(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン、鉄およびランタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素Ｍの原子、炭素原子、窒素原子および酸素原子を含む触媒本体にフッ素を接触させるフッ素化工程を含む燃料電池用電極触媒の製造方法であって、
前記燃料電池用電極触媒が、金属元素Ｍの量を１モルとすると、チタンを０．９３〜０．９８モル、鉄およびランタンから選ばれる金属元素を０．０２〜０．０７モル、炭素を０．１０〜２．２８モル、窒素を０．０７〜０．１３モル、酸素を１．２０〜１．７２モルおよびフッ素を０．０１〜０．１５モル含有する製造方法。
【請求項２】
前記フッ素化工程において、前記触媒本体に、フッ素ガスと希釈ガスとの混合ガスを接触させる請求項１に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項３】
前記混合ガス中のフッ素ガス濃度が０．１〜５０体積％である請求項２に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項４】
前記フッ素化工程を０〜５００℃で行う請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項５】
前記フッ素化工程を１〜１２０分間行う請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項６】
前記触媒本体の組成をＭＣxＮyＯz（ただし、Ｍは前記金属元素Ｍを表し、Ｍの総量を１とする。）と表すと、ｘ、ｙ、ｚの範囲が、０．１４≦ｘ≦２．３１、０．０９≦＜ｙ≦０．１４、１．２４≦ｚ≦１．７２である請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項７】
チタン、鉄およびランタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素Ｍの原子、炭素原子、窒素原子および酸素原子を含み、表面がフッ素化されており、
金属元素Ｍの量を１モルとすると、チタンを０．９３〜０．９８モル、鉄およびランタンから選ばれる金属元素を０．０２〜０．０７モル、炭素を０．１０〜２．２８モル、窒素を０．０７〜０．１３モル、酸素を１．２０〜１．７２モルおよびフッ素を０．０１〜０．１５モル含有する燃料電池用電極触媒。
【請求項８】
請求項７に記載の燃料電池用電極触媒を含む燃料電池用電極触媒層。
【請求項９】
電子伝導性粒子をさらに含む請求項８に記載の燃料電池用電極触媒層。
【請求項１０】
燃料電池用電極触媒層と多孔質支持層とを有する電極であって、前記燃料電池用電極触媒層が請求項８または９に記載の燃料電池用電極触媒層である電極。
【請求項１１】
カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードおよび／または前記アノードが請求項１０に記載の電極である膜電極接合体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の膜電極接合体を備える燃料電池。
【請求項１３】
固体高分子型燃料電池である請求項１２に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極触媒の製造方法、燃料電池用電極触媒およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、高分子固体電解質をアノードとカソードとで挟み、アノードに燃料を供給し、カソードに酸素または空気を供給して、カソードで酸素が還元されて電気を取り出す形式の燃料電池である。燃料には水素またはメタノールなどが主として用いられる。【０００３】
従来、燃料電池の反応速度を高め、燃料電池のエネルギー変換効率を高めるために、燃料電池のカソード（空気極）表面やアノード（燃料極）表面には、触媒を含む層（以下「燃料電池用電極触媒層」とも記す。）が設けられている。【０００４】
この触媒として、一般的に貴金属が用いられており、貴金属の中でも高い電位で安定であり、活性が高い白金、パラジウムなどの貴金属が主として従来用いられてきた。しかし、これらの貴金属は価格が高く、また資源量が限られていることから、代替可能な種々の触媒（たとえば、特許文献１、２などに開示されているような、金属原子、炭素原子、窒素原子および酸素原子を含む燃料電池用電極触媒）の開発が行われている。【０００５】
ところで、燃料電池のカソードでは、
Ｏ2  ＋  ４Ｈ+  ＋  ４ｅ-  →  ２Ｈ2Ｏ
で表される反応により水が生成するところ、カソード触媒層の表面や孔内にこの水が滞留する、いわゆるフラッディング現象が起こり、反応に必要な気体の拡散経路を阻害してしまい、燃料電池の出力が著しく低下してしまう場合があった。【０００６】
このフラッディング現象を防ぐため、一般には、触媒層内に撥水性粒子、たとえばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子を分散させることにより、触媒層に撥水性を与えて生成水の逸散性を向上させている。【０００７】
特許文献３（特開２００５−２７６７４６号公報）には、触媒層に撥水性を与えるための撥水性粒子が導電性を有さないことによる電極の抵抗増大を防ぎ、特に高電流運転時にＩＲドロップを低減させて、出力を高めた燃料電池を提供することを目的として、カソード触媒が、金属触媒を担持した炭素、プロトン伝導性高分子、ならびに電解質および撥水性を持つ材料（フッ化グラファイト等）から構成される固体高分子型燃料電池が開示されている。【０００８】
なお、特許文献４（国際公開ＷＯ２００６／１０４１２３号パンフレット）には、白金ブラック材にフッ素ガスまたはフッ素ガスと不活性ガスとの混合ガスを接触させる処理を行うことにより、アノードの白金触媒が、燃料ガス中の一酸化炭素により吸着被毒され失活するのを防ぐ技術が開示されており、この処理によって、白金ブラック表面にフッ素が吸着されること（段落［００３１］）が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１０／１３１６３４号パンフレット
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１１／９９４９３号パンフレット
【特許文献３】特開２００５−２７６７４６号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００６／１０４１２３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、触媒層に撥水性材料を添加する特許文献３の技術や、白金ブラック表面にフッ素を吸着させる特許文献４の技術では、触媒表面に撥水化されない部分が残ってしまい、その結果、触媒表面から水が除去されずフラッディング現象が生じる可能性がある。【００１１】
本発明は、このような従来技術における問題点に鑑み、特定の金属原子、炭素原子、窒素原子および酸素原子を含む燃料電池用電極触媒においてフラッディング現象を抑制することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、例えば、以下の［１］〜［１５］に関する。【００１３】
［１］亜鉛、チタン、ニオブ、ジルコニウム、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ストロンチウム、イットリウム、スズ、タングステン、セリウム、サマリウムおよびランタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素Ｍの原子、炭素原子、窒素原子および酸素原子を含む触媒本体にフッ素を接触させるフッ素化工程を含む燃料電池用電極触媒の製造方法。【００１４】
［２］前記フッ素化工程において、前記触媒本体に、フッ素ガスと希釈ガスとの混合ガスを接触させる上記［１］に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。【００１５】
［３］前記混合ガス中のフッ素ガス濃度が０．１〜５０体積％である上記［２］に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。【００１６】
［４］前記フッ素化工程を０〜５００℃で行う上記［１］〜［３］のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。【００１７】
［５］前記フッ素化工程を１〜１２０分間行う上記［１］〜［４］のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。【００１８】
［６］前記触媒本体の組成をＭＣxＮyＯz（ただし、Ｍは前記金属元素Ｍを表し、Ｍの総量を１とする。）と表すと、ｘ、ｙ、ｚの範囲が、０＜ｘ≦７、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦３である上記［１］〜［５］のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。【００１９】
［７］亜鉛、チタン、ニオブ、ジルコニウム、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ストロンチウム、イットリウム、スズ、タングステン、セリウム、サマリウムおよびランタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素の原子、炭素原子、窒素原子および酸素原子を含み、表面がフッ素化されている燃料電池用電極触媒。【００２０】
［８］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法によって得られる上記［７］記載の燃料電池用電極触媒。【００２１】
［９］フッ素原子を前記金属元素の原子１モルに対して０．００５〜０．２モル含有する上記［７］または［８］に記載の燃料電池用電極触媒。【００２２】
［１０］上記［７］〜［９］のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒を含む燃料電池用電極触媒層。【００２３】
［１１］電子伝導性粒子をさらに含む上記［１０］に記載の燃料電池用電極触媒層。【００２４】
［１２］燃料電池用電極触媒層と多孔質支持層とを有する電極であって、前記燃料電池用電極触媒層が上記［１０］または［１１］に記載の燃料電池用電極触媒層である電極。【００２５】
［１３］カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードおよび／または前記アノードが上記［１２］に記載の電極である膜電極接合体。【００２６】
［１４］上記［１３］に記載の膜電極接合体を備える燃料電池。【００２７】
［１５］固体高分子型燃料電池である上記［１４］に記載の燃料電池。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、フラッディング現象が抑制された燃料電池用電極触媒およびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、比較例１の単セル（ｃ１）および実施例７の単セル（７）の電流−電圧特性を示す。
【図２】図２は、比較例２の単セル（ｃ２）および実施例９の単セル（９）の電流−電圧特性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
［燃料電池用電極触媒およびその製造方法］
本発明に係る燃料電池用電極触媒の製造方法は、特定の金属元素Ｍの原子、炭素原子、窒素原子および酸素原子を含む燃料電池用電極触媒（以下「触媒本体」ともいう。）にフッ素を接触させるフッ素化工程を含むことを特徴としている。
【００３１】
＜触媒本体＞
前記触媒本体としては、従来公知の、金属元素Ｍの原子、炭素原子、窒素原子および酸素原子を含む燃料電池用電極触媒を用いることができる。
【００３２】
この燃料電池用電極触媒の組成をＭＣxＮyＯz（ただし、Ｍは金属元素Ｍを表し、Ｍの総量を１とする。）と表すと、ｘ、ｙ、ｚの範囲は通常、０＜ｘ≦７、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦３程度である。
【００３３】
前記金属元素Ｍは、亜鉛、チタン、ニオブ、ジルコニウム、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ストロンチウム、イットリウム、スズ、タングステン、セリウム、サマリウムおよびランタンからなる群から選択される少なくとも１種であり、好ましくはチタン、鉄、コバルト、ニオブ、ジルコニウム、サマリウムおよびランタン、より好ましくはチタン、ニオブ、ジルコニウム、鉄およびランタンである。高い酸素還元能の触媒を得る観点からは、特に好ましくは、チタン、ならびに鉄およびランタンから選ばれる金属元素Ｍ'が、チタン：Ｍ'＝（１−α）：α（ただし、０≦α≦０．２０である。）の割合で用いられる。
【００３４】
このような燃料電池用電極触媒は、一般に、前記金属元素Ｍを含む原料（たとえば、金属元素Ｍ、炭素および窒素を含む原料）を、不足する元素があればそれを供給しながら、４００〜１５００℃程度で熱処理する工程を経て製造される。
【００３５】
前記触媒本体としては、特に限定はされないが、たとえば以下に記載するような特許文献１に記載された燃料電池用電極触媒（以下「触媒Ｐ１」ともいう。）および特許文献２に記載された燃料電池用電極触媒（以下「触媒Ｐ２」ともいう。）が挙げられる。
【００３６】
〔触媒Ｐ１〕
触媒Ｐ１は、金属元素Ｍとして少なくともチタン元素を含む燃料電池用電極触媒であって、金属元素の原子、炭素原子、窒素原子および酸素原子を含み、該金属元素が銀、カルシウム、ストロンチウム、イットリウム、ルテニウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素Ｍ１ならびにチタンである燃料電池用電極触媒である。
【００３７】
金属元素Ｍ１としては、比較的安価である点ではカルシウムおよびストロンチウムが好ましい。また、発揮される触媒性能が特に高い点でイットリウム、ランタンおよびサマリウムが好ましい。
【００３８】
（触媒Ｐ１の製造方法）
触媒Ｐ１の製造方法としては、特に限定されないが、たとえば金属元素Ｍ１およびチタンを含有する金属炭窒化物から触媒Ｐ１を得る工程（触媒Ｐ１の製造工程）を含む方法が挙げられる。
【００３９】
（金属炭窒化物の製造工程）
上記触媒Ｐ１の製造工程に用いる前記金属炭窒化物を得る方法としては、前記金属元素Ｍ１を含有する化合物及びチタンを含有する化合物を含む混合物を熱処理することにより金属炭窒化物（熱処理物）を製造する方法（工程１）が挙げられる。
【００４０】
（工程１）
金属炭窒化物を製造する際の熱処理の温度は通常５００℃〜２２００℃の範囲である。熱処理時には窒素または窒素化合物を含有する混合ガスを供給することにより、合成される炭窒化物のうちの窒素を供給することが可能である。
【００４１】
原料である"金属元素Ｍ１を含有する化合物"としては、金属元素Ｍ１の酸化物、炭化物、窒化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等のカルボン酸塩、リン酸塩などが挙げられる。
【００４２】
前記金属元素Ｍ１を含有する化合物は、１種単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４３】
前記"チタンを含有する化合物"としては、チタンの酸化物、炭化物、窒化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、オキシ塩化物等が挙げられる。
【００４４】
前記チタンを含有する化合物は、１種単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、前記チタンを含有する化合物の単一粒子中に複数の相が含まれていてもよい。
【００４５】
工程１で原料として用いられる前記混合物は、炭素を含有してもよい。
【００４６】
前記混合ガスとしては、窒素ガスまたは窒素化合物のガスのみを用いても、窒素ガスおよび窒素化合物のガスを混合して用いてもよい。さらに、窒素ガスおよび／または窒素化合物のガスとともに、不活性ガスを混合して用いてもよい。
【００４７】
（触媒Ｐ１の製造工程）
次に、触媒Ｐ１の製造工程、具体的には工程（１）で得られた金属炭窒化物を、酸素含有混合ガス中で熱処理することにより、触媒Ｐ１を得る工程について説明する。
【００４８】
前記酸素含有混合ガスは、酸素ガスの他に不活性ガスを含む。前記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガスおよびラドンガスが挙げられる。
【００４９】
また、酸素含有混合ガスは、さらに水素ガスを含んでいてもよい。
【００５０】
この工程における酸素含有混合ガス中の酸素濃度は、熱処理時間および熱処理温度に依存するが、好ましくは０．００５〜１０容量％である。
【００５１】
前記酸素含有混合ガスが水素ガスを含む場合、その水素濃度は、熱処理時間と熱処理温度に依存するが、好ましくは０．０１〜１０容量％である。
【００５２】
この工程における熱処理の温度は、通常は４００〜１５００℃である。また、熱処理の時間は、通常、０．２秒〜１０時間程度である。
【００５３】
上述の製造方法等により得られた熱処理物は、そのまま触媒Ｐ１として使用してもよく、さらに解砕してから触媒Ｐ１として用いてもよい。
【００５４】
〔触媒Ｐ２〕
触媒Ｐ２は、
少なくとも遷移金属含有化合物、窒素含有有機化合物および溶媒を混合して触媒前駆体溶液を得る工程１、
前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去する工程２、および
工程２で得られた固形分残渣を５００〜１１００℃の温度で熱処理して電極触媒を得る工程３を含み、
前記遷移金属含有化合物の一部または全部が、前記金属元素Ｍとして周期表第４族および第５族の元素から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素Ｍ２を含有する化合物である燃料電池用電極触媒の製造方法によって得られる燃料電池用電極触媒である。
【００５５】
（工程１）
工程１では、少なくとも遷移金属含有化合物、窒素含有有機化合物および溶媒を混合して触媒前駆体溶液を得る。
【００５６】
前記混合の手順としては、たとえば、
手順（i）：１つの容器に溶媒を準備し、そこへ前記遷移金属含有化合物および前記窒素含有有機化合物を添加し、溶解させて、これらを混合する、
手順（ii）：前記遷移金属含有化合物の溶液、および前記窒素含有有機化合物の溶液を準備し、これらを混合する
が挙げられる。
【００５７】
前記遷移金属含有化合物として後述する第１の遷移金属含有化合物および第２の遷移金属含有化合物を用いる場合の、前記手順（ii）における好ましい手順としては、
手順（ii'）：前記第１の遷移金属含有化合物の溶液、ならびに前記第２の遷移金属含有化合物および前記窒素含有有機化合物の溶液を準備し、これらを混合する
が挙げられる。
【００５８】
＜遷移金属含有化合物＞
前記遷移金属含有化合物の一部または全部は、前記金属元素Ｍとして周期表第４族および第５族の元素から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素Ｍ２を含有する化合物である。前記遷移金属元素Ｍ２としては、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウムおよびニオブが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００５９】
前記遷移金属含有化合物は、好ましくは、酸素原子およびハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種を有しており、その具体例としては、金属リン酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属有機酸塩、金属酸ハロゲン化物（金属ハロゲン化物の中途加水分解物）、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、金属ハロゲン酸塩および金属次亜ハロゲン酸塩、金属錯体が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００６０】
また、前記遷移金属含有化合物として、遷移金属元素として周期表第４族または第５族の遷移金属元素Ｍ１を含む遷移金属含有化合物（以下「第１の遷移金属含有化合物」ともいう。）と共に、遷移金属元素として、遷移金属元素Ｍ１とは異なる元素であって、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、バナジウムおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素Ｍ２を含む遷移金属含有化合物（以下「第２の遷移金属含有化合物」ともいう。）が併用されてもよい。第２の遷移金属含有化合物を用いると、得られる触媒の性能が向上する。
【００６１】
第２の遷移金属含有化合物中の遷移金属元素Ｍ２としては、コストと得られる触媒の性能とのバランスの観点から、鉄およびクロムが好ましい。
【００６２】
＜窒素含有有機化合物＞
前記窒素含有有機化合物としては、前記遷移金属含有化合物中の金属原子に配位可能な配位子となり得る化合物（好ましくは、単核の錯体を形成し得る化合物）が好ましく、多座配位子（好ましくは、２座配位子または３座配位子）となり得る（キレートを形成し得る）化合物がさらに好ましい。
【００６３】
前記窒素含有有機化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
＜溶媒＞
前記溶媒としては、たとえば水、アルコール類および酸類が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００６５】
＜沈殿抑制剤＞
前記遷移金属含有化合物がハロゲン原子を含む場合には、強酸を１重量％以上添加することが好ましい。たとえば酸が塩酸であれば、溶液中の塩化水素の濃度が５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上となるように酸を添加する。
【００６６】
（工程２）
工程２では、工程１で得られた前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去する。
【００６７】
溶媒の除去は大気下で行ってもよく、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム）雰囲気下で行ってもよい。
【００６８】
（工程３）
工程３では、工程２で得られた固形分残渣を熱処理して電極触媒を得る。
【００６９】
この熱処理の際の温度は、５００〜１１００℃である。また、熱処理の時間は、通常、０．２秒〜１０時間程度である。
【００７０】
前記熱処理を行う際の雰囲気としては、その主成分が不活性ガスである雰囲気が好ましい。
【００７１】
＜フッ素化工程＞
本発明に係る燃料電池用電極触媒の製造方法におけるフッ素化工程では、前記触媒本体にフッ素ガス（Ｆ2分子）を接触させる。このフッ素化工程により、前記触媒本体の表面がフッ素化される。
【００７２】
前記フッ素は、好ましくは、フッ素ガスおよび希釈ガスを含む混合ガスとして供給される。
【００７３】
前記希釈ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、ネオンガス、クリプトンガス、キセノンガスまたはラドンガスなどが挙げられ、入手容易性等の観点からは窒素ガスおよびアルゴンガスが好ましい。これらは１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００７４】
混合ガス中のフッ素ガスの割合は、好ましくは０．０１〜５０体積％、より好ましくは１〜２０体積％、さらに好ましくは０．５〜２体積％である。フッ素ガスの割合が上記範囲にあると、前記触媒本体の酸素還元能を大きく損ねることなくフラッディングを抑制する燃料電池用電極触媒を得ることができる。
【００７５】
前記フッ素化工程は、好ましくは１〜１２０分間、より好ましくは１〜６０分行われる。また前記フッ素化工程は、好ましくは２０〜３００℃で、より好ましくは５０〜２５０℃で行われる。時間や温度が上記範囲にあると、前記触媒本体の酸素還元能を大きく損ねることなくフラッディングを抑制する燃料電池用電極触媒を得ることができる。
【００７６】
また、前記触媒本体よりもさらに優れた酸素還元能（高い酸素還元開始電位）を有する燃料電池用電極触媒を得る観点からは、触媒本体表面の水分を完全に除去し、前記フッ素化工程を実施することが好ましい。
【００７７】
［燃料電池用電極触媒］
本発明に係る燃料電池用電極触媒は、特定の金属元素Ｍの原子、炭素原子、窒素原子および酸素原子を含み、表面の少なくとも一部がフッ素化されていることを特徴としている。
【００７８】
本発明に係る燃料電池用電極触媒は、上述した本発明に係る燃料電池用電極触媒の製造方法により製造することができる。
【００７９】
フッ素化の程度を燃料電池用電極触媒中のすべての金属元素Ｍの原子とフッ素原子との原子数の比（モル比）に換算すると、金属元素Ｍの原子：フッ素原子は、好ましくは１：０．００５〜０．２、より好ましくは１：０．０１〜０．１５、さらに好ましくは０．０１〜０．１である。
【００８０】
金属元素Ｍの原子とフッ素原子との割合が上記範囲にある燃料電池用電極触媒は、前記触媒本体の酸素還元能を損ねることなくフラッディングを抑制する。
【００８１】
フッ素化の程度を高めるには、たとえば上述したフッ素化工程において、フッ素ガスの割合を高めたり、温度を高めたり、時間を長くするなどすればよい。
【００８２】
前記燃料電池用電極触媒は、触媒能を高めるため、粉末であることが好ましい。
【００８３】
本発明の燃料電池用電極触媒の接触角は、フラッディングを抑制するために、好ましくは２５°以上、より好ましくは３０°以上、さらに好ましくは３５°以上である。上限値はたとえば９０°であってもよい。なお、この接触角の値は、０．２ｇの触媒を錠剤成型器で３７ＭＰａに加圧しながら３０分間放置して製造された錠剤を測定対象として、ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ接触角測定装置（協和界面科学（株）製）を用い、真円フィッティング法により測定した場合の値である。
【００８４】
本発明の燃料電池用電極触媒のＢＥＴ法で算出される比表面積は、好ましくは５ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは５０ｍ2／ｇ以上である。上限値はたとえば１０００ｍ2／ｇであってもよい。
【００８５】
本発明の燃料電池用電極触媒の酸素還元開始電位（後述する実施例で採用した方法で測定される電位）は、可逆水素電極を基準として好ましくは０．８０Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上、より好ましくは０．８４Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上、さらに好ましくは０．９０Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）以上である。上限値はたとえば１．２Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であってもよい。
【００８６】
［用途］
本発明に係る燃料電池用電極触媒層は、前記燃料電池用電極触媒を含む。
【００８７】
前記燃料電池用電極触媒層は、好ましくは電子伝導性粉末をさらに含む。電子伝導性粉末が含まれることによって、還元電流をより高めることができる。電子伝導性粉末は、前記触媒に、電気化学的反応を誘起させるための電気的接点を生じさせるため、還元電流を高めると考えられる。前記電子伝導性粉末は、燃料電池用電極触媒層において一般的に用いられているものであれば特に限定されない。
【００８８】
前記電子伝導性粒子は通常、触媒の担体として用いられる。
【００８９】
また前記燃料電池用電極触媒層は、好ましくは、高分子電解質をさらに含む。前記高分子電解質としては、燃料電池用電極触媒層において一般的に用いられているものであれば特に限定されない。
【００９０】
前記燃料電池用電極触媒層は、アノード触媒層またはカソード触媒層のいずれにも用いることができる。前記燃料電池用電極触媒層は、フラッディング現象を生じさせ難く、高い酸素還元能を有し、酸性電解質中において高電位であっても腐蝕しがたい触媒を含むため、燃料電池のカソードに設けられる触媒層（カソード用触媒層）として有用であり、固体高分子型燃料電池が備える膜電極接合体のカソードに設けられる触媒層として特に有用である。
【００９１】
本発明に係る電極は、前記燃料電池用電極触媒層と多孔質支持層とを有することを特徴としている。
【００９２】
前記電極はカソードまたはアノードのいずれの電極にも用いることができる。前記電極は、耐久性に優れ、触媒能が大きいので、カソードとして用いると、より効果を発揮する。
【００９３】
本発明に係る膜電極接合体は、カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードおよび／または前記アノードは前記の本発明に係る電極である。
【００９４】
電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系を用いた電解質膜または炭化水素系電解質膜などが一般的に用いられるが、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜または多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。
【００９５】
本発明に係る燃料電池は、前記膜電極接合体を備える。
【００９６】
燃料電池の電極反応はいわゆる３相界面（電解質‐電極触媒‐反応ガス）で起こる。燃料電池は、使用される電解質などの違いにより数種類に分類され、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）等がある。本発明に係る燃料電池としては、固体高分子型燃料電池が好ましい。
【実施例】
【００９７】
以下に、本発明を実施例等により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。【００９８】
各種測定は、下記の方法により行なった。【００９９】
１．元素分析；
＜金属＞
試料約０．１ｇを石英ビーカーに量り取り、硫酸，硝酸およびフッ酸を用いて試料を完全に加熱分解した。冷却後、この溶液を１００ｍｌに定容し、さらに適宜希釈し、ＩＣＰ−ＯＥＳ（ＳＩＩ社製ＶＩＳＴＡ−ＰＲＯ）またはＩＣＰ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＨＰ７５００）を用いて定量を行った。【０１００】
＜炭素＞
試料約０．０１ｇを量り取り、炭素硫黄分析装置（堀場製作所製ＥＭＩＡ−９２０Ｖ）にて測定を行った。【０１０１】
＜窒素、酸素＞
試料約０．０１ｇを量り取り、Ｎｉカプセルに試料を封入して、酸素窒素分析装置（ＬＥＣＯ製ＴＣ６００）にて測定を行った。【０１０２】
＜フッ素＞
試料数ｍｇを、酸素気流下、水蒸気を通気しながら燃焼分解した。発生したガスを１０ｍＭ Ｎａ2ＣＯ3（過酸化水素を含む。補正用標準Ｂｒ‐：５ｐｐｍ）に吸収させ、イオンクロマトグラフィーでフッ素の量を測定した。【０１０３】
燃焼分解条件：
試料燃焼装置：ＡＱＦ−１００（（株）三菱化学アナリテック社製）
燃焼管温度：９５０℃（試料ボード移動による昇温分解）
イオンクロマトグラフィー測定条件
測定装置：ＤＩＯＮＥＸ  ＤＸ−５００
溶離液：１．８ｍＭ Ｎａ2ＣＯ3＋１．７ｍＭ ＮａＨＣＯ3
カラム（温度）：ＳｈｏｄｅｘＳＩ−９０（室温）
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：２５μｌ
検出器：電気伝導度検出器
サプレッサー：ＤＩＯＮＥＸ  ＡＳＲＳ−３００
２．粉末Ｘ線回折；
理学電機株式会社製  ロータフレックスを用いて、試料の粉末Ｘ線回折を行った。【０１０４】
各試料の粉末Ｘ線回折における回折線ピークの本数は、信号（Ｓ）とノイズ（Ｎ）の比（Ｓ／Ｎ）が２以上で検出できるシグナルを１つのピークとしてみなして数えた。【０１０５】
なお、ノイズ（Ｎ）は、ベースラインの幅とした。【０１０６】
３．ＢＥＴ比表面積測定；
島津製作所株式会社製  マイクロメリティクス  ジェミニ２３６０を用いてＢＥＴ比表面積を測定した。前処理時間、前処理温度は、それぞれ３０分、２００℃に設定した。【０１０７】
４．接触角の測定；
実施例または比較例で製造された約２００ｍｇの触媒を、錠剤成形器で３７ＭＰａに加圧しながら３０分間放置した。成形器から錠剤を取り出し、その接触角を、ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ接触角測定装置（協和界面科学（株）製）を用い、真円フィッティング法により測定した。【０１０８】
５．酸素還元能の評価；
（１）燃料電池用電極の製造
実施例または比較例で製造された触媒９５ｍｇとカーボン（キャボット社製  ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）  ＸＣ７２）５ｍｇとを、イソプロピルアルコール：純水＝２：１の質量比で混合した溶液１０ｇに入れ、超音波で撹拌、懸濁して混合した。この混合物３０μｌをグラッシーカーボン電極（東海カーボン社製、直径：６ｍｍ）に塗布し、１２０℃で５分間乾燥して、カーボン電極表面に１．０ｍｇ以上の燃料電池用電極触媒層が形成した。さらに、燃料電池用電極触媒層の上に５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ−５２１、デュポン社）を１０倍にイソプロピルアルコールで希釈したもの１０μｌを塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、燃料電池用電極を得た。【０１０９】
（２）酸素還元能の評価
作製した燃料電池用電極を、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液中、３０℃、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極し、それぞれ電流−電位曲線を測定した。その際、同濃度の硫酸水溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。【０１１０】
上記測定結果から、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．２μＡ／ｃｍ2以上差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とした。【０１１１】
６．フラッディング現象の評価；
（１）アノード用インクの調製
純水５０ｍｌに、白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ６０Ｅ、田中貴金属工業製）０．６ｇと、プロトン伝導性材料（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））０．２５ｇを含有する水溶液（５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）水溶液、和光純薬工業（株）製）５ｇとを入れて、超音波分散機（ＵＴ−１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で１時間混合することにより、アノード用インクを調製した。【０１１２】
（２）アノード触媒層を有する電極の作製
ガス拡散層（カーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ−０６０、東レ（株）製））を、アセトンに３０秒間浸漬して脱脂した後、乾燥させ、次いで１０％のポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」とも記す。）水溶液に３０秒間浸漬した。【０１１３】
浸漬物を、室温乾燥後、３５０℃で１時間加熱することにより、カーボンペーパー内部にＰＴＦＥが分散し撥水性を有するガス拡散層（以下「ＧＤＬ」とも記す。）を得た。【０１１４】
次に、５ｃｍ×５ｃｍの大きさとした前記ＧＤＬの表面に、自動スプレー塗布装置（サンエイテック社製）により、８０℃で、上記アノード用インクを塗布した。スプレー塗布を繰り返し行うことにより、単位面積あたりの白金（Ｐｔ）量が１ｍｇ／ｃｍ2であるアノード触媒層を有する電極を作製した。【０１１５】
（３）カソード用インクの調製
２−プロパノール（和光純薬工業（株）製）５０ｍｌに、実施例または比較例で製造された触媒０．２３７ｇと、電子伝導性材料としてカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ＬＩＯＮ社製）０．１１８３ｇとを加え、さらにプロトン伝導性材料（ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））０．１４２ｇを含有する水溶液（５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）水溶液、和光純薬工業製）２．８４ｇを入れて、超音波分散機（ＵＴ−１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で１時間混合することにより、カソード用インクを調製した。【０１１６】
（４）カソードの作製
"（２）アノード触媒層を有する電極の作製"と同様に、ＧＤＬを作製した。【０１１７】
５ｃｍ×５ｃｍの大きさとした前記ＧＤＬの表面に、自動スプレー塗布装置（サンエイテック社製）により、８０℃で、前記カソード用インクを塗布した。スプレー塗布を繰り返し行うことにより、触媒およびカーボンブラックの総量が単位面積あたり５ｍｇ／ｃｍ2であるカソード触媒層をＧＤＬ表面に有する電極（以下、単に「カソード」ともいう。）を作製した。また、カソード触媒層における単位面積あたりの触媒の質量は、３．３ｍｇ／ｃｍ2であった。【０１１８】
（５）燃料電池用膜電極接合体の作製
電解質膜としてのナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））膜（Ｎ−１１７、ＤｕＰｏｎｔ社製）、前記カソード、および前記アノードを準備し、前記カソードと前記アノードとの間に前記電解質膜を配置した燃料電池用膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」ともいう。）を以下のように作製した。【０１１９】
まず、前記電解質膜を、３％過酸化水素水中、８０℃で１時間加熱し、その後、純水中、８０℃で１時間加熱した。続いて、１Ｍ硫酸水溶液中、８０℃で１時間加熱し、その後、純水中、８０℃で１時間加熱した。【０１２０】
このようにして水分を取り除いた前記電解質膜を前記カソードおよび前記アノードで挟み、前記カソード触媒層および前記アノード触媒層が前記電解質膜に密着するように、ホットプレス機を用いて、温度１４０℃、圧力３ＭＰａで６分間かけてこれらを熱圧着し、ＭＥＡを作製した。【０１２１】
（６）単セルの作製
前記ＭＥＡを、２つシール材（ガスケット）、２つのガス流路付きセパレーター、２つの集電板および２つのラバーヒータで挟んでボルトで固定し、これらを所定の面圧（４Ｎ）になるように締め付けて、固体高分子型燃料電池の単セル（セル面積：２５ｃｍ2）を作製した。【０１２２】
（７）フラッディング現象の評価
前記単セルを９０℃、アノード加湿器を９５℃、カソード加湿器を６５℃に温度調節した。アノード側に燃料として水素を流量１リットル／分で供給し、カソード側に酸化剤として酸素を流量２リットル／分で供給し、両側ともに３００ｋＰａの背圧をかけながら、単セルにおける電流密度−電圧特性を測定した。【０１２３】
フッ素化されていない触媒（後述する比較例の触媒）の電流密度−電圧特性と、当該触媒をフッ素化した触媒（後述する実施例の触媒）の電流密度−電圧特性とを比較して、フラッディング現象が、ほとんど確認できないものをＡ（例えば図１）、顕著に抑制されているものをＢ（例えば図２）、ある程度抑制されていると確認ができるものをＣ、と評価した。【０１２４】
［比較例１］
１．燃料電池用電極触媒の製造およびその評価：
国際公開ＷＯ２０１０／１３１６３４号パンフレット（特許文献１）の実施例１の操作を行い、チタン、ランタン、炭素、窒素および酸素を含む１．２７ｇの触媒（ｃ１）（特許文献１の実施例１の「触媒（１）」に相当）を得た。【０１２５】
触媒（ｃ１）の評価結果を表１に示す。【０１２６】
また、触媒（ｃ１）を用いた単セル（ｃ１）の電流−電圧特性を図１に示す。セル電圧が０．４Ｖ付近から急激に低下していることから、この単セル（ｃ１）では、フラッディング現象が生じていると推定される。【０１２７】
［実施例１］
比較例１と同様の操作により触媒（ｃ１）を製造し、触媒（ｃ１）のうちの６００ｍｇを常圧気相流通式リアクターに充填し、減圧下、１１０℃で１時間放置した。次に、リアクター内温度を２０℃まで冷却し、リアクター内に、フッ素ガスを２０容量％（体積％）含有する窒素ガス（以下「フッ素含有ガス」ともいう。）を３０分間供給し、その後リアクター内の雰囲気を窒素ガスで置換して、６３９ｍｇの粉末（以下「触媒（１）」という。）を得た。【０１２８】
触媒（１）の評価結果を表１に示す。【０１２９】
［実施例２］
フッ素ガス含有ガスを供給する際の温度を２０℃から１１０℃に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行って、７０２ｍｇの粉末（以下「触媒（２）」という。）を得た。【０１３０】
触媒（２）の評価結果を表１に示す。また、触媒（２）の粉末Ｘ線回折スペクトル（図示せず）には、ＴｉＯＦ2に帰属される回折線ピーク（２３．３９°、３３．３７°、４７．８８°）が観測された。【０１３１】
［実施例３］
フッ素ガス含有ガスを供給する際の温度を２０℃から２００℃に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行って、６６６ｍｇの粉末（以下「触媒（３）」という。）を得た。【０１３２】
触媒（３）の評価結果を表１に示す。また、触媒（３）の粉末Ｘ線回折スペクトル（図示せず）には、ＴｉＯＦ2に帰属される回折線ピークが観測された。【０１３３】
［実施例４］
フッ素ガス含有ガスを供給する際の温度を２０℃から３００℃に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行って、５２５ｍｇの粉末（以下「触媒（４）」という。）を得た。【０１３４】
触媒（４）の評価結果を表１に示す。また、触媒（４）の粉末Ｘ線回折スペクトル（図示せず）には、ＴｉＯＦ2に帰属される回折線ピークが観測された。【０１３５】
［実施例５］
フッ素ガス含有ガス中のフッ素ガス濃度を２０容量％から１容量％に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行って、６１２ｍｇの粉末（以下「触媒（５）」という。）を得た。【０１３６】
触媒（５）の評価結果を表１に示す。【０１３７】
［実施例６］
フッ素ガス含有ガス中のフッ素ガス濃度を２０容量％から１容量％に変更したこと以外は実施例２と同様の操作を行って、６０６ｍｇの粉末（以下「触媒（６）」という。）を得た。【０１３８】
触媒（６）の評価結果を表１に示す。【０１３９】
［実施例７］
フッ素ガス含有ガス中のフッ素ガス濃度を２０容量％から１容量％に変更したこと以外は実施例３と同様の操作を行って、５９７ｍｇの粉末（以下「触媒（７）」という。）を得た。【０１４０】
触媒（７）の評価結果を表１に示す。【０１４１】
また、触媒（７）を用いた単セル（７）の電流−電圧特性を図１に示す。セル電圧の急激な低下が認められないことから、この単セル（７）では、フラッディング現象はほとんど生じていないと考えられる。【０１４２】
［実施例８］
フッ素ガス含有ガス中のフッ素ガス濃度を２０容量％から１容量％に変更したこと以外は実施例４と同様の操作を行って、５９７ｍｇの粉末（以下「触媒（８）」という。）を得た。【０１４３】
触媒（８）の評価結果を表１に示す。【０１４４】
［比較例２］
国際公開ＷＯ２０１１／９９４９３号パンフレット（特許文献２）の実施例１−８の操作を行い、チタン、鉄、炭素、窒素および酸素を含む触媒（ｃ２）（特許文献２の実施例１−８の「触媒（８）」に相当）を得た。【０１４５】
触媒（ｃ２）の評価結果を表１に示す。【０１４６】
また、触媒（ｃ２）を用いた単セル（ｃ２）の電流−電圧特性を図２に示す。セル電圧が０．５Ｖ付近から急激に低下していることから、この単セル（ｃ２）では、フラッディング現象が生じていると推定される。【０１４７】
［実施例９］
触媒（ｃ１）を２００ｍｇの触媒（ｃ２）に変更したこと以外は実施例６と同様の操作を行って、６１２ｍｇの粉末（以下「触媒（９）」という。）を得た。【０１４８】
触媒（９）の評価結果を表１に示す。【０１４９】
また、触媒（９）を用いた単セル（９）の電流−電圧特性を図２に示す。セル電圧の急激な低下がほとんど無いことから、この単セル（９）では、フラッディング現象は顕著に抑制されていると考えられる。【０１５０】
【表１】
0005635212.tif 000002
【図１】
0005635212.tif 000003
【図２】
0005635212.tif 000004