(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0005490988.tif 000018
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２が、各々独立して無置換若しくは置換基を有する炭素数６〜２４のフェニル基、アントラセニル基、ナフチル基又はフルオレニル基を示す。）
で表される構造単位のみが、１０以上繰り返すことを特徴とするポリアリーレンアミン。
【請求項２】
下記一般式（２）
【化２】
0005490988.tif 000019
（式中、ＲはＨ又はＣＨ３を示し、ｎは１〜５の整数を示す。）
で表される構造単位を有することを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンアミン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なポリアリーレンアミン及びその製造方法に関する。本発明のポリアリーレンアミンは、３級アリールアミノ基が連続的に結合した構造を有することから耐熱性、耐溶剤性等に優れ構造材料として有用なものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐熱性、耐溶剤性に優れる高分子材料としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、又はポリフェニレンテレフタルアミド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー等の種々のエンジニアリングプラスチックが知られ、様々な分野で構造材料として用いられている。
【０００３】
一方、新規なポリマーとして、アリールジハライドとピペラジン又はピペリジン誘導体を塩基の存在下に塩化パラジウムとトリス（ｏ−トリルホスフィン）配位子からなる触媒の存在下にアミノ化反応しポリアリーレンアミンを製造することが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
【非特許文献１】「Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．」，ｐｐ．１１３５〜１１３６，１９９６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の熱硬化性樹脂は耐熱性には優れるが、生産性には劣るものである。またエンジニアリングプラスチックは溶融加工が困難であり溶融紡糸等の特殊な加工法により加工されている。そして溶融加工が可能なものではその耐熱性能が十分なものではない。さらにこのようなエンジニアリングプラスチックの製造には、その単量体の合成が困難、特殊な溶媒中で重合を行わなくてはならない、重合反応時に高温を要する、成型物としての生産性が悪い等の様々な課題を有するものが多い。
【０００６】
またＣｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，ｐｐ．１１３５〜１１３６，１９９６に開示されたアリールジハライドとピペラジン又はピペリジン誘導体等の脂環式アミンからなるポリマーは、耐熱性に劣るものである。
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐熱性、耐溶媒性等に優れた、新規なポリアリーレンアミン及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題に関して鋭意検討した結果、新規なポリアリーレンアミンを見出し、本発明を完成させるにいたった。
【０００９】
即ち、本発明は、下記一般式（１）
【００１０】
【化１】
0005490988.tif 000002
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２は、各々独立して炭素数６〜２４の芳香族基を示す。）
で表される構造単位を有することを特徴とするポリアリーレンアミン、及びその製造方法である。
【００１１】
本発明のポリアリーレンアミンは、その構造単位において、上記一般式（１）で示される単位を有することを特徴とする。
【００１２】
一般式（１）において、Ａｒ１、Ａｒ２は、各々独立して炭素数６〜２４の芳香族基を示すが、炭素数６〜２４の芳香族基としては、無置換若しくは置換基を有するフェニル基、ビフェニル基、アントラセニル基、ナフチル基又はフルオレニル基が好ましい。
【００１３】
Ａｒ１としては、例えば、フェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，６−ジメチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３−（トリフルオロメトキシ）フェニル基、４−（トリフルオロメトキシ）フェニル基、３，４−（メチレンジオキシ）フェニル基等の無置換又は置換基を有するフェニル基；２−ビフェニル基、３−ビフェニル基、４−ビフェニル基等のビフェニル基；１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルナフチル基、４−メチルナフチル基等のナフチル基；９−アントラセニル基、２−フルオレニル基等が挙げられる。
【００１４】
Ａｒ２としては、例えば、以下に示すような構造を挙げることができる。
【００１５】
【化２】
0005490988.tif 000003
（式中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はトリフルオロメトキシ基を示し、ｍは１又は２の整数を示す。）
【００１６】
【化３】
0005490988.tif 000004
【００１７】
【化４】
0005490988.tif 000005
【００１８】
【化５】
0005490988.tif 000006
【００１９】
【化６】
0005490988.tif 000007
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
そして本発明のポリアリーレンアミンのうち、下記一般式（２）
【００２０】
【化７】
0005490988.tif 000008
（式中、ＲはＨ又はＣＨ３を示し、ｎは１〜５の整数を示す。）
で表される構造単位を有するポリアリーレンアミンが、優れた耐熱性を有することから特に好ましい。
【００２１】
本発明のポリアリーレンアミンにおいて、耐熱性向上を目的とする場合には、上記Ａｒ２がパラ位の結合からなることが好ましい。また、溶剤に対する溶解性、成形性の向上を目的とする場合には、メタ位及び／又はオルト位の結合を含んでいても良い。
【００２２】
本発明のポリアリーレンアミンは、上記一般式（１）で示される構造単位を有していれば、単独重合体又は共重合体であってもよいが、上記一般式（１）で示される単位が１０以上繰り返した単位よりなるポリアリーレンアミンは、耐熱性、耐溶剤性に優れるため、特に好ましい。
【００２３】
本発明のポリアリーレンアミンは、いかなる方法により製造されても差し支えないが、例えば、下記一般式（３）
【００２４】
【化８】
0005490988.tif 000009
（式中、Ａｒ１は炭素数６〜２４の芳香族基を示す。）
で示されるアリールアミン及び／又は下記一般式（４）
【００２５】
【化９】
0005490988.tif 000010
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２は、各々独立して炭素数６〜２４の芳香族基を示す。）
で示されるアリーレンジアミン誘導体と下記一般式（５）
【００２６】
【化１０】
0005490988.tif 000011
（式中、Ａｒ２は炭素数６〜２４の芳香族基を示し、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｆ又はＩを示す。）
で示されるアリールジハライドとを、トリアルキルホスフィン及び／又はアリールホスフィンとパラジウム化合物とからなる触媒を用い、塩基の存在下でアミノ化反応させることにより、効率的に製造することができる。
【００２７】
本発明の方法で使用される上記一般式（３）で示されるアリールアミンとしては、具体的には、アニリン、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２−アニシジン、３−アニシジン、４−アニシジン、２−ナフチルアミン、２−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル等を例示することができる。
【００２８】
本発明の方法で使用される上記一般式（４）で示されるアリーレンジアミン誘導体としては、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−メトキシフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メトキシフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−メチルフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メチルフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−ヒドロキシフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ヒドロキシフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−トリフルオロメチルフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−トリフルオロメチルフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２，６−ジメチルフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，６−ジメチルフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２，３−ジメチルフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，４−ジメチルフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２，４−ジメチルフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，５−ジメチルフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−トリフルオロメトキシフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−トリフルオロメトキシフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−ビフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ビフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ナフチル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，４−メチレンジオキシフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−メチルナフチル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メチルナフチル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（９−アントラセニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−フルオレニル）フェニレンジアミン等を例示することができる。
【００２９】
本発明の方法で使用される一般式（５）で表されるアリールジハライドとしては、具体的には、１，４−ジブロモベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、２，５−ジブロモトルエン、３，５−ジブロモトルエン、１，４−ジブロモ−２，５−ジメチルベンゼン、１，３−ジブロモ−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１，４−ジブロモビフェニル、９，１０−ジブロモアントラセン、Ｎ−メチル−３，６−ジブロモカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジブロモカルバゾール、Ｎ−プロピル−３，６−ジブロモカルバゾール、Ｎ−ブチル−３，６−ジブロモカルバゾール、２，７−ジブロモフルオレン等のジブロモベンゼン類；１，４−ジクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、３，５−ジクロロトルエン、１，４−ジクロロ−２，５−ジメチルベンゼン、１，３−ジクロロ−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１，４−ジクロロビフェニル、９，１０−ジクロロアントラセン、Ｎ−メチル−３，６−ジクロロカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジクロロカルバゾール、Ｎ−プロピル−３，６−ジクロロカルバゾール、Ｎ−ブチル−３，６−ジクロロカルバゾール、２，７−ジクロロフルオレン等のジクロロベンゼン類；１，４−ジヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、２，５−ジヨードトルエン、３，５−ジヨードトルエン、１，４−ジヨード−２，５−ジメチルベンゼン、１，３−ジヨード−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１，４−ジヨードビフェニル、９，１０−ジヨードアントラセン、Ｎ−メチル−３，６−ジヨードカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジヨードカルバゾール、Ｎ−プロピル−３，６−ジヨードカルバゾール、Ｎ−ブチル−３，６−ジヨードカルバゾール、２，７−ジヨードフルオレン等のジヨードベンゼン類；１，４−ジフルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、２，５−ジフルオロトルエン、３，５−ジフルオロトルエン、１，４−ジフルオロ−２，５−ジメチルベンゼン、１，３−ジフルオロ−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１，４−ジフルオロビフェニル、９，１０−ジフルオロアントラセン、Ｎ−メチル−３，６−ジフルオロカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジフルオロカルバゾール、Ｎ−プロピル−３，６−ジフルオロカルバゾール、Ｎ−ブチル−３，６−ジフルオロカルバゾール、２，７−ジフルオロフルオレン等のジフルオロベンゼン類等を例示することができる。
【００３０】
本発明の方法において、アリーレンジアミン誘導体及び／又はアリールアミンの添加量は、特に限定するものではないが、高分子量のポリアリーレンアミンが得られることから、アリーレンジアミン誘導体の場合には、アリールジハライド１モルに対して０．９〜１．１の割合で添加し、アリールアミンの場合には、アリールジハライド１モルに対して０．４〜０．６の割合で添加することが好ましい。更に本発明においては本発明の目的を逸脱しないかぎりにおいてこれらの混合物を用いても、又はさらに第三成分を加えても良い。
【００３１】
本発明の方法においては、トリアルキルホスフィン及び／又はアリールホスフィンとパラジウム化合物からなる触媒を用いてアミノ化反応を進行させる。トリアルキルホスフィン及び／又はアリールホスフィンは、それぞれ単独又は混合物として用いても良い。
【００３２】
本発明の方法で使用するパラジウム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価のパラジウム化合物類；塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（Ｉ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウム化合物類；トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等の０価パラジウム化合物類を挙げることができる。
【００３３】
本発明の方法においてパラジウム化合物の使用量は、特に限定するものではないが、原料のアリールジハライドのハロゲン原子１モルに対し、パラジウム換算で通常０．００００１〜２０．０モル％の範囲であり、さらに高価なパラジウム化合物を使用することから、より好ましくは原料のアリールジハライドのハロゲン原子１モルに対し、パラジウム換算で０．００１〜５．０モル％の範囲である。
【００３４】
本発明の方法で触媒成分として使用されるトリアルキルホスフィンとしては、特に限定するものではないが、例えば、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等が挙げられる。これらのうちトリターシャリーブチルホスフィンが触媒として特に高い反応活性を有することから好ましい。
【００３５】
また、本発明の方法で使用されるアリールホスフィンとしては、特に限定するものではないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、ＢＩＮＡＰ、トリメシチルホスフィン、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジフェニルホスフィノフェロセン等が挙げられる。
【００３６】
本発明の方法において、トリアルキルホスフィン及び／又はアリールホスフィンの使用量は、特に限定するものではなく、パラジウム化合物に対して通常０．０１〜１００００倍モルの範囲で使用すればよい。そして、高価なトリアルキルホスフィン及び／又はアリールホスフィンを使用することから、パラジウム化合物に対して０．１〜１０倍モルの範囲であることが好ましい。
【００３７】
本発明の方法においては触媒成分としてパラジウム化合物とトリアルキルホスフィン及び／又はアリールホスフィンからなる触媒が用いられる。その際、これら触媒成分は、反応系にそれぞれ触媒成分として単独に加えても良いし、予めこれら触媒成分よりなる錯体の形に調製して添加してもよい。
【００３８】
本発明の方法で用いられる塩基としては、特に限定するものではないが、例えば、ナトリウム，カリウムの炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド等の無機塩基又は３級アミン等の有機塩基が挙げられる。これらのうち、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドが好ましく、それらは反応系にそのまま加えても、また、アルカリ金属、水素化アルカリ金属又は水酸化アルカリ金属とアルコールとからその場で調製して反応系に供してもよい。
【００３９】
本発明の方法において塩基の使用量は、特に限定するものではないが、反応系に添加するアリールハライドのハロゲン原子に対して、０．５倍モル以上使用することが好ましく、反応終了後の後処理操作が容易となることから、１．０〜５倍モルの範囲であることが特に好ましい。
【００４０】
本発明の方法は、通常は不活性溶媒下で実施することが好ましい。そのような不活性溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等が挙げられ、これらのうち、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒が特に好ましい。
【００４１】
本発明の方法は、常圧下で、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましいが、たとえ加圧条件であっても実施することが可能である。
【００４２】
本発明の方法において反応条件としては、ポリアリ−ルアミンを製造することが可能な条件であればよく特に限定するものではないが、例えば、反応温度として２０℃〜３００℃、より好ましくは５０℃〜２００℃の範囲、反応時間として数分〜７２時間の範囲で製造することが可能である。
【００４３】
本発明のポリアリーレンアミンは、上記一般式（１）に示される繰り返し単位からなり、アリール残基及びアニリン誘導体の残基が交互に結合したものであり、高融点を有し、耐熱性に優れていることから耐熱性構造材料として優れたものである。また、本発明のポリアリーレンアミンは、正孔輸送性の高いトリアリールアミン構造を連続的に有するため、有機ＥＬ素子の正孔輸送材料としても有用である。
【００４４】
本発明のポリアリーレンアミンは、単独でも樹脂材料として使用できるが、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、炭酸カルリウム、マイカ等の充填剤；各種顔料；酸化防止剤、光安定剤等の各種安定剤と混合して使用することができる。また、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の汎用樹脂；ポリプロピレン、変性ポリフェニレンエーテル等のエンジニアリングプラスチック；ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー等のスーパーエンジニアリングプラスチック等とアロイブレンドして使用することもできる。
【発明の効果】
【００４５】
本発明は、３級アリールアミノ基が連続的に結合した構造を有する耐熱性、耐溶剤性等に優れる構造材料として有用な新規なポリアリーレンアミン、及びその効率的な製造方法を提供するものであり、工業的にも非常に有意義である。
【実施例】
【００４６】
以下に、本発明の実施例を示すが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４７】
実施例１
冷却管、温度計を装着した２００ｍｌ四つ口フラスコに、室温下Ｎ，Ｎ’−ジフェニルフェニレンジアミン２．６ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ｐ−ジブロモベンゼン２．３６ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ナトリウムターシャリーブトキシド２．８８ｇ（臭素原子に対して１．４当量）及びｏ−キシレン６０ｍｌを仕込んだ。この混合液に窒素雰囲気下で酢酸パラジウム１１．２ｍｇ（０．５ｍｏｌ％）及びトリターシャリーブチルホスフィン０．２ｍｌ（パラジウム化合物に対して４当量）を添加した。その後窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で３時間反応を行った。
【００４８】
反応終了後、水６０ｍｌを添加し水洗した後、固形分を濾別回収した。回収した固形分を再度２０ｍｌの水で洗浄した後、減圧乾燥して、４．０３ｇの黄色粉体を得た（収率９２．８％）。
【００４９】
得られた粉体を融点をＴＧ／ＤＴＡを用い測定したところ３２５．６℃に融点を示した。元素分析を測定結果を表１、ＩＲの測定結果を図１に示す。
【００５０】
【表１】
0005490988.tif 000012
これらの結果より、得られた粉体は、高い融点を有するポリアリーレンアミンであることが確認された。
【００５１】
実施例２
冷却管、温度計を装着した２００ｍｌ四つ口フラスコに、室温下３−トルイジン２．１４ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ｐ−ジブロモベンゼン９．４４ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ナトリウムターシャリーブトキシド４．７２ｇ（臭素原子に対して１．４当量）及びｏ−キシレン６０ｍｌを仕込んだ。この混合液に窒素雰囲気下にトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体（アルドリッチ製）５１．８ｍｇ（０．２５ｍｏｌ％）及びトリターシャリーブチルホスフィン０．４ｍｌ（パラジウム化合物に対して４当量）を添加した。その後窒素雰囲気下に温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で３時間反応を行った。
【００５２】
反応終了後、水６０ｍｌを添加し水洗した後、固形分を濾別回収した。回収した固形分を再度２０ｍｌの水で洗浄した後、減圧乾燥して、３．７５ｇの黄色粉体を得た。（収率８９．４％）
得られた粉体を融点をＴＧ／ＤＴＡを用い測定したところ３２７．６℃に融点を示した。元素分析を測定結果を表２、ＩＲの測定結果を図２に示す。
【００５３】
【表２】
0005490988.tif 000013
これらの結果より得られた粉体は、高い融点を有するポリアリーレンアミンであることが確認された。
【００５４】
実施例３
ｐ−ジブロモベンゼンの使用量を９．４４ｇ（０．０４ｍｏｌ）から４．７２ｇ（０．．０２ｍｏｌ）とした以外は実施例２と同様の条件で反応及び後処理を行った。減圧乾燥後３．４１ｇの黄白色粉体を得た（収率９４．２％）。
【００５５】
得られた粉末をＴＧ−ＤＴＡを用いて測定した結果、３２７．６℃に融点を示した。元素分析の結果を表３、ＩＲの結果を図３に示す。
【００５６】
【表３】
0005490988.tif 000014
実施例４
３−トルイジン２．１４ｇ（０．０２ｍｏｌ）のかわりに４−フルオロアニリン２．２２ｇ（０．０２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様の条件で反応及び後処理を行った。減圧乾燥後、３．６０ｇの黄白色粉体を得た（収率９７．３％）。
【００５７】
得られた粉体をＴＧ−ＤＴＡを用いて測定した結果、３３１．３℃に融点を示した。元素分析の結果を表４、ＩＲの測定結果を図４に示す。
【００５８】
【表４】
0005490988.tif 000015
実施例５
ｐ−ジブロモベンゼン４．７２ｇの代わりに４，４’−ジブロモビフェニル６．２４ｇを用いた以外は実施例３と同様の条件で反応及び後処理を行った。減圧乾燥後５．１０ｇの黄白色粉体を得た（収率９９．０％）。
【００５９】
得られた粉末をＴＧ−ＤＴＡを用いて測定した結果、２６８．０℃に融点を示した。元素分析の結果を表５、ＩＲの結果を図５に示す。
【００６０】
【表５】
0005490988.tif 000016
実施例６
ｐ−ジブロモベンゼンの代わりにｍ−ジブロモベンゼンを４．７２ｇ（０．０２ｍｏｌ）用いた以外は実施例３と同様の条件で反応及び後処理を行った。減圧乾燥後３．３５ｇの黄白色粉体を得た（収率９２．５％）。
【００６１】
得られた粉末をＴＧ−ＤＴＡを用いて測定した結果、２８１．２℃に融点を示した。元素分析の結果を表６、ＩＲの結果を図６に示す。
【００６２】
【表６】
0005490988.tif 000017
実施例７
パラジウム触媒の量を０．２５ｍｏｌ％から２．５ｍｏｌ％（５１８ｍｇ）とし、ホスフィンをトリターシャリーブチルホスフィンからトリオルトトリルホスフィンとして触媒に対して４当量用いた以外は実施例３と同様の条件で反応及び後処理を行った。減圧乾燥後２．７２ｇの黄白色粉体を得た（収率７５．１％）。
【００６３】
実施例８
パラジウム触媒の量を０．２５ｍｏｌ％から０．５ｍｏｌ％（１０３．６ｍｇ）とし、ホスフィンをトリターシャリーブチルホスフィンからトリシクロヘキシルホスフィンとして触媒に対して４当量用いた以外は実施例３と同様の条件で反応及び後処理を行った。減圧乾燥後２．９４ｇの黄白色粉体を得た（収率８１．２％）。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】実施例１で得られたポリアリーレンアミンのＩＲチャートである。
【図２】実施例２で得られたポリアリーレンアミンのＩＲチャートである。
【図３】実施例３で得られたポリアリーレンアミンのＩＲチャートである。
【図４】実施例４で得られたポリアリーレンアミンのＩＲチャートである。
【図５】実施例５で得られたポリアリーレンアミンのＩＲチャートである。
【図６】実施例６で得られたポリアリーレンアミンのＩＲチャートである。
【図１】
0005490988.tif 000020
【図２】
0005490988.tif 000021
【図３】
0005490988.tif 000022
【図４】
0005490988.tif 000023
【図５】
0005490988.tif 000024
【図６】
0005490988.tif 000025