(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリールエーテルケトンから多孔質構造体を製作する方法であって、次の行為すなわち
前記ポリアリールエーテルケトンを微粒子材料と混合して混合物を作り、しかもそのポリアリールエーテルケトンは微粒子材料よりも低い融点を有し、
この混合物を第１の圧下で前記ポリアリールエーテルケトンの融点と前記微粒子材料の融点の間の温度に加熱し、ここで、前記第１の圧は１００ｐｓｉ（６８９ｋＰａ）と２００ｐｓｉ（１３７８ｋＰａ）の間にあり、
この溶融混合物をそれが固化するまで前記第１の圧より高い第２の圧下で冷却し、ここで、前記第２の圧は５００ｐｓｉ（３４４５ｋＰａ）より高く、そして
前記ポリアリールエーテルケトンから前記微粒子材料を除去し、ここで、前記ポリアリールエーテルケトンに対する前記微粒子材料の量が、前記固化混合物からの前記微粒子材料の除去が前記ポリアリールエーテルケトン及び複数の相互連結通路で構成された生じた構造体を後に残すように存在する
行為を含む方法。
【請求項２】
ポリアリールエーテルケトンがＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）であり、微粒子材料が食卓塩であり、そして温度が３９０℃と４１０℃の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリアリールエーテルケトン及び微粒子材料が微粒子形態にあり、そして混合する行為が前記ポリアリールエーテルケトン及び前記微粒子材料をタンブラー中に入れそしてこのタンブラーを回転させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
混合物が、２０重量％のポリアリールエーテルケトン及び８０重量％の微粒子材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
微粒子材料がポリアリールエーテルケトンと反応しない溶媒中において溶解性であり、そして除去する行為が固化溶融混合物を該溶媒の浴中で洗浄することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
微粒子材料が食卓塩であり、そして溶媒が水である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
食卓塩が、１８０ミクロンより大きいサイズを有する塩粒子で構成されている、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
除去する行為に続いて、多孔質構造体をアニーリングする行為を更に含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質材料及びそれを製作する方法に関する。特に、本発明は、溶解性材料を溶融形態のＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）と混合しそしてその後に該溶解性材料を除去することにより製作されたＰＥＥＫのような多孔質ポリアリールエーテルケトンに関する。生じた多孔質ＰＥＥＫ材料は、医用インプラント装置用によく適合されている。
【背景技術】
【０００２】
微孔質プラスチック材料を作るための様々な方法が、当該技術において存在する。特に、先行技術は、塩化ナトリウムのような塩型細孔生成剤を樹脂に混ぜて成型用材料を作り、この成型用材料を成型過程に付して成型物を生成させ、そしてその後にこの生成物を洗浄して該塩型細孔生成剤を溶離つまり浸出し、それにより細孔を作ることにより、多孔質生成物を生成させることを開示する。特定の変型において、樹脂は塩型細孔生成剤よりも低い溶融温度を有し、そして成型過程は樹脂の融点の温度と塩型細孔生成剤の融点の温度との間の温度に成型用材料を加熱し、この生成物を成型し、そしてその後にこの成型生成物をそれが固化するまで冷却することを含む。
【０００３】
かかる先行技術の方法の一つの欠点は、高度に多孔質の材料を作る場合、多量の細孔生成剤が必要とされ、しかしてこれは細孔生成剤が微粒子形態のままにあるとすると、慣用の成型方法を用いる場合に成型用材料の流動性に悪影響を与える、ということである。その結果として、かかる脱塩方法は、容積により５０％又はそれ以上の細孔を有する多孔質材料を作るためには適していないと判明している。
【発明の開示】
【０００４】
上記の及び他の欠点を克服するために、第１材料から多孔質構造体を製作する方法が開示される。この方法は、第１材料を第２材料と混合して混合物を作り（第１材料は第２材料よりも低い融点を有する）、この混合物を加圧下で第１材料の融点と第２材料の融点の間の温度に加熱し、この溶融混合物をそれが固化するまで冷却し、そして第１材料から第２材料を除去する行為を含む。
【０００５】
また、多孔質構造体を製作する方法が開示される。この方法は、流体材料を固体微粒子と混合して混合物を作り、この混合物を固化し、そしてこの固化混合物から該固体微粒子を除去する行為を含む。
【０００６】
加えて、インプラント用に適した材料であって、複数個の相互連結細孔を含む硬質生体適合性ポリマーを含み、しかも該ポリマーは容積により５０％と８５％の間の多孔度を有する材料が開示される。
【０００７】
また、複数個の相互連結細孔を含む第１多孔質部分と、第１部分に固着された第１表面を有する第２充実部分とを含む複合材料が開示される。第１部分と第２部分は、同じ材料から製作される。
【０００８】
更に、椎骨インプラント用に適した材料であって、複数個の相互連結細孔を含む多孔質生体適合性ポリマーを含み、しかも該ポリマーは少なくとも２０ＭＰａまでの圧力に耐え得る材料が開示される。
【０００９】
また、インプラント用に適した材料であって、複数個の相互連結細孔を含む且ついずれの方向においても約１インチの最小厚さを有する多孔質ＰＥＥＫポリマーから形成された材料が開示される。
【００１０】
例示的具体的態様の詳細な説明
さて図１を参照すると、数字１０を用いて一般的に言及される多孔質ＰＥＥＫ材料が開示される。この多孔質材料は多孔質層１２で構成され、そしてまた特定の具体的態様において非多孔質層１４を含み得る。非多孔質層は同じプロセス行為で多孔質層１２と一緒に製作され得、あるいはその後に多孔質層１２に結合され得る。加えて、第２多孔質層が、非多孔質層１４の上面１６に同じ態様で作られ得る。
【００１１】
本例示的具体的態様は多孔質材料を製作するための基礎材料としてＰＥＥＫの使用に焦点を当てるけれども、ＰＡＥＫ又はＰＥＫＫのような他のポリマーもまた特定の具体的態様において用いられ得る、ということが留意される。
【００１２】
さて図１に加えて図２を参照すると、多孔質層１２は一連の相互連結細孔又はチャネル１８（多孔質材料１０の側面２０及び底面２２の両方において目に見える）で構成される。かかる相互連結体は骨の成長を促進させ、しかしてこれはＰＥＥＫの不活性特質と共に生じた多孔質複合体をインプラント用によく適合されるようにする。
【００１３】
図３を参照すると、多孔質材料を製作するために、フレーク又は粉末の形態のＰＥＥＫのような第１材料が、十分な量の第２微粒子状材料と混合される（第２微粒子状材料は、多孔質構造を出現させるために、その後の行為において第１材料から除去可能である）。例示すると、第２材料は、溶解性材料、例示的には１８０ミクロンより大きい好ましくは約３００と７１０ミクロンの間の粒体直径を有する比較的粗い食卓塩（ＮａＣｌ）である。
【００１４】
生じた材料が真に多孔質であることを確実にするために、用いられる溶解性材料の量は、この材料が除去されると相互連結構造（つまり相互連結通路）を形成するのに十分であるべきである（該量は相対量だけでなく、粒体サイズの分布にもある程度依存する）。例示すると、重量により２０％のＰＥＥＫが重量により８０％の粗い食卓塩と共にタンブラー２４中に入れられ、そしてこの混合物は中速度にて１０分間混転される。混合に続いて、ＰＥＥＫ／塩混合物は金型装置２６中に入れられる。
【００１５】
さて図４Ａ及び４Ｂを参照すると、金型装置２６は、例示的に、可動上定盤３０を固定下定盤３２の方へ動かすピストン２８で構成される。金型３４は、金型キャビティ３６及び金型キャップ３８（金型キャビティ３６内にぴったりと嵌まる）で構成される。金型キャビティ３６及び金型キャップ３８の制御加熱が、たとえば、４０にてのような複数個の電気発熱体によって与えられる。加えて、金型キャビティ３６及び金型キャップ３８の制御冷却が、たとえば、水のような冷却液が循環され得るところの上定盤３０及び下定盤３２の両方における４２にてのような空洞を通じて与えられる。金型キャビティ３６内の材料の温度は、金型キャビティ３６の下端に近接して及び金型キャビティ３６に近接して取り付けられた４４にてのような熱電対によって検知される。更に、ピストン２８により定盤３０，３２の間にかけられる実際圧は、ロードセル４６により検知され得る。複数個の熱電対４４の用意だけでなく独立した４０にてのような発熱体及び冷却用空洞４２の用意は、上定盤３０及びかくして金型キャップ３８が下定盤３２及びかくして金型キャビティ３６から独立して加熱及び冷却され得ることを意味し、しかしてこれは金型３４内の混合物４８の温度の的確な制御を確実にする。
【００１６】
ピストン２８は好ましくは電気式アクチュエーター（示されていない）により駆動されるけれども、液圧式又は圧縮空気式のような他のタイプのアクチュエーターもまた、或る適用において適当であり得る。加えて、定盤３０，３２の加熱及び冷却は例示的にそれぞれ電気加熱及び水冷により与えられると記載されているけれども、金型３４を加熱及び冷却する他の手段（ペルチエ効果装置又は同様なもののような）が、装置２６への適切な改変でもって用意され得る。
【００１７】
図４Ａに加えて図３に戻って参照すると、上記に論考されたように、ＰＥＥＫ／塩混合物４８は、金型キャビティ３６中に入れられる。さて図４Ｂを参照すると、ラム２８は、上定盤３０が下定盤３２の方へ下げられそして金型キャップ３８が金型キャビティ３６中に挿入されるように作動される。金型キャップ３８及び金型キャビティ３６は任意の数の単純な又は複雑な形態を取り得、それにより材料が後続の機械加工を意図して成形されるのを可能にするか又は様々な成型形状を備えた成型物を可能にする、ということが留意される。
【００１８】
さて図４Ｂに加えて図５を参照すると、溶融期（図５に表示されているような）中、金型３４を加熱して混合物４８を溶融するために電流が電気発熱体４０にかけられる一方、一定の低圧が混合物４８にラム２８によりかけられる。ＰＥＥＫの溶融温度は約３５５℃であるので、混合物４８は例示的に約４００℃（ＰＥＥＫの融点より高いが、それでも塩の融点よりはるかに低い）に加熱される。加えて、約１２０ｐｓｉ（８２６．８ｋＰｓ）の圧力という一定の低圧が混合物４８にラム２８によりかけられる。溶融期の期間は、金型３４内の混合物４８の量を含めて多数の因子に依存するが、しかし第１材料（この場合においてはＰＥＥＫ）のすべてが溶融するのを確実にするのに少なくとも十分に長い。溶融期の終わりに、電気発熱体４０は不活発にされ、そして冷却期が始められる。
【００１９】
図５を更に参照すると、冷却期中、例示的に約５００ｐｓｉ（３４４５ｋＰｓ）という高い圧力がラム２８により混合物４８にかけられ、且つ水（又は他の冷却液）が空洞４２内において循環され、それにより金型３４及びこの金型内に含有された混合物４８を冷却する。グラフは金型の冷却が線形であることを指摘しているけれども、階段的冷却のような他の冷却もまた行われ得る、ということが留意される。
【００２０】
加圧下にある間にこの様式で混合物４８を加熱及び冷却することの一つの利点は、それが生じた成型材料内において分子鎖をより良好に配置させる手段となることである。実際に、該材料の分子鎖の整列は引き起こされず、そして生じた成型材料は有利な多方向機械的性質を示す。加えて、この様式での加熱及び後続の冷却中の圧力の適用は気泡が分子鎖内に生じるのを防ぎ、それにより比較的大きい多孔質成型物（すなわち、すべての次元において１インチを超える）が作られるのを可能にする。
【００２１】
混合物４８が十分に固化されると、金型キャップ３８を金型キャビティ３６から引っ込めるようにラム２８が作動され、それにより成型混合物４８が金型キャビティ３６から取り出されるのを可能にする。
【００２２】
固化された成型混合物４８は、その後に加熱蒸留水を含有する超音波浴２８中に置かれる。例示的に、該水は１００℃に加熱される。固化された成型混合物４８は、この成型物から塩が溶解されるまで該浴中に浸され、それにより相互連結細孔を出現させる（例示的に１６時間）。次いで、この多孔質成型物は浴２８から取り出され、そして乾燥するようにされる（例示的に２４時間）。
【００２３】
生じた多孔質成型物の強度を改善するために、アニーリング技法が用いられ得る。典型的には、用いられるアニーリング技法は、原料の製造業者により供給される。本例示的具体的態様において、多孔質成型物をアニーリングオーブン中に置き、そして１５０℃にて最小限３時間乾燥させた。次いで、これらの成型物を、２５０℃の温度が達せられるまで１０℃毎時の速度にて増加する加熱に付した。これらの成型物をこの温度に、成型物の厚さに依存する時間量しかし少なくとも４時間保った。次いで、これらの成型物を、１４０℃が達せられるまで−１０℃毎時の速度にて冷却し、しかしてその時点においてアニーリングオーブンを切りそして成型物を室温に戻した。
【００２４】
生じた多孔質ＰＥＥＫ材料はインプラント用に適しており、しかも相互連結細孔は骨の成長を促進させる。加えて、ＰＥＥＫは機械加工によく適し、しかして本発明により製作されたもののような多孔質ＰＥＥＫ成型物が様々な切断工具を用いて形削りされるのを可能にする。図６を参照すると、機械加工されたところのそしてたとえば整形外科用インプラント用に適しているところの歯先５０（スパインケージティース（Spine Cage Teeth）としても知られている）を備えた多孔質ＰＥＥＫ材料１０の例が示されている。
【００２５】
加えて、図７を参照すると、より粗い又はより細かい第２微粒子状材料を用いることにより、５２にてのようなより大きい細孔又は５４にてのようなより小さい細孔を有する多孔質ＰＥＥＫ材料１０が達成され得る。
【００２６】
ＰＥＥＫと塩の混合物を用いてそして上記の方法に従って、一連の５つの試験成型物を製作した。これらの試験成型物はすべて円筒形の形状であり、そして次の寸法を有していた。
【００２７】
直径      ０．４００インチ
高さ      ０．４６０インチ
表面積    ０．１２６インチ２
【００２８】
加えて、種々の典型的細孔サイズを有する成型物を生じさせるために、塩粒の平均サイズを変動させた。試験成型物を慣用の圧縮試験機での圧縮試験に付した。試験は各々、成型物を上板と下板の間に置きそしてこの成型物をそれが崩壊するまで増加する圧力に付すことを含んだ。この分析の結果は、下記の表１に表化されている。
【００２９】
【表１】
0005457032.tif 000002
【００３０】
一般的にそして予期されるように、重量による多孔度％が増加するにつれて、総合強度は低減される、ということが言われ得る。加えて、試料１から３を参照すると、増加された典型的細孔サイズは、圧力により耐えることができる材料に通じる、ということが明らかである。たとえば、成型物が脊柱におけるインプラント用に適しているためには、それは少なくとも２０メガパスカル（ＭＰａ）の圧力に耐えることができなければならず、しかしてこれは試料３及び４により達成されるが、しかし試料１、２及び５により達成されない。
【００３１】
代替の具体的態様において、充実ＰＥＥＫ／多孔質ＰＥＥＫ複合体を作るために、純ＰＥＥＫが金型の底に又はＰＥＥＫ／塩混合物の上に置かれ得る。充実層は多孔質層と他の部分との間のバリヤーとして働き、そしてたとえば生じた成型物中への骨の成長を制限するために用いられ得る。加えて、上記に論考されたように、ＰＥＥＫは機械加工によく適し、そしてその結果として充実層はたとえばＰＥＥＫ又は他の材料（チタン、タンタル又は同様なもののような）から製作された他の部品との相互連結のために機械加工され得る。その代わりに、強度、剛性、可撓性、等に関して様々な種々の特性を有する複合構造体をもたらし、それにより生じた複合体を広く様々な用途向けに適しているようにするために、カーボンで強化されたＰＥＥＫ（たとえばＰＥＥＫカーボンプレプレグつまり予備含浸繊維）又は他の繊維で強化されたＰＥＥＫのような他のＰＥＥＫ複合材料が、ＰＥＥＫ／塩混合物と一緒に成型され得る。
【００３２】
加えて、多層充実／多孔質複合体が、ＰＥＥＫ又はＰＥＥＫ複合材料とＰＥＥＫ／塩混合物の交互層により作られ得る。
【００３３】
別の代替の例示的具体的態様において、本発明の方法は、より一般的に、ＰＥＥＫ及び食卓塩以外の材料を用いて適用され得る。実際に、今や当業者により理解されるように、本発明は、第２微粒子状材料の融点より低い温度において液体つまり流体形態にある且つ後で固化して充実複合材料を形成することができる実質的にいかなる第１材料にも適用され得る。無論、第２微粒子状材料はまた、充実複合材料から除去されて固化第１材料の多孔質構造体を後に残すことができなければならない。
【００３４】
更に別の代替の例示的具体的態様において、本発明の方法は、より一般的に、エポキシ又は他のポリマーのような室温において液体形態の第１材料であって、後で第２固体微粒子状材料との混合に続いて触媒硬化剤又は同様なものの導入によって固化する第１材料に適用され得る。同様な結果が、熱及び圧力の適用によってヒートセットつまりキュアされ得る第１材料でもって達せられ得る。
【００３５】
本発明は上記にその例示的具体的態様として記載されてきたけれども、この具体的態様は、本発明の主題の精神及び特質から逸脱することなく、本発明の範囲内で自由に改変され得る。
本願発明に関連する発明の実施形態を以下に列挙する。
［実施形態１］
第１材料から多孔質構造体を製作する方法であって、次の行為すなわち
第１材料を第２材料と混合して混合物を作り、しかも第１材料は第２材料よりも低い融点を有し、
この混合物を中圧下で第１材料の融点と第２材料の融点の間の温度に加熱し、
この溶融混合物をそれが固化するまで冷却し、そして
第１材料から第２材料を除去する
行為を含む方法。
［実施形態２］
第２材料が変形なしに高圧に耐えることができ、そして冷却する行為が溶融混合物をそれが固化するまで高圧下で冷却することを含む、実施形態１に記載の方法。
［実施形態３］
高圧が、約５００ｐｓｉ（３４４５ｋＰｓ）より大きい、実施形態２に記載の方法。
［実施形態４］
第１材料がポリアリールエーテルケトンである、実施形態１に記載の方法。
［実施形態５］
ポリアリールエーテルケトンがＰＥＥＫであり、第２材料が食卓塩であり、そして温度が３９０℃と４１０℃の間好ましくは４００℃である、実施形態４に記載の方法。
［実施形態６］
第１材料及び第２材料が微粒子形態にあり、そして混合する行為が第１材料及び第２材料をタンブラー中に入れそしてこのタンブラーを回転させることを含む、実施形態１に記載の方法。
［実施形態７］
加熱する行為が混合物を約４００℃に加熱することを含み、且つ更に中圧が１００ｐｓｉ（６８９ｋＰａ）から２００ｐｓｉ（１３７８ｋＰａ）の間にある、実施形態４に記載の方法。
［実施形態８］
第１材料に対する第２材料の量が、固化混合物からの第２材料の除去が第１材料及び複数の相互連結通路で構成された生じた構造体を後に残すように存在する、実施形態１に記載の方法。
［実施形態９］
混合物が、２０重量％の第１材料及び８０重量％の第２材料を含む、実施形態８に記載の方法。
［実施形態１０］
第２材料が第１材料と反応しない溶媒中において溶解性であり、そして除去する行為が固化溶融混合物を該溶媒の浴中で洗浄することを含む、実施形態１に記載の方法。
［実施形態１１］
第２材料が食卓塩であり、そして溶媒が水である、実施形態１０に記載の方法。
［実施形態１２］
食卓塩が、１８０ミクロンより大きいサイズを有する塩粒子で構成されている、実施形態１１に記載の方法。
［実施形態１３］
除去する行為に続いて、多孔質構造体をアニーリングする行為を更に含む、実施形態１に記載の方法。
［実施形態１４］
多孔質構造体を製作する方法であって、次の行為すなわち
流体材料を固体微粒子と混合して混合物を作り、
この混合物を固化し、そして
この固化混合物から該固体微粒子を除去する
行為を含む方法。
［実施形態１５］
混合する行為に先だって、第１固体材料を溶融して液体材料を生じさせる行為を更に含み、そして固化する行為が混合物を冷却することを含む、実施形態１４に記載の方法。
［実施形態１６］
第１材料が短鎖ポリマーであり、そして固化する行為が硬化剤を第１材料に添加することを含む、実施形態１４に記載の方法。
［実施形態１７］
第１材料が熱硬化性プラスチックであり、そして固化する行為が熱を用いて混合物をキュアすることを含む、実施形態１４に記載の方法。
［実施形態１８］
インプラント用に適した材料であって、
複数個の相互連結細孔を含む硬質生体適合性ポリマー
を含み、しかも該ポリマーは容積により５０％と８５％の間の多孔度を有する材料。
［実施形態１９］
細孔が、約１８０ミクロンより大きい平均直径を有する、実施形態１８に記載の材料。
［実施形態２０］
細孔が、約３００と約７１０ミクロンの間の直径を有する、実施形態１９に記載の材料。
［実施形態２１］
細孔が、約３００と約４１０ミクロンの間の直径を有する、実施形態１９に記載の材料。
［実施形態２２］
細孔が、約４１０と約５００ミクロンの間の直径を有する、実施形態１９に記載の材料。
［実施形態２３］
細孔が、約５００と７１０ミクロンの間の直径を有する、実施形態１９に記載の材料。
［実施形態２４］
基材が、容積により６０％と８０％の間の多孔度を有する、実施形態１８に記載の材料。
［実施形態２５］
生体適合性ポリマーがＰＥＥＫである、実施形態１８に記載の材料。
［実施形態２６］
複合構造体であって、
複数個の相互連結細孔を含む第１多孔質部分、
第１部分に固着された第１表面を有する第２充実部分
を含み、しかも第１部分と第２部分は同じ材料から製作されている構造体。
［実施形態２７］
複合材料がインプラント用に適しており、そして第１部分が第１生体適合性ポリマーから製作されておりそして第２部分が第２生体適合性ポリマーから製作されている、実施形態２６に記載の構造体。
［実施形態２８］
第１生体適合性ポリマーがＰＥＥＫである、実施形態２７に記載の構造体。
［実施形態２９］
第２生体適合性ポリマーがＰＥＥＫカーボンプレプレグである、実施形態２７に記載の構造体。
［実施形態３０］
第１生体適合性ポリマーと第２生体適合性ポリマーが同じである、実施形態２７に記載の構造体。
［実施形態３１］
第１生体適合性ポリマーと第２生体適合性ポリマーが両方共ＰＥＥＫである、実施形態３０に記載の構造体。
［実施形態３２］
第２充実部分が第２表面を有し、そして第２表面に固着された第２多孔質部分を更に含む、実施形態２６に記載の構造体。
［実施形態３３］
第２充実部分が第１及び第２部分と同じ材料から製作されている、実施形態３２に記載の構造体。
［実施形態３４］
椎骨インプラント用に適した材料であって、
複数個の相互連結細孔を含む多孔質生体適合性ポリマー
を含み、しかも該ポリマーは少なくとも２０ＭＰａまでの圧力に耐え得る材料。
［実施形態３５］
ポリマーがＰＥＥＫである、実施形態３４に記載の材料。
［実施形態３６］
インプラント用に適した材料であって、複数個の相互連結細孔を含む且ついずれの次元においても約１インチの最小厚さを有する多孔質ＰＥＥＫ材料から形成された材料。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１は、本発明の例示的具体的態様による多孔質ＰＥＥＫ材料の断面である。
【図２】図２は、図１における多孔質ＰＥＥＫ材料の詳細な断面である。
【図３】図３は、本発明の例示的具体的態様による多孔質ＰＥＥＫ材料を製作する方法の概略図である。
【図４】図４Ａと４Ｂは、本発明の例示的具体的態様による直接圧縮成型装置の側断面図である。
【図５】図５は、本発明の例示的具体的態様による多孔質ＰＥＥＫ材料を製作する方法の時間に対する圧力及び温度のグラフである。
【図６】図６は、本発明の例示的具体的態様による機械加工された多孔質ＰＥＥＫ材料の断面である。
【図７】図７は、粗い微粒子及び細かい微粒子の両方を用いて製作された２種の多孔質ＰＥＥＫ材料の断面である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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