(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアン化水素を合成ガスから少なくとも部分的に除去するプロセスであって、
シアン化水素を含有する合成ガスを気液接触段階に供給すること、
前記気液接触段階において、前記合成ガスを、少なくとも１つの溶解した金属塩を含む水系の洗浄溶液と接触させ、該金属塩の金属カチオンが金属シアニド錯体及び／又は金属シアニド析出物を形成することができ、且つ該金属塩の弱酸アニオンが、前記洗浄溶液のｐＨを６〜１０の範囲に緩衝するように作用し、該洗浄溶液が、１質量％〜２０質量％の範囲の濃度で金属塩を含み、該洗浄溶液によってシアン化水素を前記合成ガスから洗浄し、被処理合成ガス及び使用済み洗浄溶液を得ること、
断続的又は連続的に、前記使用済み洗浄溶液の少なくとも一部を前記気液接触段階から取り出すこと、及び
前記被処理合成ガスを前記気液接触段階から取り出すこと、
を含む、シアン化水素を合成ガスから少なくとも部分的に除去するプロセス。
【請求項２】
前記洗浄溶液が、１質量％〜１０質量％の範囲の濃度で金属塩を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記洗浄溶液中に金属シアニド錯体及び／又は金属シアニド析出物を形成することができる前記金属カチオンの濃度が、０．１質量％〜４質量％の範囲であり、該洗浄溶液中の前記弱酸アニオンの濃度が０．５質量％〜８質量％の範囲である、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記金属塩が、１つ又は複数の鉄、銅、コバルト、銀、金及び／又は他の遷移金属の塩を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記弱酸アニオンが有機酸に由来する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記弱酸アニオンが、クエン酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩及びプロピオン酸塩から成る群から選択されるカルボン酸塩に由来する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記気液接触段階を４０℃〜２００℃の温度で稼動させる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記温度が４５℃〜７０℃である、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
洗浄溶液調製段階において新たな洗浄溶液を調製することであって、該新たな洗浄溶液が、弱酸を含有する水溶液を高表面積金属原料上に通過させ、それにより、反応して溶解した金属塩が形成することによって調製されることを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記弱酸を含有する水溶液が、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ反応水生成物であるか、又はこれに由来する、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記合成ガスが凝縮性炭化水素成分を含み、前記プロセスが、
該凝縮性炭化水素成分の少なくともいくらかを前記気液接触段階において凝縮して、炭化水素凝縮体を形成すること、及び
該炭化水素凝縮体を前記気液接触段階から取り出すこと、
を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シアン化水素を合成ガスから除去するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
主に水素と一酸化炭素との混合物である合成ガスは通常、化学プロセス産業において使用されている。これは例えば、メタノール合成、ジメチルエーテル合成、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成、及びヒドロホルミル化合成における原料となる。
【０００３】
合成ガスの製造プロセスには、木炭又はバイオマス原料のガス化、並びに天然ガス、メタン及び他の軽質炭化水素等の炭化水素ガス原料の改質が含まれる。
【０００４】
水素及び一酸化炭素に加えて、合成ガスは典型的に、二酸化炭素、窒素、メタン、シアン化水素及びアンモニアを含む。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
シアン化水素は、合成ガスを利用する多くのプロセスにとって潜在的な触媒毒である。シアン化水素を合成ガスから除去するプロセスは有益であると本発明者らは考えている。二酸化炭素を合成ガスから実質的に除去しないかかるプロセスがさらに望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
したがって、本発明は、シアン化水素を合成ガスから少なくとも部分的に除去するプロセスであって、
シアン化水素を含有する合成ガスを気液接触段階に供給すること、
気液接触段階において、合成ガスを、少なくとも１つの溶解した金属塩を含む水系の洗浄溶液と接触させ、金属塩の金属カチオンが金属シアニド錯体及び／又は金属シアニド析出物を形成することができ、且つ金属塩の弱酸アニオンが、洗浄溶液のｐＨを６〜１０の範囲に緩衝するように作用し、洗浄溶液によってシアン化水素を合成ガスから洗浄して、被処理合成ガス及び使用済み洗浄溶液を得ること、
断続的（from time to time）又は連続的に、使用済み洗浄溶液の少なくとも一部を気液接触段階から取り出すこと、及び
被処理合成ガスを前記気液接触段階から取り出すこと、
を含む、シアン化水素を合成ガスから少なくとも部分的に除去するプロセスを提供する。
【０００７】
溶液がｐＨの変化を受けない場合、これは緩衝されている。典型的には合成ガス中に存在する二酸化炭素等の或る特定の化合物は、洗浄溶液のｐＨを下げる傾向にある。シアン化水素は、低ｐＨ値での水への溶解度が非常に低いため、洗浄溶液のｐＨを十分に高い値に維持して、洗浄溶液中へのシアン化水素の取込みを促すことが望ましい。しかしながらｐＨは、合成ガスからの二酸化炭素の過剰な除去を助長するほどは高くないものとする。このため、弱酸アニオンが、洗浄溶液のｐＨを６〜１０の範囲内に維持するのに役立つ。
【０００８】
洗浄溶液は、１つの溶解した金属塩を含み得る。しかしながら、出願人は、実際には過半数の用途において、洗浄溶液が２つ以上の溶解した金属塩を含むであろうと予想している。洗浄溶液は、１質量％〜２０質量％の範囲の濃度、好ましくは１質量％〜１０質量％の範囲の濃度、より好ましくは１質量％〜５質量％の濃度で金属塩を含み得る。
【０００９】
洗浄溶液中に金属シアニド錯体及び／又は金属シアニド析出物を形成することができる金属カチオンの濃度は、０．１質量％〜４質量％の範囲であってもよく、洗浄溶液中の弱酸アニオンの濃度は０．５質量％〜８質量％の範囲であり得る。
【００１０】
金属塩は、１つ又は複数の鉄、銅、コバルト、銀、金及び／又は他の遷移金属の塩を含み得るが、好ましくは鉄又は銅の塩である。
【００１１】
弱酸アニオンは好ましくは有機酸に由来する。即ち、弱酸アニオンは好ましくはカルボン酸塩である。
【００１２】
弱酸アニオンは、クエン酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩及びプロピオン酸塩から成る群から選択されるカルボン酸塩に由来し得る。好ましくは、弱酸アニオンは酢酸塩に由来する。
【００１３】
気液接触段階における洗浄溶液に対する合成ガスの質量流量比は、１〜４０、より好ましくは３０〜４０の範囲であり得る。
【００１４】
気液接触段階に供給される合成ガス中のシアン化水素の濃度は、１ｐｐｍｖ〜３００ｐｐｍｖの範囲であり得る。
【００１５】
被処理合成ガス中のシアン化水素の濃度は、１０００ｐｐｂｖ未満、好ましくは５００ｐｐｂｖ未満であり得る。
【００１６】
気液接触段階は、４０℃〜２００℃の温度、より好ましくは４５℃〜７０℃の温度で稼動され得る。典型的には、合成ガスはかなりの高温で生成される。それゆえ、本プロセスは、気液接触段階へ合成ガスを供給する前に合成ガスを冷却する、合成ガス冷却段階を含み得る。
【００１７】
気液接触段階は、１０ｂａｒ〜４０ｂａｒの圧力、又はさらに高い圧力でも稼動され得る。
【００１８】
気液接触段階は、気泡塔又は吸収塔であってもよく、好ましくは吸収塔である。
【００１９】
本プロセスは、洗浄溶液調製段階において新たな洗浄溶液を調製することをさらに含み得る。新たな洗浄溶液は、典型的には周囲温度から水の沸点までの温度で、金属塩（単数又は複数）を水に溶解することによって調製され得る。この溶解は機械混合によって促進され得る。
【００２０】
代替的には、１つ又は複数の弱酸を含有する水溶液を高表面積金属原料（例えば、金属スクラップ又は金属の削り屑）上に通過させ、それにより、反応して溶解した金属塩が形成することによって新たな洗浄溶液を調製してもよい。Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成は一般的に、有機酸等の酸化炭化水素を含有する反応水生成物の形成をもたらす。被処理合成ガスをＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成に使用する場合、その反応水生成物又はそれに由来の生成物が洗浄溶液調製段階に送られ、弱酸を含有する水溶液となる。
【００２１】
本プロセスは、洗浄溶液処理段階において使用済み洗浄溶液を処理することをさらに含み得る。
【００２２】
使用済み洗浄溶液を処理することは、金属シアニド錯体及び／又は金属シアニド析出物を熱分解することを含み得る。回収されたシアン化水素はその後焼却してもよい。このため、洗浄溶液処理段階は、熱分解が起こる蒸留塔を備え得る。
【００２３】
代替的には、使用済み洗浄溶液を処理することは、微生物を用いて金属シアニド錯体及び／又は金属シアニド析出物を生物学的に分解することを含み得る。このため、使用済み洗浄溶液を、生物学的水処理施設の活性汚泥溜りに送ってもよい。それゆえ、洗浄溶液処理段階は、生物学的水処理施設の一体部分であってもよい。
【００２４】
さらに代替的には、使用済み洗浄溶液を処理することが、過剰の金属塩を投与して金属シアニド析出物を形成することによって金属シアニド錯体を析出させた後、例えば濾過（限外濾過又はナノ濾過）、浮選（flotation）（気泡浮上分離を含む）、又は逆浸透を使用してこの析出物を除去することを含み得る。
【００２５】
さらに代替的には、使用済み洗浄溶液を処理することは、例えば、過酸化水素又はオゾンを用いた酸化を含み得る。酸化処理は紫外線を伴っても伴っていなくともよい。
【００２６】
本プロセスは、洗浄溶液調製段階への補給用として洗浄溶液処理段階から被処理水をリサイクルすることをさらに含み得る。
【００２７】
合成ガスは凝縮性炭化水素成分を含んでいてもよい。このため、本プロセスは、凝縮性炭化水素成分の少なくともいくらかを気液接触段階において凝縮することであって、炭化水素凝縮体を形成する、凝縮すること、及び炭化水素凝縮体を気液接触段階から取り出すことを含み得る。
【００２８】
本発明のさらなる特徴は、一例として１つの添付の線図を参照して、提示される以下の説明から明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明による合成ガスを処理するプロセスを含む、被処理合成ガスを製造するプロセスを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
この図面に関して、参照番号１０は概して、合成ガス発生段階１２から成る、被処理合成ガスを製造するプロセスと、本発明による参照番号１４で包括的に示される合成ガス処理プロセスとを指す。
【００３１】
処理プロセス１４は、合成ガス冷却段階１６と、気液接触段階１８と、洗浄溶液調製段階２０と、洗浄溶液処理段階２２とを備える。
【００３２】
供給原料ライン又は供給原料流２４、酸素ライン２６及び高圧蒸気ライン２８は全て合成ガス発生段階１２に通じる。合成ガス発生段階１２は、利用可能な供給原料に応じてガス化段階若しくは改質段階、又は両方を備え得る。ガス化段階及び／又は改質段階の詳細については示さないが、当業者に周知のものである。それゆえ、合成ガス発生段階１２は場合によっては、選択される供給原料に関してプロセスが多少異なるものの、典型的には従来の合成ガス発生段階である。
【００３３】
合成ガスライン３０は、合成ガス発生段階１２から冷却段階１６へと通じ、そこから気液接触段階１８へと通じる。冷却段階１６は典型的に、プロセス熱交換装置、空気冷却装置及び／又は水冷装置の組合せを備える。
【００３４】
補給水ライン３２、及び金属塩ライン又は金属塩流３４は洗浄溶液調製段階２０に通じる。洗浄溶液ライン３６は調製段階２０から気液接触段階１８へと通じる。
【００３５】
気液接触段階１８は、任意の標準的な気液接触装置、例えば、気泡塔又は吸収塔であってもよいが、典型的には吸収塔である。
【００３６】
被処理合成ガスライン３８、使用済み洗浄溶液ライン４０及び凝縮性生成物ライン４６は全て気液接触段階１８から通じる。
【００３７】
使用済み洗浄溶液ライン４０は、洗浄溶液処理段階２２に通じ、そこから、被処理洗浄溶液ライン４２及び汚泥ライン４４へと通じる。被処理洗浄溶液ライン４２は二つに分かれる。１つの枝分れは、調製段階２０に入る前の補給水ライン３２と合流する。
【００３８】
使用中、供給原料ライン又は供給原料流２４、酸素ライン２６及び蒸気ライン２８を通じて、供給原料、酸素含有ガス及び高圧蒸気を合成ガス発生段階１２に供給する。示した実施形態において、酸素含有ガスは、空気分離ユニット（示さず）から出る高純度酸素である。代替的には、酸素含有ガスは、例えば、空気、又は酸素を多く含む空気であってもよい。合成ガス発生段階１２において形成される、水素と一酸化炭素とを主に含み、また二酸化炭素、シアン化水素及びアンモニアを含む合成ガスを、高温で合成ガスライン３０を通じて取り出す。合成ガスは典型的に最大３００ｐｐｍｖのシアン化水素を含有する。
【００３９】
合成ガスライン３０を通じて取り出された合成ガスを、冷却段階１６において、４０℃〜２００℃の範囲、典型的には４５℃〜７０℃の範囲の温度に冷却し、この冷却された合成ガスをその後気液接触段階１８に供給する。
【００４０】
気液接触段階１８において、冷却された合成ガスを、溶解した金属塩（弱酸の金属塩を含む）を含む水系の洗浄溶液と接触させることにより、冷却された合成ガスからシアン化水素（及びアンモニア）を洗浄する。典型的には、洗浄溶液は、金属塩を１質量％〜２０質量％、より典型的には１質量％〜１０質量％、さらに典型的には１質量％〜５質量％の範囲で含有する。金属塩のカチオンは、金属シアニド錯体及び／又は金属シアニド析出物を形成し得るように選択される。このため、この塩としては、鉄、銅、コバルト、銀、金及び／又は他の遷移金属の塩が挙げられ得るが、好ましくは鉄又は銅の塩である。このように、シアン化水素に対する洗浄溶液の性能が高まると、有益には洗浄溶液に対する要求が低減される。典型的には、金属シアニド錯体及び／又は金属シアニド析出物を形成し得る金属カチオンの濃度は０．１質量％〜４質量％の範囲である。
【００４１】
典型的に合成ガス中に存在する二酸化炭素等の或る特定の化合物は、洗浄溶液のｐＨを下げる傾向にある。金属シアニド錯体及び／又は金属シアニド析出物が低ｐＨ値で安定でなく、加えてシアン化水素が低ｐＨ値での水への溶解度が非常に低いため、低ｐＨ値は望ましくない。
【００４２】
さらに、洗浄溶液のｐＨが高すぎると、冷却された合成ガスからの二酸化炭素の望ましくない過剰な洗浄が起きる。二酸化炭素の過剰な洗浄は、多くの場合、合成ガスを利用した下流プロセスの全炭素効率に悪影響を及ぼすか、又は、高価な一酸化炭素を用いた、水性ガスシフトによるより多くの二酸化炭素の望ましくない形成を助長するため、望ましくない。
【００４３】
したがって、洗浄溶液のｐＨは理想的には、シアン化水素の許容可能な洗浄、並びに金属シアニド錯体及び／又は金属シアニド析出物の安定性を保証すると同時に、二酸化炭素の過剰な洗浄を回避する６〜１０の範囲とする。このため、金属塩の弱酸アニオンは、洗浄溶液のｐＨを６〜１０に緩衝するように作用する。好ましくは、弱酸アニオンはカルボン酸に由来する。即ち、弱酸アニオンは好ましくはカルボン酸塩である。好適なカルボン酸塩は、クエン酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩及びプロピオン酸塩、最も好ましくは酢酸塩である。所望のｐＨ範囲及び必要な緩衝能を共に得るように弱酸アニオンの濃度を選択しなければならず、結果的にこの濃度が、とりわけ合成ガスの組成、特に二酸化炭素の濃度、合成ガスと新たな洗浄溶液との比率、及び典型的には４０℃〜２００℃の気液接触段階１８の稼動温度に依存することは当業者により理解されるであろう。典型的には、弱酸アニオンの濃度は０．５質量％〜８質量％の範囲である。
【００４４】
典型的に、気液接触段階１８における洗浄溶液に対する合成ガスの質量流量比は、１〜４０の範囲である。
【００４５】
シアン化水素含量が少ない被処理合成ガスは、ライン３８を通じて気液接触段階１８から取り出され、下流消費者（図示せず）に送られる。被処理合成ガスは典型的に、１０００ｐｐｂｖ未満、好ましくは５００ｐｐｂｖ未満のシアン化水素濃度を有する。
【００４６】
新たな洗浄溶液を洗浄溶液調製段階２０において調製した後、洗浄溶液ライン３６を通して気液接触段階１８に供給する。
【００４７】
図面に示されるプロセスの実施形態では、金属塩ライン又は金属塩流３４を通じて供給される金属塩を、補給水ライン３２を通じて供給される水に溶解することによって新たな洗浄溶液を調製する。この溶解は機械混合によって促進され、周囲温度から水の沸点までの温度で起きる。
【００４８】
代替的な実施形態（図示せず）において、弱酸を含有する水溶液を高表面積金属原料（例えば、金属スクラップ又は金属の削り屑）上に通過させ、それにより、反応して溶解した金属塩が形成することによって、新たな洗浄溶液を調製してもよい。Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成は概して、有機酸等の酸化炭化水素を含有する反応水生成物の形成をもたらす。被処理合成ガスをＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成に使用する場合、その反応水生成物又はそれに由来する生成物が洗浄溶液調製段階に送られ、弱酸を含有する水溶液となり得る。
【００４９】
使用済み洗浄溶液を気液接触段階１８から使用済み洗浄溶液ライン４０を通じて取り出し、洗浄溶液処理段階２２に供給する。使用済み洗浄溶液の処理には、熱分解、生物学的分解、析出及び濾過、並びに酸化を含む様々な技術が利用され得る。
【００５０】
熱分解を利用する場合、洗浄溶液処理段階２２は典型的に、金属シアニド錯体及び／又は金属シアニド析出物を熱分解し、回収されたシアン化水素をその後焼却する蒸留塔を備える。
【００５１】
生物学的分解とは、微生物を用いて金属シアニド錯体及び／又は金属シアニド析出物を生物学的に分解することを包含する。このため、使用済み洗浄溶液を、生物学的水処理施設の活性汚泥溜りに供給する。それゆえ、洗浄溶液処理段階２２は、生物学的水処理施設の一体部分であってもよい。
【００５２】
析出及び濾過とは、過剰の金属塩を投与して金属シアニド析出物を形成することによって金属シアニド錯体を析出させた後、例えば濾過（限外濾過又はナノ濾過）、浮選（気泡浮上分離を含む）、又は逆浸透を使用してこの析出物を除去することを伴う。このため、洗浄溶液処理段階２２は典型的に、この技術を利用する場合に好適な濾過、浮選又は逆浸透の機器を備える。
【００５３】
酸化とは、例えば、過酸化水素又は酸素を用いて使用済み洗浄溶液を酸化させることを包含する。この酸化処理はまた任意に紫外線を伴う。
【００５４】
洗浄溶液処理段階２２からの被処理水は被処理洗浄溶液ライン４２を通じて取り出され、一部はシステムから排出され、残りは補給水として洗浄溶液調製段階２０へと再度循環される。（存在する場合）汚泥産物を洗浄溶液処理段階から汚泥ライン４４を通じて取り出す。
【００５５】
上記の成分に加えて、気液接触段階１８に供給される冷却された合成ガスは、凝縮性生成物も含み得る。気液接触段階１８は、所望であれば、凝縮性生成物が気液接触段階から凝縮性生成物ライン４６を通じて底部生成物として取り出されるような条件、特に温度及び圧力で稼動され得る。
【００５６】
本発明者らは、プロセス１４が、二酸化炭素を実質的に除去することなく、合成ガスの下流ユーザーにとって許容可能な濃度にまで、シアン化水素を合成ガスから除去する有効なプロセスをもたらすと考えている。
【図１】
0005448826.tif 000002