(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ia）：
【化１】
0005448832.tif 000011
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、チオール基、カルボキシル基、ピリジル基、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ペンタセニル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜１２のアルカノイルオキシ基、炭素数１〜１２のアルキルチオエーテル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基または炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を示す）
で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量が１００００〜１０００００である芳香族カルボン酸エステル系ポリマーを加熱することにより該芳香族カルボン酸エステル系ポリマーから気体の有機酸を生成させ、該気体の有機酸で加熱された芳香族カルボン酸エステル系ポリマーを発泡させることによって得られた硬質発泡体。
【請求項２】
式（Ia）：
【化２】
0005448832.tif 000012
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、チオール基、カルボキシル基、ピリジル基、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ペンタセニル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜１２のアルカノイルオキシ基、炭素数１〜１２のアルキルチオエーテル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基または炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を示す）
で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量が１００００〜１０００００である芳香族カルボン酸エステル系ポリマーを１５０〜３００℃に加熱することにより該芳香族カルボン酸エステル系ポリマーから気体の有機酸を生成させ、該気体の有機酸で加熱された芳香族カルボン酸エステル系ポリマーを発泡させることを特徴とする硬質発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質発泡体に関する。さらに詳しくは、硬質発泡体およびその製造方法に関する。硬質発泡体は、例えば、自動車部品材料；航空機の胴体部分の断熱材、防音ブランケット、エアダクトの断熱材、胴体部分の防振材、搭載機器の断熱材、防振材などの航空機用材料；ロケットの推進系燃料用タンクの断熱材、フェアリングの吸音材、衛星サーマルルーバーの表面の断熱材、クライオタンクの断熱材、再突入アブレータの断熱材などの宇宙分野用材料；自動車のエンジン周りの断熱吸音材、原子力施設での断熱吸音材などの各種産業用材料；医療用機器の筺体の防音材、病院の断熱防音用建材などの医療補助用材料などに有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂発泡体は、低沸点化合物などの発泡剤を用いて樹脂を発泡させることによって製造されている。しかし、近年、地球環境保護の観点から、発泡剤を使用しないで樹脂発泡体を製造することが提案されている。発泡剤を使用しない樹脂発泡体として、ペルフルオロポリマーおよびフォーム成核剤を含む自己発泡組成物が発泡させたフォーム（例えば、特許文献１参照）、オルガノポリシロキサンを含有する自己発泡性加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物を自己発泡かつ硬化させた硬化物（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。【０００３】
しかし、前者のフォームには、その製造段階でペルフルオロポリマーの末端基を脱炭酸させることによって発泡させているため、その製造の際に地球温暖化の一因と考えられている炭酸ガスを発生するという欠点がある。また、後者の硬化物には、前記フォームと同様に、発泡させるための化合物として有機過酸化物が用いられており、この有機過酸化物は、加熱によって分解し、炭酸ガスを発生するため、その製造の際に地球温暖化の一因と考えられている炭酸ガスを発生するという欠点がある。【０００４】
したがって、近年、その製造の際に炭酸ガスの発生を伴わない硬質発泡体の開発が待ち望まれている。【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１９５２１６号公報
【特許文献２】特開２００４−２９２６８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来技術に鑑みて完成されたものである。本発明の目的は、炭酸ガスの発生を伴わずに製造され、耐熱性に優れ、高い機械的強度を有する硬質発泡体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
〔１〕環構造を有するカルボン酸エステル系ポリマーから形成された硬質発泡体であって、環構造を有するカルボン酸エステル系ポリマーを加熱することにより該カルボン酸エステル系ポリマーから気体の有機酸を生成させ、該気体の有機酸で該加熱されたカルボン酸エステル系ポリマーを発泡させることによって得られた硬質発泡体、および
〔２〕環構造を有するカルボン酸エステル系ポリマーから形成された硬質発泡体の製造方法であって、環構造を有するカルボン酸エステル系ポリマーを加熱することにより該カルボン酸エステル系ポリマーから気体の有機酸を生成させ、該気体の有機酸で該加熱されたカルボン酸エステル系ポリマーを発泡させる硬質発泡体の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬質発泡体は、地球温暖化の一因と考えられている炭酸ガスの発生を伴わずに製造され、耐熱性に優れ、高い機械的強度を有する。本発明の硬質発泡体の製造方法によれば、地球温暖化の一因と考えられている炭酸ガスの発生を伴わずに、耐熱性に優れ、高い機械的強度を有する硬質発泡体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施例１で得られたポリフェルラ酸の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図２】本発明の実施例１で得られたポリフェルラ酸の核磁気共鳴スペクトルを示すグラフである。
【図３】本発明の実施例２で得られた硬質発泡体の断面における走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)写真である。
【図４】本発明の実施例５で得られた硬質発泡体の加熱による示差走査熱量変化を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例５で得られた硬質発泡体の加熱による重量減少率を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例６で得られたｐ−クマル酸−カフェ酸共重合体の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図７】本発明の実施例６で得られたｐ−クマル酸−カフェ酸共重合体の核磁気共鳴スペクトルを示すグラフである。
【図８】（ｉ）はポリカフェ酸の赤外吸収スペクトル、(ii)はポリフェルラ酸の赤外吸収スペクトル、(iii)は本発明の実施例８で得られたフェルラ酸−カフェ酸共重合体の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図９】本発明の実施例８で得られたフェルラ酸−カフェエ酸共重合体の１３〜０ｐｐｍの範囲における核磁気共鳴スペクトルを示すグラフである。
【図１０】本発明の実施例８で得られたフェルラ酸−カフェ酸共重合体の８．２〜６．４ｐｐｍの範囲における核磁気共鳴スペクトルを示すグラフである。
【図１１】（ｉ）はポリp-クマル酸の赤外吸収スペクトル、(ii)はポリフェルラ酸の赤外吸収スペクトル、(iii)は本発明の実施例１０で得られたフェルラ酸−p-クマル酸共重合体の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１２】本発明の実施例１０で得られたフェルラ酸−ｐ-クマル酸共重合体の核磁気共鳴スペクトルを示すグラフである。
【図１３】本発明の実施例１０で得られたフェルラ酸−ｐ−クマル酸共重合体の９．０〜６．０ｐｐｍの範囲における核磁気共鳴スペクトルを示すグラフである。
【図１４】実験例１において、本発明の実施例１で得られたポリフェルラ酸のガスクロマトグラフィーの測定結果を示すグラフである。
【図１５】実験例１において、本発明の実施例１で得られたポリフェルラ酸のＥＩスペクトルの測定結果を示すグラフである。
【図１６】（ａ）は実験例３において、本発明の実施例１１で得られた硬質発泡体を土壌に埋める前の光学写真、（ｂ）は土壌に３ヶ月間埋蔵した後の硬質発泡体の光学写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の硬質発泡体は、環構造を有するカルボン酸エステル系ポリマーから形成された硬質発泡体であって、環構造を有するカルボン酸エステル系ポリマーを加熱することにより該カルボン酸エステル系ポリマーから気体の有機酸を生成させ、該気体の有機酸で該加熱されたカルボン酸エステル系ポリマーを発泡させることによって得られるものである。したがって、本発明の硬質発泡体は、地球温暖化の一因と考えられている炭酸ガスを含んでおらず、耐熱性に優れ、高い機械的強度を有するという利点を有する。【００１１】
本発明の硬質発泡体の原料として用いられる環構造を有するカルボン酸エステル系ポリマーとしては、例えば、式（Ｉ）：【００１２】
【化１】
0005448832.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、チオール基、カルボキシル基、ピリジル基、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ペンタセニル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２の脂環基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜１２のアルカノイルオキシ基、炭素数１〜１２のアルキルチオエーテル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基または炭素数１〜１２のフルオロアルキル基、Ｒ３は、環構造を有する有機基を示す）
で表される単位および式(II):【００１４】
【化２】
0005448832.tif 000003
（式中、Ｒ４は、環構造を有する有機基を示す）
で表される単位からなる群より選ばれた少なくとも１つの単位を構造単位として含むカルボン酸エステル系ポリマーなどが挙げられる。式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。【００１５】
カルボン酸エステル系ポリマーの軟化温度を高くする観点から、式(I)において、Ｒ１が、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、チオール基、カルボキシル基、ピリジル基、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ペンタセニル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２の脂環基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜１２のアルカノイルオキシ基、炭素数１〜１２のアルキルチオエーテル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基または炭素数１〜１２のフルオロアルキル基であり、Ｒ２が、ハロゲン原子、チオール基、カルボキシル基、ピリジル基、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ペンタセニル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２の脂環基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜１２のアルカノイルオキシ基、炭素数１〜１２のアルキルチオエーテル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基または炭素数１〜１２のフルオロアルキル基であることが好ましい。【００１６】
また、カルボン酸エステル系ポリマーの軟化温度を１５０℃以上にする観点から、Ｒ１は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、チオール基、カルボキシル基、ピリジル基、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ペンタセニル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２の脂環基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜１２のアルカノイルオキシ基、炭素数１〜１２のアルキルチオエーテル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基または炭素数１〜１２のフルオロアルキル基であり、Ｒ２は、ハロゲン原子、チオール基、カルボキシル基、ピリジル基、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ペンタセニル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２の脂環基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜１２のアルカノイルオキシ基、炭素数１〜１２のアルキルチオエーテル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基または炭素数１〜１２のフルオロアルキル基である。【００１７】
Ｒ１の中では、カルボン酸エステル系ポリマーの軟化温度を高める観点から、ハロゲン原子、チオール基、カルボキシル基、ピリジル基、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ペンタセニル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２の脂環基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜１２のアルカノイルオキシ基、炭素数１〜１２のアルキルチオエーテル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基または炭素数１〜１２のフルオロアルキル基であることが好ましい。【００１８】
Ｒ２の中では、カルボン酸エステル系ポリマーの軟化温度を高める観点から、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２の脂環基または炭素数１〜１２のアルコキシ基であることが好ましく、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシ基であることがより好ましい。【００１９】
また、カルボン酸エステル系ポリマーの軟化温度をより高くする観点から、Ｒ１が水素原子または炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、Ｒ２が炭素数１〜１２のアルコキシ基であることがより好ましく、Ｒ１が炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、Ｒ２が炭素数１〜１２のアルコキシ基であることがさらに好ましい。【００２０】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。【００２１】
炭素数１〜１２のアルキル基のなかでは、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。好適な炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基が挙げられる。これらのなかでは、メチル基がさらに好ましい。【００２２】
炭素数３〜１２の脂環基のなかでは、炭素数３〜６の脂環基が好ましい。炭素数３〜６の脂環基としては、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基などが挙げられる。【００２３】
炭素数１〜１２のアルコキシ基のなかでは、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基がより好ましい。好適な炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、シクロプロポキシ基、ブトキシ基、シクロプロピルメチルオキシ基およびシクロブトキシ基が挙げられる。これらのなかでは、メトキシ基がさらに好ましい。【００２４】
炭素数１〜１２のアルカノイル基のなかでは、炭素数１〜８のアルカノイル基が好ましく、炭素数１〜４のアルカノイル基がより好ましい。好適な炭素数１〜４のアルカノイル基としては、ホルミル基、エタノイル基、プロパノイル基、ブタノイル基、シクロプロピルカルボニル基などが挙げられる。これらのなかでは、エタノイル基がさらに好ましい。【００２５】
炭素数１〜１２のアルカノイルオキシ基のなかでは、炭素数１〜８のアルカノイルオキシ基が好ましく、炭素数１〜４のアルカノイルオキシ基がより好ましい。好適な炭素数１〜４のアルカノイルオキシ基としては、ホルミロイルオキシ基、アセチロイルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、シクロプロピルカルボニルオキシ基などが挙げられる。これらのなかでは、アセチロイルオキシ基がさらに好ましい。【００２６】
炭素数１〜１２のアルキルチオエーテル基のなかでは、炭素数１〜８のアルキルチオエーテル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキルチオエーテル基がより好ましい。好適な炭素数１〜４のアルキルチオエーテル基としては、メチルチオエーテル基、エチルチオエーテル基、プロピルチオエーテル基、シクロプロピルチオエーテル基、シクロプロピルメチルチオエーテル基、ブチルチオエーテル基、シクロブチルチオエーテル基などが挙げられる。これらのなかでは、メチルチオエーテル基がさらに好ましい。【００２７】
炭素数２〜１２のアルケニル基のなかでは、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜４のアルケニル基がより好ましい。好適な炭素数２〜４のアルケニル基としては、エテニル基、プロペニル基、シクロプロペニル基、ブテニル基、シクロブテニル基などが挙げられる。これらのなかでは、エテニル基がさらに好ましい。【００２８】
炭素数２〜１２のアルキニル基のなかでは、炭素数２〜８のアルキニル基が好ましく、炭素数２〜４のアルキニル基がより好ましい。好適な炭素数２〜４のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、シクロプロピニル基、ブチニル基、シクロブチニル基などが挙げられる。これらのなかでは、エチニル基がさらに好ましい。【００２９】
炭素数１〜１２のフルオロアルキル基のなかでは、炭素数１〜８のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のフルオロアルキル基がより好ましい。好適な炭素数１〜４のフルオロアルキル基としては、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、フルオロシクロプロピル基、フルオロシクロプロピルメチル基、フルオロブチル基、フルオロシクロブチル基、ジフルオロメチル基、ジフルオロエチル基、ジフルオロプロピル基、ジフルオロシクロプロピル基、ジフルオロシクロプロピルメチル基、ジフルオロブチル基、ジフルオロシクロブチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、トリフルオロシクロプロピル基、トリフルオロブチル基、トリフルオロシクロプロピルメチル基、トリフルオロシクロブチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基などが挙げられる。これらのなかでは、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。【００３０】
なお、Ｒ１およびＲ２は、いずれも、本発明の目的が阻害されない範囲内で、置換基を有していてもよい概念を有するものである。【００３１】
式（Ｉ）で表される単位において、Ｒ３は、環構造を有する有機基を示す。式（Ｉ）で表される単位が環構造を有する有機基であるＲ３を有するのは、カルボン酸エステル系ポリマーの軟化温度を高めるためである。Ｒ３のなかでは、カルボン酸エステル系ポリマーの軟化温度を高める観点から、炭素数５〜１２の芳香族基または炭素数３〜３０の脂環基であることが好ましく、炭素数５〜１２の芳香族基であることがより好ましく、炭素数６〜１２の芳香族基であることがさらに好ましく、ベンゼン環であることがより一層好ましい。なお、Ｒ３は、本発明の目的が阻害されない範囲内で、置換基を有していてもよい概念を有するものである。【００３２】
式（Ｉ）で表される単位において、−Ｏ−結合、Ｒ１およびＲ２は、カルボン酸エステル系ポリマーに結合している−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−基に対して、いずれの位置に存在していてもよい。しかし、高分子鎖を直線性にすることによって軟化温度を高める観点から、Ｒ３がベンゼン環であり、−Ｏ−結合は、ベンゼン環に結合している−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−基に対してｐ位に結合していることが好ましい。また、カルボン酸エステル系ポリマーをバイオベースポリマーとする観点から、Ｒ３がベンゼン環であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、ベンゼン環に結合している−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−基に対してｍ位に結合していることが好ましい。【００３３】
好適な式（Ｉ）で表される単位としては、カルボン酸エステル系ポリマーの軟化温度を高める観点から、式(Ia):【００３４】
【化３】
0005448832.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ２は、前記と同じ）
で表される単位が挙げられる。【００３５】
式(II)で表される単位において、Ｒ４は、環構造を有する有機基を示す。式(II)で表される単位が環構造を有する有機基であるＲ４を有するのは、カルボン酸エステル系ポリマーの軟化温度を高めるためである。Ｒ４のなかでは、カルボン酸エステル系ポリマーの軟化温度を高める観点から、炭素数５〜１２の芳香族基または炭素数３〜３０の脂環基であることが好ましく、炭素数５〜１２の芳香族基であることがより好ましく、炭素数６〜１２の芳香族基であることがさらに好ましく、ベンゼン環であることがより一層好ましい。なお、Ｒ４は、本発明の目的が阻害されない範囲内で、置換基を有していてもよい概念を有するものである。【００３６】
カルボン酸エステル系ポリマーは、式(I)で表される単位と式(II)で表される単位とを含む場合、共重合体であり、式(I)で表される単位または式(II)で表される単位で構成される場合には、単独重合体である。したがって、カルボン酸エステル系ポリマーは、式(I)で表される単位からなる単独重合体、式(II)で表される単位からなる単独重合体、および式(I)で表される単位と式(II)で表される単位と含む共重合体のいずれであってもよい。これらのなかでは、カルボン酸エステル系ポリマーの軟化温度を高める観点から、式(I)で表される単位からなる単独重合体が好ましく、式(Ia)で表される単位からなる単独重合体がより好ましい。【００３７】
カルボン酸エステル系ポリマーが式(I)で表される単位と式(II)で表される単位と含む共重合体である場合、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。原料モノマーを重合させた場合、通常、ランダム共重合体が生成する。【００３８】
式(I)で表される単位と式(II)で表される単位のモル比〔式(I)で表される単位／式(II)で表される単位〕は、特に限定されないが、カルボン酸エステル系ポリマーの軟化温度を高める観点から、１００／０〜１／９９であることが好ましい。なお、式(I)で表される単位と式(II)で表される単位のモル比〔式(I)で表される単位／式(II)で表される単位〕が１００／０であるとき、カルボン酸エステル系ポリマーは、式(I)で表される単位からなる単独重合体である。【００３９】
カルボン酸エステル系ポリマーには、本発明の目的が阻害されない範囲内で、式(I)で表される単位および式(II)で表される単位以外の単位が含まれていてもよい。【００４０】
カルボン酸エステル系ポリマーの分子末端に、脱離して気化し、気体の有機酸となる基を含んでいることが好ましい。脱離して気化し、気体の有機酸となる基のなかでは、カルボン酸エステル系ポリマーは、分子末端に１５０℃までの温度で脱離して気化する（シクロ）アルカノイルオキシ基を含むことが好ましい。なお、本明細書にいう（シクロ）アルカノイルオキシ基とは、アルカノイルオキシ基またはシクロアルカノイルオキシ基を意味する。【００４１】
カルボン酸エステル系ポリマーが分子末端に１５０℃までの温度で脱離して気化する（シクロ）アルカノイルオキシ基を含む場合、例えば、該カルボン酸エステル系ポリマーを１５０℃以上の温度に加熱することにより、該カルボン酸エステル系ポリマーの主鎖が変性する前に、（シクロ）アルカノイルオキシ基を該カルボン酸エステル系ポリマーから脱離させて気化させ、生成した気体の有機酸により、該カルボン酸エステル系ポリマーを発泡させることができる。【００４２】
１５０℃までの温度で脱離して気化する好適な（シクロ）アルカノイルオキシ基としては、例えば、式(III):
Ｒ５Ｏ（ＣＯ）-                                    (III)
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜７のアルキル基を示す）
で表される炭素数２〜８のアルカノイルオキシ基などが挙げられる。このアルカノイルオキシ基は、本発明の目的が阻害されない範囲内で、置換基を有していてもよい。【００４３】
（シクロ）アルカノイルオキシ基は、カルボン酸エステル系ポリマーを常圧で１５０℃以上の温度に加熱したときに脱離し、気体の有機酸となるので、カルボン酸エステル系ポリマーが発泡するようになる。【００４４】
また、前記（シクロ）アルカノイルオキシ基が、カルボン酸エステル系ポリマーの主鎖の軟化温度よりも低い温度で離脱する（シクロ）アルカノイルオキシ基であって、カルボン酸エステル系ポリマーから離脱することによって生成した有機酸がカルボン酸エステル系ポリマーの主鎖の軟化温度よりも高い沸点を有するものである場合、カルボン酸エステル系ポリマーを発泡させずに加熱溶融させることができる。したがって、カルボン酸エステル系ポリマーから離脱することによって生成した有機酸の沸点よりも低い温度で、カルボン酸エステル系ポリマーを加熱溶融させ、溶融したカルボン酸エステル系ポリマーを所望の成形型内に充填した後、前記有機酸の沸点よりも高い温度に加熱することにより、カルボン酸エステル系ポリマーを発泡させることができる。【００４５】
このことから、カルボン酸エステル系ポリマーが、その主鎖の軟化温度よりも低い温度で離脱する（シクロ）アルカノイルオキシ基を有し、離脱することによって生成した有機酸がカルボン酸エステル系ポリマーの主鎖の軟化温度よりも高い沸点を有する場合、カルボン酸エステル系ポリマーを前記有機酸の沸点よりも低い温度でカルボン酸エステル系ポリマーを加熱溶融させ、溶融したカルボン酸エステル系ポリマーを所望の成形型内に充填した後、前記有機酸の沸点よりも高い温度に加熱することによって発泡させる方法、例えば、いわゆる型内発泡成形方法を採用することができる。【００４６】
発泡成形の観点から好適な（シクロ）アルカノイルオキシ基としては、式(IV):
Ｒ６Ｏ（ＣＯ）−                                      (IV)
（式中、Ｒ６は、炭素数５〜７のアルキル基または炭素数５〜７の脂環基を示す）
で表される炭素数６〜８の（シクロ）アルカノイルオキシ基が挙げられ、好適なＲ６としては、ペンチル基およびへキシル基が挙げられる。【００４７】
カルボン酸エステル系ポリマーの分子末端における脱離して気化し、気体の有機酸となる基の量は、カルボン酸エステル系ポリマーの分子量などによって異なるので一概には決定することができない。通常、カルボン酸エステル系ポリマーは、理論的に少なくとも２個の脱離して気化し、気体の有機酸となる基を有する。また、カルボン酸エステル系ポリマーは、理論的に最大でその重合度よりも１０個多い数の脱離して気化し、気体の有機酸となる基を有する。【００４８】
カルボン酸エステル系ポリマーの数平均分子量は、ポリマーを構成している繰返し単位の種類などによって異なるので一概には決定することができない。カルボン酸エステル系ポリマーの数平均分子量は、容易に発泡させるとともに、成形性を高める観点から、通常、好ましくは３０００〜１００００００、より好ましくは３０００〜１０００００、さらに好ましくは５０００〜９００００である。【００４９】
カルボン酸エステル系ポリマーは、該ポリマーを構成している単位に対応した原料モノマーを重合させることにより、容易に調製することができる。【００５０】
原料モノマーの代表例としては、例えば、チロシン、ドーパ、β−チロシン、ｍ−チロシンなどのアミノ酸；ｏ−クマル酸、ｍ−クマル酸、ｐ−クマル酸、フェルラ酸、イソフェルラ酸、シナピン酸、カフェ酸、クロロゲン酸、メリロト酸、フロレト酸、ウンベル酸、ヒドロフェルラ酸、ヒドロイソフェルラ酸、ヒドロカフェ酸などのケイ皮酸類；プレフェン酸、没食子酸、アロゲン酸、３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸、ゲンチジン酸、ホモゲンチジン酸、ｍ−サリチル酸、ｐ−サリチル酸、ピロカテク酸、プロトカテク酸、バニルマンデル酸、オルセリン酸、クレオソート酸、バニリン酸、ホモバニリン酸、イソバニリン酸、ホモイソバニリン酸、ｏ−サリチル酸、ｏ−ホモサリチル酸、ｍ−ホモサリチル酸、ｐ−ホモサリチル酸、シリング酸、γ−レゾルシン酸、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸などのポリフェノール類；マンデル酸、アトロラクチン酸などの天然酸；ベンジル酸、ヒドロキシナフトエ酸、トロパ酸などのその他の芳香族酸；グルクロン酸、マンヌロン酸、ガラクツロン酸、グルロン酸、イヅロン酸、ムラミン酸、Ｎ−アセチルムラミン酸などの糖類；コリスミ酸、デヒドロシキミ酸、デヒドロキナ酸、キナ酸、シキミ酸などの他の脂肪酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの原料モノマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００５１】
前記原料モノマーの好適な例としては、チロシン、ドーパ、β−チロシン、ｍ−チロシン、ｏ−クマル酸、ｍ−クマル酸、フェルラ酸、イソフェルラ酸、シナピン酸、クロロゲン酸などが挙げられ、これらの原料モノマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらの原料モノマーのなかでは、カルボン酸エステル系ポリマーの溶解性および耐熱性を高める観点から、フェルラ酸、シナピン酸、ｏ−クマル酸およびｍ−クマル酸が好ましく、フェルラ酸、シナピン酸およびｏ−クマル酸がより好ましく、フェルラ酸およびシナピン酸がさらに好ましく、フェルラ酸が特に好ましい。【００５２】
なお、フェルラ酸は、米ぬか抽出物から入手することができ、パラクマル酸は、ポテトから抽出することができることから、ポリフェノールなどの植物に含まれている原料モノマーを使用した場合には、環境面に優れるという利点を有する。【００５３】
原料モノマーとして、フェルラ酸などの重合に関与する官能基２個、例えば、水酸基とカルボキシル基とを有するモノマー（ＡＢ型モノマー）を重合させた場合や、カフェ酸などの重合に関与する官能基３個、例えば、水酸基２個とカルボキシル基とを有するモノマー（ＡＢ２型モノマー）を２００℃以下の温度で１０〜３０分間程度の重合反応条件下で重合させたときに立体障害により分岐を誘起する反応が生じない場合には、式（Ｉ）で表される単位からなる重合体が得られる。【００５４】
また、原料モノマーとして、例えば、カフェ酸などの重合に関与する官能基３個、例えば、水酸基２個とカルボキシル基とを有するモノマー（ＡＢ２型モノマー）を２００℃以上の温度で３０分間よりも長い時間の重合反応条件下、例えば、２００℃で６時間重合させ、分岐を誘起する反応を生じさせた場合には、式（Ｉ）で表される単位と式(II)で表される単位とを有する重合体または式(II)で表される単位からなる重合体が得られる。しかし、通常、式（Ｉ）で表される単位と式(II)で表される単位とを有する重合体が生成しやすいことが、本発明者らの研究によって確認されている。【００５５】
さらに、原料モノマーとして、フェルラ酸などの重合に関与する官能基２個、例えば、水酸基とカルボキシル基とを有するモノマー（ＡＢ型モノマー）と、カフェ酸などの重合に関与する官能基３個、例えば、水酸基２個とカルボキシル基とを有するモノマー（ＡＢ２型モノマー）とを共重合させた場合には、式（Ｉ）で表される単位と式(II)で表される単位とを有する重合体が得られる。【００５６】
原料モノマーは、必要により、あらかじめアルカノイル化させておいてもよい。アルカノイル化は、常法によって行なうことができ、本発明は、かかるアルカノイル化の方法によって限定されるものではない。アルカノイル化の方法としては、例えば、有機酸を用いて原料モノマーをアルカノイル化させる方法などが挙げられる。また、本発明においては、カルボン酸エステル系ポリマーを調製した後に、有機酸を用いてこのカルボン酸エステル系ポリマーをアルカノイル化させてもよい。【００５７】
有機酸としては、原料モノマーが有するヒドロキシル基とエステルを形成することができるカルボン酸であって、沸点が２５０℃以下であり、かつアミノ基や水酸基などの重合を阻害する官能基を有しないものが好ましい。有機酸の沸点が２５０℃以下であることが好ましいのは、カルボン酸エステル系ポリマーを、例えば、発泡させるときの加熱により、カルボン酸エステル系ポリマーのアルカノイル化された部分の分解を防止するためである。【００５８】
前記カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、それらの構造異性体などの沸点が２５０℃以下である脂肪族カルボン酸；シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘプタンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、それらの構造異性体などの沸点が２５０℃以下である環状カルボン酸；フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ブロモ酢酸、ヨード酢酸、シアノ酢酸などの沸点が２５０℃以下である置換基を有する脂肪族カルボン酸；安息香酸、ピルビン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸などの沸点が２５０℃以下である不飽和脂肪族カルボン酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５９】
前記カルボン酸のなかでは、沸点が低いので発泡効率が高く、低毒性であることから、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸およびオクタン酸が好ましく、酢酸がより好ましい。【００６０】
また、前記カルボン酸が、カルボン酸エステル系ポリマーの軟化温度よりも高い温度の沸点を有する場合、該カルボン酸エステル系ポリマーの軟化点以上の温度で、かつ該カルボン酸の沸点よりも低い温度で、該カルボン酸でアルカノイル化されたカルボン酸エステル系ポリマーを加熱溶融させ、溶融したカルボン酸エステル系ポリマーを発泡させずに所望の成形型内に充填することができる。また、成形型内に充填した後には、該カルボン酸の沸点以上の温度に加熱することにより、カルボン酸エステル系ポリマーを発泡させることができる。これに好適なカルボン酸としては、炭素数５〜７のアルキル基または炭素数５〜７の脂環基を有するカルボン酸が挙げられる。それらのなかでは、ヘキサン酸がより好ましい。【００６１】
したがって、本発明において、前記カルボン酸でアルカノイル化されたカルボン酸エステル系ポリマーを用いた場合、該カルボン酸エステル系ポリマーを発泡させずに加熱溶融させることができるので、前記カルボン酸の沸点よりも低い温度で加熱溶融させたカルボン酸エステル系ポリマーを所望の成形型内に充填した後、さらに前記カルボン酸の沸点以上の温度に加熱することにより、カルボン酸エステル系ポリマーを発泡させることができる。このことから、このカルボン酸エステル系ポリマーを加熱溶融させて成形型内に充填することにより、成形型内に空隙を発生させずに成形することができるので、ボイドの発生がない発泡成形体を製造することができるという利点がある。【００６２】
カルボン酸エステル系ポリマーは、加熱溶融させて所望の成形型内に充填した後、発泡させる方法、例えば、型内発泡成形方法に好適に使用することができる。【００６３】
なお、原料モノマーには、本発明の目的を阻害しない範囲内であれば、例えば、スチレンなどの他のモノマーが含まれていてもよい。【００６４】
前記原料モノマーの重合方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられる。それらのなかでは、塊状重合法および溶液重合法が好ましく、塊状重合法がより好ましい。例えば、塊状重合法によってカルボン酸エステル系ポリマーを調製する場合、前記原料モノマーを必要によりアセチル化させた後、エステル化触媒の存在下で反応させることにより、カルボン酸エステル系ポリマーを容易に調製することができる。【００６５】
エステル化触媒としては、例えば、ギ酸リチウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸ルビジウム、ギ酸セシウム、ギ酸マグネシウム、ギ酸カルシウム、ギ酸ストロンチウム、ギ酸バリウムなどのギ酸金属塩；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウムなどの酢酸金属塩；シュウ酸リチウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸ルビジウム、シュウ酸セシウム、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸カルシウム、シュウ酸ストロンチウム、シュウ酸バリウムなどのシュウ酸金属塩；ケイ皮酸リチウム、ケイ皮酸ナトリウム、ケイ皮酸カリウム、ケイ皮酸ルビジウム、ケイ皮酸セシウム、ケイ皮酸マグネシウム、ケイ皮酸カルシウム、ケイ皮酸ストロンチウム、ケイ皮酸バリウムなどのケイ皮酸金属塩；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムなどの炭酸金属塩；リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三ルビジウム、リン酸三セシウム、リン酸一水素二リチウム、リン酸一水素二ナトリウム、リン酸一水素二カリウム、リン酸一水素二ルビジウム、リン酸一水素二セシウム、リン酸一水素マグネシウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸一水素ストロンチウム、リン酸一水素バリウム、リン酸二水素一リチウム、リン酸二水素一ナトリウム、リン酸二水素一カリウム、リン酸二水素一ルビジウム、リン酸二水素一セシウムなどのリン酸金属塩；二リン酸三マグネシウム、二リン酸三カルシウム、二リン酸三ストロンチウム、二リン酸三バリウム、二リン酸四水素一マグネシウム、二リン酸四水素一カルシウム、二リン酸四水素一ストロンチウム、二リン酸四水素一バリウムなどの二リン酸金属塩；ポリリン酸リチウム、ポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウム、ポリリン酸ルビジウム、ポリリン酸セシウム、ポリリン酸マグネシウム、ポリリン酸カルシウム、ポリリン酸ストロンチウム、ポリリン酸バリウムなどのポリリン酸金属塩；メタリン酸リチウム、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム、メタリン酸ルビジウム、メタリン酸セシウム、メタリン酸マグネシウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸ストロンチウム、メタリン酸バリウムなどのメタリン酸金属塩；酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムなどの金属酸化物；金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属ルビジウム、金属セシウムなどのアルカリ金属；金属マグネシウム、金属カルシウム、金属ストロンチウム、金属バリウムなどのアルカリ土類金属などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエステル化触媒は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。【００６６】
前記エステル化触媒のなかでは、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、二リン酸三マグネシウム、二リン酸三カルシウム、リン酸一水素二ナトリウム、リン酸一水素二カリウム、ポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウム、ポリリン酸マグネシウムおよびポリリン酸カルシウムが好ましく、リン酸ナトリウムがより好ましい。【００６７】
エステル化触媒の量は、重合に供される原料モノマーの種類などによって異なるので一概には決定することができない。エステル化触媒の量は、通常、原料モノマー１００重量部あたり、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。【００６８】
なお、溶液重合法によってカルボン酸エステル系ポリマーを調製する場合には、反応に関与しない有機溶媒を用いることができる。反応に関与しない有機溶媒としては、例えば、トルエン、ヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。これらのなかでは、エステル化反応の際に生成した水を容易に除去することができることから、ヘキサンおよびトルエンが好ましい。【００６９】
重合温度は、反応効率を高める観点から、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１５０℃以上であり、反応の際に発泡するのを防止する観点から、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２２５℃以下である。【００７０】
重合反応の時間は、反応条件などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、１〜７２時間程度であり、好ましくは１〜３０時間程度であり、より好ましくは１〜１５時間程度であり、さらに好ましくは１〜７時間程度である。【００７１】
重合反応の際の雰囲気は、特に限定されないが、空気中に含まれている酸素が反応に関与するのを防止するために、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気であることが好ましい。【００７２】
なお、重合反応の初期には、原料モノマーを攪拌しながらエステル化反応を進行させ、その後は酢酸などの副生成物を、例えば、ロータリーポンプ、ロータリーエバポレーターなどを用いて系内を減圧することによって除去することが好ましい。減圧度は、特に限定されないが、通常、１〜５０ｋＰａ程度であればよい。なお、反応が進行し、生成したカルボン酸エステル系ポリマーが固化した場合には、その時点で反応を終了することができる。【００７３】
重合反応の際には、必要により、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノールなどの重合禁止剤、シリカ、タルク、カオリン、マイカ、酸化チタン、ケナフ、チョマ、モンモリロナイト、ベントナイト、炭素繊維、ガラス繊維、木粉などのフィラー、カーボンブラックなどの顔料、染料などの着色剤を原料モノマーに添加してもよい。【００７４】
かくして原料モノマーを重合させることにより、カルボン酸エステル系ポリマーが得られる。【００７５】
前記カルボン酸エステル系ポリマーは、例えば、粉末の形態で用いることができる。カルボン酸エステル系ポリマーの粉末の粒子径は、特に限定されないが、通常、０．１〜１００μｍ程度であることが好ましい。【００７６】
なお、カルボン酸エステル系ポリマーは、それ自身で発泡性を有するが、本発明の目的が阻害されない範囲内で発泡剤が含まれていてもよい。【００７７】
さらに、カルボン酸エステル系ポリマーは、他の樹脂と混合して用いることができる。このように他の樹脂と混合して用いた場合には、該他の樹脂を発泡させることができる。【００７８】
該他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリスルホン、ポリエーテル、フェノキシ樹脂などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。【００７９】
カルボン酸エステル系ポリマーと他の樹脂とを混合して用いる場合、例えば、カルボン酸エステル系ポリマーと、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂とを加熱し、溶融混練することにより、両者を均一に分散させてもよく、カルボン酸エステル系ポリマーおよび前記他の樹脂を溶解させることができる有機溶媒を用いて両者を溶解させて混合することにより、均一に分散させてもよい。【００８０】
カルボン酸エステル系ポリマーは、加熱することによってそれ自身が発泡する性質を有するので、カルボン酸エステル系ポリマーを所望の温度に加熱したとき、該カルボン酸エステル系ポリマーが有する脱離して気化し、気体の有機酸となる基が脱離し、気体の有機酸が生成する。そのとき、炭酸ガスが生成しない。したがって、該カルボン酸エステル系ポリマーから形成される硬質発泡体を製造する際、生成した気体の有機酸によって該カルボン酸エステル系ポリマーが発泡するが、発泡の際に従来のような炭酸ガスを発生しないので、地球環境に優しいという利点を有する。【００８１】
カルボン酸エステル系ポリマーを用いて硬質発泡体を製造する場合、カルボン酸エステル系ポリマーを１５０〜３００℃に加熱し、発泡させることにより、硬質発泡体を製造することができる。【００８２】
より具体的には、例えば、１５０〜３００℃に加熱された成形型内で必要により加圧しながら１０分間〜６時間程度の間、カルボン酸エステル系ポリマーを所望の形状に加熱成形することによって硬質発泡体を製造することができる。【００８３】
また、カルボン酸エステル系ポリマーを５〜１００ＭＰａ程度の圧力で加圧した状態で１８０〜２８０℃程度の温度で５〜３０分間程度加熱した後、圧力を開放することにより、硬質発泡体を製造することができる。さらに、０．１ＭＰａ以下の減圧下で２３０〜２８０℃程度の温度で約３〜１０分間程度、カルボン酸エステル系ポリマーを加熱するか、または０．１ＭＰａ以下の減圧下で１５０〜２１０℃程度の温度で２．５〜３．５時間程度、カルボン酸エステル系ポリマーを保持することにより、硬質発泡体を製造することもできる。【００８４】
このように、カルボン酸エステル系ポリマーを用いた場合には、所定の温度で加熱するだけで硬質発泡体を容易に製造することができるので、カルボン酸エステル系ポリマーは、硬質発泡体を生産効率よく製造することができるという利点を有する。【００８５】
なお、前記硬質発泡体の発泡倍率は、軽量化を図り、誘電率を低減させ、防振性を向上させる観点から、好ましくは１．１倍以上、より好ましくは１．２倍以上、さらに好ましくは１．５倍以上であり、機械的強度を高める観点から、好ましくは５０倍以下、より好ましくは３０倍以下、さらに好ましくは１０倍以下である。【００８６】
硬質発泡体の発泡倍率は、硬質発泡体の体積をカルボン酸エステル系ポリマーの体積で除することによって求められる。発泡倍率は、カルボン酸エステル系ポリマーを発泡させるときの加熱温度、加熱時間、加熱時の圧力、加熱時の減圧度、混合するフィラーの種類およびその量、カルボン酸エステル系ポリマーの分子量、光照射などの前架橋などの条件を調整することにより、容易に制御することができる。【００８７】
また、硬質発泡体の平均気泡径は、一般的なポリマーの長周期構造以上の大きさを有する孔を与える観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であり、機械的強度を高める観点から、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。平均気泡径は、フィールドエミッション走査型電子顕微鏡などの走査型電子顕微鏡で写真撮影された硬質発泡体の気泡径の平均値である。平均気泡径は、カルボン酸エステル系ポリマーを発泡させるときの加熱温度、加熱時間、加熱時の圧力、加熱時の真空度、混合するフィラーの種類およびその量、カルボン酸エステル系ポリマーの分子量、光照射などの前架橋などの条件などを調整することにより、容易に制御することができる。【００８８】
前記硬質発泡体は、耐熱性に優れ、しかも高い機械的強度を有するので、例えば、自動車部品材料、航空機用材料、宇宙分野用材料、各種産業用材料、医療補助用材料などに適用することが期待される。
【実施例】
【００８９】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。【００９０】
製造例１（アセチル化フェルラ酸の調製）
５００ｍＬ容のナス型フラスコ内に、フェルラ酸２５ｇ、トルエン２００ｍＬ、無水酢酸５０ｍＬおよびピリジン１０ｍＬを添加し、１１０℃で２時間攪拌しながら反応を行なった。反応終了後、得られた反応混合物を室温まで冷却し、９０〜１００℃の熱水に添加し、均一な組成となるように攪拌した。攪拌後、反応混合物の溶液を静置すると、油層と水層の２層に分離したが、次第に水層中に白色結晶が析出した。得られた白色結晶を濾集し、濾過物を熱水１０００ｍＬで洗浄した後、乾燥機にて６０℃で２４時間乾燥させた。【００９１】
得られた白色結晶の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）および核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）を調べたところ、アセチル化フェルラ酸であることが確認された。【００９２】
実施例１（ポリフェルラ酸の調製）
製造例１で得られたアセチル化フェルラ酸１０ｇと触媒としてリン酸ナトリウム０．１ｇを５００ｍＬ容のセパラブルフラスコに添加し、窒素ガス気流下で室温から１９０℃まで加熱し、メカニカルスターラーで攪拌しながら重合を行なった。重合開始から２時間加熱撹拌した後、フラスコ内をロータリーポンプで１ｋＰａ以下に減圧し、１９０℃でさらに０．５〜４時間重合を行なった。得られた生成物が固化したときに、重合反応を停止させた。その後、得られた生成物を冷却することにより、直径が約２０〜３０ｍｍの塊状の固形物を得た。【００９３】
得られた固形物の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を赤外線吸収スペクトル装置（パーキンエルマー社製、商品名：Spectrum One）を用いて調べた。その結果を図１および以下に示す。【００９４】
ＩＲ（ＡＴＲ）νｍａｘ(ｃｍ-1)：1255, 1219（エーテル）、1598（ベンゼン環）、1633（ビニレン）、1722（エステル）【００９５】
また、得られた固形物の核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）を核磁気共鳴装置（バリアン社製、商品名：Gemini-2000）を用いて調べた。その結果を図２（横軸の単位：ｐｐｍ）および以下に示す。なお、図２中、Ａｃはアセチル基、ＭｅＯはメトキシ基を示す。図２に示される化学式中のａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれ図２に示されるピークの帰属を示す。【００９６】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）、δ（質量ｐｐｍ）：3.9-4.0（メトキシ基）、6.8-6.9（図２のａ）、7.2-7.3（図２のｃ）、7.3-7.4（図２のｅ）、7.4-7.5（図２のｄ）、8.0-8.2（図２のｂ）【００９７】
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定結果から、実施例１で得られた固形物は、式(Ia)において、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−基に対してｍ位にＲ1が結合し、−Ｏ−基がｐ位に結合し、Ｒ1がメトキシ基であり、Ｒ2が水素原子であるポリフェルラ酸であることが確認された。また、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、得られたポリフェルラ酸の数平均分子量は、１００００であることが確認された。【００９８】
実施例２（ポリフェルラ酸の硬質発泡体の製造）
実施例１で得られた塊状のポリフェルラ酸をミルで粒子径が０．１〜１００μｍ程度となるように粉砕し、得られた粉末を縦５０ｍｍ、横６ｍｍ、深さ７ｍｍの内部形状を有する成形型内に充填し、５ＭＰａの加圧下で２００℃の温度で２０分間圧縮成形した後、除圧し、成形型から取り出さずに、２５０℃の温度で１５分間加熱したところ、このポリフェルラ酸が発泡し、硬質発泡体が得られた。【００９９】
得られた硬質発泡体の発泡倍率および平均気泡径を調べた。その結果、発泡倍率は７倍であり、平均気泡径は１２μｍであった。また、硬質発泡体を製造する際に生成したガスを調べたところ、生成したガスは、酢酸であることが確認された。【０１００】
なお、生成したガスが酢酸であることは、熱分解ガスクロマトグラフ−質量分析装置〔（株）パーキンエルマージャパン製、商品名：Clarus 500 GC/MS〕を用い、得られた硬質発泡体の一部を切り取り、これを熱水で熱分解させたときに発生したガスを分析することによって確認した。他の実施例においても、これと同様にして生成したガスを分析した。【０１０１】
また、各実施例において、発泡倍率は、硬質発泡体の体積を発泡前のカルボン酸エステル系ポリマーの体積で除することによって求めた。各実施例において、平均気泡径は、フィールドエミッション走査型電子顕微鏡で写真撮影された硬質発泡体の気泡５０個の気泡径を測定し、その気泡径の平均値を算出することによって求めた。【０１０２】
この硬質発泡体を刃物で切断し、その断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影した。その結果を図３に示す。なお、写真の撮影倍率は、図３に示されているように２００倍である。図３に示されたＳＥＭ写真から、得られた硬質発泡体には、符号Ｘで示されるように、ナノレベルからミリレベルにいたるまでの孔径を有する気泡が多数存在していることがわかる。【０１０３】
次に、得られた硬質発泡体の物性として、機械的強度（圧縮強度）および耐熱性を以下の測定方法にしたがって調べた。その結果、得られた硬質発泡体は、２３ＭＰａの圧縮強度を有し、また、３００℃という高温の雰囲気中に１２時間曝した場合であっても変形などが生じなかったことから、優れた耐熱性を有することが確認された。【０１０４】
〔圧縮強度の測定方法〕
硬質発泡体を切削または裁断することにより、試験片（縦３ｍｍ、横４ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を作製した。室温中で、試験片との接触面が平滑な平面であるステンレス鋼製の２つの治具の間にこの試験片を挟み、２つの治具の間に圧力を加えて圧縮試験を行ない、試験片が破壊するときの最大荷重を試験片の断面積（３×４=１２ｍｍ2）で除することによって求められた値を圧縮強度とする。【０１０５】
〔耐熱性の測定方法〕
硬質発泡体を内部雰囲気の温度が３００℃に調整されたオーブン内に入れ、１２時間加熱した後、オーブンから取り出し、この硬質発泡体に変形などの異状がないかどうかを確認する。【０１０６】
次に、得られた硬質発泡体の表面に、鉛フリーハンダ（融点：約２００℃）を用いて直径１ｍｍの真鍮線をハンダ付けしたところ、硬質発泡体が樹脂で構成されているにもかかわらず、熱変形などを生じさせずに真鍮線をハンダ付けすることができた。【０１０７】
このことから、実施例２で得られた硬質発泡体は、耐熱性に優れているのみならず、微細な気泡を有しているので、ハンダ付けを容易に施すことができるものであることがわかる。【０１０８】
実施例３（ポリフェルラ酸の硬質発泡体の製造）
実施例１で得られた塊状のポリフェルラ酸を、ホットプレス装置を用いて５ＭＰａの圧力で加圧した状態で２５０℃の温度で２０分間加熱した後、除圧したところ、このポリフェルラ酸が発泡し、硬質発泡体が得られた。【０１０９】
得られた硬質発泡体の発泡倍率は７倍であり、平均気泡径は１２μｍであった。この硬質発泡体を刃物で切断し、その断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影したところ、実施例２で得られた硬質発泡体と同様に、得られた硬質発泡体には、ナノレベルからミリレベルにいたるまでの孔径を有する気泡が多数存在していることが確認された。また、硬質発泡体を製造する際に生成したガスを調べたところ、生成したガスは、酢酸であることが確認された。【０１１０】
次に、得られた硬質発泡体の物性として、機械的強度（圧縮強度）および耐熱性を実施例２と同様にして調べたところ、圧縮強度は２５ＭＰａであり、耐熱性に関しては、得られた硬質発泡体を３００℃という高温の雰囲気中に１２時間曝した場合であっても変形などが生じなかったことから、この硬質発泡体は、耐熱性に優れていることが確認された。【０１１１】
次に、得られた硬質発泡体の表面に、鉛フリーハンダ（融点：約２００℃）を用いて直径１ｍｍの真鍮線をハンダ付けしたところ、硬質発泡体が樹脂で構成されているにもかかわらず、熱変形などを生じさせずに真鍮線をハンダ付けすることができた。【０１１２】
このことから、実施例３で得られた硬質発泡体は、耐熱性に優れているのみならず、微細な気泡を有しているので、ハンダ付けを容易に施すことができるものであることがわかる。【０１１３】
実施例４（ポリｍ−クマル酸の調製）
実施例１において、アセチル化フェルラ酸１０ｇの代わりにアセチル化ｍ−クマル酸１０ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリｍ−クマル酸を調製した。【０１１４】
得られたポリｍ−クマル酸の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）および核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）を実施例１と同様にして調べた。その結果、得られたポリｍ−クマル酸の数平均分子量は、１５０００であり、式(Ia)において、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−基に対して−Ｏ−基がｍ位に結合し、Ｒ1およびＲ2がいずれも水素原子であることが確認された。【０１１５】
次に、得られた硬質発泡体の表面に、鉛フリーハンダ（融点：約２００℃）を用いて直径１ｍｍの真鍮線をハンダ付けしたところ、硬質発泡体が樹脂で構成されているにもかかわらず、熱変形などを生じさせずに真鍮線をハンダ付けすることができた。【０１１６】
このことから、実施例４で得られた硬質発泡体は、耐熱性に優れているのみならず、微細な気泡を有しているので、ハンダ付けを容易に施すことができるものであることがわかる。
【０１１７】
実施例５（ポリｍ−クマル酸の硬質発泡体の製造）
実施例４で得られたポリｍ−クマル酸を用いて実施例２と同様にして硬質発泡体を製造した。得られた硬質発泡体の発泡倍率を調べたところ、７倍であり、平均気泡径は１２μｍであった。この硬質発泡体を刃物で切断し、その断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影したところ、得られた硬質発泡体には、実施例２で得られた硬質発泡体と同様に、ナノレベルからミリレベルにいたるまでの孔径を有する気泡が多数存在していることがわかった。【０１１８】
得られた硬質発泡体の物性として、機械的強度（圧縮強度）および耐熱性を実施例２と同様にして調べたところ、この硬質発泡体は、３０ＭＰａの圧縮強度を有し、３００℃という高温の雰囲気中に１２時間曝された場合であっても変形などを生じないことから、耐熱性に優れていることがわかった。また、硬質発泡体を製造する際に生成したガスを調べたところ、生成したガスは、酢酸であることが確認された。【０１１９】
次に、得られた硬質発泡体の表面に、鉛フリーハンダ（融点：約２００℃）を用いて直径１ｍｍの真鍮線をハンダ付けしたところ、硬質発泡体が樹脂で構成されているにもかかわらず、熱変形などを生じさせずに真鍮線をハンダ付けすることができた。【０１２０】
このことから、実施例５で得られた硬質発泡体は、耐熱性に優れているのみならず、微細な気泡を有しているので、ハンダ付けを容易に施すことができるものであることがわかる。【０１２１】
また、得られた硬質発泡体の加熱による示差走査熱量変化と重量減少率の測定を熱分析装置〔セイコーインスツル（株）製、品番：SSC5200〕を用いて測定した。その示差走査熱量変化および重量減少率の測定結果をそれぞれ図４および図５に示す。【０１２２】
図４および図５に示された結果から、実施例５で得られた硬質発泡体は、約３００℃までは熱塑性と重量減少がほとんどなく耐熱性に優れていることがわかる。また、図５の重量減少率の測定結果から、約３１０℃を超えるあたりから硬質発泡体の分解が開始していることがわかる。このことから、実施例５で得られた硬質発泡体は、約３００℃という高温でも耐熱性に優れていることがわかる。【０１２３】
実施例６（ｐ−クマル酸−カフェ酸共重合体の調製）
モノマーとしてｐ−クマル酸４ｇおよびカフェ酸６ｇと、触媒としてリン酸ナトリウム０．１ｇと、ヘキサノイル化剤としてヘキサン酸無水物２０ｇとを、５００ｍＬ容のセパラブルフラスコ内に添加し、窒素ガス気流下で室温から１９０℃まで加熱し、メカニカルスターラーで攪拌しながら重合を行なった。重合開始から２時間加熱撹拌した後、フラスコ内をロータリーポンプで１ｋＰａ以下に減圧し、１９０℃でさらに０．５〜４時間重合を行なった。得られた生成物が固化したときに、重合反応を停止させた。その後、得られた生成物を冷却することにより、塊状の固形物を得た。【０１２４】
得られた固形物の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を赤外線吸収スペクトル装置（パーキンエルマー社製、商品名：Spectrum One）を用いて調べた。その結果を図６に示す。【０１２５】
図６に示された結果から、得られたポリマーには、符号ａで示されるエステル基に特徴的なピークおよび符号ｂで示されるベンゼン環に特徴的なピークのほかに、波数２９００ｃｍ−１付近に符号ｃで示されるアルキル基の存在を示すピークが確認される。【０１２６】
また、得られた固形物の核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）を核磁気共鳴装置（バリアン社製、商品名：Gemini-2000）を用いて調べた。その結果を図７（横軸の単位：ｐｐｍ）に示す。【０１２７】
図７に示された結果から、符号ｄで示されるベンゼン環に基づくシグナルのほかに、符号ｅで示されるヘキサノイル基に基づくシグナルが認められる。なお、符号ｆはα水素のシグナルに基づくシグナルを示す。【０１２８】
各ピークの積分面積比から、得られた共重合体は、ｐ−クマル酸３６モル％およびカフェ酸６４モル％で構成され、ヘキサノイル化率がモノマー全量に対して４３モル％であることがわかった。【０１２９】
ヘキサノイル化率は、理想的には、カフェ酸の組成とほぼ同じになると考えられる。これに対して、この実施例で得られた共重合体では、ヘキサノイル化率がモノマー全量に対して４３モル％であるのは、ヘキサノイル基が嵩高いことに起因するものと考えられる。【０１３０】
ＩＲおよび1Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、実施例６で得られた固形物は、式：【０１３１】
【化４】
0005448832.tif 000005
【０１３２】
で表される単位と、式：【０１３３】
【化５】
0005448832.tif 000006
【０１３４】
で表される単位を有し、式中のｍとｎとのモル比（ｍ／ｎ）が６４／３６であるｐ−クマル酸−カフェ酸ランダム共重合体であることが確認された。また、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、得られたｐ−クマル酸−カフェ酸ランダム共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０２００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１８６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８であることが確認された。【０１３５】
実施例７（ｐ−クマル酸−カフェ酸共重合体の硬質発泡体の製造）
実施例６で得られたｐ−クマル酸−カフェ酸共重合体を２００℃で１時間加熱したところ、軟化した。この軟化したｐ−クマル酸−カフェ酸共重合体の外観を観察したが、発泡していなかった。【０１３６】
次に軟化したｐ−クマル酸−カフェ酸共重合体を縦５０ｍｍ、横６ｍｍ、深さ７ｍｍの内部形状を有する成形型内に充填した。そのとき、そのｐ−クマル酸−カフェ酸共重合体は、柔軟であるので、成形型内に容易に充填することができた。そのｐ−クマル酸−カフェ酸共重合体を５ＭＰａの加圧下で２００℃の温度で２０分間圧縮成形し、室温に冷却した後、得られた成形体を成形型から取り出した。得られた成形体の表面を観察したが、ボイドなどの発生がなく、外観が美麗であった。【０１３７】
得られた成形体を大気中で２２０℃の温度で１時間加熱したところ、このｐ−クマル酸−カフェ酸共重合体が発泡し、体積が２倍程度に増加し、発泡倍率が約２倍の硬質発泡体が得られた。得られた硬質発泡体の平均気泡径は、１５μｍであった。また、硬質発泡体を製造する際に生成したガスを熱分解ガスクロマトグラフ−質量分析装置〔（株）パーキンエルマージャパン製、商品名：Clarus 500 GC/MS〕で調べたところ、生成したガスは、ヘキサン酸であることが確認された。【０１３８】
次に、得られた硬質発泡体を刃物で切断し、その断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影したところ、得られた硬質発泡体には、実施例２で得られた硬質発泡体と同様に、ナノレベルからミリレベルにいたるまでの孔径を有する気泡が多数存在していることがわかった。【０１３９】
得られた硬質発泡体の物性として、機械的強度（圧縮強度）および耐熱性を実施例２と同様にして調べたところ、この硬質発泡体は、３０ＭＰａの圧縮強度を有し、３００℃という高温の雰囲気中に１２時間曝された場合であっても変形などを生じないことから、耐熱性に優れていることがわかった。【０１４０】
以上の結果から、ｐ−クマル酸−カフェ酸共重合体を発泡させずに加熱溶融させることができるので、ヘキサン酸の沸点よりも低い温度で加熱溶融させ、溶融させたｐ−クマル酸−カフェ酸共重合体を成形型内に充填した後、ヘキサン酸の沸点以上の温度に加熱することにより、カルボン酸エステル系ポリマーを発泡させることができることがわかる。【０１４１】
このことから、このｐ−クマル酸−カフェ酸共重合体を加熱溶融させて成形型内に充填することにより、成形型内に空隙を発生させずに成形体を製造することができるので、ボイドの発生がない成形体を製造し、この成形体を発泡させることにより、硬質発泡体を製造することができることがわかる。【０１４２】
次に、得られた硬質発泡体の表面に、鉛フリーハンダ（融点：約２００℃）を用いて直径１ｍｍの真鍮線をハンダ付けしたところ、硬質発泡体が樹脂で構成されているにもかかわらず、熱変形などを生じさせずに真鍮線をハンダ付けすることができた。【０１４３】
このことから、実施例７で得られた硬質発泡体は、耐熱性に優れているのみならず、微細な気泡を有しているので、ハンダ付けを容易に施すことができるものであることがわかる。【０１４４】
実施例８（フェルラ酸−カフェ酸共重合体の調製）
モノマーとして、フェルラ酸１０ｇおよびカフェ酸１０ｇと、触媒としてリン酸ナトリウム０．２ｇと、アセチル化剤として無水酢酸２０ｇとを、５００ｍＬ容のセパラブルフラスコ内に添加し、窒素ガス気流下で室温から１９０℃まで加熱し、メカニカルスターラーで攪拌しながら重合を行なった。重合開始から２時間加熱撹拌した後、フラスコ内をロータリーポンプで１ｋＰａ以下に減圧し、１９０℃でさらに０．５〜４時間重合を行なった。得られた生成物が固化したときに、重合反応を停止させた。その後、得られた生成物を冷却することにより、塊状の固形物を得た。【０１４５】
得られた固形物の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を赤外線吸収スペクトル装置（パーキンエルマー社製、商品名：Spectrum One）を用いて調べた。その結果を図８に示す。【０１４６】
なお、図８において、（ｉ）はポリカフェ酸の赤外吸収スペクトル、(ii)はポリフェルラ酸の赤外吸収スペクトル、(iii)はフェルラ酸−カフェ酸共重合体の赤外吸収スペクトルである。【０１４７】
図８に示された結果から、得られた固形物には、符号ｇで示されるフェルラ酸に特徴的なピーク(メチル基に基づくピーク)と、符号ｈで示されるカフェ酸に特徴的なピーク（１，２，４−３置換ベンゼンに基づくピーク）とが存在していることが確認される。【０１４８】
また、得られた固形物の１３〜０ｐｐｍの範囲における核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）を核磁気共鳴装置（バリアン社製、商品名：Gemini-2000）を用いて調べた。その結果を図９に示す。図９において、符号ｉは、ＴＦＡ（トリフルオロ酢酸）に基づくピーク、ｊはフェニレンビニレンに基づくピーク、ｋはフェルラ酸のメチル基に基づくピーク、ｍはアセチル末端基に基づくピーク、ｎは内部標準であるＴＭＳ（テトラメチルシラン）に基づくピークを示す。【０１４９】
次に、得られた固形物の８．２〜６．４ｐｐｍの範囲における核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）の化学シフトを図１０に示す。赤外吸収スペクトル（ＩＲ）および図１０に示された化学シフトにおけるピークａ、ａ’、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｄ、ｄ’、ｅおよびｅ’のピークの帰属から、得られた固形物は、式：【０１５０】
【化６】
0005448832.tif 000007
【０１５１】
（式中、符号ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’およびｅ’は、それぞれ図１０に示されるピークの帰属を示す）
で表される単位３３モル％と、式：【０１５２】
【化７】
0005448832.tif 000008
【０１５３】
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれ図１０に示されるピークの帰属、ＭｅＯはメトキシ基を示す）
で表される単位６７モル％を有し、末端にアセチルオキシ基を有するフェルラ酸−カフェ酸ランダム共重合体であることが確認された。また、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、得られたフェルラ酸−カフェ酸共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、７１００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、８９００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３であることが確認された。【０１５４】
実施例９（フェルラ酸−カフェ酸共重合体の硬質発泡体の製造）
実施例８で得られフェルラ酸−カフェ酸共重合体を用いて実施例２と同様にして硬質発泡体を製造した。得られた硬質発泡体の発泡倍率は２００倍であり、平均気泡径は１５μｍであった。この硬質発泡体を刃物で切断し、その断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影したところ、得られた硬質発泡体には、実施例２で得られた硬質発泡体と同様に、ナノレベルからミリレベルにいたるまでの孔径を有する気泡が多数存在していることがわかった。
【０１５５】
得られた硬質発泡体の物性として、機械的強度（圧縮強度）および耐熱性を実施例２と同様にして調べたところ、この硬質発泡体は、３０ＭＰａの圧縮強度を有し、３００℃という高温の雰囲気中に１２時間曝された場合であっても変形などを生じないことから、耐熱性に優れていることがわかった。また、硬質発泡体を製造する際に生成したガスを調べたところ、生成したガスは、酢酸であることが確認された。【０１５６】
次に、得られた硬質発泡体の表面に、鉛フリーハンダ（融点：約２００℃）を用いて直径１ｍｍの真鍮線をハンダ付けしたところ、硬質発泡体が樹脂で構成されているにもかかわらず、熱変形などを生じさせずに真鍮線をハンダ付けすることができた。【０１５７】
このことから、実施例９で得られた硬質発泡体は、耐熱性に優れているのみならず、微細な気泡を有しているので、ハンダ付けを容易に施すことができるものであることがわかる。【０１５８】
実施例１０（フェルラ酸−ｐ-クマル酸共重合体の調製）
モノマーとしてフェルラ酸１０ｇおよびp-クマル酸１０ｇと、アセチル化剤として無水酢酸２０ｇと、触媒としてリン酸ナトリウム０．１ｇとを、５００ｍＬ容のセパラブルフラスコ内に添加し、窒素ガス気流下で室温から１９０℃まで加熱し、メカニカルスターラーで攪拌しながら重合を行なった。重合開始から２時間加熱撹拌した後、フラスコ内をロータリーポンプで１ｋＰａ以下に減圧し、１９０℃でさらに０．５〜４時間重合を行なった。得られた生成物が固化したときに、重合反応を停止させた。その後、得られた生成物を冷却することにより、塊状の固形物を得た。【０１５９】
得られた固形物の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を赤外線吸収スペクトル装置（パーキンエルマー社製、商品名：Spectrum One）を用いて調べた。その結果を図１１に示す。【０１６０】
なお、図１１において、（ｉ）はポリp-クマル酸の赤外吸収スペクトル、(ii)はポリフェルラ酸の赤外吸収スペクトル、(iii)はフェルラ酸−p-クマル酸共重合体の赤外吸収スペクトルである。【０１６１】
図１１に示された結果から、得られたポリマーには、符号ｐで示されるフェルラ酸に特徴的なピーク(メチル基に基づくピーク)および符号ｑで示されるp-クマル酸に特徴的なピーク（ｐ−２置換ベンゼンに基づくピーク）が確認される。【０１６２】
また、得られた固形物の核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）を核磁気共鳴装置（バリアン社製、商品名：Gemini-2000）を用いて調べた。その結果を図１２に示す。図１２において、符号ｒは、ＴＦＡ（トリフルオロ酢酸）に基づくピーク、ｓはフェニレンビニレンに基づくピーク、ｔはフェルラ酸のメチル基に基づくピーク、ｕはアセチル末端基に基づくピークを示す。【０１６３】
次に、得られた固形物の９．０〜６．０ｐｐｍの範囲における核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）の化学シフトを図１３に示す。前記赤外吸収スペクトル（ＩＲ）および図１３に示された化学シフトにおけるピークａ、ａ’、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｄ、ｄ’およびｅのピークの帰属から、得られた固形物は、式：【０１６４】
【化８】
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【０１６５】
（式中、符号ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’は、それぞれ図１３に示されるピークの帰属を示す）
で表される単位５７モル％と、式：【０１６６】
【化９】
0005448832.tif 000010
【０１６７】
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれ図１３に示されるピークの帰属、ＭｅＯはメトキシ基を示す）
で表される単位４３モル％を有し、末端にアセチルオキシ基を有するフェルラ酸−ｐ−クマル酸ランダム共重合体であることが確認された。また、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、得られたフェルラ酸−p-クマル酸共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１４９００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５１０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．４であることが確認された。【０１６８】
実施例１１（フェルラ酸−p-クマル酸共重合体の硬質発泡体の製造）
実施例１０で得られフェルラ酸−p-クマル酸共重合体を用いて実施例２と同様にして硬質発泡体を製造した。得られた硬質発泡体の発泡倍率は１００倍であり、平均気泡径は１０μｍであった。この硬質発泡体を刃物で切断し、その断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影したところ、得られた硬質発泡体には、実施例２で得られた硬質発泡体と同様に、ナノレベルからミリレベルにいたるまでの孔径を有する気泡が多数存在していることがわかった。【０１６９】
得られた硬質発泡体の物性として、機械的強度（圧縮強度）および耐熱性を実施例２と同様にして調べたところ、この硬質発泡体は、３０ＭＰａの圧縮強度を有し、３００℃という高温の雰囲気中に１２時間曝された場合であっても変形などを生じないことから、耐熱性に優れていることがわかった。また、硬質発泡体を製造する際に生成したガスを調べたところ、生成したガスは、酢酸であることが確認された。【０１７０】
次に、得られた硬質発泡体の表面に、鉛フリーハンダ（融点：約２００℃）を用いて直径１ｍｍの真鍮線をハンダ付けしたところ、硬質発泡体が樹脂で構成されているにもかかわらず、熱変形などを生じさせずに真鍮線をハンダ付けすることができた。【０１７１】
このことから、実施例１１で得られた硬質発泡体は、耐熱性に優れているのみならず、微細な気泡を有しているので、ハンダ付けを容易に施すことができるものであることがわかる。【０１７２】
実験例１
実施例１で得られたポリフェルラ酸０．４ｇをヘリウムガス雰囲気中で２００℃の温度で５分間加熱し、生成したガスを液体窒素にてクライオトラップし、冷却を停止した後、ガスクロマトグラフィー（キャリアガス：ヘリウムガス）で生成したガスの分析を行なった。そのガスクロマトグラフィーの測定結果を図１４に示す。【０１７３】
なお、ガスクロマトグラフィーは、熱分解ガスクロマトグラフ−質量分析装置〔（株）パーキンエルマージャパン製、商品名：Clarus 500 GC/MS〕を用い、５０℃から１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、３２０℃に到達したとき、同温度で１０分間保持した。【０１７４】
図１４に示された結果から、約２分間経過時に酢酸の存在を示すピークｖが観察された。このことから、実施例１で得られたポリフェルラ酸には、酢酸が取り込まれていることがわかる。また、約９分間経過時および約１６．５分間経過時に未反応モノマーの存在を示すピークｗが観察された。【０１７５】
次に、前記ガスクロマトグラフィーにおいて、溶出時間が約２．２６分間のときのＥＩスペクトルを熱分解ガスクロマトグラフ−質量分析装置〔（株）パーキンエルマージャパン製、商品名：Clarus 500 GC/MSに内蔵〕を用いて測定した。そのＥＩスペクトルの測定結果を図１５に示す。【０１７６】
図１５に示された結果から、分子量６０が親イオンとして検出されており、子イオンにＣＯＯＨ＋（ｍ／ｘ：４５）、ＣＨ３ＣＯ＋（ｍ／ｚ：４３）およびＣＨ３＋（ｍ／ｚ：１５）が検出されていることがわかる。このことから、実施例１で得られたポリフェルラ酸には、酢酸が取り込まれていることがわかる。【０１７７】
実験例２
各実施例で得られたカルボン酸エステル系ポリマーの硬質発泡体（一辺の長さが３ｍｍの立方体）の電気抵抗をＬＣＲメーター〔インテックス（ＧＷＩＮＳＴＥＫ）社製、品番：LCR-821〕を用いて測定したところ、いずれの発泡体の電気抵抗も無限大となったことから、得られた発泡体は、絶縁性に優れていることが確認された。【０１７８】
実験例３
実施例１１で得られたフェルラ酸−p-クマル酸共重合体の硬質発泡体を縦：３ｍｍ、横：５ｍｍ、長さ：３０ｍｍの大きさのブロックに切り出し、このブロックを土壌（阿蘇山中岳中腹斜面産のアルカリ性黒土）の１０ｃｍの深さに埋め、３ヶ月間放置した後、土壌から取り出して回収した。その結果を図１６に示す。図１６において、（ａ）は土壌に埋蔵する前の硬質発泡体の光学写真であり、（ｂ）は土壌に３ヶ月間埋蔵した後の硬質発泡体の光学写真である。【０１７９】
図１６に示されるように、本発明の硬質発泡体は、土壌に埋蔵するだけで分解することがわかる。さらに、その土壌に埋蔵する前後の質量を測定したところ、土壌に埋蔵することにより、約１０質量％の重量の減少が確認された。このことから、本発明の硬質発泡体は、生分解性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１８０】
本発明の硬質発泡体は、耐熱性に優れているので、例えば、自動車などのエンジン、ヒーター、コンピュータの中央処理装置（ＣＰＵ）の周囲に使用することが期待される。また、本発明の硬質発泡体の原料として用いられるカルボン酸エステル系ポリマーが分子末端に（シクロ）アルカノイルオキシ基を有する場合、加熱により、（シクロ）アルカノイルオキシ基が脱離し、有機酸の気体が発生するので、これを利用して、アンモニア、アルカノイドなどの塩基性物質を含有する雰囲気を中和するのに好適に使用することができる。【０１８１】
また、本発明の硬質発泡体は、軽量であり、しかも防音性を有するので、防音材として使用することが期待される。また、この発泡体は、防振性を有するので、防振材などとしての使用が期待されるものである。【０１８２】
本発明の硬質発泡体の原料として用いられるカルボン酸エステル系ポリマーの原料モノマーとして、ポリフェノールなどの植物に含まれているモノマーを使用した場合には、環境面に優れ、さらにカルボン酸エステル系ポリマー自体が生分解性を有するという利点がある。また、本発明の硬質発泡体の原料として用いられるカルボン酸エステル系ポリマーのなかで、抗酸化性を有するものは、食品鮮度保持剤として使用することが期待される。さらに、カルボン酸エステル系ポリマーのなかで、抗菌性を有するものは、食品用トレーなどに使用することが期待される。【０１８３】
本発明の硬質発泡体は、絶縁性が高いので、電気回路の被膜などに使用されることが期待される。本発明の硬質発泡体は、さらに、ガラス、金属などの材料との接着性に優れているものは、接着剤や相溶化剤などを用いずに、これらの材料と容易に接着することができるという利点を有する。【０１８４】
したがって、本発明の硬質発泡体は、例えば、自動車部品材料、航空機用材料、宇宙分野用材料、各種産業用材料、医療補助用材料などへの使用が期待されるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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