(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融亜鉛めっき層およびクロメートフリー皮膜を有するクロメートフリー被覆溶融亜鉛めっき鋼板であって、
前記溶融亜鉛めっき層は、Ａｌを０．１６〜０．２２％（質量％の意味。以下、成分について同じ。）含有し、残部がＺｎおよび不可避不純物からなる溶融亜鉛めっき浴を用いて形成されたものであり、
前記溶融亜鉛めっき層について、高周波グロー放電発光分光分析による深さ方向のＡｌ濃度プロファイルを測定したとき、前記溶融亜鉛めっき層の最表面から深さ２０ｎｍまででの領域にＡｌ量の最大ピークを有しており、
前記溶融亜鉛めっき層の最表面から深さ２０ｎｍの位置におけるＡｌおよびＯは、
Ａｌ：２．５％以上４．５％以下、および
Ｏ：２．０％以上１０％以下
を満足することを特徴とする耐食性に優れたクロメートフリー被覆溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項２】
前記溶融亜鉛めっき層の最表面におけるＡｌおよびＯは、Ａｌ：１．０％以上、およびＯ：１０．０％以上を満足するものである請求項１に記載のクロメートフリー被覆溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項３】
請求項１または２に記載のクロメートフリー被覆溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、
前記溶融亜鉛めっき浴を用いると共に、
めっき後の冷却工程において、４４０℃以下４００℃超の温度域を、Ｏ2ガス含有雰囲気下で、少なくとも１０秒間かけて冷却することを特徴とするクロメートフリー被覆溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融亜鉛めっき層の表面にクロムを含まないクロメートフリー化成処理皮膜が施されたクロメートフリー被覆溶融亜鉛めっき鋼板に関するものであり、詳細には、耐白錆性などの耐食性に優れたクロメートフリー被覆溶融亜鉛めっき鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
環境汚染などの問題を考慮して、クロムを含まないクロメートフリー皮膜でめっき層の表面を被覆したクロメートフリー被覆溶融亜鉛めっき鋼板の開発が進んでいる。
【０００３】
溶融亜鉛めっき鋼板は、通常、微量のＡｌを含む溶融亜鉛めっき浴に浸漬して製造される。Ａｌは、溶融亜鉛めっき層と素地鋼板との界面におけるＦｅ−Ｚｎ合金層の形成を抑制し、溶融亜鉛めっき層の密着性を高める作用を有しているためである。溶融亜鉛めっき浴に添加されたＡｌは、酸素（Ｏ）と結合して溶融亜鉛めっき層の表面にＡｌ系酸化物を形成している。
【０００４】
溶融亜鉛めっき鋼板の耐食性を高めるため、例えば、特許文献１には、ＡｌとＭｇを微量に含有し、めっき面に平行なＺｎ（００・２）面の配向指数が制御された鋼板が開示されている。
【０００５】
また、本出願人も、溶融亜鉛めっき層中に微量のＡｌとＭｎを含有させると共に、溶融亜鉛めっき層の表面にＭｎを含む酸化物（ＭｎとＡｌおよび／またはＦｅとの複合酸化物）を存在させて耐白錆性を改善する技術を開示している（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３７１３４２号公報
【特許文献２】特開２００７−３１４８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、耐食性（特に耐白錆性）に優れたクロメートフリー被覆溶融亜鉛めっき鋼板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決することのできた本発明のクロメートフリー被覆溶融亜鉛めっき鋼板は、溶融亜鉛めっき層およびクロメートフリー皮膜を有するクロメートフリー被覆溶融亜鉛めっき鋼板であって、前記溶融亜鉛めっき層について、高周波グロー放電発光分光分析による深さ方向のＡｌ濃度プロファイルを測定したとき、前記溶融亜鉛めっき層の最表面から深さ２０ｎｍまでの領域にＡｌ量の最大ピークを有しており、前記溶融亜鉛めっき層の最表面から深さ２０ｎｍの位置におけるＡｌおよびＯは、Ａｌ：２．５％（質量％の意味。以下、成分について同じ。）以上、およびＯ：２．０％以上を満足するところに要旨を有している。
【０００９】
上記溶融亜鉛めっき層の最表面におけるＡｌおよびＯは、Ａｌ：１．０％以上、およびＯ：１０．０％以上を満足することが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、溶融亜鉛めっき層について、深さ方向のＡｌ量の分布が適切に制御されているため、耐食性（特に耐白錆性）に優れたクロメートフリー処理溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、表１のＮｏ．８について、溶融亜鉛めっき層の最表面からの距離に対するＡｌ量の推移を示すグラフである。
【図２】図２は、表１のＮｏ．８について、溶融亜鉛めっき層の最表面からの距離に対するＯ量の推移を示すグラフである。
【図３】図３は、表２のＮｏ．２５について、溶融亜鉛めっき層の最表面からの距離に対するＡｌ量の推移を示すグラフである。
【図４】図４は、表２のＮｏ．２５について、溶融亜鉛めっき層の最表面からの距離に対するＯ量の推移を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者らは、クロメートフリー被覆溶融亜鉛めっき鋼板の耐食性を改善するため、溶融亜鉛めっき層のＡｌ量とＯ量の分布に着目して検討を行なった。その結果、溶融亜鉛めっき層の最表面から深さ２０ｎｍ位置までの領域に存在するＡｌ量は耐食性（特に耐白錆性）と密接な関係を有しており、当該領域にＡｌ量の最大ピークがあるＡｌ濃度プロファイルを有する溶融亜鉛めっき層を設ければ所期の目的が達成されることを見出した。また、このようなＡｌ濃度プロファイルを有する溶融亜鉛めっき層を形成するためには、特に、溶融亜鉛めっき後の冷却工程を制御することが有効であり、詳細には、溶融亜鉛めっき層が凝固する約４４０℃から４００℃超の温度範囲を所定時間かけて冷却する（徐冷または等温保持）ことが重要であることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
以下では、説明の便宜上、耐食性が最も有効に発揮されるＡｌの存在領域である「溶融亜鉛めっき層の最表面から深さ２０ｎｍ位置までの領域」を特に「表面近傍」と呼び、溶融亜鉛めっき層の最表面（最表面層）と区別する場合がある。ここで、溶融亜鉛めっき層の「最表面」とは、めっきままの最表面を意味するのではなく、例えば、スキンパス圧延やレベラーを用いた平坦度の矯正などの処理を行って表面を平坦化した後の最表面部を意味する。また、上記「表面近傍」とは、溶融亜鉛めっき層の最表面から深さ２０ｎｍの位置（以下、Ｄ20nmと略記する場合がある。）に厳密に限定する趣旨ではなく、おおむね、２０ｎｍ±１０ｎｍの範囲内にあるものも許容し得、上記「表面近傍」の範囲内に包含される。このような範囲内にＡｌ量の最大ピークがある溶融亜鉛めっき層を備えた鋼板も、良好な耐食性を発揮し得るからである。
【００１４】
本発明者らの検討結果によれば、溶融亜鉛めっき層の最表面にまでＡｌが拡散しなくても、即ち、Ａｌ量の最大ピークが溶融亜鉛めっき層の最表面に存在しなくても、少なくとも上記の「表面近傍」までＡｌが拡散して到達しさえすれば、耐酸化性バリアー層として有用な酸化アルミニウムが生成することが判明した（酸化アルミニウムについては後述する）。
【００１５】
溶融亜鉛めっき層のＡｌ濃度プロファイルとしては、例えば、図１に示すパターンが挙げられる。図１は、後記する実施例の表１のＮｏ．８のＡｌ濃度プロファイルを示したものであり、溶融亜鉛めっき層最表面から２０ｎｍの位置（Ｄ20nm）にＡｌ量の最大ピークを有している。これは、溶融亜鉛めっき層中のＯ分布との兼ね合いで、溶融亜鉛めっき層の最表層にＡｌが到達しなくても酸化アルミニウムとなるため、エネルギー的に安定状態となって、表層への拡散に必要な駆動力が失われたためと考えられる。本発明におけるＡｌ濃度プロファイルは図１のパターンに限定されるものではない。例えば、溶融亜鉛めっき層の最表面にＡｌ量の最大ピークを有するＡｌ濃度プロファイルを有していても良い（例えば、後記する実施例の表１のＮｏ．１、２など）。或いは、溶融亜鉛めっき層の最表面とＤ20nmのＡｌ量がほぼ同程度のＡｌ濃度プロファイルを有していても良い（例えば、表１のＮｏ．５など）。いずれにおいても、良好な耐食性が発揮される（後記する実施例を参照）。
【００１６】
本発明によれば、溶融亜鉛めっき層の表面に耐酸化性バリアー層として機能する酸化アルミニウム［Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）］の層が形成されるため、良好な耐食性が確保されると考えられる。即ち、クロメートフリー皮膜に疵が付き、当該皮膜の隙間を通ってめっき表面に水分が到達すると、当該皮膜を介して皮膜表面とめっき表面との間で電子の移動が起こり、Ｚｎが溶出して腐食が進行する。その結果、クロメートフリー皮膜によるバリアー層の効果が軽減してしまう。一方、ＡｌはＺｎと比較して易酸化元素であり、溶融亜鉛めっき層中のＡｌの一部はＯと結合し、溶融亜鉛めっき層表面にＡｌ2Ｏ3（アルミナ）として存在すると考えられる。このアルミナは電気的に絶縁体で電子を通さないため、耐酸化性のバリアー層として機能する。その結果、クロメートフリー皮膜中に移動しようとするＺｎからの電子の移動を阻害でき、腐食の進行を阻止して耐食性が向上すると考えられる。
【００１７】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１８】
（溶融亜鉛めっき層）
まず、本発明を特徴付ける溶融亜鉛めっき層について説明する。
【００１９】
上述したとおり、本発明における溶融亜鉛めっき層は、溶融亜鉛めっき層の最表面から深さ２０ｎｍまでの領域（表面近傍）にＡｌ量の最大ピークを有するような深さ方向のＡｌ濃度プロファイルを有している。
【００２０】
深さ方向のＡｌ濃度プロファイルは、高周波グロー放電発光分光分析（ＧＤ−ＯＥＳ）によって測定する。詳細には、溶融亜鉛めっき層のφ４ｍｍの領域を測定対象とし、以下の条件で分析を行なった。
測定装置：ＳＰＥＣＴＲＵＭ  ＡＮＡＬＹＴＩＫ  ＧｍｂＨ社製の「ＧＤＡ７５０（装置名）」
測定条件：電力５０Ｗ、２.５ヘクトパスカルのアルゴンガス中、グロー放電源（無水ＧＤＳ）−Ｓｐｅｃｔｒｕｍａ  Ａｎａｌｙｔｉｋ−Ｇｒｉｍｍ型を使用、測定パルスは５０％
【００２１】
上述したように、溶融亜鉛めっき層の最表面から深さ２０ｎｍの位置（Ｄ20nm）におけるＡｌ量およびＯ量は、Ａｌ：２．５％以上、およびＯ：２．０％以上である。Ａｌ量およびＯ量が上記範囲を下回ると、溶融亜鉛めっき層の表面近傍に生成するＡｌ2Ｏ3量が少なくなって、所望とする耐食性が得られない。Ｄ20nmのＡｌ量は、好ましくは２．８％以上、より好ましくは３％以上である。Ｄ20nmのＯ量は、好ましくは２．５％以上、より好ましくは３％以上である。
【００２２】
Ｄ20nmにおけるＡｌ量とＯ量の上限は、耐食性の観点からは特に限定されないが、過剰になるとＡｌ2Ｏ3が多量に形成されて通電性が低下し、スポット溶接性が劣化する。Ｄ20nmのＡｌ量は、おおむね、４．５％以下とすることが好ましく、より好ましくは４％以下である。Ｄ20nmのＯ量は、おおむね、１０％以下とすることが好ましく、より好ましくは９％以下である。
【００２３】
本発明では、溶融亜鉛めっき層の最表面（以下、Ｄ0nmと略記する場合がある。）におけるＡｌ量およびＯ量は、Ａｌ：１．０％以上、およびＯ：１０．０％以上であることが好ましい。Ａｌ量は、より好ましくは１．３％以上、更に好ましくは１．５％以上である。Ｏ量は、より好ましくは１１％以上、更に好ましくは１２％以上である。これにより、耐食性が更に向上する。
【００２４】
また、Ｄ0nmのＡｌ量は、５．５％以下とすることが好ましく、より好ましくは５％以下である。Ｄ0nmのＯ量は、３０％以下とすることが好ましく、より好ましくは２５％以下である。これにより、溶融亜鉛めっき層とクロメートフリー皮膜との密着性低下やスポット溶接性の低下を防止することができる。
【００２５】
鋼板に対する溶融亜鉛めっき層の付着量は、鋼板の面積に対して、例えば、３０〜１５０ｇ／ｍ2程度であればよい。即ち、溶融亜鉛めっき層の厚みは、例えば、４〜２１μｍ程度とすればよい。溶融亜鉛めっき層の付着量は、溶融亜鉛めっき浴から引き上げられた鋼板を、例えば、ガスワイプなどを用いて制御すればよい。
【００２６】
（クロメートフリー皮膜）
クロメートフリー皮膜は、クロムさえ含んでいなければ特に制限はなく、有機系もしくは無機系、或いは有機無機複合系の防錆皮膜を使用できる。
【００２７】
無機系防錆皮膜の具体例としては、例えば、リチウムシリケートや珪酸ソーダ、リン酸化合物などが挙げられる。市販品としては、例えば、日産化学社製の品番「リチウムシリケート４５（商品名）」や日本化学社製の品番「珪酸ソーダ３号（品番）」、米山化学社製の燐酸二水素アンモニウムなどが挙げられる。
【００２８】
有機系防錆皮膜の具体例としては、例えば、エチレン−アクリル酸系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂などが挙げられる。市販品としては、例えば、日本純薬社製のアクリル酸系樹脂、「ＡＣ−１０Ｓ（品番）」、第一工業製薬社製の商品名「スーパーフレックス１５０（商品名）」、東邦化学社製の商品名「ハイテックＳ−３１２１（商品名）」、サートマー社製の商品名「ＳＭＡ３０００Ｈ（品番）」、第一工業製薬社製の商品名「スーパーフレックス８２０（商品名）」、楠本化成社／Ａｖｅｃｉａ社製の商品名「ＢＴ−４４（品番）」などが挙げられる。
【００２９】
上記有機系防錆皮膜には、架橋剤を添加すればよく、架橋剤としては、グリシジル基含有架橋剤（例えば、大日本インキ化学工業製の「エピクロンＣＲ５Ｌ（商品名）」など）、アジリジニル基含有架橋剤（例えば、日本触媒製の「ケミタイトＤＺ−２２Ｅ（商品名）」など）などが挙げられる。
【００３０】
上記防錆皮膜には、防錆添加剤として、更に、タンニン酸系やバナジン酸系、リン酸塩系、亜リン酸塩系、ポリリン酸塩系、イオウ系有機化合物、ベンゾトリアゾール、モリブデン酸塩系、タングステン酸塩系、シランカップリング剤等をベースとした添加剤を添加したり、皮膜の潤滑性を向上させるために、ワックス等を添加してもよい。
【００３１】
上記防錆皮膜に、適量のシリカ微粒子を添加すると、全体としての耐食性を更に高めることができるので好ましい。ここでシリカ微粒子とは、一次粒子の状態で平均粒子径が数ｎｍ〜数百ｎｍレベルの微粒子を言い、代表的なのはコロイダルシリカである。防錆皮膜中にコロイダルシリカを含有させると、例えば「鉄と鋼」Ｖｏｌ．８９（２００３年、社団法人日本鉄鋼協会より発行）の第１１６〜１２２頁「有機皮膜中シリカの亜鉛めっき鋼板に対する防錆挙動」に記載されているように、腐食の起点となるめっき欠陥部に防錆皮膜中のシリカが溶出し再析出することで、欠陥部の腐食を防ぎ、全体としての耐食性を大幅に高めることができる。こうしたコロイダルシリカの添加効果を有効に発揮させるには、防錆皮膜の固形物中に占める比率で１〜３０質量％の範囲で用いることが好ましい。１質量％未満では配合による上記効果が殆ど有効に発揮されず、逆に３０質量％を超えて配合すると、その効果が飽和するだけでなく防錆被覆としての造膜性や密着性が劣化するからである。コロイダルシリカのより好ましい配合量は、５〜２５質量％である。
【００３２】
コロイダルシリカの種類も特に制限されないが、市販品としては、例えば「スノーテックス（商品名）」シリーズ（日産化学工業社製）の「ＸＳ」、「ＸＬ」、「ＯＬ」、「Ｏ」、「４０」、「Ｎ」、「ＵＰ」等が好適に用いることができる。
【００３３】
上記防錆皮膜の膜厚は特に制限されないが、好ましいのは０．２〜３．０μｍ、より好ましくは０．５〜１．５μｍの範囲である。０．２μｍ未満では、防錆皮膜による耐食性改善効果が充分に得られない。逆に、３．０μｍを超えると、防錆鋼板として実用化する際に必要となるスポット溶接性が著しく損なわれる。
【００３４】
（素地鋼板）
本発明に用いられる鋼板は、溶融亜鉛めっき鋼板に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、Ａｌキルド鋼板やＩＦ鋼などが挙げられる。
【００３５】
次に、本発明に係るクロメートフリー被覆溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法について説明する。
【００３６】
上述したように、本発明を最も特徴付けるＡｌ濃度プロファイルを有する溶融亜鉛めっき層を形成するためには、めっき後の冷却工程において、特に、溶融亜鉛めっき層が凝固する約４４０℃から４００℃超の温度域を、Ｏ2ガス含有雰囲気下で、少なくとも１０秒間かけて冷却する。具体的には、上記の温度域を１０秒間以上かけて冷却（徐冷）しても良いし、上記温度域内の所定温度で等温保持してもよい。本発明では、このように溶融亜鉛めっき層が凝固するまでの時間を少なくとも１０秒とし、凝固までの時間を延ばすことによって、溶融亜鉛めっき層内のＡｌが少なくとも上記の「表面近傍」付近まで拡散する時間を確保する趣旨であり、これにより、めっき層内Ａｌ濃度分布制御による耐食性改善作用を有効に発揮させている。
【００３７】
以下、順を追って、製造工程を詳細に説明する。
【００３８】
まず、溶融亜鉛めっき浴を用意し、素地鋼板の表面に溶融亜鉛めっき層を形成する。上述したように、本発明の製造方法では、めっき層の凝固過程を制御することが重要であって、それ以外のめっき層の形成過程は、めっき浴のＡｌ量を留意すること以外は、従来汎用されている方法を採用することができる。例えば、めっき浴の温度は、おおむね、４７０〜４５０℃程度に制御し、めっき浴への浸漬時間は、おおむね、２〜１０秒とすることが好ましい。
【００３９】
本発明では、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ量を０．１６〜０．２２％とすることが好ましい。めっき浴に含まれるＡｌが０．１６％未満では、鋼板と溶融亜鉛めっき層との界面に、鋼板と溶融亜鉛めっき層との密着性改善に寄与するＦｅ−Ａｌ金属間化合物が充分形成されず、密着性に悪影響を及ぼすＦｅ−Ｚｎ合金層が形成されて鋼板と溶融亜鉛めっき層との密着性が劣化する。特に、本発明では、前述したように、溶融亜鉛めっき層表面へのＡｌの拡散を促進する目的で溶融亜鉛めっき層の凝固までの時間を延ばすという冷却手段を採用しているため、めっき浴中のＡｌ量が少なくなると、ＦｅとＺｎの合金化反応が一層促進される傾向にある。めっき浴中のＡｌは、より好ましくは０．１７％以上であり、更に好ましくは０．１８％以上である。
【００４０】
但し、めっき浴中のＡｌが０．２２％を超えると、溶融亜鉛めっき層の表面に存在するＡｌ量が過剰となり、多量のＡｌ2Ｏ3が形成されて溶融亜鉛めっき層とクロメートフリー皮膜との密着性が低下するほか、スポット溶接性が悪くなる。従ってめっき浴中のＡｌは０．２２％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．２１％以下であり、更に好ましくは０．２０％以下である。
【００４１】
上記溶融亜鉛めっき浴の残部成分は、Ｚｎおよび不可避不純物である。不可避不純物としては、例えば、素地鋼板などから不可避的に混入する元素として、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｆｅ等が挙げられる。これらの不可避不純物元素は、おおむね、合計で０．０２％程度以下の範囲で含有していてもよい。こうした元素を含有しても本発明の効果が損なわれないことを本発明者らは確認している。
【００４２】
次に、溶融亜鉛めっき浴から鋼板を引き上げ、冷却して溶融亜鉛めっき層を凝固させる。
【００４３】
上述したように、本発明では、４４０℃以下４００℃超の温度域を、Ｏ2ガス含有雰囲気下で、少なくとも１０秒間かけて冷却する。
【００４４】
ここで、「１０秒間以上かけて冷却する」とは、めっき後の鋼板が上記の冷却温度域を通過する時間（保持時間）が１０秒以上であるという意味である。具体的には、４４０℃以下４００℃超の温度域を、所定の冷却速度で冷却（徐冷）しても良いし、上記温度域内の所定温度で等温保持してもよい。いずれの冷却パターンをとるにせよ、めっき後の鋼板を、４４０℃以下４００℃超の温度域に１０秒以上保持しておくことが必要であり、これにより、溶融亜鉛めっき層中のＡｌが「表面近傍」付近まで拡散でき、所望とするＡｌ濃度プロファイルが得られるようになる。
【００４５】
溶融亜鉛めっき層の表面近傍にＡｌを拡散させるためには、上記の温度域（４４０℃以下４００℃超）とすることが重要である。亜鉛の融点は約４２０℃であり、４００℃以下の温度域で長時間保持しても、Ａｌは拡散せず、溶融亜鉛めっき層の表面近傍におけるＡｌ量を確保することができない。一方、４４０℃を超えて高温になると、ＺｎとＦｅの合金化反応が促進され、素地鋼板と溶融亜鉛めっき層との密着性が低下する。好ましい温度域は４０５℃以上４３５℃以下であり、より好ましくは４１０℃以上４３０℃以下である。
【００４６】
更に、溶融亜鉛めっき層の表面近傍にＡｌを拡散させるためには、上記の温度域をめっき後の鋼板が通過する時間（保持時間）を、少なくとも１０秒とする。保持時間が１０秒未満では、Ａｌの拡散が不十分となり、耐酸化性バリアー層として機能するＡｌ2Ｏ3が溶融亜鉛めっき層の表面近傍に形成されない。保持時間は長いほど良く、好ましくは１３秒以上、より好ましくは１５秒以上である。保持時間の上限は、Ａｌの拡散による耐食性の向上という観点からすれば特に限定されないが、スポット溶接性などを考慮すると、３０秒以下であることが好ましく、２５秒以下であることがより好ましい。
【００４７】
本発明では、上記温度域（４４０℃以下４００℃超）を１０秒以上かけて徐冷してもよいし、或いは、後記する実施例のように、上記温度域の範囲内の温度で１０秒以上保持する等温保持を行なってもよい。後者の例としては、例えば、溶融亜鉛めっき後の鋼板を４４０℃以下４００℃超の温度（Ｔ１）まで冷却し、Ｔ１の温度で１０秒以上保持した後、冷却すれば良い。
【００４８】
上記温度域を通過する際の時間は、例えば、ヒーター（例えば、赤外線ヒーターなど）を用いて制御すればよい。
【００４９】
上記温度域での冷却は、Ｏ2ガスを含有する不活性ガス雰囲気で行う。Ｏ2ガスの導入によって溶融亜鉛めっき層内へＯ原子が浸入してＡｌと結合し、Ａｌ2Ｏ3のバリアー層が形成するようになるからである。不活性ガスとしては、Ｎ2ガスの他、Ａｒガスなどを用いることができる。
【００５０】
上記雰囲気に含まれるＯ2ガスの濃度は、例えば、０．００５〜０．０５体積％（５０〜５００ｐｐｍ）程度とすればよい。
【００５１】
なお、本発明では、鋼板をめっき浴から引き上げ、上記の温度域に冷却するまでの冷却方法は特に限定されず、例えば、冷却時の雰囲気は、不活性ガス雰囲気（例えば、純Ｎ2ガス雰囲気）、冷却速度は１〜５℃／秒程度とすればよい。
【００５２】
上記温度域を通過した後、室温まで冷却するときの冷却速度は特に限定されず、おおむね、１０〜３０℃／秒程度とすればよい。冷却時の雰囲気は、不活性ガス雰囲気（例えば、Ｎ2ガス雰囲気、Ａｒガス雰囲気など）とすればよい。溶融亜鉛めっき層の表面酸化を防止するためである。
【００５３】
室温まで冷却して得られた溶融亜鉛めっき鋼板は、スキンパス圧延（ＳＫＰ圧延）により表面粗度をＲａで１μｍ程度に調整後、レベラーを用いて平坦度の矯正を行ってからクロメートフリー皮膜を被覆すればよい。
【００５４】
次いで、溶融亜鉛めっき鋼板の表面にクロメートフリー皮膜を形成する。クロメートフリー皮膜を形成する方法は特に限定されず、例えば、バーコーターやロールコーター、スプレーリンガーなどを採用することができる。
【００５５】
このようにして得られるクロメートフリー被覆溶融亜鉛めっき鋼板は、クロメート被覆溶融亜鉛めっき鋼板に匹敵する優れた耐食性を発揮するため、例えば、自動車用や建築用、或いは家電製品等の用途に用いることができる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、以下特にことわりのない場合、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示すものとする。
【００５７】
下記実験例１と下記実験例２では、４４０℃以下４００℃超の温度域を通過する時間を変化させており、下記実験例１では上記温度域を１０秒間かけて冷却しているのに対し、下記実験例２では上記温度域を１５秒間かけて冷却した。
【００５８】
［実験例１］
実験機を用いてＡｌキルド鋼（冷延鋼板、板厚は０．８ｍｍ）を下記の条件で溶融亜鉛めっきし、次いでクロメートフリー皮膜を被覆してクロメートフリー被覆溶融亜鉛めっき鋼板を得た。Ａｌキルド鋼は、Ｃ：０．０５％、Ｓｉ：０．０２％、Ｍｎ：０．１９％、Ａｌ：０．０４７％、Ｐ：０．０１５％、Ｓ：０．０１２％を含有し、残部が鉄および不可避不純物からなる鋼板である。
【００５９】
Ａｌキルド鋼には、片面に、Ｋ熱電対をスポット溶接で取り付け、実験中の板温を測定した。
【００６０】
溶融亜鉛めっきは、上記Ａｌキルド鋼板を、Ｈ2を５体積％含有するＮ2ガス雰囲気で、８５０℃×１分間焼鈍した後、４６０℃の溶融亜鉛めっき浴に、侵入板温を４６０℃として浸漬し、ガスワイピングによって狙いめっき付着量が約１００ｇ／ｍ2となるように調
整して行った。溶融亜鉛めっき浴の組成は、下記表１または表２に示す量のＡｌを含有し、残部はＺｎおよび不可避不純物である。
【００６１】
上記のようにして溶融亜鉛めっきを行なった後、下記表１または表２に示す保持温度まで、純Ｎ2ガス雰囲気下、３℃／秒の冷却速度で冷却した。次いで、Ｏ2ガスを０．０１体積％含むＮ2ガス雰囲気中にて、赤外線ヒーターを用いて上記の温度で１０秒間等温保持した。その後、純Ｎ2ガス雰囲気中で室温まで、２０℃／秒の冷却速度で冷却した。なお、本実験例では、実験機を用い、溶融亜鉛めっき浴から出た鋼板を炉内で保持しているため、４４０℃以下４００℃超の温度域を通過する時間は、上記保持温度で保持した時間（１０秒間）とほぼ等しくなっている。
【００６２】
なお、表２のＮｏ．２７〜３０は、溶融亜鉛めっき後、上記の温度域に等温保持することなく、４６０℃から室温までの間を２０℃／秒の冷却速度で冷却した例である。
【００６３】
次いで、常温まで冷却した溶融亜鉛めっき鋼板を、ラボスキンパス圧延（ラボＳＫＰ圧延）により、伸率０．８％、表面粗度をＲａで１μｍ程度に調整し、レベラーを用いて平坦度の矯正を行った。
【００６４】
このようにして表面を平坦化させた溶融亜鉛めっき層表面の任意の場所で、前述した方法に基づき、高周波グロー放電発光分光分析法（ＧＤ−ＯＥＳ）で溶融亜鉛めっき層の最表面から２０ｎｍの位置におけるＡｌとＯの含有量と、最表面におけるＡｌとＯの含有量を測定した。測定に用いた測定装置と測定条件は上述した通りである。測定結果を下記表１または表２に示す。
【００６５】
また、表１に示したＮｏ．８（本発明例）の溶融亜鉛めっき層について、最表面からの深さ方向におけるＡｌ量とＯ量の分布状態を、それぞれ、図１と図２に示す。
【００６６】
比較のため、表２に示したＮｏ．２５（比較例）の溶融亜鉛めっき層について、最表面からの深さ方向におけるＡｌ量とＯ量の分布状態を、それぞれ、図３と図４に示す。
【００６７】
図１から明らかなように、本発明例の溶融亜鉛めっき層は、クロメートフリー皮膜側の最表面から深さ方向に向かってＡｌ量を測定したとき、深さ２０ｎｍの位置においてＡｌ量が最大になることがわかる。一方、図３から明らかなように、比較例の溶融亜鉛めっき層は、Ａｌ量が、深さ４０ｎｍの位置において最大になっている。
【００６８】
次に、常温まで冷却した溶融亜鉛めっき鋼板の表面に、乾燥後の膜厚が０．６μｍとなるようにバーコーターを用いて下記エマルジョン組成物を塗布・乾燥し、クロメートフリー皮膜を被覆した。
【００６９】
エマルジョン組成物は、次の手順で調製した。オートクレーブに、水６２６部とエチレン−アクリル酸共重合体１６０部を入れ、更にトリエチルアミンとＮａＯＨを添加して１５０℃、５Ｐａの雰囲気下で高速攪拌し、エチレン−アクリル酸共重合体のエマルジョンを得た。上記エチレン−アクリル酸共重合体は、アクリル酸を２０％含み、メルトインデックス（ＭＩ）は３００である。上記トリエチルアミンは、エチレン−アクリル酸共重合体中のカルボキシル基１ｍｏｌに対して４０ｍｏｌ％添加し、上記ＮａＯＨは、エチレン−アクリル酸共重合体中のカルボキシル基１ｍｏｌに対して１５ｍｏｌ％添加した。
【００７０】
上記エマルジョンに、架橋剤としてグリシジル基含有架橋剤（大日本インキ化学工業製、「エピクロンＣＲ５Ｌ（商品名）」）と、アジリジニル基含有架橋剤（日本触媒製、「ケミタイトＤＺ−２２Ｅ（商品名）」、４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミド）ジフェニルメタン）を添加し、更に粒子径が４〜６ｎｍのシリカ粒子（日産化学工業製、「スノーテックスＸＳ（商品名）」）と、バナジン酸アンモニウムを添加してエマルジョン組成物を得た。最終的に得られるエマルジョン組成物の固形分（不揮発分）を１００％としたとき、上記グリシジル基含有架橋剤と上記アジリジニル基含有架橋剤は、夫々、固形分が５％となるように、上記シリカ粒子は、固形分が２５％となるように添加した。上記バナジン酸アンモニウムは、クロメートフリー皮膜量（付着量）に対して、５％となるように添加した。
【００７１】
上記クロメートフリー皮膜の形成は、到達温度（ＰＭＴ）１００℃で、６０秒間加熱して行った。
【００７２】
得られたクロメートフリー被覆溶融亜鉛めっき鋼板について、裏面とエッジ部をシールした平板を用い、ＪＩＳ  Ｚ２３７１に規定する塩水噴霧試験を実施し、３５℃で、１２０時間経過後の白錆発生面積率を下記基準で判定し、耐食性（耐白錆性）を評価した。塩水噴霧試験には、５％ＮａＣｌ水溶液を用いた。白錆の発生面積率は、目視で判定した。
【００７３】
耐食性の評価結果を下記表１または表２に示す。
【００７４】
＜耐食性の評価基準＞
◎（合格）  ：白錆の発生無し。
○（合格）  ：白錆の発生面積率が０％を超え、１０％以下。
△（不合格）：白錆の発生面積率が１０％を超え、３０％以下。
×（不合格）：白錆の発生面積率が３０％を超えた。
【００７５】
表１または表２から次のように考察できる。Ｎｏ．１〜１９は、溶融亜鉛めっき層の深さ２０ｎｍの位置におけるＡｌ量およびＯ量が本発明の要件を満足する本発明例であり、いずれも、耐食性に優れている。また、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ量が多く、めっき後の保持温度が高いほど、白錆の発生を有効に抑えられる傾向にあることも分かった。
【００７６】
Ｎｏ．２０〜３０は、本発明で規定する要件を満足しない例であり、このうちＮｏ．２０〜２６は、溶融亜鉛めっき後、４００℃以下の温度域で保持したため、溶融亜鉛めっき層の最表面から２０ｎｍの位置におけるＡｌ量が少なくなり、耐食性が低下した。また、Ｎｏ．２７〜３０は、溶融亜鉛めっき後、所定の温度域で等温保持せずに室温まで冷却した例であり、やはり耐食性が低下した。
【００７７】
【表１】
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【００７８】
【表２】
0005588112.tif 000003
【００７９】
［実験例２］
上記実験例１において、溶融亜鉛めっき浴として、下記表３または表４に示す量のＡｌを含有し、残部がＺｎおよび不可避不純物であるめっき浴を用いる点と、赤外線ヒーターを用いて上記表１または表２に示す保持温度で１０秒間等温保持する代わりに、赤外線ヒーターを用いて下記表３または表４に示す保持温度で１５秒間等温保持する点以外は、上記実験例１と同じ条件で表面を平坦化させた溶融亜鉛めっき鋼板を得た。なお、本実験例では、実験機を用い、溶融亜鉛めっき浴から出た鋼板を炉内で保持しているため、４４０℃以下４００℃超の温度域を通過する時間は、上記保持温度で保持した時間（１５秒間）とほぼ等しくなっている。
【００８０】
表面を平坦化させた溶融亜鉛めっき層の縦断面を露出させ、上記実験例１と同じ条件で溶融亜鉛めっき層の最表面から２０ｎｍの位置におけるＡｌとＯの含有量と、最表面におけるＡｌとＯの含有量を測定した。測定結果を下記表３または表４に示す。
【００８１】
なお、溶融亜鉛めっき層の最表面から深さ方向のＡｌプロファイルを測定したところ、下記表３に示すＮｏ．３１〜５０は、溶融亜鉛めっき層の最表面から深さ２０ｎｍまでの領域にＡｌ量の最大ピークを有していた。
【００８２】
次に、得られた溶融亜鉛めっき鋼板の表面に、上記実験例１と同じ条件でクロメートフリー皮膜を被覆して、クロメートフリー皮膜被覆溶融亜鉛めっき鋼板を作製し、上記実験例１と同じ条件で耐食性（耐白錆性）を評価した。耐食性の評価結果を下記表３または表４に示す。
【００８３】
表３または表４から次のように考察できる。Ｎｏ．３１〜５０は、溶融亜鉛めっき層の深さ２０ｎｍの位置におけるＡｌ量およびＯ量が本発明の要件を満足する本発明例であり、いずれも、耐食性に優れている。また、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ量が多く、めっき後の保持温度が高いほど、白錆の発生を有効に抑えられる傾向にあることも分かった。
【００８４】
Ｎｏ．５１〜５８は、本発明で規定する要件を満足しない例であり、溶融亜鉛めっき後、４００℃以下の温度域で保持したため、溶融亜鉛めっき層の最表面から２０ｎｍの位置におけるＡｌ量が少なくなり、耐食性が低下した。
【００８５】
【表３】
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【００８６】
【表４】
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【００８７】
上記実験例１と実験例２の結果を比較すると、上記保持温度での保持時間を１０秒（実験例１）から１５秒（実験例２）に長くすることでＡｌの拡散が促進され、溶融亜鉛めっき層の最表面から深さ２０ｎｍの位置におけるＡｌ含有量は多くなり、耐食性が向上することが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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