(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体支持体の表面に有機フィルムを調製する方法であって、
該表面と
―  少なくとも１つの溶媒、
―  少なくとも１つの接着プライマー
を含む液体溶液とを、該接着プライマーに基づいてラジカル体の形成を可能とする非電気化学的条件下で接触させる工程を含み、
該接着プライマーから生成されるラジカルは、該ラジカルのグラフト化が意図されている該表面から独立して生成され、
該有機フィルムは、ポリマー性またはコポリマー性であり、連続するモノマーユニットを有し、該連続するモノマーユニットにおいて、第１のユニットが該接着プライマーの誘導体で構成され、他のユニットが該接着プライマー、または、該接着プライマーおよび重合可能なモノマーから得られる、方法。
【請求項２】
前記接着プライマーが、アリールジアゾニウム塩、アリールアンモニウム塩、アリールホスホニウム塩およびアリールスルホニウム塩から構成される群より選択される開裂可能なアリール塩である、請求項１に記載の調製方法。
【請求項３】
前記接着プライマーが、そのまま前記液体溶液に添加されるか、または該液体溶液中インサイチュで調製される、請求項１または２に記載の調製方法。
【請求項４】
前記液体溶液が少なくとも１つの界面活性剤をさらに含む、請求項１から３のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項５】
前記ラジカル体の形成を可能とする非電気化学的条件が熱的条件、動力学的条件、化学的条件、光化学的条件または放射線化学的条件、およびそれらの組み合わせから構成される群より選択され、当該条件に前記接着プライマーが供される、請求項１から４のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項６】
前記液体溶液が１またはそれ以上の化学的開始剤をさらに含む、請求項１から５のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項７】
前記液体溶液と接触する固体支持体の表面が、マスクで覆われた少なくとも１つの領域を含む、請求項１から６のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項８】
前記液体溶液が、前記接着プライマーとは異なる少なくとも１つのラジカル重合性モノマーをさらに含む、請求項１から７のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項９】
前記ラジカル重合性モノマーが、少なくとも１つのエチレン系結合を含む分子である、請求項８に記載の調製方法。
【請求項１０】
前記液体溶液が、前記接着プライマーとは異なる少なくとも１つのラジカル重合性モノマーをさらに含み、かつ、前記ラジカル重合性モノマーが以下の式（ＩＩ）の分子である、請求項８または９に記載の調製方法。
【化１】
0005588682.tif 000008
Ｒ１からＲ４基は、同一または異なり、非金属一価原子、水素原子、飽和または不飽和の化学基、−ＣＯＯＲ５基を表し、Ｒ５は水素原子、またはＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、ニトリル、カルボニル、アミン、アミドを表す。
【請求項１１】
前記方法が、前記ラジカル重合性モノマーを少なくとも１つの溶媒および少なくとも１つの接着プライマーを含む液体溶液に混合する前に、該ラジカル重合性モノマーを少なくとも１つの界面活性剤の存在下、または超音波により、分散または乳化させる予備工程を含む、請求項８から１０のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項１２】
前記方法が以下の工程を含む、請求項８から１０のいずれか１つに記載の調製方法：
ａ）前記少なくとも１つのラジカル重合性モノマーを、前記少なくとも１つの溶媒の存在下、該モノマーと異なる少なくとも１つの接着プライマーを含む溶液に添加すること、
ｂ）工程（ａ）で得られた溶液を、前記接着プライマーに基づいて前記ラジカル体の形成を可能とする非電気化学的条件下におくこと、
ｃ）固体支持体の表面を工程（ｂ）の溶液と接触する状態におくこと。
【請求項１３】
前記方法が以下の工程を含む、請求項８から１０のいずれか１つに記載の調製方法：
ａ´）固体支持体の表面を、少なくとも１つの溶媒の存在下、前記少なくとも１つの接着プライマーを含む溶液と接触する状態におくこと、
ｂ´）固体支持体の表面を、前記接着プライマーに基づいてラジカル体の形成を可能とする非電気化学的条件下で工程（ａ´）の溶液と接触する状態におくこと、
ここで、前記少なくとも１つのラジカル重合性モノマーが、該工程ａ´において得られる溶液または該工程ｂ´において得られる溶液に添加されるか、あるいは、該ラジカル重合性モノマーが、該工程ａ´において得られる溶液および該工程ｂ´において得られる溶液に添加される。
【請求項１４】
前記方法が、前記有機フィルムを機能化するさらなる工程を有する、請求項１から１３のいずれか１つに記載の調製方法。
【請求項１５】
前記機能化が、前記有機フィルムをキレート構造を有する少なくとも１つのグラフトを含む機能化溶液と接触させる状態におくことにより行なわれる、請求項１４に記載の調製方法。
【請求項１６】
前記機能化が、前記有機フィルムを少なくとも１つの生体分子のグラフト誘導体を含む機能化溶液と接触させる状態におくことにより行われる、請求項１４に記載の調製方法。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれか１つに記載の方法に従って調製された有機フィルムにより被覆された固体支持体からその最大のサイズが１μｍ未満であるナノ物体を含む有機フィルムを調製する方法であって、支持体の表面を懸濁溶媒中の少なくとも１つのナノ物体の懸濁液と接触する状態にし、該フィルムと該ナノ物体が物理化学的親和性を有しており、
該有機フィルムは、ポリマー性またはコポリマー性であり、連続するモノマーユニットを有し、該連続するモノマーユニットにおいて、第１のユニットが前記接着プライマーの誘導体で構成され、他のユニットが前記接着プライマー、または、前記接着プライマーおよび重合可能なモノマーから得られる、方法。
【請求項１８】
前記ナノ物体が合体剤の作用下で合体させることができ、ナノ物体を含むフィルムで被覆された前記支持体の表面の少なくとも１つの部分が、合体剤にさらされる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
（ａ´´）請求項１７に規定された方法に従って、その最大のサイズが１μｍ未満であるナノ物体を含む有機フィルムを固体支持体の表面に調製すること、
（ｂ´´）工程（ａ´´）で調製されたフィルムを、該ナノ物体によって還元されることが可能である少なくとも１つの金属塩を含む溶液と接触する状態におくこと、
からなる工程を含む、固体支持体の表面に調製された有機フィルムを金属化する方法。
【請求項２０】
有機フィルムがグラフトされた非導電性固体支持体であって、該フィルムの該非導電性支持体と共有結合している第１のユニットが、アリールジアゾニウム塩、アリールアンモニウム塩、アリールホスホニウム塩およびアリールスルホニウム塩から構成される群より選択される開裂可能なアリール塩の誘導体あるいはそれらの前駆体であり、
該有機フィルムは、ポリマー性またはコポリマー性であり、連続するモノマーユニットを有し、該連続するモノマーユニットにおいて、第１のユニットが該開裂可能なアリール塩の誘導体で構成され、他のユニットが該開裂可能なアリール塩、または、該開裂可能なアリール塩および重合可能なモノマーから得られる、非導電性固体支持体。
【請求項２１】
前記有機フィルムが、その最大のサイズが１μｍ未満であるナノ物体を含む、請求項２０に記載の有機フィルムがグラフトされた非導電性固体支持体。
【請求項２２】
固体支持体の表面に本質的にポリマー性の有機フィルムを調製するためのキットであって、
以下で構成される群から選択される１つ、２つまたは３つの区画を含み、
該有機フィルムは、ポリマー性またはコポリマー性であり、連続するモノマーユニットを有し、該連続するモノマーユニットにおいて、第１のユニットが開裂可能なアリール塩の誘導体で構成され、他のユニットが該開裂可能なアリール塩、または、該開裂可能なアリール塩および重合可能なモノマーから得られる、キット：
―  アリールジアゾニウム塩、アリールアンモニウム塩、アリールホスホニウム塩およびアリールスルホニウム塩から構成される群より選択される少なくとも１つの開裂可能なアリール塩あるいはそれらの前駆体を含む溶液を含む第１の区画、
―  該開裂可能なアリール塩とは異なる、少なくとも１つのエチレン結合を含む少なくとも１つのラジカル重合性モノマーを含む溶液を含む第２の区画、および、
―  少なくとも１つの化学的重合開始剤を含む溶液を含む第３の区画。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機表面被膜の分野に関するものであり、該被膜は有機フィルムの形態である。より詳細には、本発明は、従来の表面機能化技術を使用することなく、電気的または非導電性表面への被覆により、単純で再生可能な有機フィルムの形成を可能とするように適切に選択した溶液の使用に関する。本発明はまた、そのような有機被膜の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、基材に有機薄膜を生成することができる多くの技術があり、そのそれぞれが適切な族（family）または分類の分子に基づいている。
【０００３】
スピンコーティング法は、堆積（deposite）される分子と対象となる基材との間に特定の親和性を必要とせず、このことはまた、ディップコーティングまたはスプレーコーティングにより被膜を形成する関連技術にも当てはまる。実際、堆積フィルムの粘着性は、本質的には、フィルムの構成成分間の相互作用に基づいている。これらの構成成分は、例えば、堆積後に架橋して、これにより安定性が向上し得る。これらの技術は大変用途が広く、被覆しようとする表面がどのような種類であっても適用することができ、非常に再生可能である。しかし、これらの技術では、フィルムと基材との間の効果的なグラフト化（単純な物理吸着を含む）は不可能であり、得られる厚みは、特に最も薄い堆積（２０ナノメートル未満）については、見積もることが困難である。さらに、スピンコーティング技術は、被覆される表面が本質的に平坦である場合しか、均一に堆積させることができない（特許文献１）。スプレーコーティング技術により得られたフィルムの質は、噴霧された液体による表面のぬれに関係する。液滴が合体する場合しか、堆積物が本質的にフィルムの形態にならないからである。このように、所定のポリマーに対して、一般に、厚みおよび堆積の均一性に関して満足できる結果を与えることができる有機溶媒は、１つまたは２つしかない。
【０００４】
支持体の表面に有機被膜を形成する他の技術（例えば、非特許文献１および非特許文献２に記載されるようなプラズマ蒸着または光化学開始反応）は、同様の原理に基づいている：すなわち、被覆しようとする表面の近くで、不安定な形態の前駆体を生成し、当該前駆体は基材にフィルムを形成することにより発展する。プラズマ蒸着は、その前駆体に特定の性質を必要としないが、光開始反応は光感受性前駆体（その構造は光照射下で発展する）の使用を必要とする。これらの技術は、一般に、接着性フィルムを形成する方法であるが、この接着が目的物周辺で位相的に閉鎖した架橋によるものであるか、界面における実際の結合によるものであるかを識別することは通常不可能である。残念なことに、これらの方法は、比較的複雑であり、かつ、費用がかかる前処理、すなわち、プラズマ法（例えば、プラズマ強化化学蒸着、照射）については真空系のセットアップの使用、あるいは、電気化学的方法についてはポテンシオスタットの使用が必要であり、これらは多くの接続に関する問題に関係している。
【０００５】
電気泳動もまた、導電性表面を有機フィルムで被覆するのに適した技術である。電気泳動またはカチオン電着塗装は、荷電ポリマーを用いて金属部分の被覆を可能とし、導電性表面に均一のフィルムを提供することができる。この方法は、非導電性部分には適用せず、予め合成した荷電ポリマーを使用してのみ行うことができる。したがって、電気泳動の使用期間中、フィルムは成長せず、表面に堆積するだけである。さらに、前記処理は、陰極に直接接触する部分を必要とし、および、適合させなければならない陰極槽のパラメータの組み合わせを非常に厳密に監視することを必要とする。電着層は不溶性であるが、物理的および化学的耐性を欠くものであり、したがってこれらの特性の全てを獲得するために付加的な焼き付け工程を必要とする。さらに、この技術は、複雑な形状を有する小さい部分には適さない。
【０００６】
単層（monolayer）の自己集合（self-assembly）は、実行するのにとても単純な技術である（非特許文献３）。しかし、この技術は、一般に、被覆しようとする表面に適切な親和性を有する分子前駆体を使用することを必要とする。そして、例えば、金または銀に対して親和性を有する硫黄化合物、シリカやアルミナのような酸化物に対するトリ−ハロゲノシラン、グラファイトまたはカーボンナノチューブに対する多環芳香族のような前駆体−表面の組が存在する。それぞれの場合、フィルムの形成は、分子前駆体の一部（例えば、チオールの場合の硫黄原子）と表面の特定の「受容体」位置との間の特定の化学反応に基づく。化学吸着反応は、接着性を確保する。このように、室温および溶液中で、分子の厚みのフィルム（１０ｎｍ未満）が得られる。酸化物表面を含む上記組は、非常に強固なグラフトフィルムを形成する（シリカ上のトリ−ハロゲノシランの化学吸着に含まれるＳｉ−Ｏ結合は、化学的に最も安定な結合の１つである）が、これは酸化物を含まない金属または半導体の場合には全く当てはまらない。これらの場合、導電性表面と単分子膜との界面結合は脆弱である。金の上のチオールの単層の自己集合は、６０℃を超える温度での加熱、または室温での適切な溶媒の存在下、あるいは、酸化性または還元性液体媒体との接触により脱着する。同様に、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は、水性媒体または湿潤媒体においてさえ、特に熱の影響下で脆弱化される。
【０００７】
ポリマーの電気グラフト化（electrografting）は、開始、次いで、電極および重合プライマーの両方として作用する所定の表面上での電気活性モノマーの連鎖成長による電気的に誘導された重合に基づく（非特許文献４）。電気グラフト化は、還元および生長反応による開始のメカニズムに適した前駆体、一般にはアニオンを使用する必要がある。なぜなら、陰極で開始される電気グラフト化は、貴金属および非貴金属に適用されるので（貴金属または炭素基材:グラファイト、ガラス状炭素、ホウ素がドープされたダイヤモンドのみに適用される陽極分極による電気グラフトとは異なる）、好ましいことが多いからである。「空乏（depleted）ビニル」分子、すなわち、電子誘引機能を有する基（grouping）、例えば、アクリロニトリル、アクリレート類、ビニル−ピリジンは、特にこの方法に適しており、超小型電子技術（microelectronics）や生物医学的分野で多くの用途を可能としている。これらの電気グラフト化フィルムの接着は、炭素−金属共有結合により確保される（非特許文献５）。
【０００８】
この電気グラフト化技術によれば、炭素／金属界面結合の形成には重合が必須であり、実際、電気グラフト化メカニズムは表面のごく近傍でのモノマーの電子的還元を含み、電極上でのラジカル停止により共有結合的にグラフトし得る不安定なアニオンラジカルを生成することは、非特許文献６に示されている。このようにして得られたグラフトされたアニオンは、重合可能な分子のごく近傍にないときには、脱着し、溶液に戻る（上記引用文献）。この脱着反応と競合して、フリーモノマー上に化学吸着された第１のアニオンの電荷の付加的な反応（マイケル付加）が、反応中間体を安定化させる第２の手段を提供する：この付加の生成物は、グラフトされたアニオンを再度生成するが、その電荷は表面から「なくなり（away）」、吸着された構造の安定化に寄与する。この二量体アニオンは、それ自身が再度フリーモノマーなどに付加され得、それぞれの新しい付加は、分極表面／電荷反発を緩めることにより付加的な安定性を提供する。これは、第１のアニオンラジカルの結合界面（これは一時的なものである）が、重合が起こる程度に安定化することを意味する。
【０００９】
上記の様々な技術のうちで、電気グラフト化が、結合界面を特定の制御状態としてグラフトフィルムを製造することができる唯一の技術である。実際、表面（必然的に導電性である）で活性化されたビニルモノマーから得られるポリマーフィルムをグラフトすることができる唯一の技術は、ポテンシオスタットを介した表面からの重合反応の電気的な開始、それに続くモノマーからモノマーの鎖の成長からなり、陰極と陽極とを有する電気化学セルおよび当該セルの端子への電圧の印加を必要とする。
【００１０】
非特許文献７は、水性酸性相における電気化学的開始によるインサイチュで合成されたジアゾニウム塩のグラフト化を記載する。特許文献２は、具体的には、電気導電性表面での有機導電性フィルムをグラフト化し成長させる方法を開示し、当該グラフト化および成長は、当該有機フィルムの前駆体であるジアゾニウム塩の電気的還元により同時に行われる。
【００１１】
しかし、非電気化学的条件下、かつ特定の前処理技術を用いずに、あらゆるタイプの表面にグラフトした有機被膜を生成する技術的な解決手段は提案されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第7,119,030号明細書
【特許文献２】国際公開第03/018212号パンフレット
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Konuma M., “Film deposition by plasma techniques”, (1992) SpringerVerlag, Berlin
【非特許文献２】Biederman H. and Osada Y., “Plasma polymerization processes”, 1992,Elsevier, Amsterdam
【非特許文献３】Ulman A., “An introduction to ultrathin organic films fromLangmuir-Blodgett films to self-assembly”, 1991, Boston, Academic Press
【非特許文献４】Palacin, S., et al., “Molecule-to-metal bonds: Electrograftingpolymers on conducting surfaces.”, Chemphyschem, 2004. (5)10: p. 1469-1481
【非特許文献５】G. Deniau et al., “Carbon-to-metal bonds: electroreduction of2-butenenitrile” Surf. Sci. 2006, 600, 675
【非特許文献６】G. Deniau et al., “Coupled chemistry revisited in the tentativecathodic electropolymerization of 2-butenenitrile.”, Journal ofElectroanalytical Chemistry, 1998, 451, 145-161
【非特許文献７】Ortiz et al., Electrochemical modification of a carbon electrodeusing aromatic diazonium salts. 2. Electrochemistry of 4-nitrophenyl modifiedglassy carbon electrodes in aqueous media. Journal of ElectroanalyticalChemistry, 1998. 455(1-2)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、先行技術の方法および被覆の不利な点を解決することを可能とし、後者とは、電圧無印加の状態で有機ポリマーまたはコポリマーフィルムのグラフト化を行うことができる点で異なる。したがって、上記提案された方法は、様々なタイプの表面にフィルムをグラフトすることを可能とし、その適用は導電性または半導電性表面に限定されない。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、固体支持体の表面に有機フィルムを調製する方法であって、該表面と
―  少なくとも１つの溶媒、
―  少なくとも１つの接着プライマー
を含む液体溶液とを、非電気化学的条件下で接触させ工程を含み、接着プライマーに基づいてラジカル体（radical entities）の形成を可能とすることを特徴とする方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、電圧無印加の状態で有機ポリマーまたはコポリマーフィルムのグラフト化を行うことができる。したがって、本発明の方法は、様々なタイプの表面にフィルムをグラフトすることを可能とし、その適用は導電性または半導電性表面に限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の方法の１つの変形にしたがって、ジアゾニウム塩がｐ−ベンジルアミンからインサイチュで調製された溶液で処理された金板のＩＲスペクトルを示す。
【図２】本発明の方法の１つの変形にしたがって、すなわち、ジアゾニウム塩がｐ−フェニルジアミンからインサイチュで調製された溶液で処理された金板のＩＲスペクトルを示す。
【図３】本発明の方法の１つの変形にしたがって、すなわち、ジアゾニウム溶液で処理された金板の、当該板をさらして５分、１０分および１５分後のＩＲスペクトルを示す（それぞれ（ａ）、（ｂ）および（ｃ））。
【図４】本発明の方法の１つの変形にしたがって、ジアゾニウム塩がｐ−ベンジルアミンからインサイチュで調製された溶液で処理されたニッケル板のＩＲスペクトルを示す。
【図５】本発明の方法の１つの変形にしたがって、ジアゾニウム塩がｐ−ベンジルアミンからインサイチュで調製された溶液で処理された鉄板（ＡＩＳＩ  ３１６Ｌ）のＩＲスペクトルを示す。
【図６Ａ】プライマーフィルムで被覆されたダイヤモンド表面のＡＦＭ画像を示す。
【図６Ｂ】図６ＡのＡＦＭ画像上に両側矢印で示された表面のプロフィルメーター曲線（長さＸ（ｎｍ）／高さＺ（Å））を示す。
【図７】本発明により調製された連続的フィルム（図７ａ）および統計的フィルム（図７ｂ）を示す模式図である。
【図８】先行技術によるグラフト化方法（図８ａ）および本発明の方法によるグラフト化方法（図８ｂ）を示す模式図である。
【図９】本発明の方法の１つの変形にしたがって、すなわち、ジアゾニウム塩がインサイチュで調製された溶液で、かつモノマーを用いて処理された金板のＩＲスペクトルを示す。
【図１０】本発明の方法にしたがってプライマーおよびモノマーで処理された金板について、１つは、さらした時間を変えて処理した金板のＩＲスペクトルを示し（図１０ａ）、もう１つは、鉄粉の量を変えて処理した金板のＩＲスペクトルを示す（図１０ｂ）。
【図１１】導電性カーボンフェルト（図１１ａ）、ならびに、同じカーボンフェルト上に有機フィルムがグラフトされ、当該フィルムが本発明の方法により、すなわち、鉄粉の存在下、インサイチュで得られたジアゾニウム塩およびアクリル酸から調製されたもの（図１１ｂ）のＸＰＳ分光法（Ｘ線光電子分光法）分析を示す（ＡＡＰはアクリル酸ポリマーを示す）。
【図１２】連続的フィルムを形成する本発明の方法にしたがって処理された金板のＩＲスペクトルを示す。
【図１３】統計的フィルムを形成する本発明の方法にしたがって処理された金板のＩＲスペクトルを示す。
【図１４】反応溶媒に不溶なモノマーに基づいてフィルムを形成する本発明の方法にしたがって処理された金板のＩＲスペクトルを示す。
【図１５】本発明の方法にしたがってプライマーおよびモノマーで処理されたガラス板のＩＲスペクトルを示す。
【図１６Ａ】カーボンナノチューブの写真を示す。
【図１６Ｂ】本発明の方法にしたがってプライマーおよびモノマーで処理されたカーボンナノチューブの写真を示す。
【図１７】本発明の方法にしたがってプライマーおよびモノマーで処理されたＰＴＦＥ板のＩＲスペクトルを示す。
【図１８】本発明の方法と同様にして、すなわち、鉄粉の存在下、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよびインサイチュで調製されたジアゾニウム塩に基づいて処理された金板（図１８ａ）およびチタン板（図１８ｂ）のＩＲスペクトルを示す。
【図１９Ａ】無垢のガラス板上の水滴の写真である。
【図１９Ｂ】本発明の方法にしたがってｐ−ブチルメタクリレート（ｐ−ＢｕＭＡ）で被覆された同様のガラス板上の水滴の写真である。
【図２０Ａ】ヒドロキシエチルメタクリレートの存在下でのプロセスによる処理後およびマスク除去後の、市販のインクマスクで被覆された金板についてのＩＲ／ＡＦＭマッピングを示す。
【図２０Ｂ】アクリル酸の存在下でのプロセスによる処理後およびマスク除去後の、市販のインクマスクで被覆された金板についてのＩＲ／ＡＦＭマッピングを示す。
【図２１Ａ】アクリル酸の存在下でのプロセスによる処理後およびマスク除去後の、チオールマスクで被覆された金板についてのＩＲ／ＡＦＭマッピングを示す。
【図２１Ｂ】アクリル酸の存在下でのプロセスによる処理後およびマスク除去後の、チオールマスクで被覆された金板についてのＩＲ／ＡＦＭマッピングを示す。
【図２２Ａ】ヒドロキシエチルメタクリレートの存在下でのプロセスによる処理後およびマスク除去後の、１つのパターンのチオールマスクで被覆された金板についてのＩＲ／ＡＦＭマッピングを示す。
【図２２Ｂ】ヒドロキシエチルメタクリレートの存在下でのプロセスによる処理後およびマスク除去後の、別のパターンのチオールマスクで被覆された金板についてのＩＲ／ＡＦＭマッピングを示す。
【図２３】ＰＨＥＭＡおよびシクロデキストリン誘導体を含むフィルムで被覆された金板のＩＲＲＡＳスペクトルを示す。
【図２４】ＰＨＥＭＡおよびカリックスアレーン誘導体を含むフィルムで被覆された金板のＩＲＲＡＳスペクトルを示す。
【図２５】単一のプライマーから得られた、ポルフィリン誘導体を含むフィルムで被覆された、金板のＸＰＳのＣ１ｓスペクトル（図２５ａ）およびＮ１ｓスペクトル（図２５ｂ）を示す。
【図２６】金板にグラフトされたＰＡＡを含むフィルムについての、Ｐｔナノ粒子導入前のＸＰＳスペクトル（グローバル）を示す。
【図２７】金板にグラフトされたＰＡＡを含むフィルムについての、Ｐｔナノ粒子導入後のＸＰＳスペクトル（グローバル）を示す。
【図２８】カーボンナノチューブにグラフトされたＰＡＡを含むフィルムについての、Ｐｔナノ粒子導入後のＸＰＳスペクトル（グローバル）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の文脈においては、「有機フィルム」は、複数の有機化学種のユニットから得られ、本発明の方法が行われる支持体表面に共有結合した任意の有機的性質を有するフィルムを意味する。当該フィルムは、特に、支持体の表面と共有結合したフィルムであって、フィルムの厚みに従って類似したタイプの構造ユニットの少なくとも１つの層を含み、その結合が、異なるユニット間で発達した共有結合により高められるフィルムに関する。
【００１９】
上記方法で実施される溶媒（「反応性溶媒」とも称される）は、プロトン性であってもよく非プロトン性であってもよい。有利なことには、実施されるプライマーは、該反応性溶媒に溶解可能である。
【００２０】
本発明の文脈においては、「プロトン性溶媒」は、プロトン形態で放出され得る少なくとも１つの水素原子を含む溶媒を意味する。
【００２１】
プロトン性溶媒は、有利なことには、水、脱イオン水、蒸留水（これらは酸性化または非酸性化であり得る）、酢酸、ヒドロキシル化溶媒（例えば、メタノール、エタノール）、低分子量液体グリコール（例えば、エチレングリコール）、およびそれらの組み合わせから構成される群より選択される。第１の変形例においては、本発明に関連して用いられるプロトン性溶媒は、プロトン性溶媒のみ、または様々なプロトン性溶媒の混合物により構成される。別の変形例においては、プロトン性溶媒およびプロトン性溶媒の混合物は、少なくとも１つの非プロトン性溶媒との混合物として使用することができる。ただし、得られる混合物は、プロトン性溶媒としての性質を有する。酸性化水、より詳細には、蒸留または脱イオン酸性化水は、好ましいプロトン性溶媒である。
【００２２】
本発明の文脈においては、「非プロトン性溶媒」は、プロトン性ではない溶媒を意味する。そのような溶媒は、非極限状態下で、プロトンの形態の１つの水素を放出または受け取ることができない。非プロトン性溶媒は、有利なことには、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）から構成される群より選択される。
【００２３】
本発明の文脈においては、用語「接着プライマー」は、特定の条件下で、ラジカル反応（例えば、ラジカル化学グラフト化）により、固体支持体の表面に化学吸着され得る任意の有機分子をいう。そのような分子は、ラジカルと反応し得、さらに化学吸着後に他のラジカルに対して反応機能を有する少なくとも１つの官能基を含む。したがって、これらの分子は、第１の分子が支持体表面にグラフトした後、ポリマー型フィルムを形成し得、次いでその環境に存在する他の分子と反応する。
【００２４】
用語「ラジカル化学グラフト化」は、具体的には、対象表面との共有結合を形成するための不対電子を有する分子体を使用することをいい、該分子体は、それらがグラフトされることが意図される表面とは独立して発生する。したがって、ラジカル反応は、関係する表面とグラフトされた接着プライマーの誘導体との間で、次いでグラフトされた誘導体とその環境に存在する分子との間で共有結合を形成する。
【００２５】
本発明の文脈においては、「接着プライマーの誘導体」は、接着プライマーがラジカル化学グラフト化により、特に固体支持体の表面または本発明に関連して用いられる他のラジカルと反応した後に、当該接着プライマーから得られる化学ユニットを意味する。接着プライマーの誘導体の化学吸着後の他のラジカルに対する反応機能が、特に固体支持体の表面との共有結合に含まれる機能と異なることは、当業者には明らかである。
【００２６】
接着プライマーは、有利なことには、アリールジアゾニウム塩、アリールアンモニウム塩、アリールホスホニウム塩およびアリールスルホニウム塩から構成される群より選択される開裂可能なアリール塩である。これらの塩において、アリール基は以下に規定されたＲにより表され得るアリール基である。
【００２７】
開裂可能なアリール塩のうち、具体的には、以下の式（Ｉ）の化合物を挙げることができる。
Ｒ−Ｎ２＋，Ａ−          （Ｉ）
―  Ａは一価のアニオンを表し、
―  Ｒはアリール基を表す。
【００２８】
開裂可能なアリール塩、特に上記の式（Ｉ）の化合物におけるアリール基として、有利なことには、芳香族または複素環式芳香族炭素構造、場合により、一置換または多置換であり、それぞれ３から８の原子を含み、ヘテロ原子がＮ、Ｏ、ＰまたはＳである、１またはそれ以上の芳香族または複素環式芳香族環（aromatic or heteroaromatic cycles）で構成される炭素構造を挙げることができる。当該置換基は、具体的には、１またはそれ以上のヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｐ、Ｓｉ、ＢｒまたはＳ）ならびにＣ１からＣ６のアルキル基を含み得る。
【００２９】
開裂可能なアリール塩、特に上記の式（Ｉ）の化合物において、Ｒは、好ましくはＮＯ２、ＣＯＨ、ケトン、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＮＨ２、エステル、およびハロゲンのような電子吸引性基により置換されたアリール基から選択される。特に好ましいアリール型Ｒ基は、ニトロフェニルおよびフェニル基である。
【００３０】
上記式（Ｉ）の化合物において、Ａは、具体的には、ハロゲン化物のような無機アニオン（例えば、Ｉ−、Ｂｒ−およびＣｌ−）、テトラフルオロボレートのようなハロゲンホウ酸塩、ならびに有機アニオン（例えば、アルコラート、カルボン酸塩、過塩素酸塩、スルホン酸塩）から選択され得る。
【００３１】
式（Ｉ）の化合物として、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−ニトロフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−ブロモフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−アミノフェニルジアゾニウムクロライド、２−メチル−４−クロロフェニルジアゾニウムクロライド、４−ベンゾイルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−シアノフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−カルボキシフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−アセトアミドフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−フェニル酢酸ジアゾニウムテトラフルオロボレート、２−メチル−４−［（２−メチルフェニル）ジアゼニル］ベンゼンジアゾニウムスルフェート、９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロ−１−アントラセンジアゾニウムクロライド、４−ニトロナフタレンジアゾニウムテトラフルオロボレートおよびナフタレンジアゾニウムテトラフルオロボレートから選択される化合物を使用することが特に有利である。
【００３２】
接着プライマーは、使用される溶媒に溶解可能であることが好ましい。本発明の文脈においては、接着プライマーは、濃度が０．５Ｍに達するまで溶解性が残っている場合、すなわち、溶解性が通常の温度および圧力（ＮＴＰ）下で、少なくとも０．５Ｍに相当する場合、所定の溶媒に溶解可能であるとされる。溶解性は、飽和溶液の分析的組成として規定され、所定の溶媒中の所定の溶質の割合で表わされ、具体的にはモル濃度として表わされ得る。濃度がこの溶媒への化合物の溶解性と等しい場合、当該化合物を当該濃度で含む溶媒は飽和したとされる。溶解性は、有限であることも無限であることもある。後者の場合、化合物は考慮された溶媒に任意の割合で溶解し得る。
【００３３】
使用される溶媒に存在する接着プライマーの量は、本発明の方法によれば、実験者の所望により変動し得る。この量は特に、有機フィルムの所望の厚み、および、適切にフィルムと一体化することができる接着プライマーの量に関連する。したがって、溶液と接触させた固体支持体の表面全体にグラフトしたフィルムを得るために、最少量（これは分子サイズ計算により見積もることができる）の接着プライマーを使用することが必要である。本発明の特に有利な実施形態によれば、液体溶液中の接着プライマー濃度は、１０−６と５Ｍとの間であり、好ましくは５×１０−２と１０−１Ｍとの間である。表面が接着プライマー（特にジアゾニウム）に由来する単分子厚みの少なくとも１つのフィルムで被覆されているとき、いわゆる「プライマー」層が形成される。したがって、有機フィルムは、プライマー層単独で構成することができる。もちろん、任意の分析手段を使用してプライマー層の存在を検査し、プライマー層の厚みを測定することができる。そのような手段は、使用される接着プライマーに存在する原子および化学基に応じて、具体的には、赤外線分光法（ＩＲ）測定またはＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）および紫外線（ＵＶ）測定であり得る。
【００３４】
溶媒がプロトン性溶媒である場合、有利なことには、接着プライマーがアリールジアゾニウム塩であれば、溶液のｐＨは７未満であり、一般的に、３以下である。ｐＨが０と３との間で作用させることが推奨される。必要であれば、溶液のｐＨは、当業者には周知の１つまたはそれ以上の酸性化剤（例えば、塩酸や硫酸等の有機酸または鉱酸）を使用して所望の値に調整することができる。
【００３５】
接着プライマーは、上記で規定した液体溶液に導入されてもよく、溶液中でインサイチュで調製してもよい。したがって、特定の実施形態では、本発明の方法は、特に接着プライマーがアリールジアゾニウム塩である場合には、接着プライマーを調製する工程を含む。このような化合物は、一般に、複数個のアミン置換基を含み得るアリールアミン類から、酸性媒体中でのＮａＮＯ２との反応により調製される。このようなインサイチュでの調製に使用され得る実験手順の詳細な説明については、当業者は公開文献を参照することができる（D. Belanger et al. Chem. Mater. 18 (2006) 4755-4763）。次いで、グラフト化は、好ましくはアリールジアゾニウム塩の調製のための溶液中で直接行われる。
【００３６】
本発明の文脈においては、「非電気化学的条件」は、電圧無印加であることを意味する。したがって、非電気化学的条件は、固体支持体表面または液体溶液に電圧を印加しない状態で、接着プライマーからラジカル体を形成し得るような条件である。これらの条件は、例えば、温度、溶媒の性質、溶液中の特定の添加剤の存在、撹拌等のパラメーターを含み、一方、電流はラジカル体の形成中においては干渉しない。ラジカル体を形成し得る非電気化学的条件は多数あり、この種の反応は公知であり、先行技術において詳細に研究されている（Rempp  &  Merrill,  Polymer  Synthesis,  1991,  65-86,  Huthig  &  Wepf）。
【００３７】
したがって、例えば、接着プライマーの熱的、動力学的、化学的、光化学的、または放射線化学的環境を調整し、当該プライマーを不安定にすることにより、ラジカル体を形成することができる。もちろん、複数のこれらのパラメーターを同時に調整することができる。
【００３８】
熱的環境は、溶液の温度に基づく。当該環境は、当業者によって通常使用される加熱方法を用いて制御が容易である。サーモスタットで制御された環境を使用することは、反応条件を正確に制御することを可能とする場合には特に重要である。
【００３９】
動力学的環境は、本質的に溶液内の撹拌に対応する。この場合、分子自体の撹拌（結合の伸長（elongation of bond）など）ではなく、溶液中の分子全体の運動である。例えば、磁気撹拌棒または超音波を使用した激しい撹拌は、特に溶液に動力学的エネルギーを提供することができ、したがって接着プライマーを不安定化し、ラジカルを形成する。
【００４０】
最後に、種々のタイプの放射線、例えば、電磁波、γ線、ＵＶ線、または電子ビームまたはイオンビームなども、接着プライマーを十分に不安定化し、ラジカルを形成することができる。使用される波長は、使用されるプライマーに依存し、例えば、４−へキシルベンゼンジアゾニウムでは、３０６ｎｍである。
【００４１】
本発明の文脈においては、ラジカル体を形成し得る非電気化学的条件は、代表的には、熱的条件、動力学的条件、光化学的条件または放射線化学的条件、およびそれらの組み合わせから構成される群より選択される。有利なことには、ラジカル体を形成し得る非電気化学的条件は、熱的条件、化学的条件、光化学的条件または放射線化学的条件、およびそれらのお互いの組み合わせ、および／またはそれらと動力学的条件との組み合わせから構成される群より選択される。非電気化学的条件は、より詳細には、化学的条件である。
【００４２】
化学的条件に関しては、上記で規定した液体溶液に１つまたはそれ以上の化学的開始剤を添加することが想定される。実際、液体溶液に１つまたはそれ以上の化学的開始剤を添加することにより、接着プライマーの化学的環境を調整することもできる。化学的開始剤の存在は、しばしば上記の非化学的環境条件と組み合わせられる。代表的には、選択された環境条件下で接着プライマーよりも低い安定性を有する化学的開始剤は、不安定な形態で発達する。これにより接着性プライマーに作用し、接着プライマーに基づきラジカル体を形成する。作用が本質的に環境条件に関係しない化学的開始剤を使用することも可能であり、それらは、例えば熱的条件または動力学的条件の広い範囲で効率的である。開始剤は反応に使用される溶媒に従って選択され、有利なことには、開始剤は溶媒に溶解性を有する。
【００４３】
ラジカル重合用の化学的開始剤は、非常に多い。３つの主要なタイプが、使用される環境条件に基づいて区別され得る。
―  熱的開始剤、最も一般的なものは、過酸化物またはアゾ化合物である。熱の影響下で、これらの化合物は、フリーラジカルへと解離する。この場合、反応は、開始剤に基づいたラジカルの形成に必要な温度に対応する最低温度で行われる。このタイプの化学的開始剤は、一般に、それらの分解動力学にしたがって、特定の温度間隔内で使用される。
―  光化学的または放射線化学的開始剤、これらは、おおよそ複雑なメカニズムによりラジカルを生成し得る照射により引き起こされた放射線（通常、ＵＶ、さらにγ線または電子線）により励起される。Ｂｕ３ＳｎＨおよびＩ２は、光化学的または放射線化学的開始剤に属する。
―  本質的な化学的開始剤、それらは速やかに、かつ、通常の条件下、すなわち温度および圧力下で接着プライマーに作用し、ラジカルを形成し得る。そのような開始剤は、一般に、反応条件下で使用される接着プライマーの還元電位未満であるレドックス（環元／酸化反応）電位を有する。開始剤のタイプに依存して、金属、一般的に微細に分割された形態、例えば金属ウール（より一般的には“スチールウール”と呼ばれる）または金属粉（filling）であり、還元的、例えば鉄、亜鉛、ニッケル、またはメタロセンのような金属塩、次亜リン酸（Ｈ３ＰＯ２）またはアスコルビン酸のような還元的な化合物であり得、あるいは、接着プライマーを不安定化し得るに十分な割合の有機または無機塩基を有し得る；一般的には、４以上のｐＨであれば十分である。ラジカル貯蔵型構造、例えば、電子ビームまたは重イオンビームおよび／または上記の全ての照射手段により予め照射されたポリマー性マトリックスもまた、接着プライマーを不安定化するための化学的開始剤としても使用することができ、該プライマーに基づいてラジカル体の形成を導くことができる。
【００４４】
本発明の方法において実施される液体溶液は、有利なことには、
―  ここで規定したような微細に分割された形態の還元性金属、
―  メタロセン
―  液体溶液のｐＨを４以上にするに十分な割合の有機または無機塩基
―  ここで規定したような予め照射されたポリマー性マトリックス
から選択される１つまたはそれ以上の化学的プライマーをさらに含む。
【００４５】
本発明に関連して使用され得るプライマーのうち、特に、接着プライマーがジアゾニウムアリール塩のような開裂可能なアリール塩である場合には、ヨウ素、またはアリール基、アリル基、カルボニル基、スルフォニル基を有するα−ハロゲノアルキル（α-halogenoalkyls）のようなハロゲン化開始剤、ＣＣｌ４またはＣＨＣｌ３のようなポリハロゲン化化合物、ハロゲンとの非常に不安定な共有結合であって、一般にＮ、ＳまたはＯのようなヘテロ原子とハロゲンとの間に確立された結合に対応する共有結合を有する化合物、過硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）、アゾビス（イソブチロニトリル）、ベンゾイルパーオキシド、tert−ブチルパーオキシド、クミルパーオキシド、tert−ブチルパーベンゾエート、tert−ブチルヒドロパーオキシドのような過酸化化合物、および、鉄、亜鉛、ニッケルのような微細に分割された（好ましくは粉、微粒子または金属ウール繊維のような形態の）還元性金属、金属塩、特にフェロセンのようなメタロセン、照射されたポリマー性マトリックス、特にポリウレタン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、およびポリエチレンテレフタレートから選択されるポリマーのマトリックスであって、そのポリマーが有利なことにはフッ素化またはペルフルオロ化されているものが挙げられる。
【００４６】
開始剤の量は、使用されるプロセスの条件に従って選択される。一般に、当該量はモノマーの５と２０質量％との間であり、代表的には約１０質量％である。したがって、例えば、接着プライマーがアリールジアゾニウム塩である場合には、開始剤として、粒子の直径が５０と２５０μｍとの間である鉄粉を使用することができる。一般に（微粉度にしたがって）ファイン（０）、エクストラファイン（００）またはスーパーファイン（０００）である鉄またはスチールウールも使用される。より詳細には、ウール繊維の直径は、３．８１×１０−２ｍｍ以下であり、代表的には６．３５×１０−３ｍｍより大きい。あるいは、塩基性条件を使用することができ、その結果、溶液のｐＨはラジカル形態の接着プライマーの不安定化を引き起こすに十分に高い。
【００４７】
種々の形態（例えば、膜）で照射されたマトリックスを使用することも可能である。代表的には、そのような膜はマイクロメーター範囲の厚さを有しており、一般には１と１００μｍとの間、特に５と５０μｍとの間、より詳細には９μｍ近傍である。有利なことには、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である。特に、電子を照射されたポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）膜を使用し得る。照射量は一般に、ＰＶＤＦについては１０と２００ｋＧｙとの間であり、より詳細には１００ｋＧｙである。そのような膜は、例えば、寸法が１ｃｍ×２ｃｍ×９μｍ、すなわち、総表面はおよそ４．００５４ｃｍ２である。
【００４８】
予め照射されたポリマー性マトリックスで、
―  顆粒、例えば、平均直径が２００μｍから１ｃｍ、
―  マイクロ粒子、例えば、直径が１μｍから１００μｍ、
―  ナノ粒子、一般に直径が５ｎｍから９００ｎｍ、
の形態のものも使用し得る。
【００４９】
実際、粒子の直径の減少により、同じ質量の膜形態の照射ポリマー性材料について、接触比表面積およびしたがって表面のラジカル量を増大させることができる。代表的には、利用可能な照射マトリクスの接触比表面積は、グラフト化が行われる固体支持体表面のそれよりも格段に低い。
【００５０】
ポリマー性マトリックスの照射は、当該マトリックスを電子線に供することからなり得る（電子照射ともいう）。より詳細には、この工程は、加速電子線（当該電子線は、電子線加速器により放射され得る：例えば、Van de Graaf加速器、２．５ＭｅＶ）で上記ポリマー性マトリックスを走査することを含み得る。電子線で照射する場合、エネルギーの付与（deposition）は均一であり、このことは、この照射によって生成されるフリーラジカルがマトリックスの表面および体積において均一に分布することを意味する。
【００５１】
上記ポリマー性マトリックスの照射工程はまた、当該マトリクスを重イオン衝撃に供することを含み得る。「重イオン」はその質量が炭素よりも重いイオンであることが規定される。一般的に、これらは、クリプトン、鉛およびキセノンから選択される。
【００５２】
上記第１の実施形態および第２の実施形態のいずれの文脈においても、照射により、上記マトリックスを構成する材料にフリーラジカルが生成される。このフリーラジカルの生成は、照射エネルギーの当該材料への移行の結果である。
【００５３】
このような照射マトリックス中に存在するラジカルは、クリスタライト中で捕捉され、照射された形態のマトリックスの寿命を長くし得る。したがって、クリスタライト（好ましくは３０％と５０％との間、一般的には４０％（体積比））を含むマトリックスを用いることが推奨される。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は半結晶性（一般的には４０％が結晶性で６０％が非晶性）であり、複数の結晶相（平面状またはらせん状に会合した鎖により構成されるα、β、γおよびδ）に存在し得る。α相およびβ相が最も一般的である。ＰＶＤＦは熱可塑性ポリマーであり、したがって溶融し、次いで成形され得る。したがって、溶融状態（例えば、単純な押し出し後）からの冷却により、主にα相のＰＶＤＦが一般的に得られる。５０℃未満の温度でのα相ＰＶＤＦの延伸成形により、主にβ相のＰＶＤＦが一般的に得られる。本発明においては、主にβ相を含むＰＶＤＦの使用が推奨される。結晶性がより大きいからである。
【００５４】
上記種々の形態の照射ポリマー表面で利用可能な（accessible）ラジカルの量を増大させるために、有利なことには、ポリマー性材料の溶液との接触比表面積が、それらをマイクロまたはナノ多孔質とすることにより増大され得る。このタイプの材料を得るために、照射工程は以下のようにして行われ得る：
−  重イオンによるポリマー性マトリックスの照射；
−  重イオンのトラックに沿って生成された潜在トレース（latent trace）の化学的曝露（一般的には、加水分解）による開放チャンネルの形成；
−  上記開放チャンネルの電子線照射。
【００５５】
上記化学的曝露は、マトリックスを、上記潜在トレースを加水分解し当該位置に中空チャンネルを形成し得る試薬と接触するよう配置することを含む。
【００５６】
この特定の実施形態によれば、重イオンによるポリマー性マトリックスの照射後、生成した潜在トレースは、照射中にイオンが材料を通過する際に存在する鎖の分割により形成された短鎖ポリマーを示す。これらの潜在トレースにおいては、曝露中の加水分解の速度は、非照射部分の速度よりも大きい。したがって、選択的な曝露を行うことができる。
【００５７】
上記潜在トレースの曝露を保証し得る試薬は、マトリックスを構成する材料に依存する。したがって、ポリマー性マトリックスが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ（ＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）（ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロペンフルオライド）、ポリ（ＶＤＦ−ｃｏ−ＴｒＦＥ）（ビニリデン−コ−トリフルオロエチレンフルオライド）、ポリ（ＶＤＦ−ｃｏ−ＴｒＦＥ−ｃｏ−ＣｈｌｏｒｏＴｒＦＥ）（ビニリデン−コ−トリフルオロエチレン−コ−モノクロロトリフルオロエチレンフルオライド）、および他のペルフルオロポリマーである場合には、潜在トレースは、具体的には、高度に塩基性で酸化性の溶液（例えば、０．２５重量％のＫＭｎＯ４が存在するＫＯＨの１０Ｎ溶液、温度６５℃）により処理され得る。必要に応じてＵＶによるトレースの増感と組み合わせた塩基性溶液による処理は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリカーボネート（ＰＣ）のようなポリマーについて十分であり得る。上記処理により、中空円筒状の孔が形成され、その直径は、上記塩基性かつ酸化性の溶液による処理時間に応じて調節され得る。一般的に、照射は、得られる膜が１ｃｍ２あたり１０６と１０１１との間のトレースを有するようになるように行われる。代表的には、膜について５×１０７と５×１０１０との間であり、より詳細には１０１０のオーダーである。マトリックスを構成する材料に応じた化学的曝露に使用され得る試薬およびプロセス条件に関する他の情報は、Rev. Mod. Phys., Vol. 55, NO 4, Oct. 1983, p.925に見出され得る。
【００５８】
上記曝露工程の後、電子線照射が行われて上記チャンネルの壁にフリーラジカルを形成する。この場合の実施は、一般的な電子線照射の手順と同様である。ビームは、一般的には、膜表面の法線方向に向けられ、当該表面は均一に走査される。照射線量は、ＰＶＤＦについて、一般的には１０〜２００ｋＧｙの範囲であり、代表的には１００ｋＧｙ近傍である。線量は、一般的には、「ゲル線量」より大きいものとされる。ゲル線量は、ラジカル間の組み換えが促進され、３次元（または架橋）網目構造、すなわちゲルを形成する鎖相互間の結合を生成する線量に対応する。したがって、「ゲル線量」よりも大きい線量を用いることにより、マトリックス内に架橋が生成され、その結果、フリーラジカルを生成する同一の単一工程において得られるポリマーの機械的特性を改善することができる。
【００５９】
非限定的な例としては、平均直径１０ｎｍで１ｃｍ２あたり１０１０個の孔が照射に誘導されて生成された後、２ｃｍ２、厚み９μｍのＰＶＤＦ膜の接触比表面積が、約４ｃｍ２から約６０ｃｍ２に増加する。したがって、同一の非多孔質膜に比べて１５倍のラジカルを表面に存在させることができる。
【００６０】
本発明による液体溶液は、以下に記載および開示する少なくとも１つの界面活性剤をさらに含み得る。
【００６１】
本発明の方法によって表面が処理される固体支持体は、任意のタイプであり得る。実際、ラジカルグラフト化反応が起こるのは、溶液に接触する試料の表面である。したがって、本発明の方法によって処理される固体支持体の表面は、代表的には、ラジカル反応に含まれ得る少なくとも１つの原子を有する。固体支持体は、導電性であってもよく非導電性であってもよい。固体支持体は、それなりの（more or less）大表面および可変の粗さを有し得る。本発明の方法は、ナノメートルサイズまたはメートルサイズの試料に適用可能である。したがって、例えば、本発明の方法は、ナノ物体（例えば、ナノ粒子またはナノチューブ、代表的にはカーボン）、あるいはより複雑な素子に適用され得る。
【００６２】
本発明は、広範な種類の対象表面（その組成は、広範な材料から選択され得る）について適用可能である。実際、本発明の方法は純粋なラジカルタイプのグラフト化を用い、表面が特定の限定的な特徴（例えば、高い導電性）を有することを必要としない。したがって、表面は、有機であってもよく非有機であってもよく、また複合材料の特性を有していてもよく、不均一な組成を有していてもよい。ラジカル付加または置換反応に含まれ得る１つ以上の原子または原子基、例えば、ＣＨ、カルボニル（ケトン、エステル、酸、アルデヒド）、ＯＨ、エーテル、アミン、またはハロゲン（例えば、Ｆ、ＣｌおよびＢｒ）を有する任意の表面が、特に本発明に関係する。
【００６３】
固体支持体は、例えば、金属、貴金属、酸化金属、遷移金属、金属合金、例えば、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｔｉおよび鋼のような導電性材料から選択され得る無機表面を有し得る。当該無機表面はまた、半導体材料、例えば、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＡｓＧａ、Ｇａなどから選択され得る。本発明の方法を、非導電性酸化物、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯのような非導電性表面を有する固体支持体に適用することもできる。より一般的には、固体支持体の無機表面は、例えば、一般的にはシリケートを含むガラス、またはセラミックのような非晶性材料、ならびに、ダイヤモンドのような結晶性材料で構成され得る。
【００６４】
固体支持体は、有機表面を有し得る。有機表面として、天然ポリマー（例えば、ラテックスまたはゴム）、人工ポリマー（例えば、ポリアミドまたはポリエチレンの誘導体、特に、エチレン結合、カルボニル基（grouping）およびイミンを有するポリマーのようなπ結合を有するポリマー）を挙げることができる。多糖類（例えば、木または紙用のセルロース）、人工または天然繊維（例えば、綿またはフェルト）、あるいはフッ素ポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））を含む表面のような、より複雑な有機表面に本発明の方法を適用することもできる。もちろん、上記プライマー層に対応する表面に本発明の方法を適用することができる。
【００６５】
本発明に関連して実施される固体支持体および／または固体支持体表面は、有利なことには、金属、木、紙、綿、フェルト、シリコン、カーボンナノチューブ、フッ素ポリマーおよびダイヤモンドで構成される群から選択される材料で構成される。
【００６６】
特定の実施形態によれば、有機フィルムが形成される固体支持体表面には、その少なくとも一部を被覆して液体溶液から絶縁するマスクが設けられる。当該マスクは、代表的には、表面にグラフトも共有結合もされない物理的実体に対応する。マスクは、具体的には、表面に堆積された一般的には有機のバルク材料、または材料の薄膜（代表的には、数オングストローム〜数ミクロン）であり得る。
【００６７】
マスクは、プロセス中に生成したラジカルに対する表面の化学反応性を局所的に「マスク」することができ、したがって、表面のうち溶液にさらされた（曝露された）部分のみにフィルムを制御して形成することができる。支持体表面のうちマスクが設けられた領域は、有機フィルムの形成から保護される。したがって、上記液体溶液と接触した固体支持体表面は、代表的には、マスクで被覆された少なくとも１つの領域を含む。操作終了時におけるマスクの除去後、保護されていた表面は、マスクが設けられなかった表面と異なり、グラフトフィルムを含まない。
【００６８】
マスクは、好ましくは、穏やかな条件下で容易に除去され得る低粘着性の層として機能する無機または有機材料の薄層により構成される。材料の層は、グラフトフィルムに有害である極端な条件の使用を必要としないよう考慮される。代表的には、上記穏やかな条件は、単純な化学的洗浄（一般的には、溶媒を用いて行われる）、溶媒中での超音波処理、または温度の増大に対応する。もちろん、マスクは、液体溶液中に存在する反応溶媒（すなわち、グラフト化反応に用いられる溶媒）に溶解性でないことが望ましい。したがって、反応溶媒に対してよりも表面に対してより高い親和性を有するマスクを用いることが推奨される。
【００６９】
したがって、マスクを構成する材料は、広範な材料から選択され得る。当該材料は、一般的には、固体支持体の性質に応じて選択される。有利なことには、マスクは、アルキルチオール、特に、長鎖（多くの場合Ｃ１５〜Ｃ２０、代表的にはＣ１８）アルキルチオールで構成される。
【００７０】
マスクは、プロセス中に生成したラジカルと反応し得る。すべての場合において、マスクを除去して、有機フィルムが観測されないグラフト化から保護された固体支持体表面の領域を露出することができる（リソグラフィーにおけるいわゆる「リフトオフ」法と同様である）。
【００７１】
マスクの堆積技術は当業者に公知である。具体的には、当該技術は、被覆、蒸着または浸漬を含み得る。したがって、材料の薄膜形態であるマスクは、例えば、選択された材料が含浸されたフェルトペン（鉛筆タイプ）を用いて直接描くことにより堆積され得る。ガラス上においては、マスクとして、例えば、紙に供されるマーカー、または他の油性物質（例えば、ワックス）を用いることができる。また、いわゆるミクロ接触印刷技術を用いることもできる。この技術は、固体支持体表面が硫黄原子に対して強い親和性を有する場合に（例えば、金表面）、特に適用され得る。この場合、マスクは、一般的には、アルキルチオール、特に、長鎖（多くの場合Ｃ１５〜Ｃ２０、代表的にはＣ１８）アルキルチオールで構成される（いわゆるミクロ接触印刷技術）。より詳細には、古典的なリソグラフィー技術が用いられてマスクを形成し得る：スピンコーティング、次いで、物理的マスクを介したあるいは光線または制御可能な粒子による絶縁、次いで露光。
【００７２】
本発明の別の実施形態によれば、固体支持体表面に有機フィルムを調製する方法は、当該表面と
―  少なくとも１つの溶媒、
―  少なくとも１つの接着プライマー、
―  少なくとも１つのラジカル重合可能なモノマーであって、接着プライマーとは異なるモノマー
を含む液体溶液とを、非電気化学的条件下で接触させる工程を含み、当該接着プライマーに基づいてラジカル体の形成を可能とする、ことを特徴とする。
【００７３】
接着プライマーおよびその環境における作用の可能性、溶媒（プロトン性または非プロトン性、および、有利なことには当該溶媒にモノマーが溶解性であること）、支持体、可能な化学的プライマーおよび可能なマスクに関して上で記載したすべての事項はまた、上記実施形態にも適用可能である。
【００７４】
本発明に関連して実施されるラジカル重合可能なモノマーは、ラジカル化学体（chemical entity）による開始後ラジカル条件下で重合し得るモノマーに対応する。代表的には、当該モノマーは、少なくとも１つのエチレン型結合を有する分子を含む。ビニルモノマー、具体的にはフランス特許出願05 02516および03 11491に記載のモノマーが、特に関連する。
【００７５】
本発明の特に有利な実施形態によれば、ビニルモノマーは、以下の式（ＩＩ）のモノマーから選択される：
【化１】
0005588682.tif 000002
ここで、基Ｒ１〜Ｒ４は、同一または異なっており、非金属の一価原子、例えば、ハロゲン原子、水素原子、飽和または不飽和の化学基、例えば、アルキルまたはアリール基、−ＣＯＯＲ５基（Ｒ５は、水素原子、またはＣ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す）、ニトリル、カルボニル、アミンまたはアミドを表す。
【００７６】
上記式（ＩＩ）の化合物は、具体的には、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレートおよびそれらの誘導体；アクリルアミド、特に、アミノエチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルアクリルアミド、および、特にメタクリルアミド、シアノアクリレート、ジ−アクリレートおよびジ−メタクリレート、トリ−アクリレートおよびトリ−メタクリレート、テトラ−アクリレートおよびテトラ−メタクリレート（例えば、テトラメタクリレートペンタエリスリトール）、スチレンおよびその誘導体、パラクロロスチレン、ペンタフルオロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ビニルハライド、アクリロイルまたはメタクリロイル、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、および、より一般的には、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの誘導体に基づくビニル架橋剤で構成される群から選択される。
【００７７】
特定の実施形態によれば、使用されるモノマーは、考慮される溶媒に任意の割合で溶解し得る成分とは異なり、溶媒に特定の割合でのみ溶解し得る（すなわち、当該溶媒に対する溶解性の値が有限である）ものである。したがって、本発明の方法によって使用され得るモノマーは、溶媒に対するその溶解性が有限であり、より詳細には０．１Ｍ未満であり、より好ましくは５×１０−２と１０−６Ｍとの間である化合物から選択され得る。このようなモノマーの中でも、例えば、通常の温度および圧力条件下で測定した水に対する溶解性がそれぞれ約２．５×１０−３および４×１０−２Ｍであるブチルメタクリレートおよびメチルメタクリレートを挙げることができる。本発明によれば、および、特に明記しない限り、通常の温度および圧力条件（ＮＴＰ）は、温度２５℃および圧力１×１０５Ｐａに対応する。
【００７８】
本発明はまた、上記モノマーから選択される２つ、３つ、４つまたはそれ以上のモノマーの混合物にも適用される。
【００７９】
溶液中の重合可能なモノマーの量は、実験者の所望に応じて変動し得る。この量は、用いられる反応溶媒中で考慮されるモノマーの溶解性よりも大きいものであり得、例えば、所定の温度（一般的には、室温または反応温度）の溶液中の当該モノマーの溶解性の１８〜４０倍であり得る。これらの条件下においては、モノマー分子を溶液中に分散させ得る手段（例えば、界面活性剤または超音波）を用いることが有利である。
【００８０】
本発明の特定の実施形態によれば、溶媒がプロトン性である場合には、モノマーの溶解性が５×１０−２Ｍよりも小さければ、界面活性剤を加えることが推奨される。本発明に関連して使用され得る界面活性剤の厳密な記載は、フランス特許出願06 01804および06 08945ならびに文献（Deniauら、Chem. Mater. 2006, 18, 5421-5428）に提供されており、当業者はこれらを参照することができる。単一の界面活性剤を用いてもよく、複数の界面活性剤の混合物を用いてもよい。必要な界面活性剤の量は変動し得；特に、有機フィルムを形成し得るに十分でなければならない。界面活性剤の最小量は、同一の組成で界面活性剤の量を変化させた溶液をサンプリングすることにより容易に決定され得る。一般に、界面活性剤濃度は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）に到達し、したがってミセルを形成し得るような濃度である。界面活性剤のＣＭＣは、当業者に公知の方法（例えば、表面張力の測定）により決定され得る。代表的には、界面活性剤濃度は、０．５ｍＭと約５Ｍとの間であり、好ましくは０．１ｍＭと約１５０ｍＭとの間である。推奨される界面活性剤濃度は、通常１０ｍＭである。
【００８１】
界面活性剤は、親油性部分（非極性）と親水性部分（極性）とを有する分子である。本発明により使用され得る界面活性剤のうち、具体的には、以下のものを挙げることができる：
ｉ）親水性部分が負の電荷であるアニオン性界面活性剤；当該界面活性剤は、好ましくは、アルキルまたはアリールスルホネート、スルフェート、ホスフェートまたはスルフォスクシネートであって、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）、４級アンモニウム（例えば、テトラブチルアンモニウム）およびアルカリカチオン（例えば、Ｎａ＋、Ｌｉ＋およびＫ＋）のような対イオンと結びついた（associated）ものである；
ｉｉ）親水性部分が正の電荷であるカチオン性界面活性剤；当該界面活性剤は、好ましくは、少なくとも１つのＣ４〜Ｃ２２脂肪族鎖を含む４級アンモニウムであって、アニオン性の対イオン（具体的には、テトラフルオロボレートのようなホウ素誘導体、あるいは、Ｆ−、Ｂｒ−、Ｉ−またはＣｌ−のようなハロゲン化物イオン）と結びついたものから選択される；
ｉｉｉ）反対の符号の電荷の構造（formal）ユニットを有する中性の化合物である双性（zwitterionic）界面活性剤；双性界面活性剤は、好ましくは、スルフェートまたはカルボキシレートのような負の電荷の官能基とアンモニウムのような正の電荷の官能基とで置換されたＣ５〜Ｃ２０のアルキル鎖を有する化合物から選択される；
ｉｖ）配置される媒体に応じて酸としても塩基としても機能する両性界面活性剤；これらの化合物は、双性の性質を有し得る；この分類の具体例としては、アミノ酸が挙げられる、
ｖ）中性（ノニオン性）界面活性剤：界面活性剤の特性（特に、親水性）が、電荷のない官能基（例えば、窒素または酸素のようなヘテロ原子を含む、アルコール、エーテル、エステルまたはアミド）によって付与される；これらの官能基の親水性への寄与の低さに起因して、ノニオン性界面活性剤化合物は通常多官能である。
【００８２】
もちろん、帯電した界面活性剤は、複数の電荷を有し得る。
【００８３】
アニオン性界面活性剤として、例えば、テトラエチルアンモニウムパラトルエンスルホネート、ドデシルスルホン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、メチルベンゼンスルホネートおよびエチルベンゼンスルホネートを用いることができる。
【００８４】
カチオン性界面活性剤として、例えば、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラデシルアンモニウムクロライド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＴＴＡＢ）、脂肪族鎖とアルキルアンモニウムハロゲン化物とを有するアルキルピリジニウムハロゲン化物を用いることができる。
【００８５】
双性界面活性剤として、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアンモニウムブタネート  ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアンモニウムプロパネート  ナトリウム、およびアミノ酸を用いることができる。
【００８６】
両性界面活性剤として、ラウロアンフォ二酢酸ナトリウム、ベタイン（例えば、アルキルアミドプロピルベタインまたはラウリルヒドロキシスルホベタイン）を用いることができる。
【００８７】
ノニオン性界面活性剤として、ポリエトキシレート化界面活性剤（例えば、ポリエチレングリコールラウリルエーテル（ＰＯＥ２３またはＢｒｉｊ（登録商標）３５））のようなポリエーテル、ポリオール（砂糖由来の界面活性剤）、特にグルコースアルキレート（例えば、グルコースヘキサネート）を用いることができる。
【００８８】
本発明による好ましい界面活性剤の中でも、アニオン性界面活性剤（例えば、スルホネート、４級アンモニウム）、およびノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレン）を挙げることができる。
【００８９】
本発明の別の実施形態によれば、モノマーの溶解を促進するために、または、モノマーが媒体に不溶性の場合には分散体を形成するために、超音波を用いることができる（R. Asamiら、Langmuir B, 2006, in press）。
【００９０】
提示された条件（provision）によれば、液体モノマーについて分散体および／またはエマルションを形成し得る、激しい攪拌（これは超音波により誘導され得る）のような技術手段を用いれば、モノマーの溶解性は、本発明の方法の障害とはならないようである。用いられる溶媒に対して親和性を有さない重合可能なモノマー（例えば、非水溶性モノマー）の場合、溶液がエマルションまたは分散体の形態であることが有利である。ある類の溶媒を他の類の溶媒に変えて、その後で開始剤を適用することもできる。
【００９１】
１つの変形例においては、特にプロトン性溶媒の場合には、本発明の方法は、予備的な工程を含む。当該工程においては、重合可能なモノマーまたはその混合物を、少なくとも１つの界面活性剤の存在下または超音波により、分散または乳化させた後、少なくとも１つのプロトン性溶媒および少なくとも１つの接着プライマーを含む液体溶液と混合する。
【００９２】
本発明の方法は、一般的には、フィルムがグラフトされる試料表面にとっても使用され得るモノマーにとっても穏やかでかつ非破壊的な条件下で行われる。したがって、モノマーが劣化しない条件下で行うことが望ましい。加えて、反応媒体の温度は、反応溶媒によって限定され、好ましくは液体の形態で維持される。本発明の方法は、０と１００℃との間、一般的には使用者がいる場所に応じた通常の温度および圧力（ＮＴＰ）条件下、多くの場合、約２５℃および約１気圧で行われる。
【００９３】
反応時間は調整され得る。実際、支持体表面を溶液にさらす（曝露する）時間を調整することにより、得られるフィルムの厚みを変化させることができる。もちろん、同じタイプの表面について、使用者が最適であると考えるプロセス条件に精密に較正することができる。後述の実施例に記載の分析手段が、フィルムの厚み、その組成、および同時に反応時間を決定するに特に適切である。例えば、５×１０−２Ｍのジアゾニウム塩濃度、または０．９Ｍのモノマー濃度および５×１０−２Ｍのジアゾニウム塩濃度について、反応時間を１と１５分との間で変化させることにより、厚みが２ｎｍと２００ｎｍとの間であるフィルムを得ることができる。
【００９４】
１つの変形例においては、接着プライマーとは異なるモノマーの存在を利用する場合には、本発明の方法は以下の工程を含み得る：
ａ）少なくとも１つのモノマーを、少なくとも１つの溶媒および任意の少なくとも１つの化学的開始剤の存在下、当該モノマーと異なる少なくとも１つの接着プライマーを含む溶液に添加すること、
ｂ）工程（ａ）で得られた溶液を、上記接着プライマーおよび場合により上記化学的開始剤に基づいてラジカル体の形成を可能とする非電気化学的条件下におくこと、
ｃ）固体支持体の表面を工程（ｂ）の溶液と接触する状態におくこと。
【００９５】
本発明の方法の第２の変形例においては、以下の工程を含み得る：
ａ´）固体支持体の表面を、少なくとも１つの溶媒、ならびに、場合により少なくとも１つの化学的開始剤および少なくとも１つのモノマーの存在下、少なくとも１つの接着プライマーを含む溶液と接触する状態におくこと、
ｂ´）固体支持体の表面を、上記接着プライマーおよび場合により上記化学的開始剤に基づいてラジカル体の形成を可能とする非電気化学的条件下で工程（ａ´）の溶液と接触する状態におくこと、
ｃ´）場合により、少なくとも１つのモノマーを、工程（ｂ´）で得られた溶液に添加すること。
【００９６】
上記した本発明の方法の第２の変形例においては、以下の３つの場合を予見することができる：
ｉ．モノマーが工程（ａ´）の溶液中に存在せず、工程（ｃ´）においてのみ添加される場合。このケースは、使用されるモノマーが特に水性溶液に比較的不溶性である場合；モノマーが非水溶性であり、接着プライマーがジアゾニウム塩である場合に特に有利である。したがって、工程（ｃ´）において、モノマーは、具体的には、工程（ａ´）に用いられる溶媒と同じ溶媒中で超音波または界面活性剤を用いて予め生成されたエマルションまたは分散体の形態である溶液に添加され得る。
ｉｉ．モノマーが工程（ａ´）の溶液中に存在し、方法が工程（ｃ´）を有さない場合。このケースは、特に、プライマーがジアゾニウム塩である場合およびモノマーが水溶性である場合に適用される。第１の変形例による方法も、このケースにおいて使用され得る。
ｉｉｉ．モノマーの一部が工程（ａ´）の溶液中に存在し、モノマーの別の一部（同一タイプであっても異なるタイプであってもよい）が工程（ｃ´）においてのみ添加される場合。
【００９７】
上記で説明したように、接着プライマーは、そのまま溶液に導入され得るか、溶液中インサイチュで調製され得る。
【００９８】
本発明の方法は、有利なことには、グラフト化の前に、フィルムが形成される表面を具体的にはブラッシングおよび／または研磨により洗浄するさらなる工程を含む；エタノール、アセトンまたはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のような有機溶媒を用いた付加的な超音波処理がさらに推奨される。
【００９９】
特定の条件によれば、本発明の方法を用いて、実質的に統計的または連続的なポリマータイプからなる有機フィルムを製造することができる。
【０１００】
連続的フィルムを調製するためには、上記のように、固体支持体表面に第１のポリマーの層を調製し、次いで、溶液中のモノマーのタイプを変更して実験を再開すれば十分である。したがって、高品質の交互フィルムを繰り返し製造することができる（図１ａ）。連続的工程のそれぞれにおいて、接着プライマーはそれが接触する表面にグラフトされ、溶液中に存在するモノマーまたはモノマー混合物に基づいてフィルムを成長させることができる。連続するグラフト化の各々の間で、得られる表面を洗浄することが全体として可能である。
【０１０１】
統計的コポリマー（図７ｂ）を得るためには、溶液中で異なるタイプのモノマーを用いれば十分である。この場合、フィルムの正確な組成は、存在する各モノマーの反応性に基づく。
【０１０２】
したがって、上記方法により得られる有機フィルムは、同一または異なる化学種および／または接着プライマー分子の複数のモノマーユニットに由来して、本質的にポリマー性またはコポリマー性である。本発明の方法により得られるフィルムは、存在するモノマーだけでなく接着プライマー由来の種も導入する限りにおいて、「本質的に」ポリマー性である。本発明に関連する有機フィルムは、特に、少なくとも１つのタイプの重合可能な（具体的には、ラジカル重合可能な）モノマーおよび少なくとも１つのタイプの接着プライマーから調製されるフィルムである。本発明に関連する有機フィルムは、有利なことには、連続するモノマーユニットを有する。当該連続するユニットにおいて、第１のユニットは接着プライマーの誘導体で構成され、他のユニットは、接着プライマーおよび重合可能なモノマーから区別なく得られる。
【０１０３】
上記のように、フィルムの厚みは、本発明の方法により見積もりが容易である。パラメーターの各々について、および、使用される試薬の各々に基づいて、当業者は、厚みが異なるフィルムを得るための最適な条件を繰り返し決定することができる。本発明を示し、例えば、厚みが数ナノメートルと数百ナノメートルとの間のフィルムを製造することができることを実証する実施例を参照することも有用である。
【０１０４】
上記方法はまた、機能化可能なフィルムを含む支持体を得ることもできる。このような支持体は、他の（代表的にはフィルム外部の）化学基と反応して、イオン結合、共有結合または水素結合を形成し得る化学基を表面に有するフィルムに対応する。この定義に相応する基は、本明細書の残りの部分全体を通じて化学的機能化基（ＣＦＧ）と称する。このような基は、一般的には、ヘテロ原子と他の元素（炭素、水素または他のヘテロ原子に対応する）との間に少なくとも１つの共有結合を有する基に対応する。へテロ原子は、一般的には、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｃｌ、ＢｒおよびＳｉから選択される。当業者は、具体的には、国際出願WO2004/005410を参照することができる。当該文献は、フィルムの化学的機能を改変することを含み、本発明の方法に容易に適用され得る方法を記載する。
【０１０５】
したがって、機能化可能なフィルムは、具体的には、ヒドロキシル、チオール、アジド、エポキシド、アジリジン、アミン、ニトリル、イソシアネート、チオシアネート、ニトロ、アミド、ハロゲン化物、ならびに、カルボン酸、アルデヒド、ケトン、酸ハロゲン化物、エステルおよび活性エステルのようなカルボニル機能、ならびに、アルケンまたはアルキンから選択され得るＣＦＧを含み得る。
【０１０６】
プライマー単独（例えば、ジアゾニウム塩）由来の機能化可能なフィルムの例として、具体的には、関連するＣＦＧとともに表１に提示される、プライマー（この場合はジアゾニウム）由来のフィルムを挙げることができる。
【０１０７】
【表１】
0005588682.tif 000003
【０１０８】
プライマーおよびモノマー由来の機能化可能なフィルムを用いることにより、機能化可能な基の選択における自由度を非常に大きくすることができる。一方においては、上記のプライマーが有するＣＦＧ基を考慮することができる。他方においては、具体的には、ビニルモノマーから調製されたフィルムを用いて、当該モノマーに関連する１つ以上の基を得ることができる（表２に示す）。
【０１０９】
【表２】
0005588682.tif 000004
【０１１０】
当業者は、ＣＦＧに応じて用いられて支持体上に存在するフィルムに一体化されるフィルムのタイプを、特にビニルモノマーフィルムの中から選択することができる。当業者にとって、国際出願WO2004/005410を参照することが有用であり得る。
【０１１１】
当業者が調製し得るフィルムからＣＦＧが直接利用可能でない限りにおいては、１つ以上の単純な化学反応により当該フィルムのＣＦＧを改変できることはいうまでもない。したがって、例えば、アクリル酸由来のフィルム（ＣＦＧとしてＣＯ２Ｈ機能を含む）は、チオールクロライド（ＳＯＣｌ２）との反応により改変されて、ＣＦＧとして酸クロライドを含むフィルムを形成し得る。同様に、ＣＦＧとしてニトロ機能を有するニトロベンゼンフィルムについては、鉄により還元されて、ＣＦＧとしてアミンを有するフィルムが得られ得る。ＣＦＧとしてニトリル基を含むポリアクリロニトリルフィルムは、例えば、ＬｉＡｌＨ４による処理の後、ＣＦＧとしてアミンを含むフィルムを得ることができる。当業者にとって、国際出願WO2004/005410を参照することが有用であり得る。
【０１１２】
機能化可能なフィルムへの接近（access）により、その後の機能化が可能となる。したがって、特定の条件によれば、支持体に有機フィルムを調製する方法は、上記のように、さらなる機能化工程を含み得る。そのような工程は、特に機能化可能なフィルムに適用され得る。
【０１１３】
機能化は、フィルム（特に、上記方法で得られたフィルムであって、当該フィルムのＣＦＧによって機能化可能である）の表面をグラフトと接触させることにより得られ得る。接触は、少なくとも１つのグラフトを含む溶液（「機能化溶液」と称される）を用いて行われ得る。
【０１１４】
特に、反応は、フィルム表面で起こるのみならず、存在するＣＦＧに応じたフィルム、フィルムの厚み、および溶液の溶媒の全体で起こる。
【０１１５】
ＣＦＧで起こり得る化学反応のうち、例えば、求核付加および置換、求電子付加および置換、環化付加反応、転位、転座およびメタセシス、ならびに、より一般的にはクリックケミストリー反応を挙げることができる（Sharplesら、Angew.  Chem.  Int.  Ed.,  2001,  40,  2004-2021）。もちろん、反応のタイプは、フィルムのＣＦＧとの結合を所望するグラフトに依存する。当業者は、一般的な有機化学の文献において、ＣＦＧが含まれ得る化学反応の包括的な一覧を容易に見出すことができる。
【０１１６】
グラフトを含む溶液の溶媒は、好ましくは膨潤溶媒である。このような溶媒は、支持体上に存在する有機フィルムに浸入し得る溶媒に対応する。このような溶媒は、フィルムと接触した状態に置かれると、一般的には、光学的手段、肉眼または単純な顕微鏡で観察され得るフィルムの膨潤を引き起こす。溶媒がフィルムに対して特に適切か否かを決定する標準試験は、溶媒の液滴をフィルム表面に落とし、当該液滴がフィルムに吸収されるか否かを観察することからなる。試験される溶媒のセットの中から、吸収が最も早いものを用いることが望ましい。このような溶媒を使用することにより、フィルムにおいてグラフトのより深いグラフト化が行われる。もちろん、反応に用いられる試薬については、このような溶媒に溶解性であることが好ましい。
【０１１７】
本発明の文脈においては、グラフトは、機能化可能なフィルム（特に、当該機能化可能なフィルムのＣＦＧ）と反応し得る有機化合物に対応する。グラフトは、支持体フィルムのＣＦＧと反応し得る基を有する限りにおいて、任意のタイプの有機分子であり得る。
【０１１８】
グラフトは、その構造中において、１つ以上の所定の特性を有するサブ構造に対応する所定の基（ＧＩ）と、必要に応じて、所定の特性を本質的には有さない連結基（ＬＧ）と、を含み得る。有利なことには、機能化は、ＣＦＧと反応し得る基を有するＬＧにより行われる。
【０１１９】
グラフト（特に、ＧＩ）は、具体的には、キレート化構造または生物学的に活性な構造を有し得る。したがって、ＧＩは、具体的には、パーアンヒドロキシシクロデキストリン誘導体のようなシクロデキストリン（ＣＤ）、カリックス〔４〕アレーンのようなカリックスアレーン、テトラキス（安息香酸）−４，４´，４´´，４´´´−（ポルフィリン−５，１０，１５，２０−テトライル）のようなポルフィリン、および、キレート化特性を有するそれらの誘導体から選択され得る。ＧＩはまた、例えば、多糖類およびポリペプチドから選択され得る。
【０１２０】
連結基（ＬＧ）は、一般的には、立体障害、親水性または疎水性の性質あるいはＧＩに対する親和性による相互作用以外の相互作用を生じさせず、かつ、ＧＩと有意に（検出可能に）反応しない基に対応する。例えば、連結基は、本質的には、脂肪族鎖（すなわち、好ましくは１〜２２個、代表的には３〜１６個の炭素原子を有するアルキル鎖）、芳香族鎖（aromatic chain）またはヘテロ環鎖（heterocyclic chain）、例えば、ポリエーテルであり得る。有利なことには、ＬＧは、ＣＦＧと反応し得る１つ以上の反応性ヘテロ原子を有する。
【０１２１】
上記のように、本発明の方法によれば、グラフトされた分子を含み、かつ、支持体表面に所定の特性を有するフィルムを調製することができる。このようなフィルムは、具体的には、キレート化またはろ過フィルム、あるいは、生体分子を有するフィルムに対応し得る。グラフトすることができる分子の例については、当業者にとって、国際出願WO2004/005410を参照することが有用であり得る。
【０１２２】
特定の機能化手順によれば、錯体化フィルムで被覆された支持体を得ることができる。このためには、錯体化またはキレート化基（例えば、シクロデキストリン、ポルフィリンおよびカリックスアレーン）で機能化することが必要である。
【０１２３】
別の機能化手順によれば、生体分子（例えば、たんぱく質、ポリペプチド、ペプチド、抗体および抗体フラグメント、多糖類、あるいはオリゴヌクレオチド）を含む有機フィルムで被覆された支持体を得ることができる。グラフトは、代表的には、生体分子の誘導体に対応する。したがって、例えば、国際出願WO2004/005410に記載の手順により、ジアゾニウムおよびメタクリロニトリルを用いて得られたポリメタクリロニトリルを含むフィルムを有する支持体から、たんぱく質（例えば、アビジン）をグラフトさせ、その活性を証明することができる。
【０１２４】
本発明はまた、有機フィルムがグラフトされた非導電性固体支持体に関する。非導電性支持体に共有結合した当該フィルムの第１のユニットは、接着プライマーの誘導体である。本発明の非導電性固体支持体は、場合によっては、上記マスクを有し得る。
【０１２５】
有利なことには、上記有機フィルムは、接着プライマー由来で上記非導電性固体支持体に共有結合した上記第１のユニットに加えて、ラジカル反応により互いに結合した同一または異なるタイプのモノマー、および、場合によっては接着プライマーの誘導体を含む。したがって、上記で説明したとおり、有機フィルムは本質的にはポリマーフィルムである。より詳細には、有機フィルムは、連続的ポリマーフィルムまたは統計的コポリマーフィルムの形態であり得る。非導電性固体支持体、接着プライマーおよびモノマーは、上記で定義したとおりである。本発明の固体支持体はまた、上記のようにしてグラフトされたグラフトを含み得る。
【０１２６】
本発明の別の実施形態によれば、ナノ物体を含む有機フィルムを得ることができる。本発明の文脈においては、ナノ粒子（ＮＰ）、ナノ結晶（ＮＣ）またはナノチューブ（ＮＴ）のようなナノ物体を含む有機フィルムは、代表的には、表面および内部にナノ物体（ＮＢ）が存在するフィルムに対応する。
【０１２７】
この実施形態は、有機フィルムで被覆された支持体、特に、表面に共有結合した有機フィルムによって被覆された支持体に適用され得る。それは、代表的には、上記方法によって得られる支持体である。
【０１２８】
したがって、この実施形態は、具体的には、有機フィルムで被覆された固体支持体（代表的には、上記方法により得られる）に基づいて有機フィルムを調製する方法であって、当該支持体の表面が、懸濁溶媒中に少なくとも１つのナノ物体（ＮＢ）を含む懸濁液と接触しておかれ、かつ、フィルムとナノ物体とが物理化学的親和性を有することを特徴とする方法に対応する。
【０１２９】
ナノ物体（ＮＢ）は、ナノメートルサイズ、一般的には、その最大のサイズが１μｍ未満、代表的には２５ｎｍ未満である物体に対応する。ナノ物体は、具体的には、ナノ粒子（ＮＰ）、ナノ結晶（ＮＣ）、ナノワイヤまたはナノチューブ（ＮＴ）、あるいはナノコラムであり得る。本発明に関連するＮＢが、有利なことには、支持体上に存在する有機フィルムの厚みより小さいサイズ（有利なことにはその最大径が有機フィルム厚みの２０％、一般的には１０％、代表的には５％を超えない）を有することが明らかである。
【０１３０】
懸濁液と支持体表面との接触時間と溶液におけるＮＢ濃度の減少（一般的には、懸濁液中のＮＢの脱混合とは無関係に、一定（plateau）値に到達する）とを相関させることができる場合には、フィルムとＮＢとの間に物理化学的親和性が存在する。したがって、その間に親和性を有するＮＢ／有機フィルム対を決定することができる。親和性は、一般的には、ＮＢ表面とフィルムとの間に発生する弱いまたは強い相互作用に起因する。弱い相互作用としては、具体的には、水素結合、イオン結合、錯化結合、π相互作用（「πスタッキング」）、ファンデルワールス結合、疎水性結合（または界面活性剤型非分極結合）を挙げることができ；強い相互作用としては、自発的に形成し得る共有結合を挙げることができる。
【０１３１】
ＮＢの構造は変動し得る。それは単純または複雑である。単純なＮＢは、その構成が変動し得るものの（特に、体積全体にわたって不均一にドープされたＮＢの場合）、単一材料（多くの場合、ＮＰ、ＮＣ、ナノワイヤまたはナノコラム）で構成されている。複雑なＮＢは、一般的には、組成が明らかに異なる種々の構造的要素または部分を有している。複雑なＮＢは、例えば、有機および無機構造、あるいはリガンドを含むＮＰまたは多層被膜を有するＮＰを有するナノメートルサイズの人工的アセンブリを含み得る。複雑なＮＢは、複数の単純なＮＢで構成され得る。
【０１３２】
非包括的な様式において、ＮＢは、具体的には少なくとも１つの金属を含み得る。金属は、具体的には、貴金属および遷移金属、元素周期律表のＩＩＩＡ、ＩＶＡおよびＶＡ族の金属、それらの合金、酸化物および金属性炭化物、これらの材料および合金の混合物から選択され得る。ＮＢは、例えば、窒素、ホウ素および希土類元素によりドープされ得る。より詳細には、本発明は、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、コバルト、ニッケル、銀、銅、酸化チタン、酸化鉄、ならびに、鉄−白金、鉄−パラジウム、金−白金およびコバルト−白金の合金に適用され得る。ＮＢはまた、上記元素のみにより構成され得る。この場合、ＮＢは金属性ＮＢである。
【０１３３】
ＮＢはまた、半導体または無機絶縁体を含み得る。これは、例えば、式ＡＢ（Ａはその酸化状態が＋ＩＩの元素であり、Ｂはそのその酸化状態が−ＩＩの元素である）の化合物であり得る。代表的には、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂおよびこれらの元素の混合物から選択され、Ｂは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅおよびこれらの元素の混合物から選択される。上記半導体としては、式ＣＤ（Ｃはその酸化状態が＋ＩＩＩの元素であり、Ｄはそのその酸化状態が−ＩＩＩの元素である）の半導体を挙げることもできる。代表的には、Ｃは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎおよびこれらの元素の混合物から選択され、Ｄは、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉおよびこれらの元素の混合物から選択される。式ＥＣＢ２の半導体も、本発明に関連する。ここで、Ｅはその酸化状態が＋Ｉの元素であり、Ｃはその酸化状態が＋ＩＩＩの元素であり、Ｂはそのその酸化状態が−ＩＩの元素であり、ＢおよびＣは上記のように選択され、Ｅは、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕから選択される。最後に、より単純な半導体（例えば、ＳｉまたはＧｅ、ならびにそれらの酸化物および炭化物）または絶縁体（例えば、ダイヤモンド）を用いることができることはいうまでもない。半導体は、真性であってもよくドープされた形態であってもよい。ＮＢはまた、上に挙げられた元素のみによっても構成され得る。
【０１３４】
ＮＢはまた、有機の性質の元素を含み得る。この場合、例えば複雑なＮＢについては、一般的には、安定化剤または有機リガンドまたは被覆フィルムのような特定の分子組織を含む。単純なＮＢについては、一般的には、ナノチューブまたはフラーレンのような特定の構造形態の炭素を含む。ＮＢはまた、上に挙げられた元素のみによっても構成され得る。
【０１３５】
本発明によれば、使用者により大きな融通性を与えるために、機能化されたナノ物体を使用することが推奨される。ＮＢは、その表面が「ホストフィルム」（支持体上に存在するフィルムである）に対して親和性を有する１つ以上のＢＧ１を有する場合に、「機能化された」と称される。単純なＮＢの場合、ＢＧ１は、表面に存在する化学機能（例えば、実施例に示されるような、シリカ粒子上に存在するＯＨ機能）に対応し得る。複雑なＮＢの場合、ＢＧ１は、元素のうちの１つまたはＮＢの部分のうちの１つのみに存在し得る。例えば、安定化元素またはリガンドを含むあるいは被膜を有するＮＰの場合、ＢＧ１は、複数の有機安定化剤または被膜に存在し得る。
【０１３６】
安定化剤は、ナノ物体のコア表面に結合し、ＮＢをコロイド状態に維持する有機分子に対応する。この分野においては、当業者は、Roucouxら、Chem. Rev. 2002, 102, 3757-3778を参照することが有用であり得る。したがって、第１の可能性によれば、機能化されたナノ物体は、代表的には、無機コアを有するか、または少なくともその表面が無機であり、それらは上記された少なくとも１つの金属および／または少なくとも１つの半導体または絶縁体で構成され、有機基ＢＧ１を有する少なくとも１つの安定化剤が結合している。存在する安定化分子の数により、有機クラウンと称することができる。第２の可能性によれば、有機被膜を有する機能化ＮＢを用いることもできる。このような機能化ＮＢは、具体的には、ＮＢ（すなわち、被覆されるコアに対応する）に適用された上記の支持体表面に有機フィルムを調製する方法により得られ得る。この場合、上記の支持体表面に有機フィルムを調製する方法を適用し得る大きな融通性を考慮すると、コアの性質は、単純にも複雑にも、また無機にも有機にも変動し得ることに留意するべきである。さらなる詳細については、ここまで記載されたもの、および、種々の表面への適用を示す実施例を参照することが有用であり得る。有機フィルムは、ＢＧ１基を含むように調製される。
【０１３７】
代表的には、安定化剤は、界面活性剤またはポリオキサニオン（polyoxanion）、ポリマー、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、帯電した低分子量（一般に、２００ｇ／ｍｏｌ未満）分子、例えばクエン酸ナトリウムまたは酢酸ナトリウム、および、化学的配位リガンド、例えばルイス塩基（例えば、ＢＩＮＡＰ誘導体（２，２´−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１´−ビナフチル））のような両親媒性分子から選択される。
【０１３８】
本発明に関連して、金属および／または半導体および／または絶縁体で構成されるコアを有するか、またはその表面がそのような組成を有する機能化ＮＢについて使用され得る安定化剤は、具体的には、式（ＩＩＩ）のリガンドである：
ＢＧ１−（ＳＧ）ｐ−Ｙ
ここで、
−  Ｙは、金属および／または半導体化合物および／または絶縁体に結合し得る原子または原子の基を表し；
−  ＳＧは、スペーサー基を表し；
−  ＢＧ１は、上記で定義したとおりであり；
−  ｐは、０または１に等しい。
【０１３９】
本発明によれば、Ｙは、方法に用いられるＮＢのコアに応じて選択される。Ｙは、共有結合的に、錯体化により、キレート化により、または、静電相互作用により、コア表面で結合し得る。考慮されるＮＢについて最も適切な構造を決定するために、当業者は、先行技術、特に以下のものを参照することが有用であり得る：Colloids  and  Colloid  Assemblies,  Frank  Caruso  (Ed.),  1.  Ed.  Dec.  2003,  Wiley-VCH,  Weinheim  or  Templeton,  A.  C.;  Wuelfing,  W.  P.;  Murray,  R.  W.,  Monolayer-Protected  Cluster  Molecules.  Acc.  Chem.  Res.  2000,  33(1),  27-36.
【０１４０】
コアまたはコア表面が、金、銀、銅、白金、パラジウムのような金属、あるいは、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＯ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、またはＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２のようなＡＢ型半導体に対応する場合には、Ｙは、具体的には、チオール、ジチオール、カルボジチオエート、ジチオカルバメート、キサンテートであり得る。コアが、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムまたは酸化鉄のような酸化物で構成される場合、または、コア表面が、そのような組成を有する場合には、Ｙは、具体的には、カルボン酸、ジカルボン酸、リン酸、二リン酸、硫酸またはヒドロキサム酸に対応し、これらの酸は、先行技術、特に国際出願WO2004/097871に記載のように、脱水素形態であり得る。
【０１４１】
本発明によれば、ｐは、１に等しいことが好ましい。スペーサー基ＳＧは、一般的には、立体障害、親水性または疎水性の性質、あるいは本方法が適用されるＮＢのコアまたは有機ホストフィルムに対する親和性による相互作用以外の相互作用を生じさせず、かつ、それらと有意に（検出可能に）反応しない基に対応する。代表的には、スペーサーは、ヘテロ原子を有さないカーボネート（carbonated）鎖であり得る。例えば、脂肪族鎖（すなわち、アルキル鎖、好ましくは１〜２２個、代表的には６〜１６個の炭素原子を有する）、芳香族鎖、またはヘテロ環鎖（例えば、ポリエーテル鎖）であり得る。
【０１４２】
第１の手順によれば、上記方法を機能化された有機フィルムで被覆された支持体に適用し、当該支持体がＮＢのコアに対して親和性を有する有機基ＢＧ２を有するようにすることができる。したがって、特定の実施形態によれば、ＢＧ２は、Ｙについて上記で一覧された群から選択され得、ＮＢは、少なくともその表面において、Ｙについて上記で一覧された組成を有する。
【０１４３】
第２の手順によれば、上記方法を機能化された有機フィルムで被覆された支持体に適用し、当該支持体がＮＢコアの安定化剤または被膜に存在するＢＧ１基に対して親和性を有する有機基ＢＧ３を有するようにすることができる。次いで、ＢＧ１およびＢＧ３は、電子型相互作用を有する組を形成する。これは、代表的には、有機フィルムと機能化されたＮＢとの間の親和性の部位である。
【０１４４】
第３の手順によれば、上記方法を機能化された有機フィルムで被覆された支持体に適用し、当該支持体が有機基ＢＧ３およびＢＧ２基の両方を有するようにすることができる。この実施形態は、ＮＢがＢＧ１型の基を含む被膜または安定化剤を有する場合、およびそのコア表面がこのタイプの基を有する場合に適切である。コア表面に存在する複数の化学的機能は、それらの両方がホストフィルムとの相互作用を生じさせ得るが、異なってもよいことはいうまでもない。
【０１４５】
ＢＧ２および／またはＢＧ３基により機能化された有機ホストフィルムとして、および、ＮＢコアについてＢＧ１基により機能化された被覆フィルムとして、プライマーおよび当該接着プライマーとは異なるラジカル重合可能なモノマーに基づき上記方法にしたがって調製されたフィルムを使用することが有利である。上記で規定された機能化可能なフィルムを使用することが推奨される。代表的には、ＢＧ２およびＢＧ３は、フィルムのＣＦＧに対応し得る。容易に誘導体化し得ることが多いモノマーまたは特定の有機官能（organic functions）を有するモノマーを存在させることが適切である。上記で特定したように、他のＣＦＧを得るために、フィルムのＣＦＧを改変することが可能である。この点に関して、ビニルモノマー、とりわけ式（ＩＩ）のビニルモノマー、さらに、Ｒ１がカルボン酸、アミン、これらの機能を有するカーボネート化された基であり、代表的には他の置換基Ｒ２〜Ｒ４が水素であるビニルモノマーの使用が特に推奨される。これは、特にアクリル酸を含む。もちろん、有機フィルムの合成においては、ＢＧ１、ＢＧ２またはＢＧ３基の前駆体が含まれ得る。これらの前駆体は、使用者により決定された場合には、些少（代表的には１つまたは２つ）で単純な化学的工程を行うことにより、対応する親和性基に変換され得る。したがって、例えば、単純な酸−塩基反応により、アクリル酸から得られたフィルムのカルボン酸機能（function）を、カルボキシレート機能に変化させることができる。
【０１４６】
さらに、有機ホストフィルムとして、グラフトにより機能化されたフィルムを使用できることはいうまでもない。この様式によれば、キレート化特性を有するグラフトを用いることが望ましい。この場合、有利なことには、ＢＧ２および／またはＢＧ３基は上記で規定されたようなＧＩに対応し、このようなＧＩはキレート化または錯体化構造である。グラフトは、上記の手順にしたがってグラフト化され得る。特に、規定されたような連結基ＬＧを含ませることもできる。
【０１４７】
したがって、例えば、シクロデキストリン、ポルフィリンまたはカリックスアレーン由来の分子を含むフィルムを用いることができる。したがって、例えば、鉛の分子または塩（例えば、硝酸鉛）が、キレート化または錯体化され得る。
【０１４８】
代表的には、Ｙは、コア表面が支持体のホストフィルムに対して発現し得る相互作用よりも弱い相互作用を、ＮＢのコアとの間で発現する。したがって、有利なことには、複雑なＮＢのコアとＹとの間で存在し得る相互作用は、そのようなＮＢのコアとＢＧ２との間で存在し得る相互作用よりも強さが小さい。
【０１４９】
本発明の文脈においては、懸濁溶媒は、ＮＢの懸濁液を形成し得る溶媒である。代表的には、このような溶媒は、その内部でＮＢが調製される溶媒に対応する。そのような溶媒は、ＮＢの凝集を防止するか遅らせるからである。有利なことには、懸濁溶媒は、上記のような膨潤溶媒から選択される。
【０１５０】
好ましくは、ＮＢの懸濁液は、使用前にホモジナイズされる。例えば、懸濁液を機械的攪拌（好ましくは、激しく）または超音波処理に供することができる。
【０１５１】
懸濁液中のＮＢ濃度、およびフィルムと懸濁液との接触期間は変動可能であり、使用者がフィルム内での一体化を所望するＮＢの量に応じて調整され得る。フィルムとＮＢとの間に存在する親和性による予備試験により、本方法を実施するための妥当な手順および条件を容易に決定することができる。使用者は、実施例を参照することが有用であることを見出し得る。懸濁液濃度の増大により所定量のＮＢをフィルムに一体化させるに必要な時間を減少させることができることが明らかである。同様に、接触時間の増大により、所定の時間でより大量のＮＢを一体化させることができる。したがって、例えば２００〜３００ｎｍのフィルムについて、ＰｔのＮＰ懸濁液と１５〜６０分接触させることにより、ナノ粒子を含むフィルムを得ることができる。溶媒としては、例えばフィルムがカルボキシル型の親和性基を含む場合には、水または低分子量アルコール（例えば、メタノールまたはエタノール）あるいはそれらの混合物のような親水性溶媒を懸濁溶媒として使用することができる。親水性溶媒を選択することにより、例えば、アンモニウムのような親水性基を含む安定化剤により安定化されたシリカ、金または白金のＮＰ懸濁液を得ることができる。このような懸濁溶媒においては、シリカＮＰのような表面に親水性基を含むＮＢを用いることもできる。実施例を参照することが当業者にとって有用であり得る。
【０１５２】
本発明により、ＮＢを含む有機フィルムで被覆された支持体に基づく１つ以上の合体領域を含むフィルムで被覆された支持体を得ることもできる。これらのフィルムは、上記で提示した方法により得られ得る。したがって、有利なことには、ＮＢを導入する方法は、合体剤の作用下で合体し得るＮＢに適用され、ＮＢを含む有機フィルムで被覆された支持体表面の領域を合体剤にさらす付加的な工程を含む。ＮＢの合体は、一般的には、互いに接触する２つのＮＢの間あるいはＮＢとより大きなサイズで同様の組成の物体との間の境界の消失、それに続く形状変化（系の総表面の減少に至る）により定義される。
【０１５３】
上記方法は、一般的には、ＮＢを含むフィルム（代表的には、上記の方法によって得られたもの）を、合体剤の存在下に置くことにより行われる。いうまでもなく、上記方法は、上記フィルムを含む支持体の１つ以上の領域において、当該領域を合体剤にさらすことにより行われ得る。したがって、この方法は、局所化された様式で行われ得る。合体剤は、支持体ならびに当該支持体上に存在する任意の有機フィルムおよび層を改変し得る。したがって、試薬の局所的な適用が好ましい。
【０１５４】
合体し得るＮＢは、例えば、単純なＮＢである。これらは、一般的には、金属性ＮＢ、特に、金属または合金ＮＣまたはＮＰ、あるいは、複雑なＮＢ（例えば、金属性コアを有する機能化されたＮＢ）である。
【０１５５】
上記合体剤は、物理的パラメーターまたは照射の変形であり得る。上記方法を支持体の特定の領域に適用する場合、当該パラメーターは、この領域においてのみ改変される。ＮＢの合体を得るために改変され得る物理的パラメーターは、当業者に公知である。したがって、例えば、温度あるいは光子または電子線照射の改変が用いられ得る。一般的には、２５０℃と５００℃との間の温度での熱処理（例えば、２５０〜３５０℃で２〜５分）により、白金ナノ粒子の合体を得ることができる。ナノ粒子を含むフィルムを有する支持体の表面全体にこのような処理を行うことにより、均一な金属フィルムが形成される。ＮＢ（特に、そのサイズおよび組成）に応じた所定の時間についての最小温度を決定するための試験が行われ得る。同様に、コヒーレント赤外線源（例えば、ＣＯ２型レーザー）の局所化された適用により、局所化された合体領域が容易に得られる。例えば顕微鏡を用いた電子線の適用により、ＮＰの局所化された合体を生成することができる。
【０１５６】
本発明はまた、ＮＢ（特にＮＰ）を含む有機フィルムがグラフトされた非導電性固体支持体に関する。当該有機フィルムの、上記非導電性固体支持体に共有結合した第１のユニットは、接着プライマーの誘導体である。本発明による非導電性固体支持体は、必要に応じて上記のようなマスクを有し得る。当外支持体はまた、上記の手順によりグラフトされた分子を含み得る。
【０１５７】
有利なことには、ＮＢ（特にＮＰ）を含む有機フィルムは、上記非導電性固体支持体に共有結合した接着プライマー由来の第１のユニットに加えて、ラジカル反応により互いに（および必要に応じて上記接着プライマー誘導体に）結合した同一のまたは異なるモノマーを含む。したがって、上記で説明したように、有機フィルムは本質的にはポリマーフィルムである。より詳細には、当該フィルムは、連続的ポリマーまたは統計的コポリマーフィルムの形態であり得る。非導電性固体支持体、接着プライマーおよびモノマーは、上記で定義したとおりである。代表的には、ＮＢ（特にＮＰ）は、フィルムの最外層に存在する。
【０１５８】
加えて、電着溶液を用いて、上記方法で得られた有機フィルムで被覆された支持体上に金属性（特に銅）被膜を形成することができる。電着は、一般的には、ＮＢを含まない有機フィルム上で行われる。代表的には、このような条件（provision）を実行するために、当業者は、国際出願WO 2007/034116（特に実施例）が有用であることを見出し得る。したがって、上記方法で得られ得る有機フィルムで被覆された支持体上での電着方法は、特に、以下の工程を実施することにより行われる：
−  いわゆる「冷入口（cold inlet）」工程、本工程において、支持体表面は、電気分極することなく電着浴に接触するよう置かれる。好ましくは、この状態で、少なくとも５秒間、好ましくは１０秒と６０秒との間、有利なことには約１０〜３０秒間維持される。
−  金属性被膜を形成する工程、本工程において、上記表面は十分な時間分極されて、上記被膜を形成する。
−  いわゆる「熱出口（hot outlet）」工程、本工程において、上記表面は、電気分極下に置いたままで、電着工程から分離される。
【０１５９】
本発明はまた、固体支持体表面に調製された有機フィルムを金属化する方法に関し、当該方法は以下の工程を含む：
（ａ´´）上記で規定した方法により、ナノ物体（ＮＢ）を含む有機フィルムを固体支持体表面に調製すること；
（ｂ´´）工程（ａ´´）で調製したフィルムを、当該ＮＢにより還元され得る少なくとも１つの金属塩を含む溶液に接触させて置くこと。
【０１６０】
実際、上記方法で得られた有機フィルムで被覆された支持体上に金属被膜を形成するために、当該有機フィルム中のＮＢ（特にＮＰ）の存在を利用することもできる。このために、有機フィルム中に存在するＮＢにより還元され得る１つ以上の金属塩を含む溶液を用いることができる。一般的には、ＮＢを含む有機フィルムで被覆された支持体は、１つ以上の金属塩を含む溶液に直接浸漬される。当該ＮＢを含む有機フィルムで被覆された支持体を、金属塩溶液にさらす時間は、一般的には、３０秒と約１０分との間である。フィルム中のＮＢおよび金属塩の濃度は、所望のフィルム厚みに応じて適合され得る。
【０１６１】
ＮＢとしては、特に、単純なＮＢ、一般的には金属ＮＢ、特に金属ＮＣまたはＮＰ（例えば、白金またはパラジウム、あるいは金属合金）、あるいは、複雑なＮＢ（例えば、金属コアを有する機能化されたＮＢ）を用いることができる。
【０１６２】
金属塩溶液の中でも、例えば、硫酸銅または硫酸ニッケル溶液を選択することができる。
【０１６３】
ＮＢのタイプおよび溶液のタイプの選択は、発生する還元反応と密接に関連する。
【０１６４】
本発明はまた、少なくとも１つの溶媒、少なくとも１つの接着プライマー、必要に応じて、当該接着プライマーとは異なる少なくとも１つのモノマー、および、場合によっては少なくとも１つの上記化学的開始剤を含む溶液を使用し、当該接着プライマーに少なくとも１つのラジカルを形成し得る非電気化学的条件下で、当該溶液に接触した固体支持体表面に有機フィルムを形成することに関する。
【０１６５】
本発明はまた、試料表面にポリマー性有機フィルムを調製するためのキットに関する。このようなキットは、特に以下を含む：
−  第１のコンパートメント中の、上記で定義した少なくとも１つの接着プライマーを含む溶液、
−  必要に応じて、第２のコンパートメント中の、上記で定義した接着プライマーとは異なる少なくとも１つのラジカル重合可能なモノマーを含む溶液、
−  および、場合によっては、第３のコンパートメント中の、上記で定義した少なくとも１つの化学的重合開始剤。
【０１６６】
本発明によるキットは、必要に応じて、懸濁溶媒中の少なくとも１つのナノ物体の懸濁液を含むコンパートメント、および／または、機能化溶液を含むコンパートメントをさらに有する。
【０１６７】
本発明によるキットの１つの変形例においては、第１のコンパートメントは少なくとも１つの接着プライマーの前駆体を含む。「接着プライマーの前駆体」とは、実施容易な単一の加工工程により当該接着プライマーから分離された分子体を意味する。この場合、キットは、前駆体からプライマーを生成するに必要な少なくとも１つの成分を含む少なくとも１つの他のコンパートメント（第３のコンパートメントまたは化学的プライマーが存在する場合には第４のコンパートメント）を有する。したがって、キットは、例えば、アリールアミンの溶液（接着プライマーの前駆体）、および、添加することによりアリールジアゾニウム塩（接着プライマー）を形成し得るＮａＮＯ２溶液を含み得る。当業者は、前駆体を使用することにより反応性化学種の貯蔵や輸送を回避できることを理解するであろう。
【０１６８】
溶媒は、上記第１および第２のコンパートメントの溶液、および、場合によっては第３または第４のコンパートメントの溶液のいずれにも含まれ得る。有利なことには、同一または異なる溶媒が、上記第１および第２のコンパートメントの溶液、および、場合によっては第３または第４のコンパートメントの溶液のそれぞれに含まれ得る。
【０１６９】
言うまでもなく、種々のコンパートメントの溶液は、種々のほかの同一または異なる試薬（例えば、安定化剤または界面活性剤）を含み得る。キットの使用は単純である。その表面を処理すべき試料を、異なるコンパートメントの溶液をその場で混合し、好ましくは攪拌（特に超音波により攪拌）することにより調製された溶液混合物に接触して置くことのみが必要とされるからである。有利なことには、モノマーを含む溶液、すなわち第２のコンパートメントの溶液のみが、前駆体からその場で調製されたまたは第１のコンパートメントの溶液に存在する接着プライマーを含む溶液と混合される前に、超音波処理に供される。
【０１７０】
本発明はまた、優れた特性を有するポリマーフィルムを得ることができる。当該フィルムは特に良好な耐性を有することにまず留意されるべきである。すなわち、当該フィルムは、超音波の存在下かつモノマーが特に溶解性である溶媒で洗浄した後、その厚みが優位に変化しないからである。さらに、実験パラメーター（例えば、反応時間、活性種濃度）を変化させて得られたフィルムの厚みを、非常に良好に調べることができる。当該フィルムの組成もまた均一であり、非常に高い精度で調べることができる。これにより、ランダムおよび連続的な（ブロックまたは交互とも称する）ポリマーフィルムのいずれも得ることができる。フィルムは均一形態である。すなわち、当該フィルムは、上記方法が適用される表面全体にわたって均一な表面を有する。したがって、本発明は、互いに組み合わせられ得る異なるモノマーを用いて、非常に広範な種々の表面に多くの機能化を付与することができる。
【０１７１】
基本的な支持体を用いて記載された上記方法のすべてを適用できることはいうまでもない。種々の方法の順序および連続性、ならびに、本発明により提供される特定の手順（例えば、マスクの使用、合体領域の局所的な形成）の適用により、複雑性（例えば、有機および無機フィルムの連続的な積層、非常に小さなスケールにおけるそのような単純な方法による不均一化）を有し得るフィルムで被覆された支持体が得られる。
【０１７２】
本発明は、数多くの利点を有する。この方法により、単純で再現可能な単一のプロセスを用いて、導電性または非導電性表面のグラフト化を行うことができる。この方法の実施には、特定の機器（例えば、ポテンシオスタット、コストのかかる真空系のセットアップなど）に対する多額の投資を一切必要としない。さらに、この方法の実施は、表面をグラフト化または被覆する現在公知の他の技術と比較すると、単純で迅速である。この方法は、電気化学とは異なり電気回路への接続を必要とせず、したがって、例えばナノ物体のように接続が困難な表面に適用され得る。さらに、このラジカル重合は、酸素の存在下で行われ得、合成中に格別の予防措置は一切含まない。
【０１７３】
図８に図形的に示すように、本発明は、反応が起こる容器以外の装備がない水性媒体中で使用され得る。したがって、グラフトされる表面をポテンシオスタット（図８ａ）に接続する必要はなく、反応媒体の溶液に浸漬すればよい（図８ｂ）。この技術により、非常に広範な導電性または非導電性表面に、非常に強い粘着強度で、多数のポリマー（そのモノマーは水性媒体に可溶であってもよく不溶であってもよい）を合成することができる。得られるフィルムは、種々の溶媒中の超音波処理に対して耐性である。
【０１７４】
したがって、本発明により、これまで装飾やグラフトされなかった種々のタイプの表面（例えば、ＰＴＦＥ表面）を数多く、非常に効果的に被覆および機能化することができる。多くの用途が存在し、このような方法は、例えば、生物学、特に生体適合性処理（ステント被覆）、機能化、特に金属（耐腐食性）または繊維（撥水性）のような表面保護、フィルムを錯体分子で被覆することによる排出液（effluent）処理、あるいは、グラフト化フィルムからの構造的な結合の生成に適用され得る。
【０１７５】
加えて、マスクを用いることにより、機能化は局所化され得る。したがって、他の領域を１つ以上のマスクで保護しながら、同一表面の種々の領域を特定して被覆することができる。このタイプの手順は、除去が容易な有機マスクを用いることができるので、実施が容易である。特に、インク含浸フェルトペンや脂肪被膜を用いる単純な堆積を使用することができる。
【０１７６】
最後に、対象となる表面の機能化は、グラフト化フィルムに結合したグラフト自体を用いることによりさらに促進され得る。
【０１７７】
本発明による方法はまた、無公害アプローチにおいて使用され得る。水性媒体中で行うことができ、廃棄物（反応生成物の１つが二窒素（dinitrogen）であり得る）をほとんど生成しないからである。
【０１７８】
添付の図面を参照する説明の目的で提供される以下の非限定的な実施例を読めば、本発明の他の特徴および利点は、当業者には明らかであろう
【０１７９】
具体的な実施形態の詳細な説明
以下の実施例はガラスセル中で行った。特段の記載がなければ、それらは、空気雰囲気における通常の温度および圧力条件下（約２５℃、約１気圧）で行われた。特段の記載がなければ、用いた試薬はさらなる精製を行うことなく、直接市場から得た。用いたガラス板の表面は１ｃｍ２であった。
【０１８０】
周囲空気の組成について予備措置は講じず、溶液のガス抜きは行わなかった。反応時間が特定されていない場合には、処理されるべき表面を試薬溶液にさらした時間は１〜１５分である。
【０１８１】
４つのシリーズの実施例により本発明の実施形態を示している。第１のシリーズは接着プライマーを用いて調製されたフィルムに関し、第２のシリーズは接着プライマーおよびモノマーを用いて調製されたフィルムに関し、第３のシリーズは機能化可能なフィルムに関し、第４のシリーズはナノ物体を含むフィルムに関する。
【０１８２】
Ｉ  −  接着プライマー単独
実施例Ｉ−１  −  鉄粉（iron filings）の存在下、インサイチュで得られたパラベンジルアミン由来のジアゾニウム塩を用いた、金板上でのフィルムの調製
ジアゾニウム塩を形成するために、ＮａＮＯ２の０．１Ｍ水溶液４ｍｌを、パラベンジルアミンの塩酸（０．５Ｍ）中の０．１Ｍ溶液４ｍｌに加えた。次いで、金板を、当該反応媒体に１５分間加えた。次いで、当該板を水／アセトンですすぎ、ＤＭＦ中で超音波処理し、次いでｐＨ＝９．５の塩基性ソーダ溶液で処理して、上記１級アミンを脱水素化し、乾燥した。
【０１８３】
ＸＰＳ分光法（Ｘ線光電子分光法）およびＩＲ分析により、その厚みが反応時間とともに増大する、予測されたフィルムの存在を確認する。ポリベンジルアミンの特性吸収帯が、処理後の板のＩＲスペクトルにおいて１４７６ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ変角振動（deformation））、１５８２ｃｍ−１（Ｎ−Ｈ変角振動）および３３６２ｃｍ−１（Ｎ−Ｈ伸縮振動）で視認可能である（図１）。
【０１８４】
実施例Ｉ−２  −  鉄粉の存在下、インサイチュで得られたｐ−フェニルジアミン由来のジアゾニウム塩を用いた、金板上でのフィルムの調製
ジアゾニウム塩を形成するために、ＮａＮＯ２の０．１Ｍ水溶液４ｍｌを、ｐ−フェニルジアミンの塩酸（０．５Ｍ）中の０．１Ｍ溶液４ｍｌに加えた。このジアゾニウム塩溶液に、２００ｍｇの鉄粉を加えた。次いで、金板を、当該反応媒体に１５分間加えた。次いで、当該板を水／アセトンですすぎ、ＤＭＦ中で超音波処理し、次いで水ですすぎ、乾燥した。
【０１８５】
ＸＰＳ分光法（Ｘ線光電子分光法）およびＩＲ分析により、その厚みが反応時間とともに増大する、予測されたフィルムの存在を確認する。ｐ−フェニルジアミンの特性吸収帯が、処理後の板のＩＲスペクトルにおいて１５１４ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ変角振動）、１６１９ｃｍ−１（Ｎ−Ｈ変角振動）および３３７３ｃｍ−１（Ｎ−Ｈ伸縮振動）で視認可能である（図２）。
【０１８６】
実施例Ｉ−３  −  フィルム厚みの試験
有機フィルムの厚みに対する種々のパラメーターの影響を示すために、４−アミノベンジルジアゾニウムを含む溶液の存在下、ラジカル体（radical entities）を形成し得る非電気化学的条件に置かれた金板に、上記方法を適用した。特に、この選択は、得られたフィルムにおける１５０４ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ変角振動）、１６０５ｃｍ−１（Ｎ−Ｈ変角振動）および１６５６ｃｍ−１（Ｎ−Ｈ伸縮振動）での特徴的な吸収帯によって動機付けられた。
【０１８７】
ＮａＮＯ２の０．１Ｍ（４×１０−４モル）溶液４ｍｌを、攪拌しながらｐ−４−アミノベンジルアミンの塩酸（０．５Ｍ）中の０．１Ｍ（４×１０−４モル）溶液４ｍｌに加えることにより、ジアゾニウム塩水溶液を調製した。この溶液に金板を加えた。
【０１８８】
反応時間の影響を調べるために、２００ｍｇの鉄粉を加えることにより、当該溶液を、接着プライマー上にラジカル体を形成し得る非電気化学的条件に置いた。この反応媒体から上記板を取り除き、即座に水、次いでアセトンですすぎ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で超音波処理し、最後にアルゴン流下で乾燥した。
【０１８９】
図３のＩＲスペクトルに示されるように、試料を反応媒体に曝した時間は、得られたフィルムの厚みに影響を与えている。曝した時間を５分、１０分および１５分として試験した。曝した時間が長いほど、フィルム厚みが増大する。実際、ポリ−ｐ−４−アミノベンジルアミンの１５０４ｃｍ−１、１６０５ｃｍ−１および１６５６ｃｍ−１での吸収帯の強度の増大は、時間とともにフィルム厚みが増大することを示している。
【０１９０】
実施例Ｉ−４  −  鉄粉の存在下、市販のｐ−ニトロフェニルジアゾニウムを用いた、金板上でのフィルムの調製
塩酸（０．５Ｍ）溶液中０．０５Ｍで可溶化された市販のｐ−ニトロフェニルジアゾニウム（Aldrich（登録商標））を用い、実施例Ｉ−２に記載のプロトコルにしたがって実験を行った。次いで、金板を、当該溶液に約１５分間浸漬した。次いで、当該板を水およびアセトンですすぎ、ＤＭＦ中、次いで水中で超音波処理し、乾燥した。
【０１９１】
上記の通り、ＸＰＳ分光法（Ｘ線光電子分光法）およびＩＲ分析により、その厚みが反応時間とともに増大する、予測されたフィルムの存在を確認した。
【０１９２】
実施例Ｉ−５  −  スチールウールの存在下、インサイチュで得られたジアゾニウム塩を用いた、金板上でのフィルムの調製
手順は実施例Ｉ−１と同様である。鉄粉を、約５．１０ｍｇのスチールウール繊維（供給元：CASTORAMA（登録商標））のファイン（０）、エクストラファイン（００）およびスーパーファイン（０００）で順に置き換え、溶液中に固体鉄残渣がないようにできる。
【０１９３】
ＸＰＳおよびＩＲ分析により、その厚みが反応時間とともに増大する、予測されたフィルムの存在を確認する。
【０１９４】
実施例Ｉ−６  −  塩基性媒体中、インサイチュで得られたジアゾニウム塩を用いた、金板上でのフィルムの調製
手順は実施例Ｉ−１と同様である。鉄粉の代わりに２．５×１０−３Ｍのソーダ溶液０．３ｍｌを用い、ｐＨが４を超えるまでわずかに増加させた。
【０１９５】
ＸＰＳおよびＩＲ分析により、その厚みが反応時間とともに増大する、予測されたフィルムの存在を確認する。
【０１９６】
実施例Ｉ−７  −  インサイチュで得られたジアゾニウム塩を用いた、照射ＰＶＤＦ膜によりプライマー処理された（primed）、金板上でのフィルムの調製
プロトコルは実施例Ｉ−１と同様である。鉄粉の代わりに、照射されたＰＶＤＦ膜（２ｃｍ２、厚み９μｍ、電子線照射量１００ｋＧｙ）を用いた。
【０１９７】
ＩＲ分析により、その厚みが反応時間とともに増大する、予測されたフィルムの存在を確認した。
【０１９８】
実施例Ｉ−８  −  鉄粉の存在下、インサイチュで得られたジアゾニウム塩を用いた、金板上でのフィルムの調製
プロトコルは実施例Ｉ−１と同様である。本実施例においてはガラス板を用いた。ＩＲスペクトルにより、その厚みが反応時間とともに増大する、予測されたフィルムの存在を確認する。
【０１９９】
実施例Ｉ−９  −  鉄粉の存在下、インサイチュで調製されたジアゾニウム塩を用いた、ニッケル板上でのフィルムの調製
プロトコルは実施例Ｉ−１と同様である。本実施例においてはニッケル板を用い、反応温度を４０℃とした。得られたＩＲスペクトル（図４）により、その厚みが反応時間とともに増大する、予測されたフィルムの存在を確認する。
【０２００】
実施例Ｉ−１０  −  鉄粉の存在下、インサイチュで調製されたジアゾニウム塩を用いた、鉄板（ＡＩＳＩ  ３１６Ｌ）上でのフィルムの調製
プロトコルは実施例Ｉ−１と同様である。本実施例においては鉄板ＡＩＳＩ  ３１６Ｌを用いた。得られたＩＲスペクトル（図５）により、その厚みが反応時間とともに増大する、予測されたフィルムの存在を確認する。
【０２０１】
実施例Ｉ−１１  −  鉄粉の存在下、インサイチュで調製されたジアゾニウム塩を用いた、ダイヤモンド上でのフィルムの調製
プロトコルは実施例Ｉ−１と同様である。本実施例においてはダイヤモンド片を用いた。ＡＦＭ画像（図６Ａおよび図６Ｂ）により、その厚みが反応時間とともに増大する、予測されたフィルムの存在を確認する。プロフィルメーター分析は、表面にフィルムが存在することを示す。
【０２０２】
ＩＩ  −  接着プライマーおよびモノマー
実施例ＩＩ−１  −  鉄粉の存在下、インサイチュで調製されたジアゾニウム塩および２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を用いた、金板上でのフィルムの調製
アミノフェニルモノジアゾニウム塩を形成するために、ＮａＮＯ２の０．１Ｍ水溶液４ｍｌを、パラフェニレンジアミンの塩酸（０．５Ｍ）中の０．１Ｍ溶液４ｍｌに加えた。次いで、このジアゾニウム塩溶液に、２００ｍｇの鉄粉を加えた。次いで、金板を、当該反応媒体に１５分間加えた。次いで、当該板を水／アセトンですすぎ、ＤＭＦ中、次いで水中で超音波処理し、乾燥した。
【０２０３】
ＸＰＳ分光法（Ｘ線光電子分光法）およびＩＲ分析により、その厚みが反応時間とともに増大する、予測されたフィルムの存在を確認する。図９は、処理後の板のＩＲスペクトルを示す。
【０２０４】
下記表３は、同一の試薬について濃度、曝した時間または鉄粉の量を変化させた場合に得られたフィルム厚みの値を一覧する。
【０２０５】
【表３】
0005588682.tif 000005
【０２０６】
曝した時間、プライマーおよびモノマー濃度、ならびに鉄粉量を増加させることにより、形成されるフィルムの厚みを増加させることができる。
【０２０７】
実施例ＩＩ−２  −  フィルム厚みの試験
有機フィルムの厚みに対する種々のパラメーターの影響を示すために、接着プライマー、４−アミノフェニルジアゾニウムおよびモノマーＨＥＭＡを含む溶液の存在下、接着プライマーに基づくラジカル体を形成し得る非電気化学的条件に置かれた金板に、上記方法を適用した。特に、この選択は、１７２６、１４５４および１１６６ｎｍでのポリ−ＨＥＭＡの特徴的な吸収帯によって動機付けられた。
【０２０８】
ＮａＮＯ２の０．１Ｍ（４×１０−４モル）溶液４ｍｌを、攪拌しながらｐ−フェニレンジアミンの塩酸（０．５Ｍ）中の０．１Ｍ（４×１０−４モル）溶液４ｍｌに加えることにより、接着プライマー水溶液を調製した。この溶液に、１ｍｌ（８．２４ミリモル）のＨＥＭＡおよび金板を加えた。
【０２０９】
２−１  −  反応時間の影響
次いで、２００ｍｇの鉄粉を加えることにより、上記溶液を、接着プライマー上にラジカルを形成し得る非電気化学的条件に置いた。この反応媒体から上記板を取り除き、即座に水、次いでアセトンですすぎ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で超音波処理し、最後にアルゴン流下で乾燥した。
【０２１０】
図１０ａのＩＲスペクトルに示されるように、試料を反応媒体に曝した時間は、得られたフィルムの厚みに影響を与えている。実際、ＨＥＭＡの１７２６、１４５４および１１６６ｎｍでの吸収帯の強度の増大は、時間とともにフィルム厚みが増大することを示している。
【０２１１】
プロフィルメーターを用いて、フィルムの厚みを測定した：１〜１５分の範囲の曝した時間について、フィルム厚みは１２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であった。
【０２１２】
２−２  −  接着プライマー上にラジカルを形成し得る非電気化学的条件の影響
溶液中に存在するラジカルの量が反応に顕著な影響を与えると仮定して、反応時間を１０分に設定し、鉄粉の量を変化させて上記方法を行った。
【０２１３】
図１０ｂのＩＲスペクトルに示されるように、反応媒体中に存在する鉄粉の量は、得られたフィルムの厚みに影響を与えている。反応媒体中に十分なラジカルを生成するために最小量の鉄粉が必要であり、当該最小量があれば、ＩＲで検出可能な厚みのグラフト化されたフィルムを得ることができる。鉄粉が特定の最大量を超えると、得られるフィルムの厚みの変動は無視できる。
【０２１４】
実施例ＩＩ−３  −  鉄粉の存在下、市販のｐ−ニトロフェニルジアゾニウムおよびＨＥＭＡを用いた、金板上でのフィルムの調製
塩酸（０．５Ｍ）溶液中０．０５Ｍで可溶化された市販のｐ−ニトロフェニルジアゾニウム（Aldrich（登録商標））を用い、実施例ＩＩ−２に記載のプロトコルにしたがって実験を行った。次いで、金板を、当該溶液に約１５分間浸漬した。次いで、当該板を水およびアセトンですすぎ、ＤＭＦ中、次いで水中で超音波処理し、乾燥した。
【０２１５】
上記の通り、ＸＰＳ分光法（Ｘ線光電子分光法）およびＩＲ分析により、その厚みが反応時間とともに増大する、予測されたフィルムの存在を確認した。
【０２１６】
実施例ＩＩ−４  −  塩基性媒体中、インサイチュで得られたジアゾニウム塩およびＨＥＭＡを用いた、金板上でのフィルムの調製
手順は実施例ＩＩ−２と同様である。鉄粉の代わりに２．５×１０−３ＭのＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを用い、ｐＨが４を超えるまでわずかに増加させた。
【０２１７】
ＸＰＳおよびＩＲ分析により、その厚みが反応時間とともに増大する、予測されたフィルムの存在を確認する。
【０２１８】
実施例ＩＩ−５  −  鉄粉の存在下、インサイチュで得られたジアゾニウム塩およびアクリル酸（ＡＡ）を用いた、導電性カーボンフェルト上でのフィルムの調製
実施例ＩＩ−２に記載の手順に従って実験を行った。本実施例で用いたモノマーはアクリル酸（１ｍｌ）であり、試料はカーボンフェルトで構成した。
【０２１９】
図１１のスペクトルに示すように、ＸＰＳ分析により、予測されたフィルムの存在を確認する。
【０２２０】
実施例ＩＩ−６  −  鉄粉の存在下、インサイチュで調製されたジアゾニウム塩、ＨＥＭＡおよびＡＡを用いた、金板上での連続的フィルムの調製
最初に、実施例ＩＩ−２の手順に従って、板を準備および洗浄した。次いで、同じジアゾニウム塩の新しい溶液を準備し、当該溶液に、１ｍｌのアクリル酸、次いで２００ｍｇの鉄粉を加えた。実施例ＩＩ−２に従ってあらかじめ準備した板を、時間を変えて反応媒体中に置き、当該時間の最後に、上記のようにして板を洗浄し乾燥した。
【０２２１】
図１２は、このような板について１５分間の反応後に得られたＩＲスペクトルを示す。実施例２のスペクトルにおいて、ＡＡＰ（アクリル酸ポリマー）の特徴的な吸収帯が、１５９０および１２５３ｎｍに現れている。
【０２２２】
実施例ＩＩ−７  −  鉄粉の存在下、インサイチュで調製されたジアゾニウム塩、ＨＥＭＡおよびＡＡを用いた、金板上での統計的フィルムの調製
０．５ｍｌのアクリル酸および０．５ｍｌのＨＥＭＡをジアゾニウム塩溶液に加えたこと以外は、用いた手順は実施例ＩＩ−２と同様である。
【０２２３】
得られたＩＲスペクトルを図１３に示す：これにより、特に２つのモノマーで構成された、予測された統計的フィルムの存在を確認する。
【０２２４】
実施例ＩＩ−８  −  鉄粉の存在下、インサイチュで調製されたジアゾニウム塩および４−ビニルピリジン（４ＶＰ）を用いた、金板上でのフィルムの調製
２００ｍｇの鉄粉、次いで、超音波処理により調製した水１０ｍｌ中４−ビニルピリジン１ｍｌの分散体を、実施例ＩＩ−２にしたがって調製され、金板を含むジアゾニウム塩溶液に加えた。異なる反応時間の後、当該板を、上記の手順に従って洗浄し乾燥した。
【０２２５】
上記板について得られたＩＲスペクトルを図１４に示す。１６０２、１５５４および１４１９ｎｍでの特徴的な吸収帯が、予測されたフィルムの存在を実証する。
【０２２６】
実施例ＩＩ−９  −  鉄粉の存在下、インサイチュで調製されたジアゾニウム塩およびＨＥＭＡを用いた、ガラス板上でのフィルムの調製
ガラス板を用いたこと以外は、プロトコルは実施例ＩＩ−２と同様である。図１５に示すＩＲスペクトルにより、その厚みが反応時間とともに増大する、予測されたフィルムの存在を確認する。
【０２２７】
実施例ＩＩ−１０  −  鉄粉の存在下、インサイチュで調製されたジアゾニウム塩およびＨＥＭＡを用いた、カーボンナノチューブ上でのフィルムの調製
実施例ＩＩ−２に示すようにして調製したジアゾニウム塩溶液に、２００ｍｇの鉄粉および１ｍｌのＨＥＭＡを加えた。次いで、この溶液に、カーペット形態の多層カーボンナノチューブ１００ｍｇを加えた。反応後、層を実施例２に記載のプロトコルにしたがって洗浄し、次いで乾燥した。
【０２２８】
図１６Ａおよび図１６Ｂに示すように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られた写真は、処理前（図１６Ａ）および処理後（図１６Ｂ）のナノチューブに対応する。
【０２２９】
実施例ＩＩ−１１  −  鉄粉の存在下、インサイチュで調製されたジアゾニウム塩およびＨＥＭＡを用いた、ＰＴＦＥ（Teflon(登録商標)）表面でのフィルムの調製
ＮａＮＯ２の０．１Ｍ水溶液４ｍｌを、パラフェニレンジアミンの塩酸（０．５Ｍ）中の０．１０Ｍ溶液４ｍｌに加え、ジアゾニウム塩を形成した。このジアゾニウム塩溶液に、１ｍｌのＨＥＭＡ、次いで２００ｍｇの鉄粉を加えた。次いで、４ｃｍ２のTeflon（登録商標）片（part）を反応媒体に１５分間導入し、次いで、当該板を水およびアセトンですすぎ、ＤＭＦ中、次いで水中で超音波処理し、乾燥した。
【０２３０】
分光法およびＩＲ分析（図１７）により、その厚みが反応時間とともに増大する、予測されたフィルムの存在を確認する。
【０２３１】
実施例ＩＩ−１２  −  異なる試料への本方法の適用
種々のタイプの多数の試料に対して、上記方法を順次適用した。異なるモノマーを用いた。本実施例で用いたジアゾニウム塩は、ｐ−フェニレンジアミンを用いてインサイチュで調製した。
【０２３２】
モノマーに応じたタイプの試料それぞれについて得られた結果を下記表４に示す。試験した試料のそれぞれについて、ＩＲスペクトルを用いて有機フィルムの存在が立証された。
【０２３３】
【表４】
0005588682.tif 000006
【０２３４】
実施例ＩＩ−１３  −  同じ溶液についての異なるタイプ（金板およびチタン板）の表面でのフィルムの調製
ＮａＮＯ２の０．１Ｍ水溶液４ｍｌを、パラフェニレンジアミンの塩酸（０．５Ｍ）中の０．１Ｍ溶液に加えた。このジアゾニウム塩溶液に、１ｍｌのＨＥＭＡ、次いで２００ｍｇの鉄粉を加えた。次いで、４ｃｍ２の金板およびチタン板を同時に反応媒体に１５分間置いた。次いで、それぞれの板を水およびアセトンですすぎ、ＤＭＦ中、次いで水中で超音波処理し、乾燥した。
【０２３５】
分光法およびＩＲ分析（図１８）により、２つの基材について予測されたフィルムの存在を確認する。
【０２３６】
実施例ＩＩ−１４  −  鉄粉の存在下、インサイチュで調製されたジアゾニウム塩およびブチルメタクリレートを用いた、ガラス板上でのフィルムの調製
２００ｍｇの鉄粉、次いで、超音波処理により調製した水１０ｍｌ中ブチルメタクリレート（ＢＵＭＡ）１ｍｌの分散体を、実施例ＩＩ−２にしたがって調製され、ガラス板を含むジアゾニウム塩溶液に加えた。ガラス板は、いわゆる「ピラニア」溶液（すなわち、濃硫酸および過酸化水素水（１１０体積）の体積比６０／４０の混合物）処理により予備洗浄されていた。１０分間の反応時間の後、当該板を、上記の手順に従って洗浄し乾燥した。
【０２３７】
次いで、上記のようにして被覆されたガラス板（図１９Ｂ）およびコントロールとして用いた無垢のガラス板（図１９Ａ）について、スポット試験を行った。当該被覆されたガラス板の物理的特性の変化（撥水性となる）が、水滴と表面との間の表面接触角の変化により観察され得る。
【０２３８】
実施例ＩＩ−１５  −  鉄粉の存在下、インサイチュで調製されたジアゾニウム塩およびヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）またはアクリル酸（ＡＡ）に基づく、市販のインクマスクを有する金板上でのフィルムの調製
用いたプロトコルは、ＨＥＭＡについては実施例ＩＩ−２およびＡＡについては実施例ＩＩ−５と同様である。これらを反応媒体に導入する前に、板をマスクで被覆した：すなわち、黒色インクフェルトペン（Steadler（登録商標）−lumocolor（登録商標））を用いて、金板上に異なるパターンを作成した。
【０２３９】
反応後、上記板を、反応生成物を除去するために水、ＤＭＦおよびアセトンで洗浄し、次いで、同様の溶媒を用いた超音波処理によってさらに激しく洗浄した。次いで、再びアセトンを用いて表面をすすぎ、乾燥し、赤外分光法（ＩＲ）（それぞれのポリマーについてのＣ＝Ｏ吸収帯）および原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により分析した。
【０２４０】
得られた異なるマッピング（ＩＲ／ＡＦＭ）を図２０Ａおよび図２０Ｂに示す。図２０Ａは、交差形状パターンの存在を示し、図２０Ｂは、別のパターンの存在を示す。これらのパターンは、有機フィルムで被覆されていない（透過測定値（transmittance measurement）であり、起伏（relief）における当該領域がグラフト化されていない領域に対応する）。
【０２４１】
実施例ＩＩ−１６  −  鉄粉の存在下、インサイチュで調製されたジアゾニウム塩およびアクリル酸（ＡＡ）に基づく、チオールマスクを有する金板上でのフィルムの調製
用いたプロトコルは実施例ＩＩ−１５と同様である。反応媒体に導入する前に、長鎖（Ｃ１８）チオールのエタノール性溶液の液滴を板上に堆積させ、エタノールを蒸発させた後、当該板を処理した。処理後、当該板を実施例ＩＩ−１５と同様にして洗浄および分析した。
【０２４２】
ＩＲ／ＡＦＭマッピングを図２１Ａおよび図２１Ｂに示す。これらは、それぞれ、当該板の三次元視（透過測定値であり、起伏における当該領域がグラフト化されていない領域に対応する）および平面視（明領域がグラフト化されていない領域に対応する）を示す。これらの図において、マスクにより被覆された領域はグラフト化されたフィルムを有さないことを認めることができる。
【０２４３】
実施例ＩＩ−１７  −  鉄粉の存在下、インサイチュで調製されたジアゾニウム塩およびヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）に基づく、チオールの微細印刷マスクを有する金表面上でのフィルムの調製
用いたプロトコルは実施例ＩＩ−１５と同様である。反応媒体に導入する前に、マイクロメーター的（micrometric）パターンを有し、かつ、長鎖（Ｃ１８）チオールのエタノール性溶液で予め含浸したＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）バッファー（buffer）を用いて、板をチオールマスクで被覆した。エタノールを蒸発させた後、当該板を処理した。処理後、当該板を実施例ＩＩ−１５と同様にして洗浄および分析した。
【０２４４】
ＡＦＭマッピングを図２２Ａおよび図２２Ｂに示す。図２２Ａは、グラフト化された表面が、バッファー上に現れる三角形状のマイクロメーター的パターンの裏返しに対応することを示す。図２２Ｂは、複数の線（透過測定値であり、起伏における当該領域がグラフト化されていない領域に対応する）に対応するマイクロメーター的パターンを示す。
【０２４５】
実施例ＩＩ−１８  −  非多孔質の電子線照射ＰＶＤＦ膜の存在下、インサイチュで調製されたパラベンジルアミン由来のジアゾニウム塩およびアセトニトリル（ＡＣＮ）を用いた、金板上でのフィルムの調製
ジアゾニウム塩を形成するために、ＮａＮＯ２の０．１Ｍ水溶液４ｍｌを、パラベンジルアミンの塩酸（０．５Ｍ）中の０．１Ｍ溶液４ｍｌに加えた。
【０２４６】
上記ジアゾニウム塩を含む溶液４ｍｌに、４ｍｌのアセトニトリル（ＡＣＮ）を加えた。上記の実施例で存在していた鉄粉に代えて、電子線照射されたＰＶＤＦ膜（２ｃｍ２、厚み９μｍ、電子線照射量１００ｋＧｙ）を用いた。次いで、金板を反応媒体に１５分間加えた。当該板を水／アセトンですすぎ、ＤＭＦ中で超音波処理し、次いでｐＨ＝９．５の塩基性ソーダ溶液で処理して、上記１級アミンを脱水素化し、乾燥した。
【０２４７】
ＩＲ分析により、その厚みが反応時間とともに増大する、予測されたフィルムの存在を確認した。
【０２４８】
実施例ＩＩ−１９  −  ナノ多孔質の電子線照射ＰＶＤＦ膜の存在下、インサイチュで調製されたパラベンジルアミン由来のジアゾニウム塩およびアセトニトリル（ＡＣＮ）を用いた、金板上でのフィルムの調製
ジアゾニウム塩を形成するために、ＮａＮＯ２の０．１Ｍ水溶液４ｍｌを、パラベンジルアミンの塩酸（０．５Ｍ）中の０．１Ｍ溶液４ｍｌに加えた。
【０２４９】
上記ジアゾニウム塩を含む溶液４ｍｌに、４ｍｌのアセトニトリル（ＡＣＮ）を加えた。上記の実施例で存在していた鉄粉に代えて、ナノ多孔質の電子線照射されたＰＶＤＦ膜（２ｃｍ２、厚み９μｍ、電子線照射量１００ｋＧｙ、フルエンス（fluence）１０１０pores／ｃｍ２、孔径５０ｎｍ）を用いた。
【０２５０】
次いで、金板を反応媒体に１５分間加えた。当該板を水／アセトンですすぎ、ＤＭＦ中で超音波処理し、次いでｐＨ＝９．５の塩基性ソーダ溶液で処理して、上記１級アミンを脱水素化し、乾燥した。
【０２５１】
ＩＲ分析により、その厚みが反応時間とともに増大する、予測されたフィルムの存在を確認した。
【０２５２】
実施例ＩＩ−２０  −  電子線照射ＰＶＤＦ膜の存在下、インサイチュで調製されたジアゾニウム塩およびアクリル酸（ＡＡ）を用いた、金板上でのフィルムの調製
ジアゾニウム塩を形成するために、ＮａＮＯ２の０．１Ｍ水溶液６．５ｍｌを、パラベンジルアミンの塩酸（０．５Ｍ）中の０．１Ｍ溶液６．５ｍｌに加えた。この溶液に２ｍｌのアクリル酸（ＡＡ）を加え、得られた溶液に、不活性雰囲気下でアルゴンを１５分間吹き込んだ。
【０２５３】
上記の実施例で存在していた鉄粉に代えて、電子線照射されたＰＶＤＦ膜（２ｃｍ２、厚み９μｍ、電子線照射量１００ｋＧｙ）を用いた。次いで、金板を不活性雰囲気（アルゴン）下で反応媒体に１５分間加えた。当該板を水／アセトンですすぎ、超音波処理に供し、乾燥した。
【０２５４】
ＩＲ分析により、その厚みが反応時間とともに増大する、予測されたフィルムの存在を確認した。
【０２５５】
実施例ＩＩ−２１  −  ナノ多孔質の電子線照射ＰＶＤＦ膜の存在下、インサイチュで調製されたジアゾニウム塩およびアクリル酸（ＡＡ）を用いた、金板上でのフィルムの調製
ジアゾニウム塩を形成するために、ＮａＮＯ２の０．１Ｍ水溶液６．５ｍｌを、パラベンジルアミンの塩酸（０．５Ｍ）中の０．１Ｍ溶液６．５ｍｌに加えた。この溶液に２ｍｌのアクリル酸（ＡＡ）を加え、得られた溶液に、不活性雰囲気下でアルゴンを１５分間吹き込んだ。
【０２５６】
上記の実施例で存在していた鉄粉に代えて、ナノ多孔質の電子線照射されたＰＶＤＦ膜（２ｃｍ２、厚み９μｍ、電子線照射量１００ｋＧｙ、フルエンス１０１０pores／ｃｍ２、孔径５０ｎｍ）を用いた。次いで、金板を不活性雰囲気（アルゴン）下で反応媒体に１５分間加えた。当該板を水／アセトンですすぎ、超音波処理に供し、乾燥した。
【０２５７】
ＩＲ分析により、その厚みが反応時間とともに増大する、予測されたフィルムの存在を確認した。
【０２５８】
実施例ＩＩ−２２  −  電子線照射ＰＶＤＦ膜の存在下、インサイチュで調製されたジアゾニウム塩とアクリル酸（ＡＡ）およびアセトニトリル（ＡＣＮ）とを用いた、金板上でのフィルムの調製
ジアゾニウム塩を形成するために、ＮａＮＯ２の０．１Ｍ水溶液４ｍｌを、パラベンジルアミンの塩酸（０．５Ｍ）中の０．１Ｍ溶液４ｍｌに加えた。この溶液４ｍｌに、１１ｍｌのアセトニトリル（ＡＣＮ）および２ｍｌのアクリル酸（ＡＡ）を加えた。得られた溶液に、不活性雰囲気下でアルゴンを１５分間吹き込んだ。
【０２５９】
上記の実施例で存在していた鉄粉に代えて、非多孔質の電子線照射されたＰＶＤＦ膜（２ｃｍ２、厚み９μｍ、電子線照射量１００ｋＧｙ）を用いた。次いで、金板を不活性雰囲気（アルゴン）下で反応媒体に１５分間加えた。当該板を水／アセトンですすぎ、超音波処理に供し、乾燥した。
【０２６０】
ＩＲ分析により、その厚みが反応時間とともに増大する、予測されたフィルムの存在を確認した。
【０２６１】
実施例ＩＩ−２３  −  ナノ多孔質の電子線照射ＰＶＤＦ膜の存在下、インサイチュで調製されたジアゾニウム塩とアクリル酸（ＡＡ）およびアセトニトリル（ＡＣＮ）とを用いた、金板上でのフィルムの調製
ジアゾニウム塩を形成するために、ＮａＮＯ２の０．１Ｍ水溶液４ｍｌを、パラベンジルアミンの塩酸（０．５Ｍ）中の０．１Ｍ溶液４ｍｌに加えた。この溶液４ｍｌに、１１ｍｌのアセトニトリル（ＡＣＮ）および２ｍｌのアクリル酸（ＡＡ）を加えた。得られた溶液に、不活性雰囲気下でアルゴンを１５分間吹き込んだ。
【０２６２】
上記の実施例で存在していた鉄粉に代えて、ナノ多孔質の電子線照射されたＰＶＤＦ膜（２ｃｍ２、厚み９μｍ、電子線照射量１００ｋＧｙ、フルエンス１０１０pores／ｃｍ２、孔径５０ｎｍ）を用いた。次いで、金板を不活性雰囲気（アルゴン）下で反応媒体に１５分間加えた。当該板を水／アセトンですすぎ、超音波処理に供し、乾燥した。
【０２６３】
ＩＲ分析により、その厚みが反応時間とともに増大する、予測されたフィルムの存在を確認した。
【０２６４】
実施例ＩＩ−２４  −  フェロセンの存在下、市販のｐ−ニトロフェニルジアゾニウムおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を用いた、金板上でのフィルムの調製
２ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に、０．０４モルのフェロセンおよび１ｍｌのＨＥＭＡ（３×１０−３Ｍ）を加えた。この溶液に、ｐ−ニトロフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレートのＤＭＦ溶液（０．０１５モル）を２ｍｌ加えた。次いで、金板を反応媒体に３０分間加えた。次いで、当該板をＤＭＦおよびアセトンですすぎ、ＤＭＦ中で超音波処理（３分間）し、さらにアセトンですすぎ、乾燥した。
【０２６５】
ＩＲ分析により、その厚みが反応時間とともに増大する、予測されたフィルムの存在を確認する。１７２６、１４５４および１１６６ｃｍ−１でのポリ−ＨＥＭＡの特性吸収帯が、処理後の板のＩＲスペクトルにおいて視認可能である。
【０２６６】
アセトンおよびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用いて同様の反応を行った。
【０２６７】
実施例ＩＩ−２５  −  フェロセンの存在下、市販のｐ−ニトロフェニルジアゾニウムおよびブチルメタクリレート（ＢＵＭＡ）を用いた、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）表面上でのフィルムの調製
１０．２ｍｇのＭＷＣＮＴを、８ｍｌのＤＭＦ中で超音波処理に供した。この溶液に、５ｍｌのＢＵＭＡ溶液および０．０４モルのフェロセンを加えた。得られた混合物を３分間攪拌し、次いで、０．０１５モルのｐ−ニトロフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレートを加えた。２時間の反応後、上記ナノチューブをろ過し、ＤＭＦおよびアセトンで数回洗浄した。最後に、ＭＷＣＮＴをバキュームオーブンで乾燥した（１００℃、１０−２Ｔｏｒｒ）。
【０２６８】
ＸＰＳ分光法（Ｘ線光電子分光法）および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析により、その厚みが反応時間とともに増大する、予測されたフィルムの存在を確認する。
【０２６９】
実施例ＩＩ−２６  −  フェロセンの存在下、市販のｐ−ニトロフェニルジアゾニウムおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を用いた、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）カーペット表面上でのフィルムの調製
１２ｍｌのＤＭＦに、０．０４モルのフェロセン、５ｍｌのＨＥＭＡ、およびシリコン基材で支持されたＭＷＣＮＴカーペット（面積１ｃｍ２、チューブの長さ２７５μｍ）を加えた。この溶液に、１０３．９ｍｇ（０．０１５モル）のｐ−ニトロフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレートを加えた。２時間の反応後、上記ナノチューブをＤＭＦおよびアセトンで数回洗浄した。最後に、ＭＷＣＮＴをバキュームオーブンで乾燥した（１００℃、１０−２Ｔｏｒｒ）。
【０２７０】
ＸＰＳ分光法（Ｘ線光電子分光法）および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析により、その厚みが反応時間とともに増大する、予測されたフィルムの存在を確認する。
【０２７１】
ＩＩＩ  −  機能化可能なフィルム
実施例ＩＩＩ−１  −  金板上の、ＰＨＥＭＡとＣＤ由来のグラフトとを含むフィルム
まず、Gadelle,  A.;  Defaye,  J.  Angew.  Chem.,  Int.  Ed.  Engl.  1991,  30,  78に記載のプロトコルにしたがって、ペル−（３，６）−アンヒドロ−β−シクロデキストリン（ＰａＣＤ）（Ｍ＝１００８ｇ／モル）を調製した。次いで、触媒量（０．０５当量）のジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）の存在下、ＤＭＦ（５ｍｌ）中で６時間攪拌しながらＮ，Ｎ´−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）（６当量）を用いて活性化エステルを形成することにより、ＰａＣＤ（１０ｍｇ）のカルボン酸機能を活性化させた。
【０２７２】
厚み約１０ｎｍで、ポリ（２−ヒドロキシエチル）メタクリレート（ＰＨＥＭＡ）を含み、実施例ＩＩ−３の手順に従って製造されたフィルムにより表面２ｃｍ２が被覆された金板を、６ｍｌのＤＭＦと上記活性化ＰａＣＤとを含む密封試験管に置いた。
【０２７３】
上記反応混合物を、攪拌しながら、室温で７２時間放置した。次いで、上記板を取り除き、ＤＭＦおよびアセトンですすぎ、乾燥した。ＸＰＳおよびＩＲＲＡＳ分析により、フィルムがシクロデキストリングラフトを含むことが確認される。
【０２７４】
例えば本実施例のようなＣＤグラフトを含むフィルムによる鉛の捕捉が、水晶片（ＱＣＭ  ９２２、SEIKO（登録商標））を用いて示された。上記のようにして作成したフィルムを含む金が堆積した水晶（SEIKO社製）を、ＰｂＮＯ３溶液（１０−４Ｍ）に１３０秒間浸漬した。水晶の共振周波数の変化が、錯体化を示す。
【０２７５】
実施例ＩＩＩ−２  −  金板上の、ＰＡＡとＣＤ由来のグラフトとを含み、連結基を有するフィルム
実施例ＩＩＩ−１にしたがってＰａＣＤを調製した。当該ＰａＣＤにプロパノールスペーサーを加え、連結基（ＬＧ）を含むグラフトを形成した。ＤＭＦ（１０ｍｌ）中のＰａＣＤ（２５０ｍｇ）の溶液に、ＮａＨ（３５０ｍｇ；２８当量）および３−ブロモ−１−プロパノール（０．６ｍｌ；２８当量）を加えた。２４時間後、メタノール（５ｍｌ）を反応媒体に加え、次いで、溶液を蒸発させ、得られた固体を水（０．５ｍｌ）中で可溶化し、アセトン（３００ｍｌ）で沈殿させる。ろ過後、得られたベージュ色の固体をブフナー漏斗でろ過し、乾燥する。種々の割合（プロパノールが４〜１４）のプロパノールスペーサーＰａＣＤの混合物が得られる。
【０２７６】
厚み約１００ｎｍで、アクリル酸から実施例ＩＩ−２の手順に従って製造されたＰＡＡフィルムにより表面２ｃｍ２が被覆された金板を、ＤＭＦ（６ｍｌ）で可溶化されたプロパノールスペーサーＰａＣＤ混合物（１０ｍｇ）を含む密封試験管に置いた。
【０２７７】
上記反応媒体を、攪拌しながら、室温で７２時間放置した。次いで、上記板を取り除き、ＤＭＦおよびアセトンですすぎ、乾燥した。
【０２７８】
ＸＰＳ分析により、シクロデキストリンの存在を確認した。実際、Ｏ１ｓの５３４ｅＶに現れるピークは、シクロデキストリンのエステル結合の代表的なものである。同様に、Ｃ１ｓのスペクトルにおいて、２８９ｅＶを中心とするピークは、Ｃ−Ｏ結合に対応する。
【０２７９】
ＩＲＲＡＳスペクトルにおいて、１７４０ｃｍ−１に高強度（intense）吸収帯が現れる。これは、Ｃ＝Ｏ（エステル）の原子価帯（valence band）に代表的なものであり、これによりエステルの形成が確認される。さらに、Ｃ−Ｏ結合の原子価帯として代表的な１２５０ｃｍ−１に現れる吸収帯により、基材上にシクロデキストリンが存在することが確認される。
【０２８０】
例えば本実施例のようなＣＤグラフトを含むフィルムによる鉛の捕捉が、水晶片（ＱＣＭ  ９２２、SEIKO（登録商標））を用いて示された。上記のようにして作成したフィルムを含む金が堆積した水晶（SEIKO社製）を、ＰｂＮＯ３溶液（１０−４Ｍ）に１８０秒間浸漬した。水晶の共振周波数の変化が、錯体化を示す。
【０２８１】
実施例ＩＩＩ−３  −  金板上の、ＰＨＥＭＡとカリックスアレーン由来のグラフトとを含むフィルム
本実施例においては、文献（Bulletin of the Korean Chemical Society (2001), 22(3), 321-324）にしたがって製造された下記に示すカリックスアレーンの誘導体を用いた。
【０２８２】
【化２】
0005588682.tif 000007
【０２８３】
厚み約５ｎｍで、ポリ（２−ヒドロキシエチル）メタクリレート（ＰＨＥＭＡ）を含み、実施例ＩＩ−３の手順に従って製造されたフィルムにより表面２ｃｍ２が被覆された金板を、１０ｍｌのジクロロメタンと１０ｍｇのＫ２ＣＯ３とを含む密封試験管に置いた。この溶液に、カリックス〔４〕アレーン誘導体２０ｍｇを加え、当該反応媒体を攪拌しながら７２時間還流した。次いで、当該板を、アセトン、水およびジクロロメタンで洗浄した。
【０２８４】
ＩＲＲＡＳスペクトルにおいて、図２４に示すように、１６００ｃｍ−１に吸収帯が現れる。これは、Ｃ＝Ｃ結合（芳香族）の原子価帯に代表的なものであり、フィルム上にグラフトされたカリックスアレーンの存在を示す。
【０２８５】
実施例ＩＩＩ−４  −  金板上の、ポリベンジルアミンとポルフィリン由来のグラフトとを含むフィルム
活性化エステルの形成によりカルボン酸機能が活性化されたポルフィリンを用いた。活性化エステルは、触媒量（０．０５当量）のＤＭＡＰの存在下、ＤＭＦ中におけるテトラキス（安息香酸）−４，４´，４´´，４´´´−（ポルフィリン−５，１０，１５，２０−テトラアリール）（１０ｍｇ；１．２６×１０−５モル）とＮ，Ｎ´−ジイソプロピルカルボジイミド（６当量）との反応により形成された。
【０２８６】
ポリベンジルアミンフィルムを含み、厚み約０．６ｎｍで、実施例Ｉ−１の手順に従って調製されたフィルムにより表面２ｃｍ２が被覆された金板を、上記活性化ポルフィリンを含む丸底フラスコに置いた。
【０２８７】
上記反応媒体を、攪拌しながら、室温で７２時間放置した。次いで、上記板を取り除き、ＤＭＦおよびアセトンですすぎ、乾燥した。
【０２８８】
ＸＰＳ分析により、フィルム上にポルフィリンの存在を確認した。実際、図２５ａに示すように、Ｃ１ｓのスペクトルにおいて１８９．５ｅＶを中心とするピークは、ポルフィリン酸とともに表面に形成され、フィルムに付着していないアミドのＣ＝Ｏ結合に対応する。同様に、図２５ｂに示すように、Ｎ１ｓのスペクトルは２つのピークで構成され、そのうちの１つ（３９９．５ｅＶを中心とするもの）は、芳香環に含まれる窒素に代表的なものであり、ポルフィリンの窒素に対応する。
【０２８９】
ＩＶ  −  ナノ物体（object）を含むフィルム
実施例ＩＶ−１  −  金にグラフトされたポリアクリル酸を含むフィルムへの白金ナノ粒子の導入
金板にグラフトされ、白金ナノ粒子を含む、アクリル酸（ＡＡ）およびインサイチュで調製されたジアゾニウム塩由来の有機コポリマーフィルムを調製した。
【０２９０】
１−１．安定化剤（ＨＥＡ−１６−Ｃｌ）の合成
冷却装置（coolant）を備えた５０ｍｌの丸底フラスコで、１５ｍｌの無水エタノール中に、２９．２ミリモルのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび３５ミリモル（１．２当量）のヘキサデシルクロライドを溶解した。次いで、混合物を２４時間還流した。次いで、エタノールを蒸発させ、反応混合物を室温で冷却した。形成された白色固体をアセトン／エタノール混合物中で再結晶させ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムクロライド（ＨＥＡ−１６−Ｃｌと称する）を得た。
【０２９１】
１−２．白金（０）のコロイド懸濁液（Ｐｔ−ＨＥＡ−１６−Ｃｌ）の調製
コロイド懸濁液を２０℃で調製した。超純水５ｍｌに溶解した３００ｍｇのＨＥＡ−１６−Ｃｌに、３．６ｍｇの水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）を加えた。この溶液を、激しく攪拌しながら、１２ｍｇの塩化白金（ＩＶ）（ＰｔＣｌ４）を含む超純水５ｍｌに素早く加えた。白金（ＩＶ）から白金（０）への還元が、淡黄色から黒茶色への色変化により特徴付けられる。懸濁液を機械的に攪拌しながら１時間放置した後、使用した。この懸濁液は、何週間も安定である。
【０２９２】
１−３．ポリアクリル酸を含むフィルムの金へのグラフト
５０ｍｌビーカーに、以下のものを順に加えた：１，４−ジアミノフェニル（０．１Ｍ）２ｍｌ、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２、０．１Ｍ）２ｍｌ、およびアクリル酸（ＡＡ）１ｍｌ。次いで、当該溶液に、５０ｍｇの鉄粉を加え、および、５ｃｍ２の金板を当該媒体中に置いた。４５分後、当該板を反応媒体から除去し、次いですすぎ（水／エタノール／アセトン）、乾燥した。ＸＰＳ分析により、ＰＡＡフィルムの存在を確認した。
【０２９３】
１−４．ＰＡＡを含むフィルムへのＰｔナノ粒子の導入
最初に、有機フィルムで被覆された金板を、０．５Ｍソーダ溶液に５分間浸漬し、次いで、すすぐことなく乾燥した。この工程により、ＰＡＡの親和性基の前駆体であるカルボン酸基（groupings）を、粒子に対して親和性を有するカルボキシレート基に変化させることができた。次いで、白金（０）のコロイド懸濁液１ｍｌを、フィルムで被覆された金板上に堆積した。１５分後、当該板をすすぎ（水／エタノール／アセトン）、乾燥し、次いでＸＰＳにより分析した。
【０２９４】
ＸＰＳ分析は、図２６（粒子導入前のフィルムに対応する）と比較して図２７（粒子を一体化した後のフィルムのＸＰＳスペクトルに対応する）に示すように、処理後に有意な量の白金（０）の存在を示した。
【０２９５】
実施例ＩＶ−２  −  鉄（ＡＩＳＩ  ３１６Ｌ）にグラフトされたポリアクリル酸を含むフィルムへの金ナノ粒子の導入
鉄板（ＡＩＳＩ  ３１６Ｌ）にグラフトされ、金ナノ粒子を含む、アクリル酸（ＡＡ）およびインサイチュで調製されたジアゾニウム塩由来の有機コポリマーフィルムを調製した。
【０２９６】
２−１．安定化剤（ＨＥＡ−１６−Ｃｌ）の合成
安定化剤を実施例Ｉ−１にしたがって調製した。
【０２９７】
２−２．金（０）のコロイド懸濁液（Ａｕ−ＨＥＡ−１６−Ｃｌ）の調製
コロイド懸濁液を２０℃で調製した。超純水５ｍｌに溶解した３００ｍｇのＨＥＡ−１６−Ｃｌに、３．６ｍｇの水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）を加えた。この溶液を、激しく攪拌しながら、１２ｍｇの金塩（ＡｕＨＣｌ４）を含む超純水５ｍｌに素早く加えた。Ａｕ（ＩＶ）からＡｕ（０）への還元が、淡黄色からレンガ色への色変化により特徴付けられる。懸濁液を機械的に攪拌しながら１時間放置した後、使用した。この懸濁液は、何週間も安定である。
【０２９８】
２−３．ポリアクリル酸を含むフィルムの鉄（ＡＩＳＩ  ３１６Ｌ）へのグラフト
５０ｍｌビーカーに、以下のものを順に加えた：１，４−ジアミノフェニル（０．１Ｍ）２ｍｌ、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２、０．１Ｍ）２ｍｌ、およびアクリル酸（ＡＡ）１ｍｌ。次いで、当該溶液に、５０ｍｇの鉄粉を加え、および、５ｃｍ２の金板を当該媒体中に置いた。４５分後、当該板を反応媒体から除去し、次いですすぎ（水／エタノール／アセトン）、乾燥した。ＸＰＳ分析により、フィルムの存在を確認した。
【０２９９】
２−４．ＰＡＡを含むフィルムへのＡｕナノ粒子の導入
最初に、有機フィルムで被覆された鉄板（ＡＩＳＩ  ３１６Ｌ）を、０．５Ｍソーダ溶液に５分間浸漬し、次いで、すすぐことなく乾燥した。この工程により、ＰＡＡの親和性基の前駆体であるカルボン酸基を、粒子に対して親和性を有するカルボキシレート基に変化させることができた。次いで、金（０）のコロイド懸濁液１ｍｌを、フィルムで被覆された鉄板（ＡＩＳＩ  ３１６Ｌ）上に堆積した。１５分後、当該板をすすぎ（水／エタノール／アセトン）、乾燥し、次いでＸＰＳにより分析した。
【０３００】
ＸＰＳ分析は、鉄（ＡＩＳＩ  ３１６Ｌ）がもはや視認不可能であることから、有意な量の金（０）の存在を示した。
【０３０１】
実施例ＩＶ−３  −  カーボンナノチューブにグラフトされたポリアクリル酸を含むフィルムへの白金ナノ粒子の導入
カーボンナノチューブカーペットにグラフトされ、白金ナノ粒子を含む、アクリル酸（ＡＡ）およびインサイチュで調製されたジアゾニウム塩由来の有機コポリマーフィルムを調製した。
【０３０２】
３−１．安定化剤（ＨＥＡ−１６−Ｃｌ）の合成
安定化剤を実施例ＩＶ−１に記載のプロトコルにしたがって調製した。
【０３０３】
３−２．白金（０）のコロイド懸濁液（Ｐｔ−ＨＥＡ−１６−Ｃｌ）の調製
懸濁液を、実施例ＩＶ−１に記載のようにして作成した。
【０３０４】
３−３．ポリアクリル酸を含むフィルムのナノチューブカーペットへのグラフト
実施例ＩＩ−２に示すようにして調製したジアゾニウム塩溶液に、２００ｍｇの鉄粉および１ｍｌのアクリル酸を加えた。次いで、カーペット形態のカーボンナノチューブ１００ｍｇを加えた。反応後、カーペットを実施例ＩＶ−２に記載のプロトコルにしたがって洗浄し、次いで乾燥した。
【０３０５】
３−４．ＰＡＡを含むフィルムへのＰｔナノ粒子の導入
最初に、有機フィルムで被覆されたナノチューブカーペットを、０．５Ｍソーダ溶液に５分間浸漬し、次いで、すすぐことなく乾燥した。この工程により、ＰＡＡの親和性基の前駆体であるカルボン酸基を、粒子に対して親和性を有するカルボキシレート基に変化させることができた。次いで、白金（０）のコロイド懸濁液１ｍｌを、フィルムで被覆されたナノチューブカーペット上に堆積した。１５分後、当該ナノチューブカーペットをすすぎ（水／エタノール／アセトン）、乾燥し、次いでＸＰＳにより分析した。
【０３０６】
ＸＰＳ分析は、図２８のスペクトルに示すように、白金（０）の存在を示した。
【０３０７】
実施例ＩＶ−４  −  金にグラフトされたポリベンジルアミンフィルムへの白金ナノ粒子の導入
金板にグラフトされ、白金ナノ粒子を含む、インサイチュで調製されたジアゾニウム塩由来の有機フィルムを調製した。
【０３０８】
４−１．安定化剤（ＨＥＡ−１６−Ｃｌ）の合成
安定化剤を実施例ＩＶ−１に示すようにして調製した。
【０３０９】
４−２．白金（０）のコロイド懸濁液（Ｐｔ−ＨＥＡ−１６−Ｃｌ）の調製
手順は実施例ＩＶ−１と同様である。
【０３１０】
４−３．ポリベンジルアミンフィルムの金へのグラフト
５０ｍｌビーカーに、以下のものを順に加えた：ｐ−アミノベンジルアミン（０．１Ｍ）２ｍｌ、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２、０．１Ｍ）２ｍｌ。次いで、当該溶液に、５０ｍｇの鉄粉を加え、および、５ｃｍ２の金板を当該媒体中に置いた。４５分後、当該板を反応媒体から除去し、次いですすぎ（水／エタノール／アセトン）、乾燥した。ＸＰＳ分析により、有機ポリベンジルアミンフィルムの存在を確認した。
【０３１１】
４−４．ポリベンジルアミンフィルムへのＰｔナノ粒子の導入
最初に、有機フィルムで被覆された金板を、０．５Ｍソーダ溶液に５分間浸漬し、次いで、すすぐことなく乾燥した。この工程により、親和性基の前駆体であるアンモニウム基を、粒子に対して親和性を有するアミノ基に変化させることができた。次いで、白金（０）のコロイド懸濁液１ｍｌを、フィルムで被覆された金板上に堆積した。１５分後、当該板をすすぎ（水／エタノール／アセトン）、乾燥し、次いでＸＰＳにより分析した。ＸＰＳ分析は、有意な量の白金（０）の存在を示した。
【０３１２】
実施例ＩＶ−５  −  金にグラフトされたポリアクリル酸を含むフィルムへのシリカナノ粒子の導入
金板にグラフトされ、シリカナノ粒子を含む、アクリル酸（ＡＡ）およびインサイチュで調製されたジアゾニウム塩由来の有機コポリマーフィルムを調製した。
【０３１３】
小さく（直径約１２ｎｍ）、非多孔質で、かつ微細に分割された市販のシリカ粒子（DEGUSA（登録商標）社製）を用いた。
【０３１４】
各粒子は実質的に球状であり、約２００ｍ２／ｇの比表面積を有し、約１ミリモル／ｇのシラノール基を有する。
【０３１５】
１０ｍｇのシリカと１０ｍｌの蒸留水とを混合することにより、シリカ粒子のコロイド溶液を得た。
【０３１６】
５−１．ポリアクリル酸を含むフィルムの金へのグラフト
実施例ＩＶ−１に示すようにしてグラフトを行った。
【０３１７】
５−２．ＰＡＡを含むフィルムへのシリカ粒子の導入
実施例ＩＶ−１のプロトコルにしたがって粒子の導入を行った。赤外分析により、フィルムにおける粒子の存在を確認した。
【０３１８】
実施例ＩＶ−６  −  ガラスおよびプラスチックにグラフトされたポリアクリル酸を含むフィルムへの白金ナノ粒子の導入
プラスチック（ポリエチレン）およびガラス板にグラフトされ、白金ナノ粒子を含む、アクリル酸（ＡＡ）およびインサイチュで調製されたジアゾニウム塩由来の有機コポリマーフィルムを調製した。実施例ＩＶ−１に示されたプロトコルにしたがって有機フィルムの調製および粒子の導入を行った。ＸＰＳ分析により、それぞれのフィルムにおける粒子の導入が示された。
【０３１９】
実施例ＩＶ−７  −  フィルム内に存在するナノ粒子の合体（coalescene）
ＡｕまたはＰｔナノ粒子を含む有機フィルムで被覆された上記実施例のガラスおよび金支持体表面を、約５００℃のヒートガン（heat gun）で５分間処理した。処理の間、表面の外観の改変が観察され、初期の玉虫色の外観が消滅し、粒子の合体に起因する均一な表面となった。
【０３２０】
実施例ＩＶ−８  −  フィルム内に存在するナノ粒子を用いた金属塩溶液の化学的還元によるフィルムの金属化
２つの溶液を用いて金属化浴を調製した。第一の溶液は、３ｇの硫酸銅、１４ｇの酒石酸ナトリウムカリウムおよび４ｇの水酸化ナトリウムを１００ｍｌの蒸留水中に含む。第二の溶液は、３７．０２重量％のホルムアルデヒド水溶液である。これらの２つの溶液を１０／１の比率で混合し、得られた混合物２０ｍｌをとり、実施例ＩＶ−１、ＩＶ−４およびＩＶ−６により得られたＡｕまたはＰｔナノ粒子を含む有機フィルムで被覆された支持体（ガラスまたは金）を５分間浸漬した。次いで、当該支持体表面を水およびアセトンですすぎ、アルゴン流下で乾燥した。表面の外観の変化が認識され、金属フィルムが得られた。
【０３２１】
実施例ＩＶ−９  −  フィルム内に存在するパラジウムナノ粒子を用いた金属塩溶液の化学的還元によるフィルムの金属化
９−１．パラジウムコロイド懸濁液（Ｐｄ／〔Ｃ１８Ｈ３７〕４Ｎ＋Ｂｒ−）の調製
酢酸パラジウム（ＩＩ）（Fluka、４ｇ、１７．８ミリモル）およびテトラオクタデシルアンモニウムブロマイド（Fluka、５ｇ、４．５ミリモル）を、トルエンおよびＴＨＦの５：１（体積比）の混合物２００ｍＬ（３０℃）中で懸濁した。２５ｍＬの無水エタノールを添加した後、混合物を６５℃で１２時間還流した。溶液の色が深い黒褐色に変わった。
【０３２２】
コロイドの沈殿を開始させるために、激しく震とうさせながら過剰（１００ｍＬ）の無水エタノールを徐々に加えた。溶液を室温で５時間放置した。次いで、溶媒を減圧下で蒸発させ、灰黒色粉末２．１ｇ（収率８８％に対応）を得た。
【０３２３】
次いで、上記で得られた粉末０．３ｇの溶液をトルエン２００ｍｌ中で５分間超音波処理に供することにより、パラジウムコロイド懸濁液を調製した。この懸濁液は数ヶ月間安定である。
【０３２４】
９−２．ポリエチレンおよびポリプロピレンプラスチックへのポリアクリル酸フィルムのグラフト
アクリル酸（ＡＡ）またはＨＥＭＡおよびインサイチュで合成されたジアゾニウム塩由来のコポリマー性有機フィルムを、プラスチック板（ポリエチレンおよびポリプロピレン）にグラフトした。ジアゾニウムのみから得られたフィルムも合成した。これらのフィルムは、上記のプロトコルにしたがって得られた。
【０３２５】
９−３．ＰＡＡフィルムへのコロイド性パラジウム（Ｐｄ／〔Ｃ１８Ｈ３７〕４Ｎ＋Ｂｒ−）の導入、ならびに、フィルム中に存在するナノ粒子によるこのフィルムの金属化
グラフトされたフィルムにより被覆されたポリエチレンおよびポリプロピレンプラスチック板を実施例９−２で得られた懸濁液に浸漬することにより、粒子の導入を行った。次いで、当該フィルムをトルエンですすぎ、アルゴン流下で乾燥した。実施例ＩＶ−８に示すようにして金属化を行った。その結果、金属フィルムを裸眼で視認することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１７】
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【図１８】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図１０】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１９Ａ】
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【図１９Ｂ】
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【図２０Ａ】
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【図２０Ｂ】
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【図２１Ａ】
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【図２１Ｂ】
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【図２２Ａ】
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【図２２Ｂ】
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