(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種のキナクリドン系化合物を含むキナクリドン固溶体顔料の少なくとも一部が架橋された樹脂で被覆された架橋粒子と、
下記一般式（１）で表される水溶性の重合性化合物と、
重合開始剤と、
水と、を含み、
前記架橋粒子（ｑ）と前記重合性化合物（ｐ）との比率〔ｑ：ｐ［質量比］〕が、１：１〜１：２０であるインク組成物。
【化１】
0005591774.tif 000019
〔一般式（１）中、Ｑは、ｎ価の基を表し、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。〕
【請求項２】
前記キナクリドン固溶体顔料が、無置換キナクリドンとジメチル置換キナクリドンとの固溶体顔料、及び無置換キナクリドンとジクロロ置換キナクリドンとの固溶体顔料の少なくとも一方である請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のインク組成物と、
前記インク組成物と接触したときに凝集体を形成する凝集成分を含む処理液と、
を含むインクセット。
【請求項４】
前記凝集成分が、酸性化合物である請求項３に記載のインクセット。
【請求項５】
請求項１又は請求項２に記載のインク組成物をインクジェット法により記録媒体に付与し、画像を形成するインク付与工程を有する画像形成方法。
【請求項６】
更に、前記インク組成物と接触したときに凝集体を形成する凝集成分を含む処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程を有する請求項５に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、インクセット、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、インクジェット記録用の媒体として種々の材料が用いられており、インクジェット専用紙のみならず、例えば、市販の普通紙や、上質紙、コート紙、アート紙などの印刷用媒体が使用されるに至っている。いずれの材料に記録する場合にも、高品位の画質が求められる。
【０００３】
普通紙や印刷用媒体を用いた場合などにも、耐水性や耐光性等の堅牢性の高い画像を形成できるインク色材としては、顔料が好ましい。顔料を含むインクのうち、コスト及び地球環境や作業環境等の安全性などの観点から、水系の顔料インクが期待されている。その中で、インクジェット用途のマゼンタ顔料としては、キナクリドン系顔料が好適なものとして使用されている。
【０００４】
インクジェット記録用の水系インクとしては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２及び／又はＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９等のキナクリドン系顔料と、有機顔料に酸性基が導入されたキナクリドン骨格を有する顔料誘導体とを含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、架橋ポリマー粒子に含有されたキナクリドン固溶体顔料を含有する水系インクが開示されている（例えば、特許文献２参照）。ところが、これらの構成ではインクを安定に保持できない。
【０００５】
上記の事情に鑑みて、２種以上のキナクリドン系化合物を含むキナクリドン固溶体顔料を含有し、塩基で中和されたアニオン性基を有する架橋ポリマー粒子を含むインクジェット記録用水性インクが開示されている（例えば、特許文献３参照）。この文献では、彩度を高め、保存安定性を向上しうるとされている。
【０００６】
また、ラジカル重合する水溶性光重合性物質と特定の水溶性光重合開始剤とアニオン性水性顔料分散体とを含有する水性活性エネルギー線硬化型インクが開示されている（例えば、特許文献４参照）。また、水溶性の重合性化合物と光重合開始剤と水不溶性色材とを含む水性インク組成物が開示されており（例えば、特許文献５参照）、この水不溶性色材としてキナクリドン固溶体顔料が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１７６６２３号公報
【特許文献２】特開２００９−２７５１２５号公報
【特許文献３】特開２００９−４６５９５号公報
【特許文献４】特開２００９−１０２４５４号公報
【特許文献５】特開２０１１−１０５８２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように、特にマゼンタ系顔料は、一般に色再現域が狭いことが知られ、その一種であるキナクリドン系顔料も例外ではないため、２種以上のキナクリドン系化合物が固溶したキナクリドン固溶体顔料によることで彩度の向上が期待される。しかしながら、特許文献１〜２に記載されるような水性インクのように、非硬化性の組成では、ある程度の安定性は保持できても、比較的疎水的な性質を示す開始剤成分やモノマー成分が存在する系中では、元々水系媒体中での分散安定性が悪い固溶体顔料の分散性を、上記従来の技術のみで長期に亘り安定的に保持することは難しい。
【０００９】
また、キナクリドン系顔料などのマゼンタ顔料は、一般に色再現域が狭いため、所望の色相を再現しようとすると、多量に含有する必要がある。ところが、顔料がある程度の濃度水準まで含有されて紫外線硬化性等に構成された系では、着弾したインク滴に照射した際にインク深部まで紫外線等が到達せず、結果として硬化が悪く、画像の記録媒体への密着性に劣るとの課題もある。
【００１０】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、経時安定性及び記録媒体への画像の密着性に優れたインク組成物及びインクセット、並びに記録媒体への密着性に優れた画像が形成される画像形成方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  少なくとも２種のキナクリドン系化合物を含むキナクリドン固溶体顔料の少なくとも一部が架橋された樹脂で被覆された架橋粒子と、下記一般式（１）で表される水溶性の重合性化合物と、重合開始剤と、水と、を含み、前記架橋粒子（ｑ）と前記重合性化合物（ｐ）との比率〔ｑ：ｐ［質量比］〕が、１：１〜１：２０であるインク組成物である。下記一般式（１）において、Ｑは、ｎ価の基を表し、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。
＜２＞  前記キナクリドン固溶体顔料が、無置換キナクリドンとジメチル置換キナクリドンとの固溶体顔料、及び無置換キナクリドンとジクロロ置換キナクリドンとの固溶体顔料の少なくとも一方である前記＜１＞に記載のインク組成物である。
【００１２】
【化１】
0005591774.tif 000002
【００１３】
＜３＞  前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のインク組成物と、前記インク組成物と接触したときに凝集体を形成する凝集成分を含む処理液と、を含むインクセットである。
＜４＞  前記凝集成分が、酸性化合物である前記＜３＞に記載のインクセット。
＜５＞  前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のインク組成物をインクジェット法により記録媒体に付与し、画像を形成するインク付与工程を有する画像形成方法である。
＜６＞  更に、前記インク組成物と接触したときに凝集体を形成する凝集成分を含む処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程を有する前記＜５＞に記載の画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、経時安定性及び記録媒体への画像の密着性に優れたインク組成物及びインクセットが提供される。また、
本発明によれば、記録媒体への密着性に優れた画像が形成される画像形成方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のインク組成物及びインクセット、並びにこれを用いた画像形成方法について詳細に説明する。
【００１６】
＜インク組成物＞
本発明のインク組成物は、（1）少なくとも２種のキナクリドン系化合物を含むキナクリドン固溶体顔料の少なくとも一部が架橋された樹脂で被覆された架橋粒子と（2）下記一般式（１）で表される水溶性の重合性化合物と（3）重合開始剤と（4）水とを用いて硬化性に構成され、前記架橋粒子（ｑ）と前記重合性化合物（ｐ）との比率〔ｑ：ｐ［質量比］〕が、１：１〜１：２０である。
本発明のインク組成物は、必要に応じて、更に、水溶性有機溶剤や界面活性剤、その他添加剤等を含めて構成されていてもよい。
【００１７】
例えばマゼンタ顔料であるピグメント・レッド１２２などは、一般に、単独で用いると色再現域が狭いことが知られ、複数の顔料を併用する等の方法が採用されている。その中で、２種以上の顔料で形成される固溶体顔料は、色再現域を広く確保する観点から有用と考えられる。ところが、固溶体顔料は、その表面を分散ポリマーで覆っても脱落しやすく、したがって水性媒体中で安定的に分散させ難い。殊に比較的疎水的な性質を示すモノマー成分や開始剤成分を含めて硬化性に構成しようとすると、これら成分の疎水的性状が影響して固溶体顔料の分散性はさらに悪化する傾向がある。その一方で、キナクリドン系顔料などのマゼンタ顔料は、色再現域が狭いため他色の顔料に比べ比較的多量に用いられることがあるが、あまり高濃度になると照射による硬化反応が不足する。一方、固溶体顔料は、単体顔料に比べ、粒径をより小さくでき、顔料濃度を減らせる利点がある。すなわち、固溶体顔料を用いることで顔料濃度が減らせるため、紫外線等を用いて硬化する硬化型インクには硬化原理の点で有利である。
このような事情に鑑み、本発明においては、重合性化合物及び重合開始剤を含めて硬化性に構成する場合に、顔料成分として固溶体顔料を含む架橋粒子を分散含有することで、顔料粒径を小さく抑えて顔料濃度が軽減され、紫外線等がインクの深部まで進入して良好な硬化感度が得られ、ひいては画像の密着性に優れる。
また、固溶体顔料は一般に水性媒体での分散性及びその安定性に劣り、それはモノマー成分や開始剤成分の存在下では更に悪くなる傾向にあるところ、固溶体顔料を含む架橋粒子は、固溶体顔料の表面からの分散ポリマーの脱落が生じ難いため、水性媒体中で長期間安定的に分散する。これより、モノマー成分及び開始剤成分の存在下、固溶体顔料を用いて良好な硬化性に構成しながら、インク組成物の経時での安定性が向上する。
【００１８】
以下、本発明のインク組成物の構成成分について詳述する。
−架橋粒子−
本発明のインク組成物は、少なくとも２種のキナクリドン系化合物を含むキナクリドン固溶体顔料の少なくとも一部が架橋された樹脂で被覆された架橋粒子の少なくとも一種を含有する。キナクリドン固溶体顔料は、一般に単体のマゼンタ顔料に比べて水系媒体中における分散性が悪いが、架橋されていることで分散性及びその安定性が向上する。
【００１９】
本発明における架橋粒子は、キナクリドン固溶体顔料を含有するポリマー粒子のポリマーが架橋されてなる架橋粒子である。
【００２０】
（キナクリドン固溶体顔料）
キナクリドン固溶体顔料は、２種以上のキナクリドン系化合物を固溶体化して得られるものである。マゼンタ顔料は一般に色再現域が狭く、キナクリドン顔料も色再現域が必ずしも充分でないため、分散性には劣るが色再現域を広げる観点から、キナクリドン固溶体顔料が用いられる。キナクリドン固溶体顔料は、色調に優れ、良好な色再現域を示すと共に、耐候性、耐溶剤性等の諸物性をも示す顔料である。
【００２１】
固溶体顔料は、２種又はそれ以上の異なる顔料あるいは顔料類似骨格を有する化合物が、物理的、化学的に安定な状態でその一方が他方の構造の中に入り込み、平衡状態では単一の相をなす固体混合物あるいは結晶体が他種の結晶体を溶かし込んだものが考えられる。具体的には、例えば複数の顔料分子の混晶として存在する顔料が挙げられ、したがって２種以上の顔料を単純に混合してなるものとは区別される。
【００２２】
キナクリドン系化合物は、下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
Ｘｎ−Ｑ−Ｙｍ    ・・・（Ａ）
前記一般式（Ａ）において、Ｑは、キナクリドン残基又はキナクリドンキノン残基を表す。Ｘ及びＹは、各々独立に、水素原子、メチル基、クロル基、又はメトキシ基を表し、ｍ及びｎは、各々独立に１〜４の整数を表す。
【００２３】
前記一般式（Ａ）で表されるキナクリドン系化合物の具体例としては、無置換のキナクリドン、２，９−ジメチルキナクリドン、２，９−ジクロルキナクリドン、２，９−ジメトキシキナクリドン、３，１０−ジメチルキナクリドン、３，１０−ジクロルキナクリドン、３，１０−ジメトキシキナクリドン、４，１１−ジメチルキナクリドン、４，１１−ジクロルキナクリドン、４，１１−ジメトキシキナクリドン、キナクリドンキノン等が挙げられる。
【００２４】
キナクリドン固溶体顔料の好適な例としては、色相及び色再現域の観点から、無置換のキナクリドン、ジメチル置換キナクリドン、及びジクロル置換キナクリドンからなる群から選ばれる少なくとも２種を含む固溶体顔料が挙げられる。より具体的には、前記同様の理由から、（１）無置換のキナクリドンとジメチル置換キナクリドン（例：２，９−ジメチルキナクリドン等）との固溶体顔料、（２）無置換のキナクリドンとジクロル置換キナクリドン（例：２，９−ジクロルキナクリドン、３，１０−ジクロルキナクリドン等）との固溶体顔料、（３）ジメチル置換キナクリドン（例：２，９−ジメチルキナクリドン等）とジクロル置換キナクリドン（例：２，９−ジクロルキナクリドン、３，１０−ジクロルキナクリドン等）との固溶体顔料、等が挙げられる。
【００２５】
上記のうち、色相及び色再現域の観点から、（１）無置換のキナクリドンとジメチル置換キナクリドンとの固溶体顔料、及び（２）無置換のキナクリドンとジクロル置換キナクリドンとの固溶体顔料が好ましい。より具体的には、色相の観点から、無置換のキナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９等）と２，９−ジメチルキナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２等）との固溶体顔料、及び無置換キナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９等）と２，９−ジクロル置換キナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０２等）との固溶体顔料が好ましい。更には、無置換のキナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９等）と２，９−ジクロル置換キナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０２等）との固溶体顔料が好ましい。
なお、無置換のキナクリドンとしては、α型、β型、γ型のいずれも用いることができるが、保存安定性の観点から、β型又はγ型無置換キナクリドンが好ましい。例えば、特開平１０−２１９１６６号公報に記載の固溶体マゼンタ顔料を用いることもできる。
【００２６】
キナクリドン固溶体顔料における、無置換のキナクリドン／ジメチル置換キナクリドンの質量比、無置換のキナクリドン／ジクロル置換キナクリドンの質量比、及びジメチル置換キナクリドン／ジクロル置換キナクリドンの質量比は、インク組成物の吐出信頼性、画像濃度、彩度等の観点から、５／９５〜９５／５が好ましく、より好ましくは１０／９０〜９０／１０である。
【００２７】
キナクリドン固溶体顔料は、公知の方法により製造することができる。
例えば、（i）粗製された無置換のキナクリドンとキナクリドン系化合物とを苛性アルカリの存在下、非プロトン系極性有機溶剤に溶解し、酸で中和再沈する方法（詳細は特開昭６０−３５０５５号公報の記載を参照できる。）、
（ii）可溶化量のアルコール及び塩基の存在下、粗又は補助顔料のキナクリドン化合物を粉砕し、得られる固体溶液を単離する方法（詳細は特開平２−３８４６３号公報を参照できる。）、及び
（iii）２種以上の２，５−ジアリールアミノテレフタル酸誘導体を縮合環化させた後、顔料化処理（結晶形、大きさ、結晶型の制御）を施す方法（詳細は特開平１０−２１９１６６号公報を参照できる。）、
等が挙げられる。
【００２８】
キナクリドン固溶体顔料の形態は、粉末状、顆粒状、塊状の乾燥顔料のいずれでもよく、ウェットケーキやスラリーでもよい。
また、キナクリドン固溶体顔料の平均粒径は、保存安定性の観点から、０．０１〜０．３μｍが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．２μｍである。なお、平均粒径は、電子顕微鏡（ＴＥＭ）による画像解析（２万倍）により、１００個の顔料の長径の平均値より求められる値である。
【００２９】
固溶体顔料の確認は、Ｘ線回折分析により確認することが可能である。すなわち、
固溶体顔料では、単なる顔料混合物のＸ線回折パターンとは異なる結晶独自の回折パターンを示すのに対し、単なる顔料混合物では、Ｘ線回折パターンが顔料それぞれのＸ線回折パターンの重ね合わせに相当するパターンとなり、そのピーク強度も複数の顔料の配合比率に比例する。このことから、固溶体顔料を単なる顔料混合物と区別できる。
【００３０】
（架橋ポリマー）
本発明における架橋粒子において、キナクリドン固溶体顔料を含有する架橋ポリマーは、ポリマーを架橋剤で架橋してなる架橋ポリマーが好ましく、ポリマーは水不溶性ポリマーが好ましい。
【００３１】
水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。溶解量は、ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和したときの溶解量である。
【００３２】
前記ポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられ、保存安定性の観点から、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系ポリマー（以下、ビニルポリマーともいう。）が好ましい。
【００３３】
前記ビニルポリマーとしては、（ａ）塩生成基含有モノマー（成分ａ）と（ｂ）マクロマー（成分ｂ）及び／又は（ｃ）疎水性モノマー（成分ｃ）とを含むモノマー混合物を共重合させて得られるビニルポリマーが好ましい。このビニルポリマーは、成分ａ由来の構成単位と、成分ｂ由来の構成単位及び／又は成分ｃ由来の構成単位を有する。より好適なビニルポリマーは、成分ａ由来の構成単位、又は成分ａ及び成分ｃ由来の構成単位を主鎖として有し、成分ｂ由来の構成単位を側鎖として有する水不溶性ビニルグラフトポリマーである。
【００３４】
（ａ）塩生成基含有モノマー
塩生成基含有モノマーは、得られる分散体の保存安定性を高める。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。
塩生成基含有モノマーとしては、特開平９−２８６９３９号公報の段落００２２等に記載のカチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。アニオン性モノマーの中では、保存安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００３５】
（ｂ）マクロマー
マクロマーは、キナクリドン固溶体顔料を含有する架橋ポリマー粒子の保存安定性を高める。マクロマーとしては、好ましい数平均分子量が５００〜１００，０００（より好ましくは１，０００〜１０，０００）の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが好ましく挙げられる。なお、マクロマーの数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００３６】
マクロマーの中では、キナクリドン固溶体顔料を含有する架橋ポリマー粒子の保存安定性等の観点から、片末端に重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー、及びシリコーン系マクロマーからなる群より選ばれる一種又は二種以上を用いるのが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。
芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又は、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレートである。ヘテロ原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３７】
また、それらのマクロマーの片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、共重合される他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が好ましい。
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマー、又は芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー中における芳香族基含有（メタ）アクリレートの含有量は、顔料との親和性を高める観点から、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。
【００３８】
マクロマーは、オルガノポリシロキサン等の他の構成単位からなる側鎖を有するものでもよい。この側鎖は、例えば下記式（２）で表される、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することにより得られる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）-ＣＯＯＣ3Ｈ6-〔Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ〕t-Ｓｉ（ＣＨ3）3…（２）
〔式中、ｔは、８〜４０の数を表す。）
成分ｂとして商業的に入手し得るスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成（株）製の（商品名）ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）等が挙げられる。
【００３９】
（ｃ）疎水性モノマー
疎水性モノマーは、画像濃度を向上させることができる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、本明細書中において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート又はそれらの両方を示す。
【００４０】
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２（好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２）の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、例えば、前記スチレン系モノマー（成分ｃ−１）、前記芳香族基含有（メタ）アクリレート（成分ｃ−２）が挙げられる。ヘテロ原子を含む置換基としては、前記のものが挙げられる。
成分ｃの中では、画像濃度の向上の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレート（成分ｃ−２）が好ましい。
上記のうち、成分ｃ−１としては、特にスチレン及び２−メチルスチレンが好ましい。成分ｃ中における成分ｃ−１の含有量は、画像濃度向上の点で、１０〜１００質量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％である。
また、前記芳香族基含有（メタ）アクリレート（成分ｃ−２）としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。成分ｃ中における成分ｃ−２の含有量は、画像濃度及び彩度の向上の点で、１０〜１００質量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％である。また、成分ｃ−１と成分ｃ−２とを併用することも好ましい。
【００４１】
（ｄ）水酸基含有モノマー
モノマー混合物には、更に、（ｄ）水酸基含有モノマー（成分ｄ）が含有されていてもよい。水酸基含有モノマーの含有により、保存安定性が高められる。
成分ｄとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
【００４２】
（ｅ）他のモノマー
モノマー混合物には、更に（ｅ）他のモノマー（成分ｅ）が含有されていてもよい。成分ｅは、吐出性を向上する。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ（Ｒ２Ｏ）ｑＲ３    ・・・（３）
前記式（３）において、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基を、Ｒ２は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を、Ｒ３は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、又は炭素数１〜９のアルキル基を有してもよいフェニル基を表す。ｑは、平均付加モル数を意味し、１〜６０の数、好ましくは１〜３０の数を表す。
【００４３】
式（３）のモノマーに含まれるヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子、及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ１の好適例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基等が挙げられる。
Ｒ２Ｏ基の好ましい例としては、オキシエチレン基、オキシトリメチレン墓、オキシプロパン−１，２−ジイル基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらの２種以上の組合せからなる炭素数２〜７のオキシアルカンジイル基（オキシアルキレン基）が挙げられる。
Ｒ３の好ましい例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜８の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
【００４４】
成分ｅの具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０：式（３）中のｑの値を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテル、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテルが好ましい。
また、上市されている市販品を用いてもよく、成分ｄ，ｅの具体例として、新中村化学工業（株）製の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、日本油脂（株）製のブレンマーシリーズ（例：ブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ６００Ｂ）等が挙げられる。
【００４５】
前記成分ａ〜ｅは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
ビニルポリマーの製造時における、成分ａ〜ｅのモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はビニルポリマー中における成分ａ〜ｅに由来の構成単位の含有量は、次の通りである。
・成分ａの含有量は、得られる分散体の保存安定性の観点から、好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは４〜３０質量％、特に好ましくは５〜２５質量％である。
・成分ｂの含有量は、特に顔料との相互作用を高める観点から、好ましくは１〜２５質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。
・成分ｃの含有量は、印字濃度向上の観点から、好ましくは５〜９８質量％、より好ましくは１０〜６０質量％である。
・成分ｄの含有量は、得られる分散体の保存安定性の観点から、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは７〜２０質量％である。
・成分ｅの含有量は、吐出性向上の観点から、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。
また、モノマー混合物中における「成分ａ＋成分ｄ」の合計含有量は、得られる分散体の保存安定性の観点から、好ましくは６〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。「成分ａ＋成分ｅ」の合計含有量は、得られる分散体の保存安定性及び吐出性の観点から、好ましくは６〜７５質量％、より好ましくは１３〜５０質量％である。「成分ａ＋成分ｄ＋成分ｅ」の合計含有量は、得られる分散体の保存安定性及び吐出性の観点から、好ましくは６〜６０質量％、より好ましくは７〜５０質量％である。「成分ａ／［成分ｂ＋成分ｃ］」の質量比は、得られる分散体の分散安定性及び画像濃度の観点から、好ましくは０．０１〜１であり、より好ましくは０．０２〜０．６７であり、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。
【００４６】
ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これら重合法の中では、溶液重合法が好ましい。重合法の詳細については、特開２００９−４６５９５号公報の段落番号［００２５］〜［００２８］の記載を参照することができる。
【００４７】
架橋剤としては、ポリマーを適度に架橋するため、分子中に２以上の反応性官能基を有する化合物が好ましい。架橋剤の分子量は、反応のし易さ及び得られる架橋ポリマー粒子の保存安定性の観点から、１２０〜２０００が好ましく、１５０〜１５００が更に好ましく、１５０〜１０００が特に好ましい。また、架橋剤に含まれる反応性官能基の数は、分子量を制御して保存安定性を向上する観点から、２〜４が好ましく、２又は３が最も好ましい。反応性官能基としては、水酸基、エポキシ基、アルデヒド基、アミノ基、カルボキシ基、及びオキサゾリン基からなる群から選ばれる１以上が好ましく挙げられる。
架橋剤は、効率よくポリマーを表面架橋して保存安定性を高める観点から、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が好ましくは５０ｇ以下、更に好ましくは４０ｇ以下、より更に好ましくは３０ｇ以下であることが好ましい。
【００４８】
架橋剤の具体例としては、次の（ａ）〜（ｅ）が挙げられる。
（ａ）分子中に２以上の水酸基を有する化合物：例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングルコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルアルコール、ジエタノールアミン、トリジエタノールアミン、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、グルコース、マンニット、マンニタン、ショ糖、ブドウ糖等の多価アルコール。
（ｂ）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物：例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル。
（ｃ）分子中に２以上のアルデヒド基を有する化合物：例えば、グルタールアルデヒド、グリオキザール等のポリアルデヒド。
（ｄ）分子中に２以上のアミノ基を有する化合物：例えば、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン等のポリアミン。
（ｅ）分子中に２以上のカルボキシ基を有する化合物：例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸の等多価カルボン酸。
（ｆ）分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物：例えば、脂肪族基又は芳香族基に２個以上、好ましくは２〜３個のオキサゾリン基が結合した化合物、より具体的には、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，３−フェニレンビスオキサゾリン、１，３−ベンゾビスオキサゾリン等のビスオキサゾリン化合物、該化合物と多塩基性カルボン酸とを反応させて得られる末端オキサゾリン基を有する化合物。  
上記した架橋剤の中では、
前記（ｂ）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、特にエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが好ましい。
【００４９】
架橋剤、ポリマーの反応性基、及びこれらの組合せについては、特開２００９−４６５９５号公報の段落番号［００３１］〜［００３２］の記載を参照することができる。
【００５０】
架橋ポリマーの粒子の製造は、保存安定性の観点から、キナクリドン固溶体顔料とポリマーとを用い、キナクリドン固溶体顔料を含有するポリマー粒子を得る工程Ｉと、工程Ｉで得られたキナクリドン固溶体顔料を含有するポリマー粒子と架橋剤とを混合し、ポリマーを架橋させて、架橋ポリマー粒子を得る工程IIと、により製造する方法が好ましい。
【００５１】
前記工程Ｉ及び工程IIによる製造方法は、例えば、次の工程（１）〜（３）により行なうことができる。
・工程（１）：ポリマー、有機溶媒、キナクリドン固溶体顔料、水、及び必要に応じて中和剤を含有する混合物を分散処理して、キナクリドン固溶体顔料を含有するポリマー粒子の分散体を得る工程
・工程（２）：前記工程（１）で得られた分散体から前記有機溶媒を除去し、キナクリドン固溶体顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程
・工程（３）：前記工程（２）で得られたキナクリドン固溶体顔料を含有するポリマー粒子のポリマーを架橋剤で架橋し、固溶体顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体を得る工程
なお、架橋ポリマーの粒子の製造方法の詳細については、特開２００９−４６５９５号公報の段落番号［００３６］〜［００４０］の記載を参照することができる。
【００５２】
本発明において、キナクリドン固溶体顔料を含む架橋粒子は、固溶体顔料含有架橋ポリマー粒子を含む水分散体として用いることができ、好ましくは前記工程（１）〜（３）により好適に得られる。水分散体は、そのまま水系インクとして用いてもよいが、インクジェット記録用途のインクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
【００５３】
キナクリドン固溶体顔料のインク組成物中における含有率は、保存安定性、彩度、画像濃度が高められる点で、インク組成物の総量に対して、２〜１５質量％が好ましく、２〜７質量％がより好ましく、２〜５質量％が更に好ましい。
また、キナクリドン固溶体顔料の含有比率は、着色粒子の全質量に対して、質量基準で１０％以上の範囲が好ましく、２０％以上の範囲がより好ましい。
キナクリドン固溶体顔料とポリマー（固溶体顔料を被覆する樹脂）との質量比〔ポリマー／キナクリドン固溶体顔料〕については、保存安定性を高める観点から、１／９〜９／１であることが好ましく、１／４〜４／１であることが更に好ましく、１／４〜１／１が特に好ましい。
【００５４】
架橋粒子のインク組成物中における含有量としては、インク組成物の総量に対して、１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは２〜８質量％である。キナクリドン固溶体顔料の含有量が１質量％以上であることで、色相や色再現域がより良好になり、また該含有量が１５質量％以下であることで、分散性及びその安定性を良好に維持する点で有利である。
【００５５】
−重合性化合物−
本発明のインク組成物は、下記一般式（１）で表される水溶性の重合性化合物の少なくとも１種を含有する。活性エネルギー線が照射されることにより重合する。この重合性化合物は、前記顔料及び樹脂粒子と共に併用し、処理液と接触して凝集するときには粒子間に取り込まれて、その後の重合硬化により画像を強化する。
【００５６】
水溶性とは、水に一定濃度以上溶解できることをいい、水性のインク又は処理液中に（望ましくは均一に）溶解し得るものであればよい。また、後述する水溶性有機溶剤を添加することにより溶解度が上がってインク中に（望ましくは均一に）溶解するものであってもよい。具体的には、水に対する溶解度が１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましい。
【００５７】
重合性化合物としては、凝集成分と顔料、樹脂粒子との反応を妨げない点で、ノニオン性又はカチオン性の重合性化合物が好ましく、水に対する溶解度が１０質量％以上（更には１５質量％以上）の重合性化合物が好ましい。
【００５８】
ノニオン性の重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルモノマー類などの重合性化合物を挙げることができる。
【００５９】
前記（メタ）アクリルモノマー類としては、例えば、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、多価アルコールのグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル、多価アルコールのエチレンオキシド付加化合物の（メタ）アクリル酸エステル、多塩基酸無水物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとの反応物などの紫外線硬化型モノマー、オリゴマーが挙げられる。
前記多価アルコールは、エチレンオキシドの付加により内部にエチレンオキシド鎖で鎖延長されたものでもよい。
【００６０】
以下、ノニオン性の重合性化合物の具体例（ノニオン性化合物１〜６）を示す。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００６１】
【化２】
0005591774.tif 000003
【００６２】
また、多水酸基化合物から誘導される１分子中に２以上のアクリロイル基を有するアクリル酸エステルも用いることができる。前記多水酸基化合物としては、例えば、グリコール類の縮合物、オリゴエーテル、オリゴエステル類等が挙げられる。
【００６３】
更に、ノニオン性の重合性化合物は、単糖類、２糖類などの２以上の水酸基を有するポリオールの（メタ）アクリル酸エステル又は；トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリスヒドロキシアミノメタン、トリスヒドロキシアミノエタン等との（メタ）アクリル酸エステルも好適である。
【００６４】
また、ノニオン性の重合性化合物としては、分子内にアクリルアミド構造を有する水溶性の重合性化合物も好適である。分子内にアクリルアミド構造有する重合性化合物は、下記一般式（１）で表される化合物がより好ましい。
【００６５】
【化３】
0005591774.tif 000004
【００６６】
一般式（１）中、Ｑはｎ価の基を表し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。また、ｎは１以上の整数を表す。
【００６７】
一般式（１）で表される化合物は、不飽和ビニル単量体がアミド結合により基Ｑに結合したものである。Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、好ましくは水素原子である。基Ｑの価数ｎは、重合効率、吐出安定性を向上させる観点から１以上であり、中でも１以上６以下が好ましく、１以上４以下がより好ましい。また、重合効率に優れるｎ≧２の多官能の（メタ）アクリルアミドを含むことが好ましく、更には、浸透性に優れるｎ＝１である単官能の（メタ）アクリルアミドと、重合効率に優れるｎ≧２の多官能の（メタ）アクリルアミドとを併用して用いることが好ましい。
【００６８】
また、前記基Ｑは、（メタ）アクリルアミド構造と連結可能な基であれば特に制限はないが、一般式（１）で表される化合物が前述の水溶性を満たすような基から選択されることが好ましい。具体的には以下の化合物群Ｘから選ばれる化合物から、１以上の水素原子又はヒドロキシル基が除去された残基を挙げることができる。
【００６９】
−化合物群Ｘ−
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、1，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５-ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール，１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、チオグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びこれらの縮合体、低分子ポリビニルアルコール、又は糖類などのポリオール類。
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンジアミンなどのポリアミン類。
【００７０】
さらに、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン基等の炭素数４以下の置換又は無置換のアルキレン鎖、更にはピリジン環、イミダゾール環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環などの飽和もしくは不飽和のヘテロ環を有する官能基などを例示することができる。
【００７１】
ｎ＝１のとき、前記基Ｑとしては、アルキル基又は置換アルキル基が好適であり、アルキルの炭素数は１〜５が好ましく、該炭素数は１〜３がより好ましい。置換されている場合の置換基としては、例えば、水酸基、アミノ基等が挙げられる。
また、ｎ≧２のとき、前記基Ｑは、連結基を表す。連結基としては、オキシアルキレン基（好ましくはオキシエチレン基）を含むポリオール類の残基であることが好ましく、オキシアルキレン基（好ましくはオキシエチレン基）を３以上含むポリオール類の残基であることが特に好ましい。
【００７２】
以下、分子内にアクリルアミド構造を有する水溶性の重合性化合物の具体例を示す。但し、本発明は、これらに制限されるものではない。
【００７３】
【化４】
0005591774.tif 000005
【００７４】
【化５】
0005591774.tif 000006
【００７５】
【化６】
0005591774.tif 000007
【００７６】
【化７】
0005591774.tif 000008
【００７７】
前記カチオン性の重合性化合物は、カチオン基と不飽和二重結合等の重合性基とを有する化合物であり、例えば、エポキシモノマー類、オキタセンモノマー類などを好適に用いることができる。カチオン性の重合性化合物を含有すると、カチオン基を有することでインク組成物のカチオン性が強くなり、アニオン性インクを用いたときの混色がより効果的に防止される。
前記カチオン性の重合性化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド、及びこれらの４級化化合物などが挙げられる。
エポキシモノマー類としては、例えば、多価アルコールのグリシジルエーテル、グリシジルエステル、脂肪族環状のエポキシドなどが挙げられる。
さらに、カチオン性の重合性化合物の例として、下記構造を有するものを挙げることができる。
【００７８】
【化８】
0005591774.tif 000009
【００７９】
前記構造において、Ｒは、ポリオールの残基を表す。また、Ｘは、Ｈ又はＣＨ３を表し、Ａ−はＣｌ−、ＨＳＯ３−又はＣＨ３ＣＯＯ−を表す。このポリオールを導入するための化合物としては、例えば、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、脂環型ビスフェノールＡ及びこれらの縮合物等を挙げることができる。
以下、カチオン基を有する重合性化合物の具体例（カチオン性化合物１〜１１）を例示する。
【００８０】
【化９】
0005591774.tif 000010
【００８１】
【化１０】
0005591774.tif 000011
【００８２】
【化１１】
0005591774.tif 000012
【００８３】
【化１２】
0005591774.tif 000013
【００８４】
本発明における重合性化合物としては、擦過耐性を高め得る観点から、多官能のモノマーが好ましく、２官能〜６官能のモノマーが好ましく、溶解性と擦過耐性の両立の観点から、２官能〜４官能のモノマーが好ましい。
【００８５】
本発明における重合性化合物（ｐ）と既述の架橋粒子（ｑ）との含有比率〔ｑ：ｐ［質量比］〕としては、１：１〜１：２０が好ましく、より好ましくは２：３〜１：１５であり、更に好ましくは１：２〜１：１０である。含有比率（ｑ：ｐ）が１：１以上、すなわち重合性化合物の割合が架橋粒子に比べて少なすぎない範囲であると、画像の密着性により優れる。また、含有比率（ｑ：ｐ）が１：２０以下、すなわち重合性化合物の割合が架橋粒子に比べて多すぎない範囲であると、吐出性の点で有利である。
【００８６】
重合性化合物は、１種単独又は２種以上を組み合わせて含有することができる。
重合性化合物のインク組成物中における含有量としては、インク組成物の総質量に対して、１５質量％以上３０質量％未満が好ましく、１５質量％以上２５質量％以下がより好ましい。重合性化合物の含有量が１５質量％以上であると、記録媒体との密着性が向上すると共に、画像強度がより高まって画像の耐擦過性に優れる。重合性化合物の含有量が４０質量％以下であると、画像の段差（パイルハイト）の点で有利である。
【００８７】
−重合開始剤−
本発明のインク組成物は、後述する処理液に含有すると共にあるいは含有せずに、活性エネルギー線により前記重合性化合物の重合を開始する重合開始剤の少なくとも１種を含有することができる。重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を混合して、あるいは増感剤と併用して使用することができる。
【００８８】
重合開始剤は、活性エネルギー線により重合性化合物の重合反応を開始し得る化合物を適宜選択して含有することができる。重合開始剤の例として、放射線もしくは光、又は電子線により活性種（ラジカル、酸、塩基など）を発生する重合開始剤（例えば光重合開始剤等）が挙げられる。
【００８９】
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジクロロベンゾフェン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾインパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメートが挙げられる。更に、例えばトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等の、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセン化合物等が挙げられる。
【００９０】
また、前記重合開始剤として、例えば、下記一般式（２）で表される化合物や特開２００５−３０７１９８号公報に記載の化合物等を挙げることができる。中でも、密着性と耐擦性の観点から、下記一般式（２）で表される重合開始剤が好ましい。
【００９１】
【化１３】
0005591774.tif 000014
【００９２】
前記一般式（２）において、ｍ及びｎは、各々独立に、０以上の整数を表し、ｍ＋ｎは０〜３の整数を表す。ｍが０〜３であってｎが０または１であることが好ましく、ｍが０又は１であってｎが０であることがより好ましい。一般式（２）で表される化合物の具体例を以下に示す。但し、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００９３】
【化１４】
0005591774.tif 000015
【００９４】
前記一般式（２）で表される化合物は、特開２００５−３０７１９８号公報等の記載に準じて合成した化合物であっても市販の化合物であってもよい。市販品として、例えば、イルガキュア２９５９（ｍ＝０、ｎ＝０）が挙げられる。
【００９５】
また、本発明における重合開始剤は、水溶性の重合開始剤が好ましい。ここで、「水溶性」とは、２５℃の蒸留水に０．５質量％以上溶解することを意味し、２５℃の蒸留水に１質量％以上溶解するものが好ましく、３質量％以上溶解するものがより好ましい。
【００９６】
インク組成物が重合開始剤を含有する場合、重合開始剤のインク組成物中における含有量としては、前記重合性化合物に対して、０．０７〜０．２質量％が好ましく、０．１〜０．１７質量％がより好ましい。重合開始剤の含有量は、０．０７質量％以上であると、画像の耐擦過性がより向上し、高速記録に有利であり、０．２質量％以下であると、吐出安定性の点で有利である。
【００９７】
前記増感剤としては、アミン系（脂肪族アミン、芳香族基を含むアミン、ピペリジンなど）、尿素（アリル系、ｏ−トリルチオ尿素など）、イオウ化合物（ナトリウムジエチルジチオホスフェート、芳香族スルフィン酸の可溶性塩など）、ニトリル系化合物（Ｎ，Ｎ，ジ置換ｐ−アミノベンゾニトリルなど）、リン化合物（トリｎ−ブチルホスフィン、ネトリウムジエチルジチオホスフィードなど）、窒素化合物（ミヒラーケトン、Ｎ−ニトリソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物、テトラヒドロ１，３オキサジン化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドとジアミンの縮合物など）、塩素化合物（四塩化炭素、ヘキサクロロエタンなど）、エポキシ樹脂とアミンの反応生成物の高分子化アミン、トリエタノールアミントリアクリレート、等が挙げられる。
増感剤は、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。
【００９８】
−水−
本発明におけるインク組成物は、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、１０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは４５〜７０質量％である。
【００９９】
−水溶性有機溶剤−
本発明におけるインク組成物は、水溶性有機溶剤を含有してもよい。水溶性有機溶剤を含有する場合、その含有量は少ないことが好ましく、本発明では水溶性有機溶剤の含有量を、インク組成物の全質量に対して３質量％未満が好ましい。水溶性有機溶剤の含有量の下限は、重合性化合物の溶解性向上の点で、０．５質量％が望ましい。
【０１００】
水溶性有機溶剤は、インク組成物の乾燥防止、湿潤あるいは紙への浸透促進の効果が得られる。インク組成物が含有してもよい水溶性有機溶剤としては、例えば、
グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類や、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオールなどの多価アルコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類など、並びに、特開２０１１−４２１５０号公報の段落番号［０１１６］に記載の、糖類や糖アルコール類、ヒアルロン酸類、炭素数１〜４のアルキルアルコール類、他のグリコールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これら溶剤は、１種又は２種以上を適宜選択して用いることができる。多価アルコール類は、乾燥防止剤や湿潤剤としても有用であり、例えば、特開２０１１−４２１５０号公報の段落番号［０１１７］に記載の例も挙げられる。また、ポリオール化合物は、浸透剤として好ましく、脂肪族ジオールとしては、例えば、特開２０１１−４２１５０号公報の段落番号［０１１７］に記載の例が挙げられる。
【０１０１】
上記のほか、水溶性有機溶剤として下記構造式（1）で表される化合物が挙げられる。
【化１５】
0005591774.tif 000016
【０１０２】
構造式（1）において、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に、１以上の整数を表しかつｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜１５を満たす。中でも、ｌ＋ｍ＋ｎは、３以上であるとカール抑制効果が得られ、１５以下であると吐出性を良好に保てる。中でも、３〜１２が好ましく、３〜１０がより好ましい。ＡＯは、エチレンオキシ（ＥＯと略記することがある）及び／又はプロピレンオキシ（ＰＯと略記することがある）を表し、中でもプロピレンオキシ基が好ましい。構造式中の（ＡＯ）ｌ、（ＡＯ）ｍ、及び（ＡＯ）ｎの各ＡＯは、それぞれ同一でも異なってもよい。
前記構造式（1）で表される化合物の詳細については、特開２０１１−４２１５０号公報の段落番号［０１２１］〜［０１２５］に記載されている。グリセリンのアルキレンオキシド付加物は、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ポリオキシプロピル化グリセリン（ポリプロピレングリコールとグリセリンとのエーテル）として、サンニックスＧＰ−２５０（平均分子量２５０）、同ＧＰ−４００（平均分子量４００）、同ＧＰ−６００（平均分子量６００）〔以上、三洋化成工業（株）製〕、及び同公報の段落番号［０１２６］に記載の例が挙げられる。
【０１０３】
−他の成分−
本発明におけるインク組成物は、上記成分以外の他の添加剤を用いて構成することができる。他の添加剤としては、例えば、重合禁止剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、インク組成物の場合はインクに直接添加し、また、油性染料を分散物として用いる場合は染料分散物の調製後に分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
【０１０４】
本発明におけるインク組成物は、コロイダルシリカを含有することができる。インクジェットヘッド部材の撥液性の低下を防ぎ、吐出性を高めることができる。かかる観点から、本発明のインク組成物におけるコロイダルシリカの含有量としては、例えばインク組成物総量に対して０．０００１〜１０質量％とすることができる。
【０１０５】
コロイダルシリカは、平均粒子径が数１００ｎｍ以下のケイ素を含む無機酸化物の微粒子からなるコロイドである。主成分として二酸化ケイ素（その水和物を含む）を含み、少量成分としてアルミン酸塩を含んでいてもよい。少量成分として含まれることがあるアルミン酸塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどが挙げられる。
コロイダルシリカは、上記製造方法で製造されたものでも市販品でもよい。市販品の具体例としては、Ｌｕｄｏｘ ＡＭ、Ｌｕｄｏｘ ＡＳ、Ｌｕｄｏｘ ＬＳ、Ｌｕｄｏｘ ＴＭ、Ｌｕｄｏｘ ＨＳなど（以上、Ｅ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｖｓ ＆ Ｃｏ製）；スノーテックスＳ、スノーテックスＸＳ、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０、スノーテックスＮ、スノーテックスＣ、スノーテックスＯなど（以上、日産化学社製）；Ｃａｔａｌｏｉｄ−Ｓ、Ｃａｔａｌｏｉｄ−Ｆ１２０、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−３５０、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−５００、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−３０、Ｃａｔａｌｏｉｄ Ｓ−２０Ｌ、Ｃａｔａｌｏｉｄ Ｓ−２０Ｈ、ＣａｔａｌｏｉｄＳ−３０Ｌ、Ｃａｔａｌｏｉｄ Ｓ−３０Ｈ、Ｃａｔａｌｏｉｄ ＳＩ−４０、ＯＳＣＡＬ−１４３２（イソプロピルアルコールゾル）など（以上、日揮触媒化成製）；アデライト（旭電化社製）；数珠状のコロイダルシリカとして、例えば、スノーテックスＳＴ−ＵＰ、同ＰＳ−Ｓ、同ＰＳ−Ｍ、同ＳＴ−ＯＵＰ、同ＰＳ−ＳＯ、同ＰＳ−ＭＯ（以上、日産化学社製）などが挙げられる。
コロイダルシリカの詳細については、特開２０１１−０６３７７０号公報の段落番号［００１３］〜［００１９］の記載を参照することができる。
【０１０６】
また、本発明におけるインク組成物は、種々の界面活性剤を用いることができ、中でもアセチレングリコール系界面活性剤を含有する態様が好ましい。
アセチレングリコール系界面活性剤は、他の界面活性剤に比べ、表面張力及びインクと接触するインクジェットヘッド部材（ヘッドノズルなど）との間の界面張力を適正に保ちやすく、起泡し難い。そのため、インク組成物を吐出する際の吐出安定性が高められる。また、アセチレングリコール系界面活性剤を含むことで、記録媒体に対する濡れ性や浸透性が良好になり、インクの濃淡ムラや滲みが抑えられ、精細な画像形成に有利である。
【０１０７】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、サーフィノール１０４、同１０４Ｅ、同１０４Ｈ、同１０４Ａ、同１０４ＢＣ、同１０４ＤＰＭ、同１０４ＰＡ、同１０４ＰＧ−５０、同１０４Ｓ、同４２０、同４４０、同４６５、同４８５、同ＳＥ、同ＳＥ−Ｆ、同５０４、同６１、同ＤＦ３７、同ＣＴ１１１、同ＣＴ１２１、同ＣＴ１３１、同ＣＴ１３６、同ＴＧ、同ＧＡ（以上、いずれもAir Products and Chemicals. Inc.社製）、オルフィンＢ、同Ｙ、同Ｐ、同Ａ、同ＳＴＧ、同ＳＰＣ、同Ｅ１００４、同Ｅ１０１０、同ＰＤ−００１、同ＰＤ−００２Ｗ、同ＰＤ−００３、同ＰＤ−００４、同ＥＸＰ．４００１、同ＥＸＰ．４０３６、同ＥＸＰ．４０５１、同ＡＦ−１０３、同ＡＦ−１０４、同ＡＫ−０２、同ＳＫ−１４、同ＡＥ−３（以上、いずれも日信化学工業（株）製）、アセチレノールＥ００、同Ｅ００Ｐ、同Ｅ４０、同Ｅ１００（以上、いずれも川研ファインケミカル（株）製）等が挙げられる。
【０１０８】
アセチレン系界面活性剤のインク組成物中における含有量は、インク組成物の全質量に対して、０．１〜１．５質量％が好ましく、０．５〜１．０質量％がより好ましい。該含有量が０．１質量％以上であると、記録媒体上でインクが均一に濡れ広がり易く、インクの濃淡ムラや滲みを抑えてより均質な画像が得られる。該含有量が１．５質量％以下であると、インク組成物の保存安定性、吐出安定性により優れる。
【０１０９】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、既述の本発明のインク組成物と、該インク組成物と接触したときに凝集体を形成する凝集成分を含む処理液とを用いて構成されている。本発明のインクセットは、既述のインク組成物が処理液と共に用いられるので、形成される画像は精細で密着性により優れると共に、長期保存あるいは高温環境下での経時など、使用中断もしくは停止後の放置回復性に優れている。
なお、インク組成物の詳細については、既述した通りである。
【０１１０】
−処理液−
以下、インクセットを構成する処理液について詳述する。
記録媒体に付与された処理液は、インク組成物と接触したときに、インク組成物中の着色粒子等の分散粒子を凝集させて画像を記録媒体上に固定化する。処理液は、インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を少なくとも含有し、更に重合開始剤を含んでもよく、必要に応じて、更に他の成分を用いて構成することができる。
また、インク組成物と共に処理液を用いることで、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い描画性（例えば細線や微細部分の再現性）に優れた画像が得られる。
【０１１１】
凝集成分としては、インク組成物のｐＨを変化させることができる化合物であっても、多価金属塩であっても、ポリアリルアミン類などの４級もしくは３級アミンを有するポリマーであってもよい。本発明においては、インク組成物の凝集性の観点から、インク組成物のｐＨを変化させることができる化合物が好ましく、インク組成物のｐＨを低下させ得る化合物がより好ましい。
【０１１２】
インク組成物のｐＨを低下させ得る化合物としては、酸性化合物を挙げることができる。酸性化合物としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等が好適に挙げられる。
酸性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
本発明における処理液が酸性化合物を含む場合、処理液のｐＨ（２５℃）は、６以下が好ましく、より好ましくはｐＨは４以下である。中でも、ｐＨ（２５℃）は１〜４の範囲が好ましく、特に好ましくは、ｐＨは１〜３である。このとき、前記インク組成物のｐＨ（２５℃）は、７．５以上（より好ましくは８．０以上）であることが好ましい。
中でも、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、インク組成物のｐＨ（２５℃）が８．０以上であって、処理液のｐＨ（２５℃）が０．５〜４である場合が好ましい。
【０１１４】
中でも、本発明における凝集成分としては、水溶性の高い酸性化合物が好ましく、凝集性を高め、インク全体を固定化させる点で、有機酸が好ましく、２価以上の有機酸がより好ましく、２価以上３価以下の酸性化合物が特に好ましい。前記２価以上の有機酸としては、その第１ｐＫａが３．５以下の有機酸が好ましく、より好ましくは３．０以下の有機酸である。具体的には、例えば、リン酸、シュウ酸、マロン酸、クエン酸などが好適に挙げられる。
【０１１５】
前記多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。これら金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０１１６】
凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
インク組成物を凝集させる凝集成分の処理液中における含有量としては、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３〜４５質量％であり、更に好ましくは５〜４０質量％の範囲である。
【０１１７】
処理液には、前記インク組成物に含有すると共に、活性エネルギー線によりインク組成物中の重合性化合物の重合を開始する重合開始剤の少なくとも１種を含有することができる。重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を混合して、あるいは増感剤と共に使用することができる。
処理液に用いられる重合開始剤は、インク組成物と同様に、活性エネルギー線により重合性化合物の重合反応を開始し得る化合物から適宜選択することができる。重合開始剤の例としては、放射線もしくは光、又は電子線により活性種（ラジカル、酸、塩基など）を発生する重合開始剤（例えば光重合開始剤等）が挙げられる。光重合開始剤等の詳細については、前記インク組成物の項で説明した通りである。
【０１１８】
また、処理液には、本発明の効果を損なわない範囲内で、更にその他の成分として他の添加剤を含有することができる。他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１１９】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、既述の本発明のインク組成物をインクジェット法により記録媒体に付与し、画像を形成するインク付与工程を少なくとも設けて構成されている。本発明の画像形成方法では、既述のインク組成物が用いられるので、画像の密着性に優れると共に、長期保存あるいは高温環境下での経時など、使用中断もしくは停止後の放置回復性に優れている。
【０１２０】
−インク付与工程−
インク付与工程は、既述の本発明のインク組成物を記録媒体にインクジェット法で付与する。本工程では、記録媒体上に選択的にインク組成物を付与でき、所望の可視画像を形成できる。なお、インク組成物の詳細及び好ましい態様などインク組成物の詳細については、インク組成物に関する説明で既述した通りである。
【０１２１】
インクジェット法による画像形成は、エネルギーを供与することにより、所望とする記録媒体上に既述のインク組成物を吐出し、着色画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０１２２】
インクジェット法には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１２３】
インクジェットヘッドとしては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。本発明の画像形成方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行なわないライン方式に適用した場合に、吐出精度及び画像の耐擦過性の向上効果が大きい。
【０１２４】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、１〜１０ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、１．５〜６ｐｌがより好ましい。また、画像のムラ、連続諧調のつながりを改良する観点で、異なる液適量を組み合わせて吐出することも有効であり、このような場合でも本発明は好適に使用できる。
【０１２５】
−処理液付与工程−
本発明の画像形成方法では、更に、前記インク組成物と接触したときに凝集体を形成する凝集成分を含む処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程を設けて構成されていることが好ましい。
【０１２６】
処理液付与工程は、インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含む処理液を記録媒体に付与し、処理液をインク組成物と接触させて画像化する。この場合、インク組成物中の固溶体顔料をはじめとする分散粒子が凝集し、記録媒体上に画像が固定化される。なお、処理液は凝集成分を少なくとも含有してなり、各成分の詳細及び好ましい態様については、既述した通りである。
【０１２７】
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
【０１２８】
処理液付与工程は、インク組成物を用いたインク付与工程の前又は後のいずれに設けてもよい。本発明においては、処理液付与工程で処理液を付与した後にインク付与工程を設けた態様が好ましい。具体的には、記録媒体上に、インク組成物を付与する前に、予めインク組成物中の固溶体顔料などの分散粒子を凝集させるため処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を付与して画像化する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１２９】
処理液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集成分の付与量が０．１ｇ／ｍ２以上となる量とすることができる。中でも、凝集成分の付与量が０．２〜０．７ｇ／ｍ２となる量が好ましい。凝集成分は、付与量が０．１ｇ／ｍ２以上であるとインク組成物の種々の使用形態に応じ良好な高速凝集性が保てる。また、凝集成分の付与量が０．７ｇ／ｍ２以下であることは、付与した記録媒体の表面性に悪影響（光沢の変化等）を与えない点で好ましい。
【０１３０】
また、本発明においては、処理液付与工程後にインク付与工程を設け、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。インク付与工程前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
【０１３１】
加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０１３２】
−記録媒体−
本発明の画像形成方法は、記録媒体に上に画像を記録するものである。記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインクジェット法による画像記録においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすいが、本発明の画像形成方法によると、色材移動を抑制して色濃度、色相に優れた高品位の画像の記録が可能である。
【０１３３】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しらおい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【０１３４】
記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像の光沢や擦過耐性など、品質上の問題を生じやすいが、本発明の画像形成方法では、光沢ムラが抑制されて光沢性、耐擦性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙と無機顔料を含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましく、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのがより好ましい。具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙がより好ましい。
【実施例】
【０１３５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１３６】
＜ポリマー分散剤の調製＞
（水不溶性樹脂Ｐ−１の合成）
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコに、メチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、これにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、フェノキシエチルメタクリレート５０ｇ、メタクリル酸１３ｇ、及びメチルメタクリレート３７ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は過剰量のヘキサンに２回再沈殿させ、析出した樹脂を乾燥させて、フェノキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸（共重合比［質量比］＝５０／３７／１３）共重合体（水不溶性樹脂Ｐ−１）９６．５ｇを得た。
得られた水不溶性樹脂Ｐ−１の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４９４００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２）に規定される方法によりこの水不溶性樹脂の酸価を求めたところ、８４．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３７】
＜水性の固溶体顔料分散物の調製＞
（マゼンタ固溶体顔料水性分散物Ａ１の調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９とＣ．Ｉ．ピグメント・レッド２０２のキナクリドン固溶体顔料１（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９／Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０２（質量比）＝２０／８０）１１部と、前記ポリマー分散剤Ｐ−１を５．２部と、メチルエチルケトン２０部と、１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液７．２部と、イオン交換水５６．６部とを混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて６時間分散した。得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体１００部に対して、架橋剤（ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコールＥＸ−３２１；トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、以下同様）０．７５部、４質量％ホウ酸水溶液８．２５部を加え、７０℃で５時間よく攪拌した。５時間後、室温まで冷却し、高速遠心冷却機７５５０（久保田製作所製）を用いて、５０ｍＬ遠心菅を使用し、７０００ｒｐｍで３０分間遠心処理を行ない、沈殿物以外の上澄み液を回収した。ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒子径を測定したところ、６７ｎｍであった。その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、イオン交換水を加えて顔料濃度１５質量％の樹脂被覆顔料粒子（カプセル化顔料）の分散物として、ビニルポリマーが架橋されたマゼンタ固溶体顔料水性分散物Ａ１を得た。
【０１３８】
（マゼンタ固溶体顔料水性分散物Ａ２の調製）
前記マゼンタ固溶体顔料水性分散物Ａ１と同様にして、顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体１００部に対して架橋剤（ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコールＥＸ−３２１）０．６４部、４質量％ホウ酸水溶液７．０３部を加え、７０℃で５時間よく攪拌した。５時間後、室温まで冷却し、高速遠心冷却機７５５０（久保田製作所製）を用いて、５０ｍＬ遠心菅を使用し、７０００ｒｐｍで３０分間遠心処理を行ない、沈殿物以外の上澄み液を回収した。ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒子径を測定したところ、６８ｎｍであった。その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、イオン交換水を加えて顔料濃度１５質量％の樹脂被覆顔料粒子（カプセル化顔料）の分散物として、ビニルポリマーが架橋されたマゼンタ固溶体顔料水性分散物Ａ２を得た。
【０１３９】
（マゼンタ固溶体顔料水性分散物Ａ３の調製）
前記マゼンタ固溶体顔料水性分散物Ａ１と同様にして、顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体１００部に対して架橋剤（ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコールＥＸ−３２１）０．４部、４質量％ホウ酸水溶液４．４４部を加え、７０℃で５時間よく攪拌した。５時間後、室温まで冷却し、高速遠心冷却機７５５０（久保田製作所製）を用いて、５０ｍＬ遠心菅を使用し、７０００ｒｐｍで３０分間遠心処理を行ない、沈殿物以外の上澄み液を回収した。ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒子径を測定したところ、７２ｎｍであった。その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、イオン交換水を加えて顔料濃度１５質量％の樹脂被覆顔料粒子（カプセル化顔料）の分散物として、ビニルポリマーが架橋されたマゼンタ固溶体顔料水性分散物Ａ３を得た。
【０１４０】
（マゼンタ固溶体顔料水性分散物Ａ４の調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９とＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２のキナクリドン固溶体顔料２（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９／Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２（質量比）＝３０／７０）１３部と、前記ポリマー分散剤Ｐ−１を５．８部と、メチルエチルケトン２０部と、１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液７．２部と、イオン交換水５４部とを混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて５時間分散した。  得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去した。
得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体１００部に対して架橋剤（ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコールＥＸ−３２１）０．７５部、４質量％ホウ酸水溶液８．２５部を加え、７０℃で５時間よく攪拌した。５時間後、室温まで冷却し、高速遠心冷却機７５５０（久保田製作所製）を用いて、５０ｍＬ遠心菅を使用し、７０００ｒｐｍで３０分間遠心処理を行ない、沈殿物以外の上澄み液を回収した。ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒子径を測定したところ、７０ｎｍであった。その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、イオン交換水を加えて顔料濃度１５質量％の樹脂被覆顔料粒子（カプセル化顔料）の分散物として、ビニルポリマーが架橋されたマゼンタ固溶体顔料水性分散物Ａ４を得た。
【０１４１】
（マゼンタ固溶体顔料水性分散物Ａ５の調製）：比較用
Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９とＣ．Ｉ．ピグメント・レッド２０２のキナクリドン固溶体顔料１（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９／Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０２（質量比）＝２０／８０）１１部と、前記ポリマー分散剤Ｐ−１を５．２部と、メチルエチルケトン２０部と、１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液７．２部と、イオン交換水５６．６部とを混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて６時間分散した。得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去した。その後、高速遠心冷却機７５５０（久保田製作所製）及び５０ｍＬ遠心菅を使用し、７０００ｒｐｍで３０分間遠心処理を行ない、沈殿物以外の上澄み液を回収した。ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒子径を測定したところ、７５ｎｍであった。その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、イオン交換水を加えて顔料濃度１５質量％の樹脂被覆顔料粒子（カプセル化顔料）の分散物として、架橋されていないマゼンタ固溶体顔料水性分散物Ａ５を得た。
【０１４２】
（マゼンタ顔料水性分散物Ｂ１の調製）：比較用
Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９（顔料）１１．５部と、前記ポリマー分散剤Ｐ−１を５．２部と、メチルエチルケトン２０部と、１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液７．２部と、イオン交換水５６．１部とを混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて５時間分散した。  得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去した。
得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体１００部に対して架橋剤（ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコールＥＸ−３２１）０．７５部、４質量％ホウ酸水溶液８．２５部を加え、７０℃で５時間よく攪拌した。５時間後、室温まで冷却し、高速遠心冷却機７５５０（久保田製作所製）を用いて、５０ｍＬ遠心菅を使用し、７０００ｒｐｍで３０分間遠心処理を行ない、沈殿物以外の上澄み液を回収した。ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒子径を測定したところ、７４ｎｍであった。その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、イオン交換水を加えて顔料濃度１５質量％の樹脂被覆顔料粒子（カプセル化顔料）の分散物として、マゼンタ顔料水性分散物Ｂ１を得た。
【０１４３】
（マゼンタ顔料水性分散物Ｂ２の調製）：比較用
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２（顔料）１２部と、前記ポリマー分散剤Ｐ−１を５．３部と、メチルエチルケトン２０部と、１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液７．２部と、イオン交換水５５．５部とを混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて５時間分散した。  得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去した。
得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体１００部に対して架橋剤（ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコールＥＸ−３２１）０．７５部、４質量％ホウ酸水溶液８．２５部を加え、７０℃で５時間よく攪拌した。５時間後、室温まで冷却し、高速遠心冷却機７５５０（久保田製作所製）を用いて、５０ｍＬ遠心菅を使用し、７０００ｒｐｍで３０分間遠心処理を行ない、沈殿物以外の上澄み液を回収した。ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒子径を測定したところ、７１ｎｍであった。その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、イオン交換水を加えて顔料濃度１５質量％の樹脂被覆顔料粒子（カプセル化顔料）の分散物として、マゼンタ顔料水性分散物Ｂ２を得た。
【０１４４】
（マゼンタ顔料水性分散物Ｂ３の調製）：比較用
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０２（顔料）１０．５部と、前記ポリマー分散剤Ｐ−１を５部と、メチルエチルケトン２０部と、１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液７．２部と、イオン交換水５７．３部とを混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて６時間分散した。  得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去した。
得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体１００部に対して架橋剤（ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコールＥＸ−３２１）０．７５部、４質量％ホウ酸水溶液８．２５部を加え、７０℃で５時間よく攪拌した。５時間後、室温まで冷却し、高速遠心冷却機７５５０（久保田製作所製）を用いて、５０ｍＬ遠心菅を使用し、７０００ｒｐｍで３０分間遠心処理を行ない、沈殿物以外の上澄み液を回収した。ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒子径を測定したところ、７７ｎｍであった。その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、イオン交換水を加えて顔料濃度１５質量％の樹脂被覆顔料粒子（カプセル化顔料）の分散物として、マゼンタ顔料水性分散物Ｂ３を得た。
【０１４５】
（インク１〜１０の調製）
上記で得られたマゼンタ固溶体顔料水性分散物Ａ１〜Ａ５及びＢ１〜Ｂ３、下記の重合性化合物１、及びコロイダルシリカ（スノーテックスＸＳ、平均粒子径５ｎｍ、日産化学工業（株）製）を用い、下記の組成になるように各成分を混合した。これをプラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ＰＶＤＦ５μｍフィルター（Ｍｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製）で濾過し、インク１〜１０を調製した。
以下、インク組成物１〜１０の各組成（インク組成１〜１０）を示す。
【０１４６】
【化１６】
0005591774.tif 000017
【０１４７】
<インク組成１>
・マゼンタ固溶体顔料水性分散物Ａ１                        ・・・２０質量％
・前記重合性化合物１                                      ・・・１９質量％
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル                  ・・・１質量％
（ＤＥＧｍＥＥ、和光純薬工業（株）製）
・コロイダルシリカ（固形分）                              ・・・０．０５質量％
（スノーテックスＸＳ、固形分濃度：２０質量％、日産化学工業（株）製）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）            ・・・１質量％
・イルガキュア２９５９（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）          ・・・２．９質量％
・イオン交換水              ・・・残量（全量で１００質量％となるよう加えた）
【０１４８】
<インク組成２>
・マゼンタ固溶体顔料水性分散物Ａ２                        ・・・２０質量％
・前記重合性化合物１                                      ・・・１９質量％
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル                  ・・・１質量％
（ＤＥＧｍＥＥ、和光純薬工業（株）製）
・コロイダルシリカ（固形分）                              ・・・０．０５質量％
（スノーテックスＸＳ、固形分濃度：２０質量％、日産化学工業（株）製）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）            ・・・１質量％
・イルガキュア２９５９（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）          ・・・２．９質量％
・イオン交換水            ・・・残量（全量で１００質量％となるよう加えた）
【０１４９】
<インク組成３>
・マゼンタ固溶体顔料水性分散物Ａ３                        ・・・２０質量％
・前記重合性化合物１                                      ・・・１９質量％
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル                  ・・・１質量％
（ＤＥＧｍＥＥ、和光純薬工業（株）製）
・コロイダルシリカ（固形分）                              ・・・０．０５質量％
（スノーテックスＸＳ、固形分濃度：２０質量％、日産化学工業（株）製）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）            ・・・１質量％
・イルガキュア２９５９（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）          ・・・２．９質量％
・イオン交換水            ・・・残量（全量で１００質量％となるよう加えた）
【０１５０】
<インク組成４>
・マゼンタ固溶体顔料水性分散物Ａ４                        ・・・２０質量％
・前記重合性化合物１                                      ・・・１９質量％
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル                  ・・・１質量％
（ＤＥＧｍＥＥ、和光純薬工業（株）製）
・コロイダルシリカ（固形分）                              ・・・０．０５質量％
（スノーテックスＸＳ、固形分濃度：２０質量％、日産化学工業（株）製）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）            ・・・１質量％
・イルガキュア２９５９（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）          ・・・２．９質量％
・イオン交換水            ・・・残量（全量で１００質量％となるよう加えた）
【０１５１】
<インク組成５>
・マゼンタ固溶体顔料水性分散物Ａ１                        ・・・２０質量％
・前記重合性化合物１                                      ・・・１９質量％
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル                  ・・・１質量％
（ＤＥＧｍＥＥ、和光純薬工業（株）製）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）            ・・・１質量％
・イルガキュア２９５９（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）          ・・・２．９質量％
・イオン交換水            ・・・残量（全量で１００質量％となるよう加えた）
【０１５２】
<インク組成６>
・マゼンタ顔料水性分散物Ｂ１                              ・・・２０質量％
・前記重合性化合物１                                      ・・・１９質量％
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル                  ・・・１質量％
（ＤＥＧｍＥＥ、和光純薬工業（株）製）
・コロイダルシリカ（固形分）                              ・・・０．０５質量％
（スノーテックスＸＳ、固形分濃度：２０質量％、日産化学工業（株）製）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）            ・・・１質量％
・イルガキュア２９５９（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）          ・・・２．９質量％
・イオン交換水            ・・・残量（全量で１００質量％となるよう加えた）
【０１５３】
<インク組成７>
・マゼンタ顔料水性分散物Ｂ２                              ・・・２０質量％
・前記重合性化合物１                                      ・・・１９質量％
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル                  ・・・１質量％
（ＤＥＧｍＥＥ、和光純薬工業（株）製）
・コロイダルシリカ（固形分）                              ・・・０．０５質量％
（スノーテックスＸＳ、固形分濃度：２０質量％、日産化学工業（株）製）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）            ・・・１質量％
・イルガキュア２９５９（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）          ・・・２．９質量％
・イオン交換水      ・・・残量（全量で１００質量％となるよう加えた）
【０１５４】
<インク組成８>
・マゼンタ顔料水性分散物Ｂ３（ＰＲ２０２）                ・・・２０質量％
・前記重合性化合物１                                      ・・・１９質量％
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル                  ・・・１質量％
（ＤＥＧｍＥＥ、和光純薬工業（株）製）
・コロイダルシリカ（固形分）                              ・・・０．０５質量％
（スノーテックスＸＳ、固形分濃度：２０質量％、日産化学工業（株）製）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）            ・・・１質量％
・イルガキュア２９５９（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）          ・・・２．９質量％
・イオン交換水            ・・・残量（全量で１００質量％となるよう加えた）
【０１５５】
<インク組成９>
・マゼンタ固溶体顔料水性分散物Ａ５                        ・・・２０質量％
・前記重合性化合物１                                      ・・・１９質量％
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル                  ・・・１質量％
（ＤＥＧｍＥＥ、和光純薬工業（株）製）
・コロイダルシリカ（固形分）                              ・・・０．０５質量％
（スノーテックスＸＳ、固形分濃度：２０質量％、日産化学工業（株）製）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）            ・・・１質量％
・イルガキュア２９５９（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）          ・・・２．９質量％
・イオン交換水            ・・・残量（全量で１００質量％となるよう加えた）
【０１５６】
<インク組成１０>
・マゼンタ顔料水性分散物Ａ１                              ・・・２５質量％
・前記重合性化合物１                                      ・・・１９質量％
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル                  ・・・１質量％
（ＤＥＧｍＥＥ、和光純薬工業（株）製）
・コロイダルシリカ（固形分）                              ・・・０．０５質量％
（スノーテックスＸＳ、固形分濃度：２０質量％、日産化学工業（株）製）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）            ・・・１質量％
・イルガキュア２９５９（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）          ・・・２．９質量％
・イオン交換水            ・・・残量（全量で１００質量％となるよう加えた）
【０１５７】
＜処理液の調製＞
下記組成の成分を混合して、処理液１を調製した。処理液１の粘度、表面張力、及びｐＨ（２５℃）は、粘度２．５ｍＰａ・ｓ、表面張力４０ｍＮ／ｍ、ｐＨ１．０であった。なお、表面張力は協和界面科学（株）製の全自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚを、粘度はブルックフィールドエンジニアリング社製のＤＶ-ＩＩＩ Ｕｌｔｒａ ＣＰを、またｐＨは東亜ディーケーケー社製のＰＨメーターＨＭ−３０Ｒを用いて測定した。
【０１５８】
<処理液１の組成>
・マロン酸（和光純薬工業（株）製）                        ・・・２５．０質量％
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル                  ・・・２０．０質量％
（和光純薬工業（株）製）
・エマルゲンＰ１０９（花王（株）製、ノニオン性界面活性剤）・・・１．０質量％
・イオン交換水                                            ・・・５４．０質量％
【０１５９】
＜画像形成及び評価＞
シリコンノズルプレートを備えたインクジェットヘッドを用意し、これに繋がる貯留タンクを、上記で得たマゼンタ色系のインク組成物Ａ１〜Ａ５、Ｂ１〜Ｂ３に順次詰め替えた。なお、シリコンノズルプレートの表面には、フッ化アルキルシラン化合物を用いて形成された撥液膜が予め設けられている。
また、記録媒体には、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」（坪量１０４．７ｇ／ｍ２）をＡ５サイズにカットした紙片を用いた。
【０１６０】
Ａ５サイズにカットした紙片を、５００ｍｍ／秒で所定の直線方向に移動可能なステージ上に固定し、ステージ温度を３０℃に保持した。これに、上記で得た処理液１をバーコーターで約１．２μｍの厚み（０．５ｇ／ｍ２）となるように塗布し、塗布直後に５０℃で２秒間乾燥させた。その後、インクジェットヘッドを、前記ステージの移動方向（副走査方向）と直交する方向に対して、ノズルが並ぶラインヘッドの方向（主走査方向）が７５．７度傾斜するように固定配置し、記録媒体を副走査方向に定速移動させながらインク液滴量２．８ｐＬ、吐出周波数２５．５ｋＨｚ、解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉの吐出条件にてライン方式で、記録媒体の全面にインクを吐出してベタ画像とした。
【０１６１】
画像形成した後、インク着滴面の裏側（背面）から赤外線ヒータで加熱しながら、送風器により１２０℃、５ｍ／ｓｅｃの温風を記録面に１５秒間あてて乾燥させた。画像乾燥後、ＵＶ光（アイグラフィックス（株）製、メタルハライドランプ、最大照射波長：３６５ｎｍ）を積算照射量３Ｊ／ｃｍ２になるように照射し、画像を硬化させて画像サンプルを得た。
【０１６２】
＜評価＞
−１．密着性−
得られた画像サンプルを２３℃、４５％ＲＨの環境下に２４時間放置した。放置後の画像サンプルのベタ画像の表面に、長さ３ｃｍのセロテープ（登録商標、ＬＰ−１２、ニチバン株式会社製）を貼り、５秒後にセロテープ（登録商標）を剥離した。その後、画像サンプルから剥離したセロテープ（登録商標）を目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。下記基準のうち、「Ｄ」は、実用上支障を来たす水準である。評価結果を下記表１に示す。
<評価基準>
Ａ：テープへの色の付着がなく、画像サンプルのベタ画像の劣化も認められなかった。
Ｂ：テープには色が付着したが、画像サンプルのベタ画像の劣化は認められなかった。
Ｃ：テープには色が付着し、画像サンプルのベタ画像の劣化も認められた。
Ｄ：テープの半分以上の面積に色が付着し、画像サンプルのベタ画像が脱落した。
【０１６３】
−２．保存安定性−
調製した各インク組成物をＰＥＴ製容器に入れて密栓し、６５℃の恒温槽中で１４日間保存し、保存後の粘度及び分光吸収を測定した。また、同様の方法で保存前のインクの粘度及び分光吸収を測定した。粘度は、Ｒ１００型粘度計（東機産業社製）により２５℃、コーンの回転数２０〜１００ｒｐｍの条件にて測定した。分光吸収は、Ｖ−５７０（日本分光株式会社製）を用い、インク組成物を超純水で１５００倍に希釈し石英セル、対照に超純水を用いて測定し、６００ｎｍ付近の吸光度の変化を比較した。
得られた測定値を指標にして、下記の評価基準にしたがって顔料含有ビニルポリマー粒子水分散体の安定性の評価をした。評価結果は下記表１に示す。
<評価基準>
Ａ：粘度及び吸光度変化ともに、保存前の値の±１０％未満であった。
Ｂ：粘度及び吸光度変化いずれかの値が、保存前の値の±１０％以上であった。
Ｃ：粘度及び吸光度変化ともに、保存前の値の±１０％以上であった。
【０１６４】
−３．メンテナンス性−
インクジェット記録装置として、リコー社製のＧＥＬＪＥＴ ＧＸ５０００プリンタを改造したインクジェットプリンタを用い、打滴量３．５ｐＬ、インク塗設量が５ｇ／ｍ２となる量にて各インクを下記（1）〜（3）の条件で吐出した。その後、インクジェットプリンタに装填されたメンテナンス液を、インクジェットヘッドの吐出孔が設けられているノズル面にローラにて付与した後、ワイパブレード（水素化ＮＢＲ）でインクジェットヘッドのノズル面をワイピングした。メンテナンス液には、下記組成のものを用いた。
そして、下記方法で再吐出性を評価し、その評価結果に基づいて合否を判定した。メンテナンス性の評価は、下記の評価基準にしたがって行なった。評価結果を下記表１に示す。
〜再吐出条件〜
（1）４５分間連続吐出終了直後にブレードワイプを１回実施し、その後のインク吐出率が９０％以上の場合、合格。
（2）１分間吐出後３０分休止し、休止後にブレードワイプを１回実施し、その後のインク吐出率が９０％以上の場合、合格。
（3）１０分間吐出終了直後にブレードワイプを１回実施し、その後に形成された画像に画像ムラがみられない場合、合格。
〜評価基準〜
Ａ：３項目とも合格の場合
Ｂ：２項目が合格の場合
Ｃ：１項目のみ合格の場合
Ｄ：３項目とも不合格の場合
〜インク吐出率の測定〜
実験開始時に全ノズルが吐出していることを確認し、メンテナンスを含めた実験終了後の吐出ノズル数をカウントして、下記式から吐出率を算出した。
吐出率（％）＝［メンテナンス後の吐出ノズル数］／［全ノズル数］×１００
【０１６５】
（メンテナンス液の調製）
以下に示す組成中の成分を混合し充分に撹拌することにより、メンテナンス性を評価するための試験溶液として、メンテナンス液を調製した。
<メンテナンス液の組成>
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧｍＢＥ）・・・２０質量％
・ジエチレングリコール（ＤＥＧ）                        ・・・１０質量％
・イミダゾール                                          ・・・０．３４質量％
・１Ｎ硝酸                                              ・・・０．６質量％
・イオン交換水                                          ・・・６９．０６質量％
【０１６６】
【表１】
0005591774.tif 000018
【０１６７】
前記表１において、固溶体顔料水性分散物中の架橋粒子の架橋度（モル％）の算出は、下記式により行なった。なお、式中の「架橋剤の反応性基のモル数」とは、使用する架橋剤の質量をエポキシ当量で割った値である。
架橋度（モル％） ＝ 「架橋剤の反応性基のモル数×１００／ポリマーが有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数」
【０１６８】
前記表１に示すように、本発明では、着色剤として含有する顔料に架橋された固溶体顔料を選択的に用いることで、画像の密着性に優れると共に、インク組成物自体の経時安定性に優れていた。
これに対し、固溶体化していない顔料を用いた比較用の組成では、硬化性が不足し、充分な密着性が得られなかった。また、メンテナンス性にも劣っていた。また、固溶体顔料を用いるが架橋を行なわなかった比較用の組成では、密着性が著しく劣ると共に、インク組成物自体の経時安定性、及びメンテナンス性も不足していた。