(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレーターを製造する方法であって、
ポリエーテル（ＰＥ）ポリマー混合物を供給する工程と、
ＰＶＡポリマー混合物を供給する工程と、を有し、
上記ＰＥポリマー混合物及び上記ＰＶＡポリマー混合物を供給して、酸化を抑制するＰＥポリマー層及びデンドライト形成を抑制するＰＶＡポリマー層を含む単一のセパレーターを共押出法により形成することを特徴とするセパレーターの製造方法。
【請求項２】
上記セパレーターは、２００μｍ未満の全膜厚を有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
さらに、１〜１０の付加的なポリマー混合物を供給する工程を含み、
上記ポリマー混合物を供給して、ＰＥポリマー層、ＰＶＡポリマー層、及び１〜１０の付加的なポリマー層を含むセパレーターを形成する請求項２記載の方法。
【請求項４】
さらに、多孔質基板を供給する工程を含む請求項１記載の方法。
【請求項５】
上記ＰＥポリマー混合物及び上記ＰＶＡポリマー混合物を多孔質基板上に塗布し、単一のセパレーターを形成する請求項２記載に方法。
【請求項６】
上記ＰＥポリマー混合物及び上記ＰＶＡポリマー混合物を多孔質基板の一方の面及び当該一方の面と反対の面にそれぞれ塗布し、単一のセパレーターを形成する請求項３記載の方法。
【請求項７】
上記多孔質基板は、ポリオレフィン材料を含む請求項４〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
上記多孔質基板は、ポリエチレン若しくはポリプロピレンを含む請求項４〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
上記ＰＥポリマー混合物を、ＰＶＡポリマー混合物が供給される前に少なくとも部分的に硬化させるか、若しくは、上記ＰＶＡポリマー混合物を、ＰＥポリマー混合物が供給される前に少なくとも部分的に硬化させる請求項１記載の方法。
【請求項１０】
電解液と、
アノードと、
カソードと、
多官能性セパレーターと、を備え、
上記電解液はアルカリ電解液であり、上記アノードは亜鉛金属を含み、上記多官能性セパレーターは、
直鎖状であってもよく若しくは分岐されていてもよい未置換若しくは置換のポリエーテルポリマーを含むポリエーテル（ＰＥ）溶液から析出された酸化抵抗セパレーター層と、
架橋剤、及び、直鎖状であってもよく若しくは分岐されていてもよい未置換若しくは置換のポリビニルアルコール前駆ポリマーを含有するＰＶＡ溶液から析出されたデンドライト抵抗セパレーター層と、を含み、共押出法により作製された単一構造体を有する、電気化学セル。
【請求項１１】
上記アルカリ電解液が、カリウム、ナトリウム、リチウム、ルビジウム、及びこれらの混合物からなる群から選択されたアルカリ金属の水酸化物の水溶液を含む請求項１０記載の電気化学セル。
【請求項１２】
上記カソードは、酸化銀、酸化ニッケル、酸化コバルト、及び酸化マンガンからなる群から選択された活性材料を含む請求項１０記載の電気化学セル。
【請求項１３】
上記ポリエーテルポリマーは、ポリエチレン酸化物若しくはポリプロピレン酸化物若しくはこれらのコポリマー若しくはこれらの混合物を含む請求項１０記載の電気化学セル。
【請求項１４】
上記架橋剤がホウ酸である請求項１０記載の電気化学セル。
【請求項１５】
上記ＰＥ溶液及び上記ＰＶＡ溶液の一方若しくは両方が、酸化ジルコニウム、酸化チタン、及び酸化アルミニウムからなる群から選択された金属酸化物の粉末をさらに含む請求項１０記載の電気化学セル。
【請求項１６】
上記ＰＥ溶液及び上記ＰＶＡ溶液の一方若しくは両方が、カリウム、ナトリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、及びこれらの混合物からなる群から選択されたアルカリ金属のチタン酸塩をさらに含む請求項１０記載の電気化学セル。
【請求項１７】
上記ＰＥ溶液及び上記ＰＶＡ溶液の一方若しくは両方が、さらに界面活性剤を含む請求項１０記載の電気化学セル。
【請求項１８】
上記ＰＶＡ溶液が、さらに可塑剤を含む請求項１０記載の電気化学セル。
【請求項１９】
上記ＰＶＡ溶液が、さらに、ポリビニルアルコールと、ポリアクリレート、ポリラクトン、ポリサルフォネート、ポリカルボキシレート、ポリサルフェート、ポリサルコネート、ポリアミド、及びポリアミドサルフォネートからなる群から選択された水酸基伝導性ポリマーと、のコポリマーからなる伝導性エンハンサーを含む請求項１０記載の電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本ＰＣＴ特許出願は、米国仮特許出願第６１／０４０，０２１に基づく優先権を主張する。当該出願は、２００８年３月２７日に出願され、全体として、本明細書に引用して援用する。
【０００２】
（本発明の技術分野）
本発明は、アルカリ電池に関し、特に、アルカリバッテリーのためのセパレーター及びこれを作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
蓄電バッテリーは、一の電気化学セル若しくは同じタイプの複数の電気化学セルを含み、後者は、典型的には、単一のセルにより与えられるものより高い電圧を与えるため直列に接続され、若しくは単一のセルにより与えられるものより高い電荷キャパシティーを与えるため並列に接続される。電気化学セルは電解液を含み、当該電解液はアノードとカソードとに接触するようにこれらの間に存在する。一の蓄電バッテリーについて、アノードは、容易に酸化される活性材料を含み、そして、カソードは、容易に還元される活性材料を含む。バッテリーの放電中、当該アノードの活性材料は酸化され、カソードの活性材料は還元され、それにより、外部負荷を介して、アノードからカソードへ電子が流れ、電極間の電解液を介してイオンが流れる。
【０００４】
蓄電分野において使用される多くの電気化学セルは、また、当該アノードとカソードとの間にセパレーターを含み、当該セパレーターは、一の電極に存在する反応物質及び反応生成物が反応することを防止し、及び／又は他の電極において反応を妨げることを防止することが要求される。効果あらしめるためには、バッテリーセパレーターは、電気的に絶縁するものでなければならず、電極間の内部短絡によるバッテリーの自己放電を防止するため、バッテリーの耐用期間に亘って電気的に絶縁するものでなければならない。さらに、バッテリーセパレーターは、効率的に電解質の移動を防止するものであるとともに、放電圧を実質的に低下させる過剰のセパレーター抵抗を防止するため、十分にイオンを伝導するものでなければならない。
【０００５】
蓄電バッテリーは、”１次”若しくは”２次”のいずれかに分類される。１次バッテリーは、少なくとも一つの不可逆的電極反応を伴い、逆電圧を加えても有効な充電効率で再充電することができない。２次バッテリーは、相対的に可逆的な電極反応を伴い、数多くの充電−放電サイクルにおいて、充電キャパシティーの損失が許容できる範囲で再充電することができる。２次バッテリーのためのセパレーター要求は、より厳しくなる傾向にある。これは、当該セパレーターは、繰り返される充電−放電サイクルを乗り越えなければならないからである。
【０００６】
高い酸化力のあるカソード、高い還元力のあるアノード、及びアルカリ電解液を含む２次バッテリーについては、セパレーター要求は特に厳しい。当該セパレーターは、強アルカリ溶液において化学的に安定であり、高い酸化力を有するカソードとの接触による酸化に対して耐性を有しなければならず、また高い還元力を有するアノードとの接触による還元に対して耐性を有しなければならない。カソードからのイオン、特に金属酸化物イオンは、アルカリ溶液中において可溶性を示し、セパレーター表面上において化学的に還元され金属となる傾向にある。当該セパレーターは、また、金属イオンの移動及び／又は化学的還元を抑制しなければならない。他方、セパレーターの孔内への金属析出物の析出により、短期間にセパレーター抵抗が増加し、最終的には、当該セパレーターを介した連続的な金属パスが形成されるために短絡故障につながる。加えて、充電中、アノードがデンドライドを形成する傾向が強いために、当該セパレーターは、デンドライト成長を抑制し、及び／又は、デンドライトの進行に対抗して、電極間のデンドライト短絡の発生による故障を防止する。アノードに関連する問題は形状が変化してしまうことであり、電極の中央部分が、充電−放電サイクルの間に厚くなる傾向がある。形状変化の原因は、複雑であり良くは分かっていないけれども、電極表面に沿った電流分布及び溶液の質量輸送の差異に明らかに関連している。当該セパレーターは、好ましくは、均一で安定なイオン伝導性及びイオン移動特性を示すことにより、亜鉛電極の形状変化を軽減する。
【０００７】
亜鉛−酸化銀バッテリーについての数多くのそして通常対立するセパレーター要求を満足させるため、特定の機能を発揮する複数のセパレーターからなるセパレータースタックが必要とされる。要求される機能としては、電気化学的酸化及びカソードからの銀イオン移動に対する抵抗、及び、電気化学的還元及びアノードからのデンドライト進行に対する抵抗がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来のセパレーターは、アルカリ電解液中において化学的に分解される。当該アルカリ電解液は、バッテリーの有益な耐用年数を制限する。従来のセパレーターは、また、可溶性銀イオンによる化学的酸化及び銀電極に接触することによる電気化学的酸化に供される。さらに、いくつかの従来のセパレーターは、機械的強度が低く、デンドライトによる進行に対する抵抗が低い。
【０００９】
従来のセパレーターにより引き起こされるいくつかの問題を解決するため、新規なセパレーター材料を開発した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、自立型のフィルムと、多孔性基板の一方のサイドに設けられた多層フィルムと、多孔性基板の他方のサイドに設けられた分離フィルム若しくは多層フィルムとを含む多層化された単一の構造体を形成するため、異なるポリマー溶液から析出された２以上の活性セパレーター層を含む多官能性バッテリーセパレーターを提供する。一の実施の形態では、カスケードコーティング法を用いて、湿潤な活性セパレーター層を同時に積層し、ポリマー乾燥プロセスに関連する物理的、化学的、形態的変化が防止され若しくは最小化される。本発明の多官能性バッテリーセパレーターの活性セパレーター層は、また、従来の方法を用いて析出させることができる。本発明は、また、多官能性バッテリーセパレーターを製造するためのプロセスを提供する。
【００１１】
本発明のセパレーターの多層化された単一の構造体によれば、セパレーター活性材料を良好に使用することができ、セパレーターイオン伝導性及びイオン輸送バッテリーとしての効率が改善されると考えられる。当該多層化された単一の構造体は、また、バッテリーの製造コストを低減し、バッテリー故障の原因となる、セパレータースタックにおける各層間のギャップを排除する。多官能性バッテリーセパレーターは、デンドライト形成が問題となる亜鉛アノード、及び、高い酸化力を有する酸化銀カソードを有するバッテリーに特に有用である。当該ケースにおける多官能性セパレーターは、アノードに面するデンドライト抵抗セパレーター層、及び、カソードに面する酸化抵抗セパレーター層を含む。
【００１２】
一の側面では、本発明は、
電解液と、
アノードと、
カソードと、
多官能性セパレーターと、を含んでなり、
上記電解液がアルカリ電解液であり、上記アノードが、亜鉛金属を含み、上記多官能性セパレーターが、直鎖状であってもよく若しくは分岐されていてもよい未置換若しくは置換のポリエーテルポリマーを含むＰＥ溶液から析出された酸化抵抗セパレーター層と、
架橋剤、及び、直鎖状であってもよく若しくは分岐されていてもよい未置換若しくは置換のポリビニルアルコール前駆ポリマーを含有するＰＶＡ溶液から析出されたデンドライト抵抗セパレーター層と、を含む、電気化学セルに関する。
【００１３】
当該側面の実施の形態には、次の一以上の特徴を含んでいても良い。上記アルカリ電解液は、カリウム、ナトリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、及びこれらの混合物からなる群から選択されたアルカリ金属の水酸化物の水溶液を含む。上記カソードは、酸化銀、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マンガンからなる群から選択された活性材料を含む。上記ポリエーテルポリマーは、ポリエチレン酸化物、若しくはポリプロピレン酸化物、若しくはこれらのコポリマー若しくは混合物を含む。上記架橋剤はホウ酸である。ＰＥ溶液及びＰＶＡ溶液の一方若しくは両方は、酸化ジルコニウム、酸化チタン及び酸化アルミニウムからなる群から選択された金属酸化物の粉末をさらに含む。ＰＥ溶液及びＰＶＡ溶液の一方若しくは両方は、さらに、カリウム、ナトリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、これらの混合物からなる群から選択されたアルカリ金属のチタン酸塩を含む。ＰＥ溶液及びＰＶＡ溶液の一方若しくは両方は、さらに、界面活性剤を含む。ＰＶＡは、さらに可塑剤を含む。ＰＶＡ溶液は、さらに、ポリビニルアルコールと、ポリアクリレート、ポリラクトン、ポリスルホネート、ポリカルボキシレート、ポリ硫酸塩、ポリサルコネート、ポリアミド、ポリアミドスルホネートからなる群から選択された水酸化物伝導ポリマーとのコポリマーからなる導電性エンハンサーを含む。
【００１４】
他の側面では、本発明は、少なくとも３つの活性セパレーター層を含む多官能性セパレーターであって、上記多官能性セパレーターは、＜１０Ω／ｃｍ２のイオン抵抗、＞１０ｋΩ／ｃｍ２の電気抵抗、＞０．１ｌｂｆの湿潤引張強度を有する多官能性セパレーターを特徴とする。
【００１５】
当該側面の実施の形態は、以下の一以上の特徴を含んでいてもよい。当該セパレーターのイオン抵抗は、＜０．５Ω／ｃｍ２である。３つのセパレーター層の少なくとも２つは、ＰＶＡ及びＰＳＡ若しくはこれらの組み合わせからそれぞれ選択されたポリマー材料を含む。ＰＳＡはＰＳＳを含む。多官能性セパレーターは、ＰＶＡ／Ｖ６／ＰＳＳ層；ＰＶＡ／Ｖ６／（ＰＳＳ＋ＰＡＡ）層；Ｖ６／ＰＶＡ／（ＰＳＳ＋ＰＡＡ）層；ＰＶＡ／（ＰＳＳ＋ＰＡＡ（３５％））／（ＰＳＳ＋ＰＡＡ（３５％））層；（ＰＳＳ＋ＰＡＡ（３５％））／ＰＶＡ／（ＰＳＳ＋ＰＡＡ（３５％））層；（ＰＳＳ＋ＰＡＡ（３５％））／（ＰＶＡ（１０％）＋ＰＳＳ（ＰＶＡに対して２０％））／（ＰＳＳ＋ＰＡＡ（３５％））層を含む。多官能性セパレーターは、ＰＶＡ／Ｖ６／（ＰＳＳ＋ＰＡＡ）層；Ｖ６／ＰＶＡ／（ＰＳＳ＋ＰＡＡ）層；（ＰＳＳ＋ＰＡＡ（３５％））／ＰＶＡ／（ＰＳＳ＋ＰＡＡ（３５％））層を含む。セパレーター膜厚は、＜１００μｍである。セパレーター膜厚は、＜３０μｍである。当該セパレーターは、ＰＶＡから、同じ厚さのセパレーターに対してデンドライト形成を妨げる。当該セパレーターの少なくとも２層は、それぞれ、ＰＶＡ、第４級アンモニウムポリマー、若しくはこれらの組み合わせから選択されたポリマー材料を含む。
【００１６】
さらに別の側面において、本発明は、セパレーターを製造する方法であって、ＰＳＡポリマー混合物を供給する工程と、ＰＶＡポリマー混合物を供給する工程と、を備え、上記ＰＳＡポリマー混合物及び上記ＰＶＡポリマー混合物を供給して、酸化を抑制するＰＳＡポリマー層及びデンドライト形成を抑制するＰＶＡポリマー層を含む単一セパレーターを形成する方法を提供する。
【００１７】
当該セパレーターは、１００μｍ未満の全膜厚を有する。当該方法は、さらに、１〜１０の付加的なポリマー混合物を供給する工程を含む。当該ポリマー混合物は、ＰＳＡポリマー層、ＰＶＡポリマー層、１〜１０の付加的なポリマー層を含むセパレーターを形成するために供給される。当該セパレーターは、＜１０Ω／ｃｍ２のイオン抵抗、＞１０ｋΩ／ｃｍ２の電気抵抗、＞０．１ｌｂｆの湿潤引張強度を有する。当該セパレーターのイオン抵抗は、＜０．５Ω／ｃｍ２である。
【００１８】
本発明の別の特徴及び利点は、添付の図面とともに、以下の詳細な説明から、当業者にとって明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明に係る不活性多孔質基板フィルムの反対側に析出された２つの活性セパレーター層を有する二官能性セパレーターの断面図を示す。
【図２】図２は、湿潤層を含む自立型多層化フィルムを製造するための従来のカスケードコーティング装置の断面図を示す。
【図３】図３は、任意の基板フィルムの両サイドに活性セパレーター層を設けるように構成されたカスケードコーティング装置の断面図を示す。
【図４】図４は、本発明に係る二官能性セパレーター、若しくは同様の各セパレーター層を組み込んでいる試験セルに使用される電極−セパレーターの構成を例示する。
【図５】図５は、２つの亜鉛−酸化銀セルについての放電キャパシティー対サイクル回数をプロットしたものであり（ＡとＢ）、当該セパレーターは、ＺｒＯ２−ＰＥＯセパレーター層及び２つのＰＶＡセパレーター層（全厚７０μｍ）を含む。
【図６】図６は、２つの亜鉛−酸化銀セルについての放電キャパシティー対サイクル回数をプロットしたものであり（ＡとＢ）、２つの二官能性ＰＶＡ／ＺｒＯ２−ＰＥＯセパレーター層（全厚６０μｍ）を用いている。これらの図面は、正確な縮尺で描写されていないけれども、本発明の特徴及びオペレーションをより良好に表現するためにいくつかの特徴を拡張している。さらに、これらの図面は例示であり、本発明の技術的範囲を限定することを意図したものではない。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、自立型のフィルムと、多孔性基板の一方のサイドに設けられた多層フィルムと、多孔性基板の他方のサイドに設けられた分離フィルム若しくは多層フィルムとを含む多層化された単一の構造体を形成するため、異なるポリマー溶液から析出された２以上の活性セパレーター層を含む多官能性バッテリーセパレーターを提供する。好ましい実施の形態においては、カソードコーティング法を用いて、同時に、湿潤した活性なセパレーター層を析出させ、ポリマー乾燥プロセスに関連する物理的、電気的、及び形態的変化を抑制し若しくは最小化する。本発明に係る多官能性バッテリーセパレーターの活性なセパレーター層は、また、従来の方法により積層させてもよい。本発明は、また、多官能性バッテリーセパレーターを製造するプロセスを提供する。
【００２１】
Ｉ．定義
”バッテリー”なる用語は、１の電気化学セル若しくは複数の電気化学セルを含む蓄電装置を包含する。”２次バッテリー”は、充電可能であり、一方、”１次バッテリー”は充電可能ではない。本発明の２次バッテリーについて、バッテリーアノードは、放電の間、正の電極として表され、充電の間、負極として表される。
【００２２】
”アルカリバッテリー”なる用語は、アルカリ電解液を含む１次若しくは２次バッテリーを意味する。
【００２３】
ここで使用されるように、”ドーパント”若しくは”ドーピング剤”は、半導体の光学的／電気的特性を変更するため、物質に低濃度で加えられた化学的化合物を意味する。例えば、その電気的特性を改善するため（具体的には、そのインピーダンス及び／又は抵抗率を減少させるため）、ドーパントをカソードの粉末状活性材料に加えてもよい。
【００２４】
ここで使用されるように、”電解液”は、電気伝導性媒体として機能する物質を意味する。例えば、電解液は、セルにおいて、電子及びカチオンの移動を容易にする。電解液は、アルカリの試薬の水溶液等の材料の混合物を含む。いくらかの電解液は、また緩衝液等の添加物を含む。例えば、電解液は、ホウ酸塩若しくはリン酸塩を含む緩衝液を含む。具体的な電解液には、水溶性のＫＯＨ、水溶性のＮａＯＨ、若しくはポリマーにおけるＫＯＨの液体混合物が含まれるがこれらに限定されるわけではない。
【００２５】
ここで使用されるように、”アルカリ試薬”は、塩基若しくはアルカリ金属のイオン性塩（具体的には、アルカリ金属の水溶性水酸化物）を意味する。さらに、アルカリ試薬は、水若しくは他の極性溶媒に溶解されるとき水酸化物イオンが形成される。具体的なアルカリ電解液には、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、ＲｂＯＨ若しくはこれらの組み合わせが含まれるがこれらに限定される訳ではない。
【００２６】
”サイクル”は、バッテリーの一回の充電及び放電を意味する。
【００２７】
簡略のため、ポリマーの名称”ポリビニリデンフルオライド”及びそれに対応するイニシャル”ＰＶＤＦ”は、ポリマー及びポリマーコーティングを調製するためのポリマー、溶液を区別するための形容詞として相互交換可能に使用される。これらの名称及びイニシャルを使用することは、全く、他の成分が存在しないことを意味するものではない。これらの形容詞は、また、置換されたポリマー及び共重合されたポリマーを包含する。置換されたポリマーは、置換基、例えばメチル基が、ポリマー骨格において水素と置換されたものを示す。
【００２８】
簡略のため、ポリマー名称”ポリテトラフルオロエチレン”及びこれに対応するイニシャル”ＰＴＦＴ”は、ポリマー及びポリマーコーティングを調製するためのポリマー、溶液を区別するための形容詞として相互交換可能に使用される。これらの名称及びイニシャルを使用することは、全く、他の成分が存在しないことを意味するものではない。これらの形容詞は、また、置換されたポリマー及び共重合されたポリマーを包含する。置換されたポリマーは、置換基、具体的にはメチル基が、ポリマー骨格において水素と置換されたものを示す。
【００２９】
ここで使用されるように、”Ａｈ”は、アンペア（Ａｍｐ）時間を意味し、バッテリー若しくは電気化学セルのキャパシティーについての科学的単位である。派生的な単位”ｍＡｈ”は、ミリアンペア時間を表し、Ａｈの１０００分の１である。
【００３０】
ここで使用されるように、”最大電圧”若しくは”定格電圧”は、セルの意図された利用を妨げることなく電気化学セルが充電される最大電圧を意味する。例えば、持ち運び可能な電子デバイスに有用ないくつかの亜鉛−銀電気化学セルにおいて、最大電圧は、約３．０Ｖ未満（具体的には、約２．８Ｖ未満、約２．５Ｖ未満、約２．３Ｖ以下若しくは約２．０Ｖ）である。持ち運び可能な電子デバイスにおいて有用なリチウムイオンバッテリー等の他のバッテリーにおいて、最大電圧は、約１５．０Ｖ未満（具体的には、１３．０Ｖ未満若しくは約１２．６Ｖ以下）である。バッテリーの最大電圧は、バッテリーの有効耐用年数、バッテリー寿命、バッテリーの電力需要、バッテリーにおける電極の構成、及びバッテリーに使用される活性材料の量を構成する充電サイクルの回数に依存して、変動しうる。
【００３１】
ここで使用されるように、”アノード”は、極性を有する電気デバイスに（正の）電流が流れる電極である。バッテリー若しくはガルバニックセルにおいて、アノードは放電フェーズの間、電子をバッテリーに流す負極である。アノードは、また、放電フェーズの間化学的酸化を引き起こす電極である。しかしながら、２次の若しくは充電可能なセルにおいて、アノードは、セルの放電フェーズの間、化学的な還元を引き起こす電極である。アノードは、電気的に導電性の若しくは半導体の材料、具体的には金属、金属酸化物、金属合金、金属析出物、若しくは半導体等から形成される。共通のアノード材料には、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｃｕ、ＬｉＣ６、ミッシュメタル、その合金、その酸化物、それらの複合物が含まれる。
【００３２】
アノードは多くの構成を有していてもよい。例えば、アノードは、１以上のアノード材料により被覆されている導電性メッシュ若しくはグリッドから構成されていても良い。他の具体例において、アノードは、アノード材料からなる固体シート若しくはバーであってもよい。
【００３３】
ここで使用されるように、”カソード”は、ここから極性の電気デバイスの外へ（正の）電流が流れる電極である。バッテリー若しくはガルバニックセルにおいて、カソードは、バッテリーにおいて、放電フェーズの間電子がそこに流れる正の電極である。カソードはまた放電フェーズの間化学的還元を受ける電極である。しかしながら、２次の若しくは充電可能なセルにおいて、カソードは、セルの放電フェーズの間、化学的酸化を受ける電極である。カソードは、電気伝導性材料若しくは半導体材料、具体的には、金属、金属酸化物、金属合金、金属析出物、半導体等から形成される。共通のカソード材料には、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ、ＨｇＯ、Ｈｇ２Ｏ、ＣｕＯ、ＣｄＯ、ＮｉＯＯＨ、Ｐｂ２Ｏ４、ＰｂＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｖ６Ｏ１３、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４若しくはこれらの複合物が含まれる。
【００３４】
カソードはまた多くの構成を有していてもよい。例えば、カソードは、１以上のカソード材料により被覆されている導電性メッシュから構成されていてもよい。他の具体例において、カソードは、カソード材料の固体シート若しくはバーであってもよい。
【００３５】
ここで使用されているように、”電子デバイス”は、電気によって作動するあらゆるデバイスである。例えば、電子デバイスには、持ち運び可能なコンピューター、持ち運び可能な音楽プレイヤー、携帯電話、持ち運び可能なビデオプレイヤー、若しくはそれらの動作特徴を組み合わせたあらゆるデバイスが含まれうる。
【００３６】
ここで使用されているように、”サイクル寿命”は、２次バッテリーが充電及び放電される最大回数である。
【００３７】
記号”Ｍ”はモル濃度を示す。
【００３８】
バッテリー及びバッテリー電極は、完全に充電された状態における活性材料について示される。例えば、亜鉛−酸化銀バッテリーは、亜鉛を含有するアノードと、酸化銀を含有するカソードと、を含む。大抵の状況において１種以上がバッテリー電極に存在する。例えば、亜鉛電極は、概して、亜鉛金属及び亜鉛酸化物を含み（完全に充電されている場合を除く）、そして酸化銀電極は通常酸化銀（ＡｇＯ及び／又はＡｇ２Ｏ）及び銀金属（完全に放電されている場合を除く）を含む。
【００３９】
アルカリバッテリー及びアルカリバッテリー電極に適用される”酸化物”なる用語は、対応する”水酸化物”種を包含する。これは、少なくともいくつかの条件下において典型的に存在する。
【００４０】
ここで使用されるように、”実質的に安定な”若しくは”実質的に不活性な”とは、アルカリ電解液（具体的には、水酸化カリウム）の存在下において、及び／又は酸化剤（具体的には、カソードに存在する若しくは電解液に溶解した銀イオン）の存在下において、実質的に化学的に不変のままである化合物若しくは成分を意味する。
【００４１】
ここで使用されるように、”充電プロファイル”は、電気化学セルの電圧若しくはキャパシティー対時間のグラフを意味する。充電プロファイルは、充電サイクル等のデータポイントを含むもの等他のグラフに重ね合わされうる。
【００４２】
ここで使用されるように、”抵抗率”若しくは”インピーダンス”は、電気化学セルにおけるカソードの内部抵抗を意味する。当該特性は、典型的には、オーム若しくはマイクロオームの単位で表される。
【００４３】
ここで使用されるように、”第１”及び／又は”第２”なる用語は、次数を意味するものではなく、空間若しくは時間における相対的なポジションを示す。しかしながら、これらの用語は、２つの異なる要素若しくは成分間を区別するために使用される。例えば、第１セパレーターは、必ずしも、時間若しくは空間において第２セパレーターを超えるものではないが、しかしながら、第１セパレーターは、第２セパレーターと同一ではなく逆もそうである。第１セパレーターは、空間若しくは時間において第２セパレーターを超える可能性があるけれども、同様に、第２セパレーターが、空間若しくは時間において第１セパレーターを超える可能性がある。
【００４４】
簡略のため、全ポリマー名称”ポリエーテル”、”ポリエチレン酸化物”、”ポリプロピレン酸化物”、及び”ポリビニルアルコール”及びそれらの対応するそれぞれのイニシャル”ＰＥ”、”ＰＥＯ”、”ＰＰＯ”及び”ＰＶＡ”は、ポリマー及びポリマーコーティングを調製するためのポリマー、溶液を区別するための形容詞として相互に交換可能に使用される。これらの名称及びイニシャルは、全く、他の成分が存在しないことを意味するものではない。これらの形容詞は、置換されたポリマー及び共重合されたポリマーを包含する。置換されたポリマーは、置換基、例えばメチル基がポリマー骨格において水素と置換されたものを示す。
【００４５】
ここで使用されているように、”酸化−抵抗性”は、アルカリバッテリーの電気化学セルにおいて酸化を抑制し、及び／又はアルカリ電解液及び／又は酸化剤（具体的には銀イオン）の存在下で実質的に安定なセパレーターを意味する。
【００４６】
ここで使用されているように、”チタン酸塩”は、化学式ＴｉＯ３を含む化学的塩を意味する。チタン酸塩の具体例には、カリウムチタン酸塩、ナトリウムチタン酸塩、リチウムチタン酸塩、ルビジウムチタン酸塩、セシウムチタン酸塩が含まれるがこれらに限定されるわけではない。
【００４７】
ここで使用されているように、”近接する”は、少なくとも２つの異なる要素（具体的には、少なくとも一つのセパレーター及び少なくとも一つの電極（具体的には、アノード及び／又はカソード））の位置を意味する。セパレーター等の要素が、電極若しくは別の第２セパレーター等の他の要素に近接するときは、一の要素は、他の要素に接触するように、若しくはほぼ接触するように配置される。セパレーターと電極とが電解液環境（電気化学セル内の環境等）にある場合において、例えば、セパレーターが電極と近接するとき、当該セパレーターは、電気的に電極と接触する。当該セパレーターは、物理的に電極に接触していても良いし、若しくは、電極に殆ど接触していても良く、それにより当該セパレーターと電極との間のスペースに、他の如何なるセパレーター若しくは電極が存在しない。電解液は、電極に近接するセパレーターと若しくは他のセパレーターの間のスペースに存在しうることに留意すべきである。
【００４８】
ここで使用されているように、”単一の構造体”は、当該構造体を形成するために同時に若しくは殆ど同時に加工された１以上の要素を含む構造体を意味する。多くの単一構造体の一の顕著な特徴は、２つの要素間の界面において２つのドメインが存在することである。例えば、単一の構造体である電気化学セルセパレーターは、セパレーターの構成要素若しくは開始材料の全てが、セパレーターの構成要素若しくは開始材料を組み合わせ単一のセパレーターを形成するプロセス（機械的組み合わせ以外のプロセス）に同時に供されて形成されたものである。例えば、複数のソースから開始材料を同時押出しすることにより形成された複数の層を含むセパレーターは、単一の構造体を生み出し、当該単一の構造体において、層間の界面は、当該界面において終端する各層の領域を含む。当該単一の構造体は個々に形成され機械的に積層され多層化されたセパレーターが形成された複数の層を含むセパレーターと同等ではない。
【００４９】
単一の構造体における層間の界面は、当該界面において接合された各層の領域を含み、当該界面は、同時に両層を含む。当該特性は、単一の構造体に特徴的である。
【００５０】
ここで使用されているように、”デンドライト−抵抗性”は、通常のオペレーティング条件下において、すなわち、バッテリーが蓄電され、約−２０℃〜約７０℃の温度において使用されるとき、アルカリバッテリーの電気化学セルにおいてデンドライトが生成されることが抑制され、定格キャパシティーを超えて過剰充電若しくは充電されず、及び／又は、アルカリ電解液の存在下実質的に安定であり、及び／又は、還元剤（具体的には亜鉛含有アノード）の存在下実質的に安定なセパレーターを意味する。いくつかの実施例において、デンドライト−抵抗性セパレーターは、金属イオンの輸送及び／又は化学的還元を抑制する。
【００５１】
II.セパレーター
本発明のセパレーターは、少なくとも２つの階層若しくは層から構成された単一の構造体を含む。当該セパレーターは、各層が同じ材料を含むか、若しくは他の層が異なる材料を有する複数の層を含んでいても良いし、若しくは少なくとも他の材料の層上に同じ材料の層を提供するために階層を積層する。いくつかの実施の形態において、一の階層は、酸化抵抗材料を含み、残りの階層がデンドライト抵抗材料を含む。他の実施の形態においては、少なくとも一つの層が、酸化抵抗材料を含み、若しくは少なくとも一つの層が、デンドライト抵抗材料を含む。一つの層（具体的には、酸化抵抗材料）を含む材料が、他の層（デンドライト抵抗材料若しくは酸化抵抗材料）を含む材料とともに同時押出されるとき、単一の構造体が形成される。いくつかの実施の形態において、単一のセパレーターは、デンドライト抵抗材料とともに酸化抵抗材料の同時押出により形成される。
【００５２】
いくつかの実施の形態において、酸化抵抗材料は、ポリエーテルポリマー混合物を含み、そして、デンドライト抵抗材料は、ＰＶＡポリマー混合物を含む。他の具体例においては、アルカリ亜鉛−酸化銀バッテリーのための多官能性セパレーターにおいて使用されるデンドライト抵抗セパレーター層は、架橋剤及び直鎖状であってもよく若しくは分岐した未置換若しくは置換のポリビニルアルコール前駆ポリマーを含むＰＶＡ溶液から析出される架橋ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムを含む。いくつかの具体例において、ＰＶＡ前駆ポリマーは、少なくとも８０％加水分解され、そして、１５０,０００〜１９０,０００の範囲の平均モル重量を有する。
【００５３】
電気化学セルにおいて有用なセパレーターは、当該セパレーターが電気化学セルのアノード、カソード、及び電解液の存在下において実質的に不活性であるような適切な方法で構成されることに留意すべきである。例えば、矩形のバッテリー電極についてのセパレーターは、当該電極と同じ大きさであり、これより僅かに大きいシート若しくはフィルムの形態であっても良く、単に電極上に配置され、外周において密閉されても良い。セパレーターのエッジは、接着性シーラント、ガスケット、若しくはセパレーター若しくは他の材料の溶接（熱シーリング）を介して、電極、電極集電体、バッテリーケース、若しくは他のセパレーターシート若しくはフィルムに対してシールしてもよい。当該セパレーターは、単一の層（前及び後）、オーバーラッピング層、多重層を形成するため、電極の周りで包装され折り曲げられたシート若しくはフィルムの形態であってもよい。円柱状バッテリーについては、当該セパレーターは、ゼリーロール形状となるように電極が螺旋状に巻きつけられていても良い。典型的には、当該セパレーターは、複数のセパレーターを含む電極スタックに含まれる。本発明の酸化抵抗セパレーターは、あらゆる適切な構成のバッテリーに組み込んでも良い。
【００５４】
多くの実施の形態において、本発明のセパレーターは、イオン伝導性ポリマー材料（例えば、ポリビニルアルコール若しくはポリエチレン酸化物）から合成された活性なセパレーター層を含み、金属酸化物フィラー材料（例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、若しくは酸化アルミニウム）を含んでいても良い。理論によって限定されることは望まれないけれども、フィラー材料が、有害なイオン（亜鉛−酸化銀バッテリーにおける銀イオン及び亜鉛イオン）の輸送を防止することが理論付けられる。活性なセパレーター層は、また、伝導性エンハンサー（無機若しくは有機）、界面活性剤、及び／又は可塑剤を含んでいても良い。
【００５５】
本発明は、多層化された単一の構造体を形成する複数の活性なセパレーター層を含む多官能性バッテリーセパレーターを提供する。各活性セパレーター層は、別々の溶液若しくは混合物から析出させる。いくつかの実施の形態においては、各溶液若しくは混合物は、異なる成分を有する。他の実施の形態では、別々の混合物若しくは溶液の少なくとも２つが略同じ組成を有する。
【００５６】
ある実施の形態では、活性なセパレーター層の少なくとも２つが、カスケードコーティング法により、自立型多官能性セパレーター若しくは多孔質基板フィルム上の多官能性コーティングとして同時に湿潤させて析出させる。この場合において、ポリマー乾燥プロセスに関連する物理的、電気的、形態的変化は抑制され若しくは最小化される。他の実施の形態において、活性セパレーター層の少なくとも１つは、自立型フィルムとして積層され、他の活性セパレーター層の少なくとも１つはその上に積層される。
【００５７】
本発明の多官能性セパレーターは、さらに、多孔質の若しくは非多孔質の基板フィルムを含んでいてもよく、その上に活性セパレーター層の少なくとも一つが積層される。この場合において、多官能性セパレーターは、多孔質基板の一方のサイドに多重フィルムを含み、多孔質基板の他方のサイドに分離フィルム若しくは多重フィルムを含んでいても良い。本発明は、また、多官能性バッテリーセパレーターを製造するためのプロセスを提供する。
【００５８】
図１は、本発明に係る二官能性セパレーター１００であって、不活性の多孔質基板フィルム１０５の反対側に積層された２つの活性なセパレーターコーティング１０１及び１０２を含む二官能性セパレーター１００の断面図を示す。各コーティング１０１、１０２の活性材料１０３、１０４は、基板フィルム１０５の孔内に完全に進行する。基板フィルム１０５の孔内へ少なくともいくつかの活性材料１０３及び１０４が進行することは好ましいが、しかしながら、当該進行は完全でなくても良い。
【００５９】
本発明の多官能性セパレーターのための活性セパレーター層は、適切なあらゆる方法により塗布しても良い。自立型の多官能性セパレーターを形成するための方法若しくは、多孔質基板に対してセパレーター層コーティングを塗布するための方法には、注入、スプレッディング、鋳造、プレス、バックフィル、ディッピング、噴霧、ローリング、ラミネーティング、押出形成、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されたものが含まれる。
【００６０】
ある実施の形態においては、本発明の多官能性セパレーターを形成する方法は、カスケードコーティング法であり、当該カスケードコーティング法は、自立型の多官能性セパレーターを形成するため、又は、多孔質の基板フィルムに対して複数の活性なセパレーター層を塗布するため使用されうる。当該カスケードコーティング法においては、それぞれ所定の層の成分を含む液体若しくはゲル化された溶液が、シート状に同時押出され、一体として流動し、多層化された構造体が同時に形成される。
【００６１】
図２は、２つの湿潤層を含む自立型多層化フィルムを製造するためのある具体的なカスケードコーティング装置２００の断面図である。容器２０３に含まれる溶液２０１は、スロット２０５を介して流下しフィルム２０７が形成され、一方、容器２０４に含まれる溶液２０２は、スロット２０６を介して流下しフィルム２０７の上に配置されたフィルム２０８を形成する。溶液２０１及び２０２は、重力（図示）、ガス圧、若しくはポンプ（不図示）を含むあらゆる適切な手段により流下させてもよい。押出速度（溶液粘性及びフロー圧力を介して調整される）及び溶媒蒸発速度（溶液組成、温度および湿度を介して調整される）が最適化され、所望の濃度及び湿潤度の固体若しくは半固体フィルムを提供する。当該技術分野の当業者にとって明らかなように、当該装置は、２以上の層を有する多官能性セパレーターを形成することに容易に拡張することができる。
【００６２】
フィルム２０７及び２０８の成分の相互拡散、相互混合は、溶液の粘性、押出速度及び溶媒の揮発速度を調整することにより、そして、放射加熱若しくは強制対流加熱により、押出された多層化フィルムに対して熱を加えることによって最小化してもよい。溶液２０１及び２０２のための別の溶媒及び界面活性添加物を用いて、一方の近接するセパレーター層に疎水性を付与し、他方の近接するセパレーター層に親水性を付与してもよい。疎水性の頭部と親水性のテール部を有する極性を有する界面活性剤は特に有効である。
【００６３】
図３は、多孔質の基板フィルムの両サイドに活性なセパレーター層が設けられるように構成されたカソードコーティング装置３００の断面図である。容器３０３に含まれる溶液３０１は、スロット３０５を介して流下し、活性なセパレーターフィルム３０７を形成する。一方、容器３０４に含まれる溶液３０２は、スロット３０６を介して流下し、活性なセパレーターフィルム３０８を形成する。ここで、多孔質の基板フィルム３０９がスロット３０５及び３０６の開口間を通過するにつれて、活性なセパレーターフィルム３０７及び活性なセパレーターフィルム３０８の両者が、多孔質の基板フィルム３０９上に配置される。多孔性基板フィルム３０９は、コンベアーのローラー３１０ａ−ｄを介して搬送してもよい。活性なセパレーターフィルム３０７及び３０８は、多孔性基板フィルムにおいて、部分的に（図示）若しくは完全に孔内に進行しうる。
【００６４】
本発明のある具体的なセパレーターは３層含む。例えば、第１層は、親水性ポリマー濃縮フィルム系である。当該系は、第２層上に水溶性のポリマー溶液を同時押出することにより調製することができる。水溶性のポリマー溶液は、ポリマーを水中に５〜２０ｗｔ％で溶解させることにより調製することができる。具体的なポリマーには、ポリエチレン酸化物、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、若しくはポリビニルアルコールコポリマーが含まれる。ポリマー配合液には、任意ではあるが、不活性フィラー、イオン交換フィラー、可溶性フィラー、可塑剤、抽出可能な（非混合性の）相偏析液体及び疎水性及び親水性サブユニットの両方を含むコポリマー、すなわちＰＥＯ−ＰＭＭＡコポリマーが含まれていても良い。
【００６５】
当該具体的なセパレーターの第２層は、親水性複合フィルム系であってもよい。当該系は、第１層と第３層との間に水溶性複合混合物を同時押出することにより調製することができる。当該水溶性複合混合物は、水溶性ポリマー溶液中において金属酸化物粒子を分散させることにより調製することができる。ある実施例では、金属酸化物粒子は、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、及びこれらの組み合わせである。当該第２層に有用な具体的なポリマーには、ポリエチレン酸化物、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、若しくはポリビニルアルコールコポリマーが含まれる。水溶性の複合混合物の固体濃度は、１０〜４０ｗｔ％である。ポリマーに対する金属酸化物粒子の質量比は、０．５〜５である。配合液には、不活性フィラー、イオン交換フィラー、可溶性フィラー、可塑剤、抽出可能な（非混合性の）相偏析液体及び疎水性及び親水性サブユニットの両方を含むコポリマー、すなわちＰＥＯ−ＰＭＭＡコポリマーが含まれていても良い。
また、当該具体的なセパレーターにおいて、第３層は、親水性ポリマー濃縮フィルム系であってもよい。ある具体的な系は、第２層と任意の基板との間に水溶性のポリマー溶液を同時押出することにより調製される。水溶性のポリマー溶液は、ポリマーを水中において５〜２０質量パーセントで溶解させることにより調製することができる。ポリマーは、ポリエチレン酸化物、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール若しくはポリビニルアルコールコポリマーからなる。当該配合液には、不活性フィラー、イオン交換フィラー、可溶性フィラー、可塑剤、抽出可能な（非混合性の）相偏析液体及び疎水性及び親水性サブユニットの両方を含むコポリマー、すなわちＰＥＯ−ＰＭＭＡコポリマーが含まれていても良い。
【００６６】
本発明のいくつかの多層化セパレーターにおいて、当該層は同じ組成を有していてもよいし、若しくは異なる組成を有していてもよい。例えば、上述の３つの多層化セパレーターにおいて、当該層の２つが同じ組成を有し、３つの層のいずれかが異なる組成を有していてもよい。当該層のオーダーに関する唯一の制限は、同時押出の後それらは混合されないが、乾燥後は混合されるということである。
【００６７】
典型的な３層セパレーターシステムのための典型的なプロセス条件は、３層スロットダイを使用して、キャリアー基板上において３つの各水溶性混合物を同時に共押出することにより調製される。キャストされた３層フィルムは、約１フィート／分のラインスピードで、１８フィートの対流式オーブンにおいて約１８０℃で乾燥させた。当該ダイギャップは、様々な組み合わせで設定し、約５０〜１５０μｍの乾燥全膜厚に達する。
【００６８】
当該基板のための典型的な材料には、ポリプロピレン、親水性不織ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、パーフルオロポリマー、若しくはポリスルホンが含まれる。
【００６９】
上述された３層化されたセパレーターは相対的に環境に優しい。他の溶媒を使用することも可能であるが、位相反転により層を形成したい場合には好ましい。水溶性の層により同時押出される場合の具体例はアセトン中のＰＶＤＦ：ＨＦＰであり、当該ＰＶＤＦ：ＨＦＰは、当該溶液を高多孔性ネットワークの中に排出させることができる。
【００７０】
本発明に係る多官能性セパレーターは、電解液、アノード、カソードを有するバッテリーとともに使用することができる。本発明は、亜鉛アノードと酸化銀カソードとを含むアルカリ蓄電池において使用することに特に適するけれども、しかしながら、他のアノード及び他のカソードとともに使用しても良い。本発明は、亜鉛、カドミウム、若しくは水銀、若しくはそれらの混合物を含むアノード、並びに、例えば、酸化銀、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マンガン若しくはそれらの混合物を含むカソードとともに使用することができる。
【００７１】
Ａ．ポリエーテルポリマー材料
【００７２】
本発明のいくつかの実施の形態において、セパレーターの酸化抵抗層はポリエーテルポリマー材料を含み、これはデンドライト抵抗材料とともに同時押出される。当該ポリエーテル材料には、ポリエチレン酸化物（ＰＥＯ）若しくはポリプロピレン酸化物（ＰＰＯ）若しくはこれらのコポリマー若しくは混合物を含んでいても良い。当該ポリエーテル材料は、また、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン及び／又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の１以上の他のポリマー材料とともに共重合されていてもよいし若しくは混合されていても良い。いくつかの実施の形態において、ＰＥ材料は、単独で押し出される場合、自立型ポリエーテルフィルムを形成することができ、若しくはデンドライト抵抗材料とともに同時押出された場合、自立型フィルムを形成しうる。さらに、ポリエーテル材料は、アルカリバッテリー電解液、及び銀イオンの存在下において実質的に不活性である。
【００７３】
別の実施の形態では、酸化抵抗材料には、任意に酸化ジルコニウム粉末を含有するＰＥ混合物が含まれる。理論に制限されることを意図したものではないが、銀イオンとともに表面複合物を形成することにより酸化ジルコニウム粉末は、銀イオンが輸送することを抑制すると理論付けられる。”酸化ジルコニウム”なる用語は、二酸化ジルコニウム、イットリア安定化酸化ジルコニウムを含めジルコニウムのあらゆる酸化物を包含する。酸化ジルコニウム粉末は、実質的に均一な銀錯体を形成し、及び銀イオンの移動に対して均一な障壁を与えるようにＰＥ材料中に分散されている。いくつかの実施の形態において、酸化ジルコニウム粉末の平均粒子サイズは、約１ｎｍ〜約５０００ｎｍ、具体的には約５ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲にある。
【００７４】
他の実施の形態において、酸化抵抗材料は、さらに、任意の伝導性エンハンサーを含む。当該伝導性エンハンサーは、例えばチタン酸カリウム等の無機化合物、若しくは有機材料を含んでいてもよい。カリウム以外の他のアルカリ金属のチタン酸塩を用いても良い。適切な有機伝導性エンハンサーには、有機系スルホン酸塩及びカルボン酸塩が含まれる。単独で若しくは組み合わせて使用されうるスルホン酸及びカルボン酸のそのような有機系化合物には、数多くの種類の陽性カチオン、Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｐｂ＋２、Ａｇ＋、ＮＨ４＋、Ｂａ＋２、Ｓｒ＋２、Ｍｇ＋２、Ｃａ＋２、若しくはアニリニウムとともに形成された塩を含みうる数多くの種類のポリマー材料を含む。これらの化合物には、また、例えば、市販のパーフルオロスルホン酸ポリマー材料、ナフィオン（登録商標）及びフレミオン（登録商標）が含まれうる。当該伝導性エンハンサーには、例えば、ポリビニルアルコールを有するスルホン酸塩若しくはカルボン酸塩コポリマー若しくは官能基として２-アクリルアミド-２-メチルプロパニルを含有するポリマーが含まれうる。１以上の伝導性エンハンサー材料を組み合わせたものを使用しても良い。
【００７５】
本発明のセパレーターを形成するため、同時押出された酸化抵抗材料には、約５ｗｔ％〜約９５ｗｔ％（具体的には、約２０ｗｔ％〜約６０ｗｔ％、若しくは約３０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％）の酸化ジルコニウム及び／又は伝導性エンハンサーが含まれていても良い。
【００７６】
酸化抵抗材料は、また、小さい粒子の凝集を防止することにより、酸化ジルコニウム粉末の分散性を改善する界面活性剤等の添加物を含んでいても良い。１以上のアニオン性、カチオン性、非イオン性、両性、両性、双性界面活性剤及びそれらの混合物を含むあらゆる適切な界面活性剤を使用しても良い。ある実施の形態では、当該セパレーターは、アニオン性界面活性剤を含む。例えば、当該セパレーターは、アニオン性界面活性剤を含み、当該アニオン性界面活性剤は、硫酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、サルコシネート塩が含まれる。他の有用な界面活性剤には、ｐ-（１,１,３,３-テトラメチルブチル）-フェニルエーテルが含まれる。これは、トリトンＸ-１００の商標名でロームアンドハアスにより市販されている。
【００７７】
いくつかの実施の形態において、酸化抵抗材料は、約０．０１ｗｔ％〜約１ｗｔ％の界面活性剤を含む。
【００７８】
他の実施の形態では、当該酸化抵抗セパレーター層は、直鎖状の若しくは分岐した非置換若しくは置換のポリエーテルポリマーを含むＰＥ溶液から析出されたポリエーテル（ＰＥ）フィルムを含む。例えば、当該ポリエーテルポリマーは、直鎖状の若しくは分岐したポリエチレン酸化物（ＰＥＯ）若しくはポリプロピレン酸化物（ＰＰＯ）もしくはこれらのコポリマー若しくは混合物を含む。当該ポリエーテル材料は、ポリエーテル以外の１以上のポリマー材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレン酸化物、ポリスルホン、アクリロニトリル、ブタジエンスチレン（ＡＢＳ）若しくはポリテトラフルオロエチレンを含むポリエーテルポリマーのコポリマー若しくは混合物を含んでいても良い。主要な条件は、ポリエーテルフィルムが、アルカリバッテリー電解液において、及び銀イオンの存在下において実質的に不活性であるということである。他の典型的なポリエーテルポリマーは、０．５〜５．０μｍの範囲の平均モル重量を有するポリエチレン酸化物である。
【００７９】
ＰＥ溶液は、また、より効果的に銀イオンの輸送を抑制するため、フィラーとして、例えば、金属酸化物、例えば酸化ジルコニウム、酸化チタン若しくは酸化アルミニウムの粉末を含んでいてもよい。ある典型的な金属酸化物フィラーは、酸化ジルコニウムであり、これは、銀イオンと表面複合物を形成することにより、銀イオンの輸送を抑制すると考えられている。いくつかの具体例において、酸化ジルコニウム（若しくは他の金属酸化物）の粉末は、銀イオンの輸送に対する均一な障壁を与えるように、ＰＥフィルムによく拡散させる。酸化ジルコニウム（若しくは他の金属酸化物）の粉末は、１〜５０００ｎｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲にあるべきである。酸化ジルコニウムフィラーは、酸化抵抗セパレーター層のイオン伝導性を向上させる傾向がある。
【００８０】
ある実施の形態において、ＰＥ溶液における成分の濃度（質量パーセント）は、以下の範囲にある：８７〜９５％の水；２〜６％のポリエチレン酸化物（ＰＥポリマー）；２〜６％のイットリア安定化酸化ジルコニウム（フィラー）；０．２〜１．５％のチタン酸カリウム（伝導性エンハンサー）；及び０．０８〜０．２％のトリトンＸ-１００（界面活性剤）。これらの範囲は、異なるＰＥポリマー、フィラー、伝導性エンハンサー、及び界面活性剤毎に調整することができる。
【００８１】
Ｂ．ポリビニルポリマー材料
【００８２】
本発明のいくつかの実施の形態において、セパレーターのデンドライト抵抗層は、酸化抵抗材料と同時押出されたポリビニルポリマー材料を含んでいる。いくつかの実施の形態において、ＰＶＡ材料は、架橋されたポリビニルアルコール及び架橋剤を含む。
【００８３】
いくつかの実施の形態において、架橋されたポリビニルアルコールポリマーは、コポリマーである。例えば、架橋されたＰＶＡポリマーは、第１モノマー、ＰＶＡ及び第２モノマーを含むコポリマーである。いくつかの例において、ＰＶＡポリマーは、少なくとも６０モルパーセントのＰＶＡ及び第２モノマーを含むコポリマーである。他の例において、第２モノマーには、ビニルアセテート、エチレン、ビニルブチラール若しくはこれらの組み合わせが含まれる。
【００８４】
本発明のセパレーターにおいて有用なＰＶＡ材料は、セパレーターを水中において実質的に溶解しなくなるような充分な量で架橋剤を含む。いくつかの実施の形態において、本発明のセパレーターにおいて使用される架橋剤には、モノアルデヒド（具体的には、ホルムアルデヒド若しくはグリオキシル酸）；脂肪族ジアルデヒド、フリルジアルデヒド、若しくはアリールジアルデヒド（具体的には、グルタルアルデヒド、２，６フリルジアルデヒド若しくはテレフタルデヒド）；ジカルボキシル酸（具体的には、シュウ酸若しくはコハク酸）；ポリイソシアネート；メチロールメラミン；スチレン及び無水マレイン酸のコポリマー；ゲルマイック酸及びその塩；ホウ酸化合物（具体的には、酸化ホウ素、ホウ酸若しくはその塩；若しくはメタホウ酸若しくはその塩）；若しくは銅、亜鉛、アルミニウム、若しくはチタンの塩が含まれる。例えば、当該架橋剤にはホウ酸が含まれる。
【００８５】
他の実施の形態においては、ＰＶＡ材料は、任意に酸化ジルコニウム粉末を含む。いくつかの実施の形態において、ＰＶＡ材料は、約１ｗｔ％〜約９９ｗｔ％（具体的には、２ｗｔ％〜約９８ｗｔ％、約２０ｗｔ％〜約６０ｗｔ％若しくは約３０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％）含む。
【００８６】
多くの実施の形態において、本発明のセパレーターのデンドライト抵抗層においては、イオン伝導性は減少する。例えば、いくつかの実施の形態において、当該セパレーターは、約２０ｍΩ／ｃｍ２未満（具体的には、約１０ｍΩ／ｃｍ２未満、約５ｍΩ／ｃｍ２未満若しくは約４ｍΩ／ｃｍ２未満）のイオン抵抗を有する。
【００８７】
本発明のセパレーターのデンドライト抵抗層を形成するＰＶＡ材料は、任意であるが、伝導性エンハンサー、界面活性剤、可塑剤等の適切な添加物を含んでいてもよい。
【００８８】
いくつかの実施の形態において、ＰＶＡ材料は、さらに、伝導性エンハンサーを含む。例えば、ＰＶＡ材料は、架橋されたポリビニルアルコールポリマー、酸化ジルコニウム粉末、及び伝導性エンハンサーを含む。伝導性エンハンサーには、ポリビニルアルコールと水酸基伝導性ポリマーとのコポリマーが含まれる。適当な水酸基伝導性ポリマーには、水酸基イオンの移動を容易にする機能性官能基が含まれる。いくつかの具体例において、水酸基伝導性ポリマーには、ポリアミド、ポリアミドスルホネート、若しくはこれらの組み合わせが含まれる。ポリビニルアルコールとポリラクトンとのコポリマーを含む溶液は、ビテック（登録商標）ポリマーの商標名でセラネーゼ社により市販されている。いくつかの具体例において、当該セパレーターは、約１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の伝導性エンハンサーを含む。
【００８９】
他の実施の形態では、ＰＶＡ材料はさらに界面活性剤を含む。例えば、当該セパレーターは、架橋されたポリビニルアルコールポリマー、酸化ジルコニウム粉末、及び界面活性剤を含む。当該界面活性剤には、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、両性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤から選択された１以上の界面活性剤が含まれる。これらの界面活性剤は市販されている。いくつかの具体例において、ＰＶＡ材料は、約０．０１ｗｔ％〜約１ｗｔ％の界面活性剤を含む。
【００９０】
いくつかの実施の形態において、デンドライト抵抗層はさらに可塑剤を含む。例えば、デンドライト抵抗層は、架橋されたポリビニルアルコールポリマー、酸化ジルコニウム粉末及び可塑剤を含む。当該可塑剤は、グリセリン、低分子量ポリエチレングリコール、アミノアルコール、ポリプロピレングリコール、１，３ペンタンジオール分岐類似体、１，３ペンタンジオール、及び／又は水から選択された１以上の可塑剤を含む。例えば、当該可塑剤は、約１ｗｔ％より多いグリセリン、低分子量ポリエチレングリコール、アミノアルコール、ポリプロピレングリコール、１，３ペンタンジオール分岐類似体、１，３ペンタンジオール若しくはこれらの組み合わせ、及び、９９ｗｔ％未満の水を含む。他の具体例において、当該可塑剤は、約１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％のグリセリン、低分子量ポリエチレングリコール、アミノアルコール、ポリプロピレングリコール、１，３ペンタンジオール分岐類似体、１，３ペンタンジオール若しくはこれらの組み合わせ、及び、９９ｗｔ％〜約９０ｗｔ％の水を含む。
【００９１】
いくつかの実施の形態において、本発明のセパレーターは、さらに可塑剤を含む。他の具体例において、当該可塑剤は、グリセリン、低分子量ポリエチレングリコール、アミノアルコール、ポリプロピレングリコール、１，３ペンタンジオール分岐類似体、１，３ペンタンジオール若しくはこれらの組み合わせ、及び／又は、水を含む。
【００９２】
架橋されたポリビニルアルコールポリマーは、共重合されたポリマー及び６０モルパーセントポリビニルアルコールを含むコポリマーであってもよい。当該コポリマーは、ＰＶＡ溶液中に、共重合されるポリマーのモノマーを含有させることにより形成される。ＰＶＡコポリマーを形成するに適したモノマーには、ビニルアセテート、エチレン、ビニルブチラール、及びこれらの混合物が含まれる。
【００９３】
架橋は、水中においてポリビニルアルコールポリマーを溶解しないようにするために必要である。ポリビニルアルコール前駆物質ポリマーの架橋を効果あらしめるためＰＶＡ溶液に加えられうる適当な架橋剤には、モノアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド及びグリオキシル酸）；脂肪族ジアルデヒド、フリルジアルデヒド、若しくはアリールジアルデヒド（例えば、グルタルアルデヒド、２，６フリルジアルデヒド若しくはテレフタルデヒド）；ジカルボキシル酸（例えば、シュウ酸若しくはコハク酸）；ポリイソシアネート；メチロールメラミン；スチレン及び無水マレイン酸のコポリマー；ゲルマイック酸及びその塩；ホウ素化合物（例えば、酸化ホウ素、ホウ酸若しくはその塩；若しくはメタホウ酸若しくはその塩）；若しくは銅、亜鉛、アルミニウム、若しくはチタンの塩が含まれる。好ましい架橋剤はホウ酸である。
【００９４】
好ましい実施の形態において、ＰＶＡ溶液は、さらに、例えば不溶性の金属酸化物、酸化ジルコニウム、酸化チタン、若しくは酸化アルミニウムの粉末をフィラー材料として含み、銀イオン及び亜鉛イオンの移動をより効果的に防止し、亜鉛デンドライトの成長を抑制する。好ましいフィラー材料は、段落（００３４）において酸化抵抗セパレーター層について記載したように、酸化ジルコニウム粉末である。
【００９５】
ある実施の形態において、ＰＶＡ溶液中の成分の濃度（質量パーセント）は、９５％の水、３．１％のポリビニルアルコール（平均モル重量１５０,０００）、１．９％酸化ジルコニウム（０．６μｍの平均粒子サイズのＺｒＯ２）、及び０．０６％のホウ酸である。
【００９６】
Ｃ．ポリスルホン酸（ＰＳＡ）ポリマー材料
【００９７】
他の側面において、本発明は、アルカリ電気化学セルにおいて使用される多層バッテリーセパレーターを提供する。当該セパレーターは、ＰＳＡポリマー材料を含む。
【００９８】
本発明の多層化セパレーターにおいて、当該層は、如何なる順序で積層してもよいことに留意すべきである。
【００９９】
ＰＳＡポリマー材料には、ＰＳＡが含まれる。当該ＰＳＡは、ＰＳＡホモポリマー、ＰＳＡコポリマー（具体的には、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー、交互共重合体等）、若しくはＰＳＡホモポリマー若しくはＰＳＡコポリマーの混合物、及び他のポリマー若しくはコポリマーとして表されてもよい。
【０１００】
いくつかの実施の形態において、ＰＳＡポリマー材料には、ＰＳＡ（具体的には、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）若しくは式Ｉの他のポリスルホン酸）ホモポリマー若しくはＰＳＡコポリマー及び他のポリマー若しくはコポリマーの混合物が含まれる。例えば、ＰＳＡポリマー材料には、ＰＳＡ（具体的には、ポリスチレンスルホン酸若しくは式Ｉの他のポリスルホン酸）と、ポリアクリル酸（具体的には、ポリメチルアクリル酸、アクリル酸グラフトフッ素化ポリマー等）、アクリル酸コポリマー、ポリアクリルアミド、アクリルアミドコポリマー、ポリビニルアミン、ビニルアミンコポリマー、マレイン酸コポリマー、無水マレイン酸コポリマー、ポリビニルエーテル、ビニルエーテルコポリマー、ポリエチレングリコール、エチレングリコールコポリマー、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールコポリマー、ポリアリルエーテル（具体的には、ポリビニルエーテル）、ポリジビニルベンゼン、若しくはトリアリルトリアジンとの混合物が含まれる。
【０１０１】
他の実施の形態において、ＰＳＡポリマー材料は、ポリスチレンスルホン酸ホモポリマーを含む。
【０１０２】
ＰＳＡポリマー材料は、また、上述の界面活性剤、可塑剤、フィラー、これらを組み合わせたもの等の１以上の任意の添加剤を含んでいてもよい。
【０１０３】
Ｄ．第４級アンモニウムポリマー
【０１０４】
多層化セパレーターは、また、第４級アンモニウムポリマーを含んでいても良い。第４級アンモニウムポリマーには、第４級窒素を含むあらゆるポリマーが含まれる。第４級アンモニウムポリマーの具体例には、ポリ［（２-エチルジメチルアンモニオエチル メタクリレート エチル 硫酸塩）-ｃｏ-（１-ビニルピロリドン）］、ポリ（２-ジメチルアミノ）エチルメタクリレート）メチル クロリド第４級塩のホモポリマー、ポリ（アクリルアミド-ｃｏ-ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリマー３：ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（ジメチルアミン-ｃｏ-エピクロルヒドリン-ｃｏ-エチレンジアミン）のホモポリマー若しくはこれらの混合物が含まれるがこれらに限定される訳ではない。
【０１０５】
Ｅ．任意の基板
【０１０６】
別の態様では、本発明のバッテリーのセパレーターは、さらに、ポリマー材料（具体的には、酸化抵抗材料及び／又はデンドライト抵抗材料）が同時押出された基板を含む。いくつかの具体例において、セパレーターポリマー材料は、当該基板の一方の面に同時押出される。他の具体例において、ポリマー材料は、セパレーターを形成する少なくとも２つの層が当該基板により分離されるように、当該基板の他方の面上に同時押出される。
【０１０７】
これらの新規なセパレーターにおいて有用な基板は、アルカリ電気化学セルにおいて実質的に不活性な適当な材料を含んでいてもよい。いくつかの実施の形態において、当該基板は、織布若しくは不織布シートである。他の実施の形態において、当該基板は不織布シートである。
【０１０８】
当該基板フィルムは、電気的に絶縁され、十分な機械的強度を付与することができ、濃縮されたアルカリ溶液中において化学的及び電気化学的に安定な適切な有機ポリマー若しくは無機材料を含んでいても良い。いくつかの適当な有機ポリマー材料には、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン若しくはポリプロピレン）、ポリエーテル（例えば、ポリエチレン酸化物及びポリプロピレン酸化物）、ポリフルオロカーボン（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリアミド（例えば、ナイロン）、ポリスルホン（例えば、ソルベイにより市販されているウデル（登録商標））、ポリエーテルスルホン（例えば、ソルベイにより市販されているラデル（登録商標））、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、及びそれらの混合物、コポリマー、置換されたポリマーが含まれる。市販のブレンドされたポリマー、例えばＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）若しくはＥＰＤＭ（エチレン-プロピレン-ジエン ターポリマー）の多孔質フィルムを使用しても良い。適当な無機材料には、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、イットリア安定化酸化ジルコニウム、若しくはこれらの混合物を含む金属酸化物、及び窒化チタニウム、窒化アルミニウム、窒化ジルコニウム、及びこれらの混合物を含む金属窒化物が含まれる。
【０１０９】
上述のように、本発明のセパレーターは、いくつかの層を含んでいても良く、そして、如何なる厚さを有していても良い。しかしながら、電気化学セルのハウジングの空間的考慮により、セパレーターの層の数を最大とし、セパレーターの全膜厚を最小にすることが望まれる。
【０１１０】
多くの実施の形態において、セパレーターは、２００μｍ未満（具体的には、１５０μｍ未満若しくは１００μｍ未満）の全膜厚を有する。他の実施の形態において、当該セパレーターは、２〜２０層（具体的には２〜１５層、２〜１０層、若しくは２〜５層）含む。他の具体例において、当該セパレーターは、２００μｍ未満の全膜厚を有し、約２〜約２０層含む。
【０１１１】
III. 同時押出されたセパレーターの特性
【０１１２】
ここで述べられているように、本発明は、異なるポリマー溶液から析出された２以上の活性セパレーター層を含み、自立型フィルム、多孔質基板の一方の面上のマルチプレックスフィルム、多孔質基板の他方の面上の分離フィルム若しくはマルチプレックスフィルムを含む多層化された単一構造を形成する多官能性バッテリーセパレーターを提供する。当該セパレーターは、酸化及びデンドライト形成の両方を抑制するように作製されている。
【０１１３】
他の実施の形態において、酸化及びデンドライト形成の両方に対する抵抗を示すセパレーターは、３つの基本的な特性（３つの主要特性）を有する：応用例において許されるイオン抵抗（高い放電率の応用例では＜０．５Ω／ｃｍ２、若しくは低い放電率の応用例では＜１０Ω／ｃｍ２である）、高い電気抵抗（＞１０ｋΩ／ｃｍ２）、及び湿潤引張強度（＞０．１ｌｂｆ）。他の実施の形態においては、セパレーターの別の特性（第２の特性）、例えば化学的耐性、セルに存在する異なるイオンについての異なる親和性、より適合した若しくはゲル状の層若しくは表面、若しくは電解液に存在するある化学種の金属イオン封鎖（sequestration）等は有益である。しかしながら、これらの特性を付与する多くの材料は、３つの主要な特性の１以上を通常減殺する。例えば、高いイオン抵抗を有する特定の化学的耐性を有する多くの材料、若しくは低い引張強度を示す非常に低いイオン抵抗を有する材料が存在する。本発明は、低いイオン抵抗を与える薄い層に化学的耐性が組み合わされた材料、より低い化学的耐性を示すより厚い層に高いイオン抵抗が組み合わされた材料を可能にし、それにより、３つの主要なセパレーター要求及び第２の化学的耐性要求の両方を満たす多層化された複合材を製造することができる。同様に、良好な引張強度を与える厚い層に非常に低いイオン耐性が組み合わされた材料、より高いイオン抵抗を与える薄い層に低い引張強度が組み合わされた材料を可能にし、それにより、３つの主要なセパレーター要求、及び、第２化学的耐性要求の両方を満たす多層化された複合材料を製造することができる。
【０１１４】
主要な特性を満足するため、本発明の多層化されたセパレーターの設計の際、複合多層化膜が満足することが必要な３つの数式が存在する。
【０１１５】
イオン抵抗について、以下の等式
【数１】
0005591220.tif 000002
を満たさなければならない。ここで、Ｒは、フィルムについてのイオン抵抗のスペックであり、以下の式Ｒ＝Ｖ／Ｉａ（ここで、ＶはアプリケーションＩの最大ドレインレートにおける、当該アプリケーションに適した最大電圧降下であり、”ａ”は、セルの面積である）を用いてアプリケーション要求により決定される。”Ａ”は、もしＲがΩ／ｃｍ２の単位で表現される場合、テストサンプルの全面積は典型的には１ｃｍ２である。”ｎ”は、２より大きい若しくは２と同じ層数であり、ρｉは、当該複合材におけるｉ番目の層のイオン抵抗（単位 オームｃｍ）であり、ｔｉは、ｉ番目の層の厚さである。
【０１１６】
電気抵抗について、以下の等式
【数２】
0005591220.tif 000003
を満たさなければならない。ここで、Ｒ電気は、当該フィルムについての電気抵抗のスペックであり、以下の式Ｒ電気＝Ｖセル／Ｉセルフａ（ここで、Ｖセルは、セルオープン回路電圧であり、Ｉセルフは、当該アプリケーションに適した最大セルフ放出率であり、”ａ”は、セルの面積である）を用いてアプリケーション要求により決定される。”Ａ”は、もしＲがΩ／ｃｍ２の単位で表現される場合、テストサンプルの全面積は典型的には１ｃｍ２である。”ｎ”は、２より大きい若しくは２と同じ層数であり、ｒｉは、当該複合材におけるｉ番目の層の電気抵抗（単位 オームｃｍ）であり、ｔｉは、ｉ番目の層の厚さである。
【０１１７】
引張強度については、以下の等式
【数３】
0005591220.tif 000004
を満たさなければならない。Ｓは、休止中における、力（Ｌ）に対して垂直なフィルム長当たりの全力（ニュートン）である。”ｎ”は、２より大きい若しくは２と同じ層数である。σｉは、当該複合材におけるｉ番目の層の引張強度（単位 ニュートン／ｃｍ２）であり、ｔｉは、ｉ番目の層の厚さである。
【０１１８】
他の実施の形態において、本発明の多層化セパレーターは、また、電極形状の変化のため利点を与える。多くの電極は、セルの、当該電極に近くない部分において移動及び沈殿をもたらす可溶性のある化学種を生成する。これは、例えば、亜鉛電極において形状変化をもたらす一つの要因である。銀電極は、また、可溶性の中間物質を含有する。当該中間物質は、もし銀電極から自由に移動することが許される場合、セルのサイクル寿命を厳しく制限する。特定の輸送特性をさらに満足する３つの主要なセパレーター要求を満たす多層化セパレーターは、可溶性電極化学種の移動を著しく減少させうる。多層化されたセパレーターの各層の相対的輸送特性は、時間依存性、過渡電流、拡散の問題として起こる。当該問題について、２つの層間の界面における濃度拡散イオンにより、濃度において不連続なステップを形成する。２つの層の間の濃度ステップは、拡散のフィックの第２法則に明らかに反する。しかしながら、フィック第２法則は、濃度が拡散のための主な駆動力であるという一般原則である（Ａ．Ｎ．マラクホフ及びＡ．Ｌ．Ｍｌａｄｅｎｔｓｅｖ, ”多相溶媒における非定常拡散”、ラジオフィジックスアンド量子エレクトロニクス、Ｖｏｌ．３５、ｐ３８−４６、１９９５）。より一般的な数式において、電気化学ポテンシャルにおけるグラジエントは、拡散のための駆動力である。当該式の一般化された形式は、
【数４】
0005591220.tif 000005
である。
【０１１９】
ここで、Ｃ（ｘ、ｔ）は、位置ｘ、時間ｔにおける拡散化学種の濃度であり、Ｄは、実効的な拡散（若しくは拡散／移動）定数であり、μ（ｘ、ｔ）は、拡散化学種の電気化学的ポテンシャルである。電気化学ポテンシャルの定義は、以下の式
【数５】
0005591220.tif 000006
により与えられる。μ０は基準条件における化学ポテンシャルであり、Ｒは理論気体定数であり、Ｔは絶対温度、”ａ”は拡散化学種の活性、ｚはイオンについての電荷、Ｆはファラデー定数、Φは静電ポテンシャルである。以下は活性についての一般的概算式である。
【数６】
0005591220.tif 000007
ここで、γは活性の係数であり、Ｃは拡散化学種の濃度である。セパレーターの２つの層について、界面に亘る電気化学的ポテンシャル及び活性（電界を無視する）は連続的である。２層間の電界差が小さい場合、界面に亘って活性を同様に設定することによって、当該等式が与えられる。ここで、１及び２は、セパレーターの第１層及び第２層を意味する。
【数７】
0005591220.tif 000008
【０１２０】
当該最後の等式は、界面に亘って、濃度に１０％の不連続を生じさせるためには、拡散化学種の活性係数は、１０％異なることが必要であることを示している。活性の差が１０％より大きい若しくはこれと同じであることにより、濃度において有益な不連続が生じる。いくつかのデンドライト形成材料は、１０％未満の不連続性により利益を享受するかもしれないが、他のものは１０％より大きい不連続を要求するであろう。
【０１２１】
多層セパレーターは、また、デンドライト陥入に抵抗するという利点を与えることができる。金属デンドライトを形成する材料の具体例には、亜鉛、銀、銅、リチウム及びビスマスが含まれる。
【０１２２】
デンドライト陥入は、電気化学セルの多くの化学物質にとって、早期のサイクル寿命故障の主な原因となる。
【０１２３】
本発明の同時押出された多層セパレーターは、デンドライト陥入を減少させることを助力する。成長するデンドライトの最大速度の概算は、
【数８】
0005591220.tif 000009
である。ここで、Ｆはファラデー定数、Ｒは理想気体定数、ｔは絶対温度、ηはオーバーポテンシャルである。γはデンドライト材料の表面エネルギーであり、Ｄはデンドライトを形成するためのイオンメッキの実効拡散（若しくは拡散／移動）定数であり、Ｃ∞は、デンドライト先端の周りのイオン濃度である。当該式は、等方性溶媒におけるデンドライト成長を拘束する。デンドライトがセパレーターの２つの層間の界面（ここでは、第２層は、メッキ種についてより低い実効拡散（若しくは拡散／移動）定数を有し、及び／又は、より低い濃度のメッキ種を有する）に近づくとき、デンドライト成長方向（ｚ方向）におけるメッキ速度は比例した量減少する。これにより、デンドライトは、成長の前述の方向に対して垂直な方向（ｘ、ｙ−方向）により速く成長し、デンドライト成長を鈍らせ、層の界面に平行に成長させる。いくつかの実施の形態において、デンドライト成長を制限する本発明の多層セパレーターは、以下の特性を有する：第１層におけるＤＣ∞の製品が、近接する第２層におけるＤＣ∞の製品と少なくとも２０％異なる。より低いオーバーポテンシャルにおいて、より高い表面エネルギーを有する材料について、製品ＤＣ∞におけるステップは、デンドライト陥入を遅らせるため２つの層間において２０％未満である。
【０１２４】
ＩＶ．電気化学セル
【０１２５】
本発明の他の側面は、上述のカソード、アノード、電解液、セパレーターを含む電気化学セルを提供する。本発明の電気化学セルにおいて、如何なる適切なカソード、アノード、及び電解液を使用しても良い。
【０１２６】
Ａ．電極
【０１２７】
本発明の他の側面は、アルカリ電解液、カソード、及びアノードを含む電気化学セルであって、当該カソードは、第１活性材料及び第１バインダー材料を含み、アノードは、第２活性材料及び第２バインダー材料を含む電気化学セルを提供する。いくつかの具体例において、第１バインダー材料、第２バインダー材料、若しくはその両に方は、ＰＶＤＦ若しくはＰＶＤＦコポリマーが含まれる。
【０１２８】
いくつかの実施の形態において、カソードは、少なくとも９０ｗｔ％の第１活性材料を含む。例えば、カソードは、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ、ＨｇＯ、Ｈｇ２Ｏ、ＣｕＯ、ＣｄＯ、ＮｉＯＯＨ、Ｐｂ２Ｏ４、ＰｂＯ２、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｖ６Ｏ１３、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、若しくはＬｉＭｎ２Ｏ４から選択された少なくとも９０ｗｔ％の活性材料を含む。
【０１２９】
いくつかの具体例において、カソードの活性材料にはＡｇＯが含まれる。他の具体例において、ＡｇＯは、１０ｗｔ％以下のＰｂでドープされている。いくつかの具体例において、ＡｇＯは、５ｗｔ％以下のＰｂでドープされ、若しくはＡｇＯは５ｗｔ％以下のＰｂでドープされ且つ５ｗｔ％以下のＰｂで被覆されている。他の適切な酸化銀タイプ活性材料には、Ａｇ２Ｏ若しくはＡｇ２Ｏ３が含まれる。これは、ＡｇＯとともに、及び／又は互いに組み合わせて使用してもよい。
【０１３０】
いくつかの実施の形態において、カソードは、約１０ｗｔ％以下（具体的には、約６ｗｔ％以下）のバインダー材料を含む。例えば、当該カソードは、ＰＶＤＦ若しくはＰＶＤＦコポリマーを含む、約１０ｗｔ％以下のバインダーを含む。他の具体例において、バインダー材料には、ＰＶＤＦ-ｃｏ-ＨＦＰコポリマー等のＰＶＤＦコポリマーが含まれる。いくつかの実施の形態において、当該ＰＶＤＦ-ｃｏ-ＨＦＰコポリマーは、約６００,０００ａｍｕ（具体的には、約５００,０００ａｍｕ、約４００,０００ａｍｕ）未満の平均モル重量を有する。
【０１３１】
別の実施の形態においては、本電気化学セルに有用なアノードは、少なくとも９０ｗｔ％の第２活性材料を含む。例えば、アノードは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｃｕ、ＬｉＣ６、ミッシュウメタル、若しくはそれらの酸化物から選択された少なくとも約９０ｗｔ％の活性材料を含む。いくつかの具体例においては、アノードは、Ｚｎ若しくはＺｎＯを含む活性材料を含有する。
【０１３２】
いくつかの実施の形態において、当該アノードは、１０ｗｔ％以下のバインダー材料を含む。例えば、アノードは、６ｗｔ％以下のバインダー材料を含む。いくつかの具体例においては、当該アノードは、ＰＶＤＦ若しくはＰＶＤＦコポリマーを含む１０ｗｔ％以下のバインダー材料を含有するバインダー材料を有する。例えば、当該バインダー材料は、ＰＶＤＦ-ｃｏ-ＨＦＰコポリマー等のＰＶＤＦコポリマーを含む。他の具体例においては、当該ＰＶＤＦ-ｃｏ-ＨＦＰコポリマーは、約６００,０００ａｍｕ（具体的には、約５００,０００ａｍｕ、約４００,０００ａｍｕ）未満の平均モル重量を有する。
【０１３３】
Ｂ．電解液
【０１３４】
本発明の電気化学セルは、アルカリ電解液を含む。いくつかの実施の形態において、当該電解液には、ＮａＯＨ若しくはＫＯＨが含まれる。例えば、当該電解液には、水溶性のＮａＯＨ、若しくはＫＯＨ、液体ポリマー等の実質的に水を有しない液体を含むＮａＯＨ、若しくはＫＯＨ混合物が含まれうる。典型的なアルカリポリマー電解液には、９０ｗｔ％のＰＥＧ-２００及び１０ｗｔ％のＫＯＨ、５０ｗｔ％のＰＥＧ-２００及び５０ｗｔ％のＫＯＨ；ＫＯＨで飽和されたＰＥＧ-ジメチルエーテル；ＰＥＧ-ジメチルエーテル及び３３ｗｔ％ＫＯＨ；ＰＥＧ-ジメチルエーテル及び１１ｗｔ％ＫＯＨ；平均モル重量２００ａｍｕを有するＰＥＧ-ジメチルエーテルで１１ｗｔ％ＫＯＨまでさらに希釈されたＰＥＧ-ジメチルエーテル（平均モル重量５００ａｍｕ）及び３３ｗｔ％ＫＯＨが含まれるが、これらに限定されるわけではない。
【０１３５】
典型的な電解液には、ＮａＯＨ及び／又はＫＯＨ等の水溶性金属水酸化物が含まれる。他の典型的な電解液には、金属水酸化物と、ポリマーが使用される電気化学セルのためのオペレーション範囲及び／又は保持温度の範囲において液体であるようなポリマーとの混合物が含まれる。
【０１３６】
他の実施の形態において、当該電解液は、少なくとも８Ｍの濃度を有するＮａＯＨ若しくはＫＯＨの水溶性の混合物である。
【０１３７】
本発明の電解液を生成するに有用なポリマーは、また、アルカリ剤と少なくとも実質的に混和性を有する。他の実施の形態において、当該ポリマーは、混合物が使用される電気化学デバイスのオペレーション及び保持温度を少なくとも含む温度範囲を超えると、少なくとも実質的にアルカリ剤と混和性を有することになる。例えば、当該ポリマーは、少なくとも実質的に混和性を有し、具体的には、少なくとも−４０℃の温度において、アルカリ剤と実質的に混和性を有する。他の具体例において、当該ポリマーは、少なくとも−３０℃（具体的には、少なくとも−２０℃、少なくとも−１０℃、若しくは約−４０℃〜約７０℃）の温度において液体である。他の実施の形態において、ポリマーは、約−２０℃〜約６０℃の温度においてアルカリ剤と少なくとも実質的に混和性を有する。例えば、当該ポリマーは、約−１０℃〜約６０℃の温度においてアルカリ剤と少なくとも実質的に混和性を有する。
【０１３８】
いくつかの実施の形態において、当該ポリマーは、溶液が生成されるようにポリマーが保存される電気化学デバイスのオペレーション温度範囲の温度においてアルカリ剤と結合しうる。
【０１３９】
ある実施の形態では、当該電解液は、式（Ｉ）のポリマーを含有する：
【化１】
0005591220.tif 000010
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれは、独立的に（Ｖ１-Ｑ１-Ｖ２-Ｑ２-Ｖ３-Ｑ３）ｎである。Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３のそれぞれは、独立的に、結合若しくは-Ｏ-であり、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３のそれぞれは、独立的に、結合、水素、若しくはＣ１−４直鎖不飽和アルキルである。ｎは１-５であり、ｐは式（Ｉ）のポリマーが１０,０００ａｍｕ未満（具体的には、約５０００ａｍｕ未満、約３０００ａｍｕ未満、約５０ａｍｕ〜約２０００ａｍｕ、若しくは約１００ａｍｕ〜約１０００ａｍｕ）の全モル重量を有し、そしてアルカリ剤を有するような十分な値の正の整数である。
【０１４０】
いくつかの実施の形態において、当該ポリマーは、直鎖状若しくは分岐状である。例えば、当該ポリマーは直鎖状である。他の実施の形態において、Ｒ１は、独立的に（Ｖ１-Ｑ１-Ｖ２-Ｑ２-Ｖ３-Ｑ３）ｎである。ここで、ｎは１であり、Ｖ１、Ｑ１、Ｖ２、Ｑ２、Ｖ３のそれぞれは、結合であり、Ｑ３は水素である。いくつかの実施の形態において、Ｒ４は、独立的に、（Ｖ１-Ｑ１-Ｖ２-Ｑ２-Ｖ３-Ｑ３）ｎである。ここで、ｎは１であり、Ｖ１、Ｑ１、Ｖ２、Ｑ２、Ｖ３のそれぞれは、結合であり、Ｑ３は水素である。他の実施の形態においては、Ｒ１及びＲ４の両方が、（Ｖ１-Ｑ１-Ｖ２-Ｑ２-Ｖ３-Ｑ３）ｎである。ここで、それぞれのｎは１であり、それぞれのＶ１、Ｑ１、Ｖ２、Ｑ２、Ｖ３は、結合であり、それぞれのＱ３は水素である。
【０１４１】
しかしながら、他の実施の形態において、Ｒ１は、独立的に、（Ｖ１-Ｑ１-Ｖ２-Ｑ２-Ｖ３-Ｑ３）ｎである。ここで、ｎは１であり、Ｖ１、Ｑ１、Ｖ２、Ｑ２、及びＶ３のそれぞれは結合であり、Ｑ３は-ＣＨ３、-ＣＨ２ＣＨ３、-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３若しくはＨである。例えば、Ｒ１は、独立的に、（Ｖ１-Ｑ１-Ｖ２-Ｑ２-Ｖ３-Ｑ３）ｎである。ここで、ｎは１であり、Ｖ１、Ｑ１、Ｖ２、Ｑ２、及びＶ３のそれぞれは結合であり、Ｑ３は-ＣＨ３若しくはＨである。
【０１４２】
他の具体例では、Ｒ１は、独立的に、（Ｖ１-Ｑ１-Ｖ２-Ｑ２-Ｖ３-Ｑ３）ｎである。ここで、ｎは１であり、Ｑ１とＱ２の一方は、-ＣＨ２-、-ＣＨ２ＣＨ２-、若しくは-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-であり；Ｖ１及びＶ２は、それぞれ結合であり；Ｖ３は、-Ｏ-であり、Ｑ３はＨである。
【０１４３】
いくつかの他の具体例においては、Ｒ４は、独立的に、（Ｖ１-Ｑ１-Ｖ２-Ｑ２-Ｖ３-Ｑ３）ｎである。ここで、ｎは１であり、Ｖ１、Ｑ１、Ｖ２、Ｑ２のそれぞれは、結合であり、Ｖ３は、-Ｏ-若しくは結合であり、Ｑ３は、水素、-ＣＨ３、-ＣＨ２ＣＨ３、-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３である。具体的には、Ｒ４は、独立的に、（Ｖ１-Ｑ１-Ｖ２-Ｑ２-Ｖ３-Ｑ３）ｎである。ここで、ｎは１であり、Ｖ１、Ｑ１、Ｖ２、Ｑ２及びＶ３のそれぞれは、結合であり、Ｑ３は、-Ｈ、-ＣＨ３、-ＣＨ２ＣＨ３、-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３である。
【０１４４】
他の実施の形態では、Ｒ１は、（Ｖ１-Ｑ１-Ｖ２-Ｑ２-Ｖ３-Ｑ３）ｎである。ここで、ｎは１であり、Ｖ１、Ｑ１、Ｖ２、Ｑ２及びＶ３のそれぞれは、結合であり、Ｑ３は、-ＣＨ３であり、Ｒ４は、（Ｖ１-Ｑ１-Ｖ２-Ｑ２-Ｖ３-Ｑ３）ｎである。ここで、ｎは１であり、Ｖ１、Ｑ１、Ｖ２、Ｑ２は結合であり、Ｖ３は、-Ｏ-であり、Ｑ３は、-Ｈである。
【０１４５】
いくつかの実施の形態では、Ｒ２は、独立的に、（Ｖ１-Ｑ１-Ｖ２-Ｑ２-Ｖ３-Ｑ３）ｎである。ここで、ｎは１であり、Ｖ１、Ｑ１、Ｖ２、Ｑ２及びＶ３のそれぞれは、結合であり、Ｑ３は、-ＣＨ３、-ＣＨ２ＣＨ３、-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、若しくは水素である。他の実施の形態では、Ｒ２は、独立的に、（Ｖ１-Ｑ１-Ｖ２-Ｑ２-Ｖ３-Ｑ３）ｎである。ここで、ｎは１であり、Ｖ１、Ｑ１、Ｖ２、Ｑ２、及びＶ３の一つは、-Ｏ-であり、Ｑ３は-Ｈである。
【０１４６】
いくつかの実施の形態において、Ｒ３は、独立的に、（Ｖ１-Ｑ１-Ｖ２-Ｑ２-Ｖ３-Ｑ３）ｎである。ここで、ｎは１であり、Ｖ１、Ｑ１、Ｖ２、Ｑ２及びＶ３のそれぞれは、結合であり、Ｑ３は、-ＣＨ３、-ＣＨ２ＣＨ３、-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３若しくはＨである。他の実施の形態では、Ｒ３は、独立的に、（Ｖ１-Ｑ１-Ｖ２-Ｑ２-Ｖ３-Ｑ３）ｎである。ここで、ｎは１であり、Ｖ１、Ｑ１、Ｖ２、Ｑ２及びＶ３のそれぞれは、-Ｏ-であり、Ｑ３は、-Ｈである。
【０１４７】
いくつかの実施の形態において、ポリマーは、ポリエチレン酸化物を含む。他の具体例では、当該ポリマーは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、アルキル-ポリエチレングリコール、アルキル-ポリプロピレングリコール、アルキル-ポリブチレングリコール、及びこれらの組み合わせから選択されたポリエチレン酸化物を含む。
【０１４８】
他の実施の形態においては、当該ポリマーは、１０,０００ａｍｕ未満（具体的には、約５０００ａｍｕ未満、若しくは約１００ａｍｕ〜約１０００ａｍｕ）のモル重量若しくは平均モル重量を有するポリエチレン酸化物である。他の実施の形態では、当該ポリマーは、ポリエチレングリコールを含む。
【０１４９】
本発明に係る電解液中において有用なアルカリ剤は、水等の水溶性若しくは非極性溶媒、及び／又は液体ポリマーが混合されたとき、水酸化物イオンを生成することができる。
【０１５０】
いくつかの実施の形態において、アルカリ剤には、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、ＲｂＯＨ若しくはこれらの組み合わせが含まれる。例えば、アルカリ剤は、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、若しくはこれらの組み合わせが含まれる。他の具体例においては、当該アルカリ剤には、ＫＯＨが含まれる。
【０１５１】
いくつかの典型的な実施の形態において、本発明の電解液は、式（Ｉ）の液体ポリマーと、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、ＲｂＯＨ若しくはこれらの組み合わせが含まれるアルカリ剤とを含有する。他の典型的な実施の形態において、当該電解液は、ポリエチレン酸化物を含む液体ポリマー；ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、ＲｂＯＨ若しくはこれらの組み合わせが含まれるアルカリ剤とを含有する。例えば、電解液は、ポリエチレン酸化物が含まれるポリマーと、ＫＯＨが含まれるアルカリ剤とを含む。
【０１５２】
いくつかの典型的な実施の形態において、本発明の電解液は、約１ｗｔ％より高いアルカリ剤（具体的には、約５ｗｔ％より高いアルカリ剤、若しくは約５ｗｔ％〜約７６ｗｔ％のアルカリ剤）を含む。ある具体例においては、当該電解液は、ポリエチレン酸化物が含まれる液体ポリマーと、３ｗｔ％以上（具体的には、４ｗｔ％以上、約４ｗｔ％〜約３３ｗｔ％、若しくは約５ｗｔ％〜約１５ｗｔ％）のアルカリ剤とを含む。例えば、電解液は、ポリエチレン酸化物と、５ｗｔ％以上のＫＯＨとを含む。他の具体例では、当該電解液は、基本的に、約１００ａｍｕ〜約１０００ａｍｕのモル重量若しくは平均モル重量を有するポリエチレン酸化物と、５ｗｔ％以上のＫＯＨとからなる。
【０１５３】
本発明の電解液は、実質的に水を含まなくても良い。いくつかの実施の形態において、電解液は、アルカリ剤の約６０ｗｔ％以下（アルカリ剤の約５０ｗｔ％以下、アルカリ剤の約４０ｗｔ％以下、アルカリ剤の約３０ｗｔ％以下、アルカリ剤の約２５ｗｔ％以下、アルカリ剤の約２０ｗｔ％以下、若しくはアルカリ剤の約１０ｗｔ％以下）の量で水を含む。
【０１５４】
典型的なアルカリポリマー電解液には、９０ｗｔ％のＰＥＧ-２００及び１０ｗｔ％のＫＯＨ、５０ｗｔ％のＰＥＧ-２００及び５０ｗｔ％のＫＯＨ；ＫＯＨで飽和されたＰＥＧ-ジメチルエーテル；ＰＥＧ-ジメチルエーテル及び３３ｗｔ％ＫＯＨ；ＰＥＧ-ジメチルエーテル及び１１ｗｔ％ＫＯＨ；平均モル重量２００ａｍｕを有するＰＥＧ-ジメチルエーテルで１１ｗｔ％ＫＯＨまでさらに希釈されたＰＥＧ-ジメチルエーテル（平均モル重量５００ａｍｕ）及び３３ｗｔ％ＫＯＨが含まれるが、これらに限定されるわけではない。
【０１５５】
他の実施の形態では、電解液は、約１０Ｍ〜約１８Ｍの濃度を有するＫＯＨ水溶液である。
【０１５６】
他の実施の形態において、アルカリ電解液は、カリウム、ナトリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、及びこれらの混合物からなる群から選択されたアルカリ金属の水酸化物を含む水溶性の溶液である。水酸化物濃度は、４Ｍ〜１６Ｍ（具体的には、約８Ｍ〜約１６Ｍ若しくは約１０Ｍ〜約１６Ｍ）のモル濃度範囲にある。電気化学セルが亜鉛-酸化銀バッテリーである、ある具体例において、電解液は、１５Ｍの水酸化カリウムである。当該電解液は、さらに、ゲル化剤、例えば、ポリエチレン酸化物、ポリビニルアルコール、カルボキシアルキルセルロース、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリオクサゾリン、ポリビニルピロリジン、ポリアクリレート、若しくはポリメタクリレートを含んでいても良い。
【０１５７】
ＩＶ．方法
【０１５８】
本発明は、また、本発明に係るセパレーターを製造する方法であって、上述のＰＥポリマー混合物を供給する工程と、上述のＰＶＡポリマー混合物を供給する工程と、を有し、上記ＰＥポリマー混合物及び上記ＰＶＡポリマー混合物は、上述のＰＥポリマー層及び上述のＰＶＡポリマー層を含む単一のセパレーターを形成するため供給されることを特徴とする方法を提供する。
【０１５９】
Ｖ．実施例
【０１６０】
実施例１：具体的なセルＡ及びＢ
【０１６１】
本発明の効果は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）層及び酸化ジルコニウム-ポリエチレン酸化物（ＺｒＯ２-ＰＥＯ）層を含む二官能性セパレーターについて示された。比較のため、二官能性セパレーターを組み込んだ亜鉛-酸化銀テストセル及び二官能性セパレーター層と同じ組成を有する各セパレーター層を組み込んだものを充電-放電サイクルテストにより評価した。
【０１６２】
実質的に同等な組成を有する溶液を使用して、二官能性セパレーター及び個々のセパレーター層を作製した。ポリビニルアルコール層は、１０ｗｔ％ＰＶＡ溶液から析出させた。当該ＰＥＯ溶液は、８７〜９７ｗｔ％の水、２〜６ｗｔ％のポリエチレン酸化物、２〜６ｗｔ％イットリア安定酸化ジルコニウム（フィラー）、０．２〜１．５ｗｔ％チタン酸カリウム（伝導性エンハンサー）、及び０．０８〜０．２ｗｔ％のトリトンＸ-１００（界面活性剤）から構成されていた。従来の分散技術を使用して、フィラーを均一に分散させた。
【０１６３】
二官能性セパレーターは、二層スロットダイユニットからＰＶＡ及びＰＥＯ溶液の同時押出により調製し、２８０℃で乾燥させた。各セパレーター層は、従来のフィルムキャスティング技術を用いて調製した。
【０１６４】
図４は、３つのカソード（１１１、１１３及び１１５）及び２つのアノード（１１２及び１１４）を含むテストセルについて使用された電極セパレーター構造を示す。カソード１１３は両面を有し、アノード１１２と１１４との間に挟まれ、結合された２つの片側面を有するカソード（１１１及び１１５）と同じキャパシティーを有する。当該アノードは、全部で１４グラムの亜鉛を含み、当該カソードは、全部で２２グラムの銀を含む。電極１１１、１１２、１１３、１１４及び１１５を、各ソリューパーセパレーターフィルム（ＤＳＭソリューテック）１２１、１２２、１２３、１２４及び１２５にそれぞれ包み、セルに組み込まれる前に、減少した圧力チャンバーの下４０ｗｔ％水溶性水酸化カリウムで充填した。当該溶液摂取は、アノードについては１０〜２０ｗｔ％に亘り、カソードについては１５〜２５％に亘る。ソリューパーフィルムは、それらが主として電解液容器として機能する点でパッシブセパレーターであることに留意すべきである。
【０１６５】
図４に図示されているように、活性セパレータースタック１３１は、電極間を前後に蛇行していた。活性セパレータースタックは、本発明に係る２つの二官能性ＰＶＡ／ＺｒＯ２-ＰＥＯ、若しくはＺｒＯ２-ＰＥＯ層及び２つのＰＶＡ層のいずれかを含む。両方の場合において、酸化抵抗ＺｒＯ２-ＰＥＯ層は、カソードに対向し、デンドライト抵抗ＰＶＡ層は、アノードに対向する。２つの二官能基層は、３つの各層の場合における７０μｍと比較して、６０μｍの全膜厚を有していた。組み立て後、各セルは、さらに、４０ｗｔ％のＫＯＨ溶液０．２５ｍＬで充填し、サイクルテストのためのポリエチレンバックにおいて真空密閉し、サイクルテストには、９５０ｍＡでの放電、６９０ｍＡでの充電が含まれる。
【０１６６】
図５は、ＺｒＯ２-ＰＥＯセパレーター層及び２つのＰＶＡセパレーター層を用いる２つの亜鉛-酸化銀セルについて、サイクル数に対して放電キャパシティーをプロットしたものを示す。両方のセルは、約５０サイクル後のキャパシティーにおいて相当の損失を示し、１００サイクル未満において故障した。
【０１６７】
図６は、２つの二官能性ＰＶＡ／ＺｒＯ２-ＰＥＯセパレーター層を用いる２つの亜鉛-酸化銀セルについて、サイクル数に対して放電キャパシティーをプロットしたものを示す。これらのセルの両方についてのキャパシティー損失は、１２５サイクル以上経過後実際無視しうる程度となった。
【０１６８】
実施例２：多層セパレーター
【０１６９】
次のセパレーター材料は、本発明のセパレーターを組み立てるのに有用である。
【０１７０】
サンプルコードＴ１は、ＰＶＡ／Ｖ６／ＰＳＳである。ここで、ＰＶＡは、約１０ｗｔ％ＰＶＡであり；Ｖ６は約〜１０ｗｔ％ＰＶＡ及びＺｒＯ２（ＰＶＡに対して〜３５ｗｔ％）であり；ＰＳＳは、ポリスチレン硫酸２５ｗｔ％市販ＰＳＳ溶液（Ｍｗ＝１Ｍ）である。セパレーターフィルムはキャストされ、大気条件下で一晩乾燥させた。
【０１７１】
サンプルコードＴ２は、ＰＶＡ／Ｖ６／（ＰＳＳ＋ＰＡＡ）である。ここで、ＰＶＡは、約１０ｗｔ％ＰＶＡであり；Ｖ６は上述の通りであり；ＰＳＳ＋ＰＡＡ（ＰＳＳに対して３５ｗｔ％ＰＡＡ）溶液は、ＰＳＳ樹脂（Ｍｗ＝１Ｍ）及び２５ｗｔ％市販ＰＡＡ溶液（１９２０５８アルドリッヒポリ（アクリル酸）部分ナトリウム塩溶液平均Ｍｗ〜２４０,０００、ＧＰＣ、水において２５ｗｔ％）を用いて調製され；フィルムは低いドライヤー温度でキャストし乾燥させた。
【０１７２】
サンプルコードＴ３は、Ｖ６／ＰＶＡ／ＰＳＳ＋ＰＡＡである。ここで、Ｖ６は、上述の通りである。ＰＶＡは、１０ｗｔ％ＰＶＡである。そして、ＰＳＳ＋ＰＡＡ（ＰＳＳに対して１０ｗｔ％のＰＡＡ）溶液は、２５ｗｔ％ＰＳＳ溶液（Ｍｗ＝１Ｍ）を１２．５ｗｔ％まで希釈することにより調製し、ＰＳＳ：ＰＡＡ固体濃度が１０：１を達成するため、２５ｗｔ％の市販のＰＡＡ溶液（１９２０５８アルドリッヒポリ（アクリル酸）部分ナトリウム塩溶液平均Ｍｗ〜２４０,０００、ＧＰＣ、水において２５ｗｔ％）がそれに加えられ；フィルムは低いドライヤー温度でキャストされ乾燥させた。
【０１７３】
サンプルコードＴ４は、ＰＳＳ＋ＰＡＡ（１０％）である。６．５ｗｔ％ＰＳＳは樹脂（Ｍｗ＝１Ｍ）から調製した；当該ＰＳＳ溶液に対して、溶液の形態の１０ｗｔ％ＰＡＡ（ＰＳＳ樹脂に対して）を加えた（１９２０５８アルドリッヒポリ（アクリル酸）部分ナトリウム塩溶液平均Ｍｗ〜２４０,０００、ＧＰＣ、水において２５ｗｔ％）。フィルムはキャストし大気条件下で一晩乾燥させた。
【０１７４】
サンプルコードＴ５は、ＰＳＳ＋ＰＡＡ（２０％）である。６．５ｗｔ％ＰＳＳは樹脂（Ｍｗ＝１Ｍ）から調製した；当該ＰＳＳ溶液に対して、溶液の形態の２０ｗｔ％ＰＡＡ（ＰＳＳ樹脂に対して）を加えた（１９２０５８アルドリッヒポリ（アクリル酸）部分ナトリウム塩溶液平均Ｍｗ〜２４０,０００、ＧＰＣ、水において２５ｗｔ％）。フィルムをキャストし大気条件下で一晩乾燥させた。
【０１７５】
サンプルコードＴ６は、ＰＳＳ＋ＰＳＳ-ｃｏ-ＭＡ（１：１）（２０％）である。ＭＡは、ＰＳＳを含む無水マレイン酸である。
【０１７６】
サンプルコードＴ７は、ＰＳＳ＋ＰＡＡ（３５％）である。６．５ｗｔ％ＰＳＳは樹脂（Ｍｗ＝１Ｍ）から調製した；当該ＰＳＳ溶液に対して、溶液の形態の３５ｗｔ％ＰＡＡ（ＰＳＳ樹脂に対して）を加えた（１９２０５８アルドリッヒポリ（アクリル酸）部分ナトリウム塩溶液平均Ｍｗ〜２４０,０００、ＧＰＣ、水において２５ｗｔ％）。フィルムはキャストし大気条件下で一晩乾燥させた。
【０１７７】
サンプルコードＴ８は、ＰＶＡ／Ｔ７／Ｔ７である。ＰＶＡは、２つのＴ７層を有する１０％ＰＶＡ下層である。ここで、Ｔ７は上述の通りである。
【０１７８】
サンプルコードＰ１は、ＰＶＡ＋ＰＳＳ（ＰＶＡに対して１０ｗｔ％）である。ＰＶＡは、１０ｗｔ％ＰＳＳを提供するため、ＰＳＳ溶液（２０％ストック）に混合される（１０％ストック）溶液である。
【０１７９】
サンプルコードＰ２は、ＰＶＡ＋ＰＳＳ（ＰＶＡに対して２０ｗｔ％）である。ＰＶＡは、２０ｗｔ％ＰＳＳを提供するため、ＰＳＳ溶液（２０％ストック）に混合される（１０％ストック）溶液である。
【０１８０】
サンプルコードＰ３は、ＰＶＡ＋ＰＳＳ（ＰＶＡに対して２０ｗｔ％）である。ＰＶＡは、２０ｗｔ％ＰＳＳを提供するため、ＰＳＳ溶液（２０％ストック）に混合される（９％ストック）溶液である。
【０１８１】
サンプルコードＴ９ａは、Ｐ２／Ｔ７／Ｔ７である。Ｐ２及びＴ７は上述の通りである。
【０１８２】
サンプルコードＴ９ｂは、Ｐ３／Ｔ７／Ｔ７である。Ｐ３は、９％ＰＶＡストック溶液により調製した（ＰＶＡ：ＰＳＳ＝８：２）。Ｔ７は、上述の通りである。
【０１８３】
サンプルコードＴ１０（１０１２-５９）は、Ｔ７／ＰＶＡ／Ｔ７である。ここで、１０％ＰＶＡ層は２つのＴ７間に挟まれている。
【０１８４】
サンプルコードＰ４は、ＰＶＡ（１０％）＋ＰＳＳ（ＰＶＡに対して２０％）である。ＰＳＳは、市販の２５ｗｔ％溶液から得た。
【０１８５】
サンプルコードＴ１１は、Ｔ７／Ｐ４／Ｔ７である。Ｔ７及びＰ４は上述の通りである。
【０１８６】
サンプルコードＴ１０Ｆ３は、Ｔ１０の構成と同じである。各層は８μｍである。
【０１８７】
他の実施の形態
本発明の好ましい実施の形態は、上述のように説明され記載されている。しかしながら、当該技術分野における当業者にとっては、修正及び更なる実施の形態は疑いなく明らかであろう。さらに、同等の構成要素は、ここで例示され記載されているものと置換することができ、部品若しくは接続部は逆に設置することができ、若しくは相互に置換することができる。本発明のある特徴は、他の特徴を独立的に用いても良い。典型的な実施の形態は、包括的ではなく例示と解すべきであり、一方、添付の特許請求の範囲は、本発明の全技術範囲を示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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