(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＣ粉末と、前記ＳｉＣ粉末に対する固形分換算で１〜５体積％のシリカゾルを含む溶媒とを混合してセラミックススラリーを調整する工程と、
前記セラミックススラリーを成形型に流し込む成形工程と、
前記ＳｉＣ粉末を沈降充填させて充填物を得る充填工程と、
前記充填物を冷凍して固化させ、しかる後に脱型する冷凍・脱型工程と、
前記充填物を熱処理して硬化させる硬化工程と、を含み、
前記充填工程において、前記シリカゾルをゲル化させることを特徴とするセラミックス多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス多孔体に関する。特に加圧浸透もしくは非加圧浸透などによりに金属を浸透させて複合化し、金属−セラミックス複合材料とするためのセラミックス多孔体に関する。このような複合材料は半導体製造装置や液晶製造装置など精密機械に使用される。
【背景技術】
【０００２】
金属―セラミックス基複合材料を作製するためのプリフォームとしてセラミックス多孔体が用いられている。このような多孔体を作製する方法としてプレス成形や鋳込み成形などさまざまな方法がある。その方法のひとつとして、セラミックス粉末にバインダーと溶媒を添加し、型に流し込んで成形し、冷凍して固めた後、熱処理してバインダー成分を硬化させるセディメント法がある。この方法はスラリーを型に流し込むため、自由な形状ができ、熱処理後には製品とほぼ同形状にすることができる。そのため、金属と複合化した後の加工が少ないという利点がある。
【０００３】
例えば、特許文献１では、１．０〜１００μｍの平均粒径を有するＳｉＣ粉末に対し、バインダーとして水を分散媒とし、Ｎａ＋、もしくはＮＨ４＋を安定化剤とするコロイドの大きさが５〜５０ｎｍのコロイダルシリカ液を０．５〜２５ｗｔ％（シリカとして０．１〜５．０ｗｔ％）加え成形した後、ＳｉＣ粉末を沈降させて成形し、得られた成形体を冷凍して脱型し、その成形体を８００〜１１００℃の温度で１〜３時間焼成してプリフォームが作製されている。さらに、このプリフォームにアルミニウムを主成分とする合金を７００〜１０００℃の温度で含浸させて金属−セラミックス複合材料が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１０２１６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、このような製法で得られるプリフォームは、成形体の収縮が不均一となり、変形が生じる場合があった。変形すると所望の寸法が得られず、余分な加工が必要となるためコスト高となる。さらに、加工によっても回復できないような反りが発生したり、最悪の場合、割れが発生したりすることもあった。
【０００６】
本発明は、これらの問題に鑑みてなされたものであり、反りや割れ等の欠陥がないセラミックス多孔体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記の問題を解決するため、以下に示す（１）の発明を提供する。
（１）ＳｉＣ粉末とシリカゾルを含む溶媒とを混合してセラミックススラリーを調整する工程と、
前記セラミックススラリーを成形型に流し込む成形工程と、
前記ＳｉＣ粉末を沈降充填させて充填物を得る充填工程と、
前記充填物を冷凍して固化させ、しかる後に脱型する冷凍・脱型工程と、
前記充填物を熱処理して硬化させる硬化工程と、を含み、
前記充填工程において、シリカゾルをゲル化させることを特徴とするセラミックス多孔体の製造方法。このように、充填物を冷凍して固化させて脱型する方法により、脱型や運搬する際の負荷や衝撃による変形や割れを防ぐことができる。さらに、シリカゾルのゲル化により、冷凍工程でのバインダーの偏析を防ぎ、セラミックス多孔体の強度のむらを無くし、反りや割れを防ぐことができる。
【０００８】
セラミックススラリーを調整する工程において、シリカゾルの固形分換算の添加量がＳｉＣ粉末に対して１〜５体積％である。バインダーであるシリカゾルの量を制御することにより反りや変形を低減することができる。
【０００９】
シリカゾルは中性で安定なので扱いやすく、セラミックス多孔体の強度を高められるのでセラミックス多孔体のバインダーとして好適である。
【発明の効果】
【００１０】
反りや割れ等の欠陥がないセラミックス多孔体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例４に係るセラミックス多孔体の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のセラミックス多孔体について、より詳細に説明する。
【００１３】
上述のように、従来の製法で得られるセラミックス多孔体は、成形体の収縮が不均一となり変形が生じる場合があった。これは、溶媒として主に用いられている水が関係していると考えられる。溶媒として主に用いられている水は冷凍して固化する際に水の結晶外に不純物を排出するという特性がある。そのため、添加したバインダーも水の結晶外に排出され、均一に分布できない。特に冷凍工程で冷凍が均一に起こらない場合、最終凝固部分にバインダーが濃縮されてしまう。
【００１４】
また、コロイダルシリカ（シリカゾル）のように分散されたバインダーを使用した場合、水の冷凍によってバインダーが濃縮されるとゾルの反発力が低下し、ゲル化するという現象が発生する。一度ゲル化が発生すると冷凍から解凍工程を経てもバインダーは分散せず、偏析した状態になる。このような状態で熱処理を行うと多孔体の収縮が不均一となり、変形が生じると考えられた。本発明は、このような推測に基づいて検討を重ねた結果見出されたものである。
【００１５】
本発明では、冷凍工程でのバインダーの濃縮のゲル化による不具合を防ぐために、冷凍前に予めバインダーをゲル化させることとした。ゲル化は、ゾルの反発力が低下し、ばらばらのコロイド粒子が結合して高分子化することによって起こる。具体的には、ゾルのｐＨを調整したり、温度を調整したり、水分量を調整したりすることによってゲル化を起こすことができる。ゲル化して分子量が増大し、高分子化するとバインダーの粒子径も大きくなるので、充填物中での移動が起き難くなる。したがって、ゲル化してセラミックス粉末の間を通り難くすることにより、冷凍や解凍の工程におけるバインダーの偏析を抑制することができる。
【００１６】
ゲル化のタイミングは、セラミックススラリーの調整工程から序々に行っても良いし、充填中に行っても良い。例えば、セラミックススラリーの調整工程において、ゲル化剤を添加しておき、充填工程において温度を調整することによってゲル化させる方法を用いることができる。また、充填工程において、振動を加えて沈降充填させ上澄を除去した後、ｐＨ調整液を添加してゲル化させながら、再度振動を加えて沈降充填させても良い。また、上澄を除去した後の充填物の表面を加工して形状を整えた後、所定条件で余分な水分を除去して乾燥することによってゾルを増粘させてゲル化しても良い。
【００１７】
また、バインダーであるセラミックスゾルの固形分換算の添加量がセラミックス粉末に対して１〜５体積％とすることにより、均一で十分なゲル化を起こすことが可能となる。また、ゾルの添加量が少ないとセラミックス多孔体の強度が不十分となり、欠け等の欠陥が起き易くなる。一方、ゾルの添加量が多すぎると均一なゲル化の制御が困難となるので好ましくない。
【００１８】
セラミックスゾルとしては、シリカゾルを用いる。これは多くのシリカゾルは中性付近で安定であり、溶媒として水が使用でき、それに酸もしくはアルカリを添加してゲル化することが可能だからである。また、価格や多孔体の強度が高いことなどの利点からシリカゾルを用いることが好ましい。
【００１９】
セラミックス粉末としては、炭化珪素粉末を用いる。セラミックス粉末の平均粒径は、５〜１００μｍのものが好適に用いられる。
【００２０】
本発明のセラミックス多孔体は、セラミックス粉末の充填率が５０〜８０％、細孔径が５〜１０μｍの範囲に調整されることが好ましい。このような範囲にすることにより、加圧浸透もしくは非加圧浸透などによりセラミックス多孔体に金属を浸透させて複合化させる方法を好適に用いることができる。
【００２１】
本発明のセラミックス多孔体は、従来、割れや反りの発生を抑制することが難しかった大型品の作製が可能である。例えば、平板形状であれば、最長部が１０００〜１５００ｍｍ、厚みが２０〜１５０ｍｍの大型のものであっても、熱処理による反り量を３ｍｍ以下にすることができる。すなわち最長部長さに対する反り量（反り量ｍｍ／最長部ｍｍ）を０．３％以下にすることができる。上述のように、反りは熱処理時のバインダーの偏析に起因する。バインダーは熱処理時の設置面側に偏る傾向にあるため、設置面側の収縮が大きくなる。そのため設置面側は凹型に、非設置面側は凸型に変形し易い。なお、本発明における反り量は、設置面側の反り上がった端部によって形成される面の位置を基準とし、最も低い位置までの深さによって求めた。
【００２２】
また、バインダーが冷凍時にゲル化して設置面側に偏析した場合、セラミックス多孔体の強度にも影響を及ぼす。従来のセラミックス多孔体は熱処理時の設置面側と非設置面側との間で、非設置面側の強度に対して設置面側の強度は３倍以上となり、大きな強度比が生じたが、本発明のセラミックス多孔体は、設置面側と非設置面側との強度比（設置面側／非設置面側）が１．２５以下に抑えられ、均一な強度を有している。
【００２３】
以下、その他の製造工程について、順に説明する。セラミックススラリーは、セラミックス粉末とセラミックスゾルを含む溶媒とを混合して調整する。セラミックスゾルは、水で希釈して分散させることができるので、水を溶媒として用いれば、セラミックス粉末に対するセラミックスゾルの固形分の調整が容易である。混合は、ボールミル、攪拌等の公知の方法を用いることができる。
【００２４】
次にセラミックススラリーを成形型に流し込む。成形型は、セラミックス粉末を充填させた後の充填物の脱型が容易になるように、分割式の型や、変形能を有する材質の型を用いると良い。また、吸水性の型を用いても良い。
【００２５】
セラミックス粉末を沈降充填させて充填物を得るには、適宜、振動を加えたり、成形型に吸水させたりすると良い。特に大型品を成形する場合、型に振動をかけて成形を行うことが好ましい。ただし、この振動が不均一にかかるとセラミックスの充填にムラが生じ、熱処理した際に変形が起こる場合がある。したがって、振動子の位置を振動台に複数配置し、振動が均一にかかるようにすることが好ましい。成形の際に付与する振動は、振動加速度で５〜２０ｍ／ｓ２の範囲内で行うことが好ましい。振動加速度がこの範囲であれば、セラミックス粉末の充填が十分に行われ、多孔体の強度を高めることができ、多孔体の充填率のムラも生じ難いので、割れや反りも抑えることができる。
【００２６】
セラミックス粉末を充填した後に、適宜上澄や余分な水分を除去したり、加工して充填物の形を整えたりしても良い。
【００２７】
得られた充填物を冷凍した後、脱型し、熱処理して硬化させる。冷凍は、充填物の内部の水分が固化するまで十分に行う。冷凍の際、外周部に断熱材をまき、外周部からの急激な冷凍を抑制しても良い。１ｍを越える大型品でバインダーの偏析が顕著に発生するのは、中央部が冷凍するのが遅く、均一に冷凍が進行しないためである。全体が均一に冷凍することによりバインダーの偏析をより抑制することができる。
【００２８】
脱型後、冷凍された充填物を大気炉に設置し、加熱する。このとき、セラミックス粉末が十分に充填され、セラミックスゾルのゲル化が起こっていれば、解凍されても充填物の形が崩れることはない。
【００２９】
熱処理は、大気中９００〜１２００℃で行うことができる。このような温度範囲で処理することにより、金属−セラミックス複合材料を作製するためのセラミックス多孔体として好適なものが得られる。
【００３０】
以下、本発明の実施例を比較例とともに具体的に挙げ、本発明をより詳細に説明する。
【００３１】
［セラミックス多孔体の作製方法］
セラミックス粉末は市販の粒度＃１８０と＃５００のＳｉＣ粉末を用いた。それぞれのメジアン径（レーザー散乱法にて測定）は＃１８０：８１μｍ、＃５００：２８μｍである。これらの粉末を＃１８０／＃５００＝７／３の割合で混合し、水およびバインダー（シリカゾル：日産化学工業社製スノーテクス）と一晩混合した。得られたスラリーを型に流し込み、振動を加えて沈降充填させた。上澄を除去した後、ｐＨ調整液（酸：塩酸、またはアルカリ：水酸化ナトリウム）を添加してゲル化させながら、再度振動を加えて沈降充填させた。ｐＨは、酸の場合は４〜６、アルカリの場合は１０〜１１に調整した。振動の加速度は中心部と端部で５〜２０ｍ／ｓ２の範囲となるように振動子の位置と出力を調整した。余分な水分を除去した後−２０℃で冷凍した。冷凍では、型の外周部に厚さ４０ｍｍの断熱材を巻いた。脱型後、大気中１１００℃で熱処理して多孔体を作製した。これら以外の作製条件については、以下の各実施例において説明する。
【００３２】
作製した多孔体について多孔体の充填率、強度、反りの状態を測定した。充填率は、アルキメデス法及び材料密度により求めた。強度は支持スパン３０ｍｍの３点曲げ試験により求めた。反りについては、設置面側の反り上がった端部によって形成される面の位置を基準とし、最も低い位置までの深さを測って求めた。
【００３３】
［実施例１］
バインダーであるシリカゾルの添加量をＳｉＣ粉末に対して固形分で１．５％となるように添加したスラリーを用いて１２００×１４００×ｔ８０ｍｍの板形状の多孔体を作製した。多孔体の充填率は６６％であった。多孔体の強度は熱処理時の設置面と非設置面について２０×２０×６０ｍｍの試験片を各５個ずつ切り出して測定したところ、非設置面側の平均値が４．８ＭＰａで、設置面側の平均値が５．２ＭＰａであり、その強度比（設置面側／非設置面側）は１．０８であった。また、反りは１．２５ｍｍであった。
【００３４】
［実施例２］
バインダーであるシリカゾルの添加量をＳｉＣ粉末に対して固形分で４．５％となるように添加したスラリーを用いて１２００×１４００×ｔ８０ｍｍの板形状の多孔体を作製した。多孔体の充填率は６２％であった。多孔体の強度は熱処理時の設置面と非設置面について２０×２０×６０ｍｍの試験片を各５個ずつ切り出して測定したところ、設置面側の平均値が５．４ＭＰａで、非設置面側の平均値が４．６ＭＰａであり、その強度比（設置面側／非設置面側）は１．１７であった。また、反りは１．９５ｍｍであった。
【００３５】
［実施例３］
バインダーであるシリカゾルの添加量をＳｉＣ粉末に対して固形分で２．０％となるように添加したスラリーを用いて外寸が１２００×８００×ｔ５０ｍｍで、内部に８００×４００ｍｍの抜きがある額縁形状の多孔体を作製した。多孔体の充填率は６７％であった。多孔体の強度は熱処理時の設置面と非設置面について２０×２０×６０ｍｍの試験片を各５個ずつ切り出して測定したところ、非設置面側の平均値が４．８ＭＰａで、設置面側の平均値が５．２ＭＰａであり、その強度比（設置面側／非設置面側）は１．０８であった。また、反りは２．１０ｍｍであった。
【００３６】
［実施例４］
バインダーであるシリカゾルの添加量をＳｉＣ粉末に対して固形分で２．０％となるように添加したスラリーを用いて図１に示した多孔体１０を作製した。厚さｔが３０ｍｍ、高さＨと幅Ｗがそれぞれ８０ｍｍと１００ｍｍ、長さＬが１２００ｍｍのＬ字形状である。多孔体の充填率は６５％であった。多孔体の強度は熱処理時の設置面と非設置面について２０×２０×６０ｍｍ（図１：ｗ×ｈ×ｌ）の試験片を各５個ずつ切り出して測定したところ、非設置面側の平均値が４．４ＭＰａで、設置面側の平均値が５．３ＭＰａであり、その強度比（設置面側／非設置面側）は１．２０であった。また、反りは２．４５ｍｍであった。
【００３７】
［比較例１］
バインダーであるシリカゾルの添加量をＳｉＣ粉末に対する固形分で７．０％とした以外は実施例１と同様の形状でセラミックス多孔体を作製した。この多孔体の充填率は６３％であった。実施例１と同様の方法で強度を測定したところ非設置面側の平均値が２．１ＭＰａで、設置面側の平均値が５．８ＭＰａであり、その強度比（設置面側／非設置面側）は２．７６であった。また、反りは４．５ｍｍであった。
【００３８】
［比較例２］
バインダーであるシリカゾルの添加量をＳｉＣ粉末に対する固形分で０．８％とした以外は実施例１と同様の形状でセラミックス多孔体を作製した。この多孔体の充填率は６７％であった。実施例１と同様の方法で強度を測定したところ非設置面側の平均値が１．８ＭＰａで、設置面側の平均値が２．１ＭＰａであり、その強度比（設置面側／非設置面側）は１．１７であった。この多孔体は熱処理炉から移動する最中に割れが生じ、反りの測定を行うことはできなかった。
【００３９】
［比較例３］
充填工程のゲル化を行わなかった以外は実施例１と同様の条件、形状でセラミックス多孔体を作製した。この多孔体の充填率は６８％であり、強度は非設置面側の平均値が１．２ＭＰａで、設置面側の平均値が４．６ＭＰａであり、その強度比（設置面側／非設置面側）は３．８３であった。また反りは５．１ｍｍであった。
【００４０】
表１に結果をまとめた。ゲル化を行い、セラミックスゾルの添加量をセラミックス粉末に対する固形分１〜５体積％とした実施例１〜４では、設置面と非設置面との強度比が小さく均質であり、反りを抑制することができた。一方、比較例１〜３では強度が著しく低下したり、強度比が大きくなったりしたために割れや顕著な反りが発生した。
【００４１】
【表１】
0005509496.tif 000002
【図１】
0005509496.tif 000003