(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドライフィルムレジストが貼り付けられた基板の該ドライフィルムレジストを処理液で処理する工程、その後に、除去液を用いて表面の不用なドライフィルムレジストを除去する工程とからなるドライフィルムレジストの薄膜化処理方法において、除去液中に含まれるドライフィルムレジスト濃度が０．５質量％を超える前に、除去液中に溶解したドライフィルムレジストを、ｐＨを一旦低下させることにより、凝集、沈殿させ、ろ過助剤としてセルロースパウダーを使用し、加圧型の脱水ろ過機を用いて固液分離し、分離後のろ過水のｐＨを中性に戻して、再度、除去液として再利用することを特徴とするドライフィルムレジストの薄膜化処理方法。
【請求項２】
該セルロースパウダーの繊維径が１０〜３０μｍ、繊維長が３０〜２００μｍの範囲にある請求項１記載のドライフィルムレジストの薄膜化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドライフィルムレジスト（以下、「ＤＦＲ」と略す場合がある）を、ムラ無く、均一に薄膜化することが可能なＤＦＲの薄膜化処理方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板やリードフレームの製造方法としては、基板上にエッチングレジスト層を形成し、そのエッチングレジスト層で被覆されていない金属層をエッチングによって取り除くサブトラクティブ法が挙げられる。この手法は、他の手法に比べ、製造工程が短くコスト安であること、金属パターンと絶縁板の接着強度が強いこと等の優位点があるため、現在のプリント配線板及びリードフレーム製造の主流となっている。そして、サブトラクティブ法にてエッチングレジスト層を設ける方法としては、ＤＦＲと呼ばれるシート状の感光材料及び液状フォトレジストを用いた方法が挙げられ、これらの中でも、取り扱い性が優れ、テンティングによるスルーホールの保護が可能なことから、ＤＦＲの方が一般的に好まれている。
【０００３】
さて、近年の電子機器の小型、多機能化に伴い、機器内部に使用されるプリント配線板も高密度化や金属パターンの微細化が進められており、サブトラクティブ法によって、現在では、導体幅が５０〜８０μｍ、導体間隙が５０〜８０μｍの金属パターンを有するプリント配線板が製造されている。また、更なる高密度化、微細配線化が進み、５０μｍ以下の超微細な金属パターンが求められるようになっている。それに伴い、パターン精度やインピーダンスの要求も高くなっている。このような微細な金属パターンを達成するために、従来からセミアディティブ法が検討されているが、工程数が大幅に増加するという問題やめっき銅の密着性不良等の問題があった。
【０００４】
サブトラクティブ法において、このような微細な金属パターンを形成する場合、生産ライン全ての技術レベルや管理レベルを向上させる必要があることはもちろんであるが、その中でもエッチングが大きなポイントとなる。これは、サブトラクティブ法の特徴である導体の側面方向から進行するサイドエッチングが問題となるからであり、サイドエッチングの量を抑えるために、液組成管理、基板への液吹き付け角度や強さ等、最適なエッチング条件を調整する必要がある。また、エッチング条件の調整だけではなく、エッチングレジスト層の膜厚によってもサイドエッチングは影響を受ける。つまり、膜厚が厚いほど微細なレジストパターン間に液が循環しにくくなり、その結果、サイドエッチングが大きくなる。現在主流となっているＤＦＲの厚みは２５μｍ前後の厚みであり、一方、微細な金属パターンを形成するためにはできるだけレジスト膜厚を薄くする必要があり、そのために、近年では１０μｍ以下の厚みのＤＦＲが開発され、商品化されはじめている。しかし、このような薄いＤＦＲではゴミを核とした気泡の混入及び凹凸追従性が不十分となり、レジスト剥がれや断線が発生する問題があった。
【０００５】
このような問題を解決すべく、サブトラクティブ法によって導電パターンを作製する方法において、基板上にＤＦＲを貼り付けた後、無機アルカリ性化合物の含有量が５〜２０質量％の高濃度アルカリ水溶液によってＤＦＲを処理し、その後、一挙に除去する方法で薄膜化処理を行い、次に回路パターンの露光、現像、エッチングを行うことを特徴とする導電パターンの形成方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この特許文献１には、不要なレジストを除去する工程として、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩から選ばれる無機アルカリ性化合物のうち、少なくともいずれか１種を含むｐＨ５〜１０の水溶液を用いて、レジスト１ｃｍ２当たり０．０３〜１Ｌ／ｍｉｎの供給流量で除去する方法が記載されている。除去液の使用方法について、引用文献１には詳細に説明されていないが、一度使用してそのまま排出してしまう場合と、予め一定量の除去液を槽内に貯めておき、繰り返し使用する場合が考えられる。そのまま排出してしまう場合における除去液の排出量についても具体的に述べられてはいないが、例えば、両面銅張積層板（面積５１０ｍｍ×３４０ｍｍ、銅箔厚み１２μｍ、基材厚み０．２ｍｍ、三菱ガス化学（株）製、商品名：ＣＣＬ−Ｅ１７０）に貼り付けた厚み４０μｍのＤＦＲを２０μｍにまで薄膜化処理する場合を想定して実験した結果を説明する。この薄膜化処理において、不要なレジストを除去するために必要な最低限の除去液の供給量として、基板の半分の面積に相当する除去液を常時吐出し、不要なＤＦＲの除去作業を行った時の排出量を考えると、１枚（片面）処理するだけでも２６〜８６７Ｌ／ｍｉｎの排出量になり、除去液の費用に関しコスト的に問題があり、また、排出された除去液を廃棄処理するための排水処理設備が別途必要となるなどの問題もあった。
【０００６】
次に、予め一定量の除去液を槽内に貯めておき繰り返し使用する場合、除去液が建浴後の新液である場合は問題無く薄膜化処理が可能であったが、除去液を循環させて繰り返し使用した場合、除去液のｐＨに関係なく、除去液中に含有されるＤＦＲ溶解物の濃度がある一定量を超えると、薄膜化処理したＤＦＲ表面が白く曇る現象（曇りムラ）が見られる場合があった。薄膜化処理を行った後、露光、現像、エッチングを行うことにより金属パターンを形成するが、曇りムラが発生した場所は露光量が不足して硬化不足となり、現像工程において正常部よりもＤＦＲが薄くなるか、または完全にＤＦＲが溶解してしまうこととなる。このように、本来ＤＦＲが存在すべき部分であるのにＤＦＲが無い部分や正常部よりもＤＦＲが薄くなった部分は、次工程のエッチング工程でエッチングされ、欠陥の無い金属パターンを得ることができなくなり、製品としては全く使用できなくなるという問題が発生する場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００９／０９６４３８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ＤＦＲをムラ無く均一に薄膜化することが可能で、除去液の再生も可能であり、これにより廃棄量を大きく削減できる、環境に優しいＤＦＲの薄膜化処理方法であり、更に、除去液の再生の処理時間が大きく短縮可能である薄膜化処理方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが検討した結果、ＤＦＲが貼り付けられた基板の該ＤＦＲを処理液で処理する工程、その後に、除去液を用いて表面の不用なＤＦＲを除去する工程とからなるＤＦＲの薄膜化処理方法において、除去液中に含まれるＤＦＲ濃度が０．５質量％を超える前に、除去液中に溶解したＤＦＲを、ｐＨを一旦低下させることにより、凝集、沈殿させ、ろ過助剤としてセルロースパウダーを使用し、加圧型の脱水ろ過機を用いて固液分離し、分離後のろ過水のｐＨを中性に戻して、再度、除去液として再利用することを特徴とするＤＦＲの薄膜化処理方法によって、上記課題を解決できた。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、基板上のＤＦＲを処理液及び除去液によって、ムラ無く均一に薄膜化処理するものである。薄膜化処理の方法としては、まず、処理液で処理する工程を行い、ＤＦＲのミセルを一旦不溶化し、高濃度アルカリ水溶液中に溶解拡散しにくくする。そして、その後、一挙にミセルを除去する方法で表面の不要なＤＦＲを除去する工程を行い、薄膜化を行う。除去液を繰り返し使用し、除去液中に溶解したＤＦＲ濃度が高くなってくると、薄膜化処理したＤＦＲ表面に曇りムラが発生し、０．５質量％を超えてＤＦＲが溶解している除去液はそれ以上使用することはできなくなり、これまでは廃液処理を行っていた。しかしながら、これでも廃液量の負担は大きく、更に削減する必要があった。延命処置として、各種フィルターを用いて除去液中に溶解したＤＦＲを除去する方法があるが、安価な粗いフィルターを用いた場合は溶解した細かなＤＦＲが捕獲できず、曇りムラが発生することがあり、高価な目の細かいフィルターを用いた場合、フィルターの目詰まりが激しく、フィルター交換の手間と経済的な面を考慮すると適切ではなかった。本発明で鋭意検討した結果、除去液中に含まれるＤＦＲ濃度が０．５質量％を超える前に、除去液中に溶解したＤＦＲを、除去液のｐＨを一旦低下させることにより凝集、沈殿させ、加圧型の脱水ろ過機を用いて固液分離し、分離後のろ過水のｐＨを中性に戻して再度除去液として再利用することが可能であることが判明した。除去液の再生は、ＤＦＲの種類にもよるが、最低でも５回の再生が可能であり、このような方法で除去液を再利用することで、廃液処理量は更に大きく削減することが可能となった。
【００１１】
更に、薄膜化処理における除去液の再生処理を行う場合に重要な点は、再生処理のスピードである。薄膜化の速度はＤＦＲの種類によって異なり、薄膜化の速度が遅いＤＦＲを用いた場合、薄膜化処理の速度に対して再生処理の速度が速いために、ＤＦＲの薄膜化処理中に除去液の再生が可能となるが、薄膜化処理の速度が速いＤＦＲを用いた場合は、薄膜化処理の速度に対し再生処理の速度が遅くなってしまい、再生処理が追い付かなくなる場合があった。特に、基盤の両面にＤＦＲを貼り付けた両面処理を行う場合には、片面処理に比べ２倍量のＤＦＲが除去液中に溶解することとなり、このため、再生処理の速度を早める必要があった。この点に関し検討した結果、加圧型の脱水ろ過機を用いて固液分離プロセスを行い、ろ過助剤としてセルロースパウダーを添加することで、ろ過速度が大きく改善できることが判明した。また、使用するセルロースパウダーとして、その繊維径が１０〜３０μｍ、繊維長が３０〜２００μｍの範囲にあるものを使用することで、更に効率良く脱水ろ過を行うことができることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】薄膜化処理装置の構成を簡単に表した模式図である。
【図２】除去液を再生する工程を表した簡単なフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のＤＦＲの薄膜化処理方法について詳細に説明する。ＤＦＲが貼り付けられた基板は、基板の少なくとも片面にＤＦＲを貼り付けることで得られる。貼り付けには、例えば、１００℃以上に加熱したゴムロールを加圧して押し当てるラミネータ装置を用いる。基板には酸洗等の前処理を施しても良い。貼り付け後、ＤＦＲのキャリアフィルムを剥がし、ＤＦＲの薄膜化処理を施す。
【００１４】
本発明のＤＦＲの薄膜化処理方法の後に回路パターンの露光を行い、更に現像を行ってエッチングレジスト層を形成し、次にエッチングレジスト層以外の金属層をエッチングすることで、導電パターンを形成することができる。
【００１５】
基板としては、プリント配線板またはリードフレーム用基板が挙げられる。プリント配線板としては、例えば、フレキシブル基板、リジッド基板が挙げられる。フレキシブル基板は、通常、ポリエステルやポリイミド、アラミド、ポリエステル−エポキシベースが絶縁層の材料として用いられている。フレキシブル基板の絶縁層の厚さは５〜１２５μｍで、その両面もしくは片面に１〜３５μｍの金属層が設けられており、非常に可撓性がある。絶縁層や金属層の厚みはこの範囲以外のものであっても良い。フレキシブル基板は、シート状の形態でも良いし、ロール状の形態でも良い。ロール状の形態であれば、ロール  トゥ  ロール（Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ）の方式で、薄膜化処理、露光、現像、エッチング等の工程を処理できる。
【００１６】
リジッド基板としては、紙基材またはガラス基材にエポキシ樹脂またはフェノール樹脂等を浸漬させた絶縁性基板を必要枚数重ねて絶縁層とし、その片面もしくは両面に金属箔を載せ、加熱、加圧して積層し、金属層が設けられたものが挙げられる。また、内層配線パターン加工後、プリプレグ、金属箔等を積層して作製する多層用のシールド板、また貫通孔や非貫通孔を有する多層板も挙げられる。厚みは６０μｍ〜３．２ｍｍであり、プリント基板としての最終使用形態により、その材質と厚みが選定される。金属層の材料としては、銅、金、銀、アルミニウム等が挙げられるが、銅が最も一般的である。これらプリント基板は、例えば「プリント回路技術便覧−第二版−」（（社）プリント回路学会編、日刊工業新聞社刊）や「多層プリント回路ハンドブック」（Ｊ．Ａ．スカーレット編、（株）近代化学社刊）に記載されているものを使用することができる。リードフレーム用基板としては、鉄ニッケル合金、銅系合金等の基板が挙げられる。
【００１７】
ＤＦＲとは、一般的に使用されている回路形成用の感光性材料であり、光照射部が硬化して現像液に不溶化するネガ型のレジストが挙げられる。ＤＦＲは、少なくとも光架橋性樹脂層からなり、ポリエステル等のキャリアフィルム（透明支持体）上に光架橋性樹脂層が設けられ、場合によってはポリエチレン等の保護フィルムで光架橋性樹脂層上を被覆した構成となっている。ネガ型の光架橋性樹脂層は、例えば、カルボキシル基を含むバインダーポリマー、光重合性不飽和化合物、光重合開始剤、溶剤、その他添加剤からなる。それらの配合比率は、感度、解像度、硬度、テンティング性等の要求される性質のバランスによって決定される。光架橋性樹脂組成物の例は「フォトポリマーハンドブック」（フォトポリマー懇話会編、１９８９年刊行、（株）工業調査会刊）や「フォトポリマー・テクノロジー」（山本亜夫、永松元太郎編、１９８８年刊行、日刊工業新聞社刊）等に記載されており、所望の光架橋性樹脂組成物を使用することができる。光架橋性樹脂層の厚みは１５〜１００μｍであることが好ましく、２０〜５０μｍであることがより好ましい。この厚みが１５μｍ未満では、ゴミを核とした気泡の混入や凹凸追従性不良によってレジスト剥がれや断線が発生する場合があり、１００μｍを超えると、薄膜化で溶解除去される量が多くなって薄膜化処理時間が長くなることがある。
【００１８】
薄膜化処理とは、ＤＦＲの厚みを略均一に薄くする処理のことであり、薄膜化処理を施す前の厚みの０．０５〜０．９倍の厚みにする。薄膜化処理の工程は大きく２つの工程に分けられる。第一に、処理液として高濃度アルカリ水溶液を用いてＤＦＲの光架橋性樹脂成分のミセルを一旦不溶化し、アルカリ水溶液中に溶解拡散しにくくする工程、第二に、この不溶化したミセルを除去する工程である。その後に、ミセルが除去されて薄膜化された光架橋性樹脂層表面を十分に水洗する工程を設けても良い。
【００１９】
処理液に使用されるアルカリ性化合物としては、リチウム、ナトリウムまたはカリウムの炭酸塩または重炭酸塩等のアルカリ金属炭酸塩、カリウム、ナトリウムのリン酸塩等のアルカリ金属リン酸塩、リチウム、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物等のアルカリ金属水酸化物、カリウム、ナトリウムのケイ酸塩等のアルカリ金属ケイ酸塩から選ばれる無機アルカリ性化合物を挙げることができる。また、有機アルカリ性化合物として、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキサイド（コリン）等の有機アルカリ性化合物が挙げられる。本発明に係わる上記アルカリ性化合物は、単独で用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。このうち特に好ましい化合物としては、アルカリ金属炭酸塩が挙げられる。
【００２０】
処理液は、上記アルカリ性化合物を処理液に対して５〜２０質量％含有することが好ましい。５質量％未満では溶解除去途中のミセルが溶解拡散しやすくなって、処理液の流動によって薄膜化処理が不均一になる場合がある。また、２０質量％を超えると析出が起こりやすくなって、液の経時安定性、作業性に劣る場合がある。溶液のｐＨは９〜１２の範囲とすることが好ましい。また、界面活性剤、消泡剤、溶剤等を適宜少量添加することもできる。
【００２１】
処理液を用いて光架橋性樹脂成分のミセルを一旦不溶化する工程は、ＤＦＲを貼り付けた基板を処理液中に浸漬させて実施する、いわゆるディップ方式で行うことが好ましい。ディップ方式で行うことにより、光架橋性樹脂表面を均一にミセル化させることが可能となる。
【００２２】
処理液の温度範囲としては、具体的には１０〜５０℃が好ましく、より好ましくは１５〜３５℃、更に好ましくは１５〜２５℃である。処理液の温度が大きく異なると、不溶化するミセルの量が安定しなくなるため、処理液の温度は常に一定に保つことが望ましい。
【００２３】
本発明における不溶化したミセルを除去する工程に用いる除去液は、温度２０℃におけるｐＨの値が６．０〜９．０の範囲の水溶液であり、かつ、除去液中に溶解した不要なＤＦＲの濃度が０．５質量％以下である水溶液を用いる。この除去液を用いて、高濃度アルカリ水溶液で不溶化された光架橋性樹脂成分を再分散させて溶解除去する。
【００２４】
本発明に用いる除去液は、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩から選ばれる無機アルカリ性化合物のうち少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。また、除去液の温度２０℃におけるｐＨの値は、ｐＨ７．０〜８．５の範囲がより好ましい。不要なＤＦＲの除去工程においてｐＨが６．０未満では、再分散により溶け込んだ光架橋性樹脂成分が凝集し、不溶性のスラッジとなって薄膜化したＤＦＲ表面に付着し、薄膜化処理したドライフィルム表面に白い曇りムラが発生する。一方、水溶液のｐＨが９．０を超えると、光架橋性樹脂成分の溶解拡散が促進され、面内で膜厚ムラが発生するため好ましくなく、同様に、薄膜化処理したドライフィルム表面に白い曇りムラが発生する。
【００２５】
本発明に用いる除去液のｐＨは、硫酸、リン酸、塩酸などを用いて、液のｐＨを調整した後に使用しても良い。また、除去処理の工程で、前段の処理工程からのアルカリ性化合物の持ち込みなどから除去液のｐＨの値が上昇した場合、規定の範囲内に収まるように随時必要量を添加し、規定のｐＨの範囲内に収めた後に、再度、除去工程を開始することができる。更に、予め、ｐＨが規定の範囲内に収まるように酸の添加量を自動制御しておけば、連続して除去処理を行うこともできる。
【００２６】
本発明に用いる除去液のｐＨの測定方法としては、ある一定量の除去液を採取し、温度を２０℃に調整した後、測定することもできるが、薄膜化装置で使用している除去液のｐＨをそのまま測定することが好ましい。除去液は、予め一定量の除去液を槽内に貯めておき、繰り返し使用するものであるため、槽内の温度を２０℃に制御しておき、槽内に設置したｐＨ計にて随時測定することが好ましい。このように、温度を自動制御し、ｐＨを随時測定することで、上記の如く、酸の添加量を自動制御して連続して除去処理を行うことが可能となる。ｐＨ計としては一般的に用いられる水溶液測定タイプのｐＨ計が使用可能であり、例えば、イワキ（株）製の商品名：Ｓ６５０ＣＤなどを用いることができる。
【００２７】
本発明に用いる除去液中のＤＦＲ濃度の範囲は０．５質量％以下であり、０．３質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましい。除去液中のＤＦＲ溶解量の範囲が０．５質量％より多くなると、薄膜化処理したＤＦＲ表面に白い曇りムラが発生する。このため、除去液中のＤＦＲ溶解量が０．５質量％を超える前に除去液の再生処理を行う必要がある。
【００２８】
本発明に用いる除去液の再生方法としては、まず始めに、レジストが溶解した除去液を良く攪拌しながら、ろ過助剤としてセルロースパウダーを添加する。ろ過助剤としては活性炭や珪藻土なども一般的に使用されるが、活性炭は、分離は可能であるものの、ろ過を完了するまでに長い時間が必要となり、現実的ではなかった。珪藻土は、分離の速度は速いものの固液分離が完全でなく、ろ過後のろ液中にレジストが残っている場合や、珪藻土に含まれる酸化ケイ素などの酸化化合物が基板の表面に付着することで、製品とした場合に欠陥を発生する場合があった。これに対しセルロースパウダーは、主成分がセルロースであり基板の最終製品に悪影響を与えないこと、更に、ろ過を行う際に完全に捕獲され、ろ過後の除去液中にセルロースパウダーが残存することがほぼ皆無であることから、安全に使用することが可能であった。
【００２９】
セルロースパウダーの添加量としては特に制限は無く、セルロースパウダーの種類によってもその添加量には最適な値が存在するが、除去液の質量に対して０．１〜１．０質量％の範囲が好ましく、０．２〜０．６質量％の範囲がより好ましい。添加量が少ない場合はろ過速度の改善が認められないし、添加量を多くすると、脱水後にフィルター上に形成されるレジスト固形物（以後、「ケーキ層」と略すことがある）の厚みが大きくなり過ぎて、脱水ろ過の回数を増やす必要に迫られる場合や、ケーキ層が嵩高くなることから廃棄物処理物の体積量が多くなってしまう問題点が発生する場合がある。
【００３０】
セルロースパウダーは一般的に使用される市販のものを使用することが可能であるが、その繊維径が１０〜３０μｍ、繊維長が３０〜２００μｍの範囲にあるものを使用することで、更に効率良く脱水ろ過を行うことができる。より好ましい繊維径は１５〜３０μｍであり、更に好ましい繊維径は１５〜２５μｍである。また、より好ましい繊維長は５０〜１５０μｍであり、更に好ましい繊維長は１００〜１５０μｍである。繊維径が細くなり過ぎても太くなり過ぎても脱水効率が悪くなる場合があるし、繊維長が短くなり過ぎると脱水効率が悪くなる場合があるし、長くなり過ぎても脱水効率が悪くなる場合があり、更に、ケーキ層の嵩が高くなってしまい、廃棄物が嵩張る問題点が生じる場合がある。具体的に用いられるセルロースパウダーの一例としては、日本製紙ケミカル（株）製のＫＣフロック（登録商標）、東亜化成（株）製のＡＲＢＯＣＥＬ（登録商標）、ＡＤＶＡＮＴＥＣ（株）製の無灰パルプや濾紙粉末、ダイセルファインケム（株）製のセリッシュ（登録商標）などを挙げることができる。
【００３１】
本発明に使用されるセルロースパウダーの繊維長と繊維径の測定方法は、ＯｐＴｅｓｔ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ（株）製のＦＱＡ；ファイバークオリティーアナライザーを用いて測定した。測定条件は、繊維長：０．０４〜１０．０ｍｍ、繊維幅：７〜６０μｍ、ファイン分：０．０４〜０．２０ｍｍの設定である。繊維長は加重平均値の繊維長［ＬＷ］の項で示される値を用い、繊維径は［ＦｉｂｅｒＷｉｄｔｈ］の項で示される値を用いた。
【００３２】
本発明に用いる除去液の再生方法の次工程として、除去液を良く攪拌しながら酸を添加し、ｐＨを４．０以下に調整する。ｐＨの範囲は３．０〜４．０の範囲が好ましく、３．０〜３．５の範囲がより好ましい。ｐＨを低くするほどＤＦＲの凝集が進行しやすくなるので好ましいものの、後工程で再度ｐＨを中性に戻す必要があり、この時に過剰なアルカリ溶液が必要となるため、低くてもｐＨ＝３．０までに抑えておくことが好ましい。ｐＨを下げるために用いる酸は、一般的に用いられる酸であれば問題無く使用できる。例えば、硫酸、塩酸、リン酸などを使用することが好ましい。
【００３３】
本発明に用いる除去液の再生方法の次工程として、加圧型の脱水ろ過機を用いて固液分離を行う。固液分離とは、除去液を酸性にし、凝集、沈殿したＤＦＲ（固体成分）と除去液（液体成分）とを分離する工程である。固液分離のプロセスに用いられる機器としては、遠心力を利用したサイクロン方式のものなどもあるが、サイクロン方式のものは固液の比重差が重要な因子であり、ＤＦＲの比重が除去液と大きな差が無く、完全に分離するまでに長い時間を要する。このことから、固液分離に用いる装置としては加圧ろ過方式が、効率良く固液分離が可能であり好ましい。また、使用するフィルターとしては、紙製のもの、化学繊維製のもの、不織布など、適宜使用することができる。孔径としては特に制限は無いが、数μｍ〜数十μｍ程度のものを使用することで効率良くろ過が可能となる。加圧型の脱水ろ過機は一般的なフィルターを用いた加圧型のろ過方式であり、液面に圧力を加えることでろ過を促進させる方法である。加圧ろ過方式としては、例えば、各社フィルタープレス機、その他、三進製作所（株）製のレプレスター（登録商標）、三鷹工業所（株）製のオートカスポンクリーナー（Ｃｕｓｐｏｎ  Ｃｌｅａｎｅｒ、登録商標）、三協技研工業（株）製のエクセラー（登録商標）フィルターなどを用いることができる。
【００３４】
本発明に用いる除去液の再生方法の最後の工程として、ろ過した除去液を良く攪拌しながらアルカリ性化合物を添加し、ｐＨを中性に戻す。中性として、除去液の温度２０℃におけるｐＨ＝７に調整することが最も好ましいが、除去液として使用可能な範囲のｐＨである６．０〜９．０に調整することができれば、除去液として問題無く使用することができる。更に、ｐＨの範囲としてはｐＨ７．０〜８．５の範囲がより好ましい。ｐＨ調整に使用されるアルカリ性化合物としては、除去液に使用されるものと同じ種類のアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩から選ばれる無機アルカリ性化合物のうち少なくともいずれか１種を用いることが好ましい。このうち特に好ましい化合物としては、アルカリ金属炭酸塩が挙げられる。
【００３５】
本発明に用いる除去液の再生処理は、使用するＤＦＲの種類にも依存するが、最低でも５回の再生処理が可能である。しかしながら、再生処理をそれ以上行っていくと、理由はまだ明らかにされてはいないものの、除去液中に残存するイオン種の含有量が増えてくることにより、除去液での処理工程で必要以上に過剰な薄膜化処理が進行してしまう場合があり、安定した薄膜化処理が行えなくなる現象が発生する場合があった。このようなことから、再生処理は最低でも５回の処理が行えるが、その後は、ＤＦＲの種類や薄膜化処理の状況を確認しながら廃棄時期を見極めることが必要となる。
【００３６】
本発明に用いる除去液中のＤＦＲ濃度の測定方法としては、絶乾質量から測定することができる。具体的な方法としては、例えば、ＤＦＲが溶解した除去液１０ｇをシャーレに採取し、温度１００℃の乾燥機に入れ、完全に水分を蒸発させる。次に、蒸発後の質量を測定することで、除去液１０ｇ中に溶解していたＤＦＲの量（質量％）を計算することが可能となる。
【００３７】
本発明における表面の不要なＤＦＲを除去する工程としては、処理液を用いて一旦不溶化させた光架橋性樹脂成分のミセルを一気に除去することが望ましいことから、スプレー方式、ブラッシング方式、スクレーピング方式などがあり、スプレー方式が、光架橋性樹脂層の溶解速度の点からは最も好ましい。スプレー方式の場合、処理条件（温度、時間、スプレー圧）は使用する光架橋性樹脂成分の溶解速度に合わせて適宜調整される。具体的には、処理温度は１０〜５０℃が好ましく、より好ましくは１５〜３５℃、更に好ましくは１５〜２５℃である。また、スプレー圧は０．０１〜０．５ＭＰａとするのが好ましく、０．１〜０．３ＭＰａがより好ましい。スプレーは、不要なＤＦＲを滞留させることなく一気に除去することが好ましいことから、光架橋性樹脂層表面に垂直な方向に対して傾いた方向から噴射するのが好ましい。
【００３８】
除去液の供給流量は、ＤＦＲ１ｃｍ２当たり０．０３０〜１．０Ｌ／ｍｉｎが好ましく、０．０５０〜１．０Ｌ／ｍｉｎがより好ましく、０．１０〜１．０Ｌ／ｍｉｎが更に好ましい。供給流量がこの範囲であると、薄膜化後の光架橋性樹脂層表面に不溶解成分を残すことなく、面内略均一にミセルを除去することができる。ＤＦＲ１ｃｍ２当たりの供給流量が０．０３０Ｌ／ｍｉｎ未満では、不溶化した光架橋性樹脂成分の溶解不良が起こる場合がある。一方、供給流量が１．０Ｌ／ｍｉｎを超えると、供給のために必要なポンプなどの部品が巨大になり、大掛かりな装置が必要となる場合がある。更に、１．０Ｌ／ｍｉｎを超えた供給量では、光架橋性樹脂成分の溶解拡散に与える効果が変わらなくなることがある。
【００３９】
本発明に係わる薄膜化処理において、除去液を供給し、処理液で不溶化された光架橋性樹脂成分を再分散させて溶解除去した後、ＤＦＲ表面を水によって十分に洗浄することが好ましい。水洗処理の方法は、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式等があり、処理速度が速いため、スプレー方式が最も適している。
【００４０】
本発明に係わる薄膜化処理を行った後、露光、現像、エッチングを行うことにより、回路パターンを形成することができる。露光方法としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、ＵＶ蛍光灯を光源とした反射画像露光、フォトツールを用いた片面、両面密着露光や、プロキシミティ方式、プロジェクション方式やレーザー走査露光が挙げられる。走査露光を行う場合には、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンイオンレーザー、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、窒素レーザー、色素レーザー、エキシマレーザー等のレーザー光源を発光波長に応じてＳＨＧ波長変換して走査露光する、あるいは液晶シャッター、マイクロミラーアレイシャッターを利用した走査露光によって露光することができる。
【００４１】
現像の方法としては、使用するＤＦＲに見合った現像液を用い、基板の上下方向から基板表面に向かってスプレーして、レジストパターンとして不要な部分を除去し、回路パターンに相当するエッチングレジスト層を形成する。一般的には、１〜３質量％の炭酸ナトリウム水溶液が使用される。
【００４２】
エッチングは、現像で形成されたエッチングレジスト層以外の露出した金属層を除去する方法である。エッチング工程では、「プリント回路技術便覧」（（社）日本プリント回路工業会編、１９８７年刊行、日刊工業新聞社発行）記載の方法等を使用することができる。エッチング液は金属層を溶解除去できるもので、また少なくともエッチングレジスト層が耐性を有しているものであれば良い。一般に金属層に銅を使用する場合には、塩化第二鉄水溶液、塩化第二銅水溶液等を使用することができる。
【００４３】
以下、本発明の薄膜化処理方法で使用される装置について、詳細に説明する。
【００４４】
図１は、薄膜化処理装置の構成を簡単に表した模式図である。この図は左側から、処理液を用いて光架橋性樹脂層成分のミセルを一旦不溶化し、処理液中に溶解拡散しにくくする工程（１）、次に、この不溶化したミセルを除去する工程（２）、次に、ミセルが除去されて薄膜化された光架橋性樹脂層表面を十分に水洗する工程（３）、最後に、ブロアを用いて、薄膜化された光架橋性樹脂層表面上に残っている水を完全に除去する工程（４）で使用されるユニット１〜４を示したものである。
【００４５】
ＤＦＲが貼り付けられた基板５は、まず搬入口６より挿入される。工程（１）のユニット１にはディップ槽７が設けてあり、ディップ槽７の中には搬送用ロール８が対になった状態で設置されている。基板５上のＤＦＲは、このディップ槽７の中で不溶化されたミセル層を形成することとなる。処理液は、ディップ槽の下部から処理液供給用ポンプ９にて供給され、オーバーフローさせる。オーバーフローした処理液は、処理液回収管１０を介して処理液貯蔵タンク１１に回収され、再使用されることとなる。また、処理液回収管１０にはバルブ１２が取り付けてあり、古くなった処理液は、これを切り替えることで廃液管１８から適宜廃液することもできる。
【００４６】
次に基板５は、連結口１３を通って次工程（２）のユニット２に搬送される。ユニット２にはミセル除去用のスプレーノズル１４が設置してあり、このスプレーノズルに除去液が供給、噴出され、基板５上に形成された不溶化したミセルを一気に除去する。ミセル除去用のスプレーノズル１４は、両面処理が可能なように基板５の上下に設置されてある。ユニット１と同様に、除去液は貯蔵タンク１５からポンプ１６を介して供給される。ユニット２の下部にはバルブ１７が取り付けてある除去液回収管１０と廃液管１８があり、これらを操作することで回収と廃棄を選択することが可能となる。
【００４７】
ユニット３とユニット４はそれぞれ、水洗工程（３）と乾燥工程（４）のユニットである。ユニット３では、水供給管２６から水洗用のスプレーノズル１９に水が供給され、基板５の表面を綺麗に洗浄する。洗浄後の水は排水処理管２０を介し廃棄される。水洗後、基板５はユニット４に導入される。ユニット４にはターボブロワ２１が設けられ、ターボブロワ２１の吸引管２２がユニット４に接続され、ターボブロワ２１の吐出管２３に複数の空気噴射ノズル２４が接続され、基板５の表面に向けて空気を噴射する構成となっている。これにより、基板５に付着した水滴を除去し、搬出口２５より基板５が搬出され、一連の薄膜化処理が完了する。
【００４８】
図２は、除去液を再生する工程を表した簡単なフロー図である。まず始めに、ＤＦＲが溶解した除去液を本槽とは別の再生処理槽に移動させる。ここで除去液を攪拌させながら必要量のセルロースパウダーを添加する。セルロースパウダーが良く分散したら、次に、ｐＨが３．０〜４．０の範囲になるまで酸を添加する。ｐＨが完全に３．０〜４．０の範囲になったところで、加圧型の脱水ろ過機を用いて固液分離を開始する。固液分離が完了したら、分離した除去液にアルカリを加えてｐＨを６．０〜９．０の範囲に調整する。ｐＨの調整が完了したら、除去液を本槽に戻して終了となる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００５０】
比較例１
両面銅張積層板（面積５１０ｍｍ×３４０ｍｍ、銅箔厚み１２μｍ、基材厚み０．２ｍｍ、三菱ガス化学（株）製、商品名：ＣＣＬ−Ｅ１７０）にドライフィルムレジスト（旭化成イーマテリアルズ（株）製、商品名：サンフォート（登録商標）ＡＱ−４０３８、厚み４０μｍ）を貼り付けた。次に、キャリアフィルムを剥離した後、ＤＦＲの厚みが平均１０μｍにする薄膜化処理を行った。この時の薄膜化処理の条件としては、表１に記載してある如く、処理液の組成として１０質量％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、３ｍ／ｍｉｎの処理速度で薄膜化処理した。１回の処理に要する時間は１ｍｉｎであり、１回の処理で１０μｍの薄膜化処理が可能であった。なお、処理液の温度は２０℃、ディップ方式で処理した。除去液の組成としてはｐＨ＝７．５の炭酸ナトリウム水溶液とし、除去液の温度は２０℃、スプレー圧力は０．１５ＭＰａ、除去液の流量は、ＤＦＲ１ｃｍ２当たり０．３Ｌ／ｍｉｎを使用する、かけ流しの条件で行った。このため、薄膜化処理に要した除去液の水量は上記銅張積層板の面積×０．３Ｌ／ｍｉｎで計算され、約５２０Ｌ／ｍｉｎすなわち３１２００Ｌ／ｈｒの除去液使用量となった。
【００５１】
比較例２
同様の薄膜化処理を、１４０Ｌの除去液を建浴、循環させ、除去液中に溶解している不要なＤＦＲ濃度が０．３質量％になるまで繰り返し行い、その後、廃棄した。除去液は、薄膜化処理を行っている間、必要に応じて０．５質量％の硫酸を加えて、２０℃におけるｐＨの値が常に７．０〜８．５の範囲になるように調整した。除去液中のＤＦＲ濃度が０．３質量％になるまでに、比較例１で使用した銅張積層板では８０枚の薄膜化処理が必要であり、処理時間として約２４０ｍｉｎを要した。これより、１４０Ｌの除去液を２４０ｍｉｎ使用した後廃棄したため、最終的に約３５Ｌ／ｈｒの除去液使用量となった。
【００５２】
比較例３
除去液中のレジスト濃度が０．６質量％になるまで繰り返し使用し、その後、廃棄する以外は比較例２と同様に薄膜化処理を行った。除去液の使用量は約１８Ｌ／ｈｒであったが、除去液中のレジスト濃度が０．５質量％を超えたところから、薄膜化処理した基板のレジスト表面に白い曇りムラが発生し、製品として使用することはできなかった。
【００５３】
参考例１
比較例２と同様の薄膜化処理を行い、引き続き、０．３質量％のＤＦＲが溶解した除去液を、本槽から再生処理を行う再生処理槽へ移動させた。再生処理槽にて、除去液を攪拌しながら１質量％の硫酸を添加し、除去液のｐＨを３．５まで低下させた。ｐＨ＝３．５の除去液は、溶解していたレジストが凝集し、目視可能な程度の細かな凝集物が確認できた。続いてこの除去液を、三協技研工業株式会社製の全自動加圧脱水ろ過機エクセラー（登録商標）フィルターＥＦ−１０型（ろ過面積０．１ｍ２）を用いて固液分離を行った。ろ過速度は約４０Ｌ／ｈｒであり、除去液１４０Ｌを処理するのに約２１０ｍｉｎを要した。続いて、ろ過後の除去液をよく攪拌させながら１０質量％の炭酸ナトリウム水溶液を加え、除去液のｐＨを７．５に調整した。ｐＨ調整後、除去液を本槽に戻し、再度除去液中に０．３質量％のＤＦＲが溶解するまで薄膜化処理を行い、除去液の再生を行った。この除去液の再生サイクルを５回繰り返し、その後、除去液を廃棄した。この時の除去液の使用量は約７Ｌ／ｈｒであった。
【００５４】
実施例１〜７
除去液の再生処理を行う際に、ろ過助剤としてセルロースパウダーを表１及び表２記載の添加量で使用すること以外は、参考例１と同様に薄膜化処理を行った。
【００５５】
比較例４
除去液の再生処理を行う際に、ろ過助剤として活性炭（日本エンバイロケミカルズ（株）製、白鷺Ｃ）を表１記載の添加量で使用すること以外は、参考例１と同様に薄膜化処理を行った。
【００５６】
比較例５
除去液の再生処理を行う際に、ろ過助剤として珪藻土（昭和化学工業（株）製、♯Ｒ２０００）を表１記載の添加量で使用すること以外は、参考例１と同様に薄膜化処理を行った。
【００５７】
参考例２
レジストを片面貼り付けから両面貼り付けに変更すること以外は、参考例１と同様に薄膜化処理を行った。
【００５８】
実施例８
レジストを片面貼り付けから両面貼り付けに変更すること以外は、実施例１と同様に薄膜化処理を行った。
【００５９】
実施例９〜１６
除去液の再生処理を行う際に、ろ過助剤として使用するセルロースパウダーの繊維径、繊維長、添加量を表２記載の数値に変更した以外は、実施例１と同様に薄膜化処理を行った。
【００６０】
【表１】
0005588380.tif 000002
【００６１】
【表２】
0005588380.tif 000003
【００６２】
比較例１及び２と参考例１との比較から明らかなように、除去液を再生処理して使用するレジストの薄膜化処理方法は、使用する水量が極めて少ない、廃液量を大きく削減できる、環境に優しい薄膜化処理方法であることがわかる。
【００６３】
また、ろ過助剤であるセルロースパウダーの添加量の効果としては、実施例１〜７に示したように、添加量が多くなるほど除去液の再生に要する処理時間が短く、優れた再生処理方法であることがわかる。セルロースパウダーの添加量が０．２質量％より少なくなると処理時間が遅くなり、０．１質量％より少なくなると処理時間が更に遅くなり、ろ過速度の改善が認められなくなってくる。０．６質量％以上になると処理時間に対する効果が小さくなり、１．０質量％を超えると処理時間に対する効果に差が無くなることから、添加量としては０．１〜１．０質量％の範囲が好ましく、０．２〜０．６質量％の添加量がより好ましいことがわかる。
【００６４】
ろ過助剤の種類の効果に関して、実施例４と比較例４及び５を比較してみると、活性炭を使った比較例４は、分離は可能であったが、ろ過助剤を入れてない場合の参考例１と比較して処理速度の改善がほとんど認められなく、使用できなかった。珪藻土を使用した比較例５は、分離の速度は速いものの分離が完全でなく、ろ過済みの液中にＤＦＲが残っており、使用できなかった。
【００６５】
参考例２と実施例８は、ＤＦＲを両面に貼り付けた場合の薄膜化処理と再生処理の状況を示したものである。ＤＦＲを両面に貼り付けているため、片面に貼り付けた実施例１と比較すると、処理枚数が半分で除去液中のＤＦＲ濃度が０．３質量％に達しており、これに伴い薄膜化の処理時間も半分になっている。このため、セルロースパウダーを添加しないで再生処理を行った実施例９では、再生処理に２１０ｍｉｎを要するため、再生処理が追い付かなかった。これに対し、セルロースパウダーを添加して再生処理を行った実施例１０では、再生処理時間が１０５ｍｉｎに短縮され、レジストを両面に貼り付けた薄膜化処理に要する時間である１２０ｍｉｎの間に充分再生処理が行え、薄膜化処理と再生処理のサイクルを上手く繰り返すことが可能となった。
【００６６】
更に、セルロースパウダーの繊維径と繊維長の効果を、実施例９〜１２及び実施例１３〜１６に示した。繊維径に関しては、あまり細すぎても太くなり過ぎても処理能力が劣ってくることがわかる。最適な繊維径としては、１０〜３０μｍの範囲が好ましい範囲といえる。繊維長に関しては、長くしていくと処理能力が向上するものの、ある長さを超えると次第に頭打ちになっていることがわかる。最適な繊維長としては、３０〜２００μｍの範囲が好ましい範囲といえる。
【００６７】
以上の実施例及び参考例、比較例で明らかなように、本発明の除去液を再処理して使用するＤＦＲの薄膜化処理方法は、ＤＦＲをムラ無く均一に薄膜化することが可能で、使用する水量が極めて少ない、廃液量を大きく削減できる環境に優しい処理方法であることがわかる。また、ろ過助剤としてセルロースパウダーを使用することで、効率良く再生処理を行うことが可能となり、薄膜化処理と再生処理のサイクルを繰り返しながら、スムーズな薄膜化処理を行うことが可能な薄膜化処理方法であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明は、サブトラクティブ法における金属パターンの形成に広く使用され、例えば、プリント配線板、リードフレーム等の作製に使用することができる。
【符号の説明】
【００６９】
１  工程（１）ユニット
２  工程（２）ユニット
３  工程（３）ユニット
４  工程（４）ユニット
５  ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）が貼り付けられた基板
６  搬入口
７  ディップ槽
８  搬送用ロール
９  ユニット１用処理液供給用ポンプ
１０  処理液（除去液）回収管
１１  処理液貯蔵タンク
１２  バルブ
１３  連結口
１４  ミセル除去用のスプレーノズル
１５  除去液貯蔵タンク
１６  除去液供給用ポンプ
１７  バルブ
１８  廃液管
１９  水洗用のスプレーノズル
２０  排水処理管
２１  ターボブロワ
２２  吸引管
２３  吐出管
２４  空気噴射ノズル
２５  搬出口
２６  水供給管
【図２】
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【図１】
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