(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素の質量に対して（８２〜９５）質量％：（１８〜５）質量％の比の改質立方晶ダイヤモンド、及び、Ｘ線非結晶質相の形態の炭素を含み、且つ、
以下の組成を含むことを特徴とする炭素、水素、窒素及び酸素を含むナノダイヤモンド：
炭素＝９０．２質量％〜９８．０質量％、
水素＝０．１質量％〜５．０質量％、
窒素＝１．５質量％〜３．０質量％、
酸素＝０．１質量％〜４．５質量％。
【請求項２】
炭素含有爆発性材料の爆薬を覆う濃縮相カバーに導入された、炭素含有爆発性材料の爆発により、脱酸素平衡条件、密閉条件、且つ、炭素に対して不活性なガス雰囲気下、濃縮相中の脱酸素剤の質量及び用いる炭素含有爆発性材料の質量が０．０１：１以上の定量比である脱酸素剤を含む濃縮相中で、炭素含有爆発性材料を爆発すること、及び、その後に化学精錬することを含み、
上記脱酸素剤は、ジメチルヒドラジン、ウロトロピン、アンモニア、カルバミド、アダマンタンおよびアセトニトリルからなる群から選ばれる脱酸素剤であり、
上記化学精錬は、２００℃〜２８０℃の温度、且つ５ＭＰａ〜１５ＭＰａの圧力下の圧縮された空気中の酸素を伴う２質量％〜４０質量％の硝酸水溶液のみにより生成物を処理することにより実現され、
製造されるナノダイヤモンドは、以下の元素組成であり：
炭素＝９０．２質量％〜９８．０質量％、
水素＝０．１質量％〜５．０質量％、
窒素＝１．５質量％〜３．０質量％、
酸素＝０．１質量％〜４．５質量％、且つ、
炭素の質量に対して（８２〜９５）質量％：（１８〜５）質量％の比の改質立方晶ダイヤモンドの炭素、及び、Ｘ線非結晶質相の炭素を含むことを特徴とするナノダイヤモンドの製造方法。
【請求項３】
上記脱酸素剤として無機組成物又は有機組成物を用いることを特徴とし、酸素原子及びハロゲン原子を含まない無機組成物又は有機組成物を用いることを特徴とする請求項２に記載のナノダイヤモンドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素無機化学の分野に関し、超硬質の性質を備える炭素の改質ダイヤモンド−ナノダイヤモンドとその製造方法に関する。特に、化学的方法を用いた、さらなるナノダイヤモンドを抽出することを含む、炭素含有爆発性混合物からの爆発合成法を用いた製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な組成の材料を、周知の様々な位相の炭素を含む炭素含有爆発性材料から、爆発合成法により製造することができる。ナノダイヤモンドは、爆発を維持することができる環境である特別な条件下での脱酸素平衡条件（negative oxygen balance）下で、炭素含有爆発性材料の爆発により形成される。
【０００３】
ナノダイヤモンドは、２ｎｍ〜２０ｎｍのサイズの単一粒子である。ナノダイヤモンドは、一般に、より大きな粒子の集合体として利用される。ナノダイヤモンドは、ナノサイズであるため、高い分散度、粒子の表面構造の欠陥、及び、それによる高い表面活性を備えている。これらの特徴は、ナノダイヤモンドの製造条件に基づいて、非常に幅広く変化させてもよい。
【０００４】
炭素化学の分野の専門家により、２０年近くの間、古典的な元素組成のナノダイヤモンド及びその製造方法について十分に知られてきた。この古典的な元素組成のナノダイヤモンドは、主に、立方晶ダイヤモンド相の炭素を含み、以下の元素構造からなるものである：炭素＝７２質量％〜９０質量％、水素＝０．６質量％〜１．５質量％、窒素＝１．０質量％〜４．５質量％、及び、酸素＝４質量％〜２５質量％（非特許文献１〜６を参照）。
【０００５】
古典的なナノダイヤモンドの性質は、以下の文献に十分に示されている（非特許文献５，６、特許文献１を参照）。
【０００６】
炭素化学の分野の専門家により、濃縮炭素（ＣＣ）について知られている。この濃縮炭素（ＣＣ）は、立方晶ダイヤモンド相の炭素を含有する又は含有しない爆発性材料を含む炭素の爆発条件に依存する様々に改質した炭素を含む炭素材料の組成物である。
【０００７】
上記の濃縮炭素（ＣＣ）は、濃縮炭素（ＣＣ）生成物の爆発を維持することができる条件の特別な環境において、脱酸素平衡条件下で炭素含有爆発性材料を爆発することにより製造され得る（非特許文献２〜４，６を参照）。
【０００８】
濃縮炭素（ＣＣ）を製造する方法は、様々な環境で炭素を含有する爆薬を爆破することを含んでいてもよい。例えば以下の環境が挙げられる：
−  炭素に対して不活性なガス雰囲気下（例えば、窒素雰囲気下、二酸化炭素（炭酸）雰囲気下、前爆破の完全燃焼残物の雰囲気下）（特許文献２参照）。
−  水性発泡体中（非特許文献４参照）。
−  爆薬通水条件下（charge water irrigation）（特許文献３参照）。
−  水で覆われた条件下（特許文献４参照）。
−  氷中（特許文献５参照）。
【０００９】
全ての既知の炭素含有爆発性材料の爆発方法の中で、濃縮炭素（ＣＣ）及びダイヤモンドの改質物を作り出すための最も効果的な方法は、水で覆われた条件下で又は氷で覆われた中に装薬して爆発させる方法である（非特許文献６及び特許文献５参照）。
【００１０】
用いることができる濃縮炭素（ＣＣ）は、特有の性質及び特有の構造を備えるナノ分散炭素含有粉末である。例えば、濃縮炭素（ＣＣ）は、高い分散能、広い比表面積、新しく開発された炭素欠陥構造の存在、増加する反応性により特徴付けられる。
【００１１】
下記（ａ〜ｅ）の条件を満たし、全ての直径が０．１Ｍを超えない球状の粒子及び不定形の粒子の集合体から構成されるダイヤモンド−炭素を主成分とする合成材料が知られている（特許文献６参照）：
ａ）  ７５．０質量％〜９０．０質量％の炭素、０．８質量％〜１．５質量％の水素、０．８質量％〜４．５質量％の窒素、残りの割合以下の酸素からなる元素組成、
ｂ）  １０質量％〜３０質量％の非晶質炭素、残りの割合以下の改質立方晶ダイヤモンドからなる位相、
ｃ）  ０．６ｓｍ３／ｇｒ〜１．０ｓｍ３／ｇｒの間隙体積である多孔質構造の材料、
ｄ）  非補償結合（noncompensated connection）により、炭素原子である材料表面の１０％〜２０％にわたる、ＮＭＲスペクトルで様々な化学シフトを有する、ニトリト基、第一級ヒドロキシル基、及び、第二級ヒドロキシル基が存在し、且つ、炭素原子である材料表面の１％〜２％に亘って、カルボニル基、カルボキシル基、グアニン基、ヒドロペルオキシド基及びラクトン基からなる一群から選ばれる１つ又はそれ以上のオキシカルボキシル官能基が存在している材料表面、及び、
ｅ）  ２００ｇＭ２／ｇ〜４５０ｇＭ２／ｇの比表面積。
【００１２】
上述の材料は、主に、脱酸素平衡条件で、炭素含有爆発性材料又はその混合物を含む大量の爆薬を装薬し密閉することによる、爆発合成法により製造される。装薬爆発は、０．１体積％〜６体積％の酸素、及び、炭素に対して不活性なガスの雰囲気下、且つ、３０３Ｋ〜３６３Ｋの温度条件で、０．０１ｋｇ／ｍ３〜０．０１５ｋｇ／ｍ３の濃度の炭素粒子存在中で開始される（特許文献６参照）。この方法は、主に少なくとも１つの炭素を含有する固体の爆薬を脱酸素平衡条件下で装薬することと共に、圧力室内で行われる。
【００１３】
材料表面の１０％〜２０％は、メチル基、ニトリル基、第一級ヒドロキシル基、及び、第二級ヒドロキシル基、並びに、オキシカルボニル基、及び、Ｏを含有する一般的な化学式−Ｒで表される官能基（−Ｒは、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−Ｃ（position ６Ｈ、position ４Ｈ）又はそれらの組み合わせ）が占めており、さらに材料表面の１％〜２％は、非補償結合する炭素原子が占めている。
【００１４】
変数（格子距離）は、ａ０＝０．３５６２＋０．０００４ｎｍであり、不燃性不純物の含有量は０．１質量％〜５．０質量％である。
【００１５】
得られる材料のＸ線非晶質相は、グラファイトを含んでいない。
【００１６】
酸素含有官能基は、一般に、脂肪族炭素、脂環式炭素、及び、芳香族炭素を含む様々な表面構造の炭素に由来する。ラクトン基（−ＣＯＯＣＣ−）、キニーネ基（Ｏを含有する−Ｃ（pol.６Ｈ、pol.４Ｈ（−Ｏ）））、及び、ヒドロペルオキシド基（−ＣＯＯＯＨ）が、製造された材料表面上で同定された。表面の酸素を含有する官能基の総量は、サンプル表面の１０％〜２０％である。
【００１７】
しかしながら、上述したダイヤモンド−炭素材料の製造方法では、ダイヤモンド−炭素材料が低収率（３．１ｍａｅ．％〜５．１ｍａｅ．％）であり、高い効率で高い質の材料を得ることができない。それは、ダイヤモンド−炭素材料で最も重要な元素である炭素の含有量が低いためである。最終生成物は、大量のヘテロ原子を含んでいる。このヘテロ原子としては、主に、ダイヤモンド−炭素材料の過剰な化学活性をもたらす、ラクトン基、エーテル基及びアルデヒド基の形態として存在する酸素である。この事実は、ダイヤモンド−炭素材料を用いることで、その構成における劣化の進行の可能性を増加する。例えば、この可能性は、特に、作用温度を高くした場合であって、高分子材料及び油性分中で用いた場合に増加する。
【００１８】
製造した濃縮炭素において、ナノダイヤモンドの主な成分（改質立方晶ダイヤモンド）が低含有量（９．１質量％〜５８．４質量％）であることにより、続くナノダイヤモンドの化学精錬を困難にする。さらに、ナノダイヤモンドの性質は、化学精錬されたナノダイヤモンド中の大量の不燃焼不純物（〜２．３質量％）により悪化する。上述した特許文献（特許文献６を参照）では、一つの組成の爆発性材料（（トロチル／サイクロナイト＝６０／４０）からなる混合物）を用いた、１つの材料の製造方法のみが示されている。この製造方法では、上述したダイヤモンド−炭素材料の製造方法における全ての利点を評価することができない。
【００１９】
続く不純物の精錬（特許文献７を参照）を伴う爆発合成（改良方法）により製造されたナノダイヤモンドが知られている。この不純物の精錬は、硝酸水溶液により爆発生成物を二段階で処理する方法を用いる（まず、８０℃〜１８０℃の５０％〜９９％硝酸水溶液、次に、２２０℃〜２８０℃の１０％〜４０％硝酸水溶液）。上記プロセスの液相の作用は、圧力をかけることによりもたらされる。しかしながら、上記の方法は、用いた高い濃度の硝酸の高い侵食活性及び腐食活性、大量に消費すること、利用効率の悪さ、並びに、濁った中和廃液の発生により、広く用いることができない。
【００２０】
上記のナノダイヤモンドの精錬方法に最も近いものが、以下の文献に記載されている（非特許文献７を参照）。上記の方法は、過酸化水素、硝酸、又は、様々な原子価の金属塩を含む酸化液体による、ナノダイヤモンドを含む爆発生成物の処理からなる。上記の方法の欠点は、高価で希少であり、非常に容易に結合分解し、絶え間なく非常に活性のある酸化性物質（原子状酸素）を放出し続ける酸化性物質（過酸化水素）を用いるところにある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】欧州特許第１２８８１６２号（Ａ２）
【特許文献２】米国特許第５９１６９５５号（Ｃ１）
【特許文献３】ロシア特許第２０３６８３５号（Ｃ１）
【特許文献４】米国特許第５３５３７０８号（Ｃ１）
【特許文献５】ロシア特許第２２３０７０２号（Ｃ１）
【特許文献６】米国特許第５８６１３４９号（Ａ）
【特許文献７】ロシア特許第２１０９６８３号（Ａ）
【非特許文献】
【００２２】
【非特許文献１】Volkov K.V., Danilenko V.V., Elin V.I. Diamond synthesis form carbon VV detonation products, Burn and explosion Physics, 1990, t.26, No.3, p.123-125
【非特許文献２】Lyamkin A.I, Petrov E.A., Ershov A.P. and others. Diamond acquisition from explosive materials, DAN USSR, 1988, t.302; p.611-613
【非特許文献３】Greiner N.R., Phillips D.S., Johnson F.J.D. Diamonds in detonation soot, Nature, 1988, vol.333, p.440-442
【非特許文献４】Petrov V.A., Sakovich G.V., Brylyakov P.M. Diamonds keeping conditions at detonation, DAN USSR, 1990, t.313, No.4, p.862-864
【非特許文献５】V.Y. Dolmatov. Superdispersed diamonds of detonation synthesis: characteristics and use, Chemistry progress, 2001 t.70 (7), p.687-708
【非特許文献６】V.Y. Dolmatov. Superdispersed diamonds of detonation synthesis, St. Petersburg, SPbGPU, 2003, 344p
【非特許文献７】Gubarevich T.M., Dolmatov V.Y. Chemical refinement of diamonds by hydrogen peroxide. Applied Chemistry magazine. 1992, t.65, No.11, p.2512-2516
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明の課題は、向上した技術的パラメータ、経済的パラメータ、及び、環境パラメータ、並びに、望まれる位相条件の高い含有量の炭素を含む、予測できる性質及び予測できる元素組成の、ナノダイヤモンドの幅広い生成物を構成することができる、安全で、信頼性があるナノダイヤモンドの製造方法を開発することにある。
【００２４】
発明の開発段階で、本発明の課題は、ナノダイヤモンド表面の酸化を防ぎ、ダイヤモンドの位相を安全にもたらす条件下で、爆発合成を用いて、炭素を主成分とする材料から、望まれる改質及び望まれる位相組成の高濃度の炭素を含むナノダイヤモンドの製造方法を開発することに設定された。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
上記の課題は、炭素、水素、窒素、及び、酸素を含むダイヤモンド−炭素材料を製造することにより解決された。上記のダイヤモンド−炭素材料の特徴は、各々、炭素の質量に対して（８２〜９５）質量％：（１８〜５）質量％の比の改質立方晶ダイヤモンド、及び、Ｘ線非晶質相の形態の炭素を含み、以下の組成からなる材料である：
炭素＝９０．２質量％〜９８．０質量％、
水素＝０．１質量％〜５．０質量％、
窒素＝１．５質量％〜３．０質量％、
酸素＝０．１質量％〜４．５質量％。
【００２６】
上記の課題は、ナノダイヤモンドの製造方法を開発することにより解決された。上記のナノダイヤモンドの製造方法には、用いた炭素含有爆発性材料の質量に対して濃縮相中の酸化性物質の質量が、少なくとも０．０１：１である濃縮相カバーに導入した、炭素含有爆発材料の爆発を実行することにより、濃縮相に囲まれ、炭素に対して不活性なガス雰囲気下、密閉条件、脱酸素平衡条件下で、炭素含有爆発性材料を爆発することが含まれる。
【００２７】
化学精錬は、２００℃〜２８０℃の温度、且つ５ＭＰａ〜１５ＭＰａの圧力下の圧縮空気酸素と、得られたナノダイヤモンドとの二つを含む、２％〜４０％の硝酸水溶液により、爆発生成物を処理することにより適用することができ、上記ナノダイヤモンドは、以下の組成を含み：
炭素＝９０．２質量％〜９８．０質量％、
水素＝０．１質量％〜５．０質量％、
窒素＝１．５質量％〜３．０質量％、
酸素＝０．１質量％〜４．５質量％、
各々、（８２〜９５）質量％：（１８〜５）質量％の比の改質立方晶ダイヤモンド、及び、Ｘ線非晶質相の形態の炭素を含むものである。
【００２８】
本発明によれば、脱酸素剤としての有機化合物及び無機化合物を用いることが妥当であり、水素原子及びハロゲン原子が含まれていない脱酸素剤としての有機化合物及び無機化合物を用いることが好ましい。
【００２９】
さらに、上記の発明は、理解を促進するために実施例により説明されるが、方法の実現可能性を制限するものではなく、特許請求の範囲を超えない限りで実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明に係る方法によるナノダイヤモンドの形成プロセスは、脱酸素剤を含む濃縮相で囲まれ、脱酸素平衡条件下で、爆発性材料を含む炭素を爆発することを含み、４つの段階に分けることができる。
【００３１】
（１．第１段階）
炭素含有爆発性材料の爆発により形質転換は、主に、装薬した爆薬の体積に基づく範囲内で起こり、材料の外部表面により制限され、装薬した爆薬の周囲環境の特徴により制限されず、形質転換のプロセスに影響しない。
【００３２】
研究の結果によれば、脱酸素平衡条件で爆発性材料を爆発させると、濃縮形態を保つ「過剰な」炭素の生成を導く。「過剰な」炭素の一部は、爆発後、改質立方晶ダイヤモンド相に形質転換する。
【００３３】
液体又は固体の凝集体の環境中に装薬し爆発させることにより（例えば、爆発生成物の放出を防ぐことができる水及び氷で満たされたプール中で爆発させる場合）、ダイヤモンド及び液体炭素が存在する環境である、爆発により生じる高圧且つ高温の複合体の存在する時間を増加するための状態を生み出す。
【００３４】
また、カバー（例えば氷又は水の形態）を含む濃縮相（液体又は固体の集合体の状態両方）の内部に装薬し爆発させることにより、爆発生成物を含む長期間存在するプラズマを導く初期の爆発により作られる爆発生成物が、より長い期間その状態を保持し続けることができ、より効率的に「過剰な」炭素をダイヤモンド相に形質転換することができる。
【００３５】
（２．第２段階）
本形質転換段階は、爆発プロセスの完結後に開始する。この段階では、改質立方晶ダイヤモンド相を保持するために、化学転換域（chemistry transformation zone）を生み出す、ガスの力による爆発生成物の高速冷却をもたらすことが非常に重要である。
【００３６】
真空中の爆発に起因する、ガスの力による最高速の冷却は、高い放出速度が原因で生じることが知られている。しかしながら、爆発生成物が爆発室の壁に打ち付けられるにつれて、爆発生成物の運動エネルギーは熱エネルギーに転換する。爆発室の温度は高速で上昇し、非常に高い温度に達し、全てが爆発室の壁に打ち付けられ沈静化した後、温度は、爆発時の温度に近い「〜３５００Ｋ」となる。爆発室の温度より速い速度で爆発室の圧力が低下するにつれて、改質立方晶ダイヤモンドは完全にグラファイトに形質転換する。その後、全ての濃縮炭素（ＣＣ）は、長時間に亘る高温の影響により気化する。このような理由から、真空爆発において改質立方晶ダイヤモンドは保持されない。
【００３７】
ガスの力による最低速の冷却によれば、爆発生成物の放出物は、大量の氷又は水のカバーにより囲まれる。従って、爆発生成物の最大規定温度は、水により効率的にエネルギーが奪われるため、５００〜８００Ｋを超えない（特許文献５及び非特許文献「V.A. Mazanov. Macrokinetics of condensed carbon and detonational nanodiamond preservation in hermetic explosive chamber, solid body physics, 2004, t.46, iss.4, p.614-620」を参照）。
【００３８】
不活性ガス雰囲気中での爆発の強度でのガスの力による冷却によれば、真空中の爆発による冷却と、濃縮相（水又は氷の形態である）（カバー爆発）による冷却との中間の温度をもたらす。これは、ガス雰囲気下での爆発生成物の放出速度は、真空中の爆発による速度より低く、水及び氷カバーによる速度よりも高いことによる。
【００３９】
濃縮炭素（ＣＣ）の存在は、主に、爆発室内の残留温度により決定される（残留温度が低ければ低いほど、ダイヤモンド−炭素材料の生成量が多い）。そして、爆薬を囲む濃縮カバーを用いることは、最高速の冷却をもたらすため、最も好ましいようである。
【００４０】
（３．第３段階）
ダイヤモンド−炭素材料を爆発合成する本段階は、爆発室の壁からの衝撃波の反射（爆発室内雰囲気下で、衝撃波の循環、物質の密度、圧力及び温度の急激な増加のプロセスと同時に起こる超音速の拡張、及び、爆発生成物を混合する乱流が発生する）の後である。爆発室内雰囲気の最大規定温度は、爆発材料の質量比及びガスの要素（即ち、化学環境活量（chemical environment activity）及びガス熱容量）に依存する。
【００４１】
（４．第４段階）
炭素含有爆発性材料の爆発による、冷却カバーにより制限される熱環境は、集中的に冷却される。爆発及び爆発生成物の解放後、爆発室内には、様々な種類の薄く透き通る生成物（gauzy products）（ＣＯ２、ＣＯ、Ｏ２、Ｈ２、Ｎ２、ＣＨ４、ＮＯ、ＮＯ２、ＮＨ３、Ｈ２Ｏ）、及び、高い放射能力（radiate capability）の濃縮炭素（ＣＣ）粒子の高分散懸濁物が含まれる。したがって、上記の環境冷却プロセスは、伝達及び放射を介して混合される熱移動により特徴付けられる。
【００４２】
環境冷却プロセスでは、爆発波における導電性プロファイルの測定法を用いて、改質立方晶ダイヤモンドの形成時間が、０．２〜０．５ｍｃｓ（マイクロセカンド）を超えないということが決定された。これは、トリニトロトルエン−サイクロナイトの爆発性混合組成物（圧縮されたもの及びリチウムの両方）における化学反応域（chemical reaction zone）の広さに相当する（非特許文献「Staver A.M., Ershov A.P., Lyamkin A.I. Research on detonation transformation of condensed explosives by electroconductivity method. Physics of burn and explosion 1984 t.20, Ks 3, p.79-82」を参照）。
【００４３】
発明者らは、固体の濃縮炭素（ＣＣ）粒子が、爆発により形成される薄く透き通る酸化性物質（ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、Ｏ２、Ｎ２Ｏ３、ＮＯ２）の影響下でガスに転換する、第１段階の爆発で形成される一部として、濃縮炭素（ＣＣ）粒子が、上述の酸化性物質の量が足りないことに起因して、ガス化されないまま維持されるということについて論ずることができる。
【００４４】
いかなる反応も受けていない固体の濃縮炭素（ＣＣ）粒子は官能基カバーを有する。全ての酸化性物質が酸素を含んだままで、薄く透き通る酸化性物質に対する表面の官能基の相互作用は、酸素を含まない主要な官能基を、酸素を含む官能基に変換することができる。
【００４５】
重要な脱酸素剤の機能（酸化性物質から炭素の酸化を妨げる機能）を利用することは、炭素粒子表面を酸化から妨げる状態を生み出す。従って、ナノダイヤモンドの炭素含有量をかなり増加させるための製造条件である。以下の研究の結果として、この増加により、酸素含有量の減少を達成することができ、窒素及び水素の含有量を不十分とする。
【００４６】
発明者らは、ナノダイヤモンドの高い酸素含有量が、一部の技術で効果的に用いることを妨げるという事実を見出した。例えば、油分に添加してダイヤモンド−炭素材料を用いる場合、大量の酸素を利用できることは、材料の酸化能が増加する。
【００４７】
濃縮炭素（ＣＣ）の最大生産量（１２％）は、１５００±１５０Ｋの規定温度での条件下のガス室内で炭素含有材料の爆発により達成される。３０００〜３５００Ｋまでガス室内の温度が増加すると、０まで生産量が減少し得ることが、発明者らにより示された（非特許文献「V.A. Mazanov. Macrokinetics of condensed carbon and detonational nanodiamond preservation in hermetic explosive chamber, solid body physics, 2004, t.46 iss.4, p.614-620」を参照）。
【００４８】
用いた改質立方晶ダイヤモンド及びダイヤモンド−炭素材料の成分組成を維持する可能性は、単一の総反応（３）として存在し得るガス室内での二酸化炭素（１）の作用及び水蒸気（２）の作用による濃縮炭素（ＣＣ）のガス化の異相吸熱反応の強さに依存している。
【００４９】
Ｃ＋ＣＯ２→２ＣＯ−１７２．４ｋＪ／ｍｏｌ（１）
Ｃ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋Ｈ２−１３０．１ｋＪ／ｍｏｌ（２）
Ｃ＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ→３ＣＯ＋Ｈ２−１５１．３ｋＪ／ｍｏｌ（３）。
【００５０】
２つの競争プロセスが高温下の爆発室内で発生する（濃縮炭素（ＣＣ）のガス化（初期により活性である非ダイヤモンド炭素）、及び、改質立方晶ダイヤモンドのグラファイト化）。
【００５１】
従って、発明者らは、爆発で得られる爆発生成物への最小限の影響の可能性、生成物、並びに、爆発生成物及びガス化を避けるために生成物冷却の最大可能速度をもたらすことができる合成条件を開発することが妥当であるということを見出した。
【００５２】
以下の発明では、爆薬の濃縮カバー中に脱酸素剤を投入することでいくつかの効果を得ることができる。
【００５３】
１．脱酸素剤は、最も活性のある化学成分である酸化性物質と結びつくことにより、爆発プロセスの三段階において、炭素粒子表面の酸化を防ぐ。結果として、濃縮炭素（ＣＣ）の更なる利用を妨げるヘテロ原子（酸素）の含有量は、０．１％まで急激に低下し、そして、全く不活性で且つ中性の水素により置き換わる。炭素の含有量は９５．２％まで増加する。
【００５４】
２．爆発室の温度は、高温下での酸化性物質の部分分解により急激に低下する。そして、それにより、ガス化プロセス（反応１〜３）、及び、「凝固」相転換したダイヤモンド−グラファイトが減少する。
【００５５】
従って、脱酸素剤を導入することにより、既知の技術を用いたナノダイヤモンドの３．１〜５．１％という生成量に比べて（米国特許第５６８１４５９号（Ａ）を参照）、ナノダイヤモンドの生成量を１．７〜２．６倍に増加することができる。
【００５６】
脱酸素剤としての性質を備える、いかなる有機組成物又は無機組成物（主に、酸素及びハロゲンを含まないもの）も、明確な脱酸素剤としての性質を示し、脱酸素剤として用いることができる。
【００５７】
爆発合成の結果として得られる中間生成物は、ナノダイヤモンドのみならず、高い反応性を備える非ダイヤモンド炭素も含まれる、非常に分散した濃縮炭素（ＣＣ）であり、本発明に係る化学処理を受ける。
【００５８】
硝酸は非ダイヤモンド炭素に対する非常に強力な酸化性物質である。
【００５９】
２質量％〜４０質量％の濃度の硝酸を用いた精錬の間隔は、技術的に許容できる反応速度に基づいて実験的に決定された。２質量％未満の低い濃度では、生成率の低下を招く。４０質量％を超える高い硝酸濃度は、酸性廃液の量が増加する、及び、環境への腐食活性が増加するため適切ではない。
【００６０】
非装薬である全ての他の技術条件（ｔ＝２００℃〜２８０℃、且つＰ＝５〜１５ＭＰａ）を用いて、２質量％〜４０質量％の濃度の硝酸により濃縮炭素（ＣＣ）を処理する場合、精錬の質は非常に低くなり、生成するナノダイヤモンドの純度は８５％を超えない。
【００６１】
２質量％の濃度の硝酸を用いる場合、空気を圧縮することにより、２８０℃の温度で、１２〜１５ＭＰａの圧力を維持するべきである（２質量％の硝酸の適切な圧力は６．５ＭＰａである）。調整時間は１時間とした。このとき、ナノダイヤモンドの生成純度は、９８．７％であった。
【００６２】
４０質量％の濃度の硝酸を用いる場合、空気を圧縮することにより、２００℃の温度で、５ＭＰａの圧力を維持すれば十分である（４０質量％の硝酸の適切な圧力は２．９ＭＰａである）。調整時間は４０分とした。このとき、ナノダイヤモンドの生成純度は、９９．２％であった。
【００６３】
圧縮された空気は、過剰な圧力、及び、超平衡の酸素の含有量を確保し、並びに、系内での高速の硝酸再生を確保する。
【００６４】
残留圧の値を２〜９ＭＰａとし、空気を圧縮することにより生み出すことで、薄く透き通る物質間の物質平衡を補うこと、系の成分を補うことの、両方の物理的条件（系の液相）を確保する。系の全般的な圧力の範囲は、５〜１５ＭＰａであり、プロセスの作用する領域から実験的に決定される。
【００６５】
酸素による酸化の系へ圧縮空気を導入することにより、酸化プロセスのための最良の条件が生み出される。非ダイヤモンド炭素の酸化生成物（ＣＯ２，ＮＯ２及びＮＯ）は、薄く透き通る相（gauzy phase）を導く。
【００６６】
硝酸を再生するプロセスでは、圧縮空気の余剰分と、薄く透き通る相において、以下の図（化学反応式）に基づき同時に反応する。
【００６７】
【化１】
0005553991.tif 000002
【００６８】
新しく生み出された硝酸は、非ダイヤモンド炭素と反応する。対象の酸化の系は、主に、濃縮炭素（ＣＣ）中の非炭素不純物（鉄、銅、それらの酸化物及び一部の炭化物）も酸化することができる。
【００６９】
本発明は、濃縮炭素の製造方法及びそれに続く化学処理方法、改良した質のナノダイヤモンドの製造方法を含む、本発明に係るナノダイヤモンドの製造方法を実施した実施例により説明することができる。
【００７０】
炭素含有爆発性材料の混合物は、通常、濃縮炭素（ＣＣ）の合成に用いられている（例えば、３０〜７０％のトリニトロトルエンを含有するトリニトロトルエンとヘキソーゲン又はオクトーゲンとの混合物）。また、トリニトロトルエン、ヘキソーゲン又はオクトーゲンと混合したトリニトロトリアミンベンゾールも用いることができる。
【００７１】
以下の炭素含有爆発性材料を選択し実験を行った。
・トリニトロトルエン及びヘキソーゲンの混合物からなる爆薬であって、５０／５０の割合により１５００ｋｇ／ＳＭ２の圧で圧縮したもの（実施例１〜１８）、及び、６５／３５の割合により溶融したもの（実施例１９、２０）。
・トリニトロトルエン及びオクトーゲンの混合物からなる爆薬であって、６０／４０の割合により１５００ｋｇ／ＳＭ２の圧で圧縮したもの（実施例２１）。
・トリニトロトリアミンベンゾール及びオクトーゲンの混合物からなる爆薬であって、５０／５０の割合により１５００ｋｇ／ＳＭ２の圧で圧縮したもの（実施例２２）。
【００７２】
従来の爆薬の形を選択した（直径が４８．５ｍｍで、爆薬の長さが１６７．１ｍｍの固体の円筒及び円筒形のカートリッジ）。
【００７３】
爆薬の爆破は、爆薬内に端を接合した電気雷管を用いて実現した。
【００７４】
炭素含有爆発性材料の爆薬は濃縮相カバー内に投入した。濃縮相カバーとしては、液体凝集状態にある水中の脱酸素剤の溶液（実施例１〜１６、１８、１９、２１、２２）若しくは氷状態中の脱酸素剤の溶液（実施例２０）、又は、圧縮された固体の脱酸素剤からなる爆薬保護装として作られたカバー（実施例１７）が挙げられる。上記の濃縮相カバーの質量は、４．０ｋｇ〜６．０ｋｇである。液体凝集状態のカバーは、円筒形のポリエチレン・バッグであり、脱酸素剤の溶液及び爆薬の濃縮相で満たされており、バッグの中で漂っている。脱酸素剤としてアダマンタンを用いたカバーの固体凝集状態の場合、カバーは、表面全体を覆う外部保護装のようである。
【００７５】
以下の脱酸素剤を用いた：ジメチルヒドラジン（実施例１〜５、１９）、ウロトロピン（実施例６〜１０、２０〜２２）、アンモニア（実施例１１〜１３）、カルバミド（実施例１４〜１６）、アダマンタン（実施例１７）、アセトニトリル（実施例１８）であって、脱炭素剤の質量の、用いた爆発材料の質量に対する比が（０．０１〜１０．０）：１．０の範囲内で異なる脱炭素剤。
【００７６】
以下の方法で実験を行った。カバーした爆薬を、上部ハッチから爆発室内に導入した。爆発室はステンレス鋼製であり、体積が１ｍ３であり、事前の爆破の薄く透き通る生成物（gauzy products）で満たされている。爆発室を密閉してから爆薬を爆破した。
【００７７】
爆破してから３分後に、得られた水の懸濁液を、許容量より低量として回収した。次に、水の懸濁液を、２００ｍｃｍの市販のふるいにかけ、乾燥した。乾燥して得られたものを、破砕し、８０ｍｃｍの市販のふるいにかけ、その後、得られた生成物のサンプルを、本発明に係る元素組成について更なる実験を行うために準備した。
【００７８】
得られた生成物は、５６％硝酸と共にオートクレーブに導入した（硝酸２０当量に対して得られた生成物を概算１当量）。オートクレーブを５１３Ｋに加熱し、その温度のまま３０分間保った。次に、オートクレーブを冷却し、ガスを抜き、弱い硝酸に抑えた生成物の懸濁液を回収した。ナノダイヤモンドを、ｐＨ６〜７になるまで蒸留水で洗浄し、４２３Ｋの温度で５時間、空気乾燥した。
【００７９】
得られた生成物のサンプルは、本発明にかかる方法の元素組成の更なる実験のために準備した。
【００８０】
実験により、ダイヤモンド−炭素材料が８質量％〜１４質量％の揮発性不純物（主に水、窒素酸化物、水素酸化物）を含んでいるということを決定した。１２０℃〜１２５℃の温度に加熱した標準空気により上記の不純物を除去することは、微小孔中の吸着力により強力に結合しているため、不可能である。
【００８１】
より高い温度に上げた加熱温度は、非ダイヤモンド炭素粒子の分解や可燃性のために危険である。
【００８２】
揮発性の不純物を完全に除去するために、残留圧０．０１Ｐａ〜１０．０Ｐａの真空条件を用いるべきである。温度は１２０℃〜１４０℃の範囲内に保つべきである。
【００８３】
０．０１Ｐａ真空条件では１２０℃の温度で十分であり、１０．０Ｐａ真空条件では１４０℃の温度で十分である。０．０１Ｐａ未満の圧力を維持することは、経済的理由から妥当ではなく、１０．０Ｐａを超える圧力を維持することは、揮発性不純物が完全に除去できないため妥当ではない。１４０℃以上の高い温度は、不安定な非ダイヤモンド炭素の一部が破壊される原因となる。
【００８４】
３時間〜５時間の加熱時間は、揮発性不純物の完全な除去を保証する。３時間の場合、０．０１Ｐａで１２０℃であれば十分であり、一方で、５時間の場合は、１０．０Ｐａで１４０℃を必要とする。
【００８５】
有機化学の標準方法論は、ナノダイヤモンドの元素組成を決定するために通常用いられている（酸素フローでの加熱温度は、５秒間、８５０℃〜９００℃である）。しかしながら、ナノダイヤモンドは、いかなる有機化合物による酸化に対して、その耐性が大きく異なる。したがって、上述した条件は、ナノダイヤモンドを構成する成分を完全に酸化するには十分ではない。ナノダイヤモンドの完全な酸化（燃焼）をもたらす温度は、４０秒〜５０秒の加熱時間で１０５０℃〜１２００℃である。この条件は、「Hewlett Packard（USA）」の装置ＪＹｏ１８５を用いることで達成できる。
【００８６】
得られる生成物のサンプルを、０．０１〜１０．０Ｐａで、３時間〜５時間、１２０℃〜１４０℃の温度で維持し、４０〜５０秒間、燃焼できる速度で、１０５０℃〜１２００℃の温度条件下、酸素フローで処理した。
【００８７】
上述の方法により得られる合成生成物のサンプルに対して以下の実験を行った。
・サイズに関する材料粒子の量的分布を決定するための小角度分散法を用いた実験。
・表面に存在する成分（酸素含有官能基、アミン基及びアミド基）を決定するためのポーラログラフ滴定を用いた実験。アミン基、アミド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基は、還元電位及びＩＲ分光法のデータに対応する数値により特定される。
・６６３Ｋ〜６７３Ｋの温度で３時間加熱することで、放出するメタンの量に対する、放出するガスの成分により、表面に広がる官能基の存在を特定するためのガス・クロマトグラフィ分析を用いた実験。ガス・クロマトグラフィ分析の前に、一定の重量の生成物が得られるまで（２４時間）、得られた生成物を、真空（０．１Ｐａ）条件下で４７３Ｋに加熱した。加熱プロセスで、得られた生成物表面に、あらかじめ吸収したガスを含む揮発性生成物は、ガス・クロマトグラフィ分析で除去され放出する。上記ガス（ＣＨ４、Ｈ２、ＣＯ２、ＣＯ、Ｏ２、Ｎ２及びＮＨ３）は、濃縮炭素（ＣＣ）表面に化学的に結合した官能基の分解によって形成するガスである。
・得られた生成物における炭素形態の分布を分析するためのＸ線光電子分光法（ＸＰＥＳ）を用いた実験。
・小角分散法を用いた実験（「Svergoon D.I., Feigin L.A. x-ray and neutron small-angle dispersion, Moscow, izd<Nauka>, 1986, 280p」を参照）。
・比表面積を決定するための低温吸着窒素法の粉末法を用いた実験（さらにＢＥＴ）（「Gerasimov Y.M. and others. Physical Chemistry. T.I, edition 2., Moscow, izd.<Chemistry>, 1969, p.592」を参照））。
【００８８】
実験の結果を表に示す。
【００８９】
〔表〕
本発明の方法による本発明に係るナノダイヤモンドの製造。
【００９０】
【表１】
0005553991.tif 000003
0005553991.tif 000004
0005553991.tif 000005
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【００９１】
実験から、本発明に係る方法により製造されるナノダイヤモンドが、薄い灰色から灰色の粉末であることがわかった。
【００９２】
ポーラログラフ分析、グロマトグラフ分析、及び、ＩＲ分光分析に基づいて、表面の官能基の構造を決定した。ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、ニトリル基、及び、メチル基が、本発明に係る製造方法により得られる全てのサンプルから見出された。
【００９３】
本発明に係る製造方法により得られるナノダイヤモンドのＸ線の図（Ｃｕ Ｋα）において、ａ０＝３．５６５±０．００２Åの格子パラメータを伴う改質立方晶ダイヤモンド骨格の、（１１１）反射，（２２０）反射及び（３１１）反射に対応する、２θ＝４３．９°，２θ＝７５．３°及び２θ＝９１．５°の角度の、ローレンツォの計測回折（Lorenzo's counters diffraction）の最大値が非対称に幅広く明確に示される。生成したナノ粒子の平均サイズ（４．０〜５．０shp.）は、回折の最大値の広がりが、小さな粒子のサイズに関係しており、内部張力に関係していないことを表している。
【００９４】
強いハロ領域が、ランダムの非晶質構造の典型的な回折である２θ＝１６°〜３７°の範囲で観察され、Ｘ線非晶質炭素相の存在が確認される。ハロの半分の幅に基づき推定した上記構造の厚さは、２Å〜４Åであり、上記の構造は、ナノダイヤモンドの重さに対して５質量％〜１８質量％である。純粋な天然の立方晶ダイヤモンドのサンプル（Yakutia-Sakha, set. Mirnyi,Russian Federation）と比較して、本発明に係る２２０のナノダイヤモンドの反射強度の減少により決定した。推定されるＸ線非晶質相の量は、５質量％〜１８質量％である。
【００９５】
非晶質相中に２．５ｍａｅ．％の窒素が存在することは、以下のようにして決定した。本発明に係る方法により製造された特定の条件のナノダイヤモンドは、重量が一定になるまで０．１Ｐａの真空中で２０時間に亘って４７３Ｋで加熱した。次に、上記とは異なる条件のナノダイヤモンドを、３分間、圧力下、４７３〜５７３Ｋの温度で、様々な溶解剤により十分に抽出処理した。溶解剤としては、標準構造類（ヘプタン、デカン）、芳香族類（ベンゼン、トルエン）、脂環式シクロヘキサン炭素、水素化ナフタレン（テトラリン、デカリン）が挙げられる。ダイヤモンド相の炭素の比率は、上記の条件下では変化しなかった。そして、非晶質相の炭素は、上記の処理後に減少し、非晶質相の炭素の比率が変化した。ナノダイヤモンドのサンプルの重量は、５質量％以下に重量減少した。１〜４の環構造数を備え、且つ、１〜２の環状構造に窒素原子を含む窒素含有複素環芳香族化合物のみが、上述した溶解剤の溶媒中に移行した。溶媒中には他のいかなる構造のヘテロ原子も見出されなかった。ＩＲスペクトルにより、抽出処理後のナノダイヤモンドにおいて、抽出前に形成されたものと同一の表面の酸素含有基、水素含有基、窒素含有基が見出された。したがって、複素環化合物の構造内の窒素は、間違いなく、中間層（Ｘ線非晶質相の炭素）から見出されるものである。
【００９６】
さらに、ナノダイヤモンド中におけるＸ線非晶質相の炭素の複雑な構造は、本発明に係るナノダイヤモンドの同様なサンプル（モード：４７３Ｋ、２０時間、０．１Ｐａ）が、精密条件下で熱脱着を受けたとき（モード：５７３Ｋ、２時間、０．００１Ｐａ）、脱着生成物の量が多様であることを示している（アセトニトリル、ニトロメタン、ブタノン−１−オン、ブタノン−２−オン、テトラヒドロフラン、エチルアジテイト（ethilazitate）、ベンゼン及びそれらの同族体、アルキルベンゼン（Ｃ９及びＣ１０）、アルカン（Ｃ７〜Ｃ１１）、エチレン（Ｃ７〜Ｃ１０）、テルペン（Ｃ１０）、並びに、ナフタレン（Ｃ１０））。
【００９７】
外側の官能基の部分的破壊は、５７３Ｋで発生する。このプロセスの間、ニトロメタン、ブタノン、テトラヒドロフラン、エチルアタイト（ethylatite）、アセトニトリル（推定）が生成する。しかしながら、特有の性質及び構造を備える、確認される大量の組成物（ベンゼン及びその同族体、アルカン、アルケン、テルペン及びナフタレン）は、Ｘ線非晶質炭素相でのみ形成され得る。このことは、熱破壊処理後に、サンプル重量が８質量％以下の範囲で減少する事実により実証される。
【００９８】
解放空気中でナノダイヤモンドの酸化が始まる温度（ガス化温度）は、１０℃／分の加熱速度でデリバトグラフ装置により測定され、４７３Ｋであり、且つ、８００Ｋまでの強い発熱効果が観察される。これにより、ダイヤモンドではない全てのＸ線非晶質炭素は酸化される。サンプルの重量減少は、５質量％〜１８質量％であり、ナノダイヤモンド中のＸ線炭素の量に相当する。
【００９９】
８００Ｋ以上に加熱した後、強い発熱効果が観察される。これは、ナノダイヤモンドの完全酸化（燃え尽き）により、１０５０Ｋでナノダイヤモンドのダイヤモンド核と空気酸素が反応したことを示している。最大の熱放出（最大の酸化）は、９３０〜９９０Ｋで発生する。
【０１００】
同様な条件での、２〜１００ｎｍ（平均直径２０ｎｍ）のサイズの粒子に砕いた、結晶ダイヤモンドの静的合成（ＡＳＭ）の研究を行った。研究により、ダイヤモンドの結晶酸化のプロセス開始温度が７８５Ｋであるものの、最大酸化温度が８９０Ｋであることが示された。ＡＳＭの完全酸化プロセスは、１０６０Ｋを超える。従って、従来のダイヤモンド、本発明に係るナノダイヤモンド、及び、従来の合成ダイヤモンドの酸化抵抗性は、殆ど同じである。
【０１０１】
本発明に最も近い同様な方法により製造したナノダイヤモンドは、７０３Ｋでダイヤモンド核が酸化した。
【０１０２】
本発明に基づくナノダイヤモンドの各粒子は、必ず以下の元素組成を含む複雑な構造形態である。
−  典型的なダイヤモンドの立方晶構造をなすように結合しているｓｐ３混成軌道をなす炭素原子核。このような原子核は炭素原子の８２〜９５％に及ぶ。４０〜５０ÅのＸ線グラフィサイズの結果である。原子核は、主に置換原子の形態として窒素原子を２．５質量％以下含む。転移炭素は、粒子の炭素原子の５％〜１８％を含み得る２〜４Åの幅でのＸ線非晶質構造の炭素からなる原子核の周りを覆っている。ｐｓ混成軌道をなす炭素からなるカバーは均一ではない。直接核に隣接するこのカバーの内部層は、そこに、連続したオニオン様炭素層（砕けたグラファイト様層（芳香族クラスタ））を形成している。
【０１０３】
上記の非晶質炭素カバーは、多孔質構造であり、様々な欠点を備え、少量のヘテロ原子を含んでおり（第１に、２．５質量％の窒素）、爆発合成のプロセスでカバー構造となる。
−  異なる官能基（ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、ニトリル基、メチル基）を形成する炭素原子を除く他のヘテロ原子を含む表面層。粒子におけるヘテロ原子（窒素、水素及び酸素）の総量は、２．０質量％〜９．８質量％である。
【０１０４】
従って、ナノダイヤモンドは、純粋な炭素材料ではないことが決定される。炭素は、異なる形態で同時に生成物中に存在し、その形態の１つのみが、ダイヤモンドの構造である。
【０１０５】
ナノダイヤモンド粒子の外側のカバーは、環境との関係を確定する。そのことは、この外側のカバーが、相の接触面を形成し、その相互作用が生じているということである。鋼極性の表面と、狭い体積に集中した反応する官能基との存在が、環境中におけるナノダイヤモンド粒子の十分な影響活性を確定する。
【０１０６】
本発明に基づき製造されたナノダイヤモンドは、無機生成物から有機生成物へ移行する性質による類のない材料である。そして、これにより、超分散材料において特別なポジションを確定する。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明に係る方法により製造されるナノダイヤモンドは、上述の従来の技術水準で既知であるナノダイヤモンドを利用する場合に比べて、構造の活用性（耐久性、永続性、手段）を向上する添加物として、より高い効果の複合材料のナノサイズ成分として用いることができる。
【０１０８】
本発明に基づくナノダイヤモンドは、本発明に係る方法により製造され得るものであり、既存の技術設備及び既知の爆発材料を用いることにより実現し得る。