(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：界面活性剤（ただし、ノニオン界面活性剤を（Ａ）成分中６０質量％以上含む。）４５〜６５質量％と、（Ｂ）成分：安息香酸、乳酸及びその塩から選ばれる少なくとも１種０．１〜５．０質量％と、（Ｃ）成分：酵素０．０１〜２．００質量％と、（Ｄ）成分：水２０〜４０質量％とを含有し、前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分の質量比（（Ｂ）成分／（Ｃ）成分）が０．１〜１５．０である液体洗浄剤組成物の製造方法であって、
（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分の一部または全部とを混合して事前混合物を調製し、該事前混合物を残りの成分と混合することを特徴とする液体洗浄剤組成物の製造方法。
【請求項２】
前記（Ｃ）成分がプロテアーゼであることを特徴とする請求項１に記載の液体洗浄剤組成物の製造方法。
【請求項３】
前記事前混合物における前記（Ｄ）成分の量は、前記（Ｂ）成分に対して質量比で１〜１０倍量であることを特徴とする請求項１または２に記載の液体洗浄剤組成物の製造方法。
【請求項４】
前記（Ａ）成分として、ノニオン界面活性剤およびアニオン界面活性剤を併用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の液体洗浄剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体洗浄剤組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
家庭での洗濯に用いる衣料用の洗浄剤には、粉末型と液体型がある。
粉末洗浄剤は、洗浄剤中に含まれる水分が少ないため、水に不安定な機能素材や、水中で反応する機能素材を安定に配合する点で有利であり、この特徴を活用した様々な特性を有する製品が開発されている。
【０００３】
衣料用の洗浄剤に用いられる機能素材の中でも、酵素は重要な機能素材の一つであり、特に過酷な洗濯条件下(低温、低濃度、短時間洗浄など)においても、高い洗浄力を発揮する添加剤として活用されている。このため、多くの市販の衣料用の粉末洗浄剤には酵素が配合されており、洗浄剤中に酵素を安定に配合する研究も数多くなされている。
【０００４】
一方、液体洗浄剤は、溶け残りの懸念が少なく、衣料に直接塗布できるなどの点で、近年、使用割合が高まっている。
しかし、液体洗浄剤は、洗浄剤中の酵素の安定性が粉末洗浄剤に比べて低く、満足できるレベルには到達していない。そのため、洗浄剤中における酵素の安定性の向上は、高い洗浄力の確保のための重要な課題である。
【０００５】
液体洗浄剤における酵素の安定化技術としては、例えば遊離カルシウムイオンを生じるカルシウム塩を配合することによる安定化（特許文献１参照。）、蟻酸塩、乳酸塩等の短鎖カルボン酸塩を配合することによる安定化（特許文献２参照。）、ポリオールとホウ酸またはその誘導体とを配合することによる安定化（特許文献３参照。）、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体とポリエチレングリコールを配合することによる安定化（特許文献４参照。）などが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１７９２９１号公報
【特許文献２】特開平５−１７９２９２号公報
【特許文献３】特開平７−５０１３４９号公報
【特許文献４】特開平１１−１９３３９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、近年、環境面や購入時の利便性などを考慮して、１回の使用量が少量である、いわゆる「コンパクト型」の洗浄剤が主流となっている。
このコンパクト型の液体洗浄剤は界面活性剤を高濃度に含有するので、その分水の割合が少ない。このため、コンパクト型の液体洗浄剤に配合した酵素は溶けにくくなり、析出したり変性したりしやすかった。特に、酵素としてプロテアーゼを用いた場合、自己消化により酵素活性が低下しやすくなるという問題もあった。
【０００８】
こうした問題に対し、特許文献１〜４に記載の方法は、十分な酵素の保存安定性を満足するものではなかった。また、長期保存を想定して保存試験を実施した場合、性能を十分に発揮できないレベルにまで酵素活性が低下することがあった。特に、界面活性剤を高濃度で含有する液体洗浄剤では顕著であり、酵素活性が低下しやすかった。このような酵素の保存安定性や酵素活性の低下は、洗浄力の低下につながる。
【０００９】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、界面活性剤を高濃度に含有したり、長期間保存したりする場合であっても、酵素活性を低下させることなく、かつ酵素の保存安定性を良好に維持でき、優れた洗浄力を発揮できる液体洗浄剤組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定のカルボン酸および／またはその塩と酵素と水とを混合した後に界面活性剤を配合することで、特に酵素の保存安定化が困難であった界面活性剤を高濃度に含有したり、長期間保存したりする場合であっても、酵素活性の低下を抑制し、かつ酵素の保存安定性を良好に維持でき、優れた洗浄力を発揮できる液体洗浄剤組成物を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の液体洗浄剤組成物の製造方法は、（Ａ）成分：界面活性剤（ただし、ノニオン界面活性剤を（Ａ）成分中６０質量％以上含む。）と、（Ｂ）成分：ギ酸および下記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のカルボン酸および／またはその塩と、（Ｃ）成分：酵素と、（Ｄ）成分：水とを含有する液体洗浄剤組成物の製造方法であって、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分の一部または全部とを混合した後に、これを残りの成分と混合することを特徴とする。
Ｘ−Ｒ１−ＣＯＯＨ    ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数１〜４の二価の炭化水素基、またはアリーレン基であり、Ｘは−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ３、または−ＣＯＯＨである。）
【００１２】
また、液体洗浄剤組成物中の前記（Ａ）成分の含有量が４５〜６５質量％であることが好ましい。
さらに、前記（Ｃ）成分がプロテアーゼであることが好ましい。
また、液体洗浄剤組成物中の前記（Ｂ）成分の含有量が０．１〜５．０質量％、前記（Ｃ）成分の含有量が０．０１〜２．００質量％であり、かつ（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の質量比（（Ｂ）成分／（Ｃ）成分）が０．１〜１５．０であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、界面活性剤を高濃度に含有したり、長期間保存したりする場合であっても、酵素活性を低下させることなく、かつ酵素の保存安定性を良好に維持でき、優れた洗浄力を発揮できる液体洗浄剤組成物を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の液体洗浄剤組成物の製造方法においては、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する液体洗浄剤組成物を製造する。
なお、本発明において、これら各成分の含有量は、当該液体洗浄剤組成物の総質量に対する割合である。また、各成分の含有量を「濃度」ということがある。
【００１５】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、界面活性剤であり、液体洗浄剤組成物に洗浄力を付与するために用いられる。
（Ａ）成分の配合量、すなわち、液体洗浄剤組成物１００質量％中の（Ａ）成分の含有量は、３０〜７５質量％が好ましく、より好ましくは４５〜６５質量％である。（Ａ）成分の含有量が３０質量％以上であれば、液体洗浄剤組成物に優れた洗浄力を付与できる。一方、（Ａ）成分の含有量が７５質量％以下であれば、液体洗浄剤組成物に高い保存安定性を付与できる。特に低温での液体洗浄剤組成物の粘度の増大が抑制される。
また、（Ａ）成分の含有量が４５〜６５質量％の範囲内であれば、（Ａ）成分が高濃度で含有されることになるので、本発明により得られる液体洗浄剤組成物をコンパクト型の洗浄剤として好適に用いることができると共に、酵素に由来する外観の濁りの発生を抑制できる。
【００１６】
なお、（Ａ）成分を高濃度に含有することは、（Ｄ）成分である水の配合量の減少につながるため、（Ｃ）成分である酵素の活性が液体洗浄剤組成物の保存により低下しやすい。
しかし、本発明は後述するように、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分の一部または全部とを混合した後に、残りの成分を混合することで液体洗浄剤組成物を製造するので、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とで複合体を形成しやすく、（Ｃ）成分が安定化されやすい。従って、本発明によれば、（Ａ）成分を高濃度に含有したり、長期間保存したりしても、酵素活性を低下させることなく、かつ酵素の保存安定性を良好に維持でき、優れた洗浄力を発揮できる液体洗浄剤組成物を製造できる。
【００１７】
（Ａ）成分としては、ノニオン界面活性剤を用いる。また、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤など、洗浄剤に用いられる一般的な界面活性剤を併用してもよい。特に、洗浄性能により優れる点で、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤を併用することが好ましい。
【００１８】
＜（Ａ−１）成分：ノニオン界面活性剤＞
（Ａ−１）成分は、ノニオン界面活性剤である。
（Ａ−１）成分としては特に制限されないが、例えば下記一般式（II）で表されるポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤が好適に用いられる。
Ｒ２−Ｙ−（ＥＯ)ｓ／（ＰＯ)ｔ−Ｒ３    ・・・（II）
【００１９】
式（II）中、Ｒ２は炭素数８〜２２、好ましくは１０〜１８の疎水基であり、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。疎水基としては、１級または２級の高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド等を原料とするものが挙げられ、具体的には、アルキル基、アルケニル基が好ましい。
−Ｙ−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−等の官能基である。
ＥＯはエチレンオキサイド、ＰＯはプロピレンオキサイドである。
ｓはＥＯの平均付加モル数を表し、３〜２０、好ましくは５〜１８である。
ｔはＰＯの平均付加モル数を表し、０〜６、好ましくは０〜３である。
Ｒ３は水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルケニル基であり、好ましくは水素原子、または炭素数１〜３のアルキル基もしくはアルケニル基である。
【００２０】
式（II）中、ＥＯとＰＯが同一分子中に共存する場合は、ＥＯとＰＯはランダム付加でもブロック付加でも何れでもよい。また、ＥＯとＰＯの付加順序は特に限定されない。
ＥＯの平均付加モル数ｓが３未満であると臭気が発生したり液体洗浄剤組成物が劣化したりしやすくなる傾向にある。一方、ＥＯの平均付加モル数ｓが２０を超えると、ＨＬＢ値が高くなりすぎて、特に皮脂洗浄に不利となるために洗浄機能が低下する傾向にある。
ＰＯの平均付加モル数ｔが６を超えると、液体洗浄剤組成物の高温下での保存安定性が低下する傾向にある。
ここで「ＨＬＢ値」とは、界面活性剤の分子がもつ親水性と親油性の相対的な強さのことであり、その親水親油バランスを数量的に表したものをいう。
【００２１】
ＥＯまたはＰＯの付加モル数分布は特に限定されず、ノニオン界面活性剤を製造する際の反応方法によって変動しやすい。例えば、ＥＯまたはＰＯの付加モル数分布は、一般的な水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ触媒を用いて、酸化エチレンや酸化プロピレンを疎水性原料に付加させた際には、比較的広い分布となる傾向にある。また、特公平６−１５０３８号公報に記載のＡｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｃｏ３＋、Ｓｃ３＋、Ｌａ３＋、Ｍｎ２＋等の金属イオンを添加した酸化マグネシウム等の特定のアルコキシル化触媒を用いて、酸化エチレンや酸化プロピレンを疎水基原料に付加させた際には、比較的狭い分布となる傾向にある。
【００２２】
また、式（II）において、−Ｙ−が−Ｏ−のとき、ノニオン界面活性剤はアルコールエトキシレートである。この場合において、Ｒ２の直鎖または分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基の炭素数は１０〜２２、好ましくは１０〜２０、より好ましくは１０〜１８である。Ｒ２は不飽和結合を有していてもよい。またこの場合においてＲ３は、好ましくは水素原子である。
【００２３】
また、式（II）において−Ｙ−が−ＣＯＯ−のとき、非イオン界面活性剤は脂肪酸エステル型非イオン界面活性剤である。この場合において、Ｒ２の直鎖または分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基の炭素数は９〜２１、好ましくは１１〜２１である。Ｒ３は不飽和結合を有していてもよい。またこの場合においてＲ３は、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
【００２４】
式（II）で表されるノニオン界面活性剤の具体例としては、三菱化学社製：商品名Ｄｉａｄｏｌ（Ｃ１３、Ｃは炭素数を示す。以下同様。）、Ｓｈｅｌｌ社製：商品名Ｎｅｏｄｏｌ（Ｃ１２／Ｃ１３）、Ｓａｓｏｌ社製：商品名Ｓａｆｏｌ２３（Ｃ１２／Ｃ１３）等のアルコールに対して、１２モル相当、または１５モル相当の酸化エチレンを付加したもの、Ｐ＆Ｇ社製：商品名ＣＯ−１２１４やＣＯ−１２７０等の天然アルコールに１２モル相当、または１５モル相当の酸化エチレンを付加したもの、ブテンを３量化して得られるＣ１２アルケンをオキソ法に供して得られるＣ１３アルコールに７モル相当の酸化エチレンを付加したもの（ＢＡＳＦ社製：商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＴＯ７）、ペンタノールをガーベット反応に供して得られるＣ１０アルコールに７モル相当の酸化エチレンを付加したもの（ＢＡＳＦ社製：商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＸＬ７０）、ペンタノールをガーベット反応に供して得られるＣ１０アルコールに６モル相当の酸化エチレンを付加したもの（ＢＡＳＦ社製：商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＸＡ６０）、炭素数１２〜１４の第２級アルコールに９モル相当、または１５モル相当の酸化エチレンを付加したもの（日本触媒社製：商品名ソフタノール９０やソフタノール１５０）などが挙げられる。さらには、ヤシ脂肪酸メチル（ラウリン酸／ミリスチン酸＝８／２）に対して、アルコキシル化触媒を用いて、１５モル相当の酸化エチレンを付加したもの（ポリオキシエチレンヤシ脂肪酸メチルエステル（以下、「ＭＥＥ」と記載）ＥＯ１５モル）も挙げられる。
【００２５】
また、（Ａ−１）成分としては、式（II）で表されるノニオン界面活性剤以外の、その他のノニオン界面活性剤を用いてもよい。
その他のノニオン界面活性剤としては、例えばアルキルフェノール、高級脂肪酸又は高級アミン等のアルキレンオキサイド付加体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、脂肪酸アルカノールアミン、脂肪酸アルカノールアミド、多価アルコール脂肪酸エステル又はそのアルキレンオキサイド付加体、多価アルコール脂肪酸エーテル、アルキル（またはアルケニル）アミンオキサイド、硬化ヒマシ油のアルキレンオキサイド付加体、糖脂肪酸エステル、Ｎ−アルキルポリヒドロキシ脂肪酸アミド、アルキルグリコシド等が挙げられる。
【００２６】
（Ａ−１）成分としては、単一種類のノニオン界面活性剤を単独で用いてもよく、複数種類のノニオン界面活性剤を組み合わせて使用してもよい。
なお、界面活性剤を高濃度で含有させれば、少量の使用量で洗濯が行える、洗剤容器をコンパクトに出来るといった利点が得られる。このような場合、界面活性剤を高濃度で含有する観点から、（Ａ−１）成分としては、第１級および第２級アルコールに酸化エチレンと酸化プロピレンが付加された化合物、第２級アルコールに酸化エチレンが付加された化合物（第２級のアルコールエトキシレート、日本触媒社製のソフタノールシリーズ）や、脂肪酸メチルに酸化エチレンが付加された化合物（ＭＥＥ）など、高濃度においてもゲル化領域が小さい界面活性剤を用いるのが好ましい。
【００２７】
特に、（Ａ−１）成分としてＭＥＥを用いれば、水への溶解性に優れ、高い洗浄力が得られやすくなる。さらに、ＭＥＥであれば、粘度が著しく増大（ゲル化）することが殆どないので、ＭＥＥを１種単独で多量に配合でき、良好な流動性を有する濃縮型の液体洗浄剤組成物を製造することができる。
ＭＥＥとしては、後述のナロー率が３０質量％以上のエチレンオキサイド付加体が好ましく、より好ましくはナロー率が５５質量％以上であり、特に好ましくはナロー率が６５質量％以上である。ナロー率は高いほど好ましいが、上限値としては実質的には８０質量％以下である。ナロー率が３０質量％以上、好ましくは５５質量％以上であることにより、洗浄力、濯ぎ性、香気（臭気）、および液安定性が向上した液体洗浄剤組成物が得られやすくなる。
【００２８】
また、（Ａ−１）成分として、複数種類のノニオン界面活性剤を併用する場合は、希釈時のゲル化や組成物の使用性の面から、第１級および第２級のアルコールにエチレンオキサイドとピロピレンオキサイドが付加された化合物、もしくは第２級のアルコールにエチレンオキサイドが付加された化合物、もしくはＭＥＥと、第１級のアルコールにエチレンオキサイドが付加された化合物との比率が３／７〜１０／０であることが好ましく、より好ましくは５／５〜１０／０であり、特に好ましくは７／３〜１０／０である。
【００２９】
なお、本明細書において、「ナロー率」とは、アルキレンオキサイドの付加モル数が異なるアルキレンオキサイド付加体の分布の割合を示す、下記の数式（Ｓ）で表されるものを意味する。
【００３０】
【数１】
0005436199.tif 000002
【００３１】
式（Ｓ）中、ｎｍａｘは全体のアルキレンオキサイド付加体中に最も多く存在するアルキレンオキサイド付加体のアルキレンオキサイドの付加モル数を示す。ｉはアルキレンオキサイドの付加モル数を示す。Ｙｉは全体のアルキレンオキサイド付加体中に存在するアルキレンオキサイドの付加モル数がｉであるアルキレンオキサイド付加体の割合（％）を示す。
【００３２】
（Ａ−１）成分の配合量、すなわち、液体洗浄剤組成物の製造に使用する（Ａ）成分１００質量％中の割合は、６０質量％以上であり、７５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。（Ａ−１）成分の割合が６０質量％以上であれば、後述する（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との複合体が崩壊しにくくなると考えられ、長期間保存しても酵素の保存安定性を良好に維持でき、洗浄力の低下が抑制され、優れた洗浄力を発揮できる液体洗浄剤組成物を製造できる。
【００３３】
＜（Ａ−２）成分：アニオン界面活性剤＞
（Ａ−２）成分は、アニオン界面活性剤である。
（Ａ−２）成分としては特に制限されず、公知のアニオン界面活性剤を用いることができ、市場において容易に入手することができる。
（Ａ−２）成分としては、例えば直鎖アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩；α−オレフィンスルホン酸塩；直鎖または分岐鎖のアルキル硫酸エステル塩；アルキルエーテル硫酸エステル塩またはアルケニルエーテル硫酸エステル塩；アルキル基を有するアルカンスルホン酸塩；α−スルホ脂肪酸エステル塩などが挙げられる。
これらの塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン塩などが挙げられる。
【００３４】
また、（Ａ−２）成分としては、具体的に以下のものが好ましい。
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩としては、直鎖アルキル基の炭素数が８〜１６のものが好ましく、炭素数１０〜１４のものが特に好ましい。
α−オレフィンスルホン酸塩としては、炭素数１０〜２０のものが好ましい。
アルキル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜２０のものが好ましい。
アルキルエーテル硫酸エステル塩またはアルケニルエーテル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均１〜１０モルのエチレンオキサイドを付加したもの（すなわち、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩またはポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩）が好ましい。
アルカンスルホン酸塩としては、炭素数１０〜２０、好ましくは１４〜１７のアルキル基を有し、２級アルカンスルホン酸塩が特に好ましい。
α−スルホ脂肪酸エステル塩としては、炭素数１０〜２０のものが好ましい。
これらの中でも、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩、アルカンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、およびα−オレフィンスルホン酸塩が特に好ましい。
【００３５】
また、（Ａ−２）成分としては上述した以外の、その他のアニオン界面活性剤を用いてもよい。
その他のアニオン界面活性剤としては、例えば高級脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンエーテルカルボン酸塩、アルキル（またはアルケニル）アミドエーテルカルボン酸塩、アシルアミノカルボン酸塩等のカルボン酸型、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルリン酸エステル塩、グリセリン脂肪酸エステルモノリン酸エステル塩等のリン酸エステル型アニオン界面活性剤等が挙げられる。
【００３６】
（Ａ−２）成分は、単一種類のアニオン界面活性剤を単独で用いてもよく、複数種類のアニオン界面活性剤を組み合わせて使用してもよい。
（Ａ−２）成分の配合量、すなわち、液体洗浄剤組成物の製造に使用する（Ａ）成分１００質量％中の割合は、０〜４０質量％が好ましく、０〜３０質量％がより好ましく、０〜１０質量％が特に好ましい。
【００３７】
＜（Ａ−３）成分：カチオン界面活性剤＞
（Ａ−３）成分は、カチオン界面活性剤である。
（Ａ−３）成分としては、例えばアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩のカチオン界面活性剤等が挙げられる。
【００３８】
（Ａ−３）成分は、単一種類のカチオン界面活性剤を単独で用いてもよく、複数種類のカチオン界面活性剤を組み合わせて使用してもよい。
（Ａ−３）成分の配合量、すなわち、液体洗浄剤組成物の製造に使用する（Ａ）成分１００質量％中の割合は、０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましい。
【００３９】
＜（Ａ−４）成分：両性界面活性剤＞
（Ａ−４）成分は、両性界面活性剤である。
（Ａ−４）成分としては、例えばアルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、イミダゾリン型、アルキルアミノスルホン型、アルキルアミノカルボン酸型、アルキルアミドカルボン酸型、アミドアミノ酸型、リン酸型両性界面活性剤等が挙げられる。
【００４０】
（Ａ−４）成分は、単一種類の両性界面活性剤を単独で用いてもよく、複数種類の両性界面活性剤を組み合わせて使用してもよい。
（Ａ−４）成分の配合量、すなわち、液体洗浄剤組成物の製造に使用する（Ａ）成分１００質量％中の割合は、０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましい。
【００４１】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、ギ酸および下記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のカルボン酸および／またはその塩である。（Ｂ）成分は、界面活性剤を高濃度で含有したり、液体洗浄剤組成物を長期間保存したりしても酵素活性を低下させることなく、酵素の保存安定性を良好に維持させ、優れた洗浄力を発揮させるための安定化剤として用いられる。
Ｘ−Ｒ１−ＣＯＯＨ    ・・・（Ｉ）
【００４２】
式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数１〜４の二価の炭化水素基、またはアリーレン基である。これら炭素数１〜４の二価の炭化水素基、およびアリーレン基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。置換基としてはヒドロキシ基などが挙げられる。
また、炭素数１〜４の二価の炭化水素基は、飽和であってもよく不飽和であってもよいし、直鎖状であっても分岐鎖状であっても環状であってもよい。このような炭素数１〜４の二価の炭化水素基としては、炭素数１〜４のアルキル基から１個の水素原子を除去した二価基、炭素数１〜４のアルケニル基から１個の水素原子を除去した二価基、炭素数１〜４のアルキニル基から１個の水素原子を除去した二価基などが挙げられる。
Ｘは−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ３、または−ＣＯＯＨである。
【００４３】
式（Ｉ）で表されるカルボン酸としては、例えば安息香酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、リンゴ酸、グルタル酸などが挙げられる。
また、カルボン酸の塩としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩などが挙げられる。
【００４４】
これらの中でも（Ｂ）成分としては、安息香酸およびその塩、ギ酸およびその塩、乳酸およびその塩が好ましく、安息香酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、乳酸が特に好ましく、安息香酸ナトリウムが最も好ましい。安息香酸ナトリウムは、酵素に対する高い安定化効果を有するので、（Ｂ）成分として用いることで長期間保存してもより優れた洗浄力を発揮できる液体洗浄剤組成物が得られる。加えて、安息香酸ナトリウムは、液体洗浄剤組成物中への溶解性が高く、臭気を有さないことから、製剤化の点でも有利である。
【００４５】
（Ｂ）成分の配合量、すなわち、液体洗浄剤組成物１００質量％中の（Ｂ）成分の含有量は、液体洗浄剤組成物を長期間保存したときの酵素活性の低下による洗浄力の低下を効果的に抑制できる点で、０．１〜５．０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３．０質量％であり、特に好ましくは０．５〜２．０である。（Ｂ）成分の含有量が０．１質量％以上であれば、酵素活性を安定化できる。一方、（Ｂ）成分の含有量が５．０質量％以下であれば、得られる液体洗浄剤組成物が濁るのを抑制できる。
【００４６】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、酵素である。ここで「酵素」とは、酵素製剤のことを示す。
（Ｃ）成分としては、洗浄剤に用いられる一般的な酵素であれば特に制限されないが、本発明の液体洗浄剤組成物を衣料用の洗浄剤として用いる場合、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、マンナナーゼなどが挙げられる。具体的には、以下に示すものが挙げられる。
【００４７】
プロテアーゼとしては、ノボザイムズ社から入手できるプロテアーゼ製剤：商品名Ｓａｖｉｎａｓｅ１６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  １６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  １６ＸＬ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ  １６Ｌ  ＴｙｐｅＥＸ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  １６Ｌ、Ｅｓｐｅｒａｓｅ  ８Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ  ２．５Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ  ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  ２．５ＸＬ、Ｃｏｒｏｎａｓｅ  ４８Ｌ、ジェネンコア社から入手できるプロテアーゼ製剤：商品名Ｐｕｒａｆｅｃｔ  Ｌ、Ｐｕｒａｆｅｃｔ  Ｐｒｉｍｅ、Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ  Ｌ等が挙げられる。
アミラーゼとしては、ノボザイムズ社から入手できるアミラーゼ製剤：商品名Ｔｅｒｍａｍｙｌ  ３００Ｌ、Ｔｅｒｍａｍｙｌ  Ｕｌｔｒａ  ３００Ｌ、Ｄｕｒａｍｙｌ  ３００Ｌ、Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ  １２Ｌ、Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ  Ｐｌｕｓ  １２Ｌ、ジェネンコア社から入手できるアミラーゼ製剤：商品名Ｐｕｒａｓｔａｒ  ＳＴ  Ｌ、Ｐｕｒａｓｔａｒ  ＨＰ  Ａｍ、天野エンザイム社から入手できるアミラーゼ製剤：商品名プルラナーゼアマノ、生化学工業社から入手できるアミラーゼ製剤：商品名ＤＢ−２５０等が挙げられる。
リパーゼとしては、ノボザイムズ社から入手できるリパーゼ製剤：商品名Ｌｉｐｅｘ  １００Ｌ、Ｌｉｐｏｌａｓｅ  １００Ｌ等が挙げられる。
セルラーゼとして、ノボザイムズ社から入手できるセルラーゼ製剤：商品名Ｅｎｄｏｌａｓｅ  ５０００Ｌ、Ｃｅｌｌｕｚｙｍｅ  ０．４Ｌ、Ｃａｒｚｙｍｅ  ４５００Ｌ、ジェネンコア社から入手できるセルラーゼ製剤：商品名Ｐｕｒａｄｕｘ  ＥＧ  Ｌ等が挙げられる。
マンナナーゼとして、ノボザイムズ社から入手できるマンナナーゼ製剤：商品名Ｍａｎｎａｗａｙ  ４Ｌ等が挙げられる。
【００４８】
なお、プロテアーゼは自己消化により酵素活性が低下しやすい酵素であるが、本発明によれば（Ａ）成分と混合する前に（Ｂ）成分と事前に混合することで、（Ｂ）成分との強固な複合体を形成することによって酵素活性の低下を抑制でき、プロテアーゼが有する酵素機能を十分に発揮できる液体洗浄剤組成物を製造できる。
【００４９】
また、プロテアーゼは、粉末洗浄剤に用いる場合、製造過程（特に粉末にする際）において酵素以外の成分により表面が覆われやすいため、洗浄剤中の安定性を確保できる。対して、液体洗浄剤に用いる場合、選択的なプロテアーゼ表面の被覆が粉末洗浄剤に比べて困難である。従って、酵素活性を経時で低下させることなく、液体洗浄剤用の酵素としてプロテアーゼを安定に配合することは容易ではなかった。
しかし、本発明により得られる液体洗浄剤組成物であれば、（Ｂ）成分との強固な複合体を形成することによって酵素活性の経時での低下を抑制でき、プロテアーゼが有する酵素機能を十分に発揮することができるので、プロテアーゼを配合しても十分な効果が得られる。
【００５０】
プロテアーゼの中でも下記に示すものは、特に自己消化しやすく酵素活性の低下が顕著であるが、本発明であれば、これらのプロテアーゼを使用しても十分な効果が得られる。
本発明の効果が特に顕著に現れるプロテアーゼとしては、具体的に商品名Ｓａｖｉｎａｓｅ１６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  １６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  １６ＸＬ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ  １６Ｌ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  １６Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ  ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  ２．５ＸＬ、Ｃｏｒｏｎａｓｅ  ４８Ｌが挙げられ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ  １６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ  １６Ｌ、Ｃｏｒｏｎａｓｅ  ４８Ｌが特に顕著である。
【００５１】
（Ｃ）成分の配合量、すなわち、液体洗浄剤組成物１００質量％中の（Ｃ）成分の含有量は、保存安定性の観点からは特に限定されないが、洗浄性能を向上させる点で、０．０１質量％以上が好ましく、水分量の少ない組成における酵素析出および性能飽和を考慮すると、２．００質量％以下が好ましい。より好ましくは０．０１〜１．００質量％であり、特に好ましくは０．０３〜０．８０質量％である。
【００５２】
また、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の質量比は特に限定されないが、製造コストや、得られる液体洗浄剤組成物を長期間保存したときの酵素活性の低下による洗浄力低下の抑制効果を考慮すると、（Ｂ）成分／（Ｃ）成分は０．１〜１５．０であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１０．０であり、特に好ましくは１．２〜５．０である。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の質量比が上記範囲内であれば、酵素の保存安定性の効果が十分に得られる。
【００５３】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、水である。（Ｄ）成分としては、例えば精製水、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水などが挙げられる。
（Ｄ）成分の配合量、すなわち、液体洗浄剤組成物１００質量％中の（Ｄ）成分の含有量は、１５〜６５質量％が好ましく、より好ましくは２５〜６０質量％であり、特に好ましくは２０〜４０質量％である。（Ｄ）成分の含有量が１５質量％以上であれば、（Ｃ）成分がより析出しにくくなる。一方、（Ｄ）成分の含有量が６５質量％以下であれば、洗浄性能を維持しつつ、（Ｂ）成分による（Ｃ）成分の安定化を十分に図ることができる。
【００５４】
特に、（Ｄ）成分の含有量が２０〜４０質量％の範囲内であれば、（Ａ）成分が高濃度で含有されることになるので、本発明により得られる液体洗浄剤組成物をコンパクト型の洗浄剤として好適に用いることができると共に、（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分による液体洗浄剤組成物の濁りや分離を低減することができる。
なお、（Ｄ）成分の含有量は、液体洗浄剤組成物中の全水分量を意味し、水単独で配合される量と、原料（各成分）が溶液として配合される際の該溶液中の水の量との合計として記す。
【００５５】
［任意成分］
本発明の液体洗浄剤組成物の製造方法には、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で液体洗浄剤に用いられる通常の任意成分を使用することができる。
任意成分としては、以下に示すものが挙げられる。
【００５６】
＜水混和性有機溶媒＞
水混和性有機溶媒としては、例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、平均分子量約２００のポリエチレングリコール、平均分子量約４００のポリエチレングリコール、平均分子量約１０００のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのポリグリコール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルキルエーテル類等が挙げられる。
これらの中でも、臭気や液体洗浄剤組成物の低温での安定性向上の面から、エタノール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
水混和性有機溶剤の配合量、すなわち、液体洗浄剤組成物１００質量％中の水混和性有機溶剤の含有量は、０．１〜１５質量％が好ましい。
【００５７】
＜減粘剤および可溶化剤＞
減粘剤および可溶化剤としては、芳香族スルホン酸またはその塩が挙げられる。具体的にはトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、置換もしくは非置換ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、クメンスルホン酸塩、置換もしくは非置換ナフタレンスルホン酸塩が挙げられる。
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、またはアルカノールアミン塩等が挙げられる。
これらの中でも、臭気、減粘効果、可溶化効果からパラトルエンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
これら減粘剤および可溶化剤は、１種または２種以上混合して用いることができる。
減粘剤および可溶化剤の配合量、すなわち、液体洗浄剤組成物１００質量％中の減粘剤および可溶化剤の含有量は、０．０１〜１５質量％が好ましい。上記範囲内であれば、液体洗浄剤組成物の液表面において、該液体洗浄剤組成物がゲル化することにより形成される皮膜の生成を抑制する効果が向上する。
【００５８】
＜アルカリ剤＞
アルカリ剤として、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。これらアルカリ剤は、１種または２種以上混合して用いることができる。
アルカリ剤の配合量、すなわち、液体洗浄剤組成物１００質量％中のアルカリ剤の含有量は、０．５〜５質量％が好ましい。
【００５９】
＜金属イオン捕捉剤＞
金属イオン捕捉剤は、水道水中の金属を捕捉し、これら金属との複合体形成によるアニオン界面活性剤の活性能の低下を抑制できる。また、液体洗浄剤組成物に含まれる色素の安定性向上、ｐＨ緩衝能の向上などの目的からも、液体洗浄剤組成物に一般的に用いられるものである。但し、金属の関与する（Ｃ）成分に対しては活性を低下させる傾向にあることが知られている。
金属イオン捕捉剤としては、例えばマロン酸、コハク酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられる。
これらの中でも、クエン酸、リンゴ酸が好ましい。
金属イオン捕捉剤の配合量、すなわち、液体洗浄剤組成物１００質量％中の金属イオン捕捉剤の含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。
【００６０】
＜酸化防止剤＞
酸化防止剤としては、特に限定はされないが、洗浄力と液安定性とが良好であることから、フェノール系酸化防止剤が好ましく、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール等のモノフェノール系酸化防止剤、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール等のビスフェノール系酸化防止剤、ｄｌ−α−トコフェロール等の高分子型フェノール系酸化防止剤がより好ましく、モノフェノール系酸化防止剤、高分子型酸化防止剤が更に好ましい。
モノフェノール系酸化防止剤のなかでは、ジブチルヒドロキシトルエンが特に好ましい。高分子型フェノール酸化防止剤のなかでは、ｄｌ−α−トコフェロールが特に好ましい。
酸化防止剤は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
酸化防止剤の配合量、すなわち、液体洗浄剤組成物１００質量％中の酸化防止剤の含有量は、０．０１〜２質量％が好ましい。
【００６１】
＜防腐剤＞
防腐剤としては、例えばローム・アンド・ハース社製：商品名ケーソンＣＧ等が挙げられる。
防腐剤の配合量、すなわち、液体洗浄剤組成物１００質量％中の防腐剤の含有量は、０．００１〜１質量％が好ましい。
【００６２】
＜その他＞
本発明の液体洗浄剤組成物の製造方法には、さらに風合い向上を目的としてジメチルシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等のシリコーンを０〜５質量％、白色衣類の白度向上を目的としてジスチリルビフェニル型等の蛍光増白剤を０〜１質量％、移染防止を目的としてポリビニルピロリドン等、再汚染防止性の向上を目的としてポリアクリル酸、アクリル酸−マレイン酸共重合体、カルボキシメチルセルロース等の再汚染防止剤を０〜２質量％、パール剤、ソイルリリース剤等を使用してもよい。
【００６３】
また、本発明の液体洗浄剤組成物の製造方法には、商品の付加価値向上等を目的として、着香剤、着色剤、乳濁化剤、天然物などのエキス等を使用してもよい。
着香剤としては、代表的な例として、特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に記載の香料組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄなどが使用できる。
着香剤の配合量、すなわち、液体洗浄剤組成物１００質量％中の着香剤の含有量は、０．１〜１質量％が好ましい。
【００６４】
着色剤としては、アシッドレッド１３８、Ｐｏｌａｒ  Ｒｅｄ  ＲＬＳ、アシッドイエロー２０３、アシッドブルー９、青色１号、青色２０５号、緑色３号、ターコイズＰ−ＧＲ（いずれも商品名）等の汎用の色素や顔料が挙げられる。
着色剤の配合量、すなわち、液体洗浄剤組成物１００質量％中の着色剤の含有量は、０．００００５〜０．００５質量％程度が好ましい。
【００６５】
乳濁剤としては、ポリスチレンエマルション、ポリ酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられ、通常、固形分３０〜５０質量％のエマルションが好適に用いられる。具体例としては、ポリスチレンエマルション（サイデン化学社製：商品名サイビノールＲＰＸ−１９６  ＰＥ−３、固形分４０質量％）等が挙げられる。
乳濁剤の配合量、すなわち、液体洗浄剤組成物１００質量％中の乳濁剤の含有量は、０．０１〜０．５質量％が好ましい。
【００６６】
天然物などのエキスとしては、イヌエンジュ、ウワウルシ、エキナセア、コガネバナ、キハダ、オウレン、オールスパイス、オレガノ、エンジュ、カミツレ、スイカズラ、クララ、ケイガイ、ケイ、ゲッケイジュ、ホオノキ、ゴボウ、コンフリー、ジャショウ、ワレモコウ、シャクヤク、ショウガ、セイタカアワダチソウ、セイヨウニワトコ、セージ、ヤドリギ、ホソバオケラ、タイム、ハナスゲ、チョウジ、ウンシュウミカン、ティーツリー、バーベリー、ドクダミ、ナンテン、ニュウコウ、ヨロイグサ、シロガヤ、ボウフウ、オランダヒユ、ホップ、ホンシタン、マウンテングレープ、ムラサキタガヤサン、セイヨウヤマハッカ、ヒオウギ、ヤマジソ、ユーカリ、ラベンダー、ローズ、ローズマリー、バラン、スギ、ギレアドバルサムノキ、ハクセン、ホウキギ、ミチヤナギ、ジンギョウ、フウ、ツリガネニンジン、ヤマビシ、ヤブガラシ、カンゾウ、セイヨウオトギリソウなどの植物エキスが挙げられる。
天然物などのエキスの配合量、すなわち、液体洗浄剤組成物１００質量％中のエキスの含有量は、０〜０．５質量％程度が好ましい。
【００６７】
［液体洗浄剤組成物の物性：ｐＨ］
本発明の液体洗浄剤組成物の製造方法は、２０℃における液体洗浄剤組成物のｐＨが４〜９になるように調整するのが好ましく、より好ましくは６〜９である。ｐＨが上記範囲内になるように調整すれば、得られる液体洗浄剤組成物の保存安定性を良好に維持できる。
液体洗浄剤組成物のｐＨは、ｐＨ調整剤により調整できる。ｐＨ調整剤としては、本発明の効果を損なわない限りにおいて随意であるが、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカノールアミン（モノエタノールなど）、パラトルエンスルホン酸等が安定性の面から好ましい。
なお、液体洗浄剤組成物（２０℃に調温）のｐＨは、ｐＨメーター等により測定される値を示す。
【００６８】
［液体洗浄剤組成物の製造］
本発明の液体洗浄剤組成物の製造方法は、上述した（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分の一部または全部とを混合（事前混合）して事前混合物を調製した後に、該事前混合物と残りの成分（（Ａ）成分と、必要に応じて任意成分）とを混合する方法である。
【００６９】
事前混合の手順としては、（Ｂ）成分を（Ｄ）成分に添加した後、これに（Ｃ）成分を添加する手順が好ましい。該手順によれば、（Ｂ）成分を完全に水和（水に溶解）させた状態で（Ｃ）成分と混合することができるため、（Ｂ）成分が固体状や粘度の高い水溶液状といったような取り扱いにくい形態であっても、（Ｃ）成分と均一に混合することができる。
事前混合における（Ｄ）成分の量は、（Ｂ）成分に対して質量比で１〜１８倍が好ましく、より好ましくは１〜１０倍量であり、最も好ましくは１〜３倍量である。１倍以上であれば、（Ｂ）成分を十分に溶解させることができる。一方、１８倍以下であれば、（Ｃ）成分の周りに（Ｂ）成分が取り巻き、ほぼ不可逆的なシールドが形成されるものと考えられ、液体洗浄剤組成物を長期間保存しても（Ｃ）成分の活性を良好に保ち、酵素活性の低下による洗浄力低下を抑制することができる。
【００７０】
なお、（Ｃ）成分を混合する際、（Ｂ）成分濃度がより濃い方が（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の複合体がより強固になると考えられる。ただし、（Ｂ）成分濃度が濃すぎると、事前混合物中で（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、およびこれらの複合体が沈殿したり、事前混合物と残りの成分とを混合したときに全ての成分が均一に混ざり合わなくなったりすることがある。そのため、（Ｃ）成分を混合する際は、（Ｂ）成分や（Ｃ）成分の（Ｄ）成分への溶解性を考慮して、事前混合物中に（Ｂ）成分および（Ｃ）成分が均一に溶解するように、（Ｂ）成分濃度を調整するのが好ましい。
【００７１】
事前混合物と残りの成分とを混合する際は、予め残りの成分を混合して溶解または分散させておき、必要に応じてｐＨ調整剤により所望のｐＨに調整した後、これを事前混合物と混合すればよい。
【００７２】
このようにして得られる液体洗浄剤組成物は、衣料用の洗浄剤として好適に用いることができる。その際の使用方法としては通常の使用方法を採用でき、具体的には、本発明により得られる液体洗浄剤組成物（本組成物）を、洗濯時に洗濯物と一緒に水に投入する方法、泥汚れや皮脂汚れに本組成物を直接塗布する方法、本組成物を予め水に溶かして衣類を浸漬する方法等が挙げられる。また、本組成物を洗濯物に塗布後、適宜放置し、その後、通常の洗濯液を用いて通常の洗濯を行う方法も好ましい。その際、本組成物の使用量は、従来の液体洗浄剤組成物の使用量よりも少なくすることができる。
【００７３】
以上説明した、本発明の液体洗浄剤組成物の製造方法は、上述した（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分の一部または全部とを混合した後に、これを残りの成分（（Ａ）成分と、必要に応じて任意成分）と混合して液体洗浄剤組成物を製造する。このように、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との複合体形成を（Ａ）成分の非共存下で行うことにより、より強い結合性を有する複合体を形成できる。該複合体は、（Ｃ）成分の表面が（Ｂ）成分によって覆われた形態をとっていると考えられ、（Ｂ）成分による保護効果により、酵素活性の低下を抑制し、かつ酵素の保存安定性を良好に維持することにより、酵素由来の洗浄力の低下を抑制できる。また、事前混合することで、後で共存することとなる（Ａ）成分による複合体の崩壊を抑制する効果も得られる。
従って、本発明によれば、界面活性剤を高濃度に含有したり、長期間保存したりする場合であっても、酵素活性を低下させることなく、かつ酵素の保存安定性を良好に維持でき、優れた洗浄力を発揮できる液体洗浄剤組成物を製造できる。
特に、（Ｄ）成分の配合量、すなわち液体洗浄剤組成物１００質量％中の（Ｄ）成分の含有量が１５〜６５質量％のときに、事前混合することによる効果が得られやすい。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、「％」は特に断りがない限り「質量％」を示す。
【００７５】
［使用原料］
（Ａ）成分として、以下に示す化合物を用いた。
・Ａ−１−１：Ｃ１１Ｈ２３ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＣＨ３と、Ｃ１３Ｈ２７ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＣＨ３との質量比で８／２の混合物、ｍ＝平均１５、ナロー率３３％、合成品。
Ａ−１−１は、特開２０００−１４４１７９号公報に記載の実施例における製造例１に準じて製造した。
すなわち、化学組成が２．５ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏである水酸化アルミナ・マグネシウム（協和化学工業社製、商品名キョーワード３００）を、６００℃で１時間、窒素雰囲気下で焼成して得られた焼成水酸化アルミナ・マグネシウム（未改質）触媒２．２ｇと、０．５規定の水酸化カリウムエタノール溶液２．９ｍＬと、ラウリン酸メチルエステル２８０ｇおよびミリスチン酸メチルエステル７０ｇとを４リットルオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内で触媒の改質を行った。
ついで、オートクレーブ内を窒素で置換した後、昇温を行い、温度を１８０℃、圧力を０．３ＭＰａに維持しつつ、エチレンオキサイド１０５２ｇを導入し、撹拌しながら反応させた。
さらに、反応液を８０℃に冷却し、水１５９ｇと、濾過助剤として活性白土および珪藻土をそれぞれ５ｇ添加した後、触媒を濾別し、Ａ−１−１を得た。なお、触媒に対するアルカリ添加量をコントロールすることにより、Ａ−１−１のナロー率は３３％であった。Ａ−１−１のナロー率は、以下のようにして求めた。
【００７６】
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用い、下記測定条件により、得られたＡ−１−１におけるエチレンオキサイドの付加モル数が異なるエチレンオキサイド付加体の分布を測定した。そして、Ａ−１−１のナロー率（％）を上記数式（Ｓ）に基づいて算出した。
（ＨＰＬＣによるエチレンオキシド付加体の分布の測定条件）
装置    ：ＬＣ−６Ａ（株式会社島津製作所製）。
検出器  ：ＳＰＤ−１０Ａ。
測定波長：２２０ｎｍ。
カラム  ：Ｚｏｒｂａｘ  Ｃ８  （デュポン社製）。
移動相  ：アセトニトリル／水＝６０／４０（体積比）。
流速    ：１ｍＬ／分。
温度    ：２０℃。
【００７７】
・Ａ−１−２：Ｃ１１Ｈ２３ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＣＨ３と、Ｃ１３Ｈ２７ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＣＨ３との質量比で８／２の混合物、ｍ＝平均１５、ナロー率６５％、合成品。
Ａ−１−２は、ラウリン酸メチルエステル２８０ｇおよびミリスチン酸メチルエステル７０ｇを用い、エチレンオキサイド１０５２ｇを導入し、触媒に対するアルカリ添加量をナロー率が６５％となるように調整した以外は、上記Ａ−１−１の合成方法と同様にして製造した。
【００７８】
・Ａ−１−３：Ｃ１１Ｈ２３ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＣＨ３、ｍ＝平均１５、ナロー率３３％、合成品。
Ａ−１−３は、ラウリン酸メチルエステル３５０ｇを用い、エチレンオキサイド１０７９ｇを導入し、触媒に対するアルカリ添加量をナロー率が３３％となるように調整した以外は、上記Ａ−１−１の合成方法と同様にして製造した。
【００７９】
・Ａ−１−４：Ｐ＆Ｇ社製の天然アルコールＣＯ−１２７０（商品名）に対して平均１５モル相当の酸化エチレンを付加したもの。
Ａ−１−４は、以下のようにして製造した。
すなわち、Ｐ＆Ｇ社製の天然アルコールＣＯ−１２７０を２２４．４ｇ、３０％ＮａＯＨ水溶液２．０ｇを耐圧型反応容器中に採取し、容器内を窒素置換した。次に温度１００℃、圧力２．０ｋＰａ以下で３０分間脱水してから、温度を１６０℃まで昇温した。アルコールを攪拌しながらエチレンオキサイド（ガス状）７６０．４ｇを、吹き込み管を使って、反応温度が１８０℃を超えないように添加速度を調整しながらアルコールの液中に徐々に加えた。
エチレンオキサイドの添加終了後、温度１８０℃、圧力０．３ＭＰａ以下で３０分間熟成した後、温度１８０℃、圧力６．０ｋＰａ以下で１０分間未反応のエチレンオキサイドを留去した。次に温度を１００℃以下まで冷却した後、反応物の１％水溶液のｐＨが約７になるように、７０％ｐ−トルエンスルホン酸を加えて中和し、Ａ−１−４を得た。
【００８０】
・Ａ−１−５：Ｐ＆Ｇ社製の天然アルコールＣＯ−１２７０（商品名）に対して平均１２モル相当の酸化エチレンを付加したもの。
Ａ−１−５は、Ｐ＆Ｇ社製の天然アルコールＣＯ−１２７０を２２４．４ｇ用い、エチレンオキサイドを６１０．２ｇ用いた以外は、Ａ−１−４と同様にして製造した。
【００８１】
・Ａ−２−１：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）（ライオン社製：商品名ライポンＬＨ−２００、炭素数１０〜１４、平均分子量３２２）。
【００８２】
（Ｂ）成分として、以下に示す化合物を用いた。
・Ｂ−１：安息香酸ナトリウム（東亞合成社製：商品名安息香酸ナトリウム）。
・Ｂ−２：ギ酸ナトリウム（関東化学社製）。
・Ｂ−３：乳酸（関東化学社製）。
【００８３】
（Ｃ）成分として、以下に示す化合物を用いた。
・Ｃ−１：エバラーゼ１６Ｌ（ノボザイムズ社製、商品名Ｅｖｅｒｌａｓｅ  １６Ｌ  ＴｙｐｅＥＸ）。
・Ｃ−２：サビナーゼ１６Ｌ（ノボザイムズ社製、商品名Ｓａｖｉｎａｓｅ  １６Ｌ）。
・Ｃ−３：コロナーゼ４８Ｌ（ノボザイムズ社製、商品名Ｃｏｒｏｎａｓｅ  ４８Ｌ）。
【００８４】
（Ｄ）成分として、蒸留水を用いた。
また、任意成分として、以下に示す試薬を用いた。
・クエン酸：（扶桑化学工業社製、商品名液体クエン酸）。
・パラトルエンスルホン酸：（協和発酵工業社製、商品名ＰＴＳ酸）。
・パルミチン酸：（日本油脂社、商品名ＮＡＡ−１６０）。
・モノエタノールアミン：（日本触媒社製）。
・ジブチルヒドロキシトルエン：（住友化学社製、商品名ＳＵＭＩＬＺＥＲ  ＢＨＴ−Ｒ）。
・エタノール：（日本アルコール販売社製、商品名特定アルコール９５度合成）。
・ポリエチレングリコール：（ライオン社製、商品名ＰＥＧ＃１０００）。
・香料：特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に記載の香料組成物Ａ。
・着色剤：緑色３号（癸巳化成社製、商品名緑色３号）。
【００８５】
液体洗浄剤組成物の調製に用いた任意成分の配合量を表１に示す。なお、表１中の値は純分換算量である。
【００８６】
【表１】
0005436199.tif 000003
【００８７】
［評価］
＜保存安定性（組成物外観）の評価＞
透明のガラス瓶（広口規格びん、ＰＳ−ＮＯ．１１）に、液体洗浄剤組成物１００ｍＬを加え、蓋を閉めて密封した。この状態で３５℃の恒温槽中に置いて３０日間保存した後、液の外観を目視で観察し、下記基準に基づいて保存安定性を評価した。
○：ガラス瓶の底部に沈殿物質が認められない。
△：ガラス瓶の底部に沈殿物が認められるが、軽く振ることで沈殿が消失（溶解）した。
×：ガラス瓶の底部に沈殿物質が認められ、軽く振っても沈殿は消失しない、または液体洗浄剤組成物の製造直後にゲル化、白濁した。
【００８８】
＜洗浄力の持続性の評価＞
製造直後の液体洗浄剤組成物のタンパク汚れの洗浄力と、３５℃で３０日間保存した後の液体洗浄剤組成物をタンパク汚れの洗浄力を以下の方法で比較し、洗浄力の持続性を評価した。
【００８９】
（タンパク汚れの洗浄力の評価方法）
各例の液体洗浄剤組成物としては、製造直後のものと、３５℃で３０日間保存した後のものとをそれぞれ用いた。
タンパク汚れ布であるＥＭＰＡ１１７（ＥＭＰＡ ＴＥＳＴＭＡＴＥＲＩＡＬＩＥＮ社製）を５×５ｃｍに裁断したものをタンパク汚れ布とした。
洗浄試験器として、Ｔｅｒｇ−Ｏ−ｔｏｍｅｔｅｒ（ＵＮＩＴＥＤ  ＳＴＡＴＥＳ  ＴＥＳＴＩＮＧ社製）を用いた。
洗濯液として、水９００ｍＬに対して、液体洗浄剤組成物３００μＬを加え、３０秒間撹拌して調製したものを用いた。
【００９０】
洗浄試験器に、洗濯液と、上記のタンパク汚れ布１０枚と、洗浄メリヤス布とを投入し、浴比３０倍に合わせて、１２０ｒｐｍ、１５℃で１０分間洗浄した。その後、二槽式洗濯機（三菱電機社製：製品名ＣＷ−Ｃ３０Ａ１−Ｈ１）に移し、１分間脱水後、水道水（１５℃、４゜ＤＨ）３０Ｌ中で３分間濯ぎ、風乾した。
未汚れ布、および洗浄前後のタンパク汚れ布について、それぞれ反射率を色差計（日本電色社製：製品名ＳＥ２０００型）で測定し、下記式により洗浄率（％）を求めた。ただし、Ｋ／Ｓは、（１−Ｒ／１００）２／（２Ｒ／１００）である（Ｒは、未汚れ布、および洗浄前後のタンパク汚れ布の反射率（％）を示す。）。
洗浄率（％）＝（洗浄前のタンパク汚れ布のＫ／Ｓ−洗浄後のタンパク汚れ布のＫ／Ｓ）／（洗浄前のタンパク汚れ布のＫ／Ｓ−未汚れ布のＫ／Ｓ）×１００
【００９１】
タンパク汚れ布１０枚について洗浄率（％）を算出し、その平均値を用いて、下記式により洗浄力の低下抑制率を求め、これを洗浄力の持続性とした。
洗浄力の低下抑制率（％）＝｛（保存後の液体洗浄剤組成物の洗浄率の平均値）／（製造直後の液体洗浄剤組成物の洗浄率の平均値）｝×１００
【００９２】
そして、求めた洗浄力の低下抑制率より、下記基準に基づいて洗浄力の持続性を評価した。洗浄力の低下抑制率が高いほど、酵素活性が維持されていることを意味し、本発明においては、「◎」および「○」を合格とする。
◎：低下抑制率が８０％以上。
○：低下抑制率が７０％以上、８０％未満。
△：低下抑制率が６０％以上、７０％未満。
×：低下抑制率が６０％未満。
【００９３】
［実施例１〜１９、および比較例３］
＜液体洗浄剤組成物の調製＞
５０ｍＬのビーカーに、表２〜４に示す種類と配合量（％）の（Ｂ）成分と、（Ｂ）成分に対して３倍量（％）の（Ｄ）成分を投入し、マグネットスターラー（ＭＩＴＡＭＵＲＡ  ＲＩＫＥＮ  ＫＯＧＹＯ  ＩＮＣ．）を用い、液量はビーカーの底から約１ｃｍ〜３ｃｍ程度にし、長さ２５ｍｍ、直径８ｍｍのスターラーチップで２０分間攪拌し溶解させた後、表２〜４に示す種類と配合量（％）の（Ｃ）成分を加え、さらに攪拌することで事前混合し、事前混合物を得た。なお、事前混合物の調製においては、酵素の分解を抑制するため、調製中の混合物の温度が２０℃±５℃の範囲になるように保持した。
別途、５００ｍＬのビーカーに、（Ｄ）成分を２０．０％と、表１に示す配合量の任意成分と、表２〜４に示す種類と配合量（％）の（Ａ）成分を投入して攪拌し、これらの成分を溶解させた。その際、必要に応じて加温溶解し、最終的に混合液の温度が２０℃±５℃になるように調整した。
ついで、ｐＨメーター（東亜ディーケーケー社製：製品名ＨＭ−３０Ｇ）を用い、溶液の２０℃におけるｐＨが７になるようにｐＨ調整剤としてモノエタノールアミンおよびパラトルエンスルホン酸を用いて調整した。これに、事前混合物を添加し、最終生成物である液体洗浄剤組成物の総量が１００％になるように配合量を調整した（Ｄ）成分を添加することで液体洗浄剤組成物を得た。
得られた液体洗浄剤組成物について、保存安定性、および洗浄力の持続性の評価を行った。結果を表２〜４に示す。
なお、実施例７、１６は参考例である。
【００９４】
［比較例１、２、４、５］
＜液体洗浄剤組成物の調製＞
５００ｍＬのビーカーに、（Ｄ）成分を２０．０％、表１に示す配合量の任意成分と、表４に示す種類と配合量（％）の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を投入して攪拌し、これらの成分を溶解させた。その際、必要に応じて加温溶解し、最終的に混合液の温度が２０℃±５℃になるように調整した。
ついで、ｐＨメーター（製品名：ＨＭ−３０Ｇ、東亜ディーケーケー（株）製）を用い、溶液の２０℃におけるｐＨが７になるようにｐＨ調整剤としてモノエタノールアミンおよびパラトルエンスルホン酸を用いて調整した。その後、表４に示す種類と配合量（％）の（Ｃ）成分を加えてさらに攪拌し、最終生成物である液体洗浄剤組成物の総量が１００％になるように配合量を調整した（Ｄ）成分を添加することで液体洗浄剤組成物を得た。
得られた液体洗浄剤組成物について、保存安定性、および洗浄力の持続性の評価を行った。結果を表４に示す。
【００９５】
【表２】
0005436199.tif 000004
【００９６】
【表３】
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【００９７】
【表４】
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【００９８】
表２〜４中、「バランス」とは、液体洗浄剤組成物に含まれる全ての成分の総量が１００％になるように調整した、液体洗浄剤組成物中の（Ｄ）成分の配合量のことである。
また、表２〜４において、「ノニオン含有量」とは、（Ａ）成分１００％中のノニオン界面活性剤の割合のことである。
【００９９】
表２、３から明らかなように、各実施例で得られた液体洗浄剤組成物は、保存安定性が良好であった。
また、長期間保存しても洗浄力の持続性を維持できた。これは、液体洗浄剤組成物中の酵素の活性が維持され、洗浄力の低下を抑制できたことを意味する。
従って、本発明によれば、界面活性剤を高濃度に含有したり、長期間保存したりする場合であっても、酵素活性を低下させることなく、かつ酵素の保存安定性を良好に維持でき、優れた洗浄力を発揮できる液体洗浄剤組成物を製造できる。
【０１００】
一方、表４から明らかなように、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を事前混合せずに調製した比較例１、２、４、５の液体洗浄剤組成物は、洗浄力の持続性が各実施例に比べて劣っていた。これは、液体洗浄剤組成物を長期間保存したことによって、酵素活性が低下し、その結果、洗浄力が低下したことによるものと考えられる。特に、（Ａ）成分中のノニオン界面活性剤の割合が４３％である比較例４、および（Ｂ）成分を配合しない比較例５の場合は、酵素活性が著しく低下し、洗浄力を維持することが困難であった。また、比較例４の場合は、液体洗浄剤組成物の保存安定性も低下した。
比較例３の液体洗浄剤組成物は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を事前混合して調製したものの、（Ａ）成分中のノニオン界面活性剤の割合が４３％であったため、保存安定性が各実施例に比べて劣っていた。また、洗浄力の持続性も各実施例に比べて劣っていた。これは、液体洗浄剤組成物を長期間保存したことによって、酵素活性が低下し、その結果、洗浄力が低下したことによるものと考えられる。