(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］ラジカル反応性官能基を有するシロキサンポリマー、及び
［Ｂ］下記式（１）で表される光重合開始剤
を含有する感放射線性組成物。
【化１】
0005636869.tif 000016
（式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、２−フリル基、２−フルフリル基、２−チエニル基、２−テニル基、フェニル基又はナフチル基である。上記フェニル基又はナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲンで置換されていてもよい。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基である。
Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン、２−フリル基、２−フルフリル基、２−チエニル基又は２−テニル基である。
Ｒ５は、ＳＯ２Ｒ６、Ｐ（Ｒ７）２、ＰＯ（Ｒ８）２又はＳｉ（Ｒ９）３で表される基である。
Ｒ６は、水素原子、メチル基、炭素数２〜１２のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。上記炭素数２〜１２のアルキル基の水素原子の一部又は全部は、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、炭素数１〜６のアシロキシ基、ベンゾイルオキシ基及び炭素数１〜２０のアシル基からなる群より選択される少なくとも１つの基で置換されていてもよい。上記フェニル基又はナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲンで置換されていてもよい。
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基又はナフチル基であり、このフェニル基又はナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲンで置換されていてもよい。）
【請求項２】
［Ａ］シロキサンポリマーが、
（ａ−１）下記式（２）で表される加水分解性シラン化合物と、
（ａ−２）下記式（３）で表される加水分解性シラン化合物と
の加水分解縮合物である請求項１に記載の感放射線性組成物。
【化２】
0005636869.tif 000017
（式（２）中、Ｒ１０は、炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ１１は、ラジカル反応性官能基を含む有機基である。ｐは１〜３の整数である。但し、Ｒ１０及びＲ１１が複数となる場合、複数のＲ１０及びＲ１１はそれぞれ独立している。）
【化３】
0005636869.tif 000018
（式（３）中、Ｒ１２は、炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ１３は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフッ化アルキル基、フェニル基、ナフチル基、エポキシ基、アミノ基又はイソシアネート基である。ｎは０〜２０の整数である。ｑは０〜３の整数である。但し、Ｒ１２及びＲ１３が複数となる場合、複数のＲ１２及びＲ１３はそれぞれ独立している。）
【請求項３】
上記ラジカル反応性官能基が（メタ）アクリロイル基である請求項１又は請求項２に記載の感放射線性組成物。
【請求項４】
［Ｃ］［Ａ］シロキサンポリマー以外のエチレン性不飽和化合物をさらに含有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性組成物。
【請求項５】
［Ｄ］感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤をさらに含有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項６】
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基であり、
上記Ｒ５は、ＳＯ２Ｒ６、ＰＯ（Ｒ８）２又はＳｉ（Ｒ９）３で表される基であり、
上記Ｒ６は、水素原子の一部又は全部がアセトキシ基で置換された炭素数２〜６のアルキル基であり、
上記Ｒ８はフェニル基であり、
上記Ｒ９は炭素数１〜６のアルキル基である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項７】
表示素子又はタッチパネル用の、保護膜又は層間絶縁膜としての硬化膜形成に用いられる請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の感放射線性組成物を用いて形成される硬化膜。
【請求項９】
（１）請求項７に記載の感放射線性組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記塗膜を現像する工程、及び
（４）上記塗膜を加熱する工程
を含む硬化膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示素子又はタッチパネル用の保護膜及び層間絶縁膜の形成材料として好適な感放射線性組成物に関する。さらに、その組成物から形成された保護膜及び層間絶縁膜としての硬化膜、並びにその硬化膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子等の表示素子は、その製造工程中に、溶媒、酸又はアルカリ溶液による浸漬処理が行なわれる。また、このような表示素子においては、スパッタリングにより配線電極層を形成する際に、表面が局部的に高温に曝される。そこで、このような溶媒等による浸漬処理や高温処理によって、表示素子が劣化又は損傷することを防止するために、これらの処理に対して耐性を有する保護膜を素子の表面に設けることが行われている。
【０００３】
このような保護膜は、その上下層に対して密着性が高いものであること、膜自体が平滑で強靭であること、透明性を有するものであること、耐熱性を有し高温条件下においても変色せず透明性を保持できるものであること、表面硬度が十分であること、耐擦傷性に優れていること等の性能が要求される。これらの諸特性を満たす保護膜を形成するための材料としては、例えばグリシジル基を有する重合体を含む組成物が知られている（特許文献１参照）。しかし、その組成物から形成される保護膜は、現在において要求される耐熱性、密着性等を十分に満たしているとは言えない。
【０００４】
そこで、保護膜を形成するための組成物の成分として、耐熱性及び透明性に優れたシロキサンポリマー系材料を用いる試みがなされている（特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）。しかし、従来のシロキサンポリマー系材料はＩＴＯ（インジウムすず酸化物）透明導電膜との密着性が十分でなく、硬化膜にクラック（ひび割れ）が発生しやすいため、保護膜としては不十分である。さらに、液晶表示素子中のモリブデン配線との密着性が不十分であり、モリブデン配線上を起点として、保護膜のクラックや剥がれが発生する場合がある。従って、耐熱性及び透明性に優れていると共に、ＩＴＯ透明導電膜やモリブデン配線との密着性が改善されたシロキサンポリマー系感放射線性組成物の開発が望まれている。
【０００５】
一方、層間絶縁膜は、液晶表示素子等において、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために設けられている。この液晶表示素子の層間絶縁膜に対しては、配線用のコンタクトホールのパターン形成が必要である。現在コンタクトホール形成の優位性の観点から、液晶表示素子の層間絶縁膜を形成するためにポジ型感放射線性組成物が幅広く使用されているが（特許文献５参照）、コストがかかり過ぎるという不都合がある。そこでコスト的に有利なネガ型感放射線性組成物の開発が行われているが（特許文献６参照）、ネガ型組成物では、実用上使用できるレベルのホール径を有したコンタクトホールを形成することは困難である。
【０００６】
また、最近銀行等の自動現金支払機、自動販売機、携帯電話、携帯情報端末、デジタルオーディオプレーヤー等にタッチパネルと呼ばれる入力装置付き表示素子が広く使用されている。タッチパネルにおいては、画面上の表示に直接指で触れることで機器を操作することができ、これらには静電容量方式、抵抗膜方式等が採用されている。タッチパネルの内部にも素子を保護するための保護膜や、微細な配線の間を絶縁する絶縁性硬化膜が必要とされる。これらの硬化膜も同様の問題を有している。
【０００７】
ところで、このように液晶表示素子やタッチパネルの製造には、その目的及び工程に応じて、多様な感放射線性組成物が用いられているが、最近コスト削減の観点から、感放射線性組成物の種類の統一化が試みられており、耐熱性、透明性等の要求特性が重複する保護膜及び層間絶縁膜を１種類の感放射線性組成物で形成できることが望まれている。従って、保護膜の形成材料として要求される上記特性を全て満たすと同時に、層間絶縁膜の形成材料として必要なコンタクトホール形成能を備えた感放射線性組成物の開発が強く求められている。
【０００８】
具体的には、透明性、耐熱性、密着性、耐クラック性、放射線感度、屈折率、表面硬度及び耐擦傷性に優れた保護膜及び層間絶縁膜を簡便に形成できると共に、実用上使用可能な微細なコンタクトホールを形成可能な解像性を発現し、コスト面でも優れ、特にタッチパネル用硬化膜としても十分な密着性、耐熱性、耐擦傷性等を有するシロキサンポリマー系のネガ型感放射線性組成物の開発が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−７８４５３号公報
【特許文献２】特開２０００−００１６４８号公報
【特許文献３】特開２００６−１７８４３６号公報
【特許文献４】特開２００８−２４８２３９号公報
【特許文献５】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献６】特開２０００−１６２７６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものである。その目的は、透明性、表面硬度、耐擦傷性、耐クラック性、耐熱クラック性及びＩＴＯ透明導電膜等に対する密着性に優れ、さらに十分な感度をも有する表示素子用保護膜及び層間絶縁膜としての硬化膜を形成するために好適に用いられる感放射線性組成物を提供することである。またその組成物から形成される保護膜及び層間絶縁膜としての硬化膜、並びにその硬化膜の形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］ラジカル反応性官能基を有するシロキサンポリマー（以下、「［Ａ］シロキサンポリマー」ともいう）、及び
［Ｂ］下記式（１）で表される光重合開始剤（以下、「［Ｂ］光重合開始剤」ともいう）
を含有する感放射線性組成物である。
【化１】
0005636869.tif 000002
（式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、２−フリル基、２−フルフリル基、２−チエニル基、２−テニル基、フェニル基又はナフチル基である。上記フェニル基又はナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲンで置換されていてもよい。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基である。
Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン、２−フリル基、２−フルフリル基、２−チエニル基又は２−テニル基である。
Ｒ５は、スルホ基、又はＳＯ２Ｒ６、Ｐ（Ｒ７）２、ＰＯ（Ｒ８）２若しくはＳｉ（Ｒ９）３で表される基である。
Ｒ６は、水素原子、メチル基、炭素数２〜１２のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。上記炭素数２〜１２のアルキル基の水素原子の一部又は全部は、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、炭素数１〜６のアシロキシ基、ベンゾイルオキシ基及び炭素数１〜２０のアシル基からなる群より選択される少なくとも１つの基で置換されていてもよい。上記フェニル基又はナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲンで置換されていてもよい。
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基又はナフチル基であり、このフェニル基又はナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲンで置換されていてもよい。）
【００１２】
本発明の感放射線性組成物は、ラジカル反応性官能基を有するシロキサンポリマーを含有するので、ラジカル重合により硬化させることができ、硬化収縮を最小限に抑えることが可能である。それにより、当該感放射線性組成物から形成される硬化膜は高い密着性を有する。また、段差を有する基板等の上に被膜を形成する場合に、段差部分で途切れることなく連続的に被覆できる段差被覆性を有する。また、高温高湿条件下においても膜物性を維持することができるため、光学特性の変化を小さくすることが可能である。
【００１３】
また、当該感放射線性組成物は、上記式（１）で表される［Ｂ］光重合開始剤を含有するので、高い放射線感度を有する。そのため当該感放射線性組成物を用いると、露光量が小さくても正確なパターン及び十分な表面硬度を有する硬化膜を得ることができる。さらに［Ｂ］光重合開始剤は、可視光領域における吸収が少なく透明性に優れているので、当該感放射線性組成物から形成される硬化膜は高い透明性を有する。また［Ｂ］光重合開始剤が上記式（１）で表される構造を有することから、昇華性が低いため、昇華による設備やフォトマスクの汚染を効果的に抑制することが可能となる。さらに［Ｂ］光重合開始剤は末端に嵩高い脂環式炭化水素基を有することから、結晶性が低く、当該感放射線性組成物への高い溶解性を可能にする。
【００１４】
当該感放射線性組成物において、上記式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ５は、ＳＯ２Ｒ６、ＰＯ（Ｒ８）２又はＳｉ（Ｒ９）３で表される基であり、Ｒ６は、水素原子の一部又は全部がアセトキシ基で置換された炭素数２〜６のアルキル基であり、Ｒ８はフェニル基であり、Ｒ９は炭素数１〜６のアルキル基であるとよい。［Ｂ］光重合開始剤がこのような構造であると、化合物自体の調製が容易となると共に、当該感放射線性組成物への溶解性も高くなる。そのため当該感放射線性組成物から形成される硬化膜の透明性及び表面硬度が向上する。また、当該感放射線性組成物の放射線感度をさらに高めることができる。
【００１５】
当該感放射線性組成物の［Ａ］シロキサンポリマーが、（ａ−１）下記式（２）で表される加水分解性シラン化合物（以下、「（ａ−１）化合物」ともいう）と、（ａ−２）下記式（３）で表される加水分解性シラン化合物（以下、「（ａ−２）化合物」ともいう）との加水分解縮合物であることが好ましい。
【化２】
0005636869.tif 000003
（式（２）中、Ｒ１０は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ１１はラジカル反応性官能基を有する有機基である。ｐは１〜３の整数である。但し、Ｒ１０及びＲ１１が複数となる場合、複数のＲ１０及びＲ１１はそれぞれ独立している。）
【化３】
0005636869.tif 000004
（式（３）中、Ｒ１２は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ１３は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフッ化アルキル基、フェニル基、ナフチル基、エポキシ基、アミノ基又はイソシアネート基である。ｎは０〜２０の整数である。ｑは０〜３の整数である。但し、Ｒ１２及びＲ１３が複数となる場合、複数のＲ１２及びＲ１３はそれぞれ独立している。）
【００１６】
（ａ−１）化合物はラジカル反応性官能基を有する加水分解性シラン化合物であり、（ａ−２）化合物はラジカル反応性官能基を有さない加水分解性シラン化合物であるので、［Ａ］シロキサンポリマーの合成の際には、（ａ−１）化合物と（ａ−２）化合物との重合比を調節することにより、シロキサンポリマー中のＳｉ原子当たりのラジカル反応性官能基の含有率を好適な値に制御することができる。結果として形成される硬化膜の耐クラック性及び耐擦傷性が向上する。
【００１７】
当該感放射線性組成物において、［Ａ］シロキサンポリマーが有するラジカル反応性官能基が（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。［Ａ］シロキサンポリマーが有するラジカル反応性官能基がメタクリロイル基であると、当該感放射線性組成物から硬化膜を形成する際の硬化反応がより円滑に進むと共に、得られる硬化膜の耐クラック性が向上する。
【００１８】
当該感放射線性組成物は、［Ｃ］［Ａ］シロキサンポリマー以外のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（以下、「［Ｃ］エチレン性不飽和化合物」ともいう）をさらに含有することが好ましい。当該感放射線性組成物は、上記式（１）で表される［Ｂ］光重合開始剤を有し、さらに［Ｃ］エチレン性不飽和化合物を含有することにより、放射線感度が向上し、昇華性が低下する。そのため、当該感放射線性組成物を用いて形成される硬化膜は、ＩＴＯ透明導電膜に対する密着性及び耐クラック性が向上すると共に、より高い硬度及び透明性を有する。
【００１９】
当該感放射線性組成物は、さらに［Ｄ］感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤（以下、「［Ｄ］酸発生剤又は塩基発生剤」ともいう）を含有することが好ましい。［Ａ］重合体がシラン化合物の加水分解縮合により合成される過程で［Ｄ］酸発生剤又は塩基発生剤を用いることで重合性がより高くなる。また、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために設けられている表示素子用の層間絶縁膜においては、配線用のコンタクトホールのパターン形成が必要であるが、その工程において感放射線性の［Ｄ］酸発生剤又は塩基発生剤を用いることにより、より細密なパターン形成が可能となる。
【００２０】
当該感放射線性組成物は、上記特性を備えているため、表示素子用保護膜及び表示素子用層間絶縁膜としての硬化膜の材料として好適に用いられる。特にタッチパネルの保護膜の材料として好適に用いられる。
【００２１】
当該表示素子用保護膜及び表示素子用層間絶縁膜としての硬化膜は、当該感放射線性組成物を用いて形成される。そのため上述のように優れた透明性、耐熱性、表面硬度、耐擦傷性、ＩＴＯ透明導電膜等に対する密着性、耐クラック性及びパターンを形成する際の高い感度を備えている。
【００２２】
表示素子用保護膜又は表示素子用層間絶縁膜としての硬化膜の形成方法は、
（１）当該感放射線性組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記塗膜を現像する工程、及び
（４）上記塗膜を加熱する工程
を含む。
【００２３】
当該形成方法においては、上記特性を有する当該感放射線性組成物を用い、露光・現像によってパターンを形成することにより、容易に、微細かつ精巧なパターンを有する表示素子用保護膜又は層間絶縁膜、並びにタッチパネル用保護膜を形成することができる。またこうして形成された保護膜及び層間絶縁膜は、透明性、表面硬度、耐クラック性、耐熱クラック性、耐擦傷性及びＩＴＯ透明導電膜に対する密着性に優れている。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の感放射線性組成物を用いることにより、透明性、表面硬度、耐擦傷性、耐熱クラック性及び耐クラック性に優れ、さらにＩＴＯ透明導電膜に対する密着性が高い表示素子用保護膜及び層間絶縁膜を形成することができる。また、当該感放射線性組成物は、微細なコンタクトホールパターンを形成するのに十分な感度も有しており、表示素子の複雑な配線に合わせた層間絶縁膜を形成するために好適に用いることができる。また、優れた表面硬度及び耐擦傷性を有していることから、タッチパネル用保護膜としても好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の感放射線性組成物は、［Ａ］シロキサンポリマー及び［Ｂ］光重合開始剤を含有する。また、好適な成分として［Ｃ］エチレン性不飽和化合物、又は［Ｄ］酸発生剤又は塩基発生剤を含有することができる。さらに、本発明の所期の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分（［Ｅ］その他のシラン化合物、［Ｆ］有機粒子・無機粒子、［Ｇ］多官能エポキシ化合物、［Ｈ］界面活性剤、［Ｉ］接着助剤、又は［Ｊ］保存安定剤）を含有していてもよい。
【００２６】
＜［Ａ］シロキサンポリマー＞
［Ａ］シロキサンポリマーは、シロキサン結合を有する化合物のポリマーの主鎖又は側鎖にラジカル反応性官能基を有するものであれば、特に限定されるものではない。［Ａ］シロキサンポリマーは、ラジカル反応性官能基を有しているので、ラジカル重合により硬化させることができ、硬化収縮を最小限に抑えることが可能である。後述する［Ｂ］光重合開始剤は、放射線照射によりラジカルを生じ、そのラジカルによって［Ａ］シロキサンポリマーのラジカル重合が誘発される。
【００２７】
ラジカル反応性官能基の具体例としては、ビニル基、α−メチルビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基等の不飽和有機基が挙げられる。これらのうち、膜中での硬化反応が円滑に進むことや、耐クラック性が高いことから、アクリロイル基又はメタクリロイル基が好ましい。
【００２８】
［Ａ］シロキサンポリマーとしては、（ａ−１）上記式（２）で表される加水分解性シラン化合物と、（ａ−２）上記式（３）で表される加水分解性シラン化合物との加水分解縮合物であることが好ましい。
【００２９】
本発明における「加水分解性シラン化合物」とは、通常、無触媒、過剰の水の共存下、室温（約２５℃）〜約１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解してシラノール基を生成することができる基、又はシロキサン縮合物を形成することができる基を有する化合物を指す。上記式（２）及び（３）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解反応においては、生成するシロキサンポリマー中に、一部の加水分解性基が未加水分解の状態で残っていてもよい。ここで「加水分解性基」とは、上記加水分解してシラノール基を生成することができる基、又はシロキサン縮合物を形成することができる基のことをいう。また、当該感放射線性組成物中には、一部の加水分解性シラン化合物は、その分子中の一部又は全部の加水分解性基が未加水分解の状態で、かつ他の加水分解性シラン化合物と縮合せずに単量体の状態で残っていてもよい。ここで言う「加水分解縮合物」は、加水分解されたシラン化合物の一部のシラノール基同士が縮合した加水分解縮合物を意味する。
【００３０】
上記式（２）中、Ｒ１０は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ１１はラジカル反応性基を有する有機基である。ｐは１〜３の整数である。但し、Ｒ１０及びＲ１１が複数となる場合、複数のＲ１０及びＲ１１はそれぞれ独立している。
【００３１】
上記式（２）中、Ｒ１０で表される炭素数１〜６のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらの中でも、加水分解の容易性の観点から、メチル基及びエチル基が好ましい。また、添え字ｐは１〜３の整数であるが、より好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。ｐが１又は２である場合には、加水分解縮合反応の進行がより容易となる。
【００３２】
上記式（２）中、Ｒ１１で表されるラジカル反応性官能基を有する有機基としては、上記ラジカル反応性官能基により１個以上の水素原子が置換された炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基等が挙げられる。これらは直鎖状、分岐状、又は環状であってもよく、同一分子内に複数のＲ１１が存在するときは、これらはそれぞれ独立している。またＲ１１が示す有機基はヘテロ原子を有していてもよい。そのような有機基としては、例えばエーテル基、エステル基、スルフィド基等が挙げられる。
【００３３】
（ａ−１）化合物の具体例としては、
ｐ＝１の場合、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ｏ−スチリルトリメトキシシラン、ｏ−スチリルトリエトキシシラン、ｍ−スチリルトリメトキシシラン、ｍ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メタクリロキシトリメトキシシラン、メタクリロキシトリエトキシシラン、メタクリロキシトリプロポキシシラン、アクリロキシトリメトキシシラン、アクリロキシトリエトキシシラン、アクリロキシトリプロポキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリプロポキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン等のトリアルコキシシラン化合物；
ｐ＝２の場合、
ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルフェニルジメトキシシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン化合物；
ｐ＝３の場合、
アリルジメチルメトキシシラン、アリルジメチルエトキシシラン、ジビニルメチルメトキシシラン、ジビニルメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジフェニルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジフェニルメトキシシラン、３，３’−ジメタクリロキシプロピルジメトキシシラン、３，３’−ジアクリロキシプロピルジメトキシシラン、３，３’，３’’−トリメタクリロキシプロピルメトキシシラン、３，３’，３’’−トリアクリロキシプロピルメトキシシラン等のモノアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【００３４】
（ａ−１）化合物のうち特に、表面硬度と配線等に対する密着性を高いレベルで達成できるとともに、縮合反応性が高くなることから、ビニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が好ましい。
【００３５】
上記式（３）中、Ｒ１２は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ１３は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、エポキシ基、アミノ基又はイソシアネート基である。ｎは０〜２０の整数である。ｑは０〜３の整数である。但し、Ｒ１２及びＲ１３が複数となる場合、複数のＲ１２及びＲ１３はそれぞれ独立している。
【００３６】
上記式（３）中、Ｒ１２で表される炭素数１〜６のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらの中でも加水分解の容易性の観点から、メチル基及びエチル基が好ましい。また、ｑは０〜３の整数であるが、より好ましくは０〜２であり、特に好ましくは１又は２である。最も好ましくは１である。ｑが１である場合には、加水分解縮合反応の進行がより容易となる。
【００３７】
上記式（３）中、Ｒ１３は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフッ化アルキル基、フェニル基、ナフチル基、エポキシ基、アミノ基又はイソシアネート基を示す。上記アルキル基においては、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜３がより好ましい。
【００３８】
上記炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、３−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、５−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、１−メチルヘキシル基、４，４−ジメチルペンチル基、３，４−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，１−ジメチルペンチル基、２，３，３−トリメチルブチル基、１，３，３−トリメチルブチル基、１，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、６−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノナニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基等が挙げられる。好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
【００３９】
（ａ−１）化合物は、４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物、２個の非加水分解性基と２個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物、又はそれらの混合物を挙げることができる。ここで「加水分解性基」とは、上記「加水分解性シラン化合物」の説明における「加水分解性基」と同様のものをいう。それに対して「非加水分解性基」とは、上記加水分解条件下で、加水分解又は縮合を起こさず、安定に存在する基を指す。
【００４０】
（ａ−２）化合物の具体例としては、
ｑ＝０の場合、
４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン等；
ｑ＝１の場合、
１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、アミノトリメトキシシラン、アミノトリエトキシシラン、２−（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアノプロピルトリエトキシシラン等；
ｑ＝２の場合、
２個の非加水分解性基と２個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン等；
ｑ＝３の場合、
３個の非加水分解性基と１個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、トリメチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、トリ（３−メタクリロキシプロピル）メトキシシラン、トリ（３−アクリロキシプロピル）メトキシシラン等をそれぞれ挙げることができる。
【００４１】
これらの（ａ−２）化合物のうち、４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物、及び１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物が好ましく、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物が特に好ましい。好ましい加水分解性シラン化合物の具体例としては、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが挙げられる。このような加水分解性シラン化合物は、１種単独で使用しても、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
上記において好ましい（ａ−１）化合物と（ａ−２）化合物を組み合わせることにより、シロキサンポリマーの硬化反応の速度がさらに早くなり、ひいては当該感放射線性組成物から形成される硬化膜の解像性、基板に対する密着性を向上させることができる。
【００４３】
上記（ａ−１）化合物及び（ａ−２）化合物の混合比については、（ａ−１）化合物が５モル％を超えることが望ましい。特に好ましい範囲として１５〜３０モル％である。（ａ−１）化合物が５モル％以下の場合、シロキサン樹脂組成物から得られる硬化膜を形成する時の露光感度が低く、さらに得られる硬化膜の表面硬度、耐擦傷性を低下させる傾向にある。（ａ−１）化合物が１５〜３０モル％の範囲の時、特に感度、表面高度等が高度にバランスされた硬化膜を得ることができる。
【００４４】
上記（ａ−１）化合物及び（ａ−２）化合物を加水分解縮合させる条件は、上記（ａ−１）化合物及び（ａ−２）化合物の少なくとも一部を加水分解して、加水分解性基をシラノール基に変換し、縮合反応を起こさせるものである限り、特に限定されるものではないが、一例として以下のように実施することができる。
【００４５】
上記（ａ−１）化合物と（ａ−２）化合物の加水分解縮合反応に用いられる水は、逆浸透膜処理、イオン交換処理、蒸留等の方法により精製された水を使用することが好ましい。このような精製水を用いることによって、副反応を抑制し、加水分解の反応性を向上させることができる。水の使用量は上記（ａ−１）化合物及び（ａ−２）化合物の加水分解性基（−ＯＲ１０及び−ＯＲ１２）の合計量１モルに対して、好ましくは０．１〜３モル、より好ましくは０．３〜２モル、さらに好ましくは０．５〜１．５モルの量である。このような量の水を用いることによって、加水分解縮合の反応速度を最適化することができる。
【００４６】
上記加水分解縮合に使用することができる溶媒としては、特に限定されるものではないが、通常後述する感放射線性組成物の調製に用いられる溶媒と同様のものを使用することができる。このような溶媒の好ましい例としては、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピオン酸エステル類が挙げられる。これらの溶媒の中でも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又は３−メトキシプロピオン酸メチルが、特に好ましい。
【００４７】
上記加水分解縮合反応は、好ましくは酸触媒（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸）、塩基触媒（例えば、アンモニア、１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類、ピリジン等の含窒素化合物；塩基性イオン交換樹脂；水酸化ナトリウム等の水酸化物；炭酸カリウム等の炭酸塩；酢酸ナトリウム等のカルボン酸塩；各種ルイス塩基）、又は、アルコキシド（例えば、ジルコニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド）等の触媒の存在下で行われる。例えば、アルミニウムアルコキシドとしては、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウムを用いることができる。触媒の使用量としては、加水分解縮合反応の促進の観点から、加水分解性シラン化合物のモノマー１モルに対して、好ましくは０．２モル以下であり、より好ましくは０．００００１〜０．１モルである。
【００４８】
上記加水分解縮合における反応温度及び反応時間は、適宜設定される。例えば、下記の条件が採用できる。反応温度は、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは３０分〜２４時間、より好ましくは１〜１２時間である。このような反応温度及び反応時間とすることによって、加水分解縮合反応を最も効率的に行うことができる。この加水分解縮合においては、反応系内に加水分解性シラン化合物、水及び触媒を一度に添加して反応を一段階で行ってもよく、あるいは、加水分解性シラン化合物、水及び触媒を、数回に分けて反応系内に添加することによって、加水分解及び縮合反応を多段階で行ってもよい。なお、加水分解縮合反応の後には、脱水剤を加え、次いでエバポレーションにかけることによって、水及び生成したアルコールを反応系から除去することができる。この段階で用いられる脱水剤は、一般的に、過剰の水を吸着又は包接して脱水能が完全に消費されるか、またはエバポレーションにより除去される。
【００４９】
上記加水分解縮合物の分子量は、移動相にテトラヒドロフランを使用したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、ポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と称する）として測定することができる。本発明における上記加水分解縮合物のＭｗは、通常５００〜１０，０００の範囲内の値とするのが好ましく、１，０００〜５，０００の範囲内の値とするのがさらに好ましい。加水分解縮合物のＭｗの値を５００以上とすることによって、感放射線性組成物の塗膜の成膜性を改善することができる。一方、加水分解縮合物のＭｗの値を１０，０００以下とすることによって、シロキサンポリマー組成物の現像性の低下を防止することができる。
【００５０】
上記加水分解縮合物の分子量分布「Ｍｗ／Ｍｎ」としては、３．０以下が好ましく、２．６以下がより好ましい。（ａ−１）化合物及び（ａ−２）化合物の加水分解縮合物のＭｗ／Ｍｎを３．０以下とすることにより得られる硬化膜の現像性を高めることができる。［Ａ］シロキサンポリマーを含む当該感放射線性組成物は、現像する際に現像残りの発生が少なく容易に所望のパターン形状を形成できる。  
【００５１】
＜［Ｂ］光重合開始剤＞
［Ｂ］光重合開始剤は上記式（１）で表される化合物である。当該感放射線性組成物は上記式（１）で表される［Ｂ］光重合開始剤を含有するので、高い放射線感度を有する。そのため当該感放射線性組成物を用いると、露光量が小さくても正確なパターン及び十分な表面硬度を有する硬化膜を得ることができる。さらに［Ｂ］光重合開始剤は、可視光領域における吸収が少なく透明性に優れているので、当該感放射線性組成物から形成される硬化膜は高い透明性を有する。また［Ｂ］光重合開始剤が上記式（１）で表される構造を有することから、昇華性が低いため、昇華による設備やフォトマスクの汚染を効果的に抑制することが可能となる。さらに［Ｂ］光重合開始剤は末端に嵩高い脂環式炭化水素基を有することから、結晶性が低く、当該感放射線性組成物への高い溶解性を可能にする。
【００５２】
式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、２−フリル基、２−フルフリル基、２−チエニル基、２−テニル基、フェニル基又はナフチル基である。上記フェニル基又はナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲンで置換されていてもよい。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基である。
Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン、２−フリル基、２−フルフリル基、２−チエニル基又は２−テニル基である。
Ｒ５は、スルホ基、又はＳＯ２Ｒ６、Ｐ（Ｒ７）２、ＰＯ（Ｒ８）２若しくはＳｉ（Ｒ９）３で表される基である。
Ｒ６は、水素原子、メチル基、炭素数２〜１２のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。上記炭素数２〜１２のアルキル基の水素原子の一部又は全部は、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、炭素数１〜６のアシロキシ基、ベンゾイルオキシ基及び炭素数１〜２０のアシル基からなる群より選択される少なくとも１つの基で置換されていてもよい。上記フェニル基又はナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲンで置換されていてもよい。
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基又はナフチル基であり、このフェニル基又はナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲンで置換されていてもよい。
【００５３】
上記式（１）において、Ｒ１の炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐アルキル基等が挙げられる。これらの中では、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
【００５４】
上記式（１）において、Ｒ１の炭素数４〜２０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００５５】
上記式（１）において、Ｒ１の炭素数１〜６のハロアルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基であり、例えば、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、クロロヘキシル基等が挙げられる。
【００５６】
上記式（１）において、Ｒ１の炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられる。
【００５７】
上記式（１）において、Ｒ２及びＲ３の炭素数１〜１２のアルキル基としては、Ｒ１と同様の基が挙げられ、Ｒ２及びＲ３の炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等が挙げられる。
【００５８】
上記式（１）において、Ｒ４の炭素数１〜１２のアルキル基としては、Ｒ１と同様の基が挙げられ、Ｒ４の炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基等が挙げられる。
【００５９】
上記式（１）において、Ｒ６の炭素数１〜１２のアルキル基としては、Ｒ１と同様の基が挙げられ、炭素数１〜６のアシロキシ基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニロキシ基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ヘキサノイル基等が挙げられる。Ｒ６の炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数１〜６のアルコキシ基としては、Ｒ１と同様の基が挙げられる。
【００６０】
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９における炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜６のアルコキシ基としては、Ｒ１と同様の基が挙げられる。
【００６１】
当該化合物において、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基であり、上記Ｒ５は、ＳＯ２Ｒ６、ＰＯ（Ｒ８）２又はＳｉ（Ｒ９）３で表される基であり、上記Ｒ６は、水素原子の一部又は全部がアセトキシ基で置換された炭素数２〜６のアルキル基であり、上記Ｒ８はフェニル基であり、上記Ｒ９は炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。このような構造を当該化合物に導入することにより、当該化合物の調製が容易となると共に、感放射線性組成物への溶解性をより向上させることができる。
【００６２】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、下記式（４）〜（９）で示される化合物を挙げることができる。
【００６３】
【化４】
0005636869.tif 000005
【００６４】
【化５】
0005636869.tif 000006
【００６５】
【化６】
0005636869.tif 000007
【００６６】
【化７】
0005636869.tif 000008
【００６７】
【化８】
0005636869.tif 000009
【００６８】
【化９】
0005636869.tif 000010
【００６９】
当該化合物は、光重合開始剤として高い放射線感度を示し、大きな露光量を要することなく、高い表面硬度を有する硬化膜を得ることができる。また、当該化合物は、低い昇華性を有するため、ベーク炉やフォトマスク等の汚染を効果的に防止することができる。このような低い昇華性は、化合物の分子構造に起因すると考えられる。さらに、当該化合物は、それ自身透明性が優れているため、高い透明性を有する硬化膜を得ることができる。加えて、当該化合物の感放射線性組成物への溶解性が高いことから、感放射線性組成物を容易に調製することができる。
【００７０】
（［Ｂ］光重合開始剤の合成方法）
本発明の新規化合物の合成方法としては特に限定されず、公知の技術を組み合わせて合成することができる。上記式（４）で表される化合物の合成方法として、代表的に、以下の手順が挙げられる。塩基条件下、カルバゾールとハロフェニルアルキルケトンとを反応させて３級アミン体とし、これとハロ・アルキル置換塩化ベンゾイルとを反応させてジケトン体とする。ジケトン体とアセチルクロリドとを反応させてトリケトン体とし、さらにメルカプトエタノールを反応させてフェニル基上のハロゲンを置換する。次いで、次亜塩素酸ナトリウムで硫黄原子を酸化し、ヒドロキシルアミンにてアルキルケトン部分のみを選択的にオキシム化して、最後に塩基条件下、無水酢酸でヒドロキシル基をアセチル化することで目的の化合物を得ることができる。式（５）〜（９）の化合物も上記手順に準じて、又は上記手順の一部を変更して合成することができる。
【００７１】
当該感放射線性組成物における［Ｂ］光重合開始剤の使用量は、［Ａ］シロキサンポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜３０質量部、より好ましくは０．１〜１５質量部である。［Ｂ］光重合開始剤の使用量を上記範囲とすることによって、当該感放射線性組成物は、高い放射線感度を示し、さらに高い表面硬度を有する硬化膜を形成することができる。
【００７２】
当該感放射線性組成物には、［Ｂ］光重合開始剤以外のラジカル重合開始剤を使用することができる。使用できるラジカル重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム化合物（［Ｂ］光重合開始剤を除く）、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物，特表２００９−５１９９０４号公報、及び特表２００９−５１９９９１号公報に記載のオキシムエステル化合物等を挙げることができる。
【００７３】
上記Ｏ−アシルオキシム化合物の具体例としては、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【００７４】
これらのうちで、好ましいＯ−アシルオキシム化合物の具体例としては、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が挙げられる。これらのＯ−アシルオキシム化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７５】
上記アセトフェノン化合物としては、α−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物等が挙げられる。
【００７６】
α−アミノケトン化合物の具体例としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００７７】
α−ヒドロキシケトン化合物の具体例としては、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
【００７８】
これらのアセトフェノン化合物において、α−アミノケトン化合物が好ましく、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンがより好ましい。これらのアセトフェノン化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７９】
上記ビイミダゾール化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が挙げられる。
【００８０】
これらのビイミダゾール化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールがより好ましい。これらのビイミダゾール化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８１】
当該感放射線性組成物において、［Ｂ］光重合開始剤として、ビイミダゾール化合物を使用する場合、これを増感するために、ジアルキルアミノ基を有する脂肪族又は芳香族化合物（以下、「アミノ系増感剤」という。）を添加することができる。
【００８２】
かかるアミノ系増感剤としては、例えば４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができる。これらのアミノ系増感剤のうち、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが特に好ましい。上記アミノ系増感剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８３】
さらに、当該感放射線性組成物においてビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、水素ラジカル供与剤としてチオール化合物を添加することができる。ビイミダゾール化合物は、アミノ系増感剤によって増感されて開裂し、イミダゾールラジカルを発生するが、そのままでは高い重合開始能が発現しない場合がある。しかし、ビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とが共存する系に、チオール化合物を添加することにより、イミダゾールラジカルにチオール化合物から水素ラジカルが供与される。その結果、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールに変換されると共に、重合開始能の高い硫黄ラジカルを有する成分が発生し、それにより低放射線照射量であっても表面硬度の高い硬化膜を形成することができる。
【００８４】
かかるチオール化合物の具体例としては、
２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール等の芳香族チオール化合物；
３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル等の脂肪族モノチオール化合物；
ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）等の２官能以上の脂肪族チオール化合物を挙げることができる。これらのチオール化合物の中でも、２−メルカプトベンゾチアゾールが特に好ましい。
【００８５】
ビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、アミノ系増感剤の使用量としては、ビイミダゾール化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部である。アミノ系増感剤の使用量を０．１〜５０質量部とすることによって、感放射線性組成物の露光時の硬化反応性が向上し、得られる硬化膜の表面硬度を高めることができる。
【００８６】
また、ビイミダゾール化合物、アミノ系増感剤及びチオール化合物を併用する場合、チオール化合物の使用量としては、ビイミダゾール化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部である。チオール化合物の使用量を０．１〜５０質量部とすることによって、得られる硬化膜の表面硬度を改善することができる。
【００８７】
＜［Ｃ］エチレン性不飽和化合物＞
当該感放射性組成物の好適成分である［Ｃ］エチレン性不飽和化合物は、［Ｂ］光重合開始剤等の存在下において放射線を照射することにより重合する不飽和化合物である。このような重合性不飽和単量体としては、重合性が良好であり、得られる硬化膜の強度が向上するという観点から、単官能、２官能又は３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。当該感放射線性組成物がこれらの化合物を含有することにより、透明性と表面硬度が高度にバランスされた硬化膜を形成することができる。
【００８８】
単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）メタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、（２−アクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、（２−メタクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート等が挙げられる。市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４、同Ｍ−５３００（以上、東亞合成社）；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（以上、日本化薬社）；ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業社）等が挙げられる。
【００８９】
２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート等が挙げられる。市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成社）；ＫＡＹＡＲＡＤＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（以上、日本化薬社）；ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業社）；ライトアクリレート１，９−ＮＤＡ（共栄社化学社）等が挙げられる。
【００９０】
３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの他、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基とを有し、かつ３個、４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物等が挙げられる。市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同ＴＯ−１４５０（以上、東亞合成社）；ＫＡＹＡＲＡＤＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＤＰＥＡ−１２（以上、日本化薬社）；ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業社）；多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品としては、ニューフロンティアＲ−１１５０（第一工業製薬社）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社）等が挙げられる。
【００９１】
これらの［Ｃ］エチレン性不飽和化合物のうち、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートや、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品等が好ましい。
【００９２】
上記の［Ｃ］エチレン性不飽和化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。当該組成物における［Ｃ］エチレン性重合性不飽和化合物の使用割合としては、［Ａ］成分１００質量部に対して、５質量部〜８０質量部が好ましく、１０質量部〜３０質量部がより好ましい。［Ｃ］エチレン性不飽和化合物の使用量を上記範囲とすることによって、当該組成物の放射線感度及び得られる硬化膜の表面硬度、耐熱性がより良好となる。
【００９３】
＜［Ｄ］酸発生剤又は塩基発生剤＞
［Ｄ］酸発生剤又は塩基発生剤は、放射線を照射することにより、酸性活性物質又は塩基性活性物質を放出することができる化合物と定義される。［Ａ］シロキサンポリマーは［Ｄ］酸発生剤又は塩基発生剤の触媒作用により硬化し、耐熱性、密着性等に優れ、高い表面硬度を有する硬化膜が得られる。
【００９４】
［Ｄ］酸発生剤又は塩基発生剤を分解し、酸性活性物質又は塩基性活性物質のカチオン又はアニオン等を発生するために照射する放射線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等を挙げることができる。これらの放射線の中でも、一定のエネルギーレベルを有し、高い硬化速度を達成でき、しかも照射装置が比較的安価かつ小型であることから、紫外線を使用することが好ましい。
【００９５】
［Ｄ］酸発生剤又は塩基発生剤の感放射線性酸発生剤としては、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩及びテトラヒドロチオフェニウム塩が好ましく、特にトリフェニルスルホニウム塩及びテトラヒドロチオフェニウム塩が好ましい。ジフェニルヨードニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホナート等が挙げられる。
【００９６】
トリフェニルスルホニウム塩の具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホナート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス（２、６−ジフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００９７】
テトラヒドロチオフェニウム塩の具体例としては、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート等が挙げられる。
【００９８】
これらの感放射線性酸発生剤の中でも、感放射線性組成物の放射線感度向上の観点からトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホナート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナートが特に好ましい。
【００９９】
［Ｄ］酸発生剤又は塩基発生剤の感放射線性塩基発生剤の例としては、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、［〔（２，６−ジニトロベンジル）オキシ〕カルボニル］シクロヘキシルアミン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ビス［〔（２−ニトロベンジル）オキシ〕カルボニル］ヘキサン−１，６−ジアミン、トリフェニルメタノール、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）等が挙げられる。これらの［Ｄ］酸発生剤又は塩基発生剤の感放射線性塩基発生剤の中でも、感放射線性組成物の放射線感度向上の観点から、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート及びＯ−カルバモイルヒドロキシアミドが特に好ましい。
【０１００】
［Ｄ］酸発生剤又は塩基発生剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。［Ｄ］酸発生剤又は塩基発生剤の使用量は、［Ａ］シロキサンポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部以下、さらに好ましくは０．１〜１０質量部以下である。［Ｄ］酸発生剤又は塩基発生剤の使用量を０．０１〜２０質量部とすることによって、放射線感度、表面硬度、及び透明性がバランス良く優れた硬化膜を得ることができる。
【０１０１】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性組成物は、上述のように［Ａ］シロキサンポリマー及び［Ｂ］光重合開始剤に加え、好適な成分として［Ｃ］エチレン性不飽和化合物、又は［Ｄ］酸発生剤又は塩基発生剤を含有することができる。さらに、本発明の所期の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分（［Ｅ］その他のシラン化合物、［Ｆ］有機粒子・無機粒子、［Ｇ］多官能エポキシ化合物［Ｈ］界面活性剤、［Ｉ］接着助剤、又は［Ｊ］保存安定剤）を含有していてもよい。
【０１０２】
（［Ｅ］その他のシラン化合物）
当該感放射線性組成物は、［Ｅ］その他のシラン化合物として、下記式（４）及び（６）でそれぞれ表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を含有することができる。［Ｅ］その他のシラン化合物をさらに含有することにより、得られる硬化膜のＩＴＯ透明導電膜に対する密着性及び耐クラック性が向上する。［Ｅ］その他のシラン化合物は、当該成分を含む感放射線性組成物に放射線を照射することにより、［Ｄ］感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基から発生した酸（酸性活性種）又は塩基（塩基活性種）を触媒として、［Ａ］シロキサンポリマーと共に縮合し、硬化物を形成する。
【０１０３】
【化１０】
0005636869.tif 000011
【０１０４】
【化１１】
0005636869.tif 000012
【０１０５】
【化１２】
0005636869.tif 000013
【０１０６】
式（１０）中、Ｒ１４及びＲ１６はそれぞれ独立に炭素数が１〜４のアルキル基である。Ｒ１５はメチレン基または炭素数２〜６のアルキレン基、フェニレン基又は式（１１）で表される基である。式（１１）中、ｒはそれぞれ独立に１〜４の整数である。式（１２）中、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９はそれぞれ独立に炭素数が１〜４のアルキル基である。ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に１〜６の整数である。）
【０１０７】
式（１０）のＲ１４及びＲ１６の好ましい具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。これらのアルキル基の中でも、メチル基、エチル基がより好ましい。式（１０）のＲ１５の好ましい具体例としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基が挙げられる。これらの基の中でも、メチレン基、エチレン基、フェニレン基がより好ましい。また、Ｒ１５が式（１１）で表される基である場合、式（１１）中のｒとしては１又は２が好ましい。
【０１０８】
式（１２）のＲ１７、Ｒ１８及びＲ１９の好ましい具体例としては、［Ａ］シロキサンポリマーとの反応性の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。これらのアルキル基の中でも、メチル基がより好ましい。また、式（１２）中のａ、ｂ及びｃは、［Ａ］シロキサンポリマーとの反応性や相溶性の観点から、１〜３の整数であることが好ましい。
【０１０９】
当該感放射線性組成物において、その他のシラン化合物は、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。式（１０）及び（１２）のシラン化合物のうち、式（１２）で表されるイソシアヌル環を有するシラン化合物がより好ましい。このように一分子中に３個のトリアルコキシシリル基が結合したイソシアヌル環を有するシラン化合物を用いることによって高い放射線感度を示す感放射線性組成物が得られると共に、その組成物から形成される保護膜及び層間絶縁膜の架橋度を向上させることができる。さらに、このようなイソシアヌル環含有シラン化合物を含む感放射線性組成物からは、平坦性が高くかつ密着性に優れ、表示素子に好適に用いられる保護膜及び層間絶縁膜を形成することが可能となる。
【０１１０】
式（１０）及び（１２）で表されるシラン化合物の具体例としては、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス−１，２−（トリメトキシシリル）エタン、、ビス−１，６−（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス−１，６−（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビス−１，４−（トリメトキシシリル）ベンゼン、ビス−１，４−（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリルメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン、トリス−（トリメトキシシリルメチル）イソシアヌレート、トリス−（トリエトキシシリルメチル）イソシアヌレート、トリス−（２−トリメトキシシリルエチル）イソシアヌレート、トリス−（２−トリエトキシシリルエチル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、［ビス（２−トリメトキシシリルエチル）−（３−トリエトキシシリルプロピル）］イソシアヌレート、［トリメトキシシリルメチル−（２−トリメトキシシリルエチル）−（３−トリメトキシシリルプロピル）］イソシアヌレート等が挙げられる。これらのうち、放射線感度、得られる保護膜及び層間絶縁膜の平坦性向上の観点から、１，４−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、トリス−（２−トリメトキシシリルエチル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが特に好ましい。
【０１１１】
当該感放射線性組成物中のその他のシラン化合物の使用量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部〜７０質量部、さらに好ましくは２５質量部〜６５質量部である。その他のシラン化合物の使用量を５質量部〜７０質量部とすることによって、放射線感度、及び得られる保護膜及び層間絶縁膜の平坦性がバランス良く優れた感放射線性組成物を得ることができる。
【０１１２】
（［Ｆ］有機粒子・無機粒子）
当該感放射線性組成物は、有機粒子及び／又は無機粒子を含有してもよい（以下、［Ｆ］成分とも言う）。有機粒子及び／又は無機粒子をさらに含有することにより、耐擦傷性、クラック耐性等を高めることができる。有機粒子又は無機粒子の平均粒径は、０．００５〜０．１μｍの範囲が好ましい。有機粒子及び無機微粒子は、粉体状のものを直接、他の成分に添加・混合してもよいし、溶媒分散液としたものを他の成分に添加・混合して溶媒を留去してもよい。
【０１１３】
上記有機粒子としては、アクリル系微粒子等の固体状のものが好適に用いられる。アクリル系微粒子としては、例えば、メタクリル酸メチル重合体、メタクリル酸とアルキル化合物の共重合体等が挙げられ、このうち市販されているものとしては、例えば、ゼフィアックＦ−３２０、Ｆ−３０１、Ｆ−３４０、Ｆ−３２５、Ｆ−３５１（以上、ガンツ化成社製）、アクリル系微粒子ＭＰ−３００（綜研化学社製）等が挙げられる。
【０１１４】
また、無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、タルク、モンモリロナイト等を主成分とする粒子が挙げられ、シリカ及びアルミナを主成分とする粒子が好ましい。無機微粒子の形状は、球状、棒状、板状、繊維状、不定形状のいずれであってもよく、また、これらは、中実状、中空状、多孔質状であってもよい。無機微粒子の市販品の例としては、例えば、アドマファインＳＯ−Ｅ１、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｅ３、ＳＯ−Ｅ４、ＳＯ−Ｅ５、ＳＥ３２００−ＳＥＪ（アドマテックス社製）、ＳＳ０１、ＳＳ０３、ＳＳ１５、ＳＳ３５（大阪化成社製）等が挙げられる。無機微粒子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このような無機微粒子の具体例としては、シリカ粒子として、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ（日産化学工業社製）、ジルコニア粒子としてＨＸＵ−１１０ＪＣ、ＨＸＵ−２１０Ｃ、ＮＺＤ−３１０１（住友大阪セメント社製）、ＩＤ１９１（テイカ社製）、ＺＲＰＭＡ１５ＷＴ％−Ｅ０５（シーアイ化成社製）、酸化チタン粒子としてＭＴ−０５、ＭＴ−１００Ｗ、ＭＴ−１００ＳＡ、ＭＴ−１００ＨＤ、ＭＴ−３００ＨＤ、ＭＴ−１５０Ａ、ＮＤ１３８、ＮＤ１３９、ＮＤ１４０、ＮＤ１５４，ＮＤ１６５、ＮＤ１７７、ＴＳ−０６３、ＴＳ−１０３、ＴＳ−１５９（テイカ社製）等が挙げられる。
【０１１５】
無機微粒子は、シランカップリング剤等によって表面処理されていてもよい。このような表面処理を行うことにより、他の成分との相溶性を向上させることができ、組成物中での分散性や機械的強度を向上させることができる。
【０１１６】
当該感放射線性組成物中の［Ｆ］成分の使用量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部〜１５０質量部、さらに好ましくは５０質量部〜１００質量部である。［Ｆ］成分の使用量を１０質量部〜１５０質量部とすることによって得られる保護膜及び層間絶縁膜の耐擦傷性、クラック耐性等を高めることができる。
【０１１７】
（［Ｇ］多官能エポキシ化合物）
［Ｇ］多官能エポキシ化合物は、重合反応性を高め、感放射線性組成物から形成される硬化膜の表面硬度をより向上させるために、感放射線性組成物に添加することができる。多官能エポキシ化合物としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するカチオン重合性化合物が用いられる。
【０１１８】
このような１分子中に２個以上のエポキシ基を有するカチオン重合性化合物の具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル等のビスフェノールのポリグリシジルエーテル類；１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールの脂肪族ポリグリシジルエーテル類；１分子中に２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；ポリフェノール型エポキシ樹脂；環状脂肪族エポキシ樹脂；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等を挙げることができる。これらの１分子中に２個以上のエポキシ基を有するカチオン重合性化合物のうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びポリフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【０１１９】
１分子中に２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等を挙げることができる。
【０１２０】
１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物の市販品としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（ジャパンエポキシレジン社製）；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン社製）；フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等）として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（日本化薬社製）；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（日本化薬社製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン社製）；ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（ジャパンエポキシレジン社製）；環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工社製）、エピクロン２００、同４００（大日本インキ社製）、エピコート８７１、同８７２（ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（セラニーズコーティング社製）；脂肪族ポリグリシジルエーテルとして、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学社製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂社製）が挙げられる。
【０１２１】
これらの［Ｇ］成分の多官能エポキシ化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。当該感放射線性組成物における［Ｇ］成分の多官能エポキシ化合物の使用量は、［Ａ］シロキサンポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．２５〜５０質量部であり、より好ましくは０．５〜２５質量部である。［Ｇ］成分の使用量を０．２５〜５０質量部とすることによって、重合反応性を向上させると共に、形成される硬化膜の表面硬度を高度なレベルに保つことができる。
【０１２２】
（［Ｈ］界面活性剤）
［Ｈ］成分の界面活性剤は、当該感放射線性組成物の塗布性の改善、塗布ムラの低減、放射線照射部の現像性を改良するために添加することができる。好ましい界面活性剤の例としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
【０１２３】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸系共重合体類等が挙げられる。（メタ）アクリル酸系共重合体類の例としては、市販されている商品名で、ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）等を挙げることができる。
【０１２４】
フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフルオロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル等のフルオロエーテル類；パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム；１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカン等のフルオロアルカン類；フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル類；フルオロアルキルアンモニウムヨージド類；フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類；パーフルオロアルキルポリオキシエタノール類；パーフルオロアルキルアルコキシレート類；フッ素系アルキルエステル類等を挙げることができる。
【０１２５】
これらのフッ素系界面活性剤の市販品としては、エフトップＥＦ３０１、３０３、３５２（新秋田化成社製）、メガファックＦ１７１、１７２、１７３（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子社製）、ＦＴＸ−２１８（ネオス社製）等を挙げることができる。
【０１２６】
シリコーン系界面活性剤の例としては、市販されている商品名で、ＳＨ２００−１００ｃｓ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８９ＰＡ、ＳＨ１９０（東レダウコーニングシリコーン社製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業社製）等が挙げられる。
【０１２７】
［Ｈ］界面活性剤を使用する場合の量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上１０質量部以下である。より好ましくは０．００５質量部以上５質量部以下である。［Ｈ］界面活性剤の使用量を０．００１質量部以上１０質量部以下とすることによって、感放射線性組成物の塗布性を最適化することができる。
【０１２８】
（［Ｉ］接着助剤）
接着助剤は、得られる層間絶縁膜、スペーサー又は硬化膜の硬化膜の基板との接着性をさらに向上させるために使用できる。このような接着助剤としては、カルボキシル基、、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく、例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１２９】
接着助剤の使用量としては、［Ａ］シロキサンポリマー１００質量部に対して、０．２５質量部以上５０質量部以下が好ましく、０．２５質量部以上４０質量部以下がより好ましい。接着助剤の使用量を上記範囲とすることにより、基板に対する硬化膜の密着性を改善しつつ、パターン形成能を高いレベルに保つことができる。
【０１３０】
（［Ｊ］保存安定剤）
保存安定剤としては、例えば硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物等が挙げられ、より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等が挙げられる。保存安定剤の使用量としては、［Ａ］シロキサンポリマー１００質量部に対して３．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以下がより好ましい。保存安定剤の配合量が３．０質量部を超えると、当該感放射線性組成物の感度が低下してパターン形状が劣化する場合がある。
【０１３１】
＜感放射線性組成物の調製＞
当該感放射線性組成物は、上記の［Ａ］シロキサンポリマー及び［Ｂ］光重合開始剤、好適成分である［Ｃ］エチレン性不飽和化合物、［Ｄ］酸発生剤又は塩基発生剤、上記その他任意的に添加される成分等を均一に混合することによって調製される。通常、当該感放射線性組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用される。例えば溶媒中で、［Ａ］シロキサンポリマー、［Ｂ］光重合開始剤、［Ｃ］エチレン性不飽和化合物、及び［Ｄ］酸発生剤又は塩基発生剤、及びその他の任意成分を所定の割合で混合することにより、溶液又は分散液状態の感放射線性組成物を調製することができる。
【０１３２】
当該感放射線性組成物の調製に用いられる溶媒としては、［Ａ］シロキサンポリマー、［Ｂ］光重合開始剤、［Ｃ］エチレン性不飽和化合物及び［Ｄ］酸発生剤又は塩基発生剤、及び任意成分の各成分を均一に溶解すると同時に、各成分と反応しないものが用いられる。
【０１３３】
当該感放射線性組成物に用いられる溶媒は、特に限定されないが、アルコール系溶媒、エーテル類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類等を挙げることができる。特にプロトン性溶媒であるアルコール系溶媒を含有することで各成分を均一に溶解又は分散することができる。
【０１３４】
これらの溶媒としては、
アルコール系溶媒としては、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−ドデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の長鎖アルキルアルコール類；、
ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；等を挙げることができる。これらのアルコール系溶媒は、単独若しくは、２種以上併用して使用することができる。
これらアルコール系溶媒のうち、特に塗工性向上の観点から、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
【０１３５】
エーテル類として、例えばテトラヒドロフラン等；
ジエチレングリコールアルキルエーテル類として、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等；
【０１３６】
芳香族炭化水素類として、例えばトルエン、キシレン等；
ケトン類として、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジプロピルケトン等；
エステル類として、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等をそれぞれ挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は混合して用いることができる。
【０１３７】
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との非反応性、被膜形成の容易性等の観点から、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、ベンジルアルコール、３−メトキシブタノールを特に好ましく使用することができる。これらの溶媒は、一種のみを単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
【０１３８】
当該感放射線性組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度すなわち上記の［Ａ］シロキサンポリマー、［Ｂ］光重合開始剤、［Ｃ］エチレン性不飽和化合物及び［Ｄ］酸発生剤又は塩基発生剤、及び任意成分の合計量の割合は、使用目的や必要な膜厚の値等に応じて任意の濃度に設定することができる。５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。さらに好ましくは１５〜３５質量％である。こうして調製された感放射線性組成物の溶液は、孔径０．２〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いてろ過した後、使用に供することもできる。
【０１３９】
＜硬化膜＞
当該感放射線性組成物から形成された硬化膜は、後述の実施例からも明らかなように、高い表面硬度及び優れた透明性を有する。このような硬化膜は、高い表面硬度や透明性を要する技術用途に好適に用いることができる。例えば液晶デバイス、半導体デバイス、その他表示素子等の保護膜、絶縁膜及びパターン形成用材料として好適に用いることができる。
【０１４０】
＜硬化膜の形成＞
当該感放射線性組成物から形成される硬化膜は、後述の実施例からも明らかなように、高い表面硬度及び優れた透明性を有する。このような硬化膜は、高い表面硬度や透明性を要する技術用途に好適に用いることができ、例えば液晶デバイスや半導体デバイスの保護膜、層間絶縁膜及びその他のパターン形成用材料として好適に用いることができる。さらにはタッチパネル内部の硬化膜としても好適に用いることができる。本発明において硬化膜とは、当該感放射線性組成物を用いて形成される熱硬化物の総称であり、表示素子用の保護膜及び層間絶縁膜、さらにはタッチパネル用の保護膜も含む。
【０１４１】
次に、上記の当該感放射線性組成物を用いて、基板上に保護膜又は層間絶縁膜としての硬化膜を形成する方法について説明する。当該方法は、以下の工程を以下の記載順で含むことを特徴とするものである。工程（３）は、硬化膜のパターン形成が必要な場合において行うことができる。
【０１４２】
すなわち、保護膜又は層間絶縁膜としての硬化膜の形成方法は、
（１）本発明の感放射線性組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された被膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された被膜を加熱する工程。
【０１４３】
以下、これらの各工程について順次説明する。
［（１）当該感放射線性組成物の被膜を基板上に形成する工程］
ここで用いられる基板としては特に限定されず、透明基板や金属基板等が挙げられる。この透明基板としては、例えばガラス基板、樹脂基板等を挙げることができ、その具体例としては、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。このような透明基板の片面に透明導電膜を形成し、この透明導電膜の上に当該感放射線性組成物の被膜を形成することができる。
【０１４４】
上記透明基板の片面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社の登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜等を挙げることができる。
【０１４５】
塗布法により被膜を形成する場合、透明導電膜上に当該感放射線性組成物の溶液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することによって被膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度は、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％であり、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、特にスピンコート法又はスリットダイ塗布法が好ましい。
【０１４６】
上記プレベークの条件は、各成分の種類や配合割合等によっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で１〜１５分間程度である。プレベーク後の被膜の膜厚としては、好ましくは０．５〜１０μｍであり、より好ましくは１．０〜７．０μｍ程度である。
【０１４７】
［（２）工程（１）で形成した被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程］
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、被膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。
【０１４８】
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等を挙げることができる。このうち波長が２５０〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
【０１４９】
放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ  ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１００〜５，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは２００〜３，０００Ｊ／ｍ２である。
【０１５０】
［（３）工程（２）で放射線を照射された被膜を現像する工程］
次に露光後の塗膜を現像することにより、不要な部分（放射線の非照射部分）を除去して所定のパターンを形成する。現像工程に使用される現像液としては、アルカリ性の水溶液が好ましい。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。
また、このようなアルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、適当な現像性を得る観点から、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用できる。現像時間は、当該組成物の組成によって異なるが、好ましくは１０秒〜１８０秒間程度である。このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０秒〜９０秒間行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成できる。
【０１５１】
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
【０１５２】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０１５３】
［（４）工程（３）で現像された被膜を加熱する工程］
上記現像処理の後、パターニングされた被膜に対して、好ましくは流水洗浄を３０〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することができる。次いで、得られたパターン状の被膜を、ホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置により、所定温度、例えば１００〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上では５〜３０分間、オーブン中では３０〜１８０分間、加熱（ポストベーク）することにより、高い表面硬度を有する硬化膜を得ることができる。
【０１５４】
このように形成された保護膜又は層間絶縁膜の膜厚は、好ましくは０．１〜８μｍ、より好ましくは０．１〜６μｍ、さらに好ましくは０．１〜４μｍである。
【実施例】
【０１５５】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１５６】
以下の各合成例から得られた加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の仕様によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工社製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４（昭和電工社製）を結合したもの
移動相：テトラヒドロフラン
【０１５７】
＜［Ａ］ラジカル反応性官能基を有するシロキサンポリマーの合成＞
［合成例１］シロキサンポリマー（Ａ−１）の合成
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４質量部を仕込み、続いて、フェニルトリメトキシシラン３９質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１８質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、水１９質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、２時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物（Ａ−１）を得た。加水分解縮合物（Ａ−１）の固形分濃度は３５質量％であり、得られた加水分解縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
【０１５８】
［合成例２］シロキサンポリマー（Ａ−２）の合成
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン３９質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１８質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、水１９質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、２時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物（Ａ−２）を得た。加水分解縮合物（Ａ−２）の固形分濃度は３５質量％であり、得られた加水分解縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
【０１５９】
［合成例３］シロキサンポリマー（Ａ−３）の合成
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン２４質量部、テトラメトキシシラン１６質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１７質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、水２１質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、２時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル３０質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物（Ａ−３）を得た。加水分解縮合物（Ａ−３）の固形分濃度は３５質量％であり、得られた加水分解縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【０１６０】
［合成例４］シロキサンポリマー（Ａ−４）の合成
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２７質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン１２質量部、フェニルトリメトキシシシラン３０質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、水１６質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、２時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル３０質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物（Ａ−４）を得た。加水分解縮合物（Ａ−４）の固形分濃度は２８質量％であり、得られた加水分解縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
【０１６１】
［合成例５］シロキサンポリマー（Ａ−５）の合成
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２７質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン６質量部、フェニルトリメトキシシシラン２０質量部、テトラメトキシシラン１６質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、水１６質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、２時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル３０質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物（Ａ−５）を得た。加水分解縮合物（Ａ−５）の固形分濃度は２８質量％であり、得られた加水分解縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
【０１６２】
［合成例６］シロキサンポリマー（Ａ−６）の合成
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２７質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン６質量部、フェニルトリメトキシシシラン２０質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１６質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、水１６質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、２時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル３０質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物（Ａ−６）を得た。加水分解縮合物（Ａ−６）の固形分濃度は２８質量％であり、得られた加水分解縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
【０１６３】
［合成例７］シロキサンポリマー（Ａ−７）の合成
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２７質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン１６質量部、フェニルトリメトキシシシラン２０質量部、ｎ−デシルトリメトキシシラン６質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、水１６質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、２時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル３０質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物（Ａ−７）を得た。加水分解縮合物（Ａ−７）の固形分濃度は２８質量％であり、得られた加水分解縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
【０１６４】
［合成例８］シロキサンポリマー（Ａ−８）の合成
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２７質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン１６質量部、フェニルトリメトキシシシラン２０質量部、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン６質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、水１６質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、２時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル３０質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物（Ａ−５８）を得た。加水分解縮合物（Ａ−８）の固形分濃度は２８質量％であり、得られた加水分解縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
【０１６５】
＜ラジカル反応性官能基を有さないシロキサンポリマーの合成＞
［合成例９］シロキサンポリマー（ａ−１）の合成
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン２３質量部、フェニルトリメトキシシラン３４質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、水１８質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３０分保持した。次いでトリエチルアミンを０．１質量部仕込み、７５℃のまま１．５時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２７質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物（ａ−１）を得た。加水分解縮合物（ａ−１）の固形分濃度は３４質量％であり、得られた加水分解縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。  
【０１６６】
＜［Ｂ］光重合開始剤の合成例＞
［合成例１０］（化合物（Ｂ−１）の合成）
下記合成スキームに従って、最終生成物としての化合物（Ｂ−１）（上記式（４）で表される化合物）を合成した。
【化１３】
0005636869.tif 000014
（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ａｃはアセチル基である。）
【０１６７】
［ステップ（Ｉ）：１−（４−Ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）−ｏｃｔａｎ−１−ｏｎｅ（ｉ）とカルバゾールとの縮合による中間体（ｉｉ）の合成］
１Ｌ３口フラスコに冷却管を装着し、窒素雰囲気下、カルバゾール５０ｇ（２９９ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキサイド５００ｍＬに溶解した。そこに、１−（４−Ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）−ｏｃｔａｎ−１−ｏｎｅ６３ｇ（２８４ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム１０３ｇ（７４８ｍｍｏｌ）を加え、反応温度１３５℃で１２時間、加熱攪拌を行なった。反応液を氷中に注ぎ、析出した固体を吸引ろ過し、固体をさらに蒸留水で洗浄した。ここで得られた粗結晶について、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで再結晶を行い、中間体（ｉｉ）を１０５ｇ得た。
【０１６８】
［ステップ（ＩＩ）：中間体（ｉｉｉ）の合成］
３００ｍＬのナス型フラスコに４−Ｆｌｕｏｒｏ−２−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ２５ｇ（１６２ｍｍｏｌ）及び塩化チオニル１９３ｇ（１６２０ｍｍｏｌ）を加え、室温２５℃にて攪拌し、次いで、ジメチルホルムアミド１ｍＬを加え、さらに２０時間攪拌した。反応液を減圧留去し、４−Ｆｌｕｏｒｏ−２−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ２８．０ｇを得た。
【０１６９】
２Ｌのナス型フラスコに、上記実験で得られた中間体（ｉｉ）５９．８ｇ（１６２ｍｍｏｌ）を加え、これに塩化メチレン１０００ｍＬを加えて中間体（ｉｉ）を溶解させ、さらに塩化アルミニウム７５．６ｇ（５６７ｍｍｏｌ）を添加後、氷冷し、１０℃まで反応液温度を降温させた。この反応系に対して、上記で合成した４−Ｆｌｕｏｒｏ−２−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ２８．０ｇ（１６２ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１５０ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下中は、反応液温度を１０〜２０℃に保持した。滴下終了後、反応液を２０℃で２０時間攪拌した。反応液を氷水４００ｇ中にクエンチして攪拌し、さらに水を２００ｍＬ加え、クロロホルム５００ｍＬで３回抽出した。有機層を集め、飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄し、次いで、蒸留水で洗浄し、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。この粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで中間体（ｉｉｉ）５９ｇを得た。
【０１７０】
［ステップ（ＩＩＩ）：中間体（ｉｖ）の合成］
２Ｌのナス型フラスコに、上記実験で得られた中間体（ｉｉｉ）５９．０ｇ（１１７ｍｍｏｌ）を加え、これに塩化メチレン１０００ｍＬを加えて中間体（ｉｉｉ）を溶解し、さらに塩化アルミニウム５４．６ｇ（４１０ｍｍｏｌ）を添加後、氷冷により０℃まで反応液温度を降温させた。この反応系に対して、アセチルクロリド２７．５ｇ（３５１ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下中は、反応液温度を１０〜２０℃に保持した。滴下終了後、反応液を２０℃で２０時間攪拌した。反応液を氷水４００ｇ中にクエンチして攪拌し、さらに水を２００ｍＬ加え、次いでクロロホルム５００ｍＬで３回抽出した。有機層を集め、飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄し、次いで、蒸留水３００ｍＬで洗浄し、溶媒を減圧留去した後、粗生成物を得た。この粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで中間体（ｉｖ）５３．２ｇを得た。
【０１７１】
［ステップ（ＩＶ）：メルカプトエタノールとの縮合−中間体（ｖ）の合成］
１Ｌナス型フラスコに、上記で合成した中間体（ｉｖ）５３．２ｇ（９７．１ｍｍｏｌ）、メルカプトエタノール１１．４ｇ（１４６ｍｍｏｌ）を加え、これらをジメチルアセトアミド３００ｍＬに溶解した。窒素雰囲気下、炭酸カリウム２６．７ｇ（１９４ｍｍｏｌ）を添加し、５０℃で１２時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、蒸留水を３００ｍＬ注ぎ、これを分液ロートに移し、酢酸エチル３００ｍＬで３回抽出した。次いで、有機層を集め、蒸留水３００ｍＬで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。この粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで中間体（ｖ）３２．９ｇを得た。
【０１７２】
［ステップ（Ｖ）：硫黄原子の酸化−中間体（ｖｉ）の合成］
１００ｍＬナス型フラスコに、上記で合成した中間体（ｖｉ）３２．９ｇ（５４．３ｍｍｏｌ）を量り取った。ここに、３０％過酸化水素水溶液１２．４ｇ（１０９ｍｍｏｌ）と、文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ６０（２００４）４０８７−４０９６）に従って調製したＰＷＡＡ（ｐｏｌｙ｛ＰＷ１２Ｏ４０３−［（Ｎ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）−ｃｏ−（ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ  ｗｉｔｈ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔ）］３｝）０．０２７ｍｍｏｌ相当量とを添加し、２５℃で１０時間攪拌した。次に、トルエン２００ｍＬを加えてろ過し、ろ液を分液ロートに移して水層を除去した。その後、この有機層に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液５０ｍＬを加えて洗浄し、蒸留水５０ｍＬによる洗浄を行なった。その後、有機層に硫酸マグネシウムを加え乾燥し、有機層を減圧留去して粗生成物を得た。この粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで中間体（ｖｉ）３０．８ｇを得た。
【０１７３】
［ステップ（ＶＩ）：中間体（ｖｉｉ）の合成］
５００ｍＬのナス型フラスコに、上記で合成した中間体（ｖｉ）３０．８ｇ（４８．３ｍｍｏｌ）を量り取り、これにジメチルアセトアミド２５０ｍＬを加えて中間体（ｖｉ）を溶解し、さらに水酸化ナトリウム４．８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を加え６５℃で１時間攪拌した。ここに塩化ヒドロキシアンモニウム１１．８ｇ（１７０ｍｍｏｌ）を加え、９０℃まで昇温し１時間攪拌した。次いで、反応液を室温まで冷却し、蒸留水２００ｍＬを加え酢酸エチル２００ｍＬで３回抽出した。有機層をまとめ、蒸留水２００ｍＬで洗浄し、有機層を減圧留去することで中間体（ｖｉｉ）２６．１ｇを得た。
【０１７４】
［ステップ（ＶＩＩ）：最終生成物（ｖｉｉｉ）の合成］
次いで、中間体（ｖｉｉ）のフリーの３つのヒドロキシル基を同時にアセチル化し、最終生成物（ｖｉｉｉ）を合成した。
【０１７５】
５００ｍＬのナス型フラスコに、上記で合成した中間体（ｖｉｉ）２６．１ｇ（３９．１ｍｍｏｌ）を量り取り、酢酸ｎ−ブチル１００ｍＬを加え中間体（ｖｉｉ）を溶解し、さらに無水酢酸１５．６ｇ（１５２ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で１時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、水２００ｍＬを加えて有機層を抽出し、さらに酢酸ｎ−ブチル１００ｍＬで２回抽出した。この有機層をまとめ、蒸留水２００ｍＬで洗浄し、有機層を減圧留去して粗生成物を得た。この粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで最終生成物（ｖｉｉｉ）２３．９ｇを得た。この得られた生成物を化合物（Ｂ−１）とする。
【０１７６】
化合物（Ｂ−１）の１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＵＶ、ＴＧ−ＤＴＡ、ＬＣ−ＭＳを以下の通り測定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定（ブルカー株式会社製  ＡＶＡＮＣＥ５００型）、ＩＲ測定（堀場製作所社製  ＦＴ−７２０）、ＵＶ測定（日本分光社製  Ｖ−５７０）、ＴＧ−ＤＴＡによる分析（理学電気社製  ＴＧ８１２０）、ＬＣ−ＭＳ分析（日本ウォーターズ社製  ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ＆ｒｅｇ；システム並びにＳＹＮＡＰＴ  ＨＤＭＳ（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）システム）を行い、化合物（Ｂ−１）の分析を行った。分析結果は以下の通りであった。
【０１７７】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）化学シフトδ：８．５０ｐｐｍ（カルバゾール環上水素、１Ｈ）、８．４８ｐｐｍ（カルバゾール環上水素、１Ｈ）、８．０１ｐｐｍ（カルバゾール環上水素及びＮ−フェニル基上水素及びＣＯ−Ｐｈベンゼン環上水素、４Ｈ）、７．９５〜７．８９ｐｐｍ（カルバゾール環上水素及びＣＯ−Ｐｈベンゼン環上水素、３Ｈ）、７．６３ｐｐｍ（Ｎ−フェニル基上水素、２Ｈ）、７．５５ｐｐｍ（ＣＯ−Ｐｈベンゼン環上水素、１Ｈ）、７．４５ｐｐｍ（カルバゾール環上水素、１Ｈ）、７．４１ｐｐｍ（カルバゾール環上水素、１Ｈ）、４．５０ｐｐｍ（ＡｃＯ−ＣＨ２−、２Ｈ）、３．５５ｐｐｍ（ＳＯ２−ＣＨ２−、２Ｈ）、２．９４ｐｐｍ（Ｎ−ＣＯ−ＣＨ２−、２Ｈ）、２．５２ｐｐｍ（ＣＨ３−Ｃ＝Ｎ−、３Ｈ）、２．４３ｐｐｍ（ベンゼン環上メチル基、３Ｈ）、２．３０ｐｐｍ（Ｎ−ＯＣＯＣＨ３、３Ｈ）、２．２８ｐｐｍ（Ｎ−ＯＣＯＣＨ３、３Ｈ）、１．９５ｐｐｍ（ＳＯ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣＯＣＨ３、３Ｈ）、１．６６ｐｐｍ（Ｎ−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−、２Ｈ）、１．４４ｐｐｍ（Ｎ−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、２Ｈ）、１．３５〜１．２５ｐｐｍ（脂肪族長鎖メチレン基、８Ｈ）、０．９０ｐｐｍ（メチル基、３Ｈ）。
【０１７８】
ＩＲ（ＫＢｒ錠）：３０６４ｃｍ−１、２９５２ｃｍ−１、２９２９ｃｍ−１、２８５６ｃｍ−１、１７６８ｃｍ−１、１７４７ｃｍ−１、１６５４ｃｍ−１、１５９４ｃｍ−１、１５１７ｃｍ−１、１４７３ｃｍ−１、１３６７ｃｍ−１、１３２１ｃｍ−１、１２８０ｃｍ−１、１２５５ｃｍ−１、１２３０ｃｍ−１、１２０３ｃｍ−１、１１４３ｃｍ−１、９３５ｃｍ−１
ＵＶ（０．０２ｍＭ  エタノール溶液）：λｍａｘ：２５１ｎｍ、３０３ｎｍ、３３９ｎｍ
ＴＧ−ＤＴＡ：２２２℃（分解点）
ＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝８１６．２９８８（Ｍ＋＋Ｎａ：８１６．２９３１（計算値））
【０１７９】
［合成例１１］（化合物（Ｂ−２）の合成）
上記（Ｂ−１）の合成スキームを変更し、上記式（６）で表される化合物を合成した。上記（Ｂ−１）の合成スキームのステップ（ＩＩ）において、２００ｍＬのナス型フラスコに、４−トリメチルシリル−２−メチル安息香酸３３．７ｇ（１６２ｍｍｏｌ）及び塩化チオニル１９３ｇ（１６２０ｍｍｏｌ）を加え、室温２５℃にて攪拌し、次いで、ジメチルホルムアミド１ｍＬを加え、さらに２０時間攪拌した。反応液を減圧留去し、４−トリメチルシリル−２−メチルベンゾイルクロリド３６．７ｇを得た。
【０１８０】
２Ｌのナス型フラスコに、上記で得られた中間体（ｉｉ）５９．８ｇ（１６２ｍｍｏｌ）を加え、さらに塩化メチレン１０００ｍＬを加えて中間体（ｉｉ）を溶解し、塩化アルミニウム７５．６ｇ（５６７ｍｍｏｌ）を添加した後、氷冷により１０℃まで反応液温度を降温させた。この反応系に対して、上記で合成した４−トリメチルシリル２−メチルベンゾイルクロリド３６．７ｇ（１６２ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１５０ｍＬに溶解した溶液を滴下した。滴下中は反応液温度を１０〜２０℃に保持した。滴下終了後、反応液を２０℃で２０時間攪拌した。反応液を氷水４００ｇ中にクエンチして攪拌し、さらに水を２００ｍＬ加え、クロロホルム５００ｍＬで３回抽出した。有機層を集めて飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄し、次いで、蒸留水で洗浄し、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。この粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物（ｉｉｉ−１）を得た。
【０１８１】
以降、中間体（ｉｉｉ）の代わりに中間体（ｉｉｉ−１）を用いた以外は合成例１０の場合と同様に合成し、化合物（Ｂ−２）を得た。
【０１８２】
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲ及びＬＣ−ＭＳを測定したところ、以下の通りであった。
１Ｈ−ｎｍｒ（溶媒：ＣＤＣｌ３）化学シフトδ：８．７７ｐｐｍ（カルバゾール環上水素、１Ｈ）、８．５４ｐｐｍ（カルバゾール環上水素、１Ｈ）、８．０５ｐｐｍ（カルバゾール環上水素及びＮ−フェニル基上水素及びＣＯ−Ｐｈベンゼン環上水素、４Ｈ）、７．８８ｐｐｍ（カルバゾール環上水素及びＣＯ−Ｐｈベンゼン環上水素、３Ｈ）、７．６５ｐｐｍ（Ｎ−フェニル基上水素、２Ｈ）、７．４８ｐｐｍ（カルバゾール環上水素、１Ｈ）、７．４３ｐｐｍ（カルバゾール環上水素、１Ｈ）、２．９８ｐｐｍ（Ｎ−ＣＯ−ＣＨ２−、２Ｈ）、２．５１ｐｐｍ（ベンゼン環上メチル基、３Ｈ）、２．３０ｐｐｍ（３つのアセトキシ基、９Ｈ）、１．６４ｐｐｍ（Ｎ−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−、２Ｈ）、１．４１ｐｐｍ（Ｎ−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、２Ｈ）、１．３５〜１．２５ｐｐｍ（脂肪族長鎖メチレン基、８Ｈ）、０．８７ｐｐｍ（メチル基、３Ｈ）、０．１９ｐｐｍ（Ｓｉのメチル基、９Ｈ）。
ＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７３８．３３８３（Ｍ＋＋Ｎａ：７３８．３３３９（計算値））
【０１８３】
［合成例１２］（化合物（Ｂ−３）の合成）
上記（Ｂ−１）の合成スキームを変更し、上記式（８）で表される化合物を合成した。上記（Ｂ−１）の合成スキームのステップ（ＩＩ）において、２００ｍＬのナス型フラスコに４−ジフェニルフォスフィニル−２−メチル安息香酸５４．４ｇ（１６２ｍｍｏｌ）及び塩化チオニル１９３ｇ（１６２０ｍｍｏｌ）を加え、室温２５℃にて攪拌し、次に、ジメチルホルムアミド１ｍＬを加え、さらに２０時間攪拌した。反応液を減圧留去し、４−ジフェニルフォスフィニル−２−メチルベンゾイルクロリド６０．９ｇを得た。
【０１８４】
２Ｌのナス型フラスコに、上記で得られた中間体（ｉｉ）５９．８ｇ（１６２ｍｍｏｌ）を加え、塩化メチレン１０００ｍＬを加えて中間体（ｉｉ）を溶解し、塩化アルミニウム７５．６ｇ（５６７ｍｍｏｌ）を添加した後、氷冷により１０℃まで反応液温度を降温させた。この反応系に対して、上記で合成した４−ジフェニルフォスフィニル２−メチルベンゾイルクロリド６０．９ｇ（１６２ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１５０ｍＬに溶解した溶液を滴下した。滴下中は反応液温度を１０〜２０℃に保持した。滴下終了後、反応液を２０℃で２０時間攪拌した。反応液を氷水４００ｇ中にクエンチして攪拌し、さらに水を２００ｍＬ加え、クロロホルム５００ｍＬで３回抽出した。有機層を集めて飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄し、次いで、蒸留水で洗浄し、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。この粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで中間体（ｉｉｉ−２）を得た。
【０１８５】
以降、中間体（ｉｉｉ）の代わり中間体（ｉｉｉ−２）を用いた以外は合成例１０
の場合と同様に合成し、化合物（Ｂ−３）を得た。
【０１８６】
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲ及びＬＣ−ＭＳを測定したところ、以下の通りであった。
１Ｈ−ｎｍｒ（溶媒：ＣＤＣｌ３）化学シフトδ：８．７７ｐｐｍ（カルバゾール環上水素、１Ｈ）、８．５４ｐｐｍ（カルバゾール環上水素、１Ｈ）、８．０５ｐｐｍ（カルバゾール環上水素及びＮ−フェニル基上水素及びＣＯ−Ｐｈベンゼン環上水素、４Ｈ）、７．８８ｐｐｍ（カルバゾール環上水素及びＣＯ−Ｐｈベンゼン環上水素、３Ｈ）、７．６５ｐｐｍ（Ｎ−フェニル基上水素、２Ｈ）、７．４８ｐｐｍ（カルバゾール環上水素、１Ｈ）、７．４３ｐｐｍ（カルバゾール環上水素、１Ｈ）、７．４９〜７．８７ｐｐｍ（−ＰＯ−Ｐｈの水素、１０Ｈ）、２．９８ｐｐｍ（Ｎ−ＣＯ−ＣＨ２−、２Ｈ）、２．５１ｐｐｍ（ベンゼン環上メチル基、３Ｈ）、２．３０ｐｐｍ（３つのアセトキシ基、９Ｈ）、１．６４ｐｐｍ（Ｎ−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−、２Ｈ）、１．４１ｐｐｍ（Ｎ−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、２Ｈ）、１．３５〜１．２５ｐｐｍ（脂肪族長鎖メチレン基、８Ｈ）、０．８７ｐｐｍ（メチル基、３Ｈ）。
ＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝８６６．３３８８（Ｍ＋＋Ｎａ：８６６．３３３５（計算値））
【０１８７】
＜感放射線性組成物の調製及び硬化膜の形成＞
［実施例１］
合成例１で得られた加水分解縮合物（Ａ−１）を含む溶液（加水分解縮合物（Ａ−１）５０質量部（固形分）に相当する量）に、［Ｂ］光重合開始剤として（Ｂ−１）５質量部を加え固形分濃度が２５質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加し、感放射線性組成物を調製した。
この感放射線性組成物を、スピンナーを用いてＳｉＯ２ディップガラス基板に塗布した後、ホットプレート上で９０℃、２分間プレベークして塗膜を形成した（後述のＩＴＯ密着性評価においてはＩＴＯ付基板を用いた。次いで、得られた塗膜に５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で紫外線を露光した。続いて、０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒現像した後、純水で１分間洗浄し、さらに２３０℃のオーブン中で６０分間加熱することにより、膜厚２．０μｍの保護膜を形成した。また、加熱後の膜厚が３．０μｍになるように塗膜形成時のスピンナーの回転数を調節し、２０μｍ、３０μｍ、４０μｍ、５０μｍのサイズのコンタクトホールパターンを有するフォトマスクを介して、露光ギャップ（基板とフォトマスクの間隔）を１５０μｍで露光した以外は、上記の保護膜形成と同様にして、層間絶縁膜を形成した。以下、保護膜と層間絶縁膜に共通する評価の場合、保護膜と層間絶縁膜を硬化膜と記載する。
【０１８８】
［実施例２〜１８及び比較例１〜４］
各成分の種類及び量を表１に記載の通りとした他は、実施例１と同様にして感放射線性組成物を調製した。次いで、このように調製した感放射線性組成物を使用し、実施例１と同様にして保護膜及び層間絶縁膜を形成した。
【０１８９】
＜物性評価＞
実施例１〜１８、比較例１〜４で形成された保護膜の透明性、鉛筆硬度、耐擦傷性、耐クラック性、耐熱クラック性、ＩＴＯ密着性、感度、及び屈折率を以下の方法により評価した。感放射線性組成物の「解像性」は、組成物が層間絶縁膜の精密なコンタクトホールを形成可能な性能の評価を与えると同時に、層間絶縁膜の「解像度」としての評価を与えるものである。
【０１９０】
（１）硬化膜の透明性の評価
各実施例及び比較例にて上記のように形成した保護膜を有する基板について、分光光度計（日立製作所社製の１５０−２０型ダブルビーム）を用い、波長４００〜８００ｎｍの光線透過率（％）を測定した。波長４００〜８００ｎｍの光線透過率（％）の最小値を、透明性の評価として表１に示した。この値が９５％以上のとき、保護膜の透明性は良好であると言える。層間絶縁膜の場合、膜厚（３．０μｍ）が保護膜と異なるだけであるので、層間絶縁膜の透明性の評価は、保護膜の透明性の評価と同様であると判断した。
【０１９１】
（２）硬化膜の鉛筆硬度（表面硬度）の測定
各実施例及び比較例にて上記のように形成した保護膜を有する基板について、ＪＩＳ  Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により保護膜の鉛筆硬度（表面硬度）を測定し、結果を表１に示した。この値が４Ｈ又はそれより大きいとき、保護膜の表面硬度は良好であると言える。層間絶縁膜の場合、膜厚（３．０μｍ）が保護膜と異なるだけであるので、層間絶縁膜の鉛筆硬度の評価は、保護膜の鉛筆硬度の評価と同様であると判断した。
【０１９２】
（３）硬化膜の耐擦傷性の評価
各実施例及び比較例にて上記のように形成した保護膜を有する基板について、学振型磨耗試験機を用い、スチールウール＃００００の上に２００ｇの荷重をかけて１０往復させた。擦傷の状況を肉眼で以下の判定基準で評価し、結果を表１に示した。
判定基準
◎：全く傷がつかない
○：１〜３本の傷がつく
△：４〜１０本の傷がつく
×：１１本以上の傷がつく
◎又は○であれば、良好な耐擦傷性を有すると言える。層間絶縁膜の場合、膜厚（３．０μｍ）が保護膜と異なるだけであるので、層間絶縁膜の耐擦傷性の評価は、保護膜の耐擦傷性の評価と同様であると判断した。
【０１９３】
（４）硬化膜のクラック発生有無の確認（耐クラック性の評価）
各実施例及び比較例にて上記のように形成した保護膜を有する基板について、２３℃で２４時間放置し、その保護膜表面にクラックが発生しているか、レーザー顕微鏡（キーエンス社製ＶＫ−８５００）を用いて確認した。以下の判定基準で評価し、結果を表１に示した。
判定基準
◎：全くクラックがない
○：１〜３個のクラックがある
△：４〜１０個のクラックがある
×：１１個以上のクラックがある
◎又は○であれば、クラック発生有無の確認結果は良好であると言える。
【０１９４】
（５）硬化膜の耐熱クラック性の評価
各実施例及び比較例にて上記のように形成した保護膜を有する基板について、３００℃で３０分追加焼成を行い、その後２３℃で２４時間放置し、その保護膜表面にクラックが発生しているか、レーザー顕微鏡（キーエンス社製ＶＫ−８５００）を用いて確認した。以下の判定基準で評価し、結果を表１に示した。
判定基準
◎：全くクラックがない
○：１〜３個のクラックがある
△：４〜１０個のクラックがある
×：１１個以上のクラックがある
【０１９５】
（６）硬化膜のＩＴＯ（インジウムすず酸化物）密着性の評価
ＩＴＯ付基板を用いた以外は、各実施例及び比較例にて上記のように保護膜を形成し、プレッシャークッカー試験（１２０℃、湿度１００％、４時間）を行った。その後、ＪＩＳ  Ｋ−５４００−１９９０の８．５．３付着性碁盤目テープ法を行い、碁盤目１００個中で残った碁盤目の数を求め、保護膜のＩＴＯ密着性を評価した。結果を表１に示した。碁盤目１００個中で残った碁盤目の数が８０個以下の場合に、ＩＴＯ密着性は不良と言える。層間絶縁膜の場合、膜厚（３．０μｍ）が保護膜と異なるだけであるので、層間絶縁膜のＩＴＯ密着性の評価は、保護膜のＩＴＯ密着性の評価と同様であると判断した。
【０１９６】
（７）硬化膜の感度の評価
上記にて得られた塗膜に対し、トプコン社製露光機ＴＭＥ−４００ＰＲＪを用い、１０μｍ／３０μｍのライン・アンド・スペースのパターンを有するマスクを介して露光量を変化させて露光を行った後、０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、６０秒間、浸漬法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥させてガラス基板上にパターンを形成した。このとき、１０μｍ／３０μｍのライン・アンド・スペースのパターンが剥離せず残るのに必要な最小露光量を測定した。この最小露光量を放射線感度として表１に示す。最小露光量が５０ｍＪ／ｃｍ２以下の時、感度は良好であると言える。
【０１９７】
（８）硬化膜の屈折率の評価
アッベ屈折計を用いて、上記「硬化膜の光線透過率（透明性）の評価」の方法によって得られた硬化膜の２５℃、６３３ｎｍの光線における屈折率を測定した。
【０１９８】
表１中それぞれの成分についての略号は、次の化合物を意味する。
【０１９９】
ｂ−１：エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商品名：イルガキュアＯＸＥ０２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
ｂ−２：１，２オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（商品名：イルガキュアＯＸＥ０１、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
ｂ−３：２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパン（商品名：イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
ｂ−４：２−ジメチルアミノ−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホルニル）フェニル］−１−ブタノン（商品名：イルガキュア３７９ＥＧ、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：ＭＡＸ−３５１０、日本化薬社製）
Ｃ−２：ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名：Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭＮ、新中村化学工業社製）
Ｄ−１：１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウ
ムトリフルオロメタンスルホナート
Ｄ−２：２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート
Ｅ−１：１，４−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン
Ｅ−２：トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（信越化学製Ｘ−１２−９６５）
Ｆ−１：ＺｒＯ２ゾル（商品名  ＩＤ１９１、テイカ社製）
Ｆ−２：ＴｉＯ２ゾル（商品名  ＴＳ−１０３、テイカ社製）
【０２００】
【表１】
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【０２０１】
表１に示されるように、当該感放射線性組成物を用いて形成した実施例１〜１８の硬化膜は、透明性、硬度、耐擦傷性、耐クラック性、耐熱クラック性、ＩＴＯ密着性及び放射線感度について比較例以上の性状を示した。
【産業上の利用可能性】
【０２０２】
本発明の感放射線性組成物を用いることにより、透明性、表面硬度、耐擦傷性耐クラック性及び耐熱クラック性に優れ、さらにＩＴＯ透明導電膜に対する密着性が高い表示素子用保護膜及び層間絶縁膜を形成することができる。また、当該感放射線性組成物から得られる硬化膜は、微細なコンタクトホールパターンを形成するのに十分な感度も有しており、表示素子の複雑な配線に合わせた層間絶縁膜を形成するために好適に用いることができる。また、優れた表面硬度及び耐擦傷性を有していることから、タッチパネル用保護膜等としても好適に用いることができる。本発明の感放射線性組成物は様々な用途に広く用いることができ、コスト削減の観点からも極めて有用である。