(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）セルロース系原料を水中にて、（ａ１）下記式１〜８から選択されるＮ−オキシル化合物、および（ａ２）臭化物、ヨウ化物もしくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、（ａ３）酸化剤を用いて酸化する工程、
【化１】
0005635929.tif 000005
（ただし、Ｒは炭素数４以下の直鎖あるいは分岐状炭化水素基であり、Ｘはハロゲンである）、ならびに
（Ｂ）前記工程Ａで得た酸化されたセルロース系原料を含む分散液を調製し、当該酸化セルロース系原料を解繊して分散媒中に分散し、ナノファイバー化する工程、
を含む、セルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項２】
前記セルロース系原料が漂白済みクラフトパルプまたは漂白済みサルファイトパルプである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法により製造されるセルロースナノファイバー。
【請求項４】
（ａ１）下記式７または式８で表されるＮ−オキシル化合物、
【化２】
0005635929.tif 000006
（ただし、Ｒは炭素数４以下の直鎖あるいは分岐状炭化水素基であり、Ｘはハロゲンである）、および
（ａ２）臭化物、ヨウ化物もしくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物を含む、
セルロース系原料の酸化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセルロースナノファイバーの製造方法およびセルロースの酸化触媒に関する。より詳しくは、本発明は、特定のＮ−オキシル化合物を触媒として用いる、安価でかつ耐熱退色性に優れたセルロースナノファイバーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース系原料を、触媒量の２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、ＴＥＭＰＯという。）と安価な酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムの共存下で処理するとセルロースミクロフィブリル表面にカルボキシル基を効率よく導入でき、わずかなエネルギーでこれを解繊してセルロースナノファイバー分散液が製造できることが知られている（非特許文献１）。この製造方法は、反応媒体として水を使用し、かつ副生成物が塩化ナトリウムのみであること等から環境調和性に優れた方法である（特許文献１）。しかしながらＴＥＭＰＯが非常に高価であるため製造コストが高いという問題があった。
【０００３】
ＴＥＭＰＯの４位にカルボニル基を導入した４−オキソＴＥＭＰＯは、アセトンとアンモニアを原料として合成できるのでＴＥＭＰＯより容易に合成でき、ＴＥＭＰＯに比べて安価である。また、４−オキソＴＥＭＰＯを還元またはアミノ化して得られる４−ヒドロキシＴＥＭＰＯや４−アミノＴＥＭＰＯもＴＥＭＰＯに比べて安価である。しかしながら、４−オキソＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ、４−アミノＴＥＭＰＯいずれもセルロース系原料のミクロフィブリル表面に効率良くカルボキシル基を導入することができないため、セルロースナノファイバーの製造には適さなかった。
【０００４】
このため、セルロースナノファイバーの製造に適した安価なＴＥＭＰＯ誘導体が検討されている。例えば、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの水酸基を炭素数４以下の直鎖もしくは分岐状炭素鎖を有するアルコールでエーテル化した４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体、およびカルボン酸またはスルホン酸でエステル化した４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体が提案されている（特許文献２、３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−００１７２８号公報
【特許文献２】特開２００９−１７３９０９号公報
【特許文献３】特開２０１０−２０９５１０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｓａｉｔｏ，Ｔ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｃｏｍｍｕｎ．，１４（２），６２（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＴＥＭＰＯ、特許文献２および特許文献３に開示されているＴＥＭＰＯ誘導体はセルロース系原料のミクロフィブリル表面に効率良くカルボキシル基を導入できるため、セルロースナノファイバー製造の触媒としては優れている。しかしながら、これらにより得られたセルロースナノファイバーは熱によって着色しやすい（熱退色しやすい）という問題があった。熱退色しやすいセルロースナノファイバーは光学用途等への適用が困難となり、用途が限定される。
【０００８】
上記事情を鑑み、本発明は耐熱退色性に優れたセルロースナノファイバーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、下記式１〜８のいずれかで表されるＮ−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物を含む触媒を用いることで、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、前記課題は以下の本発明により解決される。
（Ａ）セルロース系原料を水中にて、（ａ１）下記式１〜８から選択されるＮ−オキシル化合物、および（ａ２）臭化物、ヨウ化物もしくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、（ａ３）酸化剤を用いて酸化する工程、
（Ｂ）前記工程Ａで得た酸化されたセルロース系原料を含む分散液を調製し、当該酸化セルロース系原料を解繊して分散媒中に分散し、ナノファイバー化する工程、
を含む、セルロースナノファイバーの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐熱退色性に優れたセルロースナノファイバーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得たセルロースナノファイバー水溶液の透過型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。本明細書において「〜」はその両端の値を含む。
１．セルロースナノファイバーの製造方法
本発明の製造方法は、（Ａ）酸化工程と（Ｂ）ナノファイバー化する工程を含む。各工程について説明する。
【００１３】
１−１．工程Ａ
工程Ａではセルロース系原料を水中にて、（ａ１）下記式１〜８から選択されるＮ−オキシル化合物、および（ａ２）臭化物、ヨウ化物もしくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、（ａ３）酸化剤を用いて酸化する。
【００１４】
（１）Ｎ−オキシル化合物（ａ１）
Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物である。本発明においては、下記式１〜８から選択されるＮ−オキシル化合物を用いる。
【００１５】
【化１】
0005635929.tif 000002
【００１６】
式１および式２の化合物は、アセタールを用いて４−オキソＴＥＭＰＯをアセタール化またはヘミアセタール化して合成できる。式３の化合物は、スルホン酸等を用いて４−アミノＴＥＭＰＯをスルホン化して合成できる。式４および式５の化合物は、二級アミンまたは三級アミンを用いて４−オキソＴＥＭＰＯをアミノ化して合成できる。式６の化合物は、酸化剤を用いて４−オキソＴＥＭＰＯを酸化してカルボキシル基を生成した後、エステル化して合成できる。
【００１７】
式７の化合物は、トリアセトアミンとグリニヤール試薬から４−エチル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを経由して合成できる。式８の化合物は、塩化亜鉛または臭化亜鉛を用いて４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンをハロゲン置換して合成できる。
【００１８】
上記式において、Ｒは炭素数４以下の直鎖あるいは分岐状炭化水素基であるが、Ｒ化合物の水への溶解性に影響を与える。炭素数が４以下である化合物は水へ溶解する。このようなＲの例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、またはｔ−ブチル基が含まれる。また、Ｒの炭素数が少ないと化合物の水への溶解性は高くなるので、Ｒはメチル基またはエチル基が好ましい。Ｘはハロゲンであるが、同様の理由から塩素原子または臭素原子が好ましい。
【００１９】
ＴＥＭＰＯ誘導体の使用量は、セルロース系原料をナノファイバー化できる触媒量であればよい。通常の使用量は、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌであり、好ましくは０．０１〜１ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．０５〜０．５ｍｍｏｌである。
【００２０】
（２）臭化物またはヨウ化物（ａ２）
臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００２１】
（３）酸化剤（ａ３）
セルロース系原料の酸化の際に用いる酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えばハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などが使用できる。中でも、コストの観点から、現在工業プロセスにおいて最も汎用されている安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが特に好ましい。酸化剤の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択でき、通常、絶乾１ｇの漂白済み木材パルプに対して、０．５〜５００ｍｍｏｌ、好ましくは０．５〜５０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは２．５〜２５ｍｍｏｌ程度である。
【００２２】
（４）セルロース系原料
セルロース系原料とは、木材由来のクラフトパルプまたはサルファイトパルプ、それらを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末セルロース、あるいはそれらを酸加水分解などの化学処理により精製した微結晶セルロース粉末等である。またこの他に、ケナフ、麻、イネ、バカス、竹等の植物由来のセルロース系原料もできる。しかしながら、セルロース系原料中に広葉樹由来のリグニンが多く残留してしまうと当該原料の酸化反応を阻害する恐れがあるので、本発明においては、漂白済みクラフトパルプまたは漂白済みサルファイトパルプを使用することが好ましい。
【００２３】
漂白処理方法としては、塩素処理（Ｃ）、二酸化塩素漂白（Ｄ）、アルカリ抽出（Ｅ）、次亜塩素酸塩漂白（Ｈ）、過酸化水素漂白（Ｐ）、アルカリ性過酸化水素処理段（Ｅｐ）、アルカリ性過酸化水素・酸素処理段（Ｅｏｐ）、オゾン処理（Ｚ）、キレート処理（Ｑ）などを組合せて、例えば、Ｃ／Ｄ−Ｅ−Ｈ−Ｄ、Ｚ−Ｅ−Ｄ−Ｐ、Ｚ／Ｄ−Ｅｐ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐ、Ｄ−Ｅｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐ、Ｄ−Ｅｐ−Ｐ−Ｄ、Ｚ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｅ−Ｄなどのシーケンスで行なうことができる。シーケンス中の「／」は、「／」の前後の処理を洗浄なしで連続して行なうことを意味する。セルロース原料中のリグニン量は少ないことが好ましく、パルプ化処理および漂白処理を用いて得られたセルロース原料（漂白済みクラフトパルプ、漂白済みサルファイトパルプ）は、白色度（ＩＳＯ  ２４７０）が８０％以上であることがより好ましい。
【００２４】
粉末セルロースまたは微結晶セルロース粉末をセルロース系原料として用いると、高濃度であってより低粘度の分散液を与えるセルロースナノファイバーを製造できるので好ましい。粉末セルロースとは、木材パルプの非結晶部分を酸加水分解処理で除去した後、粉砕・篩い分けすることで得られる微結晶性セルロースからなる棒軸状粒子である。粉末セルロースにおけるセルロースの重合度は１００〜５００程度であり、Ｘ線回折法による粉末セルロースの結晶化度は７０〜９０％であり、レーザー回折式粒度分布測定装置による体積平均粒子径は好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下である。体積平均粒子径が１００μｍ以下であると、流動性に優れるセルロースナノファイバー分散液を得ることができる。粉末セルロースとしては、例えば、精選パルプを酸加水分解した後に得られる未分解残渣を精製・乾燥し、粉砕・篩い分けして得られる、棒軸状であって一定の粒径分布を有する結晶性セルロース粉末を使用できる。あるいは、ＫＣフロック（登録商標）（日本製紙ケミカル株式会社製）、セオラス（商標）（旭化成ケミカルズ株式会社製）、アビセル（登録商標）（ＦＭＣ社製）などの市販品を用いてもよい。
【００２５】
（５）酸化条件
本工程では、温和な条件であっても酸化反応を円滑に進行させることができる。そのため、反応温度は１５〜３０℃程度の室温であってよい。反応の進行に伴ってセルロースにカルボキシル基が生成し、反応液のｐＨ低下が認められるが、酸化反応を効率良く進行させるためには、反応液のｐＨを９〜１２に維持することが好ましく、１０〜１１に維持することがより好ましい。
【００２６】
（６）機序
本発明において、式１〜８のＴＥＭＰＯ誘導体がセルロースナノファイバーの製造における優れた触媒となる理由は、次のように推察される。４位に水酸基、一級アミノ基、またはカルボニル基が導入されたＴＥＭＰＯ誘導体は、反応系がアルカリ性の場合、系内の水酸化物イオンによってＴＥＭＰＯの３位の水素が引き抜かれる反応が進行し、ヘテロ環が開裂する。この開裂によって触媒活性が消失すると考えられる。このことは、４位に水酸基、一級アミノ基、またはカルボニル基が導入されたＴＥＭＰＯ誘導体の触媒活性が非常に低いという事実からも裏付けられる。一方、本発明で用いるＴＥＭＰＯ誘導体は、水酸基、一級アミノ基、およびカルボニル基を有さないので上記開裂反応が起こらないと考えられる。
【００２７】
また、このようなＴＥＭＰＯ誘導体を用いて製造されたセルロースナノファイバーが耐熱退色性に優れる理由は以下のように推察される。従来のＴＥＭＰＯ誘導体による酸化反応は速やかに進行するため、セルロースの６位の１級水酸基が酸化されてカルボキシル基が生成するのみならず、２、３位の２級水酸基も一部酸化されカルボニル基が生成すると考えられる。反応機構は定かでないが、このカルボニル基は酸化されやすいので、従来のＴＥＭＰＯ誘導体で酸化されたパルプおよびこれらから得られたセルロースナノファイバーは熱退色しやすいと考えられる。一方、本発明で用いるＴＥＭＰＯ誘導体は、後述するとおり、従来のＴＥＭＰＯ誘導体に比べて酸化反応に多くの時間を必要とする。つまり、本発明で用いるＴＥＭＰＯ誘導体は、酸化反応を穏やかに進行させるので、２、３位の２級水酸基は酸化せず、６位の１級水酸基のみを極めて高い精度で選択的に酸化する。このため、耐熱退色性に優れたセルロースナノファイバーが製造できると考えられる。
【００２８】
１−２．工程Ｂ
工程Ｂでは、前記工程Ａで得た酸化されたセルロース系原料を含む分散液を調製し、当該酸化セルロース系原料を解繊して分散媒中に分散し、ナノファイバー化する。「ナノファイバー化する」とは、セルロース系原料を、幅２〜５ｎｍ、長さ１〜５μｍ程度のセルロースのシングルミクロフィブリルであるセルロースナノファイバーへと加工することを意味する。分散液とは前記酸化セルロース系原料が分散媒に分散している液である。取扱い性から、分散媒は水であることが好ましい。処理に供する分散液中の酸化セルロース系原料濃度は、０．３％（ｗ／ｖ）以上であることが好ましく、１〜２％（ｗ／ｖ）がより好ましく、３〜５％（ｗ／ｖ）がさらに好ましい。
【００２９】
工程Ｂは、例えば、酸化されたセルロース系原料を十分に水洗した後、水に分散させて水分散液を調製し、当該水分散液を高速せん断ミキサーや高圧ホモジナイザーなど公知の混合・撹拌、乳化・分散装置を用いて処理することで実施できる。使用できる装置としては、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などが挙げられ、これらの装置は併用してもよい。工程Ｂにおいて水分散液に印加されるせん断力のせん断速度は１０００ｓｅｃ−１以上であればよい。
【００３０】
２．本発明で製造されたセルロースナノファイバー
本発明により製造されたセルロースナノファイバーは、幅２〜５ｎｍ、長さ１〜５μｍ程度のセルロースシングルミクロフィブリルである。このセルロースナノファイバーは、耐熱退色性に優れる。具体的には、セルロースナノファイバーの水分散液を加熱して乾燥させても、セルロースナノファイバーにはほとんど着色が認められない。このため、本発明により製造されたセルロースナノファイバーは、高い透明性が要求される光学用途等に有用である。本発明において、透明度は６６０ｎｍの光線透過率で評価され、具体的には、紫外・可視分光光度計を用いて、濃度０．１％（ｗ／ｖ）の水分散液を透過する光の量を測定することで求められる。当該透明度は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましく、９９％以上が特に好ましい。
【００３１】
また、本発明により製造されたセルロースナノファイバーはバリヤー性にも優れるので、包装材料等の様々な用途に適用できる。例えば、セルロースナノファイバーを紙基材に塗布または含浸して含有させた紙シートは、バリヤー性、耐熱性に優れた包装材料として使用することができる。
【００３２】
本発明により得られたセルロースナノファイバーのカルボキシル基量は１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましい。カルボキシル基量は、セルロースナノファイバーの０．５質量％スラリー６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる。
【００３３】
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇパルプ〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／酸化パルプ質量〔ｇ〕
【００３４】
３．セルロース系原料の酸化触媒。
本発明の、セルロース系原料の酸化触媒は、（ａ１）前記式１〜８から選択されるＮ−オキシル化合物、および（ａ２）臭化物、ヨウ化物もしくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物を含む。各成分の詳細、および配合量（使用量）については前述のとおりである。Ｎ−オキシル化合物として複数の化合物を併用してもよい。
【００３５】
本発明の触媒においては、入手容易性等の観点から、（ａ１）Ｎ−オキシル化合物は前記式７または８から選択されることが好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
［実施例１］
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（日本製紙株式会社製）５ｇ（絶乾）を４，４−ジメトキシＴＥＭＰＯ１０８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム７５５ｍｇ（５ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素５％）を１８ｍｌ添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応した後、ガラスフィルターで濾過し、濾物を十分に水洗して酸化パルプを得た。
【００３７】
次に酸化パルプの濃度０．３％（ｗ／ｖ）水分散液を調製し、当該分散液をエクセルオートホモジナイザー（型番ＥＤ−４、日本精機製作所製）を用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分撹拌して透明なゲル状水溶液を得た。この水溶液を透過型電子顕微鏡で観察し、原料がナノファイバー化していることを確認した（図１）。
【００３８】
セルロースナノファイバーの濃度が０．１％（ｗ／ｖ）の水分散液を調製し、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計  ＵＶ−２６５ＦＳ（株式会社島津製作所社）を用いて当該水分散液の透明度（６６０ｎｍ光の透過率）を測定した。透明度は８４．２％であった。セルロースナノファイバーのカルボキシル基量は１．２１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３９】
セルロースナノファイバーの耐熱退色性を次のように評価したところ、○であった。
１）濃度０．２５％（ｗ／ｖ）の水分散液を調製し、当該水分散液２０ｇをアルミカップ上に展開して、およそ０．０１ｍｍの展開膜を得た。
２）送風乾燥機を用いて当該膜を１２０℃で２．５時間乾燥させ、シートを得た。
３）次の基準に基づき熱乾燥後のシートの色変化を目視で評価した。
【００４０】
○：ほとんど着色が認められない
×：着色が認められる
［実施例２］
４−エチル−４−ヒドロキシＴＥＭＰＯを用いた以外、実施例１と同様にしてセルロースナノファイバーを製造し、評価した。カルボキシル基量は１．２０ｍｍｏｌ／ｇ、透明度は８２．２％、耐熱退色性は○であった。
【００４１】
［実施例３］
４−メタンスルホニルアミノＴＥＭＰＯを用いた以外、実施例１と同様にしてセルロースナノファイバーを製造し、評価した。カルボキシル基量は１．２５ｍｍｏｌ／ｇ、透明度は８２．０％、耐熱退色性は○であった。
【００４２】
［実施例４］
４−モノエチルアミノＴＥＭＰＯを用いた以外、実施例１と同様にしてセルロースナノファイバーを製造し、評価した。カルボキシル基量は１．５３ｍｍｏｌ／ｇ、透明度は９０．２％、耐熱退色性は○であった。
【００４３】
［実施例５］
４−ジメチルアミノＴＥＭＰＯを用いた以外、実施例１と同様にしてセルロースナノファイバーを製造し、評価した。カルボキシル基量は１．２３ｍｍｏｌ／ｇ、透明度は８５．４％、耐熱退色性は○であった。
【００４４】
［実施例６］
４−カルボキシルＴＥＭＰＯのメチルエステルを用いた以外、実施例１と同様にしてセルロースナノファイバーを製造し、評価した。カルボキシル基量は１．２１ｍｍｏｌ／ｇ、透明度は８５．２％、耐熱退色性は○であった。
【００４５】
［実施例７］
以下の製造例１で合成した４−エチルＴＥＭＰＯを用いた以外、実施例１と同様にしてセルロースナノファイバーを製造し、評価した。カルボキシル基量は１．３２ｍｍｏｌ／ｇ、透明度は８７．０％、耐熱退色性は○であった。
【００４６】
［製造例１］
１）撹拌装置を備えた３つ口フラスコに、トリアセトンアミン  ７．７６ｇ（ＭＷ＝１５５．２４、５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦに溶解した溶液１００ｍｌを装入し、フラスコ内を不活性ガスでパージした。
２）フラスコ内に、１５０ｍｍｏｌのグリニャール試薬ＥｔＭｇＢｒ（東京化成株式会社製ｃａ．１ｍｏｌ／ｌ）を滴下してゆっくり加えた。
３）グリニャール試薬を全量滴下した後、室温で一晩反応させた。
４）ビーカーに氷水を入れ、撹拌しながら、フラスコ内容物を氷水にゆっくり注ぎ、反応物を全量注いだ後、室温で１時間撹拌し、反応を停止した。
５）ビーカー内に１０質量%の硫酸水溶液を加え、水相のｐＨを弱酸性にした。
６）次いで、ビーカー内に４８質量%のＮａＯＨ水溶液を加え、水相のｐＨがアルカリ性を示すようにした。
７）分液ロートを用いてビーカー内容物を油水分離し、分液後の水相をエーテル抽出した。
８）分液した油相および水相から抽出したエーテル相を硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、続いて有機溶媒を除去した。
９）残った油相を減圧蒸留して、４−エチル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン約４ｇを得た。沸点は７０ｔｏｒｒで８０℃付近であった。
【００４７】
１０）得られた４−エチル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの全量をメカニカルスターラーおよびディーンスターク脱水装置を取り付けた３つ口フラスコに装入し、トルエン１００ｍｌと濃硫酸１０ｇを加えてトルエンの還流温度で激しく撹拌した。この状態で反応を３日実施した。
１１）反応完了後、フラスコ内の温度を室温に冷却し、フラスコ内容物を油水分離した。水相をエーテルで数回抽出し、エーテル相を先に分離した油相に混合し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。
１２）常圧でエーテルを除去した後、残った油相を減圧蒸留して、４−エチル−１，３−ジヒドロ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを約３ｇ得た。沸点は７０ｔｏｒｒで８０℃付近であった。
【００４８】
１３）マグネチックスターラーバーの入ったガラス製の試験管を収納した筒型の耐圧容器に、４−エチル−１，３−ジヒドロ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  ２．５ｇを入れ、さらに触媒量（約５０ｍｇ）のパラジウムカーボン（５％）と過剰のメタノールを加えて、耐圧容器を密閉した。
１４）配管を通して、耐圧容器内に水素ガスを注入し、最終的に約５００ｋＰａの水素圧で加圧して密閉し、室温にてマグネチックスターラーを用いて試験管内を撹拌し、４日間反応を行なった。
１５）撹拌を停止して内容物を取り出し、触媒をろ別し、ろ液を硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後の液をエバポレーターで濃縮し、４−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン約２ｇを得た。
【００４９】
１６）４−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  ２ｇを１００ｍｌのマグネチックスターラーバーの入った栓付マイエルフラスコに装入し、水１００ｍｌ、過酸化水素水２０ｇおよびタングステン酸ナトリウム１．５ｇを加え室温で１週間撹拌を行い、反応を実施した。
１７）撹拌を停止し、内容物にＫＯＨ粒を過剰に加えた後、クロロホルムで数回抽出を行った。
１８）硫酸マグネシウムを用いてクロロホルム相を乾燥した後、エバポレーターで濃縮した。
１９）シリカゲルのカラムクロマトを用いて濃縮物を分離した。展開溶媒は酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：５とした。以上により、４−Ｅｔ−ＴＥＭＰＯを約１．５ｇ得た。
【００５０】
［実施例８］
下記の製造例２で得た４−クロロＴＥＭＰＯを用いた以外、実施例１と同様にしてセルロースナノファイバーを製造し、評価した。カルボキシル基量は１．４７ｍｍｏｌ／ｇ、透明度は９３．２％、耐熱退色性は○であった。
【００５１】
［製造例２］
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １１．８ｇ、無水塩化亜鉛  ４１ｇ、濃塩酸２４ｍｌの混合物を１４０℃で２時間加熱した。冷却後、混合物を２００ｇのクラッシュアイスに注ぎ、水酸化カリウムを用いてアルカリ性にした。当該混合物にエーテルを添加して分液を行った。エーテル相を無水炭酸カリウムで乾燥させた後、エーテルを蒸発させて除去した。残渣を乾燥させて４−クロロ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  ７．８ｇ（５９％）を得た。
【００５２】
次いで、４−クロロ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  ５．６ｇをメタノール５０ｍｌ、水２５ｍｌの混合溶媒に溶解した後、少量のＴｒｉｌｏｎ  Ｂ（キレート剤）、０．５Ｍタングステン酸ナトリウム３．２ｍｌ、３０％過酸化水素８．５ｍｌを加えた。混合物を室温４日間放置した後、混合物を３００ｍｌの水中に注いだ。結晶をろ過し、水洗、乾燥した後、ヘキサンで再結晶させて４−クロロ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル  ５．０ｇ（８２％）を得た。
【００５３】
［実施例９］
無水塩化亜鉛の代わりに無水臭化亜鉛を用いて製造例２の方法に準じて４−ブロモＴＥＭＰＯを用いた合成した。４−ブロモＴＥＭＰＯを用いた以外、実施例１と同様にしてセルロースナノファイバーを製造し、評価した。カルボキシル基量は１．３６ｍｍｏｌ／ｇ、透明度は９１．４％、耐熱退色性は○であった。
【００５４】
［比較例１］
４，４−ジペントキシＴＥＭＰＯを用いて実施例１と同様の酸化反応を試みたが、当該化合物は水に溶解せず、酸化反応はほとんど進行しなかった。
【００５５】
［比較例２］
４−ペンチル−４−ヒドロキシＴＥＭＰＯを用いて実施例１と同様の酸化反応を試みたが、当該化合物は水に溶解せず、酸化反応はほとんど進行しなかった。
【００５６】
［比較例３］
４−ペンタンスルホニルアミノＴＥＭＰＯを用いて実施例１と同様の酸化反応を試みたが、当該化合物は水に溶解せず、酸化反応はほとんど進行しなかった。
【００５７】
［比較例４］
４−モノペンチルアミノＴＥＭＰＯを用いて実施例１と同様の酸化反応を試みたが、当該化合物は水に溶解せず、酸化反応はほとんど進行しなかった。
【００５８】
［比較例５］
４−ジペンチルアミノＴＥＭＰＯを用いて実施例１と同様の酸化反応を試みたが、当該化合物は水に溶解せず、酸化反応はほとんど進行しなかった。
【００５９】
［比較例６］
４−カルボキシルＴＥＭＰＯのペンチルエステルを用いて実施例１と同様の酸化反応を試みたが、当該化合物は水に溶解せず、酸化反応はほとんど進行しなかった。
【００６０】
［比較例７］
４−ペンチルＴＥＭＰＯを用いて実施例１と同様の酸化反応を試みたが、当該化合物は水に溶解せず、酸化反応はほとんど進行しなかった。
【００６１】
［比較例８］
メトキシＴＥＭＰＯを用いた以外、実施例１と同様にしてセルロースナノファイバーを製造し、評価した。カルボキシル基量は１．５２ｍｍｏｌ／ｇ、透明度は９４．１％、耐熱退色性は×であった。
【００６２】
これらの結果を表１および２に示す。
【００６３】
【表１】
0005635929.tif 000003
【００６４】
【表２】
0005635929.tif 000004
【００６５】
表１には酸化パルプのカルボキシル基量が示してあるが、解繊によりカルボキシル基は変化しないため、このカルボキシル基量はセルロースナノファイバーのカルボキシル基量と同じである。また表１に記載の反応時間とは、一定量の次亜塩素酸ナトリウム（酸化剤）を完全に消費するのに要する時間であり、酸化反応時間の目安である。セルロースの酸化反応においては、次亜塩素酸ナトリウムがＴＥＭＰＯを酸化し、当該酸化されたＴＥＭＰＯがセルロースを酸化する。酸化ＴＥＭＰＯは還元され再び酸化されるというサイクルを繰り返すため消費されないが、次亜塩素酸ナトリウムは消費される。よって、次亜塩素酸ナトリウムの消費時間は、セルロースの酸化に要する時間の目安となる。
【００６６】
実施例１〜８のＴＥＭＰＯ誘導体を用いることで、透明性に優れかつ耐熱退色性も優れる高品質のナノファイバーが得られることが明らかである。
【図１】
0005635929.tif 000007