(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０００ｍｇＳｉＯ２／ｌ未満の可溶性シリカの濃度、少なくとも２．０ｍＳ／ｃｍの導電率、および５０％未満のＳ値を有するシリカ系ゾル。
【請求項２】
可溶性シリカの濃度が８００ｍｇＳｉＯ２／ｌ未満である、請求項１に記載のシリカ系ゾル。
【請求項３】
少なくとも２．５ｍＳ／ｃｍの導電率を有する、請求項１または２に記載のシリカ系ゾル。
【請求項４】
８から３０％の範囲内のＳ値を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリカ系ゾル。
【請求項５】
少なくとも３００ｍ２／ｇの比表面積を有するシリカ系粒子を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリカ系ゾル。
【請求項６】
アルミニウムで改質されていないシリカ系粒子を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリカ系ゾル。
【請求項７】
少なくとも３重量％のＳｉＯ２含有量を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のシリカ系ゾル。
【請求項８】
（ｉｉｉ）アルカリ金属ケイ酸塩水溶液に電気透析(electrodialysis)を施して、電気透析されたゾルを形成するステップと、
（ｉｖ）前記電気透析されたゾルのｐＨを低下させて、５．０から１０の範囲のｐＨを有するｐＨが低下したゾルを形成するステップと
を含む、シリカ系ゾルの製造方法。
【請求項９】
（ｖ）前記ｐＨが低下したゾルをアルカリ化して、７．０から１１．０の範囲のｐＨを有するアルカリ化したゾルを形成するステップ
をさらに含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
水性アルカリ金属ケイ酸塩を添加することによって前記アルカリ化を実施する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
水性アルミン酸塩を添加することによって前記アルカリ化を実施する、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
ＳｉＯ２含有量が２重量％未満となるまで、前記ｐＨが低下したゾルまたはアルカリ化したゾルを水で希釈することをさらに含む、請求項８から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
凝集剤としての、請求項１から７のいずれか一項に記載のシリカ系ゾルの使用。
【請求項１４】
前記シリカ系ゾルが、製紙の際に濾水および歩留まり向上剤として使用される、請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
（ｉｖ）セルロース系繊維を含む水性懸濁液を用意するステップと、
（ｖ）前記懸濁液に、請求項１から７のいずれか一項に記載のシリカ系ゾルを含む、１種または複数の濾水および歩留まり向上剤を添加するステップと、
（ｖｉ）得られた懸濁液を脱水して、紙のシートまたはウエブを提供するステップと
を含む、製紙方法。
【請求項１６】
前記１種または複数の濾水および歩留まり向上剤が、陽イオン性デンプンまたは陽イオン性合成ポリマーを含む、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ系ゾル、ならびにそれらの製造および使用に関する。本発明は、製紙の際に濾水(drainage)および歩留まり性能が改善されたシリカ系ゾルを提供する。
【背景技術】
【０００２】
製紙技術分野では、セルロース系繊維、ならびに任意選択の充填剤および添加剤を含有する水性懸濁液はヘッドボックスに供給され、ヘッドボックスはフォーミングワイヤ上にセルロース懸濁液を吐出する。セルロース懸濁液から水を排出させると、湿潤紙ウエブが得られ、これをさらに脱水し、紗紙機の乾燥部で乾燥させる。従来、セルロース懸濁液に濾水および歩留まり向上剤(drainage and retention aids)を導入して、濾水を促進し、セルロース系繊維上への微粒子の吸着を増加させて、微粒子を繊維に留まらせていた。
【０００３】
シリカ系ゾルは、通常、荷電有機ポリマーと組み合わせて、濾水および歩留まり向上剤として広く用いられている。このような添加剤系、特に、ミクロゲルまたは表面積の大きい凝集粒子を含有するシリカ系ゾルを含むものは、製紙業界において現在使用されている最も有効なものの１つである。この種のシリカ系ゾルの例としては、米国特許第５，１７６，８９１号、米国特許第５，３６８，８３３号、米国特許第５，６０３，８０５号、および米国特許第６，３７２，８０６号、ならびに国際特許出願公開第９８／３０７５３号パンフレット、国際特許出願公開第９８／５６７１５号パンフレット、国際特許出願公開第００／６６４９１号パンフレット、国際特許出願公開第００／６６４９２号パンフレット、国際特許出願公開第２００５／０９７６７８号パンフレット、および国際特許出願公開第２００５／１００２４１号パンフレットに開示されているものが挙げられる。
【０００４】
シリカ系ゾルは通常、高濃度ゾルの形態で出荷および保管される。シリカ系粒子とセルロース懸濁液の完成紙料成分(furnish components)の混合性を改善するために、セルロース懸濁液に添加される前に、通常、ゾルは水で希釈される。しかし、ゾルの由来に応じて、使用される希釈水は硬水であってもよく、ゾルの性能に通常、影響を及ぼすことになる、かなりの量の塩、電解質などを含んでいてもよい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
製紙の際、特にゾルが硬水またはかなりの量の塩および電解質を含む希釈水で希釈される場合、濾水および歩留まり性能が改善されたシリカ系ゾルを提供できれば有利であろう。そのようなシリカ系ゾルを製造する方法を提供できれば有利であろう。また、濾水および歩留まり性能が改善された製紙方法を提供できれば有利であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、一般には、約１０００ｍｇＳｉＯ２／ｌ未満の可溶性シリカの濃度、少なくとも約２．０ｍＳ／ｃｍの導電率、および約５０％未満のＳ値を有するシリカ系ゾルを対象とする。
【０００７】
本発明はまた、シリカ系ゾルを製造する方法であって、
（ｉ）アルカリ金属ケイ酸塩水溶液に電気透析(electrodialysis)を施して、電気透析されたゾルを形成するステップと、
（ｉｉ）電気透析されたゾルのｐＨを低下させて(acidifying)、約５．０から約１０．０の範囲のｐＨを有するｐＨが低下した(acidified)ゾルを形成するステップと
を含む方法を対象とする。
【０００８】
本発明はさらに、本発明による方法によって得ることができるシリカ系ゾルを対象とする。
【０００９】
本発明はさらに、凝集剤としての、特に、製紙の際の濾水および歩留まり向上剤としての、および浄水用の凝集剤としての、本発明によるシリカ系ゾルの多様な使用を対象とする。
【００１０】
本発明はさらに、一般には、紙を製造する方法であって、
（ｉ）セルロース系繊維を含む水性懸濁液を用意するステップと、
（ｉｉ）懸濁液に、本発明によるシリカ系ゾルを含む、１種または複数の濾水および歩留まり向上剤を添加するステップと、
（ｉｉｉ）得られた懸濁液を脱水して、紙のシートまたはウエブを提供するステップと
を含む方法、を対象とする。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明によれば、製紙および浄水の際の凝集剤として、特に、製紙の際の濾水および歩留まり向上剤としての使用に適した、本明細書ではシリカ系粒子のゾルとも呼ばれるシリカ系ゾルが提供される。本明細書で使用される「濾水および歩留まり向上剤」という用語は、１種または複数の添加剤を指し、水性セルロース懸濁液に添加されると、前記１種または複数の添加剤を添加しない場合に得られるものよりも、優れた濾水および／または歩留まりを与えるものである。本発明のシリカ系ゾルは、製紙の際に使用された場合、特にシリカ系ゾルが、硬水またはかなりの量の塩、電解質などを含む希釈水で希釈される場合、濾水および歩留まりの改善を示す。この結果、本発明により、抄紙機の速度を向上させることができ、また、より少ない投入量の添加剤を使用して、対応する濾水および歩留まり効果を与えることができ、これにより、製紙方法および経済的恩恵の改善をもたらす。
【００１２】
本発明による水性ゾルは、好ましくは陰イオン性の、好ましくはコロイド状の、すなわちコロイド粒径範囲にあるシリカ系粒子、すなわちシリカまたはＳｉＯ２に基づく粒子を含有する。この種の水性分散液は通常ゾルと呼ばれる。好ましくは、シリカ系粒子は、ケイ酸系化合物、例えばケイ酸およびケイ酸塩の縮合重合によって調製される。ゾルの水相中および／またはシリカ系粒子中に、他の元素または成分が存在してもよい。このような元素または成分は、不純物として、または意図的に導入した結果として存在してもよい。本発明の一実施形態では、ゾルはアルミニウムで改質されていないシリカ系粒子を含有する。これは、不純物量に相当する量のアルミニウムがゾル中に存在してもよく、その上、ゾルは通常、約１００：１より大きい、または約５０：１より大きいＳｉ：Ａｌモル比を有することを意味する。本発明の別の実施形態では、ゾルは、アルミニウムで改質された、好ましくはアルミニウムで表面が改質されたシリカ系粒子を含有する。これは、アルミニウムがより多量にゾル中に存在することを意味する。したがって、アルミニウムで改質された場合、シリカ系ゾルは通常、約１：１から約５０：１または約３：１から３０：１、適切には約５：１から２０：１のＳｉ：Ａｌモル比を有する。
【００１３】
本発明のシリカ系ゾルでは、水性ゾル１リットルあたり約１５００ｍｇＳｉＯ２（ｍｇＳｉＯ２／ｌ）未満、通常、約１２００ｍｇＳｉＯ２／ｌ未満または１０００ｍｇＳｉＯ２／ｌ未満、適切には約８００ｍｇＳｉＯ２／ｌ未満または約７５０ｍｇＳｉＯ２／ｌ未満、および好ましくは約７００ｍｇＳｉＯ２／ｌ未満または約６５０ｍｇＳｉＯ２／ｌ未満の可溶性シリカ濃度を有する。可溶性シリカの濃度は、通常、約１００ｍｇＳｉＯ２／ｌより大きく、または約１５０ｍｇＳｉＯ２／ｌより大きい。可溶性シリカの濃度は、Ｊ．Ｂ．ＭｕｌｌｉｎおよびＪ．Ｐ．ＲｉｌｅｙによるＡｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ、１９５５年、第１２巻、１６２〜１７６頁に記載されたように、測定および計算される。
【００１４】
本発明のシリカ系ゾルでは、導電率は少なくとも約２．０ｍＳ／ｃｍまたは少なくとも約２．５ｍＳ／ｃｍ、通常少なくとも約２．７５ｍＳ／ｃｍまたは少なくとも約３．０ｍＳ／ｃｍである。時には、導電率は少なくとも約４．０ｍＳ／ｃｍまたは少なくとも約５．０ｍＳ／ｃｍにもなる場合がある。導電率は通常、最大約６．０ｍＳ／ｃｍまたは最大約８．０ｍＳ／ｃｍ、適切には最大約１０．０ｍＳ／ｃｍである。導電率は、公知技術によって、例えば、ＷＴＷ  ＬＦ３３０ポータブル導電率計を用いて測定できる。
【００１５】
ゾル中に存在するシリカ系粒子は凝集して、クラスター、または３次元網目構造およびミクロゲルを形成してもよい。シリカ系ゾルのＳ値は、凝集またはミクロゲル形成の程度を示し、Ｓ値がより低い程、凝集の程度がより高いことを示す。本発明のシリカ系ゾルは通常、少なくとも約４％または少なくとも約６％、適切には少なくとも約１０％、および好ましくは少なくとも１５％のＳ値を有する。通常、Ｓ値は最大約５０％または最大約４０％、適切には最大約３５％、および好ましくは最大約３０％である。Ｓ値はＲ．Ｋ．ＩｌｅｒおよびＲ．Ｌ  ＤａｌｔｏｎによるＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９５６年、６０巻、９５５〜９５７頁に記載されたように、測定および計算される。
【００１６】
本発明のシリカ系ゾルは、通常、少なくとも約５．０または少なくとも約６．０、しばしば、少なくとも約７．０、適切には少なくとも約７．５または少なくとも約８．０のｐＨを有する。通常、シリカ系ゾルのｐＨは、最大約１１．５または最大約１１．０、適切には最大約１０．５または最大約１０．０である。
【００１７】
ゾル中に存在するシリカ系粒子は、通常、少なくとも約３００ｍ２／ｇまたは少なくとも約５００ｍ２／ｇ、適切には少なくとも約６００ｍ２／ｇ、および好ましくは少なくとも約６５０ｍ２／ｇの比表面積を有する。比表面積は、通常、最大１５００ｍ２／ｇまたは少なくとも約１２００ｍ２／ｇ、適切には最大約１０００ｍ２／ｇまたは最大約８００ｍ２／ｇである。比表面積は、試料中に存在し滴定の妨げとなる恐れのある化合物を適切に除去または調整した後、Ｇ．Ｗ．Ｓｅａｒｓ，Ｊｒ．によるＡｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９５６年、２８巻、第１２号、１９８１〜１９８３頁に記載されているように、ＮａＯＨを用いた滴定によって測定する。本明細書中で与えられた比表面積は、ゾル中に存在するシリカ系粒子の平均比表面積を表す。
【００１８】
本発明のシリカ系ゾルは、通常、約０．０５から約３０重量％の範囲のシリカ（ＳｉＯ２）含有量を有する。通常、シリカ含有量は少なくとも約２重量％、適切には少なくとも約３重量％または少なくとも約４重量％、および好ましくは少なくとも約５重量％である。通常、シリカ含有量は、最大約３０重量％または最大約２０重量％、適切には最大約１５重量％、および好ましくは最大約１０重量％である。出荷を簡単にし、かつ輸送コストを削減するために、高濃度の本発明によるシリカ系ゾルを出荷するのが一般には好ましいが、使用前に、シリカ系ゾルを水で希釈および混合して、実質的により低いシリカ含有量に、例えば、完成紙料成分との混合性を改善するために、約０．０５から約２重量％または約０．１から１．５重量％の範囲内のシリカ含有量にすることも当然ながら可能であり、また通常好ましい。これら低シリカ含有量はまた、現場での安定性を向上するために望まれる、本発明の希釈シリカ系ゾルに一般的なものでもある。
【００１９】
本発明のシリカ系ゾルは、通常、少なくとも約１０：１、または少なくとも約１５：１、適切には少なくとも約２０：１のＳｉ：Ｘのモル比（この場合、Ｘはアルカリ金属）を有する。モル比は、通常、最大５０：１または最大約４０：１、適切には最大約３０：１または最大約２５：１である。
【００２０】
本発明のシリカ系ゾルの粘度は、例えば、ゾルのシリカ含有量に依存して変動し得る。通常、粘度は、少なくとも約１．１ｃＰまたは少なくとも約２ｃＰであり、また、少なくとも約４ｃＰ、あるいは少なくとも６ｃＰとなることさえあり得る。通常、粘度は、最大約１００ｃＰまたは最大約５０ｃＰ、適切には最大約３０ｃＰである。粘度は、公知の技術によって、例えば、ＵＬアダプターを備えたブルックフィールドＬＶＤＶ  ＩＩ＋粘度計を使用して測定することができる。
【００２１】
本発明のシリカ系ゾルは、好ましくは安定である。好ましくは、暗所および非撹拌条件下、２０℃で保管または熟成の際、ゾルは少なくとも約３００ｍ２／ｇまたは少なくとも約５００ｍ２／ｇ、適切には少なくとも約６００ｍ２／ｇ、およびより好ましくは少なくとも約７００ｍ２／ｇの比表面積を少なくとも１カ月間保持する。
【００２２】
本発明によれば、シリカ系ゾルは、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液または水ガラスから生成し得る。適切な水性アルカリ金属ケイ酸塩または水ガラスの例には、従来の材料、例えば、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウムおよびケイ酸カリウム、好ましくはケイ酸ナトリウムが含まれる。ケイ酸塩溶液中のシリカとアルカリ金属酸化物とのモル比、例えばＳｉＯ２とＮａ２Ｏ、Ｋ２ＯもしくはＬｉ２Ｏまたはそれらの混合物とのモル比は、１５：１から１：１の範囲、適切には４．５：１から１．５：１、好ましくは３．９：１から２．５：１の範囲とすることができる。使用される水性アルカリ金属ケイ酸塩は、通常、約１から約３５重量％または約２から約２０重量％、適切には約３から約１５重量％または約５から約１０重量％のＳｉＯ２含有量を有する。水性アルカリ金属ケイ酸塩のｐＨは、通常、約１２より高く、典型的には約１３より高い。
【００２３】
本発明によれば、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液に電気透析を施す。これは、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を、１つまたは複数の電気透析セルを含むスタックに通過させることにより実施され得る。電気透析スタックは、少なくとも２つの電極間に位置する少なくとも１対のイオン選択性膜を含み、その結果、少なくとも３つの並列の室が形成される。イオン選択性膜は、陽イオン選択型または陰イオン選択型とすることができ、かつ、それらの膜はバイポーラ型とすることもできる。
【００２４】
一実施形態では、１陰イオン選択性膜と陽イオン選択性膜の複数の対が、１つのアノードと１つのカソードの間に配置され、こうして陽イオン性膜は電極近くに配置されて、分離した電極室を形成する。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液は希釈室に供給され、水酸化ナトリウム水溶液は濃縮室に供給される。電極間に直流電場が印加され、その結果、アノードからカソードに電流が流れる。ナトリウムイオンが、アルカリ金属ケイ酸塩を含有する希釈室から陽イオン選択性膜を通り、水酸化ナトリウムを含有する濃縮室に移動し、水酸化物イオンが、アルカリ金属ケイ酸塩溶液を含有する希釈室から、陰イオン選択性膜を通り、水酸化ナトリウムを含有する濃縮室へと移動するように、この電流は、溶液中のナトリウムイオンおよび水酸化物イオンによって運ばれる。
【００２５】
別の実施形態では、陽イオン選択性膜が両端電極に近接するように、いくつかのバイポーラ膜および陽イオン選択性膜が電極間に差し込まれる。バイポーラ膜は、好ましくは、その陽イオン選択性側をアルカリ金属ケイ酸塩を含有する希釈室に向け、その陰イオン選択性側を水酸化ナトリウムを含有する濃縮室に向けて配置され、これにより、直流電場を電極間に印加すると、拡散によって水がバイポーラ膜の両端から中心に移動し、プロトンとヒドロキシルイオンに分かれる。こうして形成されたヒドロキシルイオンは、バイポーラ膜の陰イオン選択性部分を通り、水酸化ナトリウムを含有する濃縮室に電流を輸送し、プロトンはバイポーラ膜の陽イオン選択性部分を通り、アルカリ金属ケイ酸塩を含有する希釈室に電流を輸送する。
【００２６】
印加される電圧および電流は、適切な生成速度を提供するように選択される。好ましくは、最大電圧は、マニホールドに流れる迷走電流が低くなるように選択される。アルカリ金属ケイ酸塩に暴露される投影膜表面１ｍ２あたりのアンペアとして表される電流密度は、好ましくは、膜を通過する所望のイオン輸送に対する限界電流密度未満に保たれる。通常、電流密度は、約８００Ａ／ｍ２未満または約６００Ａ／ｍ２未満、適切には約３００Ａ／ｍ２未満である。電流密度は、通常、約２０Ａ／ｍ２より高く、または約６０Ａ／ｍ２より高く、適切には約１００Ａ／ｍ２より高い。温度は通常、約１５から約１２０℃または約２０から約９０℃、適切には約２５から約４５℃である。水酸化ナトリウム溶液は、通常、約０．５から約１５重量％または約１から約１０重量％、適切には約２から約８重量％のＮａＯＨ含有量を有する。電気透析は、連続または回分様式で操作し得る。好ましくは、電気透析は、回分様式、または回分様式および連続様式の組合せで操作される。各回分の間に、例えば水酸化ナトリウム溶液、アルカリ金属ケイ酸塩溶液または水で、スタックを洗浄またはコンディショニングしてもよい。
【００２７】
アルカリ金属ケイ酸塩水溶液に電気透析を施すことによって、ナトリウムイオンおよびヒドロキシルイオンが溶液から除かれ、その結果、電気透析されたアルカリ金属ケイ酸塩水溶液のｐＨは、通常、約６．５から約１１．５の範囲に低下する。電気透析法によって得られる中間生成物、すなわち電気透析されたゾルは、通常、約１１．５より低い、または約１１．０より低いｐＨ、適切には約１０．５より低い、または約１０．０より低いｐＨを有し、ｐＨは通常、約６．５より高く、または約７．０より高く、適切には約７．５より高く、または約８．０より高い。電気透析法によって得られる中間シリカ系ゾルのＳ値は、通常、約６０から約９０％、または約６５から約８５％の範囲にある。
【００２８】
次に、電気透析法によって得られる中間シリカ系ゾルは、さらにｐＨが低下されて、約５．０から約１０．０の範囲のｐＨを有する、ｐＨが低下したゾルを形成する。ｐＨが低下したゾルは、少なくとも約５．０、通常、少なくとも約６．０、適切には少なくとも約６．５または少なくとも約７．０のｐＨを有し、ｐＨは最大約１０．０、通常、最大約９．０、適切には、最大約８．５である。ｐＨの低下は、酸性化剤を添加することにより実施され得る。適切な酸性化剤の例としては、酸、例えば、鉱酸および有機酸、ならびにアルカリ金属ケイ酸塩溶液のｐＨ低下に適切なものとして既知の他の化学物質、例えば、硫酸アンモニウムおよび二酸化炭素が含まれる。適切な鉱酸の例には、硫酸、塩酸およびリン酸、好ましくは、硫酸が含まれる。適切な有機酸の例には、クエン酸、酢酸などが含まれる。
【００２９】
ｐＨの低下後、ｐＨが低下したゾルの粒子成長および／または粒子凝集を適切に起こすことができる。これは、ある程度長期間、すなわち１日ないし最大約３から４日間、室温で保管することによって達成することができ、または好ましくは、より高温でさらに短い期間を利用するように、期間および温度を調整できる熱処理によって達成することができる。非常に短い期間、かなり高温を利用することもできるが、ある程度長い期間で、より低い温度を利用することが好ましい。熱処理の場合、ｐＨが低下したゾルは、少なくとも約３０℃、適切には約３０から約９５℃、および好ましくは約３５から約８０℃の温度で加熱し得る。加熱処理は、通常、少なくとも約１０分間、適切には約１５から約６００分間または約２０から約２４０分間実施される。
【００３０】
一実施形態では、ｐＨが低下したゾルを、約７．０から約１１．０の範囲のｐＨにアルカリ化する(alkalized)。アルカリ化(alkalization)によって得られるシリカ系ゾル、すなわちアルカリ化したゾルは、少なくとも約７．０、通常、少なくとも約７．５または少なくとも約８．０、適切には少なくとも約８．５または少なくとも約９．０のｐＨを有し、また、上記ゾルは、最大約１１．０、通常、最大約１０．５または最大約１０．０、適切には最大約９．５のｐＨを有する。アルカリ化は、ｐＨが低下したゾルにアルカリ性物質を添加することによって実施することができる。アルカリ性物質の例としては、水性アルカリ金属ケイ酸塩、例えば、上記で定義した任意の物質、好ましくは、ケイ酸ナトリウム、水性アルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、好ましくは水酸化ナトリウム）、水酸化アンモニウム、アルカリアルミニウム塩（例えば、アルミン酸塩、適切には水性アルミン酸塩、例えば、アルミン酸ナトリウムおよびアルミン酸カリウム、好ましくはアルミン酸ナトリウム）が含まれる。水性アルカリ金属ケイ酸塩を単独で、または水性アルミン酸ナトリウムと組み合わせて添加することが好ましい。水性アルカリ金属ケイ酸塩および水性アルミン酸ナトリウムを添加する場合、これらは任意の順番で添加してもよく、好ましくは、水性アルカリ金属ケイ酸塩を添加した後、水性アルミン酸ナトリウムを添加する。アルミニウム塩を使用する場合、上記で定義したＳｉ：Ａｌのモル比をもたらす量で、通常添加される。
【００３１】
所望される場合、アルカリ化後に得られたシリカ系ゾルは、濃縮を施すことができる。これは、例えば、浸透圧法、蒸発、および限界濾過などの公知の方法で実施することができる。
【００３２】
別の実施形態では、ｐＨが低下したゾルまたはアルカリ化によって得られたシリカ系ゾルを水で希釈して、シリカ含有量を低下させる。水を用いた希釈は、通常、約０．０５から約２重量％、または約０．１から１．５重量％の範囲内のシリカ含有量となるように、行われる。精製水を用いて希釈すると、通常、シリカ系ゾルの安定性が向上する。
【００３３】
前記方法によって得られたシリカ系粒子のゾルは、上記で規定したような、可溶性シリカ濃度、導電率、Ｓ値、ｐＨ、シリカ含有量、Ｓｉ：Ｘモル比（Ｘはアルカリ金属）、粘度、安定性、および比表面積を適切に有する。
【００３４】
本発明によるシリカ系ゾルは、例えばパルプおよび紙の製造においては、凝集剤として、とりわけ、濾水および歩留まり向上剤としての使用に適し、また浄水の分野では、異なる種類の廃水の浄化、およびパルプおよび製紙工業から出る、具体的には白水の浄化の両方に適する。シリカ系ゾルは、陰イオン性、両性、非イオン性および陽イオン性ポリマー、ならびにそれらの混合物から選択することができる有機ポリマーと組み合わせて、凝集剤、とりわけ濾水および歩留まり向上剤として使用することができる。凝集剤、ならびに濾水および歩留まり向上剤としてのこのようなポリマーの使用は当分野においてよく知られている。ポリマーは、天然源または合成源から誘導することができ、また、線状、分岐または架橋したものとすることができる。一般に適切な有機ポリマーの例としては、陰イオン性、両性および陽イオン性デンプン、本質的に線状、分岐および架橋の陰イオン性および陽イオン性アクリルアミド系ポリマーを含む、陰イオン性、両性および陽イオン性アクリルアミド系ポリマー、ならびに陽イオン性ポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）、陽イオン性ポリエチレンイミン、陽イオン性ポリアミン、陽イオン性ポリアミドアミン、およびビニルアミド系ポリマー、メラミン−ホルムアルデヒドおよび尿素−ホルムアルデヒド樹脂が含まれる。適切には、シリカ系ゾルを、少なくとも１つの陽イオン性または両性ポリマー、好ましくは陽イオン性ポリマーと組み合わせて使用する。陽イオン性デンプンおよび陽イオン性ポリアクリルアミドは、特に好ましいポリマーであり、これらは、単独で、互いに一緒に、または他のポリマー、例えば他の陽イオン性および／または陰イオン性ポリマーと一緒に使用し得る。ポリマーの重量平均分子量は、適切には１，０００，０００より大きく、および好ましくは２，０００，０００より大きい。ポリマーの重量平均分子量の上限は重要ではなく、約５０，０００，０００、通常は３０，０００，０００、適切には約２５，０００，０００とすることができる。しかし、天然源由来のポリマーの重量平均分子量は、もっと高いことがある。
【００３５】
本シリカ系ゾルはまた、上で記載した有機ポリマー（複数可）の併用を伴い、または伴わずに、陽イオン性凝集剤（複数可）と併用することもできる。適切な陽イオン性凝集剤の例としては、水溶性有機ポリマー凝集剤および無機凝集剤が含まれる。陽イオン性凝集剤は、単独で使用することができ、または一緒に使用する、すなわち、ポリマー系凝集剤を無機凝集剤と併用することができる。適切な水溶性有機ポリマー系陽イオン性凝集剤の例としては、陽イオン性ポリアミン、ポリアミドアミン、ポリエチレンイミン、ジシアンジアミド縮合ポリマー、および水溶性のエチレン性不飽和モノマーまたはモノマーブレンド（５０から１００モル％の陽イオン性モノマーと０から５０モル％の他のモノマーからなる）のポリマーが含まれる。陽イオン性モノマーの量は、通常、少なくとも８０モル％、適切には１００モル％である。適切なエチレン性不飽和陽イオン性モノマーの例としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）−アクリレートおよび−アクリルアミド、好ましくは四級化形態のもの、ならびに塩化ジアリルジアルキルアンモニウム、例えば塩化ジアリルジメチルアンモニウム（ＤＡＤＭＡＣ）、好ましくはＤＡＤＭＡＣのホモポリマーおよびコポリマーが含まれる。有機ポリマー系陽イオン性凝集剤は、通常、１，０００から７００，０００、適切には１０，０００から５００，０００の範囲の重量平均分子量を有する。適切な無機凝集剤の例としては、アルミニウム化合物、例えば、ミョウバンおよびポリアルミニウム化合物、例えば、ポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸アルミニウム、ポリケイ酸硫酸アルミニウム、およびそれらの混合物が含まれる。
【００３６】
本発明による濾水および歩留まり向上剤の成分は、紙料(stock)、すなわち水性セルロース懸濁液に、従来の方法および任意の順序で添加し得る。シリカ系ゾルおよび有機ポリマーを含む濾水および歩留まり向上剤を使用する場合は、反対の添加順序を用いてよい場合でも、有機ポリマーを紙料に添加した後、シリカ系ゾルを添加する方が好ましい。ポンピング、混合、精選などから選択することができる剪断段階の前に有機ポリマーを添加し、その剪断段階後にシリカ系ゾルを添加するのがさらに好ましい。シリカ系ゾル、ならびに陰イオン性および陽イオン性有機ポリマーを含む濾水および歩留まり向上剤を使用する場合、陽イオン性有機ポリマーを紙料に添加した後、シリカ系ゾルおよび陰イオン性有機ポリマーを添加するのが好ましい。陽イオン性凝集剤を使用する場合、陽イオン性凝集剤をセルロース懸濁液に添加した後に、シリカ系ゾルを添加、好ましくは、同じく有機ポリマー（複数可）を添加するのが好ましい。
【００３７】
本発明による濾水および歩留まり向上剤の成分は、脱水すべき紙料に、中でも成分の種類および数、完成紙料の種類、充填剤含有量、充填剤の種類、添加のタイミングなどに依存して、広い範囲内で変わることがあり得る量で添加される。一般に、上記成分は、それらの成分を添加しない場合に得られるものより優れた濾水および歩留まりを与える量で添加される。シリカ系ゾルは、乾燥完成紙料、すなわち乾燥セルロース系繊維および任意選択の充填剤を基準として、ＳｉＯ２として計算して、通常、少なくとも約０．００１重量％、多くの場合、少なくとも約０．００５重量％の量で添加され、また、その上限は通常、約１．０重量％、適切には約０．５重量％である。各有機ポリマーは、乾燥完成紙料を基準として、通常、少なくとも約０．００１重量％、多くの場合、少なくとも約０．００５重量％の量で添加され、その上限は、通常、約３重量％、適切には約１．５重量％である。陽イオン性ポリマー系凝集剤を使用する場合、これは、乾燥完成紙料を基準として、少なくとも約０．０５重量％の量で添加され得る。適切には、この量は、約０．０７から約０．５重量％の範囲、好ましくは約０．１から約０．３５重量％の範囲である。アルミニウム化合物を無機凝集剤として使用する場合、総添加量は、乾燥完成紙料を基準として、Ａｌ２Ｏ３として計算して、通常、少なくとも約０．０５重量％である。適切には、この量は、約０．１から約３．０重量％の範囲、好ましくは約０．５から約２．０重量％の範囲である。
【００３８】
例えば、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、蛍光増白剤、染料、ロジン系サイジング剤およびセルロース反応性サイジング剤（例えば、アルキルおよびアルケニルケテン二量体およびケテン多量体、無水コハク酸アルキルおよびアルケニル）のようなサイジング剤などの、製紙において慣例的なさらなる添加剤を、本発明による添加剤と併用することも当然ながら可能である。セルロース懸濁液、すなわち紙料は、例えば、カオリン、白土、二酸化チタン、石膏、タルク、ならびに天然および合成炭酸カルシウム（例えば、チョーク、粉砕大理石および沈降炭酸カルシウム）などの、従来の種類の鉱物充填剤を含有することもできる。
【００３９】
本発明の方法は、紙の製造に使用される。本明細書で使用される「紙」という用語は、当然ながら、紙およびその製品ばかりでなく、例えば、板紙および厚紙などの他のセルロース系シートまたはウエブ様製品、およびそれらの製品をも含む。本方法は、種々の種類のセルロース含有繊維の懸濁液からの紙の製造に使用することができ、また、上記懸濁液は、そのような繊維を、乾燥物質を基準として少なくとも約２５重量％、好ましくは少なくとも約５０重量％適切に含有するべきである。懸濁液は、硫酸塩、亜硫酸塩およびオルガノソルブパルプなどの化学パルプ、サーモメカニカルパルプ、ケモサーモメカニカルパルプ、リファイナーパルプおよび砕木パルプなどの、硬木と軟木の両方からのメカニカルパルプからの繊維に基づくことができ、また、リサイクル繊維、場合によっては脱インキパルプからのもの、およびそれらの混合物に基づくこともできる。懸濁液すなわち紙料のｐＨは、約３から約１０の範囲内とすることができる。ｐＨは、適切には約３．５より大きく、好ましくは約４から約９の範囲内である。
【００４０】
本発明を以下の実施例においてさらに例示するが、本実施例には、本発明を限定する意図はない。部および％は、特に記載がない限り、それぞれ重量部および重量％に関する。
【実施例１】
【００４１】
本実施例は、本発明によるシリカ系ゾルの調製について例示する。
【００４２】
６．４重量％のＳｉＯ２含有量、およびＳｉＯ２対Ｎａ２Ｏのモル比３．４を有するケイ酸ナトリウム水溶液１０ｋｇに電気透析を施した。１０対のセルからなる電気透析スタックを用いて、電気透析を実施した。１枚の膜の投影面積は１８６ｃｍ２であり、各セル対は１枚の陽イオン選択性膜、１枚の陰イオン選択性膜、および２つのポリマースペーサーで構成されていた。電極は、約１０ｃｍ×５０ｃｍの寸法を有し、また白金で被膜したＮｂ金属製であった。各電極の隣に、陽イオン選択性膜を配置した。特に記載がない限り、磁気ドライブを備えた遠心ポンプによって、１００ｌ／ｈの速度で、スタックに３つの異なる液流を与えた。ケイ酸ナトリウム溶液を希釈室内に供給し、水酸化ナトリウム溶液を濃縮室および電極室に供給した（１０ｌ／ｈ）。整流器によって、直流電流を一定電圧または一定電流のスタックに流した。電流は３．６Ａ未満であり、電圧は１５Ｖ未満であった。電気透析を７時間２２分間実施すると、７．８重量％のＳｉＯ２含有量、９．４６のｐＨ、および７８％のＳ値を有する中間体ケイ酸塩生成物が得られた。
【００４３】
中間体ケイ酸塩生成物９００ｇに４７．１ｇの５％Ｈ２ＳＯ４を加えて、ｐＨを７．５に下げた。得られた試料を４０℃で１６０分間熟成させた。次に、２３．９重量％のＳｉＯ２含有量、およびＳｉＯ２対Ｎａ２Ｏのモル比３．４を有するケイ酸ナトリウム水溶液２２．６ｇを加えた。得られたシリカ系ゾル（実施例１と表示）は、ＳｉＯ２含有量７．８重量％、ＳｉＯ２とＮａ２Ｏのモル比１９．１、ｐＨ９．５、導電率６．４ｍＳ／ｃｍ、粘度７．８ｃＰ（２０℃）、可溶性ＳｉＯ２の濃度５５７ｍｇＳｉＯ２／ｌ、およびＳ値１８％を有し、比表面積が７４０ｍ２／ｇのシリカ系粒子を含有した。
【実施例２】
【００４４】
本実施例は、本発明による別のシリカ系ゾルの調製について例示する。
【００４５】
実施例１の手順に従って、ケイ酸ナトリウム水溶液に８時間３６分間電気透析を施すと、７．８重量％のＳｉＯ２含有量、９．２のｐＨ、および７８％のＳ値を有する中間体ケイ酸塩生成物が得られた。
【００４６】
中間体ケイ酸塩生成物９００ｇに３６．９ｇの５％Ｈ２ＳＯ４を加えて、ｐＨを７．５に下げた。得られた試料を４０℃で３時間熟成させた。次に、２３．９重量％のＳｉＯ２含有量およびＳｉＯ２対Ｎａ２Ｏのモル比３．４を有するケイ酸ナトリウム水溶液２４．６ｇを加えた。得られたシリカ系ゾル（実施例２と表示）は、ＳｉＯ２含有量８．０重量％、ＳｉＯ２対Ｎａ２Ｏのモル比２０．２、ｐＨ９．７、導電率５．７ｍＳ／ｃｍ、粘度６．４ｃＰ（２０℃）、可溶性ＳｉＯ２の濃度６４３ｍｇＳｉＯ２／ｌ、およびＳ値２０％を有し、比表面積が７１０ｍ２／ｇのシリカ系粒子を含有した。
【実施例３】
【００４７】
本実施例は、本発明による別のシリカ系ゾルの調製について例示する。
【００４８】
６．５重量％のＳｉＯ２含有量およびＳｉＯ２対Ｎａ２Ｏのモル比３．３を有するケイ酸ナトリウム水溶液１０ｋｇに、実施例１の手順に従って、９時間１３分間電気透析を施した。得られた中間体ケイ酸塩生成物は、８．０重量％のＳｉＯ２含有量、８．１５のｐＨを有した。
【００４９】
中間体ケイ酸塩生成物１０００ｇに３．２ｇの５％Ｈ２ＳＯ４を加え、ｐＨを７．５に下げた。得られた試料を４０℃で５時間熟成させた。次に、２３．９重量％のＳｉＯ２含有量およびＳｉＯ２対Ｎａ２Ｏのモル比３．４を有するケイ酸ナトリウム水溶液１２．０ｇを加えた。得られたシリカ系ゾル（実施例３と表示）は、ＳｉＯ２含有量８．５重量％、ＳｉＯ２対Ｎａ２Ｏのモル比３１．０、ｐＨ９．４、導電率３．１ｍＳ／ｃｍ、粘度６．４ｃＰ（２０℃）、および可溶性ＳｉＯ２の濃度５７９ｍｇＳｉＯ２／ｌを有し、比表面積が６７０ｍ２／ｇのシリカ系粒子を含有した。
【実施例４】
【００５０】
本実施例は、本発明による別のシリカ系ゾルの調製について例示する。
【００５１】
７．９重量％のＳｉＯ２含有量およびＳｉＯ２対Ｎａ２Ｏのモル比３．２を有するケイ酸ナトリウム水溶液７００ｋｇに電気透析を施した。電気透析は、１枚の膜の投影面積が３２００ｃｍ２であり、３６対の膜を備えた、より大きな電気透析スタックを使用したことを除いて、実施例１の方法に従って実施した。
【００５２】
電気透析セルを通過するケイ酸ナトリウム溶液の流速は、３６００ｌ／時であり、電流は８４Ａ未満であり、また電圧は６１Ｖ未満であった。６時間３０分間、電気透析を施すと、８．５重量％のＳｉＯ２含有量、および８．９のｐＨを有する中間体ケイ酸塩生成物が得られた。
【００５３】
中間体ケイ酸塩生成物６０８ｋｇに、４．６ｋｇの３４％Ｈ２ＳＯ４を加え、ｐＨを７．８に下げた。得られた試料に、３６℃で９８分間、熟成を施した。次に、２２．７５重量％のＳｉＯ２含有量およびＳｉＯ２対Ｎａ２Ｏのモル比３．４を有するケイ酸ナトリウム水溶液１６．４ｋｇを加えた。得られたシリカ系ゾル（実施例４と表示）は、ＳｉＯ２含有量８．８重量％、ＳｉＯ２対Ｎａ２Ｏのモル比２１、ｐＨ９．３、導電率５．５ｍＳ／ｃｍ、粘度７．３ｃＰ（２０℃）、可溶性ＳｉＯ２の濃度５９０ｍｇＳｉＯ２／ｌ、およびＳ値２２％を有し、比表面積が７６０ｍ２／ｇのシリカ系粒子を含有した。
【実施例５】
【００５４】
本実施例は、本発明による別のシリカ系ゾルの調製について例示する。
【００５５】
実施例４の手順に従い、ケイ酸ナトリウム水溶液の電気透析、Ｈ２ＳＯ４の添加、および熟成によって調製した中間体ケイ酸塩生成物に、水を添加することによって１０倍に希釈した。得られたシリカ系ゾル（実施例５と表示）は、ＳｉＯ２含有量０．８重量％、ＳｉＯ２対Ｎａ２Ｏのモル比３５、ｐＨ８．９、粘度１．４ｃＰ（２０℃）、および可溶性ＳｉＯ２の濃度１６０ｍｇＳｉＯ２／ｌを有し、比表面積が７８０ｍ２／ｇのシリカ系粒子を含有した。
【実施例６】
【００５６】
本実施例は、本発明による別のシリカ系ゾルの調製について例示する。
【００５７】
使用した希釈水が１００ｐｐｍのＣａ２＋を含有する硬水であったことを除いて、実施例５の手順を繰り返した。得られたシリカ系ゾル（実施例６と表示）は、ＳｉＯ２含有量が０．８重量％、ＳｉＯ２対Ｎａ２Ｏのモル比３５、ｐＨ８．４、粘度１．３ｃＰ（２０℃）、および可溶性ＳｉＯ２の濃度１３０ｍｇＳｉＯ２／ｌを有し、比表面積が７４０ｍ２／ｇのシリカ系粒子を含有した。
【実施例７】
【００５８】
本実施例は、本発明による別のシリカ系ゾルの調製について例示する。
【００５９】
膜１枚あたりの投影面積が３２００ｃｍ２であり、１４４対の膜を備えた電気透析スタックを使用したことを除いて、実施例４の方法に従い、９重量％のＳｉＯ２含有量およびＳｉＯ２対Ｎａ２Ｏのモル比３．３を有するケイ酸ナトリウム水溶液９１３ｋｇに、５時間２０分間、電気透析を施した。９．６重量％のＳｉＯ２含有量および９．０のｐＨを有する中間体ケイ酸塩生成物が得られた。
【００６０】
中間体ケイ酸塩生成物１５００ｇに、１５．４ｇの３７％Ｈ２ＳＯ４を加えて、ｐＨを８．２に下げた。得られた試料に、４０℃で２時間、熟成を施した。次に、２４．４％のＡｌ２Ｏ３および１８．３％のＮａ２Ｏを含有するアルミン酸ナトリウム４．２６ｇを７６ｇの水と混合して水溶液を作製した。次に、得られた溶液を、熟成させた上記生成物４００ｇに、ゆっくり添加した。
【００６１】
得られたシリカ系ゾルは、ＳｉＯ２含有量８重量％、ＳｉＯ２対Ｎａ２Ｏのモル比１９．６、Ａｌ２Ｏ３含有量０．２３％、ｐＨ９．９、導電率４．７ｍＳ／ｃｍ、粘度６．９ｃＰ（２０℃）を有し、比表面積が７７０ｍ２／ｇのシリカ系粒子を含有した。
【実施例８】
【００６２】
従来技術のシリカ系ゾルを分析し、また比較目的で、実施例の濾水および歩留まり性能の試験に使用した。
【００６３】
参照１は、米国特許第５，６０３，８０５号の一般開示に従って調製したシリカ系ゾルであり、このゾルは、ＳｉＯ２含有量１５．３重量％、ＳｉＯ２対Ｎａ２Ｏのモル比２０．７、ｐＨ１０．７、導電率５．５ｍＳ／ｃｍ、粘度７．３ｃＰ（２０℃）、Ｓ値３２％、および可溶性ＳｉＯ２の濃度２１４３ｍｇＳｉＯ２／ｌを有し、比表面積が６９０ｍ２／ｇのシリカ系粒子を含有した。
【００６４】
参照２は、Ｅｋａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＡＢ社（スウェーデン）の商標名ＢＭＡ  ０として市販のシリカゾルであり、このゾルは、ＳｉＯ２含有量１５．２重量％、ＳｉＯ２対Ｎａ２Ｏのモル比４０．１、ｐＨ１０．２、導電率３．４ｍＳ／ｃｍ、粘度３．１ｃＰ（２０℃）、Ｓ値５７％、および可溶性ＳｉＯ２の濃度１０２９ｍｇＳｉＯ２／ｌを有し、比表面積が５００ｍ２／ｇのシリカ系粒子を含有した。
【００６５】
参照３は、米国特許第５，３６８，８３３号の一般開示に従って調製したシリカ系ゾルであり、このゾルは、ＳｉＯ２含有量７．８重量％、ＳｉＯ２対Ｎａ２Ｏのモル比３３．３、ＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３のモル比３８、ｐＨ９．２、導電率２．１ｍＳ／ｃｍ、粘度５．９ｃＰ（２０℃）、Ｓ値２３％、および可溶性ＳｉＯ２の濃度２５７１ｍｇＳｉＯ２／ｌを有し、比表面積が８１０ｍ２／ｇのシリカ系粒子を含有した。
【００６６】
参照４は、米国特許第５，４４７，６０４号の一般開示に従って調製したシリカ系ゾルであり、このゾルは、ＳｉＯ２含有量１０．２重量％、ＳｉＯ２対Ｎａ２Ｏのモル比１０．９、ｐＨ１１．１、導電率１０．０ｍＳ／ｃｍ、粘度３．５ｃＰ（２０℃）、Ｓ値２７％、濁度２７．１ＮＴＵ、および可溶性ＳｉＯ２の濃度８１４３ｍｇＳｉＯ２／ｌを有し、比表面積が８３０ｍ２／ｇのシリカ系粒子を含有した。
【実施例９】
【００６７】
紙料の設定容積を濾水するための時間を測定する、Ａｋｒｉｂｉ  ＡＢ社（スウェーデン）から市販の動的濾水性試験（Dynamic Drainage Analyser（ＤＤＡ））によって、実施例１から６、および８によるシリカ系ゾルの濾水性能を評価した。試験全体を通して、バッフル付きのジャー（baffled jar）の中で、紙料を１５００ｒｐｍの速度で撹拌し、その間に化学物質の添加を行った。栓を外し、紙料が存在する面とは反対側のワイヤの面を真空にすると、８００ｍｌの紙料容積がワイヤを通って濾水された。濾水性能を脱水時間（ｓ）として報告する。
【００６８】
本実施例で使用されたセルロース懸濁液、すなわち紙料は、６０％の漂白カバノキ（bleached birch）および４０％の漂白マツ硫酸塩（bleached pine sulfate）からなる標準上質紙完成紙料に基づいた。３０％の粉末ＧＣＣ（重質炭酸カルシウム）を充填剤として紙料に添加した。紙料の導電率を向上させるために、０．３ｇ／ｌのＮａ２ＳＯ４．１０Ｈ２Ｏを加えた。紙料のｐＨは８．１、導電率は１．５ｍＳ／ｃｍおよび粘調度は４．９ｇ／ｌであった。
【００６９】
試験では、シリカ系ゾルは、約０．０４２の置換度を有する陽イオン性デンプンおよび陽イオン性ポリアクリルアミド（Ｅｋａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＡＢ社（スウェーデン）のＥｋａ  ＰＬ  １５１０）との併用で試験した。添加剤は、乾燥完成紙料上の乾燥添加剤として計算する。添加は、以下の一般的な順序に従って実施した：
（ｉ）陽イオン性デンプンを添加後、１５秒間撹拌
（ｉｉ）陽イオン性ポリアクリルアミドを添加後、１０秒間撹拌
（ｉｉｉ）シリカ系ゾルを添加後、１０秒間撹拌、および
（ｉｖ）紙料を濾水し、その間、濾水時間を自動的に記録。
【００７０】
表１にＳｉＯ２の投入量を変えた結果を示す。
【００７１】
【表１】
0005588436.tif 000002
【実施例１０】
【００７２】
異なる完成紙料を使用したことを除いて、実施例９の一般手順に従って、濾水性能を評価した。本実施例で使用した完成紙料は、５０％の繊維、および粉末ＧＣＣの代わりに予め分散させたＧＣＣ（重質炭酸カルシウム）スラリーであるＨｙｄｒｏｃａｒｂ  ６０を５０％含有した。紙料のｐＨは８．１、導電率は１．５ｍＳ／ｃｍ、および粘調度は４．９ｇ／ｌであった。表２にＳｉＯ２の投入量を変えた結果を示す。
【００７３】
【表２】
0005588436.tif 000003
【実施例１１】
【００７４】
紙料に添加する１時間前に、１００ｐｐｍのＣａ２＋を含有する硬水で、シリカ系ゾルを３５倍（３５×）または５０（５０×）倍のどちらか一方に希釈したことを除いて、実施例９の一般手順に従って、濾水性能を評価した。表３にＳｉＯ２の投入量を変えた結果を示す。
【００７５】
【表３】
0005588436.tif 000004
【実施例１２】
【００７６】
本発明による異なるシリカ系ゾルを試験したことを除いて、実施例１１の一般手順に従って濾水性能を評価した。表４にＳｉＯ２の投入量を変えた結果を示す。
【００７７】
【表４】
0005588436.tif 000005
【実施例１３】
【００７８】
本発明による異なるシリカ系ゾルを試験し、かつ紙料に添加する１時間前に、１００ｐｐｍのＣａ２＋を含有する硬水で、参照１および実施例４のシリカ系ゾルを３５倍（３５×）に希釈したことを除いて、実施例９の一般手順に従って濾水性能を評価した。実施例５および実施例６のシリカ系ゾルは、いかなる希釈もさらに行うこと無く、すなわち調製したままの０．８重量％のシリカ含有量のものを使用した。表５にＳｉＯ２の投入量を変えた結果を示す。
【００７９】
【表５】
0005588436.tif 000006
【実施例１４】
【００８０】
以下の試験において、実施例１から６、および８によるシリカ系ゾルの歩留まり性能を評価した。
【００８１】
設定容量の紙料を濾水する際に、微粉歩留まりを測定する、Ｐａｐｅｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社から市販の動的排水ジャー（Dynamic Drainage Jar（ＤＤＪ））によって、歩留まり性能を評価した。この試験全体を通して、バッフル付きジャーの中で、紙料を１２００ｒｐｍの速度で撹拌した。５００ｍｌの紙料容積を使用し、化学物質の添加を行った。ワイヤの下のジャーの底にある開口部に接続されたチューブのクランプを開けると、紙料はそのワイヤを通り濾水された。チューブに接続されたチップ開口部のサイズによって、ある程度設定された流量で３０秒間、濾水をビーカーに集めた。流量は、約１３０〜１６０ｍｌ／ｍｉｎであった。オーブン内、１０５℃で蒸発させることによって、ビーカー内の乾燥材料の量を決定した。微粉画分の総量をそれぞれ決定した。結果を微粉歩留まり（％）として報告した。
【００８２】
実施例９による紙料、化学物質、および添加剤を、本実施例中で同様に適用した。表６にＳｉＯ２の投入量を変えた結果を示す。
【００８３】
【表６】
0005588436.tif 000007
【実施例１５】
【００８４】
紙料に添加する１時間前に、１００ｐｐｍのＣａ２＋を含有する硬水で、シリカ系ゾルを３５倍（３５×）に希釈したことを除いて、実施例１４の一般手順に従って歩留まり性能を評価した。表７にＳｉＯ２の投入量を変えた結果を示す。
【００８５】
【表７】
0005588436.tif 000008
【実施例１６】
【００８６】
本発明による異なるシリカ系ゾルを試験し、かつ紙料に添加する１時間前に、１００ｐｐｍのＣａ２＋を含有する硬水で、参照１および実施例４のシリカ系ゾルを３５倍（３５×）に希釈したことを除いて、実施例１４の一般手順に従って歩留まり性能を評価した。実施例５および実施例６のシリカ系ゾルは、いかなる希釈もさらに行うこと無く、すなわち調製したままの０．８重量％のシリカ含有量のものを使用した。表８にＳｉＯ２の投入量を変えた結果を示す。
【００８７】
【表８】
0005588436.tif 000009