(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアダマンタン類を、溶媒中、鉄を中心金属とし、配位子の少なくとも一つが下記一般式（２）または（３）で表される含窒素化合物である金属錯体の存在下、過酸化水素と反応させる、アダマンタントリオール類の製造方法。
【化１】
0005593002.tif 000027
（式中、Ｒは、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していてもよい直鎖状もしくは分岐状の炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖状もしくは分岐状の炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜１０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のアリールオキシ基を表し；ｎは０〜１３の整数を表し、ｎが２以上の場合、複数のＲは互いに同一でも異なってもよく；ただし、水酸基の数は２個以下であるものとする）
【化２】
0005593002.tif 000028
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、水素原子または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ４の隣接するペアのうち、少なくとも一つのペアが、単結合を介して環を形成するよう連結していてもよく；Ａｒ１およびＡｒ２は同一でも異なっていてもよく、置換もしくは無置換の含窒素芳香族複素環基を表す）
【化３】
0005593002.tif 000029
（式中、Ａｒ３〜Ａｒ５は同一でも異なっていてもよく、置換もしくは無置換の含窒素芳香族複素環基を表す）
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるアダマンタン類を、溶媒中、前記金属錯体および有機酸の存在下、過酸化水素と反応させる、請求項１に記載のアダマンタントリオール類の製造方法。
【請求項３】
前記アダマンタントリオール類が１，３，５−アダマンタントリオール誘導体である、請求項１または２に記載のアダマンタントリオール類の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒が水／有機溶媒の混合溶液である、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のアダマンタントリオール類の製造方法。
【請求項５】
前記金属錯体において、一般式（２）中のＲ１〜Ｒ４の隣接するペアのうち、Ｒ１とＲ２、およびＲ３とＲ４がそれぞれ単結合を介して環を形成するよう連結している、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のアダマンタントリオール類の製造方法。
【請求項６】
前記有機酸が脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸である、請求項２〜請求項５のいずれか一項に記載のアダマンタントリオール類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アダマンタン類から高選択的かつ高収率でアダマンタントリオール類を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタン骨格に水酸基が置換したアダマンタノール類は、高機能性ポリマーや電子材料、合成潤滑油、あるいは医農薬などの中間体として有用な化合物である。【０００３】
アダマンタノール類の製造方法としては、第３級アミン化合物の存在下、ブロモアダマンタンを加水分解する方法（例えば、特許文献１参照）、触媒量のルテニウム化合物存在下、アダマンタンと次亜塩素酸塩とを水／有機溶媒の２相系中で反応させる方法（例えば、特許文献２参照）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを触媒とし、アダマンタンを酸素酸化する方法（例えば、特許文献３参照）、アダマンタンを三酸化クロムによって酸化する方法（例えば、特許文献４参照）、などが知られている。【０００４】
しかしながら、特許文献１では、１５０℃〜２８０℃という高温条件を必要とし、出発原料の臭素化物を合成する前工程を必要とする上に、原料由来の臭素化物が混入し、その精製が困難である。特許文献２では、反応系内のｐＨを一定範囲内に制御する必要があり、得られる生成物はアダマンタンジオールである。また、特許文献３では生成物の選択性が低く、得られたアダマンタノール類の分離に煩雑な操作を必要とする。さらに、特許文献４では、毒性の高い６価クロムを大量に用いる必要があり、環境負荷への問題がある。【０００５】
一方、より環境負荷の低い過酸化水素を用いる酸化反応によって、アダマンタン類をアダマンタノール類とする方法も知られており、例えば非特許文献１では、レニウム触媒と過酸化水素を用い６０℃でアダマンタンの酸化反応を行っている。しかしながら、得られる生成物はアダマンタンモノオールと少量のアダマンタンジオールのみである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国特開平２−１９６７４４号公報
【特許文献２】日本国特開２００２−１６７３４２号公報
【特許文献３】日本国特開平１０−２８６４６７号公報
【特許文献４】日本国特開２００３−３２１４０８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，３６，６４１５（１９９５）
【非特許文献２】Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１８，７８３（２００７）
【非特許文献３】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４４，８１２５（２００５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように、アダマンタノール類を製造する方法は数多く知られているものの、過酸化水素を酸化剤として用いた例は少なく、特に、アダマンタン環に導入される水酸基の数を制御し、アダマンタントリオール類を高選択的かつ高収率で得る方法は知られていない。本発明は、過酸化水素を用いた酸化反応を行うことによって、エネルギーコストおよび環境負荷を低減させ、さらに、アダマンタントリオール類を高選択的かつ高収率で得ることができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、溶媒中、金属錯体の存在下、過酸化水素によってアダマンタン類を酸化することにより、アダマンタントリオール類が高選択的かつ高収率で得られることを見出した。すなわち本発明は、以下を要旨とするものである。【００１０】
１．下記一般式（１）で表されるアダマンタン類を溶媒中、金属錯体の存在下、過酸化水素と反応させる、アダマンタントリオール類の製造方法。【００１１】
【化１】
0005593002.tif 000002
【００１２】
式中、Ｒは、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していてもよい直鎖状もしくは分岐状の炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖状もしくは分岐状の炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜１０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のアリールオキシ基を表す。ｎは０〜１３の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲは互いに同一でも異なってもよい。ただし、水酸基の数は２個以下であるものとする。【００１３】
２．前記一般式（１）で表されるアダマンタン類を、溶媒中、金属錯体および有機酸の存在下、過酸化水素と反応させる、前記１に記載のアダマンタントリオール類の製造方法。【００１４】
３．前記アダマンタントリオール類が１，３，５−アダマンタントリオール誘導体である、前記１または２に記載のアダマンタントリオール類の製造方法。【００１５】
４．前記溶媒が水／有機溶媒の混合溶液である、前記１〜３のいずれか一つに記載のアダマンタントリオール類の製造方法。【００１６】
５．前記有機溶媒が、水溶性のアルコール類またはニトリル類から選択される１種または２種以上の有機溶媒である、前記４に記載のアダマンタントリオール類の製造方法。【００１７】
６．前記有機溶媒が、アセトニトリルである、前記４に記載のアダマンタントリオール類の製造方法。【００１８】
７．前記金属錯体において、配位子の少なくとも一つが、４〜８個の窒素原子を有し、そのうち複数の窒素原子が、連続した２個の炭素原子を介して連結している、前記１〜６のいずれか一つに記載のアダマンタントリオール類の製造方法。【００１９】
８．前記金属錯体において、配位子の少なくとも一つが、下記一般式（２）または（３）で表される含窒素化合物である、前記７に記載のアダマンタントリオール類の製造方法。【００２０】
【化２】
0005593002.tif 000003
【００２１】
式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、水素原子または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。Ａｒ１およびＡｒ２は同一でも異なっていてもよく、置換もしくは無置換の含窒素芳香族複素環基を表す。【００２２】
【化３】
0005593002.tif 000004
【００２３】
式中、Ａｒ３〜Ａｒ５は同一でも異なっていてもよく、置換もしくは無置換の含窒素芳香族複素環基を表す。【００２４】
９．前記金属錯体において、一般式（２）中のＲ１〜Ｒ４の隣接するペアのうち、少なくとも一つのペアが、単結合を介して環を形成するよう連結している、前記８に記載のアダマンタントリオール類の製造方法。【００２５】
１０．前記金属錯体において、一般式（２）中のＲ１〜Ｒ４の隣接するペアのうち、Ｒ１とＲ２、およびＲ３とＲ４がそれぞれ単結合を介して環を形成するよう連結している、前記９に記載のアダマンタントリオール類の製造方法。【００２６】
１１．前記金属錯体の中心金属が、遷移金属から選択された金属である、前記１〜１０のいずれかに記載のアダマンタントリオール類の製造方法。【００２７】
１２．前記金属錯体の中心金属が鉄である、前記１１に記載のアダマンタントリオール類の製造方法。【００２８】
１３．前記有機酸が脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸である、前記２に記載のアダマンタントリオール類の製造方法。【００２９】
１４．前記有機酸が酢酸である、前記１３に記載のアダマンタントリオール類の製造方法。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、アダマンタン類を出発原料とし、安価で環境負荷の少ない方法により、アダマンタントリオール類を高選択的かつ高収率で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明において出発原料として用いられるアダマンタン類は、下記一般式（１）で表されるものである。
【００３２】
【化４】
0005593002.tif 000005
【００３３】
式中、Ｒは、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していてもよい直鎖状もしくは分岐状の炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖状もしくは分岐状の炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜１０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のアリールオキシ基を表す。ｎは０〜１３の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲは互いに同一でも異なってもよい。ただし、水酸基の数は２個以下であるものとする。
【００３４】
一般式（１）中のＲで表される、「ハロゲン原子」、「置換基を有していてもよい直鎖状もしくは分岐状の炭素原子数１〜１０のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基」、「置換基を有していてもよい直鎖状もしくは分岐状の炭素原子数１〜１０のアルコキシ基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルコキシ基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアシル基」および「置換基を有していてもよい炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基」における「ハロゲン原子」、「炭素原子数１〜１０のアルキル基」、「炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基」、「炭素原子数１〜１０のアルコキシ基」、「炭素原子数３〜１０のシクロアルコキシ基」、「炭素原子数２〜１０のアシル基」および「炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基」としては具体的に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソオクチル基などの分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基などの直鎖状アルコキシ基；イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、イソオクチルオキシ基などの分岐状アルコキシ基；シクロプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロプロピルメチルオキシ基などのシクロアルコキシ基；アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、イソブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基ベンゾイル基、ヘプタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基などの直鎖状もしくは分岐状のアシル基；およびアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、 ヘキサノイルオキシ基などのアシルオキシ基、をあげることができる。
【００３５】
一般式（１）中のＲで表される、「置換基を有していてもよい直鎖状もしくは分岐状の炭素原子数１〜１０のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基」、「置換基を有していてもよい直鎖状もしくは分岐状の炭素原子数１〜１０のアルコキシ基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルコキシ基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアシル基」および「置換基を有していてもよい炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基」における「置換基」としては具体的に、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数３ないし１０のシクロアルキル基、炭素原子数１ないし１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、炭素原子数３ないし１０のシクロアルコキシ基、炭素原子数１ないし１０のハロアルキル基、炭素原子数１ないし１０の直鎖状もしくは分岐状のハロアルコキシ基、などをあげることができる。具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソオクチル基などの分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基などの直鎖状アルコキシ基；イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、イソオクチルオキシ基などの分岐状アルコキシ基；シクロプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロプロピルメチルオキシ基などのシクロアルコキシ基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ノナフルオロブチル基、トリフルオロメトキシ基などのハロアルキル基もしくはハロアルコキシ基、などをあげることができる。
【００３６】
一般式（１）中のＲで表される、「置換または無置換のアリール基」および「置換または無置換のアリールオキシ基」における「アリール基」および「アリールオキシ基」としては具体的に、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アズレニル基、アントラセニル基、テルフェニル基、ピレニル基、フェナンスリル基などの炭素原子数６ないし２０の芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基；フェノキシ基などのアリールオキシ基、をあげることができる。
【００３７】
一般式（１）中のＲで表される、「置換アリール基」および「置換アリールオキシ基」における「置換基」としては具体的に、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数３ないし１０のシクロアルキル基、炭素原子数１ないし１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、炭素原子数３ないし１０のシクロアルコキシ基、炭素原子数１ないし１０のハロアルキル基、炭素原子数１ないし１０の直鎖状もしくは分岐状のハロアルコキシ基、などをあげることができる。具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソオクチル基などの分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基などの直鎖状アルコキシ基；イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、イソオクチルオキシ基などの分岐状アルコキシ基；シクロプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロプロピルメチルオキシ基などのシクロアルコキシ基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ノナフルオロブチル基、トリフルオロメトキシ基などのハロアルキル基もしくはハロアルコキシ基、などをあげることができる。
【００３８】
一般式（１）中のｎは０〜１３の整数を表すが、反応性や入手の容易さなどから、０〜３の整数であるのが特に好ましい。
【００３９】
一般式（１）で表されるアダマンタン類としては具体的に、アダマンタン、１−アダマンタノール、２−アダマンタノール、１，３−アダマンタンジオール、１−フルオロアダマンタン、２−フルオロアダマンタン、１，３−ジフルオロアダマンタン、１，３，５−トリフルオロアダマンタン、１−クロロアダマンタン、２−クロロアダマンタン、１，３−ジクロロアダマンタン、１，３，５−トリクロロアダマンタン、１−ブロモアダマンタン、２−ブロモアダマンタン、１，３−ジブロモアダマンタン、１，３，５−トリブロモアダマンタン、１−メチルアダマンタン、２−メチルアダマンタン、１，３−ジメチルアダマンタン、１，３，５−トリメチルアダマンタン、１−エチルアダマンタン、２−エチルアダマンタン、１，３−ジエチルアダマンタン、１，３，５−トリエチルアダマンタン、１−プロピルアダマンタン、２−プロピルアダマンタン、１，３−ジプロピルアダマンタン、１，３，５−トリプロピルアダマンタン、１−フェニルアダマンタン、２−フェニルアダマンタン、１，３−ジフェニルアダマンタン、１，３，５−トリフェニルアダマンタン、１−アセチルオキシアダマンタン、２−アセチルオキシアダマンタン、１，３−ジアセチルオキシアダマンタン、１，３，５−トリアセチルオキシアダマンタン、１−メトキシアダマンタン、２−メトキシアダマンタン、１，３−ジメトキシアダマンタン、１，３，５−トリメトキシアダマンタン、などをあげることができ、反応性や入手の容易さなどから、アダマンタン、１−アダマンタノール、２−アダマンタノール、１，３−アダマンタンジオールが特に好ましい。
【００４０】
本発明により得られるアダマンタントリオール類は、アダマンタン骨格に３個の水酸基が置換した化合物である。３個の水酸基の置換位置は特に限定されるものではなく、水酸基が置換したアダマンタン類を出発原料として用いた場合には、得られる生成物は置換位置によらずアダマンタン骨格に３個の水酸基が置換されているものである。アダマンタン骨格上の４個の３級炭素（橋頭炭素）が無置換である場合、その位置が優先的に酸化されるため、本発明では、１，３，５−アダマンタントリオール誘導体が最も高選択的かつ高収率で得られる。
【００４１】
本発明に用いる金属錯体は、単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。金属錯体としては特に制限されるものではないが、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、ルテニウム、パラジウム、タングステン、レニウム、イリジウムなどの遷移金属を中心金属とする金属錯体が好ましい。これらの中でも、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅などの第一遷移金属を中心金属とする金属錯体がより好ましく、鉄錯体が特に好ましい。
【００４２】
本発明に用いる金属錯体を形成する配位子は、中性分子でも陰イオンであってもよく、配位子の数は、１つでも２つ以上でもよく、２つ以上の場合はそれぞれが同一でも異なっていてもよい。配位子としては具体的に、塩化物イオン、臭化物イオンなどのハロゲン化物イオン；水酸化物イオン；シアン化物イオン；酢酸イオン、プロピオン酸イオンなどのカルボン酸イオン；硝酸イオン；亜硝酸イオン；炭酸イオン；２，４−ペンタンジオナト、２，４−ヘキサンジオナトなどのβ−ジケトアニオン；酸素分子；一酸化炭素；水；ヒドロキシ化合物；メトキシ化合物、エトキシ化合物、プロポキシ化合物、ブトキシ化合物などのアルコキシ化合物；エチレン、プロピレン、スチレン、シクロペンタジエン、シクロオクタジエンなどのアルケン；ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物；トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのリン含有化合物；アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピリジン、フェナントロリン、その他のアミン化合物などをあげることができる。
【００４３】
本発明に好ましく用いられる金属錯体は、配位子として前記アミン化合物を少なくとも一つ含むものである。前記アミン化合物としては、４〜８個の窒素原子を有し、そのうち複数の窒素原子が、連続した２個の炭素原子を介して連結した構造を有する化合物が好ましい。前記４〜８個の窒素原子を有し、そのうち複数の窒素原子が、連続した２個の炭素原子を介して連結した構造を有する化合物中の窒素原子の個数は、４〜６個がより好ましく、４個または５個が特に好ましい。連続した２個の炭素原子を介して連結する窒素原子の個数は、３個以上が好ましく、４個または５個がより好ましく、４個が特に好ましい。前記４〜８個の窒素原子を有し、そのうち複数の窒素原子が、連続した２個の炭素原子を介して連結した構造を有する化合物として具体的には、下記一般式（２）または（３）で表される化合物をあげることができる。
【００４４】
【化５】
0005593002.tif 000006
【００４５】
式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、水素原子または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ａｒ１およびＡｒ２は同一でも異なっていてもよく、置換もしくは無置換の含窒素芳香族複素環基を表す。
【００４６】
【化６】
0005593002.tif 000007
【００４７】
式中、Ａｒ３〜Ａｒ５は同一でも異なっていてもよく、置換もしくは無置換の含窒素芳香族複素環基を表す。
【００４８】
一般式（２）中のＲ１〜Ｒ４で表される、「置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」における「炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」としては具体的に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソオクチル基などの分岐状アルキル基をあげることができる。
一般式（２）中のＲ１〜Ｒ４の隣接するペアＲ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４は、互いに連結して環を形成していてもよく、その場合、単結合を介して連結しているものが好ましい。形成される環としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロオクチル環などのシクロアルキル環や、ピロリジン環、ピペリジン環などの複素環が好ましい。すなわち、一般式（２）中のＲ１〜Ｒ４の隣接するペアのうち、少なくとも一つのペアが、単結合を介して環を形成するよう連結していることが好ましく、Ｒ１とＲ２、およびＲ３とＲ４がそれぞれ単結合を介して環を形成するよう連結していることが特に好ましい。
【００４９】
一般式（２）中のＲ１〜Ｒ４で表される、「置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」における「置換基」としては具体的に、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、炭素原子数３〜１０のシクロアルコキシ基、炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のハロアルキル基、炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のハロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基などをあげることができる。具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソオクチル基などの分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基などの直鎖状アルコキシ基；イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、イソオクチルオキシ基などの分岐状アルコキシ基；シクロプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロプロピルメチルオキシ基などのシクロアルコキシ基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ノナフルオロブチル基、トリフルオロメトキシ基などのハロアルキル基もしくはハロアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、ニトロ基などをあげることができる。これらの中でも、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、炭素原子数３〜１０のシクロアルコキシ基が好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基が特に好ましい。
【００５０】
Ｒ１〜Ｒ４としては、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基が特に好ましい。
【００５１】
一般式（２）および（３）中のＡｒ１〜Ａｒ５で表される、「置換もしくは無置換の含窒素芳香族複素環基」における「含窒素芳香族複素環」としては具体的に、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、オキサゾール環、チアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、シンノリン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾイミダゾール環などをあげることができる。
一般式（２）および（３）で表される化合物中に含まれる窒素原子は、それぞれ連続した２個の炭素原子を介して結合していることが好ましく、Ａｒ１〜Ａｒ５で表される含窒素芳香族複素環基の結合位置は、該含窒素芳香族複素環内における窒素原子に隣接する炭素原子であることが好ましい。
【００５２】
一般式（２）および（３）中のＡｒ１〜Ａｒ５で表される、「置換もしくは無置換の含窒素芳香族複素環基」における「置換基」としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、炭素原子数３〜１０のシクロアルコキシ基、炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のハロアルキル基、炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のハロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基などをあげることができる。具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソオクチル基などの分岐状アルキル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基などの直鎖状アルコキシ基；イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、イソオクチルオキシ基などの分岐状アルコキシ基；シクロプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロプロピルメチルオキシ基などのシクロアルコキシ基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ノナフルオロブチル基、トリフルオロメトキシ基などのハロアルキル基もしくはハロアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基などをあげることができる。これらの中でも、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、炭素原子数３〜１０のシクロアルコキシ基が好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基が特に好ましい。
【００５３】
一般式（２）および（３）で表される含窒素化合物が有する窒素原子の数は、４〜８個であることが好ましく、４〜６個であることがより好ましく、４個または５個であることが特に好ましい。本発明に好ましく用いられる金属錯体においては、一般式（２）および（３）で表される含窒素化合物が、それが有する窒素原子のうち、３個以上の窒素原子を介して中心金属に配位していることが好ましく、４個または５個の窒素原子を介して配位する四座配位または五座配位であることが特に好ましい。
【００５４】
一般式（２）および（３）で表される含窒素化合物の中で好ましい化合物の具体例を以下に示すが、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。なお、立体異性体が存在する場合であっても、その平面構造式を記載している。
【００５５】
【化７】
0005593002.tif 000008
【００５６】
【化８】
0005593002.tif 000009
【００５７】
【化９】
0005593002.tif 000010
【００５８】
【化１０】
0005593002.tif 000011
【００５９】
【化１１】
0005593002.tif 000012
【００６０】
【化１２】
0005593002.tif 000013
【００６１】
【化１３】
0005593002.tif 000014
【００６２】
【化１４】
0005593002.tif 000015
【００６３】
【化１５】
0005593002.tif 000016
【００６４】
【化１６】
0005593002.tif 000017
【００６５】
【化１７】
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【００６６】
【化１８】
0005593002.tif 000019
【００６７】
【化１９】
0005593002.tif 000020
【００６８】
【化２０】
0005593002.tif 000021
【００６９】
本発明に用いる金属錯体を形成する配位子は、市販されているものを用いてもよく、公知の方法（例えば、非特許文献２、３参照）により合成したものを用いてもよい。
【００７０】
本発明に用いる金属錯体は、該金属錯体を全体として電気的に中性にする陰イオンを含んでいてもよい。陰イオンとしては特に限定されるものではないが、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン；硫化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、水素化物イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオンなどの無機酸イオン；酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、フェノキシドイオン、ピコリン酸およびそれらの誘導体のイオンなどの有機酸イオンなどをあげることができる。中でも、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオンが好ましく、ヘキサフルオロアンチモン酸イオンが特に好ましい。また、これら陰イオンは２種以上の混合陰イオンであってもよい。
【００７１】
本発明に用いる金属錯体の合成法は特に限定されるものではないが、公知の方法（例えば、非特許文献２参照）によって合成することができる。具体的には、溶媒中、相当する配位子と塩化第一鉄などの対応する金属塩を反応させることにより、合成することができる。
【００７２】
本発明に用いる金属錯体の使用量は、出発原料のアダマンタン類に対して通常０．００１〜２．０倍モルであるが、０．００５〜０．５倍モルが好ましく、０．０１〜０．１倍モルの範囲であることがより好ましい。使用量が少ない場合は反応速度が低下するため好ましくなく、使用量が多い場合は金属錯体を多量に使用することになり、コストおよび反応時間などの工業的見地から好ましくない。
【００７３】
本発明に用いる過酸化水素は、試薬または工業用として入手可能なものであれば特に制限されることはなく、５〜６０重量％の水溶液（過酸化水素水）を使用するのが好ましい。過酸化水素水中の過酸化水素の濃度が低い場合は反応溶液中の水の量が多くなり、出発原料であるアダマンタン類の溶解度が低下し、反応性の低下につながる。一方、過酸化水素の濃度が高い場合は、爆発などの危険性が増大するため好ましくない。
【００７４】
本発明に用いる過酸化水素の添加量は、出発原料のアダマンタン類に対して通常０．５〜２０倍モルであるが、１．０〜１５倍モルが好ましく、１．２〜１２倍モルの範囲であることがより好ましい。過酸化水素の添加量が少ない場合は、未反応の原料や反応中間体であるアダマンタンモノオール類、アダマンタンジオール類が大量に残存し、アダマンタントリオール類の選択性および収率が低下する。一方、過酸化水素の添加量が多い場合は、目的とするアダマンタントリオールにさらに水酸基が導入されたアダマンタンテトラオール類などのアダマンタンポリオール類が副生し、やはりアダマンタントリオール類の選択性および収率が低下する。
【００７５】
本発明において、前記一般式（１）で表されるアダマンタン類を、溶媒中金属錯体の存在下、過酸化水素と反応させる際には、さらに有機酸を存在させることが好ましい。後述するように、反応系のｐＨが６より大きいと、過酸化水素の分解が起こるおそれがあり、反応系に有機酸を存在させることで、反応系のｐＨを６以下に調整することができる。本発明に用いる有機酸は、水との相溶性が高く、本発明の反応条件下において不活性であれば特に制限されるものではない。そのような有機酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸などの脂肪族カルボン酸；安息香酸、フタル酸、イソフタル酸などの芳香族カルボン酸；乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシ酸；などをあげることができる。これらの中でも、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸が好ましく、入手の容易さ、価格の面から、酢酸が特に好ましい。これらの有機酸は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。有機酸の使用量は、出発原料のアダマンタン類に対して通常０．１〜１０倍モルであるが、０．３〜８．０倍モルが好ましく、０．５〜６．０倍モルの範囲であることがより好ましい。
【００７６】
本発明に用いる溶媒は、水または有機溶媒を単独で、または混合して用いることができるが、水／有機溶媒の混合溶液であるのが好ましい。有機溶媒としては、本発明の酸化反応に対し不活性な溶媒であれば特に制限されるものではないが、水との相溶性および金属錯体の溶解性が高いものが好ましい。水との相溶性が低い場合、反応溶液が２相に分離し、反応速度の低下を招く。また、金属錯体の溶解性が低い場合も反応速度の低下が生じることとなる。本発明に好ましく用いられる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物；テトラヒドロフラン；アセトンなどの水溶性の有機溶媒をあげることができる。これらの中でも、アセトニトリルが特に好ましい。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。有機溶媒は、出発原料のアダマンタン類１重量部に対し、通常は０．１〜２００重量部の範囲内で用いるが、１０〜１００重量部の割合で使用するのが好ましい。また、水／有機溶媒の混合溶液として用いる場合、水（過酸化水素水中の水を含む）と有機溶媒の混合比を、重量比で１：２〜１：１００の範囲内で用いるのが好ましい。
【００７７】
本発明の酸化反応の反応温度としては通常０〜１００℃であるが、０〜８０℃の範囲内が好ましく、０〜５０℃がより好ましく、１５〜４０℃の範囲であることが特に好ましい。反応温度が低い場合は反応速度が低下し、高い場合は、過酸化水素の分解や副反応により、アダマンタントリオール類の選択性および収率が低下する。
【００７８】
本発明の酸化反応の反応時間は通常１分〜５０時間で行われる。
【００７９】
反応液のｐＨは特に限定されるものではないが、塩基性条件下においては過酸化水素の分解が促進され、有機酸の中和が起こるため、酸性〜中性条件下で行うのが好ましく、酸性条件下で行うのがより好ましく、ｐＨ６以下で行うのが特に好ましい。
【００８０】
本発明で使用する反応容器は特に限定されるものではなく、公知の攪拌機を備えた反応容器を用いて行うことができる。試薬の添加順序は特に制限されるものではないが、出発原料となるアダマンタン類、触媒としての金属錯体（および、好ましくは有機酸）をまず溶媒中で溶解し、そこへ過酸化水素（過酸化水素水）を添加するのが好ましい。過酸化水素（過酸化水素水）の添加方法は特に制限されるものではないが、反応熱による急激な温度上昇を防ぐため、必要に応じて溶媒で希釈した上で、滴下などにより添加速度を調整しながら添加するのが好ましい。
【００８１】
金属錯体（および好ましくは有機酸）、過酸化水素（過酸化水素水）は一度に全量を添加しても良く、少量ずつ複数回に分けて添加しても良い。一度に全量を添加する場合であっても、過酸化水素（過酸化水素水）は滴下により全量を加えるのが好ましい。また、少量ずつ複数回に分けて添加する場合、添加量や添加回数は特に制限されるものではなく、反応の進行を種々の機器分析などで確認しながら、適量を必要な回数添加するのが好ましい。
【００８２】
反応の進行を確認する際のサンプリングは、公知の方法で行うことができるが、採取した反応液中に不溶分（アダマンタン類、アダマンタノール類など）が存在する場合は、適切な溶媒を添加することにより不溶分を溶解させてから分析するのが好ましい。用いることができる溶媒としては、反応溶液との相溶性が高く、含まれる種々の成分の溶解度が高い溶媒であれば特に制限されるものではなく、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、クロロホルムなどをあげることができる。これらの中でも、水、ブタノール、アセトニトリル、酢酸エチル、クロロホルムが特に好ましい。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。反応溶液との相溶性が低い溶媒を用いた場合、サンプリング液が２相に分離し、正確に分析することができない。また、反応液中に含まれる種々の成分の溶解度が低い溶媒を用いた場合も、難溶成分の析出を避けるために多量の溶媒を必要とし、その結果、サンプリング液全体の濃度が低下して、分析が困難になる。
【００８３】
本発明において、反応の進行を確認するための分析法は特に制限されるものではなく、公知の分析法を用いることができる。分析法としては、特別な前処理を必要とせず、定性的かつ定量的な分析が可能な方法が好ましく、例えば、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析などの機器分析が好ましい。ＧＣ分析またはＨＰＬＣ分析に用いるカラムは特に制限されないが、本発明の目的物であるアダマンタントリオール類は、高極性かつ高沸点化合物であるため、そのような化合物に対応したカラム、例えばＧＣ分析の場合は、財団法人化学物質評価研究機構社製のＧ−２５０カラムなどが好ましい。
【００８４】
酸化反応終了後に、必要に応じて還元剤による未反応の過酸化水素の分解、または、塩基を用いた中和を行ってもよい。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウムなどの金属水素化物、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの亜硫酸塩、ヒドラジン、シュウ酸などをあげることができ、亜硫酸水素ナトリウムが特に好ましい。また、中和に用いる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウムなどの金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸アンモニウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸塩、トリエチルアミン、トリメチルアミンなどのアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキルアンモニウム水酸化物があげることができ、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが特に好ましい。還元剤または塩基はそのまま添加してもよく、溶液として添加してもよい。
【００８５】
本発明では、アダマンタントリオール類を高選択的かつ高収率で得ることができるが、反応終了後の溶液中には、未反応のアダマンタン類や少量のアダマンタンモノオール類および／またはアダマンタンジオール類などが存在する場合がある。このような場合は、公知の分離精製法を用いて、反応終了後の溶液中からアダマンタントリオール類を取り出すことができる。公知の分離精製法としては、ろ過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどをあげることができ、これらを組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
具体的には、以下のような方法によって分離精製を行うことができる。本発明の出発原料であるアダマンタン類およびアダマンタンモノオール類は非水溶性の有機溶媒に溶解しやすく、２つ以上の水酸基を有するアダマンタノール類（アダマンタンジオール類、アダマンタントリオール類など）は、水あるいは水溶性の有機溶媒に溶解しやすい。この溶解性の差を利用して、まず、反応終了後の反応液から、アダマンタンジオール類および／またはアダマンタントリオール類を分離する。すなわち、反応液に非水溶性の有機溶媒を加えて分液操作を行うことによって、有機層に出発原料のアダマンタン類および／またはアダマンタンモノオール類を、また、水層にアダマンタンジオール類および／またはアダマンタントリオール類をそれぞれ抽出する。ここで使用する非水溶性の有機溶媒としては、ヘキサン、トルエン、酢酸エチル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、クロロホルム、ジクロロメタンなどをあげることができるが、極性および水との分離性の観点から、ヘキサン、トルエンが好ましい。続いて、水層を濃縮することにより、アダマンタンジオール類および／またはアダマンタントリオール類の粗生成物が得られるが、場合によっては無機塩が混入することがある。その場合は、必要に応じて、熱アルコール抽出やイオン交換処理などにより無機塩を取り除くことができる。さらに、得られたアダマンタンジオール類および／またはアダマンタントリオール類の粗生成物を再結晶することにより、目的物のアダマンタントリオール類を純度よく得ることができる。再結晶に用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ヘキサノール、アセトニトリル、ヘキサン、シクロヘキサン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエンなどをあげることができるが、水、メタノール、エタノール、アセトン、酢酸エチル、クロロホルムが特に好ましい。これらの溶媒は単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００８８】
［分析条件］
酸化反応の確認および生成物の確認は、ＧＣ分析により行った。分析条件は以下の通りである。カラム：化学物質評価研究機構製Ｇ−２５０、１．２ｍｍ×４０ｍ×１．０μｍ、カラム温度：１２０℃で５分保持後、１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で１５分保持、注入口温度：３００℃、検出器（水素炎イオン化検出器）温度：２８０℃、キャリアガス：ヘリウム、流量：１７ｍｌ／分。
【実施例１】
【００８９】
［鉄錯体（Ｃ−２）の合成］
窒素雰囲気下、攪拌機、温度計、冷却器を取り付けた反応容器に、（Ｓ，Ｓ）−２，２’−ビピロリジンＤ−酒石酸塩１．０７ｇ、水１０ｍｌ、ジクロロメタン１０ｍｌを加え、水冷下にて攪拌しながら、水酸化ナトリウム０．８８ｇを加えた。その後、室温にて２−クロロメチルピリジン塩酸塩１．１９ｇを加え、８時間攪拌した。反応液を分液し、得られた有機層を飽和食塩水２０ｍｌにより洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、溶媒を留去することにより粗生成物１．０３ｇを得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（担体：ＮＨシリカゲル、溶離液：トルエン／酢酸エチル）により精製し、配位子（Ｌ−８）０．６０ｇ（収率５９％）を得た。【００９０】
窒素雰囲気下、反応容器に配位子（Ｌ−８）１．４１ｇ、塩化鉄（ＩＩ）四水和物０．９２ｇ、アセトニトリル３０ｍｌを加え、室温にて７時間攪拌を行った。反応液にジイソプロピルエーテル２０ｍｌを加えて３０分間攪拌し、金属錯体を析出させた。溶媒をデカンテーションにて取り除いて得られた結晶を、ジイソプロピルエーテル２０ｍｌを用いて２回洗浄し、乾燥することにより、鉄錯体（Ｃ−１）１．６４ｇ（収率７１％）を得た。【００９１】
【化２１】
0005593002.tif 000022
【００９２】
窒素雰囲気下、遮光反応容器に鉄錯体（Ｃ−１）１．６４ｇ、ヘキサフルオロアンチモン（Ｖ）酸銀２．５５ｇ、アセトニトリル５０ｍｌを加え、室温にて６時間攪拌を行った。反応液をパーライトを用いてろ過することにより、不溶分を除去した。ろ液から溶媒を留去した後、得られた固体をアセトニトリルに溶解し、孔径０．２μｍのシリンジフィルターを用いて再度不溶分をろ別し、溶媒を留去した。この精製操作を３回繰り返し行うことにより、下記構造式（Ｃ−２）で表される鉄錯体２．７５ｇ（収率９６％）を得た。【００９３】
【化２２】
0005593002.tif 000023
【実施例２】
【００９４】
［鉄錯体（Ｃ−４）の合成］
窒素雰囲気下、攪拌機、温度計、冷却器を取り付けた反応容器に、ピリジン−２−カルボキシアルデヒド９．０２ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレン−１，２−ジアミン３．７１ｇ、ジクロロメタン３００ｍｌを加え、室温にて攪拌を行った。ナトリウムトリアセトキシボロヒドリド２５．０ｇを４回に分けて１５分毎に加えた後、室温にて１２時間攪拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌを加えて分液し、得られた有機層を飽和食塩水１００ｍｌにより洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、溶媒を留去することにより粗生成物９．８２ｇを得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（担体：ＮＨシリカゲル、溶離液：クロロホルム／酢酸エチル）により精製し、配位子（Ｌ−１）４．６３ｇ（収率４１％）を得た。【００９５】
窒素雰囲気下、反応容器に配位子（Ｌ−１）４．６３ｇ、塩化鉄（ＩＩ）四水和物３．４０ｇ、アセトニトリル１００ｍｌを加え、室温にて７時間攪拌を行った。反応液にジイソプロピルエーテル１００ｍｌを加えて３０分間攪拌し、金属錯体を析出させた。溶媒をデカンテーションにて取り除いて得られた結晶を、ジイソプロピルエーテル５０ｍｌを用いて２回洗浄し、乾燥することにより、鉄錯体（Ｃ−３）６．２１ｇ（収率７６％）を得た。【００９６】
【化２３】
0005593002.tif 000024
【００９７】
窒素雰囲気下、遮光反応容器に鉄錯体（Ｃ−３）６．１８ｇ、ヘキサフルオロアンチモン（Ｖ）酸銀１０．６６ｇ、アセトニトリル２００ｍｌを加え、室温にて６時間攪拌を行った。反応液をパーライトを用いてろ過することにより、不溶分を除去した。ろ液から溶媒を留去した後、得られた固体をアセトニトリルに溶解し、孔径０．２μｍのシリンジフィルターを用いて再度不溶分をろ別し、溶媒を留去した。この精製操作を３回繰り返し行うことにより、下記構造式（Ｃ−４）で表される鉄錯体１０．３９ｇ（収率９５％）を得た。【００９８】
【化２４】
0005593002.tif 000025
【実施例３】
【００９９】
［アダマンタントリオールの合成］
反応容器に、アダマンタン４．００ｇ(２９．４ｍｍｏｌ)、酢酸０．８８２ｇ(１４．７ｍｍｏｌ)、触媒として実施例１で合成した鉄錯体（Ｃ−２）２７４ｍｇ(０．２９４ｍｍｏｌ)、アセトニトリル１８０ｍｌを加え、室温にて攪拌しながら、アセトニトリル１２０ｍｌと３０％過酸化水素水４．００ｇ(過酸化水素としては３５．３ｍｍｏｌ)の混合液を３０分かけてフラスコ内に滴下した。その後、３０分毎に鉄錯体２７４ｍｇ(０．２９４ｍｍｏｌ)、酢酸０．８８２ｇ(１４．７ｍｍｏｌ)、３０％過酸化水素水４．００ｇ(過酸化水素としては３５．３ｍｍｏｌ)を計９回加えた。その間、ＧＣ分析により、反応を確認しながら行った。最終的に、合計使用量がそれぞれ鉄錯体２．７４ｇ(基質に対して０．１倍モル)、酢酸８．８２ｇ(基質に対して５．０倍モル)、３０％過酸化水素水４０．０ｇ(基質に対して過酸化水素としては１２倍モル)となるまで追加し、さらに一時間攪拌した後、反応を終了した。反応終了時におけるＧＣ分析の結果、ピークエリア比として、アダマンタンモノオール：０．０％、アダマンタンジオール：４．６％、１，３，５−アダマンタントリオール：７２％、であった。結果を表１にまとめて示した。
反応終了後の反応液に水５００ｍｌを加え、５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加えて過剰の過酸化水素を分解し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を用いて反応液を中和した。トルエン３００ｍｌを加えて分液操作を行った後、水層を採取し、採取した水層をトルエン１００ｍｌで洗浄を行った。水層を濃縮、乾固することにより、アダマンタントリオールの粗生成物１２１．０７ｇを得た。得られた粗生成物にメタノール１５０ｍｌを加えて加熱し、６０℃で攪拌した後、熱ろ過を行って不溶物を除去した。ろ液を濃縮することによって得られた結晶にメタノール１００ｍｌを加え、同操作を繰り返して結晶を得た。得られた結晶を水１５０ｍｌに溶解後、得られた溶液を強酸性陽イオン交換樹脂１００ｍｌを充填したカラムに通液した。通液後の溶液を濃縮し得られた結晶４．２２ｇにメタノール／クロロホルムを用いた再結晶による精製を行い、２．３８ｇ（収率４４％）の１，３，５−アダマンタントリオールの白色結晶（純度９８％）を得た。
【実施例４】
【０１００】
出発物質として、アダマンタンの代わりに１，３−アダマンタンジオールを用いた以外は、実施例３と同様の条件で反応を行った。最終的に、合計使用量がそれぞれ触媒１．３４ｇ(基質に対して０．０６倍モル)、酢酸４．２８ｇ(基質に対して３．０倍モル)、３０％過酸化水素水１９．４ｇ(基質に対して過酸化水素としては７．２倍モル)となるまで追加し、さらに一時間攪拌した後、反応を終了した。反応終了時におけるＧＣ分析の結果、ピークエリア比として、アダマンタンジオール：９．０％、１，３，５−アダマンタントリオール：８６％、であった。結果を表１にまとめて示した。
【実施例５】
【０１０１】
反応容器に、アダマンタン４．００ｇ(２９．４ｍｍｏｌ)、酢酸０．８８２ｇ(１４．７ｍｍｏｌ)、触媒として実施例１で合成した鉄錯体（Ｃ−２）８２２ｍｇ(０．８８２ｍｍｏｌ)、アセトニトリル１５０ｍｌを加え、室温にて攪拌しながら、アセトニトリル１５０ｍｌと３０％過酸化水素水３３．３ｇ(過酸化水素としては２９４ｍｍｏｌ)の混合液を１２０分かけてフラスコ内に滴下した。その後、さらに一時間攪拌して、反応を終了した。反応終了時におけるＧＣ分析の結果、ピークエリア比として、アダマンタンモノオール：０．０％、アダマンタンジオール：５．９％、１，３，５−アダマンタントリオール：８０％、であった。結果を表１にまとめて示した。
【実施例６】
【０１０２】
触媒として、鉄錯体（Ｃ−２）の代わりに実施例２で合成した鉄錯体（Ｃ−４）を用いた以外は、実施例３と同様の条件で反応を行った。最終的に、合計使用量がそれぞれ触媒２．９４ｇ(基質に対して０．１倍モル)、酢酸８．８２ｇ(基質に対して５．０倍モル)、３０％過酸化水素水４０．０ｇ(基質に対して過酸化水素としては１２倍モル)となるまで追加し、さらに一時間攪拌した後、反応を終了した。反応終了時におけるＧＣ分析の結果、ピークエリア比として、アダマンタンモノオール：０．０％、アダマンタンジオール：９．８％、１，３，５−アダマンタントリオール：４１％、であった。結果を表１にまとめて示した。【０１０３】
［比較例１］
酸化剤として、過酸化水素の代わりに次亜塩素酸ナトリウム（１０％水溶液）を使用し、有機酸（酢酸）を用いなかったこと以外は、実施例５と同様の条件で酸化反応を行った。反応終了時におけるＧＣ分析の結果、ピークエリア比として、アダマンタンモノオール：２５％、アダマンタンジオール：４．７％、１，３，５−アダマンタントリオール：１．９％、であった。結果を表１にまとめて示した。【０１０４】
［比較例２］
酸化剤として次亜塩素酸ナトリウム（１０％水溶液）を使用し、有機酸として酢酸を使用し、触媒として実施例２で合成した鉄錯体（Ｃ−４）を用い、基質に対する酸化剤、有機酸、および触媒の使用量をそれぞれ１．２倍モル、０．５倍モル、および０．０５倍モルとした以外は実施例３と同様の条件で酸化反応を行った。実施例３と比較して反応の進行が遅かったため、２回目以降の酸化剤等の追加は行わずに反応を終了した。反応終了時におけるＧＣ分析の結果、ピークエリア比として、アダマンタンモノオール：１６％、アダマンタンジオール：３．３％、１，３，５−アダマンタントリオール：０．０％、であった。結果を表１にまとめて示した。【０１０５】
【表１】
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【０１０６】
表１の結果から分かるように、酸化剤として過酸化水素を用いた実施例３〜６では、目的とするアダマンタントリオールが高選択的かつ高収率で得られたのに対し、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを用いた比較例１および２では、アダマンタントリオールがほとんど得られなかった。また、実施例３および実施例５の結果から、触媒、有機酸および酸化剤を分割添加した場合も、一度に全量を加えた場合も、アダマンタントリオールが高選択的かつ高収率で得られることが分かった。【０１０７】
本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１２年６月６日出願の日本特許出願２０１２−１２８８９９に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明により、アダマンタン類を出発原料とし、安価で環境負荷の少ない方法によって、アダマンタントリオール類を高選択的かつ高収率で製造することができる。本発明により得られたアダマンタントリオール類は、高機能性ポリマーや電子材料、合成潤滑油、あるいは医農薬などの中間体として有用である。