(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｆｅ：０．８％以上２．０％以下、Ｓｉ：０．３５％以下、Ｔｉ：０．０５％以下を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなり、ピンホールの発生がなく、円相当直径が１０〜５０ｎｍのＡｌ−Ｆｅ系化合物が１立方μｍ当たり８００個以上存在し、引張強さが１６０ＭＰａ以上で、１００℃で１分のオイルバス熱処理後の引張強さが１５０ＭＰａ以上で、さらに１２０℃で１分のオイルバス熱処理後の引張強さが１５０ＭＰａ未満であることを特徴とするリチウムイオン電池電極集電体用アルミニウム合金箔。
【請求項２】
さらに、質量％で、Ｍｎ：０．０５％以下、Ｃｕ：０．０５％以下を含有することを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池電極集電体用アルミニウム合金箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は携帯電話やノート型パーソナルコンピューター等に利用されるリチウムイオン電池電極集電体用として好適な、高強度で加工性に優れたアルミニウム合金箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は正極と負極がセパレータを介して捲回された極板群からなり、これを電池ケース内へ挿入することにより作製される。電池ケースの形状としては円筒型と角型があり、ケースの形状にあわせて極板群を調製し、極板群を挿入した後、非水電解液を注入して封口する。
【０００３】
正極活物質にはコバルト酸リチウム、リチウムニッケル複合化合物などが用いられ、負極活物質としてはコークスや黒鉛等のリチウムイオンを吸脱着できる炭素材料が用いられている。これらの正極活物質または負極活物質はポリフッ化ビニリデン等を使用したバインダーと撹拌・混合し、正極のアルミ箔や負極の銅箔に塗布して乾燥させ、乾燥後圧延を行い、圧延中もしくは圧延前後において熱処理を行って吸着力を向上させ、所定寸法に裁断してシート状に成形し、リチウムイオン二次電池の電極とする。
【０００４】
正極集電体にはアルミニウム箔が用いられているが、１回以上の充電を行った後の巻回方向における破断までの伸びが３％以上のアルミニウム箔を用いることにより、負極活物質の膨張収縮の繰り返しにより充放電サイクル中に正極が劣化して破断することを防止し、サイクル特性を向上させることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２３４２７７号公報
【特許文献２】特開２００６−１３４７６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記提案のように、正極集電体用アルミニウム箔については、サイクル特性を向上させるために、伸びを大きくすることが必要であるが、熱処理を行って再結晶させる場合、２００℃を超える温度に加熱すると活物質によっては変質して所定の電気特性が得られなくなる。従って、正極集電体用アルミニウム箔としては、２００℃以下の極力低い温度で再結晶して伸びが大きくなるものが求められている。
【０００７】
一方、活物質塗布後の乾燥工程における加熱に対しては軟化することなく、次の活物質圧延工程においても十分な強度を維持する必要があり、１００℃程度に加熱されても軟化しない特性も正極集電体用アルミニウム箔には求められている。
【０００８】
本発明は、上記従来の問題を解消して、１００℃程度の温度では軟化せず、１２０℃程度から軟化が始まり、さらに２００℃以下の極力低い温度で再結晶して伸びが大きくなるアルミニウム箔を得るために、アルミニウム箔の成分組成、組織性状、強度特性などについて検討を行った結果としてなされたものであり、その目的は、電極製造時における活物質の塗布、圧延時には十分な強度を有し、その後の１２０℃程度以上の昇温で軟化を開始し、２００℃以下の極力低い温度で再結晶して大きな伸びが確保できるリチウムイオン電池電極集電体用アルミニウム合金箔を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するための請求項１によるリチウムイオン電池電極集電体用アルミニウム合金箔は、質量％で、Ｆｅ：０．８％以上２．０％以下、Ｓｉ：０．３５％以下、Ｔｉ：０．０５％以下を含有し、残部Ａｌおよび不可避的不純物からなり、ピンホールの発生がなく、円相当直径が１０〜５０ｎｍのＡｌ−Ｆｅ系化合物が１立方μｍ当たり８００個以上存在し、引張強さが１６０ＭＰａ以上で、１００℃で１分のオイルバス熱処理後の引張強さが１５０ＭＰａ以上で、さらに１２０℃で１分のオイルバス熱処理後の引張強さが１５０ＭＰａ未満であることを特徴とする。以下、合金成分値は全て質量％で示す。
【００１０】
請求項２によるリチウムイオン電池電極集電体用アルミニウム合金箔は、請求項１において、さらに、Ｍｎ：０．０５％以下、Ｃｕ：０．０５％以下を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電極製造時の塗布、乾燥、圧延時には十分な強度を有し、その後１２０℃程度の低温から軟化が始まり、さらに２００℃以下の極力低い温度で熱処理することにより大きな伸びが得られ、セパレータを介して正極と負極の巻回時、さらに電極として電池に組み込まれた時には、十分な延性を有するため破断し難く、電池として充放電を繰り返した場合においても、電極の膨張収縮による電極劣化や破断を防止することができ、十分なサイクル寿命を確保することを可能とするリチウムイオン電池電極集電体用アルミニウム合金箔が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係るリチウムイオン集電体用アルミニウム合金箔の成分の意義および限定理由について説明する。
Ｆｅ：
本発明のリチウムイオン集電体用アルミニウム合金箔の特徴を決める重要な合金元素であり、強度を向上させ、１００℃程度の加熱における軟化を防止するとともに、１２０℃程度の温度で軟化を開始し、さらに再結晶温度を低下させるよう機能する。これらの機能は、Ｆｅの固溶量と析出状態の双方を制御して、強度を向上させ再結晶温度を低下させることにより得ることができる。
【００１３】
アルミニウム合金箔中に固溶しているＦｅは、１００℃程度の加熱時に粒径が５ｎｍ未満のＡｌ−Ｆｅ系化合物として微細析出して転位の移動を抑制し、材料の軟化を抑える。一方、１２０℃程度以上の温度では、固溶しているＦｅの拡散速度が遅いため、Ａｌ−Ｆｅ系化合物の析出よりも加工組織の回復速度が速くなり、軟化を開始する。そこで、Ａｌ素地（マトリックス）と整合性を持たない粒径が１０〜５０ｎｍのＡｌ−Ｆｅ系微細化合物を多数分散させることにより、熱処理時に加工組織が回復し易くなり、このため再結晶温度が低下し、２００℃以下の加熱処理でも大きな伸びを得ることができる。
【００１４】
Ｆｅの好ましい含有量は０．８％以上２．０％以下の範囲であり、０．８％未満では、最終冷間圧延率を８０％以上としても１６０ＭＰａ以上の引張強さが得られず、また、Ｆｅの固溶量が少なくなり、１００℃程度の加熱で強度が低下し、さらに再結晶温度を２００℃以下に低下させることができない。２．０％を超えると、鋳造時に数百μｍを越える粗大なＡｌ−Ｆｅ系化合物を形成して、箔圧延時にピンホール（穴あき）生成の原因となり、健全な箔材の製造が困難となる。Ｆｅのさらに好ましい含有範囲は１．２〜１．７％である。
【００１５】
Ｓｉ：
不純物として含有するが、０．３５％以下に規制するのが好ましい。Ｓｉ含有量が０．３５％を超えると、１７０℃付近でＳｉ単体あるいはＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物の析出が促進され延性が低下する。０．１％以下に規制するのがさらに好ましい。
【００１６】
Ｔｉ：
鋳塊組織を微細にする効果があり、量産規模での機械的特性の変動を低減するのに役立つ。Ｔｉの好ましい含有量は０．０５％以下の範囲であり、０．０５％を超えて含有すると箔圧延時のピンホールの原因となることがある。Ｂは、Ｔｉと共に添加して同様な効果を得ることができるが、アルミニウム合金箔中のＢの含有量は同様の理由で０．０１％以下とすることが好ましい。
【００１７】
Ｍｎ：
Ｍｎは強度を向上させるよう機能する。Ｍｎの好ましい含有量は０．０５％以下の範囲であり、０．０５％を超えて含有すると粗大なＡｌ−Ｍｎ系化合物が形成し易くなり、ピンホールの発生が誘発される。Ｍｎのさらに好ましい含有範囲は０．０２％以下である。
【００１８】
Ｃｕ：
強度を向上させるよう機能する。Ｃｕの好ましい含有量は０．０５％以下の範囲であり、含有量が多いと固溶Ｃｕ量が多くなり転位の移動が抑制され、その結果、２００℃以下では再結晶が完了せず、大きな伸びが得られなくなる。
【００１９】
アルミニウム合金箔中には、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖなどの不可避不純物が含有されている。Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖの含有は再結晶温度を上昇させないために、それぞれ０．０２％以下に規制するのが好ましい。Ｍｇについては、含有量が多くなるとＭｇがアルミニウム素地とアルミニウム酸化皮膜との界面に濃縮してＭｇＯ層が形成され、このＭｇＯ層がウィークバウンダリーレイヤーとなって接着性を低下させるため０．００５％以下に規制するのが好ましい。
【００２０】
Ａｌ−Ｆｅ系化合物の分散状態：
０．８％以上のＦｅを含む状態で熱間圧延や冷間圧延を行うと、鋳造時に形成した粒径５０〜１００μｍ程度のＡｌ−Ｆｅ系化合物が分断化され、厚さ５０μｍ以下の箔材では粒径が５０ｎｍ以下の微細な化合物となって分散する。これらの微細化合物によって、冷間圧延時に強度が上昇する。また、これらＡｌ−Ｆｅ系化合物はＡｌ素地と整合性を持たず、温度が上昇すると、Ａｌ−Ｆｅ系化合物とＡｌ素地の界面が空孔の供給源となって転位の移動を容易にし、再結晶温度を下げる効果があることが見出された。なお、化合物の粒径は全て円相当直径で示す。
【００２１】
Ａｌ−Ｆｅ系化合物の分散状態と再結晶温度の相関を詳細に調査した結果、粒径が１０〜５０ｎｍの微細Ａｌ−Ｆｅ系化合物が１立方μｍあたり８００個以上存在すると、２００℃以下で再結晶が完了することがわかった。なお、当該化合物の存在密度は透過型電子顕微鏡を用いて定量化した（透過電子顕微鏡法、諸住正太郎訳、コロナ社、５６８頁参照）。明視野像から化合物の数を測定し、測定エリアの面積と測定位置のサンプル厚さから単位体積あたりの化合物数を算出した。サンプル厚さは透過型電子顕微鏡で観察される消衰縞を利用して、観察される白黒の縞模様の数と消衰距離の積で厚さを算出した。
【００２２】
１２０℃の温度で金属組織が回復し、再結晶が開始されれば、２００℃以下の熱処理で大きな伸びが得られる。このためには１２０℃で１分のオイルバス熱処理後の引張強さが１５０ＭＰａ未満であることが必要である。１２０℃で１分のオイルバス熱処理後の強度低下が小さく、引張強さが１５０ＭＰａ以上となった場合には、回復程度が遅れ、２００℃以下の熱処理で大きな伸びを得ることができない。大きな伸びを得るためには、２００℃を超える熱処理が必要となり、活物質の性能低下を招く。
【００２３】
製造工程：
本発明のリチウムイオン電池電極集電体用アルミニウム合金箔は、前記組成を有するアルミニウム合金を溶解、鋳造し、得られた鋳塊を均質化処理、熱間圧延、冷間圧延、中間焼鈍、最終冷間圧延を経て製造される。均質化処理は４００〜５８０℃の温度で行うのが好ましく、４００℃未満では、量産規模の箔材において機械的性質の変動が顕著となり好ましくない。また、５８０℃を超えるとＡｌ−Ｆｅ系化合物の一部が粗大化、一部が固溶消滅（いわゆるオストワルド成長）し、箔材段階でのＡｌ−Ｆｅ系化合物の分散数が減少し、２００℃以下で再結晶が完了し難くなる。保持時間は製造コストの観点から２４ｈ以下とすることが好ましい。
【００２４】
熱間圧延は、巻き取り温度を再結晶温度以下、好ましくは２６０℃以下とするよう行う。これは、固溶Ｆｅ量の減少を抑えることと、熱間圧延加工で導入される転位を残存させて析出サイトを増やし、中間焼鈍時における微細析出を促進させるためである。巻き取られた熱間圧延板については、中間焼鈍を行いまたは行わず、冷間圧延を行い、さらに中間焼鈍を施す。
【００２５】
冷間圧延後の中間焼鈍は、３００〜３４０℃の温度で１２ｈ以下の時間行う。この中間熱処理は量産規模で製造する材料の機械的性質の変動を低減するために行われるもので、３００℃未満ではその効果が小さく、３４０℃を超えると再結晶粒が粗大になって箔圧延時にピンホールの原因となる。保持時間は製造コストの観点から１２ｈ以下とすることが好ましい。より好ましくは２ｈ以上で８ｈ以下とする。
【００２６】
中間焼鈍後の最終冷間圧延における圧延率は再結晶挙動と密接に関連し、厳密な制御が必要となる。最終冷間圧延の圧延率は８５％以上が好ましく、９５％以上とするのがより好ましい。最終冷間圧延の圧延率が８５％未満では再結晶が起こり難くなり、２００℃以下の温度で熱処理しても再結晶が完了せず、大きな伸びが得られない。各冷間圧延において、材料温度が高くなると、加工組織が回復して再結晶の駆動力が低減するため、最終製品の箔について、２００℃以下の温度で熱処理しても再結晶が完了せず、大きな伸びが得られない。従って、最終冷間圧延における各冷間圧延での巻き取り温度は９０℃未満とするのが好ましい。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明し、その効果を実証する。なお、これらの実施例は本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれらに限定されない。
【００２８】
実施例１、比較例１
表１に示す組成を有するアルミニウム合金を溶解、半連続鋳造法にて造塊し、得られた鋳塊について５２０℃で１０ｈの均質化処理を行った。ついで、４５０〜２３０℃の温度範囲で熱間圧延を行って２３０℃で巻き取り、厚さ３ｍｍの熱間圧延板を得た。さらに、得られた熱間圧延板に３３０℃の温度で４ｈの中間焼鈍を実施した。
【００２９】
その後、厚さ０．５ｍｍまで、巻き取り温度を９０〜１２０℃として冷間圧延した後、３１０℃の温度で６ｈの中間焼鈍を実施した。次に、最終冷間圧延として、巻き取り温度６０〜８０℃で冷間圧延を繰り返し、厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔を得た。中間焼鈍後の各冷間圧延においては、圧下量の調整、各冷間圧延後のコイルの温度が十分に低下してから次の圧延を行う等の調整を行うことにより、巻き取り温度が前記温度となるようにした。
【００３０】
得られたアルミニウム合金箔を試験材として、ピンホールの発生の有無を観察し、引張強さを測定した。また、前記の透過型電子顕微鏡法により、粒径が１０〜５０ｎｍのＡｌ−Ｆｅ系化合物の１立方μｍ当たりの数を測定した。さらに、１００℃で１分のオイルバス熱処理後の引張強さを測定し、さらに前記熱処理後の試験材を、１７０℃で１分のオイルバス熱処理し、引張強さおよび伸びを測定した。また、前記とは別に、１００℃で１分のオイルバス熱処理後の試験材を１２０℃で１分のオイルバス熱処理し引張強さを測定した。これらの結果を表２に示す。なお、表１〜２において、本発明の条件を外れたものには下線を付した。
【００３１】
【表１】
0005591583.tif 000002
【００３２】
【表２】
0005591583.tif 000003
【００３３】
表２に示すように、本発明に従う試験材１〜６はいずれも、ピンホールの発生がなく、試験材（厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔）には粒径１０〜５０ｎｍのＡｌ−Ｆｅ系化合物が８００個／立方μｍ以上存在し、引張強さは１６０ＭＰａ以上で、１００℃熱処理後の引張強さは１５０ＭＰａ以上、１２０℃熱処理後の引張強さは１５０ＭＰａ未満、１７０℃熱処理後の伸びは４％以上であった。
【００３４】
これに対して、試験材７はＦｅ含有量が０．８％未満のため１００℃処理後に強度が低下して１５０ＭＰａより低くなり、粒径１０〜５０ｎｍのＡｌ−Ｆｅ系化合物が８００個／立方μｍ未満となって、１７０℃熱処理後の伸びが３％未満となった。試験材８はＦｅ含有量が２％超えているため、鋳造時に粗大化合物が形成し、箔圧延時にピンホールが発生した。試験材９はＳｉが０．３５％を超えて含有しているため、１７０℃熱処理でＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物の析出が促進され、伸びが３％未満となった。
【００３５】
試験材１０はＴｉが０．０５％より多く含有しているため粗大金属間化合物が形成し、箔圧延時にピンホールが発生した。試験材１１はＦｅ含有量が０．８％未満のため１００℃処理後に強度が低下して１５０ＭＰａより低くなる。また、粒径１０〜５０ｎｍのＡｌ−Ｆｅ系化合物が８００個／立方μｍ未満となり、１７０℃熱処理後の伸びが３％未満となった。試験材１２は、従来材の１０８５合金の特性であり、粒径１０〜５０ｎｍのＡｌ−Ｆｅ系化合物が８００個／立方μｍ未満、１７０℃熱処理後の伸びが３％未満となった。
【００３６】
実施例２、比較例２
表１の合金Ｂの鋳塊を用いて、表３に示す製造条件で厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔に製箔し、得られたアルミニウム合金箔を試験材として、実施例１と同様に、ピンホールの発生の有無を観察し、引張強さを測定し、また、前記の透過型電子顕微鏡法により、粒径が１０〜５０ｎｍのＡｌ−Ｆｅ系化合物の１立方μｍ当たりの数を測定した。さらに、１００℃で１分のオイルバス熱処理後の引張強さを測定し、さらに前記熱処理後の試験材を、１７０℃で１分のオイルバス熱処理し、引張強さおよび伸びを測定した。また、前記とは別に、１００℃で１分のオイルバス熱処理後の試験材を１２０℃で１分のオイルバス熱処理し引張強さを測定した。これらの結果を表３に示す。なお、表３において、本発明の条件を外れたものには下線を付した。
【００３７】
【表３】
0005591583.tif 000004
【００３８】
表３に示すように、本発明に従う試験材１３〜１５はいずれも、箔圧延時のピンホールの発生がなく、試験材（厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔）には粒径１０〜５０ｎｍのＡｌ−Ｆｅ系化合物が８００個／立方μｍ以上存在し、引張強さは１６０ＭＰａ以上で、１００℃熱処理後の引張強さは１５０ＭＰａ以上、１２０℃熱処理後の引張強さは１５０ＭＰａ未満、１７０℃熱処理後の伸びは４％以上であった。
【００３９】
これに対して、試験材１６は均質化処理温度が５８０℃を超えているため、Ａｌ−Ｆｅ系化合物のオストワルド成長が促進され、結果的に粒径１０〜５０ｎｍのＡｌ−Ｆｅ系化合物が８００個／立方μｍ未満となり、１７０℃熱処理後の伸びが３％未満となった。試験材１７は中間焼鈍の温度が３４０℃より高く長時間保持されたため、結晶粒の粗大化が生じ、箔圧延時にピンホールが発生した。
【００４０】
試験材１８は最終冷間圧延の圧延率が８５％未満であったため、１７０℃熱処理時の再結晶が遅れ、伸びが３％未満となった。試験材１９は熱間圧延の巻き取り温度が再結晶温度以上の３４０℃であったため、粒径１０〜５０ｎｍのＡｌ−Ｆｅ系化合物が８００個／立方μｍ未満となり、１７０℃熱処理後の伸びが３％未満となった。試験材２０は最終冷間圧延の巻き取り温度が１４０℃であったため、加工組織の回復が促進されて１２０℃熱処理後の引張強さは１５０ＭＰａ以上となり、１７０℃熱処理時の再結晶が遅れ、伸びが３％未満となった。