(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂（ａ）、及び無機充填剤（ｂ）を少なくとも含有する樹脂組成物（ｃ）を圧縮成型する工程を含む圧縮成型品（ｄ）の製造方法において、該樹脂組成物（ｃ）中の該無機充填剤（ｂ）の体積充填率（Ａ）と該圧縮成型品（ｄ）中の該無機充填剤（ｂ）の体積充填率（Ｂ）とが、Ｂ／Ａ≧１．０５を満たし、圧縮成型時に押し出された樹脂組成物（ｅ）の重量（Ｄ）と前記圧縮成型品（ｄ）の重量（Ｅ）とが、Ｄ／Ｅ≧０．１０を満たし、かつ、該樹脂組成物（ｅ）中の無機充填剤（ｂ）の体積充填率（Ｃ）と、前記樹脂組成物（ｃ）中の無機充填剤（ｂ）の体積充填率（Ａ）とが、０≦Ｃ＜Ａを満たすことを特徴とする前記圧縮成型品の製造方法。
【請求項２】
前記無機充填剤（ｂ）が、金属である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記圧縮成型品（ｄ）が、電子材料用樹脂圧縮成型品である、請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機充填剤を高充填した樹脂組成物の圧縮成型品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器小型軽量化、高性能化に伴い、半導体の高密度実装化が求められている。しかしながら、LSIやCPUの高密度実装化に伴い、動作時における素子からの発熱を外部へ逃しにくくなり、素子が不具合を生じるという問題があり、放熱対策が不可欠なものになっている。また、近年需要が拡大しているLEDに関しても、特徴である長寿命を実現するためには、チップの温度を一定水準以下に下げる必要があり、放熱設計や高熱伝導性材料の利用等の放熱対策が求められている。
【０００３】
従来、放熱が必要な部分には、金属やセラミックス等の熱伝導率が高い材料が用いられてきたが、設計の自由度が高く軽量化が可能なことから、樹脂系材料の需要が高まってきている。一般的に樹脂の熱伝導率は金属やセラミックスと比較すると低いため、金属やセラミックス等の熱伝導率の高い充填材を樹脂に配合することで、熱伝導率を向上させており、例えば、以下の特許文献1では、エポキシ樹脂にアルミニウム粉を充填した高熱伝導性接着剤が、また、以下の特許文献２ではエポキシ樹脂に銅粉を充填した封止用材料が提案されている。しかしながら、上記２つの特許文献では、高熱伝導性充填材であるアルミニウム粉又は銅粉の充填量が低いことから、熱伝導率の大幅な向上は見られていない。
また、充填材の量を向上させると硬化前の樹脂組成物が高粘度化または粉状になり、取り扱い性が悪化するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−９６２４２号公報
【特許文献２】特許第３４５１７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、無機充填剤が高充填されることにより、高い熱伝導率を有する圧縮成型品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討し実験を重ねた結果、樹脂（a）、及び無機充填剤（ｂ）を少なくとも含有する樹脂組成物（ｃ）を圧縮成型する工程を含む樹脂成型品（ｄ）の製造方法において、該樹脂組成物（ｃ）中の該無機充填剤（ｂ）の体積充填率（Ａ）と該圧縮成型品（ｄ）中の該無機充填剤（ｂ）の体積充填率（Ｂ）とが、Ｂ／Ａ≧１．０５を満足することにより、予想外に高い熱伝導率を有する圧縮成型品の製造が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］樹脂（ａ）、及び無機充填剤（ｂ）を少なくとも含有する樹脂組成物（ｃ）を圧縮成型する工程を含む圧縮成型品（ｄ）の製造方法において、該樹脂組成物（ｃ）中の該無機充填剤（ｂ）の体積充填率（Ａ）と該圧縮成型品（ｄ）中の該無機充填剤（ｂ）の体積充填率（Ｂ）とが、Ｂ／Ａ≧１．０５を満たし、圧縮成型時に押し出された樹脂組成物（ｅ）の重量（Ｄ）と前記圧縮成型品（ｄ）の重量（Ｅ）とが、Ｄ／Ｅ≧０．１０を満たし、かつ、該樹脂組成物（ｅ）中の無機充填剤（ｂ）の体積充填率（Ｃ）と、前記樹脂組成物（ｃ）中の無機充填剤（ｂ）の体積充填率（Ａ）とが、０≦Ｃ＜Ａを満たすことを特徴とする前記圧縮成型品の製造方法。
【０００９】
［２］前記無機充填剤（ｂ）が、金属である、前記［１］に記載の方法。
【００１０】
［３］前記圧縮成型品（ｄ）が、電子材料用樹脂圧縮成型品である、前記［１］又は［２］に記載の方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高い熱伝導率を有する圧縮成型品の製造が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で実施することができる。
本発明により製造された圧縮成型品（ｄ）は、樹脂（a）、及び無機充填剤（ｂ）を少なくとも含有する樹脂組成物（ｃ）を圧縮成型する工程を含む樹脂成型品の製造方法である。
【００１３】
以下、各成分および製造条件について例示する。
樹脂（a）としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアセタール、ポリカーボネート、アセタールコポリマー、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリエーテルサルファイド、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー等が挙げられる。これらの樹脂は、二種類以上の共重合体として用いてもよい。これらの樹脂は、反応性末端を置換し、変性してから用いてもよい。これらの樹脂は、単独又は二種類以上を組み合わせて使用する。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、イソシアネート樹脂、ＢＴレジン等が挙げられる。これらの樹脂は、反応性末端を置換し、変性してから用いてもよい。これらの樹脂は、単独又は二種類以上を組み合わせて使用する。
【００１４】
無機充填剤（ｂ）としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、Ｅガラス粉末、アルミナ、酸化マグネシウム、二酸化チタン、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、クレイ、タルク、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、シリカ、炭化ケイ素、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等があげられ、これらは単独又は二種以上混合して使用することができる。無機充填剤（ｂ）は、シランカップリング剤等で表面処理することもできる。無機充填剤（ｂ）は合金であってもよい。無機充填剤（ｂ）が金属である場合、無機充填剤（ｂ）の表面を樹脂やセラミックスで被覆したものを用いてもよい。被覆の厚さは、特に限定はしないが、熱伝導率の観点から０．１〜２０μｍ程度が好ましい。また、圧縮成型品（ｄ）中の無機充填剤（ｂ）の充填量は、熱伝導率の観点から、６５体積％以上が好ましく、一方、成形性の観点から９５体積％以下が好ましく、より好ましくは７０〜９０体積％である。
【００１５】
本発明における樹脂組成物（ｃ）には、分散剤を添加してもよい。分散剤として、無機充填剤（ｂ）と樹脂（ａ）の親和性を向上させる効果があるものであればいずれも使用可能である。
このような分散剤としては、例えば、ポリエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレンアルキルエステル類、アセチレンアルコール類、アセチレングリコール類の非イオン性分散剤、アルキルアミン塩、アルキル及びベンジル第四級アンモニウム塩、塩化セチルトリメチルアンモニウム、ポリオキシエチレン−アルキルアミン塩、ポリエチレンアルキル第四級アンモニウム塩、ポリエチレンポリアミン誘導体、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩等のカチオン性分散剤、脂肪族カルボン酸塩、アルカンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、枝分かれしたアルキベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、モノアルキルリン酸エステルの塩、ジアルキルリン酸エステルの塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、不飽和ポリカルボン酸−ポリシロキサンコポリマー、部分的に鹸化されたスチレン−無水マレイン酸コポリマー、部分的に鹸化されたオレフィン−無水マレイン酸コポリマー、リン酸基を有する飽和ポリエステル系コポリマー等のアニオン性分散剤、トリメチルモノエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ジアセチルアセトンジノルマルブチルチタネート等のチタネートカップリング剤、アルミニウムイソプロピレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等のアルミニウムカップリング剤が挙げられる。分散剤の量は、金属粉１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。無機充填剤の分散性の観点から０．０１質量部以上が好ましく、一方、圧縮成型品の物性の観点から１０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．５〜１．５質量部である。
【００１６】
本発明における樹脂組成物（ｃ）中の無機充填剤（ｂ）の体積充填率（Ａ）と圧縮成型品（ｄ）中の無機充填剤（ｂ）の体積充填率（Ｂ）とは、Ｂ／Ａ≧１．０５を満足することが必須である。Ｂ／Ａ≧１．０５の場合、樹脂組成物（ｃ）中の無機充填剤（ｂ）の体積充填率（Ａ）を低下させることが可能であり、樹脂組成物（ｃ）が低粘度化して取り扱い性がよい。また、Ｂ／Ａ≧１．１であることが好ましく、Ｂ／Ａ≧１．２であることがより好ましい。
【００１７】
また、本発明における圧縮成型方法としては、加工時間の短縮や低粘度化のため、２０℃以上の温度で圧縮成型することが好ましく、樹脂の熱分解、熱劣化を抑制するため、２５０℃以下にすることが好ましい。また、圧縮成形時間は１０秒以上２４時間以下が好ましく、より好ましくは１分以上３時間未満である。圧縮成形する際の圧力は１０〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ２が好ましい。厚さが均一になりやすいという観点から圧力が１０ｋｇｆ／ｃｍ２以上が好ましく、一方、クラックが生じにくいという観点から１５０ｇｆ・ｃｍ２以下が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２である。
【００１８】
尚、樹脂組成物（ｃ）の一部は、圧縮成型時に、圧縮成型機から押し出される。押し出されたものを樹脂組成物（ｅ）とすると、本発明においては、圧縮成型時に押し出された樹脂組成物（ｅ）の重量（Ｄ）と圧縮成型品（ｄ）の重量（Ｅ）とが、Ｄ／Ｅ≧０．１０であることが好ましい。さらに、本発明においては、樹脂組成物（ｅ）が押し出された樹脂組成物（ｅ）中の無機充填剤（ｂ）の体積充填率（Ｃ）と、樹脂組成物（ｃ）中の無機充填剤（ｂ）の体積充填率（Ａ）とが、０≦Ｃ＜Ａを満たすことが好ましい。０≦Ｃ＜Ａであることにより、圧縮成型品（ｄ）中の無機充填剤（ｂ）の体積充填率（Ｂ）を、樹脂組成物（ｃ）中の無機充填剤（ｂ）の体積充填率（Ａ）より大きくすることができる。
【００１９】
なお、本発明の樹脂組成物（ｃ）には、本発明の効果を著しく損なわない程度の範囲内において他の添加剤、即ち帯電防止剤、着色剤、補強剤、安定剤等を添加することができる。
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２０】
［実施例１］
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８EL、ジャパンエポキシレジン株式会社製）１ｇ、メチルシクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製）７９０ｍｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール（和光純薬工業株式会社製）２０ｍｇ、ＢＹＫ−Ｗ９４０（ビックケミージャパン株式会社製）４０ｍｇを混合し、銅粉（型番１１１０、三井金属鉱業株式会社製）２５．６２ｇ（６５ｖｏｌ．％）を加え乳鉢で混練し、ペースト状樹脂組成物を得た。ステンレス板（日本パネルテスト株式会社製、ＴＦＳ、１２０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．２ｍｍｔ）の上の縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ１ｍｍのブタジエンゴムシートの中心に直径２ｃｍの円状の穴を開け、穴にペースト状樹脂組成物１．５ｇを入れた。ステンレス板（日本パネルテスト株式会社製、ＴＦＳ、１２０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．２ｍｍｔ）をサンプル上に重ねて、２５ｋｇの圧力をかけながら１２０℃、１時間加熱加圧することで圧縮成型品を作製した。得られた圧縮成型品の特性評価結果を以下の表１に示す。
【００２１】
［参考例２］
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８EL、ジャパンエポキシレジン株式会社製）１ｇ、メチルシクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製）７９０ｍｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール（和光純薬工業株式会社製）２０ｍｇ、ＢＹＫ−Ｗ９４０（ビックケミージャパン株式会社製）４０ｍｇを混合し、銅粉（型番１１１０、三井金属鉱業株式会社製）２５．６２ｇ（６５ｖｏｌ．％）を加え乳鉢で混練し、ペースト状樹脂組成物を得た。ステンレス板（日本パネルテスト株式会社製、ＴＦＳ、１２０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．２ｍｍｔ）の上の縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ１ｍｍのブタジエンゴムシートの中心に直径２ｃｍの円状の穴を開け、穴にペースト状樹脂組成物１．５ｇを入れた。ステンレス製のへらで、表面を滑らかに整えた後、ステンレス板（日本パネルテスト株式会社製、ＴＦＳ、１２０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．２ｍｍｔ）をサンプル上に重ねて、圧力をかけずにホットプレートにより１００℃、３０分間加熱した後、２５ｋｇの圧力をかけながら１２０℃、１時間加熱加圧することで圧縮成型品を作製した。得られた圧縮成型品の特性評価結果を以下の表１に示す。
【００２２】
［比較例１］
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８EL、ジャパンエポキシレジン株式会社製）１ｇ、メチルシクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製）７９０ｍｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール（和光純薬工業株式会社製）２０ｍｇ、ＢＹＫ−Ｗ９４０（ビックケミージャパン株式会社製）４０ｍｇを混合し、銅粉（型番１１１０、三井金属鉱業株式会社製）２５．６２ｇ（６５ｖｏｌ．％）を加え乳鉢で混練し、ペースト状樹脂組成物を得た。ステンレス板（日本パネルテスト株式会社製、ＴＦＳ、１２０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．２ｍｍｔ）の上の縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ１ｍｍのブタジエンゴムシートの中心に直径２ｃｍの円状の穴を開け、穴にペースト状樹脂組成物１．５ｇを入れた。ステンレス製のへらで、表面を滑らかに整えた後、ステンレス板（日本パネルテスト株式会社製、ＴＦＳ、１２０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．２ｍｍｔ）をサンプル上に重ねて、圧力をかけずにホットプレートにより１００℃、３０分間加熱した後、圧力をかけずに１２０℃、１時間加熱することで無圧縮成型品を作製した。得られた圧縮成型品の特性評価結果を以下の表１に示す。
【００２３】
（硬化物の評価）
実施例及び比較例における体積充填率（Ａ）は、樹脂組成物作製時の調合量から密度を算出し、下記式１により算出した。
実施例及び比較例の体積充填率（Ｂ）は、成型体の中心部を直径１ｃｍの円状に切り出し、体積と質量から密度を算出し、下記式２により算出した。
実施例及び比較例の重量（Ｄ）は、成型体の中心部をブタジエンゴムシートと同じ直径２ｃｍの円状に切り出し、直径２ｃｍの円状サンプル以外のサンプルの質量を量ることにより決定した。
実施例及び比較例の重量（Ｅ）は、成型体の中心部をブタジエンゴムシートと同じ直径２ｃｍの円状に切り出し、直径２ｃｍの円状サンプルの質量を量ることにより決定した。
Ａ＝１００×（ｘ／ｚ）／（ｘ／ｚ＋Ｘ／Ｚ）         （式１）
Ａ：銅粉の充填率［体積％］
ｘ：樹脂組成物（ｃ）中の銅粉の質量［ｇ］
Ｘ：樹脂組成物（ｃ）中の樹脂の質量［ｇ］
ｚ：銅の密度=８．９ｇ／ｃｍ３
Ｚ：樹脂の密度＝１．２ｇ／ｃｍ３
Ｙ＝（Ｂ／１００）×ｚ＋（１−Ｂ／１００）×Ｚ      （式２）
Ｂ：銅粉の充填率［体積％］
Ｙ：成形体の密度［ｇ／ｃｍ３］
ｚ：銅の密度=８．９ｇ／ｃｍ３
Ｚ：樹脂の密度＝１．２ｇ／ｃｍ３
樹脂の密度は、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８EL、ジャパンエポキシレジン株式会社製）１００質量部、メチルシクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製）７９質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール（和光純薬工業株式会社製）２質量部を混合し、１２０℃で１時間加熱硬化させた試料を直径１ｃｍの円状に切り出し、体積と質量から算出した値を用いた。
実施例及び比較例で得られた成型体の中心部を直径１ｃｍの円状に切り出し、レーザーフラッシュ法（ＴＣ−７０００、アルバック理工社製）にて熱拡散率αを測定し、比熱Ｃｐ、密度σから下記式３を用いて熱伝導率Ｋを算出した。
Ｋ＝α×Ｃｐ×σ      （式３）
【００２４】
表１中、以下の基準に従って評価した：
２０Ｗ／ｍ℃＜Ｋ：「◎」、
１０Ｗ／ｍ℃＜Ｋ≦２０Ｗ／ｍ℃：「○」、
Ｋ≦１０Ｗ／ｍ℃：「×」。
【００２５】
【表１】
0005476089.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明の製造方法により製造された圧縮成型品は、プリント配線板、接着シート、自動車や電子機器などの構造部品の分野で好適に利用可能である。