(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともトナーとキャリアからなる二成分現像剤用キャリアであって、該キャリアのキャリア芯材表面に樹脂被覆層を有し、該樹脂被覆層中には粒子材料を含有し、該粒子材料は少なくとも二種類の導電性粒子を含み、
前記第一導電性微粒子の分散粒子径Ｄ１、第二導電性微粒子の分散粒子径Ｄ２とした際に、Ｄ１／Ｄ２が（式１）の関係にあり、
０．３≦Ｄ１／Ｄ２≦１５・・・（式１）
更に、前記第一導電性微粒子の粉体比抵抗Ｒ１、第二導電性微粒子の粉体比抵抗Ｒ２とした際に、Ｒ１×Ｒ２が（式２）の関係にあることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
−７≦log（Ｒ１×Ｒ２）＜８・・・（式２）
【請求項２】
前記（式１）のＤ１／Ｄ２の範囲が、
３≦Ｄ１／Ｄ２≦１０・・・（式１−Ａ）
であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項３】
前記（式２）のＲ１×Ｒ２の範囲が、
−５≦log（Ｒ１×Ｒ２）≦７．５・・・（式２−Ａ）
であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項４】
前記（式１）のＤ１／Ｄ２の範囲が、
７≦Ｄ１／Ｄ２≦８・・・（式１−Ｂ）
であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項５】
前記（式２）のＲ１×Ｒ２の範囲が、
−４≦log（Ｒ１×Ｒ２）≦７．５・・・（式２−Ｂ）
であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項６】
前記第一導電性粒子は酸化スズ層の上に二酸化スズを含む酸化インジウム層からなる導電性被覆層を有し、第二導電性粒子は導電性微粒子アンチモンレス酸化スズを含有する導電性微粒子であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項７】
前記第二導電性微粒子に含有されるアンチモン、インジウムが少なくとも熱分析による検出限界以下であることを特徴とする導電性微粉末であることを特徴とする請求項６に記載のキャリア。
【請求項８】
前記第二導電性微粒子は、表面に炭素を有する導電性微粒子であることを特徴とする請求項６又は７に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項９】
前記樹脂被覆層中に含まれる前記粒子材料が前記キャリア芯材に対して被覆率が３０〜９０％の範囲で含有されていることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項１０】
体積固有抵抗は、１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１７Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載のキャリア。
【請求項１１】
前記被覆膜の平均膜厚は、０．０５μｍ以上４．００μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のキャリア。
【請求項１２】
前記被覆膜の平均膜厚は、０．０５μｍ以上２．００μｍ以下であることを特徴とする請求項１１に記載のキャリア。
【請求項１３】
重量平均粒子径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のキャリア。
【請求項１４】
前記被複膜の樹脂は、シリコーン樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のキャリア。
【請求項１５】
前記被複膜の樹脂は、アクリル樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか一項に記載のキャリア。
【請求項１６】
前記被複膜の樹脂が少なくともアクリル樹脂及びシリコーン樹脂であることを特徴とする、請求項１乃至１５のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
【請求項１７】
１ｋＯｅの磁場における磁化が４０Ａｍ２／ｋｇ以上９０Ａｍ２／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれか一項に記載のキャリア。
【請求項１８】
トナー、及び、請求項１乃至１７のいずれか一項に記載のキャリアを含有することを特徴とする二成分現像剤。
【請求項１９】
前記トナーは、カラートナーであることを特徴とする請求項１８に記載の二成分現像剤。
【請求項２０】
請求項１８又は１９に記載の二成分現像剤を有することを特徴とする現像剤入り容器。
【請求項２１】
請求項１８又は１９に記載の二成分現像剤を用いて画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２２】
少なくとも、請求項１８又は１９に記載の現像剤を有する現像手段と感光体が一体に支持されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像現像に用いるキャリア及び現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の像担持体上に静電荷による潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナー粒子を付着させて可視像を形成した後、該トナー像を紙等の記録媒体に転写し、定着され、出力画像となる。近年、電子写真方式を用いた複写機やプリンタの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。
【０００３】
フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はそれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行なうものである。従って、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を得るためには、定着されたトナー画像表面をある程度平滑にして光散乱を減少させる必要がある。このような理由から従来のフルカラー複写機等の画像光沢は１０〜５０％の中〜高光沢のものが多かった。
【０００４】
一般に、乾式のトナー像を記録媒体に定着する方法としては、平滑な表面を持ったローラやベルトを加熱し、トナーと圧着する接触加熱定着方法が多用されている。この方法は熱効率が高く高速定着が可能であり、カラートナーに光沢や透明性を与えることが可能であるという利点がある反面、加熱定着部材表面と溶融状態のトナーとを加圧下で接触させた後剥離するために、トナー像の一部が定着ローラ表面に付着して別の画像上に転移する、いわゆるオフセット現象が生じる。
【０００５】
このオフセット現象を防止することを目的として、離型性に優れたシリコーンゴムやフッ素樹脂で定着ローラ表面を形成し、さらにその定着ローラ表面にシリコーンオイル等の離型オイルを塗布する方法が一般に採用されていた。しかしこの方法は、トナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、離型オイルを供給するための装置が必要であり、定着装置が大型化しマシンの小型化に不向きである。このためモノクロトナーでは、溶融したトナーが内部破断しないように結着樹脂の分子量分布の調整等でトナーの溶融時の粘弾性を高め、さらにトナー中にワックス等の離型剤を含有させることにより、定着ローラに離型オイルを塗布しない（オイルレス化）、或いはオイル塗布量をごく微量とする方法が採用される傾向にある。
【０００６】
一方、カラートナーにおいてもモノクロ同様マシンの小型化、構成の簡素化の目的でオイルレス化の傾向が見られている。しかし、前述したようにカラートナーでは色再現性を向上させるために定着画像の表面を平滑にする必要があるため溶融時の粘弾性を低下させねばならず、光沢のないモノクロトナーよりオフセットし易く、定着装置のオイルレス化や微量塗布化がより困難となる。また、トナー中に離型剤を含有させると、トナーの付着性が高まり転写紙への転写性が低下し、さらにトナー中の離型剤がキャリア等の摩擦帯電部材を汚染し帯電性を低下させることにより耐久性が低下するという問題を生じる。
【０００７】
一方、キャリアに関しては、キャリア表面へのトナー成分のフィルミング防止、キャリア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿性低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体表面へのキャリア付着防止、感光体のキャリアによるキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御または帯電量の調節等の目的で、通常、適当な樹脂材料で被覆等を施すことにより固く高強度の被覆層を設けることが行なわれており、例えば特定の樹脂材料で被覆されたもの（例えば、特許文献１参照）、更にその被覆層に種々の添加剤を添加するもの（例えば、特許文献２〜８参照）、更にキャリア表面に添加剤を付着させたものを用いるもの（例えば、特許文献９参照）、更にコート膜厚よりも大きい導電性粒子をコート膜に含有させたものを用いるもの（例えば、特許文献１０参照）などが開示されている。また特許文献１１の特開平８−６３０７号公報には、ベンゾグアナミン−ｎ−ブチルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を主成分としてキャリア被覆材に用いることが記載され、特許文献１２の特許第２６８３６２４号公報には、メラミン樹脂とアクリル樹脂の架橋物をキャリア被覆材として用いることが記載されている。
【０００８】
しかし、依然として耐久性、キャリア付着抑制が不十分である。耐久性に関しては、トナーのキャリア表面へのスペント、それに伴う帯電量の不安定化、ならびに被覆樹脂の膜削れによる被覆層の減少及びそれに伴う抵抗低下等が問題であり、初期は良好な画像を得ることができるが、コピー枚数が増加するに連れ複写画像の画質が低下し問題であるため、改良をする必要がある。
【０００９】
更に、より速く、より美しくという要望は高まる一方で、近年のマシンの高速化は著しい。これに伴ない、現像剤が受けるストレスも飛躍的に増大しており、従来高寿命とされたキャリアにおいても充分な寿命が得られなくなってきている。また、従来よりキャリアの抵抗調整剤としてカーボンブラックを多く用いてきているが、膜削れ或は／及びカーボンブラックの脱離に起因するカーボンブラックのカラー画像中への移行による色汚れが懸念され、その対策としてこれまで様々な方法が提案されその効果を発揮してきた。
【００１０】
例えば、導電性材料（カーボンブラック）を芯材表面に存在させ、樹脂被覆層中には導電性材料を存在させないキャリアが特許文献１３の特開平７−１４０７２３号公報により提案されている。また、被覆樹脂層がその厚み方向にカーボンブラックの濃度勾配を持ち、該被覆樹脂層は表面に向かう程カーボンブラック濃度が低くなり、しかも該被覆層の表面にはカーボンブラックが存在しないキャリアが特許文献１４の特開平８−１７９５７０号公報により提案されている。また、芯材粒子表面に導電性カーボンを含有した内部被覆樹脂層を設け、更にその上に白色系導電性材料を含有した表面被覆樹脂層を設けてなる二層コート型キャリアが、特許文献１５の特開平８−２８６４２９号公報により提案されている。しかし、近年の高ストレス化には対応できず、色汚れが問題となってきており改善の必要がある。
【００１１】
そして、色汚れの抜本的な対策としては、色汚れの原因となっているカーボンブラックを排除することが何より一番効果があることは明白である。しかし、単にカーボンブラックを抜いた場合、先にも記したとおりカーボンブラックが、その電気抵抗が低いという性質を持つことから、キャリアの抵抗が上がってしまうことになる。一般的に抵抗が高いキャリアを現像剤として用いた場合、コピー画像の大面積の画像面では、中央部の画像濃度が非常に薄く、端部のみが濃く表現される、いわゆるエッジ効果の鋭く利いた画像となる。画像が文字や細線の場合は、このエッジ効果のため鮮明な画像となるが、画像が中間調の場合には、非常に再現性の悪い画像となる欠点を有する。
【００１２】
一般的に、カーボンブラック以外の抵抗調整剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛などが知られているが、抵抗を下げるという効果としてはカーボンブラックに代わるに充分な効果は得られず、問題の解決に至っておらず、改善の必要がある。
また、アンチモンをドープした酸化物による抵抗調整を行ったキャリアが特許文献１６の特開平１１−２０２５６０号公報に開示されているが、アンチモンは人及び環境への安全性の面より使用に問題があり、又アンチモンを含有する酸化スズ粉末は色調が青みを帯びる為、トナー色を損なうと言うカーボンブラックと同様の問題がある。
また、芯材上に、２種類の異なる微粒子を含む被覆層を設けることは従来から知られており、例えば、特許文献１７の特開平１１−１８４１６７号公報には、コア材直上の第１の被覆層に針状又は燐片状の導電性粉末を、その上の第２の被覆層には粒子状の導電性粉末を含有させでなる被覆キャリアが開示され、特許文献１８の特開平７−２８６０７８号公報には、キャリア芯剤上の被覆層が、結着樹脂、平均粒径が被覆層の膜厚以上に大きな第１粒子、及び、平均粒径が被覆層の膜厚以下の小さな第２粒子を含み、該第２粒子の体積固有抵抗が１．０×１０１２Ω・ｃｍ以下であるもの（該公報の請求項１）の例として、アルミナ粒子（体積平均粒径；０．３５μｍ、体積固有抵抗；１．０×１０１４Ω・ｃｍ）１５００重量部と、酸化チタン（体積平均粒径；０．０１５μｍ、体積固有抵抗；１．０×１０６Ω・ｃｍ）６０００重量部を、硬化性アクリル樹脂（固形分５０％）の１９５０重量部中に含む被覆液にて、被服層をフェライト芯剤上に形成してなるキャリアの例が開示（実施例１）され、特許文献１９の特開２００６−３９３５７号公報には二酸化スズと酸化インジウムとからなる導電性フィラーを用いた抵抗調整技術が開示されているが、いずれも抵抗調整可能範囲が狭い為に、エッジ画像、ハロー画像などのキャリア抵抗に依存する異常画像が発生する点、耐久性の面、コスト的な面、又レアメタルであるインジウムの永続的使用可能性等の面より実用性に改良の余地、又問題点があり、より抵抗制御範囲が広く、色汚れのない、埋蔵量の豊富な導電性粒子が求められる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記従来技術の現状に鑑み、本発明は、抵抗制御幅が広くキャリア付着の発生がなく、エッジ効果を抑えかつ文字部などの細線の再現性がよく、色汚れのない高精細な画像が得られ、更に、トナー消費の少ない状態でも帯電が安定して推移し、更に、コピー枚数の増加に対する帯電量及び、抵抗の変化が少ないので、トナーチリ、画像濃度ムラ等の不具合に対して効果を発揮し、長期に渡り良好な画像を維持することができるキャリア及び二成分系現像剤を提供し、これを用いた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題は、下記（１）〜（２２）の本発明によって解決される。
（１）「少なくともトナーとキャリアからなる二成分現像剤用キャリアであって、該キャリアのキャリア芯材表面に樹脂被覆層を有し、該樹脂被覆層中には粒子材料を含有し、該粒子材料は少なくとも二種類の導電性粒子を含み、
前記第一導電性微粒子の分散粒子径Ｄ１、第二導電性微粒子の分散粒子径Ｄ２とした際に、Ｄ１／Ｄ２が（式１）の関係にあり、
０．３≦Ｄ１／Ｄ２≦１５・・・（式１）
更に、前記第一導電性微粒子の粉体比抵抗Ｒ１、第二導電性微粒子の粉体比抵抗Ｒ２とした際に、Ｒ１／Ｒ２が（式２）の関係にあることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
−７≦log（Ｒ１×Ｒ２）＜８・・・（式２）
」、
（２）「前記（式１）のＤ１／Ｄ２の範囲が、
３≦Ｄ１／Ｄ２≦１０・・・（式１−Ａ）
であることを特徴とする前記第（１）項に記載の静電潜像現像用キャリア」、
（３）「前記（式２）のＲ１／Ｒ２の範囲が、
−５≦log（Ｒ１×Ｒ２）≦７．５・・・（式２−Ａ）
であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の静電潜像現像用キャリア」、
（４）「前記（式１）のＤ１／Ｄ２の範囲が、
７≦Ｄ１／Ｄ２≦８・・・（式１−Ｂ）
であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれか一項に記載の静電潜像現像用キャリア」、
（５）「前記（式２）のＲ１／Ｒ２の範囲が、
−４≦log（Ｒ１×Ｒ２）≦７．５・・・（式２−Ｂ）
であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれか一項に記載の静電潜像現像用キャリア」、
（６）「前記第一導電性粒子は酸化スズ層の上に二酸化スズを含む酸化インジウム層からなる導電性被覆層を有し、第二導電性粒子は導電性微粒子アンチモンレス酸化スズを含有する導電性微粒子であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれか一項に記載の静電潜像現像用キャリア」、
（７）「前記第二導電性微粒子に含有されるアンチモン、インジウムが少なくとも熱分析による検出限界以下であることを特徴とする導電性微粉末であることを特徴とする前記第（６）項に記載のキャリア」、
（８）「前記第二導電性微粒子は、表面に炭素を有する導電性微粒子であることを特徴とする前記第（６）項又は第（７）項に記載の静電潜像現像用キャリア」、
（９）「前記樹脂被覆層中に含まれる前記粒子材料が前記キャリア芯材に対して被覆率が３０〜９０％の範囲で含有されていることを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項のいずれか一項に記載の静電潜像現像用キャリア」、
（１０）「体積固有抵抗は、１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１７Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項のいずれか一項に記載のキャリア」、
（１１）「前記被覆膜の平均膜厚は、０．０５μｍ以上４．００μｍ以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれか一項に記載のキャリア」、
（１２）「前記被覆膜の平均膜厚は、０．０５μｍ以上２．００μｍ以下であることを特徴とする前記第（１１）項に記載のキャリア」、
（１３）「重量平均粒子径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１２）項のいずれか一項に記載のキャリア」、
（１４）「前記被複膜の樹脂は、シリコーン樹脂を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（１３）項のいずれか一項に記載のキャリア」、
（１５）「前記被複膜の樹脂は、アクリル樹脂を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（１４）項のいずれか一項に記載のキャリア」、
（１６）「前記被複膜の樹脂が少なくともアクリル樹脂及びシリコーン樹脂であることを特徴とする、前記第（１）項乃至第（１５）項のいずれかに記載の電子写真用キャリア」、
（１７）「１ｋＯｅの磁場における磁化が４０Ａｍ２／ｋｇ以上９０Ａｍ２／ｋｇ以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１６）のいずれか一項に記載のキャリア」、
（１８）「トナー、及び、前記第（１）項乃至第（１７）項のいずれか一項に記載のキャリアを含有することを特徴とする二成分現像剤」、
（１９）「前記トナーは、カラートナーであることを特徴とする前記第（１８）項に記載の二成分現像剤」、
（２０）「前記第（１８）項又は第（１９）項に記載の二成分現像剤を有することを特徴とする現像剤入り容器」、
（２１）「前記第（１８）項又は第（１９）項に記載の二成分現像剤を用いて画像を形成することを特徴とする画像形成方法」、
（２２）「少なくとも、前記第（１８）項又は第（１９）項に記載の現像剤を有する現像手段と感光体が一体に支持されていることを特徴とするプロセスカートリッジ」。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のキャリアは、抵抗制御幅が広いため、キャリア付着の発生がなく、エッジ効果を抑えた、文字部などの細線の再現性がよい色汚れのない高精細な画像が得られる。更に、トナー消費の少ない状態でも帯電が安定して推移し、更に、コピー枚数の増加に対する帯電量及び、抵抗の変化が少ないので、トナーチリ、画像濃度ムラ等の不具合に対して効果を発揮し、長期に渡り良好な画像を維持することができる。又、アンチモンを含有しない為人及び環境への安全性に良好であるという優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のプロセスカートリッジを備えた画像形成装置例である。
【図２】本発明において導電性粒子の粉体比抵抗を測定する装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明について更に具体的に詳しく説明する。
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決するために検討を続けてきた結果、該キャリアのキャリア芯材表面に樹脂被覆層を有し、該樹脂被覆層中には粒子材料を含有し、該粒子材料は少なくとも二種類の導電性粒子を含み、前記第一導電性微粒子の一次粒径Ｄ１、第二導電性微粒子の一次粒子径Ｄ２とした際に、Ｄ１／Ｄ２が３≦Ｄ１／Ｄ２≦１５、更に好ましくは１≦Ｄ１／Ｄ２≦１０、更に好ましくは１≦Ｄ１／Ｄ２≦８で改善効果が顕著であることが分かった。
【００１８】
さらに、前記第一導電性微粒子の粉体比抵抗Ｒ１、第二導電性微粒子の粉体比抵抗Ｒ２とした際に、Ｒ１×Ｒ２が、−７Ｅ≦Ｒ１×Ｒ２＜８Ｅ、−５Ｅ≦Ｒ１×Ｒ２≦７．５Ｅ、−４Ｅ≦Ｒ１×Ｒ２≦７．５Ｅの関係にあることで効果が顕著であることが分かった。
これは、粒径、抵抗のことなる２粒子を用いて、それぞれの関係が上記の範囲にあることで、抵抗調整能力の改善、対スペント性の向上（かきとり効果の向上）、及び、キャリアコート層上での抵抗均一性によるキャリア付着余裕度向上が得られるためと思われる。
抵抗の異なる二粒子を用いる事で、原因は明確ではないが、帯電の均一性、トナーチリなどに対する余裕度が得られる事が分かった。
【００１９】
抵抗調整については、粒径の大きな第一導電性微粒子の間を第二導電性微粒子が埋める
ことで、抵抗調整効果が高まる。特にカーボンブラック使用の際に効果は顕著であり、従来技術のようにカーボンブラック単独で抵抗調整しようとすると、添加量、又、カーボン単独キャリアのコート層磨耗が大きい為にトナー色汚れが課題であるが、本願のように大粒径と併用する事で、カーボンブラックの添加量を少なくできる点、又大粒径のフィラー効果で膜削れが少なくなる点、よりいろ汚れが大幅に改善できる。
対スペント性に関しては、粒径の大きな第一導電性微粒子がキャリア表面に凹凸を形成することで、キャリアが互いに接触する際に、お互いからトナースペント物をかきとる。
また、抵抗均一性に関しては、粒径の小さな第二導電性微粒子を一次粒子近傍まで分散させることで、キャリア表層での偏在をなくすことが可能である。これによりキャリア間のフィラー付着状態は均一となるため、キャリア付着などへの余裕度が向上する。
【００２０】
小粒径導電性粒子として、たとえば酸化スズがあり、一般に酸化スズはアンチモンを被覆させて粉体比抵抗を調整し、抵抗調整効果を得ている。しかしながら、アンチモンは人及び環境への安全性の面より使用に問題があり、また、アンチモンを含有する酸化スズ粉末は色調が青みを帯びるため、カーボンブラック同様にカラートナーの色を損なうという問題がある。
【００２１】
更に、第一導電性粒子は酸化スズ層の上に二酸化スズを含む酸化インジウム層からなる導電性被覆層を有し、第二導電性粒子は導電性微粒子アンチモンレス酸化スズを含有することで効果が顕著であることが分かった。
【００２２】
第一導電性微粒子の基体は酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化珪素、硫酸バリウム、酸化ジルコニウムのいずれかの単体或いは複数であることで効果は顕著となる。
【００２３】
第二粒子としては、例えば酸化チタン、酸化スズ、カーボンブラック、酸化インジウムなどのいずれかの単体或いは複数あるいは複合体である事で効果は顕著となる。
さらに、前記第二導電性微粒子が表面に炭素を有することを特徴とする導電性微粉末であることで効果が顕著である。
例えばスズの表面に極微量の炭素が存在していることも重要である。表面炭素量と導電性酸化スズ抵抗の関係は明らかではないが、表面の炭素量が多すぎると、導電性酸化スズの抵抗値の径時安定性が劣る。更に、キャリア膜削れ等によりトナーへ混入した際に、カーボンブラック同様に色汚れの問題があるので、表面炭素量は極微量である必要があるが、大粒径と併用することで混色の課題は改善する事が分かっている。
【００２４】
キャリア抵抗調整は、画像品質の点等より従来から求められている。例えば、キャリアの抵抗調節が十分でないと、電荷リーク速度が遅いため、現像後にキャリアに発生するカウンターチャージのリークが遅く、新たなトナーに対する電荷付与能力が劣るため、未帯電トナーが発生しやすくなり、非画像部へのトナーチリが多くなる。或いは、現像後発生するカウンターチャージによって、スリーブに鏡像力が発生してしまい、本来スリーブから離れるべく剤がスリーブに連れまわってしまう。連れまわった現像後のトナー濃度が下がった現像剤と、トナー消費前の現像剤が混ざりトナー濃度むらが発生する。このことにより、特にベタ画像等の高画像現像時に、場所による濃度のむらが顕著にあらわれてしまう。以上より、アンチモンレス酸化スズを含有するキャリアでは、キャリア抵抗調整効果が大きいだけではなく、電荷のリークが早いので新しいトナーへの帯電付与能力も高くトナーチリに対する余裕度も高いことも分かった。更に現像後スリーブに連れまわることもないことから画像濃度ムラのない均一な画像を提供できることも分かった。
【００２５】
本発明における導電性粒子の粉体比抵抗は、次のようにして測定することができる。すなわち、図２に示すように、内径１インチの円筒状の塩化ビニル管の中に、試料を５ｇ入れ、その上下を電極で挟む。これら電極をプレス機により、１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加える。続いて、この加圧した状態で、ＬＣＲメータ（横河−ＨＥＷＬＥＴＴ−ＰＡＣＫＡＲＤ ４２１６Ａ）による測定を行い、抵抗（ｒ）を得る。得られた抵抗値を、下記式Ａにより計算して、粉体比抵抗を求めることができる。
【００２６】
【数１】
0005553229.tif 000002
（ただし、前記数式中、Ｈは試料の厚みを表し、ｒは抵抗値を表わす。）
【００２７】
更に、本件で使用する第二導電性微粒子は、粒径が小さいために扱い方も重要である。一般に粒径が５００ｎｍ以下であると粒子の分散が困難であり、即ちキャリア品質がばらつくため取り扱いが困難となる。
一般に小粒径になる程凝集性が強くなることは知られている。そのために本発明で使用の導電性微粒子を従来と同様の手段で分散させようとすると、凝集してしまい、一次粒子付近まで分散させることができない。導電性微粒子が凝集状態でキャリアコート液中に存在すると、コート液の均一性、安定性、又、コート時の設備中への詰りが問題となる。更にキャリア化した際には、コート膜への付着不均一などを引き起こす。導電性微粒子付着の不均一性とは、キャリア内の導電性微粒子付着不均一性、つまり表面抵抗、帯電特性の不均一化、及び、キャリア間の付着不均一性、つまりキャリア間での抵抗、帯電特性の不均一化を引き起こす。キャリア内、キャリア間での導電性微粒子付着のバラツキにより、局所的にキャリア抵抗が低いものが存在するため、そのようなキャリアは高画像面積印刷時にベタキャリア付着として画像品質に影響を及ぼす。また、導電性微粒子付着が不均一であるために、キャリア表面の電機特性が不均一であるため、トナー被覆率に対してトナー帯電量が低下しやすく、高被覆率時にトナー帯電不足によるトナー飛散等の品質問題が発生しやすい。そこで、本件では従来から知られているギャップによる剪断力による分散ではなく、メディア分散特に、従来用いられるような数ｍｍビーズを用いた分散ではなくて、１ｍｍ以下の小径メディアを使った分散をすることが重要である。
【００２８】
さらに、粒径の小さなものを分散させることで、帯電安定性も得ることができる。つまり、小さな粒子を微小分散させることでキャリア表層には微小な凹凸することができる。一般にトナーからの外添粒子移行はキャリア表層の凹凸にはまり込む形で起きているが、本発明においては表層の凹凸が極めて小さいために、凹凸よりも大きな外添粒子、特に１００ｎｍ程度の大粒径粒子の移行を抑えることが可能である。これにより、キャリア帯電量は径時で安定することができる。
本発明における、分散粒径とは、二種以上の粒子を含有させたコート液の場合、粒径測定が困難であるため、個別に分散させて粒径測定を行なったものとする。
つまり、実施例において、コート樹脂１に粒子Ａ、粒子Ｂの二粒子を含有する場合の分散粒径は、コート樹脂１に粒子Ａを単独で実施例記載の分散手段で分散した時の分散粒径を、粒子Ａの分散粒径とし、粒子Ｂも同様に測定した。
粒径測定はＨＯＲＩＢＡ（ＬＡ−９５０Ｖ２）を用い、溶媒、粒子により屈折率を調整し、測定した。
【００２９】
また、体積固有抵抗は、１×１０９Ω・ｃｍ以上、１×１０１７Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
また、重量平均粒子径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることが好ましい。また、シリコーン樹脂を含有することが好ましい。また、アクリル樹脂を含有することが好ましい。
また、結着樹脂（被覆層の樹脂）が少なくともアクリル樹脂及びシリコーン樹脂を含有することが好ましい。
また、１ｋＯｅの磁場における磁化が４０Ａｍ２／ｋｇ以上９０Ａｍ２／ｋｇ以下であることが好ましい。
【００３１】
本発明のトナー製造法は粉砕法、重合法など従来公知の方法が適用できる。例えば粉砕法の場合、トナーを混練する装置としては、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等が好適に用いられる。
以上により得られた溶融混練物は冷却した後粉砕されるが、粉砕は、例えば、ハンマーミルやロートプレックス等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式の微粉砕機などを使用することができる。
【００３２】
粉砕は、平均粒径が３〜１５μｍになるように行うのが望ましい。さらに、粉砕物は風力式分級機等により、５〜２０μｍに粒度調整されることが好ましい。次いで、外添剤の母体トナーへ外添が行われるが、母体トナーと外添剤を、ミキサー類を用いて混合・攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー表面に被覆される。この時、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤が均一にかつ強固に母体トナーに付着させることが耐久性の点で重要である。以上はあくまでも例でありこれに限るものではない。
【００３３】
さらに、少なくとも、結着樹脂と着色剤を含有するトナーと、本発明のキャリアとを組み合わせた静電潜像現像用現像剤とすることで、改善効果が顕著である。これは、本発明のキャリアは高精細な画像が得られ、更に高寿命であるため、本発明のキャリアを用いた現像剤は優れた品質を得ることができる。特に離型剤を含有するトナーと組み合わせたときに、本発明のキャリアは高寿命であるため好ましい。
【００３４】
さらに、トナーがカラートナーであることで、改善効果が顕著である。これは、本発明のキャリアは、被覆層にカーボンブラックを含有していないので、膜削れ等に伴うカーボンブラックによる画像の色汚れを生じない。従って、色再現性が重要視されたカラー現像剤に非常に向いている。ここでいうカラートナーとは、一般的にカラー単色で用いられるカラートナーだけではなく、フルカラー用として用いられるイエロー、マゼンダ、シアン、レッド、グリーン、ブルーなどが挙げられる。
【００３５】
ここで、本発明におけるトナーについて詳しく説明する。
本発明でいうトナーとは、モノクロトナー、カラートナー、フルカラートナーを問わず、一般的にいうトナー全てを含む。例えば、従来より用いられている混練粉砕型のトナーや、近年用いられるようになってきた多種の重合トナーなどが挙げられる。さらに、離型剤を有するいわゆるオイルレストナーも用いることができる。一般的に、オイルレストナーは離型剤を含有するため、この離型剤がキャリア表面に移行することによるいわゆるスペントが生じやすいが、本発明のキャリアは耐スペント性が優れているため、長期にわたり良好な品質を維持できる。特にオイルレスフルカラートナーにおいては、結着樹脂が軟らかいため一般的にスペントしやすいといわれるが、本発明のキャリアはカラートナーに非常に向いているといえる。
更にカラートナー特にイエロートナーに対しては、キャリアコート層削れによる色汚れの問題があるが、本発明のキャリアは、たとえコート層がトナーへスペントしても、色汚れの影響が非常に少ない点が優れている。
【００３６】
本発明におけるトナーに用いる結着樹脂としては、公知のものが使用できる。例えばポリスチレン、ポリ−ｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独あるいは混合して使用できる。
【００３７】
そして、圧力定着用結着樹脂としては、公知のものを混合して使用できる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂などが単独あるいは混合して使用でき、これらに限られるものではない。
【００３８】
本発明のカラートナー等のトナーに用いられる着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な公知の顔料や染料全てが使用でき、ここで挙げるものに限らない。例えば、黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。
【００３９】
橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。
【００４０】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂが挙げられる。
【００４１】
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
【００４２】
青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。
【００４３】
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、等がある。
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。
また、これら着色剤は１種または２種以上を使用することができる。
【００４４】
更に、本発明で用いるトナーには上記結着樹脂、着色剤の他に、定着助剤を含有することもできる。これにより、定着ロールにトナー固着防止用オイルを塗布しない定着システム、いわゆるオイルレスシステムにおいても使用できる。定着助剤としては、公知のものが使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が使用できるが、これらに限られるものではない。
【００４５】
本発明のカラートナー等のトナーには必要に応じ帯電制御剤をトナー中に含有させることができる。例えば、ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（例えば、特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料（例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など、これらの塩基性染料のレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド、等の四級アンモニウム塩、或いはジブチル又はジオクチルなどのジアルキルスズ化合物、ジアルキルスズボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物等が挙げられる。ブラック以外のカラートナーは、当然目的の色を損なう荷電制御剤の使用は避けるべきであり、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好適に使用される。
【００４６】
外添剤に関し、シリカや酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機微粒子や樹脂微粒子を母体トナー粒子に外添することにより転写性、耐久性をさらに向上させる。転写性や耐久性を低下させるワックスをこれらの外添剤で覆い隠すことと、トナー表面が微粒子で覆われることによる接触面積が低下することによりこの効果が得られる。これらの無機微粒子はその表面が疎水化処理されていることが好ましく、疎水化処理されたシリカや酸化チタン、といった金属酸化物微粒子が好適に用いられる。
【００４７】
樹脂微粒子としては、ソープフリー乳化重合法により得られた平均粒径０．０５〜１μｍ程度のポリメチルメタクリレートやポリスチレン微粒子が好適に用いられる。さらに、疎水化処理されたシリカ及び疎水化処理された酸化チタンを併用し、疎水化処理されたシリカの外添量より疎水化処理された酸化チタンの外添量を多くすることにより湿度に対する帯電の安定性にも優れたトナーとすることができる。
【００４８】
本発明の現像剤は、例えば図１に示すようなプロセスカートリッジを備えた画像形成装置に於いて使用することができる。
本発明においては、感光体、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【００４９】
図１に示したプロセスカートリッジ（２）は、感光体（１）、帯電手段（３）、現像手段（４）、クリーニング手段（５）を備えている。動作を説明すると、感光体（１）が所定の周速度で回転駆動される。感光体（１）は回転過程において、帯電手段（２）によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段（６）からの画像露光光を受け、こうして感光体（１）の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段（４）によりトナー現像され、現像されたトナー像は、１次転写手段（１１）によりベルト状中間転写体（８）に中間転写された後、給紙部（７）から中間転写体（８）と２次転写手段（５４）との間に感光体（１）の回転と同期されて給送された転写材（１２）に、２次転写手段（５４）により順次転写されていく。像転写を受けた転写材（１２）は中間転写体（８）面から分離されて像定着手段（９）へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外のトレイ（５３）へプリントアウトされる。像転写後の感光体（１）の表面は、クリ−ニング手段（９）によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【実施例】
【００５０】
次に、実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、部は重量基準である。
【実施例１】
【００５１】
［導電性粒子］
（第一導電性粒子Ａ）
酸化アルミニウム（平均一次粒径０．４０μｍ、真比重３．９）２００ｇを水２．５リットルに分散させて水懸濁液とした。この懸濁液を８０℃に加温保持した。別途用意した塩化第二スズ（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）２５ｇを、２Ｎ塩酸２００ミリリットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを、懸濁液のｐＨを７〜８に保持するように添加した。引き続き別途用意した塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）７５ｇおよび塩化第二スズ（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）１０ｇを、２Ｎ塩酸８００ミリリットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを懸濁液のｐＨを７〜８に保持するように滴下した。滴下終了後、処理懸濁液を濾過、洗浄し、得られた処理顔料のケーキを１２０℃で乾燥した。
次いで、得られた乾燥粉末を窒素ガス気流中（１リットル／分）で５００℃にて１．５時間熱処理した。得られた焼成物を粉砕し、この粉砕物を７０℃に加温したヘンシェルミキサーにて、攪拌しながら３．５重量％のγ−アミノプロピルトリエトキシシランを添加処理をする。さらに処理品は１００℃で１時間の加熱処理を行ない目的とする白色導電性粉末Ａを得た。
【００５２】
（第一導電性粒子Ｂ）
酸化アルミニウム（平均一次粒径０．４０μｍ、真比重３．９）２００ｇを水２．５リットルに分散させて水懸濁液とした。この懸濁液を８０℃に加温保持した。別途用意した塩化第二スズ（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）２５ｇを、２Ｎ塩酸２００ミリリットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを、懸濁液のｐＨを７〜８に保持するように添加した。引き続き別途用意した塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）５５ｇおよび塩化第二スズ（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）７ｇを、２Ｎ塩酸８００ミリリットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを懸濁液のｐＨを７〜８に保持するように滴下した。滴下終了後、処理懸濁液を濾過、洗浄し、得られた処理顔料のケーキを１２０℃で乾燥した。
次いで、得られた乾燥粉末を窒素ガス気流中（１リットル／分）で５００℃にて１．５時間熱処理した。得られた焼成物を粉砕し、この粉砕物を７０℃に加温したヘンシェルミキサーにて、攪拌しながら３．５重量％のγ−アミノプロピルトリエトキシシランを添加処理をする。さらに処理品は１００℃で１時間の加熱処理を行ない目的とする白色導電性粉末Ｂを得た。
【００５３】
（第一導電性粒子Ｃ）
酸化アルミニウム（平均一次粒径０．２５μｍ、真比重３．９）２００ｇを水２．５リットルに分散させて水懸濁液とした。この懸濁液を８０℃に加温保持した。別途用意した塩化第二スズ（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）２５ｇを、２Ｎ塩酸２００ミリリットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを、懸濁液のｐＨを７〜８に保持するように添加した。引き続き別途用意した塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）５５ｇおよび塩化第二スズ（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）７ｇを、２Ｎ塩酸８００ミリリットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを懸濁液のｐＨを７〜８に保持するように滴下した。滴下終了後、処理懸濁液を濾過、洗浄し、得られた処理顔料のケーキを１２０℃で乾燥した。
次いで、得られた乾燥粉末を窒素ガス気流中（１リットル／分）で５００℃にて１．５時間熱処理した。得られた焼成物を粉砕し、この粉砕物を７０℃に加温したヘンシェルミキサーにて、攪拌しながら３．５重量％のγ−アミノプロピルトリエトキシシランを添加処理をする。さらに処理品は１００℃で１時間の加熱処理を行ない目的とする白色導電性粉末Ａを得た。
【００５４】
（第一導電性粒子Ｄ）
酸化アルミニウム（平均一次粒径０．４０μｍ、真比重３．９）を白色導電性粉末Ｄとする。
【００５５】
［第二導電性粒子］
（第二導電性粒子１）
ＢＥＴ表面積５ｍ２／ｇの酸化スズ微粉末（一次粒径５００ｎｍ）をエタノールに浸漬した後、窒素雰囲気下で加熱し、２５０度の温度下で１時間保持することによって表面改質処理を行ない、導電性粒子１を得た。
【００５６】
（第二導電性粒子２）
ＢＥＴ表面積１５ｍ２／ｇの酸化スズ微粉末（一次粒径２００ｎｍ）をエタノールに浸漬した後、窒素雰囲気下で加熱し、２５０度の温度下で１時間保持することによって表面改質処理を行ない、導電性粒子２を得た。
【００５７】
（第二導電性粒子３）
ＢＥＴ表面積５０ｍ２／ｇの酸化スズ微粉末（一次粒径５０ｎｍ）を窒素雰囲気下、アセトンガスと接触させながら加熱し、３００度の温度下で２時間保持することによって表面改質処理を行い、導電性粒子３を得た。
【００５８】
（第二導電性粒子４）
ＢＥＴ表面積５０ｍ２／ｇの酸化スズ微粉末（一次粒径５０ｎｍ）を導電性微粒子４とする。
【００５９】
（第二導電性粒子５）
ＢＥＴ表面積５０ｍ２／ｇの酸化スズ微粉末を（一次粒径５０ｎｍ）ＡＴＯ処理したものを導電性微粒子５とする。
【００６０】
（第二導電性粒子６）
ＢＥＴ表面積１５００ｍ２／ｇのカーボンブラック微粉末を（一次粒径１２ｎｍ）導電性微粒子６とする。
【００６１】
（第二導電性粒子７）
ＢＥＴ表面積５０ｍ２／ｇの酸化スズ微粉末（三井金属製：バストランＴＹＰＥ−ＶＩ、一次粒径２０ｎｍ）を導電性微粒子７とする。
【００６２】
（第二導電性粒子８）
ＢＥＴ表面積７０ｍ２／ｇの酸化チタン微粉末（テイカ製：ＭＴ−１５０Ａ、一次粒径１５ｎｍ）を導電性微粒子８とする。
【００６３】
また、導電性微粒子中の炭素量は、高周波燃焼−赤外吸収法（ＬＥＣＯ社製 ＩＲ−４１２型）を用いて定量分析可能である。
【００６４】
【表１】
0005553229.tif 000003
【００６５】
（キャリアの製造）
［キャリア１］
被覆層処方を以下に記す。
・アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）  １３８．９５部  
・グアナミン溶液（固形分７０重量％）  ４３．４部  
・酸性触媒（固形分４０重量％）  ０．７７部  
・シリコーン樹脂溶液  ６５０．３部
［固形分２０重量％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・アミノシラン  ０．８部  
［固形分１００重量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・第一導電性粒子；導電性粒子Ａ  ２３１．７部
・第二導電性粒子；導電性粒子１  ２３１．７部
・トルエン  ２８００部
をホモミキサーで１０分間分散し、樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として体積平均粒径；３５μｍ焼成フェライト粉を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚１．０μｍになるように、スピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度４０度で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて３００度で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、体積固有抵抗：１１．０Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）、磁化：６８Ａｍ２／ｋｇの［キャリア１］を得た。［キャリア１］におけるＤ１／Ｄ２、ｌｏｇ（Ｒ１×Ｒ２）の値を表２に示す。
【００６６】
［トナー１］
・結着樹脂  ：ポリエステル樹脂  １００部
数平均分子量（Ｍｎ）  ；  ３８００  
重量均分子量（Ｍｗ）  ；  ２００００  
ガラス転移点（Ｔｇ）  ；  ６０℃  
軟化点  ；  １２２℃  
・着色剤  ：アゾ系イエロー顔料  ５部
Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．１８０  
・帯電制御剤：サリチル酸亜鉛  ２部
・離型剤  ：カルナウバワックス  ３部  
融点  ；  ８２度
をヘンシェルミキサーにより混合し、２本ロールで１２０℃で４０分溶融混練し、冷却後、ハンマーミルで粗粉砕後、エアージェット粉砕機で微粉砕し、得られた微粉末を分級して重量平均粒径５μｍのトナー母体粒子を作った。さらに、このトナー母体１００部に対し、表面を疎水化処理したシリカ：１部、湿式法で作った酸化チタン１：１部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することでイエロートナーである［トナー１］を得た。
【００６７】
［トナー２］
また、トナー１において使用した酸化チタンを酸化チタン２にすることで、［トナー２］を得た。
【００６８】
こうして得た［トナー１］７部と［キャリア１］９３部を混合攪拌し、トナー濃度７重量％の現像剤を得、色汚れ、キャリア付着、エッジ効果、画像の精細性、耐久性（帯電低下量、抵抗変化量）、色汚れを評価した。結果を表３に示す。
【００６９】
本発明でいうキャリアの体積固有抵抗とは、図２に示すように、電極間距離０．２ｃｍ、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極（３２ａ）、電極（３２ｂ）を収容したフッ素樹脂製容器からなるセル（３１）に、キャリア（３３）を充填し、落下高さ：１ｃｍ、タッピングスピード：３０回／ｍｉｎ、タッピング回数：１０回のタッピングを行う。次に、両電極間に１０００Ｖの直流電圧を印加し、３０秒後の抵抗値を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横川ヒューレットパッカード株式会社製：Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ）により測定し、得られた抵抗値ｒを、下式のとおり計算して体積固有抵抗Ｒとする。
【００７０】
【数２】
0005553229.tif 000004
以下に実施例における評価の方法及び条件を示す。また、磁化（磁気モーメント）測定は、東英工業（株）製ＶＳＭ−Ｐ７−１５を用い、下記の方法により測定したものである。試料約０．１５ｇを秤量し、内径２．４ｍｍφ、高さ８．５ｍｍのセルに試料を充填し、１０００エルステット（Ｏｅ）の磁場下で測定した。
【００７１】
〈キャリア付着〉
市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯ ＣＸ８２００）改造機に現像剤をセットし、地肌ポテンシャルを１５０Ｖに固定し、無画像チャートを現像した感光体表面に付着しているキャリア個数をルーペ観察により５視野カウントし、その平均の１００ｃｍ２当たりのキャリア付着個数をもってキャリア付着量とした。
評価は、○：２０個以下、△：２１個以上６０個以下、□：６１個以上８０個以下、×：８１個以上とし、○、△、□を合格とし×を不合格とした。
同様のキャリア付着評価を市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯ
ＣＸ ８２００）改造機に現像剤をセットし、単色による１００，０００枚のランニング評価後にも行なった。
【００７２】
〈エッジ効果〉
市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯ ＣＸ８２００）改造機に現像剤をセットし、大面積の画像を有するテストパターンを出力する。こうして得た画像パターン中央部の画像濃度の薄さ具合と、端部の濃さ具合の差を次のようにランクわけした。
差がないものを◎、若干差があるものを○、差はあるが許容できるものを△、許容できないレベルまで差が生じているものを×とし、◎、○、△を合格とし×を不合格とした。
【００７３】
〈画像の精細性〉
画像の精細性については、文字画像部の再現性によって評価した。評価方法は、市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯ ＣＸ ８２００）改造機に現像剤をセットし、画像面積５％の文字チャート（１文字の大きさ；２ｍｍ×２ｍｍ程度）を出力し、その文字再現性を画像により評価し、次のようにランク分けした。
◎：非常に良好、○：良好、△：許容、×：実用上使用できないレベル
◎、○、△を合格とし×を不合格とした。
【００７４】
〈耐久性〉
市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯ ＣＸ ８２００）改造機に現像剤をセットし、単色による１００，０００枚のランニング評価を行った。そして、このランニングを終えたキャリアの帯電低下量、抵抗低下量をもって判断した。
【００７５】
ここでいう帯電量低下量とは、初期のキャリア９３重量％に対しトナー７重量％の割合で混合し摩擦帯電させたサンプルを、一般的なブローオフ法［東芝ケミカル（株）製：ＴＢ−２００］にて測定した帯電量（Ｑ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記方法と同様の方法で測定した帯電量（Ｑ２）を差し引いた量のことを言い、目標値は１０．０（μｃ／ｇ）以内である。また、帯電量の低下の原因はキャリア表面へのトナースペントであるため、このトナースペントを減らすことで、帯電量低下を抑えることができる。
【００７６】
ここでいう抵抗変化量とは、初期のキャリアを抵抗計測平行電極：ギャップ２ｍｍの電極間に投入し、ＤＣ１０００Ｖを印加し３０ｓｅｃ後の抵抗値をハイレジスト計で計測した値を体積抵抗率に変換した値（Ｒ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記抵抗測定方法と同様の方法で測定した値（Ｒ２）を差し引いた量のことを言い、目標値は絶対値で３．０〔Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕以内である。また、抵抗変化の原因は、キャリアの結着樹脂膜の削れ、トナー成分のスペント、キャリア被覆膜中の大粒子脱離などであるため、これらを減らすことで、抵抗変化量を抑えることができる。
【実施例２】
【００７７】
実施例１においてホモミキサーの代わりに振動式分散機、或いはビーズミルとＺｒメディアを用いて１０分間分散し樹脂被覆膜形成溶液を得たこと以外は実施例１と同様にキャリア２、現像剤２を得た。
【実施例３】
【００７８】
実施例２において分散時間を１時間にすること以外は実施例２と同様にキャリア３、現像剤３を得た。
【実施例４】
【００７９】
実施例１において第二導電性微粒子を導電性微粒子３に変更（第一導電性微粒子は変わらず）すること以外は実施例１と同様にキャリア４、現像剤４を得た。
【実施例５】
【００８０】
実施例４においてホモミキサーの代わりに振動式分散機、或いはビーズミルとＺｒメディアを用いて１０分間分散し樹脂被覆膜形成溶液を得たこと以外は実施例４と同様にキャリア５、現像剤５を得た。
【実施例６】
【００８１】
実施例５において分散時間を１時間にすること以外は実施例５と同様にキャリア６、現像剤６を得た。
【実施例７】
【００８２】
実施例１において第一導電性微粒子を導電性微粒子Ｂに第二導電性微粒子を導電性微粒子６に変更すること以外は実施例１と同様にキャリア７、現像剤７を得た。
【実施例８】
【００８３】
実施例７においてホモミキサーの代わりに振動式分散機、或いはビーズミルとＺｒメディアを用いて１０分間分散し樹脂被覆膜形成溶液を得たこと以外は実施例７と同様にキャリア８、現像剤８を得た。
【実施例９】
【００８４】
実施例８において分散時間を１時間にすること以外は実施例７と同様にキャリア９、現像剤９を得た。
【実施例１０】
【００８５】
実施例１において第一導電性微粒子を導電性微粒子Ｃに第二導電性微粒子を導電性微粒子２に変更すること以外は実施例１と同様にキャリア１０、現像剤１０を得た。
【実施例１１】
【００８６】
実施例１０においてホモミキサーの代わりに振動式分散機、或いはビーズミルとＺｒメディアを用いて１０分間分散し樹脂被覆膜形成溶液を得たこと以外は実施例１０と同様にキャリア１１、現像剤１１を得た。
【実施例１２】
【００８７】
実施例１１において分散時間を１時間にすること以外は実施例１１と同様にキャリア１２、現像剤１２を得た。
【実施例１３】
【００８８】
実施例６において第一導電性微粒子を導電性微粒子Ｄに変更すること以外は実施例１と同様にキャリア１３、現像剤１３を得た。
【実施例１４】
【００８９】
実施例６において
・アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）  ６９．４７５部  
・グアナミン溶液（固形分７０重量％）  ２１．７部  
・酸性触媒（固形分４０重量％）  ０．３９部  
・シリコーン樹脂溶液  ３２５．１５部
［固形分２０重量％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・アミノシラン  ０．４部
［固形分１００重量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・第一導電性粒子；導電性粒子Ａ  １１５．９部
・第二導電性粒子；導電性粒子１  １１５．９部
・トルエン  １４００部
にすること以外は実施例１４と同様にキャリア１４、現像剤１４を得た。
【実施例１５】
【００９０】
実施例６において
・アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）  １３．２部
・グアナミン溶液（固形分７０重量％）  ４．１部
・酸性触媒（固形分４０重量％）  ０．０７部
・シリコーン樹脂溶液  ６１．９部
［固形分２０重量％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・アミノシラン  ０．１部
［固形分１００重量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・第一導電性粒子；導電性粒子Ａ  ２２．１部
・第二導電性粒子；導電性粒子１  ２２．１部  
・トルエン  ２６７部
にすること以外は実施例６と同様にキャリア１５、現像剤１５を得た。
【００９１】
（比較例１）
実施例１において第一導電性微粒子を導電性微粒子Ｃに、第二導電性微粒子を導電性微粒子４に変更すること以外は実施例１と同様にキャリア１６、現像剤１６を得た。
【００９２】
（比較例２）
比較例１において第二導電性微粒子を導電性微粒子５に変更すること以外は実施例１と同様にキャリア１７、現像剤１７を得た。
【００９３】
（比較例３）
比較例２において第二導電性微粒子；導電性微粒子５を１１５．９部に変更すること以外は実施例１と同様にキャリア１８、現像剤１８を得た。
【００９４】
（比較例４）
比較例３において第一導電性微粒子を導電性微粒子Ｄに、導電性微粒子５を２２．１部に変更すること以外は実施例３と同様にキャリア１９、現像剤１９を得た。
【００９５】
（比較例５）
比較例４において第二導電性微粒子を導電性微粒子７に変更すること以外は実施例４と同様にキャリア２０、現像剤２０を得た。
【００９６】
（比較例６）
実施例３において
・アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）  ６．６部
・グアナミン溶液（固形分７０重量％）  ２．１部
・酸性触媒（固形分４０重量％）  ０．０４部
・シリコーン樹脂溶液  ３１部
［固形分２０重量％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・アミノシラン  ０．０４部
［固形分１００重量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
・第一導電性粒子；導電性微粒子Ｄ  １１．０部
・第二導電性粒子；導電性粒子１  １１．０部
・トルエン  １３３部
にすること以外は実施例３と同様にキャリア２１、現像剤２１を得た。
【００９７】
（比較例７）
実施例９において第一導電性微粒子を処方せず、第二導電性粒子のみに変更すること以外は実施例９と同様にキャリア２２、現像剤２２を得た。
【００９８】
【表２】
0005553229.tif 000005
【００９９】
【表３】
0005553229.tif 000006
【符号の説明】
【０１００】
（図１について）
１ａ  感光体
１ｂ  感光体
１ｃ  感光体
１ｄ  感光体
２Ａ  プロセスカートリッジ
２Ｂ  プロセスカートリッジ
２Ｃ  プロセスカートリッジ
２Ｄ  プロセスカートリッジ
３    帯電手段
４    現像手段
５    クリーニング手段
６    像露光手段
７    給紙部
８    中間転写体
９    像定着手段
１２    転写材
５３    トレイ
５４    ２次転写手段
２００Ａ    
２００Ｂ    
２００Ｃ    
２００ｄ    
（図２について）
３１        セル
３２ａ      電極
３２ｂ      電極
３３        キャリア
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０１】
【特許文献１】特開昭５８−１０８５４８号公報
【特許文献２】特開昭５４−１５５０４８号公報
【特許文献３】特開昭５７−４０２６７号公報
【特許文献４】特開昭５８−１０８５４９号公報
【特許文献５】特開昭５９−１６６９６８号公報
【特許文献６】特公平１−１９５８４号公報
【特許文献７】特公平３−６２８号公報
【特許文献８】特開平６−２０２３８１号公報
【特許文献９】特開平５−２７３７８９号公報
【特許文献１０】特開平９−１６０３０４号公報
【特許文献１１】特開平８−６３０７号公報
【特許文献１２】特許第２６８３６２４号公報
【特許文献１３】特開平７−１４０７２３号公報
【特許文献１４】特開平８−１７９５７０号公報
【特許文献１５】特開平８−２８６４２９号公報
【特許文献１６】特開平１１−２０２５６０号公報
【特許文献１７】特開平１１−１８４１６７号公報
【特許文献１８】特開平７−２８６０７８号公報
【特許文献１９】特開２００６−３９３５７号公報
【図１】
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【図２】
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