(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）希薄条件と（２）化学量論的もしくは濃厚条件が周期的に交互に現れる排気ガス流れに入っているＮＯXに変換を受けさせるための触媒作用トラップであって、（ｉ）前記排気流れの化学量論的もしくは濃厚条件下でＮＯXの還元を助長するに有効な触媒作用成分が上に分散している耐火性金属酸化物支持体、（ｉｉ）リチウム、ナトリウムおよびカリウムから成る群から選択されるアルカリ金属の１種以上の塩基性酸素化合物を含んで成っていて前記排気ガス流れの希薄条件下でＮＯXを吸着しそして前記排気ガス流れの化学量論的もしくは濃厚条件下でＮＯXを脱離するに有効なＮＯX吸着剤、および（ｉｉｉ）前記塩基性酸素化合物に不活性な耐火性担体部材、を含んで成り、前記担体部材（ｉｉｉ）が縦軸、前面および後面を有しかつこの担体部材の全体に渡って縦方向に伸びていて前記前面と前記後面をつなげている多数の平行な気体流路を有しており、前記触媒作用成分が上に分散している耐火性金属酸化物支持体（ｉ）が前記気体流路を限定する壁をその全面に渡って覆い、そして前記ＮＯX吸着剤（ｉｉ）が前記担体部材の前面および後面の一方と前記担体部材の縦軸に沿った中間点の間に限定されている前記触媒作用トラップの１番目の縦方向区間内の前記触媒作用成分が上に分散している耐火性金属酸化物支持体（ｉ）を覆うことで前記アルカリ金属の塩基性酸素化合物が前記担体部材の前面および後面の一方と前記中間点の間に限定されている前記触媒作用トラップの２番目の縦方向区間には存在しない、ことを特徴とする触媒作用トラップ。
【請求項２】
（１）希薄条件と（２）化学量論的もしくは濃厚条件が周期的に交互に現れる排気ガス流れに入っているＮＯXに変換を受けさせるための、シリカ成分を実質的に含まない、触媒作用トラップであって、（ｉ）前記排気流れの化学量論的もしくは濃厚条件下でＮＯXの還元を助長するに有効な触媒作用成分が上に分散している耐火性金属酸化物支持体、（ｉｉ）リチウム、ナトリウムおよびカリウムから成る群から選択されるアルカリ金属の１種以上の塩基性酸素化合物を含んで成っていて前記排気ガス流れの希薄条件下でＮＯXを吸着しそして前記排気ガス流れの化学量論的もしくは濃厚条件下でＮＯXを脱離するに有効なＮＯX吸着剤、および（ｉｉｉ）耐火性金属、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ジルコニア−アルミナ、チタニア−ジルコニア、チタニア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、バリア−ジルコニア−アルミナ、ニオビア−アルミナ、およびシリカが浸出で取り除かれているコージライトから成る群から選択される耐火性担体部材、を含んで成り、前記担体部材（ｉｉｉ）が縦軸、前面および後面を有しかつこの担体部材の全体に渡って縦方向に伸びていて前記前面と前記後面をつなげている多数の平行な気体流路を有しており、前記触媒作用成分が上に分散している耐火性金属酸化物支持体（ｉ）が前記気体流路を限定する壁をその全面に渡って覆い、そして前記ＮＯX吸着剤（ｉｉ）が前記担体部材の前面および後面の一方と前記担体部材の縦軸に沿った中間点の間に限定されている前記触媒作用トラップの１番目の縦方向区間内の前記触媒作用成分が上に分散している耐火性金属酸化物支持体（ｉ）を覆うことで前記アルカリ金属の塩基性酸素化合物が前記担体部材の前面および後面の一方と前記中間点の間に限定されている前記触媒作用トラップの２番目の縦方向区間には存在しない、ことを特徴とする触媒作用トラップ。
【請求項３】
（１）希薄条件と（２）化学量論的もしくは濃厚条件が周期的に交互に現れる排気ガス流れに入っているＮＯXに変換を受けさせるための触媒作用トラップであって、（ｉ）前記排気流れの化学量論的もしくは濃厚条件下でＮＯXの還元を助長するに有効な触媒作用成分が上に分散している耐火性金属酸化物支持体、（ｉｉ）リチウム、ナトリウムおよびカリウムから成る群から選択されるアルカリ金属の１種以上の塩基性酸素化合物を含んで成っていて前記排気ガス流れの希薄条件下でＮＯXを吸着しそして前記排気ガス流れの化学量論的もしくは濃厚条件下でＮＯXを脱離するに有効なＮＯX吸着剤、および（ｉｉｉ）耐火性担体部材、を含んで成り、この触媒作用トラップに存在する全てのシリカ成分が前記塩基性酸素化合物と反応した後に前記塩基性酸素化合物がＭ2Ｏ（ここで、Ｍ＝Ｌｉ、ＮａまたはＫ）として計算して少なくとも約０.１ｇ／１６.４ｃｍ3（０.１ｇ／立方インチ）の過剰量で存在するに充分な量で前記アルカリ金属が存在しており、前記担体部材（ｉｉｉ）が縦軸、前面および後面を有しかつこの担体部材の全体に渡って縦方向に伸びていて前記前面と前記後面をつなげている多数の平行な気体流路を有しており、前記触媒作用成分が上に分散している耐火性金属酸化物支持体（ｉ）が気体流路を限定する壁をその全面に渡って覆い、そして前記ＮＯX吸着剤（ｉｉ）が前記担体部材の前面および後面の一方と前記担体部材の縦軸に沿った中間点の間に限定されている前記触媒作用トラップの１番目の縦方向区間内の前記触媒作用成分が上に分散している耐火性金属酸化物支持体（ｉ）を覆うことで前記アルカリ金属の塩基性酸素化合物が前記担体部材の前面および後面の一方と前記中間点の間に限定されている前記触媒作用トラップの２番目の縦方向区間には存在しない、ことを特徴とする触媒作用トラップ。
【請求項４】
前記アルカリ金属がカリウムを含んで成る請求項１、請求項２または請求項３記載の触媒作用トラップ。
【請求項５】
前記触媒作用成分が触媒作用パラジウム、白金およびロジウム成分の１種以上から成る群から選択される請求項４記載の触媒作用トラップ。
【請求項６】
前記触媒作用トラップ材料および前記耐火性担体が実質的にシリカ成分を含まない請求項１または請求項２記載の触媒作用トラップ。
【請求項７】
前記アルカリ金属がカリウムを含んで成る請求項６記載の触媒作用トラップ。
【請求項８】
前記塩基性酸素化合物がこの塩基性酸素化合物の過剰量が約０.１から２.５ｇ／１６.４ｃｍ3（０.１から２.５ｇ／立方インチ）であるに充分な量で存在する請求項３記載の触媒作用トラップ。
【請求項９】
前記アルカリ金属化合物がカリウムを含んで成る請求項８記載の触媒作用トラップ。
【請求項１０】
前記担体部材が耐火性金属、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ジルコニア−アルミナ、ジルコニア−チタニア、チタニア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、バリア−ジルコニア−アルミナ、ニオビア−アルミナ、およびシリカが浸出で取り除かれているコージライトから成る群から選択される請求項１または請求項３記載の触媒作用トラップ。
【請求項１１】
前記耐火性金属がステンレス鋼、フェクラアロイおよびチタンから成る群から選択される請求項１０記載の触媒作用トラップ。
【請求項１２】
前記触媒作用成分が触媒作用パラジウム、白金およびロジウム成分の１種以上から成る群から選択される請求項１または請求項１０記載の触媒作用トラップ。
【請求項１３】
前記ＮＯX吸着剤が更に（ａ）リチウム、ナトリウムおよびカリウム以外のアルカリ金属、（ｂ）アルカリ土類金属および（ｃ）希土類金属から成る群から選択される１種以上の金属の１種以上の塩基性酸素化合物も含んで成る請求項１、請求項２または請求項３記載の触媒作用トラップ。
【請求項１４】
前記ＮＯX吸着剤が更にマグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウムおよびセシウムから成る群から選択される１種以上の金属の１種以上の塩基性酸素化合物も含んで成る請求項１、請求項２または請求項３記載の触媒作用トラップ。
【請求項１５】
前記触媒作用成分が触媒作用パラジウム成分を含んで成っていて前記触媒作用パラジウム成分がＰｄが約２５ｇ／０.０２８ｍ3（２５ｇ／立方フィート）からＰｄが約３００ｇ／０.０２８ｍ3（３００ｇ／立方フィート）の量で存在する請求項１、請求項２または請求項３記載の触媒作用トラップ。
【請求項１６】
前記ＮＯX吸着剤が約０.１から２.５ｇ／１６.４ｃｍ3（０.１から２.５ｇ／立方インチ）の量で存在しかつ少なくとも約０.１から１.５ｇ／１６.４ｃｍ3（０.１から１.５ｇ／立方インチ）の前記ＮＯX吸着剤がカリウムの１種以上の塩基性酸素化合物によって与えられている請求項１、請求項２または請求項３記載の触媒作用トラップ。
【請求項１７】
更に、前記触媒作用成分がＰｄを約２５ｇ／０.０２８ｍ3（２５ｇ／立方フィート）からＰｄを約３００ｇ／０.０２８ｍ3（３００ｇ／立方フィート）含んで成る請求項１６記載の触媒作用トラップ。
【請求項１８】
前記触媒作用成分が（ａ）Ｐｄが約０.１ｇ／０.０２８ｍ3から９０ｇ／０.０２８ｍ3（０.１ｇ／立方フィートから９０ｇ／立方フィート）の量で存在する触媒作用白金成分および（ｂ）Ｒｈが約０.１ｇ／０.０２８ｍ3から５０ｇ／０.０２８ｍ3（０.１ｇ／立方フィートから５０ｇ／立方フィート）の量で存在する触媒作用ロジウム成分の少なくとも一方を含んで成る請求項１、請求項２または請求項３記載の触媒作用トラップ。
【請求項１９】
前記触媒作用成分が更にニッケル、マンガンおよび鉄の１種以上の酸化物から成る群から選択される１種以上の触媒作用卑金属酸化物成分も含んで成る請求項１、請求項２または請求項３記載の触媒作用トラップ。
【請求項２０】
前記排気ガス流れに関して前記触媒作用トラップの上流に位置する処理用触媒と組み合わされていて前記処理用触媒が少なくとも炭化水素からＣＯ2とＨ2Ｏを生じさせる酸化を酸化条件下で助長するに有効である請求項１、請求項２または請求項３記載の触媒作用トラップ。
【請求項２１】
ＮＯX含有排気ガス流れを処理して前記流れのＮＯX含有量を減少させる方法であって、前記流れを（１）希薄条件と（２）化学量論的もしくは濃厚条件が交互に現れる期間下に維持しそして希薄運転および化学量論的もしくは濃厚運転の両方の期間の間に前記流れを請求項１、請求項２または請求項３のいずれか１項記載の触媒作用トラップに希薄運転期間中には前記排気ガス流れに入っているＮＯXの少なくともいくらかが前記触媒作用トラップに吸着されそして化学量論的もしくは濃厚運転期間中には前記触媒作用トラップから放出されて還元を受けることで窒素が生じるような条件下で接触させることを含んで成る方法。
【請求項２２】
ＮＯX含有排気ガス流れを処理して前記流れのＮＯX含有量を減少させる方法であって、前記流れを（１）希薄条件と（２）化学量論的もしくは濃厚条件が交互に現れる期間下に維持しそして希薄運転および化学量論的もしくは濃厚運転の両方の期間の間に前記流れを請求項４記載の触媒作用トラップに希薄運転期間中には前記排気ガス流れに入っているＮＯXの少なくともいくらかが前記触媒作用トラップに吸着されそして化学量論的もしくは濃厚運転期間中には前記触媒作用トラップから放出されて還元を受けることで窒素が生じるような条件下で接触させることを含んで成る方法。
【請求項２３】
前記排気ガス流れが炭化水素を含有し、かつ更に、前記排気ガス流れが前記触媒作用トラップに接触する前に前記排気ガス流れを炭化水素の酸化を助長するに有効な触媒に酸化条件下で接触させることで前記排気ガス流れに入っている炭化水素に酸化を受けさせることを含んで成る請求項２１または請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記排気ガス流れが前記触媒作用トラップに接触する直前の前記排気ガス流れの温度が約２５０℃から８００℃であるようにする請求項２１または請求項２２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】    （発明の背景）
関連出願に対する交差参照
本出願は、Ｍｉｃｈｅｌ  Ｄｅｅｂａ他が１９９９年６月１日付けで提出した表題が「Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｔｒａｐ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｕｓｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓａｍｅ」の特許出願連続番号０９／３２３，６５８の一部継続出願であるＭｉｃｈｅｌ  Ｄｅｅｂａ他が１９９９年８月２３日付けで提出した表題が「Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｔｒａｐ  Ｗｉｔｈ  Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｕｓｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓａｍｅ」の特許出願連続番号０９／３７８，８１３の一部継続出願である。
発明の分野
本発明は、排気ガス流れ、特に希薄燃焼エンジン（ｌｅａｎ−ｂｕｒｎ  ｅｎｇｉｎｅｓ）から放出される排気ガス流れを処理するための触媒作用トラップ（ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｔｒａｐ）およびそれの製造および使用方法に関する。より具体的には、本発明は、処理を受けさせるべき排気流れに入っているＮＯxを減少させかつ高温および希薄運転条件下の老化（ａｇｉｎｇ）に関して向上した耐久性を示す触媒作用トラップを提供するものである。
関連出願
放出規制基準（ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎ  ｓｔａｎｄａｒｄ）を満足させるには希薄燃焼エンジン（以下に記述）から放出される窒素酸化物（「ＮＯx」）を減少させる必要がある。自動車用の通常のスリーウエイ変換（ｔｈｒｅｅ−ｗａｙ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）（「ＴＷＣ」）触媒は、エンジンが化学量強的（ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ）空気／燃料条件またはこれに近い条件で作動している時の排気に入っている汚染物であるＮＯx、一酸化炭素（「ＣＯ」）および炭化水素（「ＨＣ」）を減少させようとする時に用いるに適する。化学量論的条件をもたらす空気と燃料の正確な比率は燃料に入っている炭素と水素の相対的比率に伴って変わる。１４．６５：１の空気対燃料（「Ａ／Ｆ」）（燃料の重量に対する空気の重量）比が平均式ＣＨ1.88で表される炭化水素燃料、例えばガソリンなどの燃焼に相当する化学量論的比率である。従って、所定燃料の特別なＡ／Ｆ比を化学量論的Ａ／Ｆ比で割る結果として得られる値を示す目的で記号λが用いられており、λ＝１は化学量曲的混合物であり、λ＞１は燃料が希薄な混合物でありそしてλ＜１は燃料が豊富な混合物である。
【０００２】  乗用車などで用いられているエンジン、特にガソリンが燃料として用いられているエンジンは、燃料経済性の手段として希薄条件下で作動するように設計されている。そのような特徴のエンジンは「希薄燃焼エンジン」と呼ばれる。即ち、そのようなエンジンに供給される燃焼混合物に含まれる燃料に対する空気の比率が化学量論的比率よりもかなり高くなる（例えば空気対燃料の重量比が１８：１になる）ように維持されており、その結果として生じる排気ガスは「希薄」である、即ちそのような排気ガスは酸素含有量が比較的高い状態にある。希薄燃焼エンジンは向上した燃料経済性を与えはするが、そのようなエンジンから出る排気には酸素が過剰量で入っていることから、通常のＴＷＣ触媒がＮＯx放出量を減少させる効果を示さないと言った欠点が存在する。燃料が豊富な運転期間を短期間伴わせて希薄燃焼エンジンを作動させることでそのような問題を克服しようとする試みが従来技術に開示されている（この様式で作動するエンジンは時には「部分希薄燃焼エンジン」と呼ばれる）。希薄（酸素が豊富）な運転期間中にはＮＯxを貯蔵しそして濃厚（燃料が豊富）な運転期間中にはその貯蔵していたＮＯxを放出する触媒／ＮＯx吸着剤（ｓｏｒｂｅｎｔ）を用いてそのようなエンジンの排気を処理することは公知である。そのような触媒／ＮＯx吸着剤の触媒成分は、濃厚（または化学量論的）運転条件中にはＮＯx（ＮＯx吸着剤から放出されたＮＯxを包含）を排気に存在するＨＣ、ＣＯおよび／または水素と反応させてＮＯxから窒素を生じさせる還元を助長する。
【０００３】  アルカリ土類金属の酸化物、例えばＣａ、ＳｒおよびＢａなどの酸化物、アルカリ金属の酸化物、例えばＫ、Ｎａ、ＬｉおよびＣｓなどの酸化物および希土類金属の酸化物、例えばＣｅ、Ｌａ、ＰｒおよびＮｄなどの酸化物を包含するＮＯx貯蔵（吸着剤）成分を貴金属触媒、例えば白金（アルミナ支持体の上に分散させた）などと組み合わせて用いることは、例えば１９９５年１２月１２日付けで発行されたＳ．Ｔａｋｅｓｈｉｍａ他の米国特許第５，４７３，８８７号のコラム４の１９−２５行などに示されているように公知である。コラム４の５３−５７行に、典型的な組成物はバリウム（アルカリ土類金属）および白金触媒を含有するとして記述されている。Ｓｏｃｉｅｔａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ｉｔａｌｉａｎａ（ローマ、イタリア）が出版した出版物「Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  Ｆｏｒ  Ａ  Ｂｅｔｔｅｒ  Ｗｏｒｌｄ  Ａｎｄ  Ｌｉｆｅ」（イタリアのピサで１９９５年の５月１−５日に開催されたＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  １st
Ｗｏｒｌｄ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ）には、この出版物の４５−４８頁にＴａｋａｈａｓｈｉ他の表題が「Ｔｈｅ  Ｎｅｗ  Ｃｏｎｃｅｐｔ  ３−Ｗａｙ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｆｏｒ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｌｅａｎ−Ｂｕｒｎ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｓｔｏｒａｇｅ  ａｎｄ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ」の論文（以降「Ｔａｋａｈａｓｈｉ他の論文」と呼ぶ）が記載されている。この論文には、上述したＴａｋａｈａｓｈｉ他の米国特許第５，４７３，８８７号に記述されている種類の触媒の調製が開示されていて、そのような触媒を実際および模擬排気ガスに含まれるＮＯxを浄化する目的で酸化（希薄）条件下と還元（濃厚または化学量論的）条件下の交互で用いている。実際および模擬排気ガスに含まれるＮＯxは酸化条件下で触媒に貯蔵されそして次にその貯蔵されたＮＯxは化学量論的および還元条件下で窒素に還元されると言った結論を引き出して、そのことを４６頁の最後の文に記述している。類似しているがより詳細な考察がＳｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，Ｉｎｃ．（Ｗａｒｒｅｎｄａｌｅ、Ｐａ）が出版したＳＡＥ  Ｐａｐｅｒ  ９５０８０９［１９９５年２月２７日−３月２曰にミシガン州のデトロイトで開催されたＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  ａｎｄ  ＥｘｐｏｓｉｔｉｏｎでＮａｏｔｏ  Ｍｉｙｏｓｈｉ他が「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｎｅｗ  Ｃｏｎｃｅｐｔ  Ｔｈｒｅｅ−Ｗａｙ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ｆｏｒ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｌｅａｎ−Ｂｕｒｎ  Ｅｎｇｉｎｅｓ」の表題で配布］に含まれている。
【０００４】  １９８８年５月３日付けでＳ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏに発行された米国特許第４，７４２，０３８号である「Ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｓｕｐｐｏｒｔ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｓｕｐｐｏｒｔ」には、内燃機関から出る排気ガスの処理で用いるに有用な触媒作用材料の担持で用いるに適した金属基質が開示されている。
【０００５】  １９９９年２月２３日付けでＭ．Ｄｅｅｂａ他に発行された米国特許第５，８７４，０５７号である「Ｌｅａｎ  ＮＯx  Ｃａｔａｌｙｓｔ／Ｔｒａｐ  Ｍｅｔｈｏｄ」には、白金を含んで成るＮＯx減少用触媒と場合により他の少なくとも１種の白金族金属触媒（これはＮＯx吸着剤材料から隔離された状態に保持されている）を含んで成る組成物を用いてＮＯxを減少させる方法が開示されている。前記ＮＯx吸着剤材料はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、オスミウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの１種以上の酸化物、炭酸塩、水酸化物および混合酸化物の１種以上であってもよい。
【０００６】  この上に記述した如き従来技術の触媒は実際の用途で問題を有し、特に触媒が高温および希薄運転条件にさらされることで老化した時に問題を有する、と言うのは、そのような触媒はそのようにさらされるとＮＯx還元に関する触媒活性の顕著な低下を示し、特に低温（２５０から３５０℃）および高温（４５０から６００℃）の運転条件の時に顕著な低下を示すからである。
【０００７】  １９９５年９月１９日付けでＬ．Ｃａｍｐｂｅｌｌ他に発行された米国特許第５，４５１，５５８号である「Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｇａｓｅｏｕｓ  Ａｉｒ  Ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ，Ａｐｐａｒａｔｕｓ  Ｔｈｅｒｅｆｏｒ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｍａｋｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓａｍｅ」（「Ｃａｍｐｂｅｌｌ他の特許」）には、動力発生スタック（ｐｏｗｅｒ  ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ  ｓｔａｃｋ）の状態のタービンから出るＮＯxに還元を受けさせるための触媒作用材料が開示されているが、この特許には、また、コラム１の１３−１４行に、「エンジンまたはボイラー、主にガスタービンにおける炭化水素または水素の燃焼で生じる」汚染物を減少させるに適した方法および装置であることも一般的に言及されている。コラム２の２３−３７行に開示されているように、タービンの排気ガスは触媒作用／吸着剤材料に接触する前に２５０から５００度Ｆ（約１２１から２６０℃）の範囲にまで冷え（コラム２の２３−３７行）そして酸化が起こる温度は１５０から約４２５度Ｆ（６６から２１８℃）の範囲、最も好適には１７５から４００度Ｆ（約７９から２０４℃）の範囲であると述べられている（コラム２の４５−４８行）。その触媒種は酸化用触媒種を含んで成っていて、前記酸化用触媒種は、高い表面積を有する支持体（これは「アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカまたはそのような酸化物の２種以上の組み合わせ」で作られていてもよい）の上に位置する白金族金属を包含するいろいろな金属を含んで成っていてもよい（コラム３の６７行からコラム４の３行を参照）。前記触媒を含有する高表面積の支持体を吸着剤種で覆っているが、そのような吸着剤種は、「水酸化物化合物、重炭酸塩化合物もしくは炭酸塩化合物またはそれらの混合物であってもよい少なくとも１種のアルカリもしくはアルカリ土類化合物」を含んで成っていてもよい。コラム３の１６−２２行に「炭酸塩の被膜」は「リチウム、ナトリウム、カリウムまたはカルシウムの炭酸塩であり、現在のところ好適な被膜は炭酸カリウムである」と述べられている。しかしながら、コラム４の２８−３１行に吸着剤は「最も好適には炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸カルシウム」を含んで成ると述べられている。
【０００８】  酸化種（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｓｐｅｃｉｅｓ）と吸着剤を含有する高表面積の支持体を担体としての「セラミックまたは金属マトリックス構造物」の上に被覆してもよい。コラム４の１２−２０行を参照。前記担体を例えば白金含浸アルミナなどで被覆することで触媒作用材料を前記担体に付着させた後、前記アルミナをアルカリもしくはアルカリ土類の炭酸塩の溶液で湿らせそして次にその湿らせたアルミナを乾燥させる（コラム５の９行からコラム６の１２行を参照）。前記担体は図１Ａに示されているようにアルミナ球であってもよいか、或は図１Ｃに示されているようにセラミックまたはステンレス鋼製のモノリス型支持体であってもよい（両方の図ともコラム４の６７行からコラム５の８行に記述されている）。触媒作用／吸着剤材料用の支持体として金属製モノリス型支持体を用いることがコラム５の４８−５８行に示唆されている。Ｃａｍｐｂｅｌｌ他の特許には、個々の吸着剤種と一緒に用いるべき基質または高表面積の支持体の種類が重要であることの示唆もそれに帰する重要さの示唆も全く成されていない。実際、この上に示したように、シリカは吸着剤である炭酸カリウムを好適に含有する組成物と一緒に用いるに適すると教示されている４種類の高表面積支持体の中の１つである。
【０００９】    （発明の要約）
本発明は、一般に、ＮＯxの還元で効果を示す触媒作用成分とＮＯx吸着剤［これは本質的に塩基性のカリウム酸素化合物（ｂａｓｉｃ  ｏｘｙｇｅｎａｔｅｄ  ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を含んで成っていて、この塩基性カリウム酸素化合物に不活性な担体部材（ｃａｒｒｉｅｒ  ｍｅｍｂｅｒ）の上を触媒作用材料が覆っている］を含んで成る触媒作用トラップ材料が上を覆っている触媒作用トラップ部材に関する。
【００１０】  具体的には、本発明に従い、（１）希薄条件と（２）化学量論的もしくは濃厚条件が周期的に交互に現れる排気ガス流れに入っているＮＯxに変換を受けさせるための触媒作用トラップを提供し、この触媒作用トラップに下記の構成要素を含める：（ａ）（ｉ）前記排気流れの化学量論的もしくは濃厚条件下でＮＯxの還元を助長するに有効な触媒作用成分が上に分散している耐火性金属酸化物支持体および（ｉｉ）リチウム、ナトリウムおよびカリウムから成る群から選択されるアルカリ金属の１種以上の塩基性酸素化合物を含んで成っていて前記排気ガス流れの希薄条件下でＮＯxを吸着しそして前記排気ガス流れの化学量論的もしくは濃厚条件下でＮＯxを脱離するに有効なＮＯx吸着剤を含んで成る触媒作用トラップ材料（この触媒作用トラップ材料は上述した塩基性酸素化合物に不活性である）、および（ｂ）前記触媒作用トラップ材料が上を覆っていて上述した塩基性酸素化合物に不活性な耐火性担体部材。
【００１１】  本発明の１つの面において、前記耐火性担体部材は、（ａ）耐火性金属、例えばステンレス鋼、フェクラアロイ（Ｆｅｃｒａｌｌｏｙ）またはチタンなど、または（ｂ）耐火性酸化物、例えばアルミナ、チタニア、ジルコニア、ジルコニア−アルミナ、ジルコニア−チタニア、チタニア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、バリア−ジルコニア−アルミナ、ニオビア−アルミナ、およびシリカが浸出で取り除かれているコージライト（ｓｉｌｉｃａ−ｌｅａｃｈｅｄ  ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ）などから成る群から選択可能である。
【００１２】  本発明の別の面に従い、上述した目的の触媒作用トラップに下記の構成要素を含める：（ａ）シリカ成分を実質的に含まずかつ（ｉ）前記排気流れの化学量論的もしくは濃厚条件下でＮＯxの還元を助長するに有効な触媒作用成分が上に分散している耐火性金属酸化物支持体および（ｉｉ）リチウム、ナトリウムおよびカリウムから成る群から選択されるアルカリ金属の１種以上の塩基性酸素化合物を含んで成っていて前記排気ガス流れの希薄条件下でＮＯxを吸着しそして前記排気ガス流れの化学量論的もしくは濃厚条件下でＮＯxを脱離するに有効なＮＯx吸着剤を含んで成る触媒作用トラップ材料、および（ｂ）前記触媒作用トラップ材料が上を覆っていて耐火性金属、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ジルコニア−アルミナ、チタニア−ジルコニア、チタニア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、バリア−ジルコニア−アルミナ、ニオビア−アルミナ、およびシリカが浸出で取り除かれているコージライトから成る群から選択される耐火性担体部材。
【００１３】
本発明の更に別の面に従い、上述した目的の触媒作用トラップに下記の構成要素を含める：（ａ）（ｉ）前記排気流れの化学量論的もしくは濃厚条件下でＮＯxの還元を助長するに有効な触媒作用成分が上に分散している耐火性金属酸化物支持体および（ｉｉ）リチウム、ナトリウムおよびカリウムから成る群から選択されるアルカリ金属の１種以上の塩基性酸素化合物［前記アルカリ金属は、この触媒作用トラップに存在する全てのシリカ成分が上述した塩基性酸素化合物と反応した後に前記塩基性酸素化合物がＭ2Ｏ（ここで、Ｍ＝Ｌｉ、ＮａまたはＫ）として計算して少なくとも約０.１ｇ／１６.４ｃｍ3（０.１ｇ／立方インチ）の過剰量、例えば前記塩基性酸素化合物が約０.１から２.５ｇ／１６.４ｃｍ3（０.１から２.５ｇ／立方インチ）の過剰量で存在するに充分な量で存在する］を含んで成っていて前記排気ガス流れの希薄条件下でＮＯxを吸着しそして前記排気ガス流れの化学量論的もしくは濃厚条件下でＮＯxを脱離するに有効なＮＯx吸着剤を含んで成る触媒作用トラップ材料、および（ｂ）前記触媒作用トラップ材料が上を覆っている耐火性担体部材。
【００１４】  本発明のこのような面では、前記アルカリ金属にカリウムを含め、その結果として、前記塩基性酸素化合物はカリウムの塩基性酸素化合物である。
【００１５】  本発明の更に別の面に従い、前記触媒作用トラップに、上述した塩基性酸素化合物に不活性な耐火性担体部材、例えばカリウムの塩基性酸素化合物に不活性な耐火性担体部材を含め、これの上を、シリカ成分を実質的に含まない触媒作用トラップ材料で覆う。この触媒作用トラップ材料に、触媒作用トラップ材料の個々別々の１番目の層とこの１番目の層の上に位置する触媒作用トラップ材料の個々別々の２番目の層を含める。
【００１６】  本発明の別の面では、前記１番目の層に１番目のカリウム酸素化合物と１番目の触媒作用成分を含んで成る１番目のＮＯx吸着剤を含めそして前記２番目の層に２番目のカリウム酸素化合物と２番目の触媒作用成分を含んで成る２番目のＮＯx吸着剤を含める。
【００１７】  本発明のこのような面では触媒作用成分を場合により触媒作用パラジウム、白金およびロジウム成分の１種以上から成る群から選択する。
【００１８】  本発明の層状態様（ｌａｙｅｒｅｄ  ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）の１つの面では、例えば、前記１番目の触媒作用成分に触媒作用白金成分を含めそして２番目の触媒作用成分に触媒作用白金成分、触媒作用ロジウム成分および触媒作用パラジウム成分を含める。
【００１９】  本発明の層状態様の別の面では、（ａ）前記１番目の触媒作用成分に触媒作用白金成分を含めせそして前記１番目の層に更にランタン、バリウムおよびジルコニウム成分を含めそして（ｂ）前記２番目の触媒作用成分に触媒作用白金成分、触媒作用パラジウム成分および触媒作用ロジウム成分を含めそして前記２番目の層に更にバリウムおよびジルコニウム成分も含める。
【００２０】  本発明の幅広い面では、前記担体部材にシリカ成分を実質的に含まない耐火性材料を含める。この担体部材に、例えば耐火性金属、例えばステンレス鋼、チタンまたはフェクラアロイなど、または耐火性金属酸化物（セラミック様の材料を包含）、例えばアルミナ、チタニア、ジルコニア、またはシリカが浸出で取り除かれているコージライトなどを含めてもよい。前記耐火性金属は一般にリチウム、ナトリウムおよびカリウムの１種以上の塩基性酸素化合物に不活性な適切な如何なる耐火性金属または合金または耐火性酸化物または混合酸化物材料であってもよい。この担体部材にまたそのような材料の２種以上の組み合わせ、例えばアルミナとチタニアの組み合わせを含めることも可能である。
【００２１】  前記ＮＯx吸着剤に、更に、（ａ）リチウム、ナトリウムおよびカリウム以外のアルカリ金属、（ｂ）アルカリ土類金属および（ｃ）希土類金属から成る群から選択される１種以上の金属の１種以上の塩基性酸素化合物を含めることも可能であるが、後者はあまり好適でない。前記ＮＯx吸着剤に、更に、例えばマグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウムおよびセシウムから成る群から選択される１種以上の金属の１種以上の塩基性酸素化合物を含めることも可能である。
【００２２】  本発明の特別な面では、前記触媒作用トラップの担体部材に縦軸、前面および後面を持たせ、かつ前記担体部材の全体に渡って縦方向に伸びていて前記前面と前記後面をつなげている多数の平行な気体流路（ｇａｓ−ｆｌｏｗ  ｐａｓｓａｇｅｓ）を持たせる。前記気体流路は壁で限定されており、この壁を前記触媒作用ＮＯx吸着剤で覆い、そして前記ＮＯx吸着剤にカリウムの１種以上の塩基性酸素化合物を含めて、それを前記担体部材の１番目の縦方向区間（ｓｅｇｍｅｎｔ）内のみに位置させる、即ち前記担体部材の後面および前面の一方と前記担体部材の縦軸に沿った中間点の間の区間内のみに位置させる［前記担体の前面から前記中間点の距離がこの担体の縦軸に沿った長さの約２０パーセントから８０パーセントを構成するようにしてもよい］。このようにして、リチウム、ナトリウムまたはカリウムの塩基性酸素化合物１種または２種以上、例えばカリウムの塩基性酸素化合物を前記担体部材の前面および後面のいずれかと前記中間点の間に横たわる２番目の縦方向区間（前記担体部材の）には存在させない（ｅｘｃｌｕｄｅｄ）。
【００２３】  本発明のさらなる面では、前記排気ガス流れに関して前記触媒作用トラップの上流に位置する処理用触媒（ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｃａｔａｌｙｓｔ）（この処理用触媒は少なくとも炭化水素からＣＯ2とＨ2Ｏを生じさせる酸化を酸化条件下で助長するに有効である）と組み合わせた状態で前記触媒作用トラップを提供する。
【００２４】  本発明の方法の面では、ＮＯx含有排気ガス流れを処理して前記流れのＮＯx含有量を減少させる方法を提供する。この方法に、前記流れを（１）希薄条件と（２）化学量論的もしくは濃厚条件が交互に現れる期間下（ｕｎｄｅｒ  ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ  ｐｅｒｉｏｄｓ）に維持しそして希薄運転および化学量論的もしくは濃厚運転の両方の期間の間に前記流れをこの上に記述した如き触媒作用トラップ材料に希薄運転期間中には前記排気ガス流れに入っているＮＯxの少なくともいくらかが前記触媒作用トラップ材料に吸着されそして化学量論的もしくは濃厚運転期間中には前記触媒作用トラップ材料から放出されて還元を受けることで窒素が生じるような条件下で接触させることを含める。接触時の温度が約２００℃から６５０℃、例えば３５０℃から６５０℃になるようにしてもよい（しかしながら、化学量論的もしくは濃厚条件の間には前記触媒作用トラップが約６５０℃から８５０℃の桁のより高い温度にさらされるようにしてもよい）。
【００２５】  本発明の別の方法の面では、前記排気ガス流れが炭化水素を含有し、そして本方法に、更に、前記排気ガス流れが前記触媒作用トラップに接触する前に前記排気ガス流れを炭化水素の酸化を助長するに有効な触媒に酸化条件下で接触させることで前記排気ガス流れに入っている炭化水素に酸化を受けさせることを含める。
【００２６】  本発明の他の面を以下に挙げる添付図および詳細な記述に挙げる。
【００２７】  リチウム、ナトリウムおよびカリウムの１種以上の塩基性酸素化合物に「不活性」な「担体」（時には「担体部材」または「担体基質」と呼ぶ）または他の材料を本明細書および請求の範囲で言及する場合、これは、本発明の触媒作用トラップの老化または使用［約９００℃以下の温度で行う燃料遮断老化サイクル（ｆｕｅｌ−ｃｕｔ  ａｇｉｎｇ  ｃｙｃｌｅｓ）（用語「燃料遮断老化」を本明細書の以下に説明する）を包含］で遭遇する条件下で前記塩基性酸素化合物との反応に実質的に不活性な担体または材料を意味する。そのような反応が起こると前記ＮＯx吸着剤（上述した塩基性酸素化合物１種または２種以上）がＮＯxの還元で果たす役割を満足させる点であまり有効でなくなるであろう。同様に、「カリウムに不活性」な担体を本明細書および請求の範囲で言及する場合、これは、この記述した条件下でカリウムの塩基性酸素化合物との反応に実質的に不活性な担体を意味する。
【００２８】  「金属の酸素化合物（ｏｘｙｇｅｎａｔｅｄ  ｍｅｔａｌ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）」を本明細書および請求の範囲で用いる場合、これは、１種以上の金属と酸素を含有する化合物を意味する。例えば、上述した金属の塩基性酸素化合物は金属の酸化物、金属の炭酸塩および金属の水酸化物の１種以上を含んで成り得る。
【００２９】  触媒作用成分、例えば触媒作用パラジウム、白金またはロジウム成分などの言及で「成分」または「成分２種以上」を本明細書および請求の範囲で言及する場合、これは、触媒的に有効な形態の元素、合金または化合物、例えば通常は元素または合金としての金属１種または２種以上を意味する。同様に、ＮＯx吸着剤を構成する金属「成分」を本明細書および請求の範囲で言及する場合、これは、金属の有効な任意のＮＯx捕捉形態（ＮＯx−ｔｒａｐｐｉｎｇ  ｆｏｒｍｓ）、例えば金属の酸素化合物、例えば金属の水酸化物、混合金属の酸化物、金属の酸化物または金属の炭酸塩などを意味する。
【００３０】
触媒作用材料の成分の量を本明細書では単位体積当たりの重量単位で表し、具体的には１６.４ｃｍ3当たりのグラム数（「ｇ／１６.４ｃｍ3」）すなわち１立方インチ当たりのグラム数（「ｇ／立方インチ」）および０.０２８ｍ3当たりのグラム数（（「ｇ／０.０２８ｍ3」）すなわち１立方フィート当たりのグラム数（ｇ／立方フィート））で表す。このような用語系は、担体部材、例えば全体に渡って伸びている多数の平行な微細気体流路を有していて前記流路の壁が触媒作用ＮＯx吸着剤で覆われている担体部材などに含まれる空隙部に適応する。この用語は、同様に、触媒的に不活性な材料の球、不活性な球、およびそれらの間の間隙部（触媒作用トラップに空隙部を与えている）が触媒作用ＮＯx吸着剤で覆われている態様に含まれる空隙部にも適応する。トラップ部材に含まれる触媒作用金属、例えばＰｄ、ＲｈおよびＰｔの濃度（「充填率」）を元素状の金属を基にして示し、例えばＰｄが０.０２８ｍ3当たり２００ｇ（１立方フィート当たり２００ｇ）、Ｐｔが１６.４ｃｍ3当たり９０ｇ（１立方インチ当たり９０ｇ）などとして表す。ＮＯx吸着剤の充填率も同様に体積当たりの重量を基準にして示すが、１６.４ｃｍ3当たりのグラム数（「ｇ／１６.４ｃｍ3」）すなわち１立方インチ当たりのグラム数（「ｇ／立方インチ」）として示し、これを下記の酸化物：Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯを基にして計算する。担体部材を覆っている触媒作用ＮＯx吸着剤の被膜を時には「ウォッシュコート」と呼ぶ、と言うのは、前記担体部材を典型的には固体粒子、例えば耐火性金属酸化物支持体などの水性スラリーで被覆した後に前記スラリーの皮膜を乾燥または加熱（焼成）することでウォッシュコートを生じさせるからである。
【００３１】  前駆体化合物が液体に入っている「分散液」などの使用を本明細書および請求の範囲で言及する場合、これは、前駆体化合物および／または錯体が液状媒体に入っている溶液または他の分散液の使用を包含する。
【００３２】  混合金属の酸化物を本明細書で言及する場合、これは、２種以上の金属を含有する酸化物、例えばジルコン酸バリウム、チタン酸バリウム、アルミン酸バリウムなどを意味する。
【００３３】  「シリカ成分」を本明細書および請求の範囲で用いる場合、これの言及はシリカおよびシリケートを意味かつ包含し、材料がシリカ成分を「実質的に含まない」ことを言及する場合、これは、シリカ成分が存在するとしてもその量が非常に少ないことで当該触媒作用トラップ材料の効力に注目すべきほどの悪影響が生じないことを意味する。
【００３４】    （本発明および本発明の具体的な態様の詳細な説明）
希薄燃焼エンジン、例えばガソリン直接注入エンジンおよび部分希薄燃焼エンジンの排気ばかりでなくディーゼルエンジンの排気に由来するＮＯxに還元を受けさせるには、希薄エンジン運転条件下でＮＯxを捕捉しそして化学量論的もしくは濃厚エンジン運転条件下でＮＯxを放出してそれに還元を受けさせる必要がある。前記希薄運転サイクルを典型的に１から３分の範囲にしそして前記濃厚運転サイクルを希薄燃焼エンジンに関連した燃料有益さができるだけ保持されるに充分なほど短くすべきである（１から５秒）。
【００３５】  公知の触媒作用トラップは、７５０℃を越える温度で希薄老化（ｌｅａｎ  ａｇｉｎｇ）を受けた後、ひどい不活性化と全ＮＯx変換率の損失を示す。そのような触媒作用トラップが失活を起こすことに関連した兆候は下記である：
（１）低温における酸化活性の損失、即ちＮＯからＮＯ2を生じさせる酸化の効率が失われる結果としてＮＯx吸着剤の捕捉効力が失われる。
（２）化学量論的および濃厚運転期間中に放出されたＮＯxからＮ2を生じさせる還元が損なわれる。
（３）高温、例えば４５０−５５０℃における全ＮＯx変換率が損なわれる［これは恐らくはＮＯx吸着剤がＮＯ2を捕捉する効力および能力が失われることによるものであろう。如何なる特別な理論でも範囲を限定することを望むものでないが、そのような損失はＮＯ2を高温で捕捉する時に必要な強塩基性部位がそのような高温で失われることに関係している可能性があると考えている］。
【００３６】  一般的には、以下に報告する試験データが示すように、希薄燃焼エンジンから放出されるＮＯxの処理で用いられる通常の触媒作用トラップは７５０℃を越える温度で希薄または燃料遮断老化後にＮＯx活性（ＮＯx  ａｃｔｉｖｉｔｙ）のひどい損失を示した［触媒作用トラップの燃料遮断老化は、触媒作用トラップによる処理を受けさせる排気を放出するエンジンに送り込む燃料の流れを一時的に中断した時に起こり、それによって、燃料供給を中断した運転期間の間に極めて希薄な運転条件が生じる］。通常の触媒作用トラップは、そのような老化を受けさせると、約３５０から６００℃の温度でひどいＮＯx活性損失を示した。例えば通常の触媒作用トラップに試験を約３５０℃から５００℃の通常の触媒作用トラップ入り口温度で受けさせた時、それが新しい状態で５００℃の時に示した測定ＮＯx変換率が燃料遮断老化後に９０％を越える度合から約４０％の度合で低下した。それとは対照的に、本発明に従う触媒作用トラップは同様な燃料遮断老化に関してずっと良好な触媒耐久性を示し、触媒作用トラップ入り口温度を約３５０℃から５００℃にした時にＮＯx変換活性を９０％を越える度合で保持した。以下に記述する図６にそのような結果を実証する典型的な試験データを示す。
【００３７】
本出願の親出願である前記出願連続番号０９／３２３,６５８は排気ガス流れに入っているＮＯxに変換を受けさせるに適した触媒作用トラップを開示しており、この触媒作用トラップは、耐火性金属酸化物支持体の上に少なくとも約２５ｇ／０.０２８ｍ3（２５ｇ／立方フィート）の量で分散しているパラジウムとＮＯx吸着剤を有する触媒作用トラップ材料を含んで成る。前記ＮＯx吸着剤はアルカリ金属およびアルカリ土類金属（セシウムおよびカリウムを包含）から成る群から選択される１種以上の金属の１種以上の塩基性酸素化合物を含んで成る。このような触媒作用トラップが希薄条件下でひどい老化条件にさらされた時でもそれが示す耐久性が向上するようにパラジウム含有量を高くし、パラジウムを少なくとも約２５ｇ／０.０２８ｍ3（２５ｇ／立方フィート）から約３００ｇ／０.０２８ｍ3（３００ｇ／立方フィート）にすることを確認した。このようなパラジウム含有量が本発明の好適な態様を与えるものである。このように、本発明の好適な態様では、触媒作用成分に触媒作用パラジウム成分を含めて、これをＰｄが約２５ｇ／０.０２８ｍ3（２５ｇ／立方フィート）からＰｄが約３００ｇ／０.０２８ｍ3（３００ｇ／立方フィート）、例えばＰｄが約３０ｇ／０.０２８ｍ3（３０ｇ／立方フィート）からＰｄが約２５０ｇ／０.０２８ｍ3（２５０ｇ／立方フィート）の量で存在させる。
【００３８】
本発明の特別な態様では、触媒作用成分に上述したパラジウム充填に加えて（ａ）触媒作用白金成分（Ｐｔを約０.１ｇ／０.０２８ｍ3から９０ｇ／０.０２８ｍ3すなわち０.１ｇ／立方フィートから９０ｇ／立方フィートの量で存在させる）および（ｂ）触媒作用ロジウム成分（Ｐｈを約０.１ｇ／０.０２８ｍ3から４０ｇ／０.０２８ｍ3すなわち０.１ｇ／立方フィートから４０ｇ／立方フィートの量で存在させる）の少なくとも一方を含める。上述した特許出願に開示したように、セシウムおよび／またはカリウムの酸素化合物をＮＯx吸着剤として用いると高温におけるＮＯx変換率が向上することを確認した。しかしながら、セシウムおよびカリウムの酸素化合物は幅広く用いられる数多くの担体部材、例えばコージライトなどと反応を起こすことでセシウムもしくはカリウムを基にしたＮＯx吸着剤が組成物から消失しそして触媒作用トラップ材料の有効性が経時的に低下する傾向から免れない点でそのような化合物は問題があることを見いだした。
【００３９】  本発明は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムの１種以上の塩基性酸素化合物、例えばカリウムの塩基性酸素化合物などを含有する触媒作用トラップ材料が示すＮＯx変換性能の耐久性の向上をもたらすものである。そのような塩基性酸素化合物はシリカ成分（これは恐らくは不活性な担体、例えばコージライトなどの成分であるか或は触媒作用トラップ材料の成分である）と反応することを見いだした。カリウムおよびセシウムの塩基性酸素化合物は、この上で述べたように、希薄エンジン運転期間中にＮＯxを吸着しそして短い濃厚運転期間中にＮＯxを放出するに注目すべきほど有効である。本発明が与える改良は、シリカ成分を触媒作用トラップ材料から排除しかつ前記触媒作用トラップ材料が上を覆っている担体部材からシリカ成分を排除した結果であると考えている。このように、シリカを高表面積の耐火性金属酸化物支持体として用いないで、担体を、上述した塩基性酸素化合物と反応しない材料から選択する、と言うのは、それはシリカ成分を含まないからである。例えば通常用いられるコージライトまたは他のシリケート成分含有（従ってカリウム化合物と反応する）基質を担体として用いない。如何なる特別な理論でも範囲を限定することを望むものでないが、リチウム、ナトリウムおよびカリウムの１種以上の塩基性酸素化合物を含有する触媒作用トラップ材料の有効性が失われる理由はそれが本明細書に記述する如き触媒作用トラップの使用および老化条件下で上述した塩基性酸素化合物と反応し得るコージライトまたは他の担体部材の上を覆っていることによるものであると考えている。この理由はその覆われている基質が老化サイクルを受けた時に前記塩基性酸素化合物とコージライトの間で相互作用が起こる結果であると考えている。金属、例えばチタンまたはステンレス鋼など、または他の不活性な担体基質、例えばアルミナ、チタニア、ジルコニア、またはシリカを浸出で取り除いておいたコージライトを用いそして他の様式でシリカおよびシリケートを組成から排除しておくと、上述した塩基性酸素化合物とコージライト（または他のシリカ成分源）の間の相互作用が回避されたことで触媒耐久性の向上が観察されたと思われる。金属以外の担体基質材料を用いることでも同様な向上を得ることができるが、但しそれらが老化および使用条件下で前記塩基性酸素化合物との反応に不活性であることを条件とする。そのような塩基性酸素化合物とコージライトの相互作用はアルカリ金属のケイ酸塩、例えばケイ酸カリウムなどの生成を伴うと考えており、このように、シリカ成分を含有しないセラミック様材料で作られた担体部材の使用も他の様式で前記塩基性酸素化合物と反応しないセラミック様材料で作られた担体部材の使用も本発明の範囲内に入ると考えている。前記触媒作用トラップ材料自身も望ましくはシリカもシリケートも含まない、即ち少なくとも、存在させる上述した塩基性酸素化合物との反応が前記触媒作用トラップ材料の性能に悪影響が生じるほどの度合で起こるような量では含まないようにする。
【００４０】  上述した塩基性酸素化合物および他の任意の公知ＮＯx吸着剤（他のアルカリ金属およびアルカリ土類金属、希土類金属などの塩基性酸素化合物）を本発明の触媒作用トラップ材料に適切な様式で組み込んでもよい（しかしながら、本発明の実施では、以下に考察するように好適には希土類金属の塩基性酸素化合物を含めない）。このように、ＮＯx吸着剤成分の粒子を耐火性金属酸化物支持体の粒子（これの上に白金族金属成分、例えばパラジウムおよび／または任意の触媒作用白金およびロジウム成分を分散せる）を単に混合することでＮＯx吸着剤をバルク（ｂｕｌｋ）粒子形態で導入してもよい。別法として、ＮＯx吸着剤の前駆体化合物が入っている溶液を適切な耐火性金属酸化物粒子に含浸させ、乾燥させそして空気または他の酸素含有ガス中で加熱（焼成）することを通して、ＮＯx吸着剤をそれ自身の耐火性金属酸化物支持体の上に分散させることも可能である。その結果として得た支持型ＮＯx吸着剤の粒子を支持型触媒作用成分の粒子と一緒に担体部材にウォッシュコートとして塗布すべきスラリーの状態で混合することで前記支持型ＮＯx吸着剤をウォッシュコートの中に取り込ませてもよい。別法として、前記支持型ＮＯx吸着剤粒子をウォッシュコートの個々別々の層として塗布してもよい。
【００４１】  別法として、白金族金属を含有させて焼成を受けさせておいた粒状の耐火性金属酸化物支持体にＮＯx吸着剤金属の可溶前駆体化合物、例えば硝酸塩または酢酸塩、例えば硝酸カリウムなどの溶液を含浸させた後、この含浸させた支持体の乾燥および焼成を空気（または他の酸素含有ガス）中で行って前記含浸させた前駆体化合物を分解させてＮＯx吸着剤を生じさせることを通して、ＮＯx吸着剤をウォッシュコートの中に分散させてもよく、この方がＮＯx吸着剤を触媒作用トラップ材料全体に渡ってより微細に分散させることを達成することに関して好適である。このような技術を有利に用いて、ＮＯx吸着剤の１種以上の前駆体化合物が入っている溶液に、例えば触媒作用白金族金属成分を染み込ませておいた耐火性の高表面積金属製支持体が入っているウォッシュコートを上に付着させて焼成を受けさせておいた担体部材を浸漬してもよい。そのように触媒作用材料で覆われていて焼成を受けた担体をＮＯx吸着剤の前駆体化合物が入っている溶液に浸漬する技術を本明細書では時として「後浸漬（ｐｏｓｔ−ｄｉｐｐｉｎｇ）」と呼ぶ。
【００４２】  上述した技術の中のいろいろな技術を用いて触媒作用材料の中にＮＯx吸着剤をいろいろな比率で組み込むことができることは理解されるであろう。ＮＯx吸着剤を組み込む個々の方法の選択は、ある場合には、用いる個々の成分によって左右され得る。例えば、セシウムおよびマグネシウム両方のＮＯx吸着剤を同じ組成物で用いる場合には、セシウムおよびマグネシウムの前駆体化合物を同じ溶液の中に存在させてもよい。他のケースとして、特定の前駆体組み合わせを互いに反応させてもよく、従って、この場合にはそれらを個々別々の溶液から塗布すべきである。
【００４３】  従来技術、例えばこの上で考察した米国特許第５，４７３，８８７号などに教示されているにも拘らず、本ＮＯx吸着剤では希土類金属化合物を使用しないか或は少なくとも最小限にする方が好適であることを見いだした。その理由は、希土類金属が希薄運転中に酸化を受けると、例えばセリアなどが濃厚または化学量論的運転中に還元を受けることで酸素を放出しそしてこの酸素が炭化水素およびＣＯ（これらはＮＯxに還元を受けさせて窒素を生じさせる目的でＮＯxと反応させるに必要である）のいくらかと反応してそれを消費するからである。従って、好適には、本発明の触媒作用トラップ材料に希土類金属の酸化物、例えばセリアなどを全く含めないか或は非常に限定された量のみにする。例えば、セリアまたは他の希土類金属酸化物を公知様式でアルミナまたは他の耐火性金属酸化物に熱安定化を受けさせる目的で少量用いるならば、これは本発明の組成物が示すＮＯx変換に実質的な悪影響を与えない。
【００４４】  従って、本発明のＮＯx吸着剤にリチウム、ナトリウムおよびカリウムの１種以上の塩基性酸素化合物（酸化物、炭酸塩、水酸化物または混合金属酸化物）と場合によりセシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの１種以上を含める。任意の混合酸化物の例にはジルコン酸バリウム、チタン酸カルシウムなどが含まれる。
【００４５】
上述した親出願に報告したように、ＮＯx吸着剤が示すＮＯx還元活性が特に高温（４５０から６００℃）で持続するようにＮＯx吸着剤にセシウムもしくはカリウムの一方もしくは両方の塩基性酸素化合物を含めてそれを少なくとも約０.１ｇ／１６.４ｃｍ3（０.１ｇ／立方インチ）の量で存在させるべきであることを見いだした。カリウムを基にしたＮＯx吸着剤を用いた時のＮＯx還元活性が高温で持続し得るようにする目的で、カリウムの全含有量をＫ2Ｏとして計算して一般に少なくとも約０.１ｇ／１６.４ｃｍ3（０.１ｇ／立方インチ）、例えば約０.１から１.５ｇ／１６.４ｃｍ3（０.１から１.５ｇ／立方インチ）にすべきである。ＮＯx吸着剤全体（カリウムに加えて他の任意のアルカリおよびアルカリ土類金属の塩基性酸素化合物）の充填量を約０.１から２.５ｇ／１６.４ｃｍ3（０.１から２.５ｇ／立方インチ）にする。この全体充填量をカリウムの塩基性酸素化合物で与えてもよく、従ってそれの充填量を約０.１から２.５ｇ／１６.４ｃｍ3（０.１から２.５ｇ／立方インチ）、例えば約０.１から０.７ｇ／１６.４ｃｍ3（０.１から０.７ｇ／立方インチ）にしてもよい。
【００４６】  触媒作用トラップ材料は硫黄毒に敏感であることが知られており、前記触媒作用トラップ材料による処理を受けさせるべき排気を放出する燃料に含まれる硫黄のレベルなどの如き要因に応じて、使用中の前記トラップ材料に規則的な間隔で脱硫黄を受けさせ（ｄｅ−ｓｕｌｆａｔｅｄ）るべきであり、典型的には２００から１０００マイル（３２２から１，６０９キロメートル）のエンジン運転毎に１回づつ受けさせるべきである。濃厚運転を高温である時間、例えば３から５分間行うことで脱硫黄を達成する。例えば、触媒作用トラップを６５０℃においてλ＝０．９９０から０．９９５で３から５分間作動させると触媒作用トラップ材料が脱硫黄を受けるであろう（ここで、λは、化学量論的空気対燃料重量比に対する実際の空気対燃料重量比の比率である）。
【００４７】  本発明の触媒作用トラップ材料に他の適切な成分、例えば触媒作用卑金属酸化物成分、例えばニッケル、マンガンおよび鉄の１種以上の酸化物などを含有させてもよい。そのような成分は少なくとも濃厚もしくは化学量論的条件下で硫化水素を捕捉する能力を有しかつ希薄条件下で硫化水素から二酸化硫黄への酸化を助長することから有用である。放出されるＳＯ2のレベルは比較的低く、如何なる場合でも、その方がＨ2Ｓが放出されるよりも有害でない、と言うのは、後者は不快な刺激臭を有するからである。
【００４８】  触媒作用白金族金属成分を適切な耐火性金属酸化物支持体に支持させる、即ち、本技術分野で良く知られた技術を用い、例えば前記支持体を前記触媒作用金属の前駆体化合物または錯体が入っている溶液に浸漬することなどで、それの上に位置させる。
【００４９】  任意の触媒作用白金およびロジウム成分を適切な如何なる充填率で用いてもよく、例えば白金またはロジウムのいずれかを１、５、１０、１５または２０ｇ／立方フィートからロジウムの場合には例えば３０、４０または５０ｇ／立方フィート以下および白金の場合には例えば７０、８０または９０ｇ／立方フィート以下の充填率で用いてもよい。
【００５０】  本発明に従う触媒作用トラップ部材の典型的な製造方法は、触媒作用ＮＯx吸着剤を適切な担体の気体流路の壁に被膜またはウォッシュコートの層として与える方法である。これは、本技術分野で良く知られているように、微細粒子状の耐火性金属酸化物支持体材料に１種以上の触媒作用金属成分、例えば白金族化合物または他の貴金属もしくは卑金属を含浸させ、この含浸させた支持体粒子の乾燥および焼成を行いそして前記粒子の水性スラリーを生じさせることを通して達成可能である。他の任意の適切な耐火性金属酸化物支持体を用いることも可能であり、例えば活性アルミナ（高表面積の主にガンマ−アルミナ）、チタニア、ジルコニア、バリア−ジルコニア、セリア−ジルコニア、ランタナ−ジルコニア、チタニア−ジルコニアおよびセリア−アルミナなどを用いてもよい（セリアによる安定化を受けさせた支持体に入っている少量のセリアは本発明の触媒作用トラップ材料の機能を過度には悪化させない）。このスラリーにバルクなＮＯx吸着剤の粒子を入れてもよい。別法として、ＮＯx吸着剤を支持体の中に好適には後浸漬操作（以下に記述する如き）で分散させてもよい。活性アルミナの上に触媒作用成分を分散させる前に、本技術分野で良く知られているように、それに例えばバリウム、ランタン、希土類金属または他の公知安定剤前駆体の可溶塩が入っている溶液を含浸させそしてその含浸させた活性アルミナに焼成を受けさせて前記アルミナの上に分散している安定化用金属酸化物を生じさせることを通して、活性アルミナに熱安定化を受けさせておいてもよい。また、場合により、例えば硝酸ニッケルの溶液をアルミナ粒子の中に含浸させそしてそれに焼成を受けさせることで前記アルミナ粒子の中に分散しているニッケルの酸化物を生じさせることを通して、卑金属触媒を活性アルミナの中に含浸させておくことも可能である。
【００５１】  次に、前記担体を前記含浸を受けさせておいた活性アルミナのスラリーの中に浸漬しそして余分なスラリーを除去することで、前記担体の気体流路の壁の上に前記スラリーの薄い被膜を生じさせてもよい。次に、この被覆を受けさせた担体に乾燥および焼成を受けさせることで、触媒作用成分と場合によりＮＯxトラップ成分の被膜を前記流路の壁に固着させる。次に、この担体を金属の塩基性酸素化合物の微細粒子が入っているスラリー、例えばバルクな酸化ストロンチウムの微細粒子が入っている水性スラリーの中に浸漬することで、ＮＯx用触媒の１番目、即ち下方層の上に位置するＮＯx吸着剤の２番目、即ち上方層被膜を生じさせてもよい。次に、この担体に乾燥および焼成を受けさせることで、本発明の１つの態様に従う完成触媒作用トラップ部材を生じさせる。
【００５２】  別法として、触媒作用成分を含浸させておいたアルミナまたは他の支持体粒子をＮＯx吸着剤のバルクまたは支持型粒子（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）と一緒に水性スラリーの状態で混合しそしてこのようにして混合した触媒作用成分粒子とＮＯx吸着剤粒子のスラリーを担体の気体流路の壁に被膜として塗布してもよい。しかしながら、好適には、ＮＯx吸着剤の分散を向上させる目的で、触媒作用成分材料のウォッシュコートに乾燥および焼成を受けさせた後、これをカリウム前駆体化合物（または錯体）と場合によりＮＯx吸着剤の他の１種以上の前駆体化合物（または錯体）が入っている溶液の中に浸漬（後浸漬）することで、前記ウォッシュコートにＮＯx吸着剤前駆体を含浸させる。次に、この含浸させたウォッシュコートに乾燥および焼成を受けさせることで、前記ウォッシュコートの全体に渡って分散しているＮＯx吸着剤を生じさせる。
【００５３】  ある場合には、リチウム、ナトリウムもしくはカリウムの塩基性酸素化合物１種または２種以上、例えばカリウムの塩基性酸素化合物１種または２種以上を触媒作用トラップの縦方向の一区間のみに塗布することで前記触媒作用トラップの縦方向の別の区間が上述した塩基性酸素化合物を含まないようにするのが好適である。この例をここにカリウムおよびセシウム金属の塩基性酸素化合物に関連させて記述する。このように、所定ケースでは、触媒作用トラップの縦方向前方部分（処理を受けさせる排気流れが最初に入り込む部分）にカリウムＮＯx吸着剤（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ＮＯx  ｓｏｒｂｅｎｔ）およびセシウムＮＯx吸着剤（用いる場合）が存在しないようにするのが望ましい可能性がある。このケースでは、そのようなＮＯx吸着剤を触媒作用トラップの縦方向の後方部分に位置させる。他のケースでは、カリウムＮＯx吸着剤およびセシウムＮＯx吸着剤（用いる場合）を触媒作用トラップの縦方向の後方部分に存在させないでそのようなＮＯx吸着剤を触媒作用トラップの縦方向前方区間に位置させるのが望ましい可能性がある。例えばいわゆる典型的なハニカム型担体部材は、この担体部材の前面から後面に向かって全体に渡って伸びる多数の微細な気体流路を有する「ブリック（ｂｒｉｃｋ）」（適切な材料で出来ている）を含んで成る。そのような微細気体流路［これの数は面面積１平方インチ当たり約１００から９００個の通路またはセル（「ｃｐｓｉ」）であり得る］の壁を触媒作用トラップ材料で覆う。ある場合には、触媒作用トラップの縦方向の前方区間が炭化水素の酸化に関して示す活性が低下しないように、使用するカリウムＮＯx吸着剤および任意のセシウムＮＯx吸着剤を触媒作用トラップの縦方向の後方区間に位置させるのが好適である。そのような場合には、典型的に、触媒作用トラップの縦方向の長さの前方２０から８０パーセント、例えば前方の５０パーセントがカリウムＮＯx吸着剤も任意のセシウムＮＯx吸着剤も実質的に含まないようにして、それらを触媒作用トラップの長さの後方２０から８０パーセント、例えば後方の５０パーセントに位置させる。他のケースでは、担体の縦方向の長さの後方２０から８０パーセント、例えば後方の５０パーセントがカリウムＮＯx吸着剤も任意のセシウムＮＯx吸着剤も実質的に含まないようにして、それらを前方の２０から８０パーセント、例えば前方の５０パーセントに位置させる。カリウム（および任意のセシウム）ＮＯx吸着剤の脱硫を向上させることが望まれる場合にそのような配置が好適であり、そのようにすると、担体の縦方向の前方区間に行き渡る温度の方が一般に高いことで脱硫が高い度合で起こる。２つの個々別々の担体部材を直列で用いて１番目、即ち上流の部材または２番目、即ち下流の部材にセシウムを基にしたＮＯx吸着剤もカリウムを基にしたＮＯx吸着剤も存在させないようにすることでも同じ効果を達成することができ、それを他の担体部材の中に含めてもよい。
【００５４】  逐次的含浸／乾燥／焼成操作でウォッシュコートの個々別々の層を付着させることで、例えば下方のウォッシュコート層に任意の触媒作用白金成分が入っておりかつ上方のウォッシュコート層にパラジウム成分が入っているウォッシュコート層を生じさせてもよい。前記ＮＯx吸着剤を前記上方層と下方層の両方に含浸で分散させてもよい。
【００５５】  図１−４の説明で述べる塩基性酸素化合物はカリウムの塩基性酸素化合物のみであるが、この説明は金属がリチウムまたはナトリウムを含んで成る金属の塩基性酸素化合物にも同様に当てはまると理解されるべきである。図１に、公知種類の耐火性金属担体１２を含んで成る触媒作用トラップ１０を一般的に示すが、このような公知種類の耐火性金属担体１２は、一般に、円柱形の外側表面を有する円柱形状を有していて一方の末端表面が前面１４を構成しかつ反対側の末端表面が後面１４’を構成しており、この後面は前面１４と同じである［図１では、担体１２の外側表面と後面１４’の連結部の見えている部分は周囲縁部分のみである。図１では、更に、触媒作用トラップ１０を中に封じ込めておく通常の箱を省いているが、この箱は前面１４の所に気体流れ入り口を有しかつ後面１４’の所に気体流れ出口を有する］。トラップ部材１０は、この中に形成されている多数の平行な微細気体流路１６を有し、これは拡大した図１Ｂでより良好に分かるであろう。気体流路１６は、壁１８ａを与えている波形金属箔と壁１８ｂを与えている平らな金属箔から作られた交互に位置する螺旋の間に作られている。これらの箔が本分野で公知なように交互に位置することで担体を構成している。前記金属箔は適切な任意の耐火性金属、例えばステンレス鋼、フェクラアロイなどを含んで成っていてもよい。これは例えば、４０３ステンレス鋼が適切である。通路１６は触媒作用トラップ１０の前面１４から反対側の後面１４’に向かって触媒作用トラップ１０の中を伸びており、例えば排気流れなどが触媒作用トラップ１０の気体流路１６を通ってその中を縦方向に流れ得るように遮られていない。図１Ａに示すように、触媒作用ＮＯx吸着剤の層２０（本技術そして以下に時には「ウォッシュコート」と呼ぶ）が壁１８ａと１８ｂに固着している。別法として、図１Ｂに示すように、ウォッシュコート層２０は１番目の個々別々の下方層２０ａと下方層２０ａの上に位置する２番目の個々別々の上方層２０ｂを含んで成っていてもよい。説明の目的で、図１Ａおよび１Ｂのそれぞれで層２０、２０ａおよび２０ｂの厚みを誇張して示す。
【００５６】  図２に、適切なセラミック様金属酸化物材料で作られている公知種類の耐火性担体部材１１２を含んで成る触媒作用トラップを一般的に１１０で示す。担体部材１１２は円柱外側表面を有する一般に円柱形の形状であり、１つの末端表面が前面１１４を構成しておりそして反対側の末端表面が後面１１４’（これは前面１１４と同じである）を構成している（図２には、図１と同様に、担体部材１１２の外側表面と後面１１４’の連結部の見えている部分は周囲の縁部分のみであり、そして図２には触媒作用トラップ１１０を中に封じ込めておく通常の箱を省く）。担体部材１１２に公知種類の押出し加工された担体を含めてもよく、これはシリカ成分を含まない適切な如何なる耐火性材料で作られていてもよく、例えばアルミナ、チタニア、ジルコニア、またはシリカが浸出で取り除かれているコージライトなどで作られていてもよい。コージライトはシリカを含有するが、コージライト製担体に例えば酸溶液、例えば硫酸もしくは硝酸溶液などによる処理を受けさせてシリカをコージライトから浸出させると、実質的にシリカ成分を含まない、従ってカリウムに不活性な支持体部材が得られる。担体部材１１２は、担体部材１２と同様に、壁１１８によって中に作られた多数の平行な微細気体流路１１６を有し（これを拡大図２Ａでより良好に見ることができる）、その結果として、例えば排気流れは触媒作用トラップ１１０の気体流路１１６を通ってその中を縦方向に流れ得る。図２Ａおよび２Ｂから分かるであろうように、壁１１８の寸法および形態は、１９８２年６月１５日付けでＪ．Ｃ．Ｄｅｔｔｌｉｎｇ他に発行された米国特許第４，３３５，０２３号に従い、気体流路１１６が実質的に規則的な多角形状、即ち示した態様では実質的に正方形であるが角が丸い形状を有するような寸法および形態である。勿論、適切な如何なる断面形状を有する気体流路も使用可能であり、正方形、円形、六角形などの形状であってもよい。触媒作用ＮＯx吸着剤のウォッシュコート層１２０を壁１１８に固着させ、そしてこれを図１Ｂに示した如き態様と同様に単層１２０で構成させてもよいか、或は図２Ｂに示すように、１番目の個々別々の下層１２０ａと下層１２０ａの上に位置する２番目の個々別々の上層１２０ｂで構成させてもよい。説明の目的で、図２Ａおよび２Ｂでは層１２０、１２０ａおよび１２０ｂの厚みを誇張して示す。
【００５７】
気体流路１６（図１Ａおよび１Ｂ）および１１６（図２Ａおよび２Ｂ）の断面積および前記通路を限定している壁の厚みは担体から担体で異なる可能性があり、それと同様に、そのような担体に固着させるウォッシュコートの重量および厚みも多様であり得る。その結果として、ウォッシュコートまたは本組成物に含める触媒作用成分もしくは他の成分の量を記述する時、この上に示したように、触媒担体単位体積当たりの成分の重量単位を用いるのが便利である。従って、本明細書で用いる単位である１６.４ｃｍ3当たりのグラム数（「ｇ／１６.４ｃｍ3」）すなわち１立方インチ当たりのグラム数（「ｇ／立方インチ」）および０.０２８ｍ3当たりのグラム数（「ｇ／０.０２８ｍ3」）すなわち立方フィート当たりのグラム数（「ｇ／立方フィート」）は、担体の体積（この担体の気体流路１６、１１６が
構成する空隙空間の体積を包含）当たりの成分の重量を意味する。
【００５８】  ＮＯx吸着剤を耐火性金属酸化物支持体の上に分散させる目的で行う上述した後浸漬方法を、便利には、触媒を含浸させておいた高表面積の支持体のウォッシュコートを付着させて焼成を受けさせておいた担体部材をＮＯx吸着剤の前駆体の溶液に浸漬することで実施してもよい。
【００５９】  図３Ａおよび３Ｂに、触媒作用トラップの後部、即ち下流区間にカリウム成分およびセシウム成分（存在させる場合）が位置するようにＮＯx吸着剤を耐火性金属酸化物支持体の上に分散させる目的で計画した後浸漬方法における逐次的段階を示す。このように、前区間（担体部材１２の前面１４と縦軸に沿った中間点Ｐの間）にセシウムを基とするＮＯx吸着剤もカリウムを基とするＮＯx吸着剤も存在させないままにし、それらを担体部材の後区間（後面１４’と中間点Ｐの間）に位置させる。図３Ａにタンク２２（これの中にカリウム化合物およびセシウム化合物以外の１種以上のＮＯx吸着剤前駆体化合物の溶液２６を入れる）を示しそして図３Ｂにタンク２４（これの中にカリウム前駆体化合物および場合によりセシウム前駆体化合物を包含する１種以上のＮＯx吸着剤前駆体化合物の溶液２８を入れる）を示す。
【００６０】  図３Ａでは、溶液２６の中に担体部材１２（これには既に例えば触媒作用パラジウム成分が上に分散している耐火性金属酸化物支持体を含んで成るウォッシュコートが付着していて焼成を受けている）を最初に前面１４を後面１４’が最も上に来るように担体部材１２の縦軸Ｌ−Ｌを実質的に垂直に維持しながら浸ける。担体部材１２を溶液２６の中に浸ける深さはほんの縦軸Ｌ−Ｌに沿った点Ｐで限定される深さまでである。浸漬後、担体部材１２から溶液２６を除去して、それを乾燥させる。このような浸漬と乾燥を同じ様式でアルカリ土類金属成分前駆体化合物の所望充填量が達成されるまで必要に応じて多数回繰り返してもよい。
【００６１】  担体部材１２の縦方向前部に位置させるＮＯx吸着剤がカリウムもセシウムも含まないように計画した方法では、担体部材１２の点Ｐと後面１４’の間の縦方向区間が溶液２６に接触しないような注意を払う（別の態様では、前駆体ＮＯx吸着剤化合物が担体部材１２の気体流路１６の長さ全体に沿って塗布されるように担体部材１２の全体を溶液２６に浸漬してもよい。更に別の態様では、浸漬する担体部材１２の位置を図３Ａに示した位置の逆にすることで、カリウムＮＯx吸着剤が縦方向の後部に存在しないようにしてもよい）。図３Ａに示した浸漬段階１段階または２段階以上が完了した後、担体部材１２をタンク２４（図３Ｂ）に入っている溶液２８に前面１４が最も上に来て後面１４’が溶液２８の液面の下に沈むように浸漬する。担体部材１２を溶液２８の中に浸漬する深さはほんの担体部材１２の縦軸（図３Ｂには示していない）に沿った点Ｐ’で示す深さにまでである。担体部材１２の点Ｐ’と前面１４の間にカリウム前駆体化合物もセシウム前駆体化合物も付着しないように点Ｐ’と前面１４の間の縦方向区間が溶液２８に接触しないような注意を払う。点Ｐ’は縦軸Ｌ−Ｌに沿った点Ｐと同じ点であってもよいか、或は点Ｐ’の場所は担体部材１２の中間部に溶液２６および２８両方のＮＯx吸着剤前駆体が存在するように点Ｐと後面１４’の間であってもよい。担体部材１２を溶液２８に浸ける浸漬を担体部材１２を溶液２６に浸ける浸漬に関してこの上に記述したように繰り返してもよい。浸漬を行った後、乾燥および焼成を行う。その結果として、触媒作用トラップ１０の前部にカリウムＮＯx吸着剤もセシウムＮＯx吸着剤も存在しない「ゾーン化（ｚｏｎｅｄ）」触媒作用トラップ１０がもたらされる。
【００６２】
図４に別の態様のゾーン化触媒作用トラップ２１０を示し、これを、担体部材１１２の表面１１４’が担体部材２１２の前面２１４と並列、例えばそれと境を接するように縦方向整列に配列させた２つの担体部材１１２と２１２で構成させる［図４では、担体部材１１２の後面１１４’の縁と担体部材２１２の前面２１４の縁の中で見えている部分は周囲縁のみである。更に、図４では、担体部材１２１および２１２を中に封じ込めておく適切な箱（入り口と出口を有する）も省く］。このような構造配置の場合、処理を受けさせるべき排気は触媒作用トラップ２１０の前面１１４を通って触媒作用トラップ２１０の中に流れ込み、担体部材１１２の気体流路１１６を通ってそれの後面１１４’から出た後、担体部材２１２の前面２１４の中に流れ込む。この処理を受けさせるべき排気は、次に、担体部材２１４の気体流路（図４には見えない）を通って流れた後、それの後面２１４’から出る。この態様では、ゾーン化触媒作用トラップが得られるように、用いる任意のセシウムＮＯx吸着剤およびカリウムＮＯx吸着剤が担体部材１１２および２１２の中の一方のみに位置していてもう一方には存在しないようにしてもよい。
【００６３】  本発明の触媒作用トラップの使用では、希薄運転期間と化学量論的／濃厚運転期間が交互に存在するようにする目的で、本発明の触媒作用トラップに接触させる排気ガス流れを希薄運転条件と化学量論的／濃厚運転条件が交互に現れるように調整する。排気を発生するエンジンに供給する空気対燃料の比率を調整するか或は還元剤を前記気体流れの中に触媒の上流で周期的に注入することで、処理を受けさせる気体流れ、例えば排気を選択的に希薄または化学量論的／濃厚のいずれかにすることができることは理解されるであろう。例えば、本発明の組成物はエンジンの排気の処理で用いるに良好に適しており、そのようなエンジンには、絶えず希薄運転のディーゼルエンジンが含まれる。そのような場合には、化学量論的／濃厚運転期間を確立する目的で、適切な還元剤、例えば燃料などを排気の中に本発明の触媒作用トラップの直ぐ上流で周期的に噴霧して入れることで少なくとも局所的（触媒作用トラップの所）に化学量論的／濃厚条件を選択した間隔で生じさせてもよい。エンジンの運転が短期の間希薄、間欠的に濃厚もしくは化学量論的条件になるような制御を伴わせた部分希薄燃焼エンジン、例えば部分希薄燃焼ガソリンエンジンを設計する。
【００６４】  図５に処理装置の利用を図式的に示し、この装置では予備処理用触媒をこれが排気流れの中に位置するように本発明の触媒作用トラップの上流に介在させる。このように、希薄燃焼もしくは部分希薄燃焼エンジン３０が排出する排気は排気ガス多岐管（示していない）から排気ライン３２に向かい、それによって、前記排気は予備処理用触媒３４（これは少なくとも炭化水素の酸化を助長するに適切な触媒を含んで成る）の中に入り込む。触媒３４に通常のＴＷＣ触媒を含めてもよく、この通常のＴＷＣ触媒は、典型的に、高い表面積を有する耐火性支持体の上に分散している触媒作用白金、パラジウムおよびロジウム成分を含有しかつまた１種以上の触媒作用卑金属酸化物成分、例えば鉄、マンガンまたはニッケルの酸化物などを含有していてもよい。そのような触媒に熱劣化に対する安定化を良く知られている手段で受けさせておいてもよく、例えば活性アルミナ支持体に１種以上の希土類金属酸化物、例えばセリアなどを含浸させるなどの安定化を受けさせておいてもよい。そのような安定化を受けさせた触媒は非常に高い運転温度に耐え得る。例えば、燃料遮断技術を用いる場合に温度が９５０℃の如く高くなっても予備処理用触媒３４はそれに耐え得る。如何なる場合でも、排気流れに含まれる炭化水素の有意な部分が予備処理用触媒３４によって酸化を受けてＣＯ2とＨ2Ｏが生じる。予備処理用触媒３４から出る流出物はライン３６を通って本発明の１つの態様に従う触媒作用トラップ部材３８に至り、前記部材３８は、この上に記述したように、希薄運転サイクル期間および化学量論的運転サイクル期間のそれぞれでＮＯxの貯蔵および還元をもたらす。この処理を受けた排気流れはテールパイプ４０を通って大気に放出される。
【００６５】
（実施例）
実施例１
実施例１では、カリウムを含有させた触媒作用トラップ材料を非反応性、即ちカリウムに不活性な担体基質に被覆することで触媒作用トラップを生じさせた時の１つのそのような触媒部材が示す耐久性をコージライトである担体基質を含んで成る別の触媒部材が示す耐久性と比較することで得た予想外な利点を説明する。カリウムの代わりにセシウムを使用した触媒作用トラップ材料を用いた同様な比較は、金属基質とコージライト基質の間に大きな差があることを全く示さなかった。
ウォッシュコート材料の調製
下層
白金とランタンとバリウムとジルコニウムが染み込んでいるアルミナを含んで成る下層用材料の調製を下記の如く行った。白金のアミン−水酸化物溶液を調製した。高表面積のアルミナをプラネタリーミキサー（ｐｌａｎｅｔａｒｙ  ｍｉｘｅｒ）に入れた後、混合を行いながら前記白金アミン−水酸化物溶液を分液漏斗から前記アルミナの上に落下させた。硝酸ランタンを前記アルミナの重量の約５％に相当する量で水に溶解させた後、混合を行いながら、前記硝酸ランタン溶液を分液漏斗から前記白金含有アルミナの中に落下させた。同様な様式で酢酸バリウム溶液および酢酸ジルコニウム溶液を加えた。この混合物に粉砕を粒子の９０％が１２ミクロメートル（「ミクロン」）未満の大きさになるまで受けさせた。また、共生成させたセリア−ジルコニア材料および酢酸も加えた。「共生成」は、可溶セリウム塩の溶液と可溶ジルコニウム塩の溶液からセリアとジルコニアを共沈させてセリアとジルコニアが粒子全体に渡って混ざり合うように沈澱した粒子を得ることで材料の調製を行うことを意味する。粉砕を継続して粒子の９０％が９ミクロン未満の大きさを有すると言った粒子サイズ分布になるようにした。下層の目標全被膜重量（乾燥を基準）を１立方インチ当たり２.０グラムにした。触媒作用成分、アルミナ支持体材料、酢酸および水を、乾燥そして焼成後にＢａＯが１６.４ｃｍ3（１立方インチ）当たり０.５１グラムになり、ＺｒＯ2が０.０８ｇ／１６.４ｃｍ3（０.０８ｇ／立方インチ）になり、Ｌａ2Ｏ3が０.０５ｇ／１６.４ｃｍ3（０.０５ｇ／立方インチ）になり、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2が０.５ｇ／１６.４ｃｍ3（０.５ｇ／立方インチ）になりかつ白金が０.０２８ｍ3（立方フィート）当たり６０グラムになるように調整した。
上層
上層用の触媒作用材料のスラリーの調製をこの上に下層に関して記述した様式と一般に類似した様式で行った。この上層用材料を白金含有アルミナとロジウム含有アルミナと共生成セリア−ジルコニアの混合物で構成させ、これをバリウムとジルコニウムとパラジウムが入っている溶液と一緒にした。この上層の目標ウォッシュコート充填率（乾燥を基準）を約２.４ｇ／１６.４ｃｍ3（２.４ｇ／立方インチ）にした。触媒作用成分、アルミナ、共生成セリア−ジルコニア、水、酢酸などの量を、ＢａＯの目標充填率が０.２ｇ／１６.４ｃｍ3（０.２ｇ／立方インチ）になり、ＺｒＯが０.０８ｇ／１６.４ｃｍ3（０.０８ｇ／立方インチ）になり、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2が０.２５ｇ／１６.４ｃｍ3（０.２５ｇ／立方インチ）になり、白金が３０ｇ／０.０２８ｍ3（３０ｇ／立方フィート）になり、ロジウムが３０ｇ／０.０２８ｍ3（３０ｇ／立方フィート）になりそしてパラジウムが２００ｇ／０.０２８ｍ3（２００ｇ／立方フィート）になるように調整した。
被覆および後浸漬
前記下層用材料を２個のコージライト製ハニカム型セラミック基質および２個のステンレス鋼製基質に被覆した。前記基質の形態は一般に円柱形で寸法は直径が１１.８ｃｍ（４.６６インチ）で長さが１５.２ｃｍ（６.０インチ）であり、セル密度はそれぞれ断面積１平方インチ当たり４００から６００個のセル（ｃｐｓｉ）であった。この下層に乾燥そして焼成を受けさせた後、それに上層を付着させた。１個の被覆金属基質および１個の被覆セラミック基質を硝酸セシウム溶液に入れることでそれらに後浸漬を受けさせた。他方の被覆基質（１個のコージライト基質、１個の金属基質）を図４に示したように酢酸カリウム溶液に浸漬したが、本明細書で「後浸漬」と呼ぶ工程は、ウォッシュコートを担体に付着させた後の触媒作用材料にカリウムおよび任意の他の成分を加える工程を示す。そのような被覆を受けさせた担体をカリウム化合物の溶液に浸漬することで後浸漬を達成する。湿った状態（浸漬した）被覆基質を１１０℃で４時間乾燥させた後、これに焼成を５５０℃で１時間受けさせた。この後浸漬手順の結果として、個々の担体部材に付着している触媒作用材料に個々の金属酸化物（Ｃｓ2Ｏ、Ｋ2Ｏ）が０.３から０.４ｇ／１６.４ｃｍ3（０.３から０.４ｇ／立方インチ）の量で付加した。
【００６６】  前記触媒作用トラップの各々を適切な箱の中に入れた後、この箱に入れた触媒作用トラップを車の床下の排気処理装置内に直動式（ｃｌｏｓｅ−ｃｏｕｐｌｅｄ）スリーウエイ触媒の下流に位置するように取り付けることを通して、前記触媒作用トラップの各々に排気装置を用いたエンジン老化を受けさせた（ｅｎｇｉｎｅ  ａｇｅｄ）。前記触媒作用トラップに化学量論的条件（燃料供給を５分毎に５秒間遮断することを受けさせる）下の老化を８００℃の入り口温度で２５時間受けさせた。このような燃料供給遮断によって化学量論的条件から希薄条件への変化が作り出され、そのような希薄条件下で触媒作用トラップは耐久性を失うと予測した。老化を受けさせた後の触媒作用トラップに定常状態における評価を２００℃から５００℃の範囲の入り口温度に渡って５０度の間隔で受けさせた。「入り口温度」は試験を受けさせる触媒作用トラップの入り口の所の気体流れの温度である。触媒作用トラップの内部で測定した温度は入り口温度よりも高く、濃厚な高負荷サイクル中の最大入り口温度における測定温度は８５０℃から８７５℃の如く高く、この理由は、発熱酸化反応によって熱が発生することによる。空間速度を４０，０００／時に固定したままにしながらエンジンの速度および負荷を変えることで触媒作用トラップが達成する温度を変えることができた。老化および評価中に用いた燃料の硫黄レベルは５０ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）であった。各温度で排気ガスの組成を周期的に６０秒間の希薄（λ＝１．３）と２秒間の濃厚（λ＝０．８）にした。排気に含まれるＮＯの濃度は約４００ｐｐｍであった。
【００６７】  以下に行う考察の目的で触媒部材を下記の如く呼ぶ。
触媒部材 吸着剤、基質
Ａ１            Ｃｓ、コージライト基質
Ａ２            Ｃｓ、金属基質
Ｂ１            Ｋ、コージライト基質
Ｂ２            Ｋ、金属基質
触媒部材Ａ１、Ａ２、Ｂ１およびＢ２が示した変換性能を図６にプロットし、この図に示した各入り口温度における記録ＮＯx変換率は８回の希薄／濃厚サイクルに渡る平均ＮＯx変換率である。触媒部材Ａ１およびＡ２が老化後に５００℃の入り口温度で示したＮＯx変換率は類似していて約４０から４５パーセントであった。触媒Ｂ１もまた老化後に同様な変換率の低下を示して、９０％以上から４０％未満にまで低下した。入り口温度を３５０℃から５００℃の範囲にした時、本発明に従う触媒部材Ｂ２は他の触媒部材に比べて驚くべきほど優れた結果を示したことが分かるであろう。触媒部材Ｂ２は老化後に５００℃で９０％を越える変換率を保持していた。
【００６８】  触媒部材Ａ１、Ａ２、Ｂ１およびＢ２の調査を基にして、触媒部材Ａ１およびＢ１ではセシウムおよびカリウムが老化サイクル中にウォッシュコートからセラミック基質に移行したと考えている。更に、触媒部材Ａ２では老化後にセシウムが触媒作用材料からいくらか失われたと考えている。そのように吸着剤がウォッシュコートから失われることが理由で高温における変換性能が老化後に失われると考えている。しかしながら、触媒部材Ｂ２のカリウムは老化後でもウォッシュコート内に残存していると思われ、この理由で優れた耐久性が観察されたと考えている。リチウムおよびナトリウムの塩基性酸素化合物はカリウムの塩基性酸素化合物と同じか或は類似した保持および耐久性を示すと考えている。
【００６９】  以下に示す実施例では、本発明の態様に従う触媒作用トラップ材料をアルファアルミナおよびチタニアで作られた担体（これはカリウムに不活性である）に被覆すると前記触媒作用トラップ材料をコージライト担体（コージライトはシリケート成分を有意な量で含有する）に被覆した時に比較して向上した耐久性とＮＯx変換効率が得られることを示す。
【００７０】
実施例２
Ａ．  耐火性アルファアルミナ担体部材を本発明の１つの態様に従う触媒作用トラップ材料で被覆した。前記耐火性アルファアルミナ担体部材は各場合とも直径が１.５インチ（３.８ｃｍ）で長さが３インチ（７.６ｃｍ）の寸法を有する円柱形部材であり、これは面面積１平方インチ当たり４００個（面面積１平方センチメートル当たり６２個）の平行な縦方向気体流路（「セル」）を持っていた。このアルファアルミナ担体部材に以下に記述する如き２つのウォッシュコート被膜を付着させた。
Ｂ．  アルミナ粉末に水酸化白金アミン溶液を前記粉末がインシピエント湿り（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）になるに充分な量で染み込ませた後、酢酸を用いて前記白金を前記アルミナ粉末に固着させることを通して、１番目、即ち下方の被膜を生じさせた。前記アルミナ粉末は高い表面積（１グラム当たり約１５０平方メートル）を有する主にガンマアルミナの材料である。次に、このアルミナを蒸留水（これに酢酸バリウムの結晶を溶解させそして酢酸ジルコニウム溶液および硝酸ロジウム溶液を添加しておいた）に入れることでスラリーを生じさせた。これらの材料を一緒に混合することで固体が約４０から４２重量％（固体に焼成を受けさせた時の重量を基準）入っているスラリーを生じさせた。このスラリーに粉砕を受けさせることで粒子の９０％が１０ミクロン未満の直径を有すると言った粒子サイズにした。次に、このスラリーを前記アルファアルミナ担体に塗布することで前記担体に含まれる気体流路の壁を被覆した。被覆後の担体を１１０℃で３から４時間乾燥させた後、これに焼成を５５０℃で１時間受けさせた。各担体を覆っている最終下層充填率は２.２５ｇ／１６.４ｃｍ3（２.２５ｇ／立方インチ）であった。前記焼成を受けさせた下層はアルミナを約１.７５ｇ／１６.４ｃｍ3（１.７５ｇ／立方インチ）とＰｔを３０ｇ／０.０２８ｍ3（３０ｇ／立方フィート）とＢａＯを０.２５ｇ／１６.４ｃｍ3（０.２５ｇ／立方インチ）とＺｒＯ2を０.０８ｇ／１６.４ｃｍ3（０.０８ｇ／立方インチ）含有していた。
Ｃ．  ２番目のバッチの前記アルミナ粉末に硝酸パラジウム溶液を含浸させそしてこの含浸させたアルミナ粉末を酢酸ジルコニウムと酢酸バリウムの結晶を添加しておいた蒸留水に入れてスラリーを生じさせることを通して、２番目、即ち上方の層を生じさせた。このスラリーの固体含有量は約４０重量％（固体に焼成を受けさせた時の重量を基準）であった。このスラリーをこの実施例２のパートＢで得た下層被覆アルファアルミナ担体の上に上層（前記下層の上に位置する）として被覆した。被覆後の担体を１１０℃で３−４時間乾燥させた後、これに焼成を５５０℃で１時間受けさせた。各担体部材を覆っている最終的上層充填率は２.１０９ｇ／１６.４ｃｍ3（２.１０９ｇ／立方インチ）であった。前記焼成を受けさせた上層はアルミナ支持Ｐｄを約１.７５ｇ／１６.４ｃｍ3（１.７５ｇ／立方インチ）とＢａＯを０.２５ｇ／１６.４ｃｍ3（０.２５ｇ／立方インチ）とＺｒＯを０.０８ｇ／１６.４ｃｍ3（０.０８ｇ／立方インチ）とＰｄを５０ｇ／０.０２８ｍ3（５０ｇ／立方フィート）含有していた。
Ｄ．  次に、前記被覆を受けさせた担体部材に酢酸バリウムと硝酸カリウムが入っている溶液を用いた後含浸を受けさせた。次に、この被覆を受けさせた担体を１１０℃で３から４時間乾燥させた後、これに焼成を５５０℃で１時間受けさせた。ＢａＯを基にした重量上昇（焼成後を基準）は０.３５ｇ／１６.４ｃｍ3（０.３５ｇ／立方インチ）でありそしてＫ2Ｏを基にした重量上昇は０.４５ｇ／１６.４ｃｍ3（０.４５ｇ／立方インチ）であった。前記最終的焼成を受けさせたウォッシュコートの充填率は各触媒作用トラップサンプル当たり０.８ｇ／１６.４ｃｍ3（０.８ｇ／立方インチ）であり、そして貴金属の総量は８５ｇ／０.０２８ｍ3（８５ｇ／立方フィート）でＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈの重量比は６／１０／１であり、このことから、完成触媒作用トラップにはＰｔが３０ｇ／０.０２８ｍ3（３０ｇ／立方フィート）とＰｄが５０ｇ／０.０２８ｍ3（５０ｇ／立方フィート）とＲｈが５.０ｇ／０.０２８ｍ3（５.０ｇ／立方フィート）含まれていた。
Ｅ．  この実験例２の触媒作用トラップをサンプル２と呼ぶ。
【００７１】
実施例３
Ａ．  耐火性アルファアルミナ担体部材を本発明の１つの態様に従う触媒作用トラップ材料で被覆した。前記耐火性アルファアルミナ担体部材は各場合とも直径が１.５インチ（３.８１ｃｍ）で長さが３インチ（７.６２ｃｍ）の寸法を有する円柱形部材であり、これは面面積１平方インチ当たり４００個（面面積１平方センチメートル当たり６２個）の平行な縦方向気体流路（「セル」）を持っていた。このアルファアルミナ担体部材に以下に記述する如き２つのウォッシュコート被膜を付着させた。
Ｂ．  アルミナ粉末に水酸化白金アミン溶液を前記粉末がインシピエント湿りになるに充分な量で染み込ませた後、酢酸を用いて前記白金を前記アルミナ粉末に固着させることを通して、１番目、即ち下方の被膜を生じさせた。前記アルミナ粉末は高い表面積（１グラム当たり約１５０平方メートル）を有する主にガンマアルミナの材料である。次に、このアルミナを蒸留水（これに酢酸バリウムの結晶を溶解させそして酢酸ジルコニウム溶液および硝酸ロジウム溶液を添加しておいた）に入れることでスラリーを生じさせた。これらの材料を一緒に混合することで固体が約４２重量％（固体に焼成を受けさせた時の重量を基準）入っているスラリーを生じさせた。このスラリーに粉砕を受けさせることで粒子の９０パーセントが１０ミクロン未満の直径を有すると言った粒子サイズ（「９０％＜１０ミクロン」）にした。次に、このスラリーを前記アルファアルミナ担体に塗布することで前記担体に含まれる気体流路の壁を被覆した。被覆後の担体を１１０℃で３から４時間乾燥させた後、これに焼成を５５０℃で１時間受けさせた。各担体を覆っている最終下層充填率は２.１１２ｇ／１６.４ｃｍ3（２.１１２ｇ／立方インチ）であった。前記焼成を受けさせた下層はＰｔを３０ｇ／０.０２８ｍ3（３０ｇ／立方フィート）とＲｈを１０ｇ／０.０２８ｍ3（１０ｇ／立方フィート）とアルミナを約１.７５ｇ／１６.４ｃｍ3（１.７５ｇ／立方インチ）とＢａＯを０.２５ｇ／１６.４ｃｍ3（０.２５ｇ／立方インチ）とＺｒＯ2を０.８ｇ／１６.４ｃｍ3（０.８ｇ／立方インチ）含有していた。
Ｃ．  ２番目のバッチの前記アルミナ粉末に硝酸パラジウム溶液を含浸させそしてこの含浸させたアルミナ粉末を酢酸ジルコニウムと酢酸バリウムの結晶を添加しておいた蒸留水に入れてスラリーを生じさせることを通して、２番目、即ち上方の層を生じさせた。このスラリーの固体含有量は約４２重量％（固体に焼成を受けさせた時の重量を基準）であった。このスラリーに粉砕を粒子サイズが９０％＜１０ミクロンになるように受けさせた後、これをこの実施例のパートＢで得た下層被覆アルファアルミナ担体の上に上層（前記下層の上に位置する）として被覆した。被覆後の担体を１１０℃で３−４時間乾燥させた後、これに焼成を５５０℃で１時間受けさせた。各担体部材を覆っている最終上層充填率は２.０９５ｇ／１６.４ｃｍ3（２.０９５ｇ／立方インチ）であった。前記焼成を受けさせた上層はＰｄを５０ｇ／０.０２８ｍ3（５０ｇ／立方フィート）とＲｈを１０ｇ／０.０２８ｍ3（１０ｇ／立方フィート）含有していた。
Ｄ．  次に、前記被覆を受けさせた担体部材に酢酸バリウムと硝酸カリウムと硝酸パラジウムと硝酸ロジウムが入っている溶液を用いた後含浸を受けさせ、その結果として、焼成後の相当する成分の重量上昇はＢａＯが０.３５ｇ／１６.４ｃｍ3（０.３５ｇ／立方インチ）でＫ2Ｏが０.４５ｇ／１６.４ｃｍ3（０.４５ｇ／立方インチ）であった。触媒作用パラジウム成分およびロジウム成分の充填率はＰｄが５０ｇ／０.０２８ｍ3（５０ｇ／立方フィート）でＲｈが２０ｇ／０.０２８ｍ3（２０ｇ／立方フィート）であった。次に、この被覆を受けさせた担体を１１０℃で３から４時間乾燥させた後、これに焼成を５５０℃で１時間受けさせた。最終的な後浸漬充填率は各コア（ｃｏｒｅ）とも１.０８２ｇ／１６.４ｃｍ3（１.０８２ｇ／立方インチ）の乾燥重量上昇であった。
Ｅ．  この実験例３の触媒作用トラップをサンプル３と呼ぶ。
【００７２】
比較実施例４
Ａ．  本発明の別の態様に従う触媒作用トラップ材料を耐火性コージライト担体部材に被覆することを通して、比較の触媒作用トラップを生じさせた。前記コージライオ担体はシリカを約３０重量％含有しておりそして円柱形担体各々の寸法は直径が１.５インチ（３.８ｃｍ）で長さが３インチ（７.６ｃｍ）であり、これは面面積１平方インチ当たり４００個（面面積１平方センチメートル当たり６２個）の平行な縦方向気体流路（「セル」）を持っていた。この比較の触媒作用トラップの調製も実施例２および３と同様に２層のウォッシュコート、即ち下層と上層を持つように行った。
Ｂ．  実施例２で用いた種類と同じ種類のアルミナ粉末に実施例２の場合と同様に水酸化白金アミン溶液を含浸させることで、完成触媒作用トラップサンプルの下層に含まれる白金の充填率が６０ｇ／０.０２８ｍ3（６０ｇ／立方フィート）のＰｔになるようにした。次に、この白金を含浸させたアルミナを、蒸留水に硝酸ランタンと酢酸バリウムと酢酸ジルコニウムを完成触媒作用トラップに含まれる金属酸化物の充填率（焼成後を基準）が下記：ＢａＯ＝０.１５ｇ／１６.４ｃｍ3（０.１５ｇ／立方インチ）でＺｒＯ2＝０.０８ｇ／１６.４ｃｍ3（０.０８ｇ／立方インチ）でＬａ2Ｏ3＝０.０５ｇ／１６.４ｃｍ3（０.０５ｇ／立方インチ）になるような量で入れることで生じさせた溶液に入れることで、スラリーを生じさせた。その結果として得たスラリーに連続的粉砕を粒子の９０％が１２ミクロン以下の直径を有すると言った粒子サイズが達成されるまで受けさせた。このスラリーに市販のセリア−ジルコニア粉末（セリアの含有量が２８重量％で残りがジルコニア）を加えた。このスラリーの粘度を下げる目的でこれに蒸留水と酢酸を加えることでｐＨを約５から５.２５にした。このスラリーに粉砕を粒子の９０％が９ミクロン以下の直径を有すると言った粒子サイズになるまで受けさせた。次に、このスラリーを前記コージライト担体に含まれる気体流路の壁に被覆した後、この被覆を受けさせた基質を１１０℃で４時間乾燥させそしてこれに焼成を５５０℃で１時間受けさせた。前記乾燥そして焼成を受けさせた後の下層充填率は２ｇ／１６.４ｃｍ3（２ｇ／立方インチ）であり、これはアルミナ支持白金の充填率が１.２５ｇ／１６.４ｃｍ3（１.２５ｇ／立方インチ）であることを包含していた。
Ｃ．  次に、実施例２で用いた種類と同じ種類であるが新しいバッチのアルミナ粉末に実施例１の場合と同様な水酸化白金アミン溶液を含浸させることを通して、上層を生じさせた。蒸留水を前記アルミナ粉末のインシピエント湿りを達成するに充分な量の水酸化白金アミン溶液になるように加えた。次に、前記白金含浸アルミナを生じさせる時に用いた種類と同じ種類であるが別のバッチのアルミナに硝酸ロジウム溶液を完成サンプルに含まれるロジウムの充填率が約３０ｇ／１６.４ｃｍ3（３０ｇ／立方インチ）のＲｈになるように含浸させることを通して、ロジウム含浸アルミナ粉末を生じさせた。前記白金含浸アルミナとロジウム含浸アルミナを蒸留水、酢酸バリウムおよび酢酸ジルコニウム溶液と一緒にすることでスラリーを生じさせた。このスラリーに連続粉砕を粒子の９０％が１２ミクロン以下の直径を有すると言った粒子サイズが達成されるまで受けさせた。このスラリーにこの実施例４のパートＡで用いたセリア−ジルコニア粉末と同じ粉末を完成サンプルに含まれるセリア−ジルコニアの充填率が０.２５ｇ／１６.４ｃｍ3（０.２５ｇ／立方インチ）になるような量で硝酸パラジウムおよび残しておいた蒸留水と一緒に加えた。完成サンプルの上層の充填率は下記であった：ＢａＯが０.２ｇ／１６.４ｃｍ3（０.２ｇ／立方インチ）でＺｒＯ2が０.０８ｇ／１６.４ｃｍ3（０.０８ｇ／立方インチ）でＲｈが３０ｇ／０.０２８ｍ3（３０ｇ／立方フィート）でＰｄが２００ｇ／０.０２８ｍ3（２００ｇ／立方フィート）でＰｔが３０ｇ／０.０２８ｍ3（３０ｇ／立方フィート）。
【００７３】
次に、段階Ｃで得た上層を前記円柱形コージライト基質に付着させておいた下層（段階Ｂ）の上に付着させた後、１１０℃で３時間乾燥させそしてこれに焼成を５５０℃で１時間受けさせた。上層全体の充填率は２.４ｇ／１６.４ｃｍ3（２.４ｇ／立方インチ）であり、これはＰｔを３０ｇ／０.０２８ｍ3（３０ｇ／立方フィート）包含していた。
Ｄ．  次に、前記焼成を受けさせた触媒作用トラップをＮＯx吸着剤前駆体化合物である硝酸カリウムが入っている溶液中で後浸漬を完成製品に酸化カリウムがＮＯx吸着剤として０.４５ｇ／１６.４ｃｍ3（０.４５ｇ／立方インチ）の重量で含まれるような度合で受けさせた。次に、この後浸漬を受けさせたトラップ部材を１１０℃で４時間乾燥させた後、これに焼成を５５０℃で１時間受けさせた。
Ｅ．  この実施例４の触媒作用トラップをサンプル４−Ｃ（比較）と呼ぶ。
【００７４】 実施例５
Ａ．  平らなチタン箔層と波形のチタン箔層をそれらが互いに面するように位置させそしてそのようにして挟み込んだ箔を転がして図１に示す如き円柱形態にすることを通して、耐火性チタニア担体部材を生じさせた。この転がした製品では、前記波形箔層の縁輪郭が有する正弦形態と前記平らな箔層が協力することで、図１Ａおよび１Ｂで最も良好に分かるであろうように、その中を全体に渡って伸びている多数の平行な気体流路が生じる。次に、その結果として得た円柱体に焼成を少なくともチタンの表面が酸化を受けてチタニアになる条件下で受けさせることで、直径が１．５インチ（３．８１ｃｍ）で長さが３インチ（７．６２ｃｍ）の寸法を有する円柱形のチタニア担体部材を得た。この実施例のチタニア担体は面面積１平方インチ当たり４００個（面面積１平方センチメートル当たり６２個）の平行な縦方向気体流路（「セル」）を持っていた。
Ｂ．  このチタニア担体部材に２つのウォッシュコート被膜を正確に実施例３に記述したようにして付着させることで、実施例３のアルファアルミナの担体部材の代わりにこの実施例５のチタニア担体部材を用いる以外は実施例３の触媒作用トラップと同じ触媒作用トラップを得た。
Ｃ．  この実施例５の触媒作用トラップをサンプル５と呼ぶ。
【００７５】 実施例６
実施例２から５の触媒作用トラップの各々にフロー反応槽（ｆｌｏｗ  ｒｅａｃｔｏｒ）を用いた老化を蒸気含有量が１０％で残りが空気の気体組成物中で以下に示す温度：８００℃、８５０℃または９００℃で１２時間受けさせた。次に、この老化を受けさせた各担体部材を反応槽の中に位置させて、それを空気中で２５０℃に加熱した。次に、以下に記述する気体供給材料を前記反応槽の中に以下に記述する如く流入気体組成が希薄状態に６０秒間維持されかつ濃厚状態に６秒間維持されるようにして導入した。前記反応槽の前後の入り口および出口の所のＮＯx値をＮｉｃｏｌｅｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍａｄｉｓｏｎ、ウィスコンシン州）が製造しているフーリエ変換赤外（「ＦＴＩＲ」）排気ガス分析装置モデルＲｅｇａ  ７０００で測定した。前記サイクルを５回繰り返しそしてこの５サイクルに渡って測定したＮＯx変換率（流入ＮＯxがＮ2に変化したパーセント）の平均を取った。
試験気体組成
希薄条件（λ＝１．５）下の気体組成物のＣＯ2含有量は１０％で蒸気含有量は１０％でＯ2含有量は７．５％でＣ1炭化水素含有量は５０ｐｐｍ体積（「ｐｐｍｖ」）でＮＯ含有量は５００ｐｐｍｖであった。
【００７６】  濃厚条件（λ＝０．８６）下の気体組成物のＣＯ2含有量は１０％で蒸気含有量は１０％でＯ2含有量は０％でＣＯ含有量は７．５％でＣ1炭化水素含有量は５０ｐｐｍｖでＮＯ含有量は５００ｐｐｍｖであった。
【００７７】  触媒含有（ｃａｔａｌｙｚｅｄ）トラップサンプル（サンプルＡ−Ｄ）が達成するＮＯx変換率を２５０、２７５、３００、３５０、４００、４５０、５００および５５０℃の気体流入温度（触媒含有トラップサンプルに入る）で測定した。
容量測定
試験を受けさせる触媒作用トラップが示すＮＯx容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）を触媒作用トラップ容積１リットル当たりに蓄えられたＮＯ2のグラムとして測定した。触媒作用トラップサンプルに還元をＣＯとＣＯ2とＮＯと蒸気と窒素が入っている濃厚雰囲気（λ＝０．８６）中で１分間受けさせた。この段階を用いてＮＯxトラップに再生を受けさせた、即ち触媒作用トラップ材料が有するＮＯx吸着部位からＮＯを放出させた。再生後、気体流れに入っているＣＯを酸素に置き換えることによって、気体組成物を濃厚（λ＝０．８６）から希薄（λ＝１．５）に変化させた。それによってＮＯが酸化を受けてＮＯ2が生じることでそれがＮＯ吸着部位に捕捉され、その結果として、ＮＯが気相から消失した。この吸着過程をＮＯx捕捉効率に応じて約５から１０分間継続する。データ点の数が１−２秒当たり約１であると言った率でデータ点を取った。このデータから、捕捉された累積ＮＯxをＮＯx変換率の関数として測定したが、この変換率は、触媒作用トラップの飽和状態が高くなるにつれて最終的に低下する。その結果として得たＮＯx変換率を触媒作用トラップ容量１リットル当たりに捕捉されたＮＯ2のグラムで測定したＮＯx捕捉容量の関数としてプロットした。この測定を２５０℃から５５０℃または６００℃の範囲の温度間隔で反応槽入り口温度の関数としてＮＯx変換率が５０％および８０％になるように繰り返した。
【００７８】  各温度における試験結果を図７から１０にグラフで示す。
【００７９】  図７は、触媒作用トラップがＮＯxを吸収する能力を垂直軸にプロットしてそれを水平軸にプロットした反応槽、即ち触媒作用トラップ部材の入り口の所の試験気体の温度に対比させて示すプロットである。図７は、アルファアルミナ担体部材を用いたサンプル２が示したＮＯx捕捉容量の方がサンプル２の触媒作用トラップ材料に類似した材料の被膜の支持でコージライト（シリカを含有）担体部材を用いたサンプル４−Ｃが示したそれよりも有意に大きいことを示している。温度が約３５５℃を越える時にはサンプル２の触媒作用部材がＮＯxを保持する能力の方が比較サンプル４−Ｃのそれよりも顕著に高いことが分かる。両方のケースとも、サンプルがＮＯxを捕捉する能力をＮＯx変換率が５０％の時に測定し、これを反応槽入り口温度の関数として測定した。両方のサンプルに老化を８５０℃で受けさせた。
【００８０】  図８は、ＮＯx変換率が８０％の時の反応槽入り口温度の関数として測定した時にサンプル２が示した測定ＮＯx捕捉能力の方がサンプル４−Ｃのそれよりも優れていることを示している。両方のサンプルとも老化を８５０℃で受けさせた。本発明の１つの態様に従うサンプル２の方が約３９５℃を越える全ての温度で顕著に高いＮＯx捕捉能力を示すことが分かる。
【００８１】  図９は、サンプル３の２種類の触媒作用トラップ、即ち老化を８００℃で受けさせた一方のサンプルと老化を９００℃で受けさせたもう一方のサンプルが達成したＮＯx変換率の方が老化を９００℃で受けさせた比較サンプル４−Ｃに比較して優れていることを示している。反応槽入り口温度が約３３０℃を越える時には老化を９００℃で受けさせておいたサンプル２が示したＮＯx変換率の方が比較サンプル４−Ｃが示したＮＯx変換率よりも有意に良好であり、同様に、老化を９００℃で受けさせておいたサンプル３は試験温度範囲全体に渡って有意に良好であることが分かる。
【００８２】  図１０は、チタニア担体部材を用いたサンプル５の触媒作用トラップが示したＮＯx変換率の方が比較サンプル４−Ｃに比較して試験温度範囲全体に渡って優れていることを示している。両方のサンプルとも老化を８５０℃で受けさせた。
【００８３】  ＮＯx還元用触媒とＮＯx吸着剤を含んで成る触媒作用トラップ材料をカリウムに不活性な担体部材、例えばアルファアルミナまたはチタニアなどに支持させると同じ種類の触媒作用トラップ材料をセラミック基質に支持させた時よりも大きく有利であることは明らかである。
【００８４】 実施例７
サンプル２、３、４−Ｃおよび５の触媒作用トラップを検査する目的で電子分散分光測定（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）（「ＥＤＳ」）を用いた。各場合とも、サンプルを９５０℃のオーブンに入れて老化を１２時間受けさせた。サンプル４−Ｃ、即ち触媒作用トラップ材料のウォッシュコートをコージライト担体部材の上に分散させた比較サンプルの場合のＥＤＳ検査は、カリウムがコージライト基質の中に多い量で移行することによって触媒作用トラップ材料のウォッシュコートに含まれるカリウムの含有量が減少することでそれが触媒作用トラップとして示す効力が低下することを示していた。実施例４−Ｃのコージライト基質は、酸による侵出を受けさせていないコージライトに見られるシリケートを実質的な量で含有していた。本発明の態様であるサンプル２、３および５のＥＤＳ検査は、カリウムがウォッシュコート内に保持されていて担体部材が与える基質（サンプル２および３の場合にはアルファアルミナでありそしてサンプル５の場合にはチタニア）の中にカリウムが移行しないことが分かった。サンプル３および５のアルファアルミナ基質およびチタニア基質は実質的にシリカを含有していなかった。
【００８５】  リチウム、ナトリウムまたはカリウムの塩基性酸素化合物との反応に不活性な触媒作用トラップ部材を触媒作用トラップに与えると、この触媒作用トラップは老化後でもＮＯx変換率に関する耐久性を維持しており、その結果として、本発明は従来技術の触媒作用ＮＯxトラップ部材に比較して有意な利点を与えるものである。
【００８６】  本発明を本発明の具体的な態様に関連させて詳細に記述してきたが、そのような態様は単に説明の目的であり、本発明の範囲を添付請求の範囲で限定する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明の１つの態様に従う金属製ハニカム型耐火性担体部材を含んで成る触媒作用トラップの透視図である。
【図１Ａ】  図１Ａは、図１に示した担体部材の末端面に平行な面に沿って取った拡大（図１を基準にして）部分断面図である。
【図１Ｂ】  図１Ｂは、本発明の別の態様の図１Ａに相当する図である。
【図２】  図２は、本発明の３番目の態様に従うセラミック様ハニカム型担体部材を含んで成る触媒作用トラップの透視図である。
【図２Ａ】  図２Ａは、図２に示した担体部材の末端面に平行な面に沿って取った拡大（図２を基準にして）部分断面図である。
【図２Ｂ】  図２Ｂは、図２Ａに示した種類であるが本発明の別の態様を示す気体流路の拡大（図２Ａを基準にして）図である。
【図３Ａ−３Ｂ】  図３Ａおよび３Ｂは、本発明の具体的な態様に従って触媒作用トラップを製造する時の２つの段階を図式的に示す図である。
【図４】  図４は、本発明の１つの態様に従う２片触媒作用トラップの図式図である。
【図５】  図５は、本発明に従う触媒作用トラップの上流に位置する任意の予備処理用触媒を含んで成るエンジン排気処理装置の図式図である。
【図６】  図６に、試験触媒作用トラップ部材に入って来る流れを老化を受けさせた後の触媒作用トラップ部材に接触させることによって前記流れに入っているＮＯxをＮ2に変化させた時の変換パーセントを垂直軸にプロットしそして前記入って来る流れが前記触媒作用トラップに入る直前の入り口温度（℃）を水平軸にプロットすることで得た「ＮＯx変換曲線」のプロットを示す。
【図７−８】  図７および８に、本発明の態様に従う触媒作用トラップ部材および比較触媒作用トラップ部材がある範囲の反応槽入り口温度に渡って示したＮＯx吸着容量のプロットを示す。
【図９−１０】  図９および１０に、本発明の態様に従う触媒作用トラップ部材および比較触媒作用トラップ部材がある範囲の反応槽入り口温度に渡って示したＮＯx変換率のプロットを示す。
【図１−１Ｂ】
0005490342.tif 000002
【図２−２Ｂ】
0005490342.tif 000003
【図３Ａ−Ｂ】
0005490342.tif 000004
【図４】
0005490342.tif 000005
【図５】
0005490342.tif 000006
【図６】
0005490342.tif 000007
【図７】
0005490342.tif 000008
【図８】
0005490342.tif 000009
【図９】
0005490342.tif 000010
【図１０】
0005490342.tif 000011