(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上側に、色素が吸着された半導体微粒子の層を有する感光体と、電荷移動体と、対極とを含む積層構造よりなる光電変換素子であって、前記色素の少なくとも一種が下記式（１）で表される構造を有することを特徴とする光電変換素子。
【化１】
0005636341.tif 000052
（式中、Ｑはベンゼン環、ナフタレン環または炭素原子数２〜２０のヘテロ環を表す。Ｘ１およびＸ２は硫黄原子、セレン原子、酸素原子、またはＣＲ１Ｒ２を表す。ここでＲ１およびＲ２は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す。ＲおよびＲ’は炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数６〜２６のアリール基を表す。Ｐ１は下記式Ｐ１１またはＰ１２で表される原子群を表す。Ｐ２はＰ１とは異なり、下記式Ｐ２１またはＰ２２で表されるポリメチン色素を形成するのに必要な原子群を表す。Ｗ１は、プロトン、無機若しくは有機のアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、ハロゲン陰イオン、置換アリールスルホン酸イオン、アリールジスルホン酸イオン、アルキル硫酸イオン、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオンおよびトリフルオロメタンスルホン酸イオンから選択される、電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。）
【化２】
0005636341.tif 000053
（式中、Ａは炭素原子数６〜２６のアリール環または炭素原子数２〜２０のヘテロ環を表す。Ｖ１は水素原子、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、メルカプト基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、パーフルオロアルキル基、ヘテロ環基、電子吸引性基が置換したフェニル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基を表し、ｎ１が２〜４のときは同じでも異なっていてもよいが、少なくとも１つのＶ１は、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基およびホウ酸基から選択される酸性基である。また、ＹはＳ、Ｎ（Ｒｄ）、またはＣ（Ｒ１６）２を表す。Ｒ１１〜Ｒ１４は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２６のアリール基または炭素原子数２〜２０のヘテロ環基を表す。Ｒ１６は水素原子、炭素原子数１〜１２の脂肪族基または炭素原子数４〜１４の芳香族基を表す。Ｒｄは炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。Ｒ１５は酸素原子、下記式Ｒ９１またはＲ９２で表される基を表す。ｎ１は１〜４の整数を表す。ｎ２は０〜３の整数を表す。Ｒ１１〜Ｒ１５および、前記酸性基以外のＶ１のうちの１つ以上はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、メルカプト基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、パーフルオロアルキル基、ヘテロ環基、および電子吸引性基が置換したフェニル基から選択されるＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が正の置換基である。）
【化３】
0005636341.tif 000054
（式Ｒ９２中、Ｒ２５は水素原子またはブチル基を表す。）
【化４】
0005636341.tif 000055
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２６のアリール基、炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数０〜２０のアミノ基、炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。Ｒ２４は酸素原子、前記式Ｒ９１またはＲ９２で表される基を表す。Ａｒ１は下記式ＲＣ１、ＲＣ２またはＲＣ３で表される基を表す。ｎ３は０〜２の整数を表す。）
【化５】
0005636341.tif 000056
（式ＲＣ１〜ＲＣ３中、Ｒ２７〜Ｒ３０は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２６のアリール基、炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数０〜２０のアミノ基、炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。ＥはＮＲ３１、ＳまたはＯを表す。Ｄはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基を表す。Ｒ３１は水素原子またはメチル基を表す。Ｂは炭素原子数６〜２６のアリール基または炭素原子数２〜２０のヘテロ環基を表す。＊は結合手を表し、式Ｐ２１および式Ｐ２２において、メチン鎖を介して連結しても、二重結合になって直接連結されてもよい。ｎおよびｍは０以上の整数を表し、ｎ＋ｍは５以下である。ｋは０〜４の整数を表す。）
【請求項２】
前記ｎ２が０または１であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記Ｒ１５およびＲ２４が前記式Ｒ９１またはＲ９２で表される基であることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記Ｒ１５およびＲ２４が酸素原子であることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項５】
一般式（１）で表される色素において、Ｐ１中の前記酸性基を表すＶ１が、５−カルボキシ基、５−スルホ基、５−ホスホニル基および５−ホスホリル基のいずれかであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記式ＲＣ１およびＲＣ３中、前記ｎが１〜３の整数であり、前記ｋが１〜３の整数であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記式（１）で表される色素において、前記Ｐ２が電子のドナーをなし、Ｐ１がアクセプターをなし、該色素がドナー・アクセプター型の分子を構成している請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記感光体が下記式（Ｉ）で表される色素をさらに有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
Ｍｚ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ          ：  式（Ｉ）
（式（Ｉ）において、ＭｚはＲｕ、Ｏｓ、ＺｎまたはＣｕを表す。ＬＬ１は下記式ＬＬ１で表される２座の配位子を表す。ＬＬ２は下記式ＬＬ２で表される２座もしくは３座の配位子を表す。Ｘは１座もしくは２座の配位子を表す。ｍ１は０〜３の整数を表す。ｍ２は１〜３の整数を表す。ｍ３は０〜２の整数を表す。ＣＩはプロトン、無機もしくは有機のアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、ハロゲン陰イオン、置換アリールスルホン酸イオン、アリールジスルホン酸イオン、アルキル硫酸イオン、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオンおよびトリフルオロメタンスルホン酸イオンから選択される、電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。）
【化６】
0005636341.tif 000057
（式ＬＬ１において、Ｒ５１およびＲ５２は酸性基を表す。Ｒ５３およびＲ５４は置換基を表す。Ｒ５５およびＲ５６はアルキル基または芳香環基を表す。ｄ１およびｄ２は０〜５の整数を表す。Ｌ１およびＬ２はエテニレン基および／またはエチニレン基からなる共役鎖を表す。ａ１およびａ２は０〜３の整数を表す。ｂ１およびｂ２は０〜３の整数を表す。ｄ３は０または１を表す。）
【化７】
0005636341.tif 000058
（式ＬＬ２において、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは５または６員環を形成しうる原子群を表す。ｃは０または１を表す。ただし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。）
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光電気化学電池。
【請求項１０】
下記式（１）で表される構造を有する色素化合物。
【化８】
0005636341.tif 000059
（式中、Ｑはベンゼン環、ナフタレン環または炭素原子数２〜２０のヘテロ環を表す。Ｘ１およびＸ２は硫黄原子、セレン原子、酸素原子、またはＣＲ１Ｒ２を表す。ここでＲ１およびＲ２は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す。ＲおよびＲ’は炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数６〜２６のアリール基を表す。Ｐ１は下記式Ｐ１１またはＰ１２で表される原子群を表す。Ｐ２はＰ１とは異なり、下記式Ｐ２１またはＰ２２で表されるポリメチン色素を形成するのに必要な原子群を表す。Ｗ１は、プロトン、無機若しくは有機のアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、ハロゲン陰イオン、置換アリールスルホン酸イオン、アリールジスルホン酸イオン、アルキル硫酸イオン、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオンおよびトリフルオロメタンスルホン酸イオンから選択される、電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。）
【化９】
0005636341.tif 000060
（式中、Ａは炭素原子数６〜２６のアリール環または炭素原子数２〜２０のヘテロ環を表す。Ｖ１は水素原子、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、メルカプト基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、パーフルオロアルキル基、ヘテロ環基、電子吸引性基が置換したフェニル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基を表し、ｎ１が２〜４のときは同じでも異なっていてもよいが、少なくとも１つのＶ１は、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基およびホウ酸基から選択される酸性基である。また、ＹはＳ、Ｎ（Ｒｄ）、またはＣ（Ｒ１６）２を表す。Ｒ１１〜Ｒ１４は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２６のアリール基または炭素原子数２〜２０のヘテロ環基を表す。Ｒ１６は水素原子、炭素原子数１〜１２の脂肪族基または炭素原子数４〜１４の芳香族基を表す。Ｒｄは炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。Ｒ１５は酸素原子、下記式Ｒ９１またはＲ９２で表される基を表す。ｎ１は１〜４の整数を表す。ｎ２は０〜３の整数を表す。Ｒ１１〜Ｒ１５および、前記酸性基以外のＶ１のうちの１つ以上はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、メルカプト基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、パーフルオロアルキル基、ヘテロ環基、および電子吸引性基が置換したフェニル基から選択されるＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が正の置換基である。）
【化１０】
0005636341.tif 000061
（式Ｒ９２中、Ｒ２５は水素原子またはブチル基を表す。）
【化１１】
0005636341.tif 000062
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２６のアリール基、炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数０〜２０のアミノ基、炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。Ｒ２４は酸素原子、前記式Ｒ９１またはＲ９２で表される基を表す。Ａｒ１は下記式ＲＣ１、ＲＣ２またはＲＣ３で表される基を表す。ｎ３は０〜２の整数を表す。）
【化１２】
0005636341.tif 000063
（式ＲＣ１〜ＲＣ３中、Ｒ２７〜Ｒ３０は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２６のアリール基、炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数０〜２０のアミノ基、炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。ＥはＮＲ３１、ＳまたはＯを表す。Ｄはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基を表す。Ｒ３１は水素原子またはメチル基を表す。Ｂは炭素原子数６〜２６のアリール基または炭素原子数２〜２０のヘテロ環基を表す。＊は結合手を表し、式Ｐ２１および式Ｐ２２において、メチン鎖を介して連結しても、二重結合になって直接連結されてもよい。ｎおよびｍは０以上の整数を表し、ｎ＋ｍは５以下である。ｋは０〜４の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子、光電気化学電池、及びそれらに用いられる色素に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。中でも、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。この中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められてきた。各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループット及び分子修飾には自ずと限界がある。
【０００３】
そこで色素増感型太陽電池の研究が精力的に行われている。とくにその契機となったのは、スイス  ローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等が開発した色素増感型太陽電池である。彼らは、ポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した構造を採用し、アモルファスシリコン並の変換効率を実現した。これにより、色素増感型太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
【０００４】
特許文献１には、この技術を応用し、ルテニウム錯体色素によって増感された半導体微粒子を用いた色素増感光電変換素子が記載されている。しかしながら従来のルテニウム錯体色素は、可視光線を用いて光電変換できるものの、７００ｎｍより長波長の赤外光をほとんど吸収することができないため、赤外域での光電変換能が低くなりがちである。また、ルテニウムのような高価な希少金属のみによらずに太陽光発電を行うことが、普及のために望まれる。
【０００５】
そこで、金属錯体以外の色素を利用する光電変換素子の研究も進められている。本出願人は、先に特定のポリメチン色素を利用した素子の開発を行った（特許文献２参照）。これにより、近赤外線〜赤外域に高い光電変換特性を示す素子を完成した。さらに、特許文献３には、非対称のビススクアリリウム色素を用いることで、６００ｎｍ以上の長波長領域において高い光電変換効率を達成することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５４６３０５７号明細書
【特許文献２】特許４２１７３２０号明細書
【特許文献３】特開２００９−２４２３７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献２等の技術により、金属錯体を必須とせず、広い波長領域を利用した高い光電変換効率の素子が提供されてきた。しかしながら、本発明者は、グリーンエネルギーの本格的な供給源としてその一翼を担うことを見据え、その性能で十分とはせず、さらに高い特性を発揮する光電変換素子の開発を目指した。
上記本技術分野の現状に鑑み、本発明は、８００ｎｍを超える波長域において高いＩＰＣＥ（電流-電圧特性：Incident  Photon  to  Current  Conversion  Efficiency )を発揮し、光電変換効率を達成し、しかも耐久性に優れる光電変換素子、光電気化学電池、及びそれらに用いられる色素の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題は以下の手段により解決された。
（１）導電性支持体上側に、色素が吸着された半導体微粒子の層を有する感光体と、電荷移動体と、対極とを含む積層構造よりなる光電変換素子であって、前記色素の少なくとも一種が下記式（１）で表される構造を有することを特徴とする光電変換素子。
【０００９】
【化１】
0005636341.tif 000002
（式中、Ｑはベンゼン環、ナフタレン環または炭素原子数２〜２０のヘテロ環を表す。Ｘ１およびＸ２は硫黄原子、セレン原子、酸素原子、またはＣＲ１Ｒ２を表す。ここでＲ１およびＲ２は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す。ＲおよびＲ’は炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数６〜２６のアリール基を表す。Ｐ１は下記式Ｐ１１またはＰ１２で表される原子群を表す。Ｐ２はＰ１とは異なり、下記式Ｐ２１またはＰ２２で表されるポリメチン色素を形成するのに必要な原子群を表す。Ｗ１は、プロトン、無機若しくは有機のアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、ハロゲン陰イオン、置換アリールスルホン酸イオン、アリールジスルホン酸イオン、アルキル硫酸イオン、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオンおよびトリフルオロメタンスルホン酸イオンから選択される、電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。）
【００１０】
【化２】
0005636341.tif 000003
（式中、Ａは炭素原子数６〜２６のアリール環または炭素原子数２〜２０のヘテロ環を表す。Ｖ１は水素原子、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、メルカプト基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、パーフルオロアルキル基、ヘテロ環基、電子吸引性基が置換したフェニル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基を表し、ｎ１が２〜４のときは同じでも異なっていてもよいが、少なくとも１つのＶ１は、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基およびホウ酸基から選択される酸性基である。また、ＹはＳ、Ｎ（Ｒｄ）、またはＣ（Ｒ１６）２を表す。Ｒ１１〜Ｒ１４は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２６のアリール基または炭素原子数２〜２０のヘテロ環基を表す。Ｒ１６は水素原子、炭素原子数１〜１２の脂肪族基または炭素原子数４〜１４の芳香族基を表す。Ｒｄは炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。Ｒ１５は酸素原子、下記式Ｒ９１またはＲ９２で表される基を表す。ｎ１は１〜４の整数を表す。ｎ２は０〜３の整数を表す。Ｒ１１〜Ｒ１５および、前記酸性基以外のＶ１のうちの１つ以上はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、メルカプト基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、パーフルオロアルキル基、ヘテロ環基、および電子吸引性基が置換したフェニル基から選択されるＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が正の置換基である。）
【化３】
0005636341.tif 000004
（式Ｒ９２中、Ｒ２５は水素原子またはブチル基を表す。）
【００１１】
【化４】
0005636341.tif 000005
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２６のアリール基、炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数０〜２０のアミノ基、炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。Ｒ２４は酸素原子、前記式Ｒ９１またはＲ９２で表される基を表す。Ａｒ１は下記式ＲＣ１、ＲＣ２またはＲＣ３で表される基を表す。ｎ３は０〜２の整数を表す。）
【化５】
0005636341.tif 000006
（式ＲＣ１〜ＲＣ３中、Ｒ２７〜Ｒ３０は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２６のアリール基、炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数０〜２０のアミノ基、炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。ＥはＮＲ３１、ＳまたはＯを表す。Ｄはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基を表す。Ｒ３１は水素原子またはメチル基を表す。Ｂは炭素原子数６〜２６のアリール基または炭素原子数２〜２０のヘテロ環基を表す。＊は結合手を表し、式Ｐ２１および式Ｐ２２において、メチン鎖を介して連結しても、二重結合になって直接連結されてもよい。ｎおよびｍは０以上の整数を表し、ｎ＋ｍは５以下である。ｋは０〜４の整数を表す。）
（２）前記ｎ２が０または１であることを特徴とする（１）に記載の光電変換素子。
（３）前記Ｒ１５およびＲ２４が前記式Ｒ９１またはＲ９２で表される基であることを特徴とする（１）または（２）に記載の光電変換素子。
【００１２】
（４）前記Ｒ１５およびＲ２４が酸素原子あることを特徴とする（１）または（２）に記載の光電変換素子。
（５）一般式（１）で表される色素において、Ｐ１中の前記酸性基を表すＶ１が、５−カルボキシ基、５−スルホ基、５−ホスホニル基および５−ホスホリル基のいずれかであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
（６）前記式ＲＣ１およびＲＣ３中、前記ｎが１〜３の整数であり、前記ｋが１〜３の整数であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【００１３】
（７）前記式（１）で表される色素において、前記Ｐ２が電子のドナーをなし、Ｐ１がアクセプターをなし、該色素がドナー・アクセプター型の分子を構成している（１）〜（６）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
（８）前記感光体が下記式（Ｉ）で表される色素をさらに有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
Ｍｚ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ          ：  式（Ｉ）
（式（Ｉ）において、ＭｚはＲｕ、Ｏｓ、ＺｎまたはＣｕを表す。ＬＬ１は下記式ＬＬ１で表される２座の配位子を表す。ＬＬ２は下記式ＬＬ２で表される２座もしくは３座の配位子を表す。Ｘは１座もしくは２座の配位子を表す。ｍ１は０〜３の整数を表す。ｍ２は１〜３の整数を表す。ｍ３は０〜２の整数を表す。ＣＩはプロトン、無機もしくは有機のアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、ハロゲン陰イオン、置換アリールスルホン酸イオン、アリールジスルホン酸イオン、アルキル硫酸イオン、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオンおよびトリフルオロメタンスルホン酸イオンから選択される、電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。）
【００１４】
【化６】
0005636341.tif 000007
（式ＬＬ１において、Ｒ５１およびＲ５２は酸性基を表す。Ｒ５３およびＲ５４は置換基を表す。Ｒ５５およびＲ５６はアルキル基または芳香環基を表す。ｄ１およびｄ２は０〜５の整数を表す。Ｌ１およびＬ２はエテニレン基および／またはエチニレン基からなる共役鎖を表す。ａ１およびａ２は０〜３の整数を表す。ｂ１およびｂ２は０〜３の整数を表す。ｄ３は０または１を表す。）
【００１５】
【化７】
0005636341.tif 000008
（式ＬＬ２において、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは５または６員環を形成しうる原子群を表す。ｃは０または１を表す。ただし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。）
（９）  （１）〜（８）のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光電気化学電池。
（１０）下記式（１）で表される構造を有する色素化合物。
【００１６】
【化８】
0005636341.tif 000009
（式中、Ｑはベンゼン環、ナフタレン環または炭素原子数２〜２０のヘテロ環を表す。Ｘ１およびＸ２は硫黄原子、セレン原子、酸素原子、またはＣＲ１Ｒ２を表す。ここでＲ１およびＲ２は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す。ＲおよびＲ’は炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数６〜２６のアリール基を表す。Ｐ１は下記式Ｐ１１またはＰ１２で表される原子群を表す。Ｐ２はＰ１とは異なり、下記式Ｐ２１またはＰ２２で表されるポリメチン色素を形成するのに必要な原子群を表す。Ｗ１は、プロトン、無機若しくは有機のアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、ハロゲン陰イオン、置換アリールスルホン酸イオン、アリールジスルホン酸イオン、アルキル硫酸イオン、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンから選択される、電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。）
【００１７】
【化９】
0005636341.tif 000010
（式中、Ａは炭素原子数６〜２６のアリール環または炭素原子数２〜２０のヘテロ環を表す。Ｖ１は水素原子、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、メルカプト基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、パーフルオロアルキル基、ヘテロ環基、電子吸引性基が置換したフェニル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基を表し、ｎ１が２〜４のときは同じでも異なっていてもよいが、少なくとも１つのＶ１は、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基およびホウ酸基から選択される酸性基である。また、ＹはＳ、Ｎ（Ｒｄ）、またはＣ（Ｒ１６）２を表す。Ｒ１１〜Ｒ１４は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２６のアリール基または炭素原子数２〜２０のヘテロ環基を表す。Ｒ１６は水素原子、炭素原子数１〜１２の脂肪族基または炭素原子数４〜１４の芳香族基を表す。Ｒｄは炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。Ｒ１５は酸素原子、下記式Ｒ９１またはＲ９２で表される基を表す。ｎ１は１〜４の整数を表す。ｎ２は０〜３の整数を表す。Ｒ１１〜Ｒ１５および、前記酸性基以外のＶ１のうちの１つ以上はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、メルカプト基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、パーフルオロアルキル基、ヘテロ環基、および電子吸引性基が置換したフェニル基から選択されるＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が正の置換基である。）
【化１０−１】
0005636341.tif 000011
（式Ｒ９２中、Ｒ２５は水素原子またはブチル基を表す。）
【００１８】
【化１０−２】
0005636341.tif 000012
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２６のアリール基、炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数０〜２０のアミノ基、炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。Ｒ２４は酸素原子、前記式Ｒ９１またはＲ９２で表される基を表す。Ａｒ１は下記式ＲＣ１、ＲＣ２またはＲＣ３で表される基を表す。ｎ３は０〜２の整数を表す。）
【化１０−３】
0005636341.tif 000013
（式ＲＣ１〜ＲＣ３中、Ｒ２７〜Ｒ３０は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２６のアリール基、炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数０〜２０のアミノ基、炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。ＥはＮＲ３１、ＳまたはＯを表す。Ｄはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基を表す。Ｒ３１は水素原子またはメチル基を表す。Ｂは炭素原子数６〜２６のアリール基または炭素原子数２〜２０のヘテロ環基を表す。＊は結合手を表し、式Ｐ２１および式Ｐ２２において、メチン鎖を介して連結しても、二重結合になって直接連結されてもよい。ｎおよびｍは０以上の整数を表し、ｎ＋ｍは５以下である。ｋは０〜４の整数を表す。）
【００１９】
本明細書において、芳香環とは、芳香族環及び複素環（脂肪族複素環及び芳香族複素環）を含む意味に用いる。炭素−炭素二重結合はＥ型又はＺ型のいずれであってもよい。複数の置換基や配位子を同時に択一的に規定するときには、それぞれの置換基ないし配位子は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数の置換基や配位子が近接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の光電変換素子及び光電気化学電池は、８００ｎｍを超える波長域において高いＩＰＣＥを発揮し、光電変換効率を達成し、しかも耐久性に優れる。また、上記本発明の色素化合物は、新規な化合物であり、上記高性能を発揮する光電変換素子及び光電気化学電池に用いられる増感色素として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施態様について模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の光電変換素子は、特定の構造を有する増感色素を吸着した半導体微粒子の層を有する感光体を具備する。上記色素化合物は、複環構造の母核（式（１）のＰ１、Ｐ２に挟まれた環状原子群）の左右に、互いに異なる機能性の原子群（Ｐ１、Ｐ２）を有する。この構造により、分子内でπ電子が非局在化しつつ、一方でＨＯＭＯ（最高被占軌道）／ＬＵＭＯ（最低空軌道）の局在化が促進される。ここで重要なことは、単に非対称性の構造としたのではなく、中央に複環構造の特有の母核を採用し、かつ上記各軌道の局在化による電荷分離効果を付与していることである。これにより、光電変換素子において、８００ｎｍ超という長波長領域でも高いＩＰＣＥを発揮し、高光電変化効率を実現し、さらに高い耐久性を実現した。
この理由は未解明の点を含むが、推定を含めて下記のように説明できる。つまり、チタニア等の半導体微粒子に上記特定の色素が吸着したとき、分子内でＨＯＭＯの局在化した側がドナーとして機能し、逆にＬＵＭＯの局在化した側がアクセプターとして機能することが予想される。これにより、効率的に半導体微粒子に電子を送り込み、反対に電子の逆移動は抑制して、高い光電変換効率が達成されたと考えられる。超長波長領域での特性の良化及び耐久性の良化については、分子内での電荷分離効果と複環構造の母核を含む分子構造が寄与したと推察される。以下に本発明についてその好ましい実施態様に基づき、詳細に説明する。
【００２３】
［素子の構造］
本発明の光電変換素子の好ましい実施態様を、図面を参照して説明する。図１に示すように、光電変換素子１０は、導電性支持体１、導電性支持体１上にその順序で配された、感光体層２、電荷移動体層３、及び対極４からなる。前記導電性支持体１と感光体２とにより受光電極５を構成している。その感光体２は導電性微粒子２２と増感色素２１とを有しており、色素２１はその少なくとも一部において導電性微粒子２２に吸着している（色素は吸着平衡状態になっており、一部電荷移動体層に存在していてもよい。）。感光体２が形成された導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。この光電変換素子１０を外部回路６で仕事をさせるようにして、光電気化学電池１００として作動させることができる。
【００２４】
受光電極５は、導電性支持体１および導電性支持体上に塗設される色素２１の吸着した半導体微粒子２２を含む感光体層（半導体膜）２よりなる電極である。感光体層（半導体膜）２に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有している。そこでこの電子が色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき色素２１の分子は酸化体となっている。電極上の電子が外部回路で仕事をしながら、励起されて酸化された色素は電解質中の還元剤（例えば、Ｉ−）から電子を受け取り、基底状態の色素に戻ることにより、光電気化学電池として作用する。この際、受光電極５はこの電池の負極として働く。
【００２５】
上記素子の作動原理からも分かるとおり、一般に、増感色素の増感域の長波長化を実現するために、色素のＨＯＭＯ／ＬＵＭＯギャップを小さくすることが好ましい。そこで、色素のＨＯＭＯのエネルギー準位を上げ、必要に応じてＬＵＭＯを下げることが考えられる。ＨＯＭＯのエネルギー準位を上げることにより、色素のＨＯＭＯのエネルギー準位と電解液中の還元剤（例えば、Ｉ−）のエネルギー準位との差が小さくなるため、還元剤による酸化された色素の還元速度が遅くなる。また、色素のＬＵＭＯのエネルギー準位を下げると、半導体微粒子（例えば、酸化チタン）の導電帯のエネルギー準位との差が小さくなるため、電子注入効率が低下し、短絡電流密度やフィルファクターが小さくなり、光電変換効率を高くすることは困難である。
一方、半導体微粒子の導電帯のエネルギー準位を下げて電子注入効率を上げることが考えられる。この方法では、短絡電流密度を大きくすることはできるが、開放電圧は小さくなる。
これに対して、本発明の好ましい実施形態によれば、上記バンドギャップの縮小とともに、上述した両軌道の局在化を大きく促進させ、超長波長での光電変換効率の向上や耐久性の向上を一層効果的に達成する分子設計ができ好ましい。
【００２６】
本実施形態の光電変換素子は、導電性支持体上に後述の色素が吸着された多孔質半導体微粒子の層を有する感光体を有する。このとき色素において一部電解質中に解離したもの等があってもよい。感光体は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。本実施形態の光電変換素子の感光体には、特定の増感色素が吸着した半導体微粒子を含み、感度が高く、光電気化学電池として使用する場合に、高い変換効率を得ることができる。
なお、光電変換素子の上下は特に定めなくてもよいが、本明細書において、図示したものに基づいて言えば、受光側となる対極４の側を上部（天部）の方向とし、支持体１の側を下部（底部）の方向とする。
【００２７】
［色素］
（一般式（１）の化合物からなる色素）
本発明の光電変換素子においては、少なくとも下記一般式（１）で表される化合物からなる色素が使用される。一般式（１）の色素は、その式と別の共鳴構造式で表されるものも含まれる。このことは、一般式（１）に導入される原子群（Ｐ１１、Ｐ１２、Ａｒ１等）のすべての化学式について同様であり、分子全体として整合する共役構造として解釈されるものである。
【００２８】
【化１１】
0005636341.tif 000014
【００２９】
・Ｑ
式（１）中、Ｑは芳香環を表す。芳香環は上述のように芳香族環及び複素環を含む。芳香族環としては、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、ベンゼン環が好ましい。複素環としては、後記例示置換基ＨＡｒｅｘの環構造が挙げられる。
ただし、本発明においては、Ｑはベンゼン環、ナフタレン環または炭素原子数２〜２０のヘテロ環である。
【００３０】
・Ｘ１、Ｘ２
Ｘ１、Ｘ２は硫黄原子、セレン原子、酸素原子、またはＣＲ１Ｒ２を表す。ここでＲ１、Ｒ２は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す。炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、デシル、２−エチルヘキシル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等が好ましく、メチル、エチル、デシル、２−エチルヘキシル、ベンジル、２−エトキシエチルがより好ましく、メチル、エチル、デシルが特に好ましい。以下、このアルキル基の例示及び好ましいものを、アルキル基「Ｒｅｘ」と呼ぶ。Ｘ１、Ｘ２は酸素原子もしくはＣＲ１Ｒ２が好ましく、ＣＲ１Ｒ２がより好ましい。なお、一般式（１）中、Ｘ１、Ｘ２と、Ｎ−Ｒ、Ｎ−Ｒ’との上下の関係は反転したものであってもよい（つまり、Ｎ−Ｒが下、Ｎ−Ｒ’が上という関係であってもよい）。
【００３１】
・Ｒ、Ｒ’
Ｒ、Ｒ’は炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数６〜２６のアリール基である。アルキル基としては、上記アルキル基Ｒｅｘが挙げられる。炭素原子数６〜２６のアリール基としては、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニルが好ましく、フェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニルがより好ましい。以下、このアリール基の例示及び好ましいものを、芳香族基「Ａｒｅｘ」と呼ぶ。
【００３２】
・Ｐ１
Ｐ１は後記式Ｐ１１またはＰ１２で表される原子群を表す。
【００３３】
・Ｐ２
Ｐ２は後記式Ｐ２１、Ｐ２２で表されるポリメチン色素を形成するのに必要な原子群を表す。
【００３４】
Ｐ１とＰ２は異なるものとされている。ここで、両原子群が異なるとは、本発明の効果を奏する範囲で異なっていればよく、その具体的な構造は限定されない。典型的には、前記式（Ｉ）で表される色素において、前記Ｐ２が電子のドナーをなし、Ｐ１がアクセプターをなす、該色素がドナー・アクセプター型の分子を構成することが好ましい。ここで、ドナー・アクセプター型の色素とは光が照射された際に色素内のドナー部位が分子内の共役を介してアクセプター部位へ電子を移動する分子内光誘起電子移動を生じる色素をいう。
【００３５】
・Ｗ１
Ｗ１は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を持つかどうかは、色素中の助色団及び置換基に依存する。一般式（１）の構造を有する色素が解離性の置換基を有する場合、解離して負電荷を有していてもよい。この場合、分子全体の電荷はＷ１によって中和される。
Ｗ１が陽イオンの場合、例えば、プロトン、無機若しくは有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン）又はアルカリ金属イオンである。Ｗ１が陰イオンの場合、無機陰イオン又は有機陰イオンのいずれであってもよい。例えば、ハロゲン陰イオン、（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンなどが挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとしてイオン性ポリマーあるいは、色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよいし、金属錯イオン（例えば、ビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ））でもよい。
ただし、本発明では、Ｗ１は、プロトン、無機若しくは有機のアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、ハロゲン陰イオン、置換アリールスルホン酸イオン、アリールジスルホン酸イオン、アルキル硫酸イオン、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンから選択される。
【００３６】
【化１２】
0005636341.tif 000015
【００３７】
・Ａ
式中、Ａは芳香環を表す。芳香環としては、前記芳香族基Ａｒｅｘの他、下記の複素環基ＨＡｒｅｘが挙げられる。ＨＡｒｅｘとしては、好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基であり、より好ましくは、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル、ピラジル等である。
ただし、本発明では、Ａは炭素原子数６〜２６のアリール環または炭素原子数２〜２０のヘテロ環である。
【００３８】
・Ｖ１
Ｖ１は水素原子または置換基を表し、ｎ１が２以上の時は同じでも異なっていてもよいが、いずれか１つのＶ１（これをＶａと呼ぶことがある）は、酸性基または酸性基を有する置換基を表す。Ｖ１が複数あるとき、それらは連結して環を形成していてもよい。
ここで酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、例えば、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基など、あるいはこれらのいずれかを有する基が挙げられ、好ましくはカルボキシ基あるいはこれを有する基である。また酸性基はプロトンを放出して解離した形を採っていてもよく、塩であってもよい。Ｖはベンゼン環に直接上記の酸性基が結合していてもよく、連結基を介して酸性基が結合していてもよい。酸性基としては、５−カルボキシ基、５−スルホン酸基（５−スルホ基）、５−ホスホニル基若しくは５−ホスホリル基又はこれらの塩のいずれかであることが好ましい。酸性基を有する基としては、連結基を介して上記の酸性基が結合した基であればよく、例えば、カルボキシビニレン基、ジカルボキシビニレン基、シアノカルボキシビニレン基、カルボキシフェニル基などを好ましいものとして挙げることができる。
ただし、本発明において、Ｖ１は水素原子、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、メルカプト基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、パーフルオロアルキル基、ヘテロ環基、電子吸引性基が置換したフェニル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基であり、このうち、本発明における酸性基は、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基である。
なお、位置番号（例えば５−カルボキシ基の場合の５）は、本明細書においては、Ｎ（Ｒ１）やＮ（Ｒ１’）を１とし、ＹやＹ’を３とするように、反時計回りに付与するものとする。
例えば、下記式Ｐ１ｅｘでは以下の位置番号となる。
【００３９】
【化１３】
0005636341.tif 000016
【００４０】
・ｎ１
ｎ１は１〜４の整数を表す。複数のＶ１は同じであっても異なってもよく、また複数のＶ１が互いに結合して環を形成してもよい。ここで、複数のＶ１が互いに結合して環を形成する場合、該環としては脂環、芳香環、ヘテロ環のいずれでもよいが、芳香環、特にベンゼン環が好ましい。ｎ１は１〜２であることが好ましい。
【００４１】
・Ｙ
ＹはＳ、Ｎ（Ｒｄ）、またはＣ（Ｒ１６）２を表す。Ｒ１６は水素原子または置換基を表す。置換基としては後記の置換基Ｔが挙げられる。ただし、本発明では、Ｒ１６は水素原子、炭素原子数１〜１２の脂肪族基または炭素原子数４〜１４の芳香族基である。Ｒｄは炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ１６の好ましい例は、炭素数１〜１２の脂肪族基では、例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、ベンジルが挙げられ、炭素原子数４〜１４の芳香族基では、例えばフェニル、トリル、ナフチルが挙げられる。Ｒ１６は、好ましくは、炭素原子数１〜１２の脂肪族基、例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、ベンジルである。
【００４２】
・Ｒ１１〜Ｒ１４
式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、水素原子又は置換基を表す。脂肪族基としては、前記アルキル基Ｒｅｘの他、下記のシクロアルキル基ＣＲｅｘが挙げられる。ＣＲｅｘとして、好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基であり、より好ましくは、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等である。芳香環基としては、前記芳香族基Ａｒｅｘの他、下記の複素環基ＨＡｒｅｘが挙げられる。ＨＡｒｅｘとしては、好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基であり、より好ましくは、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等である。
ただし、本発明では、Ｒ１１〜Ｒ１４は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２６のアリール基または炭素原子数２〜２０のヘテロ環基である。
【００４３】
・Ｒ１５
Ｒ１５は酸素原子、下記式Ｒ９１又はＲ９２で表される基を表す。
【００４４】
【化１４】
0005636341.tif 000017
（式Ｒ９２中、Ｒ２５は水素原子またはブチル基を表す。）
【００４５】
・ｎ２
ｎ２は０〜３の整数を表す。ｎ２は０〜１が好ましい。
【００４６】
・σｐが正の置換基
Ｒ１１〜Ｒ１５および酸性基以外のＶ１のうちの１つ以上はＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が正の置換基を示す。Ｖ１が酸性基もしくはこれを有する置換基（Ｖａ）であるときはＶａが前記σｐ値が正の置換基に該当しうるが、本発明の色素は、これ以外にσｐが正の置換基をもつ。
【００４７】
ここでＨａｍｍｅｔｔ則における置換基定数σｐ値について説明する。Ｈａｍｍｅｔｔ則は、ベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．ハメットにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版，１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊，１２２号，９６〜１０３頁，１９７９年（南光堂）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５〜１９５ページなどに詳しい。
【００４８】
置換基定数σｐ値が正のものとしては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ホルミル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、メルカプト基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、パーフルオロアルキル基、ヘテロ環基（例えば、ヘテロ環がピリジン環、ピリミジン環で、２−ピリミジニル基、４―ピリミジニル基、５−ピリミジニル基、２−チエニル基、２−ピリジル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基）、電子吸引性基が置換したフェニル基（電子吸引性基としては上記置換基定数σｐが正の基として挙げた基で、特にカルボキシ基が好ましく、３−カルボキシフェニル基又は４−カルボキシフェニル基）等が挙げられる。σｐ値が正の置換基において、σｐ値は、０．０１以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましい。上限値は特にないが、１．４以下であることが実際的である。
なお、本発明では、Ｈａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が正の置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、メルカプト基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、パーフルオロアルキル基、ヘテロ環基、および電子吸引性基が置換したフェニル基から選択される。
【００４９】
逆に、置換基定数σｐ値が０以下の置換基としては、電子供与性の置換基が挙げられ、本発明では、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基であり、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基が挙げられる。アルキル基として好ましくは前記Ｒｅｘが挙げられる。アルコキシ基としては、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基であり、より好ましくは、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等である。σｐ値が０以下の置換基において、σｐ値は、−０．１３以下であることが好ましく、−０．２以下であることがより好ましい。下限値は特にないが、−１．２以上であることが実際的である。
【００５０】
※Ｐ２１、Ｐ２２（Ｐ２１、Ｐ２２）
【００５１】
【化１５】
0005636341.tif 000018
【００５２】
・Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３
式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は水素原子または置換基を表す。置換基としては後記の置換基Ｔが挙げられる。中でも、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましく、アルキル基、アリール基がより好ましく、本発明では、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２６のアリール基、炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数０〜２０のアミノ基、炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子である。
【００５３】
・Ｒ２４
Ｒ２４は酸素原子又は前記式９１、９２で表される基を表す。
【００５４】
・ｎ３は０〜２の整数を表し、０〜１であることが好ましい。
【００５５】
・Ａｒ１
Ａｒ１は芳香環基を表す。Ａｒ1はＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が０以下の前記置換基を有することが好ましい。その具体的なものは上記で述べたとおりである。
さらに具体的には、Ａｒ１がσｐ値が０以下の置換基を有する芳香族基であるか、π過剰系複素環基であることが好ましい。π過剰系複素環基とは、π過剰系複素環化合物の残基を意味する。π過剰系とは、典型的には、窒素原子等のローンペアを含めπ電子系の数が環を構成する原子の数を上回る状態を意味する。詳細は、例えば、「新編  ヘテロ環化合物  基礎編」（講談社サイエンテイフィック）ｐ１５等を参照することができる。
ただし、本発明では、Ａｒ１は下記式ＲＣ１、ＲＣ２又はＲＣ３で表される基である。
【００５６】
【化１６】
0005636341.tif 000019
【００５７】
・Ｒ２７〜Ｒ３０
Ｒ２７〜Ｒ３０は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２６のアリール基、炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数０〜２０のアミノ基、炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。これらの置換基は、後記の置換基Ｔのうち、対応する基が挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基等である。
【００５８】
・Ｅ
ＥはＮＲ３１、Ｓ又はＯを表す。Ｒ３１は水素原子もしくはアルキル基を表し、本発明では、Ｒ３１は水素原子またはメチル基である。
【００５９】
・Ｄ
ＤはＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が０以下の置換基を表す。その好ましいものは上記で説明したものと同義である。
【００６０】
・Ｂ
Ｂは芳香環を表す。芳香環の好ましいものとしては、前記芳香族基Ａｒｅｘ及び複素環基ＨＡｒｅｘが挙げられる。
ただし、本発明では、Ｂは炭素原子数６〜２６のアリール基または炭素原子数２〜２０のヘテロ環基である。
【００６１】
＊は結合手を表し、式Ｐ２１及び式Ｐ２２において、メチン鎖を介して連結しても、二重結合になって直接連結されてもよい。
ｎおよびｍは０以上の整数を表し、ｎ＋ｍは５以下である。ｎは０〜３であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。ｍは０〜５であることが好ましく、０〜２であることがより好ましい。ｋは０〜４を表し、１〜３であることが好ましい。
【００６２】
なお、本明細書において「化合物」という語を末尾に付して呼ぶとき、あるいは特定の名称ないし化学式で示すときには、当該化合物そのものに加え、その塩、錯体、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の形態で修飾された誘導体を含む意味である。また、本明細書において置換基ないし配位子をその名称で呼ぶとき、あるいは「基」という語を末尾に付して呼ぶときには、所望の効果を奏する範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよいことを意味する。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
【００６３】
導入可能な好ましい置換基（以下、置換基Ｔという。）としては、
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド、Ｎ−フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基が挙げられる。
【００６４】
一般式（１）で表される本発明の色素は、エタノール溶液における極大吸収波長が、好ましくは５００〜１３００ｎｍの範囲であり、より好ましくは６００〜１１００ｎｍの範囲である。
以下に本発明の一般式（１）で表される色素の好ましい具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。＊は下記一般スキームの母核に結合する炭素原子の位置を表す。
なお、Ｐ１−２２、Ｐ１−２３、Ｐ１−３０、Ｐ１−３１、Ｐ１−５６、Ｐ１−５７、Ｍ−８、Ｐ２−１１、Ｐ２−１２は参考例である。
同じく、化合物番号１２、１３、２０、２９、５２〜５５、６１、６６、６９〜７４、８２、８７、８９、９７、９９、１０３、１１５〜１１８は参考例である。
【００６５】
【化１７】
0005636341.tif 000020
【００６６】
【化１８】
0005636341.tif 000021
【００６７】
【化１９】
0005636341.tif 000022
【００６８】
【化２０】
0005636341.tif 000023
【００６９】
【化２１】
0005636341.tif 000024
【００７０】
【化２２】
0005636341.tif 000025
【００７１】
【化２３】
0005636341.tif 000026
【００７２】
【化２４】
0005636341.tif 000027
【００７３】
【化２５】
0005636341.tif 000028
【００７４】
【化２６】
0005636341.tif 000029
【００７５】
【化２７】
0005636341.tif 000030
【００７６】
【表Ａ】
0005636341.tif 000031
【００７７】
一般式（１）で表される化合物からなる色素の合成は、Ｕｋｒａｉｎｓｋｉｉ  Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋｉｉ  Ｚｈｕｒｎａｌ，第４０巻（３号），２５３〜２５８頁、Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，第２１巻，２２７〜２３４頁及びこれらの文献中に引用された文献の記載等を参考にして行うことができる。
例えば、前記例示色素２２は、以下のスキームにより得ることができる。他の色素も同様の方法で得ることができる。
【００７８】
【化２８】
0005636341.tif 000032
【００７９】
なお、特願２０１１−０８１０００に記載された下記一般式（１Ａ）で表される化合物からなる色素は本願発明の範囲に含まれない。
【００８０】
【化２９】
0005636341.tif 000033
［一般式（１Ａ）において、Ｑは、ベンゼン環基又はナフタレン環基を表し、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、またはＣ（Ｒａ）Ｒｂを表す。ここでＲａ、Ｒｂはそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立に、アルキル基又は芳香族基を表す。
Ｐ１及びＰ２はそれぞれ独立に、下記一般式（２−１）のＰ１１又は下記一般式（２−２）のＰ１２で表されるポリメチン色素を形成するのに必要な非金属原子群を示す。
Ｗ１は電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。］
【００８１】
【化３０】
0005636341.tif 000034
［一般式（２−１）及び（２−２）において、Ｖは置換基を表す。
一般式（１）におけるＰ１及びＰ２のＶのうち、いずれか１つ（Ｖａとする）は酸性基又は酸性基を有する基であり、該ＶａをＰ１とＰ２のいずれか一方のみに有す。Ｒ５’はエキソ(環外)に二重結合で原子もしくは置換基と結合するメテニル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。Ｖａ以外のＶ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ５’のうち１つ以上は、Ｈａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が正の置換基もしくはＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が正の置換基を有する基である。
Ｙ及びＹ’はそれぞれ独立に、硫黄原子、Ｎ（Ｒｄ）又はＣ（Ｒ６）（Ｒ６’）を表す。Ｒ６、Ｒ６’は置換基を表す。Ｒｄはアルキル基を表す。ｎ１及びｎ１’は１以上の整数を表し、ｎ２は０以上の整数を表す。炭素−炭素二重結合は、Ｅ型又はＺ型のいずれであってもよい。ｎ１、ｎ１’が２以上の整数のとき、複数のＶは同じであっても異なってもよく、また複数のＶが互いに結合して環を形成してもよい。］
【００８２】
（一般式（Ｉ）の化合物からなる色素）
本発明の光電変換素子及び光電気化学電池においては、さらに下記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる色素を含むことが好ましい。
Ｍｚ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ          ：  式（Ｉ）
（式（Ｉ）において、Ｍｚは金属原子を表す。ＬＬ１は下記式ＬＬ１で表される２座の配位子を表す。ＬＬ２は下記式ＬＬ２で表される２座又は３座の配位子を表す。Ｘは前記ＬＬ１及びＬＬ２以外の１座又は２座の配位子を表す。ｍ１は０〜３の整数を表す。ｍ２は１〜３の整数を表す。ｍ３は０〜２の整数を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。）
【００８３】
【化３１】
0005636341.tif 000035
（式ＬＬ１において、Ｒ５１及びＲ５２は酸性基を表す。Ｒ５３及びＲ５４は置換基を表す。Ｒ５５及びＲ５６はアルキル基又は芳香基を表す。ｄ１及びｄ２は０〜５の整数を表す。Ｌ１及びＬ２はエテニレン基及び／又はエチニレン基からなる共役鎖を表す。ａ１及びａ２は０〜３の整数を表す。ｂ１及びｂ２は０〜３の整数を表す。ｄ３は０又は１を表す。）
【００８４】
【化３２】
0005636341.tif 000036
（式ＬＬ２において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃは５又は６員環を形成しうる原子群を表す。ｃは０又は１を表す。ただし、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。）
【００８５】
・金属原子Ｍｚ
Ｍｚは金属原子を表す。Ｍｚは好ましくは４配位または６配位が可能な金属であり、より好ましくはＲｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｍｎ又はＺｎである。特に好ましくは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｚｎ又はＣｕであり、最も好ましくはＲｕである。
なお、本発明では、ＭｚはＲｕ、Ｏｓ、ＺｎまたはＣｕである。
【００８６】
＊ＬＬ１（式ＬＬ１）
・ｍ１
ｍ１は０〜３の整数であり、１〜３であるのが好ましく、１であるのがより好ましい。ｍ１が２以上のとき、ＬＬ１は同じでも異なっていてもよい。
【００８７】
・Ｒ５１及びＲ５２
Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ独立に酸性基を表す。例えばカルボキシ基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、ヒドロキサム酸基（好ましくは炭素原子数１〜２０のヒドロキサム酸基、例えば、−ＣＯＮＨＯＨ、−ＣＯＮ（ＣＨ３）ＯＨ等）、ホスホリル基（例えば−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２等）及びホスホニル基（例えば−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２等）並びにこれらの塩が挙げられ、好ましくはカルボキシ基、ホスホニル基及びこれらの塩であり、より好ましくはカルボキシ基又はその塩である。Ｒ５１およびＲ５２はピリジン環上のどの炭素原子に置換してもよい。
【００８８】
・Ｒ５３及びＲ５４
Ｒ５３、Ｒ５４はそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくは前記置換基Ｔである。
【００８９】
配位子ＬＬ１がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。また配位子ＬＬ１がアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【００９０】
・Ｒ５５およびＲ５６
式中、Ｒ５５およびＲ５６はそれぞれ独立に、アルキル基又は芳香環基を表す。芳香族基としては、好ましくは炭素原子数６〜３０の芳香族基、例えば、フェニル、置換フェニル、ナフチル、置換ナフチル等である。複素環（ヘテロ環）基としては、好ましくは炭素原子数１〜３０のヘテロ環基、例えば、２−チエニル、２−ピロリル、２−イミダゾリル、１−イミダゾリル、４−ピリジル、３−インドリルである。好ましくは１〜３個の電子供与基を有するヘテロ環基であり、より好ましくはチエニルが挙げられる。該電子供与基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基（以上好ましい例はＲ５３及びＲ５４の場合と同様）またはヒドロキシ基であるのが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはヒドロキシ基であるのがより好ましく、アルキル基であるのが特に好ましい。Ｒ５５とＲ５６は同じであっても異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。
Ｒ５５とＲ５６は、直接ベンゼン環に結合していてもよい。Ｒ５５とＲ５６は、Ｌ１及び／又はＬ２を介してベンゼン環に結合していてもよい。
【００９１】
・ｄ１、ｄ２
ｄ１、ｄ２は０〜５の整数であるが、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましい。
【００９２】
・Ｌ１及びＬ２
Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、エテニレン基及び／又はエチニレン基からなる共役鎖を表す。エテニレン基やエチニレン基は、無置換でも置換されていてもよい。エテニレン基が置換基を有する場合、該置換基はアルキル基であるのが好ましく、メチルであるのがより好ましい。Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、炭素原子数２〜６個の共役鎖であるのが好ましく、エテニレン、ブタジエニレン、エチニレン、ブタジイニレン、メチルエテニレン又はジメチルエテニレンがより好ましく、エテニレン又はブタジエニレンが特に好ましく、エテニレンが最も好ましい。Ｌ１とＬ２は同じであっても異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。なお、共役鎖が炭素―炭素二重結合を含む場合、各二重結合はＥ型であってもＺ型であってもよく、これらの混合物であってもよい。
【００９３】
・ｄ３
ｄ３は０または１であり、ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。ａ１が２以上のときＲ５１は同じでも異なっていてもよく、ａ２が２以上のときＲ５２は同じでも異なっていてもよい。ａ１は０又は１であるのが好ましく、ａ２は０〜２の整数であるのが好ましい。特に、ｎが０のときａ２は１又は２であるのが好ましく、ｎが１のときａ２は０又は１であるのが好ましい。ａ１とａ２の和は０〜２の整数であるのが好ましい。
【００９４】
・ｂ１及びｂ２
ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、０〜２の整数であるのが好ましい。ｂ１が２以上のとき、Ｒ５３は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。ｂ２が２以上のとき、Ｒ５４は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。またｂ１及びｂ２がともに１以上のとき、Ｒ５３とＲ５４が連結して環を形成していてもよい。形成する環の好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、チオフェン環、ピロール環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環等が挙げられる。
【００９５】
・ａ１及びａ２
ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。ａ１とａ２の和が１以上であって、配位子ＬＬ１が酸性基を少なくとも１個有するときは、一般式（Ｉ）中のｍ１は２または３であるのが好ましく、２であるのがより好ましい。
【００９６】
＊ＬＬ２（式ＬＬ２）
・ｍ２
ｍ２は１〜３の整数であり、１であるのが好ましい。ｍ２が２のときＬＬ２は同じでも異なっていてもよい。
【００９７】
・Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ
Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５員環又は６員環を形成しうる非金属原子群を表す。形成される５員環又は６員環は置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃは炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及び／又はハロゲン原子で構成されることが好ましく、芳香族環を形成するのが好ましい。５員環の場合はイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環又はトリアゾール環を形成するのが好ましく、６員環の場合はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環又はピラジン環を形成するのが好ましい。なかでもイミダゾール環又はピリジン環がより好ましい。
【００９８】
・ｃ
ｃは０または１を表す。ｃは０であるのが好ましく、ＬＬ２は２座配位子であるのが好ましい。
配位子ＬＬ２は、下記一般式（ＬＬ２−１）〜（ＬＬ２−８）のいずれかにより表されるのが好ましく、一般式（ＬＬ２−１）、（ＬＬ２−２）、（ＬＬ２−４）、又は（ＬＬ２−６）により表されるのがより好ましく、一般式（ＬＬ２−１）又は（ＬＬ２−２）により表されるのが特に好ましく、一般式（ＬＬ２−１）により表されるのが特に好ましい。
【００９９】
【化３３】
0005636341.tif 000037
【０１００】
式中、Ｒ１０１〜Ｒ１０８はそれぞれ独立に酸性基又はその塩を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０８は、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、ヒドロキサム酸基（好ましくは炭素原子数１〜２０のヒドロキサム酸基、例えば−ＣＯＮＨＯＨ、−ＣＯＮ（ＣＨ３）ＯＨ等）、ホスホリル基（例えば−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２等）若しくはホスホニル基（例えば−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２等）又はこれらの塩を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０８は、好ましくはカルボキシ基、ホスホリル基若しくはホスホニル基又はこれらの塩等、さらに好ましくはカルボキシ基若しくはホスホニル基又はこれらの塩であり、より好ましくはカルボキシ基又はその塩である。
【０１０１】
式中、Ｒ１０９〜Ｒ１１６はそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子（以上好ましい例は、前記一般式（５）におけるＲ５３及びＲ５４の場合と同様）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基またはアシルアミノ基である。
【０１０２】
式中、Ｒ１１７〜Ｒ１２１はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、芳香族基（好ましくは炭素数６〜２６のもの）、炭素原子で結合するヘテロ環基（好ましくは５又は６員環）を表し、好ましくは、脂肪族基、芳香族基であり、より好ましくはカルボキシ基を有する脂肪族基である。配位子ＬＬ２がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。また、ＬＬ２がアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【０１０３】
式中、Ｒ１０１〜Ｒ１１６は環上のどの位置に結合していてもよい。またｅ１〜ｅ６はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、好ましくは１〜２の整数を表す。ｅ７及びｅ８はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、好ましくは１〜３の整数を表す。ｅ９〜ｅ１２及びｅ１５はそれぞれ独立に０〜６の整数を表し、ｅ１３、ｅ１４及びｅ１６はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｅ９〜ｅ１６はそれぞれ独立に０〜３の整数であるのが好ましい。
【０１０４】
ｅ１〜ｅ８が２以上のとき、Ｒ１０１〜Ｒ１０８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、ｅ９〜ｅ１６が２以上のとき、Ｒ１０９〜Ｒ１１６はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ１０１〜Ｒ１１６は互いに連結して、あるいは縮環して環を形成していてもよい。
なお、上記式ＬＬ２−１〜ＬＬ２−８では、置換基Ｒ１０１〜Ｒ１１６を所定の芳香環に結合手を延ばして示しているが、その芳香環に置換したものに限定されない。つまり、例えば、式ＬＬ２−１では、左側のピリジン環にＲ１０１，Ｒ１０９が置換した形になっているが、これらが右側のピリジン環に置換した形態であってもよい。
【０１０５】
＊配位子Ｘ
一般式（４）中、Ｘは１座又は２座の配位子を表す。配位子Ｘの数を表すｍ３は０〜２の整数を表し、ｍ３は好ましくは１又は２である。Ｘが１座配位子のとき、ｍ３は２であるのが好ましく、Ｘが２座配位子のとき、ｍ３は１であるのが好ましい。ｍ３が２以上のとき、Ｘは同じでも異なっていてもよく、Ｘ同士が連結していてもよい。
【０１０６】
配位子Ｘは、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、サリチル酸、グリシルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシルオキシ、オキザリレン（−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−）等）、アシルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルチオ基、例えば、アセチルチオ、ベンゾイルチオ等）、チオアシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオアシルオキシ基、例えば、チオアセチルオキシ基（ＣＨ３Ｃ（Ｓ）Ｏ−）等））、チオアシルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオアシルチオ基、例えば、チオアセチルチオ（ＣＨ３Ｃ（Ｓ）Ｓ−）、チオベンゾイルチオ（ＰｈＣ（Ｓ）Ｓ−）等））、アシルアミノオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノオキシ基、例えば、Ｎ−メチルベンゾイルアミノオキシ（ＰｈＣ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）Ｏ−）、アセチルアミノオキシ（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＮＨＯ−）等））、チオカルバメート基（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオカルバメート基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバメート等）、ジチオカルバメート基（好ましくは炭素原子数１〜２０のジチオカルバメート基、例えば、Ｎ−フェニルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジベンジルジチオカルバメート等）、チオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオカルボネート基、例えば、エチルチオカルボネート等）、ジチオカルボネート（好ましくは炭素原子数１〜２０のジチオカルボネート、例えば、エチルジチオカルボネート（Ｃ２Ｈ５ＯＣ（Ｓ）Ｓ―）等）、トリチオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１〜２０のトリチオカルボネート基、例えば、エチルトリチオカルボネート（Ｃ２Ｈ５ＳＣ（Ｓ）Ｓ−）等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、ベンゾイル等）、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えばメタンチオ、エチレンジチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２０のアリールチオ基、例えば、ベンゼンチオ、１，２−フェニレンジチオ等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えばメトキシ等）及びアリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、例えばフェノキシ、キノリン−８−ヒドロキシ等）からなる群から選ばれた基で配位された１座又は２座の配位子、若しくはハロゲン原子（好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボニル（…ＣＯ）、ジアルキルケトン（好ましくは炭素原子数３〜２０のジアルキルケトン、例えばアセトン（（ＣＨ３）２ＣＯ…）等）、１，３−ジケトン（好ましくは炭素原子数３〜２０の１，３−ジケトン、例えば、アセチルアセトン（ＣＨ３Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３）、トリフルオロアセチルアセトン（ＣＦ３Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３）、ジピバロイルメタン（ｔ−Ｃ４Ｈ９Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ｔ−Ｃ４Ｈ９）、ジベンゾイルメタン（ＰｈＣ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）Ｐｈ）、３−クロロアセチルアセトン（ＣＨ３Ｃ（Ｏ…）ＣＣｌ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３）等）、カルボンアミド（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルボンアミド、例えば、ＣＨ３Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＯＣ（＝ＮＨ）−Ｃ（＝ＮＨ）Ｏ−等）、チオカルボンアミド（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオカルボンアミド、例えば、ＣＨ３Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓ−等）、またはチオ尿素（好ましくは炭素原子数１〜２０のチオ尿素、例えば、ＮＨ（…）＝Ｃ（Ｓ−）ＮＨ２、ＣＨ３Ｎ（…）＝Ｃ（Ｓ−）ＮＨＣＨ３、（ＣＨ３）２Ｎ−Ｃ（Ｓ…）Ｎ（ＣＨ３）２等）からなる配位子を表す。なお、「…」はＭｚに配位する配位結合を示す。
【０１０７】
配位子Ｘは、好ましくはアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、１，３−ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子であり、より好ましくはアシルオキシ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基またはアリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、１，３−ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子であり、特に好ましくはジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基およびイソシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子または１，３−ジケトンからなる配位子であり、最も好ましくは、ジチオカルバメート基、チオシアネート基およびイソチオシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３−ジケトンからなる配位子である。なお配位子Ｘがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
【０１０８】
Ｘが２座配位子のとき、Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド、またはチオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。Ｘが１座配位子のとき、Ｘはチオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、チオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。
【０１０９】
＊対イオンＣＩ
一般式（Ｉ）中のＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオン又は陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、色素中の金属、配位子および置換基に依存する。
置換基が解離性基を有することなどにより、一般式（Ｉ）の色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、一般式（Ｉ）の色素全体の電荷はＣＩにより電気的に中性とされる。
【０１１０】
対イオンＣＩが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機又は有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、アルカリ金属イオン又はプロトンである。
対イオンＣＩが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。
ただし、本発明では、ＣＩは、プロトン、無機もしくは有機のアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、ハロゲン陰イオン、置換アリールスルホン酸イオン、アリールジスルホン酸イオン、アルキル硫酸イオン、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオンおよびトリフルオロメタンスルホン酸イオンから選択される、電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンである。
【０１１１】
＊結合基
一般式（Ｉ）で表される構造を有する色素は、半導体微粒子の表面に対する適当な結合基（ｉｎｔｅｒｌｏｃｋｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）を少なくとも１つ以上有するのが好ましい。この結合基を色素中に１〜６個有するのがより好ましく、１〜４個有するのが特に好ましい。カルボキシ基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、ヒドロキサム酸基（例えば−ＣＯＮＨＯＨ等）、ホスホリル基（例えば−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２等）、ホスホニル基（例えば−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２等）等の酸性基（解離性のプロトンを有する置換基）を色素中に有することが好ましい。
【０１１２】
一般式（Ｉ）で表される構造を有する色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例における色素がプロトン解離性基を有する配位子を含む場合、該配位子は必要に応じて解離しプロトンを放出してもよい。
【０１１３】
【化３４】
0005636341.tif 000038
【０１１４】
【化３５】
0005636341.tif 000039
【０１１５】
本発明の一般式（Ｉ）により表される色素は、特開２００１−２９１５３４号公報や当該公報に引用された方法を参考にして合成することができる。
一般式（Ｉ）で表される化合物からなる色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０〜９５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０〜９００ｎｍの範囲である。
本発明の光電変換素子及び光電気化学電池においては、少なくとも前記一般式（１）で表される化合物からなる色素と、一般式（Ｉ）で表される化合物からなる色素を用いて、広範囲の波長の光を利用することにより、高い変換効率を確保することができる。
【０１１６】
一般式（Ｉ）で表される化合物からなる色素と、一般式（１）で表わされる化合物からなる色素の配合割合は、前者をＲ、後者をＳとすると、モル％の比で、Ｒ／Ｓ＝９５／５〜１０／９０、好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５〜５０／５０、さらに好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５〜６０／４０、より一層好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５〜６５／３５、最も好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５〜７０／３０である。
【０１１７】
［光電変換素子］
（感光体層）
光電変換素子の実施態様については図２に基づき既に説明した。本実施形態において感光体層２は、後述の色素が吸着された半導体微粒子２２の層からなる多孔質半導体層で構成されている。この色素は一部電解質中に解離したもの等があってもよい。また、感光体層２は目的に応じて設計され、多層構造からなるものであってもよい。
上述したように感光体層２には、特定の色素が吸着した半導体微粒子２２を含むことから、受光感度が高く、光電気化学電池１００として使用する場合に、高い光電変換効率を得ることができ、さらに高い耐久性を有する。
【０１１８】
（電荷移動体）
本発明の光電変換素子１０に用いられる電解質組成物には、酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせが好ましい。
【０１１９】
ヨウ素塩のカチオンは５員環又は６員環の含窒素芳香族カチオンであるのが好ましい。特に、一般式（１）により表される化合物がヨウ素塩でない場合は、再公表ＷＯ９５／１８４５６号公報、特開平８−２５９５４３号公報、電気化学，第６５巻，１１号，９２３頁（１９９７年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等のヨウ素塩を併用するのが好ましい。
【０１２０】
本発明の光電変換素子１０に使用される電解質組成物中には、ヘテロ環４級塩化合物と共にヨウ素を含有するのが好ましい。ヨウ素の含有量は電解質組成物全体に対して０．１〜２０質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％であるのがより好ましい。
【０１２１】
本発明の光電変換素子１０に用いられる電解質組成物は溶媒を含んでいてもよい。電解質組成物中の溶媒含有量は組成物全体の５０質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以下であるのがより好ましく、１０質量％以下であるのが特に好ましい。
【０１２２】
溶媒としては低粘度でイオン移動度が高いか、高誘電率で有効キャリアー濃度を高めることができるか、又はその両方であるために優れたイオン伝導性を発現できるものが好ましい。このような溶媒としてカーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン等）、エーテル化合物（ジオキサン、ジエチルエーテル等）、鎖状エーテル類（エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ビスシアノエチルエーテル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン性極性溶媒（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルフォラン等）、水、特開２００２−１１０２６２記載の含水電解液、特開２０００−３６３３２号公報、特開２０００−２４３１３４号公報、及び再公表ＷＯ／００−５４３６１号公報記載の電解質溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は二種以上を混合して用いてもよい。
【０１２３】
また、本発明の電解質としては、正孔導体物質を含む電荷輸送層を用いても良い。正孔導体物質として、９，９’−スピロビフルオレン誘導体などを用いることができる。
【０１２４】
また、電極層、感光体層（光電変換層）、電荷移動体層（ホール輸送層）、伝導層、対極層を順次に積層することができる。ｐ型半導体として機能するホール輸送材料をホール輸送層として用いることができる。好ましいホール輸送層としては、例えば無機系又は有機系のホール輸送材料を用いることができる。無機系ホール輸送材料としては、ＣｕＩ、ＣｕＯ，ＮｉＯ等が挙げられる。また、有機系ホール輸送材料としては、高分子系と低分子系のものが挙げられ、高分子系のものとしては、例えばポリビニルカルバゾール、ポリアミン、有機ポリシラン等が挙げられる。また、低分子系のものとしては、例えばトリフェニルアミン誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体、フェナミン誘導体等が挙げられる。この中でも有機ポリシランは、従来の炭素系高分子と異なり、主鎖のＳｉに沿って非局化されたσ電子が光伝導に寄与し、高いホール移動度を有するため、好ましい（Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｂ，  ３５，  ２８１８（１９８７））。
【０１２５】
（導電性支持体）
図２に示すように、本発明の光電変換素子には、導電性支持体１上には多孔質の半導体微粒子２２に増感色素２１が吸着された感光体層２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子の分散液を導電性支持体に塗布・乾燥後、本発明の色素溶液に浸漬することにより、感光体層２を製造することができる。
【０１２６】
導電性支持体１としては、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、又は表面に導電膜層を有するガラスや高分子材料を使用することができる。導電性支持体１は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。導電性支持体１としては、ガラスや高分子材料に導電性の金属酸化物を塗設したものを使用することができる。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスや高分子材料の支持体１ｍ2当たり、０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。好ましく使用される高分子材料の一例として、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等を挙げることができる。導電性支持体１上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３−１２３８５９記載の高屈折膜及び低屈性率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開２００２−２６０７４６記載のライトガイド機能が上げられる。
【０１２７】
この他にも、金属支持体も好ましく使用することができる。その一例としては、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス、銅を挙げることができる。これらの金属は合金であってもよい。さらに好ましくは、チタン、アルミニウム、銅が好ましく、特に好ましくは、チタンやアルミニウムである。
【０１２８】
（半導体微粒子）
図２に示すように、本発明の光電変換素子１０には、導電性支持体１上には多孔質の半導体微粒子２２に増感色素２１が吸着された感光体層２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子２２の分散液を前記導電性支持体１に塗布・乾燥後、上述の色素溶液に浸漬することにより、感光体層２を製造することができる。本発明においては半導体微粒子として、前記の特定の界面活性剤を用いて調製したものを適用する。
【０１２９】
（半導体微粒子分散液）
本発明においては、半導体微粒子以外の固形分の含量が、半導体微粒子分散液全体の１０質量％以下よりなる半導体微粒子分散液を前記導電性支持体１に塗布し、適度に加熱することにより、多孔質半導体微粒子塗布層を得ることができる。
【０１３０】
半導体微粒子分散液を作製する方法としては、ゾル・ゲル法の他に、半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法、微粒子に超音波などを照射して超微粒子に粉砕する方法、又はミルや乳鉢などを使って機械的に粉砕しすり潰す方法、等が挙げられる。分散溶媒としては、水及び各種の有機溶媒のうちの一つ以上を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，シトロネロール，ターピネオールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、ジクロロメタン、アセトニトリル等が挙げられる。
【０１３１】
分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、又はキレート剤等を分散助剤として少量用いてもよい。しかし、これらの分散助剤は、導電性支持体上へ製膜する工程の前に、ろ過法や分離膜を用いる方法、あるいは遠心分離法などによって大部分を除去しておくことが好ましい。半導体微粒子分散液は、半導体微粒子以外の固形分の含量が分散液全体の１０質量％以下とすることができる。この濃度は好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。さらに好ましくは０．５％以下であり、特に好ましくは０．２％である。すなわち、半導体微粒子分散液中に、溶媒と半導体微粒子以外の固形分を半導体微分散液全体の１０質量％以下とすることができる。実質的に半導体微粒子と分散溶媒のみからなることが好ましい。
【０１３２】
半導体微粒子分散液の粘度が高すぎると分散液が凝集してしまい製膜することができず、逆に半導体微粒子分散液の粘度が低すぎると液が流れてしまい製膜することができないことがある。したがって分散液の粘度は、２５℃で１０〜３００Ｎ・ｓ／ｍ２が好ましい。さらに好ましくは、２５℃で５０〜２００Ｎ・ｓ／ｍ２である。
【０１３３】
半導体微粒子分散液の塗布方法としては、アプリケーション系の方法としてローラ法、ディップ法等を使用することができる。またメータリング系の方法としてエアーナイフ法、ブレード法等を使用することができる。またアプリケーション系の方法とメータリング系の方法を同一部分にできるものとして、特公昭５８−４５８９号に開示されているワイヤーバー法、米国特許２６８１２９４号明細書等に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機を使用してスピン法やスプレー法で塗布するのも好ましい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセット及びグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。また本発明の半導体微粒子分散液は粘度が高く、粘稠性を有するため、凝集力が強いことがあり、塗布時に支持体とうまく馴染まない場合がある。このような場合に、ＵＶオゾン処理で表面のクリーニングと親水化を行うことにより、塗布した半導体微粒子分散液と導電性支持体１表面の結着力が増し、半導体微粒子分散液の塗布が行い易くなる。
【０１３４】
半導体微粒子層全体の好ましい厚さは０．１μｍ〜１００μｍである。半導体微粒子層の厚さはさらに１μｍ〜３０μｍが好ましく、２μｍ〜２５μｍがより好ましい。半導体微粒子の支持体１ｍ２当りの担持量は０．５ｇ〜４００ｇが好ましく、５ｇ〜１００ｇがより好ましい。なお、上記微粒子分散液を塗布して製膜する方法は特に限定されず、公知の方法を適宜適用すればよい。
【０１３５】
なお、半導体微粒子２２の支持体１ｍ２当たりの塗布量は０．５ｇ〜５００ｇ、さらには５ｇ〜１００ｇが好ましい。
【０１３６】
半導体微粒子２２に増感色素２１を吸着させるには、溶液と本発明にかかる色素よりなる色素吸着用色素溶液の中に、よく乾燥した半導体微粒子２２を長時間浸漬するのが好ましい。色素吸着用色素溶液に使用される溶液は、本発明にかかる増感色素２１が溶解できる溶液なら特に制限なく使用することができる。例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール、トルエン、t-ブタノール、アセトニトリル、アセトン、ｎ−ブタノールなどを使用することができる。その中でも、エタノール、トルエンを好ましく使用することができる。
【０１３７】
増感色素２１の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１ミリモル〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１ミリモル〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１ミリモル〜１０ミリモルである。この場合、本発明にかかる増感色素２１の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。
【０１３８】
また、増感色素２１の半導体微粒子２２に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１ミリモル〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。
【０１３９】
このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
【０１４０】
（対極）
対極４は、光電気化学電池の正極として働くものである。対極４は、通常前述の導電性支持体１と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では対極の支持体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で有利である。対極４の材料としては、白金、カーボン、導電性ポリマー、などがあげられる。好ましい例としては、白金、カーボン、導電性ポリマーが挙げられる。
【０１４１】
対極４の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。好ましい例としては、特開平１０−５０５１９２号公報などが挙げられる。
【０１４２】
（受光電極）
受光電極５は、入射光の利用率を高めるなどのためにタンデム型にしても良い。好ましいタンデム型の構成例としては、特開２０００−９０９８９、特開２００２−９０９８９号公報等に記載の例が挙げられる。
【０１４３】
受光電極５の層内部で光散乱、反射を効率的に行う光マネージメント機能を設けてもよい。好ましくは、特開２００２−９３４７６号公報に記載のものが挙げられる。
【０１４４】
導電性支持体１と多孔質半導体微粒子層の間には、電解液と電極が直接接触することによる逆電流を防止する為、短絡防止層を形成することが好ましい。好ましい例としては、特開平０６−５０７９９９号公報等が挙げられる。
【０１４５】
受光電極５と対極４の接触を防ぐ為に、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。好ましい例としては、特開２００１−２８３９４１号公報が挙げられる。
【０１４６】
セル、モジュールの封止法としては、ポリイソブチレン系熱硬化樹脂、ノボラック樹脂、光硬化性（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、アイオノマー樹脂、ガラスフリット、アルミナにアルミニウムアルコキシドを用いる方法、低融点ガラスペーストをレーザー溶融する方法などが好ましい。ガラスフリットを用いる場合、粉末ガラスをバインダーとなるアクリル樹脂に混合したものでもよい。
【実施例】
【０１４７】
実施例１
１．色素の調製
以下に、実施例により本発明の色素の調製法を詳しく説明するが、出発物質、色素中間体および調製ルートについてはこれにより限定されるものではない。
【０１４８】
（１）調製例１
（例示化合物２２の調製）
色素２２を下記に示すスキームに従って調製した。
【０１４９】
【化３６】
0005636341.tif 000040
【０１５０】
（１−１）化合物１−３の合成
０．５８ｇの化合物１−１と０．８２ｇの化合物１−２を１−ブタノール７ｍＬとトルエン１０ｍＬの混合溶媒中で混合し、９０℃で５時間加熱攪拌した。その後反応液を濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより０．４０ｇの化合物１−３を得た。
【０１５１】
（１−２）化合物２２の合成
０．３８ｇの化合物１−３と０．１４ｇの化合物１−４を１−ブタノール５ｍＬとトルエン８ｍＬの混合溶媒中で混合し、トリエチルアミンをｍｌ加えて９０℃で４時間加熱攪拌した。その後反応液を濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより０．１０ｇの化合物２２を得た。
同定をミリマスにより行ったところ、以下のような結果を得た。
Ｍａｓｓ実測値（ｍ／ｚ）；（Ｍ＋Ｈ）＋：  １２０３．７８０２
Ｍａｓｓ計算値（ｍ／ｚ）；（Ｍ＋Ｈ）＋：  １２０３．７８１１（Ｃ７６Ｈ１０４ＦＮ４Ｏ７）
【０１５２】
（２）調製例２
（例示化合物４２の調製）
色素４２を下記に示すスキームに従って調製した。
【０１５３】
【化３７】
0005636341.tif 000041
【０１５４】
（２−１）化合物４２の合成
０．４１ｇの化合物１−３と０．２８ｇの化合物２−１を１−ブタノール５ｍＬとトルエン８ｍＬの混合溶媒中で混合し、トリエチルアミンをｍｌ加えて８７℃で６時間加熱攪拌した。その後反応液を濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより０．１３ｇの化合物４２を得た。
同定をミリマスにより行ったところ、以下のような結果を得た。
Ｍａｓｓ実測値（ｍ／ｚ）；（Ｍ＋Ｈ）＋：１５３５．８０３１
Ｍａｓｓ計算値（ｍ／ｚ）；（Ｍ＋Ｈ）＋：１５３５．８０８３（Ｃ９１Ｈ１１０Ｆ７Ｎ４Ｏ９）
【０１５５】
同様の方法により、実験に使用した本発明の一般式（１）の色素を調製した。また本発明の一般式（Ｉ）で表される色素は、特許第４５７６４９４号公報や当該公報に引用された方法を参考にして調製した。
【０１５６】
（色素の極大吸収波長の測定）
用いた色素の極大吸収波長を測定した。その結果を表に示す。測定は、分光光度計（Ｕ−４１００（商品名）、日立ハイテク社製）によって行い、溶液はエタノールを用い、濃度が２μＭになるように調整した。
【０１５７】
【表１】
0005636341.tif 000042
【０１５８】
実施例２
１．二酸化チタン分散液の調製
内側をフッ素樹脂コーティングした内容積２００ｍｌのステンレス製容器に二酸化チタン微粒子（日本アエロジル（株）製，Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｐ−２５）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤（アルドリッチ社製、Ｔｒｉｒｏｎ  Ｘ−１００）１ｇ、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメックス社製）を用いて１５００ｒｐｍで２時間分散処理した。得られた分散液からジルコニアビーズを濾別した。得られた分散液中の二酸化チタン微粒子の平均粒径は２．５μｍであった。なお粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製のマスターサイザーにより測定した。
２．電極１Ａの作製
フッ素をドープした酸化スズを被覆した２０ｍｍ×２０ｍｍの導電性ガラス板（旭ガラス（株）製、商品名：ＴＣＯガラス−Ｕ、表面抵抗：約３０Ω／ｍ２）を準備し、その導電層側の両端（端から３ｍｍの幅の部分）にスペーサー用粘着テープを張った後で、導電層上にガラス棒を用いて上記分散液を塗布した。分散液の塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１日間風乾した。次にこの半導体塗布ガラス板を電気炉（ヤマト科学（株）製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃で３０分間焼成した。半導体塗布ガラス板を取り出し冷却した後、表に示す色素のエタノール溶液（濃度：２×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）に１時間浸漬した。色素が吸着した半導体塗布ガラス板を４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンに１５分間浸漬した後、エタノールで洗浄し、自然乾燥させて、色素を吸着した酸化チタン微粒子層（電極Ａ）を得た。電極Ａの色素増感酸化チタン微粒子層の厚さは１０μｍであり、酸化チタン微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ２であった。また色素の吸着量は、その種類に応じて０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｍ２の範囲内であった。
【０１５９】
３．光電気化学電池の作製
アセトニトリルを溶媒として、０．５ｍｏｌ／Ｌの１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムのヨウ素塩電解質および０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を含んだ溶液を調製した。この溶液に、溶媒＋窒素含有高分子化合物＋塩を１００ｍａｓｓ％とした場合の重量組成比として１０ｗｔ％となる様に窒素含有高分子化合物（１−１）を加え、さらにこの窒素含有高分子化合物の反応性窒素原子に対する求電子部位のモル比が０．５となる量の求電子剤（１−２）を混合し、均一な反応溶液とした。
【０１６０】
【化３８】
0005636341.tif 000043
【０１６１】
【化３９】
0005636341.tif 000044
【０１６２】
一方、導電性ガラス板上に形成された色素増感ＴｉＯ２微粒子層の上にスペーサーを介して白金を蒸着したガラス板からなる対極の白金薄膜側を載置し、導電性ガラス板と白金蒸着ガラス板とを固定した。得られた組立体の開放端を上記電解質溶液に浸漬し、毛細管現象により色素増感ＴｉＯ２微粒子層中に反応溶液を浸透させた。次いで８０℃で３０分間加熱して、架橋反応を行った。
【０１６３】
これにより、図１に示すように、導電性ガラスからなる導電性支持体１（ガラスの透明基板上に導電層が設層されたもの）、感光体層２、電荷移動体層３、白金からなる対極４及びガラスの透明基板（図示せず）が順に積層された本発明の光電気化学電池を得た。
【０１６４】
３−１．ＩＰＣＥ（量子収率）の測定
作製した光電気化学電池の４００〜９００ｎｍにおけるＩＰＣＥをペクセル社製のＩＰＣＥ測定装置にて測定した。各光電気化学電池の８５０ｎｍにおけるＩＰＣＥを下記の表に示す。
３−２．光電変換効率の測定
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電気（株）製）の光をＡＭ１．５フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）及びシャープカットフィルター（ＫｅｎｋｏＬ−３７、商品名）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は７０ｍＷ／ｃｍ２であった。この模擬太陽光を、５０℃で、上記のようにして作製した光電気化学電池に照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレーＳＭＵ２３８型）で測定した。この初期の電池性能結果は、変換効率（３．５％以上：ＡＡ、２．５％以上３．５％未満：Ａ、２．０％以上２．５％未満：Ｂ、２．０％未満：Ｃで評価）、開放電圧およびフィルファクター（開放電圧（Ｖ）、フィルファクターについては、０．６以上：ＡＡ、０．４５〜０．６：Ａ、０．３〜０．４５：Ｂ、０．３未満：Ｃで評価）の値を示した。
また、８５℃で１０００時間暗所保存後の変換効率の低下率及び５００時間連続光照射後の変換効率の減少率も測定した。この耐久性試験の結果は、試験後の減少率が１０％以下の場合にＡＡ、１０〜２５％の場合にＡ、２５％〜４０％の場合にＢ、４０％以上の低下の場合にＣと評価した。これらの結果を下記表に示す。
【０１６５】
【化４０】
0005636341.tif 000045
【０１６６】
【表２】
0005636341.tif 000046
【０１６７】
上記表から本発明の色素を使用した試料は、いずれも、変換効率に優れ、しかも暗所保管後の変換効率の低下率、連続光照射後の変換効率の低下率がいずれも低いことがわかる。
【０１６８】
実施例３
溶媒としてアセトニトリルを用い、ヨウ化リチウム０．１ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／ｌ、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム０．６２ｍｏｌ／ｌを溶解した電解質溶液を調製した。ここに下記に示すＮｏ．１〜Ｎｏ．８のベンズイミダゾール系化合物をそれぞれ濃度０．５ｍｏｌ／ｌになるように別々に添加し、溶解した。
【０１６９】
【化４１】
0005636341.tif 000047
【０１７０】
ガラス基板上に、透明導電膜としてフッ素をドープした酸化スズをスパッタリングにより、導電膜を形成した。この導電膜上にアナターゼ型酸化チタン粒子を含有する分散液（水とアセトニトリルの容量比４：１からなる混合溶媒１００ｍｌにアナターゼ型酸化チタン（日本アエロジル社製のＰ−２５（商品名））を３２ｇ配合し、自転／公転併用式のミキシングコンディショナーを使用して均一に分散、混合して得た、半導体微粒子分散液）を塗布し、その後５００℃で焼結して厚さ１５μｍの感光層を形成した。この感光層に、上記Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８のベンズイミダゾール系化合物電解液を、滴下した。
ここにポリエチレンフィルム製のフレーム型スペーサー（厚さ２５μｍ）をのせ、白金対電極でこれを覆い、光電変換素子を作製した。
得られた光電変換素子に、Ｘｅランプを光源として強度１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射した。表に得られた開放電圧と光電変換効率を示した。開放電圧は、６．３Ｖ以上のものをＡＡ、６．０Ｖ以上６．３Ｖ未満のものをＡ、５．７Ｖ以上６．０Ｖ未満のものをＢ、５．７Ｖ未満のものをＣとして表示した。変換効率は、３．５％以上のものをＡＡ、２．５％以上３．５％未満のものをＡ、２．０％以上２．５％未満のものをＢ、２．０％未満のものをＣとして表示した。
なお、下記表には、ベンズイミダゾール系化合物を加えていない電解液を用いた光電変換素子の結果も示した。
【０１７１】
【表３】
0005636341.tif 000048
【０１７２】
上記表の結果から、本発明の色素はいずれも変換効率が高いことがわかる。
【０１７３】
参考例１
（１）第１光電変換層の形成
市販の酸化チタン粒子（テイカ株式会社製、平均粒径３０ｎｍ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｍｌを、硬質ガラスビーズを使用しペイントシェイカーにより６時間分散させ酸化チタン懸濁液を作成した。次いで、この酸化チタン懸濁液を、ドクターブレードを用いて、予め酸化スズ導電層が付着されたガラス板に塗布し、１００℃で３０分予備乾燥した後、電気炉で、５００℃で４０分間焼成し、酸化チタン膜を得た。
【０１７４】
これとは別に、Ｒｕ−１をエタノールに溶解した。
【０１７５】
【化４２】
0005636341.tif 000049
【０１７６】
この色素の濃度は３×１０−４モルであった。次に、この溶液中に膜状の酸化チタンを形成した前記のガラス板を入れ、６０℃で７２０分間色素吸着を行ってから乾燥し、本発明の第１光電変換層（試料Ａ）を得た。
【０１７７】
（２）第２光電変換層の形成
市販の酸化ニッケル粒子（キシダ化学、平均粒径１００ｎｍ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｍｌを、ガラスビーズを使用しペイントシェイカーで８時間分散させ酸化ニッケル懸濁液とした。次いで、この酸化チタン懸濁液を、ドクターブレードを用いて、酸化スズ導電層が付着されたガラス板に塗布し、１００℃で３０分予備乾燥した後、３００℃で３０分間焼成し、酸化ニッケル膜を得た。
【０１７８】
これとは別に、参考例の色素及び比較色素Ｓ−１をジメチルスルホキシドにそれぞれ溶解した。
この色素の濃度は０．５×１０−４モルであった。次に、この溶液中に膜状の酸化チタンを形成した前記のガラス板を入れ、４０℃で７０分間色素吸着を行ってから乾燥し、本発明の第２光電変換層（試料Ｂ）を得た。
【０１７９】
（３）前記の試料Ａ上に試料Ｂを位置させる。これら２つの電極の間に液体電解質を入れ、この側面を樹脂で封止した後、リード線を取付けて、本発明の光電変換素子（素子構成Ｃ）を作成した。なお、液体電解質は、アセトニトリル／炭酸エチレンの混合溶媒（体積比が１：４）に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドとヨウ素とを、それぞれの濃度が０．４６モル／ｌ、０．０６モル／ｌとなるように溶解したものを用いた。
【０１８０】
また、前記の試料Ａを一方の電極として備え、対電極として白金を担持した透明導電性ガラス板を用いた。２つの電極の間に液体電解質を入れ、この側面を樹脂で封止した後、リード線を取付けて、本発明の光電変換素子（素子構成Ｄ）を作成した。
【０１８１】
得られた光電変換素子（試料Ｃ及びＤ）にソーラーシミュレーターで１０００Ｗ／ｍ２の強度の光を照射した。変換効率は、６．５％以上のものをＡＡ、６．０％以上６．５％未満のものをＡ、５．０％以上６．０％未満のものをＢ、５．０％未満のものをＣとして下記表に示した。
【０１８２】
【表４】
0005636341.tif 000050
【０１８４】
実施例４
（光電変換素子の作製）
図１に示す光電変換素子を以下のようにして作製した。
ガラス基板上に、透明導電膜としてフッ素をドープした酸化スズをスパッタリングにより形成し、これをレーザーでスクライブして、透明導電膜を２つの部分に分割した。
次に、水とアセトニトリルの容量比４：１からなる混合溶媒１００ｍｌにアナターゼ型酸化チタン（日本アエロジル社製のＰ−２５（商品名））を３２ｇ配合し、自転／公転併用式のミキシングコンディショナーを使用して均一に分散、混合し、半導体微粒子分散液を得た。この分散液を透明導電膜に塗布し、５００℃で加熱して受光電極を作製した。
その後、同様にシリカ粒子とルチル型酸化チタンとを４０：６０（質量比）で含有する分散液を作製し、この分散液を前記の受光電極に塗布し、５００℃で加熱して絶縁性多孔体を形成した。次いで対極として炭素電極を形成した。
次に、下記表に記載された増感色素（複数混合または単独）のエタノール溶液に、上記の絶縁性多孔体が形成されたガラス基板を５時間浸漬した。増感色素の染着したガラスを４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの１０％エタノール溶液に３０分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られる感光層の厚さは１０μｍであり、半導体微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ２であった。電解液は、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム（０．５モル／ｌ）、ヨウ素（０．１モル／ｌ）のメトキシプロピオニトリル溶液を用いた。
【０１８５】
（光電変換効率の測定）
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ１．５Ｇフィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（ＫｅｎｋｏＬ−４２、商品名）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は８９ｍＷ／ｃｍ２であった。作製した光電変換素子にこの光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレー２３８型、商品名）にて測定した。これにより求められた光電気化学電池の変換効率を測定した結果を下記表に示した。結果は、変換効率が７．５％以上のものをＡＡ、７．２％以上７．５％未満のものをＡ、６．９％以上７．２％未満のものをＢ、６．９％未満のものをＣとして評価した。
【０１８６】
【表５】
0005636341.tif 000051
吸着溶液濃度    色素１：１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ
色素２：０．２×１０−４ｍｏｌ／Ｌ
【０１８７】
上記表から明らかなように、本発明の色素を用いて作製された試料（電気化学電池）は、いずれも変換効率が高い値を示した。これに対し、比較例の試料はいずれも変換効率が７．２％未満であり不十分であった。
【符号の説明】
【０１８８】
１  導電性支持体
２  感光体層
２１  色素
２２  半導体微粒子
３  電荷移動体層
４  対極
５  受光電極
６  回路
１０  光電変換素子
１００  光電気化学電池
【図１】
0005636341.tif 000064