(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電着塗料組成物を被塗物上に電着塗装し、次いで加熱しながら層分離せしめ、その後硬化させて、少なくとも２層からなる複層硬化膜を形成する工程を包含する電着塗膜形成方法であって、電着塗料組成物が、
塗膜形成性樹脂成分（ａ）および（ｂ）、
ブロックドポリイソシアネート（ｃ１）および（ｃ２）、
顔料、および
黄変防止剤
を含み、
塗膜形成性樹脂成分（ａ）および（ｂ）が、互いに不相溶であり、
塗膜形成性樹脂成分（ａ）が、ブロックドポリイソシアネート（ｃ１）を含むエマルション粒子Ａを形成し、
塗膜形成性樹脂成分（ｂ）が、ブロックドポリイソシアネート（ｃ２）を含むエマルション粒子Ｂを形成し、
黄変防止剤が、エマルション粒子ＡおよびＢの全樹脂固形分１００重量部に対して、０．５〜５．０重量部含まれる、
電着塗膜形成方法。
【請求項２】
前記黄変防止剤が、フェノール系、リン系、ヒドロキシルアミン系およびイオウ系の黄変防止剤からなる群から選択される、請求項１に記載の電着塗膜形成方法。
【請求項３】
塗膜形成性樹脂成分（ａ）が、カチオン変性アクリル樹脂であり、
塗膜形成性樹脂成分（ｂ）が、カチオン変性エポキシ樹脂であり、
塗膜形成性樹脂成分（ａ）の溶解性パラメータ（δａ）および塗膜形成性樹脂成分（ｂ）の溶解性パラメータ（δｂ）が、｛δｂ−δａ｝≧０．４の関係を満足する、
請求項１または２に記載の電着塗膜形成方法。
【請求項４】
塗膜形成性樹脂成分（ａ）および（ｂ）の配合比（（ａ）／（ｂ））が、固形分重量比で５０／５０〜４０／６０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電着塗膜形成方法。
【請求項５】
前記複層硬化膜の明度（Ｌ＊値）が５５以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電着塗膜形成方法。
【請求項６】
オニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｄ）が、エマルション粒子ＡおよびＢの塗膜形成性樹脂成分（ａ）および（ｂ）ならびにブロックドポリイソシアネート（ｃ１）および（ｃ２）の合計１００重量部に対して、１〜１０重量部含まれる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電着塗膜形成方法。
【請求項７】
オニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｄ）のオニウム基が、アンモニウム基およびスルホニウム基からなる群から選択される、請求項６に記載の電着塗膜形成方法。
【請求項８】
ブロックドポリイソシアネート（ｃ１）が、脂肪族系のポリイソシアネートを封止剤でブロックしたものであり、
ブロックドポリイソシアネート（ｃ２）が、脂環式系または芳香族系のポリイソシアネートを封止剤でブロックしたものである、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電着塗膜形成方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の電着塗膜形成方法によって形成される電着塗膜の上に、さらに、上塗りベース塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りベース塗膜を形成する工程、
未硬化の上塗りベース塗膜の上に、さらに、上塗りクリヤー塗料組成物を塗布して未硬化の上塗りクリヤー塗膜を形成する工程、および
未硬化の上塗りベース塗膜および未硬化の上塗りクリヤー塗膜を同時に加熱して硬化する工程
を包含する、多層塗膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車車体などの塗装に適用可能な複層電着塗膜を形成することのできる電着塗膜形成方法に関し、さらに電着塗膜に優れた耐熱性、耐候性、耐光性などの機能を付与して電着塗膜の黄変を防止することのできる電着塗膜形成方法に関する。また、本発明は、自動車車体などの塗装において、中塗り塗装工程を省略した、いわゆる中塗り塗装レス系の多層塗膜の形成方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体などの塗装分野では、一般に、鋼板などの被塗物に、防錆性向上を目的として、下塗り塗膜として電着塗膜を形成した後、その上に中塗り塗膜を形成し、さらにその上に上塗り塗膜として、着色ベース塗膜、クリヤー塗膜などを順次形成して塗装が完了する。
【０００３】
しかし、近年では、自動車車体などの塗装分野においても、省資源、省エネルギー、省コストおよび環境負荷低減（例えば、低ＶＯＣおよび低ＣＯ２）を目的として、塗装工程の短縮および簡略化が求められている。
【０００４】
一般に、簡略化した塗装方法としては、３コート１ベーク（３Ｃ１Ｂ）法がよく知られている。３Ｃ１Ｂ法では、電着塗膜の上に、中塗り塗料、ベース塗料およびクリヤー塗料をウェット・オン・ウェット（wet-on-wet）で順次塗り重ね、これら塗り重ねた塗膜を同時に焼き付け、硬化させることによって、電着塗膜の上に、中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜の順でこれら３層を含む多層塗膜を一度に簡便に形成することができる。３Ｃ１Ｂ法では、硬化電着塗膜形成後、たった１回の焼き付け硬化で多層塗膜を形成することができるので、省エネルギーおよび省コストなどの観点から非常に有益である。また、３Ｃ１Ｂ法では、一般に、形成される多層塗膜が中塗り塗膜を含むため、優れた下地隠蔽性、耐候性、耐光性、耐衝撃性、耐チッピング性などの機能を塗膜に付与することができる。
【０００５】
また、近年では、さらに簡略化した塗装方法として、中塗り塗装工程を省略した、いわゆる中塗り塗装レス系の多層塗膜の形成方法が検討されている。自動車車体などに適用する多層塗膜において、中塗り塗膜を省略する場合、一般には、電着塗膜が中塗り塗膜の役割を担う必要がある。従って、電着塗膜は、被塗物に対して、優れた防錆性だけでなく、優れた耐候性、耐光性、耐衝撃性、耐チッピング性などの機能を有していなければならない。また、この場合、中塗り塗膜を省略しても、３Ｃ１Ｂ法で形成される塗膜と同等またはそれ以上の塗膜外観を提供しなければならない。
【０００６】
例えば、特公平２−３３０６９号公報（特許文献１）には、二層塗膜形成型厚膜電着塗料組成物及び電着塗装方法が開示されている。特許文献１に開示の電着塗料組成物は、組成中にベンゼン核を有するモノマーを５０重量％以下含有し、かつ軟化点が８０℃以上であるカチオン性アクリル樹脂（Ａ）と、軟化点が７５℃以下であるカチオン性フェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有し、（Ａ）対（Ｂ）の重量比が１〜３０対１であることを特徴とする。特許文献１に開示の電着塗料組成物では、防錆性に優れたフェノール型エポキシ樹脂層からなる下層と、耐候性に優れたアクリル樹脂層からなる上層とを含む二層構造の電着硬化塗膜を形成することができる。
【０００７】
しかし、このような二層型の電着硬化塗膜の上に直接上塗り塗料を塗装した場合、すなわち中塗り塗装工程を省略した場合、上塗り塗料がうまく発色しない、すなわち所望の色相が得られない場合がある。特に、自動車車体などの大型で複雑な形状の被塗物を中塗り塗装を省略して塗装する場合、上塗り塗料の意図した所望の色相が得られないことがあり、このような状況は、特に自動車などの工業製品の製造において致命的である。
【０００８】
上塗り塗料の所望の色相が得られない原因としては、電着塗膜が局所的に黄変することが挙げられる。自動車車体など大型で複雑な形状の被塗物では、電着塗膜の焼き付け硬化の温度を一定に設定しても、加熱が不均一となったり、どうしても熱がこもってしまう部分があり、このような場所では電着塗膜が強く黄変して、褐色のスポット状のまだら模様を形成し、その上から上塗り塗料を塗装しても、下地のまだら模様が透けて見え、塗装外観が著しく低下する場合があり、意匠性が重要視される自動車車体などにおいては致命的である。
【０００９】
従来であれば、電着塗装工程で電着塗膜に黄変が生じても、中塗り塗膜によって下地の電着塗膜を隠蔽することができ、しかもその後、紫外線などの光線を遮断することができた。しかし、中塗り塗膜を省略した場合、すなわち中塗り塗装レス系では、上述の通り、電着塗膜の黄変が非常に大きな問題となる。
【００１０】
特開平５−３２０５４６号公報（特許文献２）および特開平７−１６６１１２号公報（特許文献３）では、電着塗料組成物に紫外線吸収剤やヒンダードアミン化合物を配合して電着塗膜の耐候性を向上させているが、形成される電着塗膜はいずれも１層からなるものであり、耐候性および耐光性が劣る。また、この発明では、中塗り塗装レス系において電着塗膜の黄変を十分に防止することができない。
【００１１】
また、特開２０００−３４５３９４号公報（特許文献４）は、複層電着塗膜の形成方法を開示し、複層電着塗膜の上層が耐候性を提供し、その下層が防錆性を提供し、これによって中塗り塗装工程を省略している。また、特許文献４には、電着塗料組成物に紫外線吸収剤、酸化防止剤などの従来の添加剤を配合してもよいことが開示されているが、その具体的な例示はなく、これらの添加剤は、単に塗膜の光劣化防止を目的として配合するものであり、上述のように、中塗り塗装を省略して上塗り塗装を行う場合には、電着塗膜の著しい黄変が問題となる場合がある。
【００１２】
また、特開２００２−１２６６１６号公報（特許文献５）においても、複層電着塗膜を形成することのできる電着塗料組成物に紫外線吸収剤、酸化防止剤などの従来の添加剤を配合してもよいことが開示されているが、その具体的な例示はなく、これらの添加剤では電着塗膜の黄変を十分に防止することができない。また、特許文献５に開示の発明では、優れた耐衝撃性（耐チッピング性）を得るために中塗り塗装工程が必須であり、中塗り塗装工程を省略することができない。
【００１３】
特開２００２−１２６６１９号公報（特許文献６）においても、複層電着塗膜を形成することのできる電着塗料組成物に紫外線吸収剤、酸化防止剤などの添加剤を配合してもよいことが開示されているが、その具体的な例示はなく、特許文献６においても、これらの添加剤は電着塗膜の黄変を十分に防止することができない。また、特許文献６では優れた耐衝撃性（耐チッピング性）を得るために中塗り塗装工程が必須であり、中塗り塗装工程を省略することができない。なお、特許文献６には黄変防止についての記載があるが、ここでの黄変防止は、電着塗膜自体の黄変防止を意図したものではなく、中塗り塗膜およびベース塗膜の塩基性物質の量を制御して、塗膜全体の黄変を防止するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特公平２−３３０６９号公報
【特許文献２】特開平５−３２０５４６号公報
【特許文献３】特開平７−１６６１１２号公報
【特許文献４】特開２０００−３４５３９４号公報
【特許文献５】特開２００２−１２６６１６号公報
【特許文献６】特開２００２−１２６６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、電着塗膜の黄変を防止することを目的とし、さらに、電着塗膜に、優れた防錆性だけでなく、耐候性、耐光性、耐衝撃性、耐チッピング性などの機能を付与して中塗り塗装工程を省略することができる、電着塗膜形成方法の提供を目的とする。また、本発明は、中塗り塗膜を含まない、上塗り塗膜の優れた発色および色相など優れた塗膜外観を有する多層塗膜の形成方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、少なくとも２種類のエマルション粒子を含む電着塗料組成物から複層電着硬化塗膜を形成する際に特定の黄変防止剤を電着塗料組成物に配合することによって、電着塗膜の黄変を防止することができ、しかも、電着塗膜に優れた防錆性だけでなく、優れた耐候性、耐光性、耐衝撃性、耐チッピング性などの機能を付与することができ、その結果、従来必要であった中塗り塗装工程を省略することができることを見出した。従って、本発明は、以下を提供する。
【００１７】
電着塗料組成物を被塗物上に電着塗装し、次いで加熱しながら層分離せしめ、その後硬化させて、少なくとも２層からなる複層硬化膜を形成する工程を包含する電着塗膜形成方法であって、電着塗料組成物が、
塗膜形成性樹脂成分（ａ）および（ｂ）、
ブロックドポリイソシアネート（ｃ１）および（ｃ２）、
顔料、および
黄変防止剤
を含み、
塗膜形成性樹脂成分（ａ）および（ｂ）が、互いに不相溶であり、
塗膜形成性樹脂成分（ａ）が、ブロックドポリイソシアネート（ｃ１）を含むエマルション粒子Ａを形成し、
塗膜形成性樹脂成分（ｂ）が、ブロックドポリイソシアネート（ｃ２）を含むエマルション粒子Ｂを形成し、
黄変防止剤が、エマルション粒子ＡおよびＢの全樹脂固形分１００重量部に対して、０．５〜５．０重量部含まれる、
電着塗膜形成方法。
【００１８】
本発明の電着塗膜形成方法において、好ましくは、前記黄変防止剤が、フェノール系、リン系、ヒドロキシルアミン系およびイオウ系の黄変防止剤からなる群から選択される。
【００１９】
本発明の電着塗膜形成方法において、好ましくは、
塗膜形成性樹脂成分（ａ）が、カチオン変性アクリル樹脂であり、
塗膜形成性樹脂成分（ｂ）が、カチオン変性エポキシ樹脂であり、
塗膜形成性樹脂成分（ａ）の溶解性パラメータ（δａ）および塗膜形成性樹脂成分（ｂ）の溶解性パラメータ（δｂ）が、｛δｂ−δａ｝≧０．４の関係を満足する。
【００２０】
本発明の電着塗膜形成方法において、好ましくは、塗膜形成性樹脂成分（ａ）および（ｂ）の配合比（（ａ）／（ｂ））が、固形分重量比で５０／５０〜４０／６０である。
【００２１】
本発明の電着塗膜形成方法において、好ましくは、前記複層硬化膜の明度（Ｌ＊値）が５５以上である。
【００２２】
本発明の電着塗膜形成方法において、好ましくは、オニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｄ）が、エマルション粒子ＡおよびＢの塗膜形成性樹脂成分（ａ）および（ｂ）ならびにブロックドポリイソシアネート（ｃ１）および（ｃ２）の合計１００重量部に対して、１〜１０重量部含まれる。
【００２３】
本発明の電着塗膜形成方法において、好ましくは、オニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｄ）のオニウム基が、アンモニウム基およびスルホニウム基からなる群から選択される。
【００２４】
本発明の電着塗膜形成方法において、好ましくは、
ブロックドポリイソシアネート（ｃ１）が、脂肪族系のポリイソシアネートを封止剤でブロックしたものであり、
ブロックドポリイソシアネート（ｃ２）が、脂環式系または芳香族系のポリイソシアネートを封止剤でブロックしたものである。
【００２５】
また、本発明は、上記の電着塗膜形成方法によって形成される電着塗膜の上に、さらに、上塗りベース塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りベース塗膜を形成する工程、
未硬化の上塗りベース塗膜の上に、さらに、上塗りクリヤー塗料組成物を塗布して未硬化の上塗りクリヤー塗膜を形成する工程、および
未硬化の上塗りベース塗膜および未硬化の上塗りクリヤー塗膜を同時に加熱して硬化する工程
を包含する、多層塗膜の形成方法にも関する。
【発明の効果】
【００２６】
従来では、被塗物の上に形成された電着塗膜は、優れた下地隠蔽性を有する中塗り塗膜で覆われるため、電着塗装工程、特に焼き付け硬化工程やその後の紫外線などの光線の影響で生じる電着塗膜の黄変は、品質上、特に問題ではなかった。また、従来では、中塗り塗膜が、さらに、耐候性、耐光性、耐衝撃性、耐チッピング性などの機能を有していたので、その下地として存在する電着塗膜は、このような中塗り塗膜で十分に保護されていた。従って、従来では、電着塗膜は、優れた防錆性のみを有してさえいればよかった。しかし、近年では、省資源、省エネルギー、省コストおよび環境負荷低減（例えば、低ＶＯＣおよび低ＣＯ２）の観点から、中塗り塗膜を省略することが強く求められているので、電着塗膜自体が、優れた防錆性だけでなく、さらに、耐候性、耐光性、耐衝撃性、耐チッピング性などの機能をも併せ持つ必要がでてきた。中塗り塗膜を省略する場合、電着塗膜上に上塗り塗料を直接塗装することから、電着塗膜の黄変は特に問題となる。
【００２７】
自動車車体などの大型で複雑な形状の被塗物を電着塗装する場合、外板部（自動車車体の外側から見える部分）は、電着塗膜の焼き付け硬化時に、内板部（自動車車体の外側から見えない部分）よりも高温に曝されるため、黄変が生じやすい。また、自動車車体などの大型で複雑な形状の被塗物の場合には、電着塗膜の加熱硬化時にどうしても熱がこもってしまう部分が生じ（例えば、袋状構造部分）、このような場所では電着塗膜の黄変を避けることが難しく、褐色の黄変スポットが生じる場合がある。また、電着塗装の工程管理上、電着塗膜が過剰に加熱される場合もあり（例えば、工員の昼休み、休憩時間等）、この時間帯にラインを通過する被塗物には、過剰な加熱のために黄変が生じやすくなり、電着塗膜の黄変を防止する必要があった。
【００２８】
しかし、本発明では、電着塗料組成物に特定の黄変防止剤を配合することによって、電着塗膜の加熱硬化時に生じる黄変を防止することができる。また、本発明では、中塗り塗装工程を省略して電着塗膜の上に直接上塗り塗料を塗装した場合であっても、電着塗膜の黄変を防止したことによって、上塗り塗料は優れた発色性および所望の色相を十分に提供することができる。
【００２９】
本発明では、塗膜形成性樹脂成分（ａ）が、ブロックドポリイソシアネート（ｃ１）とエマルション粒子Ａを形成し、また、塗膜形成性樹脂成分（ｂ）が、ブロックドポリイソシアネート（ｃ２）とエマルション粒子Ｂを形成することによって、これら少なくとも２種類のエマルション粒子ＡおよびＢが加熱硬化時にそれぞれ別々の層を形成することによって、少なくとも２層からなる複層電着硬化塗膜を形成することができ、複層塗膜の最下層が被塗物に対して優れた防錆性を付与し、最上層が耐候性および耐光性を発揮し、さらに、耐衝撃性、耐チッピング性などの機能も提供することができるので、従来必要であった中塗り塗装工程を省略することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明は、電着塗料組成物を被塗物上に電着塗装し、次いで加熱しながら層分離せしめ、その後硬化させて、少なくとも２層からなる複層硬化膜を形成する工程を包含する電着塗膜形成方法に関し、本発明で使用することのできる電着塗料組成物は、互いに不相溶な少なくとも２種類の塗膜形成性樹脂成分（ａ）および（ｂ）、少なくとも２種類のブロックドポリイソシアネート（ｃ１）および（ｃ２）、顔料、および特定の黄変防止剤を含むことを特徴とする。本発明では、特定の黄変防止剤を含む電着塗料組成物から、複層電着硬化塗膜を形成することによって、電着塗膜の黄変を防止し、さらに、電着塗膜に防錆性だけでなく、耐候性、耐光性、耐衝撃性、耐チッピング性などの機能を付与して、従来必要であった中塗り塗装工程を省略する。
【００３１】
一般に、電着塗膜の黄変は、電着塗膜の加熱硬化時に過剰な熱が局所的に電着塗膜に加わった場合に顕著に現れる現象であり、黄変は、通常、まだら模様の褐色スポットとして、被塗物上に強く現れる。特に、自動車車体など大型で複雑な形状の被塗物を電着塗装し、電着塗膜を加熱硬化する場合、外板部（自動車車体の外側から見える部分（例えば、ルーフ、エンジンフード、トランクリッドなど））は、内板部（自動車車体の外側から見えない部分）よりも高温に曝されるため、黄変が生じやすい。また、自動車車体などの大型で複雑な形状の被塗物を電着塗装する場合、電着塗膜の加熱硬化時には、フェンダー内部、ピラー部、トランク内部などの袋状構造部分に熱がこもりやすく、これらの場所においても褐色の黄変スポットが生じやすい。また、電着塗装の工程管理上、電着塗膜が過剰に加熱される場合もある（例えば、工員の昼休み、休憩時間等）。この時間帯にラインを通過する被塗物は不運にも過剰な加熱に曝されるために黄変が生じやすくなる。
【００３２】
電着塗膜の黄変は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の色度ｂ＊の値によって評価することができる。ｂ＊の値が大きくなるに従って黄色が強くなり、ｂ＊の値が小さく、マイナスの値（−ｂ＊）になるに従って青色が強くなる。本発明では、電着塗膜のｂ＊の値が５以上であると、著しい黄変が生じたと判断する。
【００３３】
また、電着塗膜の色相は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の明度Ｌ＊の値によって評価することができる。電着塗膜の色は、Ｌ＊の値が大きくなるに従って白色（Ｌ＊＝１００）に近づき、Ｌ＊の値が小さくなるに従って黒色（Ｌ＊＝０）に近づく。本発明において、電着塗膜のＬ＊の値は、好ましくは５５以上、より好ましくは５５〜６０である。電着塗膜のＬ＊の値が５５未満であると、その上に上塗り塗料を直接塗装した場合、下地の電着塗膜の色が上塗り塗膜に悪影響を与え、上塗り塗料の所望の色相を得ることができない場合がある。
【００３４】
本発明の方法を適用することができる被塗物としては、例えば、自動車車体などの大型で複雑な形状の被塗物、ならびにそれらを構成することのできる導電性基材であれば特に限定はなく、例えば、金属（例えば、鉄、鋼、銅、アルミニウム、マグネシウム、スズ、亜鉛等およびこれらの金属を含む合金など）、鉄板、鋼板、アルミニウム板およびこれらに表面処理（例えば、リン酸塩、クロム酸塩等を用いた化成処理）を施したもの、ならびに、これらの成型物などが挙げられる。
【００３５】
黄変防止剤
本発明で使用することのできる黄変防止剤は、フェノール系、リン系、ヒドロキシルアミン系およびイオウ系からなる群から選択される黄変防止剤であり、これらを単独で用いてもよいが、２種以上の黄変防止剤を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
フェノール系の黄変防止剤は、フェノールのオルト位に、例えばｔ−ブチル基のような嵩高いバルキーな置換基をもつようなものが好ましい。さらに好ましくは両側のオルト位にバルキーな置換基を有するものが挙げられる。
【００３７】
フェノール系の黄変防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジ−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、スチレネートフェノール、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−シクロヘキシル−４−メチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス−（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、テトラキス−｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、３，９−ビス［１，１−ジ−メチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
【００３８】
好ましいフェノール系の黄変防止剤は、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジ−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、スチレネートフェノール、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−シクロヘキシル−４−メチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタンである。
【００３９】
市販のフェノール系の黄変防止剤としては、例えば、住友化学社製のスミライザー（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ）ＢＨＴ、スミライザーＳ、スミライザーＢＰ−７６、スミライザーＭＤＰ−Ｓ、スミライザーＢＰ−１０１、スミライザーＧＡ−８０、スミライザーＢＢＭ−Ｓ、スミライザーＷＸ−Ｒ、スミライザーＮＷ、スミライザーＧＭ、スミライザーＧＳ、及び旭電化社製のアデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７５、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−６１６、アデカスタブＡＯ−６３５、アデカスタブＡＯ−６５８、アデカスタブＡＯ−１５、アデカスタブＡＯ−１８、アデカスタブ３２８、アデカスタブＡＯ−３７等が挙げられる。また、本発明では、チバ・ジャパン社製のＩＲＧＡＮＯＸ  ５６５などのイオウ含有フェノール系の黄変防止剤を使用してもよい。
【００４０】
リン系の黄変防止剤としては、ホスファイト系黄変防止剤が好ましく、例えば、トリス（イソデシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデン−ジフェノールアルキルホスファイト、トリス（モノ及びジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−ビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、テトラトリデシル−４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）−ジ−ホスファイト、ヘキサトリデシル１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタントリホスファイト等が挙げられる。
【００４１】
さらに好ましいリン系の黄変防止剤は、トリス（イソデシル）ホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−ビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、テトラトリデシル−４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）−ジ−ホスファイトである。
【００４２】
市販のリン系の黄変防止剤としては、例えば、チバ・ジャパン社製の「ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８」や、住友化学社製のスミライザーＴＮＰ、スミライザーＴＰＰ−Ｒ、スミライザーＰ−１６や、旭電化社製のアデカスタブＰＥＰ−２、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−８Ｆ、アデカスタブＰＥＰ−８Ｗ、アデカスタブＰＥＰ−１１Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブＰ、アデカスタブＱＬ、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ３２９Ｋ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ５１７、アデカスタブ３０１０、アデカスタブＴＰＰ等が挙げられる。
【００４３】
ヒドロキシルアミン系の黄変防止剤としては、ジアルキルヒドロキシルアミンが好ましく、市販のヒドロキシルアミン系の黄変防止剤としては、チバ・ジャパン社製の「ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＦＳ  ０４２」等が挙げられる。
【００４４】
イオウ系の黄変防止剤としては、チオエーテル系黄変防止剤が好ましく、例えば、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ビス（２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル）サルファイド、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００４５】
さらに好ましいイオウ系の黄変防止剤は、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ビス（２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル）サルファイドである。
【００４６】
市販のイオウ系の黄変防止剤としては、例えば、住友化学社製のスミライザーＴＰＬ−Ｒ、スミライザーＴＰＭ、スミライザーＴＰＳ、スミライザーＴＰ−Ｄ、スミライザーＴＬ、スミライザーＭＢや、旭電化社製のアデカスタブＡＯ−２３、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、アデカスタブＡＯ−５０３Ａ等が挙げられる。
【００４７】
黄変防止剤は、エマルション粒子ＡおよびＢのいずれに配合してもよく、電着塗料組成物に含まれるエマルション粒子ＡおよびＢの全樹脂固形分１００重量部に対して、０．５〜５．０重量部、好ましくは１．０〜３．０重量部の量で含まれる。黄変防止剤が０．５重量部未満であると、黄変防止に効果がなく、５．０重量部を超えると、黄変防止レベルは向上するものの、塗膜外観が低下するなどの問題が発生する場合がある。
【００４８】
本明細書中、「エマルション粒子ＡおよびＢの全樹脂固形分」とは、エマルション粒子Ａを形成する塗膜形成性樹脂成分（ａ）とその中に含まれるブロックドポリイソシアネート（ｃ１）およびエマルション粒子Ｂを形成する塗膜形成性樹脂成分（ｂ）とその中に含まれるブロックドポリイソシアネート（ｃ２）に含まれる固形分の合計を意味する。
【００４９】
塗膜形成性樹脂成分
本発明の方法において使用することのできる電着塗料組成物は、少なくとも２種類の塗膜形成性樹脂成分（ａ）および（ｂ）を含み、本発明では、塗膜形成性樹脂成分（ａ）および（ｂ）から、少なくとも２種類のエマルション粒子を形成し、電着塗膜の塗布後、加熱硬化によって、少なくとも２層からなる複層電着硬化塗膜を形成する。本明細書において、便宜上、複層電着塗膜の最上層、すなわち空気と接触する塗膜に含まれる樹脂成分を塗膜形成性樹脂成分（ａ）と定義し、複層電着塗膜の最下層、すなわち被塗物と接触する塗膜に含まれる樹脂成分を塗膜形成性樹脂成分（ｂ）と定義する。
【００５０】
本発明において使用することのできる塗膜形成性樹脂成分（ａ）および（ｂ）は、互いに不相溶であり、本発明では、塗膜形成性樹脂成分（ａ）の溶解性パラメータ（δａ）と、塗膜形成性樹脂成分（ｂ）の溶解性パラメータ（δｂ）とが、式：｛δｂ−δa｝≧０．４の関係を満足する。溶解性パラメータ（δ）とは、一般に、ＳＰ（ソルビリティ・パラメータ）とも呼ばれるものであり、これは、樹脂成分の親水性および疎水性の程度を示す尺度である。また、溶解性パラメータ（δ）は、樹脂成分間の相溶性を判断する上でも重要な尺度である。なお、溶解性パラメータ（δ）は、例えば、下記のような濁度測定法をもとに数値定量化されるものである（参考文献：Ｋ．Ｗ．Ｓｕｈ，Ｄ．Ｈ．Ｃｌａｒｋｅ Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．，Ａ−１，５，１６７１（１９６７）．）。
【００５１】
一般に、電着塗料組成物に含まれる複数の樹脂成分の溶解性パラメータ（δ）の差が０．４以上であれば、相溶性を失い、形成される塗膜が多層分離構造を呈すると考えられている。なお、本発明では、２種類の樹脂成分（ａ）および（ｂ）が、上記の溶解性パラメータに関する上記の式を満たすことによって、十分な不相溶性を確保することができ、その結果、多層構造の電着塗膜を形成することができる。本発明において、樹脂成分（ａ）および（ｂ）の溶解性パラメータの差、すなわち｛δｂ−δａ｝は、好ましくは０．４〜１．２、より好ましくは０．８〜１．０である。
【００５２】
上述の通り、樹脂成分（ａ）の溶解性パラメータ（δａ）および樹脂成分（ｂ）の溶解性パラメータ（δｂ）は、｛δｂ−δａ｝≧０．４の関係を満足し、これは、樹脂成分（ｂ）が、樹脂成分（ａ）に対して、相対的に高い溶解性パラメータを有していることを示し、樹脂成分（ｂ）の極性が相対的に高いことを示している。従って、樹脂成分（ｂ）は、同じく極性の高い導電性基材などの被塗物に対して、優れた親和性を有していることを示し、樹脂成分（ｂ）は、加熱硬化後、最下層に含まれ、樹脂成分（ａ）は、最上層に含まれることになる。このように、樹脂成分の溶解性パラメータの差は、複層電着塗膜形成の際に層分離を引き起こす推進力になると考えられる。
【００５３】
本発明において、複層電着塗膜の構造は、電着塗膜の断面をビデオマイクロスコープによって目視観察するか、あるいは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察することによって、確認することができる。また、各樹脂層を構成する樹脂成分の同定は、例えば、全反射型フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ−ＡＴＲ）を使用することによって、行うことができる。
【００５４】
樹脂成分（ａ）は、耐候性、耐光性、耐衝撃性、耐チッピング性などの観点から、カチオン変性アクリル樹脂が特に好ましい。
【００５５】
カチオン変性アクリル樹脂は、特に限定されないが、分子内に複数のオキシラン環および複数の水酸基を含んでいるアクリル共重合体とアミンとの開環付加反応によって合成することができる。このようなアクリル共重合体は、グリシジル（メタ）アクリレートと、ヒドロキシル基含有アクリルモノマー（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、あるいは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような水酸基含有（メタ）アクリルエステルと、ε−カプロラクトンとの付加生成物）と、その他のアクリル系モノマーおよび／または非アクリルモノマーとを共重合することによって得られる。
【００５６】
その他のアクリル系モノマーの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、非アクリルモノマーの例としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリルニトリル、（メタ）アクリルアミドおよび酢酸ビニルを挙げることができる。
【００５７】
上記のグリシジル（メタ）アクリレートに基づくオキシラン環を含有するアクリル樹脂は、エポキシ樹脂のオキシラン環の全部を１級アミン、２級アミンまたは３級アミン酸塩との反応によって開環し、カチオン変性アクリル樹脂とすることができる。
【００５８】
また、アミノ基を有するアクリルモノマーを他のモノマーと共重合することによって直接カチオン変性アクリル樹脂を合成する方法もある。この方法では、上記のグリシジル（メタ）アクリレートの代りにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有アクリルモノマーを使用し、これをヒドロキシル基含有アクリルモノマーおよび他のアクリル系モノマーおよび／または非アクリル系モノマーと共重合することによってカチオン変性アクリル樹脂を得ることができる。
【００５９】
かくして得られたカチオン変性アクリル樹脂は、上記の特開平８−３３３５２８号公報に挙げられるように、必要に応じてハーフブロックジイソシアネート化合物との付加反応によってブロックイソシアネート基を導入し、自己架橋型カチオン変性アクリル樹脂とすることもできる。
【００６０】
樹脂成分（ａ）は、ヒドロキシル価が５０〜１５０の範囲となるように分子設計することが好ましい。ヒドロキシル価が５０未満では塗膜の硬化不良を招き、反対に１５０を超えると硬化後塗膜中に過剰の水酸基が残存する結果、硬化形成塗膜の耐水性が低下することがある。また、数平均分子量は１０００〜２００００の範囲であれば好適である。数平均分子が１０００未満では硬化形成塗膜の耐溶剤性等の物性が劣る。反対に２００００を超えると、樹脂溶液の粘度が高いために得られた樹脂の乳化分散等の操作上ハンドリングが困難なばかりか、得られた電着塗膜の外観が著しく低下してしまうことがある。なお、樹脂成分（ａ）は１種のみ使用することもできるが、塗膜性能のバランス化を計るために、２種あるいはそれ以上の種類を使用することもできる。
【００６１】
樹脂成分（ａ）としては、ガラス転移温度（Ｔｇ（ａ））が、３０〜５０℃、好ましくは３０〜４０℃であり、数平均分子量が、７０００〜１２０００、好ましくは７０００〜１００００であるカチオン変性アクリル樹脂が特に好ましい。樹脂成分（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ（ａ））は、示差走査熱量計によって測定することができ、数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定することができる。
【００６２】
樹脂成分（ｂ）は、被塗物である導電性基材に対して優れた防錆性を発現するような樹脂成分であることが必要である。このような樹脂成分の例として、カチオン電着塗料の分野ではカチオン変性エポキシ樹脂がよく知られており、本発明においても好適に用いることができる。一般にカチオン変性エポキシ樹脂は、特に限定されないが、出発原料樹脂分子内のエポキシ環を１級アミン、２級アミンあるいは３級アミン酸塩等のアミン類との反応によって開環して製造される。出発原料樹脂の典型例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。また他の出発原料樹脂の例として、特開平５−３０６３２７号公報に記載されたオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を挙げることができる。このエポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物、またはジイソシアネート化合物のＮＣＯ基をメタノール、エタノール等の低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって得られるものである。
【００６３】
上記出発原料樹脂は、アミン類によるエポキシ環の開環反応の前に、２官能のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ビスフェノール類、２塩基性カルボン酸等により鎖延長して用いることができる。また同じくアミン類によるエポキシ環の開環反応の前に、分子量またはアミン当量の調節、熱フロー性、可撓性（軟らかさ）、ガラス転移温度等の調整を目的として、一部のエポキシ環に対して２−エチルヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルのようなモノヒドロキシ化合物、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸、ダイマー酸などの酸成分を付加して用いることもできる。
【００６４】
エポキシ環を開環し、アミノ基を導入する際に使用できるアミン類の例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酸塩などの１級、２級または３級アミン酸塩を挙げることができる。また、ジエチレントリアミンジケチミン、アミノエチルエタノールアミンケチミン、アミノエチルエタノールアミンメチルイソブチルケチミンの様なケチミンブロック１級アミノ基含有２級アミンも使用することができる。これらのアミン類は、全てのエポキシ環を開環させるために、エポキシ環に対して少なくとも当量で反応させる必要がある。
【００６５】
上記カチオン変性エポキシ樹脂の数平均分子量は１５００〜５０００の範囲が好ましい。数平均分子量が１５００未満の場合は、硬化形成塗膜の耐溶剤性および防錆性等の物性が劣ることがある。反対に５０００を超える場合は、樹脂溶液の粘度制御が難しく合成が困難なばかりか、得られた樹脂の乳化分散等の操作上ハンドリングが困難となることがある。さらに高粘度であるがゆえに加熱・硬化時のフロー性が悪く塗膜外観を著しく損ねる場合がある。
【００６６】
樹脂成分（ｂ）は、ヒドロキシル価が５０〜２５０の範囲となるように分子設計することが好ましい。ヒドロキシル価が５０未満では塗膜の硬化不良を招き、反対に２５０を超えると硬化後に塗膜中に過剰の水酸基が残存する結果、硬化形成塗膜の耐水性が低下することがある。
【００６７】
樹脂成分（ｂ）としては、防錆性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ（ｂ））が、２０〜３５℃、好ましくは２８〜３３℃であり、数平均分子量が、２０００〜５０００、好ましくは２５００〜３５００であるカチオン変性エポキシ樹脂が特に好ましい。樹脂成分（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ（ｂ））は、示差走査熱量計によって測定することができ、数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定することができる。
【００６８】
樹脂成分（ａ）および（ｂ）の配合比（（ａ）／（ｂ））は、固形分重量比で５０／５０〜４０／６０、好ましくは５０／５０である。配合比率が５０／５０〜４０／６０の範囲を外れた場合は、電着塗装、焼き付け後の硬化塗膜が多層構造とならず、配合比率の高い方の樹脂が連続相を形成し、配合比率の低い方の樹脂が分散相を形成する海島構造（またはミクロドメイン構造）になってしまう場合がある。
【００６９】
樹脂成分（ａ）および（ｂ）は、そのままエマルションとして水中に乳化分散させるか、あるいは各樹脂中のアミノ基を中和できる量の酢酸、蟻酸、乳酸等の有機酸で中和処理し、カチオン化エマルションとして水中に乳化分散させてもよい。硬化剤としては、加熱時に各樹脂成分を硬化させることが可能であれば、どのような種類のものでもよいが、その中でも、一般的な電着塗料組成物の塗膜形成性樹脂の硬化剤として好適なブロックドポリイソシアネートが推奨される。黄変防止剤としては、フェノール系の黄変防止剤が特に好ましい。
【００７０】
好ましい実施態様として、樹脂成分（ａ）としてカチオン変性アクリル樹脂を使用してエマルション粒子Ａを形成し、樹脂成分（ｂ）としてカチオン変性エポキシ樹脂を使用してエマルション粒子Ｂを形成することによって、被塗物の上に優れた防錆性を有するエポキシ塗膜、さらにその上に優れた耐候性、耐光性、耐衝撃性、耐チッピング性などの機能を有するアクリル塗膜を含む複層電着硬化塗膜を形成することができる。このようなエポキシ（最下層）−アクリル（最上層）系の複層電着硬化塗膜を形成することによって、自動車車体などに適用した場合、外板部ではアクリル塗膜による優れた耐候性、耐光性、耐衝撃性、耐チッピング性が得られ、内板部ではエポキシ塗膜による優れた防錆性が得られ、しかも、外板部および内板部の両方において、適切な膜厚の電着塗膜を達成することができ、非常に有益である。また、このようなエポキシ（最下層）−アクリル（最上層）系の複層電着硬化塗膜は、優れた耐衝撃性および耐チッピング性などを有し、従来では中塗り塗膜が担っていた役割を十分に発揮することができ、中塗り塗膜の代替として特に有益であり、中塗り塗膜を省略することができる。また、自動車車体の外板部においては、約１５μｍ、好ましくは１４〜１５μｍの膜厚を達成することができ、内板部においては、約１０μｍ、好ましくは７〜１０μｍの膜厚を達成することができ、省資源、省エネルギー、省コストおよび環境負荷低減の観点から、非常に有益である。また、本発明では、電着塗膜の表面を平滑化することができ、優れた塗膜外観を得ることができる。
【００７１】
例えば、電着塗膜の表面の平滑性は、算術平均粗さ（Ｒａ）をＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠して測定することによって、評価することができ、Ｒａの値が小さいほど、表面に凹凸が少なく、平滑性および塗膜外観が優れていることを示す。本発明では、Ｒａの値は、０．２０〜０．３０μｍ、好ましくは０．２０〜０．２５μｍである。
【００７２】
硬化剤
本発明において、電着塗料組成物は、硬化剤として、ブロックドポリイソシアネートを含む。
【００７３】
ブロックドポリイソシアネートの原料であるポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系のポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環式系のポリイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系のポリイソシアネート等が挙げられる。これらを適当な封止剤でブロック化することにより、上記ブロックドポリイソシアネートを得ることができる。
【００７４】
封止剤の例としては、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の一価のアルキル（または芳香族）アルコール類、エチレングリコール  モノヘキシルエーテル、エチレングリコール  モノ２−エチルヘキシルエーテル等のセロソルブ類、フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾール等のフェノール類、ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類、およびε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムに代表されるラクタム類が好ましく用いられる。とくにオキシム類およびラクタム類の封止剤は、低温で解離するため、樹脂硬化性の観点から好適である。
【００７５】
ブロックドポリイソシアネートの樹脂成分（ａ）および（ｂ）に対する配合比は、硬化塗膜の利用目的などで必要とされる架橋度に応じて異なるが、塗膜物性や上塗り塗装適合性を考慮すると、１５〜４０重量％の範囲が好ましい。この配合比が１５重量％未満では塗膜硬化不良を招く結果、機械的強度などの塗膜物性が低くなることがあり、また、上塗り塗装時に塗料シンナーによって塗膜が侵されるなど外観不良を招く場合がある。一方、４０重量％を超えると、逆に硬化過剰となって、耐衝撃性等の塗膜物性不良などを招くことがある。なお、ブロックドポリイソシアネートは、塗膜物性や硬化度の調節等の都合により、複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００７６】
ブロックドポリイソシアネートの溶解性パラメータは、２層分離後の上層、下層それぞれの塗膜性能を発現させるために必要な硬化性を確保する上で重要となる。すなわち、上層用に設計されるブロックドポリイソシアネート（ｃ１）の溶解性パラメータ（δｃ１）は、同じく上層を構成する樹脂成分（ａ）の溶解性パラメータ（δａ）と同程度、あるいはそれ以下に設計することが好ましく、より好ましくは、［（δａ）−（１．０）］≦δｃ１≦［（δａ）＋（０．２）］である。また、下層用に設計されるブロックドポリイソシアネート（ｃ２）の溶解性パラメータ（δｃ２）は、同じく下層を構成する樹脂成分（ｂ）の溶解性パラメータ（δｂ）と同程度、あるいはそれ以上に設計することが好ましく、より好ましくは、［（δｂ）−（０．２）］≦δｃ２≦［（δｂ）＋（１．０）］である。
【００７７】
本発明において、電着塗料組成物は、少なくとも２種類のブロックドポリイソシアネート（ｃ１）および（ｃ２）を含むことが好ましい。より好ましくは、ブロックドポリイソシアネート（ｃ１）は、脂肪族系のポリイソシアネートを上記の封止剤でブロックしたものであり、ブロックドポリイソシアネート（ｃ２）は、脂環式系または芳香族系のポリイソシアネートを封止剤でブロックしたものである。
【００７８】
ブロックドポリイソシアネート（ｃ１）は、望ましくは脂肪族系のポリイソシアネートを上記の封止剤でブロックしたものであり、特に、耐候性、平滑性、チッピング性が求められる２層分離電着の上層部分に対して有効である。
【００７９】
また、ブロックドポリイソシアネート（ｃ２）は、望ましくは脂環式系または芳香族系のポリイソシアネートを上記の封止剤でブロックしたものであり、特に、防錆性が求められる２層分離電着の下層部分に対して有効である。
【００８０】
オニウム基を有する変性エポキシ樹脂
本発明において、電着塗料組成物は、さらに、オニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｄ）を含んでいてもよい。
【００８１】
オニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｄ）に含まれるオニウム基としては、アンモニウム基およびスルホニウム基からなる群から選択される。
【００８２】
オニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｄ）は、エマルション粒子ＡおよびＢの樹脂成分（ａ）および（ｂ）ならびにブロックドポリイソシアネート（ｃ１）および（ｃ２）［以下、エマルション粒子ＡおよびＢの全樹脂固形分］の合計１００重量部に対して、１〜１０重量部、好ましくは３〜５重量部の量で含まれる。
【００８３】
本発明で使用することのできる電着塗料組成物において、オニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｄ）は、樹脂成分（ａ）とブロックドポリイソシアネート（ｃ１）とともに、エマルション粒子Ａを形成することができる。また、オニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｄ）は、樹脂成分（ｂ）とブロックドポリイソシアネート（ｃ２）とともに、エマルション粒子Ｂを形成することができる。
【００８４】
オニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｄ）は、バインダー樹脂のエマルション化（乳化）を助力する樹脂である。ここでいうバインダー樹脂とは、エマルション粒子Ａの場合、樹脂成分（ａ）およびブロックドポリイソシアネート（ｃ１）であり、エマルション粒子Ｂの場合、樹脂成分（ｂ）およびブロックドポリイソシアネート（ｃ２）である。
【００８５】
オニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｄ）としては、例えば、４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂、３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００８６】
４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂と３級アミンとを反応させることによって得られる樹脂である。
【００８７】
上記エポキシ樹脂としては、一般的にはポリエポキシドが用いられる。このエポキシドは、１分子中に平均２個以上の１，２−エポキシ基を有する。これらのポリエポキシドは１８０〜１０００のエポキシ当量、特に３７５〜８００のエポキシ当量を有することが好ましい。エポキシ当量が１８０を下回ると、電着時に造膜できず塗膜を得ることができない。１０００を上回ると、１分子当りのオニウム基量が不足し、十分な水溶性が得られない。
【００８８】
このようなポリエポキシドの有用な例としては、上記の樹脂成分（ｂ）の製造で使用することのできるエポキシ樹脂が挙げられる。さらにエポキシ樹脂として、上記の特開平５−３０６３２７号公報に記載されたオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を用いることもできる。
【００８９】
特に水酸基を含有するエポキシ樹脂にあっては、ハーフブロックイソシアネートを、その水酸基に反応させて、ブロックイソシアネート基を導入したウレタン変性エポキシ樹脂であってもよい。
【００９０】
上述のエポキシ樹脂と反応させるために用いられるハーフブロックイソシアネートは、有機ポリイソシアネートを部分的にブロックすることにより調製される。有機ポリイソシアネートとブロック剤との反応は、必要に応じてスズ系触媒の存在の下で、攪拌下、ブロック剤を滴下しながら４０〜５０℃に冷却することにより行うことが好ましい。
【００９１】
上記のポリイソシアネートは、１分子中に平均で２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されない。具体的な例としては、上記のブロックドポリイソシアネート硬化剤の調製で使用することができるポリイソシアネートを用いることができる。
【００９２】
上記のハーフブロックイソシアネートを調製するための適当なブロック化剤としては、４〜２０個の炭素原子を有する低級脂肪族アルキルモノアルコールが挙げられる。具体的には、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール等が挙げられる。
【００９３】
上記のエポキシ樹脂とハーフブロックイソシアネートとの反応は、好ましくは１４０℃で約１時間保つことにより行われる。
【００９４】
上記３級アミンとしては、炭素数１〜６のものが好ましく、水酸基を有していてもよい。３級アミンの具体例としては、上記で用いることができる３級アミンと同様に、ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジフェネチルメチルアミン、ジメチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン等を用いることができる。
【００９５】
さらに上記３級アミンと混合して用いられる中和酸としては、特に制限はなく、具体的には、塩酸、硝酸、燐酸、蟻酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸などである。このようにして得られる３級アミンの中和酸塩とエポキシ樹脂との反応は常法により行うことができる。例えば、エチレングリコールモノブチルエーテルなどの溶剤に上記エポキシ樹脂を溶解させ、得られた溶液を６０〜１００℃まで加熱し、ここへ３級アミンの中和酸塩を滴下して、酸価が１となるまで反応混合物を６０〜１００℃に保持して行われる。
【００９６】
３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂は、３級アミンの代わりにスルフィドを用いることの他は上記と同様に反応させることによって得ることができる。用いることができるスルフィドとしては、例えば、脂肪族スルフィド、脂肪族−芳香族混合スルフィド、アラルキルスルフィド、又は環状スルフィドがある。具体的には、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジヘキシルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、ペンタメチレンスルフィド、チオジエタノール、チオジプロパノール、チオジブタノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノールなどを挙げることができる。
【００９７】
オニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００９８】
オニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｄ）のオニウム基によって、エマルション粒子ＡおよびＢの調製の際に乳化性能が向上する。
【００９９】
顔料
本発明の方法で使用することのできる顔料は、通常塗料に使用されるものならばとくに制限なく使用することができる。その例としては、カーボンブラック、二酸化チタン、グラファイト等の着色顔料、カオリン、ケイ酸アルミ（クレー）、タルク等の体質顔料、リンモリブデン酸アルミ、ケイ酸鉛、硫酸鉛、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、二酸化ケイ素等の防錆顔料などが挙げられる。これらの中でも、電着塗装後の複層硬化膜中で分散濃度勾配を担う顔料としてとくに重要なものは、二酸化チタン、ケイ酸アルミ（クレー）およびリンモリブデン酸アルミである。特に、二酸化チタンは着色顔料として隠蔽性が高く、しかも安価であることから、電着塗膜用に最適である。なお、上記顔料は単独で使用することもできるが、目的に合わせて複数使用するのが一般的である。
【０１００】
上記顔料は、複層硬化膜中において、全顔料重量（Ｐ）に対する、複層硬化膜を形成する顔料以外の全ビヒクル成分の重量（Ｖ）の比率Ｐ／Ｖで表わすと、１／１０〜１／３の範囲であることが好ましい。ここで顔料以外の全ビヒクル成分とは、顔料以外の塗料を構成する全固形成分（互いに不相溶な主樹脂成分、それぞれの硬化剤、およびその他の樹脂成分等）を意味する。上記Ｐ／Ｖが１／１０未満では、顔料不足により塗膜に対する光線および水分などの腐食要因の遮断性が過度に低下し、実用レベルでの耐候性や防錆性を発現できないことがある。また、Ｐ／Ｖが１／３を超えると、顔料過多により硬化時の粘性増大を招き、フロー性が低下して塗膜外観が著しく悪くなることがある。なお、この比率は、本発明で用いられる電着塗料組成物中における、全顔料重量に対する全ビヒクル成分の重量と実質的に同じである。
【０１０１】
顔料分散樹脂（ｅ）としては、一般に、カチオン性またはノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基および／または３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂などのカチオン性重合体を用いることが好ましく、その溶解性パラメータ（δｅ）は、下層を構成する樹脂成分（ｂ）の溶解性パラメータ（δｂ）と同程度、あるいはそれ以上に設計することが好ましく、より好ましくは、［（δｂ）−（０．２）］≦δｅ≦［（δｂ）＋（１．０）］である。また、顔料に対する分散樹脂の適性配合量は、５〜４０固形分重量％（対顔料重量）である。分散樹脂の配合量が５未満の場合は、顔料分散安定性を確保することが困難となり、また４０を超える場合は塗膜の硬化性の制御が困難になる場合がある。
【０１０２】
電着塗料組成物の調製
本発明の方法に使用することのできる電着塗料組成物は、少なくとも、互いに不相溶な少なくとも２種類の塗膜形成性樹脂成分、硬化剤、顔料および黄変防止剤を含むものであり、各樹脂成分を別々にそれぞれに適合した硬化剤、および必要に応じて黄変防止剤、さらに必要に応じて、オニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｄ）などのその他の成分とともに中和剤を含む水性媒体中でエマルション化した後、上記配合比率を満足するようにエマルションをブレンドする方法である。なお、上記中和剤の例としては、塩酸、硝酸、リン酸等の無機酸および蟻酸、酢酸、乳酸、スルファミン酸、アセチルグリシン酸等の有機酸を挙げることができる。
【０１０３】
本発明で使用することのできる電着塗料組成物において、塗膜形成性樹脂成分（ａ）が、ブロックドポリイソシアネート（ｃ１）と、黄変防止剤と、必要に応じてオニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｄ）とを含むエマルション粒子Ａを形成し、塗膜形成性樹脂成分（ｂ）が、ブロックドポリイソシアネート（ｃ２）と、黄変防止剤と、必要に応じてオニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｄ）とを含むエマルション粒子Ｂを形成していることがより好ましく、エマルション粒子ＡおよびＢをそれぞれ別々に予め調製しておき、そして電着塗料組成物に他の成分とともに配合することが特に好ましい。なお、本発明では、黄変防止剤をエマルション粒子ＡおよびＢのいずれか一方のみに添加してもよいが、特に好ましくは、塗膜にした場合に、表層に存在するエマルション粒子Ａに添加することである。
【０１０４】
本発明で使用することのできる電着塗料組成物は、固形分濃度が１５〜２５重量％の範囲となるように調整することが好ましい。固形分濃度の調節には水性媒体（水単独かまたは水と親水性有機溶剤との混合物）を使用して行う。また、塗料組成物中には少量の添加剤を導入してもよい。添加剤の例としては紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、塗膜表面平滑剤、硬化促進剤（有機スズ化合物など）などを挙げることができる。
【０１０５】
複層電着塗膜の形成
本発明において、複層電着塗膜は、被塗物である導電性基材を陰極として、被塗物に陰極（カソード極）端子を接続し、上述の電着塗料組成物の浴温１５〜３５℃、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件で、一般に、乾燥膜厚１４〜１５μｍとなる量の塗膜を電着塗装する。その後１４０〜２００℃、好ましくは１６０〜１８０℃で１０〜３０分間焼き付ける。この焼き付けを目的とした加熱によって、電着塗装された電着塗料組成物に含有される樹脂成分（ａ）、ブロックドポリイソシアネート（ｃ１）を含むエマルション粒子Ａおよび樹脂成分（ｂ）、ブロックドポリイソシアネート（ｃ２）を含むエマルション粒子Ｂは、それぞれ固有の溶解性パラメータに応じて配向する。そして焼き付けを終了する塗膜硬化時には、エマルション粒子Ａが空気と直接接する最上層を形成し、エマルション粒子Ｂが被塗物と直接接する最下層を形成する、複層構造の電着硬化膜を形成する。なお、上記焼き付けの加熱方法は、当初から目的温度に調節した加熱設備に塗装物を入れる方法と、塗装物を入れた後に昇温する方法がある。
【０１０６】
多層塗膜の形成
上記方法によって形成された複層電着硬化塗膜上に、さらに上塗り塗料を塗装して焼き付けることによって、耐候性および外観に優れた多層塗膜を形成することができる。なお、上塗り塗料は、溶剤型、水性、粉体のいずれのタイプであっても構わない。
【０１０７】
また、本発明では、上塗り塗料として、２種類の上塗り塗料、すなわち、上塗りベース塗料組成物および上塗りクリヤー塗料組成物を使用して、さらに優れた塗膜外観を得ることもできる。この場合、本発明の多層塗膜の形成方法は、以下の工程（１）〜（３）を包含する、いわゆる、２コート１ベーク（２Ｃ１Ｂ）法である。
上述の電着塗膜形成方法によって形成される複層電着硬化塗膜の上に、さらに、上塗りベース塗料組成物を塗布して、未硬化の上塗りベース塗膜を形成する工程（１）、
未硬化の上塗りベース塗膜の上に、さらに、上塗りクリヤー塗料組成物を塗布して未硬化の上塗りクリヤー塗膜を形成する工程（２）、および
未硬化の上塗りベース塗膜および未硬化の上塗りクリヤー塗膜を同時に加熱して硬化する工程（３）
【０１０８】
上記工程（１）または（２）の塗装は、例えば、通称「リアクトガン」と言われるエアー静電スプレー、通称「マイクロ・マイクロベル（μμベル）」、「マイクロベル（μベル）」、「メタリックベル（メタベル）」等と言われる回転霧化式の静電塗装機等を用い、スプレーして塗布することができる。塗布量は、使用する塗料組成物の種類および用途に応じて適宜変更することができる。
【０１０９】
上記工程（１）または（２）の後にインターバルと呼ばれる時間的間隔を空ける操作を行ってもよく、このインターバルによって、塗膜に含まれる溶剤を十分に揮発させることができ、複層塗膜の外観が向上する。インターバルは、例えば１０秒〜１５分間である。
【０１１０】
また、インターバルの時間内にプレヒートと呼ばれる乾燥操作を行ってもよく、このプレヒートによって、塗膜に含まれる溶剤の揮発を短時間で効率的に行うことができる。この乾燥操作は、塗膜を積極的に硬化させるものではない。従って、上記乾燥条件としては、例えば、室温〜１００℃で１〜１０分間である。プレヒートは、例えば、温風ヒーターや赤外線ヒーターなどを用いて行うことができる。
【０１１１】
加熱硬化工程（３）は、従来の加熱硬化炉（例えば、ガス炉、電気炉、ＩＲ炉、誘導加熱炉など）を用いて行うことができる。加熱硬化温度は使用する塗料組成物に応じて適宜設定することができ、例えば、１２０〜１６０℃であり、加熱硬化時間は、例えば、１０〜３０分間である。
【実施例】
【０１１２】
以下に製造例、実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。各例中の「部」は「重量部」を表し、「％」は「重量％」を表す。
【０１１３】
製造例１：カチオン変性アクリル樹脂（塗膜形成性樹脂成分（ａ））の製造
攪拌機、冷却器、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付けた反応容器に、メチルイソブチルケトン５０部を仕込み、窒素雰囲気下１１５℃に加熱保持した。さらにメタクリル酸メチル２．４９部、メタクリル酸エチルヘキシル４１．７６部、メタクリル酸イソボルニル１７．７５部、メタクリル酸ヒドロキシプロピル１１．５６部、メタクリル酸ヒドロキシエチル１０．４４部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１６．００部、およびｔ−ブチルパーオキシ  ２−エチルヘキサン酸３．００部の混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下し、その後さらにｔ−ブチルパーオキシ  ２−エチルヘキサン酸０．５０部を滴下して１１５℃で１．５時間保持した。得られたカチオン変性アクリル樹脂は、固形分６５％、溶解性パラメータ（δａ）１０．５、ガラス転移温度（Ｔｇ）３０℃、数平均分子量８０００であった。
【０１１４】
製造例２：ブロックドポリイソシアネート（ｃ１）の製造
攪拌機、窒素導入管、冷却管および温度計を備え付けた反応容器にヘキサメチレンジイソシアネートの３量体１９９部を入れ、メチルイソブチルケトン３９部で希釈した後、ブチル錫ラウレート０．２部を加え、５０℃まで昇温の後、メチルエチルケトオキシム４４部、エチレングリコール  モノ２−エチルヘキシルエーテル８７部を内容物温度が７０℃を超えないように加えた。そして赤外吸収スペクトルによりイソシアネート残基の吸収が実質上消滅するまで７０℃で１時間保温し、その後ｎ−ブタノール４３部で希釈することによって固形分８０％のブロックドポリイソシアネート（ｃ１）（溶解性パラメータ（δｃ１）１０．７）を得た。
【０１１５】
製造例３：スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｄ）の製造
２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）の調製
撹拌装置、冷却管、窒素導入管、温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）２２２．０部を入れ、ＭＩＢＫ３９．１部で希釈した後、ここへジブチルスズジラウレート０．２部を加えた。その後、これを５０℃に昇温した後、２−エチルヘキサノール１３１．５部を撹拌下、乾燥窒素雰囲気中で２時間かけて滴下した。適宜、冷却することにより、反応温度を５０℃に維持した。その結果、２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（樹脂固形分９０．０％）が得られた。
反応容器に、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ダウ・ケミカル・カンパニー社製）３８２．２部とビスフェノールＡ  １１７．８部を仕込み、窒素雰囲気下、１５０〜１６０℃に加熱した。その反応混合物を１５０〜１６０℃で約１時間反応させ、次いで１２０℃に冷却した後、上記で調製した２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）２０９．８部を加えた。１４０〜１５０℃で１時間反応させた後、ポリアルキレンオキサイド化合物（三洋化成社製、商品名ＢＰＥ−６０）２０５部を加え、６０〜６５℃に冷却した。そこに１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール４０８．０部、脱イオン水１４４．０部、ジメチロールプロピオン酸１３４部を加え、酸価が１となるまで６５〜７５℃で反応させ、エポキシ樹脂に３級スルホニウム基を導入し、脱イオン水１５９５．２部を加えて３級化を終了させることにより、３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｄ）のワニスを得た（固形分３０％）。
【０１１６】
製造例４−１：カチオン変性アクリルエマルション（Ａ−１）の製造
製造例１で得られたカチオン変性アクリル樹脂２４７．１部、製造例２で得られたブロックドポリイソシアネート（ｃ１）１２０．０部、製造例３で得られたスルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｄ）５３．０部、およびフェノール系の黄変防止剤としてＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０（住友化学社製）０．６部を加えて３０分攪拌した。その後、酢酸５部を加え、イオン交換水で不揮発分３０％まで希釈した後、減圧下で不揮発分３８％まで濃縮し、カチオン変性アクリルエマルション（Ａ−１）を得た。
【０１１７】
製造例４−２：カチオン変性アクリルエマルション（Ａ−２）の製造
製造例１で得られたカチオン変性アクリル樹脂２４７．１部、製造例２で得られたブロックドポリイソシアネート（ｃ１）１２０．０部、製造例３で得られたスルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｄ）５３．０部、およびフェノール系の黄変防止剤としてＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０（住友化学社製）６０部を加えて３０分攪拌した。その後、酢酸５部を加え、イオン交換水で不揮発分３０％まで希釈した後、減圧下で不揮発分３８％まで濃縮し、カチオン変性アクリルエマルション（Ａ−２）を得た。
【０１１８】
製造例４−３：カチオン変性アクリルエマルション（Ａ−３）の製造
製造例１で得られたカチオン変性アクリル樹脂２４７．１部、製造例２で得られたブロックドポリイソシアネート（ｃ１）１２０．０部、製造例３で得られたスルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｄ）５３．０部、およびフェノール系の黄変防止剤としてＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０（住友化学社製）６．０部を加えて３０分攪拌した。その後、酢酸５部を加え、イオン交換水で不揮発分３０％まで希釈した後、減圧下で不揮発分３８％まで濃縮し、カチオン変性アクリルエマルション（Ａ−３）を得た。
【０１１９】
製造例４−４：カチオン変性アクリルエマルション（Ａ−４）の製造
製造例１で得られたカチオン変性アクリル樹脂２４７．１部、製造例２で得られたブロックドポリイソシアネート（ｃ１）１２０．０部、製造例３で得られたスルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｄ）５３．０部、およびイオウ系の黄変防止剤としてＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＭ（住友化学社製）６．０部を加えて３０分攪拌した。その後、酢酸５部を加え、イオン交換水で不揮発分３０％まで希釈した後、減圧下で不揮発分３８％まで濃縮し、カチオン変性アクリルエマルション（Ａ−４）を得た。
【０１２０】
製造例４−５：カチオン変性アクリルエマルション（Ａ−５）の製造
製造例１で得られたカチオン変性アクリル樹脂２４７．１部、製造例２で得られたブロックドポリイソシアネート（ｃ１）１２０．０部、製造例３で得られたスルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｄ）５３．０部、およびイオウ含有フェノール系の黄変防止剤としてＩＲＧＡＮＯＸ  ５６５（チバ・ジャパン社製）６．０部を加えて３０分攪拌した。その後、酢酸５部を加え、イオン交換水で不揮発分３０％まで希釈した後、減圧下で不揮発分３８％まで濃縮し、カチオン変性アクリルエマルション（Ａ−５）を得た。
【０１２１】
製造例４−６：カチオン変性アクリルエマルション（Ａ−６）の製造
製造例１で得られたカチオン変性アクリル樹脂２４７．１部、製造例２で得られたブロックドポリイソシアネート（ｃ１）１２０．０部、製造例３で得られたスルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｄ）５３．０部、およびヒドロキシルアミン系の黄変防止剤としてＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＦＳ  ０４２（チバ・ジャパン社製）６．０部を加えて３０分攪拌した。その後、酢酸５部を加え、イオン交換水で不揮発分３０％まで希釈した後、減圧下で不揮発分３８％まで濃縮し、カチオン変性アクリルエマルション（Ａ−６）を得た。
【０１２２】
製造例４−７：カチオン変性アクリルエマルション（Ａ−７）の製造
製造例１で得られたカチオン変性アクリル樹脂２４７．１部、製造例２で得られたブロックドポリイソシアネート（ｃ１）１２０．０部、製造例３で得られたスルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｄ）５３．０部、およびリン系の黄変防止剤としてＩＲＧＡＦＯＳ  １６８（チバ・ジャパン社製）６．０部を加えて３０分攪拌した。その後、酢酸５部を加え、イオン交換水で不揮発分３０％まで希釈した後、減圧下で不揮発分３８％まで濃縮し、カチオン変性アクリルエマルション（Ａ−７）を得た。
【０１２３】
製造例５：カチオン変性エポキシ樹脂（塗膜形成性樹脂成分（ｂ））の製造
攪拌機、冷却器、窒素注入管および滴下ロートを取り付けたフラスコに、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）６８０．９４部、ビスフェノールＡ  ２３７．１２部、ステアリン酸１０５．２７部、ダイマー酸（商品名ツノダイム２１６、築野食品工業社製）６８．６２部、メチルイソブチルケトン１１５．５４部、およびジラウリル酸ジブチル錫０．１０部を加え、均一に溶解した後、１３０℃から１４２℃まで昇温し、エポキシ当量１１５０になるまで反応を継続した。
その後、メチルイソブチルケトン７１．３７部を加えて１００℃まで冷却し、Ｎ−メチルエタノールアミン４９．９３部、およびジエチレントリアミンジケチミン（７３％メチルイソブチルケトン溶液）８７．８４部を加え、１１０℃で２時間反応させた。得られたカチオン変性エポキシ樹脂は、固形分８５％、溶解性パラメータ（δｂ）１１．４、ガラス転移温度（Ｔｇ）２６℃であった。
【０１２４】
製造例６：ブロックドポリイソシアネート（ｃ２）の製造
攪拌機、窒素導入管、冷却管および温度計を備え付けた反応容器にイソホロンジイソシアネート２２２部を入れ、メチルイソブチルケトン５６部で希釈した後、ブチル錫ラウレート０．２部を加え、５０℃まで昇温の後、メチルエチルケトオキシム１７部を内容物温度が７０℃を超えないように加えた。そして赤外吸収スペクトルによりイソシアネート残基の吸収が実質上消滅するまで７０℃で１時間保温し、その後ｎ−ブタノール４３部で希釈することによって、固形分７０％のブロックドポリイソシアネート（ｃ２）（溶解性パラメータ（δｃ２）１１．８）を得た。
【０１２５】
製造例７：カチオン変性エポキシエマルション（Ｂ−１）の製造
製造例５で得られたカチオン変性エポキシ樹脂３０８．８部、製造例６で得られたブロックドポリイソシアネート（ｃ２）１１２．５部、および製造例３で得られたスルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｄ）５８．８部を加えて３０分攪拌した。その後、酢酸６部を加え、イオン交換水で不揮発分３０％まで希釈した後、減圧下で不揮発分３８％まで濃縮し、カチオン変性エポキシエマルション（Ｂ−１）を得た。
【０１２６】
製造例８：顔料分散樹脂（ｅ）の製造
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器にエポキシ当量１９８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名エポン８２９、シェル化学社製）７１０部、ビスフェノールＡ  ２８９．６部を仕込んで、窒素雰囲気下１５０〜１６０℃で１時間反応させ、ついで１２０℃まで冷却後、２−エチルヘキサノール化ハーフブロック化トリレンジイソシアネートのメチルイソブチルケトン溶液（固形分９５％）４０６．４部を加えた。反応混合物を１１０〜１２０℃で１時間保持した後、エチレングリコール  モノｎ−ブチルエーテル１５８４．１部を加えた。そして８５〜９５℃に冷却して均一化させた。
上記反応物の製造と並行して、別の反応容器に２−エチルヘキサノール化ハーフブロック化トリレンジイソシアネートのメチルイソブチルケトン溶液（固形分９５％）３８４部にジメチルエタノールアミン１０４．６部を加えたものを８０℃で１時間攪拌し、ついで７５％乳酸水１４１．１部を仕込み、さらにエチレングリコール  モノｎ−ブチルエーテル４７．０部を混合、３０分攪拌し、４級化剤（固形分８５％）を製造しておいた。そしてこの４級化剤６２０．５部を先の反応物に加え、酸価１になるまで混合物を８５〜９５℃に保持し、顔料分散樹脂（樹脂固形分５６％、平均分子量２２００、溶解性パラメータ（δｅ）１１．３）を得た。
【０１２７】
製造例９：顔料分散ペーストの製造
サンドグラインドミルに製造例８の顔料分散樹脂を１２０部、カーボンブラック２．０部、カオリン１００．０部、二酸化チタン８０．０部、リンモリブデン酸アルミニウム１８．０部、二酸化ケイ素１５部およびイオン交換水１８８．１部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分６０％）。
【０１２８】
製造例１０−１：カチオン電着塗料組成物（１）の製造
製造例４−１で得られたカチオン変性アクリルエマルション（Ａ−１）２１１．６部、製造例７で得られたカチオン変性エポキシエマルション（Ｂ−１）１９０．０部、製造例９で得られた顔料分散ペースト７５．５部、ジブチル錫オキサイド３．５部、およびイオン交換水５１９．４部を混合してカチオン電着塗料組成物（１）を得た。このカチオン電着塗料組成物（１）の固形分は２０％であった。
【０１２９】
製造例１０−２：カチオン電着塗料組成物（２）の製造
製造例４−２で得られたカチオン変性アクリルエマルション（Ａ−２）２２８．６部、製造例７で得られたカチオン変性エポキシエマルション（Ｂ−１）１７３．０部、製造例９で得られた顔料分散ペースト７５．５部、ジブチル錫オキサイド３．５部、およびイオン交換水５１９．４部を混合してカチオン電着塗料組成物（２）を得た。このカチオン電着塗料組成物（２）の固形分は２０％であった。
【０１３０】
製造例１０−３：カチオン電着塗料組成物（３）の製造
製造例４−３で得られたカチオン変性アクリルエマルション（Ａ−３）２１３．３部、製造例７で得られたカチオン変性エポキシエマルション（Ｂ−１）１８８．３部、製造例９で得られた顔料分散ペースト７５．５部、ジブチル錫オキサイド３．５部、およびイオン交換水５１９．４部を混合してカチオン電着塗料組成物（３）を得た。このカチオン電着塗料組成物（３）の固形分は２０％であった。
【０１３１】
製造例１０−４：カチオン電着塗料組成物（４）の製造
製造例４−４で得られたカチオン変性アクリルエマルション（Ａ−４）２１３．３部、製造例７で得られたカチオン変性エポキシエマルション（Ｂ−１）１８８．３部、製造例９で得られた顔料分散ペースト７５．５部、ジブチル錫オキサイド３．５部、およびイオン交換水５１９．４部を混合してカチオン電着塗料組成物（４）を得た。このカチオン電着塗料組成物（４）の固形分は２０％であった。
【０１３２】
製造例１０−５：カチオン電着塗料組成物（５）の製造
製造例４−５で得られたカチオン変性アクリルエマルション（Ａ−５）２１３．３部、製造例７で得られたカチオン変性エポキシエマルション（Ｂ−１）１８８．３部、製造例９で得られた顔料分散ペースト７５．５部、ジブチル錫オキサイド３．５部、およびイオン交換水５１９．４部を混合してカチオン電着塗料組成物（５）を得た。このカチオン電着塗料組成物（５）の固形分は２０％であった。
【０１３３】
製造例１０−６：カチオン電着塗料組成物（６）の製造
製造例４−６で得られたカチオン変性アクリルエマルション（Ａ−６）２１３．３部、製造例７で得られたカチオン変性エポキシエマルション（Ｂ−１）１８８．３部、製造例９で得られた顔料分散ペースト７５．５部、ジブチル錫オキサイド３．５部、およびイオン交換水５１９．４部を混合してカチオン電着塗料組成物（６）を得た。このカチオン電着塗料組成物（６）の固形分は２０％であった。
【０１３４】
製造例１０−７：カチオン電着塗料組成物（７）の製造
製造例４−７で得られたカチオン変性アクリルエマルション（Ａ−７）２１３．３部、製造例７で得られたカチオン変性エポキシエマルション（Ｂ−１）１８８．３部、製造例９で得られた顔料分散ペースト７５．５部、ジブチル錫オキサイド３．５部、およびイオン交換水５１９．４部を混合してカチオン電着塗料組成物（７）を得た。このカチオン電着塗料組成物（７）の固形分は２０％であった。
【０１３５】
カチオン電着塗料組成物（１）〜（７）を用いて、被塗物として、リン酸亜鉛処理鋼板（ＪＩＳ  Ｇ３１４１  ＳＰＣＣ−ＳＤのサーフダインＳＤ−５０００（日本ペイント社製）処理鋼板）を使用して、以下の電着塗装条件１〜３でそれぞれ電着塗装を行った。
【０１３６】
電着塗装条件１（自動車車体の内板部での条件に相当）
電着塗料組成物の温度：２８℃
析出条件：２００Ｖ、１８０秒
塗装膜厚：１５μｍ
加熱硬化条件：１６０℃、２０分
【０１３７】
電着塗装条件２（自動車車体の外板部での条件に相当）
電着塗料組成物の温度：２８℃
析出条件：２００Ｖ、１８０秒
塗装膜厚：１５μｍ
加熱硬化条件：１８０℃、２０分
【０１３８】
電着塗装条件３（過剰加熱条件）
電着塗料組成物の温度：２８℃
析出条件：２００Ｖ、１８０秒
塗装膜厚：１５μｍ
加熱硬化条件：１９０℃、４０分
【０１３９】
黄変の発生をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の色度ｂ＊の値によって評価した。ｂ＊の値は、ミノルタ社製の色差計「ＣＲ−３００」を用いて測定した。
【０１４０】
電着塗装条件１では、ｂ＊の値が−０．５〜＋０．５の範囲内であると、優れた黄変防止効果が得られたと判断する。
電着塗装条件２では、ｂ＊の値が＋１．０〜＋３．０の範囲内であると、優れた黄変防止効果が得られたと判断する。
電着塗装条件３では、ｂ＊の値が＋５．０〜＋１０．０の範囲内であると、優れた黄変防止効果が得られたと判断する。
【０１４１】
また、硬化後の電着塗膜の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）をＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠して測定し、電着塗膜の表面を評価した。算術平均粗さ（Ｒａ）は、評価型表面粗さ測定機（Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ社製、ＳＵＲＦＴＥＳＴ  ＳＪ−２０１Ｐ）を用いて測定した。
Ｒａの値が、０．２５μｍ以下であると、平滑性に優れた電着塗膜外観が得られたと判断する。
【０１４２】
また、実施例１により得られた電着塗膜上に、水性ベース塗料組成物（「アクアレックス  ＡＲ−３１００ベース」、日本ペイント社製、アクリル樹脂／メラミン樹脂系塗料）をエアスプレー塗装にて乾燥膜厚１２μｍになるように塗装し、８０℃で３分間プレヒートを行った。さらに、その塗板にクリヤー塗料組成物（「ポリウレエクセル  Ｏ−３１００  クリヤー」、日本ペイント社製、ウレタン架橋系を有するアクリル樹脂／イソシアナート化合物系塗料）をエアスプレー塗装にて乾燥膜厚３５μｍになるように塗装し、この２層塗膜を１４０℃で３０分間加熱して同時に硬化させたところ、良好な仕上がり外観が得られた。
【０１４３】
評価結果を以下の表にまとめる。
【０１４４】
【表１】
0005476830.tif 000002
【０１４５】
【表２】
0005476830.tif 000003
【０１４６】
表中、黄変防止剤の配合量（重量％）は、エマルション粒子Ａおよびエマルション粒子Ｂの全樹脂固形分１００重量部を基準として計算した。
【０１４７】
比較例１では、黄変防止剤の配合量が０．１重量％であり、本発明での規定量０．５〜５．０重量％を逸脱するので、電着塗装条件１〜３のいずれにおいても著しい黄変が観察された。特に、電着塗装条件３（過剰加熱条件）では、ｂ＊の値は１７．２であり、おびただしい黄変が生じた。
【０１４８】
比較例２では、黄変防止剤の配合量が１０．０重量％であり、本発明での規定量０．５〜５．０重量％を逸脱するが、電着塗装条件１〜３のいずれにおいても黄変レベルは許容範囲内であった。しかし、比較例２では、黄変防止剤を多量に配合するので、塗膜外観が著しく低下した（Ｒａ＝０．４３μｍ）。
【０１４９】
本明細書中に記載の通り、一般に、電着塗膜のｂ＊の値が５以上であると、著しい黄変が生じたと判断する。比較例１では、電着塗装条件２（自動車車体の外板部での条件に相当）においても著しい黄変が観察されることから、比較例２は、特に、自動車車体の外板部の電着塗装に適していないことが分かる。
【０１５０】
対して、本発明の実施例１〜５では、電着塗装条件１〜３のいずれにおいても、黄変レベルを示すｂ＊の値は許容範囲内であり、優れた黄変防止効果を示す。実施例１〜５では、特に、電着塗装条件２（自動車車体の外板部での条件に相当）において、ｂ＊の値はいずれも３未満であり、本発明は、特に、自動車車体の外板部の電着塗装に適していることが分かる。また、驚くべきことに、本発明の実施例１〜５では、電着塗装条件３（過剰加熱条件）であっても、ｂ＊の値は１０未満であり、過剰加熱条件であるがために黄変は生じるが、比較例１と比較すると、その値は約半分であった。
【０１５１】
また、本発明の実施例１〜５では、優れた塗膜外観（Ｒａ＝０．２５μｍ以下）を得ることができ、本発明は、特に、自動車車体の電着塗装に適していないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明は、電着塗膜の黄変を防止することができ、しかも、防錆性だけでなく、耐候性、耐光性、耐衝撃性、耐チッピング性などに優れた電着塗膜を形成することができるので、自動車車体などの大型で複雑な形状の被塗物を塗装する場合に非常に有益である。また、本発明の方法によると、従来必要であった中塗り塗装工を省略することができ、省資源、省エネルギー、省コストおよび環境負荷低減（例えば、低ＶＯＣおよび低ＣＯ２）を達成することができる。
さらに、本発明の方法を自動車車体などの電着塗装に適用した場合、内板部、外板部いずれにおいても有意に黄変を防止することができる。また、過剰な加熱条件下であっても、電着塗膜の黄変を防止することができるので、工業生産上非常に有益である。