(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
増粘剤およびフィッシャー・トロプシュ誘導基油を含有し、フィッシャー・トロプシュ誘導基油が１００℃で８〜３０ｍｍ２／ｓの動粘度を有する、グリース調合物であって、前記増粘剤が石鹸を含み、かつ前記グリース調合物が１０重量％以上の前記増粘剤を含む、前記グリース調合物。
【請求項２】
フィッシャー・トロプシュ誘導基油が、１００℃で８〜２５ｍｍ２／ｓの動粘度を有する、請求項１に記載のグリース調合物。
【請求項３】
フィッシャー・トロプシュ誘導基油が、１００℃で１０〜２５ｍｍ２／ｓの動粘度を有する、請求項１に記載のグリース調合物。
【請求項４】
グリース調合物の耐摩耗性能を改善する目的での増粘剤を含む調合物中でのフィッシャー・トロプシュ誘導基油の使用であって、前記フィッシャー・トロプシュ誘導基油が１００℃で８〜３０ｍｍ２／ｓの動粘度を有し、前記増粘剤が石鹸を含み、かつ前記グリース調合物が１０重量％以上の前記増粘剤を含む、前記使用。
【請求項５】
グリース調合物の銅腐蝕性能を改善する目的での増粘剤を含む調合物中でのフィッシャー・トロプシュ誘導基油の使用であって、前記フィッシャー・トロプシュ誘導基油が１００℃で８〜３０ｍｍ２／ｓの動粘度を有し、前記増粘剤が石鹸を含み、かつ前記グリース調合物が１０重量％以上の前記増粘剤を含む、前記使用。
【請求項６】
フィッシャー・トロプシュ誘導基油がさらに、
ｉ）調合物の低温流れ特性を改善し、
ｉｉ）調合物の耐錆性を改善し、
ｉｉｉ）標準四球融着荷重試験法ＡＳＴＭ  Ｄ−２５９６を使用して測定される調合物の載荷性能を改善し、
ｉｖ）調合物の油分離傾向を改善する
目的の１つ以上のために使用される請求項４又は５に記載の使用。
【請求項７】
調合物中の添加剤濃度を低下させる目的での、増粘剤を含むグリース調合物中でのフィッシャー・トロプシュ誘導基油の使用であって、前記フィッシャー・トロプシュ誘導基油が１００℃で８〜３０ｍｍ２／ｓの動粘度を有し、前記増粘剤が石鹸を含み、かつ前記グリース調合物が１０重量％以上の前記増粘剤を含む、前記使用。
【請求項８】
添加剤が耐摩耗添加剤または銅腐蝕添加剤である、請求項７に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はグリース調合物およびそれらの調製、およびグリース調合物中での特定タイプの基油の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
好適な基油中に例えば石鹸などの増粘剤を混合することで、工業用および自動車用グリース調合物を調製することが知られている。この目的で使用される油は、典型的に、通常は油ベースの潤滑剤中で使用されるのと同一タイプの鉱物由来基油である傾向がある。
【０００３】
その意図される用途次第で、グリース調合物の特性は、注意深く目的に合わせ、当該規格および／または消費者の要求を満たす必要がある。例えばそれは好適な粘稠度を有する必要がある。理想的には、それは良好な機械的安定度および油分離を示すべきである。良好な酸化安定性および低温流れ特性もまた望ましく、良好な耐摩耗性能についても同様である。
【０００４】
典型的な鉱物油ベースのグリース調合物中で、所望特性の全てを達成するのは困難なことが多い。このような場合、その性能を改変するように１つ以上の添加剤を調合物中に含める必要がある。しかし添加剤の包含は、調合物の製造コストを顕著に増大させる。したがって特定の所望特性を有するが、添加剤レベルが目下これらの特性の達成に要するよりもさらに低いグリース調合物を提供することが、望ましいであろう。
【０００５】
鉱物由来基油の他に、今やフィッシャー・トロプシュ縮合法を通じて基油を調製することもまた知られている。この方法は適切な触媒の存在下、典型的に高温（例えば１２５〜３００℃、好ましくは１７５〜２５０℃）および／または高圧（例えば５〜１００バール、好ましくは１２〜５０バール）下で、一酸化炭素および水素を通常パラフィン系炭化水素である、より長い鎖に転化する反応である。必要に応じて２：１以外の水素：一酸化炭素比を用いてもよい。
【０００６】
フィッシャー・トロプシュ法は、ＬＰＧ、ナフサ、灯油および軽油留分をはじめとする様々な炭化水素燃料を調製するのに使用できる。水素化処理および真空蒸留に続いて、より重い留分は異なる蒸留特性および粘度を有する一連の基油を生成でき、それは潤滑基油原液として有用である。
【０００７】
真空カラムから潤滑基油カットを回収した後に残るより高分子量のいわゆる「缶出液」生成物は、典型的に潤滑基油それ自体として使用するのに不適であると見なされるより低分子量の生成物への転化のために、水素化分解ユニットに通常再循環される。この生成物は、「超重質」基油カットとして知られることが多い。
【０００８】
フィッシャー・トロプシュ誘導基油は、例えば低流動点などの優れた低温特性、および比較的良好な酸化安定性を有する傾向がある。それらはまた、鉱物油原料から調製される同様の油に比べて、それらの作製に使用される比較的単純な工程のために魅力的である。しかしそれらはまた、それらを調製するのに使用される触媒工程の結果として、比較的低い極性も有する。これは次にそれらに、グリース調合物中に含有される高極性増粘剤（例えば石鹸）に対する比較的低い親和性（溶解力）を与え、これは適切な粘稠度または剛性（浸透性）を達成するために、それらのグリース調合物中への包含に、比較的高い増粘剤濃度の使用が必要になることを意味する。高い増粘剤濃度は、付随する原料コスト増大のために望ましくないと見なされる傾向がある。また一般に、グリース調合物中の高すぎる増粘剤含量は、特により低い温度で調合物を汲み上げる際に、問題を引き起こすことがあると考えられる。したがって増粘剤濃度を増大させるよりも、低下させることが望ましいと考えられる。
【０００９】
相応に増大する増粘剤レベルのフィッシャー・トロプシュ誘導基油をグリース調合物中で使用した場合、全体的調合物の特性および性能に、特に耐摩耗性能に改善をもたらすことができることが今や意外にも分かった。これらの改善は、多くの場合より高い増粘剤含量の潜在的不都合を補って余りあることができる。
【００１０】
その他の比較的低極性の基油は、従来のグリース調合物中で使用されているが、それらの不都合がないわけではない。例えば合成ポリα−オレフィン（ＰＡＯ）は時にグリース基剤として使用されるが、それらの高コストのために特別な用途のみに対して好適である。高度に精製され化学処理された鉱物油であるいわゆる「ＸＨＶＩ」（超高粘度指数）油もまた、時折グリース調合物中で使用されるが、これらの油は低粘度でのみ入手でき、ここでもまたそれらの潜在用途は限定される。
【００１１】
したがって上述の問題を克服または少なくとも軽減でき、理想的には全体的性能における１つ以上の改善から恩恵を受けるグリース調合物を提供することが望ましいであろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１の態様に従って、増粘剤およびフィッシャー・トロプシュ誘導基油を含有するグリース調合物が提供され、フィッシャー・トロプシュ誘導基油は１００℃で８〜３０ｍｍ２／ｓの動粘度を有する。
【００１３】
グリース調合物中でのフィッシャー・トロプシュ誘導基油の使用は、予測されたように、所定の粘稠度を達成するために、その代わりに鉱物基油を使用した場合に要するであろうよりも多量の増粘剤を必要とする。これは上述したように、フィッシャー・トロプシュ誘導油の比較的低い極性のためである。それにもかかわらずフィッシャー・トロプシュ誘導基油の包含は、そしてその結果としてより高い増粘剤濃度は、調合物に顕著な利点を与えることが分かった。特にそれは調合物の耐摩耗特性を改善し、場合によっては、その銅腐蝕性能を改善し、ならびに粘稠度を高めて、酸化安定性、低温流れ性能、機械的安定度、および油分離を改善することが分かった。増大する増粘剤濃度およびフィッシャー・トロプシュ誘導基油は、総体的グリース調合物中の顕著に改善された特性に一緒に寄与できるようであり、その改善はより高い増粘剤濃度に付随するコスト増大を少なくとも部分的に相殺できる。
【００１４】
これらの改善は、次に耐摩耗添加剤、銅腐蝕防止剤、粘度調整剤、抗酸化剤、極圧添加剤、摩擦調節剤、防錆剤、および低温流れ添加剤などの性能向上添加剤のより低レベルの使用を可能にし、したがって製造コストを低下させる。場合によっては、本発明に係るグリース調合物は、このような添加剤を全く含まなくてもよい。さらにこのような基油はそれらの鉱物由来対応物よりもさらに安価に製造される傾向があるので、フィッシャー・トロプシュ誘導基油の使用それ自体が、製造コストを低下させる役割を果たすことができる。
【００１５】
フィッシャー・トロプシュ誘導油はまた、鉱物油来のものよりも易生分解性であり、高純度であることが知られている。それらは鉱物由来基油の「よりクリーンな」代替物を提供でき、その結果、環境に敏感な分野での、または例えば食品、化粧品または医薬品などのデリケートな消費者製品を取り扱う機械類での使用が意図されるグリース調合物中への包含により適するかもしれない。これは特に本発明に従って実現可能であるような、皆無または極低レベルの添加剤を含有するグリース調合物に当てはまる可能性が高い。
【００１６】
概括的には、本発明に係るグリース調合物中で使用されるフィッシャー・トロプシュ誘導基油は、１００℃（ＶＫ  １００）においてＡＳＴＭ  Ｄ−４４５による測定で、５〜３０または５〜２５または５〜２０ｍｍ２／ｓの動粘度を有してもよい。
【００１７】
フィッシャー・トロプシュ誘導基油は、好適には重質基油であり、この用語は「超重質」基油として知られている油を含む。超重質基油の場合、それは例えば８または９または１０〜３０ｍｍ２／ｓのＶＫ  １００を有してもよい。
【００１８】
上述のその他の有利な特性を伴うこのような高粘度を有する基油は、フィッシャー・トロプシュ法を使用して達成可能であるが、一般に鉱物油原料からは可能でない。しかしそれらは合成高粘度代替物ポリα−オレフィンよりもはるかに安価に製造され、より容易に入手できる。
【００１９】
フィッシャー・トロプシュ誘導重質基油は、より低粘度の鉱物基油よりもさらに良好な低温挙動を示す傾向がある。それらはまた、それらの鉱物由来対応物との比較で、そして重質および超重質基油の代替品として時に使用される高粘度合成ポリマーであるポリα−オレフィンとの比較でさえも、優れた粘度指数（粘度の温度依存性の尺度を提供する）も有する傾向がある。したがってそれらはいわゆる「ブライトストック」（高粘度鉱物基油）留分またはその他の粘度調整剤を調合する必要なしに、本発明に従ってグリース調合物の粘度を高めるのに使用できる。
【００２０】
目下、フィッシャー・トロプシュ誘導超重質基油に匹敵する粘度を有する鉱物由来基油は存在しない。したがって本発明に係る、グリース調合物中におけるこのようなフィッシャー・トロプシュ誘導基油の使用によって、独自のグリース特性、特に上述されて下の実施例で実証される有利な特性が、達成できるようになるかもしれない。
【００２１】
フィッシャー・トロプシュ誘導基油は好適には、例えば３７０〜４５０℃または３８０〜４４５℃など、３６０〜４６０℃の初留点（ＡＳＴＭ  Ｄ−２８８７）を有する。それは好適には、例えば５６０〜７６０℃または５７０〜７５０℃など、５５０〜７７０℃の最終沸点（ＡＳＴＭ  Ｄ−２８８７）を有する。
【００２２】
それは好適には、例えば０．８１〜０．８５ｇ／ｍｌまたは０．８２〜０．８４ｍｇ／ｍｌなど、０．８０〜０．８６ｇ／ｍｌの密度（ＩＰ  ３６５／９７）を有する。
【００２３】
本文脈では、「フィッシャー・トロプシュ誘導」という用語は、材料が、典型的にはフィッシャー・トロプシュ誘導ワックスである、フィッシャー・トロプシュ縮合法の合成生成物であり、またはそれから誘導されることを意味する。「非フィッシャー・トロプシュ誘導」という用語は、それに応じて解釈されてもよい。したがってフィッシャー・トロプシュ誘導油は、添加水素を除くその大部分が、直接または間接的にフィッシャー・トロプシュ縮合法に由来する炭化水素流である。
【００２４】
フィッシャー・トロプシュ誘導生成物は、ＧＴＬ生成物とも称されることがある。
【００２５】
炭化水素生成物は、フィッシャー・トロプシュ反応から直接に、あるいは例えばフィッシャー・トロプシュ合成生成物の分留によって、または水素化処理フィッシャー・トロプシュ合成生成物から間接的に得てもよい。水素化処理は、沸点範囲を調節するための水素化分解（例えばＧＢ−Ｂ−２０７７２８９号明細書およびＥＰ−Ａ−０１４７８７３号明細書参照）および／または分枝パラフィンの比率を高めることで、低温流れ特性を改善できる水素化異性化を伴うことができる。ＥＰ−Ａ−０５８３８３６号明細書は、実質的に異性化または水素化分解を受けないような条件下で、最初にフィッシャー・トロプシュ合成生成物に水素化転化を施し（オレフィンおよび酸素含有構成要素に水素化する）、次に水素化分解および異性化が起きて実質的にパラフィン炭化水素燃料が生じるような条件下で、得られた生成物の少なくとも一部を水素化転化する二段階水素化処理法について述べている。所望の留分は引き続いて、例えば蒸留によって単離してもよい。
【００２６】
フィッシャー・トロプシュ縮合生成物の特性を改良するため、例えば米国特許第４１２５５６６号明細書および米国特許第４４７８９５５号明細書に記載されるように、重合、アルキル化、蒸留、分解−脱カルボキシ化、異性化および水素化改質などのその他の後合成処理を採用してもよい。
【００２７】
パラフィン系炭化水素のフィッシャー・トロプシュ合成のための典型的な触媒は、触媒活性構成要素として、第ＶＩＩＩ族の金属、特にルテニウム、鉄、コバルトまたはニッケルを含む。このような好適な触媒については、ＥＰ−Ａ−０５８３８３６号明細書（３および４頁）で述べられている。
【００２８】
フィッシャー・トロプシュ法の一例は、１９８５年１１月の第５回Ｓｙｎｆｕｅｌｓ  Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ  ＤＣで発表されたｖａｎ  ｄｅｒ  Ｂｕｒｇｔらの論文「Ｔｈｅ  Ｓｈｅｌｌ  Ｍｉｄｄｌｅ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓ」で述べられているＳＭＤＳ（Ｓｈｅｌｌ  Ｍｉｄｄｌｅ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）である。Ｓｈｅｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｌｔｄ，Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫからの同表題の１９８９年１１月の出版物もまた参照されたい。（時にＳｈｅｌｌ「Ｇａｓ−Ｔｏ−Ｌｉｑｕｉｄｓ」または「ＧＴＬ」技術とも称される）この方法は、天然ガス（主としてメタン）由来合成ガスを重質長鎖炭化水素（パラフィン）ワックスに転化することにより、中間留分範囲の生成物を生成し、次に炭化水素ワックスを水素化転化および分留して、自動車ディーゼル燃料中で使用できるガス油のような液体輸送燃料を製造できる。様々な粘度を有して軽質および中間留分の双方ならびにより重質の油を含む基油もまた、このような方法によって生成してもよい。
【００２９】
フィッシャー・トロプシュ法により、フィッシャー・トロプシュ誘導油は、本質的に皆無のまたは検出不能水準のイオウおよび窒素を有する。これらのヘテロ原子を含有する化合物は、フィッシャー・トロプシュ触媒の触媒毒として作用する傾向があるので、合成ガス供給原料から除去される。これはある点において、本発明に係るグリース調合物に追加的利点をもたらすことができる。
【００３０】
さらにフィッシャー・トロプシュ法は、通常の操作では、皆無のまたは実質的に皆無の芳香族構成要素を生成する。フィッシャー・トロプシュ誘導生成物の芳香族含量は、ＡＳＴＭ  Ｄ４６２９により好適に測定して、典型的に１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満である。
【００３１】
一般的に言えば上述のように、フィッシャー・トロプシュ誘導炭化水素生成物は、例えば鉱物由来油と比較して、極性構成要素、特に極性界面活性剤のレベルが比較的低い。このような極性構成要素としては、例えば含酸素化合物、およびイオウおよび窒素を含有する化合物が挙げられる。全て同一処理法によって除去されることから、フィッシャー・トロプシュ誘導油中のイオウの低レベルは、一般に含酸素化合物および窒素含有化合物双方の低レベルの指標である。
【００３２】
本発明で使用されるフィッシャー・トロプシュ誘導基油は、好適にはパラフィン系の、好都合にはフィッシャー・トロプシュ誘導ワックスの水素化分解と、好ましくは結果として生ずる蝋質ラフィネートの、例えば溶剤、またはより好ましくは触媒脱蝋による脱蝋によって得られる。パラフィン系ワックスは、スラックワックスであってもよい。ラフィネートを蒸留して、２〜４ｍｍ２／ｓのＶＫ  １００を有する軽質基油流、約４〜８ｍｍ２／ｓ、典型的に約８ｍｍ２／ｓのＶＫ  １００を有する重質基油流、および約８〜３０または８〜２５ｍｍ２／ｓ、典型的に約２０ｍｍ２／ｓのＶＫ  １００を有する「超重質」基油流をはじめとする、いくつかの異なる生成物を生成できる。本発明で使用される基油は、特に後者の２つの基油流から誘導されてもよい。
【００３３】
フィッシャー・トロプシュ誘導重質基油は、好適にはフィッシャー・トロプシュ「缶出液」（すなわち高沸点）生成物から、直接または間接的を問わず、１つ以上の下流側処理工程に続いて誘導される基油である。フィッシャー・トロプシュ缶出液は、フィッシャー・トロプシュ誘導供給流の分留に続いて、通常は真空カラムである分留カラムの底から回収される炭化水素生成物である。例えば国際公開第０２０７０６２９号パンフレットは、フィッシャー・トロプシュ法によって作られたワックスからイソパラフィン系基油を調製する方法について述べており、このような方法の生成物は、本発明に係るグリース調合物中で使用してもよい。
【００３４】
本発明で使用される基油はフィッシャー・トロプシュ生成物（典型的にワックス）から誘導されるので、それは概して本質的にパラフィン系であり、典型的に過半量のイソパラフィンを含有する。好適には基油は、８０重量％を超えるパラフィン含量を有するパラフィン系基油である。それは好適には（ＩＰ−３８６による測定で）９８重量％を超える飽和物含量、および０．１重量％以下、場合によっては皆無のｎ−パラフィン含量を有する（すなわちそのｉ：ｎ比は典型的に極めて高い）。
【００３５】
好ましくはそれは、ｎ、ｎ＋１、ｎ＋２、ｎ＋３およびｎ＋４（式中、ｎは２０〜３５）個の炭素原子を有する一連のイソパラフィンを含むように、連続数の炭素原子を有する炭化水素分子を含有する。この系列は、ワックス供給原料の異性化に続いて、それから基油が由来するフィッシャー・トロプシュ炭化水素合成反応の帰結である。
【００３６】
好ましくは基油の飽和物含量は９９重量％を超え、より好ましくは９９．５重量％を超える。
【００３７】
基油は、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは１〜２０重量％のナフテン系化合物含量を有する。
【００３８】
基油中のナフテン系化合物の含量、イソパラフィンの所望の連続系列の存在は、電界脱離／電界イオン化（ＦＤ／ＦＩ）技術によって測定されてもよい。この技術に従って、油サンプルは最初に高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）法ＩＰ  ３６８／０１によって極性（芳香族）相と非極性（飽和物）相に分離されるが、移動相としてヘキサンの代わりにペンタンが使用される。次に芳香族および飽和物留分を例えばＦＤ／ＦＩインターフェースを装着したＦｉｎｎｉｇａｎ  ＭＡＴ９０質量分光計を使用して分析し、ＦＩ（「ソフト」イオン化技術）を使用して、炭素数および水素不足の観点から炭化水素タイプを判定する。
【００３９】
質量分析法における化合物の型分類は、形成された特徴的なイオンによって判定され、通常は「Ｚ番号」によって分類される。これは全ての炭化水素種に対する一般式ＣｎＨ２ｎ＋ｚによって与えられる。飽和物相は芳香族相とは別々に分析されるので、同一化学量論比またはｎ番号を有する、異なるイソパラフィン含量を測定することが可能である。質量分光計からの結果は、市販されるソフトウェア（例えばＳｉｅｒｒａ  Ａｎａｌｙｔｉｃｓ  ＬＬＣ，３４５３  Ｄｒａｇｏｏ  Ｐａｒｋ  Ｄｒｉｖｅ，Ｍｏｄｅｓｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  ＧＡ９５３５０  ＵＳＡから入手できるＰｏｌｙ３２）を使用して処理し、各炭化水素型の相対比を求めることができる。
【００４０】
本発明に係るグリース調合物中で使用される基油の流動点は、ＡＳＴＭ  Ｄ−４９５０による測定で、−５℃以下、または−１０または−１５℃以下であってもよい。それは例えば−６０〜−１０℃、好ましくは−５０〜−２０℃であってもよい。
【００４１】
本発明に係るグリース調合物中で使用されるフィッシャー・トロプシュ誘導重質基油は、少なくとも９５重量％のパラフィン分子を含む重質炭化水素生成物である。好ましくはこのような重質基油はフィッシャー・トロプシュワックスから調製され、９８重量％を超える飽和パラフィン系炭化水素を含む。これらのパラフィン系炭化水素分子の好ましくは少なくとも８５重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、なおもより好ましくは少なくとも９５重量％、最も好ましくは少なくとも９８重量％は、イソパラフィン系である。好ましくは飽和パラフィン系炭化水素の少なくとも８５重量％は非環式炭化水素である。ナフテン系化合物（パラフィン系環式炭化水素）は、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％未満の量で存在する。
【００４２】
重質基油は典型的に、１００℃において、および周囲条件下、すなわち２５℃で１気圧（１０１ｋＰａ）のどちらでも液体である。
【００４３】
それは好適には１２０以上、より好適には１３０〜１７０の粘度指数（ＡＳＴＭ  Ｄ−２２７０）を有する。
【００４４】
フィッシャー・トロプシュ誘導超重質基油のＶＫ  １００は、少なくとも８ｍｍ２／ｓであるべきである。好ましくはそのＶＫ  １００は少なくとも１０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは少なくとも１３ｍｍ２／ｓ、なおもより好ましくは少なくとも１５ｍｍ２／ｓ、重ねてより好ましくは少なくとも１７ｍｍ２／ｓ、さらにより好ましくは少なくとも２０ｍｍ２／ｓである。本明細書で言及される運動力学粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−４４５に従って測定されてもよい一方、粘度指数（ＶＩ）はＡＳＴＭ  Ｄ−２２７０を使用して測定されてもよい。
【００４５】
フィッシャー・トロプシュ誘導重質基油は、好ましくは少なくとも３８０℃の初留点（ＩＢＰ）を有する。より好ましくはそのＩＢＰは少なくとも４００℃、なおもより好ましくは少なくとも４４０℃である。５３５℃を超える沸点範囲を有するサンプルの沸点範囲分布がＡＳＴＭ  Ｄ−６３５２に従って測定されてもよい一方、沸点のより低い材料では、沸点範囲分布はＡＳＴＭ  Ｄ−２８８７に従って測定されてもよい。
【００４６】
ここで言及される初期および最終沸点値は名目上であり、ガスクロマトグラフ模擬蒸留（ＧＣＤ）によって得られるＴ５およびＴ９５カット点（沸騰温度）を指す。
【００４７】
従来の石油由来炭化水素およびフィッシャー・トロプシュ誘導炭化水素は、広範な沸点範囲を有する様々な分子量の構成要素の混合物を含むので、本開示は必要に応じて、それぞれの沸点範囲の１０重量％回収点、および９０重量％回収点に言及する。１０重量％回収点は、そのカット中に存在する１０重量％の炭化水素が大気圧で揮発し、したがって回収できる温度を指す。同様に９０重量％回収点は、存在する９０重量％の炭化水素が大気圧で揮発する温度を指す。沸点範囲分布に言及する場合、本明細書では１０重量％および９０重量％回収沸点の沸点範囲を指す。
【００４８】
本明細書で言及される分子量は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２５０３に従って測定されてもよい。フィッシャー・トロプシュ誘導重質基油は、好適には少なくとも９５重量％のＣ２５＋炭化水素分子を含有する。より好ましくはそれは少なくとも７５重量％のＣ３５＋炭化水素分子を含有する。
【００４９】
フィッシャー・トロプシュ誘導重質基油は、典型的には＋４９℃〜−６０℃の曇り点を有することができる。好ましくはそれは＋３０℃〜−５５℃の曇り点、より好ましくは＋１０℃〜−５０℃の曇り点を有することができる。「曇り点」とは基油が濁り始める温度を指し、ＡＳＴＭ  Ｄ−５７７３に従って測定されてもよい。
【００５０】
缶出液については、所定の供給物組成および沸点範囲（脱蝋後の留出基油および軽油留分からのより低いカット点によって規定される）では、フィッシャー・トロプシュ誘導重質基油の流動点および動粘度は、脱蝋処理の程度と関係があることが分かった。本発明に係るグリース調合物中で使用されるフィッシャー・トロプシュ誘導重質基油は、−８または−９℃未満、または好ましくは−３０℃以下などのさらにより低い流動点を有してもよく、したがって例えば−６℃前後である０〜−９℃の流動点をもたらす比較的穏やかな脱蝋とは対照的に、典型的に比較的高度な（すなわち高温触媒）脱蝋を受ける。「流動点」は、注意深く制御された条件下で基油サンプルが流動し始める温度を指す。ここで言及される流動点は、ＡＳＴＭ  Ｄ−９７−９３またはＤ−５９５０に従って測定されてもよい。
【００５１】
したがってフィッシャー・トロプシュ誘導重質基油の場合、−１５℃以下、好ましくは−２０または−２５または−２８または−３０℃以下でさえある流動点を有してもよい。
【００５２】
フィッシャー・トロプシュ誘導重質基油は、好ましくは１２０〜１６０の粘度指数を有する。それは好ましくは、皆無または非常にわずかなイオウおよび窒素含有化合物を含有する。上述のようにこれは、不純物をほとんど含まない合成ガスを使用する、フィッシャー・トロプシュ反応から誘導される生成物に典型的である。好ましくは基油は、５０ｐｐｍｗ（重量で百万分の一）未満、より好ましくは２０ｐｐｍｗ未満、なおもより好ましくは１０ｐｐｍｗ未満の量で、（それらを含有する炭化水素化合物の形態の）イオウ、窒素および金属を含有する。最も好ましくはそれは一般に、例えば定量のためＸ線またはＡｎｔｅｋ窒素試験を使用した場合、目下イオウで５ｐｐｍｗ、窒素では１ｐｐｍｗである検出限界未満のレベルで、イオウおよび窒素を含む。しかしイオウは、硫化水素化分解／水素化脱蝋および／または硫化接触脱蝋触媒の使用を通じて導入されるかもしれない。
【００５３】
本発明で使用されるフィッシャー・トロプシュ誘導重質基油は、好ましくはフィッシャー・トロプシュ合成反応および引き続く水素化分解および脱蝋工程中に生成される炭化水素から、残留留分として分離される。
【００５４】
より好ましくはこの留分は、水素化異性化工程生成物中になおも存在する最高分子量化合物を含む残油である。前記留分の１０重量％回収沸点は、本発明の特定の実施態様で好ましくは３７０℃を超え、より好ましくは４００℃を超え、最も好ましくは５００℃を超える。
【００５５】
（ＶＫ  １００が典型的に８または９ｍｍ２／ｓ以上の）フィッシャー・トロプシュ誘導超重質基油は、その異なる炭素種の含量によってさらに特徴付けられる。より具体的には、それが含有するεメチレン炭素原子の百分率、すなわちそのイソプロピル炭素原子の百分率と比較した、末端基および／または分枝から４個以上離れた炭素である繰返しメチレン炭素（さらにＣＨ２＞４と称される）の百分率によって特徴付けられる。以下の文章中では、基油全体としての測定で、εメチレン炭素原子の百分率とイソプロピル炭素原子（すなわちイソプロピル分枝中の炭素原子）の百分率との比率は、ε:イソプロピル比と称される。
【００５６】
本発明で使用されるフィッシャー・トロプシュ誘導重質基油は、米国特許第７０５３２５４号明細書で開示される方法に従った測定で、好ましくは分子中に炭素原子１００個あたり１０個を超えるアルキル分枝の平均分枝度を有する。
【００５７】
フィッシャー・トロプシュ誘導基油の分枝特性ならびに炭素組成は、好都合には以下のように１３Ｃ−ＮＭＲ、蒸気圧浸透圧法（ＶＰＯ）、および電界イオン化質量分析法（ＦＩＭＳ）を使用して、油サンプルを分析することにより判定できる。平均分子量は、蒸気圧浸透圧法（ＶＰＯ）によって得られる。次にサンプルは核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法によって、分子レベルで特徴付ける。Ｚ番号および平均炭素数は、ＦＩＭＳによって判定した。
【００５８】
従来のＮＭＲスペクトルは、基油組成物中の多数の異性体の存在のために、シグナルの重なりの問題を有することがあり得る。この問題を克服するために、選択される多重線下位スペクトル炭素−１３核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）分析を応用できる。特に同期スピンエコー法（ＧＡＳＰＥ）を応用して、定量的なＣＨｎ下位スペクトルを得ることができる。ＧＡＳＰＥから得られる定量的データは、分極移動による無歪み増強（ＤＥＰＴ、例えば米国特許第７０５３２５４号明細書で開示される方法で適用されるような）から得られるものよりもさらに良好な精度を有することができる。
【００５９】
ＧＡＳＰＥデータおよびＶＰＯによって得られる平均分子量に基づいて、分枝および脂肪族環の平均数を計算できる。さらにＧＡＳＰＥに基づいて、側鎖長の分布および直鎖に沿ったメチル基の位置が得られる。
【００６０】
定量的な炭素多重度分析は、通常は全て室温で実施した。しかしこれは、これらの条件下で液体である材料についてのみ該当する。この方法は室温において濁りまたは蝋質固体であり、したがって通常の方法によって分析できない、あらゆるフィッシャー・トロプシュ誘導または基油材料に該当する。ＮＭＲ測定のための好適な方法は次のとおりである。実用上の理由から最大測定温度を５０℃に制限して、重水素化クロロホルム（ＣＤＣ１３）を定量的炭素多重度分析のための測定溶媒として用いる。透明で液体の均質生成物が形成されるまで、基油サンプルを５０℃のオーブン内で加熱する。次にサンプルの一部をＮＭＲ管に移す。好ましくはＮＭＲ管およびサンプルの移動に使用されるあらゆる装置は、この温度に保たれる。次に上で同定される溶媒を添加し、任意にサンプルの再加熱を伴って、管を振盪してサンプルを溶解する。サンプル中のあらゆる高融点材料の凝固を防止するために、データ入手中、ＮＭＲ装置は５０℃に保たれる。サンプルを最低５分間ＮＭＲ装置に入れて、温度を平衡化させる。シム調整および同調はどちらも高温において大幅に変化するので、この後、装置は再シム調整および再同調しなくてはならず、次にＮＭＲデータが獲得できる。
【００６１】
ＣＨ３下位スペクトルは、１／Ｊ  ＧＡＳＰＥ（同期獲得スピンエコー）へのＣＳＥスペクトル（標準スピンエコー）の加算により、ＧＡＳＰＥパルスシーケンスを使用して得られる。得られるスペクトルは、一級（ＣＨ３）および三級（ＣＨ）炭素ピークのみを含有する。
【００６２】
次に表形式データを適用し、鎖末端について補正して、様々な炭素分枝炭素共鳴を特定の位置および長さに割り当てる。次に下位スペクトルを組み込んで、以下のとおりに異なるＣＨ３シグナルに定量値を与える。
【００６３】
１．ＣＨ３−炭素
ａ．２５ｐｐｍ化学シフト（ＴＭＳに対して参照される）。
ｂ．１９および２１ｐｐｍは、次の一般タイプのメチル分枝として同定できる（式１参照）：
【化１】
0005634874.tif 000002
式１
ｃ．領域内の２２〜２４ｐｐｍの特徴的な強いシグナルは、以下の一般構造（式２参照）のイソプロピル末端基として明確に同定できる：
【化２】
0005634874.tif 000003
式２
【００６４】
この場合、メチル炭素原子の１つは主鎖の末端として、他方は分枝として分類される。したがってメチル分枝含量を計算する場合、これらのシグナルの強度は半減する。
ｄ．さらに、１５〜１９ｐｐｍ領域のさらなるいくつかの弱いシグナルは、３位に追加的分枝があるイソプロピル基に属すると見なされる。
ｅ．スペクトル中に観察される８〜８．５ｐｐｍ領域のいくつかの弱いシグナルは、３，３−ジメチル置換構造に関係する見込みが高い（式３）：
【化３】
0005634874.tif 000004
式３
【００６５】
この場合、観察されるシグナルは末端ＣＨ３のものであるが、２つの対応するメチル分枝がある。したがってこれらのシグナルの総体値は２倍になる（２つのメチル分枝のシグナルは、独立してカウントされない）。
【００６６】
したがってメチル分枝含量の総体的推定は、以下の計算に基づく（「Ｉｎｔ」という用語は、積分を表す、式４）：
Σ（積分メチル）＝Ｉｎｔ  １９〜２０ｐｐｍ＋（Ｉｎｔ  ２２〜２５ｐｐｍ）／２＋Ｉｎｔ  １５〜１９ｐｐｍ＋（Ｉｎｔ７．０〜９ｐｐｍ）＊２
（式４）
【００６７】
２．エチル分枝含量の計算は、その他のピーク割り当てからの根拠に基づいて、イソペンチル末端基含量が無視できると仮定して、１１．５および１０．９ｐｐｍで観察される２つの特徴的な比較的強いシグナルに基づく。したがって、エチル分枝含量の計算は、１０〜１１．２ｐｐｍのシグナルの積分のみに基づく。
【００６８】
３．総体的な理論的末端ＣＨ３含量は、ＦＩＭＳによって測定される「Ｚ」含量および平均炭素数に基づいて計算される。次にＣ３＋分枝含量は、理論的末端ＣＨ３含量から、既知の末端ＣＨ３含量、すなわちイソプロピル値の半分、３−メチル置換の値、および３，３−ジメチル置換構造の値を差し引いて求められ、それにより鎖末端のＣＨ３に属する１４ｐｐｍ領域のシグナルの値がもたらされ、差はＣ３＋分枝の値である：
Σ（積分Ｃ３＋分枝）＝Ｉｎｔ  １４〜１５ｐｐｍ−（（理論的末端ＣＨ３）−（Ｉｎｔ  １１．２〜１１．８ｐｐｍ）−（Ｉｎｔ  ２２〜２５ｐｐｍ）／２−Ｉｎｔ  ７〜９ｐｐｍ））
（式５）
【００６９】
その最も広い意味では、本発明は、油が実際にフィッシャー・トロプシュ誘導であるかどうかにかかわらず、上述の特性の１つ以上を有するパラフィン系基油、特に重質基油を含有するグリース調合物を包含する。
【００７０】
本発明に係るグリース調合物は、例えば総体的に所望の特性、特に粘度を有する２つ以上のこのような基油の配合物など、２つ以上のフィッシャー・トロプシュ誘導基油を含有してもよい。
【００７１】
フィッシャー・トロプシュ誘導基油は、調合物中の唯一の基油構成要素であってもよい。あるいは、それは１つ以上の追加的基油構成要素と組み合わせて使用されてもよい。調合物は、例えば非フィッシャー・トロプシュ誘導基油またはその混合物をさらに含有してもよい。したがって本発明に従って、例えば上述の利点の１つ以上を達成する目的で、非フィッシャー・トロプシュ誘導基油の代わりに、グリース調合物中においてフィッシャー・トロプシュ誘導基油を部分的に使用してもよい。これは性能に対して製造コストを釣り合わせるより幅広い選択肢と共に、グリースの調合により大きな順応性を与える。
【００７２】
このような追加的基油構成要素の好ましい特性は、フィッシャー・トロプシュ誘導基油について上述したようであってもよい。調合物全体は、好適には４０または３０または２０重量％未満、好ましくは１０または５重量％未満のこのような追加的基油構成要素を含有する。
【００７３】
追加的基油構成要素の例としては、例えばエステル、ポリα−オレフィン、ポリアルキレングリコールなどの鉱物ベースのパラフィン系およびナフテン系タイプ基油、および合成基油が挙げられる。これらの内、エステルは、グリース調合物の生分解性を改善するために有益であることができる。存在する場合、追加的エステル基油の含量は、調合物全体を基準にして、１〜３０重量％、より好ましくは５〜２５重量％であってもよい。好適なエステル化合物は、エステル化条件下で、脂肪族モノ−、ジ−および／またはポリカルボン酸と、イソトリデシルアルコールとを反応させて誘導できるものである。このような化合物の例としては、オクタン−１，８−二酸、２−エチルヘキサン−１，６二酸、およびドデカン−１，１２−二酸のイソトリデシルエステルが挙げられる。好ましくはエステル化合物は、ペンタエリトリトール（ＰＥＴ）の分枝または直鎖脂肪酸、好ましくはＣ６−Ｃ１０酸によるエステル化によって作られる、いわゆるペンタエリトリトールテトラ脂肪酸エステル（ＰＥＴエステル）である。このようなエステルは、不純物としてジ−ＰＥＴを含有してもよい。
【００７４】
しかし本発明に係るグリース調合物中において、実質的に唯一の基油構成要素として、フィッシャー・トロプシュ誘導基油、特にフィッシャー・トロプシュ誘導重質基油を使用することが特に有利であることが分かった。「実質的に」とは、この文脈で調合物中のあらゆる基油構成要素の７０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは１００重量％が上述のようなフィッシャー・トロプシュ誘導基油であり、または少なくとも上述の好ましい特性を有するパラフィン系基油であることを意味する。
【００７５】
本発明で使用されるフィッシャー・トロプシュ誘導基油は、あらゆる好適なフィッシャー・トロプシュ法によって生成されてもよい。フィッシャー・トロプシュ法の例は、いわゆるＳａｓｏｌの商業的Ｓｌｕｒｒｙ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ技術、上で言及したＳｈｅｌｌ  Ｍｉｄｄｌｅ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ法、および「ＡＧＣ−２１」Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ法である。これらおよびその他の方法については、例えばＥＰ−Ａ−７７６９５９号明細書、ＥＰ−Ａ−６６８３４２号明細書、米国特許第４９４３６７２号明細書、米国特許第５０５９２９９号明細書、国際公開第９９３４９１７号パンフレット、および国際公開第９９２０７２０号パンフレットでより詳細に述べられている。典型的にこれらのフィッシャー・トロプシュ合成の生成物は、１〜１００個の、または１００個よりも多くさえある炭素原子を有する炭化水素を含む。
【００７６】
基油がフィッシャー・トロプシュ法の所望のイソパラフィン系生成物の１つである場合、比較的重質のフィッシャー・トロプシュ誘導供給物を使用することが有利かもしれない。このような供給物は、好適には少なくとも３０個の炭素原子を有する、少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも５５重量％の化合物を含有する。さらに供給物中の少なくとも６０個の炭素原子を有する化合物と、少なくとも３０個の炭素原子を有するものとの重量比は、好ましくは少なくとも０．２、より好ましくは少なくとも０．４、最も好ましくは少なくとも０．５５である。供給物が５００℃を超える１０重量％回収沸点を有する場合、ワックス含量は好適には５０重量％を超える。
【００７７】
好ましくはフィッシャー・トロプシュ誘導供給物は、少なくとも０．９２５、好ましくは少なくとも０．９３５、より好ましくは少なくとも０．９４５、なおもより好ましくは少なくとも０．９５５のＡＳＦ−α値（Ａｎｄｅｒｓｏｎ−Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ連鎖成長ファクター）を有するＣ２０＋留分を含む。このようなフィッシャー・トロプシュ誘導供給物は、上述のような好適には重質の生成物を生じるあらゆる方法によって得ることができる。
【００７８】
一般論として、フィッシャー・トロプシュ誘導基油の生産は、フィッシャー・トロプシュ合成、水素化異性化工程、および任意の流動点低下工程を伴う。フィッシャー・トロプシュ合成は、石炭、天然ガス、または木材や干し草などの生物学的物質などのあらゆる種類の炭化水素質材料から調製される合成ガス上で実施できる。水素化異性化はｎ−パラフィンをイソパラフィンに転化し、したがって炭化水素分子中の分枝の度合いを増大させて低温流れ特性を改善する。使用する触媒および異性化条件次第で、この工程は比較的高度に分枝した末端領域を有する長鎖炭化水素分子をもたらすことができ、このような分子は特に良好な低温流れ性能を示す傾向がある。
【００７９】
水素化異性化および任意の流動点低下工程は、次によって実施されてもよい。
（ａ）上述の供給物などのフィッシャー・トロプシュ生成物を水素化分解／水素化異性化する工程と、
（ｂ）工程（ａ）の生成物から特に基油または基油中間体留分を単離する工程。
【００８０】
工程（ｂ）で得られる基油の粘度および／または流動点が所望の通りであれば、さらなる加工は必要でなく、油は本発明に係る調合物中で直接使用できる。しかし必要とされる場合は工程（ｃ）で、溶剤またはより好ましくは触媒脱蝋によって、基油中間体留分の流動点をさらに低下させてもよい。
【００８１】
基油の所望の粘度は、中間体基油留分から、または脱蝋油から、好適な沸点範囲および対応する粘度を有する生成物を（蒸留によって）単離することで得てもよい。蒸留は真空蒸留工程であってもよい。
【００８２】
工程（ａ）の水素化転化／水素化異性化反応は、好ましくは水素および触媒の存在下で実施され、その触媒は当業者に知られているものから選択でき、その例は下でより詳細に述べられている。触媒は、原則としてパラフィン系分子の異性化に適することが当該技術分野で知られている、あらゆる触媒であることができる。一般に好適な水素化転化／水素化異性化触媒は、非晶質シリカアルミナ（ＡＳＡ）、アルミナ、フッ化アルミナ、分子ふるい（ゼオライト）またはそれらの２つ以上の混合物などの耐火性酸化物キャリア上に担持された、水素化構成要素を含むものである。
【００８３】
水素化転化／水素化異性化工程（ａ）で使用するのに好ましい触媒としては、水素化構成要素として白金および／またはパラジウムを含むものが挙げられる。非常に好ましい水素化転化／水素化異性化触媒は、非晶質シリカ−アルミナ（ＡＳＡ）キャリア上に担持される白金およびパラジウムを含む。白金および／またはパラジウムは、元素としてキャリア総重量を基準にして計算して、好適には０．１〜５．０重量％、より好適には０．２〜２．０重量％の量で存在する。双方の元素が存在する場合、白金とパラジウムの重量比は、広い範囲内で変動してもよいが、好適には０．０５〜１０、より好適には０．１〜５の範囲である。ＡＳＡ触媒上の好適な貴金属の例は、例えば国際公開第９４１０２６４号パンフレットおよびＥＰ−Ａ−０５８２３４７号明細書で開示される。フッ化アルミナキャリア上の白金などのその他の好適な貴金属ベース触媒は、例えば米国特許第５０５９２９９号明細書および国際公開第９２２０７５９号パンフレットで開示される。
【００８４】
好適な水素化転化／水素化異性化触媒の第２のタイプとしては、水素化構成要素として、好ましくはタングステンおよび／またはモリブデンである少なくとも１つの第ＶＩＢ族の金属、および好ましくはニッケルおよび／またはコバルトである少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族の非貴金属を含むものが挙げられる。片方または両方の金属が、酸化物、硫化物またはその組み合わせとして存在してもよい。第ＶＩＢ族の金属は、キャリア総重量を基準にした計算で、好適には１〜３５重量％、より好適には５〜３０重量％の量で存在する。第ＶＩＩＩ族の非貴金属は、キャリア総重量を基準にした計算で、好適には１〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％の量で存在する。特に好適であることが分かったこのタイプの水素化転化触媒は、フッ化アルミナ上に担持されるニッケルおよびタングステンを含むものである。
【００８５】
上の非貴金属ベースの触媒は、好ましくはそれらの硫化形態で使用される。使用中に触媒の硫化形態を保つために、供給物中にいくらかのイオウ、例えば少なくとも１０ｍｇ／ｋｇまたはより好ましくは５０〜１５０ｍｇ／ｋｇのイオウが存在する必要がある。
【００８６】
非硫化形態で使用できる好ましい触媒は、例えば銅などの第ＩＢ族の金属と併せて、酸性担体上に担持された、例えば鉄またはニッケルなどの第ＶＩＩＩ族の非貴金属を含む。銅が好ましくは存在して、パラフィンのメタンへの水素化分解を抑止する。触媒は水吸収による測定で好ましくは０．３５〜１．１０ｍｌ／ｇの範囲の孔容量、ＢＥＴ窒素吸着による測定で２００〜５００ｍ２／ｇの表面積、０．４〜１．０ｇ／ｍｌの嵩密度を有する。触媒担体は好ましくは非晶質シリカ−アルミナからできており、アルミナは５〜９６重量％、好ましくは２０〜８５重量％の範囲内で存在してもよい。ＳｉＯ２などの担体のシリカ含量は、好ましくは１５〜８０重量％である。担体はまた少量の例えば２０〜３０重量％の、アルミナ、シリカ、第ＩＶＡ族金属酸化物、粘度、マグネシアなど、好ましくはアルミナまたはシリカなどのバインダーを含有してもよい。
【００８７】
非晶質シリカ−アルミナ微小球の調製については、Ｒｙｌａｎｄ，Ｌｌｏｙｄ  Ｂ．，Ｔａｍｅｌｅ，Ｍ．Ｗ．ａｎｄ  Ｗｉｌｓｏｎ，Ｊ．Ｎ．，ｉｎ“Ｃｒａｃｋｉｎｇ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ：Ｖｏｌｕｍｅ  ＶＩＩ，Ｅｄ．Ｐａｕｌ  Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ，Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６０年，５〜９頁で述べられている。
【００８８】
触媒は、溶液から担体上への金属の同時含浸、１００〜１５０℃での乾燥、および２００〜５５０℃の空気中での焼成によって調製されてもよい。第ＶＩＩＩ族金属が約１５重量％以下、好ましくは１〜１２重量％の量で存在してもよいのに対し、第ＩＢ族金属は通常、さらに低い量で存在する。例えば第ＩＢ族金属と第ＶＩＩＩ族金属の重量比は、約１：２〜約１：２０であってもよい。
【００８９】
典型的な触媒の仕様を下に規定する。
Ｎｉ：２．５〜３．５重量％
Ｃｕ：０．２５〜０．３５重量％
Ａｌ２Ｏ３〜ＳｉＯ２：６５〜７５重量％
Ａｌ２Ｏ３（バインダー）：２５〜３０重量％
表面積：２９０〜３２５ｍ２／ｇ
孔容量：（Ｈｇ）０．３５〜０．４５ｍｌ／ｇ
嵩密度：０．５８〜０．６８ｇ／ｍｌ
【００９０】
別のクラスの好適な水素化転化／水素化異性化触媒としては、好適には水素化構成要素として、少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属構成要素、好ましくはＰｔおよび／またはＰｄを含む、分子ふるいタイプ材料ベースのものが挙げられる。好適なゼオライトおよびその他のアルミノケイ酸塩材料としては、ゼオライトβ、ゼオライトγ、超安定γ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８、ＭＣＭ−６８、ＺＳＭ−３５、ＳＳＺ−３２、フェリエライト、モルデン沸石、およびＳＡＰＯ−１１やＳＡＰＯ−３１などのシリカ−アルミノリン酸塩が挙げられる。好適な水素化転化／水素化異性化触媒の例については、例えば、国際公開第９２０１６５７号パンフレットで述べられている。これらの触媒の組み合わせもまた可能である。
【００９１】
好適な水素化転化／水素化異性化法は、ゼオライトβまたはＺＳＭ−４８ベースの触媒が使用される第１の工程と、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８、ＭＣＭ−６８、ＺＳＭ−３５、ＳＳＺ−３２、フェリエライトまたはモルデン沸石ベースの触媒が使用される第２の工程を伴うものである。後者の群中ではＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−２２、およびＺＳＭ−４８が好ましい。このような方法の例については、米国特許出願公開第２００４００６５５８１号明細書で述べられており、白金およびゼオライトβを含む第１の工程の触媒、および白金およびＺＳＭ−４８を含む第２の工程の触媒の使用が開示されている。
【００９２】
その中でフィッシャー・トロプシュ生成物が最初に、上述のようなシリカ−アルミナキャリアを含む非晶質触媒を使用した第１の水素化異性化工程に供され、それに分子ふるいを含む触媒を使用した第２の水素化異性化工程が続く、方法の組み合わせもまた、本発明で使用される基油を調製する好ましい方法として同定されている。好ましくは第１のおよび第２の水素化異性化工程は、直流形で（ｉｎ  ｓｅｒｉｅｓ  ｆｌｏｗ）実施される。より好ましくは２つの工程は、上の非晶質および／または結晶性触媒床を含む単一反応装置内で実施される。
【００９３】
工程（ａ）では、フィッシャー・トロプシュ供給物は、高温高圧下で触媒存在下において水素と接触される。温度は典型的に１７５〜３８０℃の範囲であり、好ましくは２５０℃よりも高く、より好ましくは３００〜３７０℃である。圧力は典型的に１０〜２５０バール、好ましくは２０〜８０バールの範囲である。水素は、１００〜１００００Ｎｌ／ｌ／ｈｒ、好ましくは５００〜５０００Ｎｌ／ｌ／ｈｒのガス時間空間速度で供給されてもよい。炭化水素供給物は０．１〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ、好ましくは０．５ｋｇ／ｌ／ｈｒよりも高い、より好ましくは２ｋｇ／ｌ／ｈｒよりも低い重量空間時速で提供されてもよい。水素と炭化水素供給物の比率は、１００〜５０００Ｎｌ／ｋｇの範囲であってもよく、好ましくは２５０〜２５００Ｎｌ／ｋｇである。
【００９４】
沸点が３７０℃よりも高い供給物が反応して沸点が３７０℃より低い留分になる、１パス当りの重量百分率として定義される、工程（ａ）での転化率は、好適には少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％であるが、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは６５または７０重量％以下である。上の定義で使用される供給物は、工程（ａ）に供給される全ての炭化水素供給物であり、したがって例えば工程（ｂ）で得られてもよい高沸点留分からのものなどのあらゆる任意の工程（ａ）への任意の再循環を含む。
【００９５】
工程（ｂ）では、工程（ａ）の生成物が、好ましくは所望の粘度を有する１つ以上の留出燃料留分、および基油または基油前駆物質留分に分離される。基油の流動点または前駆物質が所望の範囲にない場合、それは好ましくは触媒脱蝋により、脱蝋工程（ｃ）によってさらに低下させてもよい。このような実施態様では、工程（ａ）の生成物のより幅広い沸騰留分を脱蝋することはさらなる利点かもしれない。得られた脱蝋生成物から、次に例えば蒸留によって所望の粘度を有する所望の基油、および任意にその他の油が単離できる。脱蝋は好ましくは、例えば参照によって本明細書に援用する国際公開第０２０７０６２７号パンフレット（好適な脱蝋条件および触媒の実施例について特に８頁２７行〜１１頁６行を参照されたい）で述べられ、下でさらに詳しく説明するように、触媒脱蝋によって実施される。必要に応じて脱蝋工程（ｃ）への供給物の最終沸点は、工程（ａ）の生成物の最終沸点以下であってもよい。
【００９６】
本発明に係る調合物中での使用に先だって、例えば脱蝋工程（ｃ）後、基油に、例えば国際公開第０２０７０６２７号パンフレットの１１頁７行〜１２頁１２行で述べられているような水素化仕上げなどの１つ以上のさらなる処理を施してもよい。
【００９７】
フィッシャー・トロプシュ誘導基油生産のための好適な一般法については、例えば国際公開第０２０７０６２７号パンフレットで述べられている。重質および超重質フィッシャー・トロプシュ誘導基油のその他の好適な生産方法については、国際公開第２００４０３３６０７号パンフレット、米国特許第７０５３２５４号明細書、ＥＰ−Ａ−１３６６１３４号明細書、ＥＰ−Ａ−１３８２６３９号明細書、ＥＰ−Ａ−１５１６０３８号明細書、ＥＰ−Ａ−１５３４８０１号明細書、国際公開第２００４００３１１３号パンフレット、および国際公開第２００５０６３９４１号パンフレットで述べられている。
【００９８】
本発明で使用されるパラフィン系超重質基油を調製するために、フィッシャー・トロプシュ誘導缶出液に好適には異性化法を施す。これはｎ−パラフィンをイソパラフィンに転化し、したがって炭化水素分子中の分枝の度合いを増大させて低温流れ特性を改善する。使用する触媒および異性化条件次第で、これは比較的高度に分枝した末端領域を有する長鎖炭化水素分子をもたらすことができる。このような分子は、比較的良好な低温流れ性能を示す傾向がある。
【００９９】
異性化缶出液に、例えば水素化分解、水素化処理および／または水素化仕上げなどのさらなる下流加工を施してもよい。これに好ましくは上述のように、溶剤またはより好ましくは触媒脱蝋のどちらかによって、その流動点をさらに低下させる脱蝋工程を施す。
【０１００】
本発明に係るグリース調合物中で使用されるフィッシャー・トロプシュ誘導超重質基油は、好ましくは次によってフィッシャー・トロプシュ誘導ワックスまたは蝋質ラフィネート供給物から得られる重質缶出蒸留留分である。
（ａ）少なくとも２０重量％の化合物が少なくとも３０個の炭素原子を有するフィッシャー・トロプシュ誘導供給物を水素化分解／水素化異性化する工程と、
（ｂ）工程（ａ）の生成物を１つ以上の蒸留留分と、沸点が５４０℃を超える少なくとも１０重量％の化合物を含む残留重質留分とに分離する工程と、
（ｃ）残留留分に触媒的流動点低下を施す工程と、
（ｄ）工程（ｃ）の溶出物から、フィッシャー・トロプシュ誘導パラフィン系重質基油構成要素を残留重質留分として単離する工程。
【０１０１】
異性化および分留に加えて、フィッシャー・トロプシュ誘導生成物留分はまた、水素化分解、水素化処理および／または水素化仕上げなどの様々なその他の操作を受けてもよい。
【０１０２】
工程（ａ）からの供給物は、フィッシャー・トロプシュ誘導生成物である。その初留点は４００℃までであってもよいが、好ましくは２００℃未満である。好ましくは４個以下の炭素原子を有するあらゆる化合物、およびその範囲の沸点を有するあらゆる化合物は、フィッシャー・トロプシュ合成生成物を水素化異性化工程で使用する前に、フィッシャー・トロプシュ合成生成物から分離される。好適なフィッシャー・トロプシュ法の例については、国際公開第９９３４９１７号パンフレットおよびＡＵ−Ａ−６９８３９１号明細書で述べられている。開示される方法は、上述のようなフィッシャー・トロプシュ生成物を生じる。
【０１０３】
フィッシャー・トロプシュ法から直接得られるフィッシャー・トロプシュ生成物は、通常は室温で固体の蝋質留分を含有する。
【０１０４】
ここでも工程（ａ）の水素化分解／水素化異性化反応は、好ましくは水素および例えば上述のタイプの触媒などの触媒の存在下で実施される。水素化異性化で使用される触媒は、典型的に酸性官能基および水素化−脱水素化官能基を含む。好ましい酸性官能基は、耐火性金属酸化物キャリアである。好適な担体材料としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、およびそれらの混合物が挙げられる。触媒に包含される好ましい担体材料は、シリカ、アルミナ、およびシリカ−アルミナである。特に好ましい触媒は、シリカ−アルミナキャリア上に担持される白金を含む。例えばフッ素などのハロゲン化合物を含有する触媒の使用は、特別な操作条件を要し、環境問題を伴うことができるので、好ましくはこのような触媒はハロゲン化合物を含有しない。好適な水素化分解／水素化異性化法および触媒の例については、国際公開第００１４１７９号パンフレット、ＥＰ−Ａ−５３２１１８号明細書、ＥＰ−Ａ−６６６８９４号明細書、および先に言及したＥＰ−Ａ−７７６９５９号明細書で述べられている。
【０１０５】
好ましい水素化−脱水素化官能基は、例えばコバルト、ニッケル、パラジウム、および白金などの第ＶＩＩＩ族金属であり、より好ましくは白金である。白金およびパラジウムの場合、触媒は１００重量部の担体材料当たり０．００５〜５重量部、好ましくは０．０２〜２重量部の量で、水素化−脱水素化活性構成要素を含んでなってもよい。ニッケルを使用する場合、典型的により高い含量が存在し、任意にニッケルを銅と組み合わせて使用する。水素化転化段階で使用される特に好ましい触媒は、１００重量部の担体材料当たり０．０５〜２重量部、より好ましくは０．１〜１重量部の範囲の量で白金を含む。触媒はまた、バインダーも含み、触媒強度を増強する。バインダーは、非酸性であることができる。例は粘土および当業者に知られているその他のバインダーである。
【０１０６】
水素化異性化工程（ａ）のその他の特徴は、上述のようであってもよい。
【０１０７】
水素化異性化法の生成物は、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％、なおもより好ましくは少なくとも７０重量％のイソパラフィンを含有し、残部はｎ−パラフィンおよびナフテン系化合物から構成される。
【０１０８】
工程（ｂ）では、工程（ａ）の生成物を１つ以上の蒸留留分に分割し、残留重質留分は沸点が５４０℃を超える少なくとも１０重量％の化合物を含む。これは好都合には、水素化異性化工程溶出物に１回以上の留出物分離を実施して、少なくとも１つの中間留分燃料留分と、工程（ｃ）中で使用される残留留分とを得ることで行われる。
【０１０９】
好ましくは工程（ａ）からの溶出物は、最初に常圧蒸留を受ける。このような蒸留で得られたままの残液は、特定の好ましい実施態様において、近真空状態で実施されるさらなる蒸留に供されてもよく、より高い１０重量％回収沸点を有する留分が得られる。残液の１０重量％回収沸点は、好ましくは３５０〜５５０℃で変動してもよい。この常圧缶出液または残液は、好ましくは少なくとも９５重量％が３７０℃を超えて沸騰する。
【０１１０】
この留分は工程（ｃ）で直接使用してもよく、または好適には０．００１〜０．１バールの圧力で実施される追加的真空蒸留を施してもよい。工程（ｃ）の供給物は、好ましくはこのような真空蒸留の缶出液として得られる。
【０１１１】
工程（ｃ）では、工程（ｂ）で得られた重質残留留分に触媒的流動点低下工程を施す。工程（ｃ）は、ワックス含量をその元の値の５０重量％未満に低下できるあらゆる水素化転化法を使用して、実施してもよい。中間生成物のワックス含量は、好ましくは３５重量％未満、より好ましくは５〜３５重量％、なおもより好ましくは１０〜３５重量％である。工程（ｃ）で得られたままの生成物は、好ましくは８０℃未満の凝固点を有する。好ましくは５０重量％を超え、より好ましくは７０重量％を超える中間生成物は、工程（ａ）で使用されるワックス供給物の１０重量％回収点を超えて沸騰する。
【０１１２】
ワックス含量は、次の手順に従って測定されてもよい。分析下の１重量部の油留分を４部のメチルエチルケトンおよびトルエン混合物（５０／５０  ｖｏｌ／ｖｏｌ）で希釈し、それを引き続いて冷蔵庫内で−２０℃に冷却する。混合物を引き続いて−２０℃で濾過する。ワックスを冷溶剤で完全に洗浄してフィルターから除去し、乾燥させて秤量する。油分について述べる場合、重量％値は、１００％からワックス含量の重量％を差し引いたものを意味する。
【０１１３】
工程（ｃ）の可能な方法は、工程（ａ）について上述したような水素化異性化法である。このような触媒を使用して、ワックスレベルを所望のレベルに低下させてもよいことが分かった。上述のような作業条件の程度を変動させることにより、当業者は所望のワックス転化を得るのに要する操作条件を容易に定められる。しかし油収率を最適化するためには、３００〜３３０℃の温度、および１時間当たり１Ｌの触媒当たり０．１〜５ｋｇの油（ｋｇ／ｌ／ｈｒ）、より好ましくは０．１〜３の重量空間時速が特に好ましい。
【０１１４】
工程（ｃ）で適用してもよいより好ましいクラスの触媒は、脱蝋触媒類である。このような触媒を使用する際に適用される作業条件は、ワックス分が油中に残るような作業条件であるべきである。対照的に典型的な触媒的脱蝋法は、ほぼゼロへのワックス含量低下を図る。分子ふるいを含む脱蝋触媒の使用によって、より多くの重質分子が脱蝋油に保持されるようになる。次により粘稠な基油を得ることができる。
【０１１５】
工程（ｃ）で適用されてもよい脱蝋触媒は、好適には、例えば、任意に第ＶＩＩＩ族金属などの水素化機能を有する金属と組み合わさった、上述のような分子ふるいを含む。分子ふるい、より好適には０．３５〜０．８ｎｍの孔径を有する分子ふるいは良好な触媒能力を示し、ワックス供給物のワックス含量を低下させる。好適なゼオライトは、モルデン沸石、ベータ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、および前記ゼオライトの組み合わせであり、その中でＺＳＭ−１２およびＺＳＭ−４８が最も好ましい。別の好ましい分子ふるいの群はシリカ−アルミナリン酸（ＳＡＰＯ）材料であり、その中では例えば米国特許第４８５９３１１号明細書で述べられているようにＳＡＰＯ−１１が最も好ましい。ＺＳＭ−５は第ＶＩＩＩ族金属の不在下で、任意にそのＨＺＳＭ−５形態で使用されてもよい。その他の分子ふるいは、好ましくは添加された第ＶＩＩＩ族金属と組み合わさって使用される。好適な第ＶＩＩＩ族金属は、ニッケル、コバルト、白金、およびパラジウムである。可能な組み合わせの例は、Ｐｔ／ＺＳＭ−３５、Ｎｉ／ＺＳＭ−５、Ｐｔ／ＺＳＭ−２３、Ｐｄ／ＺＳＭ−２３、Ｐｔ／ＺＳＭ−４８、およびＰｔ／ＳＡＰＯ−１１、または積層構造のＰｔ／ゼオライトβおよびＰｔ／ＺＳＭ−２３、Ｐｔ／ゼオライトβおよびＰｔ／ＺＳＭ−４８、またはＰｔ／ゼオライトβおよびＰｔ／ＺＳＭ−２２である。好適な分子ふるいおよび脱蝋条件のさらなる詳細および例については、例えば国際公開第９７１８２７８号パンフレット、米国特許第４３４３６９２号明細書、米国特許第５０５３３７３号明細書、米国特許第５２５２５２７号明細書、米国特許出願公開第２００４００６５５８１号明細書、米国特許第４５７４０４３号明細書、およびＥＰ−Ａ−１０２９０２９号明細書で述べられている。
【０１１６】
別の好ましいクラスの分子ふるいは、ＺＳＭ−５およびフェリエライト（ＺＳＭ−３５）のように、比較的低い異性化選択性と高いワックス転化選択性を有するものである。
【０１１７】
脱蝋触媒は、好適にはバインダーもまた含む。バインダーは例えば粘土、シリカおよび／または金属酸化物などの合成または天然（無機）物であることができる。天然の粘土は、例えばモンモリロナイトおよびカオリン系統である。バインダーは好ましくは例えば耐火性酸化物などの多孔性バインダー材料であり、その例としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、およびシリカ−チタニア、ならびに例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアなどの三元組成物が挙げられる。より好ましくは、本質的にアルミナを含まない低酸性度耐火性酸化物バインダー材料が使用される。これらのバインダー材料の例は、シリカ、ジルコニア、二酸化チタン、二酸化ゲルマニウム、ボリア、および上にその例を列挙したものの２つ以上の混合物である。最も好ましいバインダーはシリカである。
【０１１８】
好ましいクラスの脱蝋触媒は、上述のような中間体ゼオライト微結晶と、上述のような本質的にアルミナを含まない低酸性度耐火性酸化物バインダー材料とを含み、アルミノケイ酸塩ゼオライト微結晶の表面は、アルミノケイ酸塩ゼオライト微結晶に表面脱アルミニウム処理を施すことにより変性されている。好ましい脱アルミニウム処理は、例えば米国特許第５１５７１９１号明細書または国際公開第００２９５１１号パンフレットで述べられているように、バインダーおよびゼオライトの押し出し物をフルオロケイ酸塩の水溶液に接触させる工程を伴う。上述のような好適な脱蝋触媒の例は、例えば国際公開第００２９５１１号パンフレットおよびＥＰ−Ｂ−８３２１７１号明細書で述べられているような、シリカ結合し脱アルミニウムされたＰｔ／ＺＳＭ−５、またはシリカ結合し脱アルミニウムされたＰｔ／ＺＳＭ−３５である。
【０１１９】
脱蝋触媒を使用する場合、工程（ｃ）の条件は、典型的に２００〜５００℃、好適には２５０〜４００℃の範囲である操作温度を伴う。好ましくは温度は３００〜３３０℃である。水素圧力は１０〜２００バールに及んでもよく、好ましくは４０〜７０バールである。重量空間時速（ＷＨＳＶ）は、１時間当たり１Ｌの触媒当たり０．１〜１０ｋｇの油（ｋｇ／ｌ／ｈｒ）に及んでもよく、好適には０．１〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ、より好適には０．１〜３ｋｇ／ｌ／ｈｒである。水素と油の比率は、油１Ｌ当たり１００〜２，０００リットルの水素に及んでもよい。
【０１２０】
工程（ｄ）では、工程（ｃ）の生成物が通常、真空カラムに送られ、そこで様々な蒸留基油カットが収集される。これらの蒸留基油留分は、潤滑基油配合物を調製するのに使用してもよく、またはそれらはディーゼルまたはナフサなどの沸点のより低い生成物に分解されてもよい。真空カラムから収集される残留物は高沸点炭化水素の混合物を含み、本発明で使用される重質基油を調製するのに使用できる。
【０１２１】
さらに工程（ｃ）で得られる生成物に、溶剤脱蝋などの追加的処理を施してもよい。生成物は、例えば米国特許第４７９５５４６号明細書およびＥＰ−Ａ−７１２９２２号明細書で述べられているように、その安定性を改善するために、例えば粘土処理工程中でまたは活性炭素と接触させることでさらに処理できる。
【０１２２】
本発明に係るグリース調合物中に含まれる増粘剤は、石鹸または非石鹸増粘剤であってもよい。
【０１２３】
好適な非石鹸増粘剤の例としては、分子構造中に尿素基（−ＮＨＣＯＮＨ−）を含有する化合物である尿素化合物が挙げられる。これらの化合物としては、それらが含有する尿素結合数に応じてモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、およびポリ尿素化合物が挙げられる。その他の好適な非石鹸増粘剤としては、それらを疎水性にするアンモニウム化合物（例えばハロゲン化テトラ−アルキルアンモニウム）で処理された、特にベントナイト、アタパルジャイト、ヘクトライト、イライト、サポナイト、海泡石、黒雲母、蛭石、ゼオライト粘土などの粘土；シリカゲル；ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエタン）などのポリマー性増粘剤またはポリプロピレンまたはポリメチルペンテンなどの炭化水素ポリマー；カーボンブラック；およびそれらの混合物が挙げられる。
【０１２４】
増粘剤は、特に石鹸ベースの増粘剤、典型的に脂肪酸金属塩または脂肪酸混合物金属塩または場合によってはその他の脂肪質の金属塩であってもよい。石鹸は例えばナトリウム、カリウムまたはリチウム塩などのアルカリ金属塩、またはカルシウム、バリウムまたはマグネシウム塩、またはアルミニウム塩などのアルカリ土類金属塩であってもよい。それはリチウム／カルシウム石鹸などの混合塩も含めた、リチウム、ナトリウム、カルシウム、およびアルミニウム石鹸から選択されてもよい。それは特にリチウムまたはカルシウム塩、とりわけリチウム塩であってもよい。
【０１２５】
石鹸は、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩またはその他のこのような好適な化合物などの塩基と、特に脂肪酸またはその混合物などの好適な疎水性構成要素との混合によって形成されてもよい。石鹸の脂肪構成要素は、典型的にＣ６〜３０またはＣ１２〜３０、好ましくはＣ６〜２４またはＣ１２〜２４、より好ましくはＣ１２〜２０の炭素鎖長を有する。脂肪酸である場合、それはカルボン酸基に加えてその他の官能基、特に例えば１２−ヒドロキシオクタデカン酸のように水酸基を含有してもよい。好適な脂肪酸の例としては、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、綿実油酸、および水素化魚油酸が挙げられる。
【０１２６】
例えばリチウム石鹸増粘グリースは、長年にわたり知られている。典型的にリチウム石鹸は、Ｃ１０〜２４、好ましくはＣ１５〜１８の飽和または不飽和脂肪酸またはそれらの誘導体から誘導される。このような一誘導体が水素化ヒマシ油であり、それは本文脈において特に好ましい脂肪酸である１２−ヒドロキシステアリン酸のグリセリドである。
【０１２７】
石鹸増粘剤は、脂肪酸金属塩またはその混合物と、例えば安息香酸、ホウ酸、またはホウ酸リチウムのような金属ホウ酸塩などである、一般に低〜中分子量の酸または二塩基酸またはその塩の１つである追加的錯化剤とを含有する、金属錯体石鹸であってもよい。金属および脂肪酸構成要素は、上述のようであってもよい。より低分子量の酸はモノ−、ジ−またはポリカルボン酸であってもよく、またはそれはホウ酸などの無機酸であってもよい。それはホウ酸リチウムなどの酸性塩の形態で使用されてもよい。カルボン酸は芳香族または脂肪族であってもよく、それはカルボン酸基に加えてその他の官能基を含有してもよい。特に金属錯体石鹸は、リチウム錯体、カルシウム錯体、アルミニウム錯体、およびスルホン酸カルシウム錯体石鹸、およびそれらの混合物から選択されてもよい。
【０１２８】
本発明に係るグリース調合物中で潜在的用途がある錯体増粘剤としては、例えばステアリン酸カルシウム−酢酸（米国特許第２１９７２６３号明細書を参照）、ステアリン酸バリウム−酢酸（米国特許第２５６４５６１号明細書）、ステアリン酸カルシウム−カプリル酸−酢酸の錯体（米国特許第２９９９０６６号明細書）、および低、中、および高分子量酸および堅果油酸の塩が挙げられる。
【０１２９】
本発明に係る調合物中で有用かもしれないその他の増粘剤としては、米国特許第５６５０３８０号明細書、国際公開第１９９９０１４２９２号パンフレット、米国特許第６６４２１８７号明細書、および米国特許第５６１２２９７号明細書で開示されるものが挙げられる。
【０１３０】
本発明に係るグリース調合物は、２つ以上の増粘剤を含有してもよい。
【０１３１】
調合物は好適には比較的高い増粘剤濃度を含有して、フィッシャー・トロプシュ誘導基油の低極性を補正する。それは例えば調合物全体を基準にして、４重量％以上、または５または１０または１５または２０または２１または２２重量％以上でさえある増粘剤を含有してもよい。それは２０または３０または３５または４０重量％までの増粘剤を含有してもよい。好適な増粘剤濃度は、例えば５〜２５重量％などの５〜３５重量％の範囲であってもよい。増粘剤濃度は、調合物に必要とされる総体的粘稠度に左右される。
【０１３２】
所定の粘度のフィッシャー・トロプシュ誘導基油では、本発明に係るグリース調合物は、同一粘度を有する鉱物由来基油の同一量を含有するグリース調合物中に存在するのよりも、さらに高濃度の増粘剤を含有してもよい。
【０１３３】
同様に、本発明に係る調合物中のフィッシャー・トロプシュ誘導基油の濃度は、調合物全体を基準にして、例えば５０重量％以上、または６０または７０または７５重量％以上であってもよい。調合物は、８０または９０または９５重量％までのまたは９６重量％でさえある基油を含有してもよい。好適な基油濃度は、例えば７５〜９５重量％などの６０〜９５重量％の範囲であってもよい。ここでもまた、これは必要とされる粘稠度に左右され、約９５重量％などのより高い基油濃度は、希薄な半流体グリースを生じ、例えば７５重量％以下などのより低い濃度は、高粘稠度の低浸透性グリースを生じる。
【０１３４】
例えばフィッシャー・トロプシュ誘導基油が、調合物中に存在する２つ以上の基油の内の１つにすぎない場合、調合物全体のフィッシャー・トロプシュ誘導油の濃度は、１５または２０重量％、例えば３０または４０または５０または６０重量％までであってもよい。
【０１３５】
本発明に係るグリース調合物は好適には、（例えば標準試験法ＡＳＴＭ  Ｄ−２１７で）２２０〜３４０、好ましくは２５０〜３１０または２６５〜２９５の浸透性を示す。
【０１３６】
それは好ましくは無鉛である。
【０１３７】
グリース調合物は、理想的には、塗布中にそれが薄くなりすぎて潤滑を意図する領域から容易に除去されることがないように、好適なレベルの機械的安定度を示す。機械的安定度は、流動学的ストレスをかけた前後にグリース調合物の粘稠度または浸透性を測定する、混和安定度およびロール安定性などの安定性試験によって評価されてもよく、理想的には、グリース浸透性はこのような処理後にわずかにのみ変化すべきである。例えばＡＳＴＭ  Ｄ−２１７に従った、グリース混和機内での１００，０００ストローク後の浸透安定性試験では、グリース調合物の浸透値は、好ましくは３０ポイント未満、より好ましくは２５または２０または１５または１０または５ポイント未満変化する。この試験における浸透値のより小さな変化は、より大きな機械的安定度を示唆する。
【０１３８】
本発明に係るグリース調合物は、好ましくは高温および酸化条件において安定性を示す。これは例えば９９℃で１００時間以上にわたって酸素取り込みを測定する酸化試験によって評価してもよい。例えばＡＳＴＭ  Ｄ−９４２に従ったグリースのためのＮｏｒｍａ  Ｈｏｆｆｍａｎｎ「ボンベ」酸化試験では、本発明に係るグリース調合物の圧力低下は、１００時間後に好ましくは３５キロパスカル以下、より好ましくは３０または２５または２０キロパスカル以下である。この試験におけるより小さな圧力低下は、より大きな酸化安定性を示唆する。
【０１３９】
調合物は有利には色が薄く（例えば白色から淡いベージュ）、より色の濃いグリースからの汚染が問題になり得る多様な用途での使用をより快適にする。フィッシャー・トロプシュ誘導基油はそれらの鉱物由来対応物よりも一般に色がより薄く、従来の鉱物油よりも色のむらが少ない示す傾向があるので、この文脈で本発明は追加的利点を提供できる。添加剤が存在する場合でさえ、本発明に係るグリース調合物は、典型的に鉱物由来油ベースの類似調合物よりも色がより薄い。さらに本発明によって可能になる添加剤レベルの低下もまた、グリース調合物全体の色を薄くして、色のむらを低下させるのを助けることができる。
【０１４０】
したがって本発明に係るグリース調合物は好適には、ＡＳＴＭ  Ｄ−１５００に従った評価で、０〜１．５（無色（「ウォーターホワイト」）から淡いベージュ）、好ましくは０〜１または０〜０．５のカラースケールの色を有してもよい。調合物中で使用されるフィッシャー・トロプシュ誘導基油はまた、好適には０〜１．５、好ましくは０〜１または０〜０．５のＡＳＴＭ  Ｄ−１５００色も有する。従来の鉱物油ベースのグリース、特に添加剤を含有するものは、典型的に色がはるかに濃く、１から（場合によっては）７（暗褐色）のＡＳＴＭ  Ｄ−１５００値を有する。
【０１４１】
本発明に係るグリース調合物は、好ましくは耐摩耗性、極圧特性、および抗フレッティング性などの良好な潤滑剤特性もまた示す。このような特性は、四球摩耗試験、四球極圧（ＥＰ）試験（融着荷重）、およびＦａｆｎｉｒフレッティング試験などの専用試験方法を使用して評価してもよい。例えばＡＳＴＭ  Ｄ−２２６６またはＩＰ  ２３９に従った四球摩耗試験では、本発明に係るグリース調合物は好ましくは０．６または０．５ｍｍ以下の摩耗傷直径を生じ、このような試験におけるより小さい直径は改善された耐摩耗特性を示唆する。さらにＡＳＴＭ  Ｄ−２５９６に従った四球ＥＰ試験では、本発明に係るグリース調合物は好ましくは２５０ｋｇ以上の融着荷重を生じて、良好な極圧特性が示唆される。さらにＡＳＴＭ  Ｄ−４１７０に従ったＦａｆｎｉｒフレッティング試験では、本発明に係るグリース調合物は、好ましくは１０ｍｇ以下の摩耗をもたらし、良好な抗フレッティング特性が示唆される。
【０１４２】
調合物は、フィッシャー・トロプシュ誘導基油および増粘剤に加えて、その他の構成要素を含有してもよい。それは例えば添加剤を含有して、酸化抵抗性（抗酸化添加剤）、銅ベース金属上の腐蝕抵抗性（銅腐蝕添加剤）、鋼上の水の作用による錆への抵抗（防錆剤）、耐摩耗および極圧特性（例えば耐摩耗添加剤）、摩擦特徴、フレッティング特徴、高温抵抗性および／または接着性または粘着性を増強してもよい。あらゆるこのような添加剤の性質および量は、調合物の意図される用途、および調合物に必須の特性および性能に左右される。
【０１４３】
特に断りのない限り、グリース調合物中のこのような追加的各構成要素の濃度は、例えば０．０１〜１０重量％または０．０１〜５または４または３または２または１または０．５重量％など、好ましくは１０重量％までである。調合物中の総添加剤含量は、好適には１〜１０重量％、好ましくは５重量％未満であってもよい。（本明細書で述べられる全ての添加剤濃度は、特に断りのない限り、質量を基準とする活性物質濃度である。さらに全ての濃度は、特に断りのない限り、グリース調合物全体の百分率として述べられる）。
【０１４４】
本発明に係るグリース調合物を調製するために、必要に応じて上に列挙したものなどの１つ以上の添加剤構成要素を（好ましくは好適な希釈剤と共に）添加剤濃縮物中に共に混合してもよく、次に添加剤濃縮物を基油または基油／増粘剤混合物中に分散させてもよい。
【０１４５】
そのいくつかは全く意外であったが、フィッシャー・トロプシュ誘導基油を組み込むことの有益な効果のために、本発明に係るグリース調合物は、その他のより従来型の特に鉱物油ベースのグリース調合物よりも、さらに低レベルの添加剤を含有してもよい。本発明に係る調合物は、例えば５０，０００ｐｐｍｗ以下、場合によっては４０，０００または３０，０００または２０，０００または１０，０００ｐｐｍｗ以下、または５，０００または２，０００または１，０００ｐｐｍｗ以下でさえある添加剤を含有してもよい。一実施態様では、調合物は実質的に皆無の添加剤を含有し（１００ｐｐｍｗ未満の添加剤を含有することを意味する）、理想的には無添加である。
【０１４６】
特に調合物は、下述するように、本発明の第４の態様との関連で、低レベルのまたは好適には皆無の耐摩耗添加剤を含有してもよい。したがって例えば調合物は、２重量％未満、好適には１重量％未満または０．５重量％未満でさえある耐摩耗添加剤を含有してもよい。場合によっては、それは耐摩耗添加剤を全く含有しなくてもよい。
【０１４７】
同様に調合物は、下述するように、本発明の第５の態様との関連で、低レベルのまたは好適には皆無の銅腐蝕添加剤を含有してもよい。したがって例えば調合物は、０．３または０．２重量％未満、好適には０．１または０．０５重量％未満の銅腐蝕添加剤を含有してもよい。場合によっては、それは銅腐蝕添加剤を全く含有しなくてもよい。
【０１４８】
調合物は、下述するように、本発明の第６の態様との関連で、低レベルのまたは好適には皆無の抗酸化添加剤を含有してもよい。したがって例えばそれは、１重量％未満、好適には０．５または０．３重量％未満の抗酸化添加剤を含有してもよい。場合によっては、それは抗酸化添加剤を全く含有しなくてもよい。
【０１４９】
調合物は、下述するように、本発明の第７の態様との関連で、低レベルのまたは好適には皆無の粘度調整添加剤を含有してもよい。例えばそれは、１重量％未満、好適には０．５または０．１重量％未満の粘度調整添加剤を含有してもよい。場合によっては、それは粘度調整添加剤を全く含有しなくてもよい。
【０１５０】
調合物は、下述するように、本発明の第８の態様との関連で、低レベルのまたは好適には皆無の低温流れ添加剤（例えば流動点降下剤）を含有してもよい。したがって例えばそれは、０．５重量％未満、好適には０．１または０．０５重量％未満の低温流れ添加剤、特に流動点降下剤を含有してもよい。場合によっては、それは低温流れ添加剤を全く含有しなくてもよい。
【０１５１】
本発明の第２の態様に従って、調合物の耐摩耗性能を改善する目的で、グリース調合物中におけるフィッシャー・トロプシュ誘導基油の使用が提供される。
【０１５２】
グリース調合物の耐摩耗性能は、好適にはＡＳＴＭ  Ｄ−２５９６、ＩＰ  ２３９、ＤＩＮ  ５１３５０などの標準試験法または類似技術を使用して、例えば四球摩耗試験などの摩耗試験を使用して評価できる。
【０１５３】
一般に耐摩耗性能の改善は、その表面が試験グリース調合物で覆われる、２つの相対運動する構成要素上の摩耗傷の減少（瘢痕量および／または深さの減少であってもよい）によって顕在化されてもよい。したがって例えば四球摩耗試験などの試験では、所定時間後の静止球表面の摩耗傷直径の減少は、より良好な抗摩耗性能を示唆する。耐摩耗性能の改善は、グリース調合物が使用されて潤滑される装置の使用可能寿命の増大によって、および／または装置の相対運動部品間の摩耗傷または同様の損傷の減少によって顕在化されてもよい。
【０１５４】
耐摩耗性能の改善は、その代わりにまたはそれに加えて、例えば標準試験法ＡＳＴＭ  Ｄ−４１７０におけるフレッティングの減少によって、および／またはＡＳＴＭ  Ｄ−１２６３などの軸受け漏出試験の改善された性能によって顕在化されてもよい。
【０１５５】
本発明の第２の態様の文脈で、グリース調合物の耐摩耗性能の「改善」は、フィッシャー・トロプシュ誘導基油を組み込む前の調合物の性能と比較した、または非フィッシャー・トロプシュ誘導基油を含有するその他の点では類似した調合物と比較した、あらゆる程度の改善を包含する。これは例えば所望の目標を達成するために、フィッシャー・トロプシュ誘導基油によって、調合物の耐摩耗性能を調節することを伴ってもよい。
【０１５６】
本発明に従って調製されたグリース調合物は、好適には、四球摩耗試験において４０ｋｇの加荷重（頂点のボールは１３００ｒｐｍで回転し、操作温度は７５℃である）で１時間後に、０．８ｍｍ以下の摩耗傷直径を生じる。これは上述の試験条件下で、０．７または０．６または０．５または０．４ｍｍ以下の摩耗傷直径を生じてもよい。好ましくはこれは上述のように、耐摩耗添加剤の不在下で、または少なくとも低レベルのみのこのような添加剤の存在下で、このような結果を生じる。
【０１５７】
本発明の第３の態様に従って、調合物の銅腐蝕性能を改善する目的でのグリース調合物中におけるフィッシャー・トロプシュ誘導基油の使用が提供される。
【０１５８】
グリース調合物の銅腐蝕性能は、それが接触する銅表面に着色を生じる早さの尺度であり、典型的に例えば１００℃などの高温で、数時間または数日間にも及んで測定される。それは例えば標準試験法ＡＳＴＭ  Ｄ−１３０、または類似技術を使用して評価されてもよい。銅腐蝕性能の改善は、このような条件下で、好適には３または５または１０時間以上、または１２または２４時間以上にも及んで、グリース調合物に曝露された銅表面の着色量の減少によって顕在化されてもよい。
【０１５９】
本発明の第３の態様の文脈で、グリース調合物の銅腐蝕性能の「改善」は、フィッシャー・トロプシュ誘導基油を組み込む前の調合物の性能と比較した、または非フィッシャー・トロプシュ誘導基油を含有するその他の点では類似した調合物と比較した、あらゆる程度の改善を包含する。これは例えば所望の目標を達成するために、フィッシャー・トロプシュ誘導基油によって、調合物の銅腐蝕性能を調節することを伴ってもよい。
【０１６０】
本発明に従って調製されたグリース調合物は、好適には、１００℃で２４時間のＡＳＴＭ  Ｄ−１３０試験において１ｂ以下の銅腐蝕性能を生じる。これは上述の試験条件下で、１ａの結果を生じてもよい。これは１２０℃以上で２４時間にわたりＡＳＴＭ  Ｄ−１３０試験を行った場合に、１ａなどの１ｂ以下の結果を生じてもよい。好ましくはこれは上述のように、銅腐蝕添加剤の不在下で、または少なくとも低レベルのみのこのような添加剤の存在下で、このような結果を生じる。
【０１６１】
調合物の耐摩耗性能および／または銅腐蝕性能を改善する目的での使用に代えて、またはそれに加えて（好適にはそれに加えて）、フィッシャー・トロプシュ誘導基油を次の目的の１つ以上のために使用してもよい。
ｉ）調合物の酸化安定性を改善する、
ｉｉ）調合物の低温流れ特性を改善する、
ｉｉｉ）調合物の耐錆性を改善する、
ｉｖ）例えば標準試験法ＡＳＴＭ  Ｄ−２５９６（四球融着荷重試験）を使用して測定される調合物の載荷性能を改善する、
ｖ）調合物の機械的安定度を改善する、
ｖｉ）調合物の油分離傾向を改善する。
【０１６２】
特にフィッシャー・トロプシュ誘導基油は、調合物の耐錆性を改善する目的で使用してもよい。
【０１６３】
グリース調合物が現行の性能仕様を満たし、および／または消費者要求を満足させるために、上の特性は典型的にモニターし調節する必要がある。例えば該当仕様を満たすのに、特定レベルの低温流れ性能（例えば最大流動点）が望ましいかもしれず、特定の最小動粘度、特定レベルの酸化安定性、および／または特定レベルの機械的安定度が望ましいかもしれない。本発明に従って、フィッシャー・トロプシュ誘導基油の包含により、多くの場合はレベルの低下したまたは皆無でさえある添加剤の存在で、このような規格を同時に全て達成できるかもしれない。
【０１６４】
グリース調合物の酸化安定性は、ＡＳＴＭ  Ｄ−９４２などの標準方法または類似方法を使用して測定してもよい。グリース調合物の酸化安定性の「改善」は、フィッシャー・トロプシュ誘導基油を組み込む前の調合物の酸化安定性と比較した、または非フィッシャー・トロプシュ誘導基油を含有するその他の点では類似した調合物と比較した、あらゆる程度の改善を包含する。これは例えば所望の目標を達成するまたはそれを上回るために、フィッシャー・トロプシュ誘導基油によって、調合物の酸化安定性を調節することを伴ってもよい。
【０１６５】
グリース調合物の低温流れ特性は、例えば０℃以下の低温におけるその取り扱いの容易さを反映するかもしれない。これは低温トルク（ＡＳＴＭ  Ｄ−４６９３）または流れ圧力（ＤＩＮ５１８０５）試験などの試験を使用して、評価してもよい。グリース調合物の低温流れ特性の「改善」は、フィッシャー・トロプシュ誘導基油を組み込む前の調合物の低温流れ特性と比較した、または非フィッシャー・トロプシュ誘導基油を含有するその他の点では類似した調合物と比較した、あらゆる程度の改善を包含する。これは例えば所望の目標を達成するまたはそれを上回るために、フィッシャー・トロプシュ誘導基油によって、調合物の低温流れ特性を調節することを伴ってもよい。
【０１６６】
グリース調合物の耐錆性は、ＩＰ  ２２０などの標準方法または類似方法を使用して測定されてもよい。グリース調合物の耐錆性の「改善」は、フィッシャー・トロプシュ誘導基油を組み込む前の調合物の耐錆性と比較した、または非フィッシャー・トロプシュ誘導基油を含有するその他の点では類似した調合物と比較した、あらゆる程度の改善を包含する。これは例えば所望の目標を達成するまたはそれを上回るために、フィッシャー・トロプシュ誘導基油によって、調合物の耐錆性を調節することを伴ってもよい。
【０１６７】
グリース調合物の機械的安定度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１８３１などの標準方法または類似方法を使用して測定されてもよい。グリース調合物の機械的安定度の「改善」は、フィッシャー・トロプシュ誘導基油を組み込む前の調合物の機械的安定度と比較した、または非フィッシャー・トロプシュ誘導基油を含有するその他の点では類似した調合物と比較した、あらゆる程度の改善を包含する。これは例えば所望の目標を達成するまたはそれを上回るために、フィッシャー・トロプシュ誘導基油によって、調合物の機械的安定度を調節することを伴ってもよい。
【０１６８】
グリース調合物の分離傾向は、ＩＰ  １２１などの標準方法または類似方法を使用して測定されてもよい。グリース調合物の油分離傾向の「改善」は、フィッシャー・トロプシュ誘導基油を組み込む前の調合物の油分離傾向と比較した、または非フィッシャー・トロプシュ誘導基油を含有するその他の点では類似した調合物と比較した、あらゆる程度の改善を包含する。これは例えば所望の目標を達成するまたはそれを上回るために、フィッシャー・トロプシュ誘導基油によって、調合物の油分離傾向を調節することを伴ってもよい。
【０１６９】
本発明の文脈で、グリース調合物中でのフィッシャー・トロプシュ誘導基油の「使用」とは、典型的に１つ以上の増粘剤との、および任意に上述したものなどの１つ以上の添加剤との配合物（すなわち物理的混合物）として、基油を調合物に組み込むことを意味する。
【０１７０】
このような使用はまた、例えば耐摩耗性能または銅腐蝕性能の所望の目標水準、および／または耐錆性の所望の目標水準、および／または酸化安定性の所望の目標水準、および／または所望の目標粘度、および／または所望の目標低温流動特性を達成し、および／または調合物中の添加剤濃度を低下させるためなど、本発明の第２のおよび／または第３の態様の目的を達成するための、グリース調合物中でのその使用に関する説明書と共にフィッシャー・トロプシュ誘導基油を提供することを包含してもよい。
【０１７１】
上述のように、本発明に係るグリース調合物中のフィッシャー・トロプシュ誘導基油の存在は、調合物の耐摩耗性能の意外な増強をもたらすことができる。これは次により低濃度の耐摩耗添加剤の使用を可能にし、または場合によってはこのような添加剤が完全に必要なくなる。換言すれば、フィッシャー・トロプシュ誘導基油を包含することで、耐摩耗性能の所望の目標水準を達成するために、グリース調合物中でより低レベルの耐摩耗添加剤が潜在的に使用できるようになる。
【０１７２】
したがって第４の態様に従って、本発明は調合物中の耐摩耗添加剤濃度を低下させる目的での、グリース調合物中におけるフィッシャー・トロプシュ誘導基油の使用を提供する。
【０１７３】
耐摩耗添加剤は、潤滑剤またはグリース調合物の耐摩耗特徴を改善する添加剤と定義されてもよい。グリース調合物中で使用される既知の耐摩耗添加剤の例としては、金属ジアルキルジチオホスフェート、金属ジアルキルジチオカルバメート、無金属ジアルキルジチオリホスフェート、無金属ジアルキルジチオカルバメート、リン酸の完全または部分的エステル、およびホウ酸の完全または部分的エステルが挙げられる。
【０１７４】
本発明のこの第４の態様の文脈で、「低下」という用語は、例えば元の耐摩耗添加剤濃度の１０％以上、好ましくは１５または２０または２５％以上などのあらゆる程度の低下を包含する。低下は元の耐摩耗添加剤濃度の例えば１０〜７５％、または２５〜５０％であってもよい。場合によっては低下は１００％であってもよく、すなわち耐摩耗添加剤濃度ゼロへの低下であってもよい。低下は、その意図される用途の文脈で、それに必要とされるまたは所望の特性および性能を達成するために、さもなければグリース調合物に組み込まれたであろう当該添加剤濃度と比較しての低下であってもよい。これは例えば、フィッシャー・トロプシュ誘導基油が本発明によって提供されるやり方で使用できるという認識前に調合物中に存在した、またはフィッシャー・トロプシュ誘導基油を添加する前に類似した文脈で使用することが意図される（例えば市販される）その他の点では類似性の調合物中に存在した、または非フィッシャー・トロプシュ誘導（特に鉱物由来）基油を含有するその他の点では類似性の調合物中に存在した、添加剤濃度であってもよい。
【０１７５】
本発明に従って調製されるグリース調合物中での耐摩耗添加剤の（活性物質）濃度は、１０，０００ｐｐｍｗ以下、好ましくは８０００または５０００ｐｐｍｗ以下、例えば５０００〜１０００ｐｐｍｗであってもよい。調合物は皆無、または実質的に皆無の耐摩耗添加剤を含有してもよい。
【０１７６】
上述のように、フィッシャー・トロプシュ誘導基油の包含は、対応して高い増粘剤濃度と共に、グリース調合物に追加的利点を提供できる。これによって次にその他のグリース添加剤が、より従来型の鉱物ベースの調合物よりもさらに低レベルで使用できるようになる。
【０１７７】
第５の態様に従って、例えば本発明は調合物中の銅腐蝕添加剤濃度を低下させる目的での、グリース調合物中におけるフィッシャー・トロプシュ誘導基油の使用を提供する。
【０１７８】
銅腐蝕添加剤は、潤滑剤またはグリース調合物の銅腐蝕性能を向上させる添加剤と定義されてもよい。グリース調合物中で使用される既知の銅腐蝕添加剤の例としては、ベンゾトリアゾール、トルオトリアゾール、および酸化亜鉛が挙げられる。
【０１７９】
本発明に従って調製されたグリース調合物中での銅腐蝕添加剤（活性物質）濃度は、５００ｐｐｍｗ以下、好ましくは２５０ｐｐｍｗ以下、例えば２５０〜１００ｐｐｍｗであってもよい。調合物は皆無、または実質的に皆無の銅腐蝕添加剤を含有してもよい。
【０１８０】
本発明の第６の態様は、調合物中の抗酸化添加剤濃度を低下させる目的での、グリース調合物中におけるフィッシャー・トロプシュ誘導基油の使用を提供する。
【０１８１】
抗酸化添加剤は、グリース調合物、またはその構成要素のいずれかが、自動酸化過程を通じたものを含めて酸化する傾向を低下させ、および／または酸素存在下での調合物の貯蔵安定性を改善する添加剤と定義されてもよい。グリース調合物中で使用される既知の抗酸化剤の例としては、特にジフェニルアミンおよび置換ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミンおよび置換フェニルα−ナフチルアミンなどの有機アミン化合物と、重合トリメチルジヒドロキノリンなどのキノリン化合物と、有機フェノール化合物と、有機イオウ化合物とが挙げられる。
【０１８２】
本発明に従って調製されたグリース調合物中での抗酸化添加剤の（活性物質）濃度は、５０００ｐｐｍｗ以下、好ましくは２５００ｐｐｍｗ以下、例えば２５００〜５００ｐｐｍｗであってもよい。調合物は皆無、または実質的に皆無の抗酸化添加剤を含有してもよい。
【０１８３】
本発明の第７の態様は、調合物中の粘度調整添加剤濃度を低下させる目的での、グリース調合物中におけるフィッシャー・トロプシュ誘導基油の使用を提供する。
【０１８４】
粘度調整添加剤は、温度による流体粘度の変化速度を低下させる添加剤と定義されてもよい。グリース調合物中で使用される既知の粘度調整添加剤の例としては、エチレン−プロピレンポリマー、エチレン−プロピレン−ジエン−モノマーポリマー、およびアクリル酸ポリマーなどの炭化水素ポリマーが挙げられる。
【０１８５】
本発明に従って調製されたグリース調合物中における粘度調整添加剤の（活性物質）濃度は、１０００ｐｐｍｗ以下、好ましくは５００または２５０ｐｐｍｗ以下、例えば２５０〜５０ｐｐｍｗであってもよい。調合物は好ましくは皆無、または実質的に皆無の粘度調整添加剤を含有する。
【０１８６】
本発明の第８の態様は、調合物中の低温流れまたは流れ改良添加剤濃度を低下させる目的での、グリース調合物中におけるフィッシャー・トロプシュ誘導基油の使用を提供する。
【０１８７】
低温流れ添加剤は、上述のように調合物の低温流れ特性を改善できるあらゆる材料と定義されてもよい。流れ改良添加剤は、あらゆる所定温度における調合物の流れる能力または傾向を改善できる材料である。
【０１８８】
既知の低温流れ添加剤の例としては、例えば様々な分子量および構造のポリアルキルメタクリレートが挙げられる。
【０１８９】
本発明に従って調製されたグリース調合物中における低温流れ添加剤の（活性物質）濃度は、２５０ｐｐｍｗまで、好ましくは１００ｐｐｍｗまでであってもよい。その（活性物質）濃度は、好適には少なくとも１０ｐｐｍｗ、好ましくは少なくとも５０ｐｐｍｗである。調合物は皆無、または実質的に皆無の低温流れ添加剤を含有してもよい。
【０１９０】
第９の態様は、調合物中の防錆添加剤濃度を低下させる目的での、グリース調合物中におけるフィッシャー・トロプシュ誘導基油の使用を提供する。
【０１９１】
防錆添加剤は、潤滑剤またはグリース調合物によって提供される、水と接するが潤滑剤またはグリース調合物のフィルムによって保護される、鋼または鉄表面の錆に対する抵抗性を改善する添加剤と定義されてもよい。グリース調合物中で使用される既知の防錆添加剤の例としては、中性金属有機スルホン酸塩と、過塩基性金属有機スルホン酸塩と、金属ナフテン酸塩と、一塩基、二塩基および多塩基カルボン酸の金属塩と、アルキルコハク酸反応生成物とが挙げられる。
【０１９２】
本発明に従って調製されたグリース調合物中での防錆添加剤の（活性物質）濃度は、５０００ｐｐｍｗ以下、好ましくは２０００ｐｐｍｗ以下、例えば２０００〜５００ｐｐｍｗであってもよい。調合物は皆無、または実質的に皆無の防錆添加剤を含有してもよい。
【０１９３】
本発明の第５〜第９の態様の文脈で、「低下」という用語は、変更すべきところは変更して第４の態様の文脈と同様の意味を有する。
【０１９４】
本発明の第１０の態様は、それによって本発明の第２〜第９の態様との関連で上述した利点の１つ以上を達成するための、増粘剤濃度を増大させる目的での、増粘剤を含有するグリース調合物中でのフィッシャー・トロプシュ誘導基油の使用を提供する。
【０１９５】
第１１の態様に従って、本発明は、第１の態様に従ったグリース調合物などのグリース調合物を調製する方法を提供し、方法は、任意に１つ以上の添加剤と、増粘剤およびフィッシャー・トロプシュ誘導基油を共に混合する工程を含む。本方法は第２〜第１０の態様との関連で上述した、１つ以上の目的のために実施されてもよい。本発明のこの態様のその他の好ましい特徴は、第１〜第１０の態様との関連で上述したようであってもよく、特に増粘剤は石鹸を含んでいてもよい。
【０１９６】
第１１の態様の方法は、例えば石鹸ベース増粘剤である増粘剤をフィッシャー・トロプシュ誘導基油中で製造し、引き続いて得られた混合物にあらゆる所望の添加剤を組み込むことを伴ってもよい。
【０１９７】
第１２の態様は、装置中の潤滑剤としての、本発明の第１の態様に従ったグリース調合物、および／または第２〜第１１の態様のいずれか１つに従って調製されたグリース調合物の使用を伴う、機械設備物品を稼働させる方法を提供する。グリース調合物は、上述の利点の１つ以上から恩恵を受けるように、装置中で使用されてもよい。設備物品は例えば、自動車車輪ハブ；工業機械；電気モーター；等速継手などの変速機継手；自動車のステアリング継手またはカルダン軸；またはコンベヤーの駆動ギアなどのギアアセンブリー中の転動体軸受けなどであってもよい。
【０１９８】
第１３の態様に従って、本発明は、第１の態様に従ったグリース調合物、および／または第２〜第１１の態様のいずれか１つに従って調製されたグリース調合物を含有する機械設備物品を提供する。
【０１９９】
本明細書の記載および特許請求の範囲を通して、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」および「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」およびそれらの用語の変形、例えば「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」および「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」は、「含むがそれらに限定されない」ことを意味し、他の部分、添加剤、構成成分、整数もしくは工程を除外することを意図しない（そして除外しない）。
【０２００】
本明細書の記載および特許請求の範囲を通して、単数形は、文脈が複数でないことを要求していない限り、複数形を含む。具体的には不定冠詞が使用される場合、本明細書は、文脈が複数でないことを要求していない限り、単数だけでなく複数も意図していると理解される。
【０２０１】
本発明の各態様の好ましい特徴は、その他の態様のいずれかとの関連で述べられているとおりであってもよい。
【０２０２】
本発明のその他の特徴は、以下の実施例から明らかになるであろう。一般的に言えば本発明は、（あらゆる添付の特許請求の範囲および図面を含む）本明細書で開示される特徴のうちの新規ないずれか１つ、またはそのあらゆる新規な組み合わせに及ぶ。本発明の特定の態様、実施形態もしくは実施例と結びつけて述べられる特徴、整数、特性、化合物、化学的部分もしくは化学基は、矛盾していない限り、本明細書に記載したあらゆるその他の態様、実施形態または実施例に適用できるものと理解される。
【０２０３】
さらに特に断りのない限り、ここで開示されるあらゆる特徴は、同一または同様の目的に適う代案の特徴によって置き換えられてもよい。
【０２０４】
以下の実施例は、本発明に係るグリース調合物の特性および性能を例示する。
【実施例】
【０２０５】
本発明に係るリチウムグリース調合物を調製し、それらの特性を試験して、標準的な市販される鉱物油ベースのグリースと比較した。
【０２０６】
各調合物は、大きな割合のフィッシャー・トロプシュ誘導基油を含有した。使用された２つの基油であるＢＯ−１およびＢＯ−２は、下の表１に示す特性を有した。それらは上述のものと類似したフィッシャー・トロプシュ法を使用して調製された。
【０２０７】
【表１】
0005634874.tif 000005
【０２０８】
フィッシャー・トロプシュ誘導基油が、高粘度指数、低流動点（例えば重質基油ＢＯ−１の場合、典型的な鉱物由来「グループＩ」基油よりも約１０または２０℃低い）、高引火点、および低蒸発速度（より高い温度操作条件下での安定性にとって潜在的に有益である）を有するのを認めることができる。最重質油ＢＯ−１は、その製造中に除去されない少数の残留ワックス結晶の存在のために外観がわずかに濁っているが、これはグリース調合物中では問題でなく、最終生成物の特性に影響するとは考えられない。しかしこの濁りのために、ＢＯ−１の粘度は４０℃では正確に測定できなかった。したがって表１に示す値は、１００および７０℃で測定した値から計算される。
【０２０９】
実施例１
標準Ｐｒｅｔｚｓｃｈケトル手順を使用して、基油ＢＯ−１を含有するリチウムグリース調合物ＧＦ−１を調製した。
【０２１０】
１１００ｇの基油、３３０ｇの水素化ヒマシ油、および４６．２ｇの水酸化リチウムを５０ｇの水と共にＰｒｅｔｚｓｃｈケトルに入れた。この混合物を密封したケトル内で撹拌しながら、およそ１５０℃に加熱した。蒸気を排気しておよそ２２０℃まで加熱を継続した。次に反応塊を冷却した。
【０２１１】
２００から１６５℃に、冷却は分あたり１℃の速度で行われた。１６３℃の装入温度で、７２３．８ｇの基油を１０分間かけて添加した。次に油冷却器のスイッチを入れた。グリースが室温に冷却したら、それを例えば三本ロール練り機に１度通過させることで均質化した。
【０２１２】
完成調合物ＧＦ−１は、８２．９重量％の基油、１５重量％の水素化ヒマシ油、および２．１重量％の水酸化リチウムを含有する、淡いベージュのグリースであった。全石鹸含量は、油の極性および粘度データに基づいて、浸透価２８０前後のグリースを生じるのに必要であると予測されたものに近かった。
【０２１３】
ＧＦ−１は、いかなる性能向上添加剤も含有しなかった。
【０２１４】
グリース調合物ＧＦ−１のいくつかの関連特性を、標準試験法、ならびにいくつかの追加的試験手順を使用して測定した。同一特性はまた、市販される鉱物油ベースのグリース調合物ＧＦ−Ａ（ｅｘ−Ｓｈｅｌｌ）についても測定した。結果を下の表２に示す。
【０２１５】
【表２−１】
0005634874.tif 000006
【表２−２】
0005634874.tif 000007
【０２１６】
ＧＦ−１の収率（すなわち特定の粘稠度または浸透値を達成するのに必要な増粘剤の量）は、従来の鉱物油グリースよりも顕著に低く、フィッシャー・トロプシュ基油のより低い極性に基づく予測が確認された。フィッシャー・トロプシュ誘導油は、典型的な鉱物由来「グループＩ」基油よりも最高７５％多い増粘剤を必要とすることが知られている。
【０２１７】
より高い増粘剤含量はまた、改善された機械的安定度およびより低い油分離をもたらすことが知られている。これはＧＦ−１の安定性および油分離が、従来の鉱物油ベースのグリースをはるかに凌ぐことを示す、表２のデータによって確認された。実際、８０℃におけるＧＦ−１の油分離は、４０℃における従来のリチウムグリースとほぼ等しい。これらの安定性および油分離の利点は、１３０℃での車輪軸受け漏出試験の結果に反映され、ＧＦ−１の性能は、通常は良好な錯体グリースに期待される性能のようであった。これらの結果は、ＧＦ−Ａがベースとする鉱物基油でなく、フィッシャー・トロプシュ誘導基油を使用したために、予想以上に良かった。
【０２１８】
より意外なのは、四球摩耗試験の結果である。本発明のグリース調合物の性能は、特にそれが認識される耐摩耗添加剤を含有しなかったことを考えれば、傑出していた。ＧＦ−１は、より低い増粘剤量を含有するベースグリースによって提供されるよりも、さらに高い耐摩耗効果を与えた。
【０２１９】
ＧＦ−１はまた、蒸留水でのＥｍｃｏｒ錆試験における優れた結果も与えた。これもまた、無添加グリースに取っては意外である。
【０２２０】
最高１５０℃にまで達する、ＧＦ−１の銅腐蝕試験結果もまた傑出していた。
【０２２１】
酸化試験の結果もまた、抗酸化剤の不在にもかかわらず、十分に標準グリース調合物の正常な仕様範囲内である。
【０２２２】
総体的に、本発明に係るグリース調合物の特性および性能は、十分に典型的な高品質グリースの仕様の範囲内であり、多くの点でそれを上回る。例えばその安定性は、典型的な水酸化リチウムグリースよりも、むしろリチウム錯体グリースとより良く一致する。四球耐摩耗試験におけるその性能は、ＧＦ−１それ自体が添加剤を含有しないという事実にもかかわらず、高品質耐摩耗添加剤含有グリースに匹敵する。
【０２２３】
実施例２
基油ＢＯ−２を使用して、本発明に係る第２のリチウムグリース調合物ＧＦ−２を調製した。調製方法は、実施例１で述べられているとおりであった。
【０２２４】
完成調合物ＧＦ−２は、８４．９重量％の基油、１３．２重量％の水素化ヒマシ油、および１．９重量％の水酸化リチウムを含有する、淡いベージュのほぼ白色のグリースであった。
【０２２５】
グリース調合物ＧＦ−２のいくつかの関連特性を標準試験法を使用して測定した。同一特性はまた、市販される鉱物油ベースのグリース調合物ＧＦ−Ｂ（ｅｘ−Ｓｈｅｌｌ）についても測定した。結果を下の表３に示す。
【０２２６】
ＧＦ−２およびＧＦ−Ｂのいずれも、いかなる性能向上添加剤も含有しなかった。
【０２２７】
【表３】
0005634874.tif 000008
【０２２８】
表３のデータからは、特定の粘稠度のグリースを作製するために、フィッシャー・トロプシュ基油ＢＯ−２が、従来の鉱物油よりも顕著により多くの増粘剤（この場合は４７％多い）を必要とすることが確認される。これは効果が、ＢＯ−１に代表される特定の高粘度等級だけでなく、フィッシャー・トロプシュ誘導油に一般にあてはまることを実証する。
【０２２９】
さらに表３からは、フィッシャー・トロプシュ誘導基油の使用によってもたらされる増大された増粘剤含量が、従来の鉱物基油でできた対応するグリースよりもさらに良好な耐摩耗性能をもたらすことが確認される。
【０２３０】
したがって本発明は、性能が向上したグリース調合物を提供し、および／または性能仕様を満たすために以前必要とされたのよりもさらに低い添加剤レベルのグリースの調製を可能にすることを認めることができる。より低い添加剤レベルは、次に製造するのに要するコストと時間を削減でき、ならびに例えば法的要件に適合して消費者の期待を満たし、および／または使用者を保護するなど、添加剤レベルおよび品質をモニタリングするのに必要とされる労力を削減できる。
【０２３１】
実施例３
リチウム錯体グリース調合物ＧＦ−３を本発明に従って調製し、その特性を試験して、標準的な市販される鉱物油ベースのグリースＧＦ−Ｃと比較した。調合物ＧＦ−３は、上の表１に掲載される高い割合のフィッシャー・トロプシュ誘導基油ＢＯ−１を含有した。それは標準Ｐｒｅｔｚｓｃｈケトル手順に基づく以下の方法を使用して調製した。
【０２３２】
１部の固体と５部の水の比率で、ＬｉＯＨ．Ｈ２Ｏ、ホウ酸、サリチル酸、および水のスラリーを低温の基油中の水素化ヒマシ油脂肪酸に添加した。混合物を密封オートクレーブ内で１７０℃に加熱した。蒸気を排気して２２０℃まで加熱を継続した後、反応塊を冷却して生成物を均質化した。完成調合物ＧＦ−３は７６．２重量％の基油、および１２．６重量％の水素化ヒマシ油を含有した。それはいかなる性能向上添加剤も含有せず、外観は淡いベージュであった。
【０２３３】
グリース調合物ＧＦ−３のいくつかの関連特性を標準試験法を使用して測定した。同一特性はまた、市販される鉱物油ベースのリチウム錯体ＥＰ（極圧）グリース調合物ＧＦ−Ｃ（ｅｘ−Ｓｈｅｌｌ）についても測定した。結果を下の表４に示す。
【０２３４】
【表４】
0005634874.tif 000009
【０２３５】
ここでもＧＦ−３の収率は、従来の鉱物油グリースよりも顕著により低く、フィッシャー・トロプシュ基油のより低い極性に基づく予測が確認された。
【０２３６】
表４のデータはＧＦ−３の安定性および油分離が、従来の鉱物ベースのグリース調合物ＧＦ−Ｃと一致することを示す。
【０２３７】
ＧＦ−３の滴点はＧＦ−Ｃよりも高く、これはＧＦ−３が添加剤を含有していないことによる。数多くの添加剤は、グリースの滴点を低下させまたは抑制することが知られており、あらゆる添加剤の不在はこれが起きるリスクを取り除く。
【０２３８】
より意外なのは、四球融着試験の結果である。本発明の添加剤非含有グリース調合物（ＧＦ−３）の性能は、四球融着試験における性能をはじめとする極圧グリース特性を改善する明確な目的のためにＥＰ添加剤を含有する、ＧＦ−Ｃと同一であった。ＥＰ／摩耗特性の別の指標であるＦａｆｎｉｒフレッティング試験におけるＧＦ−３の性能もまた、添加剤含有鉱物油ベースグリースＧＦ−Ｃより良好であった。
【０２３９】
同じように意外なことには、ＧＦ−３の酸化試験の結果は、１００時間の試験時間後に鉱物油ベンチマークのＧＦ−Ｃと一致したが、４００時間後にはＧＦ−Ｃよりも顕著により良好であった。これはたとえＧＦ−Ｃに含有されるような酸化抑制添加剤がなくても、ＧＦ−３に固有の酸化抵抗性を示唆する。
【０２４０】
１５０℃におけるＦＡＧ  ＦＥ−９軸受け寿命試験は、フィッシャー・トロプシュ基油の高増粘剤含量グリース形成特性の有効性に対する、さらなる卓越した証拠を提供する。本発明のグリースＧＦ−３は、上述したタイプの化学添加剤が全く存在しないにもかかわらず、完全添加高性能リチウム錯体グリースに要求される１００時間の稼働時間を上回る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２４１】
【特許文献１】ＧＢ−Ｂ−２０７７２８９号明細書
【特許文献２】ＥＰ−Ａ−０１４７８７３号明細書
【特許文献３】ＥＰ−Ａ−０５８３８３６号明細書
【特許文献４】米国特許第４１２５５６６号明細書
【特許文献５】米国特許第４４７８９５５号明細書
【特許文献６】ＥＰ−Ａ−０５８３８３６号明細書
【特許文献７】国際公開第０２０７０６２９号パンフレット
【特許文献８】米国特許第７０５３２５４号明細書
【非特許文献】
【０２４２】
【非特許文献１】１９８５年１１月の第５回Ｓｙｎｆｕｅｌｓ  Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ  ＤＣで発表されたｖａｎ  ｄｅｒ  Ｂｕｒｇｔらの論文「Ｔｈｅ  Ｓｈｅｌｌ  Ｍｉｄｄｌｅ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓ」