(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）で表されるイソシアヌレート化合物、（ｂ）炭素原子数１０〜３２の長鎖アルキレンジオール化合物、（ｃ）芳香族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類、脂肪族ジイソシアネート類及びこれらの混合物から選択されるポリイソシアネート化合物、（ｄ）エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパンからなる群の中から選択される少なくとも１種の低分子ポリオール、及び／又は、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエステルポリカーボネートポリオール類、結晶性ポリカーボネートポリオール類及び非結晶性ポリカーボネートポリオール類からなる群の中から選択される少なくとも１種のポリオール化合物、（ｅ）アニオン性基導入化合物、（ｆ）アニオン性基中和剤及び水を必須成分とすることを特徴とする水系ポリウレタン樹脂組成物；
0005634012.tif 000005
但し、式中のＲ１は炭素原子数１０〜３２のアルキル基を表し、Ｒ２は
−Ｎ=Ｃ=Ｏ
又は、
0005634012.tif 000006
を表し、Ａはジイソシアネート化合物から２個の−Ｎ=Ｃ=Ｏを除いた残基を表す。
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＡが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから２個の−Ｎ=Ｃ=Ｏを除いたヘキサメチレン基である、請求項１に記載された水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）におけるR１が、炭素原子数１２〜１８のアルキル基である、請求項１又は２に記載された水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）におけるR２が‐Ｎ=Ｃ=Ｏである、請求項１〜３の何れかに記載された水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｂ）長鎖アルキレンジオール化合物が、炭素原子数が１２〜１８のジオールである、請求項１〜４の何れかに記載された水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
板状材料表面に、請求項１〜５の何れかに記載された水系ポリウレタン樹脂組成物を塗布してなることを特徴とする被塗物。
【請求項７】
前記板状材料が表面処理鋼板である、請求項６に記載された被塗物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水系ポリウレタン樹脂組成物に関し、特に、耐水性及び耐薬品性(耐酸性、耐アルカリ性)（以下これらを総じてバリア性と言う場合もある）を与えることのできる水系ポリウレタン樹脂組成物、及び該水系ポリウレタン樹脂組成物を板状材料表面に塗布してなる被塗物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、耐摩耗性、接着性、非粘着性、及びゴム弾性を有する塗膜や成形品を与えることから、塗料、接着剤、バインダー、及びコーティング剤等として広く用いられている。近年、対環境汚染や労働衛生等の安全性の面から、水系ポリウレタン樹脂組成物についての報告が多数なされており、水系ポリウレタン樹脂組成物は、溶剤系或いは無溶剤系のものに比べて、耐水性、耐薬品性(耐酸性、耐アルカリ性)、耐熱性、及び引張特性等の物性が劣るという問題点を有していることが指摘されている。
【０００３】
水系ポリウレタン樹脂組成物においては、例えば表面処理鋼板用塗料として使用する場合に特に必須条件とされる、耐水性及び耐薬品性(耐酸性、耐アルカリ性)が、現状では未だ満足できるものではない。
【０００４】
例えば、ポリイソシアネートと一官能脂肪族誘導体とを反応させて得られるポリイソシアネートをベースとする、滑らかに剥がすことのできる硬い接着性材料が提案されている（特許文献１）が、これをポリオール成分及びアニオン性基導入化合物と組み合わせて水系ポリウレタン樹脂として使用することに関しては、示唆すらされていない。
【特許文献１】特表２０００−５０６１８７号公報
【０００５】
また、繊維基材の撥水性及び撥油性を向上させるために、多官能イソシアネートとフッ素化アルコールとの反応生成物にポリオキシアルキレン含有物質を反応させたフッ素ポリマーが提案されている（特許文献２）。しかしながらこのフッ素化ポリマーは鋼板との密着性が良好でないため、鋼板用塗料として使用することは適当でない。
【特許文献２】特表平１１−５１１８１４号公報
【０００６】
一方、耐水性、耐薬品性(耐酸性、耐アルカリ性)、耐熱性等が改善された水系ポリウレタン樹脂として、側鎖に長鎖アルキル基を含有する水系ポリウレタン樹脂が開示されている。しかしながら、側鎖として長鎖アルキル基を有し、主鎖が短い分岐ジオールを使用してウレタン化した場合（特許文献３〜５）、凝集エネルギーが高いウレタン結合が互いに近接するので、生成したウレタンプレポリマーが凝集し、粘度が上昇して水分散が困難となる。
【特許文献３】特開２０００−００７９０９号公報
【特許文献４】特表２００５−５１０６００号公報
【特許文献５】特開２００５−０６８２２８号公報
【０００７】
また、主鎖が長い分岐ジオールを使用した場合（特許文献６）には、ウレタン主鎖中に組み込まれた長鎖アルキレン基によって疎水性が高くなり、水分散性が低下する。
更に、長鎖アルキル基を有するイソシアヌレート化合物とポリオール及び水からなる水分散型ポリウレタン組成物が開示されているが（特許文献７）、満足できる耐水性及び耐薬品性が得られていない。
このように、水系ポリウレタン樹脂に長側鎖アルキル基又は長主鎖アルキレン基を導入し、バリア性を改善するには限界があり、バリア性に関して満足できる水系ポリウレタン樹脂は得られていない。
【特許文献６】特表２００４−５０２０００号公報
【特許文献７】ＷＯ０６／０３８４６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の第１の目的は、耐水性、耐薬品性(耐酸性、耐アルカリ性)等に優れ、表面処理鋼板塗料用途に好適に使用することのできる水系ウレタン樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、対環境汚染や労働衛生等の安全性の面で優れると共に、耐水性及び耐薬品性に優れた板状被塗物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記の諸目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、長鎖アルキル基を有するイソシアヌレート化合物と長鎖アルキレンジオール化合物を使用することによって、耐水性及び耐薬品性(耐酸性、耐アルカリ性)等に優れた水系ウレタン樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
即ち、本発明は、（ａ）下記一般式（１）で表されるイソシアヌレート化合物、（ｂ）炭素原子数１０〜３２の長鎖アルキレンジオール化合物、（ｃ）芳香族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類、脂肪族ジイソシアネート類及びこれらの混合物から選択されるポリイソシアネート化合物、（ｄ）エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパンからなる群の中から選択される少なくとも１種の低分子ポリオール、及び／又は、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエステルポリカーボネートポリオール類、結晶性ポリカーボネートポリオール類及び非結晶性ポリカーボネートポリオール類からなる群の中から選択される少なくとも１種のポリオール化合物、（ｅ）アニオン性基導入化合物、（ｆ）アニオン性基中和剤及び水を必須成分とすることを特徴とする水系ポリウレタン樹脂組成物である。
0005634012.tif 000002
但し、式中のＲ１は炭素原子数１０〜３２のアルキル基を表し、Ｒ２は
−Ｎ=Ｃ=Ｏ（イソシアネート基）、又は、
0005634012.tif 000003
を表し、Ａはジイソシアネート化合物から２個の−Ｎ=Ｃ=Ｏを除いた残基を表す。
【００１１】
前記一般式（１）におけるＡは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから２個の−Ｎ=Ｃ=Ｏを除いた残基である、ヘキサメチレンであることが好ましく、またR１は、炭素原子数１２〜１８のアルキル基であることが好ましく、さらにR２は−Ｎ=Ｃ=Ｏであることが好ましい。
【００１２】
また、本発明において、前記（ｂ）長鎖アルキレンジオール化合物は、炭素原子数が１２〜１８のジオールであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、耐水性及び耐薬品性(耐酸性、耐アルカリ性)等に優れ、特に表面処理鋼板用途等に好適である水系ポリウレタン樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明において、（ａ）成分として使用される、上記一般式（１）で表されるイソシアヌレート化合物は、ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体（三量体）に、長鎖アルキルアルコール類を付加して得られるものである。
【００１５】
ここで、イソシアヌレート体を形成し得るジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス及び／又はシス−１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４及び／又は（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類等；及びこれらの混合物があげられる。これらの中でも、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートを使用した場合には特に、密着性、耐食性、及び強度などに優れた水系ポリウレタン樹脂組成物が得られるので好ましい。
【００１６】
ここで、イソシアヌレート体は、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ジオキサン等の不活性溶媒中もしくはジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、アルキル基の炭素原子数７〜１１（以下C7〜C11のように記す）の混合アルキルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ヘキサノールベンジルフタレート等のフタル酸エステル、トリスクレジルホスフェート、トリスフェニルホスフェート等のリン酸エステル、ジ−２−エチルヘキシルアジペート等のアジピン酸エステル、又はC7〜C11の混合アルキルトリメリテート等の、トリメリット酸エステルのような可塑剤中で、周知の触媒、例えば三級アミン、四級アンモニウム化合物、マンニッヒ塩基、脂肪酸のアルカリ金属、アルコラート等を使用して、既知の方法で重合することによって得られる。高揮発性の溶剤下で重合反応した場合には、最後に適当な高沸点の溶剤、例えば可塑剤で溶剤置換処理することが望ましい。
【００１７】
ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体に付加させる前記長鎖アルキルアルコール類は、炭素原子数１０〜３２のモノアルコール化合物であり、例えば、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、イコサノール、ヘンイコサノール、ドコサノール、トリコサノール、テトラコサノール、ペンタコサノール、ヘキサコサノール、ヘプタコサノール、オクタコサノール、ノナコサノール、トリアコンタノール、ヘントリアコンタノール、ドトリアコンタノール等の、直鎖あるいは分岐のアルコールが挙げられる。これらの中でも、炭素原子数１２〜２５の長鎖アルコール、特にｎ−オクタデカノールが、バリア性などに優れた水系ポリウレタン樹脂組成物が得られるので好ましい。
【００１８】
本発明で使用する（a）成分のイソシアヌレート化合物を製造する方法は、特に限定されるものではないが、イソシアヌレート体１モルに対し、長鎖アルキルアルコール類１〜２モルを、一括あるいは段階的に加えて加熱反応させることにより、容易に製造することができる。
【００１９】
本発明で使用する（ｂ）炭素原子数１０〜３２の長鎖アルキレンジオール化合物としては、例えば、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオール、トリデカンジオール、テトラデカンジオール、ペンタデカンジオール、ヘキサデカンジオール、ヘプタデカンジオール、オクタデカンジオール、ノナデカンジオール、イコサンジオール、ヘンイコサンジオール、ドコサンジオール、トリコサンジオール、テトラコサンジオール、ペンタコサンジオール、ヘキサコサンジオール、ヘプタコサンジオール、オクタコサンジオール、ノナコサンジオール、トリアコンタンジオール、ヘントリアコンタンジオール、ドトリアコンタンジオール等の直鎖あるいは分岐のジオールが挙げられる。これらの中でも、炭素原子数１２〜１８の長鎖アルコール、特に１，１２−ドデカンジオール又は１，１２−オクタデカンジオール等が、バリア性等に優れた水系ポリウレタン樹脂組成物が得られるので好ましい。
【００２０】
本発明で使用する（ｃ）成分のポリイソシアネート化合物は、芳香族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類、脂肪族ジイソシアネート類及びこれらの混合物から選択される。芳香族ジイソシアネート類としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられ、脂環式ジイソシアネート類としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス及び／又はシス−１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられ、脂肪族ジイソシアネート類としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４及び／又は（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類等が挙げられる。これらは、カルボジイミド変性、ビウレット変性等の変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされた、ブロックイソシアネートの形で用いてもよい。本発明においてはこれらの中でも、特に、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート等を使用することが、塗膜の機械的物性のみならず、入手容易性及び取り扱い容易性等の面から好ましい。
【００２１】
さらに必要に応じて、イソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートを使用することもできる。これらポリイソシアネートとしては、例えば、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、これらの混合物等の３官能以上のイソシアネート、これらの３官能以上のイソシアネートのカルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の変性物、これらを各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネート、上記に例示したジイソシアネートのイソシアヌレート三量体、ビウレット三量体等が挙げられる。
【００２２】
本発明に使用される（ｄ）成分であるポリオール化合物は、分子中に上記した（ｂ）成分のイソシアヌレート化合物や、（ｃ）成分のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応して、ウレタン結合を形成するジオールであり、必要に応じて更に、ヒドロキシル基を３個以上有する他のポリオールを適宜使用することができる。その配合等は、特に制限されるものではない。
【００２３】
上記（ｄ）成分であるポリオール化合物として用いられるジオール及びヒドロキシル基を３個以上有するポリオールは、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパンからなる群の中から選択される少なくとも１種の低分子ポリオール類、及び／又は、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエステルポリカーボネートポリオール類、結晶性ポリカーボネートポリオール類及び非結晶性のポリカーボネートポリオール類からなる群の中から選択される少なくとも１種のポリオール化合物である。
【００２５】
前記ポリエーテルポリオール類としては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール；トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール等の前記低分子ポリオールの他、ビスフェノールＡ、エチレンジアミン等のアミン化合物等へのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物；ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。本発明に用いられるポリエーテルポリオール類の平均分子量は３００〜５０００であることが好ましく、特に１０００〜３０００であることが好ましい。
【００２６】
前記ポリエステルポリオール類としては、既に例示した低分子ポリオール等のポリオールと、その化学量論量より少ない量の多価カルボン酸又はそのエステル若しくはその無水物、若しくはそのカルボン酸ハライド等のエステル形成性誘導体、及び／又は、ラクトン類、若しくはその加水分解開環反応によって得られるヒドロキシカルボン酸との直接エステル化反応、及び／又はエステル交換反応によって得られるものが挙げられる。上記多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類；トリメリト酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類；ピロメリット酸等のテトラカルボン酸類などの多価カルボン酸が挙げられる。これらの多価カルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらの酸無水物、該多価カルボン酸のクロライド、ブロマイド等のカルボン酸ハライド、該多価カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、アミルエステル等の低級脂肪族エステル等が挙げられる。
【００２７】
前記ラクトン類としては、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられる。本発明に用いられるポリエステルポリオール類の平均分子量は、３００〜５０００であることが好ましく、特に５００〜３０００であることが好ましい。
【００２８】
本発明の（e）成分として用いられるアニオン性基導入化合物は、ポリウレタンにアニオン性基を導入するために用いられる化合物である。ポリウレタンにアニオン性基を導入する目的は、アニオン性基を中和剤で中和することによって、水に対する分散性を付与することにある。上記アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、ホウ酸基等が挙げられるが、水に対する分散性が良好であり、ポリウレタンに対して導入することが容易であるという観点から、特にカルボキシル基及びスルホン酸基が好ましい。またアニオン性基の導入方法としては、アニオン性基を有するジオールを用いることが、アニオン性基の導入量（数）の設定が容易であると共に、操作性も良好であるので好ましい。
【００２９】
アニオン性基導入化合物としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基を含有するポリオール類、１，４−ブタンジオール−２−スルホン酸等のスルホン酸基を含有するポリオール類が挙げられる。これらのアニオン性基導入ポリオールの使用量は、ポリオール成分（ｄ）に含まれるポリオールを１００とすると、モル比で５〜１０００であることが好ましく、特に１０〜５００であることが好ましい。５より小さいと分散安定性が低下し、１０００より大きいと水系ポリウレタン樹脂組成物を塗布して得られる、塗膜等の耐水性が悪化する場合がある。
【００３０】
本発明で使用するアニオン性基中和剤（ｆ）とは、ポリウレタンに水分散性を与えるためにアニオン性基を中和させるための化合物であり、例えば、トリメチルアミンやトリエチルアミン等のトリアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン類、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアミン類、トリアルカノールアミン類等の３級アミン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の塩基性化合物が挙げられる。また、これらの中和剤の使用量は、アニオン性基１モルに対して０．２〜２．０モルであることが好ましく、特に０．５〜１．５モルであることが好ましい。アニオン性基に対する過不足が大きいと、水系ポリウレタン樹脂組成物を塗布して得られる塗膜等の、耐水性、強度、伸び等の物性が低下するおそれがある。
【００３１】
本発明においては、任意成分として更に（ｇ）鎖伸長剤成分を使用することができる。上記鎖伸長剤成分としては、平均分子量２００未満の低分子量ポリオール化合物および低分子ポリアミン化合物のような、通常用いられる鎖伸長剤の中から適宜選択して使用することができる。このような鎖伸長剤成分としては、例えば、前記した低分子ジオール類の他、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン等の低分子ジアミン類、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリエーテルジアミン類、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の脂環式ジアミン類、ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐアミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジメチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族ジアミン類などのポリアミン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、水加ヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１，１，１’,１’−テトラメチル−４，４’−（メチレン−ジ−パラ−フェニレン）ジセミカルバジド等のヒドラジン類及び水等が挙げられる。
【００３２】
これらの鎖伸長剤は単独で又は数種を組み合わせて使用することができる。その使用量は、目的とするポリウレタン樹脂の分子量にもよるが、通常は、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基１に対して、イソシアネート反応性基が０．０５〜１となるようにして使用する。
【００３３】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の製造方法は、特に制限されず、一般的な方法を適用することができる。具体的な製造方法としては、例えば、反応に不活性且つ水との親和性の大きい溶媒中で反応させ、プレポリマーを合成してから、(1)水中にプレポリマーを供給して分散させる方法、(2)プレポリマー中に水を加えて分散させる方法等がある。
【００３４】
上記の、反応に不活性で水との親和性の大きい溶媒として好適なものは、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等である。これらの溶媒は、通常、プレポリマーを製造するために用いられる上記原料の合計量に対して、３〜１００質量％となるように用いられる。これら溶媒として、沸点１００℃以下の溶媒を使用する場合には、水系ポリウレタン樹脂を合成した後、減圧留去等によって除去することが好ましい。
【００３５】
本発明の水系ポリウレタン樹脂の製造に際する各成分の配合比は、特に制限されることはないが、反応させる段階でのイソシアネート基と各成分のイソシアネート反応性基とのモル比が、イソシアネート基１に対して、イソシアネート反応性基が０．３〜２となるように配合することが好ましく、特に０．５〜１．５となるように配合することがより好ましい。
【００３６】
また、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は適宜希釈して使用することができ、その固形分濃度は特に制限されることはない。分散性や塗膜、成形体を得るための操作性等の観点から、固形分は１〜６５質量％であることが好ましく、特に５〜４０質量％であることがより好ましい。
【００３７】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の製造に際しては、必要に応じて、ポリウレタン分子に架橋構造を与えるために、通常用いられる架橋剤を更に添加してもよい。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物に好適な架橋剤としては、メラミン、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、メチル化メチロールメラミン、ブチル化メチロールメラミン、メラミン樹脂等を挙げることができる。本発明においては、これらの中から、ポリウレタンへの分散性が優れた安価なメラミンを、適宜選択して使用することが好ましい。
【００３８】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物には、必要に応じて、水系ポリウレタン樹脂に使用される通常の乳化剤を更に用いてもよい。このような乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子系界面活性剤、反応性界面活性剤等を使用することができる。本発明においては、これらの中でも、特にアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤を使用することが、安価である上、良好な乳化物が得られるので好ましい。
【００３９】
上記アニオン性界面活性剤としては、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート等のアルキルサルフェート類；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート、アンモニウムポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート等のポリオキシエチレンエーテルサルフェート類；ナトリウムスルホリシノレート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレート、トルエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ポリオキシエチレンエーテルリン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩；Ｎ−アシルアミノ酸塩；Ｎ−アシルメチルタウリン塩等が挙げられる。
【００４０】
また上記ノニオン性界面活性剤としては、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート等の多価アルコールの脂肪酸部分エステル類；ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル類；ポリグリセリン脂肪酸エステル類；炭素数１〜１８のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物；アルキルフェノールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物；アルキレングリコール及び／又はアルキレンジアミンのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらのノニオン性界面活性剤を構成する炭素数１〜１８のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、第３ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、第３アミルアルコール、ヘキサノール、オクタノール、デカンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。
【００４１】
上記アルキルフェノールとしては、フェノール、メチルフェノール、２，４−ジ第３ブチルフェノール、２，５−ジ第３ブチルフェノール、３，５−ジ第３ブチルフェノール、４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノール、４−イソオクチルフェノール、４−ノニルフェノール、４−第３オクチルフェノール、４−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、ナフトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。
【００４２】
また、アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられ、アルキレンジアミンとしては、これらのアルキレングリコールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換されたもの等が挙げられる。また、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物は、ランダム付加物であってもブロック付加物であってもよい。
【００４３】
これらの乳化剤を使用する場合の使用量には、特に制限はないが、水系ポリウレタン樹脂組成物を塗布して得られる塗膜等の耐水性、強度、伸び等の物性的観点から、ポリウレタン化合物１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましく、特に５〜２０質量部であることがより好ましい。１質量部より小さいと充分な分散性が得られない場合があり、３０質量部を超えると前記した塗膜等の物性が低下するおそれがある。
【００４４】
また、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物には、必要に応じて、更に、通常用いられる各種添加剤を使用してもよい。このような添加剤としては、例えば、顔料；染料；造膜助剤；硬化剤；外部架橋剤；粘度調整剤；レベリング剤；消泡剤；ゲル化防止剤；界面活性剤等の分散安定剤；ヒンダードアミン等の光安定剤；フェノール系化合物、リン系化合物、硫黄系化合物等の酸化防止剤；トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール系化合物からなる紫外線吸収剤；ラジカル捕捉剤；耐熱性付与剤；無機及び有機充填剤；可塑剤；滑剤；帯電防止剤；補強剤；触媒；揺変剤；抗菌剤；防カビ剤；防腐触剤；及び防錆剤等が挙げられる。
【００４５】
また、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を塗料やコーティング剤に用いる場合には、基材に対して特に強固な密着性を与えるシランカップリング剤、コロイダルシリカ、テトラアルコキシシラン及びその縮重合物、キレート剤、及びエポキシ化合物を用いてもよい。
【００４６】
上記の各種添加剤の中でも、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を屋外で曝される塗膜や塗装に用いる場合には、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、及び酸化防止剤（リン系、フェノール系又は硫黄系抗酸化剤）を使用することが好ましい。
【００４７】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメチルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメチルメタクリレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第３−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第３オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−［トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ］エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−［トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ］エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。
【００４８】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第３オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第３ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第３オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第３ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第３オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第３ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第３アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜Ｃ１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）‐４，６‐ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５‐トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール‐１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第３ブチルフェニル−３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩又は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレート類等が挙げられる。
【００４９】
前記リン系抗酸化剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第３ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第３ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第３ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第３ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第３ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第３ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジアミルフェニル）］・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−第３ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第３ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−〔（２，４，７，９−テトラキス第３ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−（１，１−ジメチルエチル）−６−メチル−４−[３−[[２，４，８，１０−トラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ[ｄ,ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン−６−イル]オキシ]プロピル]フェノール２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第３ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。
【００５０】
前記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第３ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第３ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第３ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第３ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第３ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第３ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第３ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第３ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ第３ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第３ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第３ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、トコフェノール等が挙げられる。
【００５１】
前記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等の、ポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
【００５２】
前記ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、及び酸化防止剤のそれぞれの使用量は、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物（溶剤を含有している場合には固形分）１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であることが好ましく、特に０．０１〜５質量部であることがより好ましい。０．００１質量部より少ないと充分な添加効果を得られない場合があり、１０質量部より多い場合には分散性や塗装物性に影響を及ぼすおそれがある。これらのヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤の添加方法は、ポリオール成分に添加する方法、プレポリマーに添加する方法、水分散時に水相に添加する方法、水分散後に添加する方法の何れでもよいが、操作が容易であるという観点から、ポリオール成分に添加する方法及びプレポリマーに添加する方法が好ましい。
【００５３】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の用途としては、塗料、接着剤、表面改質剤、有機及び／又は無機粉体のバインダー、成形体等が挙げられる。具体的には、ガラス繊維集束剤、感熱紙コート剤、インクジェット紙コート剤、印刷インクのバインダー剤、鋼板用コート剤、農業用フィルム用コート剤、ガラス、スレート、コンクリート等無機系構造材用塗料、木工塗料、繊維処理剤、スポンジ、パフ、手袋、コンドーム等が挙げられる。これらの中でも、塗料、木材、紙、繊維、ガラス、電子材料部品及び鋼板へのコーティング材料用途として使用することが好ましく、特に表面処理鋼板用の塗料として使用することが好ましい。
【００５４】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を塗料として用いる場合には、例えば、ハケ塗り、ローラーコート、スプレーコート、グラビアコート、リバースロールコート、エアナイフコート、バーコート、カーテンロールコート、ディップコート、ロッドコート、ドクターブレートコート等の、適宜選択した方法により基材に塗布することができる。
【００５５】
以下実施例を示して本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
〔（a）成分：イソシアヌレート化合物（a−１）の合成〕
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体５０４ｇ（１．０モル）、ステアリルアルコール２６８ｇ（１．０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７７２ｇを反応フラスコに仕込み、窒素気流下１１５〜１２０℃で２時間反応させてＮＣＯ％が６．０％以下となったことを確認し、イソシアヌレート化合物（a−１）を得た。
【実施例１】
【００５７】
１．〔プレポリマー工程（ポリウレタン樹脂組成物ＰＰ−０１の合成）〕
(a)成分として前記イソシアヌレート化合物（a−１）９６ｇ（０．０６２モル）、(b)成分として１，１２−オクタデカンジオール（コグニス社製、製品名sovermol
912）２０．５ｇ（０．０７１７モル）、(c)成分としてジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）１５９ｇ（０．６０７モル）、(d)成分として１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸及びイソフタル酸（アジピン酸／イソフタル酸質量比は５０／５０）から得られたポリエステルポリオール（数平均分子量１７５０）８０ｇ（０．０４６モル）及びビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（数平均分子量３６０）２８ｇ（０．０７７モル）、(e)成分としてジメチロールプロピオン酸１９．６ｇ（０．１４６モル）、架橋剤としてメラミン６．４ｇ（０．０５１モル）、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン１２１ｇを反応フラスコに仕込み、窒素気流下の１００〜１２０℃で２．５〜３時間反応させてＮＣＯ％が３．９％以下となったことを確認した後、(f)成分としてトリエチルアミン１４．７ｇ（０．１４６モル）、シランカップリング剤（東レ・ダウコーニング（株）社製、製品名Ｚ６０１１：３−アミノプロピルトリエトキシシラン）３．４ｇ、ベンゾトリアゾール０．９ｇを添加し、ポリウレタン樹脂組成物（ＰＰ−０１）を得た。
【００５８】
２．〔ラテックス工程〕
水５７９ｇ中に消泡剤（(株)ADEKA製、Ｂ１０１６)０．６ｇ、(f)成分としてトリエチルアミン２．７ｇ（０．０２７モル）を加え、攪拌した水溶液の中に、前記ポリウレタン樹脂組成物（ＰＰ−０１）５００gを加え、２０〜４０℃で１５分間攪拌を行った後、鎖伸長剤としてエチレンジアミン／水（１／３）混合液３２．８ｇ（０．１４モル）を滴下し、２０〜４０℃で１０分間攪拌した。さらに鎖伸長剤としてアジピン酸ジヒドラジド／水（１／３）混合液１５．９ｇ（０．０２３モル）を添加し、２０〜４０℃でＮＣＯ基が消失するまで（１〜２時間）攪拌を継続し、水系ポリウレタン樹脂組成物を得た。
【実施例２】
【００５９】
１．〔プレポリマー工程（ポリウレタン樹脂組成物ＰＰ−０２の合成）〕
(a)成分として前記イソシアヌレート化合物（a−１）９６ｇ（０．０６２モル）、(b)成分として１，１２−ドデカンジオール２０．５ｇ（０．１０２モル）、(c)成分としてジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）１６６ｇ（０．６３４モル）、(d)成分として１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸及びイソフタル酸（アジピン酸／イソフタル酸質量比は５０／５０）から得られたポリエステルポリオール（数平均分子量１７５０）７５ｇ（０．０４３モル）及びビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（数平均分子量３６０）２６ｇ（０．０７２モル）、(e）成分としてジメチロールプロピオン酸１９．６ｇ（０．１４６モル）、架橋剤としてメラミン６．０ｇ（０．０４８モル）、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン１２１ｇを反応フラスコに仕込み、窒素気流下の１００〜１２０℃で２．５〜３時間反応させてＮＣＯ％が４．０％以下となったことを確認した後、(f)成分としてトリエチルアミン１４．８ｇ（０．１４７モル）、シランカップリング剤（東レ・ダウコーニング（株）社製、製品名Ｚ６０１１：３−アミノプロピルトリエトキシシラン）３．４ｇ、ベンゾトリアゾール０．９ｇを添加し、ポリウレタン樹脂組成物（ＰＰ−０２）を得た。
【００６０】
２．〔ラテックス工程〕
水５７９ｇ中に消泡剤（(株)ＡＤＥＫＡ製、Ｂ１０１６)０．６ｇ、(f)成分としてトリエチルアミン２．７ｇ（０．０２７モル）を加え、攪拌した水溶液の中に前記ポリウレタン樹脂組成物（ＰＰ−０２）５００gを加え、２０〜４０℃で１５分間攪拌を行った後、鎖伸長剤としてエチレンジアミン／水（１／３）混合液３４．２ｇ（０．１４モル）を滴下し、２０〜４０℃で１０分間攪拌した。さらに鎖伸長剤としてアジピン酸ジヒドラジド／水（１／３）混合液１６．５ｇ（０．０２４モル）を添加し、２０〜４０℃でＮＣＯ基が消失するまで（１〜２時間）攪拌を継続し、水系ポリウレタン樹脂組成物を得た。
【実施例３】
【００６１】
１．〔プレポリマー工程（ポリウレタン樹脂組成物ＰＰ−０３の合成）〕
(a)成分として前記イソシアヌレート化合物（a−１）９６ｇ（０．０６２モル）、(b)成分として１，１２−オクタデカンジオール（コグニス社製、製品名sovermol
912）４１．０ｇ（０．１４３モル）、(c)成分としてジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）１７９ｇ（０．６８３モル）、(d)成分として１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸及びイソフタル酸（アジピン酸／イソフタル酸質量比は５０／５０）から得られたポリエステルポリオール（数平均分子量１７５０）４０ｇ（０．０２３モル）及びビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（数平均分子量３６０）２８ｇ（０．０７７モル）、(e)成分としてジメチロールプロピオン酸１９．６ｇ（０．１４６モル）、架橋剤としてメラミン６．４ｇ（０．０５１モル）、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン１２１ｇを反応フラスコに仕込み、窒素気流下の１００〜１２０℃で２．５〜３時間反応させてＮＣＯ％が４．３％以下となったことを確認した後、（f）成分としてトリエチルアミン１４．８ｇ（０．１４７モル）、シランカップリング剤（東レ・ダウコーニング（株）社製、製品名Ｚ６０１１：３−アミノプロピルトリエトキシシラン）３．４ｇ、ベンゾトリアゾール０．９ｇを添加し、ポリウレタン樹脂組成物（ＰＰ−０３）を得た。
【００６２】
２．〔ラテックス工程〕
水５７９ｇ中に消泡剤（(株)ＡＤＥＫＡ製、Ｂ１０１６)０．６ｇ、(f)成分としてトリエチルアミン２．７ｇ（０．０２７モル）を加え、攪拌した水溶液の中に前記ポリウレタン樹脂組成物（ＰＰ−０３）５００gを加え、２０〜４０℃で１５分間攪拌を行った後、鎖伸長剤としてエチレンジアミン／水（１／３）混合液３６．５ｇ（０．１５モル）を滴下し、２０〜４０℃で１０分間攪拌した。さらに鎖伸長剤としてアジピン酸ジヒドラジド／水（１／３）混合液１７．６ｇ（０．０２５モル）を添加し、２０〜４０℃でＮＣＯ基が消失するまで（１〜２時間）攪拌を継続し、水系ポリウレタン樹脂組成物を得た。
【実施例４】
【００６３】
１．〔プレポリマー工程（ポリウレタン樹脂組成物ＰＰ−０４の合成）〕
(a)成分として前記イソシアヌレート化合物（a−１）９６ｇ（０．０６２モル）、(b)成分として１，１２−オクタデカンジオール（コグニス社製、製品名sovermol
912）２０．５ｇ（０．０７１７モル）、(c)成分としてジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）１７４ｇ（０．６６４モル）、(d)成分として２−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸から得られたポリエステルポリオール（数平均分子量１０００）６０ｇ（０．０６０モル）及びビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（数平均分子量３６０）３２ｇ（０．０８８モル）、(e)成分としてジメチロールプロピオン酸１９．６ｇ（０．１４６モル）、架橋剤としてメラミン７．３ｇ（０．０５８モル）、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン１２２ｇを反応フラスコに仕込み、窒素気流下の１００〜１２０℃で２．５〜３時間反応させＮＣＯ％が４．２％以下となったことを確認した後、（f）成分としてトリエチルアミン１４．８ｇ（０．１４７モル）、シランカップリング剤（東レ・ダウコーニング（株）社製、製品名Ｚ６０１１：３−アミノプロピルトリエトキシシラン）３．４ｇ、ベンゾトリアゾール０．９ｇを添加し、ポリウレタン樹脂組成物（ＰＰ−０４）を得た。
【００６４】
２．〔ラテックス工程〕
水５７９ｇ中に消泡剤（(株)ADEKA製、Ｂ１０１６)０．６ｇ、（f）成分としてトリエチルアミン２．７ｇ（０．０２７モル）を加え、攪拌した水溶液の中に前記ポリウレタン樹脂組成物（ＰＰ−０４）５００gを加え、２０〜４０℃で１５分間攪拌を行った後、鎖伸長剤としてエチレンジアミン／水（１／３）混合液３５．６ｇ（０．１５モル）を滴下し、２０〜４０℃で１０分間攪拌した。さらに鎖伸長剤としてアジピン酸ジヒドラジド／水（１／３）混合液１７．２ｇ（０．０２５モル）を添加し、２０〜４０℃でＮＣＯ基が消失するまで（１〜２時間）攪拌を継続し、水系ポリウレタン樹脂組成物を得た。
【実施例５】
【００６５】
１．〔プレポリマー工程（ポリウレタン樹脂組成物ＰＰ−０５の合成）〕
(a)成分として前記イソシアヌレート化合物（a−１）９６ｇ（０．０６２モル）、(b)成分として１，１２−オクタデカンジオール（コグニス社製、製品名sovermol
912）２０．５ｇ（０．０７１７モル）、(c)成分としてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１４４ｇ（０．６４６モル）、(d)成分として１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸及びイソフタル酸（アジピン酸／イソフタル酸質量比は５０／５０）から得られたポリエステルポリオール（数平均分子量１７５０）９０ｇ（０．０５１モル）及びビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（数平均分子量３６０）３２ｇ（０．０８８モル）、(e)成分としてジメチロールプロピオン酸１９．６ｇ（０．１４６モル）、架橋剤としてメラミン７．２ｇ（０．０５７モル）、溶媒としてN−メチル−２−ピロリドン１２１ｇを反応フラスコに仕込み、窒素気流下の１００〜１２０℃で２．５〜３時間反応させてＮＣＯ％が４．１％以下となったことを確認した後、(f）成分としてトリエチルアミン１４．７ｇ（０．１４６モル）、シランカップリング剤（東レ・ダウコーニング（株）社製、製品名Ｚ６０１１：３−アミノプロピルトリエトキシシラン）３．４ｇ、ベンゾトリアゾール０．９ｇを添加し、ポリウレタン樹脂組成物（ＰＰ−０５）を得た。
【００６６】
２．〔ラテックス工程〕
水５７９ｇ中に消泡剤（(株)ＡＤＥＫＡ製、Ｂ１０１６)０．６ｇ、(f)成分としてトリエチルアミン２．７ｇ（０．０２７モル）を加え、攪拌した水溶液の中に前記ポリウレタン樹脂組成物（ＰＰ−０５）５００gを加え、２０〜４０℃で１５分間攪拌を行った後、鎖伸長剤としてエチレンジアミン／水（１／３）混合液３４．８ｇ（０．１４モル）を滴下し、２０〜４０℃で１０分間攪拌した。さらに鎖伸長剤としてアジピン酸ジヒドラジド／水（１／３）混合液１６．８ｇ（０．０２４モル）を添加し、２０〜４０℃でＮＣＯ基が消失するまで（１〜２時間）攪拌を継続し、水系ポリウレタン樹脂組成物を得た。
【００６７】
［比較例１］
１．〔プレポリマー工程（ポリウレタン樹脂組成物ＰＰ−０６の合成）〕
(a)及び(b)成分を添加せず、(c)成分としてジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）１６６ｇ（０．６３４モル）、(d)成分として１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸及びイソフタル酸（アジピン酸／イソフタル酸質量比は５０／５０）から得られたポリエステルポリオール（数平均分子量１７５０）１３４ｇ（０．０７７モル）及びビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（数平均分子量３６０）３７ｇ（０．１０モル）、(e)成分としてジメチロールプロピオン酸１７．３ｇ（０．１２９モル）、架橋剤としてメラミン７．４ｇ（０．０５９モル）、溶媒としてN−メチル−２−ピロリドン１７１ｇを反応フラスコに仕込み、窒素気流下１００〜１２０℃で２．５〜３時間反応させてＮＣＯ％が３．６％以下となったことを確認した後、（f）成分としてトリエチルアミン１３．０ｇ（０．１２９モル）、シランカップリング剤（東レ・ダウコーニング（株）社製、製品名Ｚ６０１１：３−アミノプロピルトリエトキシシラン）３．４ｇ、ベンゾトリアゾール０．９ｇを添加し、ポリウレタン樹脂組成物（ＰＰ−０６）を得た。
【００６８】
２．〔ラテックス工程〕
水５７９ｇ中に消泡剤（(株)ＡＤＥＫＡ製、Ｂ１０１６)０．６ｇ、(f)成分としてトリエチルアミン２．４ｇ（０．０２３モル）を加え、攪拌した水溶液の中に前記ポリウレタン樹脂組成物（ＰＰ−０６）５００gを加え、２０〜４０℃で１５分間攪拌を行った後、鎖伸長剤としてエチレンジアミン／水（１／３）混合液３１．１ｇ（０．１３モル）を滴下し、２０〜４０℃で１０分間攪拌した。さらに鎖伸長剤としてアジピン酸ジヒドラジド／水（１／３）混合液１５．０ｇ（０．０２２モル）を添加し、２０〜４０℃でＮＣＯ基が消失するまで（１〜２時間）攪拌を継続し、水系ポリウレタン樹脂組成物を得た。
【００６９】
［比較例２］
１．〔プレポリマー工程（ポリウレタン樹脂組成物ＰＰ−０７の合成）〕
(a)成分を添加せず、(b)成分として１，１２−オクタデカンジオール（コグニス社製、製品名sovermol
912）１８．０ｇ（０．０６２９モル）、(c)成分としてジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）１８４ｇ（０．７０２モル）、(d)成分として１，６ヘキサンジオールとアジピン酸及びイソフタル酸（アジピン酸／イソフタル酸質量比は５０／５０）から得られたポリエステルポリオール（数平均分子量１７５０）９９ｇ（０．０５７モル）及びビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（数平均分子量３６０）３５ｇ（０．０９７モル）、(e)成分としてジメチロールプロピオン酸１７．３ｇ（０．１２９モル）、架橋剤としてメラミン８．０ｇ（０．０６４モル）、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン１７１ｇを反応フラスコに仕込み、窒素気流下の１００〜１２０℃で２．５〜３時間反応させてＮＣＯ％が４．０％以下となったことを確認した後、(f)成分としてトリエチルアミン１３．０ｇ（０．１２９モル）、シランカップリング剤（東レ・ダウコーニング（株）社製、製品名Ｚ６０１１：３−アミノプロピルトリエトキシシラン）３．４ｇ、ベンゾトリアゾール０．９ｇを添加し、ポリウレタン樹脂組成物（ＰＰ−０７）を得た。
【００７０】
２．〔ラテックス工程〕
水５７９ｇ中に消泡剤（(株)ＡＤＥＫＡ製、Ｂ１０１６)０．６ｇ、(f)成分としてトリエチルアミン２．４ｇ（０．０２３モル）を加え、攪拌した水溶液の中に前記ポリウレタン樹脂組成物（ＰＰ−０７）５００gを加え、２０〜４０℃で１５分間攪拌を行った後、鎖伸長剤としてエチレンジアミン／水（１／３）混合液３４．４ｇ（０．１４モル）を滴下し、２０〜４０℃で１０分間攪拌した。さらに鎖伸長剤としてアジピン酸ジヒドラジド／水（１／３）混合液１６．７ｇ（０．０２４モル）を添加し、２０〜４０℃でＮＣＯ基が消失するまで（１〜２時間）攪拌を継続し、水系ポリウレタン樹脂組成物を得た。
【００７１】
［比較例３］
１．〔プレポリマー工程（ポリウレタン樹脂組成物ＰＰ−０８の合成）〕
(b)成分を添加せず、(a)成分として前記イソシアヌレート化合物（a−１）９６ｇ（０．０６２モル）、(c)成分としてジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）１４２ｇ（０．５４２モル）、(d)成分として１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸及びイソフタル酸（アジピン酸／イソフタル酸質量比は５０／５０）から得られたポリエステルポリオール（数平均分子量１７５０）１１３ｇ（０．０６５モル）及びビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（数平均分子量３６０）３３ｇ（０．０９１モル）、(e)成分としてジメチロールプロピオン酸１９．６ｇ（０．１４６モル）、メラミン８．０ｇ（０．０６４モル）、溶媒としてN−メチル−２−ピロリドン１２１ｇを反応フラスコに仕込み、窒素気流下の１００〜１２０℃で２．５〜３時間反応させてＮＣＯ％が３．４％以下となったことを確認した後、（f）成分としてトリエチルアミン１４．８ｇ（０．１４７モル）、シランカップリング剤（東レ・ダウコーニング（株）社製、製品名Ｚ６０１１：３−アミノプロピルトリエトキシシラン）３．４ｇ、ベンゾトリアゾール０．９ｇを添加し、ポリウレタン樹脂組成物（ＰＰ−０８）を得た。
【００７２】
２．〔ラテックス工程〕
水５７９ｇ中に消泡剤（(株)ＡＤＥＫＡ製、Ｂ１０１６)０．６ｇ、(f)成分としてトリエチルアミン２．７ｇ（０．０２７モル）を加え、攪拌した水溶液の中に前記ポリウレタン樹脂組成物（ＰＰ−０８）５００gを加え、２０〜４０℃で１５分間攪拌を行った後、鎖伸長剤としてエチレンジアミン／水（１／３）混合液２７．７ｇ（０．１２モル）を滴下し、２０〜４０℃で１０分間攪拌した。さらに鎖伸長剤としてアジピン酸ジヒドラジド／水（１／３）混合液１４．４ｇ（０．０２１モル）を添加し、２０〜４０℃でＮＣＯ基が消失するまで（１〜２時間）攪拌を継続し、水系ポリウレタン樹脂組成物を得た。
【００７３】
［比較例４］
１．〔プレポリマー工程（ポリウレタン樹脂組成物ＰＰ−０９の合成）〕
(a)成分として前記イソシアヌレート化合物（a−１）９６ｇ（０．０６２モル）、(b)成分の替わりに１，６−ヘキサンジオール２０．５ｇ（０．１７４モル）、(c)成分としてジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）１８８ｇ（０．７１８モル）、(d)成分として２−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸から得られたポリエステルポリオール（数平均分子量１０００）６４ｇ（０．０６４モル）及びビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（数平均分子量３６０）１６ｇ（０．０４４モル）、(e)成分としてジメチロールプロピオン酸１９．６ｇ（０．１４６モル）、架橋剤としてメラミン５．０ｇ（０．０４０モル）、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン１２１ｇを反応フラスコに仕込み、窒素気流下の１００〜１２０℃で２．５〜３時間反応させてＮＣＯ％が４．５％以下となったことを確認した後、(f)成分としてトリエチルアミン１４．７ｇ（０．１４６モル）、シランカップリング剤（東レ・ダウコーニング（株）社製、製品名Ｚ６０１１：３−アミノプロピルトリエトキシシラン）３．４ｇ、ベンゾトリアゾール０．９ｇを添加し、ポリウレタン樹脂組成物（ＰＰ−０９）を得た。
【００７４】
２．〔ラテックス工程〕
水５７９ｇ中に消泡剤（(株)ＡＤＥＫＡ製、Ｂ１０１６)０．６ｇ、(f)成分としてトリエチルアミン２．７ｇ（０．０２７モル）を加え、攪拌した水溶液の中に前記ポリウレタン樹脂組成物（ＰＰ−０９）５００gを加え、２０〜４０℃で１５分間攪拌を行った後、鎖伸長剤としてエチレンジアミン／水（１／３）混合液３８．３ｇ（０．１６モル）を滴下し、２０〜４０℃で１０分間攪拌した。さらに鎖伸長剤としてアジピン酸ジヒドラジド／水（１／３）混合液１８．５ｇ（０．０２７モル）を添加し、２０〜４０℃でＮＣＯ基が消失するまで（１〜２時間）攪拌を継続し、水系ポリウレタン樹脂組成物を得た。
【００７５】
［比較例５］
(e)成分を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の配合及び条件により水系ポリウレタン樹脂の製造を行ったが、ウレタンプレポリマーが水に分散せず、水系ポリウレタン樹脂組成物を得ることができなかった。
【００７６】
［比較例６］
(f)成分を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の配合及び条件により水系ポリウレタン樹脂の製造を行ったが、ウレタンプレポリマーが水に分散せず、水系ポリウレタン樹脂を得ることができなかった。
【００７７】
＜性能評価＞
上記実施例１〜５及び比較例１〜４により得られた水系ポリウレタン樹脂組成物の塗膜のバリア性評価を下記の通り評価した。これらの結果を表１に記す。
【００７８】
〔試験体作成〕
基材として電気亜鉛メッキ鋼板を使用し、pH11〜13の脱脂剤を用いて６０℃／５分間脱脂を行った後、脱脂処理した電気亜鉛メッキ鋼板上に、上記実施例１〜５及び比較例１〜４により得られた水系ポリウレタン樹脂組成物を１μｍ厚で塗布して、３００℃雰囲気下で４秒、鋼板の板温が７５℃になるように加熱乾燥させ試験体を作成した。
【００７９】
〔耐水性試験〕
上記試験体を使用し、６５℃／９５％相対湿度の下で２４時間の耐水スポット試験を行い、試験後の塗膜の状態を、下記の基準で目視評価した。
５：塗膜に異常なし。
４：塗膜の浮きが全面積の５％以下である。
３：塗膜の浮きが全面積の６〜２０％である。
２：塗膜の浮きが全面積の２１％以上である。
１：塗膜が完全に剥がれる。
【００８０】
〔耐酸性試験〕
上記試験体を使用し、１％Ｈ２ＳＯ４水溶液（２５℃）に２４時間浸漬した後の塗膜の状態を、下記の基準で目視評価した。
５：塗膜に異常なし。
４：塗膜の浮きが全面積の５％以下である。
３：塗膜の浮きが全面積の６〜２０％である。
２：塗膜の浮きが全面積の２１％以上である。
１：塗膜が完全に剥がれる。
【００８１】
〔耐アルカリ性試験〕
上記試験体を使用し、１％ＮａＯＨ水溶液（２５℃）に１時間浸漬した後の塗膜の状態を、下記の基準で目視評価した。
５：塗膜に異常なし。
４：塗膜の浮きが全面積の５％以下である。
３：塗膜の浮きが全面積の６〜２０％である。
２：塗膜の浮きが全面積の２１％以上である。
１：塗膜が完全に剥がれる。
【００８２】
【表１】
0005634012.tif 000004
※表中の各成分の数値は、ウレタンプレポリマー*中の質量％を示す。
(*：｛(a)+(b)+(c)+(d)+(e)成分｝)
※(e)成分は、上記ウレタンプレポリマー中の酸価が、20mgKOH/gとなる量とした。
※(f)成分は、上記ウレタンプレポリマーの酸価に対して中和率が120%となる量とした。
*1：前記イソシアヌレート化合物(1,6-ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体＋ステアリルアルコール反応物)
*2：1,12-オクタデカンジオール
*3：1,12-ドデカンジオール
*4：水添ＭＤＩ
*5：ＩＰＤＩ
*6：ポリエステルポリオール(1,6-ヘキサンジオールとアジピン酸／イソフタル酸のポリエステルポリオール)
*7：ポリエステルポリオール(3-メチル-1,5-ペンタンジオールとアジピン酸のポリエステルポリオール)
【００８３】
上記結果から明らかなように、(a)及び(b)成分の両方を欠くもの（比較例１）、(a)成分のみを欠くもの（比較例２）、(b)成分のみを欠くもの（比較例３）、(b)成分の長鎖アルキレンジオールの替わりに短鎖アルキレンジオールを使用したもの（比較例４）は何れもバリア性に劣る結果が得られており、本発明の組成物のみが良好な結果を奏することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、耐水性、耐薬品性（耐酸性、耐アルカリ性）に優れた塗膜を与えることができるばかりでなく、水系であるから環境を破壊しない上、作業性も良好であるので、木材、紙、繊維、ガラス、電子材料部品及び鋼板等の表面に塗装することによって、耐水性、耐薬品性（耐酸性、耐アルカリ性）に優れた材料や成形品を製造するのに好適である。