(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸含有混酸液中の硝酸分析方法であって、脂肪族アルコールと脂肪族ケトンとの混合溶媒に試料を溶解してアルカリで中和滴定することを特徴とする硝酸含有混酸液中の硝酸分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硝酸含有混酸液中の硝酸分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ駆動液晶表示装置（ＴＦＴ−ＬＣＤ）の製造における配線材料としては、Ａｌ合金及びＭｏ合金との積層膜が使用されている。積層金属配線のエッチング液には、例えば、燐酸・硝酸・酢酸・水を含む混酸液が使用される。積層金属配線のエッチングにおいては、エッチング形状を良好に保つため、エッチング液の各成分量を０．３重量％の範囲でコントロールしている。したがって、積層金属配線のエッチング液には、安定した液組成での供給が求められる。そのため、各成分を高い精度で分析することが要求され、分析の誤差範囲は±０．１重量％であることが必要とされている。
【０００３】
金属エッチングプロセスに用いる混酸液の定量分析方法として、硝酸の濃度は紫外吸光光度法によって定量し、リン酸の濃度は混酸液のドライアップ後の中和滴定法によって定量し、酢酸の濃度は合計酸当量からの硝酸当量とリン酸当量の差し引き法によって算出する方法が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、不純物としてＭｏイオンを含む硝酸含有混酸液の場合、硝酸の濃度は紫外吸光光度法によっては精度よく定量することが出来ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３０３６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、Ｍｏイオンを含む硝酸含有混酸液の場合であっても硝酸を十分な精度で分析することが出来る、硝酸含有混酸液中の硝酸分析方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、中和滴定を特定の溶媒の存在下で行うことにより上記の目的を達成し得るとの知見を得た。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、硝酸含有混酸液中の硝酸分析方法であって、脂肪族アルコールと脂肪族ケトンとの混合溶媒に試料を溶解してアルカリで中和滴定することを特徴とする硝酸含有混酸液中の硝酸分析方法に存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば前記の課題が達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は参考例１の中和滴定のチャートである。
【図２】図２は参考例２の中和滴定のチャートである。
【図３】図３は参考例３の中和滴定のチャートである。
【図４】図４は参考例４の中和滴定のチャートである。
【図５】図５は実施例１の中和滴定のチャートである。
【図６】図６は実施例２の中和滴定のチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の分析対象となる混酸液は、硝酸とリン酸と酢酸とを含み、必要に応じて界面活性剤などの添加剤を含む水溶液であり、水を含む上記の必須成分基準の一般的な組成の一例は、次の通りである。すなわち、硝酸濃度は、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１２重量％、更に好ましくは３〜８重量％、リン酸濃度は、通常５０〜８０重量％、好ましくは７０〜８０重量％、酢酸濃度は、通常２〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％、水濃度１〜２０重量である。また、添加剤としては、界面活性剤の他、フッ化アンモニウム、錯化剤などが挙げられ、これらの濃度は、通常０．００１〜１重量％、好ましくは０．０１〜１重量％、更に好ましくは０．２〜０．５重量％である。上記の混酸液は積層金属配線のエッチング液として使用され、そして、エッチング液の各成分量が定量され、その結果に基づいて濃度コントローが行われる。
【００１２】
本発明の硝酸分析方法は、アルカリによる中和滴定法であり、その特徴は脂肪族アルコールと脂肪族ケトンとの混合溶媒の存在下に中和滴定を行う点にある。
【００１３】
脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の炭素数が通常６以下の低級アルコールが使用され、脂肪族ケトンとしては、例えは、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の炭素数が通常６以下の低級ケトンが使用される。これらの中では特にメタノールとアセトンとの混合溶媒が好ましい。また、脂肪族アルコール／脂肪族ケトンの比率は、通常３／１〜１／２であり、好ましくは２／１〜１／１である。そして、中和滴定法において、試料としての硝酸含有混酸液の使用量は通常０．５〜２ｇであり、混合溶媒の使用量は通常５０〜１００ｍｌである。
【００１４】
中和滴定法は、市販の自動滴定装置、例えば、三菱化学アナリテック社製の自動的滴定装置「ＧＴ−１００型」を使用して行うことが出来、滴定用アルカリとしては通常１ｍｏｌ／Ｌの苛性ソーダ水溶液が使用される。自動滴定装置の場合、測定結果の中和点は表示装置上にピークとして表示される。
【００１５】
本発明の硝酸分析方法によれば、特定の混合溶媒の存在下に中和滴定することにより、Ｍｏイオンを含む硝酸含有混酸液の場合であっても、分析のバラツキ３σは０．２以下、分析精度は±０．１ｗｔ％以内の結果が得られる。
【００１６】
なお、硝酸含有混酸液中のリン酸の定量分析は、例えば、特開２００２−３０３６１９号公報の方法、すなわち、混酸液のドライアップ後の中和滴定法によって行うことが出来、また、酢酸のの定量分析は、イオンクロマト装置やＴＯＣ計を利用した公知の方法によって行うことが出来る。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を参考例および実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例においては、中和滴定装置として三菱化学アナリテック社製の自動的滴定装置「ＧＴ−１００型」を使用し、滴定用アルカリとして１ｍｏｌ／Ｌの苛性ソーダ水溶液を使用した。
【００１８】
参考例１：
硝酸濃度１４．８重量％、リン酸濃度５９．９重量％、酢酸濃度５．０重量％の混酸液（残余は水）を調製した。この混酸液０．９ｇをそのまま試料として中和滴定を行った。図１に測定結果のチャートを示す。図１中のピーク（１）は硝酸＋酢酸＋リン酸（第１変曲点）に相当し、ピーク（２）はリン酸（第２変曲点＋第３変曲点）に相当する。この結果から、混酸液をそのまま中和滴定しても硝酸の単独ピークは得られないことが分かる。
【００１９】
参考例２：
参考例１において、混酸液にＭｏ濃度として２，０００ｐｐｍとなるようにＭｏを溶解し、これを試料として使用した以外は参考例１と同じように中和滴定を行った。図２に測定結果のチャートを示す。図２中のピーク（１）及びピーク（２）は図１中のものと実質的に同じであり、この結果から、混酸液の中和滴定はＭｏによって何ら影響されないことが分かる。
【００２０】
参考例３：
リン酸濃度５９．９重量％の酸液を調製した。この酸液０．８ｇにメタノールとアセトン（１：１容量比）の混合溶媒５０ｍｌを添加したものを試料として中和滴定を行った。図３に測定結果のチャートを示す。図３中のピーク（１）はリン酸（第１変曲点）に相当し、ピーク（２）はリン酸（第２変曲点＋第３変曲点）に相当する。
【００２１】
参考例４：
リン酸濃度５９．９重量％、酢酸濃度５．０重量％の混酸液（残余は水）を調製した。この混酸液０．８ｇにメタノールとアセトン（１：１容量比）の混合溶媒５０ｍｌを添加したものを試料として中和滴定を行った。図４に測定結果のチャートを示す。図４中のピーク（１）は酢酸＋リン酸（第１変曲点）に相当し、ピーク（２）はリン酸（第２変曲点＋第３変曲点）に相当する。
【００２２】
実施例１：
硝酸濃度１４．８重量％、リン酸濃度５９．９重量％の混酸液（残余は水）を調製した。この混酸液０．８ｇにメタノールとアセトン（１：１容量比）の混合溶媒５０ｍｌを添加したものを試料として中和滴定を行った。図５に測定結果のチャートを示す。図５中のピーク（１）は硝酸に相当し、ピーク（２）はリン酸（第１変曲点）に相当する。参考例１と比較すると、メタノールとアセトン（１：１容量比）の混合溶媒の存在下の中和滴定によるならば、混酸液中の硝酸は単独ピークとして検出されることが分かる。
【００２３】
実施例２：
硝酸濃度５．０重量％、リン酸濃度７２．０重量％、酢酸濃度５．０重量％の混酸液（残余は水）を調製した。この混酸液０．８ｇにメタノールとアセトン（１：１容量比）の混合溶媒５０ｍｌを添加したものを試料として中和滴定を行った。図６に測定結果のチャートを示す。図６中のピーク（１）は硝酸に相当し、ピーク（２）は酢酸＋リン酸（第１変曲点）に相当し、ピーク（３）はリン酸（第２変曲点＋第３変曲点）に相当する。参考例１と比較すると、メタノールとアセトン（１：１容量比）の混合溶媒の存在下の中和滴定によるならば、混酸液中の硝酸は単独ピークとして検出されることが分かる。困に、上記と同一操作による中和滴定を１０回繰り返して行うことにより求めた分析のバラツキ３σは０．２以下であり、分析精度は±０．１重量％以内であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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