(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ペンタエリスリトールトリアクリレート及び／又はペンタエリスリトールトリアクリレートとイソシアネートとの反応物からなるウレタンアクリレート、を含むバインダー系、（Ｂ）下記一般式（１）で表わされる反応性フッ素化合物、並びに前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分との架橋反応性を有する反応性シリカ微粒子を含み、当該（Ａ）成分を当該バインダー系の合計質量に対して６０質量％以上含み、且つ、当該（Ｂ）成分を防汚性表面層用硬化性樹脂組成物の全固形分の合計質量に対して０．００５〜３質量％含むことを特徴とする、防汚性表面層用硬化性樹脂組成物。
【化１】
0005509774.tif 000009
（一般式（１）において、ｎは１〜５の整数である。）
【請求項２】
光透過性基材の一面側の最表面に防汚性表面層を有する光学フィルムであって、
当該防汚性表面層が、前記請求項１に記載の防汚性表面層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする、光学フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）又は有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）等のディスプレイ（画像表示装置）の前面に設置される光学フィルム及びその表面層用の組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
上記のようなディスプレイにおいては、例えば、テレビ、パソコン、携帯電話、ＧＰＳ（グローバル  ポジショニング  システム）、カーナビゲーション、ペンタブレット、ＣＡＤ（コンピュータ支援設計）、小型ゲーム機、ポータブルオーディオ等のディスプレイの画像表示面に取扱い時に傷がつかないように硬度を付与することが要求される。これに対して、基材フィルム上にハードコート層を設けた光学フィルムを利用することにより、ディスプレイの画像表示面に硬度を付与することが一般になされている。
また、上記のようなディスプレイはその取り扱い時に指紋やマジックインキなどの汚れが付着し、画像表示面の視認性が低下しないよう防汚性を付与することが一般になされている。特許文献１では、耐薬品性及び防汚性を付与し、且つ、低反射率化を目的とした硬化被膜形成用の硬化性組成物及びその硬化被膜からなる反射防止膜やハードコート層上に直接、その反射防止膜を備えた反射防止フィルムを開示している。
【０００３】
特許文献１の［０１３２］に挙げられている含フッ素表面改質剤（反応性フッ素化合物）は、防汚性には優れるが、硬化膜を形成するためのバインダー成分となじみ難く、相分離を起こしてしまい、組成物を塗布したときの塗面にハジキ（塗面の凹みや穴）や泡を生じ易く、きれいな塗面を形成できず、外観が悪いという問題があった。
【０００４】
また、特許文献１のこの硬化被膜（反射防止膜）は、低屈折率化のために中空シリカ微粒子を必須としている。中空シリカ微粒子は、粒子内部に多孔質組織や空孔を有し、屈折率が１と低い空気を含むため低屈折率化には寄与するが、その多孔質組織や空孔により硬化膜の硬度が不足するという問題があった。
【０００５】
このように、さらに防汚性、硬度及び塗面の状態に優れた光学フィルムが要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−０４０２６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、防汚性、硬度及び塗面の状態に優れた防汚性表面層を形成可能な防汚性表面層用硬化性樹脂組成物及びその硬化物からなる防汚性表面層を備えた光学フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意検討した結果、反応性フッ素化合物をペンタエリスリトールトリアクリレート（以下、ＰＥＴＡともいうことがある。）又はＰＥＴＡとイソシアネートとの反応物からなるウレタンアクリレートと特定の割合で併せ用いた組成物であれば、防汚性及び硬度に優れながら、塗面の状態が良く、外観の良好な硬化膜を形成することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、上記問題点を解決する本発明に係る防汚性表面層用硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ペンタエリスリトールトリアクリレート及び／又はペンタエリスリトールトリアクリレートとイソシアネートとの反応物からなるウレタンアクリレート、を含むバインダー系、（Ｂ）下記一般式（１）で表わされる反応性フッ素化合物、並びに前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分との架橋反応性を有する反応性シリカ微粒子を含み、当該（Ａ）成分を当該バインダー系の合計質量に対して６０質量％以上含み、且つ、当該（Ｂ）成分を防汚性表面層用硬化性樹脂組成物の全固形分の合計質量に対して０．００５〜３質量％含むことを特徴とする。
【００１０】
【化１】
0005509774.tif 000002
（一般式（１）において、ｎは１〜５の整数である。）
【００１１】
組成物において、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が上記特定の含有割合で含まれることにより、本発明に係る防汚性表面層用硬化性樹脂組成物は、硬化した際に優れた防汚性及び硬度を発現しながら、その硬化膜表面のハジキ及び泡等の欠陥を抑制し、塗面の状態が良好で優れた外観となる。
【００１４】
本発明に係る光学フィルムは、光透過性基材の一面側の最表面に防汚性表面層を有する光学フィルムであって、当該防汚性表面層が、上記防汚性表面層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
ＰＥＴＡ等の特定のバインダー成分と上記一般式（１）で表わされる特定の反応性フッ素化合物を特定の含有割合で含む組成物の硬化物からなる最表面層を有する本発明に係る光学フィルムは、防汚性及び硬度に優れながら、最表面層の表面のハジキ及び泡等の欠陥を抑制し、塗面の状態が良好で外観に優れるという効果を奏する。また、本発明に係る防汚性表面層用硬化性樹脂組成物は、そのような組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明に係る光学フィルムの層構成の一例を示した模式図である。
【図２】図２は、本発明に係る光学フィルムの層構成の他の一例を示した模式図である。
【図３】図３は、本発明に係る光学フィルムの層構成の他の一例を示した模式図である。
【図４】図４は、本発明に係る光学フィルムの層構成の他の一例を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に係る防汚性表面層用硬化性樹脂組成物、光学フィルム及び光学フィルムの製造方法について説明する。
【００２３】
本発明において、（メタ）アクリレートは、アクリレート及び／又はメタクリレートを表す。
また、本発明の光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線が含まれる。
本発明において、「ハードコート層」とは、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（４．９Ｎ荷重）で、「Ｈ」以上の硬度を示すものをいう。
なお、フィルムとシートのＪＩＳ−Ｋ６９００での定義では、シートとは薄く一般にその厚さが長さと幅の割りには小さい平らな製品をいい、フィルムとは長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通例、ロールの形で供給されるものをいう。従って、シートの中でも厚さの特に薄いものがフィルムであるといえるが、シートとフィルムの境界は定かではなく、明確に区別しにくいので、本発明では、厚みの厚いもの、および薄いものの両方の意味を含めて、「フィルム」と定義する。
本発明において樹脂とは、モノマーやオリゴマーの他、ポリマーを含む概念であり、硬化後にＨＣ層やその他の機能層のマトリクスとなる成分を意味する。
本発明において、分子量とは、分子量分布を有する場合には、ＴＨＦ溶剤におけるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値である重量平均分子量を意味し、分子量分布を有しない場合には、化合物そのものの分子量を意味する。
本発明において、微粒子の平均粒径とは、組成物における微粒子の場合は、日機装（株）製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析計を用いて測定した値を意味し、硬化膜中の微粒子の場合は、硬化膜の断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真により観察される粒子１０個の平均値を意味する。
なお、本発明における接触角は、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７（１９９９）「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して２５℃における、協和界面科学（株）製の顕微鏡式接触角計ＣＡ−ＱＩシリーズを用いて測定した値である。
【００２４】
（防汚性表面層用硬化性樹脂組成物）
本発明に係る防汚性表面層用硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ペンタエリスリトールトリアクリレート及び／又はペンタエリスリトールトリアクリレートとイソシアネートとの反応物からなるウレタンアクリレート、を含むバインダー系及び（Ｂ）下記一般式（１）で表わされる反応性フッ素化合物を含み、当該（Ａ）成分を当該バインダー系の合計質量に対して６０質量％以上含み、且つ、当該（Ｂ）成分を防汚性表面層用硬化性樹脂組成物の全固形分の合計質量に対して０．００５〜３質量％含むことを特徴とする。
【００２５】
【化２】
0005509774.tif 000003
（一般式（１）において、ｎは１〜５の整数である。）
【００２６】
る防汚性表面層用硬化性樹脂組成物（以下、単に防汚性組成物ということがある。）において、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が上記特定の含有割合で含まれることにより、本発明に係る防汚性表面層用硬化性樹脂組成物は、硬化した際に優れた防汚性及び硬度を発現しながら、その硬化膜表面のハジキ及び泡等の欠陥を抑制し、塗面の状態が良好で優れた外観となる。
【００２７】
以下、本発明に係る防汚性表面層用硬化性樹脂組成物の必須成分である上記（Ａ）成分を含むバインダー系及び（Ｂ）成分並びに必要に応じて適宜含まれていても良いその他の成分について説明する。
【００２８】
（バインダー系）
バインダー系は硬化して硬化膜のマトリクスとなる系である。
バインダー系は、少なくとも後述するＰＥＴＡ等の（Ａ）成分を当該バインダー系の合計質量に対して６０質量％以上含む。バインダー系にはその他のバインダー成分が含まれていても良い。
【００２９】
（Ａ：ペンタエリスリトールトリアクリレート及び／又はペンタエリスリトールトリアクリレートとイソシアネートとの反応物からなるウレタンアクリレート）
防汚性組成物において、（Ａ）成分のＰＥＴＡやペンタエリスリトールトリアクリレートとイソシアネートとの反応物からなるウレタンアクリレート（以下、単にＰＥＴＡ由来ウレタンアクリレートということがある。）がバインダー系の合計質量に対して６０質量％以上含まれることにより、防汚性組成物が硬化した際に、その硬化膜に優れた硬度を付与しながら、その硬化膜表面のハジキや泡等の欠陥を抑制するはたらきを有する。この理由は定かではないが、ＰＥＴＡ及びＰＥＴＡ由来ウレタンアクリレートが後述する反応性フッ素化合物と親和性が高く、反応性フッ素化合物と相分離しないためと推測される。
【００３０】
バインダー系の合計質量に対する（Ａ）成分の含有割合は６０質量％以上であれば良く、７０質量％が好ましい。
【００３１】
ＰＥＴＡ由来ウレタンアクリレートの原料となるイソシアネートとしては、イソシアネート基（−ＮＣＯ）を有するものであれば良い。イソシアネートは、イソシアネート基を１分子中に１〜１０個有することが好ましく、２〜５個有することがより好ましい。
イソシアネートの基本構造としては、鎖式飽和炭化水素、鎖式不飽和炭化水素、環式飽和炭化水素及び環式不飽和炭化水素及びこれらにヘテロ原子が含まれるもの、カルボニル気等の置換基が含まれるもの並びにこれらを組み合わせたもの等が挙げられる。
本発明のイソシアネートとしては、下記一般式（２）で表わされるイソホロンジイソシアネート（ＣＡＳ登録番号４０９８−７１−９）、下記一般式（３）で表わされるヘキサメチレンジイソシアネート（ＣＡＳ登録番号８２２−０６−０）、下記一般式（４）で表わされる化合物（ＣＡＳ登録番号３７７９−６３−３）及び下記一般式（５）で表わされる１，３−シクロヘキサンジイルビスメチレンジイソシアネート（ＣＡＳ登録番号３８６６１−７２−２）が透明性、硬度、粘度、塗布面品質及び耐久試験後の変色抑制の点から好ましい。
【００３２】
【化３】
0005509774.tif 000004
【００３３】
ＰＥＴＡ由来ウレタンアクリレートは、ＰＥＴＡと上記イソシアネートの反応物であり、ＰＥＴＡの有する水酸基とイソシアネートのイソシアネート基が縮合してできる。
ＰＥＴＡ由来ウレタンアクリレートは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネートがそのイソシアネート基により２つ以上のＰＥＴＡと反応してなるものであっても良い。
ＰＥＴＡ由来ウレタンアクリレート１分子に含まれるアクリロイル基は、所望の性質に応じて適宜調節すれば良いが、硬化膜の硬度を高める点から３〜１５個が好ましく、３〜９個がより好ましい。
【００３４】
ＰＥＴＡ由来ウレタンアクリレート１分子の分子量は、所望の性質に応じて適宜調節すれば良く、１０００〜２００００が好ましく、１０００〜１００００がより好ましい。
【００３５】
ＰＥＴＡ由来ウレタンアクリレートの市販品としては、例えば、荒川化学工業（株）製の商品名ＢＳ５７７（アルコールとしてＰＥＴＡ、イソシアネートとして上記一般式（２）で表わされるイソホロンジイソシアネートの反応物、分子量１０００、６官能）、根上工業（株）製の商品名Ｈ１２０（アルコールとしてＰＥＴＡ、イソシアネートとして上記一般式（５）で表わされる１，３−シクロヘキサンジイルビスメチレンジイソシアネート（ヘキサヒドロメタキシリレンジイソシアネート又は水素化キシリレンジイソシアネートともいう。）の反応物、６官能）及び商品名ＨＤＰＩＰＤ（アルコールとしてＰＥＴＡ、イソシアネートとして上記一般式（２）で表わされるイソホロンジイソシアネートの反応物、分子量３０００、６官能）並びに日本合成工業（株）製の商品名ＵＶ７６４０Ｂ（アルコールとしてＰＥＴＡ、イソシアネートとして上記一般式（２）で表わされるイソホロンジイソシアネートの反応物、分子量１５００、６官能）等が挙げられる。
【００３６】
（その他のバインダー成分）
バインダー系には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で上記（Ａ）成分以外のその他のバインダー成分が含まれていても良い。その他のバインダー成分としては、従来公知のＨＣ層等に用いられている、電離放射線硬化性不飽和基のような光硬化性基を有するバインダー成分が挙げられる。例えば、特開２００８−１６５０４０号公報記載の、ポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー並びにジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及び１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエステルトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート系モノマー及び（メタ）アクリレート系オリゴマー等の２官能以上で分子量が１００００未満の化合物等が挙げられる。
【００３７】
（Ｂ：反応性フッ素化合物）
本発明の反応性フッ素化合物は、下記一般式（１）で表わされる化合物である。
【００３８】
【化４】
0005509774.tif 000005
（一般式（１）において、ｎは１〜５の整数である。）
【００３９】
上記（Ｂ）成分は防汚性組成物の全固形分の合計質量に対して０．００５〜３質量％含まれるが、０．０１〜２質量％が好ましく、０．０５〜１質量％がより好ましい。（Ｂ）成分の上記含有割合が０．００５質量％以上であれば十分な防汚性が発揮される。（Ｂ）成分の上記含有割合が、３質量％を超えるとバインダー系に含まれる（Ａ）成分等のバインダー成分との相溶性が低下し、硬化膜表面のハジキや泡等の欠点が生じやすくなり、塗面状態が悪化する。
【００４０】
一般式（１）で表わされる化合物は、上記一般式（４）で表わされる化合物と、下記一般式（６）で表わされる化合物及び２−ヒドロキシエチルアクリレートを用いて、特許文献１に記載の方法で得られる。
【００４１】
【化５】
0005509774.tif 000006
（一般式（６）において、ｎは１〜５の整数である。）
【００４２】
また、一般式（１）で表わされる化合物の市販品として、ダイキン工業（株）製の商品名オプツールＤＡＣも入手可能である。
【００４３】
防汚性組成物には、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の他、必要に応じて適宜溶剤、反応性シリカ微粒子、重合開始剤及び帯電防止剤等が含まれていても良い。以下、防汚性組成物に含まれていても良いその他の成分について説明する。
【００４４】
（溶剤）
溶剤としては、特許文献１に記載のセロソルブ系溶剤、エステル系溶剤、プロピレングリコール系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤及び芳香族炭化水素系を用いることができる。
その他、メチルエチルケトン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルも好ましく用いることができる。
本発明の防汚性組成物においては、溶剤として、（Ｃ）メチルエチルケトン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群より選ばれる溶剤を含むことが、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の溶解又は分散性に特に優れることから好ましい。
本発明の防汚性組成物に溶剤を用いる場合、溶剤の全質量に対して、上記（Ｃ）の溶剤が５０〜１００質量％で含まれていることが好ましく、７０〜１００質量％がより好ましい。
上記溶剤は１種単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
【００４５】
（反応性シリカ微粒子）
本発明の防汚性組成物には、硬化膜の硬度向上を目的として、反応性シリカ微粒子が含まれていても良い。反応性シリカ微粒子は硬度に優れ、且つ、その微粒子表面にアクリロイル基等の光硬化性基を有するため、上記バインダー系に含まれるバインダー成分及び上記反応性フッ素化合物と架橋が可能であり、硬化膜に硬度を付与することができる。本発明の防汚性組成物を防汚性ハードコート層を形成するために用いる場合は、反応性シリカ微粒子が含まれていることが好ましい。
反応性シリカ微粒子としては、従来公知のものを用いて良く、例えば、特開２００８−１６５０４０号公報記載の反応性シリカ微粒子を用いることができる。
反応性シリカ微粒子の平均粒径は、硬化膜の透明性（ヘイズ）の点から、１〜１００ｎｍが好ましい。
また、本発明の光学フィルムをケン化処理する際、耐ケン化性の点から、反応性シリカ微粒子の平均粒径は２０ｎｍ以上が好ましい。この範囲であることにより、水酸化ナトリウム水溶液（ケン化浴）に光学フィルムを浸してケン化処理を行う際に、光学フィルムの表面からの反応性シリカ微粒子の硬化したシリカ微粒子の脱落とその脱落に伴う上記反応性フッ素化合物の硬化物の脱落を抑制しやすい。
反応性シリカ微粒子を用いる場合、その含有量は、防汚性組成物の全固形分の合計質量に対して１〜６０質量％であることが好ましく、３０〜５０質量％であることがより好ましい。この範囲であることにより、ヘイズの上昇、光透過性基材に対する密着性の低下、ハジキ等の発生による塗布面の悪化を抑制しながら、防汚性表面層の硬度を向上させることができる。
また、特開２００９−１０８１２３号公報記載のシリカ微粒子が鎖状に連結し、シランカップリング剤で表面処理された粒子（反応性異型シリカ微粒子）も用いることができる。
【００４６】
（重合開始剤）
必要に応じてラジカル及びカチオン重合開始剤等を適宜選択して用いても良い。ラジカル重合開始剤としては、例えば、チバ・ジャパン（株）製イルガキュア１８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）が挙げられる。
重合開始剤を用いる場合、その含有量は、防汚性組成物の全固形分の合計質量に対して１〜１０質量％であることが好ましい。
【００４７】
（帯電防止剤）
帯電防止剤としては、従来公知の帯電防止剤を用いることができ、例えば、第４級アンモニウム塩等のカチオン性帯電防止剤や、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の微粒子、ポリチオフェン等の有機導電材料を用いることができる。
帯電防止剤を用いる場合、その含有量は、防汚性組成物の全固形分の合計質量に対して１〜３０質量％であることが好ましい。
【００４８】
（防眩剤）
防眩剤としてはスチレンビーズ（屈折率１．５９）等の微粒子など従来公知の防眩剤を用いて良い。微粒子状の防眩剤を用いる場合その含有量は、防汚性組成物の全固形分の合計質量に対して２〜３０質量％であることが好ましい。
【００４９】
（抗菌剤）
抗菌剤としては、一般に市販されている工業用抗菌剤が使用できる。工業用抗菌剤には有機系抗菌剤と無機系抗菌剤があり、どちらを用いても良い。
【００５０】
無機系抗菌剤としては、例えば、東亞合成（株）製のノバロンＡＧ３３０、ＡＧ０２０、ＡＧ３００及びＡＧ１１００等が挙げられる。
【００５１】
有機系抗菌剤としては、例えば、新中村化学工業（株）製のＮＫエコノマーＡＤＰ−５１、ＡＤＰ−３３、ＡＬ、ＡＬ−４Ｇ、ＡＬ−８Ｇ、ＡＬ−１２Ｇ、ＭＬ、ＭＬ−４Ｇ、ＭＬ−８Ｇ及びＭＬ−１２Ｇ並びに日華化学（株）製のＢＺＢＥＨＳ（Ｘ８１２９）、ＢＺＢＥＨＰ（Ｘ８１２８）及びＡＬ００ＧＴ等が挙げられる。
【００５２】
抗菌剤を用いる場合、その含有量は、防汚性組成物の全固形分の合計質量に対して、０．００１〜１０質量％であることが好ましい。
【００５３】
（光学フィルム）
本発明に係る光学フィルムは、光透過性基材の一面側の最表面に防汚性表面層を有する光学フィルムであって、当該防汚性表面層が、上記防汚性表面層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする。
【００５４】
図１は、本発明に係る光学フィルムの層構成の一例を示した模式図である。
光透過性基材１０の一面側に防汚性表面層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなる防汚性表面層２０が設けられている。
【００５５】
図２は、本発明に係る光学フィルムの層構成の他の一例を示した模式図である。
光透過性基材１０の一面側に反応性シリカ微粒子を含む防汚性表面層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなる防汚性ハードコート層２１が設けられている。
【００５６】
図３は、本発明に係る光学フィルムの層構成の他の一例を示した模式図である。
光透過性基材１０の一面側に、光透過性基材１０側から、帯電防止層４０及び防汚性ハードコート層２１が設けられている。
【００５７】
図４は、本発明に係る光学フィルムの層構成の他の一例を示した模式図である。
光透過性基材１０の一面側に、光透過性基材１０側から、帯電防止層４０、低屈折率層５０及び防汚性表面層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなる防汚層２２が設けられている。
【００５８】
以下、本発明に係る光学フィルムの必須の構成要素である光透過性基材及び防汚性表面層並びに必要に応じて適宜設けることができる、ハードコート層、高屈折率層、中屈折率層、防眩層及び帯電防止層について説明する。
【００５９】
（光透過性基材）
本発明の光透過性基材は、光学積層体の光透過性基材として用い得る物性を満たすものであれば特に限定されることはなく、従来公知のハードコートフィルムや光学フィルムに用いられているＴＡＣ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、又はシクロオレフィンポリマー等を適宜選択して用いることができる。
可視光域３８０〜７８０ｎｍにおける光透過性基材の平均光透過率は５０％以上が好ましく、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８５％以上である。なお、光透過率の測定は、紫外可視分光光度計（例えば、（株）島津製作所製のＵＶ−３１００ＰＣ）を用い、室温、大気中で測定した値を用いる。
また、光透過性基材にけん化処理やプライマー層を設ける等の表面処理が施されていても良い。また、帯電防止剤等の添加剤が添加されていても良い。
光透過性基材の厚さは特に限定されず、通常３０〜２００μｍ程度であり、好ましくは４０〜２００μｍである。
【００６０】
（防汚性表面層）
本発明の防汚性表面層は、光透過性基材の一面側の最表面、すなわち、本発明の光学フィルムの光透過性基材とは反対側に設けられる層である。
防汚性表面層は、上記防汚性表面層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなるため、優れた防汚性及び硬度を有しながら、その表面のハジキ及び泡等の欠陥を抑制され、塗面の状態が良好で外観に優れる。
【００６１】
本発明の防汚性表面層は、図１に示したように光透過性基材の一面側に直接設けられても良いし、光透過性基材の一面側に後述する帯電防止層や高屈折率層等のその他の層を介して設けられていても良い。
防汚性表面層の厚さは所望の性質に応じて適宜調節すれば良く、例えば、１００ｎｍ〜２０μｍであれば良い。
【００６２】
上記防汚性表面層用硬化性樹脂組成物が反応性シリカ微粒子を含む場合は、硬化膜が硬度に優れることから、防汚性表面層を図２及び３に示したように防汚性ハードコート層としても好適に用いることができる。
防汚性ハードコート層として用いる場合は、その厚さは所望の性質に応じて適宜調節すれば良く、例えば、１〜２０μｍであれば良い。
【００６３】
上記防汚性表面層用硬化性樹脂組成物が防汚性に優れる場合は、防汚性表面層を図４に示したように防汚層としても好適に用いることができる。
防汚層として用いる場合は、その厚さは所望の性質に応じて適宜調節すれば良く、例えば、５０〜５００ｎｍであれば良い。
【００６４】
光学フィルムの指紋拭き取り性等の防汚性の評価の指標の一つとして水やヘキサデカン等の液体に対する接触角が用いられる。一般に、このような液体に対する接触角が大きいほど防汚性が高い。
本発明に係る光学フィルムにおいては、防汚性表面層の防汚性、特に指紋拭き取り性を高める点から、防汚性表面層の水及びヘキサデカンに対する接触角がそれぞれ、１０２°以上、５０°以上であることが好ましい。
また、上記光透過性基材がトリアセチルセルロース基材の場合、防汚性及び耐ケン化性を高める点から、防汚性表面層のケン化処理後の水及びヘキサデカンに対する接触角がそれぞれ、９２°以上、４５°以上であることが好ましい。ケン化処理後でも上記液体に対する接触角が大きいことにより、防汚性が高いことが示される。
ここで、ケン化処理とは、光学フィルムを２規定で温度５５℃の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬することをいう。
また、本発明の光学フィルムでは、防汚性表面層用硬化性樹脂組成物の表面張力を２４ｍＮ／ｍ以下とすることが良好な塗布面を得る点から好ましく、２２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
なお、表面張力は、（株）レスカ製の動的濡れ性試験機を用いて、組成物を固形分５０％のメチルイソブチルケトン溶液に調製してウィルヘルミィ法により測定することができる。
【００６５】
（ハードコート層）
ハードコート層は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（４．９Ｎ荷重）で、「Ｈ」以上の硬度を示す層であって、本発明に係る光学フィルムの硬度を高めるはたらきを有する。
ハードコート層は、従来公知のハードコート層を用いて良く、バインダー成分のみを含む組成物の硬化物からなるものであっても良いし、その他、上記防汚性組成物で挙げた反応性シリカ微粒子や重合開始剤等が組成物に含まれていても良い。
バインダー成分は従来公知のハードコート層のバインダー成分を用いることができ、例えば、上記防汚性表面層で挙げたものを用いることができる。
ハードコート層の膜厚は適宜調節すれば良く、例えば、１〜２０μｍであれば良い。
【００６６】
（高屈折率層及び中屈折率層）
高屈折率層及び中屈折率層は、本発明に係る光学フィルムの反射率を調整するために設けられる層であって、高屈折率層は防汚性表面層の光透過性基材側に隣接して設けられる層であり、中屈折率層は高屈折率層の光透過性基材側に隣接して設けられる層である。
高屈折率層及び中屈折率層は通常、バインダー成分と屈折率調整用の粒子とを主に含有する。バインダー成分としては、防汚性表面層で挙げたものを用いることができる。
屈折率調整用の粒子としては、例えば、粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子を挙げることができる。このような微粒子としては、酸化亜鉛（屈折率：１．９０）、チタニア（屈折率：２．３〜２．７）、セリア（屈折率：１．９５）、スズドープ酸化インジウム（屈折率：１．９５）、アンチモンドープ酸化スズ（屈折率：１．８０）、イットリア（屈折率：１．８７）、ジルコニア（屈折率：２．０）からなる群から選ばれた１種以上を挙げることができる。
高屈折率層は具体的には、１．５０〜２．８０の屈折率であることが好ましい。
中屈折率層は高屈折率層用理も屈折率が低く、１．５０〜２．００の屈折率であることが好ましい。
【００６７】
（帯電防止層）
帯電防止層は、静電気の発生を抑えてゴミの付着を防止したり、液晶ディスプレイなどに組みこまれた際の外部からの静電気障害を防止するはたらきを有する層である。
帯電防止層は、帯電防止剤とバインダー成分とを含む組成物の硬化物からなる。帯電防止層の膜厚は、適宜調節すればよく、３０ｎｍ〜３μｍであることが好ましい。
帯電防止層の性能としては光学フィルム形成後の表面抵抗が１０１２Ω／□以下となることが好ましい。なお、表面抵抗値は、三菱油化（株）製のハイレスター  ＨＴ−２１０を用いて測定することができる。
帯電防止剤は従来公知のものを用いることができ、例えば、特開２００８−１６５０４０号公報記載のカチオン性化合物、アニオン性化合物、両性化合物、ノニオン性化合物、有機金属化合物及び金属キレート化合物等を用いることができる。
帯電防止剤の含有量は、帯電防止層用組成物の全固形分の合計質量に対して１〜３０質量％であることが好ましい。
硬化して帯電防止層を形成するバインダー成分としては、従来公知の帯電防止剤のバインダー成分を用いればよく、上記防汚性表面層で挙げたものを用いることができる。
【００６８】
（防眩層）
防眩層はバインダー成分と防眩剤とを含む組成物の硬化物からなり、バインダー成分は、上記防汚性表面層で挙げたものを用いることができる。
防眩剤としては微粒子が挙げられ、例えば、スチレンビーズ（屈折率１．５９）、メラミンビーズ（屈折率１．５７）及びアクリルビーズ（屈折率１．４９）等が挙げられる。  微粒子の平均粒径は１００〜５００ｎｍであることが好ましい。
防眩性微粒子の含有量は、バインダー成分の全質量に対して、２〜３０質量％であることが好ましい。
【００６９】
（低屈折率層）
低屈折率層は、シリカやフッ化マグネシウム等の屈折率の低い成分とバインダー成分を含む組成物又はフッ化ビニリデン共重合体等のフッ素含有樹脂を含む組成物の硬化物からなり、従来公知の低屈折率層とすることができる。
低屈折率層を形成するための組成物には、低屈折率層の屈折率を低減させるために中空粒子を含有させても良い。
中空粒子は、外殻層を有し外殻層に囲まれた内部が多孔質組織又は空洞である粒子をいう。当該多孔質組織や空洞には空気（屈折率：１）が含まれており、屈折率１．２０〜１．４５の中空粒子を低屈折率層に含有させることで低屈折率層の屈折率を低減することができる。
中空粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍであることが好ましい。
中空粒子は従来公知の低屈折率層に用いられているものを用いることができ、例えば、特開２００８−１６５０４０号公報に記載の空隙を有する微粒子が挙げられる。
【００７０】
（光学フィルムの製造方法）
本発明の光学フィルムの製造方法は、光透過性基材の一面側の最表面に、上記防汚性組成物を塗布して、光照射し硬化させて防汚性表面層を形成する工程を含む。
防汚性組成物は、光透過性基材上に直接塗布されても良いし、光透過性基材上に形成された上述したような帯電防止層等のその他の層上に塗布されても良い。また、防汚性組成物が最表面となるようにすれば、帯電防止層等のその他の層の組成物と同時に塗布しても良い。
【００７１】
防汚性組成物は、通常、溶剤に（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の他、重合開始剤等を一般的な調製法に従って、混合し分散処理することにより調製される。混合分散には、ペイントシェーカー又はビーズミル等を用いることができる。（Ａ）成分が流動性を有する場合には、溶剤を用いなくとも防汚性組成物を基材に塗布することができるため、適宜、必要に応じて溶剤を用いればよい。
【００７２】
塗布方法は、従来公知の方法を用いれば良く、特に限定されず、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法及びピードコーター法等の各種方法を用いることができる。
【００７３】
光照射には、主に、紫外線、可視光、電子線、電離放射線等が使用される。紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等を使用する。エネルギー線源の照射量は、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として、５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
光照射は、防汚性組成物表面の酸素阻害を防ぐ点、防汚性組成物の硬化後の（Ｂ）成分の拭き取りやケン化処理による脱落を防ぐ点並びにマジックインキに含まれる油性成分への（Ｂ）成分の再溶解を防ぐ点から、窒素雰囲気下、例えば、酸素濃度１０００ｐｐｍ以下で行うことが好ましい。
光照射に加えて、加熱する場合は、通常４０℃〜１２０℃の温度にて処理する。
防汚性組成物の塗布後、光照射を行う前に、乾燥を行っても良い。乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥又は加熱乾燥、更にはこれらの乾燥を組み合わせる方法等が挙げられる。また、常圧で乾燥させる場合は、３０〜１１０℃で乾燥させることが好ましい。例えば、防汚性成物の溶剤としてメチルエチルケトンを用いる場合は、室温〜８０℃、好ましくは４０℃〜７０℃の範囲内の温度で、２０秒〜３分、好ましくは３０秒〜１分の時間で乾燥工程を行うことができる。
【００７４】
（その他の層の形成）
光透過性基材上にその他の層を形成する場合は、防汚性組成物を塗布する前にその他の層の組成物を塗布し、光照射及び／又は加熱してその他の層を形成すればよい。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
【００７６】
反応性シリカ微粒子として、日産化学工業（株）製の商品名ＭＩＢＫ−ＳＤ（平均１次粒径１２ｎｍ、固形分３０％、ＭＩＢＫ溶剤、光硬化性基はメタクリロイル基）を用いた。
【００７７】
（Ａ）成分のＰＥＴＡ由来ウレタンアクリレート（１）として、荒川化学工業（株）製の商品名ＢＳ５７７（分子量１０００、６官能）を用いた。
（Ａ）成分のＰＥＴＡ由来ウレタンアクリレート（２）として、根上工業（株）製の商品名Ｈ１２０（６官能）を用いた。
（Ａ）成分のＰＥＴＡ由来ウレタンアクリレート（３）として、根上工業（株）製の商品名ＨＤＰＩＰＤ（分子量３０００、６官能）を用いた。
【００７８】
比較用の非ＰＥＴＡ由来ウレタンアクリレート（４）として、日本化薬（株）製の商品名ＤＰＨＡ４０Ｈ（アルコールとしてジペンタエリスリトールペンタアクリレート、イソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネートの反応物、分子量７０００、１０官能）を用いた。
比較用の非ＰＥＴＡ由来ウレタンアクリレート（５）として、日本合成化学工業（株）製の商品名ＵＶ１７００Ｂ（アルコールとしてジペンタエリスリトールペンタアクリレート、イソシアネートとしてイソホロンジイソシアネートの反応物、分子量２０００、１０官能）を用いた。
比較用の非ＰＥＴＡ由来ウレタンアクリレート（６）として、根上工業（株）製の商品名ＵＮ９０４（アルコールとしてジペンタエリスリトールペンタアクリレート、イソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネートの反応物、分子量４９００、１０官能）を用いた。
【００７９】
その他のバインダー成分（１）として、日本化薬（株）製のＤＰＨＡ（６官能、分子量５７８）を用いた。
その他のバインダー成分（２）として、東亞合成（株）製の商品名Ｍ３１５（分子量４２３、３官能のアクリレートモノマー）を用いた。
その他のバインダー成分（３）として、東亞合成（株）製の商品名Ｍ２１５（分子量３３３、２官能のアクリレートモノマー）を用いた。
その他のバインダー成分（４）として、荒川化学工業（株）製の商品名ビームセットＤＫ１（重量平均分子量２００００、固形分７５％、ＭＩＢＫ溶剤）を用いた。
【００８０】
（Ｂ）成分の反応性フッ素化合物として、ダイキン工業（株）製の商品名オプツールＤＡＣを用いた。
比較用の防汚剤（１）として、ＤＩＣ（株）製の商品名ＭＣＦ３５０−５（光硬化性基を有しないフッ素含有防汚剤）
比較用の防汚剤（２）として、ビックケミージャパン（株）製の商品名ＢＹＫＵＶ３５００（光硬化性基を有するケイ素（シリコーン）含有防汚剤）
重合開始剤として、チバ・ジャパン（株）製のイルガキュアー（Ｉｒｇ）１８４を用いた。
光透過性基材（１）として、富士フィルム（株）製のＴＡＣ基材、商品名ＴＦ８０ＵＬ（厚さ８０μｍ）を用いた。
光透過性基材（２）として、東レ（株）製のＰＥＴ基材、商品名Ｕ４６（厚さ１２５μｍ、プライマー層厚１００ｎｍ）を用いた。
【００８１】
各化合物の略語はそれぞれ、以下の通りである。
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＤＰＰＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＴＡＣ：トリアセチルセルロース
【００８２】
（防汚性表面層用硬化性樹脂組成物の調製）
それぞれ、下記に示す組成の成分を配合して、防汚性表面層用硬化性樹脂組成物１〜３を調製した。
【００８３】
（防汚性表面層用硬化性樹脂組成物１）
ＰＥＴＡ：１００質量部
オプツールＤＡＣ：０．２質量部（固形分換算）
Ｉｒｇ１８４：４質量部
ＭＩＢＫ：５０質量部
ＭＥＫ：５０質量部
【００８４】
（防汚性表面層用硬化性樹脂組成物２）
ＰＥＴＡ：７５質量部
その他のバインダー成分（１）ＤＰＨＡ：２５質量部
オプツールＤＡＣ：０．２質量部（固形分換算）
Ｉｒｇ１８４：４質量部
ＭＩＢＫ：５０質量部
ＭＥＫ：５０質量部
【００８５】
（防汚性表面層用硬化性樹脂組成物３）
ＰＥＴＡ：７５質量部
反応性シリカ微粒子：２５質量部（固形分換算）
オプツールＤＡＣ：０．２質量部（固形分換算）
Ｉｒｇ１８４：４質量部
ＭＩＢＫ：５０質量部
ＭＥＫ：５０質量部
【００８６】
（光学フィルムの作製）
（実施例１）
ＴＡＣ基材（ＴＦ８０ＵＬ）の一面側に、上記防汚性表面層用硬化性樹脂組成物１を塗布し、温度７０℃の熱オーブン中で６０秒間乾燥し、塗膜中の溶剤を蒸発させ、窒素雰囲気下、紫外線を積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射して塗膜を硬化させることにより、膜厚１０μｍの防汚性表面層を形成し、光学フィルムを作製した。
【００８７】
（実施例２）
実施例１において、防汚性表面層用硬化性樹脂組成物１のＰＥＴＡを５０質量部とし、（Ａ）成分のウレタンアクリレートＢＳ５７７を５０質量部加えた以外は実施例１と同様にして光学フィルムを得た。
【００８８】
（実施例３）
実施例１において、防汚性表面層用硬化性樹脂組成物１のＰＥＴＡに代えて、（Ａ）成分のウレタンアクリレートＢＳ５７７を１００質量部用いた以外は実施例１と同様にして光学フィルムを得た。
【００８９】
（実施例４）
実施例１において、防汚性表面層用硬化性樹脂組成物１に代えて、防汚性表面層用硬化性樹脂組成物２を用いた以外は実施例１と同様にして光学フィルムを得た。
【００９０】
（実施例５〜１０）
実施例４において、バインダー系の組成を表１に示すように変えた以外は実施例４と同様にして、それぞれの光学フィルムを得た。
【００９１】
（実施例１１）
実施例１において、防汚性表面層用硬化性樹脂組成物１に代えて、防汚性表面層用硬化性樹脂組成物３を用いた以外は実施例１と同様にして光学フィルムを得た。
【００９２】
（実施例１２及び１３）
実施例１において、（Ｂ）成分の反応性フッ素化合物（オプツールＤＡＣ）の固形分換算の含有量を防汚性表面層用硬化性樹脂組成物の全固形分の合計質量に対して表１に示す値となるように変えた以外は実施例１と同様にして光学フィルムを得た。
【００９３】
（実施例１４及び１５）
実施例２において、バインダー系の組成を表１に示すように変えた以外は実施例２と同様にして、それぞれの光学フィルムを得た。
【００９４】
（実施例１６）
実施例１において、溶剤のＭＥＫ５０質量部に代えて、ＰＧＭＥ５０質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、光学フィルムを得た。
【００９５】
（実施例１７）
実施例１において、基材をＴＡＣ基材（ＴＦ８０ＵＬ）に代えて、ＰＥＴ基材（Ｕ４６）を用いた以外は実施例１と同様にして光学フィルムを得た。
【００９６】
（比較例１及び２）
実施例１において、（Ｂ）成分の反応性フッ素化合物（オプツールＤＡＣ）の固形分換算の含有量を防汚性表面層用硬化性樹脂組成物の全固形分の合計質量に対して表１に示す値となるように変えた以外は実施例１と同様にして光学フィルムを得た。
【００９７】
（比較例３〜９）
実施例４において、バインダー系の組成を表１に示すように変えた以外は実施例４と同様にして、それぞれの光学フィルムを得た。
【００９８】
（比較例１０）
実施例１において、（Ｂ）成分の反応性フッ素化合物をオプツールＤＡＣに代えて、ＭＣＦ３５０−５を用いた以外は実施例１と同様にして光学フィルムを得た。
【００９９】
（比較例１１）
実施例１において、（Ｂ）成分の反応性フッ素化合物をオプツールＤＡＣに代えて、ＢＹＫＵＶ３５００を用いた以外は実施例１と同様にして光学フィルムを得た。
【０１００】
上記実施例１〜１７及び比較例１〜１１で用いた組成物の必須成分及び任意成分であるその他のバインダー成分と反応性シリカ微粒子の組成をまとめたものを下記表１に示す。
【０１０１】
【表１】
0005509774.tif 000007
【０１０２】
（光学フィルムの評価）
上記実施例及び比較例の光学フィルムについて、それぞれ下記に示すように耐擦傷性、防汚性（耐ケン化性）、塗面の状態及び鉛筆硬度について測定を行った。その結果を表２に示す。
【０１０３】
（耐擦傷性の測定）
上記実施例及び比較例の光学フィルムの最表面を、＃００００番のスチールウールを用いて、１００ｇずつ摩擦荷重を変えて、１０往復摩擦した後の塗膜の傷の有無を蛍光灯下で目視で観察し、傷のつかなかった最も高い荷重を測定した。
【０１０４】
（防汚性及び耐ケン化性の評価）
上記実施例及び比較例の光学フィルムを、２規定、温度５５℃の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬（ケン化処理）し、そのケン化処理前後の最表面の水及びヘキサデカンに対する接触角を、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７（１９９９）「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して２５℃における、協和界面科学（株）製の顕微鏡式接触角計ＣＡ−ＱＩシリーズを用いて、それぞれ測定した。
【０１０５】
（塗面の評価）
上記実施例及び比較例の光学フィルムについて、塗膜をプロジェクターの光を透過させて映像を目視で観察し、以下の基準で評価した。
評価○：塗工斑（ハジキ、塗工スジ及び泡欠陥）が無い
評価×：塗工斑（ハジキ、塗工スジ又は泡欠陥）がある
【０１０６】
（鉛筆硬度の測定）
上記実施例及び比較例の光学フィルムについて、温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（４．９Ｎ荷重）を行い、傷のつかなかった最も高い硬度を求めた。
【０１０７】
【表２】
0005509774.tif 000008
【０１０８】
（結果のまとめ）
表２より、実施例１〜１７の光学フィルムは、耐擦傷性、防汚性、塗面の状態及び硬度について良好な結果が得られた。
しかし、（Ｂ）成分の反応性フッ素化合物の含有量が少ない比較例１では、塗面の状態が悪く、塗膜表面の滑り性が不十分のために、耐擦傷性も低かった。ケン化処理後は水及びヘキサデカンに対する接触角が大きく低下してしまった。
（Ｂ）成分の反応性フッ素化合物の含有量が多い比較例２では、耐擦傷性が低く、塗面の状態も悪い結果となった。
ＰＥＴＡ又はＰＥＴＡ由来のウレタンアクリレートの含有量の少ない比較例３〜９では、反応性フッ素化合物の、（Ａ）成分のＰＥＴＡ又はＰＥＴＡ由来ウレタンアクリレートが少なく、（Ａ）成分以外のバインダー成分との相溶性が低下してしまい、乾燥の過程で、塗面の状態が悪かった。
（Ｂ）成分の反応性フッ素化合物に代えて、従来の防汚剤を用いた比較例１０及び１１では、ケン化処理後の水及びヘキサデカンに対する接触角が大きく低下し、防汚性が低かった。
【符号の説明】
【０１０９】
１、２、３、４  光学フィルム
１０  光透過性基材
２０  防汚性表面層
２１  防汚性ハードコート層
２２  防汚層
３０  反応性シリカ微粒子の硬化したシリカ微粒子
４０  帯電防止層
５０  低屈折率層
【図１】
0005509774.tif 000010
【図２】
0005509774.tif 000011
【図３】
0005509774.tif 000012
【図４】
0005509774.tif 000013