(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素とエポキシドとの交互共重合体である脂肪族ポリカーボネート（ＡＰＣ）を含む少なくとも３種類の樹脂を、シリンダーとスクリューと試料投入部と加熱部とを備えた溶融混練装置の試料投入部に投入する投入工程と、
前記スクリューの回転数；５０ｒｐｍから３００ｒｐｍの条件下で非晶性樹脂の場合にはガラス転移点より高い温度に、結晶性樹脂の場合にはその融点より高い温度に加熱して、前記樹脂の溶融混練を行う溶融混練工程と、を備えており、
前記投入工程は、前記樹脂として、二酸化炭素とエポキシドとの交互共重合体である脂肪族ポリカーボネート（ＡＰＣ）からなる第１成分樹脂  ９７−５０重量％、メタクリル系樹脂からなる第２成分樹脂  ３−５０重量％（合計１００重量％）に対してポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）からなる第３成分樹脂  １−２０重量％を投入するものである
ことを特徴とする二酸化炭素由来脂肪族ポリカーボネート複合体の製造方法。
【請求項２】
前記脂肪族ポリカーボネートが、エポキシドとしてポリプロピレンオキシドが用いられた交互共重合体（ＰＰＣ）であり、
前記メタクリル系樹脂が、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチルメタクリレート（ＰＥＭＡ）やポリブチルメタクリレート（ＰＢＭＡ）から選ばれるものである
ことを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素由来脂肪族ポリカーボネート複合体の製造方法。
【請求項３】
前記第１成分樹脂が、二酸化炭素由来ポリ（プロピレンカーボネート）（ＰＰＣ）であり、
前記第２成分樹脂が、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である
ことを特徴とする請求項２記載の二酸化炭素由来脂肪族ポリカーボネート複合体の製造方法。
【請求項４】
前記二酸化炭素由来ポリ（プロピレンカーボネート）（ＰＰＣ）  ８０−６０重量％、および前記ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）  ２０−４０重量％（合計１００重量％）に対して、前記ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）  ２−１０重量％を投入するものである請求項３に記載の酸化炭素由来脂肪族ポリカーボネート複合体の製造方法。
【請求項５】
前記投入工程は、前記第１成分樹脂及び前記第２成分樹脂（合計１００重量％）に対して前記ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）からなる第３成分樹脂に加えて、第４成分フィラー  ０を超えて−１０重量％を投入するものであることを特徴とする請求項４に記載の二酸化炭素由来脂肪族ポリカーボネート複合体の製造方法。
【請求項６】
前記第４成分フィラーは、層状ケイ酸塩（粘土鉱物又はクレイ：有機化処理したものを含む）、マイカ、シリカ微粒子、籠状シリカ化合物（ＰＯＳＳ）から選ばれる少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項５に記載の二酸化炭素由来脂肪族ポリカーボネート複合体の製造方法。
【請求項７】
前記溶融混練工程の後に、
前記二酸化炭素由来脂肪族ポリカーボネート複合体を成形する成形工程をさらに備えている請求項１〜６の何れか１項に記載の二酸化炭素由来脂肪族ポリカーボネート複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素由来脂肪族ポリカーボネート複合体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この試みとしては、４０年近く前に、触媒の存在下に二酸化炭素とエポキシドとの交互共重合による脂肪族ポリカーボネート（ＡＰＣ）を得ることができることが報告されている（非特許文献１，２参照）。
反応スキーム（１）は以下の式により示される【０００３】
【化１】
0005610479.tif 000002
【０００４】
上記ＡＰＣは、反応スキーム（１）に示されるように、二酸化炭素（ＣＯ２）をポリマーの骨格として取り込んでいることが特徴である。
前記反応スキームに従えば、重合触媒を種々選択すること、及びエポキシドの種類を選択することにより、多様な脂肪族ポリカーボネート（ＡＰＣ）が作ることが可能となる。当初の触媒はジエチル亜鉛−水系であったが、亜鉛に基づく様々な系やその他の金属を含む多様な触媒系が検討され、現在もより活性の高い触媒系の探索が続いている。【０００５】
最近、地球温暖化の懸念が急激に高まる中で、この脂肪族ポリカーボネート（ＡＰＣ）が一躍注目を浴びている。これをプラスチック材料として広く産業界で利用することが可能となれば、ＣＯ２固定化の最有力技術となる可能性が極めて高い。【０００６】
現在、地球温暖化対策として、ＣＯ２の削減が世界中で叫ばれており、現時点ではＣＯ２の固定は、地中深部や深海中に貯留化させる技術が有効だとされている。しかしながら、国内だけでも発電所や製鉄所から排出されるＣＯ２は、年間５億トンを超えており、喫緊にＣＯ２固定化技術の構築することが求められており、そのための一方策として前記の反応は注目されるべきものである。【０００７】
中国などでは脂肪族ポリカーボネート（ＡＰＣ）の産業化を進めるために、反応スキーム１におけるエポキシドを安価なモノマーであるプロピレンオキシドに限定し、以下に示される反応スキーム２に示されるポリ（プロピレンカーボネート）（ＰＰＣ）の試験生産に乗り出しているとされている。【０００８】
【化２】
0005610479.tif 000003
【０００９】
上記反応スキーム２で示される中国でのＰＰＣは、ジエチル亜鉛−水（Ｅｔ２Ｚｎ−Ｈ２Ｏ）系とは異なる触媒系でもプラント生産が試みられている。
これら、パイロットプラントにより生産されている比較的上質なＰＰＣはすでにその分子量が１０万を超えるレベルにあり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４０万を超えている。
しかしながら、ＰＰＣのガラス転移温度（Ｔｇ）は、まだ３０℃近辺にあり、その性質は柔らかいゴム状のプラスチックである。また、極めて耐熱性が低く、２００℃近辺で容易に分解してしまう。即ち、ＰＰＣの機械的性能としては、弾性率は極めて小さく、破断伸びには優れているということになる。このような性質は接着剤のようでもあり、例えばＰＰＣ合成後にいったんペレット状に成形しておいても、それらを積み重ねて保存する場合には、ほどなくして、ペレット同士がくっついて離れなくなってしまう現象が起こる。この性質があると、例えば、包装フィルムとした場合には、成形後それらフィルムを重ねて置いておくだけで、フィルム同士がくっついてしまい、本来の一枚一枚のフィルムの状態に戻すことは困難となる。従来から知られているＰＰＣの性能には実用上大きな障害となる特性が多く、この特性を改善することが必要となっている。【００１０】
現状のＰＰＣの性質を変える技術を開発することができればＰＰＣを経由する新しい材料の出現が期待できる。
このような技術的背景の下に、多様な樹脂とのブレンド（複合化）を図り、少しでもＰＰＣのガラス転移温度を上げて耐熱性を高めるとともに、その機械的性質の改善の取り組みが行なわれている。
例えば、ＰＰＣに対して種々の組成にてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を溶融混練させることにより、このブレンド系材料の分解温度をＰＭＭＡ組成の増加させることにより高温側にシフトさせて、セラミックスや金属粉末の成形加工用バインダーや発泡剤として用いることができる材料の発明がある（特許文献１）。【００１１】
又、非特許文献３に見られるように、ＰＰＣに対してエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を溶融混練したブレンド物を作製し、機械的性能向上や熱分解温度の向上を図っている。【００１２】
又、ＰＰＣに対して種々の組成にてポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）を溶融混練させることにより、このブレンド系材料の機械的性質を改善する発明がある（特許文献２）。【００１３】
あるいは、非特許文献４では、まず、ベンゼン溶液にフィラー（モンモリロナイト）を溶解させ、その後ＰＰＣをその溶液に加えて数時間攪拌を行い、モンモリロナイトの層中にＰＰＣをインターカレーションさせた後、溶媒を除去してフィルムを作製している。
機械的性能の改善を主目的としているが、弾性率は期待に反して２倍強に改善された結果を得ている程度で終わっている。【００１４】
従来例を検討してみると、前記特許文献１、特許文献２、さらには非特許文献３の結果では、溶融混練法でＰＰＣに樹脂をブレンドする場合に、ＰＰＣに対して、樹脂を５０重量％を超える量でブレンドしないと、汎用樹脂の代表である低密度ポリエチレンに匹敵する、あるいはそれを凌ぐ機械的性能を発揮できることにはなっていない。
ＰＰＣの性能改善を図るためとはいえ、他の樹脂をブレンドする際に、ＰＰＣの組成が５０重量％以下になるということは、固定化技術とすることを目指すという本来の目的を達成しようとすると望ましいことではない。即ち、ＰＰＣの主鎖には重量換算で４３％のＣＯ２の固定化が達成されている。仮にこのＰＰＣに対して５０重量％以上も他の樹脂をブレンドすることが必要ということになると、ブレンド系全体としてはＣＯ２の重量組成が２０％以下に下がる結果となり、ＣＯ２削減効果は著しく損なわれてしまい、魅力ある技術とはならない。また、非特許文献４の例のように、有機溶媒を用いた“溶液法”では、バルク材料に適用するのは困難であり、実用化に適したプロセスとは言えない。【００１５】
このような技術的背景の下に、本発明者らは、ＰＰＣの改質、特に機械的性質ならびに耐熱性の向上を図ることを主要な目標にしつつ、他の樹脂を溶融混練法によりブレンドし、かつそのブレンド組成を５０重量％以下に抑え、さらには当該ブレンド物の性能として、汎用樹脂の代表格である低密度ポリエチレンやポリプロピレン等の機械的性能に勝るとも劣らぬ性能を発現させることはできないか、ということに努力を傾注した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】U.S. Patent 07/326938
【特許文献２】U.S. Patent 4912149
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】S. Inoue, H. Koinuma, and T. Tsuruta, J. Polym. Sci., Polym. Lett., Ed., 7, 287(1969).
【非特許文献２】S. Inoue, H. Koinuma, and T. Tsuruta, Makromol. Chem., 130, 210 (1969).
【非特許文献３】X.L.Wang, F.G.Du, J.Jiao, Y.Z.Meng, R.K.Y.Li, J.Biomed. Mater. Res., B, 78B, 373(2007).
【非特許文献４】Xudong Shi, Zhihua Gan, Eur. Polym. J., 43,4852(2007).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、二酸化炭素とエポキシドとの交互共重合体である脂肪族ポリカーボネート（ＡＰＣ）、ＡＰＣに対して５０重量％以下の樹脂をブレンドすることからなる新規二酸化炭素由来脂肪族ポリカーボネート複合体、及びその新規製造方法並びにその新規成形加工物及び新規成形加工方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、以下の点を新たに見出して上記課題を解決した。
ＰＰＣに対して他の樹脂をブレンド（複合化）するだけでは、すでに例示した特許文献１，２や非特許文献３のブレンド物のようにＰＰＣの機械的性能をわずかに向上するだけであり、大幅にその性能を向上させるには、他の樹脂のブレンド組成を５０重量％以上添加しなければ達成されない。
これでは、ＣＯ２削減効果が著しく損なわれてしまう。そこで、第１成分樹脂であるＰＰＣに対して機械的性質を大幅に改善できる可能性の高い樹脂として弾性率の大きな第２成分からなるメタクリル系樹脂もしくは脂肪族ポリエステルを２０〜３０重量％ブレンドすること、及び同時にこれらブレンド物により形成される内部構造に対して両者の存在を滑らかにする働きをする、“接着剤”あるいは“相容化剤”となる第三成分が必要ではないかと考え、ビニル系樹脂を少量添加することとした。
その結果、三元系の二酸化炭素由来脂肪族ポリカーボネート複合体では、その内部構造が滑らかで共連続構造に近い構造が形成され、上記二元系複合体では達成できなかった著しい機械的性能の向上に成功した。【００２０】
新規組成物複合体を記述すると以下のとおりである。
（１）二酸化炭素とエポキシドとの交互共重合体である脂肪族ポリカーボネート（ＡＰＣ）からなる第１成分樹脂  ９７−５０重量％、メタクリル系樹脂もしくは脂肪族ポリエステルからなる第２成分樹脂  ３−５０重量％及びビニル系樹脂からなる第３成分樹脂  １−２０重量％からなる三元複合体組成物であり、第１成分樹脂マトリックス中に存在する第２成分樹脂ドメインが第３成分樹脂バインダーを介した状態で、共連続構造状態で存在することを特徴とする三元複合体組成物。
（２）主要成分として二酸化炭素由来の脂肪族ポリカーボネート、すなわち二酸化炭素とエポキシドとの交互共重合体である脂肪族ポリカーボネート（ＡＰＣ）とそれ以外の少なくとも２種類の樹脂を、シリンダーと、スクリューと、試料投入部と、加熱部とを備えた溶融混練部に該試料投入部から投入する投入工程と、非晶性樹脂の場合にはガラス転移点より高い温度で、結晶性樹脂の場合にはその融点より高い温度で加熱した樹脂の溶融混練を行う溶融混練工程と、を備える二酸化炭素由来脂肪族ポリカーボネート複合体の製造方法。
（３）前記の樹脂は、脂肪族ポリカーボネート以外の成分としてメタクリル系樹脂、あるいは脂肪族ポリエステルの少なくとも１種類の樹脂を含むことを特徴とする二酸化炭素由来脂肪族ポリカーボネート複合体の製造方法。
（４）前記の樹脂は、脂肪族ポリカーボネートを主成分とし、かつ上記（３）に記載された樹脂の少なくとも１種類の樹脂を含み、かつ第３成分としてビニル系樹脂を含むことを特徴とする二酸化炭素由来脂肪族ポリカーボネート複合体の製造方法。【００２１】
前記の樹脂は、脂肪族ポリカーボネート；９７−５０重量％、及びメタクリル系樹脂もしくは脂肪族ポリエステル；３−５０重量％に対して、ビニル系樹脂；１−２０重量％、さらにはフィラー；０−１０重量％が含まれることが好ましい。【００２２】
前記脂肪族ポリカーボネートとしてはエポキシドとしてポリプロピレンオキシドが用いられた交互共重合体、すなわち、ポリ（プロピレンカーボネート）（ＰＰＣ）であることが好ましい。【００２３】
前記メタクリル系樹脂は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチルメタクリレート（ＰＥＭＡ）やポリブチルメタクリレート（ＰＢＭＡ）であることが好ましい。【００２４】
前記脂肪族ポリエステルはポリ乳酸（ＰＬＬＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ＰＢＳにコハク酸を共重合したコポリマー（ＰＢＳＡ）又はポリ（ε-カプロラクトン）（ＰＣＬ）或いはポリブチレンアジペートーブチレンテレフタレート共重合体（ＰＢＡＴ）から選ばれる生分解性の脂肪族ポリエステルやその共重合体であることが好ましい。【００２５】
前記ビニル系樹脂は、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）もしくはエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ；ＶＡ含有量５〜９０重量％）であることが好ましい。【００２６】
前記樹脂に含まれるフィラーとしては、層状ケイ酸塩（粘土鉱物又はクレイ：有機化処理したものを含む）、マイカ、シリカ微粒子、籠状シリカ化合物（ＰＯＳＳ）等の少なくとも１種類を含むことが好ましい。【００２７】
溶融混練した樹脂を押出し物として成形して押し出してもよい。【００２８】
本発明は上記課題を解決するために、以上の溶融混練方法により製造されたことを特徴とする押出し物を提供する。【００２９】
前記押出し物は、ロッド、フィルム、シート、ファイバーのいずれか１つである。【００３０】
前記押出し物は、２５℃での弾性率が１ＧＰａ以上、かつ破断伸びが３００％以上である機械的性質を備えていることが好ましい。【００３１】
前記樹脂成形物は、厚さ１００μｍのフィルムにしたときに、可視部の波長領域である４００ｎｍ〜７００ｎｍにおいて８０％以上の透過率を有する材料であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、ＰＰＣに対して機械的性質を大幅に改善できる可能性の高い樹脂としてメタクリル系樹脂もしくは脂肪族ポリエステルを第二成分として２０〜３０重量％ブレンド（複合化）し、同時にこれら複合体の内部構造を滑らかにするような、相容化剤の働きを担わせる第三成分としてビニル系樹脂を少量添加した。その結果、このような三元系の二酸化炭素由来脂肪族ポリカーボネート複合体では、その内部構造が滑らかで共連続構造に近い構造が形成され、二元系複合体では達成できなかった著しい機械的性能の向上に成功した。【００３３】
即ち、本発明により、第三成分としてビニル系樹脂を少量添加した三元系の二酸化炭素由来脂肪族ポリカーボネート複合体では、その内部構造が滑らかで共連続構造に近い構造が形成され、二元系ブレンドでは達成できなかった、優れた機械的性質を有する高分子ブレンド押出し物（フィルムやシート状を含む）の製造が可能となる。【００３４】
このような構造を有する材料においては相分離して分散相サイズが大きい（数ミクロンメーター以上）海・島構造（いわゆる「アイランド構造」）になっている材料に比べ、ブレンドを構成する高分子本来の性質が相乗的に発揮され得るので、極めて高性能、高機能な付加価値の高い材料を創出することが可能となる。【００３５】
また、本発明に係る製造方法は、一般的な混練押出機や押出成形機を用いて溶融混練を行うだけの簡便な方法であり、包装材料、構造材料等の汎用的な材料だけでなく、連続的かつ純粋な微細構造を必要とする光学材料や電子・電気材料に対しても最適な方法を提供することができる。【００３６】
後記する実施例ではポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）／ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）／ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）ブレンドの例だけを示したが、メタクリル樹脂としては、ポリメチルメタクリレート以外にポリエチルメタクリレート（ＰＥＭＡ）やポリブチルメタクリレート（ＰＢＭＡ）を用いても、同様な結果を得ることができる。また、メタクリル樹脂の代わりに、脂肪族ポリエステルを用いても同様の結果を得ることができる。さらには、ビニル系樹脂として、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）の代わりに、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ；ＶＡ含有量５〜９０重量％）を用いても同様の結果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】二元系複合体ＰＰＣ／ＰＭＭＡおよび三元系複合体ＰＰＣ／ＰＭＭＡ／ＰＶＡｃのＳＥＭ写真（１：ＰＰＣ／ＰＭＭＡ＝７０／３０，２：ＰＰＣ／ＰＭＭＡ／ＰＶＡｃ＝７０／３０／２．５，３：ＰＰＣ／ＰＭＭＡ／ＰＶＡｃ＝７０／３０／５，４：ＰＰＣ／ＰＭＭＡ／ＰＶＡｃ＝７０／３０／１０）
【図２】二元系複合体ＰＰＣ／ＰＭＭＡ＝７０／３０（１）および三元系複合体ＰＰＣ／ＰＭＭＡ／ＰＶＡｃ＝７０／３０／５（２）のＴＥＭ写真
【図３】ＰＰＣ単体（曲線ａ）、二元系複合体ＰＰＣ／ＰＭＭＡ＝７０／３０（曲線ｂ）および三元系複合体ＰＰＣ／ＰＭＭＡ／ＰＶＡｃ（曲線ｃ〜ｅ）の応力−ひずみ曲線（ｃ：ＰＰＣ／ＰＭＭＡ／ＰＶＡｃ＝７０／３０／２．５，ｄ：ＰＰＣ／ＰＭＭＡ／ＰＶＡｃ＝７０／３０／５，ｅ：ＰＰＣ／ＰＭＭＡ／ＰＶＡｃ＝７０／３０／１０）
【図４】図３の応力−ひずみ特性において、二元系複合体ＰＰＣ／ＰＭＭＡ＝７０／３０の力学性能（引張強度ならびに弾性率）をＰＶＡｃの添加量に対してプロットした、引張強度（破線）ならびに弾性率（実線）のＰＶＡｃ添加量依存性
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
本発明は、二酸化炭素とエポキシドとの交互共重合体である脂肪族ポリカーボネート（ＡＰＣ）からなる第１成分樹脂  ９７−５０重量％、メタクリル系樹脂もしくは脂肪族ポリエステルからなる第２成分樹脂  ３−５０重量％（合計１００重量％）に対してビニル系樹脂からなる第３成分樹脂  １−２０重量％を備えた三元複合体組成物であり、第１成分樹脂マトリックス中に存在する第２成分樹脂ドメインが第３成分樹脂バインダーを介した状態で、共連続構造状態で存在する３元複合体組成物である。
本発明に係る二酸化炭素由来脂肪族ポリカーボネート複合体及びその製造方法を実施するための最良の形態を、以下に説明する。【００３９】
本発明では、内部帰還型スクリュー搭載の微量型高せん断成形加工機（（株）井元製作所製ＨＳＥ３０００ｍｉｎｉ）を用いて、一軸スクリューの回転数が５０ｒｐｍから３００ｒｐｍ、せん断速度が７５から４５０ｓｅｃ−１の条件下に,スクリューを回転し、非晶性樹脂の場合にはガラス転移点より高い温度に、結晶性樹脂の場合にはその融点より高い温度に加熱して、三元系のブレンド、ＰＰＣ／ＰＭＭＡ／ＰＶＡｃの溶融混練を行う。なお、本発明において製造する「押出し物」は、単なる混練した状態の押出し物（「混練物」という。）でもよいし、成形してシート状のような形状とした押出し物（「成形物」という。）としてもよい。【００４０】
本発明では、上記内部帰還型一軸スクリュー搭載の微量型高せん断成形加工機を用いたが、この装置に限定されることなく、通常の一軸もしくは二軸型の混練押出機あるいはバンバリー型の混練機を使用しても同じ結果を得ることができる。
ただし、そのような成形機においては内部帰還型スクリューではないので、混練時間を十分長く設定する必要がある。【００４１】
上記三元系高分子ブレンドとして、ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）８０−６０重量％、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）２０−４０重量％、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）を２−１０重量％に調整して新規な高分子ブレンド押出し物を製造する場合について説明する。
前記脂肪族ポリカーボネートとしてはエポキシドとしてポリプロピレンオキシドが用いられた交互共重合体（ＰＰＣ）である。
前記メタクリル系樹脂はポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチルメタクリレート（ＰＥＭＡ）やポリブチルメタクリレート（ＰＢＭＡ）から選ばれる。
前記脂肪族ポリエステルはポリ乳酸（ＰＬＬＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ＰＢＳにコハク酸を共重合したコポリマー（ＰＢＳＡ）又はポリ（ε-カプロラクトン）（ＰＣＬ）或いはポリブチレンアジペートーブチレンテレフタレート共重合体（ＰＢＡＴ）から選ばれる生分解性の脂肪族ポリエステル又はその共重合体である。
前記ビニル系樹脂は、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）もしくはエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ：ＶＡ含有量５〜９０重量％）である。【００４２】
上記三元系樹脂の混合物を混練させるには、混合物を粒状物の状態で混合させる。混合に際して、予め製造品を購入した試料である、ＰＰＣとＰＶＡｃは真空中４５℃〜５０℃で２４時間乾燥し、ＰＭＭＡは真空中８０℃で２４時間乾燥した後に、それぞれ所定量を秤量し、一つの容器に入れ、十分に攪拌することにより行う。【００４３】
このような問題を解決するために、本発明者らは鋭意、研究開発した結果、上記三元系樹脂からなる混合物を、内部帰還型スクリュー搭載の微量型高せん断成形加工機を用い、一軸スクリューの回転数が５０ｒｐｍから３００ｒｐｍ、せん断速度が７５から４５０ｓｅｃ−１の条件下に、スクリューを回転し、非晶性樹脂の場合にはガラス転移点より高い温度を目安に、結晶性樹脂の場合にはその融点より高い温度を目安にした加熱条件下で１分から１０分、三元系のブレンド、ＰＰＣ／ＰＭＭＡ／ＰＶＡｃの溶融混練を行う。なお、本発明において製造する「押出し物」は、単なる混練した状態の押出し物（「混練物」という。）でもよいし、成形してシート状のような形状とした押出し物（「成形物」という。）としてもよい。
直ちに成形した樹脂成形物の機械的性質を測定したところ、弾性率が２５℃で２ＧＰａ以上で、かつ破断伸びが３００％以上、という画期的な知見を見出した。【００４４】
このようにして、本発明によれば、三元系樹脂の溶融混練により、二元系のＰＰＣ／ＰＭＭＡブレンドでは、達成されなかった、滑らかな界面と共連続構造類似の構造が形成され、新規な二酸化炭素由来脂肪族ポリカーボネート複合体が作製される。【００４５】
上記内部帰還型スクリュー搭載の微量型高せん断成形加工機を用いる場合、成形加工条件としては、上記の特定温度の設定だけでなく、当該成形加工機におけるスクリュー回転数と混練時間の設定が重要である。【００４６】
本発明では、スクリュー回転数として５０〜３００ｒｐｍ、混練時間として１分〜１０分の間で設定可能であるが、回転数ならびに混練時間として、それぞれ１００ｒｐｍ、２〜６分に設定することにより最適な結果を得ることができた。【００４７】
本発明は、二酸化炭素由来ポリ（プロピレンカーボネート）（ＰＰＣ）９７−５０重量％、好ましくは８０−６０重量％に対して、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を３−５０重量％、好ましくは２０−４０重量％に組成を調整し、これら二元系ブレンドに対して第３成分としてポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）を１−２０重量％、好ましくは２−１０重量％を調整添加し、機械的な特性との相関からＰＶＡｃの重量組成を最適化したところに特徴があり、特定の条件を組み合わせて初めて良好な結果が得られるのであって、仮に、上記二元系ブレンドの組成、それに対してのＰＶＡｃの最適化された重量組成の一方でも前記条件をはずれる場合には満足する結果を得ることができない。
特に、二元系ブレンドにおいて第２成分のメタクリル系樹脂の使用割合が３重量％未満だと、機械的な特性改善が損なわれることとなり、また５０重量％以上だと二酸化炭素削減技術としての材料化の意義が損なわれることとなるので好ましくない。さらに、三元系ブレンドとする際の第３成分のビニル系樹脂の使用割合が１重量％未満もしくは２０重量％を超えると、二元系ブレンドにおける構造をより微細化するという潤滑剤的効果が損なわれることとなり、結果的に力学的な性能低下を招いてしまうこととなるので好ましくない。【００４８】
二酸化炭素とエポキシドとの交互共重合体である脂肪族ポリカーボネート（ＡＰＣ）からなる第１成分樹脂  ９７−５０重量％、メタクリル系樹脂もしくは脂肪族ポリエステルからなる第２成分樹脂  ３−５０重量％（合計１００重量％）に対してビニル系樹脂からなる第３成分樹脂  １−２０重量％、及び第４成分フィラー  ０を超えて〜１０重量％からなる４元複合体組成物であり、第１成分樹脂マトリックス中に存在する第２成分樹脂ドメインが第３成分樹脂バインダー、及び第４成分を介した状態で、共連続構造状態で存在する二酸化炭素由来脂肪族ポリカーボネート複合体。
前記脂肪族ポリカーボネートとしてはエポキシドとしてポリプロピレンオキシドが用いられた交互共重合体（ＰＰＣ）である。
前記メタクリル系樹脂はポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチルメタクリレート（ＰＥＭＡ）やポリブチルメタクリレート（ＰＢＭＡ）から選ばれる。
前記脂肪族ポリエステルはポリ乳酸（ＰＬＬＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ＰＢＳにコハク酸を共重合したコポリマー（ＰＢＳＡ）又はポリ（ε-カプロラクトン）（ＰＣＬ）或いはポリブチレンアジペートーブチレンテレフタレート共重合体（ＰＢＡＴ）から選ばれる生分解性の脂肪族ポリエステル又はその共重合体である。
前記ビニル系樹脂は、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）もしくはエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ：ＶＡ含有量５〜９０重量％）である。
前記第４成分フィラーは、層状ケイ酸塩（粘土鉱物又はクレイ：有機化処理したものを含む）、マイカ、シリカ微粒子、籠状シリカ化合物（ＰＯＳＳ）から選ばれる少なくとも1種類を含む。【００４９】
上記３元系樹脂の混合物及び第４成分フィラーを混練させるには、混合物を粒状物の状態で混合させる。混合に際して、予め製造品を購入した試料であるＰＰＣとＰＶＡｃは真空中４５℃〜５０℃で２４時間乾燥し、ＰＭＭＡ及び第４成分フィラーは真空中８０℃で２４時間乾燥した後に、それぞれ所定量を秤量し、一つの容器に入れ、十分に攪拌することにより行う。【００５０】
本発明者らは鋭意、研究開発した結果、上記三元系樹脂からなる混合物を、内部帰還型スクリュー搭載の微量型高せん断成形加工機を用い、一軸スクリューの回転数が５０ｒｐｍから３００ｒｐｍ、せん断速度が７５から４５０ｓｅｃ−１の条件下に,スクリューを回転し、非晶性樹脂の場合にはガラス転移点より高い温度を目安に、結晶性樹脂の場合にはその融点より高い温度を目安にした加熱条件下で１分から１０分、４元系のブレンド、ＰＰＣ／ＰＭＭＡ／ＰＶＡｃ及び第４成分フィラーを溶融混練を行う。なお、本発明において製造する「押出し物」は、単なる混練した状態の押出し物「混練物」という。）でもよいし、成形してシート状のような形状とした押出し物「成形物」という。）としてもよい。
直ちに成形した樹脂成形物の機械的性質を測定したところ、弾性率が２５℃で２ＧＰａ以上で、かつ破断伸びが３００％以上、という画期的な知見を見出した。【００５１】
成形加工方法により成形された二酸化炭素由来脂肪族ポリカーボネート複合体成形物である。
前記成形物は、ロッド、フィルム、シート、ファイバーのいずれか１つである。
前記成形物は、２５℃での弾性率が１ＧＰａ以上で、かつ破断伸びが１００％以上である機械的性質を備えている。
前記成形物は、厚さ１００μmのフィルムにしたときに、可視部の波長領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ ）において８０％以上の透過率を有する、透明性に優れた材料である。
【実施例】
【００５２】
（実施例１）
本発明について、三元系高分子ブレンドとして、ＰＰＣ、ＰＭＭＡ及びＰＶＡｃより二酸化炭素由来脂肪族ポリカーボネート複合体を製造する実施例を説明する。この実施例では、原料のＰＰＣは中国科学院長春応用化学研究所で合成された、表１にある性質のものを用いた。【００５３】
【表１】
0005610479.tif 000004
【００５４】
また、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）として、住友化学（株）社製のスミペックスＬＧ２１（商品名）を用いた。【００５５】
ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）として、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｉｎｃ．製の重量平均分子量（Ｍｗ）２６００００のものを用いた。【００５６】
合成例１〜４
ＰＰＣとＰＶＡｃは真空中４５℃〜５０℃で２４時間乾燥し、ＰＭＭＡは真空中８０℃で２４時間乾燥した後にそれぞれ所定量を秤量し、一つの容器に入れ、室温で十分に攪拌することによる混合を行った。ここで所定量とは、ＰＰＣの９７−５０重量％に対して、ＰＭＭＡを３−５０重量％に組成を調整し、これら二元系ブレンドの合計１００重量％に対して第三成分としてポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）の０重量％（合成例１）、２．５重量％（合成例２）、５重量％（合成例３）、１０重量％（合成例４）を調整添加することである。さらに、この混合物の約５ｇを微量型高せん断成形加工機（（株）井元製作所製ＨＳＥ３０００ｍｉｎｉ）に投入し、１５５℃に加熱溶融し、スクリュー回転数を１００ｒｐｍとして３〜５分間混練し、Ｔ−ダイから押出した。このようなプロセスにより、表面状態の良好な押出し物を得ることができた。【００５７】
合成例５〜８
ＰＰＣとＰＶＡｃは真空中４５℃〜５０℃で２４時間乾燥し、ＰＭＭＡは真空中８０℃で２４時間乾燥した後にそれぞれ所定量を秤量し、一つの容器に入れ、室温で十分に攪拌することによる混合を行った。ここで所定量とは、ＰＰＣの９７−５０重量％に対して、ＰＭＭＡを３−５０重量％に組成を調整し、これら二元系ブレンドの合計１００重量％に対して第三成分としてポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）の０重量％（合成例１）、２．５重量％（合成例２）、５重量％（合成例３）、１０重量％（合成例４）を調整添加することである。さらに、この混合物の約５０ｇをバンバリー型小型混練機（（株）東洋精機製作所製ＫＦ７０Ｖ）に投入し、１５５℃に加熱溶融し、スクリュー回転数を１００ｒｐｍとして３〜５分間混練した。このようなプロセスにより、表面状態の良好な押出し物を得ることができた。【００５８】
これらの系の内部構造を観察するため、液体窒素温度にて試料を破断し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。ＳＥＭはＰｈｉｌｉｐｓ社製のＸＬ−２０を用いて、加速電圧１０ｋＶにて観察した。
図１（１）から（４）は、合成例１〜４で得られた押出し物の微視的分散構造を示すＳＥＭ写真である。この実施例では、微視的分散構造は、二元系複合体ＰＰＣ／ＰＭＭＡ＝７０／３０（合成例１：図１（１））、三元系複合体ＰＰＣ／ＰＭＭＡ／ＰＶＡｃ＝７０／３０／２．５（合成例２：図１（２））、ＰＰＣ／ＰＭＭＡ／ＰＶＡｃ＝７０／３０／５（合成例３：図１（３））、ＰＰＣ／ＰＭＭＡ／ＰＶＡｃ＝７０／３０／１０（合成例４：図１（４））をそれぞれ示している。合成例５〜８の試料においても全く同様の結果が得られた。【００５９】
図１からも明らかなように、二元系複合体ＰＰＣ／ＰＭＭＡ＝７０／３０（図１（１））においては数μｍサイズの球状のＰＭＭＡ相（ドメイン）がＰＰＣマトリクス中に観察され、相容化していない状態、即ち相分離した構造となっていることが分かった。これに対して、第三成分である、ＰＶＡｃを２.５重量％から１０重量％添加していくと、三元系複合体の構造はＰＭＭＡ相（ドメイン）が小さくなり（図１（２））、さらには共連続構造に類似した構造（図１（３）および（４））に変化し、界面状態が極めて滑らかになったことが分かる。【００６０】
図１で観察されたＳＥＭ写真から界面状態の変化は明白であるが、さらに微細な構造変化を調べるため、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。ＴＥＭはＪＥＯＬ社製のＪＥＭ  １２３０を用いて、加速電圧１２０ｋＶにて観察した。観察に供する試料は、ウルトラミクロトームを用いて−１２０℃で厚さ７０ｎｍの超薄切片を作製した後、染色剤（ＲｕＯ４）を用いて２０分間染色した。
図２に二元系複合体ＰＰＣ／ＰＭＭＡ＝７０／３０（図２（１））と三元系複合体ＰＰＣ／ＰＭＭＡ／ＰＶＡｃ＝７０／３０／５（図２（２））のＴＥＭ写真を示す。図からも明らかなように、図２（１）の二元系複合体の構造は、未だ“海−島”構造のままで、系のマトリクスは白地のＰＰＣ相であり、黒地の分散相はＰＭＭＡである。これに５％のＰＶＡｃが添加された三元系複合体では、図２（２）に示されるように、その構造は一層微細化し、“共連続”構造が形成されていることが分かった。即ち、ここでは白地のＰＰＣ相も黒地のＰＭＭＡ相もどちらも構造が微細に変化しただけでなく、両方とも各々が細長く伸ばされて連続的につながった相（連続相）を形成している。このように二種類の高分子のそれぞれの相が連続的につながった構造を共連続構造と呼んでいる。さらに、図２においては５％添加されたＰＶＡｃは少量であるため識別できないが、ＰＶＡｃはＰＰＣとＰＭＭＡとの接着剤としての役割を果たしていると考えられ、このために構造が微細かつ共連続に変化したと考えられる。【００６１】
これら一連の試料の力学性能を評価するため、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）ならびに応力−ひずみ測定を行った。動的粘弾性測定はＲｈｅｏｖｉｂｒｏｎ  ＤＤＶ−２５ＦＰ−Ｓ（Ｏｒｉｅｎｔｅｃ  Ｃｏ．）を用いて伸張モードで行った。測定は、−１５０℃〜１２０℃の範囲で、昇温速度３℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚにて行った。
応力−ひずみ測定は、ダンベル型試料を作製し、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２−８０試験法に準拠した方法で引っ張り試験機Ｔｅｎｓｉｌｏｎ  ＵＭＴ−３００（Ｏｒｉｅｎｔｅｃ  Ｃｏ．）を用いて、クロスヘッドスピード１０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２５℃、湿度５０％で行った。
ＰＰＣ単体（曲線ａ）、二元系複合体ＰＰＣ／ＰＭＭＡ＝７０／３０（曲線ｂ）および三元系複合体ＰＰＣ／ＰＭＭＡ／ＰＶＡＣ（曲線ｃ〜ｅ）の応力−ひずみ曲線を図３に示した。【００６２】
図３からも明らかなように、ＰＰＣ単体（曲線ａ）は弾性率が非常に小さいが、破断伸びは非常に優れており、ゴムのような性質を示す。これにＰＭＭＡをブレンドした二元系複合体ＰＰＣ／ＰＭＭＡ＝７０／３０（曲線ｂ）では、ＰＭＭＡの剛性が発現して弾性率が向上するが、延性が低下し破断伸びが減少することが分かる。続いて、第三成分である、ＰＶＡｃを２.５重量％（曲線ｃ）から１０重量％添加（曲線ｅ）していくと、二元系複合体に比し、その弾性率はさらに向上していくことが分かる。しかしながら、弾性率における増加はＰＶＡｃの添加量に単純に比例するのではなく、５重量％（曲線ｄ）で最大となるが、１０重量％添加（曲線ｅ）では逆にその弾性率は低下してしまうことが分かる。即ち、第三成分である、ＰＶＡｃの添加は図１および２で示されたように、このブレンド系の内部構造を共連続構造様に変化させ、界面を滑らかにする作用があり、図３に示されるように、この系の力学性能を著しく向上させる効果があるが、ＰＶＡｃの添加量には最適値が存在することが明らかになった。【００６３】
図３の応力−ひずみ特性において、二元系複合体ＰＰＣ／ＰＭＭＡ＝７０／３０の力学性能（引張強度ならびに弾性率）をＰＶＡｃの添加量に対してプロットした結果を図４に示した。図４において、破線は引張強度のＰＶＡｃ添加量依存性を示し、実線は弾性率のＰＶＡｃ添加量依存性を示しており、この図からＰＶＡｃの添加量には最適値が存在し、力学性能はいずれも５重量％添加で最大となることが分かった。【００６４】
上記図３における応力−ひずみ曲線ならびに動的粘弾性測定から評価された各種力学性能、具体的には貯蔵弾性率、引張強度、破断伸び、さらにはガラス転移温度（Ｔｇ）のデータをまとめて表２に示した。また、比較のために、表２には汎用樹脂の代表である、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とアイソタクチック−ポリプロピレン（ｉｓｏ−ＰＰ）の機械的性質も合わせて示した。
表２からも明らかなように、ＰＰＣ単体は弾性率が非常に小さい（１０１ＭＰａ）が破断伸び（５７８％）が優れることは図２からも容易に推察された。これに対して、ＰＭＭＡをブレンドした二元系複合体ＰＰＣ／ＰＭＭＡ＝７０／３０では、ＰＭＭＡの剛性が発現して弾性率が向上する（１５６４ＭＰａ）が、延性が低下し破断伸び（３９０．６％）が減少することが分かる。続いて、第三成分である、ＰＶＡｃを５重量％添加した三元系複合体ＰＰＣ／ＰＭＭＡ／ＰＶＡｃ＝７０／３０／５では飛躍的に弾性率が向上（２４３１ＭＰａ）したのが分かる。
これらの力学性能を汎用樹脂と比較してみると、ＬＤＰＥは弾性率（２５４ＭＰａ）が非常に小さい反面、破断伸び（６１６％）が非常に優れているのが特徴である。ｉｓｏ−ＰＰは弾性率も破断伸びもＬＤＰＥより優れた性質を示すことが分かる。しかしながら、本発明における三元系ＰＰＣ／ＰＭＭＡ／ＰＶＡｃ＝７０／３０／５では、ＬＤＰＥならびにｉｓｏ−ＰＰをも凌ぐ弾性率を達成しており、画期的な性能が発現している。
また、表２の右欄にガラス転移温度（Ｔｇ）を示したように、三元系複合体はＰＰＣ単体に比し、Ｔｇが１０℃近く高くなっており、耐熱性が著しく向上したことが分かる。【００６５】
【表２】
0005610479.tif 000005
【００６６】
以上、本発明に係る製造方法、該方法で製造された二酸化炭素由来脂肪族ポリカーボネート複合体を実施するための最良の形態を実施例に基づいて説明したが、本発明はこのような実施例に限定されることなく、特許請求の範囲記載の技術的事項の範囲内で、いろいろな実施例があることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
ＰＰＣ単体の工業的レベルでの生産が始まっているが、上記データでも示されたように、柔らかいゴムのような性質しか持たないＰＰＣは実用材料としては使えないのが現状である。これに対して、ＰＰＣにＰＭＭＡのような樹脂をブレンドすると、その機械的性質は幾分改善されるが、実用的にはまだ不十分である。【００６８】
これに対して、本発明は、上記のとおり、三元系複合体とし、第三成分の樹脂を特定割合かつ少量添加するだけで、ＰＰＣ単体の性能を大幅に向上させ、汎用樹脂であるＬＤＰＥならびにｉｓｏ−ＰＰをも凌ぐ弾性率を達成しており、画期的な性能が発現している。【００６９】
従って、本発明は、地球温暖化対策としての、二酸化炭素削減の最有力技術として、二酸化炭素を脂肪族ポリカーボネート（ＡＰＣ）として固定化し、三元系ＡＰＣ複合体としてＡＰＣの重量組成を５０％以上、好ましくは７０％近い組成にすることにより、二酸化炭素削減効果を高めながら、汎用樹脂の代替材料として広く産業界に利用されることが期待される。
これら本発明により開発された二酸化炭素由来脂肪族ポリカーボネート複合体は、ＬＤＰＥならびにｉｓｏ−ＰＰだけに留まらず、塩化ビニルや芳香族ポリカーボネート等の代替も可能となることから、包装材料、構造材料、自動車用材料、光学材料等広範な分野で利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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