(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロペンタジエニル環及び複素環式芳香族基、又はシクロペンタジエニル環及びフルオレニル環を有し、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆを含有するメタロセン錯体を含むメタロセン系触媒を用いて重合され、かつ下記の特性（１）〜（５）及び特性（ｉ）〜（ｖｉ）の要件を満たすことを特徴とする容器蓋用ポリエチレン。
特性（１）：温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜１０ｇ／１０分である。
特性（２）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が８０〜４００ｇ／１０分である。
特性（３）：メルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が２０〜８０である。
特性（４）：密度が０．９５５〜０．９６５ｇ／ｃｍ３である。
特性（５）：ＨＬＭＦＲとＧＰＣにて測定されるＭｗがｌｏｇ［ＨＬＭＦＲ］≦−３．８５ｌｏｇ［Ｍｗ／１０，０００］＋６．０の関係を満たす。
特性（ｉ）：曲げ弾性率が８５０ＭＰａ以上である。
特性（ｉｉ）：引張降伏強さが２５ＭＰａ以上である。
特性（ｉｉｉ）：定ひずみＥＳＣＲが１０〜５０時間である。
特性（ｉｖ）：示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される１２１．５℃での等温結晶化におけるピークトップ時間が８０秒以下である。
特性（ｖ）：１２０×１２０×２ｍｍの射出成形板の収縮率異方性（ＭＤ／ＴＤ）が１．０〜１．８である。
特性（ｖｉ）：炭化水素揮発分が８０ｐｐｍ以下である。
【請求項２】
前記メタロセン系触媒は、下記の一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体を含むことを特徴とする請求項１に記載の容器蓋用ポリエチレン。
Ｑ（Ｃ５Ｈ４−ｃＲ１ｃ）（Ｃ５Ｈ４−ｄＲ２ｄ）ＭＸＹ  ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｑは、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を示し、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆを示し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基又は炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基を示す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、酸素含有炭化水素基、硫黄含有炭化水素基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ１、２個のＲ２が、それぞれ結合して炭素数４〜１０個の環を形成してもよい。ｃ及びｄは、それぞれ０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、を満足する整数である。）
【請求項３】
前記一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、Ｒ１〜Ｒ２として、化合物内に少なくとも一つ、複素環式芳香族基を含有している架橋メタロセン錯体であることを特徴とする請求項２に記載の容器蓋用ポリエチレン。
【請求項４】
前記複素環式芳香族基は、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基及びベンゾチエニル基からなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載の容器蓋用ポリエチレン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、清涼飲料等の液体を収容する容器の蓋用ポリエチレン樹脂に関するものであり、特に射出成形において、高速成形性、高流動性、剛性、耐衝撃性、耐ストレスクラック性、滑り性、低臭気性、食品安全性、開栓性、閉栓性に優れるポリエチレン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック容器は、各種の物性や成形性及び軽量性や経済性などに優れ、更には環境問題対応の再利用性などに適しているので、最近では、従来の金属製やガラス製などの容器を凌いで、日用品や産業用として汎用されている。プラスチック容器のなかでも、いわゆるＰＥＴボトル（ポリエチレンテレフタレート製の容器）は、優れた機械的強度や透明性或いは高いガス遮蔽性や無公害性などにより、飲食品用の容器として認可されてから、清涼飲料などの容器として非常に需要が高くなっている。特に、最近では小型のＰＥＴボトルが携帯用の飲料用小型容器として消費者に重用されており、また、ＰＥＴボトルの耐熱性と耐圧性が向上して、冬季用の携帯高温飲料や長期保存用の高温殺菌処理飲料の容器としても汎用されている。
また、ＰＥＴボトルに代表されるポリエステル樹脂と並んで、ポリエチレン系樹脂も清涼飲料などの飲料用容器材料として重要視され需要が増大化している。
【０００３】
清涼飲料用の容器としてのＰＥＴボトルにおいて、従来では、その容器蓋として、リサイクルなどの環境保全の観点や経済性などからして、ポリオレフィン製のものが多用されるようになっている。これら容器蓋は、高速成形を目的に連続圧縮成形（ＣＣＭ）にて成形される。
清涼飲料などの容器の蓋部材は、容器の密封性や開栓性及び飲食品安全性や耐久性その他の必須の性能からして、容器本体と並んで重要な製品であり、これらの性能と共に、成形性及び剛性や耐熱性などの各種の物性の観点から、ポリオレフィン製、特にポリエチレン系樹脂製の蓋部材において、その技術的な改良検討がなされ続けられており、特許公開公報においても、非常に多数の改良提案が開示されている（例えば、特許文献１〜７参照。）。
【０００４】
これらのうち、代表的な改良提案を俯瞰すると、特許文献１には、炭酸飲料容器用キャップに関して、耐圧性やガス密封性を向上させるため、ポリエチレン成分のＭＦＲ（メルトフローレート）や密度を規定したポリエチレン樹脂組成物が開示され、また、特許文献２、３に示されるポリエチレン樹脂組成物により、圧縮成形にてシール性や剛性などの各種の性能向上と共に、容器蓋の成形サイクルを短縮し生産効率を上げるために、高流動性のポリオレフィン樹脂を使用して実用化がなされている。
更に、短鎖分岐数が規定された材料を提示する特許文献４などにおいて開示されたポリエチレン系樹脂材料により、耐熱性や剛性及び成形性や耐ストレスクラック性などの各種の性能を兼ね備えた材料が実現可能となり、炭酸飲料の内圧に耐え得るポリエチレン系樹脂材料が炭酸飲料容器蓋として使用され始めている。
【０００５】
昨今では、経済性を高める理由から、成形速度を速くする成形ハイサイクル化が求められている。成形速度を速くするためには、分子量分布の広い多段重合でのポリエチレンを用いる検討が進められている。また、経済性を高める理由から、容器蓋の薄肉化が進められているが、容器蓋の薄肉化においては、容器内圧によって容器蓋が変形し、シール部から内容物が漏れないようにするために、一段と高い剛性が求められている。特に最近では、緑茶などの飲料入り容器を加温器にて加温し販売する形態が現れており、この加温販売において高温時でも形状が保持され、しかも容器蓋の締め付けによって割れが発生しないように、更なる高剛性化が求められている。
そして、特許文献５、６、７に示されるポリエチレン樹脂組成物には、分子量分布を広くし、成形性や耐ストレスクラック性などの各種の性能向上と共に、高温時においても樹脂の伸びが小さく再閉栓性も改良されたとする、樹脂材料の密度及びＭＦＲとＭＦＲのＦＲＲ（フローレイト比）が規定された材料が開示され、圧縮成形にて実用化がなされている。
【０００６】
これらのポリエチレンは、高剛性化、成形性、耐ストレスクラック性の向上のために、多段重合や複数のエチレン重合体のブレンドによって、分子量分布を広くすることにより、改良を可能としている。そして、チグラー触媒を用いて重合されるポリエチレンでは、分子量分布が狭くかつ機械的物性等が更に改善された重合体を得ることは難しくなっている。しかも、分子量分布の狭い単段重合による重合体では、結晶化速度を有効に制御することができず、成形速度を速くする成形ハイサイクル化が不可能な状況となっている。
【０００７】
しかしながら、近年、更なる技術進歩に伴い、高剛性、耐衝撃性、耐ストレスクラック性、滑り性、低臭気性、食品安全性、開栓性、閉栓性、ブリッジの切れ性を維持しながら、容器蓋の更なる高速成形化が求められている。
このような事情に鑑み、従来の容器蓋に求められた高剛性、耐衝撃性、耐ストレスクラック性、滑り性、低臭気性、食品安全性、開栓性、閉栓性を有しながら、更なる高速成形ハイサイクル化を達成できる結晶化速度の速いポリエチレン材料が求められ、また、分子量分布の比較的狭いポリエチレンにて、良好な成形性を有し、機械的物性に優れ、耐ストレスクラック性、剛性、耐衝撃性を有し、更なる高速成形ハイサイクル化を達成できる結晶化速度の速いポリエチレン材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５８−１０３５４２号公報
【特許文献２】特開２０００−１５９２５０号公報
【特許文献３】特開２０００−２４８１２５号公報
【特許文献４】特開２００２−６０５５９号公報
【特許文献５】特開２００４−１２３９９５号公報
【特許文献６】特開２００４−２４４５５７号公報
【特許文献７】特開２００４−３００３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記事情に鑑み、高速成形性、高流動性、剛性、耐衝撃性、耐ストレスクラック性、滑り性、低臭気性、食品安全性、開栓性、閉栓性に優れ、なおかつ、機械的物性がより一層優れ、更に高速成形ハイサイクル化を達成できる結晶化速度の速いポリエチレン材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定性状のポリエチレンにより、高剛性、耐衝撃性、耐ストレスクラック性、滑り性、低臭気性、食品安全性、開栓性、閉栓性を有しながら、機械的物性がより一層優れ、更に結晶化速度の速いポリエチレン材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、シクロペンタジエニル環及び複素環式芳香族基、又はシクロペンタジエニル環及びフルオレニル環を有し、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆを含有するメタロセン錯体を含むメタロセン系触媒を用いて重合され、かつ下記の特性（１）〜（５）及び特性（ｉ）〜（ｖｉ）の要件を満たすことを特徴とする容器蓋用ポリエチレンが提供される。
特性（１）：温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜１０ｇ／１０分である。
特性（２）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が８０〜４００ｇ／１０分である。
特性（３）：メルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が２０〜８０である。
特性（４）：密度が０．９５５〜０．９６５ｇ／ｃｍ３である。
特性（５）：ＨＬＭＦＲとＧＰＣにて測定されるＭｗがｌｏｇ［ＨＬＭＦＲ］≦−３．８５ｌｏｇ［Ｍｗ／１０，０００］＋６．０の関係を満たす。
特性（ｉ）：曲げ弾性率が８５０ＭＰａ以上である。
特性（ｉｉ）：引張降伏強さが２５ＭＰａ以上である。
特性（ｉｉｉ）：定ひずみＥＳＣＲが１０〜５０時間である。
特性（ｉｖ）：示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される１２１．５℃での等温結晶化におけるピークトップ時間が８０秒以下である。
特性（ｖ）：１２０×１２０×２ｍｍの射出成形板の収縮率異方性（ＭＤ／ＴＤ）が１．０〜１．８である。
特性（ｖｉ）：炭化水素揮発分が８０ｐｐｍ以下である。
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記メタロセン系触媒は、下記の一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体を含むことを特徴とする容器蓋用ポリエチレンが提供される。
Ｑ（Ｃ５Ｈ４−ｃＲ１ｃ）（Ｃ５Ｈ４−ｄＲ２ｄ）ＭＸＹ  ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｑは、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を示し、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆを示し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基又は炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基を示す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、酸素含有炭化水素基、硫黄含有炭化水素基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ１、２個のＲ２が、それぞれ結合して炭素数４〜１０個の環を形成してもよい。ｃ及びｄは、それぞれ０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、を満足する整数である。）
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、前記一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、Ｒ１〜Ｒ２として、化合物内に少なくとも一つ、複素環式芳香族基を含有している架橋メタロセン錯体であることを特徴とする容器蓋用ポリエチレンが提供される。
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、前記複素環式芳香族基は、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基及びベンゾチエニル基からなる群から選択されることを特徴とする容器蓋用ポリエチレンが提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の容器蓋用ポリエチレンは、高剛性、耐衝撃性、耐ストレスクラック性、滑り性、低臭気性、食品安全性、開栓性、閉栓性を有しながら、機械的物性がより一層優れ、更に結晶化速度の速いポリエチレン材料である。また、収縮率異方性が少ないため、ＰＥＴボトル入り飲料の液体を収容するための容器の蓋に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を、項目毎に詳細に説明する。
１．容器蓋用ポリエチレンの特性
本発明の容器蓋用ポリエチレンは、下記の特性（１）〜（５）の要件を満たすことを特徴とするものである。
【００１８】
特性（１）：温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜１０ｇ／１０分である。
特性（２）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が８０〜４００ｇ／１０分である。
特性（３）：メルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が２０〜８０である。
特性（４）：密度が０．９５５〜０．９６５ｇ／ｃｍ３である。
特性（５）：ＨＬＭＦＲとＧＰＣにて測定されるＭｗがｌｏｇ［ＨＬＭＦＲ］≦−３．８５ｌｏｇ［Ｍｗ／１０，０００］＋６．０の関係を満たす。
【００１９】
本発明のポリエチレンは、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜１０ｇ／１０分、好ましくは２〜９ｇ／１０分、更に好ましくは３〜７ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満では、流動性が低下し、成形性が劣り、一方、ＭＦＲが１０ｇ／１０分を超えれば、耐ストレスクラック性が達成できず、かつ結晶化速度が低下し、ＤＳＣで測定できる１２１．５℃での等温結晶化時間が８０秒を超え、その結果、成形サイクルが低下する。ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２：１９９７に準じて測定される値である。
ＭＦＲは、エチレン重合温度や連鎖移動剤の使用等により調整することができ、所望のものを得ることができる。即ち、エチレンとα−オレフィンとの重合温度を上げることにより分子量を下げて、結果としてＭＦＲを大きくすることができ、一方、重合温度を下げることにより分子量を上げて、結果としてＭＦＲを小さくすることができる。また、エチレンとα−オレフィンとの共重合反応において共存させる水素量（連鎖移動剤量）を増加させることにより分子量を下げて、結果としてＭＦＲを大きくすることができ、一方、共存させる水素量（連鎖移動剤量）を減少させることにより分子量を上げて、結果としてＭＦＲを小さくすることができる。
【００２０】
本発明のポリエチレンは、温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）は、８０〜４００ｇ／１０分であり、好ましくは１２０〜３００ｇ／１０分である。ＨＬＭＦＲが８０ｇ／１０分未満では、高速成形性が劣り、一方、４００ｇ／１０分を超えると、容器蓋の耐ストレスクラック性が劣る。ここで、ＨＬＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２：１９９７に準じて測定される値である。
ＨＬＭＦＲも、エチレン重合温度や連鎖移動剤の使用等により調整することができ、他の物性とのバランスをとりつつ所望のものを得ることができる。即ち、エチレンとα−オレフィンとの重合温度を上げることにより分子量を下げて、結果としてＨＬＭＦＲを大きくすることができ、一方、重合温度を下げることにより分子量を上げて、結果としてＨＬＭＦＲを小さくすることができる。また、エチレンとα−オレフィンとの共重合反応において共存させる水素量（連鎖移動剤量）を増加させることにより分子量を下げて、結果としてＨＬＭＦＲを大きくすることができ、一方、共存させる水素量（連鎖移動剤量）を減少させることにより分子量を上げて、結果としてＨＬＭＦＲを小さくすることができる。
【００２１】
本発明のポリエチレンは、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが２０〜８０であり、好ましくは２０〜６０、更に好ましくは２０〜４０である。ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが２０未満では、高速成形性が不良となり、一方、８０を超えると、収縮率異方性が大きくなる。
ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは、分子量分布を調整することにより、増減させることができる。このＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは、ゲルパーミネーションクロマトグラフィーによる分子量の単分散性（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）と相関があり、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲの８０は、単分散性Ｍｗ／Ｍｎの約１６に相当し、また、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ＝２０は、単分散性Ｍｗ／Ｍｎの約２に相当する。ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲおよびＭｗ／Ｍｎは、触媒の種類、助触媒の種類、重合温度、重合反応器内の滞留時間、重合反応器の数などで調整でき、また、押出機の温度、圧力、剪段速度などにより、調整可能であり、好ましくは高分子量成分と低分子量成分の混合割合を調整することにより増減することができ、各成分の平均分子量の差を大きくすると、増加させることができる。
【００２２】
本発明のポリエチレンは、密度が０．９５５〜０．９６５ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．９５５〜０．９６３ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９５８〜０．９６１ｇ／ｃｍ３である。密度が０．９５５ｇ／ｃｍ３未満では、容器蓋の剛性が劣り高温時に変形しやすくなり、容器内圧の影響により容器蓋が変形し漏れの原因となる。一方、密度が０．９６５ｇ／ｃｍ３を超えると、容器蓋の耐ストレスクラック性が劣る。ここで、密度は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１，２：１９９７に準じて測定される値である。
密度は、エチレンと共重合させるコモノマーの種類や量により変化させることにより、所望のものを得ることができる。
【００２３】
本発明のポリエチレンは、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）とＧＰＣにて測定されるＭｗが以下の関係式（１）を満足する。
式（１）：ｌｏｇ［ＨＬＭＦＲ］≦−３．８５ｌｏｇ［Ｍｗ／１０，０００］＋６．０
【００２４】
本関係式を満たすポリエチレンとすることにより、結晶化速度を極めて有効に速くすることができ、いわゆる結晶核剤を添加したと同様な効果を発揮し、結晶化時間を短くすることができ、容器蓋用ポリエチレン樹脂としての高速成形ハイサイクル化を達成できる。また、本関係式を満たすポリエチレンを使用することにより、従来の材料と比較して更に耐ストレスクラック性を向上させることができる。
【００２５】
従来のエチレン系重合体においては、結晶化速度を上げるために、結晶核剤として働く物質を添加する等の方法が試みられているが、このような従来技術の状況を踏まえて、成形加工性と機械強度などの物性を共に充分に向上させるエチレン系重合体を検討した結果、本発明のポリエチレン（エチレン系重合体）を用いることにより、優れた機械強度などの物性を維持しつつ、結晶化速度を充分に向上させることができ、成形速度の向上を図ることができるものである。
そして、結晶化速度を充分に向上させることは、前記の関係式（１）を満足するエチレン系重合体、好ましくは式（２）、更に好ましくは式（３）を満足するエチレン系重合体により、本発明における著しい効果を発揮することができる。
式（２）：ｌｏｇ［ＨＬＭＦＲ］≦−３．８５ｌｏｇ［Ｍｗ／１０，０００］＋５．８
式（３）：ｌｏｇ［ＨＬＭＦＲ］≦−３．８５ｌｏｇ［Ｍｗ／１０，０００］＋５．６
【００２６】
ここで、上記の式（１）の技術的意味は、重量平均分子量との見合いで流動性が低め、即ちＨＬＭＦＲが小さめであることを示しており、これは、このエチレン系重合体が長鎖分岐を有すること、しかも所定のＭｗに対して特定ＨＬＭＦＲを示す長鎖分岐構造を有するエチレン系重合体であることを示している。
本発明の属する技術分野において、長鎖分岐構造を有するエチレン系重合体を測定する方法は、各種の方法が知られており、例えば、伸長粘度測定において粘度の立ち上がりが見られる高分子も長鎖分岐構造を有するエチレン系重合体に含まれる。そして、長鎖分岐構造を有するエチレン系重合体の中で、本発明の式を満足するものは、特定の長鎖分岐構造を有するものとして、好適である。
また、成形速度を律する長鎖分岐構造は、具体的には、例えば星形分岐高分子や櫛形分岐高分子が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、上記の特定式を満足するエチレン系重合体であれば、結晶化速度を向上させる効果を発揮することができる。さらに、エチレン系重合体が上記関係式を満足しないと、長鎖分岐高分子として有効に働かず、結晶化速度を速めることができず、成形速度の向上が難しくなる。
【００２７】
本発明の長鎖分岐構造を有するエチレン系重合体は、例えば、１０，０００炭素連鎖当たり１本程度の長鎖分岐が存在する重合体を挙げることができ、これは、例えば１３Ｃ−ＮＭＲ測定により確認することができる。長鎖分岐構造を有するエチレン系重合体は、重合触媒として、フィリップス触媒等のクロム触媒や、シングルサイト触媒としてのメタロセン触媒を使用して、重合することにより製造することができる。
また、長鎖分岐構造を有するエチレン系重合体としては、エチレンへの連鎖移動によって末端ビニル基を有するポリエチレン（マクロモノマー）を生成させ、マクロモノマーとエチレンの共重合を経て、長鎖分岐構造を有する重合体を得ることができる。
メタロセン触媒の中では、特定構造のメタロセン錯体を有する触媒が好ましく、特にシクロペンタジエニル環及び複素環式芳香族基を有するメタロセン触媒、又はシクロペンタジエニル環及びフルオレニル環を有するメタロセン触媒が好ましい。
【００２８】
２．容器蓋用ポリエチレンの製造方法
本発明のポリエチレンは、好ましくは、メタロセン系触媒、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆを含有するメタロセン系触媒で重合される。メタロセン系触媒としては、メタロセン触媒と呼ばれる、シクロペンタジエン骨格を有する配位子が遷移金属に配位してなる錯体と助触媒とを組み合わせたものが例示される。具体的なメタロセン触媒としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなどを含む遷移金属に、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、インデン等のシクロペンタジエン骨格を有する配位子が配位してなる錯体触媒と、助触媒として、アルミノキサン等の周期表第１族〜第３族元素の有機金属化合物とを、組み合わせたものや、これらの錯体触媒をシリカ等の担体に担持させた担持型のものが挙げられる。
【００２９】
本発明で用いられるメタロセン触媒は、以下の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含むものであり、必要に応じて成分（Ｃ）と組み合わせてなる触媒である。
成分（Ａ）：メタロセン錯体
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応して、カチオン性メタロセン化合物を形成する化合物
成分（Ｃ）：微粒子担体
【００３０】
（１）成分（Ａ）
成分（Ａ）は、第４族遷移金属のメタロセン化合物が用いられる。具体的には、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される化合物が使用される。
（Ｃ５Ｈ５−ａＲ１ａ）（Ｃ５Ｈ５−ｂＲ２ｂ）ＭＸＹ      ・・・（Ｉ）
Ｑ（Ｃ５Ｈ４−ｃＲ１ｃ）（Ｃ５Ｈ４−ｄＲ２ｄ）ＭＸＹ    ・・・（ＩＩ）
Ｑ’（Ｃ５Ｈ４−ｅＲ３ｅ）ＺＭＸＹ                      ・・・（ＩＩＩ）
（Ｃ５Ｈ５−ｆＲ３ｆ）ＺＭＸＹ                          ・・・（ＩＶ）
（Ｃ５Ｈ５−ｆＲ３ｆ）ＭＸＹＷ                          ・・・（Ｖ）
Ｑ”（Ｃ５Ｈ５−ｇＲ４ｇ）（Ｃ５Ｈ５−ｈＲ５ｈ）ＭＸＹ  ・・・（ＶＩ）
【００３１】
ここで、Ｑは、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を示し、Ｑ’は、共役五員環配位子とＺ基を架橋する結合性基を示し、Ｑ”は、Ｒ４とＲ５を架橋する結合性基を示し、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆを示し、Ｘ、Ｙ及びＷは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基又は炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基を示し、Ｚは、酸素、イオウを含む配位子、炭素数１〜４０の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜４０の窒素含有炭化水素基又は炭素数１〜４０のリン含有炭化水素基を示す。
【００３２】
Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、酸素含有炭化水素基、硫黄含有炭化水素基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ１、２個のＲ２、２個のＲ３、２個のＲ４、又は２個のＲ５が、それぞれ結合して炭素数４〜１０個の環を形成していてもよい。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｈは、それぞれ０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４、０≦ｆ≦５、０≦ｇ≦５、０≦ｈ≦５、を満足する整数である。
【００３３】
２個の共役五員環配位子の間を架橋する結合性基Ｑ、共役五員環配位子とＺ基とを架橋する結合性基Ｑ’、及び、Ｒ４とＲ５を架橋するＱ”は、具体的には、下記のようなものが挙げられる。
すなわち、メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基のような珪素含有架橋基、ゲルマニウム含有架橋基、アルキルフォスフィン、アミン等である。これらのうち、アルキレン基、アルキリデン基、珪素含有架橋基、及びゲルマニウム含有架橋基が特に好ましく用いられる。
【００３４】
上述の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される具体的なＺｒ錯体を下記に例示するが、ＺｒをＨｆ又はＴｉに置き換えた化合物も、同様に使用可能である。
また、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）で示される成分（Ａ）は、同一の一般式で示される化合物、又は異なる一般式で示される化合物の二種以上の混合物として用いることができる。
【００３５】
一般式（Ｉ）の化合物：
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４，５ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビスフルオレニルジルコニウムジクロリド、ビス（４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド。
ビス（２−フリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−フリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−フリル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド。
【００３６】
一般式（ＩＩ）の化合物：
ジメチルシリレンビス（１，１’−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−メチルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレンビス［１，１’−（２−メチル−４，５ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−メチル−４−ヒドロアズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレンビス［１，１’−（２−メチル−４−ヒドロアズレニル）］ジルコニウムジクロリド。
ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−フリルシクロペンタジエニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−フリル）−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−｛２−［２−（５−トリメチルシリル）フリル］−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル｝｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−フリル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）［９−（２，７−ｔ−ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）［９−（２，７−ｔ−ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）［９−（２，７−ｔ−ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド。
【００３７】
一般式（ＩＩＩ）の化合物：
（第３級ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル−ジルコニウムジクロライド、（エチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−メチレンジルコニウムジクロライド、（第３級ブチルアミド）ジメチル−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（フエニルホスフイド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル。
【００３８】
一般式（ＩＶ）の化合物：
（シクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェノキシ）ジルコニウムジクロリド。
【００３９】
一般式（Ｖ）の化合物：
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリイソプロポキシド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリイソプロポキシド。
【００４０】
一般式（ＶＩ）の化合物：
エチレンビス（７，７’−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’−（１−メチル−３−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’−［１−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［７，７’−（１−エチル−３−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’−［１−イソプロピル−３−（４−クロロフェニル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド。
【００４１】
なお、これらの具体例の化合物のシリレン基を、ゲルミレン基に置き換えた化合物も、好適な化合物として例示される。
以上において記載した遷移金属化合物成分（Ａ）の中で、エチレン系重合体を製造するための好ましいメタロセン錯体としては、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体が好ましく、さらには、高分子量のポリマーを生成可能であり、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合において共重合性に優れるという観点から、一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体が好ましい。高分子量体を製造可能ということは、後述するような種々のポリマーの分子量の調整手法により、様々な分子量のポリマーの設計が行えるという利点がある。
さらに、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）とＧＰＣにて測定できるＭｗが式（１）の関係を満たすための一つの方法は、エチレン重合体中に長鎖分岐を導入することであるが、高分子量でかつ長鎖分岐を有するポリエチレンを製造可能という観点から、一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体の中でも、以下の２つの化合物群が好ましい。
【００４２】
好ましい態様として、第一の化合物群は、Ｒ１〜Ｒ２として、化合物内に少なくとも一つ、複素環式芳香族基を含有している架橋メタロセン錯体である。好ましい複素環式芳香族基としては、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基よりなる群が挙げられる。これらの置換基は、さらに珪素含有基等の置換基を有していてもよい。フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基よりなる群から選択される置換基の中で、フリル基、ベンゾフリル基がさらに好ましい。さらには、これらの置換基が、置換シクロペンタジエニル基または置換インデニル基の２位に導入されていることが好ましく、少なくとも１つ、他に縮環構造を有しない置換シクロペンタジエニル基を有している化合物であることが特に好ましい。
【００４３】
第二の化合物群は、置換シクロペンタジエニル基と置換フルオレニル基を組み合わせた架橋メタロセン錯体である。
【００４４】
これらのメタロセン錯体は、後述するような担持触媒として用いることが好ましい。第一の化合物群においては、フリル基はチエニル基に含有されるいわゆるヘテロ原子と担体上の固体酸などの相互作用により、活性点構造に不均一性が生じ、長鎖分岐が生成しやすくなったものと考えている。また、第二の化合物群においても、担持触媒にすることで、活性点まわりの空間が変化するため、長鎖分岐が生成しやすくなったものと考えている。
【００４５】
（２）成分（Ｂ）
本発明のエチレン系重合体の製造方法は、オレフィン重合用触媒の必須成分として、上記成分（Ａ）以外に、成分（Ａ）のメタロセン化合物（成分（Ａ）、以下、単にＡと記すこともある。）と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物（成分（Ｂ）、以下、単にＢと記すこともある。）、必要に応じて微粒子担体（成分（Ｃ）、以下、単にＣと記すこともある。）を含むことに、特徴がある。
【００４６】
メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物（Ｂ）の一つとして、有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。
上記有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有し、その結合数は通常１〜１００、好ましくは１〜５０個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素（溶媒）中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
【００４７】
有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、下記一般式（３）で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
Ｒ５ｔＡｌＸ３３−ｔ・・・式（３）
（式中、Ｒ５は、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示し、Ｘ３は、水素原子又はハロゲン原子を示し、ｔは、１≦ｔ≦３の整数を示す。）
【００４８】
トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。
上記有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して使用することもできる。
【００４９】
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は、０．２５／１〜１．２／１、特に、０．５／１〜１／１であることが好ましく、反応温度は、通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲にある。反応時間は、通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン（実質的にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）からなるものを含む）は、有機アルミニウムオキシ化合物として、好適である。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶液または分散させた溶液としたものを用いても良い。
【００５０】
また、メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物（Ｂ）の他の具体例として、ボラン化合物やボレート化合物が挙げられる。
上記ボラン化合物をより具体的に表すと、トリフェニルボラン、トリ（ｏ−トリル）ボラン、トリ（ｐ−トリル）ボラン、トリ（ｍ−トリル）ボラン、トリ（ｏ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｍ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（２，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランなどが挙げられる。
【００５１】
これらの中でも、トリス（３，５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランがより好ましく、さらに好ましくはトリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボランが好ましい化合物として例示される。
【００５２】
また、ボレート化合物を具体的に表すと、第１の例は、次の一般式（４）で示される化合物である。
［Ｌ１−Ｈ］＋［ＢＲ６Ｒ７Ｘ４Ｘ５］−・・・式（４）
【００５３】
式（４）中、Ｌ１は、中性ルイス塩基であり、Ｈは、水素原子であり、［Ｌ１−Ｈ］は、アンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウム等のブレンステッド酸である。
アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ（ｎ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムを例示できる。
【００５４】
また、アニリニウムとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムが例示できる。
さらに、ホスフォニウムとしては、トリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。
【００５５】
また、式（４）中、Ｒ６およびＲ７は、６〜２０、好ましくは６〜１６の炭素原子を含む、同じか又は異なる芳香族又は置換芳香族炭化水素基で、架橋基によって互いに連結されていてもよく、置換芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等に代表されるアルキル基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンが好ましい。
さらに、Ｘ４及びＸ５は、ハイドライド基、ハライド基、１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された１〜２０の炭素原子を含む置換炭化水素基である。
【００５６】
上記一般式（４）で表される化合物の具体例としては、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどを例示することができる。
【００５７】
これらの中でも、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレートが好ましい。
【００５８】
また、ボレート化合物の第２の例は、次の一般式（５）で表される。
［Ｌ２］＋［ＢＲ６Ｒ７Ｘ４Ｘ５］−・・・式（５）
【００５９】
式（５）中、Ｌ２は、カルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、ｔｅｒｔ−ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトン等が挙げられる。また、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ４及びＸ５は、前記一般式（４）における定義と同じである。
【００６０】
上記化合物の具体例としては、トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラフェニルボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢＰｈ４、ＮａＢ（ｏ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｐ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｍ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｏ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｐ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｍ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−Ｆ２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ１０Ｆ７）４、Ｈ＋ＢＰｈ４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３，５−Ｆ２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルを例示することができる。
【００６１】
これらの中でも、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ１０Ｆ７）４、Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルが好ましい。
【００６２】
さらに好ましくは、これらの中でもトリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルが挙げられる。
【００６３】
（３）成分（Ｃ）
成分（Ｃ）である微粒子担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体またはこれらの混合物が挙げられる。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素質物、またはこれらの混合物が使用可能である。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
【００６４】
また、金属酸化物としては、周期表１〜１４族の元素の単独酸化物または複合酸化物が挙げられ、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＮｉＯ、ＳｉＯ２・ＭｇＯなどの天然または合成の各種単独酸化物または複合酸化物を例示することができる。
ここで、上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複合酸化物の構造および成分比率は特に限定されるものではない。
また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
【００６５】
金属塩化物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２などが特に好適である。
金属炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
炭素質物としては、例えば、カーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
以上の無機物担体は、いずれも本発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が好ましい。
【００６６】
これら無機物担体は、通常、２００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で空気中または窒素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して、表面水酸基の量を０．８〜１．５ｍｍｏｌ／ｇに調節して用いるのが好ましい。
これら無機物担体の性状としては、特に制限はないが、通常、平均粒径は５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、平均細孔径は２０〜１０００Å、好ましくは５０〜５００Å、比表面積は１５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜７００ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３〜２．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．５〜２．０ｃｍ３／ｇ、見掛比重は０．１０〜０．５０ｇ／ｃｍ３を有する無機物担体を用いるのが好ましい。
【００６７】
上記した無機物担体は、もちろんそのまま用いることもできるが、予備処理としてこれらの担体をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物に接触させた後、用いることができる。
【００６８】
本発明に係るメタロセン系触媒は、メタロセン化合物（Ａ）と、メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）、及び必要に応じて微粒子担体（Ｃ）からなる触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
【００６９】
（Ｉ）メタロセン化合物（Ａ）と、メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）とを接触させた後、微粒子担体（Ｃ）を接触させる。
（ＩＩ）メタロセン化合物（Ａ）と、微粒子担体（Ｃ）とを接触させた後、メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）を接触させる。
（ＩＩＩ）メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）と、微粒子担体（Ｃ）とを接触させた後、メタロセン化合物（Ａ）を接触させる。
【００７０】
これらの接触方法の中で（Ｉ）と（ＩＩＩ）が好ましく、さらに（Ｉ）が最も好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
この接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃、さらに好ましくは０℃〜５０℃の温度にて、５分〜５０時間、好ましくは３０分〜２４時間、さらに好ましくは３０分〜１２時間で行うことが望ましい。
【００７１】
また、メタロセン化合物（Ａ）、メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）と微粒子担体（Ｃ）の接触に際しては、上記した通り、ある種の成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族または脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。
【００７２】
各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた溶媒などを除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素あるいは芳香族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、あるいは一旦可溶性溶媒の一部または全部を、乾燥等の手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では、各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。
【００７３】
本発明において、メタロセン化合物（Ａ）と、メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）と、微粒子担体（Ｃ）の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
【００７４】
メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、メタロセン化合物（Ａ）中の遷移金属（Ｍ）に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常、１〜１００，０００、好ましくは５〜１０００、さらに好ましくは５０〜２００の範囲が望ましく、また、ボラン化合物やボレート化合物を用いる場合、メタロセン化合物中の遷移金属（Ｍ）に対する、ホウ素の原子比（Ｂ／Ｍ）は、通常、０．０１〜１００、好ましくは０．１〜５０、さらに好ましくは０．２〜１０の範囲で選択することが望ましい。
さらに、カチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物、ボレート化合物との混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、遷移金属（Ｍ）に対して上記と同様な使用割合で選択することが望ましい。
【００７５】
微粒子担体（Ｃ）の使用量は、メタロセン化合物（Ａ）中の遷移金属０．０００１〜５ミリモル当たり、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル当たり、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモル当たり、１ｇである。
【００７６】
メタロセン化合物（Ａ）と、メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）と、微粒子担体（Ｃ）とを、前記接触方法（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで相互に接触させ、しかる後、溶媒を除去することで、オレフィン重合用触媒を固体触媒として得ることができる。溶媒の除去は、常圧下または減圧下、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃で１分〜５０時間、好ましくは１０分〜１０時間で行うことが望ましい。
【００７７】
なお、メタロセン系触媒は、以下の方法によっても得ることができる。
（ＩＶ）メタロセン化合物（Ａ）と微粒子担体（Ｃ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物と接触させる。
（Ｖ）有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物と微粒子担体（Ｃ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下でメタロセン化合物（Ａ）と接触させる。
上記（ＩＶ）、（Ｖ）の接触方法の場合も、成分比、接触条件および溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。
【００７８】
また、本発明のエチレン系重合体の製造方法の必須成分であるメタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）と微粒子担体（Ｃ）とを兼ねる成分として、層状珪酸塩を用いることもできる。
層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物である。
大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
【００７９】
これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。
【００８０】
一般に、天然品は、非イオン交換性（非膨潤性）であることが多く、その場合は好ましいイオン交換性（ないし膨潤性）を有するものとするために、イオン交換性（ないし膨潤性）を付与するための処理を行うことが好ましい。そのような処理のうちで特に好ましいものとしては、次のような化学処理が挙げられる。
ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状珪酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。
具体的には、（イ）塩酸、硫酸等を用いて行う酸処理、（ロ）ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ３等を用いて行うアルカリ処理、（ハ）周期表第２族から第１４族から選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンとハロゲン原子または無機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンからなる塩類を用いた塩類処理、（ニ）アルコール、炭化水素化合物、ホルムアミド、アニリン等の有機物処理等が挙げられる。これらの処理は、単独で行ってもよいし、２つ以上の処理を組み合わせてもよい。
【００８１】
前記層状珪酸塩は、全ての工程の前、間、後のいずれの時点においても、粉砕、造粒、分粒、分別等によって、粒子性状を制御することができる。その方法は、合目的的な任意のものであり得る。特に、造粒法について示せば、例えば、噴霧造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法、撹拌造粒法、ブリケッティング法、コンパクティング法、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法および液中造粒法等が挙げられる。特に好ましい造粒法は、上記の内、噴霧造粒法、転動造粒法および圧縮造粒法である。
【００８２】
上記した層状珪酸塩は、もちろんそのまま用いることもできるが、これらの層状珪酸塩をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物と組み合わせて用いることができる。
【００８３】
本発明に係るメタロセン系触媒において、メタロセン化合物（Ａ）を、層状珪酸塩に担持するには、メタロセン化合物（Ａ）と層状珪酸塩を相互に接触させる、あるいはメタロセン化合物（Ａ）、有機アルミニウム化合物、層状珪酸塩を相互に接触させてもよい。
各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
（ＶＩ）メタロセン化合物（Ａ）と有機アルミニウム化合物を接触させた後、層状珪酸塩担体と接触させる。
（ＶＩＩ）メタロセン化合物（Ａ）と層状珪酸塩担体を接触させた後、有機アルミニウム化合物と接触させる。
（ＶＩＩＩ）有機アルミニウム化合物と層状珪酸塩担体を接触させた後、メタロセン化合物（Ａ）と接触させる。
【００８４】
これらの接触方法の中で（ＶＩ）と（ＶＩＩＩ）が好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
【００８５】
メタロセン化合物（Ａ）と、有機アルミニウム化合物、層状珪酸塩担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
メタロセン化合物（Ａ）の担持量は、層状珪酸塩担体１ｇあたり、０．０００１〜５ミリモル、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモルである。
また、有機アルミニウム化合物を用いる場合のＡｌ担持量は、０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜５０モル、さらに好ましくは０．２〜１０モルの範囲であることが望ましい。
【００８６】
担持および溶媒除去の方法は、前記の無機物担体と同様の条件が使用できる。
触媒成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを兼ねる成分として、層状珪酸塩を用いると、重合活性が高く、長鎖分岐を有するエチレン系重合体の生産性が向上する。
こうして得られるオレフィン重合用触媒は、必要に応じてモノマーの予備重合を行った後に使用しても差し支えない。
【００８７】
メタロセン系触媒の製造例として、例えば、公知刊行物である特表２００２−５３５３３９号公報や特開２００４−１８９８６９号公報に記載の「触媒」および「原料の配合比や条件」を参酌することにより、製造することができる。また、重合体のインデックスは、各種重合条件により制御することができ、例えば、特開平２−２６９７０５号公報や特開平３−２１６０７号公報記載の方法により制御することができる。
【００８８】
本発明のポリエチレンは、エチレンの単独重合、又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等との共重合により得られる。また、改質を目的とする場合のジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。なお、重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は、０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％である。
【００８９】
生成重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することで、より効果的に分子量調節を行うことができる。
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。
なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。
【００９０】
本発明のポリエチレンは、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの製造プロセスにより製造することができ、好ましくはスラリー重合法が望ましい。本発明のポリエチレンの重合条件のうち重合温度としては、０〜２００℃の範囲から選択することができる。スラリー重合においては、生成ポリマーの融点より低い温度で重合を行う。重合圧力は、大気圧〜約１０ＭＰａの範囲から選択することができる。実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下でエチレン及びα−オレフィンのスラリー重合を行うことにより製造することができる。
【００９１】
本発明のポリエチレンは、本発明で規定の範囲を満たせば、単一の重合器、直列もしくは並列に接続した複数の反応器で順次連続して重合、及び複数のエチレン重合体を別々に重合した後に混合したものでもよい。
【００９２】
本発明のポリエチレンに使用されるエチレンは、通常の化石原料由来の原油から製造されるエチレンであってもよいし、植物由来のエチレンであってもよい。植物由来のエチレン及びポリエチレンとしては、例えば、特表２０１０−５１１６３４号公報に記載のエチレンやそのポリマーが挙げられる。植物由来のエチレンやそのポリマーは、カーボンニュートラル（化石原料を使わず大気中の二酸化炭素の増加につながらない）の性質を持ち、環境に配慮した製品の提供が可能である。
【００９３】
３．ポリエチレンの用途、特性
本発明の容器蓋用ポリエチレンは、さらに、下記の特性（ｉ）〜（ｉｖ）を満足することを特徴とする。
特性（ｉ）：曲げ弾性率が８５０ＭＰａ以上である。
特性（ｉｉ）：引張降伏強さが２５ＭＰａ以上である。
特性（ｉｉｉ）：定ひずみＥＳＣＲが１０〜５０時間である。
特性（ｉｖ）：示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される１２１．５℃での等温結晶化におけるピークトップ時間が８０秒以下である。
特性（ｖ）：１２０×１２０×２ｍｍの射出成形板の収縮率異方性（ＭＤ／ＴＤ）が１．０〜１．８である。
特性（ｖｉ）：炭化水素揮発分が８０ｐｐｍ以下である。
【００９４】
本発明のポリエチレンの曲げ弾性率は、８５０ＭＰａ以上であり、好ましくは９００ＭＰａ以上、更に好ましくは９８０ＭＰａ以上である。曲げ弾性率が８５０ＭＰａ未満では、剛性が低下し、容器の内圧により容器蓋が変形しやすく特に高温時に変形しやすい。曲げ弾性率の上限値は、特に限定されないが、通常は２０００ＭＰａ以下である。
ここで、曲げ弾性率は、試験片として２１０℃で射出成形した４×１０×８０ｍｍの板を用い、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に準拠して測定される値である。
曲げ弾性率は、ポリエチレンの分子量及び密度を増減させることにより調節することができ、分子量又は密度を増加させると、曲げ弾性率を上げることができる。
【００９５】
本発明のポリエチレンの引張降伏強さは、２５ＭＰａ以上であり、好ましくは２６ＭＰａ以上、更に好ましくは２７ＭＰａ以上である。引張降伏強さが２５ＭＰａ未満では、剛性が低下し、キャップ開栓時の感触がやわらかくなる。引張降伏強さの上限値は、特に限定されないが、通常は５０ＭＰａ以下である。
ここで、引張降伏強さは、試験片として２１０℃で射出成形したＪＩＳ１号引張試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２：１９９７年に準拠して測定される値である。
引張降伏強さは、ポリエチレンの分子量及び密度を増減させることにより調節することができ、分子量又は密度を増加させると引張降伏強さを上げることができる。
【００９６】
本発明のポリエチレンの定ひずみＥＳＣＲは、１０時間以上５０時間以下である。望ましくは１５時間以上５０時間以下、更に望ましくは２０時間以上５０時間以下である。本値が１０時間未満であれば、製品保管時にその容器内圧に耐えられず破壊する。また、５０時間を超えるものは他の要件を満たせないため、現実性がない。定ひずみＥＳＣＲを大きくするためには、分子量、密度および分子量分布を制御することにより調整が可能である。
【００９７】
本発明のポリエチレンの示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される１２１．５℃での等温結晶化におけるピークトップ時間は、８０秒以下が好ましい。本値が８０秒を超えると、成形速度が遅延となり、成形サイクルが長くなる。本値は、密度、分子量にて調節が可能である。本発明の規定した範囲外にて、ＭＦＲが高い、密度が低い、配合量が少ない場合には、ポリエチレン樹脂組成物の示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定される１２１．５℃での等温結晶化におけるピークトップ時間が８０秒を超える。なお、本発明の規定した範囲外にて、ＭＦＲが低い、密度が高い、配合量が多い場合には、剛性、成形性、耐ストレスクラック性等、その他の要件を満たせないため、現実性が無い。
【００９８】
本発明のポリエチレンの射出成形時の収縮率異方性は、ＭＤ／ＴＤが１．０〜１．８である。この値は１９０℃の射出成形にて１２０×１２０×２ｍｍである平板を成形し、２３℃にて４８時間状態調整後、流れ方向（ＭＤ）および直角方向（ＴＤ）の寸法を測定し、収縮率を求め、ＭＤ値をＴＤ値で割った数値である。本値が１．８を超えれば、製品が割れやすく、一方、１．０未満であれば、製品が変形しやすくなる。収縮率異方性は、分子量分布にて調整することができる。
【００９９】
本発明のポリエチレンの炭化水素揮発分は、８０ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。本発明にいう炭化水素とは、少なくとも炭素及び水素を含む化合物をいい、通常、ガスクロマトグラフィーにて測定されるもので、本発明のこの要件を満足することにより、容器内容物の臭い、味への影響を防ぐことができる。
ここで、炭化水素揮発分は、ポリエチレン樹脂１ｇを２５ｍｌのガラス密閉容器に入れ、１３０℃で６０分加熱した際のへッドスペース中の空気をガスクロマトグラフィーにて測定される。
本発明において、炭化水素揮発分を所定の値以下にするためには、重合したポリエチレン系重合体を揮発分除去操作、例えば、スチームストリッピング処理、温風脱臭処理、真空処理、窒素パージ処理等を実施することにより、達成することができ、特にスチーム脱臭処理を行うことにより、本発明の効果を顕著に発揮することができる。スチーム処理の条件は、特に限定されるものではないが、エチレン系重合体を１００℃のスチームに８時間程度接触させるとよい。
【０１００】
本発明のポリエチレンの静摩擦係数は、０．３０以下が好ましく、より好ましくは０．２５以下、更に好ましくは０．２３以下であり、本値は、無次元値である。市販の摩擦係数測定器により測定が可能である。本値の下限値は、特に制限しないが、通常は０．１０以上である。本値が０．３０を超えれば、容器蓋の開栓性、閉栓性に悪影響を及ぼす。
なお、この静摩擦係数は、ポリエチレンの密度、分子量及び分子量分布により、調整が可能である。ポリエチレン樹脂の密度を本発明の規定した範囲より下げれば悪化し、また、分子量分布を更に広く、ＨＬＭＦＲを更に上げれば、悪化する恐れがある。
【０１０１】
本発明のポリエチレンの引張破壊呼びひずみは、２００％以下が好ましく、より好ましくは１５０％以下、更に好ましくは１００％以下である。本値が２００％を超えれば、容器蓋のブリッジ切れ性が低下し、機能を果たさなくなる恐れがある。
本発明のポリエチレンの引張破壊呼びひずみは、分子量分布にて、調整が可能である。ポリエチレンのメルトフローレート比が本発明の範囲より小さければ、分子量分布が狭くなり、引張破壊呼びひずみは、大きくなる。
【０１０２】
上記のポリエチレンは、常法に従い、ペレタイザーやホモジナイザー等による機械的な溶融混合によりペレット化した後、各種成形機により成形を行って、所望の成形品とすることができる。
また、上記の方法により得られる容器蓋用ポリエチレンには、常法に従い、他のオレフィン系重合体やゴム等のほか、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、架橋剤、発泡剤、無機又は有機充填剤、難燃剤等の公知の添加剤を配合することができる。
添加剤として、例えば、酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を１種又は２種以上、適宜併用することができる。充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、金属粉（アルミニウム、銅、鉄、鉛など）、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン等が使用可能であり、なかでも炭酸カルシウム、タルク及びマイカ等を用いるのが好ましい。いずれの場合でも、上記ポリエチレン樹脂組成物に、必要に応じ各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。
【０１０３】
本発明において、容器蓋用ポリエチレンの結晶化速度を更に促進するために、核剤を用いることも、有効な手法である。
該核剤としては、一般に知られているものを使用することができ、一般的な有機系又は無機系の造核剤を用いることができる。例えば、ジベンジリデンソルビトールもしくはその誘導体、有機リン酸化合物もしくはその金属塩、芳香族スルホン酸塩もしくはその金属塩、有機カルボン酸もしくはその金属塩、ロジン酸部分金属塩、タルク等の無機微粒子、イミド類、アミド類、キナクリドンキノン類、またはこれらの混合物が挙げられる。
中でもジベンジリデンソルビトール誘導体、有機リン酸金属塩、有機カルボン酸金属塩等は、透明性に優れるなど好適である。
ジベンジリデンソルビトール誘導体の具体例としては、１，３：２，４−ビス（ｏ−３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−２，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−４−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−４−クロロベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトールが挙げられ、安息香酸金属塩の具体例としては、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸）アルミニウム等が挙げられる。
【０１０４】
本発明のポリエチレンに核剤を配合する場合、核剤の配合量は、ポリエチレン１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜３重量部、更に好ましくは０．０１〜１重量部、特に好ましくは０．０１〜０．５重量部である。核剤が０．０１重量部未満では、高速成形性の改良効果が十分でなく、一方、５重量部を超えると、核剤が凝集してブツになり易いといった問題が生じる。
【０１０５】
本発明のポリエチレンを原料として、主に射出成形法、圧縮成形法等により成形され、各種成形品が得られる。本発明のポリエチレンは、上記特性を満足するものであるので、高剛性、耐衝撃性、耐ストレスクラック性、滑り性、低臭気性、食品安全性、開栓性、閉栓性に優れ、かつ高速成形可能なポリエチレン樹脂を提供することが可能である。
従って、このような特性を必要とする、容器、容器蓋等の用途に使用でき、特に、清涼飲料、茶系飲料などの飲料容器や容器蓋に好適に用いることができる。
特に、本発明のポリエチレンを用いた飲料用容器蓋は、高速成形化、ハイサイクル化、ワンピース形状化が可能であり、ＰＥＴボトル等の容器用に好適に用いられる。
【実施例】
【０１０６】
以下に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。
なお、実施例で用いた測定方法は以下の通りである。
（１）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定した。
（２）温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）：
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定した。
（３）温度１９０℃、荷重１１．１ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＬＭＦＲ）：
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定した。
（４）密度：
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１，２：１９９７に準じて測定した。
（５）曲げ弾性率：
試験片として２１０℃で射出成形した４×１０×８０ｍｍの板を用い、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に準拠して測定した。
【０１０７】
（６）引張降伏強さ：
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２：１９９７年に準拠して測定した。
（７）定ひずみＥＳＣＲ：
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２：１９９７年に準拠して測定した。
（８）結晶化時間：
パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７にて、試料を１９０℃にて５分放置後、１２０℃／分の速度にて１２１．５℃まで冷却し、保持とした。１２１．５℃の等温下にて結晶化が終了した時点にてピークトップを検出し、測定した。
（９）炭化水素揮発分：
樹脂１ｇを２５ｍｌのガラス製密閉容器に入れ、１３０℃で６０分加熱した後の密閉容器中の成分をガスクロマトグラフィーにて分析して測定した。
（１０）静摩擦係数：
ファナック社製ＲＯＢＯＳＨＯＴ  Ｓ−２０００ｉ  １００Ｂ射出成形機にて、成形温度１９０℃、金型温度４０℃にて１辺フィルムゲート（ゲート厚み０．２ｍｍ）の１２０×１２０×２ｍｍの平板成形を行い、成形後、２３℃にて４８時間放置後、新東科学社製トライボギアμｓ９４ｉを用いて測定した。
【０１０８】
（１１）引張破壊呼びひずみ：
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２：１９９７年に準拠して測定した。
（１２）成形ハイサイクル性評価：
ファナック社製ＲＯＢＯＳＨＯＴ  Ｓ−２０００ｉ  １００Ｂ射出成形機にて、成形温度１９０℃、金型温度２０℃にて、厚み０．８ｍｍ、高さ１１０ｍｍ、６０ｍｍΦのカップ型円筒容器を射出成形した。この際に、冷却時間を短くした場合に、金型から離型できるかを評価した。評価基準を以下とし、○、△、×にて記載した。
○：冷却時間３秒以内
△：冷却時間３〜６秒
×：冷却時間６秒以上
【０１０９】
（１３）ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量の測定（重量平均分子量Ｍｗ）：
下記条件のゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：ＷＡＴＥＲＳ社製１５０Ｃ
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０Ｍ／Ｓを３本
測定温度：１４０℃
濃度：１ｍｇ／１ｍｌ
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
なお、分子量の計算及びカラムの較正は、以下の方法に準拠して行なった。
ＧＰＣクロマトデータは、１点／秒の頻度でコンピュータに取り込み、森定雄著・共立出版社発行の「サイズ排除クロマトグラフィー」第４章の記載に従ってデータ処理を行ない、Ｍｗ値を計算した。
カラムの較正は、昭和電工社製単分散ポリスチレン（Ｓ−７３００、Ｓ−３９００、Ｓ−１９５０、Ｓ―１４６０、Ｓ−１０１０、Ｓ−５６５、Ｓ−１５２、Ｓ−６６．０、Ｓ−２８．５、Ｓ−５．０５）、ｎ−エイコサン及びｎ−テトラコンタンの各０．２ｍｇ／ｍｌ溶液を用いて、一連の単分散ポリスチレンの測定を行い、それらの溶出ピーク時間と分子量の対数の関係を４次多項式でフィットしたものを較正曲線とした。
なお、ポリスチレンの分子量（ＭＰＳ）は、次式を用いてポリエチレンの分子量（ＭＰＥ）に換算した。
ＭＰＥ＝０．４６８×ＭＰＳ
【０１１０】
（１４）収縮率異方性（ＭＤ／ＴＤ）：
東芝機械製ＩＳ−８０射出成形機にて、成形温度１９０℃、金型温度４０℃にて、１辺フィルムゲート（ゲート厚み０．２ｍｍ）の１２０×１２０×２ｍｍの平板成形を行い、成形後、２３℃にて４８時間放置後の流れ方向（ＭＤ）および流れ直角方向（ＴＤ）を測定した。その測定値よりＭＤ／ＴＤを算出した。
（１５）総合評価：
容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物としての適性総合評価し、以下の基準にて判定した。
○：不良項目なし（良好）
×：不良項目あり
【０１１１】
［実施例１］
＜メタロセン系触媒による重合体の製造＞
特表２００２−５３５３３９号公報の実施例３に記載のメタロセン系触媒、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−フリル）−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］｝ジルコニウムジクロリドを用いて、常法に従い、以下の方法により、エチレン系重合体を製造した。
【０１１２】
＜担持触媒の調製＞
トルエン１３．４ｍｌにメチルアルモキサンのトルエン溶液（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製、Ａｌ濃度  ２．９３ｍｏｌ／Ｌ）８．５ｍｌとジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−フリル）−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］｝ジルコニウムジクロリド  ７０．６ｍｇを添加し、遮光下、室温で３０分間撹拌した。
次いで、予め窒素雰囲気下、４００℃、８時間焼成したＳｉＯ２（ＧＲＡＣＥ社製、９４８）５．０ｇをトルエン溶液に添加し、４０℃、１時間撹拌した。その後、４０℃を維持して真空乾燥を行い、固体触媒を得た。得られた固体触媒は、ヘキサンでスラリー化してエチレン重合に用いた。
【０１１３】
＜エチレンの重合＞
窒素置換した内容積１．５Ｌのオートクレーブにトリエチルアルミニウムのヘキサン希釈液（Ａｌ濃度  ０．１ｍｏｌ／Ｌ）４ｍｌを添加し、イソブタン８００ｍｌ導入した。オートクレーブの内温を８０℃に昇温し、エチレン分圧が１．４ＭＰａとなるようにエチレンを導入した。固体触媒のヘキサンスラリー（２０ｍｇ／ｍｌ）７ｍｌをオートクレーブに導入し重合を開始した。重合中は、８０℃、エチレン分圧１．４ＭＰａを維持した。また、重合中の水素濃度を一定に保つために、オートクレーブ気相部の水素濃度を測定し、適宜、水素を追添しながら重合を継続した。１時間後、オートクレーブの内圧とイソブタンをパージすることにより反応を停止した。
その結果、ポリマー８２ｇを回収した。また、重合中の平均水素濃度は、０．１２％であった。
得られたポリエチレンの物性及び評価結果を表１に示した。該ポリエチレンは、引張降伏強度、曲げ弾性率、定ひずみＥＳＣＲなどの機械物性に優れ、なおかつ結晶化時間が短く、成形ハイサイクル性に優れていた。
【０１１４】
［実施例２、３］
表１に示す物性となるよう条件設定した以外は、実施例１と同様に行った。得られた重合体の評価結果を表１に示した。得られた重合体は、引張降伏強度、曲げ弾性率、定ひずみＥＳＣＲなどの機械物性に優れ、なおかつ結晶化時間が短く、成形ハイサイクル性に優れていた。
【０１１５】
［比較例１〜３］
表２に示す物性となるよう条件設定した以外は、実施例１と同様に行った。得られた重合体の評価結果を表２に示した。表２より、比較例１は、実施例１〜３に比べ、結晶化時間が長く、成形ハイサイクル性や、収縮率異方性などが悪い結果となった。また、比較例２、３においても、結晶化時間が長く、成形ハイサイクル性などが悪い結果となった。
【０１１６】
【表１】
0005593202.tif 000002
【０１１７】
【表２】
0005593202.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明によれば、ＰＥＴボトル入り飲料の液体を収容するための容器の蓋に好適であり、高流動性、耐ストレスクラック性、剛性を維持しながら、結晶化速度が速く、なおかつ、収縮率異方性が少ない容器蓋を提供できる。