(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含んで環状に成型されてなる正極合剤が正極集電体を兼ねる有底円筒状の正極缶内に配置されてなるインサイドアウト型のアルカリ電池であって、
前記正極缶は、内面にニッケルメッキ層と、当該ニッケルメッキ層の表層にニッケルコバルト合金からなる被膜が形成され、
前記ニッケルコバルト合金からなる被膜は、厚さが０．１５μｍ以上０．２５μｍ以下であるとともに、当該合金中のコバルトの比率が４０％以上６０％以下であり、
前記有底円筒状の正極缶は、内面における周方向の粗さがＲａ値で１．０μｍ以上１．５μｍ以下である、
ことを特徴とするアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はアルカリ電池に関し、とくに、製造時の環境負荷が少なく、生産性の向上も期待できるアルカリ電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
図１に本発明の対象となるアルカリ電池の一般的な構造を示した。当該図に示したアルカリ電池は、ＬＲ１４型の円筒形アルカリ電池１であり、図１（Ａ）は、円筒軸１０の延長方向を縦方向としたときの縦断面図であり、（Ｂ）は、（Ａ）における円１００内の拡大図である。このアルカリ電池１は、いわゆる、インサイドアウト型と呼ばれる構造であり、有底筒状の金属製電池缶（正極缶）２、環状に成型された正極合剤３、この正極合剤３の内側に配設された有底円筒状のセパレーター４、亜鉛合金を含んでセパレーター４の内側に充填される負極ゲル５、この負極ゲル５中に挿入された負極集電子６、負極端子板７、封口ガスケット８などにより構成される。この構造において、正極合剤３、セパレーター４、負極ゲル５が、電解液の存在下でアルカリ電池１の発電要素を形成する。なお、正極缶３の内面は強アルカリ性の電解液に晒されるため、正極缶２は、図１（Ｂ）に拡大して示したように、０．６〜１．０μｍ程度の厚さのニッケルメッキ層２２が形成された鋼板２１を基材として使用し、少なくとも正極缶２の内面側にニッケルメッキ層２２を配置することで、鋼板２１を構成する鉄が強アルカリ性の電解液によって腐食されることを防止している。
【０００３】
ところで、電池ケースを兼ねる正極缶２は、底面に正極端子９を備えるともに、内面にて正極合剤３と直接接触することによって正極集電体として機能する。そのため、正極缶２と正極合剤３との間の接触抵抗を可能な限り低減させる必要がある。そして、その接触抵抗をさらに低減させるために、一般的には、正極缶２の内面に、導電塗料を塗布してなる導電膜２３を形成している。
【０００４】
なお、以下の特許文献１には、正極缶の内面側に、金属あるいは化合物の形でコバルトが含まれる被覆を形成することで、上記接触抵抗を長期的に低い状態で維持させるための技術について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平７−７０３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、インサイドアウト型のアルカリ電池では、正極缶２と正極合剤３との間の接触抵抗を可能な限り低減させる必要がある。導電膜はその接触抵抗を低減させるための有効な手段であるが、その導電膜を形成するために正極缶内面に塗布される導電塗料は、ＭＥＫなどの揮発性有機溶剤（ＶＯＣ）に導電材を分散あるいは溶解させたものである。そして、近年、ＶＯＣは、その排出が規制されつつあり、環境問題の観点からも導電塗料の塗布工程の省略化が望まれる。
【０００７】
ＶＯＣの問題に鑑み、水を溶媒とした導電塗料に代替することも可能であるが、この場合は、溶媒である水が自然に揮発しないので、導電塗料の塗布工程に続いて、溶媒である水を除去するための乾燥工程が必要となる。そして、この乾燥工程では、余分なエネルギーと時間が消費されることになり、アルカリ電池の生産性が低下する。また、エネルギー消費量の増大は、世界的なＣＯ２削減要求にも反し、やはり、環境問題の観点からも望ましくない。しかし、単純に導電膜を省略しただけでは、接触抵抗を十分に低くすることができない。また、正極缶の内面に形成されているニッケルメッキ膜は、正極合剤と直接接触することで酸化し、長期間の保存により接触抵抗がさらに高くなる、という問題がある。
【０００８】
そこで、特許文献１に記載の技術のように、金属や化合物としてコバルトを含む被覆を正極缶の内面に形成することが考えられる。しかし、当該文献には、種々のコバルト含有被覆の形成方法について記載されているものの、実質的には、鉄とニッケルとコバルトの合金である、Ｖａｃｏｎ１０をコバルト含有被覆とした技術のみが開示されているだけである。確かに、コバルトの酸化物は、アルカリ電解液に溶解するために、ニッケルの酸化物のように接触抵抗を増加させる可能性が少ない。しかし、本発明者らの研究によれば、コバルトを含む物質を正極缶の内面に配置した場合、アルカリ電池内における様々な化学反応を十分に考慮しないと、十分に接触抵抗を低減させることができなかったり、長期保存後の放電性能が劣化したりするなど、様々な問題があることが知見された。
【０００９】
本発明は、上記知見に鑑みなされたものであり、その目的は、環境負荷を軽減しつつ、電池性能に優れたアルカリ電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するための本発明は、正極活物質を含んで環状に成型されてなる正極合剤が正極集電体を兼ねる有底円筒状の正極缶内に配置されてなるインサイドアウト型のアルカリ電池であって、
前記正極缶は、内面にニッケルメッキ層と、当該ニッケルメッキ層の表層にニッケルコバルト合金からなる被膜が形成され、
前記ニッケルコバルト合金からなる被膜は、厚さが０．１５μｍ以上０．２５μｍ以下であるとともに、当該合金中のコバルトの比率が４０％以上６０％以下であり、
前記有底円筒状の正極缶は、内面における周方向の粗さがＲａ値で１．０μｍ以上１．５μｍ以下である、
ことを特徴とするアルカリ電池としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のアルカリ電池によれば、正極合剤と正極缶内面との接触抵抗や、長期保存性能などの電池としての性能を維持しつつ、環境負荷を軽減することができる。なお、他の効果については、以下の記載で明らかにする。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】一般的なアルカリ電池の構造を示す図である。
【図２】本発明の実施例に係るアルカリ電池の構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＝＝＝本発明の実施例＝＝＝
図２に、本発明の実施例に係るアルカリ電池１ａの構造を示した。図２（Ａ）は、当該アルカリ電池の縦断面図であり、（Ｂ）は、（Ａ）における円１０１内の拡大図である。当該アルカリ電池１ａの基本的な構造は、図１に示した一般的なアルカリ電池１と同様であるが、本実施例のアルカリ電池１ａは、正極缶２ａの構造が従来のものとは異なっており、図２（Ｂ）に示したように、正極缶２ａの内面には導電膜２３がなく、その代わりに、正極缶２ａの基材におけるニッケルメッキ層２２の表層に、不可避的に混入する不純物以外はニッケルとコバルトからなるニッケル−コバルト（Ｎｉ−Ｃｏ）合金の被膜層３０が電解メッキにより形成されている。しかし、単純に正極缶２ａの内面にＮｉ−Ｃｏ合金の被膜層（Ｎｉ−Ｃｏ層）３０を設けたとしても、アルカリ電池１ａ内における様々な化学反応を考慮しないと、電池としての性能を十分に発現させることができない。すなわち、Ｎｉ−Ｃｏ合金層３０について、各種条件（膜厚、ＮｉとＣｏの合金比率など）を適切に設定しないと、接触抵抗に関わる初期性能や長期保存後の性能を、従来のアルカリ電池１の性能と同等程度に維持することができなくなる。
【００１５】
そこで、従来のアルカリ電池１や、Ｎｉ−Ｃｏ合金層３０の条件が異なる種々のアルカリ電池１ａをサンプルとして作製し、それらのサンプルの特性を評価することで、Ｎｉ−Ｃｏ合金層の最適条件を規定することとした。なお、サンプルに用いた正極缶（２,２ａ）は、全て、表面に１．０μｍ厚のニッケルメッキ層２２が形成された鋼板を基材としている。そして、その基材のニッケルメッキ層２２の表層に、さらに導電膜２３やＮｉ−Ｃｏ層３０が形成された正極缶（２，２ａ）を用いて各種サンプルを作製した。また、サンプルのサイズは全てＬＲ１４型とした。
【００１６】
＝＝＝第１の実施例＝＝＝
本発明の第１の実施例は、Ｎｉ−Ｃｏ合金層３０を正極缶２ａの内面に設けたアルカリ電池１ａであって、そのＮｉ−Ｃｏ合金層３０についての各種条件が最適化されたものである。以下に、第１の実施例のアルカリ電池１ａにおけるＮｉ−Ｃｏ合金層３０の最適条件を規定するために行った試験の方法や、その試験結果を示した。
【００１７】
＜予備検討＞
まず、内面にＮｉ−Ｃｏ合金層３０が設けられた正極缶２ａを用いることによる接触抵抗の低減効果を確認するために、３種類のＬＲ１４型アルカリ電池をサンプルとして作製した。
【００１８】
表１に各サンプルにおける正極缶の内面の条件を示した。  
【表１】
0005593167.tif 000002
【００１９】
表１において、サンプルｓ１〜ｓ３は、いずれも、厚さ１．０μｍのニッケルメッキ層２２が形成された基材からなる正極缶２を用いて作製されたアルカリ電池であり、サンプルｓ１は、正極缶２の内面に導電膜２３を備えた従来のアルカリ電池１（以下、従来例）であり、サンプルｓ２は、従来例に対して導電膜がない正極缶２を用いたサンプルである。そして、サンプルｓ３が導電膜２３に代えてＮｉ−Ｃｏ合金層３０を設けた正極缶２ａを用いたアルカリ電池１ａである。なお、サンプルｓ３は、Ｎｉ−Ｃｏ合金におけるＣｏの比率が４０％であり、その合金層の厚さは０．２０μｍである。
【００２０】
つぎに、上記サンプルｓ１〜ｓ３について、電池の性能である放電性能を間欠放電試験により評価した。間欠放電試験は、一日に所定時間、一定の電流、あるいは一定の負荷で放電させ、放電させていない１日の残りの時間を無負荷の状態で放置する、というサイクルを繰り返したときに、終止電圧に至るまでの放電時間を計測することで行う。ここでは、１日に２時間４００ｍＡの電流で放電させたとき（定電流間欠放電）、１日に１時間３．９Ωの負荷で放電させたとき（軽負荷間欠放電）、および１日に４時間２０Ωの負荷で放電させたとき（高負荷間欠放電）の３通りの試験を行い、各サンプルが終止電圧（例えば、０．９Ｖ）に至るまでの時間（ｈ）で評価した。また、３種類のサンプルは、それぞれ、初期の性能を評価するために、組み立て直後に試験されるサンプルと、長期保存後の性能を評価するために、６０℃の環境下で２０日間放置することで加速劣化させて、長期保存後の状態を再現させた上で試験されるサンプルの二組を作製した。なお、各放電試験は、２０℃の雰囲気下で行った。
【００２１】
表２に、当該試験結果を示した。  
【表２】
0005593167.tif 000003
【００２２】
表２の結果より、Ｎｉ−Ｃｏ合金層３０がない正極缶２を用いたサンプルｓ１とｓ２において、導電膜２３がないサンプルｓ２は、従来例ｓ１に対して、全ての試験に対して初期の特性と長期保存後の特性がともに劣っていた。特に、定電流間欠放電試験では、従来例ｓ１に対して初期特性が３０％、長期保存後特性では１％の性能しか得られなかった。一方、Ｎｉ−Ｃｏ合金層３０を設けたサンプルｓ３では、従来例ｓ１と同等の性能が得られた。したがって、ニッケルメッキ層２２の表層にさらにＮｉ−Ｃｏ合金層３０を設けた正極缶２ａを用いることで、導電膜２３を省略できることが確認された。
【００２３】
これは、Ｃｏの酸化物がアルカリ溶液である電解液に容易に溶解するため、Ｎｉ−Ｃｏ合金層３０に含まれているＣｏが強酸化剤である正極合剤３中の二酸化マンガンにより酸化されても、その酸化膜自体が溶解して接触抵抗の増加が抑制された、と考えることができる。
【００２４】
＜Ｎｉ−Ｃｏ合金層の厚さ＞
つぎに、Ｎｉ−Ｃｏ合金層３０の厚さと、放電性能との相関関係を評価し、Ｎｉ−Ｃｏ合金層３０の適正膜厚を規定する。そこで、Ｎｉ−Ｃｏ合金におけるＣｏの比率が上記サンプルｓ３と同じ４０％としつつ、そのＮｉ−Ｃｏ合金層の膜厚を変えたサンプルを各種作製した。また、予備検討のときと同様に、製造直後に試験されるサンプルと、長期保存後に試験されるサンプルの二組に分けて、各組のサンプルに対して、定電流間欠放電試験と、軽負荷間欠放電試験とを行った。
【００２５】
表３に、Ｎｉ−Ｃｏ合金層３０の膜厚と放電性能との関係を示した。  
【表３】
0005593167.tif 000004
【００２６】
表３の結果より、Ｎｉ−Ｃｏ合金層３０の膜厚が０．１５μｍ未満のサンプルｓ４、および０．２５μｍより大きいサンプルｓ８で、定電流間欠放電試験時の長期保存特性が劣化することが確認できた。また、初期特性も１３．０ｈ以下であり、他のサンプルｓ５〜ｓ７と比較すると定電流間欠放電時の初期特性も劣っていた。これは、Ｎｉ−Ｃｏ合金層３０が薄いとＣｏの絶対量が不足し、合金中のニッケルが酸化することによる接触抵抗の増加を抑止できず、厚すぎると合金自体の抵抗が増加して定電流放電試験による特性が劣化したものと考えられる。したがって、Ｎｉ−Ｃｏ合金層３０の適正膜厚は、０．１５μｍ以上、０．２５μｍ以下である、と規定できる。
【００２７】
＜Ｎｉ−Ｃｏ合金比率：Ｃｏの上限比率＞
以上より、Ｎｉ−Ｃｏ合金層３０の膜厚には適正値があることが確認できた。ところで、Ｎｉ−Ｃｏ合金は、Ｃｏ単体と比較すると、Ｃｏがイオン化し難く、Ｃｏが電解液中に溶出し難い。しかし、合金中のＣｏの比率が高まれば、Ｃｏが電解液中に溶出してしまう可能性がある。Ｃｏが電解液中に溶出すれば、そのイオン化したＣｏが負極で析出し、負極剤の亜鉛を腐食させてガスを発生させる。ガスの発生は漏液の原因となる。したがって、合金中のＮｉとＣｏの比率についても適正範囲を規定する必要がある。
【００２８】
そこで、所定の面積を有する正極缶２ａの基材を用意し、その基材のニッケルメッキ層２２の表層に、ＮｉとＣｏの比率が異なるＮｉ−Ｃｏ合金層３０をメッキにより被膜した。そして、そのＮｉ−Ｃｏ合金層３０が被膜された所定面積の基材をアルカリ電池（１,１ａ）の電解液であるＫＯＨに浸漬した。そして、基材およびＮｉ−Ｃｏ合金中のＮｉが耐アルカリ性であることから、浸漬前後で減少した単位面積あたりの重量をＣｏの溶出量として求めた。なお、ＫＯＨヘの浸漬条件は、液温６０℃で１０日間とした。
【００２９】
表４に、Ｎｉ−Ｃｏ合金におけるＣｏの比率と、ＫＯＨへの浸漬前後におけるＣｏの量（ｇ／ｍ２）量との関係を示した。  
【表４】
0005593167.tif 000005
【００３０】
表４では、Ｎｉ−Ｃｏ合金がメッキされる所定面積の基材の重量と、Ｎｉ−Ｃｏ合金におけるＣｏの比率とに基づいて、Ｎｉ−Ｃｏ合金被膜におけるＣｏのみの重量を計算している。そして、表４に示した結果より、Ｎｉ−Ｃｏ合金中のＣｏの比率が６０％より大きくなるとＣｏの溶出が確認された。すなわち、Ｎｉ−Ｃｏ合金は、Ｃｏの比率が６０％以下であるときに安定した合金となることが確認できた。したがって、Ｎｉ−Ｃｏ合金層３０におけるＣｏの比率は６０％以下とすることが条件となる。
【００３１】
＜Ｎｉ−Ｃｏ合金比率：Ｃｏの下限比率＞
上述したように、Ｎｉ−Ｃｏ合金層３０におけるＣｏの比率には上限値があることが判明した。一方、下限値については、Ｃｏの比率が低下すれば、正極缶２ａの内面におけるＮｉの比率が高まり、電解液によって酸化されたＮｉが接触抵抗を増加させることが懸念される。そこで、下限値を規定するために、正極缶２ａの内面に、Ｃｏの比率が異なるＮｉ−Ｃｏ合金層３０を備えた種々のアルカリ電池１ａをサンプルとして作製し、各サンプルに対して、定電流間欠放電試験と、軽負荷間欠放電試験とを行い、初期特性と長期保存特性とを評価した。なお、Ｎｉ−Ｃｏ合金層３０の厚さは０．２０μｍとした。
【００３２】
表５に、当該評価結果を示した。  
【表５】
0005593167.tif 000006
【００３３】
表５において、サンプルｓ９は、に示したように、Ｃｏの比率が４０％未満のサンプルｓ９〜ｓ１１では、長期保存特性が劣化していることが確認できた。したがって、Ｎｉ−Ｃｏ合金層３０に含まれるＣｏの比率は４０％以上とすることが条件となる。すなわち、上限値とあわせて、Ｎｉ−Ｃｏ合金層３０におけるＣｏの比率は４０％以上６０％以下と規定される。
【００３４】
以上より、本発明の第１の実施例に係るアルカリ電池１ａは、ニッケルメッキ層が形成された鋼板を基材として作製された正極缶２を用いたアルカリ電池であって、正極缶２の内面側のニッケルメッキ層の表層に、さらにＮｉ−Ｃｏ合金のメッキ層が形成されているものである。そして、そのＮｉ−Ｃｏ合金のメッキ層は、厚さが０．１５μｍ以上、０．２５μｍ以下であり、Ｃｏの含有率が４０％以上６０％以下である。
【００３５】
この第１の実施例に係るアルカリ電池では、正極缶２の内面に導電膜を設けなくても、正極合剤との接触抵抗が増加せず、従来と同様の放電性能を備えている。したがって、電池としての性能を維持しつつ、環境負荷を少なくすることができる。また、本実施例では、Ｃｏを含む被膜として、Ｃｏ以外は実質的にＮｉしか含まれていないＮｉ−Ｃｏ合金を採用しており、その被膜を形成するために、例えば、Ｖａｃｏｎ１０のように、正極缶２の基材に含まれているニッケルや鉄にコバルトを含有させて合金化するわけではなく、一般のアルカリ電池１の正極缶２用に用意されているニッケルメッキされた鋼板を基材として、その基材表面にＮｉ−Ｃｏ合金をメッキするだけである。そして、第１の実施例のアルカリ電池１ａに用いられる正極缶２ａは、そのＮｉ−Ｃｏ合金メッキされた基材を多段深絞り加工などによって製造するだけであり、容易に正極缶２ａを製造することができる。また、基材自体の調達も容易であることから、第１の実施例に係るアルカリ電池１ａは、大きなコストアップを招くことなく製造することができる。導電膜２３となる材料とその導電膜２３の形成工程を省略することによるコストダウンを考慮すれば、従来と同様、あるいは従来よりも製造コストを低減させることも期待できる。
【００３６】
＝＝＝第２の実施例＝＝＝
本発明の第２の実施例に係るアルカリ電池は、その構造自体は、第１の実施例のアルカリ電池１ａと同じである。したがって、以下では、図２に示した符号を用いて第二の実施例に係るアルカリ電池１ａについて説明する。
【００３７】
上述した本発明の１の実施例は、Ｎｉ−Ｃｏ合金層を正極缶２の内面に設けたアルカリ電池であって、そのＮｉ−Ｃｏ合金層についての各種条件が最適化されたものであり、環境負荷を軽減させた上で、従来の正極缶２の内面に導電膜２３を備えたアルカリ電池１と同等の性能を備えていた。一方、本発明の第２の実施例に係るアルカリ電池１ａは、各種条件が最適化されたＮｉ−Ｃｏ合金層３０を備えつつ、正極缶２ａ自体の物理的な構造が最適化されている。
【００３８】
具体的には、アルカリ電池１ａの正極缶２ａを含め、円筒型電池の電池缶は、多段深絞り加工によって成形されるのが一般的である。そして、その多段深絞り加工時のしごきダイＲを調整することで、円筒状の正極缶の内面の円周方向の表面粗さを制御することができる。そして、その粗さを制御すれば、正極合剤３と正極缶２ａの内面との接触面積を増大させて接触抵抗を低減させることが期待できる。そこで、内面にＮｉ−Ｃｏ合金層３０を備えるとともに、その内面の円周方向の粗さ（以下、内面粗さ）が異なる正極缶２ａ用いて各種サンプルを作製し、放電性能を評価した。なお、当該評価に用いたサンプルは、一律に、Ｎｉ−Ｃｏ合金層３０の厚さを０．２０μとし、当該合金中のＣｏの比率を４０％としている。また、粗さはＲａ値を指標として用いた。
【００３９】
表６に、正極缶２の内面粗さと各サンプルの放電特性との関係を示した。なお、本発明の実施例に係るアルカリ電池１ａにおいて、物性的な特徴であるＮｉ−Ｃｏ合金やそのメッキ層３０についての各種条件は、第１の実施例によって規定されている。一方、第２の実施例は、内面粗さという物理的な構造を規定するものであるから、ここでは、定電流間欠放電試験の初期特性によって放電性能を評価した。
【表６】
0005593167.tif 000007
【００４０】
表６に示したように、正極缶２ａの内面の円周方向の粗さがＲａ値で１．０μｍ以上のサンプルｓ１４〜ｓ１７で、初期の定電流間欠放電特性が優れており、これらのサンプルでは、良好な電気的・物理的接触が得られていると考えることができる。なお、深絞り加工では、経験上、Ｒａ値が１．５μｍより大きな表面粗さを得ることが難しいことが判明している。したがって、正極缶２ａの内面の円周方向の平均粗さは、Ｒａ値で１．０μｍ以上、１．５μｍ以下であることが望ましい。
【符号の説明】
【００４１】
１  従来のアルカリ電池、１ａ  本発明の実施例におけるアルカリ電池、
２，２ａ  電池缶（正極缶）、３  正極合剤、４  セパレーター、５  負極ゲル、
６  負極集電子、７  負極端子板、８  ガスケット、９  正極端子、２１  鋼鈑、
２２  ニッケルメッキ層、２３  導電膜、３０  Ｎｉ−Ｃｏ合金層
【図１】
0005593167.tif 000008
【図２】
0005593167.tif 000009