(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンのオリゴマー化方法であって、
５〜５０重量％のエチレン、並びに少なくとも０．１重量％の一酸化炭素、少なくとも１ｗｐｐｍの硫化水素、少なくとも１ｗｐｐｍのアンモニア、少なくとも５重量％の水素、及び少なくとも０．１重量％の二酸化炭素からなる群から選択される少なくとも１種類の不純物を含む供給流を提供すること；
該供給流を、周期律表第ＶＩＩＩ族及び第ＶＩＢ属からなる群から選択される金属を有するアモルファスシリカ−アルミナ基材を含む触媒と接触させること；及び
該供給流中のエチレンの少なくとも４０重量％をより重質の炭化水素に転化させること；
を含む方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、該触媒が３０以下のシリカ−アルミナ比を有する方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、該触媒が、０．５〜１５重量％のニッケルを含浸させたアモルファスシリカ−アルミナ基材である方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であって、該触媒がアンモニア温度プログラム脱離試験によって測定して少なくとも０．１５の低温酸性度比を有する方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法であって、該供給流が０．５重量％以下のプロピレンを含む方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法であって、該接触工程をエチレンに関する臨界圧力より高い圧力で行う方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法であって、該供給流が、
分解触媒を重質炭化水素供給流と接触させて、該重質炭化水素をより低い分子量を有する分解生成物に分解すること；及び
該分解生成物を、５〜５０重量％のエチレンを含む希薄エチレン流を含む複数の生成物流に分離すること；
により得られ、該希薄エチレン流を４，８２６〜７，５８４ｋＰａの圧力に圧縮することを含む方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法であって、該接触工程を触媒の固定床内で行う方法。
【請求項９】
請求項７に記載の方法であって、該方法が、
該接触工程を行うための流体接触分解反応器；
該分解生成物を該反応器から排出するための生成物出口；
該分解生成物を該複数の生成物流に分離するための、該生成物出口と連通している生成物回収セクション；
該希薄エチレン流を圧縮するための、該生成物回収セクションと連通している圧縮機；及び
該希薄エチレン流中のエチレンをより重質の炭化水素にオリゴマー化するための、該圧縮機と連通している固定床オリゴマー化反応器；
を含む装置で行われる方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法であって、該装置が、該生成物出口と連通している主カラム受容器、該希薄エチレン流を含む一次オフガス流を与えるための、主カラム受容器と連通している一次吸収器を更に含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本発明の分野は、炭化水素流中の希薄エチレンをより重質の炭化水素に転化するための装置及び方法である。これらのより重質の炭化水素は自動車用燃料として用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
[0002]乾性ガスとは、エタンより低い沸点を有する全てのガスを含む流体接触分解ユニットからのオフガス流の通称である。オフガス流は、圧縮して可能な限り多くのＣ３及びＣ４ガスを除去する。アミン吸収剤を用いるスクラバーにおいて、オフガス流からイオウも大いに吸収される。残りの流れはＦＣＣ乾性ガスとして知られる。代表的な乾性ガス流は、５〜５０重量％のエチレン、１０〜２０重量％のエタン、５〜２０重量％の水素、５〜２０重量％の窒素、それぞれ０．１〜５．０重量％の一酸化炭素及び二酸化炭素、並びに０．０１重量％未満の硫化水素及びアンモニアを含み、残りはメタンである。
【０００３】
[0003]現在、ＦＣＣ乾性ガス流は燃料ガスとして燃焼器に送られている。一日あたり７，９４９ｋＬ（５０，０００バレル）を処理するＦＣＣユニットは、一日あたり燃料として３６，０００ｋｇ（４０トン）のエチレンを有する１８１，０００ｋｇ（２００トン）の乾性ガスを燃焼する。燃料ガスと自動車用燃料製品又は純粋エチレンとの間に大きな価格差が存在するため、このエチレンを回収しようという企てが経済的利益をもたらすことは明らかである。しかしながら、乾性ガス流は、オリゴマー化触媒を被毒する可能性がある不純物を含んでおり、希薄であるので、ガス回収システムを用いてもエチレンの回収は経済的見地からみて正当化されない。
【０００４】
[0004]濃縮エチレン流を液体生成物にオリゴマー化することは公知の技術である。しかしながら、オリゴマー化は通常は、特に液化石油ガス（ＬＰＧ）又は脱水素供給材料からのプロピレン又はブチレンを用いてガソリン範囲のオレフィンを製造することを含む。エチレンは、その非常に低い反応性のためにオリゴマー化供給材料としては僅かしか用いられていない。
【０００５】
[0005]精製所流中の希薄エチレンを利用する必要性が存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
[0006]本発明者らは、ＦＣＣ乾性ガス流のような希薄エチレン流中のエチレンを、アモルファスシリカ−アルミナ上の第ＶＩＩＩ族及び／又は第ＶＩＢ族金属の触媒を用いてより重質の炭化水素に接触オリゴマー化することができることを見出した。より重質の炭化水素は、分離してガソリン及びディーゼルストック中にブレンドすることができる。本発明者らは、エチレンのオリゴマー化のために好適なゼオライト触媒が、炭素酸化物、アンモニア、及び硫化水素のような不純物の存在下で迅速に失活することを発見した。この不純物は、アモルファスシリカ−アルミナ担体上の第ＶＩＩＩ族及び／又は第ＶＩＢ族金属を含む触媒には実質的に悪影響を与えない。したがって、ＦＣＣ乾性ガス流中の希薄エチレンを、未転化ガス流から容易に分離される液体燃料生成物にオリゴマー化することができる。未転化のガスはその後に燃料ガスとして燃焼させることができるが、より価値のあるエチレンはより重質の炭化水素として取り出される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
[0007]有利なことに、本方法及び装置においては、エチレンを希薄流で且つ触媒毒である可能性がある供給流不純物の存在下で用いることが可能である。
[0008]本発明の更なる特徴及び有利な点は、ここに与える発明の詳細な説明、図面、及び特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】[0009]図１は、ＦＣＣユニット及びＦＣＣ生成物回収システムの概要図である。
【図２】[0010]図２は、実施例６〜８に関するエチレン転化率と運転時間とのプロットである。
【図３】[0011]図３は、実施例９に関するエチレン転化率と運転時間とのプロットである。
【図４】[0012]図４は、実施例１０に関するエチレン転化率と運転時間とのプロットである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
[0013]本発明は、エチレン、好ましくは希薄割合のエチレンを含むいずれの炭化水素流にも適用することができる。好適な希薄エチレン流は、通常は５〜５０重量％のエチレンを含んでいてよい。ＦＣＣ乾性ガス流は好適な希薄エチレン流である。他の希薄エチレン流も、本発明においてコーカー乾性ガス流として用いることができる。本発明はＦＣＣ乾性ガスに特に適しているので、本明細書はＦＣＣ乾性ガス流からのエチレンの利用に関して記載する。
【００１０】
[0014]ここで図１（図において、同じ数字は同じ構成要素を示す）を参照すると、図１は概してＦＣＣユニットセクション１０及び生成物回収セクション９０を含む精製所複合施設６を示す。ＦＣＣユニットセクション１０は、反応器１２及び触媒再生器１４を含む。プロセス変数は、通常は４００℃〜６００℃の分解反応温度、及び５００℃〜９００℃の触媒再生温度を含む。分解及び再生はいずれも５０６ｋＰａ（７２．５ｐｓｉａ）より低い絶対圧において行う。
【００１１】
[0015]図１は、分配器１６内の重質炭化水素流又は原料油流を、再生触媒立管１８から送られる再生分解触媒とその中で接触させる通常のＦＣＣ反応器１２を示す。この接触は、反応容器２２の底部から上向きに伸長している狭い上昇管２０内で行うことができる。供給流と触媒の接触は、流動化ライン２４からのガスによって流動化される。一つの態様では、触媒からの熱によって炭化水素供給流又は油が気化し、炭化水素供給流は次に触媒の存在下でより軽分子量の炭化水素生成物に分解される。これは両方が上昇管２０を上昇して反応容器２２中に移動する間に行われる。上昇管２０内で不可避的な副反応が起こって触媒上にコーク堆積物が残留し、これによって触媒活性が低下する。分解した軽質炭化水素生成物は、その後、反応容器２２内の一次分離器２６及び１段階又は２段階のサイクロン２８を含み得るサイクロン分離器を用いてコーク化分解触媒から分離される。気体状の分解生成物が、反応容器２２から生成物出口３１を通して下流の生成物回収セクション９０へ移送するためのライン３２へ排出される。消費された又はコーク化された触媒は、更に使用するためには再生が必要である。コーク化分解触媒は、気体状生成物炭化水素から分離された後、ストリッピングセクション３４内に落下する。ここでは、水蒸気がノズルから注入されて全ての残留炭化水素蒸気がパージされる。ストリッピング操作の後、消費触媒立管３６を通してコーク化触媒を触媒再生器１４に送る。
【００１２】
[0016]図１は、燃焼器として知られている再生器１４を示す。しかしながら、他のタイプの再生器も好適である。触媒再生器１４では、空気のような酸素含有ガスの流れを空気分配器３８に通して導入し、コーク化触媒と接触させる。コーク化触媒からコークを燃焼させて、再生触媒及び燃焼排ガスを供給する。触媒再生プロセスによって触媒に相当量の熱が加えられて、反応器上昇管２０内で起こる吸熱分解反応を相殺するエネルギーが供給される。触媒及び空気は、触媒再生器１４内に配置されている燃焼器上昇管４０に沿って一緒に上向きに流れ、再生された後、まずは分離装置４２に通して排出することによって分離される。分離装置４２から排出される再生触媒及び燃焼排ガスの更なる回収は、触媒再生器１４内のそれぞれ第１及び第２段階分離器サイクロン４４、４６を用いて行われる。燃焼排ガスから分離された触媒はサイクロン４４、４６からディップレグを通じて供給され、一方、触媒中の比較的より軽質の燃焼排ガスは引き続いてサイクロン４４、４６から排出され、再生器容器１４から燃焼排ガス出口４７を通じて燃焼排ガスライン４８内に排出される。再生触媒は、再生触媒立管１８を通じて上昇管２０に戻される。コークが燃焼した結果として、触媒再生器１４の頂部において排出されるライン４８内の燃焼排ガス蒸気は、ＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２、及びＨ２Ｏを、少量の他の種と共に含む。高熱の燃焼排ガスが、更なる処理のために、再生器１４から燃焼排ガス出口４７を通じてライン４８内に排出される。
【００１３】
[0017]生成物回収セクション９０は、生成物出口３１と下流連絡している。「下流連絡」とは、下流連絡している構成要素へ流れる物質の少なくとも一部を、それと連絡している構成要素から効果的に流すことができることを意味する。「連絡」とは、示されている構成要素の間での物質流が効果的に可能であることを意味する。生成物回収セクション９０においては、ライン３２内の気体状ＦＣＣ生成物をＦＣＣ主分留カラム９２の下部に送る。主カラム９２は生成物出口３１と下流連絡している。ライン９３内の塔底流からの重質スラリー油、ライン９４内の重質サイクル油、出口９５ａから回収されるライン９５内の軽質サイクル油、及び出口９６ａから回収されるライン９６内の重質ナフサ流などのＦＣＣ生成物の幾つかのフラクションを、分離して主カラムから回収することができる。任意の又は全てのライン９３〜９６は冷却されて、通常はより高い位置で主カラム９２にポンプで戻されて主カラムは冷却されることが可能となる。ガソリン及び気体状軽質炭化水素を主カラム９２から塔頂ライン９７内に取り出し、凝縮した後に主カラム受容器９９に導入する。主カラム受容器９９は生成物出口３１と下流連絡しており、主カラム９２は主カラム受容器９９と上流連絡している。「上流連絡」とは、上流連絡している構成要素から流れる物質の少なくとも一部を、それと連絡している構成要素へ効果的に流すことができることを意味する。
【００１４】
[0018]水性流を受容器９９内のブーツから取り出す。更に、凝縮した軽質ナフサ流をライン１０１内に取り出し、一方、塔頂流をライン１０２内に取り出す。ライン１０２内の塔頂流は、希薄エチレン流を含んでいてもよい気体状軽質炭化水素を含む。ライン１０１及び１０２内の流れは、生成物回収セクション９０の蒸気回収セクション１２０に導入することができる。
【００１５】
[0019]蒸気回収セクション１２０は吸収ベースのシステムであるように示されているが、コールドボックスシステムなどの任意の蒸気回収システムを用いることができる。軽質ガス成分の十分な分離を得るために、ライン１０２内の気体流を圧縮機１０４内で圧縮する。１段より多い圧縮機を用いることができるが、通常は二段圧縮を用いる。ライン１０６内の圧縮された軽質炭化水素流は、ライン１０７及び１０８内の流れと合流させられ、冷却され、高圧受容器１１０に送られる。受容器１１０からの水性流は、主カラム受容器９９に送ることができる。希薄エチレン流を含むライン１１２内の気体状炭化水素流は一次吸収器１１４に送られ、この中ではライン１０１内の主カラム受容器９９からの不安定ガソリンと接触させられてＣ３＋とＣ２−炭化水素の間の分離が行なわれる。一次吸収器１１４は主カラム受容器９９と下流連絡している。ライン１０７内の液体Ｃ３＋流はライン１０６に戻され、その後に冷却される。ライン１１６内の一次吸収器１１４からの一次オフガス流は、本発明の目的のための希薄エチレン流を含む。しかしながら、エチレン流を更に濃縮し、より重質の成分を回収するために、ライン１１６を場合によっては二次吸収器１１８に向けることができる。ここでは、ライン９５から分岐したライン１２１内の軽質サイクル油の循環流が、一次オフガス流内の残りのＣ５＋の大部分及び若干のＣ３〜Ｃ４物質を吸収する。二次吸収器１１８は一次吸収器１１４と下流連絡している。ライン１１９内のＣ３＋物質に富む二次吸収器の底部からの軽質サイクル油は、ライン９５のためのポンプアラウンドを通じて主カラム９２に戻される。硫化水素、アンモニア、炭素酸化物、及び水素を有する主としてＣ２−炭化水素の乾性ガスを含む二次吸収器１１８の塔頂流は、ライン１２２内の二次オフガス流において取り出され、希薄エチレン流を構成する。
【００１６】
[0020]ライン１２４内の高圧受容器１１０からの液体はストリッパー１２６に送る。Ｃ２−の大部分がストリッパー１２６の塔頂流において取り出され、塔頂流ライン１０８を通じてライン１０６に戻される。ストリッパー１２６からの液体塔底流はライン１２８を通じて脱ブタン化カラム１３０に送られる。ライン１３２内の脱ブタン化器からの塔頂流はＣ３〜Ｃ４オレフィン生成物を含み、一方、安定化ガソリンを含むライン１３４内の塔底流は更に処理されてガソリン貯留槽に送られてよい。
【００１７】
[0021]本発明の希薄エチレン流は、５〜５０重量％のエチレン、好ましくは１０〜３０重量％のエチレンを含むＦＣＣ乾性ガス流を含み得る。メタンは、通常は２５〜５５重量％の濃度の希薄エチレン流中の主成分であり、エタンは通常は５〜４５重量％で実質的に存在する。１〜２５重量％、通常は５〜２０重量％の水素及び窒素がそれぞれ希薄エチレン流中に存在し得る。飽和レベルの水も希薄エチレン流中に存在し得る。二次吸収器１１８を用いる場合には、５重量％以下のＣ３＋、通常は０．５重量％未満のプロピレンが存在する。
【００１８】
[0022]水素に加えて、硫化水素、アンモニア、炭素酸化物、及びアセチレンのような他の不純物も希薄エチレン流中に存在し得る。
[0023]本発明者らは、乾性ガスエチレン流中の多くの不純物によってオリゴマー化触媒が被毒する可能性があることを見出した。水素及び一酸化炭素は金属部位を還元して不活性にする可能性がある。二酸化炭素及びアンモニアは触媒上の酸部位を攻撃する可能性がある。硫化水素は触媒上の金属を攻撃して金属硫化物を形成する可能性がある。アセチレンは触媒又は装置上で重合して粘着する可能性がある。
【００１９】
[0024]ライン１２２内の希薄エチレン流を含む二次オフガス流は、任意的なアミン吸収器ユニット１４０中に導入され、その結果、硫化水素がより低い濃度になるまで除去され得る。例えばモノエタノールアミン又はジエタノールアミンを含む希薄アミン水溶液をライン１４２を通じて吸収器１４０中に導入され、流入する二次オフガス流と接触により硫化水素を吸収し、硫化水素を含む富化アミン吸収水溶液をライン１４３を通して吸収区域１４０から取り出され、回収され、おそらくは更に処理されることになる。
【００２０】
[0025]ライン１４４内のアミンで処理された希薄エチレン流は、任意的な水洗浄ユニット１４６中に導入され、その結果、アミン吸収器１４０から繰り越された残留アミンが除去されて、ライン１４４内の希薄エチレン流中のアンモニア及び二酸化炭素の濃度は低下する可能性がある。水はライン１４５で水洗浄に導入される。ライン１４５内の水は、通常は僅かに酸性化されてアミンのような塩基性分子の捕捉が促進される。アミン及び場合によってはアンモニア及び二酸化炭素に富むライン１４７内の水性流は水洗浄ユニット１４６から排出され、そして更に処理されてよい。
【００２１】
[0026]ライン１４８内の場合によってはアミンで処理された希薄エチレン及びおそらくは水で洗浄された流れは、次に任意的な保護床１５０内で処理され、その結果、一酸化炭素、硫化水素、及びアンモニアのような１種類以上の不純物がより低い濃度になるまで除去され得る。保護床１５０は、オリゴマー化触媒を被毒する可能性がある硫化水素のような不純物を吸着する吸着剤を含有することができる。保護床１５０は、１より多いタイプの不純物を吸着するために複数の吸着剤を含有することができる。硫化水素を吸着するための代表的な吸着剤はADS-12であり、ＣＯを吸着するためのものはADS-106であり、アンモニアを吸着するためのものはUOP MOLSIV 3Aである（全てUOP, LLCから入手できる）。吸着剤は単一の床内で混合することができ、或いは連続床内に配置することができる。
【００２２】
[0027]おそらくはアミンで処理され、おそらくは水で洗浄され、おそらくは吸着処理されてより多くの硫化水素、アンモニア、及び一酸化炭素が除去されたライン１５１内の希薄エチレン流は、通常は以下の不純物濃度：少なくとも０．１重量％で５．０重量％以下の一酸化炭素、及び／又は少なくとも０．１重量％で５．０重量％以下の二酸化炭素、及び／又は少なくとも１ｗｐｐｍで５００ｗｐｐｍ以下の硫化水素、及び／又は少なくとも１で５００ｗｐｐｍ以下のアンモニア、及び／又は少なくとも５で２０重量％以下の水素：の少なくとも１つを有する。存在する不純物のタイプ及びそれらの濃度は、希薄エチレン流の処理及び起源によって変化する。
【００２３】
[0028]ライン１５１によって、希薄エチレン流を、反応器圧力まで加圧する圧縮機１５２に送る。圧縮機１５２は、主カラム９２、生成物回収セクション９０、及び生成物出口３１と下流連絡している。圧縮希薄エチレン流は、少なくとも３，５５０ｋＰａ（５００ｐｓｉａ）、おそらくは１０，４４５ｋＰａ（１５００ｐｓｉａ）以下、好適には４，９３０ｋＰａ（７００ｐｓｉａ）〜７，６８７ｋＰａ（１１００ｐｓｉａ）に圧縮することができる。迅速な触媒失活を避けるためには、純粋なエチレンに関して４，９９２ｋＰａ（７２４ｐｓｉａ）であるエチレンの臨界圧よりも高い圧力まで希薄エチレン流を加圧することが好ましい。圧縮機１５２は中間冷却を有する１以上の段階を含有してよい。圧縮流を反応温度にするためにはヒーターが必要である可能性がある。圧縮希薄エチレンはライン１５４でオリゴマー化反応器１５６に送る。
【００２４】
[0029]オリゴマー化反応器１５６は、圧縮機１５２並びに一次及び二次吸収器（それぞれ１１４及び１１８）と下流連絡している。オリゴマー化反応器は、好ましくは固定触媒床１５８を含む。希薄エチレン供給流は、好ましくは下向流運転で触媒と接触させる。しかしながら、上向流運転が好適である可能性がある。触媒は、好ましくはケミカルアブストラクトサービスの表記法を用いた周期律表の第ＶＩＩＩ及び／又は第ＶＩＢ族のいずれかからの金属を有するアモルファスシリカ−アルミナ基材である。一形態においては、触媒は第ＶＩＢ金属で促進されている第ＶＩＩＩ族金属を有する。一形態においては、触媒は、３０以下、好ましくは２０以下のシリカ−アルミナ比を有する。通常は、シリカ及びアルミナは基材内にのみ存在しているので、触媒に関するシリカ−アルミナ比は基材に関するものと同等である。金属は、シリカ−アルミナ基材上に含浸させるか、或いはこれとイオン交換することができる。共混練も想定されている。本発明のための触媒は、以下に説明するアンモニア温度プログラム脱離（アンモニアＴＰＤ）によって測定したとき少なくとも０．１５、好適には０．２、好ましくは０．２５より大きい低温酸性度比を有していてよい。更に、好適な触媒は、窒素ＢＥＴによって測定して５０〜４００ｍ２／ｇの表面積を有する。
【００２５】
[0030]以下に本発明の好ましいオリゴマー化触媒を記載する。好ましいオリゴマー化触媒はアモルファスシリカ−アルミナ担体を含む。本発明において用いる触媒担体の成分の１つはアルミナである。アルミナは、ベーマイト又は擬ベーマイト構造のα−アルミナ一水和物、ギブサイト構造のα−アルミナ三水和物、バイヤライト構造のβ−アルミナ三水和物などのような任意の種々の水和アルミニウム酸化物又はアルミナゲルであってよい。特に好ましいアルミナはSasol North America Alumina Product GroupからCatapalの商標で入手することができる。この材料は非常に高純度のα−アルミナ一水和物（擬ベーマイト）であり、高温でか焼すると高純度のγ−アルミナが得られることが示されている。触媒担体の他の成分はアモルファスシリカ−アルミナである。２．６のシリカ−アルミナ比を有する好適なシリカ−アルミナを、JGC, Japanの子会社であるCCICから入手することができる。
【００２６】
[0031]本発明において用いる触媒の製造に使用する他の成分は界面活性剤である。界面活性剤は、好ましくは上記のアルミナ及びシリカ−アルミナ粉末と混合する。得られる界面活性剤、アルミナ、及びシリカ−アルミナの混合物を、次に以下に記載するように成形し、乾燥し、か焼する。か焼により界面活性剤の有機成分が燃焼によって有効に除去されるが、その後でのみ界面活性剤は本発明によるその機能をきちんと果たす。任意の好適な界面活性剤を本発明にしたがって用いることができる。好ましい界面活性剤は、Solvay S.A.によって「Antarox」の商標で販売されている一連の商業的な界面活性剤から選択される界面活性剤である。「Antarox」界面活性剤は、一般に変性線状脂肪族ポリエーテルとして特徴付けられ、低発泡性の生物分解性洗浄剤及び湿潤剤である。
【００２７】
[0032]好適なシリカ−アルミナ混合物は、所望のシリカ−アルミナ比を達成するのに見合った体積のシリカ−アルミナ及びアルミナを混合することによって製造される。一態様においては、２．６のシリカ−アルミナ比を有するアモルファスシリカ−アルミナ８５重量％及びアルミナ粉末１５重量％が好適な担体を与える。一態様においては、担体の最終シリカ−アルミナ比が好適には３０以下、好ましくは２０以下である限りにおいて、８５／１５以外のアモルファスシリカ−アルミナ／アルミナの比が好適となり得る。
【００２８】
[0033]界面活性剤をシリカ−アルミナ及びアルミナの混合物と共に導入するために任意の好適な方法を用いることができる。界面活性剤は、好ましくはアルミナ及びシリカ−アルミナの混合及び成形中に混合する。好ましい方法は、担体の最終成形を行う前に界面活性剤の水溶液をアルミナ及びシリカ−アルミナのブレンドと混合することである。界面活性剤は、アルミナ及びシリカ−アルミナの重量を基準として０．０１〜１０重量％の量でペースト又はドウ中に存在させることが好ましい。
【００２９】
[0034]硝酸又はギ酸のような一塩基酸を水溶液で混合物に加えて、アルミナをバインダー中に解膠させることができる。更なる水を混合物に加えて、押出又は噴霧乾燥するのに十分なコンシステンシーを有するドウを構成するのに十分な湿分を与えることができる。
【００３０】
[0035]ペースト又はドウは成形粒子の形態で製造することができ、好ましい方法は、所望の寸法及び形状の開口をその中に有するダイを通してアルミナ、シリカ−アルミナ、界面活性剤、及び水のドウ混合物を押出し、その後、押出した物質を所望の長さの押出物に破砕して乾燥することである。更なるか焼工程を用いて押出物に更なる強度を与えることができる。一般に、か焼は乾燥空気流中、２６０℃（５００°Ｆ）〜８１５℃（１５００°Ｆ）の温度において行う。
【００３１】
[0036]押出した粒子は、任意の好適な、即ち対称又は非対称の断面形状を有していてよいが、殆どの場合には対称の断面形状、好ましくは球状、円筒形、又は多葉形状を有する。粒子の断面直径は４０μｍ程度の小ささであってよいが、通常は０．６３５ｍｍ（０．２５インチ）〜１２．７ｍｍ（０．５インチ）、好ましくは０．７９ｍｍ（１／３２インチ）〜６．３５ｍｍ（０．２５インチ）、最も好ましくは０．０６ｍｍ（１／２４インチ）〜４．２３ｍｍ（１／６インチ）である。中でも、例えば米国特許第４，０２８，２２７号明細書の図８及び８Ａに示されているような三葉クローバーの形状に似ている断面形状が好ましい触媒の形態である。好ましいクローバー形状の粒子は、断面のそれぞれの「葉」が０．５１ｍｍ（０．０２インチ）〜１．２７ｍｍ（０．０５インチ）の直径を有する円の２７０°の円弧によって画定されるようなものである。他の好ましい粒子は、米国特許第４，０２８，２２７号明細書の図１０におけるような非対称形状及び対称形状を含む四葉状の断面形状を有するものである。
【００３２】
[0037]ここで用いるアモルファスシリカ−アルミナ担体の代表的な特徴は、活性金属成分を堆積させる実質的な空間及び領域を与えるのに十分に大きい全細孔容積、平均細孔直径、及び表面積である。通常の水銀ポロシメーター法によって測定される担体の全細孔容積は、通常は０．２〜２．０ｃｃ／ｇ、好ましくは０．２５〜１．０ｃｃ／ｇ、最も好ましくは０．３〜０．９ｃｃ／ｇである。通常は、１００Åより大きい直径の細孔での担体の細孔容積の量は、０．１ｃｃ／ｇ未満、好ましくは０．０８ｃｃ／ｇ未満、最も好ましくは０．０５ｃｃ／ｇ未満である。ＢＥＴ法によって測定される表面積は、通常は５０ｍ２／ｇより大きく、例えば２００ｍ２／ｇより大きく、好ましくは少なくとも２５０ｍ２／ｇ、最も好ましくは３００ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇである。
【００３３】
[0038]触媒を製造するためには、例えばか焼アモルファス耐火性酸化物担体粒子に、周期律表の第ＶＩＩＩ又はＶＩＢ族からの少なくとも１種類の金属成分の１種類以上の前駆体を単一含浸又は多重含浸させることによって担体材料を配合する。第ＶＩＩＩ族金属、好ましくはニッケルは０．５〜１５重量％の濃度で存在する必要があり、第ＶＩＢ族金属、好ましくはタングステンは０〜１２重量％の濃度で存在する必要がある。含浸は、例えば金属前駆体を溶解形態で含む溶液を担体粒子上に噴霧する噴霧含浸による当該技術において公知の任意の方法によって行うことができる。他の方法は、担体材料を、中間乾燥を行うか又は行わずに含浸溶液と繰り返し接触させる多重浸漬法である。更に他の方法は、担体を大量の含浸溶液中に浸漬するか又はその中で担体を循環させることを含み、更にもう１つの方法は、担体の細孔を充填するのに丁度十分な体積の含浸溶液中に担体粒子を導入する細孔容積又は細孔飽和法である。時には、細孔飽和法を修正して、細孔を丁度充填する体積よりも１０％少ない体積乃至１０％多い体積を有する含浸溶液を用いるようにすることができる。
【００３４】
[0039]含浸によって活性金属前駆体を導入する場合には、例えば３９９℃〜７６０℃（７５０°Ｆ〜１４００°Ｆ）のような昇温温度における後段又は二次か焼によって、金属をそれらのそれぞれの酸化物形態に転化させる。幾つかの場合においては、か焼の後に個々の活性金属をそれぞれ含浸させることができる。後段か焼によって、活性金属をそれらのそれぞれの酸化物形態で含む触媒が得られる。
【００３５】
[0040]本発明の好ましいオリゴマー化触媒は、３．１７５ｍｍ（０．１２５インチ）の押出物の形態で０．４５〜０．６５ｇ／ｍＬの密度の０．５〜１５重量％のニッケルが含浸されているアモルファスシリカ−アルミナ基材を有する。また、イオン交換及び共混練のような他の方法によって金属を担体上に導入することができることも想定されている。
【００３６】
[0041]本発明のために好適な別の触媒は、マクロ球体の形態の担体の利用を可能にする周知の油滴下法によって製造される共ゲル化シリカ−アルミナ担体を使用する。例えば、アルミナ源として用いられるアルミナゾルをシリカ源としての酸性化水ガラス溶液と混合し、混合物を好適なゲル化剤、例えば尿素、ヘキサメチレンテトラミン、又はこれらの混合物と更に混合する。混合物を、未だゲル化温度より低い状態で、ノズル又は回転ディスクを用いてゲル化温度に保持されている熱油浴中に排出する。混合物を油浴中に液滴として分散させ、それを通して通過させる間にほぼ球形のゲル粒子に成形する。アルミナゾルは、好ましくは、アルミニウムペレットを一定量の処理水又は脱イオン水と混合し、アルミニウム金属の一部を温浸して所望のゾルを形成するのに十分な量の塩酸をそれに加える方法によって調製される。好適な反応速度は、混合物の還流温度において達成される。
【００３７】
[0042]油滴下法によって製造されたほぼ球状のゲル粒子は、通常は油浴中で少なくとも１０〜１６時間の間、次に好適なアルカリ性又は塩基性媒体中で少なくとも３〜１０時間熟成し、最後に水洗する。油浴中での混合物の適度なゲル化、及びゲル球状体のその後の熟成は、４８．９℃（１２０°Ｆ）より低い温度においては容易に達成されず、９８．９℃（２１０°Ｆ）においては、迅速な気体発生によって球体が破裂するか又は他の形態で壊れやすくなる傾向がある。液相中に水を保持するために形成工程及び熟成工程中に十分な大気圧以上の圧力を保持することによって、より高い温度を用いることができ、しばしば改良された結果が得られる。ゲル粒子を大気圧以上の圧力において熟成する場合には、アルカリ性熟成工程は必要ない。
【００３８】
[0043]球状体は、好ましくは少量の水酸化アンモニウム及び／又は硝酸アンモニウムを含む水で水洗する。洗浄後、球状体を９３．３℃（２００°Ｆ）〜３１５℃（６００°Ｆ）の温度において６〜２４時間又はそれ以上の間乾燥し、次に４２６．６７℃（８００°Ｆ）〜７６０℃（１４００°Ｆ）の温度において２〜１２時間又はそれ以上の時間か焼する。
【００３９】
[0044]第ＶＩＩＩ族成分及び第ＶＩＢ族成分は、任意の好適な共含浸法によって共ゲル化シリカ−アルミナキャリア材料を用いて構成される。したがって、キャリア材料を、可溶性の第ＶＩＩＩ族塩及び可溶性の第ＶＩＢ族塩を含む水性含浸溶液中に、液浸、浸漬、懸濁、又は他の形態で浸漬させることができる。他の好適な方法は、キャリア材料を含浸溶液中に浸漬し、それをロータリー蒸気ドライヤー内で蒸発乾固させることを含み、含浸溶液の濃度は、０．１〜０．３のニッケル／ニッケル＋タングステンの原子比を有する最終触媒複合体が得られるようなものである。他の好適な方法は、溶液によるキャリアへの完全な浸透が達成されるまで、キャリア材料を室温において水性含浸溶液中に浸漬することを含む。含浸溶液の吸収後、キャリアから自由表面液体を排水し、移動ベルトか焼炉内で乾燥する。
【００４０】
[0045]触媒複合体は、通常は、か焼の前に９３．３℃（２００°Ｆ）〜２６０℃（５００°Ｆ）の温度で１〜１０時間の間乾燥する。本発明によれば、か焼は酸化性雰囲気中、３７１℃（７００°Ｆ）〜６５０℃（１２００°Ｆ）の温度で行う。酸化性雰囲気は好適には空気であるが、分子状酸素を含む他の気体を用いることができる。
【００４１】
[0046]好適な別の触媒は、０．５〜１５重量％のニッケル及び０〜１２重量％のタングステンを含浸させた３．１７５ｍｍ（０．１２５インチ）の直径を有する油滴下シリカ−アルミナ球状担体である。他の金属導入法が好適である可能性があり、かつ想定されている。別の触媒に関する好適な密度範囲は０．６０〜０．７０ｇ／ｍＬである。
【００４２】
[0047]希薄エチレン供給流は、２００℃〜４００℃の温度においてオリゴマー化触媒と接触させることができる。反応は、主として気相中、エチレン基準で５０〜１０００ｈｒ−１のＧＨＳＶにおいて行う。本発明者らは、驚くべきことに、触媒を被毒する供給流中の不純物の存在及び供給流中のエチレンの希薄化にもかかわらず、供給流中の少なくとも４０重量％で７５重量％程度の多さのエチレンがより重質の炭化水素に転化することを見出した。エチレンは、まず触媒上でより重質のオレフィンにオリゴマー化する。より重質のオレフィンの一部は触媒上で環化する可能性があり、水素の存在によって全てエチレンよりも重質の炭化水素であるパラフィンへのオレフィンの転化を促進することができる。
【００４３】
[0048]触媒は不純な供給流にもかかわらず安定な状態で保持されるが、失活したら再生され得る。好適な再生条件としては、触媒を例えばその場で５００℃の加熱空気に３時間曝露することが挙げられる。再生触媒の活性及び選択率は新しい触媒に匹敵するものである。
【００４４】
[0049]ライン１６０内のオリゴマー化反応器からのオリゴマー化生成物流は、気体流を液体流から分離する簡単なフラッシュドラムであってよいオリゴマー化分離器１６２に送ることができる。オリゴマー化分離器１６２はオリゴマー化反応器１５６と下流連絡している。水素、メタン、エタン、未反応のオレフィン、及び軽質不純物のような軽質ガスを含む塔頂ライン１６４内の気体生成物流は、燃焼ユニット１６６に送ってライン１６７に蒸気を生成させることができる。或いは、塔頂ライン１６４内の気体生成物は、燃焼してヒーター（図示せず）を加熱するか、及び／又はガスタービン（図示せず）を回して電力を生成させる燃焼排ガスの源を与えることができる。塔頂ライン１６４は燃焼ユニット１６６と上流連絡している。ライン１６８内のオリゴマー化分離器１６２からのより重質の炭化水素を含む液体塔底流は、バルブの上に降下させ、生成物分離セクション９０に再循環して戻すことができる。再循環ライン１６８はオリゴマー化分離器１６２の塔底１６９と下流連絡している。したがって、主カラム９２はオリゴマー化反応器１５６と下流及び上流連絡している。塔底流は、好ましくは再循環ライン１６８を通して、主カラム９２の重質ナフサ出口９６ａと軽質サイクル油出口９５ａとの間の位置に再循環させる。或いは、再循環ライン１６８は軽質サイクル油ライン９５又は重質ナフサライン９６に供給する。再循環ラインは、オリゴマー化反応器１５６と下流連絡しており、主カラム９２と上流連絡している。或いは、ライン１６０又は１６８内のオリゴマー化生成物は、生成物分離区域９０に再循環させずに、飽和させるか又は飽和させないで燃料タンクに送ることができる。
【実施例】
【００４５】
[0050]以下の実施例によって本発明の有用性を示す。
実施例１：
[0051]本発明の別の触媒に関して上記に示した手順により、アモルファスシリカ−アルミナ油滴下球状基材上のニッケル及びタングステンを合成した。金属は、触媒の１．５重量％のニッケル及び１１重量％のタングステンを含んでいた。球状の基材は３．１７５ｍｍの直径を有していた。触媒は、３のシリカ−アルミナ比、０．６４１ｇ／ｍＬの密度、及び３７１ｍ２／ｇの表面積を有していた。
【００４６】
実施例２：
[0052]CICCによって提供された２．６のシリカ−アルミナ比を有するアモルファスシリカ−アルミナ及びCatapalの商標で提供された擬ベーマイトを８５−１５の重量比で混合することによって、押出アモルファスシリカ−アルミナを合成した。擬ベーマイトは、アモルファスシリカ−アルミナと混合する前に硝酸によって解膠させた。ドウを湿潤させるのに十分な量のAntaroxの商標で提供された界面活性剤及び水を混合物に加えた。触媒ドウを、円筒形ダイプレート内の１．５９ｍｍの開口を通して押出し、小片に破砕した後、５５０℃においてか焼した。８５重量％のシリカ−アルミナ及び１５重量％のアルミナから構成される最終触媒は、１．９２のシリカ−アルミナ比を有し、３６８ｍ２／ｇの表面積を有していた。
【００４７】
実施例３：
[0053]３．３７ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを３２．０８ｇの脱イオン水中に溶解した。ニッケル溶液を４回に分けて加え、添加の間に激しく振盪することによって、ニッケル溶液を実施例２の押出アモルファスシリカ−アルミナと接触させた。明緑色の押出物が得られた。次に、押出物を１１０℃において３時間乾燥し、次に２℃／分で５００℃に昇温して５００℃において３時間保持することによってか焼し、次に室温に冷却することによって、ニッケル金属を酸化物に転化させた。明灰色の押出物は１．５重量％のニッケルを含むことが分かった。
【００４８】
実施例４：
[0054]シリカ−アルミナ比が４０となるようなＭＴＴゼオライトの試料をZeolyst Corporationから得た。ＭＴＴゼオライトを擬ベーマイトと混合し、円筒形ダイプレート内の３．１７５ｍｍの開口を通して押出した後、５５０℃においてか焼した。最終触媒は８０重量％のＭＴＴゼオライト及び２０重量％のアルミナから構成されていた。
【００４９】
実施例５：
[0055]実施例１の触媒を、２８０℃、６，８９５ｋＰａ（１０００ｐｓｉｇ）、５８ＯＧＨＳＶ（オレフィンガスの空間速度）において、１０ｍＬの触媒上での固定床運転でオレフィンオリゴマー化に関して試験した。供給流は３０重量％のＣ２Ｈ４及び７０重量％のＣＨ４から構成されていた。結果を表Ｉに示す。
【００５０】
実施例６：
[0056]実施例２の触媒を、２８０℃、６，８９５ｋＰａ（１０００ｐｓｉｇ）、５８６ＯＧＨＳＶにおいて、１０ｍＬの触媒上での固定床運転でオレフィンオリゴマー化に関して試験した。供給流は２３重量％のＣ２Ｈ４、１４重量％のＣ２Ｈ６、３５重量％のＣＨ４、１３重量％のＨ２、１３重量％のＮ２、１重量％のＣＯ、１．５重量％のＣＯ２、１０ｗｐｐｍのＨ２Ｓから構成されており、オリゴマー化反応に供給する前に２５℃及び３，４４７ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）において水蒸気で飽和した。結果を表Ｉ及び図２に示す。
【００５１】
実施例７：
[0057]実施例３の触媒を、２８０℃、６，８９５ｋＰａ（１０００ｐｓｉｇ）、５８６ＯＧＨＳＶにおいて、１０ｍＬの触媒上での固定床運転でオレフィンオリゴマー化に関して試験した。供給流は２３重量％のＣ２Ｈ４、１４重量％のＣ２Ｈ６、３５重量％のＣＨ４、１３重量％のＨ２、１３重量％のＮ２、１重量％のＣＯ、１．５重量％のＣＯ２、１０ｗｐｐｍのＨ２Ｓから構成されており、オリゴマー化反応に供給する前に２５℃及び３，４４７ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）において水蒸気で飽和した。結果を表Ｉ及び図２に示す。運転２７〜４４時間の間に、１ｐｐｍのＮＨ３も供給流に加えた。転化率又は選択率の変化は見られなかった。
【００５２】
実施例８：
[0058]供給流中のＨ２Ｓの濃度が１０ｗｐｐｍではなく５０ｗｐｐｍであった他は、実施例７の実験を繰り返した。結果を表Ｉ及び図２に示す。
【００５３】
[0059]図２は、実施例６〜８に関するＣ２Ｈ４転化率と運転時間とのプロットである。実施例３のアモルファスシリカ−アルミナ上ニッケルの触媒は、エチレン転化に関して実施例２のシリカ−アルミナ基材よりも良好に機能した。実施例２及び３の触媒はまた、供給流の不純物によって少ししか影響を受けなかった。
【００５４】
実施例９：
[0060]実施例４の触媒を、２８０℃、６，８９５ｋＰａ（１０００ｐｓｉｇ）、５８６ＯＧＨＳＶにおいて、１０ｍＬの触媒上での固定床運転でオレフィンオリゴマー化に関して試験した。供給流は２３重量％のＣ２Ｈ４、１４重量％のＣ２Ｈ６、３５重量％のＣＨ４、１３重量％のＨ２、１３重量％のＮ２、１重量％のＣＯ、１．５重量％のＣＯ２、１０ｗｐｐｍのＨ２Ｓから構成されており、オリゴマー化反応に供給する前に２５℃及び３，４４７ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）において水蒸気で飽和させた。結果を表Ｉ及び図３に示す。
【００５５】
[0061]図３は、実施例９に関するＣ２Ｈ４転化率と運転時間とのプロットであり、実施例４のＭＴＴゼオライト触媒を被毒する可能性のある不純物の影響を示す。反応２０時間後に、転化率は１０重量％より低く低下し、一方、実施例７及び８における実施例３からの触媒による転化率は約６０重量％に保持された。
【００５６】
実施例１０：
[0062]実施例４の触媒を、２８０℃、６，８９５ｋＰａ（１０００ｐｓｉｇ）、６１３ＯＧＨＳＶにおいて、１０ｍＬの触媒上での固定床運転でオレフィンオリゴマー化に関して試験した。供給流は３０重量％のＣ２Ｈ４及び７０重量％のＣＨ４から構成されていた。運転２１時間目に、水素を加えて２７重量％のＣ２Ｈ４、６３重量％のＣＨ４、及び１０重量％のＨ２から構成される供給流を得た。運転４５時間目に、Ｈ２中の５００ｗｐｐｍのＮＨ３を加えて、２７重量％のＣ２Ｈ４、６３重量％のＣＨ４、１０重量％のＨ２、及び５０ｗｐｐｍのＮＨ３の供給流を得た。結果を表Ｉ及び図４に示す。
【００５７】
[0063]図４は、実施例１０からのＣ２Ｈ４転化率と運転時間とのプロットであり、実施例４のＭＴＴゼオライト触媒に対する不純物Ｈ２及びＮＨ３の影響を示す。図３から分かるように、エチレン転化率は運転２０時間目に供給流に水素を導入することによって低下した。更に、運転４５時間目にアンモニアを導入することによって、エチレン転化率は速やかに大きく減少した。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
実施例１１：
[0064]アンモニア温度プログラム脱離（アンモニアＴＰＤ）試験は、２５０ｍｇの触媒試料をまず、１００ｍＬ／分の流速のヘリウム雰囲気中、２０体積％の酸素の存在下において、５℃／分の速度で５５０℃の温度に加熱することを含む。１時間保持した後、ヘリウムを用いて１５分間系をフラッシングし、試料を１５０℃に冷却する。次に、試料を４０ｍＬ／分のヘリウム中においてパルス状のアンモニアで飽和させた。用いるアンモニアの全量は、試料上の全ての酸部位を飽和するのに必要な量を大きく超えるものである。試料を４０ｍＬ／分のヘリウムで８時間パージして、物理吸着したアンモニアを除去した。ヘリウムパージを継続しながら、温度を１０℃／分の速度で６００℃に最終温度に上昇させた。較正熱伝導度検出器を用いて脱離したアンモニアの量を観測した。積分によってアンモニアの全量を求めた。
【００６０】
[0065]試料の乾燥重量に対する脱離したアンモニアの全量の比によって全酸性度が得られた。ここで用いる全酸性度の値は、乾燥試料１ｇあたりのアンモニアのミリモルの単位で与えられる。希薄エチレン流のオリゴマー化に関して活性な触媒は酸性であり、即ちアンモニアＴＰＤによって測定して少なくとも０．１５、好ましくは少なくとも０．２５の全酸性度を有する。
【００６１】
[0066]試料の乾燥重量に対する３００℃の温度に達する前に試料から脱離したアンモニアの全量の比によって低温ピークが得られた。ここで用いる低温ピークの値は、乾燥試料１ｇあたりのアンモニアのミリモルの単位で与えられる。希薄エチレン流のオリゴマー化に関して活性な触媒は低温ピークを有し、即ちアンモニアＴＰＤによって測定して少なくとも０．０５、好ましくは少なくとも０．０６の低温ピークを有する。
【００６２】
[0067]全酸性度に対する低温ピークの比によって、低温酸性度比として知られる無単位の比が与えられる。希薄エチレン流のオリゴマー化に関して活性の希薄エチレン流中の供給流不純物に対して抵抗性の触媒は、アンモニアＴＰＤによって測定して少なくとも０．１５、好適には少なくとも０．２、好ましくは０．２５より大きい低温酸性度比を有する。
【００６３】
【表２】
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【００６４】
[0068]実施例から、ゼオライト触媒は供給流不純物によってエチレン転化に関してそれほど有効ではないことが示され、一方、本発明の触媒は、典型的な触媒毒である供給流中の不純物の存在にもかかわらず有効なエチレンのオリゴマー化触媒のままであることが分かる。本発明の触媒は、少なくとも４０重量％、通常は６０重量％、好ましくは７０重量％より大きいエチレン転化率を維持する。
【００６５】
[0069]当業者であれば、更なる詳細な説明なしに、上述の記載を用いて本発明をその最大範囲まで利用することができると考えられる。したがって、上述の好ましい特定の態様は単なる例示として解釈すべきであり、いかなるようにも開示の残りの部分を限定するものではないと解釈すべきである。
【００６６】
[0070]上記において、他に示さない限り、全ての温度は摂氏温度で示し、全ての部及びパーセントは重量基準である。
[0071]当業者であれば、上記の記載から本発明の本質的特徴を容易に確認することができ、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、それを種々の用法及び条件に適合させるために本発明の種々の変更及び修正を行うことができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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