(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
0005476568.tif 000034
（式中のＸはそれぞれ独立し、互いに同じであっても異なっていてもよく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子のいずれかを表す。）
により表されるハロゲン化チオフェンと
アルカリ金属アルコキシドとを、アルコール系溶媒中で反応させる工程であって、前記アルコール系溶媒を反応系外へ留去する操作を含む工程により、
一般式（２）
0005476568.tif 000035
（式中のＲ１およびＲ２はそれぞれ独立し、互いに同じであっても異なっていてもよく、鎖状のまたは分岐鎖状の炭素数が１〜２０のアルキル基またはアリール基を表す。）
により表されるジアルコキシチオフェンを得る工程と、
前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンと
一般式（３）
0005476568.tif 000036
（式中のＺはそれぞれ独立して酸素原子またはイオウ原子であり、Ｒは鎖状のまたは分岐鎖状の炭素数が１〜２０のアルキレン基または炭素数が１〜２０のアリーレン基を表す。）
により表される化合物とを、
一般式（４）
0005476568.tif 000037
（式中のＲ１およびＲ２はそれぞれ独立し、互いに同じであっても異なっていてもよく、鎖状のまたは分岐鎖状の炭素数が１〜２０のアルキル基またはアリール基を表す。）
により表される化合物を反応系外へ留去しながら反応させる工程と、
を含むことを特徴とする、
一般式（５）
0005476568.tif 000038
（式中のＺはそれぞれ独立して酸素原子またはイオウ原子であり、Ｒは鎖状のまたは分岐鎖状の炭素数が１〜２０のアルキレン基、炭素数が１〜２０のアリーレン基を表す。）
により表されるチオフェン誘導体の製造方法であって、
前記一般式（５）により表されるチオフェン誘導体を、ポリオール類の存在下に蒸留する工程をさらに含む、前記製造方法。
【請求項２】
前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンを得る工程が、
（ａ）アルコール系溶媒中で前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンとアルカリ金属アルコキシドとを混合し、次にアルコール系溶媒を反応系外へ留去する操作、
（ｂ）アルコール系溶媒を反応系外へ留去しながらアルコール系溶媒中で前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンとアルカリ金属アルコキシドとを混合する操作、および
（ｃ）アルカリ金属アルコキシドのアルコール系溶液からアルコール系溶媒を反応系外へ留去し、次にアルコール系溶液中で前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンとアルカリ金属アルコキシドとを混合する操作、
からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、請求項１に記載のチオフェン誘導体の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンを得る工程が、銅触媒の存在の下、反応前のアルカリ金属アルコキシドの全量を基準として、前記アルカリ金属アルコキシドのアルコール系溶媒に対する濃度が１５重量％〜５５重量％の範囲により実施される、請求項１に記載のチオフェン誘導体の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンを得る工程が、反応前のアルカリ金属アルコキシドの全量を基準として、前記アルカリ金属アルコキシドのアルコール系溶媒に対する濃度を１５重量％から５０重量％の範囲内で増加させながら、アルコール系溶媒を反応系外へ留去する操作を含む、請求項１に記載のチオフェン誘導体の製造方法。
【請求項５】
前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンを得る工程が、反応前のアルカリ金属アルコキシドの全量を基準として、前記アルカリ金属アルコキシドのアルコール系溶媒に対する濃度が、反応終了時点で３０重量％から５０重量％の範囲である、請求項１に記載のチオフェン誘導体の製造方法。
【請求項６】
前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンと前記一般式（３）により表される化合物とを反応させる工程が、
一般式（６）
0005476568.tif 000039
（式中、Ｒ３は鎖状のまたは分岐鎖状の炭素数が１〜６のアルキル基を表す。）、
一般式（７）
0005476568.tif 000040
（式中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立し、互いに同じであっても異なっていてもよく、鎖状のまたは分岐鎖状の炭素数が１〜６のアルキル基を表す。）および
一般式（８）
0005476568.tif 000041
（式中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立し、互いに同じであっても異なっていてもよく、鎖状のまたは分岐鎖状の炭素数が１〜６のアルキル基を表す。）
からなる群より選ばれる少なくとも一つにより表される芳香族スルホン酸の存在下に実施される、請求項１に記載のチオフェン誘導体の製造方法。
【請求項７】
前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンと前記一般式（３）により表される化合物とを反応させる工程が、
芳香族有機溶媒と共に前記一般式（４）により表される化合物を共沸させる工程と、
共沸した前記芳香族有機溶媒と前記一般式（４）により表される化合物とを冷却することにより、前記芳香族有機溶媒と前記一般式（４）により表される化合物との混合液を得る工程と、
前記混合液を水と接触させ、前記一般式（４）により表される化合物を除去する工程と、
を含む、請求項１に記載のチオフェン誘導体の製造方法。
【請求項８】
前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンと前記一般式（３）により表される化合物との反応溶液とグリコール類とを混合する工程と、
前記反応溶液とグリコール類との混合液からグリコール類を分液除去する工程と、
を含む、請求項１に記載のチオフェン誘導体の製造方法。
【請求項９】
前記一般式（５）により表されるチオフェン誘導体を、ポリオール類の存在下に蒸留する上記工程において、前記一般式（５）により表されるチオフェン誘導体１００重量部に対して５〜２０重量部のポリオール類を使用する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のチオフェン誘導体の製造方法。
【請求項１０】
前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンを得る工程により得られた前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンに含まれる前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンの含有量が、０．０５％以下である、請求項１に記載のチオフェン誘導体の製造方法。
【請求項１１】
前記一般式（５）により表されるチオフェン誘導体に含まれる前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンの含有量が、０．０５％以下である、請求項１に記載のチオフェン誘導体の製造方法。
【請求項１２】
前記一般式（５）により表されるチオフェン誘導体が、３，４−エチレンジオキシチオフェンである、請求項１に記載のチオフェン誘導体の製造方法。
【請求項１３】
前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンと前記アルカリ金属アルコキシドとを反応させる上記工程における反応温度が６５〜１３０℃の範囲である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のチオフェン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チオフェン誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ピロール誘導体、アニリン誘導体、チオフェン誘導体等に代表される芳香族モノマーは導電性高分子の製造に供され、実用化に向けさまざまな研究がなされてきた。特にチオフェン誘導体を原料とする高分子は高導電性に加えて高透明性を有することから、チオフェン誘導体は重要な芳香族モノマーである。
チオフェン誘導体の中でも３，４−エチレンジオキシチオフェンは固体電解コンデンサや導電性付与剤等の原料として実用化されている。
この３，４−エチレンジオキシチオフェンの製造方法として、３，４−ジメトキシチオフェンをｐ−トルエンスルホン酸の存在下、エチレングリコールと共にトルエン中で加熱還流させる製造方法が知られている（非特許文献１）。【０００３】
一方、３，４−ジメトキシチオフェンは、３，４−ジブロモチオフェンをメタノール溶液中でヨウ化カリウムおよび酸化銅の存在下に金属ナトリウムと反応させる製造方法により得られることも知られている（非特許文献２）。【０００４】
しかしながらこれらの製造方法により得られた３，４−エチレンジオキシチオフェンの純度は十分でないため、この３，４−エチレンジオキシチオフェンを原料として高分子を製造した場合、得られた高分子の導電性等の性能が十分ではないとの問題があった。
この改善策として、得られた３，４−エチレンジオキシチオフェンを精製する方法もあるが、最終的に得られる高純度の３，４−エチレンジオキシチオフェンの収率が低くなる等の問題があった。
【非特許文献１】Synthetic Communications,28(12),2237-2244(1998)
【非特許文献２】Tetrahedron Letters,45,6049-6050(2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高純度のチオフェン誘導体を与える製造方法を提供することにあり、中でも高純度のチオフェン誘導体を高収率で与える製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため発明者らが鋭意検討した結果、アルコール系溶媒中でハロゲン化チオフェンとアルカリ金属アルコキシドとを反応させる工程に、アルコール系溶媒を系外へ留去する工程を含む下記の製造方法が本発明の目的に適うことを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００７】
すなわち、本発明は、
［１］一般式（１）
0005476568.tif 000002
（式中のＸはそれぞれ独立し、互いに同じであっても異なっていてもよく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子のいずれかを表す。）
により表されるハロゲン化チオフェンと
アルカリ金属アルコキシドとを、アルコール系溶媒中で反応させる工程であって、アルコール系溶媒を反応系外へ留去する操作を含む工程により、
一般式（２）
0005476568.tif 000003
（式中のＲ１およびＲ２はそれぞれ独立し、互いに同じであっても異なっていてもよく、鎖状のまたは分岐鎖状の炭素数が１〜２０のアルキル基またはアリール基を表す。）
により表されるジアルコキシチオフェンを得る工程と、
前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンと
一般式（３）
0005476568.tif 000004
（式中のＺはそれぞれ独立して酸素原子またはイオウ原子であり、Ｒは鎖状のまたは分岐鎖状の炭素数が１〜２０のアルキレン基または炭素数が１〜２０のアリーレン基を表す。）
により表される化合物とを、
一般式（４）
0005476568.tif 000005
（式中のＲ１およびＲ２はそれぞれ独立し、互いに同じであっても異なっていてもよく、鎖状のまたは分岐鎖状の炭素数が１〜２０のアルキル基またはアリール基を表す。）
により表される化合物を反応系外へ留去しながら反応させる工程と、
を含むことを特徴とする、
一般式（５）
0005476568.tif 000006
（式中のＺはそれぞれ独立して酸素原子またはイオウ原子であり、Ｒは鎖状のまたは分岐鎖状の炭素数が１〜２０のアルキレン基または炭素数が１〜２０のアリーレン基を表す。）
により表されるチオフェン誘導体の製造方法を提供するものである。【０００８】
また本発明は、
［２］前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンを得る工程が、
（ａ）アルコール系溶媒中で前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンとアルカリ金属アルコキシドとを混合し、次にアルコール系溶媒を反応系外へ留去する操作、
（ｂ）アルコール系溶媒を反応系外へ留去しながらアルコール系溶媒中で前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンとアルカリ金属アルコキシドとを混合する操作、および
（ｃ）アルカリ金属アルコキシドのアルコール系溶液からアルコール系溶媒を反応系外へ留去した後、アルコール溶液中で前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンとアルカリ金属アルコキシドとを混合する操作、
からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、上記［１］に記載のチオフェン誘導体の製造方法を提供するものである。【０００９】
また本発明は、
［３］前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンを得る工程が、銅触媒の存在の下、反応前のアルカリ金属アルコキシドの全量を基準として、前記アルカリ金属アルコキシドのアルコール系溶媒に対する濃度が１５重量％〜５５重量％の範囲により実施される、上記［１］または［２］に記載のチオフェン誘導体の製造方法を提供するものである。【００１０】
また本発明は、
［４］前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンを得る工程が、反応前のアルカリ金属アルコキシドの全量を基準として、前記アルカリ金属アルコキシドのアルコール系溶媒に対する濃度を１５重量％から５０重量％の範囲内で増加させながら、アルコール系溶媒を反応系外へ留去する操作を含む、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のチオフェン誘導体の製造方法を提供するものである。【００１１】
また本発明は、
［５］前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンを得る工程が、反応前のアルカリ金属アルコキシドの全量を基準として、前記アルカリ金属アルコキシドのアルコール系溶媒に対する濃度が、反応終了時点で３０重量％から５０重量％の範囲である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のチオフェン誘導体の製造方法を提供するものである。【００１２】
また本発明は、
［６］前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンと前記一般式（３）により表される化合物とを反応させる工程が、
一般式（６）
0005476568.tif 000007
（式中、Ｒ３は鎖状のまたは分岐鎖状の炭素数が１〜６のアルキル基を表す。）、
一般式（７）
0005476568.tif 000008
（式中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立し、互いに同じであっても異なっていてもよく、鎖状のまたは分岐鎖 状の炭素数が１〜６のアルキル基を表す。）および
一般式（８）
0005476568.tif 000009
（式中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立し、互いに同じであっても異なっていてもよく、鎖状のまたは 分岐鎖状の炭素数が１〜６のアルキル基を表す。）
からなる群より選ばれる少なくとも一つにより表される芳香族スルホン酸の存在下に実施される、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のチオフェン誘導体の製造方法を提供するものである。【００１３】
また本発明は、
［７］前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンと前記一般式（３）により表される化合物とを反応させる工程が、
芳香族有機溶媒と共に前記一般式（４）により表される化合物を共沸させる工程と、
共沸した前記芳香族有機溶媒と前記一般式（４）により表される化合物とを冷却することにより、前記芳香族有機溶媒と前記一般式（４）により表される化合物との混合液を得る工程と、
前記混合液を水と接触させ、前記一般式（４）により表される化合物を除去する工程と、
を含む、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のチオフェン誘導体の製造方法を提供するものである。【００１４】
また本発明は、
［８］前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンと前記一般式（３）により表される化合物との反応溶液と、グリコール類とを混合する工程と、
前記反応溶液とグリコール類との混合液からグリコール類を分液除去する工程と、
を含む、上記［１］〜［７］のいずれかに記載のチオフェン誘導体の製造方法を提供するものである。【００１５】
また本発明は、
［９］前記一般式（５）により表されるチオフェン誘導体を、ポリオール類の存在下に蒸留する工程を含む、上記［１］〜［８］のいずれかに記載のチオフェン誘導体の製造方法を提供するものである。【００１６】
また本発明は、
［１０］前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンを得る工程により得られた前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンに含まれる前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンの含有量が、０．０５％以下である、上記［１］〜［９］のいずれかに記載のチオフェン誘導体の製造方法を提供するものである。【００１７】
また本発明は、
［１１］前記一般式（５）により表されるチオフェン誘導体に含まれる前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンの含有量が、０．０５％以下である、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載のチオフェン誘導体の製造方法を提供するものである。【００１８】
また本発明は、
［１２］前記一般式（５）により表されるチオフェン誘導体が、３，４−エチレンジオキシチオフェンである、上記［１］〜［１１］のいずれかに記載のチオフェン誘導体の製造方法を提供するものである。【００１９】
また本発明は、
［１３］一般式（１）
0005476568.tif 000010
（式中のＸはそれぞれ独立し、互いに同じであっても異なっていてもよく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子のいずれかを表す。）
により表されるハロゲン化チオフェンとアルカリ金属アルコキシドとを、アルコール系溶媒中で反応させる方法であって、
反応前のアルカリ金属アルコキシドの全量を基準として、前記アルカリ金属アルコキシドのアルコール系溶媒に対する濃度を１５重量％から５０重量％の範囲内で増加させながら、アルコール系溶媒を反応系外へ留去する操作を含むことを特徴とする、
一般式（２）
0005476568.tif 000011
（式中のＲ１およびＲ２はそれぞれ独立し、互いに同じであっても異なっていてもよく、鎖状のまたは分岐鎖状の炭素数が１〜２０のアルキル基またはアリール基を表す。）
により表されるジアルコキシチオフェンの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の製造方法によれば、前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンが高純度で得られるため、前記一般式（５）により表されるチオフェン誘導体を製造する際に不純物が混入しない。この結果、高純度の一般式（５）により表されるチオフェン誘導体が高収率で得られ、中でもガスクロマトグラフィーによる純度が９９．５％以上のチオフェン誘導体を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に本発明の製造方法について詳細に説明する。
まず本発明の製造方法に使用する一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンについて説明する。【００２２】
一般式（１）
0005476568.tif 000012
により表されるハロゲン化チオフェンは３位および４位の位置にハロゲン原子が置換したものであり、式中のＸはそれぞれ独立し、互いに同じであっても異なっていてもよく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子のいずれかである。【００２３】
具体的には、例えば、３，４−ジフルオロチオフェン、３，４−ジクロロチオフェン、３，４−ジブロモチオフェン、３，４−ジヨードチオフェン、３−クロロ−４−フルオロチオフェン、３−ブロモ−４−フルオロチオフェン、３−ヨード−４−フルオロチオフェン、３−ブロモ−４−クロロチオフェン、３−クロロ−４−ヨードチオフェン、３−ブロモ−４−ヨードチオフェン等を挙げることができる。【００２４】
これらの中でも価格や取扱の面で３，４−ジフルオロチオフェン、３，４−ジクロロチオフェン、３，４−ジブロモチオフェン、３，４−ジヨードチオフェン等が好ましく、３，４−ジブロモチオフェンであればさらに好ましい。【００２５】
前記ハロゲン化チオフェンは一種もしくは二種以上を使用することができる。【００２６】
また本発明に使用するアルカリ金属アルコキシドとしては、例えば、鎖状のまたは分岐鎖状の炭素数が１〜２０の水酸基含有脂肪族化合物とアルカリ金属とを反応させたもの、炭素数が１〜２０の水酸基含有芳香族化合物等とアルカリ金属とを反応させたものであり、具体的には、例えば、炭素数が１〜２０の脂肪族一級アルコールとアルカリ金属とを反応させて得られたもの、炭素数が１〜２０の脂肪族二級アルコールとアルカリ金属とを反応させて得られたもの、炭素数が１〜２０の脂肪族三級アルコールとアルカリ金属とを反応させて得られたもの、炭素数が１〜２０の水酸基含有ベンゼン環含有化合物とアルカリ金属とを反応させて得られたもの等を挙げることができる。【００２７】
さらに具体的には、例えば、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムブトキシド、リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシド等を挙げることができる。【００２８】
これらの中でも取扱性の面でナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド等が好ましく、ナトリウムメトキシドであればさらに好ましい。【００２９】
前記アルカリ金属アルコキシドは一種もしくは二種以上を使用することができる。【００３０】
次に前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンとアルカリ金属アルコキシドとを反応させる工程について説明する。【００３１】
前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンとアルカリ金属アルコキシドとを、アルコール溶液中で反応させる工程により、
一般式（２）
0005476568.tif 000013
により表されるジアルコキシチオフェンを得ることができる。【００３２】
ここで式中のＲ１およびＲ２はそれぞれ独立し、互いに同じであっても異なっていてもよく、鎖状のまたは分岐鎖状の炭素数が１〜２０のアルキル基またはアリール基を表すものである。【００３３】
前記Ｒ１およびＲ２は、具体的にはそれぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等を挙げることができる。
これらの中でも反応性や取扱性の面でメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が好ましく、メチル基であればさらに好ましい。【００３４】
前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンとしては、具体的には、例えば３，４−ジメトキシチオフェン、３−メトキシ−４−エトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３−メトキシ−４−プロポキシチオフェン、３−エトキシ−４−プロポキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３−ブトキシ−４−メトキシチオフェン、３−ブトキシ−４−エトキシチオフェン、３−ブトキシ−４−プロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン等が挙げられる。【００３５】
次に前記アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、メトキシメタノール、メトキシエタノール、メトキシプロパノール、メトキシブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等を挙げることができる。【００３６】
前記アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が好ましく、メタノールであればさらに好ましい。【００３７】
アルコール系溶媒は一種もしくは二種以上を使用することができる。【００３８】
前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンと前記アルカリ金属アルコキシドとをアルコール系溶媒中で反応させる工程は、前記アルコール系溶媒を反応系外へ留去する操作を含むものである。【００３９】
前記アルコール系溶媒を反応系外へ留去する操作は、反応系を前記アルコール系溶媒の沸点以上の温度に加熱する方法、減圧下に反応系を前記アルコール系溶媒の沸点以上の温度に加熱する方法等により実施することができる。【００４０】
また前記アルコール系溶媒を反応系外へ留去する操作は、前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンと前記アルカリ金属アルコキシドとをアルコール系溶媒中で混合してから実施してもよいし、前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンと前記アルカリ金属アルコキシドとをアルコール系溶媒中で混合しながら実施してもよい。【００４１】
また反応容器内で前記アルカリ金属アルコキシドを前記アルコール系溶媒に溶解または懸濁させておき、前記アルコール系溶媒を反応系外へ留去する操作を実施してから前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンと前記アルカリ金属アルコキシドとをアルコール系溶媒中で混合してもよい。【００４２】
前記アルコール系溶媒を反応系外へ留去する操作は、前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンと前記アルカリ金属アルコキシドとをアルコール系溶媒中で混合した後に実施するか、前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンと前記アルカリ金属アルコキシドとをアルコール系溶媒中で混合しながら実施することが好ましい。【００４３】
前記アルコール系溶媒を反応系外へ留去する操作により、前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンと前記アルカリ金属アルコキシドとが速やかに反応するため、高純度の前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンを得ることができる。【００４４】
前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンと前記アルカリ金属アルコキシドとの反応は、前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンと前記アルカリ金属アルコキシドとを混合することにより実施することができるが、具体的には、反応容器に前記アルコール系溶媒と前記アルカリ金属アルコキシドとを予め入れておき、前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンを連続的または断続的に加える操作、反応容器に前記アルコール系溶媒を入れておき、前記アルカリ金属アルコキシドと前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンとを連続的または断続的に反応容器に加える操作等により実施することができる。【００４５】
また、前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンと前記アルカリ金属アルコキシドとの反応温度は、４０〜２００℃の範囲が好ましく、６０〜１５０℃の範囲であればより好ましい。【００４６】
前記反応温度は、前記アルコール系溶媒（溶質を含まない単体）の常温常圧下における沸点を超える温度で実施することがさらに好ましく、具体的には６５〜１３０℃の範囲であることが最も好ましい。【００４７】
また、前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンと前記アルカリ金属アルコキシドとの反応時間は、１〜２０時間の範囲が好ましく、２〜８時間の範囲であればより好ましい。【００４８】
本発明に使用するアルカリ金属アルコキシドのアルコール系溶媒に対する濃度は、反応前のアルカリ金属アルコキシドの全量を基準として、１５〜５５重量％の範囲であることが好ましく、２０〜５０重量％の範囲であればさらに好ましい。【００４９】
前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンと前記アルカリ金属アルコキシドとをアルコール系溶媒中で混合する際には、前記アルコール系溶媒を反応系外へ留去しながら、アルカリ金属アルコキシドのアルコール系溶媒に対する濃度が、反応前のアルカリ金属アルコキシドの全量を基準として、１５重量％から５０重量％の範囲内で増加するように実施することが好ましく、２０重量％から５０重量％の範囲内で増加するように実施することが好ましい。
例えば、反応前のアルカリ金属アルコキシドの全量を基準として、反応前のアルカリ金属アルコキシドのアルコール系溶媒に対する濃度が３０重量％であり、反応終了時点のアルカリ金属アルコキシドのアルコール系溶媒に対する濃度が４０重量％であれば、アルカリ金属アルコキシドのアルコール系溶媒に対する濃度が１５重量％から５０重量％の範囲内で増加するように実施したことになる。
この様に前記アルコール系溶媒を反応系外へ留去しながら、アルカリ金属アルコキシドのアルコール系溶媒に対する濃度を増加させて前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンと前記アルカリ金属アルコキシドとをアルコール系溶媒中で混合することにより、高純度かつ高収率で前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンが得られる。【００５０】
前記濃度を増加させる方法は、例えば、段階的に実施してもよいし、連続的に実施してもよい。【００５１】
また前記アルカリ金属アルコキシドのアルコール系溶媒に対する濃度は、反応前のアルカリ金属アルコキシドの全量を基準として、反応終了時点で３０重量％から５０重量％の範囲であればさらに好ましい。【００５２】
なお前記反応終了時点とは、反応混合物におけるガスクロマトグラフィーによる前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンの濃度が、前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンおよび前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンの合計に対して０．０５％以下となったときをいうが、好ましくは０．００１％未満となったときである。【００５３】
また前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンと前記アルカリ金属アルコキシドとをアルコール系溶媒中で混合する際には、触媒を使用することができる。【００５４】
前記触媒としては、例えば、フッ化銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等のハロゲン化銅、酸化銅等の銅触媒等を挙げることができる。【００５５】
反応終了後、例えば水等を加えて濾過した後、粗生成物を有機溶媒により抽出し、得られた有機溶液層を水洗し、乾燥させる。【００５６】
前記有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族有機溶媒等が挙げられる。【００５７】
前記粗生成物の有機溶液の乾燥としては、例えば、前記粗生成物の有機溶液を減圧下に加熱還流させ、共沸する水を分離除去する等の操作により実施することができる。【００５８】
前記乾燥後、有機溶媒を留去することにより、前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンを得ることができる。【００５９】
前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンを、例えば減圧蒸留する等の蒸留操作等により、前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンのガスクロマトグラフィーによる含有量が０．０５％以下である前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンを得ることができる。【００６０】
次に前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンと
一般式（３）
0005476568.tif 000014
【００６１】
により表される化合物とを反応させる工程について説明する。【００６２】
本発明に使用する前記一般式（３）により表される化合物としては、例えば、Ｚはそれぞれ独立して酸素原子またはイオウ原子であり、Ｒが、鎖状のまたは分岐鎖状の炭素数が１〜２０のアルキレン基、炭素数が１〜２０のアリーレン基のもの等を挙げることができる。【００６３】
具体的には、例えば、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ペンタン−１，２−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ペンタン−２，３−ジオール、ヘキサン−３，４−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ペンタン−１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、１，２−ジヒドロキシベンゼン、  １，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール等が挙げられる。【００６４】
前記一般式（３）により表される化合物は一種もしくは二種以上を使用することができる。前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンについても同様である。【００６５】
前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンと前記一般式（３）により表される化合物とを反応させる工程は、反応容器に予め入れておいた溶媒中で、前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンと前記一般式（３）により表される化合物とを混合すること等により実施することができる。【００６６】
前記混合は、例えば、最初から反応容器内に一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンと一般式（３）により表される化合物とを入れておく操作、一般式（３）により表される化合物の溶液に一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンを断続的または連続的に滴下する操作等により実施することができる。【００６７】
前記溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族有機溶媒を挙げることができる。【００６８】
前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンと一般式（３）により表される化合物とを反応させる際には酸触媒を使用することが好ましい。【００６９】
前記酸触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、
メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等のアルキル置換有機スルホン酸、
トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホニルイミド酸、トリフルオロメタンスルホニルメチド酸等のハロゲン化アルキル置換有機スルホン酸、
カンファースルホン酸等の環状スルホン酸、
ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸等のアルキル置換ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキル置換ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、アルキル置換アントラセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、ビフェニルスルホン酸、アルキルビフェニルスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のビフェニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体等の高分子スルホン酸等に例示される置換または無置換の芳香族スルホン酸が挙げられる。【００７０】
前記芳香族スルホン酸としては、具体的には、
一般式（６）
0005476568.tif 000015
【００７１】
（式中、Ｒ３は鎖状のまたは分岐鎖状の炭素数が１〜６のアルキル基を表す。）、
一般式（７）
0005476568.tif 000016
【００７２】
（式中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立し、互いに同じであっても異なっていてもよく、鎖状のまたは分岐鎖状の炭素数が１〜６のアルキル基を表す。）、
一般式（８）
0005476568.tif 000017
【００７３】
（式中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立し、互いに同じであっても異なっていてもよく、鎖状のまたは分岐鎖状の炭素数が１〜６のアルキル基を表す。）等が好ましい。【００７４】
前記芳香族スルホン酸として前記一般式（６）、（７）および（８）の少なくとも一つを使用した場合、前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンと一般式（３）により表される化合物とを反応させる際に生成する重合体等の生成を抑えることができ、高収率で前記一般式（５）により表されるチオフェン誘導体が得られる。【００７５】
前記一般式（６）により表される芳香族スルホン酸の具体例としては、例えば、トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、シクロヘキシルベンゼンスルホン酸等（各種異性体を含む）が挙げられる。
前記一般式（６）により表される芳香族スルホン酸は、Ｒ３の炭素数が２〜６のものが好ましく、具体的にはエチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、シクロヘキシルベンゼンスルホン酸等（各種異性体を含む）が好ましい。【００７６】
また前記一般式（７）により表される芳香族スルホン酸の具体例としては、例えば、ジメチルベンゼンスルホン酸、エチルメチルベンゼンスルホン酸、ジエチルベンゼンスルホン酸、メチルプロピルベンゼンスルホン酸、エチルプロピルベンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、ブチルメチルベンゼンスルホン酸、ブチルエチルベンゼンスルホン酸、ブチルプロピルベンゼンスルホン酸、ジブチルベンゼンスルホン酸、メチルペンチルベンゼンスルホン酸、エチルペンチルベンゼンスルホン酸、ペンチルプロピルベンゼンスルホン酸、ブチルペンチルベンゼンスルホン酸、ジペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキシルメチルベンゼンスルホン酸、エチルヘキシルベンゼンスルホン酸、ヘキシルプロピルベンゼンスルホン酸、ブチルヘキシルベンゼンスルホン酸、ヘキシルペンチルベンゼンスルホン酸、ジヘキシルベンゼンスルホン酸、シクロヘキシルメチルベンゼンスルホン酸、シクロヘキシルエチルベンゼンスルホン酸、シクロヘキシルプロピルベンゼンスルホン酸、シクロヘキシルブチルベンゼンスルホン酸、シクロヘキシルペンチルベンゼンスルホン酸、シクロヘキシルヘキシルベンゼンスルホン酸、ジシクロヘキシルベンゼンスルホン酸等（各種異性体を含む）が挙げられる。【００７７】
また前記一般式（８）により表される芳香族スルホン酸の具体例としては、例えば、トリメチルベンゼンスルホン酸、トリエチルベンゼンスルホン酸、トリプロピルベンゼンスルホン酸、トリブチルベンゼンスルホン酸、トリペンチルベンゼンスルホン酸、トリヘキシルベンゼンスルホン酸、トリシクロヘキシルベンゼンスルホン酸、ジメチルエチルベンゼンスルホン酸、ジメチルプロピルベンゼンスルホン酸、ジメチルブチルベンゼンスルホン酸、ジメチルペンチルベンゼンスルホン酸、ジメチルヘキシルベンゼンスルホン酸、ジメチルシクロヘキシルベンゼンスルホン酸等（各種異性体を含む）が挙げられる。【００７８】
芳香族スルホン酸はｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、クメンスルホン酸が好ましく、キシレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、クメンスルホン酸であればさらに好ましい。【００７９】
また芳香族スルホン酸は水和物が好ましく使用される。【００８０】
前記酸触媒は一種もしくは二種以上を使用することができる。【００８１】
次に前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンと前記一般式（３）により表される化合物とを反応させる際には、反応により副生する
一般式（４）
0005476568.tif 000018
により表される化合物を反応系外へ留去しながら行う。【００８２】
ここでＲ１およびＲ２はそれぞれ独立し、互いに同じであっても異なっていてもよく、鎖状のまたは分岐鎖状の炭素数が１〜２０のアルキル基またはアリール基を表すものである。【００８３】
前記一般式（４）により表される化合物としては、例えば、鎖状のまたは分岐鎖状の炭素数が１〜２０の水酸基含有脂肪族化合物、炭素数が１〜２０の水酸基含有芳香族化合物等であり、
具体的には、例えば、炭素数が１〜２０の脂肪族一級アルコール、炭素数が１〜２０の脂肪族二級アルコール、炭素数が１〜２０の脂肪族三級アルコール、炭素数が１〜２０の水酸基含有ベンゼン環含有化合物等を挙げることができる。【００８４】
さらに具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等を挙げることができる。【００８５】
前記一般式（４）により表される化合物を反応系外へ留去する際には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族有機溶媒と前記一般式（４）により表される化合物とを共沸させて反応系外へ留去させることが好ましい。
前記芳香族有機溶媒と前記一般式（４）により表される化合物との共沸混合蒸気を反応系外で冷却することにより、前記芳香族有機溶媒と前記一般式（４）により表される化合物との混合液が得られる。
この混合液を水洗することにより、前記一般式（４）により表される化合物を除去することができる。
次に水洗後の混合液を反応系内に戻すことにより、効率よく前記一般式（４）により表される化合物を反応系外へ留去することができる。【００８６】
エーテル交換反応により生じた前記一般式（４）により表される化合物を反応系外へ留去することにより、前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンから、
一般式（５）
0005476568.tif 000019
により表されるチオフェン誘導体への転化率が向上する。これにより高純度、高収率で前記一般式（５）により表されるチオフェン誘導体が得られる。【００８７】
なお、Ｚはそれぞれ独立して酸素原子またはイオウ原子であり、Ｒは鎖状のまたは分岐鎖状の炭素数が１〜２０のアルキレン基、炭素数が１〜２０のアリーレン基を表すものである。【００８８】
また本発明における前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンと一般式（３）により表される化合物との反応温度は、４０〜２００℃の範囲が好ましく、８０〜１５０℃の範囲であればより好ましい。【００８９】
また、前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンと一般式（３）により表される化合物との反応時間は、１〜２０時間の範囲が好ましく、２〜８時間の範囲であればより好ましい。【００９０】
反応終了後、例えば水等を反応溶液に加えて濾過等を行う。【００９１】
前記反応溶液中に反応溶液に溶解しない不溶成分が生じる場合がある。この場合には、反応溶液にグリコール類を添加することにより、前記不溶成分をグリコール類に溶解させることができる。前記グリコール類は反応溶液と分離するため、前記不溶成分を溶解させたグリコール類を分液除去することにより、前記不溶成分を反応溶液から除去することができる。
また前記グリコール類は水に溶解するため、反応溶液を水洗することにより前記グリコール類を反応溶液から除去することができる。【００９２】
前記グリコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等を挙げることができる。
前記グリコール類は、エチレングリコール、プロピレングリコールであることが好ましく、エチレングリコールであればさらに好ましい。【００９３】
次に水洗後の反応溶液を乾燥させる。
前記水洗後の反応溶液の乾燥方法としては、例えば、前記水洗後の反応溶液を減圧下に加熱還流させ、共沸する水を分離除去する等の操作により実施することができる。【００９４】
前記乾燥後、溶媒を留去することにより、前記一般式（５）により表されるチオフェン誘導体を得ることができる。【００９５】
前記一般式（５）により表されるチオフェン誘導体を蒸留することにより前記一般式（５）により表されるチオフェン誘導体を精製することができる。
前記蒸留操作の際には、前記一般式（５）により表されるチオフェン誘導体とポリオール類との混合液から前記一般式（５）により表されるチオフェン誘導体を蒸留することが好ましい。
この蒸留操作の際に前記ポリオール類を使用することにより、蒸留残渣が反応容器内部に固化することを防ぐことができる。【００９６】
前記ポリオール類としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を挙げることができる。
前記ポリオール類は、数平均分子量が２００〜１０００の範囲のものが好ましく、３００〜６００の範囲のものであればさらに好ましい。【００９７】
使用する前記ポリオール類は、前記一般式（５）により表されるチオフェン誘導体１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲が好ましく、５〜２０重量部の範囲であればさらに好ましい。【００９８】
蒸留後の前記一般式（５）により表されるチオフェン誘導体に含まれる前記ポリオール類は前記一般式（５）により表されるチオフェン誘導体を水洗することにより除去することができる。【００９９】
前記一般式（５）により表されるチオフェン誘導体を、例えば減圧蒸留する等の蒸留操作等により、前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンのガスクロマトグラフィーによる含有量が０．０５％以下である、前記一般式（５）により表されるチオフェン誘導体を得ることができる。【０１００】
前記一般式（５）により表されるチオフェン誘導体としては、例えば、以下のもの等を挙げることができる。
0005476568.tif 000020
0005476568.tif 000021
0005476568.tif 000022
0005476568.tif 000023
0005476568.tif 000024
【０１０１】
本発明により得られた前記一般式（５）により表されるチオフェン誘導体はガスクロマトグラフィーによる純度が９９．５％以上、好ましくは９９．８％以上であり、高機能高分子の原料として広く応用することができる。【０１０２】
次に本発明について実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【０１０３】
［３，４−ジブロモチオフェンから３，４−ジメトキシチオフェンの製造］
１００ｍｌ四つ口フラスコにナトリウムメトキシド  ２１ｇ、メタノール  ７２ｇを入れ（ナトリウムメトキシドのメタノール溶媒に対する濃度は、反応前のナトリウムメトキシドの全量を基準として２２．６重量％）、アルゴン雰囲気下で７０℃にて溶解させた。【０１０４】
臭化第一銅  ０．８３ｇを入れた後、３，４−ジブロモチオフェン  １５ｇを滴下すると反応液は無色透明から黒色となった。滴下終了後、メタノール  ５０ｇを留去し（ナトリウムメトキシドのメタノール溶媒に対する濃度は、反応前のナトリウムメトキシドの全量を基準として４８．８重量％）、９７℃にて加熱還流を行い反応を継続した。ガスクロマトグラフィーにより反応を追跡したところ、還流開始５時間で３，４−ジブロモチオフェンおよび３−ブロモ−４−メトキシチオフェンが検出限界以下となった。【０１０５】
反応混合物に水を加えて濾過した後、トルエンにて粗生成物を抽出し、トルエン層を水洗後、トルエン層を硫酸マグネシウムにより乾燥した。【０１０６】
硫酸マグネシウムを濾過により除去した後、トルエン層をロータリーエバボレーターにて濃縮した後、減圧蒸留を行い、３，４−ジメトキシチオフェンを７．２８ｇ（収率８１．５％）得た。この３，４−ジメトキシチオフェンの純度はガスクロマトグラフィーにより９８．０１％であった。【０１０７】
なお、本発明におけるガスクロマトグラフィーによる純度（濃度）は、Ａｇｌｉｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製のＡｇｉｌｅｎｔ  ６８９０ＮネットワークＧＣを使用し、ＦＩＤによる検出装置により得られたピーク面積の面積比により表示した。
【実施例２】
【０１０８】
［３，４−ジブロモチオフェンから３，４−ジメトキシチオフェンの製造］
実施例１の場合で３，４−ジブロモチオフェンの滴下終了後、メタノール  ３３ｇを留去し（ナトリウムメトキシドのメタノール溶媒に対する濃度は、反応前のナトリウムメトキシドの全量を基準として３５．０重量％）、加熱還流を行い反応を継続した。ガスクロマトグラフィーにより反応を追跡したところ、還流開始５時間で３，４−ジブロモチオフェンおよび３−ブロモ−４−メトキシチオフェンが検出限界以下となった。
【実施例３】
【０１０９】
［３，４−ジブロモチオフェンから３，４−ジメトキシチオフェンの製造］
実施例１の場合で３，４−ジブロモチオフェンの滴下終了後、メタノール  ４０．５ｇを留去し（ナトリウムメトキシドのメタノール溶媒に対する濃度は、反応前のナトリウムメトキシドの全量を基準として４０．０重量％）、加熱還流を行い反応を継続した。ガスクロマトグラフィーにより反応を追跡したところ、還流開始２時間で３，４−ジブロモチオフェンおよび３−ブロモ−４−メトキシチオフェンが検出限界以下となった。【０１１０】
［比較例１］
［３，４−ジブロモチオフェンから３，４−ジメトキシチオフェンの製造］
２００ｍｌ四つ口フラスコにナトリウムメトキシド  ２８．１ｇ、メタノール  ９７ｇを入れ（ナトリウムメトキシドのメタノール溶媒に対する濃度は、反応前のナトリウムメトキシドの全量を基準として２２．５重量％）、アルゴン雰囲気下で５０℃にて溶解させた。【０１１１】
臭化第一銅  １．０ｇを入れた後、３，４−ジブロモチオフェン  ２０ｇを滴下すると反応液は無色透明から黒色となった。滴下終了後、７７℃にて加熱還流を行い反応を継続した。ガスクロマトグラフィーにより反応を追跡しながら、反応を１３時間継続した。【０１１２】
反応混合物に水を加えて濾過した後、トルエンにて粗生成物を抽出し、トルエン層を水洗後、トルエン層を硫酸マグネシウムにより乾燥した。【０１１３】
硫酸マグネシウムを濾過により除去した後、トルエン層をロータリーエバボレーターにて濃縮した後、減圧蒸留を行い、３，４−ジメトキシチオフェンを９．６４ｇ（収率８１．０％）得た。この３，４−ジメトキシチオフェンの純度はガスクロマトグラフィーにより６１．４２％であった。【０１１４】
［比較例２］
［３，４−ジブロモチオフェンから３，４−ジメトキシチオフェンの製造］
比較例１の場合でメタノール  ７２．３ｇ（ナトリウムメトキシドのメタノール溶媒に対する濃度は、反応前のナトリウムメトキシドの全量を基準として２８．０重量％）とした以外は比較例１の場合と全く同様に操作を行った。加熱還流を行い反応を継続したが、還流開始から９時間の時点で、反応溶液中の３，４−ジブロモチオフェン（ＤＢｒＴ）および３−ブロモ−４−メトキシチオフェン（Ｂｒ−ＭＥＯＴ）のガスクロマトグラフィーの濃度はそれぞれ０．２０％および３．２９％であった。
【実施例４】
【０１１５】
［３，４−ジメトキシチオフェンから３，４−エチレンジオキシチオフェンの製造］
先の実施例２と全く同じ製造方法により得られた３，４−ジメトキシチオフェンを用いて以下の製造を行った。以下に説明する実施例５〜９ならびに比較例３〜９についても同様である。【０１１６】
まず１００ｍｌ四つ口フラスコに３，４−ジメトキシチオフェン  １０．１ｇ、エチレングリコール  ６．７４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物  １．１ｇおよびトルエン７６．６ｇを入れ、アルゴン雰囲気下で加熱攪拌した。【０１１７】
９５℃でメタノールを留去させながら１００℃まで加熱した。１００℃にてメタノールの留去が終了し、トルエンの還流が始まった。【０１１８】
反応溶液中の組成変化をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより追跡したところ、還流開始３時間で３，４−ジメトキシチオフェンが検出限界以下となった。トルエンの還流開始からの時間と各成分の濃度との関係を表１にまとめた。表１中のＥＤＯＴ、ＤＭＥＯＴ、一置換体および二置換体はそれぞれ３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェンの一方のメトキシ基がエチレングリコールで置換されたもの、および３，４−ジメトキシチオフェンの両方のメトキシ基がエチレングリコールで置換されたものを示す。【０１１９】
【表１】
0005476568.tif 000025
【０１２０】
なお表中の転化率（％）はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより測定した場合の、理論上の３，４−エチレンジオキシチオフェン量に対する、反応溶液中の実際の３，４−エチレンジオキシチオフェン量の割合を示す。【０１２１】
また残存率（％）は、同様に理論上の３，４−ジメトキシチオフェン量に対する、反応溶液中の実際の３，４−ジメトキシチオフェン量の割合を示す。【０１２２】
反応混合物を水で希釈してから不溶物を濾過により除き、トルエンにて粗生成物を抽出し、トルエン層を水洗後、炭酸水素ナトリウム水溶液にて洗浄してから硫酸マグネシウムにより乾燥した。【０１２３】
硫酸マグネシウムを濾過により除去した後、トルエン層をロータリーエバボレーターにて濃縮して粗生成物を得た。
前記粗生成物の収率は６．７８ｇ（６８．１％）、純度はガスクロマトグラフィーにより９８．６９％であった。【０１２４】
前記粗生成物を用いて減圧蒸留を行い、３，４−エチレンジオキシチオフェンを４．６５ｇ（収率４６．７％）得た。この３，４−エチレンジオキシチオフェンの純度はガスクロマトグラフィーにより９９．６４％であった。【０１２５】
［比較例３］
［３，４−ジメトキシチオフェンから３，４−エチレンジオキシチオフェンの製造］
１００ｍｌ四つ口フラスコに３，４−ジメトキシチオフェン  ２．０１ｇ、エチレングリコール  １．３４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物  ０．２gおよびトルエン１１．８３ｇを入れ、大気雰囲気下で加熱攪拌し、トルエンを還流させた。【０１２６】
ガスクロマトグラフィーにより反応を追跡したところ、還流開始１４時間で３，４−ジメトキシチオフェンが０．３２％となったので反応を終了した。【０１２７】
反応混合物を水で希釈してから不溶物を濾過により除き、トルエンにて粗生成物を抽出し、トルエン層を水洗後、炭酸水素ナトリウム水溶液にて洗浄してから硫酸マグネシウムにより乾燥した。【０１２８】
硫酸マグネシウムを濾過により除去した後、トルエン層をロータリーエバボレーターにて濃縮して粗生成物を得た。【０１２９】
前記粗生成物の収率は１．２８ｇ（６４．７％）、純度はガスクロマトグラフィーにより８５．９４％であった。【０１３０】
前記粗生成物を用いて減圧蒸留を行い、３，４−エチレンジオキシチオフェンを０．８７ｇ（収率４４．０％）得た。この３，４−エチレンジオキシチオフェンの純度はガスクロマトグラフィーにより９６．２８％であった。
【実施例５】
【０１３１】
［３，４−ジメトキシチオフェンから３，４−エチレンジオキシチオフェンの製造］
実施例４のｐ−トルエンスルホン酸一水和物に変えて同じ物質量（モル数）のクメンスルホン酸一水和物を使用した他は実施例４と全く同様の操作を行い、反応溶液中の組成変化をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより追跡した。トルエンの還流開始からの時間と各成分の濃度との関係を表２にまとめた。【０１３２】
【表２】
0005476568.tif 000026
【０１３３】
実施例４の場合と全く同様の操作により得られた粗生成物を用いて減圧蒸留を行い、３
，４−エチレンジオキシチオフェンを６．４９ｇ（収率６５．２％）得た。この３，４−エチレンジオキシチオフェンの純度はガスクロマトグラフィーにより９９．８６％であった。
【実施例６】
【０１３４】
［３，４−ジメトキシチオフェンから３，４−エチレンジオキシチオフェンの製造］
実施例５のクメンスルホン酸一水和物に変えて同じ物質量（モル数）のｍ−キシレン−４−スルホン酸一水和物を使用した他は実施例５と全く同様の操作を行い、反応溶液中の組成変化をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより追跡した。トルエンの還流開始からの時間と各成分の濃度との関係を表３にまとめた。【０１３５】
【表３】
0005476568.tif 000027
【実施例７】
【０１３６】
［３，４−ジメトキシチオフェンから３，４−エチレンジオキシチオフェンの製造］
実施例５のクメンスルホン酸一水和物に変えて同じ物質量（モル数）のメシチレンスルホン酸一水和物を使用した他は実施例５と全く同様の操作を行い、反応溶液中の組成変化をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより追跡した。トルエンの還流開始からの時間と各成分の濃度との関係を表４にまとめた。【０１３７】
【表４】
0005476568.tif 000028
【０１３８】
［比較例４］
［３，４−ジメトキシチオフェンから３，４−エチレンジオキシチオフェンの製造］
実施例５のクメンスルホン酸一水和物に変えて同じ物質量（モル数）の２−ナフタレンスルホン酸一水和物を使用した他は実施例５と全く同様の操作を行い、反応溶液中の組成変化をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより追跡した。トルエンの還流開始からの時間と各成分の濃度との関係を表５にまとめた。【０１３９】
【表５】
0005476568.tif 000029
【０１４０】
［比較例５］
［３，４−ジメトキシチオフェンから３，４−エチレンジオキシチオフェンの製造］
実施例５のクメンスルホン酸一水和物に変えて同じ物質量（モル数）のドデシルベンゼンスルホン酸一水和物を使用した他は実施例５と全く同様の操作を行い、反応溶液中の組成変化をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより追跡した。トルエンの還流開始からの時間と各成分の濃度との関係を表６にまとめた。【０１４１】
【表６】
0005476568.tif 000030
【０１４２】
なおドデシルベンゼンスルホン酸一水和物を使用した場合、反応の終了後、反応混合物を水で希釈してから不溶物を濾過により除き、トルエンにて粗生成物を抽出し、トルエン層を水洗しようとしたところトルエン層と水層とを分液することができなかった。【０１４３】
［比較例６］
［３，４−ジメトキシチオフェンから３，４−エチレンジオキシチオフェンの製造］
実施例５のクメンスルホン酸一水和物に変えて同じ物質量（モル数）の（＋）−１０−カンファースルホン酸一水和物を使用した他は実施例５と全く同様の操作を行い、反応溶液中の組成変化をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより追跡した。トルエンの還流開始からの時間と各成分の濃度との関係を表７にまとめた。【０１４４】
【表７】
0005476568.tif 000031
【０１４５】
［比較例７］
［３，４−ジメトキシチオフェンから３，４−エチレンジオキシチオフェンの製造］
実施例５のクメンスルホン酸一水和物に変えて同じ物質量（モル数）の２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸一水和物を使用した他は実施例５と全く同様の操作を行い、反応溶液中の組成変化をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより追跡した。トルエンの還流開始からの時間と各成分の濃度との関係を表８にまとめた。【０１４６】
【表８】
0005476568.tif 000032
【０１４７】
［比較例８］
［３，４−ジメトキシチオフェンから３，４−エチレンジオキシチオフェンの製造］
実施例５のクメンスルホン酸一水和物に変えて同じ物質量（モル数）のサリチル酸を使用した他は実施例５と全く同様の操作を行い、反応溶液中の組成変化をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより追跡した。トルエンの還流開始からの時間と各成分の濃度との関係を表９にまとめた。【０１４８】
【表９】
0005476568.tif 000033
【実施例８】
【０１４９】
［３，４−ジメトキシチオフェンから３，４−エチレンジオキシチオフェンの製造］
実施例４では１００ｍｌ四つ口フラスコを使用した場合について説明したが、実施例８では３００Ｌ反応槽を使用する場合について説明する。操作の手順、量比関係等は実施例４の場合と同様である。
図１は、３，４−ジメトキシチオフェンとエチレングリコールとを反応させる反応装置を表した模式図である。【０１５０】
３００Ｌ反応槽１内部で３，４−ジメトキシチオフェンとエチレングリコールとが反応することにより、３，４−エチレンジオキシチオフェンが生成すると共にメタノールが副生する。反応溶液２０中のメタノールはトルエンと共沸して、蒸留塔２を通って冷却器３により冷却されメタノールとトルエンの混合液となる。なお前記冷却塔３は内部蒸気を冷却水により冷却できる構造となっている。
メタノールとトルエンの混合液４０はバルブ１０、配管４およびバルブ１１を経由して水洗槽５に送られる。【０１５１】
前記水洗槽５には水３０が入れられていて、前記メタノールとトルエンの混合液４０は水３０と接触した後に前記水洗槽５の上層に送られる。
前記メタノールとトルエンの混合液４０が水３０と接触することにより、前記メタノールとトルエンの混合液４０に含まれるメタノールは水３０に溶ける。
前記水洗槽５の上層に送られた水洗後のトルエン溶液４１が、送液ポンプ６により配管７および８を経由して冷却塔３に送られる。【０１５２】
冷却塔３に送られた水洗後のトルエン溶液４１が、メタノールとトルエンの混合液４０に接触する。この結果、３００Ｌ反応槽１に戻されるメタノールとトルエンの混合液４０中のメタノールの濃度は時間の経過と共に少なくなっていく。【０１５３】
この様に反応系外にメタノールを除去することにより、反応スケールを３００Ｌに拡張した場合でも、３，４−ジメトキシチオフェンから３，４−エチレンジオキシチオフェンを得るまでの反応時間を５時間以内に保つことができる。
なお、実施例８の場合には水洗後のトルエン溶液４１を冷却塔３に循環させる場合を示しているが、水洗後のトルエン溶液４１に代えて、水３０を冷却塔３に循環させることもできる。この場合でも３，４−ジメトキシチオフェンから３，４−エチレンジオキシチオフェンを得るまでの反応時間を５時間以内に保つことができる。
【実施例９】
【０１５４】
［３，４−ジメトキシチオフェンから３，４−エチレンジオキシチオフェンの製造］
実施例４の場合で得られた３，４−エチレンジオキシチオフェンの粗生成物を蒸留する際に、数平均分子量４００のポリエチレングリコールを前記粗生成物の１／１０の重量を加えて蒸留を行った。
１００ｍｌ四つ口フラスコに全く付着物がなく、粗生成物の重量に対して９３重量％の３，４−エチレンジオキシチオフェンを得ることができた。
次にこの３，４−エチレンジオキシチオフェンを水洗した後、再度３，４−エチレンジオキシチオフェンを蒸留したところ、この３，４−エチレンジオキシチオフェンの純度はガスクロマトグラフィーにより９９．８０％であった。【０１５５】
［比較例９］
［３，４−ジメトキシチオフェンから３，４−エチレンジオキシチオフェンの製造］
実施例９の場合で、数平均分子量４００のポリエチレングリコールに代えてプロピレンカーボネートを使用して３，４−エチレンジオキシチオフェンの粗生成物を蒸留したところ、ガスクロマトグラフィーにより、プロピレンカーボネートが１０％程度混入していることが確認された。
次にこの３，４−エチレンジオキシチオフェンを水洗したが、ガスクロマトグラフィーにより、プロピレンカーボネートが３％程度混入していることが確認された。
プロピレンカーボネートに代えてエチレンカーボネート、スルホランをそれぞれ使用した場合も同様の結果であった。【０１５６】
本出願は平成２０年１月１６日に日本国に特許出願された出願番号特願２００８−００６４４８に基づくものであり、その出願の全体は参照することにより本出願に含まれ、本明細書の一部を構成する。
【図面の簡単な説明】
【０１５７】
【図１】３，４−ジメトキシチオフェンとエチレングリコールとを反応させる反応装置を表した模式図である。
【符号の説明】
【０１５８】
１    ３００Ｌ反応槽
２    蒸留塔
３    冷却器
４，７，８，９    配管
５    水洗槽
６    送液ポンプ
１０，１１  バルブ
２０  反応溶液
３０  水
４０  メタノールとトルエンの混合液
４１  水洗後のトルエン溶液
５０  攪拌翼
【図１】
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