(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に２個以上のラジカル重合性基と水酸基を有するモノマーもしくはオリゴマー、
ｎ−プロピルセロソルブ、ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびメタノールからなる群の少なくとも１の成分、
平均粒子径が１００ｎｍ以下のシリカ、
蒸留水もしくはイオン交換水、
メタノール、
分子中にラジカル重合性基およびメトキシシラン基を有するシランカップリング剤、
および光重合開始剤
を含む光硬化性組成物。
【請求項２】
前記分子中に２個以上のラジカル重合性基と水酸基を有するモノマーもしくはオリゴマー成分が２０−７０重量％、
前記平均粒子径が１００ｎｍ以下のシリカ成分が５−５０重量％、
前記蒸留水もしくはイオン交換水成分が０．１−１０重量％、
前記メタノール成分が０．１−３０重量％、
前記分子中にラジカル重合性基およびメトキシシラン基を有するシランカップリング剤成分が１−２０重量％、
および前記光重合開始剤成分が、前記分子中に２個以上のラジカル重合性基と水酸基を有するモノマーもしくはオリゴマー成分と前記分子中にラジカル重合性基およびメトキシシラン基を有するシランカップリング剤成分との合計量に対して０．５−５重量％である、請求項１記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
前記ｎ−プロピルセロソルブ、ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびメタノールからなる群の少なくとも１の成分が、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトンである請求項１または２記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
プラスチックフィルム表面に、請求項１〜３いずれかの項記載の光硬化性組成物を酸性触媒もアルカリ性触媒も配合せずに塗工し、紫外線照射により硬化させる、表面コーティングされたプラスチックフィルムの製造方法。
【請求項５】
その表面に、請求項１〜３いずれかの項記載の光硬化性組成物の硬化物がコーティングされているプラスチックフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性組成物およびそれをコーティングしたプラスチックフィルム、さらには該プラスチックフィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルムに代表されるプラルチックフィルムは、ガラス、金属、木材、プラスチック成形物、ディスプレイ等と貼り合わされ、飛散防止、化粧性、防錆性などの表面保護を目的とした用途で使用されている。しかし、例示したようなプラスチックフィルムは表面硬度が低く、また耐摩耗性も不足しているため他の硬い物体との接触、摩耗によって表面に傷が付きやすいと言う欠点を有していた。その表面を保護するために、アクリルウレタン系等の塗料がコーティングされていた。特に紫外線硬化型塗料はハードコート性、耐薬品性など優れた表面保護性能を有している。
【０００３】
かかる紫外線硬化型塗料としては、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートが一般に用いられている（例えば、特許文献１）。また、ハードコート性を向上させるため、コロイダルシリカと各種シランカップリング剤を配合する技術（特許文献２）なども開示されている。
【０００４】
また近年、分子中に、２個以上の炭素−炭素二重結合を有するラジカル硬化性樹脂と、該硬化性樹脂と重合できる二重結合を有し、且つ加水分解可能な官能基を２個あるいは２個以上有するアルコキシシランと粒径１〜５０ｎｍまでのシリカゾルを有機溶媒中で酸性加水分解して得られるシリカ前駆体と、エネルギー線に感受性を有するラジカル重合開始剤及び溶剤とを混合してなることを特徴とするハードコート組成物が開示されている（特許文献３）。
【０００５】
特許文献３記載の酸性加水分解を行わせるためには、通常酢酸などの酸性触媒を用いる必要がある。酸性触媒を用いると、アルコキシシランなどのシランカップリング剤とシリカゾルに含まれるシリカとの反応率も高く、結果として紫外線硬化型樹脂と強固な結合を形成する。もしくは、アルカリ性触媒を用いてアルカリ性加水分解を行わせる方法もある。
【０００６】
酸性触媒を用いてシランカップリング剤とシリカを反応させるためには、予めシランカップリング剤と酸性触媒を混合し、これにシリカゾルを添加し、さらに混合して得られるシリカ前駆体を準備する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭５７−２０９６８号公報
【０００８】
【特許文献２】特開昭５９−２０４６６９号公報
【０００９】
【特許文献３】特開２００８−２３１２９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記のような酸性触媒や、アルカリ性触媒を用いる製造方法ではコーティング中の触媒成分の揮発による塗工機の腐食や、コーティングフィルムへの残存により人体に対する安全性の懸念があった。
【００１１】
また予めシリカ前駆体を準備しなければならないなど、製造が煩雑となる問題もあった。
【００１２】
かかる現状を鑑みて、本発明では、事前の前駆体調製が不要であり、かつ無触媒でも高硬度、高摩擦性を発現することのできる光硬化性組成物、およびそれをコーティングしたプラスチックフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、光硬化性組成物に対してメタノールと蒸留水もしくはイオン交換水を併用することで、触媒を用いてシランカップリング剤をシリカの表面に事前処理することなく同等以上の高硬度、高耐摩耗性を発現することを見出し、本発明に至った。
【００１４】
本発明の光硬化性組成物では、下記（Ａ），（Ｂ１），（Ｂ２），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ）および（Ｆ）を含有することを最も主要な特徴とする。
（Ａ）分子中に２個以上のラジカル重合性基と水酸基を有するモノマーもしくはオリゴマー、
（Ｂ１）ｎ−プロピルセロソルブ、ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびメタノールからなる群の少なくとも１の成分、
（Ｂ２）平均粒子径が１００ｎｍ以下のシリカ、
（Ｃ）蒸留水もしくはイオン交換水、
（Ｄ）メタノール、
（Ｅ）分子中にラジカル重合性基およびメトキシシラン基を有するシランカップリング剤、
（Ｆ）光重合開始剤
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、触媒を用いた事前のシリカ表面処理を行うことなく同等以上のハードコート性を発現することができる光硬化性組成物およびそれをコーティングしたプラスチックフィルムを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（Ａ）成分
（Ａ）成分は、分子中に２個以上のラジカル重合性基と水酸基を有するモノマーもしくはオリゴマーである。ここで、ラジカル重合性基とはビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基をいう。具体的な化合物およびその製造メーカーとしては、グリセリンジメタクリレート（ブレンマーＧＭＲ、日油（株）製）、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート（ブレンマーＧＡＭ、日油（株）製），ペンタエリスリトールジアクリレート（アロニックスＭ−２３３東亞合成（株）製），ペンタエリスリトールトリアクリレート（アロニックスＭ−３０５東亞合成（株）製）などを例示することができる。
【００１７】
（Ａ）成分の配合割合は、光硬化性組成物全量に対して２０−７０重量％が好ましく、さらには３０−５０重量％であることがより好ましい。配合割合過少の場合、ハードコート性が低下する。一方、配合割合過剰の場合、耐薬品性が低下する。
【００１８】
また、上記（Ａ）成分以外にも、光硬化性組成物全量に対して２０重量％以下の範囲において、１個以上のラジカル重合性基を有するモノマーもしくはオリゴマーを配合しても良い。１個以上のラジカル重合性基を有するモノマーもしくはオリゴマーとしては、官能基の数ごとに下記のものが挙げられる。
【００１９】
具体的な１官能のモノマーもしくはオリゴマーおよびその製造メーカーとしては、ベンジルメタクリレート（ライトエルテルＢＺ、共栄社化学（株）製），イソボルニルメタクリレート（ライトエステルＩＢ−Ｘ、共栄社化学（株）製），イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ，大阪有機化学工業（株）製），ベンジルアクリレート（Ｖ＃１６０、大阪有機化学工業（株）製）などを例示することができる。
【００２０】
具体的な２官能のモノマーもしくはオリゴマーおよびその製造メーカーとしては、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート（アロニックスＭ−２１５、東亞合成（株）製），１，４−ブタンジオールジアクリレート（Ｖ＃１９５、大阪有機化学工業（株）製），ビスフェノールＡ  ＥＯ付加ジアクリレート（Ｖ＃７００、大阪有機化学工業（株）製）などを例示することができる。なお、ＥＯはエチレンオキサイドである。
【００２１】
具体的な３官能のモノマーもしくはオリゴマーおよびその製造メーカーとしては、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート（ニューフロンティアＴＥＩＣ、第一工業製薬（株）製），トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｖ＃２９５、大阪有機化学工業（株）製），トリメチロールプロパンＥＯ付加トリアクリレート（Ｖ＃３６０、大阪有機化学工業（株）製）などを例示することができる。
【００２２】
具体的な４官能のモノマーもしくはオリゴマーおよびその製造メーカーとしては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｖ＃４００、大阪有機化学工業（株）製），ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（アロニックスＭ−４０８、東亞合成（株）製）などを例示することができる。
【００２３】
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、溶媒（Ｂ１）中に分散された平均粒子径が１００ｎｍ以下のシリカ（Ｂ２）であり、溶媒（Ｂ１）としては、ｎ−プロピルセロソルブ、ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはメタノールが挙げられる。これら化合物を混合して用いてもよい。
【００２４】
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、溶媒中に分散された平均粒子径が１００ｎｍ以下のシリカであり、溶媒としては、ｎ−プロピルセロソルブ、ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはメタノールが挙げられる。これら化合物を混合して用いてもよい。
【００２５】
具体的な化合物およびその製造メーカーとしては、ＭＥＫ−ＳＴ（メチルエチルケトン分散シリカゾル、ＳｉＯ２３０％、粒子径１０〜２０ｎｍ），ＭＩＢＫ−ＳＴ（メチルイソブチルケトン分散シリカゾル、ＳｉＯ２３０％、粒子径１０〜２０ｎｍ），ＮＰＣ−ＳＴ−３０（ｎ−プロピルセロソルブ分散シリカゾル、ＳｉＯ２３０％、粒子径１０〜２０ｎｍ），ＤＭＡＣ−ＳＴ（ジメチルアセトアミド分散シリカゾル、ＳｉＯ２２０％、粒子径１０〜２０ｎｍ），ＰＭＡ−ＳＴ（プロピレングリコールモノメチルアセテート分散シリカゾル、ＳｉＯ２３０％、粒子径１０〜２０ｎｍ），ＰＧＭ−ＳＴ（プロピレングリコールモノメチルエーテル分散シリカゾル、ＳｉＯ２３０％、粒子径１０〜２０ｎｍ）（以上、日産化学工業（株）製）などを例示することができる。
【００２６】
（Ｂ２）成分の配合割合は、光硬化性組成物全量に対し、シリカ成分で５−５０重量％が好ましく、さらには２０−４０重量％がより好ましい。配合割合過少の場合、ハードコート性が低下する。一方、配合割合過剰の場合は耐薬品性が低下する。
【００２７】
（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は清浄な水であり、具体的には蒸留水もしくはイオン交換水である。（Ｃ）成分の配合割合は、光硬化性組成物全量に対し、０．１−１０重量％が好ましく、さらには１−５重量％がより好ましい。配合割合過少の場合、ハードコート性が低下する。一方、配合割合過剰の場合は耐薬品性が低下する。
【００２８】
（Ｄ）成分
（Ｄ）成分はメタノールである。なお、（Ｂ）成分の溶媒（Ｂ１）としてメタノールを用いた場合には、そのメタノールが（Ｄ）成分として配合された効果も併せ持つため、さらに追加してメタノールを加える必要はない。メタノール成分の配合割合は、（Ｂ）成分の溶媒（Ｂ１）として添加される場合を含め、光硬化性組成物全量に対し、０．１−３０重量％が好ましい。配合割合過少の場合、ハードコート性が低下する。一方、過剰配合割合してもハードコート性はほとんど向上しない。特に、（Ｂ）成分として、メタノール以外の溶媒（Ｂ１）を用いることにより、（Ｄ）成分としてのメタノールを追加して配合する場合の配合量は、０．１−１０重量％がより好ましく、さらには１−５重量％が最適である。
【００２９】
（Ｅ）成分
（Ｅ）成分は、分子中にラジカル重合性基およびメトキシシラン基を有するシランカップリング剤である。
【００３０】
具体的な化合物およびその製造メーカーとしては、ビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１００３），３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−５０２），３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３），３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３）（以上、信越化学工業（株）製）などを例示することができる。
【００３１】
（Ｅ）成分の配合割合は、光硬化性組成物全量に対し、１−２０重量％が好ましく、さらには５−１５％重量％がより好ましい。配合割合過少の場合でも配合割合過剰の場合でもハードコート性が低下する。
【００３２】
（Ｆ）成分
（Ｆ）成分は、光重合開始剤であり、具体的な化合物およびその製造メーカーとしては、α−ヒドロキシアルキルフェノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４），２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７），２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１）（以上、チバ・ジャパン（株）製）などを例示することができる。
【００３３】
（Ｆ）成分の配合割合は、前記（Ａ）と前記（Ｅ）との合計量に対して０．５−５重量％が好ましい。配合割合過少の場合には硬化不良となる。一方、配合割合過剰の場合には耐摩耗性が低下する。
【００３４】
（プラスチックフィルムへのコーティング）
本発明の光硬化性組成物は、それ自体、またはこれを希釈したものをコーティング液として、基材となるプラスチックフィルムに塗布、吹付（スプレー）など適宜の手段によって塗工したのち、予備乾燥を行い、紫外線（ＵＶ）硬化装置により紫外線を照射し、紫外線硬化させて、プラスチックフィルムの表面に、本発明の光硬化性組成物の硬化物をコーティングする。
【００３５】
上述の通り、前記コーティング液を調製するに際しては、塗工性の観点から、前記光硬化性組成物を酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等などを溶媒として希釈することもできる。
【００３６】
前記コーティング液の調製においては、予め前記（Ｂ）成分と（Ｅ）成分を混合し、シリカ前駆体を調製しておくといった予備調製は不要である。また前記希釈用の溶媒を除き、酢酸などの液状の酸性触媒や水酸化ナトリウムなどのアルカリ性触媒などを配合する必要もない。
【００３７】
基材に用いるプラスチックフィルムの材料は特に制限されず、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム，ポリスチレン（ＰＳ）フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルムなどを例示することができるが、これに限られるものではない。
【実施例】
【００３８】
〔調製〕
（光硬化性組成物）
遮光性のポリ容器に表１（実施例）及び表２（比較例）記載の成分を加えて混合し、実施例１〜４及び比較例１〜６の光硬化性組成物を得た。
【００３９】
【表１】
0005436194.tif 000002
【００４０】
【表２】
0005436194.tif 000003
【００４１】
表１および表２に記載の成分は次のとおりである。
ＭＥＫ−ＳＴ  メチルエチルケトン分散シリカゾル
ＭＩＢＫ−ＳＴ  メチルイソブチルケトン分散シリカゾル
ＰＧＭ−ＳＴ  プロピレングリコールモノメチルエーテル分散シリカゾル
ＩＰＡ−ＳＴ  イソプロパノール分散シリカゾル
以上、ＳｉＯ２３０％、粒子径１０〜２０ｎｍ，日産化学工業（株）製
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン  「ＫＢＥ−９００７」（信越化学工業（株）製）
【００４２】
なお、表２中、比較例６で用いた表面処理シリカゾルは、次の手順で予備調製を行っている。密閉ガラス容器中で、紫外線硬化型アクリル系樹脂と重合できる官能基を持ち、且つ加水分解可能な官能基を２個以上もつシランカップリング剤である３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３信越化学社製）７．０ｇと２．０ｇ１％酢酸水溶液を混合し、シリカゾルＭＥＫ−ST（日産化学社製、固形分３０％）１００．０ｇを添加して２時間、４０℃で攪拌し、表面処理シリカゾルを得た。
【００４３】
なお、表１および表２中のＭＥＫ−ＳＴ，ＭＩＢＫ−ＳＴ，ＰＧＭ−ＳＴ，ＩＰＡ−ＳＴおよび表面処理シリカゾルの成分重量は、シリカ成分の重量％に換算して表示した。
【００４４】
（プラスチックフィルム）
上記で得られた実施例１〜４及び比較例１〜６の各光硬化性組成物を、それぞれ同重量のメチルイソブチルケトンで希釈し、各塗工液を得た。基材として、１００μｍ易接着ＰＥＴ（「コスモシャインＡ４３００」東洋紡（株）製）を用いて、コーティング膜厚が１０μｍになるようにマイヤーバーＮｏ．２０で塗工した。
【００４５】
塗工されたプラスチックフィルムに予備乾燥１００℃×１分間行い、アイグラフィックス社製ＵＶ硬化装置アイミニグランデージ（１．５ｋＷ）で紫外線硬化させた。ランプは１２０Ｗ／ｃｍ空冷水銀ランプを用い積算照度を５００ｍＪ／ｃｍ２とした。上記条件で得られた各プラスチックフィルムをそれぞれ実施例１〜４及び比較例１〜６のプラスチックフィルムとした。
【００４６】
〔評価〕
実施例１〜４及び比較例１〜６のプラスチックフィルム（以下、「試験試料」という。）に対して、下記の方法で評価を行った。
【００４７】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４準拠し、各試験試料を評価した。（鉛筆硬度試験、荷重７５０ｇ）
【００４８】
（密着性）
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６準拠し、各試験試料を評価した。（基盤目試験、アクリルテープ）
【００４９】
（耐摩耗性）
試験試料面をスチールウール＃００００にて荷重１ｋｇ×１０往復擦ったときの傷つきの様子を目視にて評価した。評価基準は次のとおりである。
○      傷なし
○〜△  １〜５本程度の傷あり
△      ５〜１０本程度の傷あり
△〜×  １０〜１５本程度の傷あり
×      多量の傷あり
【００５０】
（カール性）
各試験試料を１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切断したサンプルを作製し、水平で平滑な台上にハードコート層を上にした状態で静置させた。台上から、ハードコートフィルム端部の浮き上がりを測定した。
【００５１】
（ヘイズ、全光透過率）
Ｎｉｐｐｏｎ  ＤＥＮＳＨＯＫＵ社製ＮＤＨ  ２０００ヘイズメーターを使用して測定した。
【００５２】
各試験試料の上記による評価結果をまとめて表３（実施例）、表４（比較例）に示す。
【００５３】
【表３】
0005436194.tif 000004
【００５４】
【表４】
0005436194.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００５５】
上述の通り、本発明の光硬化性組成物は、これを基材となるプラスチックフィル表面にコーティングすることにより、高硬度、高耐摩耗性のプラスチックフィルムが得られるので産業上の利用可能性は高い。