(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱溶融させた第１ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンを第１シートの表面に塗布する第１塗布工程と、塗布された前記第１ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンが溶融又は軟化している状態でその表面に加熱溶融させた第２ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンを塗布する第２塗布工程と、塗布された前記第２ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンが溶融又は軟化している状態でその表面に第２シートを貼り合せる貼合工程とを備えることを特徴とする皮革様シートの製造方法。
【請求項２】
前記第１シート及び前記第２シートの何れか一方が、基布または既にポリウレタン層が形成された基布であり、他の一方が、離型紙または既にポリウレタン層が形成された離型紙である請求項１に記載の皮革様シートの製造方法。
【請求項３】
前記第２塗布工程において、前記第１ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンの溶融粘度が前記第２ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンの溶融粘度よりも高い請求項１または２に記載の皮革様シートの製造方法。
【請求項４】
前記第２塗布工程において、前記第１ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンの溶融粘度が前記第２ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンの溶融粘度の１．５〜２倍の範囲である請求項３に記載の皮革様シートの製造方法。
【請求項５】
前記第１ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン及び／または前記第２ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンが発泡剤を含有する請求項１〜４の何れか１項に記載の皮革様シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン積層体からなる皮革様シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、履物、衣類、鞄、家具等の表面素材としてポリウレタン積層体からなる皮革様シートが広く用いられている。【０００３】
このような皮革様シートの代表的な構成としては、不織布，織布，編布等の繊維質基材にポリウレタン等を含浸させた複合繊維基材を基布とし、このような基布表面に、ポリウレタンからなる中間層を積層した後、形成された中間層表面にさらにポリウレタンやアクリル樹脂等から形成される銀面層を形成したような構成が挙げられる。該中間層は、基布表面に、溶剤型ポリウレタンや水系ポリウレタンを塗布した後、乾燥する方法や、基布表面に、予め離型紙表面に成膜されたポリウレタン膜を接着剤により接着する方法を用いて形成されている。【０００４】
ところで、近年、環境負荷を低減させるために、ポリウレタン製品の生産分野において、有機溶剤を大量に使用しない水性ポリウレタンや無溶剤型ポリウレタンを用いたプロセスが求められている。皮革様シートの製造においても水系ポリウレタンを用いたプロセスが、一部、実用化されている。しかしながら、水系ポリウレタンは、耐水性や耐久性等が劣る点、あるいは、乾燥効率が低い点等から、溶剤型ポリウレタンを充分に置き換えるには至っていない。【０００５】
例えば、下記特許文献１には、有機溶剤の使用量を低減しうる皮革様シートの製造方法としてホットメルト型湿分硬化ポリウレタンを用いる方法が開示されている。具体的には、特許文献１の［図３］には、基材上にホットメルト型湿分硬化ポリウレタンからなる皮膜層をホットメルト型湿分硬化ポリウレタンからなる接着剤で接着する方法が記載されている。以下、この方法を詳しく説明する。【０００６】
図１に、特許文献１に記載された［図３］を引用した図面を示す。図１中、３０は剥離紙（離型紙）３０１の送り出しリール、３６は基材３７の送り出しリール、３８は製品である皮革様シートの巻き取りリールであり、３１，３２，３３ａ，３３ｂ，３４，３５はローラー、３０３及び３０５はホットメルト型湿分硬化ポリウレタン３１２，３１３をそれぞれ塗布するためのナイフコーター、３０４は水蒸気噴霧器である。【０００７】
図１においては、送り出しリール３０に巻かれた剥離紙３０１を、ローラー３１、３２に乗せて搬送する。そして、ナイフコーター３０３で剥離紙３０１表面に溶融状態のホットメルト型湿分硬化ポリウレタン３１２を塗布することにより皮膜層を形成する。続いて、ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン３１２からなる皮膜層に、水蒸気噴霧器３０４で水蒸気を吹きつける。そして、ローラー３３ａ，３３ｂに乗せてローラー３４に送りこみ、ナイフコーター３０５でホットメルト型湿分硬化ポリウレタン３１２からなる皮膜層上にさらに接着剤として溶融状態のホットメルト型湿分硬化ポリウレタン３１３を塗布する。そして、送り出しリール３６から基材３７を供給し、ローラー３５でホットメルト型湿分硬化ポリウレタンの接着層に基材３７を貼り合わせて皮革様シートを製造している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−５４２７２号公報
【０００９】
特許文献１に記載されたような無溶剤型のホットメルト型湿分硬化ポリウレタンを用いて皮膜層や接着剤層を形成した場合には、確かに、無溶剤化を実現しうる。しかしながら、上記のような方法を用いて、工業的に皮革様シートを連続生産する場合、次のような問題があった。【００１０】
ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンは、加熱溶融することにより基材に塗布され、塗布後に所定の温度にまで冷却されることにより再固化する。このような熱溶融性を有することにより、優れた塗布作業性を発揮する。【００１１】
図１に示したようなプロセスにおいては、剥離紙３０１表面に溶融状態で塗布されたホットメルト型湿分硬化ポリウレタン３１２からなる皮膜層は、水蒸気噴霧器３０４で水蒸気を吹きつけられた後、ローラー３３ａ，３３ｂに乗せられてローラー３４に送りこまれる。このような工程においては、水蒸気を吹きつけることにより硬化反応が促進される。なお、水蒸気を吹きつけられた直後においては、硬化反応は充分に進行していないために、その表面には粘着性（タック）が残っている。そして、噴射された水蒸気等により硬化反応が進んで高分子量化されることにより、タック性が抑制される。そして、硬化反応を促進させてタック性を抑制することによりスムーズな搬送性を確保しようとしていると思われる。しかしながら、短時間では硬化反応が完全には進行しないために、ある程度のタック性が残る。そのために、ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン３１２から形成された皮膜層が、ローラー３３ａ，３３ｂの表面と接触した場合、ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン３１２に残るタックにより、ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン３１２の皮膜層がローラー３３ａ，３３ｂの表面に付着してローラー３３ａ，３３ｂに巻き付いて、スムーズな搬送を阻害するという問題が生じる。また、ラインの送り速度を低速にすることにより、ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン３１２から形成された皮膜層をより充分に架橋硬化させた場合には、タックがある程度少なくなって搬送性はある程度改善される。しかしながらこの場合には、積層されるホットメルト型湿分硬化ポリウレタン３１３からなる層との接着性が充分に高いものにならなかった。これは、ある程度硬化反応が進行したホットメルト型湿分硬化ポリウレタンからなる表皮層に、さらにホットメルト型湿分硬化ポリウレタンからなる中間層を積層しようとした場合には、表皮層と中間層との間に明確な界面が形成されることにより、界面における剥離強度が低くなるためであると思われる。【００１２】
このように、ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンを用いて工業的なプロセスにおいて皮革様シートを連続生産する場合、ローラー等によるスムーズな搬送が阻害され、また積層体の接着性が充分に高いものにならないという問題があった。
【発明の概要】
【００１３】
本発明は、基布上にホットメルト型湿分硬化ポリウレタンからなる表皮層と中間層とを有する皮革様シートを製造する場合において、工程通過性が良好で、かつ積層部分の剥離強度が高いポリウレタン積層体からなる皮革様シートを製造する方法を提供することを目的とする。
【００１４】
本発明の一局面は、加熱溶融させた第１ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンを第１シートの表面に塗布する第１塗布工程と、塗布された前記第１ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンが溶融又は軟化している状態でその表面に加熱溶融させた第２ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンを塗布する第２塗布工程と、塗布された前記第２ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンが溶融又は軟化している状態でその表面に第２シートを貼り合せる貼合工程とを備えることを特徴とする皮革様シートの製造方法である。
【００１５】
また、本発明の他の一局面は、上記の製造方法により得られた皮革様シートである。
【００１６】
本発明の目的、特徴、局面、及び利点は、以下の詳細な説明と添付図面とによって、より明白となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、特許文献１に記載された［図３］を引用した図面である。
【図２】図２は、第１実施形態の皮革様シートの製造方法を説明する模式工程図である。
【図３】図３は、第１実施形態の変形例の製造方法を説明する模式工程図である。
【図４】図４は、第１実施形態の工程により得られた皮革様シートの断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の皮革様シートの製造方法は、加熱溶融させた第１ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンを第１シートの表面に塗布する第１塗布工程と、塗布された前記第１ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンが溶融又は軟化している状態でその表面に加熱溶融させた第２ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンを塗布する第２塗布工程と、塗布された前記第２ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンが溶融又は軟化している状態でその表面に第２シートを貼り合せる貼合工程とを備えるポリウレタン積層体の製造方法を含むものである。なお、前記第１シート及び第２シートとしては、何れか一方のシートに、皮革様シートの製造において用いられる基布（基材）または既にポリウレタン層が形成されている基布（基材）等が用いられる。また、他の一方のシートに、離型紙や離型紙付ポリウレタン膜等が用いられうる。
【００１９】
以下、本発明の一実施形態を、図２を参照しながら説明する。
【００２０】
図２は、本実施形態のポリウレタン積層体の製造方法を説明する模式工程図である。図２中、１は離型紙、２は第１ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン、３は第２ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン、４は基布である。また、１１は離型紙１の送り出しリール、１２は基布４の送り出しリール、１３は皮革様シート１０の巻き取りリールである。また、２ａはナイフコーター、３ａはロールコーターであり、２ｂ，３ｂは図略のヒーターを備えた樹脂フィーダーである。ナイフコーター２ａ及びロールコーター３ａは、図２中矢印方向に回転する主ロールＲの周囲に回転方向に順に配設されている。また、送り出しリール１２から送り出された基布４を溶融状態の第２のホットメルト型湿分硬化ポリウレタン２の表面に貼り合せるためのカレンダーロールＣＲが配設されている。
【００２１】
図２の工程においては、はじめに送り出しリール１１から離型紙１が連続的に送り出され、矢印方向に回転する主ロールＲにより搬送された後、巻き取りリール１３により巻き取られて、ラインが形成される。
【００２２】
そして、ライン上の離型紙１に向けて、樹脂フィーダー２ｂ中に収容されて加熱溶融された第１ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン２が溶融状態を維持しながら流下され、ナイフコーター２ａにより離型紙１表面に均一な厚みで塗布される（第１塗布工程）。
【００２３】
本実施形態で使用される離型紙１としては、表面平滑な離型紙の他、表面意匠性を付与する目的で、エンボス模様を有するような離型紙を用いてもよい。
【００２４】
ここで、本実施形態で使用されるホットメルト型湿分硬化ポリウレタンについて説明する。
【００２５】
ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンは、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタンプレポリマーを主成分として含有する、熱溶融性と湿分硬化性とを備えたポリウレタン形成成分である。
【００２６】
ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンが有する熱溶融性は、常温では固体ないしは塗布が困難な程度の粘稠性を有する性質であるが、加熱溶融することにより塗布が可能な粘度になり、冷却により再固化して接着性を発現するものである。このように、ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンは、加熱溶融することにより基布や離型紙等に塗布され、塗布された後、冷却されることにより再固化する。
【００２７】
一方、ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンが有する湿分（湿気）硬化性は、ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基末端と湿気（水）が反応してウレタン結合や尿素結合を形成する硬化反応による。また、ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンが有する硬化性は、形成されたウレタン結合や尿素結合が、さらに系内に存在するイソシアネート基と反応することによる架橋反応にもよる。そして、このような硬化反応及び架橋反応を経て、ウレタンプレポリマーが高分子量化することにより機械的特性及び耐水性等に優れたポリウレタン硬化物が形成される。
【００２８】
ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンが有する湿分硬化反応は、短時間で生じる冷却固化とは対照的に、比較的長い時間、具体的には例えば、２０〜５０時間程度掛けて完全硬化する。従って、加熱溶融して塗布した後、冷却固化した直後においては、表面に、粘着性（タック性）が残っている。そして、所定の温度及び湿度条件下で２０〜５０時間程度熟成させることにより、架橋反応が進行して高分子量化する。そして、タック性が消失する。
【００２９】
前記したようなホットメルト型湿分硬化ポリウレタン中に含まれるウレタンプレポリマーとしては、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるものを使用することができる。
【００３０】
前記ポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等を使用することができる。なかでも、本発明で得られた皮革様シートを靴用途に使用する場合には、ポリエーテルポリオール、特にポリテトラメチレングリコールを使用することが好ましい。また、前記皮革様シートをカーシートや家具の部材等に使用する場合には、高耐久性（耐熱性や耐加水分解性等）が求められるため、ポリカーボネートポリオールを使用することが好ましい。前記ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールやポリカーボネートポリオールは、使用するポリオールの全量に対して４０質量％以上使用することが好ましい。
【００３１】
また、前記ポリオールと反応するポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの２量体および３量体等のポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート等を使用することができる。なかでも、皮革様シートの表皮を形成するためのホットメルト型湿分硬化ポリウレタンとしては、光による黄変色を防止する観点から、耐光性に優れる無黄変ポリイソシアネートであるナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートを使用することが好ましい。
【００３２】
前記ウレタンプレポリマーの製造は、通常、無溶剤下で行うことができるが、有機溶剤中で製造してもよい。有機溶剤中で製造する場合には、前記ポリオールとポリイソシアネートとの反応を阻害しない酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶剤を使用することができるが、反応の途中又は反応終了後に減圧加熱等の方法により有機溶剤を除去することが必要である。
【００３３】
前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとの反応割合は、前記ポリイソシアネート中のイソシアネート基と、前記ポリオール中の水酸基との当量比［ＮＣＯ／ＯＨ］が、１．１〜５．０の範囲内であることが好ましく、１．２〜３．０の範囲内であることがより好ましい。前記当量比が１．１以上である場合には、ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンの湿気硬化性が良好となる。
【００３４】
ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン中のウレタンプレポリマーの数平均分子量としては、５００〜３００００、さらには１０００〜１００００の範囲であることが好ましい。特に、第１ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン中に含まれるウレタンプレポリマーとしては、５００〜５０００の範囲の数平均分子量を有するものであることが、第２ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン中に含まれるウレタンプレポリマーとしては、６００〜３００００の範囲の数平均分子量を有するものであることが、作業性に起因する溶融粘度を容易に調整しうる点から好ましい。ウレタンプレポリマーの数平均分子量がこのような範囲であれば、優れた柔軟性、機械的強度、耐摩耗性、耐加水分解性を有するポリウレタン層を形成することができる。
【００３５】
ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンの溶融粘度としては、コーンプレート粘度計で測定した１２５℃における溶融粘度が、第１ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン及び第２ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンともに、１００〜１５０００ｍＰａ・ｓ、さらには１０００〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲であることが薄膜で塗布することが可能であるために好ましい。
【００３６】
本実施形態におけるホットメルト型湿分硬化ポリウレタンは、通常、ウレタンプレポリマーを主成分とする樹脂成分の他、ウレタン化触媒、顔料等の着色剤、増粘剤、架橋剤、架橋促進剤、酸化防止剤等の添加剤を配合した樹脂組成物として用いられる。また、ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンから形成されるポリウレタン層を発泡ポリウレタン層として形成したい場合には発泡剤が配合される。このような樹脂組成物は、ウレタンプレポリマーを主成分とする樹脂成分とその他の成分を加熱溶融状態で均一に混合させることにより得ることができる。
【００３７】
ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンを加熱溶融させて離型紙１表面に塗布する塗布機構の具体例としては、図２に示したようなナイフコーターやロールコーターの他、例えば、リバースロールコーター、リバースコーター、キスロールコーター、スプレーコーター、Ｔ−ダイコーター、又はコンマコーター等が用いられうる。なお、これらの塗布機構においては、ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンの溶融粘度を制御しうる点から、加熱手段を備えた塗布機構が好ましい。
【００３８】
塗布時の第１ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンの溶融粘度としては、１０００〜１５０００ｍＰａ・ｓ、さらには２０００〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲であることが塗装作業性に優れている点から好ましい。
【００３９】
第１ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンから形成されるポリウレタン層の厚みとしては、硬化後の厚みとして、５〜８００μｍ、さらには１０〜５００μｍの範囲であることが柔軟性と機械的強度に優れた皮革様シートが得られる点から好ましい。
【００４０】
次に、離型紙１表面に塗布された第１ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンが溶融又は軟化している状態でその表面に加熱溶融させた第２ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンを塗布する（第２塗布工程）。
【００４１】
第１ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン２が塗布された離型紙１は、矢印方向に回転する主ロールＲにより、第２ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン３を塗布するためのロールコーター３ａ方向に搬送される。そして、樹脂フィーダー３ｂに収容された第２ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン３は、ロールコーター３ａにより溶融状態で均一な厚みに塗布される。このとき、離型紙１表面に塗布された第１ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン２は溶融又は軟化状態に維持されている。なお、第２ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン３としては、上述した第１ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン２で用いたものと同様のものが用いられうる。
【００４２】
ここで、ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンが溶融又は軟化している状態とは、加熱溶融されたホットメルト型湿分硬化ポリウレタンが固化していない状態を意味し、具体的には、上記ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン自体が流動性を保持している状態若しくは上記ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンが外力により流動性を保持している状態、または、それらが少なくとも部分的に流動性を保持している状態を意味する。更に具体的には、流動性を維持している状態としては、溶融粘度として１５０００ｍＰａ・ｓ以下、さらには１００００ｍＰａ・ｓ以下のような状態を維持していることが好ましい。
【００４３】
なお、第２塗布工程においては、第１ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンの溶融粘度が前記第２ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンの溶融粘度よりも高いことが好ましい。また、とくには、第１ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンの溶融粘度が、第２ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンの溶融粘度の１．５〜２倍の範囲になるように調整されていることが好ましい。第２ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンは、溶融又は軟化状態にある第１ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンからなる塗布層に塗布される。この場合において、第２ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンを塗布する際の第１ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンの溶融粘度が低すぎる場合には、第１ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンと第２ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンとが混ざってしまい、２層構造を充分に維持できなくなる傾向がある。このような点から、第２塗布工程において、第１ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンの溶融粘度が、第２ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンの溶融粘度の１．５〜２倍の範囲であることがより好ましい。
【００４４】
このような溶融粘度の調整は、例えば、以下のようにして行うことができる。
【００４５】
図２においては、第１ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン２はナイフコーター２ａにより塗布されており、第２ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン３はロールコーター３ａにより塗布されている。この場合において、ナイフコーター２ａやロールコーター３ａの温度を図略のヒーターによりそれぞれ制御することにより、第２塗布工程における第１ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン２や第２ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン３の溶融粘度を制御することができる。
【００４６】
また、別の形態としては、図３に示すように、樹脂供給部２２ｂ及びナイフコーター２２ａと、樹脂供給部２３ｂとナイフコーター２３ａと、を備える一体化された塗布機構２５を用い、主ロールＲの回転方向に対して上流側の樹脂供給部２２ｂに第１湿分硬化ポリウレタン２を収納し、主ロールＲの回転方向に対して下流側の樹脂供給部２３ｂに第２湿分硬化ポリウレタン３を収納する。このとき、第１湿分硬化ポリウレタン２として溶融粘度が相対的に高い湿分硬化ポリウレタンを用い、第２湿分硬化ポリウレタン３として溶融粘度が相対的に低いホットメルト型湿分硬化ポリウレタンを用いる。このように、予め、溶融粘度特性が異なるホットメルト型湿分硬化ポリウレタンを組み合わせて用いることにより、第２塗布工程における第１ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン２や第２ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン３の溶融粘度を調整してもよい。
【００４７】
第２ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンを塗布する際の溶融粘度としては、１０００〜１００００ｍＰａ・ｓ、さらには２０００〜７０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが塗装作業性に優れている点から好ましい。
【００４８】
また、第２塗布工程において、第１ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンの溶融粘度は、１５００〜１５０００ｍＰａ・ｓ、さらには、３５００〜１４０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００４９】
また、第２ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンから形成されるポリウレタン層の厚みとしては、硬化後の厚みとして、５〜８００μｍ、さらには１０〜５００μｍの範囲であることが柔軟性と機械的強度に優れた皮革様シートが得られる点から好ましい。
【００５０】
次に、塗布された第２ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン３が溶融又は軟化している状態でその表面に第２シートである基布４を貼り合せる貼合工程について説明する。
【００５１】
具体的には、送り出しリール１２から基布４が送り出され、塗布された第２ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン３が溶融又は軟化している状態でカレンダーロールＣＲにより貼り合わされる。
【００５２】
本実施形態で使用される基布４の具体例としては、例えば、不織布や織布、編布等の一般的に皮革様シートに用いられている繊維基材；上記繊維基材に溶剤系、水系、エマルジョン系又は無溶剤系のポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、及びブタジエン系樹脂（ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＭＢＲ）等を含浸させた複合繊維基材等が挙げられる。これらの中では、柔軟な風合いとより優れた機械的強度を有する皮革様シートが得られる点から、極細繊維から形成された不織布にポリウレタン樹脂を含浸させた複合繊維基材が特に好ましく用いられる。不織布としては、従来から知られた短繊維ウェブ、スパンボンド法やメルトブロー法等の公知の方法により得られたウェブが特に限定なく用いられうる。また、必要に応じて、ウェブを形成した後、複数枚のウェブを重ねてニードルパンチ処理等により絡合させて得られるものであってもよい。不織布を形成する繊維の具体例としては、例えば、ポリウレタン繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、各種ポリアミド系繊維、ポリアクリル系繊維、各種ポリオレフィン系繊維、ポリビニルアルコール系繊維等が挙げられる。不織布を形成する繊維は、繊維径が０．１〜５０μｍ、さらには１〜１５μｍであるような極細繊維であることが好ましい。このような極細繊維は剛性が低く、柔らかいために、柔軟な風合いを有する皮革様シートが得られる点から好ましい。不織布の目付けとしては５０〜２０００ｇ／ｍ２の範囲、さらには１００〜１０００ｇ／ｍ２の範囲であることが、柔軟な風合いの皮革様シートが得られる点及び工程通過性に優れる点から好ましい。
【００５３】
この場合においても、塗布された第２ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン３の溶融又は軟化状態を調整するためにカレンダーロールＣＲとして、加熱型のカレンダーロールを用いてもよい。
【００５４】
そしてカレンダーロールＣＲにより溶融又は軟化状態の第２ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン３の表面に基布４を貼り合わせることにより、皮革様シート１０が形成される。そして、得られた皮革様シート１０は、離型紙１で被覆された状態で巻き取りリール１３により巻き取られる。
【００５５】
そして、巻き取られた皮革様シート１０を所定の時間養生することにより、第１ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン２及び第２ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン３の湿分硬化反応が進行し、ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンが高分子量化される。
【００５６】
得られた皮革様シート１０の熟成条件としては、温度２０〜４０℃、相対湿度５０〜８０％の条件で、２０〜５０時間程度熟成することが好ましい。このような熟成条件で熟成することにより、ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンが湿分硬化及び湿分架橋する。これにより、機械的強度や耐水性に優れた皮革様シートが得られる。なお、皮革様シートは、表面に被覆された離型紙を剥離したものである。
【００５７】
第１ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンの塗布口と第２ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンの塗布口の位置（例えば、図３に示す２つのナイフコーター２２ａと２３ａの距離）に関しては、塗布された前記第１ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンが溶融又は軟化している状態でその表面に加熱溶融させた第２ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンを塗布することができれば特に限定するものではないが、前記第１ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンが溶融又は軟化している状態を安定的に維持できる点で、１ｍ以内が好ましく、５０ｃｍ以内であることがより好ましい。
【００５８】
以上、説明したような工程においては、第１ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン２が離型紙１表面に塗布された後、再固化する前に第２湿分硬化ポリウレタン３が加熱溶融状態で塗布される。従って、第１ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン２から形成されるポリウレタン層と第２ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン３から形成されるポリウレタン層との界面で互いに架橋し合い、界面における剥離強度が高くなる。また、溶融または軟化した状態の第１ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン２は硬化反応が充分に進行していない。そのために、第１ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン２と第２ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン３とはそれらの界面において十分な架橋構造を形成し、またそれらの層の界面を不明瞭とすることができる。
【００５９】
このような工程により得られた皮革様シート１０の断面模式図を図４に示す。
【００６０】
図４に示すように皮革様シート１０は、表面に被覆された離型紙１を剥離することにより完成する。このような皮革様シート１０においては、第１ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン２から形成される第１ポリウレタン層と第２ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン３から形成される第２ポリウレタン層との界面において架橋構造を形成しているために、第１ポリウレタン層と第２ポリウレタン層との接着力が充分に向上する。
【００６１】
なお、本実施形態においては、送り出しリール１１から第１シートとして離型紙１を送り出し、送り出しリール１２から第２シートとして基布４を送り出したが、離型紙１の供給と基布４の供給する順を入れ替えて、送り出しリール１１から第１シートとして基布４を送り出し、送り出しリール１２から第２シートとして離型紙１を送り出してもよい。但し、この場合は使用するホットメルト型湿分硬化ポリウレタンの組み合わせを変更する必要がある。
【００６２】
以上、本発明に係る製造方法の一例を例示したが、本発明は上記のようなプロセスに限られるものではなく、皮革様シートの製造において、ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンを基布または離型紙に塗布した後に、第１ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンが溶融または軟化している状態で、加熱溶融状態の第２ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンを塗布するようなプロセスに、特に限定なく適用しうる。
【００６３】
このようにして得られた、皮革様シートは、第１ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン２から形成される第１ポリウレタン層と第２ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン３から形成される第２ポリウレタン層とが高い密着性を維持しうる。このために、得られる皮革様シートにおいては、折れ皺が細かく均一性のある外観性や風合いが向上する。
【００６４】
なお、得られた皮革様シートに対しては、さらに公知慣用の方法により、表面意匠性を付与するために、表層部を溶剤系、水系、エマルジョン系若しくは無溶剤系のポリウレタン樹脂やアクリル樹脂をコーティングしたり、あるいはバフィング加工やエンボス加工等の後加工を適宜行ってもよい。
【００６５】
このようにして得られた皮革様シートは、履物、衣類、鞄、家具等の表面素材になる皮革様シートとして好ましく用いられうる。
【実施例】
【００６６】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。【００６７】
はじめに、本実施例における溶融粘度の測定方法について説明する。【００６８】
各ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンの溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）は、コーンプレート粘度計（ＩＣＩ社製）を用いて、コーンプレートの温度を所定の温度に設定して測定した。なお、第２塗布工程における第２ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンの溶融粘度は、第２塗布工程の塗工温度（ナイフコーター温度）における第２ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンの溶融粘度と定義した。さらに、第２塗布工程における第１ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンの溶融粘度は、第２ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンを塗布する直前の、塗布された第１ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンの表面温度を測定し、その温度における溶融粘度とした。【００６９】
また、本実施例で用いた原材料を以下にまとめて説明する。【００７０】
〈基布〉
平均繊度０．０７デシテックスの極細繊維からなる絡合不織布に水溶性ポリウレタン（ＤＩＣ（株）社製  ハイドランＷＬＳ６１２）を含浸した。厚さ１ｍｍ、目付け、５５０ｇ／ｍ２、比重０．５５ｇ／ｃｍ３の基布を得た。【００７１】
〈ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンＡ〉
タイフォース  ＥＸＰ−ＢＨ５０（ＤＩＣ（株）製のホットメルト型湿分硬化ポリウレタン）１００質量部、顔料（ＰＯＬＹＴＯＮ  ＰＵ−９３８２  ＢＬＡＣＫ、ＤＩＣ（株）製、以下同様）１５質量部を１２０℃で溶融混合した。これにより、１２０℃における溶融粘度が２７８０ｍＰａ・ｓであるホットメルト型湿分硬化ポリウレタンＡを得た。【００７２】
〈ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンＢ〉
タイフォースＫＭＭ−１００（ＤＩＣ（株）製のホットメルト型湿分硬化ポリウレタン）１００質量部、顔料１５質量部を１２５℃で溶融混合した。これにより、１２０℃における溶融粘度が３２００ｍＰａ・ｓであるホットメルト型湿分硬化ポリウレタンＢを得た。【００７３】
〈ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンＣ〉
タイフォースＫＭＭ−１００（ＤＩＣ（株）製のホットメルト型湿分硬化ポリウレタン）１００質量部、顔料１５質量部、発泡剤２質量部を１３５℃で溶融混合した。これにより、１２０℃における溶融粘度が３２００ｍＰａ・ｓである発泡型のホットメルト型湿分硬化ポリウレタン３を得た。なお、発泡剤としては、エチレングリコール（ＥＧ）／水／ＰＯＬＹＣＡＴ−８［エアープロダクツジャパン社製、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）］＝０．５／０．０５／０．１（質量部）の組成物を用いた。【００７４】
〈離型紙〉
リンテック（株）製のシボ入り離型紙  Ｒ−８【００７５】
［実施例１］
図２に示したような製造プロセスを用いて皮革様シートを製造した。【００７６】
具体的には、はじめに送り出しリール１１から第１シートとして離型紙１を１ｍ／分の速度で連続して送り出し、矢印方向に回転する主ロールＲにより搬送し、巻き取りリール１３により巻き取ってラインを形成した。このとき主ロールＲの表面温度は５０℃になるように制御した。そして、ライン上の離型紙に向けて、第１ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン２として樹脂フィーダー２ｂ中に収容されたホットメルト型湿分硬化ポリウレタンＡを１１０℃で溶融した状態で流下し、ナイフコーター２ａにより離型紙１表面に均一な厚みで塗布した（第１塗布工程）。なお、ナイフコーター２ａの表面温度は図略のヒーターにより１１０℃に制御した。このときナイフコーター２ａと離型紙とのギャップを５０μｍに調整していた。【００７７】
次に、離型紙１表面に塗布されたホットメルト型湿分硬化ポリウレタンＡが溶融している状態でその表面に第２ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン３として、１３５℃で溶融させたホットメルト型湿分硬化ポリウレタンＣを塗布した（第２塗布工程）。このときロールコーター３ａの表面温度は図略のヒーターにより１３５℃になるように制御されていた。このときロールコーター３ａと離型紙とのギャップは２５０μｍになるように調整した。この第２塗布工程においては、塗布されたホットメルト型湿分硬化ポリウレタンＡの表面温度は約１２０℃であり、そのときの溶融粘度は約５０００ｍＰａ・ｓであった。また、ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンＣの１３５℃に於ける溶融粘度は約２５００ｍＰａ・ｓであった。従って、第２塗布工程における、ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンＡの溶融粘度は、ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンＣの溶融粘度の約２倍程度であった。【００７８】
次に、塗布されたホットメルト型湿分硬化ポリウレタンＣが溶融している状態でその表面に第２シートである基布４を貼り合せた（貼合工程）。具体的には、送り出しリール１２から基布４を送り出し、ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンＣが溶融している状態でカレンダーロールＣＲにより貼り合わせた。なお、カレンダーロールＣＲの表面温度は図略のヒーターにより５０℃に制御されていた。このようにして、図４に示したような層構造を有する皮革様シート１０が形成された。そして、得られた皮革様シートは、離型紙で被覆された状態で巻き取りリール１３により巻き取られた。【００７９】
そして、巻き取られた状態で、皮革様シート１０を温度４０℃、相対湿度６０％の条件で３５時間熟成した。熟成後、得られた皮革様シート１０を所定の面積だけ切断し、離型紙を剥離して以下の方法により層間接着性を評価した。【００８０】
（層間接着性）
離型紙が剥離された皮革様シートの第２ポリウレタン層の表面に、布ホットメルトテープ〔商標：メルコテープ、サン化成（株）製〕を１３０℃で５秒間熱圧着した後、２００ｍｍ／分のヘッドスピードにて、ＪＩＳ
Ｋ６８５４−２に準拠してテンシロン（島津製作所製）を用いて剥離強さを測定した。また、そのときの剥離した部分の位置を確認した。【００８１】
その結果、得られた皮革様シートの剥離強さは、１１．０ｋｇ／２５ｍｍであり、基布４層内で内部剥離していた。【００８２】
［実施例２］
塗布機構が異なる、図３に示したような製造プロセスを用い、さらに、第１ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン２として、ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンＢを用いた以外は実施例１と同様にして皮革様シートを製造した。【００８３】
具体的には、図３に示すように、２つのナイフコーター２２ａ，２３ａとホットメルト型湿分硬化ポリウレタンを収納する２つの樹脂供給部２２ｂ，２３ｂを備える一体化された塗布機構２５を用いた。そして、樹脂供給部２２ｂに第１ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン２として、ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンＢを収納し、樹脂供給部２３ｂに第２ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン３として、ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンＣを収納した。【００８４】
そして、送り出しリール１１から第１シートとして離型紙１を１ｍ／分の速度で連続して送り出し、矢印方向に回転する主ロールＲにより搬送し、巻き取りリール１３により巻き取ってラインを形成した。このとき主ロールＲの表面温度は５０℃になるように制御した。そして、ライン上の離型紙１に向けて、樹脂供給部２２ｂ中に収容されたホットメルト型湿分硬化ポリウレタンＢを溶融した状態で流下し、ナイフコーター２２ａにより離型紙１表面に均一な厚みで塗布した（第１塗布工程）。その直後に、樹脂供給部２３ｂ中に収容されたホットメルト型湿分硬化ポリウレタンＣを溶融した状態で流下し、ナイフコーター２３ａにより均一な厚みで塗布した（第２塗布工程）。なお、ナイフコーター２２ａと離型紙表面とのギャップは５０μｍ、ナイフコーター２３ａと離型紙表面とのギャップは２５０μｍに調整していた。ナイフコーター２２ａ及び樹脂供給部２２ｂは１１０℃に制御されており，ナイフコーター２３ａ及び樹脂供給部２３ｂは１２０℃に制御されていた。第２塗布工程においては、第１塗布工程で塗布されたホットメルト型湿分硬化ポリウレタンＢの表面温度は約１１０℃であり、そのときの溶融粘度は約５０００ｍＰａ・ｓであった。また、ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンＣの１２０℃における溶融粘度は約３２００ｍＰａ・ｓであった。従って、第２塗布工程における、ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンＢの溶融粘度は、ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンＣの溶融粘度の約１．６倍程度であった。【００８５】
以降の工程は実施例１と同様にして皮革様シートを製造した。その結果、得られた皮革様シートの剥離強さは、１０．２ｋｇ／２５ｍｍであり、基布４層内で内部剥離していた。【００８６】
［実施例３］
第１塗布工程において、ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンＡを１００℃で溶融した状態で流下し、第２塗布工程において、ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンＣを１４０℃で溶融した状態で流下した以外は実施例１と同様にして皮革様シートを製造した。このときロールコーター３ａの表面温度は図略のヒーターにより１４０℃になるように制御されていた。このとき、第２塗布工程においては、第１塗布工程で塗布されたホットメルト型湿分硬化ポリウレタンＡの溶融粘度は約６５００ｍＰａ・ｓになっており、ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンＣの溶融粘度は約１８００ｍＰａ・ｓであった。従って、第２塗布工程における、ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンＡの溶融粘度は、ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンＣの溶融粘度の約３．６倍程度であった。得られた皮革様シートの剥離強さの測定においては、主として基布４層内で内部剥離し、若干、ポリウレタン層同士の界面でも剥離が見られたが、剥離強さは１０．１ｋｇ／２５ｍｍと高いものであった。【００８７】
［実施例４］
第１塗布工程において、ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンＡを１２０℃で溶融した状態で流下し、第２塗布工程において、ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンＣを１１５℃で溶融した状態で流下した以外は実施例１と同様にして皮革様シートを製造した。このときロールコーター３ａの表面温度は図略のヒーターにより１１５℃になるように制御されていた。このとき、第２塗布工程においては、第１塗布工程で塗布されたホットメルト型湿分硬化ポリウレタンＡの溶融粘度は約２７００ｍＰａ・ｓになっており、ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンＣの溶融粘度は約４０００ｍＰａ・ｓであった。従って、第２塗布工程における、ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンＡの溶融粘度は、ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンＣの溶融粘度の約０．７倍程度であった。得られた皮革様シートの剥離強さは、１０．６ｋｇ／２５ｍｍであり、基布４層内で内部剥離していた。なお、ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンＡから形成されたポリウレタン層とホットメルト型湿分硬化ポリウレタンＣ形成されたポリウレタン層とは部分的に混ざり合っている部分が存在した。【００８８】
［比較例１］
図１に示したようなプロセスを用いて皮革様シートを製造した。【００８９】
具体的には、図１に示すように、送り出しリール３０から巻き取りリール３８に向けて離型紙１を１ｍ／分の速度で送り出してラインを形成した。そして、送り出しリール３０に巻かれた離型紙１を、ローラー３１、３２に乗せて搬送した。そして、ナイフコーター３０３で剥離紙表面に第１ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン３１２として、１２０℃で加熱溶融させたホットメルト型湿分硬化ポリウレタンＡを塗布することにより皮膜層を形成した。このとき塗布厚を５０μｍになるように調整した。続いて、ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンＡからなる皮膜層表面に、水蒸気噴霧器３０４で水蒸気を吹きつけた。そして、ローラー３３ａ，３３ｂに乗せてローラー３４に送りこみ、ナイフコーター３０５で第２ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン３１３として、１２０℃で加熱溶融させたホットメルト型湿分硬化ポリウレタンＣを塗布厚を２００μｍになるように調整して塗布した。そして、送り出しリール３６から基布３７を供給し、ローラー３５でホットメルト型湿分硬化ポリウレタンＣに基布を貼り合わせて皮革様シートを製造した。【００９０】
上記工程においては、第１ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン２が表面にタックが部分的に残っていた。そのために、図１に示すローラー３３ａ，３３ｂに対して積層中間体が巻きつき、工程通過性に問題が生じた。【００９１】
［比較例２］
離型紙１を１．０ｍ／分の速度で送り出すかわりに、０．５ｍ／分の速度で送り出すことにより、ライン速度を低下させた以外は比較例１と同様にして皮革様シートを製造し、評価した、ライン速度を低下させたことにより、表面タック性はある程度抑制され、連続生産性も改善された。【００９２】
得られた皮革様シートを温度４０℃、相対湿度６０％の条件で３５時間熟成した。そして熟成後、得られた皮革様シートを所定の面積だけ切断し、離型紙を剥離して実施例１と同様の方法により層間接着性を評価した。その結果、皮革様シートの剥離強さは６．５ｋｇ／２５ｍｍであり、ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンＡからなる層とホットメルト型湿分硬化ポリウレタンＢからなる層との界面で界面剥離していた。【００９３】
以上の実施例の結果が示すように、本願発明に係る実施例１〜４で得られた皮革様シートは何れも剥離強さが高かった。また、実施例１〜２、４においては、ポリウレタン層同士の界面では全く剥離が見られなかった。これは、２種のホットメルト型湿分硬化ポリウレタンが溶融状態で積層されることにより、界面が不明瞭になり、また、界面において架橋構造が充分に形成されるためであると思われる。なお、実施例３においては、ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンＡから形成されたポリウレタン層とホットメルト型湿分硬化ポリウレタンＣから形成されたポリウレタン層との界面においても、部分的に若干の剥離は見られたが、剥離強さは充分に高いものであった。【００９４】
一方、比較例１のように、ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンＡを塗布して、再固化させたときにタックが残っている場合には工程通過性がわるく、連続生産が困難であった。また、比較例２のように、ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンＡを塗布して、タックがなくなる程度に固化するような低速のラインで生産した場合には、剥離強さが著しく低かった。これは、２つのポリウレタン層における界面が明確になり、また、２つの層間に充分な架橋構造が形成されなかったためであると思われる。【００９５】
以上説明されたように、本発明の一局面は、加熱溶融させた第１ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンを第１シートの表面に塗布する第１塗布工程と、塗布された前記第１ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンが溶融又は軟化している状態でその表面に加熱溶融させた第２ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンを塗布する第２塗布工程と、塗布された前記第２ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンが溶融又は軟化している状態でその表面に第２シートを貼り合せる貼合工程とを備える、皮革様シートの製造方法である。【００９６】
このような製造方法によれば、第１ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンと第２ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンとが互いに架橋しあった界面が形成されることで、界面における剥離強度が高くなる。さらには前述した従来の製造方法から形成される明確な界面を形成させ難くすることで界面が不明瞭になり、界面における剥離強度がより高くなる。また、溶融または軟化した状態の第１ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンは硬化反応が十分に進行する前に前記第２ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンが塗布されるために、前記第１ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンが形成する層と前記第２ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンが形成する層との間に充分な架橋構造を形成することができる。さらに、連続生産する際には、第１ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンからなる層及び第２ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンからなる層は、表面がそれぞれ第１シート及び第２シートで被覆されているために、未硬化のホットメルト型湿分硬化ポリウレタンに由来するタックが表れない。そのために、工程通過性にも優れる。【００９７】
また、前記第２塗布工程においては、前記第１ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンの溶融粘度が前記第２ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンの溶融粘度よりも高いこと、さらには、前記第１ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンの溶融粘度が前記第２ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンの溶融粘度の１．５〜２倍であることが好ましい。第２ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンを塗布する際の第１ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンの溶融粘度が低すぎる場合には、先に塗布された第１ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン層と新たに塗布された第２ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンとが混ざってしまい、各層ごとの特性を充分に維持できなくなる傾向がある。【００９８】
また、前記第１ホットメルト型湿分硬化ポリウレタン及び／または前記第２ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンが発泡剤を含有する場合には、中間層として用いられるような弾性を有するポリウレタン層を容易に形成することができる。【００９９】
また、上記何れかの製造方法により得られた皮革様シートは、第１ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンから形成される第１ポリウレタン層と第２ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンから形成される第２ポリウレタン層とが高い密着性と一体感を維持しうる。このために、得られる皮革様シートは折れ皺が細かく、均一性のある外観性や風合い等に優れている。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明によれば、ホットメルト型湿分硬化ポリウレタンから形成される２層のポリウレタン積層部分の界面の剥離強度を充分に高めることができる、皮革様シートの製造方法が提供される。
【図１】
0005635414.tif 000002
【図２】
0005635414.tif 000003
【図３】
0005635414.tif 000004
【図４】
0005635414.tif 000005