(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラクロロシランと水素とからなる原料ガスを反応室内に導入して９００℃〜１９００℃での転換反応によりトリクロロシランと塩化水素を含む反応生成ガスを生成する転換反応工程と、上記反応室から導出された上記反応生成ガスを３００℃〜８００℃まで急冷する冷却工程と、冷却された上記反応生成ガスと上記原料ガスとの間で熱交換を行い、該原料ガスを３００℃〜８００℃に予熱する予熱工程とを備えていることを特徴とするトリクロロシランの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載するトリクロロシランの製造方法において、１２００℃〜１９００℃での転換反応により生成した反応生成ガスを３００℃〜６５０℃まで急冷するトリクロロシランの製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載するトリクロロシランの製造方法において、予熱した原料ガスを加熱する工程を有し、予熱後に加熱した原料ガスを反応室に導入するトリクロロシランの製造方法。
【請求項４】
テトラクロロシランと水素とからなる原料ガスを内部に導入し９００℃〜１９００℃での転換反応によりトリクロロシランと塩化水素を含む反応生成ガスを生成する反応室と、上記反応室から導出された上記反応生成ガスを３００℃〜８００℃にまで急冷する冷却手段と、冷却された上記反応生成ガスと原料ガスとの間で熱交換を行い、該原料ガスを３００℃〜８００℃に予熱する予熱手段とを備えていることを特徴とするトリクロロシランの製造装置。
【請求項５】
請求項４に記載するトリクロロシランの製造装置において、１２００℃〜１９００℃での転換反応により生成した反応生成ガスを３００℃〜６５０℃まで急冷するトリクロロシランの製造装置。
【請求項６】
請求項４または請求項５に記載するトリクロロシランの製造装置において、予熱した原料ガスを加熱する手段を有し、予熱後に加熱した原料ガスを反応室に導入するトリクロロシランの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラクロロシランと水素を反応させてトリクロロシランに転換するトリクロロシランの製造方法およびトリクロロシラン製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
高純度多結晶シリコンは、例えばトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ3：ＴＣＳと略称）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ4：ＳＴＣと略称）、および水素を原料とし、次式(１)に示されるトリクロロシランの水素還元反応、次式(２)に示されるトリクロロシランの熱分解反応によって製造することができる。
ＳｉＨＣｌ3＋Ｈ2 → Ｓｉ＋３ＨＣｌ              ・・・（１）
４ＳｉＨＣｌ3  → Ｓｉ＋３ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2      ・・・（２）
【０００３】
上記製造方法の原料となるトリクロロシランは、金属シリコンに塩化水素を反応させて粗トリクロロシランを製造し、これを蒸留精製して得られる。また、上記生成反応の排ガスから蒸留分離して回収したテトラクロロシランを原料とし、次式(３)に示す水素付加の転換反応によってトリクロロシランを生成させることができる。
ＳｉＣｌ4＋Ｈ2 → ＳｉＨＣｌ3＋ＨＣｌ           ・・・（３）
【０００４】
このトリクロロシランを製造する装置として、例えば特許文献１に記載されている転換反応装置（転化炉）が知られている。この転換反応装置は、発熱体に囲まれた反応室が同心配置の２つの管によって形成された外室と内室の二重室を有し、この反応室の下部に熱交換器が設けられており、該熱交換器を介して反応室に水素とテトラクロロシランとを供給する原料ガス供給管路と、反応室から反応生成ガスを排出する排出管路とが接続しており、上記熱交換器において、反応室に供給される供給ガスが、反応室から排出される反応生成ガスから熱を伝達されて予熱されると共に、排出される反応生成ガスの冷却が行われるようになっている。
【０００５】
また、例えば特許文献２には、テトラクロロシランと水素を反応室に導入して６００℃〜１２００℃の温度で転換反応させることによってトリクロロシランと塩化水素とを含む反応生成ガスを得るとともに、反応室から導出された上記反応生成ガスを、例えば１秒以内に３００℃以下にまで達するような冷却速度で急冷する冷却手段を備えたものが提案されている。
【特許文献１】特許第３７８１４３９号公報
【特許文献２】特公昭５７−３８５２４公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、特許文献１に記載のトリクロロシランの製造装置では、反応室下部の熱交換器において、供給された原料ガスと熱交換することによって反応生成ガスの冷却が行われるが、反応生成ガスを冷却する過程で、トリクロロシランが塩化水素と反応して四塩化珪素（ＳＴＣ）と水素に分解する上記反応式(３)の逆反応が生じる。ここで、従来のような熱交換器による冷却では、冷却速度が遅いため上記逆反応の発生を十分に抑えることはできず、トリクロロシランへの転換率が低下すると云う不都合があった。この不都合は、より高い温度で転換反応を起こさせた場合に大きくなり、特に１２００℃を超える温度で顕著であった。
【０００７】
また、特許文献２に記載されているように、上記逆反応がほとんど生じなくなる３００℃以下にまで１秒以下といった極端に短い時間で急冷することによって上記反応式(３)の逆反応を抑制することが可能であるが、このように急冷した場合には、冷却過程において例えば以下の反応式(４)に示すように、ＳｉＣｌ2がＳｉＣｌ4と反応して、ポリマーが副生することが知られている。このＳｉＣｌ2は、以下の反応式(５)に示すように、トリクロロシランの分解よって生じる中間生成物であり、高温においてより多く生成する。このように、ポリマーの副生は、より高い温度で転換反応を起こさせた場合に大きくなり、特に１２００℃を超える温度で顕著となる。
【０００８】
ＳｉＣｌ2＋ＳｉＣｌ4  →  Ｓｉ2Ｃｌ6                  ・・・（４）
ＳｉＨＣｌ3 → ＳｉＣｌ2＋ＨＣｌ                      ・・・（５）
【０００９】
このようにポリマーが副生するためにトリクロロシランの転換率が低下すると共に、副生したポリマーが配管の壁に付着するなどして配管を閉塞し、配管等の状態を良好に維持できないと云う不都合があった。なお、上記ポリマーとは、前述のＳｉ2Ｃｌ6のようにシリコン２原子以上を含むＳｉ3Ｃｌ8、Ｓｉ2Ｈ2Ｃｌ4等の高次クロロシラン類の総称である。
【００１０】
また、３００℃以下にまで冷却した場合には、熱交換器により供給ガスを十分に予熱できず反応生成ガスの余熱を活用することができなくなるので、エネルギーロスが大きくなり、このトリクロロシランの製造装置全体の熱効率が著しく低下してしまう。さらに、１０００℃程度の反応生成ガスを１秒以内に３００℃以下にまで急冷するためには、構成が複雑な冷却装置を用いる必要があり、トリクロロシランの製造コストが大幅に増加してしまうなどの問題があった。
【００１１】
本発明は、このような従来の製造方法における上記問題を解決したものであって、反応生成ガスの余熱を利用して反応室に導入される上記テトラクロロシランまたは上記水素の少なくとも一方を予熱すると共に、反応室から導出された反応生成ガスを冷却する工程（冷却手段）を設けて冷却速度を適正化することによって、テトラクロロシランへの逆反応およびポリマーの副生を防止することにより、熱効率および転換率の向上を図ることができるトリクロロシランの製造方法およびトリクロロシランの製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この課題を解決するために、本発明に係るトリクロロシランの製造方法は、テトラクロロシランと水素とからなる原料ガスを反応室内に導入して９００℃〜１９００℃での転換反応によりトリクロロシランと塩化水素を含む反応生成ガスを生成する転換反応工程と、上記反応室から導出された上記反応生成ガスを３００℃〜８００℃まで急冷する冷却工程と、冷却された上記反応生成ガスと上記原料ガスとの間で熱交換を行い、該原料ガスを３００℃〜８００℃に予熱する予熱工程とを備えていることを特徴としている。
【００１３】
また、本発明に係るトリクロロシランの製造装置は、テトラクロロシランと水素とからなる原料ガスを内部に導入し９００℃〜１９００℃での転換反応によりトリクロロシランと塩化水素を含む反応生成ガスを生成する反応室と、上記反応室から導出された上記反応生成ガスを３００℃〜８００℃にまで急冷する冷却手段と、冷却された上記反応生成ガスと原料ガスとの間で熱交換を行い、該原料ガスを３００℃〜８００℃に予熱する予熱手段とを備えていることを特徴としている。
【００１４】
上記構成のトリクロロシランの製造方法、およびトリクロロシランの製造装置においては、反応室から導出された反応生成ガスが３００〜８００℃にまで急冷される。ここで、トリクロロシランからテトラクロロシランへの逆反応は、８００℃以下になると顕著には起こらなくなるので、トリクロロシランへの転換率の向上を図ることができる。また、急冷後の反応生成ガスの温度が３００℃以上であるので、冷却過程におけるポリマーの発生を抑制でき、転換率のさらなる向上を図ることができるとともにポリマーによる配管閉塞等のトラブルを未然に防止できる。
【００１５】
さらに、急冷後の反応生成ガスの温度が３００℃以上に維持されるとともに、この反応生成ガスと反応室に導入されるテトラクロロシランまたは水素の少なくとも一方との間で熱交換を行ってテトラクロロシランまたは水素の少なくとも一方を予熱する予熱工程（予熱手段）を備えているので、反応生成ガスの余熱を利用してテトラクロロシランおよび水素を予熱することが可能となり、このトリクロロシランの製造方法およびトリクロロシランの製造装置全体の熱効率を向上させることができる。
【００１６】
また、本発明のトリクロロシランの製造方法は、上記転換反応工程は、１２００℃〜１９００℃での転換反応によって上記反応生成ガスを生成することを特徴とする。また、本発明のトリクロロシランの製造装置は、上記反応室は、テトラクロロシランと水素とを１２００℃〜１９００℃に加熱保持して転換反応により上記反応生成ガスを生成することを特徴とする。
【００１７】
これらトリクロロシランの製造方法およびトリクロロシランの製造装置では、１２００℃〜１９００℃で転換反応させているので、転換反応がより促進され、トリクロロシランへの転換率を向上させることができる。なお、１２００℃を超えると、反応生成ガス中のトリクロロシランの一部が塩化水素と中間生成物であるＳｉＣｌ2に分解してＳｉＣｌ2が反応生成ガス中で主要な成分となるので、ポリマーが発生し易くなるが、本発明では急冷後の反応生成ガスの温度を３００℃以上に維持されるように冷却速度が適正化されているので、ポリマーの発生が抑制され、１２００℃以上の高温で転換反応させても問題がない。
【００１８】
また、本発明のトリクロロシランの製造方法は、好ましくは上記冷却工程において、上記反応生成ガスを３００℃〜６５０℃にまで急冷することを特徴とする。また、本発明のトリクロロシランの製造装置は、好ましくは上記冷却手段は、上記反応生成ガスを３００℃〜６５０℃にまで急冷することを特徴とする。
【００１９】
これらのトリクロロシランの製造方法およびトリクロロシランの製造装置では、反応生成ガスを６５０℃以下の温度にまで冷却しているので、転換反応の逆反応がさらに抑制され、トリクロロシランへの転換率を向上させることができる。また、冷却温度が６５０℃以下であるので、冷却後の反応生成ガスが流通する配管や熱交換器などをステンレス鋼で形成することが可能となり、この製造装置を低コストで製作することができる。なお、上記配管や上記熱交換器などをステンレス鋼で形成した場合には、ステンレス鋼に含まれるリン(Ｐ)、ボロン(Ｂ)、砒素(Ａｓ)等が反応生成ガス中に不純物として混入する懸念があるが、反応生成ガスの温度が６５０℃以下であるので不純物の混入を抑制でき、高純度のトリクロロシランを製造することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、反応生成ガスの余熱を利用して反応室に導入される上記テトラクロロシランまたは上記水素の少なくとも一方を予熱するとともに、反応室から導出された反応生成ガスを冷却する手段を設け、冷却速度を適正化してテトラクロロシランへの逆反応およびポリマーの副生を防止するので、熱効率およびトリクロロシランの転換率を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、本発明の実施形態であるトリクロロシランの製造方法およびトリクロロシランの製造装置について添付した図面を参照して説明する。
【００２２】
本実施形態であるトリクロロシランの製造装置１は、図１に示すように、テトラクロロシランと水素とからなる供給ガスを内部に導入して転換反応によりトリクロロシランと塩化水素とを含む反応生成ガスを生成する反応室２と、反応室２に接続され該反応室２内に上記供給ガスを供給するガス供給機構１０と、反応室２に接続され該反応室２内部の反応生成ガスを外部に導出する反応生成ガス導出機構２０と、を有している。
【００２３】
反応室２は、加熱手段（図示なし）を備えており、反応室２に導入されたテトラクロロシランと水素とを９００℃〜１９００℃にまで加熱して保持し、転換反応により上記反応生成ガスを生成する。ここで、反応室２内を１２００℃〜１９００℃に設定すれば、トリクロロシランへの転換率が向上する。すなわち、１２００℃〜１９００℃の転換反応により多くのトリクロロシランを取り出すことができるのである。
【００２４】
なお、反応室２は、前述のような９００℃〜１９００℃の高温に対する耐熱性が必要となるためにカーボンで形成されており、さらに、カーボンの劣化防止とさらなる耐熱性向上の観点からカーボンの表面に炭化珪素（ＳｉＣ）のコーティングが施されている。
【００２５】
ガス供給機構１０は、反応室２内に導入される供給ガスが流通する供給ガス用配管１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃと、供給ガスと上記反応生成ガスとの間で熱交換を行う熱交換器１２とを備えている。また、この熱交換器１２の下流側（反応室２側）には、熱交換器１２によって加熱された供給ガスをさらに加熱するための加熱装置としてカーボンヒータ１３が配設されている。
【００２６】
反応生成ガス導出機構２０は、反応室２内の反応生成ガスから導出される反応生成ガスが流通する反応生成ガス用配管２１Ａ、２１Ｂ、２１Ｃと、反応室２から導出された反応生成ガスを冷却する冷却装置２２とを備えている。
【００２７】
冷却装置２２は、冷却水配管２３Ａ、２３Ｂを有し、この冷却水により上記反応生成ガスを冷却する水冷式のものであり、９００℃〜１９００℃の反応生成ガスを３００℃〜８００℃にまで急冷可能とされている。なお、本実施形態では、冷却装置２２は、反応生成ガスを３００℃〜６５０℃にまで急冷可能な構成とされている。また、冷却装置２２によって冷却された反応生成ガスが流通する反応生成ガス用配管２１Ｂ、２１Ｃは、ステンレス鋼で構成されている。
【００２８】
次に、前述のトリクロロシランの製造装置１を用いたトリクロロシランの製造方法について説明する。
【００２９】
まず、テトラクロロシランと水素とからなる原料ガスをガス供給配管１１Ａを通じて熱交換器１２に導入する。このときの上記原料ガスの温度は約１００℃前後である。この原料ガスが熱交換器１２によって３００℃〜８００℃の反応生成ガスと熱交換されて、３００〜８００℃程度に加熱される。このように加熱された原料ガスは、ガス供給配管１１Ｂを通じてカーボンヒータ１３に導入されて４００〜８００℃程度に加熱され、ガス供給配管１１Ｃを通じて反応室２内に導入される。
【００３０】
反応室２内では、上記加熱手段によって供給ガスが９００℃〜１９００℃にまで加熱され、転換反応により上記反応生成ガスを生成する。この反応生成ガスは、反応生成ガス用配管２１Ａを通じて冷却装置２２内に導入される。そして、冷却装置２２で水冷されて３００℃〜８００℃に、本実施形態では３００℃〜６５０℃にまで急冷される。このように冷却された反応生成ガスは、反応生成ガス用配管２１Ｂを通じて上記熱交換器１２に導入され、その余熱により上記供給ガスを予熱する。
【００３１】
熱交換器１２によってさらに冷却された反応生成ガスは、冷却器３を介して蒸留装置４に送られ、トリクロロシランが蒸留によって分離される。
【００３２】
上記構成からなる本実施形態のトリクロロシラン製造方法およびトリクロロシラン製造装置１においては、反応室２内で９００℃〜１９００℃での転換反応によりトリクロロシランと塩化水素とを含有する反応生成ガスが生成され、この反応生成ガスを冷却装置２２によって８００℃以下にまで急冷しているので、トリクロロシランと水素の反応によるテトラクロロシランへの逆反応の進行を抑制でき、トリクロロシランへの転換率の向上を図ることができる。
【００３３】
また、急冷後の反応生成ガスの温度が３００℃以上となるように冷却速度が制御されているので、冷却過程におけるポリマーの副生を抑制することができ、転換率のさらなる向上を図ることができるとともにポリマーによる配管閉塞等のトラブルを防止できる。
【００３４】
さらに、反応室２に供給ガスを導入するガス供給機構１０に、上記原料ガスと反応生成ガスとの間で熱交換を行う熱交換器１２が設けられるとともに、急冷後の反応生成ガスの温度が３００℃以上とされているので、反応生成ガスの余熱を利用して供給ガスを予熱することが可能となり、このトリクロロシランの製造方法およびトリクロロシランの製造装置１全体の熱効率を向上させることができる。また、このように供給ガスが熱交換機１２により予熱されるとともに、カーボンヒータ１３によってさらに加熱されているので、反応室２の加熱手段を簡単なものとすることができる。
【００３５】
また、本実施形態においては、反応室２において１２００℃〜１９００℃で転換反応させているので、転換反応がより促進され、トリクロロシランへの転換率を向上させることができる。ここで、転換反応の温度が高い場合にはポリマーが生成されやすくなるが、冷却後の反応生成ガスの温度が３００℃以上となるように冷却装置２２での冷却速度が制御されているので、ポリマーの生成を防止できる。
【００３６】
さらに、冷却装置２２において、反応生成ガスを６５０℃以下にまで冷却することによって転換反応の逆反応がさらに抑制され、トリクロロシランへの転換率を向上させることができる。また、冷却装置２２よりも下流側の反応生成ガス用配管２１Ｂ、２１Ｃをステンレス鋼で形成することが可能となり、低コストでこの製造装置１を構成することができる。さらに、反応生成ガス用配管２１Ｂ、２１Ｃを構成するステンレス鋼に含まれるリン(Ｐ)、ボロン(Ｂ)、砒素(Ａｓ)等が反応生成ガス中に混入することを抑制でき、高純度のトリクロロシランを製造することができる。
【００３７】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。例えば、本実施形態では、反応室にテトラクロロシランと水素とからなる供給ガスを導入するものとして説明したが、供給ガスにジシラン類が含まれていてもよい。さらに、供給ガスとしてテトラクロロシランと水素とを混合したものを反応室に導入するものとして説明したが、これに限定されることはなく、テトラクロロシランと水素とを別々に反応室に導入してもよい。この場合、熱交換器により、テトラクロロシランまたは水素のうち少なくとも一方が予熱されるように構成されていればよい。
【００３８】
また、熱交換器の下流側にカーボンヒータを配設したものとして説明したが、加熱手段を別途設けなくてもよいし、カーボンヒータ以外の加熱手段を設けてもよい。また、反応室はカーボンで形成され、その表面に炭化珪素のコーティングが施されているものとして説明したが、炭化珪素のコーティングが施されていなくてもよい。さらに、テトラクロロシランおよび水素の熱交換器への導入の際の温度が約１００℃のものとして説明したが、これに限定されることはなく、任意の温度とすることができる。また、冷却装置を制御するために、反応室に接続された反応生成ガス用配管に温度センサを設けてもよい。
【実施例】
【００３９】
〔実施例１〕
図１に示す製造装置に基づいて、１２００℃の反応温度で生成した混合ガスを反応室２から冷却装置２２に導入して冷却したときの、冷却装置出口の生成ガス温度とトリクロロシラン転換率の関係を図２に示した。トリクロロシラン転換率は反応室２に導入した原料のテトラクロロシランの導入量（ＳＴＣ量）に対するトリクロロシラン生成量（ＴＣＳ量）のモル比（ＴＣＳ量／ＳＴＣ量：％）である。
【００４０】
図２に示すように、生成混合ガスの冷却温度が８００℃以上であると、トリクロロシラン転換率が２８％以下になり、該転換率が大幅に低下する。一方、生成混合ガスの冷却温度が８００℃より低く、例えば、６５０℃のときには、トリクロロシランの転換率は約２８.５％に向上する。
【００４１】
〔実施例２〕
図１に示す製造装置に基づいて、１２００℃の反応温度で生成した混合ガスを反応室２から冷却装置２２に導入して冷却したときの、冷却装置出口の生成ガス温度とポリマー生成率の関係を図３に示した。ポリマー生成率は反応室２に導入した原料のテトラクロロシランの導入量（ＳＴＣ量）に対するポリマー生成量（ポリマ量）のモル比（ポリマ量／ＳＴＣ量％）である。
【００４２】
図３に示すように、生成混合ガスの冷却温度が３００℃以下であると、ポリマーの生成量が急激に増加する。従って、図２および図３の結果によれば、生成ガスの冷却温度は３００℃〜８００℃が適当であり、３００℃〜６５０℃が好ましいことが分かる。生成ガスの冷却温度が３００℃〜６５０℃の範囲では、ポリマーの生成が大幅に抑制され、かつトリクロロシランの転換率が高い。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の実施形態であるトリクロロシランの製造装置の説明図である。
【図２】生成ガスの冷却温度とトリクロロシラン転換率の関係を示すグラフ。
【図３】生成ガスの冷却温度とポリマー生成率の関係を示すグラフ。
【符号の説明】
【００４４】
１−トリクロロシランの製造装置、２−反応室、３−冷却器、４−蒸留装置、１０−ガス供給機構、１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ−ガス供給配管、１２−熱交換器（予熱手段）、１３−カーボンヒータ、２０−生成ガス導出機構、２１Ａ、２１Ｂ、２１Ｃ−生成ガス用配管、２２−冷却装置（冷却手段）、２３Ａ、２３Ｂ−冷却水配管。
【図１】
0005488777.tif 000002
【図２】
0005488777.tif 000003
【図３】
0005488777.tif 000004