(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される繰返し構造単位［Ａ］と一般式（２）で表される繰返し構造単位［Ｂ］がモル比［Ａ］／［Ｂ］＝１０／９０〜９０／１０で構成される開環メタセシス重合体溶液を、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジブロモトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジブロモテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヨードトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヨードテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）オスミウム、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）オスミウム、ジブロモトリス（トリフェニルホスフィン）オスミウム、ジブロモテトラキス（トリフェニルホスフィン）オスミウム、ジヨードトリス（トリフェニルホスフィン）オスミウム、ジヨードテトラキス（トリフェニルホスフィン）オスミウムからなる群から選ばれる有機金属錯体に対して２モル倍以上の一酸化炭素と接触させた有機金属錯体で主鎖の二重結合を水素添加する開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
【化１】
0005635445.tif 000008
（１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つが、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜２０のアルコキシアルキルオキシカルボニル基、または炭素数４〜２０のアルコキシカルボニルアルキルオキシカルボニル基から選ばれ、その他は、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数６〜２０のアリールオキシカルボニル基から選ばれる。また、Ｘ１は−Ｏ−、または−ＣＲ５Ｒ６−から（Ｒ５、Ｒ６は水素、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）選ばれ、同一でも異なってもよい。また、ｊは０または１から選ばれる。）
【化２】
0005635445.tif 000009
（２）
（式中、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素または炭素数１〜１０のアルキル基から選ばれ、また、Ｘ２は−Ｏ−、または−ＣＲ１１Ｒ１２−から（Ｒ１１、Ｒ１２は水素、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）選ばれる。）
【請求項２】
繰り返し構造単位［Ａ］、［Ｂ］で構成される開環メタセシス重合体のＸ1とＸ2のいずれか１つが−Ｏ−であり、その他が−ＣＨ２−である請求項１に記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
【請求項３】
ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジブロモトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジブロモテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヨードトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヨードテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）オスミウム、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）オスミウム、ジブロモトリス（トリフェニルホスフィン）オスミウム、ジブロモテトラキス（トリフェニルホスフィン）オスミウム、ジヨードトリス（トリフェニルホスフィン）オスミウム、ジヨードテトラキス（トリフェニルホスフィン）オスミウムからなる群から選ばれる前記有機金属錯体と、接触させる一酸化炭素のモル比が、２〜１０００である請求項１または請求項２に記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
【請求項４】
前記開環メタセシス重合体水素添加物が、フォトレジスト用ベースポリマーである請求項１〜３のいずれかに記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路は集積化が進んで大規模集積回路や超大規模集積回路が実用化されており、また、これとともに、集積回路の最少パターンはサブミクロン領域におよび、更に微細化される傾向にある。微細パターンの形成には、薄膜を形成した被処理基板上をレジストで被覆し、選択露光を行って所望パターンの潜像を形成した後に、現像してレジストパターンを作り、これをマスクとしてドライエッチングを行い、その後にレジストを除去することにより所望のパターンを得るリソグラフィ技術の使用が必須である。
このリソグラフィ技術において使用される露光光源としてｇ 線（波長４３６ｎｍ） 、ｉ線（波長３６５ｎｍ） の紫外線光が使用されているが、パターンの微細化に伴い、より波長の短い遠紫外線光、真空紫外線光、電子線（ＥＢ） 、Ｘ線などが光源として使用され、特に最近では、エキシマレーザー（波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザー）が露光光源として、最先端の微細パターン形成に使用されている。
【０００３】
真空紫外光線を用いたサブミクロンパターンを形成するレジスト材料に用いられる重合体としては、脂肪族環状炭化水素を主鎖とし、酸により分解する官能基を有する環状骨格の高分子化合物からなるレジスト組成物に見られる様な環状ポリマーが、耐ドライエッチング性、露光光源波長に対する透明性に優れていることが知られている（例えば、特許文献１、２など）。なかでも主鎖にエーテル結合（−Ｏ−）を含有する開環メタセシス重合体水素添加物は、極性が高く、現像液に対する親和性やシリコン基板に対する密着性等にも優れおり、良好なレジスト組成物原料となることが記載されている。（特許文献３、４）
これらの環状ポリマーの１９３ｎｍの露光光源波長に対する優れた透明性は、脂肪族環状炭化水素の主鎖の二重結合が水素添加されていることによって得られる特性であり、未水素添加のポリマーでは、透過率が大きく低下し、解像性の悪化や良好なパターン形状が得られないことが例示（特許文献１、４）されており、主鎖の二重結合が水素添加された透過率の高い開環メタセシス重合体水素添加物を得ることは重要な課題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２３０５９５号公報
【特許文献２】特開平９−２４４２４７号公報
【特許文献３】特開２０００−１０９５４５号公報
【特許文献４】特開２００１−３５４７５６号公報
【特許文献５】特開平４−２０２４０４号公報
【特許文献６】特開２００７−１９６７号公報
【特許文献７】特開２００８−４５１１８号公報
【特許文献８】特開平１１−１９３３２３号公報
【発明の概要】
【０００５】
特許文献５〜７に記載の方法は、炭素−炭素二重結合の水素添加（以降水添という）触媒としては、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム等の金属錯体が知られており、例えば、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］３、ＲｕＨ（ＯＣＯＣＨ３）（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］２、ＲｕＨ（ＯＣＯＣ６Ｈ５）（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］２、に代表されるような金属ヒドリド錯体が、アルキル基、およびエステル基を含有する開環メタセシス重合体の水添反応に有効であることが例示されている。しかしながら上記のルテニウムヒドリド錯体のうち、錯体構造中にエステル基を含まないＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］３では、トルエンなどの炭化水素系溶媒への溶解度が０．０３％以下と低く、濃厚触媒溶液を調製した場合にはスラリー状となり、反応器に入れる時に、配管等の内壁に水添触媒が付着し、不足なく入れることができず、結果として水添率が低下することがある。また、溶媒溶解性を改善するためにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒を用いた場合には、錯体自身に配位し水添効率を低下させるために、生産性を低下させずに高濃度で金属ヒドリド錯体を使用するには、ＲｕＨ（ＯＣＯＣＨ３）（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］２、ＲｕＨ（ＯＣＯＣ６Ｈ５）（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］２等のようにカルボン酸変性し、溶剤への溶解性を改善する必要がある。
【０００６】
また、特許文献３〜４及び８に記載の方法では、ニトリル基のような極性の高い置換基、または、主鎖にエーテル結合を含有する極性の高い開環メタセシス重合体の水添方法として、ＲｕＣｌ２［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］３、ＯｓＣｌ２［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］３等の金属錯体とアミン化合物を併用する方法（特許文献３、４、８）が例示されている。しかしながら、水添反応に用いたアミン化合物が、最終製品中に残留し、製品性能を低下させる場合があり、例えば、これをレジスト組成物原料として使用した場合では、残留アミン化合物が、光酸発生剤による酸分解反応を抑制する塩基として作用するために、化学増幅型のリソグラフィでの良好なパターン形状が得られないことがある。そのため、最終製品に残留することなく、製品性能を低下させない開環メタセシス重合体の水添方法が望まれていた。
本発明は上記のような課題を解決するためになされたものであって、極性の高い開環メタセシス重合体水素添加物を触媒の効率を圧倒的に高めることができる製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明は、以下に示される。
［１］ 一般式（１）で表される繰返し構造単位［Ａ］と一般式（２）で表される繰返し構造単位［Ｂ］がモル比［Ａ］／［Ｂ］＝１０／９０〜９０／１０で構成される開環メタセシス重合体溶液を、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジブロモトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジブロモテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヨードトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヨードテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）オスミウム、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）オスミウム、ジブロモトリス（トリフェニルホスフィン）オスミウム、ジブロモテトラキス（トリフェニルホスフィン）オスミウム、ジヨードトリス（トリフェニルホスフィン）オスミウム、ジヨードテトラキス（トリフェニルホスフィン）オスミウムからなる群から選ばれる有機金属錯体に対して２モル倍以上の一酸化炭素と接触させた有機金属錯体で主鎖の二重結合を水素添加する開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
【０００８】
【化１】
0005635445.tif 000002
【０００９】
（１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つが、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜２０のアルコキシアルキルオキシカルボニル基、または炭素数４〜２０のアルコキシカルボニルアルキルオキシカルボニル基から選ばれ、その他は、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数６〜２０のアリールオキシカルボニル基から選ばれる。また、Ｘ１は−Ｏ−、または−ＣＲ５Ｒ６−から（Ｒ５、Ｒ６は水素、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）選ばれ、同一でも異なってもよい。また、ｊは０または１から選ばれる。）
【００１０】
【化２】
0005635445.tif 000003
（２）
（式中、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素または炭素数１〜１０のアルキル基から選ばれ、また、Ｘ２は−Ｏ−、または−ＣＲ１１Ｒ１２−から（Ｒ１１、Ｒ１２は水素、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）選ばれる。）
【００１２】
［２］ 繰り返し構造単位［Ａ］、［Ｂ］で構成される開環メタセシス重合体のＸ1とＸ2のいずれか１つが−Ｏ−であり、その他が−ＣＨ２−である前記［１］に記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
［３］ ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジブロモトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジブロモテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヨードトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヨードテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）オスミウム、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）オスミウム、ジブロモトリス（トリフェニルホスフィン）オスミウム、ジブロモテトラキス（トリフェニルホスフィン）オスミウム、ジヨードトリス（トリフェニルホスフィン）オスミウム、ジヨードテトラキス（トリフェニルホスフィン）オスミウムからなる群から選ばれる前記有機金属錯体と、接触させる一酸化炭素のモル比が、２〜１０００である前記［１］または［２］に記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
［４］ 前記開環メタセシス重合体水素添加物が、フォトレジスト用ベースポリマーである前記［１］、［２］または［３］に記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
【００１３】
本発明によれば、効率よく金属成分を除去することができ、かつ、金属成分を確実に低減させることができる精製方法およびこの精製方法により精製されたポリマーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で得られた開環メタセシス重合体水素添加物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、以下に示される。
本発明は、一般式（１）で表される繰返し構造単位［Ａ］と一般式（２）で表される繰返し構造単位［Ｂ］がモル比［Ａ］／［Ｂ］＝１０／９０〜９０／１０で構成される開環メタセシス重合体溶液を一般式（３）で表される有機金属錯体に対して２モル倍以上の一酸化炭素と接触させた有機金属錯体で主鎖の二重結合を水素添加する開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法である。
【００１６】
本発明において、一般式（１）で表される繰返し構造単位［Ａ］は、次式で表される。
【化４】
0005635445.tif 000004
【００１７】
（１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つが、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜２０のアルコキシアルキルオキシカルボニル基、または炭素数４〜２０のアルコキシカルボニルアルキルオキシカルボニル基から選ばれ、その他は、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数６〜２０のアリールオキシカルボニル基から選ばれる。また、Ｘ１は−Ｏ−、または−ＣＲ５Ｒ６−から（Ｒ５、Ｒ６は水素、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）選ばれ、同一でも異なってもよい。また、ｊは０または１から選ばれる。）
【００１８】
さらに詳しくは、一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つの、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、シクロオクチルオキシカルボニル基、ノルボニルオキシカルボニル基、１−メチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−メチルノルボニルオキシカルボニル基、１−エチルノルボニルオキシカルボニル基、テトラヒドロフラン−２−イルオキシカルボニル基、およびテトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル基、１−アダマンチルオキシカルボニル基、２−アダマンチルオキシカルボニル基等があげられる。
【００１９】
また、炭素数３〜２０のアルコキシアルキルオキシカルボニル基としては、例えば、メトキシメチルオキシカルボニル基、エトキシメチルオキシカルボニル基、ｎ−プロポキシメチルオキシカルボニル基、イソプロポキシメチルオキシカルボニル基、ｎ−ブトキシメチルオキシカルボニル基、イソブトキシメチルオキシカルボニル基、tert−ブトキシメチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシメチルオキシカルボニル基、シクロオクチルオキシメチルオキシカルボニル基、ノルボニルオキシメチルオキシカルボニル基、１−メチルシクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル基、１−メチルノルボニルオキシメチルオキシカルボニル基、１−エチルノルボニルオキシメチルオキシカルボニル基、１−エトキシプロピルオキシメチルオキシカルボニル基、１−エトキシ−１−メチルエチルオキシメチルオキシカルボニル基、テトラヒドロフラン−２−イルオキシメチルオキシカルボニル基、およびテトラヒドロピラン−２−イルオキシメチルオキシカルボニル基、１−アダマンチルオキシメチルオキシカルボニル基、２−アダマンチルオキシメチルオキシカルボニル基等があげられる。
【００２０】
さらに、炭素数４〜２０のアルコキシカルボニルアルキルオキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニルメチルオキシカルボニル基、エトキシカルボニルメチルオキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチルオキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニルメチルオキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル基、イソブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル基、シクロオクチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル基、ノルボニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル基、１−メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル基、１−メチルノルボニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル基、１−エチルノルボニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル基、１−エトキシプロピルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル基、１−エトキシ−１−メチルエチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル基、テトラヒドロフラン−２−イルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル基、およびテトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル基、１−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル基、２−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル基等があげられる。
これらＲ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つが、露光時に感光剤、即ち、酸発生剤から発生する酸により分解される基を含んでおり、露光後、それらがカルボン酸に変化し、アルカリ水溶液の可溶化することが好ましい。
【００２１】
具体的には、上記のうちtert−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、ノルボニルオキシカルボニル基、１−メチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−メチルノルボニルオキシカルボニル基、１−エチルノルボニルオキシカルボニル基、テトラヒドロフラン−２−イルオキシカルボニル基、およびテトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニル基、１−アダマンチルオキシカルボニル基、２−アダマンチルオキシカルボニル基が例示でき、また、メトキシメチルオキシカルボニル基、エトキシメチルオキシカルボニル基、ｎ−プロポキシメチルオキシカルボニル基、イソプロポキシメチルオキシカルボニル基、ｎ−ブトキシメチルオキシカルボニル基、イソブトキシメチルオキシカルボニル基、tert−ブトキシメチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシメチルオキシカルボニル基、シクロオクチルオキシメチルオキシカルボニル基、ノルボニルオキシメチルオキシカルボニル基、１−メチルシクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル基、１−メチルノルボニルオキシメチルオキシカルボニル基、１−エチルノルボニルオキシメチルオキシカルボニル基、１−エトキシプロピルオキシメチルオキシカルボニル基、１−エトキシ−１−メチルエチルオキシメチルオキシカルボニル基、テトラヒドロフラン−２−イルオキシメチルオキシカルボニル基、およびテトラヒドロピラン−２−イルオキシメチルオキシカルボニル基、１−アダマンチルオキシメチルオキシカルボニル基、２−アダマンチルオキシメチルオキシカルボニル基が例示できる。
【００２２】
さらに、メトキシカルボニルメチルオキシカルボニル基、エトキシカルボニルメチルオキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチルオキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニルメチルオキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル基、イソブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル基、シクロオクチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル基、ノルボニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル基、１−メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル基、１−メチルノルボニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル基、１−エチルノルボニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル基、１−エトキシプロピルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル基、１−エトキシ−１−メチルエチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル基、テトラヒドロフラン−２−イルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル基、およびテトラヒドロピラン−２−イルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル基、１−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル基、２−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル基が例示できる。
【００２３】
その他のＲ１〜Ｒ４のとしては、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数６〜２０のアリールオキシカルボニル基からそれぞれ独立に選ばれ、炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等があげられ、炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、tert−ブトキシ基またはメントキシ基等があげられ、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、tert−ブトキシメチル基、tert−ブトキシエチル基またはメトキシメンチル基等が挙げられる。さらに、炭素数６〜２０のアリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、またはナフトキシカルボニル基等があげられる。
【００２４】
また、Ｘ１は−Ｏ−、または−ＣＲ５Ｒ６−から（Ｒ５、Ｒ６は水素、炭素数１〜２０のアルキルを表す）選ばれ、同一でも異なってもよい。ｊは０または１を表す。
さらに、本発明において、一般式（１）で表される繰り返し構造単位の具体的な例のうち、Ｘ１が−ＣＨ２−、ｊ＝０である具体的な例としては、
ポリ（１−メトキシカルボニル−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−エトキシカルボニル−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−ｎ−プロポキシカルボニル−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−イソプロポキシカルボニル−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−ｎ−ブトキシカルボニル−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−イソブトキシカルボニル−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−tert−ブトキシカルボニル−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−シクロペンチルオキシカルボニル−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−シクロヘキシルオキシカルボニル−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−シクロオクチルオキシカルボニル−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−ノルボニルオキシカルボニル−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−１‘−メチルシクロペンチルオキシカルボニル−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−１‘−エチルシクロペンチルオキシカルボニル−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−１‘−メチルノルボニルオキシカルボニル−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−１‘−エチルノルボニルオキシカルボニル−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−テトラヒドロフラン−２‘−イルオキシカルボニル−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−テトラヒドロピラン−２‘−イルオキシカルボニル−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−１’−アダマンチルオキシカルボニル−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−２’−アダマンチルオキシカルボニル−２，４−シクロペンチレンエチン）、
また、ポリ（１−メトキシメチルオキシカルボニル−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−エトキシメチルオキシカルボニル−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−ｎ−プロポキシメチルオキシカルボニル−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−イソプロポキシメチルオキシカルボニル−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−ｎ−ブトキシメチルオキシカルボニル−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−イソブトキシメチルオキシカルボニル−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−tert−ブトキシメチルオキシカルボニル−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−シクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−シクロヘキシルオキシメチルオキシカルボニル−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−シクロオクチルオキシメチルオキシカルボニル−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−ノルボニルオキシメチルオキシカルボニル−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−１‘−メチルシクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−１‘−エチルシクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−１’−メチルノルボニルオキシメチルオキシカルボニル−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−１‘−エチルノルボニルオキシメチルオキシカルボニル−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−１’−エトキシプロピルオキシメチルオキシカルボニル−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−１‘−エトキシ−１’−メチルエチルオキシメチルオキシカルボニル−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−テトラヒドロフラン−２‘−イルオキシメチルオキシカルボニル−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−テトラヒドロピラン−２’−イルオキシメチルオキシカルボニル−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−１‘−アダマンチルオキシメチルオキシカルボニル−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−２’−アダマンチルオキシメチルオキシカルボニル−２，４−シクロペンチレンエチン）、
さらに、ポリ（１−メトキシカルボニルメチルオキシカルボニル−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−エトキシカルボニルメチルオキシカルボニル−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−ｎ−プロポキシカルボニルメチルオキシカルボニル−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−イソプロポキシカルボニルメチルオキシカルボニル−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−ｎ−ブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−イソブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−シクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−シクロオクチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−ノルボニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−１‘−メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−１’−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−１‘−メチルノルボニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−１’−エチルノルボニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−１‘−エトキシプロピルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−１’−エトキシ−１‘−メチルエチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−テトラヒドロフラン−２’−イルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−テトラヒドロピラン−２‘−イルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−１’−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−２’−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−２，４−シクロペンチレンエチン）等があげられ、
Ｘ１が−ＣＨ２−、ｊ＝１である具体的な例としては、
ポリ（３−メトキシカルボニル−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−エトキシカルボニル−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−ｎ−プロポキシカルボニル−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−イソプロポキシカルボニル−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−ｎ−ブトキシカルボニル−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−イソブトキシカルボニル−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−tert−ブトキシカルボニル−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−シクロペンチルオキシカルボニル−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−シクロヘキシルオキシカルボニル−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−シクロオクチルオキシカルボニル−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−ノルボニルオキシカルボニル−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−１‘−メチルシクロペンチルオキシカルボニル−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−１’−エチルシクロペンチルオキシカルボニル−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−１‘−メチルノルボニルオキシカルボニル−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−１’−エチルノルボニルオキシカルボニル−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−テトラヒドロフラン−２’−イルオキシカルボニル−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−テトラヒドロピラン−２‘−イルオキシカルボニル−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−１’−アダマンチルオキシカルボニル−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−２‘−アダマンチルオキシカルボニル−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、
また、ポリ（３−メトキシメチルオキシカルボニル−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−エトキシメチルオキシカルボニル−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−ｎ−プロポキシメチルオキシカルボニル−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−イソプロポキシメチルオキシカルボニル−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−ｎ−ブトキシメチルオキシカルボニル−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−イソブトキシメチルオキシカルボニル−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−tert−ブトキシメチルオキシカルボニル−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−シクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−シクロヘキシルオキシメチルオキシカルボニル−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−シクロオクチルオキシメチルオキシカルボニル−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−ノルボニルオキシメチルオキシカルボニル−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−１‘−メチルシクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−１’−エチルシクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−１‘−メチルノルボニルオキシメチルオキシカルボニル−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−１’−エチルノルボニルオキシメチルオキシカルボニル−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−１‘−エトキシプロピルオキシメチルオキシカルボニル−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−１’−エトキシ−１‘−メチルエチルオキシメチルオキシカルボニル−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−テトラヒドロフラン−２’−イルオキシメチルオキシカルボニル−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−テトラヒドロピラン−２‘−イルオキシメチルオキシカルボニル−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−１’−アダマンチルオキシメチルオキシカルボニル−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−２‘−アダマンチルオキシメチルオキシカルボニル−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、
さらに、ポリ（３−メトキシカルボニルメチルオキシカルボニル−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−エトキシカルボニルメチルオキシカルボニル−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−ｎ−プロポキシカルボニルメチルオキシカルボニル−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−イソプロポキシカルボニルメチルオキシカルボニル−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−ｎ−ブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−イソブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−シクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−シクロオクチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−ノルボニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−１‘−メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−１’−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−１‘−メチルノルボニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−１’−エチルノルボニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−１‘−エトキシプロピルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−１’−エトキシ−１‘−メチルエチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−テトラヒドロフラン−２’−イルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−テトラヒドロピラン−２‘−イルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−１’−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−２‘−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）等があげられ、
Ｘ１が−Ｏ−、ｊ＝０である具体的な例としては、
ポリ（１−メトキシカルボニル−３−オキサ−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−エトキシカルボニル−３−オキサ−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−ｎ−プロポキシカルボニル−３−オキサ−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−イソプロポキシカルボニル−３−オキサ−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−ｎ−ブトキシカルボニル−３−オキサ−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−イソブトキシカルボニル−３−オキサ−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−tert−ブトキシカルボニル−３−オキサ−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−シクロペンチルオキシカルボニル−３−オキサ−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−シクロヘキシルオキシカルボニル−３−オキサ−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−シクロオクチルオキシカルボニル−３−オキサ−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−ノルボニルオキシカルボニル−３−オキサ−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−１‘−メチルシクロペンチルオキシカルボニル−３−オキサ−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−１‘−エチルシクロペンチルオキシカルボニル−３−オキサ−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−１‘−メチルノルボニルオキシカルボニル−３−オキサ−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−１‘−エチルノルボニルオキシカルボニル−３−オキサ−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−テトラヒドロフラン−２‘−イルオキシカルボニル−３−オキサ−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−テトラヒドロピラン−２‘−イルオキシカルボニル−３−オキサ−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−１’−アダマンチルオキシカルボニル−３−オキサ−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−２’−アダマンチルオキシカルボニル−３−オキサ−２，４−シクロペンチレンエチン）、
また、ポリ（１−メトキシメチルオキシカルボニル−３−オキサ−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−エトキシメチルオキシカルボニル−３−オキサ−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−ｎ−プロポキシメチルオキシカルボニル−３−オキサ−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−イソプロポキシメチルオキシカルボニル−３−オキサ−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−ｎ−ブトキシメチルオキシカルボニル−３−オキサ−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−イソブトキシメチルオキシカルボニル−３−オキサ−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−tert−ブトキシメチルオキシカルボニル−３−オキサ−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−シクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル−３−オキサ−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−シクロヘキシルオキシメチルオキシカルボニル−３−オキサ−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−シクロオクチルオキシメチルオキシカルボニル−３−オキサ−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−ノルボニルオキシメチルオキシカルボニル−３−オキサ−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−１‘−メチルシクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル−３−オキサ−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−１‘−エチルシクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル−３−オキサ−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−１’−メチルノルボニルオキシメチルオキシカルボニル−３−オキサ−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−１‘−エチルノルボニルオキシメチルオキシカルボニル−３−オキサ−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−１’−エトキシプロピルオキシメチルオキシカルボニル−３−オキサ−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−１‘−エトキシ−１’−メチルエチルオキシメチルオキシカルボニル−３−オキサ−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−テトラヒドロフラン−２‘−イルオキシメチルオキシカルボニル−３−オキサ−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−テトラヒドロピラン−２’−イルオキシメチルオキシカルボニル−３−オキサ−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−１‘−アダマンチルオキシメチルオキシカルボニル−３−オキサ−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−２’−アダマンチルオキシメチルオキシカルボニル−３−オキサ−２，４−シクロペンチレンエチン）、
さらに、ポリ（１−メトキシカルボニルメチルオキシカルボニル−３−オキサ−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−エトキシカルボニルメチルオキシカルボニル−３−オキサ−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−ｎ−プロポキシカルボニルメチルオキシカルボニル−３−オキサ−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−イソプロポキシカルボニルメチルオキシカルボニル−３−オキサ−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−ｎ−ブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル−３−オキサ−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−イソブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル−３−オキサ−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル−３−オキサ−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−シクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−３−オキサ−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−３−オキサ−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−シクロオクチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−３−オキサ−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−ノルボニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−３−オキサ−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−１‘−メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−３−オキサ−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−１’−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−３−オキサ−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−１‘−メチルノルボニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−３−オキサ−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−１’−エチルノルボニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−３−オキサ−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−１‘−エトキシプロピルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−３−オキサ−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−１’−エトキシ−１‘−メチルエチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−３−オキサ−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−テトラヒドロフラン−２’−イルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−３−オキサ−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−テトラヒドロピラン−２‘−イルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−３−オキサ−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−１’−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−３−オキサ−２，４−シクロペンチレンエチン）、ポリ（１−２’−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−３−オキサ−２，４−シクロペンチレンエチン）等があげられ、
Ｘ１が−Ｏ−、ｊ＝１である具体的な例としては、
ポリ（３−メトキシカルボニル−８−オキサ−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−エトキシカルボニル−８−オキサ−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−ｎ−プロポキシカルボニル−８−オキサ−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−イソプロポキシカルボニル−８−オキサ−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−ｎ−ブトキシカルボニル−８−オキサ−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−イソブトキシカルボニル−８−オキサ−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−tert−ブトキシカルボニル−８−オキサ−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−シクロペンチルオキシカルボニル−８−オキサ−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−シクロヘキシルオキシカルボニル−８−オキサ−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−シクロオクチルオキシカルボニル−８−オキサ−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−ノルボニルオキシカルボニル−８−オキサ−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−１‘−メチルシクロペンチルオキシカルボニル−８−オキサ−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−１’−エチルシクロペンチルオキシカルボニル−８−オキサ−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−１‘−メチルノルボニルオキシカルボニル−８−オキサ−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−１’−エチルノルボニルオキシカルボニル−８−オキサ−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−テトラヒドロフラン−２’−イルオキシカルボニル−８−オキサ−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−テトラヒドロピラン−２‘−イルオキシカルボニル−８−オキサ−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−１’−アダマンチルオキシカルボニル−８−オキサ−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−２‘−アダマンチルオキシカルボニル−８−オキサ−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−メトキシメチルオキシカルボニル−８−オキサ−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−エトキシメチルオキシカルボニル−８−オキサ−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−ｎ−プロポキシメチルオキシカルボニル−８−オキサ−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−イソプロポキシメチルオキシカルボニル−８−オキサ−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−ｎ−ブトキシメチルオキ��カルボニル−８−オキサ−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−イソブトキシメチルオキシカルボニル−８−オキサ−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−tert−ブトキシメチルオキシカルボニル−８−オキサ−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−シクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル−８−オキサ−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−シクロヘキシルオキシメチルオキシカルボニル−８−オキサ−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−シクロオクチルオキシメチルオキシカルボニル−８−オキサ−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−ノルボニルオキシメチルオキシカルボニル−８−オキサ−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−１‘−メチルシクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル−８−オキサ−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−１’−エチルシクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル−８−オキサ−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−１‘−メチルノルボニルオキシメチルオキシカルボニル−８−オキサ−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−１’−エチルノルボニルオキシメチルオキシカルボニル−８−オキサ−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−１‘−エトキシプロピルオキシメチルオキシカルボニル−８−オキサ−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−１’−エトキシ−１‘−メチルエチルオキシメチルオキシカルボニル−８−オキサ−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−テトラヒドロフラン−２’−イルオキシメチルオキシカルボニル−８−オキサ−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−テトラヒドロピラン−２‘−イルオキシメチルオキシカルボニル−８−オキサ−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−１’−アダマンチルオキシメチルオキシカルボニル−８−オキサ−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−２‘−アダマンチルオキシメチルオキシカルボニル−８−オキサ−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、
さらに、ポリ（３−メトキシカルボニルメチルオキシカルボニル−８−オキサ−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−エトキシカルボニルメチルオキシカルボニル−８−オキサ−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−ｎ−プロポキシカルボニルメチルオキシカルボニル−８−オキサ−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−イソプロポキシカルボニルメチルオキシカルボニル−８−オキサ−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−ｎ−ブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル−８−オキサ−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−イソブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル−８−オキサ−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル−８−オキサ−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−シクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−８−オキサ−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−８−オキサ−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−シクロオクチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−８−オキサ−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−ノルボニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−８−オキサ−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−１‘−メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−８−オキサ−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−１’−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−８−オキサ−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−１‘−メチルノルボニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−８−オキサ−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−１’−エチルノルボニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−８−オキサ−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−１‘−エトキシプロピルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−８−オキサ−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−１’−エトキシ−１‘−メチルエチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−８−オキサ−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−テトラヒドロフラン−２’−イルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−８−オキサ−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−テトラヒドロピラン−２‘−イルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−８−オキサ−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−１’−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボ��ル−８−オキサ−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）、ポリ（３−２‘−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−８−オキサ−７，９−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニレンエチン）等があげられる。
【００２５】
本発明において、一般式（１）で表される繰返し構造単位［Ａ］と共重合する一般式（２）で表される繰返し構造単位［Ｂ］は、次式で表され、
【００２６】
【化５】
0005635445.tif 000005
（２）
（式中、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素または炭素数１〜１０のアルキル基から選ばれ、また、Ｘ２は−Ｏ−、または−ＣＲ１１Ｒ１２−から（Ｒ１１、Ｒ１２は水素、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）選ばれる。）
【００２７】
さらに詳しくは、一般式（２）において、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜１０のアルキル基から選ばれ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等があげられる。
また、Ｘ２は−Ｏ−、または−ＣＲ１１Ｒ１２−から（Ｒ１１、Ｒ１２は水素、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）選ばれ、炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等があげられる。
【００２８】
さらに、本発明において、一般式（２）で表される繰り返し構造単位の具体的な例のうち、Ｘ２が−ＣＨ２−である具体的な例としては、ポリ（３−オキサ−２−オキソ−６，８−ビシクロ［３．３．０］オクチレンエチン）、ポリ（４，４−ジメチル−３−オキサ−２−オキソ−６，８−ビシクロ［３．３．０］オクチレンエチン）、ポリ（１，５−ジメチル−３−オキサ−２−オキソ−６，８−ビシクロ［３．３．０］オクチレンエチン）、ポリ（１，４，４，５−テトラメチル−３−オキサ−２−オキソ−６，８−ビシクロ［３．３．０］オクチレンエチン）等があげられる。
【００２９】
また、Ｘ２が−Ｏ−である具体的な例としては、ポリ（３，７−ジオキサ−２−オキソ−６，８−ビシクロ［３．３．０］オクチレンエチン）、ポリ（４，４−ジメチル−３，７−ジオキサ−２−オキソ−６，８−ビシクロ［３．３．０］オクチレンエチン）、ポリ（１，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−２−オキソ−６，８−ビシクロ［３．３．０］オクチレンエチン）、ポリ（１，４，４，５−テトラメチル−３，７−ジオキサ−２−オキソ−６，８−ビシクロ［３．３．０］オクチレンエチン）等があげられる。
【００３０】
本発明において、一般式（３）で表わされる有機金属錯体は、
ＭＱｋＺｍ        （３）
（式中、Ｍはルテニウム原子またはオスミウム原子を表し、Ｑはハロゲン原子を表し、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素から選ばれ、ＺはＰＲ'1Ｒ'2Ｒ'3（Ｐはリン原子を示し、Ｒ'1Ｒ'2Ｒ'3はそれぞれ同一もしくは異なる直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を示す。）で表される有機リン化合物を表し、ｋは１〜４の整数、ｍは２〜４の整数であり、かつ、ｋ＋ｍは４〜６の整数である。）である。
【００３１】
上記のＺで表される有機リン化合物は、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジクロロ（エチル）ホスフィン、ジクロロ（フェニル）ホスフィン、クロロジフェニルホスフィン等を例示できる。
【００３２】
本発明において、一般式（３）で表される有機金属錯体は、例えば、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリエチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルジフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリジメチルフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（ジクロロエチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（ジクロロフェニルホスフィン）ルテニウムが例示され、
また、ジブロモトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジブロモテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジブロモトリス（トリメチルホスフィン）ルテニウム、ジブロモトリス（トリエチルホスフィン）ルテニウム、ジブロモトリス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、ジブロモトリス（トリメチルジフェニルホスフィン）ルテニウム、ジブロモトリス（トリジメチルフェニルホスフィン）ルテニウム、ジブロモトリス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）ルテニウム、ジヨードトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヨードテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヨードトリス（トリメチルホスフィン）ルテニウム、ジヨードトリス（トリエチルホスフィン）ルテニウム、ジヨードトリス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、ジヨードトリス（トリメチルジフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヨードトリス（トリジメチルフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヨードトリス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）ルテニウム等が例示され、
【００３３】
さらに、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）オスミウム、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）オスミウム、ジクロロトリス（トリメチルホスフィン）オスミウム、ジクロロトリス（トリエチルホスフィン）オスミウム、ジクロロトリス（トリシクロヘキシルホスフィン）オスミウム、ジクロロトリス（トリメチルジフェニルホスフィン）オスミウム、ジクロロトリス（トリジメチルフェニルホスフィン）オスミウム、ジクロロトリス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）オスミウム、ジクロロトリス（ジクロロエチルホスフィン）オスミウム、ジクロロトリス（ジクロロフェニルホスフィン）オスミウム、ジブロモトリス（トリフェニルホスフィン）オスミウム、ジブロモテトラキス（トリフェニルホスフィン）オスミウム、ジブロモトリス（トリメチルホスフィン）オスミウム、ジブロモトリス（トリエチルホスフィン）ルテニウム、ジブロモトリス（トリシクロヘキシルホスフィン）オスミウム、ジブロモトリス（トリメチルジフェニルホスフィン）オスミウム、ジブロモトリス（トリジメチルフェニルホスフィン）オスミウム、ジブロモトリス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）オスミウム、ジヨードトリス（トリフェニルホスフィン）オスミウム、ジヨードテトラキス（トリフェニルホスフィン）オスミウム、ジヨードトリス（トリメチルホスフィン）オスミウム、ジヨードトリス（トリエチルホスフィン）オスミウム、ジヨードトリス（トリシクロヘキシルホスフィン）オスミウム、ジヨードトリス（トリメチルジフェニルホスフィン）オスミウム、ジヨードトリス（トリジメチルフェニルホスフィン）オスミウム、ジヨードトリス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）オスミウム等が例示される。
【００３４】
特に効果的な有機金属錯体として、上記のうちトリフェニルホスフィンを含有するジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジブロモトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジブロモテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヨードトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヨードテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）オスミウム、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）オスミウム、ジブロモトリス（トリフェニルホスフィン）オスミウム、ジブロモテトラキス（トリフェニルホスフィン）オスミウム、ジヨードトリス（トリフェニルホスフィン）オスミウム、ジヨードテトラキス（トリフェニルホスフィン）オスミウムが好ましく用いられ、さらに好ましくは、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）オスミウム、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）オスミウムを水添触媒として用いることが好ましい。
【００３５】
本発明は、一般式（１）で表される繰返し構造単位［Ａ］と一般式（２）で表される繰返し構造単位［Ｂ］がモル比［Ａ］／［Ｂ］＝１０／９０〜９０／１０で構成される開環メタセシス重合体溶液を一般式（３）で表される有機金属錯体に対して２モル倍以上の一酸化炭素と接触させた有機金属錯体で主鎖の二重結合を水素添加する開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法であり、特に、本発明によって製造する開環メタセシス重合体水素添加物は、フォトレジスト用ベースポリマーの製造方法として有用である。
【００３６】
例えば、フォトレジスト用ベースポリマーは、酸発生剤及び溶剤とともにポジ型レジスト組成物として用いられる。ここで酸発生剤とは、エキシマレーザー等の活性化放射線に露光されるとブレンステッド酸またはルイス酸を発生する物質である。また更に、レジスト組成物中には、溶解速度調節剤、界面活性剤、保存安定剤、増感剤、またはストリエーション防止剤等を添加することができる。このレジスト組成物は、例えば、該組成物をシリコンウエハ等の基板表面にスピンコーティング等の常法により塗布した後、溶剤を乾燥除去することによりレジスト膜を形成することができ、また、パターン形成のための露光は、遠紫外線やＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線をレジスト膜へ照射することにより行われ、更に熱処理（露光後ベーク）を行うと、より高感度化することができる。次いで、露光部分をアルカリ水溶液等の現像液で洗い出す事によりレリーフパターンを得る。本発明の開環メタセシス重合体水素添加物を用いて形成されたレリーフパターンは解像性、コントラストともに極めて良好である。更には、上記の如くに形成したパターンをマスクとして基板をエッチングすることも出来る。
【００３７】
さらに、本発明の開環メタセシス重合体水素添加物においてその前駆体の開環メタセシス重合体は、一般式（１）で表される繰返し構成単位［Ａ］は１０〜９０モル％に対して一般式（２）で表される繰返し構成単位［Ｂ］は９０〜１０モル％であり、そのモル比［Ａ］／［Ｂ］＝１０／９０〜９０／１０である。また、そのモル比は、好ましくは、モル比［Ａ］／［Ｂ］＝２０／８０〜８０／２０であり、さらに好ましくは、３０／７０〜７０／３０である。
【００３８】
この構成単位［Ａ］のＲ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つが、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル、炭素数３〜２０のアルコキシアルキルオキシカルボニル、または炭素数４〜２０のアルコキシカルボニルアルキルオキシカルボニルから選ばれ、好ましくは、露光時に感光剤から発生する酸により分解される基を含んでいる。しかしながら、露光後、それらがカルボン酸に変化し、アルカリ水溶液の可溶化、現像してレジストパターンを作るためには、そのモル比が１０モル％未満であると、現像が不十分となる。また、構成単位［Ｂ］が１０モル％未満であると、極性が著しく低下し、この範囲にあることは、露光後のアルカリ水溶液による現像の際に濡れ張力を改善し、現像むらを解決するのに重要である。これらの構成単位がこの範囲にあることは、レジスト組成を調製するのに好適であり、極性の高い感光剤と共に、例えば、２−ヘプタノンなどの極性溶媒に溶解し、シリコン基板のような被処理基板に塗布するレジスト材として極めて重要である。すなわち、開環メタセシス重合体の水素添加物が、レジスト組成を調製する時に、極性溶媒に対する溶解度、または溶解速度を高めることで均一な平滑コーティング膜を形成することができる。
【００３９】
本発明の製造法における開環メタセシス重合体水素添加物は、好ましくは、一般式（１）で表される繰返し構造単位［Ａ］のＸ１、一般式（２）で表される繰返し構造単位［Ｂ］のＸ２のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、その他が−ＣＨ２−である開環メタセシス重合体水素添加物であり、このように酸素原子が主鎖である脂肪族環状化合物中に存在することにより、シリコン基板のような被処理基板への密着性、アルカリ水溶液による現像時に濡れ張力の改善、レジスト剤のシリコンウエハに塗布する工程で使用されるケトン類、アルコール類等の極性有機溶媒に対する溶解性をさらに向上させる効果があり、また、水に対する親和性も向上し、露光後のアルカリ水溶液等の剥離剤（または現像剤）に対する現像性も向上する。
【００４０】
また、本発明の製造法における開環メタセシス重合体水素添加物は、シリコン基板のような被処理基板への密着性、アルカリ水溶液による現像性を適宜調整するために、水素添加反応後、一般式（１）で表される繰返し構造単位［Ａ］の少なくとも一つが炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル、炭素数３〜２０のアルコキシアルキルオキシカルボニル、または炭素数４〜２０のアルコキシカルボニルアルキルオキシカルボニルから選ばれたＲ１〜Ｒ４のアルコキシ、アルコキシアルキルは、任意の割合で部分的に脱離しカルボン酸を形成してもよい。このカルボン酸を形成する場合、好ましくは、元の一般式（１）で表される繰返し構成単位［A］に対して１〜４０％の範囲であり、さらに、好ましくは、５〜２０％の範囲である。
【００４１】
本発明の一般式（１）で表される繰返し構造単位［Ａ］と一般式（２）で表される繰返し構造単位［Ｂ］で構成される開環メタセシス重合体溶液を一般式（３）で表される有機金属錯体に対して２モル倍以上の一酸化炭素と接触させた有機金属錯体で主鎖の二重結合を水素添加する開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法は、一般式（３）に２モル倍以上の一酸化炭素をドナーとして接触または共存させることによって、十分な水添反応触媒の効率を示す。２モル倍未満であるとその触媒の効率は不十分あり、一酸化炭素との接触の効果が現れない。さらに、接触させる一酸化炭素の量比について、上限の制限は特にないが、過剰に存在しても、触媒効率の向上効果は示さず、一般式（３）の錯体に対して２〜１０００モル倍が好ましく、さらに好ましくは、２〜５００モル倍であり、特に好ましくは、２〜２００モル倍である。
【００４２】
一方、有機金属錯体として一酸化炭素を有するジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムヒドリドのようなカルボニル錯体に対して、本発明のように、一酸化炭素を共存下で使用すると、その水素添加反応の触媒効率は著しく低下する。  したがって、一酸化炭素のドナー効果は、一般式（３）に示される有機金属錯体の電子状態の時のみ有効であることが推定できる。
【００４３】
本発明において、一酸化炭素をドナーとして接触させることは、特に、本発明によって製造される開環メタセシス重合体水素添加物をフォトレジスト用ベースポリマーとして利用した場合、化学増幅型レジスト性能に多大な品質改善をもたらす。すなわち、触媒のドナーとして、塩基性化合物のアミン類のような有機化合物が、製品中に残留すると化学増幅型フォトレジストの場合、光照射によって発生する酸が、これらの化合物によって消失し、最適な酸の化学増幅を妨げることがある。一方、本発明のような、一酸化炭素をドナーとすることによって、製品中へのドナーの残留は全く解消されることになり、不純物の影響を受けることなく化学増幅型のレジスト性能を向上することができる。
【００４４】
本発明において開環メタセシス重合体溶液を一般式（３）で表される有機金属錯体に対して２モル倍以上の一酸化炭素と接触させた有機金属錯体で主鎖の二重結合を水素添加する開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法において、一酸化炭素と有機金属錯体を接触または溶存させ、さらに、水素と接触させる方法には、特に制限されないが、例えば、1)有機溶剤と有機金属錯体の混合液に２モル倍以上の一酸化炭素を溶かし接触させ、次いでその混合液を開環メタセシス重合体溶液に加え、次いで水素と接触させる方法、
または、
2)開環メタセシス重合体溶液と有機金属錯体の混合液に２モル倍以上の一酸化炭素を接触又は溶存させ、次いで水素と接触させる方法等が挙げられる。接触方法は、混合液または溶液を、公知の攪拌によって混合してもよい。
【００４５】
さらに、1)の方法において、有機溶剤と有機金属錯体と２モル倍以上の一酸化炭素を接触させる有機金属錯体の濃度は、通常、０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．１〜５質量％である。０．０１質量％以下では、有機金属錯体と一酸化炭素の接触効率が悪化し、十分な効果が得られない場合があり、また、１０質量％以上では、有機金属錯体の有機溶剤への溶解性の観点から攪拌による混合の効率が低下し、一酸化炭素との十分な接触が得られない場合がある。
【００４６】
さらに、有機金属錯体と２モル倍以上の一酸化炭素を接触させる温度は、特に制限されないが、通常、−４０〜２００℃の範囲であり、好ましくは、−２０〜１００℃であり、さらに好ましくは、０〜５０℃である。また、その際の混合状態は、有機溶媒または溶液中の有機金属錯体と一酸化炭素の接触がうまく起こる状態であれば、特に制限されないが、通常、層流状態が好ましい。
【００４７】
本発明において、水素と接触させる水素圧力は、通常、常圧〜３０ＭＰａ、好ましくは０．５ＭＰａ〜２０ＭＰａ、特に好ましくは２ＭＰａ〜１５ＭＰａの範囲である。また、水添反応温度は、通常０℃〜３００℃の温度であり、好ましくは室温〜２５０℃、特に好ましくは５０℃〜２００℃の温度範囲である。さらに、反応時間は、通常、１５分〜５０時間であり、好ましくは０．５時間〜３０時間、特に好ましくは１時間〜２０時間である。
【００４８】
本発明において、一般式（３）で表される有機金属錯体量は、特に制限されないが、開環メタセシス重合体重量に対する金属重量として、通常、５ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、特に好ましくは、２０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであり、一酸化炭素との接触または共存下で、水添反応に使用する。また、二種類以上の有機金属錯体を任意の割合で混合し、一酸化炭素と共存下で使用しても良い。
【００４９】
本発明において、一般式（３）で表される有機金属錯体と一酸化炭素を接触させる際に使用する有機溶媒は、特に制限されないが、水添反応によって溶媒自身が水添されない溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタンまたはジオキサン等のエーテル類、ペンタン、ヘキサンまたはヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンまたはデカリン等の脂肪族環状炭化水素、酢酸メチルまたは酢酸エチル等のエステル等があげられる。
【００５０】
本発明において、水添する開環メタセシス重合体の水添濃度は、その重合体および有機溶媒種類等によって異なるが、通常、有機溶媒１ｋｇに対する開環メタセシス重合体濃度は、０．０１質量比〜３質量比であり、好ましくは０．０５質量比〜２質量比、特に好ましくは０．１質量比〜１質量比の範囲である。また、本発明において、開環メタセシス重合体は、開環メタセシス重合体溶液から開環メタセシス重合体を単離した後に再度溶媒に溶解しても可能であるが、単離することなくそのまま水添反応に用いることもできる。
【００５１】
本発明において、開環メタセシス重合体水素添加物は、一般式（１）で表わされる繰り返し構造単位［Ａ］、および、一般式（２）で表わされる繰り返し構造単位［Ｂ］の主鎖の二重結合部が水素添加した繰り返し構造からなり、そのポリスチレンスタンダード基準での重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜２００，０００であり、好ましくは、２，０００〜１００，０００であり、特に好ましくは３，０００〜２０，０００である。
【００５２】
本発明による開環メタセシス重合体の水添率は、通常８０％以上であり、好ましくは９０％以上、特に好ましくは、９５％以上である。  水添率が８０％未満では、残存二重結合による光吸収が起こるために、露光光源の波長での光線透過率が悪化するためにリソグラフィに適用するフォトレジスト用ベースポリマーとしては好ましくない。
【００５３】
本発明において、水添反応後の溶液から開環メタセシス重合体水素添加物を回収する方法は特に制限されず、攪拌下の貧溶媒中に水添反応溶液を排出し重合体水素化物を凝固させ、濾過法、遠心分離法、デカンテーション法等により回収する方法、反応溶液中にスチームを吹き込んで析出させるスチームストリッピング法、反応溶液から溶媒を加熱等により直接除去する方法等の公知の方法を用いることができる。
【００５４】
本発明において水素添加する開環メタセシス重合体の製造は、一般式（１）で表わされる繰り返し構造単位［Ａ］に対応する環状オレフィンと一般式（２）で表わされる繰り返し構造単位［Ｂ］に対応する環状オレフィンを開環メタセシス触媒で共重合することにより得られる。
【００５５】
一般式（１）で表される繰返し構造単位［Ａ］に対応するＸ１が−ＣＨ２−、ｊ＝０の環状オレフィンの具体的な例としては、５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（ｎ−プロポキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−イソプロポキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（ｎ−ブトキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−イソブトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（tert−ブトキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロペンチルオキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロオクチルオキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ノルボルニルオキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（１−メチルシクロペンチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（１’−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（１’−メチルノルボルニルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（１’−エチルノルボルニルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（テトラヒドロフラン−２’−イルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２’−イルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（１’−アダマンチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（２’−アダマンチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メトキシメチルオキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エトキシメチルオキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（ｎ−プロポキシメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−イソプロポキシメチルオキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（ｎ−ブトキシメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（２’−メチル−プロポキシメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（tert−ブトキシメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロヘキシルオキシメチルオキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロオクチルオキシメチルオキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ノルボルニルオキシメチルオキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（１’−メチルシクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（１’−エチルシクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル）−ビシ���ロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（１’−メチルノルボルニルオキシメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（１’−エチルノルボルニルオキシメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（１’−エトキシプロピルオキシメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（１’−エトキシ−１’−メチルエチルオキシメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（テトラヒドロフラン−２’−イルオキシメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２’−イルオキシメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（１’−アダマンチルオキシメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（２’−アダマンチルオキシメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メトキシカルボニルメチルオキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エトキシカルボニルメチルオキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（ｎ-プロポキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−イソプロポキシカルボニルメチルオキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（ｎ−ブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−イソブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（tert−ブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロオクチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ノルボニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（１’−メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（１’−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（１’−メチルノルボルニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（１’−エチルノルボルニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（１’−エトキシプロピルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（１’−エトキシ−１’−メチルエチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（テトラヒドロフラン−２−イルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２’−イルオキシカ��ボニルメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（１’−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（２’−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン等があげられる。
【００５６】
また、同Ｘ１が−ＣＨ２−、ｊ＝１である環状オレフィンの具体的な例としては、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−エトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（ｎ−プロポキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−イソプロポキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（ｎ−ブトキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−イソブトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（tert−ブトキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−シクロペンチルオキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−シクロヘキシルオキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−シクロオクチルオキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ノルボルニルオキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１’−メチルシクロペンチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１’−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１’−メチルノルボルニルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１’−エチルノルボルニルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロフラン−２’−イルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２’−イルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１’−アダマンチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（２’−アダマンチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メトキシメチルオキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−エトキシメチルオキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（ｎ−プロポキシメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−イソプロポキシメチルオキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（ｎ−ブトキシメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−イソブトキシメチルオキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（tert−ブトキシメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４���４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−シクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−シクロヘキシルオキシメチルオキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−シクロオクチルオキシメチルオキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ノルボルニルオキシメチルオキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１’−メチルシクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１’−エチルシクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１’−メチルノルボルニルオキシメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１’−エチルノルボルニルオキシメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１’−エトキシプロピルオキシメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１’−エトキシ−１’−メチルエチルオキシメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロフラン−２’−イルオキシメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２’−イルオキシメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１’−アダマンチルオキシメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（２’−アダマンチルオキシメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メトキシカルボニルメチルオキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−エトキシカルボニルメチルオキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（ｎ−プロポキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−イソプロポキシカルボニルメチルオキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（ｎ−ブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−イソブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（tert−ブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−シクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−シクロオクチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ノルボルニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１’−メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１’−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１’−メチルノルボルニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１’−エチルノルボルニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１’−エトキシプロピルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１’−エトキシ−１’−メチルエチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロフラン−２’−イルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２’−イルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１’−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（２’−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン等があげられる。
【００５７】
さらに、Ｘ１が−Ｏ−、ｊ＝０である環状オレフィンの具体的な例としては、５−メトキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エトキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（ｎ−プロポキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−イソプロポキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（ｎ−ブトキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−イソブトキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（tert−ブトキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロペンチルオキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロオクチルオキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ノルボルニルオキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（１’−メチルシクロペンチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（１’−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（１’−メチルノルボルニルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（１’−エチルノルボルニルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（１’−エトキシプロピルオキシオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（１’−エトキシ−１’−メチルエチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（テトラヒドロフラン−２’−イルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２’−イルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（１’−アダマンチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（２’−アダマンチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メトキシメチルオキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エトキシメチルオキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（ｎ−プロポキシメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−イソプロポキシメチルオキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（ｎ−ブトキシメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（２’−メチル−プロポキシメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（tert−ブトキシメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２���エン、５−シクロヘキシルオキシメチルオキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロオクチルオキシメチルオキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ノルボルニルオキシメチルオキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（１’−メチルシクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（１’−エチルシクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（１’−メチルノルボルニルオキシメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（１’−エチルノルボルニルオキシメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（１’−エトキシプロピルオキシメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（１’−エトキシ−１’−メチルエチルオキシメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（テトラヒドロフラン−２’−イルオキシメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２’−イルオキシメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（１’−アダマンチルオキシメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（２’−アダマンチルオキシメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メトキシカルボニルメチルオキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エトキシカルボニルメチルオキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（ｎ-プロポキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−イソプロポキシカルボニルメチルオキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（ｎ−ブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−イソブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（tert−ブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロオクチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ノルボニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（１’−メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（１’−エチルシクロペンチルオキシ��ルボニルメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（１’−メチルノルボルニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（１’−エチルノルボルニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（１’−エトキシプロピルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（１’−エトキシ−１’−メチルエチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（テトラヒドロフラン−２’−イルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２’−イルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（１’−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（２’−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン等があげられる。
【００５８】
また、同Ｘ１が−Ｏ−、ｊ＝１である環状オレフィンの具体的な例としては、８−メトキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−エトキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（ｎ−プロポキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−イソプロポキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（ｎ−ブトキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−イソブトキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（tert−ブトキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−シクロペンチルオキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−シクロヘキシルオキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−シクロオクチルオキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ノルボルニルオキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１’−メチルシクロペンチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１’−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１’−メチルノルボルニルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１’−エチルノルボルニルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１’−エトキシプロピルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１’−エトキシ−１’−メチルエチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロフラン−２’−イルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２’−イルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１’−アダマンチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（２’−アダマンチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メトキシメチルオキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−エトキシメチルオキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１��］−３−ドデセン、８−（ｎ−プロポキシメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−イソプロポキシメチルオキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（ｎ−ブトキシメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−イソブトキシメチルオキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（tert−ブトキシメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−シクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−シクロヘキシルオキシメチルオキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−シクロオクチルオキシメチルオキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ノルボルニルオキシメチルオキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１’−メチルシクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１’−エチルシクロペンチルオキシメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１’−メチルノルボルニルオキシメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１’−エチルノルボルニルオキシメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１’−エトキシプロピルオキシメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１’−エトキシ−１’−メチルエチルオキシメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロフラン−２’−イルオキシメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２’−イルオキシメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１’−アダマンチルオキシメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（２’−アダマンチルオキシメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メトキシカルボニルメチルオキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−エトキシカルボニルメチルオキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］���３−ドデセン、８−（ｎ−プロポキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−イソプロポキシカルボニルメチルオキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（ｎ−ブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−イソブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（tert−ブトキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−シクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−シクロオクチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ノルボルニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１’−メチルノルボルニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１’−エチルノルボルニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１’−エトキシプロピルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１’−エトキシ−１’−メチルエチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロフラン−２’−イルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２’−イルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（１’−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−（２’−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシカルボニル）−１１−オキサテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン等があげられる。
【００５９】
一方、一般式（２）で表される繰返し構造単位［Ｂ］に対応するＸ２が−ＣＨ２−である環状オレフィンの具体的な例としては、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン、４−オキサ−５，５−ジメチル−トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン、４−オキサ−２，６−ジメチル−トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン、４−オキサ−２，５，５，６−テトラメチル−トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン等があげられ、また、同Ｘ２が−Ｏ−である環状オレフィンの具体的な例としては、４，１０−ジオキサ−トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン、４，１０−ジオキサ−５，５−ジメチル−トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン、４，１０−ジオキサ−２，６−ジメチル−トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン、４，１０−ジオキサ−２，５，５，６−テトラメチル−トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オン等があげられる。
【００６０】
また、本発明に用いられる開環メタセシス重合触媒としては、開環メタセシス重合できる触媒であれば特に制限されないが、例えば、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＢｕｔ）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２、Ｗ（Ｎ−２，６−（Ｍe）２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２、またはＷ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＢｕｔ）２（ＰＲ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅ２）（ＯＢｕｔ）２（ＰＲ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＰｈ２）（ＯＢｕｔ）２（ＰＲ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ２（ＣＦ３））２（ＰＲ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅ２）（ＯＣＭｅ２（ＣＦ３））２（ＰＲ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＰｈ２）（ＯＣＭｅ２（ＣＦ３））２（ＰＲ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（ＰＲ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅ２）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（ＰＲ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＰｈ２）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（ＰＲ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２（ＰＲ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅ２）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２（ＰＲ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＰｈ２）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２（ＰＲ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ２（ＣＦ３））２（ＰＲ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（ＰＲ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２（ＰＲ３）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＰｈ）２（ＰＲ３）、またはＷ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＢｕｔ）２（Ｐｙ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅ２）（ＯＢｕｔ）２（Ｐｙ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＰｈ２）（ＯＢｕｔ）２（Ｐｙ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ２（ＣＦ３））２（Ｐｙ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅ２）（ＯＣＭｅ２（ＣＦ３））２（Ｐｙ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＰｈ２��（ＯＣＭｅ２（ＣＦ３））２（Ｐｙ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（Ｐｙ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅ２）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（Ｐｙ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＰｈ２）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（Ｐｙ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２（Ｐｙ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅ２）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２（Ｐｙ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＰｈ２）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２（Ｐｙ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ２（ＣＦ３））２（Ｐｙ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（Ｐｙ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２（Ｐｙ）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＰｈ）２（Ｐｙ）等のタングステン系アルキリデン触媒、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＢｕｔ）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２（ＣＦ３））２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２（ＰＲ３）、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２（ＰＲ３）、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（ＰＲ３）、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２（ＰＲ３）、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２（ＰＲ３）、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２（Ｐｙ）、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２（Ｐｙ）、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２（Ｐｙ）、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２（Ｐｙ）、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ
２Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２（Ｐｙ）（但し、式中のＰｒｉはｉｓｏ−プロピル基を示し、Ｒはメチル基、エチル基等のアルキル基またはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を示し、Ｂｕｔはｔｅｒｔ−ブチル基を示し、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｐｙはピリジン基を示す。）等のモリブデン系アルキリデン触媒、Ｒｕ（ＣＨＣＨＣＰｈ２）（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（但し、式中のＰｈはフェニル基を示す。）等のルテニウム系アルキリデン触媒などを挙げることができる。また、これらの開環メタセシス重合触媒は、単独または二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
さらに上記のアルキリデン触媒の他に、有機遷移金属錯体、遷移金属ハロゲン化物または遷移金属酸化物と、助触媒としてのルイス酸との組み合せからなる開環メタセシス重合触媒を用いることもできるが、開環メタセシス重合触媒としては、好ましくは、上記のタングステン系アルキリデン触媒、モリブデン系アルキリデン触媒、ルテニウム系アルキリデン触媒が用いられ、さらに、好ましくは、タングステン系アルキリデン触媒、モリブデン系アルキリデン触媒が用いられる。
【００６２】
重合反応において環状オレフィンが開環メタセシス重合触媒１モルに対して１００〜３０，０００モルであり、好ましくは１，０００〜２０，０００モルである。さらに、重合反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタンまたはジオキサン等のエーテル類、ペンタン、ヘキサンまたはヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンまたはデカリン等の脂肪族環状炭化水素、メチレンジクロライド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、酢酸メチルまたは酢酸エチル等のエステル等があげられる。さらに、これらのエーテル、脂肪族炭化水素、脂肪族環状炭化水素、ハロゲン化炭化水素または、エステルを２種類以上併用してもよい。
【００６３】
さらに、分子量、およびその分布を制御するために、連鎖移動剤としてオレフィン、またはジエンを使用することができる。オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィンがあげられ、さらに、ビニルトリメチルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリイソプロピルシラン等のケイ素含有オレフィンがあげられる。また、ジエンとしては、１、４−ペンタジエン、１、５−ヘキサジエン、１、６−ヘプタジエン等の非共役系ジエンがあげられる。さらに、それぞれ単独または２種類以上を併用しても良い。
上記のオレフィン、または、ジエンの使用量は、オレフィンまたはジエンが、環状オレフィン１モルに対して通常０．００１〜１，０００モル、好ましくは０．０１〜１００モルの範囲である。
【００６４】
本発明における開環メタセシス重合体は、一般式（１）で表わされる繰り返し構造単位［Ａ］、および、一般式（２）で表わされる繰り返し構造単位［Ｂ］からなり、そのポリスチレンスタンダード基準での重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜２００，０００であり、好ましくは、２，０００〜１００，０００であり、特に好ましくは３，０００〜２０，０００である。
【００６５】
その開環メタセシス重合体を製造する重合反応のモノマー濃度は、環状オレフィンの反応性および重合溶媒ヘの溶解性等によって異なるため、特に制限されないが、通常、溶媒１ｋｇに対する環状オレフィンの濃度は、０．０１質量比〜３質量比であり、好ましくは０．０５質量比〜２質量比、さらに好ましくは０．１質量比〜１質量比の範囲である。反応温度は、環状オレフィンおよび開環メタセシス触媒の種類や量等によって異なるが、通常−３０℃〜１５０℃の反応温度であり、好ましくは０℃〜１２０℃、さらに好ましくは１５℃〜１００℃の温度である。反応時間は、通常、１５分〜１０時間であり、好ましくは１５分〜８時間、さらに好ましくは１５分〜６時間である。さらに、重合反応後は、特に制限されないが、ブチルアルデヒド等のアルデヒド類やメタノール等のアルコール類等、または水で反応を停止することにより、開環メタセシス重合体溶液を得ることができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例にて本発明を詳細に説明するが、本発明がこれらによって制限されるものではない。
【００６７】
また、実施例において得られたポリマーに関する分析及び評価は、以下の方法により実施した。
重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記の条件でゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して、ＴＨＦに溶解したポリマーのＭｗおよびＭｎを以下の条件で、ポリスチレンスタンダードによって分子量を較正して測定した。検出器：日本分光製ＲＩ−２０３１および８７５−ＵＶ、直列連結カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０６Ｍ，８０４，８０３，８０２．５、カラム温度：４０℃、流量：１.０ｍｌ／分、試料濃度：３．０ｍｇ/ｍｌ
【００６８】
水添率は、開環メタセシス重合体水素添加物の粉末を重水素化クロロホルムに溶解し、日本電子製核磁気共鳴装置ＥＸ２７０を用いて1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、ケミカルシフトδ＝４．０〜６．５ｐｐｍ範囲の主鎖の二重結合炭素に結合する水素に由来するピーク積分値が、水添反応によって減少する大きさを算出した。
繰り返し構造単位のモル比（［Ａ］／［Ｂ］）は、開環メタセシス重合体および開環メタセシス重合体水素添加物の粉末を重水素化テトラヒドロフランに溶解し、日本電子製核磁気共鳴装置ＥＣＸ４００Ｐを用いて１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、δ＝１７０〜１９０ｐｐｍの各カルボニルに帰属するピークの積分値から、構造単位［Ａ］／［Ｂ］のパーセントモル比を算出した。
【００６９】
フォトレジストの評価方法は、現像を行い、１：１及び１：１０のラインアンドスペースパターンを形成した。現像済ウエハーを割断したものを断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、０．１３μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量（最適露光量＝Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ2）における分離しているラインアンドスペースの最小線幅（μｍ）を評価レジストの解像度とし、その値が小さいほど良好である。また、その際の０．１３μｍの１：１ラインアンドスペースパターンの線幅から０．１３μｍの１：１０ラインアンドスペースパターンの線幅を差し引いた値を疎密寸法差とした（値が小さいほど良好）。また、０．１３μｍのラインアンドスペースパターンが解像しないレジスト材料については、より線幅の大きい０．１４μｍ、又は０．１５μｍの１：１ラインアンドスペースパターンが得られる露光量を最適露光量とし、疎密寸法差を測定した。また、各レジストの最適なＳＢ（塗布後熱処理）／ＰＥＢ（露光後熱処理）温度と併せて示した。
【００７０】
合成例１
窒素雰囲気下で磁気攪拌装置を備えた５Ｌのオートクレーブに、８−（１‘−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンを６０２ｇ（２．０ｍｏｌ）、４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オンを３０５ｇ（２．０ｍｏｌ）、１，５−ヘキサジエンを３５ｇ（０．４ｍｏｌ）およびＴＨＦを３ｋｇを加えて撹拌した。
Ｍｏ（Ｎ−２，６− Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２を３１０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を、撹拌下でモノマー溶液に加えて、６０℃で２時間加熱した。その溶液を容器に抜き出して、開環メタセシス重合体溶液を３．９ｋｇ得た。
得られた開環メタセシス重合体の繰り返し構造単位［Ａ］と［Ｂ］のモル比は［Ａ］／［Ｂ］＝５０／５０であり、Ｍｗは６７２０、Ｍｗ／Ｍｎは１．８５であった。
【００７１】
合成例２
窒素雰囲気下で磁気攪拌装置を備えた２Ｌのオートクレーブに、８−（１‘−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンを２６５ｇ（０．９ｍｏｌ）、４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オンを１５ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，５−ヘキサジエンを１２ｇ（０．１ｍｏｌ）およびＴＨＦを０．９ｋｇを加えて撹拌した。
Ｍｏ（Ｎ−２，６− Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２  を１６０ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を、撹拌下でモノマー溶液に加えて、６０℃で２時間加熱した。その溶液を容器に抜き出して、開環メタセシス重合体溶液を１．２ｋｇ得た。
得られた開環メタセシス重合体の繰り返し構造単位［Ａ］と［Ｂ］のモル比は［Ａ］／［Ｂ］＝９０／１０であり、Ｍｗは５１５０、Ｍｗ／Ｍｎは１．４２であった。
【００７２】
合成例３
８−（１‘−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンを１０６ｇ（０．４ｍｏｌ）、４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オンを１５９ｇ（１．０ｍｏｌ）、１，５−ヘキサジエンを１５ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＴＨＦを０．９ｋｇ、Ｍｏ（Ｎ−２，６− Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２を２３０ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例２と同様に行ない、開環メタセシス重合体溶液１．１ｋｇを得た。
得られた開環メタセシス重合体の繰り返し構造単位［Ａ］と［Ｂ］のモル比は［Ａ］／［Ｂ］＝２５／７５であり、Ｍｗは５８７０、Ｍｗ／Ｍｎは１．４３であった。
【００７３】
合成例４
８−（１‘−メチルシクロペンチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンを１６８ｇ（０．６ｍｏｌ）、４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オンを９０ｇ（０．６ｍｏｌ）、１−ヘキセンを１６ｇ（０．２ｍｏｌ）、ＴＨＦを０．９ｋｇ、Ｍｏ（Ｎ−２，６− Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２を１８０ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例２と同様に行ない、開環メタセシス重合体溶液を１．１ｋｇ得た。
得られた開環メタセシス重合体の繰り返し構造単位［Ａ］と［Ｂ］のモル比は［Ａ］／［Ｂ］＝５０／５０であり、Ｍｗは７０５０、Ｍｗ／Ｍｎは１．９０であった。
【００７４】
合成例５
８−メトキシメチルオキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンを４９６ｇ（２．０ｍｏｌ）、４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オンを３０４ｇ（２．０ｍｏｌ）、１−ヘキセンを７１ｇ（０．８ｍｏｌ）、ＴＨＦを３．２ｋｇ、Ｍｏ（Ｎ−２，６− Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２を４１０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様に行ない、開環メタセシス重合体溶液を４．０ｋｇ得た。
得られた開環メタセシス重合体の繰り返し構造単位［Ａ］と［Ｂ］のモル比は［Ａ］／［Ｂ］＝５０／５０であり、Ｍｗは５６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４３であった。
【００７５】
合成例６
８−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンを１２７ｇ（０．５ｍｏｌ）、４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オンを７４ｇ（０．５ｍｏｌ）、１，５−ヘキサジエンを７ｇ（０．０９ｍｏｌ）、ＴＨＦを０．８ｋｇ、Ｍｏ（Ｎ−２，６− Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２  １７０ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例２と同様に行ない、開環メタセシス重合体溶液を１．０ｋｇ得た。
得られた開環メタセシス重合体の繰り返し構造単位［Ａ］と［Ｂ］のモル比は［Ａ］／［Ｂ］＝５０／５０であり、Ｍｗは７６８０、Ｍｗ／Ｍｎは１．９１であった。
【００７６】
合成例７
８−（１‘−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンを１４１ｇ（０．５ｍｏｌ）、４，１０−ジオキサ−５，５−ジメチルトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オンを８５ｇ（０．５ｍｏｌ）、１，５−ヘキサジエンを６．５ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ＴＨＦを０．９ｋｇ、Ｍｏ（Ｎ−２，６− Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２を１７０ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例２と同様に行ない、開環メタセシス重合体溶液を１．１ｋｇ得た。
得られた開環メタセシス重合体溶液を水で析出させ、減圧乾燥して開環メタセシス重合体２１９ｇを得た。また、繰り返し構造単位［Ａ］と［Ｂ］のモル比は［Ａ］／［Ｂ］＝５０／５０であり、Ｍｗは８０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９２であった。
【００７７】
合成例８
８−（１‘−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンを４２ｇ（０．１４ｍｏｌ）、４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２,６］デカ−８−エン−３−オンを１９３ｇ（１．２７ｍｏｌ）、１，５−ヘキサジエンを２６ｇ（０．３ｍｏｌ）、ＴＨＦを０．８ｋｇ、Ｍｏ（Ｎ−２，６− Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）３）２を２３０ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例３と同様に行ない、開環メタセシス重合体溶液を１．０ｋｇ得た。
得られた開環メタセシス重合体溶液を水で析出させ、減圧乾燥して開環メタセシス重合体２２８ｇを得た。また、繰り返し構造単位［Ａ］と［Ｂ］のモル比は［Ａ］／［Ｂ］＝１０／９０であり、Ｍｗは４０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４０であった。
【００７８】
実施例１  
窒素グローブボックス内で、５０ｍｌ容器にジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムを２７．６ｍｇ（０．０２９ｍｍｏｌ）とＴＨＦを２０ｇ入れ、ルテニウム錯体に対して１０モル倍量の一酸化炭素７ｍｌを計量し、その溶液に注入後、５分間撹拌した。
【００７９】
合成例１の開環メタセシス重合体９２ｇのＴＨＦ溶液を１Ｌオートクレーブに入れ、さらに、一酸化炭素と接触させたルテニウム錯体の溶液を入れた後に、内部を水素置換して、反応温度１２５℃、圧力８ＭＰａで５時間加熱した。反応液を水で析出させ、減圧乾燥して開環メタセシス重合体水素添加物を得た。
【００８０】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示した。スペクトルには二重結合由来のピークは無く、ポリマーの水添率は１００％であった。また、繰り返し構造単位［Ａ］と［Ｂ］のモル比は［Ａ］／［Ｂ］＝５０／５０であり、Ｍｗは９６７０、Ｍｗ／Ｍｎは２．１０であった。
【００８１】
実施例２  
ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムを２０．８ｍｇ（０．０１７ｍｍｏｌ）、３１モル倍量の一酸化炭素を１２．８ｍｌと合成例１の開環メタセシス重合体９９ｇのＴＨＦ溶液を用いた以外は実施例１と同様に行ない、水添率が１００％の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。
【００８２】
実施例３  
窒素グローブボックス内で、５０ｍｌ容器にジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム４１．４ｍｇ（０．０３４ｍｍｏｌ）とＴＨＦ３０ｇを入れ、５分間撹拌した。
合成例１の開環メタセシス重合体１０４ｇのＴＨＦ溶液と容器内の全溶液を１Ｌオートクレーブに入れ、ルテニウム錯体に対して４５０モル倍量の一酸化炭素３７０．５ｍｌを内部に注入し、１０分間撹拌した。その後、内部を水素置換して、実施例１と同様に行ない、水添率が１００％の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。
【００８３】
実施例４
ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムを４１．４ｍｇ（０．０４３ｍｍｏｌ）、合成例２の開環メタセシス重合体１０４ｇのＴＨＦ溶液を用いて、ルテニウム錯体に対して４５０モル倍量の一酸化炭素４７２ｍｌを用いた以外は、実施例３と同様に行ない、水添率が１００％の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。繰り返し構造単位［Ａ］と［Ｂ］のモル比は［Ａ］／［Ｂ］＝９０／１０であり、Ｍｗは７３５０、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。
【００８４】
実施例５
ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムを３１．１ｍｇ（０．０３２ｍｍｏｌ）、ルテニウム錯体に対して５モル倍量の一酸化炭素４ｍｌを実施例１と同様に接触処理し、合成例３の開環メタセシス重合体１０４ｇのＴＨＦ溶液を用いて、実施例１と同様に水素添加を行なった。得られた水添率が１００％の開環メタセシス重合体水素添加物の繰り返し構造単位［Ａ］と［Ｂ］のモル比は［Ａ］／［Ｂ］＝２５／７５であり、Ｍｗは８４２０、Ｍｗ／Ｍｎは１．５２であった。
【００８５】
実施例６
窒素グローブボックス内で、５０ｍｌ容器にジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム２７．６ｍｇ（０．０２３ｍｍｏｌ）とＴＨＦを３０ｇ入れ、ルテニウム錯体に対して５モル倍量の一酸化炭素２．８ｍｌを計量し、その溶液に注入後、５分間撹拌した。
合成例４の開環メタセシス重合体９２ｇのＴＨＦ溶液を１Ｌオートクレーブに入れ、さらに、一酸化炭素と接触させたルテニウム錯体の溶液を入れた後に、内部を水素置換して、反応温度１００℃、圧力７ＭＰａで１２時間加熱した。反応液を水で析出させ、減圧乾燥して開環メタセシス重合体水素添加物を得た。ポリマーの水添率は１００％であり、繰り返し構造単位［Ａ］と［Ｂ］のモル比は［Ａ］／［Ｂ］＝５０／５０であり、Ｍｗは１０５２０、Ｍｗ／Ｍｎは２．１１であった。
【００８６】
実施例７
ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムを２４．０ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）、合成例５の開環メタセシス重合体８０ｇのＴＨＦ溶液を用いて、ルテニウム錯体に対して１８０モル倍量の一酸化炭素８６ｍｌを用いた以外は、実施例３と同様に行ない、水添率が１００％の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。繰り返し構造単位［Ａ］と［Ｂ］のモル比は［Ａ］／［Ｂ］＝５０／５０であり、Ｍｗは８０５０、Ｍｗ／Ｍｎは１．５４であった。
【００８７】
実施例８
ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムを３３．０ｍｇ（０．０３４ｍｍｏｌ）、ルテニウム錯体に対して２．４モル倍量の一酸化炭素２ｍｌを用いた以外は、実施例６と同様に接触処理した。
【００８８】
合成例６の開環メタセシス重合体１１０ｇをＴＨＦ３００ｇに溶解した溶液を１Ｌオートクレーブに入れ、さらに、一酸化炭素と接触させたルテニウム錯体の溶液を入れた後に、内部を水素置換して、反応温度１３０℃、圧力８ＭＰａで５時間加熱した。
反応液を水で析出させ、減圧乾燥して開環メタセシス重合体水素添加物を得た。ポリマーの水添率は１００％であり、繰り返し構造単位［Ａ］と［Ｂ］のモル比は［Ａ］／［Ｂ］＝５０／５０であり、Ｍｗは１１４００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１１であった。
【００８９】
実施例９
ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムを３６．０ｍｇ（０．０２９ｍｍｏｌ）、ルテニウム錯体に対して３１モル倍量の一酸化炭素２２．２ｍｌを用いた以外は、実施例６と同様に接触処理した。
合成例７の開環メタセシス重合体１２０ｇをＴＨＦ３００ｇに溶解した溶液を１Ｌオートクレーブに入れ、さらに、一酸化炭素と接触させたルテニウム錯体の溶液を入れた後に、内部を水素置換して、反応温度１１０℃、圧力７ＭＰａで１０時間加熱した。反応液を水で析出させ、減圧乾燥して開環メタセシス重合体水素添加物を得た。ポリマーの水添率は１００％であり、繰り返し構造単位［Ａ］と［Ｂ］のモル比は［Ａ］／［Ｂ］＝５０／５０であり、Ｍｗは１１５８０、Ｍｗ／Ｍｎは２．１３であった。
【００９０】
実施例１０
ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムを３６．０ｍｇ（０．０３８ｍｍｏｌ）、ルテニウム錯体に対して３０モル倍量の一酸化炭素２７．４ｍｌを用いた以外は、実施例６と同様に接触処理した。
合成例８の開環メタセシス重合体１２０ｇをＴＨＦ３００ｇに溶解した溶液を実施例９と同様に水素添加して、水添率が１００％の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。その繰り返し構造単位［Ａ］と［Ｂ］のモル比は［Ａ］／［Ｂ］＝１０／９０であり、Ｍｗは５８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５１であった。
【００９１】
実施例１１
窒素グローブボックス内で、５０ｍｌ容器にジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）オスミウムを２４．０ｍｇ（０．０２３ｍｍｏｌ）とＴＨＦ３０ｇを入れ、５分間攪拌した。
【００９２】
合成例６の開環メタセシス重合体を８０ｇ、ＴＨＦ４６０ｇに溶解した溶液と容器内の全溶液を１Ｌオートクレーブに入れ、オスミウム錯体に対して１０００モル倍量の一酸化炭素５５６ｍｌを内部に注入し、１０分間撹拌した。その後、内部を水素置換して、反応温度１００℃、圧力８ＭＰａで１５時間加熱して、開環メタセシス重合体水素添加物を得た。このポリマーの水添率は９５．４％であった。
その繰り返し構造単位［Ａ］と［Ｂ］のモル比は［Ａ］／［Ｂ］＝５０／５０であり、Ｍｗは１０８５０、Ｍｗ／Ｍｎは２．１０であった。
【００９３】
実施例１２
実施例１で得られた開環メタセシス重合体水添物を８０質量部に対してノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウムを１質量部、トリスメトキシメトキシエチルアミンを１質量部、シクロヘキサノンを６４０質量部で混合し、溶解した後、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過してフォトレジスト組成物の溶液を調製した。
【００９４】
その溶液のフォトレジスト組成物を反射防止膜（日産化学工業（株）製ＡＲＣ２９Ａ、７８ｎｍ）を塗布したシリコンウエハー上へスピンコートし、１２０℃、６０秒間の熱処理を施して、厚さ２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（（株）ニコン製、ＮＡ＝０．６８）を用いて露光し、１３０℃、６０秒間の熱処理を施した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間パドル現像を行い、１：１及び１：１０のラインアンドスペースパターンを形成した。
【００９５】
現像済ウエハーを割断したものの断面を走査型電子顕微鏡で観察し、０．１３μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量（最適露光量＝Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ2）における分離しているラインアンドスペースの最小線幅（μｍ）を評価レジストの解像度とした。結果、ＳＢ温度１００℃、ＰＥＢ温度１１０℃、最適露光量２５．０ｍＪ／ｃｍ２、解像度０．１１μｍ、疎密寸法差１４ｎｍであった。
【００９６】
比較例１
実施例１のジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムのＴＨＦ溶液を一酸化炭素と接触処理することなく用いた以外は、実施例１と同様に行い、水添率６２％の開環メタセシス重合体水添物を得た。
【００９７】
比較例２
実施例６と同様に開環メタセシス重合体のＴＨＦ溶液とジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムのＴＨＦ３０ｇの溶液を１Ｌオートクレーブに入れ、一酸化炭素を内部に注入することなく、１０分間撹拌した。その後、内部を水素置換して、反応温度１００℃、圧力８ＭＰａで１２時間加熱を行い、水添率６１％の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。
【００９８】
比較例３
窒素グローブボックス内で、５０ｍｌ容器にクロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムを２４．２ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ３０ｇを入れ、５分間攪拌した。
【００９９】
合成例１の開環メタセシス重合体８１ｇをＴＨＦ１１０ｇの溶液と容器内の全溶液を１Ｌオートクレーブに入れ、ルテニウム錯体に対して１０００モル倍量の一酸化炭素６１７ｍｌを内部に注入し、１０分間撹拌した。その後、内部を水素置換して、実施例３と同様に行なったが、水添反応は全く起こらなかった
【０１００】
比較例４
クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）を３６．２ｍｇ（０．０３８ｍｍｏｌ）、合成例２の開環メタセシス重合体１０４ｇの溶液、ルテニウム錯体に対して４５０モル倍量の一酸化炭素４１５．４ｍｌを用いた以外は、実施例４と同様に水素添加反応を行ない、水添率２０％の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。
【０１０１】
比較例５
実施例１において一酸化炭素に変えてルテニウム錯体に対して５モル倍量のトリエチルアミン１５ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）と触媒溶液を用いた以外は、実施例１と同様に水素添加反応を行ない、水添率が１００％の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。このポリマーを実施例１２と同様にフォトレジスト組成物の溶液に調製し、同様にレジスト評価を行った。ＳＢ温度１００℃、ＰＥＢ温度１１０℃、最適露光量２３．０ｍＪ／ｃｍ２、解像度０．１４μｍ、疎密寸法差１９ｎｍであった。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明によると、有機金属錯体に対して２モル倍以上の一酸化炭素と接触させた有機金属錯体を水添触媒として使用することによって、極性の高い開環メタセシス重合体の主鎖の二重結合の水添触媒の効率を向上させ、工業的に価値の高い開環メタセシス重合体水素添加物を得ることができる。
以下、参考形態の例を付記する。
＜１＞
一般式（１）で表される繰返し構造単位［Ａ］と一般式（２）で表される繰返し構造単位［Ｂ］がモル比［Ａ］／［Ｂ］＝１０／９０〜９０／１０で構成される開環メタセシス重合体溶液を一般式（３）で表される有機金属錯体に対して２モル倍以上の一酸化炭素と接触させた有機金属錯体で主鎖の二重結合を水素添加する開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
【化６】
0005635445.tif 000006
（１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つが、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜２０のアルコキシアルキルオキシカルボニル基、または炭素数４〜２０のアルコキシカルボニルアルキルオキシカルボニル基から選ばれ、その他は、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数６〜２０のアリールオキシカルボニル基から選ばれる。また、Ｘ１は−Ｏ−、または−ＣＲ５Ｒ６−から（Ｒ５、Ｒ６は水素、炭素数１〜２０のアルキルを表す）選ばれ、同一でも異なってもよい。また、ｊは０または１から選ばれる。）
【化７】
0005635445.tif 000007
（２）
（式中、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素または炭素数１〜１０のアルキル基から選ばれ、また、Ｘ２は−Ｏ−、または−ＣＲ１１Ｒ１２−から（Ｒ１１、Ｒ１２は水素、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）選ばれる。）
ＭＱｋＺｍ        （３）
（式中、Ｍはルテニウム原子またはオスミウム原子を表し、Ｑはハロゲン原子を表し、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素から選ばれ、ＺはＰＲ'1Ｒ'2Ｒ'3（Ｐはリン原子を示し、Ｒ'1Ｒ'2Ｒ'3はそれぞれ同一もしくは異なる直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を示す。）で表される有機リン化合物を表し、ｋは１〜４の整数、ｍは２〜４の整数であり、かつ、ｋ＋ｍは４〜６の整数である。）
＜２＞
繰り返し構造単位［Ａ］、［Ｂ］で構成される開環メタセシス重合体のＸ1とＸ2のいずれか１つが−Ｏ−であり、その他が−ＣＨ２−である＜１＞に記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
＜３＞
一般式（３）で表される有機金属錯体と、接触させる一酸化炭素のモル比が、２〜１０００である＜１＞または＜２＞に記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
＜４＞
前記開環メタセシス重合体水素添加物が、フォトレジスト用ベースポリマーである＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の開環メタセシス重合体水素添加物の製造方法。
【図１】
0005635445.tif 000010