(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ホウ素を含む廃液からのホウ素の回収方法であって、
前記廃液を濃縮する濃縮工程と、
前記濃縮した前記廃液のフッ化ホウ素を、フッ素とホウ素とに分解すると共に、分解したフッ素を、前記廃液から分離する分離工程と、
前記フッ素が分離された廃液からホウ素を、ホウ酸塩として回収する回収工程とを備え、
前記回収工程では、前記フッ素が分離された廃液にアルカリ溶液を添加してホウ素をホウ酸塩として析出させて回収する、
ことを特徴とするホウ素の回収方法。
【請求項２】
フッ化ホウ素を含む廃液からのホウ素の回収方法であって、
前記廃液を濃縮する濃縮工程と、
前記濃縮した前記廃液のフッ化ホウ素を、フッ素とホウ素とに分解すると共に、分解したフッ素を、前記廃液から分離する分離工程と、
前記フッ素が分離された廃液からホウ素を、ホウ酸またはホウ酸塩として回収する回収工程とを備え、
前記廃液は、前記フッ化ホウ素に加えて、ケイフッ化水素酸およびケイフッ化水素酸以外の酸を含み、
前記廃液を濃縮する前記濃縮工程に先立って、前記廃液から前記ケイフッ化水素酸をケイ酸塩として除去する除去工程を備え、
前記濃縮工程では、前記ケイ酸塩を除去した前記廃液を、蒸発濃縮すると共に、該蒸発濃縮によって生じる蒸気を凝縮させて酸を回収する、
ことを特徴とするホウ素の回収方法。
【請求項３】
前記回収工程では、前記フッ素が分離された廃液を晶析してホウ素をホウ酸として析出させて回収する、
請求項２に記載のホウ素の回収方法。
【請求項４】
前記回収工程では、前記フッ素が分離された廃液にアルカリ溶液を添加してホウ素をホウ酸塩として析出させて回収する、
請求項２に記載のホウ素の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃液からのホウ素の回収方法に関し、更に詳しくは、少なくともフッ化ホウ素を含む廃液から、有価物としてホウ素を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ガラス基板のケミカルエッチング工程では、フッ酸等を配合したエッチング液が使用され、使用後の廃液には、ホウケイ酸ガラスとの反応によって生じたフッ化ホウ素である四フッ化ホウ素酸（ＨＢＦ4）が含まれている。
【０００３】
従来から、かかるフッ化ホウ素を含む廃液の処理方法が種々提案されている（例えば、特許文献１〜特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭５４−１８０６４号公報
【特許文献２】特開昭５９−３９３８５号公報
【特許文献３】特許第２９１２９３４号公報
【特許文献４】特公平８−１１２３１号公報
【特許文献５】特開２００７−２２２８１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１〜５には、フッ化ホウ素をフッ素とホウ素とに分解して処理する技術が開示されているものの、有価物としてホウ素を回収することについては、開示されていない。
【０００６】
本発明は、上述に鑑みてなされたものであって、フッ化ホウ素を含む廃液から、ホウ素を有価物として回収できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明では、上記目的を達成するため、次のように構成している。
【０００８】
（１）本発明のホウ素の回収方法は、フッ化ホウ素を含む廃液からのホウ素の回収方法であって、前記廃液を濃縮する濃縮工程と、前記濃縮した前記廃液のフッ化ホウ素を、フッ素とホウ素とに分解すると共に、分解したフッ素を、前記廃液から分離する分離工程と、前記フッ素が分離された廃液からホウ素を、ホウ酸塩として回収する回収工程とを備え、前記回収工程では、前記フッ素が分離された廃液にアルカリ溶液を添加してホウ素をホウ酸塩として析出させて回収する。
【０００９】
本発明のホウ素の回収方法によると、フッ化ホウ素を含む廃液を濃縮し、フッ化ホウ素をフッ素とホウ素とに分解してフッ素を分離した後、フッ素が分離された廃液に、アルカリ溶液を添加してホウ素を、有価物であるホウ酸塩として回収することができる。
【００１０】
（２）本発明のホウ素の回収方法は、フッ化ホウ素を含む廃液からのホウ素の回収方法であって、前記廃液を濃縮する濃縮工程と、前記濃縮した前記廃液のフッ化ホウ素を、フッ素とホウ素とに分解すると共に、分解したフッ素を、前記廃液から分離する分離工程と、前記フッ素が分離された廃液からホウ素を、ホウ酸またはホウ酸塩として回収する回収工程とを備え、前記廃液は、前記フッ化ホウ素に加えて、ケイフッ化水素酸およびケイフッ化水素酸以外の酸を含み、前記廃液を濃縮する前記濃縮工程に先立って、前記廃液から前記ケイフッ化水素酸をケイ酸塩として除去する除去工程を備え、前記濃縮工程では、前記ケイ酸塩を除去した前記廃液を、蒸発濃縮すると共に、該蒸発濃縮によって生じる蒸気を凝縮させて酸を回収する。
【００１１】
本発明のホウ素の回収方法によると、ホウ素を有価物として回収できると共に、ホウ素の回収に先立って、廃液からケイフッ化水素酸（以下「ケイフッ酸」という）をケイ酸塩として析出させて除去した後に、廃液を蒸発濃縮させて凝縮水として酸を回収することができる。しかも、回収された酸は、除去工程でケイフッ酸が除去されている。回収された酸を、例えば、ガラスのエッチング液として再利用する場合に、ケイフッ酸が含まれていると、エッチング速度が低下するが、本発明では、除去工程でケイフッ酸が除去されているので、回収した酸を、エッチング液として再利用する場合に、エッチング速度が低下するのを防ぐことができる。更に、ケイフッ酸は、濃縮工程に先立つ除去工程で除去されるので、濃縮工程で使用する濃縮装置等に、ケイ素系のスケールが付着するのを防止することができる。更に、蒸発濃縮時に蒸気を発生させて、その蒸気中に含まれる酸を凝縮水として回収するので、回収する酸（ケイフッ化水素酸以外の酸）として、揮発性の酸（フッ酸など）を回収するのに好適である。
【００１２】
（３）本発明のホウ素の回収方法の別の実施態様として、前記回収工程では、前記フッ素が分離された廃液を晶析してホウ素をホウ酸として析出させて回収してもよい。
【００１３】
この実施態様によると、フッ素が分離された廃液を晶析してホウ素を、有価物であるホウ酸として回収することができる。
【００１４】
（４）本発明のホウ素の回収方法の更に別の実施態様では、前記回収工程では、前記フッ素が分離された廃液にアルカリ溶液を添加してホウ素をホウ酸塩として析出させて回収してもよい。
【００１５】
この実施態様によると、フッ素が分離された廃液に、アルカリ溶液を添加してホウ素を、有価物であるホウ酸塩として回収することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、フッ化ホウ素を含む廃液を濃縮し、フッ化ホウ素をフッ素とホウ素とに分解し、フッ素を分離した後、ホウ素を、有価物であるホウ酸あるいはホウ酸塩として回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は本発明の参考例に係るホウ素の回収方法の処理フローを示す図である。
【図２】図２は本発明の一実施形態のホウ素の回収方法の処理フローを示す図である。
【図３】図３は本発明の他の実施形態のホウ素の回収方法の処理フローを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面によって本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２０】
（参考例）
本発明の実施形態の説明に先立って、参考例について説明する。図１は本発明の参考例としてのホウ素の回収方法における処理フローを示す。この参考例のホウ素の回収方法は、例えば、ガラス基板をエッチング処理した後の廃液を原液とし、この原液からホウ素をホウ酸として回収するものである。
【００２１】
原液には、少なくともフッ酸（ＨＦ）およびフッ化ホウ素である四フッ化ホウ素酸（ＨＢＦ4）が含まれている。
【００２２】
本参考例のホウ素の回収方法は、原液を、濃縮装置１によって蒸発濃縮する濃縮工程と、濃縮した原液のフッ化ホウ素を、フッ素とホウ素とに分解すると共に、分解したフッ素を、前記廃液から分離する分離工程と、前記フッ素が分離された廃液からホウ素を、ホウ酸として回収する回収工程とを備えている。
【００２３】
前記分離工程におけるフッ化ホウ素のフッ素とホウ素とへの分解には、従来公知の手法、例えば、上記特許文献１〜５等に記載の各種の手法を採用することができる。
【００２４】
本参考例の分離工程では、濃縮した原液に水酸化ジルコニウムＺｒ（ＯＨ）4を添加してフッ化ホウ素を、ホウ素とフッ素とに分解すると共に、分解したフッ素を、フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ4）として原液から分離するようにしている。
【００２５】
また、回収工程では、フッ素が分離された廃液からホウ素を、ホウ酸として晶析させて回収するようにしている。
【００２６】
本参考例のホウ素の回収方法の濃縮工程では、原液を、濃縮装置１によって蒸発濃縮する。濃縮装置１としては、例えば、内部を蒸気等の加熱流体が通過する複数の伝熱管の表面に、原液を減圧下で散布して加熱蒸発させる公知の蒸発濃縮装置などを用いることができる。
【００２７】
この濃縮工程では、後述の回収工程でホウ酸が容易に析出するように、原液を、ホウ酸の溶解度付近、すなわち、飽和状態付近まで濃縮する。
【００２８】
分離工程では、濃縮された酸性の原液に、水酸化ジルコニウムＺｒ（ＯＨ）4を添加してフッ化ホウ素を、フッ素とホウ素とに分解すると共に、フッ素を、フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ4）として析出させてろ過装置２によって分離する。
【００２９】
こうして分離されたフッ化ジルコニウム（ＺｒＦ4）に、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を添加することによって、水酸化ジルコニウムＺｒ（ＯＨ）4を再生して分離工程で再利用することができる。
【００３０】
回収工程では、フッ素がフッ化ジルコニウムとして分離除去された原液（ろ液）を晶析槽３で冷却晶析し、これによりホウ素をホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）として析出させ、この析出させたホウ酸をろ過装置４で回収する。
【００３１】
すなわち、濃縮工程および分離工程を経た、例えば５０℃〜６０℃程度の原液を、晶析槽３で、例えば常温付近に冷却晶析してホウ酸を結晶として析出させ、析出させたホウ酸を、ろ過装置４でろ液と分離して回収する。
【００３２】
このようにして本参考例では、上記各工程により、ホウ素を、有価物であるホウ酸として回収することができる。
【００３３】
（実施形態１）
図２は本発明の一実施形態に係るホウ素の回収方法における処理フローを示し、図１と対応する部分には、同一の参照符号を付す。図２を参照して当該実施形態のホウ素の回収方法を説明すると、この方法では、ガラス基板をエッチング処理した後の廃液を原液とする。この原液には、少なくともケイフッ酸、フッ化ホウ素である四フッ化ホウ素酸（ＨＢＦ4）、およびフッ酸などの揮発性の酸が含まれている。本実施形態のホウ素回収方法においては、ホウ素の回収に先立ってフッ酸などの酸を回収するようにしている。
【００３４】
すなわち、本実施形態では、原液からケイフッ酸をケイ酸塩として除去する除去工程を備えている。
【００３５】
この除去工程では、原液に、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれた１種以上の化合物を添加して、ケイフッ酸をケイ酸塩として析出させて除去するのが好ましい。
【００３６】
アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれた１種以上の化合物としては、アルカリ金属の水酸化物が好ましいが、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属塩、あるいはアルカリ土類金属塩であってもよく、更に、それらを組合せて添加してもよい。
【００３７】
アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）や水酸化カリウム（ＫＯＨ）などが好ましく、このアルカリ金属の水酸化物は、固体であってもよいが、溶液であるのが好ましい。
【００３８】
アルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）2）などが好ましい。
【００３９】
アルカリ金属塩としては、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）やフッ化カリウム（ＫＦ）などのアルカリ金属のフッ化物が好ましい。
【００４０】
アルカリ土類金属塩としては、塩化バリウム（ＢａＣｌ2）などが好ましい。
【００４１】
本実施形態の除去工程では、原液に、アルカリ金属の水酸化物である水酸化ナトリウム水溶液を添加してケイフッ酸（Ｈ2ＳｉＦ6）を、ケイフッ化ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＦ6）として析出させてろ過装置６によって除去する。
【００４２】
次に、ケイフッ酸を、ケイフッ化ナトリウムとして除去した後の原液（ろ液）を、濃縮装置１で蒸発濃縮し、発生した酸を含む蒸気を凝縮器７で冷却凝縮させて、ケイフッ酸以外の酸（フッ酸などの酸）を回収する。このように酸を回収する場合は、蒸発濃縮時に蒸気を発生させて、その蒸気中に含まれる酸を凝縮水として回収する。そのため、ケイフッ酸以外の酸を回収する場合は、廃液中に含まれる揮発性の酸（フッ酸など）を回収するのに好適である。
【００４３】
原液に含まれるケイフッ酸を、ケイフッ化ナトリウムとして析出させて除去する除去工程において、原液に添加する水酸化ナトリウム水溶液の添加量は、原液に含まれるケイフッ酸をどの程度除去するかに応じて選択することができる。
【００４４】
この水酸化ナトリウム水溶液の原液への添加によって原液が酸性でなくなると、ケイフッ化ナトリウムを除去した原液を、濃縮工程で濃縮する際に、揮発性の酸であるフッ酸を凝縮水として回収できなくなる。
【００４５】
したがって、水酸化ナトリウム水溶液の添加量は、ケイフッ酸を、ケイ酸塩であるケイフッ化ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＦ6）として出来るだけ多く除去できる量とするのが好ましく、しかも、水酸化ナトリウム水溶液を添加した後の原液が、酸性を維持できる量とするのが好ましい。本実施形態では、水酸化ナトリウム水溶液の添加量は、水酸化ナトリウムの添加の前後で原液のｐＨ値が殆ど変化しない量としている。
【００４６】
また、この水酸化ナトリウム水溶液の添加量は、ケイフッ化ナトリウムを除去した原液を、濃縮工程で濃縮する際に、蒸気にケイフッ酸が含まれない量とするのが好ましい。
【００４７】
本実施形態では、原液に含まれるケイフッ酸の濃度を、予め計測し、水酸化ナトリウム水溶液の添加量を、ケイ素Ｓｉの等量よりも少し過剰量となるようにしている。
【００４８】
具体的には、例えば、原液１００ｍｌに対して、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液を２０ｍｌの割合で添加する。これによって、原液中のケイ素Ｓｉの濃度が、３８２０７ｍｇ／ｌから略０ｍｇ／ｌとなる。また、原液のｐＨ値は、例えば、２．８で変化がない。
【００４９】
本実施形態では、濃縮装置１による原液の蒸発濃縮を、上述の参考例と同様に、ホウ酸の溶解度付近まで行う。具体的には、濃縮装置１では、例えば、１０倍に濃縮しており、回収される酸には、例えば、１〜３重量％のフッ酸を含んでいる。
【００５０】
なお、濃縮倍率２倍までは、水主体の薄い酸、例えば、フッ酸を、１００ｍｌ当たり０．８ｇ（０．８ｗ／ｖ％）、含む薄い酸であり、濃い酸を回収する場合には、初留分を廃棄し、その後の留分を回収すればよい。
【００５１】
濃縮装置１で濃縮された原液に、上述の参考例と同様に、水酸化ジルコニウムＺｒ（ＯＨ）4を添加してフッ化ホウ素を、フッ素とホウ素とに分解すると共に、フッ素を、フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ4）として析出させて、ろ過装置２によって分離する。
【００５２】
フッ素がフッ化ジルコニウム（ＺｒＦ4）として分離除去された、例えば、５０℃〜６０℃程度の原液を、晶析槽３で、例えば、常温付近に冷却晶析してホウ素をホウ酸として析出させ、析出したホウ酸を、ろ過装置４でろ液と分離して回収する。
【００５３】
本実施形態では、上述の参考例と同様に、ホウ素を有価物であるホウ酸として回収できると共に、フッ酸を回収することができる。
【００５４】
しかも、ケイフッ酸を、ケイ酸塩であるケイフッ化ナトリウムとして分離除去した後の原液を、蒸発濃縮して凝縮水としてフッ酸を回収するので、回収される酸には、ケイフッ酸が殆ど含まれていない。回収された酸を、ガラスのエッチング液として再利用する場合に、ケイフッ酸が含まれていると、エッチング速度が低下するが、本実施形態では、ケイフッ酸が殆ど含まれていないので、エッチング速度が低下するのを有効に防止することができる。
【００５５】
また、濃縮装置１で濃縮する原液には、ケイフッ酸が含まれていないので、例えば、二酸化ケイ素ＳｉＯ2等のケイ素系のスケールが濃縮装置１に付着するのを有効に防止することができる。
【００５６】
本実施形態では、原液である廃液にフッ酸以外の酸が含まれておらず、フッ酸のみを回収した。しかし、原液である廃液に、フッ酸とフッ酸以外の酸とが含まれている場合は、フッ酸とともにフッ酸以外の酸も回収してもよい。さらに、フッ酸が含まれておらず、フッ酸以外の他の酸を含む廃液に本発明を適用して、フッ酸以外の酸だけを回収するようにしてもよい。
【００５７】
（実施形態２）
上述の参考例および実施形態では、原液に含まれるホウ素をホウ酸として回収したけれども、本発明の他の実施形態として、図１に対応する図３に示すように、ホウ酸ナトリウムとして回収してもよい。
【００５８】
この場合、回収工程では、ろ過装置２から原液を、晶析槽３で晶析させるのではなく、水酸化ナトリウム水溶液を添加してホウ酸ナトリウムを析出させ、ろ過装置８で、ろ液と分離して回収する。
【００５９】
上述の各実施形態では、ガラス基板をエッチング処理した後の廃液に適用して説明したけれども、本発明は、ガラスのエッチング処理後の廃液に限らず、フッ化ホウ素を含む他の廃液にも適用することができる。
【符号の説明】
【００６０】
１                  濃縮装置
２，４，６，８      ろ過装置
３                  晶析槽
７                  凝縮器
【図１】
0005635846.tif 000002
【図２】
0005635846.tif 000003
【図３】
0005635846.tif 000004