(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸を含有する被処理水を、脱窒槽の下部より上向流で流動させる流動工程と、
前記脱窒槽に、ＣＯ２含有ガスを供給し、脱窒槽の被処理水のｐＨを調整するＣＯ２供給工程と、
前記被処理水及び前記ＣＯ２含有ガスを、窒素除去性能を有する汚泥を含有する微生物含有担体と接触させ、前記被処理水中の窒素を除去する窒素除去工程と、を含み、
前記微生物含有担体が、窒素除去性能を有する汚泥をアルギン酸で固定し、微粒子化した後、ポリエチレングリコールで固定した微生物含有担体であることを特徴とする硝酸含有水の処理方法。
【請求項２】
微生物含有担体の大きさが、２ｍｍ〜４ｍｍである請求項１に記載の硝酸含有水の処理方法。
【請求項３】
脱窒槽における微生物含有担体の充填量が、５０体積％である請求項１から２のいずれかに記載の硝酸含有水の処理方法。
【請求項４】
脱窒槽における被処理水のｐＨが、７．０〜７．４である請求項１から３のいずれかに記載の硝酸含有水の処理方法。
【請求項５】
硝酸含有水が、排水である請求項１から４のいずれかに記載の硝酸含有水の処理方法。
【請求項６】
硝酸を含有する被処理水を、脱窒槽の下部より上向流で流動させる流動手段と、
前記脱窒槽に、脱窒槽の被処理水のｐＨを調整するＣＯ２含有ガスを供給するＣＯ２供給手段と、
前記被処理水と前記ＣＯ２含有ガスを、窒素除去性能を有する汚泥を含有する微生物含有担体と接触させ、被処理水中の窒素を除去する窒素除去手段と、を有し、
前記微生物含有担体が、窒素除去性能を有する汚泥をアルギン酸で固定し、微粒子化した後、ポリエチレングリコールで固定した微生物含有担体であることを特徴とする硝酸含有水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硝酸含有水の処理方法及び硝酸含有水の処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
硝酸性窒素（硝酸態窒素）及び亜硝酸性窒素（亜硝酸態窒素）（以下、「硝酸性窒素等」とする。）は、水中で硝酸イオン（ＮＯ３−）、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）として存在する。硝酸性窒素等は、工業排水、生活排水に含まれるアンモニウムが酸化（硝化）されたもので、富栄養化の原因となる。
硝酸性窒素等のヒトへの影響としては、特に乳幼児でのメトヘモグロビン血症の発症が知られている。また、体内において、発ガン性物質であるＮ−ニトロソ化合物を生成することも知られている。そのため、日本国内においては硝酸性窒素等の排水基準が設けられ、硝酸含有水の処理が重要視されている。
【０００３】
硝酸含有水の処理方法としては、硝酸含有水中の硝酸イオン（ＮＯ３−）及び亜硝酸イオン（ＮＯ２−）を嫌気性微生物（脱窒細菌）が下記反応式（１）、（２）に示す脱窒反応により窒素ガス（Ｎ２）に還元し、除去する生物還元法が普及している。
２ＮＯ３−＋１０（Ｈ）→Ｎ２＋２ＯＨ−＋４Ｈ２Ｏ  ・・・（１）
２ＮＯ２−＋６（Ｈ）  →Ｎ２＋２ＯＨ−＋２Ｈ２Ｏ  ・・・（２）
上記の反応式においては、水素（Ｈ）は、有機物の分解で与えられるものであり、したがって、脱窒反応には有機物が必要となる。この有機物は被処理水中に生分解可能な形で含まれている場合にはそれが利用され、また微生物体内中にある有機物も利用されるが、被処理水中に有機物が無いか不足している場合には、外部から有機物（通常はメタノール）が添加される。
【０００４】
前記生物還元法を用いた硝酸含有水の処理方法としては、反応槽内に脱窒菌を高濃度で保持することができ、これにより処理効率の向上、装置の小型化が可能なグラニュールを利用したＵＳＢ（上向流汚泥床：Ｕｐｆｌｏｗ  Ｓｌｕｄｇｅ  Ｂｌａｎｃｋｅｔ）方式の生物学的脱窒装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。前記ＵＳＢ方式の生物学的脱窒装置は、脱窒菌の付着担体を用いることなく、反応槽内に脱窒菌を高濃度の粒状に凝集させたグラニュールの汚泥床を形成し、原水を反応水槽下部から導入してこのグラニュールと接触させて原水中の硝酸性窒素等を分解し、脱窒処理水を反応槽上部の固気液分離部から取り出すものである。
しかしながら、前記ＵＳＢ方式の処理装置を用いた硝酸含有水の処理方法では、グラニュールの形成に時間（馴養期間）がかかり、また、維持が難しく低濃度の硝酸含有水の処理は難しいという問題がある。
【０００５】
また、上向流により、被処理水を、嫌気性微生物を付着させた担体と接触させる水処理装置も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、前記担体を含む水処理装置を用いた硝酸含有水の処理方法では、固定化した担体の寿命が短く、コストが増大してしまい、また、高濃度の硝酸含有水の処理は難しいという問題がある。
【０００６】
ところで、例えば、下水処理場、硝酸銀製造業、再処理工場、などの排水は、高濃度の硝酸含有水であり、高濃度の硝酸含有水（排水）処理方法として、生物還元法を用いた処理方法が求められている。
しかしながら、高濃度の硝酸含有水は、脱窒反応に伴うｐＨの上昇による前記脱窒細菌の死滅、浸透圧上昇による前記脱窒細菌の生体内からの水の浸出による死滅が起こるおそれがある。
【０００７】
そこで、塩酸や硫酸などのｐＨ調整剤を添加する活性汚泥方式が提案されている（例えば、特許文献３など）。
しかしながら、上記活性汚泥方式の処理装置を用いた硝酸含有水の処理方法では、活性汚泥を用いるため、装置が大型で、処理速度も遅く、また、塩酸などの薬剤を多量に投入しなければならないため、コストが増大してしまい、また、塩酸を攪拌するために担体が壊れてしまうという問題がある。
【０００８】
したがって、高濃度の硝酸含有水であっても短時間で窒素を除去することができ、長期間安定して使用することが可能で、メンテナンス性に優れる、硝酸含有水の処理方法及び硝酸含有水の処理装置の提供が望まれているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−２３３５６７号公報
【特許文献２】特開２００９−２８７２０号公報
【特許文献３】特開２００９−１８６４３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高濃度の硝酸含有水であっても短時間で窒素を除去することができ、長期間安定して使用することが可能で、メンテナンス性に優れる、硝酸含有水の処理方法及び硝酸含有水の処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞  硝酸を含有する被処理水を、脱窒槽の下部より上向流で流動させる流動工程と、
前記脱窒槽に、ＣＯ２含有ガスを供給し、脱窒槽の被処理水のｐＨを調整するＣＯ２供給工程と、
前記被処理水及び前記ＣＯ２含有ガスを、窒素除去性能を有する汚泥を含有する微生物含有担体と接触させ、前記被処理水中の窒素を除去する窒素除去工程と、を含むことを特徴とする硝酸含有水の処理方法である。
＜２＞  微生物含有担体が、窒素除去性能を有する汚泥をアルギン酸で固定し、微粒子化した後、ポリエチレングリコールで固定した微生物含有担体である前記＜１＞に記載の硝酸含有水の処理方法である。
＜３＞  微粒子の大きさが、０．５ｍｍ〜２ｍｍである前記＜２＞に記載の硝酸含有水の処理方法である。
＜４＞  微生物含有担体の大きさが、２ｍｍ〜４ｍｍである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の硝酸含有水の処理方法である。
＜５＞  脱窒槽における微生物含有担体の充填量が、５０体積％である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の硝酸含有水の処理方法である。
＜６＞  脱窒槽における被処理水のｐＨが、７．０〜７．４である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の硝酸含有水の処理方法である。
＜７＞  硝酸含有水が、排水である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の硝酸含有水の処理方法である。
＜８＞  硝酸を含有する被処理水を、脱窒槽の下部より上向流で流動させる流動手段と、
前記脱窒槽に、脱窒槽の被処理水のｐＨを調整するＣＯ２含有ガスを供給するＣＯ２供給手段と、
前記被処理水と前記ＣＯ２含有ガスを、窒素除去性能を有する汚泥を含有する微生物含有担体と接触させ、被処理水中の窒素を除去する窒素除去手段と、を有することを特徴とする硝酸含有水の処理装置である。
＜９＞  微生物含有担体が、窒素除去性能を有する汚泥をアルギン酸で固定し、微粒子化した後、ポリエチレングリコールで固定した微生物含有担体である前記＜８＞に記載の硝酸含有水の処理装置である。
＜１０＞  微粒子の大きさが、０．５ｍｍ〜２ｍｍである前記＜９＞に記載の硝酸含有水の処理装置である。
＜１１＞  微生物含有担体の大きさが、２ｍｍ〜４ｍｍである前記＜８＞から＜１０＞のいずれかに記載の硝酸含有水の処理装置である。
＜１２＞  脱窒槽における微生物含有担体の充填量が、５０体積％である前記＜８＞から＜１１＞のいずれかに記載の硝酸含有水の処理装置である。
＜１３＞  脱窒槽における被処理水のｐＨが、７．０〜７．４である前記＜８＞から＜１２＞のいずれかに記載の硝酸含有水の処理装置である。
＜１４＞  硝酸含有水が、排水である前記＜８＞から＜１３＞のいずれかに記載の硝酸含有水の処理装置である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、従来における諸問題を解決することができ、高濃度の硝酸含有水であっても短時間で窒素を除去することができ、長期間安定して使用することが可能で、メンテナンス性に優れる、硝酸含有水の処理方法及び硝酸含有水の処理装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明に係る硝酸含有水の処理装置の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、実施例１における、ＰＥＧで微生物含有微粒子を包括固定する際の合成フローである。
【図３】図３は、実施例２の被処理水中のＮＯ３−濃度（ｐｐｍ）、処理後の被処理水中のＮＯ３−濃度（ｐｐｍ）、ＮＯ３−除去率（％）の推移を示す図である。
【図４】図４は、実施例２のＮＯ３−濃度と、窒素除去（脱窒）速度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（硝酸含有水の処理方法及び硝酸含有水の処理装置）
本発明の硝酸含有水の処理方法は、流動工程と、ＣＯ２供給工程と、窒素除去工程とを少なくとも含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
前記各工程は、同時に行ってもよいし、別々に行ってもよい。また、前記各工程を行う順序としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明の硝酸含有水の処理装置は、流動手段と、ＣＯ２供給手段と、窒素除去手段とを少なくとも有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。
本発明の硝酸含有水の処理方法は、本発明の硝酸含有水の処理装置を用いて好適に行うことができる。
【００１５】
＜流動工程及び流動手段＞
前記流動工程は、硝酸を含有する被処理水を、脱窒槽の下部より上向流で流動させる工程である。
前記流動工程は、本発明の流動手段を用いて好適に行うことができる。
【００１６】
−被処理水−
前記被処理水は、硝酸性窒素（硝酸態窒素）及び亜硝酸性窒素（亜硝酸態窒素）の少なくともいずれかを含有する硝酸含有水である。前記硝酸性窒素及び亜硝酸性窒素は、硝酸塩及び亜硝酸塩であり、水中で硝酸イオン（ＮＯ３−）及び亜硝酸イオン（ＮＯ２−）の形で存在する。
本発明は、硝酸イオン、亜硝酸イオンを含有する産業上発生する排水の処理を好適に行うことができる。
前記被処理水中における硝酸イオン（ＮＯ３−）及び亜硝酸イオン（ＮＯ２−）の合計含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１００ｐｐｍ〜８，０００ｐｐｍとすることができ、特に１，０００ｐｐｍ以上とすることも可能である。本発明の硝酸含有水の処理方法では、低濃度から高濃度まで、広範囲にわたって処理することが可能である。
【００１７】
−脱窒槽−
前記脱窒槽は、前記被処理水を、ポンプにより、脱窒槽の下部より上向流で流動させ、前記被処理水と、前記微生物含有担体（詳細は後述する。）とを接触させ、前記被処理水中の窒素を除去する際に用いる槽である。
前記脱窒槽の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円筒形状、角形状などが挙げられる。これらの中でも、被処理水が上向流で流動しやすい点で、上方に開口する円筒の下端部が窄んで尖塔形状となっている形状が好ましい。
前記脱窒槽の構造、材質、大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１８】
前記脱窒槽は、上向流により微生物含有担体が脱窒槽から漏れ出さないようにするための漏出し防止手段を有することが好ましい。前記漏出し防止手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脱窒槽の上方に設けられたセトラーなどが挙げられる。
前記漏出し防止手段は、脱窒槽の上部開口部に配置され、微生物含有担体が、上向流により脱窒槽外に漏れ出すのを防ぎ、処理後の被処理水のみが凝集槽に流れ込むようにしている。
【００１９】
−上向流−
前記上向流は、前記脱窒槽下部から上部に向かって流れる被処理水の流れである。具体的には、前記被処理水をポンプにより、被処理水供給源から被処理水供給ラインを介して脱窒槽下部に配設された吐出口から吐出させることで、上向流となる。
【００２０】
前記ポンプとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ピストンポンプ、プランジャーポンプ、ダイヤフラムポンプ、ギアーポンプ、ねじポンプ等一定量を移送可能な容積ポンプ、遠心ポンプ、カスケードポンプ等非容積ポンプ、などが挙げられる。
前記ポンプの材質としては、被処理水である硝酸含有水による劣化、腐食が少ないものが好ましい。
前記ポンプの形状、構造、大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２１】
前記被処理水供給源としては、例えば、工場の排水ピットなどが挙げられる。
【００２２】
前記被処理水供給ラインは、前記被処理水供給源と前記脱窒槽下部に配設されたポンプの吐出口とを接続するラインであり、ポンプの稼動により、被処理水を吐出する。
前記被処理水供給ラインは、脱窒槽内に上部から下部に向かって配設され、吐出口が、脱窒槽の底部と一定の間隔を有するように配設されていることが、上向流が起こりやすく、循環効率が優れている点で、好ましい。
前記吐出口と脱窒槽底部の間隔としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２ｃｍ〜１０ｃｍが、上向流が生じるのを妨げない点で、好ましい。
また、前記被処理水供給ラインは、脱窒槽の底部に直接配設され、脱窒槽底部に吐出口を有していてもよい。
前記吐出口は、脱窒槽の底面部の中心に配設されていることが、好ましい。
前記被処理水供給ラインの構造、形状、材質、大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２３】
＜ＣＯ２供給工程及び供給手段＞
前記ＣＯ２供給工程とは、前記被処理水の流動する脱窒槽に、ＣＯ２含有ガスを供給し、該被処理水のｐＨを調整する工程である。
前記ＣＯ２供給工程により、窒素除去性能を有する微生物の行う窒素除去（脱窒反応）によるｐＨの上昇を防ぐことができる。
前記ＣＯ２供給工程は、本発明のＣＯ２供給手段を用いて好適に行うことができる。
【００２４】
前記脱窒槽におけるＣＯ２供給位置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、脱窒槽の底部にＣＯ２含有ガス供給部を設けることが、ＣＯ２含有ガスを供給することで被処理水をバブリングさせることができ、脱窒槽内の被処理水を強制的に攪拌し、被処理水と微生物含有担体との接触を高め、窒素除去効率を向上することができる点で、好ましい。
【００２５】
前記ＣＯ２含有ガスとしては、ＣＯ２が含まれていれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭酸ガス（ＣＯ２ガス）の純正品などが挙げられる。また、排ガスを利用できる可能性もある。
前記ＣＯ２含有ガスの脱窒槽への供給量としては、供給後の被処理水のｐＨを調整することができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｍＬ・分／１２Ｌが好ましく、一般的には４．２体積％  ｍＬ・分／（脱窒槽の容積Ｌ）〜８体積％  ｍＬ・分／（脱窒槽の容積Ｌ）が好ましい。
前記被処理水の脱窒槽におけるｐＨとしては、特に制限はなく、微生物含有担体に用いる微生物により適宜選択することができるが、窒素除去性能を有する微生物を死滅させず、該微生物の活性も高い点で、７．０〜７．４が好ましい。
【００２６】
＜窒素除去工程及び窒素除去手段＞
前記窒素除去工程は、被処理水及びＣＯ２含有ガスを、窒素除去性能を有する汚泥を含有する微生物含有担体と接触させ、被処理水中の窒素を除去する工程である。
前記窒素除去工程は、本発明の窒素除去手段を用いて好適に行うことができる。
【００２７】
−微生物含有担体−
前記微生物含有担体は、窒素除去性能を有する汚泥を固定した担体である。
前記窒素除去性能を有する汚泥の固定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ゲル等の固定化材料内に包括固定する方法、プラスチックや不織布等の付着担体に付着固定する方法、プラスチック担体に生物膜を形成して固定する方法、などが挙げられる。これらの中でも包括固定方法が、メンテナンス性が優れる点で、好ましい。
【００２８】
前記微生物含有担体全体に対する窒素除去性能を有する汚泥の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５体積％〜２０体積％が好ましい。
【００２９】
前記固定化材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ゲル等、が挙げられる。
前記ゲル等としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、アルギン酸、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいが、微生物と直接接する内層と、被処理水と接する外層とで異なる２種以上を併用することが、担体作製時の微生物の失活を防ぐことができる点で好ましい。
前記内層の固定化材料としては、微生物を失活させない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、微生物の食糧にもなる点で、アルギン酸ナトリウムが好ましい。
前記外層の固定化材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、微生物含有担体の被処理水との接触による安定性が高い点で、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が、好ましい。
なお、固定化材料として、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を単独で用いた場合は、微生物の窒素除去性能を低下乃至失活させてしまうことがある点で、好ましくない。また、固定化材料として、アルギン酸ナトリウムを単独で用いた場合は、微生物含有担体とした際の安定性が悪く、長期間使用ができなくなることがある点で、好ましくない。
【００３０】
前記２種以上の固定化材料に前記窒素除去性能を有する汚泥包括固定する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記窒素除去性能を有する汚泥を、前記内層の固定化材料により固定化し、微粒子化した後、前記外層の固定化材料で固定化することが好ましい。ここで、前記内層の固定化材料をアルギン酸とし、外層の固定化材料をポリエチレングリコールとすることが、長期間形態を安定化させるために好ましい。
【００３１】
前記２種以上の固定化材料を用いる場合の微生物含有担体に全体に対する内層材料の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５体積％〜２０体積％が、好ましい。
また、前記２種以上の固定化材料を用いる場合の微生物含有担体に全体に対する外層材料の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８体積％〜１０体積％が、好ましい。
【００３２】
前記微粒子の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５ｍｍ〜２ｍｍが好ましく、０．３ｍｍ〜１ｍｍがより好ましい。前記微粒子の大きさが、２ｍｍを超えると、外層の固定化材料で更に固定してできあがった微生物含有担体のサイズが大きくなり、該微生物含有担体が硬い場合には所望のサイズにすることが難しくなることがある。
ここで、前記微粒子の大きさとは、前記微粒子の最大長さをいう。
前記微粒子の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、コーヒーミルで粉砕する方法が特に好ましい。
【００３３】
前記微生物含有担体の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍｍ〜４ｍｍが好ましく、２ｍｍ〜４ｍｍがより好ましく、２ｍｍが特に好ましい。
ここで、前記微生物含有担体の大きさとは、前記微生物含有担体の最大長さをいう。
また、前記微生物含有担体の粒径のばらつきとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ばらつきが少なく、均一であることが、攪拌を均一に行うことができる点で、好ましい。
前記微生物含有担体の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、金属メッシュに通す方法が、均一な大きさの微生物含有担体を作製及び選別できる点で、好ましい。
【００３４】
前記微生物含有担体の比重としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１以上が好ましく、１．０２が、大量に脱窒槽に充填しても攪拌可能な点で、より好ましい。前記比重が１未満だと、上向流の流動により脱窒槽より漏れ出してしまうことがある。
【００３５】
前記微生物含有担体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、球形、円筒形、立方形、不定形、などが挙げられる。
【００３６】
前記微生物含有担体の脱窒槽における充填率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０体積％以下が好ましい。前記充填率が５０体積％を超えると、攪拌ができなくなる恐れがある。
本発明の処理方法では、上記のように微生物含有担体の充填量を高くすることができる。また、本発明の前記微生物含有担体は、長期間安定に窒素除去処理能を有するため、長期間担体の補充及び交換をしなくてもよい。
【００３７】
前記窒素除去性能を有する汚泥は、少なくとも窒素除去性能を有する、即ち、脱窒反応を行う微生物（脱窒細菌）を含む汚泥であり、更に必要に応じて、その他の成分を含む。
前記窒素除去性能を有する汚泥としては、窒素除去性能を有する微生物を含めば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、採取した窒素除去性能を有する汚泥、窒素除去性能を有する微生物を添加した汚泥、窒素除去性能を有する微生物それ自体、などが挙げられる。
前記窒素除去性能を有する汚泥の採取場としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、植栽浄化槽汚泥、活性汚泥、などが挙げられる。
前記植栽浄化槽汚泥としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２６０５４９号公報に記載の植物による水の浄化に用いている植栽を含む泥物、などが挙げられる。
前記窒素除去性能を有する汚泥の調製方法としては、窒素除去性能を有する微生物のみを選択的に培養できれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＮＯ３−濃度１，０００ｐｐｍの硝酸含有培地で２週間程度培養する、などが挙げられる。
前記調製した汚泥が、窒素除去性能を有することは、メタノールと硝酸を入れて、ＴＯＣ（全有機炭素濃度）／ＴＮ（全窒素濃度）＝１となるように加えて２４時間後ＴＮの濃度が減少したことにより、確認することができる。
前記窒素除去性能を有する汚泥全体に対する窒素除去性能を有する微生物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３８】
前記窒素除去性能を有する微生物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクロモバクター属（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ）、アエロバクター属（Ａｅｒｏｂａｃｔｅｒ）、アルカリゲネス属（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）、シュードモナス属（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）、タウエラ属（Ｔｈａｕｅｒａ）、などが挙げられる。前記窒素除去性能を有する微生物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、特に制限はないが、被処理水の環境変化に強い点で、生育可能条件等が異なる２種以上を併用することが好ましい。
【００３９】
前記窒素除去工程における脱窒槽内の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２５℃〜３５℃が好ましい。なお、これより高い温度でもよい。
【００４０】
＜その他の工程及びその他の手段＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、微生物含有担体供給工程、ｐＨ確認工程、温度調整工程、凝集工程、などが挙げられる。
前記その他の工程は、本発明のその他の手段を用いて好適に行うことができる。
【００４１】
−微生物含有担体供給工程−
前記微生物含有担体供給工程とは、前記微生物含有担体を、経時的に、脱窒槽に供給するために、微生物含有担体を前処理し、貯留しておく工程である。
前記前処理は、迅速な硝酸含有水処理を行うために、微生物含有担体を、低濃度の硝酸含有水中で、馴養する処理である。本発明では、微生物含有担体を長期間安定して使用することが可能であるが、経時的に、微生物含有担体を補充及び交換したほうが、硝酸含有水の処理速度を一定に維持できる点で、好ましい。
前記低濃度の硝酸含有水としては、硝酸濃度約１，０００ｐｐｍが、微生物含有担体における窒素除去性能を有する微生物を好適に生育できる点で、好ましい。
前記馴養期間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７日間〜１４日間が、好ましい。
【００４２】
−ｐＨ確認工程−
前記ｐＨ確認工程とは、脱窒槽内のｐＨを確認する工程であり、ｐＨ確認手段を用いることが好ましい。
前記ｐＨ確認手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｐＨメーター、などが挙げられる。
【００４３】
−温度調整工程−
前記温度調整工程とは、脱窒槽内の温度を調整する工程であり、温度調整手段を用いることが好ましい。
前記温度調整手段としては、脱窒槽内の被処理水の温度を一定の範囲内に保持することができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クーラー、冷却ファン、ヒーター、などが挙げられる。
【００４４】
前記凝集工程とは、脱窒槽において窒素除去された被処理水を、凝集槽において、酸化、殺菌等する工程であり、凝集手段を用いることが好ましい。
前記凝集槽は、少なくとも、殺菌剤を含み、必要に応じてその他の構成を含む。
前記凝集槽は、前記脱窒槽上部と、オーバーフローラインにより接続されている。そのため、前記ポンプにより供給され、脱窒槽で窒素除去された処理水は、オーバーフローラインを介して凝集槽に連通する。
前記殺菌剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、酸化、殺菌に優れる点で、ＮａＣｌＯ（次亜塩素ナトリウム）水溶液が好ましい。
【００４５】
以下、図面を参照して、本発明を実施するための形態の一例を説明する。
図１の本発明の硝酸含有水の処理装置の一例を示す概略図に示すように、本発明の硝酸含有水の処理装置は、脱窒槽１と、ポンプ２と、凝集槽３と、図示されない被処理水供給源を備える。脱窒槽１は、被処理水供給ライン４と、微生物含有担体６と、ＣＯ２供給部７と、セトラー８（開口率７０％）と、温度計９とを備える。
脱窒槽１の底部には、被処理水供給ライン４の吐出口５があり、ポンプ２の稼動により下方から上向流で脱窒槽内に被処理水が導入されるようになっている。脱窒槽の上部と、凝集槽３とは、オーバーフローライン１０により接続されている。脱窒槽１の上部開口部には、セトラー８が設けられている。
脱窒槽１の底部には、更にＣＯ２供給部７を有し、ＣＯ２含有ガスがバブリングをしながら供給される。
被処理水は、ポンプ２により脱窒槽１の下部に被処理水供給ライン４を介して供給され、上向流となって、微生物含有担体６に通流する。被処理水は、通流の際、窒素除去性能を有する微生物に接触し、窒素除去される。窒素除去された処理水は、脱窒槽の上部に設けられたオーバーフローライン１０を介して連通した凝集槽３に集められる。
【実施例】
【００４６】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００４７】
（実施例１）
＜微生物含有担体の作製＞
−汚泥−
植栽浄化槽より採取した汚泥を種汚泥として用いた。
前記植栽浄化槽は、特開２００７−２６０５４９号公報の実施例４及び５を組み合わせたものであり、散水ろ床、植栽水路を有するものを用いた。ただし、散水ろ床、及び水路のろ材としては、ソダ、イワダレソウを用いた。
前記種汚泥に、ＮＯ３−濃度４，０００ｐｐｍ、栄養塩類として、リン酸０．２ｐｐｍ、鉄０．２ｐｐｍ、銅０．２ｐｐｍ、モリブデン０．２ｐｐｍ、メタノール３，０００ｐｐｍ（３ｇ・Ｌ）を添加し、３５℃〜４０℃で、２週間静置し、窒素除去性能を有する微生物を選択培養し、窒素除去性能を有する汚泥を調製した。
前記汚泥が窒素除去性能を有することは、以下の方法により、確認した。
メタノールと硝酸を入れて、ＴＯＣ／ＴＮ＝１となるように加えて２４時間後ＴＮの濃度が減少したことから、前記汚泥が窒素除去性能を有すると判断した。
【００４８】
−固定−
前記窒素除去性能を有する汚泥１Ｌに、内層固定化材料として１％アルギン酸ナトリウムを１Ｌ添加し混合した後、塩化カルシウム水溶液（ＣａＣｌ２）０．２Ｌを添加してゲル化（カプセル化）し、汚泥（微生物）含有アルギン酸カプセルを得た。
前記微生物含有アルギン酸カプセルをコーヒーミル（Ｏｓｔｅｒ製、ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  ｂａｒ  ｍｉｘｅｒ））で、粒径が１ｍｍ程度になるまで、粉砕し、微生物含有微粒子を得た。
次に、前記微生物含有微粒子を、図２の合成フローに従って、ポリエチレングリコールジアクリルアミド（ＭＷ１０００）２，０００ｇを含む溶液２０Ｌと混合し、重合開始剤として過硫化カリウム０．０２５ｇを添加して重合し、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（外層）で前記微生物含有微粒子を包括固定した。
前記包括固定した微生物含有微粒子を５ｍｍ角に裁断し、微生物含有担体１とした。
【００４９】
＜硝酸含有水の処理＞
硝酸含有水の処理装置として、図１に記載の処理装置を用いた。
被処理水として、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）を水に溶解し、ＮＯ３−濃度１，０００ｐｐｍとした硝酸含有水を用いた。
前記微生物含有担体を１２Ｌの脱窒槽（アクリル製、直径２０ｃｍ、高さ３５ｃｍ、吐出口と脱窒槽底部との間隔は５ｃｍ）に充填率５０％（６Ｌ）になるように充填した。脱窒槽には、ポンプで、前記被処理水を下部より上向流で供給し、微生物含有担体を攪拌させながら、処理を行った。
また、ＣＯ２含有ガス（市販  ９９％ボンベ品）は散気管を用い、脱窒槽下部より、前記脱窒槽内の被処理水のｐＨが７．０になるように、０．１ｍＬ／ｍｉｎでバブリングさせながら供給した。
前記被処理水を、供給量１２Ｌ／日として前記脱窒槽に供給し、２４時間運転した。
【００５０】
＜評価＞
前記実施例１における被処理水中の窒素除去性能は、開始２４時間後に脱窒槽内の被処理水を採取し、パックテストによりＮＯ３−濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
（比較例１）
実施例１において、ＣＯ２含有ガスを供給しない以外は、実施例１と同様にして、被処理水の処理を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
0005636236.tif 000002
【００５３】
表１の結果から、実施例１は、ＮＯ３−濃度１，０００ｐｐｍの被処理水を、２４時間という短時間で、ＮＯ３−濃度９０ｐｐｍ以下まで処理することができることがわかった。また、実施例１では、被処理水のｐＨを７に保つことができることがわかった。
【００５４】
（実施例２）
＜微生物含有担体の作製＞
実施例１において、微生物含有担体の大きさを５ｍｍから２ｍｍ程度に変えた以外は、実施例１と同様にして、微生物含有担体を作製した。
【００５５】
＜硝酸含有水の処理＞
硝酸含有水の処理装置として、図１に記載の処理装置を用いた。
被処理水として、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）を水に溶解し、ＮＯ３−濃度１，０００ｐｐｍ、２，０００ｐｐｍ、３，０００ｐｐｍ、４，０００ｐｐｍ、５，０００ｐｐｍ、６，０００ｐｐｍ、７，０００ｐｐｍ、及び８，０００ｐｐｍとした硝酸含有水を用意した。
前記微生物含有担体を１２Ｌの脱窒槽（アクリル製、直径２０ｃｍ、高さ３５ｃｍ、吐出口と脱窒槽底部との間隔は５ｃｍ）に充填率５０％（６Ｌ）になるように充填した。脱窒槽には、ポンプで、前記被処理水を下部より上向流で供給し、微生物含有担体を攪拌させながら、処理を行った。
また、ＣＯ２含有ガス（市販  ９９％ボンベ品）は散気管を用い、脱窒槽下部より、前記脱窒槽内の被処理水のｐＨが７．０になるように、０．１ｍＬ／ｍｉｎ〜０．１５ｍＬ／ｍｉｎでバブリングさせながら供給した。
前記被処理水は、無希釈条件下で、１０Ｌ／日で装置に被処理水として供給した。ＨＲＴ（水理学的滞留時間）は１日とした。
前記被処理水には、ＴＯＣ（全有機炭素）源として、イソプロピルアルコールあるいは、エタノールを溶解（Ｃ／Ｎ比：１）、栄養源として、リン酸２００ｐｐｍを添加した。
脱窒槽の水温は１８℃〜２７℃で行い、脱窒槽へ供給時の水温は２５℃とした。
連続運転では、まず、ＮＯ３−濃度１，０００ｐｐｍの条件下で２３日間、微生物含有担体を、馴養した。その後、運転開始２４日目〜３５日目は２，０００ｐｐｍ、運転開始３６日目〜３８日目は３，０００ｐｐｍ、運転開始３９日目〜４３日目は４，０００ｐｐｍ、運転開始４４日目〜４６日目は５，０００ｐｐｍ、運転開始４７日目〜５３日目は６，０００ｐｐｍ、運転開始５４日目〜５６日目は７，０００ｐｐｍ、運転開始５７日目〜６０日目は８，０００ｐｐｍとＮＯ３−濃度を増加させていった。
【００５６】
＜評価＞
−ＮＯ３−除去率−
被処理水供給開始後２４時間毎に、脱窒槽内の被処理水を採取し、パックテストによりＮＯ３−濃度を測定した。結果を図３に示す。
【００５７】
図３に、被処理水中のＮＯ３−濃度（ｐｐｍ）、処理後の被処理水中のＮＯ３−濃度（ｐｐｍ）、ＮＯ３−除去率（％）の推移を示す。
図３に示すように、ＮＯ３−濃度２，０００ｐｐｍ〜８，０００ｐｐｍまで段階的に被処理水のＮＯ３−濃度を変動しても、ＮＯ３−除去率は、ほぼ１００％であった。また、連続運転中は、微生物含有担体の交換及び補充なしで処理することが可能であり、６０日間、処理速度が低下することなく、運転可能であった。
【００５８】
−脱窒速度−
また、被処理水供給後、窒素除去完了に要する時間を、下記式（３）で測定した。
窒素除去（脱窒）速度＝ＮＯ３−除去量（ｋｇ−Ｎ／ｍ３  ｏｒ  ｋｇ−ＮＯ３−／ｍ３）／処理時間（日）  ・・・（３）
前記ｋｇ−Ｎ／ｍ３は、１立方メートルあたりの窒素（Ｎ）量を表し、前記ｋｇ−ＮＯ３−／ｍ３は、１立方メートルあたりの硝酸イオン（ＮＯ３−）量を表す。
窒素除去速度の結果を図４に示す。
【００５９】
図４の結果から、脱窒速度は、ＮＯ３−濃度７，０００ｐｐｍ〜８，０００ｐｐｍの時、ほぼ飽和に到達し、その速度は約６ｋｇ−Ｎ／ｍ３／日であった。
【００６０】
−脱窒に伴うＮ化学種の変化−
ＮＯ３−濃度を７，０００ｐｐｍとした被処理水の供給開始７時間後の脱窒槽内の被処理水を採取し、ＮＯ３−、ＮＯ２−、ＮＨ３、Ｔ−Ｎ（全窒素量）を測定した。ＮＯＸの分析はイオンクロマトグラフィー（ＤＩＯＮＥＸ製、ＩＣ２５  Ｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）で、ＮＨ４の分析はイオンクロマトグラフィー（Ｍｅｔｒｏｈｍ製、７６１  Ｃｐｍｐａｃｔ  ＩＣ）で、全窒素分析については、ＴＯＣ，Ｔ−Ｎ計（Ｓｉｍａｚｕ製、ＴＯＣ−Ｖ）を用いて測定した。結果を表２に示す。
また、実施例２において、ＣＯ２含有ガスを供給しない以外は、同様にして被処理水を処理し（以下、比較例２とする）、供給開始２４時間後の脱窒槽内の被処理水を採取し、上記と同様の分析を行った結果を併せて表２に示す。
【００６１】
【表２】
0005636236.tif 000003
【００６２】
前記表２の結果から、窒素除去（脱窒）の進行に伴い、ＮＯ２−の生成が確認された。ＮＯ３−からＮＯ２−への転換効率は、最大０．０５％（ＨＲＴ：７時間）であった。また、ＮＯ３−濃度７，０００ｐｐｍの被処理水は、７時間未満で窒素除去されていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の硝酸含有水の処理方法及び硝酸含有水の処理装置は、高濃度の硝酸含有水であっても短時間で窒素を除去でき、また、長期間安定して使用することが可能で、メンテナンス性に優れるので、被処理水中の窒素の除去に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００６４】
１        脱窒槽
２        ポンプ
３        凝集槽
４        被処理水供給ライン
５        吐出口
６        微生物含有担体
７        ＣＯ２供給部
８        温度計（温度調整手段）
９        セトラー
１０        オーバーフローライン
【図１】
0005636236.tif 000004
【図２】
0005636236.tif 000005
【図３】
0005636236.tif 000006
【図４】
0005636236.tif 000007