(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱硬化性シリコーン樹脂、（Ｂ）トリアジン誘導体エポキシ樹脂組成物、（Ｃ）白色顔料、（Ｄ）無機充填剤（但し、白色顔料を除く）、（Ｅ）酸化防止剤を含有し、（Ａ）成分の熱硬化性シリコーン樹脂が、下記平均組成式（２）
Ｒ3aＳｉ（ＯＲ4）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2        （２）
（式中、Ｒ3は同一又は異種の炭素数１〜２０の有機基、Ｒ4は同一又は異種の炭素数１〜４の有機基を示し、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。）
で表されるものであり、（Ｂ）成分のトリアジン誘導体エポキシ樹脂組成物が、（Ｂ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂及び（Ｂ−２）酸無水物からなり、（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分とをエポキシ基当量／酸無水物基当量０．６〜２．０で配合し反応して得られた固形物の粉砕物からなるものであり、（Ｅ）成分の酸化防止剤が、下記一般式（１）
Ｐ（ＯＲ1）（ＯＲ2）2                              （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異種の炭素数６〜２０のアルキル基である。）
で表されるホスファイト化合物であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比率が質量比で５：９５〜９５：５であり、（Ｄ）成分の配合量が（Ａ）、（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して１００〜１，０００質量部であり、（Ｅ）成分の配合量が組成物全体の０．０１〜１０質量％であることを特徴とする光半導体装置用白色熱硬化性シリコーンエポキシ混成樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分の白色顔料が、平均粒径が０．０５〜５．０μｍの二酸化チタン、平均粒径がそれぞれ０．１〜３．０μｍのチタン酸カリウム、酸化ジルコニウム、硫化亜鉛、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マグネシウムから選ばれる１種又は２種以上であり、
（Ｄ）成分の無機充填剤が、平均粒径がそれぞれ４〜５０μｍのシリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライドから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の白色熱硬化性シリコーンエポキシ混成樹脂組成物。
【請求項３】
上記（Ｄ）成分の無機充填剤と上記（Ｃ）成分の白色顔料の合計量が、組成物全体の５０〜９５質量％の範囲であり、（Ｃ）成分の白色顔料の配合量が組成物全体の５〜４０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の白色熱硬化性シリコーンエポキシ混成樹脂組成物。
【請求項４】
更に、（Ｆ）硬化促進剤を組成物全体の０．０５〜５質量％配合した請求項１〜３のいずれか１項に記載の白色熱硬化性シリコーンエポキシ混成樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ｂ−２）酸無水物とを、エポキシ基当量／酸無水物基当量０．６〜２．０で配合し反応して得られた固形物の粉砕物からなる（Ｂ）トリアジン誘導体エポキシ樹脂組成物を（Ａ）下記平均組成式（２）
Ｒ3aＳｉ（ＯＲ4）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2        （２）
（式中、Ｒ3は同一又は異種の炭素数１〜２０の有機基、Ｒ4は同一又は異種の炭素数１〜４の有機基を示し、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。）
で表される熱硬化性シリコーン樹脂と（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比率を質量比で５：９５〜９５：５の割合として混合すると共に、（Ｃ）白色顔料、（Ｄ）無機充填剤を（Ａ）、（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して１００〜１，０００質量部、及び（Ｅ）酸化防止剤として組成物全体の０．０１〜１０質量％量の下記一般式（１）
Ｐ（ＯＲ1）（ＯＲ2）2                              （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異種の炭素数６〜２０のアルキル基である。）
で表されるホスファイト化合物と混合することを特徴とする光半導体装置用白色熱硬化性シリコーンエポキシ混成樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
（Ｅ）酸化防止剤として組成物全体の０．０１〜１０質量％量の下記一般式（１）
Ｐ（ＯＲ1）（ＯＲ2）2                              （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異種の炭素数６〜２０のアルキル基である。）
で表されるホスファイト化合物の存在下に（Ｂ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ｂ−２）酸無水物とを、エポキシ基当量／酸無水物基当量０．６〜２．０で配合し反応して得られた固形物の粉砕物からなる（Ｂ）トリアジン誘導体エポキシ樹脂組成物と（Ｅ）成分との混合物を（Ａ）下記平均組成式（２）
Ｒ3aＳｉ（ＯＲ4）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2        （２）
（式中、Ｒ3は同一又は異種の炭素数１〜２０の有機基、Ｒ4は同一又は異種の炭素数１〜４の有機基を示し、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。）
で表される熱硬化性シリコーン樹脂と（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比率を質量比で５：９５〜９５：５の割合として混合すると共に、（Ｃ）白色顔料及び（Ｄ）無機充填剤を（Ａ）、（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して１００〜１，０００質量部と混合することを特徴とする光半導体装置用白色熱硬化性シリコーンエポキシ混成樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
更に、（Ｆ）硬化促進剤を混合する請求項５又は６に記載の製造方法。
【請求項８】
（Ｆ）硬化促進剤又は（Ｆ）硬化促進剤及び（Ｅ）酸化防止剤として組成物全体の０．０１〜１０質量％量の下記一般式（１）
Ｐ（ＯＲ1）（ＯＲ2）2                              （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異種の炭素数６〜２０のアルキル基である。）
で表されるホスファイト化合物の存在下に（Ｂ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ｂ−２）酸無水物とを、エポキシ基当量／酸無水物基当量０．６〜２．０で配合し反応して得られた固形物の粉砕物からなる（Ｂ）トリアジン誘導体エポキシ樹脂組成物と（Ｆ）成分又は（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分との混合物を（Ａ）下記平均組成式（２）
Ｒ3aＳｉ（ＯＲ4）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2        （２）
（式中、Ｒ3は同一又は異種の炭素数１〜２０の有機基、Ｒ4は同一又は異種の炭素数１〜４の有機基を示し、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。）
で表される熱硬化性シリコーン樹脂と（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比率を質量比で５：９５〜９５：５の割合として混合すると共に、（Ｃ）白色顔料、（Ｄ）無機充填剤を（Ａ）、（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して１００〜１，０００質量部、及び（Ｅ）成分を上記反応に用いていない場合は上記（Ｅ）成分と混合することを特徴とする光半導体装置用白色熱硬化性シリコーンエポキシ混成樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光半導体装置用白色熱硬化性シリコーンエポキシ混成樹脂組成物で成形してなるプレモールドパッケージ。
【請求項１０】
請求項９に記載のプレモールドパッケージを用いて組み立てたＬＥＤ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色性、耐熱性、耐光性を保持し、強度に優れた硬化物を与える光半導体装置用白色熱硬化性シリコーンエポキシ混成樹脂組成物及びその製造方法並びに該組成物の硬化物からなるＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）用等のプレモールドパッケージ及びＬＥＤ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ等の光半導体素子は、小型で効率よく鮮やかな色の発光をし、また半導体素子であるため球切れがなく、駆動特性に優れ、振動やＯＮ／ＯＦＦ点灯の繰り返しに強い。そのため、種々のインジケータや光源として利用されている。このような光半導体素子を用いた光半導体装置の基板材のひとつとして、ポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ）が現在広く使用されている。
【０００３】
しかし、今日の光半導体技術の飛躍的な進歩により、光半導体装置の高出力化及び短波長化が著しいため、特に無着色・白色の材料として従来のＰＰＡ樹脂を用いた光半導体素子封止及び基板では、長期間使用による劣化が著しく、色ムラの発生や剥離、機械的強度の低下等が起こり易く、このような問題を効果的に解決することが望まれている。
【０００４】
更に詳述すると、特許第２６５６３３６号公報（特許文献１）には、封止樹脂が、エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を構成成分とするＢステージ状光半導体封止用エポキシ樹脂組成物であって、上記構成成分が分子レベルで均一に混合されている樹脂組成物の硬化体で構成される光半導体装置が記載されている。ここでは、エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が主として用いられ、トリグリシジルイソシアネート等を使用し得ることも記載されている。しかし、実施例では、トリグリシジルイソシアネートがビスフェノールＡ又はＦ型エポキシ樹脂に少量添加されて使用されているもので、本発明者らの検討によれば、このＢステージ状光半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、特に高温・長時間の放置で黄変するという問題がある。
【０００５】
更に、特開２０００−１９６１５１号公報（特許文献２）、特開２００３−２２４３０５号公報（特許文献３）、特開２００５−３０６９５２号公報（特許文献４）には、ＬＥＤ発光素子封止用エポキシ樹脂組成物におけるトリアジン誘導体エポキシ樹脂の使用について記載されているが、いずれも高温・長時間の放置で黄変するという問題解決が十分ではなかった。
【０００６】
更に、特開２００６−７７２３４号公報（特許文献５）には、重量平均分子量が５×１０3以上のオルガノポリシロキサン及び縮合触媒を含有するＬＥＤ素子封止用樹脂組成物が記載されている。しかし、このオルガノポリシロキサンは透明性を有する常温で液状のものでなければならないために、トランスファー成形や圧縮成形に適さないものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２６５６３３６号公報
【特許文献２】特開２０００−１９６１５１号公報
【特許文献３】特開２００３−２２４３０５号公報
【特許文献４】特開２００５−３０６９５２号公報
【特許文献５】特開２００６−７７２３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シリコーン樹脂とエポキシ樹脂とのハイブリッド材料であることからシリコーン樹脂の強度を改善し、長期間にわたり耐熱性、耐光性を保持し、均一でかつ黄変の少ない硬化物を与える光半導体装置用白色熱硬化性シリコーンエポキシ混成樹脂組成物及びその製造方法並びに該組成物の硬化物で成形したＬＥＤ用等のプレモールドパッケージ及びＬＥＤ装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、熱硬化性シリコーン樹脂、トリアジン誘導体エポキシ樹脂組成物、白色顔料、無機充填剤（但し、白色顔料を除く）、硬化促進剤、及び特定の酸化防止剤を用いた光半導体装置用白色熱硬化性シリコーンエポキシ混成樹脂組成物が、硬化性に優れ、耐熱性、耐光性に優れると共に、良好な強度を有する硬化物となり得ることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記に示す光半導体装置用白色熱硬化性シリコーンエポキシ混成樹脂組成物及びその製造方法並びに耐光性の良好なプレモールドパッケージ及びＬＥＤ装置を提供する。
請求項１：
（Ａ）熱硬化性シリコーン樹脂、（Ｂ）トリアジン誘導体エポキシ樹脂組成物、（Ｃ）白色顔料、（Ｄ）無機充填剤（但し、白色顔料を除く）、（Ｅ）酸化防止剤を含有し、（Ａ）成分の熱硬化性シリコーン樹脂が、下記平均組成式（２）
Ｒ3aＳｉ（ＯＲ4）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2        （２）
（式中、Ｒ3は同一又は異種の炭素数１〜２０の有機基、Ｒ4は同一又は異種の炭素数１〜４の有機基を示し、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。）
で表されるものであり、（Ｂ）成分のトリアジン誘導体エポキシ樹脂組成物が、（Ｂ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂及び（Ｂ−２）酸無水物からなり、（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分とをエポキシ基当量／酸無水物基当量０．６〜２．０で配合し反応して得られた固形物の粉砕物からなるものであり、（Ｅ）成分の酸化防止剤が、下記一般式（１）
Ｐ（ＯＲ1）（ＯＲ2）2                              （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異種の炭素数６〜２０のアルキル基である。）
で表されるホスファイト化合物であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比率が質量比で５：９５〜９５：５であり、（Ｄ）成分の配合量が（Ａ）、（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して１００〜１，０００質量部であり、（Ｅ）成分の配合量が組成物全体の０．０１〜１０質量％であることを特徴とする光半導体装置用白色熱硬化性シリコーンエポキシ混成樹脂組成物。
請求項２：
（Ｃ）成分の白色顔料が、平均粒径が０．０５〜５．０μｍの二酸化チタン、平均粒径がそれぞれ０．１〜３．０μｍのチタン酸カリウム、酸化ジルコニウム、硫化亜鉛、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マグネシウムから選ばれる１種又は２種以上であり、
（Ｄ）成分の無機充填剤が、平均粒径がそれぞれ４〜５０μｍのシリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライドから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の白色熱硬化性シリコーンエポキシ混成樹脂組成物。
請求項３：
上記（Ｄ）成分の無機充填剤と上記（Ｃ）成分の白色顔料の合計量が、組成物全体の５０〜９５質量％の範囲であり、（Ｃ）成分の白色顔料の配合量が組成物全体の５〜４０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の白色熱硬化性シリコーンエポキシ混成樹脂組成物。
請求項４：
更に、（Ｆ）硬化促進剤を組成物全体の０．０５〜５質量％配合した請求項１〜３のいずれか１項に記載の白色熱硬化性シリコーンエポキシ混成樹脂組成物。
請求項５：
（Ｂ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ｂ−２）酸無水物とを、エポキシ基当量／酸無水物基当量０．６〜２．０で配合し反応して得られた固形物の粉砕物からなる（Ｂ）トリアジン誘導体エポキシ樹脂組成物を（Ａ）下記平均組成式（２）
Ｒ3aＳｉ（ＯＲ4）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2        （２）
（式中、Ｒ3は同一又は異種の炭素数１〜２０の有機基、Ｒ4は同一又は異種の炭素数１〜４の有機基を示し、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。）
で表される熱硬化性シリコーン樹脂と（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比率を質量比で５：９５〜９５：５の割合として混合すると共に、（Ｃ）白色顔料、（Ｄ）無機充填剤を（Ａ）、（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して１００〜１，０００質量部、及び（Ｅ）酸化防止剤として組成物全体の０．０１〜１０質量％量の下記一般式（１）
Ｐ（ＯＲ1）（ＯＲ2）2                              （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異種の炭素数６〜２０のアルキル基である。）
で表されるホスファイト化合物と混合することを特徴とする光半導体装置用白色熱硬化性シリコーンエポキシ混成樹脂組成物の製造方法。
請求項６：
（Ｅ）酸化防止剤として組成物全体の０．０１〜１０質量％量の下記一般式（１）
Ｐ（ＯＲ1）（ＯＲ2）2                              （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異種の炭素数６〜２０のアルキル基である。）
で表されるホスファイト化合物の存在下に（Ｂ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ｂ−２）酸無水物とを、エポキシ基当量／酸無水物基当量０．６〜２．０で配合し反応して得られた固形物の粉砕物からなる（Ｂ）トリアジン誘導体エポキシ樹脂組成物と（Ｅ）成分との混合物を（Ａ）下記平均組成式（２）
Ｒ3aＳｉ（ＯＲ4）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2        （２）
（式中、Ｒ3は同一又は異種の炭素数１〜２０の有機基、Ｒ4は同一又は異種の炭素数１〜４の有機基を示し、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。）
で表される熱硬化性シリコーン樹脂と（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比率を質量比で５：９５〜９５：５の割合として混合すると共に、（Ｃ）白色顔料及び（Ｄ）無機充填剤を（Ａ）、（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して１００〜１，０００質量部と混合することを特徴とする光半導体装置用白色熱硬化性シリコーンエポキシ混成樹脂組成物の製造方法。
請求項７：
更に、（Ｆ）硬化促進剤を混合する請求項５又は６に記載の製造方法。
請求項８：
（Ｆ）硬化促進剤又は（Ｆ）硬化促進剤及び（Ｅ）酸化防止剤として組成物全体の０．０１〜１０質量％量の下記一般式（１）
Ｐ（ＯＲ1）（ＯＲ2）2                              （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異種の炭素数６〜２０のアルキル基である。）
で表されるホスファイト化合物の存在下に（Ｂ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ｂ−２）酸無水物とを、エポキシ基当量／酸無水物基当量０．６〜２．０で配合し反応して得られた固形物の粉砕物からなる（Ｂ）トリアジン誘導体エポキシ樹脂組成物と（Ｆ）成分又は（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分との混合物を（Ａ）下記平均組成式（２）
Ｒ3aＳｉ（ＯＲ4）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2        （２）
（式中、Ｒ3は同一又は異種の炭素数１〜２０の有機基、Ｒ4は同一又は異種の炭素数１〜４の有機基を示し、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。）
で表される熱硬化性シリコーン樹脂と（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比率を質量比で５：９５〜９５：５の割合として混合すると共に、（Ｃ）白色顔料、（Ｄ）無機充填剤を（Ａ）、（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して１００〜１，０００質量部、及び（Ｅ）成分を上記反応に用いていない場合は上記（Ｅ）成分と混合することを特徴とする光半導体装置用白色熱硬化性シリコーンエポキシ混成樹脂組成物の製造方法。
請求項９：
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光半導体装置用白色熱硬化性シリコーンエポキシ混成樹脂組成物で成形してなるプレモールドパッケージ。
請求項１０：
請求項９に記載のプレモールドパッケージを用いて組み立てたＬＥＤ装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の白色熱硬化性シリコーンエポキシ混成樹脂組成物は、硬化性に優れ、良好な強度を有すると共に、長期間にわたり耐熱性、耐光性を保持し、均一でかつ黄変の少ない硬化物を与えるものである。そのため、本発明の組成物の硬化物にて成形したプレモールドパッケージは特に高輝度ＬＥＤ用やソーラセル用として産業上特に有用である。また、ＬＥＤ素子のアンダーフィル材としても有効である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の白色熱硬化性シリコーンエポキシ混成樹脂組成物を用いた光半導体基板（ＬＥＤリフレクター）の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の白色熱硬化性シリコーンエポキシ混成樹脂組成物を用いたフォトカプラーの一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の光半導体装置用白色熱硬化性シリコーンエポキシ混成樹脂組成物は、下記成分を必須成分として含有する。
（Ａ）熱硬化性シリコーン樹脂
（Ｂ）トリアジン誘導体エポキシ樹脂組成物
（Ｃ）白色顔料
（Ｄ）無機充填剤（但し、白色顔料を除く）
（Ｅ）酸化防止剤
この場合、更に（Ｆ）硬化促進剤を配合することができる。
【００１４】
（Ａ）熱硬化性シリコーン樹脂
本発明に係る（Ａ）成分の熱硬化性シリコーン樹脂は、シラノール基含有オルガノポリシロキサンであることが好ましく、特に下記平均組成式（２）
Ｒ3aＳｉ（ＯＲ4）b（ＯＨ）cＯ(4-a-b-c)/2        （２）
（式中、Ｒ3は同一又は異種の炭素数１〜２０の有機基、Ｒ4は同一又は異種の炭素数１〜４の有機基を示し、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。）
で表されるシリコーンポリマーである。
【００１５】
ここで、Ｒ3における有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等の炭素数１〜２０の非置換又は置換１価炭化水素基が挙げられ、上記アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１６】
上記アルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基がより好ましく、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基等が挙げられる。
上記アリール基としては、炭素数６〜１０のものがより好ましく、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記アラルキル基としては、炭素数７〜１０のものがより好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
また、上記非置換１価炭化水素基の水素原子の１個又はそれ以上をハロゲン原子、シアノ基等で置換した置換１価炭化水素基であってもよい。
上記平均組成式（２）のＲ3は、これらの中でも、特にメチル基又はフェニル基であることが好ましい。
【００１７】
上記平均組成式（２）中、Ｒ4は同一又は異種の炭素数１〜４の有機基であり、例えばアルキル基又はアルケニル基が挙げられる。また、ＯＲ4はシロキサン樹脂の末端基のうち、シラノ−ル基（Ｓｉ−ＯＨ）以外の部分を示し、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、原料の入手が容易なメトキシ基、イソプロポキシ基が好ましい。
【００１８】
上記平均組成式（２）中、ａ、ｂ及びｃは、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数であり、より好ましくは０．９≦ａ≦１．３、０．００１≦ｂ≦０．２、０．０１≦ｃ≦０．３、０．９１１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．８である。Ｒ3の含有量ａが０．８未満では硬くなり、クラック防止性が低下し、１．５を超えると有機基が多くなって疎水性が高くなり、かつ柔らかくなるため、クラック防止効果がなくなるだけでなく、ハジキ等の概観不良が生じる。ＯＲ4の含有量ｂが０．３を超えると末端基量が多くなり、分子量が小さくなる傾向であるため、クラック防止性能が発現しなくなる。ＯＨの含有量ｃが０．５を超えると加熱硬化時の縮合反応に関与してくる比率が高まり、高硬度ではあるが、耐クラック性に乏しくなる。ｃが０．００１未満では、融点が高くなる傾向があり、作業性に問題が生じる。ｃを制御する条件としては、アルコシキ基の完全縮合率を８６〜９６％にすることが好ましく、８６％未満では、融点が低くなり、９６％を超えると融点が高くなりすぎる傾向となる。
【００１９】
このような上記平均組成式（２）の（Ａ）成分は、一般に４官能シラン由来のＱ単位［ＳｉＯ4/2］、３官能シラン由来のＴ単位［Ｒ3ＳｉＯ3/2（Ｒ3は上記の通り、以下同じ。）］、２官能シラン由来のＤ単位［Ｒ3ＳｉＯ2/2］、１官能シラン由来のＭ単位［Ｒ3ＳｉＯ1/2］の組み合わせで表現することができるが、（Ａ）成分をこの表記法で表したとき、全シロキサン単位の総モル数に対し、Ｒ3ＳｉＯ3/2で表されるＴ単位の含有モル数の比率が７０モル％以上、望ましくは７５モル％以上、特に望ましくは８０モル％以上であることが好ましい。Ｔ単位が７０モル％未満では、硬度、密着性、概観等の総合的なバランスが崩れる場合がある。なお、残部は、Ｍ、Ｄ、Ｑ単位でよく、これらの和が３０モル％以下であることが好ましい。融点に対しては、Ｑ及びＴ単位が多くなるほど融点が高くなり、Ｄ、Ｍ単位が多くなるほど、融点が低くなる傾向がある。Ｒ3ＳｉＯ3/2で表されるＴ単位の含有モル数の比率が７０モル％以上、残りの３０モル％以下がＤ単位であることがより好ましい。
【００２０】
（Ａ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量は５００〜７，０００が好ましく、より好ましくは１，０００〜６，５００、更に好ましくは１，５００〜６，０００である。
【００２１】
このような（Ａ）成分は、下記一般式（３）
Ｒ3nＳｉＸ4-n                                              （３）
（式中、Ｒ3は上記の通りである。Ｘは塩素等のハロゲン原子又はアルコキシ基、特に炭素数１〜４のアルコキシ基で、ｎは１、２又は３である。）
で示されるオルガノシランの加水分解縮合物として得ることができる。
【００２２】
この場合、Ｘとしては、固体状のオルガノポリシロキサンを得る点からは、ハロゲン原子、特に塩素原子であることが好ましい。
【００２３】
また、上記一般式（３）におけるｎは１〜３の整数を表す。ｎが２又は３である場合、即ちＲ3が複数ある場合、各Ｒ3は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。ｎは、固形状のポリシロキサンを得ることができる点で、ｎ＝１であることが好ましい。
【００２４】
上記一般式（３）で表されるシラン化合物としては、例えば、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のオルガノトリクロロシラン及びオルガノトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン等が挙げられる。特にメチルトリクロロシランを用いることが好ましい。また、これにフェニルトリクロロシランを併用することも有効である。
【００２５】
なお、これらシラン化合物は、Ｔ単位を７０モル％以上含むシラノール基含有オルガノポリシロキサンを得る点から、トリクロロシランやトリアルコキシシランの使用量を選定することが好ましい。
【００２６】
上記加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解及び縮合は、通常の方法で行えばよいが、例えば酢酸、塩酸、硫酸等の酸触媒、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ触媒の存在下で行うことが好ましい。例えば加水分解性基としてクロル基を含有するシランを使用する場合は、水添加によって発生する塩酸を触媒として、目的とする適切な分子量の加水分解縮合物を得ることができる。
【００２７】
加水分解及び縮合の際に添加される水の量は、上記加水分解性基を有するシラン化合物中の加水分解性基（例えばクロル基の場合）の合計量１モル当り、通常、０．９〜１．６モルであり、好ましくは１．０〜１．３モルである。この添加量が０．９〜１．６モルの範囲を満たすと、後述の組成物は作業性が優れ、その硬化物は強靭性が優れたものとなる。
【００２８】
上記加水分解性基を有するシラン化合物は、通常、アルコール類、ケトン類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類等の有機溶剤中で加水分解して使用することが好ましい。具体的には、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類、芳香族化合物としてトルエン、キシレンが好ましく、組成物の硬化性及び硬化物の強靭性が優れたものとなるので、イソプロピルアルコール、トルエン併用系がより好ましい。
【００２９】
この場合、加水分解及び縮合の反応温度は、好ましくは１０〜１２０℃、より好ましくは２０〜１００℃である。反応温度がかかる範囲を満たすと、ゲル化することなく、次の工程に使用可能な固体の加水分解縮合物が得られる。
【００３０】
具体的合成方法として、メチルトリクロロシランを用いる場合、トルエンに溶解したメチルトリクロロシランに、水及びイソプロピルアルコールを添加して部分加水分解（反応温度−５〜１００℃）し、その後残存するクロル基の全量を加水分解する水を添加して、反応させることにより、融点７６℃の固体シリコーンポリマーが得られる。
【００３１】
こうして目的とするオルガノポリシロキサンが得られる。このオルガノポリシロキサンの融点は、５０〜１００℃であり、好ましくは７０〜８０℃である。５０℃未満及び１００℃を超えた場合には、次工程の混合作業性で混練りが難しくなる問題が発生する。
【００３２】
（Ｂ）トリアジン誘導体エポキシ樹脂組成物
本発明で用いられるトリアジン誘導体エポキシ樹脂組成物は、下記（Ｂ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ｂ−２）酸無水物からなるものであることが好ましい。
【００３３】
（Ｂ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂
本発明で用いられるトリアジン誘導体エポキシ樹脂としては、１，３，５−トリアジン核誘導体エポキシ樹脂であることが好ましい。特にイソシアヌレート環を有するエポキシ樹脂は、耐光性や電気絶縁性に優れており、１つのイソシアヌレート環に対して、２個の、より好ましくは３個のエポキシ基を有することが望ましい。具体的には、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（α−メチルグリシジル）イソシアヌレート、トリス（α−メチルグリシジル）イソシアヌレート等を用いることができる。
【００３４】
本発明で用いるトリアジン誘導体エポキシ樹脂の軟化点は９０〜１２５℃であることが好ましい。なお、本発明において、このトリアジン誘導体エポキシ樹脂としては、トリアジン環を水素化したものは包含しない。
【００３５】
また、必要に応じて、上記以外のエポキシ樹脂を本発明の効果を損なわない範囲で一定量以下、好ましくはトリアジン誘導体エポキシ樹脂１００質量部に対し３０質量部以下、特に１０質量部以下で併用することができる。このエポキシ樹脂の例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂又は４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂のようなビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、トリスフェニロールメタン型エポキシ樹脂、テトラキスフェニロールエタン型エポキシ樹脂、及びフェノールジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂の芳香環を水素化したエポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらエポキシ樹脂の中でも耐熱性や耐紫外線性から芳香環を水素化したエポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂が望ましい。また、その他のエポキシ樹脂の軟化点は７０〜１００℃であることが好ましい。
【００３６】
（Ｂ−２）酸無水物
本発明で用いられる（Ｂ−２）成分の酸無水物は、硬化剤として作用するものであり、耐光性を与えるために非芳香族であり、かつ炭素−炭素二重結合を有さないものが好ましく、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物などが挙げられ、これらの中でもメチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。これらの酸無水物系硬化剤は、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００３７】
また、本発明においては（Ｂ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ｂ−２）酸無水物とを、エポキシ基当量／酸無水物基当量０．６〜２．０、更に好ましくは１．２〜１．６で配合し、好ましくは下記の（Ｅ）酸化防止剤及び／又は（Ｆ）硬化促進剤の存在下において反応して得られた固形物の粉砕物を樹脂成分として使用することもできる。０．６当量未満では硬化不良が生じ、信頼性が低下する場合がある。また、２．０当量を超える量では未反応硬化剤が硬化物中に残り、得られる硬化物の耐湿性を悪化させる場合がある。硬化性樹脂組成物としては上記固形物を使用した方が作業性のよい固形の熱硬化性樹脂として使用できることから望ましい。
【００３８】
詳細な反応条件としては、上記した（Ｂ−１）、（Ｂ−２）成分、好ましくは（Ｂ−１）、（Ｂ−２）成分に（Ｅ）成分の酸化防止剤を加え、予め７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃にて４〜２０時間、好ましくは６〜１５時間反応させるか、又は（Ｂ−１）、（Ｂ−２）成分に（Ｆ）成分の硬化促進剤を加え、又は（Ｂ−１）、（Ｂ−２）成分に（Ｅ）、（Ｆ）成分を加え、予め３０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃にて１０〜７２時間、好ましくは３６〜６０時間反応させて、軟化点が５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃である固形物とし、これを粉砕して配合することが好ましい。反応して得られる物質の軟化点が、５０℃未満では固形物とはならず、１００℃を超える温度では流動性が低下するおそれがある。
【００３９】
上記固形物［（Ｂ）成分］は、下記一般式（４）で示される化合物が例示される。
【化１】
0005488326.tif 000002
（式中、Ｒは酸無水物残基、ｍは０〜２００の数である。）
【００４０】
上記固形物［（Ｂ）成分］のＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は１，０００〜８，０００が好ましく、より好ましくは１，５００〜７，５００であり、更に好ましくは２，０００〜７，０００である。
【００４１】
（Ａ）成分の熱硬化性シリコーン樹脂と（Ｂ）成分のトリアジン誘導体エポキシ樹脂組成物との配合比率（Ａ）／（Ｂ）は、５質量部／９５質量部〜９５質量部／５質量部の範囲が望ましい。（Ａ）／（Ｂ）が５質量部／９５質量部未満では耐候性が不十分となり、９５質量部／５質量部を超えると強度が不足し、プレモールドパッケージの信頼性が不十分となる。より好ましくは（Ａ）／（Ｂ）は１０質量部／９０質量部〜９０質量部／１０質量部、更に好ましくは２０質量部／８０質量部〜８０質量部／２０質量部の範囲である。
【００４２】
（Ｃ）白色顔料
本発明に係る（Ｃ）成分の白色顔料は、白色着色剤として、白色度を高めるために配合するものであり、特にＬＥＤ用プレモールドパッケージに本発明組成物を使用する場合は、二酸化チタンを白色着色剤として白色度を高めるために配合する。この二酸化チタンの単位格子はルチル型、アナタース型のどちらでも構わない。また、平均粒径や形状も限定されないが少量で白色度を高めるためには微粉のものが望ましい。上記二酸化チタンは、樹脂や無機充填剤との相溶性、分散性、耐光性を高めるため、ＡｌやＳｉなどの含水酸化物やシラン等で予め表面処理したルチル型のものを用いる方がよい。
【００４３】
また、平均粒径や形状も限定されないが、平均粒径は通常０．０５〜５．０μｍ、好ましくは０．１〜３．０μｍ、更に好ましくは０．１〜１．０μｍである。
なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めることができる。
【００４４】
また、白色顔料（白色着色剤）として、二酸化チタン以外にそれぞれ平均粒径０．０５〜５．０μｍ、特に０．１〜３．０μｍのチタン酸カリウム、酸化ジルコン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マグネシウム等を単独で又は二酸化チタンと併用して使用することもできる。
【００４５】
白色顔料の充填量は、（Ａ）成分１００質量部に対し３〜２００質量部、特に５〜１５０質量部、とりわけ１０〜１２０質量部が好ましく、また組成物全体の５〜４０質量％、特に１０〜３０質量％が好ましい。５質量％未満では十分な白色度が得られない場合があり、４０質量％を超えると流動性が低下し、成形性に不具合が生じ、未充填やボイド等が発生する場合がある。
【００４６】
（Ｄ）無機充填剤
本発明の白色熱硬化性シリコーンエポキシ混成樹脂組成物に配合される（Ｄ）成分の無機充填剤としては、通常エポキシ樹脂組成物やシリコーン樹脂組成物に配合されるものを使用することができるが、上記（Ｃ）白色顔料は除かれる。例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、更にガラス繊維、ウォラステナイトなどの繊維状充填剤、三酸化アンチモン等が挙げられる。これら無機充填剤は１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００４７】
本発明では、特に溶融シリカ、溶融球状シリカが好適に用いられ、その粒径は特に限定されるものではないが、成形性、流動性からみて、平均粒径は４〜５０μｍ、特には７〜４５μｍが好ましい。また、高流動化を得るためには、３μｍ以下の微細領域、４〜８μｍの中粒径領域、１０〜５０μｍの粗領域のものを組み合わせて、平均粒径４〜５０μｍのものを使用することが望ましい。狭部を有するプレモールドパッケージを成形する場合やアンダーフィル材として使用する場合は狭部の厚みに対し平均粒径が１／２以下である無機充填剤を使用した方がよい。
【００４８】
上記無機充填剤は、樹脂と無機充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合してもよい。
このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではない。
【００４９】
無機充填剤の充填量は、（Ａ）熱硬化性シリコーン樹脂、（Ｂ）トリアジン誘導体エポキシ樹脂組成物の総量１００質量部に対し、１００〜１，０００質量部、特に２００〜９００質量部が好ましい。１００質量部未満では、十分な強度を得ることができないおそれがあり、１，０００質量部を超えると、増粘による未充填不良や柔軟性が失われることで、素子内の剥離等の不良が発生する場合がある。なお、この無機充填剤は、組成物全体の４５〜９０質量％、より好ましくは５０〜９０質量％の範囲で含有することが好ましい。また、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計量が組成物全体の５０〜９５質量％であることが好ましい。
【００５０】
（Ｅ）酸化防止剤
本発明の白色熱硬化性シリコーンエポキシ混成樹脂組成物に用いられる（Ｅ）成分の酸化防止剤としては、高温下での長期耐熱性、耐候性を保持するという点ではリン系酸化防止剤を用いる。
このリン系酸化防止剤としては、下記一般式（１）
Ｐ（ＯＲ1）（ＯＲ2）2                              （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異種の炭素数６以上の有機基であり、特に炭素数６〜２０、とりわけ８〜１６のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基が好ましいが、光に対する安定性の面から、Ｒ1、Ｒ2のいずれか一方又は全てがアルキル基であることが好ましい。）
で表されるものを使用する。
【００５１】
リン系酸化防止剤としてはトリオクチルホスファイト、ジオクチルモノデシルホスファイト、ジデシルモノオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、ジフェニルモノオクチルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジ（ｐ−クレジル）モノ（トリデシル）ホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイトなどが挙げられるが、中でもトリデシルホスファイトが好ましい。
【００５２】
酸化防止剤の配合量は、組成物全体の０．０１〜１０質量％、特に０．０３〜５質量％とすることが好ましい。配合量が少なすぎると十分な耐熱性が得られず、変色する場合があり、多すぎると硬化阻害を起こし、十分な硬化性、強度を得ることができない場合がある。
【００５３】
（Ｆ）硬化促進剤
本発明の組成物には、更に硬化促進剤を配合することができる。この（Ｆ）成分の硬化促進剤としては、エポキシ樹脂組成物の硬化促進剤として公知のものが使用でき、特に限定されないが、第三級アミン類、イミダゾール類、それらの有機カルボン酸塩、有機カルボン酸金属塩、金属−有機キレート化合物、芳香族スルホニウム塩、有機ホスフィン化合物類、ホスホニウム化合物類等のリン系硬化触媒、これらの塩類等の１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、イミダゾール類、リン系硬化触媒、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール又はメチル−トリブチルホスホニウム−ジメチルホスフェイト、第四級ホスホニウムブロマイドが更に好ましい。
【００５４】
硬化促進剤の使用量は、組成物全体の０．０５〜５質量％、特に０．１〜２質量％の範囲内で配合することが好ましい。上記範囲を外れると、組成物の硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなるおそれがある。
【００５５】
（Ｇ）その他の添加剤
本発明の白色熱硬化性シリコーンエポキシ混成樹脂組成物には、更に必要に応じて下記のシリコーン樹脂用硬化触媒等各種の添加剤を配合することができる。
【００５６】
硬化触媒
本発明に係る硬化触媒は、熱硬化性シリコーン樹脂を硬化させる縮合硬化触媒である。この縮合硬化触媒としては、例えば、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジシアンジアミド等の塩基性化合物類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、ジルコニウムテトラ（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラブチレート、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレート等の含金属化合物類、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等の有機チタンキレート化合物等が挙げられる。この中で特にオクチル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、アルミニウムトリイソプロポキシドが好ましい。中でも安息香酸亜鉛、有機チタンキレート化合物が好ましく使用される。
【００５７】
エポキシ樹脂組成物とシリコーン樹脂をほぼ同時に硬化させるためには、これら触媒と（Ｆ）硬化促進剤を併用したり、場合によっては１種の触媒で両方の組成物を硬化させることもできる。
【００５８】
硬化触媒の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜６質量部である。
【００５９】
その他、例えば、樹脂の性質を改善する目的で種々の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、シリコーン系等の低応力剤、ワックス類、シランやチタン系のカップリング剤、ハロゲントラップ剤等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加配合することができる。
【００６０】
本発明の（Ａ）〜（Ｅ）を必須成分とするシリコーンエポキシ混成樹脂組成物を硬化させた硬化物の３８０〜７５０ｎｍでの反射率は、初期値で７０％以上、１８０℃、２４時間劣化テスト後の反射率が７０％以上であることが好ましい。反射率が、７０％未満であると、ＬＥＤ用半導体素子ケース用として、使用上、使用期間が短くなる問題が発生する。
【００６１】
本発明組成物を通常の半導体用封止材や車載用各種モジュールなどの封止に使用する場合、着色剤としてカーボンブラックなどを用いる。カーボンブラックとしては市販されているものであればどのようなものも使用できるが、望ましくはアルカリ金属やハロゲンを多く含まない純度のよいものが望ましい。
【００６２】
本発明組成物の製造方法としてはシリコーン樹脂、シリコーン・エポキシ混成樹脂、硬化剤、硬化触媒、充填剤、その他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕してエポキシ樹脂組成物の成形材料とすることができる。
【００６３】
このようにして得られた本発明のシリコーンエポキシ混成樹脂組成物は成形性、耐熱性や耐光性、特に耐紫外線性に優れていることから白色や青色、更には紫外ＬＥＤ用プレモールドパッケージ用に好適なばかりでなく、ソーラセル用のパッケージ材料としても最適なものである。
更に、リード部やパッド部が形成されたマトリックスアレー型の金属基板や有機基板上で、ＬＥＤ素子搭載部分のみを空けた状態で本材料を用い一括封止するプレモールドパッケージも本発明の範疇に入る。
また、通常の半導体用封止材や車載用各種モジュールなどの封止にも使用することができる。
【００６４】
ここで、本発明の光半導体装置用白色熱硬化性シリコーンエポキシ混成樹脂組成物を用いた半導体素子の一例であるＬＥＤリフレクターの断面図を図１に示す。図１で示されるＬＥＤは、化合物半導体からなる半導体素子１がリードフレーム２ａにダイボンドされ、更にボンディングワイヤ３により別のリードフレーム２ｂにワイヤボンドされている。これらの素子は透明封止樹脂４により被覆されている。更に、この封止樹脂４により被覆された半導体素子は本発明の光半導体装置用白色熱硬化性シリコーンエポキシ混成樹脂組成物の硬化物（白色リフレクターとしての光半導体ケース）５により保持（樹脂封止）されている。なお、６はレンズである。
【００６５】
本発明の組成物を用いた半導体素子の一例であるフォトカプラーの断面図を図２に示す。図２で示されるフォトカプラーは、化合物半導体からなる半導体素子１１がリードフレーム１２にダイボンドされ、更にボンディングワイヤ１３により別のリードフレーム（図示せず）にワイヤボンドされている。また、この半導体素子１１と対向するように受光用の半導体素子１４がリードフレーム１５上にダイボンドされ、更にボンディングワイヤ１６により別のリードフレーム（図示せず）にワイヤボンドされている。これらの半導体素子の間は透明封止樹脂１７により充填されている。更に、この封止樹脂１７により被覆された半導体素子は本発明の白色熱硬化性シリコーンエポキシ混成樹脂組成物１８により樹脂封止されている。
【００６６】
この場合、本発明の白色熱硬化性シリコーンエポキシ混成樹脂組成物の封止の最も一般的な方法としては低圧トランスファー成形法が挙げられる。なお、本発明のシリコーンエポキシ混成樹脂組成物の成形温度は１５０〜１８５℃で３０〜１８０秒行うことが望ましい。後硬化は１５０〜１８５℃で２〜２０時間行ってもよい。
【実施例】
【００６７】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で、重量平均分子量はＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量である。
【００６８】
使用した原料を以下に示す。
（Ａ）熱硬化性シリコーン樹脂
［合成例１］
メチルトリクロロシラン１００質量部、トルエン２００質量部を１Ｌのフラスコに入れ、氷冷下で水８質量部、イソプロピルアルコール６０質量部の混合液を液中滴下した。内温は−５〜０℃で５〜２０時間かけて滴下し、その後加熱して還流温度で２０分間撹拌した。それから室温まで冷却し、水１２質量部を３０℃以下、３０分間で滴下し、２０分間撹拌した。更に水２５質量部を滴下後、４０〜４５℃で６０分間撹拌した。その後水２００質量部を入れて有機層を分離した。この有機層を中性になるまで洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをすることにより、下記式（５）で示される無色透明の固体（融点７６℃）３６．０質量部の熱硬化性シリコーン樹脂（Ａ−１）を得た。重量平均分子量は３，１００であった。
（ＣＨ3）1.0Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）0.07（ＯＨ）0.10Ｏ1.4      （５）
【００６９】
［合成例２］
メチルトリクロロシラン８０質量部、テトラエトキシシラン２０質量部、トルエン２００質量部を１Ｌのフラスコに入れ、氷冷下で水８質量部、イソプロピルアルコール６０質量部の混合液を液中滴下した。内温は−５〜０℃で５〜２０時間かけて滴下し、その後加熱して還流温度で２０分間撹拌した。それから室温まで冷却し、水１２質量部を３０℃以下、３０分間で滴下し、２０分間撹拌した。更に水２５質量部を滴下後、４０〜４５℃で６０分間撹拌した。その後水２００質量部を入れて有機層を分離した。この有機層を中性になるまで洗浄し、その後共沸脱水、濾過、減圧ストリップをすることにより、下記式（６）で示される無色透明の固体（融点７６℃）３６．０質量部の熱硬化性シリコーン樹脂（Ａ−２）を得た。重量平均分子量は３，０００であった。
（ＣＨ3）0.5Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）0.06（ＯＨ）0.15Ｏ1.65      （６）
【００７０】
（Ｂ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂
トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアネート（ＴＥＰＩＣ−Ｓ：日産化学工業（株）製商品名、エポキシ当量１００、重量平均分子量２９７）
（Ｂ−２）酸無水物
非炭素−炭素二重結合酸無水物；メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（リカシッドＭＨ：新日本理化（株）製商品名）
含炭素−炭素二重結合酸無水物；テトラヒドロ無水フタル酸（リカシッドＴＨ：新日本理化（株）製商品名）
（Ｃ）白色顔料
二酸化チタン：ルチル型  Ｒ−４５Ｍ
（堺化学工業（株）製商品名：平均粒径０．２９μｍ）
（Ｄ）無機充填剤
溶融球状シリカ：ＭＳＲ−４５００ＴＮ
（（株）龍森製商品名：平均粒径４５μｍ）
（Ｅ）酸化防止剤
（Ｅ−１）  トリデシルホスファイト
（アデカスタブ３０１０：ＡＤＥＫＡ（株）製商品名）
（Ｅ−２）  トリフェニルホスフィン
【００７１】
（Ｆ）硬化促進剤
リン系硬化触媒：メチル−トリブチルホスホニウム−ジメチルホスフェイト
（ＰＸ−４ＭＰ：日本化学工業（株）製商品名）
（Ｇ）その他添加剤
（ｉ）縮合硬化触媒
シリコーン樹脂用硬化触媒：安息香酸亜鉛（純正化学（株）製）
（ｉｉ）離型剤
ステアリン酸カルシウム（和光純薬工業（株）製）
【００７２】
［合成例３］エポキシ樹脂プレポリマーの製造
下記表１に示す割合で各種成分を配合し、所定の反応条件で加熱することによりエポキシ樹脂と酸無水物を反応させた。
【００７３】
【表１】
0005488326.tif 000003
【００７４】
［実施例１〜３、比較例１〜３］
表２に示す割合で各種成分を配合し、均一に混合した後、熱二本ロールで混練することで白色のシリコーンエポキシ混成樹脂組成物を得た。
【００７５】
得られた組成物につき、下記測定方法により各種物性を測定した。結果を表２に示す。なお、成形は全てトランスファー成形機で行った。
《スパイラルフロー値》
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃，６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で測定した。
《溶融粘度》
高化式フローテスターを用い、２５ｋｇｆの加圧下、内径１ｍｍのノズルを用い、温度１７５℃で粘度を測定した。
《曲げ強度》
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃，６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で測定した。
《光反射率》
１７５℃，６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間９０秒の条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円盤（硬化物）を成形し、成形直後、１８０℃で２４時間放置後、ＵＶ照射（３６５ｎｍピーク波長の高圧水銀灯６０ｍＷ／ｃｍ）２４時間後の波長４５０ｎｍにおける光反射率をエス・デイ・ジー（株）製Ｘ−ｒｉｔｅ８２００を使用して測定した。
【００７６】
【表２】
0005488326.tif 000004
【００７７】
表２の実施例１〜３によれば、１８０℃で２４時間放置後、ＵＶ照射２４時間後でも高い光反射率を維持した硬化物を与える白色熱硬化性シリコーンエポキシ混成樹脂組成物を得ることができ、従って、該組成物の硬化物でＬＥＤ用リフレクターが形成された半導体装置は有用であることが確認できた。
【符号の説明】
【００７８】
１  半導体素子
２  リードフレーム（ＡｇメッキＣｕフレーム又はＮｉＰｄＡｕメッキＣｕフレーム）
３  ボンディングワイヤ
４  透明封止樹脂
５  白色リフレクター（白色熱硬化性シリコーンエポキシ混成樹脂組成物の硬化物）
６  レンズ
１１  半導体素子
１２  リードフレーム
１３  ボンディングワイヤ
１４  半導体素子
１５  リードフレーム
１６  ボンディングワイヤ
１７  透明封止樹脂
１８  白色熱硬化性シリコーンエポキシ混成樹脂組成物の硬化物
【図１】
0005488326.tif 000005
【図２】
0005488326.tif 000006