(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式に示す一般構造を有し、
【化１】
0005593447.tif 000061
ａ、ｂ、及びｄは０．０１〜０．９０の範囲のモル比であり、ｃは０〜０．９０の範囲のモル比であり、
Ａ１はシアノ含有ペンダント基を含むモノマー単位であり、前記シアノは前記共重合体の骨格に直接結合してはおらず、
Ａ２は２つ以上の水素結合部位を含むモノマー単位を示し、
Ａ３は有機溶媒中での可溶性を高めるモノマー単位を示し、かつ、
Ａ４はアルカリ性水溶液内での可溶性を高めるモノマー単位を示す、共重合体であって、
Ａ１が以下の式で示される構造を有し、
【化２】
0005593447.tif 000062
式中、
Ｒは水素、メチル、またはエチルであり、
Ｒ１は存在しないか、あるいは１〜４つのアルキル置換基であり、前記アルキル置換基は任意に１つ以上のエーテル、エステル、アミン、アミド、尿素、ピペラジニル、スルホンアミド、またはカルバメート官能基を含んでいてよく、前記アルキル置換基は任意に１つ以上のシアノで置換されていてよく、
Ｕ１はアミド連結基またはエステル連結基であり、
Ｖ１は存在しないか、あるいは任意に１つ以上のエーテル、エステル、アミン、アミド、尿素、ピペラジニル、スルホンアミド、またはカルバメート官能基を含んでいてよいアルキルであり、前記アルキルは任意に１つ以上のシアノで置換されていてよく、
Ｗは−ＣＮ、または
【化３】
0005593447.tif 000063
であり；
Ａ２が以下の式で示される構造を有し、
【化４】
0005593447.tif 000064
式中、
Ｒは水素、メチル、またはエチルであり、
Ｒ１は存在しないか、あるいは１〜４つのアルキル置換基を示し、前記アルキル置換基は任意に１つ以上のエーテル、エステル、アミン、アミド、尿素、ピペラジニル、スルホンアミド、あるいはカルバメート官能基を含んでいてよく、
Ｕ２は存在しないか、あるいはアミドまたはエステル連結基を示し、
Ｖ２は存在しないか、あるいは任意に１つ以上のエーテル、エステル、アミン、アミド、尿素、ピペラジニル、スルホンアミド、あるいはカルバメート官能基を含んでいてよいアルキルを示し、かつ、
Ｙは−ＳＯ２−ＮＨ−Ｒ２であるか、または以下の構造を有し、
【化５】
0005593447.tif 000065
式中、各Ｒ２は独立に、水素であるか、あるいは任意に１つ以上のエーテル、エステル、アミン、尿素、ピペラジニル、スルホンアミド、またはカルバメート官能基を含んでいてよいアルキルであり；
Ａ３が以下の式で示される構造を有し、
【化６】
0005593447.tif 000066
式中、
Ｒは水素、メチル、またはエチルであり、
Ｕ３は存在しないか、あるいはアミド連結基またはエステル連結基であり、かつ、
Ｚはアルキルまたはアリールであり、前記アルキルは任意に１つ以上のヒドロキシ、アルキルオキシまたはハロゲンで置換されていてよく、前記アリールは任意に１つ以上のアルキルで置換されていてよく、前記アリールに置換したアルキルは任意に１つ以上のヒドロキシ、アルキルオキシ、またはハロゲンで置換されていてよく；
Ａ４が以下の式で示される構造を有し、
【化７】
0005593447.tif 000067
式中、
Ｒは水素、メチル、またはエチルであり、
Ｒ１は存在しないか、あるいは１〜４つのアルキル置換基を示し、前記アルキル置換基は任意に１つ以上のエーテル、エステル、アミン、アミド、尿素、ピペラジニル、スルホンアミド、あるいはカルバメート官能基を含んでいてよく、
Ｕ４は存在しないか、あるいはアミドまたはエステル連結基を示し、
Ｖ４は存在しないか、あるいは任意に１つ以上のエーテル、エステル、アミン、アミド、尿素、ピペラジニル、スルホンアミド、またはカルバメート官能基を含んでいてよいアルキルを示し、かつ、
Ａは−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）２、または下の式に示す構造：
【化８】
0005593447.tif 000068
を有する、共重合体。
【請求項２】
Ａ１が以下の式で示される構造を有し、
【化９Ａ】
0005593447.tif 000069
【化９Ｂ】
0005593447.tif 000070
式中、Ｒが水素、メチル、またはエチルであり、ｎが１〜１０の範囲である、請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
Ｙが以下の式で示される構造を有する、請求項１または２に記載の共重合体。
【化１０】
0005593447.tif 000071
【請求項４】
Ａ２が以下の式で示される構造を有する、請求項１に記載の共重合体。
【化１１】
0005593447.tif 000072
【請求項５】
ｃが０．０１〜０．９０の範囲である、請求項１から４のいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項６】
Ａ３が以下の式で示される構造を有し、
【化１２】
0005593447.tif 000073
式中、
Ｒは水素、メチル、またはエチルである、請求項１から５のいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項７】
Ａ４が、アクリル酸、メタクリル酸、４−カルボキシフェニルメタクリルアミド、４−カルボキシフェニルアクリルアミド、ビニル安息香酸、ビニルリン酸、メタクリリルアルキルリン酸、またはアクリリルアルキルリン酸モノマーを重合させることによって得られるモノマー単位である、請求項１から６のいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項８】
以下の式で示される請求項１に記載の共重合体。
【化１３】
0005593447.tif 000074
【請求項９】
以下の式で示される請求項１に記載の共重合体。
【化１４】
0005593447.tif 000075
【請求項１０】
以下の式で示される請求項１に記載の共重合体。
【化１５】
0005593447.tif 000076
【請求項１１】
以下の式で示される請求項１に記載の共重合体。
【化１６】
0005593447.tif 000077
【請求項１２】
以下の式で示される請求項１に記載の共重合体。
【化１７】
0005593447.tif 000078
【請求項１３】
以下の式で示される請求項１に記載の共重合体。
【化１８】
0005593447.tif 000079
【請求項１４】
以下の式で示される請求項１に記載の共重合体。
【化１９】
0005593447.tif 000080
【請求項１５】
以下の式で示される請求項１に記載の共重合体。
【化２０】
0005593447.tif 000081
【請求項１６】
以下の式で示される請求項１に記載の共重合体。
【化２１】
0005593447.tif 000082
【請求項１７】
以下の式で示される請求項１に記載の共重合体。
【化２２】
0005593447.tif 000083
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感熱平板印刷基板およびそのコーティングに関する。より具体的には本発明はポジティブワーキング感熱平板印刷基板用の近赤外線感光被覆用組成物に使用するための共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
平板印刷においては、印刷基板は印刷プレスのシリンダー上に搭載される。印刷基板はその表面上に平板画像を有していて、その画像にインクを付着させ、次に、そのインクを印刷基板から受け入れ素材（通常は紙）に転送することによって印刷されたコピーが得られる。一般的には、このインクは最初に中間ブランケットに移され、この中間ブランケットがそのインクを上記受け入れ素材の表面に転送する(オフセット印刷)。
【０００３】
従来のいわゆる「湿式」平板印刷においては、インクと噴水水溶液（湿し液とも呼ばれる）が、親油性（あるいは疎水性、つまりインク受容性で撥水性の）領域と親水性（あるいは疎油性、つまり容水性で撥油性）領域で構成される平板画像に加えられる。印刷基板の表面が水で加湿されてインクが付着されると、親水領域が水を保持すると同時にインクをはじき、インク受容性領域がインクを受け入れて、水をはじく。印刷中、インクは画像が再現されるべき受け入れ素材の表面に移される。
【０００４】
平板印刷基板は通常は基板（通常はアルミニウム）の親水性の表面上に設けられた画像形成可能層（画像形成層あるいは被覆とも呼ばれる）を含んでいる。この画像形成可能層は１つ以上の放射線感受性成分を含んでおり、その成分は適切な結合剤中に分散されていることが多い。
【０００５】
その印刷基板上に平板画像をつくりだすために、その印刷基板は標的を定めた放射によって画像形成される。これは様々な方法で実行することができる。（コンピュータから基板への）直接デジタル画像形成においては、印刷基板は赤外線あるいは紫外線レーザーあるいは光源を用いて画像形成を行うことができる。こうしたレーザー・ビームはコンピュータを介してデジタルで制御することができる。つまり、レーザーをオン・オフして、そのコンピュータ内に保存されているデジタル化された情報を介してその像様前駆体が形成される露光を行うことができる。したがって、そうしたイメージセッターによって像様露光されるべき印刷基板の画像形成可能層は、スペクトルの近赤外線（ＮＩＲ）あるいは紫外線（ＵＶ）領域の放射に対して感受性がなければならない。感熱平板基板は近赤外線放射に対して感応性を示す基板である。
【０００６】
画像形成装置は、上述した画像形成可能層の局所化された変化を引き出すことによって、印刷基板上に画像をエッチングすることができる。実際に、こうした画像形成方式においては、その画像形成可能層は通常は入射放射を吸収する染料あるいは顔料を含んでいて、吸収されたエネルギーが画像を形成する反応を開始する。放射線に対して露光されるとその画像形成可能層内に物理的あるいは化学的なプロセスが開始されて、画像形成された領域が画像形成されていない領域とは違った状態になり、現像されるとその印刷基板上に画像がつくりだされる。画像形成可能層内の変化は、親水性/親油性、可溶性、硬度などの変化であり得る。
【０００７】
露光に続いて、画像形成可能層の露光された領域または露光されなかった領域のいずれかが、適切な現像液で除去されて、下にあったその基質の親水性表面が露出される。現像液は通常はアルカリ性水溶液で、メタケイ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、あるいは水酸化カリウムと、界面活性剤とを含んでいる。
【０００８】
あるいは、画像形成後に「オンプレス現像可能」平板印刷基板をプレス上に直接載せて、初期プレス動作中にインクおよび/または噴水液との接触を通じて現像することもできる。言い換えれば、画像形成可能層上の露光領域および非露光領域のいずれか一方を、現像液ではなく、そのインクおよび/または噴水液で取り除くのである。より具体的に言えば、いわゆるオンプレス現像方式とは、露光された印刷基板がプレスの基板シリンダー上に固定されて、そのシリンダーが回転している間にそこに噴水液およびインクが供給されて、非画像エリアが除去される方式である。この技術によって、画像形成されてはいるがまだ現像されていない印刷基板（印刷基板前駆体とも呼ばれる）が、プレスに同様に搭載されて、通常の印刷ライン上の印刷基板が形成される。
【０００９】
露光された領域が取り除かれると、上記前駆体がポジティブワーキングになる。逆に非露光領域が取り除かれると、その前駆体はネガティブワーキングになる。それぞれの例で、画像形成可能層のそれらの領域（すなわち画像領域）は、インク受容性の状態を保持し、現像プロセスで露出された親水性表面の領域は、通常の噴水溶液である水と水溶液を受け入れるが、インクは受け付けない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５，３９７，６９０号明細書
【特許文献２】米国特許第６，３２６，１２２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
この技術分野では、単層あるいは多層ポジティブワーキング感熱平板オフセット印刷基板製造用の重合体骨格に直接取り付けられたシアノ（ＣＮ）基を含む共重合体の利用が知られている。その重合体骨格に直接取り付けられたシアノ（ＣＮ）基を含むこれらの共重合体は、通常、優れたフィルム形成特性と、プレス時の機械的強度および化学的抵抗性をもたらす。
【００１２】
アクリロニトリルとメタアクリロニトリルは低沸点（１００℃未満）の液体である。これらは最近では危険で非常に毒性の高い物質として分類されている。従って、それらは通常特別な取扱いを必要とすると共に、輸送にも許可を要する。アクリロニトリルとメタアクリロニトリル残基は、予想される処理条件で、８時間の時間加重平均値が１ｐｐｍ（大気中濃度）を超える放出が製品からあってはならない。アクリロニトリルとメタアクリロニトリルを含有する共重合体を平板オフセット印刷基板の生産に用いる場合には、こうした要件を満たすのが非常に困難である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に従って以下が提供される。
１．下の一般構造を有する共重合体。
【化１】
0005593447.tif 000002
式中、
ａ、ｂ、およびｄは約０．０１と約０．９０の範囲で変化するモル比であり、ｃは０と約０．９０の範囲で変化するモル比であり、
Ａ１はシアノ含有ペンダント基を含むモノマー単位であり、上記シアノは上記共重合体の骨格に直接結合してはおらず、
Ａ２は２つ以上の水素結合部位を含むモノマー単位を示しており、
Ａ３は有機溶媒中での可溶性を高めるモノマー単位を示しており、かつ、
Ａ４はアルカリ性水溶液内での可溶性を高めるモノマー単位を示している。
２．上記１の共重合体であって、Ａ１は以下の式で示され、
【化２】
0005593447.tif 000003
式中、
Ｒは水素、メチル、あるいはエチルであり、
Ｒ１は存在しないか、１−４のアルキル置換基であり、上記アルキル置換基は任意で１つ以上のエーテル、エステル、アミン、アミド、尿素、ピペラジニル、スルホンアミド、あるいはカルバメート官能基を含んでおり、さらにそのアルキル置換基は任意で１つ以上のシアノで置換されており、
Ｕ１はアミドかエステル連結基であり、
Ｖ１は存在しないか、あるいは任意で１つ以上のエーテル、エステル、アミン、アミド、尿素、ピペラジニル、スルホンアミド、あるいはカルバメート官能基を含んでおり、さらにそのアルキル置換基は任意で１つ以上のシアノで置換されており、
Ｗは−ＣＮか、以下の式で示されるもの。
【化３】
0005593447.tif 000004
３．上記１または２の共重合体であって、Ａ１は以下の式のいずれかで示され、
【化４】
0005593447.tif 000005
これらの式で、Ｒは水素、メチル、あるいはエチルであり、ｎは１と１０の間の範囲で変化する。
４．上記１−３のいずれか１つの共重合体で、Ａ２は５，５−ジメチルヒダントイン基、アミノスルホンアミド基、あるいはヒドロキシ基などの５，５−ジアルキルヒダントイン基を含むもの。
５．上記１−３のいずれか１つの共重合体で、Ａ２は以下の式で示され
【化５】
0005593447.tif 000006
Ｒは水素、メチル、あるいはエチルであり、
Ｒは存在しないか、あるいは、１−４のアルキル置換基を含んでおり、この置換基は任意で１つ以上のエーテル、エステル、アミン、アミド、尿素、ピペラジニル、スルホンアミド、あるいはカルバメート官能基を含んでおり、
Ｕ２は存在しないか、アミドあるいはエステル連結基を示し、
Ｖ２は存在しないか、あるいは任意で１つ以上のエーテル、エステル、アミン、アミド、尿素、ピペラジニル、スルホンアミド、あるいはカルバメート官能基を含むアルキルを示し、かつ、
Ｙは−ＯＨ、−ＳＯ２−ＮＨ−Ｒ２、または以下の図に示されるような構造を有し、
【化６】
0005593447.tif 000007
これらの式で、Ｒ２はそれが出現する度に、独立的に、水素か任意で１つ以上のエーテル、エステル、アミン、アミド、尿素、ピペラジニル、スルホンアミド、あるいはカルバメート官能基を含むアルキルであるもの。
６．上記５の共重合体で、Ｙは以下の式で示される。
【化７】
0005593447.tif 000008
７．上記５の共重合体で、Ａ２は以下の式で示される。
【化８】
0005593447.tif 000009
８．上記１−７のいずれか１つによる共重合体であって、ｃは約０．０１から約０．９０の範囲で変化するもの。
９．上記８の共重合体であって、Ａ３はアルキルあるいはアリールペンダント基を含んでおり、アリール基は最終的にはアルキルで置換されるもの。
１０．上記８の共重合体であって、Ａ３は以下の式で示され、
【化９】
0005593447.tif 000010
Ｒは水素、メチル、またはエチルであり、
Ｕ３は何もない、アミドあるいはエステル連結基であり、かつ
Ｚはアルキルかアリールで、上記アルキルは任意で１つ以上のヒドロキシ、アルキルオキシまたはハロゲン化合物で置換され、上記アリールは任意で１つ以上のアルキルで置換され、さらにこれらのアルキルは任意で１つ以上のヒドロキシ、アルキルオキシあるいはハロゲン化合物で置換される。
１１．上記９の共重合体であって、Ａ３は以下の式であり、
【化１０】
0005593447.tif 000011
Ｒは水素、メチル、あるいはエチルであるもの。
１２．上記１−１０のいずれか１つの共重合体であって、Ａ４はカルボン酸基かリン酸基を含むペンダント基を含んでいるもの。
１３．上記１−１１のいずれか１つの共重合体であって、Ａ４は以下の式で示される構造を有し、
【化１１】
0005593447.tif 000012
Ｒは水素、メチルあるいはエチルであり、
Ｒ１は存在しないか、あるいは１−４のアルキル置換基であり、そのアルキル置換基は任意で１つ以上のエーテル、エステル、アミン、アミド、尿素、ピペラジニル、スルホンアミド、あるいはカルバメート官能基を含んでおり、
Ｕ４は存在しないか、あるいはアミドまたはエステル連結基であり、
Ｖ４は存在しないか、任意で１つ以上のエーテル、エステル、アミン、アミド、尿素、ピペラジニル、スルホンアミド、あるいはカルバメート官能基を含む１−４のアルキルであり、かつ、
Ａは−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）２、または下の式に示す構造を有しているもの。
【化１２】
0005593447.tif 000013
１４．上記１−１２のいずれか１つの共重合体であって、Ａ４はアクリル酸、メタクリル酸、４−カルボキシフェニルメタクリルアミド、４−カルボキシフェニルアクリルアミド、ビニル安息香酸、ビニルリン酸、メタクリリルアルキルリン酸、あるいはアクリリルアルキルリン酸モノマーを重合させることによって得られるモノマー単位である。
１５．近赤外線放射感応性被覆用組成物で、以下のものを含んでいる。
＊  項目１−１３のいずれか１つで定義されている共重合体
＊  結合剤樹脂
＊  近赤外線放射吸収性化合物、および
＊  任意の添加物。
１６．近赤外線放射感応性被覆を含むポジティブワーキング感熱性平板印刷基板であって、上記被覆は項目１４記載の被覆用組成物から作成された被覆であるもの。
１７．近赤外線放射線感受性被覆を含むポジティブワーキング感熱平板印刷基板であって、上記被覆が以下のものを含んでいるもの。
＊  項目１−１３のいずれか１つに定義されている共重合体。
＊  結合剤樹脂
＊  近赤外線放射吸収性化合物、および
＊  任意の添加剤。
１８．ポジティブワーキング感熱性平板印刷基板を作成する方法において、上記方法が、
ａ）  基質を提供するステップと、
ｂ）  上記基質上に項目１４の被覆用組成物を被覆するステップと、
を含む方法。
１９．印刷方法で、上記方法が
ａ）  項目１５または１６に記載のポジティブワーキング感熱平板印刷基板を提供するステップと、
ｂ）  近赤外線放射で上記印刷基板を画像形成するステップと、
ｃ）  上記印刷基板を現像するステップと、
ｄ）  上記印刷基板を印刷プレスで用いて印刷するステップと、
ｅ）  上記印刷基板を印刷プレスで用いて印刷するステップと、
で構成される方法。
２０．項目１−３のいずれか１つに定義したモノマー単位Ａ１に対応するモノマー。
２１．項目１および４−７のいずれか１つに定義したモノマー単位Ａ２に対応するモノマー。
２２．項目１および９−１１のいずれか１つに定義したモノマー単位Ａ３に対応するモノマー。
２３．項目１、１２および１３のいずれか１つに定義したモノマー単位Ａ４に対応するモノマー。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［ポジティブワーキング感熱平板印刷基板用の共重合体］
【００１５】
本発明をより詳しく説明すると、モノマー単位Ａ１を含む共重合体が提供され、このモノマー単位はシアノ含有ペンダント基と少なくとも１つの他のタイプのモノマー単位を含むモノマーであり、そのシアノ含有ペンダント基においてはシアノはその共重合体の骨格には直接結合していない。
【００１６】
ここで用いられる場合、「共重合体」とは少なくとも２つの異なったタイプのモノマー単位で構成される重合体である。こうしたモノマー単位は比較的小さな分子で、比較的多数の他のモノマー単位と結合されていて、鎖、つまり重合体あるいは共重合体を形成している。ここで用いられる場合、重合体あるいは共重合体の「骨格」とはその重合体あるいは共重合体の連続的な鎖を共に形成しているモノマー単位の共有結合で結合された一連の原子のことを意味している。「ペンダント基」とは重合体の骨格の一部を形成しているのではなく、それに取り付けられている原子基を意味している。
【００１７】
従って、「シアノ含有ペンダント基」とはシアノ（−Ｃ≡Ｎ）基を含むペンダント基を意味している。従って、上記の意味で、１つのペンダント基に含まれているシアノ基はその共重合体の骨格に直接結合してはいない。むしろそのペンダント基に結合しているのであり、そのペンダント基が以下の実施の形態でより詳細に示されるようにその骨格に結合しているのである。より具体的に言えば、シアノ基含有ペンダント基を有するモノマー単位とは、下の式ではありえず、
【化１３】
0005593447.tif 000014
ここで、Ｒはどんなペンダント基であってもよい。むしろ、このモノマー単位は以下の式で示される構造のものであってよく、
【化１４】
0005593447.tif 000015
ここでＲとＱは任意のペンダント基である。
【００１８】
本明細書においては、「モノマー」とは重合するとモノマー単位になる化合物を指している。例えば、以下の式で示される
【化１５】
0005593447.tif 000016
は、重合体あるいは共重合体において以下の式で示すモノマー単位をつくりだすモノマーである。
【化１６】
0005593447.tif 000017
【００１９】
この共重合体は、ポジティブワーキング感熱平板印刷基板用の近赤外線放射感受性被覆用組成物で使用するためのものである。いくつかの実施の形態で、この共重合体は高分子量共重合体、すなわち、分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の共重合体であってもよい。
【００２０】
いくつかの実施の形態で、共重合体は以下の式で示される構造を有しており、
【化１７】
0005593447.tif 000018
式中、ａ、ｂ、およびｄは約０．０１と約０．９０の範囲で変化するモル比でありｃは０と約０．９０の範囲で変化するモル比であり、
Ａ１はシアノ含有ペンダント基を含むモノマー単位であり、上記シアノは上記共重合体の骨格に直接結合してはおらず、
Ａ２は２つ以上の水素結合部位を含むモノマー単位を示しており、
Ａ３は有機溶媒中での可溶性を高めるモノマー単位を示しており、かつ
Ａ４はアルカリ性水溶液内での可溶性を高めるモノマー単位を示している。
【００２１】
なお、上の一般構造に関して言えば、上記共重合体は、２つ以上の異なったＡ１モノマー単位、２つ以上の異なったＡ２モノマー単位、２つ以上の異なったＡ３モノマー単位および／または２つ以上の異なったＡ４モノマー単位を同時に含むことができる。
【００２２】
上の場合で、ｃは０であってもよく、この場合Ａ３は任意であることを意味している。従って、いくつかの実施の形態においては、Ａ３は上に示した化学構造には含まれていない。他の実施の形態で、ｃは約０．０１から約０．９０の範囲で変化する。いくつかの実施の形態で、ａ、ｂ、ｃおよび／またはｄは０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、あるいは０．８以上、および／または０．８、０．７、０．６、０．５、０．４、０．３、０．２、０．１あるいはそれ未満である。
【００２３】
いくつかの実施の形態で、A1は以下の式で示される構造を有しており、
【化１８】
0005593447.tif 000019
ここで、
Ｒは水素、メチル、あるいはエチルであり、
Ｒ１は存在しないか、１−４のアルキル置換基であり、上記アルキル置換基は任意で１つ以上のエーテル、エステル、アミン、アミド、尿素、ピペラジニル、スルホンアミド、あるいはカルバメート官能基を含んでおり、さらにそのアルキル置換基は任意で１つ以上のシアノで置換されており、
Ｕ１はアミドまたはエステル連結基であり、
Ｖ１は存在しないか、あるいは任意で１つ以上のエーテル、エステル、アミン、アミド、尿素、ピペラジニル、スルホンアミド、あるいはカルバメート官能基を含んでおり、さらにそのアルキルは任意で１つ以上のシアノで置換されており、
Ｗは−ＣＮ、または
【化１９】
0005593447.tif 000020
である。
【００２４】
本明細書で、１つのアルキルが１つの官能基を含んでいる（あるいは任意で含んでいる）と言う場合、それはその官能基がそのアルキルの末端に含まれていても、あるいは、そのアルキルのいずれか２つの炭素原子の間に含まれていてもよいことを意味している。より確実には、複数の官能基がアルキルに含まれている場合、その官能基は必ずしもそのアルキルの炭素原子によって分離されていなくてもよく、相互に直接結合されていてもよい。なお、そうした官能基（以下に示すような２つの利用可能な結合基を有している）がそのアルキルの末端に存在しており、それら２つの利用可能な結合のうちの１つがそのアルキルの末端炭素原子に取り付けられ、他方は水素原子に取り付けられる。
【００２５】
本明細書で、アルキルが１つの基で置換されている（あるいは任意で置換されている）と言う場合に、この表現はこの技術分野での通常の意味、つまり、そのアルキルの水素原子の１つがその基によって置換されていることを意味する。
【００２６】
より確実に言えば、本明細書においては、エーテル官能基は−Ｏ−であり、エステル官能基（あるいは連結基）は−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−であり、アミン官能基は−ＮＲ３−であり、アミド官能基（あるいは連結基）は−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ３−または−ＮＲ３−（Ｃ＝Ｏ）−であり、尿素官能基は−ＮＲ３−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ３−であり、ピペラジニル官能基は以下の式に示される構造を有しており、
【化２０】
0005593447.tif 000021
スルホンアミド官能基は−ＳＯ２−ＮＲ３−あるいは−ＮＲ３−ＳＯ２−であり、かつ、カーバメート官能基は−ＮＲ３−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−あるいは−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ３−である。これらの官能基で、Ｒ３は水素かアルキルであり、アルキルの場合は任意で１つ以上のヒドロキシ、アルキルオキシ、あるいはハロゲン化合物と置換される。
【００２７】
いくつかの実施の形態で、Ａ１は以下の式であり、
【化２１】
0005593447.tif 000022
ここで、Ｒは水素、メチル、あるいはエチルで、ｎは１と１０の間で変化する。
【００２８】
関連する態様で、本発明はモノマーにも関係している。より具体的には、本発明は、上に述べたＡ１モノマー単位のいずれか、あるいはそのすべてと個々に、あるいは集まって基として対応しているモノマーに関係しており、さらに、そのサブセットのいずれかあるいはすべてと関係している。
【００２９】
説明を簡潔にするために、これらのモノマーの式をここで再び示すことはしない。当業者であれば、上に示されているＡ1モノマー単位の式から、これらの式は容易に推測できるであろう。実際、
本明細書でしようされるように、モノマーとは、重合されるとモノマー単位になる化合物を意味している。例えば、
【化２２】
0005593447.tif 000023
上の式に示されるモノマーは重合体あるいは共重合体において下の式のモノマー単位を生成するモノマーである。
【化２３】
0005593447.tif 000024
当業者であれば、いずれかのモノマー単位に対応するモノマーが、そのモノマー単位を他の２つのモノマー単位（上の式では左と右）に結合している２つ結合部分が二重結合に置き換えられている点を除けば、そのモノマー単位と同一であることは容易に理解できるであろう。
【００３０】
上に述べたように、Ａ２は２つ以上の水素結合部位を有するモノマー単位である。いくつかの実施の形態で、Ａ２は３つ、４つ、あるいは５つの水素結合部位を含む。Ａ２は水素結合を形成できる官能基を含んでいる。そうした官能基はこの技術分野の当業者にはよく知られており、その極性共有結合内に水素原子を含む基と自由電子の対を有する負性荷電原子を含む基を含んでいる。そうした基の非限定的な例としては、ヒドロキシ、カルボキシ、エステル、アミン、アミドおよびそれらのいずれかを結合することで得られる基などが含まれる。
【００３１】
具体的な実施の形態で、Ａ２は以下の式で示される構造を有し
【化２４】
0005593447.tif 000025
ここで、
Ｒは水素、メチル、あるいはエチルであり、
Ｒ１は存在しないか、１−４のアルキル置換基であり、上記アルキル置換基は任意で１つ以上のエーテル、エステル、アミン、アミド、尿素、ピペラジニル、スルホンアミド、あるいはカルバメート官能基を含んでおり、
Ｕ２は存在しないか、アミドまたはエステル連結基を示し、
Ｖ２は存在しないか、あるいはアルキルを示し、このアルキルは任意で１つ以上のエーテル、エステル、アミン、アミド、尿素、ピペラジニル、スルホンアミド、あるいはカルバメート官能基を含んでおり、かつ、
Ｙは−ＯＨ，−ＳＯ２−ＮＨ−Ｒ２、または以下の式に示されるような構造を有し、
【化２５】
0005593447.tif 000026
ここで、Ｒ２はそれが出現する度に、独立的に、水素または１つ以上のエーテル、エステル、アミン、アミド、尿素、ピペラジニル、スルホンアミド、あるいはカルバメート官能基を含むアルキルである。
【００３２】
いくつかの実施の形態で、Ａ２は５，５−ジメチルヒダントイン基（以下の式で示されるような構造を有している）
【化２６】
0005593447.tif 000027
などの５，５−ジアルキルヒダントイン、（例えば、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−ＮＨ２などの）アルミノスルホンアミド基またはヒドロキシ基を含んでいる。
【００３３】
いくつかの実施の形態で、Ａ２は以下の式で示される構造を有しており、
【化２７】
0005593447.tif 000028
ここで、Ｒは水素、メチル、あるいはエチルである。
【００３４】
関連する態様で、本発明はモノマーにも関連している。より具体的に言えば、本発明は上に述べたＡ２モノマー単位の、単独であれまとまって基としてであれ、そのいずれか、あるいはそのすべて、およびそのサブセットのいずれか、あるいはそのすべてに対応するモノマーに関係している。
【００３５】
記述を簡明にするために、これらのモノマーの式はここでは繰り返さない。当業者であれば、上に示したＡ２モノマー単位の式からこれらの式は容易に推測されるであろう。実際に、ここで述べられている『モノマー』とは、重合されるとモノマー単位になる化合物を意味している。例えば、以下の式
【化２８】
0005593447.tif 000029
は、重合体か共重合体内の以下の式のモノマー単位を生成するモノマーを示している。
【化２９】
0005593447.tif 000030
当業者であれば、そのモノマー単位を２つの他のモノマー単位に結合している２つの結合部分（上の式では左と右）は二重結合で置換されている以外は、いずれのモノマー単位に対応するモノマーもそのモノマー単位とまったく同一であることはすぐ理解できるであろう。
【００３６】
上に述べたように、Ａ３は有機溶媒中で増大するモノマー単位である。この有機溶媒には、感熱平板印刷基板の製造で通常用いられているもの、例えば、アルコール、ケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジオキソラン、およびその他の一般的な極性溶媒が含まれる。
【００３７】
いくつかの実施の形態で、Ａ３はアルキルあるいはアリールのペンダント基を含んでいる。アルキルおよびアリール基は有機性溶媒内でその可溶性を増大する。従って、共重合体の可溶性はモル比ｃを変えることで調整することができる。
【００３８】
いくつかの実施の形態では、Ａ３は以下の式で示される構造を有しており、
【化３０】
0005593447.tif 000031
式中、
Ｒは水素、メチル、またはエチルであり、
Ｕ３は存在しないか、アミドあるいはエステル連結基を示し、かつ
Ｚはアルキルかアリールで、上記アルキルは任意で１つ以上のヒドロキシ、アルキルオキシまたはハロゲン化合物で置換される場合があり、上記アリールは任意で１つ以上のアルキルで置換され、さらにこれらのアルキルは１つ以上のヒドロキシ、アルキルオキシ、あるいはハロゲン化合物で置換されている。
【００３９】
いくつかの実施の形態で、Ｚは以下の式で示されるカルバゾールである。
【化３１】
0005593447.tif 000032
【００４０】
いくつかの実施の形態で、Ａ３は以下の式で示される構造を有しており
【化３２】
0005593447.tif 000033
式中、Ｒは水素、メチル、あるいはエチルである。
【００４１】
１つの関連する態様で、本発明はモノマーにも関係している。より具体的には、本発明は単独であれまとまった集合体であれ上記のＡ３モノマー単位のいずれかあるいはその全体、ならびに、それらのサブセットのいずれかあるいはすべてに対応するモノマーと関係している。
【００４２】
説明の簡素化のために、これらのモノマーの式についてはここでは繰り返さない。当業者であれば、上に示したＡ３モノマー単位の式から、これらの式は推定できるであろう。実際、本明細書で示されているように、「モノマー」とは、重合されるとモノマー単位になる化合物を意味している。例えば、以下の式で示される
【化３３】
0005593447.tif 000034
は、重合体あるいは共重合体における以下の式で示されるモノマー単位を生成するモノマーである。
【化３４】
0005593447.tif 000035
当業者であれば、いずれかの所定のモノマー単位に対応するモノマーが、そのモノマー単位を他の２つのモノマー単位（上の配列では左と右）に結合している２つ結合部分が二重結合に置き換えられている点を除けば、そのモノマー単位と同一であることは容易に理解できるであろう。
【００４３】
上に述べたように、Ａ４はアルカリ性水溶液内で可溶性を増大する。従って、Ａ４は通常はカルボン酸（−ＣＯＯＨ）あるいはリン酸（−ＰＯ（ＯＨ）２）などの酸性官能基を含むペンダント基を含んでいる。これらの酸性官能基はアルカリ性水溶液内で可溶性を増大する。共重合体の可溶性は従ってモル比ｄを変えることで調整することが可能である。
【００４４】
具体的な実施の形態で、Ａ４は以下の式で示される構造を有し、
【化３５】
0005593447.tif 000036
式中、
Ｒは水素、メチルあるいはエチルであり、
Ｒ１は存在しないか、あるいは１−４のアルキル置換基であり、そのアルキル置換基は任意で１つ以上のエーテル、エステル、アミン、アミド、尿素、ピペラジニル、スルホンアミド、あるいはカルバメート官能基を含んでおり、
Ｕ４は存在しないか、あるいはアミドまたはエステル連結基を示し、
Ｖ４は存在しないか、任意で1つ以上のエーテル、エステル、アミン、アミド、尿素、ピペラジニル、スルホンアミド、あるいはカルバメート官能基を含むアルキルを示し、かつ、
Ａは−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）２または、下の式に示す構造を有している。
【化３６】
0005593447.tif 000037
【００４５】
いくつかの実施の形態で、Ａ４はアクリル酸、メタクリル酸、４−カルボキシフェニルメタクリルアミド、４−カルボキシフェニルアクリルアミド、ビニル安息香酸、ビニルリン酸、メタクリリルアルキルリン酸、あるいはアクリリルアルキルリン酸モノマーを重合させることによって得られるモノマー単位である。
【００４６】
関連する態様で、本発明はモノマーにも関係している。より具体的には、本発明は単独であれまとまった集合体であれ上記のＡ４モノマー単位のいずれかあるいはその全体、ならびに、それらのサブセットのいずれかあるいはすべてに対応するモノマーと関係している。
【００４７】
説明の簡素化のために、これらのモノマーの式についてはここでは繰り返さない。当業者であれば、上に示したＡ４モノマー単位の式から、これらの化合物の構造式は推定できるであろう。実際、本明細書で使用されているように、「モノマー」とは、重合されるとモノマー単位になる化合物を意味している。例えば、
【化３７】
0005593447.tif 000038
は、重合体あるいは共重合体における以下の式で示されるモノマー単位を生成するモノマーである。
【化３８】
0005593447.tif 000039
当業者であれば、いずれかの所定のモノマー単位に対応するモノマーが、そのモノマー単位を他の２つのモノマー単位に結合している２つ結合部分（上の式では左と右）が二重結合に置き換えられている点を除けば、そのモノマー単位と同一であることは容易に理解できるであろう。
【００４８】
［共重合体を調製する方法］
【００４９】
本発明による共重合体は通常毒性が低く、製造が容易である上に、コストも高価ではない。それらは、遊離ラジカル開始剤を用いて、有機溶媒中で対応するモノマーを共重合体化することによって得られる。そうした開始剤の例としては、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル)、過酸化ベンゾイル、および過硫酸アンモニウムなどがある。生じた共重合体は、次いで、水または水とアルコールの混合物中で沈殿によって分離され、ろ過され、重量が一定になるまで乾燥される。
【００５０】
［ポジティブワーキング感熱平板印刷基板用の近赤外線放射感受性被覆用組成物］
【００５１】
別の態様で、本発明は単層または多層ポジティブワーキング感熱平板印刷基板用の近赤外線放射感受性被覆用組成物における上記共重合体の利用に関する。こうした基板は、近赤外線レーザー画像形成装置を用いて直接に、コンピュータから基板への画像形成、あるいはデジタルオフセット印刷技術における画像形成をすることができる。
【００５２】
従って、本発明はポジティブワーキング感熱平板印刷基板用の近赤外線放射感応性被覆用組成物に関するものであり、それらの組成物は、
・上に述べたような共重合体、量は好ましくは約１５から約８５重量％の範囲；
・結合剤樹脂、量は好ましくは約１５から約８５重量％の範囲；
・近赤外線放射吸収性化合物、量は好ましくは約１．０から約１５重量％の範囲；および
・任意の添加剤、量は好ましくは約０．５０から約２．０重量％の範囲
を含む。
【００５３】
なお、上記被覆用組成物は共重合体の混合物、結合剤樹脂の混合物、近赤外線放射吸収性化合物の混合物、および/または可視着色剤、フィルム形成用添加剤、および安定剤などの任意の添加物の混合物などを含んでよいことが上述から理解される。
【００５４】
そうした被覆用組成物を用いて、ポジティブワーキング感熱平板印刷基板用の被覆（コーティング）をつくることができる。この被覆用組成物は、放射に露出されると、（その被覆用組成物を用いて作られた）被覆内での物理的あるいは化学的プロセスが起きて、1)放射に対する露光後に、画像形成領域が非画像形成領域とは異なった状態になり、２）現像によって印刷基板上に画像が形成される放射線感受性である。
【００５５】
＜結合剤樹脂＞
【００５６】
本発明によれば、上記被覆用組成物は結合剤樹脂を、好ましくは約１５〜２０重量％から約８０〜８５重量％の範囲で含んでいる。ポジティブワーキング感熱平板印刷基板での使用に適している結合剤樹脂は当業者にはよく知られている。
【００５７】
結合剤樹脂の例としては、本発明による共重合体と共に水素結合ネットワークを形成することができるヒドロキシ基を含む重合体および共重合体などがある。そうした結合剤樹脂は、例えば、フェノール樹脂、アセタール共重合体、およびセルロース性重合体などである。いくつかの実施の形態で、この結合剤樹脂はＴｈｅｒｍｏｌａｋ（登録商標）７５２５（フェノール樹脂、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ，  Ｉｎｃ．，  Ｂａｉｅ  ｄ’Ｕｒｌｅ，  Ｑｕｅｂｅｃ，  Ｃａｎａｄａから入手可能）、Ｔｈｅｒｍｏｌａｋ（登録商標）０８０２（アセタール共重合体、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ，  Ｉｎｃ．，  Ｂａｉｅ  ｄ’Ｕｒｌｅ，  Ｑｕｅｂｅｃ，  Ｃａｎａｄａから入手可能）、および酢酸セルロース・フタル酸水素（Ｋｏｄａｋ，  Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，  Ｔｅｎｎｅｓｅｅ，  ＵＳＡから入手可能）である。
【００５８】
＜近赤外線放射吸収性化合物＞
【００５９】
本発明によれば、上記被覆用化合物はさらに近赤外線放射吸収性化合物を含んでおり、その量は好ましくは約１．０から約１５重量％の範囲で変化する。ポジティブワーキング感熱平板印刷基板での使用に適した近赤外線放射吸収性化合物は当業者にはよく知られている。こうした近赤外線放射吸収性化合物は約７８０から約１，１００ｎｍの範囲に１つか複数の吸収帯域を有する。これらの物質は入射赤外線放射を熱に変える。
【００６０】
適切な近赤外線放射吸収性化合物は、例えば、米国特許第５，３９７，６９０号および第６，３２６，１２２号に開示されているようなシアニン分子およびメロシアニン染料で、これらの特許はここに引用したことで、本明細書に組み入れられる。その他の近赤外線放射吸収性分子染料の例としては、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ，  Ｉｎｃ．，  Ｂａｉｅ  ｄ’Ｕｒｌｅ，  Ｑｕｅｂｅｃ，  Ｃａｎａｄａから入手できる以下のようなものがある。
【化３９】
0005593447.tif 000040
ＡＤＳ７８０ＡＴ、
【化４０】
0005593447.tif 000041
ＡＤＳ８３０ＡＴ、および
【化４１】
0005593447.tif 000042
ＡＤＳ８２１ＡＴ。
【００６１】
その他の適切な近赤外線放射吸収性化合物は米国特許第６，１２４，４２５号；第６，１７７，１８２号および第７，４７３，５１５号に述べられている重合体で、これらの特許はここに引用したことで、本明細書に組み入れられる。さらに別の適切な近赤外線放射吸収性重合体はＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ，  Ｉｎｃ．，  Ｂａｉｅ  ｄ’Ｕｒｌｅ，  Ｑｕｅｂｅｃ，  Ｃａｎａｄａから入手でき、以下のような構造を有している。
【化４２】
0005593447.tif 000043
Ｔｈｅｒｍｏｌａｋ（登録商標）８０１０
式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅはモル比を示しており、それぞれ０．１０、０．３０、０．５０、０．０８および０．０２である。および
【化４３】
0005593447.tif 000044
Ｔｈｅｒｍｏｌａｋ（登録商標）１０１０
式中、ａ、ｂおよびｃはモル比で、それぞれ、０．７３、０．２５および０．０２である。
【００６２】
被覆用組成物内でのこうした近赤外線放射吸収性重合体の量は、好ましくは約７から約１５重量％の範囲である。
【００６３】
本発明の被覆用組成物で用いることができる別の近赤外線放射吸収性材料には、米国仮特許出願第61/255,918号に記載されている近赤外線放射吸収性ガロタンニン化合物があり、この特許はここで引用したことにより、本明細書に組み込まれている。これらの化合物は、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ，  Ｉｎｃ．，  Ｂａｉｅ  ｄ’Ｕｒｌｅ，  Ｑｕｅｂｅｃ，  Ｃａｎａｄａから入手可能である。そうしたガロタンニン化合物の一例は以下の式に示される構造を有している。
【化４４】
0005593447.tif 000045
Ｔｈｅｒｍｏｌａｋ（登録商標）９０３１
【００６４】
そうした近赤外線放射吸収性ガロタンニン化合物の量は、好ましくは約２から約５重量％の範囲である。
【００６５】
＜任意の添加剤＞
【００６６】
上に述べた被覆用組成物で用いることができる任意の添加剤としては、例えば、可視着色剤、フィルム形成剤、および貯蔵安定剤などがある。こうした添加剤は本技術分野の当業者にはよく知られている。
【００６７】
いくつかの実施の形態で、４５０ｎｍと７８０ｎｍの間に吸収帯域を有する可視着色剤が用いられる。その量は好ましくは約１から約５重量％の範囲である。こうした可視着色剤の例としては、ベーシック・ブルー３、ベーシック・ブルー７、ベーシック・ブルー１１、ベーシック・ブルー１７、ベーシック・ブルー２６、ベーシック・ブルー６６、ベーシック・レッド９、ベーシック・レッド２９、ベーシック・バイオレット２、ベーシック・バイオレット３、ベーシック・バイオレット４、ベーシック・バイオレット６、ベーシック・バイオレット１４、ベーシック・グリーン４およびベーシック・グリーン５などのカチオン染料がある。
【００６８】
上記被覆用組成物は、より均一に被覆されたフィルムを提供したり、取扱いおよび梱包中の傷の形成を減らすためにより滑りやすい表面を提供したりするために、フィルム形成剤をさらに含んでいてもよい。フィルム形成剤の例としては、ＢＹＫ  ＵＳＡ  （Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ，  Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ，  ＵＳＡ）からＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３３３、およびＢＹＫ３３７の商品名で市販されているようなポリエーテル、ポリエステル、およびアルキルペンダント基を有するシロキサン共重合体がある。別の適切なフィルム形成剤はポリエステルおよびアルキルペンダント基を含むシロキサン共重合体で、これはＴｈｅｒｍｏｌａｋ（登録商標）Ｐ１０００Ｓの商品名で、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ社から市販されている。被覆用組成物内でのフィルム形成剤の量は好ましくは約１から約６重量％の範囲である。
【００６９】
上記被覆用組成物はさらに米国特許第６，８４８，５６８号に開示されているような貯蔵安定剤を含んでいてもよく、それらには、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−５−（４−ピリジル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチル−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−メルカプト−５−（４−ピリジル）−１，３，４−オキサジアゾール、５−メルカプト−３−メチルチオ−１，２，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−メチルチオ−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、５−メルカプト−１−メチル−１Ｈ−テトラゾール、および５−メルカプト−１−フェニル−１Ｈ−テトラゾールなどがある。被覆用組成物内の熱安定剤の量は好ましくは約１から約４重量％の範囲である。
【００７０】
上記被覆用組成物は１つ以上の適切な溶媒を含んでもよい。これらの溶媒は、基板上に被覆を形成できるようにする。この目的に適することが本技術分野の当業者に公知のどの溶媒でも使用することができる。そうした溶媒の非限定的な例としては、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、２−メトキシプロパノール、エチルグリコール、水あるいはそれらの混合物などがある。
【００７１】
［ポジティブワーキング感熱平板印刷基板およびその製造使用方法］
【００７２】
別の態様で、本発明はポジティブワーキング感熱平板印刷基板に関係しており、この印刷基板は近赤外線放射感応性被覆を含んでおり、この被覆は上に述べた被覆用組成物からつくられるものである。
【００７３】
別の関連した態様で、本発明は近赤外線放射感応性被覆を含むポジティブワーキング感熱平板印刷基板に関係しており、この被覆は、
・上に定義した共重合体、
・上に定義した結合剤樹脂、
・上に定義した近赤外線放射吸収性化合物、および
・上に定義した任意の添加剤
を含んでいる。
【００７４】
上記の印刷基板で、近赤外線放射感応性被覆は基板上に堆積される。いくつかの実施の形態では、その基板は陽極処理されたアルミニウム、プラスチックフィルム、あるいは紙である。アルミニウム基板はブラッシング処理や電気処理で粒化され、そして、酸性溶液で陽極処理される。上記の近赤外線放射感受性被覆は約１．０から約３．０ｇ／ｍ２の重量をもっていてもよい。
【００７５】
いくつかの実施の形態で、この分野の当業者には知られているように、上記基板と上記近赤外線放射感応性被覆間および/またはその近赤外線放射感受性被覆の表面上に１つ以上の層があってもよい。例えば、重合体による接着促進および／または断熱層がその基板と近赤外線放射感応性被覆間に存在していてもよい。この層は、ポリ(アクリル酸)、ポリ（アクリル酸−ビニルリン酸）、あるいはポリビニルリン酸などを含む水溶液から作成することができ、次いで、約１１０℃の加熱された空気を用いて乾燥される。接着促進および/または断熱層の被覆重量は約０．１から約１．０ｇ／ｍ２の範囲であってよい。その近赤外線放射感受性被覆の上面にオーバーコート層を設けることもできる。これらの層は通常は上記近赤外線放射感応性被覆を有害な大気放射、湿度、ひっかき傷、刺し傷などから保護する役割を果たす。
【００７６】
別の関連する態様で、本発明はポジティブワーキング感熱平板印刷基板を製造する方法に関しており、その方法はａ）基板を提供し、ｂ）その基板上を上に定義したような被覆用組成物で被覆するステップを含んでいる。いくつかの実施の形態で、この方法はさらに、上記ステップｂ）を行う前に、その基板を重合体による接着促進および/または断熱層で被覆するステップを含んでいる。
【００７７】
別の関連する態様で、本発明は印刷方法に関しており、その方法は、a)上に定義したようなポジティブワーキング感熱平板印刷基板を提供するステップと、ｂ）近赤外線放射で上記印刷基板を画像形成するステップと、ｃ）その印刷基板を現像するステップと、そして、ｄ）印刷プレス上でその印刷基板を用いて印刷するステップとを含んでいる。この印刷基板はコンピュータから基板へのデジタルオフセット印刷技術によるレーザー画像形成装置で直接画像形成してもよい。いくつかの実施の形態で、この画像形成された基板はプレス外で水か現像液で現像される。
【００７８】
使用時には、その被覆内の共重合体と結合剤が水素結合を形成して凝集性ネットワークをつくりだす。近赤外線放射に露出されると、その近赤外線放射吸収性化合物は入射される近赤外線放射を吸収して熱を発生する。この熱が画像形成された領域内の水素結合ネットワークを破壊する。これによって、露出された領域は水や現像液により溶けやすくなるか(オフ‐プレス現像)、あるいは噴水液およびインクが非露光領域よりも可溶性が低くなる（オン‐プレス現像）。これによって、印刷基板の現像（オンまたはオフ・プレス）が行われる。
【００７９】
本明細書で述べられている化合物のいくつかは種々のタイプのアイソマー（例えば、光学的、幾何学的、および／または位置的アイソマー）として存在していてもよい。そうしたアイソマーはすべて本発明の範囲内に含まれる。
【００８０】
特別の注記がなければ、本明細書で使われる「アルキル」とは１〜２４個の炭素原子を有する直鎖あるいは分岐アルキル基を意味しており、「アリール」』は１〜３個の環を有し、任意では１つまたは２つのＮ、ＯおよびＳなどのヘテロ原子を含むアリール基を意味している。同様に、「アルキルオキシ」とは１〜２４個の炭素原子を含んでいる直鎖または分岐アルキルオキシ（Ｒ−Ｏ−）基を意味している。
【００８１】
本明細書では、「ハロゲン化合物」とはＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−あるいはＩ‐を意味している。
【００８２】
本明細書では、特に注記がない場合、重量パーセント値は被覆用組成物の総乾燥重量を基準としている。
【００８３】
本明細書で用いられる場合、「近赤外線放射」とはレーザーで放出されるような電磁放射を意味しており、その波長は約７００から約１１００ｎｍの範囲である。そうした近赤外線放射の非限定的例としては、Ｃｒｅｏ−Ｋｏｄａｋ、Ｄｉｎｉｐｐｏｎ  Ｓｃｒｅｅｎ、Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ  ａｎｄ  Ｐｒｅｓｓｔｅｋ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌの各社から市販されているプレートセッターを備えたダイオード・レーザーから放出される光線がある。
【００８４】
本明細書で使用される場合、「約」とは基準となる数値のプラスマイナス５％の範囲内を意味している。
【００８５】
本発明のその他の目的、利点、および特徴は以下の具体的な実施の形態の非限定的な記述を参照することでより明白になるであろう。これらの実施の形態は添付図面を参照して例示としてのみ提供されるものである。
【実施例】
【００８６】
以下の非限定的実施例を参照して、本発明をさらに詳細に説明する。これらの実施例では、以下の用語解説に示されている化合物が使われている。
【００８７】
［用語解説］
【表１Ａ】
0005593447.tif 000046
【表１Ｂ】
0005593447.tif 000047
【表１Ｃ】
0005593447.tif 000048
【００８８】
［共重合体の合成］
水凝縮器、機械的撹拌装置、滴下じょうご、および窒素ガス取り入れ口を備えた４口ガラス反応容器内で共重合体の合成を行った。得られた共重合体の分子構造をプロトンＮＭＲおよびＦＴＩＲ分光法を用いて判定した。得られた共重合体の平均分子量をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を用いてサイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）で判定して、ポリスチレンスタンダードで較正した。酸価は水酸化カリウムをエタノールに溶かした溶液で滴定して判定した。
【００８９】
＜実施例１＞
以下の式で示される一般構造を有する共重合体ＰＣＮ−０１Ａ
【化４５】
0005593447.tif 000049
（式中のａは０．２０、ｂは０．３７、ｃは０．３５、そしてｄは０．０８）を、０．３０グラムのＶ５９を１２０ｍｌのＤＭＦ溶液（０．２０モルのＭＣＮ−０１、０．３７モルのＨＤＢ−０１、０．３５モルのエチルメタクリレート、そして０．０８モルのメタクリル酸を溶解したもの）に７５℃の温度で、窒素雰囲気中で、定常的に撹拌しながら加えることで合成した。１０時間の重合後に、０．２０グラムのＶ５９をその反応混合物に加え、重合をさらに１４時間継続させた。空気を導入して、反応混合物を１０５℃の温度でさらに２時間撹拌して、重合を停止させた。この共重合体を２リットルの脱イオン水内で析出させ、ろ過し、大量の脱イオン水で洗浄した。４０℃の温度にて真空下で乾燥させた後、白色粉末が得られた。平均分子量および酸価はそれぞれ、４３，４００ｇ／モルおよび２６．２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇと判定された。
【００９０】
＜実施例２＞
以下の式で示される一般構造を有する共重合体ＰＣＮ−０２Ａ
【化４６】
0005593447.tif 000050
（式中のａは０．２０、ｂは０．３７、ｃは０．３５、そしてｄは０．０８）を、０．３０グラムのＶ５９を１２０ｍｌのＤＭＦ溶液（０．２０モルのＭＣＮ−０１、０．３７モルのＨＤＢ−０２、０．３５モルのエチルメタクリレート、そして０．０８モルのメタクリル酸を溶解したもの）に７５℃の温度で、窒素雰囲気中で、定常的に撹拌しながら加えることで合成した。１０時間の重合後に、０．２０グラムのＶ５９をその反応混合物に加えて、重合をさらに１４時間継続した。空気を導入して、その反応混合物を１０５℃の温度でさらに２時間撹拌して、重合を停止させた。この共重合体を２リットルの脱イオン水内で析出させて、ろ過し、大量の脱イオン水で洗浄した。４０℃の温度にて真空下で乾燥させた後、白色粉末が得られた。平均分子量および酸価はそれぞれ、７４，０００ｇ／モルおよび２６．４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇと判定された。
【００９１】
＜実施例３＞
以下の式で示される一般構造を有する共重合体ＰＣＮ−０３Ａ
【化４７】
0005593447.tif 000051
（式中のａは０．２０、ｂは０．３７、ｃは０．３５、そしてｄは０．０８）を、０．３７モルのＨＤＢ−０３をＨＤＢ−０１と取り換えたことを除けば、実施例１と同様に合成した。重合後に、その共重合体を２リットルの脱イオン水内で析出させて、ろ過し、大量の脱イオン水で洗浄した。４０℃の温度にて真空下で乾燥させた後、白色粉末が得られた。分子量および酸価はそれぞれ、８５，０００ｇ／モルおよび２４．４ｇ／モルと判定された。
【００９２】
＜実施例４＞
以下の式で示される一般構造を有する共重合体PCN-04A
【化４８】
0005593447.tif 000052
（式中のａは０．２０、ｂは０．３７、ｃは０．３５、そしてｄは０．０８）を、０．３７モルのＨＤＢ−０４をＨＤＢ−０１と取り換えたことを除けば、実施例１と同様に合成した。重合後にその共重合体を２リットルの脱イオン水内で析出させて、ろ過し、大量の脱イオン水で洗浄した。４０℃の温度にて真空下で乾燥させた後、白色粉末が得られた。分子量および酸価はそれぞれ、９７，０００ｇ／モルおよび２４．０ｇ／モルと判定された。
【００９３】
＜実施例５＞
以下の式で示される一般構造を有する共重合体ＰＣＮ−０５Ａ
【化４９】
0005593447.tif 000053
（式中のａは０．２０、ｂは０．３７、ｃは０．３５、そしてｄは０．０８）を、０．３７モルのＨＤＢ−０５をＨＤＢ−０１と取り換えたことを除けば、実施例１と同様に合成した。重合後にその共重合体を２リットルの脱イオン水内で析出させて、ろ過し、大量の脱イオン水で洗浄した。４０℃の温度にて真空下で乾燥させた後、白色粉末が得られた。分子量および酸価はそれぞれ、８９，０００ｇ／モルおよび２３．７ｇ／モルと判定された。
【００９４】
＜実施例６＞
以下の式で示される一般構造を有する共重合体ＰＣＮ−０６Ａ
【化５０】
0005593447.tif 000054
（式中のａは０．２０、ｂは０．３７、ｃは０．３５、そしてｄは０．０８）を、０．３０グラムのＶ５９を１２０ｍｌのＤＭＦ溶液（０．２０モルのＭＣＮ−０２、０．３７モルのＨＤＢ−０２、０．３５モルのエチルメタクリレート、そして０．０８モルのメタクリル酸を溶解したもの）に７５℃の温度で、窒素雰囲気中で、定常的に撹拌しながら加えることで合成した。１０時間の重合後に、０．２０グラムのＶ５９をその反応混合物に加えて、重合をさらに１４時間継続した。空気を導入して、その反応混合物を１０５℃の温度でさらに２時間撹拌して、重合を停止させた。この共重合体を２リットルの脱イオン水内で析出させて、ろ過し、大量の脱イオン水で洗浄した。４０℃の温度にて真空下で乾燥させた後、白い共重合体粉末が得られた。平均分子量および酸価はそれぞれ、６７，０００ｇ／モルおよび２３．６  ｍｇ  ＫＯＨ／ｇと判定された。
【００９５】
＜実施例７＞
以下の式で示される一般構造を有する共重合体ＰＣＮ−０７Ａ
【化５１】
0005593447.tif 000055
（式中のａは０．２０、ｂは０．３７、ｃは０．３５、そしてｄは０．０８）を、ＭＣＮ−０２が０．２０モルのＭＣＮ−０４と取り換えられたことを除けば、実施例６と同様に合成した。
重合後に、この共重合体を２リットルの脱イオン水内で析出させて、ろ過し、大量の脱イオン水で洗浄した。４０℃の温度にて真空下で乾燥させた後、白色粉末が得られた。その分子量および酸価はそれぞれ７７，０００モル／ｇおよび２４．２  ｇ／モルと判定された。
【００９６】
＜実施例８＞
以下の式で示される一般構造を有する共重合体ＰＣＮ−０８Ａ
【化５２】
0005593447.tif 000056
（式中のａは０．２０、ｂは０．３７、ｃは０．３５、そしてｄは０．０８）を、０．３０グラムのＶ５９を１２０ｍｌのＤＭＦ溶液（０．２０モルのＭＣＮ−０２、０．３７モルのＨＤＢ−０４、０．３５モルのエチルメタクリレート、そして０．０８モルのメタクリル酸を溶解したもの）に７５℃の温度で、窒素雰囲気中で、定常的に撹拌しながら加えることで合成した。１０時間の重合後に、０．２０グラムのＶ５９をその反応混合物に加えて、重合をさらに１４時間継続した。空気を導入して、その反応混合物を１０５℃の温度でさらに２時間撹拌して、重合を停止させた。この共重合体を２リットルの脱イオン水内で析出させて、ろ過し、大量の脱イオン水で洗浄した。４０℃の温度にて真空下で乾燥させた後、白色粉末が得られた。平均分子量および酸価はそれぞれ、１０５，０００ｇ／モルおよび２３．９ｍｇ  ＫＯＨ／ｇと判定された。
【００９７】
＜実施例９＞
以下の式で示される一般構造を有する共重合体ＰＣＮ−０９Ａ
【化５３】
0005593447.tif 000057
（式中のａは０．２０、ｂは０．３７、ｃは０．３５、そしてｄは０．０８）は、ＨＤＢ−０４の代わりに０．３７モルのＨＤＢ−０６が用いたことを除けば、実施例８と同様に合成した。
合成後に、この共重合体を２リットルの脱イオン水内で析出させて、ろ過し、大量の脱イオン水で洗浄した。４０℃の温度にて真空下で乾燥させた後、白色粉末が得られた。その平均分子量および酸価はそれぞれ約９２，０００ｇ／モルおよび２４．０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇと判定された。
【００９８】
＜実施例１０＞
以下の式で示される一般構造を有する共重合体ＰＣＮ−１０Ａ
【化５４】
0005593447.tif 000058
（式中のａは０．２０、ｂは０．３７、ｃは０．３５、そしてｄは０．０８）が、ＭＣＮ−０２の代わりに０．２０モルのＭＣＮ−０３が用いたことを除けば、実施例９と同様に合成した。
合成後に、この共重合体を２リットルの脱イオン水内で析出させて、ろ過し、大量の脱イオン水で洗浄した。４０℃の温度にて真空下で乾燥させた後、白色粉末が得られた。その平均分子量および酸価はそれぞれ８２，０００ｇ／モルおよび２４．０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇと判定された。
【００９９】
［ポジティブワーキング感熱平板印刷基板］
＜実施例１１〜２１＞
以下の組成を有する被覆溶液（表Ｉ）をアルミニウム基板上にスピン・コーターを用いて被覆させた。この基板は混合酸溶液、つまり、塩酸と酢酸を用いて電気処理で粒化され、硫酸水溶液内で陽極化され、その後で、８０℃の温度で、ＮａＦ／ＮａＨ２ＰＯ４水溶液で後処理された。被覆されたフィルムを。熱した空気を用いて１００℃で乾燥した。得られた被覆重量は約１．７ｇ／ｍ２であった。
【０１００】
３５℃の温度で１週間保存した後、これらの基板をＰｌａｔｅＲｉｔｅ  ８６００Ｓプレートセッター（Ｓｃｒｅｅｎ，Ｊａｐａｎから市販）を用い、さらに様々なレーザー出力を用いて９００ＲＰＭのドラム速度で画像形成させた。画像形成された基板を、２３℃の温度でＴｕｎｇＳｕｎｇ８８プロセッサを用いて、ＧＳＰ９０現像器で現像した。
【０１０１】
Ｓｈａｍｒｏｃｋ密度計（モデル：Ｃｏｌｏｒ  Ｐｒｉｎｔ  ４１５、Ｍｕｌｌｅｒ  Ｂ．Ｖ．社（Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ．  ４４，  ７９１３  ＺＧ  Ｈｏｌｌａｎｄｓｃｈｅｖｅｌｄ，  Ｎｅｒｔｈｅｒｌａｎｄｓ）提供）を用いて印刷基板の光学密度を測定した。現像された基板上のドット比率（％）をＴｅｃｈｋｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｌａｔｅ  測定装置（モデル：Ｅｘｐｅｒｔ、Ｔｅｃｈｋｏｎ  ＵＳＡ  ＬＬＤ（Ｄａｎｖｅｒｓ，  ＭＡ０１９２３，  ＵＳＡ）提供）を用いて測定した。
【０１０２】
Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ  ＳｐｅｅｄＭａｓｔｅｒ  ７４  （Ｈｅｉｄｅｌｂｅｅｒｇ，  Ｇｅｒｍａｎｙ）プレス機を用い、２４／７シートフェッド・ブラック・インク（Ｔｏｙｏ  Ｉｎｋ  （ＵＳＡ）提供）を使って、現像された基板上で印刷テストを実施した。
【０１０３】
現像された基板をアルコール‐水溶液と濃縮噴水液内に２５℃で６０分間浸すことで耐薬品性テストを実施した。アルコール溶液と噴水液に浸す前と後の基板の光学密度を記録して、耐薬品性（以下にＣＲと称する）を計算した。
【０１０４】
＜定義＞
コレクト・エクスポージャー（Ｃｏｒｒｅｃｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ（ＣＥ）：  ｍＪ／ｃｍ２）は画像形成エネルギー密度基準で現像された基板上に５０％のドットがあることを求めており、これは標的上での５０％ドットと一致する。
【０１０５】
クリアリング・ポイント（Ｃｌｅａｒｉｎｇ  Ｐｏｉｎｔ  （ＣＰ）：  ｍＪ／ｃｍ２）は、０％ドットの光学密度が１００％ドットの光学密度の０．０５倍となるために要求されるエネルギー密度である。
【０１０６】
コーティング・デベロプメント・ロスト（Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｌｏｓｔ  （ＣＤＬ）％）は以下の等式を用いて計算する。
ＣＤＬ＝［ＯＤａｄ１‐ＯＤｓｕｂ］／［ＯＤｂｄ１‐ＯＤｓｕｂ］ｘ１００
式中、
ＯＤａｄ１は現像後の１００％ドットの光学密度、
ＯＤｓｕｂは非被覆アルミニウム基板の光学密度、および
ＯＤｂｄ１は現像前の１００％ソリッドの光学密度である。
【０１０７】
ＣＥ、ＣＰ、ＣＤＬの値が小さい程、印刷基板の性能が優れていることを示す。
【０１０８】
耐薬品性（ＣＲ  ％）は光学密度の変化と以下の等式を用いて計算した。
ＣＤＬ＝［ＯＤａｄ２‐ＯＤｓｕｂ］／［ＯＤｂｄ２‐ＯＤｓｕｂ］ｘ１００
式中、
ＯＤａｄ２は現像およびその後アルコール溶液に２５℃で３０分間浸した後の１００％ドットにおける光学密度であり、
ＯＤｓｕｂは非被覆アルミニウム基板の光学密度であり、
ＯＤｂｄ２は現像後アルコール溶液に浸す前の１００％ソリッドの光学密度である。
【０１０９】
【表２Ａ】
0005593447.tif 000059
【表２Ｂ】
0005593447.tif 000060
【０１１０】
この表から、本発明による共重合体を含む印刷基板がそうした共重合体を含まない印刷基板（実施例２１）と比較していくつかの利点を有していることが分かる。本発明による共重合体を含む印刷基板はレーザーによる画像形成で必要とされるエネルギーがより少なく、被覆現像ロスも少なかった。さらに、アルコール置換噴水液（例えば、６０％のＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭおよびプロピレングリコールを含む、Ｓｔａｂｉｌａｔ  Ｄ２０１０および水の溶液など）に対しても優れた耐薬品性を示した。対照的に、実施例２１の印刷基板の被覆は、５０％のＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭを含む水溶液に浸潤させて8時間後に完全に溶解したことが観察された。
【０１１１】
さらに、本発明の共重合体を含む印刷基板は、紙の上に１８０，０００以上の高品質コピーを作成した。対照的に、実施例２１の基板は、およそ１１０，０００の高品質画像を作成した。
【０１１２】
最後に、上記印刷基板は通常の室内条件下で少なくとも１２か月間保存しても安定であった。
【０１１３】
上述した試験は、ポジティブワーキング印刷基板用共重合体が、高いレーザー画像形成速度、高解像度の画像、広い処理範囲、安定した貯蔵寿命、優れた耐薬品性、そしてプレス機上での長期印刷への使用可能性を提供することを示している。
【０１１４】
上に具体的な実施の形態によって本発明を説明したが、添付請求項に定義されている本発明の精神と性質を逸脱することなく修正することが可能である。
【０１１５】
［参考文献］
本明細書での説明においては以下に示す多数の資料に触れているが、これらの資料は参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
米国特許
５，３９７，６９０
６，１２４，４２５
６，１３２，９２９
６，１７７，１８２
６，３２６，１２２
６，３５５，３９６
６，４１０，２０３
６，８８４，５６８
７，０６０，４１５
７，０６０，４１６
７，２５８，９６１
７，３７１，５０４
７，４７３，５１５
米国仮特許出願
６１／２５５，９１８