(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−その少なくとも１つは、少なくとも１つの陽イオン交換基で官能化された少なくとも１つの芳香族基を含むモノマーから形成されるＡと呼ばれる架橋陽イオン伝導性ポリマーの第１の網目構造と、
−その少なくとも１つは少なくとも１つのフッ化基（ＲF）を含むモノマーから形成されるＢと呼ばれる架橋フルオロカーボンポリマーの第２の網目構造と
を含み、ポリマーＡおよびＢの網目構造間の距離は４０ｎｍを超えない、相互貫通ポリマー網目構造。
【請求項２】
網目構造Ａが少なくとも２つのモノマーの共重合から生じ、その１つは少なくとも１つの芳香族基、ならびに、イミダゾリウム基および酸性基から選択される少なくとも１つの陽イオン交換基を含む、請求項１に記載の相互貫通ポリマー網目構造。
【請求項３】
網目構造Ａが、少なくとも
−少なくとも１つの芳香環および２つの重合可能な官能基ＰＦ１を有し、前記芳香環の少なくとも１つの上には、イミダゾリウム、カルボン酸（ＣＯＯＹ）、ホスホン酸（ＰＯ3Ｙ）およびスルホン酸（ＳＯ3Ｙ）から選択される少なくとも１つの陽イオン交換基を有する第１のモノマーであって、Ｙは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＨＮＲ3から選択され、Ｒは１〜５個の炭素原子を含むアルキル基を表すモノマーと、
−第１のモノマーの官能基ＰＦ１と反応して共有結合を形成することができる少なくとも２つの重合可能な官能基ＰＦ２を含む第２のモノマーと
の共重合から生じる、請求項２に記載の相互貫通ポリマー網目構造。
【請求項４】
網目構造Ａが、以下の重合法、
−フルオロビニルエーテル官能基を有する２つのモノマーの二量体化、
−スルホン化ジアミンとエポキシド化モノマーとの反応
の１つから生じる、請求項１から３のいずれか一項に記載の相互貫通ポリマー網目構造。
【請求項５】
網目構造Ａが、含量２５モル％〜５０モル％の架橋剤および０．５ｍｍｏｌ／ｇを超えるイオン交換容量を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の相互貫通ポリマー網目構造。
【請求項６】
網目構造Ｂが、少なくとも２つのモノマーの共重合から生じ、その１つは基ＣＦnを含み、ｎ＝１、２または３である、請求項１から５のいずれか一項に記載の相互貫通ポリマー網目構造。
【請求項７】
網目構造Ｂが、少なくとも
−少なくとも２つの重合可能な官能基ＰＦ３を含む、基ＣＦnを含む第１のモノマーであって、ｎ＝１〜３であるモノマー、
−第１のモノマーの官能基ＰＦ３と反応して共有結合を形成することができる少なくとも２つの重合可能な官能基ＰＦ４を含む第２のモノマー
の共重合から生じる、請求項６に記載の相互貫通ポリマー網目構造。
【請求項８】
網目構造Ｂが、以下の重合法、
−アルコール−イソシアネート反応、
−モノアクリレートまたはモノメタクリレートのラジカル重合、
−ジアクリレートまたはジメタクリレートから開始するラジカル重合、
−エポキシドとアミンとの反応
の１つから生じる、請求項１から７のいずれか一項に記載の相互貫通ポリマー網目構造。
【請求項９】
網目構造Ｂが、含量０．１モル％〜１００モル％の架橋剤を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の相互貫通ポリマー網目構造。
【請求項１０】
網目構造Ａの重量割合が、２つの網目構造ＡおよびＢ全体と比較して５０％〜８０％である、請求項１から９のいずれか一項に記載の相互貫通ポリマー網目構造。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の相互貫通ポリマー網目構造を製造する方法であって、
（ｉ）網目構造Ａの前駆体モノマーおよび網目構造Ｂの前駆体モノマーが一緒に混合される少なくとも１つのステップと、
（ｉｉ）Ａの重合およびＢの重合が開始される少なくとも１つのステップと
を含む方法。
【請求項１２】
ステップ（ｉ）と（ｉｉ）の間で、型での混合物の成膜も含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１１および１２のいずれかに記載の方法を通して相互貫通ポリマー網目構造から得られる膜。
【請求項１４】
請求項１３に記載の膜を含む、燃料電池膜。
【請求項１５】
以下の特性、
−１ｍｍｏｌ／ｇ以上のイオン交換容量、
−それぞれ５モル／（ｍ．ｓ．Ｐａ）未満の水素および酸素の透過性、
−乾燥形態および室温で１００ＭＰａを超える、動的機械分析による膜の貯蔵弾性係数の測定によって評価される機械的強度、
−室温で水に浸された状態で１０-2Ｓ／ｃｍ2以上のプロトン伝導度、
−７０℃のフェントン試薬、すなわち１０-2モル／ｌの硫酸鉄濃度を含む３０質量％過酸化水素水中で７日後の質量減を測定することによって評価される化学的安定性であって、この質量減はゼロである化学的安定性
を有する、請求項１４に記載の膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な相互貫通ポリマー網目構造、それらを製造する方法、および、特に燃料電池膜を製造するためのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、多くの電気装置の標準バッテリーの代用品として、多くの用途を有する。ＰＥＭＦＣ型（プロトン交換膜燃料電池）およびＤＭＦＣ型（直接メタノール燃料電池）、別名ＭＥＡ（膜／電極アセンブリー）の燃料電池のコアは、ポリマー電解質膜およびこの膜の各面に置かれる２本の電極（アノードおよびカソード）で形成される。
【０００３】
ＭＥＡは、反応の化学エネルギーの電気エネルギーへの変換を可能にし、例えばＰＥＭＦＣについては水素（Ｈ２）および酸素ガス（Ｏ２）からの水の形成の化学エネルギー、またはＤＭＦＣについてはメタノールおよび酸素ガス（Ｏ２）からの水の形成の化学エネルギーの電気エネルギーへの変換を可能にする。
【０００４】
ＰＥＭＦＣおよびＤＭＦＣ燃料電池の膜は、３つの機能を満たさなければならない：
−イオン種、より具体的にはプロトンの伝導、
−アノードおよびカソード試薬の分離、
−電子絶縁。
【０００５】
これらのすべての機能を確保するために、膜は、操作条件下で５×１０−２〜１０−１Ｓ／ｃｍの伝導度を有する、良好なプロトン伝導体でなければならない。それは、試薬（ＰＥＭＦＣの場合Ｈ２およびＯ２、またはＤＭＦＣの場合メタノールおよびＯ２）に対してわずかに透過性でなければならず、好ましくは、操作条件下で各試薬について１０−１４モル／（ｍ．ｓ．Ｐａ）未満の透過性を有さなければならない。最後に、それは良好な電子絶縁体であるべきである。
【０００６】
さらに、膜は、燃料電池の操作条件下で（化学的、物理的に）安定でなければならない。材料の安定性に影響する基準は、温度、水の量、試薬（特にＨ２、またはＰＥＭＦＣの場合Ｏ２）の活性、電位（Ｖ）およびｐＨである。ＰＥＭＦＣ型の燃料電池で観察することができる殆どの極限条件は、以下の通りである。
【０００７】
−０〜１のｐＨ、
−温度：１２０℃、
−１００％相対湿度、
−アノード：ＰＨ2＝４モル／（ｍ．ｓ．Ｐａ）、Ｖa＝０Ｖ、
−カソード：ＰＯ2＝４モル／（ｍ．ｓ．Ｐａ）、Ｖc＝１．２Ｖ。
【０００８】
最後に、この材料は、安価、無毒および取り扱いが容易でなければならない。
【０００９】
今のところ、それらが市販されているかまたはデモンストレータに組み込まれているかどうかにかかわらず、最も進歩しているプロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）またはＨｙｆｌｏｎ（登録商標）型のペルフルオロスルホンポリマー電解質で作製される。具体的には、この型のポリマーは、最良の性能品質および最長の寿命を同時に有する。しかし、これらの膜で達成される性能品質は、それらの用途（携帯用、固定用、輸送用）にかかわりなく、まだ不十分である。
【００１０】
輸送の分野での適用は、仕様（費用、作業温度、性能、寿命）の観点から最も制約される。理想的には、自動車での適用のためには、ほんのわずかに湿気を含むガス（０〜５０％相対湿度）の中で、−２０℃〜１２０℃で作動し、１００００回の始動／停止のサイクルで少なくとも５０００時間の寿命を有するＰＥＭＦＣを入手する必要があろう。しかし、それらの化学的および物理的構造の結果、ペルフルオロスルホン膜は、これらの条件下で用いるのに必要とされる特性を有さない。具体的には、それらの作業温度は、８０℃に限定されている。この温度を超えると、これらの膜の物理的特性は破壊され、ほんのわずかに湿気を含むガスの中では、それらのプロトン伝導度は低下する。さらに、８０℃でさえ、細胞によって生成されるフリーラジカルによってこれらの膜が受ける化学的攻撃のために、しかしとりわけ、始動／停止サイクルの間の連続する膨潤／解膨潤によって生成される物理的疲労のために、それらの寿命は今のところ２０００時間を超えない。最後に、それらの合成の方法、およびそれらの化学組成の結果、それらの製造費はこの適用のためには高すぎる。
【００１１】
したがって、ＰＥＭＦＣ電解質は、それらの費用を低減させる目的、および／またはそれらの寿命、もしくはそれらの性能、もしくはそれらの作業温度を増加させる目的で、世界中で何年間も熱心な研究の対象であった。しかし、現在採用されている、物理的改変（無機化合物、ポリマーの混合物などの添加）または化学的改変（ガラス転移温度を高めるためのポリマーの化学的構造の改変）による既存のポリマー電解質の様々な改善に基づく研究手法でこれらのすべての目的を同時に達成することは、困難であるか、または不可能でさえあることが判明している。
【００１２】
炭化水素ベースのポリマー膜は、燃料電池中で、ペルフルオロスルホン膜よりも限定される寿命を有する。この理由は、それらがラジカル攻撃による化学的劣化にずっとより感受性であり、特に過剰な膨潤のために物理的特性が劣ることである。具体的には、ペルフルオロスルホン膜のそれに類似したプロトン伝導度を有するために、それらは、水の存在下で大きな膨潤を誘導し、乾燥状態では脆弱性を誘導する高いイオン交換容量（ＩＥＣ）を有さなければならない。
【００１３】
ペルフルオロスルホンポリマーに基づく複合膜またはハイブリッド膜は、電解質のコストの問題を解決しない。
【００１４】
有機化合物（イオン性液体など）またはプロトン伝導性無機化合物（リン酸、ヘテロポリ酸など）を添加した非導電性ポリマー（ＰＢＩ、ＰＶＤＦなど）に基づく複合膜またはハイブリッド膜は、溶出の問題を有し、および／または１００℃より上の操作温度に限定される。さらに、膜のそれと同じ性質のプロトン伝導性結合剤がないために、適する活性層を作製することは困難である。
【００１５】
したがって、現在の状況は、いかなる膜も、自動車適用のための作業条件を満たさないということである。
【００１６】
より詳細には、本発明は、陽イオン伝導性ポリマー（以下Ａと呼ばれる架橋陽イオン伝導性ポリマー）の第１の網目構造、およびフルオロカーボンポリマー（架橋されている、以下Ｂと称す）の第２の網目構造から形成される膜の調製に関する。これらの２つの網目構造は共有結合を通して結合していないので、それらは相互貫通ポリマー網目構造（ＩＰＮ）と呼ばれる。
【００１７】
相互貫通ポリマー網目構造（ＩＰＮ）は長い間公知であり、一部は、燃料電池膜の製造でのそれらの使用について記載されている。
【００１８】
国際出願ＷＯ２００５／００３２３７は、シリコーンベースのＩＰＮを記載し、燃料電池のための膜としての適用を指摘する。その中のＩＰＮは、フッ素化することができるシリコーンベースの網目構造から形成される。そのＩＰＮは、溶媒の使用または超臨界経路を通しての、架橋もしくは非架橋シリコーンでの第２の網目構造の前駆体モノマーの含浸によって作製される。モノマーを次に重合／架橋し、第２の網目構造を作製する。したがって、第１のポリマー（非架橋）または網目構造（架橋）が形成されると、ポリマー（非架橋）または網目構造（架橋）Ａの生成が起こる。
【００１９】
しかし、シリコーンは燃料電池の操作条件下で安定ではないという欠点を有する。さらに、２つの網目構造の形成は、続いて欠点を表す。具体的には、すでに形成されている網目構造を第２の網目構造のモノマーで含浸することは困難である。前記文献で想定されているように、超臨界経路を通してそうすることが可能であるが、この合成経路は実行するのが面倒である。さらに、本発明のポリマーの場合、２つの網目構造の同時形成だけが、２相のナノメートル分布を得ることを可能にする。
【００２０】
文献ＵＳ−７１７６２４７は、ＤＭＦＣ使用のためのＩＰＮを記載し、このＩＰＮは、スルホン化またはホスホン化されたＡＭＰＳ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）コポリマーの第１のプロトン伝導性網目構造、およびＰＶＡ（ポリビニルアルコール）の第２の網目構造から形成される。これらの２つの網目構造は、燃料電池の作業条件下で安定ではない。２つの網目構造は、ｉｎ  ｓｉｔｕ合成を通して同時に合成されない。最後に、この先行技術に記載される合成は、水およびアルコールの混合物中で起こり、本発明の主題であるＩＰＮの作製に置き換えることはできない。
【００２１】
文献ＷＯ９８／２２９８９は、ポリスチレンスルホン酸およびポリ（ビニリデンフルオリド）で構成される燃料電池膜を記載する。それらは不活性のＰＶＤＦマトリックスが先ず調製される方法を通して調製され、このマトリックスはスチレンおよびＤＶＢの混合物で次に含浸される。スチレン／ＤＶＢ網目構造の重合は、ＰＶＤＦマトリックスとのその相互貫通を可能にする。その後、スルホン化ステップが続く。しかし、ＰＶＤＦは架橋性ではなく、ＰＶＤＦマトリックスは本発明の意味の範囲内の「ポリマー網目構造」を構成しない。ＷＯ９８／２２９８９によって教示される方法は、半ＩＰＮ（ポリマーと相互貫通する網目構造）だけへのアクセスを提供する。
【００２２】
Ｔ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ、２１４巻、２００３、２８３〜２９２頁の文献は、陽イオン交換ＩＰＮ膜を調製する方法を記載する。網目構造Ａは、架橋多孔膜（網目構造Ｂ）で作製される。この先行技術では、ポリエチレン網目構造（ＣＬＰＥ）から形成された多孔膜が、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸）（ＰＡＴＢＳ）で含浸され、それは次に架橋される。ＣＬＰＥを架橋もしくは非架橋フッ化ポリマーで置換することが可能であり、ＰＡＴＢＳは、芳香族基を含む陽イオン交換アイオノマーで置換することが可能である。しかし、この先行技術で記載される２つの網目構造を生成する方法は、同時ではなく、ｉｎ  ｓｉｔｕで実施されない。さらに、この先行技術に記載の方法で得られるＩＰＮの物理的構造は、数ナノメートルのスケールではない。
【００２３】
具体的には、２つの連続するノードの間の最短距離を測定することによって、２つのＩＰＮの間の距離を特徴づける方法が公知である。ノードは、２つの網目構造が交差する場所と定義することができる（距離ｄ離れている、Ｘと標識された２つの連続したノードで交差している２つの網目構造ＡおよびＢを例示する図１を参照）。この距離は、下記のものなど当業者に周知である様々な方法を通して測定することができる。
【００２４】
−小角中性子散乱またはＸ線散乱、
−透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、
−原子間力鏡検（ＡＦＭ）。
【００２５】
先行技術では、この距離は、５０ｎｍを超える。
【００２６】
Ｔ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉらでは、材料の形態は、網目構造Ｂの形態に依存している。さらに、本発明の方法と対照的に、この先行技術に記載の方法は、膜の形の材料を得ることだけを可能にする。最後に、本発明で用いられるポリマーに適用されるならば、この方法は実施上大きな困難を伴うであろう。具体的には、高度に疎水性のフッ化多孔膜を親水性の前駆体モノマーで含浸することは困難である。これはいくつかの工程を必要とし、しばしば残存する小孔を残す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２７】
【特許文献１】国際出願ＷＯ２００５／００３２３７
【特許文献２】ＵＳ−７１７６２４７
【特許文献３】ＷＯ９８／２２９８９
【非特許文献】
【００２８】
【非特許文献１】Ｔ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、２１４巻、２００３、２８３〜２９２頁
【非特許文献２】Ｂ．Ｋｉｍら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ２５０巻（２００５）１７５〜１８２頁
【非特許文献３】Ｎ．Ｔａｋｉｍｏｔｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ１９４巻（２００９）６６２〜６６７頁
【非特許文献４】Ｄ．Ｌｏｖｅｄａｙら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２８巻（１９９５）７８２２〜７８３０頁
【非特許文献５】Ｙ．Ｓｏｎｅら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１４３巻、４号、１９９６、１２５４〜１２５９頁
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２９】
本発明の第１の主題は、以下を含む相互貫通ポリマー網目構造である。
【００３０】
−その少なくとも１つは、少なくとも１つの陽イオン交換基で官能化された少なくとも１つの芳香族基を含むモノマーから形成されるポリマーＡの第１の網目構造、
−その少なくとも１つは少なくとも１つのフッ化基（ＲＦ）を含むモノマーから形成されるポリマーＢの第２の網目構造。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】距離ｄ離れている、Ｘと標識された２つの連続したノードで交差している２つの網目構造ＡおよびＢを例示する。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
用語「ポリマー網目構造（polymer network）」は、少なくとも２つのモノマーの共重合から生じる三次元の重合構造を意味する。
【００３３】
有利には、網目構造Ａは少なくとも２つのモノマーの共重合から生じ、その１つは少なくとも１つの芳香族基および少なくとも１つの陽イオン交換基、例えばイミダゾリウム基、または酸性基、例えばカルボン酸（ＣＯＯＨ）、ホスホン酸（ＰＯ３Ｈ）もしくはスルホン酸（ＳＯ３Ｈ）を含む。網目構造Ａを構築するために用いるモノマーは、フッ化基（Ｆ）を含むことができる。
【００３４】
−網目構造Ａの形成
網目構造Ａは、以下を用いて構築することができる。
１／  少なくとも１つの芳香環および２つの重合可能な官能基ＰＦ１を有し、芳香環の少なくとも１つの上には、イミダゾリウムまたはカルボン酸（ＣＯＯＹ）、ホスホン酸（ＰＯ３Ｙ）もしくは、好ましくは、スルホン酸（ＳＯ３Ｙ）などの型の少なくとも１つの陽イオン交換基を有する第１のモノマーであって、上式で、Ｙは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＨＮＲ３から選択され、Ｒは、１〜５個の炭素原子を含むアルキル基を表すモノマー。
２／  第１のモノマーの官能基ＰＦ１と反応して共有結合を形成することができる少なくとも２つの重合可能な官能基ＰＦ２を含む第２のモノマー。
【００３５】
官能基ＰＦ１およびＰＦ２は、同一であっても、または異なってもよい。
【００３６】
網目構造は、重合可能な官能基ＰＦ１またはＰＦ２を含むさらなるモノマーから構築することができ、これらのさらなるモノマーは第１および第２のモノマーの特性を調節する。
【００３７】
網目構造Ａは、一般化学構造として、フッ素化されてもフッ素化されなくてもよい、イミダゾリウムまたはカルボン酸（ＣＯＯＨ）またはホスホン酸（ＰＯ３Ｈ）またはスルホン酸（ＳＯ３Ｈ）型の陽イオン交換基で官能化された、ポリスルホン、ポリサルファイトスルホン、ポリイミド、ポリキノキサリン、ポリキノリン、ポリパラフェニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホンまたはポリエーテルイミド型のポリアリーレンもしくはポリアリーレンエーテル、またはポリアリーレンサルファイトのそれを有することができる。
【００３８】
架橋剤は、最も高い官能性の化合物と定義される。所与の網目構造のための架橋剤の含量は、網目構造を形成する役割を果たす前駆体のモル数と比較した、最も高い官能性を有する分子のモル数である。
【００３９】
網目構造Ａは、材料にその陽イオン交換特性を与える。網目構造Ａ中の架橋剤の含量は、０．１％〜１００％、好ましくは２５％〜５０％である。網目構造Ａのイオン交換容量は、０．５ｍｍｏｌ／ｇよりも大きく、好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇよりも大きい。
【００４０】
より正確には、網目構造Ａがフルオロビニルエーテル前駆体から構築される場合、３０％〜５０％の架橋剤の含量が優先的に選択される。さらに、網目構造Ａがスルホン化ジアミン前駆体から構築される場合、２５％〜５０％の架橋剤の含量が優先的に選択される。
【００４１】
網目構造Ｂは、少なくとも２つのモノマーの共重合から生じ、その１つは少なくとも１つのフッ化基を含む。有利には、それは基ＣＦｎを含み、ｎ＝１、２または３である。網目構造Ｂのモノマーの少なくとも１つは、芳香族基を含むことを想定することができる。
【００４２】
−網目構造Ｂの形成
網目構造Ｂは、以下を用いて構築することができる。
１／  少なくとも２つの重合可能な官能基ＰＦ３を含む、基ＣＦｎを含む第１のモノマーであって、ｎ＝１〜３であるモノマー、
２／  第１のモノマーの官能基ＰＦ３と反応して共有結合を形成することができる少なくとも２つの重合可能な官能基ＰＦ４を含む第２のモノマー。
【００４３】
官能基ＰＦ３およびＰＦ４は、同一であっても、または異なってもよい。
【００４４】
網目構造は、重合可能な官能基ＰＦ３またはＰＦ４を含むさらなるモノマーから構築することができ、これらのさらなるモノマーは第１および第２のモノマーの特性を調節する。
【００４５】
重合可能な官能基ＰＦ１およびＰＦ２は、２つの網目構造の共重合を回避するために、ＰＦ３およびＰＦ４のために選択されるそれとは異なる機構によって一緒に反応するように選択される。
【００４６】
網目構造Ｂは、一般化学構造として、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリ（エチレン−ａｌｔ−クロロ−トリフルオロエチレン）コポリマー、ポリ（テトラフルオロ−エチレン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロペン）またはＦＥＰ、ポリ（エチレン−ａｌｔ−テトラフルオロエチレン）コポリマーまたはフッ化ポリアリーレンなどの種類のフッ化炭素ポリマーのそれを有することができる。
【００４７】
この網目構造は、膜の物理的特性を調節し、加水分解および酸化に対するアイオノマーの化学的安定性を改善することを可能にする。網目構造Ｂ中の架橋剤の含量は、０．１％〜１００％、好ましくは１％〜１００％である。
【００４８】
より正確には、網目構造Ｂがジエポキシド前駆体から構築される場合、２５％〜５０％の架橋剤の含量が優先的に選択される。網目構造Ｂがモノアクリレートまたはモノメタクリレート前駆体から構築される場合、１％〜９９％の架橋剤の含量が優先的に選択され、この場合、架橋剤は、少なくとも２つのアクリレートまたはメタクリレート官能基を含むモノマーから選択される。網目構造Ｂがジアクリレートまたはジメタクリレート前駆体から構築される場合、モノマーは架橋し、１００％の架橋剤がある。
【００４９】
有利には、本発明のＩＰＮでの網目構造Ａの重量割合は、２つの網目構造ＡおよびＢ全体と比較して５０％〜８０％である。
【００５０】
網目構造Ａの特定のモノマーは、少なくとも１つの陽イオン交換官能基、例えばイミダゾリウムまたは酸型を含む１つまたは複数の芳香族基を抱える。網目構造Ａはしたがって材料にその陽イオン交換特性を与え、網目構造Ｂはその物理的特性を調節して、化学的および電気化学的劣化、例えば加水分解または酸化に対する網目構造Ａの抵抗性を向上させる。この膜は、網目構造Ａがプロトン伝導性である場合のＰＥＭＦＣ適用をより特に意図する。
【００５１】
ＩＰＮの開発は、架橋ポリマーを組み合わせるための唯一の可能な方法を表し、すなわち、経時的に安定であり、異方性物質をもたらさないポリマーブレンドを生成するための唯一の経路を表す。この特定の特徴は、材料を合成するまさにその方法に関連する。
【００５２】
−同時ｉｎ  ｓｉｔｕ合成：網目構造ＡおよびＢの前駆体（官能化されたモノマーおよび／またはポリマー）の均一な混合物から開始し、２つの網目構造の同時重合および／または架橋によって、ポリマーの三次元網目構造がそれ自体も三次元である別の網目構造の中に構築される。
【００５３】
すべての前駆体の均一な混合物を得ることが不可能な場合、溶媒の使用の援用が必要なこともある。さらに、コポリマー網目構造または共網目構造の形成を回避するために、２つのパートナー網目構造ＡおよびＢを作製するために異なる重合および／または架橋方法を用いることが必要である。
【００５４】
この合成の間、２つのポリマー網目構造は混交されるが、独立したままであり、すなわち、２つの架橋反応は異なるので両者の間で共有結合は起こらない。ＩＰＮの形態は、材料全体にわたって共連続的である２相のそれとして一般に記載され、そのドメインのサイズは、２つの網目構造の相互貫通の程度によって決まる。本発明のＩＰＮでは、２つの連続するノード間の局所距離は、１０ｎｍ以下でもよい。まだ明らかに説明されていないが、この構造は一般に、対応する単純ホモポリマー網目構造と比較すると、化学的および物理的攻撃に対して高い抵抗性を有する。
【００５５】
理論的には、同時ｉｎ  ｓｉｔｕ調製の戦略は実行するのが最も単純であるが、その理由は、それが、すべての試薬の均一な混合物から開始して重合および／または架橋反応を同時に開始することからなるからであり、そのことは、当然２つの網目構造の形成のための反応が同じ速度で進行することを意味しない。しかし、この戦略の１つの変形形態によると、例えば、２つの網目構造の相互貫通を最適化するために、最速の動態を有する反応の開始を遅らせることを想定することができる。同時ｉｎ  ｓｉｔｕ調製方法の特性の１つは、２つの網目構造のどちらも、他の構築が開始する前に完全に構築されないということである。
【００５６】
ＩＰＮを得るために必要な条件は、２つの網目構造が互いと架橋しないように、網目構造ＡおよびＢの形成をもたらす重合反応が異ならなければならないということである。
【００５７】
本発明の主題はしたがって、上に述べた網目構造Ａおよび網目構造Ｂを含む相互貫通ポリマー網目構造を製造する方法でもあり、この方法は以下を含む。
【００５８】
（ｉ）網目構造Ａの前駆体モノマーおよび網目構造Ｂの前駆体モノマーが一緒に混合される少なくとも１つのステップ、
（ｉｉ）Ａの重合およびＢの重合が開始される少なくとも１つのステップ。
【００５９】
モノマーは、架橋ポリマー網目構造を形成するように選択されているので、２つのポリマー網目構造は同時に、独立に、すなわち２つの網目構造間の共有結合の形成なしに構築され、互いに混交される。
【００６０】
必要な用途に応じて、ＩＰＮ網目構造に所望の形および寸法を与えるための型での混合物の成膜は、ステップ（ｉ）と（ｉｉ）の間で想定することができる。例えば、このステップは、膜を得るために、実質的に平らな成膜を得るためのツールを用いる、ガラスプレートなどのプレート上での成膜からなることができる。
【００６１】
モノマーの選択によって、それらは直接に一緒に混合することができるか、または溶媒を用いてそれらを混合することができる。溶媒を用いる場合、それは、当業者に公知である方法を通してＩＰＮの形成後に除去される。
【００６２】
先行技術の網目構造と比較して、本発明のＩＰＮは、以下の利点を有する。ポリマー網目構造ＡおよびＢの間の４０ｎｍ以下、有利には２０ｎｍ未満、さらにより優先的には１０ｎｍ未満の距離。この距離は、以下の方法の１つによって測定することができる。
【００６３】
−小角中性子散乱またはＸ線散乱、
−透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、
−原子間力鏡検（ＡＦＭ）。
【００６４】
これらの方法を実施するためのプロトコルは、以下に記載されている。Ｂ．Ｋｉｍら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ２５０巻（２００５）１７５〜１８２頁、Ｎ．Ｔａｋｉｍｏｔｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ１９４巻（２００９）６６２〜６６７頁、Ｄ．Ｌｏｖｅｄａｙら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２８巻（１９９５）７８２２〜７８３０頁。
【００６５】
ポリマー網目構造ＡおよびＢの間の距離が４０ｎｍ以下であると明示されている場合、このことは、それらの結果は実質的に同一である上で指摘した分析法の１つによって、４０ｎｍを超えて離れていない少なくとも２つの連続したノードをＩＰＮで見出すことができることを意味する。
【００６６】
網目構造Ａの形成。例として、網目構造Ａを構築するためのモノマーの組合せを下に記載する。
【００６７】
−フルオロビニルエーテル官能基の二量体化による網目構造Ａの形成。
網目構造Ａは、フルオロビニルエーテル官能基の以下による二量体化によって調製することができる。
１／  少なくとも１つの芳香環および２つの官能基−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２を含み、芳香環の少なくとも１つの上には、イミダゾリウムまたはカルボン酸（ＣＯＯＹ）またはホスホン酸（ＰＯ３Ｙ）または、好ましくは、スルホン酸（ＳＯ３Ｙ）の型の少なくとも１つの陽イオン交換基を含む第１のモノマーであって、Ｙは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＨＮＲ３から選択され、Ｒは１〜５個の炭素原子を含むアルキル基を表すモノマー、
２／  ３つの官能基−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２を含む第２のモノマー、
３／  必要に応じて、少なくとも２つの官能基−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２を含む１つまたは複数の他のモノマー。
【００６８】
合成での第３のモノマーの存在は、必要不可欠ではない。それは、膜のイオン交換容量を調節するために用いられる。第１および第２のモノマーは、単独で用いることができる。
【００６９】
第１のモノマーの例：
【００７０】
【化１】
0005591254.tif 000002
【００７１】
Ｒは、ＳＯ２、ＣＨ２、
【００７２】
【化２】
0005591254.tif 000003
【００７３】
を表し、４≦ｎ≦１２である。
【００７４】
第２のモノマーの例：
【００７５】
【化３】
0005591254.tif 000004
【００７６】
Ｚは、ＣＨ３、ＣＦ３、Ｈを表す。
【００７７】
第３のモノマーの例：
【００７８】
【化４】
0005591254.tif 000005
【００７９】
Ｒは、ＳＯ２、ＣＨ２、
【００８０】
【化５】
0005591254.tif 000006
【００８１】
を表す。
【００８２】
−スルホン化ジアミンとエポキシド化モノマーとの反応による網目構造Ａの形成。
網目構造Ａは、以下を用いてスルホン化ジアミンから構築することができる。
１−少なくとも１つの芳香環および２つのアミン官能基（ＮＨ２）を含み、芳香環の少なくとも１つ上には、イミダゾリウムまたはカルボン酸（ＣＯＯＹ）、ホスホン酸（ＰＯ３Ｙ）または、好ましくは、スルホン酸（ＳＯ３Ｙ）の型の少なくとも１つの陽イオン交換基を含む第１のモノマーであって、Ｙは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＨＮＲ３から選択され、Ｒは１〜５個の炭素原子を含むアルキル基を表すモノマー、
２−第１のモノマーのアミン官能基と反応することができる２つのエポキシド基を含む第２のモノマー、
３−第１のモノマーのアミン官能基と反応することができる３つのエポキシド基を含む第３のモノマー。この化合物は、網目構造の架橋度を高めるために用いることができる。
【００８３】
合成は、モノマー１および２だけまたはモノマー１および３だけを用いて行うことができる。選択は、架橋度および膜のイオン交換容量を制御するように設定される。
【００８４】
第１のモノマーの例：
【００８５】
【化６】
0005591254.tif 000007
【００８６】
Ｒは、ＳＯ２、ＣＨ２、
【００８７】
【化７】
0005591254.tif 000008
【００８８】
を表す。
【００８９】
第２のモノマーの例：
【００９０】
【化８】
0005591254.tif 000009
【００９１】
上式で、ｘは１〜１１の整数であり、ＲＦは、−（ＣＦ２）４−、−（ＣＦ２）６−、−（ＣＦ２）４−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＦ３）−、−（ＣＦ３）ＣＨ−ＣＨ２−（ＣＦ２）４−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＦ３）−、−（ＣＦ２）４（−Ｈ２Ｃ−ＣＦ２−）ｎ（−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−）ｍ−から選択され、ｎおよびｍは、０〜３０、有利には０〜１５の整数を表し、モノマーは、６０００ｇ／モル以下のモル質量を有する。
【００９２】
第３のモノマーの例：
【００９３】
【化９】
0005591254.tif 000010
【００９４】
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
網目構造Ｂの形成。例として、網目構造Ｂを構築するためのモノマーの組合せを下に記載する。
【００９５】
−アルコール−イソシアネート反応による網目構造Ｂの形成
以下とのアルコール−イソシアネート反応によって網目構造Ｂを調製することが可能である。
１．少なくとも２つのアルコール官能基（ＯＨ）を含む、基ＣＦｎを含む第１のモノマーであって、ｎ＝１〜３であるモノマー、
２．架橋のために少なくとも３つのイソシアネート官能基（ＮＣＯ）を含む第２のモノマー、
３．必要に応じて、２つのイソシアネート官能基（ＮＣＯ）を含む第３のモノマー、
４．反応を促進するための任意選択の触媒。
【００９６】
合成での第３のモノマーの存在は、必要不可欠ではない。それは、網目構造の架橋度を調節するために用いられる。触媒を有する第１および第２のモノマーは、単独で用いることができる。
【００９７】
アルコール−イソシアネート添加は、多数の副反応のために、網目構造Ａでの酸性基の存在下での制御は不良である。したがって、網目構造Ａの存在下での網目構造Ｂの形成の間、網目構造Ａの酸性基のプロトンは、別の対イオン、例えばＫ＋またはＮａ＋で置換されなければならない。
【００９８】
第１のモノマーの例：
・一般式ＨＯ（ＣＨ２）×−ＲＦ−（ＣＨ２）ｘＯＨの分子であり、上式で、ｘ＝１、２または３であり、ＲＦは、−（ＣＦ２）４−、−（ＣＦ２）６−、−（ＣＦ２）８−、−（ＣＦ２）４−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＦ３）−、−（ＣＦ３）ＣＨ−ＣＨ２−（ＣＦ２）４−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＦ３）−、−（ＣＦ２）４（−Ｈ２Ｃ−ＣＦ２−）ｎ（−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−）ｍ−から選択され、ｎおよびｍは、０〜３０、有利には０〜１５の整数を表し、モノマーは、６０００ｇ／モル以下のモル質量を有する。
【００９９】
・２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール（市販の分子）
【０１００】
【化１０】
0005591254.tif 000011
【０１０１】
第２のモノマーの例：
架橋は、ポリイソシアネートで実行することができる。
【０１０２】
・ヘキサメチレンジイソシアネートに基づくイソシアヌレート（名称Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００（登録商標）の下で販売される）
【０１０３】
【化１１】
0005591254.tif 000012
【０１０４】
・トリイソシアネート：
【０１０５】
【化１２】
0005591254.tif 000013
【０１０６】
第３のモノマーの例：
・一般式ＯＣＮ（ＣＨ２）３ＲＦ−（ＣＨ２）３ＮＣＯの分子であり、上式で、ＲＦは、−（ＣＦ２）ｘ−、式中×＝２，４，６，８、−（−Ｈ２Ｃ−ＣＦ２−）ａ（−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−）ｂ−および（ＣＦ３）ＣＨＣＨ２−（ＣＦ２）×−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）］ｂ、式中×＝２，４，６，８、ａは１〜５の整数、ｂ＝０または１である。
【０１０７】
・トルエン２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）
【０１０８】
【化１３】
0005591254.tif 000014
【０１０９】
・４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）
【０１１０】
【化１４】
0005591254.tif 000015
【０１１１】
・イソホロンジイソシアネート
【０１１２】
【化１５】
0005591254.tif 000016
【０１１３】
・１，４−フェニレンジイソシアネート
【０１１４】
【化１６】
0005591254.tif 000017
【０１１５】
触媒の例：
アルコール−イソシアネート反応は、以下で触媒することができる。
【０１１６】
・錫ベースの触媒、例えばジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、反応温度は約５０℃である。
【０１１７】
・ＤＡＢＣＯまたは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン。
【０１１８】
−モノアクリレートから開始するラジカル重合による網目構造Ｂの形成
モノアクリレートまたはモノメタクリレートと以下とのラジカル共重合によって網目構造Ｂを調製することが可能である。
１／  基ＣＦｎおよびアクリレート官能基（ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ２）またはメタクリレート官能基（ＯＯＣ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）を含む第１のモノマーであってｎ＝１〜３であるモノマー。
２／  少なくとも２つのアクリレートまたはメタクリレート結合を架橋剤として有する第２のモノマー。
３／  熱開始剤または光化学的開始剤。
【０１１９】
第１のモノマーの例：
・２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルアクリレート
【０１２０】
【化１７】
0005591254.tif 000018
【０１２１】
・３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカ−フルオロデシルアクリレート
Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）２Ｃ８Ｆ１７
・３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルアクリレート
・３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセン
【０１２２】
【化１８】
0005591254.tif 000019
【０１２３】
架橋のための第２のモノマーの例：
・ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート
【０１２４】
【化１９】
0005591254.tif 000020
【０１２５】
ｎは、１〜１４０の整数である。
【０１２６】
熱開始剤の例：
・ｔ−アミルペルオキシピバレート（５５℃）
・ｔｅｒｔ−ブチルジシクロヘキシルペルオキシジカルボネート（ＰＣＤＨ）（６０℃）
・ｔ−ブチルペルオキシピバレート（７４℃）
・アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（８０℃）
・過酸化ベンゾイル（９２℃）
・２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン（１３４℃）
・ｔＢｕＯ−ＯｔＢｕ（１４２℃）
括弧に示す温度は、１時間の半減期に対応する作業温度である。
【０１２７】
−ジアクリレートから開始するラジカル重合による網目構造Ｂの形成
ジアクリレートまたはジメタクリレートと以下とのラジカル重合によって網目構造Ｂを調製することが可能である。
１／  アクリレート官能基（ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ２）またはメタクリレート官能基（ＯＯＣ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）を有する基ＣＦｎを含む第１のモノマーであってｎ＝１〜３であるモノマー。
２／  熱開始剤または光化学的開始剤。
【０１２８】
第１のモノマーの例：
・１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−ペルフルオロ−１，６−ヘキサンジオールアクリレート
【０１２９】
【化２０】
0005591254.tif 000021
【０１３０】
・２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサンジオール１，６−ジメタクリレート
【０１３１】
【化２１】
0005591254.tif 000022
【０１３２】
・一般式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ４−ＲＦ−Ｃ２Ｈ４ＣＯ２ＣＨ＝ＣＨ２の分子であって、
上式で、ＲＦは、−（ＣＦ２）４、−（ＣＦ２）６−、−（ＣＦ２）４−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＦ３）−、−（ＣＦ３）ＣＨ−ＣＨ２−（ＣＦ２）４−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＦ３）−、−（ＣＦ２）４（−Ｈ２Ｃ−ＣＦ２−）ｎ（−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−）ｍ−であり、
ｎおよびｍは、０〜３０、有利には０〜１５の整数を表し、モノマーは、６０００ｇ／モル以下のモル質量を有する。
【０１３３】
熱開始剤の例：
・ｔ−アミルペルオキシピバレート（５５℃）
・ｔｅｒｔ−ブチルジシクロヘキシルペルオキシジカルボネート（ＰＣＤＨ）（６０℃）
・ｔ−ブチルペルオキシピバレート（７４℃）
・アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（８０℃）
・過酸化ベンゾイル（９２℃）
・２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン（１３４℃）
・ｔＢｕＯ−ＯｔＢｕ（１４２℃）
−  エポキシドとアミンとの反応による網目構造Ｂの形成。
【０１３４】
網目構造Ｂは、以下を有するジエポキシドから調製することができる：
１／  少なくとも２つのエポキシド官能基を有する基ＣＦｎを含む第１のモノマーであってｎ＝１〜３であるモノマー、
２／  第１のモノマーのエポキシド基と反応することができる２つのアミン基（ＮＨ２）を含む第２のモノマー。
【０１３５】
第１のモノマーの例：
【０１３６】
【化２２】
0005591254.tif 000023
【０１３７】
上式で、ｘは１〜１１の整数であり、ＲＦは、−（ＣＦ２）４、−（ＣＦ２）６−、−（ＣＦ２）４−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＦ３）−、−（ＣＦ３）ＣＨ−ＣＨ２−（ＣＦ２）４−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＦ３）−、−（ＣＦ２）４（−Ｈ２Ｃ−ＣＦ２−）ｎ（−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−）ｍ−から選択され、ｎおよびｍは、０〜３０、有利には０〜１５の整数を表し、モノマーは、６０００ｇ／モル以下のモル質量を有する。
【０１３８】
第２のモノマーの例：
・一般式Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）×−ＲＦ−（ＣＨ２）ｘＮＨ２の分子であり、上式で、ｘ＝２または３であり、各場合、ＲＦは、（ＣＦ２）ｚ、式中ｚ＝４、６もしくは８、または（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ａ−（ＣＨ２ＣＦ２）ｂ、式中ａおよびｂは０〜１０の整数、または（ＣＦ２）ｚ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３））ｃ、式中ｃは０〜１０の整数、およびｚ＝４、６もしくは８、またはＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−（ＣＦ２）ｚＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）、式中ｚ＝４、６もしくは８である。
・２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロ−プロパン
【０１３９】
【化２３】
0005591254.tif 000024
【０１４０】
・２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロ−プロパン
【０１４１】
【化２４】
0005591254.tif 000025
【０１４２】
・２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン
【０１４３】
【化２５】
0005591254.tif 000026
【０１４４】
・２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン
【０１４５】
【化２６】
0005591254.tif 000027
【０１４６】
・４−フルオロ−１，２−フェニレンジアミン
【０１４７】
【化２７】
0005591254.tif 000028
【０１４８】
・２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロ−プロパン
【０１４９】
【化２８】
0005591254.tif 000029
【０１５０】
・４，４’−ビス［２−（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロイソ−プロピル］ジフェニルエーテル
【０１５１】
【化２９】
0005591254.tif 000030
【０１５２】
本発明の主題は、同じく記載され、実験のセクションで詳述される方法を通して、上記の相互貫通ポリマー網目構造から得られる膜でもある。
【０１５３】
本発明の膜は、型(mold)、例えばプレートの上に上記のＩＰＮの前駆体混合物を成膜させ、続いて重合させることによって生成することができる。燃料電池膜を作製することが所望の場合には、膜の厚みが５〜２００μｍ、有利には１０〜２５μｍであるように成膜が想定される。
【０１５４】
有利には、上記の相互貫通ポリマー網目構造から得られる膜は、燃料電池膜の製造のために用いることができる。そのような膜は、乾燥または水和形態で物理的に安定であり、それは良好なプロトン伝導体であり、それは水に対して透過性であるが、同時にメタノール、水素および酸素に対してほんのわずかに透過性であり、それは電子的に絶縁性である。
【０１５５】
支持されているかまたは支持されていないにせよ、酸性化されているかまたは酸性化されていないにせよ、得られた膜は、陽イオン交換膜を必要とする任意の用途で、すなわちＰＥＭＦＣもしくはＤＭＦＣ燃料電池、電気分解装置、センサー、スーパーコンデンサー、バッテリー、エレクトロクロミック素子などのために直接に用いることができる。
【０１５６】
しかし、以下の、これらの膜の他の用途を想定することができる。他の電気化学系、例えばリチウムイオン伝導性固体電解質ポリマー、さらには化学解析法のための選択的膜。
【０１５７】
本発明の方法を通して得られる膜は、以下を有する。
【０１５８】
−１ｍｍｏｌ／ｇ以上のイオン交換容量、
−それぞれ５モル／（ｍ．ｓ．Ｐａ）未満の、水素および酸素透過性、
−向上した機械的強度：室温および乾燥形態で１００ＭＰａを超える。
この機械的強度は、膜の貯蔵弾性係数の動的機械分析を通した測定によって評価される。
【０１５９】
−室温で水に浸された状態で１０−２Ｓ／ｃｍ２以上のプロトン伝導度。この測定は、Ｙ．Ｓｏｎｅら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１４３巻、４号、１９９６、１２５４〜１２５９頁に記載の条件下で実施される。
【０１６０】
−先行技術のスルホン化炭化水素ベースのポリマーと比較して、加水分解およびラジカル攻撃に対する向上した化学的安定性。この化学的安定性は、７０℃のフェントン試薬、すなわち１０−２モル／ｌの硫酸鉄濃度を含む３０質量％過酸化水素水中で７日後の質量減を測定することによって評価される。これらの条件下では、いかなる質量減も観察されない。
【０１６１】
本発明の膜はしたがって先行技術の膜よりも物理的および化学的に安定であり、同時に、条件に関係なく少なくとも同等のプロトン伝導度を有し、ずっと低いガス透過性を有する。
【実施例】
【０１６２】
実験セクション
Ｉ−フルオロビニルエーテル前駆体
実験セクションでは、網目構造Ｂを変えることによって、網目構造Ａのための２つのフルオロビニルエーテル前駆体から様々な膜を調製した。
【０１６３】
スルホン化ジフルオロビニルエーテルとして知られる前駆体は、以下の化学構造を有する。
【０１６４】
【化３０】
0005591254.tif 000031
【０１６５】
上記の他のジフルオロビニルエーテル前駆体に、同じ手順を適用することができる。所望のイオン交換容量を有するようにモノマーの量を改変することで十分である。
【０１６６】
以下の実施例でトリフルオロビニルエーテルと呼ぶ前駆体は、以下の化学構造を有する。
【０１６７】
【化３１】
0005591254.tif 000032
【０１６８】
上記の他のトリフルオロビニルエーテル前駆体に、同じ手順を適用することができる。所望のイオン交換容量を有するようにモノマーの量を改変することで十分である。
【０１６９】
すべてのこれらの合成で、スルホン前駆体は中和され、すなわち、それらは酸性型ではない。したがって、基ＳＯ３−は、対イオン、例えばＮａ＋に関連している。
【実施例１】
【０１７０】
フッ化網目構造Ｂのためのモノアクリレート前駆体
５０ｍｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（モノマーと比較して５質量％）を、０．９ｇの３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルアクリレートおよび０．１ｇのポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（Ｍｎ＝３３０ｇ．ｍｏｌ−１）に溶解する。１×１０−３モル（０．５３ｇ）のスルホン化ジフルオロビニルエーテル、７×１０−４モル（０．４２ｇ）のトリフルオロビニルエーテルおよび２．５ｍｌのジメチルアセトアミドを含む溶液を調製する。次に２つの溶液を混合し、室温で３０分間、混合物をアルゴン雰囲気下で撹拌する。ナイフを用いてガラスプレートの上に厚さ１００μｍでコーティングすることによって、得られた溶液を次に成膜させる。重合反応を連続して開始するためにアセンブリーを６０℃で１５時間、次に１５０℃で６時間熱処理し、次に、溶媒を除去するために一次減圧下の１５０℃で２時間処理する。ガラスの支持体から膜を分離し、溶媒残渣を除去するために、次にアセンブリーを室温で２４時間、２Ｌの超純水に浸す。８０℃で１時間、１．５Ｌの１ＭのＨ２ＳＯ４にそれを浸すことによって、次に膜を交換する。最後に、酸残渣を除去するために、１回目に室温で超純水に通過させた後に、８０℃で１時間、膜を超純水で洗浄する。
【実施例２】
【０１７１】
フッ化網目構造Ｂのためのジアクリレート前駆体
５０ｍｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（モノマーと比較して５質量％）を、１ｇの２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオールジアクリレートに溶解する。１×１０−３モル（０．５３ｇ）のスルホン化ジフルオロビニルエーテル、７×１０−４モル（０．４２ｇ）のトリフルオロビニルエーテルおよび２．５ｍｌのジメチルアセトアミドを含む溶液を調製する。次に２つの溶液を混合し、室温で３０分間、混合物をアルゴン雰囲気下で撹拌する。ナイフを用いてガラスプレートの上に厚さ１００μｍでコーティングすることによって、得られた溶液を次に成膜させる。重合反応を連続して開始するためにアセンブリーを６０℃で１５時間、次に１５０℃で６時間熱処理し、次に、溶媒を除去するために一次減圧下の１５０℃で２時間処理する。ガラス支持体から膜を分離し、溶媒残渣を除去するために、次にアセンブリーを室温で２４時間、２Ｌの超純水に浸す。８０℃で１時間、１．５Ｌの１ＭのＨ２ＳＯ４にそれを浸すことによって、次に膜を交換する。最後に、酸残渣を除去するために、１回目に室温で超純水に通過させた後に、８０℃で１時間、膜を超純水で洗浄する。
【実施例３】
【０１７２】
フッ化網目構造Ｂのためのジエポキシド前駆体
１．０７ｇの２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテルおよび０．１３ｇの２，２’，２”−トリアミノトリエチルアミンを、０．５ｍｌのジメチルアセトアミドに溶解する。１．８×１０−３モルのスルホン化ジフルオロビニルエーテル、３．９６×１０−４モルのトリフルオロビニルエーテルおよび２ｍｌのジメチルアセトアミドを含む溶液を調製する。次に２つの溶液を混合し、室温で３０分間、混合物をアルゴン雰囲気下で撹拌する。ナイフを用いてガラスプレートの上に厚さ１００μｍでコーティングすることによって、得られた溶液を次に成膜させる。重合反応を連続して開始するためにアセンブリーを９０℃で１５時間、次に１５０℃で６時間熱処理し、次に、溶媒を除去するために一次減圧下の１５０℃で２時間処理する。ガラスの支持体から膜を分離し、溶媒残渣を除去するために、次にアセンブリーを室温で２４時間、２Ｌの超純水に浸す。８０℃で１時間、１．５Ｌの１ＭのＨ２ＳＯ４にそれを浸すことによって、次に膜を交換する。最後に、酸残渣を除去するために、１回目に室温で超純水に通過させた後に、８０℃で１時間、膜を超純水で洗浄する。
【０１７３】
ＩＩ−スルホン化ジアミン前駆体
実験セクションでは、網目構造Ｂを変えることによって、網目構造Ａのための２つのスルホン化アミン前駆体から開始して様々な膜を調製した。
【０１７４】
以下、スルホン化ジアミンと呼ばれる前駆体は、以下の化学構造を有する。
【０１７５】
【化３２】
0005591254.tif 000033
【０１７６】
上記のすべての第１のスルホン化ジアミンモノマーを同じ方法で用いることが可能であることから、これは例である。所望のイオン交換容量を有するようにモノマーの量を改変することで十分である。
【０１７７】
以下、フッ化ジエポキシドと呼ばれる前駆体は、以下の化学構造を有する。
【０１７８】
【化３３】
0005591254.tif 000034
【０１７９】
上記のすべてのジエポキシドモノマーを同じ方法で用いることが可能であることから、これは例である。所望のイオン交換容量を有するように量を改変することで十分である。
【０１８０】
すべてのこれらの合成では、スルホン化前駆体は中和され、すなわち、それらは酸性型ではない。したがって、基ＳＯ３−は、対イオン、例えばＮａ＋に結合している。
【実施例４】
【０１８１】
フッ化網目構造Ｂのためのモノアクリレート前駆体
５０ｍｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（モノマーと比較して５質量％）を、０．９ｇの３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルアクリレート、０．１ｇのポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（Ｍｎ約３３０ｇ．ｍｏｌ−１）に撹拌して溶解する。１．５×１０−３モルのスルホン化ジアミン、および９×１０−４モルのトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルおよび２．５ｍｌのジメチルアセトアミドの溶液を調製する。次に２つの溶液を混合し、室温で３０分間、混合物をアルゴン雰囲気下で撹拌する。ナイフを用いてガラスプレートの上に厚さ１００μｍでコーティングすることによって、得られた溶液を次に成膜させる。重合反応を連続して開始するためにアセンブリーを６０℃で１５時間、次に１５０℃で６時間熱処理し、次に、溶媒を除去するために一次減圧下の１２０℃で２時間処理する。ガラスの支持体から膜を分離し、溶媒残渣を除去するために、次にアセンブリーを室温で２４時間、２Ｌの超純水に浸す。８０℃で１時間、１．５Ｌの１ＭのＨ２ＳＯ４にそれを浸すことによって、次に膜を交換する。最後に、酸残渣を除去するために、１回目に室温で超純水に通過させた後に、８０℃で１時間、膜を超純水で洗浄する。
【実施例５】
【０１８２】
フッ化網目構造Ｂのためのジアクリレート前駆体
５０ｍｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（モノマーと比較して５質量％）を、１ｇの２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオールジアクリレートに撹拌して溶解する。１．５×１０−３モルのスルホン化ジアミン、および９×１０−４モルのトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルおよび２．５ｍｌのジメチルアセトアミドの溶液を調製する。次に２つの溶液を混合し、室温で３０分間、混合物をアルゴン雰囲気下で撹拌する。ナイフを用いてガラスプレートの上に厚さ１００μｍでコーティングすることによって、得られた溶液を次に成膜させる。重合反応を連続して開始するためにアセンブリーを６０℃で１５時間、次に１２０℃で６時間熱処理し、次に、溶媒を除去するために一次減圧下の１２０℃で２時間処理する。ガラスの支持体から膜を分離し、溶媒残渣を除去するために、次にアセンブリーを２４時間、２Ｌの超純水に浸す。８０℃で１時間、１．５Ｌの１ＭのＨ２ＳＯ４にそれを浸すことによって、次に膜を交換する。最後に、酸残渣を除去するために、１回目に室温で超純水に通過させた後に、８０℃で１時間、膜を超純水で洗浄する。
【０１８３】
実施例の各々では、約５０μｍの厚さの膜が得られる。これらの膜は柔軟で、透明である。
【０１８４】
得られる膜は先行技術の膜よりも物理的および化学的に安定であり、同時に、作業条件に関係なく少なくとも同等のプロトン伝導度を有し、ずっと低いガス透過性を有する。
【図１】
0005591254.tif 000035