(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体の外周に絶縁層を有する絶縁電線を複数撚り合わせた多芯撚線の外側に内層を設け、その内層に外層を設けたケーブルにおいて、上記外層が、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）１００質量部に対して難燃剤を３０質量部以上含有する樹脂組成物からなり、上記内層が、酢酸成分（ＶＡ）量３３％以上のエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）からなる樹脂組成物からなり、上記外層が架橋処理されてなり、
上記難燃剤が、トリアジン誘導体および／またはリン化合物であることを特徴とするノンハロゲン難燃性ケーブル。
【請求項２】
上記外層が電子線照射により架橋されてなり、架橋度（ゲル分率）が６０％以上である請求項１記載のノンハロゲン難燃性ケーブル。
【請求項３】
上記熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）１００質量部に対して、上記難燃剤として、トリアジン誘導体３０〜１００質量部およびリン化合物０〜３０質量部含有させた請求項１又は２に記載のノンハロゲン難燃性ケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）にメラミンシアヌレート（ＭＣ）およびリン化合物を配合した樹脂組成物を最外層とし、最外層以外の層をエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）とすることで、絶縁電線と被覆層との密着強度の低下を抑え、かつ高い難燃性をもつノンハロゲン難燃性ケーブルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は優れた機械特性、低温での柔軟性を有することから、自動車、ロボット、電子機器用等に使用されるケーブルの被覆材料として広く用いられている。
【０００３】
自動車、ロボット、電子機器用等に使用されるケーブルには難燃性、耐熱性、耐摩耗性など種々の特性が要求される。
【０００４】
従来技術の樹脂組成物は、難燃性を得るために、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）に臭素原子や塩素原子を含有するハロゲン系難燃剤やアンチモン化合物を配合した樹脂組成物が主流であった。
【０００５】
従来技術で得られた樹脂組成物は、燃焼時に難燃剤に含まれるハロゲン化合物から有害なガスが発生することや、埋め立て時に材料に配合された重金属が溶出するといった問題があった。
【０００６】
特許文献１では、ケーブルの最外層の樹脂組成物として熱可塑性ポリウレタンを用い、絶縁電線とシース間の被覆層としてエチレン酢酸ビニル共重合体を主成分とする樹脂を用いると共に、最外層の樹脂組成物を電子線照射により架橋することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−９５４３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、被覆層の最外層以外の被覆層に、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を用いると電子線照射で被覆層を架橋する際、電子線照射のエネルギーでケーブルが発熱し、ＥＶＡの結晶が溶けて膨張した状態で、ＥＶＡおよびＴＰＵが架橋され、構造が固定した状態となり、その後、照射が完了して常温になると、被覆層の収縮により絶縁電線と被覆層との間に隙間が発生し、密着強度の低下が問題となる問題がある。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、被覆層の最外層を熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）にメラミンシアヌレート（ＭＣ）およびリン化合物を配合した樹脂組成物を採用して高い難燃性を得ると共に電子線照射をしても絶縁電線と被覆層との間に発生する隙間を抑制することができ、密着強度の低下を防止したノンハロゲン難燃性ケーブルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために請求項１の発明は、導体の外周に絶縁層を有する絶縁電線を複数撚り合わせた多芯撚線の外側に内層を設け、その内層に外層を設けたケーブルにおいて、上記外層が、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）１００質量部に対して難燃剤を３０質量部以上含有する樹脂組成物からなり、上記内層が、酢酸成分（ＶＡ）量３３％以上のエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）からなる樹脂組成物からなり、上記外層が架橋処理されてなり、上記難燃剤が、トリアジン誘導体および／またはリン化合物であることを特徴とするノンハロゲン難燃性ケーブル。
【００１１】
請求項２の発明は、上記外層が電子線照射により架橋されてなり、架橋度（ゲル分率）が６０％以上である請求項１記載のノンハロゲン難燃性ケーブルである。
【００１２】
請求項３の発明は、上記熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）１００質量部に対して、上記難燃剤として、トリアジン誘導体３０〜１００質量部およびリン化合物０〜３０質量部含有させた請求項１又は２に記載のノンハロゲン難燃性ケーブルである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、絶縁電線と内層との密着強度の低下を抑え、かつ高い難燃性を得ることができるという優れた効果を発揮するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のノンハロゲン難燃性ケーブルの断面図である。
【図２】本発明の実施例と比較例における密着強度を測定する試験装置の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００１６】
先ず本発明のノンハロゲン難燃性ケーブルの構造を図１により説明する。
【００１７】
図１において、ノンハロゲン難燃性ケーブル１０は、導体１１ａの外周に絶縁層１１ｂを有する絶縁電線１１を複数撚り合わせた多芯撚線の外周に、被覆層１２が形成されて構成される。被覆層１２としては、多芯撚線の外周に内層１２ｂが被覆され、その内層１２ｂの外周に外層（シース）１２ａが被覆されて形成されるが、内層１２ｂは多層に形成するようにしてもよい。
【００１８】
本発明において、絶縁電線１１の絶縁層１１ｂの樹脂材料として、ポリエチレンを主成分とした樹脂組成物、外層１２ａの樹脂材料として、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を主成分とし、内層１２ｂの樹脂材料として、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を主成分とした樹脂組成物が用いられる。
【００１９】
外層１２ａは、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）１００質量部に対して難燃剤を３０質量部以上含有する樹脂組成物からなることが好ましく、内層１２ｂは、酢酸成分（ＶＡ）量３３％以上のエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）からなる樹脂組成物が用いられる。
【００２０】
ノンハロゲン難燃性ケーブル１０は、絶縁電線１１を複数撚り合わせた多芯撚線の外周に内層１２ｂが押出被覆され、その内層１２ｂの外周に外層１２ａが押出被覆して形成され、その外層１２ａが電子線照射等により架橋処理されてなるものである。この時の架橋度は６０％以上が好ましく、６０％未満では耐熱性が劣る。
【００２１】
本発明で使用することのできる熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、低温での柔軟性、機械的強度、耐油耐薬品性に優れた樹脂である。熱可塑性ポリウレタンとしては、ポリエステル系ウレタン樹脂（アジペート系、カプロラクトン系、ポリカーボネイト系）、ポリエーテル系ウレタン樹脂を挙げることができる。
【００２２】
熱可塑性ポリウレタンに含有する難燃剤は、熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対して３０質量部以上が好ましい。３０質量部より少ないと、優れた難燃性を得ることができないおそれがある。
【００２３】
また、難燃剤としては、トリアジン誘導体やリン化合物を用いることが好ましく、これらを単独または併用して用いることができる。トリアジン誘導体としては、シアヌル酸、メラミン誘導体、メラミンシアヌレート（ＭＣ）を挙げることができ、より好ましくはメラミンシアヌレートを用いるのが良い。
【００２４】
外層に適用する熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）に配合するメラミンシアヌレート（ＭＣ）量としては、３０質量部未満では良好な難燃性を得ることができないため、３０質量部以上がよい。また１１０質量部より多い場合、機械的強度が著しく低下する可能性があるため、１１０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下がよい。
【００２５】
リン化合物としては３５質量部より多いとブルームが発生する可能性があるため、３５質量部以下がよく、より好ましくは３０質量部以下がよい。
【００２６】
メラミンシアヌレート（ＭＣ）とリン化合物の配合量は、より好ましくは、メラミンシアヌレート（ＭＣ）を、３０〜１００質量部、好ましくは３０〜５０質量部およびリン化合物を０〜３０質量部、好ましくは０〜１０質量部である。この範囲であれば、難燃性、引張特性、摩耗特性が余裕を持って確保することができる。
【００２７】
リン化合物としてはトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェートなどの芳香族リン酸エステル、レゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェート、ビスフェノールＡビス−ジフェニルホスフェートなどの芳香族縮合リン酸エステル、ホスファゼン化合物などがあげられる。
【００２８】
また、外層以外に採用する内層の主成分であるエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）のＶＡ量が３３％未満では、ケーブルに電子線照射を施すと、絶縁電線と内層との間に隙間が発生し密着強度が低下する。さらに、酸素の供給が増すため、難燃性の低下にもつながる。
【００２９】
隙間の発生は次のようなメカニズムによる。
【００３０】
（１）電子線照射のエネルギーでケーブルが発熱し、ＥＶＡの結晶が溶けて膨張する。（２）膨張した状態で熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）およびＥＶＡに架橋反応が起こり構造が固定される。（３）照射が完了すると常温に冷却されＥＶＡが収縮する。（４）ＥＶＡと絶縁電線は接着していないので熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）側に収縮し、絶縁電線とに隙間が発生すると考えられる。
【００３１】
したがって、結晶成分の少ないＥＶＡを適用することで、膨張を防ぎ、この隙間を抑制することができることを見出し、本発明に至った。
【００３２】
ＥＶＡのＶＡ量が多いと結晶成分は少なくなる。隙間の発生を抑制するためには３３％以上のＶＡ量が必要である。
【実施例】
【００３３】
実施例１〜１１と比較例１、２を表１に示す。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
実施例１〜１１と比較例１、２のケーブルの作製は、次の通り行った。
【００３６】
径０．０８ｍｍの素線を４８本撚り合わせた導体に絶縁層として低密度ポリエチレンを外径１．４ｍｍになるように４０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）を用いて、押出被覆する。得られた絶縁電線を照射量１００ｋＧｙで電子線を照射し、この絶縁電線を２本撚り合わせた多芯撚り線を用意した。
【００３７】
上記多芯撚り線上に被覆層として内層材料を外径が３．４ｍｍとなるように被覆し、さらに、被覆層としての外層材料を外径４．０ｍｍになるように押出被覆した。得られたケーブルを電子線照射し、被覆層を架橋させ、図１に示すような被覆層が２層からなるケーブルを作製した。
【００３８】
ケーブルの評価としては以下の通りに行った。
【００３９】
引張特性としての引張強さと伸びは、ＪＩＳＣ３００５に準拠して評価し、引張強さ９ＭＰａ以上、破断伸び１５０％以上を合格とした。
【００４０】
耐熱性はケーブルを自己径に巻付け、２００℃の老化槽に３０分放置し、形状が保持されているものを合格とした。
【００４１】
難燃性評価には、ケーブルを水平に保ち、１０秒間炎を当て、炎を取り去った後３０秒以内に消火したもの合格とし、試験数に対して消火時間（秒）の平均値を示した。
【００４２】
架橋度評価は、ＪＡＳＯＤ  ６０８−９２のＡＶＸに準拠してゲル分率として評価した。ゲル分率は６０％以上を合格とした。
【００４３】
耐摩耗性は、ＪＡＳＯＤ  ６０８−９２の摩耗テープ法により評価し、９ｍ以上のものを合格とした。
【００４４】
密着強度の評価は、図２に示すように、１００ｍｍにカットしたケーブル１０の片端末から７５ｍｍ被覆層を除去し（２５ｍｍ被覆層を残す）、対撚り絶縁電線１１０を露出させた後、対撚り絶縁電線１１０側から穴径３．０ｍｍのダイス１３を通し、残した被覆層と接触させ、ショッパー型引張試験機を用いて、対撚り絶縁電線１１０を引っ張り、被覆層が抜ける力を測定した。２０Ｎ以上のものを合格とした。
【００４５】
ブルームの評価は、ケーブルの外層を５０倍の光学顕微鏡で観測してブルームの有無を調べた。
【００４６】
上記評価方法において総合評価としては、全ての評価で合格のものは二重○、難燃性および密着強度が合格のものは○、難燃性または密着強度のいずれかが不合格となったものは総合評価として×とした。
【００４７】
実施例１〜１１
外層材料において、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）としてＥＴ８９０（ＢＡＳＦジャパン製）、メラミンシアヌレートとしてＭＣ−５Ｓ（堺化学工業製）、リン化合物として、芳香族縮合リン酸エステル、ＰＸ−２００（大八化学工業製）、内層材料として、ＥＶＡ（ＶＡ＝３３％）ＥＶ１７０（三菱デュポンケミカル製）または、ＥＶＡ（ＶＡ＝４６％）ＥＶ４５ＬＸ（三菱デュポンケミカル製）を用い、表１に示した配合で内層と外層を形成し、電子線照射量を２００〜５０ｋＧｙで架橋した。
【００４８】
比較例１
外層材料において、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）１００質量部に対して、メラミンシアヌレート（ＭＣ）を２５質量部、内層材料としてＥＶＡ（ＶＡ＝４６％）を用い、照射量を２００ｋＧｙとして架橋した。
【００４９】
比較例２
外層材料において、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）１００質量部に対して、メラミンシアヌレート（ＭＣ）を２５質量部、内層材料としてＥＶＡ（ＶＡ＝２５％）を用い、照射量を２００ｋＧｙとして架橋した。
【００５０】
表１より、実施例１〜７は、メラミンシアヌレートは３０質量部以上、１００質量部以下とし、どの評価においても良好な結果が得られたため、総合評価を二重○とした。
【００５１】
実施例８、９は照射量を１００ｋＧｙ、５０ｋＧｙとした例であり、実施例１と比較して架橋度評価としてのゲル分率は低くなるが、１００ｋＧｙの実施例８は、どの評価も良好であり、総合評価を二重○とした。これに対し５０ｋＧｙの実施例９は、耐熱性評価で溶融状態となったが、密着強度とブルームの評価が合格であるため、総合評価を○とした。
【００５２】
実施例１０は、メラミンシアヌレート４０質量部、リン化合物３５質量部とした例であり、実施例４のメラミンシアヌレート５０質量部、リン化合物を３０質量部とした例に比べて、リン化合物の配合量が多いためブルームが観測されたが、実用上は問題がなく、難燃性、密着強度が良好であったため総合評価を○とした。
【００５３】
実施例１１は、メラミンシアヌレート１１０質量部、リン化合物３０質量部とした例であり、実施例６のメラミンシアヌレート１００質量部、リン化合物を３０質量部とした例に比べて、メラミンシアヌレートの配合量が多いため、引張強さが９．７ＭＰａであったが、難燃性、密着強度が良好であったため総合評価を○とした。
【００５４】
実施例に対して、比較例１、２は、メラミンシアヌレートの配合量が２５質量部と少ないため、難燃性が不合格であった。また比較例１はＶＡ含有量が４６％のＥＶＡを用いているため、密着強度は良好であるのに対して、比較例２はＶＡ含有量が２５％のＥＶＡを用いているため密着強度が低下している。
【００５５】
よって、ＥＶＡのＶＡ含有量は３３％以上がよいことがわかった。
【００５６】
以上より、外層材料としての熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）に充てんする難燃剤の配合量が少ないと十分な難燃性を得ることができず、多すぎると機械的特性の低下や、ブルームが発生するおそれがある。また、内層材料に高ＶＡ量（３３％以上）のＥＶＡを採用しないと十分な密着強度を得ることができない。そのため、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）に最適なメラミンシアヌレート（ＭＣ）とリン化合物を添加し、内層材料には高ＶＡ量のＥＶＡを採用する必要がある。
【符号の説明】
【００５７】
１０  ケーブル
１１  絶縁電線
１１０  対撚り絶縁電線
１１ａ  導体
１１ｂ  絶縁層
１２  被覆層
１２ａ  外層
１２ｂ  内層
１３  ダイス

【図１】
0005636679.tif 000003
【図２】
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