(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
αメチルスチレンの製造方法であって、
（ａ）クメンを酸化させてクメンヒドロペルオキシドストリームを製造するステップと、
（ｂ）前記クメンヒドロペルオキシドストリームを濃縮することなく、少なくとも一部を分離して、選択的に貴金属触媒下で水素化反応させて、クミルアルコールを製造するステップと、
（ｃ）前記クミルアルコールを含む反応物を濃縮し、酸触媒下に脱水反応させて、αメチルスチレンを含む生成物を製造するステップとを含んでなり、
前記（ｂ）ステップにおいて、クメンヒドロペルオキシドストリームが、５ないし２５重量％濃度で水素化反応に使用することを特徴とする、αメチルスチレンの製造方法。
【請求項２】
前記（ｂ）ステップにおいて、クメンヒドロペルオキシドストリームのうち５ないし５０重量％を分離して水素化反応に使用することを特徴とする、請求項１に記載のαメチルスチレンの製造方法。
【請求項３】
前記貴金属触媒が、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム及びオスミウムからなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のαメチルスチレンの製造方法。
【請求項４】
前記貴金属触媒が、アルミナ、シリカ、クレー、カーボン、ジルコニア、チタニア、メソポーラス分子体（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅ）及びこれらの混合物からなる群より選択される担体を追加的に含むことを特徴とする、請求項３に記載のαメチルスチレンの製造方法。
【請求項５】
前記貴金属触媒が、クメンヒドロペルオキシドストリーム１００重量部に対して１ないし１５重量部で使用することを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のαメチルスチレンの製造方法。
【請求項６】
前記水素化反応が、４０ないし８０℃の温度、及びクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）対比モル比により１：１ないし１：１０の水素流量で、１ないし５時間行うことを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載のαメチルスチレンの製造方法。
【請求項７】
前記水素化反応の選択度が、９５％以上であることを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載のαメチルスチレンの製造方法。
【請求項８】
前記クメンヒドロペルオキシドの転換率が、９５％以上であることを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載のαメチルスチレンの製造方法。
【請求項９】
前記クメンヒドロペルオキシドストリームが、クミルアルコールをさらに含むことを特徴とする、請求項１〜８の何れか一項に記載のαメチルスチレンの製造方法。
【請求項１０】
前記酸触媒が、液体または固体酸触媒であることを特徴とする、請求項１〜９の何れか一項に記載のαメチルスチレンの製造方法。
【請求項１１】
前記液体酸触媒が、塩酸、硫酸または硝酸であり、
前記固体酸触媒が、６族金属酸化物によって改質された４族金属酸化物、硫酸化された遷移金属酸化物、セリウムオキシドと４族金属酸化物の混合された金属酸化物、及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１０に記載のαメチルスチレンの製造方法。
【請求項１２】
前記（ｂ）ステップにおいて、クメンヒドロペルオキシドストリームの一部に対して水素化反応が進められ、
前記（ｃ）ステップにおいて、前記クミルアルコールを含む反応物が、前記水素化反応を経ないクメンヒドロペルオキシドストリームをさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１１の何れか一項に記載のαメチルスチレンの製造方法。
【請求項１３】
前記（ｃ）ステップにおいて、αメチルスチレンを含む生成物が、フェノール及びアセトンをさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１２の何れか一項に記載のαメチルスチレンの製造方法。
【請求項１４】
前記クミルアルコールを含む反応物が、８０ないし８２重量％の濃度に濃縮して脱水反応に使用することを特徴とする、請求項１〜１３の何れか一項に記載のαメチルスチレンの製造方法。
【請求項１５】
（ｃ）ステップ後に、前記αメチルスチレンを含む生成物を中和し、蒸留するステップをさらに含んでなることを特徴とする、請求項１〜１４に記載のαメチルスチレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、αメチルスチレンの選択的増産のためのαメチルスチレンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
αメチルスチレン（ａｌｐｈａ−ｍｅｔｈｙｌ  ｓｔｙｒｅｎｅ、以下、ＡＭＳ）は、ＡＢＳのような特定の共重合体及び新規重合体の製造において添加剤として多様に用いられている。また、ＡＭＳは、不飽和ＡＭＳ異量体のような微細化合物の製造において中間体としての用途を有するようになる。これら異量体は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂及びスチレン−ブタジエンゴムのような共重合体の製造において分子量制御剤として用いられている。ＡＭＳ異量体の水素化形態は潤滑組成物中の成分として産業的価値を有する。
【０００３】
このようなＡＭＳはフェノール製造工程の副産物として生成されるが、一般に、クメンを原料として用いて、酸化及び脱水工程等を通じて、フェノールとＡＭＳを製造している。図１は、従来のフェノール製造過程を簡略に示す工程図である。
【０００４】
図１を参照すると、既存の方法は、クメンが供給された酸素反応器１で、酸素存在下でクメンを酸化させて、２４重量％程度のクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）と少量のクミルアルコール（ＣＡ）に転換させたストリームを製造し、これを貯蔵器２に移送した後、ストリッパー３で前記２４重量％程度のＣＨＰ含有ストリームを８２重量％程度に濃縮する。この後、濃縮されたＣＨＰ及びＣＡ含有ストリームを貯蔵器４を経て、分解反応器５に供給して、酸触媒下に脱水化させることによって、ＣＨＰからフェノールとアセトンを生成し、また、ＣＡからαメチルスチレン（ＡＭＳ）を生産している。しかし、前記方法の場合、クメンの酸化工程において、ＣＡは、ＣＨＰ１モルに対して０．０３５モル％のみ生成されるため、フェノール製造工程におけるＡＭＳの生産量は、クメン酸化工程で生成される極少量のクミルアルコールによって制限されている。
【０００５】
よって、ＡＭＳの生産量を選択的に増加させようとする研究が進められたことがあり、分解反応器（ｃｌｅａｖａｇｅ  ｒｅａｃｔｏｒ）の前にストリッパー（ｓｔｒｉｐｐｅｒ）から出たＣＨＰの一部をＣＡに選択的に転換して、αメチルスチレンを増産しようとする方法がある。しかし、前記方法は、転換率と選択度が低くて工程効率が落ち、高濃縮のＣＨＰを使用するため、安定上に問題がある。
【０００６】
また既存には、主に前記ＡＭＳの増産の目的でなく、酸化反応器への再循環のために生成されたＡＭＳの水素化工程を再びクメンに転換する方法を開示している（米国特許第５，９０５，１７８号）。また、従来の方法は、ＡＭＳの生成を最少化しようとする試みのみあるだけ（米国特許第５，５３０，１６６号）であって、ＡＭＳの生産量を増加させようとする研究は不十分な実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、クメンヒドロペルオキシドからクミルアルコールへの選択的水素化工程を通じて、フェノール製造工程において副産物としてみなされていたＡＭＳの選択的増産を目的とする、ＡＢＳなどの添加剤として使用するαメチルスチレンの製造方法を提供しようとする。
【０００８】
本発明はまた、水素化工程で注入されるクメンヒドロペルオキシドストリーム量を制御し、ＡＭＳの生産量を市場の需要に応じて制御することのできるαメチルスチレンの製造方法を提供するものである。
【０００９】
本発明はまた、クメンヒドロペルオキシドストリームを低濃度水素化を進めて、クメンヒドロペルオキシドの発火の可能性を排除して、安定してクミルアルコールを製造することにより、窮極的に、ＡＭＳの生産量を増加させることのできるαメチルスチレンの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、（ａ）クメンを酸化させてクメンヒドロペルオキシドストリームを製造するステップ、
（ｂ）前記クメンヒドロペルオキシドストリームを濃縮することなく、少なくとも一部を分離して、選択的に貴金属触媒下で水素化反応させて、クミルアルコールを製造するステップ、及び
（ｃ）前記クミルアルコールを含む反応物を濃縮し、酸触媒下に脱水反応させて、αメチルスチレンを含む生成物を製造するステップ
を含むαメチルスチレンの製造方法を提供する。
【００１１】
前記（ｂ）ステップにおいて、クメンヒドロペルオキシドストリームは、約５ないし２５重量％の濃度で水素化反応に使用することができる。また、前記（ｂ）ステップにおいて、クメンヒドロペルオキシドストリームのうち約５ないし５０重量％を分離して水素化反応に使用することができる。前記クメンヒドロペルオキシドストリームはクミルアルコールをさらに含む。
【００１２】
本発明の方法により、前記水素化反応の選択度は９５％以上であり、クメンヒドロペルオキシドの転換率は約９５％以上である。
【００１３】
また、前記（ｂ）ステップでは、クメンヒドロペルオキシドストリームの一部に対して水素化反応が進められ、前記（ｃ）ステップにおいて、前記クミルアルコールを含む反応物は、前記水素化反応を経ないクメンヒドロペルオキシドストリームをさらに含む。また前記（ｃ）ステップにおいて、αメチルスチレンを含む生成物は、フェノール及びアセトンをさらに含む。また、前記クミルアルコールを含む反応物は、８０ないし８２重量％の濃度に濃縮して、脱水反応に使用することができる。前記方法は、αメチルスチレン、フェノール及びアセトンを得るために、（ｃ）ステップ以降に、前記αメチルスチレンを含む生成物を中和し、蒸留するステップをさらに含む。
【００１４】
以下、本発明の具体的な具現例によるαスチレンの製造方法について説明する。
【００１５】
一般的なフェノール工程は、３個の酸化反応器によって製造された約２４〜２５重量％程度のクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）溶液をストリッパーを経て、約８０〜８２重量％のＣＨＰ溶液に濃縮し、分解反応器を経て、フェノール、アセトン及びＡＭＳに生産される工程である。
【００１６】
ところで、クメンヒドロペルオキシドは、空気と混合時、爆発可能な物質であり、約５７ないし７９℃の間で発火点を有する。さらに、有機物質、酸、塩基及び金属性分と接触時に爆発及び火災の危険がある。また、クメンヒドロペルオキシドの濃度が増加することによって、ｒｕｎｗａｙ  ｒｅａｃｔｉｏｎ温度が低くなり、爆発の危険性が増加するという報告がある（Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ  ａｃｔａ、５０１、２０１０、６５−７１）。したがって、前記のように高濃度のクメンヒドロペルオキシドを用いることなく安定した方法でフェノール工程を行う方法が必要である。
【００１７】
よって、クメンヒドロペルオキシドの転換工程は最大限安定化した条件、つまり、低いクメンヒドロペルオキシドの濃度及び低い温度で行うことが非常に重要である。
【００１８】
また既存のクメンの酸化工程において、クミルアルコールは、クメンヒドロペルオキシド１モルに対して約０．０３５モル％のみ生成され、αメチルスチレンの生産量を増加させるには限界があった。
【００１９】
したがって、本発明は、低濃度のクメンヒドロペルオキシドを使用して、安定した状態でクミルアルコールを生産することのできる工程を提供する。また本発明は、クメンヒドロペルオキシドのクミルアルコールへの水素化工程を通じてクミルアルコールの生産量を増やした後、前記クミルアルコールを脱水させ、窮極的に、αメチルスチレンの生産量を増加させることのできる方法を提供しようとする。
【００２０】
このような本発明の好ましい一具現例によれば、（ａ）クメンを酸化させてクメンヒドロペルオキシドストリームを製造するステップ、（ｂ）前記クメンヒドロペルオキシドストリームを濃縮することなく、少なくとも一部を分離して、選択的に貴金属触媒下で水素化反応させて、クミルアルコールを製造するステップ、及び（ｃ）前記クミルアルコールを含む反応物を濃縮し、酸触媒下に脱水反応させて、αメチルスチレンを含む生成物を製造するステップを含むαメチルスチレンの製造方法が提供される。
【００２１】
本発明の方法は、既存のように前記クメンの酸化で得られたクメンヒドロペルオキシドストリームをストリッパーで濃縮した後、分解反応器でそのまま脱水反応を進めるのではなく、ストリッパーで濃縮する前の低濃度状態で、前記酸化反応後に得られたクメンヒドロペルオキシドの一部を分離して、触媒水素化工程に用いることによって、選択度及びクミルアルコールへの転換率を向上させることができる。
【００２２】
したがって、本発明は、生産工程中で低濃度の安定性が確保された領域でクメンヒドロペルオキシドをクミルアルコールに転換して、既存よりはるかに優れた結果を示す。つまり、本発明では、ストリッパーを経て、分解反応器（ｃｌｅａｖａｇｅ  ｒｅａｃｔｏｒ）に入る前のクメンヒドロペルオキシドのストリームを水素化反応の反応物として使用せずに、クメンの酸化後のクメンヒドロペルオキシドを使用して、工程の安定性を確保する。
【００２３】
本発明によると、前記（ａ）ステップの工程を通じて、５ないし２５重量％濃度のクメンヒドロペルオキシドストリームが生成される。また前記ストリーム中には、前記クメンの酸化によって少量のクミルアルコールが含まれることがある。
【００２４】
このとき、前記（ａ）ステップで酸化条件は特に限定されず、一般的な条件下で進められる。例えば、クメンの酸化は、通常、空気や酸素濃縮空気などの含酸素ガスによる自動酸化で行われる。この酸化反応は、アルカリのような添加剤を用いたりあるいは添加剤なしに行われる。通常の酸化反応温度は約５０〜２００℃であり、反応圧力は大気圧ないし約５ＭＰａの条件である。前記添加剤を用いる場合、ＮａＯＨ、ＫＯＨのようなアルカリ金属化合物；アルカリ土類金属化合物；Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３のようなアルカリ金属炭酸塩；アンモニア；アルカリ金属炭酸アンモニウム塩などが使用可能である。
【００２５】
また、（ａ）ステップにおいて、クメンの酸化は、通常のフェノール工程に使用される多数の酸化反応器、好ましく３個の酸化反応器によって進められる。また、前記（ａ）ステップは、クメンの濃度が約８０％以上、より好ましくは約９８％以上のクメン含有ストリームを酸素含有ストリームの存在下で酸化させて、クメンヒドロペルオキシド含有ストリームを形成するステップを含む。
【００２６】
また、前記クメンの酸化を促進するために通常の開始剤を使用してもよく、例えば、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどの有機ヒドロペルオキシド、パーオキシ系自由ラジカル開始剤、またはアゾ系自由ラジカル開始剤などを使用してもよい。
【００２７】
また（ｂ）ステップは、前記（ａ）ステップで得られたクメンヒドロペルオキシドストリームを用いて水素化反応を行い、クミルアルコールの含有量を増進させる工程である。
【００２８】
このために、前記（ｂ）ステップでは、クメンヒドロペルオキシドストリームの一部に対して水素化反応が進行される。また、前記（ｂ）クミルアルコールを製造するステップにおいて、前記クメンヒドロペルオキシドストリームのうち約５ないし５０重量％を分離して水素化反応に使用するのが好ましい。
【００２９】
前記水素化反応に使用する貴金属触媒は、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム及びオスミウムからなる群より選択される１種以上を含んでもよい。また、前記貴金属触媒は、アルミナ、シリカ、クレー、カーボン、ジルコニア、チタニア、メソポーラス分子体（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅ）及びこれらの混合物からなる群より選択される担体を追加的に含んでもよい。
【００３０】
前記貴金属触媒は、クメンヒドロペルオキシドストリーム１００重量部に対して約１ないし１５重量部で使用し、より好ましくは約２ないし１２重量部で使用し、最も好ましくは５ないし１０重量部で使用する。前記貴金属触媒の量が約１重量部未満であると、転換率が落ちる問題があり、約１５重量部を超えると、選択度が落ちる問題がある。
【００３１】
前記水素化反応の条件は、約４０ないし８０℃の温度、及びＣＨＰ対比モル比により約１：１ないし約１：１０の水素流量で、約１ないし５時間行うことが好ましい。また前記水素化反応は、通常の流体空間速度の条件で行ってもよい。
【００３２】
また前記水素化反応は、クメンヒドロペルオキシド１モルに対して約１ないし１０モルの水素を添加して行ってもよい。このとき、水素の添加モル数が約１モル未満であると、転換率及び選択度が落ちる問題があり、約１０モルを超えると、過度な量の水素を再循環しなければならないため、経済性に問題があり得る。
【００３３】
本発明は、（ｂ）ステップのように、低濃度及び低い温度でクメンヒドロペルオキシドの水素化工程を進行するため、クメンヒドロペルオキシドのｒｕｎｗａｙ反応温度時の爆発の危険性を減少させ、最大限安定化した条件下でクミルアルコールへの転換率を増加させることができる。また高濃度のクメンヒドロペルオキシドはクミルアルコールに転換されて、その含有量が増加し、以降のステップでαメチルスチレンの含有量を増加させることができる。前記水素化反応の選択度は、好ましくは約９０％以上、さらに好ましくは約９５％以上になってもよい。つまり、既存に使用される触媒還元（ｃａｔａｌｙｓｔ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）の場合、転換率約２０ないし３５％であり、選択度約８０％水準で、最大収率が約４０％にならないの対し、本発明の触媒水素化工程（ｃａｔａｌｙｓｔ  ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）は、転換率約９５％以上、選択度約９５％以上及び収率約９０％以上にクミルアルコールを得ることができる。また水素化工程で、クメンヒドロペルオキシドと混合されているクメンも一部クミルアルコールに転換されて、追加的な収率向上を期待することができる。
【００３４】
前記（ｃ）ステップは、クミルアルコールを用いてαメチルスチレンを製造する工程である。このとき、前記（ｃ）ステップにおいて、前記クミルアルコールを含む反応物は、前記水素化反応を経ないクメンヒドロペルオキシドストリームをさらに含む。したがって、前記αメチルスチレンを含む生成物は、前記反応物の脱水反応を通じて、αメチルスチレンと共にフェノール及びアセトンをさらに含む。好ましく、前記フェノールとアセトンは、前記反応物中のクメンヒドロペルオキシドストリームが酸触媒と接触した後、脱水工程によって生成される。また、αメチルスチレンは、反応物中のクミルアルコールが酸触媒と接触した後、脱水工程によって生成される。また、前記生成物中には、微量のアセトフェノン、クメン、及び重質化合物（ｈｅａｖｙ）がさらに含まれる。
【００３５】
また前記クミルアルコールを含む反応物は、約８０ないし８２重量％の濃度に濃縮して、脱水反応に使用する。
【００３６】
本発明の場合、必要に応じて中質化合物の生成を最少化するために、前記（ｃ）ステップを行う前に、前記（ｂ）ステップの水素化反応に使用されたクメンヒドロペルオキシドストリームを除いた残りのストリームの残留物と、（ｂ）ステップで得られたクミルアルコールとの混合物を希釈することもできる。
【００３７】
前記（ｃ）ステップにおいて、前記酸触媒は液体または固体の酸触媒であるのが好ましい。前記液体酸触媒は、塩酸、硫酸または硝酸であり、好ましくは硫酸を使用してもよい。また前記固体酸触媒は、６族金属酸化物によって改質された４族金属酸化物、硫酸化された遷移金属酸化物、セリウムオキシドと４族金属酸化物の混合された金属酸化物、及びこれらの混合物からなる群より選択されるのが好ましい。
【００３８】
また本発明は、（ｃ）ステップ以降に、前記αメチルスチレンを含む生成物を中和し、蒸留するステップをさらに含む。このような過程を通じて、αメチルスチレン、フェノール及びアセトンが分離される。
【００３９】
前記蒸留条件は、特に限定されず、通常の方法によってなされる。前記中和するステップにおいて、中和剤の種類と含有量は特に限定されず、通常の条件で使用することができる。
【００４０】
以下、本発明の好ましい一具現例によるαメチルスチレンの製造方法について、図面を参照しながらより具体的に説明する。図２は、本発明のαメチルスチレンを生産するためのフェノール工程図を簡略に示したものである。
【００４１】
図２を参照すると、本発明の方法は、クメンの酸化を進行するための酸化反応器１０、前記酸化後に得られたクメンヒドロペルオキシドストリームの一部を水素化反応に使用するための水素化反応器（ｃａｔａｌｙｓｔ  ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｏｒ）３０、前記水素化反応で得られたクミルアルコール及び前記水素化反応に使用しない残りのクメンヒドロペルオキシドストリームを濃縮するためのストリッパー（ｓｔｒｉｐｐｅｒ）４０、前記ストリッパーで濃縮された混合物の脱水反応を進行するための分解反応器（ｃｌｅａｖａｇｅ  ｒｅａｃｔｏｒ）６０、前記脱水反応で得られた生成物の中和を進行するための中和反応器７０、及び生成物を分離するための蒸留装置８０を備えて進められる。また、前記酸化反応器１０とストリッパー４０との間、及びストリッパー４０と分解反応器６０との間には、貯蔵器（ｒｅｃｅｉｖｅｒ）２０，５０が備えられる。
【００４２】
具体的に、本発明は、クメンの酸化で低濃度を有するクメンヒドロペルオキシドとクミルアルコールを製造し、前記クメンヒドロペルオキシドの少なくとも一部を濃縮することなく直ちに水素化反応させて、クミルアルコールを製造し、前記水素化反応時に使用されないクメンヒドロペルオキシドの残りの残留物と前記水素化反応で得られたクミルアルコールととを混合して、クミルアルコールを含む反応物を準備し、これを酸触媒下で脱水反応させることによって、生産性が増加されたαメチルスチレンを含む生成物を得ることができる。前記生成物にはフェノール及びアセトンも共に含まれているため、前記ステップ以降に、前記生成物を中和し、蒸留して、フェノール及びアセトンと共に生産性が増加されたＡＭＳが得られる特徴がある。したがって、前記クメンヒドロペルオキシドの選択的水素化工程を通じて、既存よりクメンヒドロペルオキシドのクミルアルコールへの転換率を向上させて、その含有量を増減させることができ、最終的に、αメチルスチレンの量も増減させることができる。
【００４３】
つまり、本発明は、クメンを酸化反応器１０に供給して、酸素存在下でクメンの酸化反応を進行する。前記クメンの酸化によって、約５ないし２５重量％の濃度、好ましくは約１０ないし２５重量％の濃度、最も好ましくは約２０ないし２５重量％濃度のクメンヒドロペルオキシドストリームが生成され、ここにはクミルアルコールが含まれている。
【００４４】
この後、本発明は、前記ストリームのうちの一部を分離して、貯蔵器２０に移送した後、水素化反応器３０に供給して、水素化反応を進行させる。このとき、貯蔵器２０に移送された低濃度のクメンヒドロペルオキシドストリームは、触媒水素化反応器３０の上段（ｔｏｐ−ｄｏｗｎ）または下段（ｂｏｔｔｏｍ−ｕｐ）に供給して、水素化反応でクミルアルコールを製造する。前記水素化反応に用いる反応器は、ＣＳＴＲ反応器（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｓｔｉｒｒｅｄ−ｔａｎｋ  ｒｅａｃｔｏｒ）によって反応を進行することができるが、これに限定されず、通常の水素化反応条件に用いられるものであればいずれも使用可能である。例えば、水素化反応器には触媒がじ充填されており、水素を注入し、内部の温度が維持されるようにして反応を進行することが好ましい。また、前記反応物である濃縮されたクメンヒドロペルオキシドストリームは、加圧ポンプを用いて反応器の上段に注入することができる。
【００４５】
水素化反応が完了されると、製造されたクミルアルコールは再び貯蔵器２０に供給されるようにし、これを介してストリッパー４０に移送する。また、前記水素化反応に進行しない５ないし２５重量％濃度のＣＨＰストリームはストリッパー４０に直ちに移送させる。
【００４６】
これにより、ストリッパー４０には、前記水素化反応で得られたクミルアルコールと、前記水素化反応に使用しないクミルアルコール及びクメンヒドロペルオキシドを含むストリームの混合物が含まれる。
【００４７】
この後、ストリッパー４０では前記混合物を約８０ないし８２重量％の濃度に濃縮した後、貯蔵器５０を経て、分解反応器６０に移送されるようにする。
【００４８】
その後、前記分解反応器６０で前記混合物に対して連続的に脱水を行って、酸性触媒がクメンヒドロペルオキシドをフェノール及びアセトンに分解し、クミルアルコールをＡＭＳに脱水させるようにする。
【００４９】
また、前記分解反応器６０で生成されたフェノール、アセトン及びＡＭＳの混合物は中和反応器７０に移送し、ここに中和剤を投入して中和反応を進行する。
【００５０】
最後に、生成物を蒸留装置８０に移送し、蒸留によって、それぞれ、フェノール、アセトン及びＡＭＳに分離する。
【００５１】
このとき、本発明において、各反応ステップに用いられる反応器は、その条件が特に限定されず、この分野においてよく知られた通常の反応器を用いることができる。また、各反応器は別途の移送ラインを介して連設することができる。また、最終的に分離されるフェノール、アセトン及びＡＭＳは、別途に連設された排出口を介して収集貯蔵槽に集められる。
【発明の効果】
【００５２】
本発明は、低濃度及び低い温度の最大限安定化した条件でクメンの酸化で得られたクメンヒドロペルオキシドの水素化反応を進行して、クメンヒドロペルオキシドの爆発の危険性なしに、より安定した状態でクミルアルコールを生産することができる。それだけでなく、本発明は、水素化工程を通じて高い選択率でクメンヒドロペルオキシドをクミルアルコールに転換させることによって、フェノールプラントでＡＭＳの生産量を増加させ、水素化工程に注入されるクメンヒドロペルオキシドストリームの量を制御することによって、ＡＭＳの生産量を市場の需要に応じて制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】従来のフェノール製造過程を簡略に示す工程図である。
【図２】本発明のαメチルスチレンを生産するためのフェノール工程図を簡略に示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
以下、本発明の具体的な実施例により本発明の作用及び効果をより詳しく説明する。ただし、このような実施例は発明の例示として提示されたものに過ぎず、これによって、本発明の権利範囲が定められるのではない。
【００５５】
［実施例１及び２］
図２に示された工程図によりαメチルスチレンを製造した。
【００５６】
まず、フェノール工程に３個の酸化反応器を用いて、下記条件で酸化剤を用いたクメンの酸化を進行し、２５重量％濃度のクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）を含むストリームを製造した。
【００５７】
（１）第１の酸化剤（ｆｉｒｓｔ  ｏｘｉｄｉｚｅｒ）を投入する条件
供給（ＣＨＰ０．４％＋クメン９９．６％）１ｍｌ／ｍｉｎ、０２：１００ｍｌ／ｍｉｎ、圧力：３ｂａｒ、反応温度：１００℃
（２）第２の酸化剤（ｓｅｃｏｎｄ  ｏｘｉｄｉｚｅｒ）を投入する条件
供給（ＣＨＰ８．４２％＋クメン９１．５８％）１ｍｌ／ｍｉｎ、０２：１００ｍｌ／ｍｉｎ、圧力：３ｂａｒ、反応温度：９６℃
（３）第３の酸化剤（ｔｈｉｒｄ  ｏｘｉｄｉｚｅｒ）を投入する条件
供給（ＣＨＰ１６．２７％＋クメン８３．７３％）１ｍｌ／ｍｉｎ、０２：１００ｍｌ／ｍｉｎ、圧力：３ｂａｒ、反応温度：９４℃
このとき、ＣＨＰストリームの濃度は、下記表１のように、３個の酸化反応器を経ながら８．４ないし２４重量％に変更された。
【００５８】
この後、前記低濃度のストリームのうち２５重量％を分離して、貯蔵器２０に移送した後、触媒水素化反応器３０に供給した。
【００５９】
前記水素化反応器は、触媒でＰｄ／Ｃを満たし、水素を注入し、内部温度が維持されるようにして反応を進行した。また反応物である２５重量％濃度のクメンヒドロペルオキシドストリームは、加圧ポンプを用いて反応器の上段（ｔｏｐ−ｄｏｗｎ）に注入した。前記水素化反応は、２５重量％濃度のクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）１５０ｇ、１重量％Ｐｄ／Ｃ１ｇ、水素流量１５０ｃｃ／ｍｉｎの条件で水素化反応を進行した。また、クメンヒドロペルオキシドストリームと投入される水素のモル比は１：８になるように維持した。水素化反応時間は、それぞれ、７時間及び３時間で進行して、実施例１及び２にした。その結果、クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）転換率９９．９７％、ＣＡ増加率９６０．５％、ＣＡ濃度２５％の最終結果物を得た。
【００６０】
反応完了後、クメンヒドロペルオキシドのクミルアルコールへの転換率は液体クロマトグラフィーで分析し、その結果は表２に示した。
【００６１】
水素化反応が完了されると、製造されたクミルアルコールは貯蔵器２０に供給されるようにし、これを介してストリッパー４０に移送した。これによって、ストリッパー４０には、前記水素化反応で得られたクミルアルコールと前記水素化反応に使用しないクミルアルコール及びクメンヒドロペルオキシドを含むストリームの混合物が満たされている。
【００６２】
この後、ストリッパー４０で前記混合物を濃縮し、貯蔵器５０を経て、分解反応器６０に移送し、残りは直ちに分解反応器に移送した。
【００６３】
その後、前記分解反応器６０に酸触媒を投入して、前記混合物に対して連続的に脱水を行い、酸性触媒がクメンヒドロペルオキシドをフェノール及びアセトンに分解し、クミルアルコールをＡＭＳに脱水させるようにした。
【００６４】
このとき、分解反応器（Ｃｌｅａｖａｇｅ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）には供給物（ＣＨＰ７２重量％、ＣＡ８重量％、クメン２０重量％）１００ｇ及びＨ２ＳＯ４  １ｇを投入して、反応を進行させた。また、反応温度は６５℃に維持して、ＣＨＰの濃度が１％未満であるまで転換させた後、１１０℃に温度を増加させてＣＡをＡＭＳに転換させた。
【００６５】
前記分解反応器６０で生成されたフェノール、アセトン及びＡＭＳの混合物を中和反応器７０に移送し、ここに中和剤を投入して、中和反応を進行した。中和後、生成物を蒸留反応器８０に移送し、蒸留によって、それぞれ、フェノール、ＡＭＳ及びアセトンに分離した。
【００６６】
前記反応により、ＣＨＰからフェノールに変換時、収率９９．３６％、ＣＨＰからアセトンに変換時、収率９８．３０％、ＣＡからＡＭＳに変換時、収率８２．４５％を示した。
【表１】
0005635696.tif 000002
【００６７】
上記表１において、１ｓｔ分解反応器で、ＣＨＰの大部分がフェノールとアセトンに分解されて、濃度が８２重量％から１重量％に減少することを示し、２ｎｄ分解反応器で、１重量％のＣＨＰが１重量％以下に減少することを示した。
【００６８】
［比較例１ないし２］
製造された２５重量％濃度のクメンヒドロペルオキシド１５０ｇと１ｇのＣｏ／Ａｌ／ＰＯ４（Ｃｏ：７ｗｔ％、Ａｌ：２５ｗｔ％、Ｐ：３ｗｔ％）触媒を使用して、水素なしに還元反応を進行して、クミルアルコールを製造した。また反応時間は、それぞれ、７時間及び３時間とし、比較例１及び２とした。
【００６９】
そのほか、他の条件は実施例１と同様な方法で進行してＡＭＳを製造した。クメンヒドロペルオキシドの転換率及びクミルアルコールの増加率の結果を表２に示した。
【００７０】
［比較例３ないし４］
クメンの酸化反応及びストリッパーを経て濃縮された８０重量％濃度のクメンヒドロペルオキシド５０ｇをアセトン１００ｇに希釈して、水素化反応を進行せずに、下記表２の触媒を使用して還元反応でクミルアルコールを製造した。クメンヒドロペルオキシドの転換率及びクミルアルコールの増加率の結果を表２に示した。
【表２】
0005635696.tif 000003
【００７１】
上記表２の結果から、本発明の実施例１及び２は、酸化反応器を経て出る２５重量％のＣＨＰ溶液を水素化反応の供給物として使用することによって、比較例１ないし４に比べてクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）の転換率に優れており、クミルアルコールの生産量が増加した。また、クミルアルコールを用いて、脱水によって、フェノール、アセトン及びαメチルスチレンの製造するにおいて、本発明の実施例１−２の場合、比較例１−４よりＡＭＳの生産量が１００ないし１２００％程度に増加した。
【００７２】
［実験例］
上記実施例１において、水素化工程時ＣＨＰの添加が完了した後、時間経過に応じて反応物溶液の組成を分析した。このような組成分析により、触媒水素化工程におけるＣＨＰ転換率及びＣＡ増加率は下記方法で測定し、その結果を表３に示した。
【００７３】
［数式１］
ＣＨＰ
転換率（％）＝（ＣＨＰ供給物（重量％）−ＣＨＰ生成物（重量％））／（ＣＨＰ供給物（重量％））
【００７４】
［数式２］
ＣＡ増加率（％）＝（ＣＡ生成物（重量％）−ＣＡ供給物（重量％））／（ＣＡ供給物（重量％））
【００７５】
【表３】
0005635696.tif 000004
【符号の説明】
【００７６】
１，１０      酸化反応器
２，４，２０，５０      貯蔵器（ｒｅｃｅｉｖｅｒ）
３０      触媒水素化反応器（ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｏｒ）
３，４０      ストリッパー（ｓｔｒｉｐｐｅｒ）
５，６０      分解反応器（ｃｌｅａｖａｇｅ  ｒｅａｃｔｏｒ）
６，７０      中和反応器（ｎｅｕｔｒａｌｉｚｅｒ  ｒｅａｃｔｏｒ）
７，８０      蒸留（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）装置
【図１】
0005635696.tif 000005
【図２】
0005635696.tif 000006