(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空雰囲気中において、所定の温度範囲（ＴＬ〜ＴＨ）で試料の比熱を測定する比熱測定方法であって、
比熱ｃが未知の前記試料を、温度ＴＬの熱浴に、熱伝導率κの温度依存関数κ（Ｔ）が既知の熱結合体を介して熱結合し、
前記所定の温度範囲の最高温度ＴＨまで前記試料を加熱した後加熱を停止し、
その後前記試料の温度が前記所定の温度範囲の最低温度ＴＬになるまでの間、前記試料の温度Ｔを時間ｔの関数として測定し、
前記試料の温度Ｔ対時間ｔの測定結果から、前記温度Ｔの時間微分ｄＴ／ｄｔを求め、
前記最高温度ＴＨから前記最低温度ＴＬに至る過程における前記熱結合体を流れる熱流Ｑの時間微分ｄＱ／ｄｔを下記の式に基づいて求め、
【数１】
0005610529.tif 000011
但し、上記式においてＬは前記熱結合体の長さであり、Ｓは前記熱結合体の熱流に垂直な方向の断面の断面積であり、
前記試料の温度の時間微分ｄＴ／ｄｔと前記熱流Ｑの時間微分ｄＱ／ｄｔの結果を用いて、前記試料の熱容量Ｃ（Ｔ）をＣ（Ｔ）＝（ｄＱ／ｄｔ）／（ｄＴ／ｄｔ）の式により求め、前記熱容量Ｃ（Ｔ）を前記試料の物質量で割ることによって前記比熱ｃ（Ｔ）を得ることを特徴とする比熱測定方法。
【請求項２】
真空雰囲気中において、所定の温度範囲（ＴＬ〜ＴＨ）で試料の比熱を測定する比熱測定方法であって、
比熱ｃが未知の前記試料を、温度ＴＬの熱浴に、熱伝導率κの温度依存関数κ（Ｔ）が既知の熱結合体を介して熱結合し、
前記所定の温度範囲の最高温度ＴＨまで前記試料を加熱した後加熱を停止し、
その後前記試料の温度が前記所定の温度範囲の最低温度ＴＬになるまでの間、前記試料の温度Ｔを所定の時間間隔で測定し、
前記試料の温度Ｔ対時間ｔの測定結果から、前記温度Ｔの時間差分ΔＴ／Δｔを求め、
前記試料の温度が前記最高温度ＴＨから前記最低温度ＴＬに至る過程における前記熱結合体を流れる熱流Ｑの時間微分ｄＱ／ｄｔを下記の式に基づいて求め、
【数２】
0005610529.tif 000012
但し、上記式においてＬは前記熱結合体の長さであり、Ｓは前記熱結合体の熱流に垂直な方向の断面の断面積であり、
前記試料の温度の時間差分ΔＴ／Δｔと前記熱流Ｑの時間微分ｄＱ／ｄｔの結果を用いて、前記試料の熱容量Ｃ（Ｔ）をＣ（Ｔ）＝（ｄＱ／ｄｔ）／（ΔＴ／Δｔ）の式により求め、前記熱容量Ｃ（Ｔ）を前記試料の物質量で割ることによって前記比熱ｃ（Ｔ）を得ることを特徴とする比熱測定方法。
【請求項３】
前記式中の積分を、数値積分によって求める請求項１または２に記載の比熱測定方法。
【請求項４】
前記式中の積分を、解析的積分によって求める請求項１または２に記載の比熱測定方法。
【請求項５】
前記試料の温度測定を、試料を載せた試料ステージに設置した温度計により行い、前記試料の加熱を前記試料ステージに設置したヒータにより行う請求項１または２に記載の比熱測定方法。
【請求項６】
前記温度計と前記ヒータが、１つの抵抗体により構成されている請求項５に記載の比熱測定方法。
【請求項７】
真空雰囲気中において、所定の温度範囲（ＴＬ〜ＴＨ）で試料の熱伝導率を測定する熱伝導率測定方法であって、
熱容量Ｃの温度依存関数Ｃ（Ｔ）が既知の材料を、温度ＴＬの熱浴に、熱伝導率κの温度依存性κ（Ｔ）が未知の試料を介して熱結合し、
前記所定の温度範囲の最高温度ＴＨまで前記材料を加熱した後加熱を停止し、
その後前記材料の温度が前記所定の温度範囲の最低温度ＴＬになるまで前記材料の温度Ｔを時間ｔの関数として測定し、
前記材料の温度Ｔ対時間ｔの測定結果から、前記温度Ｔの時間微分ｄＴ／ｄｔを求め、
前記最高温度ＴＨから前記熱浴の温度ＴＬに至る過程で前記試料を流れる熱流Ｑの時間微分をｄＱ／ｄｔ＝Ｃ（Ｔ）（ｄＴ／ｄｔ）の式により求め、
求めた時間微分ｄＱ／ｄｔを下記の式に代入して前記試料の前記熱伝導率κの温度依存性κ（Ｔ）を求め、
【数３】
0005610529.tif 000013
但し、上記式においてＬは前記熱結合体の長さであり、Ｓは前記熱結合体の熱流に垂直な方向の断面の断面積である熱伝導率測定法。
【請求項８】
真空雰囲気中において、所定の温度範囲（ＴＬ〜ＴＨ）で試料の熱伝導率を測定する熱伝導率測定方法であって、
熱容量Ｃの温度依存関数Ｃ（Ｔ）が既知の材料を、温度ＴＬの熱浴に、熱伝導率κの温度依存性κ（Ｔ）が未知の試料を介して熱結合し、
前記所定の温度範囲の最高温度ＴＨまで前記材料を加熱した後加熱を停止し、
その後前記材料の温度が前記所定の温度範囲の最低温度ＴＬになるまでの間、前記試料の温度Ｔを所定の時間間隔で測定し、
前記材料の温度Ｔ対時間ｔの測定結果から、前記温度Ｔの時間差分ΔＴ／Δｔを求め、
前記最高温度ＴＨから前記熱浴の温度ＴＬに至る過程で前記試料を流れる熱流Ｑの時間差分をΔＱ／Δｔ＝Ｃ（Ｔ）（ΔＴ／Δｔ）の式により求め、
求めた時間差分ΔＱ／Δｔを下記式に代入して、前記試料の熱伝導率κの温度依存性κ（Ｔ）を求め、
【数４】
0005610529.tif 000014
但し、上記式においてＬは前記熱結合体の長さであり、Ｓは前記熱結合体の熱流に垂直な方向の断面の断面積である熱伝導率測定法。
【請求項９】
前記式中の積分を、数値積分によって求める請求項７または８に記載の熱伝導率測定方法。
【請求項１０】
前記式中の積分を、解析的積分によって求める請求項７または８に記載の熱伝導率測定方法。
【請求項１１】
前記試料の温度測定を、試料を載せた試料ステージに設置した温度計により行い、前記試料の加熱を前記試料ステージに設置したヒータにより行う請求項７または８に記載の熱伝導率測定方法。
【請求項１２】
前記温度計と前記ヒータが、１つの抵抗体により構成されている請求項１１に記載の熱伝導率測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比熱の測定方法及び熱伝導率の測定方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
物性物理学の分野では、固体の電気的、磁気的、熱的、その他の特性を測定し、これらの特性の相互関係を明らかにし、物質の性質を理解することが行われている。相転移現象もその一つで、超伝導転移や、磁気相転移、構造相転移などを観測するために比熱の測定実験が行われるのが一般的である。比熱の温度依存性を測定すると、相転移が１次であれば転移点で比熱が発散し、２次であれば転移点で比熱に不連続な跳びが生じる。このように、比熱の測定は相転移の証拠を確認すると共に転移温度の確定や転移の次数を判断する最も有力な手段である。しかし、基本的に比熱が熱量の温度微分であるため、比熱測定の実験は誤差が大きくなるという難しさがある。また、一般に熱測定は電気や磁気測定と比べて時間がかかるという特徴がある。
【０００３】
比熱の測定法は、大きく断熱法と熱緩和法の２つに分類することができるが、本発明は熱緩和法の一種であるため、以下、熱緩和法について説明する。熱緩和法を用いた比熱の測定技術については、非特許文献１の９２〜９４頁および非特許文献２に解説がある。熱緩和法では、大きな熱容量を有する熱浴に、熱結合体を介して試料を緩く熱結合させた上で、試料に熱を加えて熱浴よりも温度を高くし、加熱を断った後の冷却速度と熱結合体の熱伝導率から比熱が測定できる。
【０００４】
従来、熱緩和法の中で最も一般的に利用されている構成は図１に示すようなものである。この測定系では、試料（質量ｍ、体積Ｖ）に温度計を設置し、熱伝導度Ｋ（定数）の熱結合体を介して試料を熱浴に緩く熱結合している。雰囲気は真空にして熱結合体以外の部分を通して熱の逃げがないようにしておく。熱浴の温度は、熱浴ヒータから熱浴に加える熱量をコントロールすることにより、低温熱源に逃げる熱量とバランスさせることによって温度Ｔ０に制御されている。そして図２に示すように、加熱ヒータによって試料に少量の熱を与えて、試料の温度を僅かにΔＴ０  だけ上げたのち加熱を断ち、温度上昇ΔＴがＴ０に向かって次の式によって緩和する間の緩和時間τを測定し、ｃ＝τＫ／ｍまたはｃ＝τＫ／Ｖの関係式から温度Ｔ０における比熱ｃを求める。なおΔＴ０の幅は、その温度範囲内で熱伝達度Ｋの温度依存性が無視できて一定とみなせるくらい狭い幅にとる。
【数１】
0005610529.tif 000002
【０００５】
次に熱浴ヒータによって熱浴の温度Ｔ０を少し上昇させ、同じ測定を行う。このようにして各温度で比熱を１点測定しては温度Ｔ０を少し上げ、同じ測定を繰り返して行き、所定の温度範囲に亘って測定を行う。
【０００６】
この測定法における重要な問題は、従来の熱緩和法が上記式に基づいて比熱を求めるため、熱緩和中の熱結合体の熱伝導度を定数Ｋとして計算する必要がある点である。熱伝導度は一般に強い温度依存性があるため、Ｔ０からの温度上昇ΔＴ０を僅か（例えば０．１Ｋ）に抑え、熱結合体全体の温度をほぼ一様と見なして測定が行われる。そのため、例えば４Ｋ〜４０Ｋの比熱を測定するには、この測定を３６０回繰り返す必要がある。その結果測定のために、２〜３日もの長い時間がかかり、しかもデータは離散的となる。
【０００７】
従来の定常法による熱伝導率の測定は、図３の構成で行われる。試料の一端を温度計と加熱ヒータを備えた高温熱浴に熱接触させ、他端を熱浴ヒータによって温度がＴ0に制御された低温熱浴に熱接触させる。もし、試料の両端と高温熱浴及び低温浴熱との熱接触部分に大きな熱抵抗がある場合には、二つの温度計を試料上の両端に近いところに設置することもある。次に、雰囲気を真空にして試料以外の部分を通して高温熱浴から熱が流出しないようにする。そして高温熱浴の温度を低温熱浴よりわずかにΔＴ０だけ高くし、試料内に一定の熱流速度ｄＱ／ｄｔの熱流を生じさせる。このとき、その温度での熱伝導率κは次の式で計算できる。
【数２】
0005610529.tif 000003
【０００８】
ここで、Ｓは試料の熱流に垂直な断面の断面積、Ｌは試料の長さである。この式は非特許文献１の第５５頁に記載されている。
【０００９】
次に、熱浴ヒータにより低温熱浴の温度Ｔ０を少し高くし、次の測定温度に移り、上記と同じ測定を行う。これを繰り返して所定の温度範囲の熱伝導率κを測定する。
【００１０】
この測定における重要な問題は、比熱測定と同じく、ΔＴ０を小さくとり（例えば０．１Ｋ）、熱流速度ｄＱ／ｄｔを一定にし、熱伝導率κを一定とみなして測定されるため、４Ｋ〜４０Ｋの温度範囲での測定に２〜３日もの長い時間がかかり、データは離散的になるという点である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】小林俊一、大塚洋一、低温技術（第２版）、東京大学出版会、１９８７年
【非特許文献２】長澤光晴、微小な有機導体単結晶の中低温領域における比熱精密測定、東京電機大学総合研究所年報、第２８号（２００８年）
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平６−２０１４９０号公報
【特許文献２】特開２００６−６４４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
このように従来の熱緩和法のように１回ずつ加熱ヒータで試料に熱を与えて広い温度範囲で比熱を測定すると、測定点が離散的であるため１つの測定点と次の測定点の間に相転移点が位置した場合、相転移に基づく比熱のピークや跳びを見逃す危険性があった。図４は、浜崎達一氏が２００２年に九州産業大学国際文化学部紀要の第２２行の１５３頁に発表した物理特性測定装置（ＰＰＭＳ）で測定した磁気比熱の測定結果の一例である。図４において、矢印のところに磁気相転移点があるように見えるが、データ密度が低いためあまり明瞭ではない。この測定結果からも、従来の緩和法を用いると時間がかかるため測定間隔が広く、データが離散的になることが判る。また従来の緩和法では、１点の比熱の測定に少なくとも２０〜３０分の時間がかかるため、図４に示されている２〜１６Ｋの広い温度範囲で測定をするためには、２０時間以上を要していた。
【００１４】
本発明の目的は、加熱と冷却とを繰り返して１点ずつ測定するのではなく、短い時間で広い温度範囲に亘って試料の比熱を連続的に測定することができる比熱測定方法を提供することにある。
【００１５】
また、本発明のもう一つの目的は、この比熱測定法とほぼ同じ構成で、従来の定常法のように１点ずつ測定することなく、短い時間で広い温度範囲における試料の熱伝導率を連続的に測定することができる熱伝導率測定方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の比熱測定方法では、熱伝導率κが既知の熱結合体を通して試料が熱緩和するときの温度の緩和速度から比熱を測定する。まず比熱ｃが未知の試料を、温度ＴＬの熱浴に、熱伝導率κの温度依存関数κ（Ｔ）が既知の熱結合体を介して熱結合する。そして所定の温度範囲の最高温度ＴＨまで試料を加熱した後加熱を停止する。その後試料の温度が所定の温度範囲の最低温度ＴＬになるまでの間、試料の温度Ｔを時間ｔの関数として測定する。また試料の温度Ｔ対時間ｔの測定結果から、温度Ｔの時間微分ｄＴ／ｄｔを求める。そして最高温度ＴＨから最低温度ＴＬに至る過程における熱結合体を流れる熱流Ｑの時間微分ｄＱ／ｄｔを下記の式に基づいて求める。
【数３】
0005610529.tif 000004
【００１７】
但し、上記式においてＬは熱結合体の長さであり、Ｓは熱結合体の熱流に垂直な方向の断面の断面積である。本発明では、試料の温度の時間微分ｄＴ／ｄｔと熱流Ｑの時間微分ｄＱ／ｄｔの結果を用いて、試料の熱容量ＣをＣ＝（ｄＱ／ｄｔ）／（ｄＴ／ｄｔ）の式により求め、熱容量Ｃを試料の物質量（質量ｍまたは体積Ｖまたはモル数Ｍなど）で割ることによって比熱ｃを得る。
【００１８】
本発明の比熱測定方法が従来の熱緩和法と本質的に異なるのは、従来の熱緩和法が熱結合体の熱伝導率を一定として前述の式に基づいて比熱を求めるのに対し、本発明では熱結合体の熱伝導率が温度依存するとして前述の式に基づいて熱流速度ｄＱ／ｄｔを求めた上で比熱を測定する点である。その結果、従来の熱緩和法に比べて格段に広い温度範囲を一度の熱緩和で測定でき、連続的なデータが得られるため比熱のピークや跳びを見逃すことがない。
【００１９】
なお、温度Ｔの時間微分ｄＴ／ｄｔに代えて温度Ｔの時間差分ΔＴ/Δｔを求め、熱流Ｑの時間微分ｄＱ／ｄｔの結果を用いて、試料の熱容量ＣをＣ＝（ｄＱ／ｄｔ）／（ΔＴ／Δｔ）の式により求め、この熱容量Ｃを試料の物質量（質量ｍまたは体積Ｖまたはモル数Ｍなど）で割ることによって比熱ｃを得るようにしてもよい。
【００２０】
なお前記式中の積分を、数値積分によって求めてもよく、解析的積分によって求めてもよい。また温度計とヒータは試料に直接設置するのが理想的であるが、試料が小さいなどの理由で直接設置するのが難しい場合は、試料を載せた試料ステージ上に設置してもよい。この場合、測定された熱容量から試料ステージ＋温度計＋ヒータの熱容量を差し引く必要がある。なおサーモグラフィ温度計のように間接的に試料の温度を測定するもので温度を測定するようにしてもよい。また試料の加熱は、光照射などの間接的な加熱であってもよい。更に、温度計とヒータを１つの抵抗体により構成してもよい。このようにすると、試料の熱容量に対する試料以外の部分の熱容量の割合が減少するため精度が向上する。
【００２１】
また本発明の熱伝導率測定方法では、真空雰囲気中において、所定の温度範囲（ＴＬ〜ＴＨ）で試料の熱伝導率を測定する。まず熱容量Ｃの温度依存性が既知の材料を、温度ＴＬの熱浴に、熱伝導率κの温度依存関数κ（Ｔ）が未知の試料を介して熱結合する。そして所定の温度範囲の最高温度ＴＨまで材料を加熱した後加熱を停止する。その後材料の温度が所定の温度範囲の最低温度ＴＬになるまで材料の温度Ｔを時間ｔの関数として測定する。また材料の温度Ｔ対時間ｔの測定結果から、温度Ｔの時間微分ｄＴ／ｄｔを求める。そして最高温度ＴＨから熱浴の温度ＴＬに至る過程で試料を流れる熱流Ｑの時間微分をｄＱ／ｄｔ＝Ｃ（ｄＴ／ｄｔ）の式により求める。次に、求めた時間微分ｄＱ／ｄｔを下記の式に代入して試料の熱伝導率の温度依存性κ（Ｔ）を測定する。
【数４】
0005610529.tif 000005
【００２２】
但し、上記式においてＬは熱結合体の長さであり、Ｓは熱結合体の熱流に垂直な断面の断面積である。
【００２３】
なお、温度Ｔの時間微分ｄＴ／ｄｔに代えて温度Ｔの時間差分ΔＴ／Δｔを求め、熱流Ｑの時間微分ｄＱ／ｄｔに代えて試料を流れる熱流Ｑの時間差分ΔＱ／Δｔ＝Ｃ（ΔＴ／Δｔ）を求めて、この求めた時間差分ΔＱ／Δｔを下記式に代入して、試料の熱伝導率の温度依存性κ（Ｔ）を求めてもよい。
【数５】
0005610529.tif 000006
【００２４】
本発明の測定法によれば、連続的なデータとして熱伝達率を測定できるため、熱伝導率のわずかな変化や急激な変化を見逃すことがない。また測定に要す得る時間は、従来の定常法では数日の長時間を要するのに対し、本測定では例えば５０分程度で測定を完了することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】従来の熱緩和法による比熱測定系を表す模式図である。
【図２】従来の熱緩和法による比熱測定原理を表す模式図である。
【図３】従来の定常法による熱伝導率測定法を表す模式図である。
【図４】従来の熱緩和法を用いて測定したＮｉ０．７１Ｍｎ０．２９Ｃｌ２・２Ｈ２Ｏの比熱の温度変化である。
【図５】本発明の比熱測定方法を実施するための比熱測定系を表す模式図である。
【図６】本発明による比熱測定原理を表す模式図である。
【図７】本発明の比熱測定方法を実施するための測定系の構成の概略図である。
【図８】強磁性体ＥｒＮｉを４０Ｋから３．７Ｋまで冷却したときの冷却曲線である。１０．５Ｋのところに比熱の大きな変化に基づく屈曲点が見られる。
【図９】図８から得られたＥｒＮｉの比熱の温度依存性である。１０．５Ｋのところに強磁性転移に基づく比熱のピークが見られる。
【図１０】本発明に基づいて測定した鉛の比熱の絶対温度依存性である。７．２Ｋのところに超伝導転移に基づく比熱の小さな跳びが見られる。
【図１１】比熱の跳びを見やすくするため、図９の鉛の比熱を絶対温度の２乗で割った値を絶対温度の２乗に対してプロットした図である。
【図１２】本発明の熱伝導率測定方法を実施するための測定系の構成の概略図である。
【図１３】ステンレス試料を通して材料２１が冷却するときの温度変化を表す図である。
【図１４】図１３から得られたステンレス試料の熱伝導率の温度依存性である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下図面を参照して、所定の温度範囲において比熱を測定する本発明の比熱測定方法及び熱伝導率測定方法の実施の形態を詳細に説明する。図５は、本発明の比熱測定方法を実施するための比熱測定系の構成の概略を示す図である。図５において、符号１で示した部材は、比熱ｃが未知の試料であり、符号２で示した部材は試料１の温度を測定する温度計である。符号３で示した部材は、熱伝導率κの温度依存関数κ（Ｔ）が既知の熱結合体である。符号４で示した部材は、熱結合体３を介して試料１に熱結合された熱浴である。符号５で示した部材は、試料１を一様に加熱することができる抵抗体からなる加熱ヒータであり、符号６で示した部材は、熱浴４を加熱する熱浴ヒータである。なお熱浴４は低温熱源７に熱的に結合されている。低温熱源７としては、ヘリウムガスの圧縮と膨張を繰り返して冷凍を発生する極低温用の小型冷凍機（ＧＭ冷凍機）を使用することができる。
【００２７】
まず温度ＴＬの熱浴４を用意し、測定したい所定の温度範囲ＴＬ〜ＴＨ（ここで、ＴＬ＜ＴＨ）を設定する。次に、図５に示すように、熱容量Ｃ(Ｔ)が未知の試料１を、熱伝導率κの温度依存関数κ(Ｔ)が既知の熱結合体３（熱流に垂直な断面の面積が熱流方向に沿って一様である）を介して熱浴４に緩く熱結合する。そして、試料１の雰囲気を真空にして断熱した上で、所定の温度範囲の最高温度ＴＨまで試料１を加熱した後加熱を停止し、その後試料１の温度が熱浴の温度ＴＬになるまで冷却していく間、図６のように試料１の温度Ｔを温度計２により時間ｔに対して測定し記録する。次に試料１の温度Ｔ対時刻ｔの測定結果から、温度Ｔの時間微分ｄＴ／ｄｔを求める。ただし、図６中の時間微分ｄＴ／ｄｔは見やすいようにｄＴとｄｔの幅を大きく表現している。
【００２８】
また熱結合体３の長さをＬ、熱結合体３の熱流に垂直な方向の断面の断面積をＳ、熱結合体の熱伝導率の温度依存関数をκ(Ｔ)とし、温度ＴＨから温度ＴＬに至る冷却過程で熱結合体３を流れる熱流Ｑの時間微分ｄＱ／ｄｔを下記の式（３）に基づいて求める。下記の式（３）は非特許文献１の第５７頁に記載されている。この際、熱結合体の熱伝導率κ(Ｔ)の温度積分は、予め実験によって各温度で測定したκ(Ｔ)の値を用いて数値積分してもよい。あるいは、銅などの純金属の場合には低温での熱伝導率がＡを定数としてκ(Ｔ)＝ＡＴで表されることが理論的に知られているので、予備実験によって定数Ａを求めておき解析的に積分してもよい。
【００２９】
下記式（３）は、本来、定常状態のときに成り立つものであって、試料が温度変化しているときは誤差が生じるが、試料の温度変化が緩やであれば定常状態としても誤差が無視できるほど小さいことが判っている。この演算は、比熱の計算よりも前に行っておくのは勿論である。
【数６】
0005610529.tif 000007
【００３０】
そして、測定した温度Ｔの時間微分ｄＴ／ｄｔと、上記式（３）で計算したｄＱ／ｄｔを、下記式（４）に代入し比熱ｃ（Ｔ）を求める。
【数７】
0005610529.tif 000008
【００３１】
ここで、ｍは試料の質量である。上記式（４）中の質量ｍの代わりに体積Ｖまたはモル数Ｍなどが用いられることもある。
【００３２】
本実施の形態の比熱測定方法が従来の熱緩和法と本質的に異なるのは、従来の熱緩和法が熱結合体の熱伝導率を一定として上記（１）式に基づいて比熱を求めるのに対し、本実施の形態では熱結合体の熱伝導率が温度依存することを前提として上記（３）式に基づいて熱流速度ｄＱ／ｄｔを求めた上で比熱を測定する点である。その結果、従来の熱緩和法に比べて格段に広い温度範囲を一度の熱緩和で測定できる。例えば、４Ｋ〜４０Ｋの温度範囲を測定するのに要す得る時間は、従来の緩和法では２〜３日程度かかるのに対して、本発明によれば、３０分程度で完了することができる。また、本実施の形態によれば、得られる比熱のデータは、離散的なデータではなく連続的なデータとなるため、相転移現象に伴う極めて小さな比熱のピークでも見逃すことなく極めて高い精度で検出ことが可能になる。
【００３３】
測定データから比熱を計算する過程は、測定中にリアルタイムに行ってもよいし、全てのデータを採り終えた後でまとめて行ってもよい。所定の温度範囲は任意であるが、その温度範囲内で熱結合体の熱伝導率が温度依存性を持っていて一定とみなすことができないくらい広い範囲を温度範囲とすることができるのが本実施の形態の方法の特徴であり、従来の熱緩和法と本質的に異なる点である。例えば典型的な例として、熱浴４の温度ＴＬが４Ｋで、最高温度ＴＨが４０Ｋ程度になるように温度範囲を定め、ステンレスの熱結合体３を用いたとすると、熱伝導率は温度４Ｋでの０．２５Ｗ／ｍ・Ｋから温度４０Ｋでの４．５Ｗ／ｍ・Ｋまで１５倍変化するため、熱伝導率は一定とみなすことはできない。この温度範囲は、従来の熱緩和法の熱緩和範囲約０．１Ｋと比べてはるかに大きく設定されている。
【００３４】
なお、温度Ｔの時間微分ｄＴ／ｄｔに代えて温度Ｔの時間差分ΔＴ/Δｔを求め、熱流Ｑの時間微分ｄＱ／ｄｔの結果を用いて、試料の熱容量ＣをＣ＝（ｄＱ／ｄｔ）／（ΔＴ／Δｔ）の式により求め、この熱容量Ｃを試料の物質量（質量ｍまたは体積Ｖまたはモル数Ｍなど）で割ることによって比熱ｃを得るようにしてもよい。
【００３５】
図７は、本発明の比熱測定方法を実施するための比熱測定系の実際の構成の一例の概略を示す図である。図７において、図５に示した構成部材と同様の部材には、図５に示した構造部材に付した符号に１０の数を加えた数の符号を付してある。符号１１で示した部材は、比熱ｃ(Ｔ)が未知の試料であり、試料１１は、熱伝導率の高い銅製の試料ステージ１８の上面上に少量のグリースにより熱接触させて載置されている。この例の試料ステージ１８は、６×６×０．１ｍｍ３の大きさを有している。試料ステージ１８の下面上には、試料１１の温度を試料ステージ１８を介して間接的に測定する酸化ルテニウム抵抗温度計１２と酸化ルテニウム抵抗からなる加熱ヒータ１５とが固定されている。試料ステージ１８は、熱伝導率の温度依存関数κ(Ｔ)が既知のステンレス製の熱結合体１３によって、大きな銅製の熱浴１４に結合されている。熱結合体１３は、直径０．１ｍｍ及び長さ６ｍｍの４本のステンレスロッドによって構成されている。熱浴１４は、円筒状を有しており、試料ステージ１８は熱浴１４の開口部上に熱結合体１３により架設された状態になっている。熱浴１４の周囲には、マンガニン製の抵抗体からなる熱浴ヒータ１６が巻装されている。熱浴１４は、ヘリウムガスの圧縮と膨張を繰り返して冷凍を発生する極低温用の機械式小型冷凍機（ＧＭ冷凍機）のセカンドステージ１７に接続されている。冷凍機のセカンドステージ１７は、図５の低温熱源７を構成するものである。熱浴１４の上には、周りからの熱輻射によって試料１１の温度が上がるのを防止する銅製の輻射シールド１９が試料を取り囲むように配置されている。なお図７においては、理解を容易にするために、輻射シールド１９を透明なものとして描いてある。
【００３６】
なお本実施の形態では、抵抗温度計１２と加熱ヒータ１５はどちらも酸化ルテニウム製の抵抗体である。抵抗温度計１２は、温度の変化により抵抗値が変わる抵抗体を温度センサとして使用するものである。これらは同時に使う必要はないので、１個で温度計と加熱ヒータの用途を兼ねる１つの抵抗体だけを試料ステージ１８の下面に配置するようにしてもよいのは勿論である。
【００３７】
本実施の形態では、まず熱伝導率κの温度依存関数κ(Ｔ)が既知の熱結合体１３を介して比熱ｃ(Ｔ)が未知の試料１１を熱浴１４に接続する。そして加熱ヒータ１５を用いて所定の温度範囲の最高温度ＴＨまで試料１を加熱した後加熱を停止する。その後試料１１の温度が、熱浴１４の温度ＴＬまで冷却していく間、試料の温度Ｔを所定の時間間隔で温度計１２を用いて測定する。また熱結合体１３の長さをＬ、断面積をＳ、熱伝導率の温度依存関数をκ(Ｔ)とし、温度ＴＨから温度ＴＬに至る過程で熱結合体４を流れる熱流Ｑの時間微分ｄＱ／ｄｔを前記の（３）式に基づいて求める。熱結合体１３については、すでに熱伝導率κの温度依存関数κ(Ｔ)が既知であるため、熱流Ｑの時間微分ｄＱ／ｄｔの演算は、温度の測定よりも前に行うことができる。
【００３８】
なお、各物質の熱伝導率の温度依存性κ(Ｔ)については、例えば非特許文献１の第５６頁に掲載されている。
【００３９】
そして本実施の形態では、所定の温度範囲に亘って、前記（４）式に基づいて、試料の比熱を連続的に測定する。その結果、転移現象に伴う極めて小さな比熱のピークでも極めて高い精度で検出ことが可能になる。また測定に要す得る時間は、従来の緩和法では１日程度かかるのに対して、本発明によれば、例えば３０分程度で所定の温度範囲における比熱の測定を完了することができる。
【００４０】
実際には、測定された熱容量の中には試料を載せる試料ステージやヒータや温度計など（アデンダと呼ぶ）の熱容量も含まれているので、試料を載せないアデンダだけの熱容量をあらかじめ別の実験から求めておき測定値から差し引く。
【００４１】
なお本発明の測定で、温度Ｔ対時間ｔの記録をペンレコーダ等アナログ的に行う場合には連続測定となるが、デジタル的に記録する場合には、所定のサンプリング時間間隔で記録していくため前記微分ｄＴ／ｄｔは温度変化ΔＴを有限のサンプリング時間間隔Δｔで割った差分ΔＴ／Δｔで置き換えられる。
【００４２】
所定の温度範囲は任意であるが、その温度範囲内で熱結合体の熱伝導率が温度依存性を持っていて一定と見なされないくらい広い範囲を採るのが本発明の特徴であり、従来の熱緩和法と本質的に異なる点である。例えば典型的な例として、熱浴の温度ＴＬが４Ｋで、ＴＨが４０Ｋ程度になるように温度範囲を定め、ステンレスの熱結合体を用いたとすると、熱伝導率は温度４Ｋでの０．２５Ｗ／ｍ・Ｋから温度４０Ｋでの４．５Ｗ／ｍ・Ｋまで１５倍変化し、一定と見なすことはできない。この温度範囲は、熱緩和法の典型的な熱緩和範囲約０．１Ｋと比べてはるかに大きく設定されている。
【００４３】
次に本実施の形態の比熱測定方法を用いて実際に比熱の測定を行った結果について説明する。図８は、試料１１として極低温用の磁性蓄冷材であるＥｒＮｉ合金３７．２ｍｇを用い、熱結合体１３としてステンレス線を用い、熱浴の温度ＴＬ＝３．７Ｋとし、最高温度ＴＨ＝４０Ｋまで試料１１を加熱して熱緩和を行ったときの、温度Ｔの変化と時間ｔとの関係をデジタル的に時間間隔２秒で記録したものである。そして図９は、図８を基に式（３）と式（４）を用いて求めた比熱ｃ(Ｔ)と温度Ｔとの関係を示している。ただし、温度の記録はデジタル的に行っているため、式（４）中の微分ｄＴ／ｄｔの代わりに差分ΔＴ／Δｔを用いた。図９から明らかなように、測定した比熱には、１０．５Ｋに大きなピークとして強磁性の磁気相転移が明確に表れている。なお図９の測定結果を得るのにかかった時間は約３０分である。このグラフの曲線は実際には点の集合であるが、測定点の間隔が密であるためほぼ連続曲線とみなせる。このようにグラフがほぼ連続的な曲線で表されるため、小さな比熱のピークや跳びを見逃すことがない。
【００４４】
また図１０は、試料１１として鉛（Ｐｂ）７３．０ｍｇを用い、ＴＨ＝１２ＫとＴＬ＝３．７Ｋの間で、ＥｒＮｉの場合と同じ方法で比熱を測定した結果（比熱ｃと絶対温度Ｔとの関係）を示している。図１０中の矢印の位置に超伝導転移点がある。図１０のデータを局部的に拡大し見やすくするために、比熱ｃを絶対温度Ｔの二乗で割ったもの（ｃ／Ｔ２）を絶対温度Ｔの二乗（Ｔ２）に対してプロットし直したものを図１１に表示する。図１１からは、超伝導転移に基づく比熱の跳びが明確に判る。なお図１０の測定結果を得るのに要した時間はわずか６分程度であった。
【００４５】
以上の試験結果から、本発明の実施の形態によれば、短い時間で比熱を測定することができて、しかも従来の緩和法ではデータ点の間に埋もれて見えない極めて小さな比熱の跳びの存在を確認できるほど高い精度かつ緻密なデータ密度で比熱を測定することができることが判る。また、試料の量も数十ｍｇという微量で測定できる。
【００４６】
次に図１２を用いて、本発明の熱伝導率測定方法の実施の形態について説明する。図１２は、本発明の熱伝導率測定方法を実施するための熱伝導率測定系の構成の概略を示す図である。図１２において、符号２１で示した部材は熱容量の温度依存関数Ｃ(Ｔ)が既知の材料であり、本実施の形態では材料２１として銅１．１０ｇを用いた。なお材料２１は任意であるが、例えば銅や銀のように所定の温度範囲内に相転移などの異常がなく、熱容量が温度に対して滑らかに変化している物質が望ましい。なぜなら、相転移があるとその転移点付近で温度の急激な変化があるため測定結果に少なからず影響を与えるためである。また、材料２１全体の温度が均一になるように材料２１の熱伝導率は大きいほうが望ましい。材料２１の冷却速度があまり遅いと、試料２３以外の部分を通って逃げる熱の割合が多くなり誤差が大きくなる。逆に材料２１の冷却速度が速いと材料２１内に温度勾配が生じるなど非平衡の度合いが大きくなって温度依存関数κ（Ｔ）を求める下記（５）または（６）式の誤差が大きくなる。材料２１の熱容量と試料２３の熱伝導率のバランスによって冷却速度が決まるため、適当な冷却速度になるように試料２３の断面積Ｓと長さＬを調整するのが好ましい。
【００４７】
本実施の形態でも、材料２１の温度を測定する温度計２２として、酸化ルテニウムを用いた。ステージ２８は、材料２１を載せる銅製のステージである。このステージ２８は、熱伝導率の温度依存性κ(Ｔ)が未知の試料（熱結合体）２３によって、熱浴２４の開口部に架設されている。試料２３は、長さ６ｍｍ、断面積３．１×１０-2  ｍｍ2（１本に換算時）のステンレスロッドである。熱浴２４及びＧＭ冷凍機のセカンドステージ（温度３．７Ｋ）２７は、図７に示されたものと同様のものである。加熱ヒータ２５は、材料２１を一様に加熱することができる電気ヒータであり、酸化ルテニウム抵抗により構成されている。温度計２２とヒータ２６と材料２１を載せるステージ２８はいずれも材料１１に比べて寸法が極めて小さいので熱容量は無視できる。符号２６で示した部材は熱浴ヒータであり、符号２９で示した部材は輻射シールドである。
【００４８】
図１２の構成を用いた具体的な熱伝導率測定方法では、まず熱浴２４の温度を温度ＴＬとし、測定したい所定の温度範囲ＴＬ〜ＴＨ（ここで、ＴＬ＜ＴＨ）を設定する。熱伝導率を測定したい試料２３は、断面積が一定の細長い形状に加工されている必要がある。この試料の一端を熱浴２４に熱結合し、他端を加熱ヒータ２５と温度計２２が装着されたステージ２８を介して熱伝導度の大きな材料２１に熱結合する。この加熱ヒータ２５と温度計２２が装着されたステージ２８上の材料２１がもつ熱容量の温度依存関数Ｃ(Ｔ)を、あらかじめ別の実験から求めておく。そして試料２３の雰囲気を真空として断熱した上で、材料２１の温度が所定の温度範囲の最高温度ＴＨになるまで加熱ヒータ２５により加熱した後加熱を停止する。そしてその後材料２１の温度が熱浴の温度ＴＬになるまで材料２１の温度Ｔを時間に対して測定する。そして材料２１の温度Ｔ対時刻ｔの測定結果から、温度Ｔの時間微分ｄＴ／ｄｔを求める。また最高温度ＴＨから熱浴２４の温度ＴＬに至る過程で試料２３を流れる熱流Ｑの時間微分ｄＱ／ｄｔをｄＱ／ｄｔ＝Ｃ(Ｔ)（ｄＴ／ｄｔ）の式により求める。このｄＱ／ｄｔを下記（５）式に代入することにより、試料の熱伝導率の温度依存性κ（Ｔ）を測定する。
【数８】
0005610529.tif 000009
【００４９】
ただし、ここでＬは試料の長さ表し、Ｓは試料の断面積を表す。上記（５）式は、前述のｄＱ／ｄｔを求める（３）式の両辺を温度Ｔで微分することによって得られる。
【００５０】
なお比熱測定と同様、温度Ｔ対時間ｔの記録をペンレコーダ等アナログ的に行った場合には連続測定となるが、デジタル的に記録する場合には、所定のサンプリング時間間隔で記録していくため（５）式中の微分ｄ（ｄＱ／ｄｔ）／ｄＴは差分Δ（ΔＱ／Δｔ）／ΔＴで置き換えられる。この場合には、温度Ｔの時間微分ｄＴ／ｄｔに代えて温度Ｔの時間差分ΔＴ／Δｔを求め、熱流Ｑの時間微分ｄＱ／ｄｔに代えて試料を流れる熱流Ｑの時間差分ΔＱ／Δｔ＝Ｃ（ΔＴ／Δｔ）を求めて、この求めた時間差分ΔＱ／Δｔを下記（６）式に代入して、試料の熱伝導率の温度依存性κ（Ｔ）を測定してもよい。
【数９】
0005610529.tif 000010
【００５１】
本実施の形態の熱伝導率測定方法は、試料（熱結合体）２３を介して熱浴２４に接続される材料２１の熱容量が既知であるとの前提で熱伝導率を測定する。
【００５２】
本実施の形態の熱伝導率測定方法が従来の定常法と本質的に異なるのは、従来の定常法では試料両端の温度差を小さく設定することで試料全体の熱伝導率を一定とみなして演算を行って測定するのに対し、本測定法では試料両端の温度差を大きく設定し試料の熱伝導率が温度依存性を有するものとして上記（５）または（６）式に基づいて熱伝導率を測定する点である。その結果、例えば４Ｋ〜４０Ｋの温度範囲での測定では、従来の測定では０．１Ｋ刻みで測定したとして３６０点の離散的データとなるのに対し、本実施の形態の測定法では連続的なデータとして測定できる。また測定に要する時間は、従来の定常法では数日の長時間を要するのに対し、本測定では５０分程度で完了することができる。
【００５３】
なおこの場合においても、所定の温度範囲は任意であるが、試料の熱伝導率が一定とみなせないくらい広い温度範囲にとることができる。例えば試料２３としてステンレスを用い、熱浴２４の温度ＴＬが４Ｋ、最高温度ＴＨが４０Ｋ程度になるように温度範囲を定めると、熱伝導率は温度４Ｋでの０．２５Ｗ／ｍ・Ｋから温度４０Ｋでの４．５Ｗ／ｍ・Ｋまで１５倍変化する。しかしながら、上記（５）式または（６）式を用いた本実施の形態の測定方法では、このように熱伝導率が大幅に変化する場合であっても、熱伝導率の温度依存性を測定することができる。
【００５４】
本実施の形態において、試料２３としてステンレスを用い、それを通して材料２１がＴＨ＝３６ＫからＴＬ＝４Ｋまで冷却するときの温度の時間変化を２秒間隔で測定記録したものを図１３に示す。図１３から、ｄＱ／ｄｔ＝Ｃ(Ｔ)（ｄＴ／ｄｔ）の式によりΔＱ／Δｔを求め前記（６）式に代入して熱伝導率を求めた結果が図１４であり、文献値と良い一致を示す。
【００５５】
この測定結果から、本実施の形態によれば、ほぼ連続データとして測定結果を示すことできる。それに対し、従来の定常法を用いた測定では、離散的な測定データとなる。したがって本実施の形態によれば、熱伝導率の温度依存性グラフに小さな不連続点や屈曲点がある場合でも見逃すことがなく、従来の方法よりも高い精度で試料２３の熱伝導率の温度依存性κ（Ｔ）を連続的に測定することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によれば、比熱と熱伝導率を離散的なデータではなく連続的なデータとして測定することができる。そのため転移現象に伴う極めて小さな比熱のピークでも見逃すことなく極めて高い精度で検出ことが可能になる。また測定に要す得る時間は、従来の熱緩和法による比熱測定や定常法による熱伝導率測定では１日〜数日程度かかるのに対して、本発明によれば、数十分以内で所定の温度範囲における比熱と熱伝導率の測定を完了することができる。
【符号の説明】
【００５７】
１１  試料
１２，２２  温度計
１３  熱結合体
１４，２４  熱浴
１５，２５  加熱ヒータ
１６，２６  熱浴ヒータ
１７，２７  ＧＭ冷凍機のセカンドステージ
１８  試料ステージ
１９，２９  輻射シールド
２１  材料
２３  試料（熱結合体）
２８  ステージ
【図１】
0005610529.tif 000015
【図２】
0005610529.tif 000016
【図３】
0005610529.tif 000017
【図４】
0005610529.tif 000018
【図５】
0005610529.tif 000019
【図６】
0005610529.tif 000020
【図７】
0005610529.tif 000021
【図８】
0005610529.tif 000022
【図９】
0005610529.tif 000023
【図１０】
0005610529.tif 000024
【図１１】
0005610529.tif 000025
【図１２】
0005610529.tif 000026
【図１３】
0005610529.tif 000027
【図１４】
0005610529.tif 000028