(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＦｅＰＯ４にて表される電極材料の製造方法であって、
Ｌｉ源とリン酸源を反応させてなるリン酸リチウムスラリーにＦｅ源及び還元剤を添加して懸濁液とする第１の工程と、
この懸濁液を高温高圧条件下にて反応させ、ＬｉＦｅＰＯ４を含む粗生成物を生成する第２の工程と、
前記粗生成物を、ＬｉＦｅＰＯ４を主成分とする主生成物と、他の生成物を含む溶液とに分離する第３の工程と、
前記他の生成物を含む溶液に、水酸化カルシウムと水酸化リチウムとからなり、前記水酸化カルシウムの含有量が５０モル％以下、かつ、前記水酸化カルシウムと前記水酸化リチウムとのモル比（Ｃａ／Ｌｉ）が０＜Ｃａ／Ｌｉ≦１の第１のアルカリを添加し、Ｆｅ化合物を含む不純物を除去する第４の工程と、
前記不純物が除去された溶液にＬｉ源とリン酸源を添加して、前記溶液中の組成比（Ｌｉ：Ｐ）が３：１になるように調整し、この組成比を調整した溶液に第２のアルカリを添加してリン酸リチウムスラリーを生成させる第５の工程とを備え、
この第５の工程にて得られたリン酸リチウムスラリーを用いて前記第１の工程以降を行い、再度前記主生成物を得ることを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項２】
前記第２のアルカリは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアの群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１記載の電極材料の製造方法。
【請求項３】
Ｌｉを含む溶液に、水酸化カルシウムと水酸化リチウムとからなり、前記水酸化カルシウムの含有量が５０モル％以下、かつ、前記水酸化カルシウムと前記水酸化リチウムとのモル比（Ｃａ／Ｌｉ）が０＜Ｃａ／Ｌｉ≦１の第１のアルカリを添加し、Ｆｅ化合物を含む不純物を除去する工程と、
前記不純物が除去された溶液にＬｉ源とリン酸源を添加して、前記溶液中の組成比（Ｌｉ：Ｐ）が３：１になるように調整し、この組成比を調整した溶液に第２のアルカリを添加してリン酸リチウムを含むスラリーを生成させる工程と、
この生成したリン酸リチウムを回収する工程と、を備えたことを特徴とするリン酸リチウムの回収方法。
【請求項４】
前記第２のアルカリは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアの群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項３記載のリン酸リチウムの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極材料の製造方法及びリン酸リチウムの回収方法に関し、特に詳しくは、ＬｉＦｅＰＯ４にて表される電極材料を製造する際に用いて好適な電極材料の製造方法及びリン酸リチウムの回収方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器やハイブリット自動車等の二次電池としては、リチウム電池、中でもリチウムイオン電池が、小型化、軽量化、高容量化が可能であり、しかも、高出力、高エネルギー密度を有していることから、多く用いられている。
このリチウムイオン電池の正極活物質としては、様々なリチウム（Ｌｉ）化合物が提案されているが、なかでも、資源的に豊富で安価なＦｅを用いたＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸化合物が、低い毒性、高い安全性、優れたサイクル特性等の面で注目され、実用に向けて活発な研究が行われている。
このＬｉＦｅＰＯ４の合成法としては 従来より固相法が知られているが、この固相法では、原料を混合した後に高温にて長時間焼成することから、粒径が１μｍ以上に粗大化し易く、単分散性に優れたＬｉＦｅＰＯ４を合成することができないという問題点があった。この粗大粒子はボールミル等で粉砕することもできるが、この場合、十分に小さな粒径にまで粉砕することが難しく、また、粉砕時に掛かる応力により歪みや割れが生じ、結晶性も低下するという問題点がある。また、高温にて長時間焼成することから、大量のエネルギーを必要とするという問題点もある。
【０００３】
一方、水熱合成法は、原料を水の存在下、高圧にて加熱することによりＬｉＦｅＰＯ４微粒子を合成する方法であるから、固相法と比べて低温で、しかも単分散性に優れたＬｉＦｅＰＯ４微粒子を得ることができる。
ところで、ＬｉＦｅＰＯ４微粒子を水熱合成法で合成する際に、反応溶液中に酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、塩素イオン（Ｃｌ−）等が含まれている場合、過剰のリチウム（Ｌｉ）を添加すると単相のＬｉＦｅＰＯ４微粒子が得られるが、過剰のＬｉを添加することが原料コストの増大につながり、必ずしも安価な製造方法ではない。そこで、合成後の液相中に残存するリチウム（Ｌｉ）イオンを回収、再利用する方法、例えば、Ｌｉ塩の溶液をｐＨ調整した後、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を加える等により炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等として回収する方法が考えられるが、この方法では、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）が水に可溶（２５℃における溶解度：０．８ｇ）なことから溶液中に残ってしまい、リチウムイオンを完全に回収することができないという問題点があった。また、この方法では、回収した炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）から不純物を除去する目的で水洗すると、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）自体が徐々に水に溶けてしまい、必ずしも効率のよい回収方法ではない。
【０００４】
そこで、リチウムイオンの回収効率を上げる方法として、例えば、Ｌｉ源とリン酸源を反応させてなるリン酸リチウムスラリーにＦｅ源及び還元剤を混合し、次いで、得られた混合物を高温高圧の条件下にて反応させてＬｉＦｅＰＯ４を含む反応物を得、次いで、この反応物をＬｉＦｅＰＯ４と未反応のＬｉを含む溶液に分離し、その後、未反応のＬｉを含む溶液を精製し、Ｌｉをリン酸と反応させてリン酸リチウムとした後、このリン酸リチウムを再利用することにより上記のＬｉＦｅＰＯ４を得る方法（特許文献１）、鉄（Ｆｅ）を含有するリン酸塩の懸濁液に塩基性リチウム源を加えて沈澱生成物を生成し、この沈澱生成物をリチウム鉄リン酸塩に変えてリチウムイオンを含む残留溶液を生成し、この残留溶液に塩基性リン酸源を加え、リン酸リチウムを沈澱させて分離する方法（特許文献２）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−６６０１９号公報
【特許文献２】特表２００８−５３２９１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般に水熱合成法によりＬｉＦｅＰＯ４を合成する場合、収率は１００％にはならず、したがって、水熱合成後にＬｉＦｅＰＯ４を分離した場合には、濾液に炭酸リチウムとともに原料のＦｅ塩成分が残ってしまうこととなる。よって、濾液から炭酸リチウムを回収するには、濾液に含まれている未反応のＦｅ塩成分を分離することが必須条件となる。
しかしながら、上述した特許文献２の方法では、未反応のＦｅ塩を分離せずにＬｉ塩を回収しているので、余剰の未反応のＦｅ塩が工程を繰り返し行うことにより、回収されたＬｉＦｅＰＯ４に未反応のＦｅ塩が蓄積されていくこととなり、その結果、回収されたＬｉＦｅＰＯ４の物性に再現性が得られなくなってしまうという問題点があった。
その理由は、未反応のＦｅ塩におけるＦｅの価数は、元来２価であるが、工程を繰り返し行ううちに、３価のオキシ水酸化鉄や鉄酸化物に変わってしまい、水熱合成反応を阻害するからと考えられる。
【０００７】
また、上述した特許文献１の方法では、分離後、未反応のＬｉを含む溶液を精製することで、未反応のＦｅ塩を分離することはできるが、Ｆｅ塩を分離する際に水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、アンモニア（ＮＨ３）、アミン等を用いているために、次のような問題点があった。
（１）アンモニア（ＮＨ３）やアミンを用いた場合、ｐＨが上昇し難く、ｐＨを大きく上昇させるためには多量に添加しなければならず、生産性、製造コスト、安全性の観点から実用性に乏しい。
（２）水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）や酸化カルシウム（ＣａＯ）は、未反応のＦｅ塩を分離するには一般的なものではあるが、水酸化カルシウムや酸化カルシウムが回収されたＬｉＦｅＰＯ４中に残った場合、ＬｉＦｅＰＯ４の電池特性に悪影響を及ぼすという問題点があった。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、ＬｉＦｅＰＯ４にて表される電極材料を製造する際に問題となっていた、製造過程で生成する副生物であるＬｉ塩を高純度のリン酸リチウムとして効率的に回収することができ、しかも、製造コストが低く、環境負荷も低減可能な電極材料の製造方法及びリン酸リチウムの回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ＬｉＦｅＰＯ４を含む粗生成物を、ＬｉＦｅＰＯ４を主成分とする主生成物と、他の生成物を含む溶液とに分離し、この他の生成物を含む溶液に、水酸化カルシウムと水酸化リチウムとからなり、前記水酸化カルシウムの含有量が５０モル％以下、かつ、前記水酸化カルシウムと前記水酸化リチウムとのモル比（Ｃａ／Ｌｉ）が０＜Ｃａ／Ｌｉ≦１の第１のアルカリを添加し、Ｆｅ化合物を含む不純物を除去し、さらに、この不純物が除去された溶液にＬｉ源とリン酸源を添加して、前記溶液中の組成比（Ｌｉ：Ｐ）が３：１になるように調整し、この組成比を調整した溶液に第２のアルカリを添加してリン酸リチウムスラリーを生成させれば、この不純物が除去された溶液から得られるリン酸リチウムは、未反応のＦｅ塩を含まず、しかも高純度であり、さらに、製造コストが低く、環境負荷も低減可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の電極材料の製造方法は、ＬｉＦｅＰＯ４にて表される電極材料の製造方法であって、Ｌｉ源とリン酸源を反応させてなるリン酸リチウムスラリーにＦｅ源及び還元剤を添加して懸濁液とする第１の工程と、この懸濁液を高温高圧条件下にて反応させ、ＬｉＦｅＰＯ４を含む粗生成物を生成する第２の工程と、前記粗生成物を、ＬｉＦｅＰＯ４を主成分とする主生成物と、他の生成物を含む溶液とに分離する第３の工程と、前記他の生成物を含む溶液に、水酸化カルシウムと水酸化リチウムとからなり、前記水酸化カルシウムの含有量が５０モル％以下、かつ、前記水酸化カルシウムと前記水酸化リチウムとのモル比（Ｃａ／Ｌｉ）が０＜Ｃａ／Ｌｉ≦１の第１のアルカリを添加し、Ｆｅ化合物を含む不純物を除去する第４の工程と、前記不純物が除去された溶液にＬｉ源とリン酸源を添加して、前記溶液中の組成比（Ｌｉ：Ｐ）が３：１になるように調整し、この組成比を調整した溶液に第２のアルカリを添加してリン酸リチウムスラリーを生成させる第５の工程とを備え、この第５の工程にて得られたリン酸リチウムスラリーを用いて前記第１の工程以降を行い、再度前記主生成物を得ることを特徴とする。
【００１２】
本発明のリン酸リチウムの回収方法は、Ｌｉを含む溶液に、水酸化カルシウムと水酸化リチウムとからなり、前記水酸化カルシウムの含有量が５０モル％以下、かつ、前記水酸化カルシウムと前記水酸化リチウムとのモル比（Ｃａ／Ｌｉ）が０＜Ｃａ／Ｌｉ≦１の第１のアルカリを添加し、Ｆｅ化合物を含む不純物を除去する工程と、前記不純物が除去された溶液にＬｉ源とリン酸源を添加して、前記溶液中の組成比（Ｌｉ：Ｐ）が３：１になるように調整し、この組成比を調整した溶液に第２のアルカリを添加してリン酸リチウムを含むスラリーを生成させる工程と、この生成したリン酸リチウムを回収する工程と、を備えたことを特徴とする。
前記第２のアルカリは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアの群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電極材料の製造方法によれば、リン酸リチウムスラリーにＦｅ源及び還元剤を添加して懸濁液とする第１の工程と、この懸濁液を高温高圧条件下にて反応させ、ＬｉＦｅＰＯ４を含む粗生成物を生成する第２の工程と、前記粗生成物を、ＬｉＦｅＰＯ４を主成分とする主生成物と、他の生成物を含む溶液とに分離する第３の工程と、前記他の生成物を含む溶液に、水酸化カルシウムと水酸化リチウムとからなり、前記水酸化カルシウムの含有量が５０モル％以下、かつ、前記水酸化カルシウムと前記水酸化リチウムとのモル比（Ｃａ／Ｌｉ）が０＜Ｃａ／Ｌｉ≦１の第１のアルカリを添加し、Ｆｅ化合物を含む不純物を除去する第４の工程と、前記不純物が除去された溶液にＬｉ源とリン酸源を添加して、前記溶液中の組成比（Ｌｉ：Ｐ）が３：１になるように調整し、この組成比を調整した溶液に第２のアルカリを添加してリン酸リチウムスラリーを生成させる第５の工程とを備え、この第５の工程にて得られたリン酸リチウムスラリーを用いて前記第１の工程以降を行い、再度前記主生成物を得るので、水熱合成後の反応物中に含まれる未反応のＬｉを高純度のリン酸リチウムとして、効率よく回収し、再利用することができ、しかも、製造コストが低く、環境負荷も小さい。
【００１４】
本発明のリチウムの回収方法によれば、Ｌｉを含む溶液に、水酸化カルシウムと水酸化リチウムとからなり、前記水酸化カルシウムの含有量が５０モル％以下、かつ、前記水酸化カルシウムと前記水酸化リチウムとのモル比（Ｃａ／Ｌｉ）が０＜Ｃａ／Ｌｉ≦１の第１のアルカリを添加し、Ｆｅ化合物を含む不純物を除去する工程と、前記不純物が除去された溶液にＬｉ源とリン酸源を添加して、前記溶液中の組成比（Ｌｉ：Ｐ）が３：１になるように調整し、この組成比を調整した溶液に第２のアルカリを添加してリン酸リチウムを含むスラリーを生成させる工程と、この生成したリン酸リチウムを回収する工程と、を備えているので、溶液に含まれるＬｉを高純度のリン酸リチウムとして、効率よく回収することができ、しかも、製造コストが低く、環境負荷も小さい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態の電極材料の製造方法を示す流れ図である。
【図２】本発明の実施例１及び比較例各々の高温サイクル特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の電極材料の製造方法、リチウムの回収方法、正極材料及び電極並びに電池の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１７】
本発明の電極材料の製造方法は、ＬｉＦｅＰＯ４にて表される電極材料の製造方法であり、Ｌｉ源とリン酸源を反応させてなるリン酸リチウムスラリーにＦｅ源及び還元剤を添加して懸濁液とする第１の工程と、この懸濁液を高温高圧条件下にて反応させ、ＬｉＦｅＰＯ４を含む粗生成物を生成する第２の工程と、前記粗生成物を、ＬｉＦｅＰＯ４を主成分とする主生成物と、他の生成物を含む溶液とに分離する第３の工程と、前記他の生成物を含む溶液に、水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムを５０モル％以下含有する第１のアルカリを添加してＦｅ化合物を含む不純物を生成させ、この生成した不純物を除去する第４の工程と、前記不純物が除去された溶液にＬｉ源とリン酸源を添加して、前記溶液中の組成比（Ｌｉ：Ｐ）が３：１になるように調整し、この組成比を調整した溶液に第２のアルカリを添加してリン酸リチウムスラリーを生成させる第５の工程とを備え、この第５の工程にて得られたリン酸リチウムスラリーを用いて前記第１の工程以降を行い、再度前記主生成物を得る方法である。
【００１８】
ここで、本発明の電極材料の製造方法を提案するに至った経緯を説明する。
上記のＬｉＦｅＰＯ４にて表される電極材料を、従来の反応系に過剰のＬｉを添加する水熱合成法にて作製する場合、例えば、Ｌｉ源を水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、Ｆｅ源を塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２）、リン酸源をリン酸（Ｈ３ＰＯ４）とし、これらを水に加える際にＦｅ源を１、リン酸源を１とし、Ｌｉ源を１＋ｘ（１＜ｘ≦２）と過剰に加え、得られた混合物を水熱合成すると、次のような反応が生じる。
（１＋ｘ）ＬｉＯＨ＋ＦｅＣｌ２＋Ｈ３ＰＯ４
→  ＬｉＦｅＰＯ４＋ｘＬｉＣｌ＋（２−ｘ）ＨＣｌ＋（１＋ｘ）Ｈ２Ｏ
【００１９】
この反応の結果、ＬｉＦｅＰＯ４が固体として沈殿し、ＬｉＣｌ及びＨＣｌは溶液中に残ることとなる。
そこで、この沈殿物を含む溶液を純水を用いて洗浄すると、過剰のＬｉ成分であるＬｉＣｌは、水溶性であるために洗浄水に溶け込み、廃液として回収される。したがって、この廃液に含まれるＬｉを再利用するためには、廃液中に存在するＣｌイオン及びＨイオンを除去する必要がある。
【００２０】
これらのイオンを除去するためには、廃液にリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を添加して強酸性の溶液とした後、中和剤を添加して該溶液を中性〜アルカリ性とすることで、この溶液中のＬｉイオンとＰＯ４イオンを反応させ、難溶性のＬｉ３ＰＯ４として析出させるとともに、Ｌｉ３ＰＯ４以外の各種成分を洗浄し、分離することにより、ＬｉをＬｉ３ＰＯ４として高効率にて回収することができる。
さらに、ＬｉＦｅＰＯ４を生成する際に消費されたＬｉについては、廃液に必要量のリン酸（Ｈ３ＰＯ４）等のリン酸源及びＬｉ源を補充して合成時と回収時のＬｉの収支を一致させることにより、合成、回収のサイクルが形成され、その結果、ＬｉＦｅＰＯ４をより効率よくかつ低コストにて合成し、回収することができる。
本発明は、以上のような考えに基づいてなされたものである。
【００２１】
次に、本実施形態の電極材料の製造方法について、図１に基づき、より具体的に説明する。
「第１の工程」
まず、水を主成分とする溶媒にＬｉ源及びリン酸源を投入し、これらＬｉ源及びリン酸源を反応させてリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を生成させ、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）スラリーとする（ＳＰ１）。
【００２２】
Ｌｉ源としては、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、リン酸リチウム(Ｌｉ３ＰＯ４）等のリチウム無機酸塩、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、蓚酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）２）等のリチウム有機酸塩、及びこれらの水和物の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。
このＬｉ源の最大粒径は、５００μｍ以下が好ましい。ここで、Ｌｉ源の最大粒径を５００μｍ以下と限定した理由は、最大粒径が５００μｍを越えると、ＬｉＦｅＰＯ４粒子が粗大化する原因となるからである。
【００２３】
リン酸源としては、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、メタリン酸（ＨＰＯ３）等のリン酸、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）、及びこれらの水和物の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。中でも、比較的純度が高く組成制御が行い易いことから、オルトリン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムが好適である。
【００２４】
このＬｉ３ＰＯ４スラリーにおけるリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）の最大粒径は、５００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。
このＬｉ３ＰＯ４の最大粒径を５００μｍ以下と限定することで、粒径が０．０１μｍ（１０ｎｍ）から１μｍのＬｉＦｅＰＯ４微粒子が得られる。
【００２５】
また、水を主成分とする溶媒としては、純水、水−アルコール溶液、水−ケトン溶液、水−エーテル溶液等が挙げられ、中でも純水が好ましい。
その理由は、水は安価であり、しかも、温度、圧力の操作により容易に各物質に対する溶解度等の溶媒物性を制御することができるからである。
【００２６】
次いで、このＬｉ３ＰＯ４スラリーに、Ｆｅ源及び還元剤を混合し、混合物とする（ＳＰ２）。
Ｆｅ源としては、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、及びこれらの水和物の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。
還元剤としては、二酸化イオウ（ＳＯ２）、亜硫酸（Ｈ２ＳＯ３）、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）、亜硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ３）、亜リン酸（Ｈ２ＰＨＯ３）、アスコルビン酸の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。
【００２７】
これらＬｉ源、Ｆｅ源及びリン酸源の混合比は、後述する水熱合成時に不純物が生成しない限り制限されないが、Ｌｉ源のＬｉイオンは、Ｆｅ源のＦｅイオン１モルに対して２モル以上かつ４モル以下が好ましく、より好ましくは２．５モル以上かつ３．５モル以下である。また、リン酸源のリン酸イオンは、Ｆｅ源のＦｅイオン１モルに対して０．９モル以上かつ１．１モル以下が好ましく、より好ましくは０．９８モル以上かつ１．０２モル以下である。
【００２８】
ここで、Ｆｅイオン１モルに対するＬｉイオンのモル数を上記の範囲に限定した理由は、Ｌｉイオンが２モルより少ないと、反応に関与するＬｉがＦｅ源に含まれる陰イオンと対イオンを形成する確率が高くなり、その結果、反応時間が長くなる、不純物が生成する、粒子が粗大化する等の不具合が生じるからであり、一方、Ｌｉイオンが４モルより多いと、反応液のアルカリ性が強くなるために、不純物が生成し易くなる等の問題が生じる虞があるからである。
【００２９】
「第２の工程」
この混合物を高温高圧の条件下にて反応（水熱合成）させ、ＬｉＦｅＰＯ４を含む反応物を得る（ＳＰ３）。
この高温高圧の条件は、ＬｉＦｅＰＯ４が生成する温度、圧力及び時間の範囲であればよく、特に、平均粒径が１μｍ以下のＬｉＦｅＰＯ４粒子を得るためには、反応温度は１２０℃以上かつ２５０℃以下が好ましく、１５０℃以上かつ２２０℃以下がより好ましい。また、反応時の圧力は０．２ＭＰａ以上が好ましく、０．４ＭＰａ以上がより好ましい。また、反応時間は、反応温度にもよるが、１時間以上かつ２４時間以下が好ましく、３時間以上かつ１２時間以下がより好ましい。
【００３０】
「第３の工程」
このＬｉＦｅＰＯ４を含む反応物を純水を用いて洗浄し、濾過等を用いて得られた反応物を、ＬｉＦｅＰＯ４とＬｉ含有廃液（未反応のＬｉを含む溶液）に分離する（ＳＰ４）。
分離されたＬｉＦｅＰＯ４は、乾燥器等を用いて４０℃以上にて３時間以上乾燥し、その後粉砕等を施すことにより、平均粒径が０．０１μｍ以上かつ１μｍ以下、好ましくは０．０２μｍ以上かつ０．５μｍ以下のＬｉＦｅＰＯ４粒子となる（ＳＰ５）。
【００３１】
「第４の工程」
この分離されたＬｉ含有廃液に、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）または酸化カルシウム（ＣａＯ）を５０モル％以下含有するアルカリＡ（第１のアルカリ）を添加し、この廃液に含まれるＦｅ成分やＰＯ４成分等の不純物を除去する（ＳＰ６）。ここで除去されたＦｅ成分やＰＯ４成分等の不純物は、廃棄処分される。
【００３２】
アルカリＡとしては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物のいずれかであり、かつ酸性側で溶解するものが好ましい。
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩及びこれらの水和物の群から選択される１種または２種以上が好ましく、アルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩及びこれらの水和物の群から選択される１種または２種以上が好ましい。これらのアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
このアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物としては、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）等が挙げられ、これらの中でも、特に、リチウム化合物である水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）が好適である。これらのアルカリ金属化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
Ｆｅ成分を除去する場合、回収されたＬｉＦｅＰＯ４中に水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）や酸化カルシウム（ＣａＯ）が残存しない方がよいことを考慮すると、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）や酸化カルシウム（ＣａＯ）以外のアルカリＡを用いることが好ましいが、Ｆｅ成分の陰イオンの種類によっては、アルカリＡ中に水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）のいずれか一方または双方を含んでいる方が回収効率がよい場合もある。
【００３５】
例えば、アルカリＡとして、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）とを混合したものを使用する場合、これらのモル比Ｃａ／Ｌｉは０＜Ｃａ／Ｌｉ≦１が好ましく、より好ましくは０＜Ｃａ／Ｌｉ≦０．３、さらに好ましくは０＜Ｃａ／Ｌｉ≦０．０５である。
このＬｉ含有廃液は、Ｆｅ成分やＰＯ４成分等の不純物を除去することにより、精製されたＬｉ含有溶液（不純物が除去された溶液）となる（ＳＰ７）。
【００３６】
「第５の工程」
このＬｉ含有溶液にリン酸源を添加し、Ｌｉ及びＰＯ４含有溶液とする（ＳＰ８）。  このリン酸源の添加量としては、第１の工程におけるリン酸源と等モル量のリン酸源を添加することが好ましい。
リン酸源としては、第１の工程と同様、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、メタリン酸（ＨＰＯ３）等のリン酸、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）、及びこれらの水和物の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。
ここで、Ｌｉ含有溶液に等モル量のリン酸源を添加することとした理由は、後工程で化学量論的組成からなるＬｉＦｅＰＯ４が得られるからである。
【００３７】
次いで、このＬｉ及びＰＯ４含有溶液に、この溶液中のＬｉとＰとの組成比（Ｌｉ：Ｐ）が３：１となるようにＬｉ源を添加し、さらに、アルカリＢ（第２のアルカリ）を添加する。
アルカリＢとしては、中和時に不純物が生成し難いアルカリ、すなわち、生成する不純物が全て水に易溶であり、水で洗浄する際に容易にリン酸リチウムと分離することができるものが好ましく、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、アンモニア（ＮＨ３）の群から選択される１種または２種以上が好ましい。
これにより、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を含む溶液が生成される（ＳＰ９）。次いで、このＬｉ３ＰＯ４を含む溶液を静置させて、溶液中のＬｉ３ＰＯ４を沈降させる。
【００３８】
次いで、このＬｉ３ＰＯ４が沈降した溶液を純水を用いて洗浄し、その後、濾過等を用いて、この溶液をＬｉ３ＰＯ４と廃液とに分離する（ＳＰ１０）。ここで分離された廃液は、所定の処理が施されて清浄化され、放流される。
このようにして分離されたＬｉ３ＰＯ４は、不純物となるＦｅ成分やＣａ成分等の含有量が極めて少ない。そこで、このＬｉ３ＰＯ４を純水に分散させてリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）スラリーとする（ＳＰ１）。
【００３９】
このように、第１の工程〜第５の工程を繰り返し行うことにより、廃液として排出される余剰のＬｉを廃棄することなく、しかも不純物となるＦｅ成分やＣａ成分等の含有量が極めて少ないＬｉ３ＰＯ４として回収、再利用することができ、Ｌｉにかかるコストを削減し、安価にＬｉＦｅＰＯ４を得ることが可能になる。
【００４０】
なお、このＬｉ３ＰＯ４の粒径を５００μｍ以下としたい場合、生成したＬｉ３ＰＯ４をボールミル等の湿式法あるいはピンミル等の乾式法で粉砕することにより達成することができるが、第１の工程で溶媒にＬｉ源及びリン酸源を投入する際に、Ｌｉ源を５００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下の微粉体とし、この微粉体のＬｉ源とリン酸源とを反応させることによっても、粒径が５００μｍ以下のＬｉ３ＰＯ４微粒子を得ることができる。
【００４１】
このようにして得られた電極材料は、ＬｉＦｅＰＯ４にて表される電極材料であり、この電極材料は、リチウム電池、特にリチウムイオン電池に適用した場合には、正電極の正極材料として好適に用いられる。
【００４２】
このＬｉＦｅＰＯ４の平均粒径は、０．０１μｍ以上かつ１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上かつ０．５μｍ以下である。ここで、平均粒径が０．０１μｍ未満であると、Ｌｉの挿入・脱離に伴う構造変化により粒子が破壊する虞があり、また、この材料を正極活物質として用いた場合、比表面積が大きくなることから接合剤を多く必要とし、その結果、正極の充填密度が著しく低下し、導電率が大きく低下する等の問題が生じる虞がある。一方、平均粒径が１μｍを越えると、正極活物質の内部抵抗が高くなり、Ｌｉイオンの移動も遅延するために利用率が低下する等の問題が生じる虞がある。
より高出力を可能にするためには、正極活物質の内部抵抗への影響が小さい０．５μｍ以下の粒子が好ましい。
【００４３】
このＬｉＦｅＰＯ４中に残留するＣａ量については、ＬｉＦｅＰＯ４の電池特性に悪影響を及ぼさない量である必要があり、これを考慮すると、４００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
なお、ＬｉＦｅＰＯ４中に残留するＣａ量が４００ｐｐｍを超えると、ＬｉＦｅＰＯ４の電池特性、特に高温サイクル特性が著しく悪化し、電池の寿命が大幅に短縮することとなるので、好ましくない。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例１〜６及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４５】
Ａ．粉体試料の作製
［実施例１］
（第１の工程）
純水１Ｌに水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）３ｍｏｌ及びオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）１ｍｏｌを加えて撹拌し、リン酸リチウムスラリーを得た。
次いで、このリン酸リチウムスラリーに塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２）１ｍｏｌを添加し、さらに還元剤として亜硫酸（Ｈ２ＳＯ３）０．０１ｍｏｌを添加し、水を加えて総量を２Ｌとし、原料液Ａ−１とした。この原料液Ａ−１をＬｉＦｅＰＯ４に換算したときの濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌであった。
【００４６】
（第２の工程）
次いで、この原料液Ａ−１を耐圧密閉容器に投入し、密閉状態で１７０℃にて６時間加熱し、水熱合成した。
（第３の工程）
次いで、得られた反応液を耐圧密閉容器から取り出し、純水６Ｌを用いて洗浄した後に濾過し、粉体と濾液とに分離した。その後、この粉体を乾燥し、試料Ｂ−１を得た。
【００４７】
（第４の工程）
次いで、上記の濾液に微量の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を加え、沈殿物を析出させた。次いで、この濾液から沈殿物を除去し、Ｌｉ含有溶液を得た。
（第５の工程）
次いで、このＬｉ含有溶液にオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）２／３ｍｏｌを加えて撹拌し、その後、アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）２ｍｏｌを加え、白色の沈殿物を得た。
この白色の沈殿物を純水２Ｌを用いて洗浄し、その後乾燥し、白色試料Ｃ−１を得た。
【００４８】
（第１’の工程）
次いで、白色試料Ｃ−１のうち１１５．８ｇを純水０．５Ｌに投入し撹拌して、リン酸リチウムスラリーを得た。
次いで、このリン酸リチウムスラリーに塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２）を添加し、さらに還元剤として亜硫酸（Ｈ２ＳＯ３）を添加し、上記の原料液Ａ−１と同一の組成の原料液Ａ−２を作製した。
【００４９】
（第２’の工程）
次いで、この原料液Ａ−２を耐圧密閉容器に投入し、密閉状態で１７０℃にて６時間加熱し、水熱合成した。
（第３’の工程）
次いで、得られた反応液を、純水６Ｌを用いて洗浄した後に濾過し、粉体と濾液とに分離した。その後、この粉体を乾燥し、試料Ｂ−２を得た。
【００５０】
（第４’の工程）
次いで、上記の濾液に微量の水酸化リチウムを加え、沈殿物を析出させた。次いで、この濾液から沈殿物を除去し、Ｌｉ含有溶液を得た。
（第５’の工程）
次いで、このＬｉ含有溶液にオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を加えて撹拌し、その後、アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）を加え、白色の沈殿物を得た。
この白色の沈殿物を純水を用いて洗浄し、その後乾燥し、白色試料Ｃ−２を得た。
【００５１】
［実施例２］
実施例１の第４の工程で水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の替わりに炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を用いた他は、実施例１に準じて、実施例２の試料Ｂ−２及び白色試料Ｃ−２を得た。
【００５２】
［実施例３］
実施例１の第４の工程で水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の替わりに水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用いた他は、実施例１に準じて、実施例３の試料Ｂ−２及び白色試料Ｃ−２を得た。
【００５３】
［実施例４］
実施例１の第４の工程で水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の替わりに水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用いた他は、実施例１に準じて、実施例４の試料Ｂ−２及び白色試料Ｃ−２を得た。
【００５４】
［実施例５］
実施例１の第４の工程で水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の替わりに水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）とをＬｉＯＨ：Ｃａ（ＯＨ）２＝７５：２５（モル比）となるように混合した混合アルカリを用いた他は、実施例１に準じて、実施例５の試料Ｂ−２及び白色試料Ｃ−２を得た。
【００５５】
［実施例６］
実施例１の第４の工程で水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の替わりに水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）とをＬｉＯＨ：Ｃａ（ＯＨ）２＝５０：５０（モル比）となるように混合した混合アルカリを用いた他は、実施例１に準じて、実施例６の試料Ｂ−２及び白色試料Ｃ−２を得た。
【００５６】
［比較例］
実施例１の第４の工程で水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の替わりに水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を用いた他は、実施例１に準じて、比較例の試料Ｂ−２及び白色試料Ｃ−２を得た。
【００５７】
［粉体試料の評価］
（結晶相の同定及び組成分析）
実施例１〜６及び比較例各々の試料Ｂ−２及び白色試料Ｃ−２の結晶相をＸ線回折装置を用いて粉末法により同定した。
また、実施例１〜６及び比較例各々の試料Ｂ−２及び白色試料Ｃ−２の不純物の分析をＩＣＰ分析により行った。
これらの結晶相の同定及び不純物の測定の結果を表１及び表２に示す。
なお、表１では、リサイクルを行わない試料の例として、実施例１の第３の工程で水熱合成により得られた試料Ｂ−１を参考例として挙げてある。
【００５８】
（比表面積の測定）
実施例１〜６及び比較例各々の試料Ｂ−２の比表面積をＢＥＴ法により測定した。
これらの測定結果を表１に示す。
【００５９】
（Ｌｉ回収率）
実施例１〜６及び比較例各々の白色試料Ｃ−２の濾液からのＬｉ回収率を算出した。
これらの算出結果を表２に示す。
【００６０】
【表１】
0005636688.tif 000002
【００６１】
【表２】
0005636688.tif 000003
【００６２】
Ｂ．リチウムイオン２次電池の作製及び評価
［カーボンコート処理］
実施例１〜６及び比較例で得られた各々の試料Ｂ−２を固形分換算で１５０ｇに対し、ポリエチレングリコール５ｇ、純水１５０ｇを加え、５ｍｍ径のジルコニアビーズをメディアとしたボールミルにて１２時間粉砕・分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧して乾燥させ、平均粒径が約６μｍの造粒体を得た。この造粒体を不活性雰囲気下、７５０℃にて１時間焼成し、実施例１〜６及び比較例のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
【００６３】
［リチウムイオン２次電池の作製］
上記のリチウムイオン電池用正極活物質について、以下の処理を行い、実施例１〜６及び比較例各々のリチウムイオン２次電池を作製した。
まず、正極活物質を９０質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５質量部、及び溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を混合した。
次いで、３本ロールミルを用いてこれらを混練し、正極活物質ペーストを作製した。
【００６４】
次いで、この正極活物質ペーストを、厚み３０μｍのアルミニウム集電体箔上に塗布し、その後、１００℃にて減圧乾燥を行い、厚みが６０μｍの正極を作製した。
次いで、この正極を２ｃｍ２の円板状に打ち抜き、減圧乾燥後、乾燥アルゴン雰囲気下にてステンレススチール製の２０１６型コイン型セルを用いてリチウムイオン２次電池を作製した。
ここでは、負極に金属リチウムを、セパレーターに多孔質ポリプロピレン膜を、電解液に１モルのＬｉＰＦ６を炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）とを１：１にて混合した溶液に混合した混合物を用いた。
【００６５】
［リチウムイオン２次電池の評価］
実施例１〜６及び比較例各々のリチウムイオン２次電池の評価を、電池充放電試験及び高温サイクル試験により行った。試験方法は以下のとおりである。
（電池充放電試験）
カットオフ電圧を２．０Ｖ〜４．０Ｖとし、初期放電容量の測定は、０．１Ｃで充電を行い、０．１Ｃで放電した。
【００６６】
（高温サイクル試験）
負極に天然黒鉛負極シート（宝泉社製）を使用した以外は、実施例１〜６及び比較例各々のリチウムイオン２次電池を用いて次の条件で充放電試験を行った。
カットオフ電圧：２．０Ｖ〜４．０Ｖ
測定温度：６０℃
１サイクル目から３サイクル目まで：０．２Ｃ充電後０．２Ｃ放電
４サイクル目から６００サイクル目まで：１Ｃ充電後１Ｃ放電
また、ｎサイクル目の容量の４サイクル目の容量に対する百分率を容量維持率とした。
これらの試験結果を表３に、実施例１と比較例の高温サイクル特性を図２に、それぞれ示す。図２中、Ａは実施例１の高温サイクル特性を、Ｂは比較例の高温サイクル特性を、それぞれ示している。
なお、表３では、リサイクルを行わない試料の例として、実施例１の試料Ｂ−１を用いて得られたリチウムイオン２次電池を参考例として挙げてある。
【００６７】
【表３】
0005636688.tif 000004
【図１】
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【図２】
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