(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キノンジアジド系感光剤が有機溶剤に溶解してなるキノンジアジド系感光剤溶液であって、キノンジアジド系感光剤の析出防止剤として、ビスムチオール、２−メチルチオ−５−メルカプトチアジアゾール、ペンタエリスリトール−テトラキス−メルカプトプロピオネート、及びペンタエリスリトール−テトラキス−メルカプトブチレートからなる群より選択された一種以上のチオール化合物を含有することを特徴とするキノンジアジド系感光剤溶液。
【請求項２】
キノンジアジド系感光剤が、以下の化学構造式で表されるナフトキノンジアジド誘導体の少なくとも一種である請求項１記載のキノンジアジド系感光剤溶液。
【化１】
0005593678.tif 000008
【請求項３】
チオール化合物が、ビスムチオールである請求項１又は２記載のキノンジアジド系感光剤溶液。
【請求項４】
キノンジアジド系感光剤１００質量部に対し、チオール化合物を０．０１〜１０質量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載のキノンジアジド系感光剤溶液。
【請求項５】
有機溶剤が、γ−ブチロラクトン及び／又はトリグライムを含有する請求項１〜４のいずれかに記載のキノンジアジド系感光剤溶液。
【請求項６】
アルカリ可溶性樹脂と、架橋剤と、キノンジアジド系感光剤と、有機溶剤とを含有するポジ型レジスト組成物であって、更に、キノンジアジド系感光剤の析出防止剤として、ビスムチオール、２−メチルチオ−５−メルカプトチアジアゾール、ペンタエリスリトール−テトラキス−メルカプトプロピオネート、及びペンタエリスリトール−テトラキス−メルカプトブチレートからなる群より選択された一種以上のチオール化合物を含有するポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
アルカリ可溶性樹脂が、フェノールノボラック系樹脂、クレゾールノボラック系樹脂、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂又はポリベンゾオキサゾール前駆体である請求項６記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
アルカリ可溶性樹脂と、架橋剤と、キノンジアジド系感光剤と、有機溶剤とを含有するポジ型レジスト組成物から、キノンジアジド系感光剤の析出を抑制又は防止する方法であって、ポジ型レジスト組成物に、キノンジアジド系感光剤の析出防止剤として、ビスムチオール、２−メチルチオ−５−メルカプトチアジアゾール、ペンタエリスリトール−テトラキス−メルカプトプロピオネート、及びペンタエリスリトール−テトラキス−メルカプトブチレートからなる群より選択された一種以上のチオール化合物を配合することを特徴とするキノンジアジド系感光剤析出抑制又は防止方法。
【請求項９】
ポジ型レジスト組成物へのチオール化合物の配合が、キノンジアジド系感光剤とチオール化合物とを有機溶剤に溶解してなるキノンジアジド系感光剤溶液を使用することにより行われる請求項８記載のキノンジアジド系感光剤析出抑制又は防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、経時安定性に優れたキノンジアジド系感光剤溶液、キノンジアジド系感光剤の析出が抑制されたポジ型レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機溶剤にノボラック樹脂等のアルカリ可溶性樹脂を溶解した溶液に、エポキシ樹脂等の架橋剤、キノンジアジド系感光剤等を配合したポジ型レジスト組成物が、半導体分野や電子部品分野で広く使用されている。このようなポジ型レジスト組成物に対しては、製造の際にフィルターで異物を炉別するという異物除去処理が施されている。
【０００３】
しかしながら、ポジ型レジスト組成物にそのような異物除去処理を施しても、その保管中にキノンジアジド系感光剤が析出するという問題があった。
【０００４】
そこで、キノンジアジド系感光剤の析出を防止するために、キノンジアジド系感光剤を熱変性することが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−１１３４５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、キノンジアジド系感光剤を熱変性した場合、析出の問題は軽減されるものの、熱変性時に熱分解し、感光剤としての感光能が低下する場合があった。また、キノンジアジド系感光剤は粉末固体で取り扱われており、ポジ型レジスト組成物の調製の際に、組成物中に溶解し難いという問題もあった。
【０００７】
本発明は、以上の従来の課題を解決しようとするものであり、熱変性処理をせずとも、ポジ型レジスト組成物からキノンジアジド系感光剤の析出を抑制又は防止できるようにすると共に、ポジ型レジスト組成物の調製の際にポジ型レジスト組成物へのキノンジアジド系感光剤の溶解を容易にすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、ポジ型レジスト組成物中において、キノンジアジド系感光剤に対しチオール化合物を共存させることにより、キノンジアジド系感光剤の析出を抑制又は防止できること、また、有機溶剤にキノンジアジド系感光剤とチオール化合物とを溶解させた溶液においてもキノンジアジド系感光剤の析出を抑制又は防止でき、また、そのような溶液をポジ型レジスト組成物に容易に混合することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、キノンジアジド系感光剤が有機溶剤に溶解してなるキノンジアジド系感光剤溶液であって、キノンジアジド系感光剤の析出防止剤としてチオール化合物を含有することを特徴とするキノンジアジド系感光剤溶液を提供する。
【００１０】
また、本発明は、アルカリ可溶性樹脂と、架橋剤と、キノンジアジド系感光剤と、有機溶剤とを含有するポジ型レジスト組成物であって、更に、キノンジアジド系感光剤の析出防止剤としてチオール化合物を含有するポジ型レジスト組成物を提供する。
【００１１】
更に、本発明は、アルカリ可溶性樹脂と、架橋剤と、キノンジアジド系感光剤と、有機溶剤とを含有するポジ型レジスト組成物から、キノンジアジド系感光剤の析出を抑制又は防止する方法であって、ポジ型レジスト組成物に、キノンジアジド系感光剤の析出防止剤としてチオール化合物を配合することを特徴とするキノンジアジド系感光剤析出抑制又は防止方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のキノンジアジド系感光剤溶液又はポジ型レジスト組成物においては、キノンジアジド系感光剤とチオール化合物とを共存させている。このため、キノンジアジド系感光剤溶液又はポジ型レジスト組成物において、キノンジアジド系感光剤の析出を抑制又は防止することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のキノンジアジド系感光剤溶液は、有機溶剤にキノンジアジド系感光剤を溶解させ、更に、その析出防止剤としてチオール化合物を含有させたものである。これにより、キノンジアジド系感光剤の析出を抑制又は防止することができる。
【００１４】
本発明において、キノンジアジド系感光剤の析出防止剤としてチオール化合物を使用する。チオール化合物としては、分子中に１以上、好ましくは２以上のチオール基を有する芳香族もしくは脂肪族化合物であり、具体的には、ビスムチオール（化学構造式（Ａ）：ＭＴＤ，東京化成（株））、２−メチルチオ−５−メルカプトチアジアゾール（化学構造式（Ｂ）：Ｍ１３８４，東京化成（株））、ペンタエリスリトール−テトラキス−メルカプトプロピオネート（化学構造式（Ｃ）：ＰＥＭＰＩＩ，堺化学（株））、ペンタエリスリトール−テトラキス−メルカプトブチレート（化学構造式（Ｄ）：ＭＴＰＥ１，昭和電工（株））、２−ジブチルアミノ−４，６−ジチオ−ｓ−トリアジン（化学構造式（Ｅ）：Ｚｉｓｎｅｔ−ＤＢ，三協化成（株））等を挙げることができる。これらは２種以上を併用してもよい。これらの中でも、析出抑制又は防止効果が最も高いビスムチオールを好ましく使用することができる。
【００１５】
【化１】
0005593678.tif 000002
【００１６】
本発明のキノンジアジド系感光剤溶液における、キノンジアジド系感光剤の析出防止剤としてのチオール化合物の含有量は、少な過ぎるとキノンジアジド系感光剤の析出抑制又は防止効果が不十分となり、多すぎると現像特性の低下を引き起こすので、キノンジアジド系感光剤１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【００１７】
本発明で使用するキノンジアジド系感光剤としては、従来よりポジ型レジスト組成物の感光剤として使用されているキノンジアジド系感光剤を使用することができ、例えば、ジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸と、低分子芳香族ヒドロキシ化合物とのエステル化合物、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−及び４−メチルフェノール、４，４’−ヒドロキシプロパンとのエステルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に好ましいキノンジアジド系感光剤としてはナフトキノンジアジド誘導体を挙げることができる。ここで、ナフトキノンジアジド誘導体の具体例としては、以下の化学構造式（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）で表されるナフトキノンジアジド誘導体等を挙げることができる。これらは二種以上を併用することができる。これらの中でも、高感度であるという点から化学構造式（Ｇ）のナフトキノンジアジド誘導体を好ましく使用することができる。
【００１８】
【化２】
0005593678.tif 000003
【００１９】
なお、これらの化学構造式（Ｆ）、（Ｇ）及び（Ｈ）のそれぞれにおいて、複数存在する置換基Ｒの全てがナフトキノンジアジドスルホニル基であることが好ましい。他方、すべてのＲがＨであることはない。
【００２０】
本発明のキノンジアジド系感光剤溶液におけるキノンジアジド系感光剤の含有量は、使用する有機溶剤の種類などにより異なるが、少なすぎるとフォトレジストとしてのパターン形成が困難となり、多すぎるとレジスト膜物性の低下を引き起こすおそれがあるので、レジスト固形分１００質量部に対し、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部である。
【００２１】
本発明のキノンジアジド系感光剤溶液で使用する有機溶剤としては、種々の芳香族炭化水素類、脂肪族又は脂環式エステル類、ポリエーテル類等を適宜使用することができるが、中でもレジスト印刷性の観点からγ−ブチロラクトン、トリグライムを使用することが好ましい。なお、有機溶剤は二種以上を混合して使用してもよい。
【００２２】
本発明のキノンジアジド系感光剤溶液は、キノンジアジド系感光剤とその析出防止剤としてのチオール化合物とを有機溶剤中に投入し、好ましくは混合物を感光剤の熱分解温度以下の温度で、１時間以上、ボールミル等の撹拌装置を用いて撹拌し、それらを有機溶剤中に溶解させることにより調製することができる。得られたキノンジアジド系感光剤溶液は、更に、不溶解物を除去するために、濾過処理してもよい。
【００２３】
このようにして得られたキノンジアジド系感光剤溶液は、ポジ型レジスト組成物の感光剤として好ましく使用することができる。
【００２４】
次に、本発明のポジ型レジスト組成物について説明する。このポジ型レジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂と、架橋剤と、キノンジアジド系感光剤と、有機溶剤とを含有するポジ型レジスト組成物であって、更に、キノンジアジド系感光剤の析出防止剤としてチオール化合物を含有するものである。従って、本発明のポジ型レジスト組成物は、その保存時に、キノンジアジド系感光剤が析出することが抑制又は防止される。
【００２５】
本発明のポジ型レジスト組成物は、キノンジアジド系感光剤の析出防止剤としてチオール化合物を含有すること以外、基本的に従来のポジ型レジスト組成物の構成（成分の種類、それらの量比等）と同様に構成することができるが、架橋剤としてチオール化合物と実質的に反応してないものを選択することが求められる。従って、チオール化合物と反応するおそれのあるエポキシ系架橋剤を使用することは、不可能ではないが、避けることが好ましい。
【００２６】
また、キノンジアジド系感光剤及びその析出防止剤であるチオール化合物の種類については、本発明のキノンジアジド系感光剤溶液で既に説明したとおりである。また、ポジ型レジスト組成物におけるチオール化合物の配合量は、キノンジアジド系感光剤溶液の場合と同様に、キノンジアジド系感光剤の配合量に応じて決定され、キノンジアジド系感光剤の配合量は、後述するアルカリ可溶性樹脂の配合量によって決定される。例えば、ポジ型レジスト組成物におけるキノンジアジド系感光剤の配合量は、少なすぎるとパターン形成が困難となるおそれがあり、多すぎると膜物性の低下を引き起こすおそれがあるので、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部である。
【００２７】
本発明のポジ型レジスト組成物を構成するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノールノボラック系樹脂、クレゾールノボラック系樹脂、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体などが挙げられる。
【００２８】
架橋剤としては、アルカリ可溶性樹脂の種類に応じて、ジアミン類、ポリイソシアネート類、ベンゾオキサジン類、レゾール類などから選択することができる。また、架橋剤の配合量は、少なすぎると膜物性の低下を引き起こすおそれがあり、多すぎると感光性が低下するおそれがあるので、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。
【００２９】
本発明のポジ型レジスト組成物を構成する有機溶剤としては、トルエン、γ−ブチロラクトン、トリグライム、ジグライム、安息香酸メチル、安息香酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。中でも、印刷性が良好なγ−ブチロラクトン、トリグライムを好ましく使用することができる。なお、有機溶剤の使用量は、通常、レジスト固形分１００質量部に対し、好ましくは１０〜１０００質量部、より好ましくは２０〜５００質量部である。
【００３０】
本発明のポジ型レジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂と、架橋剤と、キノンジアジド系感光剤と、有機溶剤と、チオール化合物とを、常法により均一に混合することにより調製することができる。この場合、キノンジアジド系感光剤とチオール化合物とを、予め有機溶剤の一部に溶解させてキノンジアジド系感光剤溶液としておき、それを多の成分に混合してもよい。
【００３１】
以上、本発明のキノンジアジド系感光剤溶液とポジ型レジスト組成物とを説明したが、本発明は、また、以下に説明するキノンジアジド系感光剤析出抑制又は防止方法としての側面も有する。この方法も本発明に包含される。
【００３２】
即ち、本発明の一つの側面は、アルカリ可溶性樹脂と、架橋剤と、キノンジアジド系感光剤と、有機溶剤とを含有するポジ型レジスト組成物から、キノンジアジド系感光剤の析出を抑制又は防止する方法であって、ポジ型レジスト組成物に、キノンジアジド系感光剤の析出防止剤としてチオール化合物を配合することを特徴とするキノンジアジド系感光剤析出抑制又は防止方法である。
【００３３】
この方法においても、ポジ型レジスト組成物へチオール化合物を配合する際に、キノンジアジド系感光剤とその析出防止剤としてのチオール化合物とを有機溶剤に溶解してなるキノンジアジド系感光剤溶液を使用することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、発明を実施例により具体的に説明する。
【００３５】
実施例１〜５、比較例１〜３
表１に示す、化学構造式（Ｇ）のナフトキノンジアジド系感光剤（４ＮＴ−３００，東洋合成工業（株））１０ｇと、γ−ブチロラクトン１０ｇと、必要に応じ添加剤として化学構造式（Ａ）〜（Ｅ）のチオール化合物１ｇとを、室温下、ボールミルで半日撹拌し、均一に溶解させた。
【００３６】
なお、比較例１としてチオール化合物を配合しない例、比較例２としてチオール化合物に代えて化学構造式（Ｉ）の化合物（ＣＤＡ−１０、ＡＤＥＫＡ（株））を配合した例、比較例３としてチオール化合物に代えて化学構造式（Ｊ）の化合物（ＢＦ−ＢＸＺ，小西化学（株））を配合した例を示す。
【００３７】
【化３】
0005593678.tif 000004
【００３８】
得られた溶液を室温下で撹拌を続け、感光剤が容器の内壁に析出する日数を目視にて調べた。得られた結果を表１に示す。７日以上析出が観察されない場合は析出なしと評価できる。
【００３９】
【表１】
0005593678.tif 000005
【００４０】
チオール化合物を配合しなかった比較例１の場合に比べ、モノチオール化合物を配合した実施例２の場合、析出発生日数が２日から４日となっており、充分に析出抑制効果が確認できた。また、ジチオール化合物を配合した実施例１、３〜５の場合には、キノンジアジド系感光剤の析出が７日経ても観察されなかった。
【００４１】
なお、比較例２，３の場合、化学構造式（Ｉ）又は（Ｊ）の化合物を配合しても、それらにメルカプト基が存在しないために、析出抑制効果が観察できなかった。
【００４２】
実施例６
本実施例では、ビスムチオールの添加量による析出抑制効果を調べた。即ち、表２に示すように、化学構造式（Ｇ）のナフトキノンジアジド系感光剤（４ＮＴ−３００，東洋合成工業（株））１０ｇと、γ−ブチロラクトン１０ｇと、化学構造式（Ａ）のチオール化合物（ビスムチオール）０．２５ｇ、０．５ｇ又は１ｇを、室温下、ボールミルで半日撹拌し、均一に溶解させた。得られた溶液を室温下で撹拌を続け、感光剤が容器の内壁に析出する日数を目視にて調べた。得られた結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
0005593678.tif 000006
【００４４】
表２から分かるように、ビスムチオールの添加量を増大させると、析出抑制効果が強化されることがわかる。
【００４５】
実施例７
本実施例では、４ＮＴ−３００以外の感光剤についても、水分量の観点からビスムチオールの析出抑制効果が現れるかを試験した。即ち、表３に示すように、化学構造式（Ｇ）又は（Ｈ）のナフトキノンジアジド系感光剤１０ｇと、γ−ブチロラクトン１０ｇと、化学構造式（Ａ）のチオール化合物（ビスムチオール）１ｇを、室温下、ボールミルで半日撹拌し、均一に溶解させた。得られた溶液を室温下で撹拌を続け、感光剤が容器の内壁に析出する日数を目視にて調べた。得られた結果を表３に示す。
【００４６】
【表３】
0005593678.tif 000007
G*1：化学構造式（Ｇ）の感光剤（４ＮＴ−３００、東洋合成工業（株））
G*2：化学構造式（Ｇ）の感光剤（ＤＴＥＰ−３００、ダイトーケミックス（株））
G*3：化学構造式（Ｇ）の感光剤（ＤＴＥＰ−２５０、ダイトーケミックス（株））
H*1：化学構造式（Ｈ）の感光剤（４Ｃ−ＰＡ−２８０、ダイトーケミックス（株））
【００４７】
Ｇ＊１とＧ＊２及びＧ＊３とは同じ化学構造式を有するが、製造会社が異なる。４ＮＴ−３００とＤＴＥＰ−３００とは、同等のものと考えられている。また、Ｇ＊２は、Ｇ＊３よりもナフトキノンジアゾスルホニル基の置換（テトラ置換体）割合が高いものである。
【００４８】
試験７−２、７−４、７−６、７−８の結果から、ビスムチオールを配合すると、感光剤が代わっても析出防止効果が維持されていることがわかる。なお、試験７−３が７−１よりも早く析出しているのは、水分量が多いためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のキノンジアジド系感光剤溶液又はポジ型レジスト組成物においては、キノンジアジド系感光剤とチオール化合物とを共存させている。このため、キノンジアジド系感光剤溶液又はポジ型レジスト組成物において、キノンジアジド系感光剤の析出を抑制又は防止することができる。従って、本発明のキノンジアジド系感光剤溶液又はポジ型レジスト組成物は、保存安定性に優れたものとなり、特に、電子部品の製造に有用である。