(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖が、下記一般式（１）で示される単位の繰り返し単位を、主鎖の全構成単位に対して５０ｍｏｌ％以上含み、当該一般式（１）が下記一般式（２）であり、主として鎖状の構造よりなる熱可塑性樹脂中に、繊維状充填剤０．５〜２００重量部を含有してなる熱可塑性樹脂組成物。
−Ｍ−Ｓｐ−．．．（１）
（式中、Ｍはメソゲン基、Ｓｐはスペーサーを示す。）
−Ａ1−ｘ−Ａ2−ｙ−Ｒ−ｚ−．．．（２）
（式中、Ａ1およびＡ2は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、脂環基、および脂環式複素環基からなる群から選ばれる置換基を示す。ｘ、ｙおよびｚは、各々独立して直接結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−および−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−からなる群から選ばれる２価の置換基を示す。Ｒは主鎖原子数２〜２０の分岐を含んでもよい２価の置換基を示す。）
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂の−Ａ1−ｘ−Ａ2−に相当する部分が下記一般式（３）で表されるメソゲン基であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
0005490604.tif 000006
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂のＲに相当する部分が直鎖の脂肪族炭化水素鎖であることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂のＲに相当する部分の炭素数が偶数であることを特徴とする請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂のＲが−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）10−、および−（ＣＨ2）12−からなる群から選ばれる、一般式（２）で示される単位の繰り返し単位を少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂の−ｙ−Ｒ−ｚ−が−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であることを特徴とする、請求項１〜５いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂の数平均分子量が３０００〜４００００であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂の主鎖が、上記一般式（１）で示される単位の繰り返し単位を、主鎖の全構成単位に対して９０ｍｏｌ％以上含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を少なくとも用いた放熱・伝熱用樹脂材料。
【請求項１０】
熱可塑性樹脂組成物の原料である熱可塑性樹脂の、樹脂単体の熱伝導率が０．４５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である、請求項１〜８いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性に優れ、成形性、耐衝撃強度に優れた射出成形可能な熱可塑性樹脂組成物およびそれを少なくとも用いた放熱・伝熱用樹脂材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂組成物をパソコンやディスプレーの筐体、電子デバイス材料、自動車の内外装、など種々の用途に使用する際、プラスチックは金属材料など無機物と比較して熱伝導性が低いため、発生する熱を逃がしづらいことが問題になることがある。このような課題を解決するため、高熱伝導性無機物を大量に熱可塑性樹脂中に配合することで、高熱伝導性樹脂組成物を得ようとする試みが広くなされている。高熱伝導性無機化合物としては、グラファイト、炭素繊維、アルミナ、窒化ホウ素、等の高熱伝導性無機物を、通常は３０体積％以上、さらには５０体積％以上もの高含有量で樹脂中に配合する必要がある。しかしながら、無機物を大量に配合しても樹脂自体の熱伝導性が低いために、樹脂組成物の熱伝導率には限界があった。そこで樹脂自体の熱伝導性の向上が求められている。
【０００３】
本研究者らは熱可塑性樹脂について、特にメソゲン基とスペーサーとの交互重縮合体が、樹脂単体で高熱伝導性を示すことを見出した。このような本発明の熱可塑性樹脂（以下で詳しく説明）の特性は従来知られておらず、本発明は市場に新たな熱伝導性樹脂を提供するものである。しかしながら本発明の熱可塑性樹脂は、結晶化度が高い傾向があるため、成形時にクラックが生じたり成形体の耐衝撃性が十分とは言えない場合もあった。そこで本発明者らは、独自に検討を進め、本発明の熱可塑性樹脂の特性をさらに改善することに成功した。
【０００４】
ところで一方、熱可塑性樹脂については非特許文献１〜４に液晶相を示すメソゲン基とアルキル鎖との交互重縮合体が記載されている。しかし、これらポリマーの熱伝導率に関して、またこれらポリマーを成形体とすること、および繊維状充填剤を配合することに関しては一切記載されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ１７，Ｐ２２８８（１９８４）
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ２４，Ｐ１２９９（１９８３）
【非特許文献３】Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，ｖｏｌ１６，Ｐ３０３（１９８０）
【非特許文献４】Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ８８，Ｐ２９５（１９８２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、熱伝導性に優れ、さらに成形性、耐衝撃強度に優れた射出成形可能な熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いた放熱・伝熱用樹脂材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、メソゲン基とスペーサーとの交互重縮合体からなる熱可塑性樹脂に特定量の繊維状充填剤を配合した樹脂組成物が熱伝導性を損なうことなく、成形性、耐衝撃強度に優れ、放熱・伝熱用樹脂材料として好適であることを見出し、本発明にいたった。
【０００８】
即ち、本発明は、下記１）〜１０）である。
１）主鎖が主として下記一般式（１）で示される単位の繰り返し単位からなり、主として鎖状の構造よりなる熱可塑性樹脂中に、繊維状充填剤０．５〜２００重量部を含有してなる熱可塑性樹脂組成物。
−Ｍ−Ｓｐ−．．．（１）
（式中、Ｍはメソゲン基、Ｓｐはスペーサーを示す。）
２）前記一般式（１）が下記一般式（２）である、１）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
−Ａ1−ｘ−Ａ2−ｙ−Ｒ−ｚ−．．．（２）
（式中、Ａ1およびＡ2は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、脂環基、および脂環式複素環基からなる群から選ばれる置換基を示す。ｘ、ｙおよびｚは、各々独立して直接結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−および−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−からなる群から選ばれる２価の置換基を示す。Ｒは主鎖原子数２〜２０の分岐を含んでもよい２価の置換基を示す。）
３）前記熱可塑性樹脂の−Ａ1−ｘ−Ａ2−に相当する部分が下記一般式（３）で表されるメソゲン基であることを特徴とする、２）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【０００９】
【化１】
0005490604.tif 000002
【００１０】
４）前記熱可塑性樹脂のＲに相当する部分が直鎖の脂肪族炭化水素鎖であることを特徴とする、２）または３）いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
５）前記熱可塑性樹脂のＲに相当する部分の炭素数が偶数であることを特徴とする、４）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
６）前記熱可塑性樹脂のＲが−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）10−、および−（ＣＨ2）12−からなる群から選ばれる、一般式（２）で示される単位の繰り返し単位を少なくとも１種を含むことを特徴とする、５）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
７）前記熱可塑性樹脂の−ｙ−Ｒ−ｚ−が−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であることを特徴とする、２）〜６）いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
８）前記熱可塑性樹脂の数平均分子量が３０００〜４００００であることを特徴とする１）〜７）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
９）１）〜８）いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を少なくとも用いた放熱・伝熱用樹脂材料。
１０）熱可塑性樹脂組成物の原料である熱可塑性樹脂の、樹脂単体の熱伝導率が０．４５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である、１）〜８）いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１１】
熱伝導性に優れると共に、成形時にクラックを生じにくく、耐衝撃強度に優れた熱可塑樹脂組成物が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の熱可塑性樹脂は、主鎖が主として下記一般式（１）で示される単位の繰り返し単位からなり、主として鎖状の構造よりなることを特徴とするものである。
−Ｍ−Ｓｐ− ．．．（１）
（式中、Ｍはメソゲン基、Ｓｐはスペーサーを示す。）
本発明で言う熱可塑性とは、加熱により可塑化する性質のことである。
【００１３】
本発明で言う主としてとは、分子鎖の主鎖中に含まれる一般式（１）の量について、全構成単位に対して５０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは７０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上であり、最も好ましくは本質的に１００ｍｏｌ％である。５０ｍｏｌ％未満の場合は熱伝導率が低くなる場合がある。
【００１４】
本発明の熱可塑性樹脂の数平均分子量とはポリスチレンを標準とし、本発明の熱可塑性樹脂をｐ−クロロフェノールとｏ−ジクロロベンゼンの１：２（Ｖｏｌ比）の混合溶媒に０．２５重量％濃度となるように溶解して調製した溶液を用いて、ＧＰＣにて８０℃で測定した値である。本発明の熱可塑性樹脂の数平均分子量は３０００〜４００００であることが好ましく、上限を考慮すると３０００〜３００００であることがさらに好ましく、３０００〜２００００であることが特に好ましい。一方、下限を考慮すると、３０００〜４００００であることが好ましく、５０００〜４００００であることがさらに好ましく、７０００〜４００００であることが特に好ましい。さらに上限および下限を考慮すると、５０００〜３００００であることがさらに好ましく、７０００〜２００００であることが最も好ましい。数平均分子量が３０００未満または４００００より大きい場合、同一の一次構造を有する樹脂であっても熱伝導率が低くなりすぎる場合がある。
【００１５】
本発明の熱可塑性樹脂の熱伝導率は、通常、０．４５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、好ましくは０．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、さらに好ましくは０．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、特に好ましくは１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。熱伝導率の上限は特に制限されず、高ければ高いほど好ましいが、射出成形可能な融点を有し、成形時に磁場、電圧印加、ラビング、延伸等の物理的処理を施さなければ、一般的には３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、さらには１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下となる。メソゲン基とスペーサーからなる単位の繰り返し構造を全く有さない熱可塑性樹脂は、一般的に熱伝導率が低いため、このような熱可塑性樹脂のみを樹脂成分として含有する樹脂組成物は好ましくない。
【００１６】
本発明の熱可塑性樹脂に含まれるメソゲン基Ｍとは、剛直で配向性の高い置換基を意味する。好ましいメソゲン基としては、下記一般式
−Ａ1−ｘ−Ａ2−
（Ａ1およびＡ2は、各々独立して芳香族基、縮合芳香族基、脂環基、脂環式複素および環基からなる群から置換基を示す。ｘは、直接結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−および−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−からなる群から選ばれる２価の置換基を示す。）で表される基が挙げられる。ここでＡ1、Ａ2は各々独立して、ベンゼン環を有する炭素数６〜１２の炭化水素基、ナフタレン環を有する炭素数１０〜２０の炭化水素基、ビフェニル構造を有する炭素数１２〜２４の炭化水素基、ベンゼン環を３個以上有する炭素数１２〜３６の炭化水素基、縮合芳香族基を有する炭素数１２〜３６の炭化水素基、炭素数４〜３６の脂環式複素環基から選択されるものであることが好ましい。
【００１７】
Ａ1、Ａ2の具体例としては、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントラセニレン、ピリジル、ピリミジル、チオフェニレン等が挙げられる。また、これらは無置換であっても良く、脂肪族炭化水素基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基などの置換基を有する誘導体であっても良い。ｘは結合子であり、直接結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−および−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−からなる群から選ばれる２価の置換基を示す。これらのうち、結合子に相当するｘの主鎖の原子数が偶数であるものが好ましい。すなわち直接結合、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−および−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−からなる群から選ばれる２価の置換基が好ましい。ｘの主鎖の原子数が奇数の場合、メソゲン基の分子幅の増加と、結合の回転の自由度の増加による屈曲性のため、結晶化率の低下を促し、樹脂単体の熱伝導率を低下させる場合がある。
【００１８】
このような好ましいメソゲン基の具体例として、ビフェニル、ターフェニル、クォーターフェニル、スチルベン、ジフェニルエーテル、１，２−ジフェニルエチレン、ジフェニルアセチレン、ベンゾフェノン、フェニルベンゾエート、フェニルベンズアミド、アゾベンゼン、２−ナフトエート、フェニル−２−ナフトエート、およびこれらの誘導体等から水素を２個除去した構造を持つ２価の基が挙げられるがこれらに限るものではない。
【００１９】
さらに好ましくは下記一般式（３）で表されるメソゲン基である。このメソゲン基はその構造ゆえに剛直で配向性が高く、さらには入手または合成が容易である。
【００２０】
【化２】
0005490604.tif 000003
【００２１】
成形性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得るためには、熱可塑性樹脂に含まれるメソゲン基は、架橋性の置換基を含まないものであることが好ましい。
【００２２】
熱可塑性樹脂に含まれるスペーサーＳｐとは、屈曲性分子鎖を意味し、メソゲン基との結合基を含む。熱可塑性樹脂のスペーサーの主鎖原子数は好ましくは４〜２８であり、より好ましくは６〜２４であり、さらに好ましくは８〜２０である。スペーサーの主鎖原子数が４未満の場合、熱可塑性樹脂の分子構造に十分な屈曲性が発現されず、結晶性が低下し、熱伝導率が低下する場合があり、２９以上である場合、結晶性が低下し、熱伝導率が低下する場合がある。スペーサーの主鎖を構成する原子の種類は特に限定されず何でも使用できるが、好ましくはＣ、Ｈ、Ｏ、Ｓ、Ｎから選ばれる少なくとも１種の原子である。
【００２３】
好ましいスペーサーとしては、下記一般式
−ｙ−Ｒ−ｚ−
（ｙおよびｚは、各々独立して直接結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−および−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−からなる群から選ばれる２価の置換基を示す。Ｒは主鎖原子数２〜２０の分岐を含んでもよい２価の置換基を示す。）で表される基が挙げられる。ここでＲは、炭素原子数２〜２０の鎖状飽和炭化水素基、１〜３個の環状構造を含む炭素原子数２〜２０の飽和炭化水素基、１〜５個の不飽和基を有する炭素原子数２〜２０の炭化水素基、１〜３個の芳香環を有する炭素原子数２〜２０の炭化水素基、１〜５個の酸素原子を有する炭素原子数２〜２０のポリエーテル基から選択されるものが好ましい。
【００２４】
スペーサーの具体例としては例えば脂肪族炭化水素鎖、ポリエーテル鎖等が挙げられる。Ｒは分岐を含まない直鎖の脂肪族炭化水素鎖であることが望ましい。分岐を含む場合、結晶性の低下を促し、樹脂単体の熱伝導率を低下させる場合がある。また、Ｒは飽和でも不飽和でもよいが、飽和脂肪族炭化水素鎖であることが望ましい。不飽和結合を含む場合、充分な屈曲性が発現されず、熱伝導率を低下させる場合がある。Ｒは炭素数２〜２０の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることが好ましく、炭素数４〜１８の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることがより好ましく、さらには炭素数６〜１６の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることが好ましい。またＲの炭素数は偶数であることが好ましい。奇数の場合、メソゲン基が傾くため、結晶化度が低下し、熱伝導率が低下する場合がある。特に熱伝導率が優れた樹脂が得られるという観点から、Ｒは−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）10−、および−（ＣＨ2）12−から選ばれる１種であることが好ましい。本発明に係る熱可塑性樹脂は、Ｒが異なる一般式（２）で示される単位の繰り返し単位を含んでいてもよい。すなわち、上記Ｒが−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）10−、および−（ＣＨ2）12−からなる群から選ばれる、一般式（２）で示される単位の繰り返し単位を少なくとも１種含んでいてもよい。上記のように、Ｒが異なる繰り返し単位が含まれることによって、熱可塑性樹脂のバリエーションを増加させることができる。ｙおよびｚは置換基Ｒをメソゲン基と結合するための基である。このような基を有するスペーサーの中でも、熱伝導率が優れた樹脂が得られるという観点から−ＣＯ−Ｏ−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−および−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−が好ましく、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−が特に好ましい。
【００２５】
また本発明の熱可塑性樹脂は、ラメラ晶を含むものであることが好ましい。本発明の熱可塑性樹脂では、結晶化度の指標としてラメラ晶の量を用いることができる。ラメラ晶が多いほど結晶化度が高い。
【００２６】
本発明でいうラメラ晶は、長い鎖状の分子が折り畳まれて平行に並び作られる板状結晶に相当する。このような結晶が樹脂中に存在するか否かは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察またはＸ線回折によって容易に判別することができる。
【００２７】
該連続相を成すラメラ晶の割合は、ＲｕＯ4で染色した試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により直接観察することで算出することができる。具体的な方法として、ＴＥＭ観察用の試料は、成形した厚み６ｍｍ×２０ｍｍφのサンプルの一部を切り出し、ＲｕＯ4にて染色した後、ミクロトームにて作成した０．１μｍ厚の超薄切片を使用するものとする。作成した切片を加速電圧１００ｋＶでＴＥＭにて観察し、得られた４万倍スケールの写真（２０ｃｍ×２５ｃｍ）から、ラメラ晶の領域を決定することができる。領域の境界は、ラメラ晶領域を周期的なコントラストの存在する領域とし、決定できる。ラメラ晶は深さ方向にも同様に分布していることから、ラメラ晶の割合は写真の全体の面積に対するラメラ晶領域の割合として算出するものとする。また、樹脂自体が高熱伝導性を有するためにはラメラ晶の割合が１０Ｖｏｌ％以上であることが好ましい。ラメラ晶の割合は、２０Ｖｏｌ％以上であることがより好ましく、３０Ｖｏｌ％以上であることがさらに好ましく、さらには４０Ｖｏｌ％以上であることが特に好ましい。
【００２８】
また本発明の熱可塑性樹脂は、結晶を含むものであることが好ましい。本発明では、熱可塑性樹脂中のラメラ晶の割合から、以下の計算式により結晶化度を求めることができる。
結晶化度（％）＝ ラメラ晶の割合（Ｖｏｌ％）× ０．７
樹脂自体が高熱伝導性を有するためには、熱可塑性樹脂の結晶化度が７％以上であることが好ましい。結晶化度は、１４％以上であることがより好ましく、２１％以上であることがさらに好ましく、２８％以上であることが特に好ましい。
【００２９】
また本発明の熱可塑性樹脂が高熱伝導性を発揮するためには、樹脂自体の密度が１．１ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、１．１３ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましく、１．１６ｇ／ｃｍ3以上であることが特に好ましい。樹脂密度が大きいということは、ラメラ晶の含有率が高いこと、すなわち結晶化度が高いことを意味している。
【００３０】
また本発明で使用する熱可塑性樹脂は、熱伝導率が等方的に高いことが好ましい。熱伝導率が等方的であるか否かを測定する方法としては、例えば、熱可塑性樹脂を厚み１ｍｍ×２５．４ｍｍφの円盤状としたサンプルに対して、Ｘｅフラッシュ法にて厚さ方向、面方向の熱伝導率を別々に測定する方法が挙げられる。本発明に係る熱可塑性樹脂の熱伝導率は等方的に高く、上記の測定方法にて測定された、厚さ方向、面方向の熱伝導率は０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。
【００３１】
本発明に関わる熱可塑性樹脂は、公知のいかなる方法で製造されても構わない。構造の制御が簡便であるという観点から、メソゲン基の両末端に反応性官能基を有する化合物と、置換基Ｒの両末端に反応性官能基を有する化合物とを反応させて製造する方法が好ましい。このような反応性官能基としては水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、シアノ基、など公知のものを使用でき、これらを反応させる条件もとくに限定されない。合成の簡便さという観点からは、メソゲン基の両末端に水酸基を有する化合物と置換基Ｒの両末端にカルボキシル基を有する化合物、またはメソゲン基の両末端にカルボキシル基を有する化合物と置換基Ｒの両末端に水酸基を有する化合物を反応させる製造方法が好ましい。
【００３２】
メソゲン基の両末端に水酸基を有する化合物と置換基Ｒの両末端にカルボキシル基を有する化合物からなる熱可塑性樹脂の製造方法の一例としては、両末端に水酸基を有するメソゲン基を無水酢酸等の低級脂肪酸を用いてそれぞれ個別に、または一括して酢酸エステルとした後、別の反応槽または同一の反応槽で、置換基Ｒの両末端にカルボキシル基を有する化合物と脱酢酸重縮合反応させる方法が挙げられる。重縮合反応は、実質的に溶媒の存在しない状態で、通常２５０〜３５０℃好ましくは２７０〜３３０℃の温度で、窒素等の不活性ガスの存在下、常圧または減圧下に、０．５〜５時間行われる。反応温度が２５０℃より低いと反応の進行は遅く、３５０℃より高い場合は分解等の副反応が起こりやすい。多段階の反応温度を採用してもかまわないし、場合により昇温中あるいは最高温度に達したらすぐに反応生成物を溶融状態で抜き出し、回収することもできる。得られた熱可塑性樹脂はそのままでも使用してもよいし、未反応原料を除去するまたは、物性をあげる意味から固相重合を行なうこともできる。固相重合を行なう場合には、得られた熱可塑性樹脂を３ｍｍ以下好ましくは１ｍｍ以下の粒径の粒子に機械的に粉砕し、固相状態のまま２５０〜３５０℃で窒素等の不活性ガス雰囲気下、または減圧下に１〜２０時間処理することが好ましい。ポリマー粒子の粒径が３ｍｍ以上になると、処理が十分でなく、物性上の問題を生じるため好ましくない。固相重合時の処理温度や昇温速度は、熱可塑性樹脂粒子が融着を起こさないように選ぶことが好ましい。
【００３３】
本発明における熱可塑性樹脂の製造に用いられる低級脂肪酸の酸無水物としては，炭素数２〜５個の低級脂肪酸の酸無水物，たとえば無水酢酸，無水プロピオン酸、無水モノクロル酢酸，無水ジクロル酢酸，無水トリクロル酢酸，無水モノブロム酢酸，無水ジブロム酢酸，無水トリブロム酢酸，無水モノフルオロ酢酸，無水ジフルオロ酢酸，無水トリフルオロ酢酸，無水酪酸，無水イソ酪酸，無水吉草酸，無水ピバル酸等が挙げられるが，無水酢酸，無水プロピオン酸，無水トリクロル酢酸が特に好適に用いられる。低級脂肪酸の酸無水物の使用量は，用いるメソゲン基が有する水酸基の合計に対し１．０１〜１．５０倍当量，好ましくは１．０２〜１．２倍当量である。その他メソゲン基の両末端にカルボキシル基を有する化合物と置換基Ｒの両末端に水酸基を有する化合物を反応させる製造方法については例えば、特開平２−２５８８６４号公報に記載のように４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジメチルと脂肪族ジオールを溶融重合する方法が挙げられる。
【００３４】
本発明の熱可塑性樹脂の末端の構造はとくに限定されないが、射出成形に適した樹脂が得られると言う観点からは、水酸基、カルボキシル基、エステル基、アシル基、アルコキシ基などで末端が封止されていることが好ましい。末端にエポキシ基、マレイミド基などの反応性が高い官能基を有する場合は、樹脂が熱硬化性となり、射出成形性が損なわれることがある。
【００３５】
本発明の熱可塑性樹脂は、その効果の発揮を失わない程度に他のモノマーを共重合して構わない。例えば芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸またはカプロラクタム類、カプロラクトン類、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂肪族ジアミン、脂環族ジカルボン酸、および脂環族ジオール、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオールおよび芳香族メルカプトフェノールが挙げられる。
【００３６】
芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸、２―ヒドロキシ―７―ナフトエ酸、２―ヒドロキシ―３―ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
【００３７】
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、１，６―ナフタレンジカルボン酸、２，７―ナフタレンジカルボン酸、４，４’―ジカルボキシビフェニル、３，４’―ジカルボキシビフェニル、４，４’ ’―ジカルボキシターフェニル、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシフェノキシ）ブタン、ビス（４−カルボキシフェニル）エタン、ビス（３−カルボキシフェニル）エーテルおよびビス（３−カルボキシフェニル）エタン等、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
【００３８】
芳香族ジオールの具体例としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェノールエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンおよび２，２’−ジヒドロキシビナフチル等、およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
【００３９】
芳香族ヒドロキシアミンの具体例としては、４−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルエーテル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルメタン、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルスルフィドおよび２，２’−ジアミノビナフチルおよびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
【００４０】
芳香族ジアミンおよび芳香族アミノカルボン酸の具体例としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルスルフィド（チオジアニリン）、４，４’−ジアミノビフェニルスルホン、２，５−ジアミノトルエン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−ジアミノビフェノキシエタン、４，４’−ジアミノビフェニルメタン（メチレンジアニリン）、４，４’−ジアミノビフェニルエーテル（オキシジアニリン）、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸および７−アミノ−２−ナフトエ酸およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
【００４１】
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
【００４２】
脂肪族ジアミンの具体例としては、１，２−エチレンジアミン、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、および１，１２−ドデカンジアミンなどが挙げられる。
【００４３】
脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジオールおよび脂環族ジオールの具体例としては、ヘキサヒドロテレフタル酸、トランス−１，４−シクロヘキサンジオール、シス−１，４−シクロヘキサンジオール、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、トランス−１，３−シクロヘキサンジオール、シス−１，２−シクロヘキサンジオール、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコールなどの直鎖状または分鎖状脂肪族ジオールなど、ならびにそれらの反応性誘導体が挙げられる。
【００４４】
芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオールおよび芳香族メルカプトフェノールの具体例としては、４−メルカプト安息香酸、２−メルカプト−６−ナフトエ酸、２−メルカプト−７−ナフトエ酸、ベンゼン−１，４−ジチオール、ベンゼン−１，３−ジチオール、２，６−ナフタレン−ジチオール、２，７−ナフタレン−ジチオール、４−メルカプトフェノール、３−メルカプトフェノール、６−メルカプト−２−ヒドロキシナフタレン、７−メルカプト−２−ヒドロキシナフタレンなど、ならびにそれらの反応性誘導体が挙げられる。
【００４５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し０．５〜２００重量部の繊維状充填剤を少なくとも含有する。
【００４６】
繊維状充填剤としては、有機系の繊維あるいは無機系のガラス繊維、カーボン繊維、カーボンナノチューブまたはホウ素繊維が用いられる。これらの繊維状充填剤のうち、有機系の繊維状充填剤としては、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリアメタフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリパラフェニレンイソフタルアミド繊維、ポリアメタフェニレンイソフタルアミド繊維、ジアミノジフェニルエーテルとテレフタル酸またはイソフタル酸からの縮合物から得られる繊維などの全芳香族ポリアミド繊維、あるいは、全芳香族液晶ポリエステル繊維などを使用する。このような有機系および無機系繊維を使用すると、該組成物から得られる成形体の機械特性が向上するようになるので好ましい。前記有機系または無機系の繊維状充填剤の平均長は、０．１〜２００ｍｍの範囲にあることが好ましい。０．１ｍｍよりも短いと機械特性の向上が認められないことがあり、２００ｍｍよりも長いと成形性が悪くなることがある。また繊維状充填剤の熱伝導率には特に制限はないが、通常、３０Ｗ／（ｍ・ｋ）未満、好ましくは２０Ｗ／（ｍ・ｋ）未満、さらに好ましくは１５Ｗ／（ｍ・ｋ）未満、最も好ましくは１０Ｗ／（ｍ・ｋ）未満である。繊維状充填剤の熱伝導率は、０．５Ｗ／（ｍ・ｋ）以上であることが好ましい。
【００４７】
前記有機系または無機系の繊維状充填剤の配合割合は、該熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．５〜２００重量部の範囲にあることが必要であり、好ましくは１〜１８０重量部の範囲、さらに好ましくは５〜１７０重量部、とくに好ましくは２０〜１５０重量部の範囲である。これらの繊維状充填剤はクロス状などに二次加工されていても良い。
【００４８】
前記繊維状の充填剤の配合割合が該熱可塑性樹脂１００重量部に対して２００重量部より多くなると、該組成物の成形性および該組成物から得られる成形体の可とう性が低下するようになる。また０．５重量部より少ないと、本発明の効果が発揮されないことがある。
【００４９】
上記のような繊維状の充填剤は単独で、あるいは組み合わせて用いることができる。これらの充填剤はシランカップラーやチタンカップラーなどで処理されていても良い。また、本発明の組成物には、上記の繊維状の充填剤の他に本発明の目的を損なわない範囲で、板状、クロス状などの各種形態を有する他の充填剤が含まれていても良い。
【００５０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記熱可塑性樹脂および前記繊維状充填剤を必須構成成分とするものであり、該両構成成分のみから成る組成物である場合もあるし、他の成分を含む場合もある。
【００５１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の熱伝導率は好ましくは０．４５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、より好ましくは１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、さらに好ましくは５．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、特に好ましくは１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。この熱伝導率が０．４５Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満であると、電子部品から発生する熱を効率的に外部に伝えることが困難である。熱伝導率の上限は特に制限されず、高ければ高いほど好ましいが、一般的には１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、さらには８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下のものが用いられる。熱可塑性樹脂は、優れた熱伝導性を有するため、上記の範囲の熱伝導率を有する高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物を容易に得ることが可能となる。
【００５２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における繊維状充填剤を含めた充填剤の全使用量は、好ましくは熱可塑性樹脂１００重量部に対し０．５〜９００重量部であり、より好ましくは１〜６００重量部であり、特に好ましくは５〜３００重量部である。充填剤の配合割合が該熱可塑性樹脂１００重量部に対して９００重量部より多くなると、該組成物の成形性および該組成物から得られる成形体の可とう性が低下するようになる。
【００５３】
他の充填剤としては、公知の充填剤を広く使用できる。他の充填剤単体での熱伝導率は特に限定が無いが、好ましくは０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、より好ましくは１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上のものである。得られる組成物が熱伝導性に優れるという観点からは、単体での熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の高熱伝導性無機化合物であることが特に好ましい。高熱伝導性無機化合物単体での熱伝導率は、好ましくは１２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、さらに好ましくは１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、最も好ましくは２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、特に好ましくは３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上のものが用いられる。高熱伝導性無機化合物単体での熱伝導率の上限は特に制限されず、高ければ高いほど好ましいが、一般的には３０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、さらには２５００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、のものが好ましく用いられる。
【００５４】
組成物として特に電気絶縁性が要求されない用途に用いる場合には、高熱伝導性無機化合物としては金属系化合物や導電性炭素化合物等が好ましく用いられる。これらの中でも、熱伝導性に優れることから、グラファイト等の導電性炭素材料、各種金属を微粒子化した導電性金属粉、軟磁性フェライト等の各種フェライト類、酸化亜鉛、等の金属酸化物等の高熱伝導性無機化合物を好ましく用いることができる。
【００５５】
組成物として電気絶縁性が要求される用途に用いる場合には、高熱伝導性無機化合物としては電気絶縁性を示す化合物が好ましく用いられる。電気絶縁性とは具体的には、電気抵抗率１Ω・ｃｍ以上のものを示すこととするが、好ましくは１０Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０5Ω・ｃｍ以上、さらに好ましくは１０10Ω・ｃｍ以上、最も好ましくは１０13Ω・ｃｍ以上のものを用いるのが好ましい。電気抵抗率の上限には特に制限は無いが、一般的には１０18Ω・ｃｍ以下である。本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体の電気絶縁性も上記範囲にあることが好ましい。
【００５６】
高熱伝導性無機化合物のうち、電気絶縁性を示す化合物としては具体的には、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化ベリリウム、酸化銅、亜酸化銅、等の金属酸化物、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、等の金属窒化物、炭化ケイ素等の金属炭化物、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、ダイヤモンド、等の絶縁性炭素材料、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、等の金属水酸化物、を例示することができる。これらは単独あるいは複数種類を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
高熱伝導性無機化合物の形状については、種々の形状のものを適応可能である。例えば粒子状、微粒子状、ナノ粒子、凝集粒子状、チューブ状、ナノチューブ状、ワイヤ状、ロッド状、針状、板状、不定形、ラグビーボール状、六面体状、大粒子と微小粒子とが複合化した複合粒子状、液体、等種々の形状を例示することができる。またこれら高熱伝導性無機化合物は天然物であってもよいし、合成されたものであってもよい。天然物の場合、産地等には特に限定はなく、適宜選択することができる。これら高熱伝導性無機化合物は、１種類のみを単独で用いてもよいし、形状、平均粒子径、種類、表面処理剤等が異なる２種以上を併用してもよい。
【００５８】
これら高熱伝導性無機化合物は、樹脂と無機化合物との界面の接着性を高めたり、作業性を容易にしたりするため、シラン処理剤等の各種表面処理剤で表面処理がなされたものであってもよい。表面処理剤としては特に限定されず、例えばシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、等従来公知のものを使用することができる。中でもエポキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤、及び、アミノシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤、ポリオキシエチレンシラン、等が樹脂の物性を低下させることが少ないため好ましい。無機化合物の表面処理方法としては特に限定されず、通常の処理方法を利用できる。
【００５９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、前記の高熱伝導性無機化合物以外にも、その目的に応じて公知の無機充填剤を広く使用できる。樹脂単体の熱伝導率が高いために、無機化合物の熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満と比較的低くても、樹脂組成物として高い熱伝導率を有する。高熱伝導性無機化合物以外の無機充填剤としては、例えばケイソウ土粉；塩基性ケイ酸マグネシウム；焼成クレイ；微粉末シリカ；石英粉末；結晶シリカ；カオリン；タルク；三酸化アンチモン；微粉末マイカ；二硫化モリブデン；ロックウール；ガラスパウダー、ガラスクロス、溶融シリカ等が挙げられる。これら充填剤を用いることで、例えば熱伝導性、機械強度、または耐摩耗性など樹脂組成物を応用する上で好ましい特性を向上させることが可能となる。
【００６０】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果の発揮を失わない範囲で、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ウレタン樹脂等いかなる公知の樹脂も含有させて構わない。好ましい樹脂の具体例として、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、液晶ポリマー、ナイロン６、ナイロン６，６等が挙げられる。これら樹脂の使用量は、通常樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０〜１００００重量部の範囲である。
【００６１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記樹脂や充填剤以外の添加剤として、さらに目的に応じて他のいかなる成分、例えば、補強剤、増粘剤、離型剤、カップリング剤、難燃剤、耐炎剤、顔料、着色剤、その他の助剤等を本発明の効果を失わない範囲で、添加することができる。これらの添加剤の使用量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、合計で０〜２０重量部の範囲であることが好ましい。
【００６２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては特に限定されるものではない。例えば、上述した成分や添加剤等を乾燥させた後、単軸、２軸等の押出機のような溶融混練機にて溶融混練することにより製造することができる。また、配合成分が液体である場合は、液体供給ポンプ等を用いて溶融混練機に途中添加して製造することもできる。
【００６３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、樹脂フィルム、樹脂成形品、樹脂発泡体、塗料やコーティング剤、等さまざまな形態で使用することができる。成形加工法としては特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形法、例えば、射出成形、ブロー成形、押出成形、真空成形、プレス成形、カレンダー成形等が利用できる。これらの中でも成形サイクルが短く生産効率に優れることなどから、射出成形法により射出成形することが好ましい。本発明で得られた熱可塑性樹脂組成物は成形性に優れるため、現在広く用いられている射出成形機や押出成形機等の一般的なプラスチック用成形機が使用可能であり、複雑な形状を有する製品への成形も容易である。
【００６４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、電子材料、磁性材料、触媒材料、構造体材料、光学材料、医療材料、自動車材料、建築材料、等の各種の用途に幅広く用いることが可能である。特に優れた成形加工性、高熱伝導性、という優れた特性を併せ持つことから、放熱・伝熱用樹脂材料として、非常に有用である。
【００６５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、家電、ＯＡ機器部品、ＡＶ機器部品、自動車内外装部品、等の射出成形品等に好適に使用することができる。特に多くの熱を発する家電製品やＯＡ機器において、外装材料として好適に用いることができる。さらには発熱源を内部に有するがファン等による強制冷却が困難な電子機器において、内部で発生する熱を外部へ放熱するために、これらの機器の外装材として好適に用いられる。これらの中でも好ましい装置として、ノートパソコンなどの携帯型コンピューター、ＰＤＡ、携帯電話、携帯ゲーム機、携帯型音楽プレーヤー、携帯型ＴＶ／ビデオ機器、携帯型ビデオカメラ、等の小型あるいは携帯型電子機器類の筐体、ハウジング、外装材用樹脂として非常に有用である。また自動車や電車等におけるバッテリー周辺用樹脂、家電機器の携帯バッテリー用樹脂、ブレーカー等の配電部品用樹脂、モーター等の封止用材料、としても非常に有用に用いることができる。
【００６６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は成形加工性が良好であり、上記の用途における部品あるいは筐体用として有用な特性を有するものである。
【実施例】
【００６７】
次に、本発明の組成物およびその成形品について、実施例および比較例を挙げさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、実施例中の各種評価は以下の方法により測定した。また、以下にあげる各試薬は特に特記しない限り和光純薬工業（株）製の試薬を用いた。
【００６８】
[評価方法]
数平均分子量測定：本発明の熱可塑性樹脂をｐ−クロロフェノールとｏ−ジクロロベンゼンの１：２（Ｖｏｌ比）混合溶媒に０．２５重量％濃度となるように溶解して試料を調製した。標準物質はポリスチレンとし、同様の試料溶液を調製した。高温ＧＰＣ（（株）Ｗａｔｅｒｓ製；１５０−ＣＶ）にてＩＮＪＥＣＴＯＲ  ＣＯＭＰ：８０℃、ＣＯＬＵＭＮ  ＣＯＭＰ：８０℃、ＰＵＭＰ／ＳＯＬＶＥＮＴ  ＣＯＭＰ：６０℃、Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｖｏｌｕｍｅ：２００μｌ、の条件で測定した。
成形時のクラック評価：熱可塑性樹脂の固相から液晶相に相転移する点Ｔｍより約２０℃高い温度で射出成形したＪＩＳ１号ダンベル型（３ｍｍ厚み）の試験片について、１０本中少なくとも１本の試料片にクラックが認められる場合、クラックありとした。
耐衝撃強度：熱可塑性樹脂の固相から液晶相に相転移する点Ｔｍより約２０℃高い温度で射出成形した絶乾状態の試験片（６３．５×１３×３ｍｍ）について、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従い測定した。
熱伝導率：厚み６ｍｍ×２０ｍｍφの円板状サンプルを射出成形にて作成し、京都電子工業製ホットディスク法熱伝導率測定装置で４φのセンサーを用い、熱伝導率を算出した。
密度：厚み６ｍｍ×２０ｍｍφの円板状サンプルを用いて、水中置換法にて密度を測定した。
【００６９】
[製造例１]
4，4’−ジヒドロキシビフェニル、ドデカン二酸、無水酢酸をモル比でそれぞれ１：１．０１：２．１の割合で密閉型反応器に仕込み、常圧下、窒素ガス雰囲気で１４５℃にて１ｈアセチル化反応を行い、１℃／ｍｉｎの昇温速度で２６０℃まで加熱し重縮合を行った。酢酸の留出量が理論酢酸生成量の９０％に到達した時点で引き続きその温度を保ったまま、約２０分かけて０．５torr以下に減圧し、高分子量まで溶融重合を行った。１時間後、不活性ガスで常圧に戻し、生成した熱可塑性樹脂を取り出した。分子構造と樹脂単体の熱伝導率を表１に示す。
【００７０】
[製造例２]
製造例１で重合した熱可塑性樹脂を１２０℃で２４時間乾燥し、ガラス繊維（日本電気硝子（株）製Ｔ１８７Ｈ／ＰＬ、単体での熱伝導率１．０Ｗ／ｍ・Ｋ、繊維直径１３μｍ、数平均繊維長３．０ｍｍ、電気絶縁性、体積固有抵抗１０15Ω・ｃｍ）（ＧＦ）を表の組成で混合したものを準備した。これにフェノール系安定剤であるＡＯ−６０（（株）ＡＤＥＫＡ製）を熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．２重量部加えこれを、日本製鋼所製４５ｍｍ同方向噛み合い型二軸押出機ＴＥＸ４４（シリンダー温度２００〜２３０℃）を用いて溶融混練し、ペレット化した。
【００７１】
[実施例１]
製造例１で得た熱可塑性樹脂とＧＦの配合割合が７０：３０の重量％となるよう、製造例２に記載した方法で配合した組成物を、シリンダ温度２３０℃、金型温度１５０℃で射出成形し、得られた成形品の各種物性値を測定した。得られた結果を下記の表２に示す。
【００７２】
[実施例２]
製造例１で得た熱可塑性樹脂、ＧＦ、および窒化ホウ素粉末（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製ＰＴ１１０、単体での熱伝導率６０Ｗ／ｍ・Ｋ、体積平均粒子径４５μｍ、電気絶縁性、体積固有抵抗１０14Ω・ｃｍ）（ｈ−ＢＮ）が３８：２２：４０の重量％になるよう配合した以外は製造例２と同様にして、樹脂組成物を得た。上記樹脂組成物をシリンダ温度２３０℃、金型温度１５０℃で射出成形し、得られた成形品の各種物性値を測定した。得られた結果を下記の表２に示す。
【００７３】
[製造例３]
製造例１のドデカン二酸をテトラデカン二酸に変更した以外は同様に重合した。分子構造と樹脂単体の熱伝導率を表１に示す。
【００７４】
[実施例３]
実施例２の熱可塑性樹脂を製造例３で得た熱可塑性樹脂にした以外は同様にして樹脂組成物を得た。樹脂組成物を、シリンダ温度２２０℃、金型温度１５０℃で射出成形し、得られた成形品の各種物性値を測定した。得られた結果を下記の表２に示す。
【００７５】
[比較例１]
製造例１で得た熱可塑性樹脂を、充填剤を配合せずに、シリンダ温度２３０℃、金型温度１５０℃で射出成形し、得られた成形品の各種物性値を測定した。得られた結果を下記の表２に示す。
【００７６】
[比較例２]
熱可塑性樹脂の代わりに、ポリエチレンテレフタレート（（株）ベルポリエステルプロダクツ製ベルペットＥＦＧ−７０）（ＰＥＴ）を用いる以外は、実施例２と同様の方法により樹脂組成物を得た。ＰＥＴの分子構造と樹脂単体の熱伝導率を表１に示す。（なお表１は、ＰＥＴが、メソゲン基Ｍ及びスペーサーＳｐを有することを示すものではない。実際、ＰＥＴはメソゲン基を有さないものである。）上記樹脂組成物をシリンダ温度２８０℃、金型温度１５０℃で射出成形し、得られた成形品の各種物性値を測定した。得られた結果を下記の表２に示す。なお表１では、便宜上、ＰＥＴのフェニレン基がメソゲン基の欄に示されているが、フェニレン基のみからなる単位はメソゲン基には該当しない。
【００７７】
【表１】
0005490604.tif 000004
【００７８】
【表２】
0005490604.tif 000005
【００７９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は熱伝導性に優れ、成形性、耐衝撃強度などの性能にも優れる。このような組成物は電気・電子工業分野、自動車分野、等さまざまな状況で放熱・伝熱用樹脂材料として用いることが可能で、工業的に有用である。