(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素と水素の直接反応によってＨ2Ｏ2を生成するための触媒であって、金属の堆積前に酸洗浄された担体上に堆積された金、パラジウム又は金とパラジウムの粒子からなり、担体上に１種以上の金属塩を堆積させることにより形成された触媒前駆体をその後少なくとも４００℃の温度で空気中で焼成して形成した前記触媒。
【請求項２】
粒子が金とパラジウムの粒子である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
担体が、シリカ、チタニア、アルミナ、Ｆｅ2Ｏ3、触媒形成条件下で安定なゼオライト、又は活性炭である、請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
担体が、濃度６０ｇ／ｌ以下の希硝酸で洗浄されている、請求項１、２又は３に記載の触媒。
【請求項５】
触媒中の金とパラジウムの重量比が５．２５：１である、請求項２に記載の触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の、酸素と水素の直接反応によってＨ2Ｏ2を生成するための触媒の製造法であって、触媒担体を酸洗浄し、金及び／又はパラジウム前駆体を洗浄担体上に堆積させて触媒前駆体を形成し、その後前記触媒前駆体を空気中で焼成して、担体上に堆積した金、パラジウム又は金とパラジウムの粒子からなるＨ2Ｏ2生成用触媒を形成させることを含み、ここで焼成は少なくとも４００℃の温度で実施される方法。
【請求項７】
反応媒体の存在下で酸素と水素の直接反応によるＨ2Ｏ2の生成法であって、請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒の使用を含む方法。
【請求項８】
反応媒体が水と水混和性有機溶媒の混合物を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
反応媒体がメタノール水溶液を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
２〜４０℃の範囲の反応温度の使用を含む、請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に過酸化水素製造用触媒の改良に関し、さらに特に水素と酸素の直接反応による過酸化水素の接触製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
過酸化水素の標準的な大規模製造法は、中間体としてアントラキノンを使用する。この方法はエネルギー集約型である。この１０〜１５年の間、酸素による水素の直接酸化のための代替法がかなり研究されてきたが、我々の知る限り商業的に成功していない。水素と酸素の爆発性混合物を用いる操作の危険性に対する無理からぬ懸念もある。この分野における最近の刊行物の例として、特に米国特許第５，１３５，７３１号を取り上げる。該特許では、水素と酸素を含有するガスを、水性反応媒体、酸、促進剤、多官能ホスホネート及び触媒の存在下で反応させる。触媒は、例えばＰｄ及び／又はＰｔで、それらは、炭素、アルミナ、シリカ、イオン交換樹脂及びその他の従来担体のような担体上にあってよい。米国特許第４，８３２，９３８号は別の概念である。該特許は、有機物含量ゼロ又は２％未満、プロトン及び塩素又は臭素イオン源、及びＰｔ／Ｐｄ組合せ触媒を含有する水性反応媒体中で水素を酸素と反応させることを含む。触媒は、炭素、シリカ又はアルミナ上に担持されていてよい。米国特許第４，００９，２５２号も、白金族金属触媒を用いる水性媒体系について記載している。
【０００３】
より最近では、ＬａｎｄｏｎらがＰｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．５（２００３）９１７に、様々なＡｕ及びＰｄ触媒を研究し、金合金触媒、具体的にはアルミナ上に担持された５ｗｔ％Ａｕ−Ｐｄ（１：１ｗｔ％）がＨ２Ｏ２生成のための活性触媒であることを開示した論文を発表している。超臨界ＣＯ２を含む反応媒体を用いて試行されたが、総収率はＨ２Ｏ２分解のために低かった。この学術研究は興味深いが、Ｈ２Ｏ２に対する８０〜９０％の高い選択性は１〜２℃程度の低温で達成できるが、総収率は低いようである。そのような低温はエネルギー集約的なプロセスをもたらす。
【０００４】
その他２つの特許文献は米国特許第５，４４９，６５５号及び欧州特許（ＥＰ）第００４９８１０号である。米国特許第５，４４９，６５５号は、活性炭の触媒担体を酸洗浄すれば灰分を削減できること、及び白金族金属を担体上に堆積後、有機分子の水素化のための触媒性能を改良するために更なる処理が望ましいことを開示している。更なる処理とは、適切には過酸化水素のような酸化剤による処理を含む。この文献は、水素と酸素の直接反応による過酸化水素生成用触媒の形成には何の関連性もない。欧州特許（ＥＰ）第００４９８１０号は、パラジウム又はパラジウム−金触媒の担持触媒を用い、過酸化水素分解の少ない触媒を選択することによる過酸化水素製造の改良に関する。改良触媒は、アルデヒド又はケトン及び／又は塩酸による触媒の前処理によって製造される。本発明は、過酸化水素プロセスに使用する前の触媒の前処理に関するものではなく、触媒形成前の担体の前処理に関するものである。
【発明の開示】
【０００５】
Ｈ２Ｏ２製造のための商業的に実現可能な触媒及び商業的に実現可能な直接反応法に対する需要は依然としてある。
従って、本発明は、金属の堆積前に酸洗浄された担体上に堆積された金、パラジウム又は好ましくは金とパラジウムの粒子を含むＨ２Ｏ２生成用触媒を提供する。好ましくは、粒子は金及びパラジウムの粒子で、ある担体上に、金豊富なコアとパラジウム豊富な殻を有しうる。
【０００６】
担体は好ましくは無機担体材料、好ましくはＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３又はＦｅ２Ｏ３であるか、又は活性炭でもよい。酸洗浄は適切には鉱酸、例えば塩酸又は硝酸を用いて実施する。好ましくは酸は希硝酸で、担体は例えば周囲温度で３時間処理される。実験手続として様々な濃度の酸で担体を洗浄した（以下の図１参照）。ゼオライト担体の使用も望ましいと思われ、ベータゼオライト又はＺＳＭ−５のような合成ゼオライトが示唆されるが、試験ではゼオライトＹは崩壊傾向を示す。
【０００７】
本明細書中で使用している“コア”及び“殻”の記述は、特に、触媒粒子の物理的コアが酸洗浄された触媒担体で、その表面に金属ナノ粒子が堆積されているが、金はナノ粒子のコアの方へ、パラジウムはナノ粒子の表面の方に移動している状況を含む。従って、パラジウム豊富な殻が金豊富なコアを取り囲んでいる。都合よくはコアは５０％以上の金を含有し、殻は５０％以上のパラジウムを含有する。
【０００８】
最初の試験で、合金触媒は２．５Ａｕ−２．５Ｐｄｗｔ％を含有し、比較としてＡｕ及びＰｄの単金属触媒は２．５ｗｔ％及び５ｗｔ％を含有していた。その他の金属の使用も、特に貴金属の“節約”を指向した触媒開発の際には考慮してもよい。
【０００９】
本発明はさらに、本発明によるそのような触媒の製造法も提供する。該方法は、触媒担体を酸洗浄し、金及び／又はパラジウム、都合よくは同時に金とパラジウムを洗浄担体上に堆積させて触媒前駆体を形成し、その後触媒前駆体を好ましくは４００℃以上の温度で熱処理して、金、パラジウム又は金とパラジウムの粒子を含む触媒を形成させることを含む。
【００１０】
本発明はまた、Ｈ２Ｏ２の製造法も提供する。該方法は、反応媒体、好ましくは水性反応媒体の存在下、及び本発明による触媒の存在下で水素を酸素と反応させることを含む。
反応媒体は都合よくは水／有機溶媒の混合物で、有機溶媒は水混和性である。メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及びアセトンのような溶媒が適切である。ある試験で、アセトン／水の混合物は二金属触媒の活性を増大することが見出されている（以下の表１参照）。しかしながら、異なる溶媒（イソプロピルアルコール、エタノール）を調べても触媒活性の促進は示されなかった。溶媒効果に関する調査は、有機ペルオキシ種生成の可能性があるので相当な注意を払って行われるべきであるが、アセトン及びメタノールの場合、１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲによる研究で、表１に記載のような条件下ではそのような種の生成はないことが明確に示されている。
【００１１】
【表１】
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【００１２】
注  Mol/Kgcat/hr：触媒１ｋｇあたり、1時間あたりのモル数； Nd:測定されず；。
硝酸洗浄ＴｉＯ２触媒の使用は、非酸洗浄触媒と比べて、大きな活性の喪失を被ることなく２℃〜４０℃の温度で活性が得られている（表１）。
【００１３】
本発明のその他の側面は以下の実施例に開示されている。
【実施例】
【００１４】
実施例１（比較）
２．５ｗｔ％Ａｕ−２．５ｗｔ％Ｐｄ触媒を、適切な担体材料、すなわち炭素（市販されているＧ６０）、シリカ及びＴｉＯ２（主にアナターゼ）の含浸によって製造した。ＰｄＣｌ２（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ）及びＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ）の水溶液を用いるインシピエントウェットネス法(含浸法の一種、incipient wetness method)を使用した。形成されたペーストを粉砕し、８０℃で１６時間乾燥させ、静止空気中、典型的には４００℃で３時間焼成した。
【００１５】
１０ｍｇの担持された２．５ｗｔ％Ａｕ−２．５ｗｔ％Ｐｄ触媒を、溶媒（５．６ｇのＭｅＯＨ及び２．９ｇのＨ２Ｏ）入りのオートクレーブに加え、次いでこれを５％Ｈ２／ＣＯ２と２５％Ｏ２／ＣＯ２で満たして、総圧３．７ＭＰａ、２０℃で水素対酸素比１：２とした。所望温度（２℃）に到達したら撹拌（１２００ｒｐｍ）を開始し、実験を３０分間実施した。Ｈ２及びＯ２のガス分析はガスクロマトグラフィーにより熱伝導度検出器を用いて実施した。Ｈ２の変換は反応前後のガス分析によって計算した。Ｈ２Ｏ２の収率は、最終ろ過溶液の一部を酸性化Ｃｅ（ＳＯ４）２（７×１０−３ｍｏｌ／ｌ）で滴定して求めた。Ｃｅ（ＳＯ４）２溶液は、フェロインを指示薬として使用して（ＮＨ４）２Ｆｅ（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏに対して標準化されていた。以下の結果が得られた。
【００１６】
【表２】
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【００１７】
実施例２
担体をＡｕとＰｄの含浸（実施例１に記載の通り）前に酸処理し（３時間、１００ｍｌ）、過酸化水素合成を実施例１に記載のようにして測定した。純水中で３時間洗浄した参照サンプルも試験した。以下の結果が得られた。
【００１８】
【表３】
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【００１９】
実施例３
溶媒及び溶媒／水の組成を変えて、Ｇ６０酸処理及び水処理担体から形成された触媒について過酸化水素合成を測定した（実施例１のように）。全触媒とも静止空気中４００℃で３時間焼成した。結果は次の通りであった。
【００２０】
【表４】
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【００２１】
実施例４
担体と含浸触媒の各例を過酸化水素分解に関して試験した。全触媒とも静止空気中４００℃で３時間焼成した。以下の結果が得られた。
【００２２】
【表５】
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【００２３】
実施例５
実施例１で詳述した触媒担体をＡｕ及びＰｄで含浸する前に、硝酸塩（ナトリウム、カリウム及びアンモニウム）で処理し、過酸化水素合成（実施例１に記載の通り）について試験した。全触媒とも静止空気中４００℃で３時間焼成した。以下の結果が得られた。
【００２４】
【表６】
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【００２５】
実施例６
過酸化水素合成を、Ｇ６０の酸処理及び水処理された炭素上に担持され４００℃で３時間空気中で焼成された２．５ｗｔ％Ａｕ−２．５ｗｔ％Ｐｄ触媒を用いて実施した。オートクレーブを３０分おきにガス抜きし、過酸化水素濃度を測定し、ガス混合物を再充填して合成を続行させた。得られた結果を図４に示す。
【００２６】
実施例７
過酸化水素合成を、様々な反応温度で、ＴｉＯ２（酸処理及び水処理されている）上に担持された２．５ｗｔ％Ａｕ−２．５ｗｔ％Ｐｄ触媒（その後空気中４００℃で３時間焼成）について実施例１のように測定した。以下の結果が得られた。
【００２７】
【表７】
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【００２８】
触媒試験は、Ｐａｒｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのステンレススチール製オートクレーブ（名目容積５０ｍｌ、最大作業圧１４ＭＰａ）を用いて実施した。オートクレーブはオーバーヘッド撹拌機（０〜２０００ｒｐｍ）及び温度と圧力を測定するための設備を備えていた。典型的には、オートクレーブに触媒（別途記載のない限り０．０１ｇ）、溶媒（５．６ｇのＭｅＯＨ／アセトン及び２．９ｇのＨ２Ｏ）を入れ、ＣＯ２（３ＭＰａ）で３回パージし、その後５％Ｈ２／ＣＯ２と２５％Ｏ２／ＣＯ２で満たして、総圧３．７ＭＰａ、２℃で水素対酸素比１：２とした。所望温度に到達したら撹拌（別途記載のない限り１２００ｒｐｍ）を開始し、実験を別途記載のない限り３０分間実施した。Ｈ２Ｏ２の収率は、最終ろ過溶液の一部を酸性化Ｃｅ（ＳＯ４）２（７×１０−３ｍｏｌ／ｌ）で滴定して求めた。Ｃｅ（ＳＯ４）２溶液は、フェロインを指示薬として使用して（ＮＨ４）２Ｆｅ（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏに対して標準化されていた。
【００２９】
反応媒体は、所望の結果に寄与する又は望まざる結果を回避するその他の成分を含んでいてもよい。例えば、臭化水素を加えて高温でのＨ２Ｏの生成傾向を削減すると、Ｈ２Ｏ２の分解減少（すなわち安定化）による収率の増加がもたらされる。ＨＣｌ及びＨＮＯ３の添加も同じ安定化を誘導するであろう。しかしながら、ハロゲン化物の存在、及びステンレススチール製反応容器に及ぼす酸の影響は業界では望ましくない。従って、これらの腐食性／毒性化合物を加えずに同じ安定化効果を誘導する触媒の前処理法は非常に望ましいであろうということが本発明者らによって評価されている。
【００３０】
最初の試行はオートクレーブ中で実施したが、連続又は半連続モードでも運転できることを意図している。本発明の方法は工業規模に最適化及びスケールアップできると想定される。
【００３１】
本発明による触媒は驚くほど長寿命及びリサイクル性を示す。酸洗浄された二金属ＴｉＯ２触媒を３回再使用したが、活性に何の低下も示さなかった（以下の表２参照、酸洗浄ＴｉＯ２担体をベースにした２．５−２．５％Ａｕ−Ｐｄ触媒使用）。
【００３２】
【表８】
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【００３３】
さらに最初の試験は、酸洗浄された活性炭担体を、２．５ｗｔ％Ａｕと２．５ｗｔ％Ｐｄの堆積及び空気中４００℃で３時間の熱処理後に用いて実施した。Ｈ２Ｏ２の生産性（ｍｏｌ／ｋｇｃａｔ／ｈｒ）について、未処理の炭素担体を様々な濃度の硝酸で洗浄した同じ炭素と比較した。結果を図１に示す。
【００３４】
担体の種類、及びその上に堆積されている金属粒子の組成の影響を評価した。評価は、３種類の異なるシリカ担体について、酸洗浄しない場合及び２％硝酸で前処理した場合のＡｕ単独触媒、Ｐｄ単独触媒及びＡｕＰｄ触媒のＨ２Ｏ２の生産性を測定することによって実施した。結果を図２に示す。酸洗浄の有益効果は全担体で明白で、活性の増大は、Ａｕ単独、Ｐｄ単独又はＡｕＰｄにかかわらず全触媒で観察された。
【００３５】
図３は、非酸洗浄アルミナ担持触媒のＡｕ／Ｐｄの最適ｗｔ％が４．２％Ａｕ：０．８％Ｐｄ、又はおよそ５．２５：１であることを示す比較試験である。同じ割合が酸洗浄担体の場合にも適用されると予想される。
【００３６】
本発明による方法は、予備的試行で、Ｈ２Ｏ２への高収率及び／又は高選択性を示した。本方法を室温又はその付近で実施した予備的結果は、９０％を超える選択性と、好適な条件下で実施した場合およそ５００ｍｏｌ／ｋｇｃａｔ／ｈｒの生産速度が達成できることを示している。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】未処理及び様々な濃度の硝酸で処理した活性炭担体触媒のＨ２Ｏ２生産性を比較した図である。
【図２】担体の種類、金属粒子の組成が異なる場合の、酸洗浄の有無によるＨ２Ｏ２生産性を示す図である。
【図３】非酸洗浄アルミナ担持触媒のＡｕ／Ｐｄの最適ｗｔ％比を示す図である。
【図４】酸洗浄触媒の再使用性を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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