(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスを供給してＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜をエピタキシャル成長させる工程を含み、
前記原料ガスは、ＩＩＩ族元素含有ガス、Ｖ族元素含有ガス、およびＴｅ含有ガスからなる群から選択された少なくとも２種のガスを含み、
前記エピタキシャル成長させる工程は、前記ＩＩＩ族元素含有ガス、前記Ｖ族元素含有ガス、および前記Ｔｅ含有ガスを供給する工程と、前記Ｖ族元素含有ガスおよび前記Ｔｅ含有ガスを供給しつつ前記ＩＩＩ族元素含有ガスの供給を停止する工程とを含む、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜の製造方法。
【請求項２】
成長用基板を準備する工程と、
前記成長用基板上にｎ型ＧａＡｓコンタクト層を形成する工程と、
前記ｎ型ＧａＡｓコンタクト層上に光電変換層を形成する工程と、
前記成長用基板を除去する工程と、を含み、
前記ｎ型ＧａＡｓコンタクト層を形成する工程は、請求項１に記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜の製造方法を含み、
前記光電変換層を形成する工程は、前記ｎ型ＧａＡｓコンタクト層上にｎ型化合物半導体エミッタ層を形成する工程と、前記ｎ型化合物半導体エミッタ層上にｐ型化合物半導体ベース層を形成する工程とを含む、化合物半導体太陽電池の製造方法。
【請求項３】
成長用基板を準備する工程と、
前記成長用基板上にｎ型ＧａＡｓコンタクト層を形成する工程と、
前記ｎ型ＧａＡｓコンタクト層上に第１の光電変換層を形成する工程と、
前記第１の光電変換層上に第１のｎ型化合物半導体層を含む第１のトンネル接合層を形成する工程と、
前記第１のトンネル接合層上に第２の光電変換層を形成する工程と、
前記成長用基板を除去する工程と、を含み、
前記ｎ型ＧａＡｓコンタクト層を形成する工程および前記第１のトンネル接合層を形成する工程の少なくとも一方が、請求項１に記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜の製造方法を含み、
前記第１の光電変換層を形成する工程は、前記ｎ型ＧａＡｓコンタクト層上に第１のｎ型化合物半導体エミッタ層を形成する工程と、前記第１のｎ型化合物半導体エミッタ層上に第１のｐ型化合物半導体ベース層を形成する工程とを含み、
前記第２の光電変換層を形成する工程は、前記第１のトンネル接合層上に第２のｎ型化合物半導体エミッタ層を形成する工程と、前記第２のｎ型化合物半導体エミッタ層上に第２のｐ型化合物半導体ベース層を形成する工程とを含む、化合物半導体太陽電池の製造方法。
【請求項４】
成長用基板を準備する工程と、
前記成長用基板上にｎ型ＧａＡｓコンタクト層を形成する工程と、
前記ｎ型ＧａＡｓコンタクト層上に第１の光電変換層を形成する工程と、
前記第１の光電変換層上に第１のｎ型化合物半導体層を含む第１のトンネル接合層を形成する工程と、
前記第１のトンネル接合層上に第２の光電変換層を形成する工程と、
前記第２の光電変換層上に第２のｎ型化合物半導体層を含む第２のトンネル接合層を形成する工程と、
前記第２のトンネル接合層上にバッファ層を形成する工程と、
前記バッファ層上に第３の光電変換層を形成する工程と、
前記成長用基板を除去する工程と、を含み、
前記ｎ型ＧａＡｓコンタクト層を形成する工程、前記第１のトンネル接合層を形成する工程および前記第２のトンネル接合層を形成する工程からなる群から選択された少なくとも１つの工程が、請求項１に記載のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜の製造方法を含み、
前記第１の光電変換層を形成する工程は、前記ｎ型ＧａＡｓコンタクト層上に第１のｎ型化合物半導体エミッタ層を形成する工程と、前記第１のｎ型化合物半導体エミッタ層上に第１のｐ型化合物半導体ベース層を形成する工程とを含み、
前記第２の光電変換層を形成する工程は、前記第１のトンネル接合層上に第２のｎ型化合物半導体エミッタ層を形成する工程と、前記第２のｎ型化合物半導体エミッタ層上に第２のｐ型化合物半導体ベース層を形成する工程とを含み、
前記第３の光電変換層を形成する工程は、前記バッファ層上に第３のｎ型化合物半導体エミッタ層を形成する工程と、前記第３のｎ型化合物半導体エミッタ層上に第３のｐ型化合物半導体ベース層を形成する工程とを含む、化合物半導体太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記第３の光電変換層がＩｎＧａＡｓを含む、請求項４に記載の化合物半導体太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記第２のトンネル接合層の前記第２のｎ型化合物半導体層が、ＩｎＧａＰ、ＡｌＩｎＧａＰ、ＧａＡｓおよびＩｎＧａＡｓからなる群から選択された少なくとも１種を含む、請求項４または５に記載の化合物半導体太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記バッファ層が、ＩｎＧａＰ、ＡｌＩｎＧａＰ、ＡｌＩｎＧａＡｓおよびＩｎＧａＡｓからなる群から選択された少なくとも１種を含む、請求項４から６のいずれかに記載の化合物半導体太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜の製造方法および化合物半導体太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、主流である高効率の化合物半導体太陽電池は、エミッタ層がｎ型化合物半導体層からなり、ベース層がｐ型化合物半導体層からなる光電変換層を有する（以下、「ｎ  ｏｎ  ｐ型」と称する。）ＩｎＧａＰ／（Ｉｎ）ＧａＡｓ／Ｇｅ化合物半導体太陽電池であって、主に宇宙用太陽電池として用いられている。
【０００３】
この化合物半導体太陽電池に集光して発電を行なった場合には、開放電圧は集光比の対数に比例して増加し、短絡電流も集光比に比例して増加するが、電流量の増加により直列抵抗が大きくなるという問題があった。
【０００４】
そこで、ｎ  ｏｎ  ｐ型のＩｎＧａＰ／（Ｉｎ）ＧａＡｓ／Ｇｅ化合物半導体太陽電池の最上層であるコンタクト層のキャリア濃度を高濃度にして低抵抗化すること、およびトンネル接合層のキャリア濃度を高濃度にすることによってトンネル電流量を集光して発電を行なった時の電流量よりも大きくすることなどの工夫が行なわれている。
【０００５】
たとえば、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜に高濃度にドープされるｐ型ドーパントとしては、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜中において拡散しにくいＣ（炭素）などが主に用いられている。また、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜に高濃度にドープされるｎ型ドーパントとしては、Ｓｅ（セレン）またはＴｅ（テルル）などが主に用いられている。
【０００６】
また、化合物半導体太陽電池としては、成長用基板に対してボトムセル（光入射側から遠い光電変換層）側からトップセル（光入射側の光電変換層）側へ化合物半導体層を順次エピタキシャル成長させることによって製造された化合物半導体太陽電池（たとえば、ｎ  ｏｎ  ｐ型のＩｎＧａＰ／（Ｉｎ）ＧａＡｓ／Ｇｅ化合物半導体太陽電池であり、以下「順積みセル」と称する。）と、成長用基板に対してトップセル側からボトムセル側へと化合物半導体層を順次エピタキシャル成長させることによって製造された化合物半導体太陽電池（たとえば、ｎ  ｏｎ  ｐ型のＩｎＧａＰ／ＧａＡｓ／ＩｎＧａＡｓ化合物半導体太陽電池であり、以下「逆積みセル」と称する。）とがある。
【０００７】
たとえば特許文献１には、逆積みセルの例とその製造方法が記載されているとともに、順積みセルに対して逆積みセルが良好な特性を示し得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−１８２９５１号公報
【特許文献２】特開平４−１５９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、逆積みセルのコンタクト層およびトンネル接合層のｎ型ドーパント濃度を高濃度化し、キャリア濃度を高くすることによって、逆積みセルの特性を優れたものとするための検討を行なった。
【００１０】
しかしながら、逆積みセルのコンタクト層およびトンネル接合層のｎ型ドーパント濃度を高濃度化しても化合物半導体太陽電池の特性はあまり向上しないことがわかった。たとえば特許文献２には、ＧａＡｓ結晶へのＴｅのドーピング時の基板温度を５００℃以上５８０℃以下にすることが記載されているが、特許文献２に記載の基板温度と同様の基板温度で検討した結果、低抵抗のＧａＡｓ結晶は得られなかった。
【００１１】
上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、優れた特性を有する化合物半導体太陽電池を製造することが可能なＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜の製造方法および化合物半導体太陽電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、原料ガスを供給してＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜をエピタキシャル成長させる工程を含み、原料ガスは、ＩＩＩ族元素含有ガス、Ｖ族元素含有ガス、およびＴｅ含有ガスからなる群から選択された少なくとも２種のガスを含み、エピタキシャル成長させる工程は、ＩＩＩ族元素含有ガス、Ｖ族元素含有ガス、およびＴｅ含有ガスを供給する工程と、Ｖ族元素含有ガスおよびＴｅ含有ガスを供給しつつＩＩＩ族元素含有ガスの供給を停止する工程とを含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜の製造方法である。
【００１４】
また、本発明は、成長用基板を準備する工程と、成長用基板上にｎ型ＧａＡｓコンタクト層を形成する工程と、ｎ型ＧａＡｓコンタクト層上に光電変換層を形成する工程と、成長用基板を除去する工程と、を含み、ｎ型ＧａＡｓコンタクト層を形成する工程は、上記のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜の製造方法を含み、光電変換層を形成する工程は、ｎ型ＧａＡｓコンタクト層上にｎ型化合物半導体エミッタ層を形成する工程と、ｎ型化合物半導体エミッタ層上にｐ型化合物半導体ベース層を形成する工程とを含む化合物半導体太陽電池の製造方法である。
【００１５】
また、本発明は、成長用基板を準備する工程と、成長用基板上にｎ型ＧａＡｓコンタクト層を形成する工程と、ｎ型ＧａＡｓコンタクト層上に第１の光電変換層を形成する工程と、第１の光電変換層上に第１のｎ型化合物半導体層を含む第１のトンネル接合層を形成する工程と、第１のトンネル接合層上に第２の光電変換層を形成する工程と、成長用基板を除去する工程と、を含み、ｎ型ＧａＡｓコンタクト層を形成する工程および第１のトンネル接合層を形成する工程の少なくとも一方が上記のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜の製造方法を含み、第１の光電変換層を形成する工程は、ｎ型ＧａＡｓコンタクト層上に第１のｎ型化合物半導体エミッタ層を形成する工程と、第１のｎ型化合物半導体エミッタ層上に第１のｐ型化合物半導体ベース層を形成する工程とを含み、第２の光電変換層を形成する工程は、第１のトンネル接合層上に第２のｎ型化合物半導体エミッタ層を形成する工程と、第２のｎ型化合物半導体エミッタ層上に第２のｐ型化合物半導体ベース層を形成する工程とを含む化合物半導体太陽電池の製造方法である。
【００１６】
さらに、本発明は、成長用基板を準備する工程と、成長用基板上にｎ型ＧａＡｓコンタクト層を形成する工程と、ｎ型ＧａＡｓコンタクト層上に第１の光電変換層を形成する工程と、第１の光電変換層上に第１のｎ型化合物半導体層を含む第１のトンネル接合層を形成する工程と、第１のトンネル接合層上に第２の光電変換層を形成する工程と、第２の光電変換層上に第２のｎ型化合物半導体層を含む第２のトンネル接合層を形成する工程と、第２のトンネル接合層上にバッファ層を形成する工程と、バッファ層上に第３の光電変換層を形成する工程と、成長用基板を除去する工程と、を含み、ｎ型ＧａＡｓコンタクト層を形成する工程、第１のトンネル接合層を形成する工程および第２のトンネル接合層を形成する工程からなる群から選択された少なくとも１つの工程が上記のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜の製造方法を含み、第１の光電変換層を形成する工程は、ｎ型ＧａＡｓコンタクト層上に第１のｎ型化合物半導体エミッタ層を形成する工程と、第１のｎ型化合物半導体エミッタ層上に第１のｐ型化合物半導体ベース層を形成する工程とを含み、第２の光電変換層を形成する工程は、第１のトンネル接合層上に第２のｎ型化合物半導体エミッタ層を形成する工程と、第２のｎ型化合物半導体エミッタ層上に第２のｐ型化合物半導体ベース層を形成する工程とを含み、第３の光電変換層を形成する工程は、バッファ層上に第３のｎ型化合物半導体エミッタ層を形成する工程と、第３のｎ型化合物半導体エミッタ層上に第３のｐ型化合物半導体ベース層を形成する工程とを含む化合物半導体太陽電池の製造方法である。
【００１７】
また、本発明の化合物半導体太陽電池の製造方法においては、第３の光電変換層がＩｎＧａＡｓを含むことが好ましい。
【００１８】
また、本発明の化合物半導体太陽電池の製造方法においては、第２のトンネル接合層の第２のｎ型化合物半導体層が、ＩｎＧａＰ、ＡｌＩｎＧａＰ、ＧａＡｓおよびＩｎＧａＡｓからなる群から選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１９】
また、本発明の化合物半導体太陽電池の製造方法においては、バッファ層が、ＩｎＧａＰ、ＡｌＩｎＧａＰ、ＡｌＩｎＧａＡｓおよびＩｎＧａＡｓからなる群から選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、優れた特性を有する化合物半導体太陽電池を製造することが可能なＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜の製造方法および化合物半導体太陽電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】（ａ）は従来のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜の製造方法におけるＶ族元素含有ガス、ＩＩＩ族元素含有ガス、およびＴｅ含有ガスの供給を説明するための図であり、（ｂ）は従来のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜の製造方法においてエピタキシャル成長したＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜の厚さ方向におけるキャリア濃度の変化を示す図である。
【図２】（ａ）は本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜の製造方法の一例におけるＶ族元素含有ガス、ＩＩＩ族元素含有ガス、およびＴｅ含有ガスの供給を説明するための図であり、（ｂ）は本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜の製造方法の一例においてエピタキシャル成長したＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜の厚さ方向におけるキャリア濃度の変化を示す図である。
【図３】本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜の製造方法の一例の効果を確認するために用いたコンタクト抵抗評価用構造の模式的な断面図である。
【図４】本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜の製造方法の他の一例の効果を確認するために用いたトンネル接合評価構造の模式的な断面図である。
【図５】本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜の製造方法の他の一例の効果を確認するために用いたトンネル接合評価構造の模式的な断面図である。
【図６】実施の形態１のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池の模式的な断面図である。
【図７】実施の形態１のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池の製造方法の一例の製造工程の一部を図解する模式的な断面図である。
【図８】実施の形態１のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池の製造方法の一例の製造工程の他の一部を図解する模式的な断面図である。
【図９】実施の形態１のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池の製造方法の一例の製造工程の他の一部を図解する模式的な断面図である。
【図１０】実施の形態２のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池の模式的な断面図である。
【図１１】実施の形態３のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池の製造方法の一例の製造工程の一部を図解する模式的な断面図である。
【図１２】実施の形態３のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池の製造方法の一例の製造工程の他の一部を図解する模式的な断面図である。
【図１３】実施の形態１と、比較例６の集光倍率［倍］と、変換効率［％］との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
【００２３】
本発明者は、逆積みセルにおいて、コンタクト層やトンネル接合層のキャリア（ｎ型ドーパント）濃度を通常の方法によって高濃度化した場合でも、化合物半導体太陽電池の特性があまり向上しない理由は、ｎ型ドーパントに用いられるＳｅやＴｅなどが有するメモリー効果やサーファクタント効果による表面偏析であると考えた。
【００２４】
化合物半導体太陽電池の集光による発電時の特性を向上させる方法としては、最上層となるコンタクト層のキャリア濃度を上げることによって金属電極とコンタクト層との接触抵抗を低下させる方法、および／またはトンネル接合層のキャリア濃度を高くすることによって集光時に発生する電流量よりも大きいトンネル電流量を得る方法などが挙げられる。
【００２５】
しかしながら、ｎ型ＧａＡｓコンタクト層およびトンネル接合層のｎ型化合物半導体層にそれぞれｎ型ドーパントであるＴｅをドープして逆積みセルを作製したときには、表面偏析によって、ｎ型ＧａＡｓコンタクト層の金属電極側の表面のキャリア濃度が低下するとともに、トンネル接合層のｐ型化合物半導体層とｎ型化合物半導体層との界面においてもキャリア濃度が低下することが判明した。
【００２６】
そこで、本発明者は、この知見に基づいて鋭意検討した結果、表面偏析の発生を抑えて優れた特性を有する化合物半導体太陽電池を製造することが可能なＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜の製造方法を見い出した。
【００２７】
本発明によって製造されるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池の一例は、以下のとおりである。すなわち、支持基板上に、第３の光電変換層、バッファ層、第２のトンネル接合層、第２の光電変換層、第１のトンネル接合層、第１の光電変換層、およびｎ型ＧａＡｓコンタクト層がこの順序に積層された構造を有する化合物半導体太陽電池である。そして、金属電極が形成される最上層のｎ型ＧａＡｓコンタクト層、第１のトンネル接合層のｎ型化合物半導体層、および第２のトンネル接合層のｎ型化合物半導体層からなる群から選択された少なくとも１層、好ましくはｎ型ＧａＡｓコンタクト層、第１のトンネル接合層および第２のトンネル接合層のそれぞれに、ｎ型ドーパントとしてＴｅがドープされている。
【００２８】
従来のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜の製造方法においては、たとえば図１（ａ）に示すように、原料ガスである、Ｖ族元素含有ガス、ＩＩＩ族元素含有ガス、およびｎ型ドーパント含有ガスとしてのＴｅ含有ガスをそれぞれ連続的に供給することによって、ＴｅドープＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜をエピタキシャル成長させている。
【００２９】
これにより、従来のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜の製造方法によって製造されたＴｅドープＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜のキャリア濃度は、たとえば図１（ｂ）に示すように、成長開始時から所定時間までの期間に成長した部分においては増加するが、その後は一定となっていた。
【００３０】
一方、本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜の製造方法の一例においては、たとえば図２（ａ）に示すように、原料ガスである、Ｖ族元素含有ガス、ＩＩＩ族元素含有ガス、およびｎ型ドーパント含有ガスとしてのＴｅ含有ガスのうち、Ｖ族元素含有ガスおよびＴｅ含有ガスについては連続的に供給するが、ＩＩＩ族元素含有ガスの供給を間欠的に停止することによって、ＴｅドープＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜をエピタキシャル成長させる。
【００３１】
これにより、本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜の製造方法の一例によって製造されたＴｅドープＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜のキャリア濃度は、たとえば図２（ｂ）の実線に示されるように、ＩＩＩ族元素含有ガスの供給停止期間ｔ１は成長されず、ＩＩＩ族元素含有ガスの供給期間ｔ２に成長した部分においてのみ、つまり図２（ｂ）の供給期間ｔ２において、キャリア濃度が連続する形でのこぎり状に形成される。
【００３２】
このように、ＩＩＩ族元素含有ガスの供給停止期間ｔ１に成長しない部分を形成し、ＩＩＩ族元素含有ガスの供給期間ｔ２に成長した部分を形成する理由は、成長が中断した表面でのＴｅの偏析を抑制し、高濃度のキャリア濃度を維持するためである。
【００３３】
ここで、ＩＩＩ族元素含有ガスの供給停止期間ｔ１および供給期間ｔ２はそれぞれ３０秒以下であることが好ましく、１０秒以下であることがより好ましい。ｔ１およびｔ２がそれぞれ３０秒以下である場合、特に１０秒以下である場合には、上記の表面偏析の発生を効果的に抑制することができる。
【００３４】
また、ＩＩＩ族元素含有ガスの供給と供給停止とは、２回以上繰り返して行なうことが好ましい。この場合には、上記の表面偏析の発生を効果的に抑制することができる。なお、本明細書において、ＩＩＩ族元素含有ガスの供給およびその供給の停止を１回の繰り返しとする。
【００３５】
図３に、本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜の製造方法の一例の効果を確認するために用いたコンタクト抵抗評価用構造の模式的な断面図を示す。図３に示すコンタクト抵抗評価用構造は、ｎ型ＧａＡｓ基板１１と、ｎ型ＧａＡｓ基板１１上に積層されたｎ型ＧａＡｓ層１２と、ｎ型ＧａＡｓ層１２上に積層されたｎ++型ＧａＡｓコンタクト層１３と、ｎ++型ＧａＡｓコンタクト層１３の表面上に所定の間隔を空けて形成された金属電極１４とを備えている。
【００３６】
本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜の製造方法の一例の効果を確認するため、図３に示すｎ++型ＧａＡｓコンタクト層１３を図１に示す従来のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜の製造方法（比較例１および比較例２）と、図２に示す本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜の製造方法の一例（実施例１）でｎ型ＧａＡｓ層１２上にエピタキシャル成長させて、ｎ++型ＧａＡｓコンタクト層１３の表面抵抗率［Ω・ｃｍ2］を測定した。その結果を表１に示す。なお、表面抵抗率は、図３の構造で電極の距離を隔てたパターンを数種類作製し、それぞれの間隔ごとに電流−電圧を測定し、その測定結果から抵抗を求め、距離と抵抗との関係に基づいて算出した。また、図３に示す比較例１〜２および実施例１のコンタクト抵抗評価用構造を構成するその他の化合物半導体層は、ＣＶＤ（Chemical  Vapor  Deposition）法でエピタキシャル成長させた。
【００３７】
ここで、比較例１においてはｎ型ドーパントとしてＳｉ（シリコン）を用い、比較例２および実施例１においてはＴｅを用いた。また、実施例１においては、図２に示すＩＩＩ族元素含有ガスの供給停止期間ｔ１を３秒間とし、ＩＩＩ族元素含有ガスの供給期間ｔ２を１０秒間とした。また、ｎ++型ＧａＡｓコンタクト層１３のエピタキシャル成長においては、Ｖ族元素含有ガスとしてＡｓＨ3（アルシン）を用い、ＩＩＩ族元素含有ガスとしてＴＭＧ（トリメチルガリウム）を用い、Ｓｉ含有ガスとしてＳｉＨ4（モノシラン）を用い、Ｔｅ含有ガスとしてＤＥＴｅ（ジエチルテルル）を用いた。
【００３８】
【表１】
0005634955.tif 000002
【００３９】
表１に示すように、ＩＩＩ族元素含有ガスの供給を間欠的に停止してエピタキシャル成長させた実施例１のｎ++型ＧａＡｓコンタクト層１３の表面抵抗率は２．５×１０-4［Ω・ｃｍ2］であって、比較例１（１．８×１０-2［Ω・ｃｍ2］）および比較例２（１．２×１０-2［Ω・ｃｍ2］）よりも２桁程度低いことが確認された。
【００４０】
図４に、本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜の製造方法の他の一例の効果を確認するために用いたトンネル接合評価構造の模式的な断面図を示す。図４に示すトンネル接合評価構造は、ｐ型ＧａＡｓ基板２１と、ｐ型ＧａＡｓ基板２１上に積層されたｐ++型ＩｎＧａＰ層２２と、ｐ++型ＩｎＧａＰ層２２上に積層されたｐ++型ＡｌＧａＡｓ層２３と、ｐ++型ＡｌＧａＡｓ層２３上に積層されたｎ++型ＩｎxＧａ1-xＰ（ｘ＝０．４８）層２４と、ｎ++型ＩｎxＧａ1-xＰ（ｘ＝０．４８）層２４上に積層されたｎ+型ＡｌＩｎＰ層２５と、ｎ+型ＡｌＩｎＰ層２５上に積層されたｎ+型ＧａＡｓ層２６とを備えている。そして、ｐ型ＧａＡｓ基板２１の表面上にｐ側金属電極２７が形成されているとともに、ｎ+型ＧａＡｓ層２６の表面上にｎ側金属電極２８が形成されている。
【００４１】
図５に、本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜の製造方法の他の一例の効果を確認するために用いたトンネル接合評価構造の模式的な断面図を示す。図５に示すトンネル接合評価構造は、ｎ型ＧａＡｓ基板３１と、ｎ型ＧａＡｓ基板３１上に積層されたｎ+型ＡｌＩｎＰ層３２と、ｎ+型ＡｌＩｎＰ層３２上に積層されたｎ++型ＩｎxＧａ1-xＰ（ｘ＝０．４８）層３３と、ｎ++型ＩｎxＧａ1-xＰ（ｘ＝０．４８）層３３上に積層されたｐ++型ＡｌＧａＡｓ層３４と、ｐ++型ＡｌＧａＡｓ層３４上に積層されたｐ+型ＩｎＧａＰ層３５と、ｐ+型ＩｎＧａＰ層３５上に積層されたｐ+型ＧａＡｓ層３６とを備えている。そして、ｎ型ＧａＡｓ基板３１の表面上にｎ側金属電極３７が形成されているとともに、ｐ+型ＧａＡｓ層３６の表面上にｐ側金属電極３８が形成されている。
【００４２】
本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜の製造方法の他の一例の効果を確認するため、図１に示す従来のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜の製造方法で、図４に示すｎ++型ＩｎxＧａ1-xＰ（ｘ＝０．４８）層２４（比較例３および比較例４）と、図５に示すｎ++型ＩｎxＧａ1-xＰ（ｘ＝０．４８）層３３（比較例５）とをエピタキシャル成長させるとともに、図２に示す本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜の製造方法の一例によって、図４に示すｎ++型ＩｎxＧａ1-xＰ（ｘ＝０．４８）層２４（実施例２）をエピタキシャル成長させた。図４および図５に示す比較例３〜５および実施例２のトンネル接合評価構造を構成する化合物半導体層は、ＣＶＤ法でエピタキシャル成長させた。そして、比較例３〜５および実施例２のトンネル接合評価構造におけるトンネル電流のピーク電流量［Ａ／ｃｍ2］を測定した。その結果を表２に示す。なお、トンネル電流のピーク電流量は、図４および図５に示す構造を作製し、３００μｍの円形状にメサエッチした後に、電流−電圧特性を測定することにより算出した。
【００４３】
ここで、比較例３においてはｎ型ドーパントとしてＳｉを用い、比較例４、比較例５および実施例２においてはＴｅを用いた。また、実施例２においても、図２に示すＩＩＩ族元素含有ガスの供給停止期間ｔ１を３秒間とし、ＩＩＩ族元素含有ガスの供給期間ｔ２を１０秒間とした。また、図４に示すｎ++型ＩｎxＧａ1-xＰ（ｘ＝０．４８）層２４および図５に示すｎ++型ＩｎxＧａ1-xＰ（ｘ＝０．４８）層３３のエピタキシャル成長においては、Ｖ族元素含有ガスとしてＰＨ3（ホスフィン）を用い、ＩＩＩ族元素含有ガスとしてＴＭＧおよびＴＭＩ（トリメチルインジウム）を用い、Ｓｉ含有ガスとしてＳｉＨ4を用い、Ｔｅ含有ガスとしてＤＥＴｅを用いた。
【００４４】
【表２】
0005634955.tif 000003
【００４５】
表２に示すように、図５に示す比較例５のトンネル接合評価構造におけるトンネル電流のピーク電流量は、図４に示す比較例３および４のトンネル接合評価構造におけるトンネル電流量のピーク電流量よりも飛躍的に大きくなることが確認された。
【００４６】
しかしながら、ＩＩＩ族元素含有ガスの供給を間欠的に停止してエピタキシャル成長させた実施例２のトンネル接合評価構造においては、図４に示すトンネル接合評価構造であっても、図５に示すトンネル接合評価構造である比較例５よりもさらにトンネル電流量のピーク電流量が大きくなることが確認された。
【００４７】
また、本発明によって製造される化合物半導体太陽電池の一例（支持基板上に、第３の光電変換層、バッファ層、第２のトンネル接合層、第２の光電変換層、第１のトンネル接合層、第１の光電変換層、およびｎ型ＧａＡｓコンタクト層がこの順序に積層された構造を有する化合物半導体太陽電池）において、第１の光電変換層を構成する化合物半導体はＩｎＧａＰまたはＡｌＩｎＧａＰを含むことが好ましい。この場合には、第１の光電変換層を構成する化合物半導体は、ＧａＡｓ基板、Ｇｅ基板等の格子定数と整合することが好ましく、Ａｌの組成を増やすと高いエネルギーギャップ（Ｅｇ）の半導体となるので、Ｖｏｃが高くなる傾向にある。
【００４８】
なお、第１の光電変換層を構成する化合物半導体がＩｎＧａＰを含む場合のＩｎ（インジウム）とＧａ（ガリウム）とＰ（リン）との組成比は特に限定されず、適宜設定することが可能である。
【００４９】
また、第１の光電変換層を構成する化合物半導体がＡｌＩｎＧａＰを含む場合のＡｌ（アルミニウム）とＩｎとＧａとＰとの組成比は特に限定されず、適宜設定することが可能である。
【００５０】
また、本発明によって製造される化合物半導体太陽電池の一例において、第２の光電変換層を構成する化合物半導体はＧａＡｓまたはＩｎＧａＡｓを含むことが好ましい。この場合には、第２の光電変換層を構成する化合物半導体は、ＧａＡｓ基板、Ｇｅ基板の格子定数と整合することが好ましく、Ｉｎの組成を増やすと低いエネルギーギャップ（Ｅｇ）の半導体となるので、Ｖｏｃが低くなる傾向にある。
【００５１】
なお、第２の光電変換層を構成する化合物半導体がＧａＡｓを含む場合のＧａとＡｓ（ヒ素）との組成比は特に限定されず、適宜設定することが可能である。
【００５２】
また、第２の光電変換層を構成する化合物半導体がＩｎＧａＡｓを含む場合のＩｎとＧａとＡｓとの組成比は特に限定されず、適宜設定することが可能である。
【００５３】
また、本発明によって製造される化合物半導体太陽電池の一例において、第３の光電変換層を構成する化合物半導体はＩｎＧａＡｓを含むことが好ましい。この場合には、ＩｎＧａＡｓにおけるＩｎの組成を増やすと低いエネルギーギャップ（Ｅｇ）の半導体となるので、Ｖｏｃが低くなる傾向にある。
【００５４】
なお、第３の光電変換層を構成する化合物半導体がＩｎＧａＡｓを含む場合のＩｎとＧａとＡｓとの組成比は特に限定されず、適宜設定することが可能である。
【００５５】
また、本発明によって製造される化合物半導体太陽電池の一例において、第２のトンネル接合層のｎ型化合物半導体層は、ＩｎＧａＰ、ＡｌＩｎＧａＰ、ＧａＡｓおよびＩｎＧａＡｓからなる群から選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。この場合には、第２のトンネル接合層のｎ型化合物半導体層は、トンネル材料で光吸収されないようにエネルギーギャップ（Ｅｇ）が大きいことが好ましいが、エネルギーギャップ（Ｅｇ）が大きくなると、トンネル電流が低くなる傾向にある。
【００５６】
なお、第２のトンネル接合層のｎ型化合物半導体層がＩｎＧａＰを含む場合のＩｎとＧａとＰとの組成比は特に限定されず、適宜設定することが可能である。
【００５７】
また、第２のトンネル接合層のｎ型化合物半導体層がＡｌＩｎＧａＰを含む場合のＡｌとＩｎとＧａとＰとの組成比は特に限定されず、適宜設定することが可能である。
【００５８】
また、第２のトンネル接合層のｎ型化合物半導体層がＧａＡｓを含む場合のＧａとＡｓとの組成比は特に限定されず、適宜設定することが可能である。
【００５９】
また、第２のトンネル接合層のｎ型化合物半導体層がＩｎＧａＡｓを含む場合のＩｎとＧａとＡｓとの組成比は特に限定されず、適宜設定することが可能である。
【００６０】
また、本発明によって製造される化合物半導体太陽電池の一例において、バッファ層が、ＩｎＧａＰ、ＡｌＩｎＧａＰ、ＡｌＩｎＧａＡｓおよびＩｎＧａＡｓからなる群から選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。この場合には、バッファ層で光吸収されないように、ミドルセルよりもエネルギーギャップ（Ｅｇ）が大きいことが好ましい傾向にある。
【００６１】
なお、バッファ層がＩｎＧａＰを含む場合のＩｎとＧａとＰとの組成比は特に限定されず、適宜設定することが可能である。
【００６２】
また、バッファ層がＡｌＩｎＧａＰを含む場合のＡｌとＩｎとＧａとＰとの組成比は特に限定されず、適宜設定することが可能である。
【００６３】
また、バッファ層がＡｌＩｎＧａＡｓを含む場合のＡｌとＩｎとＧａとＡｓとの組成比は特に限定されず、適宜設定することが可能である。
【００６４】
また、バッファ層がＩｎＧａＡｓを含む場合のＩｎとＧａとＡｓとの組成比は特に限定されず、適宜設定することが可能である。
【００６５】
＜実施の形態１＞
図６に、本発明の化合物半導体太陽電池の一例である実施の形態１のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池の模式的な断面図を示す。実施の形態１のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池は、支持基板４１（たとえば厚さ４００μｍ）上に、金属層４２、ｐ型ＩｎＧａＡｓからなるコンタクト層４３（たとえば厚さ０．４μｍ）、ｐ型ＩｎＧａＰからなるＢＳＦ層４４（たとえば厚さ０．１μｍ）、ｐ型ＩｎＧａＡｓからなるベース層４５（たとえば厚さ３μｍ）、ｎ型ＩｎＧａＡｓからなるエミッタ層４６（たとえば厚さ０．１μｍ）およびｎ型ＩｎＧａＰからなる窓層４７（たとえば厚さ０．１μｍ）がこの順序に積層された構成を有している。
【００６６】
ここで、ｐ型ＩｎＧａＡｓからなるベース層４５とｎ型ＩｎＧａＡｓからなるエミッタ層４６との接合体から第３の光電変換層としてのボトムセルが構成されている。なお、ｎ型ＩｎＧａＰからなる窓層４７の格子定数およびｎ型ＩｎＧａＡｓからなるエミッタ層４６の格子定数はそれぞれ、ｐ型ＩｎＧａＡｓからなるベース層４５の格子定数と同等程度とされている。
【００６７】
また、ｎ型ＩｎＧａＰからなる窓層４７上には、ｎ型ＩｎxＧａ1-xＰからなるバッファ層４８（たとえば厚さ２．２５〜３．２５μｍ）が積層されている。なお、バッファ層４８は、その厚さ方向にＩｎ組成ｘが階段状に変化するようにして形成されている。
【００６８】
また、バッファ層４８上には、ｎ+型ＩｎxＧａ1-xＰ（ｘ＝０．４８）層４９（たとえば厚さ０．０５μｍ）、ｎ+型ＡｌＩｎＰ層５０（たとえば厚さ０．０５μｍ）、ｎ++型ＧａＡｓ層５１（たとえば厚さ０．０２μｍ）、ｐ++型ＡｌＧａＡｓ層５２（たとえば厚さ０．０２μｍ）およびｐ+型ＡｌＩｎＰ層５３（たとえば厚さ０．０５μｍ）がこの順に積層されている。
【００６９】
ここで、ｎ+型ＩｎxＧａ1-xＰ（ｘ＝０．４８）層４９、ｎ+型ＡｌＩｎＰ層５０、ｎ++型ＧａＡｓ層５１、ｐ++型ＡｌＧａＡｓ層５２およびｐ+型ＡｌＩｎＰ層５３から第２のトンネル接合層が形成されている。
【００７０】
また、第２のトンネル接合層上には、ｐ型ＩｎxＧａ1-xＰ（ｘ＝０．４８）からなるＢＳＦ層５４（たとえば厚さ０．１μｍ）、ｐ型ＧａＡｓからなるベース層５５（たとえば厚さ３μｍ）、ｎ型ＧａＡｓからなるエミッタ層５６（たとえば厚さ０．１μｍ）およびｎ型ＩｎxＧａ1-xＰ（ｘ＝０．４８）からなる窓層５７（たとえば厚さ０．１μｍ）がこの順序で積層されている。
【００７１】
ここで、ｐ型ＧａＡｓからなるベース層５５とｎ型ＧａＡｓからなるエミッタ層５６との接合体から第２の光電変換層としてのミドルセルが構成されている。
【００７２】
また、ｎ型ＩｎxＧａ1-xＰ（ｘ＝０．４８）からなる窓層５７上には、ｎ+型ＡｌＩｎＰ層５８（たとえば厚さ０．０５μｍ）、ｎ++型ＩｎxＧａ1-xＰ（ｘ＝０．４８）層５９（たとえば厚さ０．０２μｍ）、ｐ++型ＡｌＧａＡｓ層６０（たとえば厚さ０．０２μｍ）およびｐ+型ＡｌＩｎＰ層６１（たとえば厚さ０．０５μｍ）がこの順に積層されている。
【００７３】
ここで、ｎ+型ＡｌＩｎＰ層５８、ｎ++型ＩｎxＧａ1-xＰ（ｘ＝０．４８）層５９、ｐ++型ＡｌＧａＡｓ層６０およびｐ+型ＡｌＩｎＰ層６１から第１のトンネル接合層が構成されている。
【００７４】
また、ｐ+型ＡｌＩｎＰ層６１上には、ｐ型ＡｌＩｎＰからなるＢＳＦ層６２（たとえば厚さ０．０５μｍ）、ｐ型ＩｎxＧａ1-xＰ（ｘ＝０．４８）からなるベース層６３（たとえば厚さ０．６５μｍ）、ｎ型ＩｎxＧａ1-xＰ（ｘ＝０．４８）からなるエミッタ層６４（たとえば厚さ０．０５μｍ）およびｎ型ＡｌＩｎＰからなる窓層６５（たとえば厚さ０．０５μｍ）がこの順に積層されている。
【００７５】
ここで、ｐ型ＩｎxＧａ1-xＰ（ｘ＝０．４８）からなるベース層６３と、ｎ型ＩｎxＧａ1-xＰ（ｘ＝０．４８）からなるエミッタ層６４との接合体から第１の光電変換層としてのトップセルが構成されている。
【００７６】
また、ｎ型ＡｌＩｎＰからなる窓層６５上に、ｎ型ＧａＡｓからなるコンタクト層６６（たとえば厚さ０．３５μｍ）とｎ++型ＧａＡｓからなるコンタクト層６７（たとえば厚さ０．０５μｍ）および反射防止膜６９が形成され、コンタクト層６７上に金属電極６８が形成されている。
【００７７】
なお、図６に示す実施の形態１のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池においては、第３の光電変換層としてのボトムセルを構成する化合物半導体、第２の光電変換層としてのミドルセルを構成する化合物半導体、および第１の光電変換層としてのトップセルを構成する化合物半導体の順にバンドギャップが大きくなっている。
【００７８】
以下、図７〜図９の模式的断面図を参照して、図６に示す実施の形態１のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池の製造方法の一例について説明する。
【００７９】
まず、成長用基板としてたとえば直径５０ｍｍのＧａＡｓ基板７１を準備し、ＧａＡｓ基板７１をＭＯＣＶＤ（Metal  Organic  Chemical  Vapor  Deposition）装置内に設置してたとえば７００℃に加熱する。そして、図７に示すように、ＧａＡｓ基板７１上に、ＧａＡｓと選択エッチングが可能なエッチングストップ層となるＳｉドープされたｎ型ＩｎxＧａ1-xＰ（ｘ＝０．４８）からなるエッチングストップ層７０を形成する。
【００８０】
次に、ＧａＡｓ基板７１の温度をたとえば５８０℃まで低下させ、原料ガスのＶ族元素含有ガスとしてたとえばＡｓＨ3、ＩＩＩ族元素含有ガスとしてたとえばＴＭＧ、およびｎ型ドーパント含有ガスとしてたとえばＤＥＴｅをそれぞれＭＯＣＶＤ装置内に供給することによって、エッチングストップ層７０上にＴｅドープｎ++型ＧａＡｓからなるコンタクト層６７をエピタキシャル成長させる。
【００８１】
ここで、Ｔｅドープｎ++型ＧａＡｓからなるコンタクト層６７のエピタキシャル成長は、ＩＩＩ族元素含有ガスであるＴＭＧを、たとえば、図２に示すＩＩＩ族元素含有ガスの供給停止期間ｔ１を２秒間とし、ＩＩＩ族元素含有ガスの供給期間ｔ２を４秒間として、ＭＯＣＶＤ装置内に間欠的に供給し、ＩＩＩ族元素含有ガスの供給およびその供給の停止を４回繰り返すことによって行なわれる。
【００８２】
次に、ＧａＡｓ基板７１の温度をたとえば７００℃まで上昇させ、ｎ++型ＧａＡｓからなるコンタクト層６７上に、Ｓｉドープされたｎ型ＧａＡｓからなるコンタクト層６６、Ｓｉドープされたｎ型ＡｌＩｎＰからなる窓層６５、Ｓｉドープされたｎ型ＩｎxＧａ1-xＰ（ｘ＝０．４８）からなるエミッタ層６４、Ｚｎドープされたｐ型ＩｎxＧａ1-xＰ（ｘ＝０．４８）からなるベース層６３、およびＺｎドープされたｐ型ＡｌＩｎＰからなるＢＳＦ層６２をこの順にＭＯＣＶＤ法によりエピタキシャル成長させる。
【００８３】
次に、Ｚｎドープされたｐ型ＡｌＩｎＰからなるＢＳＦ層６２上に、Ｚｎドープされたｐ+型ＡｌＩｎＰ層６１をエピタキシャル成長させる。
【００８４】
次に、ＧａＡｓ基板７１の温度をたとえば５８０℃まで低下させ、ｐ+型ＡｌＩｎＰ層６１上にＣ（炭素）ドープされたｐ++型ＡｌＧａＡｓ層６０をエピタキシャル成長させる。
【００８５】
次に、原料ガスのＶ族元素含有ガスとしてたとえばＰＨ3、ＩＩＩ族元素含有ガスとしてたとえばＴＭＧおよびＴＭＩ、ならびにｎ型ドーパント含有ガスとしてたとえばＤＥＴｅをそれぞれＭＯＣＶＤ装置内に供給することによって、ｐ++型ＡｌＧａＡｓ層６０上にＴｅドープｎ++型ＩｎxＧａ1-xＰ（ｘ＝０．４８）層５９をエピタキシャル成長させる。
【００８６】
ここで、Ｔｅドープｎ++型ＩｎxＧａ1-xＰ（ｘ＝０．４８）層５９のエピタキシャル成長は、ＩＩＩ族元素含有ガスであるＴＭＧおよびＴＭＩを、たとえば、図２に示すＩＩＩ族元素含有ガスの供給停止期間ｔ１を３秒間とし、ＩＩＩ族元素含有ガスの供給期間ｔ２を８秒間として、ＭＯＣＶＤ装置内に間欠的に供給し、ＩＩＩ族元素含有ガスの供給およびその供給の停止を３回繰り返すことにより行なうことができる。。
【００８７】
次に、ＧａＡｓ基板７１の温度をたとえば７００℃まで上昇させ、Ｔｅドープｎ++型ＩｎxＧａ1-xＰ（ｘ＝０．４８）層５９上に、Ｓｉドープｎ+型ＡｌＩｎＰ層５８をＭＯＣＶＤ法によりエピタキシャル成長させる。
【００８８】
次に、Ｓｉドープされたｎ+型ＡｌＩｎＰ層５８上に、Ｓｉドープされたｎ型ＩｎxＧａ1-xＰ（ｘ＝０．４８）からなる窓層５７、Ｓｉドープされたｎ型ＧａＡｓからなるエミッタ層５６、Ｚｎドープされたｐ型ＧａＡｓからなるベース層５５、およびＺｎドープされたｐ型ＩｎxＧａ1-xＰ（ｘ＝０．４８）からなるＢＳＦ層５４をこの順にＭＯＣＶＤ法によりエピタキシャル成長させる。
【００８９】
次に、ｐ型ＩｎxＧａ1-xＰ（ｘ＝０．４８）からなるＢＳＦ層５４上に、Ｚｎドープされたｐ+型ＡｌＩｎＰ層５３を積層した後、ＧａＡｓ基板７１の温度をたとえば５８０℃に変更し、ｐ+型ＡｌＩｎＰ層５３上にＣドープされたｐ++型ＡｌＧａＡｓ層５２をエピタキシャル成長させる。
【００９０】
次に、ＧａＡｓ基板７１の温度をたとえば５８０℃まで低下させ、原料ガスのＶ族元素含有ガスとしてたとえばＡｓＨ3、ＩＩＩ族元素含有ガスとしてたとえばＴＭＧ、およびｎ型ドーパント含有ガスとしてたとえばＤＥＴｅをそれぞれＭＯＣＶＤ装置内に供給することによって、ｐ++型ＡｌＧａＡｓ層５２上にＴｅドープｎ++型ＧａＡｓ層５１をエピタキシャル成長させる。
【００９１】
ここで、Ｔｅドープｎ++型ＧａＡｓ層５１のエピタキシャル成長は、ＩＩＩ族元素含有ガスであるＴＭＧを、たとえば、図２に示すＩＩＩ族元素含有ガスの供給停止期間ｔ１を３秒間とし、ＩＩＩ族元素含有ガスの供給期間ｔ２を８秒間として、ＭＯＣＶＤ装置内に間欠的に供給し、ＩＩＩ族元素含有ガスの供給およびその供給の停止を７回繰り返すことによって行なうことができる。
【００９２】
次に、ＧａＡｓ基板７１の温度をたとえば７００℃まで上昇させ、ｎ++型ＧａＡｓ層５１上にｎ+型ＡｌＩｎＰ層５０をＭＯＣＶＤ法によりエピタキシャル成長させる。
【００９３】
次に、ｎ+型ＡｌＩｎＰ層５０上に、Ｓｉドープｎ+型ＩｎxＧａ1-xＰ（ｘ＝０．４８）層４９およびＳｉドープｎ型ＩｎxＧａ1-xＰ層からなるバッファ層４８をＭＯＣＶＤ法によりエピタキシャル成長させる。
【００９４】
次に、ｎ型ＩｎxＧａ1-xＰ層からなるバッファ層４８上に、Ｓｉドープｎ型ＩｎＧａＰからなる窓層４７、Ｓｉドープｎ型ＩｎＧａＡｓからなるエミッタ層４６、Ｚｎドープｐ型ＩｎＧａＡｓからなるベース層４５、Ｚｎドープｐ型ＩｎＧａＰからなるＢＳＦ層４４およびｐ型ＩｎＧａＡｓからなるコンタクト層４３をこの順にＭＯＣＶＤ法によりエピタキシャル成長させる。
【００９５】
なお、ＧａＡｓの形成にはたとえばＡｓＨ3およびＴＭＧを用いることができ、ＩｎＧａＰの形成にはたとえばＴＭＩ、ＴＭＧおよびＰＨ3を用いることができる。また、ＩｎＧａＡｓの形成にはたとえばＴＭＩ、ＴＭＧおよびＡｓＨ3を用いることができ、ＡｌＩｎＰの形成にはたとえばＴＭＡ、ＴＭＩおよびＰＨ3を用いることができる。また、ＡｌＧａＡｓの形成にはたとえばＴＭＡ、ＴＭＧおよびＡｓＨ3を用いることができる。
【００９６】
また、ＴｅドーパントガスとしてはたとえばＤＥＴｅを用いることができ、ＳｉドーパントガスとしてはたとえばＳｉＨ4を用いることができる。また、ＺｎドーパントガスとしてはたとえばＤＥＺｎ（ジエチル亜鉛）を用いることができ、ＣドーパントガスとしてはたとえばＣＨ4（メタン）を用いることができる。
【００９７】
その後、図８に示すように、ｐ型ＩｎＧａＡｓからなるコンタクト層４３の表面上にたとえばＡｕ(たとえば厚さ０．１μｍ)／Ａｇ(たとえば厚さ３μｍ)の積層体からなる金属層４２を形成し、金属層４２によって支持基板４１をコンタクト層４３に貼り付ける。
【００９８】
次に、図９に示すように、ＧａＡｓ基板７１をアルカリ水溶液にてエッチングして除去し、その後、ｎ型ＩｎxＧａ1-xＰ（ｘ＝０．４８）からなるエッチングストップ層７０を酸水溶液にてエッチングして除去する。
【００９９】
次に、ｎ++型ＧａＡｓからなるコンタクト層６７の表面上にフォトリソグラフィによりレジストパターンを形成した後、ｎ++型ＧａＡｓからなるコンタクト層６７およびｎ型ＧａＡｓからなるコンタクト層６６のそれぞれの一部をアルカリ水溶液を用いたエッチングにより除去して、ｎ型ＡｌＩｎＰからなる窓層６５の表面の一部を露出させる。
【０１００】
そして、残されたｎ++型ＧａＡｓからなるコンタクト層６７の表面上に再度フォトリソグラフィによりレジストパターンを形成し、抵抗加熱蒸着装置およびＥＢ（Electron  Beam）蒸着装置を用いて、図６に示すように、ｎ++型ＧａＡｓからなるコンタクト層６７の表面上に、たとえば、ＡｕＧｅ（１２％）層(たとえば厚さ０．１μｍ)／Ｎｉ層(たとえば厚さ０．０２μｍ)／Ａｕ層(たとえば厚さ０．１μｍ)／Ａｇ層(たとえば厚さ５μｍ)の積層体からなる金属電極６８を形成する。
【０１０１】
次に、図６に示すように、ＥＢ蒸着法により、たとえばＴｉＯ2膜（たとえば厚さ５５ｎｍ）およびＡｌ2Ｏ3膜（たとえば厚さ８５ｎｍ）の積層体からなる反射防止膜６９をｎ型ＡｌＩｎＰからなる窓層６５の表面上に形成する。
【０１０２】
これにより、受光面が化合物半導体層の成長方向と反対側に位置する図６に示す実施の形態１のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池を製造することができる。
【０１０３】
実施の形態１のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池は、ｎ++型ＧａＡｓからなるコンタクト層６７、第１のトンネル接合層のｎ++型ＩｎxＧａ1-xＰ（ｘ＝０．４８）層５９および第２のトンネル接合層のｎ++型ＧａＡｓ層５１をそれぞれＭＯＣＶＤ装置内にＩＩＩ族元素含有ガスを間欠的に供給することによる本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜の製造方法によってエピタキシャル成長させることにより形成されている。
【０１０４】
したがって、実施の形態１のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池においては、ｎ++型ＧａＡｓからなるコンタクト層６７の金属電極６８側の表面のキャリア濃度の低下を抑えることができるとともに、第１のトンネル接合層のｎ++型ＩｎxＧａ1-xＰ（ｘ＝０．４８）層５９とｐ++型ＡｌＧａＡｓ層６０との接合界面、および第２のトンネル接合層のｎ++型ＧａＡｓ層５１とｐ++型ＡｌＧａＡｓ層５２との接合界面におけるキャリア濃度の低下を抑えることができる。そのため、実施の形態１のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池は、優れた特性を有する化合物半導体太陽電池とすることができる。
【０１０５】
なお、上記において、エミッタ層および窓層の厚さはそれぞれ、ベース層の厚さに対して非常に薄いため、エミッタ層および窓層の存在の有無は上記の格子定数差比にほとんど影響を与えないものと考えられる。
【０１０６】
また、本明細書において、化合物の化学式において化合物を構成する元素の組成比が記載されておらず、その組成について特に言及されていないものについては、その組成比は特に限定されず、適宜設定することが可能であることを意味している。
【０１０７】
また、本明細書において、化合物の化学式において化合物を構成する元素の組成比が記載されている場合でも、本発明はその組成比の構成に限定されるものではないことは言うまでもない。
【０１０８】
＜実施の形態２＞
図１０に、本発明の化合物半導体太陽電池の他の一例である実施の形態２のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池の模式的な断面図を示す。実施の形態２のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池は、第１の光電変換層としてのトップセルが、ｐ型ＡｌＩｎＧａＰからなるベース層８１と、ｎ型ＡｌＩｎＧａＰからなるエミッタ層８２との接合体から構成されている点に特徴がある。それ以外の構造および製造方法については実施の形態１と同様である。
【０１０９】
したがって、実施の形態２のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池においても、ｎ++型ＧａＡｓからなるコンタクト層６７、第１のトンネル接合層のｎ++型ＩｎxＧａ1-xＰ（ｘ＝０．４８）層５９および第２のトンネル接合層のｎ++型ＧａＡｓ層５１をそれぞれ、ＭＯＣＶＤ装置内にＩＩＩ族元素含有ガスを間欠的に供給することによる本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜の製造方法によってエピタキシャル成長させることにより形成している。
【０１１０】
これにより、実施の形態２のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池においても、ｎ++型ＧａＡｓからなるコンタクト層６７の金属電極６８側の表面のキャリア濃度の低下を抑えることができるとともに、第１のトンネル接合層のｎ++型ＩｎxＧａ1-xＰ（ｘ＝０．４８）層５９とｐ++型ＡｌＧａＡｓ層６０との接合界面、および第２のトンネル接合層のｎ++型ＧａＡｓ層５１とｐ++型ＡｌＧａＡｓ層５２との接合界面におけるキャリア濃度の低下を抑えることができる。そのため、実施の形態２のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池も、優れた特性を有する化合物半導体太陽電池とすることができる。
【０１１１】
＜実施の形態３＞
本発明の化合物半導体太陽電池の他の一例である実施の形態３のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池は、実施の形態１のＧａＡｓ基板７１に代えて、たとえば図１１および図１２の模式的断面図に示すように、Ｇｅ基板９１上に化合物半導体層をエピタキシャル成長させ、かつ各化合物半導体層をＧｅの格子定数に合わせている点に特徴がある。それ以外の構造および製造方法については実施の形態１と同様である。
【０１１２】
したがって、実施の形態３のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池においても、ｎ++型ＧａＡｓからなるコンタクト層６７、第１のトンネル接合層のｎ++型ＩｎxＧａ1-xＰ（ｘ＝０．４８）層５９および第２のトンネル接合層のｎ++型ＧａＡｓ層５１をそれぞれ、ＭＯＣＶＤ装置内にＩＩＩ族元素含有ガスを間欠的に供給することによる本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜の製造方法によってエピタキシャル成長させることにより形成している。
【０１１３】
これにより、実施の形態３のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池においても、ｎ++型ＧａＡｓからなるコンタクト層６７の金属電極６８側の表面のキャリア濃度の低下を抑えることができるとともに、第１のトンネル接合層のｎ++型ＩｎxＧａ1-xＰ（ｘ＝０．４８）層５９とｐ++型ＡｌＧａＡｓ層６０との接合界面、および第２のトンネル接合層のｎ++型ＧａＡｓ層５１とｐ++型ＡｌＧａＡｓ層５２との接合界面におけるキャリア濃度の低下を抑えることができる。そのため、実施の形態３のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池も、優れた特性を有する化合物半導体太陽電池とすることができる。
【０１１４】
＜実施の形態４＞
本発明の化合物半導体太陽電池の他の一例である実施の形態４のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池は、実施の形態２のように、第１の光電変換層としてのトップセルが、ｐ型ＡｌＩｎＧａＰからなるベース層８１とｎ型ＡｌＩｎＧａＰからなるエミッタ層８２との接合体から構成されているが、実施の形態３のように、Ｇｅ基板９１上に化合物半導体層をエピタキシャル成長させ、かつ各化合物半導体層をＧｅの格子定数に合わせてＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池を作製している点に特徴がある。それ以外の構造および製造方法については実施の形態１と同様である。
【０１１５】
したがって、実施の形態４のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池においても、ｎ++型ＧａＡｓからなるコンタクト層６７、第１のトンネル接合層のｎ++型ＩｎxＧａ1-xＰ（ｘ＝０．４８）層５９および第２のトンネル接合層のｎ++型ＧａＡｓ層５１をそれぞれ、ＭＯＣＶＤ装置内にＩＩＩ族元素含有ガスを間欠的に供給することによる本発明のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜の製造方法によってエピタキシャル成長させることにより形成している。
【０１１６】
これにより、実施の形態４のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池においても、ｎ++型ＧａＡｓからなるコンタクト層６７の金属電極６８側の表面のキャリア濃度の低下を抑えることができるとともに、第１のトンネル接合層のｎ++型ＩｎxＧａ1-xＰ（ｘ＝０．４８）層５９とｐ++型ＡｌＧａＡｓ層６０との接合界面、および第２のトンネル接合層のｎ++型ＧａＡｓ層５１とｐ++型ＡｌＧａＡｓ層５２との接合界面におけるキャリア濃度の低下を抑えることができる。そのため、実施の形態４のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池も、優れた特性を有する化合物半導体太陽電池とすることができる。
【０１１７】
＜比較例６＞
実施の形態１のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池のｎ++型ＧａＡｓからなるコンタクト層６７、第１のトンネル接合層のｎ++型ＩｎxＧａ1-xＰ（ｘ＝０．４８）層５９および第２のトンネル接合層のｎ++型ＧａＡｓ層５１をそれぞれ、図１に示すようにＭＯＣＶＤ装置内にＩＩＩ族元素含有ガスを連続的に供給することによってエピタキシャル成長させたこと以外は実施の形態１と同様にして、比較例６のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池を作製した。
【０１１８】
そして、実施の形態１のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池の受光面と、比較例６のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池の受光面に、それぞれ、２５℃の雰囲気下で、ＡＭ１．５で、エネルギ密度１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を所定の倍率で集光して発電させることによりＩ−Ｖ曲線を作成し、そのＩ−Ｖ曲線から変換効率（％）を算出した。
【０１１９】
図１３に、実施の形態１のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池と、比較例６のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池の集光倍率（倍）と変換効率（％）との関係について示す。図１３の横軸は集光倍率（倍）を示し、縦軸は変換効率（％）を示している。
【０１２０】
図１３に示すように、比較例６のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池においては、集光倍率が数十倍のときに変換効率が最大の４０％程度となる。
【０１２１】
一方、実施の形態１のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池においては、集光倍率が数百倍のときに変換効率が最大の４２％程度となって、比較例６のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池の変換効率の最大値を遥かに上回ることが確認された。
【０１２２】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜の製造方法および化合物半導体太陽電池の製造方法に利用することができる。
【符号の説明】
【０１２４】
１１  ｎ型ＧａＡｓ基板、１２  ｎ型ＧａＡｓ層、１３  ｎ++型ＧａＡｓコンタクト層、１４  金属電極、２１  ｐ型ＧａＡｓ基板、２２  ｐ++型ＩｎＧａＰ層、２３  ｐ++型ＡｌＧａＡｓ層、２４  ｎ++型ＩｎxＧａ1-xＰ（ｘ＝０．４８）層、２５  ｎ+型ＡｌＩｎＰ層、２６  ｎ+型ＧａＡｓ層、２７  ｐ側金属電極、２８  ｎ側金属電極、３１  ｎ型ＧａＡｓ基板、３２  ｎ+型ＡｌＩｎＰ層、３３  ｎ++型ＩｎxＧａ1-xＰ（ｘ＝０．４８）層、３４  ｐ++型ＡｌＧａＡｓ層、３５  ｐ+型ＩｎＧａＰ層、３６  ｐ+型ＧａＡｓ層、３７  ｎ側金属電極、３８  ｐ側金属電極、４１  支持基板、４２  金属層、４３  コンタクト層、４４  ＢＳＦ層、４５  ベース層、４６  エミッタ層、４７  窓層、４８  バッファ層、４９  ｎ+型ＩｎxＧａ1-xＰ（ｘ＝０．４８）層、５０  ｎ+型ＡｌＩｎＰ層、５１  ｎ++型ＧａＡｓ層、５２  ｐ++型ＡｌＧａＡｓ層、５３  ｐ+型ＡｌＩｎＰ層、５４  ＢＳＦ層、５５  ベース層、５６  エミッタ層、５７  窓層、５８  ｎ+型ＡｌＩｎＰ層、５９  ｎ++型ＩｎxＧａ1-xＰ（ｘ＝０．４８）層、６０  ｐ++型ＡｌＧａＡｓ層、６１  ｐ+型ＡｌＩｎＰ層、６２  ＢＳＦ層、６３  ベース層、６４  エミッタ層、６５  窓層、６６  コンタクト層、６７  コンタクト層、６８  金属電極、６９  反射防止膜、７０  エッチングストップ層、７１  ＧａＡｓ基板、８１  ベース層、８２  エミッタ層、９１  Ｇｅ基板。
【図１】
0005634955.tif 000004
【図２】
0005634955.tif 000005
【図３】
0005634955.tif 000006
【図４】
0005634955.tif 000007
【図５】
0005634955.tif 000008
【図６】
0005634955.tif 000009
【図７】
0005634955.tif 000010
【図８】
0005634955.tif 000011
【図９】
0005634955.tif 000012
【図１０】
0005634955.tif 000013
【図１１】
0005634955.tif 000014
【図１２】
0005634955.tif 000015
【図１３】
0005634955.tif 000016