(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）着色剤、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位Ａ０及び繰り返し単位Ｂを含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００以上１００００以下である共重合体、を含有する着色硬化性組成物。
【化１】
0005593174.tif 000029
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ０は炭素数が１以上４以下のアルキレン基を表す。Ｌは下記一般式（２）又は一般式（３）で表されるアルキレン基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。ｐ及びｑは、それぞれ繰り返し単位Ａ０及び繰り返し単位Ｂの重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表す。ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。）
【化２】
0005593174.tif 000030
（一般式（２）及び一般式（３）中、Ｒ４は、エチル基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）における繰り返し単位Ａ０が、下記繰り返し単位Ａである請求項１に記載の着色硬化性組成物。
【化３】
0005593174.tif 000031
（前記繰り返し単位Ａ中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。ｐは繰り返し単位Ａの重合比を表す質量百分率であり、１０質量％以上８０質量％以下の数値を表す。ｎは１以上１０以下の整数を表す。）
【請求項３】
前記（Ｄ）共重合体の重量平均分子量が１５００以上５０００以下である請求項１又は請求項２に記載の着色硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の着色硬化性組成物により形成された着色パターン。
【請求項５】
基板上に、請求項４に記載の着色パターンを備えるカラーフィルタ。
【請求項６】
基板上に、請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の着色硬化性組成物を、スピンコート法、スリット・アンド・スピン法、又はダイコート法で塗布する着色層形成工程と、形成された着色層をパターン状に露光し、現像して着色パターンを形成する着色パターン形成工程と、を有するカラーフィルタの製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載のカラーフィルタを用いた液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色硬化性組成物、着色パターン、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、カラー撮像管素子（ＣＣＤ）等を構成するカラーフィルタは、有機顔料、無機顔料などの色剤の溶剤分散組成物に、バインダー樹脂及び／又は単量体，光重合開始剤、及びその他成分を含有して着色感光性組成物とし、これを透明基板上に塗布・乾燥し、厚さが約１〜３μｍの塗膜を形成する工程を含むフォトリソ法などにより製造されている。
【０００３】
基板上への塗布方式は、スピンコート法やダイコート法等があり、その特徴に応じて適宜用いられている。
スピンコート法は、比較的小サイズの基板への薄膜形成に広く用いられている方法であり、透明基板を一定の回転数で回転させながら、透明基板中心部に塗布液を滴下し、遠心力によって塗布液を薄く延ばし、その塗布液に適した透明基板の回転数や回転時間等を制御することにより、所望の膜厚の塗膜を透明基板の表面に形成する塗布方法である。しかしながら、回転による遠心力を利用し塗膜を薄く延ばすという原理に起因し、透明基板の回転中心部分及び周辺部分の塗布膜厚が、その中間部分に比べて厚くなりすぎるという欠点がある。
【０００４】
また、ダイコート法は、大サイズの基板への薄膜形成に適した方法であり、スリットから塗布液を吐出し、該スリットを移動しながら所望の膜厚の塗膜を透明基板の表面に形成する塗布方法である。しかしながら、その機構上スリットの進行方向に対して垂直方向にスジ状のムラ（スジムラ）が発生しやすく、また、塗膜外周部が盛り上がり、基板中心部に比べて膜厚が厚くなるという欠点がある。
【０００５】
また、塗布方式によらず塗布液の乾燥性や表面張力が適切でないとピンホール（白抜け）が生じるといった問題が起こる。特に減圧乾燥の場合には蒸発部分の不均一に起因する乾燥ムラや乾燥時の表面の窪み欠陥を生じるという問題がある。
【０００６】
こうしたスピンコート法やダイコート法における塗膜の不均一性の問題を解消すべく、従来より種々の試みがなされている。例えば、特許文献１には、組成物の接触角を調整することにより問題解消する技術が開示されており，フッ素系界面活性剤が好適に用いられている。また、帯電防止剤としてのポリシロキサンを有する組成物により、問題を解消する技術が開示されている。
【０００７】
また、前記スピンコート法やダイコート法における塗膜の不均一性の問題を解消すべく、界面活性剤についても種々の試みがなされている。例えば、特許文献２〜８には、着色組成物中における界面活性剤の添加量を制御する技術、又は着色組成物の表面張力、接触角、粘度、消泡性などの物性値を最適化する界面活性剤がそれぞれ開示されている。
【０００８】
しかし、例えば、フッ素系界面活性剤は塗布時に塗膜表面に素早く偏析することによって膜の表面エネルギーを低下させて、塗膜表面の均一性や乾燥性を制御するが、着色硬化性組成物に対するフッ素系界面活性剤の相溶性が低いと、界面活性剤は塗膜表面上で相分離による海島構造を取る可能性があり十分な性能が得られない。また、分子量が大きいと迅速且つ高密度な表面偏析ができず、塗布時あるいは減圧乾燥時の塗膜乾燥性を十分に制御できなくなる。
【０００９】
また、塗布後の低表面エネルギー界面は次色塗布の際には逆に塗布ハジキ、白欠陥の原因となるため、界面活性剤は前工程の露光、現像、ポストベーク工程である程度剥離ないしは分解することが好ましい。例えば特許文献９及び１０には、界面活性剤には分子内にアクリロイルなどの不飽和基を含む界面活性剤が提案されている。しかし、これらは剥離ないし揮散が困難となるため上記欠陥の発生原因となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−１０９９２号公報
【特許文献２】特開２００３−３２２７１６号公報
【特許文献３】特開２００３−３３０１７４号公報
【特許文献４】特開２００４−８５７７３号公報
【特許文献５】特開２００４−１２６５４９号公報
【特許文献６】特開２００４−３１８１１１号公報
【特許文献７】特開２００５−４９８２８号公報
【特許文献８】特開２００６−２５９７０８号公報
【特許文献９】特開２００７−２６９９７８号公報
【特許文献１０】特開２００４−１０９１７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の背景技術に鑑みなされたものであり、以下に示す目的を達成することを課題とする。
本発明の目的は、塗布に起因する面状劣化を抑制し、且つ、欠陥の少ない着色膜を形成し得る着色硬化性組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記着色硬化性組成物を用いてなる、面状が良好で、且つ、欠陥の少ない着色パターン、この着色パターンを有するカラーフィルタ、該カラーフィルタの製造方法、及びこのカラーフィルタを備える液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞  （Ａ）着色剤、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位Ａ０及び繰り返し単位Ｂを含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００以上１００００以下である共重合体、を含有する着色硬化性組成物。
【００１３】
【化１】
0005593174.tif 000002
【００１４】
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ０は炭素数が１以上４以下のアルキレン基を表す。Ｌは以下に示す一般式（２）又は一般式（３）で表されるアルキレン基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。ｐ及びｑは、それぞれ繰り返し単位Ａ０及び繰り返し単位Ｂの重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表す。ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。）
＜２＞  前記一般式（１）における繰り返し単位Ａ０が、下記繰り返し単位Ａである＜１＞に記載の着色硬化性組成物。
【００１５】
【化２】
0005593174.tif 000003
【００１６】
（前記繰り返し単位Ａ中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。ｐは繰り返し単位Ａの重合比を表す質量百分率であり、１０質量％以上８０質量％以下の数値を表す。ｎは１以上１０以下の整数を表す。）
【００１７】
前記繰り返し単位ＢにおけるＬは、下記一般式（２）又は一般式（３）で表されるアルキレン基である。
【００１８】
【化３】
0005593174.tif 000004
【００１９】
（一般式（２）及び一般式（３）中、Ｒ４は、エチル基を表す。）
＜３＞  前記（Ｄ）共重合体の重量平均分子量が１５００以上５０００以下である＜１＞又は＜２＞に記載の着色硬化性組成物。
＜４＞  ＜１＞〜＜３＞の何れか１つに記載の着色硬化性組成物により形成された着色パターン。
【００２０】
＜５＞  基板上に、＜４＞に記載の着色パターンを備えるカラーフィルタ。
＜６＞  基板上に、＜１＞〜＜３＞の何れか１つに記載の着色硬化性組成物を、スピンコート法、スリット・アンド・スピン法、又はダイコート法で塗布する着色層形成工程と、形成された着色層をパターン状に露光し、現像して着色パターンを形成する着色パターン形成工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。
＜７＞  ＜４＞に記載のカラーフィルタを用いた液晶表示素子。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、塗布に起因する面状劣化を抑制し、且つ、欠陥の少ない着色膜を形成し得る着色硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、上記着色硬化性組成物を用いてなる、面状が良好で、且つ、欠陥の少ない着色パターン、この着色パターンを有するカラーフィルタ、該カラーフィルタの製造方法、及びこのカラーフィルタを備える液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜着色硬化性組成物＞
本発明の着色硬化性組成物は、（Ａ）着色剤、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位Ａ０及び繰り返し単位Ｂを含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００以上１００００以下である共重合体を含有する着色硬化性組成物。
【００２３】
【化４】
0005593174.tif 000005
【００２４】
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ０は炭素数が１以上４以下のアルキレン基を表す。Ｌは後述する一般式（２）又は一般式（３）で表されるアルキレン基を表す。ｐ及びｑは、それぞれ繰り返し単位Ａ０及び繰り返し単位Ｂの重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表す。ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。）
【００２５】
本発明者らは、スピンコート法やダイコート法における塗膜の不均一性の問題を解消すべく、界面活性剤に着目し、鋭意研究の結果、精密塗布制御に必要な界面活性剤の分子設計として相溶性基の構造と分子量が重要であることを見出し、本発明を完成させた。
【００２６】
本発明の着色硬化性組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含むことにより、着色硬化性組成物の表面張力が低下し、基板などの被塗布面に対する濡れ性が向上することで白抜け欠陥が無くなる。更に（Ｄ）成分が有する極めて高い表面偏在効果により塗布工程における乾燥を均質にすることが可能で、乾燥不均一により発生するスジムラを大幅に低減させることができる。この高い表面偏在効果は、（Ｄ）成分の重量平均分子量を１０００以上１００００以下とすることにより、高密度配向が可能となること、及び（Ｄ）成分が分岐したアルキレン基を有する繰り返し単位を含むことにより、適度に疎水性を有することに起因すると考えられる。
以下、（Ａ）〜（Ｄ）の各成分について詳細に説明する。
【００２７】
〔（Ｄ）一般式（１）で表される繰り返し単位を含む共重合体〕
（一般式（１）で表される繰り返し単位Ａ０及び繰り返し単位Ｂ）
本発明の着色硬化性組成物は、（Ｄ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位Ａ０及び繰り返し単位Ｂを含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００以上１００００以下である共重合体を含有する。以下、この共重合体を、適宜、「特定共重合体」と称する。なお、該特定共重合体は、本発明の着色硬化性組成物中でフッ素系界面活性剤として機能するため、本明細書中において「特定フッ素系界面活性剤」と称することがある。
【００２８】
【化５】
0005593174.tif 000006
【００２９】
前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ０は炭素数が１以上４以下のアルキレン基を表す。Ｌは総炭素数が３以上６以下のアルキレン基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。ｐ及びｑは、それぞれ繰り返し単位Ａ０及び繰り返し単位Ｂの重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表す。ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。
なお、前記繰り返し単位ＢにおけるＬの総炭素数とは、分岐を有する場合には、分岐部分も含めたアルキレン基を構成する全ての炭素数をいう。
【００３０】
前記、Ｒ０は直鎖アルキレン基であっても、分岐アルキレン基であってもよいが、直鎖アルキレン基が好ましい。
前記Ｌは、下記一般式（２）又は一般式（３）で表されるアルキレン基であることがより好ましく、下記一般式（２）で表されるアルキレン基であることが最も好ましい。下記一般式におけるＲ４は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２以上３以下のアルキル基がより好ましく、炭素数２のアルキル基であるエチル基が最も好ましい。本発明においては、（Ｄ）特定共重合体として、下記一般式（２）又は一般式（３）で表されるアルキレン基におけるＲ４がエチル基である繰り返し単位を有するものを含む。
【００３１】
【化６】
0005593174.tif 000007
【００３２】
また、前記繰り返し単位Ａ０は、下記繰り返し単位Ａ、即ち、Ｒ０がエチレン基である態様が好ましい。
【００３３】
【化７】
0005593174.tif 000008
【００３４】
前記繰り返し単位Ａ中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。ｐは繰り返し単位Ａの重合比を表す質量百分率であり、１０質量％以上８０質量％以下の数値を表す。ｎは１以上１０以下の整数を表す。
【００３５】
前記ｐ及びｑは重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、疎水性−親水性のバランスの点で、２０質量％以上６０質量％以下の数値が好ましい。また、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、疎水性−親水性のバランスの点で、４０質量％以上８０質量％以下の数値が好ましい。
前記ｒは６以上１８以下の整数が好ましい。また、前記ｎは６以上１０以下の整数が好ましい。
本発明に係る特定共重合体は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位Ａ０、あるいは、その好ましい態様である繰り返し単位Ａと、繰り返し単位Ｂと、をそれぞれ２種類以上含んでいてもよい。
【００３６】
また、特定共重合体は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位Ａ０及び繰り返し単位Ｂ以外の繰り返し単位（他の繰り返し単位）を含んでいてもよい。
特定共重合体が含みうる他の繰り返し単位には、特に制限はなく、公知のエチレン不飽和化合物由来の繰り返し単位を適宜、使用できる。
特定共重合体に含まれる繰り返し単位を構成する全モノマー中、繰り返し単位Ａ０を形成するモノマー単位の含有量と繰り返し単位Ｂを形成するモノマー単位の含有量との合計は、９０モル％以上であることが好ましい。
【００３７】
特定共重合体において、前記繰り返し単位Ａ０は疎水性−親水性のバランスの点で、共重合体の全質量に対して１０質量％以上８０質量％以下含まれることが好ましく、２０質量％以上６０質量％以下含まれることがより好ましい。
【００３８】
また、特定共重合体において、前記繰り返し単位Ｂは疎水性−親水性のバランスの点で、共重合体の全質量に対して２０質量％以上９０質量％以下含まれることが好ましく、４０質量％以上８０質量％以下含むことがより好ましい。
【００３９】
特定共重合体において、前記一般式（１）で表される繰り返し単位Ａ０及び繰り返し単位Ｂの合計含有量は、共重合体の全質量に対して６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【００４０】
特定共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上１００００以下であり、特定共重合体の塗膜表面偏在性の点で、１５００以上８０００以下が好ましく、１５００以上５０００以下がより好ましい。ここで、本発明におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の条件でのＧＰＣ測定により求めたものである。
使用カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨＺ２０００  東ソー製
溶離液：ＴＨＦ
流量：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出条件：ＲＩ
システム：高速  ＧＰＣ  装置一式  （東ソ−  ＨＬＣ−８２２０）
【００４１】
以下に、特定共重合体の具体例として、例示化合物：Ｗ−３〜Ｗ−５、Ｗ−８〜Ｗ−１７、Ｗ−２２〜Ｗ２４を挙げるが、本発明はこれらに限定されることはない。なお、例示化合物：Ｗ−１〜Ｗ−２４は、以下に示す２つの繰り返し単位からなる共重合体であり、それぞれの繰り返し単位の含有量（質量％）は、繰り返し単位の下に記載したとおりである。Ｗ−１、Ｗ−２、Ｗ−６、Ｗ−７、Ｗ−１８〜Ｗ−２１は参考例示化合物である。
【００４２】
【化８】
0005593174.tif 000009
【００４３】
【化９】
0005593174.tif 000010
【００４４】
【化１０】
0005593174.tif 000011
【００４５】
【化１１】
0005593174.tif 000012
【００４６】
【化１２】
0005593174.tif 000013
【００４７】
【化１３】
0005593174.tif 000014
【００４８】
【化１４】
0005593174.tif 000015
【００４９】
【化１５】
0005593174.tif 000016
【００５０】
特定共重合体の製造方法について特に制限されないが、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を得るためのモノマーを用い、例えば、ビニル基を利用したカチオン重合やラジカル重合、或いは、アニオン重合等の重合方法により製造することができ、これらのなかでは、ラジカル重合法が汎用しうることから特に好ましい。
【００５１】
本発明における特定共重合体を製造する際にラジカル重合法を用いる場合には、以下に示すような重合開始剤が用いられる。
重合開始剤としては、ラジカル熱重合開始剤や、ラジカル光重合開始剤等の公知の化合物を使用することができるが、特に、ラジカル熱重合開始剤を使用することが好ましい。
ここで、ラジカル熱重合開始剤は、分解温度以上に加熱することにより、ラジカルを発生させる化合物である。このようなラジカル熱重合開始剤としては、例えば、ジアシルパーオキサイド（アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、ケトンパーオキサイド（メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等）、ハイドロパーオキサイド（過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等）、パーオキシエステル類（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等）、過硫酸塩類（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等）が挙げられる。このようなラジカル熱重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、或いは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５２】
また、ラジカル重合法は、特に制限されるものでなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等を採ることが可能である。典型的なラジカル重合方法である溶液重合について更に具体的に説明する。他の重合方法についても概要は同等であり、その詳細は例えば「高分子科学実験法」高分子学会編（東京化学同人、１９８１年）等に記載されている。
【００５３】
溶液重合を行うためには有機溶媒を使用する。これらの有機溶媒は本発明の目的、効果を損なわない範囲で任意に選択可能である。これらの有機溶媒は通常、大気圧下での沸点が５０℃〜２００℃の範囲内の値を有する有機化合物であり、各構成成分を均一に溶解させる有機化合物が好ましい。好ましい有機溶媒の例を示すと、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。なお、これらの有機溶媒は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることが可能である。更に、モノマーや生成するポリマーの溶解性の観点から上記有機溶媒に水を併用した水混合有機溶媒も適用可能である。
【００５４】
また、溶液重合条件も特に制限されるものではないが、例えば、５０℃〜２００℃の温度範囲内で、１０分〜３０時間加熱することが好ましい。更に、発生したラジカルが失活しないように、溶液重合中はもちろんのこと、溶液重合開始前にも、不活性ガスパージを行うことが好ましい。不活性ガスとしては通常窒素ガスが好適に用いられる。
【００５５】
特定共重合体を好ましい分子量範囲にするためには、連鎖移動剤を用いたラジカル重合法が特に有効である。
連鎖移動剤としてはメルカプタン類（例えば、オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、チオフェノール、ｐ−ノニルチオフェノール等）、ポリハロゲン化アルキル（例えば、四塩化炭素、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，１−トリブロモオクタンなど）、低活性モノマー類（α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等）のいずれも用いることができるが、好ましくは炭素数４〜１６のメルカプタン類である。これらの連鎖移動剤の使用量は、連鎖移動剤の活性やモノマーの組み合わせ、重合条件などにより著しく影響され精密な制御が必要であるが、通常は使用するモノマーの全モル数に対して０．０１モル％から５０モル％程度であり、好ましくは０．０５モル％から３０モル％、特に好ましくは０．０８モル％から２５モル％である。これらの連鎖移動剤は、重合過程において重合度を制御するべき対象のモノマーと同時に系内に存在させればよく、その添加方法については特に問わない。モノマーに溶解して添加してもよいし、モノマーと別途に添加することも可能である。
【００５６】
特定共重合体は、２５℃での粘度が２００Ｐａ・ｓ〜１００００Ｐａ・ｓであることが好ましい。特定共重合体の２５℃での粘度が２００Ｐａ・ｓ〜１００００Ｐａ・ｓであると、良好な面状を得ることができる。該粘度は、２５０Ｐａ・ｓ〜５０００Ｐａ・ｓであるのがより好ましく、３００Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓであるのが更に好ましい。なお、本発明において、特定共重合体の「粘度」は、レオロジカ製ＶＡＲ−１００型レオメータを用い、ギャップ間距離  １．５ｍｍ、周波数１Ｈｚ、歪み０．００５、昇温速度５℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下の条件でオシレーションモードにより測定した値をいう。
【００５７】
本発明の着色硬化性組成物は、特定共重合体を、少なくとも１種含有していればよく、２種以上含有していてもよい。
なお、検討の結果、驚くべきことに（Ｄ）特定共重合体を含有する本発明の着色硬化性組成物は、上記効果に加え、さらに、液晶比抵抗が良好であるという効果が得られることが分かった。
本発明の着色硬化性組成物中において、特定共重合体の含有量としては、該着色組成物中、０．００５質量％〜５質量％が好ましく、０．００５質量％〜１質量％がより好ましく、０．００５質量％〜０．５質量％が更に好ましく、０．０１質量％〜０．２質量％が最も好ましい。
（Ｄ）特定共重合体の含有量を上記範囲とすることにより、着色硬化性組成物層の形成時に、優れた塗布性が得られ、大面積の塗膜を形成する場合においても均一な塗膜が形成される。従って、特定共重合体の含有量を上記範囲にすることは、大型基板にダイコート法などによりスリット塗布する際に特に有効である。ここでいう大型基板とは、１ｍ×１ｍ角以上５ｍ×５ｍ角以下の基板を指す。
【００５８】
本発明の着色硬化性組成物には、（Ｄ）特定共重合体と共に、他の界面活性剤を併用してもよい。該他の界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、（Ｄ）特定共重合体とは構造の異なるフッ素系界面活性剤が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同２９ＳＨＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、ポリエーテル変性シリコンオイルＳＨ８４００（商品名：トーレシリコーン（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３、Ｘ２２−１６０ＡＳ（信越シリコーン製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（ジーイー東芝シリコーン（株）製）などが挙げられる。
【００５９】
また、フッ素系界面活性剤としては、（Ｄ）特定共重合体とは構造の異なるフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、何れも商品名で、フロリナートＦＣ４３０、フロリナートＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７１、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１７７、メガファックＦ７８０Ｆ、メガファックＦ７８１Ｆ、メガファックＦ４７９、メガファックＦ４８２、メガファックＦ５５３、メガファックＦ５５４、メガファックＦ４８６、メガファックＦ４７８、メガファックＦ４８０、メガファックＦ４８４、メガファックＦ４７０、メガファックＦ４７１、メガファックＦ４８３、メガファックＦ４８９、メガファックＦ４８７、メガファックＦ１８３、メガファックＲ３０（以上、ＤＩＣ（株）製）；エフトップＥＦ３０１、エフトップＥＦ３０３、エフトップＥＦ３５１、エフトップＥＦ３５２（以上、新秋田化成（株）製）；サーフロンＳ３８１、サーフロンＳ３８２、サーフロンＳＣ１０１、サーフロンＳＣ１０５（以上、旭硝子（株）製）；Ｅ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）；ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）などが挙げられる。
【００６０】
更に、前記他の界面活性剤としてフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤が挙げられる。該フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、何れも商品名で、メガファックＲ０８、メガファックＢＬ２０、メガファックＦ４７５、メガファックＦ４７７、メガファックＦ４４３（以上、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
これらの他の界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
〔（Ａ）着色剤〕
本発明の着色硬化性組成物は、（Ａ）着色剤を含有する。該着色剤としては、顔料、染料を用いることができる。
（顔料）
本発明の着色硬化性組成物に用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。また、顔料は、無機顔料又は有機顔料を問わず、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、できるだけ粒子径が小さく微少な粒子サイズの顔料を使用することが好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、好ましくは平均一次粒子径０．０１μｍ〜０．３μｍ、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１５μｍの顔料である。該粒径が前記範囲内であると、透過率が高く、色特性が良好であると共に、高いコントラストのカラーフィルタを形成するのに有効である。
平均一次粒子径は、ＳＥＭ或いはＴＥＭで観察し、粒子が凝集していない部分で粒子サイズを１００個計測し、平均値を算出することによって求める。
【００６２】
前記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００６３】
前記有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３、
Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，１０，３６，３７，５８
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，７９のＣｌ置換基をＯＨに変更したもの，８０、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２５，２８、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １，７等を挙げることができる。
【００６４】
これらの中で好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６，７１、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９，２３，３２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，３６，３７，５８
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １，７
【００６５】
−顔料の微細化−
本発明において、必要に応じて、微細でかつ整粒化された有機顔料を用いることができる。顔料の微細化は、顔料と水溶性有機溶剤と水溶性無機塩類と共に高粘度な液状組成物を調製し、この液状組成物を用いて顔料を摩砕する工程である。
【００６６】
水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。しかし少量用いることで顔料に吸着して、廃水中に流失しないならばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、アニリン、ピリジン、キノリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘササン、ハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いても良く、また必要に応じて２種類以上の溶剤を混合して使用してもよい。
【００６７】
本発明において水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００６８】
水溶性無機塩の使用量は顔料の１倍質量〜５０倍質量であり、多い方が摩砕効果はあるが、より好ましい量は生産性の点で１倍質量〜１０倍質量で、更に水分が１％以下であることが好ましい。
水溶性有機溶剤の使用量は、顔料に対して５０質量％から３００質量％の範囲であり、好ましくは１００質量％から２００質量％の範囲である。
【００６９】
上記の各成分を用いて液状組成物を調製した後、湿式粉砕装置により顔料の微細化が行われる。ここで、湿式粉砕装置の運転条件については特に制限はないが粉砕メディアによる磨砕を効果的に進行させるため、装置がニーダーの場合の運転条件は、装置内のブレードの回転数は、１０ｒｐｍ〜２００ｒｐｍが好ましく、また、２軸の回転比が相対的に大きいほうが摩砕効果が大きいため、好ましい。また、運転時間は乾式粉砕時間と併せて１時間〜８時間が好ましく、装置の内温は５０℃〜１５０℃が好ましい。また、粉砕メディアである水溶性無機塩は、粉砕粒度が５μｍ〜５０μｍで粒子径の分布がシャープで、且つ、球形が好ましい。
【００７０】
−顔料の調合（色合わせ）−
着色剤としての有機顔料は、単独で用いることできるが、色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。組合せの具体例を以下に示す。
例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料を単独で用いてもよいが、それらの少なくとも１種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、又は、ペリレン系赤色顔料、アントラキノン系赤色顔料、ジケトピロロピロール系赤色顔料と、の混合を行ってもよい。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４が挙げられ、色再現性の点で、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９、又はＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７との混合が好ましい。
また、赤色顔料と他顔料との質量比は、１００：５〜１００：８０が好ましい。１００：５未満では４００ｎｍから５００ｎｍの光透過率を抑えることが困難で色純度を上げることができない場合がある。また、１００：８０を超えると発色力が下がる場合がある。特に、上記質量比としては、１００：１０〜１００：６５の範囲が最適である。なお、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
【００７１】
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で用いてもよいが、これと、ジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料、若しくはイソインドリン系黄色顔料と、の混合を行ってもよい。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７，３６，３７，５８と、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、又はＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５との混合が好ましい。
緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：２００が好ましい。上記質量比が１００：５未満では４００ｎｍ〜４５０ｎｍの光透過率を抑えることが困難となり色純度を上げることができない場合がある。また、１００：２００を越えると主波長が長波長寄りになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなる場合がある。上記質量比としては１００：２０〜１００：１５０の範囲が特に好ましい。
【００７２】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で用いてもよいが、これとジオキサジン系紫色顔料との混合を行ってもよい。特に好適な例として、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３との混合を挙げることができる。
青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：１００が好ましく、より好ましくは１００：７０以下である。
【００７３】
また、ブラックマトリックス用途に好適な顔料としては、カーボンブラック、グラファイト、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン単独又は混合を用いることができ、カーボンブラックとチタンブ
ラックとの組合せが好ましい。
また、カーボンブラックとチタンブラックとの質量比は、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。１００：６１以上では、分散安定性が低下する場合がある。
【００７４】
（染料）
本発明において、（Ａ）着色剤として染料を用いる場合は、均一に溶解された着色硬化性組成物が得られる。
着色剤として使用可能な染料としては、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用途として用いられている公知の染料を使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に記載の色素である。
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
また、目的に応じて、着色剤として、染料と前記顔料とを併用してもよい。
【００７５】
（顔料分散液）
本発明において、（Ａ）着色剤として顔料を用いる場合には、予め調製された顔料分散液を用いて、本発明の着色硬化性組成物を調製することが好ましい。
顔料分散液中の顔料の含有量としては、該組成物の全固形分（質量）に対して、１０質量％〜６０質量％が好ましく、１５質量％〜５０質量％がより好ましい。顔料の含有量が前記範囲内であると、色濃度が充分で優れた色特性を確保するのに有効である。
【００７６】
−分散剤−
本発明における顔料分散液は、分散剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。この分散剤の含有により、顔料の分散性を向上させることができる。
分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
【００７７】
具体的には、多くの種類の化合物を使用可能であり、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（いずれもサンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール（株）社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １０１，１０３，１０６，１０８，１０９，１１１，１１２，１１６，１３０，１４０，１４２，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７４，１７６，１８０，１８２，２０００，２００１，２０５０，２１５０（ビックケミー（株）社製）が挙げられる。その他、アクリル系共重合体など、分子末端若しくは側鎖に極性基を有するオリゴマー若しくはポリマーが挙げられる。
【００７８】
分散剤の顔料分散液中における含有量としては、既述の顔料の質量に対して、１質量％〜１００質量％が好ましく、３質量％〜７０質量％がより好ましい。
【００７９】
−顔料誘導体−
本発明における顔料分散液は、必要に応じて、顔料誘導体が添加される。分散剤と親和性のある部分、或いは、極性基が導入された顔料誘導体を顔料表面に吸着させ、これを分散剤の吸着点として用いることで、顔料を微細な粒子として顔料分散液中又は着色硬化性組成物中に分散させ、その再凝集を防止することができる。その結果、この着色硬化性組成物は、コントラストが高く、透明性に優れたカラーフィルタを形成する際に好ましく用いることができる。
【００８０】
顔料誘導体は、具体的には有機顔料を母体骨格とし、側鎖に酸性基や塩基性基、芳香族基を置換基として導入した化合物である。有機顔料は、具体的には、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノリン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンゾイミダゾロン顔料等が挙げられる。一般に、色素と呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系、トリアジン系、キノリン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。
【００８１】
顔料誘導体としては、特開平１１−４９９７４号公報、特開平１１−１８９７３２号公報、特開平１０−２４５５０１号公報、特開２００６−２６５５２８号公報、特開平８−２９５８１０号公報、特開平１１−１９９７９６号公報、特開２００５−２３４４７８号公報、特開２００３−２４０９３８号公報、特開２００１−３５６２１０号公報等に記載されているものを使用することができる。
【００８２】
顔料誘導体の顔料分散液中における含有量としては、顔料の質量に対して、１質量％〜３０質量％が好ましく、３質量％〜２０質量％がより好ましい。該含有量が前記範囲内であると、粘度を低く抑えながら、分散を良好に行なえると共に分散後の分散安定性を向上させることができ、透過率が高く優れた色特性が得られ、カラーフィルタを作製するときには良好な色特性を有する高コントラストに構成することができる。
【００８３】
−分散方法−
顔料の分散方法としては、例えば、顔料と分散剤を混合してホモジナイザー等で予め分散しておいたものを、ジルコニアビーズ等を用いたビーズ分散機（例えばＧＥＴＺＭＡＮＮ社製のディスパーマット）等を用いて微分散させる方法が用いられる。
分散時間としては、３時間〜６時間程度が好適である。
なお、前記したように着色剤として染料と顔料とを併用する場合には、顔料分散液と溶剤に溶解した染料とを混合して用いてもよく、顔料分散剤に染料を混合して用いてもよい。
【００８４】
〔（Ｂ）光重合性化合物〕
本発明の着色硬化性組成物は（Ｂ）光重合性化合物を含有する。
この光重合性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましく、中でも、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
【００８５】
少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【００８６】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も用いることができる。
【００８７】
なかでも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらのアクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。さらにこれらのコハク酸誘導体を使用してもよい。
また、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性化合物を得ることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００」  （新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、カルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２及びＴＯ−２３４９などが挙げられる。
【００８８】
光重合性化合物は、１種単独で用いる以外に、２種以上を組み合わせて用いることができる。
光重合性化合物の着色硬化性組成物中における含有量としては、全固形量中、５質量％〜５０質量％であることが好ましく、７質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜３５質量％であることが更に好ましい。
【００８９】
〔（Ｃ）光重合開始剤〕
本発明の着色硬化性組成物は（Ｃ）光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては、例えば、特開平５７−６０９６号公報に記載のハロメチルオキサジアゾール、特公昭５９−１２８１号公報、特開昭５３−１３３４２８号公報等に記載のハロメチル−ｓ−トリアジン等活性ハロゲン化合物、米国特許第４３１８７９１号、欧州特許出願公開第８８０５０号の各明細書に記載のケタール、アセタール、又はベンゾインアルキルエーテル類等の芳香族カルボニル化合物、米国特許第４１９９４２０号明細書に記載のベンゾフェノン類等の芳香族ケトン化合物、仏国特許発明第２４５６７４１号明細書に記載の（チオ）キサントン類又はアクリジン類化合物、特開平１０−６２９８６号公報に記載のクマリン類又はロフィンダイマー類等の化合物、特開平８−０１５５２１号公報等のスルホニウム有機硼素錯体等、等を挙げることができる。
【００９０】
前記光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ケタール系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾイル系、キサントン系、トリアジン系、ハロメチルオキサジアゾール系、アクリジン類系、クマリン類系、ロフィンダイマー類系、ビイミダゾール系、オキシムエステル系等が好ましい。
【００９１】
前記アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノンなどを好適に挙げることができる。
【００９２】
前記ケタール系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどを好適に挙げることができる。
【００９３】
前記ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−（ビスジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−（ビスジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−トリル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１等を好適に挙げることができる。
【００９４】
前記ベンゾイン系又はベンゾイル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル、ゼンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルｏ−ベンゾイルベゾエート等を好適に挙げることができる。
【００９５】
前記キサントン系光重合開始剤としては、例えば、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、モノイソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、等を好適に挙げることができる。
【００９６】
前記トリアジン系光重合開始剤としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ビフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メチルビフェニル）−ｓ−トリアジン、ｐ−ヒドロキシエトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、３，４−ジメトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−ベンズオキソラン−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−（ジエトキシカルボニルアミノ）−フェニル）−２，６−ジ（クロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ，Ｎ−（ジエトキシカルボニルアミノ）−フェニル）−２，６−ジ（クロロメチル）−ｓ−トリアジン等を好適に挙げることができる。
【００９７】
前記ハロメチルオキサジアゾール系光重合開始剤としては、例えば、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ナフト−１−イル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチリル）スチリル−１，３，４−オキサジアゾール等を好適に挙げることができる。
【００９８】
前記アクリジン類系光重合開始剤としては、例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン等を好適に挙げることができる。
【００９９】
前記クマリン類系光重合開始剤としては、例えば、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−ブチル−５−ジメチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等を好適に挙げることができる。
【０１００】
前記ロフィンダイマー類系光重合開始剤としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等を好適に挙げることができる。
【０１０１】
前記ビイミダゾール系光重合開始剤としては、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール、２，２’−ベンゾチアゾリルジサルファイド等を好適に挙げることができる。
【０１０２】
上記以外に、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、Ｏ−ベンゾイル−４’−（ベンズメルカプト）ベンゾイル−ヘキシル−ケトキシム、２，４，６−トリメチルフェニルカルボニル−ジフェニルフォスフォニルオキサイド、ヘキサフルオロフォスフォロ−トリアルキルフェニルホスホニウム塩等が挙げられる。
【０１０３】
本発明では、以上の光重合開始剤に限定されるものではなく、他の公知のものも使用することができる。例えば、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に記載のビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号及び第２，３６７，６７０号明細書に記載のα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に記載のアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号及び第２，９５１，７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に記載のトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．ＰｅｒｋｉｎＩＩ（１９７９）１６５３−１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ．ＰｅｒｋｉｎＩＩ（１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載のオキシムエステル化合物等が挙げられる。
また、これらの光重合開始剤を併用することもできる。
【０１０４】
光重合開始剤の着色硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、０．１質量％〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５質量％〜５．０質量％である。光重合開始剤の含有量が前記範囲内であると、重合反応を良好に進行させて強度の良好な膜形成が可能である。
【０１０５】
〔任意の成分〕
以下、本発明の着色硬化性組成物は、前述の（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、目的に応じて、バインダーポリマー（アルカリ可溶性樹脂）、溶剤等の公知の添加剤を含んでいてもよい。
以下、本発明の着色硬化性組成物に添加しうる公知の添加剤について説明する。
【０１０６】
（バインダーポリマー）
本発明の着色硬化性組成物には、バインダーポリマーとしてアルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよい。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基（例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など）を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。このうち、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。
【０１０７】
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【０１０８】
上記の線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましい。例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等であり、更に側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
【０１０９】
これらの中では特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。
この他、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの等も有用なものとして挙げられる。該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
【０１１０】
上記以外に、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
【０１１１】
アルカリ可溶性樹脂の具体的な構成単位については、特に（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が好適である。ここで（メタ）アクリル酸はアクリル酸とメタクリル酸を合わせた総称であり、以下も同様に（メタ）アクリレートはアクリレートとメタクリレートの総称である。
【０１１２】
前記（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
前記アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１１３】
また、前記ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、ＣＨ２＝ＣＲ３１Ｒ３２、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３１）（ＣＯＯＲ３３）〔ここで、Ｒ３１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ３２は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環を表し、Ｒ３３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアラルキル基を表す。〕、等を挙げることができる。
【０１１４】
これら共重合可能な他の単量体は、１種単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい共重合可能な他の単量体は、ＣＨ２＝ＣＲ３１Ｒ３２、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３１）（ＣＯＯＲ３３）、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及びスチレンから選択される少なくとも１種であり、特に好ましくは、ＣＨ２＝ＣＲ３１Ｒ３２及び／又はＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３１）（ＣＯＯＲ３３）である。
【０１１５】
アルカリ可溶性樹脂の着色硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、１質量％〜１５質量％が好ましく、より好ましくは、２質量％〜１２質量％であり、特に好ましくは、３質量％〜１０質量％である。
【０１１６】
（溶剤）
本発明の着色硬化性組成物には、必要に応じて、溶剤を含有させることができる。
溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン、等が挙げられる。
【０１１７】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好適である。
溶剤は、単独で用いる以外に２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、これらの溶剤は、前述の顔料分散液を調製する際に用いてもよい。
【０１１８】
（その他成分）
本発明の着色硬化性組成物には、必要に応じて、熱重合開始剤、熱重合成分、熱重合防止剤、その他充填剤、上記のアルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
【０１１９】
−熱重合開始剤−
本発明の着色硬化性組成物には、熱重合開始剤を含有させることも有効である。
熱重合開始剤としては、例えば、各種のアゾ系化合物、過酸化物系化合物が挙げられ、前記アゾ系化合物としては、アゾビス系化合物を挙げることができ、前記過酸化物系化合物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどを挙げることができる。
【０１２０】
−熱重合成分−
本発明の着色硬化性組成物には、皮膜強度を向上させるために、熱重合成分を含有させることも有効である。
熱重合成分としては、エポキシ化合物が用いられる。エポキシ化合物は、ビスフェノールＡ型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ化合物などのエポキシ環を分子中に２個以上有する化合物である。
具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型としては、エポトートＹＤ−１１５、ＹＤ−１１８Ｔ、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤ−１３４、ＹＤ−８１２５、ＹＤ−７０１１Ｒ、ＺＸ−１０５９、ＹＤＦ−８１７０、ＹＤＦ−１７０など（以上東都化成製）、デナコールＥＸ−１１０１、ＥＸ−１１０２、ＥＸ−１１０３など（以上ナガセ化成製）、プラクセルＧＬ−６１、ＧＬ−６２、Ｇ１０１、Ｇ１０２（以上ダイセル化学製）の他に、これらの類似のビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型も挙げることができる。またＥｂｅｃｒｙｌ  ３７００、３７０１、６００（以上ダイセルユーシービー製）などのエポキシアクリレートも使用可能である。
【０１２１】
クレゾールノボラック型としては、エポトートＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−７０１、ＹＤＰＮ−７０２、ＹＤＰＮ−７０３、ＹＤＰＮ−７０４など（以上東都化成製）、デナコールＥＭ−１２５など（以上ナガセ化成製）、
ビフェニル型としては３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’ジグリシジルビフェニルなど、
脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド２０２１、２０８１、２０８３、２０８５、エポリードＧＴ−３０１、ＧＴ−３０２、ＧＴ−４０１、ＧＴ−４０３、ＥＨＰＥ−３１５０（以上ダイセル化学製）、サントートＳＴ−３０００、ＳＴ−４０００、ＳＴ−５０８０、ＳＴ−５１００など（以上東都化成製）などを挙げることができる。
また、１，１，２，２−テトラキス（ｐ−グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（ｐ−グリシジルオキシフェニル）メタン、トリグリシジルトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、他にアミン型エポキシ樹脂であるエポトートＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の骨格中にダイマー酸を変性したグリシジルエステル等も使用できる。
【０１２２】
−熱重合防止剤−
本発明の着色硬化性組成物には、熱重合防止剤を添加してもよい。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０１２３】
〔着色硬化性組成物の調製〕
本発明の着色硬化性組成物は、（Ａ）着色剤、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）特定共重合体（好ましくは溶剤と共に）に加え、任意の成分を混合し、各種の混合機、分散機を使用して混合分散する混合分散工程を経ることによって調製することができる。特に、（Ａ）着色剤が顔料である場合には、予め顔料分散液を調製し、これを用いることが好ましい。
なお、混合分散工程は、混練分散とそれに続けて行なう微分散処理からなるのが好ましいが、混練分散を省略することも可能である。
【０１２４】
本発明の着色硬化性組成物の調製方法の一例を以下に示す。
顔料と水溶性有機溶剤と水溶性無機塩類との混合物を、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸若しくは２軸の押出機等の混練機を用いて、強い剪断力を与えながら顔料を摩砕した後、この混合物を水中に投入し、攪拌機等でスラリー状とする。次いで、このスラリーをろ過、水洗し、水溶性有機溶剤と水溶性無機塩を除去した後、乾燥し、微細化された顔料が得られる。なお、この顔料を微細化する処理は省くことも可能である。
【０１２５】
顔料と分散剤及び／又は顔料誘導体と溶剤とでビーズ分散を行なう。主として、縦型若しくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を使用し、０．０１〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散処理し、顔料分散液を得る。
なお、混練、分散についての詳細は、Ｔ．Ｃ．Ｐａｔｔｏｎ著”Ｐａｉｎｔ  Ｆｌｏｗ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ”（１９６４年  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ社刊）等に記載されている。
そして、上記のようにして得られた顔料分散液に、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）特定共重合体、及び任意の成分を添加した後、混合分散工程を経ることによって、本発明の着色硬化性組成物を得ることができる。
【０１２６】
＜着色パターン、カラーフィルタ、及びその製造方法＞
本発明の着色パターンは、前述の本発明の着色硬化性組成物により形成されたことを特徴とする。
得られた着色パターンは、塗布に起因する面状劣化を抑制し、且つ、欠陥の少ない着色膜を形成することができる。その結果、本発明の着色パターンは、カラーフィルタの画素部などに適用することができる。
【０１２７】
本発明のカラーフィルタは、基板上に、前述の本発明の着色硬化性組成物により形成された着色パターンを備えることを特徴とする。
また、本発明のカラーフィルタの製造方法は、基板上に、前述の本発明の着色硬化性組成物を、スピンコート法、スリット・アンド・スピン法、又はダイコート法で塗布する工程を含む着色パターンの形成工程を有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）を通じて詳述する。
【０１２８】
本発明のカラーフィルタの製造方法としては、まず、本発明の着色硬化性組成物を、直接又は他の層を介して基板上に、スピンコート法、スリット・アンド・スピン法、又はダイコート法で塗布する工程を行う。この工程により、基板上に光硬化性の塗布膜が形成された後、この塗布膜に対し、所定のマスクパターンを介して露光を行う。露光後、未硬化部を現像液で現像除去することによって、着色パターンが形成される。このような工程を繰り返すことで、基板上には各色（３色或いは４色）の画素部（着色パターン）が形成され、カラーフィルタを得ることができる。
上記の方法により、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを、プロセス上の困難性が少なく、高品質でかつ低コストに作製することができる。
以下、塗布、露光、及び現像の各工程について説明する。
【０１２９】
〔塗布工程〕
塗布工程では、本発明の着色硬化性組成物を、スピンコート法、スリット・アンド・スピン法、又はダイコート法を用いて基板上に塗布する。
塗布工程では、本発明の着色硬化性組成物を、スピンコート法、スリット・アンド・スピン法、又はダイコート法を用いて基板上に塗布する。
スリット・アンド・スピン法や、ダイコート法の場合、塗布基板の大きさによって条件は異なるが、例えば、ダイコート法により第五世代のガラス基板（１１００ｍｍ×１２５０ｍｍ）を塗布する場合、スリットノズルからの着色硬化性組成物の吐出量は、通常、５００〜２０００マイクロリットル／秒、好ましくは８００〜１８００マイクロリットル／秒であり、また、塗工速度は、通常、５０〜３００ｍｍ／秒、好ましくは１００〜２００ｍｍ／秒である。着色硬化性組成物の固形分としては通常、１０〜２０％、好ましくは１３〜１８％である。
また、スピンコート法により第３．５世代のガラス基板７２０ｍｍ×６００ｍｍを塗布する場合、ノズルからの着色硬化性組成物の吐出量は通常４０〜５０ｃｃであり、塗布回転数は５００〜１０００ｒｐｍである。着色硬化性組成物の固形分としては通常１５〜２５％、好ましくは１８〜２２％である。
【０１３０】
基板上に本発明の着色硬化性組成物による塗布膜を形成する場合、該塗膜の厚み（プリベーク処理後）としては、一般に０．３〜５．０μｍであり、望ましくは０．５〜４．０μｍ、最も望ましくは０．８〜３．０μｍである。
【０１３１】
次に、本発明の着色硬化性組成物が塗布される基板について説明する。
本発明における基板としては、例えば、液晶表示素子等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えば、シリコン基板等、並びにプラスチック基板が挙げられる。これらの基板上には、通常、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されていたり、密着促進等のために透明樹脂層を設けたりしていてもよい。
プラスチック基板には、その表面にガスバリヤー層及び／又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。
【０１３２】
この他に、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）方式カラー液晶表示装置の薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板（以下、「ＴＦＴ方式液晶駆動用基板」という。）上にも本発明の着色硬化性組成物により着色パターンを形成し、カラーフィルタを作製することができる。ＴＦＴ方式液晶駆動用基板における基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。例えば、ＴＦＴ方式液晶駆動用基板の表面上、或いは該駆動基板の表面に窒化ケイ素膜等のパッシベーション膜を形成した基板等を用いることもできる。
なお、このようなＴＦＴ方式液晶駆動用基板上に、本発明の着色硬化性組成物により着色パターンを形成する場合、露光の際に使用されるフォトマスクには、画素を形成するためのパターンのほか、スルーホール或いはコの字型の窪みを形成するためのパターンも設けられていることが好ましい。
【０１３３】
上述のようにして、光硬化性の塗布膜が形成された後、通常は、プリベーク処理を施す。なお、必要によってプリベーク前に真空処理を施すことができる。真空乾燥の条件は、真空度が、通常、０．１〜１．０ｔｏｒｒ、好ましくは０．２〜０．５ｔｏｒｒ程度である。
プリベーク処理は、ホットプレート、オーブン等を用いて５０〜１４０℃（好ましくは７０〜１１０℃）の温度範囲で、１０〜３００秒の条件にて行なうことができる。ここでこのプリベーク処理には高周波処理などを併用してもよい。なお、高周波処理は単独でも使用可能である。
【０１３４】
〔露光工程〕
露光工程では、基板上に光硬化性の塗布膜が形成された後、該塗布膜に対して所定のマスクパターンを介して露光を行う。
この際、使用する放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線、ｊ線等の紫外線が好ましい。なお、液晶表示装置用のカラーフィルタを製造する際には、プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション露光機で、主としてｈ線、ｉ線を使用した露光が行われることが好ましい。
【０１３５】
〔現像工程〕
現像工程では、露光後の未硬化部を現像液に溶出させ、硬化分のみを残存させる。
現像温度としては、通常２０〜３０℃であり、現像時間としては２０〜９０秒である。
また、現像液としては、未硬化部における光硬化性の着色硬化性組成物の塗膜を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
【０１３６】
前記有機溶剤としては、本発明における顔料分散液又は着色硬化性組成物を調製する際に使用できる既述の溶剤が挙げられる。
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。アルカリ性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
【０１３７】
現像方式は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式などいずれでもよく、これにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせても良い。現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像むらを防ぐこともできる。
また、基板を傾斜させて現像することもできる。
【０１３８】
現像処理後は、余剰の現像液を洗浄除去するリンス工程を経て、乾燥を施した後、硬化を完全なものとするために、加熱処理（ポストベーク）が施される。
リンス工程は、通常は、純水で行うが、省液のために、最終洗浄で純水を用い、洗浄はじめは使用済の純水を使用したり、基板を傾斜させて洗浄したり、超音波照射を併用したりできる。
【０１３９】
リンス工程後、水切り、乾燥をした後に、通常約２００℃〜２５０℃の加熱処理を行なう。この加熱処理（ポストベーク）は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式或いはバッチ式で行なうことができる。
【０１４０】
以上の操作を所望の色相数に合わせて各色毎に順次繰り返し行なうことにより、複数色の着色パターン（画素）が形成されてなるカラーフィルタを作製することができる。
【０１４１】
本発明の着色硬化性組成物の用途として、主にカラーフィルタへの用途を中心に説明したが、カラーフィルタを構成する各着色画素を隔離するブラックマトリックスの形成にも適用することができる。
前記ブラックマトリックスは、顔料としてカーボンブラック、チタンブラックなどの黒色顔料を用いた本発明における顔料分散液を露光、現像し、その後、必要に応じて更にポストベークして膜の硬化を促進させることで形成できる。
【０１４２】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、本発明のカラーフィルタを用いた液晶表示素子である。
より具体的には、本発明のカラーフィルタの内面側に配向膜を形成し、電極基板と対向させ、間隙部に液晶を満たして密封することにより、本発明の液晶表示素子であるパネルが得られる。
【実施例】
【０１４３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」「部」は質量基準である。
【０１４４】
−ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の合成−
フタロジニトリル、塩化亜鉛を原料として亜鉛フタロシアニンを製造した。
ハロゲン化は、塩化スルフリル３．１部、無水塩化アルミニウム３．７部、塩化ナトリウム０．４６部、亜鉛フタロシアニン１部を４０℃で混合し、臭素２．２部を滴下して行った。８０℃で１５時間反応し、その後、反応混合物を水に投入し、部分臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料を析出させた。この水性スラリーを濾過し、８０℃の湯洗浄を行い、９０℃で乾燥させ、２．６部の精製された部分臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料を得た。
【０１４５】
この部分臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料１部、粉砕した塩化ナトリウム７部、ジエチレングリコール１．６部、キシレン０．０９部を双腕型ニーダーに仕込み、１００℃で６時間混練した。混練後８０℃の水１００部に取り出し、１時間攪拌後、濾過、湯洗、乾燥、粉砕した部分臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を得た。
得られた部分臭素化亜鉛フタロシアニン顔料は、質量分析によるハロゲン含有量分析から、平均組成はＺｎＰｃＢｒ１０Ｃｌ４Ｈ２で（Ｐｃ；フタロシアニン）、１分子中に平均１０個の臭素を含有するものであった。
なお、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＥＭ−２０１０）で測定した一次粒径の平均値は０．０６５μｍであった。
【０１４６】
（合成例１）
ポリエステル樹脂（ｉ−１）の合成
ｎ−オクタン酸６．４ｇ、ε−カプロラクトン２００ｇ、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド５ｇを混合し、１６０℃で８時間加熱した後、室温まで冷却しポリエステル樹脂（ｉ−１）を得た。
スキームを以下に示す。
【０１４７】
【化１６】
0005593174.tif 000017
【０１４８】
（合成例２）
樹脂（Ｊ−１）の合成
ポリエチレンイミン（ＳＰ−０１８、数平均分子量１，８００、日本触媒製）１０ｇ及び前記ポリエステル樹脂（ｉ−１）  １００ｇを混合し、１２０℃で３時間加熱して、中間体（Ｊ−１Ｂ）を得た。その後、６５℃まで放冷し、無水コハク酸  ３．８ｇを含有するプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート（以下、ＰＧＭＥＡとよぶ）２００ｇをゆっくり添加し２時間攪拌した。その後、ＰＧＭＥＡを添加し、樹脂（Ｊ−１）のＰＧＭＥＡ１０質量％溶液を得た。樹脂（Ｊ−１）は、ポリエステル樹脂（ｉ−１）由来の側鎖と無水コハク酸由来のカルボキシ基を有するものである。
合成スキームを以下に示す。
【０１４９】
【化１７】
0005593174.tif 000018
【０１５０】
−緑色顔料ハロゲン化亜鉛フタロシアニンの分散液の調製−
直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを仕込んだ五十嵐機械製造社製高速分散機「ＴＳＣ−６Ｈ」に、前記で得た部分臭素化亜鉛フタロシアニン顔料（ＰＧ５８と称する）  １４．９部、ビックケミー社製アクリル系分散剤「ＢＹＫ−２００１」  ７．１部、ＰＧＭＥＡ  ７８部を仕込み、毎分２０００回転で８時間攪拌して、部分臭素化したハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の分散液（緑色顔料ＰＧ５８の分散液）を調製した。
【０１５１】
−黄色顔料ＰＹ１５０の分散液の調製−
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（ＰＹ１５０）を１５部（平均粒子径６０ｎｍ）、前記樹脂（Ｊ−１）７．５部、ＰＧＭＥＡ７７．５部を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ）により３時間混合・分散して、黄色顔料ＰＹ１５０の分散液を調製した。
【０１５２】
下記組成の成分を添加し、撹拌混合して参考例１の着色硬化性組成物塗布液（カラーレジスト液）を調製した。
【０１５３】
・緑色顔料ＰＧ５８の分散液                                      …  ３２．５０部
・黄色顔料ＰＹ１５０の分散物                                    …  １１．２０部
・ジペンタエリスリトールヘキサヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物とジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸誘導体の混合物（商品名：ＴＯ−１３８２（Ｍ−５２０）  東亜合成製）          …  ３．９４部
・光重合開始剤：エタノン、１−［９−エチル−６−（２メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−、１−（Ｏアセチルオキシム）（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２  チバ）                                              …  １．０８６部
・アリルメタクリレート／メタクリル酸（＝８０／２０［モル比］）共重合体（重量平均分子量：３０，０００）                                          …  １．１８６部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート              …  ２５．３６部
・酸化防止剤（商品名：ＬＡ−５２  アデカ）                      …  ０．０８０部
・特定フッ素系界面活性剤（前記例示化合物：Ｗ−１）                …０．０１７部
・３−エトキシエチルプロピオネート                              …  ２４．６０部
【０１５４】
（実施例３〜５、８〜１７、２２〜２５、参考例２、６、７、１８〜２１）
参考例１において、用いた参考フッ素系界面活性剤（前記例示化合物：Ｗ−１）  ０．０１７部を、表１及び表２に示す特定又は参考フッ素系界面活性剤（何れも前記例示化合物）及び使用量に変更した以外は、参考例１と同様にして、実施例３〜５、８〜１７、２２〜２５、参考例２、６、７、１８〜２１の着色硬化性組成物（カラーレジスト液）を調製した。
【０１５５】
（比較例１）
参考例１において、参考フッ素系界面活性剤（前記例示化合物：Ｗ−１）を、下記に示す比較フッ素系界面活性剤：比較化合物Ｗ−ａに変更した以外は、参考例１と同様にして、比較例１の着色硬化性組成物（カラーレジスト液）を調製した。
【０１５６】
【化１８】
0005593174.tif 000019
【０１５７】
（比較例２）
参考例１において、参考フッ素系界面活性剤（前記例示化合物：Ｗ−１）を、下記に示す比較フッ素系界面活性剤：比較化合物Ｗ−ｂに変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の着色硬化性組成物（カラーレジスト液）を調製した。
【０１５８】
【化１９】
0005593174.tif 000020
【０１５９】
（比較例３）
参考例１において、参考フッ素系界面活性剤（前記例示化合物：Ｗ−１）を、下記に示す比較フッ素系界面活性剤：比較化合物Ｗ−ｃに変更した以外は、参考例１と同様にして、比較例３の着色硬化性組成物（カラーレジスト液）を調製した。
【０１６０】
【化２０】
0005593174.tif 000021
【０１６１】
（比較例４）
参考例１において、参考フッ素系界面活性剤（前記例示化合物：Ｗ−１）  ０．０１７部を、下記に示す比較フッ素系界面活性剤：比較化合物Ｗ−ｄ  ０．０２０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例４の着色硬化性組成物（カラーレジスト液）を調製した。
【０１６２】
【化２１】
0005593174.tif 000022
【０１６３】
（比較例５）
参考例１において、参考フッ素系界面活性剤（前記例示化合物：Ｗ−１）  ０．０１７部を、下記に示す比較フッ素系界面活性剤：比較化合物Ｗ−ｅ  ０．０２０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例５の着色硬化性組成物（カラーレジスト液）を調製した。
【０１６４】
【化２２】
0005593174.tif 000023
【０１６５】
（比較例６）
参考例１において、参考フッ素系界面活性剤（前記例示化合物：Ｗ−１）を、下記に示す比較フッ素系界面活性剤：比較化合物Ｗ−ｆに変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例６の着色硬化性組成物（カラーレジスト液）を調製した。
【０１６６】
【化２３】
0005593174.tif 000024
【０１６７】
（比較例７）
参考例１において、参考フッ素系界面活性剤（前記例示化合物：Ｗ−１）を、下記に示す比較フッ素系界面活性剤：比較化合物Ｗ−ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例７の着色硬化性組成物（カラーレジスト液）を調製した。
【０１６８】
【化２４】
0005593174.tif 000025
【０１６９】
（比較例８）
参考例１において、参考フッ素系界面活性剤（前記例示化合物：Ｗ−１）を、下記に示す比較フッ素系界面活性剤：比較化合物Ｗ−ｈに変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例８の着色硬化性組成物（カラーレジスト液）を調製した。
【０１７０】
【化２５】
0005593174.tif 000026
【０１７１】
（比較例９）
比較例３において、比較フッ素系界面活性剤（前記比較化合物Ｗ−ｃ）の使用量を０．０２５部に変更した以外は、比較例３と同様にして、比較例９の着色硬化性組成物（カラーレジスト液）を調製した。
【０１７２】
（比較例１０）
比較例３において、比較フッ素系界面活性剤（前記比較化合物Ｗ−ｃ）の使用量を０．２２０部に変更した以外は、比較例３と同様にして、比較例９の着色硬化性組成物（カラーレジスト液）を調製した。
【０１７３】
（評価用試料の作製、及び評価）
−１．塗布スジ及び乾燥ムラの評価−
（１−１．５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板）
各実施例及び比較例で調製した着色硬化性組成物（カラーレジスト液）の各々を、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板（１７３７、コーニング社製）上に、スリットダイにより、塗布速度１００ｍｍ／ｓ、塗布ギャップ１００μｍ、塗布流速１．３ｍｌ／ｓの条件で、ウエット厚みが２５μｍとなるように塗布した後、減圧乾燥チャンバーにて到達圧力０．５Ｔｏｒｒにて真空乾燥して、基板上に着色膜を形成した。この乾燥した着色膜を有する基板をＮａランプ及び白色灯にて観察し、着色膜の塗布スジ及び乾燥ムラを以下の基準で評価した。その結果を表１及び表２に示す。本評価結果は、表中に「塗布スジ」、「乾燥ムラ」の項目にて記載した。
【０１７４】
（１−２．２，８８０ｍｍ×３，０８０ｍｍのガラス基板：大型基板）
各実施例及び比較例で調製した着色硬化性組成物（カラーレジスト液）の各々を、２，８８０ｍｍ×３，０８０ｍｍのガラス基板（大型基板）上に、スリットダイにより、塗布速度１５０ｍｍ／ｓ、塗布ギャップ１００μｍ、塗布流速１．８ｍｌ／ｓの条件で、ウエット厚みが２５μｍとなるように塗布した後、乾燥して、基板上に着色膜を形成し、同様にして着色膜の塗布スジ及び乾燥ムラを以下の基準で評価した。その結果を表１及び表２に示す。本評価結果は、表中に「大型基板塗布スジ」、「大型基板乾燥ムラ」の項目にて記載した。
【０１７５】
（塗布スジ）
○：塗布スジが無い。
△：周端部に僅かな塗布スジがある。
×：周端部及び中心部に塗布スジがある。
【０１７６】
（乾燥ムラ（干渉縞））
○：乾燥ムラ（干渉縞）が全く観察されない。
△：わずかに観察されるが許容範囲である。
×：許容範囲を超える乾燥ムラ（干渉縞）が観察される。
【０１７７】
−２．画像欠陥（塗布ハジキ）の評価−
ウエット厚みが２５μｍとなるように塗布し、減圧乾燥チャンバーにて真空乾燥する前の基板を、９０℃のオーブンで９０秒間乾燥させた（プリベーク）。その後、塗布した箇所の全面に５０ｍＪ／ｃｍ２にて（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）露光し、露光後の塗布膜をアルカリ現像液ＣＤＫ−１（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１％水溶液にて覆い、６０秒間静止した。静止後、純水をシャワー状に散布して現像液を洗い流した。更に、上記のように露光及び現像処理が施された塗布膜を２２０℃のオーブンで１時間加熱処理し（ポストベーク）、ガラス基板上にカラーフィルタ構成用の着色樹脂被膜を形成し、着色フィルタ基板（カラーフィルタ）を作製した。
得られたカラーフィルタに実施例３と同様の着色硬化性組成物をスリットダイにより塗布速度１００ｍｍ／ｓ、塗布ギャップ１００μｍ、塗布流速１．３ｍｌ／ｓの条件で、ウエット厚みが２５μｍとなるように塗布して、塗布後の面状をナトリウムランプ及び光学顕微鏡にて観察し、画像欠陥（塗布ハジキ）を以下の基準で評価した。その結果を表１及び表２に示す。
【０１７８】
（画像欠陥）
○：画像欠陥がない。
△：画像欠陥はないが、面状に僅かな凹凸は確認される。
×：画像欠陥が僅かでも観察される。
【０１７９】
−３．液晶汚染度評価（液晶比抵抗）−
各実施例及び比較例で調整した着色硬化性組成物塗布液を、それぞれ、１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（ＥＡＧＬＥ２０００、コーニング社製）に、乾燥膜厚２μｍ（ウェット厚み１１μｍ）となるようにスピン塗布し、減圧乾燥チャンバーにて到達真空度０．５Ｔｏｒｒとなるように真空乾燥した。
この乾燥した基板をホットプレートにて８０℃×１２０ｓｅｃで乾燥させた後、４０ｍＪ／ｃｍ2にて全面露光した後、コンベクションオーブンで２３０℃×４０分のポストベークを行った。完成した塗膜を基板より剥離した後、９ｍｇを液晶（メルク社製ＭＬＣ−６６０８）２ｇに混入し、１２０℃×５時間加熱した後に超微小電流計（（株）エーディーシー製デジタル超高抵抗／微小電流計  ８３４０Ａ）を用いて液晶比抵抗を測定した。評価結果は以下の通りで判定した。
○：比抵抗が、１．０×１０１２［Ω・ｃｍ］以上である
△：比抵抗が、１．０×１０１１以上１．０×１０１２［Ω・ｃｍ］未満である
×：比抵抗が、１．０×１０１１［Ω・ｃｍ］未満である
一般的に、液晶比抵抗は高い数値を示した方が、液晶に対する汚染度が低く、パネルの信頼性という面で優れている。なお、液晶そのものの比抵抗は一般に１．０×１０１３［Ω・ｃｍ］前後である。
【０１８０】
【表１】
0005593174.tif 000027
【０１８１】
【表２】
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【０１８２】
表１及び表２に示されるように、（Ｄ）一般式（１）で表される繰り返し単位Ａ０及び繰り返し単位Ｂを含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００以上１００００以下である共重合体を含有する本発明の着色硬化性組成物を用いた実施例３〜５、８〜１７、２２〜２５は、塗布スジ、乾燥ムラ、及び画像欠陥の発生が抑制され、さらに、液晶比抵抗が良好であることがわかる。また、本発明の着色硬化性組成物は、大型基板を用い、塗布速度や塗布流速を上げた場合でも、比較的小型の基板を用いた時と同様に、塗布スジ、及び乾燥ムラの発生が効果的に抑制されており、大面積の基板にカラーフィルタを作製する際に特に有用であることがわかる。