(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも
（ａ）線状ポリアリーレンスルフィド
（ｂ）環式ポリアリーレンスルフィド
を含むポリアリーレンスルフィド混合物を、環式ポリアリーレンスルフィドを溶解可能な溶剤として、クロロホルムと接触させて環式ポリアリーレンスルフィドを含む溶液を調製し、次いで該溶液から溶剤を除去することで環式ポリアリーレンスルフィドを得る方法であって、得られる環式ポリアリーレンスルフィドが下記式（１）で表される繰り返し単位数ｍが４〜５０の混合物であって、ｍ＝４〜６の環式ポリアリーレンスルフィドを含むことを特徴とする環式ポリアリーレンスルフィド混合物の製造方法。
【化１】
0005593580.tif 000009
（式（１）中、Ａｒはアリーレン基、Ｓはスルフィド基である）
【請求項２】
環式ポリアリーレンスルフィドを含む溶液が固形分を含むものであって、溶剤の除去時に溶剤に可溶の成分とともにこの固形分も回収することを特徴とする請求項１に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】
ポリアリーレンスルフィド混合物として、少なくとも（ａ）を５〜９９．９重量％含み、且つ（ｂ）を０．０５〜７０重量％含むものを用いることを特徴とする請求項１から２のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド混合物の製造方法。
【請求項４】
ポリアリーレンスルフィド混合物として（ａ）を５〜９９．９重量％含み、且つ（ｂ）を５〜７０重量％含むものを用いて、環式ポリアリーレンスルフィド混合物を収率５％以上で得ることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド混合物の製造方法。
【請求項５】
環式ポリアリーレンスルフィド混合物における（ｂ）の重量分率が、ポリアリーレンスルフィド混合物における（ｂ）の重量分率よりも高いことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド混合物の製造方法。
【請求項６】
少なくともポリハロゲン化芳香族化合物、アルカリ金属硫化物および有機極性溶媒をいずれも含有する混合物を加熱してポリアリーレンスルフィド樹脂を重合し、２２０℃以下に冷却して得られた、少なくとも顆粒状のポリアリーレンスルフィド樹脂、顆粒状以外のポリアリーレンスルフィド混合物、有機極性溶媒、水、およびハロゲン化アルカリ金属塩をいずれも含むスラリーから回収された顆粒状以外のポリアリーレンスルフィド混合物を用いることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド混合物の製造方法。
【請求項７】
ポリアリーレンスルフィド混合物を環式ポリアリーレンスルフィドを溶解可能な溶剤と接触させて得られた環式ポリアリーレンスルフィドを含む溶液を、常圧以下で加熱して該溶液から溶剤を除去することを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド混合物の製造方法。
【請求項８】
得られる環式ポリアリーレンスルフィド混合物が、環式ポリアリーレンスルフィドを７０重量％以上含むことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド混合物の製造方法。
【請求項９】
ポリアリーレンスルフィドがポリフェニレンスルフィドであることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド混合物の製造方法。
【請求項１０】
（ｂ）環式ポリアリーレンスルフィドが下記式（２）で表される環式化合物であり、繰り返し単位数ｍが４〜５０であることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド混合物の製造方法。
【化２】
0005593580.tif 000010
【請求項１１】
得られる環式ポリアリーレンスルフィド混合物中に含まれる環式ポリアリーレンスルフィドが式（２）で表される化合物であって、繰り返し単位数ｍが４〜２５であることを特徴とする請求項１０に記載の環式ポリアリーレンスルフィド混合物の製造方法。
【請求項１２】
ポリアリーレンスルフィド混合物の重量平均分子量Ｍｗが２，５００以上であることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド混合物の製造方法。
【請求項１３】
ポリアリーレンスルフィド混合物が重量平均分子量２，５００以下の成分を０．０５〜９０重量％含むものであることを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド混合物の製造方法。
【請求項１４】
ポリアリーレンスルフィド混合物がセラミックス粉末を含むことを特徴とする請求項１から１３のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド混合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は線状ポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィドの混合物から環式ポリアリーレンスルフィド混合物を効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族環式化合物はその環状であることから生じる特性に基づく高機能材料や機能材料への応用展開可能性、たとえば包接能を有する化合物としての特性や、開環重合による高分子量直鎖状高分子の合成のための有効なモノマーとしての活用など、その構造に由来する特異性で近年注目を集めている。環式ポリアリーレンスルフィド（以下、ポリアリーレンスルフィドをＰＡＳと略する場合もある）も芳香族環式化合物の範疇に属し、上記同様に注目に値する化合物である。
【０００３】
環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法としては、たとえばジアリールジスルフィド化合物を超希釈条件下で酸化重合する方法が提案されている（たとえば特許文献１参照。）。この方法では環式ポリアリーレンスルフィドが高選択で生成し、線状ポリアリーレンスルフィドはごく少量しか生成しないと推測され、確かに環式ポリアリーレンスルフィドが高収率で得られると考えられる。しかしながら、この方法では超希釈条件で反応を行うことが必須とされており、反応容器単位容積あたりに得られる環式ポリアリーレンスルフィドはごくわずかであり、効率的に環式ポリアリーレンスルフィドを得るとの観点では課題の多い方法であった。さらに該方法には線状ポリアリーレンスルフィドを比較的多く含むポリアリーレンスルフィド混合物から、環式ポリアリーレンスルフィドだけを高純度で回収する方法については記載されていない。
【０００４】
環式ポリアリーレンスルフィドの他の製造方法としては、ジハロゲン化芳香族化合物としてｐ−ジクロロベンゼンと、アルカリ金属硫化物として硫化ナトリウムを有機極性溶媒であるＮ−メチルピロリドン中で反応させ、ついで加熱減圧下で溶媒を除去後、水で洗浄する事で得られたポリフェニレンスルフィドを、塩化メチレンで抽出して得られた抽出液の飽和溶液部分から回収する方法が開示されている（たとえば特許文献２参照）。この方法では抽出液の飽和溶液部分から環式フェニレンスルフィドオリゴマーを回収しているため、得られる環式ポリアリーレンスルフィドは繰り返し単位数７〜１５に限定されたものであり、繰り返し単位数７未満の成分は回収することができず、また、環式ポリアリーレンスルフィドが極微量しか得られないという問題があった。また環式ポリアリーレンスルフィド以外の重合生成物が廃棄物として多量に生じるという問題があった。
【０００５】
環式ポリアリーレンスルフィドとして繰り返し単位数７未満のものを得る方法としては、架橋タイプのポリフェニレンスルフィド樹脂をクロロホルムで抽出して得られた抽出液を冷却することで、高純度のシクロヘキサ（ｐ−フェニレンスルフィド）を得る方法が開示されている（たとえば特許文献３参照。）。この方法では、抽出液を冷却する事で繰り返し単位数６の環式ポリアリーレンスルフィドを単結晶として得られると推測され、繰り返し単位数が６以外の成分は回収する事ができないため、得られる環式ポリアリーレンスルフィドは極微量であるという問題があった。また、このようにして得られる単一組成の環式ポリアリーレンスルフィドは、その結晶構造のため融点が極めて高いため、環式アリーレンスルフィドを成形加工や開環重合等の各種目的で溶融させるためには極めて高いプロセス温度が必要になるという問題があった。
【特許文献１】特許第３２０００２７号公報  （第２頁）
【特許文献２】特開平０５−１６３３４９号公報  （第７頁）
【特許文献３】特開平１０−０７７４０８号公報  （第６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は線状ポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィドの混合物から環式ポリアリーレンスルフィド混合物を効率よく製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題に関し、本発明は以下のとおりである。
１．  少なくとも
（ａ）線状ポリアリーレンスルフィド
（ｂ）環式ポリアリーレンスルフィド
を含むポリアリーレンスルフィド混合物を、環式ポリアリーレンスルフィドを溶解可能な溶剤として、クロロホルムと接触させて環式ポリアリーレンスルフィドを含む溶液を調製し、次いで該溶液から溶剤を除去することで環式ポリアリーレンスルフィドを得る方法であって、得られる環式ポリアリーレンスルフィドが下記式（１）で表される繰り返し単位数ｍが４〜５０の混合物であって、ｍ＝４〜６の環式ポリアリーレンスルフィドを含むことを特徴とする環式ポリアリーレンスルフィド混合物の製造方法。
【０００８】
【化１】
0005593580.tif 000002
【０００９】
（式（１）中、Ａｒはアリーレン基、Ｓはスルフィド基である）
２．  環式ポリアリーレンスルフィドを含む溶液が固形分を含むものであって、溶剤の除去時に溶剤に可溶の成分とともにこの固形分も回収することを特徴とする１に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
３．  ポリアリーレンスルフィド混合物として、少なくとも（ａ）を５〜９９．９重量％含み、且つ（ｂ）を０．０５〜７０重量％含むものを用いることを特徴とする１から２のいずれかに 記載の環式ポリアリーレンスルフィド混合物の製造方法。
４．  ポリアリーレンスルフィド混合物として（ａ）を５〜９９．９重量％含み、且つ（ｂ）を５〜７０重量％含むものを用いて、環式ポリアリーレンスルフィド混合物を収率５％以上で得ることを特徴とする１から３のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド混合物の製造方法。
５．  環式ポリアリーレンスルフィド混合物における（ｂ）の重量分率が、ポリアリーレンスルフィド混合物における（ｂ）の重量分率よりも高いことを特徴とする１から４のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド混合物の製造方法。
６．  少なくともポリハロゲン化芳香族化合物、アルカリ金属硫化物および有機極性溶媒をいずれも含有する混合物を加熱してポリアリーレンスルフィド樹脂を重合し、２２０℃以下に冷却して得られた、少なくとも顆粒状のポリアリーレンスルフィド樹脂、顆粒状以外のポリアリーレンスルフィド混合物、有機極性溶媒、水、およびハロゲン化アルカリ金属塩をいずれも含むスラリーから回収された顆粒状以外のポリアリーレンスルフィド混合物を用いることを特徴とする１から５のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド混合物の製造方法。
７．  ポリアリーレンスルフィド混合物を環式ポリアリーレンスルフィドを溶解可能な溶剤と接触させて得られた環式ポリアリーレンスルフィドを含む溶液を、常圧以下で加熱して該溶液から溶剤を除去することを特徴とする１から６のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド混合物の製造方法。
８．  得られる環式ポリアリーレンスルフィド混合物が、環式ポリアリーレンスルフィドを７０重量％以上含むことを特徴とする１から７のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド混合物の製造方法。
９．  ポリアリーレンスルフィドがポリフェニレンスルフィドであることを特徴とする１から８のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド混合物の製造方法。
１０．  （ｂ）環式ポリアリーレンスルフィドが下記式（２）で表される環式化合物であり、繰り返し単位数ｍが４〜５０であることを特徴とする１から９のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド混合物の製造方法。
【００１０】
【化２】
0005593580.tif 000003
【００１１】
１１．  得られる環式ポリアリーレンスルフィド混合物中に含まれる環式ポリアリーレンスルフィドが式（２）で表される化合物であって、繰り返し単位数ｍが４〜２５であることを特徴とする１０に記載の環式ポリアリーレンスルフィド混合物の製造
方法。
１２．  ポリアリーレンスルフィド混合物の重量平均分子量Ｍｗが２，５００以上であることを特徴とする１から１１のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド混合物の製造方法。
１３．  ポリアリーレンスルフィド混合物が重量平均分子量２，５００以下の成分を０．０５〜９０重量％含むものであることを特徴とする１から１２のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド混合物の製造方法。
１４．  ポリアリーレンスルフィド混合物がセラミックス粉末を含むことを特徴とする１から１３のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィド混合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、線状ポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィドの混合物から環式ポリアリーレンスルフィド混合物を効率よく製造する方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明実施の形態を説明する。
【００１４】
（１）ＰＡＳ
本発明におけるＰＡＳとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。
【００１５】
【化３】
0005593580.tif 000004
【００１６】
（Ｒ１，Ｒ２は水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｌ）〜式（Ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００１７】
【化４】
0005593580.tif 000005
【００１８】
また、本発明におけるＰＡＳは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００１９】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいＰＡＳとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００２０】
【化５】
0005593580.tif 000006
【００２１】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すこともある）が挙げられる。
【００２２】
（２）環式ＰＡＳ
本発明の環式ポリアリーレンスルフィドとは式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする環式化合物であり、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する下記一般式（Ｏ）のごとき化合物である。Ａｒとしては前記式（Ａ）〜式（Ｋ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。
【００２３】
【化６】
0005593580.tif 000007
【００２４】
（式中、Ａｒはアリーレン基、Ｓはスルフィド基である）
【００２５】
なお、環式ポリアリーレンスルフィドにおいては前記式（Ａ）〜式（Ｋ）などの繰り返し単位をランダムに含んでも良いし、ブロックで含んでも良く、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、環式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィドスルホン、環式ポリフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい環式ポリアリーレンスルフィドとしては、主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００２６】
【化７】
0005593580.tif 000008
【００２７】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する環式ポリフェニレンスルフィド（以下、環式ＰＰＳと略すこともある）が挙げられる。
【００２８】
環式ポリアリーレンスルフィドの前記（Ｏ）式中の繰り返し数ｍに特に制限は無いが、２〜５０が好ましく、２〜２５がより好ましく、３〜２０が更に好ましい範囲として例示できる。環式ポリアリーレンスルフィドをポリアリーレンスルフィドプレポリマーとして用いて高重合度体を得る際には、環式ポリアリーレンスルフィドを溶融解させることが有効であるが、ｍが大きくなると環式ポリアリーレンスルフィドの溶融解温度が高くなる傾向にあるため、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの高重合度体への転化をより低い温度で行うことができるようになるとの観点でｍを前記範囲にすることは有利となる。
【００２９】
また、環式ポリアリーレンスルフィドは、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式ポリアリーレンスルフィドの混合物のいずれでも良いが、異なる繰り返し数を有する環式ポリアリーレンスルフィドの混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも溶融解温度が低い傾向があり、異なる繰り返し数を有する環式ポリアリーレンスルフィドの混合物の使用は前記した高重合度体への転化を行う際の温度をより低くできるため好ましい。
【００３０】
（３）線状ＰＡＳ
本発明の線状ＰＡＳとは前述した環式ＰＡＳ以外の末端基を有するＰＡＳを差し、その分子量は重量平均分子量で２，５００以上が好ましく例示でき、５，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましく、１５，０００以上がさらに好ましく、１８，０００以上がよりいっそう好ましい。重量平均分子量が２，５００未満の線状ＰＡＳは各種溶媒への溶解性などの化合物としての特性が前記環式ＰＡＳに近くなる傾向があり、後述する環式ポリアリーレンスルフィド含有溶液の調製過程において環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの分離がしにくくなる傾向がある。
【００３１】
（４）ＰＡＳ混合物
本発明のＰＡＳ混合物とは少なくとも前記線状ＰＡＳと環式ＰＡＳを含む混合物である。ＰＡＳ混合物としては線状ＰＡＳを５〜９９．９重量％、好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは５〜９０重量％含むものが望ましい。ＰＡＳ混合物における線状ＰＡＳの割合は少ない方が最終的に得られる環式ＰＡＳ混合物の純度および収率が向上するため望ましいが、前記範囲以下の混合物を得るためにはＰＡＳ混合物を得る際の製造条件を極めて厳密に制御する必要がある場合が多く、工業的にこのようなＰＡＳ混合物を得ることは現実的でない。一方、前記範囲以上であると最終的に得られる環式ＰＡＳ混合物の収率が低下する傾向にある。
【００３２】
また、ＰＡＳ混合物としては環式ＰＡＳを０．０５〜７０重量％、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜７０重量％含むものが望ましい。ＰＡＳ混合物における環式ＰＡＳの割合が前記範囲未満では最終的に得られる環式ＰＡＳの収率が低くなり経済性が低く、一方前記範囲以上のＰＡＳ混合物を得るためにはＰＡＳ混合物を得る際の製造条件を極めて厳密に制御する必要がある場合が多く、工業的にそのようなＰＡＳ混合物を得ることは現実的でない。
【００３３】
また、ＰＡＳ混合物には少なくとも線状ＰＡＳと環式ＰＡＳが含まれていればよく、環式ＰＡＳ混合物の製造に実質的に悪影響を及ぼさない第三成分が含まれていても差し障りない。このような第三成分としては、たとえば後述する環式ＰＡＳを溶解可能な溶剤に不溶なＰＡＳ以外の成分をあげることができる。このような第三成分として好ましいものにセラミックス粉末が例示でき、この範疇に含まれるものの中でも、パーライト、ゼオライト、ラジオライト、珪藻土、珪藻土の焼成物、珪藻頁岩の焼成物、および焼石が好ましく、パーライト、ラジオライト及び珪藻土の焼成物がより好ましく、ラジオライトが特に好ましいものの具体例として例示できる。なお、ここでラジオライトはケイソウ殻を原料とする焼成物である。その他の第三成分として、後述する環式ＰＡＳを溶解可能な溶剤に可溶であるが、後述する環式ＰＡＳが難溶もしくは不溶な第二の溶剤に可溶な成分をあげることができ、たとえばその構造中にベンゼン環を１〜３個含む低分子量成分を例示できる。
【００３４】
ＰＡＳ混合物が含有する線状ＰＡＳと環式ＰＡＳの重量割合は、線状ＰＡＳのＰＡＳ混合物に対する重量分率の方が環式ＰＡＳのＰＡＳ混合物に対する重量分率よりも大きい方が好ましい。一般に混合物中の環式化合物の存在割合が多いほど、精製操作後に得られる環式ＰＡＳの収率は増大する傾向にあるが、このような混合物を得るためには製造条件を極めて厳密に制御する必要がある場合が多く、工業的にこのようなＰＡＳ混合物を得ることは現実的でないためであり、本発明によれば一般的には環式ＰＡＳの製造に不利な前記ＰＡＳ混合物からも収率よく環式ＰＡＳを得ることができる。
【００３５】
本発明で用いるＰＡＳ混合物は重量平均分子量が２，５００以上のものが好ましく例示でき、５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上がより好ましい。このような重量平均分子量範囲を有するＰＡＳ混合物は、それの含む線状ＰＡＳ及び環式ＰＡＳの含有割合が前記した線状ＰＡＳ及び環式ＰＡＳの好ましい含有割合範囲に入る傾向にある。
【００３６】
また、本発明で用いるＰＡＳ混合物は重量平均分子量２，５００以下、好ましくは重量平均分子量５，０００以下の成分を０．０５〜９０重量％含むものが好ましく、５〜７０重量％含むものがより好ましく、１０〜７０重量％含むものがよりいっそう好ましい。このような重量平均分子量範囲を有するＰＡＳ混合物は、それの含む線状ＰＡＳ及び環式ＰＡＳの含有割合が前記した線状ＰＡＳ及び環式ＰＡＳの好ましい含有割合範囲に入る傾向にある。なお、前記重量平均分子量は例えば示差屈折率検出器を具備したＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）を使用して求めることができ、また、該測定によって得られるクロマトグラムから重量平均分子量２，５００以下の成分の重量分率を求めることが可能である。
【００３７】
上記のようなＰＡＳ混合物は公知のＰＡＳの製造方法によって得ることができ、たとえば、少なくともｐ−ジクロロベンゼンに代表されるポリハロゲン化芳香族化合物、硫化ナトリウムに代表されるアルカリ金属硫化物及びＮ−メチル−２−ピロリドンに代表される有機極性溶媒を含有する混合物を加熱して、少なくともポリフェニレンスルフィド混合物およびアルカリ金属ハライドを含む反応溶液を調製し、該反応液をたとえば水等で処理することでポリフェニレンスルフィド混合物を得る方法や、ジフェニルジスルフィド類もしくはチオフェノール類を酸化重合することでポリフェニレンスルフィド混合物を得る方法が例示できる。ただし、これら方法で一般に得られるＰＡＳ混合物に含まれる環式ＰＡＳは通常５重量％未満であり、上記方法で本発明で用いる好ましいＰＡＳ混合物である環式ＰＡＳを５重量％以上含むＰＡＳ混合物を得るためには、たとえばＰＡＳ混合物の重合の際に重合溶媒を多量に用いるなどの特殊な方法が必要であり、このような方法で効率よく多量のＰＡＳ混合物を得ることは経済的に不利であり、工業的には成立に難がある。
【００３８】
前記以外のＰＡＳ混合物の製造方法としては、たとえば、少なくともｐ−ジクロロベンゼンに代表されるポリハロゲン化芳香族化合物、硫化ナトリウムに代表されるアルカリ金属硫化物及びＮ−メチル−２−ピロリドンに代表される有機極性溶媒を含有する混合物を加熱して、ポリフェニレンスルフィド樹脂に代表されるＰＡＳ樹脂を重合した後、２２０℃以下に冷却して得られた、少なくとも顆粒状のＰＡＳ樹脂、顆粒状ＰＡＳ以外のＰＡＳ混合物、有機極性溶媒、水、およびハロゲン化アルカリ金属塩を含む反応液から顆粒状のＰＡＳ樹脂を取り除いた際に得られるＰＡＳ混合物を含む回収スラリーからＰＡＳ混合物を得る方法が好ましく例示できる。なお、ここで顆粒状ＰＡＳとは平均目開き０．１７５ｍｍの標準ふるい（８０ｍｅｓｈふるい）で回収できるＰＡＳ成分を指す。この方法によって得られるＰＡＳ混合物は重量平均分子量が２，５００以下、好ましくは５，０００以下の低分子量ＰＡＳを多く含み、たとえば前記顆粒状ＰＡＳと比較して機械物性などの特性が大幅に劣るため、一般的工業材料用途への適用は困難であり工業利用上の価値のないものとして従来は認識されていた。そのため、この方法で得られるＰＡＳ混合物は通常、産業廃棄物として処理されていた。
【００３９】
本発明者らは前記顆粒状ＰＡＳ以外のＰＡＳ混合物を詳細に分析した結果、このＰＡＳ混合物には環式ＰＡＳが５重量％以上、好ましくは１０重量％以上含まれており、本発明に好ましいＰＡＳ混合物であることを見いだした。このことは、従来は産廃とされていたものから、産業上極めて利用価値の高い化合物を本発明の方法によって回収できるといった観点で、意義の大きなことである。
【００４０】
前記回収スラリーからＰＡＳ混合物を回収する方法としては、たとえば回収スラリーから少なくとも５０重量％以上の有機極性溶媒を除去し、残留物を得て、これに水を添加した後、所望に応じて酸を加えて、少なくとも残存有機極性溶媒およびハロゲン化アルカリ金属塩を除去してＰＡＳ混合物を分離回収して得る方法や、回収スラリーからＰＡＳ混合物を析出させ固体状成分としてＰＡＳ混合物を回収する方法、たとえば回収スラリーに水を加えることでＰＡＳ混合物を析出させた後に公知の固液分離法であるデカンテーション、遠心分離及び濾過などの手法によって、固体成分としてＰＡＳ混合物を得る方法などを例示することができる。また、この固液分離を行うに際し、セラミックス粉末を濾過助剤として固液分離を行い、セラミックス粉末を含むＰＡＳ混合物を得ることも可能である。なお、セラミックス粉末を濾過助剤として用いることで固液分離に要する時間を短縮できる傾向がある。このようなセラミックス粉末を濾過助剤に用いる固液分離の方法には公知の方法が採用できるが、例えば、あらかじめセラミック粉末を上記回収スラリーに混合した後に固液分離を行う方法や、セラミック粉末をあらかじめ積層した濾材を用いて回収スラリーの固液分離を行う方法が採用できる。
【００４１】
（５）環式ポリアリーレンスルフィド含有溶液の調製
本発明ではポリアリーレンスルフィド混合物を、環式ポリアリーレンスルフィドを溶解可能な溶剤と接触させて環式ポリアリーレンスルフィドを含む溶液を調製する。
【００４２】
ここで用いる溶剤としては環式ポリアリーレンスルフィドスルフィドを溶解可能な溶剤であれば特に制限はないが、溶解を行う環境において環式ポリアリーレンスルフィドは溶解するが線状ポリアリーレンスルフィドは溶解しにくい溶剤が好ましく、線状ポリアリーレンスルフィドは溶解しない溶剤がより好ましい。ポリアリーレンスルフィド混合物を前記溶剤と接触させる際の反応系圧力は常圧もしくは微加圧が好ましく、特に常圧が好ましく、このような圧力の反応系はそれを構築する反応器の部材が安価であるという利点がある。この観点から反応系圧力は、高価な耐圧容器を必要とする加圧条件は避けることが望ましい。用いる溶剤としてはＰＡＳの分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、ポリアリーレンスルフィド混合物を溶剤と接触させる操作をたとえば常圧環流条件下で行う場合に好ましい溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン等のハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの極性溶媒を例示できるが、中でもベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンが好ましく、トルエン、キシレン、クロロホルム、塩化メチレン、テトラヒドロフランがより好ましく例示できる。
【００４３】
ポリアリーレンスルフィド混合物を溶剤と接触させる際の雰囲気に特に制限はないが、接触させる際の温度や時間などの条件によってＰＡＳや溶剤が酸化劣化するような場合には、非酸化性雰囲気下で行うことが望ましい。なお、非酸化性雰囲気とは気相の酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。
【００４４】
ポリアリーレンスルフィド混合物を溶剤と接触させる温度に特に制限はないが、一般に温度が高いほど環式ＰＡＳの溶剤への溶解は促進される傾向にある。前記したように、ＰＡＳ混合物の溶剤との接触は大気圧下でおこなうことが好適であるので、上限温度は使用する溶剤の大気圧下での環流条件温度にすることが望ましく、前述した好ましい溶剤を用いる場合はたとえば２０〜１５０℃を具体的な温度範囲として例示できる。
【００４５】
ポリアリーレンスルフィド混合物を溶剤と接触させる時間は、用いる溶剤種や温度等によって異なるため一意的には限定できないが、たとえば１分〜５０時間が例示でき、短すぎると環式ＰＡＳの溶剤への溶解が不十分になる傾向にあり、また長すぎても溶剤への溶解は飽和状態に達し、それ以上の効果は得られない。
【００４６】
ポリアリーレンスルフィド混合物を溶剤と接触させる方法は、公知の一般的な手法を用いれば良く特に限定はないが、たとえばポリアリーレンスルフィド混合物と溶剤を混合し、必要に応じて攪拌した後溶液部分を回収する方法、各種フィルター上のポリアリーレンスルフィドに溶剤をシャワーすると同時に環式ＰＡＳを溶剤に溶解させる方法、ソックスレー抽出法原理による方法などいかなる方法も用いることができる。ＰＡＳ混合物と溶剤を接触させる際の溶剤の使用量に特に制限はないが、たとえばＰＡＳ混合物重量に対する浴比で０．５〜１００の範囲が例示できる。浴比が小さすぎるとＰＡＳ混合物と溶剤の混合が困難になるだけでなく、環式ＰＡＳの溶剤への溶解が不十分になる傾向にある。浴比が大きい方が一般に環式ＰＡＳの溶剤への溶解には有利であるが、大きすぎてもそれ以上の効果は望めず、逆に溶剤使用量増大による経済的不利益が生じることがある。なお、ＰＡＳ混合物と溶剤の接触を繰り返し行う場合は、小さい浴比でも十分な効果を得られる場合が多い。またソックスレー抽出法は、その原理上、ＰＡＳ混合物と溶剤の接触を繰り返し行う場合と類似の効果が得られるので、この場合も小さな浴比で十分な効果を得られる場合が多い。
【００４７】
ポリアリーレンスルフィド混合物を溶剤と接触させた後に、環式ＰＡＳを溶解した溶液が固形状の線状ＰＡＳを含む固液スラリー状で得られた場合、公知の固液分離法を用いて溶液部を回収する。固液分離方法としては、たとえば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。このようにして分離した溶液については、後述する溶剤の除去を行う。一方、固体成分については、環式ＰＡＳがまだ残存している場合、具体的には重量基準で０．０５重量％以上の環式ＰＡＳが残存している場合には、再度溶剤との接触及び溶液の回収を繰り返し行うことでより収率よく環式ＰＡＳを得ることができる。また、環式ＰＡＳがほとんど残存していない、具体的には環式ＰＡＳの残存が重量基準で０．０５重量％未満の場合には、残存溶剤を除去することで高純度な線状ＰＡＳとして好適にリサイクル可能である。
【００４８】
（６）環式ポリアリーレンスルフィド溶液からの溶剤の除去
本発明では前述のようにして得られた環式ポリアリーレンスルフィドを含む溶液から溶剤の除去を行い、環式ポリアリーレンスルフィド混合物を得る。ここで溶剤の除去は、たとえば加熱し、常圧以下で処理する方法や、膜を利用した溶剤の除去を例示できるが、より収率よく、また効率よく環式ポリアリーレンスルフィド混合物を得るとの観点では常圧以下で加熱して溶剤を除去する方法が好ましい。なお、前述の様にして得られた環式ポリアリーレンスルフィドを含む溶液は温度によっては固形物を含む場合もあるが、この場合の固形物も環式ポリアリーレンスルフィド混合物に属するものであるので、溶剤の除去時に溶剤に可溶の成分とともに回収する事が望ましく、これにより収率よく環式ＰＡＳ混合物を得られるようになる。
【００４９】
溶剤の除去は、少なくとも５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上、よりいっそう好ましくは９５重量％以上の溶剤を除去することが望ましい。加熱による溶剤の除去を行う際の温度は用いる溶剤の特性に依存するため一意的には限定できないが、通常、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲が選択できる。また、溶剤の除去を行う圧力は常圧以下が好ましく、これにより溶剤の除去をより低温で行うことが可能になる。
【００５０】
（７）その他後処理
かくして得られた環式ポリアリーレンスルフィドは十分に高純度であり、各種用途に好適に用いることができるが、さらに以下に述べる後処理を付加的に施すことによってよりいっそう純度の高い環式ＰＡＳ混合物を得ることが可能である。
【００５１】
前記（６）までの操作によって得られた環式ＰＡＳ混合物は、用いた溶剤の特性によってはＰＡＳ混合物中に含まれる不純物成分を含む場合がある。このような少量の不純物を含む環式ＰＡＳ混合物を不純物は溶解するが、環式ＰＡＳは溶解しない、もしくは環式ＰＡＳの溶解しにくい第二の溶剤と接触させることで、不純物成分を選択的に除去することが可能な場合が多い。
【００５２】
環式ＰＡＳ混合物を前記第二の溶剤と接触させる際の反応系圧力は常圧もしくは微加圧が好ましく、特に常圧が好ましく、このような圧力の反応系はそれを構築する部材が安価であるという利点がある。この観点から反応系圧力は、高価な耐圧容器を必要とする加圧条件は避けることが望ましい。第二の溶剤として好ましい溶剤としては、ＰＡＳの分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ペンチル、酢酸オクチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ペンチル、サリチル酸メチル、蟻酸エチル、等のカルボン酸エステル系溶媒が例示でき、なかでもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチルが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、アセトン、酢酸エチルが特に好ましい。これらの溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。
【００５３】
環式ＰＡＳ混合物を第二の溶剤と接触させる温度に特に制限はないが、上限温度は使用する第二の溶剤の常圧下での環流条件温度にすることが望ましく、前述した好ましい第二の溶剤を用いる場合はたとえば２０〜１００℃が好ましい温度範囲として例示でき、より好ましくは２５〜８０℃が例示できる。
【００５４】
環式ＰＡＳ混合物を第二の溶剤と接触させる時間は、用いる溶剤種や温度等によって異なるため一意的には限定できないが、たとえば１分〜５０時間が例示でき、短すぎると環式ＰＡＳ混合物中の不純物の第二の溶剤への溶解が不十分になる傾向にあり、また長すぎても第二の溶剤への不純物の溶解は飽和状態に達し、それ以上の効果は得られない。
【００５５】
環式ＰＡＳ混合物を第二の溶剤と接触させる方法としては固体状の環式ＰＡＳ混合物と第二の溶剤を必要に応じて攪拌して混合する方法、各種フィルター上の環式ＰＡＳ混合物固体に第二の溶剤をシャワーすると同時に不純物を第二の溶剤に溶解させる方法、固体状の環式ＰＡＳ混合物を第二の溶剤を用いたソックスレー抽出を用いる方法や、溶液状の環式ＰＡＳ混合物もしくは溶剤を含む環式ＰＡＳ混合物スラリーを第二の溶剤と接触させて、第二の溶剤の存在下で環式ＰＡＳを析出させる方法などを用いることができる。なかでも溶剤を含む環式ＰＡＳ混合物スラリーを第二の溶剤と接触させる方法は、操作後に得られる環式ＰＡＳ混合物の純度が高く、有効な方法である。
【００５６】
環式ＰＡＳ混合物を第二の溶剤と接触させた後には、環式ＰＡＳ混合物が第二の溶剤中に析出したスラリーが得られるので、公知の固液分離法を用いて固体状の環式ＰＡＳ混合物を回収する。固液分離方法としては、たとえば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。固液分離後に得られた環式ＰＡＳ混合物中に不純物がまだ残存している場合は、再度環式ＰＡＳ混合物と第二の溶剤とを接触させて、さらに不純物を除去することも可能である。
【００５７】
（８）本発明の環式ＰＡＳ混合物の特性
かくして得られた環式ＰＡＳ混合物は環式ＰＡＳを７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上含む純度の高いものであり、一般的に得られる線状のＰＡＳとは異なる特性を有する工業的にも利用価値の高いものである。また、本発明で得られる環式ＰＡＳ混合物は前記式（Ｏ）におけるｍが単一ではなく、ｍ＝４〜５０の異なるｍを有する前記式（Ｏ）であるという特徴を有する。ここで好ましいｍの範囲は４〜２５，より好ましくは４〜２０である。ｍがこの範囲の場合、後述するように環式ＰＡＳ混合物を開環重合に用いる場合に重合反応が進行しやすく、高分子量体が得られやすくなる傾向にある。この理由は現時点判然とはしないが、この範囲の環式ＰＡＳは分子が環状であるがために生じる結合のゆがみが大きく、重合時に開環反応が起こりやすいためと推測している。
【００５８】
なお、mが単一の環式ＰＡＳは単結晶として得られるため、極めて高い融解温度を有するが、本発明で得られる環式ＰＡＳ混合物は異なるｍを有する混合物であるため融解温度が低いという特徴があり、このことはたとえば環式ＰＡＳ混合物を溶融して用いる際の加熱温度を低くできるという優れた特徴を発現することになる。また、環式ＰＡＳを環式ＰＡＳの飽和溶液から得る場合にはｍ＝７以上の成分が選択的に回収されることが知られているが、本発明によれば環式ＰＡＳ混合物としてｍ＝４〜６の環式ＰＡＳも回収する事が可能であり、このことは環式ＰＡＳを収率よく得るとの観点で意義がある。
【００５９】
本発明によって得られる環式ＰＡＳ混合物は上記のごとき優れた特性を有するので、開環重合によりポリマーを得る際のプレポリマーとして好適に用いることができる。開環重合は環式ＰＡＳの開環が起こり高分子量体が生成する条件下で行えばよく、溶媒存在下で行ってもよいし、溶媒の非存在下で行っても差し支えないが、より効率よくポリマーを得るとの観点では溶媒の非存在下で行うことが好ましい。また、開環重合に際しては、環式ＰＡＳの開環を促進する各種成分を加えても差し障りない。このような成分としては、各種触媒化合物を用いることができ、たとえばイオン性化合物や、ラジカル発生化合物をあげることができる。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。
【００６１】
＜分子量測定＞
ポリアリーレンスルフィドスルフィド及びポリアリーレンスルフィドスルフィドプレポリマーの分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学  ＳＳＣ−７１００
カラム名：センシュー科学  ＧＰＣ３５０６
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ/ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ  （スラリー状：約０．２重量％）
【００６２】
＜アルカリ金属含有量の定量＞
ポリアリーレンスルフィドスルフィド及びポリアリーレンスルフィドスルフィドプレポリマーの含有するアルカリ金属含有量の定量は下記により行った。
(a)  試料を石英るつぼに秤とり、電気炉を用いて灰化した。
(b)  灰化物を濃硝酸で溶解した後、希硝酸で定容とした。
(c)  得られた定容液をＩＣＰ重量分析法（装置；Ａｇｉｌｅｎｔ製４５００）及びＩＣＰ発光分光分析法（装置；ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製Ｏｐｔｉｍａ４３００ＤＶ）に処した。
【００６３】
［参考例１］
＜ＰＡＳ混合物含有スラリーの調製＞
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９６ｋｇ（７１．０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略する場合もある）を１１．４４ｋｇ（１１６モル）、酢酸ナトリウム１．７２ｋｇ（２１．０モル）、及びイオン交換水１０．５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら約２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、精留塔を介して水１４．８ｋｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。なお、この脱液操作の間に仕込んだイオウ成分１モル当たり０．０２モルの硫化水素が系外に飛散した。
【００６４】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０．３ｋｇ（７０．３モル）、ＮＭＰ９．００ｋｇ（９１．０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封した。２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２７０℃まで昇温し、この温度で１４０分保持した。水１．２６ｋｇ（７０モル）を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２２０℃まで０．４℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷し、スラリー（Ａ）を得た。このスラリー（Ａ）を２０．０ｋｇのＮＭＰで希釈しスラリー（Ｂ）を得た。
【００６５】
８０℃に加熱したスラリー（Ｂ）１０ｋｇをふるい（８０ｍｅｓｈ、目開き０．１７５ｍｍ）で濾別し、メッシュオン成分としてスラリーを含んだ顆粒状ＰＰＳ樹脂を、濾液成分としてスラリー（Ｃ）を約７．５ｋｇ得た。
【００６６】
［参考例２］
＜ＰＡＳ混合物の調製１＞
参考例１で得られたスラリー（Ｃ）１０００ｇをロータリーエバポレーターに仕込み、窒素で置換してから、減圧下１００〜１５０℃で１．５時間処理した後に、真空乾燥機で１５０℃、１時間処理して固形物を得た。
【００６７】
この固形物にイオン交換水１２００ｇ（スラリー（Ｃ）の１．２倍量）を加えた後、７０℃で３０分撹拌して再スラリー化した。このスラリーを目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過した。得られた白色ケークにイオン交換水１２００ｇを加えて７０℃で３０分撹拌して再スラリー化し、同様に吸引濾過後、７０℃で５時間真空乾燥してポリフェニレンスルフィド混合物１を１１．０ｇ得た。
【００６８】
このポリフェニレンスルフィド混合物のＧＰＣ測定を行った結果、数平均分子量（Ｍｎ）は５２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８９００であり、クロマトグラムを解析した結果、分子量５０００以下の成分の重量分率は３９％、分子量２５００以下の成分の重量分率は３２％であった。
【００６９】
［参考例３］
＜ＰＡＳ混合物の調製２＞
参考例１で得られたスラリー（Ｃ）１０００ｇにイオン交換水４０００ｇを加え、７０℃で３０分撹拌して再スラリー化した。その後静置し、透明な上澄み液をデカンテーションして除去し、固形物を含むスラリーを約３００ｇ得た。これにイオン交換水１２００ｇを加え、７０℃で３０分撹拌後このスラリーを目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過した。得られた固形物にイオン交換水１２００ｇを加えて７０℃で３０分撹拌して再スラリー化し、同様に吸引濾過後、７０℃で５時間真空乾燥してポリフェニレンスルフィド混合物２を１１．５ｇ得た。
【００７０】
このポリフェニレンスルフィド混合物のＧＰＣ測定を行った結果、Ｍｎは５１００、Ｍｗは２８７００であり、クロマトグラムを解析した結果、分子量５０００以下の成分の重量分率は４０％、分子量２５００以下の成分の重量分率は３３％であった。
【００７１】
［参考例４］
＜ＰＡＳ混合物３の調製＞
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９６ｋｇ（７１．０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略する場合もある）を１１．４４ｋｇ（１１６モル）、酢酸ナトリウム１．７２ｋｇ（２１．０モル）、及びイオン交換水１０．５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら約２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、精留塔を介して水１４．８ｋｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。なお、この脱液操作の間に仕込んだイオウ成分１モル当たり０．０２モルの硫化水素が系外に飛散した。
【００７２】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０．３ｋｇ（７０．３モル）、ＮＭＰ９．００ｋｇ（９１．０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封した。２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２７４℃まで昇温し、この温度で５０分保持した。その後室温近傍まで急冷した。
【００７３】
内容物を取り出し、その一部を分取して粉砕することで流動性の低いスラリー（Ｄ）を得た。このスラリー１．０ｋｇにイオン交換水１．９ｋｇを加えて７０℃で３０分間攪拌した後、目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過した。得られた固形物に同様にイオン交換水を加え、７０℃で３０分間攪拌した後、吸引濾過する操作をさらに３回繰り返して固形物を回収した。得られた固形物を１３０℃で熱風乾燥してポリフェニレンスルフィド混合物３を得た。
【００７４】
このポリフェニレンスルフィド混合物のＧＰＣ測定を行った結果、Ｍｎは９９００、Ｍｗは４４９００であり、クロマトグラムを解析した結果、分子量５０００以下の成分の重量分率は９．８％、分子量２５００以下の成分の重量分率は６．０％であった。
【００７５】
［参考例５］
＜顆粒状ＰＡＳの調製＞
参考例１で得られたスラリーを含んだ顆粒状ＰＰＳ樹脂１００ｇにＮＭＰ約０．２５リットルを加えて８５℃で３０分間洗浄し、ふるい（８０ｍｅｓｈ、目開き０．１７５ｍｍ）で濾別した。得られた固形物を０．５リットルのイオン交換水で希釈して、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュふるいで濾過して固形物を回収する操作を合計５回繰り返した。このようにして得られた固形物を、１３０℃で熱風乾燥し、顆粒状ポリフェニレンスルフィドを得た。
【００７６】
得られた顆粒状ＰＰＳ樹脂のＧＰＣ測定を行った結果、Ｍｎ＝１９０００、Ｍｗ＝４８６００であり、分子量５０００以下の成分の重量分率は４．８％、分子量２５００以下の成分の重量分率は１．９％であった。
【００７７】
［参考例６］
＜ＰＡＳ混合物４の調製＞
参考例１で得られたスラリー（Ｃ）１０００ｇをロータリーエバポレーターに仕込み、窒素で置換してから、減圧下１００〜１５０℃で１．５時間処理した後に、真空乾燥機で１５０℃、１時間処理して固形物を得た。
【００７８】
この固形物にイオン交換水１２００ｇ（スラリー（Ｃ）の１．２倍量）を加えた後、７０℃で３０分撹拌して再スラリー化した。ラジオライト＃８００Ｓ（昭和化学工業株式会社製）３ｇをイオン交換水１０ｇに分散させた分散液を目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過することで、フィルター上にラジオライトを積層し、これを用いてスラリーを固液分離した。得られた褐色のケークにイオン交換水１２００ｇを加えて７０℃で３０分撹拌して再スラリー化し、同様に吸引濾過後、７０℃で５時間真空乾燥してポリフェニレンスルフィド混合物４を１４．０ｇ得た。
【００７９】
このポリフェニレンスルフィド混合物のＧＰＣ測定を行った結果、ＰＡＳ混合物１とほぼ同等の分子量特性を有していることがわかった。なお、ＰＡＳ混合物４の調製においてはラジオライトを用いずにスラリーの固液分離を行ったＰＡＳ混合物１の固液分離と比べて、固液分離に要する時間が大幅に短縮された。
【００８０】
［実施例１］
参考例２の方法で得られたポリフェニレンスルフィド混合物１を５ｇ分取し、溶剤としてクロロホルム１２０ｇを用いて、浴温約８０℃でソックスレー抽出法により３時間ポリフェニレンスルフィド混合物と溶剤を接触させ、抽出液を得た。得られた抽出液は室温で一部固形状成分を含むスラリー状であった。この抽出液スラリーからエバポレーターを用いてクロロホルムを留去した後、真空乾燥機７０℃で３時間処理して固形物２．１ｇ（ポリフェニレンスルフィド混合物１に対し、収率４２％）を得た。
【００８１】
このようにして得られた固形物は、赤外分光分析（装置；島津社製ＦＴＩＲ−８１００Ａ）における吸収スペクトルよりフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィー（装置；島津社製ＬＣ−１０，カラム；Ｃ１８，検出器；フォトダイオードアレイ）より成分分割した成分のマススペクトル分析（装置；日立製Ｍ−１２００Ｈ）、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この固形物は繰り返し単位数４〜１２の環式ポリフェニレンスルフィドを主要成分とする混合物であり、環式ポリフェニレンスルフィドの重量分率は約８７％であることがわかった。
【００８２】
本発明によれば、環式ポリフェニレンスルフィドを約８７重量％含む、純度の高い環式ポリフェニレンスルフィド混合物を高い収率で得られることがわかった。
【００８３】
また、前記のクロロホルムと接触させた後の抽出残渣を真空乾燥機７０℃で３時間乾燥して固形物を２．９ｇ得た（ポリフェニレンスルフィド混合物に対し、収率５８％）。この固形物を再度、前記同様に溶剤としてクロロホルムを用いたソックスレー抽出操作に処し抽出液を得た。この抽出液からはクロロホルムを留去したのちに固形物はほとんど回収されず、前記残渣は線状ポリアリーレンスルフィドであることを確認した。以上の結果より、参考例２で得られたポリフェニレンスルフィド混合物１は、少なくとも線状ＰＡＳを５８重量％含み、また上記固形物の収率が４２％、固形物中の環式ポリフェニレンスルフィドの重量分率が８７％であることから、少なくとも環式ＰＡＳを３７重量％含むものであることがわかった。
【００８４】
［実施例２］
実施例１と同様にして固形物を得た後、得られた固体にクロロホルム２０ｇを加え、室温で超音波をかけてスラリー状の混合液を得た。これを第二の溶剤としてメタノールと接触させるために、スラリー状混合液をメタノール２５０ｇに撹拌しながら約１０分かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、約１５分間攪拌を継続した。沈殿物を目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過して回収し、得られた白色ケークを７０℃で３時間真空乾燥して白色粉末を１．８ｇ得た。白色粉末の収率は用いたポリフェニレンスルフィド混合物１に対して３５％であった。
【００８５】
この白色粉末の赤外分光分析における吸収スペクトルより、白色粉末はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィーより成分分割した成分のマススペクトル分析、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この白色粉末は繰り返し単位数４〜１２の環式ポリフェニレンスルフィドを主要成分とする混合物であり、環式ポリフェニレンスルフィドの重量分率は約９４％であることがわかった。本発明の好ましい容態によれば、高純度の環式ポリアリーレンスルフィド混合物を高い収率で得られることがわかった。
【００８６】
［実施例３］
参考例３の方法で得られたポリフェニレンスルフィド混合物２を用いて、実施例１と同様の操作を行い固形物２．１ｇ（ポリフェニレンスルフィド混合物２に対し、収率４１％）を得た。
【００８７】
赤外分光分析における吸収スペクトルより、得られた固体はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィーより成分分割した成分のマススペクトル分析、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この固形物は繰り返し単位数４〜１２の環式ポリフェニレンスルフィドを主要成分とする混合物であり、環式ポリフェニレンスルフィドの重量分率は約８９％であることがわかった。
【００８８】
本発明によれば、環式ポリフェニレンスルフィドを約８９重量％含む、純度の高い環式ポリフェニレンスルフィド混合物を高い収率で得られることがわかった。
【００８９】
また、前記のクロロホルムと接触させた後の抽出残渣を真空乾燥機７０℃で３時間乾燥して固形物を２．９ｇ得た（ポリフェニレンスルフィド混合物に対し、収率５９％）。この固形物を再度、前記同様に溶剤としてクロロホルムを用いたソックスレー抽出操作に処し抽出液を得た。この抽出液からはクロロホルムを留去したのちに固形物はほとんど回収されず、前記残渣は線状ポリアリーレンスルフィドであることを確認した。以上の結果より、参考例２で得られたポリフェニレンスルフィド混合物２は、少なくとも線状ＰＡＳを５９重量％含み、また上記固形物の収率が４１％、固形物中の環式ポリフェニレンスルフィドの重量分率が８９％であることから、少なくとも環式ＰＡＳを３６重量％含むものであることがわかった。
【００９０】
［実施例４］
実施例３と同様にして固形物を得た後、得られた固体に再度クロロホルム２０ｇを加え、室温で超音波をかけてスラリー状の混合液を得た。これを第二の溶剤としてメタノールと接触させるために、スラリー状混合液をメタノール２５０ｇに撹拌しながら約１０分かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、約１５分間攪拌を継続した。沈殿物を目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過し、得られた白色ケークを７０℃で３時間真空乾燥して白色粉末を１．８ｇ得た。白色粉末の収率は、用いたポリフェニレンスルフィド混合物２に対して３５％であった。
【００９１】
この白色粉末の赤外分光分析における吸収スペクトルより、白色粉末はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィーより成分分割した成分のマススペクトル分析、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この白色粉末は繰り返し単位数４〜１２の環式ポリフェニレンスルフィドを主要成分とする混合物であり、環式ポリフェニレンスルフィドの重量分率は約９７％であることがわかった。本発明の好ましい容態によれば、環式ポリアリーレンスルフィド混合物を高純度で得ることが可能である。
【００９２】
［実施例５］
参考例２の方法で得られたポリフェニレンスルフィド混合物１を５ｇ分取し、溶剤としてクロロホルム１００ｇを用いて、浴温約７０℃の常圧還流下で３時間攪拌することでポリフェニレンスルフィド混合物と溶剤を接触させた。ついで熱時濾過を行い抽出液約１００ｇを得た。得られた抽出液は室温で一部固形状成分を含むスラリー状であった。この抽出液スラリーからエバポレーターを用いてクロロホルムを留去した後、真空乾燥機７０℃で３時間処理して固形物２．０ｇ（ポリフェニレンスルフィド混合物１に対し、収率４０％）を得た。
【００９３】
このようにして得られた固形物は、赤外分光分析における吸収スペクトルよりフェニレンスルフィド単位からなる高分子化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィーより成分分割した成分のマススペクトル分析、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この固形物は繰り返し単位数４〜１２の環式ポリフェニレンスルフィドを主要成分とする混合物であり、環式ポリフェニレンスルフィドの重量分率は約８８％であることがわかった。本発明によれば、環式ポリフェニレンスルフィドを約８８重量％含む、純度の高い環式フェニレンスルフィド混合物を高い収率で得られることがわかった。
【００９４】
［実施例６］
実施例５と同様にして固形物を得た後、得られた固体に再度クロロホルム３０ｇを加え、室温で超音波をかけてスラリー状の混合液を得た。これを第二の溶剤としてメタノールと接触させるために、スラリー状混合液をメタノール２５０ｇに撹拌しながら約１０分かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、約１５分間攪拌を継続した。沈殿物を目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過し、得られた白色ケークを７０℃で３時間真空乾燥して白色粉末１．４ｇを得た。白色粉末の収率は、用いたポリフェニレンスルフィド混合物１に対して２８％であった。
【００９５】
この白色粉末の赤外分光分析における吸収スペクトルより、白色粉末はフェニレンスルフィド単位からなる高分子化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィーより成分分割した成分のマススペクトル分析、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この白色粉末は繰り返し単位数４〜１２の環式ポリフェニレンスルフィドを主要成分とする混合物であり、環式ポリフェニレンスルフィドの重量分率は約９７％であることがわかった。本発明の好ましい容態によれば、環式ポリアリーレンスルフィド混合物を高純度で得ることが可能である。
【００９６】
［比較例１］
参考例２で得られたポリフェニレンスルフィド混合物１を５ｇ分取し、溶剤として水１００ｇを用いて、浴温約１４０℃で３時間ソックスレー抽出法によりポリフェニレンスルフィド混合物と溶剤を接触させ、抽出液を得た。得られた抽出液からエバポレーターを用いて水を留去した後、真空乾燥機７０℃で３時間処理したところ、極微量の析出物が得られたのみであり重量の測定はできなかった。なお、ここでの析出物を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、析出物はベンゼン環１つを有する化合物であると推測され、環式ポリアリーレンスルフィドではないことが判明した。
【００９７】
［実施例７］
参考例４で得られたポリフェニレンスルフィド混合物３を５ｇ用いて実施例１と同様の操作を行い、固形物を得た。さらに得られた固体を実施例２の操作に処し、白色粉末を約０．１０ｇ得た（ポリフェニレンスルフィド混合物３に対し、収率２．０％）。
【００９８】
得られた白色粉末を高速液体クロマトグラフィーによって成分分割した成分のマススペクトル分析、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この白色粉末は繰り返し単位数４〜１２の環式ポリフェニレンスルフィドを主要成分とする混合物であり、環式ポリフェニレンスルフィドの重量分率は約９３％であることがわかった。本発明の方法によれば環式ポリフェニレンスルフィドを約９３重量％含む、純度の高い環式ポリアリーレンスルフィド混合物が得られることがわかったが、本発明の好ましい容態と比べると収率が低い結果であった。
【００９９】
［実施例８］
参考例５で得られた顆粒状ポリフェニレンスルフィド混合物５ｇを用いて、実施例１と同様の操作を行い固形物を得た。さらに得られた固体を実施例２の操作に処し、白色粉末を約０．０１３ｇ得た（顆粒状ポリフェニレンスルフィド混合物に対し、収率０．２６％）。
【０１００】
得られた白色粉末を高速液体クロマトグラフィーによって成分分割した成分のマススペクトル分析、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この白色粉末は繰り返し単位数４〜１２の環式ポリフェニレンスルフィドを主要成分とする混合物であり、環式ポリフェニレンスルフィドの重量分率は約９６％であることがわかった。本発明の方法によれば環式ポリフェニレンスルフィドを約９６重量％含む、純度の高い環式ポリアリーレンスルフィド混合物が得られることがわかったが、本発明の好ましい容態と比べると収率が低い結果であった。
【０１０１】
［参考例７］
実施例２で得られた環式ポリフェニレンスルフィド混合物の重量平均分子量は９００、Ｎａ含有量は４ｐｐｍ、塩素含有量は２．２ｗｔ％であり、Ｎａ以外のアルカリ金属及び塩素以外のハロゲンは検出限界以下であった。また、示差走査型熱量計（装置；パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）を用いて熱的特性を分析した結果（昇温速度４０℃／分）、約２００〜２６０℃にブロードな吸熱を示し、ピーク温度は約２２５℃であることがわかった。本発明の好ましい容態による環式ポリフェニレンスルフィドは、金属不純物含有量が極めて低く、また融解温度は一般のポリフェニレンスルフィドよりも大幅に低いことがわかった。
【０１０２】
［実施例９］
参考例６で得られたポリフェニレンスルフィド混合物４を５ｇ分取し、溶剤としてクロロホルム１２０ｇを用いて、浴温約８０℃でソックスレー抽出法により５時間ポリフェニレンスルフィド混合物と溶剤を接触させ、抽出液を得た。得られた抽出液は室温で一部固形状成分を含むスラリー状であった。この抽出液スラリーからエバポレーターを用いてクロロホルムを留去した後、真空乾燥機７０℃で３時間処理して固形物１．７ｇ（ポリフェニレンスルフィド混合物４に対し、収率３４％）を得た。
【０１０３】
得られた固形物は、赤外分光分析における吸収スペクトルよりフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィー（装置；島津社製ＬＣ−１０，カラム；Ｃ１８，検出器；フォトダイオードアレイ）より成分分割した成分のマススペクトル分析（装置；日立製Ｍ−１２００Ｈ）、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この固形物は繰り返し単位数４〜１２の環式ポリフェニレンスルフィドを主要成分とする混合物であり、環式ポリフェニレンスルフィドの重量分率は約８８％であることがわかった。
【０１０４】
本発明によれば、環式ポリフェニレンスルフィドを約８８重量％含む、純度の高い環式ポリフェニレンスルフィド混合物を高い収率で得られることがわかった。
【０１０５】
［実施例１０］
実施例９と同様にして固形物を得た後、得られた固体にクロロホルム２０ｇを加え、室温で超音波をかけてスラリー状の混合液を得た。これを第二の溶剤としてメタノールと接触させるために、スラリー状混合液をメタノール２５０ｇに撹拌しながら約１０分かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、約１５分間攪拌を継続した。沈殿物を目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過して回収し、得られた白色ケークを７０℃で３時間真空乾燥して白色粉末を１．５ｇ得た。白色粉末の収率は用いたポリフェニレンスルフィド混合物４に対して３１％であった。
【０１０６】
この白色粉末の赤外分光分析における吸収スペクトルより、白色粉末はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィーより成分分割した成分のマススペクトル分析、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この白色粉末は繰り返し単位数４〜１２の環式ポリフェニレンスルフィドを主要成分とする混合物であり、環式ポリフェニレンスルフィドの重量分率は約９４％であることがわかった。本発明の好ましい容態によれば、高純度の環式ポリアリーレンスルフィド混合物を高い収率で得られることがわかった。
【０１０７】
［実施例１１］
第二の溶剤としてアセトンを用いた以外は実施例１０と同様に行い、白色粉末を１．４ｇ得た。白色粉末の収率は用いたポリフェニレンスルフィド混合物４に対して２８％であった。
【０１０８】
この白色粉末の赤外分光分析における吸収スペクトルより、白色粉末はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィーより成分分割した成分のマススペクトル分析、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この白色粉末は繰り返し単位数４〜１２の環式ポリフェニレンスルフィドを主要成分とする混合物であり、環式ポリフェニレンスルフィドの重量分率は約９５％であることがわかった。本発明の好ましい容態によれば、高純度の環式ポリアリーレンスルフィド混合物を高い収率で得られることがわかった。
【０１０９】
［実施例１２］
第二の溶剤として酢酸エチルを用いた以外は実施例１０と同様に行い、白色粉末を１．３ｇ得た。白色粉末の収率は用いたポリフェニレンスルフィド混合物４に対して２７％であった。
【０１１０】
この白色粉末の赤外分光分析における吸収スペクトルより、白色粉末はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィーより成分分割した成分のマススペクトル分析、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この白色粉末は繰り返し単位数４〜１２の環式ポリフェニレンスルフィドを主要成分とする混合物であり、環式ポリフェニレンスルフィドの重量分率は約９６％であることがわかった。本発明の好ましい容態によれば、高純度の環式ポリアリーレンスルフィド混合物を高い収率で得られることがわかった。