(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液浸露光装置における投影光学系の最下面とレジスト間の露光光通過空間に供給される液浸露光用の超純水の製造方法において、
流路に沿って複数の紫外線照射装置を直列配置し、その下流に少なくとも一つのイオン交換装置を配置した浄化系に、被処理水としてＴＯＣ（全有機炭素）１０ｐｐｂ以下の一次超純水を供給し、前記紫外線照射装置の一つを使用して前記液浸露光用の超純水を連続的に製造するとともに使用中の紫外線照射装置の性能を監視し、この紫外線照射装置の性能が所定のレベル以下になったとき、前記紫外線照射装置を他の紫外線照射装置に切替えて液浸露光用の超純水の製造を継続することを特徴とする液浸露光用の超純水の製造方法。
【請求項２】
前記使用中の紫外線照射装置の性能の監視は、紫外線照射装置の入口及び出口に配置された被処理水の電気抵抗の計測により行うことを特徴とする請求項１記載の液浸露光用の超純水の製造方法。
【請求項３】
前記イオン交換装置はカートリッジタイプのイオン交換装置であることを特徴とする請求項１又は２記載の液浸露光用の超純水の製造方法。
【請求項４】
液浸露光装置における投影光学系の最下面とレジスト間の露光光通過空間に供給される液浸露光用の超純水の製造装置において、
流路に沿って複数の紫外線照射装置を直列配置し、その下流に少なくとも一つのイオン交換装置を配置した浄化系と、
前記浄化系に被処理水としてＴＯＣ（全有機炭素）10ｐｐｂ以下の一次超純水を供給する被処理水供給手段と、
前記浄化系の前記紫外線照射装置と前記イオン交換装置の間に配置された抵抗率計と、
前記紫外線照射装置を個別に点灯、消灯可能で、前記抵抗率計の測定値により前記紫外線照射装置の性能を監視し、点灯している紫外線照射装置の性能が所定のレベル以下になったとき、前記点灯している紫外線照射装置を他の紫外線照射装置に切り替える制御手段と、
を有することを特徴とする液浸露光用の超純水の製造装置。
【請求項５】
前記液浸露光用の超純水の製造装置の入口（一次超純水の取入れ口）及び／又は液浸露光用の超純水の製造装置浄化系の前記イオン交換装置の下流にＴＯＣ（全有機炭素）計を配置してなることを特徴とする請求項４記載の液浸露光用の超純水の製造装置。
【請求項６】
前記直列配置された複数紫外線照射装置の各紫外線照射装置には、処理水の温度を一定にする熱交換器が一体的に設けられていることを特徴とする請求項４又は５記載の液浸露光用の超純水の製造装置。
【請求項７】
前記イオン交換装置はカートリッジタイプのイオン交換装置であることを特徴とする請求項４乃至６のいずれか１項記載の液浸露光用の超純水の製造装置。
【請求項８】
前記直列配置された複数紫外線照射装置の各紫外線照射装置間には、イオン交換装置が介挿されていることを特徴とする請求項４乃至７のいずれか１項記載の液浸露光用の超純水の製造装置。
【請求項９】
前記直列配置された複数紫外線照射装置の上流には、膜脱気装置が配置されていることを特徴とする請求項４乃至８のいずれか１項記載の液浸露光用の超純水の製造装置。
【請求項１０】
前記浄化系は、精密濾過装置を介して前記液浸装置の露光光通過空間と連通していることを特徴とする請求項４乃至９のいずれか１項記載の液浸露光用の超純水の製造装置。
【請求項１１】
前記制御手段は、消灯している一方の紫外線照射装置を点灯した後に点灯中の他方の紫外線照射装置を消灯させて、紫外線照射装置を切替えることを特徴とする請求項４乃至１０のいずれか１項記載の液浸露光用の超純水の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レンズとフォトレジストの間に超純水を介在させてパターニング露光を行う液浸露光装置に用いられる超純水の製造方法及び製造装置に係り、特に、液浸露光工程を長期にわたって連続運転可能とした液浸露光用超純水の製造方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの高集積化に伴い、露光微細加工技術分野においては、ナノスケールの微細加工を実現する技術の開発が進められている。 
最先端露光技術として用いられているフッ化アルゴン（ＡｒＦ）エキシマレーザー露光技術ではＬＳＩ線幅６５ｎｍが限界といわれているが、６５ｎｍ以下の線幅に対応するための露光技術として液浸露光技術が用いられている。
【０００３】
液浸露光技術は、露光装置の投影露光レンズとレジストとの間を屈折率の高い液体で満たして光の屈折率を高め、解像度を向上させる技術であり、屈折率の高い液体として超純水を用いることにより露光の最小線幅を３２ｎｍ〜４０ｎｍとすることが可能になるとされている。
【０００４】
このような液浸露光装置における投影露光レンズとレジストとの間の露光光通過空間に供給される液浸露光用の超純水には、高純度の水質が求められるとともに、屈折率を一定に保つために水温と供給圧力を一定に保つことが要求され、超純水の水質としては、ＴＯＣ（全有機炭素）として１ｐｐｂ未満、無機イオンの総量として１ｐｐｂ未満もしくは２ｐｐｂ未満であることが求められている。
【０００５】
一般に超純水設備は、半導体製造ラインのある建屋とは別棟もしくは屋外に設置されており、超純水製造装置から露光装置までの距離が長いと接続配管の距離も長くなり液浸露光用の超純水にパーティクルやイオン等の不純物が混入するおそれが生じる。このため、超純水製造装置を液浸露光装置に一体的に設けるようにした液浸露光装置も提案されている（特許文献１）。
しかし、超純水製造装置では、露光装置への給水ラインに熱交換器を別体で設けていたり、多くの単位機器を用いているため装置構成が大型となり、フットプリントを極力抑える必要があるクリーンルームもしくはプレナムルーム（クリーンルーム直下もしくは直近の準クリーンルーム)への設置は困難である。また、特許文献１の超純水製造装置は、装置全体がパーティクルとイオンの混入の課題についてしか対応しておらず、ＴＯＣの低減についての考慮がなされていない。
【０００６】
一方、液浸露光方式は、大きい設備投資を伴うため、露光工程は、ノンストップの連続運転で行われており、このため、液浸露光用の超純水の製造装置を構成する単位機器にもメンテナンスフリーで長寿命であることが求められている。
【０００７】
表２は液浸露光装置を用いて最小線幅６５ｎｍ以下の加工を行っている半導体工場の超純水水質を調べた結果である。工場設備型の超純水装置直近での出口水質、及び供給配管（約５００ｍ）出口水質の分析例、さらに、有機物総量をＮｏ．３項のＴＯＣ値、無機イオン総量をＮ０．１６項と見なして、次式により計算した「無機イオン総量を基準とした無機物イオン総量に対する有機物総量比」（ＮＯ．１７）を表２に示した。
超純水有機・無機不純物比率  ＝  有機物総量（Ｎｏ．３）／無機イオン総量（Ｎｏ．１６）
表２の結果から工場設備型超純水装置出口では超純水有機・無機不純物比率が３０〜４０倍であったのが供給配管出口では３３〜１０４倍と有機物比率が高くなっていることがわかる。この有機物比率の上昇は供給配管材料からの溶出が要因として考えられる。
このことから、工場設備型超純水装置で製造された超純水を配管にて長距離移送した場合、前述した液浸露光用の超純水スペックをオーバーする場合があり、不純物の中では有機物総量（ＴＯＣ）が圧倒的に多いことがわかる。
以下の説明では、本発明の装置に直接供給される被処理水(例えば工場設備型超純水装置で製造され、配管にて長距離輸送された水)を一次超純水と称する。
【０００８】
液浸露光用の超純水スペックを満足させる水質とするためにはＴＯＣを有機酸や無機炭酸に分解する紫外線照射装置とＴＯＣの分解により生じた有機酸や無機炭酸を除去するためのイオン交換装置を含む装置構成が考えられる。
紫外線照射装置には一般的に水銀ランプが用いられており、厳格な品質管理が行われているが、エミッタ材料や水銀の酸化物の管内壁への付着、石英管の結合変化等により経時的に紫外線の透過率が低下し、ランプ照度が例えば１年の連続運転にて半分程度まで低下することがわかっており、このランプ照度の低下はTOCの分解効率に直結する。また、このような照度の低下はランプ固体間でバラツキがあり、透過率の低下がこれよりも早く生じる場合もある。
また、電極不良等により不点灯を引き起こすことがある。任意時間あたりに不点灯を起こす確率を不点率といい、使用期間が長くなるほど不点率は高くなる。例えば１年では０．１〜１％（ランプ１０００本中１〜１０本）、これが２年では１〜５％（ランプ１０００本中１０〜５０本）という報告もある。
このように装置を構成する他の単位機器がまだ使用可能であっても、紫外線ランプの交換作業によって露光作業が中断されてしまうという問題がある。
【０００９】
また、紫外線ランプは運転時発熱するため、得られる液浸露光用の超純水の水温の管理が難しいという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−２７５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
液浸露光方式は、大きい設備投資を伴うため、その露光工程は、ノンストップの連続運転で行われているが、液浸露光装置に紫外線照射装置を含む液浸露光用の超純水製造装置を一体的に設けた場合、紫外線ランプの交換作業によって、露光工程が中断されるという問題が生じる。
【００１２】
また、従来の液浸露光用の超純水の製造装置は、熱交換器を含む多くの機器から構成されているため、装置全体が大型化し、ウエハの搬送ラインなどの効率的なシステム構成を煩雑にするという問題がある。
【００１３】
本発明は、かかる従来の問題を解決すべくなされたもので、消耗部品の交換による運転停止が最小限ですみ、かつ装置構成を小型化可能な液浸露光用超純水の製造方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の液浸露光用の超純水の製造方法は、液浸露光装置における投影光学系の最下面とレジスト間の露光光通過空間に供給される液浸露光用の超純水の製造方法において、
流路に沿って複数の紫外線照射装置を直列配置し、その下流に少なくとも一つのイオン交換装置を配置した浄化系に、被処理水としてＴＯＣ（全有機炭素）１０ｐｐｂ以下の一次超純水を供給し、前記紫外線照射装置の一つを使用して前記液浸露光用の超純水を連続的に製造するとともに前記使用中の紫外線照射装置の性能を監視し、この紫外線照射装置の性能が所定のレベル以下になったとき、前記紫外線照射装置を他の紫外線照射装置に切替えて液浸露光用の超純水の製造を継続することを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の液浸露光用の超純水の製造装置は、液浸露光装置における投影光学系の最下面とレジスト間の露光光通過空間に供給される液浸露光用の超純水の製造装置において、流路に沿って複数の紫外線照射装置を直列配置し、その下流に少なくとも一つのイオン交換装置を配置した浄化系と、前記浄化系に被処理水としてＴＯＣ（全有機炭素）10ｐｐｂ以下の一次超純水を供給する被処理水供給手段と、前記浄化系の前記紫外線照射装置と前記イオン交換装置の間に配置された抵抗率計と、前記紫外線照射装置を個別に点灯、消灯可能な制御手段と、を有することを特徴とする。
【００１６】
紫外線照射装置の数は、２個以上であれば特に制限はないが、他の交換機器の交換時期まで切換えによって交換しないで済むだけの数であることがより好ましい。
紫外線照射装置の切替えを行う場合は、消灯している一方の紫外線照射装置を点灯した後、この紫外線照射装置が所定のＴＯＣ分解性能を発揮するまでの時間、例えば１０秒間以上経ってから、元から点灯している他方の紫外線照射装置を消灯させることが望ましい。
紫外線照射装置の切換えは、点灯している一方が不点灯となった場合に出力される信号、紫外線照射装置の出口側に配置した抵抗率計が測定した抵抗率もしくはイオン化率（（入口側抵抗率−出口側抵抗率）／入口側抵抗率×１００％）のいずれか一つの信号に基いて行うことが望ましい。
また、少なくとも本発明の超純水の製造装置の入口もしくは、一段目の紫外線照射装置の入口、あるいは前記イオン交換装置の下流にはＴＯＣ（全有機炭素）計を配置して抵抗率の変化とともにＴＯＣの除去率の変化も併せて監視することが望ましい。
また、本発明で、入口（紫外線照射装置の上流側）に膜脱気装置（脱気膜）を配置することができる。使用する膜脱気装置としては、低溶出タイプ(例えば入口/出口のTOC濃度が０．２ｐｐｂ）のものが適している。
低溶出タイプの膜脱気装置を用いた場合は、TOC計の測定位置を一段目の紫外線照射装置の入口側にしても、ＴＯＣ計の測定値は、本発明の超純水製造装置入口位置での測定値と実質的に等しい値となる。
【００１７】
直列配置された複数紫外線照射装置の各紫外線照射装置には、処理水の温度を一定にする熱交換器を一体的に設けることが望ましい。このような熱交換器としては、円筒形の紫外線照射装置の外周に同軸的にジャケットを設け、このジャケット内に冷却水を循環させるようにしたものがコンパクトに構成できるので適している。
また、イオン交換装置はカートリッジタイプのイオン交換装置、特にカートリッジタイプの混床式のイオン交換装置であることが望ましい。本発明で供給水としてＴＯＣ１０ｐｐｂ以下の一次超純水を使用するので、カートリッジタイプのイオン交換装置でも１年以上にわたって連続運転しても十分にイオン除去性能を保持することができる。
【００１８】
前記直列配置された複数紫外線照射装置の各紫外線照射装置間には、別にイオン交換装置を介挿させるようにしてもよい。
この場合、後段の紫外線照射装置の下流に配置するイオン交換装置は、フィルタ機能を備えたイオン交換フィルタとすることができる。すなわち、前段の紫外線照射装置を停止して後段の紫外線照射装置を点灯した後も両紫外線照射装置間に配置されたイオン交換装置はイオン除去性能を保持していて被処理水由来のイオンを除去するので、後段の紫外線照射装置の下流に配置するイオン交換装置はイオン交換容量の小さいイオン交換フィルタでも十分本発明としての効果を発揮するのである。
【００１９】
さらに、本発明の液浸露光用の超純水の製造装置では、必要に応じて、直列配置された複数の紫外線照射装置の上流に、カートリッジタイプの膜脱気装置を配置したり、液浸露光装置の露光光通過空間と連通するユースポイントの上流側にＭＦやＵＦのような精密濾過装置を配置することもできる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明では、液浸露光用の超純水の製造装置の交換機器のうち、交換頻度の最も高い紫外線照射装置に着目し、液浸露光用の超純水の製造流路に沿って複数の紫外線照射装置を直列配置し、このうちの一つを使用して前記液浸露光用の超純水を連続的に製造するとともに、使用中の紫外線照射装置の性能を監視し、この紫外線照射装置の性能が所定のレベル以下になったとき、他の紫外線照射装置に切替えて製造を継続することにより、液浸露光用の超純水の製造装置の稼働率を２倍以上に高めることができる。
【００２１】
また、液浸露光用の超純水の製造装置の被処理水として、ＴＯＣ（全有機炭素）10ｐｐｂ以下の一次超純水を用いるようにしたので、イオン交換装置としてカートリッジタイプイオン交換装置を使用することができ、さらに浄化系に使用する単位機器を少なくして装置全体を小型化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態の液浸露光用の超純水の製造装置の構成を概略的に示す図である。
【図２】本発明の他の実施形態の液浸露光用の超純水の製造装置の構成を概略的に示す図である。
【図３】抵抗率計による紫外線ランプの性能管理の可能性を検証する試験装置を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
［第１の実施形態］
図１に示すように、この実施形態では、流路に沿って、膜脱気装置１、第１の紫外線照射装置２、第２の紫外線照射装置３、循環ポンプ４、カートリッジタイプの混床式イオン交換装置５、メンブレンフィルタ６が順に配置されている。
【００２４】
膜脱気装置１の上流側において、この流路にはＴＯC10ｐｐｂ以下の一次超純水が供給され、メンブレンフィルタ６の出口水が液浸露光用の超純水として、液浸露光装置の投影光学系の最下面とレジスト間の露光光通過空間に供給され、余剰水は一次超純水側へ還流される。
【００２５】
第１及び第２の紫外線照射装置（いずれも紫外線ランプ１本）２，３の外周には、ジャケット式の熱交換器が同軸的に設けられており、この熱交換器に冷却水を循環させることにより被処理水が昇温するのを防いでいる。
また、膜脱気装置１の上流側と第１の紫外線照射装置２の出口側、第２の紫外線照射装置３の出口側とイオン交換装置５の出口側には、それぞれ抵抗率計ＣＩ−１〜ＣＩ−４が設置され、それぞれの流路における超純水の抵抗率と、その変化が求められるようになっている。
【００２６】
また、循環ポンプ４の下流には、水温計７が配置され、第１及び第２の紫外線照射装置２，３の熱交換器に供給される冷却水の流量調整弁８は、この水温計の出力によりフィードバック制御されて一定温度の被処理水がイオン交換装置に送られるようになっている。また、この実施形態には、膜脱気装置１と、図示を省略したが、循環ポンプ４の運転や第１及び第２の紫外線照射装置２，３の点灯、消灯を制御したり、これらの運転状況や抵抗率計ＣＩ−１〜ＣＩ−４の測定結果を表示する制御盤が備えられている。
符号V１〜Ｖ５は開閉弁である。
【００２７】
この実施形態では、膜脱気装置１の上流側から、ＴＯＣ１０ｐｐｂ以下の一次超純水を供給し、第１の紫外線照射装置２を点灯し、第２の紫外線照射装置３は点灯しないままで運転を行い、抵抗率計ＣＩ−２による抵抗率の測定結果が所定のレベルに達したときに、第１の紫外線照射装置２を消灯し、第２の紫外線照射装置３を点灯して液浸露光用の超純水の製造を継続する。すなわち、抵抗率計ＣＩ−２の測定値は、紫外線照射装置２のＴＯＣ分解能が高いうちは、ＴＯＣの分解により生成したイオンの影響で低い値を示しているが、紫外線照射装置２のＴＯＣ分解能が低下するにつれて生成するイオンの量が減少するため測定値が上昇するようになる。したがって、抵抗率計ＣＩ−２の測定値を監視することにより紫外線照射装置２の性能を管理することができる。
【００２８】
［第２の実施形態］
図２に示すように、この実施形態では、第２の紫外線照射装置が循環ポンプ４の下流側に配置され、その下流側にイオン交換フィルタ９とメンブレンフィルタ６が流路に沿って順に配置されている。
その他の構成は、第１の実施形態と同一であるので、対応するところに同一符号を付して重複する説明は省略する。
【００２９】
この実施形態でも、膜脱気装置１の上流側から、ＴＯＣ１０ｐｐｂ以下の一次超純水を供給し、第１の紫外線照射装置２を点灯し、第２の紫外線照射装置３は点灯しないままで運転を行い、抵抗率計ＣＩ−１〜ＣＩ−４による抵抗率の測定結果が所定のレベルに達したときに、第１の紫外線照射装置２を消灯し、第２の紫外線照射装置３を点灯して液浸露光用の超純水の製造を継続する。符号V１〜Ｖ６は開閉弁である。
【００３０】
なお、第２の実施形態のイオン交換フィルタ７は、カートリッジタイプの混床式イオン交換装置５に比べてイオン交換容量は小さいが、カートリッジタイプの混床式イオン交換装置５はイオン交換容量が大きく、第１の紫外線照射装置２を消灯した後でも供給水由来のイオンを吸着するので、イオン交換フィルター７は第２の紫外線照射装置２により発生したイオンのみを吸着すればよく、交換容量が小さくても十分に本発明の効果を得ることができる。
【実施例】
【００３１】
（検証試験）
抵抗率計による紫外線ランプの性能管理の可能性を検証するため、図３に示した試験装置を作成し、未使用ランプ（参考品１）、２０００時間使用ランプ（参考品２）、８６００時間使用ランプ（参考品３）のそれぞれを１本ずつ紫外線照射装置１０に装着して、抵抗率計ＣＩ−５により点灯時の紫外線照射装置８の入口側、出口側の抵抗率、出口側のＴＯＣを測定した。符号１１はカートリッジタイプの混床式イオン交換装置である。
なお、使用した紫外線ランプは、（株）日本フォトサイエンス製、商品名７６６０ＷＳ（１００Ｗ）のものであり、供給水はＴＯＣ約２ｐｐｂの一次超純水を、５Ｌ／分で供給した。
【００３２】
【表１】
0005588225.tif 000002
表１から明らかなように、紫外線ランプの使用時間の増加につれて紫外線照射装置の出口水の抵抗率は高くなっており、この上昇分はＴＯＣを分解してイオン化する能力の低下分である。紫外線照射装置の出口水の抵抗率変化は、他の単位機器による影響を受けず、紫外線ランプの劣化に対する感度も十分大きいので、紫外線ランプのＴＯＣ分解能力の低下を紫外線照射装置の入口水と出口水の抵抗率を測定することにより管理することができる。
【００３３】
（実施例）
以下に記載の単位機器を用いて図１の装置を構成した。
膜脱気装置：ポリポア（株）製  商品名  ２．５×８、
紫外線照射装置：（株）日本フォトサイエンス製、商品名  NPU-1TOC-W、
２００Ｖ、１００ＶＡ、ランプ本数１本／台、熱交換器付き
イオン交換装置：野村マイクロ・サイエンス（株）製、商品名  #25M（内容積7Ｌ）
抵抗率計：ＦＯＸＢＯＲＯ（株）製、商品名  モニタ−  ８７５、センサ−  ８７１ＣＲ
ＴＯＣ計：T&Cテクニカル（株）製、商品名  ACCURA-SX
【００３４】
図１もしくは図２の装置に、表２の工場設備型純水供給配管出口欄に記載のＴＯＣ０．８〜２．５ｐｐｂの一次超純水を5Ｌ／分で供給して液浸露光用の超純水を製造した。
得られた液浸露光用の超純水の水質は、何れも同表の出口水欄に記載の通りであった。
なお、本実施例ではトレ-スできなかったが供給配管出口TOC水質は、送水距離、配管材質、流速、滞留配管部の数・体積等で概ね10ppbまで上昇することがある。しかし、対策として紫外線照射装置の一台あたりの出力を高めたり(ランプ本数増加、高出力ランプ・安定器に変更)や台数を増加させることで要求水質に対応することは可能である。
【表２】
0005588225.tif 000003
【００３５】
また、紫外線照射装置の熱交換器に供給する冷却水を紫外線照射装置の出口に設けた温度計でフィードバック制御することにより、液浸露光用の超純水の温度変動を０．５℃／時間、０．１℃／分の範囲に抑えることができた。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の液浸露光用の超純水の製造方法および装置は、液浸露光用の超純水の製造に用いることができる。
【符号の説明】
【００３７】
１……膜脱気装置、２……第１の紫外線照射装置、３……第２の紫外線照射装置、４……循環ポンプ、５，１１……カートリッジタイプの混床式イオン交換装置、６……メンブレンフィルタ、７……水温計、８……流量調整弁、９……イオン交換フィルタ、１２……TOC計ＣＩ−１〜ＣＩ−５……抵抗率計、Ｖ１〜Ｖ６……開閉弁。
【図１】
0005588225.tif 000004
【図２】
0005588225.tif 000005
【図３】
0005588225.tif 000006