(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリヘキサメチレンビグアナイドまたはその塩と、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールを必須成分として含有し、さらにメチレンビスチオシアネートまたは
一般式（１）
0005634192.tif 000012
（式中、Ｒは炭素数８以下のアルキル基を示し、Ｘ、Ｙは水素もしくはハロゲン、または互いに結合して芳香族環を形成しても良い）
で示される１種以上の化合物を含有することを特徴とする工業用抗菌組成物。
【請求項２】
Ｘが水素、Ｙが塩素であり、Ｒがメチル基であること特徴とする請求項１に記載の工業用抗菌組成物。
【請求項３】
ＸとＹがともに塩素であり、Ｒがｎ−オクチル基であること特徴とする請求項１に記載の工業用抗菌組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の工業用抗菌組成物を製紙工程中に添加することを特徴とする抗菌方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
製紙工程水や製紙用材料等をはじめとする水系組成物を、細菌や真菌等の微生物による腐敗から少量の添加により長期間にわたって保護することが可能な工業用抗菌組成物に関するものであり、詳しくはポリヘキサメチレンビグアナイドまたはその塩と、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールを必須成分として含有し、さらにメチレンビスチオシアネートまたは
一般式（１）
0005634192.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数８以下のアルキル基を示し、Ｘ、Ｙは水素もしくはハロゲン、または互いに結合して芳香族環を形成しても良い）
で示される１種以上の化合物を含有することを特徴とする工業用抗菌組成物に関する技術である。
【背景技術】
【０００２】
パルプを主体とした懸濁水である白水とも呼ばれる製紙工程水や、デンプンスラリーもしくはその溶解糊液、ポリアクリルアミド溶液、染料溶解液、カオリンや炭酸カルシウム等の填料や顔料スラリー液などの製紙用材料の水系組成物は、細菌や真菌等の微生物による腐敗や汚染を受け、その進行によりバイオフィルムと呼ばれる粘性異物が形成される。バイオフィルムは微生物の分泌物を含んだ微生物の集合体であるが、この形成により様々な障害が生じる。
【０００３】
この障害を回避するために物理的および化学的処理による方法が採られ、もっとも一般的な方法の一つに抗菌性物質の添加がある。スペクトルを広げる目的あるいはより少ない添加量で効果を発揮させるために、一つの抗菌性物質だけでなく二種類の抗菌性物質を混合あるいは併用して添加することも広く行われてきた。例えばポリヘキサメチレンビグアナイドの塩酸塩と２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールを含む組成物が特許文献１に、ポリヘキサメチレンビグアナイドと２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドを含む組成物が特許文献２に、ポリヘキサメチレンビグアナイドと、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドおよび／または２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールを含む組成物が特許文献３に、ポリヘキサメチレンビグアナイドとイソチアゾリン化合物を含む組成物が特許文献４に、ポリヘキサメチレンビグアナイドと２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含む組成物が特許文献５に、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含むイソチアゾリン化合物と２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールや２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールを含むハロゲン化脂肪族ニトロアルコールを含む組成物が特許文献６に、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールとメチレンビスチオシアネートを含む組成物が特許文献７に開示されている。
【０００４】
これらの組成物は一定以上の効果を発揮するものの、より長期にわたる効果やコストの点から少量でより高い効果が得られる組成物が望まれているのも事実である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−５３５１１
【特許文献２】特開２０１０−５１３２７５
【特許文献３】特開平６−２５６１０７
【特許文献４】特開平１１−７１２１０
【特許文献５】特開平１０−１７５８０９
【特許文献６】特公昭６０−５４２８１
【特許文献７】特開平２−５３７０３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、製紙工程水や製紙用材料等をはじめとする水系組成物を、細菌や真菌等の微生物による腐敗から少量の添加により長期間にわたって保護することが可能な工業用抗菌組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意種々の研究を行った結果、ポリヘキサメチレンビグアナイドまたはその塩と、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールを必須成分として含有し、さらにメチレンビスチオシアネートまたは
一般式（１）
0005634192.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数８以下のアルキル基を示し、Ｘ、Ｙは水素もしくはハロゲン、または互いに結合して芳香族環を形成しても良い）
で示される１種以上の化合物を含有することによって、幅広い微生物に対して効力を示し長期間にわたって対象水系組成物を保護することができることを見出し、本発明を完成させたものである。すなわち、本発明は、
（１）ポリヘキサメチレンビグアナイドまたはその塩と、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールを必須成分として含有し、さらにメチレンビスチオシアネートまたは
一般式（１）
0005634192.tif 000004
（式中、Ｒは炭素数８以下のアルキル基を示し、Ｘ、Ｙは水素もしくはハロゲン、または互いに結合して芳香族環を形成しても良い）
で示される１種以上の化合物を含有することを特徴とする工業用抗菌組成物であり、
（２）Ｘが水素、Ｙが塩素であり、Ｒがメチル基であること特徴とする上記（１）に記載の工業用抗菌組成物であり、
（３）ＸとＹがともに塩素であり、Ｒがｎ−オクチル基であること特徴とする上記（１）に記載の工業用抗菌組成物であり、
（４）上記（１）に記載の工業用抗菌組成物を製紙工程中に添加することを特徴とする抗菌方法である。
【発明の効果】
【０００８】
上記組成物を用いることにより、製紙工程水や製紙用材料等をはじめとする水系組成物を、細菌や真菌等の微生物による腐敗から少量の添加により長期間にわたって保護することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の抗菌組成物はポリヘキサメチレンビグアナイドまたはその塩と、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールを必須成分として含有し、さらにメチレンビスチオシアネートまたは
一般式（１）
0005634192.tif 000005
（式中、Ｒは炭素数８以下のアルキル基を示し、Ｘ、Ｙは水素もしくはハロゲン、または互いに結合して芳香族環を形成しても良い）
で示される１種以上の化合物を含有させたものであり、さらに溶媒や界面活性剤の他、ｐＨ調整剤、消泡剤、金属封鎖剤、防錆剤などを配合することが可能である。
【００１０】
本発明の抗菌組成物の対象微生物は、細菌、糸状菌、酵母、藻など広範囲にわたり、本発明の工業用抗菌組成物はかかる広範囲の微生物に対してそれらの防除剤として優れた効果を発揮する。具体的には製紙工程水や、デンプンスラリーもしくはその溶解糊液、ポリアクリルアミド溶液、染料溶解液、カオリンや炭酸カルシウム等の填料や顔料スラリー液などの製紙用材料の水系組成物、塗料、インキ、繊維加工剤、セメント混和剤、インキ用湿し水、合成樹脂エマルジョン、金属加工用油剤等の各種工業材料・製品に対する有害微生物の防除に有効に使用できる。
【００１１】
本発明で使用するポリヘキサメチレンビグアナイドまたはその塩は、ポリヘキサメチレンビグアナイドの塩酸塩やリン酸塩、硫酸塩、グルコン酸塩、酢酸塩などが利用でき、好ましくは塩酸塩である。
【００１２】
このポリヘキサメチレンビグアナイドまたはその塩は公知の技術によって製造することができるが市販品を用いても良い。その市販品としては、例えば、プロクセルＩＢ（ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩２０重量％を含有、アーチケミカル社製）等が挙げられる。
【００１３】
本発明で使用する２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールもまた公知の技術によって製造することができるが市販品を用いても良い。その市販品としては、例えば、ジブニロールＡ−７５（２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール７５重量％を含有、ケイアイ化成社製）等が挙げられる。
【００１４】
本発明で使用するメチレンビスチオシアネートもまた公知の技術によって製造することができるが市販品を用いても良い。その市販品としては、例えば、ＭＴＣ（メチレンビスチオシアネート９８重量％を含有、バックマンラボラトリーズ社製）等が挙げられる。
【００１５】
本発明で使用する一般式（１）で示される化合物のうち、Ｒは炭素数８以下のアルキル基であり、その中でもメチル、エチル、ｎ−ブチル、シクロヘキシル、ｎ−オクチルが好ましく、特に好ましくはメチルである。
【００１６】
上記一般式（１）中のＸ、Ｙは水素もしくはハロゲン、または互いに結合して芳香族環を形成するものであるが、その中でもハロゲンは塩素が好ましく、特に好ましくはＸが水素、Ｙが塩素である。
【００１７】
この上記一般式（１）で示される化合物の具体例としては、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下ＣＭＩＴと略称する）、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下ＭＩＴと略称する）、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下ＣＯＩＴと略称する）、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下ＯＩＴと略称する）、１、２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（以下ＢＩＴと略称する）、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（以下ＢＢＩＴと略称する）等が挙げられ、中でもＣＭＩＴ、ＭＩＴ、ＣＯＩＴが好ましく、特に好ましくはＣＭＩＴである。
【００１８】
この一般式（１）で示される化合物は公知の技術によって製造することができるが市販品を用いても良い。その市販品としては、例えば、ＺＯＮＥＮ  ＦＰ（ＣＭＩＴ１１重量％とＭＩＴ１重量％を含有、ケミクレア社製）、ＺＯＮＥＮ  Ｃ（ＣＭＩＴ１０重量％とＭＩＴ４重量％を含有、ケミクレア社製）、ＫＡＴＨＯＮ  ＬＸ  ＳＦ２５（ＣＭＩＴ１８重量％とＭＩＴ７重量％を含有、ロームアンドハース社製）、ＺＯＮＥＮ  ＭＴ（ＭＩＴ５０重量％含有、ケミクレア社製）、ＫＡＴＨＯＮ  ２８７Ｔ（ＣＯＩＴ９８重量％含有、ロームアンドハース社製）、ＺＯＮＥＮ  Ｏ／１００（ＯＩＴ９８重量％含有、ケミクレア社製）、プロクセルプレスペースト（ＢＩＴ８５重量％、アーチケミカル社製）、ＶＡＮＱＵＩＳＨ１００（ＢＢＩＴ９５重量％、アーチケミカル社製）等が挙げられる。
【００１９】
本発明の抗菌組成物において、ポリヘキサメチレンビグアナイドまたはその塩の含有量は、０．１重量％以上であり、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上である。また、一方の必須成分である２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールの含有量は、０．０２重量％以上であり、好ましくは１重量％以上である。
【００２０】
本発明の抗菌組成物におけるメチレンビスチオシアネートまたは一般式（１）で示される化合物の含有量は０．１重量％以上であり、好ましくは１重量％以上である。
【００２１】
本組成物中の溶媒としては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、グリセリン、ジグリセリン等のグリセリン系溶剤、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水などを使用することが可能である。これらの溶媒は単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用することも可能である。
【００２２】
本組成物中の界面活性剤は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアリルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン界面活性剤や、アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、ジアルキルスルホサクシネート、アルキルスルホネート、アルキルアリルスルホネート、脂肪酸アミドスルホネート、アルキルホスフェート、アルキルエーテルホスフェート等のアニオン界面活性剤や、アルキルアミン塩、アルキルアンモニウム塩等のカチオン界面活性剤や、グリシン型、ベタイン型、イミダゾリン型等の両性界面活性剤を使用することが可能である。これらのうち、とくにノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤が好ましい。
【００２３】
本組成物中のｐＨ調整剤はコハク酸やクエン酸、酒石酸等の有機酸やその塩、リン酸やポリリン酸、ホウ酸等の無機酸やその塩の他、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属もしくはマグネシウムやカルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物等を使用することが可能である。
【００２４】
本発明の抗菌組成物は、ポリヘキサメチレンビグアナイドまたはその塩と２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールに、メチレンビスチオシアネートまたは一般式（１）で示される化合物を、上述の溶媒に溶解させることによって溶解製剤として調製される他、水をベースとして分散剤を配合し、ビーズミル等により湿式粉砕し、必要に応じて増粘剤や消泡剤などの添加剤を混合することによって水分散製剤として調製される方法を採ることも可能である。
【００２５】
本発明の抗菌組成物は、その適用対象に応じて添加量を適宜決定することができるが、適用対象物１ｋｇあたり有効成分として約１〜１０００ｍｇ、好ましくは有効成分として約１０〜１００ｍｇの濃度として用いる。ここでいう有効成分とは、ポリヘキサメチレンビグアナイドまたはその塩と２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールに、メチレンビスチオシアネートまたは一般式（１）で示される化合物の合計を指す。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
（抗菌組成物実施例）
下記、表１に従って抗菌組成物を調製した。なお、表１に示す配合はすべて重量％を表す。
【００２７】
【表１】
0005634192.tif 000006
【００２８】
（製紙会社の白水に対する抗菌性試験）
某製紙会社から採取した白水を試験管に分注し、各抗菌組成物を２５ｐｐｍないし５０ｐｐｍとなるように添加して３０℃で保持し、添加３０分後の生菌数について普通寒天培地を用いた平板混釈法にて測定することにより殺菌性を評価した。併せて某製紙会社から採取した白水を無菌濾過した後、普通液体培地を１０分の１濃度となるように添加し無菌濾過前の白水を１％添加した後、各抗菌組成物を２ｐｐｍとなるように添加して３０℃で保持し、経時的な濁度を自動的に測定して波長６００ｎｍにおける吸光度が０．３に達する時間により静菌性を評価した。これらの試験結果を表２に示した。本実施例の抗菌組成物は殺菌性と静菌性のバランスに優れたものであることがわかる。
【００２９】
【表２】
0005634192.tif 000007
【００３０】
（歩留向上剤に対する抗菌性試験）
アクリル系カチオン系歩留向上剤の０．２％希釈液に対し各抗菌組成物を１００ｐｐｍ添加した後、あらかじめ腐敗させた同品（細菌生菌数；１．０×１０６ＣＦＵ／ｍｌ、真菌生菌数；２．０×１０４ＣＦＵ／ｍｌ）を１％接種した。これを密封静置条件で３０℃にて培養し、チオグリコール酸寒天培地もしくはポテトデキストロース寒天培地を用いる平板混釈法によって経時的な生菌数を測定し、抗菌効果を判定した。なお、生菌数測定後、腐敗品を１週間毎に１％接種した。これらの試験結果を表３に示した。本実施例の抗菌組成物は良好な抗菌性能を示すことがわかる。
【００３１】
【表３】
0005634192.tif 000008
０；細菌および／または真菌の生菌数が１０２ＣＦＵ／ｍｌ未満
１；細菌および／または真菌の生菌数が１０２以上１０４ＣＦＵ／ｍｌ未満
２；細菌および／または真菌の生菌数が１０４以上１０６ＣＦＵ／ｍｌ未満
３；細菌および／または真菌の生菌数が１０６ＣＦＵ／ｍｌ以上
【００３２】
（染料に対する抗菌性試験）
製紙用液体染料の１％希釈液に対し各抗菌組成物を１００ｐｐｍ添加した後、あらかじめ腐敗させた同品（細菌生菌数；１．０×１０６ＣＦＵ／ｍｌ）を１％接種した。これを密封静置条件で３０℃にて培養し、チオグリコール酸寒天培地を用いる平板混釈法によって経時的な生菌数を測定し、抗菌効果を判定した。なお、生菌数測定後、腐敗品を１週間毎に１％接種した。これらの試験結果を表４に示した。本実施例の抗菌組成物は良好な抗菌性能を示すことがわかる。
【００３３】
【表４】
0005634192.tif 000009
【００３４】
（デンプンに対する抗菌性試験）
タピオカデンプン糊液に対し各抗菌組成物を２００ｐｐｍ添加した後、あらかじめ腐敗させた同品（細菌生菌数；２．０×１０７ＣＦＵ／ｍｌ）を１％接種した。これを密封静置条件で３０℃にて培養し、チオグリコール酸寒天培地を用いる平板混釈法によって経時的な生菌数を測定し、抗菌効果を判定した。なお、生菌数測定後、腐敗させたデンプン糊液を１週間後に１％接種した。本実施例の抗菌組成物は良好な抗菌性能を示すことがわかる。
【００３５】
【表５】
0005634192.tif 000010
０；細菌の生菌数が１０２ＣＦＵ／ｍｌ未満
１；細菌の生菌数が１０２以上１０４ＣＦＵ／ｍｌ未満
２；細菌の生菌数が１０４以上１０６ＣＦＵ／ｍｌ未満
３；細菌の生菌数が１０６ＣＦＵ／ｍｌ以上
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の工業用抗菌組成物は、ポリヘキサメチレンビグアナイドと２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールを必須成分として含有し、さらにメチレンビスチオシアネートまたは一般式（１）
0005634192.tif 000011
（式中、Ｒは炭素数８以下のアルキル基を示し、Ｘ、Ｙは水素もしくはハロゲン、または互いに結合して芳香族環を形成しても良い）
で示される１種以上の化合物を含有するものであり、少量の添加により長期間にわたって製紙工程水や製紙用材料等をはじめとする水系組成物を、細菌や真菌等の微生物による腐敗から保護することが可能であるため産業の発展に寄与するものである。