(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１−ａ）で表されるアゾ顔料およびその互変異性体ならびにそれらの塩および水和物から選択される少なくとも１種を含む色材と、一般式（２−ｂ）で表される塩基性分散助剤と、を含有する顔料分散組成物。
【化１】
0005436102.tif 000022
〔一般式（１−ａ）中、Ｚは、５〜８員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基を表し、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、又はアルキルチオ基を表し、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、総炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、総炭素数１〜１２の分岐鎖アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｇ１およびＧ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立に、アルコキシ基、アミノ基、アルキル基、又はアリール基を表す。〕
【化２】
0005436102.tif 000023
〔一般式（２−ｂ）中、Ａは、アリール置換アミノ基、ヘテロ環置換アミノ基、アリール置換イミノ基、ヘテロ環置換イミノ基、又は、隣接する炭素原子に窒素原子で結合する含窒素ヘテロ環基を表す。Ｙは酸素原子を表す。ｌは１を表す。ｎは１〜１９の自然数を表す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ１およびＲ２は互いに連結していてもよく、さらに酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選択される少なくとも１種を含むヘテロ環を形成してもよい。ｍは１又は２の自然数を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（１−ａ）中のＷ１およびＷ２は、それぞれ独立に総炭素数３以下のアルコキシ基、アミノ基、または総炭素数３以下のアルキルアミノ基である請求項１に記載の顔料分散組成物。
【請求項３】
前記一般式（１−ａ）中のＧ１およびＧ２は、それぞれ独立に総炭素数３以下のアルキル基である請求項１又は請求項２に記載の顔料分散組成物。
【請求項４】
前記一般式（１−ａ）中のＺは、６員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基である請求項１〜請求項３のいずれかに１項に記載の顔料分散組成物。
【請求項５】
前記Ａが、アリール置換アミノ基又はヘテロ環置換アミノ基である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の顔料分散組成物。
【請求項６】
更に、水性媒体を含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の顔料分散組成物。
【請求項７】
更に、ポリマー分散剤を含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の顔料分散組成物。
【請求項８】
更に、ポリマー粒子を含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の顔料分散組成物
【請求項９】
前記Ｙ１および前記Ｙ２が、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、フェニル基、又はメチルチオ基であり、前記Ｒ１１および前記Ｒ１２が、それぞれ独立に、メチル基又はｔ−ブチル基である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の顔料分散組成物。
【請求項１０】
前記互変異性体が、下記一般式（１−ａ’）で表されるアゾ−ヒドラゾンの互変異性体である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の顔料分散組成物。
【化３】
0005436102.tif 000024
〔一般式（１−ａ’）中、Ｚは、５〜８員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基を表し、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、又はアルキルチオ基を表し、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、総炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、総炭素数１〜１２の分岐鎖アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｇ１およびＧ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立に、アルコキシ基、アミノ基、アルキル基、又はアリール基を表す。〕
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の顔料分散組成物を用いてなるインクジェット記録用水性インク組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載のインクジェット記録用水性インク組成物を、記録媒体上にインクジェット法で吐出する工程を含むインクジェット画像形成方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載のインクジェット画像形成方法で記録媒体に記録された記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料分散組成物、インクジェット記録用水性インク組成物、インクジェット画像形成方法、及び記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット用被記録媒体として様々な媒体が使用されてきており、インクジェット専用紙のみならず、市販の普通紙、上質紙やコート紙やアート紙などの印刷媒体でも高品位の画質が求められている。
普通紙や印刷媒体で耐水性や耐光性等の堅牢性を与えるインク色材として顔料が好ましく、コストの観点も含めて水性顔料インクでの検討が種々行われている。その中で、インクジェット記録用のイエロー顔料としてアゾ系顔料が好ましく使用されている。
例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（ＰＹ７４）と、分散剤としてメタクリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸ｎ−ブチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとメタクリル酸とスチレンとの共重合体と、を含むインクジェット記録用水系インクが知られている（例えば、特許文献１参照）。このインクを用いることで、分散性及び分散安定性が向上し、かつ、鮮明な画像を形成することができるとされている。
また、保存安定性及び吐出精度の向上を目的として、ＰＹ７４と分散助剤とを含むインクジェット記録用水系インクが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２３９５９４号公報
【特許文献２】特開２００８−２３１３３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１及び２に記載のインクジェット記録用インクを用いた場合、形成された画像の耐擦性が低い傾向がある。
本発明は上記に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、耐擦性に優れた画像を形成できる顔料分散組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、耐擦性に優れた画像を形成できるインクジェット記録用インクを提供することを目的とする。
また、本発明は、耐擦性に優れた画像を形成できるインクジェット画像形成方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、耐擦性に優れた記録物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  一般式（１−ａ）で表されるアゾ顔料およびその互変異性体ならびにそれらの塩および水和物から選択される少なくとも１種を含む色材と、一般式（２−ｂ）で表される塩基性分散助剤と、を含有する顔料分散組成物。
【０００６】
【化１】
0005436102.tif 000002
【０００７】
〔一般式（１−ａ）中、Ｚは、５〜８員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基を表し、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、又はアルキルチオ基を表し、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、総炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、総炭素数１〜１２の分岐鎖アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｇ１およびＧ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立に、アルコキシ基、アミノ基、アルキル基、又はアリール基を表す。〕
【０００８】
【化２】
0005436102.tif 000003
【０００９】
〔一般式（２−ｂ）中、Ａは、アリール置換アミノ基、ヘテロ環置換アミノ基、アリール置換イミノ基、ヘテロ環置換イミノ基、又は、隣接する炭素原子に窒素原子で結合する含窒素ヘテロ環基を表す。Ｙは酸素原子を表す。ｌは１を表す。ｎは１〜１９の自然数を表す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ１およびＲ２は互いに連結していてもよく、さらに酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選択される少なくとも１種を含むヘテロ環を形成してもよい。ｍは１又は２の自然数を表す。〕
【００１０】
＜２＞  前記一般式（１−ａ）中のＷ１およびＷ２は、それぞれ独立に総炭素数３以下のアルコキシ基、アミノ基、または総炭素数３以下のアルキルアミノ基である＜１＞に記載の顔料分散組成物。
＜３＞  前記一般式（１−ａ）中のＧ１およびＧ２は、それぞれ独立に総炭素数３以下のアルキル基である＜１＞又は＜２＞に記載の顔料分散組成物。
＜４＞  前記一般式（１−ａ）中のＺは、６員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基である＜１＞〜＜３＞のいずれかに１項に記載の顔料分散組成物。
【００１４】
＜５＞  前記Ａが、アリール置換アミノ基又はヘテロ環置換アミノ基である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の顔料分散組成物。
＜６＞  更に、水性媒体を含む＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の顔料分散組成物。
＜７＞  更に、ポリマー分散剤を含む＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の顔料分散組成物。
＜８＞  更に、ポリマー粒子を含む＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の顔料分散組成物。
＜９＞  前記Ｙ１および前記Ｙ２が、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、フェニル基、又はメチルチオ基であり、前記Ｒ１１および前記Ｒ１２が、それぞれ独立に、メチル基又はｔ−ブチル基である＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の顔料分散組成物。
＜１０＞  前記互変異性体が、下記一般式（１−ａ’）で表されるアゾ−ヒドラゾンの互変異性体である＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の顔料分散組成物。
【化３】
0005436102.tif 000004
〔一般式（１−ａ’）中、Ｚは、５〜８員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基を表し、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、又はアルキルチオ基を表し、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、総炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、総炭素数１〜１２の分岐鎖アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｇ１およびＧ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立に、アルコキシ基、アミノ基、アルキル基、又はアリール基を表す。〕
＜１１＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の顔料分散組成物を用いてなるインクジェット記録用水性インク組成物。
＜１２＞  ＜１１＞に記載のインクジェット記録用水性インク組成物を、記録媒体上にインクジェット法で吐出する工程を含むインクジェット画像形成方法。
＜１３＞  ＜１２＞に記載のインクジェット画像形成方法で記録媒体に記録された記録物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐擦性に優れた画像を形成できる顔料分散組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、耐擦性に優れた画像を形成できるインクジェット記録用インクを提供することができる。
また、本発明によれば、耐擦性に優れた画像を形成できるインクジェット画像形成方法を提供することができる。
また、本発明によれば、耐擦性に優れた記録物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
≪顔料分散組成物及びインクジェット記録用水性インク組成物≫
本発明の顔料分散組成物は、下記一般式（１−ａ）で表されるアゾ顔料およびその互変異性体ならびにそれらの塩および水和物から選択される少なくとも１種を含む色材（以下、「特定色材」ともいう）と、下記一般式（２−ａ）で表される塩基性分散助剤（以下、「特定塩基性分散助剤」ともいう）と、を含有する。
また、本発明のインクジェット記録用水性インク組成物は、本発明の顔料分散組成物を用いてなるものである。
本発明のインクジェット記録用水性インク組成物としては、本発明の顔料分散組成物自体であってもよいし、本発明の顔料分散組成物に上記以外の成分（例えば、後述するその他の成分）を添加することにより作製されたものであってもよい。
【００１７】
顔料分散組成物及びインクジェット記録用水性インク組成物を上記本発明の構成とすることにより、前記特定色材の分散性が向上し、形成された画像における耐擦性が向上する（即ち、画像の耐久性が向上する）。
また、本発明の顔料分散組成物及び本発明のインクジェット記録用水性インク組成物は、顔料の分散性に優れるため、吐出精度に優れる。
更には、本発明の顔料分散組成物及び本発明のインクジェット記録用水性インク組成物は、顔料の分散性に優れるため、保存安定性にも優れる。このため、長期間保存後や高温に晒された後であっても、前記吐出精度の低下が抑制される。
以下、本発明の顔料分散組成物、及び本発明のインクジェット記録用水性インク組成物（以下、「本発明のインク組成物」ともいう）の必須成分である特定色材及び特定塩基性分散助剤について説明し、引き続き、その他の成分について説明する。
【００１８】
＜特定色材＞
本発明の顔料分散組成物（又は本発明のインク組成物）は、下記一般式（１−ａ）で表されるアゾ顔料およびその互変異性体ならびにそれらの塩および水和物から選択される少なくとも１種を含む色材（特定色材）を含有する。
前記特定色材は、イエローの色相としてピグメントイエロー７４（Ｐ．Ｙ．７４）と同等の良好な色相を示し、かつ、耐光性に優れている。
また、特定色材を含有することで、組成物の吐出安定性（特に吐出回復性）をも向上させることができる。
更には、該特定色材と後述する特定塩基性分散助剤とを組み合わせて用いることで、該特定色材の分散性が向上する。このため形成される画像の耐擦性が向上する。
前記特定色材は、代表的には一般式（１−ａ）で表される。また、前記アゾ顔料は一般式（１−ａ）で表される構造であっても、その互変異性体であってもよい。
以下、下記一般式（１−ａ）で表されるアゾ顔料について説明する。
一般式（１−ａ）で表される化合物は、その特異的な構造により分子間相互作用を形成しやすく、水または有機溶媒等に対する溶解性が低く、アゾ顔料とすることができる。
顔料は、水や有機溶媒等に分子分散状態で溶解させて使用する染料とは異なり、溶媒中に分子集合体等の固体粒子として微細に分散させて用いるものである。
【００１９】
【化４】
0005436102.tif 000005
【００２０】
一般式（１−ａ）中、Ｚは５〜８員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、およびＲ１２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｇ１およびＧ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｗ１およびＷ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基またはアリール基を表す。
【００２１】
一般式（１−ａ）において、Ｚは５〜８員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基を表す。好ましい含窒素ヘテロ環を、置換位置を限定せずに例示すると、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環である。より好ましくは、６員含窒素ヘテロ環であり、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ｓ−トリアジン環が挙げられる。Ｚとして特に好ましくは、ピリミジン環に由来する２価の基である。
Ｚが６員含窒素ヘテロ環の場合、色素分子の分子内、分子間作用が、水素結合性、分子の平面性の点からもより向上しやすい点で好ましい。
尚、Ｚで表される５〜８員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基は、さらに縮環していてもよい。
【００２２】
Ｙ１およびＹ２が置換基を表す場合の例としては、ハロゲン原子、アルキル基（直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基であり、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えば、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基等のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す）、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
Ｙ１およびＹ２として特に好ましくは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基）、アリール基（例えば、フェニル基）、ヘテロ環基（例えば２−ピリジル基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）であり、更に好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基、メチルチオ基であり、その中でも水素原子が最も好ましい。尚、Ｙ１およびＹ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００２３】
一般式（１−ａ）において、Ｒ１１およびＲ１２は水素原子または置換基を表す。Ｒ１１およびＲ１２が置換基を表す場合の置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル）、炭素数７〜１８の直鎖または分岐鎖アラルキル基（例えば、ベンジル）、炭素数２〜１２の直鎖または分岐鎖アルケニル基（例えば、ビニル）、炭素数２〜１２の直鎖または分岐鎖アルキニル基（例えば、エチニル）、炭素数３〜１２の直鎖または分岐鎖シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル）、炭素数３〜１２の直鎖または分岐鎖シクロアルケニル基（例えば、シクロペンテニル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メチルスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルボニルフェノキシ、３−メトキシカルボニルフェニルオキシ、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アリールアミノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、アルキルスルホニルアミノ基およびアリールスルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基および４級アンモニウム基）が挙げられる。
【００２４】
一般式（１−ａ）において、好ましいＲ１１およびＲ１２は、置換もしくは無置換の総炭素数１〜８のアシルアミノ基、置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、または置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２のヘテロ環基であり、より好ましくは、総炭素数１〜８の直鎖アルキル基または分岐アルキル基であり、更にメチル基またはｔ−ブチル基が好ましく、その中でも特にｔ−ブチル基が最も好ましい。
Ｒ１１およびＲ１２を総炭素数の少ない（例えば、炭素数１〜４）直鎖アルキル基または分岐アルキル基にすることで、よりすぐれた色相、着色力、画像堅牢性を達成できる。
尚、Ｒ１１およびＲ１２は同一であっても異なっていてもよい。
【００２５】
Ｇ１およびＧ２は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、更に水素原子、メチル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、その中でもメチル基、２−ピリジル基、２，６−ピリミジニル基、２，５−ピラジニル基が好ましい。
またＧ１およびＧ２がアルキル基を表す場合、総炭素数５以下のアルキル基であることが好ましく、総炭素数３以下のアルキル基であることがより好ましく、メチル基が最も好ましい。尚、Ｇ１およびＧ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００２６】
一般式（１−ａ）において、Ｗ１およびＷ２はアルコキシ基、アミノ基、アルキル基またはアリール基を表す。
Ｗ１およびＷ２で表されるアルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基が好ましく、特に炭素数１から５の置換もしくは無置換のアルコキシ基が好ましい。例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００２７】
Ｗ１およびＷ２で表されるアミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基が挙げられ、その中でもアミノ基、炭素数１から８の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から１８の置換もしくは無置換のアニリノ基が好ましく、更にアミノ基、炭素数１から４の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から１２の置換もしくは無置換のアニリノ基が好ましく、例えば、アミノ基（−ＮＨ２）、メチルアミノ基（−ＮＨＣＨ３）、ジメチルアミノ基｛−Ｎ（ＣＨ３）２｝、アニリノ基（−ＮＨＰｈ）、Ｎ−メチル−アニリノ基｛−Ｎ（ＣＨ３）Ｐｈ｝、ジフェニルアミノ基｛−Ｎ（Ｐｈ）２｝等が挙げられる。
【００２８】
Ｗ１およびＷ２で表されるアルキル基としては、それぞれ独立に直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。
具体的には、アルキル基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２―エチルヘキシル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられる。ビシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［１．２．２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−３−イル基等が挙げられる。
【００２９】
Ｗ１およびＷ２で表されるアリール基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基が挙げられ、その中でも、炭素数６から１８の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、更に炭素数６から１２の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられる。
【００３０】
その中でも好ましいＷ１およびＷ２は、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基）、アミノ基（例えば、−ＮＨ２基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基）またはアリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）が好ましく、その中でもアルコシキ基、アミノ基、フェニル基またはアルキル基が好ましく、更にアルコキシ基、アミノ基が好ましい。
より好ましくは、総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、総炭素数５以下のアルキルアミノ基であり、Ｗ１およびＷ２が総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基、総炭素数５以下のアルキルアミノ基の場合、色素分子が分子内および分子間の少なくとも一方で水素結合を強固に形成しやすくなり、良好な色相、高い堅牢性（例えば、耐光、耐ガス、耐熱、耐水、耐薬品等）の点で好ましい。
色相、光堅牢性、耐溶剤性の点から特に好ましくは、総炭素数３以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、総炭素数３以下のアルキルアミノ基であり、その中でも特にメトキシ基（−ＯＣＨ３基）またはエトキシ基（−ＯＣ２Ｈ５基）が好ましく、良好な色相と光堅牢性向上の点からメトキシ基が特に好ましい。
尚、Ｗ１およびＷ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００３１】
本発明において、Ｚ、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｇ１、Ｇ２、Ｗ１、およびＷ２が、更に置換基を有する場合の置換基としては、下記の置換基を挙げることができる。
例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【００３２】
本発明におけるアゾ顔料は、一般式（１−ａ）で表されるアゾ顔料の互変異性体もその範囲に含むものである。一般式（１−ａ）は、化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示しているが、記載された構造以外の互変異性体であってもよく、複数の互変異性体を含有した混合物として用いても良い。
例えば、一般式（１−ａ）で表されるアゾ顔料には、下記一般式（１−ａ’）で表されるアゾ−ヒドラゾンの互変異性体が考えられる。
本発明は、一般式（１−ａ）で表されるアゾ顔料の互変異性体である以下の一般式（１−ａ’）で表される化合物もその範囲に含むものである。
【００３３】
【化５】
0005436102.tif 000006
【００３４】
一般式（１−ａ’）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｇ１、Ｇ２およびＺは、一般式（１−ａ）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｇ１、Ｇ２およびＺとそれぞれ同義である。
【００３５】
尚、前記一般式（１−ａ）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００３６】
本発明の一般式（１−ａ）で表されるアゾ顔料として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）〜（ホ）の少なくとも１つを含むものである。
【００３７】
（イ）Ｗ１およびＷ２はそれぞれ独立に、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基）、アミノ基（例えば、−ＮＨ２基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基）またはアリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）が好ましく、その中でもアルコシキ基、アミノ基またはアルキル基が好ましく、アルコキシ基、アミノ基がより好ましく、さらに好ましくは、総炭素数５以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、総炭素数５以下のアルキルアミノ基であり、特に好ましくは、総炭素数３以下のアルコキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、総炭素数３以下のアルキルアミノ基であり、その中でも特にメトキシ基（−ＯＣＨ３基）が最も好ましい。
【００３８】
（ロ）Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子、または置換基（例えば、置換もしくは無置換の総炭素数１〜８のアシルアミノ基、置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、または置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２のヘテロ環基）が好ましく、より好ましくは、総炭素数１〜８の直鎖アルキル基または分岐アルキル基であり、更にメチル基、ｉ−プロピル基またはｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、その中でも特にｔｅｒｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００３９】
（ハ）Ｚは、５〜８員の含窒素ヘテロ環基に由来する２価の基を表し、それらは更に縮環していてもよい。Ｚにおける含窒素ヘテロ環としては、５または６員の置換もしくは無置換の含窒素ヘテロ環、例えば、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環が好ましく、特に好ましくは、炭素数３から１０の６員含窒素ヘテロ環基である。更に好ましいヘテロ環の例は、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環であり、より好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環であり、更に好ましくは、ピリミジン環、Ｓ−トリアジン環であり、その中でも特にピリミジン環が最も好ましい。
【００４０】
（ニ）Ｇ１およびＧ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、更に水素原子、メチル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、その中でもメチル基、２−ピリジル基、２，６−ピリミジニル基、２，５−ピラジニル基が好ましい。
またＧ１およびＧ２で表されるアルキル基としては、総炭素数５以下のアルキル基がより好ましく、総炭素数３以下のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００４１】
（ホ）Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基）、アリール基（例えば、フェニル基）、ヘテロ環基（例えば２−ピリジル基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）であり、好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基、メチルチオ基であり、その中でも水素原子が特に好ましい。
【００４２】
本発明における上記一般式（１−ａ）で表されるアゾ顔料のうち、好ましくは下記一般式（１−ｂ）で表されるアゾ顔料である。
【００４３】
【化６】
0005436102.tif 000007
【００４４】
上記一般式（１−ｂ）中のＧ１、Ｇ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１およびＹ２は、上記一般式（１−ａ）中のＧ１、Ｇ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１およびＹ２とそれぞれ同義である。
Ｘ１１、Ｘ１２は、それぞれ独立に上記一般式（１−ａ）中のＺで表される含窒素ヘテロ環化合物に由来する２価の基（Ｈｅｔ．）中のヘテロ原子を表す。
【００４５】
本発明において、上記一般式（１−ａ）で表されるアゾ顔料においては多数の互変異性体が考えられる。
また、本発明において、一般式（１−ａ）で表されるアゾ顔料は、分子内水素結合または分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが好ましい。本発明における一般式（１−ａ）で表されるアゾ顔料は、少なくとも１個以上の分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが好ましく、少なくとも３個以上の分子内水素結合を形成する置換基を有することがより好ましく、少なくとも３個以上の分子内水素結合を形成する置換基を有し、且つ、それらの水素結合の少なくとも２個が分子内交叉水素結合を形成する置換基を有する場合が特に好ましい。
【００４６】
一般式（１−ａ）で表されるアゾ顔料のうち、前述したように特に好ましいアゾ顔料の一般式の例としては、上記一般式（１−ｂ）で表されるアゾ顔料を挙げることができる。
この構造が好ましい要因としては、一般式（１−ｂ）で示すようにアゾ顔料構造に含有するヘテロ環を構成する窒素原子、水素原子およびヘテロ原子（アゾ基またはその互変異性体であるヒドラゾン基の窒素原子とカルボニル基の酸素原子またはアミノ基の窒素原子）が少なくとも１個以上の分子内の交叉水素結合（分子内水素結合）を容易に形成し易いことが挙げられる。
これらの構造が好ましい要因としては、上記一般式（１−ｂ）で示すように、アゾ顔料が含有するヘテロ環基を構成する窒素原子、アミノ基の水素原子およびヘテロ原子（例えば、アゾ基またはその互変異性体であるヒドラゾン基の窒素原子、カルボニル基の酸素原子またはアミノ基の窒素原子）が少なくとも４個以上の分子内水素結合を容易に形成し易く、且つ、少なくとも２個以上の分子内の交叉水素結合を容易に形成し易いことが挙げられる。
その結果、分子の平面性が上がり、更に分子内・分子間相互作用が向上し、例えば一般式（１−ｂ）で表されるアゾ顔料の結晶性が高くなり（高次構造を形成し易くなり）、顔料としての要求性能である、光堅牢性、熱安定性、湿熱安定性、耐水性、耐ガス性およびまたは耐溶剤性が大幅に向上するため、最も好ましい例となる。
【００４７】
また、本発明におけるアゾ顔料においては、一般式（１−ａ）で表される化合物中に同位元素（例えば、２Ｈ、３Ｈ、１３Ｃ、１５Ｎ）を含有していてもよい。
【００４８】
以下に前記一般式（１−ａ）で表されるアゾ顔料の具体例として、Ｐｉｇ．−１〜Ｐｉｇ．−４８を示すが、本発明に用いられるアゾ顔料は、下記の例に限定されるものではない。また、以下の具体例の構造は化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示されているが、記載された構造以外の互変異性体構造のものであっても良いことは言うまでもない。
【００４９】
【化７】
0005436102.tif 000008
【００５０】
【化８】
0005436102.tif 000009
【００５１】
【化９】
0005436102.tif 000010
【００５２】
【化１０】
0005436102.tif 000011
【００５３】
本発明における一般式（１−ａ）で表されるアゾ顔料は、化学構造式が一般式（１−ａ）またはその互変異性体であれば良く、その結晶形態についても特に制限はない。例えば、多形（結晶多形）とも呼ばれるいかなる結晶形態のアゾ顔料であっても良い。
【００５４】
結晶多形は、同じ化学組成を有するが、結晶中におけるビルディングブロック（分子またはイオン）の配置が異なる結晶のことを言う。結晶多形においては、その結晶構造によって化学的および物理的性質が決定され、各結晶多形は、レオロジー、色相、および他の色特性によってそれぞれ区別することができる。また、異なる結晶多形は、X-Ray Diffraction（粉末Ｘ線回折測定結果）やX-Ray Analysis（Ｘ線結晶構造解析結果）によって確認することもできる。
本発明における一般式（１−ａ）で表されるアゾ顔料に結晶多形が存在する場合、その結晶型はどの多形であってもよく、また２種以上の多形の混合物であっても良いが、結晶型が単一のものを主成分とすることが好ましい。すなわち結晶多形の混入が少ないものが好ましく、単一の結晶型を有するアゾ顔料の含有量はアゾ顔料全体に対し７０％〜１００％、好ましくは８０％〜１００％、より好ましくは９０％〜１００％、更に好ましくは９５％〜１００、特に好ましくは１００％である。
【００５５】
単一の結晶型を有するアゾ顔料を主成分とすることで、色素分子の配列に対して規則性が向上し、分子内・分子間相互作用が強まり高次な３次元ネットワークを形成しやすくなる。その結果として色相の向上・光堅牢性・熱堅牢性・湿度堅牢性・酸化性ガス堅牢性および耐溶剤性等、顔料に要求される性能の点で好ましい。
アゾ顔料における結晶多形の混合比は、単結晶Ｘ線結晶構造解析、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）、結晶の顕微鏡写真（ＴＥＭ）、ＩＲ（ＫＢｒ法）等の固体の物理化学的測定値から確認できる。
【００５６】
本発明において、一般式（１−ａ）で表されるアゾ顔料が酸基を有する場合には、酸基の一部あるいは全部が塩型のものであってもよく、塩型の顔料と遊離酸型の顔料が混在していてもよい。上記の塩型の例としてＮａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、または有機アミンの塩が挙げられる。有機アミンの例として、低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換低級アルキルアミン、カルボキシ置換低級アルキルアミンおよび炭素数２〜４のアルキレンイミン単位を２〜１０個有するポリアミン等が挙げられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。
【００５７】
更に、本発明で使用するアゾ顔料の構造において、その１分子中に酸基が複数含まれる場合は、その複数の酸基は、それぞれ独立に塩型あるいは酸型であり、互いに異なるものであってもよい。
【００５８】
本発明において、前記一般式（１−ａ）で表されるアゾ顔料は、結晶中に水分子を含む水和物であっても良く、また結晶中に含まれる水分子の数にも特に制限はない。
【００５９】
次に上記一般式（１−ａ）で表されるアゾ顔料の製造方法の一例について説明する。例えば、下記一般式（Ａ）で表されるヘテロ環アミンを酸性条件でジアゾニウム化し、下記一般式（Ｂ）で表される化合物とカップリング反応を行い、常法による後処理を行って上記一般式（１−ａ）で表されるアゾ顔料を製造することができる。
【００６０】
【化１１】
0005436102.tif 000012
【００６１】
一般式（Ａ）および（Ｂ）中、Ｗは一般式（１−ａ）におけるＷ１およびＷ２と同義であり、Ｇは一般式（１−ａ）におけるＧ１およびＧ２と同義であり、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＺは一般式（１−ａ）におけるＲ１１、Ｒ１２、およびＺとそれぞれ同義である。
【００６２】
上記一般式（Ａ）で表されるヘテロ環アミンは、一般的には公知慣用の方法、例えば、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，４１，１９５８，１０５２〜１０５６やＨｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，４２，１９５９，３４９〜３５２等に記載の方法、および、それに準じた方法で製造することができる。
また、上記一般式（Ｂ）で表される化合物は、国際公開第０６／０８２６６９号や特開２００６−５７０７６号公報に記載の方法、および、それに準じた方法で製造することができる。
【００６３】
上記一般式（Ａ）で表されるヘテロ環アミンのジアゾニウム化反応は、例えば、硫酸、リン酸、酢酸、塩酸、メタンスルホン酸などの酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等の試薬を１５℃以下の温度で１０分〜６時間程度反応させることで行うことができる。
カップリング反応は、上述の方法で得られたジアゾニウム塩と上記一般式（Ｂ）で表される化合物とを４０℃以下、好ましくは、２５℃以下で１０分〜１２時間程度反応させることで行うことができる。
【００６４】
このようにして反応させたものは、結晶が析出している場合もあるが、一般的には、反応液に水、あるいはアルコール系溶媒を添加し、結晶を析出させ、結晶を濾取することができる。また、反応液にアルコール系溶媒、水等を添加して結晶を析出させて、析出した結晶を濾取することができる。濾取した結晶を必要に応じて洗浄・乾燥して、一般式（１−ａ）で表されるアゾ顔料を得ることができる。
【００６５】
上記の製造方法によって、上記一般式（１−ａ）で表されるアゾ顔料は粗アゾ顔料（クルード）として得られるが、本発明における特定色材として用いる場合、後処理を行うことが望ましい。この後処理の方法としては、例えば、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の磨砕処理、溶媒加熱処理などによる顔料粒子制御工程、樹脂、界面活性剤および分散剤等による表面処理工程が挙げられる。
【００６６】
本発明の一般式（１−ａ）で表されるアゾ顔料は後処理として溶媒加熱処理および／またはソルベントソルトミリングを行うことが好ましい。
溶媒加熱処理に使用される溶媒としては、例えば、水、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性非プロトン性有機溶媒、氷酢酸、ピリジン、またはこれらの混合物等が挙げられる。上記で挙げた溶媒に、さらに無機または有機の酸または塩基を加えても良い。溶媒加熱処理の温度は所望する顔料の一次粒子径の大きさによって異なるが、４０〜１５０℃が好ましく、６０〜１００℃がさらに好ましい。また、処理時間は、３０分〜２４時間が好ましい。
【００６７】
ソルベントソルトミリングとしては、例えば、粗アゾ顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練磨砕を行うことが挙げられる。上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、平均粒子径０．５〜５０μｍの無機塩を用いることがより好ましい。当該無機塩の使用量は、粗アゾ顔料に対して３〜２０質量倍とするのが好ましく、５〜１５質量倍とするのがより好ましい。有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好適に使用できるが、混練時の温度上昇により溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から高沸点溶剤が好ましい。
【００６８】
このような水溶性有機溶剤としては、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２ー（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールまたはこれらの混合物が挙げられる。当該水溶性有機溶剤の使用量は、粗アゾ顔料に対して０．１〜５質量倍が好ましい。混練温度は、２０〜１３０℃が好ましく、４０〜１１０℃が特に好ましい。混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等が使用できる。
【００６９】
本発明に使用されるアゾ顔料（特定色材）の含有量は、本発明の顔料分散組成物（又は本発明のインク組成物）中、好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは１〜８質量％である。なお、本発明に利用される顔料の配合量は、濃淡インク等のインクの種類に応じて適宜調整される。
【００７０】
また、本発明に使用されるアゾ顔料（色材）の体積平均粒子径は、インクの安定性の観点から２５０ｎｍ以下であり、より好ましくは１５０ｎｍ以下であることが好ましい。さらに、前記体積平均粒子径が１２０ｎｍ以下からなるアゾ顔料を用いると、本発明の効果を一段と向上できるためより好ましい。
尚、体積平均粒子径は、動的光散乱法を用いて通常の条件によって測定される。
【００７１】
（その他の色材）
本発明の顔料分散組成物（又は本発明のインク組成物）は、上記以外のその他の色材を含んでいてもよい。
ここでいう「その他の色材」としては、たとえば、公知の染料、顔料等を特に制限なく用いることができる。中でも、インク着色性の観点から、水に殆ど不溶であるか、又は難溶である色材であることが好ましい。具体的には例えば、各種顔料、分散染料、油溶性染料、Ｊ会合体を形成する色素等を挙げることができ、顔料であることがより好ましい。
水不溶性の顔料自体または分散剤で表面処理された顔料自体を色材とすることができる。
【００７２】
「その他の色材」としての顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機及び無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、特定色材以外のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック系等の無機顔料が挙げられる。また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても水相に分散可能であれば、いずれも使用できる。更に、前記顔料を界面活性剤や高分子分散剤等で表面処理したものや、グラフトカーボン等も勿論使用可能である。前記顔料のうち、特に、特定色材以外のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、カーボンブラック系顔料を用いることが好ましい。具体的には特開２００７−１０００７１号公報記載の顔料などが挙げられる。
【００７３】
＜特定塩基性分散助剤＞
本発明の顔料分散組成物（又は本発明のインク組成物）は、下記一般式（２−ａ）で表される塩基性分散助剤（特定塩基性分散助剤）を含有する。
該特定塩基性分散助剤は前記特定色材と共に用いることで、該特定色材の分散性を向上させる。
【００７４】
【化１２】
0005436102.tif 000013
【００７５】
一般式（２−ａ）中、Ｘは、炭素原子数２〜２０の２価の連結基を表す。
Ａは、アリール置換アミノ基、ヘテロ環置換アミノ基、アリール置換イミノ基、ヘテロ環置換イミノ基、又は、Ｘに窒素原子で結合する含窒素ヘテロ環基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ１及びＲ２は互いに連結していてもよく、さらに酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選択される少なくとも１種を含むヘテロ環を形成してもよい。
ｍは１又は２の自然数を表す。
【００７６】
前記Ａで表される基に対応する化合物としては、例えば、ピラゾール、イミダゾール、インドール、カルバゾール、５−アミノベンゾイミダゾール、３−アミノアントラキノン、アクリドン、５−アミノベンゾイミダゾロン、５−アミノウラシル、アデニンが挙げられる。
好ましくは、５−アミノベンゾイミダゾール、３−アミノアントラキノン、アクリドン、５−アミノベンゾイミダゾロン、５−アミノウラシルが挙げられ、より好ましくは、５−アミノベンゾイミダゾール、３−アミノアントラキノン、５−アミノベンゾイミダゾロン、５−アミノウラシルが挙げられる。
【００７７】
具体的には、前記Ａで表される基としては、以下の基が挙げられる。
アリール置換アミノ基として、アントラキノン−３−イル−アミノ基等が挙げられる。
前記ヘテロ環置換アミノ基として、ベンゾイミダゾロン−５−イル−アミノ基、ベンゾイミダゾール−５−イル−アミノ基、ベンゾイミダゾール−２−イル−アミノ基、ウラシル−５−イル−アミノ基、等が挙げられる。
前記アリール置換イミノ基として、アントラキノン−３−イル−イミノ基等が挙げられる。
前記ヘテロ環置換イミノ基として、ベンゾイミダゾロン−５−イル−イミノ基、ベンゾイミダゾール−５−イル−イミノ基、ベンゾイミダゾール−２−イル−イミノ基、ウラシル−５−イル−イミノ基、等が挙げられる。
前記Ｘに窒素原子で結合する含窒素ヘテロ環基（即ち、窒素原子を含有するヘテロ環基であって、該窒素原子の部位で前記Ｘに結合する基）としては、ピラゾール−１−イル基、イミダゾール−１−イル基、インドール−１−イル基、カルバゾール−９−イル基、アクリドン−１０−イル基、等が挙げられる。
【００７８】
上記のうち、前記Ａで表される基としては、アリール置換アミノ基又はヘテロ環置換アミノ基が好ましく、ヘテロ環置換アミノ基がより好ましく、ベンゾイミダゾロン−５−イル−アミノ基、ベンゾイミダゾール−２−イル−アミノ基、ウラシル−５−イル−アミノ基、が特に好ましい。
【００７９】
前記Ｘは、例えば、アルキレン基、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基を含む連結基が挙げられ、好ましくはアルキレンを含む連結基であり、特に好ましくは、炭素原子数１〜１９のアルキレンを含む連結基である。
【００８０】
Ｒ１又はＲ２において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基である。
アラルキル基としては、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−ブトキシベンジル基、４−メトキシベンジルメトキシフェニル基、４−ヒドロキシベンジル基が好ましい。特に好ましくは、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−ブトキシベンジル基である。
アリール基は、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基が好ましい。特に好ましくは、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基である。
【００８１】
Ｒ１、Ｒ２が互いに連結して構成されるヘテロ環としては、イミダゾール、モルホリンなどが挙げられる。
上記のうち、Ｒ１及びＲ２としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキル基が特に好ましい。
ｍは１又は２の自然数を表し、粒形制御の面では１が好ましく、ｐＨ制御および分散性向上の面では２が好ましい。
【００８２】
前記塩基性分散助剤は下記一般式（２−ｂ）で表されるものであることが好ましい。
【００８３】
【化１３】
0005436102.tif 000014
【００８４】
一般式（２−ｂ）中、Ａは、アリール置換アミノ基、ヘテロ環置換アミノ基、アリール置換イミノ基、ヘテロ環置換イミノ基、又は、隣接する炭素原子に窒素原子で結合する含窒素ヘテロ環基（即ち、窒素原子を含有するヘテロ環基であって、該窒素原子の部位でＡに隣接する炭素原子に結合する基）を表す。
ここで、隣接する炭素原子とは、ｌが１のときは「＞Ｃ＝Ｙ」で表される基の炭素原子を指し、ｌが０のときは「−（ＣＨ２）ｎ−」で表される基のうちＡに隣接する炭素原子を指す。
Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｌは０又は１の整数を表す。
ｎは１〜１９の自然数を表す。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。Ｒ１及びＲ２は互いに連結していてもよく、さらに酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選択される少なくとも１種を含むヘテロ環を形成してもよい。
ｍは１又は２の自然数を表す。
一般式（２−ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ及びｍの好ましい範囲は、上記一般式（２−ａ）のＲ１、Ｒ２、Ａ及びｍの好ましい範囲と同じである。
Ｙは酸素原子であることが好ましい。
ｌは、０又は１の整数を表すが、合成上の理由から、Ａのヘテロ環基の構造により、適宜選ばれる。
【００８５】
前記ｎとしては、４〜１９であることが好ましく、６〜１７であることがより好ましく、８〜１５であることが特に好ましい。
【００８６】
以下、一般式（２−ａ）又は一般式（２−ｂ）で表される塩基性分散助剤（特定塩基性分散助剤）の具体的な化合物（例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−２２））を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８７】
【化１４】
0005436102.tif 000015
【００８８】
【化１５】
0005436102.tif 000016
【００８９】
【化１６】
0005436102.tif 000017
【００９０】
【化１７】
0005436102.tif 000018
【００９１】
本発明の顔料分散組成物（又は本発明のインク組成物）における特定塩基性分散助剤の含有量としては、前記特定色材１００質量部に対して、１質量部〜５０質量部が好ましく、１質量部〜３０質量部がより好ましく、１質量部〜２０質量部が更に好ましく、５質量部〜１５質量部が特に好ましい。
前記添加量が１質量部以上であれば、特定色材の分散性がより向上する。また、添加量が５０質量部以下であれば、特定塩基性分散助剤の凝集がより抑制される。
【００９２】
＜水性媒体＞
本発明の顔料分散組成物（又は本発明のインク組成物）は、水性媒体を含むことが好ましい。
水性媒体は少なくとも水を溶媒として含むが、水と水溶性有機溶剤の少なくとも１種とを含むことが好ましく、水及び少なくとも１種の水溶性有機溶剤を含むことがより好ましい。
水溶性有機溶剤は湿潤剤あるいは浸透剤などの目的で用いられる。
【００９３】
湿潤剤は、インク噴射口におけるインクの乾燥によって発生し得るノズルの目詰まりを効果的に防止することができる。また湿潤剤は、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤であることが好ましい。
湿潤剤の具体的な例としては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらの湿潤剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９４】
湿潤剤として、特にグリセリンを用いると、グリセリンの高い水溶性及び水分蒸発抑制効果によってインク組成物が固化しにくくなるため、プリンタヘッドのノズル中での目詰まりを防止する効果がより大きくなるので好ましい。
【００９５】
湿潤剤の含有量は、本発明に係るインク組成物中、好ましくは０．０５〜３０質量％であり、更に好ましくは３〜２５質量％である。
【００９６】
浸透剤は、インク組成物を記録媒体（例えば、印刷用紙等）により良く浸透させる目的で、好適に使用される。
浸透剤の具体的な例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルの多価アルコールのアルキルエーテル類（グリコールエーテル）；１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール等のジオールが挙げられ、これらの浸透剤は１種単独で用いても、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００９７】
本発明においては、浸透剤として、特に１，２−ヘキサンジオールやトリエチレングリコールモノブチルエーテルを用いることが好ましい。
【００９８】
浸透剤の配合量は、本発明に係るインク組成物中、好ましくは０．１〜２０重量％であり、更に好ましくは０．５〜１５重量％である。
【００９９】
また、水溶性有機溶剤は、上記以外にも、粘度の調整に用いることができる。粘度の調整に用いることができる水溶性有機溶剤の具体的な例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。
【０１００】
＜ポリマー分散剤＞
本発明の顔料分散組成物（又は本発明のインク組成物）は、特定色材の分散性をより向上させる観点より、ポリマー分散剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。
この場合の好ましい形態としては、本発明の顔料分散組成物（又は本発明のインク組成物）が、前記特定色材と、前記特定塩基性分散助剤と、該ポリマー分散剤と、を含む色材粒子を含有する形態が挙げられる。
この形態の顔料分散組成物（又はインク組成物）を調製する方法としては、例えば、ポリマー分散剤を含む溶液（必要に応じ中和処理が施されていてもよい）に、特定色材及び特定塩基性分散助剤を添加することにより、前記特定色材と前記特定塩基性分散助剤と該ポリマー分散剤とからなる色材粒子の分散液を調製する工程を有する方法が好適である。
前記ポリマー分散剤としては、水不溶性ポリマー分散剤が好ましい。
ここで、水不溶性ポリマー分散剤とは、ポリマー分散剤を１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマー分散剤をいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマー分散剤の塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【０１０１】
前記水不溶性ポリマー分散剤は、前述の特定色材の分散が可能であれば特に制限は無く、従来公知のものを用いることができる。
前記水不溶性ポリマー分散剤は、例えば、疎水性の構成単位と親水性の構成単位の両方を含んで構成することができる。
【０１０２】
前記疎水性の構成単位を構成するモノマーとしては、スチレン系モノマー、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
また前記親水性の構成単位を構成するモノマーとしては、親水性基を含むモノマーであれば特に制限はない。前記親水性基としては、ノニオン性基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等を挙げることができる。尚、ノニオン性基は後述の自己分散性ポリマーにおけるノニオン性基と同義である。
前記親水性の構成単位は、分散安定性の観点から、少なくともカルボキシル基を含むことが好ましく、ノニオン性基とカルボキシル基を共に含む形態であることもまた好ましい。
【０１０３】
本発明におけるポリマー分散剤として、具体的には、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
ここで「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
【０１０４】
前記水不溶性ポリマー分散剤としては、顔料の分散安定性の観点から、カルボキシル基を含むビニルポリマーであることが好ましく、疎水性の構成単位として少なくとも芳香族基含有モノマーに由来する構成単位を有し、親水性の構成単位としてカルボキシル基を含む構成単位を有するビニルポリマーであることがより好ましい。
【０１０５】
また前記ポリマー分散剤の重量平均分子量としては、顔料の分散安定性の観点から、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
【０１０６】
前記色材粒子中におけるポリマー分散剤の含有量は、特定色材の分散性、インク着色性、分散安定性の観点から、特定色材に対し、ポリマー分散剤が５〜２００質量％であることが好ましく、１０〜１００質量％がより好ましく、２０〜８０質量％が特に好ましい。
【０１０７】
前記色材粒子は、前記水不溶性ポリマー分散剤に加えて、その他の分散剤を含んでいてもよい。例えば、従来公知の水溶性低分子分散剤や、水溶性ポリマー等を用いることができる。前記水不溶性ポリマー分散剤以外の分散剤の含有量は、前記ポリマー分散剤の含有量の範囲内で用いることができる。
【０１０８】
＜ポリマー粒子＞
本発明の顔料分散組成物（又は本発明のインク組成物）は、ポリマー粒子（前記ポリマー分散剤以外のポリマー粒子）を少なくとも１種含むことが好ましい。
前記ポリマー粒子としては、親水性モノマーに由来する構成単位および疎水性モノマーに由来する構成単位を含み、体積平均粒径が０．１〜１０ｎｍであるポリマー粒子（以下、「自己分散性ポリマー」や「自己分散性ポリマー粒子」ともいう。）が好適である。
中でも、ガラス転移温度が１５０℃以上、Ｉ／Ｏ値が０．２〜０．５５であるポリマー粒子がより好ましい。
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、実測によって得られる測定Ｔｇを適用する。具体的には、測定Ｔｇは、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０を用いて通常の測定条件で測定された値を意味する。
【０１０９】
但し、ポリマーの分解等により測定が困難な場合は、下記計算式で算出される計算Ｔｇを適用する。
計算Ｔｇは下記の式（１）で計算する。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）      （１）
ここで、計算対象となるポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ種のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，  Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用する。
【０１１０】
また前記自己分散性ポリマーのＩ／Ｏ値は０．２０以上０．５５以下が好ましいが、耐ブロッキング性とインクの安定性の観点から、０．３０以上０．５４以下であることが好ましく、０．４０以上０．５０以下であることがより好ましい。
前記自己分散性ポリマーのＩ／Ｏ値が０．２０以上であれば、インクの安定性低下をより抑制できる。またＩ／Ｏ値が０．５５以下であれば、耐ブロッキング性（特に高温高湿条件下）の低下をより抑制できる。
前記Ｉ／Ｏ値とは、無機性値／有機性値とも称される各種有機化合物の極性を有機概念的に取り扱った値であり、各官能基にパラメータを設定する官能基寄与法の一つである。
【０１１１】
前記Ｉ／Ｏ値については、有機概念図（甲田善生著、三共出版（１９８４））などに詳細な説明がある。Ｉ／Ｏ値の概念は、化合物の性質を、共有結合性を表す有機性基と、イオン結合性を表わす無機性基とに分け、全ての有機化合物を有機軸、無機軸と名付けた直行座標上の１点ずつに位置づけて示すものである。
【０１１２】
前記無機性値とは、有機化合物が有している種々の置換基や結合等の沸点への影響力の大小を、水酸基を基準に数値化したものである。具体的には、直鎖アルコールの沸点曲線と直鎖パラフィンの沸点曲線との距離を炭素数５の付近でとると約１００℃となるので、水酸基１個の影響力を数値で１００と定め、この数値に基づいて各種置換基あるいは各種結合などの沸点への影響力を数値化した値が、有機化合物が有している置換基の無機性値となる。例えば、−ＣＯＯＨ基の無機性値は１５０であり、２重結合の無機性値は２である。したがって、ある種の有機化合物の無機性値とは、化合物が有している各種置換基や結合等の無機性値の総和を意味する。
また、前記有機性値とは、分子内のメチレン基を単位とし、そのメチレン基を代表する炭素原子の沸点への影響力を基準にして定めたものである。すなわち、直鎖飽和炭化水素化合物の炭素数５〜１０付近で炭素１個が加わることによる沸点上昇の平均値は２０℃であるから、これを基準に炭素原子１個の有機性値を２０と定め、これを基礎として各種置換基や結合等の沸点への影響力を数値化した値が有機性値となる。例えば、ニトロ基（−ＮＯ２）の有機性値は７０である。
Ｉ／Ｏ値は、０に近いほど非極性（疎水性、有機性が大きい）の有機化合物であることを示し、値が大きいほど極性（親水性、無機性が大きい）の有機化合物であることを示す
【０１１３】
本発明において、自己分散性ポリマーのＩ／Ｏ値は以下の方法によって求めたものを意味する。甲田善生著、有機概念図―基礎と応用−（１９８４）１３ページ等に記載されている有機性（Ｏ値）、無機性（Ｉ値）を元に、自己分散性ポリマーを構成する各モノマーのＩ／Ｏ値（＝Ｉ値／Ｏ値）を算出する。ポリマーを構成する各モノマーについて、その（Ｉ／Ｏ値）と（ポリマー中のモル％）との積を算出し、これらを合計して、小数点以下第３位を四捨五入したものを自己分散性ポリマーのＩ／Ｏ値とした。
ただし、各モノマーの無機性値の算出方法として、一般的には２重結合を無機性２として加算するが、ポリマー化すると２重結合はなくなるため、本発明ではモノマーの無機性値として２重結合分は加算していない数値を用いて自己分散性ポリマーのＩ／Ｏ値を算出した。
【０１１４】
本発明においては、自己分散性ポリマーを構成するモノマーの構造および含有率を適宜調整することで所望のＩ／Ｏ値を有するポリマーを構成することができる。
【０１１５】
本発明における自己分散性ポリマーは、界面活性剤の不存在下、転相乳化法により分散状態としたとき、ポリマー自身の官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となりうる水不溶性ポリマーが好ましい。
ここで分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンション）の両方の状態を含むものである。
前記自己分散性ポリマーにおいては、インクに含有されたときのインク定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる自己分散性ポリマーであることが好ましい。
【０１１６】
自己分散性ポリマーの乳化又は分散状態、すなわち自己分散性ポリマーの水性分散物の調製方法としては、転相乳化法が挙げられる。転相乳化法としては、例えば、自己分散性ポリマーを溶媒（例えば、水溶性有機溶剤等）中に溶解又は分散させた後、界面活性剤を添加せずにそのまま水中に投入し、自己分散性ポリマーが有する塩生成基（例えば、酸性基）を中和した状態で、攪拌、混合し、前記溶媒を除去した後、乳化又は分散状態となった水性分散物を得る方法が挙げられる。
【０１１７】
また前記自己分散性ポリマーにおける安定な乳化又は分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶剤（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶剤を除去した後でも、乳化又は分散状態が、２５℃で、少なくとも１週間安定に存在し、沈殿の発生が目視で確認できない状態であることをいう。
【０１１８】
また、自己分散性ポリマーにおける乳化又は分散状態の安定性は、遠心分離による沈降の加速試験によっても確認することができる。遠心分離による、沈降の加速試験による安定性は、例えば、上記の方法により得られたポリマー粒子の水性分散物を、固形分濃度２５質量％に調整した後、１２０００ｒｐｍで一時間遠心分離し、遠心分離後の上澄みの固形分濃度を測定することによって評価できる。
遠心分離前の固形分濃度に対する遠心分離後の固形分濃度の比が大きければ（１に近い数値であれば）、遠心分離によるポリマー粒子の沈降が生じない、すなわち、ポリマー粒子の水性分散物がより安定であることを意味する。本発明においては、遠心分離前後での固形分濃度の比が０．８以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましく、０．９５以上であることが特に好ましい。
【０１１９】
また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【０１２０】
前記自己分散性ポリマーは、分散状態としたときに水溶性を示す水溶性成分の含有量が１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることがさらに好ましい。水溶性成分が１０質量％以下とすることで、ポリマー粒子の膨潤やポリマー粒子同士の融着を効果的に抑制し、より安定な分散状態を維持することができる。また、顔料分散組成物の粘度上昇を抑制でき、例えば、顔料分散組成物をインクジェット法に適用する場合に、吐出安定性がより良好になる。
ここで水溶性成分とは、自己分散性ポリマーに含有される化合物であって、自己分散性ポリマーを分散状態にした場合に水に溶解する化合物をいう。前記水溶性成分は自己分散性ポリマーを製造する際に、副生又は混入する水溶性の化合物である。
【０１２１】
前記自己分散性ポリマーは、親水性モノマーに由来する親水性構成単位の少なくとも１種と、疎水性モノマーに由来する疎水性構成単位の少なくとも１種とを含む。前記自己分散性ポリマーの主鎖骨格については特に制限はないが、ポリマー粒子の分散安定性の観点から、ビニルポリマーであることが好ましく、（メタ）アクリル系ポリマーであることが好ましい。ここで（メタ）アクリル系ポリマーとは、メタクリル酸誘導体に由来する構成単位およびアクリル酸誘導体に由来する構成単位の少なくとも１種を含むポリマーを意味する。
【０１２２】
（親水性構成単位）
前記親水性構成単位は、親水性基含有モノマー（親水性モノマー）に由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
前記親水性基は、自己分散促進の観点、および形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、少なくとも１種は解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離性基であることがより好ましい。前記アニオン性の解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、顔料分散組成物を用いてインクを構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が特に好ましい。
【０１２３】
前記親水性基含有モノマーは、自己分散性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【０１２４】
不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記解離性基含有モノマーの中でも、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種がより好ましい。
【０１２５】
またノニオン性親水性基を有するモノマーとしては、例えば、２−メトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（分子量２００〜１０００）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（分子量２００〜１０００）モノメタクリレートなどの（ポリ）エチレンオキシ基またはポリプロピレンオキシ基を含有するエチレン性不飽和モノマーや、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。
また、ノニオン性親水性基を有するモノマーとしては、末端が水酸基のエチレン性不飽和モノマーよりも、末端がアルキルエーテルのエチレン性不飽和モノマーのほうが、粒子の安定性、水溶性成分の含有量の観点で好ましい。
【０１２６】
前記親水性構成単位としては、アニオン性の解離性基を有する親水性構成単位のみを含有する態様、および、アニオン性の解離性基を有する親水性構成単位と、ノニオン性親水性基を有する親水性構成単位とを両方含有する態様のいずれかであることが好ましい。
また、アニオン性の解離性基を有する親水性構成単位を２種以上含有する態様や、アニオン性の解離性基を有する親水性構成単位と、ノニオン性親水性基を有する親水性構成単位を２種以上併用する態様であることもまた好ましい。
【０１２７】
前記自己分散性ポリマーにおける親水性構成単位の含有率は、粘度と経時安定性の観点から、２５質量％以下であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましく、２〜２３質量％であることがさらに好ましく、４〜２０質量％であることが特に好ましい。
また２種以上の親水性構成単位を有する場合、親水性構成単位の総含有率が前記範囲内であることが好ましい。
【０１２８】
前記自己分散性ポリマーにおけるアニオン性の解離性基を有する親水性構成単位の含有量は、酸価が後述する好適な範囲となるような範囲が好ましい。
また、ノニオン性親水性基を有する構成単位の含有量としては、吐出安定性と経時安定性の観点から、好ましくは０〜２５質量％であって、より好ましくは０〜２０質量％であって、特に好ましいのは０〜１５質量％である。
【０１２９】
前記自己分散性ポリマーがアニオン性の解離性基を有する場合、その酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、自己分散性、水溶性成分の含有量、及び顔料分散組成物を用いてインクを構成した場合の定着性の観点から、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。特に好ましいのは、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、該ポリマーを用いたインクの吐出応答性、吐出回復性は向上し、酸価が７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより粘度は上がり、耐ブロッキングは向上する傾向となる。
【０１３０】
（疎水性構成単位）
前記疎水性構成単位は、疎水性基含有モノマー（疎水性モノマー）に由来するものであれば特に制限はなく、１種の疎水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の疎水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記疎水性基としては、特に制限はなく、鎖状脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族基のいずれであってもよい。
前記疎水性モノマーは、耐ブロッキング性、耐擦性、分散安定性の観点から、芳香族基含有モノマー又は環状脂肪族基含有モノマーであることが好ましい。
【０１３１】
−芳香族基含有モノマー−
前記芳香族基含有モノマーとしては、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。
前記芳香族基は芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族ヘテロ環に由来する基であってもよい。水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。また前記重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートであることがより好ましい。前記芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートであることがより好ましく、フェノキシエチルアクリレートであることが特に好ましい。
【０１３２】
自己分散性ポリマー粒子が芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含む場合、該構成単位の含有量は１０質量％〜９５質量％であることが好ましい。
芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーの含有量が１０質量％〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。自己分散状態の安定性、芳香環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、１５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
【０１３３】
−環状脂肪族基含有モノマー−
前記環状脂肪族基含有モノマーとしては、環状脂肪族基含有（メタ）アクリレート（以下、「脂環式（メタ）アクリレート」いうことがある）が好ましい。
前記脂環式（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリル酸に由来する構造部位と、アルコールに由来する構造部位とを含み、アルコールに由来する構造部位に、無置換または置換された脂環式炭化水素基を少なくとも１つ含む構造を有しているものである。尚、前記脂環式炭化水素基は、アルコールに由来する構造部位そのものであっても、連結基を介してアルコールに由来する構造部位に結合していてもよい。
また、「脂環式（メタ）アクリレート」とは、脂環式炭化水素基を有する、メタクリレートまたはアクリレートを意味する。
【０１３４】
脂環式炭化水素基としては、環状の非芳香族炭化水素基を含むものであれば特に限定はなく、単環式炭化水素基、２環式炭化水素基、３環式以上の多環式炭化水素基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基や、シクロアルケニル基、ビシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、デカヒドロナフタレニル基、ペルヒドロフルオレニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、およびビシクロ［４．３．０］ノナン等を挙げることができる。
【０１３５】
前記脂環式炭化水素基は、更に置換基を有してもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アルキルまたはアリールカルボニル基、およびシアノ基等が挙げられる。
また脂環式炭化水素基は、さらに縮合環を形成していてもよい。
前記脂環式炭化水素基としては、粘度や溶解性の観点から、脂環式炭化水素基部分の炭素数が５〜２０であることが好ましい。
【０１３６】
脂環式炭化水素基とアルコールに由来する構造部位とを結合する連結基としては、炭素数１から２０までの、アルキル基、アルケニル基、アルキレン基、アラルキル基、アルコキシ基、モノまたはオリゴエチレングルコール基、モノまたはオリゴプロピレングリコール基などが好適なものとして挙げられる。
【０１３７】
前記脂環式（メタ）アクリレートの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
単環式（メタ）アクリレートとしては、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基の炭素数が３〜１０のシクロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
２環式（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
３環式（メタ）アクリレートとしては、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１３８】
これらのうち、自己分散性ポリマー粒子の分散安定性と、定着性、ブロッキング耐性の観点から、２環式（メタ）アクリレート、または３環式以上の多環式（メタ）アクリレートを少なくとも１種であることが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、およびジシクロペンタニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【０１３９】
前記自己分散性ポリマー粒子に含まれる脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有率としては、自己分散状態の安定性、脂環式炭化水素基同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、２０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。特に好ましいのは５０質量％以上８０質量％以下である。
脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を２０質量％以上とすることで、定着性、ブロッキングを改良することができる。一方、脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位が９０質量％以下であることでポリマー粒子の安定性が向上する。
【０１４０】
前記自己分散性ポリマーは、疎水性構成単位として前記芳香族基含有モノマー又は前記環状脂肪族基含有モノマーに由来する構成単位に加え、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んで構成することができる。
前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記芳香族基含有モノマー又は前記環状脂肪族基含有モノマーおよび既述の親水性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はなく、公知のモノマーを用いることができる。
【０１４１】
前記その他の構成単位を形成するモノマー（以下、「その他共重合可能なモノマー」ということがある）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【０１４２】
中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点および自己分散性ポリマーの分散安定性の観点から、炭素数が１〜８の鎖状アルキル基を含有する（メタ）アクリレートの少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくは炭素数が１〜４の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートであり、特に好ましくはメチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートである。ここで、鎖状アルキル基とは、直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基のことをいう。
【０１４３】
前記その他共重合可能なモノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その他の構成単位を含有する場合、その含有量は１０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜７５質量％であって、特に好ましいのは２０〜７０質量％である。その他の構成単位を形成するモノマーを、２種以上を組み合わせて使用する場合、その総含有量が前記範囲であることが好ましい。
【０１４４】
前記自己分散性ポリマーは、各構成単位が不規則的に導入されたランダム共重合体であっても、規則的に導入されたブロック共重合体であっても良く、ブロック共重合体である場合の各構成単位は、如何なる導入順序で合成されたものであっても良く、同一の構成成分を２度以上用いてもよいが、ランダム共重合体であることが汎用性、製造性の点で好ましい。
【０１４５】
前記自己分散性ポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、１００００〜２０万であることがより好ましく、３００００〜１５万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
尚、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定することできる。
【０１４６】
前記自己分散性ポリマーは、インクの粘度調整、吐出応答性、吐出回復性の観点から、酸価が５０〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５２〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５５〜７２ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましく、６０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、該ポリマーを用いたインクの吐出応答性、吐出回復性は向上し、酸価が７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより粘度が上がる傾向となる。
本発明において、酸価はＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２）記載の方法により求める。
【０１４７】
前記自己分散性ポリマーは、粘度調整、吐出応答性、吐出回復性の観点から、中和度が４０〜６０％であることが好ましく、４５〜５５％であることがより好ましく、４７〜５３％であることが特に好ましい。
上記中和度が４０％以上であると粘度が上昇する効果、吐出応答性が良化する効果があり、６０％以下であると吐出回復性が良化する点で好ましい。
また、中和度が４０％以下、あるいは６０％以上であると自己分散性ポリマーが安定に製造できない等の弊害もある。
ここで、中和度は自己分散性ポリマーの製造時において、自己分散性ポリマー鎖に含まれる解離性基を１００モル％とした時に、添加したアルカリのモル％のことを言う。
【０１４８】
前記自己分散性ポリマーは、上記酸価と中和度の組み合せとして、酸価が５２〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、中和度が４５〜５５％であるとき好ましく、酸価が５５〜７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、中和度が４５〜５５％であるときより好ましく、酸価が５５〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、中和度が４７〜５３％であるとき更に好ましい。
【０１４９】
前記自己分散性ポリマーの製造方法としては、特に制限はなく、公知の重合法によりモノマー混合物を共重合させることによって製造することができる。これらの重合法の中では、インクとしたときの打滴安定性の観点から、有機媒体中で重合することがより好ましく、溶液重合法が特に好ましい。
前記自己分散性ポリマーの製造方法においては、モノマー混合物と、必要に応じて、有機溶剤及びラジカル重合開始剤とを含んだ混合物を、不活性ガス雰囲気下で共重合反応させて前記水不溶性ポリマーを製造することができる。
【０１５０】
前記自己分散性ポリマー粒子の水性分散物の製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法により自己分散性ポリマー粒子の水性分散物とすることができる。自己分散性ポリマーを水性分散物として得る工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含む転相乳化法であることが好ましい。
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶剤、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を攪拌して分散体を得る工程。
工程（２）：前記分散体から、前記有機溶剤の少なくとも一部を除去する工程。
【０１５１】
前記工程（１）は、まず前記水不溶性ポリマーを有機溶剤に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶剤中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
【０１５２】
有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤及びエーテル系溶剤が好ましく挙げられる。
アルコール系溶剤としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶剤としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの有機溶剤の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤が好ましい。
また、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。これは、例えば、油系から水系への転相時への極性変化が穏和になるためと考えることができる。
【０１５３】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。自己分散性ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、自己分散性ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【０１５４】
前記工程（２）では、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散性ポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶剤は実質的に除去されており、有機溶剤の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【０１５５】
前記自己分散性ポリマー粒子の体積平均粒径（以下、単に「平均粒径」ともいう。）は、０．１〜１０ｎｍであることが好ましい。
上記平均粒径の範囲の中でも、増粘、吐出性（吐出応答性、吐出回復性）の点で、０．５〜８ｎｍであることが好ましく、１〜７ｎｍがより好ましく１〜５ｎｍがさらに好ましい。特に好ましくは１〜４ｎｍである。
０．１ｎｍ以上の平均粒径であることで製造適性、吐出回復性が更に向上し、１０ｎｍ以下の平均粒径とすることで保存安定性、インクの増粘効果が向上する点で好ましい。また、自己分散性ポリマー粒子に増粘効果を持たせることで、結果として増粘剤の添加量を減らすことにより吐出応答性も良化することも可能になる。
また、自己分散性ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、水不溶性粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
尚、自己分散性ポリマー粒子の平均粒径及び粒径分布は、例えば、光散乱法を用いて測定することができる。
【０１５６】
また本発明における顔料分散組成物において、自己分散性ポリマー粒子は、実質的に色材（例えば顔料）を含有しない形態で存在することが好ましい。
前記自己分散性ポリマー粒子は自己分散性に優れており、ポリマー単独で分散させたときの安定性は非常に高いものである。しかし、例えば、顔料を安定に分散させる、所謂分散剤としての機能は高くないため、前記自己分散性ポリマーが顔料を含有する形態でインク中に存在すると、結果としてインク全体の安定性が大きく低下する場合がある。
【０１５７】
本発明の顔料分散組成物（又は本発明のインク組成物）は、自己分散性ポリマー粒子を、１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。
また本発明の顔料分散組成物（又は本発明のインク組成物）における自己分散性ポリマー粒子の含有量としては、画像の光沢性などの観点から、本発明の顔料分散組成物（又は本発明のインク組成物）に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましく、２〜１０質量％であることが特に好ましい。
また、本発明の顔料分散組成物（又は本発明のインク組成物）における色材粒子と自己分散性ポリマー粒子の含有比率（色材粒子／自己分散性ポリマー粒子）としては、画像の耐擦過性などの観点から、１／０．５〜１／１０であることが好ましく、１／１〜１／４であることがより好ましい。
【０１５８】
＜界面活性剤＞
本発明の顔料分散組成物（又は本発明のインク組成物）は、界面活性剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。かかる界面活性剤としては、下記の一般式（１１）で表わされるアセチレングリコール系界面活性剤（例えば、オルフィンＹ、Ｅ１０１０及びＳＴＧ、並びにサーフィノール８２、１０４、４４０、４６５及び４８５（何れも日信化学工業株式会社製）等）や、下記の一般式（１２）で表されるポリシロキサン系化合物（例えば、ビッグケミー・ジャパン株式会社より市販されているシリコン系界面活性剤ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、又はＢＹＫ−３４８）を使用することもできる。その他、アニオン性界面活性剤（例えばドデシルベンゼルスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩等）、非イオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド等）等を用いることができる。
【０１５９】
【化１８】
0005436102.tif 000019
【０１６０】
一般式（１１）中、０≦ｍ＋ｎ≦５０であって、Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表わす。
一般式（１２）中、Ｒ３１〜Ｒ３７はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基であり、ｊ、ｋ及びｇはそれぞれ独立して１以上の整数であり、ＥＯはエチレンオキシ基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基であり、ｐ及びｑは０以上の整数であるが、但しｐ＋ｑは１以上の整数であり、ＥＯ及びＰＯは、［  ］内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい。
これらの界面活性剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１６１】
界面活性剤の配合量は、本発明の顔料分散組成物（又は本発明のインク組成物）中、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１６２】
＜その他の添加剤＞
本発明の顔料分散組成物（又は本発明のインク組成物）は、上記成分に加えて必要に応じてその他の添加剤を含むことができる。
本発明におけるその他の添加剤としては、例えば、固体湿潤剤（例えば、尿素又はその誘導体、糖類、糖アルコール類、ヒアルロン酸類、多価アルコール等）、増粘剤（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリオキシアルキレングリコール類、等）、褪色防止剤、乳化安定剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、本発明の顔料分散組成物（又は本発明のインク組成物）を調製後に直接添加してもよく、本発明の顔料分散組成物（又は本発明のインク組成物）の調製時に添加してもよい。具体的には特開２００７−１０００７１号公報の段落番号［０１５３］〜［０１６２］に記載のその他の添加剤などが挙げられる。
【０１６３】
本発明の顔料分散組成物（又は本発明のインク組成物）の表面張力としては、紙等の被記録媒体への浸透性の向上、被記録媒体上でのドットの良好な広がり、及びカラーブリードの防止、乾燥性等の観点から、４０ｍＮ／ｍ以下であること好ましく、２８〜３５ｍＮ／ｍであることがより好ましい。
顔料分散組成物又はインク組成物の表面張力は、例えば、Ｆａｃｅ自動表面張力計「ＣＰＶＰ−Ｚ」〔協和界面科学（株）製〕等の測定装置により測定することができる。
【０１６４】
本発明の顔料分散組成物（又は本発明のインク組成物）の粘度としては、打滴安定性と凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
顔料分散組成物又はインク組成物の粘度は、例えば、ブルックフィールド粘度計を用いて２０℃で測定することができる。
【０１６５】
本発明の顔料分散組成物（又は本発明のインク組成物）のｐＨとしては、組成物としての安定性の観点から、ｐＨ７．５〜１０であることが好ましく、ｐＨ８〜９であることがより好ましい。尚、インク組成物のｐＨは２５℃で通常用いられるｐＨ測定装置（例えば、東亜ディーケーケー（株）製、マルチ水質計ＭＭ−６０Ｒ）によって測定される。
またインク組成物のｐＨは、酸性化合物または塩基性化合物を用いて適宜調製することができる。酸性化合物または塩基性化合物としては通常用いられる化合物を特に制限なく用いることができる。
【０１６６】
本発明の顔料分散組成物（又は本発明のインク組成物）は、上記一般式（１−ａ）で表されるアゾ顔料およびその互変異性体ならびにそれらの塩および水和物の少なくとも１種を含む色材と、前記特定塩基性分散助剤の少なくとも１種に加えて、必要に応じて水溶性有機溶剤の少なくとも１種と界面活性剤等とを混合して調製することができる。前記成分を混合して得られる液体組成物を顔料分散組成物又はインク組成物としてもよく、また、前記液体組成物に濾過、殺菌処理（例えば、熱処理）等の処理を行って顔料分散組成物又はインク組成物としてもよい。
濾過の方法としては、例えば、メンブレンフィルタ（例えば、ＰＶＤＦ５μｍフィルタ）を用いた濾過を挙げることができる。また殺菌処理としては、熱処理（例えば、６０〜８０℃で１〜４時間）を挙げることができる。
本発明においては、組成物の安定性の観点から、前記液体組成物を殺菌処理（好ましくは、熱処理）することが好ましい。
【０１６７】
≪インクジェット画像形成方法及び記録物≫
本発明のインクジェット画像形成方法は、前記インクジェット記録用水性インク組成物を、記録媒体上に吐出して画像を形成するインク吐出工程を含み、必要に応じてその他の工程を含んで構成される。
本発明のインクジェット記録用水性インク組成物を用いて画像を形成することで、耐擦性に優れた画像を形成することができる。また、インク組成物の調製直後はもちろん、インク組成物を長期間又は高温で保存した後であっても、吐出精度に優れるため、良好な画像を形成することができる。
また、本発明の記録物は、上記本発明のインクジェット画像形成方法により、記録媒体上に記録されたものであるため、耐擦性に優れる。
【０１６８】
インク吐出工程では、既述の本発明のインクジェット記録用水性インク組成物を、記録媒体上にインクジェット法で付与する。本工程では、記録媒体上に選択的にインク組成物を付与でき、所望の可視画像を形成できる。本発明のインク組成物における各成分の詳細及び好ましい態様などの詳細については、既述した通りである。
【０１６９】
インクジェット法を利用した画像の記録は、具体的には、エネルギーを供与することにより、所望の被記録媒体、すなわち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載のインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に液体組成物を吐出することにより行なえる。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０１７０】
インクジェット法は、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１７１】
＜記録媒体＞
本発明のインクジェット画像形成方法は、記録媒体に上に画像を記録するものである。
記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインクジェット法による画像記録においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすいが、本発明の画像形成方法によると、色材移動を抑制して色濃度、色相に優れた高品位の画像の記録が可能である。
【０１７２】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しおらい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【０１７３】
上記の中でも、色材移動の抑制効果が大きく、従来以上に色濃度及び色相の良好な高品位な画像を得る観点からは、好ましくは、水の吸収係数Ｋａが０．０５〜０．５でｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体であり、より好ましくは０．１〜０．４ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体であり、更に好ましくは０．２〜０．３ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体である。
【０１７４】
水の吸収係数Ｋａは、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法Ｎｏ５１：２０００（発行：紙パルプ技術協会）に記載されているものと同義であり、具体的には、吸収係数Ｋａは、自動走査吸液計ＫＭ５００Ｗｉｎ（熊谷理機（株）製）を用いて接触時間１００ｍｓと接触時間９００ｍｓにおける水の転移量の差から算出されるものである。
【０１７５】
記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像の光沢や擦過耐性など、品質上の問題を生じやすいが、本発明のインクジェット記録方法では、光沢ムラが抑制されて光沢性、耐擦性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましい。より具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙がより好ましい。
【実施例】
【０１７６】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１７７】
≪イエロー顔料の合成≫
＜例示化合物（Ｐｉｇ．−１）の合成＞
例示化合物（Ｐｉｇ．−１）の合成スキームを下記に示す。
【０１７８】
【化１９】
0005436102.tif 000020
【０１７９】
（１）中間体（ａ）の合成
シアノ酢酸メチル２９．７ｇ（０．３モル）にオルトギ酸トリメチル４２．４ｇ（０．４モル）、無水酢酸２０．４ｇ（０．２モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加えて１１０℃（外温）に加熱し、反応系から生じる低沸点成分を留去しながら２０時間攪拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い、前記中間体（ａ）を１４．１ｇ（黄色粉末、収率３０％）で得た。得られた中間体（ａ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
1H-NMR（300MHz、CDCl3）7.96(s,1H), 4.15(s,3H), 3.81(s,3H)
【０１８０】
（２）中間体（ｂ）の合成
メチルヒドラジン７．４ｍＬ（１４１ミリモル）にイソプロパノール１５０ｍＬを加えて１５℃（内温）に冷却し、この混合液に中間体（ａ）７．０ｇ（４９．６ミリモル）を徐々に添加した後、５０℃に加熱して１時間４０分攪拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い、前記中間体（ｂ）を１０．５ｇ（白色粉末、収率５０％）で得た。得られた中間体（ｂ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
1H-NMR（300MHz、CDCl3）7.60(s,1H), 4.95(brs,2H), 3.80(s,3H), 3.60(s,3H)
【０１８１】
（３）中間体（ｃ）の合成
ヒドラジン１水和物１３０ｍＬにメタノール１００ｍＬを加えて１０℃（内温）に冷却し、この混合液に４，６−ジクロロピリミジン５０．０ｇ（３３６ミリモル）を徐々に添加（内温２０℃以下）した後、５０℃に加熱して４時間３０分攪拌した。反応液から析出した結晶をろ取、イソプロパノールでかけ洗い後、乾燥を行い、前記中間体（ｃ）を４３．１ｇ（白色粉末、収率９２％）で得た。得られた中間体（ｃ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
1H-NMR（300MHz、d6-DMSO）7.82(s,1H), 7.55(s,2H), 5.96(s,1H), 4.12(s,4H)
【０１８２】
（４）中間体（ｄ）の合成
中間体（ｃ）３５．０ｇ（０．２５モル）、ピバロイルアセトニトリル６８．８ｇ（０．５５モル）に水９００ｍＬを加えて室温で攪拌した。この懸濁液に１Ｍ塩酸水をｐＨ３になるように滴下した後、５０℃に加熱して８時間攪拌した。この反応液に８Ｍ水酸化カリウム水溶液を滴下してｐＨ８に調整して、更に１Ｍ塩酸水を滴下してｐＨ６に調整して析出した結晶をろ取、イソプロパノールでかけ洗い後、乾燥を行い前記中間体（ｄ）を８３．０ｇ（白色粉末、収率９４％）で得た。得られた中間体（ｄ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
1H-NMR（300MHz、d6-DMSO）8.73(s,1H), 7.97(s,1H), 6.88(s,4H), 5.35(s,2H), 1.22(s,18H)
【０１８３】
（５）例示化合物（Ｐｉｇ．−１）の合成
濃硫酸４．１ｍＬに酢酸１８．５ｍＬを加えて氷冷で攪拌し、４０％ニトロシル硫酸３．８５ｇ（１２．１ミリモル）を滴下した。この混合液に中間体（ｂ）１．７１ｇ（１１．０ミリモル）を徐々に添加（内温０℃以下）した後、０℃で２時間攪拌した。この反応液に尿素１５０ｍｇを添加し、さらに０℃で１５分攪拌して、ジアゾ液Ａを調製した。
中間体（ｄ）にメタノール５０ｍＬを加えて加熱溶解させた後、氷冷で攪拌した混合液に前記ジアゾ液Ａをゆっくり滴下した（内温１０℃以下）。この反応液を室温で２時間攪拌した後、析出した結晶をろ取、メタノールでかけ洗いして前記例示化合物（Ｐｉｇ．−１）の粗結晶を得た。さらに前記粗結晶に水を加えて攪拌した後、この懸濁液を水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整し、さらにジメチルアセトアミド２０ｍＬを加えて、８０℃で２時間攪拌した。析出した結晶をろ取、さらにメタノールで懸濁洗浄し得られた結晶をろ取、乾燥して例示化合物（Ｐｉｇ．−１）を２．０ｇ（黄色粉末、収率７９％）で得た。
【０１８４】
尚、上記合成スキームと同様にして、例示化合物（Ｐｉｇ．−２）〜（Ｐｉｇ．−４）、（Ｐｉｇ．−６）、（Ｐｉｇ．−７）、（Ｐｉｇ．−９）〜（Ｐｉｇ．−１２）、（Ｐｉｇ．−１５）、（Ｐｉｇ．−１８）、（Ｐｉｇ．−１９）、（Ｐｉｇ．−２１）、（Ｐｉｇ．−２４）、（Ｐｉｇ．−２５）、（Ｐｉｇ．−２９）、（Ｐｉｇ．−３１）、（Ｐｉｇ．−３４）〜（Ｐｉｇ．−３７）をそれぞれ合成した。
【０１８５】
≪塩基性分散助剤の合成≫
特開２００９−８４４１６号公報中、段落０１５３〜０１５９に記載の合成方法により、前記特定塩基性分散助剤の例示化合物（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−６）、及び（Ａ−７）をそれぞれ合成した。
【０１８６】
≪ポリマー分散剤の合成≫
下記モノマー組成の成分を全量が１００質量部になるように混合し、さらに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１質量部添加し、窒素ガス置換を十分に行い、合成混合液を得た。
−モノマー組成−
フェノキシエチルメタクリレート                          …    ５５質量部
メチルメタクリレート                                    …    ３５質量部
メタクリル酸                                            …    １０質量部
２−メルカプトエタノール                                …  ０．１質量部
【０１８７】
次に、メチルエチルケトン１００質量部を窒素雰囲気下で撹拌しながら７５℃まで昇温させた。７５℃、攪拌状態で上記合成混合液を３時間にわたって滴下した。さらに７５℃、攪拌状態で５時間反応を続けた。その後、反応合成物を２５℃まで自然冷却した後、固形分が５０％になるようにメチルエチルケトンを加えて希釈し、質量平均分子量４１０００の高分子ビニルポリマー溶液（ポリマー分散剤溶液）を得た。
【０１８８】
〔実施例１〕
≪インクジェット記録用水性インク組成物の調製≫
＜顔料含有高分子ビニルポリマー粒子の水分散物の調製＞
上記で得られた高分子ビニルポリマー溶液（ポリマー分散剤溶液）８質量部に５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した。なお、高分子ビニルポリマーのメタクリル酸の８０％を中和するアルカリ量を添加した。これに、イエロー顔料として上記例示化合物（Ｐｉｇ．−１）１０質量部、分散助剤として上記塩基性分散助剤（Ａ−１）１質量部を加え、ロールミルで２〜８時間混練した。得られた混練物をイオン交換水９３質量部に分散した。得られた分散物から減圧下、５５℃で有機溶媒を完全に除去し、更に水の一部を除去することにより濃縮し、固形分１５％の顔料含有ビニルポリマー粒子（色材粒子）の水分散物を得た。
【０１８９】
＜自己分散性ポリマー微粒子の調製＞
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３５０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。反応容器内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１６２．０ｇ、メチルメタクリレート１８０．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７０ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、メチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７０℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、イソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７０℃で２時間攪拌した後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続けた。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製））、酸価は３８．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【０１９０】
次に、重合溶液６６８．３ｇを秤量し、イソプロパノール３８８．３ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０％の自己分散性ポリマー微粒子（Ｂ−０１）の水分散物（エマルジョン）を得た。
【０１９１】
＜イエローインク組成物の調製＞
下記組成を混合し、インクジェット記録用水性インク組成物であるイエローインク組成物を得た。
−イエローインク組成物の組成−
上記顔料含有高分子ビニルポリマー粒子（色材粒子）の水分散物      …  ２５質量部
グリセリン                                                      …    ５質量部
ジエチレングリコール                                            …    ５質量部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                        …    ５質量部
ポリオキシプロピレングリセリルエーテル                          …  １０質量部
ジプロピレングリコール                                          …    ５質量部
トリエタノールアミン                                            …    １質量部
オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）                    …    １質量部
自己分散性ポリマー微粒子の水分散物                              …  １５質量部
イオン交換水                                                    …  ２８質量部
【０１９２】
≪評価≫
上記で得られたイエローインク組成物を用い、以下の評価を行った。
評価結果を表１に示す。
【０１９３】
＜耐擦性評価＞
プリンタＰＸ−Ｖ６３０（ＥＰＳＯＮ社製）のイエローカートリッジ中のイエローインクを、上記で得られたイエローインク組成物に置き換え、記録媒体（富士フイルム社製画彩写真仕上げＰｒｏ）上に、イエローベタ画像（幅１ｃｍ×長さ５ｃｍのライン）を印字した。
次に、５００ｇの文鎮（サイズ５ｃｍ×２ｃｍ×１０ｃｍ）の全面に富士フイルム社製画彩写真仕上げＰｒｏを画像形成面が外側となるように巻きつけ、この文鎮の一面（前記画像形成面）により、前記イエローベタ画像全面を幅方向に１０往復擦った。
その後、ベタ画像の状態を目視で確認し、下記評価基準に従って耐擦性を評価した。
【０１９４】
−評価基準−
Ａ  …  イエローベタ画像の全面積のうち、磨耗部分の面積が３０％未満であった。
Ｂ  …  イエローベタ画像の全面積のうち、磨耗部分の面積が３０％以上７０％未満であった。
Ｃ  …  イエローベタ画像の全面積のうち、磨耗部分の面積が７０％以上９０％未満であった。
Ｄ  …  イエローベタ画像の全面積のうち、磨耗部分の面積が９０％以上であった。
【０１９５】
＜吐出精度（初期）＞
富士フイルムＤｉｍａｔｉｘ社製ＤＭＰ−２８３１プリンターのイエローインクを上記で得られたイエローインク組成物に置き換えた後、このプリンターにより、記録媒体（富士フイルム社製画彩写真仕上げＰｒｏ）上に、インク液滴量２ｐＬ、吐出周波数２０ｋＨｚ、ノズル配列（列方向×搬送方向）１６×１２００ｄｐｉ、の条件で、長さ１５ｃｍのライン画像（１６列のライン画像）を印字した。
ここで、イエローインク組成物は、調製完了後２４時間以下のものを用いた。
印字サンプル（ライン画像）の打滴開始部から５ｃｍの部位のライン間の距離を王子計測機器製ドットアナライザーＤＡ−６０００で測定し、その標準偏差を算出し、吐出の方向精度を評価した。結果を表１に示す。
【０１９６】
−評価基準−
Ａ  …  標準偏差が３μｍ未満
Ｂ  …  標準偏差が３μｍ以上４μｍ未満
Ｃ  …  標準偏差が４μｍ以上５μｍ未満
Ｄ  …  標準偏差が５μｍ以上
【０１９７】
＜吐出精度（経時）＞
上記イエローインク組成物をさらに８０℃環境下に４週間保存し、保存後のイエローインク組成物を用いて上記「吐出精度（初期）」と同様の方法により、吐出精度（経時）を評価した。
「吐出精度（初期）」の結果からの変化が少ないほど、イエローインク組成物が分散安定性に優れている。
【０１９８】
〔実施例２〜２８、比較例１〜３〕
上記「インクジェット記録用水性インク組成物の調製」において、イエロー顔料及び分散助剤の種類を下記表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にしてイエローのインクジェット記録用水性インク組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。
比較例１では、イエロー顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（ＰＹ７４）を用いた。
比較例２では、分散助剤として、酸性分散助剤であるＥＦＫＡ社製ＥＦＫＡ６７４５を用いた。
比較例３では、分散助剤を用いなかった。
評価結果を表１に示す。
【０１９９】
【表１】
0005436102.tif 000021
【０２００】
表１に示すように、本発明の特定色材と、本発明の特定塩基性分散助剤と、を含有する顔料分散物（イエローインク組成物）を用いた実施例１〜実施例２８では、形成された画像の耐擦性に優れていた。また、実施例１〜２８の顔料分散物（イエローインク組成物）は初期の吐出精度に優れており、更に、経時の吐出精度（保存安定性）にも優れていた。