(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
体質顔料、光重合開始剤組成物、４官能以上の重合性アクリレートモノマー、重合基を有する樹脂オリゴマー、及び芳香族３級アミン化合物を含有する活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物であって、
前記光重合開始剤組成物が、数平均分子量３２０以上１３００以下であるα―ヒドロキシケトン系光重合開始剤であり、
前記芳香族３級アミン化合物が、数平均分子量４００以上１５００以下であり、波長２５０〜４５０ｎｍにおける極大吸収を２８０〜３４０ｎｍの範囲に有する芳香族３級アミン化合物を、全量の１〜８重量％含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物。
【請求項２】
前記光重合開始剤組成物が２−ヒドロキシ−１−{４−[４−（２-ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−[４−（１−メチルビニル）フェニル]プロパノン）、２−ヒドロキシ−１−{４−〔４−(２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル)フェノキシ〕フェニル}−２−メチルプロパノンからなる群から選ばれる１つ以上である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物。
【請求項３】
前記光重合開始剤組成物が全量の１〜８重量％、４官能以上の重合性アクリレートモノマーが全量の１５重量％以上、重合基を有する樹脂オリゴマーが全量の２０〜６５重量％を含有する請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物。
【請求項４】
前記４官能以上の重合性アクリレートモノマーが、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物であって、全量の１０重量％以上含有する請求項１〜３の何れか１つに記載の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物。
【請求項５】
前記重合基を有する樹脂オリゴマーが、エポキシアクリレートおよびその誘導体である請求項１〜４の何れか１つに記載の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１つに記載の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物を用いてオフセット印刷された印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線条件下で良好な硬化性、低黄変、光安定性を有し玩具及び食品包装用途のための低毒性・低マイグレーション等安全性に配慮した活性エネルギー線硬化型オフセットインキの発明、並びにその印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線条件下で硬化する、中でも紫外線硬化型オフセットインキは、瞬間乾燥の特性の利便性から、玩具や紙器等の食品包装向けパッケージ印刷の分野で広く使用されている。【０００３】
紫外線硬化型オフセットインキの中でも無色透明、乳白色、半透明の外観を呈し、着色成分を含有しないことを特徴とするインキ（以下無色透明系インキと記載）は、（１）着色インキ上に上刷りし光沢・皮膜強度付与用途のオーバープリントニス（ＯＰニス）、（２）着色インキの濃度調整剤用途で用いるメジウムインキ、（３）インキ受理性の劣る印刷基材へ着色インキの接着付与を目的として用いるアンカー・プライマー剤等、上記に示した用途で幅広く使用されている。【０００４】
紫外線硬化型オフセットインキは菓子箱、飲料パックといった食品包装用途に広く用いられているが、近年、欧米各国を中心にインキ成分の内包食品への移行（マイグレーション）が問題視される風潮が広まりつつあり、印刷物作成の為の諸材料の一つでもある印刷インキについても安全性向上が強く要望されている。【０００５】
紫外線硬化型オフセットインキの処方として、比較的低分子量である光重合開始剤や増感剤の成分の内包食品へのマイグレーションが問題になりやすい。【０００６】
例えば、玩具及び食品包装用途のインキジェットジェットインキ組成物として、高分子材料を用いたインキ組成物が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかし該技術は、インクジェット印刷と比較して遥かに高い生産性を要求されるオフセット印刷において乾燥性が不足しており、十分な低マイグレーション性能を発現することは出来ない。【０００７】
加えて、内包食品向けのマイグレーションの量の多少のみならず、食品包装用インキに用いる原材料自体の安全性、毒性の有無にも配慮する必要がある。【０００８】
【特許文献１】特表２０１１−５０２１８８
【特許文献２】特表２０１１−５００９３２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、良好な乾燥性、低黄変、光安定性及び玩具、食品包装用途のための低毒性、低マイグレーション性を兼ね備えつつ、オフセット印刷における優れた乾燥性による生産性向上及び流動性を有する活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、従来に比べ高分子の光重合開始剤や増感剤と、反応性の優れた多官能モノマー及び重合性オリゴマーを適宜組合せ採用することで、上記課題を達成できることを見出し、本発明に至った。【００１１】
すなわち本発明は、体質顔料、光重合開始剤組成物、４官能以上の重合性アクリレートモノマー、重合基を有する樹脂オリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物であって、前記光重合開始剤組成物が数平均分子量３２０以上１３００以下であるα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物により、従来の乾燥性は高いものの毒性がありマイグレーションも高い、玩具、食品包装に適さないインキ組成に対し、乾燥性に遜色なく、光安定性が優れ、黄変も少なく、毒性が低く、低マイグレーション性を兼ね備えた玩具、食品包装向け活性エネルギー線硬化型オフセットインキを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物を用いて展色した印刷物に紫外線照射し、インキ層を硬化させた印刷物を示す図である。
【図２】紫外線照射後の印刷物の上面に、ミルクカートン白紙の裏面が接する様に重ね合わせ、プレスする図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、体質顔料、数平均分子量３２０以上１３００以下であるα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、４官能以上の重合性アクリレートモノマー、重合基を有する樹脂オリゴマーの全てを適量含有することで目的とする本発明の効果を奏するものである。
【００１５】
ここで述べる光重合開始剤組成物は、数平均分子量３２０以上１３００以下であるα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤である。
【００１６】
α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤について、数平均分子量３２０を下回ると、内包物への光重合開始剤成分移行の移行に伴うマイグレーション量が増加する傾向にあり、数平均分子量１３００を超えるとインキ自体の流動性の低下、光重合開始剤の結晶化に伴う再析出による保存安定性低下、印刷後の皮膜乾燥性の低下に繋がる。また上記開始剤成分をエステル化等の手法により多価アルコール類や脂肪酸類等の共役二重結合を有さない成分を化学的に結合させることによって、数平均分子量１３００を超えても溶解性に優れる化合物を提供することも技術的には可能であるが、これら数平均分子量１３００を超える誘導体は化合物中における開始剤の実効成分濃度（紫外線吸収能を有する共役二重結合の割合）が低下することから十分な乾燥性を得ることが困難である。
【００１７】
着色系インキで優れた低マイグレーション性を示す、数平均分子量３５０以上１０００以下のα−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンー１（数平均分子量：３６６．５）、２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（数平均分子量：３８０．５）や、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（数平均分子量４１８．５）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド（数平均分子量３４８．０）は、硬化反応による硬化皮膜の変色（黄変）、光安定性の低下があるため無色透明系での使用は好ましくない。
【００１８】
前記した数平均分子量３２０以上１３００以下であるα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤としては、２−ヒドロキシ−１−{４−[４−（２-ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オン（数平均分子量：３４０．４）、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−[４−（１−メチルビニル）フェニル]プロパノン）（数平均分子量：４２４．５７）、２−ヒドロキシ−１−{４−〔４−(２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル)フェノキシ〕フェニル}−２−メチルプロパノン（数平均分子量：３４２．３９）等があげられ、これらはどれか１つ以上含まれればよく、複数組み合わせて用いてもよい。同じα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤である１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（数平均分子量：２０４．３）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（数平均分子量：１６４．２）等はこれらに含まれない。また無色透明系インキにおいて２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（数平均分子量２５６．３）が広範囲で使用されるが、低マイグレーション性が劣るため使用は好ましくない。
【００１９】
前記したα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤のインキ組成物中の含有率は、インキ全量に対し１〜８重量％の範囲にあることが好ましい。１重量％未満の添加量では良好な乾燥性を得ることが困難であり、また８重量％を超える添加量では、開始剤量が過剰となり、同様にインキ流動性や低マイグレーション性能を損なうことから好ましくない。
【００２０】
前記したα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤の他、特許第２５１４８０４号に記載される、開始剤分子に重合性基を導入したフェニルケトン系組成物群もインキ乾燥性と低マイグレーション性を付与する目的で利用できる。例えば具体的には、この組成物群のうち４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンが「ダロキュアＺＬＩ３３３１」の名称で過去にメルク社（現ＢＡＳＦ社）より販売されており、本発明において利用することができる。
またα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤を高分子量化し重合性基を導入した組成物（数平均分子量約１１００）が「イルガキュアＬＥＸ２０１」の名称でＢＡＳＦ社より販売されており、低マイグレーション性能に優れており同様に本発明において好適に利用することができる。
【００２１】
食品包装用インキに用いる原材料自体の安全性、毒性の有無にも配慮した光重合開始剤の具体例を上げると、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノプロパン−１−オンであるＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（ＢＡＳＦ社製）は極めて優れた硬化性（インキ乾燥性）を有し、特に紫外線硬化型オフセットインキに広範に使用されているが、生殖毒性の高懸念物質であることから（ＧＨＳ分類：生殖毒性区分１Ｂ（生殖能力）および１Ｂ（胎児））、これに依存する事なく、なお且つ低マイグレーション性、低臭気、優れた乾燥性および流動性等、オフセットインキに必要とされるより高い印刷適性を可能とさせたのが本発明である。
【００２２】
更に光重合開始剤の例として、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドであるＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）は優れた内部硬化性能を有し、同様に広範に使用されているが、安全性面では旧第二種監視化学物質として公示され、長期毒性の疑いがあることから、これに依存する事なく、なお且つ低マイグレーション性、低臭気、優れた乾燥性および流動性等、オフセットインキに必要とされるより高い印刷適性を可能とさせたのが本発明である。
【００２３】
また原料樹脂の例として、ジアリルフタレート樹脂（ＤＡＰ樹脂）であるダイソーダップシリーズ（ダイソーダップＡ、ダイソーダップＳ、ダイソーダップＫ、いずれもダイソー社製）は優れた皮膜強度を有することから既存ＵＶオフセットインキに極めて広範に使用されているが、樹脂中に残存する未反応のジアリルフタレートモノマー（フタル酸ジアリル、ＣＡＳ番号１３１−１７−９）が旧第二種監視化学物質であり、また変異原性の高懸念物質であることから（ＧＨＳ区分１Ｂ（生殖細胞変異原性））、これに依存する事なく、乾燥性に優れかつ安全性に配慮した食品包装用インキの提供を可能とさせたのが本発明である。
【００２４】
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物の必須成分として、４官能以上の重合性アクリレートモノマーが挙げられる。４官能の重合性アクリレートモノマーの具体的な例としては、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＥＯ−ＰＥＴＡ）、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＯ−ＰＥＴＡ）、等が挙げられる。５官能性の重合性アクリレートモノマーの具体的な例としては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が、６官能性の重合性アクリレートモノマーの具体的な例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。これらは、単独でも、複数組合せて用いてもよい。
【００２５】
前記した４官能以上の重合性アクリレートモノマーのインキ組成物中の含有率は、インキ全量に対し１５重量％から６０重量％の範囲であることが好ましく、１５重量％未満であると、すなわちインキ化に際して３官能以下の重合性アクリレートモノマーを使用することに繋がり硬化性が低下し乾燥性及び低マイグレーション性が悪くなり、また、６０重量％を超える添加量では、オフセットインキとして好適な粘度を得ることが困難となる。また、前記５官能の重合性アクリレートモノマーであるジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよび６官能の重合性アクリレートモノマーであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに関しては、使用量がインキ全量に対し１０重量％以上であることが好ましい。通常、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートは単体もしくは混合物の状態で製造販売されており、製品名として「ＤＰＨＡ（サートマー社製、製品中のヘキサアクリレートの割合：ほぼ１００重量％）」「アロニックスＭ−４００（東亞合成社製、製品中のペンタアクリレートの割合：４０〜５０重量％）」「アロニックスＭ−４０２（東亞合成社製、製品中のペンタアクリレートの割合：３０〜４０重量％）」「アロニックスＭ−４０３（東亞合成社製、製品中のペンタアクリレートの割合：５０〜６０重量％）」「アロニックスＭ−４０４（東亞合成社製、製品中のペンタアクリレートの割合：３０〜４０重量％）」「アロニックスＭ−４０５（東亞合成社製、製品中のペンタアクリレートの割合：１０〜２０重量％）」「アロニックスＭ−４０６（東亞合成社製、製品中のペンタアクリレートの割合：２５〜３５重量％）」「ＬＵＭＩＣＵＲＥ  ＤＰＡ−６００Ｔ（張家港東亜油愛生化学有限公司社製）」「カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬社製）」「ＳＲ３９９（サートマー社製、製品中のペンタアクリレートの割合：ほぼ１００重量％）」「ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ６００（ＭＩＷＯＮ社製、製品中のヘキサアクリレートの割合：１００重量％）」等が挙げられ、５官能および６官能アクリレートの混合比率は各々異なるが、いずれも本発明において好適に使用することができる。
【００２６】
更に、本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物の必須成分として、重合基を有する樹脂オリゴマーが挙げられる。分子中に重合性基を有さない非反応性樹脂類（イナート樹脂）と比較して反応性が高く、より優れた低マイグレーション性を付与することが可能である。重合基を有する樹脂オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート、脂肪族アクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。中でもエポキシアクリレート及びその誘導体である事がより好ましく、例としてビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート及びその誘導体が挙げられ、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレートが特に好ましい。
【００２７】
前記した重合基を有する樹脂オリゴマーのインキ組成物中の含有率は、インキ全量に対し２０〜６５重量％の範囲にあることが好ましい。２０重量％未満であると十分な皮膜乾燥性やオフセット印刷適性が得られず、また６５重量％を超える添加量では、一般にこれら重合性オリゴマーは高粘度である為に本発明の実施例で述べる組成においてオフセットインキとして好適な粘度を得ることが困難となる。また一方で粘度調整の為に低粘度の低分子モノマー類（一般に単官能及び２官能アクリレートモノマー）を多量併用することで重合性オリゴマーが６５重量％を超える割合で添加した場合は、好適な粘度を得ることができたとしても低マイグレーション性が損なわれる。
【００２８】
更に本発明では、増感剤として数平均分子量４００以上１５００以下であり波長２５０〜４５０ｎｍにおける極大吸収を２８０〜３４０ｎｍの範囲に有する芳香族３級アミンであるアルキルアミノベンゾエート化合物を添加してもよい。中でも２官能アミン誘導体のポリ（エチレングリコール）ビスジメチルアミノベンゾエート（数平均分子量４８８〜５３２）、４官能アミン誘導体のポリ（エチレングリコール）ビスジメチルアミノベンゾエート（数平均分子量８６０）は比較的分子量が高くマイグレーションし難い点において好ましい。同じアルキルアミノベンゾエート化合物であるエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート（数平均分子量１９３．２）、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート（数平均分子量１９３．２）、２−エチルヘキシル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート（数平均分子量２７７．４）、等はこれらに含まれない。
アルキルアミノベンゾエート以外の芳香族３級アミンとしてはアルキルアミノベンゾフェノン化合物があり、中でも４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（数平均分子量３２４．４７）は乾燥性に優れ低マイグレーション性を示すが波長２５０〜４５０ｎｍにおける極大吸収波長が３６５ｎｍと高く硬化反応による硬化皮膜の変色（黄変）が激しいため無色透明系での使用は好ましくない。
【００２９】
前記したアルキルアミノベンゾエート化合物のインキ組成物中の含有率は、インキ全量に対し１〜８重量％の範囲にあることが好ましい。１重量％未満の添加量では乾燥速度の更なる向上が得られない点で望ましくなく、また８重量％を超えて添加しても、使用しただけの効果が認められず好ましくない。
【００３０】
また無色透明系インキにおいては、水素引き抜き型光重合開始剤であるベンゾフェノン（数平均分子量１８２．２２）、４−メチルベンゾフェノン（数平均分子量１９６．２４）、Ｏ−メチルベンゾイルベンゾエート（数平均分子量２４０．２５）等が広範に使用されるがマイグレーション性が劣るため使用は好ましくない。
【００３１】
紫外線硬化型オフセットインキにおいて体質顔料は、インキの流動性調整や印刷時のミスチング防止、紙基材への浸透防止等の物性改良・機能性付与を目的として幅広く使用されている。体質顔料としては公知公用の着色用有機顔料を挙げることができ、例えば「顔料便覧（編集：日本顔料技術協会編）」に掲載される印刷インキ用体質顔料等が挙げられ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、マイカ、硫酸バリウム、シリカ及び水酸化アルミニウム等が使用可能である。
【００３２】
本発明の印刷物で使用する印刷基材としては、特に限定は無く、例えば、上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙、各種合成紙、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体、ナイロン、ポリ乳酸、ポリカーボネート等のフィルム又はシート、セロファン、アルミニウムフォイル、その他従来から印刷基材として使用されている各種基材を挙げることが出来る。
【００３３】
本発明で述べるオフセット印刷インキの製造は、従来の紫外線硬化型インキと同様に、前記体質顔料、重合性アクリレートモノマー、重合基を有する樹脂オリゴマー、光重合開始剤、増感剤、その他添加剤等を配合してミキサー等で撹拌混合し、三本ロールミル、ビーズミル等の分散機を用いて練肉することで製造される。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。【００３５】
〔インキ組成物の製造方法〕
表１〜表４の組成に従って、実施例１〜９および比較例１〜１２のインキを三本ロールミルにて練肉せしめることによって、各種の紫外線硬化型インキ組成物を得た。
尚、体質顔料としてタルク３重量％及び疎水性シリカ２重量％及び炭酸マグネシウム５重量％（合計１０重量％）、その他助剤としてワックス１．５重量％及び安定剤溶液（ｐ−メトキシフェノール１０重量％とエチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート９０重量％の混合物）１重量％（助剤合計２．５重量％）を、全ての実施例に共通に添加した。【００３６】
〔印刷物の製造方法〕
かくして得た紫外線硬化型インキ組成物を、簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工社製）を用い、インキ０．１０ｍｌを使用して、ＲＩテスターのゴムロール及び金属ロール上に均一に引き伸ばし、ミルクカートン紙（ポリエチレンラミネート紙、テトラ・レックス、テトラパック社製）の表面に約２２０ｃｍ２の面積範囲に均一に塗布されるように展色し、印刷物を作製した。なおＲＩテスターとは、紙やフィルムにインキを展色する試験機であり、インキの転移量や印圧を調整することが可能である。【００３７】
〔ＵＶランプ光源による乾燥方法〕
インキ塗布後の印刷物にＵＶ照射を行い、インキ皮膜を硬化乾燥させた。水冷メタルハライドランプ（出力８０Ｗ／ｃｍ１灯）およびベルトコンベアを搭載したＵＶ照射装置（アイグラフィックス社製、コールドミラー付属）を使用し、印刷物をコンベア上に載せ、ランプ直下（照射距離１１ｃｍ）を以下に述べる所定条件で通過させた。各条件における紫外線照射量は紫外線積算光量系（ウシオ電機社製ＵＮＩＭＥＴＥＲ  ＵＩＴ−１５０−Ａ／受光機ＵＶＤ−Ｃ３６５）を用いて測定した。【００３８】
〔インキ組成物の評価方法１：硬化性〕
硬化性は、照射直後に爪スクラッチ法にて印刷物表面の傷付きの有無を確認した。前記ＵＶ照射装置のコンベア速度（ｍ／分）を変化させながら印刷物に紫外線を照射し、傷付きが無い最速のコンベア速度を記載した。従ってコンベア速度が速いほどインキの乾燥性が良好である。【００３９】
〔インキ組成物の評価方法２：光安定性〕
作成したインキを２０ｇ準備し、蛍光灯（パナソニック製、３波長型昼白色、Ｈｆ蛍光灯、ＦＨＦ３２ＥＸ−Ｎ−Ｈ）から５ｃｍの場所に静置し６０分後にインキが乾いているかどうか目視で確認し、次の３段階で評価した。本評価項目において乾燥が確認できる組成では印刷機上でのインキの皮張り、インキの粘度上昇が発生し印刷適性面での不良が発現し易くなる。
○：全く乾燥しない
△：若干の乾燥が確認できる
×：乾燥が確認できる【００４０】
〔インキ組成物の評価方法３：開始剤溶解性〕
作成したインキを冷蔵庫内（４℃）にて１週間保管し、その後インキ約１グラムを金属グラインドゲージ（溝深さ０〜２５ミクロン）上に載せ、金属スクレーパーでゲージ上のインキをかき取り、インキ中の光重合開始剤の溶解性低下に伴う析出の状態を目視で確認し、次の３段階で評価した。光重合開始剤が析出し結晶化した場合、グラインドゲージ上に開始剤結晶由来のスジが新たに発生する。本評価項目において析出の発生する組成では、冬場等、低温環境下においては十分な製品性能を発揮することが出来ない。
○：析出は見られない。
△：ごく僅かに析出が確認できる。
×：析出が確認できる。【００４１】
〔インキ組成物の評価方法４：流動性〕
インキ流動性はスプレッドメーター法（平行板粘度計）によりＪＩＳ Ｋ５１０１，５７０１に則った方法で測定を実施し、水平に置いた２枚の平行板の間に挟まれたインキが、荷重板の自重（１１５グラム）によって、同心円状に広がる特性を経時的に観察し、６０秒後のインキの広がり直径をダイアメーター値（ＤＭ［ｍｍ］）とし、インキ印刷適性が良好となる次の３段階で評価した。本評価項目においてＤＭが３４ｍｍ未満となる組成では、印刷機上で壺切れ、インキローラ間の転移不良といった印刷適性面での不良が発現し易くなる。
○：ＤＭ３７ｍｍ以上
△：ＤＭ３４以上〜３７ｎｍ未満
×：ＤＭ３４ｍｍ未満【００４２】
〔印刷物の評価方法１：黄変性〕
紫外線照射後における硬化皮膜の変色（黄変）に起因する色変化を確認し次の３段階で評価した。
○：色変化が全く無い、もしくは殆ど無い
△：若干の黄変が確認できる
×：明確に黄変による色変化が確認できる【００４３】
〔印刷物の評価方法２：低マイグレーション性〕
低マイグレーション性の評価に関しては、基本的な評価手順は欧州印刷インキ評議会であるＥｕＰＩＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｉｎｋ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）のガイドライン（ＥｕＰＩＡ  Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅ  ｏｎ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｉｎｋｓ、ａｐｐｌｉｅｄ  ｔｏ  ｔｈｅ  ｎｏｎ−ｆｏｏｄ  ｃｏｎｔａｃｔ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｏｆ  ｆｏｏｄ  ｐａｃｋａｇｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  ａｒｔｉｃｌｅｓ、Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  ２０１１（Ｒｅｐｌａｃｅｓ  ｔｈｅ  Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  ２００９  ｖｅｒｓｉｏｎ））に準拠した。
先ず上述の印刷物はコンベア速度４０ｍ／ｍｉｎ．で２回ＵＶ照射することによりインキ層を乾燥させた。本条件における紫外線積算光量は約１００ｍＪ／ｃｍ２であった。続いて印刷物上面の硬化インキ層にミルクカートン白紙（以後、インキが展色されていない非印刷状態のミルクカートン紙をミルクカートン白紙と呼ぶ）の裏面が接するよう重ね合わせ、油圧プレス機を用いてプレス圧力４０ｋｇ／ｃｍ２、室温２５℃雰囲気下で４８時間加圧することで、硬化インキ層中の未反応成分をミルクカートン白紙の裏面に移行（マイグレーション）させた（図１及び２参照）。プレス後にミルクカートン白紙を取り外して成形し、１０００ｍｌ容積の液体容器を作製した。この液体容器においてインキ成分の移行した裏面は内側に面している。次に擬似液体食品として用意したエタノール水溶液（エタノール９５重量％と純水５重量％の混合溶液）１０００ｍｌを液体容器に注ぎ密閉した。なお、本条件においてエタノール水溶液１０００ｍｌと接触する液体容器内面の総面積はおよそ６００ｃｍ２であった。密閉した液体容器を室温２５℃雰囲気下で２４時間静置し、ミルクカートン白紙裏面に移行したインキ成分をエタノール水溶液中に抽出した。この後液体容器からエタノール水溶液を取り出し、液体クロマトグラフ質量分析にて使用した開始剤の同定及び各々の溶出濃度（マイグレーション濃度）を定量し、各開始剤成分のマイグレーション濃度の合計値から、３段階でマイグレーション性能を評価した。例として、開始剤Ａ、Ｂ、Ｃ３種を使用した紫外線硬化型インキを用いた印刷物においては、開始剤Ａのマイグレーション濃度が１０ｐｐｂ、開始剤Ｂのマイグレーション濃度が５ｐｐｂ、開始剤Ｃのマイグレーション濃度が１５ｐｐｂであった場合、開始剤成分のマイグレーション濃度の合計値は、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１０＋５＋１５＝３０ｐｐｂと評価される。なお液体クロマトグラフ質量分析の定量に際しては、使用する全開始剤について各々上記エタノール水溶液を用いた検量線を予め作成し、これを用いることで算出した。
○：３０ｐｐｂ未満
△：３０ｐｐｂ以上〜６０ｐｐｂ未満
×：６０ｐｐｂ以上
【００４４】
【表１】
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【００４５】
【表２】
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【００４６】
【表３】
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【００４７】
【表４】
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【００４８】
表１〜４中の数値は重量％である。
表１〜４に示す諸原料及び略を以下に示す。
・タルク：含水ケイ酸マグネシウム、ハイフィラー  ＃５０００ＰＪ、松村産業社製
・疎水性シリカ：二酸化ケイ素、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、日本アエロジル株式会社製
・炭酸マグネシウム：塩基性炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウムＴＴ、ナイカイ塩業社製
・ワックス：ポリオレフィンワックス、Ｓ−３８１−Ｎ１、シャムロック社製
・安定剤：ｐ−メトキシフェノール、メトキノン、精工化学社製
エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＳＲ４９４ＮＳ）、サートマー社製
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、数平均分子量３６６．５、  ＢＡＳＦ社製
・Ｅｓａｃｕｒｅ  Ｏｎｅ：オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−[４−（１−メチルビニル）フェニル]プロパノン）、数平均分子量４２４．５７、  Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、数平均分子量４１８．５、ＢＡＳＦ社製
・ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、数平均分子量３４８．０、ＢＡＳＦ社製
・ＫＩＰ１６０：２−ヒドロキシ−１−{４−〔４−(２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル)フェノキシ〕フェニル}−２−メチルプロパノン、数平均分子量３４２．３９、  Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、
数平均分子量２０４．３、  ＢＡＳＦ社製
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、数平均分子量２５６．３、  ＢＡＳＦ社製
・アロニックスＭ−４００：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（製品中のペンタアクリレートの割合：４０〜５０重量％）、東亞合成社製
・ＳＲ３５５ＮＳ：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、サートマー社製
・ＳＲ４９４ＮＳ：エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、サートマー社製
・ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ−３１３０：エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＭＩＷＯＮ社製
・ＰＨＯＴＯＭＥＲ  ４１２７：ポリエチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、コグニスジャパン社製
・ＤＩＣＬＩＴＥ  ＵＥ−８２００Ｔ：ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート
・ＵＮＩＤＩＣ  Ｖ３２１２：非反応性ポリエステル樹脂４０重量％と、ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）３０重量％と、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート３０重量％の混合物、ＤＩＣ社製
・ＥＡＢ―ＳＳ：４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、数平均分子量３２４．４７、大同化成工業社製
・ＧＥＮＯＰＯＬ  ＡＢ１：ポリ（エチレングリコール）ビスジメチルアミノベンゾエート、数平均分子量８６０、ＲＡＨＮ  ＡＧ社製
・Ｏｍｎｉｐｏｌ  ＡＳＡ：ポリ（エチレングリコール）ビスジメチルアミノベンゾエート、数平均分子量４８８〜５３２、ＩＧＭ社製
・ＬＵＮＡＣＵＲ  ＥＤＢ：エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、数平均分子量１９３．２４、ＥＵＴＥＣ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製
・ＤＡＲＯＣＵＲ  ＥＨＡ：２−エチルヘキシル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、数平均分子量２７７．４、ＢＡＳＦ社製【００４９】
（数平均分子量の測定）
尚、本発明におけるＧＰＣによる数平均分子量（ポリスチレン換算）の測定は東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｎを４本使用。カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：１.０重量％。試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計。【００５０】
実施例に述べる活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物では、紫外線光源により良好な乾燥性が得られた。また各原材料を前記の重量％の範囲で配合することにより、本願発明の必要特性である開始剤析出による保存安定性、印刷適性に影響を与える流動性、内包物へのマイグレーションの低減、といった評価項目において良好な結果となった。【００５１】
比較例の結果においては、開始剤析出は見られないものの、光重合開始剤組成物、４官能以上の重合性アクリレートモノマー、重合基を有する樹脂オリゴマーいずれかが欠如しても、十分な乾燥性、内包物へのマイグレーションの低減が得られないことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物およびそれを用いた印刷物は、安全性、衛生性を重んじる玩具、各種食品包材に加え、サニタリー・コスメ・医薬品等の包装、充填用途に幅広く展開され得る。
【符号の説明】
【００５３】
１  硬化インキ層
２  ミルクカートン紙
３  ミルクカートン白紙
【要約】
本発明の課題は、良好な硬化性、低黄変、光安定性及び玩具、食品包装用途のための低毒性、低マイグレーション性を兼ね備えつつ、オフセット印刷のより高い印刷適性を再現する活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物を提供することにある。
体質顔料、光重合開始剤組成物、４官能以上の重合性アクリレートモノマー、重合基を有する樹脂オリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物であって、前記光重合開始剤組成物が数平均分子量３２０以上１３００以下であるα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物。【図１】
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【図２】
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