(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
生成室内で原料ガスのプラズマを発生させることで、測定対象であるガスのラジカルを生成し、
前記生成室に対し、前記プラズマの輻射熱を遮蔽する遮蔽部を介して接続された測定管に前記ラジカルを流入させ、
前記測定管に配置された温度センサによって、前記温度センサとの接触によって前記ラジカルが失活することで発生する結合熱を測定し、
前記測定管の軸方向に沿った前記結合熱の変化に関する減衰係数を算出し、
前記測定管の軸方向及び径方向の前記ラジカルの密度分布の関数形において移流拡散方程式を再結合係数を含む境界条件に代入して、前記測定管の構成材料の前記ラジカルに対する再結合係数を算出する
ラジカルの測定方法。
【請求項２】
請求項１に記載のラジカルの測定方法であって、
前記測定管は、断面形状が一様な円管である
ラジカルの測定方法。
【請求項３】
請求項２に記載のラジカルの測定方法であって、
前記ラジカルの密度分布の関数形は、密度分布の径方向を前記温度センサから前記測定管までの前記測定管の断面方向の距離ｒの冪で展開する
ラジカルの測定方法。
【請求項４】
請求項３に記載のラジカルの測定方法であって、
前記ラジカルの再結合係数をγ、前記減衰係数をα[Ｗ／ｍ]、前記ラジカルの拡散係数をＤ[ｍ２／ｓ]、前記測定管を流れる気体の平均流速をｖｍ［ｍ／ｓ］、前記測定管の半径をａ[ｍ]、前記ラジカルの熱速度をｖｔ[ｍ／ｓ]とするときに
ｓ＝α２／４＋ｖｍα／（２Ｄ）
を用いて前記減衰係数の減衰量ｓを算出し、
前記減衰量ｓを
γ＝８ａＤ／ｖｔ・ｓ／（１−ａ２ｓ）
に代入することで、再結合係数γを算出する
ラジカルの測定方法。
【請求項５】
請求項１に記載のラジカルの測定方法であって、
前記測定管は、断面形状が一様な矩形管である
ラジカルの測定方法。
【請求項６】
請求項５に記載のラジカルの測定方法であって、
前記ラジカルの密度分布の関数形は、密度分布の断面方向を前記温度センサから前記測定管までの前記測定管の断面方向に沿って直交する二方向の距離ｘ及びｙの冪で展開する
ラジカルの測定方法。
【請求項７】
請求項６に記載のラジカルの測定方法であって、
前記ラジカルの再結合係数をγ、前記減衰係数をα[Ｗ／ｍ]、前記ラジカルの拡散係数をＤ[ｍ２／ｓ]、前記測定管を流れる気体の平均流速をｖｆ［ｍ／ｓ］、前記測定管の一辺の長さをＬ[ｍ]、前記ラジカルの熱速度をｖｔ[ｍ／ｓ]とするときに、
下記行列式の値が０となるような再結合係数γを求める
ラジカルの測定方法。
【数１８】
0005509026.tif 000019
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル結合熱を基に材料の再結合係数を求めるラジカルの測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アッシング、化学エッチング等、ラジカル（不対電子を有する化学種）を反応種として用いるプロセスが知られている。ラジカルは、原料ガスをプラズマ化することにより生成される。ラジカルは、一般に、分子に比べて不安定であり、生成されたラジカルの一部は互いに、又は他の化学種と結合（再結合）して分子等になり、活性が消失（失活）する。失活は、主にプロセスチャンバ等の固相表面において生じ、その速度は当該表面を構成する材料に依存する。このため、ラジカルが接触する表面を、そのラジカルの失活の速度が小さい材料によって構成することにより、失活によって失われるラジカル量を低減し、所望の反応の速度を向上させることが可能となる。
【０００３】
ところで、ラジカルの濃度を測定する方法として、例えば特許文献１には、熱電対を利用してラジカルの濃度を分析する方法が開示されている。特許文献１に記載されている方法では、水素ラジカルを含むプラズマのダウンフロー中に熱電対を挿入し、その温度を測定する。ダウンフローに含まれている水素ラジカルは熱電対表面の触媒作用により再結合して水素分子を生成する。再結合の際には熱（結合熱）が放出され、熱電対の温度が上昇するため、ダウンフローに含まれるラジカルの濃度が大きければ熱電対による測定値は大きく、ラジカルの濃度が小さければ熱電対による測定値は小さくなる。このため、熱電対の温度を比較することにより、ダウンフローに含まれている水素ラジカルの濃度を比較することが可能とされている。
【０００４】
また、非特許文献１には、同様に熱電対を利用して、各種材料による水素ラジカルの失活の程度（再結合係数）を求める方法が開示されている。当該方法では、プラズマ源から伸びた直線的な測定管に２本の熱電対が配置される。一方の熱電対はフィラメント（素線の接合部）が露出し、他方の熱電対はフィラメントがガラスで被覆されている。プラズマ源において水素ガスをプラズマ化し、生成された水素ラジカルは測定管に流入させることで、これら熱電対の出力に基いて水素ラジカルを測定するようにしている。
【０００５】
上記熱電対は、結合熱に加えてプラズマ源からの輻射熱を受ける。結合熱を算出するためには、プラズマ源からの輻射熱による影響を排除する必要がある。フィラメントがガラスで被覆された熱電対は、表面にラジカルが到達しないため結合熱を受けず、プラズマ源の輻射熱により加熱される。このため、フィラメントがガラスで被覆された熱電対とフィラメントが露出した電極の差をとることで、輻射熱による影響を排除するようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−３７１７６号公報（段落[００６０]、図５）
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】R.K.Grubbs、S.M.George著  「Attenuation of hydrogen radicals traveling under flowing gas conditions through tubes of different materials」published 20 April 2006  The Journal of Vacuum Science and Technology A Vol.24 May/jun 2006 No.3 P486  American Vacuum Society
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、非特許文献１に記載に記載された再結合係数の算出方法は、多くのラジカル種に対して適用することは困難であると考えられる。水素ラジカルの結合熱は、他の化学種のラジカルの結合熱に比べて著しく大きく、プラズマからの輻射熱より十分大きいため、当該方法によって比較的高精度に結合熱を算出することが可能であるといえる。しかし、酸素ラジカルのような他のラジカルの結合熱は、水素ラジカルの結合熱より相当に小さく、プラズマからの輻射熱に大して十分大きいとはいえない。このため、検出すべき結合熱がバックグラウンドである輻射熱に埋もれてしまい、結合熱を精度よく算出することはできない。即ち、非特許文献１に記載の方法は、特に結合熱が小さいラジカルに適用することが困難であると考えられる。
【０００９】
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、ラジカルの再結合による結合熱を精度よく算出し、その結合熱を基に再結合係数を算出するラジカルの測定方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係るラジカルの測定方法は、生成室内で原料ガスのプラズマを発生させることで、測定対象であるガスのラジカルを生成する。
上記ラジカルは、上記生成室に対し、上記プラズマの輻射熱を遮蔽する遮蔽部を介して接続された測定管に流入させられる。
結合熱は、上記測定管に配置された温度センサによって、上記温度センサとの接触によって上記ラジカルが失活することで発生する。
上記測定管の軸方向に沿った上記結合熱の変化に関する減衰係数は算出される。
上記測定管の構成材料の上記ラジカルに対する再結合係数は、上記測定管の軸方向および径方向の上記ラジカルの密度分布を含む移流拡散方程式を用いて算出される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る分析装置の概略構成を示す図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る測定方法による測定結果を示すグラフである。
【図３】比較例に係る分析装置による測定結果を示すグラフである。
【図４】本発明の第１の実施形態に係る測定方法によって求められたラジカル結合熱を示すグラフである。
【図５】本発明の第１の実施形態に係る測定方法から求められた再結合係数及び比較例に係る測定方法により求められた再結合係数を示すグラフである。
【図６】本発明の第１の実施形態及び第２の実施形態においてそれぞれ算出した再結合係数を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の一実施形態に係るラジカル測定方法は、生成室内で原料ガスのプラズマを発生させることで、測定対象であるガスのラジカルを生成する。
上記ラジカルは、上記生成室に対し、上記プラズマの輻射熱を遮蔽する遮蔽部を介して接続された測定管に流入させられる。
結合熱は、上記測定管に配置された温度センサによって、上記温度センサとの接触によって上記ラジカルが失活することで発生する。
上記測定管の軸方向に沿った上記結合熱の変化に関する減衰係数は算出される。
上記測定管の構成材料の上記ラジカルに対する再結合係数は、上記測定管の軸方向および径方向の上記ラジカルの密度分布を含む移流拡散方程式を用いて算出される。
【００１３】
ラジカル生成部において生成されたラジカルは、プラズマ生成室の第１の開口から測定管の第２の開口に流入し、測定管内に流入する。温度センサの触媒表面に到達したラジカルは、当該表面において再結合し、結合熱を放出する。ここで、プラズマと温度センサを結ぶ直線、即ちプラズマの輻射経路は遮蔽部によって遮蔽されるため、プラズマからの輻射は温度センサに到達せず、温度センサに輻射熱が印加されることが防止される。このため、温度センサの出力から輻射熱による影響を排除することが可能であり、結合解離エネルギーが小さいラジカル種であってもその結合熱を精度よく測定することが可能である。測定されたラジカルの結合熱から、測定管の軸方向に沿った上記結合熱の変化に関する減衰係数を算出し、軸方向および径方向のラジカルの密度分布を含む移流拡散方程式を用いることによって測定管の構成材料のラジカルに対する再結合係数を算出することができる。軸方向および径方向のラジカルの密度分布を考慮することにより測定管内を流れるラジカル（ガス）の流速に係わらず、再結合係数を算出することが可能である。
【００１４】
上記測定管は、断面形状が一様な円管であってもよい。
【００１５】
測定管を円管とすることによって、軸方向および径方向のラジカルの密度分布を近似的に仮定することが可能であり、移流拡散方程式を容易に解くことが可能となる。
【００１６】
前記ラジカルの密度分布の関数形は、密度分布の径方向を前記温度センサから前記測定管までの前記測定管の断面方向の距離ｒの冪で展開してもよい。
【００１７】
これにより、径方向のラジカルの密度分布を近似的に仮定することが可能となる。
【００１８】
上記ラジカルの再結合係数をγ、上記減衰係数をα[Ｗ／ｍ]、上記ラジカルの拡散係数をＤ[ｍ２／ｓ]、上記測定管を流れる気体の平均流速をｖｍ［ｍ／ｓ］、上記測定管の半径をａ[ｍ]、上記ラジカルの熱速度をｖｔ[ｍ／ｓ]とするときに
ｓ＝α２／４＋ｖｍα／（２Ｄ）
を用いて上記減衰係数の減衰量ｓを算出し、上記減衰量ｓを
γ＝８ａＤ／ｖｔ・ｓ／（１−ａ２ｓ）
に代入することで、再結合係数γを算出してもよい。
【００１９】
軸方向および径方向のラジカルの密度分布を近似的に仮定し、移流拡散方程式に代入すると、上記２式を得ることが可能である。これらの式を用いて、減衰係数から再結合係数を算出することができる。
【００２０】
前記測定管は、断面形状が一様な矩形管であってもよい。
この構成によれば、平板状のサンプルを組み合わせることによって測定管を形成することが可能となる。測定管を円管等の形状とする場合には、サンプルを曲面状等に加工する必要があるが、平板状であればその必要がなく、容易に測定管を準備することが可能である。
【００２１】
前記ラジカルの密度分布の関数形は、密度分布の断面方向を前記温度センサから前記測定管までの前記測定管の断面方向に沿って直交する二方向の距離ｘ及びｙの冪で展開してもよい。
【００２２】
これにより、断面方向のラジカルの密度分布を近似的に仮定することが可能となる。
【００２３】
前記ラジカルの再結合係数をγ、前記減衰係数をα[Ｗ／ｍ]、前記ラジカルの拡散係数をＤ[ｍ２／ｓ]、前記測定管を流れる気体の平均流速をｖｆ［ｍ／ｓ］、前記測定管の一辺の長さをＬ[ｍ]、前記ラジカルの熱速度をｖｔ[ｍ／ｓ]とするときに、下記行列式の値が０となるような再結合係数γを求めてもよい。
【００２４】
【数１】
0005509026.tif 000002
【００２５】
軸方向および断面方向のラジカルの密度分布を近似的に仮定し、移流拡散方程式に代入すると、上記行列式を得ることが可能である。この式を用いて、減衰係数から再結合係数を算出することができる。
【００２６】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。
【００２７】
[第１の実施形態]
第１の実施形態に係る分析装置１について説明する。
図１は、分析装置１の概略構成を示す図である。
【００２８】
同図に示すように、分析装置１は、ラジカル生成部２、測定部３、及び遮蔽部４を有する。ラジカル生成部２と測定部３は、遮蔽部４を介して配置されている。
【００２９】
ラジカル生成部２は原料ガスをプラズマ化し、ラジカルを生成させる。ラジカル生成部２はプラズマ生成室５、プラズマ発生器６及びガス供給系７を有する。プラズマ発生器６はプラズマ生成室５に収容され、ガス供給系７はプラズマ生成室５に接続されている。
【００３０】
プラズマ生成室５は室内を室外と隔絶し、室内と室外の圧力差を維持する。プラズマ生成室５は第１の開口５ａを有し、第１の開口５ａは遮蔽部４に接続されている。
【００３１】
プラズマ発生器６は、プラズマ生成室５内にプラズマ（図１にＰとして示す）を発生させる。プラズマ発生器６は、プラズマ生成室５内の原料ガスに、原料ガスをプラズマ化するマイクロ波（例：周波数２．４５ＧＨｚ）等の電磁波を照射することが可能に構成されている。また、プラズマ発生器６は、レーザによる励起等によって原料ガスをプラズマ化するものとすることもできる。プラズマ発生器６は、プラズマ生成室５の室外に設けられてもよく、プラズマ生成室５の室内に収容されていてもよい。
【００３２】
ガス供給系７はプラズマ生成室５の室内に原料ガスを供給する。ガス供給系７は、例えばガスボンベと配管により構成されている。ガス供給系７は、プラズマ生成室５に供給される原料ガスの流量を調節可能なものとされる。ガス供給系７及びプラズマ発生器６がプラズマ発生手段に対応する。
【００３３】
測定部３はラジカル生成部２において生成されたラジカルを検出する。測定部３は測定管８、温度センサ９及び排気系１０を有する。温度センサ９は測定管８に収容され、排気系１０は測定管８に接続されている。
【００３４】
測定管８はラジカルの流路を形成する。測定管８は、サンプル管１１と排気管１２から構成されている。サンプル管１１及び排気管１２は同一の口径を有する円管とすることができ、サンプル管１１と排気管１２が接続されて測定管８が形成されている。サンプル管１１は再結合係数が評価されるべきサンプル材料からなり、即ち測定管８はサンプル材料からなる内壁面を有する。測定管８のサンプル管１１側の開口を第２の開口８ａとする。第２の開口８ａは遮蔽部４に接続されている。また、測定管８の排気管１２側の開口は蓋１３によって閉塞されている。
【００３５】
サンプル管１１はサンプル材料（石英、アルミニウム、ステンレス鋼等）によって形成されるものとすることができ、この場合はサンプル管１１自体が測定サンプルとなる。また、サンプル管１１は他の材料によって形成されて管の内壁にサンプル材料からなる測定サンプルが配置され、サンプル材料からなる内壁面が構成されるものであってもよい。サンプル管１１の形状は断面形状が一様な円管とすることができる。サンプル管１１の遮蔽部４側の管口（第２の開口８ａと同一）を第１の管口１１ａとし、排気管１２側の管口を第２の管口１１ｂとする。サンプル管１１は、第１の管口１１ａに形成されたフランジ１１ｃによって遮蔽部４に、第２の管口１１ｂに形成されたフランジ１１ｄによって排気管１２にそれぞれ接続されている。
【００３６】
排気管１２はサンプル管１１内の気体の排出経路を形成する。排気管１２は蓋１３よりに形成された排気口１２ａを有する。排気口１２ａは排気系１０に接続されている。後述するが、排気口１２ａがサンプル管１１（温度センサ９）に近接していると、排気口１２ａに吸引される気体の流れにより、サンプル管１１内の気体の流れが粘性流（層流）ではなくなり、結合熱の算出に影響が生じるおそれがあるため、排気管１２によって排気口１２ａとサンプル管１１とが離間されている。排気管１２のサンプル管１１側の管口を第１の管口１２ｂとし、蓋１３側の管口を第２の管口１２ｃとする。排気管１２は、第１の管口１２ｂに形成されたフランジ１２ｄによってサンプル管１１に、第２の管口１２ｃに形成されたフランジ１１ｅによって蓋１３にそれぞれ接続されている。
【００３７】
本実施形態では、測定管８はサンプル管１１と排気管１２とが接続されて構成されるものとしたが、これに限られない。一本の管の一部に測定サンプルを配置し、当該一本の管を測定管８として用いることも可能である。
【００３８】
温度センサ９は測定管８に流入したラジカルを検出する。温度センサ９は、ラジカルが付着して再結合する触媒表面を有するものとされる。温度センサ９は、例えばＲ熱電対（＋極：Pt-Rh(13%)合金、−極：Pt)とすることができる。温度センサ９は測定管８の軸方向に伸びる支持体１４に支持され、サンプル管１１の内部、中心軸上に配置される。
【００３９】
温度センサ９を支持する支持体１４は、サンプル管１１から排気管１２を通過して蓋１３を貫通し、測定管８の外部に伸びる。支持体１４は、蓋１３に設けられた駆動機構１５に連結されている。駆動機構１５は、モータ、ギア等を内蔵し、支持体１４を測定管８の軸方向に駆動する。駆動機構１５は、支持体１４に取り付けられている温度センサ９がサンプル管１１の内部において、少なくともサンプル材料が配置されている範囲（第１の管口１１ａから第２の管口１１ｂの間）で移動可能となるように構成される。即ち、駆動機構１５によって支持体１４が駆動され、支持体１４に取り付けられている温度センサ９がサンプル管１１の軸方向において任意の位置をとることが可能とされる。なお、支持体１４及び駆動機構１５は、ここに示す構成に限られず、温度センサ９を支持し、駆動することが可能な他の構成とすることも可能である。
【００４０】
排気系１０は、測定管８の内部の気体を排気する。排気系１０は、例えば真空ポンプと配管によって構成される。排気系１０は、排気速度を調節可能なものとされる。
【００４１】
遮蔽部４は、プラズマから放射され、第１の管口４ａを通過した輻射を遮蔽する。遮蔽部４は屈曲した管とすることができる。遮蔽部４は、プラズマ生成室５の第１の開口５ａに接続される第１の管口４ａと、測定管８の第２の開口８ａに接続される第２の管口４ｂを有する。遮蔽部４は、第１の管口４ａから伸び、第１の管口４ａに垂直な第１の管部分４ｃと第２の管口４ｂから伸び、第２の管口４ｂに垂直な第２の管部分４ｄが直交する形状とすることが可能である。第１の管口４ａにはフランジ４ｅが設けられ、プラズマ生成室５に接続される。第２の管口４ｂにはフランジ４ｆが設けられ、測定管８に接続される。
【００４２】
屈曲した管路を有する遮蔽部４によってプラズマ生成室５と測定管８が接続され、第１の開口５ａの開口面と第２の開口８ａの開口面が垂直な位置関係となる。これにより、第１の開口５ａと第２の開口８ａを結ぶどのような直線（例えば図１に破線Ｌで示す）も、その途中に遮蔽部４が存在することとなる。
【００４３】
遮蔽部４の管路は、ラジカルの失活が発生し難い材料から構成することが好適である。ラジカル生成部２において生成されたラジカルは、遮蔽部４を通過して測定管８に至るため、遮蔽部４においてラジカルの失活が発生し難い場合、より多くのラジカルを測定管８に到達させることが可能となる。これにより、温度センサ９においてより多くのラジカルの結合熱が検出可能となる。ラジカルの失活が発生し難い材料はラジカル種により、例えば、測定対象が酸素ラジカルである場合、遮蔽部４は石英又はアルミニウムからなるものとすることができる。または、遮蔽部４は、他の材料で形成された管の内部がこれらの材料によって被覆されたものであってもよい。
【００４４】
遮蔽部４の管路形状はここに示すものに限られず、管路が湾曲するものであってもよい。例えば、管路が螺旋状に形成されたものとすることも可能である。また、遮蔽部４は、第１の管部分４ｃと第２の管部分４ｄが直交する（第１の管部分４ｃの軸と第２の管部分４ｄの軸のなす角が９０°）ものに限られず、当該角度が６０°、１３５°等、種々の角度を有するものを用いることができる。
【００４５】
さらに、遮蔽部４は、管路を流れる気体が粘性流となるように構成される。後述するが、分析装置１は、サンプル管１１内に配置される温度センサ９に粘性流が到達するように構成される必要がある。遮蔽部４の管路を、気体の粘度、流速、管路形状等に応じて十分大きな直径とすることにより、管路を流れる気体を粘性流とすることが可能である。
【００４６】
プラズマ生成室５、遮蔽部４及び測定管８が接続されることによって、連通した空間（測定空間）が形成される。測定空間は、ガス供給系７及び排気系１０によって圧力が調節可能に構成されている。
【００４７】
以上のように構成された分析装置１による測定方法を説明する。
【００４８】
最初に、排気系１０により測定空間が排気され、測定空間が清浄になるまで十分に減圧される。次にガス供給系７からプラズマ生成室５に原料ガスが供給される。排気系１０の排気速度と、ガス供給系７からの原料ガスの供給速度が調節され、測定空間が所定の圧力に維持される。この状態において、測定空間では、プラズマ生成室５から遮蔽部４、サンプル管１１、排気管１２を経由して排気口１２ａに至る、一定流量の原料ガスのガスフローが形成される。ここで、遮蔽部４は十分に大きな管径を有する管路であるため、ガスフローは粘性流となる。
【００４９】
次に、プラズマ発生器６により原料ガスがプラズマ化される。プラズマ中の電子が原料ガスの分子に衝突することにより分子の結合が開裂し、ラジカルが生成する。ラジカルは不安定であるため再結合して分子に戻るが、プラズマ中では電子衝撃が継続するため、ラジカルの生成と再結合が平衡し、所定の濃度のラジカルがプラズマ中に存在する。生成したラジカルは、ガスフローによってプラズマ生成室５の第１の開口５ａから流出し、遮蔽部４を通過してサンプル管１１に流入する。
【００５０】
サンプル管１１に流入したラジカルの一部は、温度センサ９の表面に付着して再結合し、結合熱を生じる。結合熱は、ラジカルが結合して分子を生成する際に放出する結合解離エネルギーと温度センサ９に輸送されるラジカルの数の積として考えられる。これにより、結合熱から温度センサ９に輸送されるラジカルの数を求めることができる。サンプル管１１を流れるガスフローが粘性流であれば、結合熱からラジカルの濃度を算出することが可能である。
【００５１】
温度センサ９は特定の位置（第１の管口１１ａからの距離）においてその出力が測定された後、サンプル管１１の軸方向に移動する。温度センサ９の移動は駆動機構１５によって支持体１４が駆動されることによってなされる。温度センサ９は移動した新たな位置において出力が測定され、さらに移動及び出力の測定が繰り返される。このようにすることによって、温度センサ９はサンプル管１１内の複数の位置においてその出力を測定される。例えば、当初、温度センサ９は第２の管口１１ｂに位置して測定され、第１の管口１１ａの方向に所定距離移動され、再び測定される。さらに同方向に所定距離移動されて測定されることが、温度センサ９が第１の管口１１ａに至るまで繰り返される。
【００５２】
図２は、分析装置１によって測定される温度センサ９の出力を示すグラフである。測定対象は、ここでは酸素ラジカルとした。
横軸は第１の管口１１ａから温度センサ９までの距離（ｍｍ）であり、縦軸は温度センサ９の出力（℃）である。サンプル材料は石英、アルミニウム及びステンレス鋼である。同図に示すように、温度センサ９が第１の管口１１ａから遠ざかるに従って、温度センサ９の出力が低下する。
【００５３】
図３は、比較として、遮蔽部４が設けられていない場合の温度センサ９の出力を示すグラフである。この測定に用いられるのは、遮蔽部４の替わりに遮蔽部４の管路と同一の長さを有する直管が配置される分析装置とする。図３と同様に、横軸は第１の管口１１ａから温度センサ９までの距離[ｍｍ]であり、縦軸は温度センサ９の出力[℃]である。
【００５４】
図２と図３における出力の差はプラズマからの輻射熱に由来する。このように輻射熱は結合熱に比べて十分大きく、検出すべき結合熱がバックグラウンドである輻射熱に埋もれてしまう。このため輻射熱の影響を排除しなければ結合熱を精度よく算出することができない。
【００５５】
サンプル管１１を通過したラジカルは、排気管１２に流入し、排気系１０によって排気口１２ａから排出される。排気口１２ａとサンプル管１１の第２の管口１１ｂは十分離間されているため、サンプル管１１内のガスフローは粘性流として維持される。
【００５６】
以上のようにして測定がなされる。分析装置１では、上述のようにプラズマと温度センサ９を結ぶ直線、即ちプラズマの輻射経路は遮蔽部４によって遮蔽されるため、プラズマからの輻射は温度センサ９に到達せず、温度センサ９に輻射熱が印加されることが防止される。このため、温度センサ９の出力から輻射熱による影響を排除することが可能である。また、ラジカルの結合熱の算出を室温で行うことができる。
【００５７】
分析装置１は、特に、測定対象のラジカル種が酸素ラジカル等の結合解離エネルギーが小さいラジカル種である場合に有効である。結合解離エネルギーが小さいラジカル種である場合、温度センサ９によって検出される結合熱も小さくなる。このため、結合解離エネルギー小さいラジカル種は、結合解離エネルギーが大きいラジカル種に比べ、プラズマからの輻射熱の影響をより受け易い。分析装置１では、プラズマからの輻射熱の影響が抑制されるため、結合解離エネルギーが小さいラジカル種であっても、結合熱を精度よく算出することが可能である。
【００５８】
また、測定対象が酸素ラジカルである場合、遮蔽部４を石英又はアルミニウムによって形成することにより、遮蔽部４の管路の壁面に接触した酸素ラジカルが失活することを防止することが可能である。これにより、遮蔽部４がこれら以外の材料から構成されている場合に比べてサンプル管１１に流入する酸素ラジカルの濃度が増加し、温度センサ９により多くの結合熱が印加される。即ち、結合熱に対してプラズマからの輻射熱がより小さくなるため、結合熱の精度を向上させることが可能である。
【００５９】
温度センサ９の出力、即ち温度センサ９の熱収支は、以下の式（１）で表すことが出来る。
Ｑ１＋Ｑ３＋Ｑ４＝Ｑ２＋Ｑ５      （１）
ここで、Ｑ１は温度センサ９からの電磁波の放射により失われる熱、Ｑ２はプラズマからの輻射によって温度センサ９に加えられる熱、Ｑ３は温度センサ９の周囲に存在する気体の粘性流によって温度センサ９から失われる熱、Ｑ４は温度センサ９の熱電対ワイヤから支持体１４への熱伝導によって失われる熱、Ｑ５は温度センサ９の表面において生じるラジカルの結合熱によって温度センサ９に加わる熱である。温度センサ９の出力が一定となるまで、その位置を維持することにより温度センサ９への熱の流入（式（１）の左辺）と温度センサ９からの熱の流出（式（１）の右辺）が一致し、式（１）が成り立つ。
【００６０】
Ｑ１はステファンボルツマン（Stefan-Boltzmann）の法則（黒体の表面から単位面積、単位時間当たりに放出される電磁波のエネルギーはその黒体の熱力学温度の４乗に比例）から以下の式（２）によって求めることができる。
Ｑ１＝σＡε（Ｔｗ４−Ｔｆ４）      （２）
σはステファンボルツマン係数（5.67×10-8 [W・m-2・K-4]）、Ａは温度センサ９の表面積、εは温度センサ９の輻射率、Ｔｗは各測定位置の温度（温度センサ９の出力）、Ｔｆはガス温度（サンプル管１１の外壁温度と仮定）である。
【００６１】
Ｑ３は以下の式（３）によって求めることができる。
Ｑ３＝ｈＡ（Ｔｗ−Ｔｆ)      （３）
ｈは酸素ガス流れ中の温度センサ９の熱伝達率である。
【００６２】
Ｑ４は温度センサ９の熱電対ワイヤの断面積が十分小さいため無視することができる。
Ｑ２は、プラズマからの輻射が遮蔽部４によって遮蔽されるため無視することができる。
【００６３】
以上により、温度センサ９の出力ＴｗからＱ１及びＱ３を算出することでラジカルの結合熱であるＱ５が得られる。図４は第１の管口１１ａから温度センサ９までの距離に対するＱ５のプロットである。サンプル１は石英であり、サンプル２は「ＡＬｐｉｋａ（アルピカ）」（アルバック社の登録商標）（研磨処理されたアルミニウム合金）である。
【００６４】
Ｑ５から再結合係数を導出する。
図４に示したプロットの傾き（減衰係数）α[Ｗ／ｍ]を求める。この傾きαを以下の[数２]に代入して減衰量ｓを算出し、減衰量ｓを以下の[数３]に代入して再結合係数γを導出することが可能である。なお、[数２]及び[数３]は、サンプル管１１が円管の場合の式である。
【００６５】
【数２】
0005509026.tif 000003
【００６６】
[数２]において、Ｄはラジカルの拡散係数[ｍ２／ｓ]、ｖｍはサンプル管１１を流れる気体の平均流速［ｍ／ｓ］である。[数２]の右辺、第１項は拡散による減衰を示し、第２項は流れに沿う減衰を意味する。
【００６７】
【数３】
0005509026.tif 000004
【００６８】
[数３]において、ｖｔはラジカルの熱速度［ｍ／ｓ］であり、ａはサンプル管１１の半径[ｍ]である。ｖｔは以下の式によって求めることができる。
ｖｔ＝{８ｋＴ／（πｍ）}１／２
【００６９】
[数２]及び[数３]の式の導出について説明する。
円管の移流拡散方程式は以下の[数４]のように記述することができる。
【００７０】
【数４】
0005509026.tif 000005
【００７１】
[数４]において、ｒはサンプル管１１の軸からの径方向の距離[ｍ]、ｚはサンプル管１１の第１の管口１１ａからの軸方向の距離[ｍ]である。また、速度Ｖｚ（ｒ）（距離rにおける軸方向の流速）[ｍ／ｓ]は以下の[数５]（Hagen-Poiseuille流れ）で与えられる。
【００７２】
【数５】
0005509026.tif 000006
【００７３】
[数４]において、サンプル管１１が断面形状が一様な円管である場合、距離ｒ、距離ｚにおけるラジカル密度ｎ（ｒ，ｚ）[／ｍ３]は以下の[数６]に示すように仮定することができる。
【００７４】
【数６】
0005509026.tif 000007
【００７５】
[数４]に[数５]及び[数６]を代入すると以下の[数７]が得られる。
【００７６】
【数７】
0005509026.tif 000008
【００７７】
また、円管の径方向の拡散（移流拡散方程式の境界条件）は以下の[数８]のように記述することができる。ｎ（ａ）はサンプル管１１表面（ｒ＝ａ）でのラジカル密度を示す。∂ｎ（ｒ）／∂ｒはサンプル管１１表面（ｒ＝ａ）でのラジカル密度勾配を示す。
【００７８】
【数８】
0005509026.tif 000009
【００７９】
[数８]に[数６]を代入すると以下の[数９]が得られる。
【００８０】
【数９】
0005509026.tif 000010
【００８１】
[数７]及び[数９]を連立方程式として解くと[数２]及び[数３]が得られる。
【００８２】
[数２]及び[数３]の式を用いてＱ５の傾きαから導出した再結合係数の例を図５に示す。図５は、サンプル管１１を流れる気体の平均流速ｖｍに対する再結合係数γである。図５に黒丸で示した再結合係数γは上述した移流拡散方程式を用いて算出した値である。比較として、図５に白丸で示した再結合係数γは移流拡散方程式を用いないで、即ち径方向のラジカル密度の減衰は無視し、軸方向のラジカル密度は拡散に流速であるとして算出した値である。図５に示すように、移流拡散方程式を用いて算出した再結合係数γは平均流速ｖｍに依存しないが、移流拡散方程式を用いないで算出した再結合係数γは、本来依存しないはずの平均流速ｖｍに依存していることがわかる。
【００８３】
以上のようにして、ラジカルの結合熱Ｑ５からサンプル材料の再結合係数γが得られる。このため、ラジカルの結合熱Ｑ５を精度よく算出することができれば、再結合係数の精度を向上させることが可能である。ここで、上述の式（１）において、プラズマからの輻射熱であるＱ２は無視できるとしたが、このＱ２がＱ５に対して大きければ、Ｑ２を無視することにより再結合係数の精度が低下する。即ち、プラズマからの輻射が温度センサ９に到達しないようにすることで、再結合係数の精度を向上させることが可能である。
【００８４】
[第２の実施形態]
第２の実施形態に係る分析装置について説明する。
本実施形態に係る分析装置は、第１の実施形態と異なり、矩形の断面形状を有する測定管８を有する。即ち、測定管８を構成するサンプル管１１及び排気管１２は同一の断面形状を有する矩形管である。サンプル管１１は再結合係数が評価されるべきサンプル材料からなり、即ち測定管８はサンプル材料からなる内壁面を有する。
【００８５】
第１の実施形態と同様にして、Ｑ５から再結合係数を導出する。
図４に示したプロットの傾き（減衰係数）α[Ｗ／ｍ]を求める。この傾きαから、以下の［数１０］に示す行列式を用いて再結合係数γを算出する。
【００８６】
【数１０】
0005509026.tif 000011
【００８７】
［数１０］に示す式において、Ｄはラジカルの拡散係数（ｍ２／ｓ）、Ｖｆは測定管８を流れる気体の平均流速（ｍ／ｓ）、Ｌは測定管８の一辺の長さ（ｍ）、ｖｔはラジカルの熱速度（ｍ／ｔ）である。
【００８８】
[数１０］の式の導出について説明する。
【００８９】
矩形管の移流拡散方程式は以下の[数１１]のように記述することができる。
【００９０】
【数１１】
0005509026.tif 000012
【００９１】
以下の［数１２］に示すように関数形を仮定して［数１１］に示す移流拡散方程式に代入すると、以下の［数１３］に示す式が得られる。
【００９２】
【数１２】
0005509026.tif 000013
【００９３】
【数１３】
0005509026.tif 000014
【００９４】
また、［数１２］に示した関数形を、［数１４］に示す境界条件に代入すると、［数１５］に示す式が得られる。
【００９５】
【数１４】
0005509026.tif 000015
【００９６】
【数１５】
0005509026.tif 000016
【００９７】
［数１３］に示す式と［数１５］に示す式から、［数１６］に示す連立一次方程式が得られる。
【００９８】
【数１６】
0005509026.tif 000017
【００９９】
［数１６］に示す式において、非ゼロの解が存在するためには、以下の［数１７］に示す行列式が０となるγを求めればよい。［数１７］に示す行列式において、各係数を求めると、［数１０］に示した行列式となる。
【０１００】
【数１７】
0005509026.tif 000018
【０１０１】
以上のようにして算出した［数１０］の式を用いて、減衰係数αから再結合係数γを求めることができる。例えば、圧力Ｐが１２６．０［Ｐａ］、平均流速ｖｆが２．０［ｍ／ｓ］、断面長さＬが５９．０［ｍｍ］、減衰係数αが３．０［／ｍ］であるときに、［数１０］の式を用いて再結合係数γは７．１×１０−３と求めることができる。
【０１０２】
図６は、同一のサンプル材料（ＳｉＯ２）について、サンプル管１１が第１の実施形態に示した円管と第２の実施形態に示した矩形管のであるそれぞれの場合に算出した再結合係数を示すグラフである。同図に示すように、サンプル管１１が円管の場合と、矩形管の場合の再結合係数は同等の値を示した。また、矩形管の場合において、Ｆｏｕｒｉｅｒ級数展開の際の次数が高次（１５次）の方が、低次（１次）の場合に比べ、より円管の値に近い値を得ることができる。
【０１０３】
本実施形態では、第１の実施形態と異なり、サンプル管１１の断面形状を矩形とするものである。これにより、サンプルを円管状に加工する必要がなく、例えば４枚の板状のサンプルを張り合わせてサンプル管１１とすることができ、容易に準備することが可能である。
【０１０４】
本発明は上述の実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において変更され得る。
【符号の説明】
【０１０５】
１      分析装置
２      ラジカル生成部
３      測定部
４      遮蔽部
５      プラズマ生成室
５ａ    第１の開口
８      測定管
８ａ    第２の開口
９      温度センサ
１５    駆動機構
【図１】
0005509026.tif 000020
【図２】
0005509026.tif 000021
【図３】
0005509026.tif 000022
【図４】
0005509026.tif 000023
【図５】
0005509026.tif 000024
【図６】
0005509026.tif 000025