(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繋ぎ合わせようとする第一の炭素繊維シート前駆体(11)の終端部又は第二の炭素繊維シート前駆体(12)の始端部に、フェノール樹脂を含浸してなる炭素繊維前駆体からなる二以上のシート状接着材(13)を順次仮留めする工程と；
第一の炭素繊維シート前駆体(11)の終端部と第二の炭素繊維シート前駆体(12)の始端部とを重ねる工程と；
その重なり部(20)を熱プレス装置(35)で接着し、繋ぎ合わせる工程と；
繋ぎ合わされた長尺の炭素繊維シート前駆体(16)を連続的に炭素化する工程と、
を含んでなる長尺炭素繊維シートの製造方法。
【請求項２】
前記第二の炭素繊維シート前駆体(12)の始端部に、フェノール樹脂を含浸してなる炭素繊維前駆体からなる前記二以上のシート状接着材(13)を順次仮留めする工程において、別ラインで予め第二の炭素繊維シート前駆体(12)の始端部に、二以上のシート状接着材(13)をシート長手方向に対して不連続に順次仮留めしておく請求項１記載の長尺炭素繊維シートの製造方法。
【請求項３】
第一の炭素繊維シート前駆体(11)の終端部又は第二の炭素繊維シート前駆体(12)の始端部に、フェノール樹脂を含浸してなる炭素繊維前駆体からなる二以上のシート状接着材(13)を順次仮留めする工程において、その仮留めが二以上の各シート状接着材(13)の一部においてなされる請求項１又は２に記載の長尺炭素繊維シートの製造方法。
【請求項４】
前記第一の炭素繊維シート前駆体(11)の終端部と前記第二の炭素繊維シート前駆体(12)の始端部とを重ねる工程から炭素化するまでの工程を同一ライン上で行う請求項１〜３のいずれかに記載の長尺炭素繊維シートの製造方法。
【請求項５】
第一の炭素繊維シート前駆体(11)の終端部と第二の炭素繊維シート前駆体(12)の始端部とが重なっており、その重なり部(20)が炭素繊維前駆体にフェノール樹脂を含浸してなる二以上のシート状接着材(13)を介して繋ぎ合わされてなる長尺炭素繊維シート前駆体(16)であって、前記二以上のシート状接着材(13)がシート長手方向に不連続に配されてなる長尺炭素繊維シート前駆体。
【請求項６】
第一の炭素繊維シート前駆体(11)が炭素化された第一の炭素繊維シート(14)の終端部と、第二の炭素繊維シート前駆体(12)が炭素化された第二の炭素繊維シート(15)の始端部とが重なっており、その重なり部(20)がシート状接着材(13)を炭素化してなる炭化物接着層(13a) を介して繋ぎ合わされた長尺の炭素繊維シート(17)であって、前記炭化物接着層(13a) がシート長手方向に不連続に配されてなる長尺炭素繊維シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の炭素繊維シート前駆体又は炭素繊維シートが繋ぎ合わされている長尺炭素繊維シートの製造方法と、その長尺炭素繊維シート前駆体又は長尺炭素繊維シートとに関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は耐熱性に優れていることから、断熱材、耐熱保護材として利用されており、また、電気伝導性を有していることから、燃料電池等の電極材や通電材料としての応用開発も進められている。
【０００３】
炭素繊維は、一般に、織物状、不織布状、ペーパー状等の炭素繊維シートに加工された状態で使用されている。炭素繊維シートは、炭素繊維シート前駆体を炭素化することで製造される。この炭素繊維シートを上記のような用途に利用するにあたり、再度１５０〜４００℃程度の熱処理を施す場合がある。その再度の熱処理を連続して行うために、炭素繊維シートを長尺化する要望がある。例えば、特開２００４−１７６２３３号公報（特許文献１）には、複数枚の炭素繊維シートの端部同士を重ね合わせ、所定の物性を有するポリアクリロニトリル系酸化繊維よりなる紡績糸やフィラメント束をもって端部側同士を繋ぎ合わせることで、炭素繊維シートを長尺化する方法が記載されている。具体的には、織物状の炭素繊維シートの端部同士を針を用いて縫い繋ぐ方法が記載されている。縫う方向を重ね合わせ部の表側と裏側で異ならせており、表側からは炭素繊維シートの長さ方向に対して斜め方向に所定の角度αで１回、裏側からは炭素繊維シートの長さ方向に平行に所定の長さで１回縫い、これを１セットとする。
【０００４】
また、産業分野によっては大型の炭素質材料を製造することについての要望もある。例えば、特開昭６１−１５５２６０号公報（特許文献２）には、炭素骨材（炭素繊維を含む）とフェノール樹脂等のバインダーとからなり、成形された炭素質材の端部同士を付け合わせ状態で、フェノール樹脂と炭素粒子からなる接着剤及び黒鉛シートを介して接合したのち、焼成して全体がカーボンとして一体化している大型の炭素質材料及び製造方法が記載されている。
【０００５】
更に、特開平５−３０１７８１号公報（特許文献３）には、炭素繊維シート化物などの炭素質又は炭素化可能な基材にフェノール樹脂などの炭素化可能な熱硬化樹脂を含浸させた炭素材用シート状接着材、或いは炭素質フィラーと炭素化可能な熱硬化樹脂とからなる炭素材用シート状接着材を用いて、炭素質材同士を接着した後、焼成して全体を炭素化させる炭素材の接着方法が記載されている。ここで、炭素質材として炭素繊維からなる織布や不織布などのシート状物にフェノール樹脂などをバインダーとして含浸させ、これを圧縮加熱成形した焼成前の炭素質成形材料（前駆体）が例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１７６２３３号公報
【特許文献２】特開昭６１−１５５２６０号公報
【特許文献３】特開平５−３０１７８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、不織布状やペーパー状の炭素繊維シートは織物状のものに比べて脆く、針を用いて縫い繋ぐと、針を刺した箇所に亀裂が入ってしまう可能性が高く、その亀裂が進行して繋ぎ合わせ部が分断してしまうおそれがある。
【０００８】
一方、炭素繊維シートを製造する際には、炭素繊維シート前駆体を所定の温度に設定した熱処理炉内に走行させて炭素化する。しかし、炭素繊維シート前駆体はエンドレスではないため、炭素繊維シート前駆体ごとに熱処理炉の温度を一旦下げ、新たな炭素繊維シート前駆体を走行ラインに配置したあとで、再度熱処理炉の温度を上げる必要がある。熱処理炉の温度は非常に高温であることから、これらの工程には長時間が費やされてしまい、結果として熱処理炉の稼働効率を大きく低下させることになる。したがって、炭素繊維シート前駆体を長尺化する要望も多い。
【０００９】
炭素繊維シート前駆体を長尺化する方法として、特許文献１に記載の方法に準じて、炭素繊維シート前駆体の端部同士を、針を用いて縫い繋いだ場合、不織布状やペーパー状の炭素繊維シートの場合と同様に、針を刺した箇所に亀裂が入ってしまう可能性が高く、その亀裂が進行して繋ぎ合わせ部が分断してしまうおそれがある。
【００１０】
また、炭素繊維シート前駆体を長尺化する別な方法として、特許文献２に記載の方法に準じて、炭素繊維シート前駆体の端面同士を突き合わせるようにして、可撓性黒鉛シートを介して接着剤で接合する方法を採用した場合、炭素繊維シート前駆体に少なくとも２０ｍｍ程度の厚みが必要であり、１０ｍｍ以下の薄物シートを接続する場合には適さないおそれがあり、且つ黒鉛シートを接合面に介在させているためコスト高に繋がりかねない。
【００１１】
更に別の接着方法として、特許文献３に炭素繊維シート前駆体の間に各種の有機繊維によるペーパー、シート、不織布などの基材に炭素化可能な熱硬化性樹脂を含浸させたシート状接着材を挟んで加熱硬化させたのち、高温で焼成炭化して接合する方法が記載されている。しかし、いずれも所定の形状を有する炭素繊維シート前駆体の全面を同様の形状をもつシート状接着材を介して全面接着したのち焼成炭化するものであって、バッチ式の炭化接合を開示するに止まり、炭素繊維シート前駆体とその間に介装される同形・同寸法のシート状接着材を積層するにあたって取り扱い難く、極めて製造効率に劣るものであった。つまり、短尺の炭素繊維シートの端部同士を繋ぎ合わせて長尺の炭素繊維シートを効率的に製造する点に関して全く着目していないばかりでなく、その連続焼成による低コスト化についても当然に記載がない。
【００１２】
そこで、本発明は、不織布状やペーパー状の長尺の炭素繊維シート前駆体又は炭素繊維シートと、それらの炭素繊維シート前駆体又は炭素繊維シートを低コストで効率的に製造できる生産性に優れた製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
かかる課題は、本発明の以下の構成を備えた長尺の炭素繊維シートの製造方法、長尺の炭素繊維シート前駆体及び炭素繊維シートをもって解決される。
本発明の長尺の炭素繊維シートの製造方法の基本構成は、繋ぎ合わせようとする第一の炭素繊維シート前駆体の終端部又は第二の炭素繊維シート前駆体の始端部に、フェノール樹脂を含浸してなる炭素繊維前駆体からなる二以上のシート状接着材を順次仮留めする工程と、第一の炭素繊維シート前駆体の終端部と第二の炭素繊維シート前駆体の始端部とを重ねる工程と、その重なり部を熱プレス装置で接着し、繋ぎ合わせる工程と、前記繋ぎ合わされた長尺の炭素繊維シート前駆体を連続的に炭素化する工程とを含んでいることを特徴としている。好ましい態様によれば、前記第二の炭素繊維シート前駆体の始端部に、フェノール樹脂を含浸してなる炭素繊維前駆体からなる前記二以上のシート状接着材を順次仮留めする工程において、別ラインで予め第二の炭素繊維シート前駆体の始端部に、二以上のシート状接着材をシート長手方向に対して不連続に順次仮留めしておく。この仮留めは各シート状接着材の一部においてなされることが好ましい。
【００１４】
更に好ましくは、前記第一の炭素繊維シート前駆体の終端部と前記第二の炭素繊維シート前駆体の始端部とを重ねる工程から炭素化するまでの工程を同一ライン上で行うとよい。また、前記連続的に炭素化する工程において、長尺の前記炭素繊維シート前駆体の走行を止めずに、前記第一の炭素繊維シート前駆体の終端部と前記第二の炭素繊維シート前駆体の始端部とを順次重ねて接着するようにするとよい。
【００１５】
本発明に係る長尺の炭素繊維シート前駆体の基本構成は、第一の炭素繊維シート前駆体の終端部と、第二の炭素繊維シート前駆体の始端部とが重なっており、その重なり部が炭素繊維前駆体にフェノール樹脂を含浸してなるシート状接着材層を介して繋ぎ合わされてなる長尺炭素繊維シート前駆体であって、前記接着材層がシート長手方向に不連続に配されていることを特徴としている。
【００１６】
また、本発明に係る長尺の炭素繊維シートの基本構成は、第一の炭素繊維シート前駆体が炭素化された第一の炭素繊維シートの終端部と、第二の炭素繊維シート前駆体が炭素化された第二の炭素繊維シートの始端部とが重なっており、その重なり部が前記シート状接着材を炭素化してなる炭化物接着層を介して繋ぎ合わされた長尺炭素繊維シートであって、前記炭化物接着層がシート長手方向に不連続に配されてなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る上記製造方法によれば、不織布状やペーパー状の薄手の材質であっても高品質の長尺炭素繊維シートを安定した工程通過性をもって効率的に連続製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明により得られる長尺の炭素繊維シート前駆体又は炭素繊維シートの接続部の一例を示す平面図である。
【図２】本発明により得られる長尺の炭素繊維シート前駆体又は炭素繊維シートの接続部の他例を示す平面図である。
【図３】本発明により得られる長尺の炭素繊維シート前駆体又は炭素繊維シートの接続部の更に他例を示す平面図である。
【図４】本発明により得られる長尺の炭素繊維シート前駆体又は炭素繊維シートの接続部の更に他例を示す平面図である。
【図５】本発明により得られる長尺の炭素繊維シート前駆体又は炭素繊維シートの接続部の更に他例を示す平面図である。
【図６】先行する炭素繊維シート前駆体に対する後続の第二の炭素繊維シート前駆体の接続工程を示す平面図である。
【図７】本発明に係る長尺の炭素繊維シートの連続製造方法におけるシート端部の接続前の製造工程図である。
【図８】本発明に係る長尺の炭素繊維シートのシート端部の重ね合わせ部における熱プレス装置の例を示す説明図である。
【図９】本発明に係る長尺の炭素繊維シートの連続製造方法におけるシート端部の接続後の製造工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照して本発明の代表的な実施の形態である炭素繊維シート前駆体／炭素繊維シートとそれらの製造方法を具体的に説明する。
まず、本発明の長尺の炭素繊維シート前駆体及び長尺の炭素繊維シートについて述べる。
【００２０】
＜炭素繊維シート前駆体／炭素繊維シート＞
図１〜図５は、本発明に係る長尺の炭素繊維シート前駆体１６又は炭素繊維シート１７の一実施形態を示す上面図である。なお、本願明細書に添付された図面中の符号において、括弧（    ）を付した符号は炭素化された後の構成材を示している。
前記長尺の炭素繊維シート前駆体１６又は炭素繊維シート１７は、繋ぎ合わせようとする短尺の第一の炭素繊維シート前駆体１１又は第一の炭素繊維シート１４の終端部と、第二の炭素繊維シート前駆体１２又は第二の炭素繊維シート１５の始端部とが互いに揃えられた状態で重ねられて、両シート端部同士が長さ方向に真っ直ぐに繋ぎ合わされている。ここで、本明細書において炭素繊維シート前駆体とは、シートの構成材料である、炭素化される前又は炭素化された繊維、炭素化される以前のバインダー樹脂やマトリックス樹脂などからなるシート状体を言い、炭素繊維シートとは、シート構成材料の全てが炭素化された後のシートを言う。また、炭素繊維シート前駆体における繊維材料は、通常は炭素化される前の繊維を言うが、本発明では繊維自体が予め炭素化されている場合をも含んでいる。なお、本発明における前駆体樹脂とは繊維間を結着するための樹脂であって、炭素化される前のものを言う。
【００２１】
上記シート端部同士の重なり部２０は、短尺の第一の炭素繊維シート前駆体１１又は第一の炭素繊維シート１４の終端部と、第二の炭素繊維シート１２又は第二の炭素繊維シート１５の始端部とが互いに、炭素繊維前駆体にフェノール樹脂を含浸してなるシート状接着材１３、又は前記シート状接着材１３を炭素化してなる炭化物接着層１３ａを介して繋ぎ合わされ、長尺の炭素繊維シート前駆体１６又は長尺の炭素繊維シート１７を構成する。ここで、図示例にあっては前記シート状接着材１３又は前記炭化物接着層１３ａがシート長手方向に対して不連続に配されることが好ましい。
【００２２】
短尺の第一又は第二の炭素繊維シート前駆体１１，１２は、炭素化される前の炭素繊維を含むシートであり、該シートは織物状、不織布状、ペーパー状のいずれでもよい。シートの長さ、厚さ及び目付は、使用目的に応じて適宜設定できるが、例えば、長さは５０〜１５００ｍ、厚さは０．１〜１０ｍｍ、目付は１０〜２００ｇ／ｍ2 が好ましい。
【００２３】
短尺の第一及び第二の炭素繊維シート前駆体１１，１２、或いは長尺の炭素繊維シート前駆体１６及び炭素繊維シート１７に含まれる炭素化可能な繊維又は炭素化された繊維（以下、単に炭素繊維と言う。）の種類としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、フェノール系炭素繊維等を挙げることができる。得られた炭素繊維シート１７の曲げ強度及び引張強度が高くなることから、ＰＡＮ系炭素繊維又はピッチ系炭素繊維を用いることが好ましく、ＰＡＮ系炭素繊維を用いることがより好ましい。炭素繊維は平均直径４〜１０μｍの短繊維であることが好ましい。
【００２４】
長尺の炭素繊維シート１７は、炭素繊維が炭素により結着されている炭素繊維シートである。このような炭素繊維シート１７は、炭素繊維材料と炭素前駆体樹脂とを含んでなる繋ぎ合わされた第一及び第二の炭素繊維シート前駆体１１，１２を連続的に炭素化することで得ることができる。
【００２５】
第一の炭素繊維シート前駆体１１又は炭素繊維シート１４の終端部と、第二の炭素繊維シート前駆体１２又は炭素繊維シート１５の始端部とが重なり合った重なり部２０の長さＬは、図１に示すように、短尺の第一及び第二の炭素繊維シート前駆体１１，１２又は第一及び第二の炭素繊維シート１４，１５を前記シート状接着材１３によって接続することが可能な範囲で適宜設定できるが、１００〜１５００ｍｍが好ましく、２００〜１０００ｍｍがより好ましい。
【００２６】
繋ぎ合わせようとする第一の炭素繊維シート前駆体１１又は炭素繊維シート１４の終端部と、第二の炭素繊維シート前駆体１２又は炭素繊維シート１５の始端部との重なり部２０には、シート長手方向に対して前記シート状接着材１３を不連続に存在させることで、ロール等で屈曲されても接続部が剥離し難く、品質の良い長尺の炭素繊維シートを連続して製造することが可能となる。
【００２７】
前記シート状接着材１３としては、その後に行う工程を考慮して適宜選択できる。例えば、レゾール系、ノボラック系または、レゾールとノボラックのブレンドしたものを用いることができる。なお、本発明においては第一の炭素繊維シート前駆体１１の終端部と第二の炭素繊維シート前駆体１２の始端部との重なり部２０が炭素化工程を外れずに無難に通過すればよいため、残炭率の高い熱硬化樹脂であることが好ましく、特にフェノール樹脂がよい。
また、シート状接着材１３のシート材についても適宜選択できる。例えば、織物状、不織布状、ペーパー状を用いることができ、その厚さは０．１〜５ｍｍ、目付は１０〜１００ｇ／ｍ2 が好ましい。
【００２８】
更に本実施形態にあっては、第一及び第二の炭素繊維シート前駆体１１及び１２を前記シート状接着材１３で接続した重なり部２０を、炭素化工程にて連続焼成する際に、ロール等で屈曲された場合に重なり部２０での剥離発生を抑制し且つ、柔軟性をもたせるため、例えば図１〜図２に示すように、シート長手方向に対して不連続に前記シート状接着材１３又は炭化物接着層１３ａが形成されているとよい。
【００２９】
また、図６に示すように、シート長手方向の長さＬを有する重なり部２０における前記シート状接着材１３の各々のシート状接着材１３のシート長手方向の長さをＬ１としたとき、Ｌ１は１０ｍｍ〜７００ｍｍが好ましく、２０ｍｍ〜５００ｍｍがより好ましい。この重なり部２０における各々のシート状接着材１３の配置数は２〜３０箇所であることが好ましい。また、このときの重なり部２０における各シート状接着材１３間の間隙Ｌ２は、５ｍｍ〜１０００ｍｍであることが好ましく、１０ｍｍ〜５００ｍｍがより好ましい。更に、このときの重なり部２０における第一及び第二の炭素繊維シート前駆体１１及び１２のシート状接着材１３が存在しない最端縁にシート状接着材不存在領域を設けるとよい。このときのシート状接着材不存在領域のシート長手方向の長さＬ３は、０ｍｍ〜５０ｍｍであることが好ましい。
【００３０】
また、前記重なり部２０における各シート状接着材１３は、図１及び図２に示すようにシート幅方向に１本に連続している必要はなく、例えば図３及び図４に示すように、２〜５箇所に分割されてもよい。また、このときのシート幅方向の長さや分割数も必ずしも一律である必要はない。
【００３１】
更に図５に示すように、第一の炭素繊維シート前駆体１１又は炭素繊維シート１４の終端部と、第二の炭素繊維シート前駆体１２又は炭素繊維シート１５の始端部の少なくとも一方における２つの角部をシート幅方向の長さＬ４、シート長さ方向の長さＬ５の三角形状に切り落とすことが好ましい。特に、炭素繊維シート前駆体における側端部の反りはその角部においてより発生しやすいので、その角部を切り落とすことによって、反りによる影響を低減することができる。その角部を切り落とすことで炉内等で角部が引掛かり難くなることから、前記重なり部２０の中央付近のみをフェノール樹脂と炭素材からなるシート状接着材１３で接続してもよい。
【００３２】
本発明の炭素繊維シート１７は、断熱材、耐熱保護材、燃料電池等の電極材、通電材等の各種用途に好適である。
以下に、本発明に係る炭素繊維シート前駆体／炭素繊維シートの製造方法について、図面を参照しながら、その代表的な実施形態を具体的に説明する。
【００３３】
＜炭素繊維シート前駆体／炭素繊維シートの製造方法＞
本発明の炭素繊維シート１７は、例えば、短尺である第一及び第二の炭素繊維シート前駆体１１，１２を製造した後に、それらを上述の構成となるように、炭素繊維前駆体にフェノール樹脂を含浸させたシート状接着材１３で繋ぎ合わせ、その繋ぎ合わされた炭素繊維シート前駆体１６を炭素化することによって製造することができる。この方法によれば、炭素化を行う熱処理炉の稼働効率を高めることができる。
【００３４】
なお、本発明にあって、長尺の炭素繊維シートを製造するには、前述のように第一及び第二の炭素繊維シート前駆体１１，１２を製造した後に、それらを上述の構成となるように、炭素繊維前駆体にフェノール樹脂を含浸させたシート状接着材１３で繋ぎ合わせ、その繋ぎ合わされた長尺の炭素繊維シート前駆体１６を炭素化することによって製造する以外にも、例えばシートを構成する繊維材料を予め炭素化しておき、炭素前駆体樹脂を含浸させて第一及び第二の炭素繊維シート前駆体１１，１２を製造した後に、上述のシート状接着材１３で繋ぎ合わせながら、比較的低温の前熱処理を順次行い、続く焼成炉にて炭素前駆体樹脂及びシート状接着材１３を連続的に炭素化することもできる。
【００３５】
以下、前者の方法について、図６〜図９を参照して説明する。
第一及び第二の炭素繊維シート前駆体１１，１２は、極めて高温で炭素化することにより炭素繊維シートとなるものであり、織物状、不織布状、ペーパー状のいずれでもよい。第一及び第二の炭素繊維シート前駆体１１，１２の長さ、厚さ及び目付は、製造される炭素繊維シート１７の使用目的に応じて適宜設定できるが、例えば、長さは５０〜１５００ｍ、厚さは０．１〜１０ｍｍ、目付は１０〜２００ｇ／ｍ2 であることが好ましい。
【００３６】
第一及び第二の炭素繊維シート前駆体１１，１２としては、例えば、炭素化する以前の繊維と炭素前駆体樹脂とを含んでなる炭素繊維シート前駆体が挙げられる。この炭素繊維シート前駆体を炭素化することで、炭素繊維が炭素により結着されて炭素繊維シートとなる。
【００３７】
炭素繊維材料の種類としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、フェノール系炭素繊維等を用いることができる。得られた炭素繊維シートの曲げ強度及び引張強度が高くなることから、ＰＡＮ系炭素繊維又はピッチ系炭素繊維を用いることが好ましく、ＰＡＮ系炭素繊維を用いることがより好ましい。炭素繊維は平均直径４〜１０μｍの短繊維であることが好ましい。
【００３８】
炭素前駆体樹脂は、炭素繊維間を結着する目的で使用されるものであり、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂、ピッチ、澱粉等を用いることができる。このうち、フェノール樹脂やピッチは、炭素化のための熱処理により炭化物となり、炭素繊維シート中の炭素繊維間を結着する機能を発揮する。また、澱粉やＰＶＡは、炭素繊維シート前駆体を得る上での通過性を高める機能を発揮する。
【００３９】
炭素繊維と炭素前駆体樹脂とを含んでなる炭素繊維シート前駆体の場合、炭素繊維の含有比率は１０〜９０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％がさらに好ましい。炭素繊維の含有比率が１０質量％を下回ると、得られる炭素繊維シートの引張強さが低下したり、脆く折れやすくなる傾向がある。また、炭素繊維の含有比率が９０ｗｔ％を超えると、得られる炭素繊維シートが嵩高になり、引張強度や圧縮強度が低下する傾向があり、例えば燃料電池の電極用としても適さない場合がある。
【００４０】
炭素繊維と炭素前駆体樹脂とを含んでなる炭素繊維シート前駆体には、炭素繊維及び炭素前駆体樹脂以外に、炭素粉末、金属粉末、無機粉末、金属繊維、無機繊維等を含んでもよい。得られる炭素繊維シートを燃料電池電極基材として用いる場合には、導電性向上、不純物低減のために、炭素粉末を含んでいることが好ましい。
【００４１】
炭素繊維シート前駆体を作製する方法としては、液体の媒体中に炭素繊維を分散させて抄造する湿式法や、空気中に炭素繊維を分散させて降り積もらせる乾式法などの抄紙方法が適用できるが、中でも湿式法が好ましい。炭素繊維が単繊維に分散するのを助け、分散した単繊維が再び収束を防止するのを防ぐためにも、適切な量の炭素前駆体樹脂と共に湿式抄紙することが好ましい。
【００４２】
炭素繊維と炭素前駆体樹脂とを混合する方法としては、水中で攪拌分散させる方法と、直接混ぜ込む方法があるが、均一に分散させるためには水中で攪拌分散させる方法が好ましい。このように炭素繊維に炭素前駆体樹脂を混ぜることにより、炭素繊維シート前駆体の強度を保持し、その製造途中で炭素繊維シート前駆体から炭素繊維が剥離したり、炭素繊維の配向が変化したりするのを防止することができる。
炭素繊維シート前駆体の作製は、生産性及び機械的強度の観点からは、連続で行うことが好ましい。
【００４３】
なお、後述するように、第一及び第二の炭素繊維シート前駆体１１，１２を複数段の温度で熱処理する場合、途中の段階まで熱処理をしたシートも本発明の炭素繊維シート前駆体に含まれるものとする。
【００４４】
第一の炭素繊維シート前駆体１１の終端部と第二の炭素繊維シート前駆体１２の始端部とを重ねて形成した重なり部２０のシート長手方向の長さＬは、第一及び第二の炭素繊維シート前駆体１１，１２を前記シート状接着材１３で繋ぎ合わせることが可能な範囲で適宜設定できるが、１００〜１５００ｍｍが好ましく、２００〜１０００ｍｍがより好ましい。
このとき、熱処理炉内での引っかかりを防止する観点から、先行する第一の炭素繊維シート前駆体１１の終端部が下側で、それに続く第二の炭素繊維シート前駆体１２の始端部が上側になるように重ねることが好ましい。
【００４５】
また、前記シート状接着材１３は、第一の炭素繊維シート前駆体１１の終端部又は第二の炭素繊維シート前駆体１２の始端部のどちらか一方に配して、図６に示すように、シート長手方向に対して不連続になるように短冊状の各シート状接着材１３の両端を両面テープ、ボンド又はのり等の仮留め材２２にて外れない程度に仮留めすればよいが、作業効率の面から予め後続の第二の炭素繊維シート前駆体１２の始端部に仮留めしておく方が好ましい。
【００４６】
なお、シート長手方向に対して前記シート状接着材１３を不連続に存在させることで、熱処理工程（炭素化工程）においてロール等で屈曲されても接続部が剥離し難く、高品質の長尺の炭素繊維シート１７を連続して製造することが可能となる。
【００４７】
本実施形態にあっては、図６〜図８に示すように、第一の炭素繊維シート前駆体１１の終端部と第二の炭素繊維シート前駆体１２の始端部とを重ね合わせ、熱プレス装置３５を用いて第一及び第二の炭素繊維シート前駆体１１，１２の端部同士を接続する。その際、炭素繊維シート前駆体の連続焼成工程を一旦停止して第一の炭素繊維シート前駆体１１の終端部と第二の炭素繊維シート前駆体１２の始端部とをシート状接着材１３をもって接続してもよいが、歩留向上のため停止させずに行う方が好ましい。作業性の観点から焼成炉３２と巻出し部３４との間に連続熱プレス装置又はバッチプレス装置からなる熱プレス装置３５を設置することが好ましい。
【００４８】
なお、バッチプレス装置等を使用してバッチ式にプレスを行う場合は、図７に示すように、第一の炭素繊維シート前駆体１１の終端部を弛ませる。或いはアキュームレーター、ダンサーロール等を設置し、重なり部２０の前記シート状接着材１３の硬化時間を確保することが好ましい。
【００４９】
また、バッチプレス装置を使用する場合、その上下対のプレス面３５ａ，３５ｂは平板でもよいが、図７に示すように、一方のプレス面３５ａを凸面、他方のプレス面３５ｂを前記凸面に嵌まり込む凹面とすることによって、上記炭素繊維シート前駆体を接続する際にシート端部を揃え易いため好ましい。
【００５０】
熱プレス装置３５の条件として、加熱温度は使用する樹脂によって異なるものの２００〜３００℃が好ましく、成型圧力に関しては、前記シート状接着材１３が剥がれない程度に加圧されていればよいため０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａの圧力で加圧することが好ましい。また、加熱加圧成型の時間については、３０秒〜１０分であることが好ましい。
【００５１】
上記のようにして、第一及び第二の炭素繊維シート前駆体１１，１２を繋ぎ合わせた後、その繋ぎ合わされた長尺の炭素繊維シート前駆体１６を炭素化する。このときの炭素化は、繋ぎ合わされた長尺の炭素繊維シート前駆体１６を熱処理炉３１，３２内に走行させることで行うことができる。
【００５２】
繋ぎ合わされた長尺の炭素繊維シート前駆体１６の炭素化は、異なる複数段の温度で熱処理することにより行うことが好ましい。途中の段階まで熱処理がなされた第一及び第二の炭素繊維シート前駆体１１，１２を繋ぎ合わせたときの長尺の炭素繊維シート前駆体１６の炭素化は、その後の熱処理を行えばよい。
【００５３】
炭素化処理として、炭素繊維シート前駆体を１０００℃以上の温度で炭素化処理する。この炭素化処理により炭素前駆体樹脂が炭素化され、炭素繊維シートを得ることができる。炭素化処理の温度は１０００〜３０００℃が好ましく、１０００〜２２００℃がより好ましい。炭素化処理は不活性雰囲気下で行うことが好ましい。炭素化処理の時間は１０分〜１時間であることが好ましい。
焼成炉３２による炭素化処理前に、前熱処理炉において炭素繊維シート前駆体を３００〜８００℃の温度で前炭素化処理することもできる。前炭素化処理は不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
炭素化には、上述のように複数の温度で熱処理することが好ましいことから、炭素化を行うための前熱処理炉３１及び焼成炉３２は、異なる温度に設定可能な複数の領域を有することが好ましい。複数の領域は、１つの熱処理炉内に設置されていてもよいし、複数の熱処理炉を組み合わせてもよい。
【００５４】
炭素化炉内及び前炭素化炉内に、連続して走行する長尺の炭素繊維シート前駆体１６を屈曲させるための図示せぬ屈曲部材が設けられていることが好ましい。こうすることで、得られる長尺の炭素繊維シート１７にシワや凹凸が発生しにくくなる。
屈曲部材は、例えば、熱処理炉内の炉床、炉天井、又は炉床と炉天井との間に設けることができる。長尺の炭素繊維シート前駆体１６の全幅に屈曲部材を接触させるため、炭素繊維シート前駆体１６の進行方向と交差する方向に設けることが好ましい。かかる観点から、棒状の屈曲部材であることが好ましいが、板状の屈曲部材でもよい。なお、棒状とは、断面の長径と短径の比が４倍以内であることとする。棒状とすることで、屈曲部材の高さを低く、かつ炭素繊維シート前駆体との接触長を短くすることができ、炭素繊維シート前駆体の摩耗を防止することができる。屈曲部材の素材としては、安価で不活性雰囲気中においても化学的に安定な炭素製の材料を用いることが好ましい。
【００５５】
接続前の炭素繊維シート前駆体は２００℃以上３００℃未満の温度で酸化処理することが好ましい。この酸化処理により、炭素繊維を炭素前駆体樹脂でより融着させることができるとともに、炭素前駆体樹脂の炭素化率を向上させることができる。酸化処理の温度は２４０〜２７０℃がより好ましい。酸化処理は大気雰囲気下で行うことが好ましい。酸化処理の時間は１０分〜２時間が好ましく、１０分〜９０分がさらに好ましい。
【００５６】
また、接続前の炭素繊維シート前駆体を３００℃未満の温度で加熱加圧成型することが好ましい。こうすることで、炭素繊維を炭素前駆体樹脂をもって融着させ、得られる炭素繊維シートの厚みムラを低減できる。加熱加圧成型は、炭素繊維シート前駆体を均等に加熱加圧成型できる技術であればよく、例えば、上下両面から平滑な剛板にて熱プレスする方法でもよく、連続ベルトプレス装置を用いて行う方法でもよい。
【００５７】
加熱温度は、効果的に表面を平滑にするために、３００℃未満が好ましく、２００〜２７０℃がより好ましい。成型圧力に関しては、炭素前駆体樹脂の比率が多い場合は、成型圧力が低くても炭素繊維シート前駆体の表面を平滑にすることが容易である。このとき必要以上にプレス圧を高くすることは、成型時に炭素繊維を破壊したり、得られる炭素繊維シートの組織が緻密になりすぎるなどの問題が生じる場合がある。したがって、０．０２ＭＰａ〜１０ＭＰａの圧力で加圧することが好ましい。加熱加圧成型の時間は、３０秒〜１０分が好ましい。
【００５８】
剛板に挟んで又は連続ベルト装置をもって、炭素繊維シート前駆体の加熱加圧成型を行うときは、剛板やベルトに炭素前駆体樹脂などが付着しないように予め剥離剤を塗っておくか、炭素繊維シート前駆体と剛板やベルトとの間に離型紙を挟んで行うことが好ましい。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【実施例】
【００５９】
炭素短繊維として、平均繊維径が７μｍ、平均繊維長が３ｍｍのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維（三菱レイヨン株式会社製）と、平均繊維径が４μｍ、平均繊維長が３ｍｍのＰＡＮ系炭素繊維（三菱レイヨン株式会社製）を７０：３０（質量比）で混合した炭素化短繊維を用いた。バインダー繊維として、１．１ｄｔｅｘ、カット長５ｍｍのビニロン短繊維（ユニチカ株式会社製ユニチカビニロンＦ）と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の短繊維（クラレ株式会社製ＶＢＰ１０５−１カット長３ｍｍ）を用意した。
【００６０】
先ず、炭素化短繊維を湿式短網連続抄紙装置のスラリータンクで水中に均一に分散して単繊維に解繊し、十分に分散したところにＰＶＡ短繊維及びビニロン短繊維を炭素化短繊維１００質量部に対して、それぞれ１８質量部、３２質量部となるように均一に分散し、これを通常の長網抄紙法を使って目付け２０ｇ/ ｍ2 と、４０ｇ/ ｍ2 で長さ５００ｍの２種類の炭素繊維紙を得た。
【００６１】
次に、フェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製フェノライトＪ−３２５）を４０質量％含むメタノール溶液が付着したローラーに炭素繊維紙を均一に片面ずつ接触させた後、連続的に熱風を吹きかけ乾燥して、目付けが３２ｇ/ ｍ2 と、６４ｇ/ ｍ2 の２種類の樹脂付着炭素繊維紙を得た。この樹脂付着炭素繊維紙を長網に接していた面が外側を向くようにそれぞれ２枚貼り合せた後、一対のエンドレスベルトを備えた連続式加熱プレス装置（ダブルベルトプレス装置：ＤＢＰ）を用いて連続的に加熱し、表面が平滑化された、シート厚み０．１７ｍｍと０．３０ｍｍで、幅３００ｍｍ、長さ４５０ｍの２種類の表面平滑化シートを得た。なお、このとき樹脂付着炭素繊維紙がベルトに貼り付かないように２枚の離型紙の間に挟んで通した。
【００６２】
その後、得られた表面平滑化シートを、窒素ガス雰囲気とした、５００℃の連続前熱処理炉中で５分間加熱して前熱処理を行い、フェノール樹脂の硬化及び前炭素化を行った。引き続き、得られた樹脂硬化シートを窒素ガス雰囲気中、２０００℃の連続焼成炉において５分間加熱し、炭素化して、長さ４００ｍの多孔質炭素繊維シート３６を連続的に得て、外径６インチの円筒型紙管に巻き取った。この多孔質炭素繊維シート３６は薄膜化されているが、平滑で取り扱いやすく、曲げ強度及びガス透過性に優れた電極基材となる。
【００６３】
本実施例にあっては、図６〜図９に示すように、巻出し部３４のロール状炭素繊維シート前駆体３３から第二の炭素繊維シート前駆体１２が無くなる直前に、前熱処理炉３１の入側ニップロール３８で先行する第一の炭素繊維シート前駆体１１をニップして、第一の炭素繊維シート前駆体１２の終端部を巻出し部３４から全て巻出す。
【００６４】
次いで、事前に前記シート状接着材１３を後続の第二の炭素繊維シート前駆体１２の始端部の長手方向に不連続になるように前記シート状接着材１３の両端部を５ｍｍ幅の両面テープで仮止めしたものを巻出し部３４に装着した後、始端部を巻出し部３４から巻出して、第一の炭素繊維シート前駆体１１と第二の炭素繊維シート前駆体１２の始端部を重ね、熱プレス装置３５を用いて２５０℃×２分、０．５ＭＰａの条件で接続した。
シート接続後、巻出し部３４から前熱処理炉３１の入側ニップロール３８までのシートの弛みを取り除き、ニップロール３８を開放した。
【００６５】
繋ぎ合わされた炭素繊維シート前駆体１６を前熱処理炉３１に導入して、窒素ガス雰囲気で５００℃の連続前熱処理炉中で５分間加熱して炭素化が可能な熱硬化樹脂を硬化させると同時に前炭素化を行い、前熱処理炉３１を通過したシート状の多孔質炭素繊維シートは、引き続いて窒素ガス雰囲気中、２０００℃の連続焼成炉３２に導入されて炭化されたのち、巻取り部３７においてロール上に巻き取る。または、連続焼成炉３２出側ニップロール３９を出た処でシートを切断し、巻取り部３７の多孔質炭素繊維シート３６を取り除き、新たな外径６インチの円筒型紙管を巻取り部３７に装着した後に多孔質炭素繊維シート３６を巻き取った。
【００６６】
本実施例にあっては、シート状接着材１３として、上記目付け６４ｇ/ ｍ2 、幅３００ｍｍの樹脂付着炭素繊維紙を、シート長手方向の長さＬ１が２０ｍｍ、５０ｍｍ、２００ｍｍ、３００ｍｍの４種類の短冊状に切り取ったものを、所定の間隔をおいて所定枚数を使って、表１に示すように実施例１〜５とし、長さＬ１が７００ｍｍの１枚の短冊状シート状接着材を単独に配して実施例６とした。
表１に、表面が平滑化された薄物炭素繊維シート（シート厚み０．１７ｍｍ）と厚物炭素繊維シート（シート厚み０．３０ｍｍ）の２種類の炭素繊維シート前駆体を用いたときの実施例１〜６の接続部の焼成工程における各工程通過性を示す。
【００６７】
【表１】
0005593672.tif 000002
【００６８】
表１から理解できるように、実施例１〜５における工程通過性は、それぞれ良好であり、厚物シートでも格別に支障を来すことがない。一方、長手方向に対してシート状接着材を不連続に配せず連続する１枚を使った実施例６にあっては、薄物シートでは工程通過性に格別不具合はなかったが、厚物シートではシートの破損が時々発生することを確認した。
【００６９】
以上述べたとおり、本発明による多孔質の長尺炭素繊維シートの連続製造方法は、連続的に炭化熱処理する工程において、先行する第一の炭素繊維シート前駆体１１の終端部と後続の第二の炭素繊維シート前駆体１２の始端部とを重ねてシート状接着材をもって接着する工程から炭素化するまでの工程を同一ライン上で行うこと、接続部の長手方向に対して前記シート状接着材をシート長手方向に不連続に配することにより、工程途中のロール類、炉内ガイドロール（ガイドバー）等による接続部の破損を抑制すると共に、焼成工程を停止させることなくシート間の接続が可能となり、長尺の炭素繊維シート１７（３６）の生産性向上が大幅に期待できる。
なお、本発明は上記実施形態に限定されないことは、以上の説明からも理解できるところであろう。
【符号の説明】
【００７０】
１１    第一の炭素繊維シート前駆体
１２    第二の炭素繊維シート前駆体
１３    シート状接着材
１３ａ  炭化物接着層
１４    第一の炭素繊維シート
１５    第二の炭素繊維シート
１６    繋ぎ合わされた長尺の炭素繊維シート前駆体
１７    繋ぎ合わされた長尺の炭素繊維シート
２０    重なり部
２２    仮留め材
３１    前熱処理炉
３２    焼成炉
３３    ロール状炭素繊維シート前駆体
３４    巻出し部
３５    熱プレス装置
３５ａ  上部プレス面
３５ｂ  下部プレス面
３６  （長尺の）多孔質炭素繊維シート
３７    巻取り部
３８    前熱処理炉入側のニップロール
３９    焼成炉出側のニップロール
【図１】
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【図２】
0005593672.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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