(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性エネルギー線重合性樹脂組成物及び溶剤を少なくとも含む膜を形成させ、前記膜中に溶剤が含有している状態で該膜を硬化させ、その後に溶剤を乾燥させる指紋消失性硬化膜の製造方法であって、前記活性エネルギー線重合性樹脂組成物中に吸水性化合物を添加することを特徴とする指紋消失性硬化膜の製造方法。
【請求項２】
前記膜中に５重量％以上の溶剤が含有している状態で該膜を硬化させることを特徴とする請求項１の指紋消失性硬化膜の製造方法。
【請求項３】
前記膜中に５重量％以上、３０重量％以下の溶剤が含有している状態で該膜を硬化させることを特徴とする請求項１の指紋消失性硬化膜の製造方法。
【請求項４】
活性エネルギー線重合性樹脂組成物及び溶剤を少なくとも含む膜を形成し、該膜が基体と離型材で挟まれ、かつ該膜中に溶剤が含有している状態で、活性エネルギー線を照射して該膜を硬化させることにより基体上に硬化膜を形成させる請求項１ないし３に記載の指紋消失性硬化膜の製造方法。
【請求項５】
離型材がマット処理により形成された凹凸面表面を有する離型材であることを特徴とする請求項４に記載の指紋消失性硬化膜の製造方法。
【請求項６】
前記吸水性化合物の添加が、固形分１００重量％に対して、吸水性化合物を０．４〜２５重量％添加することであることを特徴とする請求項１〜５に記載の指紋消失性硬化膜の製造方法。
【請求項７】
前記吸水性化合物が、吸水性樹脂、カルボン酸基含有オリゴマー、イオン性液体、吸水性を示す無機塩もしくはその水溶液、およびシリカゲル微粉からなる群から選ばれた１ないし２以上の化合物であることを特徴とする請求項１ないし６に記載の指紋消失性硬化膜の製造方法。
【請求項８】
活性エネルギー線重合性樹脂を硬化させた指紋消失性硬化膜であり、硬化膜表面がマット処理され、そのマット処理面硬化膜表面から硬化膜内部に連通に連通する微細孔が多数形成されたことを特徴とする指紋消失性硬化膜。
【請求項９】
前記微細孔が硬化膜表面より硬化膜内部に６体積％以上連通していることを特徴とする請求項８に記載の指紋消失性硬化膜
【請求項１０】
請求項８ないし９に記載の指紋消質性硬化膜が形成されていることを特徴とするディスプレイ
【請求項１１】
請求項８ないし９に記載の指紋消失性硬化膜が形成されていることを特徴とするタッチパネル
【請求項１２】
入力部にタッチパネルが設置されており、このタッチパネル表面に、請求項８ないし９に記載の指紋消失性硬化膜が形成されていることを特徴とする電子機器
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パソコンや携帯電話、カーナビ、ＡＴＭ、現金自動支払機等の電子機器のディスプレイや、タッチパネル機能のある該電子機器のディスプレイや、それらを用いた電子機器や、鏡面処理等され指紋等の皮脂汚れが美観を損ねる家具、電気製品、玩具、文具、ガラス、レンズ、木などの表面に、貼付、転写、塗布などの一般的な方法により形成可能な、付着した指紋汚れを短時間で目立たなくさせ、また、目視できなくする効果を有する硬化膜、及び、その製造方法、並びに、それを用いたディスプレイ、タッチパネル、それらを用いた電子機器等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
前記のディスプレイや家具、電気製品、玩具、ガラス等の表面は人が触れるために表面が傷付きやすく、脂質など手の汚れの付着により外観を損ねやすい。特に、タッチパネル式の携帯電話、携帯音楽再生機等の場合、ディスプレイ面に頻繁に指を接触させるので、指紋汚れがひどくなる。また、ディスプレイ面だけではなく、これらの電子機器は、ファッション性の観点で鏡面塗装等の処理が好まれることもあり、筺体部分の指紋の皮脂汚れの問題が大きくなっている。指紋等の皮脂汚れに対する対策としては、膜表面にフッ素系やシリコン系の防汚材などを施し、皮脂がつかないようにする防汚染処理が従来一般的となっている。また、膜の表面に付着した指紋汚れは、布等で拭き取ることで汚れを除去しやすくする工夫をしている。【０００３】
しかし、これらの防汚染膜は、例えば、外光の反射防止や傷が目立たないように表面に微細な凹凸を形成してあり、いったん付着した汚れは、拭き取ろうとしても、汚れが凹凸面に入り込み、膜表面が白濁して見えるという問題がある。【０００４】
このような問題に対して、特開２００７−５８１６２号公報（特許文献１）には、親油性の樹脂を用いて凹凸面を作製し、指紋等の汚れが膜に生じても、毛細管現象を利用して指紋の脂質成分等を膜表面で拡散ないし移動させることによって指紋を目立たなくする発明が開示されているが、目視レベルで指紋の付着跡が確認でき、その性能は不十分である。【０００５】
特開２００１−３５３８０８号公報（特許文献２）には、電子機器の表面に被覆される被膜を親油性とすることにより汚れを馴染ませ目立たなくする手法が開示されているが、この方法では、汚れが目立たなくなるまでに数日間という長い時間を要するという問題があった。  【０００６】
特開２００４−２３０５６２号公報（特許文献３）には、放射線感応型樹脂組成物に紫外線等を照射して硬化させてハードコート層を設けた後に、アルカリ性水溶液を用いて表面処理する方法が開示されているが、この方法は、表面処理工程が煩雑であり、またアルカリ性水溶液で表面処理するため利用できる範囲が限定されていた。【０００７】
特開２００６−４３９１９号公報（特許文献４）には、平均表面粗さＲａが０．１μｍ以下の剥離フィルム上にエネルギー線硬化性ハードコート組成物を塗布し、乾燥後、基材フィルムに貼り合わせ、加熱し、その後、紫外線等を照射させて硬化させるハードコートフィルムの製造方法が記載されている。しかし、表面を平滑にすることによって指紋の拭き取り性を改善する方法であるため、外光の反射防止等のために表面に微細な凹凸面を設ける場合には、利用できないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−５８１６２号公報
【特許文献２】特開２００１−３５３８０８号公報
【特許文献３】特開２００４−２３０５６２号公報
【特許文献４】特開２００６−４３９１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するものであり、各種電子機器のディスプレイや、機器等の表面に付着した指紋による汚れが、例えば５分間という短時間で目視できなくなる指紋汚れを解消する性能を有する指紋消失性硬化膜（本件明細書中では、「フィルム」ともいう）、及び、その製造方法、並びに、それを用いたディスプレイ、タッチパネル、それらを用いた電子機器等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は、以下の手段を有する。【００１１】
すなわち、請求項１の発明は、「活性エネルギー線重合性樹脂組成物及び溶剤を少なくとも含む膜を形成させ、前記膜中に溶剤が含有している状態で該膜を硬化させ、その後に溶剤を乾燥させることを特徴とする指紋消失性硬化膜の製造方法。」の発明である。【００１２】
本発明者らは、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗布液膜を硬化させる際に溶剤が含有された状態で、活性エネルギー線を照射して硬化させ硬化膜を製造すると、硬化に関与しない溶剤は硬化膜中に広く分散した状態で存在することとなる。この溶剤を強制乾燥、又は自然乾燥で蒸散させると、硬化膜表面に開口し硬化膜の表面から膜内部に連通する、目視不能な大きさ、例えば数μｍから数１０ｎｍの微細孔（以下、「溶剤蒸散微細孔」ともいう）が多数形成された硬化膜を得られることを見出した。この溶剤蒸散微細孔は、実際には活性エネルギー線重合性樹脂組成物が硬化させた際に、硬化した樹脂分と溶剤とが相分離して、その後の乾燥工程で溶剤が膜内を通過して、膜表面から蒸散して連通孔が形成される、と推測される。本発明の硬化膜では、その表面から膜内部に連通する微細孔によって、膜表面に付着された指紋成分を膜内部に吸引する毛細管現象が起こり、指紋汚れ成分が微細孔内に移動することによって、指紋が目視されにくくなり、または目視できなくなるもの、と推測される。本件明細書中では、「目視されにくくなり、または、目視できなくなる」との効果を「指紋消失性」と表現し、以下に記載する度数で評価する。【００１３】
本発明者らは、この指紋消失性効果は、硬化膜表面がクリヤのままでも効果が発現するが、硬化膜を形成する際に、更に、表面をサンドブラスト等で、エンボス、マット処理(以下、「マット処理」という)された離型材を使用して、硬化膜を製造することで、指紋消失性が高まることを見出した。すなわち、硬化膜の形成時に、膜表面に離型材の凹凸面が転写されて多数の凹凸部が形成され、その凹凸部中に、微細な微細孔（溶剤蒸散孔）が形成されたマット処理された硬化膜が形成でき、クリヤ膜より、更に指紋消失性が高まることを見出した。かかる硬化膜では、凹凸面と溶剤蒸散微細孔を併せ持つ構造により、指紋消失性が、更に向上する。【００１４】
請求項２の発明は、「前記膜中に５重量％以上の溶剤が含有している状態で膜を硬化させることを特徴とする請求項１の指紋消失性硬化膜の製造方法。」である。この発明では、溶剤蒸散微細孔がある量以上でき、硬化膜表面の微細孔による指紋消失性の効果が確実に認められる。【００１５】
請求項３の発明は、「前記膜中に５重量％以上、３０重量％以下の溶剤が含有している状態で該膜を硬化させることを特徴とする請求項１の指紋消失性硬化膜の製造方法。」である。３０重量％という数値は、溶剤含有量が多いほど、微細孔の数が増加し、指紋消失性という観点では望ましいが、他方、硬化膜の機械的強度が低下しすぎても問題があるので、これら相反する要請のもとで、上限を定めたものである。【００１６】
請求項４の発明は、「活性エネルギー線重合性樹脂組成物及び溶剤を少なくとも含む塗装付膜を形成し、前記膜を基体と離型材で挟み、膜中に溶剤が含有している状態で、活性エネルギー線を照射して該膜を硬化させることにより基体上に硬化膜を形成させる請求項１ないし３に記載の指紋消失性硬化膜の製造方法。」である。【００１７】
請求項５の発明は、「離型材がマット処理により形成された凹凸面表面を有する離型材であることを特徴とする請求項４に記載の指紋消失性硬化膜の製造方法。」である。この発明では、離型材表面に凹凸面があるので、硬化膜表面に凹凸面が転写され、かつ、この凹凸面内に溶剤蒸散微細孔が形成された硬化膜が得られる。【００１８】
請求項６の発明は、「活性エネルギー線重合性樹脂組成物中に、更に、吸水性化合物を添加することを特徴とする請求項１ないし５に記載の指紋消失性硬化膜の製造方法。」である。この発明では、吸水性化合物を入れるので、指紋消失性が向上する。【００１９】
請求項７の発明は、「吸水性化合物が、固形分１００重量％に対して、吸水性化合物を０．４〜２５重量％添加することを特徴とする請求項６に記載の指紋消失性硬化膜の製造方法。」である。この発明は、固形分、すなわち、活性エネルギー線重合性樹脂固形分に対する吸水性化合物の割合を限定した方法である。【００２０】
請求項８の発明は、「吸水性化合物が、吸水性樹脂、カルボン酸基含有オリゴマー、イオン性液体、吸水性を示す無機塩もしくはその水溶液、およびシリカゲル微粉からなる群から選ばれた１ないし２以上の化合物であることを特徴とする請求項６に記載の指紋消失性硬化膜の製造方法。」である。【００２１】
請求項９の発明は、「活性エネルギー線重合性樹脂を硬化させた指紋消失性硬化膜であり、硬化膜表面から硬化膜内部に連通する微細孔が多数形成されたことを特徴とする指紋消失性硬化膜。」である。この硬化膜は、良好な指紋消失性を有する。【００２２】
請求項１０の発明は、「活性エネルギー線重合性樹脂を硬化させた指紋消失性硬化膜であり、硬化膜表面がマット処理され、そのマット処理面に硬化膜表面から硬化膜内部に連通する微細孔が多数形成されたことを特徴とする指紋消失性硬化膜。」である。この硬化膜は更に良好な指紋消失性を有する。硬化膜表面に形成された微細孔が膜表面から膜内部に連通するものであることは、以下に記載するような屈折率測定により確認した。【００２３】
請求項１１の発明は、「前記微細孔が硬化膜表面より硬化膜内部に６体積％以上連通していることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の指紋消失性硬化膜」である。【００２４】
請求項１２の発明は、「請求項９ないし１１に記載の指紋消失性硬化膜が形成されていることを特徴とするディスプレイ」である。【００２５】
請求項１３の発明は、「請求項９ないし１１に記載の指紋消失性硬化膜が形成されていることを特徴とするタッチパネル」である。【００２６】
請求項１４の発明は、「入力部にタッチパネルが設置されており、このタッチパネル表面に、請求項９ないし１１に記載の指紋消失性硬化膜が形成されていることを特徴とする電子機器」である。【００２７】
請求項１５の発明は、「請求項９ないし１１に記載の指紋消失性硬化膜が形成されていることを特徴とする携帯機器、家具、建具、ガラス、眼鏡レンズ、又は、鏡」である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の製造方法により得られた指紋消失性硬化膜は、表面に付着した指紋が、例えば５分間という短時間で目視しにくくなり、また、目視できなくなり、良好な指紋消失性が発現された。本発明で得られる硬化膜は、表面に付着した指紋汚れ成分が、溶剤の蒸散で硬化膜表面に開口し、硬化膜内部に連通する微細孔に吸収されることで、優れた指紋消失性効果を発揮すると推測される。【００２９】
なお微細孔は、硬化させる膜の塗布液中の溶剤含量が多くなるほど、硬化膜中に多くなり、指紋消失性が高まる。他方、溶剤の含有量が多くなり過ぎると、固形分の含有量が減少して膜の機械的強度が低下する。硬化膜塗布液中の溶剤の含量は、例えば、５重量％以上、３０重量％以下が好ましい。【００３０】
また、マット処理により凹凸表面を有する離型材を、塗布膜に押し付けて、硬化膜を形成することにより、硬化膜表面に凹凸部が転写され、かつ、そのマット処理面に微細孔が多数形成された硬化膜が得られる。この硬化膜では、硬化膜表面にマット処理をすると凹凸部が形成されることで硬化膜表面の比表面積が増え、それに応じて微細孔の数も増え、表面がクリヤー（平滑）な硬化膜に溶剤蒸散微細孔が形成されている場合より、微細孔が増加し、指紋消失性は更に高まる。【００３１】
本発明の指紋消失性効果は、タッチパネル等への指接触回数が増える等して、徐々に低下し、膜表面の指紋汚れが目立つようになる。しかし、これは、例えば数日に１回の頻度で、膜表面を市販のウェットティッシュ、水を含んだ布製品等で拭くことにより指紋汚れを容易に除去でき、これにより、硬化膜の良好な指紋消失性が再現する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】板材表面上に指紋消失性硬化膜を製造する装置の概略図
【図２】離型フィルム上に指紋消失性硬化膜を製造する装置の概略図
【図３】指紋消失性効果の評価試験に用いるスタンプの概略図
【図４】実施例４で得られた指紋消失性硬化膜の表面のＳＥＭ写真
【図５】実施例４で得られた指紋消失性硬化膜の断面のＳＥＭ写真
【図６】比較例２で得られた指紋消失性硬化膜の表面のＳＥＭ写真
【図７】比較例２で得られた指紋消失性硬化膜の断面のＳＥＭ写真
【図８】フィルムＡの表面のＳＥＭ像
【図９】フィルムＢの表面のＳＥＭ像
【図１０】フィルムＣの表面のＳＥＭ像
【図１１】フィルムＤの表面のＳＥＭ像
【図１２】フィルムＥの表面のＳＥＭ像
【図１３】フィルムＦの表面のＳＥＭ像
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明に用いる活性エネルギー線重合性樹脂組成物としては、公知の紫外線硬化性樹脂組成物、電子線硬化性樹脂組成物等を例示できる。【００３４】
具体的には、ウレタンアクリレート系樹脂組成物、ポリエステルアクリレート系樹脂組成物、エポキシアクリレート系樹脂組成物、ポリオールアクリレート系樹脂組成物、もしくはエポキシ樹脂組成物等、またはこれらの樹脂組成物の混合物が例示できる。また、これらの樹脂組成物とポリエーテルアクリレート系オリゴマーやポリオキシアルキレングリコールアクリレート系オリゴマー等の他のオリゴマーとの共重合物でもよい。【００３５】
アクリルウレタン系樹脂組成物としては、ポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、又はプレポリマーを反応させて得られた生成物と、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーと、必要に応じて光重合開始剤とを含む組成物が例示できる。【００３６】
ポリエステルアクリレート系樹脂組成物としては、ポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーと必要に応じて光重合開始剤とを含む組成物が例示できる。【００３７】
エポキシアクリレート系樹脂組成物としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加したものが例示できる。【００３８】
ポリオールアクリレート系樹脂組成物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等に、必要に応じて光重合開始剤等を添加したものが例示できる。【００３９】
ポリエーテルアクリレート系オリゴマーとしては、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート等のポリアルキレングリコールのアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステルが例示できる。ポリオキシアルキレングリコールアクリレート系オリゴマーとしては、ポリオキシプロピレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピレンジメタクリレートが例示できる。【００４０】
光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及びその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を例示できる。光増感剤と共に使用してもよい。上記光反応開始剤も光増感剤として使用出来る。又、エポキシアクリレート系の光反応開始剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤が例示できる。【００４１】
活性エネルギー線重合性樹脂組成物と共に用いられる溶剤は、当該樹脂組成物の溶剤として用いられる公知の溶剤であればいずれでもよく、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル系有機溶媒、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、メチルセロソルブ等のアルコール系有機溶媒などが例示できる。【００４２】
本発明では、溶剤を含んだ状態で活性エネルギー線を照射させて、重合性樹脂塗布液膜を硬化させると、硬化に関与しない溶剤は硬化膜中に広く分散した状態で存在することとなる。この溶剤をその後に強制または自然乾燥により蒸散させる。すると、硬化膜表面に開口し、硬化膜内部に連通する、目視不能な大きさ、例えば数μｍから数１０ｎｍの微細径を有する溶剤蒸散微細孔（微細孔）が多数形成された硬化膜を得られる。【００４３】
硬化の際の塗布液中の溶剤含量を５重量％から、多くすればするほど、微細孔が多くなり、指紋消失性は高まる。他方、硬化膜の膜強度が弱くなるので、両方のバランスを考えて、溶剤含量に上限値を適宜設けることが好ましい。この溶剤含量の上限値は、膜の強度保持という観点で、使用する膜素材に応じて、当業者が適宜選択しうる値であるが、一般的には、３０重量％以下が好ましい。硬化膜は、鉛筆硬度の大きさで特に限定されず、硬化した膜を広く意味し、いわゆるハードコート膜を包含するものとする。【００４４】
本発明では、硬化された塗付液膜中に溶剤が含有されていることが必要である。溶剤が含まれていると、硬化後の乾燥工程上における溶剤の蒸散により硬化膜内部より硬化膜表面に連通する微細孔が形成される。例えば、溶剤含量が５重量％以上（固形分が９５重量％以下）にすると溶剤量が増える結果、この微細孔の数が多くなり、指紋消失性が高まり、好ましい。硬化の際の溶剤含有量が少なくなると硬化膜に十分な数の微細孔が形成されず、指紋消失性効果が小さくなる。また、溶剤が微細孔中に残存しても、指紋汚れ成分との相容性の良いものであれば、指紋消失性効果は発現する。【００４５】
指紋消失性硬化膜を製造する方法は、（１）活性エネルギー線重合性樹脂組成物と溶剤を含有する塗布液を、バーコート、ダイコート、スピンコート等で基体上に塗布したあとに、溶剤含量を所定範囲にして、活性エネルギー線を照射して硬化させ、その後に乾燥させる方法と、（２）ガラス、樹脂フィルム、金型等の離型材上に活性エネルギー線重合性樹脂組成物をダイコートやロールコートにより塗布し、前記のマット処理された離型材の塗布面に基体を押し当ててから、溶剤含量を所定範囲にして、活性エネルギー線を照射して硬化させ、その後に乾燥させる方法（転写法）が挙げられる。【００４６】
溶剤の蒸散は、活性エネルギー線を照射させ膜を硬化させた後に行うことが望ましい。しかし、照射前に溶剤が一部蒸散されても、溶剤が硬化の際に所定量含有していば微細孔が形成されるので、照射前の溶剤の強制蒸散を行うプロセスを付加した製造方法を本発明の製造方法から排除するものではない。硬化後の溶剤蒸散は、加熱等の強制乾燥をするのが確実であるが、溶剤の含有量に応じて、硬化膜の製造ラインで自然蒸散することもあり、強制乾燥が必須ではない。溶剤が残存していると指紋消失性は高いが、溶剤臭が強いこともあるので、乾燥条件は選択すればよい。【００４７】
離型材表面を平滑状にして硬化膜表面をクリヤ（平滑）にして、溶剤蒸散により溶剤蒸散微細孔を形成してもよい。更に、好ましくは、離型材の表面にマット処理により凹凸形状を設けて、これを硬化させるべき膜表面に押圧して硬化膜を形成すると、硬化膜表面に多数の凹凸部を転写させることができ、このマット処理面に開口し硬化膜内部に連通する溶剤蒸散微細孔を形成することができる。クリヤの表面を有する硬化膜より、マット処理された表面を有する硬化膜は、指紋消失性効果が更に向上する。このように離型材表面に凹凸形状を設ける場合には、例えば、平均表面粗さＲａを０．１〜５μｍの範囲から適宜選択することができる。【００４８】
また、板材（基体）上に指紋消失性硬化膜を連続的に形成させる場合には、図１に示すように、板材（基体）２と離型フィルム３の間に設けられた塗布液の塗出口１から、活性エネルギー線重合性樹脂組成物と溶剤を含む塗布液を基体２上に塗布し、塗布膜を基体２および離型フィルム３で挟み込みながら活性エネルギー線照射機で活性エネルギー線重合性樹脂を硬化させた後、離型フィルム３を剥がし、その後に、溶剤を、強制または自然乾燥させることにより、硬化膜表面に微細孔を有する硬化膜を形成する。【００４９】
さらに、指紋消失性硬化膜を形成させたい基体表面に直接塗布できない場合には、硬化膜との密着力の異なる２種類の離型フィルムを用いる方法が挙げられる。まず、図２に示すように、硬化膜との密着力が強い離型フィルムＡと、密着力の弱い離型フィルムＢの間に、塗布液を塗布し、塗布膜を活性エネルギー線に照射して硬化させる。硬化後、密着力の弱い離型フィルムＢを剥離させ、離型フィルムＢを剥離させた面に接着剤を塗布し、保護したい表面に接着剤を介して防汚膜を接着する。その後に離型フィルムＡを剥離することによって、保護すべき表面に指紋消失膜を形成できる。【００５０】
この方法では、密着力の強い離型フィルムＡが前記製造方法の基体に相当し、離型フィルムＢが離型材に相当する。【００５１】
本発明で、指紋消失性を更に向上させるために吸水性化合物を用いることがある。吸水性化合物としては、吸水性樹脂、カルボン酸含有オリゴマー、イオン性液体、吸水性を示す無機塩もしくはその水溶液、シリカゲル微粉末が例示できる。硬化膜の硬度や透明性の観点から、ポリアルキレンオキサイド系もしくはポリアクリル酸系の吸水性樹脂、カルボン酸含有オリゴマーまたはイオン性液体が特に好ましい。【００５２】
吸水性樹脂としては、アクリル酸系吸水性樹脂、ポリアルキレンオキサイド系吸水性樹脂、アクリルアミド系樹脂組成物、ポリビニルアミン系樹脂組成物等が例示できる。【００５３】
カルボン酸含有オリゴマーとしては、アクリル酸アクリルエステル共重合オリゴマー、多塩基酸変性アクリレートオリゴマー等が例示できる。【００５４】
イオン性液体は、常温溶融塩とも言われ、イオン種のみからなる常温液体の化合物である。イオン性液体におけるカチオンは、例えば、ピロリジニウム等のアミジニウムカチオン、グアニジウムカチオン及び３級アンモニウムカチオンなどが挙げられる。イオン性液体におけるアニオンは、例えばカルボン酸、硫酸エステル、高級アルキルエーテル硫酸エステル、スルホン酸もしくはリン酸エステルなどのエステル類、ホウフッ素酸、四フッ化ホウ素酸、過塩素酸、六フッ化リン酸、六フッ化アンチモン酸、及び六フッ化ヒ素酸など無機酸類が挙げられる。【００５５】
吸水性を示す無機塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、炭酸カルシウム等の無機塩、またはこれらの飽和水溶液もしくは飽和に近い高濃度の水溶液が挙げられる。【００５６】
吸水性化合物の添加量は、塗布液の固形分１００重量部に対して、例えば０．４〜２５重量部である。【００５７】
吸水性化合物が活性エネルギー線重合性樹脂組成物の溶剤に溶解しない、または、溶解しにくい場合には、吸水性化合物を予め水又は他の有機溶剤に溶解させ又は懸濁させて添加することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。【００５９】
［実施例１］
（吸水性樹脂組成物の調製）
ポリアルキレンオキサイド系吸水性樹脂（住友精化製「アクアコーク」）３重量部、純水６重量部、イソプロピルアルコール２４重量部を混合して、吸水性樹脂の含有量が約９重量％のゲル状の吸水性樹脂組成物（ＰＡ）を調製した。【００６０】
（塗布液の調製）
３〜４官能のペンタエリスリトール系紫外線硬化性樹脂（ダイセルサイテック製：ＰＥＴＡ）５５重量部、ポリアルキレングリコールジアクリレート（東亞合成製「アロニックスＭ−２７０」：Ｍ２７０）４５重量部、ラジカル重合開始剤（1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア１８４」）３重量部、前記吸水性樹脂組成物５重量部（吸水性樹脂含有量換算で約０．４５重量部）からなる重合性組成物に、固形分が９０重量％となるように３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ：溶剤）を添加して塗布液を調製した。【００６１】
（離型材の作製）
鉄板に、厚さ３０μｍの硬質クロムメッキをし、平均表面粗さＲａが０．０２μｍ以下となるように鏡面加工した後、クロムメッキ表面をサンドブラストによりマット処理した金属板の離型材を用意した。【００６２】
（成膜）
前記金属板のマット処理面に、前記塗布液を厚さ５μｍとなるように塗布し、塗布面にポリエチレンテレフタレート・フィルム（東洋紡製Ａ４３００、厚さ１２５μｍ）を基体として押し当て、強制乾燥させることなく、紫外線を照射して樹脂組成物を硬化させた。得られた硬化膜を自然乾燥させて、平均表面粗さＲａを測定したところ０．７μｍであった。【００６３】
（指紋消失性の効果の評価）
指紋消失性の評価法として、直接、指紋を付ける方法では、人により差異があること、同一人でも体調により差異があることから客観性が無いので、人工指紋液を使用した。人工指紋液として、標準的な組成液（オレイン酸６．１重量部、ホホバ油４７．５重量部、オリーブ油２９．３重量部、スクワレン１７．１重量部）を調製した。【００６４】
評価用スタンプとして、０．９ｍｍ、０．７ｍｍ、０．５ｍｍ、０．３ｍｍ、０．１５ｍｍ及び０．１ｍｍの各線幅のラインを押印できるスタンプを作成した（図３）。幅が広いものをより短時間に消失させるほど、指紋消失性が高いと評価できる。【００６５】
評価用スタンプに前記人工指紋液を十分につけて、前記スタンプを市販のコピー用紙に４回押し付けた後、評価対象の防汚効果膜表面に押しつけ、５分間放置し、人工指紋液の白線がどの程度目視できなくなるかを、次の基準で評価した。【００６６】
ＮＧ：５分間で全ての線が消えない
Ｃ：５分間で０．１ｍｍ幅の線は目視できなくなった
Ｂ：５分間で０．１５ｍｍ幅の線まで目視できなくなった
Ａ：５分間で０．３ｍｍ幅の線まで目視できなくなった
Ｓ：５分以内に全部目視できなくなった。
ＳＳ：２分以内に全部目視できなくなった。
ＳＳ＋：１分以内に全部目視できなくなった。
実施例１の硬化膜の指紋消失性効果を評価したところ、ＳＳであった。【００６７】
［比較例１］
（成膜）を次のとおりに代えた他は、樹脂組成は実施例１と同様にした。
ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００、厚さ１２５μｍ）を基体とし、バーコート法で、基体上に前記塗布液を厚さ５μｍとなるように塗布した。塗布後の基体をオーブンに通して６０℃で１０分加熱して溶媒を除去した。溶媒を強制乾燥させた後、紫外線を照射して塗布膜を硬化させた。この硬化膜の指紋消失性の効果を評価したところ、ＮＧであった。【００６８】
［実施例２〜４，比較例２］
実施例１の紫外線照射時の塗布膜中の固形分が表１に記載の値になるように溶剤の含量を変えて、塗布液を調製した他は、実施例１と同様とした。結果を表１に示す。実施例４で得られた硬化膜の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図４（表面）及び図５（断面）に、比較例２で得られた硬化膜のＳＥＭ写真を図６（表面）及び図７（断面）に示す。【００６９】
ＳＥＭ写真は、日立ハイテクノロジーズ製の走査電子顕微鏡Ｓ−４８００で、表面写真、断面写真とも倍率１０万倍で、撮影した。表面写真の測定サンプルは、硬化膜のサンプルを切り出し、表面にカーボンを蒸着して測定した。断面写真は、試料をクライオウルトラミクロームで面出して、カーボンを蒸着して撮影した。【００７０】
図４は硬化膜の表面のＳＥＭ写真で、白っぽく見える箇所が樹脂部分である。黒っぽく見える箇所が、溶剤蒸散微細孔である。溶剤蒸散微細孔の表面の開口形状は不定形であり、ＳＥＭ写真から判断すると、数μｍから約１０μｍの大きさであり、これら微細孔が、硬化膜表面に、ほぼ均一に分布形成されていることが認められた。これらの微細孔は、肉眼では目視できない大きさなので、肉眼では通常のマット処理硬化膜と区別が付かない。硬化膜の断面のＳＥＭ写真である図５から、微細孔は硬化膜内部に連通されていることが判る。微細孔が実質的にほぼ全て連通孔であることは、以下に記載する屈折率測定の結果により、屈折率の理論値と実測値とがほぼ一致することより確認された。【００７１】
実施例４の指紋消失性の効果はＳＳ＋であった。硬化の際の溶剤含量が０重量％であった、すなわち、単にマット処理されただけの硬化の際に溶剤を含まないで製造された硬化膜である比較例２は、指紋消失性の効果がＮＧであった。比較例２の硬化膜の表面には、図６の硬化膜の表面のＳＥＭ写真に見られるように、微細孔が存在しない。【００７２】
【表１】
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【００７３】
［実施例５］
実施例１において、（離型材の作成）でサンドブラスト（マット）処理を行わなかった他は同様にし、指紋消失性効果を評価したところ、結果はＢであった。これは、離型材が平滑であるので、硬化膜表面にマット処理がされる場合に比較して、硬化膜表面に形成される溶剤蒸散微細孔の数が少ないと推測され、指紋消失性はあまり強くなかった。【００７４】
［実施例６〜１４］
実施例１の（塗布液の調製）で、吸水性樹脂組成物を表２に記載のものに代えた他は、実施例１と同様とした。結果を表２に示す。【００７５】
【表２】
0005634398.tif 000003
【００７６】
表２中、ＰＡは実施例１で用いた吸水性樹脂組成物、Ｍ−５１０はカルボン酸含有オリゴマー（東亞合成製アロニックスＭ−５１０）、ＢＭＰＴＳは１―ブチル−１−メチルピロリジニウム−ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、シリカゲルは、遊星型ボールミルで数平均粒径２μｍ（（キーエンス社製  デジタルマイクロスコープ  ＶＨ−６３００）にて測定）に粉砕したもの、ポリアクリル酸ナトリウムは架橋型ポリアクリル酸ナトリウム（日本純薬製「レオジックＱＧ３００」）を遊星型ボールミルで数平均粒径５μｍ（マイクロスコープにて測定）になるよう粉砕したもの、をそれぞれ示す。【００７７】
［実施例１５〜１６］
実施例１の（塗布液の調製）で、ＰＥＴＡとＭ２７０の含有量を表３に記載のとおりに代えた他は、実施例１と同様とした。結果を表３に示す。【００７８】
【表３】
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【００７９】
［実施例１７〜１８］
実施例１のＰＥＴＡを表４記載のものに代えた他は、実施例１と同様とした。結果を表４に示す。【００８０】
【表４】
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【００８１】
表４中、ＤＰＨＡは５〜６官能のペンタエリスリトール系紫外線硬化性樹脂（ダイセルサイテック製：ＤＰＨＡ）、ウレタンアクリレートは、ウレタンアクリレート（サトマー社製「ＣＮ−９６８」）を示す。【００８２】
［実施例１９〜２０］
実施例１の（塗布液の調製）で、塗布液中にさらに表５に記載の化合物を１０重量部添加した他は、実施例１と同様とした。結果を表５に示す。【００８３】
【表５】
0005634398.tif 000006
【００８４】
表５中、ＩＲＲ２１４Ｋはトリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ＩＢＯＡは、イソボルニルアクリレートを示す。【００８５】
［実施例２１〜２３］
実施例１の（塗布液の調製）で、Ｍ２７０を、分子量（ポリオキシプロピレングリコール部分）が１０００，２０００，４０００のポリプロピレングリコールウレタンジアクリレートに代えた他は、実施例１と同様とした。結果を表６に示す。【００８６】
【表６】
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【００８７】
［実施例２４〜２６］
実施例１の（塗布液の調整）で、Ｍ２７０を、分子量（ポリオキシプロピレングリコール部分）が１０００、２０００、４０００の２量体であるポリプロピレングリコールウレタンジアクリレートに代えた他は、実施例１と同様とした。結果を表７に示す。【００８８】
【表７】
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【００８９】
［実施例２７〜３２］
実施例１の（離型材の作成）で、サンドブラスト処理を行わず、（塗布液の調整）で実施例２１〜２６と同じにした他は、実施例１と同様とした。結果を表８に示す。【００９０】
【表８】
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【００９１】
（ポリプロピレングリコールウレタンジアクリレートの調整）
実施例２１〜３２おいて使用したポリプロピレングリコールウレタンジアクリレートは、表９に示される成分比率に従い、公知慣用の合成方法により調製した。触媒として、ジブチルスズジラウレートを樹脂分に対して２５０ｐｐｍ添加し、重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエンを樹脂分に対して５００ｐｐｍ添加した。実施例２４〜２６、及び実施例３０〜３２で用いたポリプロピレングリコールウレタンジアクリレートの場合は、高粘度となる為溶剤としてエチル３-エトキシプロピオネートを用いて固形分が９０重量％になるように調整し重合反応を行った。【００９２】
【表９】
0005634398.tif 000010
【００９３】
［実施例３３〜３５］
実施例１、及び実施例１５、１６の（成膜）で、厚さが１０μｍとなるように塗布することに代えた他は、実施例１及び実施例１５、１６と同様とした。指紋消失性の効果の評価の他に硬化膜の鉛筆硬度を測定した。鉛筆硬度の測定はＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠した方法にて行った。結果を表１０に示す。【００９４】
【表１０】
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【００９５】
［実施例３６〜３８］
（塗布液の調製）
実施例１の（塗布液の調製）と同様にした。【００９６】
（離型材及び基体の準備）
基体として、黒色ＰＥＴ（キモト製マットルミナー）、鉄板、ガラス板を用意し、離型材としてＰＥＴフィルム（東洋紡績Ｅ５１００  厚さ７５μｍ）を準備した。【００９７】
（成膜）
基体にポリエステルウレタン系の熱硬化型下塗り塗料を、乾燥膜厚約１μｍとなるように塗布、乾燥することにより易接着処理を行った。次いで、図１に示すような装置を用い、基体と離型材とで塗布液厚みが約５μｍとなるように挟み込み、活性エネルギー線ユニットにて紫外線を照射して硬化性樹脂組成物を硬化させた。その後、基体に硬化膜を残したまま離型材を硬化膜から剥離させた。硬化前の強制乾燥は行わない。【００９８】
（指紋消失性の効果の評価）
実施例１と同様に行った。結果を表７に示す。【００９９】
【表１１】
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【０１００】
なお、実施例３６〜３８では、表面が平滑な離型ＰＥＴフィルムを離型材として用いているため、離型材表面のサンドブラスト処理を行わなかった実施例５を比較参照用として表１１に再掲した。【０１０１】
［実施例３９］
（塗布液の調製）
実施例１と同様とした。【０１０２】
（離型材と基体の準備）
基体及び離型材として、ＰＥＴフィルム（東洋紡製Ｅ５１００  厚さ７５μｍ）を２枚用意し、一方はコロナ処理し（フィルムＡ）、他方はコロナ処理しなかった（フィルムＢ）。基体として用いたフィルムＡの方がコロナ処理を施している為、離型材として用いたフィルムＢより、硬化膜との密着性が大きい。【０１０３】
（成膜）
図２に示すような装置を用い、フィルムＡとフィルムＢで塗布液厚みが約５μｍとなるように挟み込み、活性エネルギー線照射ユニットで紫外線を照射し、基体（フィルムＡ）に硬化膜が残るように離型材（フィルムＢ）を剥がした。次いで、フィルムＢを剥がした面を再剥離粘着フィルム（パナック社製「ＧＮ７５」）の粘着面に貼り付け、その後、硬化膜からフィルムＡを剥がした。【０１０４】
（指紋消失性の効果の評価）
実施例１と同様にしたところ、結果はＢであった。【０１０５】
［実施例４０〜５２］
実施例１の（離型材の作製）のサンドブラストの仕方を変更して、得られた硬化膜の平均表面粗さＲａを表１２に記載のとおり変更した他は、実施例１と同様とした。結果を表８に示す。【０１０６】
【表１２】
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【０１０７】
実施例４０〜５２において、平均表面粗さＲａは、レーザー顕微鏡（キーエンス社製ＶＫ−８５００）を用いて、約７５０μｍ×約５５０μｍの測定エリアで、深さ方向測定ピッチ０．２μｍで測定した。光沢値は、村上色彩研究所製ＧＬＯＳＳ  ＭＥＴＥＲ  ＧＭ−３Ｄを用い、測定角度６０°で測定した。【０１０８】
硬化膜の表面に形成された溶剤蒸散孔が、硬化膜表面から硬化膜内部に連通する孔であることの確認実験として、以下の屈折率測定実験を行った。【０１０９】
屈折率計は、株式会社アタゴ製のアッべ屈折計（ＮＡＲ−ＩＴ  ＳＯＬＩＤ）を用いた。屈折率測定の中間液として、モノブロムナフタレン（屈折率  １．６５６）を用いた。【０１１０】
屈折率の測定方法としては、屈折率計のプリズムが硬化膜表面に画一に密着する程度に中間液を適量滴下し、1分間ほど放置する。測定温度は、測定中に温度が変化しないようにした。実際の測定では、室温で行った。【０１１１】
硬化膜の表面に形成された微細孔の開口部から硬化膜内部に中間液が侵入した場合に、屈性率が空孔度の大きさにより、どのように変化するか、確認した結果を以下に示す。【０１１２】
微細孔に中間液が侵入した場合、硬化膜は樹脂固形分と中間液の混合物であると看なす事ができ、その屈折率は、Lorentz-Lorenzの式によって推定することが出来る。連通孔ではなく、硬化膜内に隔絶された空孔が多い場合には、その空孔部分には中間液は浸入せず空気（屈折率１）が存在するので、屈折率の実測値が理論値から外れると考えられる。【０１１３】
混合物の屈折率値を求める際に、一般的に使用されているLorentz-Lorenzの式を示す（参照：Proc. Indian Acad. Sci. (Chem. Sci), Vol. 115, No. 2, April 2003, pp 147-154）。【０１１４】
【数１】
0005634398.tif 000014
【０１１５】
ＰＥＴＡ、Ｍ−２７０、溶剤（ＥＥＰ）、及びモノブロムナフタレンの比重を表１３に示す。ｗｅｔ時とは塗布膜が液状の時、ｄｒｙ時とは塗布膜を硬化した時の各々の比重である。【０１１６】
【表１３】
0005634398.tif 000015
【０１１７】
ＰＥＴＡとＭ−２７０を５５重量％：４５重量％で混合した場合の比重を、計算により算出した。結果を表１４に示す。【０１１８】
【表１４】
0005634398.tif 000016
【０１１９】
ＰＥＴＡとＭ−２７０を５５重量％：４５重量％で混合した場合の樹脂固形分１００重量％の屈折率は、アッベ屈折計により１．５１４という値を得た（比較例３）。【０１２０】
理論的な屈折率を算出する場合、樹脂固形分の硬化収縮による影響を考慮する必要がある。塗膜作成時には樹脂固形分は液状であるが、硬化後は固体であるので、硬化収縮をする分比重は大きくなる（表１３、並びに１４を参照）。一方、溶剤は硬化には関与しないため基本的に体積は変化しない。この場合、樹脂固形分の体積比率が減少し、溶剤の体積比率が増加する。【０１２１】
しかしながら、周囲の樹脂が収縮することにより、溶剤が存在する空間の容積は多少なりとも収縮し、最大で樹脂固形分と同程度の収縮が起こるものと考えられる。溶剤が存在する空間の容積が樹脂固形分と同程度の収縮をした場合、樹脂固形分と溶剤の体積比率は変らない。【０１２２】
樹脂固形分の硬化収縮による影響については、樹脂固形分と溶剤の体積比率が変化しない場合を最小、樹脂固形分の体積比率が減少、溶剤の体積比率が増加した場合が最大と考えられる。【０１２３】
ＰＥＴＡ：Ｍ−２７０の組成割合を５５重量％：４５重量％とし、固形分比率を９０重量％とした場合の、樹脂固形分の硬化収縮の影響について計算した結果を表１５に示す。【０１２４】
【表１５】
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【０１２５】
本測定に用いた屈折計の測定誤差は±０．００２であるが、実際に測定すると±０．００３位の誤差を生じた。以下は、中間液として、モノブロムナフタレンを用いて、種々の硬化膜の屈折率を測定した。【０１２６】
［実施例５３〜５５］
実施例５において、紫外線照射時の塗布膜中の固形分が表１６に記載の値になるように溶剤の含量を変えて、塗布液を調整した他は、実施例１と同様として、溶剤の含有重量％と、硬化膜中の空孔の体積％との関係について、その屈折率の実測値と予測値との関係から、検討した。【０１２７】
【表１６】
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【０１２８】
その結果は、以上の表１６の通りである。屈折率の実測値と理論値は、樹脂固形分の硬化収縮による影響によらず、硬化前の固形分比率が９０重量％以上では良く一致したが、８０重量％以下では、徐々に実測値が理論値を下回る結果となった。この結果より、樹脂固形分が９０重量％以上では、硬化膜の表面に開口した微細孔は、表面から内部に向けて、実質的に全て連通していることを示している。固形分比率８０重量％以下では、硬化膜表面に連通している微細孔とは別に硬化膜内に、隔絶された空孔が徐々に存在し始めることが確認された。【０１２９】
硬化膜の表面形状が屈折計のプリズムが中間液を介して硬化膜表面と画一に密着する程度のマット形状であれば、硬化膜の表面形状がマット状でもクリア（平滑）でも屈折率の実測値は一致する。【０１３０】
屈折率の実測値より、硬化膜の表面より連通している微細孔の空隙率が６体積％以上存在した場合に、硬化膜の表面形状がマット状でもクリア（平滑）でも指紋消失性が発現し、空隙率が上昇とともに指紋消失性の効果も向上するが、マット状の場合には、固形分比率が多くても（溶剤含量が少なくても）、指紋消失性が高いので、機械的強度と指紋消失性の効果のバランスを取りやすいので好ましい。【０１３１】
ＰＥＴＡ：Ｍ２７０の組成割合を５５重量％：４５重量％に固定して、固形分比率を１００重量％から７０重量％まで変化させて得た硬化膜（実施例１〜３、及び比較例２）の表面を、走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、３万倍の倍率で撮影した。これらを図８から図１１として示す。各図の上下の写真は、それぞれ、測定サンプルの中央部とそこから３ｃｍ離れた部位の３万倍の写真である。図９は固形分が９０重量％として形成された硬化膜のＳＥＭ写真であり、硬化膜表面に開口した微細孔が多数明瞭に観察される。図１０、図１１と対比してみると、溶剤含量が多くして硬化させた硬化膜の空孔の孔径と数量が増加していることが明確に示されている。【０１３２】
［実施例５６〜５７］
図１２、図１３は、ＰＥＴＡ：Ｍ２７０の組成割合を８５重量％：１５重量％とし、固形分比率を９０重量％と８０重量％として得られた硬化膜の表面写真である。固形分比率が低下、すなわち、溶剤比率が増加するに従って、溶剤の蒸散孔が増加し、指紋消失性が高まった。【０１３３】
表１６において実施例２の場合は、固形分は９５％重量、溶剤は５重量％であったが、比重をもとに体積換算すると空隙率は５．９（約６）体積％であった。よって、６体積以上が指紋消失性が高くなる。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明の指紋消失性硬化膜は、指紋汚れが、例えば５分間、または２分間という短時間で目視されにくく、または、目視できなくなり、この硬化膜を用いた電子機器のディスプレイ、特に、タッチパネル式ディスプレイや各種部材はその表面の美観が格別に向上する。また、接着力の異なる２種類の離型フィルムの間に指紋消失性硬化膜を製造することにより、簡易な方法で、任意の表面に指紋消失性硬化膜を製造することができる。
【符号の説明】
【０１３５】
１  塗布口
２  板材（基体）
３  離型フィルム
４  活性エネルギー線照射機
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
0005634398.tif 000028
【図１１】
0005634398.tif 000029
【図１２】
0005634398.tif 000030
【図１３】
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