(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄鋼スラグから製造され、
ハイドロガーネット及びカルサイトを含み、
Ｘ線回折測定により得られた、前記ハイドロガーネットの（４２０）結晶面におけるＸ線回折強度（α１）と、前記カルサイトの（１０４）結晶面におけるＸ線回折強度（β１）との比（α１／β１）が、０．０５以上２００以下である、
ハイドロ複合体。
【請求項２】
前記比（α１／β１）が、０．０５以上１０以下である、請求項１に記載のハイドロ複合体。
【請求項３】
鉄鋼スラグから製造され、
ハイドロカルマイト及びカルサイトを含み、
Ｘ線回折測定により得られた、前記ハイドロカルマイトの（１０２）結晶面におけるＸ線回折強度（α２）と、前記カルサイトの（１０４）結晶面におけるＸ線回折強度（β２）との比（α２／β２）が、０．０５以上２００以下である、
ハイドロ複合体。
【請求項４】
前記比（α２／β２）が、０．０５以上１０以下である、請求項３に記載のハイドロ複合体。
【請求項５】
鉄鋼スラグから製造され、
少なくともゼオライトＸ、ゼオライトＡ、カルサイト、及びハイドロキシソーダライトを含む、
ハイドロ複合体。
【請求項６】
Ｘ線回折測定により得られた、前記ゼオライトＸの（１１１）結晶面におけるＸ線回折強度（α３）、前記ゼオライトＡの（２００）結晶面におけるＸ線回折強度（α４）、又は前記ハイドロキシソーダライトの（２１１）結晶面におけるＸ線回折強度（α５）と、前記カルサイト（１０４）結晶面におけるＸ線回折強度（β３）とのそれぞれの比（α３／β３、α４／β３、又はα５／β３）が０.５以上２００以下である、請求項５に記載のハイドロ複合体。
【請求項７】
前記比（α３／β３、α４／β３、又はα５／β３）が、０．５以上１以下である、請求項６に記載のハイドロ複合体。
【請求項８】
鉄鋼スラグに含まれるすべての成分から製造される、請求項１〜７のいずれかに記載のハイドロ複合体。
【請求項９】
鉄鋼スラグを含有する原料に、固体状塩基を添加・混合し、混合物を作製する、混合物作製工程と、
前記混合物作製工程で得られた前記混合物を、１００℃以上１０００℃以下の温度で溶融させ溶融屑を作製する、溶融屑作製工程と、
前記溶融屑作製工程で得られた前記溶融屑を、溶媒に添加して溶液とし、該溶液からハイドロ複合体を生成させる、ハイドロ複合体生成工程と、を有し、
前記ハイドロ複合体生成工程において、前記溶液を３時間以上熟成し、ハイドロカルマイトを得る、
ハイドロ複合体の製造方法。
【請求項１０】
鉄鋼スラグを含有する原料に、固体状塩基を添加・混合し、混合物を作製する、混合物作製工程と、
前記混合物作製工程で得られた前記混合物を、１００℃以上１０００℃以下の温度で溶融させ溶融屑を作製する、溶融屑作製工程と、
前記溶融屑作製工程で得られた前記溶融屑を、溶媒に添加して溶液とし、該溶液からハイドロ複合体を生成させる、ハイドロ複合体生成工程と、を有し、
前記ハイドロ複合体生成工程において、前記溶液を８０℃以上２００℃以下に加熱して、ハイドロガーネットを得る、
ハイドロ複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄鋼スラグから有価なハイドロ複合体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
世界的に増加する需要に対応すべく、鋼鉄の生産量が年々増加している。鋼鉄の生産工程においては、副生成物として高炉スラグ、製鋼スラグ等の鉄鋼スラグが生成する。鉄鋼スラグは、資源化されて、路盤材、コンクリート添加剤、土壌改良剤等に広く利用されているものの、生成量が年々増加する鉄鋼スラグを完全に処理するにあたり、新たな用途を開拓する必要がある。【０００３】
鉄鋼スラグには、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等、多数の成分が酸化物等の形態で含まれており、これら成分を制御すれば、様々な機能性物質が製造されるものと考えられる。上記成分から得られる機能性物質としては、例えば、ゼオライト、ハイドロガーネット、ハイドロカルマイト等の複合酸化物、水酸化物、炭酸塩等が挙げられ、これらはイオン交換材料、難処理物質固定化材料、吸着剤等として好適に利用され得る。これら機能性物質は様々な製造方法によって製造可能であり（例えば、特許文献１〜４等）、鉄鋼スラグを原料としても合成・製造される見込みがある。しかしながら、実際に鉄鋼スラグを用いて、上記機能性物質の合成を試みた例は少なく、大量発生する鉄鋼スラグを処理することにつき対応できていないのが現状である。鉄鋼スラグに含まれる上記成分の溶解性や反応性等が成分ごとに異なり、合成原料として用いるには別途成分の除去、添加が必須となるため無駄が多いと考えられてきたためである。【０００４】
例えば、鉄鋼スラグを原料として、Ａ型ゼオライトの製造する方法（特許文献５、６）が提案されているが、これらは、鉄鋼スラグ中の成分を所定の組成に調整したのち、アルカリ溶液中へ溶解させたうえで水熱処理を行うものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２２０１２８号公報
【特許文献２】特開２００７−１９１３８５号公報
【特許文献３】特開２００１−５８８１４号公報
【特許文献４】特開２００７−１３１５０２号公報
【特許文献５】特開２００７−２２２７１３号公報
【特許文献６】特開２００５−２３９４５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１〜４においては、鉄鋼スラグを原料とすることにつき、具体的に検討されていない。また、特許文献５においては、鉄鋼スラグからＡ型ゼオライトを得るにあたり、鉄鋼スラグにあらかじめ酸処理を施してＣａやＭｇを除去することで、組成を調整している。そして、酸処理された鉄鋼スラグをアルカリ溶液中に溶解させ、溶解した成分のみを水熱処理に供している。従って、合成反応の前に別途Ｃａ、Ｍｇ成分の除去が必要となって工程が煩雑となるうえ、溶液に難溶な成分を補充するため別途成分の添加が必要となる。さらに、特許文献６に開示された発明についても、鉄鋼スラグの組成をあらかじめ調整したうえで、アルカリ溶液に溶解した成分のみを水熱処理に供するものであり、合成反応の前に不足成分の添加、又は余剰成分の除去が必要となって工程が煩雑となる。すなわち、鉄鋼スラグから機能性物質を合成する従来の技術にあっては、鉄鋼スラグ中の成分全体を有効利用しようとする思想自体なかった。【０００７】
本発明は、上記に鑑み、鉄鋼スラグから機能性物質（特に、ハイドロ複合体）を製造するにあたり、含有成分のうち溶液に易溶な部分のみならず、難溶な部分も含めたスラグ全体を有効利用可能な形態とすることで、鉄鋼スラグの新たな再利用ルートの構築を図るとともに、工程が簡略化された新規製造方法及び当該製造方法により得られる特徴的なハイドロ複合体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、鉄鋼スラグにアルカリ溶融処理を施すことで、鉄鋼スラグ全体が易溶化されるとともに粉末化され、上記ハイドロ複合体を製造するにあたって、スラグ含有成分全体が有効に利用可能な形態とされ、特徴的なハイドロ複合体が得られることを知見し、本発明を完成させた。【０００９】
すなわち、第１の本発明は、鉄鋼スラグから製造され、ハイドロガーネット及びカルサイトを含み、Ｘ線回折測定により得られた、前記ハイドロガーネットの（４２０）結晶面におけるＸ線回折強度（α１）と、前記カルサイトの（１０４）結晶面におけるＸ線回折強度（β１）との比（α１／β１）が、０．０５以上２００以下である、ハイドロ複合体を提供して前記課題を解決するものである。【００１０】
第１の本発明及び以下に示す本発明において、「Ｘ線回折測定」とは、ＣｕＫα（波長０．１５４ｎｍ）を線源とする粉末Ｘ線回折測定をいう。また、「ハイドロガーネットの（４２０）結晶面」とは、上記粉末Ｘ線回折測定において、３２〜３３°付近に現れる回折ピークに係る結晶面をいい、「カルサイトの（１０４）結晶面」とは、上記粉末Ｘ線回折測定において、２９〜３０°付近に現れる回折ピークに係る結晶面をいう。本発明においては、Ｘ線回折測定装置として、リガク社製ＲＡＤ−Ｃを用い、２θ＝５〜５０度の範囲で、ステップ幅０．２度、保持時間３００秒のステップ操作法により粉末Ｘ線回折測定を行い、回折ピークに係るデータを得た。【００１１】
第１の本発明において、比（α１／β１）が、０．０５以上１０以下であることが好ましい。特に０．１以上９．５以下であることが好ましく、０．３以上４以下であることがより好ましい。このような範囲において、鉄鋼スラグからハイドロガーネットを容易に得ることができる。【００１２】
第２の本発明は、鉄鋼スラグから製造され、ハイドロカルマイト及びカルサイトを含み、Ｘ線回折測定により得られた、前記ハイドロカルマイトの（１０２）結晶面におけるＸ線回折強度（α２）と、前記カルサイトの（１０４）結晶面におけるＸ線回折強度（β２）との比（α２／β２）が、０．０５以上２００以下である、ハイドロ複合体を提供して前記課題を解決するものである。【００１３】
第２の本発明において、「ハイドロカルマイト」とは、カルシウム系のハイドロカルマイトそのものの他、マグネシウム系であってハイドロカルマイトと同等の結晶構造を有するハイドロタルサイトを含む概念である。また、「ハイドロカルマイトの（１０２）結晶面」とは、上記粉末Ｘ線回折測定において、１１〜１２°付近に現れる回折ピークに係る結晶面をいう。【００１４】
第２の本発明において、比（α２／β２）が、０．０５以上１０以下であることが好ましい。特に０．１以上６以下であることが好ましく、０．２以上３以下であることがより好ましい。このような範囲において、鉄鋼スラグからハイドロカルマイトを容易に得ることができる。【００１５】
第３の本発明は、鉄鋼スラグから製造され、少なくともゼオライトＸ、ゼオライトＡ、カルサイト、及びハイドロキシソーダライトを含む、ハイドロ複合体を提供して前記課題を解決するものである。【００１６】
第３の本発明において、Ｘ線回折測定により得られた、前記ゼオライトＸの（１１１）結晶面におけるＸ線回折強度（α３）、前記ゼオライトＡの（２００）結晶面におけるＸ線回折強度（α４）、又は前記ハイドロキシソーダライトの（２１１）結晶面におけるＸ線回折強度（α５）と、前記カルサイト（１０４）結晶面におけるＸ線回折強度（β３）とのそれぞれの比（α３／β３、α４／β３、又はα５／β３）が０.５以上２００以下であることが好ましい。【００１７】
第３の本発明において、「ゼオライトＸの（１１１）結晶面」とは、上記粉末Ｘ線回折測定において、６〜７°付近に現れる回折ピークに係る結晶面をいい、「ゼオライトＡの（２００）結晶面」とは、上記粉末Ｘ線回折測定において、７〜８°付近に現れる回折ピークに係る結晶面をいい、「ハイドロキシソーダライトの（２１１）結晶面」とは、上記粉末Ｘ線回折測定において、２４〜２５°付近に現れる回折ピークに係る結晶面をいう。【００１８】
第３の本発明において、比（α３／β３、α４／β３、又はα５／β３）が、０．５以上１以下であることがより好ましい。【００１９】
第１〜第３の本発明は、鉄鋼スラグに含まれるすべての成分から製造されるものであることが好ましい。【００２０】
第４の本発明は、鉄鋼スラグを含有する原料に、固体状塩基を添加・混合し、混合物を作製する、混合物作製工程と、混合物作製工程で得られた混合物を、１００℃以上１０００℃以下の温度で溶融させ溶融屑を作製する、溶融屑作製工程と、溶融屑作製工程で得られた溶融屑を、溶媒に添加して溶液とし、当該溶液からハイドロ複合体を生成させる、ハイドロ複合体生成工程と、を有する、ハイドロ複合体の製造方法を提供して前記課題を解決するものである。【００２１】
第４の本発明において、固体状塩基と混合される原料には、カルシウム成分がＣａＯ換算で、２０質量％以上８０質量％以下含有されていてもよい。本発明においては、従来、除去対象であった成分や、溶液に難溶であった成分が多く含まれていても、当該成分を易溶化することができる。従って、カルシウム成分についても有効利用可能な形態することで、さまざまなハイドロ複合体を製造することができる。また、鉄鋼スラグ中には通常カルシウム成分が多量に含まれており、成分の除去、添加を行わずに鉄鋼スラグそのもののみを原料として用いることもできる。【００２２】
第４の本発明にかかる混合物作製工程において、原料１００質量部に対し、固体状塩基を、４０質量部以上２００質量部以下添加・混合することが好ましい。原料と固体状塩基との比率をこのようにすることで、溶融屑作製工程において、効果的に易溶化、粉末化できるからである。【００２３】
また、第４の本発明において、固体状塩基が水酸化ナトリウム、又は水酸化リチウムのいずれかであることが好ましい。製造コストを抑えるとともに、溶融処理を容易且つ適切に行うことができ、適切な形態の溶融屑が得られるからである。【００２４】
また、第４の本発明にかかるハイドロ複合体生成工程において、溶融屑が溶解された溶液を３時間以上熟成し、ハイドロカルマイトを得る形態としてもよい。本発明においては、鉄鋼スラグ含有成分のうち難溶成分についても、易溶化されて溶液中に溶解しているため、当該溶液を熟成させるのみで、溶液中で反応を生じさせることができ、容易にハイドロカルマイトを得ることができる。【００２５】
また、第４の本発明にかかるハイドロ複合体生成工程において、溶融屑が溶解された溶液を８０℃以上 ２００℃以下に加熱して、ハイドロガーネットを得る形態としてもよい。本発明においては、鉄鋼スラグ含有成分のうち難溶成分についても、易溶化されて溶液中に溶解しているため、別途成分の添加をすることなく、当該溶液を加熱するのみで、容易にハイドロガーネットを得ることができる。【００２６】
また、第４の本発明にかかるハイドロ複合体生成工程において、溶融屑が溶解された溶液にキレート剤を添加したのち２０℃以上２００℃以下に加熱することで、ゼオライトを得る形態としてもよい。溶融屑とすることで従来難溶であった成分も溶解してイオン化されるため、キレート剤が適切に機能し、固体や気体から成分を除去する場合よりも容易に特定成分を捕集することができるので、容易にゼオライトを得ることができる。また、キレート剤により捕集された成分を、ｐＨの調整により容易に回収することができる。【００２７】
また、ハイドロ複合体生成工程においてゼオライトを得る第４の本発明において、キレート剤がエチレンジアミン四酢酸塩（ＥＤＴＡ）であることが好ましい。カルシウム成分を捕集することで、より容易にゼオライトが製造されるからである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係る製造方法によれば、鉄鋼スラグをアルカリ溶融処理して溶融屑とすることで、鉄鋼スラグが易溶化されるとともに粉末化され、ハイドロ複合体を製造するにあたって、スラグ含有成分全体を利用可能な形態とされ、簡易な工程でゼオライトやハイドロガーネット等のハイドロ複合体を製造することができる。また、固体状塩基が用いられているため別途成分を添加せずとも溶液をアルカリ性とすることができ、工程を簡略化してハイドロ複合体を製造することができる。さらに、スラグ全体の再利用により、ゼロエミッションを達成でき、循環型社会に大きく貢献し得る。一方、本発明に係る製造方法により、イオン交換能等を有する特徴的なハイドロ複合体が得られ、鉄鋼スラグを有用な形態とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明にかかる製造方法の各工程を示した概念図である。
【図２】鉄鋼スラグから得られる生成物について、Ｘ線回折により分析を行った結果を示している。
【図３】鉄鋼スラグから得られる生成物について、Ｘ線回折により分析を行った結果を示している。
【図４】鉄鋼スラグから得られる生成物について、Ｘ線回折により分析を行った結果を示している。
【図５】鉄鋼スラグから得られる生成物について、Ｘ線回折により分析を行った結果を示している。
【図６】鉄鋼スラグから得られる生成物について、Ｘ線回折により分析を行った結果を示している。
【図７】鉄鋼スラグから得られる生成物について、Ｘ線回折により分析を行った結果を示している。
【図８】鉄鋼スラグから得られる生成物について、Ｘ線回折により分析を行った結果を示している。
【図９】鉄鋼スラグから得られる生成物について、Ｘ線回折により分析を行った結果を示している。
【図１０】鉄鋼スラグから得られる生成物について、Ｘ線回折により分析を行った結果を示している。
【図１１】鉄鋼スラグから得られる生成物について、Ｘ線回折により分析を行った結果を示している。
【図１２】鉄鋼スラグから得られる生成物について、Ｘ線回折により分析を行った結果を示している。
【図１３】鉄鋼スラグから得られる生成物について、Ｘ線回折により分析を行った結果を示している。
【図１４】鉄鋼スラグから得られる生成物について、Ｘ線回折により分析を行った結果を示している。
【図１５】鉄鋼スラグから得られる生成物について、Ｘ線回折により分析を行った結果を示している。
【図１６】鉄鋼スラグから得られる生成物について、Ｘ線回折により分析を行った結果を示している。
【図１７】鉄鋼スラグから得られる生成物等について、Ｘ線回折により分析を行った結果、及び同試料のＳＥＭ画像を示している。
【図１８】鉄鋼スラグから得られる生成物等について、Ｘ線回折により分析を行った結果、及び同試料のＳＥＭ画像を示している。
【図１９】鉄鋼スラグから得られる生成物等について、Ｘ線回折により分析を行った結果、及び同試料のＳＥＭ画像を示している。
【図２０】鉄鋼スラグそのものと、鉄鋼スラグから得られたハイドロカルマイトとについて、陰イオン吸着性能を比較した結果を示す図である。
【図２１】鉄鋼スラグそのものと、鉄鋼スラグから得られたハイドロカルマイトとについて、陰イオン吸着性能を比較した結果を示す図である。
【図２２】ハイドロカルマイトの試薬について、陰イオン吸着性能を評価した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
図１に、本発明の一実施形態にかかる製造方法の各工程を概念図として示す。図１に示すように、本実施形態にかかる製造方法は、鉄鋼スラグに固体状塩基を添加して混合する、混合物作製工程Ｓ１と、当該混合物を溶融処理して溶融屑を得る、溶融屑作製工程Ｓ２と、得られた溶融屑を溶媒（溶液）中に溶解させてからハイドロ複合体を得る、ハイドロ複合体生成工程Ｓ３とを有し、ハイドロ複合体生成工程Ｓ３は、溶融屑が溶解した溶液を熟成してハイドロカルマイトを得る工程Ｓ１３、溶融屑が溶解した溶液を加熱してハイドロガーネットを得る工程Ｓ２３、又は、溶融屑が溶解した溶液にキレート剤を添加して加熱することでゼオライトを得る工程Ｓ３３のいずれかを備えている。以下、実施形態において用いられる材料、及び各製造工程について詳述する。
【００３１】
＜原料（鉄鋼スラグ）＞
本実施形態においては、溶融屑の原料として、鉄鋼スラグを含むものを用いる。当該原料中には鉄鋼スラグが主成分として含まれていることが好ましい。この場合の主成分とは、原料全体基準で、８０質量％以上含まれているものをいう。原料が鉄鋼スラグのみからなっていてもよい。また、原料中には鉄鋼スラグ以外の成分が含まれていてもよい。
【００３２】
鉄鋼スラグは、銑鉄を製造する高炉で溶融された鉄鉱石の成分が、副原料の石灰石やコークス中の灰分とともに分離回収されてなる高炉スラグや、高炉の溶鉄を鋼に加工する製鋼工程で生成する製鋼スラグ等、鉄鋼の生産工程において生成する鉄鋼スラグを特に限定されずに用いることができる。鉄鋼スラグには、スラグの種類によって組成の変化はあるものの、石灰（ＣａＯ）、シリカ（ＳｉＯ２）、及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の他、硫黄分（Ｓ等）、リン分（Ｐ２Ｏ５等）、マンガン分（ＭｎＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）、及びＴ−Ｆｅ（トータルＦｅ：ＦｅＯやＦｅ）等の成分が含まれている。特にＣａＯの占める割合が大きい。本実施形態においては、これら含有成分全体を利用可能とするために、鉄鋼スラグを下記に説明する固体状塩基と混合して溶融処理して、易溶化、粉末化する。尚、反応を促進するため、粉砕等によって鉄鋼スラグの比表面積を大きくしておいてもよい。粉砕には粉砕機、ボールミル等、従来粉砕の用途に用いられてきたものを特に限定せずに使用できる。また、鉄鋼スラグの組成を調整するため、別途成分を供給し、又は成分を除去してもよいが、本実施形態においては、鉄鋼スラグに含まれる成分全体を有効に用いることが可能なため、別途成分を添加せずともハイドロ複合体を製造できると考えられる。すなわち、本実施形態においては、従来のように特定成分を除去又は添加した鉄鋼スラグを固体状塩基と混合して下記溶融屑を作製してもよいが、鉄鋼スラグそのもののみを固体状塩基と混合して溶融屑を作製することもできる。尚、従来のように鉄鋼スラグから特定成分を除去する又は鉄鋼スラグに特定成分を添加する工程を有して、さらに本発明を組み合わせることで、さらに効率的にハイドロ複合体を製造することもできる。固体状塩基と混合する原料には、原料全体基準で、ＣａＯが２０質量％以上８０質量％以下含まれていても問題ない。
【００３３】
＜固体状塩基＞
固体状塩基は、鉄鋼スラグを適切にアルカリ溶融処理して易溶化可能な物質であれば限定せずに用いることができる。具体的には、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物や炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩等を用いることが好ましく、アルカリ金属水酸化物を用いることがより好ましく、水酸化ナトリウムを用いることが特に好ましい。また、鉄鋼スラグに、固体状塩基をより均一に混合する観点から、固体状塩基は十分に細かく粉砕し、混合した上で、２００℃以上６００℃以下で加熱して、溶融処理を施したものを用いることが好ましい。固体状塩基の粉砕、混合方法については、従来のものを特に限定されずに用いることができる。
【００３４】
＜溶融屑＞
溶融屑は、上記鉄鋼スラグを含む原料と固体状塩基とを混合、粉砕したのち溶融処理を施すことによって作製される、粉末状固体である。溶融屑は、上記鉄鋼スラグ（原料）１００質量部に対して、好ましくは固体状塩基が４０質量部以上２００質量部以下添加されてなり、より好ましくは８０質量部以上２００質量部以下添加されてなり、特に好ましくは１２０質量部以上１６０質量部以下添加されてなる。原料と固体状塩基との割合をこのようにすれば、十分に易溶化された溶融屑とすることができ、目的としない副反応を生じさせずに溶融屑とすることができる。
【００３５】
＜ハイドロ複合体＞
上記溶融屑を溶媒（溶液）に溶解させて、当該溶液から各種機能物質が得られる。本実施形態にかかる製造方法によって得られるハイドロ複合体には、ハイドロカルマイト、ハイドロガーネット、又はゼオライトが含まれる。これらは上記鉄鋼スラグ由来の成分からなり、鉄鋼スラグ全体が利用されてなる点で従来とは異なる。各ハイドロ複合体を合成する具体的な条件等については、後述する。
【００３６】
＜ハイドロ複合体の製造方法＞
以下、本実施形態にかかるハイドロ複合体の製造方法の各工程について詳述する。
【００３７】
（混合物作製工程Ｓ１）
混合物作製工程Ｓ１においては、上記鉄鋼スラグを含む原料と固体状塩基とが所定の割合にて混合されて、混合物が作製される。鉄鋼スラグは粉砕されたものを用いることが好ましい。混合の方法については固体同士を混合可能な形態であれば特に限定されない。混合物は、ボールミル等によって混練し、さらに細かく粉砕され、溶融屑作製工程に供される。
【００３８】
（溶融屑作製工程Ｓ２）
溶融屑作製工程Ｓ２においては、上記工程Ｓ１で得られた混合物を溶融処理して粉体状の溶融屑を作製する。溶融処理の圧力については、特に限定されない。また、溶融処理の加熱温度についても溶融処理が可能な温度であれば特に限定されないが、反応時間を短縮する観点及び副反応を抑える観点から、１００℃以上１０００℃以下とする。特に２００℃以上８００℃以下とすることが好ましく、５００℃以上７００℃以下とすることがより好ましく、６００℃とすることがさらに好ましい。尚、溶融処理における加熱時間や加熱温度を適宜変更することで、下記ハイドロ複合体生成工程Ｓ３において得られるハイドロ複合体の組成や生成量を変化させることができる。溶融処理の後、冷却することで、鉄鋼スラグ含有成分が易溶化された粉末状の溶融屑が得られる。
【００３９】
（ハイドロ複合体生成工程Ｓ３）
ハイドロ複合体生成工程Ｓ３においては、上記工程Ｓ２で得られた溶融屑を溶媒（溶液）に溶解させ、鉄鋼スラグ由来の成分全体を溶解したうえでハイドロ複合体を得る。溶融屑を溶解させる溶媒（溶液）としては、溶融屑を適切に溶解可能なものであれば特に限定されないが、水を用いることが好ましい。水は、蒸留水や脱イオン水等の他、工業用水や海水、河川水、温泉水等の不純物を多く含むものを用いてもよい。工程Ｓ３における、各種ハイドロ複合体にかかる具体的な生成工程（工程Ｓ１３、Ｓ２３、及びＳ３３）について説明する。
【００４０】
（工程Ｓ１３）
ハイドロ複合体を合成するにあたり、上記溶融屑を溶解させた溶液を３時間以上、好ましくは２４時間以上４８時間以下熟成することで、ハイドロカルマイトを得ることができる。溶液の濃度については特に限定されないが、溶媒１０ｍＬに対し、溶融屑１ｇ以上３ｇ以下程度とすることが好ましい。本実施形態においては、鉄鋼スラグ成分全体が易溶化されて溶液に溶解しており、別途成分を添加することなく、溶液を熟成するのみでハイドロカルマイトを容易に得ることができ、工程を簡略化可能である。また、溶融屑中に含まれる固体状塩基によって溶液が塩基性となるため、別途塩基性成分を添加せずとも、溶液を適切なｐＨとすることができる。ハイドロカルマイトはカルシウム及びアルミニウムを主成分とし、陰イオン交換能が高く、腐食防止等のための陰イオン捕集材料として好適に用いることができる。
【００４１】
（工程Ｓ２３）
ハイドロ複合体を得るにあたり、上記溶融屑を溶解させた溶液を８０℃以上２００℃以下、好ましくは８０℃以上１２０℃以下に加熱して反応させることで、ハイドロガーネットを得ることもできる。溶液の濃度については特に限定されないが、溶媒１０ｍＬに対し、溶融屑１ｇ以上３ｇ以下程度とすることが好ましい。ガーネットはカルシウム、アルミニウム、マグネシウム、鉄等を含み得るケイ酸塩であり、鉄鋼スラグに含まれる成分を無駄なく利用することができる。工程Ｓ１３と同様、工程Ｓ２３においても、鉄鋼スラグ成分全体が易溶化されて溶液に溶解しており、鉄鋼スラグ成分を無駄なく利用できるとともに、別途成分を添加することなくハイドロガーネットを得ることができる。ハイドロガーネットは高温酸性ガスを吸収・固定化できるという特性を有することから、焼却炉等における有害排ガスの吸収剤、捕捉剤として好適に用いることができる。
【００４２】
（工程Ｓ３３）
ハイドロ複合体を得るにあたり、上記溶融屑を溶解させた溶液にキレート剤を添加し、２０℃以上２００℃以下、好ましくは６０℃以上１２０℃以下の反応温度にて反応させることで、ゼオライトを得ることもできる。溶液の濃度については特に限定されないが、溶媒１０ｍＬに対し、溶融屑０．５ｇ以上２ｇ以下程度とすることが好ましい。また、キレート剤は、溶融屑１００質量部に対して、１００質量部以上２５０質量部以下程度添加することが好ましい。ゼオライトは、鉄鋼スラグの含有成分のうち主にアルミニウム成分、ケイ素成分を用いて合成されることから、キレート剤を添加してカルシウム等のその他成分が反応に寄与しないようにしている。本実施形態においては、溶融屑が易溶化されていることから、鉄鋼スラグ全体の成分が溶液中に溶解してイオン化している。従って、固体成分や気体成分から特定成分を除去する場合と比較して、キレート剤を使用することで特定成分を容易に捕集することができ、工程が煩雑化することがない。キレート剤としては、アルミニウム成分、及びケイ素成分以外の成分にかかるイオンを捕集することができるものであれば特に限定されないが、エチレンジアミン四酢酸塩（ＥＤＴＡ）を用いることが特に好ましい。これにより、特にカルシウム成分を捕集して、反応への寄与を防ぐことができる。キレート剤により捕集されたカルシウム成分は、その後溶液のｐＨ調整することで、容易に回収することができる。
【００４３】
以上の工程Ｓ１〜Ｓ３によって、鉄鋼スラグから各種ハイドロ複合体が製造される。本実施形態においては、鉄鋼スラグを溶融屑の形態として、鉄鋼スラグに含まれる成分全体を易溶化することで、鉄鋼スラグ全体を有効に活用でき、別途成分を添加することなく合成反応に供することができる。以下、実施例により本発明の製造方法、及び当該製造方法により得られるハイドロ複合体について、さらに具体的に詳述する。
【実施例】
【００４４】
（実施例１：固体状塩基の種類が生成物（溶融屑）に及ぼす影響）
水砕スラグを粉砕機により１ｍｍ以下まで粉砕した。こうして得られた粉末１０ｇをニッケル製るつぼに入れ、それぞれのるつぼに固体状塩基として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又は水酸化リチウムを１６ｇ添加し、粉砕・混合した。得られた混合物を電気炉により６００℃で６時間加熱溶融し、それぞれの溶融屑を作製した。得られた溶融屑２ｇを蒸留水２０ｍｌに添加し、２４時間攪拌（７００ｒｐｍ）したのち、各生成物についてＸＲＤ（ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折測定をいう。上記した通り、Ｘ線回折測定装置として、リガク社製ＲＡＤ−Ｃを用い、２θ＝１５〜５０度の範囲で、ステップ幅０．２度、保持時間３００秒のステップ操作法により粉末Ｘ線回折測定を行い、回折ピークに係るデータを得た。以下同じ。）による分析を行った。結果を図２（Ａ）に示す。図より、Ｃａｌｃｉｔｅ（カルサイト）、Ｐｏｒｔｌａｎｄｉｔｅ（ポルトランダイト）が生成しており、種類によってその生成度合いが異なることが分かる（ＮｉＯはるつぼに起因するものである。）。【００４５】
さらに、同様の条件で得られた生成物を耐圧容器に封入し、電気炉により８０℃で６時間加熱して合成反応を行い、各生成物についてＸＲＤによる分析を行った。結果を図２（Ｂ）に示す。図より、固体状塩基としてＮａＯＨとＬｉＯＨを用いた場合は、ガーネットの一種であるカトアイトや、ハイドロカルマイトと同様の構造を持つハイドロタルサイトの生成が確認された。一方で固体状塩基としてＫＯＨを用いた場合には、生成物が確認されなかった。【００４６】
（実施例２：ＥＤＴＡ添加の効果）
水砕スラグを粉砕機により１ｍｍ以下まで粉砕した。こうして得られた粉末１０ｇをニッケル製るつぼに入れ、るつぼに水酸化ナトリウムを１６ｇ添加し、粉砕・混合した。得られた混合物を電気炉により６００℃で６時間加熱溶融し、溶融屑を作製した。各溶融屑２ｇを０Ｍ、０．１Ｍ、０．２５Ｍ、０．５Ｍのエチレンジアミン四酢酸塩（ＥＤＴＡ）溶液２０ｍＬに添加し、２４時間攪拌（７００ｒｐｍ）したのち、各生成物についてＸＲＤによる分析を行った。結果を図３（Ａ）に示す。図より、０Ｍについては、Ｃａｌｃｉｔｅが生成しているが、ＥＤＴＡ濃度が上がるにつれて、非晶質物質になっていることが分かる（ＮｉＯはるつぼに起因するものである。）。【００４７】
さらに、同様の条件で得られた生成物を耐圧容器に封入し、電気炉により１００℃で６時間加熱して合成反応を行い、各生成物についてＸＲＤによる分析を行った。結果を図３（Ｂ）に示す。図より、加熱前に非晶質物質が得られた０．２５Ｍ及び０．５ＭのＥＤＴＡ溶液中では、ゼオライトＡ、ゼオライトＸ、ハイドロキシソーダライトが確認された。【００４８】
図３（Ｂ）に係る結果について詳述すると、０．２５ＭのＥＤＴＡ溶液中では、θ＝６〜７°において、ゼオライトＸの（１１１）結晶面に係る回折ピークが現れている。また、θ＝７〜８°において、ゼオライトＡの（２００）結晶面に係る回折ピークが現れている。さらに、θ＝２４〜２５°において、ハイドロキシソーダライトの（２１１）結晶面に係る回折ピークが現れている。一方、θ＝２９〜３０°において、カルサイトの（１０４）結晶面に係る回折ピークが現れている。ここで、ゼオライトＸの（１１１）結晶面におけるＸ線回折強度をα３、ゼオライトＡの（２００）結晶面におけるＸ線回折強度をα４、ハイドロキシソーダライトの（２１１）結晶面におけるＸ線回折強度をα５とし、カルサイト（１０４）結晶面におけるＸ線回折強度をβ３とすると、それぞれの比（α３／β３、α４／β３、又はα５／β３）は  ０．５以上１以下となっている。具体的には、α３／β３が、０．８６、α４／β３が、０．８８、α５／β３が、０．５８  となっている。【００４９】
２４時間攪拌後の生成物（加熱前）、及び１００℃で６時間加熱した後の生成物（加熱後）につき、溶液中に抽出されたカルシウム量を、ＩＣＰ発光分光法により定量した。結果を表１に示す。カルシウムはゼオライト合成における妨害元素のひとつであるが、キレート剤であるＥＤＴＡの添加により、溶液中に抽出される量が増加し、加熱によりさらに増加していることが分かる。また、加熱を行っても、マスキング効果が維持・促進されていることも分かる。【００５０】
【表１】
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【００５１】
（実施例３：溶融温度の影響）
水砕スラグ、徐冷スラグ、又は転炉スラグを粉砕機により１ｍｍ以下にまで粉砕した。得られた粉末１０ｇに水酸化ナトリウムを１６ｇ添加し、粉砕・混合した。得られた混合物をニッケル製るつぼに入れ、電気炉により２００℃、４００℃、６００℃、又は８００℃で６時間加熱溶融した。溶融後の溶融屑を蒸留水８０ｍＬに添加し、室温で２４時間攪拌（７００ｒｐｍ）して熟成し、それぞれのスラグからの生成物についてＸＲＤによる分析を行った。結果を図４（Ａ）〜（Ｃ）に示す。図４（Ａ）が水砕スラグ、（Ｂ）が徐冷スラグ、（Ｃ）が転炉スラグにかかる結果である。図より、水砕スラグについては溶融温度の影響をあまり受けていないことが分かる。一方で、他のスラグについては、２００℃〜４００℃の溶融温度ではスラグ中の結晶質成分が残り、６００℃の溶融温度ではスラグ中の結晶質成分がなくなって、ハイドロカルマイト（ハイドロタルサイトを含む）が最も生成していることが分かる。また、溶融温度を８００℃まで上げると、ハイドロカルマイトが生成し難くなっていることが分かる。【００５２】
図４に係る結果について詳述すると、θ＝１１〜１２°において、ハイドロカルマイトの（１０２）結晶面に係る回折ピークが現れている。また、θ＝２９〜３０°において、カルサイトの（１０４）結晶面に係る回折ピークが現れている。ここで、ハイドロカルマイトの（１０２）結晶面におけるＸ線回折強度をα２、カルサイトの（１０４）結晶面におけるＸ線回折強度をβ２とすると、その比（α２／β２）は、図４（Ａ）については、α２／β２＝０．７２〜１．０７、図４（Ｂ）については、α２／β２＝０．６０〜１．６１  図４（Ｃ）については、α２／β２＝０．７５〜１．８２となっている。総じて、α２／β２＝０．６０〜１．８２の範囲となっている。特に、α２／β２＝０．６０〜０．７５に含まれるものが多かった。また、図４（Ｃ）に係る結果についてさらに詳述すると、θ＝３２〜３３°において、ハイドロガーネットの（４２０）結晶面に係る回折ピークが現れている。ここで、ハイドロガーネットの（４２０）結晶面におけるＸ線回折強度をα１、カルサイトの（１０４）結晶面におけるＸ線回折強度をβ１とすると、その比（α１／β１）は、α１／β１＝０．３１〜１．１０となっている。【００５３】
さらに、上記と同様の条件で溶融させた溶融屑を、上記と同様の条件で溶液に添加したものについて、２４時間攪拌後、耐圧容器に封入し、８０℃で６時間加熱した。その際の生成物についてＸＲＤによる分析を行った。結果を図５（Ａ）〜（Ｃ）に示す。図５（Ａ）が水砕スラグ、（Ｂ）が徐冷スラグ、（Ｃ）が転炉スラグにかかる結果である。図より、溶融屑の溶融温度について、ハイドロカルマイトと同様の条件でハイドログラッシュラー（ハイドロガーネット）が良好に生成することが分かる。以上のことから、ハイドロ複合体へ合成・転換する前の溶融屑の溶融温度は６００℃とすることが最適と考えられる。【００５４】
図５に係る結果について詳述すると、θ＝１１〜１２°において、ハイドロカルマイト（ハイドロタルサイト）の（１０２）結晶面に係る回折ピークが現れている。また、θ＝  ２９〜３０°において、カルサイトの（１０４）結晶面に係る回折ピークが現れている。ここで、ハイドロカルマイトの（１０２）結晶面におけるＸ線回折強度をα２、カルサイトの（１０４）結晶面におけるＸ線回折強度をβ２とすると、その比（α２／β２）は、ハイドロカルマイトが生成しているものについて見てみると、図５（Ａ）については、α２／β２＝０．１１〜０．３８、図５（Ｂ）については、α２／β２＝０．０７〜０．３０、図５（Ｃ）については、α２／β２＝０．１〜０．６５となっている。総じて、α２／β２＝０．０７〜０．６５の範囲となっている。特に、α２／β２＝０．１〜０．３に含まれるものが多かった。また、図５の結果についてさらに詳述すると、θ＝３２〜３３°において、ハイドロガーネットの（４２０）結晶面に係る回折ピークが現れている。ここで、ハイドロガーネットの（４２０）結晶面におけるＸ線回折強度をα１、カルサイトの（１０４）結晶面におけるＸ線回折強度をβ１とすると、その比（α１／β１）は、図５（Ａ）については、α１／β１＝０．１１〜０．３８、図５（Ｂ）については、α１／β１＝０．１〜１．０９、図５（Ｃ）については、α１／β１＝１．８５〜５．２となっている。総じて、α１／β１＝０．１〜５．２となっている。特にα１／β１＝０．６〜１．０に含まれるものが多かった。【００５５】
（実施例４：固体状塩基添加量の影響）
水砕スラグ、徐冷スラグ、又は転炉スラグを粉砕機により１ｍｍ以下にまで粉砕した。得られた粉末５ｇに水酸化ナトリウムを２、４、５、８、又は１０ｇ添加し、粉砕・混合した。得られた混合物をニッケル製るつぼに入れ、電気炉により６００℃で６時間加熱溶融した。溶融後の溶融屑を蒸留水４０ｍＬに添加し、室温で２４時間攪拌（７００ｒｐｍ）し、各生成物についてＸＲＤによる分析を行った。結果を図６（Ａ）〜（Ｃ）に示す。図６（Ａ）が水砕スラグ、（Ｂ）が徐冷スラグ、（Ｃ）が転炉スラグにかかる結果である。図から、すべてのスラグにおいて、固体状塩基の添加量の増加とともに、ハイドロカルマイト（ハイドロタルサイトを含む）が良好に生成していることが分かる。また、特に混合比１．６（粉末５ｇに対し、固体状塩基８ｇ添加）の場合に、最も生成することが確認された。一方で、混合比２．０（粉末５ｇに対し、固体状塩基を１０ｇ添加）まで添加量を増加させると、ハイドロカルマイトは生成し難くなることが分かった。【００５６】
図６に係る結果について詳述すると、θ＝１１〜１２°において、ハイドロカルマイトの（１０２）結晶面に係る回折ピークが現れている。また、θ＝２９〜３０°において、カルサイトの（１０４）結晶面に係る回折ピークが現れている。ここで、ハイドロカルマイトの（１０２）結晶面におけるＸ線回折強度をα２、カルサイトの（１０４）結晶面におけるＸ線回折強度をβ２とすると、その比（α２／β２）は、図６（Ａ）については、α２／β２＝０．３７〜０．８７、図６（Ｂ）については、α２／β２＝０．１１〜１．０２、図６（Ｃ）については、α２／β２＝０．５３〜３．７８となっている。総じて、α２／β２＝０．１１〜３．７８の範囲となっている。特に、α２／β２＝０．７〜０．８に含まれるものが多かった。また、図６（Ｃ）に係る結果についてさらに詳述すると、θ＝３２〜３３°において、ハイドロガーネットの（４２０）結晶面に係る回折ピークが現れている。ここで、ハイドロガーネットの（４２０）結晶面におけるＸ線回折強度をα１、カルサイトの（１０４）結晶面におけるＸ線回折強度をβ１とすると、その比（α１／β１）は、ハイドロガーネットが生成しているものについて見てみると、α１／β１＝０．１〜７．４９となっている。【００５７】
さらに、上記と同様の条件で溶融させた各溶融屑を、上記と同様の条件で溶液に添加したものについて、２４時間攪拌後、耐圧容器に封入し、８０℃で６時間加熱した。その際の生成物についてＸＲＤによる分析を行った。それぞれの結果を図７（Ａ）〜（Ｃ）に示す。図７（Ａ）が水砕スラグ、（Ｂ）が徐冷スラグ、（Ｃ）が転炉スラグにかかる結果である。図より、粉末と固体状塩基との混合比が０．８〜１．６（粉末５ｇに対し、固体状塩基を４〜８ｇ添加）の場合に、ハイドログラッシュラー（ハイドロガーネット）が良好に生成していることが分かる。以上のことから、溶融屑におけるスラグ粉末と固体状塩基との混合比は、ハイドロカルマイトでは混合比１．６付近で溶融したもの、ハイドログラッシュラーでは混合比０．８〜１．６付近で溶融したものを用いることが最適と考えられる。【００５８】
図７に係る結果についてさらに詳述すると、θ＝３２〜３３°において、ハイドロガーネットの（４２０）結晶面に係る回折ピークが現れている。ここで、ハイドロガーネットの（４２０）結晶面におけるＸ線回折強度をα１、カルサイトの（１０４）結晶面におけるＸ線回折強度をβ１とすると、その比（α１／β１）は、ハイドロガーネットが生成しているものについて見てみると、図７（Ａ）についてはα１／β１＝０．１７〜０．２７、図７（Ｂ）についてはα１／β１＝０．１〜０．３、図７（Ｃ）についてはα１／β１＝０．０８〜０．９４となっている。総じて、α１／β１＝０．０８〜０．９４の範囲となっている。特に、α１／β１＝０．１５〜０．１８に含まれるものが多かった。また、図７（Ａ）、（Ｂ）に係る結果についてさらに詳述すると、θ＝１１〜１２°において、ハイドロカルマイト（ハイドロタルサイト）の（１０２）結晶面に係る回折ピークが現れている。ここで、ハイドロカルマイトの（１０２）結晶面におけるＸ線回折強度をα２、カルサイトの（１０４）結晶面におけるＸ線回折強度をβ２とすると、その比（α２／β２）は、ハイドロカルマイトが生成しているものについて見てみると、図７（Ａ）については、α２／β２＝０．４６〜１．２３、図７（Ｂ）については、α２／β２＝０．１〜１．３２となっている。総じて、α２／β２＝０．１〜１．３２の範囲となっている。特に、α２／β２＝１．２〜１．３に含まれるものが多かった。【００５９】
（実施例５：固液比の影響）
水砕スラグ、除冷スラグ、又は転炉スラグを粉砕機により１ｍｍ以下まで粉砕した。得られた粉末１０ｇに水酸化ナトリウムを１６ｇ添加し、粉砕・混合した。得られた混合物をニッケル製るつぼに入れ、電気炉により６００℃で６時間加熱溶融した。溶融後の溶融屑を蒸留水４０、８０、又は１６０ｍＬ（４、８、又は１６ｍＬ／ｇ‐混合物）に添加し、室温で２４時間攪拌（７００ｒｐｍ）し、各生成物についてＸＲＤによる分析を行った。結果を図８（Ａ）〜（Ｃ）に示す。図８（Ａ）が水砕スラグ、（Ｂ）が徐冷スラグ、（Ｃ）が転炉スラグにかかる結果である。図から、４ｍＬ／ｇ‐混合物のように、蒸留水が少ない場合は、水砕スラグ及び除冷スラグからカルサイトが、一方転炉スラグからはハイドログラッシュラー（ハイドロガーネット）が生成し、８及び１６ｍＬ／ｇの蒸留水の量でハイドロカルマイトが生成することがわかる。【００６０】
図８に係る結果についてさらに詳述すると、θ＝１１〜１２°において、ハイドロカルマイト（ハイドロタルサイト）の（１０２）結晶面に係る回折ピークが現れている。また、θ＝２９〜３０°において、カルサイトの（１０４）結晶面に係る回折ピークが現れている。ここで、ハイドロカルマイトの（１０２）結晶面におけるＸ線回折強度をα２、カルサイトの（１０４）結晶面におけるＸ線回折強度をβ２とすると、その比（α２／β２）は、ハイドロカルマイトが生成しているものについて見てみると、図８（Ａ）については、α２／β２＝０．１１〜０．６７、図８（Ｂ）については、α２／β２＝０．１〜０．５４、図８（Ｃ）については、α２／β２＝０．４１〜２．３３となっている。総じて、α２／β２＝０．１〜２．３３の範囲となっている。特に、α２／β２＝０．４〜０．５に含まれるものが多かった。また、図８（Ｃ）に係る結果についてさらに詳述すると、θ＝３２〜３３°において、ハイドロガーネットの（４２０）結晶面に係る回折ピークが現れている。ここで、ハイドロガーネットの（４２０）結晶面におけるＸ線回折強度をα１、カルサイトの（１０４）結晶面におけるＸ線回折強度をβ１とすると、その比（α１／β１）は、α１／β１＝０．１４〜４．８９となっている。【００６１】
さらに、上記と同様の条件で溶融させた各溶融屑を、上記と同様の条件で各溶液に添加したものについて、２４時間攪拌後、耐圧容器に封入し、８０℃で６時間加熱した。その際の生成物についてＸＲＤによる分析を行った。それぞれの結果を図９（Ａ）〜（Ｃ）に示す。図９（Ａ）が水砕スラグ、（Ｂ）が徐冷スラグ、（Ｃ）が転炉スラグにかかる結果である。図より、水砕、徐冷スラグからはハイドログラッシュラー（ハイドロガーネット）が、ハイドロカルマイトと同様の条件で良好に生成することがわかる。一方、転炉スラグについてはすべての条件でハイドログラッシュラーが生成することがわかる。図９に係る結果についてさらに詳述すると、θ＝１１〜１２°において、ハイドロカルマイト（ハイドロタルサイト）の（１０２）結晶面に係る回折ピークが現れている。また、θ＝２９〜３０°において、カルサイトの（１０４）結晶面に係る回折ピークが現れている。ここで、ハイドロカルマイトの（１０２）結晶面におけるＸ線回折強度をα２、カルサイトの（１０４）結晶面におけるＸ線回折強度をβ２とすると、その比（α２／β２）は、図９（Ａ）については、α２／β２＝０．３２〜０．８４、図９（Ｂ）については、α２／β２＝０．１５〜１．１２、図９（Ｃ）については、α２／β２＝０．２７〜０．３１となっている。総じて、α２／β２＝０．１５〜１．１２の範囲となっている。特に、α２／β２＝０．２〜０．４に含まれるものが多かった。また、図９に係る結果についてさらに詳述すると、θ＝３２〜３３°において、ハイドロガーネットの（４２０）結晶面に係る回折ピークが現れている。ここで、ハイドロガーネットの（４２０）結晶面におけるＸ線回折強度をα１、カルサイトの（１０４）結晶面におけるＸ線回折強度をβ１とすると、その比（α１／β１）は、ハイドロガーネットが生成しているものについて見てみると、図９（Ａ）については、α１／β１＝０．４７〜１．５１、図９（Ｂ）については、α１／β１＝０．１〜１．１３、図９（Ｃ）については、α１／β１＝２．４１〜４．０となっている。総じて、α１／β１＝０．１〜４．０の範囲となっている。特に、α１／β１＝０．９〜１．２に含まれるものが多かった。【００６２】
（実施例６：攪拌速度の影響）
水砕スラグ、除冷スラグ、又は転炉スラグを粉砕機により１ｍｍ以下まで粉砕した。得られた粉末１０ｇに水酸化ナトリウムを１６ｇ添加し、粉砕・混合した。得られた混合物をニッケル製るつぼに入れ、電気炉により６００℃で６時間加熱溶融した。溶融後の溶融屑を蒸留水８０ｍＬに添加し、室温で２４時間攪拌した。攪拌速度は０、３５０、７００、又は１４００ｒｐｍとした。それぞれの生成物についてＸＲＤによる分析を行った。結果を図１０（Ａ）〜（Ｃ）に示す。図１０（Ａ）が水砕スラグ、（Ｂ）が徐冷スラグ、（Ｃ）が転炉スラグにかかる結果である。図より、０ｒｐｍでもハイドロカルマイトが生成することが分かる。また、１４００ｒｐｍまで上がるとハイドロカルマイトは生成しにくくなっており、転炉スラグからはハイドログラッシュラーが生成していることが確認された。【００６３】
図１０に係る結果についてさらに詳述すると、θ＝１１〜１２°において、ハイドロカルマイト（ハイドロタルサイト）の（１０２）結晶面に係る回折ピークが現れている。また、θ＝２９〜３０°において、カルサイトの（１０４）結晶面に係る回折ピークが現れている。ここで、ハイドロカルマイトの（１０２）結晶面におけるＸ線回折強度をα２、カルサイトの（１０４）結晶面におけるＸ線回折強度をβ２とすると、その比（α２／β２）は、図１０（Ａ）については、α２／β２＝１．０７〜１．８１、図１０（Ｂ）については、α２／β２＝０．９４〜２．１２、図１０（Ｃ）については、α２／β２＝０．９５〜３．８９となっている。総じて、α２／β２＝０．９４〜３．８９の範囲となっている。特に、α２／β２＝１．０〜２．１に含まれるものが多かった。また、図１０（Ｃ）に係る結果についてさらに詳述すると、θ＝３２〜３３°において、ハイドロガーネットの（４２０）結晶面に係る回折ピークが現れている。ここで、ハイドロガーネットの（４２０）結晶面におけるＸ線回折強度をα１、カルサイトの（１０４）結晶面におけるＸ線回折強度をβ１とすると、その比（α１／β１）は、α１／β１＝０．８３〜５．１となっている。【００６４】
さらに、上記と同様の条件で溶融させた溶融屑を、上記と同様の条件で溶液に添加したものについて、各条件にて２４時間攪拌した後、耐圧容器に封入して、８０℃で６時間加熱した。その際の生成物についてＸＲＤによる分析を行った。それぞれの結果を図１１（Ａ）〜（Ｃ）に示す。図１１（Ａ）が水砕スラグ、（Ｂ）が徐冷スラグ、（Ｃ）が転炉スラグにかかる結果である。図より、攪拌速度に関わらず、ハイドログラッシュラー（ハイドロガーネット）が良好に生成していることが分かる。【００６５】
図１１に係る結果についてさらに詳述すると、θ＝１１〜１２°において、ハイドロカルマイト（ハイドロタルサイト）の（１０２）結晶面に係る回折ピークが現れている。また、θ＝２９〜３０°において、カルサイトの（１０４）結晶面に係る回折ピークが現れている。ここで、ハイドロカルマイトの（１０２）結晶面におけるＸ線回折強度をα２、カルサイトの（１０４）結晶面におけるＸ線回折強度をβ２とすると、その比（α２／β２）は、図１１（Ａ）については、α２／β２＝０．１６〜０．３２、図１１（Ｂ）については、α２／β２＝０．２０〜０．４０、図１１（Ｃ）については、α２／β２＝０．４〜０．６となっている。総じて、α２／β２＝０．１６〜０．６の範囲となっている。特に、α２／β２＝０．３〜０．４に含まれるものが多かった。また、図１１に係る結果についてさらに詳述すると、θ＝３２〜３３°において、ハイドロガーネットの（４２０）結晶面に係る回折ピークが現れている。ここで、ハイドロガーネットの（４２０）結晶面におけるＸ線回折強度をα１、カルサイトの（１０４）結晶面におけるＸ線回折強度をβ１とすると、その比（α１／β１）は、図１１（Ａ）については、α１／β１＝０．７８〜１．３６、図１１（Ｂ）については、α１／β１＝１．１９〜２．０、図１１（Ｃ）については、α１／β１＝２．６３〜６．６３となっている。総じて、α１／β１＝０．７８〜６．６３の範囲となっている。特に、α１／β１＝１．１〜１．３に含まれるものが多かった。【００６６】
（実施例７：攪拌時間の影響）
水砕スラグ、除冷スラグ、又は転炉スラグを粉砕機により１ｍｍ以下まで粉砕した。得られた粉末１０ｇに水酸化ナトリウムを１６ｇ添加し、粉砕・混合した。得られた混合物をニッケル製るつぼに入れ、電気炉により６００℃で６時間加熱溶融した。溶融後の溶融屑を蒸留水８０ｍＬに添加し、室温で各所定時間攪拌（７００ｒｐｍ）した。攪拌時間はそれぞれ５分（下記図中では０ｈと表記）、３、６、１２、２４、又は４８時間とした。それぞれの生成物についてＸＲＤによる分析を行った。結果を図１２（Ａ）〜（Ｃ）に示す。図１２（Ａ）が水砕スラグ、（Ｂ）が徐冷スラグ、（Ｃ）が転炉スラグにかかる結果である。図より、攪拌時間とともにＰｏｒｔｌａｎｄｉｔｅ（ポルトランダイト）がなくなりハイドロカルマイトが生成することが分かる。また、水砕、徐冷スラグでは２４時間、転炉スラグでは６時間でハイドロカルマイトが最も生成することが分かった。【００６７】
図１２に係る結果についてさらに詳述すると、θ＝１１〜１２°において、ハイドロカルマイト（ハイドロタルサイト）の（１０２）結晶面に係る回折ピークが現れている。また、θ＝２９〜３０°において、カルサイトの（１０４）結晶面に係る回折ピークが現れている。ここで、ハイドロカルマイトの（１０２）結晶面におけるＸ線回折強度をα２、カルサイトの（１０４）結晶面におけるＸ線回折強度をβ２とすると、その比（α２／β２）は、ハイドロカルサイトが生成しているものについて見てみると、図１２（Ａ）については、α２／β２＝０．１〜１．８１、図１２（Ｂ）については、α２／β２＝０．１〜１．５５、図１２（Ｃ）については、α２／β２＝０．５８〜５．９５となっている。総じて、α２／β２＝０．１〜５．９５の範囲となっている。特に、α２／β２＝０．６〜１．５に含まれるものが多かった。また、図１２（Ｃ）に係る結果についてさらに詳述すると、θ＝３２〜３３°において、ハイドロガーネットの（４２０）結晶面に係る回折ピークが現れている。ここで、ハイドロガーネットの（４２０）結晶面におけるＸ線回折強度をα１、カルサイトの（１０４）結晶面におけるＸ線回折強度をβ１とすると、その比（α１／β１）は、α１／β１＝０．４２〜１．８３となっている。【００６８】
さらに、上記と同様の条件で溶融させた溶融屑を、上記と同様の条件で溶液に添加したものについて、各時間条件にて２４時間攪拌した後、耐圧容器に封入して、８０℃で６時間加熱した。その際の生成物についてＸＲＤによる分析を行った。それぞれの結果を図１３（Ａ）〜（Ｃ）に示す。図１３（Ａ）が水砕スラグ、（Ｂ）が徐冷スラグ、（Ｃ）が転炉スラグにかかる結果である。図より、ハイドログラッシュラー（ハイドロガーネット）は、ハイドロカルマイトとは異なり、３時間以上の攪拌で良好に生成することが分かった。【００６９】
図１３に係る結果についてさらに詳述すると、θ＝１１〜１２°において、ハイドロカルマイト（ハイドロタルサイト）の（１０２）結晶面に係る回折ピークが現れている。また、θ＝２９〜３０°において、カルサイトの（１０４）結晶面に係る回折ピークが現れている。ここで、ハイドロカルマイトの（１０２）結晶面におけるＸ線回折強度をα２、カルサイトの（１０４）結晶面におけるＸ線回折強度をβ２とすると、その比（α２／β２）は、図１３（Ａ）については、α２／β２＝０．１９〜０．５７、図１３（Ｂ）については、α２／β２＝０．２５〜０．４９、図１３（Ｃ）については、α２／β２＝０．３〜０．６９となっている。総じて、α２／β２＝０．１９〜０．６９の範囲となっている。特に、α２／β２＝０．２〜０．５に含まれるものが多かった。また、図１３に係る結果についてさらに詳述すると、θ＝３２〜３３°において、ハイドロガーネットの（４２０）結晶面に係る回折ピークが現れている。ここで、ハイドロガーネットの（４２０）結晶面におけるＸ線回折強度をα１、カルサイトの（１０４）結晶面におけるＸ線回折強度をβ１とすると、その比（α１／β１）は、図１３（Ａ）については、α１／β１＝０．４７〜１．２７、図１３（Ｂ）については、α１／β１＝０．７９〜１．７９、図１３（Ｃ）については、α１／β１＝２．２４〜４．９２となっている。総じて、α１／β１＝０．４７〜４．９２の範囲となっている。特に、α１／β１＝１．２〜３．３に含まれるものが多かった。【００７０】
（実施例８：加熱温度の影響）
水砕スラグ、又は転炉スラグを粉砕機により１ｍｍ以下まで粉砕した。得られた粉末１０ｇに水酸化ナトリウムを１６ｇ添加し、粉砕・混合した。得られた混合物をニッケル製るつぼに入れ、電気炉により６００℃で６時間加熱溶融した。溶融後の溶融屑を蒸留水８０ｍＬに添加し、室温で２４時間攪拌（７００ｒｐｍ）した後、耐圧容器に封入し、８０、１００、１２０、１５０、又は１８０℃で６時間加熱し生成物を得た。それぞれの生成物についてＸＲＤによる分析を行った。結果を図１４（Ａ）、（Ｂ）に示す。図１４（Ａ）が水砕スラグ、（Ｂ）が転炉スラグにかかる結果である。図より、ハイドログラッシュラー（ハイドロガーネット）は低い温度で良好に生成することが分かる。また、転炉スラグでは温度が高い場合にＰｏｒｔｌａｎｄｉｔｅが生成することが確認された。【００７１】
図１４（Ａ）に係る結果についてさらに詳述すると、θ＝１１〜１２°において、ハイドロカルマイト（ハイドロタルサイト）の（１０２）結晶面に係る回折ピークが現れている。また、θ＝２９〜３０°において、カルサイトの（１０４）結晶面に係る回折ピークが現れている。ここで、ハイドロカルマイトの（１０２）結晶面におけるＸ線回折強度をα２、カルサイトの（１０４）結晶面におけるＸ線回折強度をβ２とすると、その比（α２／β２）は、α２／β２＝０．１９〜２．６となっている。また、図１４（Ａ）、（Ｂ）に係る結果についてさらに詳述すると、θ＝１１〜１２°において、ハイドロガーネットの（４２０）結晶面に係る回折ピークが現れている。ここで、ハイドロガーネットの（４２０）結晶面におけるＸ線回折強度をα１、カルサイトの（１０４）結晶面におけるＸ線回折強度をβ１とすると、その比（α１／β１）は、図１４（Ａ）については、α１／β１＝０．３７〜０．５３、図１４（Ｂ）については、α１／β１＝０．５０〜８．１となっている。総じて、α１／β１＝０．３７〜８．１の範囲となっている。特に、α１／β１＝０．３〜０．５に含まれるものが多かった。【００７２】
（実施例９：加熱温度、加熱時間の影響）
水砕スラグ、除冷スラグ、又は転炉スラグを粉砕機により１ｍｍ以下まで粉砕した。得られた粉末１０ｇに水酸化ナトリウムを１６ｇ添加し、粉砕・混合した。得られた混合物をニッケル製るつぼに入れ、電気炉により６００℃で６時間加熱溶融した。溶融後の溶融屑を蒸留水８０ｍＬに添加し、室温で２４時間攪拌（７００ｒｐｍ）した後、耐圧容器に封入し、８０、又は１８０℃で０、０．５、１、２又は４時間加熱し生成物を得た。それぞれの生成物についてＸＲＤによる分析を行った。加熱温度８０℃にかかる結果を図１５（Ａ）〜（Ｃ）に、加熱温度１８０℃にかかる結果を図１６（Ａ）〜（Ｃ）に示す。（Ａ）が水砕スラグ、（Ｂ）が徐冷スラグ、（Ｃ）が転炉スラグにかかる結果である。図より、加熱温度が高温であるほど早くハイドロカルマイトが減少し、ハイドログラッシュラー（ハイドロガーネット）が生成することが分かった。【００７３】
図１５に係る結果についてさらに詳述すると、θ＝１１〜１２°において、ハイドロカルマイト（ハイドロタルサイト）の（１０２）結晶面に係る回折ピークが現れている。また、θ＝２９〜３０°において、カルサイトの（１０４）結晶面に係る回折ピークが現れている。ここで、ハイドロカルマイトの（１０２）結晶面におけるＸ線回折強度をα２、カルサイトの（１０４）結晶面におけるＸ線回折強度をβ２とすると、その比（α２／β２）は、図１５（Ａ）については、α２／β２＝０．１１〜１．６１、図１５（Ｂ）については、α２／β２＝０．１９〜２．６、図１５（Ｃ）については、α２／β２＝０．２０〜５．４８となっている。総じて、α２／β２＝０．１１〜５．４８の範囲となっている。特に、α２／β２＝１．３〜１．９に含まれるものが多かった。また、図１５に係る結果についてさらに詳述すると、θ＝３２〜３３°において、ハイドロガーネットの（４２０）結晶面に係る回折ピークが現れている。ここで、ハイドロガーネットの（４２０）結晶面におけるＸ線回折強度をα１、カルサイトの（１０４）結晶面におけるＸ線回折強度をβ１とすると、その比（α１／β１）は、ハイドロガーネットが生成しているものについて見てみると、図１５（Ａ）については、α１／β１＝０．１〜０．９９、図１５（Ｂ）については、α１／β１＝０．１〜１．３、図１５（Ｃ）については、α１／β１＝０．９７〜５．４５となっている。総じて、α１／β１＝０．１〜５．４５の範囲となっている。特に、α１／β１＝０．１〜１に含まれるものが多かった。【００７４】
図１６（Ａ）、（Ｂ）に係る結果についてさらに詳述すると、θ＝１１〜１２°において、ハイドロカルマイト（ハイドロタルサイト）の（１０２）結晶面に係る回折ピークが現れている。また、θ＝２９〜３０°において、カルサイトの（１０４）結晶面に係る回折ピークが現れている。ここで、ハイドロカルマイトの（１０２）結晶面におけるＸ線回折強度をα２、カルサイトの（１０４）結晶面におけるＸ線回折強度をβ２とすると、その比（α２／β２）は、ハイドロカルマイトが生成しているものについて見てみると、図１６（Ａ）については、α２／β２＝０．０７〜０．２７、図１６（Ｂ）については、α２／β２＝０〜１．１９、図１６（Ｃ）については、α２／β２＝０〜０となっている。総じて、α２／β２＝０．０７〜１．１９の範囲となっている。特に、α２／β２＝０．１〜０．８に含まれるものが多かった。また、図１６に係る結果についてさらに詳述すると、θ＝３２〜３３°において、ハイドロガーネットの（４２０）結晶面に係る回折ピークが現れている。ここで、ハイドロガーネットの（４２０）結晶面におけるＸ線回折強度をα１、カルサイトの（１０４）結晶面におけるＸ線回折強度をβ１とすると、その比（α１／β１）は、ハイドロガーネットが生成しているものについて見てみると、図１６（Ａ）については、α１／β１＝０．４〜１．０７、図１６（Ｂ）については、α１／β１＝０．１〜２．２９、図１６（Ｃ）については、α１／β１＝３．１〜９．２となっている。総じて、α１／β１＝０．１〜９．２の範囲となっている。特に、α１／β１＝０．４〜１．１に含まれるものが多かった。【００７５】
（実施例１０：最適条件でのハイドロカルマイトへの転換）
水砕スラグ、除冷スラグ、又は転炉スラグを粉砕機により１ｍｍ以下まで粉砕した。得られた粉末１０ｇに水酸化ナトリウムを１６ｇ添加し、粉砕・混合した。得られた混合物をニッケル製るつぼに入れ、電気炉により６００℃で６時間加熱溶融した。溶融後の溶融屑を蒸留水８０ｍＬに添加し、室温で２４時間攪拌（７００ｒｐｍ）した。それぞれについて、未処理のスラグ、溶融屑、及びそれぞれの生成物についてＸＲＤによる分析、ＳＥＭによる表面観察を行った。結果を図１７（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）〜図１９（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に示す。図１７が水砕スラグ、図１８が除冷スラグ、図１９が転炉スラグにかかる結果であり、（Ａ）が未処理のスラグ、（Ｂ）が溶融屑、（Ｃ）が２４時間攪拌後生成物にかかる結果である。図から分かるように、スラグはすべて異なる鉱物組成、形状を持つが、溶融により溶解しやすいナトリウム塩になり、最終的に水砕、徐冷スラグからは六角形のハイドロカルマイトが、転炉スラグからは異なるハイドロガーネットが生成した。生成した各ハイドロ複合体は、すべて結晶性が良好であった。【００７６】
図１７（Ｃ）に係る結果について詳述すると、θ＝１１〜１２°において、ハイドロカルマイトの（１０２）結晶面に係る回折ピークが現れている。また、θ＝２９〜３０°において、カルサイトの（１０４）結晶面に係る回折ピークが現れている。ここで、ハイドロカルマイトの（１０２）結晶面におけるＸ線回折強度をα２、カルサイトの（１０４）結晶面におけるＸ線回折強度をβ２とすると、その比（α２／β２）は、α２／β２＝  ２．１４となっている。また、図１８（Ｃ）に係る結果について詳述すると、θ＝１１〜１２°において、ハイドロカルマイトの（１０２）結晶面に係る回折ピークが現れている。また、θ＝２９〜３０°において、カルサイトの（１０４）結晶面に係る回折ピークが現れている。ここで、ハイドロカルマイトの（１０２）結晶面におけるＸ線回折強度をα２、カルサイトの（１０４）結晶面におけるＸ線回折強度をβ２とすると、その比（α２／β２）は、α２／β２＝１．８３となっている。さらに、図１９（Ｃ）に係る結果についてさらに詳述すると、θ＝３２〜３３°において、ハイドロガーネットの（４２０）結晶面に係る回折ピークが現れている。また、θ＝２９〜３０°において、カルサイトの（１０４）結晶面に係る回折ピークが現れている。ここで、ハイドロガーネットの（４２０）結晶面におけるＸ線回折強度をα１、カルサイトの（１０４）結晶面におけるＸ線回折強度をβ１とすると、その比（α１／β１）は、α１／β１＝０．３１となっている。【００７７】
以上より、本発明に係る製造方法によれば、鉄鋼スラグを有価なハイドロ複合体へと転換させることができる。以下、本発明に係るハイドロ複合体の性能及び用途の一例について説明する。【００７８】
（実施例１１：原料と生成物との陰イオン吸着性能の比較）
鉄鋼スラグと、鉄鋼スラグから得られた本発明に係るハイドロ複合体との性能を評価した。具体的には、原料として用いた種々の鉄鋼スラグ（raw material）と、当該鉄鋼スラグから得られたハイドロカルマイト（product）と、について、所定の陰イオンに対する吸着試験を行い、その性能を評価した。尚、ハイドロカルマイトについては、実施例１０と同様の方法によって、得られたものを用いた。すなわち、水砕スラグと水砕スラグから得られたハイドロカルマイトとの比較、及び、徐冷スラグと徐冷スラグから得られたハイドロカルマイトとの比較を行った。【００７９】
評価試験は、下記の通りに行った。すなわち、吸着試験に供する試料を、０．１ｇ用意し、用意した試料に対してそれぞれ１ｍＭの陰イオン溶液１０ｍＬを加え、１２時間振盪することによって、それぞれの陰イオン吸着能を評価した。【００８０】
陰イオン吸着試験に係る結果について、図２０、図２１に示す。また、参考として、ハイドロカルマイトの試薬を用いた場合の陰イオン吸着性能について図２２に示す。図２０、図２１については、（Ａ）が鉄鋼スラグそのもの（raw material）、（Ｂ）が得られたハイドロカルマイト（product）に係る結果である。【００８１】
図２０、図２１に示すように、本発明に係る製造方法を用いて、鉄鋼スラグをハイドロカルマイトへと転換することで、ハイドロカルマイトの試薬へと吸着性能が近づいていることがわかる。特に、鉄鋼スラグから得られた生成物は、リン酸イオンに対して特に選択的に吸着能の向上が確認された。すなわち、本発明によれば、従来、陰イオン吸着体として用いられていなかった鉄鋼スラグを、種々の陰イオンを吸着可能なハイドロ複合体へと転換させることができ、当該ハイドロ複合体は、化学プラント内における吸着剤や、或いは、排ガス処理設備、排水処理設備の浄化剤等として、種々の産業に適用できるものと考えられる。特に、リン酸イオンが原因となる水質汚染に対して特に効果的に機能する水質浄化剤等として好適に利用できるものと考えられる。【００８２】
鉄鋼スラグから得られたゼオライトやハイドロガーネットについても同様であり、ゼオライトについては、例えば水質浄化剤，土壌改良剤等として用いることができ、ハイドロガーネットについては、例えば塩化水素ガス固定化剤等として用いることができる。【００８３】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴うハイドロ複合体の製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明によれば、鉄鋼スラグから、成分の添加や複雑な処理工程を必要とせずに、ゼオライトやハイドロガーネット等のハイドロ複合体を製造することができる。従って、鉄鋼スラグの新規用途、新規処理方法として有用である。また、スラグ全体の再利用により、ゼロエミッションを達成でき、循環型社会へ大きく貢献し得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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