(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン又はその混合物から選択されるアルコキシド前駆体、水及び溶媒の溶液を準備する工程、
−前記溶液を、前記アルコキシド前駆体に対するモル比率が２０〜１２０の範囲の量で使用されるシリコン粉末に混合する工程、
−前記工程により得られた分散液を撹拌下に維持する工程、
−前記分散液を乾燥し、シリコンインゴットの製造に使用できる乾燥した未焼結成形体を得る工程
を有するシリコン粉末のアグロメレーションのためのゾル−ゲル方法。
【請求項２】
前記溶液が、１質量％〜５０質量％のアルコキシド前駆体を含有する溶液である請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記溶液が、１質量％〜５０質量％のシリカを含有する溶液である請求項１記載の方法。
【請求項４】
溶媒がアルコール及び／又はエーテル及び／又はケトン又はこの混合物から選択される有機溶媒である請求項１記載の方法。
【請求項５】
有機溶媒が水を含有できる請求項４記載の方法。
【請求項６】
シリコン粉末が乾燥されることができる請求項１記載の方法。
【請求項７】
シリコン粉末が有機溶媒で湿潤されることができる請求項１記載の方法。
【請求項８】
水含有量が０．１質量％〜２０％である請求項５記載の方法。
【請求項９】
乾燥前に混合により得られる分散液を溶媒蒸発なしに固化相中に維持する請求項１記載の方法。
【請求項１０】
乾燥を２０〜２３０℃の範囲にある温度で実施する請求項１記載の方法。
【請求項１１】
混合により得られる分散液を型に注入する請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記未焼結成形体が光起電適用における使用のためである請求項１から１１のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は未焼結成形体（green body）中に費用をかけずにかつ大量にシリコン粒子をアグロメレーションするためのゾル−ゲル方法に関し、これは粒子自体よりもシリコンの工業的使用により適している。このシリコン粒子は大抵は半導体産業からのシリコンのリサイクルから出てくる。
【０００２】
今日では幾つかの適用のためにシリコンについての要求が高まっているが、しかし、より一層多くのシリコンを利用する分野は、西洋諸国において一定の速度で成長している光起電適用である。一部のハイテク分野の適用とは異なり、この光起電適用は極めて高い不純物を必要とせず、つまり、半導体産業の一部の分野では適さない一部のシリコンは光起電体により使用されることができる。最近、原材料としての多結晶シリコンのコストは劇的に高まっている。現状では、シリコンは主たる光起電性材料であり、単結晶シリコン、多結晶シリコン及びアモルファスシリコンでこの大部分の光起電市場を構成する。現在、光起電体及びエレクトロニクスグレードのシリコンがトリクロロシランの水素還元から広く製造されている（ジーメンス法）。トリクロロシランは一般に、珪岩から採掘される冶金学グレードのシリコン原料から得られる。トリクロロシランの準備のための反応は次のとおりである：
ＭＳｉ＋３ＨＣｌ＝ＳｉＨＣｌ3＋Ｈ2。
【０００３】
このプロセスからの収率は約８０〜９０％である；この残りは除去されなくてはならないＳｉＣｌ4から主として構成される。これは発熱的手法であることから、冷却されなくてはならず、さもなければ、この収率はより低くなる。このようなプロセスを用いて製造されたシリコンを次に、シリコンインゴットを獲得するために処理し、次いでこのインゴットを切り出してシリコンパネルが製造される。大抵、ドーパント、例えばホウ素又はリンの添加を伴う工程が存在すると言わなくてはならず、これはそれぞれｐ−型又は−型のインゴットを製造するためである。ほとんど例外なく、今日製造される市販のソーラーセルはｐ−型シリコンインゴット材料を基礎とする。より詳細には、シリコンインゴットの製造は方向性凝固といわれる製造工程を経る、２００３年１２月２９日に出願されたノルウェイ特許出願２００３５８３０号では、方向性凝固した（チョクラルスキー）、フロートゾーン又は多結晶のシリコンインゴット又はシリコンシートを冶金学的グレードのシリコンから生じるシリコン原料材料を基礎として冶金学的精錬プロセスを利用して製造するための方法が開示され、これは、１４００℃以上の温度を達成するまで真空下でのヒートアップサイクルを利用して実施される。
【０００４】
高純度シリコン粉末の使用に関する完全な概要のためだけに、電子エレメント又は同様に加熱反射熱パネルのためのＳｉＯフィルムの生産のための高グレードＳｉＯの製造を言及することは興味深いことであり、これはＴｕｅｍｍｌｅｒにより出願された特許１９８２−３３１７６Ｅに説明されている。またシリコン粉末の使用に関連して、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｃｔｒｉｃにより出願されたＵＫ特許ＧＢ  ２０８４９７９について言及することも意味があり、これにはシリコン粉末からクロロシランを製造するために編み出されたプロセスが説明されている。
【０００５】
多結晶シリコンの製造における微細粉末（fine powder）の使用も可能にできる信頼のおけるプロセスを見出すための文献はほとんど刊行されていない。実は、この粉末は溶融しにくく、かつ、この雰囲気が完全に酸素フリーでない場合には安全性の問題を生じることもあることが知られている。そのため、この分野の当業者には、シリコンインゴットの生産のためこの溶融のために使用されるべきシリコンの圧密化を可能にする方法から生じる利益が明白である。実は、この超微細シリコン粉末は実際には、シリコンの製造及び後処理を伴う多くのプロセスの副生成物である。溶融適用に直接的にリサイクル又は使用されることができない超微細シリコン粉末を有するプロセスの例は次のものである：電子グレードのシリコンを製造するための流動層プロセス、シリコンバル（bull）又はチャンクの切り出し、ソーラーセルの再加工、又は、シリコンウェファの切断又はインゴットスライシング。特許ＷＯ２００８／０４１２６１で報告される方法を言及することも興味深く、これは、トラスフォーマーに連結したプラズマ反応器を利用する複数の前駆体から出発する高グレードシリコン粉末の製造に関する。同様に報告することに意味があるのはＥｌｋｅｍ  Ａ／Ｓにより出願された特許であり、この中では大きなるつぼ中でのシリコンの溶融と、この溶融されたシリコンが不活性ガスを用いてアトマイザーのための原料となることが説明されている。この粒子のサイズは０．１〜１０００ミクロンに調整されることができる。
【０００６】
大抵のこれらプロセスは特許ＷＯ２００６／１３７０９８で既に説明された通りに精製される必要がある極微細なシリコン粉末を製造する。大抵これら粉末は研磨性分散体と混合され、この分散体は金属及び／又は炭化ケイ素粒子及び懸濁剤、例えばポリエチレングリコールを含有する。通常これら分散体は、同じ適用のために再利用するために再加工され、これは次の特許出願で説明されている通りである：ＥＰ−Ａ−７８６３１７、ＥＰ  ０７９１３８５、ＷＯ０１／４３９３３  又はＵＳ６，０１０，０１０。溶融後に光起電産業へと販売されるだろうシリコン部分に主たる焦点をおいてこの分散物をその成分に分けることがより一層有益であろうことはほとんど自明である。既に述べたとおり、微細粉末は溶融されることができず、後に溶融されることができる成形体（body）に変換される必要がある。微細粉末を処理する普遍的な方法は有機及び無機バインダーの添加によりこの粉末を顆粒又はペレットにすることであり、これはセラミック製造において実践されているとおりであり、ＵＳ特許２００６／００４００６４に説明されているとおりである。日本特許ＪＰ２００７０２２９１４には、ＳｉＣ製の極微細な粉末（０．１ミクロン）を圧縮するまさに最初の方法が提案され、この方法はこのような粉末を炭素粉末と共に予め定められた形状にプレスすること；この圧縮体をシリコンの融点をちょうど超えた温度に加熱すること；及びシリコンの融点を超えた温度でこの加熱したこの圧縮体を溶融シリコンで含浸することを含む。ＵＳ特許７，１７５，６８５に提案される方法の特許を言及することも意味があり、ここで著者らは、シリコンインゴットの製造をシリコンペレット及びタブレットから出発して説明し、これはいかなる添加剤及び／又はバインダーなしに高純度シリコン粉末をアグロメレートフリーにタブレット化することにより製造されたものである。このタブレット化は室温で実施され、このペレットの密度は１．２〜１．４ｍｌ／ｇの範囲にあり、このサイズは１〜３グラムの範囲内にある。
【０００７】
本発明は、シリコン粉末を回収かつリサイクルすることが可能であると認識する。本発明は、シリコンインゴットの製造のために溶融材（smelter）として使用されることができる「未焼結成形体」中にこの粉末を圧密するための方法を提案する。この方法は、いわゆるゾル−ゲル技術に基づき、事実この方法は、水溶液中のシランを有する溶液を準備し、次いでこの加水分解をより適した条件を設定することにより開始することに関する。次いで、この加水分解された溶液をこのシリコン粉末に添加し、これは乾燥されるか又は有機溶媒、例えばアセトン又はエタノール中に分散されることができる。このように準備された混合物は、均質になるまで撹拌したままにされ、そしてこの点で「未焼結成形体」の準備のために型中に注入される。前記型はＣｅｒａｎｄｙｎｅ  ｃｏｒｐ．又はＶｅｓｕｖｉｕｍにより供給されているようなシリカ製のるつぼであることができ、型としてはブリケッティングのために適した任意の中空物品が使用されることもできる。型中のこの混合物を次いで、少なくとも６時間このマトリックスの固化のために放置する。
【０００８】
理論にとらわれることを望むことなく、前記期間の間にいわゆるシネレシスが生じ、これにより、前記未焼結成形体に必要とされる剛さを提供するために必要であり、いかなる微粉（fines）の形成を妨げる網目の形成が可能になる、と著者らは考える。
【０００９】
本発明の詳細に進む前に、本発明者らはゾル−ゲル技術についていくばくかの洞察を与えたい。「ゾル−ゲル」との名称により、乾燥ゲル及び未焼結成形体の製造のための幅広い技術が意味される。典型的な技術とは対照的に、ゾル−ゲルプロセスはこの所望の材料の前駆体の溶液から出発し、溶融操作又はいかなるブリケッティング又はタブレット化技術を経ることを回避する。この技術は幅広い改変を可能にするが、全てのゾル−ゲルプロセスは以下のフレーズを共通して有する：
−一般的に前駆体として定義される、少なくとも１の化合物ＭＸnの、水性の又はヒドロアルコール性の溶液、又は、より頻繁には懸濁物の製造、前記化合物は少なくとも三価、有利には四価のカチオンＭを有し、このガラス状酸化物形成が所望される；
−前記溶液又は懸濁物中での１の前駆体（又は複数の前駆体）の、酸又は塩基により触媒作用されてよい加水分解、次の反応に示される通り、Ｍ−ＯＨ基が形成される：
ＭＸn＋ｎ  Ｈ2Ｏ→Ｍ（ＯＨ）n＋ｎ  ＨＸ  （Ｉ）
このように得られた混合物は、溶液又はコロイダル懸濁物であってよく、ゾルとして定義される；
−この反応によるＭ−ＯＨ基の重縮合：
Ｍ−ＯＨ＋Ｍ−ＯＨ→Ｍ−Ｏ−Ｍ＋Ｈ2Ｏ  （ＩＩ）
この場合に、酸化物ポリマー、定義されたゲル、の形成を伴い、これはこの溶液により当初占められる全体積をとる。この相はゲル化と定義される；
−このゲルの乾燥、これにより相応する非多孔性酸化物の理論密度の約１／２０〜１／３の間の見かけ密度（このモノリシック体の幾何学的体積で除される質量）を有する多孔性モノリシック体から形成される乾燥ゲルを獲得する；乾燥は、溶媒の制御された蒸発により又は溶媒の超臨界抽出により実現されてよく、この蒸発によってはこの分野で「キセロゲル」と定義されている物体が獲得され、この超臨界抽出によってはいわゆる「エアロゲル」が獲得される；上述のとおり、この乾燥ゲルはこれ自体で工業的適用を見出してよく、又は、これは熱処理により高密度化されることができ、これにより理論密度のガラス状物体が獲得される。
【００１０】
本発明は更に以下の実施例により詳説されるものである。これら限定的でない例は、この分野の専門家にどのように本発明を実施すべきかを教示し、かつ、本発明の実現化のために考慮されるベストモードを示すことが意図される一部の実施態様を示す。
【００１１】
実施例１：
テトラメトキシシラン０．７ｇをエタノール５ｇ及び水１ｇと混合し、このように獲得した溶液をテトラメトキシシランの完全な加水分解が生じるまで撹拌下に維持する（溶液は完全に透明になる）。次いでシリコン粉末１４ｇをこのシランベースのプレミックスに添加し（質量比１：０．４９）、撹拌下に維持する。次にこのように獲得されたスラッジを、型中に注入する。この全プロセスは窒素下で実施される。乾燥相の開始前に、この未焼結成形体の固化（consolidation）のために、この試料を封止した容器中に室温で維持する。次いでシリコン成形体を３日間の間換気したフード下で乾燥させる。この生成物をＸＲＤ分光法により特性決定し、これはこのシリコン生成物中のＳｉＯ2含有量がこの説明された処理のために０．５質量％だけ上昇することを示した。
【００１２】
実施例２：
シリカ（Ｅｖｏｎｉｋ  ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓにより供給されるＡｅｒｏｓｉｌ  ｏｘ  ５０）１．４ｇを水２ｇと混合し、このように得られた溶液を１時間まで撹拌下に維持する。次いでシリコン粉末１４ｇをこのシランベースのプレミックスに添加し（質量比１：０．４９）、撹拌下に維持する。次にこのように獲得されたスラッジを、型中に注入する。この全プロセスは窒素下で実施される。乾燥相の開始前に、この未焼結成形体の固化のために、この試料を封止した容器中に室温で維持する。次いでシリコン成形体を３日間の間換気したフード下で乾燥させる。この生成物をＸＲＤ分光法により特性決定し、これはこのシリコン生成物中のＳｉＯ2含有量がこの説明された処理のために０．９質量％だけ上昇することを示した。
【００１３】
上述のとおり、原料として（特に）シリコンウェファの切断、スライシング及び切り出しから回収（rever）されたシリコンが使用されることができる。これにより、この分野の専門家にどのように本発明を実施すべきかを教示し、かつ、本発明の実現化のために考慮されるベストモードを示すことが意図される一部の実施態様を示すこれら限定的でない例が報告される。
【００１４】
実施例３：
シリコン粉末は濾過からのケーク又は遠心分離処理からのスラッジ又は乾燥粉末であることができる；この最初の工程は脱イオン水及び塩酸（hydrochoric acid）の添加により為される再スラリー操作である；この化学薬品のうちの比。水を、このスラリーの密度を調節するための量で添加する。
【００１５】
次いでこのスラリーをフッ化水素酸と一緒に反応器中に添加する。この処理後にこのスラリーを濾過に送り、この生じるシリコンケークを水で洗浄し、水で再スラリー化し、この密度を調節する。
【００１６】
次いでこのスラリーを塩酸と、そして過酸化水素と混合する；水を、このスラリーの密度を制御するために調節する。この処理後にこのスラリーを濾過し、この濾過ケークを水で洗浄する；ＨＣｌ及びＨ2Ｏ2を含有する濾過及び洗浄からの液体を中和タンクに送る。この最後の工程は、以下の質量比を獲得するための量で、フッ化水素酸であり、過酸化水素を用いる。この処理後にこのスラリーを濾過し、水で洗浄する。濾過後にこの生成物を再度ＨＦで、次いでエタノールで洗浄する。