(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート、ポリオールおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから合成されるウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ）１５〜６５質量％、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリンおよびアダマンチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の含環構造単官能モノマー（Ｂ）１５〜６５質量％、並びにウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ）および含環構造単官能モノマー（Ｂ）以外の重合性成分（Ｃ）０〜７０質量％を含む重合性成分と、重合性成分１００質量部に対して、最大吸収波長が３００〜３２０ｎｍの範囲にある紫外線吸収剤（Ｄ）０．１〜５質量部、並びに２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドおよびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドの少なくとも一方の化合物（Ｅ）０．０１〜５質量部を含む注型用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
基材上に、請求項１に記載の注型用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物が積層された光学部品。
【請求項３】
前記光学部品がキーシートまたはプランジャーである請求項２に記載の光学部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、注型用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関するものである。また本発明は、基材上に前記組成物が積層されたキーシートやプランジャー等の光学部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
注型用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、強靭性、柔軟性、耐擦傷性、耐薬品性等の優れた特性を持たせることが可能であり、更に活性エネルギー線により短時間で重合により硬化する特性を持ち、一般的に透明性に優れるという点で、特に光学部品の量産に用いられている。
【０００３】
近年、携帯電話等の電子機器において機器の薄型化のために、特にシート状またはフィルム状の透明プラスチック基材上に樹脂重合物からなる微細で複雑な凹凸表面形状を形成した部品が用いられている。例えば携帯電話のキーに相当する部分に、凹凸形状を設けた樹脂賦型物（以下、「キーシート」という）や、携帯電話のキー裏面にクッション材として、凸形状を設けた樹脂賦型物（以下、「プランジャー」という）を用いることが挙げられる。このような賦型物には耐屈曲性、耐光性試験後の低黄変性および基材への密着性が求められている。
【０００４】
キーシートやプランジャーの製造方法としては、表面に複数の凹部が形成された円筒状またはロール状の版体をその軸回りに回転させながら、凹部に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填し、透明プラスチック基材でラミネートした後、当該組成物に活性エネルギー線を照射してこれを硬化させ、版体から取り出すことにより賦型物を製造する方法が特許文献１により開示されている。しかし、この文献で用いられている活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、耐光性試験において劣化し、基材との密着性が低下するといった問題がある。一方、特許文献２には、活性エネルギー線硬化型塗料組成物に紫外線吸収剤を添加することでその硬化物と基材との密着性を高めることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２４８０３号公報
【特許文献２】特開２００９−７４０２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、重合性官能基を多く含んでいるためにその硬化物の耐屈曲性が低いことからキーシートやプランジャー用途には不適当であった。
【０００７】
従って、本発明は得られる硬化物が耐屈曲性、低黄変性および基材への密着性を有する注型用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、並びに耐屈曲性、低黄変性および基材への密着性を有する硬化物が基材上に積層された光学部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の要旨は、ポリイソシアネート、ポリオールおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから合成されるウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ）１５〜６５質量％、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリンおよびアダマンチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の含環構造単官能モノマー（Ｂ）１５〜６５質量％、並びにウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ）および含環構造単官能モノマー（Ｂ）以外の重合性成分（Ｃ）０〜７０質量％を含む重合性成分と、重合性成分１００質量部に対して、最大吸収波長が３００〜３２０ｎｍの範囲にある紫外線吸収剤（Ｄ）０．１〜５質量部、並びに２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドおよびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドの少なくとも一方の化合物（Ｅ）０．０１〜５質量部を含む注型用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
【０００９】
また、本発明の要旨は、基材上に前述の注型用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物が積層された光学部品である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の注型用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、得られる硬化物が耐屈曲性、低黄変性および基材への密着性を有するという点で、活性エネルギー線での注型重合による基材、特に、プラスチックフィルム基材上への賦型に非常に適している。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［樹脂組成物］
本発明の注型用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう）は、ポリイソシアネート、ポリオールおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから合成されるウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ）（以下「（Ａ）成分」という）、含環構造単官能モノマー（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という）、最大吸収波長が３００〜３２０ｎｍの範囲にある紫外線吸収剤（Ｄ）（以下「（Ｄ）成分」という）、並びに２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドおよびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドの少なくとも一方の化合物（Ｅ）（以下「（Ｅ）成分」という）を含む。
【００１２】
［ウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ）］
本発明の樹脂組成物は、その硬化物に基材との密着性や耐屈曲性を持たせるため、（Ａ）成分であるウレタンポリ（メタ）アクリレート（Ａ）を含有する。（Ａ）成分は、以下に説明するポリイソシアネート（ａ１）と、ポリオール（ａ２）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）との反応により得られる。
【００１３】
［ポリイソシアネート（ａ１）］
ポリイソシアネート（ａ１）（以下「（ａ１）成分」という）の具体例としては、トリレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等が挙げられる。更に、これらのポリイソシアネート化合物と、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、水等の活性水素原子を少なくとも２個有する化合物との反応により得られるポリイソシアネート化合物、または前記のポリイソシアネート化合物の３量体〜５量体等を用いることもできる。これらの中で、得られる（Ａ）成分の粘度が低く、樹脂組成物を注型する際の作業性が向上する点や、樹脂組成物の硬化物（以下、単に「硬化物」ともいう）の低黄変性という点で、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００１４】
［ポリオール（ａ２）］
ポリオール（ａ２）（以下「（ａ２）成分」という）の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、スピログリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール等の単量体またはこれらの単量体から選ばれる少なくとも１種から構成されるポリアルキレンポリオール、前記単量体にε−カプロラクトン等のラクトン類を付加したポリカプロラクトンポリオール、前記単量体とアルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート等の炭酸エステルのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオール等が使用可能である。これらは一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。これらの中で、硬化物に耐屈曲性を付与するという点や、得られる（Ａ）成分の粘度が低く、樹脂組成物を注型する際の作業性が向上する点で、ポリアルキレンポリオール、ポリカプロラクトンポリオールが好ましい。
【００１５】
［ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）］
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）（以下「（ａ３）成分」という）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；それらのカプロラクトン変性品やアルキルオキサイド変性品等に代表されるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート変性品；ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物等が挙げられる。これらの中で、得られる（Ａ）成分の粘度が低く、樹脂組成物を注型する際の作業性が向上するという点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１６】
（ａ１）成分、（ａ２）成分および（ａ３）成分から（Ａ）成分を合成する方法は、従来知られる各種の方法に従って行なうことができる。例えば、３０〜９０℃に加温した（ａ１）成分とジブチル錫ジラウレート等の触媒との混合物中に、（ａ２）成分を２〜６時間かけて滴下し、さらに１〜３時間反応させ、（ａ３）成分を１〜３時間かけて滴下し、さらに１〜３時間反応させることにより、（Ａ）成分を合成できる。（Ａ）成分の合成に用いる（ａ１）成分、（ａ２）成分および（ａ３）成分の使用量は、（（ａ１）成分のイソシアネート基総数）／（（ａ２）成分および（ａ３）成分のヒドロキシル基総数）が０．５以上かつ１．０以下となる条件を満足するように設定することが好ましい。この値を０．５以上にすることによって、硬化物に基材への密着性を付与することができる。一方、この値を１．０以下にすることによって、イソシアネート基の反応率が高くなり、樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。この条件の特に好ましい範囲は０．９以上かつ１．０以下である。
【００１７】
（Ａ）成分の重量平均分子量の下限に関しては、５００以上が好ましく、更には２,０００以上であることがより好ましい。また、（Ａ）成分の重量平均分子量の上限に関しては４０,０００以下が好ましく、更には２０,０００以下がより好ましい。前記の各下限値は、得られる硬化物の耐屈曲性の点で意義がある。また、前記の各上限値は、粘度を低くして注型作業性を向上する点で意義がある。また、（Ａ）成分は、ウレタンジ（メタ）アクリレートであることが好ましい。これは、良好な硬化性を得るという点で意義がある。
【００１８】
本発明の樹脂組成物において、（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含む全ての重合性成分中、１５〜６５質量％であり、２５〜５５質量％が好ましい。前記各下限値は、耐屈曲性が良く、基材との密着性が良い硬化物を得る点で意義がある。また前記各上限値は、樹脂組成物の粘度を低くして注型作業性を向上する点で意義がある。本明細書において、「（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含む全ての重合性成分」とは、（Ａ）成分および（Ｂ）成分、並びに任意成分である（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の重合性成分（Ｃ）のことをいう。
【００１９】
［含環構造単官能モノマー（Ｂ）］
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）成分である含環構造単官能モノマー（Ｂ）を含有する。この（Ｂ）成分は、硬化物の耐屈曲性、基材との密着性を向上させる作用を奏する。
【００２０】
（Ｂ）成分の具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリンおよびアダマンチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２１】
本発明の樹脂組成物において、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含む全ての重合性成分中、１５〜６５質量％であり、２５〜５５質量％が好ましい。前記各下限値は、樹脂重合物の基材との密着性、耐屈曲性を向上する点で意義がある。また前記各上限値は、良好な硬化性を得るという点で意義がある。
【００２２】
［（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の重合性成分（Ｃ）］
本発明の樹脂組成物は必要に応じ、（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の重合性成分（Ｃ）（以下「（Ｃ）成分」という）を任意に配合してもよい。（Ｃ）成分としては（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも１つ有する重合性成分が好ましい。
【００２３】
（Ｃ）成分の具体例としては、アクリルアミド、７−アミノ−３,７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等の単量体、またはこれらの単量体のポリアルキレンオキサイド付加物、ポリカプロラクトン付加物、ポリカーボネート付加物、（Ａ）成分以外のポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンモノ（メタ）アクリレート、ポリエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上の混合系で用いてもよい。
【００２４】
本発明の樹脂組成物において、（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含む全ての重合性成分中、０〜７０質量％であり、１０〜４０質量％が好ましい。
【００２５】
［紫外線吸収剤（Ｄ）］
本発明の樹脂組成物は、（Ｄ）成分である最大吸収波長が３００〜３２０ｎｍの範囲にある紫外線吸収剤（Ｄ）を含有する。この（Ｄ）成分は、硬化物と基材との密着性を向上させる作用を奏する。尚、この最大吸収波長は、任意の溶剤で希釈し、分光光度計を用いて、２９０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の透過率を測定することにより求めることができる。
【００２６】
紫外線吸収剤（Ｄ）の具体例としては、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート（最大吸収波長：３１０ｎｍ）、２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート（最大吸収波長：３１０ｎｍ）、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）ブタン（最大吸収波長：３１０ｎｍ）、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（最大吸収波長：３０５ｎｍ）、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（最大吸収波長：３１０ｎｍ）、ジメチル（ｐ−メトキシベンジリデン）マロネート（最大吸収波長：３０５ｎｍ）、テトラエチル−２，２−（１，４−フェニレン−ジメチリデン）−ビスマロネート（最大吸収波長：３２０ｎｍ）、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート（最大吸収波長：３１０ｎｍ）等が挙げられる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物において、（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含む全ての重合性成分１００質量部に対して、０．１〜５質量部であり、０．５〜２．５質量部が好ましい。前記各下限値は、耐光性試験後の硬化物と基材との密着性という点で意義がある。また前記各上限値は、硬化物の透明性を確保する点で意義がある。
【００２８】
［活性エネルギー線重合開始剤（Ｅ）］
本発明の樹脂組成物は、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドおよびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドの少なくとも一方の化合物（Ｅ）（以下「（Ｅ）成分」という）を含有する。この（Ｅ）成分は、活性エネルギー線照射により樹脂組成物を重合により硬化させて硬化物を効率よく得る作用を奏する。
【００２９】
本発明の樹脂組成物において、（Ｅ）成分の添加量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含む全ての重合性成分１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であり、０．０５〜２．５質量部が好ましい。前記各下限値は、硬化物と基材との密着性を向上する点で意義がある。また前記各上限値は、硬化物の透明性を確保する点で意義がある。
【００３０】
［その他の成分］
本発明の樹脂組成物は必要に応じ、添加剤として酸化防止剤、ブルーイング剤、顔料、消泡剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、樹脂重合体、充填材、溶剤等を配合してもよい。
【００３１】
酸化防止剤の具体例としては、ヒンダードフェノール化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスフォナイト化合物が挙げられる。
【００３２】
ブルーイング剤の具体例としては、通常、青系、紫系、緑系の顔料が挙げられる。さらに、必要に応じて赤系、橙系、茶系等の顔料を混合することによって、調色することができる。赤系、橙系、茶系等の顔料としては、アゾ系化合物、アントラキノン系化合物、キナクリドン系化合物、ペリレン系化合物等が挙げられる。
【００３３】
顔料の具体例としては、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラックが挙げられる。
【００３４】
消泡剤の具体例としては、非シリコーン系消泡剤であるポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等のポリシロキサン系消泡剤や、非シリコーン系消泡剤であるアルキルメタクリレート、ポリアクリレート、アクリル酸共重合物等のアクリル酸系消泡剤や、ブタジエン共重合物系消泡剤、ミネラルオイル系消泡剤が挙げられる。
【００３５】
熱安定剤の具体例としては、トリフェニルホスファイト、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（混合モノ−およびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジメチルベンゼンホスホネート、トリメチルホスフェートが挙げられる。
【００３６】
光安定剤の具体例としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン類が挙げられる。
【００３７】
帯電防止剤の具体例としては、グリセロールモノステアレート、ステアリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
【００３８】
防曇剤の具体例としては、グリセロール−１−メタクリロイルオキシエチルウレタン、グリセロール−１−メタクリロイルオキシプロピルウレタンが挙げられる。
【００３９】
樹脂重合体の具体例としては、アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。
【００４０】
充填材の具体例としては、有機あるいは無機からなる微粒子、フィラーが挙げられる。微粒子、フィラーの具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、石英粉、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、硫酸バリウム、マイカ、タルクが挙げられる。
【００４１】
溶剤の具体例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１,２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートが挙げられる。溶剤の配合量は（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含む全ての重合性成分の合計１００質量部あたり、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましい。
【００４２】
［樹脂組成物の硬化方法］
本発明の樹脂組成物は、注型重合により硬化させる。具体的には、鋳型内に樹脂組成物を流し込み、活性エネルギー線を照射することにより重合させて、所望形状に賦型された硬化物を得ることができる。また、鋳型の所望位置に基材を配置した状態で重合させれば、基材上に所望形状の硬化物を有する賦型物を得ることができる。
【００４３】
特に、プラスチックフィルム等のプラスチック基材上へのモールドプリント賦型が好ましい。モールドプリント賦型とは、上面が開放された凹部を有する鋳型に樹脂組成物を流し込み、次いでその上面をプラスチック基材でシールし、活性エネルギー線を照射することにより樹脂組成物を重合させて、プラスチック基材上に所望形状の硬化物を一体成形し、その後脱型する方法である。
【００４４】
プラスチック基材としては、透明プラスチックフィルムが好ましい。その場合は、基材面側から活性エネルギー線を照射できる。具体例としては、アクリル系、ポリカーボネート系、ポリエステル系および塩化ビニル系のプラスチックフィルムが挙げられる。また、基材には、予めプライマー、エッチング等の易付着処理を施すことが好ましい。
【００４５】
活性エネルギー線の照射源としては、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。活性エネルギー線の照射量としては５００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。
【００４６】
［光学部品］
本発明の光学部品とは、電子機器のスイッチ、クッション部位や、製品表層の装飾、プリズムシート、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズといったシート状レンズ、液晶テレビ等の前面パネルや拡散板、携帯電話部材等に用いられるキーシートやプランジャー等の透明部材等のことである。
【００４７】
［キーシート］
本発明のキーシートとは、基材上に本発明の樹脂組成物の硬化物が積層されていることを特徴とする。このキーシートは、例えば、所定の位置（キーに相当する位置）に突起を有する硬化物層がプラスチック基材上に形成された賦型シートまたは賦型フィルムから成る。そして、このキー部分を押すと、内部回路の接点が硬化物層の突起の押圧により接続するように構成される。このようなキーシートは、特に、携帯電話機等の入力手段である複数のキーが集合配置された部分の薄型化に有用である。
【００４８】
［プランジャー］
本発明のプランジャーとは、基材上に本発明の樹脂組成物の硬化物が積層されていることを特徴とする。このプランジャーは、例えば、所定の位置（キーの裏側相当する位置）に突起を有する硬化物層がプラスチック基材上に形成された賦型シートまたは賦型フィルムから成る。そして、キー部分を押すと、内部回路の接点が硬化物層の突起の押圧により接続するように構成される。このようなプランジャーは、特に、携帯電話機等の入力手段である複数のキーが集合配置された部分の薄型化に有用である。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明について実施例を用いて説明する。なお、以下の記載において「部」は質量部を意味する。
【００５０】
［合成例１］（ウレタンジアクリレート（Ａ１）の製造）
５リットルの４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン(株)製、商品名デスモジュールＩ）２２０部、ジブチル錫ジラウレート（旭電化工業(株)製、商品名アデカスタブＢＴ−１１）０．１部を入れた。この混合物を７０℃とし、攪拌しながらポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学(株)製、商品名プラクセル２０５）２６０部を４時間にわたって滴下した。さらに、ハイドロキノンモノメチルエーテル（川口化学工業(株)製、商品名ＭＱ）０．３部を加えた。この混合物を攪拌しながら２時間かけて７５℃まで昇温し、さらに攪拌しながら２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学(株)製、商品名ＨＥＡ）１２０部を２時間にわたって滴下した。滴下終了後、更に２時間反応を続行し、ウレタンジアクリレート（Ａ１）を得た。
【００５１】
ウレタンジアクリレート（Ａ１）のＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による重量平均分子量（Ｍｗ）を、ＧＰＣシステム（東ソー(株)製、商品名ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて以下の条件にて測定した。その結果、Ｍｗ３，６００であった。
【００５２】
カラム：「ＴＳＫ−ｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」、「ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＨＺＭ−Ｍ」、「ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＨＺ２０００」、
溶離液：ＴＨＦ、
流量：０.３５ｍｌ／ｍｉｎ、
注入量：１０μｌ、
カラム温度：４０℃、
検出器：ＵＶ−８０２０。
【００５３】
［合成例２］（ウレタンジアクリレート（Ｘ１）の製造）
５リットルの４つ口フラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学(株)製、商品名ＨＥＡ）２４０部、ジブチル錫ジラウレート（旭電化工業(株)製、商品名アデカスタブＢＴ−１１）０．１部、および、ハイドロキノンモノメチルエーテル（川口化学工業(株)製、商品名ＭＱ）０．２部を入れた。この混合物を６０℃とし、攪拌しながらイソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン(株)製、商品名デスモジュールＩ）２００部を４時間にわたって滴下した。滴下終了後、更に２時間反応を続行し、ウレタンジアクリレート（Ｘ１）を得た。そのＭｗは、５８０であった。
【００５４】
［実施例１］
（１）樹脂組成物の調製：
（Ａ）成分としてウレタンジアクリレート（Ａ１）４０部、（Ｂ）成分としてアクリロイルモルホリン（(株)興人製、商品名ＡＣＭＯ）２０部およびテトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機化学工業(株)製、商品名ＴＨＦＡ）２０部、（Ｃ）成分として、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（東亜合成（株）製、商品名Ｍ−３２７）２０部、（Ｄ）成分として２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（ＢＡＳＦ社製、商品名ユビナール３０３９）１部、並びに（Ｅ）成分として２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、ルシリンＴＰＯ）０．５部を室温で混合攪拌して樹脂組成物を得た。
【００５５】
（２）鋳型１および２の作製：
縦１２０ｍｍ、横１２０ｍｍおよび厚さ１．８ｍｍのガラス板の四辺上に、幅２５ｍｍおよび厚さ２５μｍの両面粘着テープ（トラスコ中山(株)製、品番ＴＲＴ−２５）を貼り、この両面粘着テープの上に、幅２５ｍｍおよび厚さ０．５ｍｍの鉄板（大祐機材(株)製、圧伸鋼板）を、ガラス板の端面と鉄板の端面とが揃うように積層して鋳型１を作製した。また、前記と同様のガラス板の四辺上に、幅１０ｍｍおよび厚さ２５μｍの粘着テープ（日東電工(株)製、品番Ｎｏ.３１Ｂ）を１枚積層して鋳型２を作製した。
【００５６】
（３）サンプルの作製：
前記で得た鋳型１の中に、先に調製した樹脂組成物をそれぞれ注入した。次いで、注入した側を、予め易付着処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績(株)製、商品名コスモシャインＡ４３００、厚み１８８μｍ）でシールした。このフィルム面側から、メタルハライドランプにより照度２５０ｍＷ／ｃｍ２、光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、樹脂組成物を重合させて鋳型から離型して、ＰＥＴフィルムの表面に厚み０．５２５ｍｍの硬化物層が積層されたフィルム１Ａを得た。そして、耐光性試験後ＹＩについて評価を実施した。その結果を表１に示す
また、鋳型１の中に樹脂組成物を流し込み、ＰＥＴフィルムの易付着処理面でシールし、メタルハライドランプにより照度２５０ｍＷ／ｃｍ２、光量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、厚み０．５２５ｍｍの硬化物層が積層されたフィルム１Ｂを得た。そして、硬化性について評価を実施した。その結果を表１に示す。
【００５７】
更に、鋳型２の中に樹脂組成物を流し込み、ＰＥＴフィルムの易付着処理面でシールし、メタルハライドランプにより照度２５０ｍＷ／ｃｍ２、光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、鋳型から離型して、ＰＥＴフィルムの表面に厚み２５μｍの硬化物層が積層されたフィルム２を得た。そして、耐屈曲性、耐光性試験後密着性について評価を実施した。その結果を表１に示す。
【００５８】
（４）物性評価：
＜Ｅ型粘度＞
東機産業(株)製の粘度計（商品名ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＥ−２０Ｈ）を用い、ＪＩＳ−Ｚ８８０３に従って樹脂組成物のＥ型粘度を測定した。評価基準としては、Ｅ型粘度［ｍＰａ・ｓ］が３，０００以下である場合を◎、３，０００を超え１５，０００以下である場合を○、１５，０００を超える場合を×とした。
【００５９】
＜硬化性＞
フィルム１Ｂの表面硬化性を確認した。硬化物面を指で触り、ベタツキがなくなるまで同条件の紫外線照射を繰り返し、その回数を計測した。評価基準としては、回数が１回の場合を◎、２回以上１０回以下の場合を○、１０回を超える場合を×とした。
【００６０】
＜耐屈曲性＞
フィルム２の硬化物面を外側にして、１８０度折り曲げ、賦型物が割れるかどうかを判定した。評価基準としては、賦型物が割れなかった場合を◎、賦型物が割れてしまった場合を×とした。
【００６１】
＜耐光性試験後ＹＩ＞
フィルム１Ａの硬化物面を照射面にして、キセノンウエザーメーター（スガ試験機（株）製、製品名「スーパーキセノンウエザーメーターＳＸ２Ｄ−７５」）を用い、照射状態で２０時間（照度５８ｍＷ／ｃｍ２、温度４０℃、湿度２０％）、および暗黒状態で４時間（温度４０℃、湿度２０％）の計２４時間を１サイクルとして、２４０時間（１０サイクル）の促進耐光性試験を行った。続いて、その硬化物の黄変度を、瞬間マルチ測光システム（ＭＣＰＤ−３０００、大塚電子(株)製）を用いて、透過率分光を測定し、そのデータより標準光Ｃにおける３刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを求め、下記式によりＹＩ値を算出した。
【００６２】
ＹＩ＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
評価基準としては、ＹＩが１以下である場合を◎、１を超え２以下である場合を○、２を超える場合を×とした。
【００６３】
＜耐光性試験後密着性＞
フィルム２の硬化物面へ同様に促進耐候性試験を行い、続いて、その硬化物の密着性を、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６に従い評価した（５ｍｍ×５ｍｍの部分に、縦横１ｍｍ間隔でカッターを用いてフィルムまで達する切り込みを入れて、マス目を２５個形成した。これに粘着テープ（日東電工(株)製、品番Ｎｏ.３１Ｂ）を貼り付けてから剥がし、基材に残ったマスの数により密着性を評価した）。評価基準としては、分類０〜１の場合を◎、２〜３の場合を○、４〜５の場合を×とした。
【００６４】
［実施例２〜１０および比較例１〜８］
表１および表２に示す樹脂組成物を用い、その他は実施例１と同様にして、フィルム１Ａ、１Ｂ、２を作製し、評価した。その結果を表１および表２に示す。
【００６５】
【表１】
0005610200.tif 000002
【００６６】
【表２】
0005610200.tif 000003
【００６７】
表１および表２中の略号は以下の通りである。
・「Ａ１」：合成例１で得たウレタンジアクリレート（重量平均分子量３，６００）
・「Ｍ−３２７」：カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（東亜合成（株）製、商品名Ｍ−３２７）
・「ＡＣＭＯ」：アクリロイルモルホリン（(株)興人製、商品名ＡＣＭＯ）
・「ＴＨＦＡ」：テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機化学工業(株)製、商品名ＴＨＦＡ）
・「ＩＢＸＡ」：イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業(株)製、商品名ＩＢＸＡ）
・「Ｕ３０３９」：２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（ＢＡＳＦ社製、商品名ユビナール３０３９、最大吸収波長：３１０ｎｍ）
・「ＰＲ−２５」：ジメチル（ｐ−メトキシベンジリデン）マロネート（クラリアント社製、商品名ホスタビンＰＲ−２５）
・「ＭＡＰＯ」：２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、ルシリンＴＰＯ）
・「ＢＡＰＯ」：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名イルガキュア８１９）
・「Ｘ１」：合成例２で得たウレタンジアクリレート（重量平均分子量５８０）
・「Ｔ９００」：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名チヌビン９００、最大吸収波長：３５０ｎｍ）
・「Ｓ７１２」：２’，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート（シプロ化成（株）製、商品名ＳＥＥＳＯＲＢ７１２、最大吸収波長：２９０ｎｍ未満）
・「Ｉ３６９」：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名イルガキュア３６９）