(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量Mwが100,000〜300,000のポリフッ化ビニリデン樹脂25〜35重量％と一般式
0005636761.tif 000004
(ここでR1、R2、R3はいずれもブチル基であり、R4はアシル基である)で表わされるクエン酸エステル化合物75〜65重量％との混合物を有機繊維基材上に150〜200℃で溶融成形した後、クエン酸エステル化合物抽出溶媒でクエン酸エステル化合物を除去し、成形体を多孔質化させることを特徴とする、バブルポイント法(ASTM F316-86準拠)で求められた最大孔径が2.0μm以下で、膜断面構造に明確な球晶が確認されない繊維強化ポリフッ化ビニリデン多孔質膜の製造法。
【請求項２】
クエン酸エステル化合物がアセチルクエン酸トリブチルである請求項１記載の繊維強化ポリフッ化ビニリデン多孔質膜の製造法。
【請求項３】
請求項１記載の方法で製造された繊維強化ポリフッ化ビニリデン多孔質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化ポリフッ化ビニリデン多孔質膜の製造法に関する。さらに詳しくは、熱誘起相分離法による繊維強化ポリフッ化ビニリデン多孔質膜の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
膜ロ過による浄水処理や下廃水処理は、これ迄の凝集沈殿のロ過方式と比較し、運転の維持や管理が容易であり、処理水質も良好であることから、近年水処理分野で幅広く用いられている。特に、これらの処理方式は、従来法では除去が不十分であったクリプトスポリジウム等の病原性微生物を完全に除去できることが大きな特徴として挙げられる。
【０００３】
これらの膜ロ過に用いられる素材としては、
(1) 微粒子や有機物等のファウリング物質に対する耐汚染性
(2) 膜の薬品洗浄によっても劣化しない耐薬品性
(3) 目づまりしたロ過物質の除去あるいは活性汚泥への酸素供給のために行うエアレーションによる膜の激しい揺れに耐えうる高い機械的強度
などの特性を有していることが求められる。
【０００４】
かかる特性を有するロ過膜として、ポリフッ化ビニリデン系樹脂をその良溶媒に溶解させた溶液を、織布や不織布のような有機繊維基材あるいは中空糸状組紐に塗布または含浸させ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の貧溶媒で凝固させることにより得られる平膜や中空糸膜などの繊維強化ポリフッ化ビニリデン系多孔質膜が提案されている(特許文献１〜２)。
【０００５】
しかしながら、これらの膜はいずれも非溶媒誘起相分離を基本原理とするものであり、かかる分離法は貧溶媒を必要とするものであるから、膜作製過程の制御が難しく、再現性が低い場合がある(非特許文献１)。さらに膜素材がポリフッ化ビニリデン系樹脂の場合は、通常貧溶媒に水と有機溶媒の混合溶液が使用されることから、廃液処理が必要となり膜製造過程が煩雑である。
【０００６】
一方、熱誘起相分離法を製膜基本原理に得られる多孔質膜は、貧溶媒が不要であり、プロセスの制御が容易で再現性が高い(非特許文献１)。就中、熱誘起相分離法を製膜基本原理として得られるポリフッ化ビニリデン多孔質膜は、従来の非溶媒誘起相分離法(液・液分離法)で得られる膜の課題であった機械的強度やマクロボイドの生成という問題が解決され、さらに化学的耐久性にもすぐれていることから、近年盛んに開発が行われている。
【０００７】
しかるに、熱誘起相分離法をポリフッ化ビニリデン系樹脂素材に適用する場合、その多孔質膜の製膜工程は、製膜混合物を溶融混練し、次いで押出機により中空糸状に成形し、さらに延伸工程、熱処理工程および無機粒子の抽出工程も要することから、製膜工程が複雑であり、プロセス制御も容易ではなかった(特許文献３)。また、このような製膜工程のため、織布、不織布および組紐などへの塗布または含浸による高強度化が困難であった。
【０００８】
さらにこの製造法では、ジブチルフタレート、ジオクチルジフタレート等のフタル酸エステルが溶媒として使用されているが、フタル酸エステルは内分泌攪乱物質の一種ではないかと世界的に問題視されており、国内においても食品の器具、容器包装、合成樹脂製玩具等において、ジオクチルフタレート(DOP)の使用禁止がそれぞれとりまとめられている。このため、フタル酸エステルを溶媒に使用する場合には、製膜後の工程において、溶媒を極く微量まで抽出することが求められる。
【０００９】
このフタル酸エステルは、ポリ塩化ビニルを始めとした合成樹脂の可塑剤として、好適・広範囲に用いられており、その性質から抽出し難い物質である。このため、抽出溶剤には、各種有機化合物の溶解性にすぐれている塩化メチレンが一般に用いられている。塩化メチレンは、その化学的安全性のため、一旦環境中に放出されると分解し難く、故にPRTR法規制物質としてそれの利用と廃棄とが監視され、大気中の放出量も削除することが求められている。さらに、人体への毒性も懸念される物質でもある。
【００１０】
一方、フタル酸エステルに代り、アジピン酸エステルを溶媒として使用する方法も開示されているが(特許文献４)、抽出溶媒に塩化メチレンを使用する点ではフタル酸エステルの場合と同様である。
【００１１】
さらに、γ-ブチロラクトンやジメチルスルホキシド等の水溶性有機溶媒を用いた熱誘起相分離法によるポリフッ化ビニリデン系多孔質膜の製造法も開示されており(特許文献５〜６)、これらの溶媒の抽出は水で可能であるものの、得られる膜の構造は粗大な球晶が連なる構造であるため、機械的強度の低下が避けられない。
【００１２】
このような球晶の生成を抑制する方法として、無機粒子を製膜原液に添加する方法が提案されているが(特許文献７)、無機粒子の抽出に水酸化ナトリウム水溶液等の強アルカリが使用されるためコスト高になるばかりではなく、無機粒子の分散性が悪い場合にはピンホールを生ずるおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００４−２９０８３０号公報
【特許文献２】ＷＯ ２００９／１４２２７９
【特許文献３】特許第２，８９９，９０３号公報
【特許文献４】ＷＯ ２００７／０３２３３１
【特許文献５】特開２００３−３２０２２８号公報
【特許文献６】特開２００６−２２４０５１号公報
【特許文献７】特開２００８−０６２２２７号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】MEMBRANE, 26(3), 116-123 (2001)
【非特許文献２】レポート：Brussels, C7/GF/csteeop/ATBC/080104 (04)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、熱誘起相分離法を用いた繊維強化ポリフッ化ビニリデン多孔質膜の製造法であって、明瞭な球晶がなく、しかもファウリング物質に対する耐汚染性、耐薬品性および高い機械的強度などを有する繊維強化多孔質膜の製造を可能とする方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
かかる本発明の目的は、重量平均分子量Mwが100,000〜300,000のポリフッ化ビニリデン樹脂25〜35重量％と一般式
0005636761.tif 000002
(ここでR1、R2、R3はいずれもブチル基であり、R4はアシル基である)で表わされるクエン酸エステル化合物75〜65重量％との混合物を有機繊維基材上に150〜200℃で溶融成形した後、クエン酸エステル化合物抽出溶媒でクエン酸エステル化合物を除去し、成形体を多孔質化して、バブルポイント法(ASTM F316-86準拠)で求められた最大孔径が2.0μm以下で、膜断面構造に明確な球晶が確認されない繊維強化ポリフッ化ビニリデン多孔質膜を製造する方法によって達成される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る繊維強化ポリフッ化ビニリデン多孔質膜の製造方法では、製膜溶液におけるポリフッ化ビニリデン樹脂の混合量を25〜35重量％とすることにより、製膜溶液の粘度が低く、有機繊維基材上への塗布を容易に行うことができる。また、膜成形後の延伸工程、熱処理工程および無機粒子の抽出工程等が不要であることから、基材の損傷あるいは劣化を生じさせることなく、容易に繊維強化されたポリフッ化ビニリデン多孔質膜を製造することが可能となる。
【００１８】
さらに、特定のクエン酸エステル化合物をポリフッ化ビニリデン樹脂の溶媒として用いることで、熱誘起相分離法により、前記の如き問題点を有するフタル酸エステル、塩化メチレン、添加剤として無機粒子等を使用することなく、人体に対する安全性が高くかつ環境負荷の小さい製膜溶媒を用いての繊維強化ポリフッ化ビニリデン多孔質膜が得られる。かかる繊維強化ポリフッ化ビニリデン多孔質膜は、明瞭な球晶がなく、ファウリング物質に対する耐汚染性、耐薬品性および高い機械的強度を持ち、浄水処理あるいは下廃水処理の膜ロ過に適している。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例で得られた多孔質平膜の断面の走査型電子顕微鏡写真である
【図２】実施例で得られた多孔質平膜の表面の走査型電子顕微鏡写真である
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明方法においては、熱誘起相分離法によって繊維強化ポリフッ化ビニリデン多孔質膜が製造される。
【００２１】
熱誘起相分離法は、熱可塑性樹脂を加熱溶融させた状態で溶媒と均質混合し、これを加熱溶融状態で成形した後、成形体を成形体成分の非溶解性液体(水など)への浸漬または空気中で冷却することでポリマー層と溶媒層とを相分離させ、これを溶液浸漬して膜中の溶媒を抽出して多孔質を得るものである。
【００２２】
ポリフッ化ビニリデン樹脂としては、重量平均分子量Mw(GPS法によるポリスチレン換算分子量として測定)が100,000〜300,000程度のものが用いられる。Mwがこれよりも大きくなると、球晶構造の生成が顕著となり、一方Mwがこれよりも小さくなると、機械的強度が低下するようになる。
【００２３】
ポリフッ化ビニリデン樹脂の溶媒としては、一般式
0005636761.tif 000003
で表わされるクエン酸エステル化合物が用いられる。ここで、基R1、R2、R3はいずれもブチル基であり、基R4はアセチル基、ベンゾイル基等のアシル基であり、好ましくはアセチルクエン酸トリブチルが用いられる。
【００２４】
基R1、R2、R3において、アルキル基がC3以下の炭素数を有するクエン酸アルキルエステルでは、得られるポリフッ化ビニリデン多孔質膜の断面構造中に顕著な球晶の生成が認められ、基R4が水素原子である場合にも同様である。例えば、米国食品医薬品局(FDA)や英国プラスチック連盟(BPF)においても広く安全性が認められた化合物であり、欧州委員会の科学詰問委員会(CSTEE)においても、安全であることが意見表明されているこれらのクエン酸エステル(非特許文献２)を製膜溶媒として用いた場合、得られるポリフッ化ビニリデン多孔質膜の膜断面構造は、微小な球晶が連なる構造であって、それの最大孔径はロ過膜としては不適な大きな値を示す。一方、基R1、R2、R3において、アルキル基がC7以上の炭素数を有するクエン酸アルキルエステルでは、ポリフッ化ビニリデン樹脂との相溶性が悪化したり、得られた成形体からのクエン酸アルキルエステルの抽出が困難となる。
【００２５】
熱誘起相分離法では、一般に熱可塑性樹脂と溶媒との混合物である製膜原液中の樹脂濃度が増大すると、球晶の生成が抑制される方向に働くが、本発明の製膜溶液にあっては樹脂濃度が増大するとかえって球晶が生成し、また樹脂濃度が小さくなると微細な球晶構造の生成がみられるので、ポリフッ化ビニリデン樹脂は溶媒であるクエン酸エステル化合物との合計量中25〜35重量％の割合で用いられなければならず、その溶媒となるクエン酸エステル化合物はポリフッ化ビニリデン樹脂との合計量中75〜65重量％の割合で用いられる。
【００２６】
ポリフッ化ビニリデン樹脂とクエン酸エステル化合物との所定割合の混合物は、それを溶融成形した後、クエン酸エステル化合物抽出溶媒でクエン酸エステル化合物を除去し、成形体を多孔質化させるという熱誘起相分離法が適用される。
【００２７】
その溶融混合温度や溶融成形温度は、ポリフッ化ビニリデン樹脂が溶融し、一相に混じり合う温度以上で、かつクエン酸エステル化合物の沸点以下の温度であり、具体的には約150〜200℃、好ましくは約160〜180℃である。
【００２８】
溶融成形は、製膜原液である溶融物を有機繊維からなる基材上に、ナイフコータ、ベーカーアプリケータおよびドクターブレードなどのギャップコータにより塗布するか、あるいはTダイなどのダイスからシート状に押し出し、次いで水、有機液体等の冷却浴中に浸せきして固化させることより行われる。この時、溶融物の塗布厚みは、一般には0.1〜2.0mm、好ましくは0.2〜1.0mmに設定される。
【００２９】
有機繊維基材の基材としては、織布、不織布、編布、紙または網などが挙げられ、好ましくは織布または不織布が挙げられ、その厚みが0.1〜2.0mm、目付量が20〜200g/m2のものが用いられる。有機繊維としては、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、レーヨン、ビニロン、ナイロン、ポリアミド、ポリイミド、アラミドなどが挙げられ、好ましくはポリエステルが用いられる。
【００３０】
成形体を多孔質化するために用いられるクエン酸エステル化合物抽出溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、n-ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒が挙げられる。ただし、基材の種類によっては、抽出溶媒の種類によって溶解または膨潤するものがあるため、有機繊維の種類に応じて、選定することが必要となる。
【００３１】
このようにして多孔質化された繊維強化ポリフッ化ビニリデン多孔質膜の内部構造は、明瞭な球晶構造が確認されず、10μm以上のマクロボイドがみられないことが望ましく、またその孔径は、3〜5μmのクリプトスポリジウムを阻止するという観点からは、バブルポイント法で求められる最大孔径が2.0μm以下、好ましくは1.0μm以下でなければならないが、本発明に係る製造方法により得られる繊維強化ポリフッ化ビニリデン多孔質膜はこうした要求を十分に満足させる。
【実施例】
【００３２】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００３３】
実施例
ポリフッ化ビニリデン樹脂(シグマアルドリッチ社製品；Mw275,000)30重量％とアセチルクエン酸トリブチル70重量％とを、スリーワンモータを用いて170℃の温度で溶融混合した。170℃に加熱したSUS鋼板上に目付130g/m2、厚さ0.5mmのポリエステル織布を固定し、この織布上に溶融混合物をベーカーアプリケータにより塗布した。次いで溶融混合物塗布織布上に、170℃に加熱したSUS鋼板をのせて、溶融混合物塗布織布を2枚のSUS鋼板を挟むような状態として1分間保持した後、20℃の水冷却浴中で固化させることにより、フィルム状成形体を得た。得られた成形体をエタノール中に浸漬させ、アセチルクエン酸トリブチルを抽出、除去した後乾燥を行い、織布により強度が増した平膜状ポリフッ化ビニリデン多孔質膜を得た。
【００３４】
得られた多孔質平膜の断面構造を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図１に示される如く明瞭な球晶構造は生じておらず、また10μm以上のマクロボイドは存在しなかった。なお、図２は、膜表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【００３５】
さらに、この多孔質平膜について、最大孔径、平均孔径および透水量の測定を行ったところ、それぞれ1.0μm、0.3μmおよび3200 L/m2/時間であった。これらの各項目の測定は、下記の条件に従い行われた。
最大孔径：ASTM F316-86に基づき、バブルポイント法により測定
液体としてエタノールを使用し、25℃におけるバブルポイントを、次式
から算出した
最大孔径(μm)＝(2860×T)／P1
T：表面張力(単位：mN/m)
P1：最初に気泡が検知される空気圧力(単位：Pa)
平均孔径：ASTM F316-03に基づき、ハーフドライ平均孔径を測定
液体としてエタノールを使用し、25℃において、平膜を濡らした状態で
の濡れ流量と、乾いた状態での乾き流量の半値が一致する空気圧力(ハ
ーフドライ圧力)から次式により算出した
平均孔径(μm)＝(2860×T)／P2
T：表面張力(単位：mN/m)
P2：ハーフドライ圧力(単位：Pa)
透水量：平膜を直径25mmの円形状に打ち抜き、これをロ過ホルダー(アドバンテッ
ク社製撹拌型ウルトラホルダーUHP-25K；有効ロ過面積3.5cm2)にセットし
、25℃、0.1MPaの引加圧条件下で透水試験を行った
【図１】
0005636761.tif 000005
【図２】
0005636761.tif 000006