(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれの粉末層の領域が電磁エネルギーの供給により選択的に溶融結着され、その際に選択性がレーザー光線の焦点合わせにより達成されることによる、積層造形法において使用するためのポリマー粉末において、
粉末が、ポリアミド８を有しており、かつ粉末が、沈殿晶出としてポリアミドをエタノール中に１６０℃の溶解温度で溶解させ、かつ１１９℃の沈殿温度で晶出させることにより得られたものであることを特徴とする、積層造形法において使用するためのポリマー粉末。
【請求項２】
ポリアミド粉末が粉砕により得られたものである、請求項１記載のポリマー粉末。
【請求項３】
ポリアミド粉末が１．４〜２．１のDIN EN ISO 307による０．５％ ｍ−クレゾール溶液中の溶液粘度を有している、請求項１又は２記載のポリマー粉末。
【請求項４】
ポリアミド粉末が１．５〜１．９のDIN EN ISO 307による０．５％ ｍ−クレゾール溶液中の溶液粘度を有している、請求項１又は２記載のポリマー粉末。
【請求項５】
ポリアミド粉末が１．６〜１．７のDIN EN ISO 307による０．５％ ｍ−クレゾール溶液中の溶液粘度を有している、請求項１又は２記載のポリマー粉末。
【請求項６】
ポリアミド粉末が４０〜１２０μｍの平均粒径を有している、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項７】
ポリアミド粉末が１５ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有している、請求項１から６までのいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項８】
ポリアミド粉末が１９０℃〜２２０℃の融点を有している、請求項１から７までのいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項９】
助剤及び／又は充填剤を有している、請求項１から８までのいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項１０】
助剤として流動助剤を有している、請求項９記載のポリマー粉末。
【請求項１１】
充填剤としてガラス粒子を有している、請求項９記載のポリマー粉末。
【請求項１２】
助剤として金属せっけんを有している、請求項９記載のポリマー粉末。
【請求項１３】
有機及び／又は無機の顔料を有している、請求項１から１２までのいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項１４】
カーボンブラックを有している、請求項１３記載のポリマー粉末。
【請求項１５】
二酸化チタンを有している、請求項１３記載のポリマー粉末。
【請求項１６】
残存モノマー含量は、ポリアミド粉末の製造の際に抽出工程の実施なしで１％未満である、請求項１から１５までのいずれか１項記載のポリマー粉末。
【請求項１７】
それぞれの粉末層の領域が電磁エネルギーの供給により選択的に溶融結着され、その際に選択性がレーザー光線の焦点合わせにより達成されることによる、積層造形法により成形体を製造する方法において、
カプリルラクタムの重縮合により製造されるポリアミド８を使用し、かつポリアミド粉末が、沈殿晶出としてエタノール中に１６０℃の溶解温度で溶解させ、かつ１１９℃の沈殿温度で晶出させることにより得られたものであることを特徴とする、積層造形法による成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
プロトタイプの迅速な準備はつい最近しばしば課される課題である。粉末状原料をベースとして作業し、かつ選択的な溶融結着(Aufschmelzen)及び凝固により所望の構造が層状に製造されることによる方法が特に適している。突出部及び後断面(Hinterschnitten)での支持構造物がその際に放棄されることができる、それというのも、溶融結着された(aufgeschmolzen)領域を包囲する粉末床が十分な支持作用を提供するからである。同じように支持物を除去する後作業がなくなる。前記方法は小ロット(Kleinserien)の製造にも適している。
【０００２】
本発明は、中程度の大きさの(mittelgrossem)ラクタム−環を有するポリアミドをベースとする、好ましくはエナントラクタム、カプリルラクタム、ペラルゴラクタム又はカプリノラクタムの重縮合により製造された、ポリマー粉末、この粉末の成形法における使用、並びにこの粉末の使用下での、粉末層の領域が選択的に溶融結着されることによる、積層造形法(schichtweise arbeitendes Verfahren)により製造された成形体に関する。予め層ごとに溶融結着された領域の冷却及び凝固後に、成形体は粉末床から取り出されることができる。
【背景技術】
【０００３】
積層造形法の選択性はその際に、例えばサセプタ(Suszeptoren)、吸収体、抑制剤の塗布を通じてか又はマスキングによるか又は焦点の合わされたエネルギー導入を通じて、例えばレーザー光線によるか又はグラスファイバーを通じて行われることができる。エネルギー供給は電磁放射線を通じて達成される。
【０００４】
以下に、本発明による粉末から本発明による成形部材が製造されることができる幾つかの方法が記載されるが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【０００５】
ラピッドプロトタイピング(Rapid Prototypings)の目的に特に好適である方法は、選択的レーザー−焼結である。この方法の場合に、プラスチック粉末は室中で選択的に短時間レーザー光線で露光され、それによりレーザー光線が命中した粉末−粒子は溶融する。溶融した粒子は互いににじみ、かつ迅速に再び固体の塊へと凝固する。常に新しく施与された層を繰り返し露光することにより、この方法を用いて三次元物体は単純かつ迅速に製造されることができる。
【０００６】
粉末状ポリマーから成形体を製造するためのレーザー−焼結の方法（ラピッドプロトタイピング）は、特許明細書US 6 136 948及びWO 96/06881（双方ともDTM Corporation）に詳しく記載されている。多数のポリマー及びコポリマーは、この用途のために特許の保護が請求されている、例えばポリアセテート、ポリプロピレン、ポリエチレン、イオノマー及びポリアミド。
【０００７】
他の好適な方法は、WO 01/38061に記載されたようなＳＩＶ−法、又はEP 1 015 214に記載されたような方法である。双方の方法は、粉末を溶融結着させるために平面状赤外加熱を用いて作業する。溶融結着の選択性は、最初の方法の場合に抑制剤の塗布により、二番目の方法の場合にマスキングにより達成される。別の方法はDE 103 11 438に記載されている。この場合に融解に必要とされるエネルギーはマイクロ波発振器により導入され、かつ選択性はサセプタの塗布により達成される。
【０００８】
別の適している方法は、粉末中に含まれているか、又はDE 10 2004 012 682.8、DE 10 2004 012 683.6及びDE 10 2004 020 452.7に記載されているようなインクジェット−法により塗布される吸収体を用いて作業する方法である。
【０００９】
前記のラピッド−プロトタイピング−もしくはラピッド−マニュファクチャリング(Rapid-Manufacturing)−法（ＲＰ−又はＲＭ−法）のためには、粉末状の基体、特に、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ−（Ｎ−メチルメタクリルイミド）（ＰＭＭＩ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、イオノマー、ポリアミド、又はそれらの混合物から好ましくは選択されるポリマーが使用されることができる。
【００１０】
WO 95/11006には、レーザー焼結に適しているポリマー粉末が記載されており、前記粉末は、１０〜２０℃／minの走査速度での示差走査熱量測定法による融解挙動の決定の際に融解ピーク及び再結晶ピークの重なりを示さず、同様にＤＳＣにより決定された１０〜９０％の結晶化度を有し、３０ ０００〜５００ ０００の分子量の数平均Ｍｎを有し、かつその商Ｍｗ／Ｍｎは１〜５の範囲内である。
【００１１】
DE 197 47 309には、高められた融解温度及び高められた融解エンタルピーを有するポリアミド−１２−粉末の使用が記載されており、前記粉末はラウリンラクタムの開環及び引き続き重縮合により前もって製造されたポリアミドの再沈殿により得られる。このポリアミドはポリアミド１２である。この粉末の場合に不利であるのは、特に全ての組立プロセス(Bauprozesses)の間に組立空間がポリマーの融点をぎりぎり下回る温度に保持される場合の、ラピッドプロトタイピング機械装置中での組立プロセスの間の残存モノマーのガス発生である。これらのガス発生は、極めて妨げとなる作用を及ぼしうる、ＲＰ−機械装置の部材上での昇華をまねく。こうして、例えば、レーザー焼結プロセスにおける光学装置の被覆は、一方ではレーザー出力並びに構造部材精度に関係して変化する組立条件をまねく。可動性の部材上、例えば粉末塗布のための装置上又は吸収体、抑制剤又はサセプタを分配するための装置上での堆積は同様に、より劣悪なプロセス安全性及びより不正確な作用をまねく。特に長い組立時間の場合にこの作用は問題になりうる。この作用を低下させるために、ポリアミド粉末の製造の間に煩雑で費用のかかる中間工程、しかもアルコール中へのポリアミドからの残存モノマーの抽出が挿入されうる。特に熱いアルコールを用いる取扱いはある程度の費用を必要とする。
【特許文献１】US 6 136 948
【特許文献２】WO 96/06881
【特許文献３】WO 01/38061
【特許文献４】EP 1 015 214
【特許文献５】DE 103 11 438
【特許文献６】DE 10 2004 012 682.8
【特許文献７】DE 10 2004 012 683.6
【特許文献８】DE 10 2004 020 452.7
【特許文献９】WO 95/11006
【特許文献１０】DE 197 47 309
【特許文献１１】DE 29 06 647 B1
【特許文献１２】DE 197 08 146
【特許文献１３】DE 34 41 708
【非特許文献１】Kunststoff Handbuch Polyamide、1998、Carl Hanser Verlag Muenchen Wien、652及び653頁
【非特許文献２】"Thermodynamics of Polymerisation"、Bonetskaga、Skuratov et altera、Dekker、New York 1970、169頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
故に本発明の課題は、良好な表面品質を得てできるだけゆがみのない成形体の製造を、できるだけ良好に再現可能な加工法を用いて可能にする、ポリマー粉末を提供することであった。粉末の製造の際に抽出工程なしでも、ラピッド−プロトタイピング−機械装置中で問題になる昇華は生じないべきである。その際に加工法は、それぞれの粉末層の領域が電磁エネルギーを用いて選択的に溶融結着され、かつ冷却後に所望の成形体に結合したことによる、積層造形法である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
意外なことに、特許請求の範囲に記載されたように、中程度の大きさのラクタム環を有するポリアミドの使用により、重縮合及び引き続き沈殿晶出によりポリマー粉末が製造されることができ、前記ポリアミドから成形体が、それぞれの粉末層の領域が選択的に溶融結着されることによる、積層造形法により製造されることができ、表面品質及び形の正確さに関して利点を有し、かつその際に、技術水準による、例えばDE 197 47 309によるポリマー粉末からのように、加工の不変性に基づいてより良好な性質を有することが目下見出された。
【００１４】
故に、本発明の対象は、それぞれの層の領域が選択的に溶融結着されることによる積層造形法において加工するためのポリマー粉末であり、前記粉末が、中程度の大きさのラクタム環からの重縮合により製造される少なくとも１つのポリアミド、好ましくはエナントラクタム、カプリルラクタム、ペラルゴラクタム又はカプリノラクタムの重縮合により製造されたポリアミドを有することにより特徴付けられている。残存モノマー含量はその際に、ポリアミド粉末の製造の際に抽出工程の実施なしで１％未満、好ましくは０．５％未満及び特に好ましくは０．３％未満である。
【００１５】
その場合に本発明によるポリアミド粉末は１９０〜２２０℃の融点、５０〜１５０Ｊ／ｇの融解エンタルピー並びに１５０〜２００℃の再結晶温度を有する。
【００１６】
ＢＥＴ表面積は本発明によるポリアミド−粉末の場合に、１５ｍ２／ｇ未満、好ましくは１０ｍ２／ｇ未満及び特に好ましくは５ｍ２／ｇ未満である。平均粒径は好ましくは４０〜１２０μｍ、好ましくは４５〜１００μｍ及び特に好ましくは５０〜７０μｍである。
【００１７】
ＢＥＴ表面積は、Brunauer、Emmet及びTellerの原理による気体吸着により決定され；採用した規格はDIN ISO 9277である。
【００１８】
そのうえ、本発明の対象は、それぞれの層の領域を選択的に溶融結着させる積層造形法により製造された成形体であり、前記成形体が、中員環(mittleren Ringen)を有するラクタムから製造された少なくともポリアミド、好ましくはエナントラクタム、カプリルラクタム、ペラルゴラクタム又はカプリノラクタムの群からのラクタムの重縮合により製造されたポリアミド、及び場合により別の骨材、例えば安定剤、充填剤、顔料、レベリング剤(Verlaufsmittel)及び流動助剤(Rieselhilfen)を有することにより特徴付けられている。
【００１９】
本発明によるポリマー粉末は、前記粉末からそれぞれの層の領域が選択的に溶融結着されることによる積層造形法により製造された成形体が、従来のポリアミド粉末からなる成形体に比較してより良好な形の正確さ及びより良好な表面品質を有するという利点を有する。その際に、本発明による粉末は従来のポリアミド粉末よりも、より大きなプロセス安全性を有する。
【００２０】
本発明による粉末から製造された成形体はその場合に、従来の粉末から製造された成形体に類似して良好な機械的性質を有する。
【００２１】
本発明によるポリマー粉末は次に記載されるが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００２２】
それぞれの層の領域が選択的に溶融結着されることによる積層造形法において加工するための本発明によるポリマー粉末は、前記粉末が、中程度の大きさの環を有するラクタムから製造された少なくともポリアミド、特にエナントラクタム、カプリルラクタム、ペラルゴラクタム又はカプリノラクタムの群からのラクタムの重縮合により製造されたポリアミドを有していることにより特徴付けられる。
【００２３】
本発明による粉末は例えばDE 29 06 647 B1によるか又はDE 197 08 146による方法により得られ、しかしその際に好ましくはポリアミド７−、ポリアミド８−、ポリアミド９−又はポリアミド１０−グラニュールが出発物質として使用される。ポリアミドはエタノール中に溶解され、かつ特定の条件下で晶出される。場合により、保護篩分(Schutzsiebung)及び別の分級又は冷粉砕が接続される。当業者は、適応させた予備試験により条件を簡単に見つけ出すことができる。
【００２４】
本発明によるポリマー粉末は、好ましくは低温度での、粉砕によっても得られ、その際に好ましくはポリアミド７−、ポリアミド８−、ポリアミド９−又はポリアミド１０−グラニュールが出発物質として使用される。好ましくはポリマーのガラス転移点を上回る温度での、強い剪断を有するミキサー中での後処理も、粒子を丸くするため、ひいては流動性を改善するために、接続されることができる。
【００２５】
意外なことに、ポリアミド７、ポリアミド８、ポリアミド９又はポリアミド１０が使用される場合に、欠点、特に技術水準によるこれまでの粉末の組立プロセスの間の残存モノマーのガス発生が回避されることができることが確かめられた。そのために、組立プロセスは明らかにより安全にかつより再現可能に進行することができ、かつ変わらない品質及び高い表面品質及び形の正確さを有する成形部材が製造されることができる。残存モノマー含量はその際に、ポリアミド粉末の製造の際に抽出工程を実施せずに１％未満、好ましくは０．５％未満及び特に好ましくは０．３％未満である。
【００２６】
ラピッド−プロトタイピングに有利なこの挙動の理由は、ラクタムの空間配置に存在する。ラクタムはカルボンアミド基を有する環式アミドである。その間にあるＣＨ−基の数は、環の大きさ及びまた開環及び重縮合後に得られるポリアミドを特徴付ける。例えば、環中に炭素原子６個を有するカプロラクタムはポリアミド６のベースを、かつラクタム環中に炭素原子１２個を有するラウリンラクタムはポリアミド１２のベースを形成する。カプロラクタム並びにラウリンラクタムは、相対的に張力のない(spannungsfreie)環により特徴付けられている。故にこれらは相対的に安定であり、かつこれらを例えばポリアミドから残存モノマーとして除去するために、エネルギーが多く供給されなければならない。このための一経路は例えばアルコール中への費用のかかる抽出である。しかし中程度の大きさのラクタム環、まさしくエナントラクタム、カプリルラクタム、ペラルゴラクタム又はまたカプリノラクタムである場合には、これらはより大きな張力下にある、それというのもＣＨ−基は空間的に混合されず、ひいては張力に乏しく配置しうるからである。これらの環を分裂させかつ離脱させるか又はポリアミド鎖中へ組み込むために、あまりエネルギーが供給される必要がない。このことは、ポリアミド７又はポリアミド８又はポリアミド９又はポリアミド１０中で相応するラクタムが付加的な抽出工程なしでももはや殆ど見出すことができないという結果となる。記載された現象についての文献は例えば、Kunststoff Handbuch Polyamide、1998、Carl Hanser Verlag Muenchen Wien、652及び653頁、又はまた"Thermodynamics of Polymerisation"、Bonetskaga、Skuratov et altera、Dekker、New York 1970、169頁に見出すことができる。
【００２７】
その際に、本発明によるポリアミド粉末は１９０〜２２０℃の融点、５０〜１５０Ｊ／ｇの融解エンタルピー並びに１５０〜２００℃の再結晶温度を有する。ＢＥＴ表面積は、本発明によるポリアミド−粉末の場合に１５ｍ２／ｇ未満、好ましくは１０ｍ２／ｇ未満及び特に好ましくは５ｍ２／ｇ未満である。平均粒径は好ましくは４０〜１２０μｍ、好ましくは４５〜１００μｍ及び特に好ましくは５０〜７０μｍである。
【００２８】
多様なパラメーターは、DIN 53765によるかもしくはAN-SAA 0663によりＤＳＣ（示差走査熱量測定法）を用いて決定された。測定は、Perkin Elmer DSC 7を用い痕跡ガスとしての窒素及び２０Ｋ／minの加熱速度並びに冷却速度を用いて実施された。測定範囲は−９０〜＋２５０℃であった。
【００２９】
DIN EN ISO 307による０．５％ ｍ−クレゾール溶液中の溶液粘度は、本発明によるポリアミド粉末の場合に好ましくは１．４〜２．１、特に好ましくは１．５〜１．９及び極めて特に好ましくは１．６〜１．７であった。
【００３０】
ポリアミドは調節されない(ungeregelt)か、部分調節されるか又は調節されていてよい。調節は、アミノ末端基上又は酸末端基上で行われてよく、かつ一官能性、二官能性又は多官能性であってよい。適している調節剤は例えばアルコール、アミン、エステル又はカルボン酸である。調節剤として、モノアミン、ジアミン又はポリアミン又はモノカルボン酸、ジカルボン酸又はポリカルボン酸が使用される。好ましくは、組立プロセスの際に溶融結着された粒子の良好なレベリング並びに完成した構造部材中での良好な機械的性質を生じさせる、調節されないか、部分調節されたか又はアミン調節された材料が使用される。
【００３１】
本発明による粉末へ加工するための出発物質は、例えばAcros Organic、ベルギー王国から、商業的に販売されている。適している使用材料は例えばカプリルラクタムである。
【００３２】
本発明によるポリマー粉末はそのうえ、助剤及び／又は充填剤及び／又は別の有機又は無機の顔料を含有していてよい。そのような助剤は、例えば流動助剤、例えば沈殿ケイ酸及び／又は熱分解法ケイ酸であってよい。沈降ケイ酸は例えば、多様な仕様を有する、製品名アエロジル（Aerosil）のもとで、Degussa AGにより販売されている。好ましくは、本発明によるポリマー粉末は、存在しているポリマーの総和に対して、そのような助剤３質量％未満、好ましくは０．００１〜２質量％及び極めて特に好ましくは０．０５〜１質量％を有する。充填剤は、例えばガラス粒子、金属粒子又はセラミック粒子、例えばガラスビーズ、鋼球又は金属粉、又は異種顔料(Fremdpigmente)、例えば遷移金属酸化物であってよい。顔料は、例えばルチル（好ましい）又は鋭錐石をベースとする二酸化チタン粒子であってよいか又はカーボンブラック粒子であってよい。
【００３３】
充填剤粒子はその際に、好ましくはポリアミドの粒子よりも、より小さいか又はほぼ同じ大きさの平均粒度を有する。好ましくは、充填剤の平均粒度ｄ５０は、ポリアミドの平均粒度ｄ５０を２０以下％だけ、好ましくは１５以下％だけ及び極めて特に好ましくは５以下％だけ上回るべきである。粒度は特に、ラピッドプロトタイピング／ラピッドマニュファクチャリング−設備中で許容できる組立高さもしくは層厚により制限されている。
【００３４】
好ましくは本発明によるポリマー粉末は、存在しているポリアミドの総和に対して、そのような充填剤７５質量％未満、好ましくは０．００１〜７０質量％、特に好ましくは０．０５〜５０質量％及び極めて特に好ましくは０．５〜２５質量％を有する。
【００３５】
助剤及び／又は充填剤用の示された最高限度を上回る場合に、使用される充填剤又は助剤に応じて、そのようなポリマー粉末を用いて製造された成形体の機械的性質が明らかに劣悪化する結果となりうる。
【００３６】
同じように、従来のポリマー粉末を本発明によるポリマー粉末と混合することは可能である。このようにして、表面特性の別の組合せを有するポリマー粉末が製造されることができる。そのような混合物の製造方法は、例えばDE 34 41 708から引き出されることができる。
【００３７】
成形体の製造の際の融解経過を改善するために、レベリング剤、例えば金属せっけん、好ましくは基礎となっているアルカンモノカルボン酸又はダイマー酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が、沈殿されたポリアミド粉末に添加されることができる。金属せっけん粒子はポリマー粒子中へ配合されることができるが、しかしまた微粒状の金属せっけん粒子及びポリマー粒子の混合物も存在していてよい。
【００３８】
金属せっけんは、粉末中に存在しているポリアミドの総和に対して、０．０１〜３０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％の量で使用される。好ましくは金属せっけんとして、基礎となっているアルカンモノカルボン酸又はダイマー酸のナトリウム塩又はカルシウム塩が使用された。商業的に入手可能な製品の例はClariant社のLicomont NaV 101又はLicomont CaV 102である。
【００３９】
加工能力を改善するため又はポリマー粉末をさらに変性するために、これに無機の異種顔料、例えば遷移金属酸化物、安定剤、例えばフェノール類、特に立体障害性フェノール類、レベリング−及び流動助剤、例えば熱分解法ケイ酸、並びに充填剤粒子が添加されることができる。好ましくは、ポリマー粉末中のポリマー全質量に対して、充填剤及び／又は助剤について本発明によるポリマー粉末のために示された濃度が遵守されるような量のこれらの物質がポリマーに添加される。
【００４０】
本発明の対象はまた、それぞれの層の領域が選択的に溶融結着されることによる、積層造形法による成形体の製造方法であり、その際に、本発明によるポリマー粉末が、これらが中程度の大きさの環を有するラクタムから製造された少なくとも１つのポリアミド、好ましくは少なくとも１つのポリアミド７、ポリアミド８、ポリアミド９又はポリアミド１０を有することにより特徴付けられている。
【００４１】
エネルギーは電磁放射線により導入され、かつ選択性は例えばマスキング、抑制剤、吸収体、サセプタの塗布によるか又はしかし放射線の焦点合わせにより、例えばレーザーにより導入される。電磁放射線は、１００ｎｍ〜１０ｃｍ、好ましくは４００ｎｍ〜１０ ６００ｎｍ又は８００〜１ ０６０ｎｍの範囲を含んでいる。放射線の源は、例えばマイクロ波発振器、適しているレーザー、輻射加熱器又はランプ、しかしまたそれらの組合せであってよい。全ての層の冷却後に、本発明による成形体は取り出されることができる。
【００４２】
そのような方法のための次の例は説明するのに役立つが、本発明がそれらに限定されるものではない。
【００４３】
レーザー焼結法は十分に公知であり、かつポリマー粒子の選択焼結に基づいており、その際にポリマー粒子の層はレーザー光に短時間曝され、こうしてレーザー光に曝されていたポリマー粒子が互いに結合される。ポリマー粒子の層の連続した焼結により、三次元対象物が製造される。選択的レーザー−焼結の方法についての詳細は例えば明細書US 6 136 948及びWO 96/06881から引き出されることができる。
【００４４】
他の好適な方法は、WO 01/38061に記載されたようなＳＩＶ−法、又はEP 1 015 214に記載されたような方法である。双方の方法は、粉末の溶融結着のための平面状赤外加熱を用いて作業する。溶融結着の選択性は、最初の方法の場合に抑制剤の塗布により、二番目の方法の場合にマスキングにより達成される。別の一方法はDE 103 11 438に記載されている。この場合に融解に必要とされるエネルギーは、マイクロ波発振器により導入され、かつ選択性はサセプタの塗布により達成される。
【００４５】
適している別の方法は、粉末中に含まれているか、又はDE 10 2004 012 682.8、DE 10 2004 012 683.6及びDE 10 2004 020 452.7に記載されているようなインクジェット−法により塗布される吸収体を用いて作業するような方法である。
【００４６】
領域が選択的に溶融結着されることによる積層造形法により製造された本発明による成形体は、これらが中程度の大きさの環を有するラクタムから製造された、好ましくはエナントラクタム、カプリルラクタム、ペラルゴラクタム又はカプリノラクタムの重縮合により製造された、少なくとも１つのポリアミドを有することにより特徴付けられる。
【００４７】
そのうえ成形体は充填剤及び／又は助剤（ここでは、この記載はポリマー粉末と同じように適用される）、例えば熱安定剤、例えば立体障害性フェノール誘導体を有していてよい。充填剤は例えばガラス粒子、セラミック粒子及びまた金属粒子、例えば鉄球、もしくは相応する中空球であってよい。好ましくは本発明による成形体は、ガラス粒子、極めて特に好ましくはガラスビーズを有する。好ましくは、本発明による成形体は存在しているポリマーの総和に対して、そのような助剤３質量％未満、特に好ましくは０．００１〜２質量％及び極めて特に好ましくは０．０５〜１質量％を有する。同じように好ましくは、本発明による成形体は、存在しているポリマーの総和に対して、そのような充填剤７５質量％未満、好ましくは０．００１〜７０質量％、特に好ましくは０．０５〜５０質量％及び極めて特に好ましくは０．５〜２５質量％を有する。
【００４８】
これらの成形体の使用分野は、ラピッドプロトタイピングにおいて並びにラピッドマニュファクチャリングにおけるとものと理解されうる。後者のラピッドマニュファクチャリングは完全に小ロット(Kleinserien)のことを意味する、すなわち１よりも多い同じ部材であるが、しかし射出成形金型を用いる生産が経済的でない製造である。この例は、小規模生産でのみ製造される高価値の乗用車用の部品、又は小規模生産に加えて入手し易さの時点も役割を果たすモータースポーツ用の交換部品である。本発明による部材が入る部門(Branchen)は、航空機−及び宇宙産業、医薬技術、機械組立、自動車組立、スポーツ産業、家庭用品産業、電子産業及びライフスタイルであってよい。
【００４９】
次の例は、本発明によるポリマー粉末並びにその使用を記載するが、本発明を次の例に限定するものではない。
【００５０】
レーザー回折の測定値を、Malvern Mastersizer S, Ver. 2.18を用いて得た。
【００５１】
相対溶液粘度を、ISO 307もしくはDIN 53727によりｍ−クレゾール中の０．５％溶液について測定した。低分子成分を、４時間に亘る無水エタノール１５０ｍｌ中のグラニュールその都度１０ｇの抽出、グラニュールのろ別及び引き続いて蒸発されたエタノールろ液の秤量により重量測定した。
【００５２】
本発明は次の例により説明されるが、しかし限定するものではない。
【実施例】
【００５３】
比較例１
ポリアミド１２−グラニュール
Ｖ４Ａ−鋼からなる２−ｌ−撹拌オートクレーブ中で、ラウリンラクタム１ ０００ｇ、１，１２−ドデカン二酸１０．５ｇ、水４４５ｇ及び５０％水性次亜リン酸０．１ｇを２８０℃に固有圧（約２２bar）下に加熱し、５時間後に３時間かけて大気圧に放圧した。さらに２時間、窒素を融成物に導通させた。反応生成物を押出物(Strang)として取り出し、グラニュール化し、かつ７０℃で乾燥させた。
相対溶液粘度：  １．６２
抽出物含量：  １．２６質量％
融点（ＤＳＣ）：  １７７℃
融解エンタルピー：  ７７Ｊ／ｇ
ＣＯＯＨ：  １１９mmol／ｋｇ
ＮＨ２：  ６mmol／ｋｇ。
【００５４】
例１
ポリアミド８−グラニュール
比較例１に相応して、カプリルラクタム１ ０００ｇ、スベリン酸０．４ｇ、水４４０ｇ及び次亜リン酸０．１ｇからなる混合物を反応させて、次のグラニュール特性：
相対溶液粘度：  １．６２
抽出物含量：  ０．４６質量％
融点（ＤＳＣ）：  １９５℃
融解エンタルピー：  ６８Ｊ／ｇ
ＣＯＯＨ：  １１９mmol／ｋｇ
ＮＨ２：  ６mmol／ｋｇ
を有するポリアミド８を得た。
【００５５】
比較例２
ＰＡ １２の再沈殿
比較例１からのグラニュール４００ｇを、２−ブタノンで変性された９６％エタノール２．６ ｌを用いて、パドル撹拌機を備えた５−ｌ−撹拌釜中で１６０rpmの撹拌機回転数で１５２℃で溶解させ、この温度で７５分間保持した。４０分間かけて釜内容物を１１０℃に冷却し、この温度を６０分間保持した。約２５分後に、２Ｋだけ高められた内部温度が確認可能な、熱発生は停止した。懸濁液を７５℃に冷却し、乾燥（８０℃、３時間）のために、パドル乾燥器(Schaufeltrockner)中へ移送した。
【００５６】
次の性質：
かさ密度：  ４１７ｇ／ｌ
粒度分布  （ｄ１０／ｄ５０／ｄ９０）：  ４３μｍ／６６μｍ／８９μｍ
融解温度  （ＤＳＣ）：  １８６℃
融解エンタルピー：  １１９Ｊ／ｇ
ＢＥＴ表面積：  ６．８ｍ２／ｇ
ＬＬ−含量（ＧＣ）：  ０．２８％
を有する粉末が得られた。
【００５７】
比較例３
抽出されたポリアミド１２の再沈殿
比較例１からのグラニュール４００ｇを、エタノール１ ｌと共に２−ｌ−三つ口フラスコ中で６０分間還流下に加熱し、熱時ろ別した。依然としてエタノールで湿ったグラニュールを、２−ブタノンで変性された９６％エタノール２．６ ｌを用いて、パドル撹拌機を備えた５−ｌ−撹拌釜中で、１６０rpmの撹拌機回転数で１５２℃で溶解させ、この温度で７５分間保持した。４０分間かけて釜内容物を１１０℃に冷却し、この温度を６０分間保持した。約２５分後に、２Ｋだけ高められた内部温度が確認可能な、熱発生は停止した。懸濁液を７５℃に冷却し、乾燥（８０℃、３時間）のためにパドル乾燥器中へ移送した。
【００５８】
次の性質：
かさ密度：  ４２２ｇ／ｌ
粒度分布（ｄ１０／ｄ５０／ｄ９０）：  ４１μｍ／６８μｍ／９３μｍ
融解温度（ＤＳＣ）：  １８７℃
融解エンタルピー：  １２５Ｊ／ｇ
ＢＥＴ表面積：  ７．４ｍ２／ｇ
ＬＬ−含量（ＧＣ）：  ０．１４％
を有する粉末が得られた。
【００５９】
例２
ポリアミド８の再沈殿
比較例２に従って、例１からのグラニュール４００ｇを１６０℃の溶解温度及び１１９℃の沈殿温度を用いて再沈殿させた。
かさ密度：  ３１７ｇ／ｌ
粒度分布（ｄ１０／ｄ５０／ｄ９０）：  ２９μｍ／６９μｍ／９９μｍ
融解温度（ＤＳＣ）：  ２０４℃
融解エンタルピー：  １３９Ｊ／ｇ
ＢＥＴ表面積：  １２．８ｍ２／ｇ
ＣｐＬ−含量（ＧＣ）：  ０．１２％
例に基づいて、本発明によるポリアミド粉末が、従来のポリマー粉末よりも明らかに低下された残存モノマー含量を有することが極めて良好に認識されることができる。それに応じて、より高い表面品質を有する構造部材が製造されることができる、それというのもラピッド−プロトタイピング−機械装置の部材上でのより僅かな昇華が、全ての構造部材について同じように至適になされることができるより良好に再現可能な方法を可能にするからである。