(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造するための方法であって、
１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパンを、（ｉ）一又はそれより多い金属ハロゲン化物、（ｉｉ）一又はそれより多いハロゲン化金属酸化物、（ｉｉｉ）一又はそれより多いゼロ価金属／金属合金、及び（ｉｖ）前述のもののうち二又はそれより多くの組合せ、からなる群から選択される触媒の存在下で脱塩化水素化する工程を含む方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法であって、前記触媒がＣｓＣｌ／ＭｇＦ２の組合せである方法。
【請求項３】
請求項１記載の方法であって、前記一又はそれより多い金属ハロゲン化物触媒が、一価の金属ハロゲン化物、二価の金属ハロゲン化物、又はこれらの組合せを含み；前記一又はそれより多いハロゲン化金属酸化物触媒が、一価のハロゲン化金属酸化物、二価のハロゲン化金属酸化物、又はこれらの組合せを含み；そして、前記一又はそれより多いゼロ価金属／金属合金触媒が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、及びこれらの組合せから選択される方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００７年７月６日付けで出願された米国仮出願６０／９５８，４６８の優先権を請求し、参照により援用する。
本発明は、ハロゲンを含有する化合物の脱ハロゲン化水素化に関する。本発明は、更に、ハイドロクロロフルオロカーボンのフッ素化されたオレフィンへの脱塩化水素化に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）などの塩素を含有する化合物は、冷媒、フォーム発泡剤、洗浄剤、溶媒、熱移動媒体、滅菌剤、エアロゾル推進剤、誘電体、消火剤、及び動力サイクル作動流体として使用されてきた。しかし、ＣＦＣは、地球のオゾン層に対して有害であることが証明されている。ＣＦＣに対する慣用的な代替物としては、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が挙げられる；しかし、これらの化合物は、地球温暖化に寄与することが分かっている。これらの理由のために、環境的に害のない新規な化合物を開発するための努力が世界的になされている。
【０００３】
ハイドロフルオロオレフィンを含む、部分的に又は完全にフッ素化されたオレフィン（本明細書中で以下、まとめてフッ素化されたオレフィンと言う）は、ＨＦＣ及びＣＦＣの潜在的な代用品である。これらは、前述の用途のうち一部においては使用することができ、また、原材料モノマーとして使用して、フルオロポリマーや他の巨大分子化合物を合成することができる。
【０００４】
一定のフッ素化されたオレフィンを製造するための種々の方法が知られており、ハイドロクロロフルオロカーボンの脱塩化水素化を伴うものが含まれる。例えば、米国特許出願１１／６１９，５９２は、触媒を使った１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパン（２４４ｂｂ）の脱塩化水素化を介して２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）を調製するための方法を開示している。２４４ｂｂ反応体は、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロプロペン（１２３３ｘｆ）のＨＦによる液相又は気相の接触フッ素化により調製することができ、また１２３３ｘｆは、ＣＣｌ２＝ＣＣｌＣＨ２Ｃｌ（１，１，２，３−テトラクロロプロペン）のＨＦによる気相フッ素化により生成することができる。‘５９２出願は、また、２４４ｂｂの１２３４ｙｆへの転化のために炭素及び／又は金属を基材とする触媒の使用を教示している。反応条件に依存して、２４４ｂｂの転化率は高く、９８％程度であり得るが、１２３４ｙｆへの選択率はわずか６９％〜８６％である。したがって、活性があるだけでなく、１２３４ｙｆへの選択性がより高い、商業的に実行可能な触媒を開発する必要性が依然として存在する。
【０００５】
しかし、ハイドロクロロフルオロカーボンのフッ素化されたオレフィンへの慣用的な方法による転化は、副生物が形成され、競合する脱フッ化水素化反応を伴うことが多いことから、問題が多い。そのため、不所望な脱フッ化水素化反応を抑制することができ、その結果、所望なフッ素化されたオレフィンの一回の生産性と収率を高くすることができる触媒系を開発することは有利であろう。
【発明の概要】
【０００６】
本発明にしたがえば、少なくとも一つの水素原子と少なくとも一つの塩素原子を隣接する炭素原子上に有するハイドロクロロフルオロカーボンの脱塩化水素化を介して、フッ素化されたオレフィンを製造するための方法が提供される。脱塩化水素化は、（ｉ）一又はそれより多い金属ハロゲン化物、（ｉｉ）一又はそれより多いハロゲン化された金属酸化物、（ｉｉｉ）一又はそれより多いゼロ価の金属／金属合金、及び（ｉｖ）前述のもののうち二又はそれより多くの組合せ、からなる群から選択された触媒の存在下で実施する。好ましいフッ素化されたオレフィン生成物は、以下のもの：２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（トランス／シス−１２３４ｚｅ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（Ｚ／Ｅ−１２５５ｙｅ）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（１２２５ｚｃ）、及び１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロペン（１２１６）である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明においては、少なくとも一つの水素と少なくとも一つの塩素を隣接する炭素上に有するハイドロクロロフルオロカーボンを、触媒の存在下で脱塩化水素化して、フッ素化されたオレフィンをその中に含む生成物を形成する。表１は、フッ素化されたオレフィンと、それらが得られる前駆体であるハイドロクロロフルオロカーボンの実施例を示す（すなわち、左の欄がハイドロクロロフルオロカーボンであり、右の欄が対応するフッ素化されたオレフィンである）。
【０００８】
【表１】
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【０００９】
本発明の方法においては、選択された触媒を使用して、ハイドロクロロフルオロカーボンのフッ素化されたオレフィンへの選択率及び／又は転化率を向上させる。触媒は、不所望な副生物である塩素含有オレフィンを生成する競合脱フッ化水素化副反応よりも、フッ素化されたオレフィンを生成する脱塩化水素化反応についてより選択性が高い。
【００１０】
本発明に有用な三つの好ましい触媒のクラスが存在する：（ｉ）金属ハロゲン化物、（ｉｉ）ハロゲン化された金属酸化物、及び（ｉｉｉ）ゼロ価の金属／金属合金。
第一の触媒のクラスは金属ハロゲン化物であり、好ましくは、一価、二価、及び三価の金属ハロゲン化物とそれらの混合物／組合せであり、より好ましくは、一価及び二価の金属ハロゲン化物とそれらの混合物／組合せである。成分金属としては、これらに限定されないが、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｐｄ２＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＣｓ＋が挙げられる。成分ハロゲンとしては、これらに限定されないが、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、およびＩ−が挙げられる。有用な一価又は二価の金属ハロゲン化物の例としては、これらに限定されないが、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、及びＣｓＣｌが挙げられる。触媒は、担持されていても担持されていなくてもよい。好ましい触媒は、ＣｓＣｌ／ＭｇＦ２の組合せである。特に好ましい触媒は、ＣｓＣｌ／ＭｇＦ２の組合せであり、ＣｓＣｌが触媒の全重量に基いて約５．０〜約５０重量％の量で存在する。
【００１１】
第二の触媒のクラスは、ハロゲン化された金属酸化物であり、好ましくは、ハロゲン化された一価、二価、及び三価の金属酸化物とそれらの混合物／組合せであり、より好ましくは、ハロゲン化された一価及び二価の金属酸化物とそれらの混合物／組合せである。成分金属としては、これらに限定されないが、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｐｄ２＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＣｓ＋が挙げられる。ハロゲン化処理としては、従来技術において知られているもののうちいずれか、特に、ＨＦ、Ｆ２、ＨＣｌ、Ｃｌ２、ＨＢｒ、Ｂｒ２、ＨＩ、及びＩ２をハロゲン化源として挙げることができる。有用なハロゲン化された一価及び二価の金属酸化物の例としては、これらに限定されないが、フッ素化された又は塩素化されたＭｇＯ、フッ素化された又は塩素化されたＣａＯ、フッ素化された又は塩素化されたＬｉ２Ｏ、フッ素化された又は塩素化されたＮａ２Ｏ、フッ素化された又は塩素化されたＫ２Ｏ、及びフッ素化された又は塩素化されたＣｓ２Ｏを挙げることができる。触媒は、担持されていても担持されていなくてもよい。
【００１２】
第三の触媒のクラスは、中性（すなわちゼロ価）の金属、金属合金、及びそれらの混合物である。有用な金属としては、これらに限定されないが、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、及び前述のものの合金又は混合物としての組み合わせが挙げられる。触媒は、担持されていても担持されていなくてもよい。有用な金属合金の例としては、これらに限定されないが、ＳＳ３１６、モネル４００、インコネル８２５、インコネル６００、及びインコネル６２５が挙げられる。
【００１３】
フッ素化されたオレフィン、すなわちハイドロフルオロカーボン又はフルオロカーボンに加えて、生成物混合物は、転化されていないハイドロクロロフルオロカーボン及び塩化水素も含み得る。
【００１４】
向上された又は改良された標的生成物についての選択率は、本発明の重要な特徴である。脱塩化水素化反応は、好ましくは、少なくとも約５０％、より好ましくは少なくとも約７０％、最も好ましくは少なくとも約８０％の選択率で実施される。転化率は、好ましくは、約２５％以上であり、最も好ましくは約４０％以上である。
【００１５】
脱塩化水素化は、触媒の存在下で、約２００℃〜約８００℃、好ましくは約３００℃〜約６００℃、より好ましくは約４００℃〜約５００度の温度範囲で行うことができる。大気圧より高い圧力、大気圧、大気圧より低い圧力などの種々の反応圧力を使用してもよいと企図されている。大気圧が好ましい。
【００１６】
脱塩化水素化は、場合により、酸化剤の存在下又は不存在下で行ってもよい。有用な酸化剤の例としては、これらに限定されないが、酸素及び二酸化炭素が挙げられる。酸化剤の使用により触媒の寿命を延ばすことができる。酸化剤は純粋であるか、又は反応器に導入する前に窒素などの不活性ガスで希釈することができる。酸化剤のレベルは、一般的には、有機物供給原料の体積に基づいて、約１容量％〜約１０容量％、好ましくは約２容量％〜約５容量％である。
【００１７】
また、長期間使用した後に反応器中に存在したまま周期的に触媒を再生することは有利である。触媒の再生は、当技術分野において既知の任意の方法により達成することができる。一つの方法は、酸素又は窒素で希釈した酸素を触媒上に約２００℃〜約６００℃の温度（好ましくは約３５０℃〜約４５０℃）で約０．５時間〜約３日間通過させ、その後に、ハロゲン化された金属酸化物触媒及び金属ハロゲン化物触媒について、約２５℃〜約４００℃（好ましくは約２００℃〜約３５０℃）の温度でハロゲン化処理をするか、あるいは金属触媒について、約１００℃〜約６００℃（好ましくは、約２００℃〜約３５０℃）の温度で還元処理をすることによるものである。
【００１８】
脱塩化水素化は、好ましくは、耐腐食性の反応容器中で実施する。耐腐食性材料の例は、ハステロイ、インコネル、モネル、及びフルオロポリマーのライニングである。容器は、固定触媒床又は流動触媒床を有することができる。望ましい場合は、運転の間に反応器中において窒素又はアルゴンなどの不活性ガスを使用する。
【実施例】
【００１９】
以下は本発明の実施例であり、限定するものと解釈すべきではない。
実施例１：金属フッ化物触媒及びフッ素化された金属酸化物触媒による２４４ｂｂ脱ハロゲン化水素化
脱ハロゲン化水素化触媒として、一価、二価、及び三価の金属フッ化物とフッ素化された二価、又は三価の金属酸化物のシリーズを使用した。一回の典型的な運転においておよそ２０ｃｃの触媒ペレットを使用した。９７．２重量％の２４４ｂｂ及び２．０重量％の１２３３ｘｆを含有する混合物を２００℃〜６００℃の範囲の温度で６ｇ／ｈの速度にて触媒床に通過させた。触媒床の底部の温度と触媒床の頂部の温度を測定した。
【００２０】
表２に示すように、ＮａＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、及びフッ素化されたＭｇＯは８０％より高い１２３４ｙｆへの選択率を提供することができたが、ＦｅＦ３及びフッ素化されたＣｒ２Ｏ３は８０％より高い１２３３ｘｆへの選択率を示した。選択率はモルパーセントに基づいている。これらの結果は、一価及び二価の金属ハロゲン化物ならびにハロゲン化された一価及び二価の金属酸化物は、それらの三価の相対物よりも２４４ｂｂ脱塩化水素化のための触媒として好都合であることを示している。ＮａＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、及びフッ素化されたＭｇＯの中では、ＭｇＦ２が最高の性能を示した；すなわち、ＭｇＦ２は８時間の運転後に５０％を超える２４４ｂｂの転化率と８５％を超える１２３４ｙｆへの選択率を提供した。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
実施例２：アルカリ金属塩化物をドープしたＭｇＦ２触媒による２４４ｂｂ脱ハロゲン化水素化
１２３４ｙｆへの選択率を改良する目的のため、ＭｇＦ２への添加物としてアルカリ金属塩化物のシリーズを調査した。比較目的のため、ＭｇＦ２触媒により得られた結果も報告した。一回の典型的な運転においておよそ２０ｃｃの触媒ペレットを使用した。９７．２重量％の２４４ｂｂ及び２．０重量％の１２３３ｘｆを含有する混合物を４７０℃〜５２０℃の範囲の温度で６ｇ／ｈ（グラム／時間）の速度にて触媒床に通過させた。触媒床の底部の温度と触媒床の頂部の温度を測定した。
【００２３】
表３に示すように、ＭｇＦ２は、５３〜５５％の２４４ｂｂ転化率、８０〜８７％の１２３４ｙｆ選択率、及び８〜１５％の１２３３ｘｆ選択率を提供し、１０％ＬｉＣｌ／ＭｇＦ２は、４５％より低い２４４ｂｂ転化率、約９０％の１２３４ｙｆ選択率、及び約５％の１２３３ｘｆ選択率を提供し、１０％ＫＣｌ／ＭｇＦ２は、５０％より低い２４４ｂｂ転化率、約９６％の１２３４ｙｆ選択率、及び約１％の１２３３ｘｆ選択率を提供し、そして、１０％ＣｓＣｌ／ＭｇＦ２は、５０〜５２％の２４４ｂｂ転化率、約９７％の１２３４ｙｆ選択率を提供し、本質的には本質的には１２３３ｘｆをまったく形成しなかった。ＣｓＣｌは最高の結果を示したが、１０％ＣｓＣｌ／ＭｇＦ２触媒はＭｇＦ２に匹敵する活性を提供し、１２３３ｘｆをまったく発生させることなく最も高い１２３４ｙｆ選択率を提供した。
【００２４】
【表３】
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【００２５】
実施例３：ＣｓＣｌ／ＭｇＦ２触媒による２４４ｂｂ脱ハロゲン化水素化
ＣｓＣｌ負荷量を最適化する目的のため、異なる量のＣｓＣｌを負荷したＣｓＣｌ／ＭｇＦ２触媒のシリーズを調査した。一回の典型的な運転においておよそ２０ｃｃの触媒ペレットを使用した。９７．２重量％の２４４ｂｂ及び２．０重量％の１２３３ｘｆを含有する混合物を４７０℃〜５２０℃の範囲の温度で６ｇ／ｈの速度にて触媒床に通過させた。触媒床の底部の温度と触媒床の頂部の温度を測定した。表４に示すように、触媒の全重量に基づいて、ＣｓＣｌ負荷量が０．０〜５．０重量％に増加するにつれて１２３３ｘｆへの選択率は減少し、ＣｓＣｌ負荷量≧７．５重量％の触媒では１２３３ｘｆが形成されなかった。
【００２６】
【表４】
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【００２７】
実施例４：非貴金属をドープしたＭｇＦ２触媒による２４４ｂｂ脱ハロゲン化水素化
１２３４ｙｆへの選択率を改良する目的のため、ＭｇＦ２に対する添加物として非貴金属のシリーズを調査した。比較目的のため、ＭｇＦ２触媒により得られた結果も報告した。一回の典型的な運転においておよそ２０ｃｃの触媒ペレットを使用した。９７．２重量％の２４４ｂｂ及び２．０重量％の１２３３ｘｆを含有する混合物を４４０℃〜５４０℃の範囲の温度で６ｇ／ｈの速度にて触媒床に通過させた。触媒床の底部の温度と触媒床の頂部の温度を測定した。
【００２８】
表５に示すように、コバルトと特にニッケルの添加により１２３３ｘｆへの選択率が減少し、鉄の添加により１２３３ｘｆへの選択率が増加した。１２重量％Ｎｉ／ＭｇＦ２触媒は、約２％の１２３３ｘｆ選択率とともに約９５％の１２３４ｙｆ選択率を提供した。
【００２９】
【表５】
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【００３０】
実施例５：金属触媒及び金属合金触媒による２４４ｂｂ脱ハロゲン化水素化
担持された金属及び担持されていない金属、ならびに金属合金のシリーズを脱ハロゲン化水素化触媒として使用した。一回の典型的な運転において２０ｃｃの触媒ペレット又は長さ４インチ（１０．２ｃｍ）の金属メッシュロールを使用した。９７．２重量％の２４４ｂｂ及び２．０重量％の１２３３ｘｆを含有する混合物を４２０℃〜４８０℃の範囲の温度で６ｇ／ｈの速度にて触媒床に通過させた。触媒床の底部の温度と触媒床の頂部の温度を測定した。  表６に示すように、すべての金属触媒及び金属合金触媒が２４４ｂｂ脱塩化水素化について活性であり高度に選択的であり（１２３４ｙｆ選択率＞９５％）、１２３３ｘｆはまったく生成されなかった。金属ハロゲン化物触媒及び／又はハロゲン化された金属酸化物触媒と比較して、金属触媒は高い運転温度を必要としなかった。
【００３１】
【表６】
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【００３２】
これまでの記載は本発明を例示するものにすぎないことは理解すべきである。当業者であれば本発明から逸脱することなく種々の代替及び修飾を考え出すことができる。したがって、本発明は、すべてのそのような代替、修飾、及び添付の特許請求の範囲の範囲内にある変体を包含することを意図している。
［本発明の態様］
１．フッ素化されたオレフィンを製造するための方法であって、
隣接する炭素原子上に少なくともひとつの水素原子と少なくともひとつの塩素原子とを有するハイドロクロロフルオロカーボンを、（ｉ）一又はそれより多い金属ハロゲン化物、（ｉｉ）一又はそれより多いハロゲン化された金属酸化物、（ｉｉｉ）一又はそれより多いゼロ価の金属／金属合金、及び（ｉｖ）前述のもののうち二又はそれより多くの組合せ、からなる群から選択される触媒の存在下で脱塩化水素化する工程を含む、前記フッ素化されたオレフィンを製造するための方法。
２．前記ハイドロクロロフルオロカーボン及び得られるフッ素化されたオレフィンが、  １，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパン及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、
１，１，１，２−テトラフルオロ−３−クロロプロパン及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、
１，１，１，３−テトラフルオロ−３−クロロプロパン及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、
１，１，１，３−テトラフルオロ−２−クロロプロパン及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、
１，１，１，２，３−ペンタフルオロ−２−クロロプロパン及び１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、
１，１，１，２，３−ペンタフルオロ−３−クロロプロパン及び１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、
１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−３−クロロプロパン及び１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、
１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−２−クロロプロパン及び１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、
１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−２−クロロプロパン及び１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロペン、ならびに
１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−クロロプロパン及び１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロペン、からなる群から選択される、１記載の方法。
３．前記ハイドロクロロフルオロカーボンが、１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパンであり、前記フッ素化されたオレフィンが、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンである、１記載の方法。
４．前記触媒が一又はそれより多い金属ハロゲン化物であり、該一又はそれより多い金属ハロゲン化物が、一価の金属ハロゲン化物、二価の金属ハロゲン化物、三価の金属ハロゲン化物、又はこれらのうち二又はそれより多くのものの組合せである、１記載の方法。
５．前記一又はそれより多い金属ハロゲン化物が、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｐｄ２＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＣｓ＋からなる群から選択される金属と、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−からなる群から選択されるハロゲン原子とを有する、４記載の方法。
６．前記一又はそれより多い金属ハロゲン化物が、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、又はこれらの二又はそれより多い組合せからなる群から選択される、５記載の方法。
７．前記触媒が一又はそれより多いハロゲン化された金属酸化物であり、該一又はそれより多いハロゲン化された金属酸化物が、一価のハロゲン化された金属酸化物、二価のハロゲン化された金属酸化物、三価のハロゲン化された金属酸化物、及びこれらのうち二又はそれより多くのものの組合せからなる群から選択される、１記載の方法。
８．前記一又はそれより多いハロゲン化された金属酸化物が、一価のハロゲン化された金属酸化物、二価のハロゲン化された金属酸化物、及びこれらのうち二又はそれより多くのものの組合せからなる群から選択される、７記載の方法。
９．前記一又はそれより多いハロゲン化された金属酸化物が、フッ素化又は塩素化されたＭｇＯ、フッ素化又は塩素化されたＣａＯ、フッ素化又は塩素化されたＬｉ２Ｏ、フッ素化又は塩素化されたＮａ２Ｏ、フッ素化又は塩素化されたＫ２Ｏ、フッ素化又は塩素化されたＣｓ２Ｏ、及びこれらのうち二又はそれより多くのものの組合せからなる群から選択される、７記載の方法。
１０．前記触媒が、一又はそれより多いゼロ価の金属／金属合金である、１記載の方法。
１１．前記一又はそれより多いゼロ価の金属／金属合金が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、及びこれらの組合せである、１０記載の方法。
１２．前記一又はそれより多いゼロ価の金属／金属合金が、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びこれらの組合せである、１１記載の方法。
１３．前記触媒が、一又はそれより多い金属ハロゲン化物であり、該一又はそれより多い金属ハロゲン化物が、一価の金属ハロゲン化物、二価の金属ハロゲン化物、及びこれらのうち二又はそれより多くのものの組合せからなる群から選択される、２記載の方法。
１４．前記触媒が、一又はそれより多いハロゲン化された金属酸化物であり、該ハロゲン化された金属酸化物が、一価のハロゲン化された金属酸化物、二価のハロゲン化された金属酸化物、及びこれらのうち二又はそれより多くのものの組合せからなる群から選択される、２記載の方法。
１５．前記触媒が、一又はそれより多いゼロ価の金属／金属合金である、２記載の方法。
１６．前記触媒が、一又はそれより多い金属ハロゲン化物であり、該一又はそれより多い金属ハロゲン化物が、一価の金属ハロゲン化物、二価の金属ハロゲン化物、及びこれらのうち二又はそれより多くものの組合せからなる群から選択される、３記載の方法。
１７．前記触媒が、一又はそれより多いハロゲン化された金属酸化物であり、該ハロゲン化された金属酸化物が、一価のハロゲン化された金属酸化物、二価のハロゲン化された金属酸化物、及びこれらのうち二又はそれより多くのものの組合せからなる群から選択される、３記載の方法。
１８．前記触媒が、ゼロ価の金属／金属合金である、３記載の方法。
１９．前記触媒が、ＣｓＣｌ／ＭｇＦ２の組合せである、１記載の方法。
２０．前記ＣｓＣｌが、前記触媒の全重量に基いて、前記組合せの約５．０重量％〜約５０．０重量％である、１９記載の方法。
２１．前記触媒が、ＣｓＣｌ／ＭｇＦ２の組合せである、２記載の方法。
２２．前記ＣｓＣｌが、前記触媒の全重量に基いて、前記組合せの約５．０重量％〜約５０．０重量％である、２１記載の方法。
２３．前記触媒が、ＣｓＣｌ／ＭｇＦ２の組合せである、３記載の方法。
２４．前記ＣｓＣｌが、前記触媒の全重量に基いて、前記組合せの約５．０重量％〜約５０．０重量％である、２３記載の方法。