(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基、アミノ基及びアルコキシル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種である官能基が導入されてなる変性スチレンブタジエンゴムを２０質量％以上含むジエン系ゴム成分１００質量部に対し、補強用充填剤としてのシリカ３０〜１１０質量部と、シリカ配合量の３〜１５質量％のシランカップリング剤とが添加されてなるゴム組成物であって、
第１の混練段階にて、前記変性スチレンブタジエンゴムを２０質量部以上含むジエン系ゴム成分６０〜８５質量部と、全ての補強用充填剤とが混練装置中で混合され、一旦混練装置から取り出された後の第２の混練段階にて、残りのジエン系ゴム成分のみが添加された結果、補強用充填剤が偏在された相と、補強用充填剤の含量が低い非偏在相とからなるゴム組成物。
【請求項２】
ジエン系ゴム成分１００質量部に対し、補強用充填剤としてのシリカ３０〜１１０質量部と、シリカ配合量の３〜１５質量％のシランカップリング剤とが添加されてなるゴム組成物を得るにあたり、
ジエン系ゴム成分として、水酸基、アミノ基及びアルコキシル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種である官能基が導入されてなる変性スチレンブタジエンゴムを２０質量％以上含むものを用い、
前記変性スチレンブタジエンゴムを２０質量部以上含むジエン系ゴム成分６０〜８５質量部と、全ての補強用充填剤とを混練装置中で混合する第１の混練段階と、
この後、混練装置から第１のマスターバッチを一旦取り出す工程と、
混練装置中にて第１のマスターバッチに実質上、残りのジエン系ゴム成分のみを添加する第２の混練段階とを含むゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記第２の混練段階では、前記第１の混練段階で一部が既に仕込まれていたゴム成分を追加することを特徴とする請求項２に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項２または３に記載の方法により得られたゴム組成物からなるトレッドを備えた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びその製造方法に関し、より詳細には、例としてタイヤのトレッドに好適に用いることのできるゴム組成物、及び、同ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤに関するものである。特には、タイヤのトレッドに用いることで、湿潤路面における制動性（ウェットグリップ性）を維持しつつ、低燃費性及び耐摩耗性を改良することができるゴム組成物及びその製造方法、並びに、該組成物をトレッドに用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の低燃費化の要求は近年ますます高まり、タイヤの転がり抵抗を低減することが強く求められている。転がり抵抗は、加硫後のゴム組成物の発熱性と関係しているので、低燃費化のためには、一般に、加硫後のゴム組成物のヒステリシスロスを低減すること、すなわち、損失係数（ｔａｎδ）を低く抑えることが求められらる。
【０００３】
かかる要求に応えるため、補強性フィラーとして、シリカを多量に配合することにより、湿潤路面における制動性、及び低燃費性を実現することが試みられている。
【０００４】
特に、下記特許文献１においては、「天然ゴム及び／又はＩＲとＳＢＲなどのその他のジエン系ゴムを含むシリカ配合ゴム組成物を混合するに際し、ＳＢＲなどのジエン系ゴムとシリカなどを予め混合しマスターバッチを作成させた後、ＮＲ及び／又はＩＲを添加することによって、非相溶性を促進させ、ｔａｎδ温度分散の二極化を大きくする」ことにより、脆化温度を低く保つことができるとしている（０００７段落）。
【０００５】
また、下記特許文献２においては、「第一段混合として、密閉型混合機中で、所定配合量のゴム分の一部、シリカその他の充填剤、シランカップリング剤、およびその他ゴム薬とを、予め所定温度下、短時間で均質混合させ、しかる後に、第二段混合として、この混合物中に連続して（混合機から放出しないで）残余のゴムを投入して、更に所定温度下で短時間混合すること」（０００８段落）が提案されている。これにより、「極めて効率よく、しかも生産性を落とすことなく、分散性に優れた良好な特性をもつシリカ配合ゴム組成物マスターバッチが得られる」（０００８段落）としている。
【０００６】
一方、下記特許文献３においては、「ゴム中へのシリカの分散が改善する」ようにし、これにより「加工助剤を使用しなくても粘度が低下して加工性が改善され」、また「耐チッピング性が向上する」ようにすべく（０００５段落）、「まず第１段混合で、所定のゴム成分の全部又は一部とシリカ及びシランカップリング剤とからシリカのマスターバッチを得、次いで第２段混合で、これに残部ゴム及び所要の加硫系配合剤を除く配合剤を添加混合し、最後に最終混合で、加硫系配合剤を添加混合する」（０００８段落）ことが提案されている。ここで、「第２段混合」では、カーボンブラックを添加している（請求項１、及び表１〜２の全ての実施例）。
【０００７】
他方、下記特許文献４においては、「耐摩耗性、耐ブローアウト性などの他物性を損なうことなく、グリップ性能及び総合的走行性能を向上することができる」（０００４段落）ようにすべく、「特定の動粘度を持つ石油系芳香族炭化水素樹脂と、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が少なくとも１４０ｍ2／ｇのカーボンブラックをあらかじめ分散させた湿式法スチレン−ブタジエンカーボンブラックマスターバッチを特定量配合すること」（０００５段落）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１３８０８６公報
【特許文献２】特開２００６−０３６９１８公報
【特許文献３】特開２００８−１３８０８１公報
【特許文献４】特開平１０−１０１８４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の特許文献２〜４は、いずれも、シリカなどの補強性充填剤を、効率よく、均一に分散させることを意図したものであると考えられる。すなわち、なるべく均一にゴム材料中に混合されてゴムと最大限に接触し合うことで、所望の低燃費性などが得られるという認識が前提になっていると考えられる。また、特許文献１も、シリカなどの補強性充填剤が均一に分散されていることを前提として、ゴム成分同士の非相溶による脆化温度の低減を実現しているものと考えられる。すなわち、特許文献１〜４は、シリカなどの補強性充填剤をより均一に分散させるか、または、充填剤の均一な分散を前提として、ゴム素材（ポリマー）同士の相溶状態を制御するようにしたものであるということができる。
【００１０】
また、上記のいずれの従来技術の方法でも、近年、ますます厳しくなる低燃費性及び湿潤面制動性と、所要の程度の耐摩耗性の要求を必ずしも満足することができなかった。なお、特許文献３〜４には低燃費性について言及がなく、これらに開示の方法は、当然、低燃費性の改良にあまり適したものでないと思われる。
【００１１】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、湿潤路面における制動性を維持しつつ、低燃費性及び耐摩耗性を改良することができるゴム組成物及びその製造方法、並びに、該組成物をトレッドに用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討する中で、タイヤトレッド用その他に用いられるゴム組成物を得るにあたり、主としてシリカからなる補強用充填剤を全体に均一に分散させるのではなく、シリカを多く含むシリカ偏在相とシリカ含有量が極めて少ないシリカ非偏在相を形成させるという突飛な着想を得た。すなわち、シリカ非偏在相が変形時のひずみを吸収することによりエネルギーロスを減少させ、また、主にシリカ偏在相で形成されたシリカネットワーク構造により補強性と制動性を維持させるようにすることを試みた。具体的には、以下のように行った。まず、補強性充填剤との相性が良い変性ポリマーを少なくとも一部に含むゴム成分の６０質量％以上と、主としてシリカからなる補強用充填剤の全部とを第１の混練段階にて混合し一旦混練装置から取り出して第１のマスターバッチを得た。次いで、残るゴム成分のみを第２の混練段階にて添加して再度混練装置から取り出すことで第２のマスターバッチを得た。そして、最後の混練段階にて硫黄その他の加硫系薬剤を添加して未加硫のゴム組成物を得た。その結果、湿潤路面における制動性を維持しつつ、優れた低燃費性及び耐摩耗性を得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明に係るゴム組成物は、好ましい実施形態において、ヘテロ原子を含む官能基が導入されてなる変性スチレンブタジエンゴム（以下「ヘテロ変性ＳＢＲ」という）を２０質量％以上含むジエン系ゴム成分１００質量部に対し、補強用充填剤としてのシリカ３０〜１１０質量部と、シリカ配合量の３〜１５質量％のシランカップリング剤とが添加されてなるゴム組成物であって、第１の混練段階にて、ヘテロ変性ＳＢＲを２０質量部以上含むジエン系ゴム成分６０〜８５質量部と、実質上全ての補強用充填剤と、加硫剤及び加硫助剤以外の実質上全てのゴム用配合薬剤とが混練装置中で混合され、一旦混練装置から取り出されてマスターバッチとし、第２の混練段階にて、実質上、前記マスターバッチと、残りのジエン系ゴムのみとが混練され、この結果、補強用充填剤が偏在された相と、補強用充填剤の含量が低い非偏在相とからなるものである。
【００１４】
本発明に係るゴム組成物の製造方法は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対し、補強用充填剤としてのシリカ３０〜１１０質量部と、シリカ配合量の３〜１５質量％のシランカップリング剤とが添加されてなるゴム組成物を得るにあたり、ジエン系ゴム成分として、ヘテロ原子を含む官能基が導入されてなるヘテロ変性ＳＢＲを２０質量％以上含むものを用い、ヘテロ変性ＳＢＲを２０質量部以上含むジエン系ゴム成分６０〜９０質量部と、実質上全ての補強用充填剤とを混練装置中で混合する第１の混練段階と、この後、混練装置から第１のマスターバッチを一旦取り出す工程と、混練装置中にて第１のマスターバッチに実質上、残りのジエン系ゴム成分のみを添加する第２の混練段階とを含むものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、湿潤路面における制動性を維持しつつ、低燃費性及び耐摩耗性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１７】
本発明のゴム組成物において、ジエン系ゴム成分は、シリカなどの充填剤との分散性を向上させるべく変性した変性スチレンブタジエンゴムを２０質量％以上含み、好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％含む。ここでの変性ＳＢＲは、シリカなどの無機充填剤のシラノール基に対する親和性や化学反応性を付与すべく、ヘテロ原子を含む官能基を導入したヘテロ原子基導入ＳＢＲ（ヘテロ変性ＳＢＲ）である。ここで、ヘテロ原子を含む官能基は、好ましくは、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、シアノ基、及びハロゲン基よりなる群から選ばれる少なくとも一種である。このような官能基を有する変性ＳＢＲ自体は公知であり、その製造方法等は限定されるものではない。例えば、アニオン重合で合成されたＳＢＲを変性剤で変性することで、上記官能基を導入してもよく、あるいはまた、上記官能基を有する単量体を、ベースポリマーを構成する単量体であるスチレン及びブタジエンとともに共重合することでポリマー鎖に導入してもよい。具体的には、例えば特許公報第３４８８９２６号などに記載された方法で、上記のヘテロ変性ＳＢＲを製造することができ、日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＮＳ６１６、ＮＳ５３０、旭化成（株）製タフデンE580などの市販品を用いることもできる。ヘテロ変性ＳＢＲの含量が上記範囲より低いと、シリカなどの充填剤の非偏在相の形成が不充分で、また、シリカなどの充填剤が偏在相で充分に分散できず、所望の低燃費性が得られない。
【００１８】
ヘテロ変性ＳＢＲのガラス転移点は、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−２０℃〜−１２０℃である。ガラス転移点がこれより高いと、低燃費性を得る上で不利である。ここで、ガラス転移点は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定される値（昇温速度２０℃／分）である。なお、ヘテロ変性ＳＢＲは、好ましい実施形態において、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）である。Ｓ−ＳＢＲは、一般に、有機リチウム化合物を開始剤とする１，３−ブタジエンとスチレンとの共重合により得られた共重合体ゴムである。また、スチレン含量（Ｓｔ）が１０〜４０質量％、ブタジエン部中のビニル含量（Ｖｉ）が５〜７０質量％であるものが好ましく用いられる。
【００１９】
また、ジエン系ゴム成分は、天然ゴム（ＮＲ）及び／又はイソプレンゴム（ＩＲ）を、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０〜５０質量％含む。ジエン系ゴム成分は、非変性スチレンブタジエンゴム（非変性ＳＢＲ）や、ブタジエンゴム（ＢＲ）、または、機械的物性改良などの他の目的で変性したスチレンブタジエンゴム（非へテロ変性ＳＢＲ）を、例えば５〜３０質量％含むことができる。天然ゴム（ＮＲ）及び／又はイソプレンゴム（ＩＲ）を適量含むことにより、補強性と低燃費性のバランスにとり有利となる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなど、他のジエン系ゴムを含んでも構わない。
【００２０】
本発明のゴム組成物において、上記ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、シリカが３０〜１１０質量部、好ましくは４０〜９０質量部配合される。シリカの配合量が３０ｐｈｒ未満では、シリカ非偏在相を形成しても、ゴム中のシリカネットワーク構造に与える影響がほとんどなく、低燃費性の改良効果が見られない。また、シリカの配合量が１１０ｐｈｒを超えると、シリカが偏在する相中にて、ジエン系ゴム成分に対するシリカの量が過剰となり、加工時の粘度の過度の上昇、及び、得られた加硫ゴム部材の損失係数（ｔａｎδ）が上昇してしまう。そのため、加工性及び低燃費性を悪化させてしまう。一方、ゴム組成物に配合するシリカとしては、特に限定されないが、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられ、特に含水珪酸を主成分とする湿式シリカを用いることが好ましい。シリカの平均粒径を反映したＢＥＴ比表面積（ＪＩＳ Ｚ ８８３０の１点法）は、好ましくは９０〜２５０ｍ2／ｇ、より好ましくは１５０〜２３０ｍ2／ｇである。
【００２１】
また、シランカップリング剤が、上記シリカの配合量の３〜１５質量％、好ましくは５〜１０質量％配合される。使用可能なカップリング剤の例としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【００２２】
本発明のゴム組成物において、好ましくは、上記ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックが５〜２０質量部配合される。カーボンブラックをさらに配合することにより、耐摩耗性などを向上させることができる。加硫後のゴム部材の耐摩耗性などの観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）（ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２）が７０〜１５０ｍ2／ｇであり、かつＤＢＰ吸油量（ＪＩＳ Ｋ ６２１７−４）が１００〜１５０ｍｌ／１００ｇであるものが好ましく用いられる。具体的にはＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＨＡＦ級のカーボンブラックが例示される。
【００２３】
本発明のゴム組成物の製造方法においては、第１混練段階において、ジエン系ゴム成分の総仕込量１００質量部のうち、上記のヘテロ変性ＳＢＲを２０質量部以上含むジエン系ゴム成分６０〜８５質量部と、シリカを主とする全ての補強用充填剤とを混練装置中で混合する。そして、混練装置から得られたゴム組成物を第１のマスターバッチとして、一旦取り出してから再度混練装置に仕込む。しかる後、引き続く第２混練段階において、混練装置中にて第１のマスターバッチに実質上、残りのジエン系ゴム成分のみを添加する。なお、シリカを配合したゴム組成物では、一般的に、シリカの分散性を向上させるとともにシリカとカップリング剤との反応を促進するために、２段その他複数段の混練段階が採用されることも多い。そのため、ゴム組成物の生産性は従来と同等と考えられる。
【００２４】
第１混練段階においては、シリカがヘテロ変性ＳＢＲ中に均一に分散されていくと考えられる。そして、ヘテロ変性ＳＢＲ以外のジエン系ゴム成分が第１混練段階で配合される場合にも、ヘテロ変性ＳＢＲとの相溶性を有してさえいれば、ヘテロ変性ＳＢＲが他のジエン系ゴム成分と均一に混合されることにより、全体にシリカ、またはシリカ及び他の充填剤が、ゴム組成物中に均一に分散されることとなると考えられる。
【００２５】
第２の混練段階では、充填剤を比較的高い濃度で含む第１のマスターバッチに、実質上、残りの比較的少量のジエン系ゴムのみが配合される。しかも、第１のマスターバッチは、一旦、混練装置から取り出され、例えば５０℃以下にまで冷却された後、混練装置に仕込まれる。そのため、加硫剤などが添加されない条件であると、充填剤を含まないジエン系ゴムの部分とは、容易に混じり合わない。また、第１のマスターバッチに含まれる変性ＳＢＲが既にシリカなどの充填剤とある程度反応し結合を生成しているため、追加配合のジエン系ゴムにはシリカなどの充填剤が配分され難い。したがって、タイヤのゴム部材などを製造するための通常のゴム組成物用の混練条件を採用するならば、第１のマスターバッチに由来するシリカなどの充填剤偏在部分と、充填剤などを含まない追加配合のジエン系ゴムに由来する、シリカなどの非偏在部分とが、互いに異なる相をなすようになる。第１のマスターバッチに由来する部分は、量が多いので、一般的には連続相をなし、充填剤などを含まない追加配合部分は、島状になるか、または、もう一つの連続相、もしくは部分的に連続する相をなすと思われる。第２の混練段階において、第１のマスターバッチに由来する部分と、追加配合部分とが部分的に混じり合うとしても、全体では、シリカを主とする充填剤が偏在する相と、シリカをほとんど含まないか、または濃度の低いもう一つの相とが、混練後のゴム組成物中に保持されると考えられる。
【００２６】
好ましくは、第２の混練段階の終了後、再度、混練装置から取り出されて第２のマスターバッチとされる。そして、第３の混練段階において、硫黄、及び加硫促進剤が添加される。この第３の混練段階は、硫黄及び加硫促進剤を全体に均一に混合させた時点で混練操作を終了する。そのため、シリカその他の充填剤が偏在された相と、シリカ非偏在相とを分離したままに保つことができる。第３の混練段階により得られた未加硫のゴム組成物は、加硫成形型内に供給されて、加硫ゴム製品が製造される。
【００２７】
第１〜第３の混練段階に用いることのできる混練装置としては、一般にゴム組成物の混合に用いられるものを特に限定なく用いることができ、例えば、バンバリーミキサー、ロール、押し出し機、ニーダーなどが挙げられる。なお、シランカップリング剤を充分に反応させる必要から、第１の混練段階では、ゴム組成物の温度が、例えば１４０〜１７０℃に達する必要がある。ところが、バンバリーミキサーなどの密封可能な混合装置を用いるならば、混練時の自然発熱により、混練終了段階で１４０〜１７０℃といった温度にまで自然に昇温する。すなわち、バンバリーミキサーなどを用いるならば、別途の加温機構が不要であり、しかも全体が均一に昇温するようにできるので好ましい。第２〜第３の混練段階は、第１の混練段階で用いたと同じ混練装置によっても、また、別途の混練装置によっても実現できる。例えば、第１の混練段階ではバンバリーミキサーを用い、第２〜第３の混練段階では２軸押出機を用いるのであっても良い。
【００２８】
第１混練段階で仕込む、上記のヘテロ変性ＳＢＲの仕込み量は、ジエン系ゴム成分の総仕込量１００質量部のうち、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０〜７０質量部、更に好ましくは５０〜６０質量部である。シリカを良く分散させたシリカ偏在相を形成するためには、ヘテロ変性ＳＢＲの量がある程度多い方が望ましいからである。
【００２９】
一方、第２混練段階では、ジエン系ゴム成分の総仕込量１００質量部のうち、好ましくは１５〜４０質量部のジエン系ゴムが追加されて仕込まれる。好ましい一実施形態において、第２混練段階で仕込むジエン系ゴムは、第１混練段階で一部仕込まれたものであり、好ましくは、天然ゴム（ＮＲ）及び／又はイソプレンゴム（ＩＲ）を主体とするものである。第１混練段階で一部仕込まれたものと同一のゴム成分を第２混練段階で追加することにより、シリカ及びカーボンブラックを分散させたゴム相からなる第１マスターバッチと、第２混練段階で追加するゴム成分とが、ある程度混じり合い、これらの２相間の界面の強度が増加し、補強性を維持する上で好ましい。また、天然ゴム（ＮＲ）及び／又はイソプレンゴム（ＩＲ）を主体とするゴム成分を添加するならば、補強性と低燃費性のバランスを改良する上で好ましい。
【００３０】
上記の第２混練段階により得られる本発明のゴム組成物は、好ましくは、一旦混練装置から取り出され、第２マスターバッチとして、適宜に保管される。そして、ゴム製品としてのゴム部材を得る前に、硫黄などの加硫剤、及び、加硫促進剤（例えば、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系等）を添加するための第３混練段階に供される。加硫剤及び加硫促進剤を添加する第３混練段階を設けることにより、第２混練段階においても、シリカとシランカップリング剤及び変性ポリマーの官能基とを充分に反応させるため、例えば１４０〜１７０℃といった温度で排出することができる。
【００３１】
上記の第１の混練段階において、シリカ及びカーボンブラックの他に、一般にゴム組成物に配合される各種ゴム用添加剤を適宜配合することができる。但し、加硫剤及び加硫促進剤は除かれる。例えば、老化防止剤（アミン−ケトン系、芳香族第２アミン系、フェノール系、イミダゾール系等）、亜鉛華、オイル、ワックス、ステアリン酸、可塑剤、樹脂類などの配合薬品類を通常の範囲内で適宜配合することができる。また、シリカ及びカーボンブラック以外の充填剤として、植物性粒状体等の硬質粒状体を更に配合することもできる。
【００３２】
上記の第３段階を経た後の本発明のゴム組成物から、加硫成形工程を経て、所定のゴム部材またはゴム製品が得られる。本発明の空気入りタイヤは、例えば、上記の第３段階を経た後のゴム組成物を用いてゴム用押し出し機などによりタイヤのトレッド部を作製し未加硫タイヤを成形した後、常法に従い加硫工程を経ることで製造することができる。キャップベース構造のスタッドレスタイヤに適用される場合は、接地面側のキャップトレッドのみに本発明のゴム組成物を適用すればよい。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記表中の各混合工程における各成分の配合量の単位は質量部である。また、単に質量部という場合、ジエン系ゴム成分の総量を１００質量部としたときの値である。
【００３４】
下記表１に示す配合成分を同表に記載の配合処方に従い、容量１．７リットルのバンバリーミキサーを使用して、上記の第１〜第３の混練段階を行った。第１〜第２の混練段階では１６０℃に達するまで混合を実施し、混練終了後すぐに取り出した。第３の混練段階では９０℃以下で排出した。すなわち、下記表１の配合処方にしたがい、第１混練段階（シリカ偏在相生成工程）にて第１のマスターバッチを調製して一旦取り出し、第２混練工程にて第１のマスターバッチに、追加のゴム成分のみを添加して再度、一旦取り出して第２のマスターバッチを得た後、第３混練工程にて、加硫剤及び加硫促進剤のみを添加した。このようにして、表１に示す各実施例及び各比較例の未加硫のゴム組成物を得た。
【００３５】
表中の各成分の詳細は以下通りである。 
・変性Ｓ−ＳＢＲ（１）：日本ゼオン（株）製「Ｎｉｐｏｌ  ＮＳ６１６」（溶液重合スチレンブタジエンゴム。ガラス転移点Ｔｇ＝−２５℃、結合スチレン量＝２１質量％。末端に水酸基を導入。）、
・変性Ｓ−ＳＢＲ（２）：ＪＳＲ（株）製「ＨＰＲ３４０」（溶液重合スチレンブタジエンゴム。ガラス転移点Ｔｇ＝−５８℃、結合スチレン量＝１０質量％、末端にアルコキシ基及びアミン基を導入。）、
・非変性Ｅ−ＳＢＲ（１）：ＪＳＲ（株）製「ＳＢＲ１７２３」（乳化重合スチレンブタジエンゴム。ガラス転移点Ｔｇ＝−５３℃、結合スチレン量＝２３．５質量％、３７．５ｐｈｒ油展。）
・非変性Ｅ−ＳＢＲ（２）：ＪＳＲ（株）製「ＳＢＲ０１２２」（乳化重合スチレンブタジエンゴム。ガラス転移点Ｔｇ＝−４０℃、結合スチレン量＝３７質量％、３４．０ｐｈｒ油展。）
・天然ゴム：ＲＳＳ＃３（ガラス転移点Ｔｇ＝−６０℃）、
・シリカ：東ソー（株）製「ニップシールＡＱ」（窒素吸着比表面積ＢＥＴ＝約２０５ｍ2／ｇ）、
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「Ｎ３３９シーストＫＨ」（ＨＡＦ‐ＨＳ級、窒素吸着比表面積ＢＥＴ＝約９０ｍ2／ｇ）、
・シランカップリング剤：デグッサ製「Ｓｉ６９」；
・オイル：（株）ジャパンエナジー製「プロセスＮＣ１４０」、
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」、
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１号」、
・老化防止剤：住友化学（株）製「アンチゲン６Ｃ」、
・ワックス：大内新興化学工業（株）製「サンノックＮ」、
・加硫促進剤（１）：ジベンゾチアゾリルジスルフィド（三新化学工業（株）製「サンセラーＤＭ−Ｇ」）、
・加硫促進剤（２）：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」）、
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「５％油処理粉末硫黄」。
【００３６】
【表１】
0005634913.tif 000002
【００３７】
第３混練段階を経て得られた未加硫の各ゴム組成物を、１６０℃×３０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、湿潤路面での制動性、低発熱性（低燃費性）及び耐摩耗性を評価した。各評価方法は、以下のとおりである。なお、これらの評価結果は、表１−１の比較例１、表１−２の比較例４、表１−３の比較例５、及び表１−４の比較例６の値をそれぞれ１００とする指数で示す。
【００３８】
・湿潤路面での制動性（ウェット指標）：リュプケ式反発弾性試験機を使用し、２３℃の条件でＪＩＳ Ｋ ６２５５に準じて、反発弾性（％）を測定した。反発弾性の逆数を求め、、上記のように指数で表示した。値が大きいほど、湿潤面制動性が良好である。
【００３９】
・低燃費性指標：東洋精機（株）製の粘弾性試験機を使用し、ＪＩＳ Ｋ ６３９４に準じて、周波数１０Ｈｚ、動歪み１％、６０℃の条件でｔａｎδを測定した。ｔａｎδの逆数を求め、上記のように指数で表示した。数値が大きいほど、発熱が小さく良好である。
【００４０】
・耐摩耗性：各ゴム組成物を加硫した試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２６４に準拠したランボーン試験にて摩耗量を測定した。標準条件は、スリップ率３０％、負荷荷重４０Ｎ、落砂量２０ｇ／分とし、磨耗量の逆数を求め、上記のように指数で表示した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。
【００４１】
結果は表１に示す通りであり、適量の変性Ｓ−ＳＢＲ及び天然ゴムをジエン系ゴム成分として用い、これらの一方を適量だけ第２混練段階で追加した実施例１〜４では、ジエン系ゴムの追加を行わない比較例１及び４に比べて、湿潤路面での制動性を維持しつつ、低燃費性に直接関連した低発熱性を向上することができた。また、耐摩耗性も維持〜向上することができた。特に、実施例１では、ジエン系ゴム成分１００質量部のうち、６０質量部を変性Ｓ−ＳＢＲとし、残余の部分４０質量部をなす天然ゴムを第１及び第２混練段階で、１／２ずつ配合したところ、低燃費性に最も優れたものが得られた。
【００４２】
実施例２〜３では、実施例１と同様、ゴム成分の６０質量％を変性Ｓ−ＳＢＲとし、残余の４０質量部を天然ゴムとしたものの、第２混練段階では天然ゴムではなく変性Ｓ−ＳＢＲのみを追加した。その結果、実施例１に比べ、低発熱性が少し低かった。２０質量部の変性Ｓ−ＳＢＲを追加した実施例２よりも、３０質量部の変性Ｓ−ＳＢＲを追加した実施例３が、低燃費性及び耐摩耗性において、わずかに良好であるようであった。この原因は、変性Ｓ−ＳＢＲを第２混練段階で追加する場合、追加配合部分にもシリカが配分され、非偏在相の割合が減少するためと考えられる。
【００４３】
第２混練段階で、ジエン系ゴム成分総量の５質量％にあたる天然ゴムのみを追加した比較例２では、全ての評価指標において、比較例１及び４と同等であった。これは、シリカ非偏在相の体積割合が過少であったために、ゴム全体のシリカネットワーク構造にほとんど影響を与えなかったためと考えられる。一方、第２混練段階で、ジエン系ゴム成分総量の50質量％にあたる変性Ｓ−ＳＢＲを追加した比較例３では、湿潤路面での制動性のみ比較例１及び４と同等であり、低発熱性及び耐摩耗性は比較例１及び４より劣っていた。比較例３では、第1混練段階での変性Ｓ−ＳＢＲの量が少なく、かつ、ポリマー成分に対するシリカの量が過剰となり、シリカを充分に分散させることができなかったための考えられる。
【００４４】
実施例４は、実施例２と同様の配合処方において、第２混練段階で追加するゴム成分をOH変性S-SBRに代えて非変性Ｅ−ＳＢＲとした。その結果、実施例２とほぼ同様の傾向の結果が得られた。これは、第２混練段階で追加するゴム成分として、天然ゴムや変性ＳＢＲ以外のジエン系ゴムでも、同様の効果が得られることを示す。
【００４５】
実施例５は、実施例２と同様の配合処方において、ＯＨ変性Ｓ−ＳＢＲに代えて、アルコキシ基及びアミン基変性Ｓ−ＳＢＲを用いるとともに、シリカの配合量を６０質量部から７０質量部に増加させた。その結果、実施例２とほぼ同様の結果が得られた。
【００４６】
比較例６，７は、変性Ｓ−ＳＢＲを用いずに、非変性Ｅ−ＳＢＲ（１）を用いた。比較例７では、第２混練段階で天然ゴムを追加したにもかかわらず、通常混合の比較例６とほぼ同等の結果であった。この原因は、第１混練段階で変性Ｓ−ＳＢＲを含まないと、第２混練段階で追加したジエン系ゴムにも多くのシリカが配分され、シリカ非偏在相の形成が不充分となり、結果として通常混合（比較例６）と同様のゴムとなったためと考えられる。
【００４７】
以上の実施例及び比較例の結果から知られるように、ヘテロ原子基が導入されたスチレンブタジエンゴムをジエン系ゴム成分の少なくとも一部として用い、加硫剤を添加する前の段階で、特定の配合処方にしたがった２段階の混練を行うことで、湿潤路面での制動性を維持しつつ、低発熱性と耐摩耗性を向上することができた。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用を始めとし、ライトトラック用、トラック・バス用の大型車両用タイヤなどタイヤサイズに関わらず各種用途の車両に装着し使用することができる。