフトしながらマスク７越しに照射され、金属層３と酸化物層２が除去されることで除去部４が形成される。その後、金属層３がエッチングで除去され、酸化物層付き基体が形成される。
図２は本発明の模式的平面図であり、透明導電膜線状にパターニングされている。そのようにして得られる酸化物層付き基体はＬＣＤやＰＤＰの透明電極として用いことができる。表示画面の画素数に応じた電極がレーザパターニング加工される。なお、図２（Ａ）はレーザパターニングを行う前の模式的平面図であり、図２（Ｂ）はレーザパターニングを行った後の模式的平面図である。
図３は本発明の酸化物層付き基体の製造方法の基本的な工程に関するフローチャートである。
図４は本発明における、異なるパターニングを行う場合の模式的平面図である。なお、図４（Ａ）はパターニングを行う前の模式的平面図であり、図４（Ｂ）はパターニングを行った後の模式的平面図である。図５は、従来技術の工程変化を示す模式図である。
【００１５】
本発明においては、金属層の材料が、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、ＳｎＺｎ、Ｓｎ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。膜の形成と、レーザ照射により除去、エッチング除去の障害にならない限り、合金であっても良い。
特に、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ及びＺｎ、Ｓｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の材料であることが、その形成が容易であることや、レーザ照射後に、アシスト層を除去する際の作業特性の点から好ましい。アシスト層の除去には、酸化物層に損傷を与えずに、金属層のみを除去できるエッチング法を用いる。具体的には、ウェットエッチングまたはドライエッチングを用いることができる。
【００１６】
エッチングの均一性や容易性などからウェットエッチングを用いることが好ましい。ウェットエッチングで使用する薬液は、アシスト層の種類や酸化物層の薬液に対する耐久性を考慮し、エッチング速度等の観点で好適なものを用いる。
例えば、アシスト層がＡｇ、Ａｌ、ＣｕまたはＭｏの場合、リン酸、硝酸、酢酸および水の混合物が適している。Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、ＳｎＺｎ合金の場合は、加えて水酸化ナトリウム溶液などのアルカリ溶液を用いることができる。アシスト層がＣｒの場合、硝酸セリウムアンモニウム、過塩素酸および水の混合物や、硝酸セリウムアンモニウム、硝酸および水の混合物が適している。薬液の温度は、室温〜５０℃に設定できることが生産性や管理の面で好ましい。
【００１７】
レーザパターニング加工では、レーザ照射によって、被加工物から除去された飛翔物が周囲にデブリとして堆積し、加工品質が低下する。本発明においては、金属層が表層にあるので、アシスト層上に堆積したデブリを、アシスト層をエッチングし除去する時に、同時に除去することができるので好ましい。酸化物層をパターニングしようとする所定の面積に応じて、金属層を除去するようにする。通常は、基体上のパターニングされた酸化物層を透明電極として用いる所定の電極面に対して、一括して金属層を除去するのが作業性の観点で好ましい。
【００１８】
アシスト層として用いる金属層はスパッタリングで形成することが膜厚や膜質の均一性の点で好ましい。スパッタ圧力は０．１〜２Ｐａが適当である。また背圧は１×１０−６〜１×１０−２Ｐａであることが好ましい。基板温度は室温〜３００℃、特に１５０〜３００℃であることが好ましい。
【００１９】
金属層は、金属成分のほかに酸素を含んでいても良い。後述するように、本発明の実施例においては、酸化物層の形成時には、外部から導入される酸素や酸化物ターゲットから発生する酸素により、酸素を含む雰囲気となっている。金属層と酸化物層は、一般的に、異なるプロセス法で製膜することができるが、金属層と、酸化物層とを同一の製膜装置でオンラインで連続して形成することが好ましい。すなわち、同一のプロセス法で同一の製膜装置で連続的に処理することが特に好ましい。
その場合、酸素が金属層中に含有されることがある。金属層中の酸素は、全成分に対して０〜２０原子％であることが好ましい。酸素の含有量が２０原子％超では、レーザパターニング時に酸化物の加工性を向上する効果が小さくなる。
金属層中の酸素を全成分に対して０〜２０原子％とするには、成膜中に酸素元素を含有するガス（例えば、Ｏ２またはＣＯ２ガスとアルゴンガスを混ぜた混合ガス）を用いればよい。
【００２０】
金属層の膜厚は、３〜１００ｎｍとすることが好ましい。３ｎｍ未満ではレーザパターニング時に酸化物の加工性を向上する効果が小さくなる。１００ｎｍ超ではかえって酸化物の加工性を向上する効果が小さくなる。また、膜厚が大きすぎる場合、アシスト層形成やレーザパターニング後のアシスト層の除去に負荷がかかるので好ましくない。
【００２１】
酸化物層は２層以上の複数層を形成してもよい。例えば、基体／酸化物層１／酸化物層２／金属層、基体／酸化物層１／金属層／酸化物層２／金属層などの構成とすることができる。
透明導電性を示す酸化物層は、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタンおよび酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
さらに、ＩＴＯまたは酸化錫であることが、透明性、導電性、金属層の除去時の耐久性などの点で好ましい。
【００２２】
酸化物層は、エレクトロンビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを用いて形成することができる。本発明においては、膜厚や膜質の均一性の点でスパッタリング法が好ましい。
スパッタガスは、アルゴンと酸素の混合ガスであることが好ましく、酸素ガス濃度は０．２〜４体積％であることが好ましい。スパッタ圧力は０．１〜２Ｐａが適当である。また背圧は１×１０−６〜１×１０−２Ｐａであることが好ましい。基板温度を室温〜３００℃、特に１５０〜３００℃に設定することが好ましい。
【００２３】
酸化物層の膜厚は、１０ｎｍ〜１μｍとすることが好ましい。１０ｎｍ未満では酸化物層としての機能が十分でなく、１μｍ超では透明性が損なわれるほか、パルスレーザ光の照射部位のアシスト層（金属層）と酸化物層の除去が事実上困難となる。
【００２４】
本発明では、酸化物層と基体との間にレーザ加工性を向上するための下地層（例えば樹脂など）を形成する必要は特にない。
但し、レーザ加工性とは別の目的（基体のアルカリ成分の拡散バリアなど）で、酸化物層と基体との間に下地層（シリカ膜など）を形成しても良い。なお、下地層は、レーザ加工時に、酸化物層および金属層と同時に除去されるものであっても良いし、除去されず残存するものであっても良い。下地層はスパッタリング法を用いて形成することが好ましい。
【００２５】
本発明に使用される基体は、平面で板状であることは必須ではなく、曲面でも異型状でもよい。基体としては、透明または不透明のガラス基板、セラミック基板、樹脂フィルムなどが挙げられる。
基体は透明であることが好ましい。強度および耐久性の点から、ガラス基板であることが特に好ましい。ガラス基板としては、無色透明なソーダライムガラス基板、石英ガラス基板、ホウケイ酸ガラス基板、無アルカリガラス基板が例示される。基板の厚みは０．４〜３ｍｍであることが、強度および透過率の点から好ましい。
【００２６】
本発明に使用され得るパルスレーザ光の波長は、７００〜１５００ｎｍである。この波長域であれば、透明導電性を示す酸化物層とパルスレーザ光との相互作用が、基体とパルスレーザ光との相互作用に比べて特に大きくなることから好ましい。パルスレーザ光の波長を１０４７〜１０６４ｎｍとすることが特に好ましい。高出力発振が可能な、汎用のレーザ加工機（ＹＡＧ、ＹＬＦ、ＹＶＯレーザなど）を使用できる点でも好ましい。
また、パルス光を出力できる型式のレーザ加工機を用いることが、マスクを介してパターン成型されたパルスレーザ光を酸化物層に照射し、酸化物層のパターニングを行うことが容易となるので好ましい。
【００２７】
本発明において、パルスレーザ光のパルス幅は１ｎｓ〜１μｓである。パルスレーザ光のパルス幅が１ｎｓ未満では、高出力のレーザ加工機を用いることが困難であり、また、熱的な影響が小さくなり均質なパターンを形成できなくなる。また、金属層の効果が低減するので好ましくない。また、パルス幅が１μｓ超では、熱的な影響が大きくなり、照射部位の周囲の熱影響層が無視できなくなり、精細なパターンを形成できなくなるので好ましくない。また、パルス幅を１０ｎｓ〜１００ｎｓとすることが加工性の点でさらに好ましい。
【００２８】
パルスレーザ光の照射による酸化物層や金属層の除去は１ショットで行うことが好ましい。エネルギー密度の低いパルスレーザ光を用いて照射部へ複数回照射する加工方法の場合、２ショット目以降の加工性が１ショット目に比べて低下するため均質な加工が実施できなくなるので好ましくない。
１ショットのパルスレーザ光で酸化物層と金属層とを除去できるだけのエネルギー密度以上のパルスレーザ光を照射することが好ましい。なお、１ショットで加工を行う場合であっても、パルスレーザ光のパルス照射はやや重なりを持たせて行うので、重なり部では２ショット以上のパルスレーザ光が照射されることになる。
パルスレーザ光のエネルギー密度は０．３〜１０Ｊ／ｃｍ２とすることが好ましい。０．３Ｊ／ｃｍ２未満では、照射部の酸化物層が完全には除去されず、膜残りとなるので好ましくない。１０Ｊ／ｃｍ２超では、基体の損傷が無視できなくなる。
また、一回のパルスレーザ光で照射される照射部位の面積は１ｍｍ２以上であることが好ましい。
【００２９】
パルスレーザ光は、酸化物層や金属層が形成されている外表面側から照射する。酸化物層や金属層が形成されていない側から照射すると、パルスレーザ光が基体中を伝播し、基体の吸収によるエネルギー損失が大きくなり、酸化物層の加工性が低下するので好ましくない。
さらに、本発明は、上記の製造方法により形成された酸化物層付き基体を提供する。また、この酸化物層付き基体の酸化物層を電極として用いた電子デバイスを提供する。具体的には、表示パネルまたは太陽電池モジュールを提供する。
【実施例】
【００３０】
以下、例１〜１９を示して本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。例１、３、１４及び１５は比較例であり、例２、４〜１３、１６〜１９が本発明の実施例である。【００３１】
（例１）
厚さ２．８ｍｍ×縦１００ｍｍ×横１００ｍｍのＰＤＰ用高歪み点ガラス（旭硝子製ＰＤ２００）基板を洗浄後、スパッタ装置に基板としてセットした。基板上に、直流マグネトロンスパッタ法により、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３とＳｎＯ２との総量に対してＳｎＯ２１０質量％含有）ターゲットを用い、厚さ１２０ｎｍのＩＴＯ層を形成して、ＩＴＯ層付きガラス基板を得た。スパッタガスには、Ｏ２ガスを２体積％含有するＡｒガスを用いた。背圧は１×１０−３Ｐａ、スパッタガス圧は０．４Ｐａであり、電力密度は３．５Ｗ／ｃｍ２であった。また、基板温度は２５０℃であった。
このＩＴＯ層付きガラス基板にパルスレーザ光をＩＴＯ層側から照射した。パルスレーザ光は、パルスタイプのＹｂ−ファイバーレーザによるパルスレーザ光（波長１０６４ｎｍ）を用いた。このパルスレーザ光は、ガウシアン型のエネルギー分布６を持ち、照射部におけるパワーは５Ｗであった。また、パルス幅１００ｎｓ、照射径１００μｍ、ショット数１回、周波数２０ｋＨｚであった。そして、パルスレーザ光の照射によって形成されたパターン径５を測定した（図６参照）。【００３２】
レーザ照射された照射部位を光学顕微鏡により観察し、パターニングされた部分の直径を測定し、パターン径５を評価した。パルスレーザ光はガウシアン型のエネルギー分布を持つため、パルスレーザ光のエネルギーをより吸収して除去されやすいほど、パターン径５が大きくなるため、パターン径５を評価することにより、レーザ加工対象物の加工性を評価することができる。なお、この評価でパターン径５が５０μｍとなるサンプルは、ホモジナイズされたパルスレーザ光を用いた場合の加工可能な最低エネルギー密度は６．６Ｊ／ｃｍ２、パターン径５が５６μｍとなるサンプルは、同２．４Ｊ／ｃｍ２、であることが別の評価によりわかっている。つまり、本評価で、パターン径５が５０μｍから５６μｍとなった場合、レーザ加工性は約２．８倍向上したことに相当する。なお、ここでパターン径５とは、１回の照射に対して基体上に形成できる、酸化物層の除去部である。最終的に形成しようとする電子デバイスの透明電極として必要となる間隙寸法に応じて、パルスレーザ光を照射すればよい。１箇所の線間パターニング、つまり、両隣の透明電極の線間をパターニング形成するには、１回の照射で形成できるパターン径に応じて、パルスレーザ光を所定の位置に対して順次照射していけばよい。また、複雑な画素電極の配置構成に対応して、非線状のパターニング形成を任意に行うこともできる。図６は、連続的かつ直線状のパターニング形成の様子を模式的に示す。【００３３】
実際に量産レベルで、レーザパターニングを行うには、ホモジナイズされたパルス光を用いる。また、パターニングの間隙寸法が重要となる。そのため、レーザ光源と被加工物との間にマスクを配して、間隙寸法を制御し画定するようにする。つまり、所定のパターンに対応するよう、マスクにより切り取られたレーザ光を被加工物上にスタンプするようにレーザ照射を行う（図１参照）。この場合、十分な光源パワーを利用できるので、一回のパルスレーザ光で照射される照射部位の面積を１ｍｍ２以上に設定することができる。【００３４】
（例２）
例１のＩＴＯ層付きガラス基板の該ＩＴＯ層の上に、残存ガスを排気後、Ｃｒ金属ターゲットを用いて、直流マグネトロンスパッタ法により、Ａｒガス雰囲気で、厚さ１１ｎｍのアシスト層を形成した。背圧は１×１０−３Ｐａ、スパッタガス圧は０．３Ｐａであり、投入電力密度は１Ｗ／ｃｍ２であった。また、基板温度は２５０℃であった。
本例のアシスト層付きガラス基板に、例１と同様のパルスレーザ光を膜面側から照射した。次いで、ＩＴＯ層のパターン径を評価するため、エッチング液により基板全面のアシスト層を除去した。エッチング液は、硝酸セリウムアンモニウム、過塩素酸および水の混合物を用いた。エッチング液による処理で、ＩＴＯ層には実質的に損傷は見られなかった。
本例のＩＴＯ層のパターン径を、例１と同様に、光学顕微鏡により評価し、結果を表１に示す。【００３５】
（例３）
例１で用いたガラス基板の上に、直流マグネトロンスパッタ法により、Ｔａ２Ｏ５とＺｎＯを含有するＳｎＯ２ターゲット（総量に対してＴａ２Ｏ５を９．６質量％含有、ＺｎＯを０．５質量％含有）を用い、厚さ１４０ｎｍのＳｎＯ２層を形成して、ＳｎＯ２層付きガラス基板を得た。
スパッタガスには、Ｏ２ガスを２体積％含有するＡｒガスを用いた。背圧は１×１０−３Ｐａ、スパッタガス圧は０．４Ｐａであり、電力密度は３．５Ｗ／ｃｍ２であった。また、基板温度は２５０℃であった。
本例のＳｎＯ２層付きガラス基板に、例１と同様のパルスレーザ光を膜面側から照射し、パターン径を例１と同様な方法により測定し、結果を表１に示す。【００３６】
（例４〜１５）
例３のＳｎＯ２層付きガラス基板の該ＳｎＯ２層の上に、残存ガスを排気後、Ａｇ金属ターゲット、Ａｌ金属ターゲット、Ｃｒ金属ターゲット、Ｍｏ金属ターゲットまたはＩＴＯターゲットを用いて、直流マグネトロンスパッタ法により、表１に示す膜厚と構成のアシスト層を形成した。
スパッタガスには、Ａｒガス雰囲気（Ａｇ、Ａｌ、ＣｒおよびＭｏの形成の場合）またはＯ２ガスを２体積％含有するＡｒガス（ＩＴＯの形成の場合）を用いた。背圧は１×１０−３Ｐａ、スパッタガス圧は０．３Ｐａであり、投入電力密度は１Ｗ／ｃｍ２であった。また、基板温度は２５０℃であった。
これらの例４〜１５のアシスト層付きガラス基板に、例１と同条件のパルスレーザ光を外表面側から照射した。次いで、酸化錫層のパターン径を評価するため、エッチング液により基板全面のアシスト層を除去した。
エッチング液は、リン酸、硝酸、酢酸および水の混合物（Ａｇ、ＡｌおよびＭｏの除去の場合）、硝酸セリウムアンモニウム、過塩素酸および水の混合物（Ｃｒの除去の場合）、または、塩酸、塩化鉄（III）および水の混合物（ＩＴＯの除去の場合）を用いた。
エッチング液による処理で、ＳｎＯ２層には実質的に損傷は見られなかった。例４〜１５のＳｎＯ２層のパターン径を、例１と同様にして光学顕微鏡により評価を行った。その結果を表１に示す。【００３７】
【表１】
0005488461.tif 000002
【００３８】
なお、上記表１に示すデブリ評価において、膜（酸化物）残りがない場合を“○”、膜（酸化物）残りが少しあった場合を“△”と評価した。また、総合評価において、酸化物層にＩＴＯを用いた例においては、パターン径が５８μｍよりも大きく、かつ膜（酸化物）残りがない場合を“○”、パターン径が５８μｍ以下もしくは膜（酸化物）残りが少しあった場合を“△”と評価した。さらに、酸化物層にＳｎＯ２を用いた例においては、パターン径が４６μｍよりも大きく、かつ膜（酸化物）残りがない場合を“○”、パターン径が４６μｍ以下もしくは膜（酸化物）残りが少しあった場合を“△”と評価した。
上記の表１から、アシスト層としてＡｇ、Ａｌ、ＣｒまたはＭｏを用いたときには、酸化物のパターン径が大幅に向上していることがわかる。一方、アシスト層がない場合にはパターン径が小さいことがわかる。
また、ＩＴＯを金属層に代わるアシスト層としたときには、パターン径の増加はほとんど生じていない。以上から、金属をアシスト層とすることで、酸化物のパターン径を大幅に増大できることがわかる。
言い換えれば、その分、生産工程におけるタクトを上げることで、全体の生産性を向上することができる。あるいは、レーザ加工装置の一台あたりの負荷が低下することで、工程全体における生産コストを大幅に低減できることがわかる。
さらに、例１〜１５のパルスレーザ光を照射した照射部位の周囲におけるデブリの程度を光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡により観察した。例２および例４〜１５はアシスト層除去後に観察を行った。例１および例３は、リン酸、硝酸、酢酸および水の混合物により室温下５分浸漬後に観察を行った。
すると、例２および例４〜１５では、例１および例３と比べてデブリが軽減していることが確認された。アシスト層の除去時に、アシスト層上に堆積したデブリが除去されるためと推察される。【００３９】
（例１６〜１９）
アシスト層として、Ｓｎ、および上記例４〜１５のうちＳｎＯ２のパターン径が向上しているＭｏを用いた場合について、実際に量産レベルでレーザパターニングを行う際に使用されるホモジナイズされたパルス光を用いて評価を行った。具体的には、レーザ光源と被加工物との間にマスクを配して、間隙寸法を制御し、マスクにより切り取られたレーザ光を被加工物上にスタンプするようにレーザ照射を行う（図１参照）。この場合、十分な光源パワーを利用できるので、一回のパルスレーザ光で照射される照射部位の面積を１ｍｍ２以上に設定することができる。また、加工時のパルスレーザ光のエネルギー密度、繰り返し回数およびパルス幅は、それぞれ３．３Ｊ／ｃｍ２、６ＫＨｚ、および５０ｎｓに設定した。【００４０】
例３のＳｎＯ２層付きガラス基板の上に、残存ガスを排気後、該ＳｎＯ２層の上に、Ｓｎ金属ターゲットを用いて、直流マグネトロンスパッタ法により、表２に示す膜厚と構成のアシスト層を形成した。
スパッタガスには、Ａｒガス雰囲気（Ｍｏの形成の場合）またはＯ２ガスを２体積％含有するＡｒガス（Ｓｎの形成の場合）を用いた。背圧は１×１０−３Ｐａ、スパッタガス圧は０．３Ｐａであり、投入電力密度は１Ｗ／ｃｍ２であった。また、基板温度は２５０℃であった。【００４１】
これらの例１６〜１９のアシスト層付きガラス基板に、上記ホモジナイズされたパルスレーザ光を外表面側から照射した。次いで、酸化錫層のパターン径を評価するため、エッチング液により基板全面のアシスト層を除去した。エッチング液は、リン酸、硝酸、酢酸および水の混合物（Ｍｏの除去の場合）、水酸化ナトリウム溶液と水の混合物（Ｓｎの除去の場合）を用いた。レーザエッチング周辺部の酸化錫層の状況を確認するために光学顕微鏡により評価を行った。その結果を表２に示す。【００４２】
【表２】
0005488461.tif 000003
【００４３】
なお、上記表２に示す“反応層の有無”において、反応層が観察されなかった場合を“○”、反応層が少し観察された場合を“△”と評価した。また、総合評価において、反応層が観察されず、表１における総合評価も“○”であった場合を“◎”、反応層が観察されない、もしくは表１における総合評価が“○”であった場合を“○”と評価した。
アシスト層としてＭｏを用いたときには、ＳｎＯ２層とＭｏ層との反応層が存在した。一方、アシスト層としてＳｎを用いたときには、反応層は観察されなかった。これは、Ｓｎの方がＭｏよりＳｎＯ２層との反応性が少ないためであると考えられ、アシスト層としてＳｎがより適していると考えられる。【００４４】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
本出願は、２００８年５月１３日出願の日本特許出願２００８−１２６０２６に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、大型ＰＤＰ、ＬＣＤ等の表示パネルの製造や、太陽電池モジュールの製造に有用である。
【符号の説明】
【００４６】
１：基体
２：酸化物層
３：金属層（アシスト層）
４：除去部
５：パターン径
６：エネルギー分布
７：マスク
５０：レーザ光源
５１：レーザ光線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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