(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解銅箔（Ａ）の片面に、複数の微小突起物を有し、表面粗さ（Ｒｚ）が１．０μｍ〜３．０μｍの範囲で且つ明度値が３０以下である粗化面を形成し、該粗化面上に、第一及び第二の構造単位よりなるイミドオリゴマーが交互に繰り返し結合した構造をもつブロック共重合ポリイミド樹脂（ａ）を含有する樹脂組成物（Ｂ）の層を形成してなり、該微小突起物は、電解銅箔の厚さ方向に沿った断面で見たとき、側面に複数の抉れ部を有し、該粗化面における１００〜１０００ｎｍの細孔径を有する細孔の容積が０．１ｍＬ／ｍ２以上であることを特徴とする樹脂複合電解銅箔。
【請求項２】
前記微小突起物は、１００μｍ×１００μｍの面積に２００〜２５０００個分布していることを特徴とする請求項１に記載の樹脂複合電解銅箔。
【請求項３】
前記ブロック共重合ポリイミド樹脂（ａ）における第一及び第二の構造単位であるイミドオリゴマーの重量平均分子量が、それぞれ独立に５０００〜３００００であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂複合電解銅箔。
【請求項４】
前記ブロック共重合ポリイミド樹脂（ａ）が、一般式（１）を構造単位とするブロック及び一般式（２）を構造単位とするブロックを有するブロック共重合ポリイミド樹脂（ａ）であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂複合電解銅箔。
【化１】
0005636367.tif 000014
【化２】
0005636367.tif 000015
【請求項５】
前記樹脂組成物（Ｂ）が無機充填剤（ｂ）を含有してなることを特徴とする請求項１に記載の樹脂複合電解銅箔。
【請求項６】
前記樹脂組成物物（Ｂ）は、前記ブロック共重合ポリイミド樹脂（ａ）と無機充填剤（ｂ）との合計１００体積％に対して、前記無機充填剤（ｂ）を５〜５０体積％の範囲で配合してなることを特徴とする請求項５に記載の樹脂複合電解銅箔。
【請求項７】
前記樹脂組成物（Ｂ）がマレイミド化合物（ｃ）を含有してなることを特徴とする請求項１に記載の樹脂複合電解銅箔。
【請求項８】
前記樹脂組成物（Ｂ）は、前記ブロック共重合ポリイミド樹脂（ａ）とマレイミド化合物（ｃ）の配合割合が重量比で１：９〜９：１であることを特徴とする請求項７に記載の樹脂複合電解銅箔。
【請求項９】
前記マレイミド化合物（ｃ）が２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパンであることを特徴とする請求項７に記載の樹脂複合電解銅箔。
【請求項１０】
前記樹脂組成物（Ｂ）の層の厚みが１μｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂複合電解銅箔。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂複合電解銅箔と、Ｂステージ樹脂組成物層とを積層成形することを特徴とする銅張積層板。
【請求項１２】
前記Ｂステージ樹脂組成物層が、樹脂及び無機充填剤を含み、樹脂と無機充填材との合計１００体積％に対して無機充填剤を５〜５０体積％の範囲で含有することを特徴とする請求項１１に記載の銅張積層板。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の銅張積層板の銅をすべて除去した面にめっきで銅層を形成することを特徴とする銅張積層板。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれかに記載の銅張積層板を用いることを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の製造に使用される樹脂複合電解銅箔、該樹脂複合銅箔とＢステージ樹脂組成物層とを積層成形した銅張積層板、該銅張積層板を用いたプリント配線板、および該プリント配線板の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、銅箔マット面の凹凸の極めて小さい銅箔を適用し、樹脂組成物との接着力に優れた樹脂複合電解銅箔、該樹脂複合電解銅箔を用いた耐熱性が良好な銅張積層板、該銅張積層板を用いた細密回路を形成可能な高密度プリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器に用いられる半導体部品等の電子部品を実装するため、プリント配線板は半導体回路の超高密度化と相まって、その回路導体幅と回路間絶縁スペースは、より極細線化することが要求されている。又、環境対応として実装時におけるはんだは、鉛フリーであり、実装温度が高くなる事から更なる耐熱性が求められている。【０００３】
従来、プリント配線板に使用する銅張積層板の銅箔としては、樹脂との銅箔接着力が良好な銅箔マット面の凹凸が大きい電解銅箔が使用されている。これらの電解銅箔は、接着力は良好であるが、エッチング法により細密回路を形成する際に、銅箔マット面の凹凸の影響により、銅箔の凸の一部が絶縁用樹脂表面に残り易く、これを完全に除去するため、エッチング時間を伸ばすと回路がオーバーエッチングされ、回路の位置精度や接着力が低下する等の問題があった。これらの改善手段として、銅箔面の凹凸を抑えた所謂ロープロファイル銅箔が実用化されている。しかしながら、この銅箔を元来接着力が弱い高耐熱の熱硬化性樹脂等と共に銅張積層板に適用すると、細密回路では接着力の不足が問題となり、極細線化に向け大きな障害となっている。【０００４】
また古くから、銅箔と絶縁用樹脂との接着力を向上させるために、銅箔に絶縁性の接着層を形成する方法が実用化されている。例えば、紙フェノール樹脂銅張積層板の場合には、フェノール・ブチラール樹脂の接着層を銅箔に形成する手法や、ガラスエポキシ樹脂銅張積層板の場合では、エポキシ樹脂接着剤を銅箔に形成するものなどが知られている。これら樹脂複合銅箔の具体例としては、薄い接着剤層を形成した銅箔を使用する銅張積層板（例えば特許文献１参照）や半硬化樹脂フィルムを張りつけた銅箔を使用する銅張積層板（例えば特許文献２参照）なども提案されている。しかしながら、これらの樹脂複合銅箔や、半硬化樹脂フィルムを張りつけた銅箔を使用した銅張積層板では、耐熱性、接着性、吸湿耐熱性の点で問題があり、更なる改善が必要であった。【０００５】
最近、接着力を改善するため銅箔の表面に粒子を付着させた表面処理銅箔（特許文献３参照）が提案されている。しかしながら、この表面処理銅箔を絶縁用の耐熱性熱硬化性樹脂と積層した積層板において、アディティブ法による細密回路では、めっき銅の接着力不足が問題であることから、高密度プリント配線板への適用はできなかった。また、この問題を解決する為にブロック共重合ポリイミド樹脂（ａ）と２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン（ｂ）からなる樹脂組成物層（Ｂ）を形成した樹脂複合電解銅箔（特許文献４）が提案されているが、アディティブ法の加工プロセスにおいてデスミア処理する場合、めっき接着強度が不十分であった。又、鉛を含まない環境対応鉛フリーはんだの導入がなされており、従来よりも高温で行なわれる鉛フリーはんだプロセスに対応するため、更なる高耐熱性要求があり、改善が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２１６３４０号公報
【特許文献２】特開平９−０１１３９７号公報
【特許文献３】特開２００５−２４８３２３号公報
【特許文献４】特開２００８−２５４３５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、銅張積層板、プリント配線板および該プリント配線板の製造に用いられる樹脂複合銅箔であって、さらなる耐熱性の向上が図られ、アディティブ法の加工プロセスにてデスミア処理を行った後にめっき処理したときのめっき接着強度の向上が図られた樹脂複合電解銅箔を提供し、さらに、その樹脂複合電解銅箔を用いることによってプリント配線板の細密回路形成を可能とすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の電解銅箔の片面に、特定の樹脂組成物からなる層を形成した樹脂複合電解銅箔を用いることにより、前記銅箔の表面形状と前記樹脂組成物との相乗効果によって、量産性に適し、接着力や耐熱性に優れる銅張積層板が得られることを見出し、本発明に到達した。【０００９】
そして、本発明の要旨構成は以下の通りである。
（１）電解銅箔（Ａ）の片面に、複数の微小突起物を有し、表面粗さ（Ｒｚ）が１．０μｍ〜３．０μｍの範囲で且つ明度値が３０以下である粗化面を形成し、該粗化面上に、第一及び第二の構造単位よりなるイミドオリゴマーが交互に繰り返し結合した構造をもつブロック共重合ポリイミド樹脂（ａ）を含有する樹脂組成物（Ｂ）の層を形成してなることを特徴とする樹脂複合電解銅箔。【００１０】
（２）前記粗化面は、１００〜１０００ｎｍの細孔径を有する細孔の容積が０．１ｍＬ／ｍ２以上であることを特徴とする上記（１）に記載の樹脂複合電解銅箔。【００１１】
（３）前記微小突起物は、電解銅箔の厚さ方向に沿った断面で見たとき、側面に複数の抉れ部を有することを特徴とする上記（１）に記載の樹脂複合電解銅箔。【００１２】
（４）前記微小突起物は、１００μｍ×１００μｍの面積に２００〜２５０００個分布していることを特徴とする上記（１）に記載の樹脂複合電解銅箔。【００１３】
（５）前記ブロック共重合ポリイミド樹脂（ａ）における第一及び第二の構造単位であるイミドオリゴマーの重量平均分子量が、それぞれ独立に５０００〜３００００であることを特徴とする上記（１）に記載の樹脂複合電解銅箔。【００１４】
（６）前記ブロック共重合ポリイミド樹脂（ａ）が、一般式（１）を構造単位とするブロック及び一般式（２）を構造単位とするブロックを有するブロック共重合ポリイミド樹脂（ａ）であることを特徴とする上記（１）に記載の樹脂複合電解銅箔。
【化１】
0005636367.tif 000002
【化２】
0005636367.tif 000003
【００１５】
（７）前記樹脂組成物（Ｂ）が無機充填剤（ｂ）を含有してなることを特徴とする上記（１）に記載の樹脂複合電解銅箔。【００１６】
（８）前記樹脂組成物物（Ｂ）は、前記ブロック共重合ポリイミド樹脂（ａ）と無機充填剤（ｂ）との合計１００体積％に対して、前記無機充填剤（ｂ）を５〜５０体積％の範囲で配合してなることを特徴とする上記（７）に記載の樹脂複合電解銅箔。【００１７】
（９）前記樹脂組成物（Ｂ）がマレイミド化合物（ｃ）を含有してなることを特徴とする上記（１）に記載の樹脂複合電解銅箔。【００１８】
（１０）前記樹脂組成物（Ｂ）は、前記ブロック共重合ポリイミド樹脂（ａ）とマレイミド化合物（ｃ）の配合割合が重量比で１：９〜９：１であることを特徴とする上記（９）に記載の樹脂複合電解銅箔。【００１９】
（１１）前記マレイミド化合物（ｃ）が２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパンであることを特徴とする上記（９）に記載の樹脂複合電解銅箔。【００２０】
（１２）前記樹脂組成物（Ｂ）の層の厚みが１μｍ〜１０μｍであることを特徴とする上記（１）に記載の樹脂複合電解銅箔。【００２１】
（１３）上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の樹脂複合電解銅箔と、Ｂステージ樹脂組成物層とを積層成形することを特徴とする銅張積層板。【００２２】
（１４）前記Ｂステージ樹脂組成物層が、樹脂及び無機充填剤を含み、樹脂と無機充填材との合計１００体積％に対して無機充填剤を５〜５０体積％の範囲で含有することを特徴とする上記（１３）に記載の銅張積層板。【００２３】
（１５）上記（１３）又は（１４）に記載の銅張積層板の銅をすべて除去した面にめっきで銅層を形成することを特徴とする銅張積層板。【００２４】
（１６）上記（１３）〜（１５）のいずれかに記載の銅張積層板を用いることを特徴とするプリント配線板。
【発明の効果】
【００２５】
本発明で得られた樹脂複合電解銅箔は、銅張積層板の樹脂組成物との接着力に優れることで、銅箔マット面に粗化粒子を付着して粗化面とした凹凸の小さい電解銅箔の適用が可能であり、この樹脂複合電解銅箔を使用することにより、経済性、吸湿耐熱性が良好な銅張積層板が得られる。この銅張積層板は、細密回路を有する高密度プリント配線板として好適に使用できること、殊にデスミア処理後のめっき銅の接着力に優れており、更に耐熱性が向上していることから、本発明の樹脂複合電解銅箔の工業的な実用性は極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】電解銅箔の粗化面に形成された細孔の細孔径（μｍ）と複数の微小突起物を有する電解銅箔の単位面積当たりの細孔の容積（ｍｌ／ｍ２）との関係を示したグラフである。
【図２】本発明にかかる電解銅箔の断面を拡大して示した写真である。
【図３】本発明にかかる電解銅箔の断面を拡大して示した写真である。
【図４】従来の電解銅箔の断面を拡大して示した写真である。
【図５】本発明にかかる電解銅箔の断面模式図である。
【図６】従来の電解銅箔の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明に用いられる電解銅箔は、表面粗化処理用めっき液を用いて電解処理をさせること等により得られる。前記電解銅箔の表面粗さＲｚについては、１．０〜３．０μｍの範囲である必要がある。Ｒｚが１．０μｍ未満では、ピール強度が低いため本発明の目的を達成することができず、またＲｚが３．０μｍを超えるものは、高周波特性及びファインパターン化の点から不適当である。
また、本発明における電解銅箔は、明度値が３０以下である必要がある。本発明における明度とは、通常、表面の粗さを見る指標として使用されている明度であり、測定方法としては、測定サンプル表面に光をあて光の反射量を測定し明度値として表す方法である。この方法で電解銅箔の処理面の明度を測定すると、表面粗さのＲｚが大きいか又は粗化粒子間の溝の深さが深い時は、光の反射量が少なくなるため明度値が低くなり、平滑な場合では光の反射量が大きくなり明度が高くなる傾向がある。本発明におけるポリイミド樹脂とのピール強度を向上させるためには明度を３０以下とする。
【００２８】
ここで、前記明度の測定については、被測定銅箔に、
Ｎｉ：０．０１〜０．５ｍｇ／ｄｍ２
Ｚｎ：０．０１〜０．５ｍｇ／ｄｍ２
Ｃｒ：０．０１〜０．３ｍｇ／ｄｍ２
の範囲内の防錆処理を施した後、明度計（スガ試験機株式会社制、機種名：ＳＭカラーコンピューター、型番ＳＭ−４）を使用して明度を測定した。
【００２９】
本発明においては、優れたピール強度及びファインパターン特性を得る目的から、前記電解銅箔は、片面に複数の微小突起物を有する。該微小突起物については、前記電解銅箔の粗化面の表面粗さ及び明度が上記範囲を満たすことができるものであれば、特に条件の限定はしないが、後述の樹脂組成物の層との相乗効果によってさらに優れたピール強度を得ることができる点から、その形状は、電解銅箔の厚さ方向に沿った断面で見たとき、側面に複数の抉れ部を有することが好ましい。
【００３０】
ここで、図２は本発明にかかる電解銅箔の断面を拡大して示した写真であり、図５（ａ）及び（ｂ）は本発明にかかる電解銅箔の断面を模式的に示した図である。前記微小突起物の抉れ部とは、図５（ａ）に示すように、前記微小突起物１０の側面のうち幅方向内側に抉れた部分１０ａのことである。前記抉れ部１０ａを形成することで、微小突起物の上端と根元部分との間に径の差が生じるため、前記電解銅箔上に形成される樹脂組成物との間に高いアンカー効果が発揮される結果、ピール強度の向上を図ることができる。前記抉れ部１０ａの抉れかたについては電解銅箔の厚さ方向に沿った断面で見たとき前記微小突起物の幅方向内側へと抉れていれば特に限定はなく、図５（ａ）及び（ｂ）に示すように、種々の形状の抉れ部１０ａをもつことができる。また、図２に示す実際の写真からも、前記微小突起物は、複数の抉れ部を有することがわかる。
一方、図６に示すように、従来の電解銅箔の断面は、本願発明にかかる電解銅箔のように、抉れ部１０ａを有する微小突起物１０ではなく、その形状が大きく異なることがわかる。このことは、図４に示す従来の従来の電解銅箔の断面を拡大して示した写真と、図２に示す本発明にかかる電解銅箔の断面の写真とを比較することでもわかる。
【００３１】
また、前記微小突起物の高さは、１．０μｍ〜５．０μｍであることが好ましい。高さが１．０μｍ未満ではピール強度を上げる効果が得られず、５．０μｍより大きいと微小突起物の分布が均一にならず、Ｒｚのバラつきが大きくなり、安定性のあるピール強度が保てず、高周波特性が低下するうえに、ファインパターン化に不向きとなるおそれがあるためである。なお、ここでいう高さとは、図５（ａ）に示すように、銅箔の前記微小突起物のない部分の表面と微小突起物１０の頂点との距離Ｈをいう。
【００３２】
また、前記電解銅箔の粗化面は、さらに優れたピール強度を得る点から、１００〜１０００ｎｍの径を有する細孔の容積が０．１ｍＬ／ｍ２以上であることが好ましい。前記細孔の容積が０．１ｍＬ／ｍ２未満の場合、細孔の容積が小さすぎるため、前記細孔内に進入する樹脂組成物（Ｂ）の量が少なくなることから、十分に所望のピール強度を確保できないおそれがある。ここで、前記細孔とは、図５（ｂ）に示すように、前記微小突起が銅箔の表面に形成されることによって、結果的に穴となる微小突起の形成されていない部分のことをいう。
【００３３】
ここで、図１は前記細孔の細孔径（ｎｍ）と、単位面積当たりの細孔の容積（ｍＬ／ｍ２）との関係を示したグラフである。図１から、本発明にかかる銅箔の粗化面は、従来の銅箔の粗化面に比べて、１００〜１０００ｎｍの細孔径を有する細孔の容積が０．０１ｍＬ／ｍ２以上と大きくなっていることがわかる。
なお、上記細孔容積を測定する方法については、１００〜１０００ｎｍの細孔径を有する細孔の容積を確実に測定できる方法であれば特に限定することはない。例えば、使用機器：島津オートポアＩＩＩ９４００シリーズ（島津製作所製）によって測定することができる。
【００３４】
また、微小突起物の個数は、数が少なければ、所望のピール強度が発揮できず、また個数が多いと銅箔表面と微小突起物との密着性が弱く数が多くてもその効果は逆に減少する。本発明における銅箔表面上の微小突起物の個数は、１００μｍ×１００μｍの面内に２００〜２５０００個存在することが好ましい。微小突起物の個数が少ない（２００個未満）場合、微小突起物間の隙間が広くなりファインパターンをきることができないおそれがあり、２５０００個を超えると、微小突起物と微小突起物の間隔が狭まりピール強度が低下してしまうおそれがあるからである。
また、本発明において、前記微小突起物の個数は、断面の観察視野幅２５μｍの中に、６〜３５個存在することが好適であり、特に１０〜２０個が最適である。
【００３５】
さらに、高さが１．０μｍ〜５．０μｍである微小突起物の個数が、断面の観察視野幅２５μｍ内に６〜３５個存在し、該微小突起物が深さ０．３μｍ以上の溝を存在させて略均等に分布させることは、微小突起物が２５μｍ以内で部分的に集中することを避けることができ、銅箔の幅方向・長手方向でピール強度の安定化が図れる。なお、「略均等に分布している」とは、例えば、前記微小突起物の頂点と銅箔表面の間の高さが１．０〜５．０μｍである微小突起物の個数をｎ（個）とし、微小突起物を断面観察した時の観察幅を２５（μｍ）とした時に、２５／ｎ（μｍ）の幅の領域に、少なくとも１つの該微小突起物の一部分がその領域に存在している場合等をいう。
【００３６】
なお、前記微小突起物を形成する粗化粒子については、Ｃｕが主成分であればよく、その他の条件については特に限定はしない。例えば、Ｃｕ又はＣｕとＭｏの合金粒子、あるいはＣｕとＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ及びＷの群から選ばれる少なくとも１種の元素を含んでいるものを用いることができる。
Ｃｕ粒子又はＣｕとＭｏの合金粒子で形成された微小突起物はさらに均一性のある微小突起物を形成できるためより効果的である。これらの微小突起物を形成する粗化粒子は、化学結合を樹脂と行うため、ピール強度を増大させると考えられる。樹脂種にもよるが、ピール強度を化学結合で増大させる粒子としてＣｕ−Ｍｏ合金、Ｃｕ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｃｏ合金、Ｃｕ−Ｆｅ合金、Ｃｕ−Ｃｒ合金、Ｃｕ−Ｍｏ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｍｏ−Ｃｒ合金、Ｃｕ−Ｍｏ−Ｃｏ合金、Ｃｕ−Ｍｏ−Ｆｅ合金などを挙げることができる。
【００３７】
前記微小突起物を形成する合金粒子に含まれるＭｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ及びＷの群から選ばれる少なくとも１種の元素は、Ｃｕの存在量に対し、０．０１ｐｐｍ〜２０重量％を占めることが好ましい。存在量が２０重量％を超える合金組成では、後工程で回路パターンをエッチングする際に、溶解しにくくなるためである。
【００３８】
また、微小突起物を設けた表面に、粉落ち性・耐塩酸性・耐熱性・導電性を向上させることを目的にＮｉ、Ｎｉ合金、Ｚｎ、Ｚｎ合金、Ａｇの群から選ばれる少なくとも１種の金属めっき層を設けると良い。更に、微小突起物を設けていない方の表面にも耐塩酸性・耐熱性・導電性を向上させることを目的にＮｉ、Ｎｉ合金、Ｚｎ、Ｚｎ合金、Ａｇの少なくとも１種の金属めっき層を付着させると良い。これらの目的を果たすためには、付着金属量として０．０５ｍｇ／ｄｍ２以上、１０ｍｇ／ｄｍ２以下であることが望ましい。
【００３９】
上記構成からなる粗化面の箔上にＣｒ及び／又はクロメート被膜を形成させ防錆処理を行い、又は、必要に応じシランカップリング処理又は防錆処理＋シランカップリング処理を施す。
【００４０】
本発明の樹脂複合銅箔に使用されるブロック共重合ポリイミド樹脂とは、第一及び第二の構造単位よりなるイミドオリゴマーが交互に繰り返し結合してなる構造を有するものであれば特に限定されない。吸湿はんだ耐熱性の観点から第一及び第二の構造単位のイミドオリゴマーの重量平均分子量がそれぞれ５０００以上であることが好ましく、分子量制御性（分子量制御のし易さ）や塗布特性（塗布のし易さ）の観点から第一および第二の構造単位の重量平均分子量がそれぞれ独立に３００００以下であることが好ましい。
【００４１】
本発明で使用されるブロック共重合ポリイミド樹脂（ａ）としては、一般式（１）及び一般式（２）で表される構造単位を有するブロック共重合ポリイミド樹脂（ａ）が特に好ましい。耐薬品性や接着強度、吸湿はんだ耐熱性に優れるという理由からである。このブロック共重合ポリイミド樹脂（ａ）に使用されるテトラカルボン酸二無水物は３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、ジアミンは１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン及び２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパンである。
【化３】
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【化４】
0005636367.tif 000005
【００４２】
また、各単位重縮合物の分子量を制御する為に、一段目の反応時にテトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比をずらし、末端を酸無水物またはアミンとし、二段目の反応ではテトラカルボン酸二無水物と別のジアミンもしくは別のテトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比を一段目と逆にする事などで、充分な分子量のブロック共重合ポリイミドを得ることが可能である。
【００４３】
本発明のブロック共重合ポリイミド樹脂（ａ）全体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５００００〜３０００００が望ましい。より好適には８００００〜２０００００である。Ｍｗが５００００未満であるとポリイミド樹脂層が脆くなり本目的に使用できないおそれがある。一方、Ｍｗが３０００００より大きいと溶液粘度が高くなりすぎ塗工が困難となるおそれがある。また、最終的な分子量を制御する為に、使用するテトラカルボン酸二無水物とジアミンとのモル比をずらして合成することも可能である。一般式（１）と一般式（２）の各々の単位重縮合物のモル比は、一般式（１）：一般式（２）＝１：９〜３：１である。より好適には、一般式（１）：一般式（２）＝１：３〜３：１である。一般式（１）の構造の比率が１０モル％未満になると接着力の低下が問題となり、一般式（２）の構造の比率が２５モル％未満になるとはんだ耐熱性の低下が問題となるおそれがある。
【００４４】
これらのブロック共重合ポリイミド樹脂は、極性溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させイミドオリゴマーとした後、更にテトラカルボン酸二無水物と別のジアミン、もしくは別のテトラカルボン酸二無水物とジアミンを加え、イミド化する逐次重合反応によって合成される。この際最初のイミドオリゴマーの重量平均分子量として、５０００〜３００００とすることが好ましい。
【００４５】
使用する極性溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素等、ポリイミドを溶解する極性溶媒が挙げられる。また、ケトン系又はエーテル系の溶媒を混合して使用する事も可能であり、ケトン系溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキセン−ｎ−オンが、エーテル系溶媒としてはジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチルイソアミルアルコール、エチル−ｔ−ブチルエーテル、エチルベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、クレジルメチルエーテル、アニソール、フェネトールが使用可能である。また、イミド化反応時に生成する水を除去するために、トルエンやキシレン等の水と共沸する溶媒を添加し、系外に取り除く必要がある。また、反応を促進するために、ピリジン等のアミン系触媒や、ピリジンとγ−バレロラクトンの様な塩基と環状エステルの二成分系触媒が好適に用いられる。反応温度は１２０〜２００℃で、トルエンやキシレン等の水と共沸する溶媒や、ピリジン等の触媒は、最終的に系外に留去させる事により、ブロック共重合ポリイミド樹脂のみの極性溶媒溶液を得ることが可能である。
【００４６】
本発明のブロック共重合ポリイミド樹脂（ａ）に含有する無機充填剤（ｂ）としては、一般に使用されるものであれば、特に限定されるものではないが、その具体例としては、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等のシリカ類、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水和物、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物、酸化チタン、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、ガラス短繊維（ＥガラスやＤガラスなどのガラス微粉末類）、中空ガラス、ウィスカなどが挙げられる。好適には、前述のシリカ類や、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水和物、タルク、焼成タルクなどが使用される。これらは１種或いは２種類以上が適宜組み合わせて使用される。無機充填剤の配合量は、特に限定されないが、耐熱性の観点から、ブロック共重合ポリイミド樹脂（ａ）と無機充填剤（ｂ）との合計１００体積％に対して５〜５０体積％の範囲であることが好ましい。より好適には、１９体積％以上４０体積％以下が良い。更により好適には、１９体積％以上３０体積％以下が良い。また、無機充填剤（ｂ）をブロック共重合ポリイミド樹脂（ａ）中に均一分散させるため、各種分散剤を使用するのが好ましい。さらに、無機充填剤（ｂ）とブロック共重合ポリイミド樹脂（ａ）の密着を高めるため、無機充填剤（ｂ）をシランカップリング剤等のカップリング剤で処理したり、樹脂中にカップリング剤を適量添加したりすることも効果的である。無機充填剤（ｂ）の粒径としては、ブロック共重合ポリイミド樹脂（ａ）の均一性の観点から、平均粒径４μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは平均粒径１μｍ以下である。
【００４７】
本発明の樹脂複合銅箔のブロック共重合ポリイミド樹脂（ａ）に使用されるマレイミド化合物（ｃ）とは、１分子中に２個以上のマレイミド基を有する化合物であれば特に限定されない。好適には、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド（２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン）、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミドが挙げられ、さらに好適には、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド（２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン）が挙げられる。マレイミド化合物を１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。またマレイミド化合物のプレポリマー、もしくはマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマーなども使用可能である。本発明の樹脂複合電解銅箔の樹脂組成物（Ｂ）に使用する２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン（ｄ）は、化学式（３）で表される。
【化５】
0005636367.tif 000006
【００４８】
樹脂複合銅箔の樹脂層におけるブロック共重合ポリイミド（ａ）とマレイミド化合物（ｃ）との含有比率は、重量比で１：９〜９：１の範囲が好ましく、さらに好ましい含有比率は、重量比で６０：４０〜４０：６０である。
【００４９】
本発明の樹脂複合電解銅箔の樹脂組成物（Ｂ）の厚さは、銅箔の表面粗さレベルに応じて厚さを調整することが可能であり、１〜１０μｍの厚さであることが好ましい。厚さが１０μｍより厚くなると、銅箔塗工後の加熱工程での乾燥が不十分となり易く、使用した銅張積層板の耐熱性が低下する場合がある。厚さが１μｍより薄くなると銅箔塗工時にハジキが多く発生するおそれがあるからである。また、該厚さは、特に１〜５μｍであることがより好ましい。
【００５０】
本発明の樹脂複合銅箔の作製例としては、前述の合成方法で得られたブロック共重合ポリイミド樹脂（ａ）の極性溶媒溶液に、必要に応じてマレイミド化合物（ｃ）を加えて攪拌し、公知の方法により無機充填剤（ｂ）を分散させ、銅箔の粗化面に直接塗工し、乾燥することにより作製する。塗工方式としては、リバースロール、ロッド（バー）、ブレード、ナイフ、ダイ、グラビア、ロータリースクリーン等の種々の方式が可能である。乾燥には、熱風乾燥機や赤外線乾燥機等、使用溶媒の除去に充分な温度をかける事が出来る物であれば特に限定されるものではない。また、銅箔の酸化を防止するため２００℃以下で長時間乾燥する方法や真空中又は窒素等の不活性雰囲気中で更に高温で乾燥することも可能である。
【００５１】
本発明の樹脂複合電解銅箔と好適に積層成形することが可能なＢステージ樹脂組成物層に使用する樹脂組成物は、プリント配線板に使用される公知の熱硬化性樹脂組成物であれば特に限定されない。これらの樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、マレイミド樹脂、二重結合付加ポリフェニレンエーテル樹脂、これらの樹脂の臭素やリン含有化合物等の樹脂組成物などが挙げられ、１種或いは２種以上が組み合わせて使用される。耐マイグレーション性等の信頼性、耐熱性等の点から、シアン酸エステル樹脂を必須成分とする樹脂組成物、例えばエポキシ樹脂等との併用が好適である。これら熱硬化性樹脂には、必要に応じて、公知の触媒、硬化剤、硬化促進剤を使用することが可能である。
【００５２】
Ｂステージ樹脂組成物層に使用する樹脂組成物に好適に使用されるシアン酸エステル樹脂とは、分子内に２個以上のシアナト基を有する化合物である。具体的に例示すると、１，３−又は１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−、１，４−、１，６−、１，８−、２，６−又は２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４−ジシアナトビフェニル、ビス（４−ジシアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアナトフェニル）ホスフェート、およびノボラックとハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート類等である。
【００５３】
これらのほかに特公昭４１−１９２８号公報、特開昭４３−１８４６８号公報、特開昭４４−４７９１号公、特開昭４５−１１７１２号公報、特開昭４６−４１１１２号公報、特開昭４７−２６８５３号公報及び特開昭５１−６３１４９号公報等に記載のフェノールノボラック型シアン酸エステル化合物類等も用い得る。又、ナフタレン型シアン酸エステル化合物類も用いられ得る。更に、これらシアン酸エステル化合物のシアナト基の三量化によって形成されるトリアジン環を有する分子量４００〜６０００のプレポリマーが使用される。このプレポリマーは、上記のシアン酸エステルモノマーを、例えば鉱酸、ルイス酸等の酸類；ナトリウムアルコラート等、第三級アミン類等の塩基；炭酸ナトリウム等の塩類等を触媒として重合させることにより得られる。この樹脂中には一部未反応のモノマーも含まれており、モノマーとプレポリマーとの混合物の形態をしており、このような原料は本発明の用途に好適に使用される。更にはシアナト化ポリフェニレンエーテル樹脂も使用できる。これらに１官能のシアン酸エステル化合物も特性に大きく影響しない量を添加できる。好適には１〜１０重量％である。これらのシアン酸エステル樹脂は上記のものに限定されず、公知のものが使用可能である。これらは１種或いは２種以上が適宜組み合わせて使用される。
【００５４】
シアン酸エステル樹脂に好適に併用されるエポキシ樹脂としては、公知のものが使用できる。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂；ブタジエン、ペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンチルエーテル等の二重結合をエポキシ化したポリエポキシ化合物類；ポリオール、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジル化合物類等が挙げられる。又、これらの公知の臭素付加樹脂、リン含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種或いは２種類以上が適宜組み合わせて使用される。
【００５５】
Ｂステージ樹脂組成物層に使用するフェノール樹脂としては、公知のものが使用できる。具体的には、ノボラック型フェノール樹脂、クレゾール型フェノール樹脂、アリールアルキレン型フェノール樹脂等が挙げられる。又、これらの公知の臭素付加樹脂、リン含有フェノール樹脂等が挙げられる。これらは１種或いは２種類以上が適宜組み合わせて使用される。
【００５６】
Ｂステージ樹脂組成物層に使用する樹脂組成物には、組成物本来の特性が損なわれない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配合することができる。これらの添加物としては、不飽和ポリエステル等の重合性二重結合含有モノマー類及びそのプレポリマー類；ポリブタジエン、マレイン化ブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブチルゴム、フッ素ゴム、天然ゴム等の低分子量液状〜高分子量のｅｌａｓｔｉｃなゴム類；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、スチレン−イソプレンゴム、アクリルゴム、これらのコアシェルゴム、ポリエチレン−プロピレン共重合体、４−フッ化エチレン−６−フッ化エチレン共重合体類；ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド等の高分子量プレポリマー若しくはオリゴマー；ポリウレタン等が例示され、適宜使用される。また、その他、公知の有機充填剤、無機充填剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光増感剤、難燃剤、光沢剤、重合禁止剤、チキソ性付与剤等の各種添加剤が、所望に応じて適宜組み合わせて用いられる。必要により、反応基を有する化合物は硬化剤、触媒が適宜配合される。
【００５７】
特に炭酸ガスレーザーで孔あけ等の加工を行う場合、孔形状を良好にするため、Ｂステージ樹脂組成物層に無機充填剤を添加することが好ましい。無機充填剤としては、本発明のブロック共重合ポリイミド樹脂（ａ）に含有する無機充填剤（ｂ）と同様のものが使用でき、好適には、溶融シリカ等のシリカ類や、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水和物、タルク、焼成タルクなどが使用される。これらは１種或いは２種類以上が適宜組み合わせて使用され、無機充填剤（ｂ）の配合量は、特に限定されないが、炭酸ガスレーザーでの加工性の観点から、Ｂステージ樹脂組成物層に使用するＢステージ樹脂と無機充填剤との合計１００体積％中の５〜５０体積％の範囲であることが好ましい。より好適には、１０〜４０体積％以下が良い。更により好適には、１５体積％以上３０体積％以下が良い。
【００５８】
本発明で使用するＢステージ樹脂組成物層の作製方法は特に限定されないが、例えば、熱硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解・分散させるか無溶剤でワニスとし、離型フィルムの片面に塗布、乾燥してＢステージ樹脂組成物シートとする方法、基材に塗布、乾燥してＢステージ化しプリプレグとする方法、導体回路を形成した基板の上に、直接塗布、乾燥してＢステージ樹脂組成物層を形成する方法等、公知の方法で作製する。このＢステージ樹脂組成物層の厚さは特に限定されないが、シートの場合は、好適には４〜１５０μｍであり、塗布する場合も同様である。プリプレグの場合は、好適には、厚さ１０〜２００μｍである。
【００５９】
本発明で使用するＢステージ樹脂組成物層には、得られる銅張積層板の特性から、基材を使用することが好ましい。使用される基材としては、プリント配線板に使用される公知の基材であれば、特に限定されない。具体的には、Ｅ、ＮＥ、Ｄ、Ｓ、Ｔガラス等の一般に公知のガラス繊維の不織布、織布等が挙げられる。これらの基材は、樹脂組成物との密着性を向上させるため、その基材に公知の表面処理を施すことが好ましい。
【００６０】
また、本発明における銅張積層板の製造方法は、前記樹脂複合銅箔の樹脂組成物層面を、上記Ｂステージ樹脂組成物層に対向させて配置し、積層成形するものである。具体的には、Ｂステージ樹脂組成物層、もしくは内層回路形成した積層板の両面にＢステージ樹脂組成物層を配置又は形成したものの、少なくとも片面に、前記樹脂複合電解銅箔の樹脂組成物層面を対向させて配置し、加熱、加圧、好ましくは真空下で積層成形して銅張積層板とする。これらの銅張積層板や多層銅張積層板に、公知の方法で導体回路を形成後、めっき処理等を経て、本発明のプリント配線板とする。
【００６１】
これらに使用する内層回路形成した積層板の種類は、特に限定されず、プリント配線板材料用の公知の積層板、金属箔張板、好適には銅張板が使用できる。具体的には、熱硬化性樹脂組成物及び／又は熱可塑性樹脂組成物などを使用した、無機繊維及び／又は有機繊維基材銅張積層板、耐熱性フィルム基材銅張板、更にはこれらの基材を組み合わせた複合基材銅張積層板及びこれらの多層銅張板、アディティブ法等で作製した多層銅張板等、公知のものが使用できる。内層回路基板の導体厚さは特に限定されないが、好適には３〜３５μｍである。この導体回路上は、Ｂステージ樹脂組成物層の樹脂との密着性を高める公知の処理、例えば黒色酸化銅処理、薬液処理（例えばメック社のＣＺ処理）等を施すのが好ましい。
【００６２】
本発明の積層条件は特に限定されないが、好ましくは、温度１００〜２５０℃、圧力  ５〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２、真空度３０ｍｍＨｇ以下で３０分〜５時間程度積層成形する。積層は、最初から最後までこの条件でも良いが、Ｂステージ樹脂組成物層のゲル化までは積層成形し、その後、取り出して加熱炉で後硬化することも可能である。
【００６３】
本発明のプリント配線板の製造方法は特に限定されないが、以下の方法が好ましい。上記銅張積層板を使用し、ドリル、レーザー等で、スルーホールやブラインドビアの孔あけ加工を行い、必要に応じて、過マンガン酸塩類でのデスミア処理を行い、孔あけ銅張積層板とした後、銅箔をすべてエッチング除去し、次に、樹脂組成物層面を露出させた積層板の樹脂組成物層表面を凹凸処理することなく無電解銅めっきを行う。又、本発明の上記銅張積層板を使用し、銅箔をすべてエッチング除去し、ドリル、レーザー等で、スルーホールやブラインドビアの孔あけ加工を行い、必要に応じて、過マンガン酸塩類でのデスミア処理を行い、無電解銅めっきを行う。又、エッチング除去する方法は、エッチング液の種類に特に制限はなく、公知の方法が適用可能である。
【００６４】
一般的には、パラジウム触媒を該樹脂膜表面に形成した後、無電解銅めっき液中に浸漬して、好ましくは０．５〜２μｍの厚さに銅層を形成する。次いで、全面に電解銅めっきを行い、エッチングにより強固に接着した銅回路を形成するか、もしくは、選択的に電解銅めっきを付着させ、少なくとも無電解銅めっき層の厚み部分をエッチングにて除去することにより強固に接着した銅回路を形成する。電解銅めっきの厚さは任意に選択される。この際、銅めっき層の接着力をさらに向上させるため、無電解銅めっき層を形成後に１００℃〜２００℃で加熱処理をすることが好ましい。加熱時間は特に制限はないが、好適には３０分〜５時間が選択される。銅箔を酸化させないために真空中や、不活性ガス中での加熱が好ましい。
【００６５】
その後の銅回路を形成する方法は、公知のサブトラクティブ法またはパターンめっき法に準じて行い、プリント配線板とする。具体的には、サブトラクティブ法でパターン形成する場合は、銅めっき層上の銅回路を形成する部分をエッチングレジストで被覆し、公知のエッチング法により、選択的に銅めっき層を除去し、回路パターン形成を行い、プリント配線板とする。また、パターンメッキ法でパターン形成する場合は、０．５〜１μｍ程度の無電解銅めっき層を形成した後、銅回路を形成する場所以外を、めっきレジストで選択的に被覆し、パターンメッキにより、電解銅めっき層を１０〜３０μｍ程度形成した後、めっきレジストを剥離し、少なくとも、電解銅めっき層を形成していない無電解銅めっき層をエッチングして、パターン形成を行い、プリント配線板とする。
【実施例】
【００６６】
以下に合成例、比較合成例、実施例、比較例で本発明を具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。なお、特に記載が無い場合、「部」は固形分中の重量部数を示す。【００６７】
●合成例１
ステンレス製の碇型攪拌棒、窒素導入管とストップコックのついたトラップ上に、玉付冷却管を取り付けた還流冷却器を取り付けた２リットルの三つ口フラスコに、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１７．６８ｇ（４００ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン８７．７ｇ（３００ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン４．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ピリジン４．８ｇ（６０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと記す）３００ｇ、トルエン２０ｇを加え、１８０℃で１時間加熱した後室温付近まで冷却した後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン８２．１２ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２００ｇ、トルエン４０ｇを加え、室温で１時間混合後、１８０℃で３時間加熱して、固形分３８％のブロック共重合ポリイミド樹脂を得た。このブロック共重合ポリイミド樹脂は、一般式（１）：一般式（２）＝３：２であり、数平均分子量：７００００、重量平均分子量：１５００００であった。また、一般式（１）で表わされる構造単位よりなるイミドオリゴマーのブロックの重量平均分子量は７０００であった。このブロック共重合ポリイミド樹脂溶液をＮＭＰで更に希釈し、固形分１５％のブロック共重合ポリイミド樹脂溶液とし、ブロック共重合ポリイミド（ａ１）を得た。【００６８】
●合成例２
ステンレス製の碇型攪拌棒、窒素導入管とストップコックのついたトラップ上に、玉付冷却管を取り付けた還流冷却器を取り付けた２リットルの三つ口フラスコに、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１７．６８ｇ（４００ｍｍｏｌ）、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン１２３．１８ｇ（３００ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン４．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ピリジン４．８ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３００ｇ、トルエン２０ｇを加え、１８０℃で１時間加熱した後室温付近まで冷却した後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン５８．４７ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２００ｇ、トルエン４０ｇを加え、室温で１時間混合後、１８０℃で３時間加熱して、固形分３８％のブロック共重合ポリイミド樹脂を得た。このブロック共重合ポリイミド樹脂は、一般式（１）：一般式（２）＝２：３であり、数平均分子量：７５０００、重量平均分子量：１６００００であった。また、一般式（２）で表わされる構造単位よりなるイミドオリゴマーのブロックの重量平均分子量は８０００であった。このブロック共重合ポリイミド樹脂溶液をＮＭＰで更に希釈し、固形分１５％のブロック共重合ポリイミド樹脂溶液とし、ブロック共重合ポリイミド（ａ２）を得た。【００６９】
●合成例３
ステンレス製の碇型攪拌棒、窒素導入管とストップコックのついたトラップ上に、玉付冷却管を取り付けた還流冷却器を取り付けた２リットルの三つ口フラスコに、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１７．６８ｇ（４００ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン７３．０８ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン４．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ピリジン４．８ｇ（６０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと記す）３００ｇ、トルエン２０ｇを加え、１８０℃で１時間加熱した後室温付近まで冷却した後、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン１０２．６５ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２００ｇ、トルエン４０ｇを加え、室温で１時間混合後、１８０℃で２時間加熱して、固形分３８％のブロック共重合ポリイミドを得た。このブロック共重合ポリイミドは、一般式（１）：一般式（２）＝１：１であり、数平均分子量：５００００、重量平均分子量：１０００００であった。また、一般式（１）で表わされる構造単位よりなるイミドオリゴマーのブロックの重量平均分子量は６０００であった。このブロック共重合ポリイミド樹脂溶液をＮＭＰで希釈し、固形分１５％のブロック共重合ポリイミド樹脂溶液とし、ブロック共重合ポリイミド（ａ３）を得た。【００７０】
●比較合成例１
ステンレス製の碇型攪拌棒、窒素導入管とストップコックのついたトラップ上に、玉付冷却管を取り付けた還流冷却器を取り付けた２リットルの三つ口フラスコに、エチレングリコールビストリメリテート二無水物１６４ｇ（４００ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン１２４ｇ（４００ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン４．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ピリジン４．８ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３００ｇ、トルエン２０ｇを加え、１８０℃で３時間加熱し、ポリイミド樹脂溶液を得た。このポリイミド樹脂は、数平均分子量：３１０００、重量平均分子量：７８０００であった。このポリイミド樹脂（ａ）溶液をＮＭＰで更に希釈し、固形分１５％のポリイミド樹脂溶液とし、比較ポリイミド（ｅ１）を得た。【００７１】
●比較合成例２
ステンレス製の碇型攪拌棒、窒素導入管とストップコックのついたトラップ上に、玉付冷却管を取り付けた還流冷却器を取り付けた２リットルの三つ口フラスコに、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７．１ｇ（５００ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン７３．０８ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン１０２．６５ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン４．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ピリジン４．８ｇ（６０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００ｇ、トルエン６０ｇを加え、室温で１時間混合後、１８０℃で３時間加熱して、固形分３８％のランダム共重合ポリイミドを得た。このランダム共重合ポリイミドは、一般式（１）：一般式（２）＝１：１であり、数平均分子量：５００００、重量平均分子量：１０００００であった。このランダム共重合ポリイミド樹脂溶液をＮＭＰで希釈し、固形分１５％のランダム共重合ポリイミド樹脂溶液とし、ランダム共重合ポリイミド（ｅ２）を得た。【００７２】
（実施例１）
合成例１で得られたブロック共重合ポリイミド樹脂（ａ１）の溶液をＮＭＰで更に希釈し、固形分１０％のブロック共重合ポリイミド樹脂溶液とした。得られた樹脂溶液を、厚み１２μｍの電解銅箔（ＦＷＧ−ＷＳ箔  古河電気工業製Ｒｚ＝２．０μｍ、明度値２０、粗化面に高さ２〜３μｍの微小突起物が１００μｍ×１００μｍの面積に３４００〜３８００個分布、微小突起物が観察断面２５μｍの範囲で１２〜１７個略均等に分布、微小突起は図３に示すようにその側面に複数の抉れ部を有する）の粗化面に、リバースロール塗工機を用いて、１２０℃で３分間、１８０℃で３分間の乾燥条件下にて塗工し、樹脂厚み２μｍの樹脂複合電解銅箔を作製した。一方、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン４００ｇを１５０℃に溶融させ、撹拌しながら４時間反応させ、これをメチルエチルケトンで溶解し、更にブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピクロン１１２３Ｐ、大日本インキ製）６００ｇ、オクチル酸亜鉛０．１部を加えワニスとした。このワニスを、厚さ１００μｍのガラス織布基材に含浸させ、１５０℃で６分間乾燥し、樹脂量４５％、厚さ１０５μｍ、ゲル化時間（ａｔ１７０℃）１２０秒のＢステージ樹脂組成物層（プリプレグ）を作製した。このプリプレグを４枚重ね合わせた上下面に、上記の樹脂複合電解銅箔の樹脂組成物層面を対向させて配置し、温度２２０℃、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ２、真空度３０ｍｍＨｇ以下で１時間積層成形して、厚さ０．４ｍｍの銅張積層板を作製した。
作製した銅張積層板について、過酸化水素・硫酸エッチング液で銅箔を全面除去したのち、膨潤処理（奥野製薬工業のＯＰＣ−Ｂ１０３プリエッチ４００ｍｌ、試薬の水酸化ナトリウム１３ｇ／ｌ水溶液を混合し、６５℃の温度下で５分間浸漬処理後、水洗処理１分間）、粗化処理（奥野製薬工業のＯＰＣ−１２００エポエッチ１００ｍｌ、過マンガン酸カリウム４５ｇ／ｌ水溶液を混合し、８０℃の温度下で８分間浸漬処理後、水洗処理１分間）、中和処理（奥野製薬工業のＯＰＣ−Ｂ３０３中和剤２００ｍｌ／ｌ水溶液で４５℃の温度下で５分間浸漬処理後、水洗処理１分間）工程にてデスミア処理をした。さらに、無電解めっき液（ＡＴＳアドカッパーＣＴ、奥野製薬製）で、厚さ１μｍの銅層を形成して、１３０℃の加熱炉で２時間加熱した後、硫酸銅めっき液で１．５アンペア／ｄｍ２で７０分間の電解銅めっきを行い、２０μｍ厚さの銅層を形成した積層板を作製した。評価結果を表１に示す。【００７３】
（実施例２，３）
合成例１で得られたブロック共重合ポリイミド樹脂（ａ１）の代わりに合成例２，３で得られたブロック共重合ポリイミド樹脂（ａ２、ａ３）を用いたこと以外は、実施例１と同様に２０μｍ厚さの銅層を形成した積層板を作製した。評価結果を表１に示す。【００７４】
（実施例４）
電解銅箔（ＦＷＧ−ＷＳ箔）の代わりに銅箔（ＨＬＰＬＣＮ箔  日鉱金属製Ｒｚ＝１．５μｍ、明度値２２、粗化面に高さ２〜３μｍの微小突起物が１００μｍ×１００μｍの面積に３，６００〜４，０００個分布、微小突起物が観察断面２５μｍの範囲で１４〜２０個略均等に分布、微小突起は図２に示すようにその側面に複数の抉れ部を有する）を用いたこと以外は、実施例１と同様に２０μｍ厚さの銅層を形成した積層板を作製した。評価結果を表１に示す。【００７５】
（実施例５）
合成例１で得られたブロック共重合ポリイミド樹脂（ａ１）の溶液をＮＭＰで更に希釈し、固形分１０％のブロック共重合ポリイミド樹脂溶液とした。この溶液１，０００ｇに２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＭＩ−８０、ケイ・アイ化成）１００ｇとＮＭＰ１００ｇを６０℃、２０分間溶融混合して樹脂溶液とした。得られた樹脂溶液を、厚み１２μｍの電解銅箔（ＦＷＧ−ＷＳ箔  古河電気工業製Ｒｚ＝２．０μｍ、明度値２０、粗化面に高さ２〜３μｍの微小突起物が１００μｍ×１００μｍの面積に３，４００〜３，８００個分布、微小突起物が観察断面２５μｍの範囲で１２〜１７個略均等に分布、微小突起は図３に示すようにその側面に複数の抉れ部を有する）の粗化面に、リバースロール塗工機を用いて、１２０℃で３分間、１８０℃で３分間の乾燥条件下にて塗工し、樹脂厚み２μｍの樹脂複合電解銅箔を作製した。一方、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン４００ｇを１５０℃に溶融させ、撹拌しながら４時間反応させ、これをメチルエチルケトンで溶解し、更にブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピクロン１１２３Ｐ、大日本インキ製）６００ｇ、オクチル酸亜鉛０．１部を加えワニスとした。このワニスを、厚さ１００μｍのガラス織布基材に含浸させ、１５０℃で６分間乾燥し、樹脂量４５％、厚さ１０５μｍ、ゲル化時間（ａｔ１７０℃）１２０秒のＢステージ樹脂組成物層（プリプレグ）を作製した。このプリプレグを４枚重ね合わせた上下面に、上記の樹脂複合電解銅箔の樹脂組成物層面を対向させて配置し、温度２２０℃、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ２、真空度３０ｍｍＨｇ以下で１時間積層成形して、厚さ０．４ｍｍの銅張積層板を作製した。
作成した銅張積層板について、過酸化水素・硫酸エッチング液で銅箔を全面除去したのち、膨潤処理（奥野製薬工業のＯＰＣ−Ｂ１０３プリエッチ４００ｍｌ、試薬の水酸化ナトリウム１３ｇ／ｌ水溶液を混合し、６５℃の温度下で５分間浸漬処理後、水洗処理１分間）、粗化処理（奥野製薬工業のＯＰＣ−１２００エポエッチ１００ｍｌ、過マンガン酸カリウム４５ｇ／ｌ水溶液を混合し、８０℃の温度下で８分間浸漬処理後、水洗処理１分間）、中和処理（奥野製薬工業のＯＰＣ−Ｂ３０３中和剤２００ｍｌ／ｌ水溶液で４５℃の温度下で５分間浸漬処理後、水洗処理１分間）工程にてデスミア処理をした。さらに、無電解めっき液（ＡＴＳアドカッパーＣＴ、奥野製薬製）で、厚さ１μｍの銅層を形成して、１３０℃の加熱炉で２時間加熱した後、硫酸銅めっき液で１．５アンペア／ｄｍ２で７０分間の電解銅めっきを行い、２０μｍ厚さの銅層を形成した積層板を作製した。評価結果を表２に示す。【００７６】
（実施例６，７）
合成例２，３で得られたブロック共重合ポリイミド樹脂（ａ２、ａ３）を用いた以外は、実施例５と同様に２０μｍ厚さの銅層を形成した積層板を作製した。評価結果を表２に示す。【００７７】
（実施例８）
マレイミド化合物のビス（４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ、ケイ・アイ化成）を用いた以外は、実施例５と同様に２０μｍ厚さの銅層を形成した積層板を作製した。評価結果を表２に示す。【００７８】
（実施例９）
電解銅箔（ＦＷＧ−ＷＳ箔）の代わりに銅箔（ＨＬＰＬＣＮ箔  日鉱金属製Ｒｚ＝１．５μｍ、明度値２２、粗化面に高さ２〜３μｍの微小突起物が１００μｍ×１００μｍの面積に３６００〜４０００個分布、微小突起物が観察断面２５μｍの範囲で１４〜２０個略均等に分布、微小突起は図２に示すようにその側面に複数の抉れ部を有する）を用いた以外、実施例５と同様に２０μｍ厚さの銅層を形成した積層板を作製した。評価結果を表２に示す。【００７９】
（実施例１０）
合成例１で得られたブロック共重合ポリイミド樹脂（ａ１）溶液をＮＭＰで更に希釈し、固形分１０％のブロック共重合ポリイミド樹脂溶液とした。この溶液１，０００ｇに無機充填剤（ｂ）として平均粒径０．６μｍのベーマイト（商品名：Ｃ０６  大明化学製）７０部を加え、ホモミキサーで１時間攪拌して、無機充填剤入りブロック共重合ポリイミドのワニスを得た。このワニスの固形分中の無機充填剤の体積含有比率は２３％であった。このワニスを、厚み１２μｍの電解銅箔（ＦＷＧ−ＷＳ箔  古河電気工業製Ｒｚ＝２．０μｍ、明度値２０、粗化面に高さ２〜３μｍの微小突起物が１００μｍ×１００μｍの面積に３，４００〜３，８００個分布、微小突起物が観察断面２５μｍの範囲で１２〜１７個略均等に分布、微小突起は図３に示すようにその側面に複数の抉れ部を有する）の粗化面に、リバースロール塗工機を用いて塗布し、窒素雰囲気下で、１２０℃で３分間、１７０℃で３分間乾燥し、樹脂複合銅箔を作製した。一方、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン４００ｇを１５０℃に溶融させ、撹拌しながら４時間反応させ、これをメチルエチルケトンで溶解し、更にブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピクロン１１２３Ｐ、大日本インキ製）６００ｇ、オクチル酸亜鉛０．１部を加えワニスとした。このワニスを、厚さ１００μｍのガラス織布基材に含浸させ、１５０℃で６分間乾燥し、樹脂量４５％、厚さ１０５μｍ、ゲル化時間（ａｔ１７０℃）１２０秒のＢステージ樹脂組成物層（プリプレグ）を作製した。このプリプレグを４枚重ね合わせた上下面に、上記の樹脂複合電解銅箔の樹脂組成物層面を対向させて配置し、温度２２０℃、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ２、真空度３０ｍｍＨｇ以下で１時間積層成形して、厚さ０．４ｍｍの銅張積層板を作製した。
作製した銅張積層板について、過酸化水素・硫酸エッチング液で銅箔を全面除去したのち、膨潤処理（奥野製薬工業のＯＰＣ−Ｂ１０３プリエッチ４００ｍｌ、試薬の水酸化ナトリウム１３ｇ／ｌ水溶液を混合し、６５℃の温度下で５分間浸漬処理後、水洗処理１分間）、粗化処理（奥野製薬工業のＯＰＣ−１２００エポエッチ１００ｍｌ、過マンガン酸カリウム４５ｇ／ｌ水溶液を混合し、８０℃の温度下で８分間浸漬処理後、水洗処理１分間）、中和処理（奥野製薬工業のＯＰＣ−Ｂ３０３中和剤２００ｍｌ／ｌ水溶液で４５℃の温度下で５分間浸漬処理後、水洗処理１分間）工程にてデスミア処理をした。さらに、無電解めっき液（ＡＴＳアドカッパーＣＴ、奥野製薬製）で、厚さ１μｍの銅層を形成して、１３０℃の加熱炉で２時間加熱した後、硫酸銅めっき液で１．５アンペア／ｄｍ２で７０分間の電解銅めっきを行い、２０μｍ厚さの銅層を形成した積層板を作製した。評価結果を表３に示す。【００８０】
（実施例１１）
合成例１で得られたブロック共重合ポリイミド樹脂（ａ１）の溶液をＮＭＰで更に希釈し、固形分１０％のブロック共重合ポリイミド樹脂溶液とした。この溶液１，０００ｇに２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＭＩ−８０、ケイ・アイ化成）１００ｇとＮＭＰ１００ｇを６０℃、２０分間溶融混合して樹脂溶液とした。得られた樹脂溶液に、更に無機充填剤（ｂ）として平均粒径０．６μｍのベーマイト（商品名：Ｃ０６  大明化学製）１４０部を加え、ホモミキサーで１時間攪拌して、無機充填剤入りブロック共重合ポリイミドのワニスを得た。このワニスの固形分中の無機充填剤の体積含有比率は２０％であった。このワニスを、厚み１２μｍの電解銅箔（ＦＷＧ−ＷＳ箔  古河電気工業製Ｒｚ＝２．０μｍ、明度値２０、粗化面に高さ２〜３μｍの微小突起物が１００μｍ×１００μｍの面積に３，４００〜３，８００個分布、微小突起物が観察断面２５μｍの範囲で１２〜１７個略均等に分布、微小突起は図３に示すようにその側面に複数の抉れ部を有する）の粗化面に、リバースロール塗工機を用いて、１２０℃で３分間、１８０℃で３分間の乾燥条件下にて塗工し、樹脂厚み２μｍの樹脂複合電解銅箔を作製した。一方、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン４００ｇを１５０℃に溶融させ、撹拌しながら４時間反応させ、これをメチルエチルケトンで溶解し、更にブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピクロン１１２３Ｐ、大日本インキ製）６００ｇ、オクチル酸亜鉛０．１部を加えワニスとした。このワニスを、厚さ１００μｍのガラス織布基材に含浸させ、１５０℃で６分間乾燥し、樹脂量４５％、厚さ１０５μｍ、ゲル化時間（ａｔ１７０℃）１２０秒のＢステージ樹脂組成物層（プリプレグ）を作製した。このプリプレグを４枚重ね合わせた上下面に、上記の樹脂複合電解銅箔の樹脂組成物層面を対向させて配置し、温度２２０℃、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ２、真空度３０ｍｍＨｇ以下で１時間積層成形して、厚さ０．４ｍｍの銅張積層板を作製した。
作製した銅張積層板について、過酸化水素・硫酸エッチング液で銅箔を全面除去したのち、膨潤処理（奥野製薬工業のＯＰＣ−Ｂ１０３プリエッチ４００ｍｌ、試薬の水酸化ナトリウム１３ｇ／ｌ水溶液を混合し、６５℃の温度下で５分間浸漬処理後、水洗処理１分間）、粗化処理（奥野製薬工業のＯＰＣ−１２００エポエッチ１００ｍｌ、過マンガン酸カリウム４５ｇ／ｌ水溶液を混合し、８０℃の温度下で８分間浸漬処理後、水洗処理１分間）、中和処理（奥野製薬工業のＯＰＣ−Ｂ３０３中和剤２００ｍｌ／ｌ水溶液で４５℃の温度下で５分間浸漬処理後、水洗処理１分間）工程にてデスミア処理をした。さらに、無電解めっき液（ＡＴＳアドカッパーＣＴ、奥野製薬製）で、厚さ１μｍの銅層を形成して、１３０℃の加熱炉で２時間加熱した後、硫酸銅めっき液で１．５アンペア／ｄｍ２で７０分間の電解銅めっきを行い、２０μｍ厚さの銅層を形成した積層板を作製した。評価結果を表３に示す。【００８１】
（実施例１２，１３）
合成例１で得られたブロック共重合ポリイミド樹脂（ａ１）の代わりに合成例２，３で得られたブロック共重合ポリイミド樹脂（ａ２、ａ３）を用いた以外は、実施例１１と同様に２０μｍ厚さの銅層を形成した積層板を作製した。評価結果を表３に示す。【００８２】
（実施例１４）
電解銅箔（ＦＷＧ−ＷＳ箔）の代わりに電解銅箔（ＨＬＰＬＣＮ箔  日鉱金属製Ｒｚ＝１．５μｍ、明度値２２、粗化面に高さ２〜３μｍの微小突起物が１００μｍ×１００μｍの面積に３６００〜４０００個分布、微小突起物が観察断面２５μｍの範囲で１４〜２０個略均等に分布、微小突起は図２に示すようにその側面に複数の抉れ部を有する）を用いた以外、実施例１１と同様に２０μｍ厚さの銅層を形成した積層板を作製した。評価結果を表３に示す。【００８３】
なお、各評価項目の条件は、以下の通りである。
１）銅箔（めっき銅）接着力
ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準じて、接着力の測定を行い、３回測定したときの平均値を示す。
２）耐熱性試験（２８８℃処理）
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．４．２４に準じて、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＴＭＡ２９４０装置にて荷重０．００５Ｎ（５ｇ）にて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２８８℃まで上げ２８８℃に保持し、２８８℃に達した時間を測定開始時間とし、脹れが発生した時間を測定した。尚、２８８℃に達しない温度で脹れが発生した場合は、０分と記載する。３回測定したときの平均値を示す。
又、脹れが発生した箇所を５００倍の顕微鏡にて観察した。脹れた箇所を下記の表示に示す。
・銅と樹脂組成物（Ｂ）間の脹れを（Ｘ）、
・樹脂組成物（Ｂ）とＢステージ樹脂組成物層（プリプレグ）  間の脹れを（Ｙ）、
・Ｂステージ樹脂組成物層（プリプレグ）とＢステージ樹脂組成物層（プリプレグ）間の脹れを（Ｚ）とする。
３）吸湿耐熱性
５０ｍｍ×５０ｍｍ角のサンプルの片面の半分以外の銅箔をエッチング除去し、プレシッヤークッカー試験機（平山製作所製ＰＣ−３型）で１２１℃、２気圧で所定時間処理後、２６０℃の半田槽に６０秒間フロートさせて、外観変化の異常の有無を目視にて観察した。評価の基準は以下の通りである。
○：異常なし
×：膨れ、剥がれが発生
４）分子量測定
数平均分子量及び重量平均分子量測定は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８２２０型装置）を用い、展開溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いポリスチレン換算で測定した。【００８４】
【表１】
0005636367.tif 000007
【００８５】
【表２】
0005636367.tif 000008
【００８６】
【表３】
0005636367.tif 000009
【００８７】
（比較例１）
比較合成例１で得られたポリイミド樹脂（ｅ１）の溶液をＮＭＰで更に希釈し、固形分１０％のブロック共重合ポリイミド樹脂溶液とした。得られた樹脂溶液を、厚み１２μｍの電解銅箔（ＧＴＳ−ＭＰ、古河電気工業製Ｒｚ＝６．８μｍ、明度値３６、粗化面に高さ５〜７μｍの微小突起物が１００μｍ×１００μｍの面積に１００〜１９０個分布、微小突起物が観察断面２５μｍの範囲で５〜８個略均等に分布、上記電解銅箔の粗化面に形成された微小突起は図４に示すようにその側面には抉れ部がなく、形成された１００〜１０００ｎｍの細孔径を有する細孔の容積も実施例に比べて大幅に小さい）を粗化面に、リバースロール塗工機を用いて、１２０℃で３分間、１８０℃で３分間の乾燥条件下にて塗工し、樹脂厚み２μｍの樹脂複合電解銅箔を作製した。一方、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン４００ｇを１５０℃に溶融させ、撹拌しながら４時間反応させ、これをメチルエチルケトンで溶解し、更にブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピクロン１１２３Ｐ、大日本インキ製）６００ｇ、オクチル酸亜鉛０．１部を加えワニスとした。このワニスを、厚さ１００μｍのガラス織布基材に含浸させ、１５０℃で６分間乾燥し、樹脂量４５％、厚さ１０５μｍ、ゲル化時間（ａｔ１７０℃）１２０秒のＢステージ樹脂組成物層（プリプレグ）を作製した。このプリプレグを４枚重ね合わせた上下面に、上記の樹脂複合電解銅箔の樹脂組成物層面を対向させて配置し、温度２２０℃、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ２、真空度３０ｍｍＨｇ以下で１時間積層成形して、厚さ０．４ｍｍの銅張積層板を作製した。
作製した銅張積層板を過酸化水素・硫酸エッチング液で銅箔を全面除去したのち、過マンガン酸塩のアルカリ性酸化剤でデスミア処理をした。更に、無電解めっき液（ＡＴＳアドカッパーＣＴ、奥野製薬製）で、厚さ１μｍの銅層を形成して、１３０℃の加熱炉で２時間加熱した後、硫酸銅めっき液で１．５アンペア／ｄｍ２で７０分間の電解銅めっきを行い、２０μｍ厚さの銅層を形成した積層板を作製した。評価結果を表４に示す。【００８８】
（比較例２）
比較合成例２で得られたランダム共重合ポリイミド（ｅ２）以外は、比較例１と同様に２０μｍ厚さの銅層を形成した積層板を作製した。評価結果を表４に示す。【００８９】
（比較例３）
厚み１２μｍの電解銅箔（ＦＷＧ−ＷＳ箔  古河電気工業製Ｒｚ＝２．０μｍ、明度値２０、粗化面に高さ２〜３μｍの微小突起物が１００μｍ×１００μｍの面積に３４００〜３８００個分布、微小突起物が観察断面２５μｍの範囲で１２〜１７個略均等に分布、微小突起は図３に示すようにその側面に複数の抉れ部を有する）を用いた以外は、比較例２と同様に２０μｍ厚さの銅層を形成した積層板を作製した。評価結果を表４に示す。【００９０】
（比較例４）
比較合成例１で得られたポリイミド樹脂（ｅ１）の溶液をＮＭＰで更に希釈し、固形分１０％のポリイミド樹脂溶液とした。この溶液１，０００ｇにマレイミド化合物のビス（４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ、ケイ・アイ化成）１００ｇとＮＭＰ１００ｇを６０℃、２０分間溶融混合して樹脂溶液とした。得られた樹脂溶液を、厚み１２μｍの電解銅箔（ＧＴＳ−ＭＰ、古河電気工業製Ｒｚ＝６．８μｍ、明度値３６、粗化面に高さ５〜７μｍの微小突起物が１００μｍ×１００μｍの面積に１００〜１９０個分布、微小突起物が観察断面２５μｍの範囲で５〜８個略均等に分布、上記電解銅箔の粗化面に形成された微小突起は図４に示すようにその側面には抉れ部がなく、形成された１００〜１０００ｎｍの細孔径を有する細孔の容積も実施例に比べて大幅に小さい）を粗化面に、リバースロール塗工機を用いて、１２０℃で３分間、１８０℃で３分間の乾燥条件下にて塗工し、樹脂厚み２μｍの樹脂複合電解銅箔を作製した。一方、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン４００ｇを１５０℃に溶融させ、撹拌しながら４時間反応させ、これをメチルエチルケトンで溶解し、更にブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピクロン１１２３Ｐ、大日本インキ製）６００ｇ、オクチル酸亜鉛０．１部を加えワニスとした。このワニスを、厚さ１００μｍのガラス織布基材に含浸させ、１５０℃で６分間乾燥し、樹脂量４５％、厚さ１０５μｍ、ゲル化時間（ａｔ１７０℃）１２０秒のＢステージ樹脂組成物層（プリプレグ）を作製した。このプリプレグを４枚重ね合わせた上下面に、上記の樹脂複合電解銅箔の樹脂組成物層面を対向させて配置し、温度２２０℃、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ２、真空度３０ｍｍＨｇ以下で１時間積層成形して、厚さ０．４ｍｍの銅張積層板を作製した。
作製した銅張積層板について、過酸化水素・硫酸エッチング液で銅箔を全面除去したのち、膨潤処理（奥野製薬工業のＯＰＣ−Ｂ１０３プリエッチ４００ｍｌ、試薬の水酸化ナトリウム１３ｇ／ｌ水溶液を混合し、６５℃の温度下で５分間浸漬処理後、水洗処理１分間）、粗化処理（奥野製薬工業のＯＰＣ−１２００エポエッチ１００ｍｌ、過マンガン酸カリウム４５ｇ／ｌ水溶液を混合し、８０℃の温度下で８分間浸漬処理後、水洗処理１分間）、中和処理（奥野製薬工業のＯＰＣ−Ｂ３０３中和剤２００ｍｌ／ｌ水溶液で４５℃の温度下で５分間浸漬処理後、水洗処理１分間）工程にてデスミア処理をした。さらに、無電解めっき液（ＡＴＳアドカッパーＣＴ、奥野製薬製）で、厚さ１μｍの銅層を形成して、１３０℃の加熱炉で２時間加熱した後、硫酸銅めっき液で１．５アンペア／ｄｍ２で７０分間の電解銅めっきを行い、２０μｍ厚さの銅層を形成した積層板を作製した。評価結果を表５に示す。【００９１】
（比較例５）
比較合成例２で得られたランダム共重合ポリイミド（ｅ２）以外は、比較例４と同様に２０μｍ厚さの銅層を形成した積層板を作製した。評価結果を表５に示す。【００９２】
（比較例６）
２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＭＩ−８０、ケイ・アイ化成）以外は、比較例５と同様に２０μｍ厚さの銅層を形成した積層板を作製した。評価結果を表５に示す。【００９３】
（比較例７）
厚み１２μｍの電解銅箔（ＦＷＧ−ＷＳ箔  古河電気工業製Ｒｚ＝２．０μｍ、明度値２０、粗化面に高さ２〜３μｍの微小突起物が１００μｍ×１００μｍの面積に３４００〜３８００個分布、微小突起物が観察断面２５μｍの範囲で１２〜１７個略均等に分布、微小突起は図３に示すようにその側面に複数の抉れ部を有する）を用いた以外は、比較例６と同様に２０μｍ厚さの銅層を形成した積層板を作製した。評価結果を表５に示す。【００９４】
（比較例８）
比較合成例１で得られたポリイミド樹脂（ｅ１）の溶液をＮＭＰで更に希釈し、固形分１０％のポリイミド樹脂溶液とした。この溶液１，０００ｇに無機充填剤（ｂ）として平均粒径０．６μｍのベーマイト（商品名：Ｃ０６  大明化学製）７０部を加え、ホモミキサーで１時間攪拌して、無機充填剤入りポリイミドのワニスを得た。このワニスの固形分中の無機充填剤の体積含有比率は２３％であった。このワニスを、厚み１２μｍの電解銅箔（ＧＴＳ−ＭＰ、古河電気工業製Ｒｚ＝６．８μｍ、明度値３６、粗化面に高さ５〜７μｍの微小突起物が１００μｍ×１００μｍの面積に１００〜１９０個分布、微小突起物が観察断面２５μｍの範囲で５〜８個略均等に分布、微小突起は図４に示すようにその側面には抉れ部がなく、形成された１００〜１０００ｎｍの細孔径を有する細孔の容積も実施例に比べて大幅に小さい）を粗化面に、リバースロール塗工機を用いて、１２０℃で３分間、１８０℃で３分間の乾燥条件下にて塗工し、樹脂厚み２μｍの樹脂複合電解銅箔を作製した。一方、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン４００ｇを１５０℃に溶融させ、撹拌しながら４時間反応させ、これをメチルエチルケトンで溶解し、更にブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピクロン１１２３Ｐ、大日本インキ製）６００ｇ、オクチル酸亜鉛０．１部を加えワニスとした。このワニスを、厚さ１００μｍのガラス織布基材に含浸させ、１５０℃で６分間乾燥し、樹脂量４５％、厚さ１０５μｍ、ゲル化時間（ａｔ１７０℃）１２０秒のＢステージ樹脂組成物層（プリプレグ）を作製した。このプリプレグを４枚重ね合わせた上下面に、上記の樹脂複合電解銅箔の樹脂組成物層面を対向させて配置し、温度２２０℃、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ２、真空度３０ｍｍＨｇ以下で１時間積層成形して、厚さ０．４ｍｍの銅張積層板を作製した。
作成した銅張積層板について、過酸化水素・硫酸エッチング液で銅箔を全面除去したのち、膨潤処理（奥野製薬工業のＯＰＣ−Ｂ１０３プリエッチ４００ｍｌ、試薬の水酸化ナトリウム１３ｇ／ｌ水溶液を混合し、６５℃の温度下で５分間浸漬処理後、水洗処理１分間）、粗化処理（奥野製薬工業のＯＰＣ−１２００エポエッチ１００ｍｌ、過マンガン酸カリウム４５ｇ／ｌ水溶液を混合し、８０℃の温度下で８分間浸漬処理後、水洗処理１分間）、中和処理（奥野製薬工業のＯＰＣ−Ｂ３０３中和剤２００ｍｌ／ｌ水溶液で４５℃の温度下で５分間浸漬処理後、水洗処理１分間）工程にてデスミア処理をした。さらに、無電解めっき液（ＡＴＳアドカッパーＣＴ、奥野製薬製）で、厚さ１μｍの銅層を形成して、１３０℃の加熱炉で２時間加熱した後、硫酸銅めっき液で１．５アンペア／ｄｍ２で７０分間の電解銅めっきを行い、２０μｍ厚さの銅層を形成した積層板を作製した。評価結果を表６に示す。【００９５】
（比較例９）
比較合成例２で得られたランダム共重合ポリイミド（ｅ２）以外は、比較例８と同様に２０μｍ厚さの銅層を形成した積層板を作製した。評価結果を表６に示す。【００９６】
（比較例１０）
比較例１で得られたブロック共重合ポリイミド樹脂（ａ１）の溶液をＮＭＰで更に希釈し、固形分１０％のブロック共重合ポリイミド樹脂溶液とした。この溶液１，０００ｇに２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＭＩ−８０、ケイ・アイ化成）１００ｇとＮＭＰ１００ｇを６０℃、２０分間溶融混合して樹脂溶液とした。得られた樹脂溶液に、更に無機充填剤（ｂ）として平均粒径０．６μｍのベーマイト（商品名：Ｃ０６  大明化学製）１４０部を加え、ホモミキサーで１時間攪拌して、無機充填剤入りブロック共重合ポリイミドのワニスを得た。このワニスの固形分中の無機充填剤の体積含有比率は２０％であった。このワニスを、厚み１２μｍの電解銅箔（ＧＴＳ−ＭＰ、古河電気工業製Ｒｚ＝６．８μｍ、明度値３６、粗化面に高さ５〜７μｍの微小突起物が１００μｍ×１００μｍの面積に１００〜１９０個分布、微小突起物が観察断面２５μｍの範囲で５〜８個略均等に分布、微小突起は図４に示すようにその側面には抉れ部がなく、形成された１００〜１０００ｎｍの細孔径を有する細孔の容積も実施例に比べて大幅に小さい）を粗化面に、リバースロール塗工機を用いて、１２０℃で３分間、１８０℃で３分間の乾燥条件下にて塗工し、樹脂厚み２μｍの樹脂複合電解銅箔を作製した。一方、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン４００ｇを  １５０℃に溶融させ、撹拌しながら４時間反応させ、これをメチルエチルケトンで溶解し、更にブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピクロン１１２３Ｐ、大日本インキ製）６００ｇ、オクチル酸亜鉛０．１部を加えワニスとした。このワニスを、厚さ１００μｍのガラス織布基材に含浸させ、１５０℃で６分間乾燥し、樹脂量４５％、厚さ１０５μｍ、ゲル化時間（ａｔ１７０℃）１２０秒のＢステージ樹脂組成物層（プリプレグ）を作製した。このプリプレグを４枚重ね合わせた上下面に、上記の樹脂複合電解銅箔の樹脂組成物層面を対向させて配置し、温度２２０℃、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ２、真空度３０ｍｍＨｇ以下で１時間積層成形して、厚さ０．４ｍｍの銅張積層板を作製した。
作成した銅張積層板について、過酸化水素・硫酸エッチング液で銅箔を全面除去したのち、膨潤処理（奥野製薬工業のＯＰＣ−Ｂ１０３プリエッチ４００ｍｌ、試薬の水酸化ナトリウム１３ｇ／ｌ水溶液を混合し、６５℃の温度下で５分間浸漬処理後、水洗処理１分間）、粗化処理（奥野製薬工業のＯＰＣ−１２００エポエッチ１００ｍｌ、過マンガン酸カリウム４５ｇ／ｌ水溶液を混合し、８０℃の温度下で８分間浸漬処理後、水洗処理１分間）、中和処理（奥野製薬工業のＯＰＣ−Ｂ３０３中和剤２００ｍｌ／ｌ水溶液で４５℃の温度下で５分間浸漬処理後、水洗処理１分間）工程にてデスミア処理をした。さらに、無電解めっき液（ＡＴＳアドカッパーＣＴ、奥野製薬製）で、厚さ１μｍの銅層を形成して、１３０℃の加熱炉で２時間加熱した後、硫酸銅めっき液で１．５アンペア／ｄｍ２で７０分間の電解銅めっきを行い、２０μｍ厚さの銅層を形成した積層板を作製した。評価結果を表６に示す。【００９７】
（比較例１１）
比較合成例２で得られたランダム共重合ポリイミド（ｅ２）以外は、比較例１０と同様に２０μｍ厚さの銅層を形成した積層板を作製した。評価結果を表６に示す。【００９８】
（比較例１２）
厚み１２μｍの電解銅箔（ＦＷＧ−ＷＳ箔  古河電気工業製Ｒｚ＝２．０μｍ、明度値２０、粗化面に高さ２〜３μｍの微小突起物が１００μｍ×１００μｍの面積に３，４００〜３，８００個分布、微小突起物が観察断面２５μｍの範囲で１２〜１７個略均等に分布、微小突起は図３に示すようにその側面に複数の抉れ部を有する）以外は、比較例１１と同様に２０μｍ厚さの銅層を形成した積層板を作製した。評価結果を表６に示す。【００９９】
（比較例１３）
合成例１で得られたブロック共重合ポリイミド樹脂（ａ１）の溶液をＮＭＰで更に希釈し、固形分１０％のブロック共重合ポリイミド樹脂溶液とした。得られた樹脂溶液を、厚み１２μｍの電解銅箔（ＧＴＳ−ＭＰ、古河電気工業製Ｒｚ＝６．８μｍ、明度値３６、粗化面に高さ５〜７μｍの微小突起物が１００μｍ×１００μｍの面積に１００〜１９０個分布、微小突起物が観察断面２５μｍの範囲で５〜８個略均等に分布、微小突起は図４に示すようにその側面には抉れ部がなく、形成された１００〜１０００ｎｍの細孔径を有する細孔の容積も実施例に比べて大幅に小さい）の粗化面に、リバースロール塗工機を用いて、１２０℃で３分間、１８０℃で３分間の乾燥条件下にて塗工し、樹脂厚み２μｍの樹脂複合電解銅箔を作製した。一方、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン４００ｇを１５０℃に溶融させ、撹拌しながら４時間反応させ、これをメチルエチルケトンで溶解し、更にブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピクロン１１２３Ｐ、大日本インキ製）６００ｇ、オクチル酸亜鉛０．１部を加えワニスとした。このワニスを、厚さ１００μｍのガラス織布基材に含浸させ、１５０℃で６分間乾燥し、樹脂量４５％、厚さ１０５μｍ、ゲル化時間（ａｔ１７０℃）１２０秒のＢステージ樹脂組成物層（プリプレグ）を作製した。このプリプレグを４枚重ね合わせた上下面に、上記の樹脂複合電解銅箔の樹脂組成物層面を対向させて配置し、温度２２０℃、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ２、真空度３０ｍｍＨｇ以下で１時間積層成形して、厚さ０．４ｍｍの銅張積層板を作製した。
作製した銅張積層板について、過酸化水素・硫酸エッチング液で銅箔を全面除去したのち、膨潤処理（奥野製薬工業のＯＰＣ−Ｂ１０３プリエッチ４００ｍｌ、試薬の水酸化ナトリウム１３ｇ／ｌ水溶液を混合し、６５℃の温度下で５分間浸漬処理後、水洗処理１分間）、粗化処理（奥野製薬工業のＯＰＣ−１２００エポエッチ１００ｍｌ、過マンガン酸カリウム４５ｇ／ｌ水溶液を混合し、８０℃の温度下で８分間浸漬処理後、水洗処理１分間）、中和処理（奥野製薬工業のＯＰＣ−Ｂ３０３中和剤２００ｍｌ／ｌ水溶液で４５℃の温度下で５分間浸漬処理後、水洗処理１分間）工程にてデスミア処理をした。さらに、無電解めっき液（ＡＴＳアドカッパーＣＴ、奥野製薬製）で、厚さ１μｍの銅層を形成して、１３０℃の加熱炉で２時間加熱した後、硫酸銅めっき液で１．５アンペア／ｄｍ２で７０分間の電解銅めっきを行い、２０μｍ厚さの銅層を形成した積層板を作製した。評価結果を表７に示す。【０１００】
（比較例１４）
合成例１で得られたブロック共重合ポリイミド樹脂（ａ１）の溶液をＮＭＰで更に希釈し、固形分１０％のブロック共重合ポリイミド樹脂溶液とした。この溶液１，０００ｇに２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＭＩ−８０、ケイ・アイ化成）１００ｇとＮＭＰ１００ｇを６０℃、２０分間溶融混合して樹脂溶液とした。得られた樹脂溶液を、厚み１２μｍの電解銅箔（ＧＴＳ−ＭＰ、古河電気工業製Ｒｚ＝６．８μｍ、明度値３６、粗化面に高さ５〜７μｍの微小突起物が１００μｍ×１００μｍの面積に１００〜１９０個分布、微小突起物が観察断面２５μｍの範囲で５〜８個略均等に分布、微小突起は図４に示すようにその側面には抉れ部がなく、形成された１００〜１０００ｎｍの細孔径を有する細孔の容積も実施例に比べて大幅に小さい）の粗化面に、リバースロール塗工機を用いて、１２０℃で３分間、１８０℃で３分間の乾燥条件下にて塗工し、樹脂厚み２μｍの樹脂複合電解銅箔を作製した。一方、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン４００ｇを１５０℃に溶融させ、撹拌しながら４時間反応させ、これをメチルエチルケトンで溶解し、更にブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピクロン１１２３Ｐ、大日本インキ製）６００ｇ、オクチル酸亜鉛０．１部を加えワニスとした。このワニスを、厚さ１００μｍのガラス織布基材に含浸させ、１５０℃で６分間乾燥し、樹脂量４５％、厚さ１０５μｍ、ゲル化時間（ａｔ１７０℃）１２０秒のＢステージ樹脂組成物層（プリプレグ）を作製した。このプリプレグを４枚重ね合わせた上下面に、上記の樹脂複合電解銅箔の樹脂組成物層面を対向させて配置し、温度２２０℃、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ２、真空度３０ｍｍＨｇ以下で１時間積層成形して、厚さ０．４ｍｍの銅張積層板を作製した。
作成した銅張積層板について、過酸化水素・硫酸エッチング液で銅箔を全面除去したのち、膨潤処理（奥野製薬工業のＯＰＣ−Ｂ１０３プリエッチ４００ｍｌ、試薬の水酸化ナトリウム１３ｇ／ｌ水溶液を混合し、６５℃の温度下で５分間浸漬処理後、水洗処理１分間）、粗化処理（奥野製薬工業のＯＰＣ−１２００エポエッチ１００ｍｌ、過マンガン酸カリウム４５ｇ／ｌ水溶液を混合し、８０℃の温度下で８分間浸漬処理後、水洗処理１分間）、中和処理（奥野製薬工業のＯＰＣ−Ｂ３０３中和剤２００ｍｌ／ｌ水溶液で４５℃の温度下で５分間浸漬処理後、水洗処理１分間）工程にてデスミア処理をした。さらに、無電解めっき液（ＡＴＳアドカッパーＣＴ、奥野製薬製）で、厚さ１μｍの銅層を形成して、１３０℃の加熱炉で２時間加熱した後、硫酸銅めっき液で１．５アンペア／ｄｍ２で７０分間の電解銅めっきを行い、２０μｍ厚さの銅層を形成した積層板を作製した。評価結果を表７に示す。【０１０１】
（比較例１５）
合成例１で得られたブロック共重合ポリイミド樹脂（ａ１）の溶液をＮＭＰで更に希釈し、固形分１０％のブロック共重合ポリイミド樹脂溶液とした。この溶液１，０００ｇに２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＭＩ−８０、ケイ・アイ化成）１００ｇとＮＭＰ１００ｇを６０℃、２０分間溶融混合して樹脂溶液とした。得られた樹脂溶液に、更に無機充填剤（ｂ）として平均粒径０．６μｍのベーマイト（商品名：Ｃ０６  大明化学製）１４０部を加え、ホモミキサーで１時間攪拌して、無機充填剤入りブロック共重合ポリイミドのワニスを得た。このワニスの固形分中の無機充填剤の体積含有比率は２０％であった。このワニスを、厚み１２μｍの電解銅箔（ＧＴＳ−ＭＰ、古河電気工業製Ｒｚ＝６．８μｍ、明度値３６、粗化面に高さ５〜７μｍの微小突起物が１００μｍ×１００μｍの面積に１００〜１９０個分布、微小突起物が観察断面２５μｍの範囲で５〜８個略均等に分布、微小突起は図４に示すようにその側面には抉れ部がなく、形成された１００〜１０００ｎｍの細孔径を有する細孔の容積も実施例に比べて大幅に小さい）の粗化面に、リバースロール塗工機を用いて、１２０℃で３分間、１８０℃で３分間の乾燥条件下にて塗工し、樹脂厚み２μｍの樹脂複合電解銅箔を作製した。一方、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン４００ｇを１５０℃に溶融させ、撹拌しながら４時間反応させ、これをメチルエチルケトンで溶解し、更にブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピクロン１１２３Ｐ、大日本インキ製）６００ｇ、オクチル酸亜鉛０．１部を加えワニスとした。このワニスを、厚さ１００μｍのガラス織布基材に含浸させ、１５０℃で６分間乾燥し、樹脂量４５％、厚さ１０５μｍ、ゲル化時間（ａｔ１７０℃）１２０秒のＢステージ樹脂組成物層（プリプレグ）を作製した。このプリプレグを４枚重ね合わせた上下面に、上記の樹脂複合電解銅箔の樹脂組成物層面を対向させて配置し、温度２２０℃、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ２、真空度３０ｍｍＨｇ以下で１時間積層成形して、厚さ０．４ｍｍの銅張積層板を作製した。
作製した銅張積層板について、過酸化水素・硫酸エッチング液で銅箔を全面除去したのち、膨潤処理（奥野製薬工業のＯＰＣ−Ｂ１０３プリエッチ４００ｍｌ、試薬の水酸化ナトリウム１３ｇ／ｌ水溶液を混合し、６５℃の温度下で５分間浸漬処理後、水洗処理１分間）、粗化処理（奥野製薬工業のＯＰＣ−１２００エポエッチ１００ｍｌ、過マンガン酸カリウム４５ｇ／ｌ水溶液を混合し、８０℃の温度下で８分間浸漬処理後、水洗処理１分間）、中和処理（奥野製薬工業のＯＰＣ−Ｂ３０３中和剤２００ｍｌ／ｌ水溶液で４５℃の温度下で５分間浸漬処理後、水洗処理１分間）工程にてデスミア処理をした。さらに、無電解めっき液（ＡＴＳアドカッパーＣＴ、奥野製薬製）で、厚さ１μｍの銅層を形成して、１３０℃の加熱炉で２時間加熱した後、硫酸銅めっき液で１．５アンペア／ｄｍ２で７０分間の電解銅めっきを行い、２０μｍ厚さの銅層を形成した積層板を作製した。評価結果を表７に示す。【０１０２】
【表４】
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【０１０３】
【表５】
0005636367.tif 000011
【０１０４】
【表６】
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【０１０５】
【表７】
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【０１０６】
実施例及び比較例で明らかなように、粗化面の表面粗さＲｚが１．０〜３．０μｍ、明度値が３０以下、かつ該粗化面に前記粗化粒子で形成された高さ１〜３μｍの微小突起物が１００μｍ×１００μｍの面積に多く（２００〜２５０００個の範囲）分布している電解銅箔（Ａ）の粗化面側に、第一の構造単位よりなるイミドオリゴマーの末端に、第二の構造単位よりなるイミドオリゴマーが結合している構造、および第二の構造単位よりなるイミドオリゴマーの末端に第一の構造単位よりなるイミドオリゴマーが結合している構造が交互に繰り返される構造を有するブロック共重合ポリイミド樹脂（ａ）およびブロック共重合ポリイミド樹脂（ａ）とマレイミド化合物からなる樹脂、それらに無機充填剤を含有する組成物からなる樹脂複合電解銅箔を用いることにより、銅箔接着力、めっき接着力は著しく向上し、デスミア処理後のめっき銅の接着力も低下することなく、良好な接着力を確保出来た。更に無機充填剤を含有する事により耐熱性が向上したことは明白である。
【図１】
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【図５】
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【図６】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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