(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、陰極と、該陽極と陰極との間に設けられる有機活性層とを有し、有機活性層が紫外腺吸収剤と無機半導体微粒子とを含み、
該無機半導体微粒子が酸化物半導体又は化合物半導体であり、
該無機半導体微粒子の表面に紫外線吸収剤が被覆している、有機光電変換素子。
【請求項２】
有機活性層中に、さらに酸化防止剤を含む請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
有機活性層が、電子供与性化合物と電子受容性化合物とを含む請求項１または２に記載の有機光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池、光センサーなどの光電デバイスに用いられる有機光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機光電変換素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に設けられる有機活性層とを備える素子である。有機光電変換素子では、いずれかの電極を透明材料から構成し、透明とした電極側から有機活性層に光を入射させる。有機活性層に入射した光のエネルギー（ｈν）によって、有機活性層において電荷（正孔及び電子）が生成し、生成した正孔は陽極に向かい、電子は陰極に向かう。したがって、電極に外部回路を接続することにより、外部回路に電流（Ｉ）が供給される。
【０００３】
上記有機活性層は、電子受容性化合物（ｎ型半導体）と電子供与性化合物（ｐ型半導体）とから構成されている。電子受容性化合物（ｎ型半導体）と電子供与性化合物（ｐ型半導体）とが混合されて用いられ、１層構造の有機活性層とされる場合と、電子受容性化合物を含む電子受容性層と電子供与性化合物を含む電子供与性層とが接合され、２層構造の有機活性層とされる場合とがある（例えば、特許文献１を参照）。
通常、前者の１層構造の有機活性層はバルクへテロ型有機活性層と呼称され、後者の２層積層構造の有機活性層はヘテロジャンクション型有機活性層と呼称される。
【０００４】
前者のバルクへテロ型有機活性層では、電子受容性化合物と電子供与性化合物は、一方の電極側から他方の電極側に亘って連続した微細かつ複雑な形状の相を構成しており、相互に分離しつつ複雑な界面を構成している。したがって、バルクへテロ型有機活性層では、電子受容性化合物を含む相と電子供与性化合物を含む相とは、大変広い面積の界面を介して接している。そのため、バルクへテロ型有機活性層を有する有機光電変換素子は、平坦な１つの界面を介して電子受容性化合物を含む層と電子供与性化合物を含む層とが接しているヘテロジャンクション型有機活性層を有する有機光電変換素子に比べて、より高い光電変換効率が得られる。
【０００５】
前記有機活性層は、種々の機能を発現させるために必要な材料を含んでいてもよく、例えば、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するための増感剤、酸化を防止するための酸化防止剤、安定性を増すための光安定剤、紫外線（ＵＶ光）を吸収するための紫外線吸収剤等が必要に応じて添加されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−０８４２６４号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／０４１５９７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
光電変換素子には、上述の有機光電変換素子の他に活性層に結晶シリコンやアモルファスシリコンなどの無機半導体材料を使用した無機光電変換素子がある。無機光電変換素子に比べて有機光電変換素子は、塗布法などにより常温で有機活性層を簡易に作製でき、軽量であるなどの利点がある反面、光電変換効率が低いという問題点がある。
有機、無機を問わず、光電変換素子に対して光電変換効率の向上という要望があるが、特に製造上の利点がある有機光電変換素子に対して光電変換効率の向上が求められているのが現状である。
【０００８】
本発明は、光電変換効率が高い有機光電変換素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題を解決するために、本発明は、下記構成を採用した有機光電変換素子を提供する。
【００１０】
［１］  陽極と、陰極と、該陽極と陰極との間に設けられる有機活性層とを有し、有機活性層が紫外腺吸収剤と無機半導体微粒子とを含む有機光電変換素子。
［２］  無機半導体微粒子が、酸化物半導体又は化合物半導体である、上記［１］に記載の有機光電変換素子。
［３］  無機半導体微粒子の表面に紫外線吸収剤が付着している、上記［１］または［２］に記載の有機光電変換素子。
［４］  有機活性層中に、さらに酸化防止剤を含む、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の有機光電変換素子。
［５］  有機活性層が、電子供与性化合物と電子受容性化合物とを含む、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の有機光電変換素子。
【発明の効果】
【００１１】
本発明にかかる有機光電変換素子は、陽極と、陰極と、該陽極と陰極との間に設けられる有機活性層とを有する。そして、本発明にかかる有機光電変換素子においては、有機活性層が紫外線吸収剤及び無機半導体微粒子を含有し、必要に応じて紫外線吸収剤の酸化防止剤を含有する。前記紫外線吸収剤は吸収した紫外線エネルギーを熱に変換する特性を有し、前記無機半導体微粒子は前記熱のエネルギーにより電子を発生させる特性を有する。
したがって、本発明に係る有機光電変換素子の有機活性層に光が入射した場合、まず、有機活性層材料によって所定波長域の光のエネルギーが電気エネルギーに変換される。そして、本発明に係る有機光電変換素子では、さらに、光電変換に用いにくい波長域にある紫外線のエネルギーも、有機活性剤層に含まれる紫外線吸収剤と無機半導体微粒子とによって、電荷の発生に利用される。発生した電荷は電気エネルギーとなる。
このように、本発明にかかる有機光電変換素子は、異なる光吸収波長を用いることができ、それにより光吸収量が増え、光電変換に寄与する光を増加させ、発電効率の向上が図られる。
また、無機半導体微粒子が紫外腺吸収剤により被覆された構成では、紫外線吸収剤で発生した熱のエネルギーが無機半導体微粒子へ低損失で移動可能となるので、エネルギー利用効率が高くなる。
また、酸化防止剤を併用した構成では、紫外腺吸収剤の露光による経時的劣化が防止されるので、光電変換効率の経時的低下を防止した高寿命な有機光電変換素子を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
上述のように、本発明に係る有機光電変換素子は、陽極と陰極と、該陽極と陰極との間に設けられる有機活性層とを有し、有機活性層が紫外腺吸収剤と無機半導体微粒子とを含むことを特徴とする。
本発明に係る有機光電変換素子を構成する、陽極、有機活性層、有機活性層中に含有する紫外腺吸収剤と無機半導体微粒子、陰極、および必要に応じて形成される他の構成要素について、以下に詳しく説明する。
【００１３】
（光電変換素子の基本的形態）
本発明の光電変換素子の基本的形態としては、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、電子供与性化合物（ｐ型の有機半導体）と電子受容性化合物（ｎ型の有機半導体など）との有機組成物から形成されるバルクへテロ型の有機活性層を有する。そして、有機活性層には、後述の紫外腺吸収剤と無機半導体微粒子が含まれる。
【００１４】
（光電変換素子の基本動作）
透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーがフラーレン誘導体等の電子受容性化合物（ｎ型半導体ポリマー等）及び／又は共役高分子化合物等の電子供与性化合物（ｐ型半導体ポリマー）で吸収され、電子と正孔がクーロン結合してなる励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると、界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子と正孔が分離し、独立に動くことができる電荷（電子と正孔）が発生する。発生したそれぞれの電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。さらに、本発明では、有機活性層が紫外腺吸収剤と無機半導体微粒子とを含むので、光電変換に用いにくい波長域にある紫外線のエネルギーも、有機活性層が含む紫外線吸収剤と無機半導体微粒子とによって、電荷を発生させるために用いられる。発生した電荷は電気エネルギーとなる。
【００１５】
（基板）
本発明の光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
【００１６】
（電極）
前記の透明又は半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド（ＩＺＯ）、ＮＥＳＡ等の導電性材料を用いて作製された膜や、金、白金、銀、銅等が用いられる。これら電極材料の中でも、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
【００１７】
他方の電極は透明でなくてもよく、該電極の電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができる。電極材料の具体例としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又は、１種以上の前記金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金としては、例えば、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【００１８】
（中間層）
光電変換効率を向上させるための手段として光有機活性層以外の付加的な中間層（電荷輸送層など）を使用しても良い。中間層として用いられる材料としては、例えば、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化物等を用いることができる。また、酸化チタン等の無機半導体の微粒子、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）などが挙げられる。
【００１９】
（有機活性層）
本発明の光電変換素子に含まれる有機活性層は、通常、電子供与性化合物と電子受容性化合物とを含み、かつ紫外線吸収剤及び無機半導体微粒子を含有し、必要に応じて紫外線吸収剤の酸化防止剤を含有する。
なお、前記電子供与性化合物、前記電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。
【００２０】
（電子供与性化合物：ｐ型半導体ポリマー）
前記電子供与性化合物としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等のｐ型半導体ポリマーが挙げられる。
さらに、好適なｐ型半導体ポリマーとして、下記構造式（１）で示される構造単位を有する有機高分子化合物を挙げることができる。
【００２１】
【化１】
0005553728.tif 000002
【００２２】
上記有機高分子化合物としては、上記構造式（１）で示される構造単位を有する化合物と、下記構造式（２）で示される化合物との共重合体がより好ましい。
【００２３】
【化２】
0005553728.tif 000003
〔式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、同一又は相異なり、３価の複素環基を表す。Ｘ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）−、−Ｎ（Ｒ５）−、−Ｂ（Ｒ６）−、−Ｐ（Ｒ７）−又は−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ８）−を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。Ｒ５０は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。Ｒ５１は、炭素数６以上のアルキル基、炭素数６以上のアルキルオキシ基、炭素数６以上のアルキルチオ基、炭素数６以上のアリール基、炭素数６以上のアリールオキシ基、炭素数６以上のアリールチオ基、炭素数７以上のアリールアルキル基、炭素数７以上のアリールアルキルオキシ基、炭素数７以上のアリールアルキルチオ基、炭素数６以上のアシル基又は炭素数６以上のアシルオキシ基を表す。Ｘ１とＡｒ２は、Ａｒ１に含まれる複素環の隣接位に結合し、Ｃ（Ｒ５０）（Ｒ５１）とＡｒ１は、Ａｒ２に含まれる複素環の隣接位に結合している。〕
【００２４】
上記共重合体としては、具体的には、例えば、下記構造式（３）に示される２種の化合物の共重合体である高分子化合物Ａや、下記構造式（４）で示される高分子化合物Ｂが用いられる。
【００２５】
【化３】
0005553728.tif 000004
【００２６】
【化４】
0005553728.tif 000005
【００２７】
（電子受容性化合物：ｎ型半導体ポリマーなどのｎ型半導体）
前記電子受容性化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ60等のフラーレン類及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体、酸化チタンなどの金属酸化物、カーボンナノチューブ等が挙げられる。電子受容性化合物としては、好ましくは、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン、フラーレン誘導体であり、特に好ましくはフラーレン、フラーレン誘導体である。
【００２８】
フラーレンの例としては、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８４フラーレンなどが挙げられる。
フラーレン誘導体としてはＣ60フラーレン誘導体、Ｃ70フラーレン誘導体、Ｃ7６フラーレン誘導体、Ｃ7８フラーレン誘導体、Ｃ84フラーレン誘導体が挙げられる。フラーレンの誘導体の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。
【００２９】
【化５】
0005553728.tif 000006
【００３０】
また、フラーレン誘導体の例としては、[６，６]フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl  C61  butyric  acid  methyl  ester）、[６，６]フェニル−Ｃ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl  C71  butyric  acid  methyl  ester）、[６，６]フェニル−Ｃ８５酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、[6,6]-Phenyl  C85  butyric  acid  methyl  ester）、[６，６]チェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（[6,6]-Thienyl  C61  butyric  acid  methyl  ester）などが挙げられる。
【００３１】
電子受容性化合物としてフラーレン誘導体を用いる場合、フラーレン誘導体の割合が、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。
【００３２】
光有機活性層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００３３】
（紫外腺吸収剤）
紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸エステル系、ペンゾフェノン系、ペンゾトリアゾール系、ヒトロキシベンゾエート系、ペンゾエート系、シアノアクリレート系、カーバメート系等の化合物が挙げられ、これらはそれぞれ一種単独で用いても二種以上併用してもよい。
本発明の有機光電変換素子において、紫外線吸収剤は前記電子供与性及び電子受容性化合物が紫外線により劣化するのを防ぐために、入射光中の紫外線を吸収する役目を果たす。さらに、本発明の有機光電変換素子において、紫外線吸収剤は、吸収した紫外線エネルギーを熱に変換する特性を有し、エネルギーを無機半導体微粒子に移動させ、無機半導体微粒子により、電子を発生させる役目を果たす。
【００３４】
（無機半導体微粒子）
無機半導体微粒子を構成する無機化合物としては、エネルギー移動により電子を発生する特性を有する酸化物半導体又は化合物半導体を挙げることができる。
また、酸化物半導体としては、具体的に、例えば、ＧａＮ、アモルファスＳｉ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、ＺｎＳｂ、ＧａＳｂ、ＣｄＯ、ＣｄＳｂ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＩｎＴｅ、ＳｎＳｅ、ＴｌＳｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅを挙げることができる。
また、化合物半導体としては、具体的に、例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｏＯ３を挙げることができる。
無機半導体微粒子の粒径サイズとしては、５〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００３５】
前記紫外線吸収剤及び無機半導体微粒子の使用形態としては、無機半導体微粒子の表面に紫外線吸収剤を被覆ないし付着させた形態が好ましい。その調製方法としては、紫外線吸収剤を含むバインダー溶液に無機半導体微粒子を混合し、混合溶液を乾燥させ、得られた凝集粒子（二次粒子）を一次粒子のサイズに解砕する方法が用いられる。
【００３６】
有機活性層を調製するに当たって、電子供与性化合物と電子受容性化合物とを有する溶液における紫外線吸収剤と無機半導体微粒子の含有量としては、０．１〜８０重量％であることが好ましく、１〜５０重量％であることがより好ましく、５〜１０重量％であることがさらに好ましい。
【００３７】
（酸化防止剤）
本発明において、有機活性層に前記紫外線吸収剤と無機半導体微粒子を配合するに加えて、紫外線吸収剤の酸化を防止する酸化防止剤を配合することが好ましい。
かかる酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ一種単独で用いても二種以上併用してもよい。前記光安定剤としては、例えば、ペンゾフェノン系、ペンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、オキザリックアシッド系、ヒンダードアミン系、サリチル酸エステル系、ヒトロキシベンゾエート系、ペンゾエート系、カーバメート系等の化合物が挙げられ、これらはそれぞれ一種単独で用いても二種以上併用してもよい。
酸化防止剤の含有量は、０．１〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましく、３〜５重量％がさらに好ましい。
【００３８】
（その他の成分）
有機活性層に、種々の機能を発現させるために、必要に応じて他の成分を含有させてもよい。例えば、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するためのため増感剤、紫外線光に対する安定性を増すための光安定剤、等が挙げられる。
【００３９】
有機活性層を構成する電子供与性化合物及び電子受容性化合物以外の成分は、電子供与性化合物及び電子受容性化合物の合計量１００重量部に対し、それぞれ５重量部以下、特には０．０１〜３重量部の割合で配合するのが効果的である。
また、有機活性層は、機械的特性を高めるため、高分子化合物を高分子バインダーとして含んでいてもよい。高分子バインダーとしては、電子輸送性又はホール輸送性を阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好ましく用いられる。前記高分子バインダーとしては、ポリ（Ｎ-ビニルカルバゾール）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ-フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５-チェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が挙げられる。
【００４０】
（有機活性層の製造方法）
本願発明では、有機活性層は、バルクへテロ型であり、上記電子供与性化合物、電子受容性化合物、および紫外線吸収剤を被覆もしくは付着させた無機半導体微粒子、必要に応じて配合される他の成分とを含む溶液からの成膜により形成することができる。
【００４１】
溶液からの成膜に用いる溶媒は、上述の電子供与性化合物および電子受容性化合物を溶解させるものであれば、特に制限はない。かかる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類溶媒等が挙げられる。本発明の重合体は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００４２】
成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができる。前記塗布法のうち、スピンコート法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【００４３】
（素子の用途）
本発明の光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【００４４】
また、電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明又は半透明の電極から光を入射させることにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【００４５】
（太陽電池モジュール）
有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の有機光電変換素子を適用した有機薄膜太陽電池でも使用目的や使用場所および環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。
【００４６】
代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプのモジュールは、片側または両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リードまたはフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出す構造となっている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等様々な種類のプラスチック材料をフィルムまたは充填樹脂の形で用いてもよい。また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、または上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周囲は、内部の密封およびモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールする。また、セルそのものや支持基板、充填材料および封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。
【００４７】
ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。また、Solar  Energy  Materials  and  Solar  Cells,  48,p383-391記載の「ＳＣＡＦ」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の実施例を説明する。以下に示す実施例は、本発明を説明するための好適な例示であり、本発明を限定するものではない。
【００４９】
（実施例１）
（透明基板−透明陽極−正孔輸送層の形成）
スパッタ法にて成膜された約１５０ｎｍの膜厚のＩＴＯがパターニングされてなる透明電極（陽極）を表面に有する透明ガラス基板を準備した。このガラス基板を有機溶媒、アルカリ洗剤、超純水で洗浄し、乾かした。乾かした基板にＵＶオゾン装置（ＵＶ−０３装置、テクノビジョン社製、型番「ＵＶ−３１２」）にてＵＶ−０３処理を行った。
正孔輸送層材料としてポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（ＨＣスタルクビーテック社製、商品名「Ｂｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＴＰ  ＡＩ  ４０８３」）の懸濁液を用意し、この懸濁液を孔径０．５ミクロンのフィルターでろ過した。濾過した懸濁液を、前記基板の透明電極がある面側に、スピンコートにより７０ｎｍの厚みで成膜した。得られた膜を大気環境下のホットプレート上で２００℃で１０分間乾燥して、透明電極上に正孔輸送層を形成した。
【００５０】
（有機活性層の形成）
次に、下記構造式（３）に示される２種の化合物の共重合体であって電子供与性化合物（ｐ型半導体材料）である高分子化合物Ａと、電子受容性化合物（ｎ型半導体材料）である［６，６］−フェニル  Ｃ６１  ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−ＰＣＢＭ）の重量比１：３のオルトジクロロベンゼン溶液を調整した。
【００５１】
調整した溶液にヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・ジャパン社製、商品名「IRGANOX  1010」）を０．２３ｗｔ％添加した。
また、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・ジャパン社製、商品名「TINUVIN  328」）を用い、平均粒径２１ｎｍの無機半導体微粒子（ＴｉＯ２微粒子：日本アエロジル社製、商品名「Ｐ２５」）と混合させ、これをガラス板上に塗布した。前記ガラス板上の塗膜を真空オーブンにて乾燥させた。次に、乾燥塗膜をガラス板から機械的に剥離し、ボールミルで粉砕することにより紫外腺吸収剤被覆無機半導体微粒子を得た。
上記紫外腺吸収剤被覆無機半導体微粒子を上記調整した溶液に０．２７ｗｔ％添加し、攪拌混合を行い、その後、超音波処理を施して均一に分散させた。
【００５２】
得られた分散溶液を上記基板の正孔輸送層の表面にスピンコートした後、Ｎ２雰囲気中で乾燥を行った。これにより正孔輸送層上にバルクへテロ型の有機活性層が形成された。
【００５３】
【化６】
0005553728.tif 000007
上記構造式（３）に示される２種の化合物の共重合体である高分子化合物Ａは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１７０００であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が５０００であった。また、この高分子重合体Ａの光吸収端波長は９２５ｎｍであった。
【００５４】
（電子輸送層−陰極の形成及び封止処理）
最後に、上記基板を抵抗加熱蒸着装置内に置き、有機活性層の上部にＬｉＦを約２．３ｎｍ制膜して電子輸送層を形成し、続いてＡｌを約７０ｎｍの膜厚で成膜して陰極を形成した。その後、さらに封止材としてエポキシ樹脂（急速硬化型アラルダイト）を用いて陰極上に封止用のガラス板を接着することで封止処理を施し、有機光電変換素子を得た。
得られた光電変換素子の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。
【００５５】
（実施例２）
（透明基板−透明陽極−正孔輸送層の形成）
スパッタ法にて成膜された約１５０ｎｍの膜厚のＩＴＯがパターニングされてなる透明電極（陽極）を表面に有する透明ガラス基板を準備した。このガラス基板を有機溶媒、アルカリ洗剤、超純水で洗浄し、乾かした。乾かした基板にＵＶオゾン装置（ＵＶ−０３装置、テクノビジョン社製、型番「ＵＶ−３１２」）にてＵＶ−０３処理を行った。
正孔輸送層材料としてポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（ＨＣスタルクビーテック社製、商品名「Ｂｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＴＰ  ＡＩ  ４０８３」）の懸濁液を用意し、この懸濁液を孔径０．５ミクロンのフィルターでろ過した。濾過した懸濁液を、前記基板の透明電極がある面側に、スピンコートにより７０ｎｍの厚みで成膜した。得られた膜を大気環境下のホットプレート上で２００℃で１０分間乾燥して、透明電極上に正孔輸送層を形成した。
【００５６】
（有機活性層の形成）
次に、電子供与性化合物（第１のｐ型半導体ポリマー）であるポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）と、電子受容性化合物（ｎ型半導体）である［６，６］−フェニル  Ｃ６１  ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−ＰＣＢＭ）の重量比１：０．８のオルトジクロロベンゼン溶液を調整した。
【００５７】
調整した溶液にヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・ジャパン社製、商品名「IRGANOX  1010」）を０．２３ｗｔ％添加した。
また、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・ジャパン社製、商品名「TINUVIN  328」）を用い、平均粒径２１ｎｍの無機半導体微粒子（ＴｉＯ２微粒子：日本アエロジル社製、商品名「Ｐ２５」）と混合させ、これをガラス基板上に塗布した。前記ガラス板上の塗膜を真空オーブンにて乾燥させた。次に、乾燥塗膜をガラス板から機械的に剥離し、ボールミルで粉砕することにより紫外腺吸収剤被覆無機半導体微粒子を得た。
上記紫外腺吸収剤被覆無機半導体微粒子を上記調整した溶液に０．２７ｗｔ％添加し、攪拌混合を行い、その後、超音波処理を施して均一に分散させた。
【００５８】
得られた分散溶液を上記基板の正孔輸送層の表面にスピンコートした後、Ｎ２雰囲気中で乾燥を行った。これにより正孔輸送層上にバルクへテロ型の有機活性層が形成された。
【００５９】
（電子輸送層−陰極の形成及び封止処理）
最後に、上記基板を抵抗加熱蒸着装置内に置き、有機活性層の上部にＬｉＦを約２．３ｎｍ制膜して電子輸送層を形成し、続いてＡｌを約７０ｎｍの膜厚で成膜して陰極を形成した。その後、さらに封止材としてエポキシ樹脂（急速硬化型アラルダイト）を用いて陰極上に封止用のガラス板を接着することで封止処理を施し、有機光電変換素子を得た。
得られた光電変換素子の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。
【００６０】
（比較例１）
実施例１において、酸化防止剤、紫外線吸収剤、および無機半導体微粒子を配合しなかったこと以外、実施例１と同様にして有機光電変換素子を作製した。
【００６１】
（比較例２）
実施例２において、酸化防止剤、紫外線吸収剤、および無機半導体微粒子を配合しなかったこと以外、実施例２と同様にして有機光電変換素子を作製した。
【００６２】
（光電変換素子の光電変換効率の評価）
実施例１，２および比較例１，２で得た光電変換素子において、光電変換効率を算出するための因子の１つである開放端電圧（ｍＶ）を評価した。開放端電圧は、以下の条件により求めた。
得られた光電変換素子（有機薄膜太陽電池を想定：形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形）にソーラシミュレーター(分光計器製、商品名「ＣＥＰ−２０００型、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ2」)を用いて一定の光を照射し、開放端電圧を測定した。その結果を下記表１および表２に示した。
【００６３】
【表１】
0005553728.tif 000008
【００６４】
【表２】
0005553728.tif 000009
【００６５】
表１および表２に示すように、実施例１で作製した光電変換素子の開放端電圧は比較例１で作製した光電変換素子の開放端電圧に比べて高い値を示し、また、実施例２で作製した光電変換素子の開放端電圧は比較例２で作製した光電変換素子の開放端電圧に比べて高い値を示した。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明にかかる有機光電変換素子は、光電変換効率を向上させることができ、太陽電池や光センサーなどの光電デバイスに有用であり、特に、有機太陽電池に適している。