(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
缶蓋開口時の開口部分のフェザリング性を向上させた表面処理を施したアルミニウム合金板からなる缶蓋であって、
重量％で、Ｍｇ：０．２〜５．５％、Ｓｉ：０．０５〜１％、Ｆｅ：０．０５〜１％、Ｃｕ：０．０１〜０．３５％、Ｍｎ：０．０１〜２％、Ｃｒ：０．０１〜０．４％を含有するアルミニウム合金板の状態で、
少なくとも缶蓋内面側となるアルミニウム合金板表面に、
ジルコニウム原子換算で３〜３０ｍｇ／ｍ２、
リン原子換算で５〜１０ｍｇ／ｍ２、を含有した、
リン酸ジルコニウム系化合物の下記条件１の無機表面処理皮膜を形成し、
該無機表面処理皮膜の上に、
下記条件２の硬化触媒を添加したエポキシアクリル樹脂塗料またはポリエステル系樹脂塗料を塗布後乾燥して樹脂被覆アルミニウム合金板を得て、
該樹脂被覆アルミニウム合金板を打ち抜いて、缶蓋外面となる側にスコア加工を施し、
リベット加工並びに開封用タブを取り付けてなることを特徴とするアルミニウム合金缶蓋。
条件１：無機表面処理皮膜は、Ｘ線光電子分光分析法で測定したときに、アルミニウム合金板表面の９０％以上を被覆している。
条件２：硬化触媒の配合量は、エポキシアクリル樹脂塗料またはポリエステル系樹脂塗料の樹脂固形分１００重量部に対して０．１−１．０重量部である。
【請求項２】
缶蓋開口時の開口部分のフェザリング性を向上させた表面処理を施したアルミニウム合金板からなる缶蓋の製造方法であって、
アルミニウム合金板の状態で、
少なくとも缶蓋内面側となるアルミニウム合金板表面に、
水溶性ジルコニウム化合物と水溶性リン酸化合物と水溶性フッ化物を主成分とする水系組成物を用いて、
ジルコニウム原子換算で３〜３０ｍｇ／ｍ２、
リン原子換算で５〜１０ｍｇ／ｍ２、を含有した、
リン酸ジルコニウム系化合物の下記条件１の無機表面処理皮膜を形成し、
該無機表面処理皮膜の上に、
下記条件２の硬化触媒を添加したエポキシアクリル樹脂塗料またはポリエステル系樹脂塗料を塗布後乾燥して樹脂被覆アルミニウム合金板を得て、
該樹脂被覆アルミニウム合金板を打ち抜いて、缶蓋外面となる側にスコア加工を施し、
リベット加工並びに開封用タブを取り付けることを特徴とするアルミニウム合金缶蓋の製造方法。
条件１：無機表面処理皮膜は、Ｘ線光電子分光分析法で測定したときに、アルミニウム合金板表面の９０％以上を被覆している。
条件２：硬化触媒の配合量は、エポキシアクリル樹脂塗料またはポリエステル系樹脂塗料の樹脂固形分１００重量部に対して０．１−１．０重量部である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム合金板の少なくとも片側表面にノンクロム無機被膜層を有し、その上に有機樹脂層を有してなる、耐食性、密着性に優れるアルミニウム合金缶蓋に関する。
【背景技術】
【０００２】
飲料缶や食品缶等に用いられる缶蓋には、アルミニウム板又はアルミニウム合金板が使用される。蓋材としてアルミニウムは加工性や風味保持性に優れているが、表面処理を施した鋼材に比して耐食性で劣るという問題がある。
一方、アルミニウム板の表面処理としては、リン酸クロメート系表面処理剤が使用されてきた。このリン酸クロメート系表面処理剤により形成される化成皮膜は、皮膜単独の耐食性に優れており、また、各種樹脂系塗料を塗装した後の耐食性、密着性に優れているため、建材向け、家電向け、フィン材向け、カーエバポレーター向け、飲料缶材向け等アルミニウム材の広範囲な用途において使用されている。
しかし、近年、環境保護の観点から、リン酸クロメート系表面処理剤と同等の高い耐食性、密着性を付与することができるノンクロム系表面処理剤が求められている。
【０００３】
ノンクロム表面処理剤としては、例えば、飲料缶ボディ向けとして、ジルコニウム又はチタニウム化合物とリン酸化合物とを併用した系が用いられている。しかしながら、これらの系により形成される化成皮膜は、リン酸クロメート系表面処理剤により形成される皮膜と比べて、塗装後の耐食性、密着性が劣るため、広範囲な用途に使用できるものではなかった。
【０００４】
特許第２８２８４０９号公報（特許文献１）には、リン酸イオンと、フルオロジルコニウム酸と、フッ化物水素酸と、過酸化水素並びに、亜硝酸、タングステン酸、モリブデン酸、ペルオクソ酸及びこれらの酸の塩から選ばれた少なくとも１種からなる酸化剤とを含むアルミニウム含有金属材料用表面処理剤が開示されている。しかしながら、この技術では、塗料との高い密着性及び塗装材としての防食性が不充分であった。
【０００５】
特許第３３４９８５１号公報（特許文献２）には、アルミニウム含有金属材料の表面に化成皮膜を形成する水系表面処理液であって、下記成分：（Ａ）リン酸化合物、（Ｂ）ジルコニウム化合物、（Ｃ）酸化剤、および（Ｄ）水溶液においてフッ化水素を、０．０００１〜０．２ｇ／リットルの濃度で発生する量のフッ化水素供給源化合物を含有し、かつ１．５〜４．０のｐＨを有することを特徴とする、スラッジ抑制性に優れたアルミニウム含有金属材料用表面処理剤が開示されている。しかしながら、このようなノンクロム系表面処理剤は、塗装材としての防食性が不充分であった。
【特許文献１】特許第２８２８４０９号公報
【特許文献２】特許第３３４９８５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、アルミニウム合金板にリン酸クロム酸被膜を付与し、更にその上を有機樹脂層で被覆した場合と同等の密着性及び耐食性を有するアルミニウム合金缶蓋を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のアルミニウム合金缶蓋は、請求項１に記載するように、
缶蓋開口時の開口部分のフェザリング性を向上させた表面処理を施したアルミニウム合金板からなる缶蓋であって、
重量％で、Ｍｇ：０．２〜５．５％、Ｓｉ：０．０５〜１％、Ｆｅ：０．０５〜１％、Ｃｕ：０．０１〜０．３５％、Ｍｎ：０．０１〜２％、Ｃｒ：０．０１〜０．４％を含有するアルミニウム合金板の状態で、
少なくとも缶蓋内面側となるアルミニウム合金板表面に、
ジルコニウム原子換算で３〜３０ｍｇ／ｍ２、
リン原子換算で５〜１０ｍｇ／ｍ２、を含有した、
リン酸ジルコニウム系化合物の下記条件１の無機表面処理皮膜を形成し、
該無機表面処理皮膜の上に、
下記条件２の硬化触媒を添加したエポキシアクリル樹脂塗料またはポリエステル系樹脂塗料を塗布後乾燥して樹脂被覆アルミニウム合金板を得て、
該樹脂被覆アルミニウム合金板を打ち抜いて、缶蓋外面となる側にスコア加工を施し、
リベット加工並びに開封用タブを取り付けてなることを特徴とするアルミニウム合金缶蓋。
条件１：無機表面処理皮膜は、Ｘ線光電子分光分析法で測定したときに、アルミニウム合金板表面の９０％以上を被覆している。
条件２：硬化触媒の配合量は、エポキシアクリル樹脂塗料またはポリエステル系樹脂塗料の樹脂固形分１００重量部に対して０．１−１．０重量部である。
【０００９】
本発明のアルミニウム合金缶蓋の製造方法は、請求項２に記載するように、
缶蓋開口時の開口部分のフェザリング性を向上させた表面処理を施したアルミニウム合金板からなる缶蓋の製造方法であって、
アルミニウム合金板の状態で、
少なくとも缶蓋内面側となるアルミニウム合金板表面に、
水溶性ジルコニウム化合物と水溶性リン酸化合物と水溶性フッ化物を主成分とする水系組成物を用いて、
ジルコニウム原子換算で３〜３０ｍｇ／ｍ２、
リン原子換算で５〜１０ｍｇ／ｍ２、を含有した、
リン酸ジルコニウム系化合物の下記条件１の無機表面処理皮膜を形成し、
該無機表面処理皮膜の上に、
下記条件２の硬化触媒を添加したエポキシアクリル樹脂塗料またはポリエステル系樹脂塗料を塗布後乾燥して樹脂被覆アルミニウム合金板を得て、
該樹脂被覆アルミニウム合金板を打ち抜いて、缶蓋外面となる側にスコア加工を施し、
リベット加工並びに開封用タブを取り付けることを特徴とするアルミニウム合金缶蓋の製造方法。
条件１：無機表面処理皮膜は、Ｘ線光電子分光分析法で測定したときに、アルミニウム合金板表面の９０％以上を被覆している。
条件２：硬化触媒の配合量は、エポキシアクリル樹脂塗料またはポリエステル系樹脂塗料の樹脂固形分１００重量部に対して０．１−１．０重量部である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の樹脂被覆アルミニウム合金缶蓋は、請求項１に記載するように、アルミニウム合金板からなる缶蓋において、前記アルミニウム合金板が、重量％で、Ｍｇ：０．２〜５．５％、Ｓｉ：０．０５〜１％、Ｆｅ：０．０５〜１％、Ｃｕ：０．０１〜０．３５％、Ｍｎ：０．０１〜２％、Ｃｒ：０．０１〜０．４％を含有するアルミニウム合金であり、該アルミニウム合金板の少なくとも片側表面に、ジルコニウム化合物をジルコニウム原子換算で３〜３０ｍｇ／ｍ２含有する表面処理層を有し、さらにその上に、エポキシアクリル樹脂塗料またはポリエステル系樹脂塗料を塗布後乾燥したことを特徴とするので、アルミニウム合金板にリン酸クロム酸被膜を付与し、更にその上を有機樹脂層で被覆した場合と同等の密着性及び耐食性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明のアルミニウム合金缶蓋について詳細に説明する。
（蓋の構造）
図１は本発明のアルミニウム合金缶蓋の平面図であり、図２は、図１におけるＡ−Ａ断面の拡大図である。
本発明のアルミニウム合金缶蓋（イージーオープン缶蓋 ）４は、図１及び図２に示すように、中央パネル部５、強化環状溝６及び最外周の巻締部からなり、中央パネル部５には、スコア７で囲まれた開口予定部８があり、また開封用タブ９がリベット１０を介して固着されている。
開封用タブ９は、把持用リング１１と、押込用先端１２と、リベット固定用舌片１３と、を備えており、押込用先端１２が開口予定部８と重なるように取付けられている。
【００１２】
強化環状溝６は、内壁部１４、ラジアス部１５及び外壁部（チャックウォール）１６とからなり、この外壁部１６は、シーミングパネル部１７及びカール部１８に接続されている。
シーミングパネル部１７及びカール部１８の裏側は、溝１９となっており、この溝１９には、密封用ゴム組成物（図示せず）がライニングされ、缶胴フランジ（図示せず）との間に二重巻締による密封が行われることになる。
【００１３】
また、本発明のアルミニウム合金缶蓋４は、アルミニウム合金板の少なくとも片側表面に、ジルコニウム化合物をジルコニウム原子換算で３〜３０ｍｇ／ｍ２含有する表面処理層を有し、さらにその上に、エポキシアクリル樹脂を塗膜固形分に対して０．１重量％以上１．０重量％未満含有する塗膜を形成させることに特徴がある。以下に本発明の内容について詳細に説明する。
【００１４】
（アルミニウム合金板の構成）
前記アルミニウム合金板は、重量％で、Ｍｇ：０．２〜５．５％、Ｓｉ：０．０５〜１％、Ｆｅ：０．０５〜１％、Ｃｕ：０．０１〜０．３５％、Ｍｎ：０．０１〜２％、Ｃｒ：０．０１〜０．４％、を含有するアルミニウム合金であることを特徴とする。
【００１５】
合金組成を前記のごとく限定したのは次の理由による。
Ｍｇは強度を向上させるために添加するものである。その含有量を重量％で、０．２〜５．５％と限定したのは、０．２重量％未満では所望の強度が得られず、５．５重量％を超えると圧延の際に耳割れが大きくなるためである。
【００１６】
Ｓｉ及びＦｅは成形性を改善するために添加するものである。その含有量をＳｉ：０．０５〜１重量％、Ｆｅ：０．０５〜１重量％と限定したのは、何れも不可避的に混入され、０．０５重量％未満に規制するのは通常処理では困難であり、一方、１重量％を超えると巨大晶出物をつくりやすくなり、成形性を劣化するためである。
【００１７】
Ｃｕは強度を向上するために添加するものである。その含有量を０．０１〜０．３５重量％と限定したのは、添加しなければ強度に乏しく、上限を超えると鋳造時に割れが発生するようになるためである。
【００１８】
Ｍｎ、Ｃｒは強度と耐熱性を向上し、更に限界絞り比を向上させるとともに、結晶粒を微細化するために添加するものである。その含有量を、Ｍｎ：０．０１〜２重量％、Ｃｒ：０．０１〜０．４重量％と限定したのは、いずれも下限未満では上記効果が少なく、上限を超えると限界絞り比が減少し、製蓋工程で割れが発生するようになるためである。
【００１９】
本発明では、一般に厚みが０．１５〜０．４０ｍｍ、好ましくは０．２０〜０．３０ｍｍの厚みのアルミニウム合金板が使用可能である。
０．１５ｍｍ未満では、蓋成形が困難で、かつ所望の蓋強度が得られず、一方０．４０ｍｍを超えると、経済性が悪くなるためである。
【００２０】
上記アルミニウム合金板としては、具体的には、アルミニウム、アルミニウム−銅合金、アルミニウム−マンガン合金、アルミニウム−珪素合金、アルミニウム−マグネシウム合金、アルミニウム−マグネシウム−珪素合金、アルミニウム−亜鉛合金、アルミニウム−亜鉛−マグネシウム合金等を挙げることができる。
【００２１】
上記アルミニウム合金板としては、例えば、アルミニウム合金５１８２材、アルミニウム合金５０２１材、アルミニウム合金５０２２材、アルミニウム合金５０５２材、アルミニウム合金３００４材、アルミニウム合金３００５材、アルミニウム合金３１０４材、アルミニウム合金１１００材等が好適に用いられる。アルミニウム材料の形状については特に制限はないが、例えば板状、シート状、コイル状であることが好ましい。
【００２２】
（表面処理層）
上記無機表面処理皮膜(本明細書では表面処理層という)は、耐食性の付与と、アルミニウム合金板及び塗膜との密着性付与との二つの効果を主な目的としている。
表面処理層にはジルコニウム化合物を含む。ジルコニウム化合物の付着量は耐食性と密着性を左右する。表面処理層に用いられるジルコニウム化合物としては、ジルコニウムを含有する化合物であれば特に限定されないが、当該ｐＨでの安定性が良好で、皮膜形成性に優れることから、フッ素を含有している水溶性ジルコニウム化合物が好ましい。
【００２３】
上記表面処理層に用いられるジルコニウム化合物としては、ジルコニウムを含有する化合物であれば特に限定されないが、当該ｐＨでの安定性が良好で、皮膜形成性に優れることから、フッ素を含有している水溶性ジルコニウム化合物を用いても良い。上記フッ素を含有している水溶性ジルコニウム化合物としては特に限定されず、例えば、Ｈ２ＺｒＦ６、（ＮＨ４）２ＺｒＦ６、Ｋ２ＺｒＦ６、Ｎａ２ＺｒＦ６、Ｌｉ２ＺｒＦ６等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
上記ジルコニウム化合物の含有量は、上記表面処理皮膜中において、ジルコニウム原子換算で、３〜３０ｍｇ／ｍ２である。３ｍｇ／ｍ２未満であると、処理皮膜の密着性、耐食性が低下するおそれがある。３０ｍｇ／ｍ２を超えると、処理皮膜の密着性が低下するおそれがあり、また、性能向上は認められず、コスト高となるおそれもある。上記下限は、１０ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、上記上限は、２０ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００２５】
また、上記表面処理層に用いられるジルコニウム化合物としては、特にリン酸ジルコニウム系化合物あることが望ましい。
リン酸ジルコニウム系化合物としては、フルオロジルコニウム酸と燐酸の反応で燐酸ジルコニウムを析出させたものが挙げられる。
リン成分の含有量は、上記表面処理被膜中で、リン原子換算で１〜１５ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。１ｍｇ／ｍ２未満であると、処理皮膜の密着性、耐食性が低下するおそれがある。１５ｍｇ／ｍ２を超えると、処理皮膜の密着性が低下するおそれがあり、また、性能向上は認められず、コスト高となるおそれもある。上記下限は、５ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、上記上限は、１０ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００２６】
上記表面処理層中の上記ジルコニウム化合物のジルコニウム量、リン量は、蛍光Ｘ線分析装置により測定することができる。
より詳しくは、ジルコニウム又はリンの付着量が既知で付着量の異なるサンプルを複数測定し、この際の強度より、強度−付着量の検量線を作製する。同様の条件で本発明の被覆金属材料からサンプルを切り出し測定する。この測定強度を検量線に基づき付着量に変換することにより、上記ジルコニウム化合物の付着量、及びリン化合物の付着量を測定することができる。
【００２７】
前記表面処理層の厚みについては、皮膜厚が５〜５００ｎｍであることが必要であり、１５〜３００ｎｍであることが好ましく、５０〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。皮膜厚が５ｎｍ未満では塗膜若しくはラミネートフィルムの優れた密着性が得られず、５００ｎｍを超えると金属材料の有する色調を損ねる可能性が高い。
さらに、前記表面処理層は、アルミニウム合金材料の表面の９０％以上を被覆していることが好ましい。９０％未満の被覆率では加工時にフィルムが剥離しやすい。
【００２８】
上記表面処理層の皮膜厚および被覆率は、常法により、市販のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）装置で定量することができる。ＸＰＳとはサンプルを超高真空（１０−５Ｐａ以下）においてＸ線で励起し、この際に放出される光電子を分析する装置である。この光電子の強度と感度係数より表面に存在する原子の比率を計算することができる。
【００２９】
（処理液）
上記表面処理層は、表面処理液を、アルミニウム合金板に皮膜処理することにより得られる。
上記処理液において、上記ジルコニウム化合物の含有量は、ジルコニウムイオンとして、５０〜１０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１００〜３００ｍｇ／Ｌである。５０ｍｇ／Ｌ未満であると、短時間処理で充分なジルコニウム皮膜量が得られず、密着性、耐食性が低下するおそれがある。一方、１０００ｍｇ／Ｌを超えると、性能向上、処理時間の短縮は認められず、かつコスト高となるおそれがある。なお、上記水溶性ジルコニウム化合物の含有量とは、ノンクロム金属表面処理剤中に含まれるジルコニウムの含有量である。
【００３０】
上記処理液において、上記リン酸化合物の含有量は、上記表面処理剤中で、リン酸化合物として３〜１３００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１００〜４００ｍｇ／Ｌである。３ｍｇ／Ｌ未満であると、形成される皮膜中に適切なリン皮膜量が得られず、塗装後の塗膜密着性が低下するおそれがあり、１３００ｍｇ／Ｌを超えても、過剰に存在することになるだけで密着性、耐食性を向上させる効果は見られず、コスト高となるおそれがある。
【００３１】
上記処理液のｐＨは、下限１．８、上限４．０の範囲内である。ｐＨが１．８未満の場合は、金属表面のエッチングが促進され過ぎるため、皮膜外観が不良となり、また、得られる皮膜の耐食性も悪化する。ｐＨが４．０を超えると、化成反応が満足に進行せず、化成皮膜が形成されにくくなる。上記下限は、２．０であることが好ましく、２．４であることがより好ましい。上記上限は、３．２であることが好ましく、２．８であることがより好ましい。
【００３２】
上記表面処理液には、上記成分の他に必要に応じて、更に、エッチング助剤、キレート剤、ｐＨ調整剤を使用することができる。
上記エッチング助剤としては、例えば、フッ化水素酸、フッ化水素酸塩、フッ化硼酸等を挙げることができる。なお、フッ素イオンの供給源として、上記水溶性ジルコニウム化合物として挙げたジルコニウムの錯体を用いる場合には、生成するフッ素イオンの量が不充分であるので、上記フッ素化合物を併用することが好ましい。
【００３３】
上記キレート剤としては、例えば、クエン酸、酒石酸、グルコン酸等、アルミニウムと錯体を形成する酸及びそれらの金属塩等を挙げることができる。
【００３４】
上記ｐＨ調整剤としては、例えば、硝酸、過塩素酸、硫酸、硝酸ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等の表面処理に悪影響を与えない酸又は塩基を挙げることができる。
【００３５】
（樹脂被覆アルミニウム合金缶蓋の製造方法）
本発明の樹脂被覆アルミニウム合金缶蓋の製造は、調整した上記表面処理液をアルミニウム合金板に被覆処理し、化成処理アルミニウム合金板を作製した後、該化成処理アルミニウム合金板の表面に塗膜を形成させ、該樹脂被覆アルミニウム合金板を蓋に成形することにより行うことができる。以下、具体的な工程を追って説明する。
【００３６】
（アルミニウム合金板への被覆処理）
上記表面処理アルミニウム板は、前記処理液でアルミニウム合金板を処理することにより得られる。この処理皮膜を施すことにより、上記アルミニウム合金板に優れた塗装後の耐食性、塗膜密着性を付与することができる。
【００３７】
上記アルミニウム合金板の処理が行われるに先立ち、まずアルミニウム合金板の洗浄を行うことが好ましい。すなわち、工業的に使用される金属材料は圧延油が付着していたり、防錆湯等が塗布されていたりすることが多いので、これらを除去（脱脂）する必要がある。脱脂方法としては特に限定されず、一般的に使用される溶剤脱脂、アルカリ脱脂、又は酸系脱脂を行うことができる。最も好ましい洗浄の態様は、アルカリ洗浄→水洗→酸洗浄→水洗→ノンクロム金属表面処理→水洗→乾燥の各工程を順次行う方法である。
【００３８】
上記アルカリ洗浄処理としては特に限定されず、例えば、従来アルミニウムやアルミニウム合金等の金属のアルカリ洗浄処理に用いられてきた処理を行うことができる。上記アルカリ洗浄処理において、通常、アルカリ洗浄はアルカリ性クリーナーを用いて行われる。また、上記酸洗浄は酸性クリーナーを用いて行われる。
【００３９】
上記アルカリ性クリーナーとしては特に限定されず、通常のアルカリ洗浄に用いられるものを用いることができ、例えば、日本パーカライジング株式会社製「ファインクリーナー４３７７」（商標）等を挙げることができる。上記酸性クリーナーとしては特に限定されず、例えば、硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸；日本パーカライジング株式会社製「パルクリーン５００：」等を挙げることができる。
【００４０】
上記酸洗浄及びアルカリ洗浄処理は、通常、スプレー法で行われる。上記酸洗浄又はアルカリ洗浄処理を行った後は、基材表面に残存する酸洗浄剤又はアルカリ洗浄剤を除去するために、水洗処理を行う。
【００４１】
次に、アルミニウム合金板への皮膜処理について述べる。皮膜処理は、上記表面処理液をアルミニウム合金板の表面に接触させて該表面と反応させることにより皮膜を形成させて行う。上記アルミニウム合金板を処理する方法としては、上記アルミニウム合金板を上記処理液に接触させる方法であれば特に限定されず、ロールコート法、スプレー法、浸漬法等の通常の方法を挙げることができる。なかでも、スプレー法で行うことが好ましい。
【００４２】
上記アルミニウム合金板の処理は、下限３０℃、上限８０℃の温度範囲で行うことが好ましい。３０℃未満であると、反応速度が低下し、皮膜の析出性が悪くなるため、充分な皮膜量を得るために処理時間を延長する必要が生じ、生産性を低下させる。８０℃を超えると、エネルギーのロスが大きくなる可能性がある。上記下限は、５０℃であることがより好ましい。上記上限は、７０℃であることがより好ましい。
【００４３】
上記アルミニウム合金板の処理は、スプレー法で処理する場合は、処理時間が下限１秒、上限２０秒の範囲内であることが好ましい。１秒未満であると、形成される皮膜量が充分でなく、耐食性や密着性が低下するおそれがあり、２０秒を超えると、皮膜形成時のエッチングが過度に進行し、密着性、耐食性が低下するおそれがある。また、より好ましくは上記下限は３秒であり、上記上限は８秒である。
【００４４】
上記アルミニウム合金板の処理の後、必要に応じて水洗処理を行うことができる。
上記水洗処理は、皮膜外観等に悪影響を及ぼさないようにするために、１回又はそれ以上行われるものである。この場合、最終の水洗は、純水で行われることが適当である。この水洗処理においては、スプレー水洗又は浸漬水洗のどちらでもよく、これらの方法を組み合わせて水洗することもできる。
【００４５】
上記アルミニウム合金板の処理により得られる皮膜は、水洗後に乾燥させることが好ましい。上記皮膜を乾燥する方法としては加熱乾燥が好ましく、例えば、オーブン乾燥及び／又は熱空気の強制的循環による加熱乾燥を挙げることができる。これらの加熱乾燥は、通常、４０〜１２０℃で６秒〜６０秒間行われる。
【００４６】
皮膜厚、皮膜付着量および被覆率、ジルコニウム化合物若しくはリン化合物の付着量は、本発明の被覆金属材料について説明した範囲になるように適宜調整することができる。調整は、上記水系組成物中の重合体の濃度、エッチング剤の濃度、リン化合物の濃度、処理温度、処理時間等を調整することにより行うことができる。
【００４７】
（塗膜の形成）
上記表面処理層の上には、塗膜を形成させる。塗膜としては、熱硬化性樹脂塗料、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フラン−ホルムアルデヒド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシアクリル樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、シリコーン樹脂、油性樹脂、或いは熱可塑性樹脂塗料、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体部分ケン化物、塩化ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、アクリル重合体、飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂塗料は単独でも２種以上の組合せでも使用される。
【００４８】
これらの内でも特に、密着性の観点から、エポキシアクリル樹脂、ポリエステル樹脂を含有するものであることが好ましい。エポキシアクリル樹脂塗料としては、アクリル樹脂としてメタクリル酸、スチレン、及び任意に含有する共重合性モノマーから構成されており、エポキシ樹脂としては、フェノキシ樹脂を含有しているものであってもよい。ポリエステル樹脂としては、
無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などの二塩基酸および、必要に応じて併用する三価以上の多塩基酸と、  エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチルペンタジオール、1,4-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、などの二価アルコールおよび、必要に応じて併用する三価以上の多価アルコールとのエステル化反応により製造される。
【００４９】
前記塗膜を形成するための塗料組成物は、塗料構成成分を水可溶性溶媒に溶解した水性塗料、塗料構成成分を水不溶性溶媒に溶解した溶剤型塗料のいずれの形態とすることもできるが、水性塗料として使用することが好ましい。
このような水可溶性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、またはジアセトンアルコールのような種々のケトン類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、または、プロピレングリコールジメチルエーテルのような各種のグリコール類；あるいは、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノールのような種々のアルコール類が挙げられる。これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは勿論であり、さらに、少量のその他の水不溶性溶媒を混合した形態で使用してもよい。
【００５０】
前記塗料組成物には、必要に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、又はリン酸等の種々の酸触媒；あるいはこれらの各種アミン塩等を、硬化触媒として添加してもよい。硬化触媒の配合量は、通常は樹脂固形分１００重量部に対して０．１〜１．０重量部程度である。本発明の塗料組成物には、また通常塗料に配合されるレベリング剤、消泡剤、滑剤等の種々の添加剤を配合することもできる。
【００５１】
前記塗膜の厚さとしては、１μｍ〜１５μｍであることが好ましい。１μｍ未満の場合、金属露出のため問題となる。一方、１５μｍを超えると発泡等が発生し好ましくない。
【００５２】
好適な乾燥塗膜質量の例を以下に述べる。エポキシアクリル系塗料の塗膜の乾燥塗膜質量は、１０〜１６０ｍｇ／ｄｍ２であることが好ましい。ポリエステル系塗料の塗膜の乾燥塗膜質量は、１０〜１６０ｍｇ／ｄｍ２であることが好ましい。
【００５３】
前記塗膜は、例えばターボミル、分散攪拌機等の混合装置を使用して製造された塗料組成物を、ローラコート、ブレードコート、スプレーコート等の手段により有機−無機複合表面処理層の上に被覆することにより得る。
さらに、被覆された塗膜は、通常約１３０〜２５０℃程度の温度で、約５秒間〜１０分間といった加熱条件下で、熱風炉、赤外線加熱炉等で焼き付けられ、アルミニウム合金缶蓋用素材とされる。
上記塗膜の一例と、乾燥条件、乾燥後の塗膜重量を表１に示す。
【００５４】
【表１】
0005436741.tif 000002
【００５５】
（蓋の成形）
本発明のアルミニウム合金缶蓋の成形は、前述したアルミニウム合金缶蓋用素材を使用して、プレス成形法などの公知の成形法で行うことができる。
先ず、被覆アルミニウム板乃至コイルを所定の形状及び寸法に打抜き、次いで、或いは同時にプレス型で蓋に成形する。一般に、ステイ・オン・タブタイプのイージーオープン蓋や、フルオープンタイプのイージーオープン蓋に適用される。
【００５６】
（蓋の成形方法）
本発明のアルミニウム合金缶蓋の成形方法を以下説明する。
本発明のアルミニウム合金缶蓋の成形は、前述したアルミニウム合金缶蓋用素材を使用して、プレス成形法などの公知の成形法で行うことができる。
先ず、被覆アルミニウム板乃至コイルを所定の形状及び寸法に打抜き、次いで、或いは同時にプレス型で蓋に成形する。一般に、ステイ・オン・タブタイプのイージーオープン蓋や、フルオープンタイプのイージーオープン蓋に適用される。
【実施例】
【００５７】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【００５８】
（表面処理液の調製）
（実施例１、１０）
常温のイオン交換水を攪拌装置付きベッセルに仕込んだ。常温にて攪拌しながら、４０％フッ化ジルコニウム水素酸（Ｚｒとして１７．６％含有）３５．５ｇ／Ｌ、８５％リン酸２３．２ｇ／Ｌ、５５％フッ化水素酸９ｇ／Ｌの割合で加え攪拌した。その後、イオン交換水を用いて４％に希釈した後、アンモニアを添加してｐＨ２．６に調整し、微褐色の水溶液を得た。
【００５９】
（実施例２、１１）
４０％フッ化ジルコニウム水素酸（Ｚｒとして１７．６％含有）を１４．２ｇ／Ｌ、８５％リン酸  ９．３ｇ／Ｌとした以外は実施例１、１０と同様にして行った。
【００６０】
（実施例６〜９、１５、比較例１〜６）
前記実施例１において、ジルコニウム成分及びリン成分を表２に示すように変化させ、その他は実施例１と同様とした。
【００６１】
（アルミニウム合金板の洗浄）
市販のアルミニウム−マンガン合金板（ＪＩＳ Ａ５１８２ 板厚：０．２５ｍｍ 板寸法：２００×３００ｍｍ）を、市販の強アルカリ系脱脂剤「ファインクリーナー４３７７」（商標、株式会社日本パーカライジング社製）を用いて、薬剤濃度：２０ｇ／Ｌ、処理温度６０℃、処理時間７秒の条件でスプレー処理した。その後、表面に残存しているアルカリ分を水道水により洗浄した。
【００６２】
（アルミニウム合金板への処理）
得られたアルミニウム合金板に、実施例及び比較例の表面処理液を用いスプレーにて温度５０℃〜６０℃、処理時間１秒〜５秒にて表面処理した後、未反応物を水道水により洗浄後、更に３０００，０００Ω以上の脱イオン水にて洗浄し、その後８０℃で乾燥し、有機−無機複合表面処理層を形成させた表面処理金属板を得た。
【００６３】
（比較例７〜９）
処理剤として、日本ペイント社製「アルサーフ４１３０」（比較例７：リン酸ジルコニウム系処理剤）、日本ペイント社製「アルサーフ４０２」（比較例８：ジルコニウム系処理剤（リン酸化合物含有せず））、日本ペイント社製「アルサーフ４０１／４５」（比較例９：リン酸クロメート処理剤）を使用した他は、いずれも、上述の洗浄工程、スプレー処理と同条件にて化成皮膜を形成させた表面処理金属板を得た。
【００６４】
（皮膜量測定）
実施例及び比較例によって得られた乾燥皮膜のジルコニウム及びリンの質量を、島津製作所社製  蛍光Ｘ線分析装置「ＸＲＦ−１７００」を用いて測定した。
【００６５】
【表２】
0005436741.tif 000003
【００６６】
（塗膜の形成）
得られた表面処理アルミニウム板に、エポキシアクリル系塗料、エポキシフェノール系塗料、ポリエステル系塗料、エポキシユリア系塗料、ビニルオルガノゾル系塗料を、ローラコーターを用いて塗装し、表１に示した条件にて熱風炉で焼き付けることにより、塗膜を被覆したアルミニウム合金缶蓋用素材を得た。
【００６７】
（缶蓋の作製）
作製した樹脂被覆アルミニウム合金缶蓋用素材を、上記樹脂被覆面が少なくとも蓋の内面側に存在する方向で直径６８．７ｍｍに打ち抜き、次いで蓋の外面側にパーシャル開口型のスコア加工（幅２２ｍｍ、スコア残厚１１０μｍ、スコア幅２０μｍ）、リベット加工並びに開封用タブの取り付けを行い、ＳＯＴ蓋の作製を行った。
【００６８】
（評価方法）
下記評価を行い、結果を表３に示した。
１．皮膜外観
上記により得た樹脂被覆アルミニウム合金缶蓋の表面を目視で評価した。
表３において、はじき、ムラ、著しい変色等の異常の無い、良好な外観が得られたものを「Ｏ」で表し、異常があったものはその状態を表記した。
【００６９】
２．フェザリング評価（密着性）
上記により得た熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金缶蓋について、レトルト殺菌処理（１３０℃で５０分間）を実施した後、実際に缶蓋を開口し、開口部分のフェザリングの発生を評価した。
また、上記により得た塗膜被覆アルミニウム合金缶蓋について、煮沸処理（３０分間）を実施した後、実際に缶蓋を開口し、開口部分のフェザリングの発生を評価した。
各ｎ＝５０枚実施し、評価結果は、
○：平均フェザリング長さ０．５ｍｍ未満
△：平均フェザリング長さ０．５ｍｍ以上、１．０ｍｍ未満
×：平均フェザリング長さ１．０ｍｍ以上
で示し、表３にまとめた。製品としての使用可能範囲は○及び△で示した製品である。
【００７０】
３．開口性評価
上記により得た熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金缶蓋について、レトルト殺菌処理（１３０℃で５０分間）を実施した後、開口性評価を実施した。
また、上記により得た塗膜被覆アルミニウム合金缶蓋について、煮沸処理（３０分間）を実施した後、開口性評価を実施した。
評価結果は、タブ折れなどによる開口不良数／開口数で示し、表３にまとめた。
【００７１】
４．パック試験
一般食缶用溶接缶胴に、内容物コーンスープを充填し常法に従い、上記により得た熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金缶蓋を巻締め、１３０℃−９０分間殺菌処理した。倒立で５５℃−２カ月貯蔵後開缶機で巻締部を切断し、蓋を缶胴から離した後、該内面の腐食状態を顕微鏡で観察し評価した。
スチール製絞りしごき缶胴に、内容物コカコーラ（商標）を充填し常法に従い、上記により得た塗膜被覆アルミニウム合金缶蓋を巻締めた。倒立で３７℃−３カ月貯蔵後開缶機で巻締部を切断し、蓋を缶胴から離した後、該内面の腐食状態を顕微鏡で観察し評価した。
ｎ＝５０で実施した。評価結果を、表３にまとめた。 
【００７２】
【表３】
0005436741.tif 000004
【００７３】
上記のように、実施例により得られたアルミニウム合金缶蓋は、密着性、開口性、耐食性、共に優れるものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明においては、アルミニウム合金板からなる缶蓋において、アルミニウム合金板が、重量％で、Ｍｇ：０．２〜５．５％、Ｓｉ：０．０５〜１％、Ｆｅ：０．０５〜１％、Ｃｕ：０．０１〜０．３５％、Ｍｎ：０．０１〜２％、Ｃｒ：０．０１〜０．４％を含有するアルミニウム合金であり、該アルミニウム合金板の少なくとも片側表面に、ジルコニウム化合物をジルコニウム原子換算で３〜３０ｍｇ／ｍ２含有する表面処理層を有し、さらにその上に、エポキシアクリル樹脂塗料またはポリエステル系樹脂塗料を塗布後乾燥させて樹脂被覆アルミニウム合金缶蓋とすることにより、アルミニウム合金板にリン酸クロム酸被膜を付与し、更にその上を有機樹脂層で被覆した場合と同等の密着性及び耐食性を有するアルミニウム合金缶蓋を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の実施形態に係る樹脂被覆アルミニウム合金缶蓋の一例の上面図である。
【図２】図１の樹脂被覆アルミニウム合金缶蓋の線Ａ−Ａにおける拡大断面図である。
【符号の説明】
【００７６】
４：   イージーオープン缶蓋
５：   中央パネル部
６：   強化環状溝
７：   スコア
８：   開口予定部
９：   開封用タブ
１０： リベット
【図１】
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【図２】
0005436741.tif 000006