(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持電解質と、有機溶媒と、次の一般式（１）で表される化合物ａ１及び次の一般式（２）で表される化合物ａ２からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物ａと、を含む、ことを特徴とする非水電解質組成物。
【化１】
0005593982.tif 000009
（式（１）中のＯは酸素を示す。式（１）中のＹ及びＺは、それぞれ独立して、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群より選ばれる１種の長周期型周期表における第１４族元素を示す。式（１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して、一価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であって且つ少なくとも一方がフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲンを構成元素として有する基を示す。）
【化２】
0005593982.tif 000010
（式（２）中のＯは酸素を示す。式（２）中のＹ及びＺは、それぞれ独立して、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群より選ばれる１種の長周期型周期表における第１４族元素を示す。式（２）中のＲ３は、二価の脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であって且つフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲンを構成元素として有する基を示す。）
【請求項２】
ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及びジフルオロエチレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物ｂを更に含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質組成物。
【請求項３】
次の一般式（３）で表される化合物ｃを更に含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質組成物。
【化３】
0005593982.tif 000011
（式（３）中のＯは酸素、Ｓは硫黄を示す。式（３）中のＡ、Ｂ及びＤは、それぞれ独立して、単結合、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、カルボニル基、チオカルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基及びＮＲ８基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示す（Ｒ８は、一価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示す。）。式（３）中のＲ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して単結合又は二価の脂肪族炭化水素基を示す。）
【請求項４】
上記支持電解質が、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム及びビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のリチウム塩を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の非水電解質組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の非水電解質組成物を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質組成物及び非水電解質二次電池に関する。更に詳細には、本発明は、高温安定性に優れた非水電解質組成物及びこれを用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護運動の高まりを背景として、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、及び燃料電池車（ＦＣＶ）の開発が進められている。これらのモータ駆動用電源としては繰り返し充放電可能な二次電池が適しており、特に高容量、高出力が期待できるリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が注目を集めている。
【０００３】
非水電解質二次電池は、集電体表面に形成された正極活物質（例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２などを挙げることができる。）を含む正極活物質層を有する。また、非水電解質二次電池は、かかる集電体表面とは別の集電体表面に形成された負極活物質（例えば、金属リチウム、コークスや天然・人造黒鉛等の炭素質材料や、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属やその酸化物材料などを挙げることができる。）を含む負極活物質層を有する。更に、非水電解質二次電池は、この正極活物質層及び負極活物質層との間に設けられ、これらの正極活物質層及び負極活物質層を分離する電解質を含む電解質層を有している。
【０００４】
このような非水電解質二次電池においては、正極及び／又は負極における電極表面において、電解質層の化学反応や分解が起こり得る。その結果、高温での電池の保存特性の低下や、二次電池のサイクル特性の低下、更には分解物によるガスの発生が生じるなどの問題があった。
【０００５】
これらの問題の発生を防止するために、電解質層に含まれる電解液中に、保護被膜生成機能を有する化合物を添加することが行われている。具体的には、初期充電時に負極活物質表面において電解液中に添加された化合物の分解を意図的に促し、その分解物が、新たな電解質層の分解を防止するための保護機能を有する保護被膜、すなわちＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成することが知られている。そして、この保護被膜が形成されることにより、負極における電極表面での電解質層の化学反応や分解が適切に抑制され、その結果、二次電池の電池性能を維持させる効果があることが種々報告されている。
【０００６】
例えば、非水電解液中にジカルボニル化合物、またはジカルボニル化合物とビニレンカーボネート等を含有させることで電池のサイクル特性や保存特性が向上することが開示されている（特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００６／０７０５４６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載された非水電解液では、依然として高温条件下における安定性が不十分であり、電気自動車などの車両用二次電池としての性能を満足することができないという問題点があった。
【０００９】
本発明は、このような従来技術に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高温安定性に優れた非水電解質組成物及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ハロゲンを構成元素として有し且つ特定構造を有する化合物を含む構成とすることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の非水電解質組成物は、支持電解質と、有機溶媒と、次の一般式（１）で表される化合物ａ１及び次の一般式（２）で表される化合物ａ２からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物ａと、を含むものである。
【００１２】
【化１】
0005593982.tif 000002
【００１３】
（式（１）中のＯは酸素を示す。式（１）中のＹ及びＺは、それぞれ独立して、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群より選ばれる１種の長周期型周期表における第１４族元素を示す。式（１）中のＲ１及びＲ２は、ぞれぞれ独立して、一価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であって且つ少なくとも一方がフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲンを構成元素として有する基を示す。）
【００１４】
【化２】
0005593982.tif 000003
【００１５】
（式（２）中のＯは酸素を示す。式（２）中のＹ及びＺは、それぞれ独立して、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群より選ばれる１種の長周期型周期表における第１４族元素を示す。式（２）中のＲ３は、二価の脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であって且つフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲンを構成元素として有する基を示す。）
【００１６】
また、本発明の非水電解質二次電池は、上記本発明の非水電解質組成物を用いたものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、支持電解質と、有機溶媒と、ハロゲンを構成元素として有し且つ特定の構造を有する化合物とを含む構成としたため、高温安定性に優れた非水電解質組成物及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の一実施形態に係る非水電解質組成物について詳細に説明する。
【００１９】
［非水電解質組成物］
本実施形態の非水電解質組成物は、支持電解質と、有機溶媒と、次の一般式（１）で表される化合物ａ１及び次の一般式（２）で表される化合物ａ２からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物ａとを含むものである。
【００２０】
【化３】
0005593982.tif 000004
【００２１】
（式（１）中のＯは酸素を示す。式（１）中のＹ及びＺは、それぞれ独立して、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群より選ばれる１種の長周期型周期表における第１４族元素を示す。式（１）中のＲ１及びＲ２は、ぞれぞれ独立して、一価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であって且つ少なくとも一方がフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲンを構成元素として有する基を示す。）
【００２２】
【化４】
0005593982.tif 000005
【００２３】
（式（２）中のＯは酸素を示す。式（２）中のＹ及びＺは、それぞれ独立して、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群より選ばれる１種の長周期型周期表における第１４族元素を示す。式（２）中のＲ３は、二価の脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であって且つフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲンを構成元素として有する基を示す。）
【００２４】
このような化合物ａ１や化合物ａ２を含有することにより、初充電時の際に、ハロゲンを含有し且つイオン伝導性が高い良好な被膜が負極上に形成されるため、高温条件（例えば５５℃）におけるサイクル特性や保存特性に優れた、すなわち高温安定性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる非水電解質組成物となる。
この反応メカニズムの詳細は、現時点では明確でないが、例えばオキソ基及びオキソ酸エステル基が基点となって還元分解され、負極上にリチウムを含む有機被膜が形成されるためであると推測している。但し、上記の反応メカニズムはあくまでも推測に基づくものである。従って、上記のメカニズム以外のメカニズムにより上述のような効果が得られていたとしても、本発明の技術的範囲に含まれることは言うまでもない。
また、被膜形成に寄与せず非水電解質組成物中に残存した場合、非水電解質組成物がハロゲンを有するものであることにより、正極近傍での強力な酸化反応に対する耐性（耐酸化性）が発揮されるため、耐酸化性が向上することが予想される。
【００２５】
また、このような化合物ａ１や化合物ａ２の含有量が過度に高い場合には、非水電解質組成物の粘度の上昇及びイオン伝導度の低下に繋がり、電池性能が低下する場合がある。更に、このような化合物ａ１や化合物ａ２の含有量が過度に低い場合には、被膜が十分に形成されず、目的の電池性能が得られなくなることがある。このような観点から、支持電解質及び有機溶媒の合計含有量１００質量部に対する化合物ａ１及び化合物ａ２の合計含有量は０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００２６】
また、本実施形態の非水電解質組成物は、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及びジフルオロエチレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物ｂを更に含むものであることが望ましい。
これらの化合物ｂを含有することにより、高温条件におけるサイクル特性や保存特性がより向上した非水電解質二次電池を得ることができる非水電解質組成物となる。
【００２７】
更に、本実施形態の非水電解質組成物は、次の一般式（３）で表される化合物ｃを更に含むものであることが望ましい。
【００２８】
【化５】
0005593982.tif 000006
【００２９】
（式（３）中のＯは酸素、Ｓは硫黄を示す。式（３）中のＡ、Ｂ及びＤは、それぞれ独立して、単結合、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、カルボニル基、チオカルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基及びＮＲ８基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示す（Ｒ８は、一価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示す。）。式（３）中のＲ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して単結合又は二価の脂肪族炭化水素基を示す。）
【００３０】
このような化合物ｃを含有することにより、負極上に形成される被膜が緻密なものとなるため、高温条件におけるサイクル特性や保存特性が更に優れた非水電解質二次電池を得ることができる非水電解質組成物となる。
この反応メカニズムの詳細は、現時点では明確でないが、例えばスルホニル基やスルホン酸エステル基が基点となって還元分解され、負極上にリチウムを含む有機被膜が形成されるためであると推測している。また、スルホニル基を２つ有する化合物（例えば、環状ジスルホン酸エステル）においては、その基点が多くなることにより還元分解されやすく、スルホニル基を１つ有する化合物に比較して上述の効果が得られやすいものと推測される。但し、上記の反応メカニズムはあくまでも推測に基づくものである。従って、上記のメカニズム以外のメカニズムにより上述のような効果が得られていたとしても、本発明の技術的範囲に含まれることは言うまでもない。
【００３１】
また、このような化合物ｃの含有量が過度に高い場合には、非水電解質組成物の粘度の上昇及びイオン伝導度の低下に繋がり、電池性能が低下する場合がある。更に、このような化合物ｃの含有量が過度に低い場合には、被膜が十分に形成されず、目的の電池性能が得られなくなることがある。このような観点から、支持電解質及び有機溶媒の合計含有量１００質量部に対する化合物ｃ含有量は０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００３２】
なお、化合物ｂ及び化合物ｃを併用する場合には、これらの割合（化合物ｃ／化合物ｂ）を重量比で０．０２〜５とすることが望ましい。
このような範囲とすることにより、高温条件におけるサイクル特性や保存特性がより向上した非水電解質二次電池を得ることができる非水電解質組成物となる。
【００３３】
各構成成分について更に詳細に説明する。
【００３４】
（支持電解質）
支持電解質としては、通常リチウムイオン二次電池で用いられるものであればよく、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ）を好適例として挙げることができるが、これらに限定されるものではない。例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＦ６）、塩化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、塩化ホウ素リチウム（Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０）等の無機酸陰イオン塩や有機酸陰イオン塩の中から選ばれるリチウム塩を適用することもできる。
これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
（有機溶媒）
有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくとも１種又は２種以上を混合したものが使用できる。
【００３６】
（化合物ａ１）
化合物ａ１としては、上記一般式（１）で表されるものであれば、特に限定されるものではない。
一般式（１）におけるＲ１及びＲ２の一方としては、例えば、一価のハロゲン化アルキル基ＣｍＨ２ｍ−ｎ＋１Ｘｎ（Ｘはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲン元素、ｍは１〜１０、好ましくは１〜５の整数を示し、ｎは１≦ｎ≦２ｍ＋１を満足する。）、ハロゲン化アルケニル基ＣｍＨ２ｍ−ｎ−１Ｘｎ（Ｘはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲン元素、ｍは１〜１０、好ましくは１〜５の整数を示し、ｎは１≦ｎ≦２ｍ−１を満足する。）、及びハロゲン化アリール基ＣｍＨ２ｍ−７（ｍは６〜１０の整数を示す。）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を挙げることができる。また、一般式（１）におけるＲ１及びＲ２の他方としては、例えば、一価のハロゲン化アルキル基ＣｍＨ２ｍ−ｎ＋１Ｘｎ（Ｘはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲン元素、ｍは１〜１０、好ましくは１〜５の整数を示し、ｎは１≦ｎ≦２ｍ＋１を満足する。）、ハロゲン化アルケニル基ＣｍＨ２ｍ−ｎ−１Ｘｎ（Ｘはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲン元素、ｍは１〜１０、好ましくは１〜５の整数を示し、ｎは１≦ｎ≦２ｍ−１を満足する。）、及びハロゲン化アリール基ＣｍＨ２ｍ−７（ｍは６〜１０の整数を示す。）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を挙げることもできるがこれに限定されるものではない。すなわち、一般式（１）におけるＲ１及びＲ２の他方としては、例えば、一価のアルキル基ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１〜１０、好ましくは１〜５の整数を示す。）、アルケニル基ＣｍＨ２ｍ−１（ｍは１〜１０、好ましくは１〜５の整数を示す。）、及びアリール基ＣｍＨ２ｍ−７（ｍは６〜１０の整数を示す。）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を挙げることもできる。
【００３７】
化合物ａ１の具体例としては、２−オキソ−３−ブロモ−３，３−ジフルオロフルオロプロピオン酸メチル、２−オキソ−３，３−ジフルオロプロパン酸メチル、３−フルオロピルビン酸メチル、２−オキソ−３，３，３−トリフルオロプロパン酸メチル、２−オキソ−３，３，３−トリフルオロプロパン酸エチル、２−オキソ−３−ブロモプロピオン酸メチル、２−オキソ−３−ブロモプロピオン酸エチル、３，５−ジフルオロベンゾイルギ酸エチルなどのハロゲン化鎖式ジオキソ酸エステルを挙げることができる。
【００３８】
（化合物ａ２）
化合物ａ２としては、上記一般式（２）で表されるものであれば、特に限定されるものではない。
一般式（２）におけるＲ３としては、例えば、二価のハロゲン化アルキレン基ＣｍＨ２ｍ−ｎＸｎ（Ｘはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲン元素、ｍは１〜５の整数を示し、ｎは１≦ｎ≦２ｍを満足する。）を挙げることができる。
化合物ａ２の代表例としては、ジヒドロ−４−フルオロメチル−４−プロピルフラン−２，３−ジオン、ジヒドロ−４−フルオロエチル−４−メチルフラン−２，３−ジオンなどのハロゲン化環式ジオキソ酸エステルを挙げることができる。
【００３９】
（化合物ｃ）
化合物ｃとしては、上記一般式（３）で表されるものであれば、特に限定されるものではない。
一般式（３）のＮＲ８基におけるＲ８として、一価のアルキル基ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１〜５の整数を示す。）、アルケニル基ＣｍＨ２ｍ−１（ｍは１〜５の整数を示す。）、及びアリール基ＣｍＨ２ｍ−７（ｍは６〜１０の整数を示す。）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を挙げることができる。
更に、一般式（３）の一価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基としては、一価のアルキル基ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１〜５の整数を示す。）、アルケニル基ＣｍＨ２ｍ−１（ｍは１〜５の整数を示す。）、及びアリール基ＣｍＨ２ｍ−７（ｍは６〜１０の整数を示す。）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を挙げることができる。
更にまた、一般式（３）におけるＲ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７としては、それぞれ独立して単結合又は二価のアルキレン基ＣｍＨ２ｍ（ｍは１〜５の整数を示す。）を挙げることができる。
【００４０】
化合物ｃの具体例としては、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトンなどの環式スルホン酸エステルを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。すなわち、スルホニル基を２つ有する環式ジスルホン酸エステルを適用することもできる。
【００４１】
非水電解質組成物の態様としては、電解液（支持電解質及び有機溶媒からなる。）、高分子ゲル電解質、更には、高分子ゲル電解質を積層したものなどを挙げることができる。
高分子ゲル電解質としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、高分子ゲル電解質を構成するポリマーと電解液との比率（質量比） が、２０：８０〜９８：２とする。
高分子ゲル電解質は、イオン導伝性を有する固体高分子電解質に、通常リチウムイオン電池で用いられる電解液を含んだものであるが、更に、リチウムイオン導伝性を持たない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも含まれる。
高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。なお、ＰＡＮ、ＰＭＭＡなどは、どちらかと言うとイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する高分子とすることもできるが、ここでは高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子として例示したものである。
【００４２】
次に、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池について詳細に説明する。
本実施形態の非水電解質二次電池は、上記本発明の一実施形態に係る非水電解質組成物を用いたものである。
【００４３】
本実施形態の非水電解質二次電池の代表例としては、集電体に形成された正極活物質層及び負極活物質層とセパレータと上記した非水電解質組成物とを用いたものを挙げることができる。
【００４４】
上述した非水電解質組成物以外の各構成要素について更に詳細に説明する。
【００４５】
（集電体）
集電体としては、集電体として機能するものであれば、特に限定されるものではなく、金属箔や導電性を有する樹脂層を含むフィルムを適用することができる。
金属箔としては、例えば、アルミニウム箔や銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔、白金箔などを挙げることができる。
導電性を有する樹脂層を含むフィルムとしては、例えば、バインダーとなる樹脂に無機物質を中心とする導電剤を添加して成る複合導電性プラスチックからなるフィルムを適用することができる。
具体的には、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金などの金属粉末や、グラファイトやハードカーボンなどの炭素粉末等を主成分として、これにバインダーとなる樹脂、溶剤を含む集電体形成用金属ペーストを加熱して成形して成るものであり、金属粉末や炭素粉末と、バインダーとにより形成されてなるものである。また、これら金属粉末や炭素粉末は１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。更に、バインダーとしては、特に制限されるべきものではなく、例えば、ポリエチレンやエポキシ樹脂などの従来公知のバインダー材料を用いることができるが、これらに限定されるものではない。すなわち、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどの導電性高分子材料を用いてもよい。
更に、集電体が、スプレーコートなどの薄膜製造技術により製膜するものである場合には、製法上の特徴を生かして金属粉末の種類の異なるものを多層に積層したものであってもよい。
なお、導電性を有する樹脂層を含む集電体としては、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどの導電性高分子材料からなるものを用いてもよい。
【００４６】
（正極活物質層）
正極活物質層を形成する材料としては、正極活物質、必要に応じて、導電剤、結着剤などを挙げることができる。
正極活物質としては、一般的なリチウムイオン電池の構成材料である遷移金属とリチウムとの複合酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物）が好適に使用される。具体的には、ＬｉＭｎＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ−Ｃｏ系複合酸化物、Ｌｉ２Ｃｒ２Ｏ７やＬｉ２ＣｒＯ４などのＬｉ−Ｃｒ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物、ＬｉｘＦｅＯｙやＬｉＦｅＯ２などのＬｉ−Ｆｅ系複合酸化物、ＬｉｘＶｙＯｚなどのＬｉ−Ｖ系複合酸化物、及びこれらの遷移金属の一部を他の元素により置換したもの（例えば、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）等）などが使用できる。このようにＬｉ金属酸化物から選択されるが、本発明はこれらの材料に限定されるものではない。リチウム−遷移金属複合酸化物は、反応性やサイクル耐久性に優れ、低コストな材料である。そのため、これらの材料を電極に用いることにより、出力特性に優れた二次電池を形成することができる点で有利である。この他に、ＬｉＦｅＰＯ４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や酸化物、硫化物（Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２）や、ＭｏＯ３、ＰｂＯ２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなどの遷移金属酸化物などが挙げられる。
【００４７】
特に、正極活物質としてＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物を用いると、電圧−ＳＯＣプロファイルを傾けることができるようになる。これより、電圧を計測することで電池の充電状態（ＳＯＣ）が判明するため、電池の信頼性を向上させることができる。
【００４８】
（負極活物質層）
負極活物質層を形成する材料としては、負極活物質、必要に応じて導電剤、結着剤などを挙げることができる。負極活物質としては、結晶性炭素材や非結晶性炭素材が挙げられる。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボンなどが挙げられる。場合によっては、上記負極活物質の２種以上が併用されてもよい。負極活物質を結晶性炭素材や非結晶性炭素材にすることで、電圧−ＳＯＣプロファイルを傾けることができるようになる。これより、電圧を計測することで電池の充電状態（ＳＯＣ）が判明するため、電池の信頼性を向上させることができる。この効果は非晶質炭素において特に顕著である。
【００４９】
（セパレータ）
セパレータは、主に、多孔質の樹脂や、樹脂繊維を絡めた不織布のように細孔が多く設けられてなる材料により形成されている。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
＜非水電解質組成物の作製＞
有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝３０：３０：４０（体積比）の割合で混合したものを用意した。また、有機溶媒に対して濃度が１ｍｏｌ／Ｌ（＝１Ｍ）となるように支持電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を添加した。更に、支持電解質及び有機溶媒の合計含有量１００質量部に対して、化合物ａ１としての３−フルオロピルビン酸メチルを０．５質量部添加して、本例の非水電解質組成物を得た。
【００５２】
＜正極の作製＞
正極活物質としてのＬｉＭｎ２Ｏ４（平均粒子径：１５μｍ）８５質量部と、導電剤としてのアセチレンブラック５質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量部とからなる固形分を用意した。次に、この固形分に対して、粘度調整溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、正極スラリーを調製した。しかる後、正極スラリーを、集電体であるアルミニウム箔（厚み：２０μｍ）の片側に塗布し、乾燥させて、本例で用いる正極を得た。
【００５３】
＜負極の作製＞
負極活物質としてのメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）（平均粒子径：２０μｍ）８５質量部、導電剤としてのアセチレンブラック５質量部、結着剤としてのＰＶｄＦ１０質量部からなる固形分を用意した。次に、この固形分に対して、粘度調整溶媒としてのＮＭＰを適量添加して、負極スラリーを調製した。しかる後、負極スラリーを、集電体である銅箔（厚み：１５μｍ）の片側に塗布し、乾燥させて、本例で用いる負極を得た。
【００５４】
＜単電池の作製＞
正極及び負極のそれぞれに加熱ロールプレスを加え、電極が膜を突き破らない程度に加熱プレスを行った。この際、正極活物質層及び負極活物質層の厚みは、それぞれ７５μｍ及び６５μｍであった。
次いで、これらを９０×９０ｍｍの正方形状に切断し、正極と負極を９５×９５ｍｍの正方形状のセパレータ（ポリオレフィン微多孔膜、厚み：２０μｍ）を介して貼り合わせた。
しかる後、正極及び負極のそれぞれにタブを溶接し、アルミニウムラミネートフィルムからなる外装中に本例の非水電解質組成物とともに密封して、本例の単電池（非水電解質二次電池）を得た。
【００５５】
＜電池の評価＞
得られた非水電解質二次電池を充放電性能試験により評価した。この充放電性能試験は、５５℃に保持した恒温槽において、電池温度を５５℃とした後、性能試験を行った。充電は１Ｃの電流レートで４．２Ｖまで定電流充電（ＣＣ）し、その後定電圧（ＣＶ）で、あわせて３時間充電した。その後、１０分間休止時間を設けた後、１Ｃの電流レートで２．５Ｖまで放電を行い、その後に１０分間の休止時間を設けた。これらを１サイクルとし、充放電試験を実施した。初回の放電容量に対して１００サイクル後に放電した割合を容量維持率とした。
実施例１の仕様の一部と得られた容量維持率の結果を表１に示す。なお、表１中の３−フルオロピルビン酸メチル、２−オキソ−３，３−ジフルオロプロパン酸メチル、２−オキソ−３−ブロモプロピオン酸メチル及びピルビン酸メチルの構造式はそれぞれ化学式（４）〜（７）である。
【００５６】
【化６】
0005593982.tif 000007
【００５７】
（実施例２〜実施例１４、比較例１〜比較例６）
表１に示すような仕様に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、各例の非水電解質組成物及び非水電解質二次電池を得た。更に、実施例１と同様の操作を繰り返して、各例の電池を評価した。
各例の得られた容量維持率の結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
0005593982.tif 000008
【００５９】
表１より、本発明の範囲に含まれる実施例１〜１４は、それぞれ対応する比較例１〜６と比較して、高温条件における容量維持率が優れており、高温条件におけるサイクル特性や保存特性が優れた非水電解質二次電池を得ることができる非水電解質組成物であることが分かる。
【００６０】
例えば、実施例１及び実施例５と比較例５とを比較することや、実施例９及び実施例１２と比較例６とを比較すると、ハロゲンを有していることにより、高温条件におけるサイクル特性や保存特性が優れた非水電解質二次電池を得ることができる非水電解質組成物であることが分かる。
【００６１】
また、例えば、実施例２〜実施例４、実施例６〜実施例８、実施例１０、実施例１１、実施例１３及び実施例１４と比較例２〜比較例４とを比較することにより、化合物ａと化合物ｂや化合物ｃとを組み合わせると、ハロゲンを有していることや被膜形成に寄与することにより、高温条件におけるサイクル特性や保存特性が優れた非水電解質二次電池を得ることができる非水電解質組成物であることが分かる。
【００６２】
以上、本発明を若干の実施形態によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。