(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｅｕで付活されたＳｒ3Ｓｉ13Ａｌ3Ｏ2Ｎ21属結晶を含む粒子を含有し、波長２５０〜５００ｎｍの光で励起した際に波長４９０〜５８０ｎｍの間に発光ピークを有する発光を示す蛍光体であって、前記粒子は、表面から５ｎｍまでの外側領域における前記結晶中の酸素濃度の平均値（Ｏouter）と、表面から５ｎｍより深い内側領域における前記結晶中の酸素濃度の平均値（Ｏinner）との比（Ｏouter／Ｏinner）が１．０〜３．８であることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
前記蛍光体は、下記組成式（１）で表わされる組成を有することを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
（Ｓｒ1-xＥｕx）3-yＡｌ3+zＳｉ13-zＯ2+uＮ21-w        （１）
(式中、０＜ｘ＜１、−０．１≦ｙ≦０．３０、−３≦ｚ≦１、−３＜ｕ−ｗ≦１．５）
【請求項３】
波長２５０〜５００ｎｍの光を発する発光素子と、
前記発光素子からの光を受けて緑色発光する蛍光体を含有する緑色発光層とを具備し、前記緑色発光する蛍光体は請求項１または２に記載の蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
【請求項４】
前記発光素子は２５０〜５００ｎｍの波長範囲の光を発し、
波長５８０〜６６０ｎｍの間に発光ピークを有する赤色発光蛍光体を含有する赤色発光層をさらに含むことを特徴とする請求項３に記載の発光装置。
【請求項５】
前記発光素子は２５０〜４３０ｎｍの波長範囲の光を発し、
波長５８０〜６６０ｎｍの間に発光ピークを有する赤色発光蛍光体を含有する赤色発光層、および波長４００〜４９０ｎｍの間に発光ピークを有する青色発光蛍光体を含有する青色発光層をさらに具備することを特徴とする請求項３に記載の発光装置。
【請求項６】
請求項１に記載の蛍光体の製造方法であって、
Ｓｒ原料、Ａｌ原料、Ｓｉ原料およびＥｕ原料を含む混合粉体を、窒素雰囲気中で熱処理する工程と、
前記窒素雰囲気中での熱処理後、真空雰囲気中、４００〜６００℃で熱処理する工程と、
前記真空雰囲気中での熱処理後、水素濃度１％以上１００％未満のＮ2／Ｈ2の還元性雰囲気中で熱処理する工程と
を具備することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項７】
前記真空雰囲気は、１３．３Ｐａ以下であることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、蛍光体、発光装置および蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、青色光の励起により緑色の発光を示す蛍光体（緑色発光蛍光体）として、Ｅｕ付活アルカリ土類正ケイ酸塩蛍光体が提案されている。こうした緑色発光蛍光体は、青色での励起により赤色の発光を示す蛍光体（赤色発光蛍光体）、および青色ＬＥＤと組み合わせて白色発光装置が構成される。緑色発光蛍光体は、青色ＬＥＤの温度上昇に伴って発光強度の低下が起こることが多い。赤色発光蛍光体は発光強度の低下が僅かであるので、青色ＬＥＤによる発光と蛍光体による発光とのバランスが崩れやすい。
【０００３】
緑色発光蛍光体と赤色発光蛍光体との温度消光の挙動が異なるため、青色ＬＥＤの温度上昇に伴なって緑色と赤色とのバランスも崩れやすい。この結果、蛍光体からの緑色発光および赤色発光と、光源からの青色発光とのバランスが崩れて顕著な「色ずれ」につながる。したがって、温度が上昇しても発光強度の低下（温度消光）が少ない緑色発光蛍光体が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１１５６３３号公報
【特許文献２】特開２００２−５３１９５５号公報
【特許文献３】特開２００５−５２０９１６号公報
【特許文献４】特開２００４−５１６６８８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】International Tables for Crystallography, Volume A: Space-group symmetry, T. Hahn編，Springer（オランダ国）発行（発行日1983年初版）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、高温下でも発光強度の低下の少ない蛍光体、これを用いた発光装置、およびかかる蛍光体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態の蛍光体は、Ｅｕで付活されたＳｒ3Ｓｉ13Ａｌ3Ｏ2Ｎ21属結晶を含む粒子を含有し、波長２５０〜５００ｎｍの光で励起した際に波長４９０〜５８０ｎｍの間に発光ピークを有する発光を示す。前記粒子は、その表面から５ｎｍまでの外側領域における前記結晶中の酸素濃度の平均値（Ｏouter）と、表面から５ｎｍより深い内側領域における前記結晶中の酸素濃度の平均値（Ｏinner）との比（Ｏouter／Ｏinner）が１．０〜３．８であることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】一実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略断面図。
【図２】他の実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略断面図。
【図３】他の実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略断面図。
【図４】実施例の蛍光体の発光スペクトル。
【図５】実施例の蛍光体の温度特性を表わすグラフ図。
【図６】実施例の発光装置の色度（２度視野）を示すグラフ図。
【図７】実施例の発光装置の色度（２度視野）を示すグラフ図。
【図８】実施例の発光装置の色度（２度視野）を示すグラフ図。
【図９】実施例の蛍光体の温度特性を表わすグラフ。
【図１０】実施例の発光装置の色度（２度視野）を示すグラフ図。
【図１１】実施例の発光装置の発光スペクトル。
【図１２】実施例の蛍光体の温度特性を表わすグラフ。
【図１３】実施例の発光装置の発光スペクトル。
【図１４】実施例の発光装置の色度（２度視野）を示すグラフ図。
【図１５】比較例の緑色発光蛍光体の発光スペクトル。
【図１６】緑色発光蛍光体における酸素濃度比（Ｏouter／Ｏinner）と量子効率との関係。
【図１７】比較例の蛍光体の温度特性を表わすグラフ。
【図１８】比較例の発光装置の色度（２度視野）を示すグラフ図。
【図１９】比較例の蛍光体の温度特性を表わすグラフ。
【図２０】比較例の発光装置の発光スペクトル。
【図２１】比較例の発光装置の色度（２度視野）を示すグラフ図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、実施形態を具体的に説明する。
【００１０】
一実施形態にかかる蛍光体は、Ｅｕ付活されたＳｒ3Ｓｉ13Ａｌ3Ｏ2Ｎ21属結晶を含む粒子であって、波長２５０〜５００ｎｍの光で励起した際に、波長４９０〜５８０ｎｍの間にピークを有する発光を示す。波長４９０〜５８０ｎｍの間に発光ピークを有するので、本実施形態にかかる蛍光体は緑色発光蛍光体である。
【００１１】
Ｓｒ3Ｓｉ13Ａｌ3Ｏ2Ｎ21属結晶とは、Ｓｒ3Ａｌ3Ｓｉ13Ｏ2Ｎ21と実質的に同一の結晶構造を有する無機化合物をさす。Ｓｒ3Ａｌ3Ｓｉ13Ｏ2Ｎ21結晶は斜方晶系であり、格子定数は、ａ＝１４．７６Å、ｂ＝７．４６Å、ｃ＝９．０３Åである。すなわち、本実施形態にかかる蛍光体は、酸窒化物を母体とした無機化合物であり、この酸窒化物は共有結合性が高い。
【００１２】
Ｓｒ3Ｓｉ13Ａｌ3Ｏ2Ｎ21属結晶は、Ｘ線回折により同定することができる。対象となる蛍光体について測定したＸＲＤプロファイルの回折ピーク位置が、Ｓｒ3Ａｌ3Ｓｉ13Ｏ2Ｎ21について測定したＸＲＤプロファイルの主要ピークについて一致した時に、当該結晶構造が同じものと特定される。
【００１３】
具体的には、Ｘ線回折パターンの２０°≦２θ≦７０°における次の１８ピークのうち、１０ピーク以上が含まれる場合には、結晶構造が同じもの特定することができる。ただし、いずれのピークも±０．１°の範囲を含む。
【００１４】
２０．５°，２１．６°，２３．８°，２５．８°，２９．４°，３１．０°
３１．７°，３２．０°，３４．２°，３４．９°，３６．１°，３６．４°
３７．５°，３８．４°，３９．９°，６１．５°，６２．３°，６３．０°
したがって、Ｓｒ3Ｓｉ13Ａｌ3Ｏ2Ｎ21属結晶は、Ｓｒ3Ａｌ3Ｓｉ13Ｏ2Ｎ21のＸＲＤプロファイルと同一のプロファイルを示す物質のみに限定されない。構成元素が他の元素と入れ替わることにより格子定数が一定の範囲内で変化した物質もまた、本実施形態におけるＳｒ3Ｓｉ13Ａｌ3Ｏ2Ｎ21属結晶に包含される。
【００１５】
構成元素が他の元素で置き換わるものとは、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、ＯおよびＮの少なくとも一種の元素の一部が次のように置換されることをさす。具体的には、Ｓｒ3Ａｌ3Ｓｉ13Ｏ2Ｎ21結晶中の元素Ｓｉの位置が少なくとも１種の４価の元素で置換された結晶、Ａｌの位置が少なくとも１種の３価の元素で置換された結晶、あるいはＮの位置がＯおよびＣからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で置換された結晶のことである。ここで、４価の元素は、例えばＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群から選択され、３価の元素は、例えばＢ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、およびＬｕからなる群から選択される。
【００１６】
また、Ｓｒ3Ａｌ3Ｓｉ13Ｏ2Ｎ21結晶中の元素Ｏの一部が、ＮおよびＣからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で置換されてもよい。ただし、Ｎおよび／またはＣによるＯの置換量は、９９モル％未満にとどめることが望まれる。
【００１７】
Ａｌの一部がＳｉで置き換わった構造、およびＳｉの一部がＡｌで置き換わった構造もまた、Ｓｒ3Ａｌ3Ｓｉ13Ｏ2Ｎ21属結晶に含まれる。例えばＳｒ3Ａｌ2Ｓｉ14ＯＮ22、Ｓｒ3ＡｌＳｉ15Ｎ23、Ｓｒ3Ａｌ4Ｓｉ12Ｏ3Ｎ20、Ｓｒ3Ａｌ5Ｓｉ11Ｏ4Ｎ19、およびＳｒ3Ａｌ6Ｓｉ10Ｏ5Ｎ18等である。
【００１８】
一実施形態にかかる緑色発光蛍光体の組成は、例えば下記組成式（１）で表わすことができる。
【００１９】
（Ｓｒ1-xＥｕx）3-yＡｌ3+zＳｉ13-zＯ2+uＮ21-w        （１）
(式中、０＜ｘ＜１、−０．１≦ｙ≦０．３０、−３≦ｚ≦１、−３＜ｕ−ｗ≦１．５）
各元素の組成が上述した範囲内に規定された場合には、より高い量子効率が得られる。こうした蛍光体が蛍光層に含まれる発光装置は、温度消光が抑制されて好ましい温度特性を示す。
【００２０】
上記組成式（１）に示されるように、発光中心元素ＥｕはＳｒの一部を置換する。Ｓｒの少なくとも０．１モル％がＥｕで置換されていれば、十分な発光効果を得ることができる。Ｅｕによる置換量が５０モル％未満の場合には、発光確率の低下（濃度消光）を抑制する効果がよりいっそう高められる。
【００２１】
一実施形態にかかる蛍光体は、基本的にＳｒ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏ、およびＮからなる。しかしながら、所望の効果を損なわない範囲であれば、微量の不純物が含まれていてもよい。このような不純物は、例えば原料に含まれているものや、製造過程で混入するものである。具体的には、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｃｌ、ＣおよびＢなどである。蛍光体中におけるこうした不純物元素の含有量は、通常０．２質量％以下であり、３００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００２２】
一実施形態による蛍光体は、上述したような組成を有する結晶を含む粒子を含有し、かかる粒子においては、Ｓｒ3Ａｌ3Ｓｉ13Ｏ2Ｎ21結晶中の酸素は均一に存在しない。この結晶中の酸素は、粒子の比較的表面近傍に偏っている。具体的には、粒子の表面から５ｎｍまでの外側領域における酸素濃度の平均値（Ｏouter）と、粒子の表面から５ｎｍより深い内側領域における酸素濃度の平均値（Ｏinner）の比（Ｏouter／Ｏinner）が１．０〜３．８である。
【００２３】
従来知られている同様の蛍光体では、Ｘ線回折パターンにおいて、回折ピーク位置２θが１５．２〜１５．５°であるピークの半値幅は０．１６°以上である。本実施形態による蛍光体のような半値幅が狭いものは知られていなかった。これは実施形態による蛍光体の結晶性が高いことを意味している。また、本実施形態による蛍光体は、一般的に結晶形状が板状である。板状とは、板のように二次元的に広がる２つの面が対向し、その２面間の距離が２面の１辺の３０％程度以下である状態をさす。蛍光体の結晶形状は、例えば、蛍光顕微鏡や走査型二次電子顕微鏡等により確認することができる。
【００２４】
本実施形態の蛍光体粒子における酸素濃度は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求められる。具体的には、Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ（ＰＨＩ社製）を用いて、以下の条件で測定することができる。
【００２５】
・Ｘ線源／出力／分析領域：単結晶ＡｌＫα／４．５Ｗ／φ２０μｍ
・Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ：Ｎａｒｒｏｗ  Ｓｃａｎ−２８０．０ｅＶ（０．２５ｅＶ／Ｓｔｅｐ）
・ジオメトリ：θ＝４５°（θ：試料表面と検出器との角度）
・Ａｒ+エッチング条件：
加速電圧  ２ｋＶ
ラスターサイズ  ２×２ｍｍ
インターバル  ０．２５ｍｉｎ／ｓｔｅｐ（約１．７ｎｍ／ｓｔｅｐ）
レート  約６．９ｎｍ／ｍｉｎ（Ｔ−ＳｉＯ2の場合）
こうした測定から得られるのは、表面から深さ方向に向かった位置における原子数の比である。測定結果に基づいて、蛍光体粒子の表面から５ｎｍまでの外側領域における酸素濃度の平均値（Ｏouter）は、表面から５ｎｍまでの各位置における原子数比の平均を算出することにより求めることができる。また、表面より５ｎｍから１５０ｎｍまでの位置における原子数比の平均を算出することによって、粒子の表面から５ｎｍより深い内側領域における酸素濃度の平均値（Ｏinner）が求められる。
【００２６】
本実施形態の蛍光体粒子においては、表面から５ｎｍまでの外側領域における前記結晶中の酸素濃度の平均値（Ｏouter）と、表面から５ｎｍより深い内側領域における前記結晶中の酸素濃度の平均値（Ｏinner）との比（Ｏouter／Ｏinner）が１．０〜３．８である。すなわち、本実施形態の蛍光体粒子においては、Ｓｒ3Ｓｉ13Ａｌ3Ｏ2Ｎ21属結晶中の酸素は均一に存在せず、粒子の外側領域の酸素農奴が粒子の内側領域の酸素濃度より高い。
【００２７】
蛍光体粒子における酸素濃度について、本発明者らは次のような知見を得た。蛍光体粒子の内側領域における酸素濃度が、外側領域と同程度の場合には量子効率が低下する。なお、蛍光体粒子の粒径は、通常２０〜１００μｍ程度である。蛍光体粒子の断面を顕微鏡で観察したところ、表面部と内部とで観察像のコントラストが異なることから、本発明者らは、表面から５ｎｍまでの外側領域と、表面から５ｎｍより深い内側領域とに着目した。
【００２８】
表面から５ｎｍまでの蛍光体粒子の外側領域の酸素濃度の平均値（Ｏouter）が、表面から５ｎｍより深い蛍光体粒子の内側領域の酸素濃度の平均値（Ｏinner）より大きいことに起因して屈折率に差が生じる。その結果、光の取り出し効率が向上する。しかしながら、粒子の外側領域の酸素濃度の平均値（Ｏouter）が過剰に大きくなると、上述したようなＳｒ3Ａｌ3Ｓｉ13Ｏ2Ｎ21属結晶の組成から外れてしまう。
【００２９】
所定の結晶の組成を維持しつつ高い量子効率を得るために、本実施形態においては、粒子の表面から５ｎｍまでの外側領域における酸素濃度の平均値（Ｏouter）と、表面から５ｎｍより深い内側領域における酸素濃度の平均値（Ｏinner）との比（Ｏouter／Ｏinner）を１．０〜３．８に規定した。この範囲内であれば、６５％以上の量子効率が確保される。酸素濃度比（Ｏouter／Ｏinner）が１．０〜３．２の範囲内の場合には、７０％以上の高い量子効率が得られる。
【００３０】
量子効率が高いことに起因して、本実施形態の緑色発光蛍光体は温度が上昇しても発光強度の低下が少ない。これは次のように説明される。温度による発光強度低下の一因として結晶内部の欠陥が挙げられる。すなわち、結晶内部の欠陥が少ないと、量子効率が高くなるからである。
【００３１】
本実施形態の緑色発光蛍光体は、各元素を含む原料粉体を混合し、焼成することによって製造することができる。
【００３２】
Ｓｒ原料は、例えば、Ｓｒの窒化物、酸化物および水酸化物から選択することができる。Ａｌ原料は、例えばＡｌの窒化物、酸化物および炭化物から選択することができ、Ｓｒ原料は、例えばＳｉの窒化物、酸化物および炭化物から選択することができる。発光中心元素Ｅｕの原料としては、Ｅｕの酸化物、窒化物または炭酸塩を用いることができる。
【００３３】
なお、窒素は、窒化物原料から与えることができ、酸素は、酸化物原料および窒化物原料の表面酸化皮膜から与えることができる。
【００３４】
例えば、Ｓｒ3Ｎ2、ＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3およびＥｕＮを、目的の組成となるような仕込み組成で混合する。Ｓｒ3Ｎ2の代わりにＣａ3Ｎ2、Ｂａ3Ｎ2、Ｓｒ2ＮあるいはＳｒＮ等、もしくはこれらの混合物を用いてもよい。均一な混合粉体を得るために、質量の少ない原料粉体から順に乾式混合することが望まれる。
【００３５】
原料は、例えばグローブボックス中で乳鉢を用いて混合することができる。混合粉体をるつぼ内に収容し、所定の条件で焼成することによって、本実施形態にかかる蛍光体が得られる。るつぼの材質は特に限定されず、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、カーボン、窒化アルミニウム、サイアロン、酸化アルミ、モリブデン、およびタングステン等から選択することができる。
【００３６】
混合粉体は、まず、窒素雰囲気中で熱処理して焼成される。窒素雰囲気中での熱処理時間は、一般的には２時間以上であり長いほうが好ましい。熱処理時間は４時間以上であることが好ましく、６時間以上であることがより好ましく、８時間以上であることが最も好ましい。熱処理時間が短すぎると、結晶成長が不十分となって量子効率が低下することがある。
【００３７】
窒素雰囲気中での熱処理は、大気圧以上の圧力で行なうことが望ましい。大気圧以上の圧力で熱処理が行なわれると、窒化ケイ素が分解しにくい点で有利となる。窒化ケイ素の高温での分解を抑制するためには、５気圧以上であることがより好ましく、熱処理温度は１５００〜２０００℃の範囲が好ましい。この程度の温度範囲であれば、材料または生成物の昇華といった不都合を引き起こさずに、目的の焼結体が得られる。熱処理温度は、１７００〜１９５０℃がより好ましい。
【００３８】
こうした窒素雰囲気中で熱処理することによりＡｌＮの酸化を避けつつ焼成が行なわれて、酸素濃度の分布が制御された蛍光体が得られる。
【００３９】
窒素雰囲気中での熱処理後の粉体を破砕し、混合した後、真空雰囲気中で熱処理する。ここでの真空とは、１３．３Ｐａ以下の真空度をさす。真空雰囲気での熱処理の温度は、４００〜６００℃の範囲である。４００℃未満の場合には、目的とする特性を備えた蛍光体が得られない。一方、６００℃を越えると表面の酸化が著しく進行するおそれがある。真空雰囲気中での熱処理温度は、４５０〜５５０℃が好ましい。
【００４０】
真空雰囲気中での熱処理時間は、０．１〜１２時間程度が好ましい。この程度の時間で熱処理が行なわれると、所望の効果を得ることができる。熱処理時間は、１．０〜６時間程度がより好ましい。
【００４１】
引き続いて行なわれる高温熱処理前に、吸着水分を可能な限り除去することが狙いであることから、ここでの真空雰囲気は１３．３Ｐａ以下とすることが望まれる。真空雰囲気中、４００〜６００℃の温度で熱処理が行なわれることによって、蛍光体中における酸素が表面近傍に偏って存在するものと推測される。
【００４２】
真空雰囲気中での熱処理後、雰囲気をＮ2／Ｈ2の還元性雰囲気に切り替えて熱処理を行なう。結晶内部における酸素を窒素に還元することが目的であることから、ここでのＮ2／Ｈ2の還元性雰囲気における水素濃度は、１％以上１００％未満に規定される。
【００４３】
還元性雰囲気中での熱処理温度は、１３００〜１７００℃の範囲が好ましい。この程度の温度範囲であれば、材料または生成物の昇華といった不都合を引き起こさずに、目的の蛍光体が得られる。熱処理温度は、１４００〜１６００℃がより好ましい。還元性雰囲気中での熱処理時間は、０．５〜２４時間程度が好ましい。この程度の時間で熱処理が行なわれると、所望の効果を得ることができる。熱処理時間は、１．０〜１２時間程度がより好ましい。
【００４４】
還元性雰囲気中での熱処理後には、洗浄等の後処理を必要に応じて施して、一実施形態にかかる蛍光体が得られる。洗浄を行なう場合には、例えば純水洗浄、酸洗浄により行なうことができる。酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ化水素酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸などの有機酸、またはこれらの混合酸等を用いることができる。
【００４５】
一実施形態にかかる発光装置は、前述の蛍光体を含む蛍光層と、前述の蛍光体を励起する発光素子とを具備する。図１は、一実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図である。
【００４６】
図１に示す発光装置においては、基材１００の上に、リード１０１、１０２およびパッケージカップ１０３が配置されている。基材１００およびパッケージカップ１０３は樹脂性である。パッケージカップ１０３は、上部が底部より広い凹部１０５を有しており、この凹部の側面は反射面１０４として作用する。
【００４７】
凹部１０５の略円形底面中央部には、発光素子１０４がＡｇペースト等によりマウントされている。発光素子１０６としては、例えば発光ダイオード、およびレーザダイオード等を用いることができる。例えば、紫外発光を行なうものを用いることができ、特に限定されるものではない。紫外光以外の光、例えば、青色や青紫、あるいは近紫外光などを発光する発光素子も使用してもよい。具体的には、ＧａＮ系等の半導体発光素子などが挙げられる。
【００４８】
発光素子１０６の電極（図示せず）は、Ａｕなどからなるボンディングワイヤー１０７および１０８によって、リード１０１およびリード１０２にそれぞれ接続されている。リード１０１および１０２の配置は、適宜変更することができる。
【００４９】
パッケージカップ１０３の凹部１０５内には、一実施形態にかかる蛍光体１１０を含有する蛍光層１０９が配置される。蛍光層１０９においては、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層１１１中に、５〜５０質量％の量で蛍光体が含有される。上述したように、本実施形態にかかる蛍光体には、共有結合性の高い酸窒化物が母体として用いられている。このため、本実施形態にかかる蛍光体は疎水性であり、樹脂との相容性が極めて良好である。したがって、樹脂層と蛍光体との界面での散乱が著しく抑制されて、光取出し効率が向上する
発光素子１０６としては、ｎ型電極とｐ型電極とを同一面上に有するフリップチップ型のものを用いることもできる。この場合には、ワイヤーの断線や剥離、ワイヤーによる光吸収等のワイヤーに起因した問題を解消して、信頼性の高い高輝度な半導体発光装置が得られる。また、ｎ型基板を有する発光素子を用いて、次のような構成とすることもできる。発光素子のｎ型基板の裏面にｎ型電極を形成し、基板上に積層された半導体層の上面にはｐ型電極を形成する。ｎ型電極はリード上にマウントし、ｐ型電極はワイヤーにより他方のリードに接続する。
【００５０】
本実施形態にかかる蛍光体は、温度が上昇しても発光強度の低下が少ない緑色発光蛍光体である。したがって、図１に示す発光装置は、温度が上昇しても強度の高い緑色発光を発することができる。
【００５１】
発光素子１０６のサイズ、凹部１０５の寸法および形状は、適宜変更することができる。
【００５２】
一実施形態にかかる発光装置は、図１に示したようなパッケージカップ型に限定されず、適宜変更することができる。具体的には、砲弾型ＬＥＤや表面実装型ＬＥＤの場合も、実施形態の蛍光体を適用して同様の効果を得ることができる。
【００５３】
図２には、他の実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図を示す。図示する発光装置においては、放熱性の絶縁基板４０１の所定の領域には電極（図示せず）が形成され、この上に発光素子４０２が配置されている。放熱性の絶縁基板の材質は、例えばＡｌＮとすることができる。発光素子４０２における一方の電極は、その底面に設けられており、放熱性の絶縁基板４０１の電極に電気的に接続される。発光素子４０２における他方の電極は、金ワイヤー４０３により放熱性の絶縁基板４０１上の電極（図示せず）に接続される。発光素子４０２としては、例えば波長２５０〜５００ｎｍの光を発する発光ダイオードを用いることができる。
【００５４】
発光素子４０２上には、ドーム状の透明樹脂層４０４、第一の蛍光層４０５および第二の蛍光層４０６が順次形成される。透明樹脂層４０４は、例えばシリコーン等を用いて形成することができる。第一の蛍光層４０５は、例えば赤色発光蛍光体が分散された樹脂層とすることができ、第二の蛍光層４０６は、本実施形態の緑色発光蛍光体が分散された樹脂層とすることができる。図示する発光装置においては、透明樹脂層４０４の上に、赤色発光層としての第一の蛍光層４０５および緑色発光層としての第二の蛍光層４０６が順次積層されている。
【００５５】
図２に示した発光装置においては、本実施形態にかかる緑色発光蛍光体は、青色を発光する発光素子および赤色発光蛍光体と組み合わせて用いられる。すなわち、図示する発光装置は、白色発光装置である。すでに説明したように本実施形態にかかる緑色発光蛍光体は、温度が上昇しても発光強度の低下が少ない。温度が上昇しても緑色と赤色とのバランスが崩れることは抑制されることから、「色ずれ」の少ない白色発光装置を得ることができる。
【００５６】
発光素子４０２として、波長２５０〜４３０ｎｍの光を発する発光ダイオードが用いられる場合には、図３に示すように第二の蛍光層４０６上に第三の蛍光層４０７を形成してもよい。第三の蛍光層４０７は、例えば青色発光蛍光体が分散された樹脂層とすることができる。図示する発光装置においては、透明樹脂層４０４の上に、赤色発光層としての第一の蛍光層４０５、緑色発光層としての第二の蛍光層４０６、および青色発光層としての第三の蛍光層４０７が順次積層されている。
【００５７】
図２に示した発光装置と同様、図３に示した発光装置も白色発光装置である。図３に示した発光装置は青色発光層が設けられていることから、図２に示した発光装置と比較して、演色性が高くなることが特徴である。
【００５８】
第二の蛍光層４０６中に含有される赤色発光蛍光体、および第三の蛍光層４０７中に含有される青色発光蛍光体について、以下に説明する。
【００５９】
赤色発光蛍光体としては、例えば、下記組成式（２）で表わされる組成を有する赤色発光蛍光体（Ｒ）を用いることができる。
【００６０】
（Ｓｒ1-sＥｕs）aＳｉbＡｌＯcＮd          （２）
（式中、０＜ｓ＜１．０，０．５５＜ａ＜０．９５、２＜ｂ＜３．９、０＜ｃ＜０．６、
４＜ｄ＜５．７）
赤色発光蛍光体（Ｒ）は、Ｓｒ2Ｓｉ7Ａｌ3ＯＮ13と実質的に同一の結晶構造を有する無機化合物を基本としている。かかる蛍光体は、各元素の組成が所定の範囲内に規定されていることによって、高い量子効率を示す。
【００６１】
上記組成式（２）に示されるように、赤色発光蛍光体（Ｒ）は、組成式（１）に示した緑色発光蛍光体と同様の元素を含有する。この赤色発光蛍光体（Ｒ）は、前述の緑色発光蛍光体の場合と同様の原料粉体を用いて合成することができる。所定の組成となるように原料粉体が混合された混合粉体を焼成して、赤色発光蛍光体（Ｒ）が得られる。ただし、焼成のための熱処理の条件は緑色発光蛍光体の場合と異なる。
【００６２】
混合粉体を窒素雰囲気中で熱処理して、赤色発光蛍光体が得られる。ここでの熱処理時間は、一般に４時間以下であり短いほうが好ましい。熱処理時間は、３時間以下であることが好ましく、２時間以下であることがより好ましく、１時間以下であることが最も好ましい。熱処理時間が長すぎると、結晶の凝集が進行して粒子径が大きくなってしまい、量子効率が低下するためである。また、熱処理時間が長い場合には、所定のアスペクト比を有する結晶の割合も低下する傾向にある。
【００６３】
少なくとも０．１時間以上の熱処理が行なわれれば、反応は十分に進行して目的の赤色発光蛍光体が得られる。熱処理時間は、０．５時間以上であることがより好ましく、１時間以上であることが最も好ましい。
【００６４】
本実施形態にかかる緑色発光蛍光体の場合と同様の理由から、赤色発光蛍光体の場合も、大気圧以上の圧力で熱処理が行なわれることが望まれる。熱処理の温度範囲もまた、前述の緑色発光蛍光体の場合と同様とすることができる。
【００６５】
焼成後の粉体に洗浄等の後処理を必要に応じて施して、組成式（２）で表わされる組成を有する赤色発光蛍光体が得られる。洗浄を行なう場合には、例えば純水洗浄、酸洗浄により行なうことができる。
【００６６】
青色発光蛍光体は、４００〜４９０ｎｍの間にピークを有する発光を示し、所定の温度特性を有するものであれば、特に限定されない。色ずれの少ない発光装置を得るためには、青色発光蛍光体の温度特性は、赤色発光蛍光体および緑色発光蛍光体と同等に良好であることが望まれる。
【００６７】
好ましい青色発光蛍光体の具体例としては、例えば（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ10Ｏ17、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｅｕ）10（ＰＯ4）5Ｃｌ2、および（Ｓｒ，Ｅｕ）Ｓｉ9Ａｌ19ＯＮ31などが挙げられる。
【００６８】
本実施形態の緑色発光蛍光体とともに、上述したような赤色発光蛍光体が用いられると、発光装置から放射される赤色光成分と緑色光成分とのバランスは、よりいっそう崩れにくくなり、色ずれを抑制する効果が高められる。
【００６９】
こうした緑色発光蛍光体および赤色発光蛍光体は、いずれも温度消光が少ない。このため、高パワーで駆動した際でも、緑色光成分および赤色光成分の変動が小さい発光装置が得られる。室温から２００℃程度の温度領域中の各温度において、前述の赤色発光蛍光体の温度消光の挙動は、本実施形態の緑色発光蛍光体の温度消光の挙動と同程度である。したがって、高パワーでの駆動によりデバイス温度が上昇した場合でも、緑色光成分と赤色光成分との色ずれを大幅に低減することができる。
【００７０】
なお、上述した緑色発光蛍光体および赤色発光蛍光体が含有されていれば、それらとは異なる組成の緑色発光蛍光体および赤色発光蛍光体がさらに含まれてもよい。
【００７１】
青色発光蛍光体を用いた場合、青色発光蛍光体の温度消光は、赤色および緑色発光蛍光体と同程度であることが好ましい。こうした蛍光体を組み合わせて用いることによって、白色発光装置の色ずれをよりいっそう低減することができる。上述したように、緑色発光蛍光体および赤色発光蛍光体は、駆動時の温度消光が小さいため、発光素子からの発光や青色発光蛍光体から放射される青色成分とのバランスも崩れにくい。したがって、色ずれをよりいっそう低減することができる。なお、青色発光蛍光体による発光波長は、発光素子であるＬＥＤによって補うことができるため、必ずしも赤色発光蛍光体や緑色発光蛍光体のように厳密である必要はない。
【００７２】
発光装置に用いられる発光素子は、用いる蛍光体に応じて適切なものが選択される。すなわち、発光素子から放射される光が、用いられる蛍光体を励起することができるものであることが必要である。白色発光装置を構成する場合には、蛍光体から放射される光を補うような波長の光を放射する発光素子を用いることが好ましい。
【００７３】
このような観点から、図２を参照して説明したように、蛍光体として赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体とを用いた白色発光装置においては、発光素子としては、２５０〜５００ｎｍの波長の光を放射するものが選択される。また、図３を参照して説明したように、蛍光体として赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体と青色発光蛍光体とを用いた白色発光装置においては、発光素子としては、２５０〜４３０ｎｍの波長の光を放射するものが選択される。
【００７４】
上述したように、本実施形態の緑色発光蛍光体は、高温において発光強度の低下が少ない。かかる蛍光体が用いられるので、本実施形態の発光装置は、高パワー駆動時でも色ずれが抑制される。
【００７５】
以下、蛍光体の具体例を示す。
【００７６】
＜緑色発光蛍光体（Ｇ１）〜（Ｇ４）の合成＞
原料粉体として、Ｓｒ3Ｎ2、ＥｕＮ、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3およびＡｌＮを用意し、バキュームグローブボックス中でそれぞれ秤量した。Ｓｒ3Ｎ2、ＥｕＮ、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3およびＡｌＮの配合質量は、それぞれ２．６７６ｇ、０．３９８ｇ、６．０８０ｇ、０．６８０ｇ、および０．６８３ｇとした。秤量された原料粉体は、配合質量の少ないものから順にめのう乳鉢内で乾式混合した。得られた混合物を窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに充填し、７．５気圧の窒素雰囲気中、１８５０℃で４時間熱処理することにより焼成して粉体を得た。
【００７７】
窒素雰囲気中での熱処理後の粉体を破砕・混合後、１０Ｐａの真空雰囲気中５００℃で３０分熱処理して焼成した。引き続き、水素濃度が５０％のＮ2／Ｈ2還元性雰囲気中１５００℃で１２時間熱処理して焼成し、設計組成が（Ｓｒ0.92Ｅｕ0.08）3Ａｌ3Ｓｉ13Ｏ2Ｎ21である蛍光体（Ｇ１）を得た。
【００７８】
さらに、真空雰囲気中での熱処理温度を以下のように変更する以外は緑色発光蛍光体（Ｇ１）の場合と同様にして、緑色発光蛍光体（Ｇ２）〜（Ｇ４）を得た。
【００７９】
緑色発光蛍光体（Ｇ２）：４００℃
緑色発光蛍光体（Ｇ３）：４５０℃
緑色発光蛍光体（Ｇ４）：４７５℃
焼成後の蛍光体（Ｇ１）〜（Ｇ４）は、いずれも体色が黄緑色の粒子であり、ブラックライトで励起した結果、緑色発光が観察された。
【００８０】
こうして得られた緑色発光蛍光体（Ｇ１）〜（Ｇ４）について、Ｘ線回折パターンにおける主要ピークをそれぞれ調べた。Ｘ線回折にあたっては、粉末Ｘ線回折装置（Ｍ１８ＸＨＦ２２  ブルカー・エイ・エックス社製）を用い、θ／２θ法、ターゲット：ＣｕＫα、４０ｋＶ−１００ｍＡ、走査速度：１°／ｍｉｎの条件で行なった。得られた主要ピークのうち、標準としてのＳｒ3Ａｌ3Ｓｉ13Ｏ2Ｎ21結晶のＸ線回折パターンの２０°≦２θ≦７０°における主要ピークと一致するものの数を求めた。
【００８１】
なお、Ｓｒ3Ａｌ3Ｓｉ13Ｏ2Ｎ21結晶のＸ線回折パターンの２０°≦２θ≦７０°における主要ピークは、次の１８ピークとした。ただし、いずれのピークも±０．１°の範囲を含む。
【００８２】
２０．５°，２１．６°，２３．８°，２５．８°，２９．４°，３１．０°
３１．７°，３２．０°，３４．２°，３４．９°，３６．１°，３６．４°
３７．５°，３８．４°，３９．９°，６１．５°，６２．３°，６３．０°
また、それぞれの蛍光体における酸素濃度をＸＰＳ法により測定した。用いた測定装置はＱｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ（ＰＨＩ社製）であり、測定条件は以下のとおりとした。
【００８３】
・Ｘ線源／出力／分析領域：単結晶ＡｌＫα／４．５Ｗ／φ２０μｍ
・Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ：Ｎａｒｒｏｗ  Ｓｃａｎ−２８０．０ｅＶ（０．２５ｅＶ／Ｓｔｅｐ）
・ジオメトリ：θ＝４５°（θ：試料表面と検出器との角度）
・Ａｒ+エッチング条件：
加速電圧  ２ｋＶ
ラスターサイズ  ２×２ｍｍ
インターバル  ０．２５ｍｉｎ／ｓｔｅｐ（約１．７ｎｍ／ｓｔｅｐ）
レート  約６．９ｎｍ／ｍｉｎ（Ｔ−ＳｉＯ2の場合）
測定により、表面から深さ方向に向かった位置における原子数の比が得られた。この測定結果に基づいて、表面から５ｎｍまでの外側領域における酸素濃度の平均値（Ｏouter）、および表面から５ｎｍより深い内側領域における酸素濃度の平均値（Ｏinner）を得た。具体的には、表面から５ｎｍまでの各位置における原子数比の平均と、表面より５ｎｍから１５０ｎｍまでの位置における原子数比の平均との割合を算出することによって、（Ｏouter）および（Ｏinner）を得、酸素濃度比（Ｏouter／Ｏinner）を算出した。
【００８４】
それぞれの蛍光体について、絶対ＰＬ量子効率測定装置（Ｃ９９２０−０２Ｇ  浜松ホトニクス株式会社）を用いて量子効率を測定した。具体的には、蛍光体に照射された光子が全て蛍光体に吸収され、吸収された全ての光子が波長変換されて放出された場合を１００％として、量子効率を算出した。量子効率は６５％以上であることが求められる。
【００８５】
さらに、各蛍光体を波長４５７ｎｍの光でそれぞれ励起して、発光ピークの波長を調べた。
【００８６】
得られた結果を、真空雰囲気中での熱処理温度とともに下記表１にまとめる。
【表１】
0005634352.tif 000002
【００８７】
上記表１に示されるように、蛍光体（Ｇ１）〜（Ｇ４）は、いずれも１４ピーク以上が標準と一致していることから、Ｓｒ3Ａｌ3Ｓｉ13Ｏ2Ｎ21属結晶である。これら蛍光体（Ｇ１）〜（Ｇ４）においては、酸素濃度比は１．０〜３．８の範囲内であり、７４％以上の量子効率が得られている。
【００８８】
いずれの蛍光体も４９０〜５８０ｎｍの間に発光ピークを有しており、緑色発光蛍光体である。
【００８９】
また、緑色発光蛍光体（Ｇ１）〜（Ｇ４）の４５７ｎｍ励起における発光スペクトルは、図４に示すとおりであった。図４に示す相対強度は、励起光源のピーク強度を１として求めた。図示するように、緑色発光蛍光体（Ｇ１）〜（Ｇ４）は、波長４９０〜５８０ｎｍにおける相対強度が、最低でも０．２程度であり、最高では０．３にも及んでいる。通常、相対強度は、０．１以上であることが求められるので、緑色発光蛍光体（Ｇ１）〜（Ｇ４）は、いずれも十分な強度で発光することが確認された。
【００９０】
＜赤色発光蛍光体（Ｒ１）の合成＞
出発原料として、Ｓｒ3Ｎ2、ＥｕＮ、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3およびＡｌＮを用意し、バキュームグローブボックス中でそれぞれ秤量した。Ｓｒ3Ｎ2、ＥｕＮ、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3およびＡｌＮの配合質量は、それぞれ２．５７９ｇ、０．２３２ｇ、４．５８３ｇ、０．４７６ｇ、および１．３３９ｇとした。秤量された原料粉体は、めのう乳鉢内で乾式混合した。得られた混合物をＢＮるつぼに充填し、７．５気圧の窒素雰囲気中、１８５０℃で４時間焼成して、設計組成が（Ｓｒ0.95Ｅｕ0.05）2Ａｌ3Ｓｉ7ＯＮ13であるような蛍光体（Ｒ１）を得た。
【００９１】
焼成後の蛍光体（Ｒ１）は、体色が橙色の粒子であり、ブラックライトで励起したところ、赤色発光が観察された。また、波長４５７ｎｍの光で励起したところ、この蛍光体（Ｒ１）の発光ピーク波長は５９８ｎｍであった。
【００９２】
ここで、緑色発光蛍光体（Ｇ１）および赤色発光蛍光体（Ｒ１）の発光強度の温度依存性を図５に示す。図示する結果は、室温における発光強度を１として規格化したものである。図５に示されるように、緑色発光蛍光体（Ｇ１）は、２００℃における発光強度は室温の場合の０．６程度である。２００℃において室温の場合の５０％程度の発光強度が確保できれば合格であり、緑色発光蛍光体（Ｇ１）は温度上昇による発光強度の低下が小さいことがわかる。なお、図５に示されるように赤色発光蛍光体（Ｒ１）の温度特性は、緑色発光蛍光体（Ｇ１）の温度特性と同程度である。
【００９３】
発光中心であるＥｕの濃度がいずれも同程度であることから、緑色発光蛍光体（Ｇ２）、（Ｇ３）および（Ｇ４）も、この緑色発光蛍光体（Ｇ１）と同様に、温度上昇による発光強度の低下が小さい。
【００９４】
＜実施例１＞
緑色発光蛍光体（Ｇ１）および赤色発光蛍光体（Ｒ１）を用いて、図２に示した構成の発光装置を作製した。８ｍｍ角のＡｌＮパッケージ４０１の上に、発光素子４０２としての発光ピーク波長４５５ｎｍの発光ダイオードを半田接合した。金ワイヤー４０３を介して、発光素子４０２の一方の電極をＡｌＮパッケージ４０１の電極に接続した。
【００９５】
発光素子４０２上には、シリコーンをドーム状に塗布して透明樹脂層４０４を形成した。透明樹脂層４０４の上には、第一の蛍光層４０５および第二の蛍光層４０６を順次形成した。第一の蛍光層４０５の形成は、赤色発光蛍光体（Ｒ１）が３０質量％含有された透明樹脂（シリコーン）を用いた。第二の蛍光層４０６の形成には、緑色発光蛍光体（Ｇ１）が３０質量％含有された透明樹脂（シリコーン）を用いた。
【００９６】
この発光装置を積分球内に設置し、２０ｍＡ、３．１Ｖの条件で駆動させたところ、色度（０．３４５，０．３５２）、色温度５０００Ｋ、光束効率６７．９ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝８６であった。
【００９７】
この発光装置の駆動電流を３５０ｍＡまで上昇させながら、前述と同様の手法により発光特性を測定した。その結果を図６に示す。図６中、８０１は黒体輻射の色軌跡を表わし、８０２〜８０６は、ＪＩＳ規格による所定の色の色度範囲を表わす。具体的には次のとおりである。
【００９８】
８０２：昼光色の色度範囲
８０３：昼白色の色度範囲
８０４：白色の色度範囲
８０５：温白色の色度範囲
８０６：電球色の色度範囲
図示するように、赤色発光蛍光体（Ｒ１）とともに緑色発光蛍光体（Ｇ１）を用いた本実施例の発光装置は、駆動電流が上昇しても色度の変動が少なく、３５０ｍＡ駆動時においてもＪＩＳ規格の色度範囲を逸脱することがない。光束効率およびＲａもまた、以下に示すように駆動電流が上昇しても変動が少なかった。
【００９９】
２４０ｍＡ駆動：５２．０ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝７９
３００ｍＡ駆動：４８．３ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝７７
３５０ｍＡ駆動：４３．９ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝７５
＜実施例２＞
緑色発光蛍光体を緑色発光蛍光体（Ｇ２）に変更した以外は実施例１と同様にして、本実施例の発光装置を作製した。この発光装置を積分球内に設置し、２０ｍＡ、３．１Ｖで駆動させたところ、色度（０．３４５，０．３５２）、色温度５０００Ｋ、光束効率７３．８ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝７９であった。
【０１００】
この発光装置の駆動電流を３５０ｍＡまで上昇させながら、前述と同様の手法により発光特性を測定し、その結果を図７に示す。図示するように、赤色発光蛍光体（Ｒ１）とともに緑色発光蛍光体（Ｇ２）を用いた本実施例の発光装置は、駆動電流が上昇しても色度の変動は少なく、３５０ｍＡ駆動時においてもＪＩＳ規格の色度範囲を逸脱することがなかった。光束効率およびＲａもまた、以下に示すように変動が少なかった。
【０１０１】
２４０ｍＡ駆動：５６．８ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝７８
３００ｍＡ駆動：５３．５ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝７７
３５０ｍＡ駆動：４９．１ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝７６
＜実施例３＞
緑色発光蛍光体を緑色発光蛍光体（Ｇ３）に変更した以外は実施例１と同様にして、本実施例の発光装置を作製した。この発光装置を積分球内に設置し、２０ｍＡ、３．１Ｖで駆動させたところ、色度（０．３４５，０．３５２）、色温度５０００Ｋ、光束効率６４．８ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝９０であった。
【０１０２】
この発光装置の駆動電流を３５０ｍＡまで上昇させながら、前述と同様の手法により発光特性を測定し、その結果を図８に示す。図示するように、赤色発光蛍光体（Ｒ１）とともに緑色発光蛍光体（Ｇ３）を用いた本実施例の発光装置は、駆動電流が上昇しても色度の変動は少なく、３５０ｍＡ駆動時においてもＪＩＳ規格の色度範囲を逸脱することがなかった。光束効率およびＲａもまた、以下に示すように変動が少なかった。
【０１０３】
２４０ｍＡ駆動：５１．０ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝８５
３００ｍＡ駆動：４８．０ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝８４
３５０ｍＡ駆動：４４．３ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝８２
＜緑色発光蛍光体（Ｇ５）〜（Ｇ７）の合成＞
真空雰囲気中での熱処理温度を以下のように変更する以外は緑色発光蛍光体（Ｇ１）の場合と同様にして、緑色発光蛍光体（Ｇ５）〜（Ｇ７）を得た。
【０１０４】
緑色発光蛍光体（Ｇ５）：５２５℃
緑色発光蛍光体（Ｇ６）：５５０℃
緑色発光蛍光体（Ｇ７）：６００℃
焼成後の蛍光体（Ｇ５）〜（Ｇ７）は、いずれも体色が黄緑色の粒子であり、ブラックライトで励起した結果、緑色発光が観察された。
【０１０５】
こうして得られた緑色発光蛍光体（Ｇ５）〜（Ｇ７）について、前述と同様にピーク一致数、酸素濃度比、量子効率、および発光波長を調べた。その結果を、真空雰囲気中での熱処理温度とともに下記表２にまとめる。
【表２】
0005634352.tif 000003
【０１０６】
上記表２に示されるように、蛍光体（Ｇ５）〜（Ｇ７）は、いずれも１３ピーク以上が標準と一致していることから、Ｓｒ3Ａｌ3Ｓｉ13Ｏ2Ｎ21属結晶である。これら蛍光体（Ｇ５）〜（Ｇ７）においては、酸素濃度比は１．１〜３．８の範囲内であり、６５％以上の量子効率が得られている。
【０１０７】
いずれの蛍光体も４９０〜５８０ｎｍの間に発光ピークを有しており、緑色発光蛍光体である。
【０１０８】
また、緑色発光蛍光体（Ｇ５）〜（Ｇ７）の４５７ｎｍ励起における発光スペクトルは、図４に示すとおりであった。図４に示す相対強度は、励起光源のピーク強度を１として求めた。図示するように、緑色発光蛍光体（Ｇ５）〜（Ｇ７）は、波長４９０〜５８０ｎｍにおける相対強度が、最低でも０．２程度であり、最高では０．３０にも及んでいる。緑色発光蛍光体（Ｇ５）〜（Ｇ７）は、いずれも十分な強度で発光することが確認された。
【０１０９】
発光中心であるＥｕの濃度がいずれも同程度であることから、緑色発光蛍光体（Ｇ５）、（Ｇ６）および（Ｇ７）も、前述の緑色発光蛍光体（Ｇ１）と同様に、温度上昇による発光強度の低下が小さい。
【０１１０】
＜実施例４＞
緑色発光蛍光体を緑色発光蛍光体（Ｇ５）に変更した以外は実施例１と同様にして、本実施例の発光装置を作製した。この発光装置を積分球内に設置し、２０ｍＡ、３．１Ｖで駆動させたところ、色度（０．３４５，０．３５２）、色温度５０００Ｋ、光束効率６９．７３ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝８８であった。
【０１１１】
この発光装置の駆動電流を３５０ｍＡまで上昇させながら、前述と同様の手法により発光特性を測定した。その結果、駆動電流が上昇しても色度の変動は少なく、光束効率およびＲａも同様に変動が少なかった。
【０１１２】
＜実施例５＞
緑色発光蛍光体を緑色発光蛍光体（Ｇ６）に変更した以外は実施例１と同様にして、本実施例の発光装置を作製した。この発光装置を積分球内に設置し、２０ｍＡ、３．１Ｖで駆動させたところ、色度（０．３４５，０．３５２）、色温度５０００Ｋ、光束効率６２．９ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝７９であった。
【０１１３】
この発光装置の駆動電流を３５０ｍＡまで上昇させながら、前述と同様の手法により発光特性を測定した。その結果、駆動電流が上昇しても色度の変動は少なく、光束効率およびＲａもまた、変動が少なかった。
【０１１４】
＜実施例６＞
緑色発光蛍光体を緑色発光蛍光体（Ｇ７）に変更した以外は実施例１と同様にして、本実施例の発光装置を作製した。この発光装置を積分球内に設置し、２０ｍＡ、３．１Ｖで駆動させたところ、色度（０．３４５，０．３５２）、色温度５０００Ｋ、光束効率７４．８ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝９０であった。
【０１１５】
この発光装置の駆動電流を３５０ｍＡまで上昇させながら、前述と同様の手法により発光特性を測定した。その結果、駆動電流が上昇しても色度の変動は少なく、光束効率およびＲａもまた、変動が少なかった。
【０１１６】
＜実施例７＞
緑色発光蛍光体（Ｇ４）を、赤色発光蛍光体および青色発光蛍光体とともに用いて、図３に示した構成の発光装置を作製した。赤色発光蛍光体としては、前述の赤色発光蛍光体（Ｒ１）を用い、青色発光蛍光体（Ｂ１）としては（Ｂａ0.9Ｅｕ0.1）ＭｇＡｌ10Ｏ17を用いた。
【０１１７】
８ｍｍ角のＡｌＮパッケージ４０１上に、発光素子４０２として発光ピーク波長３９０ｎｍの発光ダイオードを半田接合した。金ワイヤー４０３を介して、発光素子４０２の一方の電極をＡｌＮパッケージ４０１の電極に接続した。
【０１１８】
発光素子４０２上には、シリコーンをドーム状に塗布して透明樹脂層４０４を形成した。透明樹脂層４０４の上には、第一の蛍光層４０５、第二の蛍光層４０６、および第三の蛍光層４０７を順次形成した。第一の蛍光層４０５は、赤色発光蛍光体（Ｒ１）が３０質量％含有された透明樹脂（シリコーン）を用いた。第二の蛍光層４０６の形成には、緑色蛍発光光体（Ｇ４）が３０質量％含有された透明樹脂（シリコーン）を用いた。第三の蛍光層４０７の形成には、青色発光蛍光体（Ｂ１）が３０質量％含有透明樹脂（シリコーン）を用いた。
【０１１９】
ここで用いた緑色発光蛍光体（Ｇ４）、赤色発光蛍光体（Ｒ１）および青色発光蛍光体（Ｂ１）の発光強度の温度依存性は、図９に示すとおりであった。図示する結果は、室温における発光強度を１として規格化したものである。図９に示されるように、緑色発光蛍光体（Ｇ４）は、２００℃における発光強度は室温の場合の０．６程度である。２０００℃において室温の場合の５０％の発光強度が確保できれば合格であり、緑色発光蛍光体（Ｇ４）は、温度上昇による発光強度の低下が小さいことがわかる。なお、図９に示されるように、赤色発光蛍光体（Ｒ１）および青色発光蛍光体（Ｂ１）の温度特性は、緑色発光蛍光体（Ｇ４）の温度特性と同程度である。
【０１２０】
本実施例の発光装置を積分球内に設置し、２０ｍＡ、３．１Ｖで駆動させたところ、色度（０．３４５，０．３５２）、色温度５０００Ｋ、光束効率６２．３９ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝９０であった。
【０１２１】
この発光装置の駆動電流を３５０ｍＡまで上昇させながら、前述と同様の手法により発光特性を測定し、その結果を図１０に示す。図示するように、赤色発光蛍光体（Ｒ１）および青色発光蛍光体（Ｂ１）とともに緑色発光蛍光体（Ｇ４）を用いた本実施例の発光装置は、駆動電流が上昇しても色度の変動は少なく、３５０ｍＡ駆動時においてもＪＩＳ規格の昼白色の色度範囲を逸脱することがない。
【０１２２】
光束効率、Ｒａおよび色度もまた、以下に示すように変動が少なかった。
【０１２３】
２４０ｍＡ駆動：４７．７ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝８９
（ｘ，ｙ）＝（０．３４１，０．３４８）
３００ｍＡ駆動：４４．７ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝８８
（ｘ，ｙ）＝（０．３３９，０．３４９）
３５０ｍＡ駆動：４１．５ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝８８
（ｘ，ｙ）＝（０．３３６，０．３４７）
図１１には、実施例１の発光装置の発光スペクトルを示す。実施例２〜７の発光装置の発光スペクトルも図１１とほぼ同様のものが得られた。
【０１２４】
＜実施例８＞
出発原料としてＳｒＣＯ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｓｉ3Ｎ4およびＡｌＮを用意した。これら各々０．６６４ｇ、０．７９２ｇ、３．７８８ｇ、７．００９ｇを秤量後、めのう乳鉢内で乾式混合した。得られた混合物をＢＮるつぼに充填し、７．５気圧の窒素雰囲気中、１８００℃で４時間焼成して、設計組成が（Ｓｒ0.50Ｅｕ0.50）3Ａｌ19Ｓｉ9ＯＮ31であるような青色発光蛍光体（Ｂ２）を合成した。
【０１２５】
前述と同様の赤色発光蛍光体（Ｒ１）および緑色発光蛍光体（Ｇ１）を用意し、前述の青色発光蛍光体とともに発光強度の温度依存性を調べた。室温における発光強度を１として規格化して図１２に示す。図１２に示されるように、緑色発光蛍光体（Ｇ１）は、２００℃における発光強度は室温の場合の０．６程度である。２００℃において室温の場合の５０％程度の発光強度が確保できれば合格であり、緑色発光蛍光体（Ｇ１）温度上昇による発光強度の低下が小さいことがわかる。なお、図１２に示されるように、赤色発光蛍光体（Ｒ１）および青色発光蛍光体（Ｂ２）の温度特性は、緑色発光蛍光体（Ｇ１）の温度特性と同程度である。
【０１２６】
これら３種類の蛍光体を用いる以外は実施例７と同様にして、本実施例の発光装置を作製した。この発光装置を積分球内に設置し、２０ｍＡ、３．１Ｖで駆動させたところ、色度（０．３４５，０．３５２）、色温度５０００Ｋ、光束効率５６．０９ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝８９であった。この発光装置の発光スペクトルは図１３に示すとおりであった。
【０１２７】
この発光装置の駆動電流を３５０ｍＡまで上昇させながら、前述と同様の手法により発光特性を測定した。その結果を図１４に示す。図示するように、赤色発光蛍光体（Ｒ１）および青色発光蛍光体（Ｂ２）とともに緑色発光蛍光体（Ｇ１）を用いた本実施例の発光装置は、駆動電流が上昇しても色度の変動は少なく、３５０ｍＡ駆動時においてもＪＩＳ規格の昼白色の色度範囲を逸脱することがなかった。
【０１２８】
光束効率およびＲａもまた、以下に示すように変動が少なかった。
【０１２９】
２４０ｍＡ駆動：４３．９ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝８５
（ｘ，ｙ）＝（０．３３１，０．３４０）
３００ｍＡ駆動：４３．９ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝８５
（ｘ，ｙ）＝（０．３２９，０．３３９）
３５０ｍＡ駆動：３８．０ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝８４
（ｘ，ｙ）＝（０．３２７，０．３３７）
＜緑色発光蛍光体（Ｇ８）〜（Ｇ１０）の合成＞
原料粉体として、Ｓｒ3Ｎ2、ＥｕＮ、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3およびＡｌＮを用意し、バキュームグローブボックス中でそれぞれ秤量した。Ｓｒ3Ｎ2、ＥｕＮ、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3およびＡｌＮの配合質量は、それぞれ２．６７６ｇ、０．３９８ｇ、６．５４８ｇ、０．３４０ｇ、および０．５４７ｇとした以外はＧ１と同様の方法で緑色発光蛍光体（Ｇ８）を得た。
【０１３０】
また、Ｓｒ3Ｎ2、ＥｕＮ、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3およびＡｌＮの配合質量を、それぞれ２．６７６ｇ、０．３９８ｇ、６．４３１ｇ、０．４２５ｇ、および０．５８１ｇとした以外はＧ１と同様の方法で緑色発光蛍光体（Ｇ９）を得た。
【０１３１】
さらに、Ｓｒ3Ｎ2、ＥｕＮ、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3およびＡｌＮの配合質量を、それぞれ２．６７６ｇ、０．３９８ｇ、６．３１４ｇ、０．５１０ｇ、および０．６１５ｇとした以外はＧ１と同様の方法で緑色発光蛍光体（Ｇ１０）を得た。
【０１３２】
焼成後の蛍光体（Ｇ８）〜（Ｇ１０）は、いずれも体色が黄緑色の粒子であり、ブラックライトで励起した結果、緑色発光が観察された。
【０１３３】
こうして得られた緑色発光蛍光体（Ｇ８）〜（Ｇ１０）について、前述と同様にピーク一致数、酸素濃度比、量子効率、および発光波長を調べた。その結果を、真空雰囲気中での熱処理温度とともに下記表３にまとめる。
【表３】
0005634352.tif 000004
【０１３４】
上記表３に示されるように、蛍光体（Ｇ８）〜（Ｇ１０）は、いずれも１４ピーク以上が標準と一致していることから、Ｓｒ3Ａｌ3Ｓｉ13Ｏ2Ｎ21属結晶である。これら蛍光体（Ｇ８）〜（Ｇ１０）においては、酸素濃度比は１．０〜３．８の範囲内であり、８８％以上の量子効率が得られている。
【０１３５】
いずれの蛍光体も４９０〜５８０ｎｍの間に発光ピークを有しており、緑色発光蛍光体である。
【０１３６】
発光中心であるＥｕの濃度がいずれも同程度であることから、緑色発光蛍光体（Ｇ８）、（Ｇ９）および（Ｇ１０）も、前述の緑色発光蛍光体（Ｇ１）と同様に、温度上昇による発光強度の低下が小さく、赤色発光蛍光体（Ｒ１）とを用いて作製した発光装置においても同様の発光特性が得られることが推測される。
【０１３７】
＜緑色発光蛍光体（Ｇ１１）〜（Ｇ１３）の合成＞
真空雰囲気中での熱処理条件を次のように変更する以外は緑色発光蛍光体（Ｇ１）の場合と同様にして、緑色発光蛍光体（Ｇ１１）〜（Ｇ１３）を得た。
【０１３８】
緑色発光蛍光体（Ｇ１１）：真空雰囲気中での熱処理なし
緑色発光蛍光体（Ｇ１２）：３５０℃
緑色発光蛍光体（Ｇ１３）：６５０℃
焼成後の蛍光体（Ｇ１１）〜（Ｇ１３）は、体色が黄緑色の粒子であり、ブラックライトで励起した結果、緑色発光が観察された。
【０１３９】
こうして得られた緑色発光蛍光体（Ｇ１１）〜（Ｇ１３）について、前述と同様にピーク一致数、酸素濃度比、量子効率、および発光波長を調べた。その結果を、真空雰囲気中での熱処理温度とともに下記表４にまとめる。
【表４】
0005634352.tif 000005
【０１４０】
上記表４に示されるように、蛍光体（Ｇ１１）〜（Ｇ１３）は、いずれも１３ピーク以上が標準と一致しているものの、酸素濃度比は１．０〜３．８の範囲外である。量子効率が高々６３％なのは、これが原因であると推測される。
【０１４１】
緑色発光蛍光体（Ｇ１１）〜(Ｇ１３)の４５７ｎｍ励起における発光スペクトルは図１５に示すとおりであった。図１５に示す発光強度は、励起光源のピーク強度を１として求めた。図示するように緑色発光蛍光体（Ｇ１１）〜（Ｇ１３）は、波長４９０〜５８０ｎｍにおける発光強度は、たかだか０．０８である。図４に示した緑色発光蛍光体（Ｇ１）〜（Ｇ４）の結果と比較すると、緑色発光蛍光体（Ｇ１１）〜（Ｇ１３）は、十分な発光強度が得られないことがわかる。これは、窒素雰囲気中での熱処理の後、還元性雰囲気中での熱処理の前に、真空雰囲気中での熱処理が行なわれなかったことが原因であると推測される。
【０１４２】
緑色発光蛍光体（Ｇ１）〜（Ｇ１３）について、酸素濃度比（Ｏouter／Ｏinner）と量子効率との関係を、図１６にまとめて示す。図１６に示されるように、酸素濃度比が小さすぎる場合には、量子効率を高めることができず、酸素濃度比が大きすぎる場合にも、量子効率を高めることができない。量子効率を高めるには、適切な酸素濃度比の範囲が存在することがわかる。
【０１４３】
＜比較例１＞
緑色発光蛍光体を緑色発光蛍光体（Ｇ１１）に変更した以外は実施例１と同様にして、本比較例の発光装置を作製した。
【０１４４】
緑色発光蛍光体（Ｇ１１）と赤色発光蛍光体（Ｒ１）の発光強度の温度依存性を、室温における発光強度を１として規格化すると図１７に示すとおりであった。図１７に示されるように、緑色発光蛍光体（Ｇ１１）は、２００℃における発光強度は室温の場合の０．３未満であることから、温度上昇による発光強度の低下が大きいことがわかる。
【０１４５】
この発光装置を積分球内に設置し、２０ｍＡ、３．１Ｖで駆動させたところ、色度（０．３４５，０．３５２）、色温度５０００Ｋ、光束効率２４．０ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝９１であった。
【０１４６】
この発光装置の駆動電流を３５０ｍＡまで上昇させながら、前述と同様の手法により発光特性を測定し、その結果を図１８に示す。図示するように、赤色発光蛍光体（Ｒ１）とともに緑色発光蛍光体（Ｇ１１）を用いた本実施例の発光装置は、駆動電流が上昇により色度が顕著に変化し、ＪＩＳ規格の色度範囲を大きく逸脱した。光束効率およびＲａも、以下に示すように著しく減少した。
【０１４７】
２４０ｍＡ駆動：１５．５ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝７２
３００ｍＡ駆動：１４．０ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝６６
３５０ｍＡ駆動：１２．２ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝５３
＜比較例２＞
緑色発光蛍光体（Ｇ１４）として（Ｂａ0.1Ｓｒ0.8）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+を用い、赤色蛍光体（Ｒ２）としてピーク波長５８５ｎｍの（Ｓｒ0.8Ｃａ0.2）ＳｉＯ4：Ｅｕ2+を用いて、図２に示した構成の発光装置を作製した。８ｍｍ角のＡｌＮパッケージ４０１の上に、発光素子４０２として発光ピーク波長４５５ｎｍの発光ダイオードを半田接合した。金ワイヤー４０３を介して、発光素子４０２の一方の電極をＡｌＮパッケージ４０１の電極に接続した。
【０１４８】
発光素子４０２の上には、シリコーンをドーム状に塗布して透明樹脂層４０４を形成した。透明樹脂層４０４の上には、第一の蛍光層４０５および第二の蛍光層４０６を順次形成した。第一の蛍光層４０５の形成は、赤色発光蛍光体（Ｒ２）が４０質量％含有された透明樹脂（シリコーン）を用いた。第二の蛍光層４０６の形成には、緑色発光蛍光体（Ｇ１１）が３０質量％含有された透明樹脂（シリコーン）を用いた。
【０１４９】
なお、緑色発光蛍光体（Ｇ１４）および赤色発光蛍光体（Ｒ２）の発光強度の温度依存性は、図１９に示すとおりであった。図示する結果は、室温における発光強度を１として規格化したものである。図１９に示されるように、緑色発光蛍光体（Ｇ１４）は、２００℃における発光強度は室温の場合の０．３未満であることから、温度上昇による発光強度の低下が大きいことがわかる。
【０１５０】
この発光装置を積分球内に設置し、２０ｍＡ、３．１Ｖの条件で駆動させたところ、色度（０．３４５，０．３５２）、色温度５０００Ｋ、光束効率６８．６ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝８６であった。この発光装置の発光スペクトルは、図２０に示すとおりであった。
【０１５１】
この発光装置の駆動電流を３５０ｍＡまで上昇させながら、前述と同様の手法により発光特性を測定し、その結果を図２１に示す。図示するように、赤色発光蛍光体（Ｒ２）とともに緑色発光蛍光体（Ｇ１４）を用いた本比較例の発光装置は、駆動電流の上昇により色度が顕著に変化し、ＪＩＳ規格の色度範囲を大きく逸脱した。光束効率およびＲａも、以下に示すように著しく減少した。
【０１５２】
２４０ｍＡ駆動：４３．９ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝７６
３００ｍＡ駆動：３３．９ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝６８
３５０ｍＡ駆動：２６．９ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝５７
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行なうことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１５３】
１００…樹脂基材；  １０１，１０２…リード；  １０３…パッケージカップ
１０４…反射面；  １０５…凹部；  １０６…発光チップ
１０７…ボンディングワイヤー；  １０８…ボンディングワイヤー；  １０９…蛍光層
１１０…蛍光体；  １１１…樹脂層；  ４０１…ＡｌＮパッケージ
４０２…発光ダイオード；  ４０３…ボンディングワイヤー：  ４０４…透明樹脂層
４０５…第一の蛍光層；  ４０６…第二の蛍光層；  ４０７…第三の蛍光層。
【図１】
0005634352.tif 000006
【図２】
0005634352.tif 000007
【図３】
0005634352.tif 000008
【図４】
0005634352.tif 000009
【図５】
0005634352.tif 000010
【図６】
0005634352.tif 000011
【図７】
0005634352.tif 000012
【図８】
0005634352.tif 000013
【図９】
0005634352.tif 000014
【図１０】
0005634352.tif 000015
【図１１】
0005634352.tif 000016
【図１２】
0005634352.tif 000017
【図１３】
0005634352.tif 000018
【図１４】
0005634352.tif 000019
【図１５】
0005634352.tif 000020
【図１６】
0005634352.tif 000021
【図１７】
0005634352.tif 000022
【図１８】
0005634352.tif 000023
【図１９】
0005634352.tif 000024
【図２０】
0005634352.tif 000025
【図２１】
0005634352.tif 000026