(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素ハイドレートを生成する方法であって、
炭化水素ハイドレートに液体二酸化炭素及び解離剤を供給する工程と、
該解離剤によって炭化水素ハイドレートを、炭化水素ガスと液体水とに分解する工程と、
液体二酸化炭素と液体水から二酸化炭素ハイドレートを形成する工程と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
前記分解する工程は、
液体水が形成されるよう、解離剤によって炭化水素ハイドレートの水素結合の分裂を促進する工程を含んでおり、
解離剤の少なくとも一部が液体水に溶解することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法であって、
解離剤が、ハイドレートを形成しないことを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一に記載の方法であって、
前記分解する工程の後、解離剤の少なくとも一部が液体水内に含まれることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一に記載の方法であって、
液相境界が、炭化水素ハイドレートと二酸化炭素ハイドレートとの間で形成され、
前記液相境界は液体二酸化炭素の継続的な供給によって移動し、これにより炭化水素ハイドレートが二酸化炭素ハイドレートに次第に置換されてなることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一に記載の方法であって、
前記供給する工程が、
液体二酸化炭素と解離剤との混合物を調製する工程と、
炭化水素ハイドレートに前記混合物を供給する工程と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法であって、
前記供給する工程が、
液体二酸化炭素のフローを与える工程と、
前記液体二酸化炭素フローへ解離剤を混合する工程と、
炭化水素ハイドレートへ解離剤を含む前記液体二酸化炭素フローを供給する工程と、
を含むことを特徴とする方法。ことを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法であって、
解離剤が、前記液体二酸化炭素フロー内の固定ミキサーによって前記液体二酸化炭素フローに混合されることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一に記載の方法であって、
液体二酸化炭素における解離剤の濃度が、５００ｐｐｍよりも小さいことを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一に記載の方法であって、
解離剤が、無機塩、リン酸ポタシウム、リン酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、界面活性剤、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、バイオ界面活性剤、トレハロース、脂質、ハイドレート抑制剤、吸収液、アミン又はアルコール基を含む物質の少なくともいずれかを含んでなることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法であって、
イオン性界面活性剤が、
（ｉ）負の電荷をもつ基、又はスルホン酸基、カルボン酸基又はリン酸基を少なくとも一の陰イオン、
（ｉｉ）陰イオン、及び／又は少なくとも正の電荷をもつ基又はポタシウム、アンモニウム又はカリウムの陽イオンの少なくとも一の陽イオン、又は
（ｉｉｉ）酸性基
の少なくともいずれかを含んでなることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の方法であって、
非イオン性界面活性剤が、アルコールエトキシレート、グリコシド、グルカミド又はエステルの少なくともいずれかを含んでなることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１０に記載の方法であって、
ハイドレート抑制剤が、
（ｉ）アミン、
（ｉｉ）リング構造に二重結合されている酸素、又は鎖状バックボーンの炭素パターン、又は
（ｉｉｉ）アルコール基
の少なくともいずれかを含んでなることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法であって、
ハイドレート抑制剤が、ハイドレート抑制剤を通じてＣＯ2拡散を促進する鎖長分布を有する作用剤を含んでなることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１０に記載の方法であって、
吸収液が、モノジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）又はジプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）から選択される、サイズが制限された分子構造を含んでなることを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一に記載の方法であって、さらに、
炭化水素を回収する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一に記載の方法であって、
前記二酸化炭素ハイドレートが、炭化水素ハイドレートが含まれる地中の地層内に形成されてなることを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか一に記載の方法であって、さらに、
炭化水素ハイドレートに機械的振動を付与する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項１９】
地層内の炭化水素ハイドレートから炭化水素ガスを解放する方法であって、
炭化水素ハイドレートに液体二酸化炭素及び解離剤を供給する工程と、
解離剤によって炭化水素ガスと液体水とに炭化水素ハイドレートの分解を促進する工程と、
前記地層の表面に炭化水素ガスを送出する工程と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２０】
地中の地層内に二酸化炭素ハイドレートを堆積させるための物質組成であって、
液体二酸化炭素と、
炭化水素ハイドレートの解離を促進可能な解離剤と、
を含むことを特徴とする物質組成。
【請求項２１】
請求項２０に記載の物質組成であって、
液体二酸化炭素における解離剤の濃度が、５００ｐｐｍよりも小さいことを特徴とする物質組成。
【請求項２２】
請求項２０又は２１に記載の物質組成であって、
解離剤が、無機塩、リン酸ポタシウム、リン酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、界面活性剤、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、バイオ界面活性剤、トレハロース、脂質、ハイドレート抑制剤、吸収液、アミン又はアルコール基を含む物質の少なくともいずれかを含んでなることを特徴とする物質組成。
【請求項２３】
請求項２２に記載の物質組成であって、
イオン性界面活性剤が、
（ｉ）負の電荷をもつ基、又はスルホン酸基、カルボン酸基又はリン酸基の少なくとも一の陰イオン、
（ｉｉ）陰イオン、及び／又は少なくとも一の正の電荷をもつ基又はポタシウム、アンモニウム又はカリウムの少なくとも一の陽イオン、又は
（ｉｉｉ）酸性基
の少なくともいずれかを含んでなることを特徴とする物質組成。
【請求項２４】
請求項２２に記載の物質組成であって、
非イオン性界面活性剤が、アルコールエトキシレート、グリコシド、グルカミド又はエステルの少なくともいずれかを含んでなることを特徴とする物質組成。
【請求項２５】
請求項２２に記載の物質組成であって、
ハイドレート抑制剤が、アミン、リング構造に二重結合されている酸素、又はチェーンバックボーンのカーボンパターン、あるいはアルコール基の少なくともいずれかを含んでなることを特徴とする物質組成。
【請求項２６】
請求項２２に記載の物質組成であって、
ハイドレート抑制剤が、ハイドレート抑制剤を通じてＣＯ2拡散を促進する鎖長分布を有することを特徴とする物質組成。
【請求項２７】
請求項２２に記載の物質組成であって、
吸収液が、モノジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）又はジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）から選択される、サイズが制限された分子構造を含んでなることを特徴とする物質組成。
【請求項２８】
地中の地層内に二酸化炭素ハイドレートを堆積させるよう構成配置される堆積装置であって、
液体二酸化炭素と、
炭化水素ハイドレートの解離を促進可能な解離剤と、
の混合物を供給するよう構成配置された混合装置と、
地中の地層内へ液体二酸化炭素と解離剤との混合物を供給するよう構成配置された供給装置と、
を備えることを特徴とする堆積装置。
【請求項２９】
請求項２８に記載の堆積装置であって、
混合装置が、
液体二酸化炭素を収容するよう構成配置されたコンテナと、
コンテナと接続された解離剤供給器と、
を備えることを特徴とする堆積装置。
【請求項３０】
請求項２９に記載の堆積装置であって、
コンテナが、液体二酸化炭素と解離剤とを混合するようコンテナ内に配置された撹拌装置を備えることを特徴とする堆積装置。
【請求項３１】
請求項２８〜３０のいずれか一に記載の堆積装置であって、
混合装置が、供給装置と接続された注入装置を備えることを特徴とする堆積装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素ハイドレート、特に地中の地層に堆積している二酸化炭素ハイドレートを生成する方法に関する。また本発明は、地層における炭化水素ハイドレートから炭化水素ガスを解放する方法に関する。さらに本発明は、炭化水素ハイドレートから炭化水素ガスを解放し、及び／又は二酸化炭素ハイドレートを地中の地層に堆積させるための物質組成に関する。さらにまた本発明は、上述の二酸化炭素ハイドレートを生成する方法を（特に上述の炭化水素ガスを解放する方法と組み合わせて）実施するのに適した堆積装置に関する。加えて本発明は、二酸化炭素の貯留（二酸化炭素隔離）に関し、また地中の地層からの炭化水素の回収に関する。
【背景技術】
【０００２】
地中の地層における天然炭化水素ハイドレートの発見以来、エネルギー資源としての炭化水素ガスを解放して回収する方法が幾つか開発されている。一の方法によれば、炭化水素ハイドレートを二酸化炭素ハイドレートで置換する。これにより、炭化水素ガスの回収と同時に、二酸化炭素を廃棄できる利点があると考えられる。炭化水素を二酸化炭素ハイドレートに変換する幾つかの技術は、以前から提案されている
【０００３】
米国特許第ＵＳ５２６１４９０Ａ号（１９９３年発行：特許文献１）及び特開平６−０７１１６１号公報（１９９４年公開：特許文献２）では、ガスハイドレート層に液体二酸化炭素を注入する技術が提案されている。これらの技術では、ガスハイドレートを液体二酸化炭素で加熱して、ガスハイドレート及び二酸化炭素ハイドレート層を融解させることが提案されている。この手法の欠点は、ガスハイドレートの融解を制御できないため、これにより地層を不安定にするおそれがあることである。さらに、解放された炭化水素には未だ大量の二酸化炭素が含まれているため、炭化水素ガスから大量の二酸化炭素を分離し再処理しなければならない点も挙げられる。
【０００４】
またＢ．クバンメら（「ジャーナル・オブ・フィジカルケミストリー」第９９巻、１９９５年、７１１４〜７１１９頁：非特許文献１）及びＳ．ヒロハマら（「ジャーナル・オブ・ケミカルエンジニアリング・オブ・ジャパン」第２９巻、１９９６年、１０１４〜１０２０頁：非特許文献２）では、さらに二酸化炭素ハイドレート及び炭化水素ガスハイドレートの熱力学の研究が報告されている。Ｓ．ナカノら（「プロシーディングス・オブ・インスティチューション・オブ・メカニカルエンジニアズ」第２１２巻Ａ、１９９８年１５９〜１６３頁：非特許文献３）は、二酸化炭素ハイドレート形成が発熱反応であり、炭化水素ハイドレートを加熱するであろうと述べている。一方Ｓ．ヒロハマら、Ｓ．ナカノらは、変換速度が熱輸送及びこれに対応するエンタルピー変化によって完全に制限されたハイドレート変換のモデルを導入している。これに対して、Ｂ．クバンメらは、変換速度がギブスの自由エネルギー差を通じた相転移自体によって、あるいは物質輸送及び熱輸送のみによって動力学的に制限された、細分化モデル識別プロセス（differentiated model distinguishing process）を提示している。これらの刊行物において、炭化水素の二酸化炭素ハイドレートへの理論的な変換は、確認されているものの、地質学的な炭化水素ハイドレートを処理する実用的な実現方法に関しては、研究も提案もされていない。
【０００５】
一方でその他の技術として、二酸化炭素を注入してガスハイドレートにおけるメタンを置換する方法が、米国特許公開公報第ＵＳ２００６／００６０３５６Ａ１号（特許文献３）に開示されている。二酸化炭素ハイドレートが、メタンハイドレートと比較して、より大きな熱力学的安定性を有している点を利用し、メタンのみを置換する固体の状態変換が記載されている。この変換処理は、固体の状態拡散プロセスに支配されているため、変換速度が低くて変換効率も悪いという欠点があるともいえる。さらに他の欠点として、現実の地質学的な系には鉱物成分が含まれるという事実から、固体の状態変換を悪化させる可能性がある点も挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第ＵＳ５２６１４９０Ａ号明細書
【特許文献２】特開平６−０７１１６１号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第ＵＳ２００６／００６０３５６Ａ１号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｂ．クバンメら「ジャーナル・オブ・フィジカルケミストリー」第９９巻、１９９５年、７１１４〜７１１９頁（B. Kvamme et al. ("J. Phys. Chem.", volume 99, 1995, p. 7114 - 7119)）
【非特許文献２】Ｓ．ヒロハマら「ジャーナル・オブ・ケミカルエンジニアリング・オブ・ジャパン」第２９巻、１９９６年、１０１４〜１０２０頁（S. Hirohama et al. ("Journal of chemical engineering of Japan", volume 29, 1996, p. 1014 - 1020)）
【非特許文献３】Ｓ．ナカノら「プロシーディングス・オブ・インスティチューション・オブ・メカニカルエンジニアズ」第２１２巻Ａ、１９９８年１５９〜１６３頁（S. Nakano et al. ("Proc. Instn. Mech. Engrs.", volume 212 A, 1998, p. 159 - 163)）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のような背景から、従来技術の問題点を克服し、反応速度を向上し変換効率も改善して、炭化水素ハイドレートを二酸化炭素ハイドレートに置換可能な、二酸化炭素ハイドレートを生成する方法の改善が望がまれている。また、地中の地層から炭化水素ガスを解放する方法の改良も望まれている。このような方法は、地層を不安定にすることなく制御可能な状態で実現する必要がある。また、地中の地層に二酸化炭素ハイドレートを形成し易くする改良物質組成を提供することも望まれる。さらに、従来技術の問題を回避でき、しかも従来のボアホール技術及び堆積装置とも互換性のある、二酸化炭素ハイドレートを地中の地層に堆積する堆積装置の改良が望まれている。
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
【０００９】
本発明の第１の実施形態によれば、液体二酸化炭素と解離剤との混合物を炭化水素ハイドレートに供給する、二酸化炭素ハイドレートの生成方法が提供される。本方法では、二酸化炭素ハイドレートが以下の二段階プロセスで形成される。すなわち二段階工程には、解離剤によって、炭化水素ガスと液体水とが形成される、炭化水素ハイドレートの解離を促進する第１工程と、液体水と液体二酸化炭素とで二酸化炭素ハイドレートを形成する第２工程が含まれる。理論によって限定するものではないが、本発明の方法は有用なことに、固体の状態拡散に基づいた変換と比較して、変換速度を向上できる液相反応に基づくと考えられる。好ましくは、炭化水素ハイドレート解離工程は、炭化水素ハイドレートを完全に反応させることで、本発明の方法では変換効率が本質的に改善される。本発明の特に好ましい応用例では、二酸化炭素ハイドレートは、炭化水素ハイドレートがある地中の地層内に生成される。
【００１０】
本発明の第２の実施形態によれば、地層内の炭化水素ハイドレートから炭化水素ガスを解放する方法が提供される。本方法では、炭化水素ハイドレートを置換する上述の第１の面にように、二酸化炭素ハイドレートが地層内に生成され、解放された炭化水素ガスを地層の表面に送出する。有用なことに、好ましくは炭化水素ハイドレートが二酸化炭素ハイドレートと完全に置換されるので、地層内の安定性の問題を回避できる。
【００１１】
本発明の第３の実施形態によれば、炭化水素ハイドレートを解離する解離剤が混合された液体二酸化炭素を含む物質組成が提供される。
【００１２】
本発明の第４の実施形態によれば、地中の地層内に二酸化炭素ハイドレートを堆積させる堆積装置が提供される。この堆積装置は、液体二酸化炭素と炭化水素ハイドレートを解離させる解離剤との混合物を生成するための混合装置を備える。さらに堆積装置は、地中の地層内へ混合物を導入するための供給装置も備える。この堆積装置の主な利点として、混合装置を好ましくは地中の地層の表面に配置できる。これにより、本発明の堆積装置は構造を簡素化でき、さらに従来の地質学的機械との互換性を維持できる。
【００１３】
解離剤は、好ましくは液体水と炭化水素ガスへの炭化水素ハイドレートの分解を促進する。さらにこのような解離剤は、好ましくはハイドレートを形成しない。したがって、好ましくは分解工程の後、解離剤の少なくとも一部は液体水内に含まれる。この利点として、解離剤は液体水に少なくとも部分的に溶解されるので、さらなる炭化水素ハイドレートの解離が維持される。特に、界面活性剤（例えば、イオン性界面活性剤、極性界面活性剤（polar surfactant）又はバイオ界面活性剤）を含む解離剤は、ＣＯ2ハイドレートと水溶液又は炭化水素ハイドレートとの間の界面に従う。
【００１４】
本発明の実施形態の他の好ましい特徴によれば、液相境界が、炭化水素ハイドレートと二酸化炭素ハイドレートとの間で形成される。液相境界により、二酸化炭素及び解離剤の炭化水素ハイドレートへの液体物質輸送が可能になる。炭化水素ハイドレートの変換が進行する際に、液相境界は炭化水素ハイドレートを通じて移動し、これにより、炭化水素ハイドレートは次第に二酸化炭素ハイドレートに置換される。同時に、解離剤は少なくとも部分的に液相境界内に含まれる。
【００１５】
本発明のある実施形態の他の有用な特徴によれば、機械的振動を炭化水素ハイドレートに印加できる。機械的振動は、クラックの形成又は炭化水素ハイドレートに既に存在するクラックの拡大を促進し、これにより、反応速度をさらに増加できる。また、クラックの形成又は炭化水素ハイドレートに既に存在するクラックの拡大を促進するため、更なる追加のエネルギー源（例えばパルス音波）を使用できる。
【００１６】
本発明の好ましい実施形態によれば、液相境界の断面寸法（厚さ）は５００μｍよりも小さく、好ましくは１００μｍよりも小さい。さらに、液相境界の断面寸法（厚さ）は、少なくとも１０ｎｍであり、好ましくは少なくとも１０μｍである。
【００１７】
液体二酸化炭素及び解離剤を供給するため、種々の技術が利用できる。一例として、両成分を、ボアホール管状材料によって炭化水素ハイドレートに別々に送出できる。好ましくは、液体二酸化炭素と解離剤との混合物を調製し、その混合物を炭化水素ハイドレートに供給する。混合物は、地層の表面上の混合コンテナ内で調製できる。この場合、本発明の堆積装置の混合装置は、好ましくはコンテナと、そのコンテナと接続された解離剤供給器とを備える。さらに好ましくはコンテナが、液体二酸化炭素と解離剤とを機械的に混合する撹拌装置を、コンテナ内に備えている。
【００１８】
または混合物は、液体二酸化炭素のフローを与えて液体二酸化炭素フローに解離剤を注入することによっても調製される。この場合、本発明の堆積装置の混合装置は、好ましくは注入装置（例えば供給装置と接続されたインジェクションノズル）を備える。他の代替的態様として、解離剤を、固定ミキサーの前に液体二酸化炭素のコンジットに送出でき、固定ミキサーは２つの成分がミキサーを通って移動するとき、解離剤を液体二酸化炭素と混合する。注入された解離剤を含む液体二酸化炭素フローは、炭化水素ハイドレートに注入される。連続的又は不連続の注入は、特定の条件に応じて、例えば解離剤の濃度を調整するために行うことができる。不連続な注入は、例えば限られた初期時間に対する初期注入を含むことができる。
【００１９】
本発明のある好ましい実施形態では、液体二酸化炭素における解離剤の濃度は、５００ｐｐｍより小さく、より好ましくは２００ｐｐｍより小さく、最も好ましくは１００ｐｐｍよりも小さい。さらに解離剤の濃度は、好ましくは少なくとも２０ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも５０ｐｐｍである。これらの境界値は、その値を含んでいる。なお、ハイドレートで満たされた部分を通る動的な流体のフローを有するハイドレート貯留層では、多量の解離剤や、次の連続的又は周期的な解離剤の追加を必要とする場合がある。
【００２０】
解離剤は、好ましくは無機塩、界面活性剤、ハイドレート抑制剤及び吸収液の少なくともいずれかを含む。これらの作用剤及びその利点の例については、後述する。
【００２１】
炭化水素ガスを解放する工程を含む本発明の態様は、好ましくは炭化水素を回収する工程も含んでいる。炭化水素は、好ましくはメタン、エタン及びエチレンの少なくともいずれかを含む。
【００２２】
本発明のさらなる詳細及び利点を、添付した以下の図面を参照して、以下で説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係る液相反応で二酸化炭素ハイドレートを生成する概略図である。
【図２】本発明に係る炭化水素ガスハイドレートの解離及び二酸化炭素ハイドレートの形成を概略的に例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の好ましい実施形態をここでは、メタンハイドレートを分解することによる二酸化炭素ハイドレートの生成に関して説明する。ただ本発明の実施態様はこの応用例に限定されず、他の炭化水素ハイドレート（天然ガスハイドレート）、例えばエタン、エチレンハイドレート等についても実施可能である。二酸化炭素ハイドレートの形成のための圧力、温度条件は、本発明を実施するための天然ガスハイドレートの安定領域のものに十分に対応する。安定領域は、天然ガスハイドレートの堆積物の測定値、及び報告された文献に記載されている実験データに基づいて決定できる。
【００２５】
図１は、本発明の堆積装置１００の一の実施形態、及び二酸化炭素ハイドレートを生成しガスハイドレートから炭化水素ガスを解放する、本発明に係る方法の基本的特徴を概略的に示している。図１のＡは、メタンハイドレート２を水とメタンに変換するよう液体二酸化炭素に解離剤を供給することにより、二酸化炭素ハイドレート１を生成するように配置された堆積装置１００を例示する。この図に示すように、メタンハイドレート２は、地中の地層３内にある。地中の地層３の表面４上で、堆積装置１００は動作する。地層３は、地殻、例えば本土地域の一部である。あるいは地層３は、海底層（例えば海洋領域内の）としてもよい。この場合の堆積装置１００は、海洋上に配置される。図１のＢは、二酸化炭素ハイドレート１と部分的に置換され、さらに例えば鉱物５（例えば沈殿物粒）を含んでいるメタンハイドレート２の拡大断面図を概略的に例示している。また図１のＣは、二酸化炭素ハイドレート１とメタンハイドレート２と鉱物５との間の境界条件を概略的に例示した、さらなる拡大断面図である。
【００２６】
堆積装置１００は、混合装置１０と、供給装置２０と、回収装置３０と、ボアホール装置４０とを備える。概して、堆積装置１００に、油井又は天然ガス井と同様な構造を有することができ、混合装置１０及び供給装置２０を特に実現するよう変更される。
【００２７】
混合装置１０は、解離剤供給器１２と撹拌装置１３とが配置されるコンテナ１１を有する。断熱壁で形成されているコンテナ１１は、液体二酸化炭素が供給される注入管１４と、コンテナ１１を供給装置２０に接続する排出管１５とを備える。コンテナ１１は、液体二酸化炭素の収容する内部容量を有する。内部容量は、本発明を実施する特定の条件に応じて、特にハイドレートの現場のサイズに応じて選択される。さらに、冷却装置（図示せず）をコンテナ１１と熱的に接触させることができる。二酸化炭素がコンテナ１１内に液化されている場合、コンテナ１１にコンプレッサー（図示せず）を配置できる。
【００２８】
解離剤供給器１２は、コンテナ１１の壁を通って内部空間へと開口するノズル（図示せず）を有する。解離剤供給器１２は、所定量の解離剤をコンテナ１１における液体二酸化炭素へ導入するよう配置される。解離剤供給器１２は、制御可能なバルブ（図示せず）を備えることができる供給管１６を介して、解離剤貯槽（図示せず）と接続される。
【００２９】
また本発明の代替的な実施形態では、解離剤供給器１２は排出管１５と接続される（点線で図示）。本実施形態では、解離剤は、液体二酸化炭素供給に注入されて地層３へと注入される。
【００３０】
供給装置２０は、コンプレッサーステーション２１と供給管状材料２２とを備える。コンプレッサーステーション２１は、液体二酸化炭素と解離剤との混合物の供給圧力を増加させるよう（例えば、メタンハイドレート２の貯留層における注入ゾーンの局所的な静的貯留圧力に基づいて、１０〜１００バールの過剰圧力の範囲で）配置される。供給管状材料２２は、例えばメタンハイドレート２へと延長されている遠端部にパーフォレーションを有する一体的な固体の鋼管を備える。供給管状材料２２は、本発明を実施する特定の条件に応じて、典型的な量として例えば約１０ｃｍ〜約３０ｃｍの範囲で選択される内径を有する。また要求される条件に応じて他の直径を用いてもよく、そのような直径は当業者による計算できる。
【００３１】
クラック２．１がメタンハイドレート２に形成される場合、分解工程及び二酸化炭素ハイドレート形成工程を促進することができる。このため、供給装置２０には振動装置２３を配置できる。振動装置２３は、好ましくは（図示の如く）表面４に供給管状材料２２と機械的に接触して配置される。あるいは、メタンハイドレート２内の供給管状材料２２の遠端部に配置される。振動装置２３は、周辺材料に機械的振動を与えるよう構成されており、これによりクラック２．１（図１のＣ）の形成が促進される。このために、振動装置２３は、例えば磁気ひずみアクチュエーターのような震動源を備える。ここでクラックの形成及び／又は拡大を促進するためのエネルギーの印加は、どのような既知の方法で与えてもよい。
【００３２】
回収装置３０は、排出管状材料３１とメタンコレクター３２とを備える。排出管状材料３１は、供給管状材料２２とは別に又は供給管状材料２２と隣接して、同じボアホール内に配置可能な一体的な管を備える。メタンコレクター３２は、メタンハイドレート２から解放されたメタンを収容するガスタンクを備える。
【００３３】
堆積装置１００の動作には以下の工程が含まれる。まず、液体二酸化炭素と解離剤とを含んでいる物質組成が、混合装置１０によって調製される。このために、液体二酸化炭素が注入管１４によって導入され、同時に解離剤が解離剤供給器１２によって注入される。解離剤の注入は、液体二酸化炭素内に約１００ｐｐｍの解離剤の好ましい濃度が得られるよう調整される。また解離剤に応じて、より大きい濃度又はより小さい濃度にも設定できる。二酸化炭素と解離剤との混合物は、供給管状材料２２によってメタンハイドレート２へ輸送される。解離剤を含んでいる十分な二酸化炭素が、メタンハイドレート２をメタンと水に変換するよう供給され、また二酸化炭素ハイドレートを最良の速さで形成するよう、供給圧力が調整される。したがって、メタンハイドレート２を二酸化炭素ハイドレート１に置換することにより、二酸化炭素ハイドレートを生成する際に、二酸化炭素ハイドレート１の堆積体積の増加と共に、供給圧力も増加できる。
【００３４】
液体二酸化炭素と解離剤との混合物は、供給管状材料２２の周辺のメタンハイドレート２へ導入される。解離剤は、メタンと液体水へのメタンハイドレートの分解を促進する。次に、液体二酸化炭素と液体水から二酸化炭素ハイドレートが形成される。その結果、二酸化炭素ハイドレート１が増加する領域には、図１のＢに概略的に例示されるようにメタンハイドレート２が形成される。二酸化炭素ハイドレート及びメタンハイドレートが熱力学的理由で鉱物に付着しないので、二酸化炭素ハイドレート１が増加しても液体二酸化炭素をメタンハイドレートへ供給する輸送チャネルが存在できる。また、さらなる輸送チャンネルも二酸化炭素ハイドレート１に存在する。
【００３５】
図１のＣに示す更なる拡大図では、メタンハイドレート２と二酸化炭素ハイドレート１との間で液相境界（水層）６が形成されることを示している。液相境界６は、両ハイドレート１、２間で、かつメタンハイドレート２におけるクラック２．１に沿って鉱物５の表面に沿って延びている。したがって、供給管状材料２２とメタンハイドレート２との間の液体接続は、連続的に維持される。ここでは、液体二酸化炭素に含まれた解離剤が、メタンハイドレートの水素結合の破壊を促進し、これにより、液体水が液相境界６へと解放されるものと考えられる（但し理論によって限定するものではない）。このような解離剤はハイドレート状態を形成しないので、少なくとも一部分が残り、液体水に含まれる。同時に、二酸化炭素ハイドレート１が、地中の地層における温度及び圧力の影響下で形成される。
【００３６】
液相境界６は、好ましくは二酸化炭素ハイドレート１と完全に置換されるメタンハイドレート２に向かって次第に移動する。液相境界６は、典型的には厚さｄが１０μｍ〜１００μｍの範囲内にある液体水層である。このように厚さが小さいにもかかわらず、たとえ液相境界又はクラックが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲まで小さくなっても、固体状態拡散と比較して、反応速度は好ましいことに本質的に向上する。このように小さい寸法であっても、有用な分解工程並びに二酸化炭素ハイドレート成形工程を提供できる。さらに、液相境界のこのような寸法のため、好ましいことに二酸化炭素の貯留及び炭化水素ガスの回収の際、地層の安定性が維持される。液体二酸化炭素の供給時に圧力が高い場合に、クラックや液相境界に厚さを増加させると考えられる。
【００３７】
解離剤、例えば界面活性剤は、水とＣＯ2との間の界面に従う。もし限られた初期時間内に界面活性剤をすべて注入できる場合や、更なる解離剤の追加が後の段階で必要となる場合には、注入されたＣＯ2の分散パターン、及び注入されたＣＯ2と固体ハイドレートとの間の、対応する接触領域が決定される。この分析は、注入に先立って、利用可能な地質学のデータ及び／又は貯留層からの岩芯（core）サンプルに基づいて行うことができる。
【００３８】
液相境界６における反応を、図２に示す更なる詳細を参照して概略的に例示する。液体二酸化炭素７．１と解離剤７．２（例えばリン酸カリウム）とを有する本発明の物質組成７は、液体水８とメタンガス９とに解離されるメタンハイドレート２と接している。二酸化炭素７．１は液体水８と反応して、二酸化炭素ハイドレート１が形成される。メタンガス９は解放され、地層３の表面４へ送出される（図１）。
【００３９】
解放されたメタンは、メタンコレクター３２に回収される。メタンコレクター３２には、回収されたメタンに含まれる残留二酸化炭素を分離する、メタンと二酸化炭素とのガス分離のためのメンブレンを配置できる。この目的のために有用なガス分離メンブレンには、例えばヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、ジメルカプトプロパン−スルホン酸塩（ＤＭＰＳ）、メチレン−ジフェニレン−ジイソシアナート−ハードセグメントを有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ／ＭＤＩ−ＭＤＥＡ−ＭＤＩ）等が含まれる。
【００４０】
炭化水素ハイドレートを分解するために本発明で利用できる解離剤の幾つかのグループを、以下に説明する。室内実験における、実際の圧力、温度条件下で炭化水素ハイドレートを解離するための、作用剤の適合性を示す。
１．サーファクタント（界面活性剤）
【００４１】
界面活性剤は、炭化水素ハイドレートにおける水と炭化水素との間の水素結合の分裂を促進する解離剤である。これにより、液体水と炭化水素ガスとが形成され、好適に物質輸送速度を増加できる（特に数桁増加できる）。
【００４２】
界面活性剤は、負の電荷をもつ基（negatively charged group）、又は、例えばスルホン酸基、カルボン酸基又はリン酸基の少なくとも一の陰イオン、あるいは陰イオン、及び／又は少なくとも一の正の電荷をもつ基（positively charged group）、又は、例えばナトリウム、ポタシウム、アンモニウム又はカリウムの少なくとも一の陽イオン、及び／又は酸性基を含んだイオン性界面活性剤を含む。
【００４３】
イオン性界面活性剤は、炭化水素ハイドレートの分解に対して解離効率が高いという特に優れた利点を有する。
【００４４】
また界面活性剤は、例えばアルコールエトキシレート、グリコシド、グルカミド及びエステルの少なくともいずれかを含む非イオン性界面活性剤を含むこともできる。
【００４５】
更なる例として、界面活性剤は、バイオ界面活性剤、つまり生体物質（例えば生体細胞又はその一部）に含まれる界面活性剤を含むこともできる。バイオ界面活性剤の好ましい例は、トレハロース及び脂質である。有用には、バイオ界面活性剤は、炭化水素ハイドレート表面の溶解における活性分子である。しかしながら、これらは新しく形成された二酸化炭素ハイドレートを分解しない。新しく形成された二酸化炭素ハイドレートはより高い熱力学的な安定性を有するからである。
２．ハイドレート抑制剤
【００４６】
概して、一端に極性成分を有するＣ原子鎖を有する分子を有する、炭化水素ハイドレートの形成を抑制する作用剤を、ハイドレート抑制剤として使用できる。鎖長が長くなるにつれ、水と二酸化炭素との間の活性界面が広がり、炭化水素分解の効率が改善される。極性成分は炭化水素ハイドレートに付着し、一方、無極性のバックボーン（Ｃ鎖）は液体二酸化炭素に配向する。
【００４７】
さらにハイドレート抑制剤は、例えばアミン、リング構造に二重結合されている酸素又は鎖状バックボーンの炭素パターンを有する化合物やアルコール基を備えており、特にハイドレート抑制剤を通じてＣＯ2拡散を促進する鎖長分布を有する。鎖状バックボーンの好ましい鎖長は、１０〜１５個の炭素原子であるが、低濃度の場合にはより長くできる。
３．吸収液
【００４８】
第３グループの解離剤は、液体水への二酸化炭素溶解度を増加させる利点を有する吸収液を含む。したがって吸収液は、炭化水素ハイドレートを解離すると共に、二酸化炭素ハイドレートの形成を改善する二重の機能を有する。
【００４９】
本発明で使用できる吸収液の例としては、例えば反応性アミンであるものの、窒素上の水素をアルカン（ＣＨ3又はそれより長いもの）に置換することにより非反応性とすることも可能な改質ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）が挙げられる。さらなる例としては、メチル−ジ−エチル−アミン（ＭＤＥＡ）又はＮＡＭ／ＮＦＭ（ＮＡＭ：Ｎ−アセチルモルホリン、ＮＦＭ：Ｎ−ホルミル−モルホリン）が含まれる。他の有用な解離剤としては、キトサンを含む。
４．無機塩
【００５０】
解離剤として使用できる無機塩の例には、例えばリン酸ポタシウム、リン酸カリウム、塩化ナトリウム又は塩化カリウムの少なくとも一が挙げられる。あるいは、上述の塩の溶解度と同等な水に対する溶解度を有する、あらゆる無機塩を使用することもできる。
【００５１】
使用される塩の特に好ましい例は、食品添加物としてＥ３４０で知られているリン酸カリウム（図２に図示）である。このハイドレート抑制剤は、環境にやさしく非常に安価であるという優れた利点を有する。
【００５２】
有用な解離剤は、簡易検査によって、つまりハイドレートが液体水と炭化水素ガスとに分解するかどうかを確かめるため、炭化水素ハイドレートを解離剤候補と接触させることによって、判断できる。このようなテストによって有用であると判断されたあらゆる作用剤を、本発明の実用において使用できる。もちろん、ある作用剤は、分解速度の点で他の作用剤よりも有用となる。
【００５３】
上述した明細書、図面及び特許請求の範囲に開示した本発明の特徴は、種々の実施形態における発明の実施において、個々に、又は組み合わせの両方において重要となる。当業者は、ここでの開示を考慮して、本発明の概念及び範囲内で変形及び改良を行うことができる。
【符号の説明】
【００５４】
１…二酸化炭素ハイドレート
２…メタンハイドレート；２．１…クラック
３…地層
４…表面
５…鉱物
６…液相境界（水層）
７…物質組成；７．１…液体二酸化炭素；７．２…解離剤
８…液体水
９…メタンガス
１０…混合装置
１１…コンテナ
１２…解離剤供給器
１３…撹拌装置
１４…注入管
１５…排出管
１６…供給管
２０…供給装置
２１…コンプレッサーステーション
２２…供給管状材料
２３…振動装置
３０…回収装置
３１…排出管状材料
３２…メタンコレクター
４０…ボアホール装置
１００…堆積装置
【図１】
0005553892.tif 000002
【図２】
0005553892.tif 000003