(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上の成膜領域から蒸着源に向けて垂直に投影した領域を完全に覆う領域を有する蒸着源を用い、前記蒸着源と前記成膜領域との距離を近接させて蒸着することで、柱状のＣｓＩ結晶から構成される柱状ＣｓＩ膜を作製する工程と、
前記柱状ＣｓＩ膜と発光中心原料とを非接触な状態で閉空間に配置し、前記柱状ＣｓＩ膜を、前記発光中心原料の昇華温度以上、柱状の形態を維持可能な温度以下の範囲で加熱し、かつ前記発光中心原料を昇華温度以上に加熱し、前記柱状ＣｓＩ膜に発光中心を添加する工程とを有することを特徴とするシンチレータの製造方法。
【請求項２】
前記成膜領域と前記蒸着源との最短距離が、前記成膜領域の短辺の長さの１／３以下となるように配置することを特徴とする、請求項１に記載のシンチレータの製造方法。
【請求項３】
前記柱状ＣｓＩ膜に発光中心を添加する工程において、前記発光中心原料を加熱する前に、前記閉空間を１０−２Ｐａ台以下の真空状態にすることを特徴とする請求項１又は２に記載のシンチレータの製造方法。
【請求項４】
前記柱状ＣｓＩ膜を蒸着法により作製する工程と、前記柱状ＣｓＩ膜に発光中心を添加する工程を、同一の閉空間で行うことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のシンチレータの製造方法。
【請求項５】
前記発光中心原料が、ＩｎＩ、ＩｎＢｒ、ＩｎＣｌ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、及びＩｎＳｂからなる群から選ばれる１種以上のＩｎ化合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のシンチレータの製造方法。
【請求項６】
前記発光中心原料が、ＴｌＩ、ＴｌＢｒ、及びＴｌＣｌからなる群から選ばれる１種以上のＴｌ化合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のシンチレータの製造方法。
【請求項７】
前記発光中心原料がＩｎＩであり、該ＩｎＩの加熱温度が２００℃以上であり、かつ前記柱状ＣｓＩ膜の加熱温度が２００℃以上５５０℃以下であることを特徴とする請求項５に記載のシンチレータの製造方法。
【請求項８】
前記発光中心原料がＴｌＩであり、該ＴｌＩの加熱温度が２５０℃以上であり、かつ前記柱状ＣｓＩ膜の加熱温度が２５０℃以上５５０℃以下であることを特徴とする請求項６に記載のシンチレータの製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シンチレータの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、間接型Ｘ線検出器用途のシンチレータとして、光伝播機能を有する柱状のヨウ化セシウム（ＣｓＩ）に発光中心となる元素（以下、単に「発光中心」とも表記する。）としてタリウム（Ｔｌ）が添加されたＣｓＩ：Ｔｌが広く用いられている。また、発光中心としてインジウム（Ｉｎ）を用いたＣｓＩ：Ｉｎもシンチレータとして用いることができる。
発光中心が添加されたＣｓＩ柱状膜（以下、「発光中心添加ＣｓＩ」とも表記する。）は、特許文献１に示すような一般的な二元蒸着法で作製されており、昇華温度が異なるＣｓＩと発光中心原料を別々に加熱して、個別に蒸着レートを制御しながら蒸着を行っている。この場合、面内での膜厚均一性、発光中心の濃度均一性を確保するために、蒸着源と成膜領域との距離を成膜領域の短辺の長さに対して、少なくとも１以上離す必要がある。また、蒸着源から成膜領域以外に放射された材料は無駄になってしまうため、投入原料に対して成膜領域に堆積する材料の利用効率は２０％以下と低かった。
【０００３】
材料の使用効率を向上させる手法としては、蒸着源と成膜領域との距離を近づけ、成膜領域に入射する原料の量を高めた近接昇華法がある。例えば、単一の蒸着源を成膜領域と近接させて蒸着し、ＣｄＴｅなどを作製している。この手法では、成膜領域を覆う大面積の蒸着源を成膜領域に近接させて用いるため、二つ以上の蒸着源を用いて蒸着することが困難であり、大きな単一の蒸着源を用いて蒸着を行う。そのため、近接昇華法を用いて発光中心添加ＣｓＩを作製する場合、ＣｓＩと発光中心原料を単一の蒸着源として蒸着を行うことになる。しかし、両者の昇華温度が著しく異なるために、ＣｓＩの昇華が始まる前に発光中心原料の昇華が始まってしまい、発光中心を膜内に均一に添加することができなかった。
以上のように、既存の製法では、高い材料利用効率で発光中心添加ＣｓＩ柱状膜を作製することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１１１７８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の通り、発光中心添加ＣｓＩ柱状膜を作製する際に、投入原料であるＣｓＩと発光中心原料が成膜領域に堆積する割合が少なく、材料の利用効率が低いという問題があった。特に、発光中心原料は希少な元素を用いる場合が多いため、価格面、及び環境面からも、より高い材料利用効率で発光中心を添加できるような製造方法が望まれていた。
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、材料の利用効率が高い発光中心添加ＣｓＩ柱状膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題は本発明の以下の構成により解決できる。
本発明に係るシンチレータの製造方法は、柱状のＣｓＩ結晶から構成されるＣｓＩ柱状膜を蒸着法により作製する工程と、ＣｓＩ柱状膜に発光中心を添加する工程からなることを特徴とする。ＣｓＩ柱状膜に発光中心を添加する工程では、ＣｓＩ柱状膜と発光中心原料とを非接触な状態で閉空間に配置し、ＣｓＩ柱状膜を発光中心原料の昇華温度以上、柱状の形態を維持可能な温度以下の範囲で加熱し、かつ発光中心原料を昇華温度以上に加熱する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、材料の利用効率が高い発光中心添加ＣｓＩ柱状膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の発光中心を添加する工程において、発光中心原料とＣｓＩ柱状膜との配置関係を示す模式図である。
【図２】本発明の発光中心を添加する工程において、発光中心原料とＣｓＩ柱状膜との配置関係を示す第二の模式図である。
【図３】本発明のＣｓＩ柱状膜を作製する工程と、発光中心を添加する工程を同一の閉空間で行う工程において、ＣｓＩ蒸着源とＣｓＩ柱状膜と発光中心原料との配置関係を示す模式図である。
【図４】本発明の発光中心を添加する工程において、発光中心を含有する有機ガスを用いて発光中心を添加する場合の、有機ガスの導入口及び排出口とＣｓＩ柱状膜との配置関係を示す模式図である。
【図５】本発明のＣｓＩ柱状膜を作製する工程を、蒸着源と成膜領域との距離を近接させて蒸着する際の、配置関係を示す模式図である。
【図６】本発明の実施例１において、異なる発光中心材料（ＩｎＩ、ＩｎＢｒ、ＩｎＣｌ）を用いて、加熱温度を一定にして発光中心を添加した場合の、発光スペクトルと励起スペクトルを示した図である。
【図７】本発明の実施例１において、発光中心材料としてＩｎＩを用いて、異なる加熱温度で発光中心を添加した場合の、発光スペクトルと励起スペクトルを示した図である。
【図８】本発明の実施例１において、発光中心材料としてＩｎＩを用いて、加熱温度を一定にして、異なる圧力下で発光中心を添加した場合の、発光スペクトルと励起スペクトルを示した図である。
【図９】本発明の実施例３において、異なる発光中心材料（ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ）を用いて、加熱温度を一定にして発光中心を添加した場合の、発光スペクトルと励起スペクトルを示した図である。
【図１０】本発明の実施例３において、発光中心材料としてＩｎＰを用いて、異なる加熱温度で発光中心を添加した場合の、発光スペクトルと励起スペクトルを示した図である。
【図１１】本発明の実施例４において、発光中心材料としてＴｌＩを用いた場合の、発光スペクトルと励起スペクトルを示した図である。
【図１２】比較例１において、発光中心原料としてＩｎＩを用いて、二元蒸着法によりＩｎ添加ＣｓＩ柱状膜を作製した場合の、発光スペクトルと励起スペクトルを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の特徴は、蒸着法により作製したＣｓＩ柱状膜と、発光中心原料とを閉空間に配置し、発光中心原料を加熱して気相として閉空間内に供給し、発光中心を原子拡散によりＣｓＩ柱状膜に添加することで、材料の利用効率が高い発光中心添加ＣｓＩ柱状膜のシンチレータ製造方法を提供することにある。
以下に本発明の実施形態に関わるシンチレータの製造方法について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の実施の形態に係るシンチレータの製造方法は、柱状のＣｓＩ結晶から構成されるＣｓＩ柱状膜を蒸着法により作製する工程と、ＣｓＩ柱状膜に発光中心を添加する工程からなることを特徴とする。ＣｓＩ柱状膜に発光中心を添加する工程では、ＣｓＩ柱状膜と発光中心原料とを非接触な状態で閉空間に配置し、ＣｓＩ柱状膜を発光中心原料の昇華温度以上、柱状の形態を維持可能な温度以下の範囲で加熱し、かつ発光中心原料を昇華温度以上に加熱する。
【００１１】
また、本発明の実施の形態に係るシンチレータの製造方法は、ＣｓＩ柱状膜を蒸着法により作製する工程において、基体上の成膜領域から蒸着源に向けて投影した領域を完全に覆う領域を有する蒸着源を用い、蒸着源と成膜領域との距離を近接させて蒸着することを特徴とする。
さらに、本発明の実施の形態に係るシンチレータの製造方法は、成膜領域と蒸着源との最短距離を、成膜領域の短辺の長さの１／３以下に近接させた配置とすることを特徴とする。
【００１２】
以下にその詳細を示す。
本発明は、図１に示すように、ＣｓＩ柱状膜２と発光中心原料１とを非接触な状態で閉空間３に配置し、発光中心原料を昇華温度以上で加熱することで発光中心を閉空間内に気相として供給する。そして、ＣｓＩ柱状膜の形状を維持し得る温度域で加熱することで原子拡散により発光中心をＣｓＩ膜へ均一に添加する製造方法である。従来のＣｓＩと発光中心原料の二つの蒸着源を用いた二元蒸着法では、蒸着源から成膜領域の領域以外に放射された材料は無駄になってしまうため、投入原料に対して成膜領域に堆積する材料の利用効率は２０％以下と低かった。本発明では、発光中心を含有しないＣｓＩ柱状膜を作製した後、発光中心を拡散添加するプロセスであるため、発光中心原料の利用効率を高めることができる。このとき、閉空間内の不要な領域に発光中心が付着しないように、閉空間内の各々の領域の温度を制御することで、ＣｓＩ柱状膜に添加される発光中心原料の効率は９０％以上とすることができる。
【００１３】
さらに、図５に示すように、本発明におけるＣｓＩ柱状膜を、ＣｓＩ蒸着源４と成膜領域７の距離Ｄを近接させて蒸着することでＣｓＩ原料の利用効率も高めることができる。ここで、膜厚の均一性を確保するために、成膜領域７からＣｓＩ蒸着源４に向けて投影した領域８を仮定したとき、その領域を完全に覆う領域を有する蒸着源を用いて蒸着を行う。ここで、成膜領域の形状が単純な正方形や、長方形であっても長辺の長さ÷短辺の長さによって得られる値が２以上であるような極端に一辺が長い形状でない場合について、蒸着源と成膜領域の関係による材料の利用効率について以下に示す。蒸着源の大きさが成膜領域の短辺の長さＬに対して小さく、蒸着源がほぼ点であると仮定できるような場合、短辺の長さをＬとし、成膜領域と蒸着源との最短距離をＤとした場合にＤ／Ｌ＝２であるなら、蒸着源から成膜領域に堆積する材料の利用効率はおよそ２０％となる。蒸着源と成膜領域を近づけてＤ／Ｌ＝１とした場合、材料の利用効率はおよそ５０％に上昇する。さらに蒸着源と成膜領域を近づけてＤ／Ｌ＝１／３とした場合、材料の利用効率はおよそ８０％となる。本発明において、ＣｓＩ蒸着源と成膜領域の最短距離Ｄを近接させて蒸着する場合、材料の利用効率を８０％以上とするために、成膜領域と蒸着源との最短距離Ｄを、成膜領域の短辺の長さＬの１／３以下に近接させた配置とすることが好ましい。
【００１４】
また、本発明ではＣｓＩ原料の再利用も容易になる。即ち、従来の蒸着法ではＣｓＩと発光中心原料を二元の蒸着源を用いて同時に蒸着するため、蒸着後の生成物は発光中心を含有したＣｓＩとなっていた。そのため、成膜領域以外に放射されて無駄になった材料を再利用するためには、ＣｓＩと発光中心を分離して精選する必要があった。本発明では、発光中心を含有しないＣｓＩ柱状膜を作製した後、発光中心を添加するという工程をとるため、まずＣｓＩのみを原料としてＣｓＩ柱状膜を作製する。そのため、成膜領域以外に飛んだＣｓＩは発光中心を不純物として含まず、そのまま再度原料として用いることができる。即ち、本発明の製造方法では、従来の二元蒸着法に対してＣｓＩ原料の再利用が容易になるという利点もある。
【００１５】
本発明では、発光中心を添加する際に、ＣｓＩ柱状膜と発光中心原料の加熱温度、及び閉空間内の圧力を個別に制御することで、温度と圧力によって決定されるＣｓＩと発光中心原料の気相との平衡状態によって、発光中心を所望の濃度に調整することができる。また、本発明は柱状のＣｓＩ結晶に気相状態の発光中心を拡散添加するため、膜の底部から上部まで発光中心原料が効率よく均一に浸透し、発光中心を効率良く添加できる。ここでのＣｓＩ柱状膜とは、無数の柱状のＣｓＩ結晶から構成される膜のことを指す。柱状のＣｓＩ結晶とは、直径と高さのアスペクト比（高さ／直径）が１０以上のＣｓＩ結晶とする。また、発光中心が柱状結晶内に直径方向の濃度分布に偏りが無いように拡散するために、個々の柱状のＣｓＩ結晶の直径は１００μｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
また、図２に示すように、複数のＣｓＩ柱状膜２を閉空間３の中に配置し、一度に発光中心を添加することも可能である。さらには、発光中心原料１の他に異種の発光中心原料４を用いて、複数の発光中心を同時に添加することも可能である。
ＣｓＩ柱状膜は発光中心原料が昇華する温度以上から、ＣｓＩが柱状の形態を維持可能な温度以下の範囲で加熱する。ＣｓＩ柱状膜を発光中心原料が昇華する温度以上に加熱するのは、ＣｓＩ柱状膜表面への発光中心原料の付着を防止するためであり、ＣｓＩが柱状の形態を維持可能な温度以下の範囲で加熱するのは、柱状結晶同士の融着による光伝播機能の低下を防ぐためである。また、発光中心原料は、閉空間を気化した発光中心原料で満たすために、昇華温度以上に加熱する。ただし、ＣｓＩ柱状膜は発光中心がＣｓＩ結晶中に取り込まれるようにするために最低でも１５０℃以上に加熱する必要がある。
【００１７】
本発明で用いるＩｎの発光中心原料としては、ＩｎＩ、ＩｎＢｒ、ＩｎＣｌなどのインジウムハロゲン化物や、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂなどのIII−V族系のＩｎ化合物を用いることができる。特に発光中心原料としてＩｎＩを用いる場合は、ＩｎＩの加熱温度を昇華が開始する２００℃以上とし、かつ柱状ＣｓＩ膜の加熱温度を２００℃以上から５５０℃以下とした場合、ＣｓＩ柱状膜表面へＩｎＩが付着せず、ＣｓＩ柱状膜中へのＩｎの添加が良好に進行する。
【００１８】
本発明で用いるＴｌの発光中心原料としては、ＴｌＩ、ＴｌＢｒ、ＴｌＣｌなどのタリウムハロゲン化物を用いることができる。特に発光中心原料としてＴｌＩを用いる場合は、ＴｌＩの加熱温度を昇華が開始する２５０℃以上とし、かつ柱状ＣｓＩ膜の加熱温度を２５０℃以上から５５０℃以下とした場合、ＣｓＩ柱状膜表面へＴｌＩが付着せず、ＣｓＩ柱状膜中へのＴｌの添加が良好に進行する。
本発明では、発光中心原料を加熱する前に、閉空間を一旦１０−４Ｐａ台に真空に引いておくことで、より効率良く発光中心を添加することができる。例えば、閉空間を１０−２Ｐａ台に真空引きした後に発光中心を添加した場合と、閉空間を０．２ＰａのＡｒで満たした後に発光中心を添加した場合で比較すると、真空引きした場合の方が１５％程度発光中心の添加量を多くすることができる。
【００１９】
図３に示すように、本発明では、蒸着によりＣｓＩ柱状膜を作製する工程と、発光中心を拡散添加する工程を、同一の閉空間で行うことも可能である。この場合、閉空間３は、蒸着時にはＡｒガスなどのプロセスガスで満たされ、発光中心添加時には、気化した発光中心原料で満たされる。即ち、閉空間３にＡｒガスを所望の圧力で導入しながらＣｓＩ蒸着源４を加熱してＣｓＩ柱状膜２を作製し、一度真空に排気した後、発光中心原料１を加熱して、気化した発光中心原料で閉空間を満たし、発光中心をＣｓＩ柱状膜に添加する。このプロセスは、ＣｓＩと発光中心原料の両方の材料利用効率を高めたプロセスとなる。
【００２０】
また、図４に示すように発光中心原料として、発光中心を含有する有機ガスを用いることもできる。この場合、発光中心を含有する有機ガス５を窒素などのキャリアガスと共に流し、ＣｓＩ柱状膜２の近傍で、電離分解もしくは加熱分解することにより、発光中心６をＣｓＩ柱状膜に向けて発生させる。この際に、ＣｓＩ柱状膜を３００℃以上で加熱しておくことで発光中心がＣｓＩ柱状膜に拡散し、発光中心添加ＣｓＩ柱状膜を作製することができる。インジウムを含有する有機ガスとしては、例えばトリメチルインジウムガスやトリエチルインジウムガスなどを用いることができる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、以下に限定されるものではない。ここで、図６から図１２に示す発光スペクトル、及び励起スペクトルはそれぞれピーク強度に対して規格化したものである。
【００２２】
（実施例１）
本実施例は、蒸着により作製したＣｓＩ柱状膜に、発光中心原料としてインジウムハロゲン化物を用いてＩｎを添加した例である。
初めに、ＣｓＩを蒸着原料とし、基体上の５０ｍｍ×５０ｍｍの成膜領域に向けて蒸着を行うことで、ＣｓＩ柱状膜を得た。まず、蒸着源としてＣｓＩを直径２０ｍｍの抵抗加熱るつぼに充填し、蒸着源と成膜領域との距離を、膜厚の均一性を確保するために１００ｍｍに調整した。続いて、蒸着装置内を一旦１０−４Ｐａ台まで排気した後、Ａｒガスを導入して０．２Ｐａに調整した。成膜領域を５ｒｐｍの速度で回転させながら、２００℃に加熱保持し、抵抗加熱るつぼを、７３０℃に加熱してＣｓＩの蒸着を行い、ＣｓＩの膜厚が５００μｍとなったところで蒸着を終了させた。得られたＣｓＩを走査型電子顕微鏡で観察したところ、直径約５μｍのＣｓＩの柱状結晶となっており、アスペクト比が約１００のＣｓＩ柱状膜が得られた。
【００２３】
以上の工程により作製したＣｓＩ柱状膜に、インジウムハロゲン化物を用いてＩｎを拡散添加した。図１に示すように、作製したＣｓＩ柱状膜２と、発光中心原料１としてインジウムハロゲン化物を、閉空間３の中に配置した。インジウムハロゲン化物としては、ＩｎＩ、ＩｎＢｒ、ＩｎＣｌをそれぞれ３ｇ用いた。続いて、閉空間内を一旦１０−２Ｐａ台に真空引きした後、発光中心原料を昇華する温度以上で加熱して、閉空間の内部を気化した発光中心原料で満たし、同時にＣｓＩ柱状膜を加熱して３０分間保持することで、ＣｓＩ柱状膜に発光中心を添加した。この時、投入した発光中心原料３ｇのうち、残存する量はＩｎＩが２．８０ｇ、ＩｎＢｒが２．８３ｇ、ＩｎＣｌが２．８５ｇとなっており、発光中心原料の利用効率はいずれも９０％以上であった。
【００２４】
図６にＣｓＩ柱状膜を３００℃で加熱し、発光中心原料の加熱温度を４００℃とし、異なる発光中心材料（ＩｎＩ、ＩｎＢｒ、又はＩｎＣｌ）を用いた場合の発光スペクトルと励起スペクトルを示す。それぞれのスペクトルはピーク強度に対して規格化している。発光スペクトルの結果から、ピーク強度で規格化した場合、ＩｎＩ、ＩｎＢｒ、又はＩｎＣｌのいずれの発光中心材料を用いた場合も、発光波長は５４４ｎｍにピークを持つ同じ形状の発光スペクトルを示した。これは、Ｉｎ添加ＣｓＩからの発光はＣｓＩ結晶中に取り込まれたＩｎが形成する準位からの発光であり、Ｉｎの濃度に関わらず同じ発光スペクトル形状を示すためである。試料毎の発光強度は異なるが、ピーク強度で規格化すると同じ形状の発光スペクトルになる。ＩｎＢｒとＩｎＣｌを用いた場合、異種のハロゲンであるＢｒ、又はＣｌが添加されても、その濃度が０．１ｍｏｌ％以下の低濃度であるため、発光スペクトルにはほとんど影響を与えなかった。一方、励起スペクトルはＣｓＩ結晶中に取り込まれたＩｎの濃度と相関があり、取り込まれたＩｎ量に対応してＩｎＩ、ＩｎＢｒ、ＩｎＣｌそれぞれ異なる励起スペクトルとなった。
本発明者らが鋭意検討した結果、励起スペクトルにおいて、３１２ｎｍにピークを持つ励起帯の強度は、ＣｓＩ結晶中で活性化されたＩｎ濃度と相関があると考えられ、２７０ｎｍの主たる励起帯に対する３１２ｎｍのピーク強度の比が大きい試料程、効率の良い強い発光を示すようになった。即ち、本検討では励起スペクトルの３１２ｎｍの励起帯のピークはＩｎＩ、ＩｎＢｒ、ＩｎＣｌの順に大きくなり、これに伴い発光輝度は上昇した。これは、ＩｎＩの昇華温度が３つの中で最も低く昇華が約２００℃で始まるため、４００℃に加熱した際に閉空間内を満たすＩｎＩの濃度がＩｎＢｒ、ＩｎＣｌよりも高くなり、その結果ＣｓＩ柱状結晶内に拡散するＩｎの量が増加したためだと考えられる。これより、ＩｎＩ、ＩｎＢｒ、ＩｎＣｌの発光中心原料の加熱温度が同じ場合は、昇華温度が低いＩｎＩを発光中心原料として用いるのが最適であることがわかった。
【００２５】
次に、図７にＣｓＩ柱状膜を３００℃で加熱し、発光中心原料としてＩｎＩを用い、ＩｎＩの加熱温度を３００℃、４００℃、５５０℃と変えた場合の発光スペクトル、励起スペクトルを示す。発光スペクトルは前述の通り、ＣｓＩ中のＩｎ濃度の大小によらず変化しないため、ＩｎＩの加熱温度に関わらず変化しなかった。一方、励起スペクトルはＩｎＩの加熱温度が高く成る程、２７０ｎｍの主たる励起帯に対して３１２ｎｍの励起帯のピークが増加し、それに伴い発光輝度が上昇した。これは、ＩｎＩの加熱温度が高くなる程、閉空間内を満たすＩｎＩの濃度が高くなり、その結果ＣｓＩ柱状結晶内に拡散するＩｎの量が増加したためだと考えられる。これより、発光中心原料の加熱温度を高くする程、発光中心を高い濃度でＣｓＩ柱状結晶内に拡散できることがわかった。
【００２６】
さらに、図８にＣｓＩ柱状膜を３００℃で加熱し、発光中心原料としてＩｎＩを用いて４００℃で加熱し、加熱前の閉空間３の内部の圧力を変えた場合の発光スペクトル、励起スペクトルを示す。圧力は１０−２Ｐａ台に真空引きした場合と、０．２ＰａのＡｒ雰囲気とした場合で比較した。発光スペクトルは前述の通り、ＣｓＩ中のＩｎ濃度の大小によらず変化しないため、圧力の違いに関わらず変化しなかった。一方、励起スペクトルは、閉空間内の圧力が低い程、２７０ｎｍの主たる励起帯に対して３１２ｎｍの励起帯のピーク強度が増加し、より高濃度でＩｎが添加されていることが示唆され、それに伴い発光輝度が上昇した。この時、１０−２Ｐａ台に真空引きした場合、０．２ＰａのＡｒ雰囲気とした場合に対して約１５％高い濃度でＩｎを添加できた。これより、加熱前の閉空間内の圧力を低くしておく程、発光中心を高い濃度でＣｓＩ柱状結晶内に拡散できることがわかった。
以上の結果から、適当な発光中心原料を選択し、その加熱温度と閉空間内の圧力を調整することで、ＣｓＩ柱状膜に所望の濃度で発光中心を添加できた。
【００２７】
また、図２に示すように、複数のＣｓＩ柱状膜２を閉空間３の中に配置し、これら複数のＣｓＩ柱状膜２に対して一度に発光中心を添加することも可能である。さらには、発光中心原料１の他に異種の発光中心原料４を用いて、複数の発光中心を同時に添加することも可能である。異種の発光中心原料４としては、インジウム化合物の他に、発光中心の異なる、タリウム化合物や、希土類元素化合物を用いることもできる。
【００２８】
上記のごとく、蒸着法により作製したＣｓＩ柱状膜と、発光中心原料とを閉空間に配置し、発光中心原料を加熱して気相として閉空間内に供給し、発光中心を原子拡散によりＣｓＩ柱状膜に添加した。このようにすることで、材料の利用効率が高い発光中心添加ＣｓＩ柱状膜のシンチレータ製造方法を提供することができた。
【００２９】
（実施例２）
本実施例は、蒸着源と成膜領域との距離を近づけた近接昇華法により作製したＣｓＩ柱状膜に、発光中心原料としてインジウムハロゲン化物を用いてＩｎを添加した例である。
初めに、ＣｓＩを蒸着原料とし、基体上の５０ｍｍ×５０ｍｍの成膜領域に向けて蒸着を行うことで、ＣｓＩ柱状膜を得た。
以下、図５を用いて説明する。本実施例では、成膜領域７が５０ｍｍ×５０ｍｍであり、成膜領域７とＣｓＩ蒸着源４が平行に対向しているため、成膜領域７からＣｓＩ蒸着源４に向けて投影した領域８も５０ｍｍ×５０ｍｍとなる。そこで、この５０ｍｍ×５０ｍｍの領域８を完全に覆うように、成膜領域７の直下に６０ｍｍ×６０ｍｍのＣｓＩ蒸着源４を配置した。ＣｓＩ蒸着源４と成膜領域７との距離Ｄは、成膜領域７の短辺の長さＬ（＝５０ｍｍ）の１／３以下となるように１５ｍｍとした。こうして、成膜領域７とＣｓＩ蒸着源４との距離Ｄを、成膜領域７の短辺の長さＬの１／３以下に近接させた配置とすることで、原料のＣｓＩが成膜領域に堆積する割合を８０％以上とすることができた。続いて、蒸着装置内を一旦１０−４Ｐａ台まで排気した後、Ａｒガスを導入して０．２Ｐａに調整した。成膜領域７を２００℃に加熱保持し、ＣｓＩ蒸着源４を７３０℃に加熱してＣｓＩの蒸着を行い、ＣｓＩの膜厚が５００μｍとなったところで蒸着を終了させた。
【００３０】
得られたＣｓＩを走査型電子顕微鏡で観察したところ、直径約５μｍのＣｓＩの柱状結晶となっており、アスペクト比が約１００のＣｓＩ柱状膜が得られた。実施例１では投入した材料に対して、成膜領域に堆積したＣｓＩの割合は約２０％であるのに対して、本実施例では約８５％のＣｓＩが成膜領域に堆積し、高い材料利用効率でＣｓＩ柱状膜を作製できた。以上の工程により作製したＣｓＩ柱状膜は、実施例１で作製したＣｓＩ柱状膜と同じ形態であるため、実施例１と同様の工程により、Ｉｎを拡散添加することで、Ｉｎ添加ＣｓＩ柱状膜を作製することができた。
上記のごとく、蒸着源と成膜領域との距離を近づけた近接昇華法により作製したＣｓＩ柱状膜と、発光中心原料とを閉空間に配置し、発光中心原料を加熱して気相として閉空間内に供給し、発光中心を原子拡散によりＣｓＩ柱状膜に添加した。このようにすることで、材料の利用効率が高い発光中心添加ＣｓＩ柱状膜のシンチレータ製造方法を提供することができた。
【００３１】
（実施例３）
本実施例は、蒸着により作製したＣｓＩ柱状膜に、発光中心原料として、III−V族系のＩｎＰ、ＩｎＡｓ、又はＩｎＳｂのいずれかのインジウム化合物を用いてＩｎを添加した例である。
まず、実施例１と同様にして蒸着法によりＣｓＩ柱状膜を作製した後、作製したＣｓＩ柱状膜と、発光中心原料としてIII−V族系のインジウム化合物を、閉空間の中に配置した。インジウム化合物としてはＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂをそれぞれ５ｇ用いた。続いて、閉空間内を一旦１０−２Ｐａ台に真空引きした後、発光中心原料を昇華する温度以上で加熱して、閉空間の内部を気化した発光中心原料で満たし、同時にＣｓＩ柱状膜を加熱して３０分間保持することで、ＣｓＩ柱状膜に発光中心を添加した。この時、投入した発光中心原料５ｇのうち、残存する量はＩｎＰが４．６０ｇ、ＩｎＡｓが４．６３ｇ、ＩｎＳｂが４．６３ｇとなっており、発光中心原料の利用効率はいずれも９０％以上であった。
【００３２】
図９にＣｓＩ柱状膜を３００℃で加熱し、発光中心原料の加熱温度を４５０℃とし、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、又はＩｎＳｂの３つの異なる発光中心材料を用いた場合の発光スペクトルと励起スペクトルを示す。発光スペクトルの結果から、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、又はＩｎＳｂいずれの発光中心材料を用いた場合も、発光波長は５４４ｎｍにピークを持つ同じ発光スペクトルを示した。ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、又はＩｎＳｂを用いた場合、発光には直接寄与しないＰ、Ａｓ、又はＳｂといった元素が同時に添加されるが、その濃度が０．１ｍｏｌ％以下の低濃度であるため、発光スペクトルには影響を与えなかった。励起スペクトルにおける３１２ｎｍの励起帯のピークはＩｎＰ、ＩｎＡｓ、又はＩｎＳｂでほとんど変わらなかった。これより、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、又はＩｎＳｂのいずれを発光中心原料として用いても、同等に発光中心原料として用いることができることがわかった。
【００３３】
次に、図１０にＣｓＩ柱状膜を３００℃で加熱し、発光中心原料としてＩｎＰを用い、ＩｎＰの加熱温度を３５０℃、４５０℃、５５０℃と変えた場合の発光スペクトル、励起スペクトルを示す。発光スペクトルはＩｎＰの加熱温度に関わらず変化しなかった。一方、励起スペクトルはＩｎＰの加熱温度が高く成る程、２７０ｎｍの主たる励起帯に対して３１２ｎｍの励起帯のピーク強度が増加し、それに伴い発光輝度が上昇した。これは、ＩｎＰの分解が４００℃付近で急速に開始するため、加熱温度が高くなる程、閉空間内を満たすＩｎＰの濃度が高くなり、その結果ＣｓＩ柱状結晶内に拡散するＩｎの量が増加したためだと考えられる。これより、発光中心原料の加熱温度を高くする程、発光中心を高い濃度でＣｓＩ柱状結晶内に拡散できることがわかった。
上記のごとく、蒸着法により作製したＣｓＩ柱状膜と、発光中心原料であるIII−V族系のインジウム化合物とを閉空間に配置し、発光中心原料を加熱して気相として閉空間内に供給し、発光中心であるＩｎを原子拡散によりＣｓＩ柱状膜に添加した。このようにすることで、Ｉｎ添加ＣｓＩ柱状膜を作製することができた。
【００３４】
（実施例４）
本実施例は、蒸着により作製したＣｓＩ柱状膜に、タリウムハロゲン化物であるヨウ化タリウム（ＴｌＩ）を発光中心原料として用いてＴｌを添加した例である。
まず、実施例１と同様にして蒸着法によりＣｓＩ柱状膜を作製した後、作製したＣｓＩ柱状膜と、発光中心原料としてＴｌＩを３ｇ用い、閉空間の中に配置した。続いて、閉空間内を一旦１０−２Ｐａ台に真空引きした後、発光中心原料であるＴｌＩを昇華温度より高い３５０℃で加熱して、閉空間の内部を気化したＴｌＩで満たし、同時にＣｓＩ柱状膜を３００℃に加熱して３０分間保持することで、ＣｓＩ柱状膜に発光中心としてＴｌを添加した。この時、投入した発光中心原料３ｇのうち、残存する量はＴｌＩは２．８０ｇとなっており、発光中心原料の利用効率は９０％以上であった。
【００３５】
図１１に発光スペクトルと励起スペクトルの結果を示す。発光は５４０ｎｍと４１０ｎｍにピークを示し、主たる励起帯は２７５ｎｍと３００ｎｍに形成された。これは、ＣｓＩとＴｌＩを同時に蒸着して作製したＴｌ添加ＣｓＩと同等の発光である。また、Ｔｌ添加ＣｓＩは、ＣｓＩ結晶中のＴｌの濃度により発光波長が変化し、Ｔｌ濃度が高濃度になる程、長波長側に発光を示すようになる。そのため、本実施例において、気化したＴｌＩ中でＣｓＩ柱状膜を加熱保持する時間を長くすると、発光波長は長波長側にシフトし、５６５ｎｍ付近に発光ピークを示すようになった。
上記のごとく、蒸着法により作製したＣｓＩ柱状膜と、発光中心原料であるＴｌＩとを閉空間に配置し、発光中心原料を加熱して気相として閉空間内に供給し、発光中心であるＴｌを原子拡散によりＣｓＩ柱状膜に添加した。このようにすることで、Ｔｌ添加ＣｓＩ柱状膜を製造することができた。
【００３６】
（実施例５）
本実施例は、近接昇華法によりＣｓＩ柱状膜を作製する工程と、発光中心を拡散添加する工程を、同一の閉空間で行った例である。
図３に示すように、閉空間３の中にＣｓＩ蒸着源４と発光中心原料１としてＩｎＩを配置した。初めに、閉空間３を０．２ＰａのＡｒガスで満たし、実施例１と同様にして、近接昇華法によりＣｓＩ蒸着源４を加熱してＣｓＩ柱状膜２を作製した。成膜時は、発光中心原料１にふたをして、飛散したＣｓＩが発光中心原料１に付着しないようにした。続いて、１０−２Ｐａ台まで排気した後、発光中心原料であるＩｎＩを５００℃で加熱して、閉空間の内部を気化したＩｎＩで満たし、同時にＣｓＩ柱状膜を３００℃に加熱して３０分間保持することで、ＣｓＩ柱状膜に発光中心としてＩｎを添加した。
上記のごとく、ＣｓＩ柱状膜を作製する工程と、発光中心を拡散添加する工程を、同一の閉空間で行い、発光中心が添加されたＣｓＩ柱状膜を作製することができた。
【００３７】
（比較例１）
蒸着源としてＣｓＩとＩｎＩを用いて、一般的な二元蒸着法によりＩｎ添加ＣｓＩ柱状膜を作製した比較例である。
初めに、直径２０ｍｍの抵抗加熱るつぼを２つ用意し、一方のるつぼにＣｓＩを１００ｇ、他方のるつぼにＩｎＩを５ｇ別々に充填し、この２つのるつぼを蒸着源として、基体上の５０ｍｍ×５０ｍｍの成膜領域に向けて蒸着を行った。この際、膜厚と発光中心濃度の均一性を確保するために、蒸着源と成膜領域との距離を２００ｍｍとした。蒸着装置内を一旦１０−４Ｐａ台まで排気した後、Ａｒガスを導入して０．２Ｐａに調整した。成膜領域を５ｒｐｍの速度で回転させながら、２００℃に加熱保持し、ＣｓＩを７３０℃に加熱し、かつＩｎＩを２５０℃に加熱して蒸着を行い、膜厚が５００μｍとなったところで蒸着を終了させてＩｎ添加ＣｓＩ柱状膜を作製した。この時、投入した原料のうち、成膜領域に堆積した量は投入原料のおよそ１６％であった。
図１２に発光スペクトルと励起スペクトルの結果を示す。本発明の製法により作製した実施例１、実施例２におけるＩｎ添加ＣｓＩ柱状膜の発光スペクトルと励起スペクトルは図１２に示す結果と同等の発光特性を示した。これより、本発明のＣｓＩ柱状膜作製後に発光中心を拡散添加するプロセスを用いて作製した発光中心添加ＣｓＩ柱状膜は、一般的な二元蒸着法により作製した場合と同等の発光機能を示すことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、放射線を可視光に変換するシンチレータ材料の製造方法として用いることができる。
【符号の説明】
【００３９】
１  発光中心原料
２  ＣｓＩ柱状膜
３  閉空間
４  ＣｓＩ蒸着膜
５  発光中心を含有する有機ガス
６  発光中心
７  成膜領域
８  成膜領域からＣｓＩ蒸着源に向けて投影した領域
Ｌ  成膜領域の短辺の長さ
Ｄ  ＣｓＩ蒸着源と成膜領域との最短距離
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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