(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｖ群のエステル油５〜８０質量％、ならびに
Ｃ1〜Ｃ4アルキル（メタ）アクリレートおよび
Ｃ5〜Ｃ400アルキル（メタ）アクリレートを共重合された形で有するポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーであって、
前記Ｃ1〜Ｃ4アルキル（メタ）アクリレートのモノマー混合物の量が、該モノマー混合物の総質量に対して０．５〜４０％の範囲及び
前記Ｃ5〜Ｃ400アルキル（メタ）アクリレートのモノマー混合物の量が、該モノマー混合物の総質量に対して６０〜９９．５％の範囲であるポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーを有し、
さらに、Ｉ群、ＩＩ群、またはＩＩＩ群の鉱油であるか、あるいはＩＶ群のポリ−α−オレフィンである炭化水素油を含む、潤滑剤。
【請求項２】
前記鉱油の量が、前記潤滑剤の総質量に対して、＞０〜９９質量％である、請求項１に記載の潤滑剤。
【請求項３】
前記エステル油と前記炭化水素油の質量比が、１：１〜１：１００の範囲である、請求項１または２に記載の潤滑剤。
【請求項４】
前記ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーと前記炭化水素油の質量比が、１：１〜１：１００の範囲である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の潤滑剤。
【請求項５】
前記ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーと前記エステル油の質量比が、１０：１〜１：１０の範囲である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の潤滑剤。
【請求項６】
前記エステル油が、ジカルボン酸エステルおよびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の潤滑剤。
【請求項７】
前記エステル油が、ジ−アルキル−アジペートおよびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の潤滑剤。
【請求項８】
前記エステル油が、ジアルキル置換セバケートおよびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の潤滑剤。
【請求項９】
エステル油、ならびに
Ｃ1〜Ｃ3アルキル（メタ）アクリレートおよび
Ｃ4〜Ｃ30アルキル（メタ）アクリレート
を共重合された形で有するポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーを有する、請求項１に記載の潤滑剤。
【請求項１０】
前記ポリアルキルメタクリレートコポリマーが、前記エステル油、炭化水素油またはそれらの混合物の存在下で得られる、請求項１から９までのいずれか１項に記載の潤滑剤。
【請求項１１】
前記ポリアルキルメタクリレートコポリマーが、前記エステル油の存在下で得られる、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の潤滑剤。
【請求項１２】
前記ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーの量が、前記潤滑剤の総質量に対して０．５〜４０質量％である、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の潤滑剤。
【請求項１３】
前記ポリアルキルメタクリレートコポリマーの質量平均分子量が、２５０００〜１６００００の範囲である、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の潤滑剤。
【請求項１４】
前記エステル油が、ジアルキルジカルボキシレート、アルキルメタクリレートまたはそれらの混合物である、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の潤滑剤。
【請求項１５】
前記ジアルキルジカルボキシレートが、ジアルキルアジペート、ジアルキルピメレート、ジアルキルスベレート、ジアルキルアゼレート、ジアルキルセバケートおよびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１４に記載の潤滑剤。
【請求項１６】
前記ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーが、０．２８〜０．６の範囲のカイパラメータを有する、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の潤滑剤。
【請求項１７】
前記ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーが、１．０５〜２．０の範囲の多分散度を有する、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の潤滑剤。
【請求項１８】
前記モノマー混合物が、さらに、前記Ｃ1〜Ｃ3アルキルメタクリレートおよび前記Ｃ4〜Ｃ30アルキルメタクリレートと共重合させることができる非極性モノマーを有する、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の潤滑剤。
【請求項１９】
Ｃ1〜Ｃ4アルキルメタクリレート、および
Ｃ5〜Ｃ22アルキルメタクリレート
を有するモノマー混合物であって、
前記Ｃ1〜Ｃ4アルキルメタアクリレートのモノマー混合物の量が、該モノマー混合物の総質量に対して０．５〜４０％の範囲及び
前記Ｃ5〜Ｃ22アルキルメタアクリレートのモノマー混合物の量が、該モノマー混合物の総質量に対して６０〜９９．５％の範囲であるモノマー混合物を、Ｖ群のエステル油５〜８０質量％、Ｉ群、ＩＩ群、またはＩＩＩ群の鉱油であるか、あるいはＩＶ群のポリ−α−オレフィンである炭化水素油またはそれらの混合物の存在下で重合させることを有する、潤滑剤を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極性ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーおよびエステル油の組み合わせを含む、炭化水素油ベースの潤滑剤に関する。
【０００２】
関連技術の説明
５０年以上にわたり、潤滑剤産業は、クランクケース液、トランスミッション液、ギヤ油、および油圧作動油における用途のための流体の潤滑性全体を向上させるべく、様々な流体の粘度を改変するための効率的な方法を探し求めてきた。流体の粘度指数（ＶＩ）は、特定の温度範囲、多くの場合４０℃〜１００℃、において流体が粘度および潤滑性を維持する能力に帰因する。流体のＶＩを増加させることは、潤滑性を高めるだけでなく、ある流体の性能全体を他の流体に対して差別化し得るようなさらなる恩恵および有用性も与え得る。そのような恩恵は、より低い温度での粘度の低下を含み得るため、様々な油圧システムのための低温性能および油圧ポンプ効率を向上させ、最終的には燃料消費節減にもつながり得る。
【０００３】
潤滑剤のための従来の基本流体は、鉱物基油（Ｉ〜ＩＩＩ群）、ポリ−α−オレフィン（ＩＶ群）の合成油、またはエステル油（Ｖ群）である。本発明の目的の場合、炭化水素油なる用語は、鉱油（Ｉ〜ＩＩＩ群）およびポリ−α−オレフィン（ＩＶ群）の両方を説明するものとして理解されるであろう。これらの基本流体の粘度指数は、一般的に、流体がＩ群からＶ群へと変わるに従って増加する。合成基本流体（ＩＶ〜Ｖ群）は、それらの好ましい低温特性およびそれらの高い粘度指数から、有益である。
【０００４】
潤滑剤配合物の粘度指数は、粘度調整剤を添加することによって、または基本流体の組成を変えることによって、変更することができる。粘度調整剤は、慣習的に、ポリオレフィンおよびポリメタクリレートのポリマーから選択することができる。ポリ（アルキルメタクリレート）（ＰＡＭＡ）は、高温および低温において潤滑油の好ましい粘度プロフィールを得るためのＶＩ向上剤として慣習的に使用されている。ポリ（アルキルメタクリレート）の化学的修飾、例えば、組成改良、分子量／剪断安定性の調整、および溶剤選択、は、潤滑剤組成物中におけるＶＩ向上剤としてのポリマーの性能に影響を及ぼし得る。
【０００５】
燃料消費の節減ならびにエンジンまたはポンプの性能寿命の増加につながる摩擦摩耗の低減に寄与するであろうより良好な性能のために、潤滑剤、特に炭化水素油ベースの潤滑剤、に対する需要は絶えず増大しており、そのため、工業界は、潤滑剤の性能を向上させるための、および潤滑剤配合物のＶＩを高めるための新規の方法および技術を、絶え間なく探し求めている。粘度指数を高める必要性は、潤滑を必要とする多くの用途において重要であり、潤滑の増加は、結果として性能および効率における大幅な向上を生じ得る。
【０００６】
特開２００７−０３１６６６号公報には、例えばエステル油合成溶剤の溶剤中において製造されたメタクリレートベースのＶＩ向上剤について記載されており、これらは、エステルベースの合成流体のＶＩを高める。記載されている粘度指数向上剤は、Ｃ1〜4アルキル（メタ）アクリレートエステルおよびＣ1〜4ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートエステルからなる群より選択されるアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）、Ｃ11〜15アルキル（メタ）アクリレートエステル（ａ２）、ならびにＣ16〜24アルキル（メタ）アクリレートエステル（ａ３）を含むコポリマー（Ａ）を含有する。溶剤（Ｄ）は、脂肪族溶剤、芳香族溶剤、またはエステルベースの合成油であり得る。
【０００７】
特開２００７−０３１６６６号公報には、当該コポリマーが、炭化水素油ベースの配合物のＶＩを向上させるために有用であるというようなことは示されていない。
【０００８】
特開２００６−０７７１１９号公報では、合成基本流体のための溶剤として使用される様々なエステル油の使用について報告されている。これらのエステルベースの合成流体は、低温粘性、ギヤ潤滑性、および油圧作動において、利点を有する。しかしながら、最終的な流体の粘度指数における向上についての開示または示唆はない。
【０００９】
特開平２−６２７７２５号公報には、グラフト化された側鎖を有し得るエチレン−α−オレフィン−ＭＡベースのコポリマーの合成、ならびに当該コポリマーを含有するＶＩ向上剤について記載されている。当該ＶＩ向上剤は、鉱油、合成物、エステルベースの合成物、およびそれらの混合物をベースとする潤滑油に添加される。
【００１０】
米国特許第６３０３５４８号明細書には、鉱物ベースストック、ポリ−α−オレフィン、および合成エステルの組み合わせである潤滑油について記載されている。溶剤中において製造される広範囲な潜在的粘度向上剤について記載されている。このクランクケース用途における潜在的粘度調整剤としては、アルキルメタクリレートコポリマー、オレフィンコポリマー、およびポリ−水素化ブタジエンが挙げられる。
【００１１】
欧州特許出願公開第９９２５７０（Ａ３）号明細書には、基本流体として、鉱油、ポリ−α−オレフィン、またはエステルベースの合成物のうちの１つを含有する油圧潤滑油について記載されている。欧州特許出願公開第９９２５７０（Ａ３）号明細書では、添加剤としてのエステル油の添加による、ＶＩの恩恵または注目に値する低温での恩恵については説明されていない。
【００１２】
上記の特許において、極性組成を有するコポリマーとエステル油とを組み合わせることにより、炭化水素油ベースの潤滑剤のＶＩの向上が得られるということを開示または示唆しているものはない。
【００１３】
発明の詳細な説明
本発明の目的は、著しく向上した潤滑性を有する潤滑剤組成物を提供することにある。この目的および他の目的は、本発明によって達成され、その第１の実施形態は、
エステル油、ならびに
Ｃ1〜Ｃ4アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ1〜Ｃ3アルキル（メタ）アクリレート、および
Ｃ4〜Ｃ4000アルキル（メタ）アクリレート
を共重合された形で有するポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーを有する潤滑剤を含む。
【００１４】
ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、アルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来するユニットを含むポリマーである。（メタ）アクリレートなる用語は、メタクリレートおよびアクリレートならびにそれらの混合物を包含する。これらのモノマーは、当技術分野において既知である。
【００１５】
別の実施形態において、本発明は、
エステル油、ならびに
Ｃ1〜Ｃ3アルキル（メタ）アクリレート、および
Ｃ4〜Ｃ30アルキル（メタ）アクリレート
を共重合された形で有するポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーを有する潤滑剤を提供する。
【００１６】
さらなる実施形態において、本発明は、
エステル油、ならびに
コポリマー化された形態において
Ｃ1〜Ｃ4アルキルメタクリレート、および
Ｃ4〜Ｃ30アルキルメタクリレート
を共重合された形で有するポリアルキルメタクリレートコポリマーを有する潤滑剤を提供する。
【００１７】
別の実施形態において、本発明は、
炭化水素油ベース、
粘度指数向上剤、および
エステル油、
を有する潤滑剤であって、当該粘度指数向上剤が、
コポリマー化された形態において
Ｃ1〜Ｃ4アルキルメタクリレート；および
Ｃ4〜Ｃ22アルキルメタクリレート
を共重合された形で有するポリアルキルメタクリレートコポリマーを有する潤滑剤を提供する。
【００１８】
一実施形態において、メタクリレートの代わりに、アクリレートまたはメタクリレートとアクリレートの混合物が使用される。アクリレートが使用される場合、メタクリレートに対して下記において説明されるような量が同様に適用される。
【００１９】
Ｃ1〜3アルキルメタクリレートは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、およびイソプロピルメタクリレート、ならびにそれらの混合物を含み得る。メチルメタクリレートは、特に好ましい。
【００２０】
Ｃ4〜Ｃ4000アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ4〜Ｃ400アルキル（メタ）アクリレート、より好ましくはＣ4〜Ｃ30アルキルメタクリレートは、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートおよびペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソプロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレートおよび／またはエイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレート、ならびにそれらの混合物を含み得る。
【００２１】
好ましいＣ4〜Ｃ30アルキルメタクリレートは、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、およびそれらの混合物である。
【００２２】
それに加えて、Ｃ4〜Ｃ4000アルキル（メタ）アクリレートモノマー、好ましくはＣ4〜Ｃ400アルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、ポリオレフィンベースのマクロモノマーが挙げられる。ポリオレフィンベースのマクロモノマーは、ポリオレフィン由来の少なくとも１つの基を有する。ポリオレフィンは、当技術分野において既知であり、炭素と水素の元素から成るアルケンおよび／またはアルカジエン、例えば、Ｃ2〜Ｃ10−アルケン、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン、ノルボルネン、および／またはＣ4〜Ｃ10−アルカジエン、例えば、ブタジエン、イソプレン、ノルボルナジエン、を重合することによって得ることができる。ポリオレフィンベースのマクロモノマーは、アルケンおよび／またはアルカジエンに由来する基を、当該ポリオレフィンベースのマクロモノマーの質量に対して、好ましくは少なくとも７０質量％、より好ましくは少なくとも８０質量％、最も好ましくは少なくとも９０質量％含む。当該ポリオレフィン基は、特に、水素化された形態においても存在し得る。ポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来するアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、アルケンおよび／またはアルカジエンに由来する基以外にも、さらなる基を有し得る。これらは、少量の共重合可能なモノマーを含む。これらのモノマーはそれ自体既知であり、中でも特に、アルキル（メタ）アクリレート、スチレンモノマー、フマレート、マレエート、ビニルエステル、および／またはビニルエーテルが挙げられる。共重合可能なモノマーをベースとするこれらの基の割合は、ポリオレフィンベースのマクロモノマーの質量に対して、好ましくは最大３０質量％、より好ましくは最大１５質量％である。さらに、当該ポリオレフィンベースのマクロモノマーは、官能化のために機能するかまたは当該ポリオレフィンベースのマクロモノマーの製造に起因して生じる出発基および／または最終基を含み得る。これら出発基および／または最終基の割合は、当該ポリオレフィンベースのマクロモノマーの質量に対して、好ましくは最大３０質量％、より好ましくは最大１５質量％である。
【００２３】
当該ポリオレフィンベースのマクロモノマーの数平均分子量は、好ましくは５００〜５０，０００ｇ／モル、より好ましくは７００〜１０，０００ｇ／モル、特に１５００〜８０００ｇ／モル、最も好ましくは２０００〜６０００ｇ／モルの範囲である。
【００２４】
低分子量モノマーおよび巨大分子モノマーの共重合により櫛型ポリマーを製造する場合、これらの値は、巨大分子モノマーの特性により増加する。ポリマー類似反応の場合、この特性は、例えば、主鎖における転化された繰り返し単位を考慮して使用されたマクロアルコールおよび／またはマクロアミンに起因している。グラフト共重合の場合、主鎖中に組み込まれるにいたっていない、形成されたポリオレフィンの割合を使用して、当該ポリオレフィンの分子量分布を決定することができる。
【００２５】
ポリオレフィンベースのマクロモノマーは、好ましくは低い融点を有しており、これはＤＳＣによって測定される。ポリオレフィンベースのマクロモノマーの融点は、好ましくは−１０℃以下であり、特に好ましくは−２０℃以下であり、より好ましくは−４０℃以下である。最も好ましくは、ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマー中のポリオレフィンベースのマクロモノマーに由来する繰り返し単位に対して、ＤＳＣ融点が測定されないことである。
【００２６】
ポリオレフィンベースのマクロモノマーは、ドイツ国特許庁に２００７年７月９日に出願された、出願番号ＤＥ１０２００７０３２１２０．３を有するドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００７０３２１２０号明細書Ａ１、およびドイツ国特許庁に２００７年９月２６日に出願された、出願番号ＤＥ１０２００７０４６２２３．０を有するドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００７０４６２２３号明細書Ａ１に開示されており、当該文献は、参照のために本明細書に援用される。
【００２７】
当該メタクリレートモノマーは、分枝鎖状であっても、または直鎖状であってもよい。
【００２８】
以下の説明によっていかなる限定も意図するものではないが、アルキル（メタ）アクリレートポリマーは、１〜１５、好ましくは１．１〜１０、特に好ましくは１．２〜５の範囲の、質量平均分子量と数平均分子量の比率Ｍｗ／Ｍｎによって与えられる多分散度を示す。特定の実施形態により、多分散度は、好ましくは１．０１〜３．０の範囲内、より好ましくは１．０５〜２．０の範囲内、特に好ましくは１．１〜１．８の範囲内、最も好ましくは１．１５〜１．６の範囲内にある。当該多分散度は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定され得る。
【００２９】
ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーの質量平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００、好ましくは２０，０００〜５００，０００、より好ましくは２５，０００〜１６０，０００の範囲である。
【００３０】
好ましくは、ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーは、０．２８〜０．６５の範囲の、より好ましくは０．３〜０．５５の範囲の、最も好ましくは０．３５〜０．５の範囲のカイ（χ）パラメータを有し得る。当該χパラメータは、当技術分野で既知であり、ポリマーの溶解性を説明するものである。当該χパラメータの算出は、Ｈｏｙ法に基づいて行われる。有用な情報が、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（第４版，編集者：Ｂｒａｎｓｄｒｕｐ，Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｇｒｕｌｋｅ，１９９９，ＶＩＩ／６７５）において提供されている。当該値は、２種または３種のモノマーを含むコポリマーを例証する以下の式：
χ（Ａ／Ｂ）＝［質量分率Ａ（δＡ−δ溶剤）2＋質量分率Ｂ（δＢ−δ溶剤）2−質量分率Ａ×質量分率Ｂ（δＡ−δＢ）2  ］／６
χ（Ａ／Ｂ／Ｃ）＝［質量分率Ａ（δＡ−δ溶剤）2＋質量分率Ｂ（δＢ−δ溶剤）2＋質量分率Ｃ（δＣ−δ溶剤）2−質量分率Ａ×質量分率Ｂ（δＡ−δＢ）2−質量分率Ａ×質量分率Ｃ（δＡ−δＣ）2−質量分率Ｂ×質量分率Ｃ（δＢ−δＣ）2］／６
に基づいて容易に算出することができる。
【００３１】
それぞれモノマーＡ、Ｂ、およびＣに対するデルタ値は、上記において言及された参考文献によって提供されるか、あるいは、例えば、Ｋｒｅｖｅｌｅｎ  Ｄ．Ｗ．Ｖａｎ，「Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」，Ｅｌｓｅｖｉｅｒによる出版，完全改訂第三版，１９９０；Ｋ．Ｌ．Ｈｏｙ，「Ｊ．Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌ」，第４２巻，７６（１９７０）、および「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（第４版，編集者：Ｂｒａｎｓｄｒｕｐ，Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｇｒｕｌｋｅ，１９９９，ＶＩＩ／６７５），特に第６８４頁の第２表（Ｈｏｙ）、に記載されているＨｏｙの方法における基付加の法則を使用して容易に計算することができる。
【００３２】
溶剤に対するデルタ値は、好ましくは、イソオクタンのデルタ値と仮定することができ、６．８ｃａｌ1/2ｃｍ-3/2として計算される。前述において言及された相互作用パラメータのχは、以下の等式：
χ＝Ｖ（δa−δs）2／ＲＴ
χ12＝Ｖseg（δa−δb）2／ＲＴ
の広範の詳細な導出により、ヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）による溶解パラメータと相関がある。
【００３３】
ヒルデブランドによる溶解パラメータは、特定の媒体中におけるポリマーの溶解度を特定するための有用な指針として使用することができる。このパラメータについての詳細な概要は、Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅによる「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」，第４版，編集者：Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｊ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，およびＥ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ニューヨーク，１９９９の「Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ  Ｖａｌｕｅｓ」の表題の章において提供される。
【００３４】
本発明の好ましい態様により、本発明にとって有用なポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、式（Ｉ）：
【化１】
0005591327.tif 000002
［式中、Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ1は、１〜４個の炭素原子、特に１〜３個、好ましくは１〜２個の炭素原子を有する直鎖状、分枝鎖状、または環状のアルキル残基を意味する］の１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来するユニットを含み得る。
【００３５】
式（Ｉ）によるモノマーの例は、特に、飽和アルコールに由来する（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、およびｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、である。好ましくは、当該ポリマーは、メチルメタクリレートに由来するユニットを含む。
【００３６】
本発明にとって有用なポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、式（Ｉ）の１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来するユニットを、当該ポリマーの総質量に対して、０．１〜４０質量％、好ましくは０．５〜３５質量％、特に１０〜３０質量％含み得る。
【００３７】
別の実施形態において、本発明にとって有用なポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、アルキル残基中、好ましくはメチル（メタ）アクリレート中に１〜４個の炭素原子、特に１〜３個、好ましくは１〜２個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来するユニットを、好ましくは少なくとも５質量％、特に少なくとも１０質量％、より好ましくは少なくとも１５質量％、最も好ましくは少なくとも２０質量％含み得る。
【００３８】
ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、好ましくはフリーラジカル重合によって得ることができる。したがって、本出願において言及されるようなポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーのユニットの質量分率は、当該ポリマーを製造するために使用した対応するモノマーの質量分率の結果である。
【００３９】
好ましくは、当該ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、式（ＩＩ）：
【化２】
0005591327.tif 000003
［式中、Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ2は、４〜１５個、好ましくは５〜１５個、より好ましくは６〜１５個の炭素原子を有する直鎖状、分枝鎖状、または環状のアルキル残基を意味する］の１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーのユニットを含む。
【００４０】
成分（ＩＩ）の例としては、上記において言及されたような飽和アルコールに由来する（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４１】
当該ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、式（ＩＩ）の１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートに由来するユニットを、当該ポリマーの総質量に対して、好ましくは少なくとも０．０５質量％、特に少なくとも１０質量％、とりわけ少なくとも２０質量％含む。本発明の好ましい態様により、当該ポリマーは、式（ＩＩ）によるモノマーに由来するユニットを、好ましくは約２５〜９９．５質量％、より好ましくは約７０〜９５質量％含む。
【００４２】
さらに、本発明にとって有用なポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、式（ＩＩＩ）：
【化３】
0005591327.tif 000004
［式中、Ｒは、水素またはメチルであり、Ｒ3は、１６〜４０００個の炭素原子、好ましくは１６〜４００個の炭素原子、より好ましくは１６〜３０個の炭素原子を有する直鎖状、分枝鎖状、または環状のアルキル残基を意味する］の１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来するユニットを含み得る。
【００４３】
成分（ＩＩＩ）の例としては、上記において言及されたような飽和アルコールに由来する（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４４】
本発明にとって有用なポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、式（ＩＩＩ）の１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来するユニットを、当該ポリマーの総質量に対して、０〜９９．９質量％、好ましくは０．１〜８０質量％、特に０．５〜７０質量％含み得る。
【００４５】
本発明の特定の態様により、アルコール残基中に７〜１５個の炭素原子を含有する式（ＩＩ）によるエステル化合物と、アルコール残基中に１６〜４０００個の炭素原子を含有する式（ＩＩＩ）のエステル化合物との質量比は、好ましくは１００：１〜１：１００の範囲、より好ましくは５０：１〜２：１の範囲、特に好ましくは１０：１〜５：１の範囲である。
【００４６】
少量の長鎖アルキル残基（１６〜４０００）を有する実施形態は、好ましくは、少量のＣ１〜Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートと組み合わされる。そのような実施形態は、改善された低温性能を有する。
【００４７】
本発明のさらなる態様により、アルコール残基中に７〜１５個の炭素原子を含有する式（ＩＩ）のエステル化合物と、アルコール残基中に１６〜４０００個の炭素原子を含有する式（ＩＩＩ）のエステル化合物との質量比は、好ましくは１０００：１〜１：１０００の範囲、より好ましくは２：１〜１：５００の範囲、特に好ましくは１：２〜１：１００の範囲である。
【００４８】
多量の長鎖アルキル残基（１６〜４０００）を有する実施形態は、好ましくは、多量のＣ１〜Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートと組み合わされる。そのような実施形態は、向上したＶＩ性能を有する。
【００４９】
長鎖アルコール残基を有するエステル化合物、特に、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）によるモノマーは、例えば、（メタ）アクリレートおよび／または対応する酸を、長鎖脂肪アルコールと反応させることによって得ることができ、この場合、一般的には、結果として、異なる長鎖アルコール残基を有する（メタ）アクリレートのエステルの混合物が生じる。これらの脂肪アルコールとしては、特に、Ｏｘｏ  Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）  ７９１１およびＯｘｏ  Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）７９００、Ｏｘｏ  Ａｌｃｏｈｏｌ（登録商標）１１００  （Ｍｏｎｓａｎｔｏ社）；Ａｌｐｈａｎｏｌ（登録商標）７９（ＩＣＩ社）；Ｎａｆｏｌ（登録商標）１６２０、Ａｌｆｏｌ（登録商標）６１０、およびＡｌｆｏｌ（登録商標）８１０（Ｓａｓｏｌ社）；Ｅｐａｌ（登録商標）６１０およびＥｐａｌ（登録商標）８１０（Ｅｔｈｙｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社）；Ｌｉｎｅｖｏｌ（登録商標）７９、Ｌｉｎｅｖｏｌ（登録商標）９１１、およびＤｏｂａｎｏｌ（登録商標）２５Ｌ（Ｓｈｅｌｌ  ＡＧ社）；Ｌｉａｌ  １２５（Ｓａｓｏｌ社）；Ｄｅｈｙｄａｄ（登録商標）およびＤｅｈｙｄａｄ（登録商標）ならびにＬｏｒｏｌ（登録商標）（Ｃｏｇｎｉｓ社）が挙げられる。
【００５０】
当該ポリマーは、任意の成分としてのコモノマーに由来するユニットを含有し得る。
【００５１】
これらのコモノマーとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレート；
アミノアルキル（メタ）アクリレートおよびアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、３−ジエチルアミノペンチル（メタ）アクリレート、３−ジブチルアミノヘキサデシル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸のニトリルおよび他の窒素含有（メタ）アクリレート、例えば、Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）ジイソブチルケチミン、Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）ジヘキサデシルケチミン、（メタ）アクリロイルアミドアセトニトリル、２−メタクリロイルオキシエチルメチルシアナミド、シアノメチル（メタ）アクリレート；
アリール（メタ）アクリレート、例えば、ベンジル（メタ）アクリレートまたはフェニル（メタ）アクリレート、ここで、当該アクリル残基は、それぞれ、非置換であってもよく、または４回まで置換されていてもよい；
カルボニル含有（メタ）アクリレート、例えば、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシメチル（メタ）アクリレート、オキサゾリジニルエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチアクリロイルオキシ）ホルムアミド、アセトニル（メタ）アクリレート、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイル−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メチアクリルオキシオキシエチル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メチアクリロイルオキシペンタデシル（−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシヘプタデシル−２−ピロリジノン；
エーテルアルコールの（メタ）アクリレート、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、１−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジルオキシエチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシ−２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシ−２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシ化（メタ）アクリレート、１−エトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸およびメトキシポリエチレングリコールのエステル；
ハロゲン化アルコールの（メタ）アクリレート、例えば、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、４−ブロモフェニル（メタ）アクリレート、１，３−ジクロロ−２−プロピル（メタ）アクリレート、２−ブロモエチル（メタ）アクリレート、２−ヨードエチル（メタ）アクリレート、クロロメチル（メタ）アクリレート；
オキシラニル（メタ）アクリレート、例えば、２、３−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、１０，１１−エポキシウンデシル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、オキシラニル（メタ）アクリレート、例えば１０，１１−エポキシヘキサデシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート；
複素環式（メタ）アクリレート、例えば、２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレート、および１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドン；
マレイン酸およびマレイン酸誘導体、例えば、マレイン酸のモノエステルおよびジエステル、無水マレイン酸、メチルマレイン酸無水物、マレイミド、メチルマレイミド；
フマル酸およびフマル酸誘導体（例えば、例えば、フマル酸のモノエステルおよびジエステル）；
ハロゲン化ビニル、例えば、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、およびフッ化ビニリデン；
ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル；
芳香族基を含有するビニルモノマー、例えば、スチレン、側鎖にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えば、α−メチルスチレンおよびα−エチルスチレン、環上にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えば、ビニルトルエンおよびｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えば、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン、およびテトラブロモスチレン；
複素環式ビニル化合物、例えば、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾールおよび水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾールおよび水素化ビニルオキサゾール；
ビニルおよびイソプレニルエーテル；
メタクリル酸およびアクリル酸
が挙げられる。
【００５２】
式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）のコモノマーおよびエステルモノマーは、それぞれ、単独に、または混合物として使用することができる。
【００５３】
コモノマーの割合は、ポリマーの用途および特性プロフィールに応じて変えることができる。概して、この割合は、０〜６０質量％、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％の範囲であり得る。燃焼特性および環境上の理由から、芳香族基、ヘテロ芳香族基、窒素含有基、リン含有基、および硫黄含有基を含むモノマーの割合は、最小限にすべきである。したがって、これらのモノマーの割合は、１質量％、特に０．５質量％、好ましくは０．０１質量％に制限され得る。
【００５４】
一実施形態において、当該コポリマーは、エステル油、鉱油、またはそれらの組み合わせの存在下での重合によって得られる。
【００５５】
一実施形態において、予期せずして、少量のエステル油と、極性モノマー含有ポリマー、例えば、ＭＭＡ含有ＰＡＭＡ、との組み合わせは、鉱油のような非極性溶剤において、エステル油が不在の場合の同じポリマー油の組み合わせよりも、著しく高いＶＩを示す。さらに、一実施形態において、この利点は、後に潤滑剤配合物中において希釈されるであろうポリマーの製造において、溶剤としてエステル油を使用することにより得ることができる。
【００５６】
一実施形態において、本発明は、極性エステル油と、極性コモノマーユニットを含む粘度指数向上剤との間の相乗効果を利用することによって、配合済み潤滑剤の粘度指数をいかに高めることができるかについて説明している。「極性」なる表現は、極性モノマーのみに由来するホモポリマーは、潤滑油中において可溶性ではないであろうというように理解されるべきである。
【００５７】
本発明の記載内容の点で、以下の全ての範囲は、上限と下限との間の全ての部分値を明確に包含する。
【００５８】
一実施形態において、ポリアルキルメタクリレートコポリマーは、エステル油、炭化水素油、またはそれらの混合物の存在下で得られ、好ましくは、当該ポリマーは、エステル油の存在下で得られる。
【００５９】
エステル油は、特に限定されない。エステル油としては、特に、リン酸エステル、ジカルボン酸のエステル、モノカルボン酸とジオールまたはポリアルキレングリコールとのエステル、ネオペンチルポリオールとモノカルボン酸とのエステルが挙げられる（Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ［Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，第３版，第１５巻，ｐ２８７〜２９２，Ｕｒｂａｎ＆Ｓｃｈｗａｒｚｅｎｂｅｒｇ（１９６４）を参照のこと）。ジカルボン酸の好適なエステルは、まず、フタル酸のエステル、特に、Ｃ4〜Ｃ8−アルコールとのフタル酸エステルであり、特に言及されるのは、フタル酸ジブチルおよびフタル酸ジオクチルであり、次に、脂肪族ジカルボン酸のエステル、特に、直鎖ジカルボン酸と分枝鎖第一級アルコールとのエステルである。特に選ばれるのは、セバシン酸、アジピン酸、およびアゼライン酸のエステルであり、ならびに、特に、２−エチルヘキシルおよびイソオクチル−３，５，５−トリメチルエステル、ならびにＣ8−、Ｃ9−、およびＣ10−オキソアルコールとのエステルは、言及されるべきである。
【００６０】
直鎖第一級アルコールと分枝鎖ジカルボン酸とのエステルは、特に重要である。例としては、アルキル−置換アジピン酸、例えば、２，２，４−トリメチルアジピン酸が言及され得る。
【００６１】
好ましいエステルは、アルコール残基中に（オリゴ）オキシアルキル基を有する。このような基としては、特に、エチレングリコールおよびプロピレングリコール基が挙げられる。
【００６２】
アルコール成分としてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール〜デカメチレングリコールを有するジエステル、ならびにさらにジプロピレングリコールを有するジエステルは、モノカルボン酸とジオールまたはポリアルキレングリコールとのエステルとして特に選ばれ得る。プロピオン酸、（イソ）酪酸、およびペラルゴン酸が、モノカルボン酸として特に言及され得、例えば、ジプロピレングリコールペラルゴネート、ジエチレングリコールジプロピオネート、およびジイソブチレート、ならびにトリエチレングリコールの対応するエステル、ならびにテトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエートが言及される。
【００６３】
好ましくは、エステル油としては、ジカルボン酸エステルおよびそれらの混合物、ジアルキル−アジペートおよびそれらの混合物、ジアルキル置換セバケートおよびそれらの混合物、アルキルメタクリレートおよびそれらの混合物が挙げられる。当該エステル油は、好ましくは、ジアルキルジカルボキシレート、アルキルメタクリレート、またはそれらの混合物である。ジアルキルジカルボキシレートは、ジアルキルアジペート、ジアルキルピメレート、ジアルキルスベレート、ジアルキルアゼレート、ジアルキルセバケート、およびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つである。
【００６４】
これらのエステルは、単独に、または混合物として使用される。
【００６５】
好ましくは、上記のポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーと上記のエステル油の質量比は、１０：１〜１：１０、より好ましくは５：１〜１：５の範囲である。
【００６６】
エステル油の量は、潤滑剤の総量に対して、０．５質量％〜８０質量％、好ましくは０．７５〜４０質量％、より好ましくは５〜３５質量％である。
【００６７】
一実施形態において、当該潤滑剤は、炭化水素油、好ましくは、ＡＰＩ群のＩ群、ＩＩ群、またはＩＩＩ群の鉱油、あるいはＡＰＩ群のＩＶ群のポリ−α−オレフィンを含有し、これについては、以下においてより詳細に説明する。
【００６８】
当該炭化水素油の量は、潤滑剤の総質量に対して、＞０〜９９質量％、好ましくは０．５〜９５質量％である。ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマー、好ましくはポリアルキルメタクリレートコポリマー、の量は、上記の潤滑剤の総質量に対して、０．５〜４０質量％、好ましくは５〜３５質量％である。
【００６９】
好ましくは、上記のポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーと上記の炭化水素油の質量比は、は、１：１〜１：１００、より好ましくは１：３〜１：５０の範囲である。
【００７０】
好ましい実施形態において、上記のエステル油と上記の炭化水素油の質量比は、好ましくは、１：１〜１：１００、より好ましくは１：３〜１：２０の範囲である。
【００７１】
Ｃ1〜Ｃ3アルキルメタクリレートのモノマー混合物の量は、当該モノマー混合物の総質量に対して、０．５〜４０％の範囲であり、Ｃ4〜Ｃ22アルキルメタクリレートのモノマー混合物の量は、当該モノマー混合物の総質量に対して、６０〜９９．５％の範囲である。一実施形態において、低級アルキルメタクリレートとしては、Ｃ1〜Ｃ4（Ｃ1〜Ｃ3に対して上記された量で）が挙げられ、ならびに高級アルキルメタクリレートとしては、Ｃ4〜Ｃ30（Ｃ4〜Ｃ30に対して上記された量で）が挙げられる。低級アルキルメタクリレートおよび高級アルキルメタクリレートにおけるＣ4は、同じであっても、または異なっていてもよい。
【００７２】
当該モノマー混合物は、さらに、Ｃ1〜Ｃ3（またはＣ1〜Ｃ4）アルキルメタクリレートおよびＣ4〜Ｃ30アルキルメタクリレートと共重合させることができる非極性モノマーを含み得る。
【００７３】
一実施形態において、コモノマーは、置換されていてもまたは置換されていなくてもよいスチレンである。さらに、ポリマー性メタクリレートモノマー、例えば、ｐＨＢＤ−メタクリレート、を使用することもできる。
【００７４】
本発明の一実施形態において、Ｃ1〜Ｃ4アルキル（メタ）アクリレートのモノマー混合物の量は、好ましくは、当該モノマー混合物の総質量に対して、０．５〜４０％の範囲であり、ならびに
Ｃ4〜Ｃ4000アルキル（メタ）アクリレートのモノマー混合物の量は、好ましくは、当該モノマー混合物の総質量に対して、６０〜９９．５％の範囲である。
【００７５】
本発明のさらなる実施形態において、Ｃ1〜Ｃ4アルキルメタクリレートのモノマー混合物の量は、好ましくは、当該モノマー混合物の総質量に対して、０．５〜４０％の範囲であり、ならびにＣ4〜Ｃ30アルキルメタクリレートのモノマー混合物の量は、好ましくは、当該モノマー混合物の総質量に対して、６０〜９９．５％の範囲である。
【００７６】
当該エステルを含むポリマーの構造は、本発明による多くの適用にとって重要ではない。したがって、当該コポリマーは、ランダムコポリマー、グラジエントコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、またはそれらの混合物であってもよい。
【００７７】
ブロックコポリマーおよびグラジエントコポリマーは、例えば、鎖が成長する間に不連続的にモノマー組成を変えることによって得ることができる。
【００７８】
本発明は、エステル油、炭化水素油、またはそれらの混合物の存在下で、Ｃ1〜Ｃ3（またはＣ1〜Ｃ4）アルキルメタクリレートおよびＣ4〜Ｃ22（またはＣ4〜Ｃ30）アルキルメタクリレートを含むモノマー混合物を重合させる工程を含む、潤滑剤を製造する方法も提供する。
【００７９】
驚くべきことに、一実施形態において、炭化水素油ベースの潤滑剤が、総モノマー質量に対して０．５〜４０質量パーセントのＣ1〜Ｃ4アルキルメタクリレートを含むモノマー混合物から製造された上記において説明されたコポリマーと、Ｖ群のエステル油との組み合わせを含む場合、潤滑剤の粘度指数（ＶＩ）の増加によって示されるような潤滑性の相乗的向上が得られる。
【００８０】
一実施形態において、本発明は、潤滑油中でのポリマー溶解性を維持しつつ、より高い粘度指数を実現し得る配合物を提供する。
【００８１】
好ましくは、当該潤滑剤は、ＡＰＩのＩ群、ＩＩ群、ＩＩＩ群、および／またはＩＶ群からの鉱油あるいはそれらの混合物をベースとしている。本発明の好ましい実施形態により、元素分析によって測定された少なくとも９０質量％の飽和物と、最大約０．０３％硫黄とを含有する鉱油が使用される。
【００８２】
Ｉ群の油としては、ＲＭＦ５、Ｓｕｎ  ＳＮ１００、ＫＰＥが挙げられる。ＩＩ群の油としては、Ｐ１０１７またはＰｅｔｒｏ−Ｃａｎａｄａ１０１７が挙げられる。ＩＩＩ群の油としては、Ｎｅｘｂａｓｅ３０２０、Ｎｅｘｂａｓｅ３０３０、およびＹｕｂａｓｅ４が挙げられる。Ｖ群の油としては、Ｐｌａｓｔｏｍｏｌｌ  ＤＮＡが挙げられる。ナフテン油は、Ｓｈｅｌｌ  Ｒｉｓｅｌｌａ９０７である。ＰＡＯはＩＶ群の油である。
【００８３】
任意の特定の理論に限定されるわけではないが、本出願人らは、炭化水素基本流体の極性とコポリマーの極性の間の相互作用が、結果として、ポリマーのコイル化−伸張比における違いを示すＶＩ応答を引き起こし、したがって粘度指数にかなりの影響を及ぼし得ると考えている。極性ポリマーが、例えばＩＩＩ群の油のような非極性溶剤に晒される場合、当該コポリマーの極性ゾーンが低温において会合し得、それが４０℃での粘度の増加の原因となり得る。４０℃での粘度のこの増加は、結果として、当該流体の粘度指数における急激な低下を生じ得る。
【００８４】
エステル油である極性溶剤が導入される場合、当該極性エステル油分子は、コポリマーの極性ゾーンと相互作用して、低温での粘度の増加（すなわち、粘度指数の低下）を担っている会合による増粘を崩壊させ得る。エステル油分子の極性が増加するに従い、コポリマーの会合を崩壊させる能力も増加する。基油の極性の一般的範囲は、以下の通りである：
ＩＶ群＜ＩＩＩ群＜ＩＩ群＜Ｉ群＜Ｖ群（エステル油）。
【００８５】
Ｉ群の流体は、ＩＩＩ群の流体より極性が高いので、Ｉ群の流体中において極性コポリマーの溶解性が高まることが予想され得る。極性溶剤とポリマーの極性セグメントとの間の相互作用が、会合による増粘を崩壊させることが予想されるであろう。Ｖ群の油、例えば、ジアルキルジカルボン酸エステルまたはアルキルメタクリレート、では、いっそうの効果を得ることができる。ジアルキルジカルボン酸エステル、例えば、ジイソノニルアジペート（例えば、Ｐｌａｓｔｏｍｏｌｌ  ＤＮＡ）、は、会合による増粘をさらにいっそう強力に抑制し得、その結果、４０℃での潤滑剤の粘度を減少させることにより、本発明の配合による、相乗的な粘度指数増加を提供する。
【００８６】
炭化水素基油の極性だけでなく、ポリマーの極性も、当該相互作用に影響を及ぼし得る。当該ポリマーの極性が増加すると（すなわち、極性モノマー含有量がより多いと）、ＶＩは減少し得る。エステル油を導入すると、極性ポリマー−ポリマー会合（会合による増粘）が、効果的に崩壊され、ＶＩにおける減少が最小化される。ポリマーの極性が減少すると（すなわち、極性モノマー含有量がより少ないと）、会合による増粘がほとんど存在しないために、エステル油の有益な効果は観察され得ない。したがって、わずかなＶＩ応答しか得られないであろう。
【００８７】
逆に、あまり極性ではないポリマー（例えば、低極性／非極性のメタクリレートコポリマー、ポリオレフィン）について見てみる。低極性のコポリマーを含有するブレンドにエステル油を添加しても、相互作用の崩壊による恩恵を受けないであろうし、したがって、ＶＩへの相乗効果も生じないであろう。
【００８８】
合成オイルは、他の物質の中でも特に、ポリ−α−オレフィン、カルボン酸エステルおよびリン酸エステルの有機エステル；シリコーンオイルおよびポリアルキレングリコールの有機エーテル；ならびに合成炭化水素、特にポリオレフィン、である。それらのほとんどが、鉱油よりもいくぶん高価ではあるが、性能に関して利点を有する。説明では、５つのＡＰＩクラスの基油タイプ（ＡＰＩ：全米石油協会）について言及する。
【００８９】
【表１】
0005591327.tif 000005
【００９０】
ＩＶ群の中でも、合成炭化水素、ポリオレフィン、特に、ポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）が好ましい。これらの化合物は、アルケン、特に３〜１２個の炭素原子を有するアルケンの重合によって得ることができる。慣習的に使用されるアルケンとしては、プロペン、ヘキセン−１、オクテン−１、およびドデセン−１が挙げられる。好ましいＰＡＯは、２００〜１００００ｇ／モル、より好ましくは５００〜５０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量を有する。
【００９１】
好ましいエステル油は、Ｖ群のエステル油である。Ｖ群のエステル油は、潤滑剤配合物の総質量に対して０．５〜８０質量パーセントの範囲において、潤滑剤配合物中に存在し得る。パーセントの範囲は、それらの間の全ての値および部分値を含み、特に、０．７５〜３５パーセント、とりわけ５〜２５パーセントを含む。
【００９２】
Ｖ群のエステル油は、Ｖ群の油として分類することができる任意のエステル油であり得る。好ましいエステル油は、ジアルキルジカルボン酸エステルまたはアルキルメタクリレートエステルである。ジアルキルジカルボン酸エステルは、特に好ましい。ジアルキルジカルボン酸エステルの例としては、ジアルキルアジペート、ジアルキルピメレート、ジアルキルスベレート、ジアルキルアゼレート、ジアルキルドデカノエート、ジアルキルセバケート、およびジアルキルフタレートが挙げられる。ジアルキルアジペート、ジアルキルスベレート、およびジアルキルセバケートは、特に好ましい。当該エステルのジアルキル部分は、イソノニルアルコール、オクチルアルコール、ジエチルヘキシルアルコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメタノールプロパン、およびペンタエリトリトールをベースとするエステルを含み得る。ジイソノニルアジペート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、およびジエチルヘキシルセバケートは、特に最も好ましい。
【００９３】
アルキルメタクリレートエステルは、文献、欧州特許庁に１９９１年８月３日に出願された、出願番号９１１１３０８８．８を有する欧州特許第０４７１２５８号、および欧州特許庁に１９９１年８月３日に出願された、出願番号９１１１３１２３．３を有する欧州特許第０４７１２６６号に例示されている。文献欧州特許第０４７１２５８号および同第０４７１２６６号は、参照により本明細書に組み入れられる。
【００９４】
上記に記載されているモノマー混合物は、任意の既知の方法によって重合することができる。従来のラジカル開始剤を、典型的なラジカル重合を実施するために使用することができる。これらの開始剤は、当技術分野で既知である。これらのラジカル開始剤の例は、これらに限定されるわけではないが２，２’−アゾジイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、および１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルのアゾ系開始剤；ペルオキシド化合物、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイル−ペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジクメンペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クメンヒドロペルオキシド、およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。
【００９５】
さらに、新規の重合技術、例えば、ＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）および／またはＲＡＦＴ（可逆的付加開裂連鎖移動）、を、本発明のコポリマーを得るために適用することができる。これらの方法は既知である。ＡＴＲＰ反応法は，例えば、Ｊ−Ｓ．Ｗａｎｇらにより「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ」，第１１７巻，ｐ５６１４〜５６１５（１９９５）、およびＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉにより「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」，第２８巻，ｐ７９０１〜７９１０（１９９５）に記載されている。さらに、特許出願されている国際公開第９６／３０４２１号、同第９７／４７６６１号、同第９７／１８２４７号、同第９８／４０４１５号、および同第９９／１０３８７号において、上記において説明されたＡＴＲＰの変法が開示されている。ＲＡＦＴ法は、例えば、国際公開第９８／０１４７８号において、幅広く提示されており、これらの特許出願は、開示の目的のために明示的に参照される。
【００９６】
当該重合は、一般的な圧力、減圧、または加圧において実施することができる。重合温度も重要ではない。しかしながら、慣習的に、重合温度は、−２０〜２００℃、好ましくは０〜１３０℃、特に好ましくは６０〜１２０℃の範囲であり得るが、この説明によって、いかなる限定も意図されるものではない。
【００９７】
重合は、溶剤の有無に関係なく実施することができるが、好ましくは、非極性溶剤中において実施される。そのような溶剤としては、炭化水素溶剤、例えば、芳香族溶剤、例えば、トルエン、ベンゼン、およびキシレン、飽和炭化水素、例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、が挙げられ、これらは、分岐した形態において存在していてもよい。これらの溶剤は、単独に、または混合物として使用することができる。特に好ましい溶剤は、鉱油および合成油（例えば、ジイソノニルアジペートのエステル油）、ならびにそれらの混合物である。それらの中でも、特に非常に好ましいのは、鉱油およびエステル油である。
【００９８】
好ましい実施形態により、当該コポリマーは、ＡＰＩのＩＩ群またはＩＩＩ群の鉱油中での重合によって得ることができる。これらの溶剤は、上記において開示されている。
【００９９】
別の好ましい実施形態により、当該コポリマーは、エステル油中、好ましくはジイソノニルアジペート中で製造され得る。
【０１００】
当該コポリマーは、説明されたようなコポリマーの混合物であってもよく、ならびに潤滑剤配合物中に、潤滑剤の総質量に対して０．５〜４０質量％の範囲において存在していてもよい。当該パーセントの範囲は、その間の全ての値および部分値を含み、特に、１．０〜３５、２〜２５、５〜２０、５〜１５、および１．４〜１５質量％を含む。
【０１０１】
本発明について大まかに説明してきたが、ある特定の具体例を参照することによって、さらなる理解を得ることができ、これらの具体例は、本明細書において、例示目的のみのために提示されるものであり、特に明記されない限り、限定を意図するものではない。
【実施例】
【０１０２】
実施例
Ｖ群のエステル油を炭化水素油と組み合わせる効果
Ｉ群、ＩＩＩ群、およびＶ群の油の粘度指数を第１表に示す。Ｉ群の油中およびＩＩＩ群の油中における５質量％のＶ群の油の混合物を製造し、各混合物の粘度指数を特定する。結果を、第１表に示す。
【０１０３】
【表２】
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【０１０４】
第１表に示されているように、Ｉ群からＶ群へと粘度指数は増加する。各混合物において、５％のＶ群の油を加える効果は、粘度指数を１単位増加させる。
【０１０５】
合成例−コポリマー４
ガラス製撹拌ロッド、窒素導入口、還流冷却器、温度計を備える丸底フラスコに、７８．７ｇのＰｅｔｒｏ−Ｃａｎａｄａ社によって供給されるＩＩ群の油、５３７．５４ｇのＣ12〜Ｃ13メタクリレート、２１１．４９ｇのＣ14〜Ｃ15メタクリレート、１３０．２０ｇのＣ1メタクリレートを充填した。当該混合物を、撹拌しながらかつ不活性化のために窒素をバブリングしながら、１１０℃まで加熱した。８．３３ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート（ｔＢＰＯ）および１２５．０ｇのＰｅｔｒｏ−Ｃａｎａｄａ社によって供給されるＩＩ群の油から成る混合物を３時間かけて供給する、三段階の供給を開始した。当該供給が終了した後、当該混合物を、さらに３０分間撹拌した。当該重合が終了した後、当該生成物を、１７０．０ｇのＰｅｔｒｏ−Ｃａｎａｄａ社のＩＩ群の油で希釈した。
【０１０６】
コポリマーの実施例１、３、および６を、第２表に記載されているように成分を調整して、同様の方法によって製造した。
【０１０７】
合成例−コポリマー５
ガラス製撹拌ロッド、窒素導入口、還流冷却器、温度計を備える丸底フラスコに、１５０．０ｇのＰｅｔｒｏ−Ｃａｎａｄａ社によって供給されるＩＩ群の油、５３７．５４ｇのＣ12〜Ｃ13メタクリレート、２１１．４９ｇのＣ14〜Ｃ15メタクリレート、１３０．２０ｇのＣ1メタクリレート、２．１０ｇのＣｕＢｒ、２．５０ｇのペンタメチルジエチレントリアミンを充填した。当該混合物を、撹拌しながらかつ不活性化のために窒素をバブリングしながら、８０℃まで加熱した。次いで、５．６１ｇのエチル−２−ブロモイソブチレートによって重合を開始した。反応温度は９５℃まで上昇し、ならびに８時間撹拌した。当該重合が終了した後、当該生成物を、２３５．０ｇのＰｅｔｒｏ−Ｃａｎａｄａ社によって供給されるＩＩ群の油で希釈した。
【０１０８】
コポリマーの実施例２を、第２表に記載されているように成分を調整して、同様の方法によって製造した。
【０１０９】
比較例−コポリマー７
第２表に示されているモノマー組成を有するコポリマーの比較例も製造した。
【０１１０】
【表３】
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【０１１１】
Ｐａｒａｔｏｎｅ  ８４５１は、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｏｒｏｎｉｔｅ  Ｃｏ．によって供給されるオレフィンコポリマーである。
【０１１２】
コポリマーとＶ群の油との組み合わせの相乗効果
潤滑油の製造
実施例１、４、および８のブレンド手順。容器に、２０．０グラムのポリマー、８０．０グラムのＳＫ  Ｅｎｅｒｇｙ社によって供給されるＩＩＩ群の基油を充填した。当該材料を、空気雰囲気下において、およそ７５℃のホットプレート上で、傾斜ブレード撹拌機を使用して１時間撹拌した。
【０１１３】
実施例１ａ、４ａ、および８ａのブレンド（エステル油を使用する実施例）
容器に、２０．０グラムのポリマー、５．０ｇのＢＡＳＦによって供給されるＶ群の油、および７５．０グラムのＳＫ  Ｅｎｅｒｇｙによって供給されるＩＩＩ群の基油を充填した。次いで、当該材料を、傾斜ブレードを備えるオーバーヘッド攪拌機を使用して、およそ３００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌した。
【０１１４】
第３表による物理的混合物を製造し、４０℃および１００℃での動粘度を測定した。各混合物の粘度指数を特定した。結果は、第３ａ表においてＩ群の見出しの下に示す。結果は、第３ａ表においてＩ群＋Ｖ群の見出しの下に示す。
【０１１５】
【表４】
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【０１１６】
ＲＭＦ５は、Ｉ群の鉱油である。
【０１１７】
【表５】
0005591327.tif 000009
【０１１８】
第１表に示されているように、Ｉ群の油とＶ群の油の混合物の粘度指数（ＶＩ）の違いは１単位のみである。第２表からのコポリマーをＩ群の基油に添加した場合、粘度指数は、第３ａ表に示されているように、１５９単位から１６６単位までの値に増加した。Ｖ群の油の添加は、さらに、第３ａ表に示されているように、粘度指数は１６６〜１７０に増加した。コポリマー８を含有する比較の組成では、Ｖ群の油を添加した場合のＶＩの違いは、４単位のみであった。しかしながら、本発明による配合物では、６単位以上増加した。実施例８におけるＶ群の油を含有する配合においてＶＩがより高いのは、基本流体の高いＶＩのみの結果として説明することができる。相乗的ＶＩ向上効果は得られなかった。しかしながら、本発明による、コポリマーの実施例１および４を含有する混合物は、大きく異なる挙動を示した。ここで、Ｖ群の油を含有する流体は、著しく高い粘度指数を示し、ＶＩの増加は６単位以上であった。そのような著しい増加は、基本流体のわずかなＶＩの違いだけでは説明できない。
【０１１９】
同様の一式の実験混合物を製造し、ＩＩＩ群の鉱油を使用して、粘度を評価した。関連データを、第４表および第４ａ表に示す。
【０１２０】
【表６】
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【０１２１】
Ｈｉｔｅｃ  ５２１は、Ａｆｔｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社によって供給される洗浄剤抑制剤である。
【０１２２】
【表７】
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【０１２３】
第１表に示されているように、ＩＩＩ群の油の混合物とＶ群の油との混合物の粘度指数（ＶＩ）における違いは１単位のみであった。第２表からのコポリマーをＩＩＩ群の基油に添加した場合、粘度指数は、第４表に示されているように、１７９単位から２１５単位までの値に増加した。さらに、第４表に示されているように、Ｖ群の油の添加により、粘度指数は１８８〜２１７へと増加した。それぞれコポリマー７および８を含有する比較組成では、ＶＩの違いは、Ｖ群の油を加えた場合、３単位以下のみであった。コポリマー７および８を含む配合物を含有するエステル油の高いＶＩは、基本流体による高いＶＩのみに起因していた。
【０１２４】
しかしながら、コポリマーの実施例１〜６を含有する本発明による混合物は、やはり、大きく異なる挙動を示した。Ｖ群の油を含有する流体は、５単位以上の増加の著しく高い粘度指数を示した。そのような著しい向上は、基本流体のみのわずかなＶＩの違いでは説明できない。
【０１２５】
【表８】
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【０１２６】
【表９】
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【０１２７】
Ｖ群の油を本発明によるブレンドに添加することにより、Ｉ群およびＩＩＩ群の両方の油のＶＩが増加した。全体的に、それぞれコポリマー組成中に５％〜２５％の間のＣ1〜Ｃ4メタクリレートを含むコポリマーに対して、５〜９単位のＶＩの増加が得られた。ＫＶ４０の粘度に対するＶ群の油の影響は、全ての実施例において明確に見られる。コポリマーの極性が増加する場合、Ｖ群の油を使用することにより、極性ポリマーとの会合に起因する増粘を抑えることによって、ＶＩの損失を最小にすることができる。ポリマー中のＭＭＡの量が減少するにつれ、極性が増加し、したがって、ＶＩを増加させるＶ群の油の有益な効果は最小化される。
【０１２８】
合成例１４
油循環により加熱される、ブレード攪拌機、窒素導入口、還流冷却器、および温度計を備える二重ジャケット付き反応器に、２６８８．０ｇのｈＰＢＤ−ＭＭ4800（４８００の数平均分子量を有する、水素化ヒドロキシル末端ポリブタジエンのメタクリル酸エステル）、１１５２．０ｇのＣ4メタクリレート、２５６０．０ｇのスチレン、２７７３．２ｇのＳｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社によって供給されるナフテン油、および１４９３．２ｇのＩ群の鉱油（１００Ｎ−オイル）を充填した。当該混合物を、撹拌しながらかつ不活性化のために窒素をバブリングしながら、１２０℃まで加熱し、次いで、０．４２ｇのｔＢＰＯの開始剤を添加した。当該添加に続いて、１５．３６ｇのｔＢＰＯおよび３５．８４ｇのＮｅｓｔｅ  Ｏｉｌ社によって供給されるＩＩＩ群の鉱油からなる混合物の３時間にわたる供給を開始した。充填したモノマーを完全に転化させるために、当該供給終了の１時間後および４時間後に、それぞれ、１２．８ｇの２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン（ＢｔＢＰＯＰ）を添加した。重合の終了後、当該生成物を、５２９７．２ｇのＮｅｓｔｅ  Ｏｉｌ社によって供給されるＩＩＩ群の鉱油で希釈し、十分に混ぜ合わせて流し出した。１６ｋｇの透明な粘性溶液を得た。
【０１２９】
第６表に記載されているようにモノマー組成を調整して、同様の方法により、実施例９〜１３を製造した。
【０１３０】
【表１０】
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【０１３１】
ブレンド手順（実施例９〜１４）
全ての流体を、４０℃で測定した、２０ｍｍ2／秒（ＫＶ４０＝２０ｍｍ2／秒）の同じ動粘度に調整しておいた。粘度測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４４５に従って行った。全ての測定は、分散剤、酸化防止剤、耐摩耗添加剤、極圧添加剤、防錆剤、および封止膨潤剤から成る洗浄剤−抑制剤パッケージの存在下で行った。
【０１３２】
当該ポリマーを、２種の異なる流体中にブレンドした。流体１は、約３．０ｍｍ2／秒のＫＶ１００を有する純粋な水素化異性化ベースストックおよび市販のＤＩパッケージから構成した。油＋ＤＩのブレンドは、ＫＶ１００＝３．３９４ｍｍ2／秒、ＫＶ４０＝１４．０９ｍｍ2／秒、および１１５の粘度指数を有していた。
【０１３３】
流体２は、ＤＩを含む同じ水素化異性化ベースストック６７％と、ＤＩを含む極性エステル油から成るブレンド３３％とから作成した。ブレンドした当該流体は、ＫＶ１００＝３．００３ｍｍ2／秒、ＫＶ４０＝１１．２７ｍｍ2／秒、および１２４の粘度指数を有していた。
【０１３４】
実施例９〜１４の組成および粘度データを第７表に示す。
【０１３５】
【表１１】
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【０１３６】
【表１２】
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【０１３７】
第７表および第７ａ表は、最終流体のＶＩ上昇に関して、極性コモノマーを含有するポリマーと、極性エステル油との相乗効果を明確に示している。ＭＭＡの極性の高いコモノマーを含有しない実施例１４によっても流体のＶＩ向上が見られるが、顕著ではない。ＭＭＡ含有ポリマーは驚異的なＶＩ向上を示している。ここで、当該エステル油含有流体は、著しく高い粘度指数を示し、場合により、ＶＩの増加は１００ポイントを超える。
【０１３８】
ＶＩの向上は、わずか０．５％のＶ群の油で達成される。２５％のＭＭＡを含有するコポリマーに対して粘度指数のいかなるプラトー効果も観察されることなく、８０％ものＶ群の油を添加している。ＶＩの増加の傾斜は、極性の低い粘度調整剤（実施例４）よりも、より極性の高い粘度調整剤においてより急であるように見られ（実施例１）、ポリマー組成物がこれらの基本流体と協働して最も有益なＶＩ応答を提供していることを示唆している。溶解パラメータと同様に、χが大きいほど、粘度における変化も大きくなる。
【０１３９】
極性ポリマーのみの使用では、かなりの粘度指数の増加のみは得られなかった。少量のより粘度指数の高い基油単独の使用は、最終潤滑油における高い粘度指数を生じなかった。しかしながら、当該ポリマーの極性および当該基本流体の極性が最適化された場合、最終潤滑油の粘度指数を、２つのそれぞれを単独で使用する場合よりも高く増加させる相乗効果が得られた。
【０１４０】
【表１３】
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【０１４１】
粘度測定
当該流体の粘度指数は、１００℃および４０℃において、Ｃａｎｎｏｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙによって製造されたＣａｎｎｏｎ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ（ＣＡＶ−２１００）を使用して測定した動粘度から、既知の式を使用して計算した。粘度測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４４５に従って実施した。