(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン類とポリアミドを含む複合プラスチックを、１Ｎ〜５Ｎの濃度の酸を含む水溶液に浸漬して１２０℃から１６０℃の温度で加熱してポリアミドを分解して前記酸を含む水溶液に可溶なカプロラクタム又はジカルボン酸とジアミンの酸塩を生成する工程と、濾過して前記酸を含む水溶液に不溶な前記ポリオレフィン類を分離する工程とを有することを特徴とするポリオレフィン類を含む複合プラスチックの分離方法。
【請求項２】
ポリオレフィン類とポリエステルとポリアミドを含む複合プラスチックを、１Ｎ〜５Ｎの濃度のアルカリを含む水溶液に浸漬して１２０℃から１６０℃の温度で加熱し，ポリエステルを分解して前記アルカリを含む水溶液に可溶なカルボン酸のアルカリ塩とアルコールを生成する工程と、濾過して前記アルカリを含む水溶液に不溶な前記ポリオレフィン類と前記ポリアミドを分離する工程と、分離した前記ポリオレフィン類と前記ポリアミドを、１Ｎ〜５Ｎの濃度の酸を含む水溶液に浸漬して１２０℃から１６０℃の温度で加熱し，ポリアミドを分解して前記酸を含む水溶液に可溶なカプロラクタム又はジカルボン酸とジアミンの酸塩を生成する工程と、濾過して前記酸を含む水溶液に不溶な前記ポリオレフィン類を分離する工程とを有することを特徴とするポリオレフィン類を含む複合プラスチックの分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン類にポリエステル樹脂やポリアミド樹脂を含む複合プラスチックからポリオレフィン類と他のプラスチック（ポリエステル樹脂あるいはポリアミド樹脂）を化学的に分離するポリオレフィン類を含む複合プラスチックの分離方法とその分離装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、石油を原料として大量生産されているプラスチックは日常生活に密着した不可欠な材料の一つになっている。これらのプラスチックは、単体で使用する以外にも、数種類の異種プラスチックをラミネート等の様々な方法で組み合わせて複合化し高機能化した複合プラスチックが広く使用されている。このようなプラスチック製品の廃棄物において、複合プラスチックでは異種材料が混合しており、また、単体プラスチックでも廃棄の際などに異種材料が混ざっていることがあり、リサイクルを考えた場合、そのまま溶融加熱して成形しても性能や外観等が低下し、マテリアルリサイクルには適しておらず、エネルギーリカバリーである燃料として使用するか、或いは、低品位製品へ利用するしかないのが現状である。そこで、プラスチックの再利用を目的としてこのような複合プラスチックやプラスチックの混合物を分離する様々な手法が検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、「比重分別装置および比重分別方法、ならびにそれらを用いて得られたプラスチック部材」という名称で、比重差を利用して混合したプラスチック材料をプラスチック組成物の系統に分離することができる比重分別装置および比重分別方法に関する発明が開示されている。
この特許文献１に開示された発明において比重分離方法は、比重の異なる複数種のプラスチック廃材で構成された混合物の破砕片を液槽に投入し、この混合物を比重分離液中に少なくとも１回以上沈降させ、この混合物の沈降のうち少なくとも１回は回転軸が液面に平行な回転体によって行われる工程と、浮上成分を液槽の外部に取り出す工程と、液底に沈む沈降成分を液槽の外部に取り出す工程とを有するものである。
詳細には、液槽に投入される比重の異なる複数種のプラスチック廃材で構成された混合物の破砕物は、比重分離液の比重より軽いものは液面に浮上し、重いものは液中に沈降するので、それぞれ液槽から取り出すことによってプラスチック廃材を比重の相違から系統別に分別することができる。また、投入される破砕物には、比重分離液よりも比重は重いが、気泡が付着していたり、比重の軽い破砕物に乗っていたりして液面に浮上するものもあるが、このような浮上物は、回転軸が液面に平行な回転体に接して摩擦することによって気泡が除去されたり、解きほぐされたりして、液中に沈降させることができる。例えば、テレビ、冷蔵庫、洗濯機及びエアコンの家電製品においては、ポリオレフィン系プラスチック組成物とポリスチレン系プラスチック組成物の含有量が多く、また、一般的なポリオレフィン系プラスチック組成物の比重は０．８９〜０．９１、一方、ポリスチレン系プラスチック組成物の比重は１．０４〜１．０５であり、さらに、ポリオレフィン系プラスチック組成物やポリスチレン系プラスチック組成物以外のプラスチック組成物の比重は１．１０〜２．００であるので、比重差を利用してこれらのプラスチック組成物を系統別に分離し、再利用することを可能としている。
【０００４】
また、特許文献２には、「廃棄物の処理方法」という名称で、廃棄物を静電分離にかけてプラスチックを素材別に回収して再利用できる廃棄物の処理方法に関する発明が開示されている。
この特許文献２に開示された発明は、混合プラスチック破砕物を乾燥した後、静電分離にかけて、帯電性の良いプラスチックと帯電性の低いプラスチックに分けるものである。
詳細には、テレビや冷蔵庫などの家電製品の廃棄物を、まず、磁気選別機、渦電流選別機やステンレス選別機などを用いて金属とプラスチックに分別し、続いて、プラスチックについて、静電分離機を用いて、帯電性の良いポリスチレン系プラスチック及び塩化ビニル系プラスチックと、帯電性の低いその他のプラスチックとに分別する。そして、ポリスチレン系プラスチックと塩化ビニル系プラスチックについては、さらに、静電分離機にかけたり、比重選別機にかけたりすることによって、ポリスチレン系プラスチックと塩化ビニル系プラスチックに分別できるので、再利用可能な有用なポリスチレン系プラスチックを回収することができる。
【０００５】
そして、特許文献３には、「ＰＥＴ樹脂廃棄物の化学的処理方法」という名称で、化学的な手法を用いてポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという。）樹脂廃棄物から高純度及び高収率のテレフタル酸を得ることができるＰＥＴ樹脂廃棄物の化学的処理方法に関する発明が開示されている。
この特許文献３に開示された発明は、ＰＥＴを主成分とする樹脂廃棄物をアルカリ存在下で１４０〜２００℃の温度範囲に保持して加水分解するものである。
ＰＥＴ樹脂廃棄物としては、ＰＥＴボトル、オーディオテープやプリペイドカードなどのＰＥＴ樹脂と異物との複合物が挙げられる。そして、このようなＰＥＴ樹脂廃棄物を乾式や水冷式などの方式でフレーク状やチップ状に粉砕し、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどを用いた濃度が１０〜５０重量％のアルカリ水溶液中に投入し、温度を１４０〜２００℃にして、ＰＥＴの加水分解を行うと、分解生成物であるテレフタル酸を回収することができる。ここで、反応温度を１４０〜２００℃の範囲に設定するのは、１４０℃以下ではＰＥＴの加水分解が進行しにくく、また、２００℃以上では、含有する異物が分解しやすくなり、テレフタル酸の純度を低下させる原因となるためである。また、ＰＥＴ樹脂廃棄物に含有する異物として、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂やポリスチレン樹脂が混入してもこれらの樹脂は熱分解や加水分解を受けないために分離が可能であり、さらに、アルカリに可溶なアルミニウムやポリビニルアルコールなどは、テレフタル酸を析出させる際に分離が可能になっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３２６５０６号公報
【特許文献２】特開２００２−４６１２７号公報
【特許文献３】特開平１１−２１３７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載された従来の技術では、分離できるプラスチック廃棄物は単純に単体同士が混合されたものであり、ラミネートシートや自動車内装材や人工芝などのように異種樹脂を融着させた複合プラスチックには適合できないという課題があった。また、プラスチックの比重差はわずかであるので、単純な混合物でも分離精度は低く、元の用途に再利用できる量の確保が困難であり、マテリアルリサイクル率が低いという課題もあった。
【０００８】
また、特許文献２に記載された従来の技術では、特許文献１に記載された従来の技術と同様に、対象のプラスチック廃棄物は単純な混合物であり、複合プラスチックには適用が困難であるという課題があった。また、静電分離では大まかな系統別の分離となり、再利用可能な材料を得るためには他の分離手法を組み合わせる必要があり、煩雑であるという課題もあった。
【０００９】
そして、特許文献３に記載された従来の技術では、ＰＥＴ樹脂を主成分とする廃棄物からＰＥＴ樹脂を再生するための樹脂原料を製造するものであり、異種樹脂を含む複合プラスチックにおいて再利用可能な樹脂成分を分離することはできないという課題があった。
【００１０】
本発明はかかる従来の事情に対処してなされたものであり、ポリオレフィン類にポリエステル樹脂やポリアミド樹脂を含む複合プラスチックからポリオレフィン類やその他の有用な樹脂又は樹脂原料を化学的に分離するポリオレフィン類を含む複合プラスチックの分離方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明であるポリオレフィン類を含む複合プラスチックの分離方法は、ポリオレフィン類とポリアミドを含む複合プラスチックを、１Ｎ〜５Ｎの濃度の酸を含む水溶液に浸漬して１２０℃から１６０℃の温度で加熱してポリアミドを分解して酸を含む水溶液に可溶なカプロラクタム又はジカルボン酸とジアミンの酸塩を生成する工程と、濾過して酸を含む水溶液に不溶なポリオレフィン類を分離する工程とを有するものである。
上記構成のポリオレフィン類を含む複合プラスチックの分離方法では、ポリオレフィン類とポリアミドを含む複合プラスチックを、１Ｎ〜５Ｎの濃度の酸を含む水溶液に浸漬して１２０℃から１６０℃の温度で加熱すると、ポリアミドは分解してカプロラクタム又はジカルボン酸とジアミンの酸塩を生成し、酸を含む水溶液に可溶化するように作用し、また、ポリオレフィン類は酸によって分解せずに固形の状態で残存するので、濾過すると分離されるように作用する。
なお、本願明細書及び特許請求の範囲において、ポリアミドとは、ポリアミド樹脂を含む概念である。
【００１３】
そして、請求項２に記載の発明であるポリオレフィン類を含む複合プラスチックの分離方法は、ポリオレフィン類とポリエステルとポリアミドを含む複合プラスチックを、１Ｎ〜５Ｎの濃度のアルカリを含む水溶液に浸漬して１２０℃から１６０℃の温度で加熱し，ポリエステルを分解してアルカリを含む水溶液に可溶なカルボン酸のアルカリ塩とアルコールを生成する工程と、濾過してアルカリを含む水溶液に不溶なポリオレフィン類とポリアミドを分離する工程と、分離したポリオレフィン類とポリアミドを、１Ｎ〜５Ｎの濃度の酸を含む水溶液に浸漬して１２０℃から１６０℃の温度で加熱し，ポリアミドを分解して酸を含む水溶液に可溶なカプロラクタム又はジカルボン酸とジアミンの酸塩を生成する工程と、濾過して酸を含む水溶液に不溶なポリオレフィン類を分離する工程とを有するものである。
上記構成のポリオレフィン類を含む複合プラスチックの分離方法では、ポリオレフィン類とポリエステルとポリアミドを含む複合プラスチックを、１Ｎ〜５Ｎの濃度のアルカリを含む水溶液に浸漬して１２０℃から１６０℃の温度で加熱すると、ポリエステルは加水分解してカルボン酸のアルカリ塩とアルコールを生成してアルカリを含む水溶液に可溶化し、一方、ポリオレフィン類とポリアミドは反応せずに固形の状態で残存するので、濾過すると、アルカリを含む水溶液に可溶化したポリエステルの分解生成物成分と、ポリオレフィン類とポリアミドのアルカリを含む水溶液に不溶な固形物とが分離されるという作用を有する。そして、分離されたポリオレフィン類とポリアミドの固形分を、１Ｎ〜５Ｎの濃度の酸を含む水溶液に浸漬して１２０℃から１６０℃の温度で加熱すると、ポリアミドは分解してカプロラクタム又はジカルボン酸とジアミンの酸塩を生成し、酸を含む水溶液に可溶化するという作用を有する。そして、加熱下の酸を含む水溶液に反応しないポリオレフィン類は固形状態で残存するので濾過すると分離されるという作用を有する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の請求項１に記載のポリオレフィン類を含む複合プラスチックの分離方法では、ポリオレフィン類とポリアミドを含む複合プラスチックにおいて、酸によるポリアミドの加水分解を利用して、ポリアミドを化学的に分解して１Ｎ〜５Ｎの濃度の酸を含む溶液に可溶化し、酸と反応しないポリオレフィン類を固体として残存させて、固液濾過により、再利用可能なポリオレフィン類を簡単に回収することを可能にしている。また、加熱温度を１２０℃から１６０℃の温度範囲に設定することによって、ポリオレフィン類の熱分解及び融着を抑止し、且つ、ポリアミドの加水分解を促進している。
【００１９】
そして、本発明の請求項２に記載のポリオレフィン類を含む複合プラスチックの分離方法では、ポリオレフィン類とポリエステルとポリアミドを含む複合プラスチックにおいて、まず、アルカリを用いてポリエステルを加水分解して１Ｎ〜５Ｎの濃度のアルカリを含む水溶液に可溶化してポリエステルを分離し、次に、酸を用いてポリアミドを加水分解して１Ｎ〜５Ｎの濃度の酸を含む溶液に可溶化してポリアミドを分離し、最終的にアルカリや酸と反応しないポリオレフィン類を固体として残存させて回収することを可能にしている。また、反応温度を１２０℃から１６０℃の範囲に設定して、高効率の作業を実現している。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係るポリオレフィン類を含む複合プラスチックの分離方法の工程を示す概念図である。
【図２】本実施の形態に係るポリオレフィン類を含む複合プラスチックの分離方法におけるＰＥＴの分解反応の機構を示す概念図である。
【図３】本実施の形態に係るポリオレフィン類を含む複合プラスチックの分離方法におけるＰＥＴの分解率と反応時間の関係を示すグラフ図である。
【図４】本実施の形態に係るポリオレフィン類を含む複合プラスチックの分離方法におけるＰＢＴの分解率と反応時間の関係を示すグラフ図である。
【図５】本実施の形態に係るポリオレフィン類を含む複合プラスチックの分離方法におけるＰＥＴの分解率と添加量の関係を示すグラフ図である。
【図６】本実施の形態に係るポリオレフィン類を含む複合プラスチックの分離方法におけるＰＥＴの分解率とアルカリ濃度の関係を示すグラフ図である。
【図７】本実施の形態に係るポリオレフィン類を含む複合プラスチックの分離方法におけるＰＥＴの分解率と反応温度の関係を示すグラフ図である。
【図８】本発明の第２の実施の形態に係るポリオレフィン類を含む複合プラスチックの分離方法の工程を示す概念図である。
【図９】本実施の形態に係るポリオレフィン類を含む複合プラスチックの分離方法におけるＰＡ６６の分解反応の機構を示す概念図である。
【図１０】本実施の形態に係るポリオレフィン類を含む複合プラスチックの分離方法におけるＰＡ６の分解反応の機構を示す概念図である。
【図１１】本発明の第３の実施の形態に係るポリオレフィン類を含む複合プラスチックの分離方法の工程を示す概念図である。
【図１２】本発明の実施の形態に係るポリオレフィン類を含む複合プラスチックの分離装置を示す概念図である。
【図１３】ＰＥＴ樹脂フェルトが融着したＰＰとＰＥＴの複合プラスチックの実物写真である。
【図１４】ＰＥＴ樹脂フェルトを分解処理して分離されたＰＰの実物写真である。
【図１５】ＰＥＴ樹脂フェルトが融着したＰＰとＰＥＴの複合プラスチックのＩＲチャートである。
【図１６】ＰＥＴ樹脂フェルトを分解処理して分離されたＰＰのＩＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、本発明の第１の実施の形態に係るポリオレフィン類を含む複合プラスチックの分離方法を図１に基づき説明する。
図１は、本発明の第１の実施の形態に係るポリオレフィン類を含む複合プラスチックの分離方法の工程を示す概念図である。
図１において、本実施の形態に係るポリオレフィン類を含む複合プラスチックの分離方法は、特に、ポリオレフィン類とポリエステルを含む複合プラスチックの分離方法である。
まず、ステップＳ１−１では粗破砕を行う。この工程では、ポリオレフィン類とポリエステルを含む複合プラスチックを１ｍｍから２０ｍｍ程度に粗破砕する。この粗破砕を行うことによって、反応容器への投入や反応容器からの排出が容易となり、また、反応容器への充填率も上がる。さらに、分離回収後のポリオレフィン類の再利用時のペレット化においても有利となる。但し、ポリオレフィン類とポリエステルを含む複合プラスチックが反応容器に投入可能であれば、形状は特に限定されず、必ずしも粗破砕する必要はないのでステップＳ１−１の粗破砕工程は省略してもよい。
【００２５】
次に、ステップＳ１−２では、アルカリを添加する。この工程では、ステップＳ１−１で粗破砕して反応容器に投入したポリオレフィン類とポリエステルを含む複合プラスチックに、アルカリを含む水溶液を添加する。使用するアルカリは、特に限定されないが、コスト及びアルカリ強度を考慮すると、水酸化ナトリウムが好適である。また、アルカリの濃度は３Ｎから５Ｎの範囲が好ましい。
アルカリを含む水溶液の添加によって、ポリオレフィン類とポリエステルを含む複合プラスチックのうちポリエステルが加水分解を始め、ポリエステルは徐々に分解してカルボン酸のアルカリ塩とアルコールを生成し、アルカリを含む水溶液に可溶化する。なお、ポリオレフィン類とポリエステルを含む複合プラスチックのうちポリオレフィン類はアルカリと反応しないので、固形のまま残存する。
【００２６】
次に、ステップＳ１−３では、加熱する。この工程では、ポリオレフィン類とポリエステルを含む複合プラスチックとアルカリを含む水溶液が投入された反応容器を１２０℃から１６０℃の範囲の温度に加熱する。反応容器中では、ポリエステルのアルカリによる加水分解が徐々に進行しているが、加熱によってこの分解反応が促進される。なお、攪拌を行うと、浮遊する試料をアルカリを含む水溶液中に沈降できるので全体的に分解反応を進めることが可能である。また、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン類は、融点以下の１２０℃から１６０℃の温度範囲の加熱では熱分解や融着をしないので、特性の低下がなく、また、塊にならないので回収も容易となる。
なお、１２０℃より低い温度で加熱してもポリエステルのアルカリによる加水分解の促進がなされず、１６０℃より高い温度で加熱するとポリオレフィン類の融点に近づいて溶融してしまい、プラスチックの原形をとどめることが困難となり、後の工程でポリオレフィン類を固体として分離することが困難となるためである。
【００２７】
そして、ステップＳ１−４では、固液分離する。この工程では、アルカリによるポリエステルの加水分解反応が終了した後、固体して残存するポリオレフィン類と、アルカリを含む水溶液に可溶化したカルボン酸のアルカリ塩とアルコールを遠心濾過機などを用いて固液分離する。
【００２８】
続いて、固体として分離されるポリオレフィン類をステップＳ１−５において水洗する。この工程では、ポリオレフィン類に付着するアルカリやポリエステルの分解生成物であるカルボン酸のアルカリ塩とアルコールを水に浸けて洗浄する。
そして、ステップＳ１−６で、さらに固液分離すると、固体として、ポリオレフィン類を得ることができる。このポリオレフィン類の水分を乾燥すると、再利用可能な樹脂原料となる。一方、液体としては、アルカリやポリエステルの分解生成物であるカルボン酸のアルカリ塩とアルコールが溶解した洗浄水が得られる。
【００２９】
ステップＳ１−７では、ステップＳ１−４の固液分離で得られる液体とステップＳ１−６の固液分離で得られる液体を冷却する。この工程では、液体中に存在するポリエステルの分解生成物であるカルボン酸のアルカリ塩が冷却によって結晶として析出する。なお、ステップＳ１−４の固液分離で得られる液体とステップＳ１−６の固液分離で得られる液体には、ポリエステルを分解可能なアルカリが残存しているので、ステップＳ１−７へ進まずポリエステルの分解生成物を回収せずに、ステップＳ１−２におけるアルカリの添加として連続使用する工程にすることも可能である。
【００３０】
そして、ステップＳ１−８では、固液分離を行い、固体としてカルボン酸のアルカリ塩を、液体として、アルコールが溶解したアルカリを含む水溶液を得る。カルボン酸のアルカリ塩は水洗して、ステップＳ１−９において中和すると、高純度のカルボン酸となり、ポリエステルの再生原料として使用できる。一方、アルコールが溶解したアルカリを含む水溶液は、ステップＳ１−１０において蒸留すると、アルコールが回収され、同じく、ポリエステルの再生原料として使用できる。なお、ステップＳ１−８で固液分離した液体には、アルカリが含まれているので、ステップＳ１−１０へ進まず、ステップＳ１−２におけるアルカリの添加として使用することもできる。この際、含有するアルコールは、アルカリによるポリエステルの加水分解反応を阻害するものではない。
【００３１】
このように構成された本実施の形態では、ポリオレフィン類を含む複合プラスチックの、特にポリオレフィン類とポリエステルを含むプラスチックにおいて、アルカリを用いてポリエステルを選択的に分解して取り除き、ポリオレフィン類を分離することを可能にしている。分離されたポリオレフィン類は再利用が可能であり、そのままの状態又はリペレット化してリサイクル製品の原料となる。一方、ポリエステルについてもアルカリによって分解されて最終的にカルボン酸とアルコールが得られるので、ポリエステルの再生原料として利用することができ、高いマテリアルリサイクル率を備える分離方法であるといえる。
【００３２】
以下に、本実施の形態に係るポリオレフィン類を含む複合プラスチックの分離方法における複合プラスチックについて検討した結果を実施例１として図２乃至図７及び表１及び表２を用いて説明する。なお、本実施例では、ポリエステルとして、ＰＥＴとポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴという。）を用いて実施した。
【実施例１】
【００３３】
図２は、本実施の形態に係るポリオレフィン類を含む複合プラスチックの分離方法におけるＰＥＴの分解反応の機構を示す概念図である。
図２において、ＰＥＴは、水酸化ナトリウムの存在下では、容易に加水分解し、フタル酸ナトリウムとエチレングリコールを生成する。なお、フタル酸ナトリウムは加水分解によってフタル酸となるが、水酸化ナトリウムにより速やかに中和されて塩を生成する。また、図示していないが、ＰＢＴにおいても同様にアルカリ存在下では速やかに加水分解し、酸成分の塩とアルコールを生成する。
【００３４】
図３は、本実施の形態に係るポリオレフィン類を含む複合プラスチックの分離方法におけるＰＥＴの分解率と反応時間の関係を示すグラフ図である。また、図４は、本実施の形態に係るポリオレフィン類を含む複合プラスチックの分離方法におけるＰＢＴの分解率と反応時間の関係を示すグラフ図である。
図３において、ＰＥＴ１ｇに対して１５ｍｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、１５０℃に保持すると、ＰＥＴは加水分解し、時間とともに分解率が増大している。また、水酸化ナトリウム水溶液の濃度１Ｎ（Ｎは規定度を意味している。）と２Ｎでは、２Ｎの方がＰＥＴの分解率が大きくなっている。
また、図４において、ＰＢＴ１ｇに対して１５ｍｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、１５０℃に保持すると、図３に示すＰＥＴと同様に、ＰＢＴは時間とともに分解率が増大している。
【００３５】
次に、図５は、本実施の形態に係るポリオレフィン類を含む複合プラスチックの分離方法におけるＰＥＴの分解率と添加量の関係を示すグラフ図である。
図５において、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１５ｍｌ中にＰＥＴを添加し、１５０℃の温度で５時間保持したときのＰＥＴの分解率は、ＰＥＴの添加量が５ｇを超えると低下し始めており、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液では５ｇ程度のＰＥＴが分解可能であることがわかる。
【００３６】
また、図６は、本実施の形態に係るポリオレフィン類を含む複合プラスチックの分離方法におけるＰＥＴの分解率とアルカリ濃度の関係を示すグラフ図である。
図６において、ＰＥＴ１ｇに対して水酸化ナトリウム水溶液の濃度を変化させて、１５０℃で３時間に保持すると、ＰＥＴの分解率は水酸化ナトリウム水溶液の濃度の増加とともに増大する傾向があるが、水酸化ナトリウム水溶液の濃度が３Ｎより大きくなると分解率はほぼ１００％に達していることがわかる。
【００３７】
そして、図７は、本実施の形態に係るポリオレフィン類を含む複合プラスチックの分離方法におけるＰＥＴの分解率と反応温度の関係を示すグラフ図である。
図７において、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に５時間保持すると、ＰＥＴは、１５０℃では完全に分解し、１２０℃では５０％程度の分解率が得られており、より低温においても時間をかけることによってＰＥＴは分解可能であることがわかる。
【００３８】
また、ＰＥＴ３ｇを３Ｎ、４Ｎ及び５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して１５０℃で３時間保持したときフタル酸回収量を測定した結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
0005610383.tif 000002
【００４０】
表１において、水酸化ナトリウム水溶液の濃度が高くなると、ＰＥＴの分解生成物であるフタル酸ナトリウムが結晶として析出する量が増加していることがわかる。
【００４１】
最後に、ポリオレフィン類として、ポリエチレン（以下、ＰＥという。）とポリプロピレン（以下、ＰＰという。）について、水酸化ナトリウム水溶液に対する重量変化を測定した結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
0005610383.tif 000003
【００４３】
表２において、ＰＥ及びＰＰのいずれについても２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に１５０℃で３時間浸漬しても重量変化が認められず、水酸化ナトリウム水溶液とは反応せず、分解はないものと考えられる。
【００４４】
次に、本発明の第２の実施の形態に係るポリオレフィン類を含む複合プラスチックの分離方法を図８に基づき説明する。（特に、請求項１に対応）
図８は、本発明の第２の実施の形態に係るポリオレフィン類を含む複合プラスチックの分離方法の工程を示す概念図である。
図８において、本実施の形態に係るポリオレフィン類を含む複合プラスチックの分離方法は、特に、ポリオレフィン類とポリアミドを含む複合プラスチックの分離方法である。
まず、ステップＳ２−１では粗破砕を行う。この工程では、ポリオレフィン類とポリアミドを含む複合プラスチックを１ｍｍから２０ｍｍ程度に粗破砕する。この粗破砕によって、反応容器への投入や反応容器からの排出が容易となり、反応容器への充填率も向上できる。但し、ポリオレフィン類とポリアミドを含む複合プラスチックが反応容器に投入可能であれば、形状は特に限定されず、必ずしも粗破砕する必要はないのでステップＳ２−１の粗破砕工程は省略することができる。
【００４５】
次に、ステップＳ２−２では、酸を添加する。この工程では、ステップＳ２−１で粗破砕して反応容器に投入したポリオレフィン類とポリアミドを含む複合プラスチックに、酸を含む水溶液を添加する。使用する酸は、強酸が好ましく、特に限定されないが、コスト面を考慮すると硫酸が好適である。但し、硝酸は高濃度や高温時にはニトロ化反応等が起きて危険性が高いので不適である。また、酸の濃度は１Ｎから５Ｎの範囲が好ましい。酸を含む水溶液を添加すると、ポリオレフィン類とポリアミドを含む複合プラスチックのうちポリアミドが加水分解し、例えばポリアミド６ではカプロラクタムが生成し、ポリアミド６６ではアジピン酸とヘキサメチレンジアミン塩酸塩が生成し、これらはポリアミドの再生原料となる。これらの分解生成物は酸を含む水溶液に可溶化し、一方、ポリオレフィン類とポリエステルを含む複合プラスチックのうちポリオレフィン類は酸と反応しないので、固体の状態で酸を含む水溶液中に残存する。
【００４６】
次に、ステップＳ２−３では、加熱する。この工程では、ポリオレフィン類とポリアミドを含む複合プラスチックと酸を含む水溶液が投入された反応容器を１２０℃から１６０℃の範囲の温度に加熱する。加熱すると、反応容器中での酸によるポリアミドの分解反応が促進される。なお、攪拌を行うと、浮遊する試料を酸を含む水溶液中に沈降できるので分解反応時間を短縮できる。なお、ポリオレフィン類は、融点以下の１２０℃から１６０℃の温度範囲の加熱では熱分解や融着をしないので、特性の低下がなく、また、塊にならないので回収も容易となる。
なお、本実施の形態のステップＳ２−３の工程における１２０℃から１６０℃という温度範囲も、１２０℃より低い温度で加熱してもポリエステルのアルカリによる加水分解の促進がなされず、１６０℃より高い温度で加熱するとポリオレフィン類の融点に近づいて溶融してしまい、プラスチックの原形をとどめることが困難となり、後の工程でポリオレフィン類を固体として分離することが困難となるためである。
【００４７】
そして、ステップＳ２−４では、固液分離する。この工程では、酸によるポリアミドの加水分解反応の終了後、固体して残存するポリオレフィン類と、酸を含む水溶液に可溶化したポリアミドの分解生成物を遠心濾過機などを用いて固液分離する。
【００４８】
続いて、固体として分離されるポリオレフィン類をステップＳ２−５において水洗する。この工程では、ポリオレフィン類に付着する酸やポリアミドの分解生成物を水を用いて洗浄する。
そして、ステップＳ２−６で、さらに固液分離すると、固体として、ポリオレフィン類を得ることができる。このポリオレフィン類の水分を乾燥すると、再利用可能な樹脂原料となる。一方、液体としては、酸とポリアミドの分解生成物が溶解した洗浄水が得られる。
【００４９】
ステップＳ２−７では、ステップＳ２−４の固液分離で得られる液体とステップＳ２−６の固液分離で得られる液体に酢酸エチルやトルエンなどの有機溶媒を添加する。この工程では、液体中に存在するポリアミドの分解生成物を添加する有機溶剤に溶解させて抽出することができる。なお、ステップＳ２−４の固液分離で得られる液体とステップＳ−６の固液分離で得られる液体には、ポリアミドを分解可能な酸が残存しているので、ステップＳ２−７へ進まず、ステップＳ２−２における添加する酸として再使用することもできる。
【００５０】
そして、ステップＳ２−８では抽出作業を行い、有機溶剤層として、添加した有機溶剤に溶解したポリアミドの分解生成物が得られ、水層として、酸を含む水溶液が得られる。有機溶剤層は、さらに、ステップＳ２−９に進み、蒸留して有機溶剤を除去すると、ポリアミドの分解生成物が得られ、この分解生成物はポリアミドの再生原料として用いることができる。一方、水層は、酸を含む水溶液であるので、ステップＳ２−２の酸の添加として再使用することができる。
【００５１】
このように構成された本実施の形態では、ポリオレフィン類を含む複合プラスチックのうち、特にポリオレフィン類とポリアミドを含むプラスチックにおいて、酸を用いてポリアミドを選択的に分解して取り除き、再利用可能なポリオレフィン類を分離することを可能にしている。さらに、ポリアミドの分解生成物を抽出などの操作によって分離し、ポリアミドの再生原料として回収することも可能であり、プラスチック廃棄物を有効的にマテリアルリサイクルできる分離方法であるといえる。
【００５２】
以下に、本実施の形態に係るポリオレフィン類を含む複合プラスチックの分離方法における複合プラスチックについて検討した結果を実施例２として図９及び図１０と、表３乃至表５を用いて説明する。なお、以下、ポリアミド６６をＰＡ６６といい、ポリアミド６をＰＡ６という。
【実施例２】
【００５３】
図９は、本実施の形態に係るポリオレフィン類を含む複合プラスチックの分離方法におけるＰＡ６６の分解反応の機構を示す概念図である。また、図１０は、本実施の形態に係るポリオレフィン類を含む複合プラスチックの分離方法におけるＰＡ６の分解反応の機構を示す概念図である。
図９において、ＰＡ６６は、酸存在下では、加水分解し、アジピン酸とヘキサメチレンジアミン塩酸塩を生成する。
また、図１０において、ＰＡ６は、ＰＡ６６と同様に、酸存在下では加水分解によって、カプロラクタムを生成する。
【００５４】
また、ペレット状のＰＡ６、０．２ｇを濃度を変化させた硫酸及び塩酸それぞれ１５ｍｌに浸漬し、１５０℃で３時間保持したときの分解率を測定した結果を表３及び表４に示す。
【００５５】
【表３】
0005610383.tif 000004
【００５６】
【表４】
0005610383.tif 000005
【００５７】
表３及び表４において、ＰＡ６は、１Ｎ以上の濃度の硫酸及び塩酸いずれに対しても１００％の分解率を示しており、完全に分解することが示唆される。
【００５８】
そして、ポリオレフィン類として、ＰＥとＰＰについて、塩酸及び硫酸に対する耐性を測定した結果を表５に示す。
【００５９】
【表５】
0005610383.tif 000006
【００６０】
表５において、ＰＥ及びＰＰのいずれについても１Ｎの塩酸及び２Ｎの硫酸に１５０℃で３時間浸漬しても重量変化が認められず、塩酸及び硫酸とは反応しないことがわかる。
【００６１】
次に、本発明の第３の実施の形態に係るポリオレフィン類を含む複合プラスチックの分離方法を図１１に基づき説明する。（特に、請求項２に対応）
図１１は、本発明の第３の実施の形態に係るポリオレフィン類を含む複合プラスチックの分離方法の工程を示す概念図である。
図１１において、本実施の形態に係るポリオレフィン類を含む複合プラスチックの分離方法は、特に、ポリオレフィン類とポリエステルとポリアミドを含む複合プラスチックの分離方法であり、ステップＳ１のポリエステルの分解工程とステップＳ２のポリアミドの分解工程で構成されている。ステップＳ１のポリエステルの分解工程は、前述の第１の実施の形態に係るポリオレフィン類を含む複合プラスチックの分離方法と同様の操作を行うものであり、詳細な説明は省略するが、ポリオレフィン類とポリエステルとポリアミドを含む複合プラスチックにおいて、アルカリに耐性のないポリエステルをアルカリを添加して選択的に分解して溶解させて、一方、アルカリに耐性のあるポリオレフィン類とポリアミドを固体として残存させて分離する。
続いて、ステップＳ２のポリアミドの分解工程では、酸に耐性のないポリアミドを酸を添加して選択的に分解して溶解させて、耐性のあるポリオレフィン類を固体として残存させ分離する。本実施の形態においては、最終的には、再利用可能な材料として、ポリオレフィン類と、ポリエステルの再生原料であるカルボン酸及びアルコールと、ポリアミドの再生原料を得ることができる。なお、ステップＳ１のポリエステルの分解工程とステップＳ２のポリアミドの分解工程は、入れ替えて行うことも可能である。
【００６２】
このように構成された本実施の形態では、ポリオレフィン類、ポリエステル及びポリアミドを含む複合プラスチックを、まず、アルカリで処理してポリエステルを分解して分離し、続いて、酸で処理してポリアミドを分解して分離し、アルカリと酸のいずれにも耐性のあるポリオレフィン類を簡単に分離することができる。そして、分離したポリオレフィン類は再利用が可能となり、さらに、ポリエステル及びポリアミドの分解生成物も再生原料として調整し、再使用することを可能にしている。
【００６３】
以下に、本実施の形態に係るポリオレフィン類を含む複合プラスチックの分離方法における複合プラスチックについて検討した結果を実施例３として表６乃至表８を用いて説明する。
【実施例３】
【００６４】
ＰＡ６とＰＡ６６について５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１５ｍｌに浸漬し、１５０℃で３時間保持したときの重量を測定した結果を表６に示す。
【００６５】
【表６】
0005610383.tif 000007
【００６６】
表６において、ＰＡ６及びＰＡ６６のいずれも５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に対して重量変化がなく、分解は認められず、アルカリに対する耐性が確認できた。
【００６７】
また、ＰＥＴ及びＰＢＴについて１Ｎと５Ｎの硫酸１５ｍｌに浸漬し、１５０℃で３時間保持したときの重量を測定した結果を表７に示す。
【００６８】
【表７】
0005610383.tif 000008
【００６９】
表７において、ＰＥＴ及びＰＢＴのいずれも１Ｎと５Ｎの硫酸に浸漬前後の重量変化がなく、分解は認められず、５Ｎまでの硫酸に対する耐性が確認できた。
表６及び表７の結果より、ポリオレフィン類とポリエステルとポリアミドを含む複合プラスチックの分離方法において、アルカリとして５Ｎまでの水酸化ナトリウム水溶液を添加した場合にはポリアミドは分解することなく耐性があり、酸として５Ｎまでの硫酸を添加した場合にはポリエステルは分解することなく耐性があるので、アルカリと酸の添加工程は順不同に行うことが可能である。
【００７０】
また、ポリオレフィン類以外の樹脂についても、水酸化ナトリウム水溶液、硫酸及び塩酸に浸漬して重量変化を測定した。なお、試料は各１ｇ、液量はそれぞれ１５ｍｌとし、１５０℃で３時間保持した。結果を表８に示す。
【００７１】
【表８】
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【００７２】
表８において、アクリルニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂及びポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂のいずれも水酸化ナトリウム水溶液、硫酸及び塩酸に浸漬しても重量変化がなく分解しないことがわかる。また、塩化ビニル（ＰＶＣ）においても若干の変色が認められたものの重量変化はなく、分解しなかった。したがって、複合プラスチックにおいて、ポリオレフィン類に代わってＡＢＳ、ＰＭＭＡ、ＰＳ及びＰＶＣ樹脂のいずれかが含まれる場合においてもアルカリや酸を用いた分離が可能であることが示唆される。
【００７３】
次に、本発明の実施の形態に係るポリオレフィン類を含む複合プラスチックの分離装置について図１２を参照しながら説明する。
図１２は、本発明の実施の形態に係るポリオレフィン類を含む複合プラスチックの分離装置を示す概念図である。
図１２において、ポリオレフィン類とポリエステルを含む複合プラスチックの分離装置１は、特に、ポリオレフィン類とポリエステルを含む複合プラスチックの分離装置であり、反応容器２、遠心濾過機５、水洗槽７、反応液貯槽９及び沈殿槽１１を有している。
反応容器２は、ポリオレフィン類とポリエステルを含む複合プラスチックを投入可能な投入口３と、アルカリ貯槽１２に連結されるアルカリ供給経路のバルブ１４ａからアルカリを含む水溶液を反応液貯槽９、ポンプ１３ａ及びバルブ１４ｂを介して注入可能な注入口１５と、攪拌機４を備えており、反応容器２内では、投入されるポリオレフィン類とポリエステルを含む複合プラスチックとアルカリを含む水溶液が攪拌機４で攪拌されてポリオレフィン類とポリエステルを含む複合プラスチックに含まれるポリエステルがアルカリによって加水分解して、アルカリを含む水溶液に可溶なカルボン酸のアルカリ塩とアルコールを生成する。なお、図示していないが、反応容器２には温度調整機能を備えた加熱装置が具備されており、反応容器２内は１２０℃から１６０℃に加熱されて反応が進められている。
【００７４】
反応が終了すると、加熱装置による加熱を停止して冷却する。反応容器２内の温度が１００℃程度で内圧が１気圧になったら、バルブ１４ｃを開いて反応容器２内の内容物を遠心濾過機５に送る。遠心濾過機５では、遠心力を利用して固体と液体を分離する。固体は、アルカリに耐性のあるポリオレフィン類であり、予め遠心濾過機５に装着されるフレキシブルコンテナ（フレコン）６に貯められ、一方、液体は反応液貯槽９へ送られる。
フレコン６に貯められる固体は、遠心濾過機５から引き上げられて、水洗槽７に挿入されて、水道８から供給される水によって洗浄される。洗浄された固体は図示していないが乾燥されて再利用可能な再生樹脂となる。そして、排水はポンプ１３ｂを起動して、バルブ１４ｄを開くことで再び水洗槽７に戻されて洗浄水として再使用され、最終的には、バルブ１４ｄを閉じて、バルブ１４ｅを開いてポンプ１３ｂを用いて反応液貯槽９に送られる。
【００７５】
反応液貯槽９に貯められる液体は、ポリエステルの分解生成物であるカルボン酸のアルカリ塩とアルコールとアルカリを含む水溶液であり、アルカリが残存しているので、さらにアルカリ供給源としてポンプ１３ａによって反応容器２に戻されて再使用される。この際、再使用されるアルカリを含む水溶液は完全に冷却されていないので、反応容器２内での加熱のエネルギーを削減することができる。なお、撹拌機１０は、ポリエステルの分解生成物とアルカリの分離を促進している。
そして、反応液貯槽９には沈殿槽１１が連結されており、反応液貯槽９から沈殿槽１１にバルブ１４ｆを開いて送液されると徐々に冷却されてポリエステルの分解生成物のうちカルボン酸のアルカリ塩が結晶として析出してくる。図示していないが、沈殿するカルボン酸のアルカリ塩は固液濾過装置によって分離され、さらに、酸を用いて中和するとポリエステルの再生原料となるカルボン酸を得ることができる。なお、本実施の形態では、カルボン酸のアルカリ塩を沈殿槽１１において結晶として析出させて分離してから中和するので、アルカリを含む水溶液に溶解したカルボン酸のアルカリ塩の状態で中和する場合と比べると、使用する酸の量が少量でよく、また、廃液量も削減することができる。
また、沈殿槽１１中の液体は、ポリエステルの分解生成物であるアルコールとアルカリを含む水溶液であり、図示していないが、蒸留装置を設置して、蒸留操作を行うとポリエステルの再生原料となるアルコールを回収することができる。なお、アルカリの再利用を目的としてポンプ１３ｃによって反応液貯槽９へ戻してもよい。
なお、本実施の形態に係るポリオレフィン類を含む複合プラスチックの分離装置では、アルカリ貯槽１２から反応容器２へアルカリを直接送出する配管が設けられておらず、常に反応液貯槽９を介してアルカリが送出されるが、アルカリ貯槽１２から反応容器２へアルカリを送出する配管を設けてもよい。純度の高いアルカリを注入する必要がある場合などに効率的に反応を促進させることができる。
【００７６】
次に、アルカリを含む水溶液に代わって酸を含む水溶液を用いる場合について説明する。
アルカリを含む水溶液に代わって酸を含む水溶液を用いる場合は、ポリオレフィン類を含む複合プラスチックの特にポリオレフィン類とポリアミドを含む複合プラスチックを対象とした分離装置となる。図１のポリオレフィン類を含む複合プラスチックの分離装置１において、アルカリ貯槽１２は酸貯槽となり、貯槽や反応容器２や配管には酸に対する耐性のある材料を用いたり、あるいは酸に触れる面を耐蝕性のあるライナーなどで強化する必要がある。また、沈殿槽１１に代わって、抽出装置を設置する必要がある。
反応容器２内では、加熱下において、投入されるポリオレフィン類とポリアミドを含む複合プラスチックのポリアミドが酸と反応して加水分解し、酸を含む水溶液に可溶な分解生成物を生成する。そして、反応終了後には、反応容器２内の内容物は遠心濾過機５に送られて、酸と反応せずに固体の状態で残存するポリオレフィン類と、酸を含む水溶液に可溶化したポリアミドの分解生成物とが、遠心力によって固体と液体を分離される。固体のポリオレフィン類は、前述のアルカリを含む水溶液の場合と同様に、水洗、乾燥工程を経て再利用可能な再生樹脂となる。
一方、液体は反応液貯槽９を経由して抽出装置へ送られる。抽出装置では、まず、トルエンや酢酸エチルなどの有機溶剤が添加される。液体に含まれるポリアミドの分解生成物は添加される有機溶剤に溶解するので、抽出作業を行い、続いて、蒸留して有機溶剤を除去すると、ポリアミドの分解生成物を分離することができる。この分解生成物は、ポリアミドの再生原料として使用することができる。なお、酸を含む水溶液は、前述のアルカリを含む水溶液と同様に循環して繰り返し使用できる。
【００７７】
このように構成された本実施の形態においては、アルカリを含む水溶液を用いると、ポリオレフィン類とポリエステルを含む複合プラスチックをアルカリを用いて効率良く分解して、固体と液体に分離し、固体を速やかに回収して再利用可能なポリオレフィン類をリサイクル材料として提供することができる。また、沈殿槽や蒸留装置を設けることによって液体からはポリエステルの再生原料であるカルボン酸とアルコールを効率良く回収することができる。
また、酸を含む水溶液を用いると、ポリオレフィン類とポリアミドを含む複合プラスチックを分解して、分離した固体から再利用可能なポリオレフィン類を回収することができ、さらに、抽出装置を設けることによって液体からはポリアミドの再生原料を回収することができ、廃棄プラスチックから多数の再利用材料を分離可能な装置を構成している。さらに、液体を循環させてアルカリを含む水溶液又は酸を含む水溶液として連続使用する構成であるのでランニングコストを削減することも可能である。
【００７８】
以下、本実施の形態に係るポリオレフィン類を含む複合プラスチックの分離装置を用いてポリオレフィン類を含む複合プラスチックの分離を行った実施例について説明する。
【実施例４】
【００７９】
ＰＰ板にＰＥＴ製フェルトが融着している自動車内装材の端材を１Ｌの高温高圧容器に投入し、３Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加した。高温高圧容器内を攪拌することにより試料が水酸化ナトリウム水溶液に沈降でき、温度を１２０℃から１５０℃に上昇させ、１５０℃から１２０℃に冷却する約１時間でＰＥＴは完全に分解した。
図１３は、ＰＥＴ樹脂フェルトが融着したＰＰとＰＥＴの複合プラスチックの実物写真である。また、図１４は、ＰＥＴ樹脂フェルトを分解処理して分離されたＰＰの実物写真である。
図１３では、試料には起毛したＰＥＴ樹脂フェルトが認められるが、図１４では、起毛のＰＥＴ樹脂フェルトは目視では確認できない。
次に、図１５は、ＰＥＴ樹脂フェルトが融着したＰＰとＰＥＴの複合プラスチックのＩＲチャートである。また、図１６は、ＰＥＴ樹脂フェルトを分解処理して分離されたＰＰのＩＲチャートである。
図１５では、ＰＥＴに特徴的な１７００ｃｍ−１付近のカルボニル基の伸縮振動による吸収が認められるが、図１６では、この吸収が消失しており、本実施に係るポリオレフィン類を含む複合プラスチックの分離装置で分離処理を行うことによってＰＥＴを分解させて除去し、ＰＰを得ることが可能であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
以上説明したように、本発明の請求項１及び請求項２に記載された発明は、ポリオレフィン類を含む複合プラスチックのうちポリオレフィン類以外のプラスチックを選択的に分解して、有用なポリオレフィン類や再生樹脂原料を分離できるポリオレフィン類を含む複合プラスチックの分離方法とその装置を提供可能であり、プラスチック廃材の処分方法及び装置に利用可能である。
【符号の説明】
【００８１】
１…ポリオレフィン類を含む複合プラスチックの分離装置  ２…反応容器  ３…投入口  ４…攪拌機  ５…遠心濾過器  ６…フレキシブルコンテナ（フレコン）  ７…水洗槽  ８…水道  ９…反応液貯槽  1０…攪拌機  １１…沈殿槽  １２…アルカリ貯槽  １３ａ〜１３ｃ…ポンプ  １４ａ〜１４ｆ…バルブ  １５…注入口
【図１】
0005610383.tif 000010
【図２】
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【図３】
0005610383.tif 000012
【図４】
0005610383.tif 000013
【図５】
0005610383.tif 000014
【図６】
0005610383.tif 000015
【図７】
0005610383.tif 000016
【図８】
0005610383.tif 000017
【図９】
0005610383.tif 000018
【図１０】
0005610383.tif 000019
【図１１】
0005610383.tif 000020
【図１２】
0005610383.tif 000021
【図１３】
0005610383.tif 000022
【図１４】
0005610383.tif 000023
【図１５】
0005610383.tif 000024
【図１６】
0005610383.tif 000025