(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化剤と、研磨粒子と、水と、下記式（１）で表される構造を有し、共鳴構造を構成する原子数が４以上である化合物又はその塩と、を含有してなり、
前記化合物又はその塩の水に対する溶解度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上である、
ルテニウムを含有する層を有する基板を研磨するためのＣＭＰ研磨液。
【化１】
0005610020.tif 000013
【請求項２】
酸化剤と、研磨粒子と、水と、下記式（２）で表される構造を有する化合物又はその塩と、を含有してなり、
前記化合物又はその塩の水に対する溶解度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上である、
ルテニウムを含有する層を有する基板を研磨するためのＣＭＰ研磨液。
【化２】
0005610020.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２）、アミジン基（−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ２）、チオアミド基（−Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ２）、又はフェニルスルホニル基（−ＳＯ２Ｐｈ）を示す。）
【請求項３】
前記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、アリール基、アミノ基、又はアミジン基（−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ２）を示す請求項２に記載のＣＭＰ研磨液。
【請求項４】
前記化合物の共鳴構造を構成する原子数が４以上である請求項２又は３に記載のＣＭＰ研磨液。
【請求項５】
前記酸化剤が、過酸化水素、過よう素酸、過よう素酸塩、よう素酸塩、臭素酸塩、過硫酸塩、及び硝酸セリウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜４のいずれかに記載のＣＭＰ研磨液。
【請求項６】
前記研磨粒子が、アルミナ、シリカ、セリア、チタニア、及びジルコニアからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜５のいずれかに記載のＣＭＰ研磨液。
【請求項７】
さらに、酸化金属溶解剤を含有する請求項１〜６のいずれかに記載のＣＭＰ研磨液。
【請求項８】
さらに、金属防食剤を含有する請求項１〜７のいずれかに記載のＣＭＰ研磨液。
【請求項９】
ｐＨが２以上１２以下である請求項１〜８のいずれかに記載のＣＭＰ研磨液。
【請求項１０】
少なくとも、ルテニウムを含有する層と、金属配線層、バリア層及び絶縁膜層からなる群より選ばれる少なくとも１つの層と、を有する基板を研磨するためのＣＭＰ研磨液である、請求項１〜９のいずれかに記載のＣＭＰ研磨液。
【請求項１１】
基板の被研磨面を研磨定盤の研磨布に押しあて、前記基板の被研磨面とは反対の面から前記基板に圧力を加えた状態で、請求項１〜１０のいずれかに記載のＣＭＰ研磨液を前記基板の被研磨面と研磨布との間に供給して、前記被研磨面を研磨する工程を有する基板の研磨方法。
【請求項１２】
前記被研磨面は、少なくともルテニウムを含有する層を有する請求項１１に記載の基板の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルテニウムを含有する層を有する基板を研磨するためのＣＭＰ研磨液、及びこれを用いた基板の研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路（ＬＳＩ）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨法（ＣＭＰ）もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜層の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成において頻繁に利用される技術である（例えば、米国特許第４、９４４、８３６号明細書参照）。
【０００３】
最近は、ＬＳＩを高集積化、高性能化するために、配線材料として従来のアルミニウム合金に代え、銅又は銅合金の利用が試みられている。しかし、銅又は銅合金は、アルミニウム合金配線の形成において頻繁に用いられるドライエッチング法では、微細加工が困難である。そこで、あらかじめ溝（凹部）を形成した絶縁膜層上に、銅又は銅合金の層（以下、単に銅層という場合もある。）を電気メッキによって堆積して溝を埋め込み、溝部以外（凸部）に堆積された銅層をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が主に採用されている（例えば、特開平０２−２７８８２２号公報参照）。
【０００４】
銅層が形成された半導体基板のＣＭＰの一般的な方法では、まず、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸す。次いで、基板の銅層面を研磨パッドに押し付けて、基板の裏面から所定の圧力（研磨圧力又は研磨荷重）を基板に加えた状態で研磨定盤を回し、研磨液と、絶縁膜層の凸部上に堆積された銅層との機械的摩擦によって凸部上の銅層を除去する。
【０００５】
ＣＭＰに用いられる銅等の金属配線用の研磨液は、一般には酸化剤及び固体砥粒を含み、必要に応じてさらに酸化金属溶解剤、保護膜形成剤（金属防食剤）が添加される。まず、酸化剤によって銅層表面を酸化し、その酸化層を固体砥粒によって削り取るのが基本的なメカニズムであると考えられている。
【０００６】
溝（凹部）上の銅層表面の酸化層は、研磨パッドにあまり触れず、固体砥粒による削り取りの効果が及ばないが、研磨パッドに触れる凸部上の銅層表面の酸化層では、削り取りが進む。したがって、ＣＭＰの進行とともに凸部上の銅層が除去されて基板表面は平坦化される（例えば、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌、第１３８巻１１号（１９９１年発行）、３４６０〜３４６４頁参照）。
【０００７】
銅層の下層には、絶縁膜層中への銅拡散防止のためのバリア層として、例えば、タンタル、タンタル合金、窒化タンタル、又はその他のタンタル化合物等の層が物理気相成長法（ＰＶＤ）等で形成されている。また、図１に示すように、一般的に、銅層１１はバリア層１３との密着性が低いため、これらの２層の間に銅シード層１２と呼ばれる銅又は銅合金の薄膜層がＰＶＤ等によって形成されている。なお、図１において、１４は絶縁膜層を示す。
【０００８】
バリア層や銅シード層の形成に用いられるＰＶＤでは、成膜時に絶縁膜層に形成した溝の上部を狭めてしまうという問題がある。このため、配線の微細化が進むにつれ、電気メッキによる銅又は銅合金の埋め込み性が悪化し、空孔（ボイド）の発生が顕著になる。この問題の解決手段として、銅シード層に代え、もしくは銅シード層とバリア層の間に、銅との密着性に優れるルテニウム、ルテニウム合金、又はルテニウム化合物を用いる手法が検討されている（図２、図３）。図２及び図３における、ルテニウム、ルテニウム合金及びルテニウム化合物の層２（以下、ルテニウム、ルテニウム合金及びルテニウム化合物の層等のルテニウムを含有する層を、単に「ルテニウム層」という場合もある。）は、化学気相成長法（ＣＶＤ）や原子層堆積法（ＡＬＤ）による成膜が可能であり、微細配線の形成にも対応可能である。
【０００９】
一方、銅又は銅合金を埋め込んだ配線部分以外の配線間（凸部）では、露出したルテニウム層及びバリア層をＣＭＰにより取り除く必要がある。ルテニウム層等の白金族金属層は、銅層に比べ硬度が高いために、従来の銅層用に用いられる研磨材料を組み合わせた研磨液では、十分な研磨速度が得られない場合が多い。
そこで、ルテニウム層の研磨速度を従来の研磨液を用いた場合よりも向上させることのできる研磨液が望まれている。ルテニウム等を含有する白金族金属層にＣＭＰを適用する試みとして、例えば、ジケトンや複素環化合物、尿素化合物、両性化合物を添加した研磨液を用いる方法が知られている（例えば、米国特許第６、５２７、６２２号明細書参照）。しかし、これらの研磨液は、白金金属層に対して研磨速度が遅く、必ずしも要求される性能を満足するものではない。
【００１０】
また、例えば、図２に示すような、絶縁膜層４の上にバリア層３、ルテニウム層２及び銅層１を有する基板を研磨する場合、上述のジケトン等を含む研磨液を用いると、ルテニウム層２に対する研磨速度は遅いものの、銅層１の研磨速度が速くなりすぎてしまう可能性がある。また、従来の銅研磨用の研磨材料を組み合わせた研磨液を用いて銅層１、ルテニウム層２及びバリア層３を連続して研磨しようとすると、銅層１の過剰な膜減り（ディッシング）が発生してしまう可能性がある。
【００１１】
そこで、図２に示すようなルテニウム層２を有する基板を、主に銅層１を研磨する第１工程と、主にバリア層３を研磨する第２工程の２段階に分けて研磨する方法（２段階研磨法）が検討されている。
【００１２】
前記第１工程では、銅層１を、図３（ａ）に示すように銅層１がわずかに残る程度まで研磨するか、又は、図３（ｂ）に示すようにルテニウム層２が露出するまで研磨する。
前記第２工程では、溝部以外のルテニウム層２及びバリア層３を、図３（ｃ）に示すように少なくともバリア層３全てがなくなるまで研磨する。また、第２工程では、必要に応じてさらに絶縁膜層４を研磨することもある（いわゆるオーバー研磨）。
【００１３】
前記第１工程で用いられる研磨液は、銅層を高速に、且つ凸部を選択的に研磨できることや、銅層のディッシングが少ないことが求められる。一方、前記第２工程で用いられる研磨液は、ルテニウム層及びバリア層を高速で研磨でき、且つ銅層、ルテニウム層、バリア層、及び絶縁膜層の各層を、所望の研磨速度で研磨できることが求められ、さらに望ましくは、銅層のディッシングと、バリア層、絶縁膜層の膜減り（エロージョン）の抑制が求められる。
そこで、このように、ルテニウム層以外に銅層、バリア層、及び絶縁膜層等の研磨を行うことが必要とされる場合には、ルテニウム層の研磨速度を向上させることに加え、上記の要求を満たすことのできる研磨液が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、本発明の一つの目的は、従来の研磨液を用いた場合よりも、少なくともルテニウム層の研磨速度を向上させることができるＣＭＰ研磨液を提供することである。また、従来の研磨液を用いた場合よりも、ルテニウム層の研磨速度を向上させることに加え、必要に応じ、金属配線層（例えば、銅層）、ルテニウム層、バリア層、及び絶縁膜層の各層を、所望の研磨速度で研磨することができるＣＭＰ研磨液を提供することである。
【００１５】
また、本発明の他の目的は、従来の研磨方法を用いた場合よりも、少なくともルテニウム層の研磨速度を向上させることができる研磨方法を提供することである。また、従来の研磨方法を用いた場合よりも、ルテニウム層の研磨速度を向上させることに加え、必要に応じ、金属配線層（例えば、銅層）、ルテニウム層、バリア層、及び絶縁膜層の各層を、所望の研磨速度で研磨することができる研磨方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の発明者等は、鋭意検討した結果、従来の研磨液にグアニジン構造を有する化合物又はその塩を添加することにより、ルテニウム層を有する基板のＣＭＰにおいて、ルテニウム錯体を生成させ、ルテニウムを研磨液に溶解させやすくできるとの着想に基づき、本発明を完成させるに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、酸化剤と、研磨粒子と、水と、下記式（１）で表される構造を有する化合物又はその塩と、を含有してなる、ルテニウムを含有する層を有する基板を研磨するためのＣＭＰ研磨液に関する。
【００１８】
【化１】
0005610020.tif 000002
【００１９】
前記化合物は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００２０】
【化２】
0005610020.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、一価の有機基を示す。）
【００２１】
上記ＣＭＰ研磨液は、酸化剤として、過酸化水素、過よう素酸、過よう素酸塩、よう素酸塩、臭素酸塩、過硫酸塩、及び硝酸セリウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、また、研磨粒子として、アルミナ、シリカ、セリア、チタニア、及びジルコニアからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２２】
上記ＣＭＰ研磨液は、さらに、酸化金属溶解剤を含有していてもよい。
【００２３】
上記ＣＭＰ研磨液が含有する前記化合物は、共鳴構造を有し、好ましくは共鳴構造を構成する原子数が４以上である。
【００２４】
また、本発明は、前記基板の被研磨面を研磨定盤の研磨布に押しあて、前記基板の被研磨面とは反対の面から前記基板に圧力を加えた状態で、上記ＣＭＰ研磨液を前記基板の被研磨面と研磨布との間に供給しながら、前記基板及び／又は研磨定盤を動かして被研磨面を研磨する工程を有する基板の研磨方法に関する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の研磨液及び研磨方法によれば、ルテニウム層の研磨速度を従来の研磨液又は研磨方法を用いた場合よりも向上させることができる。さらに、本発明の研磨液及び研磨方法の一態様によれば、ルテニウム層以外に金属配線層、バリア層、及び絶縁膜層等の研磨を行う場合には、ルテニウム層の研磨速度を向上させることに加え、金属配線層、ルテニウム層、バリア層、及び絶縁膜層の各層を、所望の研磨速度で研磨することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】銅層とバリア層の密着性を保つために銅シード層が設けられている基板の断面図を示す。
【図２】銅シード層に代え、ルテニウム層が設けられている基板の断面図を示す。
【図３】ＣＭＰ研磨方法の一例を示す概略図である。図３（ａ）及び図３（ｂ）は、基板の第１研磨工程後における状態を示す断面図であり、図３（ｃ）は、基板の第２研磨工程後における状態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
本発明のＣＭＰ研磨液は、酸化剤と、研磨粒子と、水と、下記式（１）で表される構造を有する化合物（以下、「グアニジン化合物」という場合もある。）又はその塩と、を含むことを特徴とする。
【００２８】
【化３】
0005610020.tif 000004
【００２９】
上記式（１）で表される構造を有する化合物（グアニジン化合物）は、共鳴安定化できる。そのため、Ｎ原子が有する非共有電子対及び二重結合のπ電子対が安定化しており、ルテニウムとの錯体を形成しやすくなると考えられる。
【００３０】
グアニジン化合物又はその塩として、好ましくは水に溶解するグアニジン化合物又はその塩を用いることができる。水に溶解するグアニジン化合物又はその塩としては、例えば、水と自由に混和する、水に易溶、水に可溶等と一般的に表現されるグアニジン化合物又はその塩の他、水に微溶、難溶等と表現される、わずかに水に溶解するグアニジン化合物又はその塩も用いることが可能である。
【００３１】
具体的には、グアニジン化合物又はその塩の水への溶解度は０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。水への溶解度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、ルテニウム錯体の水への溶解性が良く、ルテニウム研磨速度の向上効果が得られやすい。水への溶解度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、０．０１５ｍｏｌ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。また、水への溶解度の上限は特に限定されない。
【００３２】
本発明において、グアニジン化合物又はその塩の水への溶解度は、ＯＥＣＤ  ＧＵＩＤＥＬＩＮＥ  ＦＯＲ  ＴＨＥ  ＴＥＳＴＩＮＧ  ＯＦ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ，１０５，Ｗａｔｅｒ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ，Ａｄｏｐｔｅｄ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｃｏｕｎｃｉｌ  ｏｎ  ２７ｔｈ  Ｊｕｌｙ  １９９５により規定される方法で測定することができる。
【００３３】
グアニジン化合物又はその塩は、入手が容易である点で下記式（２）で表される化合物又はその塩であることが好ましい。
【００３４】
【化４】
0005610020.tif 000005
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、一価の有機基を示す。）
【００３５】
前記式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の一価の有機基の具体例としては、水素原子、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２）、アミジン基（−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ２）、チオアミド基（−Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ２）、又はフェニルスルホニル基（−ＳＯ２Ｐｈ）等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子、水酸基以外の場合は、これらの主骨格がさらに、水酸基、アミノ基、アルキル基等の置換基を有していてもよい。
【００３６】
炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、アリール基としては、炭素数６〜９のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、イソプロピルフェニル基等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のいずれか１つ以上が、水酸基又はアミノ基であると、ルテニウム層のルテニウムと形成したルテニウム錯体の水への溶解度が向上し、ルテニウム層の研磨速度が向上するため好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のいずれか１つ以上が、アリール基、アミド基、アミジン基、チオアミド基、又はフェニルスルホニル基であると、ルテニウム錯体を形成しやすくなるため好ましい。このような効果は、共鳴骨格が伸びるため窒素原子の非共有電子対が安定化することに起因すると推定される。
【００３８】
本発明においては、式（１）で表される構造を有する化合物（グアニジン化合物）の塩を用いることも可能であり、塩の例としては、炭酸塩、塩酸塩、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩等が挙げられる。但し、ハロゲン化物等による基板の汚染は望ましくないため、好ましくは、炭酸塩、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩である。
【００３９】
また、グアニジン化合物は、共鳴構造を構成する原子数が４以上であることが好ましい。より好ましくは５以上、さらに好ましくは６以上である。原子数が４以上である場合は、ルテニウムとの錯形成定数を大きくできる傾向があり、これによりルテニウム層の研磨速度を速くできる傾向がある。共鳴構造を構成する原子数の上限は特に限定されないが、例えば最大で１００程度とすることができる。なお、本発明において「共鳴構造を構成する原子数」とは共鳴構造を構成する原子のうち、水素原子を除いた骨格原子の数を示す。
【００４０】
共鳴構造を構成する原子数が４以上であるグアニジン化合物としては、例えば、グアニジン（４）、メチルグアニジン（４）、ヒドロキシグアニジン（５）、１、１−ジメチルグアニジン（４）、１、１−ジエチルグアニジン（４）、アミノグアニジン（５、0.05mol/L）、ジシアンジアミジン（７）、グアニルチオ尿素（７）、フェニルグアニジン（１０）、フェニルビグアニド（１３）、スルファグアニジン（１４）、オルトトリルビグアニド（１３、0.015mol/L）、ジフェニルグアニジン（１６）、１、３−ジオルトトリルグアニジン（１６）、又はこれらの塩等を挙げることができ、これらは１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、グアニジン炭酸塩、アミノグアニジン重炭酸塩、オルトトリルビグアニドが好ましい。なお、上記例示において、括弧内に示される整数は共鳴構造を構成する原子数を示す。また、一部の化合物は水に対する溶解度を併記している。
【００４１】
本発明のＣＭＰ研磨液に含まれる酸化剤は、金属に対して酸化作用を有する化合物である。酸化剤としては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、過ヨウ素酸、過よう素酸塩、よう素酸塩、臭素酸塩、過硫酸塩、硝酸セリウム塩等が挙げられ、その中でも過酸化水素が特に好ましい。塩としては、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましい。
これらは１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
研磨対象である基板が集積回路用素子を含むシリコン基板である場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないので、不揮発成分を含まない酸化剤が望ましい。但し、適用対象の基板がガラス基板等である場合は、不揮発成分を含む酸化剤であっても差し支えない。
【００４３】
本発明のＣＭＰ研磨液に含まれる研磨粒子（砥粒）としては、アルミナ、シリカ、セリア、チタニア、ジルコニア等が挙げられ、その中でもアルミナ、シリカがより好ましい。アルミナは硬度が大きく、ルテニウムを特に高い研磨速度で研磨することができるという点で優れている。また、シリカは、特にタンタル化合物及び絶縁膜を高い研磨速度で研磨することができるという点で優れている。これらの中でもさらにα−アルミナ、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカであることが特に好ましい。研磨粒子は、用途、研磨対象である各層の種類、厚み等に応じて適宜選択することが可能であり、これらに限定されるものではない。これらは１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
研磨粒子の一次粒径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、５〜２００ｎｍであることがより好ましく、５〜１５０ｎｍであることが特に好ましく、５〜１３０ｎｍであることが極めて好ましい。この一次粒子径が２００ｎｍ以下であると、金属層及び絶縁膜層の平坦性がさらに優れる傾向がある。
【００４５】
研磨粒子がＣＭＰ研磨液中で会合している場合、二次粒子径は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、１０〜３００ｎｍであることがより好ましく、１０〜２００ｎｍであることが特に好ましい。この二次粒子径が３００ｎｍ以下であると、金属層及び絶縁膜層の平坦性がさらに優れる傾向がある。また、二次粒子径が１０ｎｍ以上である場合は、研磨粒子によって、反応層（酸化層）を機械的（メカニカル）に除去する能力を十分得ることができ、ルテニウム層、バリア層、絶縁膜層及び金属配線層の研磨速度に優れる傾向がある。
【００４６】
本発明において、研磨粒子の一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（例えば（株）日立製作所製のＳ４７００）を用いて測定することができる。１次粒子を２本の平行線で挟んだとき、その間隔が最小の部分の値を短径、最大の部分の値を長径とし、その短径と長径との平均を一次粒子径とした。任意に選択した複数個の１次粒子について粒径を測定し、その算術平均を１次粒径とすることができる。
【００４７】
また、ＣＭＰ研磨液中の研磨粒子の二次粒子径は、光回折散乱式粒度分布計（例えば、ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製のＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４ＳＤ）を用いて測定することができる。
【００４８】
本発明では、ＣＭＰ研磨液に、酸化金属溶解剤を添加することもできる。酸化金属溶解剤は、酸化剤によって酸化された金属を、溶解する作用を有する。酸化金属溶解剤として、酸を用いることが好ましい。酸化金属溶解剤としては水溶性のものであれば特に制限はなく、上記酸化剤とは異なる化合物が選択されて用いられる。例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３、３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の有機酸、これらの有機酸エステル、及びこれら有機酸のアンモニウム塩等が挙げられる。また、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、これら無機酸のアンモニウム塩、例えば過硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム等、クロム酸等が挙げられる。これらは１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
また、これらの中では、実用的な研磨速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で、ギ酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、リン酸、及び硝酸が、ルテニウム層に対して好適である。
【００５０】
本発明では、ＣＭＰ研磨液に、金属防食剤を添加することもできる。金属防食剤は、金属層、特に金属配線層のエッチングを抑止し、ディッシング特性を向上させる化合物である。金属防食剤としては、以下の群から選ばれたものが望ましく、アンモニア、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジアミン、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム及びキトサン等のアンモニア及びアルキルアミン；ジチゾン、ロイン（２、２’−ビキノリン）、ネオクプロイン（２、９−ジメチル−１、１０−フェナントロリン）、バソクプロイン（２、９−ジメチル−４、７−ジフェニル−１、１０−フェナントロリン）及びキュペラゾン（ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾン）等のイミン；ベンズイミダゾール−２−チオ−ル等のイミダゾール；トリアジンジチオール、トリアジントリチオール等のトリアジン；２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオブチル酸、２−メルカプトベンゾチアゾール)等のチアゾール、１、２、３−トリアゾール、１、２、４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１、２、４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２、３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールメチルエステル、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールブチルエステル、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールオクチルエステル、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、[１、２、３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル][１、２、４−トリアゾリル−１−メチル][２−エチルヘキシル]アミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス[（１−ベンゾトリアゾリル）メチル]ホスホン酸等のアゾール；ノニルメルカプタン及びドデシルメルカプタン等のメルカプタン；並びにグルコース、セルロース等が挙げられる。
【００５１】
その中でも、イミダゾール、トリアジン、チアゾール、アゾール等の含窒素環状化合物が金属層のエッチング速度の抑制と金属層の研磨速度の両立に好適である。これらは１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
本発明において、グアニジン化合物の含有量は、研磨液全質量に対して０．００１〜５質量％であることが好ましい。この含有量が０．００１質量％以上であれば、ルテニウム層の研磨速度に優れる傾向があり、この点で、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が特に好ましい。また、５質量％以下であれば、添加量に見合った研磨速度の向上が得られる傾向があり、この点で、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。
【００５３】
本発明における酸化剤の含有量は、研磨液全質量に対して、０．０５〜２０質量％であることが好ましい。０．０５質量％以上であれば、金属の酸化も十分でルテニウム層、バリア層、金属配線層の研磨速度が大きくなる傾向があり、この点で、０．１質量％以上がより好ましい。また、２０質量％以下であれば、研磨面に荒れが生じるのを防ぐことができる傾向があり、この点で、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。
【００５４】
研磨粒子の含有量は、研磨液全質量に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０１〜１５質量％であることがより好ましく、０．１〜１５質量％であることが特に好ましい。
この含有量が０．０１質量％以上であれば、物理的な削り取り作用も十分でＣＭＰによるルテニウム層、バリア層、金属配線層、絶縁膜層の研磨速度が大きく、２０質量％以下であれば添加に見合った研磨速度の増加が得られる。
【００５５】
本発明における酸化金属溶解剤の含有量は、研磨液全質量に対して０．００１〜１０質量％であることが好ましい。この含有量が０．００１質量％以上であれば、ＣＭＰによるルテニウム層、バリア層、金属配線層の研磨速度が大きくなる傾向があり、この点で、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０２質量％以上が特に好ましい。１０質量％以下であれば、研磨する際に金属配線層のエッチング抑制も容易である傾向があり、この点で、８質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。
【００５６】
本発明における金属防食剤の含有量は、研磨液全質量に対して０．００５〜２質量％であることが好ましい。この含有量が０．００５質量％以上であれば、研磨する際に金属配線層のエッチング抑制が容易となる傾向があり、この点で、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０２質量％以上が特に好ましい。２質量％以下であれば、金属配線層の研磨速度が十分得られる傾向があり、この点で１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。
【００５７】
本発明のＣＭＰ研磨液には、さらに界面活性剤を含有させてもよい。
【００５８】
本発明のＣＭＰ研磨液のｐＨはルテニウム層のＣＭＰ研磨速度が大きくなるという観点から、２以上１２以下であることが好ましい。ｐＨが２未満であると、使用に問題はないが、ＣＭＰによるルテニウム層、バリア、絶縁膜層の研磨速度が遅く実用的な研磨液とはなりにくい。ｐＨが１２を超えると、使用に問題はないが、ＣＭＰによるルテニウム層、バリア層、金属配線層の研磨速度が遅く実用的な研磨液とはなりにくい。ｐＨは、２〜１１であることがより好ましく、２〜１０であることが特に好ましい。
【００５９】
また、研磨対象である各層の研磨速度のバランスを考慮すると、ｐＨが７未満、例えば３〜５、さらには４付近（４±０．５）であることが好ましい場合がある。しかしながら、ｐＨは、用途、研磨条件等を考慮し設定することが可能であり、これに限定されるものではない。
【００６０】
次に本発明の研磨方法について説明する。
本発明の研磨方法は、基板の被研磨面を研磨定盤の研磨布に押しあて、前記被研磨面と研磨布との間に本発明のＣＭＰ研磨液を供給しながら、前記基板の裏面（被研磨面と反対の面）に所定の圧力を加えた状態で、基板を研磨定盤に対して相対的に動かすことによって被研磨面を研磨する工程を有する研磨方法である。
【００６１】
研磨装置としては、例えば、回転数を変更可能なモータ等が取り付けてあり、研磨布（パッド）を貼り付け可能な定盤と、基板を保持するホルダーとを有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、特に制限はないが、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等が使用できる。研磨条件には、特に制限はないが、基板が飛び出さないように定盤の回転速度を２００ｒｐｍ以下の低回転にすることが好ましい。
【００６２】
研磨布に押しあてた基板へ加える圧力（研磨圧力）は４〜１００ｋＰａであることが好ましく、基板面内の均一性及びパターンの平坦性の見地から、６〜５０ｋＰａであることがより好ましい。本発明のＣＭＰ研磨液を用いることにより低研磨圧力において高い研磨速度でルテニウム層を研磨することができる。低い研磨圧力で研磨が可能であるということは、被研磨層の剥離、チッピング、小片化、クラッキング等の防止や、パターンの平坦性の観点から好ましい。
【００６３】
研磨している間、研磨布にはＣＭＰ研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
【００６４】
本発明のＣＭＰ研磨液を用いて研磨される基板は、ルテニウムを含有する層を有する基板であり、好ましくは、シリコン等の半導体ウエハ上に、少なくとも絶縁膜層、バリア層、ルテニウム層、金属配線層がこの順に形成された基板である。一般的には、絶縁膜層は、その表面に、金属配線を形成するための溝や孔に起因する凹部及び凸部を有する。バリア層は、絶縁膜層表面の凹部及び凸部に沿って絶縁膜層を被覆する。さらに、ルテニウム層は、絶縁膜層に起因する凹部及び凸部に沿ってバリア層を被覆している。そして、金属配線層は、絶縁膜層に起因する凹部を金属で充填した状態で、ルテニウム層を被覆している。
【００６５】
金属配線層を形成する金属は、銅、銅合金、銅の酸化物、又は銅合金の酸化物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。金属配線層は、公知のスパッタ法、メッキ法により成膜することができる。
【００６６】
ルテニウムを含有する層を形成する材料としては、ルテニウム、ルテニウム合金、その他ルテニウム化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
ルテニウム合金としては、具体的にルテニウムタンタル合金、ルテニウムチタン合金等が挙げられる。ルテニウム化合物としては、具体的に窒化ルテニウム等が挙げられる。
【００６７】
また、バリア層は、絶縁膜層へ導電性物質が拡散するのを防ぐ層である。バリア層を形成する材料としては、バリア層を構成する材料として一般的に用いられている材料であれば特に制限はなく、タンタル、タンタル合金、窒化タンタル、その他のタンタル化合物、チタン、チタン合金、窒化チタン、その他のチタン化合物、タングステン、タングステン合金、窒化タングステン、又はその他のタングステン化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００６８】
絶縁膜層は、絶縁性を有する材料からなれば特に制限はなく、具体的には例えばＳｉＯ２膜、又はＳｉＯ２膜よりも素子間や配線間の寄生容量を低下させることのできる絶縁膜が挙げられる。
ＳｉＯ２膜よりも素子間や配線間の寄生容量を低下させることのできる絶縁膜層としては、例えば、ＳｉＯＦ、Ｓｉ−Ｈ含有ＳｉＯ２といった無機系被膜、カーボン含有ＳｉＯ２（ＳｉＯＣ）、メチル基含有ＳｉＯ２といった有機無機ハイブリッド膜、又はテフロン（登録商標）系ポリマ、ポリイミド系ポリマ、ポリアリルエーテル系ポリマやパレリン系ポリマといった有機ポリマ膜から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。また、これらをポーラス化させることで絶縁膜層の誘電率をより低下させることができる。ただし、それに伴って機械的強度がさらに低下することが知られているので適宜選択することが好ましい（例えば、ＩＥＤＭ  Ｔｅｃｈ．Ｄｉｇｅｓｔ誌、（１９９９年発行）、６１９〜６２２頁参照）。
【００６９】
本発明のＣＭＰ研磨液を用いて基板を研磨する工程の一例は、絶縁膜層の凸部上に存在する金属配線層を研磨してルテニウム層を露出させる第１の研磨工程と、絶縁膜層の凸部上に存在するルテニウム層、バリア層、及び絶縁膜層の凹部を埋め込んでいる金属配線層を研磨して、絶縁膜層の凸部を露出させる第２の研磨工程とを含む。この２つの研磨工程のうち、少なくとも第２の研磨工程で本発明のＣＭＰ研磨液が用いられることが好ましい。なお、前記第１の研磨工程では、金属配線層をわずかに残し、ルテニウム層を完全に露出させないでもかまわない。
【００７０】
ＣＭＰ研磨液の研磨対象である被研磨膜は、少なくともルテニウム層を含み、その他に、金属配線層、バリア層及び絶縁膜層からなる層の一つ以上の層を含むことが好ましい。同一条件下のＣＭＰにおいて（金属配線層／ルテニウム層）、（金属配線層／バリア層）、（金属配線層／絶縁膜層）の研磨速度比は、それぞれ１／（０．０１〜２０）であることが好ましい。
【００７１】
研磨速度比が１／（０．０１未満）の場合、金属配線層が過度に研磨され、ディッシング発生の原因となり、良好なダマシン配線の形成ができないという問題が生じる傾向がある。また、ルテニウム層、バリア層、絶縁膜層が充分な速度で研磨されず、第２の研磨工程において不要部の層の除去に長時間を要する傾向がある。研磨速度比が１／（２０超）の場合は、金属配線層が充分な速度で研磨されず、２段階研磨法における第１の研磨工程において、絶縁膜層上の溝又は孔部以外の金属配線層の除去が不完全であった場合、第２の研磨工程において不要部の金属配線層の除去に長時間を要する傾向がある。
【００７２】
複数の層を有する場合は、それぞれについて上記の研磨速度比を有していることが好ましい。例えば、金属配線層と、ルテニウム層又はバリア層と、絶縁膜層とを有する被研磨膜を研磨する場合、その研磨速度比は、（金属配線層）／（ルテニウム層又はバリア層）／（絶縁膜層）＝１／（０．０１〜２０）／（０．０１〜２０）の関係を満たすことが好ましい。また、この研磨速度は、１／（０．０５〜１０）／（０．０５〜１０）であることがより好ましく、１／（０．１〜１０）／（０．１〜１０）であることが特に好ましい。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００７４】
［実施例１〜８及び比較例１〜５］
（研磨液作製方法）
実施例１〜８及び比較例１〜５のＣＭＰ研磨液は、研磨液質量に対して、表１に示す砥粒を１．０質量％もしくは２質量％、３０％過酸化水素水を３．０質量％、表１に示すグアニジン化合物を０．１質量％又は非含有、表１に示す酸を０．５質量％又は非含有、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を０．２質量％、残部に純水、及びｐＨを調整するためのアンモニアを含有させて調製した。また、各グアニジン化合物の水に対する溶解度を、上述のＯＥＣＤ  ＧＵＩＤＥＬＩＮＥ  ＦＯＲ  ＴＨＥ  ＴＨＥＳＴＩＮＧ  ＯＦ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ，１０５，Ｆｌａｓｋ  ｍｅｔｈｏｄに従って測定し、表２に示した。
これらのＣＭＰ研磨液を用いて下記の研磨条件で被研磨基板の研磨を行った。
【００７５】
【表１】
0005610020.tif 000006
【００７６】
【表２】
0005610020.tif 000007
【００７７】
（ｐＨ測定）
測定温度：２５±５℃
測定器：電気化学計器社製、型番：ＰＨＬ−４０
【００７８】
（ＣＭＰ研磨条件）
研磨装置：Ｍｉｒｒａ（ＡＰＰＬＩＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）
研磨液流量：２００ｍＬ／分
被研磨基板：
（１）厚さ１．５μｍの銅膜をスパッタ法で形成したシリコン基板
（２）厚さ０．３μｍのルテニウム膜をスパッタ法で形成したシリコン基板
（３）厚さ０．２μｍの窒化タンタル膜をスパッタ法で形成したシリコン基板
（４）厚さ１μｍの二酸化ケイ素膜をＣＶＤ法で形成したシリコン基板
研磨パッド：独立気泡を持つ発泡ポリウレタン樹脂（ロデール社製、型番：ＩＣ１０００）
研磨圧力：１３．７ｋＰａ
基板と研磨定盤との相対速度：７０ｍ／分
研磨時間：１分
洗浄：ＣＭＰ処理後、ＰＶＡブラシ、超音波水による洗浄を行った後、スピンドライヤにて乾燥を行った。
【００７９】
（研磨品評価項目）
研磨速度：上記条件で研磨及び洗浄した（１）〜（４）の基板のうち、銅膜（１）、ルテニウム膜（２）及び窒化タンタル膜（３）の研磨前後の膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。また、二酸化ケイ素膜（４）の研磨前後の膜厚差を、大日本スクリーン製造株式会社製の膜厚測定装置（製品名：ラムダエースＶＬＭ８０００ＬＳ）を用いて測定した。求めた膜厚差から研磨速度を算出した。
【００８０】
実施例１〜８及び比較例１〜５における銅膜の研磨速度（ＲＣｕ）、ルテニウム膜の研磨速度（ＲＲｕ）、窒化タンタル膜の研磨速度（ＲＴａＮ）、ＳｉＯ２膜の研磨速度（ＲＳｉＯ２）と、銅膜の研磨速度とルテニウム膜の研磨速度との比（ＲＣｕ／ＲＲｕ）、銅膜の研磨速度と窒化タンタル膜の研磨速度との比（ＲＣｕ／ＲＴａＮ）、銅膜の研磨速度（ＲＣｕ）とＳｉＯ２膜の研磨速度（ＲＳｉＯ２）との比（Ｒｃｕ／ＲＳｉＯ２）を表３に示す。
【００８１】
研磨傷の発生：ＣＭＰ後の基板を、目視観察、光学顕微鏡観察及び電子顕微鏡観察し、研磨傷発生の有無を確認した。その結果、すべての実施例及び比較例において顕著な研磨傷の発生は認められなかった。
【００８２】
【表３】
0005610020.tif 000008
【００８３】
以下、表３に示す結果について詳しく説明する。
実施例１では、比較例１と同一の砥粒、酸化剤を添加しているが、さらに添加剤としてグアニジン炭酸塩を０．１質量％添加したものである。砥粒はコロイダルシリカ、酸化剤は３０％過酸化水素水である。実施例１は、ルテニウム研磨速度が２３ｎｍ／分と、比較例１より速い値を示した。また、銅膜とルテニウム膜との研磨速度の比（ＲＣｕ／ＲＲｕ）、並びに銅膜と窒化タンタル膜との研磨速度の比（ＲＣｕ／ＲＴａＮ）、銅膜とＳｉＯ２膜との研磨速度比（ＲＣｕ／ＲＳｉＯ２）は、いずれも１／（０．１〜１０）の範囲内であった。
【００８４】
実施例２では、比較例２と同一の砥粒、酸化剤、酸を添加しているが、さらに添加剤としてグアニジン炭酸塩を０．１質量％添加したものである。砥粒はコロイダルシリカ、酸化剤は３０％過酸化水素水、酸はリン酸である。実施例２では、ルテニウム研磨速度が４５ｎｍ／分と、比較例２より速い値を示した。また、銅膜とルテニウム膜との研磨速度の比（ＲＣｕ／ＲＲｕ）、並びに銅膜と窒化タンタル膜との研磨速度の比（ＲＣｕ／ＲＴａＮ）、銅膜とＳｉＯ２膜との研磨速度比（ＲＣｕ／ＲＳｉＯ２）は、いずれも１／（０．１〜１０）の範囲内であった。
【００８５】
実施例３では、比較例３と同一の砥粒、酸化剤、酸を添加しているが、さらに添加剤としてグアニジン炭酸塩０．１質量％を添加したものである。砥粒はコロイダルシリカ、酸化剤は３０％過酸化水素水、酸はリンゴ酸である。実施例３では、ルテニウム研磨速度が３２ｎｍ／分と、比較例３より速い値を示した。また、銅膜とルテニウム膜との研磨速度の比（ＲＣｕ／ＲＲｕ）、並びに銅膜と窒化タンタル膜との研磨速度の比（ＲＣｕ／ＲＴａＮ）、銅膜とＳｉＯ２膜との研磨速度比（ＲＣｕ／ＲＳｉＯ２）は、いずれも１／（０．１〜１０）の範囲内であった。
【００８６】
実施例４〜６では、比較例４と同一の砥粒、酸化剤、酸を添加しているが、さらに添加剤として表１に示すグアニジン化合物を０．１質量％添加したものである。砥粒はコロイダルシリカ、酸化剤は３０％過酸化水素水、酸はマレイン酸である。いずれの実施例でも、ルテニウム研磨速度が比較例４より速い値を示した。また、銅膜とルテニウム膜との研磨速度の比（ＲＣｕ／ＲＲｕ）、並びに銅膜と窒化タンタル膜との研磨速度の比（ＲＣｕ／ＲＴａＮ）、銅膜とＳｉＯ２膜との研磨速度比（ＲＣｕ／ＲＳｉＯ２）は、いずれも１／（０．１〜１０）の範囲内であった。
【００８７】
実施例７、８では、比較例５と同一の砥粒、酸化剤、酸を添加しているが、さらに添加剤として表１に示すグアニジン化合物を添加したものである。砥粒はα−アルミナ、酸化剤は３０％過酸化水素水、酸はマレイン酸である。いずれの実施例でも、ルテニウム研磨速度が比較例５より速い値を示した。また、銅膜とルテニウム膜との研磨速度の比（ＲＣｕ／ＲＲｕ）、並びに銅膜と窒化タンタル膜との研磨速度の比（ＲＣｕ／ＲＴａＮ）、銅膜とＳｉＯ２膜との研磨速度比（ＲＣｕ／ＲＳｉＯ２）は、いずれも１／（０．１〜１０）の範囲内であった。
【００８８】
実施例１〜８のすべて研磨液において、グアニジン化合物又はその塩を添加することにより、比較例１〜５の従来の研磨液に比べ研磨速度を向上させることができた。また、実施例１〜８からわかるように、グアニジン化合物又はその塩を添加した研磨液を用いた場合、金属配線層、ルテニウム層、バリア層及び絶縁膜層の各層を、所望の速度で研磨することができた。
【００８９】
本発明の研磨液によれば、ルテニウム層を高い研磨速度で研磨することが可能であり、また、金属配線層、ルテニウム層、バリア層及び絶縁膜層の各層を、所望の速度で研磨することができるために、金属配線層のディッシングやバリア層、絶縁膜層のエロージョンを抑制することができる。
【００９０】
［実施例９〜１５及び比較例６〜９］
実施例９〜１２及び比較例６のＣＭＰ研磨液は、研磨液質量に対して、コロイダルシリカを１．０質量％、表４に示す酸化剤を３．０質量％、表４に示すグアニジン化合物を０．１質量％、表４に示す酸を０．５質量％、ベンゾトリアゾールを０．２質量％、残部に純水、及びｐＨを調整するためのアンモニアを含有させて調製した。
【００９１】
実施例１３〜１５及び比較例７〜９のＣＭＰ研磨液は、研磨液質量に対して、コロイダルシリカを１．０質量％、表５に示す酸化剤を３．０質量％、表５に示すグアニジン化合物を０．１質量％、表５に示す酸を０．５質量％、ベンゾトリアゾールを０．２質量％、残部に純水、及びｐＨを調整するためのアンモニアを含有させて調製した。
これらのＣＭＰ研磨液を用いて下記の研磨条件で被研磨基板の研磨を行った。
【００９２】
【表４】
0005610020.tif 000009
ちなみに、ヨウ素酸カリウムや過ヨウ素酸は、そのものを３．０質量％添加しています。
【００９３】
【表５】
0005610020.tif 000010
【００９４】
（ｐＨ測定）
測定温度：２５±５℃
測定器：電気化学計器社製、型番：ＰＨＬ−４０
【００９５】
（ＣＭＰ研磨条件）
研磨装置：卓上ラッピング装置（ナノファクター社製）
研磨液流量：１１ｍＬ／分
被研磨基板：厚さ０．３μｍのルテニウム膜をスパッタ法で形成したシリコン基板
厚さ１μｍの二酸化ケイ素膜をＣＶＤ法で形成したシリコン基板
研磨パッド：独立気泡を持つ発泡ポリウレタン樹脂（ロデール社製、型番：ＩＣ１０００）
研磨圧力：２９．４ｋＰａ
基板と研磨定盤との相対速度：２５ｍ／分
研磨時間：１分
洗浄：研磨後ウエハを流水で良く洗浄後、水滴を除去し、乾燥させた。
【００９６】
（研磨品評価項目）
研磨速度：上記条件で研磨及び洗浄したルテニウム膜の研磨前後の膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。また、上記条件で研磨及び洗浄した二酸化ケイ素膜の研磨前後の膜厚差を、大日本スクリーン製造株式会社製膜厚測定装置（製品名：ラムダエースＶＬＭ８０００ＬＳ）を用いて測定した。求めた膜厚差から研磨速度を算出した。
【００９７】
実施例９〜１２及び比較例６におけるＲｕ研磨速度を表６に示す。
【００９８】
【表６】
0005610020.tif 000011
【００９９】
以下、表６に示す結果について詳しく説明する。
実施例９では、比較例６と同一のグアニジン化合物、酸を添加しているが、さらに酸化剤として３０％過酸化水素水を３．０質量％添加したものである。用いたグアニジン化合物はグアニジン炭酸塩、酸はリンゴ酸である。実施例９では、研磨速度が１６．１ｎｍ／分と、比較例６より１００倍以上速い研磨速度が得られた。
【０１００】
実施例１０では、比較例６と同一のグアニジン化合物、酸を添加しているが、さらに酸化剤としてよう素酸カリウムを３．０質量％添加したものである。用いたグアニジン化合物はグアニジン炭酸塩、酸はリンゴ酸である。実施例１０では、研磨速度が１７．４ｎｍ／分と、比較例６より１００倍以上速い研磨速度が得られた。
【０１０１】
実施例１１では、比較例６と同一のグアニジン化合物、酸を添加しているが、さらに酸化剤として過よう素酸を３．０質量％添加したものである。用いたグアニジン化合物はグアニジン炭酸塩、酸はリンゴ酸である。実施例１１では、研磨速度が１５．３ｎｍ／分と、比較例６より１００倍以上速い研磨速度が得られた。
【０１０２】
実施例１２では、比較例６と同一のグアニジン化合物、酸を添加しているが、さらに酸化剤として硝酸セリウムアンモニウムを３．０質量％添加したものである。用いたグアニジン化合物はグアニジン炭酸塩、酸はリンゴ酸である。実施例１２では、研磨速度が２．５ｎｍ／分と、比較例６より２０倍以上速い研磨速度が得られた。
【０１０３】
酸化剤、研磨粒子、水、及び、グアニジン化合物又はその塩を含む研磨液である実施例９〜１２のすべてにおいて、酸化剤を含まない研磨液である比較例６に比べ、高い研磨速度が得られた。
【０１０４】
実施例１３〜１５及び比較例７〜９におけるＲｕ研磨速度、ＳｉＯ２研磨速度を表７に示す。
【０１０５】
【表７】
0005610020.tif 000012
【０１０６】
以下、表７に示す結果について詳しく説明する。
実施例１３では、比較例７と同一の酸化剤、酸を添加しているが、さらに添加剤としてグアニジン炭酸塩を０．１質量％添加したものである。酸化剤は３０％過酸化水素水、酸はリンゴ酸である。なお、研磨液のｐＨはアンモニアによって４．０に調整した。実施例１３では、Ｒｕ研磨速度が１６．１ｎｍ／分と、比較例７より速い研磨速度が得られた。ＳｉＯ２研磨速度は１２．１ｎｍ／分と、比較例７と同等の研磨速度が得られた。また、実施例１３では、Ｒｕ研磨速度とＳｉＯ２研磨速度とで、同等の研磨速度が得られた。
【０１０７】
実施例１４では、比較例８と同一の酸化剤、酸を添加しているが、さらに添加剤としてグアニジン炭酸塩を０．１質量％添加したものである。酸化剤は３０％過酸化水素水、酸はリンゴ酸である。なお、研磨液のｐＨはアンモニアによって７．０に調整した。実施例１４では、Ｒｕ研磨速度が１８．８ｎｍ／分と、比較例８より速い研磨速度が得られた。ＳｉＯ２研磨速度は４．９ｎｍ／分と、比較例８より速い研磨速度が得られた。
【０１０８】
実施例１５では、比較例９と同一の酸化剤、酸を添加しているが、さらに添加剤としてグアニジン炭酸塩を０．１質量％添加したものである。酸化剤は３０％過酸化水素水、酸はリンゴ酸である。なお、研磨液のｐＨはアンモニアによって９．４に調整した。実施例１５では、Ｒｕ研磨速度が１９．９ｎｍ／分と、比較例９より速い研磨速度が得られた。ＳｉＯ２研磨速度は１．３ｎｍ／分と、比較例９と同等の研磨速度が得られた。
【０１０９】
研磨液のｐＨに関わらず、実施例１３〜１５のすべての研磨液において、グアニジン化合物又はその塩を添加することにより、比較例７〜９の従来の研磨液に比べ研磨速度を向上させることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の研磨液及び研磨方法によれば、ルテニウム層の研磨速度を従来の研磨液又は研磨方法を用いた場合よりも向上させることができる。さらに、本発明の研磨液及び研磨方法の一態様によれば、ルテニウム層以外に金属配線層、バリア層、及び絶縁膜層等の研磨を行う場合には、ルテニウム層の研磨速度を向上させることに加え、金属配線層、ルテニウム層、バリア層、及び絶縁膜層の各層を、所望の研磨速度で研磨することができる。
【図１】
0005610020.tif 000015
【図２】
0005610020.tif 000016
【図３】
0005610020.tif 000017