(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性基板の一面上に、透光性導電膜からなり表面に自乗平均面粗さが１０ｎｍ〜６００ｎｍの凹凸形状を有する第１電極層と、アモルファスシリコン系薄膜からなる光吸収層を有する第１光電変換ユニットと結晶質シリコン系薄膜からなる光吸収層を有する第２光電変換ユニットとが少なくとも１つずつ積層された積層光電変換ユニットと、第２電極層とをこの順で有し、
前記透光性基板の他面上に、透光性を有する透明樹脂層と、前記透明樹脂層と異なる屈折率を有する透光性材料からなり前記第１電極層の表面の凹凸形状の自乗平均面粗さよりも大きな直径を有して前記透明樹脂層の内部に分散配置された球形の光散乱体と、を備え、
前記光散乱体として、光の波長が９００ｎｍから１２００ｎｍにおいて下記数式（１）で表されるサイズパラメータαが３以上、２０以下となる直径を有する光散乱体を含むこと、
を特徴とする光起電力装置。
【数１】
0005490031.tif 000005
【請求項２】
前記光散乱体は、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタンおよび酸化シリコンからなる群より選択される少なくとも１種からなること、
を特徴とする請求項１に記載の光起電力装置。
【請求項３】
前記光散乱体は、３００ｎｍ以上９００ｎｍ未満の波長の光に対して１／４波長に等しい膜厚となる１つ以上の層からなる光散乱体表面皮膜を表面に有すること、
を特徴とする請求項１または２に記載の光起電力装置。
【請求項４】
前記光散乱体表面皮膜は、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン、酸化シリコンおよびパリレンからなる群より選択される少なくとも１種であって前記光散乱体と異なる材料からなること、
を特徴とする請求項３に記載の光起電力装置。
【請求項５】
前記透明樹脂層の表面が、無機材料からなり前記透明樹脂層の表面と大気中の酸素との接触を遮断するコーティング層により被覆されていること、
を特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の光起電力装置。
【請求項６】
前記コーティング層が、アルコキシラン化合物からなり膜厚が１０μｍ〜２００μｍであること、
を特徴とする請求項５に記載の光起電力装置。
【請求項７】
請求項１〜６に記載の光起電力装置の少なくとも２つ以上が電気的に接続されてなること、
を特徴とする光起電力モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光起電力装置およびその製造方法、光起電力モジュールに関し、特に、微結晶シリコン系薄膜を用いた光電変換ユニットを有する光起電力装置およびその製造方法、光起電力モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜太陽電池においては、ガラス基板上の透明導電膜にテクスチャを形成して入射光を散乱させ、光路長を増大させて閉じこめることにより入射した太陽光を効率良く利用できる構造が用いられている。また、複数の光電変換ユニットが積層された積層型薄膜太陽電池の場合には、各光電変換ユニットの間に中間層を設けることにより各光電変換ユニットで利用する光の波長を制御して、各光電変換ユニットで生成する電流のバランスを取って光電変換効率を向上させることが行われている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
さらに、積層型薄膜太陽電池の場合には、特に長波長領域の光を変換する第２セル(ボトムセル)として用いられる微結晶シリコン系薄膜を用いた半導体光電変換層を形成する際に、下地の凹凸起因の欠陥の生成を抑制して光電変換効率を向上させるために、平坦な光散乱膜を用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３４７５７２号公報
【特許文献２】特開２００６−１２８４７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来技術のように積層型薄膜太陽電池において光路長の増大および光閉じ込めを行う場合には、透明導電膜や基板自体に大きなテクスチャを形成し、これを下地として各光電変換ユニットを作製している。このため、微結晶光電変換ユニットの欠陥が増大する、という問題があった。
【０００６】
また、従来技術のように、微結晶光電変換ユニットの欠陥を減少させるために平坦な下地を実現しようとすると、太陽の入射する基板および透明導電膜を平坦にする必要がある。そこで、透明導電膜中に光散乱体を埋め込んで光を拡散させる手法が提案されている。しかしながら、この場合は光散乱体の粒径と光の波長との関係により、特定の波長の光に対しては有効な散乱効果が得られるが、それ以外の波長の光に対しては光を半導体発電層のある前方（光の入射方向）だけでなく光の入射側である後方へも乱反射してしまい、太陽光を有効に利用できない、という問題があった。
【０００７】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、短波長領域から長波長までの広い波長領域の光を有効に利用可能な、光電変換効率に優れた光起電力装置およびその製造方法、光起電力モジュールを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる光起電力装置は、透光性基板の一面上に、透光性導電膜からなり表面に自乗平均面粗さが１０ｎｍ〜６００ｎｍの凹凸形状を有する第１電極層と、アモルファスシリコン系薄膜からなる光吸収層を有する第１光電変換ユニットと結晶質シリコン系薄膜からなる光吸収層を有する第２光電変換ユニットとが少なくとも１つずつ積層された積層光電変換ユニットと、第２電極層とをこの順で有し、前記透光性基板の他面上に、透光性を有する透明樹脂層と、前記透明樹脂層と異なる屈折率を有する透光性材料からなり前記第１電極層の表面の凹凸形状の自乗平均面粗さよりも大きな直径を有して前記透明樹脂層の内部に分散配置された球形の光散乱体と、を備え、前記光散乱体として、光の波長が９００ｎｍから１２００ｎｍにおいて下記数式（３）で表されるサイズパラメータαが３以上、２０以下となる直径を有する光散乱体を含むこと、を特徴とする。
【数３】
0005490031.tif 000002
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、透明導電膜のテクスチャ形状と光散乱体とによる高い前方散乱効果によって短波長領域から長波長までの広い領域の光に対して良好な透過散乱性能を実現し、広い波長領域の光を有効に利用可能な光起電力装置が得られる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１にかかる光起電力装置である薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の透明電極層のテクスチャ構造による入射光の前方散乱を説明するための模式図である。
【図３−１】図３−１は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法を模式的に説明するための断面図である。
【図３−２】図３−２は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法を模式的に説明するための断面図である。
【図３−３】図３−３は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法を模式的に説明するための断面図である。
【図３−４】図３−４は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法を模式的に説明するための断面図である。
【図４】図４は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図５】図５は、ガラス基板上に透明導電膜が形成された一般的な太陽電池用透明導電膜付基板のヘーズ率の波長依存性を示す特性図である。
【図６】図６は、サイズパラメータが１の時の光散乱体における光の散乱強度分布の様子を示した図である。
【図７】図７は、サイズパラメータが３の時の光散乱体における光の散乱強度分布の様子を示した図である。
【図８】図８は、波長１１００ｎｍの光に対してサイズパラメータが３となるように設定した場合の実施の形態１にかかる太陽電池用透明導電膜付基板のヘーズ率の一例を示す特性図である。
【図９】図９は、本発明の実施の形態２にかかる薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図１０】図１０は、本発明の実施の形態３にかかる薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明にかかる光起電力装置およびその製造方法、光起電力モジュールの実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。
【００１２】
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１にかかる光起電力装置である薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。実施の形態１にかかる薄膜太陽電池は、光電変換層が２層積層された積層型（タンデム接合型）薄膜太陽電池である。
【００１３】
実施の形態１にかかる薄膜太陽電池は、図１に示すように透光性基板１の上に、第１電極層である透明電極層２、第１光電変換ユニット７、第２光電変換ユニット８、裏面透明導電膜９、第２電極層である裏面電極層１０が順次積層された構成を有する。また、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池は、図１に示すように透光性基板１の光入射側に透明樹脂層３と、該透明樹脂層３中に配置された光散乱体４と、を備える。この薄膜太陽電池においては、透明樹脂層３側から太陽光Ｌを入射させる。
【００１４】
透光性基板１としては、透光性を有する絶縁基板が用いられる。このような透光性基板１には、通常は透過率の高い材質が用いられ、例えば可視から近赤外領域までの吸収が小さいガラス基板が使用される。ガラス基板としては無アルカリガラス基板を用いてもよく、また、安価な青板ガラス基板を用いてもよい。ただし、透光性基板１は必ずしもガラスである必要はなく、光を透過する絶縁性基板であれば、樹脂等の基板を用いることも可能である。
【００１５】
透明電極層２は、光透過性を有する透明導電膜からなる。透明電極層２は、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ：Indium  Tin  Oxide）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）のうちの少なくとも１種を含む透明導電性酸化膜（ＴＣＯ：Transparent  Conducting  Oxide）、またはこれらを積層した透明導電膜で構成される。また、透明電極層２は、上述したＴＣＯ膜にドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ホウ素（Ｂ）、イットリウム（Ｙ）、シリコン（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、フッ素（Ｆ）から選択した少なくとも１種類以上の元素を用いた透光性の膜によって構成されてもよい。
【００１６】
このような透明電極層２は、スパッタリング法、電子ビーム堆積法、常圧化学気相成長（ＣＶＤ：Chemical  Vapor  Deposition）法、低圧ＣＶＤ法、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ：Metal  Organic  Chemical  Vapor  Deposition）法、ゾルゲル法、印刷法、スプレー法等の種々の方法により作製することができる。
【００１７】
また、透明電極層２は、透光性基板１と反対側の表面に凹凸形状が形成された表面テクスチャ構造を有する。このテクスチャ構造は、入射した太陽光のうち短波長領域から可視光波長の光を前方散乱させて光路長を増大させ、第１光電変換ユニット７において入射光をより効率的に吸収させ、光利用効率を高める機能を有する。前方散乱とは、図２に示すように透光性基板１から入射した光が進行方向に散乱されることをいう。図２は、透明電極層２のテクスチャ構造による入射光の前方散乱を説明するための模式図である。
【００１８】
テクスチャ構造の凹凸形状は、第１光電変換ユニット７および第２光電変換ユニット８の膜質を低下させない程度の小さな凹凸形状とされる。このような形状としては、短波長領域から可視光領域の光の散乱に適した１００ｎｍ〜８００ｎｍの周期構造を有する高さ５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度の三角錐が並んだような形状が好ましい。凸部がこれ以上の高さを有する大きい凹凸となると、光電変換ユニットに用いられる微結晶シリコンを成長させる際に、欠陥を発生させる原因となり、光電変換特性が劣化する。このテクスチャ構造は、例えば透明電極層２の表面にドライエッチング、またはウェットエッチングなどを施すことにより形成することができる。
【００１９】
第１光電変換ユニット７および第２光電変換ユニット８は、例えばｐｉｎ接合を有し、入射する光により発電を行って光起電力を発生させる光吸収層（光電変換層）としての薄膜シリコン半導体層が１層以上積層されて構成されるシリコン系の半導体光電変換ユニットである。
【００２０】
第１光電変換ユニット７は、例えば光入射側（透明電極層２側）から順番に第１導電型半導体層であるｐ型半導体層７ａ、真性半導体層である光吸収層７ｂ、第２導電型半導体層であるｎ型半導体層７ｃの各半導体層を有する。また、真性半導体層である光吸収層７ｂは、光吸収機能（光電変換機能）を損なわない限り、弱いｐ型、ｎ型の導電性を示すものであってもよい。
【００２１】
第２光電変換ユニット８は、例えば光入射側（第１光電変換ユニット７側）から順番に第１導電型半導体層であるｐ型半導体層８ａ、真性半導体層である光吸収層８ｂ、第２導電型半導体層であるｎ型半導体層８ｃの各半導体層を有する。また、真性半導体層である光吸収層８ｂは、光吸収機能（光電変換機能）を損なわない限り、弱いｐ型、ｎ型の導電性を示すものであってもよい。
【００２２】
ここで、シリコン系の半導体光電変換ユニットとは、シリコン系の半導体を主成分とする母材からなり、それぞれの半導体に適したアクセプタまたはドナーが添加されてｐ型またはｎ型を形成し、ｐｉｎ構造を構成する３つの半導体層からなるものである。これらの製法としては、ＣＶＤ法が一般的である。ＣＶＤ法としては、常圧ＣＶＤ、減圧ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、ホットワイヤーＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ法等が挙げられる。
【００２３】
第１光電変換ユニット７は、主に短波長領域の光を吸収して光電変換を行うことができ、例えばバンドギャップの大きな材料であり太陽光の吸収波長領域が短く開放電圧の高いアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）系の材料からなることが好ましい。このような材料としては、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）、アモルファス炭化シリコン（ａ−ＳｉＣ）、アモルファス酸化シリコン（ａ−ＳｉＯ）等が適している。
【００２４】
第２光電変換ユニット８は、主に第１光電変換ユニット７よりも長波長領域の光を吸収して光電変換を行うことができ、例えば吸収する太陽光の吸収波長領域が長くバンドギャップの小さな材料である微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）系の材料からなることが好ましい。このような材料としては、微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）、微結晶シリコンゲルマニウム（μｃ−ＳｉＧｅ）、微結晶シリコン錫（μｃ−ＳｉＳｎ）等が適している。
【００２５】
裏面透明導電膜９は、酸化チタン（ＴｉＯ２）や透明電極層２と同様の何れかの材料および方法により製膜される。なお、各種エッチングによる表面凹凸形状の形成は必ずしも行う必要はない。
【００２６】
裏面電極層１０は、導電膜からなり、光反射が大きく、導電率が高い程好ましい。裏面電極層１０は、可視光の反射率の高い銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）もしくはパラジウム（Ｐｄ）などの金属材料、またはこれらの合金、またはこれらの窒化物、酸化物などにより形成することができる。裏面電極層１０は、光電変換ユニットで吸収されなかった光を反射して再度光電変換ユニットに戻すため、光電変換効率の向上に寄与する。
【００２７】
透明樹脂層３は、光散乱体４を固定する透光性を有する樹脂からなり、例えばエチレン酢酸ビニル等が適している。
【００２８】
光散乱体４は、透明樹脂層３中に設置され、入射する太陽光のうち長波長領域の光を前方散乱させて光路長を増大させ、第２光電変換ユニット８において入射光をより効率的に吸収させ、光利用効率を高める機能を有する。光散乱体４の形状は、球形が好ましく、Ｍｉｅ散乱効果を考慮して長波長領域の光を前方散乱させるために適した直径とされ、透明電極層２のテクスチャ形状における自乗平均面粗さよりも大きな直径を有する。また、光散乱体４の材質としては、透明樹脂層３と異なる屈折率を有するものであればよく、例えば酸化亜鉛や酸化インジウム、酸化チタン、酸化シリコン等の太陽光を吸収しない透光性を有する透明な材料が利用可能である。
【００２９】
次に、上記のように構成された実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法について図３−１〜図３−４および図４を参照して説明する。図３−１〜図３−４は、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法を模式的に説明する断面図である。図４は、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【００３０】
まず、透光性基板１としてガラス基板を用意する。ただし、透光性基板１は必ずしもガラス基板である必要はなく、光を透過する絶縁性基板であれば、樹脂等の基板を用いることも可能である。
【００３１】
次に、この透光性基板１上に、テクスチャ構造として微細な凹凸を含む表面凹凸形状を有する透明電極層２を公知の方法で形成する（図３−１、ステップＳ１１０）。例えば、透光性基板１上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜からなる透明電極層２をスパッタリング法により形成する。透明電極層２は、プラズマＣＶＤ法等の他の方法により作製してもよい。そして、透明電極層２の表面をエッチングすることにより、透明電極層２の表面にテクスチャー構造を形成する。この時、テクスチャ構造の凹凸形状は、短波長領域から可視光領域の光の散乱に適した１００ｎｍ〜８００ｎｍの周期構造を有する高さ５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度の三角錐が並んだような形状とすることが好ましい。
【００３２】
次に、透明電極層２上に、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）からなる第１光電変換ユニット７および微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）からなる第２光電変換ユニット８を公知の方法で形成する（図３−２、ステップＳ１２０）。例えばプラズマＣＶＤ法により透明電極層２側から順に、ｐ型半導体層７ａ、光吸収層７ｂ、ｎ型半導体層７ｃ、ｐ型半導体層８ａ、光吸収層８ｂ、ｎ型半導体層８ｃの各層を透明電極層２上に透光性絶縁基板１の主面に略平行に積層形成する。
【００３３】
次に、第２光電変換ユニット８上に裏面透明導電膜９を公知の方法で形成する（図３−３、ステップＳ１３０）。例えば、第２光電変換ユニット８上に酸化錫（ＳｎＯ２）膜からなる裏面透明導電膜９をスパッタリング法により形成する。また、成膜方法として、ＣＶＤ法などの他の成膜方法を用いてもよい。
【００３４】
次に、裏面透明導電膜９上に裏面電極層１０を公知の方法で形成する（図３−３、ステップＳ１３０）。例えば、裏面透明導電膜９上に銀（Ａｇ）膜からなる裏面電極層１０をスパッタリング法により形成する。また、成膜方法として、ＣＶＤ法などの他の成膜方法を用いてもよい。
【００３５】
次に、透光性基板１の光入射側（透明電極層２と反対側）に、光散乱体４が分散配置された透明樹脂層３を形成する（図３−４、ステップＳ１４０）。例えば、球形の光散乱体４を分散させたエチレン酢酸ビニルを透光性基板１の光入射側（透明電極層２と反対側）に塗布または印刷する。光散乱体４が分散配置された透明樹脂層３を最後の工程で透光性基板１の外側に形成することで、薄膜太陽電池の作製プロセスの温度に制限がかからず、最適な薄膜太陽電池の作製条件を使用できる。また、透明樹脂層３の材質の選択の幅も広がるメリットがある。以上の処理により、図１に示す実施の形態１にかかる薄膜太陽電池が得られる。
【００３６】
以上のような実施の形態１にかかる薄膜太陽電池においては、薄膜太陽電池に入射する太陽光Ｌのうち、長波長領域の光は透明樹脂層３中に設置された光散乱体４によって前方散乱されるため光路長が増大し、良好な光閉じ込め効果が得られる。これにより、長波長領域の光は第２光電変換ユニット８で効率良く吸収され、光電変換効率が向上する。また、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池においては、薄膜太陽電池に入射する太陽光Ｌのうち、短波長領域から可視光波長の光は透明電極層２のテクスチャ構造によって前方散乱されるため光路長が増大し、第１光電変換ユニット７で効率良く吸収されて光電変換効率が向上する。
【００３７】
図５は、ガラス基板上に透明導電膜が形成された一般的な太陽電池用透明導電膜付基板のヘーズ率の波長依存性を示す特性図である。図５では、太陽電池用透明導電膜付基板への入射光の波長（ｎｍ）とヘーズ率（％）との関係を示している。ヘーズ率とは下記の数式（１）で表される数値であり、この値が高いほど光が拡散する割合が高いことを示している。
【００３８】
【数１】
0005490031.tif 000003
【００３９】
図５に示すとおり、ヘーズ率は入射光の波長が短波長領域から長波長領域になるに従って低下しており、ヘーズ率には波長依存性があることが分かる。太陽電池用透明導電膜付基板における光の拡散は、基板上の透明導電膜に形成されたテクスチャ形状の周期や大きさ等に影響される。太陽電池用透明導電膜付基板において長波長領域の光を効果的に散乱させるためには、テクスチャ形状は、散乱の対象とする波長と同程度の周期もしくはサイズの凹凸形状が望ましい。
【００４０】
テクスチャ形状の凹凸サイズは原子間力顕微鏡（Atomic  Force  Microscope：ＡＦＭ）測定によって求めることができ、表面の自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）が１０ｎｍ〜６００ｎｍ程度であることが好ましい。図２に示すように、ＲＭＳはテクスチャの深さに対応しており、６００ｎｍを超えるような深いテクスチャが存在すると、微結晶膜中の欠陥が増加する。また、テクスチャの深さが１０ｎｍより浅いと、光を効果的に散乱できない虞がある。
【００４１】
例えば、特開２００９−１４０９３０号公報では、大きな凹凸を有する下地を形成した後に、表面に小さな凹凸を有する透明電極層をこの大きな凹凸を覆うように設置することで、短波長領域から長波長領域までの光を散乱させる機能を持たせる手法が提案されている。しかし、下地に大きな凹凸形状を形成すると、その上に成長させる半導体層の膜質を低下させてしまい、開放電圧や曲線因子の低下を招く、という問題がある。
【００４２】
このような凹凸形状に起因する半導体層への悪影響を排除するために、例えば特許文献２のように、透明電極層内に光散乱体を埋め込むことによって下地である透明電極層の表面を滑らかにしつつ、光の散乱効果を利用できる形状が提案されている。しかし、このように光散乱体のみで太陽光を散乱させようとすると、様々な波長の光に適したサイズの光散乱体を混合する必要がある。この場合は、光の散乱特性が、光の前方散乱だけでなく後方散乱を含むランダムな散乱特性となり、外部へ逃がす光が発生する、という問題がある。
【００４３】
しかしながら、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池では、半導体層の膜質を低下させない程度の小さな凹凸からなるテクスチャ構造を有して短波長領域から可視光波長の光を優先的に前方散乱する透明電極層２を透光性基板１における太陽光の前方に設置し、且つ、長波長領域の光を優先的に前方散乱する球状の光散乱体４を透光性基板１における太陽光の入射側に設置する。これにより、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池においては、上記のような問題を生じることなく、短波長領域から長波長までの広い波長領域の光に対して高いヘーズ率を実現することができ、良好な透過散乱性能を得ることができる。
【００４４】
光散乱体による光の散乱は、光の波長と光散乱体のサイズとの関係で振る舞いが異なることが知られている。光の波長と光散乱体のサイズに関わるパラメータとして、サイズパラメータαがあり、下記の数式（２）で表される。
【００４５】
【数２】
0005490031.tif 000004
【００４６】
サイズパラメータαがα＜＜１のときはレイリー散乱、α〜1のときはＭｉｅ散乱、α＞＞1のときは幾何光学近似で光の散乱を取り扱うことができる。したがって、特許文献２のように様々なサイズの光散乱体を埋め込む場合は、サイズの小さな光散乱体によるレイリー散乱が起こり、ほぼ全方位に光を散乱してしまうため、入射側へ太陽光を戻してしまう、という問題がある。
【００４７】
Ｍｉｅ散乱は、球体による光の回折現象であり、球体の直径が光の波長よりも大きくなるほど前方への散乱の割合が大きくなり、後方へ散乱しにくくなるため、入射した太陽光を効率良くトップセルおよびボトムセルへと取り込むことができる（例えば、Hendrik  Christoffel  van  de  Hulst,  “Light  Scattering  by  Small  Particles  Dover  Publications”,  New  York,  (1981)参照）。
【００４８】
このようにＭｉｅ散乱は、光と球体の回折現象であるため、本実施の形態にかかる薄膜太陽電池においてその効果を得るためには、光散乱体４の形状は球形が好ましい。そして、図５に示すように一般的な太陽電池用透明導電膜付基板のヘーズ率が１０％近傍およびそれ以下となる波長９００ｎｍ以上の光を効果的に散乱させるために、サイズパラメータαがおよそ３以上２０以下となるようにすることが好ましい。例えばエチレン酢酸ビニル媒質中であれば、９００ｎｍの波長の光を効果的に散乱させるためは、直径が１．４μｍ以上８．６μｍ以下のサイズの光散乱体４を用いることが好ましい。
【００４９】
図６は、サイズパラメータαが１の時の光の光散乱体４における散乱強度分布の様子を示した図である。図７は、サイズパラメータαが３の時の光散乱体４における光の散乱強度分布の様子を示した図である。図６に示すように、サイズパラメータαが１の時は、光の進行方向（θ＝０）にも入射方向（θ＝１８０）にも同じような強度分布で光が散乱される。一方、図７に示すように、サイズパラメータαが３の時は、光の進行方向（θ＝０）への散乱強度が入射方向（θ＝１８０）への散乱強度よりも２桁強くなり、入射方向（θ＝１８０）への戻り光の割合が大きく減少することが分かる。
【００５０】
例えば第２光電変換ユニット８が微結晶シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）からなる場合に波長１２００ｎｍまでの光を効果的に散乱させるには、直径が１．８μｍ以上１２μｍ以下のサイズの光散乱体４を用いることが好ましい。サイズパラメータαが２０を超えると、前述の幾何光学近似の領域となるためそれ以上のサイズとする必要はない。
【００５１】
図８は、波長１１００ｎｍの光に対してサイズパラメータαが３となるように設定した場合の実施の形態１にかかる太陽電池用透明導電膜付基板のヘーズ率の一例を示す特性図である。実施の形態１にかかる太陽電池用透明導電膜付基板は、図１に示した実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の構成のうち、透光性基板１と透明電極層２と透明樹脂層３と光散乱体４とから構成される。
【００５２】
図８に示すように、実施の形態１にかかる太陽電池用透明導電膜付基板は、短波長領域から長波長までの広い波長領域の光に対して高いヘーズ率を実現することができ、良好な透過散乱性能を得ることができる。そして、この太陽電池用透明導電膜付基板を用いて薄膜太陽電池を構成することにより、薄膜太陽電池における太陽光の利用効率を向上させて、光電変換効率を向上させることができる。
【００５３】
したがって、実施の形態１によれば、透明電極層２のテクスチャ形状と光散乱体４とによる高い前方散乱効果によって短波長領域から長波長までの広い領域の光に対して良好な透過散乱性能を実現し、広い波長領域の光を有効に利用可能な光電変換効率に優れた薄膜太陽電池が得られる。
【００５４】
実施の形態２．
図９は、本発明の実施の形態２にかかる薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。実施の形態２にかかる薄膜太陽電池は、実施の形態１において示した薄膜太陽電池の構成において、光散乱体４の表面に散乱体表面皮膜５が配置されている。実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の構成においては、短波長領域〜可視光領域の光は光散乱体に対するサイズパラメータαが２０を超え、光散乱体４の表面での散乱・反射特性は幾何光学近似が適用される。このため、角度によっては光散乱体４の表面と透明樹脂層３との界面で反射が起こり、一部の光を入射側に戻してしまう。
【００５５】
そこで、光散乱体４の表面と透明樹脂層３との界面で反射しやすい波長４００ｎｍ−５００ｎｍの短波長領域の光に対して１／４波長の膜厚となる様に光散乱体４の表面に散乱体表面皮膜５を配置することにより、その反射を抑える効果をもたせることができる。これにより、光散乱体４表面で後方に反射させてしまう光を減少させ、薄膜太陽電池の内部に取り込める光の量を増加させることができる。このとき、散乱体表面皮膜５の膜厚は、１／４×［波長］÷［皮膜の屈折率ｎ１］とすればよい。Ｍｉｅ散乱は、一様媒質中の球体による回折反応であるため、長波長領域の光に対する散乱効果は散乱体表面皮膜５の影響を受けることはない。
【００５６】
散乱体表面皮膜５は単層膜でなくてもよく、アンチリフレクションコーティングの様に、多層膜とすることでより広い波長の反射に対応させることも可能である。また、散乱体表面皮膜５の材料には、例えば酸化亜鉛や酸化インジウム、酸化チタン、酸化シリコンの中から、光散乱体４と異なる屈折率を有する材料が使用可能である。上記酸化物は、結合する酸素の組成により屈折率が変化するため、酸素雰囲気中で光散乱体４をアニールすることで表面をさらに酸化させて散乱体表面皮膜５とすることができる。また、アニール時間と温度とにより散乱体表面皮膜５の膜厚を制御できる。
【００５７】
異種材料で散乱体表面皮膜５を形成する場合、例えば酸化シリコンにより散乱体表面皮膜５を形成するには、シリコンアルコキシド（例えばテトラエトキシシラン）をエタノール等の溶媒によって希釈した溶液を光散乱体表面に付着させた後に、乾燥、焼結させればよい。この手法の場合は、散乱体表面皮膜５の膜厚は溶液中のシリコンアルコキシドの濃度によって制御可能である。
【００５８】
また、パラキシリレン系ポリマー（パリレン：登録商標）も、屈折率１．５〜１．６前後であり、且つ、波長３００ｎｍ以上の光に対して透明な物質であるため、利用可能である。パリレンの成膜には、一般的に蒸着法が用いられる。パリレンの原料である二量体はおよそ１５０℃の加熱により気化し、さらに高温の６５０℃〜７００℃まで加熱することで、前駆体であるモノマー分子となる。このモノマー分子が常温の光散乱体４表面で重合反応することにより、パリレン膜が形成される。球体である光散乱体４の表面を覆うために、成膜時には光散乱体４を入れた容器を振動させる、または容器内部を撹拌することによりかき混ぜる必要がある。
【００５９】
上述した実施の形態２にかかる薄膜太陽電池によれば、透明電極層２のテクスチャ形状と光散乱体４とによる高い前方散乱効果によって短波長領域から長波長までの広い領域の光に対して良好な透過散乱性能を実現し、広い波長領域の光を有効に利用可能な光電変換効率に優れた薄膜太陽電池が得られる。
【００６０】
また、実施の形態２にかかる薄膜太陽電池によれば、光散乱体４の表面と透明樹脂層３との界面で反射しやすい波長４００ｎｍ−５００ｎｍの短波長領域の光に対して１／４波長の膜厚となる様に光散乱体４の表面に散乱体表面皮膜５が配置される。これにより、光散乱体４の表面と透明樹脂層３との界面での反射を抑える効果が得られ、より良好な透過散乱性能を実現し、広い波長領域の光を有効に利用可能な光電変換効率に優れた薄膜太陽電池が得られる。
【００６１】
実施の形態３．
図１０は、本発明の実施の形態３にかかる薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。実施の形態３にかかる薄膜太陽電池は、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の構成において、透明樹脂層３の表面が無機材料からなる無機コーティング層１１で皮膜された構成を有する。透明樹脂層３の表面が無機コーティング層１１で皮膜されることにより透明樹脂層３と大気中の酸素とが直接接触することが無くなるため、透明樹脂層３の劣化が抑制される。これにより透明樹脂層３の耐候性が増し、薄膜太陽電池の長期信頼性を向上することができる。
【００６２】
無機コーティング層１１の材料は、例えばアルコキシラン化合物（ＲｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ：Ｒはアルキル基、ｎは１〜３の整数）等が好ましい。このような材料を透明樹脂層３の表面にスプレー、刷毛、ローラ等により塗布して乾燥させることで、無機コーティング層１１を形成することができる。アルコキシラン化合物の場合は、塗布後の乾燥工程は自然乾燥でも可能である。このため、アルコキシラン化合物を用いることにより、薄膜太陽電池に余分な熱負荷をかけることなく無機コーティング層１１を形成することが可能である。また、アルコキシラン化合物は、透明樹脂層３等に悪影響を与えない１００℃〜１５０℃程度に加熱することで、より短い時間で乾燥させることも可能である。
【００６３】
無機コーティング層１１の膜厚は、１０μｍ〜２００μｍ程度が好ましい。無機コーティング層１１の膜厚が１０μｍよりも薄い場合には、透明樹脂層３の劣化抑制効果が低下する。また、無機コーティング層１１の膜厚が２００μｍよりも厚い場合には、塗布後の乾燥時間が増加するのに対して、抑制効果はほぼ変わらない。
【００６４】
上述した実施の形態３にかかる薄膜太陽電池によれば、透明電極層２のテクスチャ形状と光散乱体４とによる高い前方散乱効果によって短波長領域から長波長までの広い領域の光に対して良好な透過散乱性能を実現し、広い波長領域の光を有効に利用可能な光電変換効率に優れた薄膜太陽電池が得られる。
【００６５】
また、実施の形態３にかかる薄膜太陽電池によれば、透明樹脂層３の表面が無機コーティング層１１で皮膜されることで大気中の酸素から遮断されるため、大気中の酸素による透明樹脂層３の劣化を抑制することができる。これにより透明樹脂層３の耐候性が増し、長期信頼性に優れた薄膜太陽電池が得られる。
【００６６】
なお、上記においては、実施の形態２にかかる薄膜太陽電池の構成に無機コーティング層１１を追加した場合を例に説明したが、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の構成に無機コーティング層１１を追加した場合も、上記と同様の効果が得られる。
【００６７】
また、上記の実施の形態で説明した構成を有する薄膜太陽電池セルを透光性基板１上に複数形成し、隣接する薄膜太陽電池セル同士を電気的に直列または並列に接続することにより、良好な光閉じ込め効果を有し、信頼性、光電変換効率に優れた太陽電池モジュールが実現できる。この場合は、隣接する薄膜太陽電池セルの一方の透明電極層２と他方の裏面電極層１０とを電気的に接続すればよい。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
以上のように、本発明にかかる光起電力装置は、短波長領域から長波長までの広い波長領域の光を有効に利用可能な、光電変換効率に優れた光起電力装置の実現に有用である。
【符号の説明】
【００６９】
１  透光性基板
２  透明電極層
３  透明樹脂層
４  光散乱体
５  散乱体表面皮膜
７  第１光電変換ユニット
７ａ  ｐ型半導体層
７ｂ  光吸収層
７ｃ  ｎ型半導体層
８  第２光電変換ユニット
８ａ  ｐ型半導体層
８ｂ  光吸収層
８ｃ  ｎ型半導体層
９  裏面透明導電膜
１０  裏面電極層
１１  無機コーティング層
Ｌ  太陽光
【図１】
0005490031.tif 000006
【図２】
0005490031.tif 000007
【図３−１】
0005490031.tif 000008
【図３−２】
0005490031.tif 000009
【図３−３】
0005490031.tif 000010
【図３−４】
0005490031.tif 000011
【図４】
0005490031.tif 000012
【図５】
0005490031.tif 000013
【図６】
0005490031.tif 000014
【図７】
0005490031.tif 000015
【図８】
0005490031.tif 000016
【図９】
0005490031.tif 000017
【図１０】
0005490031.tif 000018