(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量比で、ＣａＯ１に対し、Ａｌ2Ｏ3分が０．３０〜０．８０、Ｎａ2Ｏ分が０．０４〜０．３５、ＳｉＯ2分が０．０５〜０．３０、ＭｇＯ分が０．０５〜０．４４で、さらに、ＭｇＯ１に対し、Ｎａ2Ｏ分が０．５０〜３．００で、かつ、質量％で、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ、ＳｉＯ2、及び、ＭｇＯの合計が９０％以上で、残部が不可避的不純物であることを特徴とする溶銑の脱硫剤
【請求項２】
質量比で、ＣａＯ１に対し、Ａｌ2Ｏ3分が０．３０〜０．８０、Ｎａ2Ｏ分が０．０４〜０．３５、ＳｉＯ2分が０．０５〜０．３０、ＭｇＯ分が０．３５〜０．４４で、さらに、ＭｇＯ１に対し、Ｎａ2Ｏ分が０．５０〜３．００で、かつ、質量％で、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ、ＳｉＯ2、及び、ＭｇＯの合計が９０％以上で、残部が不可避的不純物であることを特徴とする溶銑の脱硫剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の溶銑の脱硫剤に、さらに、金属Ｍｇを、Ｍｇ換算で１〜１５質量％添加したことを特徴とする溶銑の脱硫剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶銑の脱硫剤に、さらに、金属Ａｌを、Ａｌ換算で１〜１０質量％添加したことを特徴とする溶銑の脱硫剤。
【請求項５】
前記ＭｇＯ分として、焼成ドロマイト、焼成ブルーサイト、及び、ＭｇＯ系耐火物の１種又は２種以上を使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶銑の脱硫剤。
【請求項６】
前記Ｎａ2Ｏ分として、ソーダ石灰ガラス及び珪酸ソーダの１種又は２種を使用することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の溶銑の脱硫剤。
【請求項７】
請求項１又は２に記載の溶銑の脱硫剤を用いて脱硫処理することを特徴とする溶銑の脱硫方法
【請求項８】
請求項３〜６のいずれか１項に記載の溶銑の脱硫剤を用いて脱硫処理することを特徴とする溶銑の脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶銑の脱硫処理を行う際に用いる脱硫剤及び脱硫方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶銑の脱硫処理は、ＣａＯを主成分として、特許文献１に開示のＣａＦ2を混合した脱硫剤を用いることが一般的に知られている。これは、ＣａＯ単独では、融点が約２５００℃程度と高く、溶銑との反応性が悪いため、ＣａＦ2を添加して融点を低下させて、溶銑との反応性を改善するためである。
【０００３】
しかし、近年、耐火物溶損の抑制や、地球環境保護のため、これまで使用してきたＣａＦ2の使用が制限されるようになった。今後、低硫黄濃度の鋼に対するニーズが増加する傾向に対処するには、ＣａＦ2を削減した脱硫剤、又は、ＣａＦ2を含有しない脱硫剤を開発する必要がある。
【０００４】
このような課題を解決する手段として、特許文献２には、溶銑脱硫処理を対象に、ＣａＯ１重量部に対して、Ｎａ2Ｏ分を０．０２〜０．０５重量部、Ａｌ2Ｏ3分を０．０５〜０．２０重量部添加し、Ｎａ2Ｏ分として、硝子カレット、又は、メタ珪酸ソーダを使用したことを特徴とする溶銑の脱硫剤が開示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、溶鋼脱硫処理を対象に、ＣａＯ＝３０〜６０質量％、ＭｇＯ＝３〜１０質量％、Ａｌ2Ｏ3＝２５〜５０質量％、ＳｉＯ2＝２〜１５質量％の成分を有し、融点を１３００℃〜１６００℃として流動性を良好にしたことを特徴とするカルシュウムアルミネート系脱硫剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭５５−５１４０２号公報
【特許文献２】特許第４４１４５６２号公報
【特許文献３】特開２００２−６０８３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献開示の脱硫剤では、以下の課題がある。
【０００８】
海構材や、ＵＯラインパイプは、厚手・高強度・高靭性化に対応するため、中心偏析低減対策とともに、精錬工程での低硫化対策が極めて重要である。このような極低硫鋼においては、溶銑脱硫処理で、安定的に５０ｐｐｍ以下までＳを低減することが要求される。
【０００９】
しかし、特許文献２記載の脱硫剤をガス撹拌方式の脱硫装置内の溶銑中に添加し脱硫処理したところ、安定的に５０ｐｐｍ以下にすることができなかった。これは、特許文献２記載の脱硫剤は、液相率が多すぎると脱硫能を阻害してしまう機械撹拌処理を前提とした脱硫剤であり、上記ガス撹拌方式とは脱硫挙動が異なるためと考えられる。さらには、Ｎａ2Ｏにより、耐火物が著しく溶損したことから、極低硫鋼の安定製造が困難であった。
【００１０】
また、特許文献３記載の脱硫剤をガス撹拌方式の脱硫装置内の溶銑中に添加し脱硫処理したところ、安定的に５０ｐｐｍ以下にすることができなかった。ＳＥＭ／ＥＤＳ（走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分析装置）を用いて脱硫処理後のスラグ観察を行ったところ、１３５０〜１４００℃の溶銑脱硫実験では、スラグ中に未滓化のＣａＯが存在していたことから、脱硫剤を十分に滓化できなかったことが原因の一つと考えられる。
【００１１】
また、低融点スラグ中に、Ｓが０．１〜２％程度と少量しか固定できていなかったことから、低融点スラグの脱硫能が低かったことも原因の一つと考えられる。さらに、１４００〜１４５０℃の溶銑脱硫実験では、低融点スラグ中に、Ｓが０．１〜２％程度と少量しか固定できていなかったことから、低融点スラグの脱硫能が低かったことが原因と考えられる。
【００１２】
そこで、本発明は、極低硫鋼の安定的な製造に寄与するともに、耐火物の溶損への影響が小さい脱硫材と、該脱硫材を用いる溶銑の脱硫方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、極低硫鋼を安定的に製造する技術を確立するため、ＣａＦ2を使用せずに高い脱硫効率が得られ、かつ、耐火物の溶損への影響が小さい脱硫剤について鋭意検討した。その結果、本発明者らは、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ、ＳｉＯ2、及び、ＭｇＯを適正な組成範囲で混合して用いると、耐火物の溶損が抑制され、高い脱硫能が得られることを見いだした。
【００１４】
本発明は、上記知見に基づくもので、その要旨は、以下の通りである。
【００１５】
（１）質量比で、ＣａＯ１に対し、Ａｌ2Ｏ3分が０．３０〜０．８０、Ｎａ2Ｏ分が０．０４〜０．３５、ＳｉＯ2分が０．０５〜０．３０、ＭｇＯ分が０．０５〜０．４４で、さらに、ＭｇＯ１に対し、Ｎａ2Ｏ分が０．５０〜３．００で、かつ、質量％で、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ、ＳｉＯ2、及び、ＭｇＯの合計が９０％以上で、残部が不可避的不純物であることを特徴とする溶銑の脱硫剤。
【００１６】
（２）質量比で、ＣａＯ１に対し、Ａｌ2Ｏ3分が０．３０〜０．８０、Ｎａ2Ｏ分が０．０４〜０．３５、ＳｉＯ2分が０．０５〜０．３０、ＭｇＯ分が０．３５〜０．４４で、さらに、ＭｇＯ１に対し、Ｎａ2Ｏ分が０．５０〜３．００で、かつ、質量％で、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ、ＳｉＯ2、及び、ＭｇＯの合計が９０％以上で、残部が不可避的不純物であることを特徴とする溶銑の脱硫剤。
【００１７】
（３）前記（１）又は（２）に記載の溶銑の脱硫剤に、さらに、金属Ｍｇを、Ｍｇ換算で１〜１５質量％添加したことを特徴とする溶銑の脱硫剤。
【００１８】
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の溶銑の脱硫剤に、さらに、金属Ａｌを、Ａｌ換算で１〜１０質量％添加したことを特徴とする溶銑の脱硫剤。
【００１９】
（５）前記ＭｇＯ分として、焼成ドロマイト、焼成ブルーサイト、及び、ＭｇＯ系耐火物の１種又は２種以上を使用することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の溶銑の脱硫剤。
【００２０】
（６）前記Ｎａ2Ｏ分として、ソーダ石灰ガラス及び珪酸ソーダの１種又は２種を使用することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の溶銑の脱硫剤。
【００２１】
（７）前記（１）又は（２）に記載の溶銑の脱硫剤を用いて脱硫処理することを特徴とする溶銑の脱硫方法。
【００２２】
（８）前記（３）〜（６）のいずれかに記載の溶銑の脱硫剤を用いて脱硫処理することを特徴とする溶銑の脱硫方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、耐火物の溶損が抑制され、高い脱硫能が得られるので、極低硫鋼を安定的に製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の溶銑の脱硫剤（以下「本発明脱硫剤」ということがある。）は、質量比で、ＣａＯ１に対して、Ａｌ2Ｏ3分が０．３０〜０．８０、Ｎａ2Ｏ分が０．０４〜０．３５、ＳｉＯ2分が０．０５〜０．３０、ＭｇＯ分が０．０５〜０．４４（さらに、耐火物溶損を低減する場合、好ましくは、０．３５〜０．４４）で、さらに、ＭｇＯ１に対して、Ｎａ2Ｏ分が０．５０〜３．００で、かつ、質量％で、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ、ＳｉＯ2、及び、ＭｇＯの合計が９０％以上で、残部が不可避的不純物であることを特徴とする。
【００２５】
そして、本発明脱硫剤は、耐火物の溶損への影響が小さく、溶銑の脱硫に用いると、安定的に、Ｓ≦５０ｐｐｍを達成できるものである。
【００２６】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００２７】
鋼中のＳは、Ｃａとの親和力が高いので、低コストで、高効率脱硫を指向する場合は、ＣａＯを主成分とする脱硫剤を用いることが好ましい。しかし、固体のＣａＯとＳの反応は、Ｓの固体内での物質移動が遅いので、処理温度において固体ＣａＯが主成分となる脱硫剤に、高い脱硫能を期待することはできない。
【００２８】
脱硫能を向上させるためには、溶銑脱硫処理温度である１３００〜１５００℃で、ＣａＯを溶融し、Ｓ吸収能に優れるスラグを生成することが重要である。即ち、ＣａＯ活量を高位に維持した低融点スラグを生成することが好ましい。
【００２９】
本発明者らは、以下の理由で、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ、ＳｉＯ2、及び、ＭｇＯを用いた脱硫剤に着目し、これら成分を適正な組成範囲で混合して用いると、耐火物の溶損が抑制され、高い脱硫能が得られることを見いだした。
【００３０】
通常、溶銑の脱硫処理で、ＣａＦ2を使用しない条件下では、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、及び、ＳｉＯ2を併用した脱硫剤が用いられる。この脱硫剤は、ＣａＯとＣａＦ2を併用した脱硫剤に比べ、脱硫能が低く、低硫鋼を安定して溶製することができない。
【００３１】
しかし、さらに、Ｎａ2ＯとＭｇＯを併用して添加すると、高い脱硫効率が得られることが期待できる。これは、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、及び、ＳｉＯ2に対し、Ｎａ2ＯとＭｇＯを併用して添加すると、Ｎａ2ＯとＭｇＯを、それぞれ単独で添加した場合に比べ、さらに融点が低下するからである。
【００３２】
さらに、Ｎａ2Ｏは、アルカリ金属の酸化物でありスラグ中で、下記式（１）によって、イオン解離する。
（Ｎａ2Ｏ）→２（Ｎａ2+）＋（Ｏ2-）                            ・・・（１）
【００３３】
イオン解離が進み（Ｏ2-）濃度が高くなると、スラグ−メタル間のイオン交換反応を示す下記式（２）により、脱硫が促進される。
［Ｓ］＋（Ｏ2-）→（Ｓ2-）＋［Ｏ］                              ・・・（２）
【００３４】
さらに、Ｎａ2Ｏは、スラグの粘性を大きく低下させることが知られており、スラグの滓化とスラグ中のＳの物質移動が促進されて、高い脱硫能が得られることが期待できる。
【００３５】
また、ＭｇＯは、アルカリ土類金属の酸化物であり、スラグ中で、下記式（３）の反応によって、イオン解離する。
（ＭｇＯ）→（Ｍｇ2+）＋（Ｏ2-）                                ・・・（３）
【００３６】
イオン解離が進み、（Ｏ2-）濃度が高くなると、スラグ−メタル間のイオン交換反応を示す上記式（２）により、脱硫が促進される。さらに、ＭｇＯは、スラグの粘性を低下させるため、スラグの滓化とスラグ中のＳの物質移動が促進されて、高い脱硫能が得られることが期待できる。
【００３７】
また、脱硫剤中にＮａ2Ｏを単独で添加した場合、耐火物の溶損が進行するが、脱硫剤中にＭｇＯが一定量以上存在すると、耐火物の溶損が抑制される。ここで、耐火物は、ＭｇＯを主成分（８０質量％以上）とする、製鋼工程で一般的に用いられる耐火物である。
【００３８】
しかし、Ｎａ2Ｏに対して過剰にＭｇＯ濃度を高めると、固体ＭｇＯが生成するため、脱硫能が低下する。高脱硫能と耐火物溶損抑制を維持するためには、ＭｇＯとＮａ2Ｏを適切な濃度に制御する必要がある。
【００３９】
次に、本発明脱硫剤の成分、質量比、及び、質量％の限定理由について説明する。
【００４０】
Ａｌ2Ｏ3：
Ａｌ2Ｏ3は、スラグの低融点化に寄与する。溶銑の脱硫処理温度で、安定的に低融点相を形成し、ＣａＯ飽和領域において低融点相を形成するために、質量比で、ＣａＯ１に対しＡｌ2Ｏ3分を０．３０以上とする必要がある。好ましくは０．４０以上である。
【００４１】
一方、Ａｌ2Ｏ3分が高すぎて０．８０を超えると、脱硫能が低下するので、ＣａＯ１に対するＡｌ2Ｏ3分は０．８０以下とする。好ましくは０．７０以下である。
【００４２】
Ｎａ2Ｏ：
Ｎａ2Ｏは、スラグの低融点化に寄与し、さらに、スラグ中でのＯ2-放出や、スラグの粘性低下に寄与し、脱硫能を向上させる。添加効果は、質量比で、ＣａＯ１に対するＮａ2Ｏ分が０．０４以上のときに発現するので、下限を０．０４とする。好ましくは０．０８以上である。
【００４３】
一方、Ｎａ2Ｏ分が高すぎると、気化損失が起こり、精錬効率が低下するので、ＣａＯ１に対するＮａ2Ｏ分は０．３５以下とする。好ましくは０．３０以下である。
【００４４】
また、Ｎａ2Ｏは、ＭｇＯの溶解度に影響を与えるので、脱硫能の向上や耐火物保護のため、ＭｇＯと併用することが重要である。添加したＭｇＯを安定的に溶解するためには、質量比で、ＭｇＯ１に対して、Ｎａ2Ｏ分を０．５０以上とする必要がある。好ましくは０．７０以上である。
【００４５】
一方、Ｎａ2Ｏ分が高すぎると耐火物が溶損し、気化損失が起こり、精錬効率が低下するので、ＭｇＯ１に対するＮａ2Ｏ分は３．００以下とする。好ましくは２．５０以下である。
【００４６】
ＳｉＯ2：
ＳｉＯ2は、スラグの低融点化に寄与する。溶銑の脱硫処理温度で、安定的に低融点相を形成し、ＣａＯ飽和領域において低融点相を形成するために、質量比で、ＣａＯ１に対しＳｉＯ2分を０．０５以上とする必要がある。好ましくは０．１０以上である。
【００４７】
一方、ＳｉＯ2分が高すぎて０．３０を超えると、脱硫能が低下するので、ＣａＯ１に対するＳｉＯ2分は０．３０以下とする。好ましくは０．２６以下である。
【００４８】
ＭｇＯ：
ＭｇＯは、スラグの低融点化に寄与し、さらに、スラグ中へのＯ2-放出や、スラグの粘性低下に寄与し、脱硫能を向上させる。溶銑の脱硫処理温度で、安定的に低融点相を形成し、ＣａＯ飽和領域において低融点相を形成するために、質量比で、ＣａＯ１に対しＭｇＯ分を０．０５以上とする必要がある。好ましくは０．０７以上である。
【００４９】
また、ＭｇＯの添加は、耐火物保護の点で有効であり、耐火物溶損を抑制したい場合は、質量比で、ＣａＯ１に対しＭｇＯ分を０．３５以上とすることが好ましい。
【００５０】
一方、ＭｇＯ分が高すぎて０．４４を超えると、脱硫能が低下するので、ＣａＯ１に対するＭｇＯ分は０．４４以下とする。好ましくは０．４０以下である。なお、Ｎａ2Ｏとの関係は前述のとおりである。
【００５１】
ＣａＯ：
ＣａＯは、塩基性酸化物であり、スラグの脱硫能を高める基本的な酸化物として欠かせない。溶銑の脱硫処理温度で、ＣａＯ飽和領域において低融点相を形成するためには、ＣａＯに対するＡｌ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ、ＳｉＯ2、及び、ＭｇＯの組成を制御する必要がある。本発明脱硫剤では、ＣａＯに対するＡｌ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ、ＳｉＯ2、及び、ＭｇＯの質量比を、上記のように規定した。
【００５２】
なお、脱硫剤中の不可避的不純物は、脱硫促進の観点から微量であることが好ましい。
【００５３】
質量％で、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ、ＳｉＯ2、及び、ＭｇＯの合計が９０％以上のとき、本発明の効果が発現する。上記合計が９５％以上のとき、本発明の効果が顕著に発現する。
【００５４】
本発明脱硫剤においては、ＭｇＯ分として、焼成ドロマイト、焼成ブルーサイト、ＭｇＯ系耐火物等を用いることができる。焼成ドロマイトは、ドロマイトを焼成したものであり、その組成は、Ｃａ分が、ＣａＯ換算で５５〜８０質量％、Ｍｇ分が、ＭｇＯ換算で２５〜４５質量％、残部が不可避的不純物である。
【００５５】
焼成ブルーサイトは、ブルーサイトを焼成したものであり、その組成は、Ｍｇ分がＭｇＯ換算で７５〜９５質量％で、残部が不可避的不純物である。ドロマイト及びブルーサイトは、高温で長時間焼成すると、ＭｇＯ粒が粗大化するので、微細な状態を維持する温度範囲で焼成することが好ましい。ＭｇＯ系耐火物は、Ｍｇ分を、ＭｇＯ換算で８０質量％以上含有するものである。
【００５６】
本発明脱硫剤においては、Ｎａ2Ｏ分として、ソーダ石灰ガラス、珪酸ソーダ、ソーダ灰等を用いることができる。ソーダ石灰ガラスは、Ｓｉ分を、ＳｉＯ2換算で６５〜９０質量％、Ｎａ分を、Ｎａ2Ｏ換算で１０〜４５質量％含み、残部がＣａＯ及び不可避的不純物である。珪酸ソーダは、Ｓｉ分を、ＳｉＯ2換算で３５〜７５質量％、Ｎａ分を、Ｎａ2Ｏ換算で２５〜６５質量％含み、残部が不可避的不純物である。
【００５７】
ＳｉＯ2とＮａ2Ｏが共存すると、Ｎａ2Ｏの活量が大きく低下するので、溶銑中で安定であり、Ｎａガスによる蒸発ロスが少なく、経済的である。したがって、脱硫剤は、極力、ソーダ石灰ガラス又は珪酸ソーダで成分調整を行い、不足のＮａ2Ｏ分を、ソーダ灰等を用いて調整することが好ましい。
【００５８】
ＣａＯ分、Ａｌ2Ｏ3分、ＳｉＯ2分、ＭｇＯ分、及び、Ｎａ2Ｏ分となる脱硫剤は、反応性を考慮すると、いずれも、粒度を１ｍｍ以下に粉砕して用いることが好ましい。また、ＣａＯ分、Ａｌ2Ｏ3分、ＳｉＯ2分、ＭｇＯ分、Ｎａ2Ｏ分を混合し、加熱炉でプリメルトしたものを脱硫剤として用いてもよい。
【００５９】
金属Ｍｇや金属Ａｌを併用することで、さらに高い脱硫効率が得られる。金属Ｍｇは、Ｍｇ品位が９５質量％以上のものであり、溶銑中で、下記式（４）の反応で脱硫を促進する。
Ｍｇ（ｇ）＋［Ｓ］→ＭｇＳ（ｓ）                                ・・・（４）
【００６０】
本発明脱硫剤において、金属Ｍｇを、Ｍｇ換算で１質量％以上添加すると、脱硫能の向上が見られたが、Ｍｇ換算で１５質量％を超えて添加しても、脱硫能に差が見られなかった。金属Ｍｇは高価であり、金属Ｍｇを添加する場合は、コスト削減の観点からも、Ｍｇ換算で１〜１５質量％が好ましい。
【００６１】
金属Ａｌは、Ａｌ品位が３０質量％以上含有するものであり、Ａｌ精錬の際に発生するＡｌドロスや、アルミ缶チップ等でもよい。
【００６２】
金属Ａｌを添加すると、溶銑中で下記式（５）の反応が起き、前記式（２）より、脱硫が促進される。
２Ａｌ（ｓ）＋３［Ｏ］→Ａｌ2Ｏ3（ｓ）                          ・・・（５）
【００６３】
本発明脱硫剤において、金属Ａｌを、Ａｌ換算で１質量％以上添加すると、脱硫能の向上が見られたが、Ａｌ換算で１０質量％を超えて添加した場合、脱硫能の低下が見られた。これは、Ａｌ2Ｏ3濃度が高くなり、ＣａＯ活量を低下させたことが原因と考えられ、金属Ａｌを添加する場合は、Ａｌ換算で１〜１０質量％の添加が好ましい。
【００６４】
金属Ｍｇと併用することで、金属Ｍｇの酸化ロスを防ぎ、高価な金属Ｍｇの使用量削減や、式（４）の促進により、低コストで高い脱硫効率が得られることが期待できる。
【００６５】
以上、脱硫剤について説明したが、脱硫剤と同様の成分組成のスラグ下で脱硫処理を行っても、同様の効果が得られることは明らかである。
【００６６】
即ち、質量比で、ＣａＯ１に対して、Ａｌ2Ｏ3分が０．３０〜０．８０、Ｎａ2Ｏ分が０．０４〜０．３５、ＳｉＯ2分が０．０５〜０．３０、ＭｇＯ分が０．０５〜０．４４で、さらに、ＭｇＯ１に対して、Ｎａ2Ｏ分が０．５０〜３．００で、かつ、質量％で、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ、ＳｉＯ2、及び、ＭｇＯの合計が９０％以上で、残部が不可避的不純物のスラグ下で脱硫処理を行うと、本発明脱硫剤を使用した効果と同様の効果を得ることができる。
【００６７】
さらに、上記組成のスラグに、金属Ｍｇ及び／又は金属Ａｌを、処理前又は処理中に投入すると、スラグの脱硫能が向上する。また、本発明脱硫剤の溶鉄への添加方法としては、脱硫剤を鍋内又はＴＰＣ（混銑車）内に上置きする方法、及び／又は、インジェクションする方法で、脱硫効果をより確実に得ることができる。
【実施例】
【００６８】
次に、本発明の実施例について説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
【００６９】
（実施例１）
溶解炉を用いて［Ｃ］＝４．５質量％、［Ｓi］＝０．５質量％、［Ｓ］＝０．０３質量％の溶銑１００ｋｇを製造し、溶銑の温度を１３５０〜１４５０℃に保定した。その後、表１に示す脱硫剤１ｋｇを溶銑に上方添加し、炉底からＡｒガスを０．６Ｌ／ｍｉｎで吹込み５分間攪拌した。
【００７０】
脱硫剤の原料として、脱硫剤Ｎｏ．４は、Ｎａ2Ｏ源の一部にソーダ石灰ガラスを用い、脱硫剤Ｎｏ．５は、珪酸ソーダを用いた。ＭｇＯ源として、脱硫剤Ｎｏ．１は、焼成ブルーサイトを用い、脱硫剤Ｎｏ．９は、焼成ドロマイトを用い、脱硫剤Ｎｏ．１０は、ＭｇＯを８０質量％以上含んだＭｇＯ系耐火物を用いた。その他の原料は試薬を混合したものを用いた。
【００７１】
溶解炉内で溶銑と接触する耐火物はＭｇＯを主成分（８０質量％程度）とする製鋼工程で一般的に用いられる耐火物である。
【００７２】
【表１】
0005605337.tif 000002
【００７３】
表２に、質量比で、ＣａＯ１に対するＡｌ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、及び、ＣａＦ2の値、及び、ＭｇＯ１に対するＮａ2Ｏの値を示す。
【００７４】
【表２】
0005605337.tif 000003
【００７５】
表３に、溶銑温度が１３５０〜１４００℃のときの脱硫実験における実施例及び比較例で用いた脱硫剤と、処理前Ｓ（ｐｐｍ）、処理後Ｓ（ｐｐｍ）、脱硫率（％）、及び、耐火物溶損程度を示す。
【００７６】
【表３】
0005605337.tif 000004
【００７７】
ここで、脱硫率は下記式より求めた。
脱硫率＝（処理前Ｓ−処理後Ｓ）×１００／（処理前Ｓ）
【００７８】
耐火物溶損の評価は、試験毎にスラグと耐火物接触している場所の耐火物厚みを試験前後で測定し、最も減少量が大きい場所の減少量を、耐火物溶損量として調査した。さらに、脱硫剤Ｎｏ．１１（比較例）の耐火物溶損量を１としたときの試験毎の耐火物溶損量を計算し、０．０を超え０．３以下のときに“小”、０．３を超え０．７以下のときに“中”、０．７を超え１．０以下のときに“大”とした。
【００７９】
脱硫剤Ｎｏ．１〜６（発明例）は、特許文献１〜３に開示の脱硫剤Ｎｏ．１１〜１３（比較例）に対し、いずれも高い脱硫率と、低い処理後Ｓ（質量％）を示し、極低硫鋼の条件であるＳ≦５０ｐｐｍを安定的に達成していることが解る。
【００８０】
また、脱硫剤Ｎｏ．２及び脱硫剤Ｎｏ．６をベースに、金属Ａｌ及び／又は金属Ｍｇを添加した脱硫剤Ｎｏ．７〜１０（発明例）は、脱硫率が、添加前の脱硫剤よりさらに向上し、処理後Ｓも低い値を示し、金属Ａｌ及び／又は金属Ｍｇを併用することで、さらに高い脱硫能が得られることが解る。
【００８１】
脱硫剤Ｎｏ．２をベースに、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ、ＳｉＯ2、及び、ＭｇＯを添加した脱硫剤Ｎｏ．１４〜１９（比較例）は、本発明の範囲外であり、脱硫能が低下したため、処理後Ｓは、何れも５０ｐｐｍ以下を達成することができなかった。
【００８２】
ＳＥＭ／ＥＤＳを用いて発明例の処理後スラグを観察すると、特許文献１〜３に開示の脱硫剤Ｎｏ．１１〜１３（比較例）の処理後スラグ中に存在した未滓化のＣａＯを確認することができなかった。
【００８３】
また、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−Ｎａ2Ｏ−ＳｉＯ2−ＭｇＯ系の低融点スラグ中に、Ｓが１〜８％程度固定されており、特許文献１〜３に開示の脱硫剤Ｎｏ．１１〜１３（比較例）では、このように高濃度のＳを含んだスラグを確認できなかった。
【００８４】
即ち、本発明脱硫剤は、滓化性が良好であり、脱硫能に優れる低融点スラグが生成したことで、高い脱硫能が得られたと考えられる。
【００８５】
また、耐火物の溶損量を測定したところ、脱硫剤Ｎｏ．１〜１０（発明例）は、いずれも、特許文献１〜３開示の脱硫剤Ｎｏ．１１〜１３（比較例）に対し、同等以下であり、本発明脱硫剤は、耐火物保護の点でも、従来技術に比べ優れていることが解る。
【００８６】
中でも、脱硫剤Ｎｏ．６及びＮｏ．１０（発明例）は、脱硫剤Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０（発明例）の中で、最も耐火物の溶損量が少なく、耐火物保護、脱硫能の両面で、良好な結果が得られた。
【００８７】
また、表４に、溶銑温度が１４００〜１４５０℃のときの脱硫実験における実施例及び比較例で用いたフラックスと、処理前Ｓ（ｐｐｍ）、処理後Ｓ（ｐｐｍ）、脱硫率（％）、及び、耐火物溶損関係を示す。脱硫率、耐火物溶損の定義は前述の通りである。
【００８８】
【表４】
0005605337.tif 000005
【００８９】
脱硫剤Ｎｏ．１〜１０（発明例）は溶銑温度が１３５０〜１４００℃の脱硫実験に対して脱硫率が向上し、処理後Ｓは、いずれも、５０ｐｐｍ以下を達成することができた。また、脱硫剤Ｎｏ．１１〜１９（比較例）は溶銑温度が１３５０〜１４００℃の脱硫実験に対して脱硫率が向上するものの、いずれも、５０ｐｐｍ以下を達成することができなかった。
【００９０】
耐火物溶損は、いずれの試験も１３５０〜１４００℃の脱硫実験と同等であり、本発明脱硫剤は、１４００〜１４５０℃の溶銑温度においても、Ｓ≦５０ｐｐｍの極低硫鋼の安定製造が可能であることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
前述したように、本発明によれば、耐火物溶損が抑制され、高い脱硫能が得られるので、極低硫鋼を安定的に製造することが可能となる。よって、本発明は、鉄鋼産業の製鋼技術において利用可能性が高いものである。