(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
0005553027.tif 000023
〔Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して炭素数１乃至６の分岐又は直鎖のアルキレン基又はオキシアルキレン基を表し、Ｅ１、Ｅ２、及びＥ３はそれぞれ独立して式（２）：
【化２】
0005553027.tif 000024
で表されるエポキシ含有基、式（３）：
【化３】
0005553027.tif 000025
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。）で表される有機基又は水素原子を表し、Ｅ１、Ｅ２、及びＥ３の合計モル数に対して前記式（２）で表されるエポキシ含有基が８５乃至９８モル％の割合で含有する。〕で表されるエポキシ化合物（Ａ）と、
前記エポキシ化合物（Ａ）中のエポキシ基に対して０．５乃至１．５当量の割合で含有される硬化剤とを含む、熱硬化性組成物。
【請求項２】
前記Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が炭素数１乃至３のアルキレン基を表し、Ｅ１、Ｅ２及びＥ３
が、式（２）で表されるエポキシ含有基と、式（３）で表される有機基又は水素原子との組み合わせである、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のエポキシ化合物（Ａ）と、少なくとも２個のエポキシ基を有し且つエポキシ化合物（Ａ）とは異なる構造を有するエポキシ化合物（Ｂ）とを含み、エポキシ化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との合計質量中のエポキシ化合物（Ａ）の質量比（Ａ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕が１質量％以上である、熱硬化性組成物。
【請求項４】
前記エポキシ化合物（Ｂ）が式（４）：
【化４】
0005553027.tif 000026
又は式（５）：
【化５】
0005553027.tif 000027
（式中、ｎ及びｍは２乃至５の整数を表し、Ｔは２乃至５価の有機基を表し、該有機基は置換又は非置換の、アルキレン基、オキシアルキレン基、アリーレン基、オキシアリーレン基、トリアジントリオン環又はオキシカルボニル基を表す。）で表される化合物である、請求項３に記載の熱硬化性組成物。
【請求項５】
前記エポキシ基に対して硬化剤を０．５乃至１．５当量の割合で含有する、請求項３又は請求項４に記載の熱硬化性組成物。
【請求項６】
前記硬化剤が、酸無水物、又はアミンである請求項１、請求項２又は請求項５に記載の熱硬化性組成物。
【請求項７】
前記エポキシ基に対して硬化助剤を０．００１乃至０．１当量の割合で含有する、請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液状エポキシ化合物と、その硬化組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に結晶性のエポキシ樹脂は主鎖骨格が剛直であるか又は多官能であるため耐熱性が高く、電気電子分野など耐熱信頼性が要求される分野で使用されている。
しかしながら、用途によっては、液状組成物を使用するキャスティング成型による加工が必要となる場合もあり、トランスファー成型など固形材料を使用する用途に限られる結晶性のエポキシ樹脂は使用範囲が限定されている。
しかし、従来、キャスティング成型など液状成型に使用されるエポキシ樹脂の物性は、昨今の接着、注型、封止、成型、積層等の分野で要求が厳しくなっている耐熱性等の硬化物性向上に対する要求を十分に満足するものではない。そこで高い耐熱性を有する硬化物性を与える結晶性の多官能エポキシ樹脂を液状化させる要求が高まっている。
結晶性の高いエポキシ化合物、例えばトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートのエポキシ基の一部をエステル化して結晶性を低下させ液状化させたエポキシ樹脂が開示されている（特許文献１参照）。【０００３】
トリアジントリオン環に長鎖アルキレン基を介してエポキシ環が結合した化合物が開示されている（特許文献２参照）。【０００４】
長鎖アルキレン基を介してエポキシ環がトリアジントリオン環に結合したエポキシ化合物及びそのエポキシ化合物を用いたエポキシ樹脂組成物が開示されている（特許文献３、４及び５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００６／０３５６４１号パンフレット
【特許文献２】米国特許第４３７６１２０号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００７／０２９５９５６号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００７／０２９５９８３号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００７／０２９９１６２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
液状エポキシ樹脂はそのハンドリングの良さ、結晶化による粘度上昇等製造上のトラブルが少ないなどの特徴からポッティング、コーティング、キャスティングなどに用いられているが、昨今、特に電気電子分野において回路の高集積化や鉛フリーはんだの使用等により、封止材等に使用されるエポキシ樹脂硬化物に要求される特性も厳しくなり、従来の液状エポキシ樹脂では上記特性を満足させることは困難になってきている。
それ故、多官能エポキシ樹脂など高い耐熱性等、優れた物性を有する硬化物を与える結晶性のエポキシ樹脂を液状化させ、使用する用途範囲を広げる要求は高まっている。【０００７】
本発明は、光半導体向け透明封止材、例えばＬＥＤ（発光素子）等の透明封止材として用いるために、液状でのハンドリングの良さを維持したまま、その硬化物として、高い透明性や高い曲げ強度を兼ね備えた硬化物性を有するエポキシ樹脂が得られる、熱硬化性組成物を提供しようとすることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は第１観点として、下記式（１）：【０００９】
【化１】
0005553027.tif 000002
【００１０】
〔Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して炭素数１乃至６の分岐又は直鎖のアルキレン基又はオキシアルキレン基を表し、Ｅ１、Ｅ２、及びＥ３はそれぞれ独立して式（２）：【００１１】
【化２】
0005553027.tif 000003
で表されるエポキシ含有基、式（３）：
【化３】
0005553027.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。）で表される有機基又は水素原子を表し、Ｅ１、Ｅ２、及びＥ３の合計モル数に対して前記式（２）で表されるエポキシ含有基が８５乃至９８モル％の割合で含有する。〕で表されるエポキシ化合物（Ａ）を含む熱硬化性組成物、
第２観点として、前記Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が炭素数１乃至３のアルキレン基を表し、Ｅ１、Ｅ２及びＥ３が、式（２）で表されるエポキシ含有基と、式（３）で表される有機基又は水素原子との組み合わせである、第１観点に記載の熱硬化性組成物。
第３観点として、第１観点又は第２観点に記載のエポキシ化合物（Ａ）と、少なくとも２個のエポキシ基を有し且つエポキシ化合物（Ａ）とは異なる構造を有するエポキシ化合物（Ｂ）とを含み、エポキシ化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との合計質量中のエポキシ化合物（Ａ）の質量比（Ａ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕が１質量％以上である、熱硬化性
組成物、
第４観点として、前記エポキシ化合物（Ｂ）が式（４）：
【００１３】
【化４】
0005553027.tif 000005
又は式（５）：
【化５】
0005553027.tif 000006
【００１４】
（式中、ｎ及びｍは２乃至５の整数を表し、Ｔは２乃至５価の有機基を表し、該有機基は置換又は非置換の、アルキレン基、オキシアルキレン基、アリーレン基、オキシアリーレン基、トリアジントリオン環又はオキシカルボニル基を表す。）で表される化合物である、第３観点に記載の熱硬化性組成物、
第５観点として、前記エポキシ基に対して硬化剤を０．５乃至１．５当量の割合で含有する第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の熱硬化性組成物、
第６観点として、前記硬化剤が、酸無水物、又はアミンである第５観点に記載の熱硬化性組成物、及び
第７観点として、前記エポキシ基に対して硬化助剤を０．００１乃至０．１当量の割合で含有する第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の熱硬化性組成物。
また、本発明は、好ましい態様のものとして、上記式（１）で表されるエポキシ化合物（Ａ）と、前記エポキシ化合物（Ａ）中のエポキシ基に対して０．５乃至１．５当量の割合で含有される硬化剤とを含む、熱硬化性組成物に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、液状でのハンドリングの良さを維持したまま、その硬化物として、高い透明性や高い曲げ強度を兼ね備えた硬化物性を有するエポキシ樹脂が得られる、熱硬化性組成物（液状エポキシ樹脂組成物）を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
従来から用いられているトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートは、トリアジントリオン骨格に起因する耐熱性、耐候性、耐光性、可視光透明性等に優れたエポキシ化合物である。トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートは、硬化温度に依存して硬化物の物性が変化するという性質がある。これはトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートが剛直なトリアジントリオン骨格を持ち、かつ２，３−エポキシプロピル基が直接にトリアジントリオン骨格に置換した側鎖炭素数３個の３官能エポキシ化合物であるため、硬化反応時の末端エポキシ基の熱運動が制限され、未反応エポキシ基、及び未反応硬化剤が残存し易いためと推測される。また、３個のエポキシ基のうち２個が硬化反応して架橋すると、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートは架橋点間距離の短い架橋構造の中に固定されるために、残りの３個目の未反応エポキシ基の熱運動はさらに制限され、硬化反応は起こり難くなると推定される。これは硬化温度をより高めると未反応エポキシ基の硬化反応が進み更に架橋密度が増加するため、ガラス転移温度が大きく上昇することが知られている。
【００１７】
本発明ではトリアジントリオン環に置換したエポキシ基との間の側鎖を長くすることによって、分子間水素結合の減少によるトリアジンスタッキング障害が発生し液状化が達成される。これらのエポキシ化合物の硬化物はエポキシ基の硬化反応の完結性を向上させることによって、ガラス転移温度の安定化が計られ、それによって加熱環境においても架橋密度が安定であり強靱性を維持できる。またエポキシ基の硬化反応が硬化初期に完結しているため曲げ強度、弾性率が安定する。そして未反応エポキシ基が加水分解して生成する水酸基や未反応酸無水物（硬化剤）が加水分解して生成するカルボン酸による吸水を低減でき、吸水率変化が少ない硬化物が得られる。
【００１８】
また、エポキシ環が長鎖アルキレン基を介してトリアジントリオン環上の窒素原子に結合した化合物を熱硬化させたエポキシ樹脂は、該化合物のトリアジントリオン環の３つの窒素原子すべてに長鎖アルキレン基を介してエポキシ環が結合した場合よりも、該エポキシ環の一部をエポキシ前駆体（例えばアリル基）とした場合の方が優れた硬化強度を有する。上記の長鎖アルキレン基を介したエポキシ環は自由度が大きく、反応性が高いためエポキシ基がすべて反応に関与し、靱性の高い硬化物に変化すると考えられるが、該エポキシ前駆体（例えばアリル基）を、該エポキシ基（グリシジル基）と該エポキシ前駆体の合計に対して２乃至１５モル％（エポキシ純度として８５乃至９８モル％）とした場合では、３次元架橋の抑制が起こることにより強度の向上が図られ、また、アリル基同士の重合反応による架橋が行われることにより、エポキシ基同士による環形成の架橋よりも強固な結合を生じ更なる強度の向上が図られると考えられる。
【００１９】
以下、本発明の具体的態様について述べる。
本発明は式（１）で表される化合物を含む熱硬化性組成物である。式（１）で表される化合物自体が、又は式（１）で表される化合物と硬化剤と硬化反応を生じ硬化物を形成することが可能である。
【００２０】
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して炭素数１乃至６の分岐又は直鎖のアルキレン基又はオキシアルキレン基を表す。
アルキレン基としては炭素数１乃至６のアルキレン基が挙げられ、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、シクロプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、シクロブチレン基、１−メチル−シクロプロピレン基、２−メチル−シクロプロピレン基、ｎ−ペンチレン基、１−メチル−ｎ−ブチレン基、２−メチル−ｎ−ブチレン基、３−メチル−ｎ−ブチレン基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピレン基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピレン基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピレン基、１−エチル−ｎ−プロピレン基、シクロペンチレン基、１−メチル−シクロブチレン基、２−メチル−シクロブチレン基、３−メチル−シクロブチレン基、１，２−ジメチル−シクロプロピレン基、２，３−ジメチル−シクロプロピレン基、１−エチル−シクロプロピレン基、２−エチル−シクロプロピレン基、ｎ−ヘキシレン基、１−メチル−ｎ−ペンチレン基、２−メチル−ｎ−ペンチレン基、３−メチル−ｎ−ペンチレン基、４−メチル−ｎ−ペンチレン基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチレン基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１−エチル−ｎ−ブチレン基、２−エチル−ｎ−ブチレン基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピレン基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピレン基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピレン基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピレン基、シクロヘキシレン基、１−メチル−シクロペンチレン基、２−メチル−シクロペンチレン基、３−メチル−シクロペンチレン基、１−エチル−シクロブチレン基、２−エチル−シクロブチレン基、３−エチル−シクロブチレン基、１，２−ジメチル−シクロブチレン基、１，３−ジメチル−シクロブチレン基、２，２−ジメチル−シクロブチレン基、２，３−ジメチル−シクロブチレン基、２，４−ジメチル−シクロブチレン基、３，３−ジメチル−シクロブチレン基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピレン基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピレン基、１−イソプロピル−シクロプロピレン基、２−イソプロピル−シクロプロピレン基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピレン基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピレン基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピレン基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピレン基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピレン基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピレン基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピレン基等が挙げられる。特に炭素数１乃至３のアルキレン基が好ましい。
【００２１】
オキシアルキレン基としては炭素数１乃至６のオキシアルキレン基が挙げられ、例えばオキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシイソプロピレン基、オキシシクロプロピレン基、オキシｎ−ブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシｓ−ブチレン基、オキシｔ−ブチレン基、オキシシクロブチレン基、オキシ１−メチル−シクロプロピレン基、オキシ２−メチル−シクロプロピレン基、オキシｎ−ペンチレン基、オキシ１−メチル−ｎ−ブチレン基、オキシ２−メチル−ｎ−ブチレン基、オキシ３−メチル−ｎ−ブチレン基、オキシ１，１−ジメチル−ｎ−プロピレン基、オキシ１，２−ジメチル−ｎ−プロピレン基、オキシ２，２−ジメチル−ｎ−プロピレン基、オキシ１−エチル−ｎ−プロピレン基、オキシシクロペンチレン基、オキシ１−メチル−シクロブチレン基、オキシ２−メチル−シクロブチレン基、オキシ３−メチル−シクロブチレン基、オキシ１，２−ジメチル−シクロプロピレン基、オキシ２，３−ジメチル−シクロプロピレン基、オキシ１−エチル−シクロプロピレン基、オキシ２−エチル−シクロプロピレン基、オキシｎ−ヘキシレン基、オキシ１−メチル−ｎ−ペンチレン基、オキシ２−メチル−ｎ−ペンチレン基、オキシ３−メチル−ｎ−ペンチレン基、オキシ４−メチル−ｎ−ペンチレン基、オキシ１，１−ジメチル−ｎ−ブチレン基、オキシ１，２−ジメチル−ｎ−ブチレン基、オキシ１，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、オキシ２，２−ジメチル−ｎ−ブチレン基、オキシ２，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、オキシ３，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、オキシ１−エチル−ｎ−ブチレン基、オキシ２−エチル−ｎ−ブチレン基、オキシ１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピレン基、オキシ１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピレン基、オキシ１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピレン基、オキシ１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピレン基、オキシシクロヘキシレン基、オキシ１−メチル−シクロペンチレン基、オキシ２−メチル−シクロペンチレン基、オキシ３−メチル−シクロペンチレン基、オキシ１−エチル−シクロブチレン基、オキシ２−エチル−シクロブチレン基、オキシ３−エチル−シクロブチレン基、オキシ１，２−ジメチル−シクロブチレン基、オキシ１，３−ジメチル−シクロブチレン基、オキシ２，２−ジメチル−シクロブチレン基、オキシ２，３−ジメチル−シクロブチレン基、オキシ２，４−ジメチル−シクロブチレン基、オキシ３，３−ジメチル−シクロブチレン基、オキシ１−ｎ−プロピル−シクロプロピレン基、オキシ２−ｎ−プロピル−シクロプロピレン基、オキシ１−イソプロピル−シクロプロピレン基、オキシ２−イソプロピル−シクロプロピレン基、オキシ１，２，２−トリメチル−シクロプロピレン基、オキシ１，２，３−トリメチル−シクロプロピレン基、オキシ２，２，３−トリメチル−シクロプロピレン基、オキシ１−エチル−２−メチル−シクロプロピレン基、オキシ２−エチル−１−メチル−シクロプロピレン基、オキシ２−エチル−２−メチル−シクロプロピレン基及びオキシ２−エチル−３−メチル−シクロプロピレン基等が挙げられる。特に、オキシエチレン基、オキシイソプロピレン基が好ましく用いられる。
【００２２】
式（１）中のＥ１、Ｅ２、及びＥ３はそれぞれ独立して式（２）で表されるエポキシ含有基、式（３）で表される有機基又は水素原子である。そして、Ｅ１とＥ２とＥ３の合計モル数に対して式（２）で表される有機基の割合は８５乃至９８モル％、好ましくは８５乃至９５モル％の割合である。式（２）及び式（３）においてＲ４はそれぞれ水素原子又はメチル基を表す。
【００２３】
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が炭素数１乃至３のアルキレン基を表し、Ｅ１、Ｅ２及びＥ３が、式（２）で表されるエポキシ含有基と、式（３）で表される有機基又は水素原子との組み合わせであることが好ましい。
【００２４】
例えば、式（１−１）乃至式（１−２１）で表される化合物が好ましい。
【００２５】
【化６】
0005553027.tif 000007
【００２６】
【化７】
0005553027.tif 000008
【００２７】
【化８】
0005553027.tif 000009
【００２８】
本発明に用いられる式（１）で表されるエポキシ化合物は、式（１−２）で表される化合物を例とすると以下の方法で得ることができる。
【００２９】
【化９】
0005553027.tif 000010
【００３０】
上記反応ではイソシアヌール酸を水酸化ナトリウムでイソシアヌール酸Ｎａ塩に変換する。この反応は、水中で、０乃至１００℃、１乃至１０時間で行うことができる。更にイソシアヌール酸Ｎａ塩とハロゲン化アルケンとを反応させて、アルケン置換イソシアヌール酸を得る。この反応は例えばＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）溶媒中で、０乃至１５０℃、１乃至１０時間で行うことができる。式中Ｘはハロゲン原子であり、ハロゲン化アルケンはモノブロモアルケンや、モノクロロアルケンを用いることができる。そしてアルケン置換イソシアヌール酸を過酸で酸化してエポキシ化合物を得ることができる。ここで過酸は例えば、メタクロロ過安息香酸、過酢酸、過酸化水素−タングステン酸等を用いることができる。この反応は塩化メチレン、トルエン等の溶媒中で、０乃至１１０℃、１乃至１０時間で行うことができる。上記式（１−１）、式（１−３）、式（１−６）乃至式（１−８）、式（１−１１）乃至式（１−１３）で表される化合物も同様の方法で合成することができる。
【００３１】
本発明に用いられる式（１）で表されるエポキシ化合物は、式（１−４）で表される化合物を例とすると以下の方法で得ることが出来る。
【００３２】
【化１０】
0005553027.tif 000011
【００３３】
上記反応ではヒドロキシアルキルイソシアヌレートとエピハロヒドリンを反応させてトリス（アルキレンオキシグリシジル）イソシアヌレートが得られる。ヒドロキシアルキルイソシアヌレートの例としては、ヒドロキシエチルイソシアヌレート等が挙げられ、エピハロヒドリンの例としてはエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられる。反応はジオキサン等の溶媒中で、ＢＦ３や塩化錫を触媒として用い、０乃至１００℃で、１乃至１０時間の反応によって行われる。上記式（１−５）、式（１−９）、式（１−１０）、式（１−１４）、式（１−１５）で表される化合物も同様の方法で合成することができる。
式（１−１６）乃至式（１−２１）で表される化合物の前駆体、メチル及びアルケニル置換イソシアヌール酸は、イソシアヌール酸をハロゲン化アルケンと反応させることでトリアルケニル置換イソシアヌール酸との混合物として得られる。
この反応は例えば、炭酸カリウム存在下、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン中で０乃至１５０℃、１乃至２０時間で行うことができる。
無機塩基は他にも、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムを使用することができる。この反応では溶剤に使用したＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンのメチル基が部分的にイソシアヌール酸と反応することにより得られたものと考えられる。
この反応では溶剤に使用したＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンのメチル基が部分的にイソシアヌール酸と反応することにより得られたものと考えられる。
そして、メチル及びアルケニル置換イソシアヌール酸を過酸で酸化してエポキシ化合物を得ることができる。ここで過酸は例えば、メタクロロ過安息香酸、過酢酸、過酸化水素−タングステン酸等を用いることができる。この反応は塩化メチレン、トルエン等の溶媒中で０乃至１１０℃、１乃至２０時間で行うことができる。
【００３４】
本発明では式（１）で表されるエポキシ化合物（Ａ）と、少なくとも２個のエポキシ基を有し且つエポキシ化合物（Ａ）とは異なる構造を有するエポキシ化合物（Ｂ）とを含み、エポキシ化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との合計質量中のエポキシ化合物（Ａ）の質量比（Ａ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕が１質量％、好ましくは１．５質量％以上である、熱硬化性組成物とすることができる。この質量比（Ａ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕は１００質量％、すなわち上記エポキシ化合物（Ａ）を単独で用いることが可能であるが、製造コストの点でエポキシ化合物（Ｂ）と混合したエポキシ化合物とする場合には、５０質量％までの範囲で用いることができる。
【００３５】
上記エポキシ化合物（Ｂ）は、式（４）又は式（５）で表されるエポキシ化合物を表し、分子内にエポキシ基を２乃至５個有する化合物である。式（４）又は式（５）においてｎ及びｍは２乃至５の整数を表し、Ｔは２乃至５価の有機基であって、該有機基は置換又は非置換の、アルキレン基、オキシアルキレン基、アリーレン基、オキシアリーレン基、トリアジントリオン環、オキシカルボニル基、又はそれらの組み合わせである。例えば式（４）、式（５）で示されるエポキシ化合物は以下に例示される。
【００３６】
トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート１モルに無水プロピオン酸０．８モルを加えて変性させた液状エポキシ化合物（式（４−１）、日産化学工業（株）製、商品名：テピックパスＢ２２）。
【００３７】
【化１１】
0005553027.tif 000012
【００３８】
式（４−１）は、式（４−１−１）で表される化合物、式（４−１−２）で表される化合物、式（４−１−３）で表される化合物及び式（４−１−４）で表される化合物をモル比（４−１−１）：（４−１−２）：（４−１−３）：（４−１−４）が約３５％：４５％：１７％：３％の割合で含有する混合物を表す。製造時の粘度は６０℃で１８００ｍＰａｓであり、９０日後も粘度は６０℃で１９００ｍＰａｓであり安定である。
【００３９】
トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート１モルに無水プロピオン酸０．４モル加えて変性させた液状エポキシ化合物（式（４−２）、日産化学工業（株）製、商品名テピックパスＢ２６）。
【００４０】
【化１２】
0005553027.tif 000013
【００４１】
式（４−２）は、式（４−２−１）で表される化合物、式（４−２−２）で表される化合物及び式（４−２−３）で表される化合物を、モル比（４−２−１）：（４−２−２）：（４−２−３）が約６０％：約３２％：約８％の割合で含む混合物を表す。製造時の粘度は６０℃で２８００ｍＰａｓであり、９０日後も粘度は６０℃で３０００ｍＰａｓであり安定である。
【００４２】
固形エポキシ化合物、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート（式（４−３）、商品名テピック、日産化学工業（株）製）。
【００４３】
【化１３】
0005553027.tif 000014
【００４４】
液状エポキシ化合物、商品名エピコート８２８（式（４−４）、ジャパンエポキシレジン（株）製）。
【００４５】
【化１４】
0005553027.tif 000015
【００４６】
液状エポキシ化合物、商品名ＹＸ８０００（式（４−５）、ジャパンエポキシレジン（株）製）。
【００４７】
【化１５】
0005553027.tif 000016
【００４８】
液状エポキシ化合物、商品名ＤＭＥ１００（式（４−６）、  新日本理化（株）製）。
【００４９】
【化１６】
0005553027.tif 000017
【００５０】
液状エポキシ化合物、商品名ＣＥ−２０２１Ｐ（式（５−１）、ダイセル株式会社製）。
【００５１】
【化１７】
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【００５２】
本発明においてエポキシ化合物のエポキシ基に対して硬化剤を０．５乃至１．５当量、好ましくは０．８乃至１．２当量の割合で含有することができる。エポキシ化合物に対する硬化剤の当量は、エポキシ基に対する硬化剤の硬化性基の当量比で示される。
硬化剤はフェノール樹脂、アミン類、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、ポリメルカプタン、酸無水物等が挙げられる。特に酸無水物、アミンが好ましい。
これら硬化剤は固体であっても溶剤に溶解することによって使用することはできるが、溶剤の蒸発により硬化物の密度低下や細孔の生成により強度低下、耐水性の低下を生ずるために、硬化剤自体が常温、常圧下で液状のものが好ましい。
【００５３】
フェノール樹脂としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。
【００５４】
アミン類としては、例えばピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジ（１−メチル−２−アミノシクロヘキシル）メタン、メンセンジアミン、イソフオロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ジアミノメチルシクロヘキサン、キシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。これらの中で液状であるジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジ（１−メチル−２−アミノシクロヘキシル）メタン、メンセンジアミン、イソフオロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン等は好ましく用いることができる。
【００５５】
ポリアミド樹脂としては、ダイマー酸とポリアミンの縮合により生成するもので、分子中に一級アミンと二級アミンを有するポリアミドアミンが挙げられる。
【００５６】
イミダゾール類としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、エポキシイミダゾールアダクト等が挙げられる。
【００５７】
ポリメルカプタンは、例えばポリプロピレングリコール鎖の末端にメルカプタン基が存在するものや、ポリエチレングリコール鎖の末端にメルカプタン基が存在するものであり、液状のものが好ましい。
酸無水物としては一分子中に複数のカルボキシル基を有する化合物の無水物が好ましい。これらの酸無水物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、クロレンド酸無水物等が挙げられる。
これらの中でも常温、常圧で液状であるメチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（メチルナジック酸無水物、無水メチルハイミック酸）、水素化メチルナジック酸無水物、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物が好ましい。これら液状の酸無水物は粘度が２５℃での測定で１０ｍＰａｓ乃至１０００ｍＰａｓ程度である。
【００５８】
また、上記硬化物を得る際、適宜、硬化助剤が併用されても良い。硬化助剤としてはトリフェニルホスフィンやトリブチルホスフィンなどの有機リン化合物、エチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムリン酸ジエチル等の第４級ホスフォニウム塩、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカン−７−エン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカン−７−エンとオクチル酸の塩、オクチル酸亜鉛、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの硬化助剤は、硬化剤１質量部に対して、０．００１乃至０．１質量部の割合で含有することができる。
【００５９】
本発明では式（１）で表されるエポキシ化合物と硬化剤と所望により硬化助剤を混合し熱硬化性組成物が得られる。また、エポキシ化合物（Ａ）と少なくとも２個のエポキシ基を有し且つエポキシ化合物（Ａ）とは異なる構造を有するエポキシ化合物（Ｂ）と硬化剤と所望により硬化助剤を混合し熱硬化性組成物が得られる。これら混合は反応フラスコや撹拌羽根を用いて行うことができる。
混合は加熱混合方法により行われ、６０℃乃至１００℃の温度で０．５乃至１時間行われる。
得られた液状エポキシ樹脂組成物（熱硬化性組成物）は、液状封止材として用いるための適切な粘度を有する。液状の熱硬化性組成物は、任意の粘度に調製が可能であり、キャスティング法、ポッティング法、ディスペンス法、印刷法等により塗布を行うことができることから、ＬＥＤ等の透明封止材として用いる場合、その任意箇所に部分的封止ができる。液状の熱硬化性組成物を上述の方法で液状のまま直接にＬＥＤ等の基材に塗布した後、乾燥し、１００乃至２００℃の温度で加熱することにより樹脂硬化体が得られる。
【実施例】
【００６０】
下記材料を準備した。
（エポキシ化合物）【００６１】
（１）
エポキシ純度９８％のトリス−（４，５−エポキシペンチル）−イソシアヌレートの合成
反応器に１０６ｇのイソシアヌル酸と４２０ｍｌの水を加えたスラリーに、２０６ｇの４８％水酸化ナトリウム溶液を滴下して、６０乃至７０℃の温度で２時間反応後、水を留去、メタノール洗浄、そして乾燥してイソシアヌル酸ナトリウム１５７．５ｇを白色結晶として得た。攪拌機、冷却器を取り付けた反応器に溶剤としてジメチルホルムアミド４００ｍｌを入れ、１５７．５ｇのイソシアヌル酸ナトリウムと３６１．４ｇの５−ブロモ１−ペンテンを１２０乃至１２５℃で６時間反応させた後、無機塩を濾別、トルエン抽出、水洗、乾燥、溶媒留去してトリス４−ペンテニルイソシアヌレート２０５ｇを薄茶色油状物として得た。攪拌機、冷却器を取り付けた反応器に溶剤として塩化メチレン８７００ｍｌを入れ、２０５ｇのトリス４−ペンテニルイソシアヌレートを加え、８１５ｇのメタクロロ過安息香酸を３０℃以下でゆっくりと加え、２５℃で４時間反応させた。反応終了後、１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３０００ｍｌを２０℃以下でゆっくり加え、不溶物を濾別後、クロロホルムを加えて溶媒抽出した。１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で充分洗浄後、乾燥、溶媒留去して租物を得た。この租物はシリカゲルクロマトグラフィーで精製して透明油状物１６１．７ｇを得ることができる。得られたエポキシ化合物は式（１−２）に相当するトリス（４，５−エポキシペンチル）イソシアヌレートであった。エポキシ価を０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸／酢酸溶液で電位差滴定したところ、エポキシ純度は９８％であり、式（１−２）、式（１−７）及び式（１−１２）に相当する化合物の混合物であった。このエポキシ化合物を（ｉ−１）とした。
【００６２】
（２）
エポキシ純度９９％のトリス−（４，５−エポキシペンチル）−イソシアヌレートの合成
シリカゲルクロマトグラフィーで精製した透明油状のトリス４−ペンテニルイソシアヌレートを原料として使用した以外は上記（１）と同様に合成した。得られたエポキシ化合物は式（１−２）に相当するトリス（４，５−エポキシペンチル）イソシアヌレートであった。電位差滴定による測定ではエポキシ純度は９９％であり、式（１−２）、式（１−７）及び式（１−１２）に相当する化合物の混合物であった。このエポキシ化合物を（ｉ−２）とした。
【００６３】
（３）
エポキシ純度９０％のトリス−（４，５−エポキシペンチル）−イソシアヌレートの合成
２４．５ｇのトリス４−ペンテニルイソシアヌレートと、４９．３ｇのメタクロロ過安息香酸との反応割合以外は上記（１）と同様に合成した。得られたエポキシ化合物は式（１−２）に相当するトリス（４，５−エポキシペンチル）イソシアヌレートであった。電位差滴定による測定ではエポキシ純度は９０％であり、式（１−２）、式（１−７）及び式（１−１２）に相当する化合物の混合物であった。このエポキシ化合物を（ｉ−３）とした。
【００６４】
（４）
エポキシ純度８２モル％のトリス−（４，５−エポキシペンチル）−イソシアヌレートの合成
２５．１ｇのトリス４−ペンテニルイソシアヌレートと、４５．０ｇのメタクロロ過安息香酸との反応割合以外は上記（１）と同様に合成した。得られたエポキシ化合物は式（１−２）に相当するトリス（４，５−エポキシペンチル）イソシアヌレートであった。電位差滴定による測定ではエポキシ純度は８２％であり、式（１−２）と式（１−７）と式（１−１２）に相当する化合物の混合物であった。このエポキシ化合物を（ｉ−４）とした。
【００６５】
（５）
式（４−３）に示すトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート（日産化学工業（株）製、商品名テピック）を準備した。エポキシ化合物（ｉ−５）とした。【００６６】
（６）
液状エポキシ（商品名テピックパスＢ２２、日産化学工業（株）製）を準備した。
合成方法としては以下に記載した。α型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート（日産化学（株）製、エポキシ価は９．９５ｅｑ／ｋｇ）８９４．７ｇとトルエン４００ｇを冷却管、温度計、攪拌装置のついた反応フラスコに仕込み、リフラックス温度まで加温して完全に溶解した。次に反応触媒としてトリフェニルホスホニウムブロマイド０．３８ｇを溶解させた無水プロピオン酸溶液３１３．３ｇを上記反応系に６０分間かけて滴下した。滴下終了後、リフラックス温度で２時間反応させた。反応液を濃縮してエポキシ価が５．６５ｅｑ／ｋｇ以下（理論値は５．４８ｅｑ／ｋｇ）になったものを確認してからトルエンを留去して液状の変性エポキシ樹脂を１２０８ｇ得た。【００６７】
得られた液状の変性エポキシ樹脂の組成は上記式（４−１）に示すものであった。トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを化合物（４−１−１）、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの１個のエポキシ基に１個の無水プロピオン酸が付加したもの（１付加体）を化合物（４−１−２）、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの２個のエポキシ基に２個の無水プロピオン酸が付加したもの（２付加体）を化合物（４−１−３）、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの３個のエポキシ基に３個の無水プロピオン酸が付加したもの（３付加体）を化合物（４−１−４）とすると、変性エポキシ樹脂における、化合物（４−１−１）乃至化合物（４−１−４）のモル比（４−１−１）：（４−１−２）：（４−１−３）：（４−１−４）は３５％：４５％：１７％：３％であった。【００６８】
この変性エポキシ樹脂は、製造時の粘度は６０℃で１８００ｍＰａｓであり、９０日後も粘度は６０℃で１９００ｍＰａｓであり安定であった。このエポキシ化合物（ｉ−６）とした。【００６９】
（７）
液状エポキシ（商品名テピックパスＢ２６、日産化学工業（株）製）を準備した。
合成方法は以下に示した。α型トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート（日産化学（株）製、エポキシ価は９．９５ｅｑ／ｋｇ）５９４．６ｇとアセトニトリル８０ｇを冷却管、温度計、攪拌装置のついた反応フラスコに仕込み、リフラックス温度まで加温して完全に溶解した。次に反応触媒としてトリフェニルホスホニウムブロマイド０．２８ｇを溶解させた無水プロピオン酸溶液１０８ｇを上記反応系に６０分間かけて滴下した。滴下終了後、リフラックス温度で２時間反応させた。反応液を濃縮してエポキシ価が７．５ｅｑ／ｋｇ（理論値は７．３６ｅｑ／ｋｇ）以下になったものを確認してからトルエンを留去して液状の変性エポキシ樹脂を７０２ｇ得た。【００７０】
得られた液状の変性エポキシ樹脂の組成は上記式（４−２）に示すものであった。トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートを化合物（４−２−１）、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの１個のエポキシ基に１個の無水プロピオン酸が付加したもの（１付加体）を化合物（４−２−２）、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートの２個のエポキシ基に２個の無水プロピオン酸が付加したもの（２付加体）を化合物（４−２−３）とすると、変性エポキシ樹脂における、化合物（４−２−１）乃至化合物（４−２−３）のモル比（４−２−１）：（４−２−２）：（４−２−３）は６０％：３２％：８％であった。【００７１】
この変性エポキシ樹脂は、製造時の粘度は６０℃で２８００ｍＰａｓであり、９０日後
も粘度は６０℃で３０００ｍＰａｓであり安定であった。エポキシ化合物（ｉ−７）とした。
（８）
液状エポキシ化合物、式（５−１）に示す商品名ＣＥ−２０２１Ｐ（ダイセル株式会社製）を準備した。エポキシ化合物（ｉ−８）とした。
（９）
エポキシ純度９５％のトリス−（４，５−エポキシペンチル）−イソシアヌレートの合成
反応器に１０９．４ｇのイソシアヌル酸、３５１．５ｇの炭酸カリウム、１０８３．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンを加え、１１０℃で３６１．０ｇの５−ブロモ−１−ペンテンをゆっくり加え、さらに１４時間反応させた。反応後、冷却、ろ過し、ヘプタンで抽出後、濃縮し、塩化メチレン６０００ｍＬ、６５９ｇのメタクロロ安息香酸を３０℃以下でゆっくり加え、２５℃で４時間反応させた。反応終了後、１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３０００ｍＬを２０℃以下でゆっくり加え、不溶物を濾別後、クロロホルムを加えて溶媒抽出した。１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で充分洗浄後、乾燥、溶媒留去をして粗物を得た。この粗物はシリカゲルクロマトグラフィーで精製して透明油状物１６１．７ｇを得ることができる。得られたエポキシ化合物は式（１−２）に相当するトリス（４，５−エポキシペンチル）イソシアヌレートであった。エポキシ価を０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸／酢酸溶液で電位差滴定したところ、エポキシ純度は９５％であり、式（１−２）、式（１−１８）及び式（１−１９）に相当する化合物の混合物であった。このエポキシ化合物を（ｉ−９）とした。
【００７２】
（硬化剤）
（１）４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（７０モル％）とヘキサヒドロ無水フタル酸（３０モル％）の混合物（商品名リカシッドＭＨ−７００、新日本理化（株）製）を準備した。硬化剤（ｉｉ−１）とした。
（硬化促進剤）
（１）テトラブチルホスホニウムＯ，Ｏ’−ジエチルホスホジチオレート（商品名ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ、日本化学（株）製）を準備した。硬化促進剤（ｉｉｉ−１）とした。【００７３】
実施例１
四つ口フラスコにエポキシ化合物（ｉ−１）２２．０ｇと、硬化剤（ｉｉ−１）
２７．８５ｇを入れ、８０℃で３０分間攪拌脱泡を行い、硬化促進剤（ｉｉｉ−１）０．２３ｇを加えて熱硬化性組成物を得た。得られた熱硬化性組成物を１００℃で２時間の加熱後、１５０℃で５時間の加熱を行い硬化物を得た。【００７４】
実施例２
四つ口フラスコにエポキシ化合物（ｉ−３）２５．０ｇと、硬化剤（ｉｉ−１）
２８．８ｇを入れ、８０℃で３０分間攪拌脱泡を行い、硬化促進剤（ｉｉｉ−１）
０．２６ｇを加えて熱硬化性組成物を得た。得られた熱硬化性組成物を１００℃で２時間の加熱後、１５０℃で５時間の加熱を行い硬化物を得た。【００７５】
実施例３
四つ口フラスコにエポキシ化合物（ｉ−３）０．４４ｇと、エポキシ化合物（ｉ−６）２７．１ｇと、硬化剤（ｉｉ−１）２５．４ｇを入れ、８０℃で３０分間攪拌脱泡を行い、硬化促進剤（ｉｉｉ−１）０．２７５ｇを加えて熱硬化性組成物を得た。得られた熱硬化性組成物を１００℃で２時間の加熱後、１５０℃で５時間の加熱を行い硬化物を得た。【００７６】
実施例４乃至実施例７
エポキシ化合物（ｉ−３）とエポキシ化合物（ｉ−６）の割合を、実施例４では０．８６ｇ：２８．１ｇ、実施例５では１．４３ｇ：２７．２ｇ、実施例６では２．５７ｇ：２６．０ｇ、実施例７では４．４４ｇ：２５．３ｇ、に変更した以外は実施例３と同様にエポキシ価と硬化剤の当量を合わせて硬化を行った。【００７７】
実施例８
四つ口フラスコにエポキシ化合物（ｉ−３）０．３７ｇと、エポキシ化合物（ｉ−８）２４．３ｇと、硬化剤（ｉｉ−１）３１．２５ｇを入れ、８０℃で３０分間攪拌脱泡を行い、硬化促進剤（ｉｉｉ−１）０．２４５ｇを加えて熱硬化性組成物を得た。得られた熱硬化性組成物を１００℃で２時間の加熱後、１５０℃で５時間の加熱を行い硬化物を得た。【００７８】
実施例９乃至実施例１２
エポキシ化合物（ｉ−３）とエポキシ化合物（ｉ−８）の割合を、実施例９では０．８ｇ：２５．９ｇ、実施例１０では１．２６ｇ：２３．９５ｇ、実施例１１では２．２３ｇ：２２．２ｇ、実施例１２では３．８２ｇ：２１．５ｇ、に変更した以外は実施例８と同様にエポキシ価と硬化剤の当量を合わせて硬化を行った。【００７９】
実施例１３
四つ口フラスコにエポキシ化合物（ｉ−３）０．４ｇと、エポキシ化合物（ｉ−７）２５．７５ｇと、硬化剤（ｉｉ−１）３１．６５ｇを入れ、８０℃で３０分間攪拌脱泡を行い、硬化促進剤（ｉｉｉ−１）０．２６ｇを加えて熱硬化性組成物を得た。得られた熱硬化性組成物を１００℃で２時間の加熱後、１５０℃で５時間の加熱を行い硬化物を得た。【００８０】
実施例１４乃至実施例１６
エポキシ化合物（ｉ−３）とエポキシ化合物（ｉ−７）の割合を、実施例１４では０．８３ｇ：２５．８ｇ、実施例１５では１．３ｇ：２４．０５ｇ、実施例１６では２．３ｇ：２３．０ｇ、に変更した以外は実施例１３と同様にエポキシ価と硬化剤の当量を合わせて硬化を行った。【００８１】
実施例１７
四つ口フラスコにエポキシ化合物（ｉ−３）０．３ｇと、エポキシ化合物（ｉ−５）１９．７ｇと、硬化剤（ｉｉ−１）３２．７ｇを入れ、８０℃で３０分間攪拌脱泡を行い、硬化促進剤（ｉｉｉ−１）０．２ｇを加えて熱硬化性組成物を得た。得られた熱硬化性組成物を１００℃で２時間の加熱後、１５０℃で５時間の加熱を行い硬化物を得た。【００８２】
実施例１８乃至実施例２０
エポキシ化合物（ｉ−３）とエポキシ化合物（ｉ−５）の割合を、実施例１８では０．６７ｇ：２１．６５ｇ、実施例１９では１．１７ｇ：２２．２ｇ、実施例２０では１．９８ｇ：１９．８ｇ、に変更した以外は実施例１７と同様にエポキシ価と硬化剤との当量を合わせて硬化を行った。
実施例２１
四つ口フラスコにエポキシ化合物（ｉ−９）２２．０ｇと、硬化剤（ｉｉ−１）２７．８５ｇを入れ、８０℃で３０分間攪拌脱泡を行い、硬化促進剤（ｉｉｉ−１）０．２３ｇを加えて熱硬化性組成物を得た。得られた熱硬化性組成物を１００℃で２時間の加熱後、１５０℃で５時間の加熱を行い硬化物を得た。【００８３】
比較例１
四つ口フラスコにエポキシ化合物（ｉ−２）２４．２５ｇと、硬化剤（ｉｉ−１）３０．７５ｇを入れ、８０℃で３０分間攪拌脱泡を行い、硬化促進剤（ｉｉｉ−１）０．２５ｇを加えて熱硬化性組成物を得た。得られた熱硬化性組成物を１００℃で２時間の加熱後、１５０℃で５時間の加熱を行い硬化物を得た。【００８４】
比較例２
四つ口フラスコにエポキシ化合物（ｉ−４）２５．０５ｇと、硬化剤（ｉｉ−１）２６．５ｇを入れ、８０℃で３０分間攪拌脱泡を行い、硬化促進剤（ｉｉｉ−１）０．２５ｇを加えて熱硬化性組成物を得た。得られた熱硬化性組成物を１００℃で２時間の加熱後、１５０℃で５時間の加熱を行い硬化物を得た。【００８５】
比較例３
四つ口フラスコにエポキシ化合物（ｉ−６）３０．２５ｇと、硬化剤（ｉｉ−１）２７．７５ｇを入れ、８０℃で３０分間攪拌脱泡を行い、硬化促進剤（ｉｉｉ−１）０．３ｇを加えて熱硬化性組成物を得た。得られた熱硬化性組成物を１００℃で２時間の加熱後、１５０℃で５時間の加熱を行い硬化物を得た。【００８６】
比較例４
四つ口フラスコにエポキシ化合物（ｉ−８）２４．６ｇと、硬化剤（ｉｉ−１）３１．１５ｇを入れ、８０℃で３０分間攪拌脱泡を行い、硬化促進剤（ｉｉｉ−１）０．２５ｇを加えて熱硬化性組成物を得た。得られた熱硬化性組成物を１００℃で２時間の加熱後、１５０℃で５時間の加熱を行い硬化物を得た。【００８７】
比較例５
四つ口フラスコにエポキシ化合物（ｉ−７）２６．３５ｇと、硬化剤（ｉｉ−１）３１．８５ｇを入れ、８０℃で３０分間攪拌脱泡を行い、硬化促進剤（ｉｉｉ−１）０．２６ｇを加えて熱硬化性組成物を得た。得られた熱硬化性組成物を１００℃で２時間の加熱後、１５０℃で５時間の加熱を行い硬化物を得た。【００８８】
比較例６
四つ口フラスコにエポキシ化合物（ｉ−５）２０．０ｇと、硬化剤（ｉｉ−１）３２．８ｇを入れ、８０℃で３０分間攪拌脱泡を行い、硬化促進剤（ｉｉｉ−１）０．２ｇを加えて熱硬化性組成物を得た。得られた熱硬化性組成物を１００℃で２時間の加熱後、１５０℃で５時間の加熱を行い硬化物を得た。
得られた硬化物は３点曲げ試験（曲げ強度と、曲げ弾性率）、透過率、線膨張率、ガラス転移温度、及び煮沸吸水率を測定した。
（曲げ特性の測定）
引張り試験機によりＪＩＳ  Ｋ−６９１１に基づき測定した。【００８９】
試験片の高さ及び幅を測定し、試験片を支え、その中央に加圧くさびで荷重を加え、試験片が折れたときの荷重を測定し、曲げ強度（σ）を算出した。
曲げ強度σ：（ＭＰａ）｛ｋｇｆ／ｍｍ２｝は、Ｐ：試験片が折れたときの荷重（Ｎ）｛ｋｇｆ｝、Ｌ：支点間距離（ｍｍ）、Ｗ：試験片の幅（ｍｍ）、ｈ：試験片の高さ（ｍｍ）として下記式により求められる。
σ＝（３ＰＬ）／（２Ｗｈ２）【００９０】
曲げ弾性率（Ｅ）：（ＭＰａ）｛ｋｇｆ／ｍｍ２｝は、Ｆ／Ｙ：荷重−たわみ曲線の直線部分のこう配（Ｎ／ｍｍ）｛ｋｇｆ／ｍｍ｝として下記式により求められる。
Ｅ＝〔Ｌ３／（４Ｗｈ３）〕×〔Ｆ／Ｙ〕【００９１】
（透過率の測定）
分光光度計を用いて４００ｎｍの透過率を測定した。
（線膨張率の測定）
線膨張率の測定の測定は、ＪＩＳ  Ｋ−６９１１に基づき測定した。試験片の厚みを正確に測定してＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）により、荷重０．０５Ｎ、昇温速度１℃／分という条件で測定した。
線膨張係数α１は、ΔＬ１：３０℃から８０℃に昇温した時の試験片の長さの変化量、Ｌ：初期の長さとして、下記式により求められる。
α１＝（ΔＬ１）／試験片の初期の長さ（Ｌ）×５０【００９２】
（煮沸吸水率の測定）
ＪＩＳ  Ｋ−６９１１に基づき測定した。５０℃に保った恒温槽中で試験片を２４時間乾燥処理を行う。処理後、試験片をデシケーター中で２０℃まで冷却し質量を測定する。沸騰蒸留水中に入れ１００時間煮沸した後取り出し、２０℃の流水中で３０分間冷却し、水分を拭き取り、直ちに吸水後の質量を測定した。
煮沸吸水率（％）は、Ａ：煮沸吸水率（％）、Ｗ１：煮沸前の試験片の質量（ｇ）、Ｗ２：煮沸後の試験片の質量（ｇ）として下記式により求められる。【００９３】
Ａ＝〔（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１〕×１００
測定結果を表１乃至表４に示す。
【表１】
0005553027.tif 000019
【００９４】
【表２】
0005553027.tif 000020
【００９５】
【表３】
0005553027.tif 000021
【００９６】
【表４】
0005553027.tif 000022
【００９７】
本発明では式（１）で表されるエポキシ化合物において、式（１）中の３つの窒素原子すべてに長鎖アルキレン基を介してエポキシ環が結合した場合よりも、該窒素原子の２乃至１５モル％をエポキシ前駆体（例えばアリル基）として残しておく（式（１）の末端の（グリシジル基＋アリル基）中の（グリシジル基）の割合が８５乃至９８モル％、エポキシ純度として８５乃至９８モル％とする）ことで良好なエポキシ硬化体が得られることを見いだした。【００９８】
実施例１（エポキシ純度９８モル％）と実施例２（エポキシ純度８９モル％）の硬化物は比較例１（エポキシ純度９９モル％）の硬化物に比べて、曲げ強度が高く、硬化物の煮沸吸水率が低い。実施例１と実施例２の硬化物では線膨張係数はある一定の範囲を示し、熱の変化に対して安定に使用することができる。曲げ強度の比較から、エポキシ純度はある一定の範囲において、それを用いた硬化物に強度の優位性が見られたことは、エポキシ基の架橋だけでなく、ある一定の範囲でエポキシ基に置き換わるアリル基の存在が硬化物性を左右することを示すものである。
実施例２１の結果より、式（１）中の３つの窒素原子全てに長鎖アルキレン基を介してエポキシ環が結合した場合よりも、該窒素原子の２乃至１５モル％を有機基（例えば、メチル基等のアルキル基）で置換した構造とすることで３次元架橋が部分的に緩和され、靭性が向上し強度も向上したものと考えられる。【００９９】
実施例１（エポキシ純度９８モル％）と実施例２（エポキシ純度８９モル％）の硬化物は比較例２（エポキシ純度８２モル％）の硬化物に比べて、曲げ強度が高く、比較例２のエポキシ純度の値では硬化物の曲げ強度の低下が見られた。
また式（１）の末端の（グリシジル基＋アリル基）中の（グリシジル基）の割合が８５乃至９８モル％（エポキシ純度として８５乃至９８モル％）となるエポキシ化合物（Ａ）と、その他のエポキシ化合物（Ｂ）とを混合した混合エポキシ化合物を用いる場合、質量比（Ａ）／（Ａ＋Ｂ）は１質量％以上、好ましくは１．５乃至５０質量％である。この割合で用いることにより、（Ｂ）のエポキシを単独で用いた場合に比べ硬化物の透過率や煮沸吸水率の値を維持したまま曲げ強度を向上することができる。