(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋フッ素化ポリマーの製造方法であって、
Ａ）１）４０〜９０モルパーセントの、フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択される第１のモノマーの共重合単位、
２）１０〜６０モルパーセントの、式ＣＦ2＝ＣＦＯＲf（式中、Ｒfは、１〜５個の炭素原子のペルフルオロアルキレン基である）の第２のモノマーの共重合単位、
３）０〜１０モルパーセントの、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択されるコモノマーの共重合単位（ただし、前記第１のモノマーがフッ化ビニリデンである場合、前記コモノマーはテトラフルオロエチレンであることのみが可能であり、そして前記第１のモノマーがテトラフルオロエチレンである場合、前記コモノマーはヘキサフルオロプロピレンであることのみが可能である）、
４）０〜１０モルパーセントの、式ＣＦ2＝ＣＦＯ（Ｒf’Ｏ）n（Ｒf’’Ｏ）mＲf（式中、Ｒf’およびＲf’’は、２〜６個の炭素原子の異なる直線または分枝ペルフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは、独立して０〜１０であり、そしてＲfは、１〜６個の炭素原子のペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロ（ビニルエーテル）の共重合単位（ただし、前記ペルフルオロ（ビニルエーテル）は、前記第２のモノマーとは異なる）、ならびに
５）０〜１０モルパーセントの、
ａ）プロパン酸、３−［１−［ジフルオロ［（１，２，２−トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロ−、メチルエステル、
ｂ）エタンスルホニルフルオリド、２−［１−［ジフルオロ［（１，２，２−トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−１，１，２，２−テトラフルオロ−、
ｃ）１−プロパノール、３−［１−［ジフルオロ［（トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロ−、
ｄ）プロパンニトリル、３−［１−［ジフルオロ［（１，２，２−トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロ−、
ｅ）ヘキサンニトリル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−６−［（１，２，２−トリフルオロエテニル）オキシ］−、
ｆ）プロパンニトリル、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−［１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−［（トリフルオロエテニル）オキシ］プロポキシ］−、
ｇ）プロパンアミド、３−［１−［ジフルオロ［（１，２，２−トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロ−、
ｈ）１−プロパノール、３−［１−［ジフルオロ［（トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロ−、リン酸二水素、および
ｉ）プロパン酸、３−［１−［ジフルオロ［（トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロ−
からなる群から選択される官能性フルオロビニルエーテルからなる群から選択される官能性フルオロビニルエーテルの共重合単位
からなるヨウ素化オリゴマーを供給する工程であって、前記二ヨウ素化オリゴマーが１０００〜２５，０００ｇ／モルの数平均分子量を有し、そして前記オリゴマーが各鎖末端でヨウ素基を有する工程と、
Ｂ）前記ヨウ素化オリゴマーを、次式
ＣＨ2＝ＣＹ−（ＣＨ2）n−ＳｉＲＲ’Ｒ’’
（式中、Ｙは水素原子またはＣ1〜Ｃ3アルキル基であり、Ｒはメトキシ基またはエトキシ基であり、そしてＲ’およびＲ’’は、独立して、メチル基、メトキシ基およびエトキシ基からなる群から選択される）のビニルシランと、モル比の条件下で接触させて、次式
ＰＣ−［ＣＨ2ＣＹＩ−（ＣＨ2）nＳｉＲＲ’Ｒ’’］m
（式中、ＰＣは前記ヨウ素化オリゴマーのポリマー鎖であり、ｎは０〜２であり、そしてｍは２である）の組成物であるシリコン含有ポリマー付加物を形成する工程と、
Ｃ）前記シリコン含有ポリマー付加物を酸と接触させて、架橋フッ素化ポリマーを形成する工程と
を含む方法。
【請求項２】
架橋フッ素化ポリマーの製造方法であって、
Ａ）１）４０〜９０モルパーセントの、フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択される第１のモノマーの共重合単位、
２）１０〜６０モルパーセントの、式ＣＦ2＝ＣＦＯＲf（式中、Ｒfは、１〜５個の炭素原子のペルフルオロアルキレン基である）の第２のモノマーの共重合単位、
３）０〜１０モルパーセントの、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択されるコモノマーの共重合単位（ただし、前記第１のモノマーがフッ化ビニリデンである場合、前記コモノマーはテトラフルオロエチレンであることのみが可能であり、そして前記第１のモノマーがテトラフルオロエチレンである場合、前記第３のモノマーはヘキサフルオロプロピレンであることのみが可能である）、
４）０〜１０モルパーセントの、式ＣＦ2＝ＣＦＯ（Ｒf’Ｏ）n（Ｒf’’Ｏ）mＲf（式中、Ｒf’およびＲf’’は、２〜６個の炭素原子の異なる直線または分枝ペルフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは、独立して０〜１０であり、そしてＲfは、１〜６個の炭素原子のペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロ（ビニルエーテル）の共重合単位（ただし、前記ペルフルオロ（ビニルエーテル）は、前記第２のモノマーとは異なる）、および
５）０〜１０モルパーセントの、
ａ）プロパン酸、３−［１−［ジフルオロ［（１，２，２−トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロ−、メチルエステル、
ｂ）エタンスルホニルフルオリド、２−［１−［ジフルオロ［（１，２，２−トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−１，１，２，２−テトラフルオロ−、
ｃ）１−プロパノール、３−［１−［ジフルオロ［（トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロ−、
ｄ）プロパンニトリル、３−［１−［ジフルオロ［（１，２，２−トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロ−、
ｅ）ヘキサンニトリル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−６−［（１，２，２−トリフルオロエテニル）オキシ］−、
ｆ）プロパンニトリル、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−［１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−［（トリフルオロエテニル）オキシ］プロポキシ］−、
ｇ）プロパンアミド、３−［１−［ジフルオロ［（１，２，２−トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロ−、
ｈ）１−プロパノール、３−［１−［ジフルオロ［（トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロ−、リン酸二水素、および
ｉ）プロパン酸、３−［１−［ジフルオロ［（トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロ−
からなる群から選択される官能性フルオロビニルエーテルからなる群から選択される官能性フルオロビニルエーテルの共重合単位
からなり、１０００〜２５，０００ｇ／モルの数平均分子量を有し、そして各鎖末端でヨウ素基を有する、ヨウ素化オリゴマーを供給する工程と、
Ｂ）前記ヨウ素化オリゴマーを、次式
ＣＨ2＝ＣＹ−（ＣＨ2）n−ＳｉＲＲ’Ｒ’’
（式中、Ｙは水素原子またはＣ1〜Ｃ3アルキル基であり、Ｒはメトキシ基またはエトキシ基であり、そしてＲ’およびＲ’’は、独立して、メチル基、メトキシ基およびエトキシ基からなる群から選択される）のビニルシランと、前記ヨウ素化オリゴマー対前記ビニルシランのモル比が１対少なくとも２．５である条件下で接触させて、次式
ＰＣ−［ＣＨ2ＣＹＩ−（ＣＨ2）nＳｉＲＲ’Ｒ’’］m
（式中、ＰＣは前記ヨウ素化オリゴマーのポリマー鎖であり、ｎは０〜２であり、そしてｍは２である）の組成物であるシリコン含有ポリマー付加物を形成する工程と、
Ｃ）前記シリコン含有ポリマー付加物を還元剤と接触させて、非ヨウ素化シリコン含有ポリマー付加物を形成する工程と、
Ｄ）前記非ヨウ素化シリコン含有ポリマー付加物を酸と接触させて、架橋フッ素化ポリマーを形成する工程と
を含む方法。
【請求項３】
工程Ｃが有機溶媒中で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程Ｄが有機溶媒中で行われる、請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）と、フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択されるモノマーとの共重合単位を含むシリコン含有ポリマー付加物の、酸触媒加水分解および逐次（ｓｔｅｐ  ｇｒｏｗｔｈ）重縮合を含む方法による、架橋フルオロシリコンポリマーの調製に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）と、フッ化ビニリデン（ＶＦ2）またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のいずれかとの共重合単位から製造される高分子量フッ素化コポリマーは、当該技術において既知であり、そして、例えば、米国特許出願公開第２００５／０２１５７４１（Ａ１）号明細書に開示されるように、比較的低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する加硫エラストマー部品を形成するために利用されている。このコポリマーは、式ＲｆＸ（式中、Ｒｆはペルフッ素化アルキル基であり、そしてＸはヨウ素または臭素原子であり、それによって、ヨウ素または臭素原子末端基を有するコポリマーが製造される）の連鎖移動剤の存在下で合成され得る。例えば、同時係属の米国特許出願公開第２００９／０１０５４３５（Ａ１）号明細書に開示されるように、ＰＭＶＥと、ＶＦ2またはＴＦＥとの低分子量ヨウ素化オリゴマーを製造することも知られている。
【０００３】
また、フルオロシリコンポリマーは、同様の低分子量オリゴマーを使用して調製されている。例えば、米国特許第５，０８１，１９２号明細書には、式ＩＩＩのフッ素化コポリマーを形成するために、下記の式Ｉの不飽和シリコン含有化合物と、式ＩＩのヨウ素化反応物との反応が開示されている。そのようなフッ素化ヨウ素化コポリマーは、亜鉛との反応によってポリマーネットワークに変換され得る。
【０００４】
ＣＨ2＝ＣＹ−（ＣＨ2）n−ＳｉＲxＸ3-x
（Ｉ）
（式中、Ｘは一価の官能基であり、Ｙは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒは水素原子または不活性な一価の有機基であり、ｘは０〜３の整数であり、そしてｎは０、１または２である）
ＰＣ−Ｉm
（ＩＩ）
（式中、ＰＣはポリマー鎖であり、そして、ｍは、ポリマー鎖ＰＣの末端数よりも大きくない正の整数である）
ＰＣ−［ＣＨ2ＣＹＩ−（ＣＨ2）nＳｉＲxＸ3-x］m
（ＩＩＩ）
【０００５】
米国特許第５，０８１，１９２号明細書に開示される適切なシリコン含有不飽和化合物Ｉの例としては、ＣＨ2＝ＣＨＳｉＣｌ3、ＣＨ2＝ＣＨＳｉＨＣｌ2、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2およびＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＳｉＣｌ3が含まれる。開示される式ＩＩのポリマー鎖（ＰＣ）の例としては、ＴＦＥなどの少なくとも１つのエチレン系不飽和フッ素化化合物、ならびに式Ｃ3Ｆ6およびＣＦ＝ＣＦＯＲf（式中、Ｒfは、１〜１６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である）の化合物を含むホモポリマーまたはコポリマーが含まれる。式ＩＩＩのポリマーは、５×１０2〜５×１０6の分子量を有する。式ＩＩＩのＸがハロゲン化原子である場合、アルコール、および周期表の第ＩＩ族または第ＩＩＩ族元素、好ましくは亜鉛によってヨウ素化オリゴマーＩＩＩを処理することによって、存在するヨード基を除去することができる。空気に暴露された時に、ポリマーは、ＳｉＲxＸ3-x基の加水分解によって形成されたシラノールの脱水縮合によってシロキサン結合を形成し、それによって分子量が増加し、さらに三次元架橋が生じる。
【発明の概要】
【０００６】
上記の種類の架橋フルオロシリコンポリマーネットワークは、良好なシーリング特性および低いＴgを有する組成物である。しかしながら、適切なネットワーク形成が生じるよりも前に架橋が早期に生じ得るため、そのような組成物を製造するための従来技術で開示された方法は最適ではない。加えて、従来技術のポリマーネットワークにおける亜鉛の存在は、いくつかの最終用途に干渉する可能性があるため、問題である。例えば、半導体加工装置で使用されるフルオロエラストマーシール中での亜鉛または他の金属の存在は、たとえ低濃度であったとしても、プラズマエッチング技術を使用して製造される部品に汚染を生じる可能性がある。シリコンを含有するフッ素化ポリマーの二次元および三次元の架橋ネットワークの製造方法であって、重縮合が遂次重縮合によって生じる方法を利用可能にすることが望まれている。そのようにして得られたポリマーネットワークは、向上した熱特性および機械特性を示す。
【０００７】
本発明は、架橋フッ素化ポリマーの製造方法であって、
Ａ）１）４０〜９０モルパーセントの、フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択される第１のモノマーの共重合単位、
２）１０〜６０モルパーセントの、式ＣＦ2＝ＣＦＯＲf（式中、Ｒfは、１〜５個の炭素原子のペルフルオロアルキレン基である）の第２のモノマーの共重合単位、
３）０〜１０モルパーセントの、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択されるコモノマーの共重合単位（ただし、前記第１のモノマーがフッ化ビニリデンである場合、前記コモノマーはテトラフルオロエチレンであることのみが可能であり、そして前記第１のモノマーがテトラフルオロエチレンである場合、前記コモノマーはヘキサフルオロプロピレンであることのみが可能である）、
４）０〜１０モルパーセントの、式ＣＦ2＝ＣＦＯ（Ｒf'Ｏ）n（Ｒf''Ｏ）mＲf（式中、Ｒf'およびＲf''は、２〜６個の炭素原子の異なる直線または分枝ペルフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは、独立して０〜１０であり、そしてＲfは、１〜６個の炭素原子のペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロ（ビニルエーテル）の共重合単位（ただし、前記ペルフルオロ（ビニルエーテル）は、前記第２のモノマーとは異なる）、および
５）０〜１０モルパーセントの、
ａ）プロパン酸、３−［１−［ジフルオロ［（１，２，２−トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロ−、メチルエステル、
ｂ）エタンスルホニルフルオリド、２−［１−［ジフルオロ［（１，２，２−トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−１，１，２，２−テトラフルオロ−、
ｃ）１−プロパノール、３−［１−［ジフルオロ［（トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロ−、
ｄ）プロパンニトリル、３−［１−［ジフルオロ［（１，２，２−トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロ−、
ｅ）ヘキサンニトリル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−６−［（１，２，２−トリフルオロエテニル）オキシ］−、
ｆ）プロパンニトリル、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−［１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−［（トリフルオロエテニル）オキシ］プロポキシ］−、
ｇ）プロパンアミド、３−［１−［ジフルオロ［（１，２，２−トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロ−、
ｈ）１−プロパノール、３−［１−［ジフルオロ［（トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロ−、リン酸二水素、および
ｉ）プロパン酸、３−［１−［ジフルオロ［（トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロ−
からなる群から選択される官能性フルオロビニルエーテルからなる群から選択される官能性フルオロビニルエーテルの共重合単位
から本質的になり、１０００〜２５，０００ｇ／モルの数平均分子量を有し、そして各鎖末端でヨウ素基を有する、ヨウ素化オリゴマーを供給する工程と、
Ｂ）前記ヨウ素化オリゴマーを、次式
ＣＨ2＝ＣＹ−（ＣＨ2）n−ＳｉＲＲ’Ｒ’’
（式中、Ｙは水素原子またはＣ1〜Ｃ3アルキル基であり、Ｒはメトキシ基またはエトキシ基であり、そしてＲ’およびＲ’’は、独立して、メチル基、メトキシ基およびエトキシ基からなる群から選択される）のビニルシランと、前記ヨウ素化オリゴマー対前記ビニルシランのモル比が１対少なくとも２．５である条件下で接触させて、次式
ＰＣ−［ＣＨ2ＣＹＩ−（ＣＨ2）nＳｉＲＲ’Ｒ’’］m
（式中、ＰＣは前記ヨウ素化オリゴマーのポリマー鎖であり、ｎは０〜２であり、そしてｍは２である）の組成物であるシリコン含有ポリマー付加物を形成する工程と、
Ｃ）前記シリコン含有ポリマー付加物を酸と接触させて、架橋フッ素化ポリマーを形成する工程と
を含む方法である。
【０００８】
本発明のさらなる実施形態は、
Ａ）１）４０〜９０モルパーセントの、フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択される第１のモノマーの共重合単位、
２）１０〜６０モルパーセントの、式ＣＦ2＝ＣＦＯＲf（式中、Ｒfは、１〜５個の炭素原子のペルフルオロアルキレン基である）の第２のモノマーの共重合単位、
３）０〜１０モルパーセントの、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択されるコモノマーの共重合単位（ただし、前記第１のモノマーがフッ化ビニリデンである場合、前記コモノマーはテトラフルオロエチレンであることのみが可能であり、そして前記第１のモノマーがテトラフルオロエチレンである場合、前記第３のモノマーはヘキサフルオロプロピレンであることのみが可能である）、
４）０〜１０モルパーセントの、式ＣＦ2＝ＣＦＯ（Ｒf'Ｏ）n（Ｒf''Ｏ）mＲf（式中、Ｒf'およびＲf''は、２〜６個の炭素原子の異なる直線または分枝ペルフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは、独立して０〜１０であり、そしてＲfは、１〜６個の炭素原子のペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロ（ビニルエーテル）の共重合単位（ただし、前記ペルフルオロ（ビニルエーテル）は、前記第２のモノマーとは異なる）、および
５）０〜１０モルパーセントの、
ａ）プロパン酸、３−［１−［ジフルオロ［（１，２，２−トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロ−、メチルエステル、
ｂ）エタンスルホニルフルオリド、２−［１−［ジフルオロ［（１，２，２−トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−１，１，２，２−テトラフルオロ−、
ｃ）１−プロパノール、３−［１−［ジフルオロ［（トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロ−、
ｄ）プロパンニトリル、３−［１−［ジフルオロ［（１，２，２−トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロ−、
ｅ）ヘキサンニトリル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−６−［（１，２，２−トリフルオロエテニル）オキシ］−、
ｆ）プロパンニトリル、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−［１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−［（トリフルオロエテニル）オキシ］プロポキシ］−、
ｇ）プロパンアミド、３−［１−［ジフルオロ［（１，２，２−トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロ−、
ｈ）１−プロパノール、３−［１−［ジフルオロ［（トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロ−、リン酸二水素、および
ｉ）プロパン酸、３−［１−［ジフルオロ［（トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロ−
からなる群から選択される官能性フルオロビニルエーテルからなる群から選択される官能性フルオロビニルエーテルの共重合単位
から本質的になり、１０００〜２５，０００ｇ／モルの数平均分子量を有し、そして各鎖末端でヨウ素基を有する、ヨウ素化オリゴマーを供給する工程と、
Ｂ）前記ヨウ素化オリゴマーを、次式
ＣＨ2＝ＣＹ−（ＣＨ2）n−ＳｉＲＲ’Ｒ’’
（式中、Ｙは水素原子またはＣ1〜Ｃ3アルキル基であり、Ｒはメトキシ基またはエトキシ基であり、そしてＲ’およびＲ’’は、独立して、メチル基、メトキシ基およびエトキシ基からなる群から選択される）のビニルシランと、前記ヨウ素化オリゴマー対前記ビニルシランのモル比が１対少なくとも２．５である条件下で接触させて、次式
ＰＣ−［ＣＨ2ＣＹＩ−（ＣＨ2）nＳｉＲＲ’Ｒ’’］m
（式中、ＰＣは前記ヨウ素化オリゴマーのポリマー鎖であり、ｎは０〜２であり、そしてｍは２である）の組成物であるシリコン含有ポリマー付加物を形成する工程と、
Ｃ）前記シリコン含有ポリマー付加物を還元剤と接触させて、非ヨウ素化シリコン含有ポリマー付加物を形成する工程と、
Ｄ）前記非ヨウ素化シリコン含有ポリマー付加物を酸と接触させて、架橋フッ素化ポリマーを形成する工程と
を含む、架橋フッ素化ポリマーの製造方法である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、低いガラス転移温度を有する架橋シリコン含有フッ素化エラストマーポリマーの合成のための改善された方法に関する。ポリマーは、それ自体が典型的に−３０℃未満のガラス転移温度を有する二官能性ヨウ素化オリゴマーから合成される。「二官能性」とは、平均して、各オリゴマー鎖の両末端が反応性（すなわち、「官能性」）ヨウ素末端基を有することを意味する。それらがオリゴマー鎖の各末端で反応性官能基を含有するため、そのような二官能性ヨウ素化オリゴマーは、より高分子量のポリマーまたはポリマー付加物の合成で反応物として使用され得る。
【００１０】
本発明の方法の一実施形態に関して、二官能性ヨウ素化（すなわち、二ヨウ素化）フルオロ−オリゴマーを、式ＩＶ
ＣＨ2＝ＣＹ−（ＣＨ2）n−ＳｉＲＲ’Ｒ’’
（ＩＶ）
（式中、Ｙは水素原子またはＣ1〜Ｃ3アルキル基であり、Ｒはメトキシ基またはエトキシ基であり、そしてＲ’およびＲ’’は、独立して、メチル基、メトキシ基およびエトキシ群からなる群から選択される）のビニルシランと反応させる。前記二ヨウ素化オリゴマー対前記ビニルシランのモル比は、１対少なくとも２．５、好ましくは５〜１５、より好ましくは７．５〜１０である。次いで、得られたヨウ素化シリコン含有ポリマー付加物を酸と反応させて、架橋フッ素化ポリマーを形成する。
【００１１】
本発明の方法のもう１つの実施形態において、二官能性ヨウ素化オリゴマー（すなわち、二ヨウ素化オリゴマー）を、上記式ＩＶのビニルシランと接触させて、ヨウ素化シリコン含有ポリマー付加物を形成する。ヨウ素化付加物を還元剤と接触させて、非ヨウ素化シリコン含有ポリマー付加物を形成し、その後、これを酸と接触させて、架橋フッ素化ポリマーを形成する。
【００１２】
本発明の方法で利用されてもよい二官能性二ヨウ素化オリゴマー（テレキーレック（ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ）二官能性二ヨウ素化オリゴマーと記されてもよい）は、１０００〜２５，０００ｇ／モルの数平均分子量を有し、そしてオリゴマー鎖の各末端においてヨウ素基を有する。オリゴマー鎖は、ａ）４０〜９０（好ましくは５０〜８５、最も好ましくは６０〜７５）モルパーセントの、フッ化ビニリデン（ＶＦ2）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）からなる群から選択される第１のコモノマーの共重合単位、ｂ）１０〜６０、好ましくは１５〜５０、最も好ましくは２５〜４０モルパーセントの、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、すなわちＲfＯＣＦ＝ＣＦ2（式中、Ｒfは１〜５個の炭素原子のペルフルオロアルキレン基である）である第２のフッ素化コモノマーの共重合単位、ｃ）０〜１０モルパーセントの、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）からなる群から選択されるフッ素化コモノマーの共重合単位（ただし、ａ）がフッ化ビニリデンである場合、ｃ）はテトラフルオロエチレンであることのみが可能であり、そしてａ）がテトラフルオロエチレンである場合、ｃ）はヘキサフルオロプロピレンであることのみが可能である）、ｄ）０〜１０モルパーセントの、式ＣＦ2＝ＣＦＯ（Ｒf'Ｏ）n（Ｒf''Ｏ）mＲf（式中、Ｒf'およびＲf''は、２〜６個の炭素原子の異なる直線または分枝ペルフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは、独立して０〜１０であり、そしてＲfは、１〜６個の炭素原子のペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロビニルエーテルの共重合単位、ならびにｅ）０〜１０モルパーセントの、ｉ）プロパン酸、３−［１−［ジフルオロ［（１，２，２−トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロ−、メチルエステル（ＥＶＥ）、ｉｉ）エタンスルホニルフルオリド、２−［１−［ジフルオロ［（１，２，２−トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−１，１，２，２−テトラフルオロ−（ＰＦＳＶＥ）、ｉｉｉ）１−プロパノール、３−［１−［ジフルオロ［（トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロ−（ＥＶＥ−ＯＨ）、ｉｖ）プロパンニトリル、３−［１−［ジフルオロ［（１，２，２−トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロ−（８−ＣＮＶＥ）、ｖ）ヘキサンニトリル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−６−［（１，２，２−トリフルオロエテニル）オキシ］−（Ｌ−８−ＣＮＶＥ）、ｖｉ）プロパンニトリル、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−［１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−［（トリフルオロエテニル）オキシ］プロポキシ］−（イソ−８−ＣＮＶＥ）、ｖｉｉ）プロパンアミド、３−［１−［ジフルオロ［（１，２，２−トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロ−（ＡＶＥ）、ｖｉｉｉ）��−プロパノール、３−［１−［ジフルオロ［（トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロ−、リン酸二水素（ＥＶＥ−Ｐ）、およびｉｘ）プロパン酸、３−［１−［ジフルオロ［（トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロ−（ＥＶＥ−ＣＯＯＨ）からなる群から選択される官能性フルオロビニルエーテルの共重合単位から本質的になる。モルパーセント値は、オリゴマー中の共重合されたモノマー単位の全モル数に基づき、共重合された全モノマー単位のモルパーセントの合計は１００モルパーセントである。存在する場合、ｄ）のペルフルオロ（ビニルエーテル）は、第２のモノマーとは異なり、すなわち化学的に異なる。このことは、２種のペルフルオロ（ビニル）エーテルの分子量が異なることを意味する。
【００１３】
第２のコモノマーまたは任意の追加的なペルフルオロ（ビニルエーテル）コモノマーとして使用されてもよい、好ましい種類のペルフルオロ（ビニルエーテル）には、次式
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦＸＯ）nＲf
（式中、ＸはＦまたはＣＦ3であり、ｎは０〜５であり、そしてＲfは、１〜６個の炭素原子のペルフルオロアルキル基である）の組成物が含まれる。
【００１４】
第２のモノマーは、上記の種類のペルフルオロアルキル（ビニルエーテル）の一員であり、そしてｎが０であり、Ｒfが１〜３個の炭素原子を含有するそれらのエーテルが含まれる。そのようなペルフッ素化エーテルの例は、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）およびペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）である。そのようなコモノマーは、ｄ）の任意のペルフルオロ（エチルビニル）エーテルコモノマーとして利用されてもよい。例えば、第２のモノマーはペルフルオロ（メチルビニル）エーテルであってもよく、そして任意の追加的なペルフルオロ（ビニルエーテル）はペルフルオロ（プロピルビニル）エーテルであってもよい。
【００１５】
任意の追加的なペルフルオロ（ビニルエーテル）として使用されてもよい有用なペルフルオロビニルエーテルには、次式
ＣＦ2＝ＣＦＯ［（ＣＦ2）mＣＦ2ＣＦＺＯ］nＲf
（式中、Ｒfは、１〜６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、ｍ＝０または１、ｎ＝０〜５、およびＺ＝ＦまたはＣＦ3である）の組成物が含まれる。この種類の好ましい一員は、ＲfがＣＦ3であり、ｍ＝１、ｎ＝１およびＺ＝Ｆであるもの、ならびにＲfがＣ3Ｆ7であり、ｍ＝０およびｎ＝１であるものである。
【００１６】
追加的なペルフルオロビニルエーテルには、次式
ＣＦ2＝ＣＦＯ［（ＣＦ2ＣＦ｛ＣＦ3｝Ｏ）n（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2）p］ＣxＦ2x+1
（式中、ｍおよびｎは、独立して０〜１０であり、ｐ＝０〜３およびｘ＝１〜５）の化合物が含まれる。この種類の好ましい一員には、ｎ＝０〜１、ｍ＝０〜１およびｘ＝１の化合物が含まれる。
【００１７】
有用なペルフルオロビニルエーテルの他の追加的な例には、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2Ｏ）mＣnＦ2n+1
（式中、ｎ＝１〜５、ｍ＝１〜３、そして好ましくはｎ＝１）が含まれる。
【００１８】
オリゴマーは、室温で粘性油から固体までの範囲に及び（例えば、いくつかの例において、固体はガム状である）、そして１０００〜２５，０００、好ましくは１２００〜１２，０００、最も好ましくは１５００〜５０００の数平均分子量を有する。加えて、オリゴマーは狭い、すなわち、１．５未満、好ましくは１．２未満の分子量分布を有する。
【００１９】
オリゴマーは、溶液、懸濁またはエマルジョン重合法によって合成されてもよい。そのような方法は当該技術において周知である。好ましくは、無機ペルオキシド（例えば、過硫酸ナトリウムまたは過硫酸アンモニウム）が開始剤であるエマルジョン法が使用される。エマルジョンの安定性を改善するために、任意選択的に、界面活性剤、特にフルオロ界面活性剤が含まれてもよい。
【００２０】
重合反応は、式Ｉ−Ｒｆ−Ｉ（式中、Ｒｆは、３〜１２個の炭素原子を含有するペルフルオロアルキレン基、または酸素原子含有ペルフルオロアルキレン基である）の連鎖移動剤の存在下で行われる。好ましい連鎖移動剤は、１，２−ジヨードペルフルオロエタン、１，４−ジヨードペルフルオロブタンおよび１，６−ジヨードペルフルオロヘキサンであり、そしてジヨードペルフルオロアルカンの混合物であってもよい。連鎖移動剤は、典型的に、重合反応開始前に反応器に導入され、そして、オリゴマー鎖の各末端にヨウ素原子末端基を有するオリゴマーが製造されるために十分な濃度で存在する。典型例として、モノマーの全モル量に基づき、約４〜１２モル％、好ましくは５〜１０モル％の連鎖移動剤が利用される。平均して２個のヨウ素原子が各ポリマー鎖上に存在することを確認するために、ＮＭＲ分光法を使用してもよい。
【００２１】
本発明の方法で使用されてもよいヨウ素化オリゴマーの具体的な例には、限定されないが、Ｉ−（ＶＦ２−ｃｏ−ＰＭＶＥ）−Ｉ、Ｉ−ＣＨ２ＣＨ２−（ＶＦ２−ｃｏ−ＰＭＶＥ）−ＣＨ2ＣＨ2−Ｉ、Ｉ−（ＴＦＥ−ｃｏ−ＰＭＶＥ）−Ｉ、Ｉ−ＣＨ２ＣＨ2−（ＴＦＥ−ｃｏ−ＰＭＶＥ）−ＣＨ2ＣＨ2−Ｉ、Ｉ−（ＴＦＥ−ｃｏ−ＰＭＶＥ−ｃｏ−ＨＦＰ）−Ｉ、Ｉ−ＣＨ2ＣＨ2−（ＴＦＥ−ｃｏ−ＰＭＶＥ−ｃｏ−ＨＦＰ）−ＣＨ2ＣＨ2−Ｉ、Ｉ−（ＴＦＥ−ｃｏ−ＰＭＶＥ−ｃｏ−ＶＦ2）−Ｉ、およびＩ−ＣＨ2ＣＨ2−（ＴＦＥ−ｃｏ−ＰＭＶＥ−ｃｏ−ＶＦ2）−ＣＨ2ＣＨ2−Ｉが含まれる。「−ｃｏ−」という表示は、記載されたモノマーが、ポリマー骨格鎖の一部を形成する共重合単位であることを示す。共重合単位は、ポリマー鎖に沿ってランダムに、または統計的な順番で分布する。
【００２２】
本発明の方法によると、テレキーレック（ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ）二官能性ヨウ素化オリゴマーを、次式
ＣＨ2＝ＣＹ−（ＣＨ2）n−ＳｉＲＲ’Ｒ’’
（式中、Ｙは水素原子またはＣ1〜Ｃ3アルキル基であり、Ｒはメトキシ基またはエトキシ基であり、そしてＲ’およびＲ’’は、独立して、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基およびアルコキシ基からなる群から選択される）のビニルアルコキシシランと接触させる。好ましい種には、メチル基、メトキシ基およびエトキシ基が含まれる。テレキーレック（ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ）二ヨウ素化オリゴマー対ビニルシランのモル比は、１対少なくとも２．５である。二ヨウ素化オリゴマーおよびシランは反応して、ヨウ素化シリコン含有ポリマー付加物を形成する。
【００２３】
ビニルアルコキシシランは、アルコキシシランとアセチレンとの触媒ヒドロシリル化反応によって調製されてもよい。もう１つのアプローチには、ビニルクロロシランとアルコールとの反応が含まれる。調製方法は、米国特許第２，６３７，７３８号明細書、同第４，５７９，９６５号明細書、同第５，０４１，５９５号明細書、および欧州特許第４７７８９４号明細書に記載されている。また、ビニルアルコキシシランは、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．およびＧｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．から商業的に入手可能でもある。
【００２４】
これらの化合物は当該技術で周知であり、限定されないが、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルエチルジエトキシシランおよびビニルトリメトキシシランが含まれる。最も好ましくは、化合物が容易に二官能性ヨウ素化オリゴマー（すなわち、テレキーレック（ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ）二ヨウ素化オリゴマー）と反応して、さらに三次元ポリマーネットワークへと変換されてもよい付加物を形成するため、シランはビニルトリエトキシシランまたはビニルトリメトキシシランである。
【００２５】
二官能性ヨウ素化オリゴマーとビニルシランとの反応は、典型的に、溶媒中、４０℃〜１８０℃、好ましくは、５０℃〜１４０℃の温度で実行される。適切な溶媒には、限定されないが、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ブチロニトリル、酢酸エチル、メチルエチルケトンおよびジオキサンが含まれる。フリーラジカル開始剤が反応混合物中に存在する。適切なラジカル発生化合物には、ｔ−ブチペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、アゾイソブチオニトリル、過酸化水素、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルシクロヘキシルペルオキシジカルボネート、２，５−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンが含まれる。ビニルアルコキシシランは、二ヨウ素化（すなわち二官能性またはテレキーレック（ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ））オリゴマー反応物中のヨウ素１当量あたり、少なくとも１．５当量の量で存在しなければならない。好ましくは、ビニルアルコキシシランの量は、ヨウ素化二官能性オリゴマー反応物中のヨウ素１当量あたり、２．０〜５．０当量の量で存在する。反応は、好ましくは、ラジカル捕捉剤である酸素の存在によって生じる阻害期間を低減するために、不活性雰囲気で行われる。
【００２６】
得られる反応生成物は、アルコキシシラン末端基を有するテレキーレック（ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ）α，ω−二ヨウ素化シリル化フルオロオリゴマーである、ポリマーシリコン含有付加物である。すなわち、反応生成物は、二官能性の、二ヨウ素化された、シリル化されたフルオロオリゴマーである。
【００２７】
本発明の一実施形態において、ポリマーシリコン含有付加物は、架橋フッ素化ポリマーを形成するための出発物質として、さらなる処理を行わずに利用される。すなわち、シリコン含有付加物は酸接触反応において加水分解され、これによって、付加物に存在するアルコキシシラン末端基の加水分解が生じ、ＳｉＯＨ末端基が形成する。次いで、これらの末端基を反応させ、高分子量ネットワーク構造を形成する。ネットワークは化学架橋反応によって形成され、この時、同時にアルコールが排除されるポリマー付加物分子の反応によって、共有結合（すなわち、架橋）が形成される。架橋にはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ基が含まれる。加水分解反応の生成物はフルオロシリコンポリマーであり、これは、エラストマー特性と、生成物のＴg、すなわち、−３５℃未満による優れた低温特性を有する。
【００２８】
酸触媒反応は、周囲温度から約１２０℃、一般に、周囲温度から６０℃までの温度で実行されてよく、有機溶媒中で行われてよい。適切な溶媒には、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジオキサン、ブチロニトリル、酢酸エチル、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドが含まれる。触媒として使用するために適切な酸には、限定されないが、メタンスルホン酸、トリフリン酸、パラトルエンスルホン酸、塩酸、硝酸および硫酸が含まれる。溶媒中の酸の濃度は、一般に、１リットルあたり１０-7〜１０-1モルの範囲であり、好ましくは、１リットルあたり１０-6〜５×１０-3モルの範囲である。酸接触架橋反応によって製造された架橋ネットワークの形態は、利用される具体的なビニルアルコキシシラン次第で異なる。例えば、ビニルトリエトキシシランなどの三置換ビニルアルコキシシランが、テレキーレック（ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ）シリル化オリゴマーを形成するための反応物として使用される場合は、ビニルメチルジメトキシシランが、シリル化オリゴマーを形成するための反応物として使用される場合よりも、ネットワークは高度に架橋される。選択される具体的なビニルアルコキシシランは、架橋ポリマー生成物で望ましい具体的な物理特性次第である。
【００２９】
シリコン含有フルオロエラストマーの特性を変性するために、他の試薬が反応混合物に添加されてもよい。例えば、テトラエトキシシラン、テトラエチオキシジメチルシラン、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルジエトキシシランまたはポリ（ジメチルシロキサン）などのシリコン化合物およびポリマーが添加されてもよい。あるいは、式Ｍ（ＯＲ）x（式中、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉを表し、ＯＲ＝ＯＣnＨ2n+1）の有機金属化合物が変性剤として利用されてもよい。チタンテトラ（イソプロポキシド）およびホウ素トリス（ペンタフルオロベンゼン）は、そのような組成物の例である。そのような化合物は、アルコキシ基の反応を促進し、それによって、加水分解および縮合を触媒し、ポリマーネットワークを形成する。
【００３０】
本発明の方法のもう１つの実施形態において、シリコン含有ポリマー付加物を還元剤と接触させて、非ヨウ素化シリコン含有ポリマー付加物を形成し、これを、架橋フルオロポリマー生成物を形成するための出発物質として利用する。この実施形態において、水素化トリブチルスズ、非プロトン溶媒中の亜鉛、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、ナトリウムアマルガム、ジボラン、および様々な触媒上の水素などの還元剤が利用されてもよい。非ヨウ素化シリコン含有付加物は、アセトニトリルなどの溶媒中、高温、例えば、５０℃〜１００℃で、アゾビスイソブチロニトリルなどのフリーラジカル発生剤の存在下で、ヨウ素化シリコン含有付加物を、水素化スズなどの選択された還元剤と接触させることによって、容易に調製され得る。
【００３１】
二ヨウ素化二官能性オリゴマー（テレキーレック（ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ）二ヨウ素化オリゴマーとも記される）とビニルシランとの溶媒含有反応混合物を使用して、キャスティングによって架橋ポリマー膜を形成してもよい。すなわち、オリゴマーとビニルシランとを反応させて、ポリマー付加物を形成する。付加物の膜をキャストし、そして酸触媒、または膜と接触している空気中の微量の酸への膜中のポリマー付加物の暴露によって加水分解が生じる。あるいは、過剰なビニルアルコキシシランおよび溶媒をエバポレーションによって除去し、フルオロシリコンポリマー生成物を生じてもよい。室温で、またはオーブン中で、一般に７０℃〜１２０℃の温度で、生成物を乾燥させてもよい。好ましくは、乾燥工程は不活性雰囲気下のオーブン中で行われる。
【００３２】
本発明の方法によって調製されたフルオロシリコンエラストマーを、特に、例えば−２０℃未満の温度で、過酷な条件への暴露を経験する用途のための屈曲性チューブ、ホース、ｏ−リング、ガスケットおよび他のゴム物品などの物品を製造するために使用することができる。このポリマーは、特に、シール、ｏ−リング、ガスケットおよびダイヤフラムなどの自動車および航空宇宙用途のための物品を形成するために有用である。
【実施例】
【００３３】
試験方法
数平均分子量（Ｍｎ）は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって決定した。試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。分析は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓからの２本のＰＬｇｅｌ  ５μｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ｃカラムと、Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ＳＰ８４３０  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ（ＲＩ）およびＵＶ検出器とを備えたＳｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓクロマトグラフによって行った（ＰＶＦ2−Ｉｓに帰属する信号は、屈折率で負の値を示す）。ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、０．８ｍＬ分-1の流量で、それぞれ、温度＝７０℃および温度＝３０℃における溶離剤として使用した。標準は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓまたは他の販売元から購入した単分散ポリ（スチレン）（ＰＳ）であった。末端基積分による19Ｆ  ＮＭＲも利用して、ポリ（ＶＤＦ−ｃｏ−ＰＭＶＥ）コポリマーのＭｎおよび微細構造を確認した。
【００３４】
ガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により決定した。ＤＳＣ測定を、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｐｙｒｉｓ  １機器を使用して行った。各試料（約１０ｍｇ）を最初に−１０５℃の温度に１０分間冷却し、次いで、−１００°から５０℃まで２０℃／分の加熱速度で加熱した。次いで、試料を−１０５°まで冷却し、このサイクルを繰り返した。報告される値は、２回目の加熱後に得られた。報告されるＴg値は、ＤＳＣ曲線の変曲点に相当する。
【００３５】
分解温度（Ｔｄ）を、熱重量分析（ＴＧＡ）により決定した。ＴＧＡを、空気中、室温から最高５５０℃まで、１０℃または２０℃／分のいずれかの加熱速度で、Ｔｅｘａｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＡＴＧ  ５１−１３３装置によって行った。また、ＴＧＡを使用して、試料の重量損失が１０％の時点の温度を表すＴ10を決定した。
【００３６】
実施例１
ヨウ素化オリゴマーＡの調製
１リットルの反応器に、脱酸素化水（４００ｍＬ）、過硫酸ナトリウム（１．８４ｇ）および１，４−ジヨードペルフルオロブタン（３５．７５ｇ）を充填した。この反応器を密封し、−４０℃に冷却し、脱気した。次いで、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ、８３ｇ）およびフッ化ビニリデン（ＶＦ2、４８ｇ）のモノマーを反応器中に移した。反応器を再度密封し、この反応混合物を約１時間かけて８０℃までゆっくり加熱した。この反応を８０℃で８時間進行させた。冷却後、反応器の内容物を回収し、Ｖｅｒｔｒｅｌ（登録商標）−ＸＦ溶媒［２，３−ジヒドロペルフルオロペンタン］（ＤｕＰｏｎｔから入手可能）で２回抽出した。抽出物を組み合わせ、水で洗浄して、いずれのナトリウム塩残渣も除去した。この溶液を、硫酸ナトリウム粉末下でさらに乾燥して、水を除去した。この溶媒を、ロータリーエバポレーションで、次いで高真空によって除去した。透明で無色の粘性液体であるヨウ素化オリゴマーＡ、５０グラムが得られた。
【００３７】
ヨウ素化オリゴマーＡの組成は、アセトン−ｄ６中の19Ｆ−ＮＭＲによって、７１．８／２８．２（モル％）のＶＦ2／ＰＭＶＥであると決定された。このオリゴマーのガラス転移温度は、ＤＳＣにより、−５８℃であると決定され、Ｍｎは、ポリスチレンを標準として使用して、テトラヒドロフラン中でのＳＥＣにより、約２４９０ｇ／モル（多分散性１．１２６）であると決定された。
【００３８】
シリコン含有ポリマー付加物１の調製
ヨウ素化オリゴマーＡを、以下の通りにトリエトキシビニルシランと反応させた。２００ｍｌ丸底フラスコ中、ヨウ素化オリゴマーＡ（１０ｇ、０．００４モル）、トリエトキシビニルシラン（１．９０ｇ、０．０１モル）、およびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（０．２ｇ、０．００１２モル）を、ヨウ素化オリゴマーの重量の約４倍量のアセトニトリル中に溶解させた。アセトニトリルは、硫酸ナトリウム上であらかじめ乾燥しておいた。残留酸素を除去するために、溶液を５分間アルゴンでパージした。反応混合物を攪拌しながら、反応混合物の温度を
【００３９】
【化１】
0005635124.tif 000002
【００４０】
まで高めた。反応を９時間進行させた。シリコン含有付加物、シリコン含有ポリマー付加物１が形成した。溶媒をロータリーエバポレーションによって反応混合物から蒸発させ、そして未反応のトリエトキシビニルシランを高真空下で除去した。生成物を1Ｈおよび19Ｆ  ＮＭＲによって特徴決定した。
【００４１】
【化２】
0005635124.tif 000003
【００４２】
５．５〜６．５ｐｐｍにはシグナルなし（エチレンプロトンに帰属）。
19Ｆ  ＮＭＲ（ｐｐｍ）：−３９ｐｐｍのシグナルなし
【００４３】
【化３】
0005635124.tif 000004
【００４４】
；−５３（ＰＭＶＥのＯＣＦ3）；−９２（ノーマルＶＤＦ付加物のＣＨ2）；
【００４５】
【化４】
0005635124.tif 000005
【００４６】
；−１１３および−１１６、ほとんど無視してよい
【００４７】
【化５】
0005635124.tif 000006
【００４８】
；−１１８〜−１２２（ＰＭＶＥおよび連鎖移動剤のＣＦ2）；−１２７（ＶＤＦの次のＰＭＶＥ中のＣＦ）；−１４６．０（リバースＶＤＦ単位へのＰＭＶＥの−ＣＦ（ＯＣＦ3）−）。
【００４９】
架橋フッ素化ポリマーの調製
シリコン含有ポリマー付加物１（２．０ｇ、８×１０-4モル）、メタンスルホン酸（０．０１５ｇ、１．６×１０-4ｓ）およびテトラヒドロフラン（０．５８５ｇ）を、溶液が形成されるまで攪拌した。この溶液から薄膜をキャストした。この膜を数時間、周囲温度で保持した。この間、テトラヒドロフランは蒸発して、架橋が生じた。架橋フルオロポリマー膜は、−３０℃のＴgおよび２９０℃のＴ10を有した。
【００５０】
実施例２
シリコン含有ポリマー付加物１（２．０ｇ、８×１０-4モル）、塩酸（０．２ｇ、１×１０-4モル）、テトラエトキシシラン（０．２ｇ、１×１０-4モル）、およびテトラヒドロフラン（１．０ｇ）を、溶液が形成されるまで攪拌した。この溶液から厚さ２〜３ｍｍの膜をキャストした。この膜を数時間、周囲温度で保持した。この間、テトラヒドロフランは蒸発して、架橋が生じた。架橋フルオロポリマー膜は、−１５℃のＴgおよび３００℃のＴ10を有した。
【００５１】
29Ｓｉ固体ＮＭＲ：Ｔ0（４．６％）；Ｔ1（１１．４％）；Ｔ2（３６．８％）；Ｔ3（３６．０％）；Ｑ3（５．８％）；Ｑ4（５．４％）。膨潤率：２４時間室温（ＲＴ）でエタノール中（１２％）；２４時間室温でアセトン中（１１％）；２４時間室温でｎ−オクタン中（０％）；２４時間６０℃でｎ−オクタン中（１％）。
【００５２】
空気下、４００℃で１重量％の損失。
【００５３】
実施例３
シリコン含有ポリマー付加物２の調製
一般に、シリコン含有ポリマー付加物１の調製に関する上記手順に従って、ヨウ素化オリゴマーＡをジエトキシビニルメチルシランと反応させた。反応物は以下の通りであった。ヨウ素化オリゴマーＡ（１０ｇ、０．００４モル）、ジエトキシビニルメチルシラン（１．６ｇ、０．０１モル）、およびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（０．２ｇ、０．００１２モル）。約３０ｇの乾燥アセトニトリルを溶媒として使用した。シリコン含有付加物、シリコン含有ポリマー付加物２が形成した。溶媒をロータリーエバポレーションによって反応混合物から蒸発させ、そして未反応のジエトキシビニルメチルシランを高真空下で除去した。生成物を1Ｈおよび19Ｆ  ＮＭＲによって特徴決定した。
【００５４】
1Ｈ  ＮＭＲ（ｐｐｍ）：
【００５５】
【化６】
0005635124.tif 000007
【００５６】
５．５〜６．５ｐｐｍにはシグナルなし（エチレンプロトンに帰属）。
19Ｆ  ＮＭＲ（ｐｐｍ）：−３９ｐｐｍのシグナルなし
【００５７】
【化７】
0005635124.tif 000008
【００５８】
−５３（ＰＭＶＥのＯＣＦ3）；−９２（ノーマルＶＤＦ付加物のＣＨ2）；
【００５９】
【化８】
0005635124.tif 000009
【００６０】
−１１８〜−１２２（ＰＭＶＥおよび連鎖移動剤のＣＦ2）。
【００６１】
架橋フッ素化ポリマーの調製
シリコン含有ポリマー付加物２（２．０ｇ、８×１０-4モル）、メタンスルホン酸（０．０１５ｇ、１．６×１０-4モル）、およびメチルエチルケトン（０．５８５ｇ）を、溶液が形成されるまで攪拌し、キャスティング混合物３を形成した。直ちに、このキャスティング混合物から薄膜をキャストした。この膜を数時間、周囲温度で保持した。この間、メチルエチルケトンは蒸発して、架橋が生じた。架橋膜は、−２８℃のＴgおよび３１０℃のＴ10を有した。膨潤率：２４時間室温でｎ−オクタン中（１％）、２４時間６０℃でｎ−オクタン中（２％）。空気下、２００℃で２．５重量％の損失。
【００６２】
実施例４
実施例３のキャスティング混合物３を６０分間６０℃で攪拌した。次いで、得られた混合物から厚さ２〜３ｍｍの膜をキャストした。この膜を数時間、周囲温度で保持した。この間、メチルエチルケトンは蒸発して、架橋が生じた。架橋膜は、−２８℃のＴgおよび３１０℃のＴ10を有した。これは、実施例３の架橋フィルムの相当する物理特性値と変わらなかった。架橋膜のｎ−オクタン中での膨潤率は、室温で２４時間後は０％、６０℃で２４時間後は０％であった。
【００６３】
実施例５
シリコン含有ポリマー付加物２（２．０ｇ、８×１０-4モル）、メタンスルホン酸（０．０１５ｇ、１．６×１０-4モル）、およびヒュームドシリカ（１．５ｇ）を混合し、キャスティング混合物５を形成した。直ちに、このキャスティング混合物から薄膜をキャストした。この膜を数時間、周囲温度で保持した。架橋膜は、−２５℃のＴgおよび３０７℃のＴ10を有した。架橋膜のｎ−オクタン中での膨潤率は、室温で２４時間後は１％、６０℃で２４時間後は２％であった。
【００６４】
実施例６
シリコン含有ポリマー付加物２（２．０ｇ、８×１０-4モル）、メタンスルホン酸（０．０１５ｇ、１．６×１０-4モル）、チタン酸テトライソプロピル（０．０２３ｇ、８×１０-5モル）、およびメチルエチルケトン（０．５８５ｇ）を、周囲温度で溶解するまで攪拌し、キャスティング混合物６を形成した。直ちに、このキャスティング混合物から薄膜をキャストした。この膜を数時間、周囲温度で保持した。架橋膜は、−２７℃のＴgおよび３１０℃のＴ10を有した。ｎ−オクタン中での膨潤率は、室温で２４時間後は１％、６０℃で２４時間後は２％であった。
【００６５】
実施例７
シリコン含有ポリマー付加物２（２．０ｇ、８×１０-4モル）、メタンスルホン酸（０．０１５ｇ、１．６×１０-4モル）、チタン酸テトライソプロピル（０．０２３ｇ、８×１０-5モル）、およびメチルエチルケトン（０．５８５ｇ）を、完全に混合するまで６０℃で攪拌し、キャスティング混合物７を形成した。直ちに、このキャスティング混合物から厚さ２〜３ｍｍの膜をキャストした。この膜を数時間、周囲温度で保持した。架橋膜は、−３０℃のＴgおよび３００℃のＴ10を有した。膨潤率は、室温で２４時間後、エタノール中で８％、室温で２４時間後、アセトン中で９１％であった。
【００６６】
実施例８
シリコン含有ポリマー付加物２（２．０ｇ、８×１０-4モル）、ＨＳｉ（ＣＨ3）2Ｏ（ＣＨ3）2Ｈ（０．４ｇ、３．２×１０-3モル）、および（ペンタフルオロフェニル）ルボロン（０．０１６ｇ、３．２×１０-5モル）を、完全に混合するまで周囲温度で攪拌し、キャスティング混合物８を形成した。直ちに、このキャスティング混合物から薄膜をキャストした。この膜を数時間、周囲温度で保持した。架橋膜は、−４７℃のＴgおよび３０５℃のＴ10を有した。
【００６７】
実施例９
シリコン含有ポリマー付加物２（２．０ｇ、８×１０-4モル）、１００の重合度を有するポリジメチルシラン（０．３２ｇ、４×１０-5モル）、トリフェニルボロン（２００ｍｇ）、およびヒュームドシリカ（０．０３ｇ）を、完全に混合するまで周囲温度で攪拌し、キャスティング混合物９を形成した。直ちに、このキャスティング混合物から薄膜をキャストした。この膜を数時間、周囲温度で保持した。架橋膜は、−４０℃のＴgおよび３１０℃のＴ10を有した。ｎ−オクタン中での膨潤率は、室温で２４時間後は０％、６０℃で２４時間後は１％であった。
【００６８】
実施例１０
シリコン含有ポリマー付加物３の調製
一般に、シリコン含有ポリマー付加物１の調製に関する上記手順に従って、ヨウ素化オリゴマーＡをエトキシビニルジメチルシランと反応させた。反応物は以下の通りであった。ヨウ素化オリゴマーＡ（１０ｇ、０．００４モル）、エトキシビニルジメチルシラン（１．６ｇ、０．０１モル）、およびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート（０．２ｇ、０．００１２モル）。硫酸ナトリウム上で乾燥させたアセトニトリル約３０ｇを溶媒として使用した。シリコン含有付加物、シリコン含有ポリマー付加物３が形成した。溶媒をロータリーエバポレーションによって反応混合物から蒸発させ、そして未反応のエトキシビニルジメチルシランを高真空下で除去した。生成物を1Ｈおよび19Ｆ  ＮＭＲによって特徴決定した。
【００６９】
1Ｈ  ＮＭＲ（ｐｐｍ）：
【００７０】
【化９】
0005635124.tif 000010
【００７１】
５．５〜６．５ｐｐｍにはシグナルなし（エチレンプロトンに帰属）。
19Ｆ  ＮＭＲ（ｐｐｍ）：−３９ｐｐｍのシグナルなし
【００７２】
【化１０】
0005635124.tif 000011
【００７３】
−１１８〜−１２２（ＰＭＶＥおよび連鎖移動剤のＣＦ2）；−１２７（ＶＤＦの次のＰＭＶＥ中のＣＦ）；−１４６．０（リバースＶＤＦ単位の次のＰＭＶＥの−ＣＦ（ＯＣＦ3）−）。
【００７４】
架橋フッ素化ポリマーの調製
シリコン含有ポリマー付加物２（１．０ｇ、４×１０-4モル）、シリコン含有ポリマー付加物３（１．０ｇ、４×１０-4モル）、メタンスルホン酸（０．０１５ｇ、１．６×１０-4モル）、およびメチルエチルケトン（０．５８５ｇ）を、６０℃で６０分間攪拌し、キャスティング混合物１０を形成した。直ちに、このキャスティング混合物から薄膜をキャストした。この膜を数時間、周囲温度で保持した。この間、メチルエチルケトンは蒸発して、架橋が生じた。架橋膜は、−２９℃のＴgおよび３００℃のＴ10を有した。
【００７５】
実施例１１
シリコン含有ポリマー付加物２（１．６ｇ、６．４×１０-4モル）、シリコン含有ポリマー付加物３（１．６ｇ、６．４×１０-4モル）メタンスルホン酸（０．０１５ｇ、１．６×１０-4モル）、およびメチルエチルケトン（０．５８５ｇ）を、６０℃で６０分間攪拌し、キャスティング混合物１１を形成した。直ちに、このキャスティング混合物から薄膜をキャストした。この膜を数時間、周囲温度で保持した。この間、メチルエチルケトンは蒸発して、架橋が生じた。架橋膜は、−２８℃のＴgおよび３１０℃のＴ10を有した。架橋膜のｎ−オクタン中での膨潤率は、室温で２４時間後は２％、６０℃で２４時間後は２％であった。
【００７６】
実施例１２
シリコン含有ポリマー付加物２（０．４ｇ、１．６×１０-4モル）、シリコン含有ポリマー付加物３（１．６ｇ、６．４×１０-4モル）、メタンスルホン酸（０．０１５ｇ、１．６×１０-4モル）、およびメチルエチルケトン（０．５８５ｇ）を、６０℃で６０分間攪拌し、キャスティング混合物１２を形成した。直ちに、このキャスティング混合物から薄膜をキャストした。この膜を数時間、周囲温度で保持した。この間、メチルエチルケトンは蒸発して、架橋が生じた。架橋膜は、−３１℃のＴgおよび３００℃のＴ10を有した。
【００７７】
実施例１３
シリコン含有ポリマー付加物２（１．０ｇ、４×１０-4モル）、シリコン含有ポリマー付加物３（１．０ｇ、４×１０-4モル）、およびメタンスルホン酸（０．０１５ｇ、１．６×１０-4モル）を撹拌し、キャスティング混合物１３を形成した。直ちに、このキャスティング混合物から薄膜をキャストした。架橋膜は、−３５℃のＴgおよび３０５℃のＴ10を有した。架橋膜のｎ−オクタン中での膨潤率は、室温で２４時間後は１％、６０℃で２４時間後は３％であった。
【００７８】
実施例１４
シリコン含有ポリマー付加物２（１．６ｇ、６．４×１０-4モル）、シリコン含有ポリマー付加物３（０．４ｇ、１．６×１０-4モル）、およびメタンスルホン酸（０．０１５ｇ、１．６×１０-4モル）を撹拌し、キャスティング混合物１４を形成した。直ちに、このキャスティング混合物から薄膜をキャストした。架橋膜は、−２１℃のＴgおよび３０５℃のＴ10を有した。架橋膜のｎ−オクタン中での膨潤率は、室温で２４時間後は０％、６０℃で２４時間後は２％であった。空気下、２００℃で２時間後、１１重量％の損失。
【００７９】
実施例１５
シリコン含有ポリマー付加物２（０．４ｇ、１．６×１０-4モル）、シリコン含有ポリマー付加物３（１．６ｇ、６．４×１０-4モル）、およびメタンスルホン酸（０．０１５ｇ、１．６×１０-4モル）を撹拌し、キャスティング混合物１５を形成した。直ちに、このキャスティング混合物から薄膜をキャストした。架橋膜は、−３１℃のＴgおよび３０５℃のＴ10を有した。
【００８０】
実施例１６
シリコン含有ポリマー付加物２（１．２ｇ、４．８×１０-4モル）、シリコン含有ポリマー付加物３（０．８ｇ、３．２×１０-4モル）、およびメタンスルホン酸（０．０１５ｇ、１．６×１０-4モル）を撹拌し、キャスティング混合物１６を形成した。直ちに、このキャスティング混合物から薄膜をキャストした。架橋膜は、−２９℃のＴgおよび３０５℃のＴ10を有した。ｎ−オクタン中での膨潤率は、室温で２４時間後は０％、６０℃で２４時間後は２％であった。
【００８１】
実施例１７
シリコン含有ポリマー付加物２（１．３２ｇ、５．２８×１０-4モル）、シリコン含有ポリマー付加物３（０．７２ｇ、２．８８×１０-4モル）、およびメタンスルホン酸（０．０１５ｇ、１．６×１０-4モル）を撹拌し、キャスティング混合物１７を形成した。直ちに、このキャスティング混合物から薄膜をキャストした。架橋膜は、−２８℃のＴgおよび３１０℃のＴ10を有した。ｎ−オクタン中での膨潤率は、室温で２４時間後は０％、６０℃で２４時間後は２％であった。
本出願は、特許請求の範囲に記載の発明を含め、以下の発明を包含する。
（１）  架橋フッ素化ポリマーの製造方法であって、
Ａ）１）４０〜９０モルパーセントの、フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択される第１のモノマーの共重合単位、
２）１０〜６０モルパーセントの、式ＣＦ2＝ＣＦＯＲf（式中、Ｒfは、１〜５個の炭素原子のペルフルオロアルキレン基である）の第２のモノマーの共重合単位、
３）０〜１０モルパーセントの、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択されるコモノマーの共重合単位（ただし、前記第１のモノマーがフッ化ビニリデンである場合、前記コモノマーはテトラフルオロエチレンであることのみが可能であり、そして前記第１のモノマーがテトラフルオロエチレンである場合、前記コモノマーはヘキサフルオロプロピレンであることのみが可能である）、
４）０〜１０モルパーセントの、式ＣＦ2＝ＣＦＯ（Ｒf’Ｏ）n（Ｒf’’Ｏ）mＲf（式中、Ｒf’およびＲf’’は、２〜６個の炭素原子の異なる直線または分枝ペルフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは、独立して０〜１０であり、そしてＲfは、１〜６個の炭素原子のペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロ（ビニルエーテル）の共重合単位（ただし、前記ペルフルオロ（ビニルエーテル）は、前記第２のモノマーとは異なる）、ならびに
５）０〜１０モルパーセントの、
ａ）プロパン酸、３−［１−［ジフルオロ［（１，２，２−トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロ−、メチルエステル、
ｂ）エタンスルホニルフルオリド、２−［１−［ジフルオロ［（１，２，２−トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−１，１，２，２−テトラフルオロ−、
ｃ）１−プロパノール、３−［１−［ジフルオロ［（トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロ−、
ｄ）プロパンニトリル、３−［１−［ジフルオロ［（１，２，２−トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロ−、
ｅ）ヘキサンニトリル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−６−［（１，２，２−トリフルオロエテニル）オキシ］−、
ｆ）プロパンニトリル、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−［１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−［（トリフルオロエテニル）オキシ］プロポキシ］−、
ｇ）プロパンアミド、３−［１−［ジフルオロ［（１，２，２−トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロ−、
ｈ）１−プロパノール、３−［１−［ジフルオロ［（トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロ−、リン酸二水素、および
ｉ）プロパン酸、３−［１−［ジフルオロ［（トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロ−
からなる群から選択される官能性フルオロビニルエーテルからなる群から選択される官能性フルオロビニルエーテルの共重合単位
から本質的になるヨウ素化オリゴマーを供給する工程であって、前記二ヨウ素化オリゴマーが１０００〜２５，０００ｇ／モルの数平均分子量を有し、そして前記オリゴマーが各鎖末端でヨウ素基を有する工程と、
Ｂ）前記ヨウ素化オリゴマーを、次式
ＣＨ2＝ＣＹ−（ＣＨ2）n−ＳｉＲＲ’Ｒ’’
（式中、Ｙは水素原子またはＣ1〜Ｃ3アルキル基であり、Ｒはメトキシ基またはエトキシ基であり、そしてＲ’およびＲ’’は、独立して、メチル基、メトキシ基およびエトキシ基からなる群から選択される）のビニルシランと、モル比の条件下で接触させて、次式
ＰＣ−［ＣＨ2ＣＹＩ−（ＣＨ2）nＳｉＲＲ’Ｒ’’］m
（式中、ＰＣは前記ヨウ素化オリゴマーのポリマー鎖であり、ｎは０〜２であり、そしてｍは２である）の組成物であるシリコン含有ポリマー付加物を形成する工程と、
Ｃ）前記シリコン含有ポリマー付加物を酸と接触させて、架橋フッ素化ポリマーを形成する工程と
を含む方法。
（２）  前記第１のモノマーがフッ化ビニリデンである、（１）に記載の方法。
（３）  前記第１のモノマーがテトラフルオロエチレンである、（１）に記載の方法。
（４）  前記第２のモノマーがペルフルオロメチルビニルエーテルである、（１）に記載の方法。
（５）  ヨウ素化オリゴマー対ビニルシランのモル比が７．５〜１０である、（１）に記載の方法。
（６）  工程Ｃで利用される前記酸が、メタンスルホン酸、トリフリン酸、パラトルエンスルホン酸、塩酸、硝酸および硫酸からなる群から選択される、（１）に記載の方法。
（７）  架橋フッ素化ポリマーの製造方法であって、
Ａ）１）４０〜９０モルパーセントの、フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択される第１のモノマーの共重合単位、
２）１０〜６０モルパーセントの、式ＣＦ2＝ＣＦＯＲf（式中、Ｒfは、１〜５個の炭素原子のペルフルオロアルキレン基である）の第２のモノマーの共重合単位、
３）０〜１０モルパーセントの、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択されるコモノマーの共重合単位（ただし、前記第１のモノマーがフッ化ビニリデンである場合、前記コモノマーはテトラフルオロエチレンであることのみが可能であり、そして前記第１のモノマーがテトラフルオロエチレンである場合、前記第３のモノマーはヘキサフルオロプロピレンであることのみが可能である）、
４）０〜１０モルパーセントの、式ＣＦ2＝ＣＦＯ（Ｒf’Ｏ）n（Ｒf’’Ｏ）mＲf（式中、Ｒf’およびＲf’’は、２〜６個の炭素原子の異なる直線または分枝ペルフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは、独立して０〜１０であり、そしてＲfは、１〜６個の炭素原子のペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロ（ビニルエーテル）の共重合単位（ただし、前記ペルフルオロ（ビニルエーテル）は、前記第２のモノマーとは異なる）、および
５）０〜１０モルパーセントの、
ａ）プロパン酸、３−［１−［ジフルオロ［（１，２，２−トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロ−、メチルエステル、
ｂ）エタンスルホニルフルオリド、２−［１−［ジフルオロ［（１，２，２−トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−１，１，２，２−テトラフルオロ−、
ｃ）１−プロパノール、３−［１−［ジフルオロ［（トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロ−、
ｄ）プロパンニトリル、３−［１−［ジフルオロ［（１，２，２−トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロ−、
ｅ）ヘキサンニトリル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−６−［（１，２，２−トリフルオロエテニル）オキシ］−、
ｆ）プロパンニトリル、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−［１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−［（トリフルオロエテニル）オキシ］プロポキシ］−、
ｇ）プロパンアミド、３−［１−［ジフルオロ［（１，２，２−トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロ−、
ｈ）１−プロパノール、３−［１−［ジフルオロ［（トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロ−、リン酸二水素、および
ｉ）プロパン酸、３−［１−［ジフルオロ［（トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−２，２，３，３−テトラフルオロ−
からなる群から選択される官能性フルオロビニルエーテルからなる群から選択される官能性フルオロビニルエーテルの共重合単位
から本質的になり、１０００〜２５，０００ｇ／モルの数平均分子量を有し、そして各鎖末端でヨウ素基を有する、ヨウ素化オリゴマーを供給する工程と、
Ｂ）前記ヨウ素化オリゴマーを、次式
ＣＨ2＝ＣＹ−（ＣＨ2）n−ＳｉＲＲ’Ｒ’’
（式中、Ｙは水素原子またはＣ1〜Ｃ3アルキル基であり、Ｒはメトキシ基またはエトキシ基であり、そしてＲ’およびＲ’’は、独立して、メチル基、メトキシ基およびエトキシ基からなる群から選択される）のビニルシランと、前記ヨウ素化オリゴマー対前記ビニルシランのモル比が１対少なくとも２．５である条件下で接触させて、次式
ＰＣ−［ＣＨ2ＣＹＩ−（ＣＨ2）nＳｉＲＲ’Ｒ’’］m
（式中、ＰＣは前記ヨウ素化オリゴマーのポリマー鎖であり、ｎは０〜２であり、そしてｍは２である）の組成物であるシリコン含有ポリマー付加物を形成する工程と、
Ｃ）前記シリコン含有ポリマー付加物を還元剤と接触させて、非ヨウ素化シリコン含有ポリマー付加物を形成する工程と、
Ｄ）前記非ヨウ素化シリコン含有ポリマー付加物を酸と接触させて、架橋フッ素化ポリマーを形成する工程と
を含む方法。
（８）  前記第１のモノマーがフッ化ビニリデンである、（７）に記載の方法。
（９）  前記第１のモノマーがテトラフルオロエチレンである、（７）に記載の方法。
（１０）  前記第２のモノマーがペルフルオロメチルビニルエーテルである、（７）に記載の方法。
（１１）  前記ヨウ素化オリゴマー対ビニルシランのモル比が１対７．５〜１０である、（７）に記載の方法。
（１２）  工程Ｃで利用される前記酸が、メタンスルホン酸、トリフリン酸、パラトルエンスルホン酸、塩酸、硝酸および硫酸からなる群から選択される、（７）に記載の方法。
（１３）  前記還元剤が、水素化トリブチルスズ、非プロトン溶媒中の亜鉛、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、ナトリウムアマルガム、ジボラン、および触媒上の水素からなる群から選択される、（７）に記載の方法。