(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁層を有する半導体集積回路の平坦化工程において絶縁層を含む研磨対象物の化学的機械的研磨に用いる研磨液であって、
（Ａ）酸化セリウム粒子、（Ｂ）下記一般式（１）で表される化合物を含むアルキル基を少なくとも１つ有するベンゾトリアゾール誘導体、（Ｃ）酸、及び（Ｅ）水溶性高分子を含む研磨液。
【化１】
0005523662.tif 000016
〔一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は各々独立に水素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ５のうち２つ又は３つはアルキル基である。］
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１〜Ｒ５のうち２つがアルキル基である請求項１に記載の研磨液。
【請求項３】
更に、四級窒素原子を分子中に１つ以上有する四級アンモニウムカチオンを含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の研磨液。
【請求項４】
前記（Ａ）酸化セリウム粒子の濃度が、研磨液の全質量に対して０．０５質量％以上１５質量％以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項５】
前記（Ａ）酸化セリウム粒子の一次平均粒径が、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項６】
前記（Ｃ）酸が、シュウ酸、グリコール酸、乳酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、及びこの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項７】
前記水溶性高分子が、カルボキシル基を有するモノマーを基本構成単位とするポリマー若しくはその塩、又はこれらを含む共重合体であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項８】
ｐＨが２以上１０以下であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の研磨液。
【請求項９】
（Ａ）酸化セリウム粒子、（Ｂ）下記一般式（１）で表される化合物を含むアルキル基を少なくとも１つ有するベンゾトリアゾール誘導体、（Ｃ）酸、及び（Ｅ）水溶性高分子を含む研磨液を用いて、半導体集積回路が有する絶縁層を化学的機械的に研磨する研磨方法。
【化２】
0005523662.tif 000017
［一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は各々独立に水素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ５のうち２つ又は３つはアルキル基である。］
【請求項１０】
前記（Ａ）酸化セリウム粒子の濃度が、研磨液の全質量に対して０．０５質量％以上１５質量％以下の範囲であることを特徴とする請求項９に記載の研磨方法。
【請求項１１】
半導体集積回路が更にバリア層を備え、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｒｕ又はそれらの誘導体で形成された前記バリア層を前記研磨液を用いて研磨することを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路の製造工程において用いられる研磨液に関し、詳細には、半導体集積回路の配線工程での平坦化において化学的機械的研磨に用いられる研磨液及び研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）で代表される半導体デバイスの開発において、小型化・高速化を実現すべく、高密度化・高集積化が推進されている。これにより近年、配線の微細化及び積層化に対する要求が高まっている。
ＬＳＩなどの半導体集積回路を製造する際には微細な配線が多層に形成され、その各層においてＣｕなどの金属配線を形成する際に、ＴａやＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮなどのバリアメタルが前もって形成されるのが一般的である。バリア層は、層間絶縁膜（以下「絶縁層」と称する場合がある）への配線材料の拡散を防止することや、配線材料の密着性を向上させることを目的として付与される。
【０００３】
この金属配線形成において、化学的機械的研磨（Chemical Mechanical Polishing、以下「ＣＭＰ」と称する場合がある）等の種々の技術が用いられてきている。
このＣＭＰは、絶縁層等の表面平坦化、プラグ形成、埋め込み金属配線の形成等を行う場合に必須の技術である。ＣＭＰによって、基板の平滑化や配線形成時の余分な金属薄膜の除去や、余分なバリア層の除去を行っている。
【０００４】
ＣＭＰに用いる金属用研磨溶液は、一般には砥粒（例えば、アルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば、過酸化水素、過硫酸）が含まれる。基本的なメカニズムは、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられている。
【０００５】
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基板（ウエハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基板の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基板の表面を平坦化するものである。
【０００６】
各配線層を形成するために、一般的には大きく分けて二段階の研磨が行なわれている。
第一段階の研磨では、メッキ法などで盛付けられた余分な金属配線材をＣＭＰによって除去する。余分な金属配線材の金属膜除去の工程を、以下「金属膜ＣＭＰ」と称する。金属膜ＣＭＰは、１段または多段に亘って行う。
【０００７】
第二段階の研磨では、第一段階の研磨によって表面に露出した前記バリアメタルをＣＭＰによって除去し、更には絶縁層等の表面平坦化を行なう。この研磨工程を、以下「バリアメタルＣＭＰ」と称する。バリアメタルＣＭＰは、１段または多段に亘って行う。
つまり、当該バリアメタルＣＭＰでは、金属配線材とバリアメタルとを同時に研磨し、更には金属配線材と絶縁層とを同時に研磨し、表面を平坦化する。
このとき、固体砥粒を含む前記研磨液を用いてバリアメタルＣＭＰを行うと、配線部が速く研磨されて、その結果エロージョンを発生させることがある。
【０００８】
したがって、前記バリアメタルＣＭＰでは、金属配線部の研磨速度とバリアメタル部または絶縁層の研磨速度とを調整して、最終的にディッシングやエロージョンなどの段差が少ない配線層を形成することが求められている。
即ち、ディッシングやエロージョンを発生させないよう、金属配線材の研磨速度と同程度にまで絶縁層の研磨速度を速めることが望ましい。
【０００９】
また、他の問題として、固体砥粒を含有する研磨液を用いることによって、研磨後に、半導体面に残留する研磨液を除去するために通常行なわれる洗浄工程が複雑となり、更に、その洗浄後の液（廃液）を処理するには、固体砥粒を沈降分離する必要があるなどコスト面での問題点が存在する。
【００１０】
このような固体砥粒を含有する研磨液については、以下のような種々の検討がなされている。
例えば、研磨傷をほとんど発生させずに高速研磨することを目的としたＣＭＰ研磨剤及び研磨方法（例えば、特許文献１参照。）、ＣＭＰにおける洗浄性を向上させた研磨組成物及び研磨方法（例えば、特許文献２参照。）、及び、研磨砥粒の凝集防止を図った研磨用組成物（例えば、特許文献３参照。）がそれぞれ提案されている。
また、絶縁膜層の平坦化のための化学機械研磨剤としては、酸化セリウム粒子、アクリル酸アンモニウム塩とアクリル酸メチルの共重合体および水を含む酸化セリウム研磨剤が開示されている（例えば、特許文献４参照。）
【００１１】
しかしながら、上記のような研磨液においても、絶縁層を研磨する際に高研磨速度を実現し、且つエロージョンの発生を充分に抑える技術は、未だ得られていないのが現状である。
【特許文献１】特開２００３−１７４４６公報
【特許文献２】特開２００３−１４２４３５公報
【特許文献３】特開２０００−８４８３２公報
【特許文献４】特開２０００−１７１９５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、絶縁層を有する半導体集積回路の平坦化工程において化学的機械的研磨に用いられる固体砥粒を用いた研磨液であって、絶縁層の高研磨速度を実現し、且つ、エロージョンの発生を抑える研磨液及び研磨方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は鋭意検討した結果、下記研磨液を用いることによって上記問題を解決できることを見出し、課題を達成するに至った。
本発明の研磨液は、絶縁層を有する半導体集積回路の平坦化工程において絶縁層を含む研磨対象物の化学的機械的研磨に用いる研磨液であって、（Ａ）酸化セリウム粒子、（Ｂ）下記一般式（１）で表される化合物を含むアルキル基を少なくとも１つ有するベンゾトリアゾール誘導体、（Ｃ）酸、及び（Ｅ）水溶性高分子を含む研磨液である。
【００１４】
本発明において、前記（Ｂ）ベンゾトリアゾール誘導体は、下記一般式（１）で表される化合物を含む。
【００１５】
【化１】
0005523662.tif 000002
【００１６】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は各々独立に水素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ５のうち２つ又は３つはアルキル基である。
【００１７】
本発明の研磨液は、更に、四級窒素原子を分子中に１つ以上有する四級アンモニウムカチオンを含むことが好ましい。
【００１８】
また、前記（Ａ）酸化セリウム粒子の濃度は、研磨液の全質量に対して０．０５質量％以上１５質量％以下の範囲であることが好ましく、前記（Ａ）酸化セリウム粒子の一次平均粒径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００１９】
本発明では、前記（Ｃ）酸は、シュウ酸、グリコール酸、乳酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、及びこの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００２０】
本発明の研磨液は、更に、水溶性高分子を含むことが好ましく、なかでも、カルボキシル基を有するモノマーを基本構成単位とするポリマー若しくはその塩、又はこれらを含む共重合体であることが好ましい。
本発明の研磨液のｐＨは、２以上１０以下であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明の研磨方法では、（Ａ）酸化セリウム粒子、（Ｂ）前記一般式（１）で表される化合物を含むアルキル基を少なくとも１つ有するベンゾトリアゾール誘導体、（Ｃ）酸、及び（Ｅ）水溶性高分子を含む研磨液を用いて、半導体集積回路が有する絶縁層を化学的機械的に研磨する。このとき、（Ａ）酸化セリウム粒子の濃度が、研磨液の全質量に対して０．０５質量％以上１５質量％以下の範囲であることが好ましい。
【００２２】
なお、本発明の研磨方法は絶縁層の表面平坦化に適用できることに加えて、バリアメタルの除去にも適用できる。ここで本発明の研磨方法は、一般的なバリアメタルの研磨にも適用し得るが、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｒｕ又はそれらの誘導体で形成された前記バリア層を研磨する場合であっても本発明の効果を奏することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、半導体集積回路の平坦化工程において化学的機械的研磨に用いられる固体砥粒を用いた研磨液であって、絶縁層の高研磨速度を実現し、且つ、エロージョンの発生を抑える研磨液及び研磨方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の具体的態様について説明する。
本発明の研磨液は、絶縁層を有する半導体集積回路の平坦化工程において絶縁層を含む研磨対象物化学的機械的研磨に用いる研磨液であって、（Ａ）酸化セリウム粒子、（Ｂ）下記一般式（１）で表される化合物を含むアルキル基を少なくとも１つ有するベンゾトリアゾール誘導体（以下「本発明のベンゾトリアゾール誘導体」と称する場合がある）、（Ｃ）酸、及び（Ｅ）水溶性高分子を含むことを特徴とし、更に必要に応じて、任意の成分を含んでいてもよい。
本発明の研磨液が含有する各成分は１種を単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００２５】
本発明において「研磨液」とは、研磨に使用する際の研磨液（即ち、必要により希釈された研磨液）のみならず、研磨液の濃縮液をも包含する意である。
濃縮液又は濃縮された研磨液とは、研磨に使用する際の研磨液よりも、溶質の濃度が高く調製された研磨液を意味し、研磨に使用する際に、水又は水溶液などで希釈して、研磨に使用されるものである。希釈倍率は、一般的には１〜２０体積倍である。本明細書において「濃縮」及び「濃縮液」とは、使用状態よりも「濃厚」及び「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発などの物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。
以下、本発明の研磨液を構成する各成分について詳細に説明する。
【００２６】
（Ａ）酸化セリウム粒子
本発明の研磨液は砥粒として酸化セリウム粒子を含有する。一般に酸化セリウム粒子は、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩のセリウム化合物を酸化することによって得られる。      
【００２７】
酸化セリウム粒子の１次平均粒径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
酸化セリウム粒子の１次平均粒径は、本発明では、スラリー中に分散させた酸化セリウムを電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観測し、５０個の最小構成粒子径を測定し、これらを平均した値とする。
本発明の研磨液は半導体製造に係る基板研磨に使用することから、酸化セリウム粒子中のアルカリ金属及びハロゲン類の含有率は、１ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。
【００２８】
酸化セリウム粒子の製造方法は限定されないが、前記セリウム化合物から酸化セリウム粉末を作製する方法として焼成または過酸化水素等による酸化法が挙げられる。焼成温度は３５０℃以上９００℃以下が好ましく、機械的に粉砕して使用することが好ましい。粉砕方法として、ジェットミル等による乾式粉砕や遊星ビーズミル等による湿式粉砕方法が好ましい。
【００２９】
砥粒の添加量としては、研磨液の全質量に対して０．０５質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、０.５質量％以上１０質量％以下の範囲であることがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下の範囲であることが更に好ましい。
【００３０】
砥粒として酸化セリウム粒子以外を含んでいてもよく、併用可能な砥粒としては例えば、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、セリア、アルミナ、チタニア等を挙げることができる。しかし、その場合でも、全砥粒の中の（Ａ）酸化セリウム粒子の含有割合は、５０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上である。含有される砥粒の全てが（Ａ）酸化セリウム粒子であってもよい。
【００３１】
（Ｂ）本発明のベンゾトリアゾール誘導体
本発明のベンゾトリアゾール誘導体は、置換基としてアルキル基を１つ以上有するベンゾトリアゾール誘導体であり、本発明の研磨液においては、その中でも一般式（１）で表される化合物を含有する。本発明のベンゾトリアゾール誘導体は、いわゆる腐食抑制剤であり、被研磨表面に吸着して皮膜を形成し、金属表面の腐食を制御する。
【００３２】
特に本発明のベンゾトリアゾール誘導体は、アルキル基を少なくとも１つ有するため、十分な金属配線の腐食抑制が行われ、この金属配線が過剰な絶縁層の研磨を抑制し、結果としてエロージョンの発生が抑えられているものと推測される。
また、本発明のベンゾトリアゾール誘導体を、砥粒としての酸化セリウムと組み合わせることで、フィールド部での十分な研磨速度を達成することができ、上記結果との相乗効果でフィールド部とスペース部の研磨速度が等速に近づいた結果、本発明の効果が奏されているものと推測される。
しかし、上記推測によって本発明が限定されることは無い。
【００３３】
このような本発明のベンゾトリアゾール誘導体の添加量は、十分に金属配線の腐食抑制をする観点から、研磨に使用する際の研磨液の質量に対して、０．００１質量％以上０．３質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上０．３質量％以下が更に好ましい。
【００３４】
本発明のベンゾトリアゾール誘導体は、置換基としてアルキル基を１つ以上有していれば、その他の置換基を有していてもよい。その中でも、本発明の研磨液は、置換基としてはアルキル基のみを有する下記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール誘導体を含有する。
【００３５】
【化２】
0005523662.tif 000003
【００３６】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は各々独立に水素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ５のうち２つ又は３つはアルキル基である。
【００３７】
Ｒ１〜Ｒ５で表されるアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状アルキル基が好ましい。
また、Ｒ１〜Ｒ５で表されるアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が更に好ましい。
【００３８】
Ｒ１〜Ｒ５で表されるアルキル基は更に置換基を有していてもよく、このような置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシ基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキル若しくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えば、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。好ましくは、金属配線の腐食抑制を効果的に行う観点から、置換基を有さないアルキル基である。
【００３９】
したがって、Ｒ１〜Ｒ５で表されるアルキル基として特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。
【００４０】
本発明のベンゾトリアゾール誘導体が有するアルキル基の数は、１以上であれば特に問わないが、１〜３個であることが好ましく、１〜２個であることがより好ましい。
本発明のベンゾトリアゾール誘導体において、アルキル基で置換される位置は特に問わないが、アルキル基の個数が３個のときには、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４がアルキル基であることが好ましく、アルキル基の個数が２個のときには、Ｒ１及びＲ３、又はＲ３及びＲ４がアルキル基であることが好ましく、アルキル基の個数が１個のときには、Ｒ１又はＲ３がアルキル基であることが好ましい。
【００４１】
以下、（Ｂ）本発明のベンゾトリアゾール誘導体の具体例を、前記一般式（１）で表される化合物の具体例（Ｂ１〜Ｂ５、Ｂ７、Ｂ１０、Ｂ１４〜Ｂ１５、Ｂ１７、Ｂ１９〜Ｂ２０）を含めて示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
【化３】
0005523662.tif 000004
【００４３】
【化４】
0005523662.tif 000005
【００４４】
本発明の研磨液には、上記本発明のベンゾトリアゾール誘導体と併用して、他のアゾール誘導体を含有することができる。
研磨に使用する際の研磨液中の全アゾールに対する本発明のベンゾトリアゾールの含有率は、５０質量％〜１００質量％であることが好ましく、６０質量％〜１００質量％であることがより好ましく、８０質量％〜１００質量％であることが更に好ましい。
【００４５】
前記他のアゾール誘導体としては、置換基を有さないベンゾトリアゾール、アミノベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、１−（１，２−ジカルボキシエチル）トリルトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］トリルトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体の他、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール等の母核が大きく異なる一般的に公知として知られる腐食抑制剤及びそれらの誘導体を用いても良く、その中でも置換基を有さないベンゾトリアゾール、アミノベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾトリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾールがより好ましい。
【００４６】
（Ｃ）酸
本発明の研磨液は、酸を含有する。酸は、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用を有する。有機酸であっても無機酸であってもよく、少なくとも有機酸を含有することが好ましい。
【００４７】
本発明における有機酸としては、以下の群から選ばれたものが好ましい。 
即ち、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩、硫酸、硝酸、アンモニア、アンモニウム塩類、又はそれらの混合物等が挙げられる。 
【００４８】
これらの中では、実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エロージョンを効果的に抑制できるという点から、シュウ酸、グリコール酸、乳酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等、及びこの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。 
【００４９】
本発明における有機酸として、アミノ酸等を好適なものとして挙げることができる。 
このアミノ酸等としては、水溶性のものが好ましく、以下の群から選ばれたものがより適している。 
即ち、例えば、グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンII及びアンチパイン等のアミノ酸等から少なくとも１種を含むことが望ましい。 
【００５０】
有機酸の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００５ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、有機酸の添加量は、エッチングの抑制の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましく、充分な効果を得る上で０．０００５ｍｏｌ以上が好ましい。
【００５１】
無機酸としては、硝酸、硫酸、りん酸などの無機酸、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩等を好ましく挙げることができる。特に好ましい無機酸は、硝酸である。
【００５２】
無機酸の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
【００５３】
（Ｄ）四級アンモニウムカチオン
本発明の研磨液は、好ましい併用成分として、（Ｄ）四級窒素原子を分子中に１つ以上有する四級アンモニウムカチオン（以下、単に、「特定カチオン」または「四級アンモニウムカチオン」と称する場合がある。）を含有することができる。
【００５４】
四級アンモニウムカチオンの作用は明確ではないが、以下のように推測される。 
即ち、研磨液中の四級アンモニウムカチオンが研磨粒子表面に吸着することで、研磨粒子と被研磨面間での相互作用が強くなると考えられる。より具体的には、表面がマイナスに帯電した研磨粒子、表面がマイナスに帯電した被研磨面の間での斥力を四級アンモニウムカチオンが緩和すると考えられる。結果として、研磨粒子−被研磨面間での物理作用（物理的な引っ掻き除去作用）が強くなり、各膜種に対する研磨速度が向上すると考えられる。
【００５５】
本発明における四級アンモニウムカチオンは、分子構造中に１つ以上の四級窒素を含む構造であれば、特に限定されない。中でも、十分な研磨速度の向上を達成する観点から、下記一般式（２）又は一般式（３）で表されるカチオンであることが好ましい。
【００５６】
【化５】
0005523662.tif 000006
【００５７】
前記一般式（２）、一般式（３）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ６のうち２つが互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００５８】
Ｒ１〜Ｒ６としての、炭素数１〜２０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。
また、前記Ｒ１〜Ｒ６としての、アルケニル基としては、炭素数２〜１０のものが好ま
しく、具体的には、エチニル基、プロペニル基等が挙げられる。
【００５９】
前記Ｒ１〜Ｒ６としての、シクロアルキル基としては、具体的には、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられ、中でも、シクロヘキシル基が好ましい。
前記Ｒ１〜Ｒ６としての、アリール基としては、具体的には、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、中でも、フェニル基が好ましい。
前記Ｒ１〜Ｒ６としての、アラルキル基としては、具体的には、ベンジル基、が挙げられ、中でも、ベンジル基が好ましい。
【００６０】
上記Ｒ１〜Ｒ６で表される各基は、更に置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基、ピリジニウム基、アミノアルキル基、リン酸基、イミノ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００６１】
上記一般式（３）におけるＸは、炭素数１〜１０のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はこれらの基を２以上組み合わせた基を表す。
なお、Ｘで表される連結基は、上記の有機連結基の他に、その鎖中に、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−を含んでいてもよい。
【００６２】
前記炭素数１〜１０のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられ、中でも、エチレン基、ペンチレン基が好ましい。
前記アルケニレン基としては、具体的には、エチニレンル基、プロピニレン基等が挙げられ、中でも、プロピニレン基が好ましい。
前記シクロアルキレン基としては、具体的には、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基等が挙げられ、中でも、シクロヘキシレン基が好ましい。
前記アリーレン基としては、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられ、中でも、フェニレン基が好ましい。
【００６３】
上記の各連結基は更に置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、水酸基、アミノ基、スルフォニル基、カルボキシル基、ヘテロ環基、ピリジニウム基、アミノアルキル基、リン酸基、イミノ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基などが挙げられる。
【００６４】
以下、本発明における四級アンモニウムカチオン（特定カチオン）の具体例〔例示化合物（Ａ１）〜（Ａ４６）〕を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
【化６】
0005523662.tif 000007
【００６６】
【化７】
0005523662.tif 000008
【００６７】
【化８】
0005523662.tif 000009
【００６８】
【化９】
0005523662.tif 000010
【００６９】
上述のような（Ｄ）四級アンモニウムカチオン（特定カチオン）の中でも、研磨液中の分散安定性の点から、Ａ２、Ａ８、Ａ１２、Ａ１６、Ａ２１、Ａ２２、Ａ３６、Ａ３７、Ａ４６が好ましい。
【００７０】
本発明における（Ｄ）四級アンモニウムカチオン（特定カチオン）は、例えば、アンモニアや各種アミンなどが求核剤としてはたらく置換反応により合成することができる。
また、一般販売試薬としての購入も可能である。
【００７１】
本発明における（Ｄ）四級アンモニウムカチオン（特定カチオン）の添加量は、研磨に使用する際の研磨液（即ち、水又は水溶液で希釈する場合は希釈後の研磨液。以降の「研磨に使用する際の研磨液」も同意である。）に対して、０．０００１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．０００１質量％以上０．３質量％以下が更に好ましい。即ち、このような特定カチオンの添加量は、研磨速度を十分に向上させる観点で、０．０００１質量％以上が好ましく、十分なスラリーの安定性の観点で、１質量％以下が好ましい。
【００７２】
本発明に係る（Ｄ）四級アンモニウムカチオン（特定カチオン）は、１種のみでもよいし、２種以上の異なる種類を併用することもできる。 
【００７３】
（Ｅ）水溶性高分子
本発明の研磨液は、（Ｅ）水溶性高分子を含有する。
水溶性高分子としては、カルボキシル基を有するモノマーを基本構成単位とするポリマー若しくはその塩、又はそれらを含む共重合体であることが好ましい。具体的には、ポリアクリル酸及びその塩並びにそれらを含む共重合体、ポリメタクリル酸及びその塩並びにそれらを含む共重合体、ポリアミド酸及びその塩並びにそれらを含む共重合体、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩並びにそれらを含む共重合体が挙げられる。さらに、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマーが挙げられる。
【００７４】
但し、適用する被研磨体が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、水溶性高分子が酸の場合は、酸のまま用いるか、もしくは、そのアンモニウム塩の状態で用いることが望ましい。
【００７５】
（Ｅ）水溶性高分子としては、上記の中でも、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、ポロビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、及びこれらを含む共重合体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましく、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリアクリルアミド、及びこれらを含む共重合体が更に好ましい。
好適な共重合体としては、ポリアクリル酸−ポリメタクリル酸共重合体、ポリアクリル酸−ポリアクリルアミド共重合体などを挙げることができる。
【００７６】
（Ｅ）水溶性高分子の添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．００１ｇ〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１ｇ〜５ｇとすることがより好ましく０．１ｇ〜３ｇとすることが特に好ましい。即ち、水溶性高分子の添加量は、充分な効果を得る上で、０．００１ｇ以上が好ましく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。
【００７７】
（Ｅ）水溶性高分子の重量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、特には２０００〜５００００が好ましい。
【００７８】
本発明に係る（Ｅ）水溶性高分子は、１種のみでもよいし、２種以上の異なる種類を併用することもできる。 
【００７９】
また、（Ｅ）水溶性高分子と、（Ａ）酸化セリウムと、の含有比は、質量比で０．０００１：１〜１：０．００１であることが好ましく、０．００１：１〜１：０．０１であることがより好ましく、０．００５：１〜１：０．１であることが特に好ましい。
【００８０】
（Ｆ）界面活性剤
本発明の研磨液は、界面活性剤を併用することができる。併用可能な界面活性剤としては、陰イオン系界面活性剤、陽イオン界面活性剤が挙げられる。
【００８１】
陰イオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、テトラデシルナフタレンスルホン酸等の化合物が挙げられる。
【００８２】
陽イオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム、ラウリルトリエチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、パルチミルトリメチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム、ドデシルピリジニウム、デシルピリジニウム、オクチルピリジニウム等の化合物が挙げられる。
【００８３】
本発明に使用しうる陰イオン系界面活性剤としては、前記スルホン酸塩以外にも、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が好ましく挙げられる。
より具体的には、カルボン酸塩としては、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；
硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；
リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を好ましく用いることができる。
【００８４】
界面活性剤の添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．０１〜１ｇとすることが特に好ましい。即ち、界面活性剤の添加量は、充分な効果を得る上で、０．０１ｇ以上が好ましく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から１ｇ以下が好ましい。
界面活性剤は１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００８５】
〔その他の成分〕
本発明の研磨液には、上記必須成分である（Ａ）成分〜（Ｃ）、（Ｅ）成分、及び、好ましい併用成分である前記（Ｄ）及び（Ｆ）成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲において、他の公知の成分を併用することができる。
【００８６】
（ｐＨ調整剤）
本発明の研磨液は、ｐＨ２〜１０の範囲であることが好ましく、ｐＨ２〜７の範囲であることがより好ましく、ｐＨ２〜５の範囲であることが更に好ましい。研磨液のｐＨをこの範囲に制御することで、絶縁層の研磨速度をより精密に調整することが可能である。
ｐＨを上記好ましい範囲に調整するために、上述の酸に加え、アルカリや緩衝剤を用いることができる。
【００８７】
アルカリ又は緩衝剤としては、アンモニア、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物を好ましく挙げることができる。
特に好ましいアルカリ剤として水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
【００８８】
アルカリ又は緩衝剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
【００８９】
（キレート剤）
本発明の研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（すなわち硬水軟化剤）を含有することが好ましい。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
【００９０】
キレート剤は必要に応じて２種以上併用してもよい。
キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよく、例えば、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌになるように添加する。
【００９１】
（酸化剤）
本発明の研磨液は、研磨対象の金属を酸化できる化合物（酸化剤）を含有してもよい。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水及び銀（II）塩、鉄（III）塩が挙げられる。 
【００９２】
鉄（III）塩としては、例えば、硝酸鉄（III）、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、臭化鉄（III）など無機の鉄（III）塩の他、鉄（III）の有機錯塩が好ましく用いられる。
【００９３】
鉄（III）の有機錯塩を用いる場合、鉄（III）錯塩を構成する錯形成化合物としては、例えば、酢酸、クエン酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミン酸、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−エタンジチオール、マロン酸、グルタル酸、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３，５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、安息香酸、マレイン酸などやこれらの塩の他、アミノポリカルボン酸及びその塩が挙げられる。 
【００９４】
アミノポリカルボン酸及びその塩としては、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン１−Ｎ，Ｎ’−二酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸など及びその塩が挙げられる。対塩の種類は、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、特にはアンモニウム塩が好ましい。 
【００９５】
これら酸化剤の中でも、過酸化水素、ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、過硫酸塩、鉄（III）の有機錯塩が好ましく、鉄（III）の有機錯塩を用いる場合の好ましい錯形成化合物は、クエン酸、酒石酸、アミノポリカルボン酸（具体的には、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸）を挙げることができる。 
【００９６】
更に、酸化剤としては、過酸化水素、過硫酸塩、並びに鉄（III）のエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸及びエチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）の錯体が最も好ましい。 
【００９７】
酸化剤は、研磨液を使用して研磨を行う際に、酸化剤以外の他の成分を含む組成物に混合して使用することが好ましい。酸化剤を混合する時期としては、研磨液を使用する直前の１時間以内が好ましく、更に好ましくは５分以内、特に好ましくは、研磨装置にて研磨液を供給する直前に混合器を設け、被研磨面へ供給する直前５秒以内に混合することである。
【００９８】
前述のバリアＣＭＰにおいて、配線材をあまり研磨したくない場合には酸化剤を少ない添加量にすることが望ましく、ディッシング量が十分に小さく、配線材を高速で研磨したい場合は、酸化剤の添加量を多くすることが望ましい。
このように、バリアＣＭＰ初期のディッシング状況によって酸化剤の添加量を変化させることが望ましいため、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中に、０．０１ｍｏｌ〜１ｍｏｌとすることが好ましく、０．０５ｍｏｌ〜０．６ｍｏｌとすることが特に好ましい。
【００９９】
〔研磨液の用途〕
本発明の研磨液は、半導体集積回路の絶縁層を高速に研磨できるため、絶縁層の研磨に適する。しかし、金属配線と絶縁層との間に存在するバリア層の研磨にも適用し得る。したがって、バリアＣＭＰでバリア層の研磨および絶縁層の研磨を１段階で一括して行なう場合にも好適に適用できる。
なお、絶縁層の研磨では主に絶縁層が研磨されるが、同時に金属配線も研磨され、或いはバリア層も研磨されて表面が平坦化する。したがって、本発明では金属配線やバリア層の研磨を排除するものではない。
【０１００】
〔バリア金属材料〕
バリア層を構成する材料としては、一般に低抵抗のメタル材料が好ましく、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮ、Ｒｕなどが好適に用いられ、中でも、Ｔａ、ＴａＮが好適に用いられる。これらＴａ系のメタル材料のほか、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｒｕ又はそれらの誘導体で形成されたバリア層であっても、本発明の研磨液を適用できる。
【０１０１】
〔絶縁層〕
本発明の研磨液の研磨対象の絶縁層としては、ＴＥＯＳ等の通常用いられる絶縁層の他、例えば、比誘電率が３．５〜２．０程度の低誘電率の材料（例えば、有機ポリマー系、ＳｉＯＣ系、ＳｉＯＦ系等が挙げられ、通常、Ｌｏｗ−ｋ膜と略称される）を含む絶縁層が挙げられる。
具体的には、低誘電率の絶縁層の形成に用いる材料として、HSG-R7（日立化成工業）、BLACKDIAMOND（Applied Materials, Inc）、SilK（The Dow Chemical Co）、Aurora（日本エー・エス・エム社製）、Coral（Novellus Systems,Inc）などがある。
このようなＬｏｗ−ｋ膜は、通常、ＴＥＯＳ絶縁膜の下に位置し、ＴＥＯＳ絶縁膜上にバリア層及び金属配線が形成される。
【０１０２】
〔配線金属原材料〕
本発明においては、研磨対象である被研磨体は、例えば、ＬＳＩ等の半導体集積回路に適用されるような、銅金属及び／又は銅合金からなる配線を有することが好ましい。特にこの配線の原材料としては、銅合金が好ましい。更に、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。
なお、銅合金に含有される銀含量は、４０質量％以下が好ましく、特には１０質量％以下、更には１質量％以下が好ましく、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
【０１０３】
〔配線の太さ〕
本発明においては、研磨対象である被研磨体が、例えば、ＤＲＡＭデバイス系に適用される場合、ハーフピッチで０．１５μｍ以下である配線を有することが好ましく、より好ましくは０．１０μｍ以下、更に好ましくは０．０８μｍ以下である。
一方、被研磨体が、例えば、ＭＰＵデバイス系に適用される場合、０．１２μｍ以下である配線を有することが好ましく、より好ましくは０．０９μｍ以下、更に好ましくは０．０７μｍ以下である。
このような配線を有する被研磨体に対して、上述の本発明における研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【０１０４】
〔研磨方法〕
本発明の研磨液は、（１）濃縮液であって、使用する際に水又は水溶液を加えて希釈して使用液とする場合、（２）各成分が次項に述べる水溶液の形態で準備され、これらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、（３）使用液として調製されている場合がある。
本発明の研磨液を用いた研磨方法にはいずれの場合の研磨液も適用可能である。
この研磨方法は、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨体の被研磨面と接触させて、被研磨面と研磨パッドを相対運動させる方法である。
【０１０５】
研磨に用いられる装置としては、被研磨面を有する被研磨体（例えば、導電性材料膜が形成されたウエハ等）を保持するホルダーと、研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤と、を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。
また、研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は被研磨体が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する被研磨体の研磨パッドへの押しつけ圧力は、０．６８〜３４．５ＫＰａであることが好ましく、研磨速度の被研磨体の面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、３．４０〜２０．７ＫＰａであることがより好ましい。
【０１０６】
研磨している間、研磨パッドには、研磨液をポンプ等で連続的に供給する。
研磨終了後の被研磨体は、流水中でよく洗浄された後、スピンドライヤ等を用いて被研磨体上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。
【０１０７】
本発明において、前記（１）の方法のように、濃縮液を希釈する際には、下記に示す水溶液を用いることができる。水溶液は、予め（Ａ）酸化セリウム粒子、（Ｂ）アルキル基を少なくとも１つ有するベンゾトリアゾール誘導体、及び（Ｃ）酸のうち少なくとも１つ以上を含有した水であり、この水溶液中に含有している成分と、希釈される濃縮液中に含有している成分と、を合計した成分が、研磨する際に使用する研磨液（使用液）の成分となるようにする。
このように、濃縮液を水溶液で希釈して使用する場合には、溶解しにくい成分を水溶液の形で後から配合することができることから、より濃縮した濃縮液を調製することができる。
【０１０８】
また、濃縮液に水又は水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とを途中で合流させて混合し、混合し希釈された研磨液の使用液を研磨パッドに供給する方法がある。
濃縮液と水又は水溶液との混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
【０１０９】
研磨液の供給速度は１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、研磨速度の被研磨面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１７０〜８００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
【０１１０】
更に、濃縮液を水又は水溶液などにより希釈しつつ、研磨する方法としては、研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とを独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法がある。また、１つの容器に、所定量の濃縮液と水又は水溶液とを入れ混合してから、研磨パッドにその混合した研磨液を供給し、研磨をする方法を用いることもできる。
【０１１１】
また、別の研磨方法としては、研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法がある。
例えば、酸化剤を構成成分（Ａ）とし、酸、その他の添加剤及び水を構成成分（Ｂ）とし、使用する際に水又は水溶液で構成成分（Ａ）及び構成成分（Ｂ）を希釈して使用することができる。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、それらを使用する際に水又は水溶液を加え、構成成分（Ａ）及び構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
【０１１２】
上記のような例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水又は水溶液とをそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。具体的には、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、更に、水又は水溶液の配管を結合する方法である。
その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法や、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された研磨液を供給する方法がある。
【０１１３】
上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、１つの構成成分と他の構成成分とを混合する際、又は、水若しくは水溶液を加え希釈する際に、液温を４０℃以下とするようにすることができる。この方法は、温度が高いと溶解度が高くなる現象を利用し、研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
【０１１４】
上記の他の構成成分を室温から１００℃の範囲で加温することで溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、低温状態の他の構成成分を用いる場合は、予め加温して析出した原料を溶解させる必要がある。これには、加温し、原料が溶解した他の構成成分を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し、配管を加温して溶解させる手段と、を採用することができる。加温した他の構成成分が、酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解する恐れがあるので、この加温した他の構成成分と酸化剤を含む１つの構成成分とを混合した場合、４０℃以下となるようにすることが好ましい。
【０１１５】
このように、本発明においては、研磨液の成分を二分割以上に分割して、被研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と有機酸を含有する成分とに分割して供給することが好ましい。また、研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして被研磨面に供給してもよい。
本発明において、本発明においては、研磨液の成分を二分割以上に分割して、被研磨面に供給する方法を適用する場合、その供給量は、各配管からの供給量の合計を表すものである。
【０１１６】
〔パッド〕
本発明の研磨方法に適用しうる研磨用の研磨パッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に、一般的に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては、不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、被研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【０１１７】
〔ウエハ〕
本発明における研磨液でＣＭＰを行なう対象の被研磨体としてのウエハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
【０１１８】
〔研磨装置〕
本発明の研磨液を用いて研磨を実施できる装置は、特に限定されないが、Mirra Mesa CMP、Reflexion CMP（アプライドマテリアルズ）、FREX200、FREX300（荏原製作所）、NPS3301、NPS2301（ニコン）、A-FP-310A、A-FP-210A（東京精密）、2300 TERES（ラムリサーチ）、Momentum（Speedfam IPEC）などを挙げることができる。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【０１２０】
［実施例１］
下記に示す組成の研磨液を調製し、研磨実験を行った。
＜組成（１）＞
（Ａ）研磨粒子：酸化セリウム粒子Ａ−１                              １００g／L
（Ｂ）ベンゾトリアゾール誘導体：具体例化合物Ｂ１                    １.０g／Ｌ
（Ｃ）酸：グリコール酸（和光純薬工業（株）製）                      ５ｇ／Ｌ
（Ｅ）水溶性高分子：重量平均分子量２００００のポリアクリル酸−ポリメタクリル酸共重合体                                                              １.０ｇ／Ｌ
・純水を加えて全量                                                  １０００ｍＬ
・ｐＨ（アンモニア水と硝酸で調整）                                  ３．０
【０１２１】
（評価方法）
研磨装置としてムサシノ電子社製装置「ＭＡ-３００Ｄ」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながら、下記に示すウエハを研磨した。
・テ−ブル回転数：      １１２ｒｐｍ
・ヘッド回転数：        １１３ｒｐｍ
・研磨圧力：            ９．１９ｋＰａ
・研磨パッド：          ロデール・ニッタ株式会社製 IC1400 XY-K-Pad
・研磨液供給速度：      ５０ｍｌ／ｍｉｎ
【０１２２】
（研磨速度評価での研磨対象物）
Ｓｉ基板上に研磨対象物（ＴＥＯＳ絶縁層）を成膜した８インチウエハを作製し、これを６ｃｍ×６ｃｍにカットしたカットウエハを研磨速度評価に使用した。
【０１２３】
（エロージョン評価の研磨対象物）
フォトリソグラフィー工程と反応性イオンエッチング工程によりＳｉ基板上のシリコン酸化膜をパターニングして、幅０.０９〜１００μｍ、深さ６００ｎｍの配線用溝と接続孔を形成した。
更に、スッパタリング法により厚さ２０ｎｍのＴａ膜を形成し、続いてスッパタリング法により厚さ５０ｎｍの銅膜を形成後、メッキ法により合計厚さ１０００ｎｍの銅膜を形成したウエハ（通称８５４ＰＴＮウエハ）を６×６ｃｍに切った。
このカットウエハにおいて、Ｔａ表面が現れるまで銅膜を別途スラリーで研磨し、このウエハをエロージョン評価用のウエハとした。用いたウエハの初期段差は全て１０ｎｍ以下であった。
【０１２４】
＜研磨速度＞
研磨速度は、ＣＭＰ前後におけるＴＥＯＳ（絶縁層）の膜厚を測定し、以下の式から換算することで求めた。得られた結果を表１に示す。
研磨速度（Å／分）＝（研磨前の層（膜）厚さ−研磨後の層（膜）厚さ）／研磨時間
【０１２５】
＜エロージョン評価＞
研磨対象物を同一のＣｕ-ＣＭＰスラリーを用いて、ＯＰ＋３０％に相当する時間だけ研磨したウエハを段差特性に用いた。上記ウエハを４５秒間研磨し、処理後のウエハを触針式の段差測定計DektakV320Si（Veeco社製）を用いて、９μｍ／１μｍのライン／スペース部の段差をエロージョンとして測定した。なお、Ｃｕ-ＣＭＰ後のエロージョンは１５ｎｍであった。それぞれ得られた結果を表１に示す。
【０１２６】
［実施例２〜３０、及び比較例１〜４］
実施例１における組成を、下記表１〜３に記載の組成に変更して調製した研磨液を用い、実施例１と同様の研磨条件で、研磨実験を行った。結果を表１〜表３に示す。
なお、実施例８〜９、１１〜１３、１８、２１〜２４、２８〜２９に示す組成は、参考例の組成である。
【０１２７】
【表１】
0005523662.tif 000011
【０１２８】
【表２】
0005523662.tif 000012
【０１２９】
【表３】
0005523662.tif 000013
【０１３０】
上記表１〜表３に記載された（Ｂ）ベンゾトリアゾール誘導体（ＢＴＡ誘導体）Ｂ１〜Ｂ２４は、前述の例示化合物を指す。また、併用したベンゾトリアゾールＢＢ１〜ＢＢ３は以下の化合物である。
【０１３１】
【化１０】
0005523662.tif 000014
【０１３２】
上記表１〜表３において、略記された化合物の詳細を下記に示す。
ＴＢＡＮ：硝酸テトラブチルアンモニウム〔カチオン性四級アンモニウム塩化合物〕 
ＴＭＡＮ：硝酸テトラメチルアンモニウム〔カチオン性四級アンモニウム塩化合物〕 
ＨＭＣ：ヘキサメトニウムクロライド〔カチオン性四級アンモニウム塩化合物〕 
ＤＰＣ：ドデシルピリジニウムクロライド〔界面活性剤〕
ＤＢＳＡ：ドデシルベンゼンスルホン酸〔界面活性剤〕 
ＬＴＭ：硝酸ラウリルトリメチルアンモニウム〔界面活性剤〕
ＢＴＡ：１，２，３−ベンゾトリアゾール〔腐食抑制剤〕
【０１３３】
上記表１〜表３中における「−」は、その項目に該当する化合物を添加していないことを意味する。
【０１３４】
上記表１〜表３に記載した研磨粒子の一次平均粒径を、下記表４に示す。なお、研磨粒子の一次平均粒径は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）にて研磨粒子を観測し、１粒子を構成する最小構成粒子径を測定した値である。
【０１３５】
【表４】
0005523662.tif 000015
【０１３６】
表１〜表３によれば、実施例の各研磨液を用いた場合は、比較例１〜４の研磨液を用いた場合と比較してＴＥＯＳ（絶縁層）の研磨速度が高く、エロージョンの発生を抑える効果が高いことが分かる。
一方、比較例１〜４の研磨液は、ＴＥＯＳ研磨速度の研磨速度抑制能、エロージョンの抑制効果のいずれも、実施例の研磨液と比較して劣っていることが分かる。
【０１３７】
以上のことから、本発明の研磨液は、ＴＥＯＳ研磨速度に優れ、エロージョンの発生が抑えられ良好な平坦性を達成できることが分かる。