(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー溶液の噴霧重合によって吸水性ポリマー粒子を製造する方法において、
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和の酸基を有するモノマー、及び
ｂ）少なくとも１種の、式（ＩＩ）：
【化１】
0005610669.tif 000010
（式中、
Ｒは水素、メチルおよびエチルの群から選択される同じかまたは異なる基であり、
Ｂは
【化２】
0005610669.tif 000011
から選択される同じかまたは異なる基であり、＊により結合位置が特徴付けられ、
Ｃはカルボニルおよびメチレンから選択される同じかまたは異なる基であり、
ｘおよびｚは同じかまたは異なり、１〜５０の整数であり、
ｙは３〜１００の整数である）の架橋剤、
を含有するモノマー溶液を噴霧する方法であって、少なくとも１種の架橋剤ｂ）が液滴表面に蓄積することを特徴とする、前記吸水性ポリマー粒子を製造する方法。
【請求項２】
一般式（ＩＩ）中のｘおよびｚは同じかまたは異なり、２〜３０の整数であり、ｙは５〜６０の整数である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
架橋剤ｂ）がＡＳＴＭＤ３８２５により動的表面張力を測定する際に１０秒未満で平衡状態を達成する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
モノマーａ）がアクリル酸またはメタクリル酸である請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
モノマーａ）が部分的に中和されたアクリル酸またはメタクリル酸である請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
モノマー溶液が、さらに、少なくとも２個の重合可能な基を有する他の架橋剤ｂ’）を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ｉ）少なくとも部分的に中和されていてもよい、少なくとも１種のエチレン性不飽和の、酸基を有するモノマー、及び
ｉｉ）少なくとも１種の、式（ＩＩ）：
【化３】
0005610669.tif 000012
（式中、
Ｒは水素、メチルおよびエチルの群から選択される同じかまたは異なる基であり、
Ｂは
【化４】
0005610669.tif 000013
から選択される同じかまたは異なる基であり、＊により結合位置が特徴付けられ、
Ｃはカルボニルおよびメチレンから選択される同じかまたは異なる基であり、
ｘおよびｚは同じかまたは異なり、１〜５０の整数であり、
ｙは３〜１００の整数である）の架橋剤を重合して得られ、重合された架橋剤ｉｉ）の濃度が粒子内部に比べて粒子表面の領域で高くなっている吸水性ポリマー粒子。
【請求項８】
一般式（ＩＩ）中のｘおよびｚは同じかまたは異なり、２〜３０の整数であり、ｙは５〜６０の整数である、請求項７記載の吸水性ポリマー粒子。
【請求項９】
架橋剤ｉｉ）がＡＳＴＭＤ３８２５により動的表面張力を測定する際に１０秒未満で平衡状態を達成する請求項７または８に記載の吸水性ポリマー粒子。
【請求項１０】
架橋剤ｉｉ）がラジカル重合されている、請求項７〜９のいずれか１項に記載のポリマー粒子。
【請求項１１】
さらに、少なくとも２個の重合可能な基を有する他の架橋剤ｉｉ’）が重合されている、請求項７〜１０のいずれか１項に記載のポリマー粒子。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれか１項に記載の吸水性ポリマー粒子を含有する衛生用品。
【請求項１３】
衛生用品がオムツである請求項１２記載の衛生用品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノマー溶液の噴霧重合により吸水性ポリマー粒子を製造する方法、吸水性ポリマー粒子自体、および前記吸水性ポリマー粒子を含有する衛生用品に関する。
【０００２】
本発明の他の構成は特許請求の範囲、明細書および実施例から理解される。これ以前およびこれ以後により詳しく記載された本発明の対象の特徴が本発明の範囲を逸脱することなく示された特定の組合せだけでなく、他の組合せにも利用できることが理解される。
【０００３】
吸水性ポリマーは特に（共）重合した親水性モノマーのポリマー、適当なグラフト基材上の１個以上の親水性モノマーのグラフト（コ）ポリマー、セルロースまたは澱粉の架橋エーテル、架橋カルボキシメチルセルロース、部分架橋ポリアルキレンオキシド、または水性流体中で膨潤可能な天然の生成物、例えばグアル誘導体である。これらのポリマーはオムツ、タンポン、生理用ナプキンおよび他の衛生用品を製造するための水溶液を吸収できる生成物として、および園芸での保水剤として使用される。
【０００４】
架橋の程度により吸水性ポリマーの特性を調節することができる。架橋の程度が増加するとともにゲル強度が増加し、吸収能力が減少する。従って圧力下の吸収性（ＡＵＬ）が増加するとともに遠心保留能力（ＣＲＣ）が減少する（架橋の程度がきわめて高くても負荷下の吸収性が再び減少する）。
【０００５】
使用特性、例えばオムツでの液体導通性（ＳＦＣ）および圧力下の吸収性（ＡＵＬ）を改良するために、吸水性ポリマー粒子を一般に後架橋する。これにより粒子表面の架橋の程度のみを増加し、圧力下の吸収性（ＡＵＬ）と遠心保留能力（ＣＲＣ）を少なくとも部分的に分離することができる。この後架橋は水性ゲル相中で行うことができる。しかし有利に、表面上の、粉砕され、濾過されたポリマー粒子（ベースポリマー）が後架橋剤で被覆され、乾燥され、熱により後架橋される。このために適した架橋剤は親水性ポリマーのカルボキシレート基と共有結合を形成できる少なくとも２個の基を有する化合物である。
【０００６】
後架橋はＭｏｄｅｒｎ  Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｆ.Ｌ.ＢｕｃｈｈｏｌｚおよびＡ.Ｔ.Ｇｒａｈａｍ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、１９９８、９７〜１０３頁の論文に記載される。一般に吸水性ポリマー粒子を後架橋剤で湿らせ、熱により後架橋し、その際ポリマー粒子を熱空気によりまたは接触乾燥により加熱し、同時に乾燥する。
【０００７】
従来の一般的な方法の欠点はベースポリマーの重合、乾燥および分級および熱による後架橋を別々の処理工程で実施しなければならないことである。
【０００８】
噴霧重合により重合および乾燥の処理工程を合体することができる。付加的に適当な方法の実施により粒度を所定の範囲に調節できる。
【０００９】
噴霧重合による吸水性ポリマー粒子の製造は例えば欧州特許第０３４８１８０号、ＷＯ９６／４０４２７号および先願のドイツ特許出願番号１０３４０２５３.５号および１０２００４０２４３７.５号に記載される。
【００１０】
従来の噴霧重合法の欠点は更に付加的な後架橋工程が必要なことである。この付加的な工程がなければ、十分な液体導通性（ＳＦＣ）および圧力下の吸収性（ＡＵＬ）を有する吸水性ポリマー粒子が得られない。
【００１１】
本発明の課題は、吸水性ポリマー粒子を製造する改良された方法を提供することである。
【００１２】
モノマー溶液から出発して１つの処理工程で粒子内部より粒子表面の領域で高度に架橋している吸水性ポリマー粒子を得るべきである。
【００１３】
更にモノマー溶液から出発して１つの処理工程で改良された圧力下の吸水性（ＡＵＬ）および高い遠心保留能力（ＣＲＣ）を有する吸水性ポリマー粒子を取得すべきである。
【００１４】
本発明による吸水性ポリマー粒子は、
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和の酸基を有するモノマー、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）場合により、１種以上の、モノマーａ）と共重合可能なエチレン性および／またはアリル不飽和モノマー、および
ｄ）場合により、モノマーａ）、ｂ）および場合によりｃ）が少なくとも部分的にグラフトできる、１種以上の水溶性ポリマー
を含有するモノマー溶液を重合させ、その際モノマー溶液を噴霧することにより製造することができ、少なくとも１種の架橋剤ｂ）が液滴表面で蓄積することを特徴とする。
【００１５】
架橋剤ｂ）の蓄積速度はＡＳＴＭＤ３８２５によりモノマー溶液中の動的表面張力の測定により決定される。このためにモノマー溶液中に気泡が形成され、気泡の寿命に依存して気泡の表面張力を求める。架橋剤ｂ）の拡散により平衡状態に達する（静的表面張力）まで表面張力（動的表面張力）が変動する。平衡が生じるまでの時間は架橋剤ｂ）がどれだけ速く層界面で蓄積されるかの尺度であり、一般に１０秒未満、有利に５秒未満、特に有利に１秒未満である。引き続く変動が全部の変動の５％未満である場合に平衡が達成されたとされる。
【００１６】
架橋剤ｂ）は有利に少なくとも２個のラジカル重合可能な基を有する。
【００１７】
適当な架橋剤ｂ）は疎水基および親水基を有する架橋剤、例えば疎水性に変性された親水性架橋剤である。有利に親水性基は重合可能な基を有する。
【００１８】
架橋剤ｂ）の出発物質は水溶液中で噴霧する際にすでに自ら液滴表面で蓄積するポリオールであってもよい。このための例はプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドをベースとするブロックポリマーである。
【００１９】
適当な架橋剤ｂ）は一般式Ｉ
【化１】
0005610669.tif 000002
（式中、
Ｒは水素、メチルおよびエチルの群から選択される同じかまたは異なる基であり、
ＡはＣ３〜Ｃ２０−アルク（ｐ＋ｑ）イルまたはＣ３〜Ｃ２０−ヘテロアルク（ｐ＋ｑ）イルであり、
Ｂは
【化２】
0005610669.tif 000003
から選択される同じかまたは異なる基であり、＊により結合位置が特徴付けられ、
Ｃはカルボニルおよびメチレンから選択される同じかまたは異なる基であり、
ｍ、ｎおよびｏは０〜１００の整数であり、
ｐは０〜６の整数であり、および
ｑは２〜６の整数であり、
ｐ＋ｑは有利に２〜６の整数である）の架橋剤である。
【００２０】
特に有利な架橋剤ｂ）は、
Ｒが水素およびメチルの群から選択された同じかまたは異なる基であり、
ＡがＣ３〜Ｃ１０−アルク（ｐ＋ｑ）イルまたはＣ３〜Ｃ１０−ヘテロアルク（ｐ＋ｑ）イルであり、
Ｂが
【化３】
0005610669.tif 000004
から選択される同じかまたは異なる基であり、＊で結合位置が特徴付けられ、
Ｃがカルボニルおよびメチレンから選択される同じかまたは異なる基であり、
ｍ、ｎおよびｏが１〜５０の整数であり、
ｐが０〜４の整数であり、および
ｑが２〜４の整数であり、ｐ＋ｑが有利に２〜４の整数である
一般式Ｉの架橋剤である。
【００２１】
きわめて有利な架橋剤ｂ）は、
Ｒが水素であり、
ＡがＣ３〜Ｃ６−アルク（ｐ＋ｑ）イルまたはＣ３〜Ｃ６−ヘテロアルク（ｐ＋ｑ）イルであり、
Ｂが
【化４】
0005610669.tif 000005
から選択される同じかまたは異なる基であり、＊により結合位置が特徴付けられ、
Ｃがカルボニルおよびメチレンの群から選択される同じかまたは異なる基であり、
ｍ。ｎおよびｏは２〜３０の整数であり、
ｐが０〜２の整数であり、および
ｑが２または３であり、
ｐ＋ｑが有利に２または３である
一般式Ｉの架橋剤である。
【００２２】
更に有利な架橋剤ｂ）は一般式ＩＩ：
【化５】
0005610669.tif 000006
（式中、Ｒ、ＢおよびＣは前記の意味を表し、
有利にｘおよびｚは同じかまたは異なり、０〜１００の整数であり、ｙは１〜２００の整数であり、
特に有利にｘおよびｚは同じかまたは異なり、１〜５０の整数であり、ｙは３〜１００の整数であり、
きわめて有利にｘおよびｚは同じかまたは異なり、２〜３０の整数であり、ｙは５〜６０の整数である）の架橋剤である。
【００２３】
適当なモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸またはこれらの誘導体、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルである。特に有利なモノマーはアクリル酸、メタクリル酸である。きわめて有利にはアクリル酸である。
【００２４】
モノマーａ）の酸基は一般に部分的に、有利に２５〜８５モル％、有利に２７〜８０モル％、特に有利に２７〜３０モル％または４０〜７５モル％中和され、その際一般的な中和剤を使用することができ、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩およびこれらの混合物が有利である。アルカリ金属塩の代わりにアンモニウム塩も使用できる。アルカリ金属としてナトリウムおよびカリウムが特に有利であるが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、または炭酸水素ナトリウムおよびこれらの混合物がきわめて有利である。一般に中和は中和剤を水溶液として、溶融物としてまたは有利に固形物としてモノマー溶液に混合することにより達成される。例えば水酸化ナトリウムは２３℃より高い融点を有するワックス状材料として明らかに５０質量％未満の含水量を有して存在してもよい。この場合に高温でばら物または溶融物としての供給が可能である。
【００２５】
モノマーａ）、特にアクリル酸は有利にヒドロキノン半エーテル０．０２５質量％を含有する。有利なヒドロキノン半エーテルはヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）および／またはトコフェロールである。
【００２６】
トコフェロールは以下の式：
【化６】
0005610669.tif 000007
（式中、Ｒ１は水素またはメチルであり、Ｒ２は水素またはメチルであり、Ｒ３は水素またはメチルであり、Ｒ４は水素または１〜２０個の炭素原子を有する酸基である）の化合物であると理解される。
【００２７】
Ｒ４の有利な基はアセチル、アスコルビル、スクシニル、ニコチニル、および他の生理的に認容されるカルボン酸である。前記カルボン酸はモノ−、ジ−またはトリカルボン酸であってもよい。
【００２８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がメチルであるα−トコフェロールが有利であり、特にラセミ体α−トコフェロールである。Ｒ１は特に有利に水素またはアセチルである、特に有利にＲＲＲ−α−トコフェロールである。
【００２９】
モノマー溶液はヒドロキノン半エーテルをそれぞれアクリル酸に対して有利に最高で１３０質量ｐｐｍ、特に有利に最高で７０質量ｐｐｍ、有利に最低で３０質量ｐｐｍ、特に有利に最低で４０質量ｐｐｍ、特に５０質量ｐｐｍ含有し、その際アクリル酸としてアクリル酸塩を考慮する。例えばモノマー溶液を製造するために、相当する含量のヒドロキノン半エーテルを有するアクリル酸を使用できる。
【００３０】
モノマー溶液は有利に架橋剤ｂ）のほかになお他の架橋剤ｂ´）を含有する。架橋剤ｂ´）はポリマーネットワークにラジカル重合されていてもよい少なくとも２個の重合可能な基を有する化合物である。架橋剤ｂ）と組み合わせた架橋剤ｂ´）の使用により、粒子表面の領域および粒子内部で架橋度を互いに独立に最適にすることができる。適当な架橋剤ｂ´）は例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、ＥＰＡ０５３０４３８号に記載されるテトラアリルオキシエタン、ＥＰＡ０５４７８４７号、ＥＰＡ０５５９４７６号、ＥＰＡ０６３２０６８号、ＷＯＡ９３／２１２３７号、ＷＯＡ０３／１０４２９９号、ＷＯＡ０３／１０４３００号、ＷＯＡ０３／１０４３０１号およびドイツ特許出願番号１０３３１４５０．４に記載されるジ−およびトリアクリレート、ドイツ特許出願番号１０３３１４５６．３および１０３５５４０１．７に記載される、アクリレート基のほかに他のエチレン不飽和基を有する混合アクリレート、または例えばＤＥＡ１９５４３３６８号、ＤＥＡ１９６４６４５４号、ＷＯＡ９０／１５８３０号およびＷＯＡ０２／３２９６２号に記載される架橋剤混合物である。
【００３１】
適当な架橋剤ｂ´）は特にＮ，Ｎ´−メチレンビスアクリルアミドおよびＮ，Ｎ´−メチレンビスメタクリルアミド、ポリオールと不飽和モノ−またはポリカルボン酸のエステル、例えばジアクリレートまたはトリアクリレート、例えばブタンジオールジアクリレートまたはジメタクリレートおよびトリメチロールプロパントリアクリレートおよびアリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、燐酸のアリルエステルおよび例えばＥＰＡ０３４３４２７号に記載されるビニルホスホン酸誘導体である。更に適当な架橋剤ｂ´）はペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルおよびペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ソルビトールベースポリアリルエーテルおよびそのエトキシル化変態である。本発明の方法にポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートを使用することができ、その際使用されるポリエチレングリコールは３００〜１０００の分子量を有する。
【００３２】
特に有利な架橋剤ｂ´）は３〜１５箇所エトキシル化されたグリセリン、３〜１５箇所エトキシル化されたトリメチロールプロパン、３〜１５箇所エトキシル化されたトリメチロールエタンのジ−およびトリアクリレート、特に２〜６箇所エトキシル化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパン、３箇所プロポキシル化されたグリセリンおよびトリメチロールプロパンおよび３箇所エトキシル化またはプロポキシル化された混合したグリセリンまたはトリメチロールプロパン、１５箇所エトキシル化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパンおよび４０箇所エトキシル化されたグリセリン、トリメチロールエタンまたはトリメチロールプロパンのジ−およびトリアクリレートである。
【００３３】
特に有利な架橋剤ｂ´）は例えば先願のドイツ特許出願番号第１０３１９４６２．２号に記載されるアクリル酸またはメタクリル酸とジ−またはトリアクリレートにエステル化された多くエトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリンである。３〜１０箇所エトキシル化されたグリセリンのジ−および／またはトリアクリレートが特に有利である。１〜５箇所エトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリンのジ−またはトリアクリレートがきわめて有利である。３〜５箇所エトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリンのトリアクリレートが最も有利である。この化合物は吸水性ポリマー中の特に低い残留含量（典型的に１０質量ｐｐｍ未満）により際立っており、これにより製造される吸水性ポリマーの水性抽出物は同じ温度の水と比べてほとんど変化しない表面張力（典型的に少なくとも０．０６８Ｎ／ｍ）を有する。
【００３４】
モノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｃ）は例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノネオペンチルアクリレートおよびジメチルアミノネオペンチルメタクリレートである。
【００３５】
水溶性ポリマーｄ）として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、澱粉、澱粉誘導体、ポリグリコールまたはポリアクリル酸、有利にポリビニルアルコールおよび澱粉を使用できる。
【００３６】
反応は不活性キャリアガスの存在で行うことができ、その際不活性はキャリアガスがモノマー溶液の成分と反応できないことを意味する。不活性キャリアガスは有利に窒素である。不活性キャリアガスの酸素含量は有利に１体積％未満、有利に０．５体積％未満、特に０．１体積％未満である。
【００３７】
不活性キャリアガスはモノマー溶液の自由落下する液滴に対して順流または向流で、有利に順流で反応空間を通過して供給できる。有利にキャリアガスを通過後に、少なくとも部分的に、有利に少なくとも５０％、特に少なくとも７５％、循環ガスとして反応空間に返送する。一般にキャリアガスの部分量、有利に少なくとも１０％をそれぞれ通過後に排出する。
【００３８】
ガス速度は有利に流れが反応器に向かう、例えば一般的な流動方向に反対の対流の渦が存在しないように調節し、例えば０．０２〜１．５ｍ／ｓ、有利に０．０５〜０．４ｍ／ｓである。
【００３９】
反応温度は有利に７０〜２５０℃、特に８０〜１９０℃、特に有利に９０〜１６０℃である。
【００４０】
モノマー溶液中のモノマーａ）の濃度は一般に２〜８０質量％、有利に５〜７０質量％、特に１０〜６０質量％である。
【００４１】
水中のモノマーａ）の溶解度は典型的に少なくとも１ｇ／水１００ｇ、有利に少なくとも５ｇ／水１００ｇ、特に２５ｇ／水１００ｇ、特に有利に５０ｇ／水１００ｇである。
【００４２】
有利な重合抑制剤は最適な作用のために溶解した酸素が必要である。従って重合抑制剤を、重合する前に不活性化、すなわち不活性ガス、有利に窒素を貫流することにより溶解した酸素から分離することができる。有利にモノマー溶液の酸素含量を重合する前に少なくとも１質量ｐｐｍ未満、有利に少なくとも０．５質量ｐｐｍ未満に低下する。
【００４３】
モノマーを水溶液中で開始剤の存在で互いに重合させる。
【００４４】
開始剤は一般的な量で、例えば重合されるモノマーに対して０．００１〜５質量％、有利に０．０１〜１質量％の量で使用する。
【００４５】
開始剤として重合条件下でラジカルに分解するすべての化合物、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物、およびいわゆるレドックス開始剤を使用することができる。水溶性開始剤の使用が有利である。若干の場合に異なる開始剤の混合物、例えば過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムまたはカリウムの混合物を使用することが有利である。過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムの混合物は任意の比で使用できる。
【００４６】
適当な有機ペルオキシドは例えばアセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クモールヒドロペルオキシド、ｔ−アミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルネオヘキサノエート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルイソノナノエート、ｔ−ブチルペルマレート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ジ−（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、ジアセチルペルオキシジカーボネート、アリルペルエステル、クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシドおよびｔ−アミルペルネオデカノエートである。
【００４７】
有利な開始剤はアゾ化合物、例えば２，２´−アゾビス−イソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）および２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、特に水溶性アゾ開始剤、例えば２，２´−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩および２，２´−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩である。特に有利な開始剤は２，２´−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩および２，２´−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩である。
【００４８】
更に有利な開始剤はレドックス開始剤である。レドックス開始剤は酸化成分として少なくとも１種の前記のペルオキソ化合物および還元成分として例えばアスコルビン酸、グルコース、ソルボース、アンモニウムまたはアルカリ金属亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、次亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩、硫化物またはナトリウムヒドロキシメチルスルホキシレートを含有する。有利にレドックス触媒の還元成分としてアスコルビン酸またはピロ亜硫酸ナトリウムを使用する。重合の際に使用されるモノマーの量に対して例えばレドックス触媒の還元成分１×１０−５〜１モル％を使用する。
【００４９】
特に有利にエネルギーの豊富な放射線の作用により重合を開始し、その際一般に開始剤としていわゆる光開始剤を使用する。この場合に例えばいわゆるα−分解剤、Ｈ−引き抜き系またはアジ化物を使用することができる。これらの開始剤の例はベンゾフェノン誘導体、例えばミヒラーケトン、フェナントレン誘導体、フルオレン誘導体、アントラキノン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベンゾインエーテルおよびその誘導体、アゾ化合物、例えば前記ラジカル形成剤、置換されたヘキサアリールビスイミダゾール、またはアシルホスフィンオキシド、特に２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（ＤＡＲＯＣＵＲＥ（登録商標）１１７３）である。アジ化物の例は２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−４−アジドシンナメート、２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−４−アジドナフチルケトン、２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−４−アジドベンゾエート、５−アジド−１−ナフチル−２´−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチルスルホン、Ｎ−（４−スルホニルアジドフェニル）マレインイミド、Ｎ−アセチル−４−スルホニルアジドアニリン、４−スルホニルアジドアニリン、４−アジドアニリン、４−アジドフェナシルブロミド、p−アジド安息香酸、２，６−ビス（p−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、および２，６−ビス−（p−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノンである。
【００５０】
特に有利な開始剤はアゾ開始剤、例えば２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩および２，２´−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、および光開始剤、例えば２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンおよび１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、レドックス開始剤、例えば過硫酸ナトリウム／ヒドロキシメチルスルフィン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム／ヒドロキシメチルスルフィン酸、過酸化水素／ヒドロキシメチルスルフィン酸、過硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム／アスコルビン酸および過酸化水素／アスコルビン酸、他の光開始剤、例えば１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンおよびその混合物である。
【００５１】
モノマー溶液のｐＨ値は重要でない。生成物の要求に相当して本発明のポリマーのｐＨ値をモノマー溶液のｐＨ値により所望の範囲に調節できる。例えば化粧品の用途のポリマーは一般に５〜６のｐＨ値を有するべきである。
【００５２】
反応は有利に噴霧乾燥にも適している装置中で実施する。この種の反応器は例えばＫ．Ｍａｓｔｅｒｓ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｙｉｎｇ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第５版、Ｌｏｎｇｍａｎ、１９９１、２３〜６８頁に記載されている。
【００５３】
本発明の方法において１個以上の噴霧ノズルを使用できる。使用できる噴霧ノズルはいかなる制限も受けない。この種のノズルは噴霧される液体を圧力下で供給できる。噴霧される液体の分散は所定の最低速度を達成後ノズルホールで減圧することにより行うことができる。更に本発明による目的のために一成分ノズル、例えばスリットノズルまたは傾斜空間（完全円錐ノズル）を使用できる（例えばＤｕｓｅｎ−Ｓｃｈｌｉｃｋ社、ＤＥまたはＳｐｒａｙｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ社、ＤＥ）。
【００５４】
本発明により完全円錐ノズルが有利である。この中で噴霧円錐の開放角度６０〜１８０°を有するものが有利である。開放角度９０〜１２０°が特に有利である。噴霧の際に調節される平均液滴直径は本発明により典型的に１０００μｍ未満、有利に２００μｍ未満、特に１００μｍ未満であり、および一般に１０μｍより大きく、有利に２０μｍより大きく、特に５０μｍより大きく、一般的な方法、例えば光散乱によりまたはノズル製造の際に得られる特性線により決定できる。噴霧ノズル当たりの供給量は有利に０．１〜１０ｍ３／ｈ、しばしば０．５〜５ｍ３／ｈである。
【００５５】
噴霧の際に調節される液滴直径は有利に１０〜１０００μｍ、有利に１０〜５００μｍ、特に１０〜１５０μｍ、特に有利に１０〜４５μｍである。
【００５６】
反応はモノマー溶液が一分散液滴の形で自由落下できる装置中で行うことができる。例えば米国特許第５２６９９８０号、第３欄、２５〜３２行に記載される装置がこのために適している。
【００５７】
Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｉｎｓｔｒ．３８巻（１９６６）、５０２〜５０６頁に記載される層状放射線分解による滴下が同様に可能である。
【００５８】
特に光開始剤を使用する場合は噴霧に比べて滴下が有利である。滴下により本発明の方法において少ないダスト割合、最適なかさ密度および良好な流動性を有するポリマーの濃縮物が得られる。
【００５９】
これに対してモノマー溶液の高い供給を所望する場合は、反応空間でのモノマー溶液の噴霧が有利である。
【００６０】
重合反応器の反応空間は過圧または減圧で行うことができ、周囲圧力に対して１００ミリバールまでの減圧が有利である。
【００６１】
重合速度および乾燥速度は一般に異なる温度依存性を有する。これは例えば所望の反応が達成される前に噴霧された液滴が乾燥することを意味する。従って反応速度および乾燥速度を別々に調節することが有利である。
【００６２】
乾燥速度は不活性ガスの水蒸気含量により調節できる。不活性ガスの水蒸気含量は一般に９０体積％まで、有利に５０体積％までである。
【００６３】
重合速度は使用される開始剤系の種類および量により調節できる。
【００６４】
有利に重合速度を調節するために、開始剤としてアゾ化合物またはレドックス開始剤を使用する。重合の開始特性を、アゾ化合物またはレドックス開始剤を使用して、開始剤、開始剤濃度および反応温度を選択して、例えば純粋なペルオキシド開始剤を使用するより良好に調節することができる。
【００６５】
光開始剤が特に有利である。光開始剤を使用する場合に、乾燥速度を温度により所望の値に調節することができ、これと同時にラジカル形成に著しく影響しない。
【００６６】
キャリアガスは有利に反応器の前方で７０〜２５０℃、有利に８０〜１９０℃、特に９０〜１６０℃の反応温度に予熱する。
【００６７】
反応排ガス、すなわち反応空間から離れるキャリアガスは例えば熱交換機中で冷却できる。その際水および未反応モノマーが凝縮する。その後反応排ガスを少なくとも部分的に再び加熱し、循環ガスとして反応器に返送することができる。有利に冷却した循環ガスが反応に所望の割合の水蒸気を有するように循環ガスを冷却する。反応排ガスの一部を排出し、新しいキャリアガスに交換することができ、その際反応排ガスに含まれる未反応モノマーを分離し、返送することができる。
【００６８】
熱の結合が特に有利であり、すなわち排ガスの冷却の際の排熱の一部を循環ガスの加熱に使用する。
【００６９】
反応器は随伴加熱することができる。その際随伴加熱は壁温度が反応器内部温度より少なくとも５℃高く、反応器壁で凝縮が確実に回避されるように調節する。
【００７０】
反応生成物を反応器から一般的な方法で、有利に底部で搬送スクリューにより取り出し、場合により所望の残留湿度までおよび所望の残留モノマー含量まで、例えば組み込まれた流動層中で乾燥することができる。
【００７１】
本発明の他の対象は本発明の方法により得られる吸水性ポリマー粒子である。
【００７２】
本発明の他の対象は、
ｉ）少なくとも部分的に中和されていてもよい、少なくとも１種の重合されたエチレン性不飽和、酸基を有するモノマー、
ｉｉ）少なくとも１種の重合された架橋剤、
ｉｉｉ）場合により、１個以上の重合された、ｉ）に記載されたモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーおよび／またはアリル不飽和モノマー、および
ｉｖ）場合により、ｉ）に記載されたモノマーが少なくとも部分的にグラフトされている、１個以上の水溶性ポリマーを含有し、共重合された架橋剤ｉｉ）の濃度が粒子内部に比べて粒子表面の領域で高くなっており、ｉ）〜ｉｖ）の成分に関して成分ａ）〜ｄ）に記載されたものが意味に即して該当する吸水性ポリマー粒子である。
【００７３】
粒子表面の領域の高くなった架橋密度は付加的な後架橋工程なしに達成される。もちろん本発明の方法により得られた吸水性ポリマー粒子は必要に応じてなお付加的に後架橋されてもよい。
【００７４】
粒子表面の領域の高くなった架橋密度の特徴は吸水性ポリマー粒子の高い遠心保留能力（ＣＲＣ）および圧力下の高い吸収（ＡＵＬ）である。
【００７５】
本発明による吸水性ポリマー粒子は典型的に少なくとも１５ｇ／ｇ、有利に少なくとも２０ｇ／ｇ、特に少なくとも２５ｇ／ｇの遠心保留能力（ＣＲＣ）を有する。遠心保留能力（ＣＲＣ）はＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により勧められる試験法Ｎｏ４４１.２−０２  Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  ｒｅｔｅｎｔｏｎ  ｃａｐａｃｉｔｙにより決定する。
【００７６】
本発明による吸水性ポリマー粒子は典型的に０.３ｐｓｉ（２.０７ｋＰａ）の圧力下で少なくとも１０ｇ／ｇ、有利に少なくとも１５ｇ／ｇ、特に少なくとも２０ｇ／ｇの吸収を示す。圧力下の吸収（ＡＵＬ）はＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により勧められる試験法Ｎｏ４４２.２−０２  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｕｎｄｅｒ  ｐｒｅｓｓｕｒｅにより決定する。
【００７７】
本発明の他の対象は本発明の方法により製造された吸水性ポリマー粒子の使用を含む、衛生用品、特にオムツの製造方法である。
【００７８】
本発明の他の対象は本発明による吸水性ポリマー粒子５０〜１００質量％、有利に６０〜１００質量％、特に７０〜１００質量％、特に有利に８０〜１００質量％、きわめて有利に９０〜１００質量％からなる吸水層を有する衛生用品であり、吸水層の被覆はもちろん考慮されない。
【００７９】
後架橋の特性を測定するために、乾燥した吸水性ポリマー粒子を以下に記載される試験法で試験する。
【００８０】
方法
他に記載されない場合は、」２３±２℃の周囲温度および５０±１０％の相対大気湿度で測定を行う。吸水性ポリマー粒子を測定の前に完全に混合する。
【００８１】
遠心保留能力（ＣＲＣ）
吸水性ポリマー粒子の遠心保留能力をＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により勧められる試験法Ｎｏ４４１.２−０２  Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  ｒｅｔｅｎｔｏｎ  ｃａｐａｃｉｔｙにより決定する。
【００８２】
圧力下の吸収（ＡＵＬ）
吸水性ポリマー粒子の圧力下の吸収をＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により勧められる試験法Ｎｏ４４２.２−０２  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｕｎｄｅｒ  ｐｒｅｓｓｕｒｅにより決定する。
【００８３】
抽出可能性
吸水性ポリマー粒子の抽出可能な成分の含量をＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により勧められる試験法Ｎｏ４７０.２−０２  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｏｎｔｅｎｔ  ｂｙ  ｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃ  ｔｉｔｒａｔｉｏｎにより決定する。
【００８４】
残留モノマー
吸水性ポリマー粒子の残留モノマーの含量をＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により勧められる試験法Ｎｏ４１０.２−０２  Ｒｅｓｉｄｕａｌ  ｍｏｎｏｍｅｒｓにより決定する。
【００８５】
平均粒度
吸水性ポリマー粒子の平均粒度をＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により勧められる試験法Ｎｏ４２０.２−０２  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎにより決定する。
【００８６】
ＥＤＡＮＡ試験法は例えばＥｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  Ａｖｅｎｕｅ  Ｅｕｇｅｎｅ  Ｐｌａｓｋｙ１５７、Ｂ−１０３０、Ｂｒｕｓｓｅｌ  Ｂｅｌｇｉｕｍにより入手できる。
【００８７】
実施例
例１
ＰＯ／ＥＯブロックポリマー３００ｇ、アクリル酸１２.９ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０.３ｇ、塩化銅（ＩＩ）０.０９ｇ、次亜燐酸０.３ｇ、トリフェニルホスフィット０.１ｇ、シクロヘキサン３００ｇおよび硫酸４.５ｇをＤｅａｎ  ａｎｄ  Ｓｔａｒｋ装置を備えた丸底フラスコに装入した。約８２℃の反応温度で８時間経過して全部で７ｍｌの水を除去した。引き続きシクロヘキサンを蒸留分離した。架橋剤Ａを更に精製しなかった。
【００８８】
架橋剤Ａはプロピレンオキシドとエチレンオキシドのブロックポリマーのジアクリレートである（一般式ＩＩ、式中、Ｒ＝水素、Ｂ＝プロピレングリコール、Ｃ＝カルボニル、ｙ＝約１５，ｘ＋ｚ＝約２）。
【００８９】
例２
ＰＯ／ＥＯブロックポリマー３００ｇ、アクリル酸７.４ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０.３ｇ、塩化銅（ＩＩ）０.０９ｇ、次亜燐酸０.３ｇ、トリフェニルホスフィット０.１ｇ、シクロヘキサン３００ｇおよび硫酸４.５ｇをＤｅａｎ  ａｎｄ  Ｓｔａｒｋ装置を備えた丸底フラスコに装入した。約８２℃の反応温度で８時間経過して全部で６ｍｌの水を除去した。引き続きシクロヘキサンを蒸留分離した。架橋剤Ｂを更に精製しなかった。
【００９０】
架橋剤Ｂはプロピレンオキシドとエチレンオキシドのブロックポリマーのジアクリレートである（一般式ＩＩ、式中、Ｒ＝水素、Ｂ＝プロピレングリコール、Ｃ＝カルボニル、ｙ＝約１９，ｘ＋ｚ＝約１１）。
【００９１】
例３
ＰＯ／ＥＯブロックポリマー３００ｇ、アクリル酸３.１ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０.３ｇ、塩化銅（ＩＩ）０.０９ｇ、次亜燐酸０.３ｇ、トリフェニルホスフィット０.１ｇ、シクロヘキサン３００ｇおよび硫酸４.５ｇをＤｅａｎ  ａｎｄ  Ｓｔａｒｋ装置を備えた丸底フラスコに装入した。約８２℃の反応温度で６時間経過して全部で３ｍｌの水を除去した。引き続きシクロヘキサンを蒸留分離した。架橋剤Ｃを更に精製しなかった。
【００９２】
架橋剤Ｃはプロピレンオキシドとエチレンオキシドのブロックポリマーのジアクリレートである（一般式ＩＩ、式中、Ｒ＝水素、Ｂ＝プロピレングリコール、Ｃ＝カルボニル、ｙ＝約３０，ｘ＋ｚ＝約２７）。
【００９３】
例４〜８
アクリル酸２５.２ｋｇ、５０％水酸化ナトリウム水溶液１６.６ｋｇ、架橋剤または架橋剤混合物２２０ｇまたは２５５ｇ、水５５ｋｇ、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩（アゾ開始剤Ｖ４４、Ｗａｋｏ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ、ドイツ）１.８ｋｇを有する溶液を、順流で、ガス速度０.１ｍ／ｓで、加熱した噴霧塔（１５０℃、高さ１２ｍ、幅２ｍ、窒素雰囲気で満たされた）に滴下」または噴射した。噴霧塔の底部に乾いた白い粉末が得られた。
【００９４】
試験条件および試験結果を以下の表に記載する。
【００９５】
【表１】
0005610669.tif 000008
質量％は全部の溶液に関する。
【００９６】
【表２】
0005610669.tif 000009