(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）共役ジエンおよび芳香族α−オレフィンを、重合した状態で含む変性インターポリマー、または（ｂ）共役ジエンを、重合した状態で含む変性ポリマーから選択されるポリマーを調製する方法であって、該方法は、
少なくとも１つの重合反応器の中で、少なくとも１種の溶媒が存在する状態で、少なくとも１種の共役ジエンモノマーを含むモノマーを重合し、ポリマーを形成する工程、
少なくとも１つの反応器の中で、少なくとも１種の溶媒が存在する状態で、少なくとも１種の変性剤でポリマーを変性し、変性ポリマー溶液を形成する工程、
変性ポリマー溶液を水と接触させる工程、
少なくとも１種の溶媒を取り出す工程、
取り出した溶媒を、シラノールと反応するおよび／またはシラノールを吸着する少なくとも１種の物質と接触させ、精製した溶媒を形成する工程、
精製した溶媒を、少なくとも１つの重合反応器にまたは貯蔵容器に再循環させる工程
を少なくとも含み、
前記少なくとも１種の変性剤はリン−ケイ素結合、窒素−ケイ素結合および硫黄−ケイ素結合からなる群から選択される少なくとも１つの不安定な部分を有し、
前記物質がアルミナ、シリカおよび／またはアルミノケイ酸塩を含む、方法。
【請求項２】
少なくとも１種の溶媒がシクロヘキサンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１種の溶媒がさらにアルカンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ポリマーが、共役ジエンおよび芳香族α−オレフィンを、重合した状態で含む変性されたインターポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
重合が連続回分式重合または連続式重合によって起こる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記の少なくとも１種の物質がカラムの中に含まれている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
シラノールが式３
【化１】
0005591816.tif 000027
（式中、
Ｓｉはケイ素であり、Ｏは酸素であり、Ｈは水素であり、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同じか異なり、各々独立に、１〜８０個の非水素原子を有するヒドロカルビル基であり、そして、ヒドロカルビル基は、各々独立に、直鎖でも分岐でもよく、飽和でも不飽和でもよく、また、ヒドロカルビル基は、各々独立に、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたはそれらの組合わせで置換されていてもよい。）
の化合物から選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
シラノールが、
ＨＯ−Ｓｉ（Ｅｔ）３          （式４）
ＨＯ−Ｓｉ（（ＣＨ２）５ＣＨ３）３          （式５）
【化２】
0005591816.tif 000028
または
【化３】
0005591816.tif 000029
の化合物の１種以上から選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
変性ポリマーが変性ブタジエン−スチレンコポリマーまたは変性ポリブタジエンから選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
変性剤が次のＡ）〜Ｅ）の１種以上から選択される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
Ａ）  （Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ４−Ｓ−ＳｉＲ３３          （式８）
（式中、
Ｓｉはケイ素であり、Ｓは硫黄であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、
Ｒ４は、（Ｃ７−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１００）アリール、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキルまたは（Ｃ２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）から選択される基であり、そして各基は（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、アミン、チオアルキルまたはそれらの組合わせの少なくとも１つで置換されていてもよく、そしてアルキルは各々直鎖でも分岐でもよく、飽和でも不飽和でもよく、
Ｒ１およびＲ３は、同じか異なり、そして各々独立に、水素（Ｈ）、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたは（Ｃ３−Ｃ３０）トリ（ヒドロカルビル）シリルから選択され、そしてヒドロカルビル基は各々独立に（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリールまたは（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルから選択される。）、
Ｂ）  （Ｒ13Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ９−Ｎ（ＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12）２          （式９）
（式中、
Ｓｉはケイ素であり、Ｓは硫黄であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、
Ｒ９は、（Ｃ７−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１００）アリール、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキルまたは（Ｃ２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）から選択される基であり、そして各基は（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、アミン、チオアルキルまたはそれらの組合わせの少なくとも１つで置換されていてもよく、そしてアルキルは各々直鎖でも分岐でもよく、飽和でも不飽和でもよく、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、同じか異なり、そして各々独立に、水素（Ｈ）、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたは（Ｃ３−Ｃ３０）トリ（ヒドロカルビル）シリルから選択され、そしてヒドロカルビル基は各々独立に（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリールまたは（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルから選択される。）、
Ｃ）  （Ｒ１Ｏ）ｘ（Ｒ２）ｙＳｉ−Ｒ４−Ｓ−ＳｉＲ３３          （式１０）
（式中、
Ｓｉはケイ素であり、Ｓは硫黄であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、
ｘは１および２から選択される整数であり、
ｙは１および２から選択される整数であり、
ｘ＋ｙ＝３であり、
Ｒ４は（Ｃ７−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１００）アリール、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキルまたは（Ｃ２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）から選択される基であり、そして各基は（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、アミン、チオアルキルまたはそれらの組合わせの少なくとも１つで置換されていてもよく、そしてアルキルは各々直鎖でも分岐でもよく、飽和でも不飽和でもよく、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同じか異なり、そして各々独立に、水素（Ｈ）、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたは（Ｃ３−Ｃ３０）トリ（ヒドロカルビル）シリルから選択され、そしてヒドロカルビル基は各々独立に（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリールまたは（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルから選択される。）、
Ｄ）  （Ｒ13Ｏ）ｐ（Ｒ14）ｑＳｉ−Ｒ９−Ｎ（ＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12）２    （式１１）
（式中、
Ｓｉはケイ素であり、Ｓは硫黄であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、
ｐは１および２から選択される整数であり、
ｑは１および２から選択される整数であり、
ｐ＋ｑ＝３であり、
Ｒ９は、（Ｃ７−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１００）アリール、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキルまたは（Ｃ２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）から選択される基であり、そして各基は、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、アミン、チオアルキルまたはそれらの組合わせの少なくとも１つで置換されていてもよく、そしてアルキルは各々直鎖でも分岐でもよく、飽和でも不飽和でよく、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は、同じか異なり、各々独立に、水素（Ｈ）、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたは（Ｃ３−Ｃ３０）トリ（ヒドロカルビル）シリルから選択され、そしてヒドロカルビル基は各々独立に（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリールまたは（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルから選択される。）、
【化４】
0005591816.tif 000030
（式中、
Ｓｉはケイ素であり、Ｓは硫黄であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、
Ｒ15は、（Ｃ７−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１００）アリール、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキルまたは（Ｃ２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）から選択される基であり、そして各基は、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、アミン、チオアルキルまたはそれらの組合わせの少なくとも１つで置換されていてもよく、そしてアルキルは各々直鎖でも分岐でもよく、飽和でも不飽和でもよく、
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21は、同じか異なり、各々独立に、水素（Ｈ）、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたは（Ｃ３−Ｃ３０）トリ（ヒドロカルビル）シリルから選択され、そしてヒドロカルビル基は各々独立に（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたはそれらの組合わせから選択される。）
【請求項１１】
少なくとも１種の溶媒が直列につながれた少なくとも２つのカラムの中を通される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
一旦、カラムが使い尽くされた（容量が一杯になった）ならば、少なくとも１種の溶媒の流れはこのカラムを迂回し、別のカラムの中に流れる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
使い尽くされたカラムは再生されるかまたは新しい物質と交換され、そして少なくとも１種の溶媒の流れは流路を変更され、再びこのカラムの中に流れる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１種の溶媒が毎時５０〜７０ｍ３の流量で循環使用される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも１種のカップリング剤を使用して、ポリマー鎖の一部をカップリングする工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
変性ポリマー溶液を少なくとも１種のプロトン供与化合物と接触させる工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願についての言及
この出願は、２００８年１１月１１日に出願された米国仮出願第６１／１１３，３０１号に基づく優先権を主張し、そしてその仮出願の内容は引用によって完全にここに組み入れられる。
背景
本発明は、変性共役ジエン／α−オレフィンインターポリマーの連続式または連続回分式の製造または変性共役ジエンポリマー製造における重合溶媒からのシラノール除去の方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
変性ポリマーの製造のための変性剤としては、国際公開第２００７／０４７９４３号、特開２００３−１７１４１８号公報、国際公開第０３／０２９２９９号、国際公開第０７／０４７９４３号、国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ０７／０８７５６４号、および米国仮出願第６１／０５９２７８号に記載された変性剤が挙げられる。これらの文献は、変性ポリマーの製造のための変性剤の使用について記載している。変性ポリマーは典型的にはリン−ケイ素結合、窒素−ケイ素結合または硫黄−ケイ素結合を含む。変性ポリマーおよび変性剤は、有機酸、無機酸および水のようなプロトン移動剤（protolyzing agents）を添加したときにシラノールを形成することができる。連続式または連続回分式プロセスにおいて、シラノールは連続重合用反応器に重合溶媒と共にリサイクルされる。そのような重合のための効果的なシラノール除去方法に対するニーズがある。
【０００３】
国際公開第２００３／０９３３９１号（要約）は、相変化物質（ＰＣＭ）の表面の上に、層Ａおよび層Ｂの中から選択される少なくとも１つのトップ層を含む相変化物質を開示している。層Ａは、酸化物、酸化物水和物、水酸化物およびＯＨ基を含む塩の中から選択される少なくとも１種の無機物質からなる。層Ｂは少なくとも１種のカップリング試薬からなる。その文献は、また、このタイプの表面変性ＰＣＭを製造するための製造方法および支持媒体におけるそれらの使用に関する。
【０００４】
国際公開第２００４／０４１３９８号は、多孔性無機／有機均質共重合ハイブリッド材料物質（微粒子およびモノリスを含む。）、それらの製造方法、およびそれらの例えばクロマトグラフ分離物質としての使用を開示している。
【０００５】
英国特許出願公開第２１９９８１７号明細書は、ハロゲンイオンを含まないＳｉＯ２コーティングを形成するためのコーティング溶液を開示している。コーティング溶液は、固体酸触媒および溶媒の存在下で、アルコキシシランおよび／またはそのオリゴマーを水と反応させることによって得られる。
【０００６】
特開平１１−１３０８６４号公報（要約）は、無機−有機ハイブリッドと無機粒子の界面に化学結合を効率的に形成することができる、無機−有機ハイブリッドと無機粒子の複合生成物を製造する方法を開示している。粒子は、有機溶媒の中に１種または２種のポリシロキサンおよびオルガノアルコキシシランを含む溶液の中に分散される。
【０００７】
米国特許出願公開第２００３／０１７６５５９号明細書は、ポリマー組成物（例えばゴム）を強化するのに有用な疎水性微粒子無機酸化物を開示している。その物質は、（ａ）ゴムと化学反応し得る官能基を実質的に有しないこと、（ｂ）ＢＥＴ表面積が４０〜３５０ｍ２／ｇの範囲内にあること、（ｃ）ヒドロキシル含有量が２〜１５ＯＨ／ｎｍ２の範囲内にあること、（ｄ）実質的に抽出不可能な炭素含有量が０．１〜６質量％の範囲内にあること、（ｅ）ｐＨが３〜１０の範囲内にあること、（ｆ）Ｍ１標準白色面積が０．４％未満であること、および（ｇ）メタノール湿潤性が１５〜４５％であることを特徴とする。疎水性充填剤を含むポリマー、硬化した有機ゴム製品、マスターバッチおよびスラリーのような組成物もまた記載されている。
【０００８】
特開２００７−１２６３３２号公報（要約）は、板の表面に共有結合した撥水性透明微細粒子で覆われた、撥水性ガラス板を開示している。各々の撥水性透明微細粒子の表面の大部分は、撥水性被膜で覆われている。撥水性透明微細粒子の一部は、有機薄膜を通して基礎ガラス板の表面に共有結合し、有機薄膜の一部は一方の端に反応性官能基を含み、もう一方の端でＳｉを通じて各々の透明微細粒子の表面に共有結合している。一方の端に反応性官能基を含む有機薄膜は、もう一方の端でＳｉを通して基礎ガラス板に共有結合している。
【０００９】
単一組織内セットアップによって達成されたシリカおよびアルミナのコスト効率の良い表面改質、エイ・タラルプ（A. Taralp）ら、ＡＳＣナショナル・ミーティング、２００３年３月、要約は、表面官能基を有する多孔性シリカおよびアルミナを開示している。逆相高性能液体クロマトグラフィー用のオクタデシル結合アルミナおよびシリカの比較、ジェイ・イー・ハキー（J.E. Haky）ら、ジャーナル・オブ・クロマトグラフィー、１９９０年、第５０５巻、ｐ．３０７−３１８は、オクタデシル結合アルミナ（ＯＤＡ）高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）固定相のクロマトグラフィーの性質を開示している。ＯＤＡは従来のオクタデシルシリカ（ＯＤＳ）固定相に比較される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２００７／０４７９４３号
【特許文献２】特開２００３−１７１４１８号公報
【特許文献３】国際公開第０３／０２９２９９号
【特許文献４】国際公開第０７／０４７９４３号
【特許文献５】国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ０７／０８７５６４号
【特許文献６】米国仮出願第６１／０５９２７８号
【特許文献７】国際公開第２００３／０９３３９１号
【特許文献８】国際公開第２００４／０４１３９８号
【特許文献９】英国特許出願公開第２１９９８１７号明細書
【特許文献１０】特開平１１−１３０８６４号公報
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００３／０１７６５５９号明細書
【特許文献１２】特開２００７−１２６３３２号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】単一組織内セットアップによって達成されたシリカおよびアルミナのコスト効率の良い表面改質、エイ・タラルプ（A. Taralp）ら、ＡＳＣナショナル・ミーティング、２００３年３月、要約
【非特許文献２】逆相高性能液体クロマトグラフィー用のオクタデシル結合アルミナおよびシリカの比較、ジェイ・イー・ハキー（J.E. Haky）ら、ジャーナル・オブ・クロマトグラフィー、１９９０年、第５０５巻、ｐ．３０７−３１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
シラノールは、存在するときは、アルキル金属開始剤化合物と反応し、または共役ジエン（好ましくはブタジエン）のアニオン溶液重合のプロセスにおいてもしくは共役ジエンとα−オレフィンの（好ましくはブタジエンとスチレンの）アニオン溶液共重合のプロセスにおいて、リビングポリマー鎖と反応する。シラノール濃度にもよるが、アニオン重合プロセスの次の態様の１つ以上の質が悪くなる。
（ａ）アルキル金属開始剤濃度が減少し、そしてアニオン重合または共重合反応の開始が悪影響を受ける、
（ｂ）ポリマーまたはコポリマー分子量特性が望ましくなく変更される、
（ｃ）一貫したポリマー特性を有するポリマーの長期製造が妨げられ、それによりポリマー特性が妨げられる、および／または
（ｄ）重合反応が、所望のモノマー転化率を達成する前に時期尚早に終了する。
シラノールとの反応の際に、ポリマー溶液中に存在する活性開始剤化合物の量は、検出するのが困難である。シラノールとの反応で失われた開始剤を補正するために、追加の開始剤化合物の使用は、開始剤の費用の増加の原因となる。また、追加の開始剤化合物画分の使用は、シラノール不純物なしで製造された生成物と質的に同一の生成物を生じない。
【００１３】
シラノールは、特に、変性ポリマーおよび変性剤が９０℃〜１５０℃の範囲の温度の水にさらされたときに、形成される。これらの条件は、典型的には、ポリマーを単離するための従来からの方法である水蒸気ストリッピングプロセスの条件に相当する。
【００１４】
シラノールは、増加したアルキル金属開始剤濃度を用いることによって、従来通りに取り除かれる。しかし、この除去方法は、式１に示されるようなイオン結合を含む金属シラノラートの形成に至る。
【００１５】
【化１】
0005591816.tif 000002
【００１６】
例えばＣ１−Ｃ６アルキルリチウム開始剤のような従来の開始剤化合物は、シラノールと接触したときに、式２に示されるようなイオン結合を含む化合物を形成する。
【００１７】
【化２】
0005591816.tif 000003
【００１８】
式１または式２の結合を含む化合物は、従来のポリマー単離方法において存在するような、水と接触したときに、再びシラノールになる。したがって、連続回分式または連続式重合プロセスの場合には、シラノールは時間とともに重合媒体中に蓄積し得る。したがって、ある時点で、開始剤化合物の数の減少は経済的な視点から見て補償することができない。
【００１９】
従来のポリマー単離プロセスは、ポリマー中のシラノールを減少させまたは除去する実用的な方法を提供しない。この問題は、特に連続回分式または連続式重合プロセスと関連した手順の問題である。したがって、重合プロセスからシラノールを除去するための費用効率が高く効率的な方法に対するニーズがある。このニーズおよび他のニーズは次の発明によって解決される。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、（ａ）共役ジエンおよび芳香族α−オレフィンを、重合した状態で含む変性インターポリマー、または（ｂ）共役ジエンを、重合した状態で含む変性ポリマーから選択されるポリマーを製造する方法を提供し、該方法は、
少なくとも１つの重合反応器の中で、少なくとも１種の溶媒が存在する状態で、少なくとも１種の共役ジエンモノマーを含むモノマーを重合し、ポリマーを形成する工程、
所望により、少なくとも１種のカップリング剤を使用して、ポリマー鎖の一部をカップリングする工程、
少なくとも１つの反応器の中で、少なくとも１種の溶媒が存在する状態で、少なくとも１種の変性剤でポリマーを変性し、変性ポリマー溶液を形成する工程、
所望により、変性ポリマー溶液を少なくとも１種のプロトン供与化合物と接触させる工程、
変性ポリマー溶液を水と接触させる工程、
少なくとも１種の溶媒を取り出す工程、
取り出した溶媒を、シラノールと反応するおよび／またはシラノールを吸着する少なくとも１種の物質と接触させ、精製した溶媒を形成する工程、
精製した溶媒を、少なくとも１つの重合反応器にまたは貯蔵容器に再循環させる工程
を少なくとも含む。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
上述のとおり、本発明は、（ａ）共役ジエンおよび芳香族α−オレフィンを、重合した状態で含む変性インターポリマー、または（ｂ）共役ジエンを、重合した状態で含む変性ポリマーから選択されるポリマーを製造する方法を提供し、該方法は少なくとも次の工程を含む。
少なくとも１つの重合反応器の中で、少なくとも１種の溶媒が存在する状態で、少なくとも１種の共役ジエンモノマーを含むモノマーを重合し、ポリマーを形成する工程、
所望により、少なくとも１種のカップリング剤を使用して、ポリマー鎖の一部（a fraction of the polymer chains）をカップリングする工程、
少なくとも１つの反応器の中で、少なくとも１種の溶媒が存在する状態で、少なくとも１種の変性剤でポリマーを変性し、変性ポリマー溶液を形成する工程、
所望により、変性ポリマー溶液を少なくとも１種のプロトン供与化合物と接触させる工程、
変性ポリマー溶液を水と接触させる工程、
少なくとも１種の溶媒を取り出す工程、
取り出した溶媒を、シラノールと反応するおよび／またはシラノールを吸着する少なくとも１種の物質と接触させ、精製した溶媒を形成する工程、
精製した溶媒を、少なくとも１つの重合反応器にまたは貯蔵容器に再循環させる工程。
【００２２】
１つの実施態様において、重合は連続回分式重合または連続式重合である。
【００２３】
１つの実施態様において、重合は連続回分式重合によって起こる。
【００２４】
１つの実施態様において、重合は連続式重合によって起こる。
【００２５】
１つの実施態様において、変性工程の前記少なくとも１つの反応器は少なくとも１つの重合反応器である。
【００２６】
１つの実施態様において、前記少なくとも１種のプロトン供与化合物は、アルコール、無機酸または有機酸から選択される。
【００２７】
１つの実施態様において、溶媒は、アルカン、シクロアルカン、芳香族溶媒またはそれらの組合わせから選択される。
【００２８】
１つの実施態様において、前記少なくとも１種の溶媒はシクロヘキサンを含む。さらなる実施態様において、前記少なくとも１種の溶媒はさらにアルカンを含む。
【００２９】
１つの実施態様において、前記ポリマーは、共役ジエンおよび芳香族α−オレフィンを、重合した状態で含む変性インターポリマーである。さらなる実施態様において、変性インターポリマーは、さらに、変性インターポリマーの質量を基準として、１０質量％以下の非芳香族モノオレフィンおよび／または１０質量％以下の非共役ジオレフィンを含む。
【００３０】
１つの実施態様において、前記ポリマーは、共役ジエンを、重合した状態で含む変性ポリマーである。さらなる実施態様において、変性ポリマーは、さらに、変性ポリマーの質量を基準として、１０質量％以下の非芳香族モノオレフィンおよび／または１０質量％以下の非共役ジオレフィンを含む。
【００３１】
１つの実施態様において、前記ポリマーは、共役ジエンを、重合した状態で含む変性ホモポリマーである。
【００３２】
１つの実施態様において、前記変性ポリマーは、変性ブタジエン−スチレンインターポリマーまたは変性ポリブタジエンから選択される。
【００３３】
１つの実施態様において、変性ポリマーは、変性ブタジエン−スチレンコポリマーまたは変性ポリブタジエンから選択される。
【００３４】
１つの実施態様において、前記変性ポリマーは変性ブタジエン−スチレンインターポリマーである。
【００３５】
１つの実施態様において、前記変性ポリマーは変性ブタジエン−スチレンコポリマーである。
１つの実施態様において、前記変性ポリマーは変性ポリブタジエンである。
【００３６】
１つの実施態様において、前記ポリマーは、ポリマー鎖末端変性剤または変性カップリング剤で変性される。
【００３７】
別の実施態様において、前記ポリマーは、ポリマー鎖末端変性剤および変性カップリング剤で変性される。
【００３８】
さらに別の実施態様において、前記ポリマーは、ポリマー主鎖変性剤および変性カップリング剤で変性される。
【００３９】
１つの実施態様において、溶媒は水蒸気ストリッピングプロセスによって変性ポリマーから取り出される。
【００４０】
１つの実施態様において、前記物質は、表面Ａｌ−ＯＨおよび／または表面Ｓｉ−ＯＨ基を含み、好ましくは表面Ａｌ−ＯＨ基を含む。
【００４１】
１つの実施態様において、前記物質は、アルミナ、シリカおよび／またはアルミノケイ酸塩を含む。
１つの実施態様において、前記物質はアルミナを含む。
【００４２】
１つの実施態様において、アルミナ容量は、１０〜１００，０００ｐｐｍのシラノール、好ましくは１００〜１００，０００ｐｐｍのシラノール、より好ましくは１，０００〜１００，０００ｐｐｍのシラノールの範囲にある。
【００４３】
１つの実施態様において、前記物質はカラムの中に含まれる。
【００４４】
１つの実施態様において、前記物質はスラリーの中に存在する。
【００４５】
１つの実施態様において、シラノールは式３の化合物から選択される。
【００４６】
【化３】
0005591816.tif 000004
【００４７】
式中、
Ｓｉはケイ素であり、Ｏは酸素であり、Ｈは水素であり、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同じか異なり、各々独立に、１〜８０個の非水素原子を有するヒドロカルビル基であり、ヒドロカルビル基は、各々独立に、直鎖でも分岐でもよく、飽和でも不飽和でもよく、ヒドロカルビル基は、各々独立に、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたはそれらの組合わせで置換されていてもよい。さらなる実施態様において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同じか異なり、各々独立に、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−（ＣＨ２）３ＣＨ３、−（ＣＨ２）４ＣＨ３、−（ＣＨ２）５ＣＨ３、−（ＣＨ２）６ＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）２および−ＣＨ２Ｐｈからなる群から選択される。
【００４８】
１つの実施態様において、シラノールは次の化合物の１つ以上から選択される。
ＨＯ−Ｓｉ（Ｅｔ）３          （式４）
ＨＯ−Ｓｉ（（ＣＨ２）５ＣＨ３）３          （式５）
【００４９】
【化４】
0005591816.tif 000005
【００５０】
または
【００５１】
【化５】
0005591816.tif 000006
【００５２】
１つの実施態様において、変性剤は次のＡ）〜Ｅ）の１つ以上から選択される。
【００５３】
Ａ）  （Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ４−Ｓ−ＳｉＲ３３          （式８）
式中、
Ｓｉはケイ素であり、Ｓは硫黄であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、
Ｒ４は、（Ｃ７−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１００）アリール、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキルまたは（Ｃ２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）から選択される基であり、そして、各基は、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、アミン、チオアルキル、またはそれらの組合わせの少なくとも１つで置換されていてもよく、そして、各アルキルは、直鎖でも分岐でもよく、飽和でも不飽和でもよく、
Ｒ１およびＲ３は、同じか異なり、各々独立に、水素（Ｈ）、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたは（Ｃ３−Ｃ３０）トリ（ヒドロカルビル）シリルから選択され、そして、ヒドロカルビル基は、各々独立に、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリールまたは（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルから選択される。
【００５４】
Ｂ）  （Ｒ13Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ９−Ｎ（ＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12）２          （式９）
式中、
Ｓｉはケイ素であり、Ｓは硫黄であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、
Ｒ９は、（Ｃ７−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１００）アリール、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキルまたは（Ｃ２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）から選択される基であり、そして、各基は、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、アミン、チオアルキル、またはそれらの組合わせの少なくとも１つで置換されていてもよく、そして、各アルキルは、直鎖でも分岐でもよく、飽和でも不飽和でもよく、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、同じか異なり、各々独立に、水素（Ｈ）、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたは（Ｃ３−Ｃ３０）トリ（ヒドロカルビル）シリルから選択され、そして、ヒドロカルビル基は、各々独立に、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、または（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルから選択される。
【００５５】
Ｃ）  （Ｒ１Ｏ）ｘ（Ｒ２）ｙＳｉ−Ｒ４−Ｓ−ＳｉＲ３３          （式１０）
式中、
Ｓｉはケイ素であり、Ｓは硫黄であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、
ｘは１および２から選択される整数であり、
ｙは１および２から選択された整数であり、
ｘ＋ｙ＝３であり、
Ｒ４は、（Ｃ７−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１００）アリール、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキルまたは（Ｃ２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）から選択される基であり、そして、各基は、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、アミン、チオアルキル、またはそれらの組合わせの少なくとも１つで置換されていてもよく、そして、各アルキルは、直鎖でも分岐でもよく、飽和でも不飽和でもよく、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同じか異なり、各々独立に、水素（Ｈ）、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたは（Ｃ３−Ｃ３０）トリ（ヒドロカルビル）シリルから選択され、そして、ヒドロカルビル基は、各々独立に、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリールまたは（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルから選択される。
【００５６】
Ｄ）  （Ｒ13Ｏ）ｐ（Ｒ14）ｑＳｉ−Ｒ９−Ｎ（ＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12）２    （式１１）
式中、
Ｓｉはケイ素であり、Ｓは硫黄であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、
ｐは１および２から選択される整数であり、
ｑは１および２から選択される整数であり、
ｐ＋ｑ＝３であり、
Ｒ９は、（Ｃ７−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１００）アリール）、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキル、または（Ｃ２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）から選択される基であり、ただし、各基は、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、アミン、チオアルキル、またはそれらの組合わせの少なくとも１つで置換されていてもよく、そしてアルキルは、各々、直鎖でも分岐でもよく、飽和でも不飽和でもよく、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は、同じか異なり、各々独立に、水素（Ｈ）、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたは（Ｃ３−Ｃ３０）トリ（ヒドロカルビル）シリルから選択され、ただし、ヒドロカルビル基は、各々独立に、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリールまたは（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルから選択される。
【００５７】
【化６】
0005591816.tif 000007
【００５８】
式中、
Ｓｉはケイ素であり、Ｓは硫黄であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、
Ｒ15は、（Ｃ７−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１００）アリール）、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキル、または（Ｃ２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）から選択される基であり、ただし、各基は、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、アミン、チオアルキル、またはそれらの組合わせの少なくとも１つで置換されていてもよく、そして、アルキルは、各々、直鎖でも分岐でもよく、飽和でも不飽和でもよく、
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21は、同じか異なり、各々独立に、水素（Ｈ）、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたは（Ｃ３−Ｃ３０）トリ（ヒドロカルビル）シリルから選択され、そして、ヒドロカルビル基は、各々独立に、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリールまたは（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたはそれらの組合わせから選択される。
【００５９】
１つの実施態様において、変性剤は式１３の化合物から選択される。
ＡＳ−Ｙ−Ｚ          （式１３）
式中、
Ｙは（Ｃ１２−Ｃ１００）アルキル、（Ｃ１２−Ｃ１００）アラルキルまたは（Ｃ１２−Ｃ１００）アリールであり、
Ｓは硫黄であり、
Ａは水素、−（Ｓ）ｐ−Ｒ１または−ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４であり、
Ｚは、−ＳＨ、−Ｓ−ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４、−Ｓ−（Ｓ）ｐ−Ｒ８、−ＮＲ９Ｒ10、−ＮＲ11ＣＯＲ12または−ＣＯＯＲ14であり、
ｐは、数１、２、３、４または５であり、そして
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ14は、同じか異なり、各々独立に、水素（Ｈ）、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたは（Ｃ３−Ｃ３０）トリ（ヒドロカルビル）シリルから選択される。ヒドロカルビル基は、各々独立に、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリールまたは（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルから選択される。
【００６０】
１つの実施態様において、変性剤は式１４の化合物から選択される。
Ａ−Ｓ−Ｒ′−Ｓ−Ａ          （式１４）
式中、
Ｒ′は、（Ｃ１２−Ｃ１００）アルキル（直鎖または分岐）、（Ｃ１２−Ｃ１００）アラルキルまたは（Ｃ１２−Ｃ１００）アリールであり、
Ｓは硫黄であり、
Ａは水素、−Ｓ−（Ｓ）ｐ−Ｒ１または−ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４であり、
ｐは数１、２または３であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同じか異なり、各々独立に、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、または（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルから選択される。
【００６１】
１つの実施態様において、少なくとも１種の溶媒は少なくとも１種の物質と接触させられ、それは少なくとも２つのカラムの中に含まれている。さらなる実施態様において、前記の少なくとも２つのカラムは交換方式において操作される。交換方式は、典型的には、溶媒が第一のカラムの中を通されている間、第二のカラムは溶媒流れに接続されておらず、第二のカラムは再生されまたは詰め換えられて活性化されていることを意味する。一旦、溶媒流れに接続されている第一のカラムが使い尽くされたならば、すなわちシラノールがもはや効率的に除去することができなくなったならば、再生されまたは詰め換えられて活性化された第二のカラムが再び溶媒流れに接続され、そして第１のカラムは溶媒流れから分離される。
【００６２】
１つの実施態様において、各々のカラムの長さは、独立に１〜８ｍであり、好ましくは３〜６ｍである。
【００６３】
１つの実施態様において、各々のカラムの直径は、独立に０．１〜１．５ｍであり、好ましくは０．２〜１．０ｍである。
【００６４】
１つの実施態様において、各々のカラム中の溶媒溶離速度は、独立に、１〜２ｃｍ／秒である。
【００６５】
１つの実施態様において、各々のカラム中の溶媒滞留時間は、独立に、１〜５分である。
【００６６】
１つの実施態様において、少なくとも１種の溶媒は、直列につながれた少なくとも２つのカラム（前記物質を含む。）の中を通される。さらなる実施態様において、シラノールと反応するおよび／またはシラノールを吸着するカラムの容量が監視される。１つの実施態様において、カラムの容量は、カラムを通り抜けた後の溶媒の中のシラノールの濃度のガスクロマトグラフィーによって監視される。シラノールの検出できるまたは増加する値は、カラムが重合溶媒からシラノールを除去するのに効果がないことを示す（たとえば、特定量のシラノール（例えば１ｐｐｍ以上）が溶媒中に検出されたとき、カラムは効果がない）。１つの実施態様において、いったんカラムが使い尽くされた（容量がいっぱいになった）ならば、前記少なくとも１種の溶媒の流れはこのカラムを迂回し、別のカラムの中に流入する。さらなる実施態様において、使い尽くされたカラムは再生されるかまたは新しい物質と交換され、そして、前記少なくとも１種の溶媒の流れは再びこのカラムの中に流入するように流路が変更される。
【００６７】
１つの実施態様において、前記少なくとも１種の溶媒は、毎時５０〜７０ｍ３の流量で循環使用される。
【００６８】
本発明の方法は、ここに記載された２つ以上の実施態様の組合わせを含んでもよい。
【００６９】
シラノール
用語シラノールは、ここでは、式３によって表される主題化合物を意味するものとする。
【００７０】
【化７】
0005591816.tif 000008
【００７１】
式中、
Ｓｉはケイ素であり、Ｏは酸素であり、Ｈは水素であり、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同じか異なり、各々独立に、１〜８０個の非水素原子を有するヒドロカルビル基であり、ヒドロカルビル基は、各々独立に、直鎖でも分岐でもよく、飽和でも不飽和でもよく、ヒドロカルビル基は、各々独立に、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルで置換されていてもよい。
【００７２】
より具体的には、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同じか異なり、各々独立に、１〜２０個の非水素原子を有するヒドロカルビル基であり、アルキル基は、各々独立に、直鎖でも分岐でもよく、飽和でも不飽和でもよく、ヒドロカルビル基は、各々独立に、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたはそれらの組合わせで置換されていてもよい。
【００７３】
主題のシラノールの具体的な種類としては、次式によって表わされる化合物が挙げられる。
（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＯＨ、（ＣＨ３ＣＨ２）３Ｓｉ−ＯＨ、（ＣＨ３（ＣＨ２）２）３Ｓｉ−ＯＨ、（（ＣＨ３）２ＣＨ）３Ｓｉ−ＯＨ、（ＣＨ３（ＣＨ２）３）３Ｓｉ−ＯＨ、（ＣＨ３（ＣＨ２）４）３Ｓｉ−ＯＨ、（ＣＨ３（ＣＨ２）５）３Ｓｉ−ＯＨ、（ＣＨ３（ＣＨ２）６）３Ｓｉ−ＯＨ、（（ＣＨ３）３Ｃ）（ＣＨ３）２Ｓｉ−ＯＨ、（（ＣＨ３）２ＣＨ−ＣＨ２）（ＣＨ３）２Ｓｉ−ＯＨ、（（ＣＨ３）２ＣＨ）（ＣＨ３）２Ｓｉ−ＯＨ、（（ＣＨ３）２ＣＨ）２（ＣＨ３）Ｓｉ−ＯＨ、（（ＣＨ３）２ＣＨ−ＣＨ２）２（ＣＨ３）Ｓｉ−ＯＨ、（（ＣＨ３）２ＣＨ−ＣＨ２）３Ｓｉ−ＯＨ、（ＰｈＣＨ２）（ＣＨ３）２Ｓｉ−ＯＨ、（ＰｈＣＨ２）３Ｓｉ−ＯＨ、（Ｐｈ）（ＣＨ３）２Ｓｉ−ＯＨ、（Ｐｈ）２（ＣＨ３）Ｓｉ−ＯＨ、（Ｐｈ）３Ｓｉ−ＯＨ、および（ＰｈＣＨ２）（Ｐｈ）２Ｓｉ−ＯＨ。
【００７４】
主題のシラノールのより具体的な種類としては、次式によって表わされる化合物が挙げられる。
（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＯＨ、（ＣＨ３ＣＨ２）３Ｓｉ−ＯＨ、（ＣＨ３（ＣＨ２）３）３Ｓｉ−ＯＨ、（ＣＨ３（ＣＨ２）５）３Ｓｉ−ＯＨ、（（ＣＨ３）３Ｃ）（ＣＨ３）２Ｓｉ−ＯＨ、および（Ｐｈ）３Ｓｉ−ＯＨ。
【００７５】
上に定義されたシラノールは、ポリマーの上の官能基として存在するか、または加水分解プロセスの結果として変性剤化合物の上に存在する−Ｓ−ＳｉＲ３、＝Ｎ−ＳｉＲ３または＝Ｐ−ＳｉＲｉ基またはサイトから形成され得る。加水分解は、水または媒体を含む水の存在下で生じ、そして例えば有機酸または無機酸のようなプロトン移動剤（protolyzing agent）の存在下で加速される。
【００７６】
式１５のアルコールは、プロトン移動剤としての役割を果たすことができる。
Ｒ４−ＯＨ          （式１５）
【００７７】
アルコール（式４）と、式８〜１４の化合物とのまたは式８〜１４の化合物で変性されたポリマー（限定するものではないが、たとえばポリマー８Ｐ〜１２Ｐおよび１８Ｐ〜２０Ｐ）との反応は、式１６の化合物の形成に至るかもしれない。
【００７８】
【化８】
0005591816.tif 000009
【００７９】
式中、
Ｓｉはケイ素であり、Ｏは酸素であり、Ｈは水素であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同じか異なり、各々独立に、１〜８０個の非水素原子を有するヒドロカルビル基であり、ヒドロカルビル基は、各々独立に、直鎖でも分岐でもよく、飽和でも不飽和でもよく、ヒドロカルビル基は、各々独立に、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたはそれらの組合わせで置換されていてもよい。
【００８０】
より具体的には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同じか異なり、各々独立に、１〜２０個の非水素原子を有するヒドロカルビル基であり、アルキル基は、各々独立に、直鎖でも分岐でもよく、飽和でも不飽和でもよく、ヒドロカルビル基は、各々独立に、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたはそれらの組合わせで置換されていてもよい。
【００８１】
具体的な好ましいＲ４基としては、次式によって表わされる基が挙げられる。
−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−（ＣＨ２）３ＣＨ３、−（ＣＨ２）４ＣＨ３、−（ＣＨ２）５ＣＨ３、−（ＣＨ２）６ＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）２および−ＣＨ２Ｐｈ。
【００８２】
例えば有機もしくは無機酸または水のような、プロトン移動剤は、各々ポリマー水蒸気ストリッピングプロセスの中に存在するときに、式５のシリルエーテル型化合物を、定量的にまたは少なくとも部分的に、式３のシラノール化合物に変える。
【００８３】
変性剤
変性剤としては、式１７の化合物が挙げられる。
ＡＳ−Ｙ−Ｚｍ          （式１７）
式中、
Ｙは（Ｃ１２−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ１２−Ｃ１００）アリール、（Ｃ１２−Ｃ１００）アルキル、または（Ｃ１２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）であり、各々、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、ニトリル、アミン、ＮＯ２、アルコキシ、チオアルキルまたはそれらの組み合わせで置換されていてもよく、
Ｓは硫黄であり、
Ａは水素、−（Ｓ）ｐ−Ｒ１または−ＭＲ２Ｒ３Ｒ４であり、
Ｚは−ＳＨ、−Ｓ−ＭＲ５Ｒ６Ｒ７、−Ｓ−（Ｓ）ｐ−Ｒ８、−ＮＲ９Ｒ10、−ＮＲ11ＣＯＲ12、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ13、−ＮＣＯまたは−ＣＯＯＲ14であり、
Ｍはケイ素またはスズであり、
Ｎは窒素であり、
Ｏは酸素であり、そして
ｍは１、２または３であり、
ｐは１、２、３、４または５であり、そして
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、同じか異なり、各々独立に、水素（Ｈ）、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたは（Ｃ３−Ｃ３０）トリ（ヒドロカルビル）シリルから選択される。ヒドロカルビル基は、各々独立に、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリールまたは（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルから選択される。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、同じか異なり、各々独立に、水素（Ｈ）、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキルまたはトリアルキルシリルから選択される。
【００８４】
１つの実施態様において、Ｙは（Ｃ１２−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ１２−Ｃ１００）アリール、（Ｃ１２−Ｃ１００）アルキル、または（Ｃ１２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）であり、各々、直鎖でも分岐でもよく、飽和でも不飽和でもよく、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、ニトリル、アミン、ＮＯ２、アルコキシ、チオアルキル、またはそれらの組み合わせで置換されていてもよい。
Ｙは、ここに記載されたときは、少なくとも２価であることが理解される。
【００８５】
式１７には示されていないが、当然のことながら、主題の化合物としては、それらの対応するルイス塩基付加体（例えばケイ素原子に配位した溶媒分子テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンとの）も挙げられる。
【００８６】
用語「アリール」とは、ここで使用するときは、少なくとも１個の芳香環のことをいい、そして２個以上の芳香環のことをもいう。「Ｙ」として使用されるアリール基は、ここに記載されたときは、少なくとも２価であることが理解される。
【００８７】
用語「アリール」とは、ここで使用するときは、フェニル、ビフェニルおよび他のベンゼン系化合物が挙げられ、各々所望によりアルキル、アルコキシ、ヒドロキシル、または窒素、硫黄およびリンのような他のヘテロ原子で置換されていてもよいと理解される。
【００８８】
用語「アルキル」とは、ここで使用するときは、少なくとも１個の脂肪族基のことをいい、そして２個以上の脂肪族基のことをもいう。アルキル基は、直鎖でも分岐でも環状でもそれらの組み合わせでもよく、また飽和でも不飽和でもよい。「Ｙ」として使用されるアルキル基は、ここに記載されたときは、少なくとも２価であることが理解される。ここで使用するときは、用語「アルキル」としては、直鎖脂肪族炭化水素基（例えばメチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、ｎ−プロピル（Ｐｒ）、ｎ−ブチル（Ｂｕ）、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルなど）、分岐脂肪族炭化水素基（例えばイソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルなど）および炭素系非芳香環脂肪族炭化水素基の両方が挙げられると理解される。ここで、「アルキル」とは、飽和の直鎖、分岐、環状またはそれらの組み合わせの脂肪族炭化水素基、および不飽和の直鎖、分岐、環状またはそれらの組み合わせの脂肪族炭化水素基をいう。
【００８９】
用語「アラルキル」とは、ここで使用するときは、少なくとも１個の芳香環と少なくとも１個のアルキル基のことをいう。「Ｙ」として使用されるアラルキル基は、ここに記載されたときは、少なくとも２価であることが理解される。用語「アラルキル」は、アルキルに結合したアリール基を意味すると理解される。
【００９０】
用語「アルコキシ」としては、ここで使用するときは、メトキシ（ＭｅＯ）、エトキシ（ＥｔＯ）、プロポキシ（ＰｒＯ）、ブトキシ（ＢｕＯ）、イソプロポキシ、イソブトキシ、ペントキシなどが挙げられると理解される。
【００９１】
名称（Ｃａ−Ｃｂ）、例えば（Ｃ１２−Ｃ１００）は、ここで使用するときは、ａからｂまでの炭素原子の範囲を意味すると意図され、そしてａからｂまでのすべての個々の値および部分的な範囲を含む。
【００９２】
１つの実施態様において、主題の変性剤は式１３によって定義される種類から選択される。
ＡＳ−Ｙ−Ｚ          （式１３）
式中、
Ｙは、（Ｃ１２−Ｃ１００）アルキル、（Ｃ１２−Ｃ１００）アラルキルまたは（Ｃ１２−Ｃ１００）アリールであり、
Ｓは硫黄であり、
Ａは、水素、−（Ｓ）ｐ−Ｒ１または−ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４であり、
Ｚは、−ＳＨ、−Ｓ−ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４、−Ｓ−（Ｓ）ｐ−Ｒ８、−ＮＲ９Ｒ10、−ＮＲ11ＣＯＲ12または−ＣＯＯＲ14であり、
ｐは、１、２、３、４または５であり、そして
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ14は、同じか異なり、各々独立に、水素（Ｈ）、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたは（Ｃ３−Ｃ３０）トリ（ヒドロカルビル）シリルから選択される。ヒドロカルビル基は、各々独立に、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリールまたは（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルから選択される。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ14は、同じか異なり、各々独立に、水素（Ｈ）、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキルまたは（Ｃ１−Ｃ１６）トリアルキルシリルから選択され、そして、特に好ましいアルキルとしては、Ｍｅ、Ｅｔ、ＰｒおよびＢｕが挙げられる。
【００９３】
式１３には示されていないが、当然のことながら、主題の化合物としては、それらの対応するルイス塩基付加物（例えばケイ素原子に配位した溶媒分子テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンとの）も挙げられる。
【００９４】
１つの実施態様において、Ｙは（Ｃ１２−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ１２−Ｃ１００）アリール、（Ｃ１２−Ｃ１００）アルキルまたは（Ｃ１２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）であり、ただし、各々の基は、直鎖でも分岐でもよく、飽和でも不飽和でもよく、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、ニトリル、アミン、ＮＯ２、アルコキシ、チオアルキル、またはそれらの組合わせで置換されていてもよい。
【００９５】
当然のことながら、Ｙは、ここに記載されたときは、少なくとも二価である。
【００９６】
主題変性剤の具体的な好ましい種類は、次の化学式によって表わされる化合物（および示されないがそれらの対応するルイス塩基付加体）が挙げられる。
Ｍｅ３Ｓｉ−Ｓ−（ＣＨ２）１８−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
Ｅｔ３Ｓｉ−Ｓ−（ＣＨ２）１８−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
（ｉＰｒ）３Ｓｉ−Ｓ−（ＣＨ２）１８−Ｓ−Ｓｉ（ｉＰｒ）３、
ｔＢｕ（Ｍｅ）２Ｓｉ−Ｓ−（ＣＨ２）１８−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２ｔＢｕ、
ｎＢｕ（Ｍｅ）２Ｓｉ−Ｓ−（ＣＨ２）１８−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２ｎＢｕ、
Ｐｈ（Ｍｅ）２Ｓｉ−Ｓ−（ＣＨ２）１８−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｐｈ、
Ｂｚ（Ｍｅ）２Ｓｉ−Ｓ−（ＣＨ２）１８−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｂｚ、
（Ｐｈ）３Ｓｉ−Ｓ−（ＣＨ２）１８−Ｓ−Ｓｉ（Ｐｈ）３、
Ｈ−Ｓ−（ＣＨ２）１８−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
Ｈ−Ｓ−（ＣＨ２）１８−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
Ｈ−Ｓ−（ＣＨ２）１８−Ｓ−Ｓｉ（ｉＰｒ）３、
Ｈ−Ｓ−（ＣＨ２）１８−Ｓ−Ｓｉ（Ｐｈ）３、
Ｈ−Ｓ−（ＣＨ２）１８−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２ｔＢｕ、
Ｈ−Ｓ−（ＣＨ２）１８−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２ｎＢｕ、
Ｈ−Ｓ−（ＣＨ２）１８−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｐｈ、
Ｈ−Ｓ−（ＣＨ２）１８−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｂｚ、
Ｍｅ３Ｓｉ−Ｓ−Ｃ６Ｈ１０−Ｃ（Ｍｅ）２−Ｃ６Ｈ１０−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
Ｅｔ３Ｓｉ−Ｓ−Ｃ６Ｈ１０−Ｃ（Ｍｅ）２−Ｃ６Ｈ１０−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
（ｉＰｒ）３Ｓｉ−Ｓ−Ｃ６Ｈ１０−Ｃ（Ｍｅ）２−Ｃ６Ｈ１０−Ｓ−Ｓｉ（ｉＰｒ）３、
ｔＢｕ（Ｍｅ）２Ｓｉ−Ｓ−Ｃ６Ｈ１０−Ｃ（Ｍｅ）２−Ｃ６Ｈ１０−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２ｔＢｕ、
ｎＢｕ（Ｍｅ）２Ｓｉ−Ｓ−Ｃ６Ｈ１０−Ｃ（Ｍｅ）２−Ｃ６Ｈ１０−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２ｎＢｕ、
Ｐｈ（Ｍｅ）２Ｓｉ−Ｓ−Ｃ６Ｈ１０−Ｃ（Ｍｅ）２−Ｃ６Ｈ１０−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｐｈ、
Ｂｚ（Ｍｅ）２Ｓｉ−Ｓ−Ｃ６Ｈ１０−Ｃ（Ｍｅ）２−Ｃ６Ｈ１０−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｂｚ、
（Ｐｈ）３Ｓｉ−Ｓ−Ｃ６Ｈ１０−Ｃ（Ｍｅ）２−Ｃ６Ｈ１０−Ｓ−Ｓｉ（Ｐｈ）３、
Ｈ−Ｓ−Ｃ６Ｈ１０−Ｃ（Ｍｅ）２−Ｃ６Ｈ１０−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
Ｈ−Ｓ−Ｃ６Ｈ１０−Ｃ（Ｍｅ）２−Ｃ６Ｈ１０−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
Ｈ−Ｓ−Ｃ６Ｈ１０−Ｃ（Ｍｅ）２−Ｃ６Ｈ１０−Ｓ−Ｓｉ（ｉＰｒ）３、
Ｈ−Ｓ−Ｃ６Ｈ１０−Ｃ（Ｍｅ）２−Ｃ６Ｈ１０−Ｓ−Ｓｉ（Ｐｈ）３、
Ｈ−Ｓ−Ｃ６Ｈ１０−Ｃ（Ｍｅ）２−Ｃ６Ｈ１０−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２ｔＢｕ、
Ｈ−Ｓ−Ｃ６Ｈ１０−Ｃ（Ｍｅ）２−Ｃ６Ｈ１０−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２ｎＢｕ、
Ｈ−Ｓ−Ｃ６Ｈ１０−Ｃ（Ｍｅ）２−Ｃ６Ｈ１０−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｐｈ、
Ｈ−Ｓ−Ｃ６Ｈ１０−Ｃ（Ｍｅ）２−Ｃ６Ｈ１０−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｂｚ、
Ｍｅ３Ｓｉ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｍｅ）２−Ｃ６Ｈ４−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
Ｅｔ３Ｓｉ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｍｅ）２−Ｃ６Ｈ４−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
（ｉＰｒ）３Ｓｉ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｍｅ）２−Ｃ６Ｈ４−Ｓ−Ｓｉ（ｉＰｒ）３、
ｔＢｕ（Ｍｅ）２Ｓｉ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｍｅ）２−Ｃ６Ｈ４−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２ｔＢｕ、
ｎＢｕ（Ｍｅ）２Ｓｉ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｍｅ）２−Ｃ６Ｈ４−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２ｎＢｕ、
Ｐｈ（Ｍｅ）２Ｓｉ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｍｅ）２−Ｃ６Ｈ４−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｐｈ、
Ｂｚ（Ｍｅ）２Ｓｉ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｍｅ）２−Ｃ６Ｈ４−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｂｚ、
（Ｐｈ）３Ｓｉ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｍｅ）２−Ｃ６Ｈ４−Ｓ−Ｓｉ（Ｐｈ）３、
Ｈ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｍｅ）２−Ｃ６Ｈ４−Ｓ−ＳｉＭｅ３、
Ｈ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｍｅ）２−Ｃ６Ｈ４−Ｓ−ＳｉＥｔ３、
Ｈ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｍｅ）２−Ｃ６Ｈ４−Ｓ−Ｓｉ（ｉＰｒ）３、
Ｈ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｍｅ）２−Ｃ６Ｈ４−Ｓ−Ｓｉ（Ｐｈ）３、
Ｈ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｍｅ）２−Ｃ６Ｈ４−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２ｔＢｕ、
Ｈ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｍｅ）２−Ｃ６Ｈ４−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２ｎＢｕ、
Ｈ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｍｅ）２−Ｃ６Ｈ４−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｐｈ、
Ｈ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｍｅ）２−Ｃ６Ｈ４−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｂｚ。
上記の化学式中、記号「Ｂｚ」はベンジル（−ＣＨ２−Ｐｈまたは−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５）を示す。
【００９７】
１つの実施態様において、変性剤は次の薬剤のうちの１種である。
【００９８】
Ａ）  （Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ４−Ｓ−ＳｉＲ３３          （式８）
式中、
Ｓｉはケイ素であり、Ｓは硫黄であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、
Ｒ４は、（Ｃ７−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１００）アリール）、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキルまたは（Ｃ２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）から選択された基であり、ここで、各々の基は、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、アミン、チオアルキル、またはそれらの組合わせの少なくとも１つで置換されていてもよく、そして、各アルキルは、直鎖でも分岐でもよく、飽和でも不飽和でもよく、Ｒ４は、ここに記載されるときは、少なくとも二価であろうことが理解され、
Ｒ１およびＲ３は、同じか異なり、そして各々独立に、水素（Ｈ）、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたは（Ｃ３−Ｃ３０）トリ（ヒドロカルビル）シリルから選択され、ただし、ヒドロカルビル基は、各々独立に、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリールまたは（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルから選択される。
【００９９】
Ｂ）  （Ｒ13Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ９−Ｎ（ＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12）２          （式９）
式中、
Ｓｉはケイ素であり、Ｓは硫黄であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、
Ｒ９は、（Ｃ７−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１００）アリール、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキルまたは（Ｃ２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）から選択される基であり、ただし、各々の基は、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、アミン、チオアルキル、またはそれらの組合わせの少なくとも１つで置換されていてもよく、そして、アルキルは、各々、直鎖でも分岐でもよく、飽和でも不飽和でもよく、Ｒ９は、ここに記載されるときは、少なくとも二価であろうことが理解され、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、各々独立に、同じか異なり、そして水素（Ｈ）、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたは（Ｃ３−Ｃ３０）トリ（ヒドロカルビル）シリルから選択され、ここで、ヒドロカルビル基は、各々独立に、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリールまたは（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルから選択される。
【０１００】
Ｃ）  （Ｒ１Ｏ）ｘ（Ｒ２）ｙＳｉ−Ｒ４−Ｓ−ＳｉＲ３３          （式１０）
式中、
Ｓｉはケイ素であり、Ｓは硫黄であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、
ｘは１および２から選択される整数であり、
ｙは１および２から選択される整数であり、
ｘ＋ｙ＝３であり、
Ｒ４は、（Ｃ７−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１００）アリール、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキルまたは（Ｃ２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）から選択される基であり、ここで、各々の基は、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、アミン、チオアルキル、またはそれらの組合わせの少なくとも１つで置換されていてもよく、そして、アルキルは、各々、直鎖でも分岐でもよく、飽和でも不飽和でもよく、Ｒ４は、ここに記載されるときは、少なくとも二価であろうことが理解され、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同じか異なり、そして各々独立に、水素（Ｈ）、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたは（Ｃ３−Ｃ３０）トリ（ヒドロカルビル）シリルから選択され、ここで、ヒドロカルビル基は、各々独立に、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリールまたは（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルから選択される。
【０１０１】
Ｄ）  （Ｒ13Ｏ）ｐ（Ｒ14）ｑＳｉ−Ｒ９−Ｎ（ＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12）２    （式１１）
式中、
Ｓｉはケイ素であり、Ｓは硫黄であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、
ｐは１および２から選択される整数であり、
ｑは１および２から選択された整数であり、
ｐ＋ｑ＝３であり、
Ｒ９は、（Ｃ７−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１００）アリール、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキルまたは（Ｃ２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）から選択される基であり、ここで、各々の基は、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、アミン、チオアルキル、またはそれらの組合わせの少なくとも１つで置換されていてもよく、そして、アルキルは、各々、直鎖でも分岐でもよく、飽和でも不飽和でもよく、Ｒ９は、ここに記載されるときは、少なくとも二価であろうことが理解され、
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は、同じか異なり、そして各々独立に、水素（Ｈ）、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたは（Ｃ３−Ｃ３０）トリ（ヒドロカルビル）シリルから選択され、ここで、ヒドロカルビル基は、各々独立に、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリールまたは（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルから選択される。
【０１０２】
【化９】
0005591816.tif 000010
【０１０３】
式中、
Ｓｉはケイ素であり、Ｓは硫黄であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、
Ｒ15は、（Ｃ７−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１００）アリール、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキルまたは（Ｃ２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）から選択される基であり、ここで、各々の基は、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、アミン、チオアルキル、またはそれらの組合わせの少なくとも１つで置換されていてもよく、そして、アルキルは、各々、直鎖でも分岐でもよく、飽和でも不飽和でもよく、Ｒ15が、ここに記載されるときは、少なくとも二価であろうことが理解され、
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21は、同じか異なり、そして、各々独立に、水素（Ｈ）、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたは（Ｃ３−Ｃ３０）トリ（ヒドロカルビル）シリルから選択され、ここで、ヒドロカルビル基は、各々独立に、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたはそれらの組合わせから選択される。
【０１０４】
さらなる変性剤としては、次の化合物が挙げられる。
（Ｒ６Ｏ）ｘ（Ｒ５）ｙＳｉ−Ｒ′−Ｓ−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９          （式１８）
（Ｒ６Ｏ）ｘ（Ｒ５）ｙＳｉ−Ｒ′−Ｎ（ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９）ｚＲ10ｐ    （式１９）
および
【０１０５】
【化１０】
0005591816.tif 000011
【０１０６】
式中、
Ｓｉはケイ素であり、Ｓは硫黄であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、
ｘは１、２および３から選択される整数であり、
ｙは０、１および２から選択される整数であり、
ｘ＋ｙ＝３であり、
ｚは１または２から選択される整数であり、
ｐは０または１から選択される整数であり、そしてｚ＋ｐ＝２であり、
Ｒ′およびＲ14は、各々独立に、（Ｃ７−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１００）アリール、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキルまたは（Ｃ２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）から選択される基であり、ここで、各々の基は、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、アミン、チオアルキル、またはそれらの組合わせの少なくとも１つで置換されていてもよく、そして、アルキルは、各々、直鎖でも分岐でもよく、飽和でも不飽和でもよい。
Ｒ′およびＲ14は、各々、ここに記載されるときは、少なくとも二価であることが理解される。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、同じか異なり、そして各々独立に、水素（Ｈ）、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたは（Ｃ３−Ｃ３０）トリ（ヒドロカルビル）シリルから選択され、ただし、ヒドロカルビル基は、各々独立に、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルまたはそれらの組合わせから選択される。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、好ましくは（Ｃ１−Ｃ１６）アルキルであり、より好ましくは（Ｃ１−Ｃ８）アルキルであり、最も好ましくは（Ｃ１−Ｃ５）アルキルであり、特にＭｅ、Ｅｔ、ＰｒまたはＢｕであり、そして、Ｒ′およびＲ14は、（Ｃ７−Ｃ１００）アラルキル、（Ｃ６−Ｃ１００）アリール、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキルまたは（Ｃ２−Ｃ１００）ジアルキルエーテル（アルキル−Ｏ−アルキル）であり、ただし、各々の基は、直鎖でも分岐でもよく、飽和でも不飽和でもよく、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール、（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、ニトリル、アミン、ＮＯ２、アルコキシ、またはチオアルキルで、好ましくは（Ｃ１−Ｃ１６）アルキルで、より好ましくは（Ｃ１−Ｃ５）アルキルで、置換されていてもよい。
【０１０７】
変性ポリマー
加水分解前の変性ポリマーとしては、限定するものではないが、下記のポリマーが挙げられる。
【０１０８】
Ａ）変性剤２０を用いて変性した後のポリマー
【０１０９】
【化１１】
0005591816.tif 000012
【０１１０】
式中、Ｐはポリマー鎖であり、そしてその他のすべての文字は上に記載したとおりである。
【０１１１】
Ｂ）変性剤１９を用いて変性した後のポリマー
（Ｐ）ｒ−（Ｒ６Ｏ）ｑ（Ｒ５）ｙＳｉ−Ｒ′−Ｎ（ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９）ｚＲ10ｐ
(式１９Ｐ)
式中、Ｐはポリマー鎖であり、ｒは１または２であり、ｑは０または１であり、そしてその他のすべての文字は上に記載したとおりである。
【０１１２】
Ｃ）変性剤１８を用いて変性した後のポリマー
（Ｐ）ｕ−（Ｒ６Ｏ）ｚ（Ｒ５）ｙＳｉ−Ｒ′−Ｓ−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９  （式１８Ｐ）
式中、Ｐはポリマー鎖であり、ｕは１または２であり、ｚは０または１であり、そしてその他のすべての文字は上に記載したとおりである。
【０１１３】
Ｄ）変性剤１２を用いて変性した後のポリマー
【０１１４】
【化１２】
0005591816.tif 000013
【０１１５】
式中、Ｐはポリマー鎖であり、そしてその他のすべての文字は上に記載したとおりである。
【０１１６】
Ｅ）変性剤１１を用いて変性した後のポリマー
（Ｐ）ｓ（Ｒ13Ｏ）ｒ（Ｒ14）ｑＳｉ−Ｒ９−Ｎ（ＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12）２（式１１ｐ）
式中、Ｐはポリマー鎖であり、ｓは１または２であり、ｒは０または１であり、そしてその他のすべての文字は上に記載したとおりである。
【０１１７】
Ｆ）変性剤１０を用いて変性した後のポリマー
（Ｐ）ｕ（Ｒ１Ｏ）ｚ（Ｒ２）ｙＳｉ−Ｒ４−Ｓ−ＳｉＲ３３          （式１０Ｐ）
式中、Ｐはポリマー鎖であり、ｕは１または２であり、ｚは０または１であり、そしてその他のすべての文字は上に記載したとおりである。
【０１１８】
Ｇ）変性剤９を用いて変性した後のポリマー
（Ｐ）ａ（Ｒ13Ｏ）ｂＳｉ−Ｒ９−Ｎ（ＳｉＲ10Ｒ11Ｒ12）２          （式９Ｐ）
式中、Ｐはポリマー鎖であり、ａは１、２または３であり、ｂは０、１または２であり、そしてその他のすべての文字は上に記載したとおりである。
【０１１９】
Ｈ）変性剤８を用いて変性した後のポリマー
（Ｐ）ａ（Ｒ１Ｏ）ｂＳｉ−Ｒ４−Ｓ−ＳｉＲ３３          （式８Ｐ）
式中、Ｐはポリマー鎖であり、ａは１、２または３であり、ｂは０、１または２であり、そしてその他のすべての文字は上に記載したとおりである。
【０１２０】
式８Ｐ〜１２Ｐおよび１８Ｐ〜２０Ｐには示されていないが、主題化合物はそれらの対応するルイス塩基付加体（例えばケイ素原子に配位した溶媒分子テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンとの付加体）を包含することが理解されるであろう。主題変性剤の具体的な好ましい種類としては、国際公開第０８／０７６８７５号、国際公開第０７／０４７９４３号、国際公開第０３／０２９２９９号、特開２００３−１７１４１８号公報および米国仮出願第６１／０５９２７８号明細書（各々引用によってここに組み入れられる。）に記載された化合物（および示されていないがそれらの対応するルイス塩基付加体）が挙げられる。
【０１２１】
溶液中で、ポリマーと式８Ａ〜１２Ａおよび１８Ａ〜２０Ａの変性剤とからそれぞれ製造された式８Ｐ〜１２Ｐおよび１８Ｐ〜２０Ｐの変性ポリマーは、また、限定するものではないが、たとえば有機もしくは無機酸または水などのプロトン移動剤を添加したときに、式３のシラノールを形成する。
【０１２２】
式８Ａ〜１２Ａおよび１８Ａ〜２０Ａの変性剤に由来する部分をそれぞれ含む式８Ｐ〜１２Ｐおよび１８Ｐ〜２０Ｐの変性ポリマーは、また、式１５のアルコールを添加したときに式１６のシリルエーテル型化合物を形成する。
【０１２３】
ポリマー水蒸気ストリッピングプロセス中に存在する、限定するものではないが、たとえば有機酸、無機酸または水などのプロトン移動剤は、式１６のシリルエーテル化合物を、定量的にまたは少なくとも部分的に、式３のシラノール化合物に変換する。
【０１２４】
アルミナ
連続回分式または連続式の重合プロセスにおいて溶媒からシラノールを除去するために、アルミナ、シリカ、アルミノケイ酸塩またはモレキュラーシーブのような「シラノール捕捉剤」を使用することができることが見いだされた。特に、変性共役ジエン−α−オレフィンインターポリマーまたは変性共役ジエンホモポリマーの連続回分式または連続式の生産において使用された重合溶媒からシラノール不純物を除去することができる。好ましいプロセスにおいて、ポリマーは変性ブタジエン−スチレンコポリマーまたは変性ポリブタジエンである。
【０１２５】
アルミナのような「シラノール捕捉剤」は、「シラノール中和剤」として使用するための連続的に増加するアルキル金属開始剤濃度の添加の必要性を防ぎ、したがって、開始剤費用を減じる。さらに、シラノール除去のためのアルミナの使用は、連続回分式重合プロセスにおいて次の回分式重合のために必要とされる、開始剤化合物濃度の評価を簡単にし、および／または一貫した長期的な連続式のアニオン重合プロセスにおける開始剤濃度の評価を簡単にする。したがって、「シラノール捕捉剤」としてのアルミナの使用は、技術的に実現可能で、経済的で、かつ容易に制御できるアニオン溶液重合プロセスにつながる。
【０１２６】
１つの実施態様において、シラノール化合物は、活性酸化アルミニウム（いわゆるアルミナとも呼ばれる。）との接触によって効率的に除去される。典型的な活性酸化アルミニウムまたはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）は、ボーキサイトからアルミニウムを工業的に生産する際の中間体である水酸化アルミニウム（アルミニウム三水和物、ベーマイト）の穏やかな焼成によって製造される。それはアルミン酸ナトリウム溶液から沈殿（結晶化）させられる。４５０℃〜５００℃の温度で得られた水酸化アルミニウムを加熱することによって、約３３％の構造水を除去することができ、それによってベーマイトの結晶構造は完全なままである。
【０１２７】
さらに、溶媒精製のために、活性アルミナは有機溶媒から水を除去するために使用することができる。そのような水はアルミナの空の空洞の中に吸着される。活性アルミナは、例えば活性化温度および活性化時間のような、活性化条件に依存して、異なる量の水を含むことができる。含水量は０．５〜２０％の範囲内で変動し得る。アルミナ中の水濃度に依存して、アルミナ活性は異なり、それはブロックマン（Brockmann）活性とも呼ばれる［例えば、シグマ・オールドリッチ社（Sigma-Aldrich）ホームページ：nhttp://www.sigmaaldrich.com/Brands/Aldrich/Tech_Bulletins/AL_143/Activated_Alumina.html参照］。
【０１２８】
好ましくは、水への最も高いアルミナ活性は、含水量が最も少ないアルミナで達成される。最も低い水濃度の場合には、アルミナの空洞は、空であり、水または他の極性化合物によって占有されることができる。
【０１２９】
アルミナは、例えば、下記の式１Ｂに示されるように、アルミナの表面上に、結合ヒドロキシル基を含む。
【０１３０】
【化１３】
0005591816.tif 000014
【０１３１】
結合ヒドロキシル基は金属−ＯＨ基、特にＡｌ−ＯＨまたはＳｉ−ＯＨ基を含む分子と縮合することができ、そして例えば下記の式２Ｂまたは式３Ｂの安定な化学部分（それは高温において再変換され得ない。）を形成することが見いだされた。
【０１３２】
【化１４】
0005591816.tif 000015
【０１３３】
したがって、２つの機構が、無極性溶媒の中に存在するシラノール化合物の効率的な除去につながる。
Ａ）シラノールＳｉ−ＯＨ基とアルミナ表面にあるＡｌ−ＯＨ基との縮合による共有結合形成、および
Ｂ）活性アルミナの空の空洞の中へのシラノール分子の吸着。
機構Ａ）およびＢ）の両方が、異なる型のシラノールを効率的に除去するために必要とされる。機構Ａ）の寄与は、たとえばシラノールに結合したアルキル基の分子量が大きくなることによって、シラノールの非極性が増加するにつれて増加することは、当然に予想されることである。長鎖のシラノールも短鎖のシラノールもアルミナ表面にあるＡｌ−ＯＨ基と反応するが、アルミナの空洞の中に極性がより小さい極性基を吸着する傾向は減少する。さらに、シラノール吸着の度合は、アルミナ空洞の大きさに依存する。空洞が大きすぎる場合は、機構Ａ）はなおも起こるが、極性基相互作用に基づいて、空洞の中にシラノール分子を保持する傾向は低くなる。したがって、溶媒からの効率的なシラノール除去のためには、空洞の大きさもまた不可欠である。
【０１３４】
アルミナ表面上のヒドロキシルまたは酸の陰イオン基の濃度（例えば塩素陰イオン濃度）に依存して、異なるｐＨ値を有する異なるアルミナ等級が得られる。一般に、ｐＨ１１〜ｐＨ３のｐＨ値を有するアルミナ等級が利用可能である。アルミニウムのｐＨは無極性溶媒中に存在するシラノールの減少に著しい効果を示さなかったが、好ましくは、中性のｐＨ値、すなわちｐＨ＝７またはｐＨ＝７に近いｐＨ値を有するアルミナ等級は、効率的なシラノール除去に使用される。したがって、シラノールとアルミナ表面にある−ＯＨ基との縮合反応は、必ずしも酸によって触媒される必要はない。
【０１３５】
シラノール除去の機構Ａ（安定な結合形成）の重要な役割は、シロキサンを用いた比較実験において実証される。典型的なヘキサメチルジシロキサンはアルミナと接触されるが、無極性溶媒中のシロキサン濃度の減少は測定されることができない。機構Ａによるまたは機構Ａに類似の機構によるアルミナ表面上の共有結合形成の下で反応するのに反応性基は利用することができない。さらに、シロキサンの中にある極性のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は、アルミナの空洞の中に分子を吸着する（機構Ｂ）のに十分極性ではないことが分かった。
【０１３６】
１つの実施態様において、アルミナは、細孔容積が０．１〜０．５ｍＬ／ｇであり、平均細孔直径が０．１５〜０．７オングストロームであり、比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇである。
【０１３７】
１つの実施態様において、アルミニウムは下記の表１に掲載された化合物から選択される。
【０１３８】
【表１】
0005591816.tif 000016
【０１３９】
１つの実施態様において、アルミナは、４０オングストローム〜８０オングストローム、好ましくは５０オングストローム〜７０オングストロームの平均細孔直径を有する。
【０１４０】
１つの実施態様において、アルミナは、０．１〜０．５ｍＬ／ｇ、好ましくは０．２〜０．３ｍＬ／ｇの細孔容積を有する。
【０１４１】
シラノールをアルミナと接触させることは、変性ポリマーの生産工程において不純物として形成されたシラノールを効率的に除去することが見いだされた。
【０１４２】
１つの実施態様において、アルミナ床技術の使用が好ましい。さらなる実施態様において、アルミナは少なくとも１つのカラムの中に入れられる。溶媒含有ポリマー溶液から取り出された溶媒および溶媒貯槽から引き出された溶媒の両方を含む「シラノール含有重合溶媒」は、活性アルミナ含有カラムの中を通すことができる。
【０１４３】
１つの実施態様において、アルミナ含有カラムは、少なくとも部分的にアルミナを活性化し再生するために、不活性条件下で、１００℃〜５００℃の温度に加熱されることができる。活性化の手順は、例えば水、アルコールおよびシラノールのような、吸着された化合物のほとんどをアルミナから除去する。溶媒の中に存在するシラノールの種類によっては、シラノールに接触したアルミナは、もとの容量が得られない場合がある。減少した容量は、利用可能なアルミナ表面のＡｌ−ＯＨ基の減少で説明することができる。溶媒から除去される必要のあるシラノール化合物の構造が、効率的なシラノール除去プロセスのために必要とされるアルミナの種類を決定する。主に機構Ａによって機能するシラノール除去機構の場合には、アルミナは、一定の高いシラノール除去性能を維持するために、より頻繁に新しいアルミナと取り替える必要がある。例えば、交代で使用することができる並列の２つ以上のアルミナカラムがあるときは、技術的プロセスは、アルミナ交換のために中断されたり止められたりしない。
【０１４４】
１つの実施態様において、シラノールは各々アルミナを含む１つまたは２つ以上のスラリー容器の中で除去される。さらなる実施態様において、回分式操作では、重合溶媒は、予め決められた時間、活性アルミナと一緒に撹拌され、次に、溶媒は、沈降した固体アルミナ相をできるだけかき乱さずに、蒸留し、濾過し、または減圧の適用によって除去される。もう一つの実施態様において、アルミナスラリーを含む連続操作容器では、必要とされる停止時間が達成されたときに、重合溶媒はスラリー容器から取り出される。
【０１４５】
ポリマー含有溶液に加えられた変性剤に対して、典型的には１〜１００、好ましくは１０〜１００、より好ましくは３０〜１００モル％のシラノールが、ポリマー製造プロセスの過程で形成される。
【０１４６】
完結した水蒸気ストリッピングプロセスを含むポリマー作製プロセスの完結後の重合溶媒の中に、典型的には１〜５００ｐｐｍ、より頻繁には１〜２５０ｐｐｍ、さらに頻繁には１〜１２０ｐｐｍのシラノールが存在する。典型的には１〜５００トン／時、好ましくは１〜１００トン／時、より好ましくは３〜７５トン／時の回収「シラノール含有重合溶媒」を精製し、シラノールを取り除く必要がある。典型的には、ポリマーを含まない溶媒がシラノールを除去するために精製される。
【０１４７】
１つの実施態様において、アルミナ濃度は、アルミナに対するシラノールの濃度が１０〜１０００００ｐｐｍ、好ましくは１００〜７００００ｐｐｍ、より好ましくは１０００〜５００００ｐｐｍ（アルミナ１ｋｇに対しシラノール１０００〜５００００ｍｇ）の範囲中になるように調節する必要がある。例えば、３０ｐｐｍ（３００ｇ）のシラノールを含む重合溶媒が１０トンある場合は、アルミナ濃度は、アルミナが６ｋｇ（アルミナに対してシラノール５００００ｐｐｍの場合）〜３００ｋｇ（アルミナに対してシラノール１０００ｐｐｍの場合）の範囲にある必要がある。
【０１４８】
１つの実施態様において、溶媒１００ｇあたり、シラノールに対するアルミナの質量比は、３００／１〜２５／１、好ましくは２５０／１〜４０／１、より好ましくは２００／１〜５０／１である。
【０１４９】
１つの実施態様において、アルミナを含むカラムの操作温度は、０℃〜１５０℃、好ましくは１０℃〜１００℃、最も好ましくは２０℃〜８０℃である。
【０１５０】
１つの実施態様において、「アルミナ含有溶媒スラリー」の操作温度は、０℃〜１５０℃、好ましくは１０℃〜１００℃、最も好ましくは２０℃〜８０℃である。
【０１５１】
１つの実施態様において、アルミナは、アルミナ活性化および再生のために、不活性雰囲気下で、１００℃〜５００℃の温度に加熱される。
【０１５２】
１つの実施態様において、変性剤は、８０％を超える重合転化率で、より好ましくは９０％を超える転化率で加えられる。
【０１５３】
１つの実施態様において、変性剤は、重合中、断続的に（規則的または不規則な間隔で）加えられる。さらなる実施態様において、変性剤は、８０％を超える重合転化率で、より好ましくは９０％を超える転化率で加えられる。
【０１５４】
１つの実施態様において、変性剤は、重合中、連続的に加えられる。さらなる実施態様において、変性剤は、８０％を超える重合転化率で、より好ましくは９０％を超える転化率で加えられる。
【０１５５】
１つの実施態様において、変性ポリマーは、加えられた変性剤に由来する部分を、ポリマー１ｇあたり０．０００５〜０．３００ミリモル含む。好ましくは、変性ポリマーは、加えられた変性剤に由来する部分を、ポリマー１ｇあたり０．００１０〜０．１００ミリモル含む。さらにより好ましくは、変性弾性ポリマーは、好ましくは、加えられた変性剤に由来する部分を、ポリマー１ｇあたり０．００１５〜０．０５０ミリモル含む。
【０１５６】
１つの実施態様において、変性ポリマーの製造の過程において、使用された変性剤の全量の０．１〜９９．９質量％が、変性ポリマーを形成するために反応する。
【０１５７】
１つの実施態様において、ポリマー鎖末端の変性のために、変性ポリマーの製造の過程において、使用された変性剤の全量の３０〜９９．９質量％が変性ポリマーを形成するために反応する。
【０１５８】
別の実施態様において、主鎖変性剤（例えば式１３、１４および１７の主鎖変性剤）が、未変性ポリマー１ｇあたり０．００５０〜０．７００ミリモル、好ましくは０．００８０〜０．５０ミリモル、より好ましくは０．０１０〜０．３５ミリモルの量で、未変性ポリマーに加えられる。
【０１５９】
変性剤の範囲、開始剤に対するモノマーの範囲、重合温度、および重合プロセスなどは、国際公開第０８／０７６８７５号、国際公開第０７／０４７９４３号および国際出願Ｎｏ．ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４５５５３（米国仮出願第６１／０５９２７８号）（各々引用によってここに組み入れられる。）に開示されている。
【０１６０】
重合
一般に、ジエンモノマーの重合、またはジエンモノマーとα−オレフィンモノマーとの重合は、アニオンリビング型重合反応の技術分野、金属錯体触媒系重合反応の技術分野、またはラジカル乳化重合反応の技術分野においてよく知られた条件で実施することができる。そのような重合のための典型的な温度は、−５０〜２５０℃、好ましくは０〜１２０℃である。反応温度は重合開始温度と同じであってもよい。重合は、大気圧で、大気圧未満で、または５００ＭＰａまでの高圧でまたは５００ＭＰａより高い圧力で、連続的にまたは不連続的に実施することができる。重合は、好ましくは０．０１〜５００ＭＰａ、より好ましくは０．０１〜１０ＭＰａ、最も好ましくは０．１〜２ＭＰａの圧力で行なわれる。より高い圧力を適用してもよい。そのような高圧法においても、本発明の開始剤は良い結果をもって使用することができる。溶液重合は、通常、より低い圧力で、好ましくは１０ＭＰａ未満で起こる。重合は、気相でも、液体の反応媒体中でも、行なうことができる。
【０１６１】
重合は、一般に、回分式、連続式、半連続式の重合条件の下で行なわれる。重合は、形成されるポリマーが反応混合物に実質的に溶ける溶液重合として行なうこともできるし、形成されるポリマーが反応媒体に実質的に溶けない懸濁／スラリー重合として行なうこともできるし、重合するモノマーの過剰量が反応媒体として使用されるいわゆる塊状重合法として行なうこともできる。
【０１６２】
モノマーの重合は、アニオンリビング型重合反応の場合には、典型的には、限定するものではないが、少なくとも１つのリチウム、ナトリウムまたはカリウム原子を有し、かつ１〜約２０個の炭素原子を含む有機金属化合物のような、アニオン重合開始剤で開始される。好ましくは、有機金属化合物は、少なくとも１つのリチウム原子を有し、例えばエチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ヘキシルリチウム、１，４−ジリチオ−ｎ−ブタン、１，３−ジ（２−リチオ−２−ヘキシル）ベンゼンのようなものであり、好ましくはｎ−ブチルリチウムおよびｓｅｃ−ブチルリチウムである。
【０１６３】
ジオレフィン型ホモポリマー、コポリマーまたはターポリマーの共役ジオレフィン部分のミクロ構造（ビニル結合の含有量）を調節するために、または共役ジエンモノマー含有コポリマーまたはターポリマー中の芳香族ビニル化合物の組成分布を調節するために、そしてそれにより例えば、ランダマイザー成分としての役割を果たすために、所望により、極性配位化合物を重合混合物に加えてもよい。極性配位化合物としては、限定するものではないが、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルおよびテトラヒドロフランのようなエーテル化合物が挙げられる。
【０１６４】
重合は、所望により、開始剤の反応性を高めるために、またはポリマー中に導入される芳香族ビニル化合物をランダムに配列させるために、または芳香族ビニル化合物の単一鎖を提供するために、促進剤を含んでもよく、そしてそれにより共役ジエン含有変性コポリマーまたはターポリマー中の芳香族ビニル化合物の組成分布に影響を及ぼすことができる。適用できる促進剤の例としては、限定するものではないが、ナトリウムアルコキシドまたはナトリウムフェノキシド、およびカリウムアルコキシドまたはカリウムフェノキシドが挙げられる。
【０１６５】
重合反応性を高めるために、アルカリ金属アルコキシド化合物もまた、重合開始剤と一緒に加えてもよい。アルカリ金属アルコキシド化合物の典型的な代表例は、テトラヒドロフルフリルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、１−ピペラジンエタノールアミンなどの金属アルコキシドである。
【０１６６】
溶液系重合法については、重合は、適切な溶媒、分散剤または希釈剤の中で行なわれる。非配位不活性液体が好ましく、限定するものではないが、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのような直鎖および分岐鎖炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンのような環式および脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエンおよびキシレンおよびその異性体のような芳香族およびアルキル置換芳香族化合物、それらの混合物、ならびにペンタメチルヘプタン、またはライトもしくはレギュラーガソリン、ナフサ、灯油または軽油のような鉱油留分が挙げられる。
【０１６７】
ポリマー分子量およびポリマー特性をさらに制御するために、カップリング剤または連結剤を用いてもよい。非対称カップリングが望まれる場合には、例えば、ハロゲン化スズ、ハロゲン化ケイ素、スズアルコキシド、ケイ素アルコキシドまたはそれらの化合物の混合物を、重合中に連続的に加えてもよい。この連続的な添加は、通常、重合の大半が生じている帯域から離れた、反応帯域において行われる。カップリング剤を、炭化水素（例えばシクロヘキサン）溶液で、分布および反応のために適切に混合しながら重合混合物に加えてもよい。カップリング剤は、典型的には、高い転化率が既に達成された後にのみ添加される。例えば、カップリング剤は、通常、約８５％より大きなモノマー転化率が実現された後にのみ添加される。典型的には、カップリング剤が添加される前に、モノマー転化率が少なくとも約９０％に達することが好ましい。一般的なハロゲン化物カップリング剤としては、四塩化スズ、四臭化スズ、四フッ化スズ、四ヨウ化スズ、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四フッ化ケイ素、四ヨウ化ケイ素が挙げられ、スズおよびケイ素の三ハロゲン化物、またはスズおよびケイ素の二ハロゲン化物も使用することができる。
【０１６８】
ここに記載するような、異なる型の変性剤を、変性ポリマーを形成するために使用することができる。変性剤はすべて、特定の型および機能にかかわらず、少なくとも１つの不安定なまたは水に敏感な部分を共通に有する。不安定なまたは水に敏感な部分は、ヘテロ原子−ケイ素結合を含み、好ましくはリン−ケイ素結合、窒素−ケイ素結合または硫黄−ケイ素結合の１つである。
【０１６９】
これらの変性剤は（そして変性剤の使用によって形成されたポリマーもまた）、有機酸、無機酸および水のようなプロトン移動剤を添加した際にシラノールを形成する。
【０１７０】
言及された変性剤は、変性剤の次の種類に分類することができる。
Ａ）主鎖変性剤としては、式１３、１４および１７の変性剤が挙げられる（国際公開第０８／０７６８７５号をも参照）。
Ｂ）鎖末端変性剤としては、式１０、１１、１２、１８、１９および２０の変性剤が挙げられる（国際公開第０７／０４７９４３号および米国仮出願第６１／０５９２７８号明細書（今はＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４５５５３）をも参照）。
Ｃ）変性されたカップリング剤としては、式８および９の変性剤が挙げられる（米国仮出願第６１／０５９２７８号明細書をも参照）。
【０１７１】
カテゴリーＡ）の変性剤は、未架橋ポリマーの製造の過程、または架橋エラストマーポリマーの製造の過程のいずれかにおいて、ポリマー主鎖を変性する。
【０１７２】
カテゴリーＢ）の変性剤は、リビングまたはアニオンポリマー鎖末端を変性し、鎖末端変性ポリマーを形成する。
【０１７３】
カテゴリーＣ）の変性剤は、２つ以上のリビングまたはアニオンポリマー鎖と反応し、変性分岐ポリマーを形成する。
【０１７４】
用語「変性ポリマー」とは、ここで使用するときは、ここに記載されたような１種以上の変性剤と反応したポリマーをいう。
【０１７５】
用語「組成物」は、ここで使用するときは、組成物を構成する物質の混合物を包含し、ならびに組成物の物質から形成された反応生成物および分解物を包含する。
【０１７６】
用語「ポリマー」は、ホモポリマー（モノマー１種類）またはコポリマー（モノマー２種類）またはターポリマー（モノマー３種類）などを示すためにここで使用される。用語「ポリマー」は、ここで使用するときは、下に記載するようなインターポリマーを包含する。
【０１７７】
用語「インターポリマー」とは、ここで使用するときは、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって製造されたポリマーをいう。総称的な用語インターポリマーは、したがって、２つの異なる種類のモノマーから製造されたポリマーを指称するために用いられるコポリマーを、および、３つ以上の異なる種類のモノマーから製造されたポリマーを包含する。
【０１７８】
ポリマー、そして好ましくはエラストマーポリマーは、２つの群「架橋エラストマーポリマー」および「未架橋エラストマーポリマー」に分けることができる。
【０１７９】
用語「架橋ポリマー、好ましくは架橋エラストマーポリマー」は、加硫した天然ゴム（シス−１，４−ポリイソプレン）で知られた特性またはそれに類似した特性（例えば、張力下で伸び、弛緩したときに比較的速やかにほぼもとの長さに戻る。）を有する少なくとも部分的に架橋したポリマーを表わす、エラストマーまたはゴムを意味するように意図される。ポリマー架橋は、例えば、硫黄を使用する加硫によって、またはアゾ基または過酸化物含有化合物のようなラジカル形成化合物の適用によって形成される。
【０１８０】
用語「未架橋ポリマー、好ましくは未架橋エラストマーポリマー」は、前記の架橋エラストマーポリマーの未架橋の前駆体ポリマーを意味するように意図される。「未架橋エラストマーポリマー」は、主たる量のポリマーを未架橋の形で含むが、少量のポリマーを架橋した形で含んでもよいことが知られている。架橋度は、ポリマーゲル含有量として測定した場合、ポリマーの質量を基準として、２５質量％未満、好ましくは１０質量％未満、より好ましくは５質量％未満、さらに好ましくは２質量％未満のゲル濃度に相当する。加硫ポリマー等の架橋ポリマーの架橋度は、ポリマーの質量を基準として、好ましくは５０質量％超、より好ましくは７５質量％超、さらに好ましくは９０質量％超のゲル濃度に相当する。ゲル含有量は、ポリマー約０．２ｇをトルエン１５０ｍＬに外界温度で２４時間溶かし、不溶物を分離し、不溶物を乾燥し、不溶物の量を測定することによって決定することができる。
【０１８１】
用語「ポリマー、好ましくはエラストマーポリマー」は、もしそのようなものとして使用される場合は、上に定義された群「架橋された」および「未架橋エラストマーポリマー」の両方を包含する。
【０１８２】
上に定義された変性剤の存在下でコンパウンドにおいて使用するための、本発明の未架橋ポリマー（好ましくは未架橋エラストマーポリマー）は、好ましくは、溶媒の存在下で配位触媒を使用して重合することによってまたはアニオン重合によって製造することができる。配位触媒は、この文脈では、チーグラー・ナッタ触媒、配位触媒およびモノ金属触媒系であると理解される。配位触媒は、好ましくは、ニッケル、コバルト、チタン、バナジウム、クロムまたはネオジム系のものである。アニオン溶液重合のための触媒はアルカリまたはアルカリ土類金属系である。
【０１８３】
上に説明したように、リチウム開始剤は共役ジエン、トリエンおよびモノビニル脂肪族および芳香族モノマーを重合するために使用することができる（アニオン溶液重合）。これらの重合は、ポリマー構造を形成し増殖するために、モノマーの反応が求核的に開始される、アニオン重合機構によって進行する。重合中ずっと、ポリマー構造は、イオンであり、すなわち「リビング」である。したがって、ポリマー構造は少なくとも１つの反応性のすなわち「リビング」な末端を有する。これが、ここで使用するときは、アニオン溶液重合技術によって製造された未架橋エラストマーポリマーについて記載するための、用語「リビング」の文脈である。
【０１８４】
主題の未架橋エラストマーポリマーを製造するのに有用なモノマーとしては、共役のオレフィン、およびα−オレフィン（好ましくは芳香族α−オレフィン）、内部オレフィン、環状オレフィン、極性オレフィンおよび非共役ジオレフィンからなる群から選ばれるオレフィンが挙げられる。適切な共役不飽和モノマーは好ましくは共役ジエンであり、たとえば１，３−ブタジエン、２−アルキル−１，３−ブタジエン、好ましくは、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、２−メチル−２，４−ペンタジエン、シクロペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエンである。
【０１８５】
好ましいオレフィンはＣ２−２０α−オレフィンであり、たとえば限定するものではないが、長鎖巨大分子α−オレフィンが挙げられ、好ましくはＣ６−２０芳香族α−オレフィン（たとえば芳香族ビニル化合物）が挙げられる。好ましい芳香族ビニル化合物は、スチレンであり、Ｃ１−４アルキル置換スチレン、たとえば２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチルスチレン、およびスチルベン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルピリジン、およびそれらの混合物が挙げられる。
【０１８６】
適用できる未架橋ポリマー（好ましくは未架橋エラストマーポリマー）の例としては、限定するものではないが、共役ジエン（特にブタジエンまたはイソプレン）のホモポリマー、および少なくとも１種の共役ジエン（特にブタジエンまたはイソプレン）と、少なくとも１種の共役ジエンまたは少なくとも１種の芳香族α−オレフィン（特にスチレンおよび４−メチルスチレン）、芳香族ジオレフィン（特にジビニルベンゼン）とのランダムまたはブロックコポリマーおよびターポリマーが挙げられる。特に好ましいのは、少なくとも１種の共役ジエンと少なくとも１種の芳香族α−オレフィンと（所望により少なくとも１種の芳香族ジオレフィンまたは脂肪族α−スチレンと）のランダム共重合（所望により三元共重合）であり、特にブタジエンまたはイソプレンとスチレン、４−メチルスチレンおよび／またはジビニルベンゼンとの共重合である。さらに、特に好ましいのは、ブタジエンとイソプレンのランダム共重合である。
【０１８７】
適用できるポリマーの例としては、次のものが挙げられる。
ＢＲ−ポリブタジエン、ＣＲ−ポリクロロプレン、ＩＲ−ポリイソプレン、
ＳＢＲ−スチレン単位含有量がコポリマーの全質量を基準として１〜６０質量％（好ましくは２０〜５０質量％）のスチレン／ブタジエンコポリマー、
ＩＩＲ−イソブチレン／イソプレンコポリマー、
ＮＢＲ−アクリロニトリル単位含有量がコポリマーの全質量を基準として５〜６０質量％（好ましくは２０〜５０質量％）のブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、およびこれらのゴムの混合物。
【０１８８】
１つの実施態様において、ポリマーはポリブタジエンである。
【０１８９】
別の実施態様において、エラストマーポリマーはブタジエン／Ｃ１−Ｃ４−アクリル酸アルキルコポリマーである。
【０１９０】
別の実施態様において、ポリマーはブタジエン／スチレンコポリマーである。
【０１９１】
別の実施態様において、ポリマーはポリクロロプレンである。
【０１９２】
別の実施態様において、ポリマーはポリイソプレンである。
【０１９３】
別の実施態様において、ポリマーは、スチレン単位含有量がコポリマーの全質量を基準として１〜６０質量％（好ましくは２０〜５０の質量％）のスチレン／ブタジエンコポリマーである。
【０１９４】
別の実施態様において、ポリマーはイソブチレン／イソプレンコポリマーである。
【０１９５】
別の実施態様において、エラストマーポリマーは部分的に水素化されたまたは完全に水素化されたＮＢＲゴムである。
【０１９６】
車両用タイヤを製造するためには、天然ゴム、ガラス転移温度が−５０℃より高い乳化重合ＳＢＲおよび溶液重合ＳＢＲゴム、ニッケル、コバルト、チタンまたはネオジム系触媒を使用して製造されたシス１，４含有量が高い（＞９０％）ブタジエンゴム、およびビニル含有量が０〜７５％のポリブタジエンゴム、ならびにそれらの混合物が特に興味深い。
【０１９７】
車両用タイヤを製造するためには、更に、次のポリマーが興味深い。トランス１，４含有量が高い（＞７５％）ポリブタジエンゴム、または好ましくは５〜４０質量％のスチレンを含みかつコポリマーのポリブタジエン画分のトランス１，４−ポリブタジエン含有量が高い（＞７５％）ＳＢＲ。各々の型のポリマー（ＳＢＲまたはＢＲ）は、例えば米国特許第６，６９３，１６０号明細書、米国特許第６，６２７，７１５号明細書、米国特許第６，４８９，４１５号明細書、米国特許第６，１０３，８４２号明細書、米国特許第５，７５３，５７９号明細書、米国特許第５，０８６，１３６号明細書および米国特許第３，６２９，２１３号明細書（引用によりここに組み入れられる。）に記載されているような、アルカリ土類金属化合物を含む１種以上の開始剤化合物で、または例えば米国特許第６，３１０，１５２号明細書、米国特許第５，８３４，５７３号明細書、米国特許第５，７５３，７６１号明細書、米国特許第５，４４８，００２号明細書および米国特許第５，０８９，５７４号明細書ならびに米国特許出願公開第２００３／００６５１１４号明細書に記載されているようなコバルト系触媒の使用によって、または例えば欧州特許出願公開第１３６７０６９号明細書、特願平１１−３０１７９４号明細書および米国特許第３，９５１，９３６号明細書に記載されているようなバナジウム系触媒の使用によって、または欧州特許出願公開第０９６４００８号明細書および欧州特許出願公開第０９２４２１４号明細書ならびに米国特許第６，１８４，１６８号明細書、米国特許第６，０１８，００７号明細書、米国特許第４，９３１，３７６号明細書、米国特許第５，１３４，１９９号明細書および米国特許第４，６８９，３６８号明細書に記載されているようなネオジム系触媒の使用によって、製造することができる。
【０１９８】
主題の変性ポリマーにおいて使用される芳香族α−オレフィンの量に関しては特別の制限はないが、ほとんどの用途において、芳香族ビニルモノマーは、（ポリマーの全質量を基準として）全モノマー含有量の５〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％を構成する。５質量％未満の値は、濡れ路面すべり性、耐摩耗性および引張強さの減少につながる場合があり、一方、６０質量％超の値はヒステリシス損失の増加につながる。
【０１９９】
具体的なポリマーおよび所望の最終用途にも依存するが、本発明の変性ポリマーは、好ましくは２０〜１５０、好ましくは４５〜１２５の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６（２００４）に従って測定）を有する。
【０２００】
１つの実施態様において、主題の変性ポリマーの好ましい分子量分布（数平均分子量に対する質量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）によって表わされる。）は、好ましくは１．３〜３．０の範囲にある。
【０２０１】
硫黄含有化合物および過酸化物は最も一般的な加硫剤である。スルフェンアミド型、グアニジン型またはチウラム型の加硫促進剤は、必要に応じて、加硫剤と共に使用することができる。亜鉛華、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤のような他の添加剤を、所望により加えてもよい。加硫剤は、典型的には、全エラストマーポリマーの１００質量部に対して、０．５〜１０質量部、好ましくは１〜６質量部の量でポリマー組成物に加えられる。加硫剤に関する追加の情報は、カーク・オスマー化学技術百科事典（Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical technology）、第３版、ウィリー・インターサイエンス、ニューヨーク、１９８２年、第２０巻、ｐ．３６５−４６８、特に「加硫剤および補助材料」、ｐ．３９０−４０２（引用によってここに組み入れられる。）に見いだすことができる。変性ポリマーを含む配合物は、ポリマーを、オイルおよび充填剤のような他の添加剤と混練することによって製造することができる。冷却後、１種以上の加硫剤（たとえば硫黄）、加硫促進剤を加え、生じた混合物をバンバリーミキサーまたはオープンロールミルを使用してブレンドし、所望の形状に成形し、そして１４０℃〜１８０℃で加硫し、それによって加硫したエラストマー生成物を得る。
【０２０２】
本発明を、実施例により、より詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
【０２０３】
実験
シラノール濃度はガスクロマトグラフィー・質量分光法（ＧＣ−ＭＳ）結合装置によって決定した。技術的装置および測定データを下記の表２に示す。
【０２０４】
【表２】
0005591816.tif 000017
【０２０５】
ブタジエンまたはイソプレンのポリマーの１，４−シス−、１，４−トランス−および１，２−ポリジエン含有量の比は、ＩＲと１Ｈ−ＮＭＲ分光法および１３Ｃ−ＮＭＲ分光法（ＮＭＲ（ブルーカー・アナリティック社（BRUKER ANALYTIC GmbH）のＡＶＡＮＣＥ  ４００装置（１Ｈ＝４００ＭＨｚ；１３Ｃ＝１００ＭＨｚ）、ＣＤＣｌ３（１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの両方についてｄ１−クロロホルム））によって決定した。さらに、共役ジオレフィンセグメント中のビニル含有量を、ＩＲ吸収スペクトル（モレロ法（Morello method）、ブルーカー・アナリティック社のＩＦＳ  ６６  ＦＴ−ＩＲ分光計）によって決定した。ＩＲサンプルは膨潤剤としてＣＳ２を使用して製造した。
【０２０６】
結合スチレン含有量は、ＩＲ吸収スペクトル（ＩＲ（ブルーカー・アナリティック社のＩＦＳ  ６６  ＦＴ−ＩＲ分光計）。ＩＲサンプルは膨潤剤としてＣＳ２を使用して製造した。）によって製造した検量線を使用して決定した。あるいは、スチレン含有量を、ＮＭＲ法（ＮＭＲ（ブルーカー・アナリティック社のＡＶＡＮＣＥ  ４００装置（１Ｈ＝４００ＭＨｚ；１３Ｃ＝１００ＭＨｚ）、ＣＤＣｌ３（１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの両方についてｄ１−クロロホルム））によって決定した。
【０２０７】
単一鎖芳香族ビニル化合物単位（芳香族ビニル化合物のみが連結した単位）および長鎖芳香族ビニル化合物単位（８個以上の芳香族ビニル化合物が連結した単位）は、ＮＭＲ法（ＮＭＲ（ブルーカー・アナリティック社のＡＶＡＮＣＥ  ４００装置（１Ｈ＝４００ＭＨｚ；１３Ｃ＝１００ＭＨｚ）、ＣＤＣｌ３（１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの両方についてｄ１−クロロホルム））によって決定した。
【０２０８】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフ（室温でＴＨＦ中の粘度検出（万能補正）付きＳＥＣ）によって測定された、ポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の比から決定した。Ｍｐは、カップリングしていないポリマーの質量平均分子量に相当する。Ｍｐ２は、変性剤に結合した２つのアームまたは２つのポリマー鎖を表わすカップリングしたポリマー画分の質量平均分子量に相当する。Ｍｐ１は、変性剤に結合した３つのアームまたは３つのポリマー鎖を表わすカップリングしたポリマー画分の質量平均分子量に相当する。ＳＥＣは狭い分布のポリスチレン標準で較正した。機器：ＡＧＩＬＥＮＴ  ＳＥＲＩＥ  １１００／１２００；モジュール・セットアップ：Ｉｓｏポンプ、自動試料採取器、温度自動調節器、ＶＷ検出器、ＲＩ検出器、脱気装置；カラム  ＰＬ混合Ｂ／ＨＰ混合Ｂ。試料製造：１Ｌのテトラヒドロフランを２０ｍｇのステアリルアミンで安定化した。約９〜１１ｍｇの乾燥したポリマーのサンプル（オイル無し、含水率＜０．６％）を、１０ｍＬサイズの茶色の薬瓶を使用して、１０ｍＬテトラヒドロフランに溶かした。薬瓶を２００回転／分で２０分間振動することによってポリマーを溶かした。０．４５μｍ使い捨てフィルターを使用して、２ｍＬの薬瓶にポリマー溶液を移した。２ｍＬの薬瓶をＧＰＣ分析の試料採取器上に置いた。注入体積：１００．００μｍ（ＧＰＣ法Ｂ  ５０．００μｍ）および溶離流量：１．００ｍＬ／分
【０２０９】
ポリマーのムーニー粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６（２００４）に従って、英国アルファー・テクノロジー社（Alpha Technologies UK）のＭＶ２０００Ｅを使用して、予熱時間１分、回転子運転時間４分、温度１００℃［ＭＬ１＋４（１００℃）］で測定した。
【０２１０】
別段の定めがない限り、用語「一晩」は約１６〜１８時間の時間をいい、用語「室温」は約２０〜２５℃の温度をいう。
【実施例】
【０２１１】
次の実施例は本発明をさらに例証するために提供され、本発明を限定するものと解釈してはならない。
鎖末端変性剤１は次の式２１によって表わされる。
【０２１２】
【化１５】
0005591816.tif 000018
【０２１３】
シラノール１は、次の式４によって表わされる。
ＨＯ−Ｓｉ（Ｅｔ）３          （式４）
シラノール２は次の式５によって表わされる。
ＨＯ−Ｓｉ（（ＣＨ２）５ＣＨ３）３          （式５）
シラノール３は次の式６によって表わされる。
【０２１４】
【化１６】
0005591816.tif 000019
【０２１５】
鎖末端変性剤１からシラノール１の調製
末端変性剤１（１ミリモル、２９５ｍｇ）を乾燥したシクロヘキサン（１ｋｇ）で希釈し、その後、既に２Ｌの熱水を含む１０Ｌの実験室ストリッパー容器の中に入れた。１０Ｌのグラス製ストリッパー容器には、底部バルブ、内部放出管、凝縮器との接続部およびステンレス鋼板で密封することができる頂部開口部が取り付けられていた。放出管は、外部蒸気発生装置からストリッパーガラス容器の底に水蒸気を移すために使用された。ストリッパー容器の頂部の凝縮器は、ドライアイス／イソプロパノールで冷却したトラップに接続された。ストリッパー容器を閉じた後、ストリッピングプロセスが開始され（水蒸気がストリッパー容器の中に移され）、シクロヘキサンがすべてストリッピング容器から除去されるまで、続けられた。シクロヘキサン、末端変性剤１の流出反応生成物および水がトラッピングされ、ＧＣ−ＭＳによって分析された。結果を次に示す。
対照試料（乾燥シクロヘキサン中の変性剤１）：  シラノール１  ０．５ｐｐｍ
水蒸気ストリッピング実験の後に回収されたシクロヘキサン：  シラノール１  ６４ｐｐｍ
【０２１６】
鎖末端変性ポリマーからのシラノール１の調製（下記の表４中のＥｘ．１）
実施例１のポリマー溶液（物性は表４〜６を参照；ポリマー調製は以下参照）は、既に２Ｌの熱水を含む、上記の１０Ｌの実験室ストリッパー容器の中に入れた。ストリッパー容器を閉じた後、ストリッピングプロセスを開始した（水蒸気をストリッパー容器の中に移した）。シクロヘキサン、末端変性剤１の流出反応生成物および水をトラッピングし、ＧＣ−ＭＳによって分析した。残った溶媒を含まないポリマーをストリッパー容器から抜き出し乾燥した。ＧＣ−ＭＳ結果を下に示す。
対照試料（乾燥したシクロヘキサン中の変性剤１）：  シラノール１  ０．５ｐｐｍ
水蒸気ストリッピング実験の後に回収されたシクロヘキサン：  シラノール１  ６４ｐｐｍ
【０２１７】
１，３−ブタジエンとスチレンの共重合の手順（実施例１−３）
共重合は、各々、二重壁の２０リットルの鋼鉄製の反応器の中で行なった。反応器は、有機溶媒、モノマー、極性配位化合物、開始剤化合物または他の成分を添加する前に、まず窒素でパージした。重合反応器は、別段の記載がない限り、６０℃に調節した。次の成分を次の順に加えた。シクロヘキサン溶媒（９０００グラム）；ブタジエンモノマー、スチレンモノマー、およびテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）。混合物を１時間撹拌し、微量の水分または他の不純物を除去するために、ｎ−ブチルリチウムで滴定した。滴定反応の完了の後に、２０ｍＬシクロヘキサン溶媒で希釈した実施例２および実施例３のシラノール１の追加量を、ステンレス鋼製投与シリンダーを使用して、重合反応器の中に移した。その後、実施例１〜３の重合反応を開始させるために、追加のｎ−ブチルリチウムを加えた。
【０２１８】
重合は、重合温度が６０℃を超えないようにしながら、８０分間行なった。その後、ブタジエンモノマーの総量の０．５％を加え、続けてカップリング剤を加えた。混合物を２０分間撹拌した。次に、ブタジエンモノマーの総量の１．８％を加え、続けて、別段の記載がない限り、鎖末端変性剤１の添加を加えた。重合プロセスを終了するために、４５分後に、１００ｍＬのメタノールおよびポリマー用安定剤としての５ｇのＩＲＧＡＮＯＸ  １５２０を含む別の二重壁鉄鋼製反応器の中に、ポリマー溶液を移した。この混合物を１５分間撹拌した。溶媒および他の揮発物を除去するために、生じたポリマー溶液を１時間水蒸気でストリッピングし、その後、７０℃のオーブンの中で３０分間乾燥し、その後、さらに室温で１〜３日間乾燥した。
【０２１９】
生じたポリマー組成物およびその物性のいくつかを、下の表３〜５にまとめて示す。モノマー転化率％およびポリマーミクロ構造を表５に示す。別段の記載がない限り、量はミリモルで表示される。特に別段の記載がない限り、実施例は同一の重合条件で調製した。
【０２２０】
【表３】
0005591816.tif 000020
【０２２１】
【表４】
0005591816.tif 000021
【０２２２】
【表５】
0005591816.tif 000022
【０２２３】
カップリング率
全カップリング率（ＣＲ（全体））は、すべてのカップリングしたポリマーおよびカップリングしていないポリマーの質量分率の合計を含む全ポリマー質量に対するカップリングしたポリマーの質量分率の合計を表わす。全カップリング率は、下に示されるように、計算される。
ＣＲ（全体）＝（Σすべてのカップリングしたピークの面積分率［最も高いインデックスを付けられたピーク最大値を有するピークに対する最大Ｍｐ２を有するピーク］）／（Σすべてのピークの面積分率［最も高いインデックスを付けられたピーク最大値を有するピークに対するピーク最大のＭｐ１を有するピーク］）。
【０２２４】
ビニルおよびスチレン含有量の測定
スチレン−ブタジエンコポリマー中の結合スチレンのＩＲ測定については、４つの吸収帯を観察した。
ａ）９６６ｃｍ−１のトランス−１，４−ポリブタジエン単位のための吸収帯、
ｂ）７３０ｃｍ−１のシス−１，４−ポリブタジエン単位の吸収帯、
ｃ）９１０ｃｍ−１の１，２−ポリブタジエン単位の吸収帯、および
７００ｃｍ−１の結合スチレン（スチレン芳香族結合）の吸収帯。
吸収帯高さは適切な吸光係数に従って標準化し、全体が１００％になるようにする。標準化は１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲによって行なう。スチレン含有量は、あるいは、ＮＭＲ法（ＮＭＲ（ブルーカー・アナリティック社のＡＶＡＮＣＥ  ４００装置（１Ｈ＝４００ＭＨｚ；１３Ｃ＝１００ＭＨｚ）、ＣＤＣｌ３））によって測定した。
【０２２５】
ポリマー固形分測定によるモノマー転化率
最終のポリマー溶液の固形分は、熱重量法の適用によって測定した。
固形分測定：  ポリマー溶液を既知の質量のアルミニウム皿の上に置き、秤量し、その後、ＨＲ７３  ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯハロゲン水分分析計の中に入れる。そこで、溶媒を、赤外線を使用して、１４０℃の温度で蒸発させる。分析計は５０秒ごとにサンプル質量を測定した。連続する５回の値が１ｍｇを超える差がなくなったときに、測定を終了する。この時点で、ポリマー試料の質量は一定であるとみなされ、最終のポリマー試料の質量を測定するために、ポリマーを再び秤量する。
【０２２６】
固形分の測定のために次の計算を行なう。
固形分＝乾燥したポリマーの量／ポリマー溶液の量×１００
重合実験の結果として形成されたポリマー（ポリマー収率と呼ばれる。）は、次の計算によって固形分から計算される。
ポリマー収率＝（重合容器に加えられたすべての成分の合計量×固形分）／１００
【０２２７】
モノマー転化率は次の計算に従って計算される。
モノマー転化率＝（ポリマー収率／重合反応器の中に投入されたモノマーの合計量）×１００
【０２２８】
実施例１（表４参照）の重合は、対照の重合を表わす。２．２１ミリモルの低いシラノール１濃度（実施例２）は、ポリマー分子量の著しい増加につながり、たとえば平均分子量Ｍｗが４５５，７８５ｇ／モルから１００万ｇ／モル超に増加する。重合中に存在するシラノール１のさらなる著しい増加（実施例３）は、重合活性剤のほとんど完全な不活性化につながる。したがって、実施例３によれば、重合はほとんど起こらない（モノマー転化率はわずか２．７％。表６参照）。
【０２２９】
アルミナの使用によるシラノールの除去
適用されるアルミナ、タイプ５０７Ｃ中性（ブロックマン（Brockmann）によるカラムクロマトグラフ吸着分析用酸化アルミニウム）をＣＡＭＡＧ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｅｒｚｅｕｇｎｉｓｓｅ  ｕｎｄ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｓｔｅｃｈｎｉｋ  ＡＧから購入した。
５０７Ｃ中性タイプアルミナの粒子サイズ：０．０４０〜０．１６０ｍｍ
５０７Ｃ中性タイプアルミナの平均孔径：６ｎｍ
５０７Ｃ中性タイプアルミナのｐＨ値：１００ｇ／Ｌ−Ｈ２Ｏ（２０℃）で６．５〜７．５（スラリー）
【０２３０】
アルミナ活性化−基本手順
アルミナ５０７Ｃ中性（１００ｇ）をオーブンの中で２５０℃で３時間加熱した。その後、アルミナを熱い「２５０ｍＬ丸底ガラス容器」の中に注入し、その後、容器を密閉し、真空ラインにつないだ。減圧（−０．５ｍｂａｒ）でアルミナを室温（２０〜２４℃）に冷却し、その後、グローブボックスシステムの中に移した。そこで、アルミナ含有容器を窒素でパージした。その後、活性アルミナ含有容器を密閉し、窒素雰囲気で貯蔵した。
【０２３１】
５００ｍＬのシュレンク（Schlenk）容器をまず窒素でパージした後、２００ｇのシクロヘキサンおよび２０．５ｍｇのシラノール１、シラノール２、シラノール３またはヘキサメチルジシロキサンを添加した。その溶液を５分間撹拌した。その後、溶液の０．５ｍＬのアリコート（対照試料ａ）をＧＣ−ＭＳ測定のために抜き出した。その後、活性アルミナ（１０ｇ）をシュレンク容器の中に加えた。その後、懸濁液をさらに５分間撹拌し、第２のアリコート（試料ｂ）をシュレンク容器から抜き出した。次に、シュレンク容器の内容物をさらに５分間撹拌した後、第３のアリコート（試料ｃ）をシュレンク容器から抜き出した。すべての試料のアリコートは、目で見た限り、アルミナを含んでいなかった。その後、個々のシラノール試料濃度をＧＣ−ＭＳによって測定した。結果を下に示す。
【０２３２】
シラノール１（トリエチルシラノール）の除去
対照試料ａ）  シラノール１  ８８ｐｐｍ
接触時間５分の試料ｂ）  シラノール１  ＜１ｐｐｍ
接触時間２０分の試料ｃ）  シラノール１  ＜１ｐｐｍ  
【０２３３】
シラノール２（トリヘキシルシラノール）の除去
対照試料ａ）  シラノール２  ９２ｐｐｍ
接触時間５分の試料ｂ）  シラノール２  ＜１ｐｐｍ  
接触時間２０分の試料ｃ）  シラノール２  ＜１ｐｐｍ  
【０２３４】
シラノール３（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラノール）の除去
対照試料ａ）  シラノール３  ８９ｐｐｍ
接触時間５分の試料ｂ）  シラノール３  ＜１ｐｐｍ  
接触時間２０分の試料ｃ）  シラノール３  ＜１ｐｐｍ  
【０２３５】
ヘキサメチルジシロキサンの除去
対照試料ａ）  ヘキサメチルジシロキサン  １１２ｐｐｍ
接触時間５分の試料ｂ）  ヘキサメチルジシロキサン  １０８ｐｐｍ
接触時間２０分の試料ｃ）  ヘキサメチルジシロキサン  １０８ｐｐｍ
【０２３６】
ヘキサメチルジシロキサンは、下記の式２２によって表わされる。
【０２３７】
【化１７】
0005591816.tif 000023
【０２３８】
上記の結果に示されるように、シラノール溶液の活性アルミナとの接触は溶液相中のシラノールの量を著しく減らした。例えばヘキサメチルジシロキサンのような、類似の構造であるがＳｉ−ＯＨ基を欠く化合物は、選択された活性アルミナでは除去されなかった。
【０２３９】
再生されたアルミナの効率
実験Ｅｘ．Ｎｏ．１ａ（表６参照）
アルミナ（ＣＡＭＡＧ  ５０７Ｃ中性）を、シュレンク容器の中で、上に記載したように活性化した。その後、別のシュレンク容器の中で、シラノール１（２１．０ｍｇ）を２００ｇのシクロヘキサンに加え、その溶液を５分間撹拌した。その後、溶液の０．２ｍＬのアリコート（アルミナとの接触の前の対照試料１ａ）を、ＧＣ−ＭＳ測定のために抜き出し、それを試料Ｓ．Ｎｏ．１ａ−１で表わす。その後、活性アルミナ（２．５ｇ）を、記載された「２００ｇのシクロヘキサンの中に２１．０ｍｇのシラノール１」を含むシュレンク容器の中に加えた。その後、懸濁液をさらに５分間撹拌し、第２のアリコート（試料１ａ、アルミナとの接触の後の試料）を、ＧＣ−ＭＳ測定のためにシュレンク容器から抜き出した（Ｓ．Ｎｏ．１ａ−２）。
【０２４０】
実験Ｅｘ．Ｎｏ．２ａおよび２ｂ用の「再生されたアルミナ」の調製
第２のシュレンク容器をまず窒素でパージした後、試料１ａ−２の調製のために使用したのと同じ「充填活性化ＣＡＭＡＧ  ５０７−Ｃ中性」５ｇを添加した。その後、シュレンク容器の中のアルミナを、容器の中に加えた１５ｇのシラノール１で完全に覆い、その混合物を３日間貯蔵した。３日後にシラノール１を低圧（減圧）で除去し、乾燥したアルミナを、上に記載したように、再び活性化した。
【０２４１】
実験Ｅｘ．Ｎｏ．２ａ（表６参照）
その後、再活性化されたアルミナ（２．５ｇ）をＥｘ．Ｎｏ．２ａ用に使用した。
純粋なシクロヘキサン（添加されたシラノール１を含まないシクロヘキサン）中のシラノール１の濃度は、再活性化されたアルミナにシクロヘキサンを添加する前に、ＧＣ−ＭＳ測定を用いて測定した（試料Ｓ．Ｎｏ．２ａ−１）。その後、再活性化されたアルミナ２．５ｇ、続いてシクロヘキサン８０ｇを、シュレンク容器に加えた。その溶液を５分間撹拌した。その後、その溶液の０．５ｍＬのアリコートを、ＧＣ−ＭＳ測定用に抜き出した（試料Ｓ．Ｎｏ．２ａ−２）。その後、シクロヘキサン溶媒を低圧および３０℃の温度を用いて除去した。生じた溶媒を含まないアルミナを、実験Ｅｘ．Ｎｏ．２ｂ用に使用した。
【０２４２】
実験Ｅｘ．Ｎｏ．２ｂ（表６参照）
シクロヘキサン（８０ｇ）およびシラノール１（２０．５ｍｇ）をシュレンク容器に加えた。その溶液を５分間撹拌した。その後、その溶液（試料Ｓ．Ｎｏ．２ｂ−１）の０．５ｍＬのアリコートを、ＧＣ−ＭＳ測定用に抜き出した。その後、記載された「８０ｇのシクロヘキサン中の２０．５ｍｇのシラノール１」の溶液を、実験Ｅｘ．Ｎｏ．２ａの完了の後に得られた再活性化されたアルミナに加えた。その溶液を５分間撹拌した。その後、その溶液の０．５ｍＬのアリコートを、ＧＣ−ＭＳ測定用に抜き出した（試料Ｓ．Ｎｏ．２ｂ−２）。
【０２４３】
試料アリコートはすべて、目で見た限り、アルミナを含んでいなかった。個々のシラノール試料濃度をＧＣ−ＭＳによって測定した。結果を、下記の表７に示す。
【０２４４】
【表６】
0005591816.tif 000024
【０２４５】
ほとんど同一の量のシラノール１を再活性化アルミナと接触させたが、このアルミナとの接触の後は、増加したシラノール１濃度が観察された。この観察は、アルミナの再活性化の後は、少なくともいくらかのアルミナ表面−ＯＨ基が、シラノール１との反応に利用できなくなったことを示す。
【０２４６】
１つのアルミナ源の異なるｐＨ等級
１つのアルミナ源の異なるｐＨ等級について、シラノール除去効率を、下記に記載するような手順を適用して、調べた（表７参照）。
（蒸留されかつ乾燥された）純粋なシクロヘキサンのシラノール３濃度を測定した（試料Ｓ．Ｎｏ．６−１）。５００ｍＬのシュレンク容器をまず窒素でパージした後、シクロヘキサン２００ｇおよびアルミナを添加した。その溶液を５分間撹拌した。その後、その溶液の０．５ｍＬのアリコート（試料Ｓ．Ｎｏ．６−２）を、ＧＣ−ＭＳ測定用に抜き出した。試料Ｓ．Ｎｏ．６−２は、試料Ｓ．Ｎｏ．３−２、Ｓ．Ｎｏ．４−２およびＳ．Ｎｏ．５−２のための対照であり（表８参照）、シラノールが添加されなかったときは、シラノールを検出することができなかったことを実証した。実験Ｅｘ．Ｎｏ．３、Ｅｘ．Ｎｏ．４およびＥｘ．Ｎｏ．５については、異なったシラノール３濃度を２００ｇのシクロヘキサンに加えた。シラノール３のシクロヘキサン溶液をアルミナと接触させる前のシラノール濃度（ｐｐｍ）は、秤量された量のシクロヘキサンに加えられたシラノールの秤量された量から計算した（計算値Ｖ．Ｎｏ．３−１；Ｖ．Ｎｏ．４−１およびＶ．Ｎｏ．５−１）。その後、活性アルミナ（２．５ｇ、塩基性、酸性、または中性）をシュレンク容器の中に加えた。その後、懸濁液をさらに５分間撹拌し、アリコート（試料Ｓ．Ｎｏ．３−２、Ｓ．Ｎｏ．４−２またはＳ．Ｎｏ．５−２）を、シュレンク容器から抜き出した。試料アリコートはすべて、目で見た限り、アルミナを含んでいなかった。その後、個々のシラノール３濃度はＧＣ−ＭＳによって測定した。その結果を、アルミナの量とタイプおよびシラノール３の量とともに、下記の表７に示す。
【０２４７】
塩基性、酸性または中性のアルミナを使用してシラノール３を除去した結果は、シラノールの吸着に大きな違いがないことを示す。異なるアルミナ等級は、水の中で異なるｐＨ値を与えた。
【０２４８】
【表７】
0005591816.tif 000025
【０２４９】
異なるアルミナ源
４つのアルミナ試料について、１００ｇのシクロヘキサン中で、シラノール「５０ｍｇ」に対してアルミナ「２．５ｇ、５．０ｇまたは１０ｇ」の比を使用して、シラノール（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラノール）の除去を試験した。結果を表８に示す。１つのアルミナ試料については、１００ｇのシクロヘキサン中で、シラノールに対するアルミナの比が５０ｍｇに対して１０ｇで、シラノール（トリメチルシラノール）の除去を試験した。結果を表８に示す。
【０２５０】
アルミナ活性化（上に報告したようなＣＡＭＡＧ  ５０７Ｃの類似の活性化）：
ａ）２００℃で４時間加熱、
ｂ）減圧下で室温に冷却、そして
ｃ）窒素雰囲気下で貯蔵および取り扱い。
【０２５１】
アルミナＣＡＭＡＧ−５０７−Ｃが最も良好なシラノール除去を示した。アルミナＵＯＰ  ＡＺ−３００（吸着剤７×１４）は非常に良好なシラノール除去を示した。
【０２５２】
【表８】
0005591816.tif 000026
【０２５３】
ＵＯＰからのＵＯＰ  ＡＺ−３００吸着剤７×１４等級の情報
ａ）ＭＳＤＳ情報
酸化アルミニウム含有量  ＜９０質量％
ゼオライト含有量  ＜３０質量％
水  ＜１５質量％
【０２５４】
ＵＯＰからのＵＯＰ  ９１３９  Ａ活性アルミナ等級の情報
ａ）ＭＳＤＳ情報
酸化アルミニウム含有量  ＜９５質量％
酸化ナトリウム含有量  ＜１５質量％
水  ＜１５質量％
【０２５５】
ＵＯＰからのＵＯＰ  Ｄ−２０１活性アルミナ７×１２等級の情報
ａ）ＭＳＤＳ情報
酸化アルミニウム含有量  ＜９５質量％
水  ＜１５質量％
【０２５６】
ＵＯＰからのＵＯＰ  ＣＧ−７３１活性アルミナ７×１２等級の情報
ａ）ＭＳＤＳ情報
酸化アルミニウム含有量（質量％）  ＜９５
水（質量％）  ＜１５
酸化ナトリウム（質量％）＜１０
【０２５７】
本発明は先の具体的な実施態様を通してある程度詳細に記載してきたが、この詳細は主に例証のためのものである。次の特許請求の範囲に記載された発明の精神および範囲から外れずに、当業者は多くの変形および修正をすることができる。