(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンサルファイドを含有する基材と、
前記基材上に積層された、少なくともシリコーン樹脂および蛍光体を含有する蛍光体シートと、
を備えることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記シリコーン樹脂が、少なくともケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する化合物と、ケイ素原子に結合した水素原子を有する化合物とのヒドロシリル化反応により形成される付加硬化型シリコーン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記蛍光体シートが、さらにシリコーン微粒子を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記シリコーン微粒子がオルガノシランを縮合することにより得られるシリコーン樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の積層体。
【請求項５】
前記シリコーン微粒子の配合量が、前記シリコーン樹脂と前記シリコーン微粒子の合計量に対して１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする請求項３または４に記載の積層体。
【請求項６】
前記蛍光体粒子の含有量が、前記蛍光体シートに対して５３質量％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の積層体。
【請求項７】
前記蛍光体シートの膜厚が、１０μｍ以上２００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の積層体。
【請求項８】
前記蛍光体シートの膜厚のばらつきが±５％以内であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載の積層体。
【請求項９】
前記蛍光体シートが、発光ダイオード素子の波長変換シートとして用いられることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載の積層体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一つに記載の積層体をＬＥＤ素子と貼り合わせる工程、および前記積層体から基材を剥離する工程を含むことを特徴とする波長変換層付き発光ダイオードの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＥＤチップの発光波長を変換するためのシート状材料である積層体および波長変換層付き発光ダイオードの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ、Light  Emitting  Diode）は、その発光効率の目覚ましい向上を背景とし、低い消費電力、高寿命、意匠性などを特長として液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のバックライト向けや、車のヘッドライト等の車載分野ばかりではなく一般照明向けでも急激に市場を拡大しつつある。【０００３】
ＬＥＤの発光スペクトルは、ＬＥＤチップを形成する半導体材料に依存するためその発光色は限られている。そのため、ＬＥＤを用いてＬＣＤバックライトや一般照明向けの白色光を得るためには、ＬＥＤチップ上にそれぞれのチップに適合した蛍光体を配置し、発光波長を変換する必要がある。具体的には、青色発光するＬＥＤチップ上に黄色蛍光体を設置する方法、青色発光するＬＥＤチップ上に赤および緑の蛍光体を設置する方法、紫外線を発するＬＥＤチップ上に赤、緑、青の蛍光体を設置する方法などが提案されている。これらの中で、ＬＥＤチップの発光効率やコストの面から青色ＬＥＤ上に黄色蛍光体を設置する方法、および青色ＬＥＤ上に赤および緑の蛍光体を設置する方法が現在最も広く採用されている。【０００４】
ＬＥＤチップ上に蛍光体を設置する具体的な方法の１つとして、ＬＥＤチップ上に、蛍光体粒子を含有したシリコーン樹脂シート（以下、蛍光体シートという）を貼り合わせる方法が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。この方法は、従来実用化されている蛍光体を分散した液状樹脂をＬＥＤチップ上にディスペンスして硬化する方法と比較して、一定量の蛍光体をＬＥＤチップ上に配置することが容易であり、結果として得られる白色ＬＥＤの色や輝度を均一にできる点で優れている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２３５３６８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２３８０２号公報
【特許文献３】特許２０１１−１０２００４号公報
【特許文献４】特開２０１０−１５９４１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
蛍光体シートをＬＥＤチップに貼り合わせる方法は、前述のように液状蛍光体樹脂を用いるよりも色や輝度の安定化のためには優れた方法であるが、蛍光体粒子を分散させた樹脂を均一にシート化するのが難しい。また、このようなシートは通常は、ポリエチレンテレフタレート等からなるフィルム状の基材上に塗布することで形成される。シリコーン樹脂を主成分とする蛍光体シート自体の弾性率はそれほど高くないため、取り扱い中に変形、破損することがある。したがって、蛍光体シートは、基材上に塗布された後、ＬＥＤチップに貼り付けられるまでは基材と一体になった積層体の状態で取り扱われることになる。基材に積層された蛍光体シートは、ＬＥＤチップに貼りあわせられた後基材を剥離するが、基材と蛍光体シートとの密着強度が高いと、剥離の際蛍光体シートを破損するおそれがあった。【０００７】
基材剥離の際の蛍光体シートの破損を防止するために、一般的には基材に離型処理と呼ばれる処理を施す。離型処理はシリコーン系有機化合物やフッ素系有機化合物などの表面エネルギーが非常に低い物質の薄膜を基材表面に施し、その上に形成した蛍光体シートの剥離を容易にする。しかしながら、蛍光体シートに用いるシリコーン樹脂は塗工性が悪く、このような表面エネルギーの低い薬剤で処理した表面に塗工する場合、ハジキやムラが出るため均一に塗布することは非常に困難であった。【０００８】
さらに、蛍光体シートを形成した積層体は、ＬＥＤチップに貼り付ける前にＬＥＤチップの大きさにカットしたり、積層体のＬＥＤチップの電極接続パッドに当たる部分に孔あけ加工をしておくなど、機械的加工を施す場合がある。離型処理を施した基材にシリコーン樹脂と蛍光体とを含む蛍光体シートを形成した積層体に機械的加工を施す場合、蛍光体シートが基材から剥がれてしまい、破損してしまうことも課題であった。【０００９】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、塗布性が悪いシリコーン樹脂系のシート作製用樹脂液を基材に塗布して蛍光体シートを形成する場合に、塗布工程ではシート作製用樹脂液のハジキやムラが発生せず、かつ剥離工程では基材と蛍光体シートとを容易に剥離することができる積層体、および波長変換層付き発光ダイオードの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の積層体は、ポリフェニレンサルファイドを含有する基材と、前記基材上に積層された、少なくともシリコーン樹脂および蛍光体を含有する蛍光体シートと、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の積層体は、基材に蛍光体を含むシート作製用樹脂液を塗布する際には良好な塗布性が得られるため、膜厚が均一な蛍光体シートを得ることができるとともに、基材と蛍光体シートとの剥離が容易であり、蛍光体シートの破損を防止することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明における蛍光体シートは、主としてシリコーン樹脂と、蛍光体とを含有するものであれば、特に限定されることなく様々なものを使用することが可能である。必要に応じその他の成分を含んでいてもよい。
【００１３】
本発明に使用されるシリコーン樹脂は、蛍光体を内部に含有するバインダー樹脂であり、蛍光体シートの形態を形成する成分である。よって、内部に蛍光体を均質に分散させられるものであり、シート状に形成できるものであれば特に制限はない。また、ＬＥＤ発光装置に用いた場合の耐久性や信頼性から、機械的な強度、透明性、耐熱性、耐光性に優れたものが要求される。さらに本発明で用いられるシリコーン樹脂としては、硬化型シリコーンゴムが好ましい。一液型、二液型（三液型）のいずれの液構成を使用してもよい。硬化型シリコーンゴムには、空気中の水分あるいは触媒によって縮合反応を起こすタイプとして脱アルコール型、脱オキシム型、脱酢酸型、脱ヒドロキシルアミン型などがある。また、触媒によってヒドロシリル化反応を起こすタイプとして付加反応型がある。これらのいずれのタイプの硬化型シリコーンゴムを使用してもよい。特に、付加反応型のシリコーンゴムは硬化反応に伴う副成物がなく、水分の影響を受けにくいとともに、硬化収縮が小さく、加熱により硬化を早めることが容易な点で、シート化するためにはより好ましい。
【００１４】
付加反応型のシリコーンゴムは、一例として、ケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する化合物と、ケイ素原子に結合した水素原子を有する化合物のヒドロシリル化反応により形成される。このような材料としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、プロペニルトリメトキシシラン、ノルボルネニルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン等のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する化合物と、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン−ＣＯ−メチルハイドロジェンポリシロキサン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン−ＣＯ−メチルフェニルポリシロキサン等のケイ素原子に結合した水素原子を有する化合物のヒドロシリル化反応により形成されるものが挙げられる。
【００１５】
また、本発明に使用されるシリコーン樹脂として、例えば特開２０１０−１５９４１１号公報に記載のものも使用することができる。特開２０１０−１５９４１１号公報に記載のシリコーン樹脂は、縮合反応と付加反応とにより硬化するシリコーン樹脂であり、縮合反応が可能な置換基を有するケイ素化合物、及び付加反応が可能な置換基を有するケイ素化合物を含有するシリコーン樹脂用組成物を縮合反応することにより得られる。
【００１６】
縮合反応が可能な置換基を有するケイ素化合物としては、例えば、水酸基、アミノ基、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン原子等の置換基を有するケイ素化合物が例示される。好ましくは水酸基、アルコキシ基を有するケイ素化合物が挙げられる。１分子中に含有される置換基の数に特に限定はない。
【００１７】
縮合反応が可能な置換基を有するケイ素化合物としては、例えば、下記式（１）で表される両末端シラノール型ケイ素化合物が好ましい。
【００１８】
【化１】
0005488761.tif 000002
式中、Ｒ１は１価の炭化水素基、例えば、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０の１価の炭化水素基である。メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示される。なかでも、透明性及び耐光性の観点から、メチル基が好ましい。なお、式（１）において、全てのＲ１は同一でも、異なっていても良いが、全てのＲ１がメチル基であることが好ましい。
【００１９】
上記式（１）において、ｎは、１以上の整数であり、安定性や取り扱い性の観点から、ｎは１〜１００００、より好ましくは１〜１０００の整数である。
【００２０】
式（１）で表される化合物としては、両末端シラノール型ポリジメチルシロキサン、両末端シラノール型ポリメチルフェニルシロキサン、両末端シラノール型ポリジフェニルシロキサン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、Ｒ１が全てメチル基、ｎが１〜１０００の整数である化合物が好ましい。
【００２１】
縮合反応系モノマーにおける式（１）で表される化合物の含有量は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、実質的に１００質量％であることがさらに好ましい。
【００２２】
シリコーン樹脂中の縮合反応系モノマーの割合は１〜９９質量％が好ましく、５０〜９９質量％がより好ましく、８０〜９９質量％がさらに好ましい。
【００２３】
付加反応が可能な置換基を有するケイ素化合物(以下、付加反応系モノマーともいう)としては、例えば、アルケニル基、水素原子、アルキニル基、カルボニル基、チオール基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、スルフィド基等の置換基を有するケイ素化合物が例示され、好ましくは水素原子、アルケニル基を有するケイ素化合物である。１分子中に含有される置換基の数に特に制限はない。
【００２４】
水素原子、またはアルケニル基を有するケイ素化合物としては、上記の付加反応型のシリコーンゴムとして例示した、ケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する化合物、またはケイ素原子に結合した水素原子を有する化合物が上げられる。
【００２５】
シリコーン樹脂中の付加反応系モノマーの含有量は、０．１〜９９質量％が好ましく、０．１〜９０質量％がより好ましく、０．１〜８０質量％がさらに好ましい。
【００２６】
また、縮合反応系モノマーと付加反応系モノマーの配合比(縮合反応系モノマー/付加反応系モノマー)は、シート化した際の粘弾性の観点から、９９．９/０．１〜１/９９が好ましく、９９．９/０．１〜５０/５０がより好ましく、９９．９/０．１〜９０/１０がさらに好ましい。
【００２７】
また、特開２０１０−１５９４１１号公報に記載のシリコーン樹脂は、上記縮合反応系モノマーと付加反応系モノマーに加えて、さらに、縮合反応系モノマーと付加反応系モノマーのいずれとも反応し得る化合物(以下、縮合／付加モノマーともいう)を含有することが好ましい。
【００２８】
縮合／付加モノマーは、１分子中に、縮合反応系モノマーと反応し得る官能基と付加反応系モノマーと反応し得る官能基とを有するものである。縮合反応系モノマーと反応し得る官能基としては、前述の縮合反応が可能な置換基と同様の置換基が挙げられ、１分子における該官能基の数に特に限定はない。付加反応系モノマーと反応し得る官能基としては、前述の付加反応が可能な置換基と同様の置換基が挙げられ、１分子における該官能基の数に特に限定はない。
【００２９】
かかる化合物としては、例えば、アルケニル基含有トリアルコキシシランが好ましい。上記化合物では、アルケニル基が付加反応系モノマーと付加反応を、アルコキシ基が縮合反応系モノマーと縮合反応する。
【００３０】
アルケニル基含有トリアルコキシシランのアルケニル基は、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０であり、具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノルボルネニル基、シクロヘキセニル基等が例示される。なかでも、ヒドロシリル化反応に対する反応性の観点から、ビニル基が好ましい。
【００３１】
アルケニル基含有トリアルコキシシランのアルコキシ基は、炭素数が１〜１０、好ましくは１〜６のアルコキシ基であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が例示される。なかでも、縮合反応に対する反応性の観点から、メトキシ基が好ましい。なお、全てのアルコキシ基は同一でも異なっていてもよいが、全てメトキシ基であることが好ましい。
【００３２】
アルケニル基含有トリアルコキシシランとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、プロペニルトリメトキシシラン、ノルボルネニルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、ビニルトリメトキシシランが好ましい。
【００３３】
縮合／付加モノマーにおけるアルケニル基含有トリアルコキシシランの含有量は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、実質的に１００質量％であることが更に好ましい。
【００３４】
シリコーン樹脂中の縮合／付加モノマーの含有量は、０．０１〜９０質量％が好ましく、０．０１〜５０質量がより好ましく、０．０１〜１０質量％がさらに好ましい。
【００３５】
また、縮合反応系モノマーとして式（１）で表わされる両末端シラノール型シリコーンオイルを、縮合／付加モノマーとしてアルケニル基含有トリアルコキシシランを用いた場合には、両者の配合比は、両末端シラノール型シリコーンオイルのシラノール基とアルケニル基含有トリアルコキシシランのアルコキシ基を過不足なく反応させる観点から、前記官能基のモル比(シラノール基/アルコシキ基)が、２０/１〜０．２/１が好ましく、１０/１〜０．５/１がより好ましく、実質的に当量(１/１)であることがさらに好ましい。
【００３６】
特開２０１０−１５９４１１号公報に記載のシリコーン樹脂を使用する場合、２段階にわけてシリコーン樹脂を硬化するため、蛍光体シートへの粘着層の形成が不要となる。
【００３７】
蛍光体は、ＬＥＤチップから放出される光を吸収して波長を変換し、ＬＥＤチップの光と異なる波長の光を放出するものである。これにより、ＬＥＤチップから放出される光の一部と、蛍光体から放出される光の一部とが混合されて、白色を含む多色系のＬＥＤが得られる。具体的には、青色系ＬＥＤと、青色系ＬＥＤからの光によって黄色系の発光色を発光する蛍光体とを光学的に組み合わせることによって、単一のＬＥＤチップを用いて白色系を発光させることができる。
【００３８】
上述のような蛍光体には、緑色に発光する蛍光体、青色に発光する蛍光体、黄色に発光する蛍光体、赤色に発光する蛍光体等の種々の蛍光体がある。本発明に用いられる具体的な蛍光体としては、無機蛍光体、有機蛍光体、蛍光顔料、蛍光染料等公知の蛍光体が挙げられる。有機蛍光体としては、アリルスルホアミド・メラミンホルムアルデヒド共縮合染色物やペリレン系蛍光体等を挙げることができ、長期間使用可能な点からペリレン系蛍光体が好ましく用いられる。本発明に特に好ましく用いられる蛍光物質としては、無機蛍光体が挙げられる。以下に本発明に用いられる無機蛍光体について記載する。
【００３９】
緑色に発光する蛍光体として、例えば、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ、ＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｓｒ７Ａｌ１２Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕなどがある。
【００４０】
青色に発光する蛍光体として、例えば、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＳｒＣａＢａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＢａＣａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎなどがある。
【００４１】
緑色から黄色に発光する蛍光体として、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体、少なくともセリウムで賦括されたイットリウム・ガドリニウム・アルミニウム酸化物蛍光体、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット酸化物蛍光体、及び、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・ガリウム・アルミニウム酸化物蛍光体などがある（いわゆるＹＡＧ系蛍光体）。具体的には、Ｌｎ３Ｍ５Ｏ１２：Ｒ（Ｌｎは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａから選ばれる少なくとも１以上である。Ｍは、Ａｌ、Ｃａの少なくともいずれか一方を含む。Ｒは、ランタノイド系である。）、（Ｙ１−ｘＧａｘ）３（Ａｌ１−ｙＧａｙ）５Ｏ１２：Ｒ（Ｒは、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏから選ばれる少なくとも１以上である。０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５である。）を使用することができる。
【００４２】
赤色に発光する蛍光体として、例えば、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕなどがある。
【００４３】
また、現在主流の青色ＬＥＤに対応し発光する蛍光体としては、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ,Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：ＣｅなどのＹＡＧ系蛍光体、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２：ＣｅなどのＴＡＧ系蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ系蛍光体やＣａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ系蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕなどのシリケート系蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、ＣａＳｉＡｌＮ３：Ｅｕ等のナイトライド系蛍光体、Ｃａｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕなどのオキシナイトライド系蛍光体、さらには（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ系蛍光体、Ｃａ８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２：Ｅｕ系蛍光体、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ等の蛍光体が挙げられる。
【００４４】
これらの中では、ＹＡＧ系蛍光体、ＴＡＧ系蛍光体、シリケート系蛍光体が、発光効率や輝度などの点で好ましく用いられる。
上記以外にも、用途や目的とする発光色に応じて公知の蛍光体を用いることができる。
【００４５】
本発明で使用する蛍光体の平均粒子径は、特に制限はないが、１μｍ以上のものが好ましい。また、平均粒子径が２０μｍ以下のものが好ましい。ここで本発明において平均粒子径とはメジアン径、すなわちＤ５０のことをいう。蛍光体シートに含まれる蛍光体のＤ５０は、シート断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定画像を画像処理して粒径分布を求め、そこから得られる体積基準粒度分布において、小粒径側からの通過分積算５０％の粒子径をメジアン径Ｄ５０とする方法で測定する。この方法で求められるＤ５０の値は、蛍光体粉末を直接観察した場合よりも小さい値となるが、本発明における蛍光体の平均粒子径は上記の測定方法で求められる値と定義される。平均粒子径が前記範囲であると、蛍光体シート中の蛍光体の分散性が良好で、安定な発光が得られる。
【００４６】
なお、上記のＤ５０の値が蛍光体粉末を直接観察した場合よりも小さい値となる理由は、粉末を直接観察した場合には正しく直径が測定されるが、蛍光体シートの断面に存在する蛍光体の粒子径を測定した場合には、蛍光体粒子が必ず赤道面で切断されているとは限らないからである。蛍光体粒子が球状であり、その任意の場所で切断されると仮定すると、その見かけの直径は、理論上は真の直径の７８．５％となる（直径１の円の面積と一辺１の正方形の面積の比に相当）。実際には蛍光体粒子は真球ではないので、経験的にはおおよそ７０％〜８５％となる。
【００４７】
本発明では、蛍光体の含有量が蛍光体シート全体の５３質量％以上であることが好ましく、５７質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。蛍光体シート中の蛍光体含有量を前記範囲とすることで、蛍光体シートの耐光性を高めることができる。なお、蛍光体シートが作成しやすいという作業性の観点から、蛍光体シート全体の９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることがさらに好ましく、８０質量％以下であることが特に好ましい。
【００４８】
本発明における蛍光体シートは、ポリフェニレンサルファイドを含有する基材上に蛍光体シートを形成するためのシート作製用樹脂液を塗布し、塗布したシート作製用樹脂液を熱乾燥・硬化させることで形成される。ポリフェニレンサルファイドは、下記一般式（２）に示す構造を必須の繰り返し単位として含有する高分子である。
【００４９】
【化２】
0005488761.tif 000003
【００５０】
本発明で使用するポリフェニレンサルファイドは、一般式（２）で示される繰り返し単位を、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む重合体である。ポリフェニレンサルファイドが、一般式（２）で示される繰り返し単位を７０モル％以上含む場合、耐熱性が優れるため好ましい。
【００５１】
また、本発明で使用するポリフェニレンサルファイドは、その繰り返し単位の３０モル％以下を、下記の構造式で表される繰り返し単位などで構成することが可能である。本発明で使用するポリフェニレンサイファイドは、上記一般式（２）で示される繰り返し単位と、下記の構造式で表される繰り返し単位の少なくとも１種とから構成されるランダム共重合体、ブロック共重合体であってもよく、あるいは、上記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する重合体と、下記の構造式で表される繰り返し単位の少なくとも１種を有する重合体の混合物であってもよい。
【００５２】
【化３】
0005488761.tif 000004
【００５３】
また、本発明のポリフェニレンサルファイドとしては、上記の繰り返し単位からなる直鎖型ポリフェニレンサルファイドに加え、架橋型ポリフェニレンサルファイドも使用することが可能であるが、本発明で使用する基材は柔軟性を備えたフィルム形状であることが望ましいため、直鎖型ポリフェニレンサルファイドからなるフィルム状のものが好ましく用いられる。
【００５４】
本発明の効果を損なわない限りにおいて、基材はポリフェニレンサルファイド以外の成分を含んでいても良い。例えば、ポリフェニレンサルファイド以外の樹脂成分や、無機成分を含んでいても良い。ポリフェニレンサルファイド以外の樹脂成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン共重合樹脂等のポリオレフィン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン等の熱可塑性樹脂や、ポリアクリレート樹脂、ポリオキシベンゾイル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリイミドなどの高耐熱性樹脂などが挙げられる。ポリフェニレンサルファイドと他の樹脂を混合する方法としては、成膜時に混合してアロイ化する方法、ポリフェニレンサルファイドマトリクス中に他の樹脂の微粒子を分散する方法がある。成形体の用途では、褶動性改善のためにポリテトラフルオロエチレンとアロイ化したポリフェニレンサルファイドが知られている。
【００５５】
無機成分としては、ガラス繊維や無機微粒子が挙げられる。これらを含むことにより、熱膨張係数の低減・靭性の向上・弾性率の向上などの機械的特性を改良することができる。ガラス繊維としては、いずれのものも使用可能であるが、機械的特性の劣化を起こしにくい点から、石英ガラス、Ｅガラスなどの無アルカリガラス、低アルカリガラスからなるものが好ましい。例えばシリカ、アルミナ、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニアなどの無機酸化物微粒子や、ガラス粉末、石英粉末、またはチタン酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの酸化物以外の無機化合物粉末、タルク、モンモリロナイト、雲母等の天然物由来無機微粒子が挙げられ、これらの無機微粒子には、必要に応じて表面処理を施しても良い。表面処理の具体的な例としては、シリコーンオイル等を用いた撥水処理、シランカップリング剤などの表面処理剤を用いた疎水化処理、親水化処理、あるいは微粒子表面への水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、アクリル基、ビニル基、アルキル基、アリール基などの有機官能基の導入などが挙げられ、これらは使用する樹脂との親和性や、界面の密着性あるいは分散性などを向上させるために適宜選択される。
【００５６】
本発明に係る基材は、上記のいずれの成分を含んでいても、主成分としてポリフェニレンサルファイドを含むことにより、後述の蛍光体シート作製用樹脂液を塗布する際にハジキやムラのない塗布膜が得られ、さらに、ＬＥＤチップに蛍光体シートを貼り付けた後、基材を剥離する際に容易に剥離できる。
【００５７】
また、本発明にかかる基材は、ポリフェニレンサルファイド層を有する積層体であってもよい。たとえば、特開２００６−２１３７２号公報で開示される、熱変形温度が７０〜１５０℃のポリオレフィン系樹脂層の片面または両面に、ポリフェニレンサルファイドを主成分とする層が積層された積層体も、本発明の基材として使用可能である。
【００５８】
本発明における蛍光体シートは、後述の蛍光体シート作製用樹脂液の流動性を向上して塗布性を良好にするために、シリコーン微粒子を含有していても良い。含有するシリコーン微粒子は、シリコーン樹脂およびまたはシリコーンゴムからなる微粒子が好ましい。特に、オルガノトリアルコキシシランやオルガノジアルコキシシラン、オルガノトリアセトキシシラン、オルガノジアセトキシシラン、オルガノトリオキシムシラン、オルガノジオキシムシランなどのオルガノシランを加水分解し、次いで縮合させる方法により得られるシリコーン微粒子が好ましい。
【００５９】
オルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリブトキシシラン、ｉ−ブチルトリブトキシシラン、ｓ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリブトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどが例示される。
【００６０】
オルガノジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメチルジエトキシシラン、（フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランなどが例示される。
【００６１】
オルガノトリアセトキシシランとしては、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランなどが例示される。
【００６２】
オルガノジアセトキシシランとしては、ジメチルジアセトキシシラン、メチルエチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルエチルジアセトキシシランなどが例示される。
【００６３】
オルガノトリオキシムシランとしては、メチルトリスメチルエチルケトオキシムシラン、ビニルトリスメチルエチルケトオキシムシラン、オルガノジオキシムシランとしては、メチルエチルビスメチルエチルケトオキシムシランなどが例示される。
【００６４】
このような粒子は、具体的には、特開昭６３−７７９４０号公報で報告されている方法、特開平６−２４８０８１号公報で報告されている方法、特開２００３−３４２３７０号公報で報告されている方法、特開平４−８８０２２号公報で報告されている方法などにより得ることができる。また、オルガノトリアルコキシシランやオルガノジアルコキシシラン、オルガノトリアセトキシシラン、オルガノジアセトキシシラン、オルガノトリオキシムシラン、オルガノジオキシムシランなどのオルガノシランおよび／またはその部分加水分解物をアルカリ水溶液に添加し、加水分解・縮合させ粒子を得る方法や、水あるいは酸性溶液にオルガノシランおよび／またはその部分加水分解物を添加し、該オルガノシランおよび／またはその部分加水分解物の加水分解部分縮合物を得た後、アルカリを添加し縮合反応を進行させ粒子を得る方法、オルガノシランおよび／またはその加水分解物を上層にし、アルカリまたはアルカリと有機溶媒の混合液を下層にして、これらの界面で該オルガノシランおよび／またはその加水分解物を加水分解・重縮合させて粒子を得る方法なども知られており、これらいずれの方法においても、本発明で用いられる粒子を得ることができる。
【００６５】
これらの中で、オルガノシランおよび／またはその部分加水分解物を加水分解・縮合させ、球状オルガノポリシルセスキオキサン微粒子を製造するにあたり、特開２００３−３４２３７０号公報で報告されているような反応溶液内に高分子分散剤を添加する方法により得られたシリコーン微粒子を用いることが好ましい。
【００６６】
また、粒子を製造するに当たり、オルガノシランおよび／またはその部分加水分解物を加水分解・縮合させ、酸性水溶液に溶媒中で保護コロイドとして作用する高分子分散剤及び塩を存在させた状態で、オルガノシランおよび／またはその加水分解物を添加し加水分解物を得た後、アルカリを添加し縮合反応を進行させることにより製造したシリコーン微粒子を用いることもできる。
【００６７】
高分子分散剤は、水溶性高分子であり、溶媒中で保護コロイドとして作用するものであれば合成高分子、天然高分子のいずれでも使用できるが、具体的にはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどを例示することができる。高分子分散剤の添加方法としては、反応初液に予め添加する方法、オルガノトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解物と同時に添加する方法、オルガノトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解物を加水分解部分縮合させた後に添加する方法が例示でき、これらの何れの方法を選ぶこともできる。ここで、高分子分散剤の添加量は、反応液容量１質量部に対して５×１０−７〜１０−２質量部の範囲が好ましく、この範囲であると粒子同士の凝集が起きにくい。
【００６８】
シリコーン微粒子に含まれる有機置換基としては、好ましくはメチル基、フェニル基であり、これら置換基の含有量によりシリコーン微粒子の屈折率を調整することができる。ＬＥＤ発光装置の輝度を低下させないためにバインダー樹脂であるシリコーン樹脂を通る光を散乱させずに使用したい場合には、シリコーン微粒子の屈折率ｄ１と、当該シリコーン微粒子および蛍光体以外の成分による屈折率ｄ２の屈折率差が小さい方が好ましい。シリコーン微粒子の屈折率ｄ１と、シリコーン微粒子および蛍光体以外の成分による屈折率ｄ２の屈折率の差は、０．１０未満であることが好ましく、０．０３以下であることがさらに好ましい。このような範囲となるように、シリコーン樹脂とシリコーン微粒子の屈折率を制御することにより、シリコーン微粒子とシリコーン樹脂との界面での反射・散乱が低減され、高い透明性、光透過率が得られ、ＬＥＤ発光装置の輝度を低下させることがない。
【００６９】
屈折率の測定は、全反射法としては、Abbe屈折計、Pulfrich屈折計、液浸型屈折計、液浸法、最小偏角法などが用いられるが、シリコーン組成物の屈折率測定には、Abbe屈折計、シリコーン微粒子の屈折率測定には、液浸法が有用である。
【００７０】
また、上記屈折率差を制御するための手段としては、シリコーン微粒子を構成する原料の配合比を変えることにより調整可能である。すわなち、例えば、原料としてメチルトリアルコキシシランとフェニルトリアルコキシシランの混合物を使用する場合メチル基の構成比を多く、すなわちメチルトリアルコキシシランの配合量を多くすることで、１．４に近い低屈折率化することが可能である。逆に、フェニル基の構成比を多く、すなわちフェニルトリアルコキシシランの配合量を多くすることで、比較的高屈折率化することが可能である。
【００７１】
本発明において、シリコーン微粒子の平均粒子径は、メジアン径（Ｄ５０）で表し、この平均粒子径は下限としては０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがさらに好ましい。また、上限としては２．０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒子径が０．０１μｍ以上であれば粒子径を制御した粒子を製造することが容易であり、また２．０μｍ以下であることで蛍光体シートの光学特性が良好となる。また、平均粒子径が０．０１μｍ以上２．０μｍ以下であることで、蛍光体シート製造用樹脂液の流動性向上効果が十分に得られる。また、単分散で真球状の粒子を用いることが好ましい。本発明において、蛍光体シートに含まれるシリコーン微粒子の平均粒子径、すなわちメジアン径（Ｄ５０）および粒度分布は、シート断面のＳＥＭ観察によって測定することができる。ＳＥＭによる測定画像を画像処理して粒径分布を求め、そこから得られる粒度分布において、小粒径側からの通過分積算５０％の粒子径をメジアン径Ｄ５０として求める。この場合も蛍光体粒子の場合と同様に、蛍光体シートの断面ＳＥＭ画像から求めたシリコーン微粒子の平均粒径は真の平均粒子径に比較して理論上は７８．５％、実際にはおおよそ７０％〜８５％の値となるが、本発明におけるシリコーン微粒子の平均粒子径は上記の測定方法で求められる値と定義される。
【００７２】
本発明にかかる蛍光体シートにおいて、シリコーン微粒子の含有量は、シリコーン樹脂とシリコーン微粒子の合計量に対して、下限としては０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％部以上であることがより好ましく、２質量％以上であることがさらに好ましい。また、上限としては２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがさらに好ましい。シリコーン微粒子を１質量％以上含有することで、特に良好な蛍光体分散安定化効果が得られ、一方、２０質量％以下の含有により、シート作製用樹脂液の粘度を過度に上昇させることがない。
【００７３】
本発明における蛍光体シート作製用の樹脂液において、その他の成分として、常温でのシート作製用樹脂液の硬化を抑制してポットライフを長くするためにアセチレンアルコールなどのヒドロシリル化反応遅延剤を配合することが好ましい。
【００７４】
また、本発明の効果が損なわれない範囲で、シート作製用樹脂液に、必要に応じてフュームドシリカ、ガラス粉末、石英粉末等の微粒子、酸化チタン、酸化ジルコニア、チタン酸バリウム、酸化亜鉛等の無機充填剤や顔料、難燃剤、耐熱剤、酸化防止剤、分散剤、溶剤、シランカップリング剤やチタンカップリング剤などの接着性付与剤等を配合してもよい。
【００７５】
特に、蛍光体シートの表面平滑性の点から、蛍光体シート作製用の樹脂液には低分子量のポリジメチルシロキサン成分、シリコーンオイルなどを添加することが好ましい。このような成分は、シート作製用樹脂液中（溶媒を含む場合は溶媒量を除く）、１００〜２，０００ｐｐｍ添加することが好ましく、５００〜１，０００ｐｐｍ添加することがさらに好ましい。
【００７６】
本発明における蛍光体シートの膜厚は、蛍光体含有量と、所望の光学特性から決められる。所望の光学特性を得るためには、蛍光体シートが所定量の蛍光体を含有する必要があるが、蛍光体シート中の蛍光体量が過度に高濃度であると作業性の観点から限界があるため、蛍光体シートの膜厚は１０μｍ以上あることが好ましい。また、本発明における蛍光体シートは蛍光体含有量が多いことから、膜厚が厚い場合でも耐光性に優れる。一方、蛍光体シートの光学特性・耐熱性を高める観点からは、蛍光体シートの膜厚は２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。蛍光体シートを２００μｍ以下の膜厚にすることによって、バインダー樹脂による光吸収や光散乱を提言することができるので、光学的に優れた蛍光体シートとなる。
【００７７】
本発明における蛍光体シートの膜厚は、ＪＩＳ  Ｋ７１３０（１９９９）プラスチック−フィルム及びシート−厚さ測定方法における機械的走査による厚さの測定方法Ａ法に基づいて測定される膜厚（平均膜厚）のことをいう。
【００７８】
ＬＥＤは小さな空間で大量の熱が発生する環境にあり、特に、ハイパワーＬＥＤの場合、発熱が顕著である。このような発熱によって蛍光体の温度が上昇することでＬＥＤの輝度が低下する。したがって、発生した熱をいかに効率良く放熱するかが重要である。本発明においては、蛍光体シートの膜厚を前記範囲とすることで耐熱性に優れた蛍光体シートを得ることができる。また、蛍光体シートの膜厚にばらつきがあると、ＬＥＤチップごとに蛍光体量に違いが生じ、結果として、発光スペクトル（色温度、輝度、色度）にばらつきが生じる。従って、シート膜厚のばらつきは、好ましくは±５％以内、さらに好ましくは±３％以内である。なお、ここでいう膜厚ばらつきとは、ＪＩＳ  Ｋ７１３０（１９９９）プラスチック−フィルム及びシート−厚さ測定方法における機械的走査による厚さの測定方法Ａ法に基づいて膜厚を測定し、下記に示す式にて算出される。
【００７９】
より具体的には、機械的走査による厚さの測定方法Ａ法の測定条件を用いて、市販されている接触式の厚み計などのマイクロメーターを使用して膜厚を測定して、得られた膜厚の最大値あるいは最小値と平均膜厚との差を計算し、この値を平均膜厚で除して百分率であらわした値が膜厚ばらつきＢ（％）となる。
膜厚ばらつきＢ（％）＝｛（最大膜厚ズレ値＊−平均膜厚）／平均膜厚｝×１００
＊最大膜厚ズレ値は膜厚の最大値または最小値のうち平均膜厚との差が大きい方を選択する。
【００８０】
以下に、本発明にかかる積層体の作製方法について具体例を挙げて説明する。なお、以下は一例であり本発明にかかる積層体の作製方法はこれに限定されない。
【００８１】
まず、蛍光体シート作製用の塗布液として、蛍光体粒子と、必要に応じて用いられるシリコーン微粒子をシリコーン樹脂材料に分散した樹脂液（以下「シート作製用樹脂液」という）を作製する。シート作製用樹脂液は、蛍光体粒子、シリコーン樹脂材料および必要に応じシリコーン微粒子を無溶媒もしくは適当な溶媒中で混合することによって得られる。付加反応型シリコーン樹脂を用いる場合は、シリコーン樹脂材料であるケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する化合物と、ケイ素原子に結合した水素原子を有する化合物とを混合すると、室温でも硬化反応が始まることがあるので、さらにアセチレン化合物などのヒドロシリル化反応遅延剤をシート作製用樹脂液に配合して、保存安定性を向上させることも可能である。また、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有する化合物と、ケイ素原子に結合した水素原子を有する化合物と、付加反応触媒（白金系触媒）とをすべて混合せずに、２液に分離しておくことは保存安定性の点からは有効である。例えばケイ素原子に結合したアルケニル基を有するシロキサン化合物と白金系触媒をＡ液とし、ケイ素原子に結合した水素基を有する化合物をＢ液とし、Ａ液に蛍光体粒子とシリコーン微粒子を分散した後に、シート化する直前にＢ液を混合する。
【００８２】
添加剤として、塗布膜安定化のための分散剤やレベリング剤、シート表面の改質剤としてシランカップリング剤等の接着補助剤等をシート作製用樹脂液に混合することも可能である。
【００８３】
シート作製用樹脂液の粘度を調整するために溶媒を添加する場合には、流動状態の樹脂の粘度を調整できるものであれば、溶媒の種類は特に限定されない。例えば、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、グライム、ジグライム等が挙げられる。
【００８４】
これらの成分を所定の組成になるよう調合した後、ホモジナイザー、自公転型攪拌機、３本ローラー、ボールミル、遊星式ボールミル、ビーズミル、ニーダー等の撹拌・混練機で均質に混合分散することで、シート作製用樹脂液が得られる。混合分散後、もしくは混合分散の過程で、真空もしくは減圧条件下で脱泡することも好ましく行われる。
【００８５】
次に、シート作製用樹脂液をポリフェニレンサルファイド樹脂フィルム基材上に塗布し、乾燥させる。塗布は、リバースロールコーター、ブレードコーター、スリットダイコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、リバースロールコーター、ブレードコーター、キスコーター、スクリーン印刷、ナチュラルロールコーター、エアーナイフコーター、ロールブレードコーター、バリバーロールブレードコーター、トゥーストリームコーター、ロッドコーター、ワイヤーバーコーター、アプリケーター、ディップコーター、カーテンコーター、スピンコーター、ナイフコーター等により行うことができる。シート膜厚の均一性を得るためにはスリットダイコーターで塗布することが好ましい。また、本発明にかかる蛍光体シートはスクリーン印刷やグラビア印刷、平版印刷などの印刷法を用いても作製することもできる。特にスクリーン印刷が好ましく用いられる。
【００８６】
本発明で使用する基材の膜厚は特に制限はないが、下限としては４０μｍ以上が好ましく、６０μｍ以上がより好ましい。また、上限としては５０００μｍ以下が好ましく、３０００μｍ以下がより好ましい。
【００８７】
基材に塗布されたシート作製用樹脂液の加熱硬化は、熱風乾燥機や赤外線乾燥機等の一般的な加熱装置を用いて行うことができる。シート作製用樹脂液の加熱硬化条件は、熱風乾燥機や赤外線乾燥機等の一般的な加熱装置を用い、通常、４０〜２５０℃で１分〜５時間、好ましくは１００℃〜２００℃で２分〜３時間である。
【００８８】
本発明にかかる積層体において、蛍光体シート側にＬＥＤチップとの接着性を高めるための粘着層が設けられていてもよい。粘着層の材料としては特に制限はないが、一般的なゴム系、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系粘着剤などが挙げられる。どのようなものを用いても良いが、耐熱性、絶縁性、透明性に適した粘着剤としてはシリコーン系粘着剤が有用である。
【００８９】
また、本発明にかかる積層体において、蛍光体シート側に保護フィルムが設けられていてもよい。保護フィルムの材料としては特に制限はないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、セロファン、ポリフェニレンサルファイドなどが挙げられる。また、保護フィルムはシリコーン系やフッ素系など公知の離型剤により離型処理されていてもよい。
【００９０】
本発明における蛍光体シートが適用できるＬＥＤチップとしては、フェイスアップタイプのＬＥＤチップやフリップチップタイプのＬＥＤチップなどが挙げられるが、特に好ましくはフリップチップタイプのＬＥＤチップである。フリップチップタイプのＬＥＤチップは発光効率が高く、放熱性も高い。したがって、本発明における蛍光体シートを用いることで、耐光性に優れた照明用途のハイパワーＬＥＤ作製が容易になる。
【００９１】
本発明における蛍光体シートは、ＬＥＤ素子に波長変換シートとして装着され用いることができる。現在主流の照明用白色ＬＥＤは、青色ＬＥＤ素子の青色光の一部を蛍光体材料を用いて黄色、緑色、または赤色に波長変換し、青色ＬＥＤ素子の青色光と混合することで白色光を得ている。蛍光体材料を青色ＬＥＤ素子に装着する方法としては主に、青色ＬＥＤ素子を樹脂封止する際に用いる液状透明封止材に蛍光体を含有させておく方法が主に取られている。この方法は簡便ではあるが、個別の青色ＬＥＤ素子上に精密に一定量の蛍光体含有液状封止樹脂を塗布することが難しく、色むらの原因となっている。これに対し本発明によれば膜厚の均一な蛍光体シートが得られるので、青色ＬＥＤ素子上に容易に一定厚さの蛍光体シートを装着させることが可能であり、したがって青色ＬＥＤ素子上の蛍光体量を一定にすることができる。本発明にかかる蛍光体シートを装着し青色ＬＥＤ素子の波長変換を行うことで、色むらや輝度むらのない優れた白色ＬＥＤ発光装置を得ることができる。
【００９２】
次に、本発明にかかる積層体を用いてＬＥＤ発光装置を製造する方法について説明する。なお、以下の説明は一例であり封止製造方法はこれらに限られない。
【００９３】
フリップチップタイプのＬＥＤチップに本発明の積層体を適用する場合は、まず、封止するＬＥＤチップの大きさに合わせて積層体を小片化する。小片化はダイシングにより行うことができる。積層体が保護フィルムを有する場合は、剥離してから小片化してもよいし、保護フィルムごと小片化してもよい。またＬＥＤチップが発光面（光取り出し面）側に電極パッドを有する場合には、貼り付け前に積層体に加工を施して電極パッドに相当する部分に穴をあけておくことが望ましい。
【００９４】
次に、保護フィルムを有する場合はこれを剥離してから、ＬＥＤチップの発光面に小片化した積層体を貼り合わせる。このとき、積層体の蛍光体シートは半硬化状態でもよいし、あらかじめ硬化されていてもよい。貼り合わせには接着剤を使用することが好ましく、公知のダイボンド剤や接着剤、例えばアクリル樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、シリコーン樹脂系、変性シリコーン樹脂系、フェノール樹脂系、ポリイミド系、ポリビニルアルコール系、ポリメタクリレート樹脂系、メラミン樹脂系、ユリア樹脂系の接着剤を使用することができる。蛍光体シート自体が粘着性を有する場合や、粘着剤層を有する場合はそれを利用してもよい。また、半硬化された蛍光体シートの場合は、加熱による硬化を利用してもよい。また、蛍光体シートが硬化後に熱軟化性を有する場合には、熱融着により接着させることも可能である。
【００９５】
次にポリフェニレンサルファイド樹脂フィルム基材を積層体から剥離する。基材がポリフェニレンサルファイドであれば、蛍光体シートの損傷やＬＥＤチップからのハガレを起こすことなく、容易に基材を取り外すことができる。保護フィルムを剥がすタイミングと合わせて予め基材を剥がしてから、蛍光体シートをＬＥＤチップに貼り合わせることも可能であるが、蛍光体シートの強度が弱い場合は基材を先に剥がしてしまうと蛍光体シートが破損する可能性があるので、ＬＥＤチップに貼りつけてから基材を剥がすことが好ましい。
【００９６】
その後、ＬＥＤチップの電極と回路基板の配線を公知の方法で電気的に接続することにより、発光装置を得ることができる。ＬＥＤチップが発光面側に電極を有する場合には、ＬＥＤチップを、発光面を上にしてダイボンド材などで回路基板に固定した後、ＬＥＤチップ上面の電極と回路基板の配線をワイヤーボンディングで接続する。また、ＬＥＤチップが発光面の反対面に電極パッドを有するフリップチップタイプである場合には、ＬＥＤチップの電極面を回路基板の配線と対抗させ、一括接合で接続する。蛍光体シートが半硬化状態でＬＥＤチップと貼り合わせられていた場合は、この電気的接続の前もしくは後の好適なタイミングで硬化させることができる。例えば、フリップチップタイプを一括接合させる場合に熱圧着の接合を行う場合にはその加熱により同時に蛍光体シートを硬化させてもよい。また、ＬＥＤチップと回路基板を接続したパッケージをより大きな回路基板上に表面実装する場合には、半田リフローでハンダ付けを行うと同時に蛍光体シートを硬化させても良い。
【００９７】
蛍光体シートはＬＥＤチップの封止剤を兼ねてもよいが、蛍光体シートを貼りつけたＬＥＤチップをさらに公知のシリコーン樹脂等を透光性封止材として用いて封止することもできる。また、透光性封止材でＬＥＤチップを封止したあとに、該封止材上に蛍光体シートを貼り付けて使用することも可能である。
【００９８】
また、ＬＥＤチップを表面に作りこんだ半導体ウェハーに、小片化していない積層体を貼り付け、その後、半導体ウェハーと積層体とを一括して個辺化（ダイシング）することも可能である。
【００９９】
本発明における蛍光体シートを用いて得られるＬＥＤチップが適用できる発光装置は特に制限はなく、テレビ、パソコン、携帯電話、ゲーム機などに用いられるディスプレイのバックライトや、車のヘッドライト等の車載分野、建物の一般照明等に幅広く適用できる。
【実施例】
【０１００】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１０１】
＜膜厚測定＞
蛍光体シートを形成する基材の所定位置を予めマイクロメーターで膜厚測定し、マーキングしておいた。蛍光体シートを積層後、マーキング部分を再びマイクロメーターで測定し、得られた膜厚から、先に測定しておいた基材の膜厚を差し引くことで蛍光体シートの膜厚を得た。膜厚は、１１０ｍｍ角のシートを測定サンプルとして、１０ｍｍ間隔で碁盤目状に１００点測定し、それぞれのサンプルの最大値、最小値、平均値を求め、下記式により膜厚ばらつきＢを求めた。
膜厚ばらつきＢ（％）＝｛（最大膜厚ズレ値＊−平均膜厚）／平均膜厚｝×１００
＊最大膜厚ズレ値は膜厚の最大値または最小値のうち平均膜厚との差が大きい方を選択する。【０１０２】
＜相関色温度ばらつき＞
各蛍光体シートを青色ＬＥＤ素子に搭載した発光装置に４００ｍＡの電流を流してＬＥＤチップを点灯させ、瞬間マルチ測光システム（ＭＣＰＤ−３０００、大塚電子社製）を用いて、試験開始直後の相関色温度を測定した。各蛍光体シートの１種類につきそれぞれ別個に１００個のＬＥＤ発光装置を作製し、１００個中の平均値、最大値、最小値を求め、下記の式からばらつきを評価した。
相関色温度ばらつき（Ｋ）＝相関色温度最大ズレ値−平均相関色温度
＊相関色温度最大ズレ値は相関色温度の最大値または最小値のうち平均との差が大きい方を選択する。【０１０３】
＜シリコーン微粒子の合成例：シリコーン微粒子１＞
２Ｌ四つ口丸底フラスコに攪拌機、温度計、環流管、滴下ロートを取り付け、フラスコに、界面活性剤としてポリエーテル変性シロキサン“ＢＹＫ３３３”を１ｐｐｍ含む２．５％のアンモニア水２Ｌを入れ、３００ｒｐｍで攪拌しつつ、オイルバスにて昇温した。内温５０℃に到達したところで滴下ロートからメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランの混合物（２３／７７ｍｏｌ％）２００ｇを３０分かけ滴下した。そのままの温度で、さらに６０分間撹拌を続けた後、酢酸（試薬特級）約５ｇを添加、撹拌混合した後、濾過を行った。濾過器上の生成粒子に水６００ｍＬを２回、メタノール２００ｍＬを１回添加し、濾過、洗浄を行った。濾過器上のケークを取り出し、解砕後、１０時間かけ凍結乾燥することにより、白色粉末６０ｇを得た。得られた粒子は、メジアン径（Ｄ５０）０．５μｍの単分散球状微粒子であった。この微粒子を液浸法により屈折率測定した結果、１．５４であった。この粒子を断面ＴＥＭで観察した結果、粒子内が単一構造の粒子であることが確認できた。【０１０４】
（実施例１）
容積３００ｍｌのポリエチレン製容器を用いて、シリコーン樹脂として“ＯＥ−６６３０Ａ／Ｂ”  （東レ・ダウコーニング社製、屈折率１．５３）を４０．０質量％、蛍光体として“ＮＹＡＧ−０２”（Ｉｎｔｅｍａｔｉｘ社製：ＣｅドープのＹＡＧ系蛍光体、比重：４．８ｇ／ｃｍ３、Ｄ５０：７μｍ）を６０．０質量％の比率で混合した。
その後、遊星式撹拌・脱泡装置“マゼルスター（登録商標）”ＫＫ−４００（クラボウ製）を用い、１０００ｒｐｍで２０分間撹拌・脱泡して蛍光体シート作製液を得た。スリットダイコーターを用いてシート作製用樹脂液をポリフェニレンサルファイドフィルム“トレリナ（登録商標）”（東レ株式会社製）上に塗布し、１３０℃で２時間加熱、乾燥して平均膜厚約１００μｍの蛍光体シートが形成された積層体を得た。得られた積層体は、蛍光体シートが基材のフィルム上に均一に塗布され、ピンホールは見られず、膜厚均一性も良好であった。【０１０５】
蛍光体シートの上に、“ＳＤ４５８０”（東レダウ・コーニング社製シリコーン粘着剤）を塗布し、１００℃で１５分加熱乾燥して、粘着層を得た。
粘着層の上には、カバーフィルムとして“セラピール（登録商標）”ＢＬＫ（東レフィルム加工株式会社製）”を常温ラミネートした。
次に、得られた積層体の基材剥離性を試験するために、ガラス基板上への転写ラミネートを行った。
積層体を１００ｍｍ×５０ｍｍにカットし、カバーフィルムを剥離した。次に、カバーフィルムを剥離して粘着層が露出している面をガラス基板に接触させ、ゴム製のハンドローラーで気泡が入らないように密着させた。その後、基材の“トレリナ（登録商標）”フィルムを剥離すると、蛍光体シートはガラス基板に密着したまま剥離や損傷することなく、基材フィルムだけを容易に剥離することができた。
また、同様にしてＬＥＤ素子上に蛍光体シートを貼り付け、点灯し発光色を測定したところ、相関色温度のばらつきは小さく良好な白色ＬＥＤが得られた。【０１０６】
（実施例２〜４）
シリコーン微粒子１を表１に記載の量となるよう加え、蛍光体シートにおける蛍光体粒子の含有量が６０．０質量％を保つよう各成分の量を調整した他は、実施例１と同様にして蛍光体シートを作成した。蛍光体シートの上に、“ＳＤ４５８０”（東レダウ・コーニング社製シリコーン粘着剤）を塗布し、１００℃で１５分加熱乾燥して、粘着層を得た。
粘着層の上には、カバーフィルムとして“セラピール（登録商標）”ＢＬＫ（東レフィルム加工株式会社製）”を常温ラミネートした。
次に、得られた積層体の基材剥離性を試験するために、ガラス基板上への転写ラミネートを行った。
積層体を１００ｍｍ×５０ｍｍにカットし、カバーフィルムを剥離した。次に、カバーフィルムを剥離して粘着層が露出している面をガラス基板に接触させ、ゴム製のハンドローラーで気泡が入らないように密着させた。その後、基材の“トレリナ（登録商標）”フィルムを剥離すると、蛍光体シートはガラス基板に密着したまま剥離や損傷することなく、基材フィルムだけを容易に剥離することができた。
また、同様にしてＬＥＤ素子上に蛍光体シートを貼り付け、点灯し発光色を測定したところ、相関色温度のばらつきは非常に小さく良好な白色ＬＥＤが得られた。【０１０７】
（比較例１）
基材フィルムをポリエチレンテレフタレートフィルム“ルミラー（登録商標）”（東レ株式会社製）に変更した以外は実施例１と同様に積層体を作製し、シート作製用樹脂液の塗布性、および基材剥離性を確認した。塗布性は良好であり、ピンホールがなく、膜厚均一性の良好な蛍光体シートが得られたが、積層体をガラス基板に転写した後、基材フィルムを剥がすと、蛍光体シートの一部が基材フィルム側に付いたまま剥がれず、損傷してガラス基板から剥がれてしまった。
また、同様にしてＬＥＤ素子上に積層体を貼り付け、基材を剥離するとほとんどの蛍光体シートがＬＥＤ素子から剥がれてしまい、点灯して発光色を測定することはできなかった。【０１０８】
（比較例２）
基材フィルムを離型処理付きポリエチレンテレフタレートフィルム“セラピール（登録商標）”ＨＰ２（東レフィルム加工株式会社製）に変更した以外は実施例１と同様に蛍光体シートを作製し、シート作製用樹脂液の塗布性、および基材剥離性を確認した。塗布時に蛍光体シート作製用の樹脂液のハジキが発生し、加熱、硬化により得られた蛍光体シートの膜厚が不均一なものとなった。積層体をガラス基板に転写した後、基材フィルムを剥がすと、蛍光体シートはガラス基板に密着したまま剥離や損傷することなく、基材フィルムだけを容易に剥離することができた。
同様に、ＬＥＤ素子上に蛍光体シートを貼り付け、点灯し発光色を測定したところ、膜厚ばらつきが大きいために相関色温度のばらつきも実施例１〜４に比べて大きく、白色ＬＥＤとしては十分な均一性が得られなかった。【０１０９】
（比較例３，４）
シリコーン微粒子１を表１に記載の量となるよう加え、蛍光体シートにおける蛍光体粒子の含有量が６０．０質量％を保つよう各成分の量を調整した他は、比較例２と同様にして蛍光体シートを作製し、シート作製用樹脂液の塗布性、および基材剥離性を確認した。塗布時に蛍光体シート作製用の樹脂液のハジキが発生し、加熱、硬化により得られた蛍光体シートの膜厚が不均一なものとなった。積層体をガラス基板に転写した後、基材フィルムを剥がすと、蛍光体シートはガラス基板に密着したまま剥離や損傷することなく、基材フィルムだけを容易に剥離することができた。
同様に、ＬＥＤ素子上に蛍光体シートを貼り付け、点灯し発光色を測定したところ、膜厚ばらつきが大きいために相関色温度のばらつきも実施例１〜４に比べて大きく、白色ＬＥＤとしては十分な均一性が得られなかった。【０１１０】
（比較例５）
基材フィルムを離型処理付きポリエチレンテレフタレートフィルム“セラピール（登録商標）”ＢＬＫ（東レフィルム加工株式会社製）に変更した以外は実施例１と同様に蛍光体シートを作製し、シート作製用樹脂液の塗布性、および基材剥離性を確認した。塗布時に蛍光体シート作製用の樹脂液のハジキが発生し、ピンホールが多発し、加熱、硬化により得られた蛍光体シートの膜厚が不均一なものとなった。積層体をガラス基板に転写した後、基材フィルムを剥がすと、蛍光体シートはガラス基板に密着したまま剥離や損傷することなく、基材フィルムだけを容易に剥離することができた。
同様に、ＬＥＤ素子上に蛍光体シートを貼り付け、点灯し発光色を測定したところ、膜厚ばらつきが大きいために相関色温度のばらつきも実施例１〜４に比べて非常に大きく、白色ＬＥＤとしては十分な均一性が得られなかった。【０１１１】
（比較例６）
シリコーン微粒子１を表１に記載の量となるよう加え、蛍光体シートにおける蛍光体粒子の含有量が６０．０質量％を保つよう各成分の量を調整した他は、比較例５と同様にして蛍光体シートを作製し、シート作製用樹脂液の塗布性、および基材剥離性を確認した。塗布時に蛍光体シート作製用の樹脂液のハジキが発生し、加熱、硬化により得られた蛍光体シートの膜厚が不均一なものとなった。積層体をガラス基板に転写した後、基材フィルムを剥がすと、蛍光体シートはガラス基板に密着したまま剥離や損傷することなく、基材フィルムだけを容易に剥離することができた。
同様に、ＬＥＤ素子上に蛍光体シートを貼り付け、点灯し発光色を測定したところ、膜厚ばらつきが大きいために相関色温度のばらつきも実施例１〜４に比べて大きく、白色ＬＥＤとしては十分な均一性が得られなかった。【０１１２】
【表１】
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