(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軸方向に延びる中心電極と、
前記中心電極の外周に設けられる筒状の絶縁体と、
前記絶縁体の外周に設けられ、油膜層により被覆された筒状の主体金具と、を備えるスパークプラグであって、
前記油膜層は、Ｃａ元素およびＮａ元素の少なくとも一方と、Ｃ元素およびＳ元素を含有し、Ｃ元素およびＳ元素の重量比が２０≦Ｃ／Ｓ≦１２５であり、前記主体金具の単位表面積当たりの付着量が０．０２ｍｇ／ｃｍ2以上であり、
前記主体金具は、ニッケルめっき層により被覆されており、前記ニッケルめっき層の上に前記油膜層が形成されている、スパークプラグ。
【請求項２】
請求項１に記載のスパークプラグにおいて、
前記主体金具は、軸直交断面形状が多角形状を有し、工具と係合するための複数の平面部を有する工具係合部を備え、
前記ニッケルめっき層は、前記平面部において、ピンホールの数が単位表面積当たり１０箇所／ｃｍ2以下である、スパークプラグ。
【請求項３】
軸方向に延びる中心電極と、
前記中心電極の外周に設けられる筒状の絶縁体と、
前記絶縁体の外周に設けられ、油膜層により被覆された筒状の主体金具と、を備えるスパークプラグであって、
前記油膜層は、Ｃａ元素およびＮａ元素の少なくとも一方と、Ｃ元素およびＳ元素を含有し、Ｃ元素およびＳ元素の重量比が２０≦Ｃ／Ｓ≦１２５であり、前記主体金具の単位表面積当たりの付着量が０．０２ｍｇ／ｃｍ2以上であり、
前記主体金具は、ニッケルめっき層により被覆されており、前記ニッケルめっき層の上にクロメート層が形成されており、前記クロメート層の上に前記油膜層が形成されている、スパークプラグ。
【請求項４】
請求項３に記載のスパークプラグにおいて、
前記主体金具は、軸直交断面形状が多角形状を有し、工具と係合するための複数の平面部を有する工具係合部を備え、
前記ニッケルめっき層は、前記平面部において、ピンホールの数が単位表面積当たり１３箇所／ｃｍ2以下である、スパークプラグ。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のスパークプラグにおいて、
前記油膜層は、前記主体金具の単位表面積当たりの付着量が０．０５ｍｇ／ｃｍ2以上である、スパークプラグ。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のスパークプラグにおいて、
前記油膜層は、Ｂａ元素の含有量が０．２重量％以下である、スパークプラグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関用のスパークプラグに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンエンジンなどの内燃機関の点火に使用されるスパークプラグは、中心電極の外側に絶縁体が設けられ、さらにその外側に主体金具が設けられ、中心電極との間に火花放電ギャップを形成する接地電極が主体金具に取り付けられた構造を有する。主体金具は一般に炭素鋼等の鉄系材料で構成され、その表面には防食のためのめっきが施されることが多い。めっき層としては、Ｎｉめっき層とクロメート層の２層構造を採用する技術が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１８４５５２号公報
【特許文献２】特開２００７−１４１８６８号公報
【特許文献３】特開２００３−２５７５８３号公報
【特許文献４】特開２００７−０２３３３３号公報
【特許文献５】特開２００７−２７０３５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述の従来技術（特許文献１）では、クロメート層のクロム成分の９５質量％以上が三価クロムとなるような電解クロメート処理が実施されているが、その目的は、六価クロムをほぼゼロとして環境負荷の低減を図るとともに、塩水に対する耐腐食性（耐塩食性）を向上させることにあった。
【０００５】
しかし、発明者らは、主体金具に対してこのような２層以上のめっき層を採用した場合であっても、加締め時に変形する箇所ではその耐食性が大きな問題となることを見いだした。すなわち、主体金具の加締め加工によって変形する部分には、大きな残留応力が生じるため、応力腐食割れを防ぐための耐食性が大きな問題となることがわかった。特に、熱加締めを利用した場合には、加熱による組織変化によって硬度が高く、大きな残留応力が存在するため、応力腐食割れがより発生する虞があった。このように、スパークプラグにおいて、主体金具の加締め加工により変形する部分では、耐塩食性のみでなく、耐応力腐食割れ性が大きな問題となることを発明者が見いだした。このような問題点は、特に、炭素量の多い材料(例えば炭素を０．１５重量％以上含む炭素鋼）で製造された主体金具を用いた場合に顕著である。また、加締め工程として熱加締めを採用した場合に顕著である。
【０００６】
発明者らは、この応力腐食割れを抑制するためには、Ｎｉめっき層や、クロメート層の仕様だけでなく、これらの層の上に塗布される防錆油によって形成される油膜層の仕様についても検討することが重要であるという認識に達して、本発明に至ったものである。
【０００７】
本発明は、防錆油によって主体金具の表面に形成される油膜層の構成を適切に規定することによって、耐応力腐食割れ性に優れたスパークプラグを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題の少なくとも一部を解決するために、本願発明は、以下の態様または適用例として実現することが可能である。
（１）本発明の第１の態様は、軸方向に延びる中心電極と、前記中心電極の外周に設けられる筒状の絶縁体と、前記絶縁体の外周に設けられ、油膜層により被覆された筒状の主体金具と、を備えるスパークプラグであって、
前記油膜層は、Ｃａ元素およびＮａ元素の少なくとも一方と、Ｃ元素およびＳ元素を含有し、Ｃ元素およびＳ元素の重量比が２０≦Ｃ／Ｓ≦１２５であり、前記主体金具の単位表面積当たりの付着量が０．０２ｍｇ／ｃｍ2以上であり、
前記主体金具は、ニッケルめっき層により被覆されており、前記ニッケルめっき層の上に前記油膜層が形成されている、スパークプラグである。
この第１の態様によれば、主体金具にニッケルめっき層が形成されたスパークプラグに対して、油膜層に含まれるＣ元素およびＳ元素の重量比を２０≦Ｃ／Ｓ≦１２５とし、主体金具の単位表面積当たりの油膜層の付着量を０．０２ｍｇ／ｃｍ2以上とすることによって、スパークプラグの耐応力腐食割れ性の向上を図ることができる。
（２）本発明の第２の態様は、軸方向に延びる中心電極と、前記中心電極の外周に設けられる筒状の絶縁体と、前記絶縁体の外周に設けられ、油膜層により被覆された筒状の主体金具と、を備えるスパークプラグであって、
前記油膜層は、Ｃａ元素およびＮａ元素の少なくとも一方と、Ｃ元素およびＳ元素を含有し、Ｃ元素およびＳ元素の重量比が２０≦Ｃ／Ｓ≦１２５であり、前記主体金具の単位表面積当たりの付着量が０．０２ｍｇ／ｃｍ2以上であり、
前記主体金具は、ニッケルめっき層により被覆されており、前記ニッケルめっき層の上にクロメート層が形成されており、前記クロメート層の上に前記油膜層が形成されている、スパークプラグである。
この第２の態様によれば、主体金具において、ニッケルめっき層の上にクロメート層が形成され、クロメート層の上に油膜層が形成されているため、油膜層に含まれるＣ元素およびＳ元素の重量比を２０≦Ｃ／Ｓ≦１２５とし、主体金具の単位表面積当たりの油膜層の付着量を０．０２ｍｇ／ｃｍ2以上とすることによって、スパークプラグの耐応力腐食割れ性をさらに向上させることができる。
【０００９】
［適用例１］
軸方向に延びる中心電極と、
前記中心電極の外周に設けられる筒状の絶縁体と、
前記絶縁体の外周に設けられ、油膜層により被覆された筒状の主体金具と、を備えるスパークプラグであって、
前記油膜層は、Ｃａ元素およびＮａ元素の少なくとも一方と、Ｃ元素およびＳ元素を含有し、Ｃ元素およびＳ元素の重量比が２０≦Ｃ／Ｓ≦１２５であり、前記主体金具の単位表面積当たりの付着量が０．０２ｍｇ／ｃｍ２以上であることを特徴とするスパークプラグ。
【００１０】
この構成によれば、油膜層に含まれるＣ元素およびＳ元素の重量比を２０≦Ｃ／Ｓ≦１２５とし、主体金具の単位表面積当たりの油膜層の付着量を０．０２ｍｇ／ｃｍ２以上とすることによって、スパークプラグの耐応力腐食割れ性の向上を図ることができる。
【００１１】
［適用例２］
適用例１に記載のスパークプラグにおいて、
前記主体金具は、ニッケルめっき層により被覆されており、前記ニッケルめっき層の上に前記油膜層が形成されている、スパークプラグ。
【００１２】
この構成によれば、主体金具にニッケルめっき層が形成されたスパークプラグに対して、耐応力腐食割れ性の向上を図ることができる。
【００１３】
［適用例３］
適用例２に記載のスパークプラグにおいて、
前記主体金具は、軸直交断面形状が多角形状を有し、工具と係合するための複数の平面部を有する工具係合部を備え、
前記ニッケルめっき層は、前記平面部において、ピンホールの数が単位表面積当たり１０箇所／ｃｍ２以下である、スパークプラグ。
【００１４】
この構成によれば、主体金具の工具と係合するための平面部において、ニッケルめっき層の単位表面積当たりのピンホールの数を１０箇所／ｃｍ２以下とすることによって、スパークプラグの耐応力腐食割れ性の向上を図ることができる。
【００１５】
［適用例４］
適用例１に記載のスパークプラグにおいて、
前記主体金具は、ニッケルめっき層により被覆されており、前記ニッケルめっき層の上にクロメート層が形成されており、前記クロメート層の上に前記油膜層が形成されている、スパークプラグ。
【００１６】
この構成によれば、主体金具において、ニッケルめっき層の上にクロメート層が形成され、クロメート層の上に油膜層が形成されているため、スパークプラグの耐応力腐食割れ性をさらに向上させることができる。
【００１７】
［適用例５］
適用例４に記載のスパークプラグにおいて、
前記主体金具は、軸直交断面形状が多角形状を有し、工具と係合するための複数の平面部を有する工具係合部を備え、
前記ニッケルめっき層は、前記平面部において、ピンホールの数が単位表面積当たり１３箇所／ｃｍ２以下である、スパークプラグ。
【００１８】
この構成によれば、主体金具の工具と係合するための平面部において、ニッケルめっき層の単位表面積当たりのピンホールの数を１３箇所／ｃｍ２以下とすることによって、スパークプラグの耐応力腐食割れ性の向上を図ることができる。
【００１９】
［適用例６］
適用例１ないし適用例５のいずれかに記載のスパークプラグにおいて、
前記油膜層は、前記主体金具の単位表面積当たりの付着量が０．０５ｍｇ／ｃｍ２以上である、スパークプラグ。
【００２０】
この構成によれば、主体金具の単位表面積当たりの油膜層の付着量を０．０５ｍｇ／ｃｍ２以上とすることによって、スパークプラグの耐応力腐食割れ性をさらに向上させることができる。
【００２１】
［適用例７］
適用例１ないし適用例６のいずれかに記載のスパークプラグにおいて、
前記油膜層は、Ｂａ元素の含有量が０．２重量％以下である、スパークプラグ。
【００２２】
この構成によれば、油膜層のＢａ元素の含有量を０．２重量％以下とすることによって、スパークプラグの外観における変色の発生を抑制することができる。また、スパークプラグ製造時の環境負荷の軽減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本実施例におけるスパークプラグの全体構成を説明するための要部断面図である。
【図２】主体金具を絶縁体に固定する加締め工程の一例を示す説明図である。
【図３】主体金具のめっき処理の手順を示すフローチャートである。
【図４】クロメート層を備えない主体金具において、防錆油に含まれる成分やピンホール量が外観や耐食性に与える影響を示す説明図である。
【図５】クロメート層を備える主体金具において、防錆油に含まれる成分やピンホール量が外観や耐食性に与える影響を示す説明図である。
【図６】防錆油の塗布量が耐食性に与える影響を示す説明図である。
【図７】防錆油のＢａ濃度が外観に与える影響を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
図１は、本実施例におけるスパークプラグの全体構成を説明するための要部断面図である。このスパークプラグ１００は、筒状の主体金具１と、先端部が突出するようにその主体金具１内に嵌め込まれた筒状の絶縁体２と、先端部を突出させた状態で絶縁体２の内側に設けられた中心電極３と、主体金具１に一端が結合され他端側が中心電極３の先端と対向するように配置された接地電極４と、を備えている。接地電極４と中心電極３の間には火花放電ギャップｇが形成されている。
【００２５】
絶縁体２は、例えばアルミナあるいは窒化アルミニウム等のセラミック焼結体により構成され、その内部には絶縁体２の軸方向に沿って中心電極３を嵌め込むための貫通孔６を有している。貫通孔６の一方の端部側には端子金具１３が挿入・固定され、他方の端部側には中心電極３が挿入・固定されている。また、貫通孔６内において、端子金具１３と中心電極３との間に抵抗体１５が配置されている。この抵抗体１５の両端部は、導電性ガラスシール層１６，１７を介して中心電極３と端子金具１３とにそれぞれ電気的に接続されている。
【００２６】
主体金具１は、炭素鋼等の金属により中空円筒状に形成されており、スパークプラグ１００のハウジングを構成する。主体金具１には、後述のめっき処理が施されている。主体金具１の外周面には、スパークプラグ１００を図示しないエンジンブロックに取り付けるためのねじ部７が形成されている。なお、六角部１ｅは、主体金具１をエンジンブロックに取り付ける際に、スパナやレンチ等の工具を係合させる工具係合部であり、六角状の横断面形状を有している。主体金具１の後方側（図中の上方）の開口部の内面と、絶縁体２の外面との間には、絶縁体２のフランジ状の突出部２ｅの後方側周縁にリング状の線パッキン６２が配置され、そのさらに後方側には、タルク等の充填層６１と、リング状のパッキン６０とがこの順に配置されている。組み立て時には、絶縁体２を主体金具１に向けて前方側（図中の下側）に押し込み、その状態で主体金具１の後端の開口縁をパッキン６０（ひいては加締め受部として機能する突出部２ｅ）に向けて内側に加締めることにより加締め部１ｄが形成され、主体金具１が絶縁体２に対して固定される。
【００２７】
主体金具１のねじ部７の基端部には、ガスケット３０がはめ込まれている。このガスケット３０は、炭素鋼等の金属板素材を曲げ加工したリング状の部品であり、ねじ部７をシリンダヘッド側のねじ孔にねじ込むことにより、主体金具１側のフランジ状のガスシール部１ｆとねじ孔の開口周縁部との間で、軸線方向に圧縮されてつぶれるように変形し、ねじ孔とねじ部７との間の隙間をシールする役割を果たす。
【００２８】
図２は、主体金具１を絶縁体２に加締め固定する工程の一例を示す説明図である（接地電極４は省略して描いている）。まず、図２（ａ）に示すような主体金具１に対し、図２（ｂ）のように、貫通孔６に中心電極３及び導電性ガラスシール層１６，１７、抵抗体１５及び端子金具１３を予め組みつけた絶縁体２を、主体金具後端の挿入開口部１ｐ（加締め部１ｄとなるべき加締め予定部２００が形成されている）から挿入し、絶縁体２の係合部２ｈと主体金具１の係合部１ｃとを、板パッキン６３を介して係合させた状態とする。
【００２９】
そして、図２（ｃ）に示すように、主体金具１の挿入開口部１ｐ側から内側に線パッキン６２を配置し、タルク等の充填層６１を形成してさらに線パッキン６０を配置する。そして、加締め金型１１１により、加締め予定部２００を線パッキン６２、充填層６１及び線パッキン６０を介して、加締め受部としての突出部２ｅの端面２ｎに加締めることにより、図２（ｄ）に示すように加締め部１ｄが形成され、主体金具１が絶縁体２に加締め固定される。この際、加締め部１ｄの他に、六角部１ｅとガスシール部１ｆとの間にある溝部１ｈ（図１）も、加締め時の圧縮応力に屈して変形する。この理由は、加締め部１ｄと溝部１ｈの厚みが主体金具１の中で最も薄く、変形しやすいからである。なお、溝部１ｈを「薄肉部」とも呼ぶ。図２（ｄ）の工程の後、接地電極４を中心電極３側に曲げ加工して火花放電ギャップｇを形成することにより、図１のスパークプラグ１００が完成する。なお、図２で説明した加締め工程は冷間加締めであるが、熱加締めも利用可能である。
【００３０】
図３は、主体金具のめっき処理の手順を示すフローチャートである。ステップＴ１００では、必要に応じてニッケルストライクめっきが行われる。このニッケルストライクめっきは、炭素鋼で形成された主体金具の表面を洗浄するとともに、めっきと下地金属との密着性を向上させるために行われるものである。但し、ニッケルストライクめっきは省略してもよい。ニッケルストライクめっきの処理条件としては、通常利用される処理条件を利用可能である。具体的な好ましい処理条件の例は以下の通りである。
【００３１】
＜ニッケルストライクめっきの処理条件の例＞
・めっき浴組成：
塩化ニッケル：      １５０〜６００ｇ／Ｌ
３５％塩酸：        ５０〜３００ｍｌ／Ｌ
溶媒：脱イオン水
・処理温度（浴温度）：２５〜４０℃
・陰極電流密度：      ０．２〜０．４Ａ／ｄｍ2
・処理時間：          ５〜２０分
【００３２】
ステップＴ１１０では、電解ニッケルめっき処理が行われる。電解ニッケルめっき処理としては、回転バレルを使用したバレル式電解ニッケルめっき処理を利用可能であり、また、静止めっき法などの他のめっき処理方法を利用してもよい。電解ニッケルめっきの処理条件としては、通常利用される処理条件を利用可能である。具体的な好ましい処理条件の例は以下の通りである。
【００３３】
＜電解ニッケルめっきの処理条件の例＞
・めっき浴組成：
硫酸ニッケル：      １００〜４００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：      ２０〜６０ｇ／Ｌ
ホウ酸：            ２０〜６０ｇ／Ｌ
溶媒：脱イオン水
・浴ｐＨ：            ２．０〜４．８
・処理温度（浴温度）：２５〜６０℃
・陰極電流密度：      ０．０２〜３．０Ａ／ｄｍ2
・処理時間：          ５〜６００分
【００３４】
上述の電解ニッケルめっき処理では、陰極電流密度や処理時間を調整することによって、ニッケルめっき層のピンホールの数が主体金具の単位面積当たり１３箇所以下、望ましくは１０箇所以下となるようにした。ピンホール数を上述のようにするための処理条件については、実験結果とともに後述する。
【００３５】
ステップＴ１２０では、電解クロメート処理が行われる。電解クロメート処理においても回転バレルを利用可能であり、また、静止めっき法などの他のめっき処理方法を利用してもよい。電解クロメート処理の好ましい処理条件の例は以下の通りである。
【００３６】
＜電解クロメート処理の処理条件の例＞
・処理浴（クロメート処理液）組成：
重クロム酸ナトリウム：  ２０〜７０ｇ／Ｌ
溶媒：脱イオン水
・浴ｐＨ：                ２〜６
・処理温度（浴温度）：    ２０〜６０℃
・陰極電流密度：          ０．０２〜０．４５Ａ／ｄｍ2（特に０．１〜０．４５Ａ／ｄｍ２が好ましい）
・処理時間：              １〜１０分
【００３７】
なお、重クロム酸塩としては、重クロム酸ナトリウムの他に重クロム酸カリウムも利用可能である。また、他の処理条件（重クロム酸塩の量、陰極電流密度、処理時間など）は、望ましいクロメート層膜厚に応じて上記とは異なる組み合わせを採用可能である。この電解クロメート処理は、クロメート層中のクロム成分のほとんどが三価クロムである電解三価クロメート処理である。
【００３８】
Ｎｉめっき処理と電解クロメート処理とが行われると、ニッケルめっき層とクロメート層との２層構造の皮膜が主体金具の外面及び内面に形成される。但し、電解クロメート処理は省略可能である。また、ニッケルめっき層の代わりにニッケル以外の金属によるめっき層を形成してもよい。また、ニッケル等のめっき層とクロメート層との２層構造の上にさらに他の保護皮膜を形成してもよい。
【００３９】
ステップＴ１３０では、防錆油が保護被膜として塗布される。防錆油としては、市販の各種の防錆油が使用可能である。本実施例では、鉱物油を主成分とし、Ｃａ、Ｎａ塩等を包含する防錆添加剤と、灯油等の溶剤を含有する防錆油を使用した。塗布された防錆油は水置換性を有し、塗布後乾燥して薄膜の軟質膜を形成する。
【００４０】
この防錆油には、鉱物油としてのＣのほか、添加剤として、Ｃａ及びＮａの少なくとも1種類と、ＳとＢａが含有されている。本実施例の防錆油は、ＣとＳの重量比（Ｃ／Ｓ）が２０≦Ｃ／Ｓ≦１２５となるように調整されている。また、Ｂａの含有量が０．２重量％以下となるように調整されている。なお、一般的に、防錆油は、ＣとＳの重量比（Ｃ／Ｓ）が大きくなるほど、耐食性が低下する可能性があり、小さくなるほど、塗布後に色むらや変色が発生する可能性がある。また、防錆油は、Ｂａが多すぎると主体金具の外観に変色が発生する可能性があり、また、製造時等の環境負荷が大きくなる虞がある。
【００４１】
防錆油の塗布は、例えば、主体金具全体をカゴに入れて防錆油に浸漬させることによっておこなうことができる。防錆油の塗布量は、防錆油に浸漬させた主体金具をカゴのまま自然放置して油切りをおこなった後、遠心分離乾燥機によって油を切るときに、遠心分離乾燥機の回転数や乾燥時間を変化させることよって調整することができる。また、他の方法として、防錆油の塗布と防錆油の塗布量調整は別々ではなく、遠心分離乾燥機の中で一度に行ってもよい。その場合は、防錆油がカゴに溜るよう適切なカゴの穴径にする必要があり、また、油を切った後防錆油を回収し再度供給できる機構が必要である。なお、どちらの方法でも主体金具に塗布された防錆油は、熱を加えることによって乾燥させてもよい。本実施例では、防錆油の塗布量は、主体金具の単位面積当たり０．０２ｍｇ／ｃｍ２以上、望ましくは、０．０５ｍｇ／ｃｍ２以上となるように調整される。なお、防錆油の好ましい塗布条件については、実験結果とともに後述する。
【００４２】
こうして各種の保護皮膜が形成された後に、主体金具が加締め工程によって絶縁体等と固定されてスパークプラグが製造される。加締め工程としては、冷間加締めの他、熱加締めも利用可能である。
【実施例】
【００４３】
（１）第１実施例（Ｎｉストライク＋Ｎｉめっき＋防錆油）：
第１実施例では、図３のステップＴ１００（Ｎｉストライクめっき処理）、ステップＴ１１０（電解Ｎｉめっき処理）及びステップＴ１３０（防錆油塗布）を実行するとともに、ステップＴ１２０（電解クロメート処理）を省略して、防錆油に含まれるＣ、Ｓの成分比、ニッケルめっき層のピンホール量が異なる複数の主体金具サンプルを製造した。そして、これらの主体金具に関して外観および耐食性（耐塩食性及び耐応力腐食割れ性）の評価試験を行った。
【００４４】
まず、ＪＩＳＧ３５３９に規定された冷間圧造用炭素鋼線ＳＷＣＨ１７Ｋを素材として用い、主体金具１を冷間鍛造により製造した。この主体金具１に接地電極４を溶接接合し、脱脂・水洗を行なった後、下記の処理条件で回転バレルを用いたニッケルストライクめっき処理を行なった。
＜ニッケルストライクめっきの処理条件＞
・めっき浴組成：
塩化ニッケル：      ２５０〜３５０ｇ／Ｌ
３５％塩酸：        ９０〜１１０ｍｌ／Ｌ
・処理温度（浴温度）：２５〜３５℃
・陰極電流密度：      ０．３Ａ／ｄｍ2
・処理時間：          １５分
【００４５】
次に、電解ニッケルめっき処理を、回転バレルを用いて下記の処理条件で行うことによって、ニッケルめっき層を形成した。
＜電解ニッケルめっきの処理条件＞
・めっき浴組成：
硫酸ニッケル：      ２３０〜２７０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：      ４０〜６０ｇ／Ｌ
ホウ酸：            ３０〜５０ｇ／Ｌ
溶媒：脱イオン水
・浴ｐＨ：            ３．８〜４．２
・処理温度（浴温度）：５０〜６０℃
・陰極電流密度：      ０．１５〜１．２Ａ／ｄｍ2
・処理時間：          １５〜１２０分
【００４６】
次に、防錆油の塗布を下記の条件でおこなった。
＜防錆油の塗布条件の例＞
・防錆油浸漬時間：１０分
・浸漬後放置時間：１５分
・遠心乾燥処理：
処理時間：      ５分
回転数：        ６００ｒｐｍ
・塗布量：        ０．５ｍｇ／ｃｍ２
【００４７】
図４は、上記の処理で作成されたサンプルＳ１０１〜Ｓ１２５に関して、防錆油に含まれるＣ、Ｓの成分比およびニッケルめっき層のピンホール量と、外観および耐食性（耐塩食性及び耐応力腐食割れ性）の試験結果を示す説明図である。図４では主に、クロメート層を有しない主体金具において、防錆油の成分が主体金具の外観、耐久性に与える影響を読み取ることができる。サンプルＳ１０１〜Ｓ１２５では、防錆油に含まれるＣとＳの重量比（Ｃ／Ｓ）を１７〜１４３の間で変化させた。また、電解ニッケルめっき処理において、陰極電流密度および処理時間を変化させることによって、ニッケルめっき層のピンホールの数を０〜１６の間で変化させた。防錆油の塗布量は、０．５ｍｇ／ｃｍ２で一定とした。
【００４８】
サンプルＳ１０１〜Ｓ１２５の防錆油に含まれている成分について、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Electron Probe Micro Analyzer）を用いて定量分析をおこなった。Ｘ線分光器としては、波長分散型Ｘ線分光器（ＷＤＳ：Wavelength Dispersive X-ray Spectrometer）を使用した。分析条件は、加速電圧１５ｋＶ、照射電流５．１×１０−８Ａ、ビーム径５０μｍ、とした。測定箇所は、六角部１ｅにおいて工具と係合する６つの平面部（六角平面部）とした。この六角平面部の４箇所から測定された値の平均値を測定結果とした。
【００４９】
分析の結果、サンプルＳ１０１、Ｓ１０６、Ｓ１１１、Ｓ１１６、Ｓ１２１の防錆油は、Ｃが１０重量％、Ｓが０．６重量％、Ｃ／Ｓが１７であった。サンプルＳ１０２、Ｓ１０７、Ｓ１１２、Ｓ１１７、Ｓ１２２の防錆油は、Ｃが１０重量％、Ｓが０．５重量％、Ｃ／Ｓが２０であった。サンプルＳ１０３、Ｓ１０８、Ｓ１１３、Ｓ１１８、Ｓ１２３の防錆油は、Ｃが１０重量％、Ｓが０．１重量％、Ｃ／Ｓが１００であった。サンプルＳ１０４、Ｓ１０９、Ｓ１１４、Ｓ１１９、Ｓ１２４の防錆油は、Ｃが１０重量％、Ｓが０．０８重量％、Ｃ／Ｓが１２５であった。サンプルＳ１０５、Ｓ１１０、Ｓ１１５、Ｓ１２０、Ｓ１２５の防錆油は、Ｃが１０重量％、Ｓが０．０７重量％、Ｃ／Ｓが１４３であった。
【００５０】
電解ニッケルめっき処理において、サンプルＳ１０１〜Ｓ１０５は、陰極電流密度を０．１５Ａ／ｄｍ2、処理時間を１２０分とした。サンプルＳ１０６〜Ｓ１１０は、陰極電流密度を０．３Ａ／ｄｍ2、処理時間を６０分とした。サンプルＳ１１１〜Ｓ１１５は、陰極電流密度を０．４５Ａ／ｄｍ2、処理時間を４５分とした。サンプルＳ１１６〜Ｓ１２０は、陰極電流密度を０．６Ａ／ｄｍ2、処理時間を３０分とした。サンプルＳ１１６〜Ｓ１２０は、陰極電流密度を１．２Ａ／ｄｍ2、処理時間を１５分とした。
【００５１】
サンプルＳ１０１〜Ｓ１２５のニッケルめっき層に形成されるピンホール数を確認するため、ＪＩＳ  Ｈ８６１７に基づくフェロキシル試験をおこなった。ピンホール数は、試験液をしみこませたろ紙上に現れた鉄錯イオンの青色斑点の数によって確認した。確認箇所は六角平面部とした。六角平面部における単位面積当たりのピンホール数（ヶ／ｃｍ２）を算出することによって、主体金具全体における単位面積当たりのピンホール数を推定した。
【００５２】
確認の結果、サンプルＳ１０１〜Ｓ１０５は、青色斑点数が０（ヶ／ｃｍ２）であった。サンプルＳ１０６〜Ｓ１１０は、青色斑点数が７（ヶ／ｃｍ２）であった。サンプルＳ１１１〜Ｓ１１５は、青色斑点数が１０（ヶ／ｃｍ２）であった。サンプルＳ１１６〜Ｓ１２０は、青色斑点数が１３（ヶ／ｃｍ２）であった。サンプルＳ１２１〜Ｓ１２５は、青色斑点数が１６（ヶ／ｃｍ２）であった。なお、防錆油の塗布量の測定方法については、後述の第３実施例において説明する。
【００５３】
サンプルＳ１０１〜Ｓ１２５の外観検査として、防錆油塗布後の主体金具の表面積に対する変色の発生面積の割合を測定した。この測定は、サンプルの主体金具の表面積に対する変色の発生面積の割合を測定した。発生面積割合の値を求める際には、試験後のサンプルの写真を撮影し、その写真中で変色の発生している部分の面積Ｓａと、写真中での主体金具の面積Ｓｂとを測定し、その比Ｓａ／Ｓｂを変色の発生面積割合として算出した。
【００５４】
サンプルＳ１０３〜Ｓ１０５、Ｓ１０８〜Ｓ１１０、Ｓ１１３〜Ｓ１１５、Ｓ１１８〜Ｓ１２０、Ｓ１２３〜Ｓ１２５では、主体金具の全体に渡って外観が良好であり、変色がほぼ発生しなかった。サンプルＳ１０２、Ｓ１０７、Ｓ１１２、Ｓ１１７、Ｓ１２２では、変色の発生面積割合が０％超５％以下であった。変色の発生面積割合が５％超１０％以下のものは存在しなかった。サンプルＳ１０１、Ｓ１０６、Ｓ１１１、Ｓ１１６、Ｓ１２１では、変色の発生面積割合が１０％より大きかった。このことから、主体金具の外観の点では、防錆油に含まれるＣとＳの重量比（Ｃ／Ｓ）は、２０以上であることが好ましく、１００以上であることがさらに好ましいことがわかる。
【００５５】
サンプルＳ１０１〜Ｓ１２５の耐塩食性に関する評価試験として、ＪＩＳ  Ｈ８５０２に規定された中性塩水噴霧試験をおこなった。この試験では、４８時間の塩水噴霧試験後に、サンプルの主体金具の表面積に対する赤錆の発生面積の割合を測定した。発生面積割合の値を求める方法は、試験後のサンプルの写真を撮影し、その写真中で赤錆の発生している部分の面積Ｓａと、写真中での主体金具の面積Ｓｂとを測定し、その比Ｓａ／Ｓｂを赤錆の発生面積割合として算出した。
【００５６】
サンプルＳ１０１〜Ｓ１０３、Ｓ１０６では、赤錆は発生しなかった。サンプルＳ１０４、Ｓ１０７、Ｓ１０８、Ｓ１１１、Ｓ１１２では、赤錆の発生面積割合が０％超５％以下であった。サンプルＳ１０９、Ｓ１１３、Ｓ１１４、Ｓ１１６、Ｓ１２１では、赤錆の発生面積割合が５％超１０％以下であった。サンプルＳ１０５、Ｓ１１０、Ｓ１１５、Ｓ１１７〜Ｓ１２０、Ｓ１２２〜Ｓ１２５では、赤錆の発生面積割合が１０％を超えていた。耐塩食性の観点からは、青色斑点数（ヶ／ｃｍ２）は、１０（ヶ／ｃｍ２）以下であることが好ましく、７（ヶ／ｃｍ２）以下であることがさらに好ましい。また、防錆油に含まれるＣとＳの重量比（Ｃ／Ｓ）は、１２５以下であることが好ましく、１００以下であることがさらに好ましいことがわかる。
【００５７】
サンプルＳ１０１〜Ｓ１２５の耐応力腐食割れ性に関する評価試験として、以下の加速腐食試験を実施した。まず、各サンプル（主体金具）の溝部１ｈに直径約２ｍｍの穴を４カ所開けた後に、加締めによって絶縁体等を固定した。穴を開けた理由は、試験用の腐食液が主体金具の内部に入るようにするためである。加速腐食試験の試験条件は以下の通りである。
【００５８】
＜加速腐食試験（耐応力腐食割れ性評価試験）の試験条件＞
・腐食液組成：
硝酸カルシウム四水和物：  １０３６ｇ
硝酸アンモニウム：        ３６ｇ
過マンガン酸カリウム：    １２ｇ
純水：                    １１６ｇ
・ｐＨ：                     ３．５〜４．５
・処理温度：                 ３０〜４０℃
ここで、腐食液に酸化剤としての過マンガン酸カリウムを入れた理由は、腐食試験を加速するためである。
【００５９】
この試験条件で１０時間後にサンプルを取り出して、外部から拡大鏡を用いて溝部１ｈを観察し、溝部１ｈに割れが発生していないか否かを調べた。割れが発生していない場合には、腐食液を交換して同一条件でさらに１０時間の加速腐食試験を追加し、この試験を累計試験時間が８０時間になるまで繰り返し行った。溝部１ｈには、加締め工程の結果として、大きな残留応力が生じている。従って、この加速腐食試験によって、溝部１ｈにおける耐応力腐食割れ性を評価することが可能である。サンプルＳ１０１〜Ｓ１０３、Ｓ１０６では、累計試験時間が８０時間に達しても溝部１ｈに割れが発生しなかった。サンプルＳ１０４、Ｓ１０７、Ｓ１０８、Ｓ１１１、Ｓ１１２では、累計試験時間が５０時間超８０時間未満で溝部１ｈに割れが発生した。サンプルＳ１０９、Ｓ１１３、Ｓ１１４、Ｓ１１６、Ｓ１２１では、累計試験時間が２０時間超５０時間未満で溝部１ｈに割れが発生した。サンプルＳ１０５、Ｓ１１０、Ｓ１１５、Ｓ１１７〜Ｓ１２０、Ｓ１２２〜Ｓ１２５では、累計試験時間が２０時間以下で溝部１ｈに割れが発生した。耐応力腐食割れ性の観点からは、青色斑点数（ヶ／ｃｍ２）は、１０（ヶ／ｃｍ２）以下であることが好ましい。また、防錆油に含まれるＣとＳの重量比（Ｃ／Ｓ）は、１２５以下であることが好ましく、１００以下であることがさらに好ましいことがわかる。
【００６０】
図４の結果から、ニッケルめっき層の上に油膜層が形成された主体金具において、外観および耐食性（耐塩食性及び耐応力腐食割れ性）を考慮すると、防錆油に含まれるＣとＳの重量比（Ｃ／Ｓ）は、２０≦Ｃ／Ｓ≦１２５であることが好ましく、１００付近であることがさらに好ましいといえる。また、ニッケルめっき層における単位面積当たりのピンホール数は、１０（ヶ／ｃｍ２）以下であることが好ましく、７（ヶ／ｃｍ２）以下であることがさらに好ましいといえる。なお、図４の結果は、めっき層を構成する金属の種類には影響されないため、ニッケル以外の金属めっき層の上に油膜層を形成した場合であっても同様の効果を得ることができる。一方、ニッケルめっき層にはピンホールが発生しやすいため、実施例の油膜層を利用して外観や耐食性の向上を図りやすいと考えられる。
【００６１】
（２）第２実施例（Ｎｉストライク＋Ｎｉめっき＋電解クロメート＋防錆油）：
第２実施例では、図３のステップＴ１００（Ｎｉストライクめっき処理）、ステップＴ１１０（電解Ｎｉめっき処理）、ステップＴ１２０（電解クロメート処理）及びステップＴ１３０（防錆油塗布）を実行して主体金具を製造し、これらの主体金具に関して外観および耐食性（耐塩食性及び耐応力腐食割れ性）の評価試験を行った。ステップＴ１００，Ｔ１１０，Ｔ１３０の処理条件は第１実施例と同じとした。ステップＴ１２０における電解クロメート処理では、回転バレルを用いて下記の処理条件で行うことによって、ニッケルめっき層の上にクロメート層を形成した。
＜電解クロメート処理の処理条件＞
・処理浴（クロメート処理液）組成：
重クロム酸ナトリウム：  ４０ｇ／Ｌ
溶媒：脱イオン水
・処理温度（浴温度）：    ３０〜４０℃
・陰極電流密度：          ０．２Ａ／ｄｍ2
・処理時間：              ５分
【００６２】
図５は、上記の処理で作成された第２実施例のサンプルＳ２０１〜Ｓ２２５に関して、防錆油に含まれるＣ、Ｓの成分比およびニッケルめっき層のピンホール量と、外観および耐食性（耐塩食性及び耐応力腐食割れ性）の試験結果を示す説明図である。図５では主に、クロメート層を有する主体金具において、防錆油の成分が主体金具の外観、耐久性に与える影響を読み取ることができる。サンプルＳ２０１〜Ｓ２２５では、第１実施例と同様に、防錆油に含まれるＣとＳの重量比（Ｃ／Ｓ）を１７〜１４３の間で変化させた。また、電解ニッケルめっき処理において、ニッケルめっき層のピンホールの数を０〜１６の間で変化させた。サンプルＳ２０１〜Ｓ２２５の防錆油に含まれている成分の分析方法や、電解ニッケルめっき処理における、陰極電流密度と処理時間、および、ニッケルめっき層に形成されるピンホール数の確認方法については、第１実施例と同様である。サンプルＳ２０１〜Ｓ２２５は、第１実施例のサンプルＳ１０１〜Ｓ１２５とそれぞれＣ／Ｓ、ピンホール量が対応している。
【００６３】
サンプルＳ２０１〜Ｓ２２５の外観検査として、第１実施例と同様に、防錆油塗布後の主体金具の表面積に対する変色の発生面積の割合を測定した。サンプルＳ２０３〜Ｓ２０５、Ｓ２０８〜Ｓ２１０、Ｓ２１３〜Ｓ２１５、Ｓ２１８〜Ｓ２２０、Ｓ２２３〜Ｓ２２５では、主体金具の全体に渡って外観が良好であり、変色がほぼ発生しなかった。サンプルＳ２０２、Ｓ２０７、Ｓ２１２、Ｓ２１７、Ｓ２２２では、変色の発生面積割合が０％超５％以下であった。変色の発生面積割合が５％超１０％以下のものは存在しなかった。サンプルＳ２０１、Ｓ２０６、Ｓ２１１、Ｓ２１６、Ｓ２２１では、変色の発生面積割合が１０％より大きかった。このことから、主体金具の外観の点では、防錆油に含まれるＣとＳの重量比（Ｃ／Ｓ）は、２０以上であることが好ましく、１００以上であることがさらに好ましいことがわかる。
【００６４】
サンプルＳ２０１〜Ｓ２２５の耐塩食性に関する評価試験として、第１実施例と同様に、ＪＩＳ  Ｈ８５０２に規定された中性塩水噴霧試験をおこなった。サンプルＳ２０１〜Ｓ１０４、Ｓ２０６、Ｓ２０７、Ｓ２１１では、赤錆は発生しなかった。サンプルＳ２０８、Ｓ２０９、Ｓ２１２、Ｓ２１３、Ｓ２１６、Ｓ２１７では、赤錆の発生面積割合が０％超５％以下であった。サンプルＳ２１４、Ｓ２１８、Ｓ２１９、Ｓ２２１では、赤錆の発生面積割合が５％超１０％以下であった。サンプルＳ２０５、Ｓ２１０、Ｓ２１５、Ｓ２２０、Ｓ２２２〜Ｓ２２５では、赤錆の発生面積割合が１０％を超えていた。耐塩食性の観点からは、青色斑点数（ヶ／ｃｍ２）は、１３（ヶ／ｃｍ２）以下であることが好ましく、１０（ヶ／ｃｍ２）以下であることがさらに好ましい。また、防錆油に含まれるＣとＳの重量比（Ｃ／Ｓ）は、１２５以下であることが好ましく、１００以下であることがさらに好ましいことがわかる。なお、第２実施例では、第１実施例に比べて好ましい青色斑点数（ヶ／ｃｍ２）の範囲がやや広くなっている。この理由は、第２実施例では、電解クロメート処理によって形成されたクロメート層が耐塩食性の向上に寄与しているからであると推定される。
【００６５】
サンプルＳ２０１〜Ｓ２２５の耐応力腐食割れ性に関する評価試験として、第１実施例と同様の加速腐食試験を実施した。サンプルＳ２０１〜Ｓ２０４、Ｓ２０６、Ｓ２０７では、累計試験時間が８０時間に達しても溝部１ｈに割れが発生しなかった。サンプルＳ２０８、Ｓ２０９、Ｓ２１２、Ｓ２１３、Ｓ２１６、Ｓ２１７では、累計試験時間が５０時間超８０時間未満で溝部１ｈに割れが発生した。サンプルＳ２１４、Ｓ２１８、Ｓ２１９、Ｓ２２１では、累計試験時間が２０時間超５０時間未満で溝部１ｈに割れが発生した。サンプルＳ２０５、Ｓ２１０、Ｓ２１５、Ｓ２２０、Ｓ２２２〜Ｓ２２５では、累計試験時間が２０時間以下で溝部１ｈに割れが発生した。耐応力腐食割れ性の観点からは、青色斑点数（ヶ／ｃｍ２）は、１３（ヶ／ｃｍ２）以下であることが好ましく、１０（ヶ／ｃｍ２）以下であることがさらに好ましい。また、防錆油に含まれるＣとＳの重量比（Ｃ／Ｓ）は、１２５以下であることが好ましく、１００以下であることがさらに好ましいことがわかる。なお、第２実施例では、第１実施例に比べて好ましい青色斑点数（ヶ／ｃｍ２）の範囲がやや広くなっている理由は、上述した耐塩食性と同様に、クロメート層が耐応力腐食割れ性の向上に寄与しているからであると推定される。
【００６６】
図５の結果から、ニッケルめっき層の上にクロメート層が形成され、さらにその上に油膜層が形成された主体金具において、外観および耐食性（耐塩食性及び耐応力腐食割れ性）を考慮すると、防錆油に含まれるＣとＳの重量比（Ｃ／Ｓ）は、２０≦Ｃ／Ｓ≦１２５であることが好ましく、１００付近であることがさらに好ましいといえる。また、ニッケルめっき層における単位面積当たりのピンホール数は、１３（ヶ／ｃｍ２）以下であることが好ましく、１０（ヶ／ｃｍ２）以下であることがさらに好ましいといえる。
【００６７】
（３）第３実施例（防錆油塗布量の影響）：
上述した第１、第２実施例では、防錆油の塗布量を０．５ｍｇ／ｃｍ２の一定値に維持していたが、第３実施例では、防錆油の塗布量を変化させた場合について耐食性（耐塩食性及び耐応力腐食割れ性）の評価試験をおこなった。
【００６８】
図６は、第３実施例のサンプルＳ３０１〜Ｓ３１２に関して、防錆油の塗布量と、耐食性（耐塩食性及び耐応力腐食割れ性）の試験結果を示す説明図である。図６では主に、防錆油の塗布量が主体金具の耐久性に与える影響を読み取ることができる。サンプルＳ３０１〜Ｓ３１２の製造工程において、ステップＴ１００（Ｎｉストライクめっき処理），ステップＴ１１０（電解Ｎｉめっき処理），ステップＴ１３０（防錆油塗布）の処理条件は第１実施例と同じとした。また、ステップＴ１２０（電解クロメート処理）における処理条件は、第２実施例と同じとした。サンプルＳ３０１〜Ｓ３１２の防錆油に含まれている成分について、第１実施例と同様の定量分析をおこなったところ、ＣとＳの重量比（Ｃ／Ｓ）はいずれも１００であった。
【００６９】
防錆油の塗布量（ｍｇ／ｃｍ２）は、防錆油の塗布により主体金具の表面に形成された油膜層を溶解した液体に含まれる油分量を測定し、測定した油分量を主体金具の表面積で割ることによって算出した。具体的には、まず、油分抽出用の溶媒としてジクロロペンタフルオロプロパン１５０ｍｌと、後述する事前準備が実施された油分量の測定装置と、防錆油の塗布条件が等しい同一のサンプルを５つ用意した。ここでは、測定装置として、堀場製作所製の油分濃度計（品番：ＯＣＭＡ−３５５）を用意した。用意した油分抽出用溶媒の中に、５つサンプルを浸漬させて攪拌をおこない油膜層の溶解をおこなった。このときの液温は常温であり、溶解時間は１０分間である。溶解後、溶媒と溶解した油分を含む液体を測定装置にセットして油分量を測定した。測定は室温にておこなった。測定された油分量を５つの主体金具の表面積の合計で割ることによって、主体金具の単位表面積当たりの防錆油の塗布量（ｍｇ／ｃｍ２）を算出した。
【００７０】
例えば、溶媒と溶解した油分を含む液体（１５０ｍｌ）に含まれる油分濃度が１００（ｍｇ／ｌ）であった場合、油分量は、（１００ｍｇ×１５０ｍｌ）／１０００ｍｌ＝１５ｍｇとなる。主体金具の表面積が３０ｃｍ２であった場合、５つのサンプルの表面積の合計は、５×３０ｃｍ２＝１５０ｃｍ２となるため、主体金具の単位表面積当たりの防錆油の塗布量は、１５ｍｇ／１５０ｃｍ２＝０．１ｍｇ／ｃｍ２となる。
【００７１】
主体金具の表面積は、主体金具の各部の寸法を計測し、その値を用いて作成したＣＡＤ図のうちの断面（図２（ａ））を利用し、その断面の回転体の表面積として算出した。この際、ねじ部７もねじ山の凹凸断面の回転体で近似した。但し、六角部１ｅの部分の表面積は、回転体として算出した値の代わりに、主体金具の３次元ＣＡＤ図面を基に算出した値を用いた。
【００７２】
測定装置の事前準備として、油分濃度が０ｐｐｍの標準液と、油分濃度が測定装置の検出限界濃度（例えば、２００ｐｐｍ）の標準液を用いて測定装置の校正をおこなった。０ｐｐｍの標準液として、油分抽出用溶媒（ジクロロペンタフルオロプロパン）の新液を使用した。２００ｐｐｍの標準液として、後述するＯＣＢ混合標準物質５０ｍｇに上記油分抽出用溶媒を添加して５００ｍｌとした溶液を使用した。事前準備は室温にておこなった。ＯＣＢ混合標準物質は、２，２，４ートリメチルペンタン（イソオクタン）１５ｍｌ、ヘキサデカン（セタン）１５ｍｌ、ベンゼン１０ｍｌをホールピペットにより採取し、三角フラスコに入れて速やかに栓をしてよく混合することにより作成した（比重０．７６９／２０℃）。なお、いずれの薬品も試薬特級または特級相当品を使用した。
【００７３】
このサンプルＳ３０１〜Ｓ３１２に関して、耐塩食性及び耐応力腐食割れ性の評価試験を行った。サンプルＳ３０１〜Ｓ３１２の耐塩食性に関する評価試験として、第１実施例と同様に、ＪＩＳ  Ｈ８５０２に規定された中性塩水噴霧試験をおこなった。サンプルＳ３０６〜Ｓ３１２では、赤錆は発生しなかった。サンプルＳ３０５では、赤錆の発生面積割合が０％超５％以下であった。サンプルＳ３０３、Ｓ３０４では、赤錆の発生面積割合が５％超１０％以下であった。サンプルＳ３０１、Ｓ３０２では、赤錆の発生面積割合が１０％を超えていた。耐塩食性の観点からは、防錆油の塗布量は、０．０２ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましく、０．０４ｍｇ／ｃｍ２以上であることがさらに好ましく、０．０５ｍｇ／ｃｍ２以上であることが最も好ましいことがわかる。
【００７４】
サンプルＳ３０１〜Ｓ３１２の耐応力腐食割れ性に関する評価試験として、第１実施例と同様の加速腐食試験を実施した。サンプルＳ３０６〜Ｓ３１２では、累計試験時間が８０時間に達しても溝部１ｈに割れが発生しなかった。サンプルＳ３０５では、累計試験時間が５０時間超８０時間未満で溝部１ｈに割れが発生した。サンプルＳ３０３、Ｓ３０４では、累計試験時間が２０時間超５０時間未満で溝部１ｈに割れが発生した。サンプルＳ３０１、Ｓ３０２では、累計試験時間が２０時間以下で溝部１ｈに割れが発生した。耐応力腐食割れ性の観点からは、防錆油の塗布量は、０．０２ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましく、０．０４ｍｇ／ｃｍ２以上であることがさらに好ましく、０．０５ｍｇ／ｃｍ２以上であることが最も好ましいことがわかる。
【００７５】
図６の結果から、主体金具の耐塩食性及び耐応力腐食割れ性を考慮すると、主体金具に形成される油膜層の付着量は、０．０２ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましく、０．０４ｍｇ／ｃｍ２以上であることがさらに好ましく、０．０５ｍｇ／ｃｍ２以上であることが最も好ましいといえる。
【００７６】
（４）第４実施例（Ｂａ含有濃度による外観への影響）：
第４実施例では、防錆油に含まれるＢａの濃度を変化させた場合について外観の評価試験をおこなった。
【００７７】
図７は、第４実施例のサンプルＳ４０１〜Ｓ４０６に関して、防錆油のＢａ濃度（重量％）と、外観の試験結果を示す説明図である。図７では主に、防錆油に含まれるＢａの濃度が主体金具の外観に与える影響を読み取ることができる。サンプルＳ４０１〜Ｓ４０６の製造工程において、ステップＴ１００（Ｎｉストライクめっき処理），ステップＴ１１０（電解Ｎｉめっき処理），ステップＴ１３０（防錆油塗布）の処理条件は第１実施例と同じとした。ステップＴ１２０（電解クロメート処理）は省略した。サンプルＳ４０１〜Ｓ４０６の防錆油に含まれている成分について、第１実施例と同様の定量分析をおこなったところ、ＣとＳの重量比（Ｃ／Ｓ）はいずれも１００であった。
【００７８】
サンプルＳ４０１〜Ｓ４０６の外観検査として、第１実施例と同様に、防錆油塗布後の主体金具の表面積に対する変色の発生面積の割合を測定した。サンプルＳ４０１〜Ｓ４０３では、主体金具の全体に渡って外観が良好であり、変色がほぼ発生しなかった。サンプルＳ４０４では、変色の発生面積割合が０％超５％以下であった。サンプルＳ４０５では、変色の発生面積割合が５％超１０％以下であった。サンプルＳ４０６では、変色の発生面積割合が１０％より大きかった。このことから、主体金具の外観の点では、防錆油のＢａ濃度は、０．２重量％以下であることが好ましく、０．１５重量％以下であることがより好ましく、０．１重量％以下であることが最も好ましいことがわかる。また、環境負荷を軽減する観点からも、防錆油に含まれるＢａ濃度を低減させることが好ましいといえる。
【符号の説明】
【００７９】
１…主体金具
１ｃ…係合部
１ｄ…加締め部
１ｅ…六角部
１ｆ…ガスシール部（フランジ部）
１ｈ…溝部（薄肉部）
１ｐ…挿入開口部
２…絶縁体
２ｅ…突出部
２ｈ…係合部
２ｎ…端面
３…中心電極
４…接地電極
６…貫通孔
７…ねじ部
１３…端子金具
１５…抵抗体
１６，１７…導電性ガラスシール層
３０…ガスケット
６０…線パッキン
６１…充填層
６２…線パッキン
６３…板パッキン
１００…スパークプラグ
１１１…金型
２００…加締め予定部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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