(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のフッ素化モノマーを開始剤および重合剤を含有する水性媒体中に重合して、フルオロポリマーの粒子の水性分散体を形成する工程を含む方法であって、前記重合剤が：
少なくとも８００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するフルオロポリエーテル酸またはその塩；および
式：
［Ｒ１−Ｏｎ−Ｌ−Ａ−］Ｙ＋
（式中、
Ｒ１は、エーテル結合を含有していてもよい直鎖または分枝鎖、部分または完全フッ素化脂肪族基であり；
ｎは０または１であり；
Ｌは、非フッ素化、部分フッ素化または完全フッ素化されていてもよく、およびエーテル結合を含有していてもよい直鎖または分枝鎖アルキレン基であり；
Ａ−は、カルボキシレート、スルホネート、スルホンアミドアニオンおよびホスホネートからなる群から選択されるアニオン基であり；および
Ｙ＋は、水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンであり；
ただし、Ｒ１−Ｏｎ−Ｌ−の鎖長は６個以下の原子である）で表されるフッ素系界面活性剤
を含み、
ただし、Ｙ+が水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンであるフッ素系界面活性剤［ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2-］Ｙ+を用いてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）を重合しＴＦＥ／ＰＤＤコポリマーを生成する場合、フルオロポリエーテル酸または塩は、水性媒体中の水の重量に基づいて少なくとも３１６ｐｐｍの量で提供される、方法。
【請求項２】
少なくとも８００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するフルオロポリエーテル酸をフッ素系界面活性剤と混合して、酸混合物を形成する工程であって、前記フッ素系界面活性剤が式：
［Ｒ１−Ｏｎ−Ｌ−Ａ−］Ｙ＋
（式中、
Ｒ１は、エーテル結合を含有していてもよい直鎖または分枝鎖、部分または完全フッ素化脂肪族基であり；
ｎは０または１であり；
Ｌは、非フッ素化、部分フッ素化または完全フッ素化されていてもよく、およびエーテル結合を含有していてもよい直鎖または分枝鎖アルキレン基であり；
Ａ−が、カルボキシレート、スルホネート、スルホンアミドおよびホスホネートからなる群から選択されるアニオン基であり；および
Ｙ＋が水素であり；
ただし、Ｒ１−Ｏｎ−Ｌ−の鎖長は６個以下の原子である）で表される工程と；
前記酸混合物を水性重合媒体中に分散して、分散されたフルオロポリエーテル酸または塩および界面活性剤または前記界面活性剤の塩をもたらす工程と；
前記水性重合媒体中に、少なくとも１種のフッ素化モノマーを、開始剤および前記分散されたフルオロポリエーテル酸または塩ならびにフッ素系界面活性剤または前記界面活性剤の塩の存在下に重合してフルオロポリマーの粒子の水性分散体を形成する工程と
を含み、
ただし、Ｙ+が水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンであるフッ素系界面活性剤［ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2-］Ｙ+を用いてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）を重合しＴＦＥ／ＰＤＤコポリマーを生成する場合、フルオロポリエーテル酸または塩は、水性媒体中の水の重量に基づいて少なくとも３１６ｐｐｍの量で提供される、フルオロポリマーを重合する方法。
【請求項３】
フルオロポリエーテル酸または塩およびフッ素系界面活性剤を水性媒体中に分散して、分散されたフルオロポリエーテル酸または塩およびフッ素系界面活性剤を含む水性重合剤濃縮物を形成する工程であって、前記フルオロポリエーテル酸または塩が少なくとも８００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、前記フッ素系界面活性剤が式：
［Ｒ１−Ｏｎ−Ｌ−Ａ−］Ｙ＋
（式中、
Ｒ１は、エーテル結合を含有していてもよい直鎖または分枝鎖、部分または完全フッ素化脂肪族基であり；
ｎは０または１であり；
Ｌは、非フッ素化、部分フッ素化または完全フッ素化されていてもよく、およびエーテル結合を含有していてもよい直鎖または分枝鎖アルキレン基であり；
Ａ−は、カルボキシレート、スルホネート、スルホンアミドアニオンおよびホスホネートからなる群から選択されるアニオン基であり；および
Ｙ＋は、水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンであり；
ただし、Ｒ１−Ｏｎ−Ｌ−の鎖長は６個以下の原子である）で表される工程と；
前記水性重合剤濃縮物を水性重合媒体に添加して、前記媒体中に分散されたフルオロポリエーテル酸または塩およびフッ素系界面活性剤を提供する工程と；
少なくとも１種のフッ素化モノマーを、前記水性重合媒体中に、開始剤および前記分散されたフルオロポリエーテル酸または塩ならびに前記フッ素系界面活性剤の存在下に重合してフルオロポリマーの粒子の水性分散体を形成する工程と
を含み、
ただし、Ｙ+が水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンであるフッ素系界面活性剤［ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2-］Ｙ+を用いてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）を重合しＴＦＥ／ＰＤＤコポリマーを生成する場合、フルオロポリエーテル酸または塩は、水性媒体中の水の重量に基づいて少なくとも３１６ｐｐｍの量で提供される、フルオロポリマーを重合する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性重合媒体中でのフッ素化モノマーの分散重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素化モノマーの典型的な水性分散重合法は、フッ素系界面活性剤および脱イオン水を含有する加熱された反応器へのフッ素化モノマーの供給を含む。例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ホモポリマーといったパラフィンワックスが、反応器において安定化剤として、いくつかの重合において利用されている。ラジカル開始剤溶液が利用され、重合が進行するに伴って、追加のフッ素化モノマーが添加されて圧力が維持される。例えば溶融加工性ＴＦＥコポリマーといった、いくつかのポリマーの重合に連鎖移動剤が溶融粘度の制御のために利用されている。数時間の後、供給が停止され、反応器がベントされると共に窒素でパージされ、容器中の粗分散体が冷却容器に移される。
【０００３】
金属、ガラスおよび織物用のフルオロポリマーコーティングにおける使用のために、ポリマー分散体は、典型的には分散体濃縮作業に移されて、コーティングとして用いられる安定化分散体が製造される。ＰＴＦＥ分散体の一定のグレードは、微粉末の製造のために形成される。この使用のために、分散体は凝固され、水性媒体が除去されると共に、ＰＴＦＥが乾燥されて微粉末がもたらされる。成形用樹脂用途のための溶融加工性フルオロポリマーの分散体はまた、凝固され、凝固されたポリマーは乾燥され、次いで、その後の溶融加工作業における使用のために、フレーク、チップまたはペレットなどの簡便な形態に加工される。
【０００４】
特許文献１（Ｐｕｎｄｅｒｓｏｎ）に記載されているとおり、分散重合には、２つの一般に明確なフェーズがある。反応の初期の期間は、所与の数の重合部位または核が確立される核生成フェーズである。続いて、新たな粒子の形成をほとんどまたは全く伴わない確立された粒子へのフッ素化モノマーの重合が生じる成長フェーズが開始される。高固形分フルオロポリマー分散体の良好な製造は、一般に、フルオロポリマー粒子の凝塊を防止して分散体を安定化させるために、特に、重合の後期の成長フェーズにおいてフッ素系界面活性剤の存在が必要とされる。
【０００５】
重合において用いられるフッ素系界面活性剤は、通常はアニオン性、非テロゲン性、水溶性および反応条件に対して安定である。最も広範に用いられているフッ素系界面活性剤は、特許文献２（Ｂｅｒｒｙ）に開示されているとおり、特に、度々Ｃ８とも称されるパーフルオロオクタン酸および塩、ならびに、度々Ｃ９とも称されるパーフルオロノナン酸および塩といったパーフルオロアルカンカルボン酸および塩である。パーフルオロオクタン酸および塩に関する最近の環境問題により、フルオロポリマー重合法におけるパーフルオロオクタン酸およびその塩の低減または排除に関心がもたれている。
【０００６】
以前商品名Ｓｃｏｔｃｈｇｕａｒｄ（登録商標）で防錆剤として３Ｍから市販されていた８炭素フッ素系界面活性剤であるパーフルオロオクタンスルホネート（ＰＦＯＳ）に関する同様の環境問題がある。防錆などの用途について、例えばパーフルオロブタンスルホネートといった短い疎水性鎖長を有するフッ素系界面活性剤が、パーフルオロオクタンスルホネートの代わりに用いられてきている。しかしながら、所望の固形分濃度を達成するために、フルオロモノマーの商業的重合において短い疎水性鎖長フッ素系界面活性剤を利用する試みがなされても、相当の量の未分散ポリマー（凝塊とも呼ばれる）が反応器中に形成されてしまうこととなる。この凝塊は、典型的には、廃棄物として廃棄されなければならない。例えば、短鎖フルオロエーテルＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨが、特許文献３（Ｇａｒｒｉｓｏｎ）の実施例ＸＩＩにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のための重合界面活性剤として開示されている。しかしながら、１２４３グラムのＰＴＦＥ分散体が生成されるこの実施例においては、５００グラムの凝塊が生成され、すなわち、生成されるＰＴＦＥの総重量の２９％が凝塊される。
【０００７】
短鎖フッ素系界面活性剤を利用するのではなく、他の公知の方法は、フルオロポリエーテルなどのより高分子量の材料をフルオロポリマーの重合において利用する。特許文献４（Ｇｉａｎｅｔｔｉら）は、水性マイクロエマルジョンの形態で用いられる、中性末端基を有するパーフルオロポリエーテル、パーフルオロポリエーテル油の存在下でのフッ素化モノマーの重合を開示する。パーフルオロポリエーテル油は少なくとも約５００の分子量を有し、油の水性マイクロエマルジョンは、公知の過フッ素化カルボン酸あるいはスルホン酸から、または、１つまたは２つの酸末端基を有するパーフルオロポリエーテルから選択されることが可能である好適な界面活性剤を用いて調製される。特許文献５（Ｍｏｒｇａｎら）は、フルオロアルキルカルボン酸あるいはスルホン酸あるいはそれらの塩またはフルオロアルコキシアリールスルホン酸あるいはその塩、およびパーフルオロポリエーテルカルボン酸あるいはスルホン酸またはそれらの塩であることが可能であるフッ素系界面活性剤の組み合わせを用いるフッ素化モノマーの水性分散重合のための向上した方法を開示する。Ｍｏｒｇａｎら実施例において利用されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸あるいはスルホン酸またはそれらの塩は、２０００〜７５００の範囲の分子量を有する。Ｍｏｒｇａｎらに開示されているフルオロアルキルカルボン酸またはスルホン酸界面活性剤は、単独で重合界面活性剤として用いられることが可能である、同じまたはより長い鎖長を有するパーフルオロオクタン酸または塩および他のフッ素系界面活性剤などの分散重合において通例用いられるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第３，３９１，０９９号明細書
【特許文献２】米国特許第２，５５９，７５２号明細書
【特許文献３】米国特許第３，２７１，３４１号明細書
【特許文献４】米国特許第４，８６４，００６号明細書
【特許文献５】米国特許第６，３９５，８４８号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、少なくとも約８００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するフルオロポリエーテル酸または塩は、６以下の鎖長を有するフッ素系界面活性剤との組み合わせで、フルオロポリマーの製造における使用に効果的な重合剤をもたらすという発見に基づいている。本発明の方法は、少なくとも１種のフッ素化モノマーを開始剤および重合剤を含有する水性媒体中に重合してフルオロポリマーの粒子の水性分散体を形成する工程を含み、重合剤は：
少なくとも約８００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するフルオロポリエーテル酸またはその塩；および
以下の式で表されるフッ素系界面活性剤：
［Ｒ１−Ｏｎ−Ｌ−Ａ−］Ｙ＋
（式中：
Ｒ１は、エーテル結合を含有していてもよい直鎖または分枝鎖、部分または完全フッ素化脂肪族基であり；
ｎは０または１であり；
Ｌは、非フッ素化、部分フッ素化または完全フッ素化されていてもよく、およびエーテル結合を含有していてもよい直鎖または分枝鎖アルキレン基であり；
Ａ−は、カルボキシレート、スルホネート、スルホンアミドアニオンおよびホスホネートからなる群から選択されるアニオン基であり；および
Ｙ＋は、水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンであり；
ただし、Ｒ１−Ｏｎ−Ｌ−の鎖長は６個以下の原子である）
を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
フルオロポリマー
本発明により形成されるフルオロポリマー分散体は少なくとも１種のフッ素化モノマーから形成されるフルオロポリマーの粒子から構成され、すなわち、ここで、モノマーの少なくとも１種はフッ素を含有し、二重結合している炭素に結合する少なくとも１つのフッ素またはパーフルオロアルキル基を有するオレフィンモノマーが好ましい。本発明の方法において用いられるフッ素化モノマーは、好ましくは、独立して、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロアルキルエチレン、フルオロビニルエーテル、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）、パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）およびパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）からなる群から選択される。好ましいパーフルオロアルキルエチレンモノマーはパーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）である。好ましいフルオロビニルエーテルとしては、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、およびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）などのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）モノマー（ＰＡＶＥ）が挙げられる。エチレンおよびプロピレンなどの非フッ素化オレフィンコモノマーをフッ素化モノマーと共重合することが可能である。
【００１１】
フルオロビニルエーテルとしてはまた、フルオロポリマーに官能基を導入するために有用なものが挙げられる。これらとしては、ＣＦ２＝ＣＦ−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲｆ）ａ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲ’ｆＳＯ２Ｆが挙げられ、式中、ＲｆおよびＲ’ｆはＦ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から独立して選択され、ａ＝０、１または２である。このタイプのポリマーは、米国特許第３，２８２，８７５号明細書（ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクタンフッ化スルホニル））、および米国特許第４，３５８，５４５号明細書および米国特許第４，９４０，５２５号明細書（ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）に開示されている。他の例は、米国特許第４，５５２，６３１号明細書に開示されている、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３、パーフルオロ（４，７−ジオキサ−５−メチル−８−ノネンカルボン酸）のメチルエステルである。ニトリル、シアネート、カルバメートおよびホスホン酸の官能基を有する類似のフルオロビニルエーテルが、米国特許第５，６３７，７４８号明細書；米国特許第６，３００，４４５号明細書；および米国特許第６，１７７，１９６号明細書に開示されている。
【００１２】
本発明は特に、変性ＰＴＦＥを含むポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の分散体を製造する場合に有用である。ＰＴＦＥおよび変性ＰＴＦＥは、典型的には、少なくとも約１×１０８Ｐａ・ｓの溶融クリープ粘度を有し、このように高い溶融粘度では、ポリマーは溶融状態においても大幅には流れず、従って、溶融加工性ポリマーではない。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とは、いかなるコモノマーの顕著な存在も無しで、単独で重合されたテトラフルオロエチレンを指す。変性ＰＴＦＥとは、得られるポリマーの融点がＰＴＦＥの融点よりも実質的に低減されないほどに低い濃度のコモノマーを有するＴＦＥのコポリマーを指す。このようなコモノマーの濃度は、好ましくは１質量％未満、より好ましくは０．５質量％未満である。少なくとも約０．０５質量％の最低量が、顕著な効果を得るために好ましく用いられる。変性ＰＴＦＥは、パーフルオロオレフィン、特にヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）またはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）などの、焼成（融合）の最中のフィルム形成能を向上させる少量のコモノマー変性剤を含有し、ここで、アルキル基は１〜５個の炭素原子を含有し、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が好ましい。クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、または嵩高い側基を分子に導入する他のモノマーもまた含まれる。
【００１３】
本発明は、溶融加工性フルオロポリマーの分散体を製造する場合に特に有用である。溶融加工性とは、押出機および射出成形機などの従来の加工機器を用いて、ポリマーは溶融状態から加工されることが可能である（すなわち、溶融物から、意図される目的のために有用であるよう十分な強度および靭性を示すフィルム、繊維およびチューブ等などの付形物品への加工が可能である）ことを意味する。このような溶融加工性フルオロポリマーの例としては、ポリクロロトリフルオロエチレンなどのホモポリマーまたは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、コポリマーの融点を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）といったＴＦＥホモポリマーの融点よりも実質的に低く（例えば溶融温度３１５℃以下）するに十分な量で通常ポリマー中に存在する少なくとも１種のフッ素化共重合性モノマー（コモノマー）とのコポリマーが挙げられる。
【００１４】
溶融加工性ＴＦＥコポリマーは、典型的には、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠して特定のコポリマーについて標準的な温度で計測されて、約１〜１００ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有するコポリマーを提供するために、ある量のコモノマーをコポリマーに組み込んでいる。好ましくは、溶融粘度は、３７２℃で、米国特許第４，３８０，６１８号明細書に記載のとおり変更したＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８の方法により計測して、少なくとも約１０２Ｐａ・ｓであり、より好ましくは、約１０２Ｐａ・ｓ〜約１０６Ｐａ・ｓ、最も好ましくは約１０３〜約１０５Ｐａ・ｓの範囲であろう。追加の溶融加工性フルオロポリマーは、エチレン（Ｅ）またはプロピレン（Ｐ）と、ＴＦＥまたはＣＴＦＥ、特にＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥおよびＰＣＴＦＥとのコポリマーである。
【００１５】
本発明の実施における使用について好ましい溶融加工性コポリマーは、少なくとも約４０〜９８ｍｏｌ％テトラフルオロエチレン単位および約２〜６０ｍｏｌ％の少なくとも１種の他のモノマーを含む。ＴＦＥとの好ましいコモノマーは、直鎖または分枝鎖アルキル基が１〜５個の炭素原子を含有する、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）および／またはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）などの３〜８個の炭素原子を有するパーフルオロオレフィンである。好ましいＰＡＶＥモノマーはアルキル基が１、２、３または４個の炭素原子を含有するものであり、およびコポリマーは、数種のＰＡＶＥモノマーを用いて形成することが可能である。好ましいＴＦＥコポリマーとしては、ＦＥＰ（ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー）、ＰＦＡ（ＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマー）、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥが挙げられ、ここで、ＰＡＶＥは、ＰＥＶＥおよび／またはＰＰＶＥ、ＭＦＡ（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＡＶＥであって、ＰＡＶＥのアルキル基は少なくとも２つの炭素原子を含有する）およびＴＨＶ（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＦ２）である。
【００１６】
さらに有用なポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびフッ化ビニリデンのコポリマー、ならびにポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）およびフッ化ビニルのコポリマーのフィルム形成性ポリマーである。
【００１７】
本発明はまた、フルオロカーボンエラストマーの分散体を製造する場合に有用である。これらのエラストマーは、典型的には、２５℃未満のガラス転移温度を有すると共に、室温で結晶性をほとんどまたは全く示さない。本発明の方法により形成されたフルオロカーボンエラストマーコポリマーは、典型的には、フルオロカーボンエラストマーの総重量に基づいて２５〜７０質量％の、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）であり得る第１のフッ素化モノマーの共重合された単位を含有する。フルオロカーボンエラストマー中の残りの単位は、前記第１のモノマーとは異なり、フッ素化モノマー、炭化水素オレフィンおよびこれらの混合物からなる群から選択される１種または複数種の追加の共重合されたモノマーから構成される。本発明の方法により調製されたフルオロカーボンエラストマーはまた、任意により、１種または複数種の硬化部位モノマーの単位を含み得る。存在する場合、共重合された硬化部位モノマーは、典型的には、フルオロカーボンエラストマーの総重量に基づいて０．０５〜７質量％のレベルであることが好ましい。好適な硬化部位モノマーの例としては：ｉ）臭素−、ヨウ素−、または塩素−含有フッ素化オレフィンまたはフッ素化ビニルエーテル；ｉｉ）ニトリル基含有フッ素化オレフィンまたはフッ素化ビニルエーテル；ｉｉｉ）パーフルオロ（２−フェノキシプロピルビニルエーテル）；およびｉｖ）非共役ジエンが挙げられる。
【００１８】
好ましいＴＦＥベースのフルオロカーボンエラストマーコポリマーとしては、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／Ｅ、ＴＦＥ／ＰおよびＴＦＥ／Ｐ／ＶＦ２が挙げられる。好ましいＶＦ２ベースのフルオロカーボンエラストマーコポリマーとしては、ＶＦ２／ＨＦＰ、ＶＦ２／ＨＦＰ／ＴＦＥ、およびＶＦ２／ＰＭＶＥ／ＴＦＥが挙げられる。これらのエラストマーコポリマーのいずれも、硬化部位モノマーの単位をさらに含み得る。
【００１９】
フッ素系界面活性剤
本発明により利用されるフッ素系界面活性剤は、式：
［Ｒ１−Ｏｎ−Ｌ−Ａ−］Ｙ＋  （Ｉ）
で表されるフッ素系界面活性剤であり、
式中：
Ｒ１は、エーテル結合を含有していてもよい直鎖または分枝鎖、部分または完全フッ素化脂肪族基であり；
ｎは０または１であり；
Ｌは、非フッ素化、部分フッ素化または完全フッ素化されていてもよく、およびエーテル結合を含有していてもよい直鎖または分枝鎖アルキレン基であり；
Ａ−は、カルボキシレート、スルホネート、スルホンアミドアニオンおよびホスホネートからなる群から選択されるアニオン基であり；および
Ｙ＋は、水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンであり；
ただし、Ｒ１−Ｏｎ−Ｌ−の鎖長は６個以下の原子である。
【００２０】
本明細書中において用いられるところ、「鎖長」とは、本発明の方法において利用されるフッ素系界面活性剤の疎水性尾部における最長の直鎖中の原子の数を指す。鎖長は、界面活性剤の疎水性尾部の鎖中の炭素に追加して酸素原子などの原子を含むが、最長の直鎖からの側枝は含まず、またはアニオン基上の原子を含まず、例えば、カルボキシレート中の炭素は含まない。本明細書中において用いられるところ、「短鎖」とは、６以下の鎖長を指す。「長鎖」とは、６超の鎖長、例えば、７〜１４個の原子の鎖長を有するフッ素系界面活性剤を指す。
【００２１】
好ましくは、Ｒ１−Ｏｎ−Ｌ−の鎖長は３〜６個の原子である。本発明の好ましい一形態によれば、Ｒ１−Ｏｎ−Ｌ−の鎖長は４〜６個の原子である。本発明の他の好ましい形態によれば、Ｒ１−Ｏｎ−Ｌ−の鎖長は３〜５個の原子である。最も好ましくは、Ｒ１−Ｏｎ−Ｌ−の鎖長は４〜５個の原子である。
【００２２】
典型的には、本発明により利用される界面活性剤は、同一条件下でのパーフルオロオクタン酸および塩の表面張力値より相当高い表面張力値を有する。少なくとも約８００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するフルオロポリエーテル酸またはその塩をフッ素系界面活性剤と組み合わせて含む、本発明により利用される重合剤は、単独で用いられる界面活性剤より相当に低い表面張力を有する。これは、以下の表面張力実施例の表Ａに示されている。この効果は、米国特許第６，３９５，８４８号明細書（Ｍｏｒｇａｎら）の開示に基づくと意外である。Ｍｏｒｇａｎらは、カルボン酸末端を有するパーフルオロポリエーテルの使用は、８個の原子の鎖長を有する界面活性剤である界面活性剤６，２−ＴＢＳとの組み合わせで、表面張力に対してあったとしてもわずかな効果しかないことを開示する。
【００２３】
本発明の好ましい形態によれば、５：１のフッ素系界面活性剤対フルオロポリエーテル重量比を含む方法において利用される重合剤は、２３℃で６０００ｐｐｍの濃度で水におけるフッ素系界面活性剤単独の表面張力の少なくとも約３０％未満の表面張力を、６０００ｐｐｍの濃度で２３℃で水中に有する。
【００２４】
フッ素系界面活性剤の好ましいクラスは、フルオロエーテル酸または塩であり、すなわち、上記式Ｉにおいてｎは１である。本発明により好ましいフルオロエーテル酸または塩は、式Ｉによるフッ素系界面活性剤であり、式中：
Ｒ１は、エーテル結合を含有し得る１〜３個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖、部分または完全フッ素化アルキル基であり；および
Ｌは−ＣＸ（Ｒ２）−から選択されるアルキレン基であって、式中、Ｒ２はフッ素またはパーフルオロメチルであると共にＸは水素またはフッ素、および−ＣＺ１Ｚ２ＣＺ３Ｚ４−であり、ここで、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４は、水素またはフッ素から独立して選択される。
【００２５】
このタイプのフルオロエーテル酸および塩は公知である。Ｌが−ＣＸ（Ｒ２）−から選択されるアルキレン基であって、Ｒ２がフッ素またはパーフルオロメチルであると共にＸが水素またはフッ素である場合、この化合物は、例えば、米国特許第３，２９１，８４３号明細書（ＦｒｉｔｚおよびＳｅｌｍａｎ）においてパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）製造における用途について開示されているとおり、アルカン酸フッ化物をヘキサフルオロプロピレンエポキシドと反応させることにより調製されるパーフルオロ−２−アルコキシプロピオニルフッ化物中間体の加水分解により形成されることが可能である。Ｌが−ＣＺ２ＣＺ２−であって、Ｚが独立して水素またはフッ素から選択される場合、このような化合物を形成するための経路は、一般に、米国特許第２，７１３，５９３号明細書（Ｂｒｉｃｅら）に記載されており、ここで、フルオロ（アルコキシプロピオン）酸および誘導体は、対応する炭化水素アルコキシプロピオン酸および誘導体から電気化学的フッ素化により有用な収率で入手される。完全フッ素化および部分フッ素化生成物は、例えば分留により分離することが可能である。合成についての有用な教示はまた、部分フッ素化プロポキシプロピオン酸フッ化物について、欧州特許第０  １４８  ４８２  Ｂ１号明細書（Ｏｈｓａｋａら）において見出すことが可能であり、これは、酸フッ化物の電解フッ素化によりさらにフッ素化または過フッ素化され得、次いで、これは酸または塩に容易に転換される。
【００２６】
本発明の他の好ましい形態によれば、式Ｉ中のＬは、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨＦＣＦ２−、および−ＣＦ２ＣＨＦ−から選択されるアルキレン基である。
【００２７】
本発明により用いられるフッ素系界面活性剤は、Ｒ１またはＬがエーテル結合を含有する場合には、ジエーテルであり得る。このような化合物は、例えば、国際公開第０１／４６１１６  Ａ１号パンフレット（Ｈｉｎｔｚｅｒら）における教示により形成される。好ましいフルオロエーテル酸または塩は、Ｒ１およびＬがエーテル結合を含有しないフルオロモノエーテルである。
【００２８】
本発明の他の好ましい形態によれば、式Ｉ中のＲ１は、２〜３個の炭素原子を有する直鎖部分または完全フッ素化アルキル基である。好ましくは、Ｒ１は完全にフッ素化されている。
【００２９】
本発明の他の好ましい形態によれば、フッ素系界面活性剤は高度にフッ素化されている。「高度にフッ素化されている」とは、フッ素系界面活性剤中のフッ素および水素原子の総数の少なくとも約５０％がフッ素原子であることを意味する。より好ましくは、フッ素系界面活性剤中のフッ素および水素原子の総数の少なくとも約７５％がフッ素原子であり、最も好ましくは少なくとも約９０％である。過フッ素化界面活性剤もまた、本発明による使用に好ましい。
【００３０】
本発明の好ましい一実施形態によれば、フッ素系界面活性剤は、式：
［ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−］Ｙ＋  （ＩＩ）
の化合物であり、
式中、Ｙ＋は水素、アンモニウム、またはアルカリ金属カチオンである。これは、Ｒ１がＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−であり；Ｌが−ＣＦ（ＣＦ３）−であり；Ａ−がカルボキシレートであり；およびＹ＋が水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンである式Ｉにより表される化合物である。好ましくは、Ｙ＋は水素またはアンモニウムである。この式の化合物は、米国特許第３，２９１，８４３号明細書により調製されるパーフルオロ−２−プロポキシプロピニルフッ化物中間体から、またはヘキサフルオロプロピレンエポキシドの二量体化、そして、酸の場合には得られる酸フッ化物からカルボン酸へのその後の加水分解および、塩の場合には、所望の塩を生成するために適切な塩基との同時のまたはその後の反応により入手することが可能である。ヘキサフルオロプロピレンエポキシドの二量体化についての手法が英国特許１  ２９２  ２６８号明細書に開示されている。
【００３１】
本発明の他の好ましい実施形態によれば、フッ素系界面活性剤は、式：
［ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ−］Ｙ＋  （ＩＩＩ）
の化合物であり、
式中、Ｙ＋は水素、アンモニウム、またはアルカリ金属カチオンである。この式の化合物は、米国特許第３，２９１，８４３号明細書により調製されるパーフルオロ−２−エトキシプロピオニルフッ化物中間体から、ならびに、酸の場合には得られる酸フッ化物のカルボン酸へのその後の加水分解、および、塩の場合には、所望の塩を生成するために適切な塩基との同時のまたはその後の反応により入手されることが可能である。
【００３２】
本発明の他の好ましい実施形態によれば、フッ素系界面活性剤は、式：
［ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ−］Ｙ＋  （ＩＶ）
の化合物であり、
式中、Ｙ＋は水素、アンモニウム、またはアルカリ金属カチオンである。この式の化合物は、例えば、米国特許第２，７１３，５９３号明細書（Ｂｒｉｃｅら）の教示により形成されることが可能である。
【００３３】
本発明の他の好ましい形態によれば、フッ素系界面活性剤は、ｎが０およびＲ１であり；Ｌが合わせて４〜６個の炭素を有するパーフルオロアルキル基を含み；およびＡ−がスルホネートおよびスルホンアミドアニオンである式Ｉの化合物である。本発明のこの形態の好ましい実施形態において、Ａ−はスルホンアミドアニオン、以下の式ＩＶのスルホンアミド化合物である。
［ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ］Ｙ＋＋  （Ｖ）
式中、Ｙ＋は水素、アンモニウム、またはアルカリ金属カチオンである。
【００３４】
この式のアンモニウム塩としての界面活性剤は、３Ｍから、商品名ＮＯＶＥＣ（商標）４２００の商品名で市販されている。
【００３５】
本発明の他の好ましい実施形態によれば、フッ素系界面活性剤は、式：
［ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２−］Ｙ＋
の化合物であり、
式中、Ｙ＋は水素、アンモニウム、またはアルカリ金属カチオンである。
【００３６】
フルオロポリエーテル酸または塩
本発明の実施において用いられる重合剤の組み合わせ物の他の構成成分は、フルオロポリエーテル酸またはその塩である。好ましくは、フルオロポリエーテルはパーフルオロポリエーテル酸またはその塩である。フルオロポリエーテル酸またはその塩の酸基は、好ましくは、カルボン酸、スルホン酸、スルホンアミド、ホスホン酸から選択される酸基である。好ましい実施形態において、フルオロポリエーテル酸またはその塩の酸基はカルボン酸である。好ましくは、フルオロポリエーテル酸が重合の際に塩として利用され、最も好ましくは、アンモニウム塩が利用される。
【００３７】
本発明による使用のための好ましいパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）酸またはその塩は、分子の主鎖中の酸素原子が、１〜３個の炭素原子を有する飽和フルオロカーボン基により分離されているいずれかの鎖構造を有することが可能である。２種以上のタイプのフルオロカーボン基が分子中に存在し得る。代表的な構造は、以下の式によって表される繰り返し単位
（−ＣＦＣＦ３−ＣＦ２−Ｏ−）ｎ  （ＶＩ）
（−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−）ｎ  （ＶＩＩ）
（−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−）ｎ−（−ＣＦ２−Ｏ−）ｍ  （ＶＩＩＩ）
（−ＣＦ２−ＣＦＣＦ３−Ｏ−）ｎ−（−ＣＦ２−Ｏ−）ｍ  （ＩＸ）
を有する。
【００３８】
これらの構造は、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．、５７、７９７（１９９５年）においてＫａｓａｉにより検討されている。ここに開示されているとおり、このようなＰＦＰＥは、一端または両端に、カルボン酸基またはその塩を有することが可能である。同様に、このようなＰＦＰＥは、一端または両端に、スルホン酸またはホスホン酸基またはその塩を有し得る。加えて、両端に酸官能基を有するＰＦＰＥは、異なる基を各端部に有し得る。単官能性ＰＦＰＥについて、分子の他端は通常は過フッ素化されているが、水素または塩素原子を含有していてもよい。本発明における使用のための一端または両端に酸基を有するＰＦＰＥは、少なくとも２つのエーテル酸素、好ましくは少なくとも４つのエーテル酸素、およびさらにより好ましくは少なくとも６つのエーテル酸素を有する。好ましくは、エーテル酸素を分離するフルオロカーボン基の少なくとも１つ、より好ましくはこのようなフルオロカーボン基の少なくとも２つは、２または３個の炭素原子を有する。さらにより好ましくは、エーテル酸素を分離するフルオロカーボン基の少なくとも５０％が２または３個の炭素原子を有する。また、好ましくは、ＰＦＰＥは合計で少なくとも１５個の炭素原子を有し、例えば、上記の繰り返し単位構造中のｎまたはｎ＋ｍの好ましい最小値は、少なくとも５である。酸基を一端または両端に有する２種以上のＰＦＰＥを、本発明による方法において用いることが可能である。典型的には、単一種の特定のＰＦＰＥ化合物の製造において特別な注意が払われない限り、ＰＦＰＥは、平均分子量に対する分子量範囲内の様々な割合で複数種の化合物を含有し得る。
【００３９】
フルオロポリエーテル酸またはその塩は、本発明による方法において、重合剤として、フルオロモノエーテル酸または塩との組み合わせで機能することができる平均分子量を有する。本発明により利用されるフルオロポリエーテル酸または塩の数平均分子量は、約８００ｇ／ｍｏｌ超である。約８００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量を有するフルオロポリエーテル酸または塩は、本特許出願において、「高分子フルオロポリエーテル」と定義される。利用されるフルオロポリエーテル酸または塩の数平均分子量は、きわめて高い分子量を有するフルオロポリエーテル酸または塩は一般に、水性重合媒体中への分散が困難であるため、通常は、約６０００ｇ／ｍｏｌ未満である。より好ましくは、本発明により利用されるフルオロポリエーテル酸またはその塩は、約８００〜約３５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、および最も好ましくは１０００〜約２５００ｇ／ｍｏｌを有する。
【００４０】
方法
本発明の好ましい実施形態の実施において、本方法は、加圧された反応器において、バッチプロセスとして実施される。本発明の方法を実施するために好適な垂直型または水平型反応器は、望ましい反応速度および、利用される場合にはコモノマーの均一な組み込みのために、水性媒体にＴＦＥなどの気相モノマーとの十分な接触をもたらすための攪拌機を備えている。反応器は、好ましくは、温度制御された熱交換媒体を循環させることにより反応温度が簡便に制御され得るよう、反応器を囲う冷却ジャケットを含む。
【００４１】
典型的な方法において、この反応器には、先ず、重合媒体の脱イオンおよび脱気水が仕込まれ、この媒体中に、フルオロポリエーテル酸または塩およびフッ素系界面活性剤が分散される。フルオロポリエーテル酸または塩およびフッ素系界面活性剤を分散させる工程は本明細書中下記により詳細に検討されている。ＰＴＦＥホモポリマーおよび変性ＰＴＦＥについて、安定化剤としてのパラフィンワックスが度々添加される。ＰＴＦＥホモポリマーおよび変性ＰＴＦＥに対する好適な手法は、先ず、反応器をＴＦＥで加圧する工程を含む。用いられている場合には、ＨＦＰまたはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）などのコモノマーが次いで添加される。過硫酸アンモニウム溶液などのラジカル開始剤溶液が、次いで添加される。ＰＴＦＥホモポリマーおよび変性ＰＴＦＥについて、ジコハク酸パーオキシドなどのコハク酸のソースである第２の開始剤が、凝塊を低減させるために開始剤溶液中に存在し得る。あるいは、過マンガン酸カリウム／シュウ酸などのレドックス開始剤系が用いられる。昇温され、一旦重合が開始したら、追加のＴＦＥが添加されて圧力が維持される。重合の開始はキックオフ（ｋｉｃｋ−ｏｆｆ）と称され、気体モノマー供給圧力の例えば約１０ｐｓｉ（約７０ｋＰａ）への実質的な低下が観察された時点として定義される。コモノマーおよび／または連鎖移動剤もまた重合が進行するに伴って添加されることが可能である。いくつかの重合については、追加のモノマー、開始剤およびまたは重合剤は重合の最中に添加されてもよい。
【００４２】
バッチ分散重合は、２つのフェーズでの処理として説明することが可能である。反応の初期の期間は、所与の数の粒子が確立される核生成フェーズと言うことが可能である。その後、新たな粒子の形成をほとんどまたは全く伴わない確立された粒子へのモノマーの重合が主な作用である成長フェーズが生じると言うことが可能である。重合の核生成から成長フェーズへの移行は滑らかに、典型的には、ＴＦＥの重合については約４〜約１０固形分割合の間で生じる。
【００４３】
バッチの完了（典型的には数時間）の後、所望量のポリマーまたは固形分が達成された場合、供給が停止され、反応器がベントされると共に窒素でパージされ、容器中の粗分散体が冷却容器に移される。
【００４４】
重合完了時の分散体の固形分は、分散体について意図される用途に応じて異なることが可能である。例えば、本発明の方法は、例えば１０％未満といった低い固形分を有する「シード」分散体を製造するために利用されることが可能であり、これが、より高い固形分レベルへのその後の重合法について「シード」として利用される。他の方法において、本発明の方法により製造されるフルオロポリマー分散体の固形分は、好ましくは、少なくとも約１０質量％である。より好ましくは、フルオロポリマー固形分は、少なくとも約２０質量％である。本方法により製造されるフルオロポリマー固形分について好ましい範囲は、約２０質量％〜約６５質量％、さらにより好ましくは約２０質量％〜約５５質量％、最も好ましくは、約３５質量％〜約５５質量％である。
【００４５】
本発明の好ましい方法において、重合工程は、製造されるフルオロポリマー総重量に基づいて、約１０質量％未満、より好ましくは３質量％未満、さらにより好ましくは１質量％未満、最も好ましくは約０．５質量％未満の未分散フルオロポリマー（凝塊）を製造する。
【００４６】
重合されたままの分散体は、アニオン性、カチオン性、またはノニオン性界面活性剤で、一定の用途のために安定化されることが可能である。典型的には、しかしながら、重合されたままの分散体は、典型的にはノニオン性界面活性剤で、公知の方法により安定化された濃縮分散体をもたらす分散体濃縮作業に移される。濃縮分散体の固形分は典型的には約３５〜約７０質量％である。ＰＴＦＥ分散体の一定のグレードは、微粉末の製造のために形成される。この使用のために、分散体は凝固され、水性媒体が除去されると共に、ＰＴＦＥが乾燥されて微粉末がもたらされる。
【００４７】
溶融加工性コポリマーの分散重合は、相当量のコモノマーが初期にバッチに添加され、および／または重合の最中に導入されること以外は同様である。連鎖移動剤は、典型的には、分子量を低減させてメルトフローレートを増加させるために相当の量で用いられる。同一の分散体濃縮作業を、安定化濃縮分散体を製造するために用いることが可能である。あるいは、成形用樹脂として用いられる溶融加工性フルオロポリマーのために、分散体は凝固されると共に水性媒体が除去される。次いで、フルオロポリマーは乾燥され、その後の溶融加工作業における使用のために、フレーク、チップまたはペレットなどの簡便な形態に加工される。
【００４８】
本発明の方法はまた、加圧反応器中に連続的な方法で実施され得る。連続的方法は、フルオロカーボンエラストマーの製造に特に有用である。
【００４９】
開始剤
本発明による重合は、重合の条件下でラジカルを生成することができるフリーラジカル開始剤を利用する。当該技術分野において周知であるとおり、本発明による使用のための開始剤は、フルオロポリマーのタイプおよび所望される入手すべき特性、例えば、末端基タイプ、分子量等に基づいて選択される。溶融加工性ＴＦＥコポリマーなどのいくつかのフルオロポリマーについては、アニオン性末端基をポリマー中にもたらす無機過酸の水溶性塩が利用される。このタイプの好ましい開始剤は、比較的長い半減期を有し、好ましくは、例えば、過硫酸アンモニウムまたは過硫酸カリウムといった過硫酸塩である。過硫酸開始剤の半減期を短くするために、Ｆｅなどの金属触媒塩を伴うまたは伴わない、亜硫酸水素アンモニウムまたはメタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤を用いることが可能である。好ましい過硫酸開始剤は、金属イオンを実質的に含まず、最も好ましくはアンモニウム塩である。
【００５０】
分散体最終用途のためのＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥ分散体の製造について、少量のコハク酸などの短鎖ジカルボン酸またはジコハク酸パーオキシド（ＤＳＰ）などのコハク酸を生成する開始剤がまた、過硫酸塩などの比較的長い半減期の開始剤に追加して添加されることが好ましい。このような短鎖ジカルボン酸は、典型的には、未分散ポリマー（凝塊）の低減に有益である。微粉末の製造のためのＰＴＦＥ分散体の製造については、過マンガン酸カリウム／シュウ酸などのレドックス開始剤系が度々用いられる。
【００５１】
開始剤は、重合反応を開始させると共に、所望の反応速度で維持するために十分な量で水性重合媒体に添加される。開始剤の少なくとも一部が重合の開始時に添加されるのが好ましい。重合を通した連続的なもの、または複数回の投与量によるもの、または重合の最中の所定時間での間隔によるものを含む多様な添加モードが用いられ得る。特に好ましい作業モードは、開始剤を反応器に事前に仕込むと共に、追加の開始剤を重合が進行するに伴って反応器に連続的に供給するものである。好ましくは、重合過程の間に利用される過硫酸アンモニウムおよび／または過硫酸カリウムの総量は、水性媒体の重量に基づいて約２５ｐｐｍ〜約２５０ｐｐｍである。例えば過マンガン酸カリウム／シュウ酸開始剤といった他のタイプの開始剤を、一定量でおよび当該技術分野において公知である手法に準拠して利用することが可能である。
【００５２】
連鎖移動剤
例えば溶融加工性ＴＦＥコポリマーといったいくつかのタイプのポリマーの重合のための本発明による方法において、溶融粘度を制御する目的のために分子量を低減させるために連鎖移動剤が用いられ得る。この目的のために有用な連鎖移動剤は、フッ素化モノマーの重合における使用について周知である。好ましい連鎖移動剤としては、１〜２０個の炭素原子、より好ましくは１〜８個の炭素原子を有する、水素、脂肪族炭化水素、ハロカーボン、ハイドロハロカーボンまたはアルコールが挙げられる。このような連鎖移動剤の代表例は、エタン、クロロホルム、１，４−ジヨードパーフルオロブタンおよびメタノールなどのアルカンである。
【００５３】
連鎖移動剤の量および添加モードは、特定の連鎖移動剤の作用およびポリマー生成物の所望の分子量に応じる。重合の開始前の単一回添加、重合を通した連続的なもの、または複数回の投与量によるもの、または重合の最中の所定時間での間隔によるものを含む多様な添加モードが用いられ得る。重合反応器に供給される連鎖移動剤の量は、得られるフルオロポリマーの重量に基づいて、好ましくは約０．００５〜約５質量％、より好ましくは約０．０１〜約２質量％である。
【００５４】
重合剤
本発明によれば、フルオロポリエーテル酸またはその塩およびフッ素系界面活性剤は、好ましくは、重合剤として効果的に機能するよう水性媒体中に適当に分散される。本明細書中において用いられるところ、「分散された」とは、フルオロポリエーテル酸あるいは塩および／またはフッ素系界面活性剤が水溶性である場合には溶解されたことを指し、またはフルオロポリエーテル酸あるいは塩および／またはフッ素系界面活性剤が完全に溶解性ではなく、例えば約１ｎｍ〜約１μｍといったきわめて小径の粒子で水性媒体中に存在する場合には分散していることを指す。同様に、本明細書中において用いられるところ、「分散する」とは、上記に定義されているとおり分散されるよう、フルオロポリエーテル酸あるいは塩および／またはフッ素系界面活性剤を溶解または分散させることを指す。好ましくは、フルオロポリエーテル酸または塩およびフッ素系界面活性剤は、フルオロポリエーテル酸または塩およびフッ素系界面活性剤を含有する重合媒体が無色透明またはほとんど無色透明を呈するよう、十分に分散されている。より好ましくは、１５００ｐｐｍ±１００ｐｐｍのフルオロポリエーテル酸または塩を含有するよう調整された分散されたフルオロポリエーテル酸塩およびフッ素系界面活性剤の水性濃縮物は、本明細書中以下に記載の試験法において約１０％未満および最も好ましくは約７％未満のヘイズ値を有する。分散されたフルオロポリエーテル酸または塩の水性濃縮物のヘイズ値についての好ましい範囲は約０〜約１０％である。
【００５５】
分散されたフルオロポリエーテル酸または塩についての１５００ｐｐｍ±１００ｐｐｍでの低いヘイズ値値は水性重合法における重合剤の性能と相関し、例えば、低ヘイズ値の濃縮物を利用する重合は、より高いヘイズ値値を有する濃縮物より少ない未分散ポリマー（凝塊）をもたらす。典型的には、このような濃縮物中のフッ素系界面活性剤の濃度はフルオロポリエーテル酸または塩のように大きくヘイズ値値に影響せず、従って、フルオロポリエーテル酸またはその塩およびフッ素系界面活性剤の両方を含有する重合剤の選択された濃度でのヘイズ値を計測するのではなく、１５００ｐｐｍ±１００ｐｐｍの分散されたフルオロポリエーテル酸または塩についての濃度が、ヘイズ値計測値として用いられる。分散されたフルオロポリエーテル塩を含有する水性重合媒体自体のヘイズ値値は、低いフルオロポリエーテル塩含有量のためにフルオロポリエーテル塩によるヘイズ値の寄与に対する感度が低く、水性重合媒体中の他の構成成分により影響され得る。
【００５６】
フルオロポリエーテル酸またはその塩およびフッ素系界面活性剤を分散する工程は、多様な方法で実施することが可能である。好適な一手法において、重合剤は、水性重合媒体中に直接的に形成されることが可能である。この手法において、フルオロポリエーテル酸または塩は酸形態で供給され、その後、塩形態に転換される。これは、先ず、水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化アンモニウムを、塩形態を実質的に完全に転換するに十分な量で水性重合媒体に添加し、その後フルオロポリエーテル酸を添加することにより達成される。次いで、フルオロポリエーテル酸を水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物溶液に添加することが可能であり、所望の場合には、不十分なまたは過剰量の塩基が用いられたかを判定するために、ｐＨ計測を行うことが可能である。加えて、当該技術分野において公知であるとおり、用いられた水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物の量は、重合媒体に添加された他の材料と一緒に、水性重合媒体において、用いられる特定の開始剤系について所望のレベルの活性を促進すると共に、重合剤にとって作用可能なｐＨ範囲をもたらすｐＨをもたらすべきである。フッ素系界面活性剤は、フルオロポリエーテル酸の添加に先立って、同時に、または、その後に水性重合媒体に添加されることが可能である。
【００５７】
本発明の方法の好ましい形態によれば、重合剤を形成するための手法は、その後より多量の水性重合媒体に添加される、分散されたフルオロポリエーテル酸または塩およびフッ素系界面活性剤の水性濃縮物を形成する工程を利用する。濃縮物は、フルオロポリエーテル酸を少量の水性水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物と反応させて、塩形態のフルオロポリエーテル酸を含有する濃縮物を生成することにより形成することが可能である。次いで、界面活性剤が、好ましくはアンモニウムまたはアルカリ金属塩の形態で濃縮物に添加される。あるいは、フルオロポリエーテル酸を少量の水性水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物と反応させて濃縮物を形成する工程は、界面活性剤の存在下に行われる。
【００５８】
次いで、分散されたフルオロポリエーテル酸または塩およびフッ素系界面活性剤の濃縮物の適切な量が水性重合媒体に混合されて、既に分散されたフルオロポリエーテル酸または塩およびフッ素系界面活性剤が所望の量で提供される。好ましくは、濃縮物の形成に用いられるアンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物の量は、水性重合媒体において、用いられる特定の開始剤系について所望のレベルの活性を促進すると共に、重合剤にとって作用可能なｐＨ範囲をもたらすｐＨをもたらすべきである。
【００５９】
本発明の好ましい形態において、分散助剤は、フルオロポリエーテル酸または塩を分散助剤と接触させることにより、これらの酸または塩の分散工程を補助するために用いられる。分散助剤は、例えば約１２００ｇ／ｍｏｌ超といった、より高分子量のフルオロポリエーテル酸またはその塩の分散工程に特に有用である。分散助剤は、フルオロポリエーテル酸または塩の分散工程（すなわち、重合媒体への分散工程または濃縮物への分散工程）について上述したいずれの手法についても有用である。好ましくは、フルオロポリエーテル酸または塩は、フルオロポリエーテル酸または塩を濃縮物の水性媒体中に分散させる前に、分散助剤と接触される。フッ素系界面活性剤は、フルオロポリエーテル酸または塩が分散された後に添加することが可能である。
【００６０】
多様な分散助剤のいずれも、本発明による使用について、フルオロポリエーテル酸または塩の分散工程の補助に用いられ得る。重合において用いられるべき界面活性剤、好ましくはフッ素系界面活性剤が、フルオロポリエーテル酸または塩を分散させるために有用である。普通、および特に、高分子量フルオロポリマーを重合する場合には、低テロゲン性または非テロゲン性分散助剤が好ましい。いくつかの分散助剤では、水性重合媒体または濃縮物を形成する水性媒体への添加の前に、分散助剤をフルオロポリエーテル酸または塩と混合することが望ましい。
【００６１】
分散助剤の好適な一クラスはＣ３〜Ｃ８アルコールを含み、特に好適な分散助剤はｔ−ブタノールである。フルオロポリエーテル酸または塩が酸形態で供給されると共にアンモニウム塩が重合剤において用いられるべきである場合、濃縮物は、フルオロポリエーテル酸、ｔ−ブタノールおよび水酸化アンモニウム水溶液を同時に混合し、攪拌することにより形成することが可能である。効果的な重合剤配合物を形成するためにフルオロモノエーテル酸または塩をその後添加することが可能である。好ましくは、ｔ−ブタノールは、フルオロポリエーテル酸の重量の約０．５倍〜約３倍の量で添加されるが、有効である最も少量の利用がテロゲン性効果を低減させるために好ましい。ｔ−ブタノールなどのＣ３〜Ｃ８アルコールは、通常所望される高い分子量の達成に、テロゲン活性が干渉し得るために、一般には、ＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥの重合には用いられることはない。場合によっては、フルオロポリエーテル酸または塩を効果的に分散させるために、水がＣ３〜Ｃ８アルコールと一緒に存在すること、すなわち、アルコール／水混合物が用いられることが望ましい。
【００６２】
本発明の他の好ましい形態によれば、フルオロポリエーテル酸または塩は酸形態で供給され、また、用いられるべき界面活性剤も酸形態で供給される（式Ｉ中のＹ＋はＨである）。フルオロポリエーテル酸およびフッ素系界面活性剤酸形態は、水性媒体、すなわち、水性重合媒体または濃縮物を形成するための水溶液中に容易に分散されることが可能である混合物を形成するであろうことが発見された。加えて、酸混合物は、フルオロポリエーテルカルボン酸が高分子量を有する場合であっても容易に分散され、そうでなければ、分散助剤が必要とされ得る。この好ましい手法は、ｔ−ブタノールなどの分散助剤のテロゲン性効果が、所望の高い分子量の達成を困難とし得ると共に、ワックスの使用に悪影響を及ぼすであろう、ＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥの製造において特に有用である。本発明のこの好ましい形態において、酸形態のフルオロポリエーテル酸およびフッ素系界面活性剤は、水性重合媒体または濃縮物への添加の前に、一緒に混合されて酸混合物が形成される。好ましくは、フルオロポリエーテル酸とフッ素系界面活性剤との混合物は、約５０質量％未満の水を含む。重合剤を塩形態で利用する本発明の好ましい形態において、この酸混合物は、水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物と接触させられる。より好ましくは、この混合物は、水酸化アンモニウム水溶液と接触させられて、アンモニウム塩形態での分散されたフルオロポリエーテル塩およびフッ素系界面活性剤が形成される。本発明の好ましい一形態において、酸混合物を水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物と接触させる工程は、重合媒体中の水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物を提供し、および酸混合物をこの重合媒体中に混合して、フルオロポリエーテル酸の塩およびフッ素系界面活性剤を重合媒体中に分散させることにより実施される。本方法の他の好ましい形態において、酸混合物を水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物と接触させる工程は、水性水酸化アンモニウムまたは水性アルカリ金属水酸化物を用いて、フルオロポリエーテル酸の分散された塩およびフッ素系界面活性剤を含む水性濃縮物を形成することにより実施される。水性濃縮物は水性重合媒体に添加されて、フルオロポリエーテル酸の塩およびフッ素系界面活性剤が重合媒体中に分散される。
【００６３】
分散されたフルオロポリエーテル酸または塩およびフッ素系界面活性剤を含有する濃縮物の製造について、水性水酸化アンモニウムまたは水性アルカリ金属水酸化物溶液が好ましく利用される。アンモニウム塩が本発明の実施に好ましく、それ故、水性水酸化アンモニウムが好ましくは用いられる。利用される水性水酸化アンモニウムは、約１５〜約４０質量％のアンモニア含有量を有することが好ましい。
【００６４】
重合剤濃縮物の製造を容易とするために、先ず、例えば、５０００〜５００，０００ｐｐｍの分散されたフルオロポリエーテル酸または塩といったきわめて多量の重合剤で濃縮物を形成することが度々望ましい。この「超濃縮物」を重合媒体に直接的に導入することが可能であるが、先ず、少量（１０〜１００体積）の水で希釈して、水性重合媒体に分散された重合剤をもたらす濃縮物が形成されることが好ましい。超濃縮物を希釈水に添加する工程において、水が激しく攪拌されると共に濃縮物が、徐々に、滴下で、または、高せん断点で攪拌されている水の中に浸された毛管または小径チューブを介して添加されることが好ましい。超濃縮物が重合容器中に未希釈で導入される場合、重合容器中での水への添加は、好ましくは、同様に激しく混合しながら徐々に行われるべきである。激しい混合が、一般に、重合剤濃縮物のすべての製造段階および水性重合媒体への導入において望ましい。
【００６５】
本発明により利用される好ましい水性濃縮物は、約１〜約９５質量％の水、最も好ましくは約５０〜約９５質量％の水を含む。好ましくは、水性濃縮物は、約０．５〜約５０質量％の分散されたフルオロポリエーテル酸または塩を含む。好ましい濃縮物は室温で安定であり、すなわち、このような濃縮物は、フルオロポリエーテル酸または塩およびフッ素系界面活性剤の如何なる実質的な量も濃縮物から分離することなく、少なくとも１週間は室温で静置させることが可能である。
【００６６】
本発明の好ましい形態において、本発明により利用される重合剤は、重量当たりで多量のフッ素系界面活性剤および重量当たりで少量のフルオロポリエーテル酸またはその塩を含む。より好ましくは、フッ素系界面活性剤は、少なくとも約５５質量％の重合剤、最も好ましくは、少なくとも約６５質量％の重合剤を含む。本発明のこの形態は種々のフルオロポリマーで用いることが可能であるが、約１質量％以下のコモノマー含有量を有するＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥの重合に特に有用である。本発明の他の好ましい形態において、重合剤は、多量の前記フルオロポリエーテル酸またはその塩および少量のフッ素系界面活性剤を含む。本発明のこの形態は、少なくとも約６０〜９８質量％のテトラフルオロエチレン単位および約２〜４０質量％の少なくとも１種の他のモノマーを含むコポリマーなどの溶融加工性コポリマーに有用である。重合剤におけるフルオロポリエーテル酸または塩に対するフッ素系界面活性剤の正確な割合は、用いられるフッ素系界面活性剤、用いられるフルオロポリエーテル酸または塩の分子量、フルオロポリマー分散体について意図される特性等に応じて調節されることが一般に望ましい。
【００６７】
好ましくは、水性重合媒体において用いられるフルオロポリエーテル酸または塩の量は、水性重合媒体中の水の重量に基づいて約５〜約３，０００ｐｐｍである。より好ましくは、水性重合媒体において用いられるフルオロポリエーテル酸または塩の量は、水性重合媒体中の水の重量に基づいて約５〜約２０００ｐｐｍ、さらにより好ましくは約５０〜約１０００ｐｐｍ、および最も好ましくは約１００〜約３５０ｐｐｍである。本発明による好ましい方法において用いられる重合剤配合物の総量は、水性媒体中の水の重量に基づいて約５〜約１０，０００ｐｐｍ、より好ましくは水性媒体中の水の重量に基づいて約５〜約３０００ｐｐｍである。さらにより好ましくは、用いられる重合剤配合物の総量は、水性媒体中の水の重量に基づいて約５０〜約３０００ｐｐｍ、なおより好ましくは約５０ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍ、最も好ましくは、約１５０ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍである。
【００６８】
重合剤の少なくとも一部は、好ましくは、重合の開始前に重合媒体に添加される。その後に添加される場合には、重合を通した連続的なもの、または重合の最中の所定時間での間隔によるものを含む、重合剤に対する多様な添加モードが用いられ得る。本発明の一実施形態によれば、実質的にすべての重合剤が、重合の開始に先立って、好ましくは開始剤の添加に先立って水性媒体に添加される。
【００６９】
本発明によれば、水性媒体は、水性媒体中の水の重量に基づいて、約３００ｐｐｍ未満の８個以上の炭素原子を有するパーフルオロアルカンカルボン酸または塩フッ素系界面活性剤を含む。８個以上の炭素原子を有するパーフルオロアルカンカルボン酸または塩フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロオクタン酸および塩、ならびに、パーフルオロノナン酸および塩といった例えば８〜１４個の炭素原子を有する界面活性剤が挙げられる。好ましくは、水性媒体は、約１００ｐｐｍ未満の８個以上の炭素原子を有するパーフルオロアルカンカルボン酸または塩フッ素系界面活性剤を含み、より好ましくは５０ｐｐｍ未満を含む。本発明の好ましい実施形態において、水性媒体は、８個以上の炭素原子を有するパーフルオロアルカンカルボン酸または塩フッ素系界面活性剤を実質的に含まない。８個以上の炭素原子を有するパーフルオロアルカンカルボン酸または塩フッ素系界面活性剤を実質的に含まないとは、水性媒体はこのようなフッ素系界面活性剤を約１０ｐｐｍ以下で含有することを意味する。
【００７０】
本発明の好ましい形態によれば、本発明の実施において用いられる重合剤配合物は、好ましくは、パーフルオロポリエーテル油（すなわち、中性、ノニオン性、好ましくはフッ素または水素、末端基を有するパーフルオロポリエーテル）を実質的に含まない。パーフルオロポリエーテル油を実質的に含まないとは、水性重合媒体は、このような油を水に基づいて約１０ｐｐｍ以下で含有することを意味する。本発明のこの形態は、このようなパーフルオロポリエーテル油を利用する米国特許第４，８６４，００６号明細書（Ｇｉａｎｅｔｔｉら）に開示されている水性マイクロエマルジョン系とは異なる。それ故、好ましく製造されたフルオロポリマー分散体は高純度を有し、低い残存界面活性剤を含有し、好ましくは、パーフルオロポリエーテル油を実質的に含まない。しかも、好ましい方法においては、重合媒体は、重合開始時にフルオロポリマーシードを実質的に含まない。本発明のこの好ましい形態において、フルオロポリマーシード、すなわち、個別に重合された分散体形態の小径のフルオロポリマー粒子は、重合の開始に先立って添加されない。
【００７１】
意外なことに、少なくとも約８００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するフルオロポリエーテル酸または塩は、６以下の鎖長を有するフッ素系界面活性剤と組み合わされて、フルオロポリマーの製造における使用に効果的な重合剤をもたらし；その一方で、６以下の鎖長を有するフッ素系界面活性剤は、単独で用いられるとき、商業的なフルオロポリマー製造についてのフルオロポリマー固形分濃度で、所望される低凝塊レベルをもたらさないことが見出された。本発明による重合剤配合物は、米国特許第２，５５９，７５２号明細書（Ｂｅｒｒｙ）で開示されている典型的なパーフルオロアルカンカルボン酸界面活性剤を、高分散体固形分濃度で用いて形成されるものと同等のフルオロポリマーをもたらすことが可能である。
【００７２】
試験法
コポリマーの融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ４５９１の手法に準拠して示差走査熱量計により計測される。ＰＴＦＥホモポリマー融点、最初にポリマーが加熱されたときの融点（最初の熱とも言う）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−４５９１−８７の方法による示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定される。報告されている溶融温度は、最初の溶融での吸熱量のピーク温度である。
【００７３】
標準比重（ＳＳＧ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−４８９５の方法により計測される。
【００７４】
コモノマー含有量（ＰＰＶＥまたはＨＦＰ）は、米国特許第４，７４３，６５８号明細書、第５欄、第９〜２３行に開示されている方法によるＦＴＩＲにより計測される。
【００７５】
コモノマー含有量（ＰＤＤ）は、較正曲線に対して２４０４ｃｍ−１〜１５５０ｃｍ−１での吸光度比を比較することにより、ＩＲにより計測される。
【００７６】
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠して、特定のコポリマーについて標準的な温度で計測される。
【００７７】
ヘイズ値は、１５００ｐｐｍ±１００ｐｐｍのフルオロポリエーテル酸または塩を含有するよう調節された分散されたフルオロポリエーテル酸または塩およびフッ素系界面活性剤（および用いられる場合分散助剤）の水性濃縮物で計測される。ヘイズ値は、Ｈｕｎｔｅｒ（登録商標）ＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ  ＸＥ分光測光計で、球幾何学的形状で、ＨｕｎｔｅｒＬａｂ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｓｏｆｔｗａｒｅバージョン４．０を用いて透過モードで計測される。サンプルセルは５０ｍｍ透過セルである。透過ヘイズ値計測値は、透過率を表すために１００を乗じた、拡散光対試料により透過された全光の比である。
【００７８】
表面張力は、ビルヘルミープレート法を用いて、Ｋｒｕｅｓｓ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ、Ｋ１１−ＭＫ２で測定される。
【実施例】
【００７９】
表面張力実施例
選択された短鎖および長鎖界面活性剤の表面張力は、（１）水中のアンモニウム塩として、および（２）界面活性剤を水中に約２１００の数平均分子量を有するパーフルオロポリエーテルカルボン酸（式Ｖにおいてｎ＝約１２）と組み合わせることにより計測される。パーフルオロポリエーテルカルボン酸は、Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）１５７ＦＳＬとして、ＤｕＰｏｎｔから市販されている。このパーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＰＦＰＥＡ２と称される）はまた、本発明による重合を例示する重合実施例においても利用される。
【００８０】
普通、界面活性剤は、酸形態にある場合、水に添加され、その後、水性水酸化アンモニウム（３０質量％水溶液、ＮＨ３として算出された質量％）が添加され、および手作業でまたは磁気攪拌機で攪拌される。界面活性剤濃度が水に基づいて６０００ｐｐｍであるよう、示されるとおりさらに攪拌しながら追加の水が添加される。界面活性剤が水中のアンモニウム塩の形態である場合、界面活性剤塩は、希釈され、およびさらなる水酸化アンモニウムを添加することなく攪拌される。界面活性剤濃度が水に基づいて６０００ｐｐｍであるよう十分量の水が添加される。
【００８１】
パーフルオロポリエーテルカルボン酸と５：１重量比で組み合わされた界面活性剤のサンプルの調製は、ＰＦＰＥＡ２、水、水性水酸化アンモニウム、界面活性剤、必要に応じた追加の水の順次的な添加、および手作業でまたは磁気攪拌機での攪拌により行われる。サンプルの視覚的外観は、５％未満のヘイズ値で一般に清透である。界面活性剤濃度が水に基づいて６０００ｐｐｍであるよう十分量の水が添加される。
【００８２】
表面張力計測は、Ｋｒｕｅｓｓ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ、Ｋ１１−ＭＫ２を用いて行われる。表面張力データは、機器によりとられる１０個のデータポイントの平均である。計測は、周囲温度（２３℃）で行われる。単独の界面活性剤の表面張力およびＰＦＰＥＡ２と組み合わされた界面活性剤の表面張力が、表ＡおよびＢに報告されている。
【００８３】
短い鎖長を有する界面活性剤は、同一の条件下で、パーフルオロオクタン酸および塩、ならびに、他の長鎖長界面活性剤の多くの表面張力値よりも相当に高い表面張力値を有する。ＰＦＰＥＡ２と組み合わされた短鎖界面活性剤は、単独で用いられる界面活性剤よりも相当に低い表面張力を有し、すなわち、２３℃で６０００ｐｐｍの濃度で水におけるフッ素系界面活性剤単独の表面張力の少なくとも約３０％未満の表面張力を６０００ｐｐｍの濃度で２３℃で水中に有する。
【００８４】
【表１】
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【００８５】
【表２】
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【００８６】
重合実施例
重合剤構成成分
実施例１〜９および比較例５〜７においては、式ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ（二量体酸またはＤＡと称される）で表されるフルオロモノエーテル酸が利用され、これは、以下の実施例においてアンモニウム塩に転換される（二量体酸塩またはＤＡＳと称される）。
【００８７】
実施例１０〜１４および比較例８〜１０においては、式Ｃ４Ｆ９ＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨで表されるフルオロアルキルスルホンアミドフッ素系界面活性剤が利用される。この界面活性剤は、３Ｍ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｓｔ  Ｐａｕｌ，ＭＮ）から、水性アンモニウム塩、２５質量％の形態での商品名ＮＯＶＥＣ（商標）４２００で入手可能である。
【００８８】
２種のフルオロポリエーテル酸が利用され、これらは、各々上記式１の繰り返し単位を有するカルボン酸基（ＰＦＰＥＡ）を有するパーフルオロポリエーテル酸であり、以下の実施例においてアンモニウム塩に転換される。ＰＦＰＥＡ１は、約１１６５（式１においてｎ＝約６）の数平均分子量を有する。ＰＦＰＥＡ２は、約２１００（式１においてｎ＝約１２）の数平均分子量を有する。ＰＦＰＥＡ２は、Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）１５７ＦＳＬとしてＤｕＰｏｎｔから市販されている。
【００８９】
実施例１〜９および比較例５〜７における水酸化アンモニウムは、３０質量％水溶液（ＮＨ３として算出された質量％）である。
【００９０】
ＰＦＰＥＡ１を含有している実施例１、２および４について、ＰＦＰＥＡ１を含有している重合剤濃縮物は、先ず、５１０ｇの脱イオン水を１リットルガラス容器に追加することにより形成される。表１に示されている３０質量％の量の水酸化アンモニウムがこの５１０ｇの脱イオン水に添加される。次いで、表１に示されている量のＰＦＰＥＡ１が添加される。容器の内容物は、機械的にまたは超音波で混合されてわずかに曇った混合物（ヘイズ値約７％未満）がもたらされる。以下の表１に示されている量の二量体酸塩（ＤＡＳ）が添加される。さらなる混合で、混合物は無色透明となる。
【００９１】
【表３】
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【００９２】
実施例３について、ＰＦＰＥＡ２を含有する重合剤濃縮物は、４．２７ｇのＰＦＰＥＡ２、８．５４ｇのｔ−ブタノール（分散助剤）、１４．７ｇの脱イオン水、および０．９６ｇの３０質量％水酸化アンモニウムをバイアルに追加し、これを密封し、冷流水下で振盪して反応熱を除去することにより形成される。無色で単相の液体がもたらされる。この液体が、８７８．７ｇの脱イオン水にかき混ぜながら滴下され、清透な混合物が得られる（ヘイズ値約３％未満）。０．５６ｇの二量体酸塩（ＤＡＳ）が攪拌しながら添加される。最終混合物は無色透明である（ヘイズ値約３％未満）。
【００９３】
実施例５〜８について、重合剤濃縮物は、５ｇの二量体酸（ＤＡ）および１．３ｇのＰＦＰＥＡ２をバイアル中に混合することにより調製される。この混合物に、１．８６ｇの水性水酸化アンモニウム（３０質量％）が、穏やかにかき混ぜながら滴下される。この混合物は、９００ｇの脱イオン水に激しく攪拌しながら滴下される。最終混合物は無色透明（ヘイズ値約３％未満）であり、８．５のｐＨを有する。これらの実施例における二量体酸は、重合剤の構成成分として、ならびにＰＦＰＥＡ２に対する分散助剤として機能する。
【００９４】
実施例９について、重合剤濃縮物は、１４．２５ｇの二量体酸および３．７１ｇのＰＦＰＥＡ２をバイアル中に混合することにより形成される。バイアルを氷中に冷却しながら、５．３ｇの水性水酸化アンモニウム（３０質量％）が混合されながら添加される。得られる混合物は無色透明であり、これは、９００ｇの脱気水に攪拌しながら滴下されて、無色透明（ヘイズ値約３％未満）の、ｐＨ９の溶液が生成される。界面活性剤溶液の第２の
分量が同じ方法で形成される。この実施例における二量体酸は、重合剤の構成成分として、ならびに、ＰＦＰＥＡ２に対する分散助剤として機能する。
【００９５】
実施例１〜３
本発明の方法は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の溶融加工性コポリマーと、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、すなわち、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）との重合で例示されている。
【００９６】
脱気水が重合において用いられる。脱気水は、脱イオン水を大きなステンレス鋼製の容器に入れ、窒素ガスをおよそ３０分間にわたって、水を通して激しく吹き出させてすべての酸素を除去することにより調製される。
【００９７】
パドル式攪拌機を備える１２リットル、水平オートクレーブ中に、７．５７ｋｇの脱気水が追加される。上述の５１０ｍＬのＰＦＰＥＡ１またはＰＦＰＥＡ２濃縮物がオートクレーブに仕込まれて、実施例のための重合媒体がもたらされる。濃縮物の形成に利用された量に基づいて、表２Ａは、開始剤、連鎖移動剤、およびモノマーを含む重合媒体中の重合剤構成成分の量（水性媒体中の水の重量に基づいたｐｐｍ）を示す。
【００９８】
水カラムのおよそ２８インチの減圧（７ｋＰａ）を反応器に加えた。反応器を、次いで、７０ｒｐｍでかき混ぜながら気体テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で３０ｐｓｉｇ（３１０ｋＰａ）に加圧した。攪拌機が停止され、ＴＦＥ圧力がベントによりおよそ１０ｐｓｉｇ（１００ｋＰａ）に減圧される。この加圧／ベントサイクルは、さらに２回実施され、オートクレーブの内容物が無酸素であることをさらに確実にされる。エタン（０．３〜０．５ｇ）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）（１００ｇ）が次いで反応器に添加される。
【００９９】
次いで、反応器は、１００ｒｐｍでかき混ぜながら７５℃に加熱される。温度に達したら、反応器圧力がＴＦＥ（２７０〜３３０ｇ）の添加により公称３００ｐｓｉｇ（２．１７ＭＰａ）に加圧される。表２Ａに示されるように、６．２グラムの過硫酸アンモニウムを１リットルの脱イオン水中に含有する開始剤溶液が１００ｍｌ／分の流量でオートクレーブに仕込まれて、０．４５〜０．７４ｇの過硫酸アンモニウムの事前仕込みがもたらされる。同一の開始剤溶液が、重合の最中に、０．５４ｍｌ／分の流量でオートクレーブに連続的に圧送される。キックオフ（１０ｐｓｉｇ（７０ｋＰａ）の圧力低下が観察される時点として定義される）で、重合は開始されたとみなされる。反応器圧力は、間欠的に９６質量％ＴＦＥおよび４質量％ＰＰＶＥで組成されるモノマーを足すことにより、２８５ｐｓｉｇ（２．１ＭＰａ）〜３１５ｐｓｉｇ（２．２８ＭＰａ）の間を反復させられる。表２Ａに記載のモノマーの総量（事前に仕込まれたＰＰＶＥおよびＴＦＥを含め）に達した後、攪拌機が停止され、反応器が大気圧にベントされる。このように生成されたフルオロポリマー分散体は、１０％超の固形分を有している。ポリマーは、凍結させ、解凍しおよびろ過することにより分散体から単離される。高速攪拌機を用いて、ポリマーは、１００〜１１０℃および６〜１０ｍｍＨｇ（０．８〜１．３ｋＰａ）の減圧下で真空オーブン中に一晩乾燥される前に、脱塩水中で洗浄されると共に数回ろ過される。結果が表２Ｂに報告されている。
【０１００】
比較例１〜７
実施例１〜３の基本手順に従い、ＰＦＰＥＡおよびＤＡＳの両方ではなく一方または他方が用いられる比較例が形成される。比較例１〜４においては、ＰＦＰＥＡのみが用いられる（ＰＦＰＥＡ２）。比較例５〜７においては、ＤＡＳのみが用いられる。表２Ａは、開始剤、連鎖移動剤、およびモノマーを含む重合媒体（水性媒体中の水の重量に基づくｐｐｍ）中の重合剤構成成分の量を示す。重合結果が表２Ｂにまとめられている。実施例１〜３とは対照的に、比較例は、ゲル化されまたは沈殿した（両方の状態は不安定な分散体を示す）生成物をもたらし、または分散体に追加してかなりの未分散ポリマー（同様に不十分に安定化された分散体を示す）をもたらす。ＰＦＰＥＡまたはＤＡＳのいずれも、単独では、約１０質量％超の固形分にポリマー分散体を形成する水性分散重合を許容するに十分ではない。
【０１０１】
【表４】
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【０１０２】
【表５】
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【０１０３】
実施例４
本発明の方法が、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との溶融加工性コポリマーの重合において例示されている。
【０１０４】
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合は、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）実施例１〜２（ＰＦＰＥＡ１）と、以下の差異を伴って同様に行われる。
【０１０５】
水総量（初期仕込み量と開始剤および重合剤と共に添加された水）６５４０ｇ。開始剤事前仕込みは、０．６６ｇの６．２ｇ／リットル水溶液である。初期ＨＦＰ仕込み量は５６８ｇである。初期ＴＦＥ仕込み量は、６０：４０気体ブレンドとしての３７９ｇである。重合の最中のＨＦＰ：ＴＦＥ供給は、１２：８８混合物の１２００ｇ／時である。
【０１０６】
表３Ａは、開始剤、連鎖移動剤およびモノマーでの重合媒体（水性媒体中の水の重量に基づくｐｐｍ）中の重合剤構成成分の量を示す。重合結果が表３Ｂにまとめられている。
【０１０７】
【表６】
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【０１０８】
【表７】
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【０１０９】
実施例５〜７
本発明の方法が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ホモポリマーの重合において例示されている。
【０１１０】
パドル式攪拌機を備える１２リットル、水平オートクレーブが、窒素でパージされ、次いで、処方成分の添加を容易とするよう約２０インチＨｇ（６７ｋＰａ）の減圧が適用される。処方成分の添加の後、再度、減圧が適用される。処方成分は、添加順に以下のとおりである。
１．ワックス（２６０ｇ）が窒素下に溶融され、加熱された滴下漏斗を介して反応器に添加される。
２．脱気水、４３７５ｇ。
３．重合剤濃縮物（上述のＰＦＰＥＡ２／ＤＡＳ混合物）、９００ｍｌ
４．コハク酸、５００ｍＬの溶液中に３ｇ。
５．シュウ酸、２ｇのシュウ酸を含有する１５ｍＬの１００ｍＬ水溶液。
【０１１１】
開始前の重合媒体（水）に基づいて、ＰＦＰＥＡ２の濃度は２２４ｐｐｍであり、ＤＡＳの濃度は８６３ｐｐｍである。
【０１１２】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）が添加されて、反応器圧力が約３０ｐｓｉｇ（３１０ｋＰａ）とされる。反応器は、次いで、大気圧の直ぐ上までベントされる。この加圧／ベントサイクルが２回反復される。
【０１１３】
反応器は８０℃に加熱され、温度が６０℃に達したら、攪拌機が６５ｒｐｍで開始される。ＴＦＥが添加されて、反応器圧力が約４００ｐｓｉｇ（２．９ＭＰａ）とされる。これは約６８５ｇのＴＦＥである。
【０１１４】
開始剤溶液（「事前仕込み」）が１００ｍｌ／分で５０〜８０ｍＬで添加され、続いて、１．５ｍｌ／分で連続的に添加される。開始剤溶液は、２００ｍＬ水中の２．８ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４である５ｍＬの二リン酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＨＰＯ４溶液を含有する１０００ｇの脱気水中の０．１５ｇの過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）である。
【０１１５】
開始剤が添加されてから約１分後に、キックオフ（１０ｐｓｉｇ（７０ｋＰａ）圧力低下が観察される点として定義される）が生じて、重合が開始される。重合の最中に、ＴＦＥは周期的に添加されて、反応器圧力が３９５〜４０５ｐｓｉｇ（２．７および２．８ＭＰａ）の間に維持される。１１００ｇのＴＦＥが消費された後、開始剤の供給が停止される。２５００ｇのＴＦＥが消費された後、攪拌機が停止され、および反応器がベントされる。ポリマー分散体が熱いうちに反応器から排出され、冷却される。冷却の後、固化したワックスが分離され、計量される。反応器は開放されると共に洗浄され、洗浄時に回収された物質を未分散ポリマーとし、これが計量される。
【０１１６】
分散体が計量され、固形分割合が判定される。ポリマーは、分散体の一部を凍結させると共に解凍してポリマーを凝塊させ、この凝塊物を洗浄すると共に乾燥させることにより回収される。
【０１１７】
結果が表４にまとめられている。すべてが、約３０質量％固形分で、ポリテトラフルオロエチレンの融点特徴を有するポリマーを示す。
【０１１８】
【表８】
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【０１１９】
実施例８
重合条件は、開始剤が少量の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を含むジコハク酸パーオキシド（ＤＳＰ）に変更されること以外は、実施例５〜７のものと同様である。ＤＳＰ、１．５ｇが１００ｍＬの水溶液中に添加され、および１ｍＬのＡＰＳの１質量％水溶液が添加される。ＴＦＥ消費量は２０００ｇである。合計実施時間は２２７分である。ポリマー分散体は７９０６ｇの重量であり、２６．７％固形分である。ポリマー融点は３４４．７℃である。３７０ｇのワックスが回収される（これは仕込まれたワックスを超え、いくらかの凝塊が回収されたワックスと混合されていることを示す）。反応器は開放されず、凝塊は測定されない。
【０１２０】
実施例９
ＡＰＳ開始剤を含むＤＳＰが実施例８と同様に用いられるが、パドル式攪拌機を備える水平オートクレーブは、３４．４リットル（およそ９ガロン）の容量を有する。仕込まれる水は１４，７００ｇであり、およびワックス８５０ｇである。上述のとおり形成された１８００ｍＬのＰＦＰＥＡ２／ＤＡＳ重合剤濃縮物が、次いで、オートクレーブに仕込まれる。この反応器は、１７１６ｇのＴＦＥで３７５ｐｓｉｇ（２．７ＭＰａ）に仕込まれる。開始剤仕込みは、１１．９ｇのジコハク酸パーオキシドを含有する水溶液３４０ｇおよび３．４ｍＬの１質量％水性過硫酸アンモニウム溶液である。ＴＦＥ消費量は９０００ｇである。合計実施時間は２２３分である。２５，６３７ｇの分散体が回収される。固形分は３５．１％である。ＳＳＧは２．２０３である。ワックス回収量は５７８ｇである。凝塊は６２２ｇ、６．５質量％である。
【０１２１】
実施例１０〜１４、比較例８〜１０
本発明の方法が、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）コポリマーの重合において例示されている。
【０１２２】
ＴＦＥおよびパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）コポリマーは、約０．６１ｃｍ（１／４インチ）幅および１２．７ｃｍ（５インチ）長の３枚のブレード、および反応器の全高にわたる０．６１（１／４インチ）幅の２枚の垂直阻流板を有するリボン攪拌機を備えた１Ｌ垂直型ステンレス鋼ジャケットオートクレーブ中に調製される。反応器は、２．５ｇ過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を含有する６００ｍＬ脱イオン（ＤＩ）水を仕込み、この混合物を激しくかき混ぜながら９０℃に３時間加熱することにより調整される。この反応器はドレーンされ、ＤＩ水でフラッシュされ、６００ｍＬの新たなＤＩ水で再度充填される。反応器およびその内容物が、窒素で３回パージおよび排気され、および２５ｍＬの重合剤が、以下の表５Ａに示されているとおり、添加される。反応器の内容物は、次いで、６０℃に温められ、反応器中の窒素雰囲気が排気され、ＴＦＥで置換される。熱的均衡が確立されたら、ＴＦＥおよびＰＤＤ流が、表中に記載されている事前仕込み比で反応器に供給される。気体ＴＦＥ供給は、質量流メータにより監視および制御されると共に、液体ＰＤＤ流は、ギルソンメータポンプにより制御される。モノマー供給は、所望の反応器圧力に達するまで継続される。流れが停止され、これが、モノマー事前仕込みを完了させる。１．０ｇＡＰＳを含有する１０ｍＬのＤＩ水が注入されることにより重合が開始され、反応器圧力の低下により観察される。この時点では、特定の比で流れるモノマーが、反応器圧力を維持するために十分な流量で再開される。実施例１２〜１５および１７においては、反応器圧力は４８ｐｓｉｇである。実施例１６において、反応器圧力は３０である。流れは、所定量のモノマーが反応器に供給されるまで継続される。この時点で、流れは停止され、短時間の保持期間の後、反応器は冷却され、大気圧にベントされ、およびポリマー分散体が排出される。回収された分散体は計量され、反応器に仕込まれたすべての材料の総重量と比較される。この質量平衡チェックは、ポリマーの凝塊が反応器中で生じたかどうかを判定するために有用である。９０％未満質量平衡は相当な凝塊が生じたことを示す。
【０１２３】
上記の手法が、ＴＦＥおよびＰＤＤのエマルジョン重合において、スルホンアミドＮｏｖｅｃ（商標）４２００界面活性剤およびスルホンアミドをＰＦＰＥＡ２と組み合わせて含む重合剤を評価するために用いられる。
【０１２４】
供給されたままのＮｏｖｅｃ（商標）４２００界面活性剤（アンモニウム塩の２５質量％水溶液）がＰＦＰＥＡ２と組み合わされる。追加の水酸化アンモニウムは添加されない。この混合物が振盪され、数時間にわたってロールされて濃縮物が形成される。
【０１２５】
結果が以下の表５Ａおよび５Ｂにまとめられている。比較例は、生成物分散体における低い固形分、低ポリマー収率およびモノマーに対する短い供給時間により反映される重合の早期の停止により特徴付けられる。比較例において形成されたポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）およびＰＤＤ含有量は、実施例において同様の条件下で実施されたものより低い。比較例において形成されたポリマーに対するＭＦＲもまた、ポリマーがメルトインデックス計から直ぐに流れ出るほどに高い傾向にあり、計測の妨げとなる。これらの結果はすべて、Ｎｏｖｅｃ（商標）４２００は、単独でまたは最低量のＰＦＰＥＡ２（比較例９に示されているとおり）とでは、重合界面活性剤としては有効ではないことを示す。Ｎｏｖｅｃ（商標）４２００および少なくとも２００ｍｇのＰＦＰＥＡ２を利用する実施に対する結果は高い信頼性で一貫した重合結果をもたらし、これらの条件下では、これらの混合物は重合に対して好適な界面活性剤であることを示している。
【０１２６】
【表９】
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【０１２７】
【表１０】
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【０１２８】
実施例１５
本発明の方法が、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、およびパーフルオロ−８（シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）（８ＣＮＶＥ）のフルオロカーボンエラストマーコポリマーの重合において示されている。
【０１２９】
３つの水流が、各々、１リットル機械攪拌式、水ジャケット付、ステンレス鋼オートクレーブに、８１立法センチメートル／時間の流量で連続的に供給される。第１の流れは、３リットルの脱イオン水中の３．４ｇ過硫酸アンモニウムおよび８９．７ｇの水素リン酸二ナトリウムから構成されている。第２のものは、４リットルの脱イオン水中の１８０ｇのＤＡ、３６ｇのＰＦＰＥＡ２、および３５ｇの３０質量％水酸化アンモニウムの重合濃縮物から構成される。第３の流れは、３リットルの脱イオン水中の３．４ｇの過硫酸アンモニウムから構成される。ダイヤフラム圧縮機を用いて、ＴＦＥ（５６．３ｇ／時間）およびＰＭＶＥ（６８．６ｇ／時間）の混合物が一定の流量で供給される。液体モノマー、８ＣＮＶＥは、３．４ｇ／時間の流量で個別に供給される。温度は８５℃で維持され、圧力は４．１ＭＰａ（６００ｐｓｉ）で、およびｐＨは６．３で反応を通して維持される。エマルジョンコポリマー固形分は、最終的には２６質量％に達する。ポリマーエマルジョンは、減圧バルブにより連続的に除去され、未反応モノマーをベントした。フルオロカーボンエラストマーコポリマーは、先ず、８リットル脱イオン水／１リットルのエマルジョンの流量で、脱イオン水で希釈し、続いて、６０℃の温度での、６４０立法センチメートルの硫酸マグネシウム溶液（１００ｇ硫酸マグネシウム七水和物／１リットルの脱イオン水）／１リットルのエマルジョンの添加によりエマルジョンから単離される。得られるスラリーがろ過され、および１リットルのエマルジョンから得られるポリマー固形分が、８リットルの脱イオン水中に６０℃で再分散される。ろ過の後、濡れたクラムが、強制空気炉中に４８時間、７０℃で乾燥される。フルオロエラストマーコポリマーの収率は、８２．５ｇ／１時間の反応器作業である。コポリマー組成物は、４６．７質量％ＰＭＶＥ、３．０４質量％８ＣＮＶＥであり、残りはＴＦＥである。コポリマーは、１００ｇのＦｌｕｔｅｃ（登録商標）ＰＰ−１１（Ｆ２  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌｔｄ．，Ｐｒｅｓｔｏｎ，ＵＫ）中の０．１ｇコポリマーの溶液中で計測された０．９１の内部粘度を有する。
【０１３０】
比較例１１
ＴＦＥ、ＰＭＶＥおよび８ＣＮＶＥのフルオロカーボンエラストマーコポリマーを生成する上記実施例に記載の一般的な方法が、ＰＦＰＥＡ２を用いずにＤＡを用いたこと以外は同様に繰り返される。
【０１３１】
３つの水流が、各々、１リットル機械攪拌式、水ジャケット付、ステンレス鋼オートクレーブに、８１立法センチメートル／時間の流量で連続的に供給される。第１の流れは、３リットル脱イオン水中の３５．４ｇ過硫酸アンモニウムから構成される。第２のものは、４リットルの脱イオン水中の２４０ｇのＤＡから構成される。第３の流れは、３リットルの脱イオン水中の２９．８ｇの水酸化ナトリウムおよび２９．３ｇ亜硫酸ナトリウムから構成される。ダイヤフラム圧縮機を用いて、ＴＦＥ（６１．７ｇ／時間）およびＰＭＶＥ（５１．８ｇ／時間）の混合物を一定の流量で供給した。液体モノマー、８ＣＮＶＥを、３．１ｇ／時間の流量で個別に供給した。温度は７５℃で維持され、圧力は４．１ＭＰａ（６００ｐｓｉ）で、およびｐＨは８．９で反応を通して維持される。コポリマーエマルジョンは、減圧バルブにより連続的に除去され、未反応モノマーをベントした。全体では、重合は不十分に実施された。最大エマルジョンコポリマー固形分はわずかにおよそ２質量％に達する。生成されるエマルジョンは不安定であり、生成されるフルオロカーボンエラストマーコポリマーのほとんどが凝塊し、反応器中に沈殿する。回収される少量のコポリマーは硬質であると共に脆弱であり、標準的な方法によっては分析可能ではない。
【０１３２】
実施例１６〜１９、比較例１２〜１４
本発明の方法が、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、すなわち、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）との溶融加工性コポリマーの重合において示されている。表６Ａに示されている３種の短鎖フッ素系界面活性剤が、重合剤配合物中にＰＦＰＥＡ２と共に利用され、重合界面活性剤として単独で用いられた短鎖フッ素系界面活性剤と比較される。表６Ｂに結果がまとめられている。
【０１３３】
【表１１】
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【０１３４】
【表１２】
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【０１３５】
実施例１６
この実施例のための重合剤は、４．０１ｇのＣ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４を、バイアル中の１６．０４ｇの脱イオン水に添加すると共に、混合物が清透になるまでバイアルを振盪することにより濃縮物として調製される。ＰＦＰＥＡ２（１ｇ）が添加され、次いで、６滴の３０質量％水酸化アンモニウムが添加される。バイアルは再度振盪されて、清透〜わずかに濁っている混合物がもたらされる。この混合物がかき混ぜながら９００ｍＬの脱イオン水に添加されて、ｐＨ８の清透な（ヘイズ値約３％未満）重合剤濃縮物がもたらされる。
【０１３６】
実施例１〜３の基本手順に従って、９００ｍＬの上記重合剤濃縮物が、３ガロン（１１リットル）水平オートクレーブ中の６１００ｇの脱気脱イオン水に、かき混ぜながら滴下される。エタン、０．５ｇ、およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、６８ｍＬ（１０４ｇ）が添加される。オートクレーブが７５℃に加熱され、かき混ぜ始める（７０ｒｐｍ）。オートクレーブは、３００ｐｓｉｇ（２．１７ＭＰａ）にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で加圧される。過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤（４８ｍＬの６．２ｇ／１０００ｍＬ水溶液）が最初に添加され、次いで０．５４ｍｌ／分のＡＰＳ開始剤溶液（６．２ｇ／１０００ｍｌ）が重合の終了まで添加される。表６Ａは、重合の開始時の水中の重合剤構成成分の濃度を示す。重合は、ＴＦＥ圧力が１０ｐｓｉ（７０ｋＰａ）低下した時に開始と記録され、この点がキックオフとされる。キックオフの後、ＴＦＥはオートクレーブ圧力が３００ｐｓｉｇ（２．１７ＭＰａ）で維持されるよう供給されると共に、ＰＰＶＥは４２ｍｌ／時間の流量で供給される。１０分後、ＰＰＶＥの供給量が５５ｍｌ／時間に増加される。表６Ａに記載の、キックオフ前に添加されたモノマーを含めるモノマー総量が添加されたら、重合が停止され、オートクレーブがベントされる。ポリマー分散体は、オートクレーブからドレーンされ、計量され、その固形分割合が計測され、次いで、ろ過されて凝固（未分散）固形分が除去され、次いで凍結されると共に解凍されて分散ポリマーが凝塊される。この凝塊は、一晩、１００〜１１０℃で、６〜１０ｍｍＨｇ（０．８〜１．３ｋＰａ）の減圧中に乾燥される。メルトフローレート、融点、およびＰＰＶＥ含有量が計測される。結果が表６Ｂにまとめられている。
【０１３７】
比較例１２
この実施例は、重合界面活性剤溶液が６．０ｇのＣ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４を９００ｍＬの脱イオン水に混合しながら添加することにより形成されていること以外は実施例１６と同様である。得られる混合物は清透でありｐＨ７である。ＰＦＰＥＡ２は添加されない。ＰＰＶＥ供給量が重合の最中に増加されないこと以外は、重合およびポリマー単離は実施例１６に記載のとおりである。結果が表６Ａおよび６Ｂにまとめられている。未分散ポリマーがほとんどない実施例１６と比して、この実施例において形成されたポリマーの８．９％が未分散であり、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４は単独では劣った界面活性剤であるが、ＰＦＰＥＡ２との組み合わせでは良好に作用することを示している。
【０１３８】
実施例１７
この実施例のための重合剤は以下のとおり調製される：
ａ）１．３ｇのＰＦＰＥＡ２、１．７５ｇのｔ−ブタノール、２．０６ｇの脱イオン水、および０．２ｇの３０質量％水酸化アンモニウムがバイアルに追加される。振盪の後、この混合物は清透である。この混合物が、５１０ｇの脱イオン水に混合しながら滴下される。得られる混合物、混合物Ａは清透であり、ｐＨ９である。
ｂ）Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、５．２ｇがバイアル中に入れられ、３．０ｇの３０質量％水酸化アンモニウムが添加される。蓋をしたバイアルが、冷流水下に振盪されて中和熱が除去される。得られる混合物は清透である。これが混合物Ａに添加される。得られる混合物、混合物Ｂは清透のままである。これは１０のｐＨを有する。
ｃ）ＰＦＰＥＡ２、２．４５ｇ、３．３ｇのｔ−ブタノール、３．８８ｇの脱イオン水、および０．４７ｇの３０質量％水酸化アンモニウムが順番にバイアルに添加され、蓋をして内容物が単相となり清透となるまで振盪される。この混合物は、５００ｍＬの脱イオン水中に激しくかき混ぜながら滴下される。得られる混合物は清透であり、ｐＨ１０である。これが混合物Ｃである。
ｄ）Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、９．８ｇがバイアルに添加され、その後、３．５３ｇの３０質量％水酸化アンモニウムもまた添加される。蓋をしたバイアルが冷流水下に振盪されて中和熱が除去される。得られる混合物は清透である。この混合物が激しく混合しながら混合物Ｃに滴下されて、清透であると共に９．５のｐＨを有する混合物Ｄがもたらされる。
【０１３９】
混合物ＢおよびＤが、次いで、一緒に混合されて清透（ヘイズ値約３％未満）な混合物ＢＤが生成される。
【０１４０】
混合物ＢＤを重合剤濃縮物として用いて実施例１６の重合法に従う。結果が表６Ａおよび６Ｂにまとめられている。
【０１４１】
実施例１８
この実施例のための重合剤は、バイアルに：３．０グラムのＫｒｙｔｏｘ（登録商標）ＦＳＬ、４．０グラムのｔ−ブタノールおよび４．７５グラムのＤＩ水を順番に添加することにより調製される。これに蓋をし、激しく振盪して乳白色の混合物が生成される。０．５グラムの３０質量％水酸化アンモニウムがバイアルに添加され、再度、バイアルに蓋をし、振盪して静置させたところ無色透明の単一相となった泡沫状の混合物を生成した。このバイアルの内容物が、９００グラムの脱イオン、脱気水に、激しく攪拌しながら徐々に添加される。得られる混合物は無色透明である。
【０１４２】
第２のバイアルに、１２グラムのＣ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨが添加される。これに、４．３グラムの３０質量％水酸化アンモニウムが添加される。バイアルに蓋をし、冷流水下に振盪して反応熱が除去される。得られる混合物は無色透明である。この第２のバイアルの内容物がまた、上記Ｋｒｙｔｏｘ混合物に、激しくかき混ぜながら徐々に添加される。得られる重合剤濃縮物は、無色透明（ヘイズ値約３％未満）であり、ｐＨ紙によって計測されてｐＨ９．５である。
【０１４３】
実施例１６の重合法に従う。結果が表６Ａおよび６Ｂにまとめられている。
【０１４４】
比較例１３
この実施例のための重合剤は、１５ｇのＣ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨおよび５ｇの３０質量％水酸化アンモニウムを添加することにより調製される。バイアルに蓋をし、冷流水下に振盪して反応熱が除去される。得られる混合物は無色透明である。これが、９００ｍＬの脱イオン水に攪拌されながら滴下され、ｐＨ８．５のわずかに濁った溶液が生成される。９滴の３０質量％水酸化アンモニウムがｐＨを９．５とする。混合物は未だわずかに濁っている。
【０１４５】
実施例１６の重合法に従う。結果が、表６Ａおよび６Ｂにまとめられている。ＰＦＰＥＡ２が重合剤に含まれている点で異なる実施例１７および１８に比して、この比較例１３は、７．７％未分散ポリマーを含有する分散体を形成する。実施例１７および１８は未分散ポリマーを生成しなかった。
【０１４６】
実施例１９
重合剤は、１３．６グラムのＣ４Ｈ９ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ（ＦＯＲＡＦＡＣ（商標）４２）を９００ｇｍの脱イオン、脱気水に添加することにより調製される。これが、磁気攪拌プレートで、固体が完全に溶解するまで攪拌される。得られる混合物は無色透明でありｐＨ＝９．５である。
【０１４７】
バイアル中に、３．４グラムのＰＦＰＥＡ２、４．５３グラムのｔ−ブタノールおよび５．４１グラムの脱イオン水が添加される。バイアルに蓋がされ、振盪されて、乳白色の分散体が形成される。これに、０．５８グラムの３０質量％水酸化アンモニウムが添加される。バイアルは再度蓋がされ、激しく振盪されて、泡沫状の混合物が生成される。静置させると、内容物は無色透明の単一相を形成する。バイアルの内容物が、Ｃ４Ｈ９ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａの上記９１３．６グラム混合物に、清透な液体の表面下であって、磁気攪拌プレート上で混合物を激しく攪拌することにより形成された高せん断領域に沈められたピペットを介して添加される。一旦バイアルの内容物のすべてが添加されると、重合剤濃縮物は無色透明（ヘイズ値約３％未満）であり、ｐＨ紙で計測されてｐＨ＝１０．５である。
【０１４８】
６２００ｇの脱気水を用いること以外実施例１６の重合法に従う。結果が表６Ａおよび６Ｂにまとめられている。
【０１４９】
比較例１４
この実施例のための重合界面活性剤溶液は、１７グラムのＣ４Ｈ９ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ（ＦＯＲＡＦＡＣ（商標）４２）を９００ｇｍの脱イオン、脱気水に添加することにより調製される。これが、磁気攪拌プレートを介して、固体が完全に溶解するまで攪拌される。得られる混合物は無色透明であり、ｐＨ＝９．５である。
６２００ｇの脱気水を用いること以外は実施例１６の重合法に従う。結果が、表６Ａおよび６Ｂにまとめられている。重合における重合剤としてＣ４Ｈ９ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３ＮａがＰＦＰＥＡ２と組み合わされている実施例１９と比してわずかに約１％未分散ポリマーをもたらし、Ｃ４Ｈ９ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａは、単独では、重合界面活性剤として、３０％未分散ポリマーを含有するポリマー分散体をもたらす。
【０１５０】
以上、本発明を要約すると下記のとおりである。
１．少なくとも１種のフッ素化モノマーを開始剤および重合剤を含有する水性媒体中に重合して、フルオロポリマーの粒子の水性分散体を形成する工程を含む方法であって、前記重合剤が：
少なくとも約８００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するフルオロポリエーテル酸またはその塩；および
式：
［Ｒ１−Ｏｎ−Ｌ−Ａ−］Ｙ＋
（式中、
Ｒ１は、エーテル結合を含有していてもよい直鎖または分枝鎖、部分または完全フッ素化脂肪族基であり；
ｎは０または１であり；
Ｌは、非フッ素化、部分フッ素化または完全フッ素化されていてもよく、およびエーテル結合を含有していてもよい直鎖または分枝鎖アルキレン基であり；
Ａ−は、カルボキシレート、スルホネート、スルホンアミドアニオンおよびホスホネー
トからなる群から選択されるアニオン基であり；および
Ｙ＋は、水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンであり；
ただし、Ｒ１−Ｏｎ−Ｌ−の鎖長は６個以下の原子である）で表されるフッ素系界面活性剤
を含む方法。
２．Ｒ１−Ｏｎ−Ｌ−の鎖長が３〜６個の原子である、上記１に記載の方法。
３．Ｒ１−Ｏｎ−Ｌ−の鎖長が４〜６個の原子である、上記１に記載の方法。
４．Ｒ１−Ｏｎ−Ｌ−の鎖長が３〜５個の原子である、上記１に記載の方法。
５．Ｒ１−Ｏｎ−Ｌ−の鎖長が４〜５個の原子である、上記１に記載の方法。
６．５：１のフッ素系界面活性剤対フルオロポリエーテル重量比を含む重合剤が、２３℃で６０００ｐｐｍの濃度で水におけるフッ素系界面活性剤単独の表面張力の少なくとも約３０％未満の表面張力を、６０００ｐｐｍの濃度で２３℃で水中に有する、上記１に記載の方法。
７．ｎが１である、上記１に記載の方法。
８．Ｒ１が、エーテル結合を含有し得る１〜３個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖、部分または完全フッ素化アルキル基であり；および
Ｌが−ＣＸ（Ｒ２）−から選択されるアルキレン基であり、式中、Ｒ２はフッ素またはパーフルオロメチルであり、Ｘは水素またはフッ素、および−ＣＺ１Ｚ２ＣＺ３Ｚ４−であり、ここでＺ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４は水素またはフッ素からなる群から独立して選択される、上記７に記載の方法。
９．Ｌが、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨＦＣＦ２−、および−ＣＦ２ＣＨＦ−からなる群から選択されるアルキレン基である、上記８に記載の方法。
１０．Ｒ１が、２〜３個の炭素原子を有する直鎖部分または完全フッ素化アルキル基である、上記７に記載の方法。
１１．Ｒ１が完全フッ素化されている、上記１に記載の方法。
１２．Ｒ１がＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−であり；
Ｌが−ＣＦ（ＣＦ３）−であり；および
Ａ−がカルボキシレートであり；および
Ｙ＋が水素またはアンモニウムである、上記７に記載の方法。
１３．ｎが０であり、Ｒ１およびＬが併せて４〜６個の炭素を有するパーフルオロアルキル基を含み；および
Ａ−がスルホネートまたはスルホンアミドアニオンである、上記１に記載の方法。
１４．水性媒体が、水性媒体中の水の重量に基づいて約３００ｐｐｍ未満の８個またはそれ以上の炭素原子を有するパーフルオロアルカンカルボン酸または塩フッ素系界面活性剤を含有する、上記１に記載の方法。
１５．少なくとも約８００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するフルオロポリエーテル酸またはその塩が、カルボン酸、スルホン酸、スルホンアミド、ホスホン酸から選択される酸基を含む、上記１に記載の方法。
１６．フルオロポリエーテル酸またはその塩が約８００〜約３５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、上記１に記載の方法。
１７．フルオロポリエーテル酸またはその塩が約１０００〜約２５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、上記１に記載の方法。
１８．重合剤が、水性媒体中の水の重量に基づいて約５ｐｐｍ〜約１００００ｐｐｍの量で前記水性媒体中に存在する、上記１に記載の方法。
１９．重合剤が、水性媒体中の水の重量に基づいて約５ｐｐｍ〜約３０００ｐｐｍの量で前記水性媒体中に存在する、上記１に記載の方法。
２０．方法により形成されたフルオロポリマーの粒子の水性分散体が、少なくとも約１０質量％のフルオロポリマー固形分を有する、上記１に記載の方法。
２１．方法により形成されたフルオロポリマーの粒子の水性分散体が、約２０質量％〜約
６５質量％のフルオロポリマー固形分を有する、上記１に記載の方法。
２２．少なくとも１種のフッ素化モノマーが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロアルキルエチレン、フルオロビニルエーテル、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）、パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）およびパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）からなる群から選択される、上記１に記載の方法。
２３．生成されたフルオロポリマーの粒子が、約１質量％以下のコモノマー含有量を有するＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥを含む、上記１に記載の方法。
２４．ＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥが、少なくとも約１０８Ｐａ・ｓの溶融クリープ粘度を有する、上記２３に記載の方法。
２５．重合剤が、少量のフルオロポリエーテル酸またはその塩および多量のフッ素系界面活性剤を含む、上記１に記載の方法。
２６．フッ素系界面活性剤が少なくとも約５５質量％の重合剤を含む、上記１に記載の方法。
２７．フッ素系界面活性剤が、少なくとも約６５質量％の重合剤を含む、上記１に記載の方法。
２８．生成されたフルオロポリマーの粒子が、少なくとも約６０〜９８質量％テトラフルオロエチレン単位および約２〜４０質量％の少なくとも１種の他のモノマーを含む溶融加工性コポリマーを含む、上記１に記載の方法。
２９．水性媒体が、パーフルオロポリエーテル油を実質的に含まない、上記１に記載の方法。
３０．重合媒体が、重合開始時にフルオロポリマーシードを実質的に含まない、上記１に記載の方法。
３１．重合する工程が、製造されるフルオロポリマー総重量に基づいて約１０質量％未満の未分散フルオロポリマーを生成する、上記１に記載の方法。
３２．重合する工程が、製造されるフルオロポリマー総重量に基づいて約３質量％未満の未分散フルオロポリマーを生成する、上記１に記載の方法。
３３．少なくとも約８００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するフルオロポリエーテル酸をフッ素系界面活性剤と混合して、酸混合物を形成する工程であって、前記フッ素系界面活性剤が式：
［Ｒ１−Ｏｎ−Ｌ−Ａ−］Ｙ＋
（式中、
Ｒ１は、エーテル結合を含有していてもよい直鎖または分枝鎖、部分または完全フッ素化脂肪族基であり；
ｎは０または１であり；
Ｌは、非フッ素化、部分フッ素化または完全フッ素化されていてもよく、およびエーテル結合を含有していてもよい直鎖または分枝鎖アルキレン基であり；
Ａ−が、カルボキシレート、スルホネート、スルホンアミドおよびホスホネートからなる群から選択されるアニオン基であり；および
Ｙ＋が水素であり；
ただし、Ｒ１−Ｏｎ−Ｌ−の鎖長は６個以下の原子である）で表される工程と；
前記酸混合物を水性重合媒体中に分散して、分散されたフルオロポリエーテル酸または塩および界面活性剤または前記界面活性剤の塩をもたらす工程と；
前記水性重合媒体中に、少なくとも１種のフッ素化モノマーを、開始剤および前記分散されたフルオロポリエーテル酸または塩ならびにフッ素系界面活性剤または前記界面活性剤の塩の存在下に重合してフルオロポリマーの粒子の水性分散体を形成する工程と
を含むフルオロポリマーを重合する方法。
３４．フルオロポリエーテル酸およびフッ素系界面活性剤を混合する工程の最中に、酸混合物が約５０質量％未満の水を含むよう水の量が制限される、上記３３に記載の方法。
３５．酸混合物を水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物と接触させて、フルオロポリエーテル酸およびフッ素系界面活性剤の塩を形成する工程をさらに含む、上記３３に記載の方法。
３６．酸混合物を水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物と接触させる工程が、前記水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物を前記重合媒体中に用意し、および前記酸混合物を前記重合媒体中に混合して前記フルオロポリエーテル酸およびフッ素系界面活性剤の前記塩を前記重合媒体中に分散させることにより実施される、上記３５に記載の方法。
３７．酸混合物を水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物と接触させる工程が、水性水酸化アンモニウムまたは水性アルカリ金属水酸化物を用いて前記フルオロポリエーテル酸およびフッ素系界面活性剤の分散された塩を含む水性濃縮物を形成して実施され、ならびに、前記フルオロポリエーテル酸およびフッ素系界面活性剤の前記塩を前記重合媒体中に分散させる前記工程が、前記水性濃縮物を前記水性重合媒体に添加することにより実施される、上記３５に記載の方法。
３８．酸混合物が水性水酸化アンモニウムと接触される、上記３５に記載の方法。
３９．水性濃縮物が約１〜約９５質量％の水を含む、上記３３に記載の方法。
４０．方法により形成されたフルオロポリマーの粒子の水性分散体が、少なくとも約１０質量％のフルオロポリマー固形分を有する、上記３３に記載の方法。
４１．フルオロポリエーテル酸または塩およびフッ素系界面活性剤を水性媒体中に分散して、分散されたフルオロポリエーテル酸または塩およびフッ素系界面活性剤を含む水性重合剤濃縮物を形成する工程であって、前記フルオロポリエーテル酸または塩が少なくとも約８００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、前記フッ素系界面活性剤が式：
［Ｒ１−Ｏｎ−Ｌ−Ａ−］Ｙ＋
（式中、
Ｒ１は、エーテル結合を含有していてもよい直鎖または分枝鎖、部分または完全フッ素化脂肪族基であり；
ｎは０または１であり；
Ｌは、非フッ素化、部分フッ素化または完全フッ素化されていてもよく、およびエーテル結合を含有していてもよい直鎖または分枝鎖アルキレン基であり；
Ａ−は、カルボキシレート、スルホネート、スルホンアミドアニオンおよびホスホネートからなる群から選択されるアニオン基であり；および
Ｙ＋は、水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンであり；
ただし、Ｒ１−Ｏｎ−Ｌ−の鎖長は６個以下の原子である）で表される工程と；
前記水性重合剤濃縮物を水性重合媒体に添加して、前記媒体中に分散されたフルオロポリエーテル酸または塩およびフッ素系界面活性剤を提供する工程と；
少なくとも１種のフッ素化モノマーを、前記水性重合媒体中に、開始剤および前記分散されたフルオロポリエーテル酸または塩ならびに前記フッ素系界面活性剤の存在下に重合してフルオロポリマーの粒子の水性分散体を形成する工程と
を含むフルオロポリマーを重合する方法。
４２．水性重合剤濃縮物が約０．５〜約５０質量％の分散されたフルオロポリエーテル酸または塩を含む、上記４１に記載の方法。
４３．重合剤水性濃縮物が約１〜約９５質量％の水を含む、上記４１に記載の方法。
４４．１５００ｐｐｍ±１００ｐｐｍの分散フルオロポリエーテル酸または塩を含有するよう調節された水性重合剤濃縮物が約１０％未満のヘイズ値を有する、上記４１に記載の方法。
４５．水性重合剤濃縮物が室温で安定である、上記４１に記載の方法。
４６．フルオロポリエーテル酸または塩およびフッ素系界面活性剤を分散させて水性重合剤濃縮物を形成する工程が、水性媒体への分散工程の前に前記フルオロポリエーテル酸ま
たは塩を分散助剤と接触させる工程と、前記フルオロポリエーテル酸または塩が分散された後に前記界面活性剤を前記水性媒体に添加する工程とを含む、上記４１に記載の方法。４７．分散されたフルオロポリエーテル酸または塩およびフッ素系界面活性剤が、アンモニウムまたはアルカリ金属塩の形態であり、前記塩を分散させて前記水性濃縮物を形成する工程が、フルオロポリエーテル酸を分散助剤の存在下に水性アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物と反応させ、その後、前記界面活性剤をアンモニウムまたはアルカリ金属塩として添加する工程を含む、上記４１に記載の方法。
４８．分散助剤が、Ｃ３〜Ｃ８脂肪族アルコールからなる群から選択される、上記４７に記載の方法。
４９．分散助剤がｔ−ブタノールである、上記４７に記載の方法。
５０．水性アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物が水酸化アンモニウムである、上記４７に記載の方法。
５１．水性重合媒体が、約３００ｐｐｍ未満の８個以上の炭素原子を有するパーフルオロアルカンカルボン酸または塩フッ素系界面活性剤を含む、上記４１に記載の方法。
５２．フルオロポリエーテル塩が、約８００〜約３５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、上記４１に記載の方法。
５３．フルオロポリエーテル酸または塩が、約１０００〜約２５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、上記４１に記載の方法。
５４．水性重合媒体中の分散されたフルオロポリエーテル酸または塩およびフッ素系界面活性剤の総量が、前記水性媒体中の水の重量に基づいて約５ｐｐｍ〜約１００００ｐｐｍである、上記４１に記載の方法。
５５．方法により形成されたフルオロポリマーの粒子の水性分散体が、少なくとも約１０質量％のフルオロポリマー固形分を有する、上記４１に記載の方法。