(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される含窒素複素環を有する４級アンモニウム塩を必須成分とすることを特徴とする帯電防止剤。
【化１】
0005610209.tif 000026
（式中、Ｒｆは下記（Ｒｆ−１）で表されるフッ素化アルキル基を表し、Ａはエチレン基を表す。Ｒ１及びＲ２は含窒素複素環を形成する炭素原子又は窒素原子を表し、Ｒ１及びＲ２は２価の有機基を介して、Ｒ１及びＲ２が結合している４級窒素原子とともに複素環を形成する。なお、この複素環にさらに他の環が縮合した縮合環となっていてもよい。Ｒ３は炭素数１〜３の範囲のアルキル基を表し、Ｘ−はアニオンを表す。）
【化２】
0005610209.tif 000027
（ｎは１〜８の整数を表す。）
【請求項２】
前記（Ｒｆ−１）において、ｎが４又は６である請求項１記載の帯電防止剤。
【請求項３】
前記Ｒ３がメチル基である請求項１記載の帯電防止剤。
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２を含む複素環が、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピロリジン、ピロリン、イミダゾリジン、イミダゾリン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、イソインドール、インドール、１Ｈ−インダゾール、プリン、インドリン、イソインドリン、モルホリン、カルバゾール、β−カルボリン、フェノチアジン及びフェノキサジンからなる群から選ばれる１種以上の複素環化合物由来である請求項１記載の帯電防止剤。
【請求項５】
前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２を含む複素環が、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピロリジン、ピロリン、イミダゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インドール、１Ｈ−インダゾール、プリン、インドリン、モルホリン、カルバゾール、β−カルボリン、フェノチアジン及びフェノキサジンからなる群から選ばれる１種以上の複素環化合物由来である請求項１記載の帯電防止剤。
【請求項６】
前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２を含む複素環が、イミダゾールまたはイミダゾリンである請求項１記載の帯電防止剤。
【請求項７】
前記一般式（１）において、Ｘ−がハロゲン化物イオン、ＯＨ−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＣＨ３ＳＯ４−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−及びＣＨ３ＰｈＳＯ３−からなる群から選ばれる１種以上の１価のアニオンである請求項１記載の帯電防止剤。
【請求項８】
前記一般式（１）において、Ｘ−がハロゲン化物イオンまたはＣＨ３ＰｈＳＯ３−である請求項１記載の帯電防止剤。
【請求項９】
下記式（１−１）〜（１−６）で表される請求項１記載の帯電防止剤。
【化３】
0005610209.tif 000028
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載の帯電防止剤を含有することを特徴とするコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止剤に関し、さらには、該帯電防止剤を用いたコーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、映像や文字を鮮明に表示できる液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ等の表示装置を備えたノートパソコンやテレビ等の情報機器が普及している。ここで、例えば、液晶ディスプレイ用偏光板に用いられているトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム等は、フィルム表面の保護や機能付与を目的として、フィルム表面に活性エネルギー線硬化性組成物や熱硬化性組成物のコーティング組成物を塗布して、指紋や汚れの付着を防止する防汚性、傷付きを防止する耐擦傷性、埃付着を防止する帯電防止性等を有する塗膜をフィルム表面に形成することが行われている。特に、フィルム表面での静電気の発生による埃付着は、表示装置で表示された画像の視認性を低下するものであり、これを防止するためにフィルム表面の帯電防止性能の向上が求められている。
【０００３】
前記コーティング組成物に帯電防止性を付与させる帯電防止剤としては、低分子型帯電防止剤として古くから用いられているカチオン、アニオン、ノニオン系等の種々の界面活性剤や、金属粒子、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、導電性ウィスカ等の導電性フィラーや、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とナトリウム、カリウム等のアルカリ金属との錯体であるイオン伝導性ポリマーや、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン等の導電性ポリマー等が知られている。これらの帯電防止剤は、直接帯電防止性を付与したい基材表面に塗布するか、基材の内部に配合するか、又はコーティング組成物に添加した後に帯電防止性を付与したい基材に塗布して用いられる。
【０００４】
上記の帯電防止剤が帯電を防止できる理由としては、例えば、前記界面活性剤の場合は、界面活性剤の化学構造内に親水基と疎水基を有していることから、基材に塗布した際に表面で親水基が空気中の水分を吸着し、基材表面に帯電した静電気を逃すためと考えられている。そのため、帯電防止剤は帯電防止したい基材表面に存在する必要がある。しかしながら、上記帯電防止剤をプラスチック基材に配合する場合、基材中に一旦取り込まれてしまうため、帯電防止効果がすぐに得られず、基材中から帯電防止剤がブリードアウトすることによって基材表面へ移行して初めて帯電防止性能が得られる。そこで、帯電防止剤のブリードアウトを促進する目的で高級アルコール等を併用する方法も提案されているが、透明性が損なわれることになり、透明性を要求される用途には不適であった。また、基材中に取り込まれたまま基材表面へ移行しない帯電防止剤も存在するため、必要以上の配合量が必要となる問題もあった。これらの問題については、帯電防止性を添加したコーティング組成物についても同様であり、十分な帯電防止性を得るためには帯電防止剤の添加量を多くする必要があり、コーティング組成物の塗膜の耐擦傷性、透明性、表面平滑性が損なわれる問題があった。さらに、帯電防止剤とコーティング組成物のベース樹脂との相溶性が低い場合は、これらの問題は顕著であった。
【０００５】
そこで、上記の問題を解決する帯電防止剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を有するフッ素化カチオン性界面活性剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、このフッ素化カチオン性界面活性剤は、フッ素系溶剤に溶解したものをスプレー、ディッピング等の塗布方法でプラスチック基材の表面に塗布する場合には、帯電防止性を付与できるものの、コーティング組成物に添加して使用する場合は、コーティング組成物中のベース樹脂、有機溶剤等に対する溶解性が乏しいため、平滑かつ透明な塗膜が得られない問題があった。
【０００６】
また、上記の問題を解決する帯電防止剤として、パーフルオロアルキル基含有４級アンモニウム塩が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。このパーフルオロアルキル基含有４級アンモニウム塩は、コーティング組成物に添加して使用する場合、コーティング組成物中のベース樹脂、有機溶剤等に対する溶解性が、特許文献１記載の帯電防止剤よりも帯電防止性能が向上するが、より高い塗膜の透明性、塗膜表面の平滑性が求められた場合、まだ不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５５−８９３７６号公報
【特許文献２】特開２００８−２３１２４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、コーティング組成物に添加した場合、該組成物中の成分である樹脂、各種モノマー類、有機溶剤等に対する溶解性が高く、少量添加で優れた帯電防止性をコーティング組成物に付与できる帯電防止剤及び該帯電防止剤を用いたコーティング組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、フッ素化アルキル基等のフッ素化された有機基及び含窒素複素環を有する４級アンモニウム塩をコーティング組成物に配合する帯電防止剤として用いることで、該帯電防止剤中に存在するフッ素原子特有の表面自由エネルギーを最小にさせようとする作用によって、該組成物を基材に塗布した際に、帯電防止剤が塗膜表面に偏析して、該組成物の塗膜に優れた帯電防止性を付与でき、さらに透明性、表面平滑性に優れた塗膜が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される含窒素複素環を有する４級アンモニウム塩を必須成分とすることを特徴とする帯電防止剤及びそれを用いたコーティング組成物に関する。
【００１１】
【化２】
0005610209.tif 000002
（式中、Ｒｆは下記（Ｒｆ−１）で表されるフッ素化アルキル基を表し、Ａはエチレン基を表す。Ｒ１及びＲ２は含窒素複素環を形成する炭素原子又は窒素原子を表し、Ｒ１及びＲ２は２価の有機基を介して、Ｒ１及びＲ２が結合している４級窒素原子とともに複素環を形成する。なお、この複素環にさらに他の環が縮合した縮合環となっていてもよい。Ｒ３は炭素数１〜３の範囲のアルキル基を表し、Ｘ−はアニオンを表す。）
【化０】
0005610209.tif 000003
（ｎは１〜８の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の帯電防止剤を配合したコーティング組成物は、基材に塗布して基材上に塗膜を形成することで、基材表面に優れた帯電防止性を付与することができる。また、本発明の帯電防止剤は、コーティング組成物中のベース樹脂、有機溶剤等に対する溶解性が高く、透明性、表面平滑性に優れた塗膜が得られるため、高い透明性や表面平滑性が要求される液晶ディスプレイ用偏光板に用いられているＴＡＣフィルム等の光学フィルムの表面に帯電防止性を付与する材料として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、合成例１で得られた化合物（３−１）の赤外線吸収スペクトルのチャート図である。
【図２】図２は、合成例１で得られた化合物（３−１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート図である。
【図３】図３は、合成例１で得られた化合物（３−１）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャート図である。
【図４】図４は、実施例１で得られた化合物（４−１）の赤外線吸収スペクトルのチャート図である。
【図５】図５は、実施例１で得られた化合物（４−１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート図である。
【図６】図６は、実施例１で得られた化合物（４−１）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の帯電防止剤は、下記一般式（１）で表される含窒素複素環を有する４級アンモニウム塩を必須成分とするものである。
【００１５】
【化２】
0005610209.tif 000004
（式中、Ｒｆはフッ素化アルキル基（ただし、前記アルキル基は酸素原子によるエーテル結合を有するものも含む。）を表し、Ａは２価の有機基を表す。Ｒ１及びＲ２は含窒素複素環を形成する炭素原子又は窒素原子を表し、Ｒ１及びＲ２は２価の有機基を介して、Ｒ１及びＲ２が結合している４級窒素原子とともに複素環を形成する。なお、この複素環にさらに他の環が縮合した縮合環となっていてもよい。Ｒ３は炭素数１〜３の範囲のアルキル基を表し、Ｘ−はアニオンを表す。）
【００１６】
前記一般式（１）中のＲｆは、フッ素化アルキル基であるが、酸素原子によるエーテル結合を有するものも含まれる。このフッ素化アルキル基の具体例としては、下記の（Ｒｆ−１）〜（Ｒｆ−７）が挙げられる。
【００１７】
【化３】
0005610209.tif 000005
（上記式（Ｒｆ−１）及び（Ｒｆ−２）中のｎは１〜８の整数を表す。上記式（Ｒｆ−３）中のｎは２〜８の整数を表す。上記式（Ｒｆ−４）中のｎは３〜８の整数を表す。上記式（Ｒｆ−５）中のｍは１〜５の整数であり、ｎは０〜４の整数であり、かつｍ及びｎの合計は１〜５である。上記式（Ｒｆ−６）中のｍは０〜４の整数であり、ｎは１〜４の整数であり、ｐは０〜４の整数であり、かつｍ、ｎ及びｐの合計は１〜５である。）
【００１８】
上記のＲｆの中でも、本発明の帯電防止剤を（Ｒｆ−１）においてｎが４又は６のものは、本発明の帯電防止剤を樹脂組成物に配合した際、該組成物の塗膜表面への本発明の帯電防止剤の偏析能が高くなるので、より優れた帯電防止性を塗膜に付与できるとともに、該組成物中の他の成分との相溶性が向上することから好ましい。
【００１９】
前記一般式（１）中のＡは２価の有機基であるが、具体的には、炭素原子数１〜３のアルキレン基が好ましい。また、アルキレン基の中でも原料の入手が容易であるエチレン基がより好ましい。
【００２０】
前記一般式（１）中のＲ１及びＲ２は含窒素複素環を形成する炭素原子又は窒素原子を表し、Ｒ１及びＲ２は２価の有機基を介して、Ｒ１及びＲ２が結合している４級窒素原子とともに複素環を形成する。なお、この複素環にさらに他の環が縮合した縮合環となっていてもよい。このような含窒素複素環の具体的としては、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピロリジン、ピロリン、イミダゾリジン、イミダゾリン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、イソインドール、インドール、１Ｈ−インダゾール、プリン、インドリン、イソインドリン、モルホリン、カルバゾール、β−カルボリン、フェノチアジン、フェノキサジン等の含窒素複素環由来のものが好ましく挙げられる。これらの含窒素複素環の中でも、他の樹脂、有機溶剤等の成分への溶解性が向上することから、イミダゾール、イミダゾリンがより好ましい。
【００２１】
前記一般式（１）中のＲ３は炭素原子数１〜１２のアルキル基が好ましく、製造が容易なことからメチル基がより好ましい。
【００２２】
前記一般式（１）中のＸ−はアニオンであるが、具体的には、ハロゲン化物イオン、ＯＨ−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＣＨ３ＳＯ４−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、ＣＨ３ＰｈＳＯ３−等が挙げられる。これらのアニオンの中でも、コーティング組成物中のベース樹脂、有機溶剤等に対する溶解性が高く、透明性、表面平滑性に優れた塗膜が得ることができるＣＨ３ＰｈＳＯ３−がより好ましい。
【００２３】
本発明の帯電防止剤の必須成分である４級アンモニウム塩の製造方法としては、例えば、下記の工程１〜３を経る方法が挙げられる。
【００２４】
（工程１）
フッ素化アルキル基及び水酸基を有する化合物と、エピクロルヒドリン又はβ-メチルエピクロルヒドリンとを反応させ、エポキシ基を有する化合物を得る工程。
（工程２）
工程１で得られたエポキシ基を有する化合物と、２級アミンを複素環内に有する含窒素複素環化合物とを反応させ、３級アミンを複素環内に有する含窒素複素環化合物を得る工程。
（工程３）
工程２で得られた３級アミンを複素環内に有する含窒素複素環化合物中の３級アミンを４級アンモニウム化して４級アンモニウム化合物を得る工程。
【００２５】
上記の工程１において、フッ素化アルキル基及び水酸基を有する化合物と、エピクロルヒドリン又はβ-メチルエピクロルヒドリンとを反応させ、エポキシ基を有する化合物を得る方法について以下に説明する。
【００２６】
上記の工程１の反応としては、例えば、フッ素化アルキル基及び水酸基を有する化合物と、エピクロルヒドリン又はβ-メチルエピクロルヒドリンとを溶媒の存在下、又は無溶媒で溶液とし、必要に応じて触媒を添加し、塩基を滴下してエポキシ化反応させることによって、エポキシ基を有する化合物を得る方法が挙げられる。このエポキシ化反応を行う際の反応温度としては、０〜８０℃の範囲が好ましい。
【００２７】
前記フッ素化アルキル基及び水酸基を有する化合物としては、下記化学式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００２８】
【化４】
0005610209.tif 000006
（式中のＲｆ及びＡは、上記一般式（１）で示したものと同じである。）
【００２９】
ここで、前記フッ素化アルキル基及び水酸基を有する化合物と、前記エピクロルヒドリン又はβ-メチルエピクロルヒドリンとの仕込み比率（フッ素化アルキル基及び水酸基を有する化合物／エピクロルヒドリン又はβ-メチルエピクロルヒドリン）が、モル比で１／１〜１／１５の範囲が好ましく、１／１．０５〜１／１０の範囲がより好ましい。
【００３０】
上記の工程１の製造において使用する溶媒は、極性溶媒、有機相と水相の２相系の溶媒が挙げられる。前記極性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、イソプロピルエーテル、ジメチルスルホキシド、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられ、前記有機相に使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、シクロヘキサン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００３１】
上記の工程１の製造において使用する塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；トリエチルアミン等のアミンなどが挙げられる。これら塩基は水溶液として用いることもできる。また、塩基の使用量は、前記フッ素化アルキル基及び水酸基を有する化合物と、エピクロルヒドリン又はβ-メチルエピクロルヒドリンとの合計量に対して、１．０５〜２０モル％の範囲で用いることが好ましく、１．１〜１０モル％の範囲で用いることがより好ましい。
【００３２】
また、上記の工程１の製造において必要に応じて使用する触媒としては、４級アンモニウム塩が好ましく、４級アンモニウムクロライド、４級アンモニウムブロマイド等の相間移動触媒が挙げられる。この相間移動触媒の具体例としては、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムクロライド、硫酸水素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。触媒の使用量は、前記フッ素化アルキル基及び水酸基を有する化合物と、エピクロルヒドリン又はβ-メチルエピクロルヒドリンとの合計量に対して、１〜２００質量％の範囲が好ましく、３〜１００質量％の範囲がより好ましい。
【００３３】
上記の工程１の反応により下記一般式（３）で表されるエポキシ基を有する化合物が得られる。
【００３４】
【化５】
0005610209.tif 000007
（式中のＲｆ及びＡは、上記一般式（１）で示したものと同じである。）
【００３５】
上記の工程１の反応により得られたエポキシ基を有する化合物は、反応終了後、フッ素化アルキル基及び水酸基を有する化合物、過剰のエピクロルヒドリン又はβ-メチルエピクロルヒドリン及びこれらの未閉環物、その他の副生成物を減圧蒸留等の単離操作を行うことによって除去することが好ましい。
【００３６】
次に、上記の工程２において、工程１で得られたエポキシ基を有する化合物に２級アミンを複素環内に有する含窒素複素環化合物を反応させ、３級アミンを複素環内に有する含窒素複素環化合物を得る方法について以下に説明する。
【００３７】
前記２級アミンを複素環内に有する含窒素複素環化合物としては、例えば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピロリジン、ピロリン、イミダゾリジン、イミダゾリン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、イソインドール、インドール、１Ｈ−インダゾール、プリン、インドリン、イソインドリン、モルホリン、カルバゾール、β−カルボリン、フェノチアジン、フェノキサジン等が挙げられる。また、これらの２級アミンを複素環内に有する含窒素複素環化合物として、置換基を有する誘導体やこれらの複素環にさらに他の環が縮合して縮合環となった化合物も用いることができる。
【００３８】
前記２級アミンを複素環内に有する含窒素複素環化合物の中でも、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール又はその誘導体；イミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン又はその誘導体などが好ましい。
【００３９】
上記の工程２の反応としては、例えば、前記２級アミンを複素環内に有する含窒素複素環化合物を溶媒に溶解させ、その溶液に６０〜１６０℃の範囲で加熱しながら、工程１で得られたエポキシ基を有する化合物を滴下し、反応させる方法が挙げられる。
【００４０】
上記の工程２の反応により下記一般式（４）で表される３級アミンを複素環内に有する含窒素複素環化合物が得られる。
【００４１】
【化６】
0005610209.tif 000008
（式中のＲｆ、Ａ、Ｒ１及びＲ２は、上記一般式（１）で示したものと同じである。）
【００４２】
さらに、上記の工程３において、工程２で得られた３級アミンを複素環内に有する含窒素複素環化合物中の３級アミンを４級アンモニウム化して４級アンモニウム化合物を得る方法について以下に説明する。
【００４３】
工程２で得られた複素環を有する化合物中のＲ１及びＲ２に結合している窒素原子を４級アンモニウム化するために用いる試薬（以下、「４級化剤」と略記する。）としては、例えば、ハロゲン化アルキル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ジメチル硫酸等が挙げられる。これらの４級化剤の中でも、本発明の帯電防止剤を樹脂組成物に配合した際、該組成物中の樹脂成分との相溶性が向上することからｐ−トルエンスルホン酸メチルが好ましい。
【００４４】
前記４級化剤の使用方法としては、４級化剤の性状によって、選択することができる。４級化剤が２５℃で気体又は沸点が５０℃未満の液体の場合は、ガス状で反応容器に導入することができる。この際、反応容器内の気相部、液相中のいずれにも導入することができ、またその両方に導入することもできる。ここで、４級化剤を液相中にバブリングして導入して液相中に溶解させると、４級化剤の導入効率が高くなることから好ましい。また、４級化剤の液中への溶解効率を向上できることから、加圧状態で４級化剤を導入することが好ましい。４級化剤の導入圧力（ゲージ圧）は０〜１５００ｋＰａが好ましく、１０〜３００ｋＰａがより好ましい。一方、４級化剤が２５℃で液体の場合は、反応容器内の液相の液面に滴下すればよい。
【００４５】
また、工程３は、上記の工程２で得られた反応溶液に直接４級化剤を導入することも、上記の工程２で得られた反応溶液から溶媒を留去して、複素環を有する化合物を取り出した後に行っても構わない。なお、目的物の純度を高めるためには、工程３は、上記の工程２で得られた反応溶液から溶媒を留去して、複素環を有する化合物を取り出した後に行った方が好ましい。
【００４６】
工程２で得られた反応溶液から溶媒を留去して、複素環を有する化合物を取り出した後に工程３の反応を行う場合、そのまま無溶媒で４級化剤を加えて反応させることもできるが、反応効率が高いことから、複素環を有する化合物を反応溶媒に溶解して、４級化剤を加えて反応させることが好ましい。前記反応溶媒としては、工程２で得られた複素環を有する化合物及び４級化剤が溶解する溶媒を用いればよく、例えば、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性を考慮して適宜選択すればよい。
【００４７】
前記４級化剤の使用量は、工程２で得られた前記３級アミンを複素環内に有する含窒素複素環化合物に対して、４級化剤の仕込みモル比が０．９０〜１．１０の範囲内が好ましい。
【００４８】
上記の工程２で得られた複素環を有する化合物を４級アンモニウム化する際の反応温度は、０〜１００℃の範囲が好ましく、２０〜８０℃の範囲がより好ましい。この反応温度の制御は、４級アンモニウム化剤の導入前から開始しても、導入後から開始してもよいが、４級アンモニウム化剤の導入後から制御する方が好ましい。
【００４９】
上記の製造方法により得られる４級アンモニウム塩の具体例としては、下記式（１−１）〜（１−６）等が挙げられる。
【００５０】
【化７】
0005610209.tif 000009
【００５１】
上記の製造方法により得られる４級アンモニウム塩は、そのまま又は有機溶剤に溶解した溶液として、基材に塗布することで、基材表面に帯電防止性を付与することができる。また、前記４級アンモニウム塩は、分子内にフッ素化アルキル基を有するため、前記４級アンモニウム塩を含有するコーティング組成物を基材に塗布した際に、フッ素原子特有の表面自由エネルギーを最小にさせようとする作用が働き、前記４級アンモニウム塩が塗膜表面に偏析するため、コーティング組成物への４級アンモニウム塩の添加量が少なくても塗膜表面へ優れた帯電防止性を付与することができる。したがって、前記４級アンモニウム塩を必須成分とする本発明の帯電防止剤は、コーティング組成物に添加して用いることが好ましい。
【００５２】
本発明のコーティング組成物は、帯電防止剤として前記４級アンモニウム塩を必須成分とした本発明の帯電防止剤を添加したものである。コーティング組成物中の該帯電防止剤への添加量は、コーティング組成物中の樹脂の種類、塗工方法、目的とする膜厚等によって異なるが、十分な帯電防止性を塗膜表面に付与するためには、コーティング組成物中の固形分１００質量部に対して０．０００１〜２０質量部が好ましく、０．００１〜１０質量部がより好ましく、０．０１〜５質量部がさらに好ましい。
【００５３】
また、コーティング組成物の種類としては、溶剤可溶性の樹脂をベースとした溶剤を蒸発させることで塗膜を形成する蒸発乾燥型、熱で樹脂の前駆体が重合して塗膜を形成する熱硬化型、紫外線等の活性エネルギー線の照射により樹脂の前駆体が重合して塗膜を形成する活性エネルギー線硬化型等のいずれのものでも構わない。
【００５４】
上記蒸発乾燥型又は熱硬化型のコーティング組成物のベース樹脂としては、例えば、石油樹脂、セラック樹脂、ロジン系樹脂、セルロース系樹脂、ゴム系樹脂、漆、カシュー樹脂、油性ビヒクル等の天然樹脂を用いた塗料；フェノール樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の合成樹脂などが挙げられる。
【００５５】
また、活性エネルギー線硬化型のコーティング組成物は、その主成分して、活性エネルギー線硬化型樹脂又は活性エネルギー線硬化性単量体を含有する。なお、これらの活性エネルギー線硬化型樹脂と活性エネルギー線硬化性単量体とは、それぞれ単独で用いてもよいが、併用しても構わない。
【００５６】
前記活性エネルギー線硬化型樹脂は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、アクリル（メタ）アクリレート樹脂、マレイミド基含有樹脂等が挙げられるが、本発明では、特に透明性や低収縮性等の点からウレタン（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクロイル基とアクリロイル基の一方、又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいう。
【００５７】
ここで用いるウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン結合と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂が挙げられる。
【００５８】
前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられ、また、芳香族ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５９】
一方、ヒドロキシ基含有アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の３価のアルコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、あるいは、これらのアルコール性水酸基の一部をε−カプロラクトンで変性した水酸基含有モノ及びジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１官能の水酸基と３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、あるいは、該化合物をさらにε−カプロラクトンで変性した水酸基含有多官能（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００６０】
上記した脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有アクリレート化合物との反応は、ウレタン化触媒の存在下、常法により行うことができる。ここで使用し得るウレタン化触媒は、具体的には、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン類、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィンなどのホフィン類、ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫などの有機錫化合物、オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物が挙げられる。
【００６１】
これらのウレタンアクリレート樹脂の中でも特に脂肪族ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるものが硬化塗膜の透明性に優れ、かつ、活性エネルギー線に対する感度が良好で硬化性に優れる点から好ましい。
【００６２】
次に、不飽和ポリエステル樹脂は、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物、及び、グリコール類の重縮合によって得られる硬化性樹脂であり、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸、及びこれらのエステル等が挙げられる。芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。脂肪族あるいは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、エチレングリコールカーボネート、２，２−ジ−（４−ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパン等が挙げられ、その他にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の酸化物も同様に使用できる。
【００６３】
次に、エポキシビニルエステル樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものが挙げられる。
【００６４】
また、マレイミド基含有樹脂としては、Ｎ−ヒドロキシエチルマレイミドとイソホロンジイソシアネートとをウレタン化して得られる２官能マレイミドウレタン化合物、マレイミド酢酸とポリテトラメチレングリコールとをエステル化して得られる２官能マレイミドエステル化合物、マレイミドカプロン酸とペンタエリスリトールのテトラエチレンオキサイド付加物とをエステル化して得られる４官能マレイミドエステル化合物、マレイミド酢酸と多価アルコール化合物とをエステル化して得られる多官能マレイミドエステル化合物等が挙げられる。これらの活性エネルギー線硬化型樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００６５】
前記活性エネルギー線硬化性単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０〜１０００の範囲にあるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０〜１０００の範囲にあるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールペンタ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族アルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングルリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン���メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、２−マレイミドエチル−エチルカーボネート、２−マレイミドエチル−プロピルカーボネート、Ｎ−エチル−（２−マレイミドエチル）カーバメート、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコール−ビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、ビス（２−マレイミドエチル）カーボネート、１，４−ジマレイミドシクロヘキサン等のマレイミド類などが挙げられる。
【００６６】
これらのなかでも特に硬化塗膜の硬度に優れる点からトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレートが好ましい。これらの活性エネルギー線硬化性単量体は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００６７】
前記活性エネルギー線硬化型のコーティング組成物は、基材に塗布後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜とすることができる。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線をいう。活性エネルギー線として紫外線を照射して硬化塗膜とする場合には、該含フッ素硬化性樹脂又は活性エネルギー線硬化型のコーティング組成物中に光重合開始剤を添加し、硬化性を向上することが好ましい。また、必要であればさらに光増感剤を添加して、硬化性を向上することもできる。一方、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤や光増感剤を用いなくても速やかに硬化するので、特に光重合開始剤や光増感剤を添加する必要はない。
【００６８】
前記光重合開始剤としては、分子内開裂型光重合開始剤及び水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。
【００６９】
一方、水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。
【００７０】
上記の光重合開始剤の中でも、活性エネルギー線硬化型のコーティング組成物中の前記活性エネルギー線硬化性樹脂及び活性エネルギー線硬化性単量体との相溶性に優れる点から、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及びベンゾフェノンが好ましく、特に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００７１】
また、前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン類、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。
【００７２】
これらの光重合開始剤及び光増感剤の使用量は、活性エネルギー線硬化型のコーティング組成物中の不揮発成分１００質量部に対し、各々０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．３〜７質量部がさらに好ましい。
【００７３】
また、本発明のコーティング組成物中には必要に応じて、有機溶剤；顔料、染料、カーボン等の着色剤；シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム等の無機粉末；高級脂肪酸、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油樹脂、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種樹脂微粉末；帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、防錆剤、スリップ剤、シリコーン系、フッ素系、その他のレベリング剤、ワックス、艶調整剤、離型剤、相溶化剤、導電調整剤、分散剤、分散安定剤、増粘剤、沈降防止剤、シリコーン系又は炭化水素系界面活性剤等の各種添加剤を適宜添加することが可能である。
【００７４】
前記有機溶剤は、本発明のコーティング組成物の粘度を適宜調製する上で有用であり、特に薄膜コーティングを行うためには、膜厚を調整することが容易となる。ここで使用できる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００７５】
また、本発明のコーティング組成物の塗工方法は用途により異なるが、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、ホイーラーコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、アプリケーター、バーコーター、静電塗装等を用いた塗布方法、あるいは各種金型を用いた成形方法等が挙げられる。
【００７６】
本発明のコーティング組成物を用いて防汚性（撥インク性、耐指紋性等）を付与できる物品としては、ＴＡＣフィルム等の液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の偏光板用フィルム；プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ等の各種ディスプレイ画面；タッチパネル；携帯電話筐体又は携帯電話の画面；ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク等の光学記録媒体；インサートモールド（ＩＭＤ、ＩＭＦ）用転写フィルム；コピー機、プリンター等のＯＡ機器用ゴムローラー；コピー機、スキャナー等のＯＡ機器の読み取り部のガラス面；カメラ、ビデオカメラ、メガネ等の光学レンズ；腕時計等の時計の風防、ガラス面；自動車、鉄道車輌等の各種車輌のウインドウ；化粧板等の各種建材；住宅の窓ガラス；家具等の木工材料、人工・合成皮革、家電の筐体等の各種プラスチック成形品、ＦＲＰ浴槽などが挙げられる。これらの物品表面に本発明のコーティング組成物を塗布して塗膜を形成することで、物品表面に帯電防止性を付与することができる。また、本発明の帯電防止剤を各物品に適した各種塗料に添加し、塗布・乾燥することで、物品表面に帯電防止性を付与することも可能である。
【００７７】
また、本発明の帯電防止剤の必須成分は、フッ素化アルキル基等のフッ素化された有機基を有するため、レベリング効果も有しており、各種塗材の塗膜に優れた帯電防止性を付与するとともにレベリング性も付与することができる。本発明の帯電防止剤を適用できる塗材としては、ＴＡＣフィルム等のＬＣＤの偏光板用フィルムのハードコート材、アンチグレア（ＡＧ：防眩）コート材又は反射防止（ＬＲ）コート材；プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ等の各種ディスプレイ画面用ハードコート材；タッチパネル用ハードコート材；液晶ディスプレイ用カラーフィルター（以下、「ＣＦ」という。）に使用されるＲＧＢの各画素を形成するためのカラーレジスト、印刷インク、インクジェットインク又は塗料；ＣＦのブラックマトリックス用のブラックレジスト、印刷インク、インクジェットインク又は塗料；プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ等の画素隔壁用樹脂組成物；携帯電話筐体用塗料又はハードコート材；携帯電話の画面用ハードコート材；ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク等の光学記録媒体用ハードコート材；インサートモールド（ＩＭＤ、ＩＭＦ）用転写フィルム用ハードコート材；コピー機、プリンター等のＯＡ機器用ゴムローラー用コート材；コピー機、スキャナー等のＯＡ機器の読み取り部のガラス用コート材；カメラ、ビデオカメラ、メガネ等の光学レンズ用コート材；腕時計等の時計の風防、ガラス用コート材；自動車、鉄道車輌等の各種車輌のウインドウ用コート材；化粧板等の各種建材用印刷インキ又は塗料；住宅の窓ガラス用コート材；家具等の木工用塗料；人工・合成皮革用コート材；家電の筐体等の各種プラスチック成形品用塗料又はコート材；ＦＲＰ浴槽用塗料又はコート材などが挙げられる。
【００７８】
特に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用偏光板の保護フィルム用コート材用途のうち、アンチグレアコート材として本発明のコーティング組成物を用いる場合、上記した各組成のうち、シリカ微粒子、アクリル樹脂微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子等の無機又は有機微粒子を、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物中の硬化成分の全質量の０．１〜０．５倍量となる割合で配合することで防眩性に優れたものとなるため好ましい。
【００７９】
また、本発明のコーティング組成物を、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用偏光板の保護フィルム用アンチグレアコート材に用いる場合、コート材を硬化させる前に凹凸の表面形状の金型に接触させた後、金型と反対側から活性エネルギー線を照射して硬化し、コート層の表面をエンボス加工して防眩性を付与する転写法にも適用できる。
【実施例】
【００８０】
以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。なお、下記の合成例又は実施例で製造した化合物の赤外線吸収スペクトル及びＮＭＲスペクトルの測定方法は下記の通りである。
【００８１】
［赤外線吸収スペクトル測定方法］
株式会社島津製作所製「ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１」の測定装置を用いて、試料溶液をＫＢｒ板に極少量滴下して溶剤を乾燥後、測定を行った。
【００８２】
［１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定方法］
日本電子株式会社製「ＡＬ−４００」を用いて、試料のアセトン−ｄ６溶液を分析して構造解析を行った。
【００８３】
（合成例１）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコ内に２−(パーフルオロヘキシル)エタノール３５０質量部、エピクロルヒドリン５３４質量部及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライドの５０質量％水溶液１７６質量部を仕込み、攪拌させた。次いで、空気気流下にて攪拌を開始し、フラスコ内温度を４０℃に昇温させ、水酸化ナトリウムの４９質量％水溶液２３．６質量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃まで昇温し、１時間攪拌させた。その後、水酸化ナトリウムの４９質量％水溶液９４質量部を４時間かけて滴下し、滴下後５時間反応させた。反応終了後、生成した塩をろ別してろ液を静置させ、上層に分離した水層を除去した。残った反応溶液に５００質量部の水を加えて水洗を行い、この水洗を合計３回行った。水洗後、１２０℃にセットしたオイルバスとロータリーエバポレーターを用いてアスピレーターで濃縮しながらエピクロルヒドリンを留去した。次いで、温度１２０〜１３０℃、圧力１．３ｋＰａの条件下で留出する成分を取り出すことにより、エポキシ基を有する化合物（３−１）を得た。得られた化合物（３−１）について、赤外線吸収スペクトル、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定することにより、下記式（３−１）で表される化合物であることを同定した。なお、この化合物（３−１）の赤外線吸収スペクトル、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャート図は図１〜３に示す。
【００８４】
【化８】
0005610209.tif 000010
【００８５】
（合成例２）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコ内に２−(パーフルオロブチル)エタノール３４４質量部、エピクロルヒドリン７１０質量部及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライドの５０質量％水溶液１０５質量部を仕込み、攪拌させた。次いで、空気気流下にて攪拌を開始し、フラスコ内温度を４０℃に昇温させ、水酸化ナトリウムの４９質量％水溶液６９．２質量部を２時間かけて滴下させた。滴下終了後、６０℃まで昇温し、１時間攪拌させた。その後、水酸化ナトリウムの４９質量％水溶液６５質量部を４時間かけて滴下し、滴下後５時間反応させた。反応終了後、生成した塩をろ別してろ液を静置し、上部に分離した水層を除去した。残った反応溶液に５００質量部の水を加えて水洗を行い、この水洗を合計３回行った。水洗後、１０８℃のオイルバスとロータリーエバポレーターを用いて濃縮しながらエピクロルヒドリンを留去した。次いで、温度１１８〜１３５℃、アスピレーターを用いて留出する成分を取り出すことにより、下記式（３−２）で表されるエポキシ基を有する化合物（３−２）を得た。合成例１同様にして、下記式（３−２）で表される化合物であることを同定した。
【００８６】
【化９】
0005610209.tif 000011
【００８７】
（実施例１）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコ内にイミダゾール６質量部及びトルエン６５質量部を入れ、攪拌しながら、フラスコ内温度８５℃でイミダゾールをトルエンに溶解させた。次いで、合成例１で得られた化合物（３−１）３７質量部を１時間かけて滴下した。さらに２時間攪拌した後、フラスコ内温度１０６℃で３時間反応させた。反応後、トルエンを減圧留去して、３級アミンを複素環内に有する含窒素複素環化合物（４−１）の粘稠液体を得た。前記化合物（４−１）について、赤外線吸収スペクトル、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定することにより、下記式（４−１）で表される化合物であることを同定した。なお、この化合物（４−１）の赤外線吸収スペクトル、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャート図は図４〜６に示す。
【００８８】
【化１０】
0005610209.tif 000012
【００８９】
次に、前記化合物（４−１）２０質量部にメチルエチルケトン４０質量部を加え溶解させた後、４０℃にてｐ−トルエンスルホン酸メチル７．６質量部を１５分かけて滴下し、滴下終了後６０℃で３時間反応させた。反応終了後、反応溶液をろ過した後、メチルエチルケトンを加えて、下記式（１−１）で表される化合物（４−１）の４級アンモニウム塩の３０質量％メチルエチルケトン溶液を得た。
【００９０】
【化１１】
0005610209.tif 000013
【００９１】
（実施例２）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコ内に２−エチル−４−メチルイミダゾール１０質量部及びメチルイソブチルケトン７２質量部を入れ、攪拌しながら、フラスコ内温度９０℃で２−エチル−４−メチルイミダゾールをメチルイソブチルケトンに溶解させた。次いで、合成例１で得られた化合物（３−１）３８質量部を１時間かけて滴下した。さらに２時間攪拌させた後、フラスコ内温度１１０℃で３時間反応させ、３級アミンを複素環内に有する含窒素複素環化合物（４−２）の３０質量％メチルイソブチルケトン溶液になるように調製した。前記化合物（４−２）について、赤外線吸収スペクトル、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定することにより、下記式（４−２）で表される化合物であることを同定した。
【００９２】
【化１２】
0005610209.tif 000014
【００９３】
次に、撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコ内に前記３級アミンを複素環内に有する含窒素複素環化合物（４−２）の３０質量％メチルイソブチルケトン溶液６０質量部を４０℃に加熱して、ｐ−トルエンスルホン酸メチル６．３質量部を１０分かけて滴下し、滴下終了後６０℃で３時間反応させた。反応終了後、反応溶液をろ過した後、メチルイソブチルケトンを加えて、下記式（１−２）で表される化合物（４−２）の４級アンモニウム塩の３０質量％メチルイソブチルケトン溶液を得た。
【００９４】
【化１３】
0005610209.tif 000015
【００９５】
（実施例３）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、２−フェニルイミダゾール６質量部及びメチルイソブチルケトン７２質量部を入れ、攪拌しながら、フラスコ内温度９５℃で２−フェニルイミダゾールをメチルイソブチルケトンに溶解させた。次いで、合成例１で得られた化合物（３−１）１７．２質量部を１時間かけて滴下した。さらに２時間攪拌させた後、フラスコ内温度１１０℃で３時間反応させ、３級アミンを複素環内に有する含窒素複素環化合物（４−３）の３０質量％メチルイソブチルケトン溶液になるように調製した。前記化合物（４−３）について、赤外線吸収スペクトル、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定することにより、下記式（４−３）で表される化合物であることを同定した。
【００９６】
【化１４】
0005610209.tif 000016
【００９７】
次に、撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコ内に前記３級アミンを複素環内に有する含窒素複素環化合物（４−３）の３０質量％メチルイソブチルケトン溶液６０質量部を４０℃に加熱して、ｐ−トルエンスルホン酸メチル５．９質量部を１０分かけて滴下し、滴下終了後６０℃で３時間反応させた。反応終了後、反応溶液をろ過した後、メチルイソブチルケトンを加えて、下記式（１−３）で表される化合物（４−３）の４級アンモニウム塩の３０質量％メチルイソブチルケトン溶液を得た。
【００９８】
【化１５】
0005610209.tif 000017
【００９９】
（実施例４）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、２−フェニルイミダゾリン６質量部及びメチルイソブチルケトン３５質量部を入れ、攪拌しながら、フラスコ内温度９５℃で２−フェニルイミダゾリンをメチルイソブチルケトンに溶解させた。次いで、合成例１で得られた化合物（３−１）１７．２質量部を１時間かけて滴下した。さらに２時間攪拌させた後、フラスコ内温度１０６℃で３時間反応させ、３級アミンを複素環内に有する含窒素複素環化合物（４−４）の３０質量％メチルイソブチルケトン溶液になるように調製した。前記化合物（４−４）について、赤外線吸収スペクトル、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定することにより、下記式（４−４）で表される化合物であることを同定した。
【０１００】
【化１６】
0005610209.tif 000018
【０１０１】
次に、撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコ内に前記３級アミンを複素環内に有する含窒素複素環化合物（４−３）の３０質量％メチルイソブチルケトン溶液６０質量部を加えた後、４０℃にてｐ−トルエンスルホン酸メチル５．９質量部を１０分かけて滴下し、滴下終了後６０℃で３時間反応させた。反応終了後、反応溶液をろ過した後、メチルイソブチルケトンを加えて、下記式（１−４）で表される化合物（４−４）の４級アンモニウム塩の３０質量％メチルイソブチルケトン溶液を得た。
【０１０２】
【化１７】
0005610209.tif 000019
【０１０３】
（実施例５）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、イミダゾール８質量部及びメチルイソブチルケトン６９質量部を入れ、攪拌しながら、フラスコ内温度９０℃でイミダゾールをメチルイソブチルケトンに溶解させた。次いで、合成例２で得られた化合物（３−２）３８質量部を１時間かけて滴下した。さらに２時間攪拌させた後、フラスコ内温度１１０℃で３時間反応させ、３級アミンを複素環内に有する含窒素複素環化合物（４−５）の３０質量％メチルイソブチルケトン溶液になるように調製した。前記化合物（４−５）について、赤外線吸収スペクトル、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定することにより、下記式（４−５）で表される化合物であることを同定した。
【０１０４】
【化１８】
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【０１０５】
次に、撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコ内に前記３級アミンを複素環内に有する含窒素複素環化合物（４−５）の３０質量％メチルイソブチルケトン溶液６０質量部を加えた後、４０℃にてヨウ化メチル６．５質量部を１０分かけて滴下し、滴下終了後６０℃で３時間反応させた。反応終了後、反応溶液をろ過した後、メチルイソブチルケトンを加えて、下記式（１−５）で表される化合物の４級アンモニウム塩の３０質量％メチルイソブチルケトン溶液を得た。
【０１０６】
【化１９】
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【０１０７】
（実施例６）
実施例５で得られた撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコ内に前記３級アミンを複素環内に有する含窒素複素環化合物（４−５）の３０質量％メチルイソブチルケトン溶液６０質量部を加えた後、４０℃にてｐ−トルエンスルホン酸メチル８．５質量部を１時間かけて滴下し、滴下終了後６０℃で３時間反応させた。反応終了後、反応溶液をろ過した後、メチルイソブチルケトンを加えて、下記式（１−６）で表される化合物（４−５）の４級アンモニウム塩の３０質量％メチルイソブチルケトン溶液を得た。
【０１０８】
【化２０】
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【０１０９】
（比較例１）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコ内にジエタノールアミン１０．５質量部を入れ、４０℃で攪拌しながら、合成例１で得られた化合物（３−１）４２．２質量部を滴下させ、３時間反応させた。更に１１０℃で１時間反応させて、下記式（Ｃ１’−１）で表される化合物を得た。
【０１１０】
【化２１】
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【０１１１】
次いで、イソプロパノール５０質量部を加えて均一な溶液とした後、ｐ−トルエンスルホン酸メチル１８．２質量部を３０分かけて滴下し、さらに６０℃で２時間反応させた。反応終了後、イソプロパノールを減圧留去、乾燥させて下記式（Ｃ１−１）で表される４級アンモニウム塩を得た。
【０１１２】
【化２２】
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【０１１３】
［評価用コーティング組成物のベース組成物の調製］
評価用コーティング組成物として、５官能無黄変型ウレタンアクリレート５０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５０質量部、酢酸ブチル２５質量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア１８４」；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）５質量部、溶剤としてトルエン５４質量部、２−プロパノール２８質量部、酢酸エチル２８質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２８質量部を均一に混合して、紫外線硬化型のコーティング組成物のベース組成物を得た。
【０１１４】
［評価用コーティング組成物の調製］
上記で得られたベース組成物２６８質量部に、実施例１〜１２及び比較例１〜２で得られた４級アンモニウム塩を固形分で１質量部（１ｐｈｒ）、又は３質量部（３ｐｈｒ）をそれぞれ加え、均一に混合、溶解させた後、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターで精密濾過して評価用コーティング組成物を得た。また、何も添加せずベース組成物のみのものを用意し比較例３とした。
【０１１５】
［評価用塗膜の作製］
上記で得られた評価用コーティング組成物をバーコーターＮｏ．１３を用いて、厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布した後、６０℃の乾燥機に５分間入れて溶剤を揮発させた。次に、乾燥した塗膜に紫外線硬化装置（窒素雰囲気下、高圧水銀灯、紫外線照射量２ｋＪ／ｍ２）で紫外線（ＵＶ）を照射して硬化させた。
【０１１６】
［ヘイズ値の測定］
上記で得られた評価用塗膜について、濁度計（日本電色工業株式会社製、型式：ＮＤＨ５０００）を用いて、ヘイズ値を測定した。
【０１１７】
［表面平滑性の評価］
上記で得られた評価用塗膜の表面の外観を目視で観察して、下記の基準にしたがい表面平滑性を評価した。
○：表面が平滑である。
△：表面にわずか凸凹がある。
×：平滑でなく、白化、曇りが観察される。
【０１１８】
［表面固有抵抗値の測定］
上記で得られた評価用塗膜の表面固有抵抗値を温度２３℃、湿度５０％の条件下で、装置にデジタル超絶縁計／微少電流計（日置電機株式会社製、型式：ＤＳＭ−８１０３）、及び電極として平板試料用電極（日置電機株式会社製、型式：ＳＭＥ−８３１１）を用いて測定した。
【０１１９】
上記の測定及び評価結果を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
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【０１２１】
本発明の帯電防止剤である実施例１〜６で得られた含窒素複素環を有する４級アンモニウム塩を添加したコーティング組成物の硬化塗膜は、コーティング組成物中の樹脂成分との相溶性が良好なため、透明性が非常に高いことがわかった。また、表面平滑性も非常に高いことがわかった。これは、帯電防止剤も添加しなかった硬化塗膜（比較例３）より表面平滑性が高いことから、本発明の帯電防止剤はレベリング剤としても作用していると考えられる。また、帯電防止剤も添加しなかった硬化塗膜（比較例３）の表面固有抵抗値が１．２×１０１７Ω／□であったのに対し、１ｐｈｒの少量添加でも１０１０〜１０１２Ω／□オーダーまで低下し、優れた帯電防止性を硬化塗膜に付与できることがわかった。
【０１２２】
一方、比較例１で得られた含窒素複素環を有しない４級アンモニウム塩を用いた例では、表面固有抵抗値の低下は見られたものの、コーティング組成物中の各成分との相溶性が悪く、硬化塗膜が白濁して透明性に劣ることがわかった。
【０１２３】
帯電防止剤を加えなかった比較例３は、表面固有抵抗値が１．２×１０１７Ω／□と高く、硬化塗膜の表面平滑性も不十分であることがわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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