(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（ａ）〜（ｃ）を含むアナターゼ型酸化チタンゾルの製造方法：
（ａ）水にチタンアルコキシド、有機酸及び第４級アンモニウム水酸化物を、チタンアルコキシドのチタン原子１モルに対して有機酸を０．４〜４．０のモル比で、及び有機酸１モルに対して第４級アンモニウム水酸化物を０．８〜１．９のモル比で混合して、ＴｉＯ2換算濃度０．５〜１０質量％の水性混合液を調製する工程、
（ｂ）前記水性混合液を５０〜１００℃に加熱してアルコールを除去し、チタン含有水溶液を調製する工程、及び
（ｃ）前記チタン含有水溶液を１１０〜１７０℃で水熱処理する工程。
【請求項２】
前記チタンアルコキシドが、式（１）
Ｔｉ（ＯＲ1）4      （１）
（式中の各Ｒ1は同一であるか又は異なった炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。）で表されるテトラアルコキシチタンである、請求項１に記載のアナターゼ型酸化チタンゾルの製造方法。
【請求項３】
前記有機酸が、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、アジピン酸及びイタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のアナターゼ型酸化チタンゾルの製造方法。
【請求項４】
前記第４級アンモニウム水酸化物が、式（２）
〔ＮＲ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5〕+ＯＨ-      （２）
（式（２）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は各々独立して炭素原子数１〜１６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、炭素原子数１〜２のヒドロキシアルキル基を表す。）
で表される第４級アンモニウム水酸化物である、請求項１に記載のアナターゼ型酸化チタンゾルの製造方法。
【請求項５】
前記第４級アンモニウム水酸化物が水酸化テトラメチルアンモニウム又は水酸化テトラエチルアンモニウムである、請求項４に記載のアナターゼ型酸化チタンゾルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒、光触媒、光学材料、抗菌、防汚などの用途に有用なアナターゼ型酸化チタンゾルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンの結晶構造には、正方晶系高温型のルチル型、正方晶系低温型のアナターゼ型及び斜方晶系ブルッカイト型の３種類があり、アナターゼ型酸化チタンは、高い光触媒作用と光親水性作用を有することが知られている。【０００３】
酸化チタンの光触媒作用は、紫外線光等による光励起によって酸化チタン表面にＯ2-（スーパーオキサイドイオン）及び・ＯＨ（水酸ラジカル）という活性酸素が発生することにより、有機物を分解する作用が発生すると言われている。酸化チタンの光親水性作用は、紫外線光等による光励起によって酸化チタン表面に水酸基が発生し、水に対する接触角が大幅に低下（２０°以下）することで発現すると言われている。【０００４】
アナターゼ型酸化チタンは、上記３種の結晶型の酸化チタンの中で最も光触媒作用及び光親水性作用が高いと言われており、抗菌、防汚、脱臭、消臭、防曇、親水化等の様々な用途に用いられている。【０００５】
光触媒作用及び光親水性作用をより効果的に発現させるためには、比表面積の大きい酸化チタンが有利であり、一次粒子が微小で均一な分散状態の酸化チタンゾルが好ましい。【０００６】
アナターゼ型酸化チタンゾルの製造方法としては、水溶性チタン化合物とアンモニアとを反応させてゲルを生成させた後、１００℃以上で水熱処理し、酸を添加する方法が開示されている（特許文献１参照）。また、アナターゼ型酸化チタン粉末を水相中で酸の存在下に陽イオン交換体と接触させるか、又はアルカリの存在下に陰イオン交換体と接触させてゾルを得る方法が開示されている（特許文献２参照）。【０００７】
また、チタン源としてチタンアルコキシドを用いるアナターゼ型酸化チタンゾルの製造方法としては、チタンイソプロポキシドに錯化剤としてジエチレングリコールを添加し、蒸留によりアルコールを除去した後、塩酸と酢酸を水と共に添加し、１８０℃の還流下で反応させる方法が開示されている（特許文献３参照）。【０００８】
また、オキシ塩化チタン水溶液とクエン酸とを混合し、アンモニアを添加した後、９０℃に加熱して酸化チタンゾルを得る方法が開示されている（特許文献４参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載の方法では、水溶性チタン化合物の中和により生成したゲルを濾過、洗浄する必要があり、効率的ではない。特許文献２に記載の方法では、用いる原料の酸化チタン粉末の種類や製法により解膠のし易さが異なり、一定の品質の酸化チタンゾルを得ることが難しく、また比較的長時間（通常数十時間）の解膠処理を必要とするため、効率的ではない。特許文献３に記載の方法では、得られた酸化チタンゾルにジエチレングリコールが残留し、これが容易に除去できないため、使途が限られることとなる。また特許文献４に記載の方法では、原料チタン塩に由来する塩類が生成するため、精製工程を必要とし、これもまた効率的な方法とはいえないものあった。【００１０】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、すなわち、極めて分散状態の良好なアナターゼ型の酸化チタンゾルを効率良く製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、チタンアルコキシドと有機酸と第４級アンモニウム水酸化物との水溶液を水熱処理することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、以下の要旨を有するものである。
１．下記の工程（ａ）〜（ｃ）を含むアナターゼ型酸化チタンゾルの製造方法である。
（ａ）水にチタンアルコキシド、有機酸及び第４級アンモニウム水酸化物を、チタンアルコキシドのチタン原子１モルに対して有機酸を０．４〜４．０のモル比で、及び有機酸１モルに対して第４級アンモニウム水酸化物を０．８〜１．９のモル比で混合して、ＴｉＯ2換算濃度０．５〜１０質量％の水性混合液を調製する工程、
（ｂ）前記水性混合液を５０〜１００℃に加熱してアルコールを除去し、チタン含有水溶液を調製する工程、及び
（ｃ）前記チタン含有水溶液を１１０〜１７０℃で水熱処理する工程。
２．前記チタンアルコキシドが、式（１）
Ｔｉ（ＯＲ1）4      （１）
（式中の各Ｒ1は同一であるか又は異なった炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。）
で表されるテトラアルコキシチタンである、１．に記載のアナターゼ型酸化チタンゾルの製造方法である。
３．前記有機酸が、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、アジピン酸及びイタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である、１．に記載のアナターゼ型酸化チタンゾルの製造方法である。
４．前記第４級アンモニウム水酸化物が、式（２）
〔ＮＲ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5〕+ＯＨ-      （２）
（式（２）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は各々独立して炭素原子数１〜１６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、炭素原子数１〜２のヒドロキシアルキル基を表す。）で表される第４級アンモニウム水酸化物である、１．に記載のアナターゼ型酸化チタンゾルの製造方法である。
５．前記第４級アンモニウム水酸化物が、水酸化テトラメチルアンモニウム又は水酸化テトラエチルアンモニウムである、４．に記載のアナターゼ型酸化チタンゾルの製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高い透明性を有し、極めて分散状態の良好なアナターゼ型の酸化チタンゾルを効率良く製造することができる。本発明で得られたアナターゼ型酸化チタンゾルは、触媒、光触媒、光学材料、抗菌、防汚などの用途に有効に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に用いられるチタンアルコキシドとしては、炭素原子数１〜３のアルコキシル基を有するテトラアルコキシチタンが用いられる。このテトラアルコキシチタンは、式（１）
Ｔｉ（ＯＲ1）4      （１）
（式中の各Ｒ1は同一であるか又は異なった炭素原子数１〜３のアルキル基である。）で表すことができる。
該テトラアルコキシチタンにおいて、４つのアルコキシル基は、互いに同一でも異なっていてもよいが、入手の容易さなどの点から、全て同一のものが好ましく用いられる。該テトラアルコキシチタンの具体例としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
本発明に用いられる有機酸は、分子内に２個のカルボキシル基を有する有機化合物であり、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、アジピン酸及びイタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を好ましく用いることができる。中でもシュウ酸又はリンゴ酸がより好ましく用いられる。
【００１５】
本発明に用いられる第４級アンモニウム水酸化物は、式（２）
〔ＮＲ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5〕+ＯＨ-      （２）
（式（２）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は各々独立して炭素原子数１〜１６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、炭素原子数１〜２のヒドロキシアルキル基を表す。）で表すことができる。
該第４級アンモニウム水酸化物の具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化オクチルトリメチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化トリメチルフェニルアンモニウム、水酸化トリブチルメチルアンモニウム、水酸化トリオクチルメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリプロピルアンモニウム、水酸化ベンジルトリブチルアンモニウム、水酸化モノメチルトリエタノールアンモニウム、水酸化ジメチルジエタノールアンモニウム等を挙げることができる。中でも水酸化テトラメチルアンモニウム又は水酸化テトラエチルアンモニウムが好ましく用いられる。
【００１６】
本発明では、先ず工程（ａ）において上記チタンアルコキシド、有機酸及び第４級アンモニウム水酸化物を予め用意された水に添加して、水性混合液を調製する。チタンアルコキシド、有機酸及び第４級アンモニウム水酸化物を添加する順序は特に制約はなく、いずれの原料が先でも良い。上記添加は攪拌下で行うことが好ましい。
【００１７】
添加されるチタンアルコキシド、有機酸及び第４級アンモニウム水酸化物の添加比率は、チタンアルコキシドのチタン原子１モルに対して有機酸がモル比として０．４〜４．０であり、有機酸１モルに対して第４級アンモニウム水酸化物がモル比として０．８〜１．９である。
【００１８】
チタンアルコキシドのチタン原子１モルに対して有機酸の添加量がモル比として４．０を超える場合、水熱処理を行っても酸化チタンゾルは生成せず、チタン成分を含有した水溶液が得られるだけとなる。また、チタンアルコキシドのチタン原子１モルに対して有機酸の添加量がモル比として０．４未満の場合、水熱処理後には酸化チタンのコロイド粒子が凝集した状態の懸濁液となり、目的とするアナターゼ型酸化チタンゾルが得られない。
【００１９】
有機酸１モルに対して第４級アンモニウム水酸化物の添加量がモル比として１．９を超える場合、水熱処理後には酸化チタンのコロイド粒子が凝集した状態の懸濁液となり、目的とするアナターゼ型酸化チタンゾルが得られない。また、有機酸１モルに対して第４級アンモニウム水酸化物の添加量がモル比として０．８未満の場合、水熱処理を行っても酸化チタンゾルは生成せず、チタン成分を含有した水溶液が得られるのみである。
【００２０】
上記チタンアルコキシド、有機酸及び第４級アンモニウム水酸化物を水に添加して得られる水性混合液は、ＴｉＯ2換算濃度が０．５〜１０質量％となるように、用いる水の量を適宜調整して調製する。得られる水性混合液は、白色の懸濁状態を呈する。
【００２１】
次に工程（ｂ）において、工程（ａ）で得られた水性混合液を５０〜１００℃に加熱する。この加熱により、上記水性混合液は透明になり、チタンアルコキシドは分解されて、アルコールが副生する。加熱は副生したアルコールが該水性混合液からほぼ完全に除去されるまで行われ、通常２〜１０時間で完了する。加熱中に該水性混合液のＴｉＯ2換算濃度が１０質量％を超える場合には、該水性混合液に適宜純水を添加して、ＴｉＯ2換算濃度を１０質量％以下に保持する。アルコールがほぼ完全に除去されたことは、該水性混合液の液温が副生したアルコールの沸点より高くなることにより確認することができる。工程（ｂ）においてアルコールを除去しておくことにより、（ｃ）工程で行われる水熱処理の際に耐圧容器内の圧力が不必要に上昇することを防ぐことができるため、装置設計において、不必要な耐圧設計を避けることができる。
【００２２】
工程（ｂ）で得られたチタン含有水溶液は、工程（ｃ）において耐圧容器に充填されて水熱処理される。水熱処理温度は１１０〜１７０℃であり、好ましくは１２０〜１７０℃である。水熱処理時間は０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜６時間である。工程（ｃ）を行った後、アナターゼ型酸化チタンゾルが得られる。水熱処理温度が１１０℃未満では反応が不十分になり、アナターゼ型酸化チタンゾルが得られない。また、水熱処理温度が１７０℃を超えると酸化チタン粒子の凝集が起こり、ゾルではなく、白色の懸濁液が得られる。
【００２３】
本発明により得られるアナターゼ型酸化チタンゾルは、粉末Ｘ線回折分析により単相のアナターゼ型結晶であることが確認される。透過型電子顕微鏡では、一次粒子径が３〜１０ｎｍの球状又は楕円球状のコロイド粒子として観察される。また得られる酸化チタンゾルの、動的光散乱法測定装置により測定される粒子径は５〜１２０ｎｍである。上記アナターゼ型酸化チタンゾルは、透明性が高く、１週間室温で静置しても沈降物の生成は見られない。上記アナターゼ型酸化チタンゾルのｐＨは３．０〜７．０の範囲である。
【００２４】
本発明により得られるアナターゼ型酸化チタンゾルは、限外濾過法を用いて洗浄及び／又は濃縮を行うことができる。
【実施例】
【００２５】
実施例１
３００ｍＬのビーカーに純水１１６．９ｇを入れ、シュウ酸二水和物１５．１ｇ（宇部興産（株）製）、チタンテトライソプロポキシド２２．７ｇ（ＴｉＯ2換算して６．４ｇ含有、関東化学（株）製）、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液５８．２ｇ（多摩化学工業（株）製）を攪拌下に添加した。得られた混合溶液において、シュウ酸／チタン原子のモル比は１．５、水酸化テトラメチルアンモニウム／シュウ酸のモル比は１．３３であった。
該混合溶液２１３．１ｇを大気圧下、開放系で８８〜９２℃で３時間保持し、副生したイソプロパノールを蒸留除去して、チタン含有水溶液１９３．７ｇを調製した。得られたチタン含有水溶液に純水１９．４ｇを添加して、チタン含有水溶液のＴｉＯ2換算濃度を３．０質量％に調整した。濃度調整後のチタン含有水溶液のｐＨは４．７、電導度は３１．４ｍＳ／ｃｍであった。
３００ｍＬのステンレス製オートクレーブ容器に上記チタン含有水溶液２１３．１ｇを投入し、１４０℃で５時間水熱処理を行った。
室温に冷却後、取り出された処理後の溶液は透明性の高い酸化チタンゾルであった。得られたゾルは、比重１．０３７、ｐＨ３．８、電導度３５．７ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度３．０質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム濃度６．８質量％、シュウ酸濃度５．１質量％、動的光散乱法粒子径（コールター社Ｎ５で測定）１２ｎｍ、粘度３．２ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計）を有し、透過型電子顕微鏡観察において一次粒子径５ｎｍの略球状の粒子が観察された。得られたゾルを１１０℃で乾燥させた粉末のＸ線回折分析を行い、アナターゼ型結晶であることを確認した。得られたアナターゼ型酸化チタンゾルを室温で１ヶ月静置したが、透明性を維持したままであり、沈降物は生成しなかった。【００２６】
実施例２
３００ｍＬのビーカーに純水１１６．９ｇを入れ、シュウ酸二水和物１５．１ｇ、チタンテトライソプロポキシド２２．７ｇ（ＴｉＯ2換算して６．４ｇ含有）、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液８０．１ｇを攪拌下に添加した。得られた混合溶液において、シュウ酸／チタン原子のモル比は１．５、水酸化テトラメチルアンモニウム／シュウ酸のモル比は１．８３であった。
該混合溶液２１３．１ｇを大気圧下、開放系で８８〜９２℃で３時間保持し、副生したイソプロパノールを蒸留除去して、チタン含有水溶液１９３．７ｇを調製した。得られたチタン含有水溶液に純水１９．４ｇを添加して、チタン含有水溶液のＴｉＯ2換算濃度を３．０質量％に調整した。濃度調整後のチタン含有水溶液のｐＨは５．６、電導度は４７ｍＳ／ｃｍであった。
３００ｍＬのステンレス製オートクレーブ容器に上記チタン含有水溶液２１３．１ｇを投入し、１４０℃で５時間水熱処理を行った。
室温に冷却後、取り出された処理後の溶液は透明性の高い酸化チタンゾルであった。得られたゾルは、ｐＨ４．９、電導度４６．８ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度３．０質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム濃度９．４質量％、シュウ酸濃度５．１質量％、動的光散乱法粒子径３４ｎｍを有し、透過型電子顕微鏡観察において一次粒子径５ｎｍの略球状の粒子が観察された。得られたゾルを１１０℃で乾燥させた粉末のＸ線回折分析を行い、アナターゼ型結晶であることを確認した。得られたアナターゼ型酸化チタンゾルを室温で１ヶ月静置したが、透明性を維持したままであり、沈降物は生成しなかった。【００２７】
実施例３
３００ｍＬのビーカーに純水１２９．７ｇを入れ、シュウ酸二水和物６．３ｇ、チタンテトライソプロポキシド２８．４ｇ（ＴｉＯ2換算して８．０ｇ含有）、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液２７．３ｇを攪拌下に添加した。得られた混合溶液において、シュウ酸／チタン原子のモル比は０．５、水酸化テトラメチルアンモニウム／シュウ酸のモル比は１．５であった。
該混合溶液１９９．７ｇを大気圧下、開放系で８８〜９２℃で３時間保持し、副生したイソプロパノールを蒸留除去して、チタン含有水溶液１８１．５ｇを調製した。得られたチタン含有水溶液に純水１８．２ｇを添加して、チタン含有水溶液のＴｉＯ2換算濃度を３．０質量％に調整した。濃度調整後のチタン含有水溶液のｐＨは４．５、電導度は２３．４ｍＳ／ｃｍであった。
３００ｍＬのステンレス製オートクレーブ容器に上記チタン含有水溶液１９９．７ｇを投入し、１４０℃で５時間水熱処理を行った。
室温に冷却後、取り出された処理後の溶液は透明性の高い酸化チタンゾルであった。得られたゾルは、ｐＨ４．２、電導度２４．２ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度３．０質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム濃度３．４質量％、シュウ酸濃度２．３質量％、動的光散乱法粒子径１００ｎｍを有し、透過型電子顕微鏡観察において一次粒子径５ｎｍの略球状の粒子が観察された。得られたゾルを１１０℃で乾燥させた粉末のＸ線回折分析を行い、アナターゼ型結晶であることを確認した。得られたアナターゼ型酸化チタンゾルを室温で１ヶ月静置したが、透明性を維持したままであり、沈降物は生成しなかった。【００２８】
実施例４
３００ｍＬのビーカーに純水８．１ｇを入れ、シュウ酸二水和物３０．３ｇ、チタンテトライソプロポキシド２２．７ｇ（ＴｉＯ2換算して６．４ｇ含有）、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１４５．６ｇを攪拌下に添加した。得られた混合溶液において、シュウ酸／チタン原子のモル比は３、水酸化テトラメチルアンモニウム／シュウ酸のモル比は１．６７であった。
該混合溶液２１３．１ｇを大気圧下、開放系で８８〜９２℃で３時間保持し、副生したイソプロパノールを蒸留除去して、チタン含有水溶液１９３．７ｇを調製した。得られたチタン含有水溶液に純水１９．４ｇを添加して、チタン含有水溶液のＴｉＯ2換算濃度を３．０質量％に調整した。濃度調整後のチタン含有水溶液のｐＨは６．４、電導度は６４．５ｍＳ／ｃｍであった。
３００ｍＬのステンレス製オートクレーブ容器に上記チタン含有水溶液２１３．１ｇを投入し、１４０℃で５時間水熱処理を行った。
室温に冷却後、取り出された処理後の溶液は透明性の高い酸化チタンゾルであった。得られたゾルは、ｐＨ４．９、電導度７０．２ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度３．０質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム濃度１７．１質量％、シュウ酸濃度１０．２質量％、動的光散乱法粒子径１０ｎｍを有し、透過型電子顕微鏡観察において一次粒子径４ｎｍの略球状の粒子が３〜７個集合していることが観察された。得られたゾルを１１０℃で乾燥させた粉末のＸ線回折分析を行い、アナターゼ型結晶であることを確認した。得られたアナターゼ型酸化チタンゾルを室温で１ヶ月静置したが、透明性を維持したままであり、沈降物は生成しなかった。【００２９】
実施例５
水熱処理の温度を１２０℃とした以外は実施例１と同様に行って、透明性の高い酸化チタンゾルを得た。得られたゾルは、ｐＨ４．０、電導度３２．８ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度３．０質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム濃度６．８質量％、シュウ酸濃度５．１質量％、動的光散乱法粒子径１２ｎｍを有し、透過型電子顕微鏡観察において一次粒子径５ｎｍの略球状の粒子が観察された。得られたゾルを１１０℃で乾燥させた粉末のＸ線回折分析を行い、アナターゼ型結晶であることを確認した。得られたアナターゼ型酸化チタンゾルを室温で１ヶ月静置したが、透明性を維持したままであり、沈降物は生成しなかった。【００３０】
実施例６
水熱処理の温度を１６０℃とした以外は実施例１と同様に行って、透明性の高い酸化チタンゾルを得た。得られたゾルは、ｐＨ４．１、電導度３５．５ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度３．０質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム濃度６．８質量％、シュウ酸濃度５．１質量％、動的光散乱法粒子径９７ｎｍを有し、透過型電子顕微鏡観察において一次粒子径７ｎｍの略球状の粒子が観察された。得られたゾルを１１０℃で乾燥させた粉末のＸ線回折分析を行い、アナターゼ型結晶であることを確認した。得られたアナターゼ型酸化チタンゾルを室温で１ヶ月静置したが、透明性を維持したままであり、沈降物は生成しなかった。【００３１】
実施例７
水熱処理の時間を１時間とした以外は実施例１と同様に行って、透明性の高い酸化チタンゾルを得た。得られたゾルは、ｐＨ４．１、電導度３２．８ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度３．０質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム濃度６．８質量％、シュウ酸濃度５．１質量％、動的光散乱法粒子径１１ｎｍを有し、透過型電子顕微鏡観察において一次粒子径５ｎｍの略球状の粒子が観察された。得られたゾルを１１０℃で乾燥させた粉末のＸ線回折分析を行い、アナターゼ型結晶であることを確認した。得られたアナターゼ型酸化チタンゾルを室温で１ヶ月静置したが、透明性を維持したままであり、沈降物は生成しなかった。【００３２】
実施例８
３００ｍＬのビーカーに純水２０．８ｇを入れ、シュウ酸二水和物３０．３ｇ、チタンテトライソプロポキシド４５．５ｇ（ＴｉＯ2換算して１２．８ｇ含有）、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１１６．５ｇを攪拌下に添加した。得られた混合溶液において、シュウ酸／チタン原子のモル比は１．５、水酸化テトラメチルアンモニウム／シュウ酸のモル比は１．３３であった。
該混合溶液２１３．１ｇを大気圧下、開放系で８８〜９２℃で３時間保持し、副生したイソプロパノールを蒸留除去して、チタン含有水溶液１７４．７ｇを調製した。得られたチタン含有水溶液に純水３８．４ｇを添加して、チタン含有水溶液のＴｉＯ2換算濃度を６．０質量％に調整した。濃度調整後のチタン含有水溶液のｐＨは６．０、電導度は３６．１ｍＳ／ｃｍであった。
３００ｍＬのステンレス製オートクレーブ容器に上記チタン含有水溶液２１３．１ｇを投入し、１４０℃で５時間水熱処理を行った。
室温に冷却後、取り出された処理後の溶液は透明性の高い酸化チタンゾルであった。得られたゾルは、ｐＨ４．３、電導度４２．２ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度６．０質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム濃度１３．７質量％、シュウ酸濃度１０．２質量％、動的光散乱法粒子径１０ｎｍを有し、透過型電子顕微鏡観察において一次粒子径８ｎｍの略球状の粒子が観察された。得られたゾルを１１０℃で乾燥させた粉末のＸ線回折分析を行い、アナターゼ型結晶であることを確認した。得られたアナターゼ型酸化チタンゾルを室温で１ヶ月静置したが、透明性を維持したままであり、沈降物は生成しなかった。【００３３】
実施例９
３００ｍＬのビーカーに２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１５２．９ｇを入れ、シュウ酸二水和物３９．７ｇ、チタンテトライソプロポキシド５９．７ｇ（ＴｉＯ2換算して１６．８ｇ含有）を攪拌下に添加した。得られた混合溶液において、シュウ酸／チタン原子のモル比は１．５、水酸化テトラメチルアンモニウム／シュウ酸のモル比は１．３３であった。
該混合溶液２５２．３ｇを大気圧下、開放系で８８〜９２℃で３時間保持し、副生したイソプロパノールを蒸留除去して、チタン含有水溶液１９１．７ｇを調製した。得られたチタン含有水溶液に純水２１．４ｇを添加して、チタン含有水溶液のＴｉＯ2換算濃度を８．０質量％に調整した。濃度調整後のチタン含有水溶液のｐＨは６．６、電導度は３６ｍＳ／ｃｍであった。
３００ｍＬのステンレス製オートクレーブ容器に上記チタン含有水溶液２１３．１ｇを投入し、１４０℃で５時間水熱処理を行った。
室温に冷却後、取り出された処理後の溶液は透明性の高い酸化チタンゾルであった。得られたゾルは、ｐＨ４．７、電導度４２．５ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度８．０質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム濃度１７．９質量％、シュウ酸濃度１３．３質量％、動的光散乱法粒子径１０ｎｍを有し、透過型電子顕微鏡観察において一次粒子径８ｎｍの略球状の粒子が観察された。得られたゾルを１１０℃で乾燥させた粉末のＸ線回折分析を行い、アナターゼ型結晶であることを確認した。得られたアナターゼ型酸化チタンゾルを室温で１ヶ月静置したが、透明性を維持したままであり、沈降物は生成しなかった。【００３４】
実施例１０
３００ｍＬのビーカーに純水１１６．０ｇを入れ、ＤＬ−リンゴ酸（関東化学（株）製）１６．１ｇ、チタンテトライソプロポキシド２２．７ｇ（ＴｉＯ2換算して６．４ｇ含有）、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液５８．２ｇを攪拌下に添加した。得られた混合溶液において、リンゴ酸／チタン原子のモル比は１．５、水酸化テトラメチルアンモニウム／リンゴ酸のモル比は１．３３であった。
該混合溶液２１３．１ｇを大気圧下、開放系で８８〜９２℃で３時間保持し、副生したイソプロパノールを蒸留除去して、チタン含有水溶液１９３．７ｇを調製した。得られたチタン含有水溶液に純水１９．４ｇを添加して、チタン含有水溶液のＴｉＯ2換算濃度を８．０質量％に調整した。濃度調整後のチタン含有水溶液のｐＨは５．４、電導度は２６ｍＳ／ｃｍであった。
３００ｍＬのステンレス製オートクレーブ容器に上記チタン含有水溶液２１３．１ｇを投入し、１４０℃で５時間水熱処理を行った。
室温に冷却後、取り出された処理後の溶液は透明性の高い酸化チタンゾルであった。得られたゾルは、ｐＨ４．７、電導度２７．１ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度３．０質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム濃度６．８質量％、リンゴ酸濃度５．４質量％、動的光散乱法粒子径９．８ｎｍを有し、透過型電子顕微鏡観察において一次粒子径５ｎｍの略球状の粒子が観察された。得られたゾルを１１０℃で乾燥させた粉末のＸ線回折分析を行い、アナターゼ型結晶であることを確認した。得られたアナターゼ型酸化チタンゾルを室温で１ヶ月静置したが、透明性を維持したままであり、沈降物は生成しなかった。【００３５】
比較例１
３００ｍＬのビーカーに純水１５８．０ｇを入れ、シュウ酸二水和物１８．９ｇ、チタンテトライソプロポキシド８．５ｇ（ＴｉＯ2換算して２．４ｇ含有）、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液５４．６ｇを攪拌下に添加した。得られた混合溶液において、シュウ酸／チタン原子のモル比は５．０、水酸化テトラメチルアンモニウム／シュウ酸のモル比は１．０であった。
該混合溶液２４０．０ｇを大気圧下、開放系で８８〜９２℃で３時間保持し、副生したイソプロパノールを蒸留除去して、チタン含有水溶液２３２．８ｇを調製した。得られたチタン含有水溶液に純水７．２ｇを添加して、チタン含有水溶液のＴｉＯ2換算濃度を１．０質量％に調整した。濃度調整後のチタン含有水溶液のｐＨは２．７、電導度は２７．９ｍＳ／ｃｍであった。
３００ｍＬのステンレス製オートクレーブ容器に上記チタン含有水溶液２４０．０ｇを投入し、１４０℃で５時間水熱処理を行った。
室温に冷却後、取り出された処理後の溶液はゾルではなく無色透明の溶液であった。得られた溶液は、ｐＨ２．９、電導度２８．３ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度１．０質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム濃度５．７質量％、シュウ酸濃度５．６質量％であった。得られた溶液の透過型電子顕微鏡観察を行ったが、コロイド粒子は観察されなかった。【００３６】
比較例２
３００ｍＬのビーカーに純水８７．９ｇを入れ、シュウ酸二水和物１５．１ｇ、チタンテトライソプロポキシド２２．７ｇ（ＴｉＯ2換算して６．４ｇ含有）、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液８７．４ｇを攪拌下に添加した。得られた混合溶液において、シュウ酸／チタン原子のモル比は１．５、水酸化テトラメチルアンモニウム／シュウ酸のモル比は２．０であった。
該混合溶液２１３．１ｇを大気圧下、開放系で８８〜９２℃で３時間保持し、副生したイソプロパノールを蒸留除去して、チタン含有水溶液１９３．７ｇを調製した。得られたチタン含有水溶液に純水１９．４ｇを添加して、チタン含有水溶液のＴｉＯ2換算濃度を３．０質量％に調整した。濃度調整後のチタン含有水溶液のｐＨは８．９、電導度は４８．２ｍＳ／ｃｍであった。
３００ｍＬのステンレス製オートクレーブ容器に上記チタン含有水溶液２１３．１ｇを投入し、１４０℃で５時間水熱処理を行った。
室温に冷却後、取り出された処理後の懸濁液は、ｐＨ１１．８、電導度４８．４ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度３．０質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム濃度１０．３質量％、シュウ酸濃度５．１質量％、動的光散乱法粒子径１３７ｎｍであり、静定すると白色の沈降層を生じた。また、透過型電子顕微鏡観察では長軸５０ｎｍ、短軸８ｎｍの楕円球状粒子が観察された。白色の沈降層を１１０℃で乾燥させた粉末のＸ線回折分析を行ったところ、アナターゼ型結晶であることが確認された。【００３７】
比較例３
３００ｍＬのビーカーに純水１１７．１ｇを入れ、シュウ酸二水和物１５．１ｇ、チタンテトライソプロポキシド２２．７ｇ（ＴｉＯ2換算して６．４ｇ含有）、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液５８．２ｇを攪拌下に添加した。得られた混合溶液において、シュウ酸／チタン原子のモル比は１．５、水酸化テトラメチルアンモニウム／シュウ酸のモル比は１．３３であった。
該混合溶液２１３．１ｇを大気圧下、開放系で８８〜９２℃で３時間保持し、副生したイソプロパノールを蒸留除去して、チタン混合溶液１９３．７ｇを調製した。得られたチタン混合溶液に純水１９．４ｇを添加して、チタン混合溶液のＴｉＯ2換算濃度を３．０質量％に調整した。濃度調整後のチタン含有水溶液のｐＨは４．６、電導度は３１．４ｍＳ／ｃｍであった。
３００ｍＬのステンレス製オートクレーブ容器に上記チタン混合溶液２１３．１ｇを投入し、１８０℃で５時間水熱処理を行った。
室温に冷却後、取り出された処理後の懸濁液は、ｐＨ５．６、電導度３５．９ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度３．０質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム濃度６．８質量％、シュウ酸濃度５．１質量％、動的光散乱法粒子径４５１ｎｍであり、静定すると白色の沈降層を生じた。また、透過型電子顕微鏡観察では一次粒子径１３ｎｍの略球状粒子が０．４〜４μｍの凝集体を形成していた。白色の沈降層を１１０℃で乾燥させた粉末のＸ線回折分析を行ったところ、アナターゼ型結晶であることが確認された。【００３８】
比較例４
３００ｍＬのビーカーに純水１２５．１ｇを入れ、シュウ酸二水和物１５．１ｇ、チタンテトライソプロポキシド２２．７ｇ（ＴｉＯ2換算して６．４ｇ含有）、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液５０．６ｇを攪拌下に添加した。得られた混合溶液において、シュウ酸／チタン原子のモル比は１．５、水酸化ナトリウム／シュウ酸のモル比は１．０であった。
該混合溶液２１３．１ｇを大気圧下、開放系で８８〜９２℃で３時間保持し、副生したイソプロパノールを蒸留除去して、チタン混合溶液１９３．７ｇを調製した。得られたチタン混合溶液に純水１９．４ｇを添加して、チタン混合溶液のＴｉＯ2換算濃度を３．０質量％に調整した。濃度調整後のチタン混合溶液のｐＨは３．５、電導度は２２．５ｍＳ／ｃｍであった。
３００ｍＬのステンレス製オートクレーブ容器に上記チタン混合溶液２１３．１ｇを投入し、１４０℃で５時間水熱処理を行った。
室温に冷却後、取り出された処理後の懸濁液は、ｐＨ３．０、電導度２７．４ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度３．０質量％、水酸化ナトリウム濃度５．９質量％、シュウ酸濃度５．１質量％、動的光散乱法粒子径２５２７ｎｍであり、静定すると白色の沈降層を生じた。また、透過型電子顕微鏡観察では一次粒子径１０〜３０ｎｍの略球状粒子が０．１〜０．４μｍの凝集体を形成していた。白色の沈降層を１１０℃で乾燥させた粉末のＸ線回折分析を行ったところ、アナターゼ型結晶であることが確認された。【００３９】
比較例５
３００ｍＬのビーカーに純水１６５．６ｇを入れ、シュウ酸二水和物１５．１ｇ、チタンテトライソプロポキシド２２．７ｇ（ＴｉＯ2換算して６．４ｇ含有）、２８質量％アンモニア水溶液９．７ｇを攪拌下に添加した。得られた混合溶液において、シュウ酸／チタン原子のモル比１．５、アンモニア／シュウ酸のモル比１．３３であった。
該混合溶液２１３．１ｇを大気圧下、開放系で８８〜９２℃で３時間保持し、副生したイソプロパノールを蒸留除去して、チタン混合溶液１９３．７ｇを調製した。得られたチタン混合溶液に純水１９．４ｇを添加して、チタン混合溶液のＴｉＯ2換算濃度を３．０質量％に調整した。濃度調整後のチタン混合溶液のｐＨは４．８、電導度は３７．１ｍＳ／ｃｍであった。
３００ｍＬのステンレス製オートクレーブ容器に上記チタン混合溶液２１３．１ｇを投入し、１４０℃で５時間水熱処理を行った。
室温に冷却後、取り出された処理後の溶液は透明性のゾルであった。得られたゾルは、ｐＨ３．９、電導度４３．８ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ2濃度３．０質量％、アンモニア濃度１．１質量％、シュウ濃度５．１質量％、動的光散乱法粒子径８６ｎｍであった。また、透過型電子顕微鏡観察では一次粒子径５ｎｍの略球状粒子が長軸５０ｎｍ、短軸１５ｎｍの楕円球状の凝集体を形成したものと１０〜１５ｎｍの直方体粒子が０．１〜０．３μｍの凝集体を形成したものとが混在していた。得られたゾルを１１０℃で乾燥させた粉末のＸ線回折分析を行ったところ、アナターゼ型とブルッカイト型の酸化チタンが混在した結晶であることが確認された。【００４０】
実施例１〜１０及び比較例１〜５の結果を表１に示す。【００４１】
【表１】
0005553025.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明により得られるアナターゼ型酸化チタンゾルは極めて分散状態が良好であり、触媒、光触媒、光学材料、抗菌、防汚などの用途に有用であり、特に色素増感型太陽電池の透明電極用酸化チタンとして有用である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４３】
【特許文献１】特開昭６２−２０７７１８号公報
【特許文献２】特開平７−２３２９２５号公報
【特許文献３】特表２００８−５２２９３１号公報
【特許文献４】特表２００４−５０５１７３号公報