(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノグラフェンプレートレットを主体とするリチウムイオン電池用負極複合化合物であって、
ａ）リチウムイオンの吸収と脱離が可能なマイクロメートルスケールまたはナノメートルスケールの粒子または被覆と、
ｂ）ナノスケールの複数の分離または単離されたグラフェンプレートレットと備え、
前記グラフェンプレートレットは、単層のグラフェンシートまたはグラフェンシートを重ねた層であって厚さが１００ｎｍ以下であり、
少なくとも前記粒子または被覆は、少なくとも前記グラフェンプレートレットの一つに物理的または化学的に結合され、前記グラフェンプレートレットの量は２〜９０質量％であり、前記粒子または被覆の量は９８〜１０質量％であり、
前記粒子または被覆は、リチウムイオンの吸収と脱離が可能な活性物質を含み、前記活性物質は下記（ａ）〜（ｅ）のいずれかから選択されたものであることを特徴とするリチウムイオン電池用負極複合化合物。
（ａ）ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、およびカドミウム（Ｃｄ）
（ｂ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、およびＣｄの合金または金属間化合物であって、化学量論的組成と化学量論から外れた組成を含む
（ｃ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、およびＣｄの酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、またはテルル化物あるいはそれらの混合物または複合物
（ｄ）Ｓｎの塩または水酸化物
（ｅ）上記物質の組合せ
【請求項２】
前記グラフェンプレートレットは、層状の黒鉛物質からなるグラフェンシートの層を剥離及び分離することで得られたものであり、前記黒鉛物質は、天然黒鉛、合成黒鉛、高配向熱分解黒鉛、黒鉛繊維、炭素繊維、カーボンナノ繊維、グラファイトナノ繊維、球状黒鉛または黒鉛小球、メソフェーズマイクロビーズ、メソフェーズピッチ、黒鉛コークス、黒鉛化高分子炭素、およびそれらの組合せのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の複合化合物。
【請求項３】
前記グラフェンプレートレットは、比表面積が１００ｍ２／ｇを超え、平均厚さが１０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の複合化合物。
【請求項４】
前記グラフェンプレートレットは、比表面積が５００ｍ２／ｇを超え、平均厚さが２ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の複合化合物。
【請求項５】
前記粒子の寸法は５μｍ未満であり前記被覆の厚さは５μｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の複合化合物。
【請求項６】
カーボンまたはグラファイトナノ繊維、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、活性化炭素粉末、およびそれらの組合せのいずれかからなる導電性混合物をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の複合化合物。
【請求項７】
前記粒子または被覆は、主たる成分としてＳｎまたはＳｉを含有し、ＳｎまたはＳｉの含有量は、前記粒子または被覆と前記グラフェンプレートレットの総重量に対して２０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の複合化合物。
【請求項８】
前記粒子は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、またはＺｎを含有することを特徴とする請求項１に記載の複合化合物。
【請求項９】
前記粒子または被覆は実質的に非晶質かナノ結晶子を含むことを特徴とする請求項１に記載の複合化合物。
【請求項１０】
非晶質炭素、合成炭素、カーボンブラック、コールタールピッチ、石油ピッチ、またはメソフェーズピッチであって前記粒子または被覆と物理的接触をするものをさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の複合化合物。
【請求項１１】
前記高分子炭素は、フェノール−ホルムアルデヒド、ポリアクリロニトリル、スチレン基高分子、セルロース高分子、エポキシ樹脂から選択される１または２以上を加熱分解して得られたものであることを特徴とする請求項１０に記載の複合化合物。
【請求項１２】
前記非晶質炭素の相は、化学的蒸気蒸着、化学的蒸気浸透、または有機前駆物質を熱分解して得られたものであることを特徴とする請求項１０に記載の複合化合物。
【請求項１３】
正極と、請求項１に記載の複合化合物を含有する負極と、前記正極と前記負極との間の電解質とを備え、前記複合化合物はリチウムイオンの吸収および脱離が可能であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１４】
前記正極は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウム鉄燐酸塩、リチウムバナジウム燐酸塩、の１または２以上を含有することを特徴とする請求項１３に記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】
正極と、請求項９に記載の複合化合物を含有する負極と、前記正極と前記負極との間の電解質とを備え、前記複合化合物はリチウムイオンの吸収および脱離が可能であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１６】
前記複合化合物は、高分子、コールタールピッチ、石油ピッチ、またはメソフェーズピッチ、コークス、またはそれらの派生物から選択されたバインダーを含有することを特徴とする請求項１３に記載のリチウム二次電池。
【請求項１７】
前記複合化合物は、高分子、コールタールピッチ、石油ピッチ、またはメソフェーズピッチ、コークス、またはそれらの派生物から選択されたバインダーを含有することを特徴とする請求項１５に記載のリチウム二次電池。
【請求項１８】
前記複合化合物は、負極化合物１グラムに対して６００ｍＡｈ以上の比容量を有することを特徴とする請求項１３に記載のリチウム二次電池。
【請求項１９】
前記複合化合物は、負極化合物１グラムに対して１０００ｍＡｈ以上の比容量を有することを特徴とする請求項１３に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合衆国連邦政府によるスモールビジネスイノベーションリサーチ（ＳＢＩＲ）プロジェクトによる開発結果である。
本発明は、ナノグラフェンプレートレットを主体とする二次電池用、特にリチウムイオン電池用の複合負極化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術はこの項の最後に掲載した参考文献リストに基づく。
初期のリチウム二次電池の安全性に対する懸念により、リチウムイオン二次電池の開発が進められ、負極としての高純度リチウム金属シートまたは箔に代えて炭質物質が用いられている。炭質物質は、主として黒鉛を含み、黒鉛にリチウムを介在させてＬｉｘＣ６（ｘは１未満）で表される侵入型黒鉛化合物を形成する。この置き換えに起因するエネルギーロスを最小限にするために、ＬｉｘＣ６におけるｘは最大でなければならず、電池への最初の充電の際の非可逆的容量ロスＱｉｒは最小でなければならない。炭素負極は、その表面電解質境界層（ＳＥＩ）の存在による防護によって長いサイクル寿命を有し、ＳＥＩは、最初の数回の充放電サイクルにおけるリチウムと電解質との間の反応で形成される。リチウムのこの反応は、元々は電荷移動のためのリチウムイオンの一部によってもたらされる。ＳＥＩが形成される際、リチウムインは不活性なＳＥＩ層の一部となり非可逆的となる。すなわち、それらは、電化移動の際の活性成分ではなくなる。したがって、効果的なＳＥＩ層を形成するために用いられるリチウムの量は最小にすべきである。ＳＥＩ層の形成に加えて、Ｑｉｒは、電解液の層間侵入や他の反応に起因する黒鉛剥離が原因とされてきた（非特許文献１〜４）。
【０００３】
完全な黒鉛結晶の黒鉛面どうしの間隙に可逆的に侵入できるリチウムは、ＬｉｘＣ６（ｘ＝１）で表される侵入型黒鉛化合物の中で最大量となることが知られており、その値は理論的容量比で３７２ｍＡｈ／ｇである。高純度黒鉛結晶以外の黒鉛化炭素化合物においては、所定量の黒鉛結晶は、分散するか、非晶質または不規則マトリックス相により結合させられる。非晶質相は、リチウムを通常で容量比３７２ｍＡｈ／ｇ以上のレベルに蓄えることができ、場合によっては７００ｍＡｈ／ｇ、希ではあるものの１０００ｍＡｈ／ｇ以上との報告もある。炭素物質ＬｉｘＣ６におけるｘの値は、黒鉛結晶子の割合に従って変化し、非特許文献１〜４に例示されているように、処理条件を変化させることで調整することができる。非晶質炭素相のみでは低導電（高電荷移動抵抗）となり、高分極または内部電力ロスにつながる。従来の非晶質炭素基負極物質もまた高い非可逆的容量の問題がある。
【０００４】
負極活性物質として用いられる「非晶質炭素」と呼ばれるものは、一般には純粋な非晶質ではなく、ある程度のミクロないしナノ結晶子を含み、各結晶子は、弱いファンデルワールス力で互いに結合され積層された少量のグラフェンシート（基礎面）からなっている。グラフェンシートの数は、１〜数百であり、ｃ軸方向の厚さ（Ｌｃ）は０．３４〜１００ｎｍである。そのような結晶子の幅（Ｌａ）は、一般にはナノメートルからマイクロメートルである。そのような炭素物質の中でも低温熱分解（５５０〜１０００℃）で製造される軟ないし硬炭素は、０〜２．５Ｖの範囲で４００〜８００ｍＡｈ／ｇの可逆的容量を示す（非特許文献１〜３）。Ｄａｈｎ等は、「ハウスオブカード」と呼ばれる容量が７００ｍＡｈ／ｇに達する炭素物質を作製した（非特許文献１，２）。タラスコン研究グループは、黒鉛分、コークス、または炭素繊維から容量が７００ｍＡｈ／ｇに達する炭素物質を作製した（非特許文献３）。Ｄａｈｎ等は、分散したグラフェンシート（ハウスオブカード参照）を含む不規則炭素において１枚のグラフェンシートの両側にリチウムイオンが吸収されていることが割増の容量の起源であるとの仮説を立てた（非特許文献１，２）。リチウムがプロトン不動態化炭素に容易に結合し、縁方向に向かうＬｉ−Ｃ−Ｈ結合が連続して形成されることも発表された。これにより、不規則炭素の中にさらなるＬ＋源が提供されることとなる（非特許文献５）。黒鉛ナノ結晶子の外側のグラフェンシート（非特許文献６）に金属リチウムの単層を形成する研究も報告された。Ｄａｈｎ等による非晶質炭素は、エポキシ樹脂（より正確には高分子炭素）を熱分解することで作製された。高分子炭素基負極物質は、Ｚｈａｎｇ等（特許文献１）およびＬｉｕ等（特許文献２）によっても研究されている。
【０００５】
Ｐｅｌｅｄおよびその共同開発者は、軟酸化処理により黒鉛電極の可逆的容量を４００ｍＡｈ／ｇまで高めた（非特許文献４）。彼らは、黒鉛の軟酸化処理（焼成）により明確な空孔ないしナノチャンネルが形成され、それらは数ナノメートル〜数十ナノメートルの大きさの開口を黒鉛の表面に有することを示した。彼らは、ナノチャンネルは溶媒分子の侵入を防止する程充分に小さく、リチウムイオンの侵入を許容する程充分に大きいことを把握している。ナノチャンネルは、Ｌａ−Ｌｃ界面で形成され、その界面は、「ジグザグアームチェア面」と呼ばれ、隣接する２つの結晶子の間の欠陥および不純物の近傍に存在する。天然および合成黒鉛物質は、多種の機能グループ（例えばカーボネート、水素、カルボキシル、ラクトン、フェノール、カルボニル、ピロン、クロメン）をＬａ−Ｌｃで定義される結晶子の縁部に有する（非特許文献７）。これらのグループは、リチウムおよび／または電解性物質と反応してＣＢ−ＳＥＩ（chemically bonded solid electrolyte interface）と呼ばれる物質（非特許文献４）を形成し、その物質上では、例えばカルボン酸の表皮がＬｉ−カルボン酸塩に変換されている。
【０００６】
概略的には、上記した３つの作用に加え、理論的容量である３７２ｍＡｈ／ｇに対する割増の容量を得る作用を以下に示す（非特許文献４）。（ｉ）リチウムは最も近い隣接サイトを占めることができる。（ｉｉ）リチウム類はナノスケールの空隙へ侵入する。（ｉｉｉ）空隙は、単一のグラフェンシート（ハウスオブカード構造に近似）の大きな片状体を含む非常に不規則化された炭素の中に存在し、リチウムは単層のシートの両側に吸収される（非特許文献１，２）。（ｉｖ）Ｈ／Ｃ比と割増容量との相関関係により、リチウムは水素原子の近傍で結合される（不規則炭素内の各結晶子の外部グラフェン面において複層のリチウムが形成可能である）と推測される（非特許文献６）。（ｖｉ）リチウムは、ジグザグアームチェアサイトに収容される（非特許文献４）。
【０００７】
炭素ないし黒鉛基負極物質に加え、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属、合金、金属間化合物などリチウム原子およびイオンを収容可能な無機物質が負極への適用を検討されている。特に、組成式ＬｉａＡ（ＡはＡｌのような金属で「ａ」は０＜ａ＃５を満たす）で表されるリチウム合金は負極物質の候補として検討されている。そのような負極物質は、例えばＬｉ４Ｓｉ（３８２９ｍＡｈ／ｇ）、Ｌｉ４．４Ｓｉ（４２００ｍＡｈ／ｇ）、Ｌｉ４．４Ｇｅ（１６２３ｍＡｈ／ｇ）、Ｌｉ４．４Ｓｎ（９９３ｍＡｈ／ｇ）、Ｌｉ３Ｃｄ（７１５ｍＡｈ／ｇ）、Ｌｉ３Ｓｂ（６６０ｍＡｈ／ｇ）、Ｌｉ４．４Ｐｂ（５６９ｍＡｈ／ｇ）、ＬｉＺｎ（４１０ｍＡｈ／ｇ）、Ｌｉ３Ｂｉ（３８５ｍＡｈ／ｇ）といった高い理論容量を有する。しかしながら、それらの物質からなる負極では、充放電サイクルを繰り返すと、リチウムイオンの吸収および脱離を伴う負極の膨張縮小のため微粉化（合金粒子の断片化）が進む。膨張収縮は、粒子どうしの接触あるいは負極と集電部材との接触の低下をもたらす。このような好ましくない作用により、充放電サイクル寿命は著しく低下する。
【０００８】
上記のような機械的劣化の問題を解決するため、低活性ないし非活性マトリクスに支持された小さな電気化学活粒子からなる化合物が負極物質として提案されている。そのような活粒子は、Ｓｉ、Ｓｎ、ＳｎＯ２である。しかしながら、ほとんどの従来の化合物電極は、次のような欠点を有していた。すなわち、ほとんどのケースでは、満足な可逆的容量が得られず、サイクル安定性が乏しく、非可逆的容量が大きく、リチウムイオンの侵入および侵出の際の内部応力および歪みの低減に対する効果がなく、しかも好ましくない副次的効果があった。
【０００９】
たとえば、Ｊａｃｏｂｓ等による特許文献３（１９９９年１２月２８日）に開示されているように、二酸化チタンと二酸化錫の固溶がリチウム二次電池の負極の負極活物質に用いられている。その負極の密度は３．６５ｇ／ｃｍ３であり、ＴｉＯ２とＳｎＯ２を重量比で３９：６１含む負極は、１１３０ｍＡｈ／ｃｍ３であることが確認された。この負極のエネルギー密度は計算で２０７Ｗｈ／ｌであるにもかかわらず、上記の値は３０９．６ｍＡｈ／ｇに相当する。さらに、負極物質のナノ粒子は充放電サイクルを通じて電解質と反応し寿命を短縮する。
【００１０】
Ｆａｕｔｅｕｘ等による特許文献４（２０００年１１月７日）に開示されているように、水に炭素と金属塩を混合し、これを蒸発して加熱し、さらに他の処理を行っている。この処理により、好ましくない多数の気孔を含む化合物が生成される。この技術で達成される容量は７５０〜２０００ｍＡｈ／ｃｍ３であると報告されている。密度は４ｇ／ｃｍ３であるから、最大容量は５００ｍＡｈ／ｇである。
【００１１】
Ｋａｄａｓ等による特許文献５（２０００年８月１５日）は、反応物質を混合し、これをエアゾルと混合し加熱することで炭素−金属粒子を得ることを開示した。個々の粒子は炭素相と金属相を有する。この開示は、基本的には炭素にプラチナ、銀、パラジウム、ルテニウム、オスミウム、及びそれらの合金を支持したもので、電子触媒のためのものである（例えば燃料電池用）。
【００１２】
Ｈｕｎｇによる特許文献６（２００６年８月２２日）は、負極物質の形成方法を開示した。この方法は、化合物の主要部としての炭素物質を選択する工程と、選択した炭素物質を化学的に処理してナノ粒子を得る工程と、ナノ粒子を化学処理された炭素物質に合体させる工程と、ナノ粒子が合体した炭素物質の外表面からナノ粒子を除去する工程とを備えている。ナノ粒子とされた物質にはリチウムが含まれている。得られた炭素／ナノ粒子化合物の負極では、容量の著しい増加は見られず、ほとんどが４００ｍＡｈ／ｇ未満である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】T. Zheng, Q. Zhong, and J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc. 142 (1995) L211
【非特許文献２】J. S. Xue and J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc.  142 (1995) 3668
【非特許文献３】F. Disma, L. Aymard, and J.-M. Tarascon, J. Electrochem. Soc., 143 (1996) 3959
【非特許文献４】E. Peled, C. Menachem, A. Melman, J. Electrochem. Soc. 143 (1996) L4
【非特許文献５】U. Rothlisberger and M. L. Klein, J. Am. Chem. Soc., 117, 42 (1995)
【非特許文献６】R. Yazami and M. Deschamps, J. Power Sources, 54 (1995) 411
【非特許文献７】Y. Ein-Eli, V.R. Koch, J. Electrochem. Soc. 144 (1997) 2968
【非特許文献８】Y. P. Wu, C. Jiang, C. Wan and E. Tsuchida, “A Green Method for the Preparation of Anode Materials for Lithium Ion Batteries,” J. Materials Chem., 11 (2001) 1233-1236
【非特許文献９】T. Umeno, et al., “Novel Anode Materials for Lithium-Ion Batteries: Carbon-Coated Silicon Prepared by Thermal Vapor Decomposition,” Chemistry Letters (2001) 1186-1187
【非特許文献１０】M. Yoshio, et al., “Carbon-Coated Si as a Lithium-Ion Battery Anode Material,” Journal of the Electrochemical Society, 149 (12) (2002) A1598-A1603
【非特許文献１１】H. Li, X. Huang, L. Chen, G. Zhou, Z. Zhang, D. Yu, Y. Mo, and N. Pei, Solid State Ionics, 135 (2000) 181
【非特許文献１２】S. Bourderau, T. Brousse, and D. M. Schleich, J. Power Source, 81-82 (1999) 233
【非特許文献１３】J. Jung, M. Park, Y. Yoon, K. Kim, and S. Joo, J. Power Sources, 115 (2003) 346
【非特許文献１４】S. Ohara, J. Suzuki, K. Sekine, and T. Takamura, J. Power Sources, 119-126 (2003) 591
【非特許文献１５】S. Hwang, H. Lee, S. Jang, S. Lee, H. Baik, and J. Lee, Electrochem. Solid State Letter, 4 (2001) A 97
【非特許文献１６】N. Dimove, K. Fukuda, T. Umeno, S. Kugino, and M. Yoshio, J. Power Sources, 114 (2003) 88
【非特許文献１７】Z. S. Wen, J. Yang, B. F. Wang, K. Wang, and Y. Liu, Electrochem. Communications, 5 (2003) 165
【非特許文献１８】N. Dimove, S. Kugino, and M. Yoshio, Electrochim. Acta, 48 (2003) 1579
【非特許文献１９】A.M. Wilson, G. Zank, K. Eguchi, W. Xing, J.R. Dahn, J. Power Sources, 68 (1997) 195
【非特許文献２０】Weibing Xing, A.M. Wilson, K. Eguchi, G. Zank, J.R. Dahn, J. Electrochem. Soc. 144 (1997) 2410
【非特許文献２１】A.M. Wilson, J.R. Dahn, J. Electrochem. Soc. 142 (1995) 326
【非特許文献２２】D. Larcher, C. Mudalige, A.E. George, V. Porter, M. Gharghouri, J.R. Dahn, Solid State Ionics, 122 (1999) 71
【非特許文献２３】Noriyuki Kurita and Morinobu Endo, Carbon, 40 (2002) 253
【非特許文献２４】M. J. McAllister, J. L. Li, D. H. Adamson, H. C. Schniepp, A. A. Abdala, Jun Liu, M. Herrera-Alonso, D. L. Milius, R. Car, R. K. Prud'homme, and I. A. Aksay, "Single Sheet Functionalized Graphene by Oxidation and Thermal Expansion of Graphite," Chem. Materials, 19 (March 14, 2007)
【非特許文献２５】H. C. Schniepp, J. L. Li, M. J. McAllister, H. Sai, M. Herrera-Alonso, D. H. Adamson, R. K. Prud'homme, R. Car, D. A. Saville and I. A. Aksay, “Functionalized Single Graphene Sheets Derived from Splitting Graphite Oxide," J. Phys. Chem., B 110 (2006) 8535
【非特許文献２６】G. H. Chen, W. Weng, D. Wu, C. Wu, J. Lu, P. Wang, X. Chen, “Preparation and Characterization of Graphite Nano-sheets from Ultrasonic Powdering Technique,” Carbon, 42 (2004) 753-759
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第５，６３５，１５１号
【特許文献２】米国特許第５，９０８，７１５号
【特許文献３】米国特許第６，００７，９４５号
【特許文献４】米国特許第６，１４３，４４８号
【特許文献５】米国特許第６，１０３，３９３号
【特許文献６】米国特許第７，０９４，４９９号
【特許文献７】米国特許第６，８７２，３３０号
【特許文献８】米国特許出願第１１／５０９，４２４号
【特許文献９】米国特許出願第１１／５２６，４８９号
【特許文献１０】米国特許出願第１１／７０９，２７４号
【特許文献１１】米国特許出願第１１／７８７，４４２号
【特許文献１２】米国特許出願第１１／８００，７２８号
【特許文献１３】米国特許第７，１５７，５１７号
【特許文献１４】米国特許第７，１０５，１０８号
【特許文献１５】米国特許第６，５９６，３９６号
【特許文献１６】米国特許出願第１１／４３５，３５０号
【特許文献１７】米国特許出願第１１／３６３，３３６号
【特許文献１８】米国特許第６，５５５，２７１号
【特許文献１９】米国特許第６，６２３，５５９号
【特許文献２０】米国特許第６，３９８，１２５号
【特許文献２１】米国特許第２，７９８，８７８号
【特許文献２２】米国特許第５，３４４，７２６号
【特許文献２３】米国特許第５，９６５，２９６号
【特許文献２４】米国特許第６，０４０，０９２号
【特許文献２５】米国特許第７，０９４，４９９号
【特許文献２６】米国特許第６，５２４，７４４号
【特許文献２７】米国特許第６，３１６，１４３号
【特許文献２８】米国特許出願第２００７／０１４８５４４号
【特許文献２９】米国特許出願第２００７／０１２２７０１号
【特許文献３０】米国特許出願第２００７／００３１７３０号
【特許文献３１】米国特許出願第２００７／００２０５１９号
【特許文献３２】米国特許出願第２００６／０２６３６８９号
【特許文献３３】米国特許出願第２００６／０２３７６９７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記した従来技術は、リチウムイオン電池の負極に必要とされる特性の全てないし殆どを有するものではない。したがって、長いサイクル寿命と、高い可逆的容量と、低い非可逆的容量とを備えたリチウムイオン電池用負極が要望されている。そのような物質を容易に製造することができる方法も要望されている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、リチウム二次電池用負極（アノード）複合物質化合物である。化合物は、ナノスケールのグラフェンプレートレット（ＮＧＰｓ）が混合された電気化学的に活性な物質を含み、活性な物質とＮＧＰｓは、リチウムイオンの吸収と脱離が可能であることを特徴とする。電気化学的に活性な物質は、微粉末の形態（５００μｍより小さく、好ましくは２００μｍより小さく、最も好ましくは１μｍより小さい）、および／またはフィルム（被覆）の形態（好ましくは厚さが１００ｎｍより薄い）であり、グラフェンプレートレットと接触または固着している。
【００１７】
ＮＧＰは、グラフェン面の単一のシートまたはグラフェン面の複数のシートを重ねた層であってファンデルワールス力によって互いに結合したものである。各グラフェン面は、グラフェンシートまたは基礎面と同義であり、炭素原子が二次元で六角形をなす構造を有している。各プレートは、黒鉛面に平行な長さと幅を有し、黒鉛面と直交する厚さを有している。定義によれば、一つのＮＧＰの厚さは１００ナノメートル（ｎｍ）以下であり、単一のシートからなるＮＧＰは０．３４ｎｍという薄さである。ＮＧＰの長さと幅は一般に１〜２０μｍであるがそれよりも大きくても小さくてもよい。ＮＧＰｓは、無数の電気伝導路を形成し導電性を向上させ、負極の内部抵抗を低減する。ＮＧＰｓの柔軟性と強度は、電気化学的に活性な物質からなる粒子または被覆の膨張および収縮の理想的な吸収ないし緩衝として機能する。ＮＧＰｓ自体はリチウムの吸収と脱離も可能である（これについては後述する）。
【００１８】
電気化学的に活性な物質は、下記（ａ）〜（ｅ）のいずれかから選択されたものである。
（ａ）ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、カドミウム（Ｃｄ）、好ましくは薄いフィルム（被覆）またはマイクロメートルスケールまたはナノメートルスケールの粒子の形態の結晶体または非晶質構造であり、被覆は好ましくは厚さが１０μｍ未満でより好ましくは１μｍ未満のもの。
【００１９】
（ｂ）Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｚｎ，Ａｌ，またはＣｄの合金または金属間化合物であって、化学量論的組成と化学量論から外れた組成を含む。
【００２０】
（ｃ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、またはＣｄの酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、またはテルル化物あるいはそれらの混合物（酸化物どうしの化合物や複合酸化物を含む）または複合物。たとえば、ＳｎＯまたはＳｎＯ２は、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、またはＺｎの酸化物と混合され、次いで熱処理が施されて複合酸化物とされる。複合酸化物は、メカニカルアロイング（例えばＳｎＯおよびＢ２Ｏ３の混合物に対するボールミル）によっても得ることができる。ＳｎＯまたはＳｎＯ２を単独で用いることは理論的容量が大きいことから推奨される。鉄の酸化物またはリン酸塩は、Ｌｉ６Ｆｅ２Ｏ３が１，０００ｍＡｈ／ｇという理論容量を有することから推奨される。最初のサイクルにおけるＦｅ３ＰＯ７の容量は８００ｍＡｈ／ｇに達することが判明している。ＳｎＳ２の容量は６２０ｍＡｈ／ｇという容量であり充放電サイクルの下で安定である。
【００２１】
（ｄ）Ｓｎの塩または水酸化物。例えば可逆的容量が６００ｍＡｈ／ｇのＳｎＳＯ４、Ｓｎ２ＰＯ４Ｃｌ（４０サイクル後で３００ｍＡｈ／ｇ）、Ｓｎ３Ｏ２（ＯＨ）２（３００ｍＡｈ／ｇ）などがある。
【００２２】
上記物質（ａ）〜（ｄ）に加えて非晶質炭素または高分子炭素を剥離された黒鉛に結合させることができる。その複合物質（またはその主要な活性物質およびＮＧＰｓ単独）は樹脂と混合されて前駆体複合物とされる。この前駆体複合物は、通常は５００〜１２００℃に加熱され、樹脂は高分子炭素または非晶質炭素相に変換される。このように、本発明の負極物質の組成には、非晶質炭素相または高分子炭素を含むことができる。あるいは、非晶質炭素相は、化学的蒸気蒸着、化学的蒸気浸透、または有機前駆物質を熱分解して得ることもできる。
【００２３】
上記（ａ）〜（ｄ）に例示した電気化学的に活性な物質は、微粒子または薄フィルムの形態で負極物質として単独でまたは高分子バインダーとともに用いられたとき、破砕とサイクル安定性の低さという問題に直面する。ＮＧＰｓと混合して複合物質を構成すれば、得られた負極は、黒鉛の可逆的容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりもかなり高い可逆的容量と、低い非可逆的容量ロスと、低い内部抵抗と、早い充放電時間を示す。ＮＧＰｓは機械的に柔軟であり、リチウムの侵入および侵出によってもたらされる応力および歪みを吸収ないし緩和する作用を有するものと推察される。活性物質流失の大きさまたは被覆の厚さは１μｍ未満であるから、リチウムイオンの移動距離が短縮される。負極はリチウムを速やかに収容するとともに放出するので高出力である。このことは、電気自動車のような高出力な用途に用いられる電池にとって大きな利点である。ＮＧＰｓは、活性物質粒子どうしを分離または単離する機能も有し、微粒子どうしが含着または焼結するのを防止する。また、その量が体積比のしきい値（浸透状態）に達すると、ＮＧＰｓは連続した電子伝導路を形成し、内部エネルギー損失と内部発熱を著しく低下させる。
【００２４】
ナノグラフェンプレートレットは、層状の黒鉛物質からなるグラフェンシートの層を層間挿入（intercalation）、剥離及び分離することで得られたものであり、黒鉛物質は、天然黒鉛、合成黒鉛、高配向熱分解黒鉛、黒鉛繊維、炭素繊維、カーボンナノ繊維、グラファイトナノ繊維、球状黒鉛または黒鉛小球、メソフェーズマイクロビーズ、メソフェーズピッチ、黒鉛コークス、高分子炭素のいずれかである。たとえば、天然黒鉛には、膨張黒鉛または安定化黒鉛の層間挿入化合物（ＧＩＣ）を作製するときの一般的な条件との比較された条件下で層間挿入／酸化処理が施される。この処理は、例えば黒鉛粉を硫酸、硝酸およびカリウム過マンガン酸塩の溶液に好ましくは２〜２４時間浸して行う（詳細は後述する）。次いで生成物を乾燥し、ＧＩＣに熱ショックをかけ（例えば１０００℃で１５〜３０秒）、剥離された黒鉛ウォームを得る。黒鉛ウォームは、剥離された黒鉛フレークが互いに接続されて連なったもので、黒鉛フレークは、１または多数のグラフェンシートを含んでいる。剥離されたグラファイトには、機械的切断が行われ（例えばエアーミル、ボールミル、または超音波処理）、剥離された黒鉛フレークは破断されてグラフェンシートに分離される（特許文献７〜１７及び非特許文献８〜１０）。これらＮＧＰｓは、電気化学的活性物質粒子と混合され、あるいはプレートレットの表面に活性物質の被覆が設けられる。
【００２５】
剥離された黒鉛ウォームとＮＧＰｓは、それらの構造、形態および特性において著しい相違を有する。たとえば、剥離された黒鉛ウォームは、剥離された黒鉛フレークが互いに接続されて連なったもので、フレークどうしの間に気孔ないしポケットを有する。ウォームの密度は０．０１〜２．０ｇ／ｍ３である。フレークの一般的な長さ／幅／径は０．５〜１００μｍ（より一般的なものは１〜２０μｍ）であり、一般的な厚さは０．３４〜５００ｎｍ（より一般的なものは１０〜１００ｎｍ）である。フレークどうしは物理的ないし化学的に結合している。フレークを構成するグラフェンシートの分離とさらなる剥離によって互いの接続は破壊され、フレークどうしが分離され、一部のフレークは寄り薄いフレークに分離する。したがって、ＮＧＰｓは元のフレークよりも著しく薄く長さ／幅／径は小さい。個々のＮＧＰｓは密度が２．３ｇ／ｃｍ３である。本発明者等は、ＮＧＰｓは物理的に互いに分離されているが、軽いＮＧＰｓのみが電子伝導路のネットワークを構築する浸透状態に達するように分散（他の物質との混合）することを見いだした。分離されたＮＧＰｓは、プレートレットと他の成分、すなわち本発明の説明で引用した電気化学的に活性な粒子ないし被覆との間で均一な混合が容易である。そのような理由および他の理由により、ＮＧＰｓおよび黒鉛ウォームは特許的に区別され、よって、本願は、Aruna Zhamu and Bor Z. Jang により同日で米国特許商標庁に出願された他の出願「リチウムイオン電池用ハイブリッド負極化合物」と特許的に区別されている。
【００２６】
負極物質の製作において、電気化学的に活性な粒子とＮＧＰｓの混合物が僅かでも圧縮されれば、一般に粒子はＮＧＰｓに保持される。必須の条件ではないがバインダー物質は粒子をさらに結合させるために用いられ、一体化された負極部材が作製される。バインダー物質は、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のような非導電性物質とされる。導電性バインダーとしては、コールタールピッチ、石油ピッチ、メソフェーズピッチ、コークス、ピッチまたはコークスの加熱分解したもの、共役鎖高分子（ポリチオフェン、ポリチオール、ポリアニリンのような本質的な導電性高分子）を用いることができる。
【００２７】
本発明の他の特徴は、正極と、請求項１に記載の複合化合物を含有する負極と、前記正極と前記負極との間の非水性電解質とを備えたリチウム二次電池である。アノード（負極）は、電気化学的に活性な物質にＮＧＰｓを混合した複合化合物を含有し、複合化合物はリチウムイオンの吸収および脱離が可能であることを特徴とする。活性物質は、微粒子または薄い被覆フィルムの形態である。本発明の負極物質は、一般には可逆的固有容量が６００ｍＡｈ／ｇを超え、好ましくは８００ｍＡｈ／ｇを超え、より好ましくは１０００ｍＡｈ／ｇを超え（全ては複合物質１グラムに対する値）、それらの値は黒鉛負極物質の理論的比容量である３７２ｍＡｈ／ｇを遙かに上回るものである。本発明によれば、容量の減退が少なく長寿命であるという多数サイクルにおける優れた挙動を示すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】円筒状リチウムイオン電池の概念図である。
【図２】ＮＧＰｓのＴＥＭ顕微鏡写真である（いくつかのＮＧＰｓのものを互いに重複させている）。
【図３】様々なアノード材料、Ｓｎのみ、ＮＧＰｓのみ、理論モデル（混合規定のルールに基づく）及びＳｎ＋ＮＧＰｓの固有容量を示した図である。
【図４】それぞれＮＧＰｓ上に支持されたＳｉ薄膜アノード及びＮｉフォイル上に支持されたベースラインＳｉ薄膜アノードの固有容量を示した図である。
【図５】それぞれ樹脂バインダにより結合されＮＰＧｓにより支持されたＳｎ＋Ｌｉ２Ｏ混合物の固有容量を示した図である。
【図６】４セットの固有容量のデータである。（◆で示された）シリーズ１はＳｉのグラム当たり（炭素重量は含まれていない）で計算された固有容量を有する樹脂バインダにより結合されたＣ被覆Ｓｉ粒子である。（■で示された）シリーズ２はＳｉのグラム当たり（炭素及びグラフェンの重量は含まれていない）で計算された固有容量を有する２０重量％のＮＧＰｓに保持されたＣ被覆Ｓｉ粒子である。（△で示された）シリーズ３はＳｉ＋Ｃのグラム当たりで計算された固有容量を有する樹脂バインダにより結合されたＣ被覆Ｓｉ粒子である。（×で示された）シリーズ４はＳｉ＋Ｃ＋ＮＧＰのグラム当たりで計算された固有容量を有する２０重量％のＮＧＰｓによる保持されたＣ被覆Ｓｉ粒子である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明は、好ましくは非水系電解質またはポリマーゲル電解質に基づく二次電池である高容量リチウム二次電池用のアノード物質に関する。リチウム二次電池の形状は、円筒形、角形、ボタン形等とすることができる。本発明は、どのような電池形状や構造にも限定されない。
【００３０】
例として、円筒形電池構造を図１に示す。ステンレス鋼製の円筒ケース１０は、底部にて絶縁体１２を有する。電極の構造体１４は、正極１６、セパレータ１８および負極２０をこの順に積層した帯状の積層体をらせん状に巻いてセパレータが電極構造体１４の最外周に来るようにして、円筒ケース１０に収容される。円筒ケース１０は、電解質で満たされる。中央にて開口を有する絶縁紙２２のシートは、円筒ケース１０内に置かれた電極構造体１４の上に配置されている。絶縁シール板２４は、円筒ケース１０の上方の開口に設けられ、ケース１０の上方の開口を内部でコーキングされることにより、円筒ケース１０を密閉して固定されている。正極端子２６は、絶縁シール板２４の中央の開口部内に密着させられている。正極リード２８の一端は、正極１６に接続されており、他端は、正極端子２６に接続されている。負極２０は、図示しない負極リードを介して、負極として機能する円筒ケース１０に接続されている。
【００３１】
正極（カソード）活物質は、当該分野で広く知られている。正極１６は、（ａ）正極活物質と導電剤（導電性促進原料）およびバインダーを混合し、（ｂ）得られた混合物を好適な溶媒に分散し、（ｃ）得られた懸濁液を集電体に塗布し、（ｄ）懸濁液から溶媒を除去して薄板状の電極を得る、という各ステップによって製造することができる。正極活物質は、二酸化マンガン、リチウム／マンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物およびリチウム含有バナジウム酸化物等といった幅広い種類の酸化物から選択される。正極活物質はまた、二硫酸チタンや二硫酸モリブデン等といったカルコゲン化合物からも選択される。より好ましいものは、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉｘＣｏＯ２、０．８≦ｘ≦１）、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４およびＬｉＭｎＯ２）、リチウム鉄リン酸塩、リチウムバナジウムリン酸塩である。これらの酸化物は、高いセル電圧および良好なサイクル安定性を得ることができる。
【００３２】
アセチレンブラック、カーボンブラック、超微粒グラファイト粒子、ＮＧＰｓは、カソード内の導電剤として使用される。バインダーは、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、またはスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）から選択される。導電性ポリマー、メソフェーズピッチ、コールタールピッチ、石油ピッチ等の導電性物質も使用される。これら原料の好ましい混合比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、バインダー２〜７重量％である。電流集電体は、アルミニウム箔、ステンレス鋼箔、およびニッケル箔から選択される。電流集電体の型については特に明確な制限はなく、良好な導電体であり比較的耐食性があれば良い。セパレータは、合成樹脂不織布、多孔ポリエチレンフィルム、多孔ポリプロピレンフィルム、または多孔ＰＴＦＥフィルムから選択される。
【００３３】
本発明が提供する負極（アノード）について、以下に詳細に説明する。アノード組成物は、ナノスケールグラフェンプレートレット（ＮＧＰｓ）（例えば図２参照）と混合された電気化学的に活性な物質からなる。電気化学的活物質およびＮＧＰｓは共に、リチウムイオンを吸着および脱着することができる。活物質の寸法を定義する目的で、本文における「μｍサイズ」とは、＜５００μｍの寸法を有する粒子または＜５００μｍの厚さを有するコーティングを意味する。よって、ここで言及される電気化学的活物質は、微粒子形状（１ｎｍ〜５００μｍ、より典型的には１０ｎｍ〜２００μｍ）および／または薄層形状（コーティング、典型的には１ｎｍ〜１００μｍ、より典型的には１ｎｍ〜１μｍ）である。
【００３４】
ＮＧＰは実質的には、一枚のグラフェン平面、または積層されてファンデルワールス力によって結合された複数枚のグラフェン平面から構成される。グラフェンシートまたは基礎平面と称される各グラフェン平面は、炭素原子の二次元六角形構造からなる。各平面は、グラファイト平面に平行な長さと幅を有しグラファイト平面に直角な厚さを有する。定義によって、ＮＧＰの厚さは、１００ｎｍ以下であり、一枚のＮＧＰシートは０．３４ｎｍである。ＮＧＰの長さおよび幅は、通常は１μｍおよび２０μｍの間であるが、それより長くても短くてもよい。通常はＮＧＰｓは、平均厚さが１０ｎｍより薄い場合は約１００ｍ２／ｇより大きい比表面積を有する。平均厚さが２ｎｍより薄い場合は比表面積は約５００ｍ２／ｇより大きくてもよい。グラフェン単シートは、２６７５ｍ２／ｇに達する比表面積の理論値を有する。
【００３５】
グラフェンプレートレットは、単シートまたは複数シートであっても、頂面および底面にて、リチウムを吸着することができる。仮に単シートのＮＧＰ（グラフェン単シート）が非晶質炭素内に分散されていれば、Ｚｈｅｎｇら（参考１）およびＸｕｅら（参考２）において観察されているのと同様に、それにより得られる黒鉛炭素形態に関連して高いリチウム蓄積容量を得ることができる。複数シートＮＧＰ（例えば結合されたＮ枚のグラフェンシートからなる）では、挿入および脱挿入を介してリチウムオンを受け入れたり放出したりすることができるＮ−１の隙間（２枚のグラフェンシート間の空間）が存在する。天然のグラファイトまたは黒鉛炭素においては、個々のまたは完全に分離されたＮＧＰｓは結晶間境界等の欠陥領域を有さないため、ＮＧＰｓは、完全にリチウム化されたグラファイト、ＬｉＣ６の理論限界（３７２ｍＡｈ／ｇ）に極めて近い可逆的容量を有するであろう。プレートレットの長さおよび幅および電解質に晒されるＮＧＰの全ての側表面（端部）が減少した状態では、ＮＧＰは、空隙の内外において迅速でバリアフリーなＬｉイオンの分散を可能にする。これは導電性でありＮＧＰｓをアノード活物質として含む二次電池の迅速な充放電を行う。
【００３６】
さらに言及すると、ＮＧＰｓは、＜０．３４ｎｍ（グラフェン単シート）または＜０．６８ｎｍ（２シート）（図２参照）の薄さにすることができる。典型的な長さ／幅１〜１０μｍにおいては、アスペクト比（長さ／厚さ）は１０μｍ／０．３４ｎｍ＝３００００と同じにすることができる。このような特徴的な形態因子は、少ない数のＮＧＰｓがマトリクス物質中に分散して容易にパーコレーション（透過）状態に到達して電子伝導経路ネットワークの形成を確立することを可能にする。理論上は、＜１体積％のＮＧＰｓを使用するだけで透過状態を達成することが可能である。しかしながら、体積変化がもたらすストレスまたは複合体中の負担を緩衝することを完全に可能にするには、１％超が最良である。アノード複合体中に少なくとも５重量％のＮＧＰｓが推奨される。
【００３７】
電気化学的活物質（例えばＳｉ粒子やフィルム）は、ＮＧＰｓに接触しているか、結合されている。ＮＧＰｓは、劇的に電子伝導性を向上させるかまたは内部抵抗を減少させる（これによりエネルギー損失や内部発熱を減少させる）ための電子移送経路のネットワークを形成することができる。ＮＧＰｓの機械的な柔軟性は、リチウムイオン電池の充放電サイクルに伴う拡張または収縮する粒子の体積またはコーディングに対してＮＧＰｓを緩衝するかまたは順応させ、粒子やコーティングの断片化やアノード電流集電体との接触の損失を回避すると考えられる。
【００３８】
本発明の電気化学的活物質は、好ましくは以下の物質群から選択される。
（１）薄層フィルム（コーティング）またはμｍまたはｎｍサイズの粒子形状中の、好ましくはナノ結晶または非晶質構造のケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、カドミウム（Ｃｄ）。コーティングは好ましくは１０μｍより薄く、より好ましくは１μｍより薄い。理論的容量がグラファイト単独の場合より明らかに高いという発想による発明者らの研究により次の物質群、Ｌｉ４−４．４Ｓｉ（３８２９〜４２００ｍＡｈ／ｇ）、Ｌｉ４．４Ｇｅ（１６２３ｍＡｈ／ｇ）、Ｌｉ４．４Ｓｎ（９９３ｍＡｈ／ｇ）、Ｌｉ３Ｃｄ（７１５ｍＡｈ／ｇ）、Ｌｉ３Ｓｂ（６６０ｍＡｈ／ｇ）、Ｌｉ４．４Ｐｂ（５６９ｍＡｈ／ｇ）、ＬｉＺｎ（４１０ｍＡｈ／ｇ）、Ｌｉ３Ｂｉ（３８５ｍＡｈ／ｇ）が選択された。
（２）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、ＡｌまたはＣｄの、他の元素との化学量論的または非化学量論的な合金または金属間化合物。
（３）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、ＦｅまたはＣｄの酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、テルル化物、ニクタイド、またはそれらの混合物（共酸化物または複合酸化物）。
（４）Ｓｎの塩または水酸化物、例えばＳｎＳＯ４（６００ｍＡｈ／ｇ）、Ｓｎ２ＰＯ４Ｃｌ（４０サイクル後においても３００ｍＡｈ／ｇ）、およびＳｎ３Ｏ２（ＯＨ）２（３００ｍＡｈ／ｇ）。
【００３９】
ＮＧＰｓは、薄層状黒鉛物質のグラフェンシートを挿入、剥離、および分離することによって得られ、次のように説明される。すなわち、炭素材料は、実質的に、非晶質構造（ガラス状炭素）、高度に組織可された結晶（黒鉛結晶または結晶子）、または様々な比率およびサイズの黒鉛結晶子および欠陥が非晶質炭素マトリックスに分散されたことを特徴とするあらゆる種類の中間構造であると仮定される。典型的には、黒鉛結晶子は、多くのグラフェンシートや基礎平面（ａ−ｂ平面とも称される）が、基礎平面とは垂直な方向であるｃ軸方向にファンデルワールス力によって結合されて構成されている。これら黒鉛結晶子典型的にはａ−またはｂ−方向（これらはＬａ寸法と称される）にμｍまたはｎｍサイズである。ｃ方向寸法（または厚さ）は共通してＬｃと称される。完全な黒鉛の面間空間は、およそ０．３３５ｎｍ（３．３５Å）であると知られている。黒鉛結晶子は、薄層状の黒鉛粒子中で分散させられているか、または結晶欠陥や非晶質相により結合されており、黒鉛フレーク（高配向の熱分解黒鉛ＨＯＰＧ等の天然または合成の）、黒鉛小球（球状黒鉛または微小黒鉛球）、炭素／黒鉛繊維断片、炭素／黒鉛ウィスカー、炭素／黒鉛ナノファイバー（ＣＮＦまたはＧＮＦ）、メソフェーズマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）とすることができる。炭素または黒鉛繊維断片の場合は、グラフェン平面は特徴的な「乱層」構造の一部となる。
【００４０】
本発明の好ましい実施形態によれば、薄層状黒鉛物質は、黒鉛層間化合物（Ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ、ＧＩＣ）を形成するために化学処理（挿入および／または酸化）に供される。ＧＩＣは、短い時間の間（典型的には１５〜６０秒）、熱的衝撃（通常８００〜１０５０度の高温）に曝される。結果として得られる生成物は、共通して黒鉛ウォームと称される、剥離した黒鉛フレークのネットワークである。黒鉛ウォームは、フレーク間に空孔を有するようにフレーク同士が大部分相互接続されたネットワークを有することを特徴としている。フレークは、通常、長さ／幅／直径の寸法０．５〜１００μｍ（より典型的には１〜２０μｍ）を有し、通常、厚さ０．３４ｎｍ〜５００ｎｍ（より典型的には１０〜１００ｎｍ）を有する。黒鉛ウォーム中のこれらフレークは実質的に相互接続している（物理的に互いに接触しているか互いに接続されている）。よって、フレークを破壊して分離または単離されたＮＧＰｓとするためには、通常は機械的せん断処理が必要となる。個々のＮＧＰｓは基本的には黒鉛結晶であり１０４〜１０５Ｓ／ｃｍに達する高い面内電気伝導度を有し、カーボンブラック、活性炭、高分子炭素、非晶質炭素、硬質炭素、軟質炭素、およびメソフェーズピッチ等のマグニチュードオーダーより高い数値である。これは、アノードはエネルギー損失の軽減のために低い電気抵抗を有する必要があるため特に有効である。個々のＮＧＰｓは、２．３ｇ／ｃｍ３に近い密度を有する。
【００４１】
本発明では、ＮＧＰｓを電気化学的活物質と混合して得られる混合物は、再圧縮に供されて、活物質粒子またはコーティングが（バインダー有り／無しにて）さらにＮＧＰｓ間の空間に保持される統合アノード構造を形成する。好ましくは、ＮＧＰｓ量は２重量％〜９０重量％であり、粒子またはコーティング量は９８重量％〜１０重量％である。特許文献１８では、Ｇｒｅｉｎｋｅらは、リチウムイオン電池アノードの製造方法を開示しており、その製造方法は、金属基板に剥離黒鉛粒子を積層してその剥離黒鉛粒子がバインダー無しで３５０μｍ以下の厚さの黒鉛層（柔軟黒鉛層）を形成するものである。しかしながら、他の非炭素系の電気化学的活物質はアノードに含まれておらず、よって、剥離黒鉛フレークはシート平面に沿って高度に配向を示す（場合によっては多量の黒鉛フレークをリチウムイオンに対してアクセス不能としてしまう）。よって、最大限到達できる可逆的容量は柔軟黒鉛アノードの３７２ｍＡｈ／ｇをかなり下回る（報告された最良の数値は０．５１×３７２ｍＡｈ／ｇ）。
【００４２】
好ましい一実施形態では、ＮＧＰｓは、天然黒鉛、合成黒鉛、高配向熱分解黒鉛、黒鉛繊維、炭素繊維、炭素ナノ繊維、黒鉛ナノ繊維、球状黒鉛または黒鉛小球、メソフェーズマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ、黒鉛コーク、または高分子炭素から由来する。例えば、天然フレーク黒鉛は、所謂膨張性黒鉛や安定黒鉛層間化合物を調製するの従来採用されてきた方法に相当する条件下で、電気化学的または化学的挿入処理に供される。これは、黒鉛粉末を硫酸、硝酸または硝酸塩、および過マンガン酸カリウムに好ましくは１〜２４時間浸漬することにより達成される（詳細は後述する）。得られる酸挿入黒鉛化合物は、続いて、洗浄およびすすぎに供され、そして乾燥されて膨張性黒鉛を得る。膨張性黒鉛は、続いて、熱的に剥離させられ、機械的にせん断され、ＮＧＰｓを得る。
【００４３】
特殊な熱化学的手法を用いて天然黒鉛フレークを球状化することにより製造される球状黒鉛は、商業的に利用可能である（例えば、中国ピントーのHuadong Graphite社）。球状黒鉛は、基本的に天然黒鉛におけるものと同一の結晶構造を有し、層間空間が０．３３６ｎｍという比較的秩序立った結晶子を有する。ＭＣＭＢは、他の無秩序な炭素マトリックスからメソフェーズ粒子を抽出し、続いて、メソフェーズ粒子を黒鉛化することにより得られる。それらは典型的には黒鉛のうち高度に黒鉛化された形状として供給されている。商業的なＭＣＭＢの供給源として日本の大阪ガス株式会社、台湾のChina Steel Chemical社、中国の上海Shanshan Technology社がある。
【００４４】
開始時の層状黒鉛物質は、好ましくは約２５μｍより小さい数値的粒子寸法（レーザー散乱法により計測）を有し、より好ましくは約１０μｍより小さく、最も好ましくは約５μｍより小さい。より小さいＮＧＰｓをもたらすより小さい粒子径は、リチウム拡散距離を減少させ、アノードの速度能力を上昇させる。これはアノードにおけるリチウムメッキを防ぐ因子である。
【００４５】
層状黒鉛物質の開始材料としての使用のため、メソフェーズピッチ、黒鉛コーク、または高分子炭素は付加的な黒鉛化処理を必要とし、通常は１５００〜３０００度の温度にて、ナノまたはミクロンスケールの黒鉛結晶子が炭素マトリックスに分散した形態を形成する。このような黒鉛相（黒鉛結晶子）と非結晶相の混合物または複合体は、続いて、同様の挿入処理に供され、膨張性黒鉛サンプルを得る。膨張性黒鉛は続いて、熱的衝撃に曝され、本発明のアノード物質においてホスト物質である剥離ＮＧＰｓを得る。
【００４６】
本発明の好ましい実施形態に係るアノード物質の電気化学的活性な粒子またはコーティングは、元素としてケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、および錫（Ｓｎ）のうち少なくとも一つを含む。この理由は、ケイ素、ゲルマニウム、および錫は、リチウムを挿入および引き出す高い容量を有し、高エネルギー密度を実現することができるからである。次に好ましい元素の群は、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、およびカドミウム（Ｃｄ）を含む。これら２セットの元素いずれかを電気化学的活物質の第一元素として含む場合（本文においてリチウムイオンを吸収および引き出す能力があるものと定義する）、剥離黒鉛フレークをホストとする場合、得られるアノード物質のサイクル安定性が著しく向上する。
【００４７】
そのような活物質の好ましい例としては、単純な物質（金属元素）、合金、またはケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）または錫（Ｓｎ）の化合物、およびこれらの組合せを含む。一般的に言って、活物質はＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、およびＣｄからなる群から選択されたただ一種または複数種の混合物を含む。本発明では、合金または化合物は、この群からの一またはそれ以上の種類の金属元素と、他の群からの一またはそれ以上の種類の金属元素とを含む。さらに、合金または化合物は、非金属元素も含む。活性合金または化合物材料は、固溶体、共晶混合物、金属間化合物（化学量論的または非化学量論的）、またはこれらから選択された２またはそれ以上の共存したものである。好ましくは、その材料は、ナノ結晶または非晶質相からなる。
【００４８】
ケイ素の合金または化合物としては、例えば、活物質は、錫（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、およびクロム（Ｃｒ）からなる群から選択された少なくとも一つの元素を、ケイ素に対する第二元素として含む。例えば、錫の合金または化合物としては、活物質は、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群から選択された少なくとも１種を、錫に対する第二元素として含む。
【００４９】
ケイ素化合物または錫化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、または燐（Ｐ）を含む化合物が使用され、その化合物は、錫またはケイ素に対して上述した第二元素を含む。好ましい例は、錫、コバルトおよび炭素を元素として含み、炭素含有量が９．９重量％〜２９．７重量％以内であって、コバルトの錫とコバルトの合計に対する比Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）が３０重量％〜７０重量％以内であるＳｎＣｏＣ含有材料である。その理由は、剥離黒鉛フレークをホストとする電気化学的活物質にとってそのような組成範囲であれば高エネルギー密度および優れたサイクル特性が得られるからである。
【００５０】
ＳｎＣｏＣ含有材料は、必要であれば他の元素をさらに含む。そのような元素として、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム、チタン、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム、燐（Ｐ）、ガリウム（Ｇａ）またはビスマスが好ましく、これらから選択された２またはそれ以上の種類を含む。この示唆は、アノードの容量およびサイクル特性がさらに向上できるという観察に基くものである。ＳｎＣｏＣ含有材料は、錫、コバルトおよび炭素を含む相を含み、その相は好ましくはナノ結晶構造または非晶質構造を有する。さらに、ＳｎＣｏＣ含有材料には、少なくとも一部の炭素が、仮に元素として添加されていれば、金属元素または金属化合物に結合されていることが好ましい。このことは、従来技術のリチウムイオン電池のサイクル特性における低下少が錫等の凝集または結晶化に因るという考察に基いている。炭素が金属または化合物に結合していれば、そのような凝集または結晶化は阻害されることができる。しかしながら、発明者の観察によれば、剥離黒鉛フレーク間の空孔内をホストとする活物質では、凝集または結晶化が最小化されるか起こらない。おそらく、これは剥離黒鉛フレークをホストとして使用することの主な利点の一つである。
【００５１】
そのような電気化学的活物質は、例えば、全ての元素の材料を単に混合して混合物を形成し、その混合物を電気炉、高周波誘導炉、アーク炉等にて溶融させ、つづいて固化させることによって製造することができる。その物質はまた、ガス噴霧法や水噴霧法といった様々な微粒子化方法、様々なロール方法、または機械的合金化法や機械的製粉法といったメカノケミカル反応を利用する方法によっても製造することができる。活物質は、好ましくはメカノケミカル反応を利用する方法によって製造することが好ましい。その理由は、活物質は、低い結晶性（またはナノ結晶）構造または非晶質構造を有することができるからである。この方法では、例えば、高エネルギー遊星ボールミルまたは機械的磨砕機等の製造装置を使用することができる。得られる微粒子は、続いて乾式混合機または溶液／液体ミキサーにて黒鉛ウォームと機械的に混合される。後者のケースでは、含まれる液相は除去されなければならない。
【００５２】
薄層フィルムまたはコーティング形状の活物質（グラフェンプレートレットの表面上にて）は、その物質を、例えば液相析出法、電気析出法、ディップコーティング法、蒸発法、スパッタリング法、ＣＶＤ（化学蒸着）法等によって析出させることにより形成される。コーティングは、好ましくは、これらの中では液相析出法によって形成される。その理由は、極めて少量の活物質（例えばＳｎＯまたはＳｎＯ２）の析出が容易に制御できるからである。
【００５３】
例として、液相析出法は、黒鉛フレークの表面に金属酸化物コーティングを析出させる方法である。例えば、これは、フッ素（Ｆ）を容易に調整することができる溶存種をアニオン捕捉剤として金属フッ化物複合体溶液中に添加し、剥離黒鉛フレークを溶液中に浸漬し、続いて金属フッ化物複合体から生成するフッ素アニオンを溶存種によって捕捉することで達成することができる。または他の選択肢として、例えば、硫酸イオン等の他のアニオンを生成する金属化合物が使用される。黒鉛ウォームを含浸させて続いて最終的な二酸化ケイ素ＳｉＯ２等の微粒子への変換に供するため、ゾル−ゲル技術が使用される。
【００５４】
ＮＧＰｓをホストとすることができる他の好ましい電気化学的活物質のクラスは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、ＦｅまたはＣｄの酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、テルル化物またはこれらの混合物（例えば共酸化物または複合酸化物）を含む。これらは容易に微粒子または薄層フィルム形状に製造することができる。例えば、ＳｎＯまたはＳｎＯ２は、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、またはＺｎの酸化物を混合され続いて熱処理に供されて複合酸化物が得られる。複合酸化物はまた、機械的合金化（例えばＳｎＯおよびＢ２Ｏ３混合物のボールミル）によっても調製される。ＳｎＯまたはＳｎＯ２単独はその高い理論容量によって特に興味深いものである。鉄の酸化物またはリン酸塩は、Ｌｉ６Ｆｅ２Ｏ３が理論容量１，０００ｍＡｈ／ｇを有するなど興味深い。Ｆｅ３ＰＯ７の最初の容量は８００ｍＡｈ／ｇに達することが発見されている。ＳｎＳ２の容量は６２０ｍＡｈ／ｇに達し、充放電サイクル条件でも安定である。
【００５５】
特許文献１９及び２０に示されているように、組み合わされた微粒子化（または蒸発）および反応は、酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、テルル化物またはこれらの混合物を得るために利用される。
【００５６】
Ｌｉ３Ｎは、高いリチウムイオン伝導性を有している。Ｃｏ、ＮｉまたはＣｕ等の遷移金属Ｍと反応することが許容される場合、Ｌｉ３Ｎは直ちにＬｉ３−ｘＭｘＮに変換される。リチウムイオン抽出過程においては、窒化物は結晶状態から非晶質状態に変換され、著しい体積変化を生起させる。ＮＧＰｓの存在のため、そのような体積変化は、体積変化に起因するアノード欠陥を導かず、アノードはより良いサイクル応答を示すようになる。例として、Ｌｉ３−ｘＣｕｘＮおよびＬｉ３−ｘＣｏｘＮの可逆的容量（共にＮＧＰｓ２５重量％中で）はそれぞれ７２０ｍＡｈ／ｇおよび６１０ｍＡｈ／ｇに到達したことが観察された。一方、この２つの窒化物の可逆的容量は、単独で使用された場合（５％ＰＶＤＦバインダーと結合）、それぞれおよそ６５０ｍＡｈ／ｇおよび５６０ｍＡｈ／ｇであった。ここで再び、理想的な黒鉛物質の理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇでありほとんどの黒鉛物質の可逆的容量が３２０ｍＡｈ／ｇよりかなり低いことを勘案すると、これは興味深い。この観察は、リチウム−遷移金属窒化物およびＮＧＰｓの組み合わせによりリチウムイオン電池の可逆的容量について予期しない相乗効果をもたらすことを示す。
【００５７】
非晶質炭素相は、活物質−ＮＧＰ複合体材料に対して次のようにして添加される。複合体は、樹脂と混合されて複合体混合物を形成する。この複合体混合物は、通常５００〜１０００度に十分長い時間加熱されて樹脂を高分子炭素または非晶質炭素相に変換する。よって、本発明の負極材料組成物においては、複合材料はさらに、非晶質炭素相または高分子炭素からなり、電気化学的活性粒子またはコーティングは、非晶質炭素相または高分子炭素によって結合される。また、他の選択肢として、非晶質炭素相は、化学蒸着（ＣＶＤ）、化学蒸気浸透（ＣＶＩ）、または有機前駆体の熱分解によって得られる。ＣＶＤまたはＣＶＩ技術は、当該技術分野で公知であり、黒鉛材料を非晶質コーティングで被覆するのに利用されている。
【００５８】
さらに他の選択肢として、電気化学的活物質は、微粒子形態である場合、バインダー材料でさらに結着される。電気伝導性バインダー材料は、コールタールピッチ、石油ピッチ、メソフェーズピッチ、コーク、ピッチまたはコークの熱分解されたもの、共役鎖ポリマー（ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の元々導電性であるポリマー）から選択される。他の選択肢として、粒子は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはＰＴＦＥ等の非導電性材料によって結合され、統合アノード部材を形成する。
【００５９】
本発明を実施するには、幅広い電解質を使用することができる。最も好ましいものは非水系およびポリマーゲル電解質であるが、他のタイプも使用することができる。ここで採用される非水系電解質は、電解塩を非水系溶媒に溶解することで製造される。リチウム二次電池用溶媒として採用されてきた公知のあらゆる非水系溶媒を使用することができる。エチレンカーボネート（ＥＣ）と、融点が前述のエチレンカーボネートより低くドナーナンバーが１８以下である非水系溶媒の少なくとも１種とからなる混合溶媒から主に構成される非水系溶媒（以降、第二溶媒と称する）が、好ましく採用される。この非水系溶媒は、（ａ）黒鉛構造がよく発達した炭素質材料を含む負極に対して安定であり、（ｂ）電解質の還元または酸化分解を抑制するのに効果的であり、（ｃ）高い導電性を有する、以上の点で有利である。エチレンカーボネート（ＥＣ）のみから構成された非水系電解質は、黒鉛化炭素質材料による還元の際の分解に対して安定であるという点で有利である。しかしながら、ＥＣの融点は３９度〜４０度と比較的高く、粘度が比較的高く、よって自身の導電性が低く、これにより室温あるいはそれ以下で動作させる二次電池電解質としてＥＣ単独で作製することは適さない。ＥＣと混合して使用される第二溶媒は、混合溶媒の粘度をＥＣ単独の場合より低下させるべく機能し、これにより混合溶媒のイオン伝導性を向上させる。さらに、ドナーナンバー１８以下（エチレンカーボネートのドナーナンバーは１６．４）の第二溶媒が用いられると、上述のエチレンカーボネートは、容易にかつ選択的にリチウムイオンを溶媒和することができ、黒鉛化が良く発達した炭素質材料との第二溶媒の還元反応が抑制されると考えられる。さらに、第二溶媒のドナーナンバーが１８以下に制御されると、リチウム電極に対する酸化分解電圧は容易に４Ｖ以上に増加させることができ、高電圧のリチウム二次電池を製造することができる。
【００６０】
好ましい第二溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γブチロラクトン（γＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、エチルアセテート（ＥＡ）、ギ酸プロピル（ＰＦ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、トルエン、キシレンおよび酢酸メチル（ＭＡ）である。これら第二溶媒は、単独または２以上を組み合わせて使用される。より好ましくは、この第二溶媒は、ドナーナンバーが１６．５以下のものから選択されるべきである。第二溶媒の粘度は、好ましくは２５℃において２８ｃｐｓ（センチポイズ）以下である。
【００６１】
混合溶媒中の上記エチレンカーボネートの混合比は、好ましくは１０〜８０体積％である。エチレンカーボネートの混合比がこの範囲を外れると、溶媒の導電性が低下するか溶媒がより容易に分解する傾向を示し、これにより充放電性能が悪化する。エチレンカーボネートのより好ましい混合比は、２０〜７５体積％である。非水系溶媒中でのエチレンカーボネートの混合比が２０体積％以上に増加した場合、エチレンカーボネートのリチウムイオンに対する溶媒和効果が促進され、溶媒分解抑制効果が向上する。
【００６２】
混合溶媒の好ましい例は、ＥＣとＭＥＣからなる組成物、ＥＣ、ＰＣおよびＭＥＣからなる組成物、ＥＣ、ＭＥＣおよびＤＥＣからなる組成物、ＥＣ、ＭＥＣおよびＤＭＣからなる組成物、ＥＣ、ＭＥＣ、ＰＣおよびＤＥＣからなる組成物であり、ＭＥＣの体積比は３０〜８０％に制御される。ＭＥＣの体積比を３０〜８０％、好ましくは４０〜７０％に制御することにより、溶媒の導電性が向上する。溶媒の分解反応を抑制する目的では、二酸化炭素が溶解した電解質が採用され、電池の容量およびサイクル寿命を共に効果的に向上させる。
【００６３】
非水系電解質に組み合わせられる電解塩は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）およびビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］等のリチウム塩から選択される。これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、およびＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が好ましい。非水系溶媒中での上述の電解塩の含有量は、好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌである。
【実施例】
【００６４】
後述する実施例においては、特に記載がなければ、シリコン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン、亜鉛、鉄、ニッケル、チタン、コバルト及び鉛のような原材料は、マサチューセッツ州ワードヒルのAlfa Aesar社、ウィスコンシン州ミルウォーキーのAldrich Chemical Company社、カリフォルニア州バークレイのAlcan Metal Powders社のいずれかから入手したものである。Ｘ線回折パターンは、Ｘ線標的銅チューブ及び回折ビームモノクロメータを備えたシーメンス社のディフラクトメータ装置を用いて収集された。特徴的なピークパターンの有無は、研究された合金試料のそれぞれにおいて観測された。例えば、Ｘ線回折パターンで明確な公知のピークが存在せず又は不足している場合には、相が非晶質であると考えられる。結晶相の粒径はSchererの式により決定される。粒径が５０ｎｍ未満と計算された場合には、相はナノ結晶であると考えられる。ある場合には、ハイブリッド材試料の構造及び形態を特徴づけるために、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）が用いられる。
【００６５】
比較例１〜７においては、（ＮＧＰｓに保持されることなしに）電子化学的活性材料のみを電極に形成し、電子化学セルとして特徴づけた。また、実施例１〜７においては、対応組成材料も、アノードとしてリチウムイオン電池にそれぞれ含有した。具体的には、比較例で得られた粉末粒子に、集電体として銅フォイル上にコートされた混合物（アノード活性材料の前駆体）を得るために、バインダとして２．２重量％のスチレン／ブタジエンゴム、１．１重量％のカルボキシルメチルセルロースを別々に混合した。乾燥後、陰極を得るために、粉末／樹脂混合銅フォイルの形態を熱押圧した。粉末粒子は、電子導電ポリマーにより結合されてもよい。例えば、ドーパントとしてベンゾイルパーオキサイドオキシダント、ソジウムドデシルサルファイト界面活性剤及びマレイン酸を用いて、エマルジョン重合経路を経て、ポリアニリン−マレイン酸−ドデシルハイドロゲンサルファイト塩を直接合成してもよい。乾燥ポリアニリン粉末を、溶液として２重量／体積％までＤＭＦ中に溶解してもよい。
【００６６】
特に記載がなければ、以下のようにリチウムイオン電池のカソードを調製した。まず、混合物を得るために、９１重量％のリチウムコバルトオキサイドＬｉＣｏＯ２粉末、３．５重量％のアセチレンブラック、３．５重量％のグラファイト及び２重量％のエチレン−プロピレン−ジエンモノマー粉末をトルエンとともに混合した。次いで、集電体として機能するアルミニウムフォイル（３０μｍ）上にこの混合物を塗工した。次に、陽極を得るために、得られた２層アルミニウムフォイル活性材料の形態を熱押圧した。
【００６７】
陽極、多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータ及び陰極をこの順に積層した。電極組立品を得るために、図１に模式的に示されているように、最も外側に配置されるセパレータ層をらせん状に積層体に巻き付けた。非水電解質を得るために、エチレンカルボネート（ＥＣ）及びメチルエチルカルボネート（ＭＥＣ）（体積比、５０：５０）からなる混合溶媒にヘキサフルオロリチウムフォスファイト（ＬｉＰＦ６）をＬｉＰＦ６の濃度が１．０ｍｏｌ／ｌ（溶媒）となるように溶解した。ステンレススチール製の底部が円柱状の容器内に、電極組立品及び非水電解質を配置し、円柱状リチウム二次電池を得た。
【００６８】
特に明示がなければ、実施例１〜７で調製された複合アノード材料の電気化学的作用を比較するためには、対応リチウムイオン電池の充電及び放電作用を特徴付けるために、非特許文献８により用いられた方法と類似のものを用いた。
【００６９】
実施例１（試料１ａ、１ｂ及び比較試料１ａ、１ｂ）
名目上サイズ４５μｍのAsbury Carbons社（アメリカ合衆国、ニュージャージー州、０８８０２、アスバリー、オールドメインストリート、４０５）製の天然グラファイトフレークを約１４μｍまで粉砕した（試料１）。発煙硝酸（＞９０％）、硫酸（９５〜９８％）、塩素酸カリウム（９８％）及び塩化水素酸（３７％）を含む本実験に用いられた化学薬品は、Sigma-Aldrich社から購入して用いた。
【００７０】
マグネティックスターラーバーを含む反応フラスコに、硫酸（３６０ｍＬ）及び硝酸（１８０ｍＬ）を仕込み、氷浴中に浸漬して冷却した。この酸混合物を１５分間冷却しつつ攪拌し、凝集を防ぐために激しく攪拌しながらグラファイト（２０ｇ）を添加した。グラファイト粉末を十分に分散させた後、突然の温度上昇を避けるため１５分を超えてゆっくりと塩素酸カリウム（１１０ｇ）を添加した。室温で４８時間攪拌した反応混合物からガスの発生を許容するために、反応フラスコにゆるく蓋をした。反応の終了において、８Ｌの脱イオン水を混合物に注ぎいれ、濾過した。発泡性グラファイト試料を回収するために、スラリーを噴霧乾燥した。１，０００度に予熱された管状炉に、乾燥された発泡性グラファイトをすばやく移し、剥離グラファイトウォームを得るために、約４０秒間石英チューブ内に放置した。次いで、ＮＧＰｓを得るために、フレークの分解及びグラフェンシートの分離のためにウォームに対して超音波処理（８０Ｗ１時間）を行った。Branson社製Ｓ４５０超音波破砕機を用いた。
【００７１】
試料１ａ：このように調製されたＮＧＰｓ約５ｇを、窒素雰囲気下のガラスフラスコ内でＳｎＣｌ２２５ｇと混合した。この混合物を約１０時間３７０度で加熱した。生成物を１分間蒸留水ですすぎ、１時間大気乾燥した。乾燥された生成物を１，０００度で１時間予熱し、グラファイトウォームの気孔中に配置された約５５重量％のＳｎナノ粒子を含む生成物を得た。
【００７２】
比較試料１ａ：ＮＧＰｓを存在させることなく同様の方法でＳｎナノ粒子を調製した。アノード部材の調製におけるバインダ材料（２．２重量％のスチレン／ブタジエンゴム及び１．１重量％のカルボキシルメチルセルロース）によりこれらの粒子を結合した。ベースラインアノード材料への再圧縮によってＳｎ粒子を含まずバインダ材料を用いたＮＧＰｓを作製した。
【００７３】
試料１ａ、比較試料１ａ、ベースラインＮＧＰアノード試料及び理論予想モデル（混合規定のルールに基づく）の可逆的容量を図３に示す。予想は、次式にしたがって２つの電気化学活性材料（Ｓｎ及びＮＧＰｓ）間に相乗効果がないとの仮説に基づいたものである。
Ｃｈｙｂｒｉｄ＝ｆＳｎＣＳｎ＋ｆＮＧＰＣＮＧＰ
式中、Ｃｈｙｂｒｉｄはハイブリッド材料の予想された固有容量、ｆＳｎ及びｆＮＧＰはそれぞれＳｎ粒子及びＮＧＰの重量フラクション、ＣＳｎ及びＣＮＧＰはそれぞれＳｎ粒子のみ及びＮＧＰｓのみの固有容量である。ＮＧＰｓにより保持された際のＳｎ粒子においては、それぞれの成分のみにより達成されるものよりもはるかに優れた、固有容量の相乗効果が得られることは明らかである。これは非常に意外で印象的な結果である。
【００７４】
試料１ｂ：Ｓｉ粉末約５ｇをタングステン加熱ボート中に載置した。室温で１０−７ｔｏｒｒの圧力に減圧及び３時間維持された真空チャンバーに、３０ｃｍ×５ｃｍの石英プレートに支持されたＮＧＰｓ約５ｇ及びＳｉを載せたタングステンボートを固定した。融点を僅かに超えるまでＳｉを加熱するために、タングステンボートに直接電流を通した。グラファイトウォームプレート付近に固定された石英結晶微量天秤を用いて析出厚さを計測することにより蒸発を制御した。析出率が約２Å／ｍｉｎとなるよう制御した。これにより、ＮＧＰｓ上にコートされたＳｉ薄膜を含むハイブリッド材料が生成された。Ｓｉ真空析出前後の重量測定は、複合材料がＳｉ２３重量％及びＮＧＰｓ７７重量％からなることを示した。
【００７５】
比較試料１ｂ：３０μｍ厚さのＮｉフォイル表面上にＳｉ薄膜をコートし、得られたＳｉコートＮｉフォイルをリチウムイオン電池におけるアノードとして用いた。ＳｉコートフォイルにＮｉリードワイヤをスポット溶接し、１ｃｍ×１ｃｍ角に切断した。用いた電解質は、プロピレンカーボネートに溶解された１ＭのＬｉＣｌＯ４であった。低電流の充電放電サイクル特性を評価するために、３電極を備えたパイレックス（登録商標）円柱状セルを用い、参照及び対電極として純金属Ｌｉフォイルを用いた。
【００７６】
図４におけるデータは、固有容量の劇的な損失がＮｉ支持Ｓｉフィルム試料で生じたことを示している。しかしながら、１，０００サイクル後であっても、ＮＧＰ支持Ｓｉフィルムはなお非常に高い固有容量を維持している。両方の場合において、固有容量はＳｉ重量のみに基づいて計算され、保持または支持重量は計測されなかった。ＳＥＭ試験は、Ｎｉフォイル上に支持されたＳｉフィルムが第１サイクル後に分断及び（支持層からの）層剥離を示したことを表している。この劣化現象はＮＧＰ支持Ｓｉフィルムでは観測されなかった。
【００７７】
実施例２（試料２ａ〜２ｅ及び比較試料２ａ〜２ｅ）
試料２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄ及び２ｅのＮＧＰは試料１で用いられた工程と同様の工程にしたがって調製された。出発グラファイト材料は、それぞれ高配向ピロリン酸グラファイト（ＨＯＰＧ）、グラファイトファイバ（AmocoP-100グラファイト化カーボンファイバ）、グラファイトカーボンナノファイバ（オハイオ州セドベリーのApplied Science, Inc.社製、Polygraph-III）、球状グラファイト（中国青島のHuaDong Graphite社製）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢｓ）（大阪ガス社製MCMB2528）であった。試料１と同様の条件下でＮＧＰｓを得るために、これら４タイプの層状グラファイト材料を挿入、剥離及び分離した。
【００７８】
これらの試料の対応電気化学活性粒子には、ＭＯ又はＭＯ２タイプ、Ｍ＝Ｓｎ，Ｐｂ，Ｇｅ，Ｓｉ又はＣｄの金属酸化物から得られた材料が含まれる。活性材料は以下のステップにしたがって調製されてもよい。（１）酸化スズ（ＳｎＯ）粉末及び窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）粉末を、ＳｎＯ３モルに対してＬｉ３Ｎ２モルの化学量論比で混合し、（２）ステップ（１）の粉末混合物を遊星ボールミル（ニュージャージー州クリフトンのGlen Mills社のModelPM-400）内に供給し、ＳｎＯ及びＬｉ３Ｎが結晶性ＳｎＯ及びＬｉ３ＮのＸ線回折パターンの完全な消失及びその後の非晶質Ｌｉ２Ｏ及び結晶性ＳｎのＸ線回折パターンの出現により特徴付けられた状態に到達するまで粉砕を行った。ボールミル工程は一般に大気温度で１〜２日間継続し、（３）粉砕した粉末を試料２ａで（すなわち、ＨＯＰＧから）得られたＮＧＰと混合し、得られた粉末混合物を約２００μｍのアノード層を形成するように圧延した。層は約７２重量％のＬｉ２Ｏ−Ｓｎ混合物及び２８重量％のＮＧＰからなる。比較試料２ａは約５％の樹脂バインダで結合されたＬｉ２Ｏ−Ｓｎ混合粉末から調製された。
【００７９】
試料２ｂ〜２ｅは、それぞれグラファイトファイバ、グラファイトカーボンナノファイバ（ＧＮＦ）、球状グラファイト（ＳＧ）及びＭＣＭＢからＮＧＰｓと組み合わせて用いられた電気化学活性材料として、それぞれＰｂ，Ｇｅ，Ｓｉ及びＣｄから得られた。
【００８０】
比較試料２ａ〜２ｅは、ＮＧＰｓに保持されず、アノードの調製における樹脂バインダにより結合されただけの同様に作製された粉末混合物から得られた。
【００８１】
図５にまとめられた試料２ａ及び比較試料２ａの固有容量のデータは、Ｓｎ及びＬｉ２ＯのＮＧＰ保持混合物が対応樹脂バインダ結合材料よりも良好なサイクル反応を有することを示している。非可逆度＝（初期放電容量−Ｎサイクル後の放電容量）／（初期放電容量）を定義することにより、試料２ａ及び比較試料２ａはそれぞれ４．３％及び３３．３％の容量度（Ｎ＝２０）を示す。試料２ｂ、２ｃ、２ｄ及び２ｅの非可逆度はそれぞれ５．８％、５．１％、６．１％及び４．６％である。これに対して、比較試料２ｂ、２ｃ、２ｄ及び２ｅはそれぞれ２５．６％、２６．２％、２７．３％及び２５．６％である。
【００８２】
実施例３（試料３ａ〜３ｃ及び比較試料３ａ〜３ｃ）
特許文献２１の方法にしたがって、硫酸、硝酸ナトリウム及び過マンガン酸カリウムとともに天然グラファイトフレーク（オリジナルサイズ２００メッシュ、中国青島のHuaDong Graphite社製、約１５μｍに粉砕、試料３ａとした）の挿入及び酸化により付加グラファイト挿入化合物（ＧＩＣ）を調製した。この実施例においては、グラファイト１ｇに対して、２２ｍｌの濃硫酸、２．８ｇの過マンガン酸カリウム及び０．５ｇの硝酸ナトリウムを用いた。グラファイトフレークを混合溶液中に浸漬し、３０度で約１時間反応を行った。過熱及び他の安全性の問題を避けるためには、公知の制御方法で硫酸に過マンガン酸カリウムを徐々に添加することが重要である。反応の終了には、混合物を脱イオン水に注ぎ、濾過した。次いで、濾液のｐＨが約５になるまで、脱イオン水で繰り返し試料を洗浄した。スラリーを噴霧乾燥し、６０度で２４時間真空乾燥機内で貯蔵した。剥離グラファイトフレークのウォームを得るために、窒素ガスで満たされた石英チューブ中で得られたＧＩＣを１，０５０度の温度に３５秒間曝した。次に、ＮＧＰｓを得るためにフレークの分解及びグラフェンシートの分離のための超音波破砕処理（８５Ｗ１時間）をウォームに行った。
【００８３】
これらの実施例における電気化学活性粒子は、（ｑ＋ｘ）＞（２ｙ＋ｘ）、ｘ＞０を満たすＳｉｘＳｎｑＭｙＣｚタイプ組成物であり、Ｍはマンガン、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル、鉄、銅、チタニウム、バナジウム、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、イットリウム及びこれらの組み合わせから選択された１以上の金属であり、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍ及びＣ成分は少なくとも１つの非晶質又はナノ結晶相を含む多相マイクロ構造の形態に配置される。実施例として、アルゴン雰囲気下遊星ボールミル（ニュージャージー州クリフトンのGlen Mills社のModelPM-400）を用いて、４５ｍＬタングステンカーバイド容器内で２８タングステンカーバイドボール（５／１６インチ、約１０８ｇ）とともにシリコンチップ、コバルト粉末及びグラファイト粉末を４時間ボールミルすることにより試料３ａを調製した。次いで、容器を開放し、固められた粉末のかたまりを破砕し、アルゴン雰囲気中で粉砕を追加時間続けた。タングステンカーバイド容器の温度は大気冷却により約３０度に維持した。生成物はおおよそＳｉ７３Ｃｏ２３Ｃ４であることが測定された。
【００８４】
試料３ｂ及び３ｃは、以下の相違を除いて試料３ａと同様の一般的な工程により調製された。シリコン粉末（３２５メッシュ）、スズ粉末（＜１０ミクロン）及びＣｏ又はＮｉ金属粉末（コバルト１．６ミクロン、ニッケルAlcan Metal Powder社製タイプ１２３）を用いた。アルゴン雰囲気中で１４タングステンカーバイドボール（直径０．４１５ｍｍ、総重量約５４ｇ）とともにボールミルにより試料３ｂ及び３ｃを１６時間粉砕した。得られた生成物はそれぞれＳｉ７４Ｓｎ２Ｃｏ２４及びＳｉ７３Ｓｎ２Ｎｉ２５であった。
【００８５】
試料３ａ〜３ｃとしては、ボールミル後調製された微粉末生成物に樹脂バインダ２重量％を追加してＮＧＰｓと別々に混合し、次いで、厚さ約２００μｍのアノードシートを調製するように１００ｐｓｉｇの水圧で冷押圧した。比較試料３ａ〜３ｃに対しては、微粉末生成物はＮＧＰｓに保持されておらず、アノードの調製における樹脂バインダにより結合しているにすぎなかった。４０サイクル後の試料３ａ、３ｂ及び３ｃの可逆的容量はそれぞれ１，１６０，１，２２２及び１，２１３ｍＡｈ／ｇであった。１０サイクル後の比較試料３ａ、３ｂ及び３ｃの可逆的容量はそれぞれ７８２，７４０及び８９２ｍＡｈ／ｇであった。これらのクラスの材料は、体積変化に誘導される粒子断片化、あるいは、粒子ー粒子又は粒子−集電体の接触損失の傾向が少ないと考えられる非晶質及びナノ結晶相を主に有することを特徴としている。このデータは、これらのタイプの電気化学活性材料でさえＮＧＰ保持によりさらに保護されることを明確に示している。
【００８６】
実施例４（試料４ａ、４ｂ及び比較試料４ａ、４ｂ）
試料３で調製された５ｇのＮＧＰｓを試料４ａ及び４ｂの調製に用いた。化学量論的量のそれぞれＣｕ及びＣｏのような遷移金属とともにＬｉ３Ｎを混合することにより電気化学活性粉末を調製した。Ｌｉ３−ｘＣｕｘＮ及びＬｉ３−ｘＣｏｘＮのような窒化物を得るために、２日間操作された遊星ボールミルの容器内に粉末混合物を別々に封入した。参照電極としてＬｉ金属を用いて０〜１．４Ｖの電圧範囲において０．５ｍＡ／ｃｍ２の一定電流密度でセルを操作した際に、２５重量％のＮＧＰｓに保持されたＬｉ３−ｘＣｕｘＮの可逆的容量（例えばｘ＝０．４）及びＬｉｚ−ｘＣｏｘＮの可逆的容量（例えばｘ＝０．３）がそれぞれ７３２ｍＡｈ／ｇ及び６１２ｍＡｈ／ｇに達したことを観測した。これに対して、（５％ＰＶＤＦバインダで結合した）活性材料のみを用いた際の２つの電極の可逆的容量はそれぞれ約６５０ｍＡｈ／ｇ及び５６０ｍＡｈ／ｇであった。
【００８７】
実施例５（試料５ａ及び比較試料５ａ）
試料３で調製されたＮＧＰｓの同一バッチを試料５に用いた。
試料５ａ：ツインアーク蒸着技術を用いて研究室で平均粒径８０ｎｍのナノ結晶Ｓｉを作製した。熱気相蒸着（ＴＶＤ）により炭素コートＳｉを調製した。反応管内に配置された石英プレート上にナノ粉末を支持した。ベンゼン気相及び窒素ガスをそれぞれ２ｍＬ／ｍｉｎ及び１Ｌ／ｍｉｎの流速で反応管（１，０００度）内に供給した。このような高温で、有機気相を蒸着し、Ｓｉ粒子の表面上に炭素を析出した。炭素コートシリコンの平均粒径は約８４ｎｍであった（炭素約１３重量％）。試料５ａとして設計された複合材料を作製するために炭素コートＳｉ粒子をドライブレンドした。ＮＧＰの存在なしに樹脂バインダにより結合した対応アノード材料を比較試料５ａとして設計した。
【００８８】
炭素コートＳｉは、例えば京都大学の研究グループにより、リチウムイオン電池材料として研究されている（非特許文献９及び１０）。８００ｍＡｈ／ｇを超える高可逆的容量、高クーロン効率、良好な繰り返し性、ＥＣ及びＰＣ電解質との満足な適合性、グラファイトよりも良好な熱安定性等を備えるリチウムイオン電池用アノード材料として炭素コートＳｉの優れた電気化学的性能を示す。外層の炭素コートは、Ｓｉ電極の表面上における電解液の分解を抑制するだけではなく、リチウム挿入後にＳｉ粒子がほとんど拡張されなくともＳｉ粒子周辺の一体的で連続した電気接触ネットワークを提供することにより、電気化学的性能の改良において非常に重要な役割を担っていると考えられた。しかしながら、これらの研究者は、炭素コートＳｉのリチウム容量を１，２００ｍＡｈ／ｇ未満に制御した場合には、満足な適合性が得られることを示唆している。非特許文献１０参照。
【００８９】
（Ｌｉ３．２５Ｓｉの合金に対応するＳｉの１ｇにつき）約３，１００ｍＡｈ／ｇにリチウム容量を増量することによって、大きな体積変化により炭素コートＳｉ粒子の繰り返し性が満たされないことがわかった。しかしながら、約２０重量％のＮＧＰｓを添加することにより、繰り返し性を顕著に改良できた。図６は４セットの固有容量のデータである。（◆で示された）シリーズ１はＳｉのグラム当たり（炭素重量は含まれていない）で計算された固有容量を有する樹脂バインダにより結合されたＣ被覆Ｓｉ粒子である。（■で示された）シリーズ２はＳｉのグラム当たり（炭素及びグラフェンの重量は含まれていない）で計算された固有容量を有する２０重量％のＮＧＰｓに保持されたＣ被覆Ｓｉ粒子である。（△で示された）シリーズ３はＳｉ＋Ｃのグラム当たりで計算された固有容量を有する樹脂バインダにより結合されたＣ被覆Ｓｉ粒子である。（×で示された）シリーズ４はＳｉ＋Ｃ＋ＮＧＰのグラム当たりで計算された固有容量を有する２０重量％のＮＧＰｓによる保持されたＣ被覆Ｓｉ粒子である。シリーズ1とシリーズ２とのデータの比較は、ＮＧＰに保持された炭素コートＳｉ粒子が良好なサイクル性能を提供することを示している。さらに、シリーズ３とシリーズ４とのデータの比較は、付加ＮＧＰの重量を考慮に入れた後でさえ、ＮＧＰに保持された炭素コートＳｉが充電放電の７サイクル後にＮＧＰ保持なしに炭素コートＳｉ粒子より高い固定容量を提供することを示している。
【００９０】
実施例６（試料６ａ〜６ｆ及び比較試料６ａ〜６ｆ）
試料３で調製されたＮＧＰｓの同一バッチを試料６に用いた。
試料６ａ：３：７の重量比でＮＧＰｓ＋ＣＮＦｓの表面上にナノＳｎＳｂ合金を析出した。ＮＧＰｓ及びＣＮＦｓについては、ＮＧＰ粒子８０重量％＋ＣＮＦ（Applied Sciences社製）２０重量％とした。(樹脂バインダの添加なしに）アノードに付加的な機械的完全性を付与するためにＣＮＦｓを添加した。要するに、ＳｂＣｌ３及びＳｎＣｌ２・Ｈ２Ｏ（９９％）を５：４のモル比で混合し、０．５Ｍ溶液を調製するためにグリセリンに溶解した。次いで、この溶液にＮＧＰ＋ＣＮＦ粒子を添加した。混合溶液又は懸濁液を０．０〜１．０度に冷却した。溶液を攪拌しつつ９５％の化学量論的量のＺｎ粉末（９９．９％）を溶液に徐々に添加した。最後に、エタノールによる洗浄及び濾過後、５５度真空下で生成物を乾燥した。
【００９１】
比較試料６ａとしては、ＮＧＰｓ／ＣＮＦｓを含まないナノＳｎＳｂ粒子を同様の方法で調製した。微粉末生成物はＮＧＰｓに保持されず、アノードの調製における樹脂バインダによって結合された。１００サイクル後、試料６ａの非可逆度は５．２％であるのに対し、比較試料６ａの非可逆度は２１．５％であることがわかった。
【００９２】
試料６ｂ：低温でグリセリン溶液における還元方法によりＳｎナノ粒子を調製し、ＳｂＣｌ３をグリセリンに溶解して０．５Ｍ溶液を調製した。次いで、この溶液にＮＧＰｓを添加して懸濁液を調製した。この懸濁液を０．０〜１．０度に冷却した。続いて、攪拌しつつ９５％の化学量論適量のＺｎ粉末を溶液にゆっくり添加した。最後に、エタノールによる洗浄及び濾過後、５０度真空下で黒い生成物を乾燥した。生成物は、ＮＧＰｓを良好に混合し、圧縮したＳｉナノ粒子を含む複合材料であった。
【００９３】
比較試料６ｂとしては、ＮＧＰｓを含まないナノＳｎＳｂ粒子を同様の方法で調製した。微粉末生成物はＮＧＰｓに保持されず、アノードの調製における樹脂バインダによって結合された。１００サイクル後、試料６ｂの非可逆度は５．５％であるのに対し、比較試料６ｂの非可逆度は２５．５％であることがわかった。
【００９４】
試料６ｃ：水溶液中における無電解めっき法によりＮｉ−Ｓｎ−Ｐ／グラフェン複合材料を調製した。まず、室温で攪拌後金属前駆体として化学量論適量のＳｎＳＯ４（９９％）、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ（９８％）及びＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ（９５％）を水溶液に溶解した。次いで、金属前駆体溶液にＮＧＰ粒子を素早く添加し、溶液を４０分間８０度で連続攪拌した。ｐＨ値調整バッファとしてコハク酸ナトリウム溶液を用いた。濾液のｐＨが蒸留水と同じになるまで生成物を蒸留水で洗浄し、濾過した。次いで、生成物を室温真空で乾燥した。試料６ｃにおけるＮＧＰ含有量は約３３重量％であった。ＮＧＰ含有量の効果を理解するために、それぞれ約１０重量％、５重量％及び２重量％含有した追加試料（比較試料６ｃ−Ｉ〜６ｃ−ＩＩＩ）を調製した。試料６ｃ並びに比較試料６ｃ−Ｉ、６ｃ−ＩＩ及び６ｃ−ＩＩＩの非可逆度はそれぞれ４．９％、４．８％、４．９％及び２１．３％であることがわかった。これは、効果的なクッション又は保護効果に達するためには、ＮＧＰの最小量として２％（好ましくは少なくとも５％）必要であることを意味している。
【００９５】
試料６ｄ：ＳｎＳナノ粒子の調製の開始材料には、スズ（ＩＩ）塩化物（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）、硫酸ナトリウム水和物（Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ）及びエチレングリコール（Ｃ２Ｈ６Ｏ２）が含まれる。一般的な工程においては、磁気攪拌により硫酸ナトリウム水和物１．０７ｇ及びスズ（ＩＩ）塩化物１．０ｇを別々に十分量のエチレングリコールに溶解した。次いで、ゆっくり攪拌しつつ硫酸ナトリウム水和物溶液にスズ（ＩＩ）塩化物溶液を一滴ずつ添加した。滴下によりＳｎＳ粒子が形成されて、溶液が半透明から徐々に濃くなった。上記の全ての操作は６０度以上で行った。次に、反応溶液にＮＧＰ粒子を添加した。完全な混合の後、得られた溶液を１５０度で２４時間温度調整した。最後に、黒褐色のＳｎＳ／ＮＧＰ粒子を遠心分離により回収し、脱イオン水により洗浄し、８０度で１日間乾燥した。
【００９６】
比較試料６ｄとしては、ＮＧＰｓを含まないナノＳｎＳｂ粒子を同様の方法で調製した。微粉末生成物はＮＧＰｓに保持されず、アノードの調製における樹脂バインダによって結合された。１００サイクル後、試料６ｄの非可逆度は５．６％であるのに対し、比較試料６ｄの非可逆度は２２．５％であることがわかった。
【００９７】
試料６ｅ：カーボンエーロゲルの合成には、レゾルシノール（Ｃ６Ｈ６Ｏ２）、ホルムアルデヒド（ＣＨ６Ｏ）及びＮＨ３・Ｈ２Ｏを用いた。１：２のモル比でレゾルジノール及びホルムアルデヒドを脱イオン水に投入し、攪拌した。次いで、ｐＨ値を６．５に調整するために、この水溶液にＮＨ３・Ｈ２Ｏを添加した。その結果、８５度の温度調整容器内にレゾルシノール−ホルムアルデヒド溶液を配置した。溶液が粘着性となり、オレンジ色になった場合に、（試料６ｄと同様に)調製されたＳｎＳ粒子をレゾルシノール−ホルムアルデヒドゾルと混合し、数分間磁性攪拌した。次に、グラフェンプレートレット表面上にコートされたＳｎＳ分散レゾルシノール−ホルムアルデヒドゲルフィルムを得るために、粘性ゾルをＮＧＰｓと混合し、得られた液体を８５度の温度調整容器内で２４時間配置した。合成ゲルフィルムを窒素雰囲気下６５０度で１．５時間炭化した。ＳｎＳ／Ｃ複合フィルムにおけるＳｎＳ含有量は炭化前後の重量損失から求められ、７２重量％である。ＮＧＰｓを用いることなく同様に比較試験６ｅを調製した。５００サイクル後の試料６ｅの非可逆度は６４％であるのに対し、１００サイクル後の比較試料６ｅの非可逆度は２５．５％であることがわかった。
【００９８】
試料６ｆ：７００度で一連のＳｎＯ２−カーボンナノ−複合体をその場で合成するために、スプレー熱分解技術を用いた。その場スプレー熱分解工程は、化学反応が短時間で完了し、結晶が大きく成長しすぎるのを防ぐことを確実にする。スプレー前駆体としてＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ及びショ糖の溶液を用いた。ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ／ショ糖において、飽和ショ糖水溶液とスズ（ＩＩ）塩化物脱水物（Aldrich社、９８％）の１Ｍエタノール溶液とをそれぞれ１００：０,６０：４０,４０：６０及び１０：９０の重量比で混合することによりスプレー前駆体を調製した。７００度の垂直型のスプレー熱分解反応器を用いて、純ＳｎＯ２試料及びＳｎＯ２−炭素複合体をその場で得た。この工程により、非晶質カーボンマトリクス内に均質に分布された超微ナノ結晶性ＳｎＯ２を得た。試料６ｆを得るために、Ｃ−ＳｎＯ２複合粒子を約２３％のＮＧＰ粒子とともにドライブレンドし、次いで、僅かに圧縮した。ＮＧＰｓを用いないアノード材料を比較試料６ｆとした。１００サイクル後、試料６ｆの非可逆度は６．７％であるのに対し、比較試料６ｆの非可逆度は２７．５％であることがわかった。
【００９９】
実施例７（試料７ａ、７ｂ及び比較試料７ａ、７ｂ）
垂直のスプレー熱分解装置を用いて、別々の実験において、ナノ構造のＣｏ３Ｏ４Ｃ及びＣｏ３Ｏ４粉末を調製した。６００度の大気開放の２ｍ石英管内に超音波ノズルを通して３ｍＬ／ｍｉｎで大気温度の０．２Ｍ硝酸コバルト水溶液を噴霧することによりＣｏ３Ｏ４粉末を得た。Ｃｏ３Ｏ４Ｃ粉末の調製において、前駆体溶液には０．０５Ｍショ糖及び０．２Ｍ硝酸コバルトを含んだ。この溶液の熱分解の実験条件は、Ｃｏ３Ｏ４粉末で記載されたものと同一であった。全ての最終粉末生成物の組成をＸ線回折（ＸＲＤ）により確認した。試料７ａ及び７ｂをそれぞれ得るために、Ｃｏ３Ｏ４Ｃ及びＣｏ３Ｏ４粉末を別々に乾燥し、ＮＧＰｓを混合した。ＮＧＰｓなしに樹脂バインダを用いた対応アノードをそれぞれ比較試料７ａ及び７ｂとした。１００サイクル後、試料７ａの非可逆度は６．３％であるのに対し、比較試料７ａの非可逆度は２４．８％であることがわかった。１００サイクル後、試料７ｂの非可逆度は６．４％であるのに対し、比較試料７ｂの非可逆度は２７．３％であることがわかった。
【０１００】
要約すると、本発明は、リチウムイオン電池又は他のタイプの充電式電池用の優れたアノード材料を設計及び製造し得る革新的で、多才なプラットフォーム材料技術を提供する。この新技術により以下の利点が得られると思われる。
（１）このアプローチは、広い範囲の電気化学活性材料、特にこれらの硬質材料又はリチウムイオンの吸収(又は挿入)及び脱離（又は抽出）の間に大きな体積変化を生じる材料に適用可能である。
（２）本発明のハイブリッドアノードは、グラファイト（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも高い可逆的容量及び低非可逆的容量損失を示す。
（３）機械的柔軟性を有するＮＧＰｓがリチウム挿入及び抽出の間に体積変化により誘導される張力又は圧力を調節又は吸収し得ると思われる。
（４）活性材料の粒径又は薄いコーティング厚さ（＜２００μｍ、好ましくは１μｍ未満）並びに小さいＮＧＰ長さ／幅（好ましくは＜５μｍ）により、リチウムイオンの移動距離が低減される。アノードはリチウムを素早く貯蔵又は放出することができ、これにより高電流を伝えることができる。これは、電気自動車のような高出力密度な用途をもくろむ電池に有用な形態である。
（５）ＮＧＰｓはそれぞれからの活性材料粒子の分離又は単離を促進して微粒子の融合又は焼結を防ぐ。さらに、浸透状態に達する十分量のＮＧＰｓにより、高導電性プレートレットが連続的な電子経路を形成し、内部エネルギー損失又は内部加熱を著しく低下させる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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