(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメントキルンダストまたは石灰キルンダスト、および（Ｃ１−Ｃ５）アルカノールを３０℃〜１００℃の温度で接触させる工程を包含する方法により調製される、（Ｃ１−Ｃ５）アルカノールを含む再生利用可能なエステル化またはエステル交換反応の触媒系であって、該キルンダストは１０質量％〜６５質量％のカルシウム原子を含み、該キルンダストは少なくとも１４質量％の酸化カルシウムを含み、かつ該キルンダストの表面積は、１グラムあたり０．０５ｍ２から１グラムあたり１０ｍ２である、触媒系。
【請求項２】
前記キルンダストが、方解石（ＣａＣＯ３）、硬石膏（ＣａＳＯ４）、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、または石英（ＳｉＯ２）のうちの１つ以上を含む、請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
固体酸、分子ふるいまたはそれらの両方をさらに含む、請求項１または２に記載の触媒系。
【請求項４】
前記固体酸が、酸性メソポーラスケイ酸アルミニウム混合酸化物の粒子を含む、請求項３に記載の触媒系。
【請求項５】
前記キルンダストの表面積が、１グラムあたり０．１ｍ２〜１グラムあたり５ｍ２であり、前記（Ｃ１−Ｃ５）アルカノールが、メタノールまたはエタノールであり、前記触媒系が、脂肪酸またはエステルをさらに含む、請求項４に記載の触媒系。
【請求項６】
脂肪酸（Ｃ１−Ｃ５）アルキルエステルを調製するための方法であって、該方法は、グリセリドを含有する植物油または動物油と有効量の再生利用可能な（Ｃ１−Ｃ５）アルカノールを含む触媒系とを、該触媒系が対応する植物油由来または動物油由来の脂肪酸（Ｃ１−Ｃ５）アルキルエステルおよびグリセロールの形成を触媒するような条件下で接触させ、反応混合物を提供する工程を包含し、
ここで、該再生利用可能な（Ｃ１−Ｃ５）アルカノールを含む触媒系がセメントキルンダストまたは石灰キルンダスト、および該（Ｃ１−Ｃ５）アルカノールを３０℃〜１００℃の温度で接触させる工程を包含する方法により調製され、
ここで、該キルンダストは１０質量％〜６５質量％のカルシウム原子を含み、該キルンダストは少なくとも１４質量％の酸化カルシウムを含み、かつ該キルンダストの表面積は、１グラムあたり０．０５ｍ２から１グラムあたり１０ｍ２である、方法。
【請求項７】
前記（Ｃ１−Ｃ５）アルカノールが、メタノールまたはエタノールであり、該（Ｃ１−Ｃ５）アルカノール対前記グリセリドを含有する植物油または動物油のモル比が、６００：１〜３：１であり、前記脂肪酸（Ｃ１−Ｃ５）アルキルエステル産物が、５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍのカルシウム原子を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記キルンダストが回収され、脂肪酸（Ｃ１−Ｃ５）アルキルエステルを調製するための引き続く方法で再利用される、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記グリセリドを含有する植物油または動物油の脂肪酸部分が、任意で不飽和のＣ１０−Ｃ２４アルキル鎖を含み、該Ｃ１０−Ｃ２４アルキル鎖は、任意で１、２、３、または４つの不飽和、エポキシ化、水酸化、またはその組み合わせの部位を含む、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記エステルの形成が、前記（Ｃ１−Ｃ５）アルカノール以外の溶媒を加えずに、かつ４０℃よりも高く、そして必要に応じて１気圧よりも高い圧力で実行され、前記キルンダストが、前記グリセリドを含有する植物油または動物油の重量に関して、少なくとも０．５質量％で存在し、該触媒系と前記植物油由来または動物油由来の脂肪酸とを接触させる前に、前記３０℃〜１００℃の温度で接触させる工程が生ずる、請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記グリセリドを含有する動物油が、遊離脂肪酸および任意で水を含み、前記方法がさらに：
該遊離脂肪酸を固体酸上に固定化する工程；
任意で、該動物油と分子ふるいとを接触させることによって、該動物油を乾燥させる工程；ならびに
該グリセリドを含有する動物油と前記キルンダストとを接触させる前に、任意で、該分子ふるいおよび該固定化遊離脂肪酸を該グリセリドを含有する動物油から分離する工程、を包含する、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
１つ以上の脂肪酸および任意で１つ以上の脂肪酸グリセロールエステルを含む原料から脂肪酸（Ｃ１−Ｃ５）アルキルエステルを調製するための方法であって、該方法は：
該原料と、請求項１に記載の触媒系と、酸と、分子ふるい粒子とを、脂肪酸グリセロールエステルが存在する場合に該キルンダストが脂肪酸（Ｃ１−Ｃ５）アルキルエステルおよびグリセロールの形成を触媒する条件下で、合わせる工程を包含する、方法。
【請求項１３】
セメントキルンダストまたは石灰キルンダストと、メタノールを含む（Ｃ１−Ｃ５）アルカノールと前記分子ふるい粒子とを含む懸濁物を調製する工程；
４０℃より高くまで該懸濁物を加熱する工程；
該懸濁物と前記原料とを合わせ、反応混合物を提供する工程；
該反応混合物を加熱し、脂肪酸エステルを提供する工程であって、該脂肪酸エステルは脂肪酸メチルエステルである、工程；ならびに
該反応混合物から該脂肪酸メチルエステルを分離する工程、
を包含する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記原料が、家禽の脂肪を含み、前記方法が：
該家禽の脂肪と固体酸とを合わせて、該固体酸上に遊離脂肪酸を固定化する工程；
該家禽の脂肪と前記分子ふるい粒子とを合わせて、乾燥した家禽の脂肪を提供する工程；
任意で、該家禽の脂肪から該固体酸および固定化した遊離脂肪酸を濾過し、任意で、該乾燥した家禽の脂肪から該分子ふるい粒子を濾過する工程；
該家禽の脂肪と請求項１に記載の触媒系とを合わせ、反応混合物を提供する工程であって、該触媒系のアルカノールはメタノールを含む、工程；
該反応混合物を、４０℃より高くまで加熱し、該脂肪酸メチルエステルを提供する工程；ならびに
該反応混合物から該脂肪酸メチルエステルを分離する工程、
を包含する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記油が、ダイズ油を含み、前記（Ｃ１−Ｃ５）アルカノールがメタノールを含み、そして前記脂肪酸（Ｃ１−Ｃ５）アルキルエステルは、ダイズ脂肪酸メチルを含む、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
この特許出願は、２００７年１０月３０日に出願された米国仮特許出願第６０／９８３，８７５号および２００８年５月１６日に出願された米国特許出願第１２／１２１，９１８号（これらの内容は、その全体が参考として本明細書に援用される）の優先権の利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
バイオディーゼル（ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ）は、生物分解性の、無毒性ディーゼル燃料として、徐々に有用になりつつある（非特許文献１）。バイオディーゼルの例は、ダイズディーゼル（ダイズ脂肪酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ  ｓｏｙａｔｅ））、ナタネメチルエステル、および様々な植物および動物脂肪メチルエステルを含む。バイオディーゼル脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）は最近、環境的な問題であり、そして環境的影響の減少を生じる生物分解性の代用品によって置換するよう法的な圧力下にある、従来の石油由来の溶媒の、実現性のある代替物として受け入れられた。バイオディーゼルに関する関心は急速に高まりつつあるが、それが合成される過程は、近年実質的に変化していない。
【０００３】
ダイズディーゼルは、現在エネルギーおよび労働集約型の過程によって商業的に調製され、ここでダイズ油を、高い温度（多くの場合６０〜６６℃）において、そして多くの場合高圧下で、均一系触媒としてナトリウムメトキシドの存在下で、メタノールと反応させる。この過程は「エステル交換反応」と呼ばれる。高度に腐食性（毒性）の触媒およびグリセロールのような他の産物から、望ましいダイズ脂肪酸メチルを単離することは、塩酸（ＨＣｌ）のような強酸による正確な中和過程、およびできた塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）塩を除去するための、水による徹底的な洗浄を含む。また、グリセロールを、減圧蒸留によって塩化ナトリウム塩から分離しなければならない。グリセロールは有意に高い沸点を有するので、その蒸留は高価およびエネルギー集約型操作となる（非特許文献２；非特許文献３；非特許文献４；非特許文献５を参照のこと）。
【０００４】
現在のバイオディーゼル調製過程は、メタノール中でのナトリウムメトキシドの高い溶解性のために、触媒を再利用することができない。さらに、中和、分離、および触媒の除去に必要な労働および物質は、経済的および環境的懸念を生じる。これらの問題を回避するために、世界中の研究者は、油からバイオディーゼルへのエステル交換反応のための固体触媒を開発してきた。例えば、マグネシウムメトキシド、酸化カルシウム、カルシウムアルコキシド、および水酸化バリウムのような、様々な塩基性金属酸化物が、エステル交換反応の活性な触媒であることが示された（非特許文献６）。しかし、これらの固体塩基触媒は、少なくとも部分的にメタノール中における固体金属酸化物および水酸化物の溶解性のために、ほとんど再生利用性がない、または全くない（非特許文献７）。
【０００５】
よって、現在公知の触媒に関連する、溶解性、分離、および再生利用性の問題を有さない、バイオディーゼル産生のための、効率的、安価、および環境に優しい触媒の必要性が存在する。現在公知の方法に関連する問題を有さない、効率的、安価、および環境に優しいバイオディーゼル産生のための新規方法の必要性も存在する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＭａおよびＨａｎｎａ、Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９９）７０、１−１５
【非特許文献２】Ｂｅｎｄｅｒ，Ｍ．、Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９９）７０、８１
【非特許文献３】Ｄｉａｓａｋｏｕら、Ｆｕｅｌ（１９９８）７７、１２９７
【非特許文献４】ＯｇｏｓｈｉおよびＭｉｙａｗａｋｉ、Ｊ．Ａｍ．Ｏｉｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９８５）６２、３３１
【非特許文献５】Ｓｕｐｐｅｓら、Ｊ．Ａｍ．Ｏｉｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（２００１）７８、１３９
【非特許文献６】Ｇｒｙｇｌｅｗｉｃｚ，Ｓ．、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ（２０００）１９２（１）、２３−２８
【非特許文献７】Ｇｒｙｇｌｅｗｉｃｚ，Ｓ、Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９９）７０（３）、２４９−２５３
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、キルンダスト組成物および触媒としてキルンダストを用いる方法を提供する。セメントキルンダスト（ＣＫＤ）は、バイオディーゼル産生のために、効率的、安価、および環境に優しい触媒であることが見出された。石灰キルンダスト（ＬＫＤ）およびポルトランドセメントのような、他の酸化カルシウムを含むダストを、ＣＫＤの代わりに、またはＣＫＤと組み合わせて使用して、本発明の触媒組成物を提供し得る。
【０００８】
セメントキルンダスト、メタノール、およびダイズ油の単純な組み合わせは、ダイズ油のダイズ脂肪酸メチルへの変換を効率的に引き起こさないことが見出された。この混合物を長時間加熱した後でも、セメントキルンダストは望ましいエステル交換反応を十分触媒しなかった。しかし驚くべきことに、キルンダストを、メタノールのようなアルコール性溶媒に分散し、そして混合物を、キルンダストを活性化するために十分な時間加熱することが、堅牢かつ再生利用可能なエステル交換反応触媒系を提供することが発見された。様々な酸化カルシウムを含む粒子を、この手順によって活性化し得、その触媒組成物はエステル化反応および／またはエステル交換反応を触媒し得、そしてその触媒は数回再生利用され得る。
【０００９】
よって、本発明は、キルンダストまたはポルトランドセメント、および（Ｃ１−Ｃ５）アルカノールを含む、再生利用可能なエステル化またはエステル交換反応触媒系を提供し、ここでそのキルンダストまたはポルトランドセメントの表面積は、１グラムあたり約０．２ｍ２から１グラムあたり約１０ｍ２であり、そしてここでそのキルンダストまたはポルトランドセメントは、（Ｃ１−Ｃ５）アルカノールとの接触によって活性化されている。触媒の活性化を、約２０℃より上、約２５℃より上、または約３０℃より上のような、適当な活性化温度で行い得る。使用するアルカノールに依存して、活性化温度は、およそそのアルカノールの還流温度であり得る。いくつかの実施態様において、その温度は約６５℃、約７８℃、約８２℃、約９７℃、または約１００℃であり得る。
【００１０】
キルンダストの表面積は、産生過程のために選択された型に依存して変化し得る。様々な実施態様において、その表面積はまた、１グラムあたり約０．２ｍ２から１グラムあたり約１５ｍ２、１グラムあたり約０．３ｍ２から１グラムあたり約１０ｍ２、１グラムあたり約０．５ｍ２から１グラムあたり約５ｍ２、１グラムあたり約１ｍ２から１グラムあたり約４ｍ２、または１グラムあたり約１ｍ２から１グラムあたり約２ｍ２であり得る。そのキルンダストは、１つまたはそれ以上の酸化カルシウム（ＣａＯ）、方解石（ＣａＣＯ３）、硬石膏（ＣａＳＯ４）、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、または石英（ＳｉＯ２）を含み得る。いくつかの実施態様において、そのキルンダストは、あらゆる他の単一のアルカリ土類金属成分よりも多くの酸化カルシウムを含む。
【００１１】
上記キルンダストは、約１０質量％から約８０質量％のカルシウム原子、約１５質量％から約６５質量％のカルシウム原子、約２０質量％から約６０質量％のカルシウム原子、または約１０質量％から約５０質量％のカルシウム原子を含み得る。そのキルンダストはまた、約３０−４０質量％のカルシウム、または質量で約３５％のカルシウムを含み得る。そのキルンダストは、例えば、例えばその調製または組成分析におけるか焼の前または後のいずれかで、少なくとも約１５質量％、少なくとも約３０質量％、少なくとも約４５質量％、少なくとも約５０質量％、または少なくとも約５５質量％の酸化カルシウムを含み得る。そのキルンダストは、例えば、例えばその調製または組成分析におけるか焼の前または後のいずれかで、約９５質量％までの酸化カルシウムを含み得る。そのキルンダストは、セメントキルンダスト、石灰キルンダストであり得る、またはその触媒は、ポルトランドセメント、またはその組み合わせであり得る。さらに、そのキルンダストは、ＣＫＤ−５、ＣＫＤ−ＢＰ、またはその組み合わせであり得る。
【００１２】
上記触媒系は、固体酸、分子ふるい、またはそれらの両方を含み得る。その酸は、酸性メソポーラスケイ酸アルミニウム混合酸化物粒子（ａｃｉｄｉｃ  ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ
ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｍｉｘｅｄ  ｏｘｉｄｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）であり得る。その分子ふるい粒子は、水を吸収または吸着する。その固体酸および分子ふるい粒子を、開始材料の状態および望ましい過程の状態に依存して、方法のあらゆる工程において使用し得る。
【００１３】
上記触媒系において使用される（Ｃ１−Ｃ５）アルカノールは、メタノールまたはエタノール、または直鎖または分岐（Ｃ３−Ｃ５）アルカノールであり得る。その触媒系は、セメントキルンダスト、石灰キルンダスト、またはその組み合わせを含み得る。その触媒系はさらに、脂肪酸またはエステル、例えばバイオディーゼルに変換されるものを含み得る。
【００１４】
本発明はさらに、脂肪酸（Ｃ１−Ｃ５）アルキルエステルを調製するための方法を提供し、それは、キルンダストが対応する脂肪酸（Ｃ１−Ｃ５）アルキルエステルの形成を触媒するような条件下で、油を有効な量のキルンダストおよび（Ｃ１−Ｃ５）アルコールと接触させて、反応混合物を生じることを含む。その油は、グリセリドを含有する植物油、またはグリセリドを含有する動物油であり得、ここでグリセロールがエステル交換反応の副産物として産生される。その油は、使用済み調理油の原料であり得る、および／またはその原料油はさらに遊離脂肪酸、例えば家禽の脂肪のような動物脂肪由来のものを含み得る。その方法を、バッチ反応器において、または固定床フロースルー反応器、例えばカラム反応器において行い得る。その方法を、油、アルコール、および触媒の十分な接触を提供し得るあらゆる反応器において行い得る。例は、連続撹拌タンク反応器、高せん断ポンプ、混合チューブ、固定床反応器、または管状反応器を含む。反応容器を、バッチまたは連続的な過程で操作し得る。
【００１５】
上記方法において、様々な量のアルカノールを使用し得る。反応の望ましいスピードおよび経済に依存して、より高いまたは低いモル比のアルカノールを採用し得る。（Ｃ１−Ｃ５）アルコール対油のモル比は、約６００：１から約３：１であり得る。例えば、適当な比は、約５６０：１、約１００：１、約９３：１、約５０：１、約４０：１、約３７：１、約２０：１、約１０：１、約５：１、または約３：１の比を含む。
【００１６】
上記キルンダストを回収し、そして続く脂肪酸（Ｃ１−Ｃ５）アルキルエステルを調製する方法において再利用し得る。様々な型のキルンダストを数回、例えば５、１０、１５、１７、または２０またはそれ以上の回数、再生および再利用し得る。
【００１７】
グリセリドを含有する植物または動物油の脂肪酸部分は、任意で不飽和Ｃ１０−Ｃ２４アルキル鎖を含み得、そしてここでそのＣ１０−Ｃ２４アルキル鎖は任意で１つまたはそれ以上の（例えば１、２、３、または４つの）不飽和、エポキシ化、水酸化、またはその組み合わせの部位を含む。
【００１８】
エステルの形成を、（Ｃ１−Ｃ５）アルコール以外の溶媒を加えずに行い得る。（Ｃ１−Ｃ５）アルキルエステルの形成を、高い温度で、例えば約４０℃より上で行い得る。反応条件に依存して、その形成を５０℃から約１３０℃、例えば約６５℃、約７８℃、約８２℃、約９７℃、または約１００℃で行い得る。そのエステルの形成をまた、１気圧より高い圧力で行い得る。例えば、そのエステルの形成を、約６２０．５５ＫＰａまたは約６８９．５ＫＰａのような、約１３７．９ＫＰａから約１０３４．２５ＫＰａで行い得る。
【００１９】
キルンダストおよび（Ｃ１−Ｃ５）アルコールを含む反応混合物を、セメントキルンダストおよび（Ｃ１−Ｃ５）アルコールを油および／または脂肪酸と接触させる前に調製し得る。そのキルンダストおよび（Ｃ１−Ｃ５）アルコールを、油および／または脂肪酸と接触させる前に加熱し得る。
【００２０】
上記グリセリドを含有する動物油は、遊離の脂肪酸および任意で水を含み得る。そのような場合において、その方法は、動物油を分子ふるいと接触させることによって動物油を乾燥すること；遊離脂肪酸を固体酸に固定化すること；および任意でグリセリドを含有する動物油をキルンダストと接触させる前に、分子ふるいおよび固定化遊離脂肪酸を、グリセリドを含有する動物油から分離することを、任意の順序で含み得る。
【００２１】
本発明はまた、動物脂肪からバイオディーゼルを調製する方法を提供する。よって、本発明は、１つまたはそれ以上の脂肪酸および任意で１つまたはそれ以上の脂肪酸グリセロールエステルを含む原料から、脂肪酸（Ｃ１−Ｃ５）アルキルエステルを調製する方法を提供する。その方法は、原料、（Ｃ１−Ｃ５）アルコール、セメントキルンダスト、石灰キルンダスト、またはポルトランドセメント触媒；任意で酸、および任意で分子ふるい粒子を、触媒が脂肪酸（Ｃ１−Ｃ５）アルキルエステルおよび脂肪酸グリセロールエステルが存在する場合にはグリセロールの形成を触媒する条件下で組み合わせることを含み得る。
【００２２】
本発明はさらに、キルンダスト（またはポルトランドセメント）、アルカノール、例えばメタノール、および任意で分子ふるい粒子を含む混合物を調製すること；その懸濁物を約３０℃より上、例えば約４０℃、約５０℃、約６０℃、約６７℃、または約７０−１００℃に加熱すること；キルンダストを原料に接触させて反応混合物を生じること；反応混合物を加熱して脂肪酸アルキルエステルを生じること；および脂肪酸アルキルエステルを反応混合物から分離することによって、１つまたはそれ以上の脂肪酸および任意で１つまたはそれ以上の脂肪酸グリセロールエステルを含む原料から、脂肪酸メチルエステルを調製する方法を提供する。本発明の様々な実施態様において、そのキルンダストは、セメントキルンダストまたは石灰キルンダストであり得る。この説明全体の他の実施態様におけるように、そのキルンダストをポルトランドセメントで置換し得る。
【００２３】
本発明はまた、家禽の脂肪を含む原料から脂肪酸アルキルエステルを調製する方法を提供する。その方法は、遊離脂肪酸を固体酸に固定化するように、遊離脂肪酸を含む家禽の脂肪を固体酸と接触させること；家禽の脂肪を分子ふるい粒子と接触させて乾燥した家禽の脂肪を生じること；任意で固体酸および固定化遊離脂肪酸を家禽の脂肪から濾過すること、および任意で分子ふるい粒子を乾燥した家禽の脂肪から濾過すること；家禽の脂肪をキルンダストまたはポルトランドセメント、およびメタノールと接触させて、反応混合物を生じること；その反応混合物を高い温度、例えば約４０℃より上に加熱して脂肪酸アルキルエステルを生じること；そしてその脂肪酸アルキルエステルを反応混合物から分離することを含み得る。
【００２４】
１つの実施態様において、そのアルカノールはメタノールであり得、そしてその高い温度は、そのアルカノールの還流温度であり得る。あらゆる有効な量のキルンダストを採用し得る。キルンダストの質量％は、グリセリドを含有する植物または動物油、または乾燥した家禽の脂肪のような原料の重量に関して、約０．１質量％から約５０質量％、約２質量％から約３０質量％、約３質量％から約２５質量％、約４質量％から約１５質量％、または約３質量％から約１０質量％であり得る。ある実施態様において、約３質量％から約５質量％、または約４質量％のキルンダストが、適当な量の触媒を提供する。いくつかの実施態様において、約０．５質量％、約１質量％、約３質量％、約４質量％、約５質量％、約１０質量％、または約１５質量％のキルンダストが、適当な量の触媒を提供する。反応条件はまた、１気圧より高い圧力（例えば約３４４．７５−１０３４．２５ＫＰａ）の使用、超音波処理、空洞化、超音波、またはその組み合わせの使用を含み得る。
【００２５】
いくつかの実施態様において、そのバイオディーゼル産物は、残留量の検出可能なカルシウムを含み得る。残留カルシウムを、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析またはＩＣＰ質量分析のような、当業者に周知の標準的な技術によって検出し得る。その産物は、反応条件および産物を反応混合物から分離するために使用した技術に依存して、例えば約１ｐｐｍから約１０００ｐｐｍのカルシウム原子、典型的には約５ｐｐｍから約５００ｐｐｍ、または約５０ｐｐｍから約５００ｐｐｍを含み得る。そのカルシウムは、例えばカルシウム原子、カルシウムイオン、または酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムのようなカルシウム化合物であり得る。
【００２６】
本発明はさらに、ダイズ脂肪酸メチルを産生するための方法を提供し、それはダイズ油、メタノール、およびキルンダストを、キルンダストがグリセロールおよびダイズ脂肪酸メチルの形成を触媒する条件下で接触させることを含む。その条件は、高い温度および／または１気圧より高い圧力を含み得る。その条件はまた、超音波処理、空洞化、超音波、またはその組み合わせの使用を含み得る。
したがって、本発明は、以下の項目を提供する：
（項目１）
キルンダストまたはポルトランドセメント、および（Ｃ１−Ｃ５）アルカノールを含む、再生利用可能なエステル化またはエステル交換反応の触媒系であって、該キルンダストまたはポルトランドセメントの表面積は、１グラムあたり約０．０５ｍ２から１グラムあたり約１０ｍ２であり、そして該キルンダストまたはポルトランドセメントは、約２０℃〜約１００℃の温度で該（Ｃ１−Ｃ５）アルカノールとの接触によって活性化されている、触媒系。
（項目２）
セメントキルンダスト、石灰キルンダストまたはそれらの組み合わせを含む、項目１に記載の触媒系。
（項目３）
前記キルンダストが、酸化カルシウム（ＣａＯ）、方解石（ＣａＣＯ３）、硬石膏（ＣａＳＯ４）、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、または石英（ＳｉＯ２）のうちの１つ以上を含む、項目１または２に記載の触媒系。
（項目４）
前記キルンダストが、約１０質量％〜約６５質量％のカルシウム原子、および少なくとも１５質量％の酸化カルシウムを含む、項目１〜３のいずれか一項に記載の触媒系。
（項目５）
固体酸、分子ふるいまたはそれらの両方をさらに含む、項目１〜４のいずれか一項に記載の触媒系。
（項目６）
前記酸が、酸性メソポーラスケイ酸アルミニウム混合酸化物の粒子を含む、項目５に記載の触媒系。
（項目７）
前記（Ｃ１−Ｃ５）アルカノールが、メタノールまたはエタノールである、項目１〜６のいずれか一項に記載の触媒系。
（項目８）
前記キルンダストの表面積が、１グラムあたり約０．１ｍ２〜１グラムあたり約５ｍ２である、項目１〜７のいずれか一項に記載の触媒系。
（項目９）
脂肪酸またはエステルをさらに含む、項目１〜８のいずれか一項に記載の触媒系。
（項目１０）
脂肪酸（Ｃ１−Ｃ５）アルキルエステルを調製するための方法であって、該方法は、グリセリドを含有する植物油または動物油と有効量のキルンダストおよび（Ｃ１−Ｃ５）アルコールとを、該キルンダストが対応する植物油由来または動物油由来の脂肪酸（Ｃ１−Ｃ５）アルキルエステルおよびグリセロールの形成を触媒するような条件下で接触させ、反応混合物を提供する工程を包含する、方法。
（項目１１）
前記（Ｃ１−Ｃ５）アルコール対前記グリセリドを含有する植物油または動物油のモル比が、約６００：１〜約３：１である、項目１０に記載の方法。
（項目１２）
前記（Ｃ１−Ｃ５）アルコールが、メタノールまたはエタノールである、項目１０または１１に記載の方法。
（項目１３）
前記キルンダストが、セメントキルンダストまたは石灰キルンダストを含む、項目１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
（項目１４）
前記キルンダストが回収され、脂肪酸（Ｃ１−Ｃ５）アルキルエステルを調製するための引き続く方法で再利用される、項目１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
（項目１５）
前記グリセリドを含有する植物油または動物油の脂肪酸部分が、任意で不飽和のＣ１０−Ｃ２４アルキル鎖を含み、該Ｃ１０−Ｃ２４アルキル鎖は、任意で１、２、３、または４つの不飽和、エポキシ化、水酸化、またはその組み合わせの部位を含む、項目１０〜１４のいずれか一項に記載の方法。
（項目１６）
前記エステルの形成が、前記（Ｃ１−Ｃ５）アルコール以外の溶媒を加えずに実行される、項目１０〜１５のいずれか一項に記載の方法。
（項目１７）
前記植物油由来または動物油由来の脂肪酸（Ｃ１−Ｃ５）アルキルエステルの形成が、約４０℃よりも高く、そして必要に応じて１気圧よりも高い圧力で実行される、項目１０〜１６のいずれか一項に記載の方法。
（項目１８）
前記キルンダストが、前記グリセリドを含有する植物油または動物油の重量に関して、少なくとも約０．５質量％で存在する、項目１０〜１７のいずれか一項に記載の方法。
（項目１９）
前記キルンダストおよび前記（Ｃ１−Ｃ５）アルコールと前記植物油由来または動物油由来の脂肪酸とを接触させる前に、該キルンダストと該（Ｃ１−Ｃ５）アルコールとが、接触される、項目１０〜１８のいずれか一項に記載の方法。
（項目２０）
前記植物油由来または動物油由来の脂肪酸と接触させる前に、前記キルンダストと前記（Ｃ１−Ｃ５）アルコールとが加熱される、項目１９に記載の方法。
（項目２１）
前記グリセリドを含有する動物油が、遊離脂肪酸および任意で水を含み、前記方法がさらに：
該遊離脂肪酸を固体酸上に固定化する工程；
任意で、該動物油と分子ふるいとを接触させることによって、該動物油を乾燥させる工程；ならびに
該グリセリドを含有する動物油と前記キルンダストとを接触させる前に、任意で、該分子ふるいおよび該固定化遊離脂肪酸を該グリセリドを含有する動物油から分離する工程、を包含する、項目１０に記載の方法。
（項目２２）
前記脂肪酸（Ｃ１−Ｃ５）アルキルエステル産物が、約５０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍのカルシウム原子を含む、項目１０〜２１のいずれか一項に記載の方法。
（項目２３）
１つ以上の脂肪酸および任意で１つ以上の脂肪酸グリセロールエステルを含む原料から脂肪酸（Ｃ１−Ｃ５）アルキルエステルを調製するための方法であって、該方法は：
該原料と、項目１に記載の触媒系と、酸と、分子ふるい粒子とを、脂肪酸グリセロールエステルが存在する場合に該キルンダストが脂肪酸（Ｃ１−Ｃ５）アルキルエステルおよびグリセロールの形成を触媒する条件下で、合わせる工程を包含する、方法。
（項目２４）
１つ以上の脂肪酸および任意で１つ以上の脂肪酸グリセロールエステルを含む原料から脂肪酸メチルエステルを調製するための方法であって、該方法は：
キルンダスト、メタノールおよび分子ふるい粒子を含む懸濁物を調製する工程；
約４０℃より高くまで該懸濁物を加熱する工程；
該懸濁物と該原料とを合わせ、反応混合物を提供する工程；
該反応混合物を加熱し、該脂肪酸メチルエステルを提供する工程；ならびに
該反応混合物から該脂肪酸メチルエステルを分離する工程、
を包含する、方法。
（項目２５）
家禽の脂肪を含む原料から脂肪酸メチルエステルを調製するための方法であって、該方法は：
遊離脂肪酸を含む家禽の脂肪と固体酸とを合わせて、該固体酸上に遊離脂肪酸を固定化する工程；
該家禽の脂肪と分子ふるい粒子とを合わせて、乾燥した家禽の脂肪を提供する工程；
任意で、該家禽の脂肪から該固体酸および固定化した遊離脂肪酸を濾過し、任意で、該乾燥した家禽の脂肪から該分子ふるい粒子を濾過する工程；
該家禽の脂肪と項目１に記載の触媒系とを合わせ、反応混合物を提供する工程であって、該触媒系はメタノールを含む、工程；
該反応混合物を、約４０℃より高くまで加熱し、該脂肪酸メチルエステルを提供する工程；ならびに
該反応混合物から該脂肪酸メチルエステルを分離する工程、
を包含する、方法。
（項目２６）
前記キルンダストおよびメタノールの懸濁物が、前記乾燥した家禽の脂肪の重量に関して、約０．１質量％〜約２５質量％のキルンダストを含む、項目２５に記載の方法。
（項目２７）
ダイズ脂肪酸メチルを産生するための方法であって、該方法は、ダイズ油と、メタノールと、有効量のキルンダストとを、該キルンダストがグリセロールおよび該ダイズ脂肪酸メチルの形成を触媒する条件下で接触させる工程を包含し、該キルンダストは、セメントキルンダストまたは石灰キルンダストである、方法。
【００２７】
以下の図面は、本明細書の部分を形成し、そして本発明のある実施態様または様々な局面をさらに示すために含まれる。いくつかの例において、本発明の実施態様を、本明細書中で示される詳細な説明と組み合わせて付随する図面を参照することによって最もよく理解し得る。その説明および付随する図面は、本発明のある特定の実施例、またはある局面を強調し得るが、当業者は、実施例または局面の部分を、本発明の他の実施例または局面と組み合わせて使用し得ることを理解する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本発明の１つの実施態様による、ＣＫＤ触媒によるダイズ油のバイオディーゼルへの触媒的変換を示す。ＣＫＤ−５（油の重量に関して４．３質量％の固体触媒）は、３０分以内に完全な変換を示す。１．７質量％のＣＫＤ−ＢＰを用いて、その反応は１５分で完了した。反応条件：１８０ｍＬのＭｅＯＨ中７．５ｍＬのダイズ油；油に対するＭｅＯＨのモル比は５６１であった；油に対するＭｅＯＨの容積比は２４であった。
【図２】図２は、１つの実施態様による、ダイズ油のバイオディーゼルへの変換に対する、様々な量のメタノールの影響を示す。
【図３】図３は、１つの実施態様による、ＣＫＤ−５およびＣＫＤ−ＢＰの再生利用性研究を示す。反応条件：６４．７℃において４８ｍＬのＭｅＯＨおよび３０ｍＬのダイズ油中、１．２ｇのＣＫＤ触媒；油に対するＭｅＯＨのモル比は３７であった；油に対するＭｅＯＨの容積比は１．６であった。
【図４−１】図４は、１つの実施態様による、ＣＫＤ触媒の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。無定形、無秩序な構造が、ＣＫＤ−５サンプルで観察され、そしてＣＫＤ−ＢＰサンプルに関しては細かい粒子を有する、より球形の形態が示された。（ａ）ＣＫＤ−５（５，０００×）；（ｂ）ＣＫＤ−ＢＰ（５，０００×）；（ｃ）ＣＫＤ−ＢＰ（５０，０００×）；（ｄ）１７サイクルの反応後のＣＫＤ−ＢＰ（５，０００×）。
【図４−２】図４は、１つの実施態様による、ＣＫＤ触媒の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。無定形、無秩序な構造が、ＣＫＤ−５サンプルで観察され、そしてＣＫＤ−ＢＰサンプルに関しては細かい粒子を有する、より球形の形態が示された。（ａ）ＣＫＤ−５（５，０００×）；（ｂ）ＣＫＤ−ＢＰ（５，０００×）；（ｃ）ＣＫＤ−ＢＰ（５０，０００×）；（ｄ）１７サイクルの反応後のＣＫＤ−ＢＰ（５，０００×）。
【図５Ａ】図５は、１つの実施態様による、様々なＣＫＤ触媒の粉末ＸＲＤプロットを示す。（ａ）バイオディーゼル産生のための触媒として評価された、４つのカルシウムを含む物質（ＣａＯ、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、およびＣａＳＯ４）および３つのＣＫＤ物質（ＣＫＤ−ＢＰ、ＣＫＤ−ＥＳＰ、およびＣＫＤ−５）。
【図５Ｂ】図５は、１つの実施態様による、様々なＣＫＤ触媒の粉末ＸＲＤプロットを示す。（ｂ）８サイクルの反応前および後のＣＫＤ−５。
【図６】図６は、ＣＫＤ−ＥＳＰ、ＣＫＤ−ＢＰ、ＣＫＤ−５、およびフライアッシュの粉末ＸＲＤプロットを示す。ＣＫＤ−ＥＳＰおよびフライアッシュは、ＣＫＤ−ＢＰおよびＣＫＤ−５のＸＲＤプロットにおいて見出し得る強いＣａＯのピークを欠くことを観察し得る。
【図７】図７は、１つの実施態様による、ＬＫＤの再生利用性研究を示す。反応条件：メタノール中８．７質量％のＬＫＤ触媒；ダイズ油容積（ＶＳＢＯ）に対するメタノール容積（ＶＭｅＯＨ）の比＝０．５；ダイズ油（ｎＳＢＯ）に対するメタノール（ｎＭｅＯＨ）のモル比＝１２；反応を約７１℃で行った。反応収率を、２時間で測定した。
【図８】図８は、ＣａＯおよびＣａＣＯ３と比較した、異なる供給源由来の様々なＬＫＤサンプルの粉末ＸＲＤプロットを示す。ＬＫＤサンプルは同様のＸＲＤパターンを生じ、それぞれ特徴的なＣａＯおよびＣａＣＯ３ピークを示した。
【図９】図９は、２つの異なる解像度における、１つのＬＫＤサンプル（ＬＫＤ−２）の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す：（ａ）右下のサイズバーは５００ｎｍに相当する、および（ｂ）右下のサイズバーは２０μｍに相当する。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
定義
セメントキルンダスト（「ＣＫＤ」）は、ポルトランドセメントのような、セメントの製造の副産物である。ＣＫＤはきめの細かい固体であり、そしてセメントキルン排気ガスから除去される高度にアルカリ性の廃棄物物質である。この物質は、セメント製造過程の間にダスト回収システムによって集められる細かい粒子から成る。ＣＫＤ粒子は、典型的には約０．１および約１００ミクロンの間の粒子サイズ、および典型的には約２．６から約２．８の範囲の比重を有する。それらは、硫酸塩、ハロゲン化物、および他の揮発性物質を含む、部分的にか焼された、および未処理のそのままの原料、クリンカーダスト、および燃料灰の粒子性混合物から成る。ＣＫＤは典型的には土地に基づく処分ユニット、すなわちごみ埋立地、廃棄物の山、または表面貯留地（ｓｕｒｆａｃｅ  ｉｍｐｏｕｎｄｍｅｎｔ）に処分される。
【００３０】
約６百万メートルトン（ｍｅｔｒｉｃ  ｔｏｎ）のキルンダストが、セメントキルンによって毎年捨てられる。約５１０万トンが現場で埋められ、そして９０万トンが他の廃棄物（下水汚泥のような）の安定化に、または農場における土壌添加物として使用するために敷地外へ運ばれる（「Ｒｅｐｏｒｔ  ｔｏ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  ｏｎ  Ｃｅｍｅｎｔ  Ｋｉｌｎ  Ｄｕｓｔ」、Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ａｇｅｎｃｙ、Ｏｆｆｉｃｅ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｗａｓｔｅｓ、１９９３年１２月）。セメントキルン付近の大気汚染の可能性が、最近１０年の間のＣＫＤの新しい適用を発見するための研究活動を引き起こした（ＤａｕｇｈｅｒｔｙおよびＷｉｓｔ、Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．５４（１９７５）１８９を参照のこと）。
【００３１】
「ＣＫＤ−ＢＰ」、「ＣＫＤ−ＥＳＰ」、「ＣＫＤ−５」という用語は、ポルトランドセメントの産生から回収されたＣＫＤバッチの型を指す。成分分析およびＸ線粉末回折分析に基づいて、ＣＫＤ−ＢＰは典型的には約３８質量％のカルシウムを有し、ここで約８０％超のカルシウムは、酸化カルシウムの形態である。ＣＫＤ−ＥＳＰは典型的には、約３１質量％のカルシウムを有し、約８０％超のカルシウムは炭酸カルシウムの形態である。ＣＫＤ−５は典型的には約４０質量％のカルシウムを有し、ここで約５０％のカルシウムは酸化カルシウムの形態であり、そして残りのカルシウムは主に炭酸カルシウムおよび／またはケイ酸カルシウムの形態である。
【００３２】
「バイパスＣＫＤ」および「ＣＫＤ−ＢＰ」という用語は、予備か焼キルンのアルカリバイパスから回収されるキルンダストを指し、それは典型的には、例えばＣＫＤ−５またはＣＫＤ−ＥＳＰと呼ばれるＣＫＤバッチのような、アルカリバイパスユニットから回収されないＣＫＤよりきめが粗く、よりか焼され、そしてアルカリ揮発性物質が濃縮されていることが観察された。ＣＫＤ−ＢＰはアルカリバイパスシステムから回収され、それはキルンの予備加熱システムにおいて揮発性の成分の量を抑制するために採用される。
【００３３】
アルカリバイパスシステムは、キルンシステムから高度に濃縮された揮発性成分を含むキルン排気ガスを除去する。キルン排気ガスは、約１１００℃において、抽出ダクトを通じてキルンから抽出される。キルン排気ガスを次いで冷却室に入れ、そしてそこで送風機からの冷却空気と混合して、ガスの温度を約４００℃から約４５０℃まで下げる。キルン排気ガス中の揮発性成分を、次いでガス温度を下げることによって、ダストの表面に濃縮する。ガスの温度を次いで、調整タワー（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ  ｔｏｗｅｒ）において水の霧をスプレーすることによって、約１５０℃に下げる。ガス中のダストを次いで、静電集塵器によって回収し、そして残りのガスを、送風機を通じて大気中に排気する。ダストは粒子表面に揮発性成分を含むので、調整タワーおよび静電集塵器によって回収されたダストを、廃棄物として処理する。「ＥＳＰ」という用語は、静電集塵を指し、それはキルンダストを捕捉するために使用される方法の１つであり、そしてこの方式で回収されたキルンダストを指すために使用される用語である。
【００３４】
石灰キルンダスト（「ＬＫＤ」）は、石灰セメントの製造の副産物である。ＬＫＤは、キルンに入れられた細かく粉砕された石灰石由来のダスト、およびキルンを加熱するために使用した燃料（例えば石炭、燃料油、天然ガス）由来のフライアッシュの混合物である。キルンにおいて、石灰石（ＣａＣＯ３）は生石灰（ＣａＯ）に変換される。石灰キルンダスト（ＬＫＤ）は、物理的にはセメントキルンダストと類似しているが、化学的にはかなり異なる。ＬＫＤは、高カルシウム石灰（化学石灰、消石灰、生石灰）またはドロマイト石灰のいずれが製造されるかに依存して、化学的に異なり得る。ＬＫＤの粒子サイズは、直径または長さで（形に依存して）約５０ナノメートルから約３ｍｍ、典型的には最も大きい寸法で約１００ナノメートルから約２ｍｍであり得る。表面積は、約０．０５ｍ２／ｇから約５ｍ２／ｇ、典型的には約０．１ｍ２／ｇから約２ｍ２／ｇであり得る。その粒子は、球状体または不規則な形であり得る。
【００３５】
Ｃｅｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ  Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ（ＡＣＩ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  １１６）において、フライアッシュは、「煙道ガスによってボイラーを通じて火室から移動する、粉砕された、または粉末の石炭の燃焼から生じる、細かく分割された残渣」と定義される。フライアッシュは、石炭を燃やす発電プラントの副産物である。使用される石炭の型によって、フライアッシュの２つの分類がなされる。無煙炭および瀝青炭は、クラスＦと分類されるフライアッシュを産生する。クラスＣのフライアッシュは、褐炭または亜瀝青炭を燃焼させることによって産生される。クラスＣのフライアッシュが、Ｇｒｅｅｎ  Ｂｕｉｌｄｉｎｇ  Ｇｕｉｄｅにおいて示された適用のためには好ましく、そしてレディーミックスの供給業者から住居用適用のために提示される主な型である。フライアッシュの成分分析は、その組成に関して以下のデータを提供する：
【００３６】
【化１】
0005436435.tif 000002
「エステル交換する」、「エステル交換」、および「エステル交換反応」という用語は、新規に形成されたエステルおよびグリセロールを形成する、（Ｃ１−Ｃ４）アルカノールまたは（Ｃ１−Ｃ５）アルカノールのようなアルコールによる、脂肪または油のグリセリルエステルのアルコーリシスを指す。新規に形成されたエステルのアルカノールは、エステル交換反応に使用されたアルコール由来である。対応する（Ｃ１−Ｃ４）アルキルエステルおよびグリセロールを生じる、モノ、ジ、またはトリグリセリドのエステル交換反応に関して、グリセリドのグリセロール部分を、（Ｃ１−Ｃ４）アルコールで置換し、従ってグリセロールをモノ、ジ、またはトリグリセリドから遊離させる。バイオディーゼル産生において、重力沈降、遠心分離、蒸留、またはその組み合わせによって、グリセロールをバイオディーゼルから分離し得る。
【００３７】
「エステル」、「（Ｃ１−Ｃ４）アルキルエステル」および「脂肪酸（Ｃ１−Ｃ４）アルキルエステル」という用語は、それらが示される文脈において読まれるべきである。当業者は、「エステル」という用語が典型的には、グリセリド、植物油、動物油、または他の原料油由来のような、開始物質のエステルを指し、そして対応する「（Ｃ１−Ｃ４）アルキルエステル」は油のエステル交換反応の産物を指すことを容易に認識する。同様に、「脂肪酸（Ｃ１−Ｃ４）アルキルエステル」という用語は、開始物質脂肪酸または開始物質脂肪酸グリセリルエステルの（Ｃ１−Ｃ４）アルキルエステルを指す。
【００３８】
脂肪酸は、炭素鎖の長さおよび不飽和結合の数において異なり得る。植物油は、典型的には脂肪酸の組み合わせから成る。通常の植物油は、キャノーラ、ココナッツ、コーン、綿実、ハマナ、ヤシ、ピーナッツ、ナタネ、ダイズ、およびヒマワリの油を含む。これらの油は、典型的には各炭素鎖に０、１、２、または３つの不飽和部位を有する、Ｃ１０−Ｃ３０脂肪酸、またはＣ１６−Ｃ２４脂肪酸の組み合わせを含む、様々な量の脂肪酸を含む。これらの脂肪酸のいくつかの例は、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、およびリノレン酸を含む。動物脂肪および油は、典型的には同様に脂肪酸の組み合わせから成る。動物油は、ラードおよび獣脂を含む様々な形態で提供され得る。
【００３９】
「原料」という用語は、ある量の１つまたはそれ以上の脂肪酸グリセロールエステル、１つまたはそれ以上の脂肪酸、任意で他の物質、およびその組み合わせを指す。原料は、動物脂肪およびレストランの廃油のような、植物油および動物油を含む。原料は、大量の酸およびエステル、例えば約１から１００キログラムを指し得る。
【００４０】
「脂肪酸（Ｃ１−Ｃ４）アルキルエステル」という用語は、（Ｃ１−Ｃ４）アルカノールでエステル化された脂肪酸を指す。この説明を通じて、（Ｃ１−Ｃ４）アルカノールは、（Ｃ１−Ｃ５）アルカノールで置換し得、そしてその使用の関係に依存して、逆も同じである。
【００４１】
「グリセリドを含有する植物または動物油」という用語は、グリセロールのモノ、ジ、またはトリエステルを含む植物または動物油を指す。
【００４２】
「Ｃ１０−Ｃ２４脂肪酸エステル」という用語は、Ｃ１０−Ｃ２４脂肪酸のエステルを指し、ここでその分子の脂肪酸部分は、飽和であり得る、または１つまたはそれ以上の不飽和、エポキシ化、水酸化、またはその組み合わせの部位を有し得る。例えば、その脂肪酸エステルは、１、２、３、４、またはそれ以上の、不飽和、エポキシ化、水酸化、またはその組み合わせの部位を有し得る。ある実施態様において、特定の例は、パルミチン酸メチル（ヘキサデカン酸メチルエステル）、オレイン酸メチル（（９Ｚ）−オクタデカ−９−エン酸）、ステアリン酸メチル（オクタデカン酸メチルエステル）、リノール酸メチル（ｃｉｓ，ｃｉｓ−９，１２−オクダデカジエン酸メチルエステル）、リノレン酸メチル、その様々な水素付加したバージョン、その他のアルキルエステル、およびそのあらゆる組み合わせを含む。これらのエステルを、酸およびメタノールのようなアルカノールの縮合によって調製し得る。Ｃ１０−Ｃ２４炭素鎖は、分岐または分岐なしであり得、そしてＣ１６−Ｃ２４、Ｃ１０−Ｃ１８、Ｃ１０−Ｃ２０、Ｃ１２−Ｃ１８、またはＣ１２−Ｃ２０のような、様々な中間の長さであり得る。約４炭素から約３０炭素のあらゆる鎖長の脂肪酸を、本発明の関係において使用し得る。
【００４３】
「グリセロールのモノ、ジ、またはトリエステル」という用語は、グリセロールの１、２、または３つの水酸基が水素原子を失い、そして適当な数の有機酸とエステル結合を形成したグリセロール分子を指す。
【００４４】
「ダイズ脂肪酸メチル」という用語は、ダイズ油の脂肪酸または脂肪酸部分のメチルエステルを指す。
【００４５】
「エステルの酸部分」という用語は、エステルのカルボキシル（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）部分を指す。
【００４６】
「エステルの遊離アルコール」という用語は、アルカノール部分が加水分解、アルコール分解、または他の方法でエステルのカルボキシル部分から遊離した後の、エステルのアルカノール部分を指す。
【００４７】
「（Ｃ１−Ｃ５）アルコール」および「（Ｃ１−Ｃ５）アルカノール」という用語は、ヒドロキシル基を含む炭素または炭素原子のグループを指す。例は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ペンタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、およびピバリロール（ｐｉｖａｌｙｌｏｌ）を含む。（Ｃ１−Ｃ５）アルカノールは、これらのグループのいずれか１つ、またはその組み合わせであり得る。（Ｃ１−Ｃ４）アルカノールは、分子内に最大４つの炭素原子を有する同様のカテゴリーである。
【００４８】
「固体酸触媒」は、遊離脂肪酸のエステル化を触媒し得る酸性の部位を含む物質である。例は、例えばＡｌ−ＭＣＭ、ゼオライト、スルホン酸で官能化された（ｓｕｌｆｏｎｉｃ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）ＳＢＡまたはＭＣＭ物質等を含むがこれに限らない。
【００４９】
「酸性メソポーラスケイ酸アルミニウム混合酸化物（Ａｌ−ＭＣＭ）」という用語は、酸化アルミニウムおよび酸化シリコンの多孔性複合体である、典型的には直径約１ｎｍから約１００ｎｍ、多くの場合直径約１ｎｍから約２０ｎｍの粒子を指し、そしてそれは粒子表面に酸性部位を有する。Ａｌ−ＭＣＭを、例えば反応混合物中のアルカリ性物質を隔離するために、固体酸として使用し得る
「分子ふるい」は、ガスおよび／または液体の吸着剤として使用する、正確および均一なサイズの小さい孔を含む物質である。分子ふるいは多くの場合、乾燥剤として機能する。分子ふるい４Ａのような、典型的な分子ふるいは、それ自身の重量の２２％まで水を吸着し得る。多くの場合それらはアルミノケイ酸ミネラル、粘土、多孔性ガラス、微細孔性木炭、ゼオライト、活性炭素、または窒素および水のような小分子が拡散し得る開放性の構造を有する合成化合物から成る。分子ふるい３Ａ（孔サイズ３Å）は、ＮＨ３およびＨ２Ｏを吸着するが、Ｃ２Ｈ６は吸着せず、そして極性の液体および様々な無極性の液体を乾燥するために適当である。分子ふるい４Ａ（孔サイズ４Å）は、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、ＳＯ２、Ｈ２Ｓ、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ６、およびＥｔＯＨを吸着する。分子ふるい４Ａは、Ｃ３Ｈ８およびより大きい炭化水素を吸着せず、そして無極性の液体およびガスを乾燥するために適当である。
【００５０】
触媒系を調製／活性化する方法
上記触媒は、例えば１ｇあたり約０．０５ｍ２から１ｇあたり約１０ｍ２、１ｇあたり約０．１ｍ２から１ｇあたり約５ｍ２、１ｇあたり約０．３ｍ２から１ｇあたり約３ｍ２の表面積を有するキルンダストを含む、エステル化またはエステル交換反応触媒である。そのキルンダストは、セメントキルンダストまたは石灰キルンダストであり得る。再生利用可能なエステル化またはエステル交換反応触媒系を、セメントキルンダストおよびメタノールを組み合わせることによって調製し得る。キルンダストの反応性を、室温より上の温度、例えば約２５−８０℃、約３５−７０℃、または約５０−６５℃で、または（Ｃ１−Ｃ４）アルコールの還流温度まで、および／またはそれを含む温度で、キルンダストをメタノールと接触させることによって増加させ得る。アルコール活性化期間は比較的短く、例えばある条件下で１、５、または１０から約３０分であり得る、またはそれは数時間、例えば１−３時間、またはそれ以上まで延長し得る。
【００５１】
上記エステルは、Ｃ１０−Ｃ２４脂肪酸エステルであり得る。別の実施態様において、そのエステルはＣ１６−Ｃ２４脂肪酸エステルであり得る。Ｃ１０−Ｃ２４脂肪酸エステルまたはＣ１６−Ｃ２４脂肪酸エステルのアルキル鎖は、飽和であり得る、または１つまたはそれ以上の不飽和またはエポキシ化部位を有し得る。別の実施態様において、その脂肪酸エステルは、１、２、３、または４つの不飽和、エポキシ化、またはその組み合わせの部位を有する。
【００５２】
あらゆる様々なエステルを、本発明の触媒でエステル交換し得る。その触媒は、グリセリドエステルをエステル交換するのによく作用する。そのグリセリドエステルは、グリセロールのモノ、ジ、トリエステルであり得る。１つの特定の実施態様において、そのエステルはトリグリセリドである。
【００５３】
あらゆる様々なアルコールを、エステル交換されるエステルのアルカノール部分を置換するために使用し得る。そのアルコールは、典型的には（Ｃ１−Ｃ４）アルコールである。その（Ｃ１−Ｃ４）アルコールは、メタノールまたはエタノールであり得る。他の実施態様において、その（Ｃ１−Ｃ４）アルコールは、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、またはその組み合わせであり得る。
【００５４】
本明細書中で記載された触媒の１つの利点は、化合物をエステル化またはエステル交換するために使用したアルコール以外に、他の溶媒が必要でないことである。従って、産物エステル（例えばバイオディーゼル）の形成を、溶媒を加えることなく行い得る。他の実施態様において、開始油の溶解性、粘性、または他の性質を変化させるために、有機溶媒を加え得る。そのような溶媒は、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、またはジオキサンのようなエーテル溶媒；ペンタンまたはヘキサンのような炭化水素溶媒；アセトンまたはｔ−ブチルメチルケトンのようなケトン；またはその組み合わせを含む。
【００５５】
触媒を調製した後、例えば、焼結ガラス漏斗を通して、デカントまたはろ過を含む、様々な技術によって、反応混合物から粒子を回収し得る。その触媒は、５回より多くの触媒の使用および回収後に触媒活性を維持し得る。ある実施態様において、その触媒は１０回より多く、１６回より多く、または２０回より多くの触媒の使用および回収後に触媒活性を維持し得る。
【００５６】
キルンダストは、植物油だけでなく、ほとんどの現在公知のエステル化およびエステル交換反応触媒で重要な問題である、高い遊離脂肪酸含有量を有する油での効率的な触媒として作用する。高い遊離脂肪酸含有量の油は、ニワトリ脂肪および使用済み調理油を含む。
【００５７】
触媒としてキルンダストを使用する利点は、それが洗浄または中和なしに反応混合物から容易に分離し得る、不溶性の不均質な触媒であることを含む。その触媒物質は、続く触媒反応において使用するために、容易に再生される。その触媒系のための物質は、セメント産生から生じる廃棄物由来であり、従ってその触媒は広く入手可能であり、そして典型的にはコストなしで入手可能である。活性化過程は、非常にコストが低い。その触媒物質は、反応における触媒として繰り返し使用した後でも安定である。最後に、その触媒は高度に活性であり、迅速に（多くの場合１時間未満で）そして穏やかな条件下で、油からバイオディーゼルを産生する。
【００５８】
触媒活性化過程の例は、以下の方法を含む。バッチ反応のための触媒を活性化する１つの方法は、原料油に加える前に、触媒をアルコール（例えばメタノール）に懸濁することを含む。懸濁物を撹拌することは、活性化を改善し得る。撹拌を、約２０分、約３０分、約１時間、または一晩（約８−１２時間）行い得る。典型的には、少なくとも約２０分の撹拌が、触媒の適当な活性化を生じる。別の方法は、撹拌せずに、しかし活性化時間の間定期的に、振とうのようないくらかの振動によって、触媒をメタノールに浸透させることを含む。この活性化手順を、例えば、少なくとも約２０分間行い得る。両方の方法が、適当に活性化された触媒系を提供した。連続的過程のための活性化を、任意で振動および／または加熱と共に、続く量の原料と接触する前に、ある期間、触媒を新しいアルコールで流すことによって行い得る。
【００５９】
触媒の活性が低下した後でさえ、例えば約１５−２０反応サイクルの後、触媒はまだ再生し得る。触媒再生過程を、以下のように行い得る。再生利用試験は、触媒は多くの回数再利用し得ることを示した。ある数のサイクル（例えば１５−２０より多く）の後、触媒はより低い反応性を提供し得る。ある時点で、その触媒は実質的に不活性になり得る。減少した活性を有する触媒を、適当な温度でか焼することによって、完全な活性へ再生し得ることが見出された。
【００６０】
本明細書中で記載された方法によって産生し得るバイオディーゼルは、ますます石油に基づく燃料の実行可能な生物分解性の代替物になりつつある。反応の副産物であるグリセロールは、様々な美容および食品での使用を有し、そしてまた航空機の除氷処方のような、様々な適用のために、石油に基づくエチレングリコールおよびプロピレングリコールの生物分解性の代替物として調査中である。さらに、そのキルンダスト触媒系は、通常使用される酸化カルシウムよりも容易にバイオディーゼル反応混合物から分離され、有意により高い触媒の再生およびバイオディーゼルのより経済的な産生コストを可能にする。
【００６１】
触媒作用の方法
バイオディーゼル産生のための触媒としてキルンダストを利用することは、非常に活性な、再利用可能な不均一触媒を提供するだけでなく、そうでなければごみ埋立地に廃棄されて環境問題およびセメント会社に経済的負担を生じるこの固体に適用を与える。
【００６２】
セメント産生由来の廃棄物であるＣＫＤが、ダイズ油を含む様々なグリセリドおよび油のエステル交換反応の、高度に活性な不均一触媒として作用し得ることが示された。さらに、ＣＫＤは、遊離の脂肪酸および動物脂肪組成物を含む、様々な脂肪酸、グリセリド、脂肪、および油のエステル化反応の高度に活性な不均一触媒として作用し得る。この不均一固体触媒系の反応性および再生利用性を調査した。例えば、ＣＫＤは、還流メタノール中で約６５℃において、約２時間で１００％の収率で、ダイズ油のダイズ脂肪酸メチル（バイオディーゼル）へのエステル交換反応を触媒し得る。いかなる精製も無しに、その触媒を１６回より多く再生および再利用し得る。また、固体酸触媒および／または分子ふるいと組み合わせて、ＣＫＤは、穏やかな反応条件下で家禽の脂肪をバイオディーゼルへ効率的に変換し得ることが発見された。石灰キルンダスト（ＬＫＤ）は、ＣＫＤのものと同様の、および時にはそれより上の触媒活性を提供し得る。
【００６３】
バイオディーゼル産生過程を、スキーム１で下記のように示し得る。多くの現在公知の塩基触媒は、遊離脂肪酸によって破壊されるが、キルンダスト触媒系は、単に固体酸性粒子のような酸、例えば酸性メノポーラスケイ酸アルミニウム混合酸化物を加えることによって、アルコールが存在する場合、動物脂肪および様々なレストランの油さえも、直接バイオディーゼルへ簡便に変換し得る。分子ふるいのような乾燥剤を使用することも、触媒の再生利用性の保存を助けることに加えて、エステル化またはエステル交換反応を促進することを助け得る。
【００６４】
【化２】
0005436435.tif 000003
スキーム１において模式的に示した、高い遊離脂肪酸含有量を有する動物および植物油のエステル交換反応に関して、水酸化ナトリウムのようなアルカリ性触媒を使用することは、産物の損失および産生されたバイオディーゼルの分離および精製における困難を生じる、比較的大量の石鹸の形成のために望ましくない。キルンダスト触媒活性は、遊離の脂肪酸によって負の影響を受けず、そして実際、下記の実施例において説明するように、動物または植物油のエステル交換反応の前にそのような遊離の脂肪酸をエステル化するために使用し得るので、キルンダストの使用はこの問題を回避する。
【００６５】
以下の実施例は、上記の発明を説明することが意図され、そしてその範囲を狭めるように解釈されるべきではない。当業者は、実施例が、本発明を実施し得る多くの他の方法を示唆することを容易に認識する。本発明の範囲内に留まりながら、多くの変化および修飾がなされ得ることが理解されるべきである。
【実施例】
【００６６】
物質の一般的な説明：
セメントキルンダストの未処理の物質を、特にＬｅｈｉｇｈ  Ｃｅｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｌａｆａｒｇｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｈｏｌｃｉｍ  Ｉｎｃ．、およびＳｔ．Ｍａｒｙ’ｓ  Ｃｅｍｅｎｔ  Ｉｎｃ．を含む、いくつかの商業的セメント供給業者から得た。メタノールをＦｉｓｈｅｒから購入し、そして他に述べなければ受け取ったまま使用した。無水メタノールを、アルミナカラム（Ｐｕｒｅ  Ｓｏｌｖ  ＭＤ−５）を含む溶媒精製システムから得た。分子ふるい４ＡをＦｉｓｈｅｒから購入し、そして液体の脱水のために使用した。分子ふるいを、最初の使用後、減圧下で４−５時間、１５０℃で再活性化した。ゴムを除去したダイズ油を、Ｗｅｓｔ  Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｃｏ−ｏｐ（Ｉｏｗａ）から得た。２つの型のニワトリ脂肪、１つはＷｅｓｔ  Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｃｏ−ｏｐ（Ｉｏｗａ）由来のＰＦ（Ｉ）と示されるもの、およびＩｏｗａの農場によって寄付されたＰＦ（ＩＩ）と呼ばれる他のものを調査した。ポルトランドセメントは、Ｈｏｌｃｉｍ、タイプ１、タイプＧＵであった。Ｎａｎｏｐｕｒｅ水（１８．１ＭＨｚ）を、実験室の蒸留水をＢａｒｎｓｔｅａｄ  Ｅ−ｐｕｒｅ水精製システムを通すことによって得た。
【００６７】
実施例１．セメントキルンダスト（ＣＫＤ）によるダイズ油エステル交換反応
エステル交換反応の典型的な手順は以下のようであった。メタノール（１８０ｍＬ、４．４４モル）を、０．３ｇのセメントキルンダスト触媒に加え、そしてできた懸濁物を還流条件下で３０−４０分間撹拌して、触媒を活性化した。ダイズ油（６．９ｇ、７．９ｍｍｏｌ）を次いで触媒組成物混合物に加え、そしてその反応を還流条件下（〜６４．７℃）で３０分間撹拌した。油に対する固体触媒の質量パーセンテージは４．３であり、そして油に対するメタノールの容積比は２４であった。サンプルアリコートを様々な時間間隔で反応混合物から取った。そのアリコートを、ＣＤＣｌ３中で１Ｈ  ＮＭＲによって分析した。反応が完了した後、反応混合物を、ガラスフリットを通してろ過し、そして最低限の量のメタノールですすいだ。ＩＣＰ−ＭＳ分析は、未精製の産物混合物（バイオディーゼル、グリセリン、およびメタノール）は、約２０−１４０ｐｐｂのカルシウムイオンを含んでいることを示した。バイオディーゼルおよびグリセリンの最終的な産物を、減圧下であらゆる残留メタノールを除去することによって、ろ液から単離した。
【００６８】
収率の決定
エステル化変換パーセンテージを、１Ｈ  ＮＭＲ分析によって決定した。ＮＭＲスペクトルを、ＣＤＣｌ３中で得た。〜３．６ｐｐｍに位置するメチルプロトンに対する、〜２．３ｐｐｍに位置するメチレン水素の比を決定することによって、変換を計算した。変換が進行するにつれて、トリグリセリドバックボーンの特徴的なピーク（〜３．７−４．２ｐｐｍ）は消失する。
【００６９】
ダイズ油のバイオディーゼルおよびグリセロールへの、実質的に完全な変換を達成するために、ＣＫＤ−５およびＣＫＤ−ＢＰ触媒は、それぞれ３０分および１５分の反応時間しか必要としなかった（図１を参照のこと）。しかし、ＣＫＤ−ＥＳＰは、これらの反応条件下でほとんど反応性を示さなかった。
【００７０】
活性化の有効性
ＣＫＤ触媒を、原料に加える前にメタノール中で撹拌した。結果は、原料をＣＫＤ触媒と同時に加えた場合には１０％より低い収率が得られ、一方触媒をメタノール中で、６４．７℃で３０分間撹拌することによって活性化した場合には１００％の収率が得られたことを示した。この反応性において観察された違いは、固体触媒をメタノール中に均一に懸濁し、潜在的に大きい接触領域を提供することの利点に起因し得る。ＣＫＤの表面はまた、まずメタノールに接触することによって活性化されることから利益を得ることができる。
【００７１】
実施例２．相対的なメタノール量の影響
この実施例においてＣＫＤ−５を触媒として使用した。図２は、バイオディーゼル産生反応における、メタノールの量の影響を示す。図２に示すように、より多い量のメタノールの使用は、より速い反応を引き起こした。ダイズ油（「ＳＢＯ」）に対するＭｅＯＨのモル比を５６１に設定した場合、反応全体は３０分で完了した。しかし、ｎＭｅＯＨ：ｎＳＢＯのモル比がそれぞれ９３および３７であった場合、１００％の変換を得るのに１．２５時間および３時間が必要であった。より低いメタノール比によるより遅い反応にも関わらず、高度に経済的な条件下（例えばより低いメタノール添加）においてこの反応の可能性を評価するために、モル比ｎＭｅＯＨ：ｎＳＢＯ＝３７を標準的な手順として使用した。
【００７２】
２．１．ＣＫＤはダイズ油：５６１ｅｑ．ＭｅＯＨのバイオディーゼル産生を触媒した
セメントキルンダスト（ＣＫＤ−５）（０．３ｇ）を、１８０ｍＬのメタノールに加え、そしてその混合物を６５℃で撹拌して触媒を均一に分散した。約３０分間撹拌した後、７．５ｍＬのダイズ油を導入し、そしてその反応混合物を６５℃で撹拌した。ダイズ油のメチルエステル（バイオディーゼル）への変換は、３０分で完了した。未精製の産物混合物を、ガラスフリット漏斗を通してろ過し、そして産物を含むろ液を減圧下で蒸発させてメタノールを除去した。メチルエステル（バイオディーゼル）の収率を、１Ｈ  ＮＭＲによって分析した。
【００７３】
２．２．ＣＫＤはダイズ油：９３ｅｑ．ＭｅＯＨのバイオディーゼル産生を触媒する
上記の手順と同様に、セメントキルンダスト（ＣＫＤ−５）（０．４ｇ）を、４０ｍＬのメタノールに加え、そしてその混合物を６５℃で撹拌した。約４０分後、１０ｍＬのダイズ油を導入し、そして反応を６５℃で撹拌した。反応は１．２５時間で１００％の収率に達した。
【００７４】
２．３．ＣＫＤはダイズ油：３７ｅｑ．ＭｅＯＨのバイオディーゼル産生を触媒する
セメントキルンダスト（ＣＫＤ−５）（０．８ｇ）を、３２ｍＬのメタノール中で、６５℃で約４０分間撹拌した。ダイズ油（２０ｍＬ）を導入し、そしてその反応混合物を６５℃で撹拌した。エステル交換反応は、３時間で完了したことが見出された。
【００７５】
実施例３．セメントキルンダスト（ＣＫＤ）触媒の再生利用性試験
触媒として不均一な物質を用いることの重要な利点は、その固体触媒を再生および再利用する能力である。触媒の再生利用を、反応の最後に混合物の単純なろ過によって達成した。回収した触媒を、いかなる精製も無しに、再び同じ反応条件下で使用した。触媒ＣＫＤ−ＢＰを、ダイズ油エステル交換反応のために１７回まで再利用し得た（図３）。著しいことに、連続的な反応それぞれにおいて、有意な活性の損失はなかった。化学的組成および微細構造の違いのために、ＣＫＤ−５は、同じ条件下で、ダイズ油エステル交換反応のために８回まで再利用し得る。他の固体金属酸化物触媒の再生利用性と比較して、ＣＫＤ触媒は、バイオディーゼル合成に関して前例のない安定性および再生利用性を示した。
【００７６】
典型的な実施例に関して、１．２ｇのセメントキルンダスト（ＣＫＤ−５）を４８ｍＬのメタノールに加え、そしてその混合物を６４．７℃で撹拌した。約４０分後、３０ｍＬのダイズ油を導入し、そして反応は６４．７℃において２．５時間で１００％の収率に達した。液体サンプルを異なる時間間隔で反応混合物から取って、変換をモニターした。そのアリコートを、ＣＤＣｌ３中で１Ｈ  ＮＭＲによって分析した。その固体触媒を、細かいガラスフリット漏斗（孔サイズ４−５．５ｎｍ）を通してろ過し、そして次いでもとの反応フラスコに戻した。別の４８ｍＬの新しいメタノールを触媒に再充填し、そしてメタノール／触媒混合物を、３０ｍＬのダイズ油を加える前に、還流メタノール温度で４０分間プレ活性化した。２回目の反応は、いかなる反応性も失わずに、２時間で終了した。同じ手順を、各反応サイクルに適用した。９サイクルの後、その反応はいくらか遅くなり、それは、小規模なこれらの反応における、ろ過および移動工程におけるいくらかの触媒の損失によるものであり得る。
【００７７】
実施例４．乾燥条件下でのＣＫＤ触媒の触媒性能
この実験において、無水メタノールおよび乾燥ダイズ油を使用した。その触媒を、いかなる精製も無しに使用した。無水メタノールを、アルミナカラム（Ｐｕｒｅ  Ｓｏｌｖ  ＭＤ−５）を含む溶媒精製システムから得た。ダイズ油を、分子ふるい４Åに８−１２時間接触させることによって乾燥した。系を通じて窒素ガスの流れを通過させることによって、その反応系から空気を除去し、そして次いでその系を反応の間閉鎖して、水分から隔離した。
【００７８】
典型的な手順は以下のようであった：０．４ｇのセメントキルンダスト（ＣＫＤ−ＢＰ）を１６ｍＬの無水メタノールに加えた。その混合物を６４．７℃で４０分間撹拌した。前もって乾燥したダイズ油（１０ｍＬ）を、触媒−メタノール混合物に導入した。ＭｅＯＨおよびダイズ油のモル比は３７であり、そして容積比は１．６であった。６４．７℃で１時間撹拌した後、そのダイズ油は完全にメチルエステル（バイオディーゼル）に変換されたことが見出された。反応後、未精製の産物混合物を、細かいガラスフリット漏斗（孔サイズ４−５．５ｎｍ）を通してろ過し、そして産物を含むろ液を減圧下で蒸発させてメタノールを除去した。その液体産物を分離漏斗に加えて、メチルエステルおよびグリセロール副産物を分離した。メチルエステルの収率を、１Ｈ  ＮＭＲによって分析した。
【００７９】
乾燥条件を採用することは、反応を有意により少ない量のメタノールで行い得ることを示した。例えば、その反応を、１２モル当量のメタノールのみで行い得る。０．４ｇのセメントキルンダスト（ＣＫＤ）を、５ｍＬの無水メタノールに加えた。その混合物を６４．７℃で４０分間撹拌した。前もって乾燥したダイズ油（１０ｍＬ）を、触媒メタノール混合物に導入し、ここでＭｅＯＨおよびダイズ油のモル比は１２、そして容積比は０．５であった。完全な変換を達成するために、反応は約１．５時間のみを必要とした。メチルエステルの収率を、１Ｈ  ＮＭＲによって分析および確認した。その結果を表１にまとめる。
【００８０】
【表１】
0005436435.tif 000004
実施例５．触媒としてＣＫＤを用いた、ダイズ油のバイオディーゼル産生に対する温度および圧力の影響
高温／圧の反応を、１００ｍＬ  Ｐａｒｒ  Ｓｅｒｉｅｓ  ４５６０  Ｍｉｎｉ  Ｂｅｎｃｈ  Ｔｏｐオートクレーブ反応器において行った。その反応器を磁力で撹拌した。圧力の上昇は、反応温度におけるメタノールの蒸気圧の結果であった。
【００８１】
反応の速度論が、増加した温度および圧力によって有意に増強されたことが示された。典型的な反応において、０．４ｇのセメントキルンダスト（ＣＫＤ）を、オートクレーブ反応器において、６４．７℃で４０分間、５ｍＬの無水メタノールと混合した。乾燥ダイズ油（１０ｍＬ）を触媒／メタノール混合物に導入した。ダイズ油のバイオディーゼルへの完全な変換は、１２０℃および６２０．５５ＫＰａにおいて３０分で完了したことが見出された。反応器を冷却した後、未精製の産物混合物を、細かいガラスフリット漏斗（孔サイズ４−５．５ｎｍ）を通してろ過し、そして産物を含むろ液を減圧下で蒸発させて、メタノールを除去した。ダイズ油のメチルエステルへの定量的な変換を、１Ｈ  ＮＭＲによって確認した。
【００８２】
実施例６．乾燥条件下における、ＣＫＤ触媒を用いた家禽の脂肪のエステル化
乾燥メタノール（３０ｍＬ、０．７４モル）を、ＣＫＤ−ＢＰ触媒（０．２ｇ）および分子ふるい４Å（８ｇ）に加え、そしてできた溶液を、乾燥した家禽の脂肪ＰＦ（Ｉ）（１ｍＬ）を加える前に、５０℃で３０分間撹拌した。この反応において、油に対する固体触媒の質量パーセンテージは２２であり、そして油に対するメタノールの容積比は３０であった。分子ふるい４Åは、反応において産生されたＨ２Ｏを吸着した。その反応混合物を、ガラスフリットを通してろ過し、そして最低限の量のメタノールですすいだ。最終的な産物を、減圧下でメタノールを蒸発させることによって、ろ液から単離した。１Ｈ  ＮＭＲの測定は、反応は１０時間で完了したことを示した。
【００８３】
実施例７．ＣＫＤは、上昇した温度および圧力下において、遊離脂肪酸（ＦＦＡ）を含む油原料からのバイオディーゼルの産生を触媒した
全ての反応を、１００ｍＬ  Ｐａｒｒ  Ｓｅｒｉｅｓ  ４５６０  Ｍｉｎｉ  Ｂｅｎｃｈ  Ｔｏｐオートクレーブ反応器において行った。その反応器を磁力で撹拌した。その圧力は、反応温度におけるメタノールの蒸気圧の結果であった。調査した原料は、１５質量％のオレイン酸を含むダイズ油（滴定によって約１３質量％の酸）、ニワトリ脂肪（ＰＦ（Ｉ）およびＰＦ（ＩＩ））、および使用済み調理油であった。
【００８４】
オレイン酸を含むダイズ油は、単純に１５ｇのオレイン酸を８５ｇのダイズ油に溶解することによって得た。次いでその混合物を、分子ふるい４Åによって８−１２時間乾燥した。０．６ｇのセメントキルンダスト（ＣＫＤ）および１５ｍＬの無水メタノールを、オートクレーブ反応器に加え、そして６４．７℃で４０分間プレ活性化した。乾燥オレイン酸を含むダイズ油（１５ｍＬ）を導入し、そしてその反応を閉鎖系において１３０℃で行った。圧力は約６８９．５ＫＰａに達した。その反応は、２．５時間で完了することが見出された。反応器を冷却した後、未精製の産物混合物を、細かいガラスフリット漏斗（孔サイズ４−５．５ｎｍ）を通してろ過し、そして産物を含むろ液を減圧下で蒸発させて、メタノールを除去した。１Ｈ  ＮＭＲによって、メチルエステルの収率を分析し、そして完全な変換を確認した。
【００８５】
ニワトリ脂肪（ＰＦ（Ｉ））を、分子ふるい４Ａによって乾燥した後使用した。ニワトリ脂肪ＰＦ（ＩＩ）を、まず固体粒子を除去するためにろ過し、そして次いで減圧下で９０℃に加熱して水分含有量を減少させた。その液体部分をさらに、分子ふるい４Åによって一晩乾燥した。典型的な実験に関して、０．６ｇのセメントキルンダスト（ＣＫＤ−ＢＰ）および１５ｍＬの無水メタノールを、オートクレーブ反応器に加え、そして６４．７℃で４０分間、プレ活性化した。乾燥ニワトリ脂肪（１５ｍＬ）を導入し、そしてその反応を閉鎖系において１３０℃で行った。反応の間、圧力は約６８９．５ＫＰａに達した。その反応は、２．５時間で完了することが見出された。反応器を冷却した後、未精製の産物混合物を、細かいガラスフリット漏斗（孔サイズ４−５．５ｎｍ）を通してろ過し、そして産物を含むろ液を減圧下で蒸発させて、過剰なメタノールを除去した。１Ｈ  ＮＭＲによって、メチルエステルの収率を分析し、そして完全な変換を確認した。
【００８６】
使用済み調理油を、地元のレストランから得た。その調理油は、約０．２％の遊離脂肪酸（ＦＦＡ）および約５％のタンパク質不純物を含む、たっぷりと揚げた（ｄｅｅｐ  ｆｒｉｅｄ）キャノーラ油を含んでいた。その油を、分子ふるい４Åによって８−１２時間乾燥した。０．４ｇのセメントキルンダスト（ＣＫＤ）および５ｍＬの無水メタノールをオートクレーブ反応器に加え、そして６４．７℃で４０分間、プレ活性化した。乾燥した使用済み調理油（１０ｍＬ）を導入し、そしてその反応を閉鎖系において１２０℃で行った。反応の間、圧力は約６２０．５５ＫＰａに達した。その反応は、３５分で完了することが見出された。反応器を冷却した後、未精製の産物混合物を、細かいガラスフリット漏斗（孔サイズ４−５．５ｎｍ）を通してろ過し、そして産物を含むろ液を減圧下で蒸発させて、メタノールを除去した。１Ｈ  ＮＭＲによって、メチルエステルの収率を分析し、そして完全な変換を確認した。その結果を表２にまとめる。
【００８７】
【表２】
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実施例８．３工程アプローチによる家禽の脂肪のエステル化反応：組み合わせた酸および塩基触媒添加物
ＣＫＤを家禽の脂肪から脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）への変換に使用することの１つの問題は、ＣＫＤの高度に塩基性の性質に由来する。ＣＫＤは、けん化（石鹸の形成）と呼ばれる過程によって、家禽の脂肪および他のＦＦＡを含む原料中の遊離脂肪酸（ＦＦＡ）によって、中和および不活性化され得る。また、けん化によって産生される水は、ＣＫＤ触媒を加水分解し得る。これらの問題を回避するために、固体酸触媒およびＣＫＤを含む、触媒の組み合わせを用いることによって、効率的および経済的に家禽の脂肪をメチルエステルに変換するための新規アプローチが開発された。Ａｌ−ＭＣＭの使用が、本明細書中で酸触媒の一例として説明されるが、この適用はＡｌ−ＭＣＭに限らない。採用し得る他の固体酸触媒は、ゼオライト、酸性Ｎａｆｉｏｎ樹脂、スルホン酸で官能化されたＳＢＡまたはＭＣＭ物質等を含む。
【００８８】
酸性メソポーラスケイ酸アルミニウム混合酸化物（Ａｌ−ＭＣＭ）物質を、家禽の脂肪に適用してＦＦＡを除去した。分子ふるい４Åを系に加えることによって、水を除去した。次いでＣＫＤを加えて、バイオディーゼルの産生を触媒した。以下は典型的な実験手順である：Ａｌ−ＭＣＭ（０．１ｇ）および家禽の脂肪（１ｇ）を、１０ｍＬのメタノールに加え、そして６５℃で４時間反応させた。次いで分子ふるい４Åを加えて一晩ろ過し、水を除去した。次いで混合物を、３ｍＬのメタノール中で前に活性化した０．１ｇのＣＫＤ−ＢＰに注いだ。その反応は、６５℃において１時間で完了したことが見出された。
【００８９】
実施例９．エステル交換反応触媒としてのポルトランドセメント
ポルトランドセメントの化学的組成は、キルンダストのものと同様であるので、ポルトランドセメントの触媒性能を、上記で概略を述べた手順と同様の実験手順に従って評価した。反応フラスコに、０．３ｇのポルトランドセメントおよび１８０ｍＬのメタノールを充填し、そしてこの混合物を３０分間撹拌して均一な懸濁物を作成した。ダイズ油（７．５ｍＬ）を加え、そしてその反応混合物を還流下で２４時間撹拌して完全な変換を行った。無水メタノールを適用し、そしてダイズ油を分子ふるい４Ａで一晩乾燥させた乾燥条件下で、この反応は４０分で完了した。ポルトランドセメントをろ過して除き、そして実質的な触媒活性を失う前に、２−３回のさらなる反応サイクルで再生利用し得る。
【００９０】
実施例１０．石灰キルンダスト（ＬＫＤ）によるダイズ油エステル交換反応
メタノール（１２０ｍＬ、２．９６モル）を、０．２ｇの石灰キルンダストに加え、そしてできた懸濁物を６４．７℃で３０分間撹拌して、活性化触媒組成物を生じた。ダイズ油（４．６ｇ、５．２８ｍｍｏｌ）を次いで触媒組成物に加え、そして反応混合物を還流条件下で３０分間撹拌した。油に対する固体触媒の質量パーセンテージは４．３であり、そして油に対するメタノールの容積比は２４であった。産物の分析は、わずか１６分後に９０％の変換を示した。ダイズ油の脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）への変換は３０分で完了した。
【００９１】
実施例１１．ＣＫＤの構造的分析
窒素吸着分析：
ＣＫＤ物質の表面積を、窒素吸着−脱離表面分析によって決定した。結果は、ＣＫＤサンプルは低い表面積（約２−３ｍ２・ｇ−１）を有することを示す。
【００９２】
電子顕微鏡検査：
走査型電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）を、ＣＫＤ触媒に行って、形態を決定し、そして触媒の多孔性構造を分析した。図４のＳＥＭスペクトルは、ＣＫＤ−５およびＣＫＤ−ＢＰは、異なる形態を有することを立証する。ＣＫＤ−５は、より大きな粒子サイズを有する無定形の構造を有し、一方ＣＫＤ−ＢＰサンプルは、より規則正しい、球形の形態および細かい粒子を示した。
【００９３】
実施例１２．ＣＫＤ分析データ
ＣＫＤサンプルの分類
ＣＫＤの組成および鉱物学は、使用した未加工の物質、セメント産生に使用した炉の型、および操作温度、燃料の型、ダスト回収システム等のような、個々のプラントの実行に依存する。ＣＫＤは典型的には、方解石、石灰、石英、アルカリ塩化物および硫酸塩を含む。３つのＣＫＤ（ＣＫＤ−ＢＰ、ＣＫＤ−ＥＳＰ、およびＣＫＤ−５と表示される）を、以下のように分析した。
【００９４】
ＣＫＤサンプルの化学的組成および鉱物学的組成を分析するために、２つの異なる分光学的方法を採用した。Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）顕微鏡検査を用いて、ＣＫＤサンプル中の個々の元素の存在および量を決定した。典型的な実験において、フラックスを用いて固体サンプルを溶解または分解するために標準的な融合技術を適用して、均一なガラスを産生した。この過程は、異なる粒子サイズの不均質性および鉱物学的影響を排除した。次に、これらの物質のＸ線粉末回折（ＸＲＤ）スペクトルを得て、これらの相組成を同定した。
【００９５】
６３個の異なる新規に産生したＣＫＤサンプルの化学的組成の違いを調査し、そして文献に報告した（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｇｅｏｌｏｇｙ  ２００６、８５、１６５）。異なる単体のパーセント範囲を、対応する酸化物の形態で示し、そして結果を表３にまとめる。これらのＣＫＤのうち、５８個のサンプルを米国にある異なるセメント工場から得た。表３で概略を述べる異なる酸化物は、新しいＣＫＤサンプルの酸化から産生された。
【００９６】
【表３】
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ＣＫＤサンプルの元素分析およびＸ線粉末回折分析
セメントの化学的分析の結果を、通常酸化物成分に関して表す。表４は、油からバイオディーゼルへの様々なエステル交換反応に関して調査した、３つのＣＫＤ触媒（ＣＫＤ−ＢＰ、ＣＫＤ−５、およびＣＫＤ−ＥＳＰ）の化学的組成を示す。
【００９７】
【表４】
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ＣＫＤサンプルの粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を、図５（ａ）に示す。ＣＫＤにおいて同定された主な相は、酸化カルシウム（ＣａＯ）、方解石（ＣａＣＯ３）、硬石膏（ＣａＳＯ４）、および石英（ＳｉＯ２）を含み、それらも図５（ａ）に示す。ＣＫＤ−５と比較して、ＣＫＤ−ＢＰは、３２°、３８°、および５３°（２θ）の付近に３つの大きな回折ピークを示すのみであり、それらは酸化カルシウムに帰属する。従って、ＣＫＤ−ＢＰは、ＣＫＤ−５およびＣＫＤ−ＥＳＰよりも多量のＣａＯを有する。反応性研究から、好ましい触媒反応性を有するＣＫＤは、ＸＲＤ分析によって決定されたように、より多量のＣａＯ（遊離の石灰）を含むものを含むことが見出された。例えば、約４５質量％より多く、または約５０質量％より多くを有するＣＫＤは、エステル化またはエステル交換反応において、産物へのより多いおよびより速い変換を生じる。
【００９８】
この観察に基づいて、ＣａＯは、少なくとも部分的にＣＫＤ触媒系の高い触媒反応性の原因である、重要な成分であるようである。この観察は、主にＣａＣＯ３（方解石）を含み、遊離の石灰（ＣａＯ）をほとんど含まない、または全く含まない、ＣＫＤ−ＥＳＰ物質の低い触媒反応性によってさらに確認される。
【００９９】
図５（ｂ）に示すように、ＣＫＤの特徴的なＣａＯのピークは、エステル交換反応後に消失し、それは主な活性種は確かにＣａＯであることを示唆した。異なるＸＲＤパターンも、異なるセメント会社から得られたこれらのＣＫＤサンプルの２つの異なる化学的組成を示した。その結果は、ＣＫＤ−ＢＰはＣＫＤ−５より速い速度論的プロファイルを有することを示す。表５は、様々なＣＫＤおよび通常のポルトランドセメント（タイプＩセメント）のか焼した化学的組成の結果を示す。
【０１００】
【表５】
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従って、セメントキルンダスト（ＣＫＤ）は、有機油のバイオディーゼルへの変換の有効な触媒として作用し得ることが示された。他の酸触媒および分子ふるいと組み合わせて、ＣＫＤを、高ＦＦＡ含有油原料を、望ましいバイオディーゼルメチルエステルへ変換するための触媒として使用し得る。ＣＫＤ触媒を、精製無しに容易に再生利用および再利用し得る。さらに、ＣＫＤは廃棄物と考えられ、そしてバイオディーゼル産生のためにこれらの固体触媒を利用することは、現在の最新の方法よりも数桁経済的であると考えられる。
【０１０１】
実施例１３．非活性セメントキルンダスト（ＣＫＤ−ＥＳＰ）によって試みたダイズ油エステル交換反応
メタノール（１８０ｍＬ、４．４４モル）を、０．３ｇのセメントキルンダスト（ＣＫＤ−ＥＳＰ）に加えた。その混合物を６４．７℃で３０分間撹拌して、固体ＣＫＤ−ＥＳＰ粒子を分散させた。次いでダイズ油（６．９ｇ、７．９ｍｍｏｌ）をＣＫＤ−ＥＳＰのメタノール溶液に加えた。その反応混合物を還流メタノール（６４．７℃）中で３０分間撹拌した。油に対する固体触媒の質量パーセンテージは４．３であり、そして油に対するメタノールの容積比は２４であった。サンプルアリコートを、様々な時間間隔で反応混合物から取り、反応の進行をモニターした。ダイズ油のＦＡＭＥへの変換を、ＣＤＣｌ３中で１Ｈ  ＮＭＲによって分析した。６時間の反応期間中、触媒としてＣＫＤ−ＥＳＰを用いたエステル交換反応においてＦＡＭＥは見出されなかった。図６は、ＣＤＫ−ＥＳＰは、ＸＲＤ分析によって決定されるような、強力な酸化カルシウムのピークを欠くことを示す。
【０１０２】
実施例１４．フライアッシュによるダイズ油エステル交換反応
クラスＦフライアッシュ（０．３ｇ）を、１８０ｍＬのメタノール（４．４４モル）に６４．７℃で３０分間懸濁した。次いでダイズ油（６．９ｇ、７．９ｍｍｏｌ）を、上記の懸濁物に加え、そしてその反応を還流メタノール（６４．７℃）中で３時間行った。油に対する固体触媒の質量パーセンテージは４．３であり、そして油に対するメタノールの容積比は２４であった。様々な時間間隔で、サンプルアリコートを反応混合物から取り、反応の進行をモニターした。ダイズ油のＦＡＭＥへの変換を、ＣＤＣｌ３中で１Ｈ  ＮＭＲによって分析した。３時間の反応時間中、産物は検出されなかった。図６は、フライアッシュは、ＸＲＤ分析によって決定されるような、強力な酸化カルシウムのピークを欠くことを示す。
【０１０３】
実施例１５．ＬＫＤおよびポルトランドセメントの触媒活性
石灰キルンダストは、適当な条件下で、例えばメタノールのようなアルコールによって活性化された場合に、ＣＫＤ−５のようなセメントキルンダストと同様の触媒活性を有することが示された。さらに、ポルトランドセメントは、水分を含まない条件下で採用された場合、触媒として使用し得ることが発見された。ポルトランドセメントをアルコールで活性化し、そして水分を含まない条件下で触媒作用を行うことによって、ポルトランドセメントの触媒活性は、非活性化条件および／または水分が存在する条件下よりも有意に改善される。アルコール活性化および水分を含まない条件下で、ポルトランドセメントは、ＣＫＤと同様の触媒活性および再生利用性を示す。しかし、ポルトランドセメントのより高いコストおよび水分感受性のために、キルンダストは、ポルトランドセメントより経済的かつ堅牢である。
【０１０４】
実施例１６．石灰キルンダスト（ＬＫＤ）によるダイズ油エステル交換反応
ＬＫＤによるダイズ油エステル交換反応。触媒としてＬＫＤを用いた、メタノールによるダイズ油のエステル交換反応の典型的な反応を、温度調節器および撹拌器を備えた８リットルのＰＰＩバッチ反応器で行った。その反応器にまずダイズ油（２Ｌ）を充填し、そして撹拌しながら７１℃（約７１℃）に加熱した。その間に、８０ｇの石灰キルンダストを、０．５Ｌのメタノール中で、室温で３０分間活性化した。油に対するメタノールのモル比は６であり、そして触媒の添加は油の重量に関して４．３質量％であった。活性化後、触媒およびメタノールの混合物を反応器に加え、そしてその反応を同じ撹拌スピードで、７１℃で行った。様々な時間間隔でサンプルアリコートを反応器から取り、そしてＣＤＣｌ３中で１Ｈ  ＮＭＲによって分析した。その反応は９０分で９８％の変換に達した。
【０１０５】
より低い温度におけるＬＫＤによるダイズ油エステル交換反応。その反応を、６０℃、６６℃、および７１℃で行って、反応温度の影響を評価した。これらの実験において、油に対するメタノールのモル比は６で固定し、そして油に対する触媒の質量パーセンテージは４．３であった。予期されたように、反応の速度論は温度と共に増加した。例えば、６０℃および６６℃における変換は、それぞれ２時間で９６％および１．５時間で９８％であった。
【０１０６】
より高い触媒添加量の、ＬＫＤによるダイズ油エステル交換反応。この実施例において、１６０ｇの石灰キルンダスト（油に対して８．７質量％の触媒添加）を、０．５Ｌのメタノール中で、室温（約２３℃）で３０分間活性化した。２リットルのダイズ油を、触媒の活性化の間、反応器中で（約６６℃）に加熱した。次いで触媒およびメタノールの混合物を反応器に充填し、そしてその反応を撹拌しながら約６６℃で行った。その結果は、反応が１時間で９４％、そして１．５時間で９６％の変換に達したことを示した。
【０１０７】
油に対するメタノールのモル比が増加した、ＬＫＤによるダイズ油エステル交換反応。この実施例において、１６０ｇの石灰キルンダストを、１Ｌのメタノール中で、室温で３０分間活性化した。触媒の活性化の間、２リットルのダイズ油を、反応器中で７１℃に加熱した。油に対するメタノールのモル比は１２に設定した。触媒の活性化後、触媒およびメタノールの混合物を反応器に充填し、そしてその反応を撹拌しながら７１℃で行った。その反応は９０分で９５％の変換に達した。
【０１０８】
様々な量のＣａを含む異なるＬＫＤサンプルによる、ダイズ油エステル交換反応。２つのサンプル、ＬＫＤ−１８およびＬＫＤ−６５は、それぞれその化学的分析から約１８％のＣａおよび６５％のＣａを含んでいた。以下の条件下で反応を行った：８０ｇの触媒（４．３質量％）を、０．５Ｌのメタノール中で、室温で３０分間活性化した（油に対するメタノールのモル比は０．２５であった）。活性化後、触媒およびメタノールの混合物を反応器に加え、そしてその反応を約６０℃で２時間行った。どちらの反応も、２時間で９６％より高い変換を生じたことが見出された。
【０１０９】
ダイズ油エステル交換反応に関するＬＫＤのライフサイクル研究。反応の最後に、産物混合物を単にろ過することによって、触媒の再生利用を達成した。回収した触媒を、いかなる精製も無しに、再び同じ反応条件下で使用した。ＬＫＤ触媒を、有意な反応性の喪失を観察することなく、少なくとも１５回再利用し得る（図７）。触媒ライフサイクル研究を、以下のように行った。反応器にまず、ダイズ油（２Ｌ）を充填し、そして撹拌しながら７１℃まで加熱した。同時に、１６０ｇの石灰キルンダストを、１Ｌのメタノール中で、室温で３０分間活性化した。活性化後、触媒およびメタノールの混合物を反応器に加え、そしてその反応を、同じ撹拌スピードで、７１℃で行った。速度論をモニターするために、様々な時間間隔でサンプルアリコートを反応器から取って、そしてＣＤＣｌ３中で１Ｈ  ＮＭＲによって分析した。各反応の完了時に、産物を反応器から排出し、そして触媒をろ過によって単離し、そして精製無しに次にサイクルで再利用した。
【０１１０】
ＬＫＤの化学的組成。ＣＫＤ粒子と同様に、ＬＫＤ粒子は、サンプルに依存して、その化学的組成に変動を有し得る。２つのサンプルの化学的組成を、下記の表６で提供する。
【０１１１】
【表６】
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ＬＫＤサンプルの粉末ＸＲＤプロットを図８に示し、それはＬＫＤ−１、ＬＫＤ−２、およびＬＫＤ−３の粉末ＸＲＤプロットを、ＣａＯおよびＣａＣＯ３と比較する。ＬＫＤサンプルは、それぞれ特徴的なＣａＯおよびＣａＣＯ３のピークを示す同様のＸＲＤパターンを生じ、ＬＫＤの主な成分はＣａＯおよびＣａＣＯ３であることを示した。図９は、２つの異なる解像度における、１つのＬＫＤサンプル（ＬＫＤ−２）の走査型電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）を示す。
【０１１２】
全ての出版物、特許、および特許文書は、個々に参考文献に組み込まれたように、本明細書中で参考文献に組み込まれる。本発明は、様々な特定のおよび好ましい実施態様および技術に関して記載された。しかし、本発明の意図および範囲内に留まりながら、多くの変化および修飾を行い得ることが理解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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