(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２３重量％以上２６重量％以下のＳｉＯ２と、６重量％以上８重量％以下のＮａ２Ｏとを含有する混合水溶液を、水熱条件下で反応させる水熱処理工程を含む層状ケイ酸塩化合物の製造方法であって、
前記層状ケイ酸塩化合物は、アイラアイトであり、
前記水熱処理工程を実行する前に、前記混合水溶液と、媒体用ボールとを容器内に充填する仕込工程を実行し、
前記水熱処理工程において、前記混合水溶液と、媒体用ボールとを充填した容器を９０℃以上１３０℃以下の水熱条件下に置くことを特徴とする層状ケイ酸塩化合物の製造方法。
【請求項２】
前記容器は、ボールミルであり、
前記水熱処理工程を実行する前に、前記ボールミルを用いて混合水溶液をミリング処理するミリング処理工程を実行することを特徴とする請求項１に記載の層状ケイ酸塩化合物の製造方法。
【請求項３】
前記媒体用ボールは、ジルコニアボールであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の層状ケイ酸塩化合物の製造方法。
【請求項４】
前記混合水溶液は、コロイダルシリカが混合されることにより作製されることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の層状ケイ酸塩化合物の製造方法。
【請求項５】
前記混合水溶液は、水酸化ナトリウムが混合されることにより作製されることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の層状ケイ酸塩化合物の製造方法。
【請求項６】
前記混合水溶液は、水ガラスであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の層状ケイ酸塩化合物の製造方法。
【請求項７】
前記水ガラスは、４号水ガラスであることを特徴とする請求項６に記載の層状ケイ酸塩化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、触媒、吸着剤、イオン交換体、体質顔料、複合材料の基材等に用いられる層状ケイ酸塩化合物の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、層状ケイ酸塩化合物結晶の合成時間の短縮と、層状ケイ酸塩化合物結晶の大きさの制御とを可能とする層状ケイ酸塩化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マガディアイト（ｍａｇａｄｉｌｉｔｅ）、カネマイト（ｋａｎｅｍｉｔｅ）、マカタイト（ｍａｋａｔｉｔｅ）、アイラアイト（ｉｌａｉｔｅ）、ケニヤアイト（ｋｅｎｙａｉｔｅ）等の層状ケイ酸塩鉱物は、層間が伸縮可能であることから、吸着剤、脱臭剤等の収着材料、イオン交換体、軟化剤、触媒等の担体として用いられている。さらに、層状ケイ酸塩鉱物は、シリカ等の酸化物によるインターカレーションや、層表面のシラノール基の修飾により、その層構造を変化させて被吸着物質に対する選択性等を制御したり耐熱性を向上させたりして、吸着材料、カラム材等の分離用材、撥水材料、撥油材料、排ガス浄化用等の触媒担体、充填材等に利用されている。
【０００３】
これらの層状ケイ酸塩鉱物の中でもアイラアイト（化学式Ｎａ２Ｏ・８ＳｉＯ２・１０Ｈ２Ｏ）は、平面状ケイ酸骨格の積層構造をもち、層間にシラノール基を有しており、マガディアイトやケニヤアイト等の他の層状ケイ酸塩鉱物では見られない特徴的な性質をもっている。例えば、アイラアイトの粒子の形状は、非常に規則的な長方形の板状であり、分散性が極めて高いことから、各種機能性材料におけるホスト化合物として、無機ナノ粒子の被覆処理による紫外線遮蔽材料（例えば、特許文献１参照）、パール顔料（例えば、特許文献２参照）、インターカレーションによるメソポア多孔体（例えば、特許文献３参照）、触媒（例えば、非特許文献１参照）、有機・無機ハイブリッド材料（例えば、非特許文献２参照）に利用されている。
【０００４】
このようなアイラアイトは、天然に存在しないため、人工的に合成することによってのみ得られる。アイラアイトの合成には、コロイダルシリカと水酸化ナトリウムとを混合した混合水溶液（例えば、ＳｉＯ２１モルあたりＮａ２Ｏ０．２５モル、水７．５モルの組成を有する）をステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の容器に充填して、オーブン内に入れることにより、１００℃程度の水熱条件下で反応させる合成方法が広く採用されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３８７６５２１号
【特許文献２】特開２００６−１２４５２４号公報
【特許文献３】特許第２９４９２１５号
【特許文献４】特開平９−２２７１１６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ−ｐｉｌｌａｒｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｗｉｔｈ  ｍｅｓｏｐｏｒｏｓｉｔｙ  ｆｒｏｍ  ｌａｙｅｒｅｄ  ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｉｌｅｒｉｔｅ」Ｓｕｎ  Ｊｉｎ  Ｋｉｍ、Ｅｕｎ  Ｊｉ  Ｋｉｍ、Ｔａｅ  Ｂｕｍ  Ｋａｎｇ、Ｋｗａｎｇ−Ｄｏｅｇ  Ｊｕｎｇ、Ｏｈ−Ｓｈｉｍ  Ｊｏｏ、Ｃｈａｅ−Ｈｏ  Ｓｈｉｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １３  （２００６）  ２７−３５
【非特許文献２】「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｎｅｗ  ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ｌａｙｅｒｅｄ  ｏｒｇａｎｉｃ−ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｈｙｂｒｉｄ  ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｂｙ  ａｌｋｏｘｙｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｌａｙｅｒｅｄ  ｓｉｌｉｃａｔｅ、ｉｌｅｒｉｔｅ」Ｒｙｏ  Ｉｓｈｉｉ、Ｔａｋｕｊｉ  Ｉｋｅｄａ、Ｔｅｔｓｕｊｉ  Ｉｔｏｈ、Ｔａｋｅｏ  Ｅｂｉｎａ、Ｔｏｓｈｉｒｏｕ  Ｙｏｋｏｙａｍａ、Ｔａｋａａｋｉ  Ｈａｎａｏｋａ、Ｆｕｊｉｏ  Ｍｉｚｕｋａｍｉ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １６  （２００６）  ４０３５−４０４３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、上述したような合成方法では、混合水溶液を水熱条件下に置くことで、比較的大きい分子量のケイ酸ナトリウム分子が加水分解により低分子化し、さらに低分子化したケイ酸ナトリウム分子間で縮重合が起こることで、シリカ骨格の２次構造ユニットと呼ばれる、アイラアイトの結晶核の前駆体が生成する。これら前駆体間でさらに縮重合が進むことで、アイラアイトの結晶核が生成し、結晶核が結晶成長することで、アイラアイトの結晶が生成することになる。
【０００８】
しかし、結晶核が生成した後の結晶成長は速やかに進行するが、結晶核が生成するまでの誘導期間が非常に長く、１週間以上を必要とし、例えば１００℃で水熱処理を行った場合では誘導期間は約１８日である。なお、水熱処理における加熱温度を上げることで誘導期間を僅かに短縮できるが、温度上昇に伴って他の層状ケイ酸塩化合物（マガディアイト）も生成しはじめることから、温度上昇による誘導期間の大幅な短縮は困難である。このため、誘導期間が非常に長いので、電力等の消費エネルギーが多くなり、その結果、製造経費が高くなり、現状ではアイラアイトは工業的な応用展開には至っていない。
さらに、上述したような合成方法では、アイラアイトの結晶の成長が制御できないという問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本件発明者は、上記課題を解決するために、アイラアイト等の層状ケイ酸塩化合物の製造方法について検討を行った。その結果、混合水溶液と、セラミック（金属酸化物）製の媒体用ボールとを容器内に充填して、水熱処理工程を実行することにより、アイラアイトの結晶核のボール表面での不均一核生成が促進されることを見出した。
また、メカノケミカル効果を利用することによって、結晶核の前駆体の生成が促進され、前駆体を水熱処理することで速やかに結晶核の生成が起こり、合成時間の短縮が行えることがわかった。つまり、水熱処理工程を実行する前に、ボールミルでミリング処理するミリング処理工程を実行することを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明の層状ケイ酸塩化合物の製造方法は、２３重量％以上２６重量％以下のＳｉＯ２と、６重量％以上８重量％以下のＮａ２Ｏとを含有する混合水溶液を、水熱条件下で反応させる水熱処理工程を含む層状ケイ酸塩化合物の製造方法であって、前記層状ケイ酸塩化合物は、アイラアイトであり、前記水熱処理工程を実行する前に、前記混合水溶液と、媒体用ボールとを容器内に充填する仕込工程を実行し、前記水熱処理工程において、前記混合水溶液と、媒体用ボールとを充填した容器を９０℃以上１３０℃以下の水熱条件下に置くようにしている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の層状ケイ酸塩化合物の製造方法によれば、層状ケイ酸塩化合物結晶の合成時間の短縮を可能とする。
【００１２】
（他の課題を解決するための手段および効果）
また、本発明の層状ケイ酸塩化合物の製造方法は、前記容器は、ボールミルであり、前記水熱処理工程を実行する前に、前記ボールミルを用いて混合水溶液をミリング処理するミリング処理工程を実行するようにしてもよい。
本発明の層状ケイ酸塩化合物の製造方法によれば、層状ケイ酸塩化合物結晶の合成時間の短縮をより可能とし、さらにミリング処理工程で使用したボールミルをそのまま水熱処理工程で使用することができる。また、ミリング処理時間によって層状ケイ酸塩化合物結晶の大きさの制御を可能とする。
【００１３】
また、本発明の層状ケイ酸塩化合物の製造方法は、前記媒体用ボールは、ジルコニアボールであるようにしてもよい。
【００１４】
また、本発明の層状ケイ酸塩化合物の製造方法は、前記混合水溶液は、コロイダルシリカが混合されることにより作製されるようにしてもよい。
また、本発明の層状ケイ酸塩化合物の製造方法は、前記混合水溶液は、水酸化ナトリウムが混合されることにより作製されるようにしてもよい。
【００１５】
さらに、本発明の層状ケイ酸塩化合物の製造方法は、前記混合水溶液は、水ガラスであるようにしてもよい。
そして、本発明の層状ケイ酸塩化合物の製造方法は、前記水ガラスは、４号水ガラスであるようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】１１０℃のオーブン内に入れた水熱処理時間と、収率との関係を示すグラフである。
【図２】ミリング処理時間と、収率との関係を示すグラフである。
【図３】実施例１〜３に係るアイラアイトの結晶性と構造とを、粉末Ｘ線回折装置で判断した図である。
【図４】実施例１に係るアイラアイトの外観を、電界放射型走査電子顕微鏡で観察した写真である。
【図５】実施例２に係るアイラアイトの外観を、電界放射型走査電子顕微鏡で観察した写真である。
【図６】実施例３に係るアイラアイトの外観を、電界放射型走査電子顕微鏡で観察した写真である。
【図７】層状ケイ酸塩化合物結晶の大きさと、ミリング処理時間との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は、以下に説明するような実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の態様が含まれることはいうまでもない。
【００１８】
本発明に係る層状ケイ酸塩化合物の製造方法は、混合水溶液を作製する混合水溶液作製工程（Ａ）と、混合水溶液と媒体用ボールとをボールミル（容器）内に充填する仕込工程（Ｂ）と、ボールミルを用いて混合水溶液をミリング処理するミリング処理工程（Ｃ）と、混合水溶液を水熱条件下で反応させる水熱処理工程（Ｄ）とを含むことになる。
【００１９】
（Ａ）混合水溶液作製工程
ＳｉＯ２とＮａ２Ｏとを含有する混合水溶液を作製する。
上記ＳｉＯ２としては、アモルファスシリカの使用が好適である。一般には、湿式法で合成されたシリカであればよく、特にその履歴は限定されない。例えば、珪酸ソーダやアルコキシドを原料として得られるシリカや、ケイ酸塩鉱石を鉱酸処理して得られるアモルファスシリカを用いることができる。
上記Ｎａ２Ｏとしては、水酸化ナトリウムの使用が好適である。
なお、水ガラス（珪酸ソーダ、（４号水ガラス））をそのまま使用、もしくは、水ガラスにシリカ源やナトリウム源や水を添加し濃度調整して使用することもできる。
そして、混合水溶液は、２３重量％以上２６重量％以下のＳｉＯ２と、６重量％以上８重量％以下のＮａ２Ｏとを含有することが好ましい。
【００２０】
（Ｂ）仕込工程
混合水溶液と媒体用ボールとをボールミル（容器）内に充填する。
上記ボールミルとして、生成物の汚染防止のために、ミル容器がセラミック製、もしくは、内面がフッ素樹脂等の耐摩耗材料で被覆された金属製のものを使用することが好ましい。
上記媒体用ボールとしては、生成物の汚染防止と結晶核生成の促進とのために、セラミック製が好ましく、ジルコニア製がより好ましい。そして、媒体用ボールの直径は、０．１ｍｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、１ｍｍ〜５ｍｍであることがより好ましい。
【００２１】
（Ｃ）ミリング処理工程
媒体用ボールが充填されたボールミルを用いて混合水溶液をミリング処理する。
ボールミルの理論臨界回転速度は２０％〜１５０％であることが好ましく、８０％〜１２０％がより好ましい。また、ミリング処理時の温度は０℃〜４０℃であることが好ましく、２０℃〜３０℃であることがより好ましい。
また、ミリング処理時間は、本発明に係る層状ケイ酸塩化合物の製造方法では、得ようとする層状ケイ酸塩化合物結晶の大きさによって、適宜決定されることになる。しかし、ミリング処理時間は、収率の点からは、２時間〜１２時間であることが好ましく、３時間〜６時間であることがより好ましい。
【００２２】
（Ｄ）水熱処理工程
混合水溶液をオーブン内に入れることにより、９０℃以上１３０℃以下の水熱条件下で反応させる。
水熱処理では、ミリング処理工程で使用したボールミルをそのまま水熱処理工程で使用することができる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。
【００２４】
＜実施例１＞  実施例１に係るアイラアイトの製造
（Ａ）混合水溶液作製工程
４号水ガラス（関東化学株式会社製、ＳｉＯ２：２４．３重量％、Ｎａ２Ｏ：６．７重量％）を準備した。
（Ｂ）仕込工程
ボールミルとして、内径９０ｍｍ、奥行き８０ｍｍ、容量５００ｍｌであるステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の円筒型密閉容器を使用した。なお、ボールミルの内面は、フッ素樹脂で被覆されている。また、媒体用ボールとして、直径３ｍｍであるジルコニアボールを使用した。ボールミル内には、ボールミルの容量の４０体積％相当量（７４３ｇ）の媒体用ボールを充填した。
そして、媒体用ボールが充填されたボールミル内に、７８ｇ（約６０ｍｌ）の４号水ガラスを仕込んだ。
【００２５】
（Ｃ）ミリング処理工程
ボールミルを、室温（２０℃）、回転速度１４０ｒｐｍ（理論臨界回転速度の１００％に相当）、３時間、回転させることによりミリング処理した。なお、ミリング処理工程の前後での混合水溶液の外観の変化は見られなかった。
（Ｄ）水熱処理工程
ボールミルを、１１０℃のオーブン内に入れることで水熱処理した。そして、ボールミルを室温まで冷却した後、合成物を取り出して洗浄し、３日間、４０℃の空気中で乾燥することにより、実施例１に係るアイラアイトを作製した。
【００２６】
＜比較例１＞  比較例１に係るアイラアイトの製造
実施例１における仕込工程において、ジルコニアボールを充填せず、ミリング処理工程を実行しなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例１に係るアイラアイトを作製した。
【００２７】
＜評価１＞収率
実施例１に係るアイラアイトと比較例１に係るアイラアイトとの収率を算出した。このとき、アイラアイトの収率として、ボールミル内に仕込んだ水ガラスから量論的に合成しうる最大のアイラアイトの重量に対する、生成した固相重量の割合（重量％）を算出した。その結果を図１に示す。図１は、１１０℃のオーブン内に入れた水熱処理時間と、収率との関係を示すグラフである。
図１に示すように、実施例１に係るアイラアイトの製造方法では、約３日間の誘導期間を経た後、結晶成長が顕著となり、５日後に収率は平衡に達した。一方、比較例１に係るアイラアイトの製造方法では、約７日間の誘導期間を経た後、結晶成長が顕著となり、１１日後に収率は平衡に達した。
以上のように、実施例１に係るアイラアイトの製造方法では、比較例１に係るアイラアイトの製造方法と比較して、半分以下の時間でアイラアイトが合成できることが確認できた。
【００２８】
＜実施例２＞実施例２に係るアイラアイトの製造
実施例１におけるミリング処理工程の時間を３時間とした代わりに、２時間とするとともに、水熱処理工程でボールミルをオーブン内に５日間入れたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２に係るアイラアイトを作製した。
＜実施例３＞実施例３に係るアイラアイトの製造
実施例１におけるミリング処理工程の時間を３時間とした代わりに、６時間とするとともに、水熱処理工程でボールミルをオーブン内に５日間入れたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３に係るアイラアイトを作製した。
【００２９】
＜実施例４＞実施例４に係るアイラアイトの製造
実施例１におけるミリング処理工程を実行しなかったとともに、水熱処理工程でボールミルをオーブン内に５日間入れたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４に係るアイラアイトを作製した。
＜実施例５＞実施例５に係るアイラアイトの製造
実施例１におけるミリング処理工程の時間を３時間とした代わりに、２．５時間とするとともに、水熱処理工程でボールミルをオーブン内に５日間入れたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５に係るアイラアイトを作製した。
【００３０】
＜評価１＞収率
実施例１〜５に係るアイラアイトと比較例１に係るアイラアイトとの収率を算出した。このとき、アイラアイトの収率として、ボールミル内に仕込んだ水ガラスから量論的に合成しうる最大のアイラアイトの重量に対する、生成した固相重量の割合（重量％）を算出した。その結果を図２に示す。図２は、ミリング処理時間と、収率との関係を示すグラフである。
図２に示すように、実施例１〜５に係るアイラアイトの製造方法では、水熱処理工程でボールミルをオーブン内に５日間入れれば、アイラアイトを得ることができた。一方、比較例１に係るアイラアイトの製造方法では、水熱処理工程でボールミルをオーブン内に５日間入れても、アイラアイトを得ることができなかった。また、ミリング時間が２時間を越えると、収率の大幅な増加が見られ、３時間以上では収率はほぼ一定となった。
【００３１】
＜評価２＞結晶性と構造と外観
実施例１〜３に係るアイラアイトの結晶性と構造とを、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ、株式会社リガク製、「ＲＩＮＴ−１５００」）で判断した。その結果を図３に示す。
また、実施例１〜３に係るアイラアイトの外観を、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、日本電子株式会社製、「ＪＳＭ−６７００Ｆ」）で観察した。その結果を図４〜図６に示す。図４は、実施例１に係るアイラアイトの外観を、電界放射型走査電子顕微鏡で観察した写真であり、図５は、実施例２に係るアイラアイトの外観を、電界放射型走査電子顕微鏡で観察した写真であり、図６は、実施例３に係るアイラアイトの外観を、電界放射型走査電子顕微鏡で観察した写真である。
図３〜図６に示すように、実施例１〜３に係るアイラアイトの製造方法では、水熱処理工程でボールミルをオーブン内に５日間入れれば、結晶性の高いアイラアイトが生成していることが確認された。
【００３２】
＜評価３＞粒子径
実施例１〜２及び実施例５に係るアイラアイトの粒子径を、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定した。その結果を図７に示す。図７は、層状ケイ酸塩化合物結晶の大きさ（中位径）と、ミリング処理時間との関係を示すグラフである。なお、中位径とは、粒度分布においてある粒子径より大きい粒子の割合が、全体の５０％を占めるときの粒子径である。
図７に示すように、ミリング処理時間によって層状ケイ酸塩化合物結晶の大きさを制御することができることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明は、例えば、触媒、吸着剤、イオン交換体、体質顔料、複合材料の基材等に用いられる層状ケイ酸塩化合物の製造方法等に利用することができる。
【図１】
0005634174.tif 000002
【図２】
0005634174.tif 000003
【図３】
0005634174.tif 000004
【図７】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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