(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＡｌ２Ｏ３相及び蛍光を発する酸化物結晶相からなる複数の酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った組織を有する凝固体をアルカリ水溶液中で加熱処理することにより、前記蛍光を発する酸化物結晶相よりＡｌ２Ｏ３相を凹状に形成する工程を備えた光変換用セラミックス複合体の製造方法であって、
前記アルカリ水溶液中での加熱の温度が４０〜２００℃であり、加熱時間が０．５〜８時間であることを特徴とする光変換用セラミックス複合体の製造方法。
【請求項２】
前記蛍光を発する酸化物結晶相は、Ｃｅを含有するＹＡＧ相であることを特徴とする請求項１記載の光変換用セラミックス複合体の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ水溶液が０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌの濃度のＮａＯＨ水溶液であることを特徴とする請求項１又は２記載の光変換用セラミックス複合体の製造方法。
【請求項４】
アルカリ水溶液中での加熱する前に、前記凝固体の表面を研磨することを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載の光変換用セラミックス複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイ、照明、バックライト光源等に利用される発光ダイオードなどに用いられる光変換用セラミック複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、青色発光素子を発光源とする白色発光装置の研究開発が盛んに行われている。特に青色発光素子を用いた白色発光装置は、寿命が長く、白熱灯や蛍光灯に比べて消費電力が小さいだけでなく、水銀のような有害物質を使用しないことから、現在、白色発光装置を用いた照明機器が実用化されつつある。
【０００３】
青色発光素子の青色光を光源として白色光を得る方法として最も一般的に行なわれている方法は、青色と補色関係にある黄色を混色することにより擬似的に白色を得るものである。
【０００４】
例えば、典型的な白色発光装置では、青色発光素子から放出された青色光によって黄色を発する蛍光体（例えば、ＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）蛍光体）を含有する透明な樹脂によって封止されている。この青色発光素子から青色光（波長４５０〜４６０ｎｍ）が放出され、青色光の一部によってＹＡＧ蛍光体が励起されて、この蛍光体から黄色光が放出される。
【０００５】
また、特許文献１、２に示されているように、発光素子の光取出側で封止部材の光出射面を覆う蛍光体板を備える発光装置が提案されている。
【０００６】
さらに、特許文献３では、蛍光体含有の板部材内に入射した発光素子からの光をその光出射面から出射し易くし、光取出効率を高めることができる蛍光体板およびこれを備えた発光装置が提案されている。
【０００７】
しかしながら、こうした蛍光体を含有する波長変換用の板部材を用いた白色発光装置において、特許文献１乃至３に記載されているような蛍光体を含有する板部材では、蛍光体粉末を樹脂やガラス等に混合したものであるため、その板材表面に凹凸形状を形成して蛍光体の蛍光強度を向上させようとした場合、蛍光だけでなく、光源から変換されることない透過光の出射光も影響を受けるため、白色発光装置の色むら・バラツキが生じやすいという問題が生じる。
【０００８】
本発明者らは、蛍光体を発するＣｅを含有するＹＡＧ（ＹＡＧ：Ｃｅ）蛍光体相とＡｌ２Ｏ３相を含む複数の酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合って形成されている凝固体からなる光変換用セラミック複合体及び青色発光素子を用いて構成される白色発光装置を提案している。光変換用セラミック複合体は、蛍光体相が均一に分布するため均質な黄色蛍光を安定して得ることができ、またセラミックであるため耐熱性に優れる。このため光変換用セラミック複合体を用いた白色発光装置は、色むら・バラツキが小さく、耐久性に優れる。特に、高輝度発光装置に極めて好適である。
【０００９】
これまでにも、本発明者らは、特許文献４に記載されているように、光変換用セラミック複合体の表面粗さを制御することにより、色調を調整する方法を提案している。この特許文献４に記載されたものは、光変換用セラミック複合体の表面の蛍光体相を凸状にすることによって、凹凸面を形成するものであり、その製造方法として挙げられているのは、１４００℃の高温ガス雰囲気下における熱処理である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−３４５４８２号公報
【特許文献２】特開２００５−１９１１９７号公報
【特許文献３】特開２００７−１０９９４６号公報
【特許文献４】ＷＯ２００７／１４８８２９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献４における処理温度は、光変換用セラミック複合体を構成するＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体相とＡｌ２Ｏ３相の融点に近くなるため、各相および相界面に対する熱的な歪が大きくなり、その後の加工工程において破損等の不具合が生じるという問題がある。
【００１２】
このため、表面の蛍光体相を凸状に形成する従来の光変換用セラミック複合体の製造方法では、光変換用セラミック複合体の蛍光体相および非蛍光体相の融点近くまで高温にして処理することにより、熱的な歪が生じて、歩留まり等において生産性が低下してしまうことが問題となり、実用上、表面の蛍光体相が凸状に形成された光変換用セラミック複合体の製造方法として用いることはできない。また、今後さらに求められる白色発光装置の高出力化・高効率化に際して、発光効率を高く保ったまま、かつ組み合わせる青色発光素子の発光波長に対し最適な波長に調整された蛍光を発することができる光変換用材料が求められている。
【００１３】
そこで、本発明は、蛍光を効率良く、かつ蛍光のピーク波長を５５０〜５６０ｎｍに調整して発することができ、また得られる蛍光が均質かつ安定しており、耐熱性・耐久性に優れた、青色発光素子と組み合わせて高出力・高効率な白色発光装置を構成するに好適な光変換用セラミック複合体の蛍光体相の表面形状を容易に凸状に形成することができる光変換用セラミック複合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
以上の目的を達成するために、本発明者らは、鋭意検討した結果、少なくともＡｌ２Ｏ３相及び蛍光を発する酸化物結晶相からなる複数の酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った組織を有する凝固体をアルカリ水溶液中で加熱処理することにより、Ａｌ２Ｏ３相を凹ませて光変換用セラミック複合体の蛍光体相の表面形状を容易に凸状に形成することができることを見出した。すなわち、本発明は、少なくともＡｌ２Ｏ３相及び蛍光を発する酸化物結晶相からなる複数の酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った組織を有する凝固体をアルカリ水溶液中で加熱処理することにより、前記蛍光を発する酸化物結晶相よりＡｌ２Ｏ３相を凹状に形成する工程を備えたことを特徴とする光変換用セラミックス複合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
以上のように、本発明によれば、蛍光を効率良く、かつ蛍光のピーク波長を５５０〜５６０ｎｍに調整して発することができ、また得られる蛍光が均質かつ安定しており、耐熱性・耐久性に優れた、青色発光素子と組み合わせて高出力・高効率な白色発光装置を構成するに好適な光変換用セラミック複合体の蛍光体相の表面形状を容易に凸状に形成することができる光変換用セラミック複合体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る光変換用セラミック複合体の製造方法によって得られた光変換用セラミック複合体を用いた発光装置の一実施形態を示す模式的断面図である。
【図２】本発明に係る光変換用セラミック複合体の製造方法によって得られた光変換用セラミック複合体の実施例１の電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明に係る光変換用セラミック複合体の製造方法によって得られた光変換用セラミック複合体の実施例２の表面形状を示す斜視図である。
【図４】本発明に係る光変換用セラミック複合体の製造方法によって得られた光変換用セラミック複合体の実施例３の表面形状を示す斜視図である。
【図５】本発明に係る光変換用セラミック複合体の製造方法によって得られた光変換用セラミック複合体の実施例４の表面形状を示す斜視図である。
【図６】本発明に係る光変換用セラミック複合体の製造方法によって得られた光変換用セラミック複合体の実施例５の表面形状を示す斜視図である。
【図７】本発明に係る光変換用セラミック複合体の製造方法によって得られた光変換用セラミック複合体の実施例５を用いた発光装置の発光スペクトル図である。
【図８】本発明に係る光変換用セラミック複合体の製造方法によって得られた光変換用セラミック複合体の実施例２乃至５を用いた発光装置の全光束との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係る光変換用セラミック複合体の製造方法において、アルカリ水溶液は、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌの濃度のＮａＯＨ水夜液であることが好ましく、その濃度が１〜５ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。また、アルカリ水溶液中での加熱の温度は、４０〜２００℃であることが好ましく、１５０〜２００℃であることがさらに好ましい。さらに、その加熱時間は、０．５〜８時間であることが好ましく、１〜３時間であることがさらに好ましい。
【００１８】
本発明に係る光変換用セラミック複合体の製造方法は、蛍光を発する酸化物結晶相とＡｌ２Ｏ３相の段差が０．００１〜５μｍの範囲となるように調整されることが好ましい。このような段差の調整は、上述のアルカリ水溶液の濃度や、加熱温度及び加熱時間などを適宜変更することによって行なうことができる。
【００１９】
本発明に係る光変換用セラミック複合体の製造方法は、原料酸化物を融解後、凝固した凝固体を所定の厚さに加工し、その表面を鏡面研磨などの研磨加工した後に、アルカリ水溶液中での加熱処理を行なうことが好ましい。この鏡面研磨加工は、機械的研磨（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：ＭＰ）やＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）などにより行なわれる。
【００２０】
本発明に係る光変換用セラミック複合体に用いられる凝固体は、原料酸化物を融解後、凝固させることによって作製される。例えば、所定温度に保持したルツボに仕込んだ溶融物を、冷却温度を制御しながら冷却凝結させる簡単な方法で凝固体を得ることができるが、最も好ましいのは一方向凝固法により作製されたものである。一方向凝固を行なうことにより含まれる結晶相が単結晶状態で連続的に成長し、部材内での光の減衰が減少するためである。
【００２１】
このような凝固体としては、蛍光を発する酸化物相が含まれていることを除き、本出願人が先に出願した特開平７−１４９５９７号公報、特開平７−１８７８９３号公報、特開平８−８１２５７号公報、特開平８−２５３３８９号公報、特開平８−２５３３９０号公報および特開平９−６７１９４号公報並びにこれらに対応する米国出願（米国特許第５，５６９，５４７号、同第５，４８４，７５２号、同第５，９０２，９６３号）等に開示されたセラミック複合材料と同様のものを用いることができ、これらの出願（特許）に開示された製造方法によって製造できるものを用いることができる。
【００２２】
本発明に係る光変換用セラミック複合体の製造方法に用いられる凝固体の蛍光を発する酸化物結晶相として、例えば、（Ｙ、Ｃｅ）３Ａｌ５Ｏ１２相は、４００〜５００ｎｍの紫〜青色励起光で、ピーク波長５３０〜５６０ｎｍの蛍光を発することから、白色発光装置用光変換部材として好適である。このことから、組成成分として少なくともＹ元素、Ａｌ元素とＣｅ元素を含むこと、例えばＣｅを含有するＹＡＧ相が好ましい。加えてＧｄ元素を含むと蛍光を発する結晶相として（Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ）３Ａｌ５Ｏ１２相が生成し、より長波長側のピーク波長５４０〜５８０ｎｍの蛍光を発することができるので、ＣｅやＧｄを含有するＹＡＧ相が好ましい。
【００２３】
本発明に係る光変換用セラミック複合体の製造方法に用いられる凝固体には、Ａｌ２Ｏ３相及び蛍光を発する酸化物結晶相以外の相が含まれても良く、例えば、ＣｅＡｌ１１Ｏ１８相や、Ｙ２Ｏ３相、ＣｅＯ２相等が含まれても良い。Ａｌ２Ｏ３相及び蛍光を発する酸化物結晶相の含有率は、９０体積％以上であることが好ましい。
【００２４】
本発明に係る光変換用セラミック複合体の製造方法によって製造された光変換用セラミック複合体の各相の境界は、アモルファス等の境界層が存在せず、酸化物相同士が直接接している。このため光変換用セラミック複合体内での光の損失が少なく、光透過率も高い。また、蛍光を発する酸化物相（蛍光相）が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った構造をとり、全体として各酸化物相が光変換用セラミック複合体内に均一に分布するため、部分的な偏りのない均質な蛍光を得ることができる。さらに、光変換用セラミック複合体に励起光を入射することにより、蛍光体相からの蛍光および透過光相からの透過光を同時に得ることができる。光出射面を蛍光体相が凸形状となるように表面凹凸形状に形成した場合、蛍光体相の表面積について出射面に占める割合が増加することにより、光出射面に表面凹凸形状が無い場合に比べて強度の強い白色光を得ることができる。
【００２５】
また、本発明に係る光変換用セラミック複合体の製造方法により製造された光変換用セラミック複合体は、全て無機酸化物セラミックで構成されているため耐熱性・耐久性に優れると共に、光による劣化等もない。このため青色発光素子と組み合わせて高効率の白色発光装置を構成するに好適な光変換用セラミック複合体を提供することができる。
【００２６】
本発明に係る光変換用セラミック複合体の製造方法により製造された光変換用セラミック複合体を用いた発光装置の一実施形態の模式的断面図を図１に示す。この光発光装置は、波長４００ｎｍ〜５００ｎｍにピークを有する光を発する発光素子２と、波長５５０〜５６０ｎｍにピークを有する黄色蛍光を発する酸化物結晶相が凸形状である光変換用セラミック複合体１とからなり、発光素子２から発する光を光変換用セラミック複合体１に照射し、光変換用セラミック複合体１を透過した光及び発光素子２から発する光を光変換用セラミック複合体１に含まれる蛍光体相により波長変換された蛍光を利用することを特徴とする。図中、符合３は、フリップチップ電極端子であり、符合４は、アノード電極であり、符合５は、カノード電極である。
【００２７】
波長４００ｎｍ〜５００ｎｍにピークを有する光を発する発光素子は、紫色〜青色の光を発光する素子であり、例えば、発光ダイオード素子やレーザー光を発生する素子から発する紫色〜青色光を、その波長に合わせて白色が得られるように色度の調整をおこなった光変換用セラミック複合体に入射する。それによって励起された蛍光体相からの黄色の蛍光と非蛍光体相からの紫色〜青色の透過光が、酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合い均一に分布する構造により、均質に混合されることで、色むらが小さい白色光を得ることができる。発光素子として発光ダイオード素子を用いた場合の白色発光装置を白色発光ダイオードという。
【実施例】
【００２８】
次に、本発明に係る光変換用セラミック複合体の製造方法の実施例について説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００２９】
参考例
先ず、実施例に用いられる凝固体を製造する。α−Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）をＡｌＯ３／２換算で０．８２モル、Ｙ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）をＹＯ３／２換算で０．１７５モル、ＣｅＯ２粉末（純度９９．９％）を０．００５モルとなるよう秤量した。これらの粉末をエタノール中、ボールミルによって１６時間湿式混合した後、エバポレーターを用いてエタノールを脱媒して原料粉末を得た。原料粉末は、真空炉中で予備溶解し一方向凝固の原料とした。次に、この原料をそのままモリブデンルツボに仕込み、一方向凝固装置にセットし、１．３３×１０−３Ｐａ（１０−５Ｔｏｒｒ）の圧力下で原料を融解した。次に同一の雰囲気においてルツボを５ｍｍ／時間の速度で下降させ、Ａｌ２Ｏ３（サファイア）相、（Ｙ、Ｃｅ）３Ａｌ５Ｏ１２相、ＣｅＡｌ１１Ｏ１８相の３つの酸化物相からなる凝固体を得た。
【００３０】
実施例１
次に、参考例において製造された凝固体から３ｍｍ×３ｍｍ×０．５ｍｍの板状試料を切り出し、アルカリ水溶液中で加熱して形成することによって、蛍光体相の表面形状が凸状である実施例１に係る光変換用セラミック複合体を得た。板状試料は、あらかじめ鏡面研磨加工により鏡面状態とし、蛍光体相と非蛍光体相の段差が０．０１μｍ以下である。これをアルカリ濃度１０．０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液に試料を浸漬し、２００℃／３時間の加熱処理を行ったところ、蛍光体相の表面が凸状に形成されており、蛍光体相と非蛍光体相の段差が５μｍである表面凹凸形状を得ることができた。実施例１に係る光変換用セラミック複合体の組織構造の一例を示す電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００３１】
実施例２乃至５
上記鏡面研磨加工によると凝固体表面は、材料物性の違いから非蛍光体相の表面形状が凸状となる。この鏡面研磨加工された表面形状を有する凝固体をアルカリ水溶液中で加熱処理することにより、蛍光体相の表面形状を凸状にすることができる。このときの蛍光体相と非蛍光体相の段差は、アルカリ濃度と加熱時間、加熱温度により決定することができる。そこで、アルカリ濃度が、０．１、０．５、１．０、５．０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液に実施例１と同様の板状資料を浸漬し、２００℃／１．５時間の加熱処理を行ったところ、凹凸形状の段差が異なる表面形状を得ることができた（それぞれ順に実施例２乃至５とする。）。このときの処理条件を表１に示し、表面形状を図３乃至６に示す。この酸化物相の表面凹凸形状及び段差は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて形状測定を行った。アルカリ濃度が高いほど蛍光体相と非蛍光体相の段差が大きくなっている。
【００３２】
【表１】
0005509997.tif 000002
【００３３】
アルカリ濃度５．０（ｍｏｌ／Ｌ）で作製した実施例５に係る光変換用セラミック複合体と青色(４５０ｎｍ)を発する発光ダイオード素子とを組み合わせ、白色発光装置を構成し、発光スペクトルの測定を行った。この白色発光装置から得られた発光スペクトルを図７に示す。青色（４５０ｎｍ）、光変換用セラミック複合体からの黄色（５５８ｎｍ）をそれぞれピークとする光成分が混合されていることが認められる。ＣＩＥ色座標はｘ=０．３３、ｙ=０．３２で白色に調整されていることがわかる。
【００３４】
次に、実施例２乃至５に係る光変換用セラミック複合体と青色（４５０ｎｍ）を発する発光ダイオード素子とを組み合わせ、白色発光装置を構成し、それぞれの発光スペクトルの測定をおこなった。その結果を図８に示す。図８に示すように、高濃度で処理した試料、つまり蛍光体相凸形状で段差の大きい試料ほど発光強度の指標となる全光束の値が大きくなった。
【００３５】
以上のことから、本発明の製造方法により光変換用セラミック複合体の厚みを保ったまま、表面凹凸形状を制御することで、発光効率の高い、蛍光体相が凸形状である光変換用セラミック複合体を白色発光装置に適用できることがわかる。
【符号の説明】
【００３６】
１  光変換用セラミック複合体
２  発光素子（発光ダイオード素子）
３  フリップチップ電極端子
４  アノード電極
５  カソード電極
【図１】
0005509997.tif 000003
【図２】
0005509997.tif 000004
【図３】
0005509997.tif 000005
【図４】
0005509997.tif 000006
【図５】
0005509997.tif 000007
【図６】
0005509997.tif 000008
【図７】
0005509997.tif 000009
【図８】
0005509997.tif 000010