(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵能を有する金属微粒子と、
前記金属微粒子と結合可能な特性基を２以上有し、且つ、該特性基により前記金属微粒子と結合している有機化合物と、
を含有し、
前記金属微粒子の平均粒径が１〜１００ｎｍであり、
前記有機化合物がイソシアノ基、ピリジル基及びホスフィノ基からなる群より選択される少なくとも１種の前記特性基を有する化合物である、水素吸蔵材料。
【請求項２】
前記金属微粒子がＰｄ、Ｖ及びＴｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む粒子である、請求項１記載の水素吸蔵材料。
【請求項３】
前記有機化合物が芳香環を有する化合物である、請求項１又は２記載の水素吸蔵材料。
【請求項４】
２以上の前記金属微粒子が前記有機化合物を介して結合した構造を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素吸蔵材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵材料に関し、より詳しくは、燃料電池自動車、水素輸送トレーラー、水素内燃機関などに利用が期待されている水素ガスを貯蔵するための水素吸蔵材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水素吸蔵材料としてゼオライトや活性炭を代表とする細孔を有する構造に物理的に水素を吸蔵する研究や、水素吸蔵合金に関する研究が精力的に行われている。【０００３】
例えば、下記特許文献１では、細孔を有する化合物として多孔性金属錯体の使用が検討されている。特許文献１には、金属と有機物から構成されるガス吸着用の多孔質材料として均一なミクロ孔を設計、制御し、ガス吸蔵能を向上させている技術が開示されている。【０００４】
また、下記非特許文献１には、水素吸蔵能を有する金属を合金化させることで水素吸蔵温度及び放出温度を低下させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３４２２４９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】田村英雄監修、「水素吸蔵合金−基礎から最先端技術まで−」、ＮＴＳ  ｉｎｃ．（１９９８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載された発明は、水素吸蔵量については十分ではないという問題がある。【０００８】
また、上記非特許文献１に記載された技術でも、水素吸蔵量は必ずしも十分ではないという問題がある。【０００９】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、水素吸蔵量に優れた水素吸蔵材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は、水素吸蔵能を有する金属微粒子と、上記金属微粒子と結合可能な特性基を２以上有し、且つ、該特性基により上記金属微粒子と結合している有機化合物と、を含有し、上記金属微粒子の平均粒径が１〜１００ｎｍであり、上記有機化合物がイソシアノ基、ピリジル基及びホスフィノ基からなる群より選択される少なくとも１種の上記特性基を有する化合物である、水素吸蔵材料を提供する。
【００１１】
かかる水素吸蔵材料は、金属微粒子をそのまま使用した場合と比較して、水素吸蔵量を向上させることができる。水素吸蔵量を向上できる理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、上記本発明の水素吸蔵材料は、金属微粒子に有機化合物が結合した構造を有しているため、金属微粒子同士の密着が有機化合物により抑制され、金属微粒子の水素原子に接触可能な表面積が向上し、水素吸蔵量が向上すると考えられる。更に、有機化合物の存在により金属微粒子同士間に空隙が形成され、その空隙に水素原子を物理的に吸蔵することが可能となると考えられる。なお、有機化合物が上記特性基を２以上有することで、金属微粒子と有機化合物とが交互に結合した２次元又は３次元網目構造が形成されやすく、水素原子を物理的に吸蔵可能な空隙が形成されやすいと考えられる。そのため、上記本発明の水素吸蔵材料において、水素原子は、金属微粒子に化学的に吸蔵されるとともに、金属微粒子同士間の空隙にも物理的に吸蔵されることとなり、水素吸蔵量を向上させることができると考えられる。【００１２】
本発明の水素吸蔵材料において、上記金属微粒子はＰｄ、Ｖ及びＴｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む粒子であることが好ましい。金属微粒子が上記金属を含むことにより、金属微粒子による水素原子の優れた化学的吸蔵量を得ることができる。そのため、水素吸蔵材料の水素吸蔵量をより向上させることができる。【００１３】
本発明の水素吸蔵材料において、上記有機化合物は芳香環を有する化合物であることが好ましい。芳香環を有することで有機化合物の分子の剛直性が増し、金属微粒子同士の密着をより十分に抑制することができるとともに、金属微粒子同士間の空隙をより十分に形成することができる。その結果、水素吸蔵材料は、金属微粒子による水素原子の化学的吸蔵量、及び、金属微粒子同士間の空隙による水素原子の物理的吸蔵量の双方をより向上させることができ、水素吸蔵量をより向上させることができる。【００１４】
また、本発明の水素吸蔵材料において、上記有機化合物はイソシアノ基、ピリジル基及びホスフィノ基からなる群より選択される少なくとも１種の上記特性基を有する化合物であることが好ましい。これらの特性基は、金属微粒子と配位結合により結合しやすく、安定した結合状態が得られるため、水素吸蔵材料において金属微粒子同士の密着を抑制する効果、及び、金属微粒子同士間に空隙を形成する効果がより安定して奏される。そのため、水素吸蔵材料の水素吸蔵量をより安定して向上させることができる。【００１５】
本発明の水素吸蔵材料は、２以上の上記金属微粒子が上記有機化合物を介して結合した構造を有することが好ましい。このように、有機化合物によって２以上の金属微粒子が連結されていることで、金属微粒子同士が密着することをより十分に抑制することができるとともに、金属微粒子同士間の空隙をより十分に形成することができる。その結果、水素吸蔵材料において、金属微粒子による水素原子の化学的吸蔵量、及び、金属微粒子同士間の空隙による水素原子の物理的吸蔵量の双方をより向上させることができ、水素吸蔵量をより向上させることができる。なお、かかる効果は、有機化合物が適度な剛直性を有していることで、より有効に奏される。【００１６】
更に、水素吸蔵材料において、金属微粒子には上記特性基を２以上有する有機化合物が複数結合しており、それら複数の有機化合物が更に他の金属微粒子に結合していることが好ましい。これにより、金属微粒子と有機化合物とが交互に結合した２次元又は３次元網目構造が形成され、水素原子の物理的吸蔵量が飛躍的に向上し、水素吸蔵材料の水素吸蔵量を大幅に向上することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、水素吸蔵量に優れた水素吸蔵材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１で得られた水素吸蔵材料のＸＰＳスペクトルを示すグラフである。
【図２】実施例１で得られた水素吸蔵材料のＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図３】実施例１で得られた水素吸蔵材料の透過型電子顕微鏡写真（倍率：２０万倍）である。
【図４】実施例１で得られた水素吸蔵材料の透過型電子顕微鏡写真（倍率：３０万倍）である。
【図５】実施例１で得られた水素吸蔵材料におけるパラジウム微粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図６】実施例１及び比較例１〜２で得られた水素吸蔵材料の温度３０３Ｋにおける平衡圧力と水素吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図７】実施例２における配位子交換反応を説明するための図である。
【図８】実施例２で得られた水素吸蔵材料の透過型電子顕微鏡写真（倍率：１５万倍）である。
【図９】実施例３で得られた水素吸蔵材料の透過型電子顕微鏡写真（倍率：１５万倍）である。
【図１０】実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた水素吸蔵材料の温度３０３Ｋにおける平衡圧力とＰｄあたりの水素吸蔵量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２０】
本発明の水素吸蔵材料は、水素吸蔵能を有する金属微粒子と、上記金属微粒子と結合可能な特性基を２以上有し、且つ、該特性基により上記金属微粒子と結合している有機化合物と、を含有するものである。以下、各構成要素について説明する。
【００２１】
金属微粒子は、水素吸蔵能を有するものであれば特に制限されない。金属微粒子は、例えば、水素吸蔵能を有する金属により構成される。金属微粒子を構成する金属としては、例えば、Ｐｄ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｐｔ等が挙げられる。なお、金属微粒子は、Ｐｄ、Ｖ及びＴｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含むことが好ましい。金属微粒子を構成する金属としては、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。２種類以上の金属を用いる場合は合金として用いてもよい。
【００２２】
金属微粒子の平均粒径は、０．１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜１０ｎｍであることがより好ましく、２〜８ｎｍであることが特に好ましい。金属微粒子の平均粒径が０．１ｎｍ未満であると、金属微粒子における水素原子の化学的吸蔵量が低下する傾向があり、１００ｎｍを超えると、金属微粒子同士間の空隙における水素原子の物理的吸蔵量が低下する傾向がある。特に、金属微粒子の平均粒径が１〜１０ｎｍの範囲内であると、金属微粒子による水素原子の化学的吸蔵量、及び、金属微粒子同士間の空隙による水素原子の物理的吸蔵量の双方が非常に良好となり、水素吸蔵材料は、より優れた水素吸蔵量を得ることができる傾向がある。更に、金属微粒子の平均粒径が１〜１０ｎｍの範囲内であると、金属微粒子と有機化合物とが交互に結合した２次元又は３次元網目構造を形成しやすくなり、水素吸蔵材料の水素吸蔵量を大幅に向上することができる傾向がある。
【００２３】
ここで、金属微粒子の平均粒径は、水素吸蔵材料を透過型電子顕微鏡で観察することで金属微粒子の粒径を測定し、それら測定した粒径の平均値として求められる。
【００２４】
有機化合物は、上記金属微粒子と結合可能な特性基を２以上有し、且つ、水素吸蔵材料において該特性基により金属微粒子と結合しているものである。この有機化合物は、特に制限されないが、金属微粒子同士の密着を抑制し、金属微粒子同士間に十分な空隙を形成するために有利なことから、適度な剛直性を有する化合物であることが好ましい。そして、適度な剛直性が得られることから、有機化合物は芳香環を有する化合物であることが好ましい。芳香環としては、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環のいずれであってもよいが、芳香族炭化水素環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。なお、有機化合物は、芳香環を１つ有するものであってもよく、２つ以上有するものであってもよい。有機化合物が２つ以上の芳香環を有する場合、それらの芳香環は同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
有機化合物における特性基は、配位結合、共有結合、イオン結合等により金属微粒子と結合可能な基であれば特に制限されない。この特性基として具体的には、イソシアノ基、ピリジル基、ホスフィノ基、スルホニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等が挙げられる。これらの中でも、金属微粒子との結合性が良好であることから、イソシアノ基、ピリジル基及びホスフィノ基が好ましい。なお、有機化合物中の２以上の特性基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２６】
また、水素吸蔵材料は、上記特性基を２以上有する有機化合物を介して、２以上の金属微粒子が結合した構造を有することが好ましい。これにより、金属微粒子同士の密着をより十分に抑制することができるとともに、金属微粒子同士間の空隙をより十分に形成でき、水素吸蔵材料の水素吸蔵量をより向上させることができる。
【００２７】
更に、有機化合物は、分子の両末端に上記特性基を有することが好ましい。これにより、上記のように当該有機化合物を介して２以上の金属微粒子が結合した場合に、有機化合物の両末端に金属微粒子が結合するため、金属微粒子同士の密着をより十分に抑制することができるとともに、金属微粒子同士間の空隙をより十分に形成でき、水素吸蔵材料の水素吸蔵量をより向上させることができる。
【００２８】
また、有機化合物の分子の長さは、０．５〜２０ｎｍであることが好ましく、０．７〜１０ｎｍであることがより好ましい。ここで、有機化合物の分子の長さは、金属微粒子に結合している一端と、該一端から最も遠い上記特性基を有する他端との距離を意味する。この分子の長さは、使用する有機化合物の構造から求めることができる。分子の長さが０．５ｎｍ未満であると、金属微粒子同士間の空隙による水素原子の物理的吸蔵量が低下する傾向があり、２０ｎｍを超えると、水素吸蔵量が低下する傾向がある。
【００２９】
有機化合物の分子量は特に制限されないが、水素吸蔵材料の水素吸蔵量を効率的に向上させる観点から、５０〜２０００であることが好ましく、１００〜１８００であることがより好ましい。
【００３０】
上述した有機化合物の具体例としては、例えば、１，４−フェニレンジイソシアニド、４，４’−ジイソシアノビフェニル、４，４’−ジイソシアノ−ｐ−ターフェニル、４，４’−（ジフェニルホスフィノ）ビフェニル、４，４’−ビフェニルジチオール、４’，４’’’’−（１，４−フェニレン）ビス（２，２’：６’，２’’−ターピリジン）等が挙げられる。
【００３１】
水素吸蔵材料において、有機化合物と金属微粒子との含有割合は特に制限されないが、水素吸蔵材の全量に占める金属微粒子の含有量が１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。この含有量が１０質量％未満であると、金属微粒子による水素原子の化学的吸蔵量が低下する傾向があり、９０質量％を超えると、金属微粒子同士間の空隙による水素原子の物理的吸蔵量が低下する傾向がある。
【００３２】
以上説明した水素吸蔵材料は、例えば、金属塩化物等の金属含有化合物を原料として溶液中に溶かし、界面活性剤で金属分子を保護しながら還元剤で還元することで金属微粒子を合成させた後、配位性を持つ有機化合物を加えて金属微粒子と結合させることにより製造することができる。なお、水素吸蔵材料の製造方法は、上記の方法に限定されるものではない。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００３４】
［実施例１］
（ジクロロビスアセトニトリルパラジウム（ＩＩ）の合成）
大気下で、塩化パラジウム（田中貴金属社製）２４．８ｇを脱水アセトニトリル（和光純薬工業製、試薬特級）６２５ｍＬに溶解し、３日間室温で激しく攪拌した。反応終了後、この溶液を吸引濾過して固体を濾取し、その固体を室温で一晩真空乾燥して橙色のジクロロビスアセトニトリルパラジウム（ＩＩ）を３０．３ｇ（収率８３％）得た。【００３５】
（１，４−フェニレンジイソシアニド−パラジウム微粒子複合体の合成）
窒素雰囲気下、合成したジクロロビスアセトニトリルパラジウム（ＩＩ）２．５９ｇと、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムブロミド（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）２１．８７ｇとを脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業社製、試薬特級）３２０ｍＬに溶解し、ジクロロビスアセトニトリルパラジウム（ＩＩ）溶液を調製した。この溶液に還元剤である水素化トリエチルホウ素リチウム・テトラヒドロフラン１Ｍ溶液（関東化学社製）３０ｍＬを一気に加えて室温で一時間攪拌した。攪拌終了後、１，４−フェニレンジイソシアニド（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）１．０ｇを加え、室温で一晩攪拌した。その後、窒素雰囲気に保ったまま減圧してテトラヒドロフランを留去し、溶媒量が数ｍＬ程度になるまで濃縮した。得られた濃縮液に脱水メタノール（和光純薬工業製、試薬特級）１００ｍＬを加えて洗浄し、ブリッジ濾過にて洗浄液を濾別した。この洗浄を２回行った後、生成物を大気下でアセトニトリル及びメタノールで洗浄した。洗浄後、減圧乾燥を行い、水素吸蔵材料として、２．４３ｇの１，４−フェニレンジイソシアニド−パラジウム微粒子複合体を得た。【００３６】
（１，４−フェニレンジイソシアニド−パラジウム微粒子複合体の分析）
得られた１，４−フェニレンジイソシアニド−パラジウム微粒子複合体について、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ、Ｒｉｇａｋｕ  ＸＰＳ−７０００）測定、赤外吸収分光（ＩＲ、Ｊａｓｃｏ  ＦＴ／ＩＲ−６２０  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）測定、及び、透過型電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ、Ｈｉｔａｃｈｉ  ＨＦ−２０００）分析を行った。得られたＸＰＳスペクトルを図１に、ＩＲスペクトルを図２に、ＴＥＭ像を図３（倍率：２０万倍）及び図４（倍率：３０万倍）にそれぞれ示した。なお、図３及び図４に示したＴＥＭ像は、１，４−フェニレンジイソシアニド−パラジウム微粒子複合体をクロロホルムに分散させたパラジウム微粒子分散液を、ＴＥＭの支持膜などの基板上に滴下し、大気中、室温で乾燥させた試料を観察したものであり、図中の「Ｐｄ」がパラジウム微粒子である。また、ＴＥＭ像から任意の１５０個のパラジウム微粒子の粒径を測定した結果、パラジウム微粒子の平均粒径は２．４３ｎｍであった。パラジウム微粒子の粒径分布を図５に示した。図５中の横軸（粒径）において、「１．５」は１．０ｎｍ超１．５ｎｍ以下、「２」は１．５ｎｍ超２．０ｎｍ以下、「２．５」は２．０ｎｍ超２．５ｎｍ以下、「３」は２．５ｎｍ超３．０ｎｍ以下、「３．５」は３．０ｎｍ超３．５ｎｍ以下、「４」は３．５ｎｍ超４．０ｎｍ以下、「４．５」は４．０ｎｍ超４．５ｎｍ以下、の粒径範囲をそれぞれ意味する。【００３７】
ＸＰＳ測定の結果で３４０．９ｅＶと３３５．４ｅＶにピークが検出された。これらのピーク位置は、金属パラジウムのピーク位置に相当するため、パラジウムが金属状態（０価）であることが示唆された。【００３８】
また、ＩＲ測定の結果で２０００ｃｍ−１付近にピークが検出されたことから、１，４−フェニレンジイソシアニドがパラジウム微粒子に結合していることが示唆された。１，４−フェニレンジイソシアニド単独の物質では２１００ｃｍ−１付近にピークが検出されるが、１，４−フェニレンジイソシアニドが金属に配位することで上記のピークがシフトし、２０００ｃｍ−１付近に検出されたものと考えられる。【００３９】
［比較例１］
パラジウムブラック（株式会社ニラコ製、パラジウム粉末９９．９％、１００ｍｅｓｈ（約１４０μｍ））を用意し、これを比較例１の水素吸蔵材料とした。【００４０】
［比較例２］
（ペンチルイソシアニド−パラジウム微粒子複合体の合成）
窒素雰囲気下、実施例１と同様の方法で合成したジクロロビスアセトニトリルパラジウム（ＩＩ）１．３０ｇと、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムブロミド（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）１０．９４ｇとを脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業社製、試薬特級）１６０ｍＬに溶解し、ジクロロビスアセトニトリルパラジウム（ＩＩ）溶液を調製した。この溶液に還元剤である水素化トリエチルホウ素リチウム・テトラヒドロフラン１Ｍ溶液（関東化学社製）１５ｍＬを一気に加えて室温で一時間攪拌した。攪拌終了後、ペンチルイソシアニド（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）１．５ｍＬを加え、室温で一時間攪拌した。その後、窒素雰囲気に保ったまま減圧してテトラヒドロフランを留去し、溶媒量が数ｍＬ程度になるまで濃縮した。得られた濃縮液に脱水メタノール（和光純薬工業製、試薬特級）６０ｍＬを加えて洗浄し、ブリッジ濾過にて洗浄液を濾別した。この洗浄を２回行った後、生成物を大気下でアセトニトリル及びメタノールで洗浄した。洗浄後、減圧乾燥を行い、水素吸蔵材料として、０．７２ｇのペンチルイソシアニド−パラジウム微粒子複合体（パラジウム微粒子の平均粒径２．４３ｎｍ）を得た。【００４１】
＜水素吸蔵量の測定＞
実施例１及び比較例１〜２で得られた水素吸蔵材料について、温度３０３Ｋにおける水素吸蔵量を測定した。水素吸蔵量は（株）レスカ製の水素吸蔵量測定装置を用い、水素吸蔵材料の入ったサンプル管部分を３０３Ｋの水槽に浸した状態で測定を行った。３０３Ｋにおける平衡圧力と水素吸蔵量との関係を図６に示す。なお、図６に示した水素吸蔵量は、水素吸蔵材料あたりの水素吸蔵量である。【００４２】
実施例１の１，４−フェニレンジイソシアニド−パラジウム微粒子複合体の場合、温度３０３Ｋ、水素圧力１０ＭＰａでの水素吸蔵量は０．９４質量％であった。なお、実施例１で得られた水素吸蔵材料について、水素吸蔵前と吸蔵後のＩＲスペクトルを測定して比較したところ、有意な変化は見られなかった。このことから、１，４−フェニレンジイソシアニド自体は水素を吸蔵していないことが示唆された。一方、比較例１のパラジウムブラック（Ｐｄ−ｂｌａｃｋ）の場合、温度３０３Ｋ、水素圧力１１ＭＰａでの水素吸蔵量は０．６７質量％であった。更に、比較例２のペンチルイソシアニド−パラジウム微粒子複合体の場合、温度３０３Ｋ、水素圧力１１ＭＰａでの水素吸蔵量は０．１０質量％であった。【００４３】
［実施例２］
（ホスフィン配位子の合成）
窒素雰囲気下、三口フラスコに４，４’−ジヨードビフェニル（東京化成工業社製）を１．２２ｇ（３ｍｍｏｌ）と、ヨウ化銅（Ｉ）（和光純薬工業社製）を０．１１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）と、炭酸セシウム（和光純薬工業社製）を３．２６ｇ（１２ｍｍｏｌ）とを入れた。次いで、フラスコ内に脱水トルエン（和光純薬工業社製）５０ｍＬと、ジフェニルホスフィンのヘキサン溶液（ジフェニルホスフィン含有量１０質量％、Ｓｔｅｒｍ社製）を２５ｍＬ（９ｍｍｏｌ）とを追加し、２４時間加熱還流した。その後、反応溶液を室温まで冷却し、セライトろ過した。ろ液から溶媒を減圧下で留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン：ジクロロメタン＝２：１）で精製することで、ホスフィン配位子として下記式（１）で表される４，４’−ビス（ジフェニルホスフィノ）ビフェニルを６５０ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ、収率４２％）得た。【００４４】
【化１】
0005509415.tif 000002
【００４５】
（ホスフィン配位子−パラジウム微粒子複合体の合成）
窒素雰囲気下、合成した４，４’−ビス（ジフェニルホスフィノ）ビフェニル１０５．３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）と、比較例２で得られたペンチルイソシアニド−パラジウム微粒子複合体１．２２ｇとを脱水クロロホルム（関東化学社製）５０ｍＬに懸濁させ、９日間室温で撹拌した。その後、さらに４，４’−ビス（ジフェニルホスフィノ）ビフェニルを７．４ｍｇ加え、７日間撹拌した。これにより、図７に示すように、ペンチルイソシアニド−パラジウム微粒子複合体（ａ）の配位子交換反応を進行させ、ホスフィン配位子−パラジウム微粒子複合体（ｂ）を合成した。その後、遠心分離により目的物を単離し、エタノール（関東化学社製）４０ｍＬを加えてさらに遠心分離することで、水素吸蔵材料としてのホスフィン配位子−パラジウム微粒子複合体を得た。【００４６】
（ホスフィン配位子−パラジウム微粒子複合体の分析）
得られたホスフィン配位子−パラジウム微粒子複合体について、透過型電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ、Ｈｉｔａｃｈｉ  ＨＦ−２０００）分析を行った。得られたＴＥＭ像を図８（倍率：１５万倍）に示す。なお、図８に示したＴＥＭ像は、ホスフィン配位子−パラジウム微粒子複合体をクロロホルムに分散させたパラジウム微粒子分散液を、ＴＥＭの支持膜などの基板上に滴下し、大気中、室温で乾燥させた試料を観察したものであり、図中の「Ｐｄ」がパラジウム微粒子である。また、ＴＥＭ像から任意の１５０個のパラジウム微粒子の粒径を測定した結果、パラジウム微粒子の平均粒径は２．４３ｎｍであった。【００４７】
［実施例３］
（ターピリジン配位子−パラジウム微粒子複合体の合成）
窒素雰囲気下、下記式（２）で表される４’，４’’’’−（１，４−フェニレン）ビス（２，２’：６’，２’’−ターピリジン）（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）５６．９ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）と、比較例２で得られたペンチルイソシアニド−パラジウム微粒子複合体１．２０ｇとを脱水クロロホルム（関東化学社製）１００ｍＬに懸濁させ、８日間室温で撹拌した。これにより、実施例２と同様に配位子交換反応を進行させ、ターピリジン配位子−パラジウム微粒子複合体を合成した。その後、遠心分離により目的物を単離し、エタノール（関東化学社製）４０ｍＬを加えてさらに遠心分離することで、水素吸蔵材料としてのターピリジン配位子−パラジウム微粒子複合体を得た。【００４８】
【化２】
0005509415.tif 000003
【００４９】
（ターピリジン配位子−パラジウム微粒子複合体の分析）
得られたターピリジン配位子−パラジウム微粒子複合体について、透過型電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ、Ｈｉｔａｃｈｉ  ＨＦ−２０００）分析を行った。得られたＴＥＭ像を図９（倍率：１５万倍）に示す。なお、図９に示したＴＥＭ像は、ターピリジン配位子−パラジウム微粒子複合体をクロロホルムに分散させたパラジウム微粒子分散液を、ＴＥＭの支持膜などの基板上に滴下し、大気中、室温で乾燥させた試料を観察したものであり、図中の「Ｐｄ」がパラジウム微粒子である。また、ＴＥＭ像から任意の１５０個のパラジウム微粒子の粒径を測定した結果、パラジウム微粒子の平均粒径は２．４３ｎｍであった。【００５０】
＜水素吸蔵量の測定＞
実施例２〜３で得られた水素吸蔵材料について、温度３０３Ｋにおける水素吸蔵量を測定した。水素吸蔵量は（株）レスカ製の水素吸蔵量測定装置を用い、水素吸蔵材料の入ったサンプル管部分を３０３Ｋの水槽に浸した状態で測定を行った。３０３Ｋにおける平衡圧力と水素吸蔵量との関係を図１０に示す。なお、図１０に示した水素吸蔵量は、Ｐｄあたりに換算した水素吸蔵量である。また、実施例１及び比較例１〜２で得られた水素吸蔵材料の水素吸蔵量についても、同様にＰｄあたりに換算して図１０に示した。【００５１】
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた水素吸蔵材料の、温度３０３Ｋ、平衡圧力１０ＭＰａにおける、Ｐｄあたりに換算した水素吸蔵量を表１に示す。【００５２】
【表１】
0005509415.tif 000004
【００５３】
Ｐｄあたりに換算した水素吸蔵量では、１，４−フェニレンジイソシアニド−パラジウム微粒子複合体（実施例１）、及び、ターピリジン配位子−パラジウム微粒子複合体（実施例３）は、比較例１〜２の水素吸蔵材料よりも優位性が見られた。【００５４】
ホスフィン配位子−パラジウム微粒子複合体（実施例２）は、パラジウムブラック（比較例１）よりもＰｄあたりの水素吸蔵量が低かったが、水素の出し入れのしやすさという点で優位性が認められた。すなわち、ホスフィン配位子−パラジウム微粒子複合体（実施例２）は、圧力上昇に従って水素吸蔵量が上昇しており、物理吸着的な挙動が明確に見られる。それに対してパラジウムブラック（比較例１）は、低圧で一気に水素吸蔵量が上がった後、水素吸蔵量の伸びがなく、化学吸着が主体であることが確認できる。【００５５】
また、ホスフィン配位子−パラジウム微粒子複合体（実施例２）及びターピリジン配位子−パラジウム微粒子複合体（実施例３）は、配位子交換する前のペンチルイソシアニド−パラジウム微粒子複合体（比較例２）と比較すると、同一のパラジウム微粒子との複合体でありながら、Ｐｄあたりの水素吸蔵量が大幅に向上していることが確認された。このことから、実施例２及び３の水素吸蔵材料は、その構造に起因して水素原子を物理的に吸蔵可能であることが示唆された。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
以上説明した通り、本発明によれば、水素吸蔵量に優れた水素吸蔵材料を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図１０】
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【図３】
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【図４】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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