(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結体からなる圧電材料であって、
一般式ＬｉｘＫｙＮａ（１−ｘ−ｙ）ＮｂａＴａｂＳｂ（１−ａ−ｂ）Ｏ３で表される母材と、ガラスとを基本成分として含み、
前記一般式において、ｘ＋ｙ＜１を条件として、０≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．７であるとともに、０．３≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．２であり、
前記母材の成分におけるＫ、Ｎａ、Ｎｂを含んで一般式ＫｙＮａ（１−ｘ−ｙ）ＮｂａＯ３で表される化合物を核体として、当該核体が、前記基本成分のうち、前記ＫＮＮ化合物を構成する成分以外の成分からなる被膜体によって覆われている構造を有し、
前記ガラスは、化合物Ｂｉ２Ｏ３を主成分として含むＢｉ系ガラスであり、
当該Ｂｉ系ガラスの添加量は、前記基本化合物に対し０．０８ｗｔ％よりも多く、１５．０ｗｔ％以下である、
ことを特徴とする圧電材料。
【請求項２】
焼結体からなる圧電材料であって、
一般式ＬｉｘＫｙＮａ（１−ｘ−ｙ）ＮｂａＴａｂＳｂ（１−ａ−ｂ）Ｏ３で表される母材と、ガラスとを基本成分として含み、
前記一般式において、ｘ＋ｙ＜１を条件として、０≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．７であるとともに、０．３≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．２であり、
前記母材の成分におけるＫ、Ｎａ、Ｎｂを含んで一般式ＫｙＮａ（１−ｘ−ｙ）ＮｂａＯ３で表される化合物を核体として、当該核体が、前記基本成分のうち、前記ＫＮＮ化合物を構成する成分以外の成分からなる被膜体によって覆われている構造を有し、
前記ガラスは、化合物ＺｎＯを主成分として含むＺｎ系ガラスであって、
当該Ｚｎ系ガラスの添加量は、前記基本化合物に対し０．０７ｗｔ％よりも多く、１５．０ｗｔ％以下である、
ことを特徴とする圧電材料。
【請求項３】
焼結体からなる圧電材料であって、
一般式ＬｉｘＫｙＮａ（１−ｘ−ｙ）ＮｂａＴａｂＳｂ（１−ａ−ｂ）Ｏ３で表される母材と、ガラスとを基本成分として含み、
前記一般式において、ｘ＋ｙ＜１を条件として、０≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．７であるとともに、０．３≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．２であり、
前記母材の成分におけるＫ、Ｎａ、Ｎｂを含んで一般式ＫｙＮａ（１−ｘ−ｙ）ＮｂａＯ３で表される化合物を核体として、当該核体が、前記基本成分のうち、前記ＫＮＮ化合物を構成する成分以外の成分からなる被膜体によって覆われている構造を有し、
前記ガラスは、化合物ＳｉＯ２を主成分とするとともにＬｉ２Ｏを含まないＳｉ系ガラスであって、
当該Ｓｉ系ガラスの添加量は、前記基本化合物に対し０．０７ｗｔ％よりも多く、１５．０ｗｔ％以下である
ことを特徴とする圧電材料。
【請求項４】
焼結体からなる圧電材料であって、
一般式ＬｉｘＫｙＮａ（１−ｘ−ｙ）ＮｂａＴａｂＳｂ（１−ａ−ｂ）Ｏ３で表される母材と、ガラスとを基本成分として含み、
前記一般式において、ｘ＋ｙ＜１を条件として、０≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．７であるとともに、０．３≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．２であり、
前記母材の成分におけるＫ、Ｎａ、Ｎｂを含んで一般式ＫｙＮａ（１−ｘ−ｙ）ＮｂａＯ３で表される化合物を核体として、当該核体が、前記基本成分のうち、前記ＫＮＮ化合物を構成する成分以外の成分からなる被膜体によって覆われている構造を有し、
前記ガラスは、化合物ＳｉＯ２を主成分とするとともにＬｉ２Ｏを含むＬｉ系ガラスであり、
当該Ｌｉ系ガラスの添加量は、前記基本化合物に対し０．１ｗｔ％よりも多く、１０．０ｗｔ％以下である
ことを特徴とする圧電材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかにおいて、Ｃｕ化合物が添加されているとともに、当該Ｃｕ化合物の添加量は、０ｍｏｌ％よりも多く、１０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする圧電材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかにおいて、前記ガラスの軟化点温度は、前記母材の結晶化温度よりも低いことを特徴とする圧電材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかにおいて、前記被膜体の粒子径が、核体の粒子径の２倍以下であることを特徴とする圧電材料。
【請求項８】
圧電材料の製造方法であって、
一般式ＬｉｘＫｙＮａ（１−ｘ−ｙ）ＮｂａＴａｂＳｂ（１−ａ−ｂ）Ｏ３で表わされる母材の原材料を、ｘ＋ｙ＜１を条件としつつ、０≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．７、０．３≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．２となるように秤量する母材成分秤量ステップと、
前記秤量した前記母材の原材料のうち、一般式ＫｙＮａ（１−ｘ−ｙ）ＮｂａＯ３で表されるＫＮＮ化合物の原材料を混合するとともに、当該混合物を粉砕して第１の粉体を得る第１混合粉砕ステップと、
前記第１の粉体を仮焼成して前記ＫＮＮ化合物の粉体を生成する仮焼成ステップと、
前記秤量した前記母材の原材料のうち、前記第１の粉体の起源となった原材料以外の原材料に、化合物Ｂｉ２Ｏ３を主成分として含むＢｉ系ガラスを前記基本化合物に対し０．０８ｗｔ％よりも多く１５．０ｗｔ％以下の添加量で混合するとともに、当該混合物を粉砕して第２の粉体を得る第２混合粉砕ステップと、
前記第２の粉体を熱処理することで焼結添加剤の粉体を生成する焼結添加剤生成ステップと、
前記ＫＮＮ化合物の粉体と前記焼結添加剤の粉体との混合物を焼結する焼成ステップと、
を含むことを特徴とする圧電材料の製造方法。
【請求項９】
圧電材料の製造方法であって、
一般式ＬｉｘＫｙＮａ（１−ｘ−ｙ）ＮｂａＴａｂＳｂ（１−ａ−ｂ）Ｏ３で表わされる母材の原材料を、ｘ＋ｙ＜１を条件としつつ、０≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．７、０．３≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．２となるように秤量する母材成分秤量ステップと、
前記秤量した前記母材の原材料のうち、一般式ＫｙＮａ（１−ｘ−ｙ）ＮｂａＯ３で表されるＫＮＮ化合物の原材料を混合するとともに、当該混合物を粉砕して第１の粉体を得る第１混合粉砕ステップと、
前記第１の粉体を仮焼成して前記ＫＮＮ化合物の粉体を生成する仮焼成ステップと、
前記秤量した前記母材の原材料のうち、前記第１の粉体の起源となった原材料以外の原材料に、化合物ＺｎＯを主成分として含むＺｎ系ガラスを前記基本化合物に対し０．０７ｗｔ％よりも多く１５．０ｗｔ％以下の添加量で混合するとともに、当該混合物を粉砕して第２の粉体を得る第２混合粉砕ステップと、
前記第２の粉体を熱処理することで焼結添加剤の粉体を生成する焼結添加剤生成ステップと、
前記ＫＮＮ化合物の粉体と前記焼結添加剤の粉体との混合物を焼結する焼成ステップと、
を含むことを特徴とする圧電材料の製造方法。
【請求項１０】
圧電材料の製造方法であって、
一般式ＬｉｘＫｙＮａ（１−ｘ−ｙ）ＮｂａＴａｂＳｂ（１−ａ−ｂ）Ｏ３で表わされる母材の原材料を、ｘ＋ｙ＜１を条件としつつ、０≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．７、０．３≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．２となるように秤量する母材成分秤量ステップと、
前記秤量した前記母材の原材料のうち、一般式ＫｙＮａ（１−ｘ−ｙ）ＮｂａＯ３で表されるＫＮＮ化合物の原材料を混合するとともに、当該混合物を粉砕して第１の粉体を得る第１混合粉砕ステップと、
前記第１の粉体を仮焼成して前記ＫＮＮ化合物の粉体を生成する仮焼成ステップと、
前記秤量した前記母材の原材料のうち、前記第１の粉体の起源となった原材料以外の原材料に、化合物ＳｉＯ２を主成分とするとともにＬｉ２Ｏを含まないＳｉ系ガラスを前記基本化合物に対し０．０７ｗｔ％よりも多く１５．０ｗｔ％以下の添加量で混合するとともに、当該混合物を粉砕して第２の粉体を得る第２混合粉砕ステップと、
前記第２の粉体を熱処理することで焼結添加剤の粉体を生成する焼結添加剤生成ステップと、
前記ＫＮＮ化合物の粉体と前記焼結添加剤の粉体との混合物を焼結する焼成ステップと、
を含むことを特徴とする圧電材料の製造方法。
【請求項１１】
圧電材料の製造方法であって、
一般式ＬｉｘＫｙＮａ（１−ｘ−ｙ）ＮｂａＴａｂＳｂ（１−ａ−ｂ）Ｏ３で表わされる母材の原材料を、ｘ＋ｙ＜１を条件としつつ、０≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．７、０．３≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．２となるように秤量する母材成分秤量ステップと、
前記秤量した前記母材の原材料のうち、一般式ＫｙＮａ（１−ｘ−ｙ）ＮｂａＯ３で表されるＫＮＮ化合物の原材料を混合するとともに、当該混合物を粉砕して第１の粉体を得る第１混合粉砕ステップと、
前記第１の粉体を仮焼成して前記ＫＮＮ化合物の粉体を生成する仮焼成ステップと、
前記秤量した前記母材の原材料のうち、前記第１の粉体の起源となった原材料以外の原材料に、化合物ＳｉＯ２を主成分とするとともにＬｉ２Ｏを含むＬｉ系ガラスを前記基本化合物に対し０．１ｗｔ％よりも多く１０．０ｗｔ％以下の添加量で混合するとともに、当該混合物を粉砕して第２の粉体を得る第２混合粉砕ステップと、
前記第２の粉体を熱処理することで焼結添加剤の粉体を生成する焼結添加剤生成ステップと、
前記第２の粉体を熱処理することで焼結添加剤の粉体を生成する焼結添加剤生成ステップと、
前記ＫＮＮ化合物の粉体と前記焼結添加剤の粉体との混合物を焼結する焼成ステップと、
を含むことを特徴とする圧電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電材料に関し、具体的には、鉛を含まない圧電材料の改良技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電材料としては、ＰＺＴ（ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３）組成系セラミックスがよく知られている。ＰＺＴは、電気機械結合係数や圧電定数などの圧電特性に優れ、このＰＺＴは、センサー、超音波モーター、フィルターなどの圧電素子に広く使用されている。
【０００３】
ところで、近年では、環境に対する要請から工業製品の「鉛フリー」化が急務となっている。当然、ＰＺＴも最終的に工業製品に使用されるため、圧電材料も、鉛（Ｐｂ）が含まれているＰＺＴから、鉛を含まない他の圧電材料に置換していく必要がある。
【０００４】
そして、鉛を含まない圧電材料（非鉛圧電材料）としては、例えば、以下の特許文献１に記載されているような、ＫｘＮａ（１−ｘ）ＮｂＯ３の化学式で表される化合物（ＫＮＮ）にＣｏを含む添加物を添加したものがある。具体的にはＫＮＮにＣｏ２Ｏ３を添加したＫＮＮ−Ｃｏ２Ｏ３系圧電材料がある。この圧電材料は、焼結性が高く、非鉛圧電材料として注目されている。なお、圧電材料に関する一般的な技術については、以下の非特許文献１に詳しく記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５６−１２０３１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＦＤＫ株式会社、”圧電セラミックス（技術資料）”、[online]、[平成２２年２月９日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.fdk.co.jp/cyber-j/pdf/BZ-TEJ001.pdf＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非鉛圧電材料として期待されている上記のＫＮＮ−Ｃｏ２Ｏ３系圧電材料は、緻密化が図られ生産性には優れているが、耐湿性に乏しい、ということが本発明者らによって明らかにされた。すなわち、高湿度環境下に晒されると圧電特性が劣化することが明らかになった。そのため、例えば、吸水した水分による抵抗値の低下に起因して、その圧電材料を使用した圧電素子の消費電力を増大させる可能性がある。もちろん、このような可能性に限らず、吸水性や低い耐湿性に由来する様々な弊害が予想される。
【０００８】
したがって、本発明は、環境に優しく、圧電特性に優れるとともに、緻密性と耐湿性を向上させて、高い信頼性を有する圧電材料を提供することを主な目的としている。なお、その他の目的については、以下の記載で明らかにする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために、本発明に先だって、一般式ＬｉｘＫｙＮａ（１−ｘ−ｙ）ＮｂａＴａｂＳｂ（１−ａ−ｂ）Ｏ３で表される化合物を圧電性の発現起源となる母材として用いるとともに、その母材に対してガラスを添加してなる圧電材料を発明し、当該発明を特許出願した（特願２０１０−５７７３５：以下、先発明）。そして、この先発明に係る圧電材料は、上記主成分におけるｘ、ｙ、ａ、ｂの値が、それぞれ、０≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．７、０．３≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．２であるとともに、ガラスが前記母材の結晶粒の粒界に存在する構造となっている点に特徴を有していた。
【００１０】
ここで、上記一般式ＬｉｘＫｙＮａ（１−ｘ−ｙ）ＮｂａＴａｂＳｂ（１−ａ−ｂ）Ｏ３で表される化合物とガラスとを含んだ圧電材料について、さらなる特性向上を目的として、圧電材料の構造を検討した。その結果、圧電材料の組成や、その組成比が同じであっても、構造が変わると特性が変化するとともに、ガラスが母材の結晶粒の粒界に存在する、という構造とは別の特定の構造を有する圧電材料では、上記先発明に係る圧電材料よりもさらに優れた特性を有していることを知見した。また、その特定の構造を有した圧電材料を再現性よく製造するための方法についても検討し、その方法を見出した。
【００１１】
そして、本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、圧電材料に係る発明は、焼結体からなる圧電材料であって、
一般式ＬｉｘＫｙＮａ（１−ｘ−ｙ）ＮｂａＴａｂＳｂ（１−ａ−ｂ）Ｏ３で表される母材と、ガラスとを基本成分として含み、
前記一般式において、ｘ＋ｙ＜１を条件として、０≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．７、０．３≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．２であり、
前記母材の成分におけるＫ、Ｎａ、Ｎｂを含んで一般式ＫｙＮａ（１−ｘ−ｙ）ＮｂａＯ３で表される化合物を核体として、当該核体が、前記基本成分のうち、前記ＫＮＮ化合物を構成する成分以外の成分からなる被膜体によって覆われている構造を有している。
そして、前記ガラスは、化合物Ｂｉ２Ｏ３を主成分として含むＢｉ系ガラスであり、
当該Ｂｉ系ガラスの添加量は、前記基本化合物に対し０．０８ｗｔ％よりも多く、１５．０ｗｔ％以下であること。
あるいは、前記ガラスは、化合物ＺｎＯを主成分として含むＺｎ系ガラスであって、
当該Ｚｎ系ガラスの添加量は、前記基本化合物に対し０．０７ｗｔ％よりも多く、１５．０ｗｔ％以下であることとしてもよい。
前記ガラスは、化合物ＳｉＯ２を主成分とするとともにＬｉ２Ｏを含まないＳｉ系ガラスであって、
当該Ｓｉ系ガラスの添加量は、前記基本化合物に対し０．０７ｗｔ％よりも多く、１５．０ｗｔ％以下であることとすることもできる。
前記ガラスは、化合物ＳｉＯ２を主成分とするとともにＬｉ２Ｏを含むＬｉ系ガラスであり、
当該Ｌｉ系ガラスの添加量は、前記基本化合物に対し０．１ｗｔ％よりも多く、１０．０ｗｔ％以下であることとしてもよい。
【００１２】
また、Ｃｕ化合物が添加されているとともに、当該Ｃｕ化合物の添加量は、０ｍｏｌ％よりも多く、１０ｍｏｌ％以下である圧電材料、前記ガラスの軟化点温度は、前記母材の結晶化温度よりも低い圧電材料とすることもできる。
【００１３】
前記ガラスの組成にアルカリ金属が含まれていないことを特徴としてもよい。アルカリ金属を含まないガラスは、化合物Ｂｉ２Ｏ３を主成分として含むＢｉ系ガラス、ＺｎＯを主成分として含むＺｎ系ガラス、ＳｉＯ２を主成分として含むＳｉ系ガラスから、少なくとも１種以上選ばれるものとすることもできる。
【００１４】
前記ガラスは、ＳｉＯ２を主成分としてＬｉ２Ｏを含むＬｉ系ガラスであってもよい。そして、当該Ｌｉ系ガラスの添加量は、前記基本化合物に対し０．１ｗｔ％よりも多く、１０．０ｗｔ％以下であれば好適である。
【００１５】
上記いずれかの圧電材料において、より好ましくは、前記被膜体の粒子径を、核体の粒子径の２倍以下とすることである。
【００１６】
また、圧電材料の製造方法に係る発明は、一般式ＬｉｘＫｙＮａ（１−ｘ−ｙ）ＮｂａＴａｂＳｂ（１−ａ−ｂ）Ｏ３で表わされる母材の原材料を、ｘ＋ｙ＜１を条件としつつ、０≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．７、０．３≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．２となるように秤量する母材成分秤量ステップと、
前記秤量した前記母材の原材料のうち、一般式ＫｙＮａ（１−ｘ−ｙ）ＮｂａＯ３で表されるＫＮＮ化合物の原材料を混合するとともに、当該混合物を粉砕して第１の粉体を得る第１混合粉砕ステップと、
前記第１の粉体を仮焼成して前記ＫＮＮ化合物の粉体を生成する仮焼成ステップと、
前記秤量した前記母材の原材料のうち、前記第１の粉体の起源となった原材料以外の原材料と、ガラスの原材料とを混合するとともに、当該混合物を粉砕して第２の粉体を得る第２混合粉砕ステップと、
前記第２の粉体を熱処理することで焼結添加剤の粉体を生成する焼結添加剤生成ステップと、
前記ＫＮＮ化合物の粉体と前記焼結添加剤の粉体との混合物を焼結する焼成ステップと、
を含み、
第２混合粉砕ステップでは、ガラスの原材料として、化合物Ｂｉ２Ｏ３を主成分として含むＢｉ系ガラスを前記基本化合物に対し０．０８ｗｔ％よりも多く１５．０ｗｔ％以下の添加量で混合する。
あるいは、第２混合粉砕ステップでは、ガラスの原材料として、化合物ＺｎＯを主成分として含むＺｎ系ガラスを前記基本化合物に対し０．０７ｗｔ％よりも多く１５．０ｗｔ％以下の添加量で混合することとしてもよい。
第２混合粉砕ステップでは、ガラスの原材料として、化合物ＳｉＯ２を主成分とするとともにＬｉ２Ｏを含まないＳｉ系ガラスを前記基本化合物に対し０．０７ｗｔ％よりも多く１５．０ｗｔ％以下の添加量で混合することもできる。
第２混合粉砕ステップでは、ガラスの原材料として、化合物ＳｉＯ２を主成分とするとともにＬｉ２Ｏを含むＬｉ系ガラスを前記基本化合物に対し０．１ｗｔ％よりも多く１０．０ｗｔ％以下の添加量で混合することとしてもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、環境に優しく、圧電特性に優れるとともに、高い信頼性を有する圧電材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】従来の圧電材料の概略構造図である。
【図２】粒界にガラスが存在する構造ａの圧電材料の概略図である。
【図３】圧電材料の製造方法を示す流れ図である。（Ａ）は、上記構造ａの圧電材料の製造方法の流れ図であり、（Ｂ）は、本発明の実施例に係る圧電材料の製造方法の流れ図である。
【図４】本発明の実施例に係る圧電材料の構造を示す図である。（Ａ）は圧電材料の顕微鏡写真であり、（Ｂ）は圧電材料の各部位における組成を示す図である。（Ｃ）は圧電材料の構造を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＝＝＝先発明について＝＝＝
本発明者らは、本発明に先立って、上述した先発明に係る圧電材料を発明した。以下に先発明に至るまでの経緯や、先発明に係る圧電材料の構造や特性などについて若干の説明を行う。その上で、本発明の圧電材料の特徴を明らかにする。
【００２０】
＜圧電材料＞
図１（Ａ）に、従来の圧電材料の概略構造を示した。また、図１（Ｂ）に、（Ａ）に示した円２０内の拡大図を示した。図１（Ａ）に示したように、従来の圧電材料１は、圧電性の発現起源となる化合物の結晶粒１０同士がモザイク状につなぎ合わされた構造を有している。上述したＫＮＮ−Ｃｏ２Ｏ３系圧電材料もこの構造を有している。確かに、ＫＮＮ−Ｃｏ２Ｏ３系圧電材料は、鉛を含まず、環境性能に優れた圧電材料として期待されているが、図１（Ｂ）の拡大図に示したように、その結晶粒１０同士の結合構造が粗であり、隣接する結晶粒１０間の境界（粒界）１１から水分が吸収されてしまう可能性がある。実際に、本発明者らは、先発明に係る圧電材料を発明する過程でＫＮＮ−Ｃｏ２Ｏ３系圧電材料の特性について検討したところ、ＫＮＮ−Ｃｏ２Ｏ３系圧電材料は、結晶粒の緻密化が図られ生産性には優れているが、耐湿性に乏しい、ということを知見した。
【００２１】
＜母材＞
本発明者らは、ＫＮＮを構成するＫ、Ｎａ、Ｎｂとともに、他の組成を含む多種多様な化合物について検討し、一般式ＬｉｘＫｙＮａ（１−ｘ−ｙ）ＮｂａＴａｂＳｂ（１−ａ−ｂ）Ｏ３で表される化合物（本明細書中、以下、母材）を主体にして構成される圧電材料では、ガラスを添加することで耐湿性能の向上が見込まれることが分かった。その反面、母材の組成である上記一般式におけるｘ、ｙ、ａ、ｂの値を慎重に選んだり、構造に留意したりすることをしないと、優れた圧電特性が得られないことも分かった。また、添加物の種類や添加量によって圧電特性や耐湿性能が変化することも知見した。先発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
【００２２】
＜先発明に係る圧電材料＞
圧電材料は、圧電物質の原材料に添加物を混合して焼結させてなる最終生成物であり、先発明は、その圧電材料の耐湿性能を向上させるための組成と構造の双方について鋭意研究を重ねた結果なされたものである。そして、先発明に係る圧電材料は、上記母材にガラスが添加されてなり、その母材の組成におけるｘ、ｙ、ａ、ｂがそれぞれ、０≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．７、０．３≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．２であることを特徴としているとともに、図２に示した圧電材料１ａのように、ガラス１２ａが前記母材の結晶粒１０ａの粒界１１に存在してなる構造（以下、構造ａ）を有していることを特徴としている。
【００２３】
＝＝＝本発明の実施例＝＝＝
本発明の実施例に係る圧電材料は、先発明に係る圧電材料と同じ組成である。しかし、その構造が先発明の圧電材料とは異なっている。本実施例の圧電材料では、母材の構成元素であるＫ、Ｎａ、Ｎｂを含む上記ＫＮＮ（一般式ＫｙＮａ（１−ｘ−ｙ）ＮｂａＯ３）を核体として、当該核体が、母材における上記ＫＮＮ以外の成分とガラスとからなる被膜体によって覆われている構造（以下、構造ｂ）を有している。そして、本発明の実施例に係る圧電材料は、先発明に係る圧電材料とは異なる構造により、先発明の圧電材料と同等の耐湿性能を備えつつ、先発明の圧電材料よりも優れた圧電特性を備えている。
【００２４】
＝＝＝サンプルの製造方法＝＝＝
本発明の実施例に係る圧電材料の特性を評価するために、上記母材を圧電物質として用いつつガラスが含まれていない従来の圧電材料、および母材の組成や添加物の種類や添加量が異なる構造ａや構造ｂの圧電材料をサンプルとして多数作製した。  
圧電材料は、圧電物質である上記母材の原材料と、ガラスなどの添加剤の原材料とを混合して焼結することで製造することができる。しかし、構造ａおよび構造ｂの圧電材料はそれぞれに特有の構造を有しており、その構造の圧電材料を再現性よく製造するための方法が求められている。図３に構造ａ、および構造ｂのそれぞれの圧電材料を再現性よく製造するための方法を示した。
【００２５】
＜構造ａの圧電材料の製造方法＞
図３（Ａ）に、構造ａの圧電材料を再現性よく製造するための方法について、その手順を示した。まず、圧電材料の母材となる化合物の原材料を所定量秤量して配合し（ｓ１）、ボールミル中に、その原材料と溶媒となるアルコール（エタノールなど）を入れて湿式混合しながら粉砕する（ｓ２）。それによって、母材の原材料が混合されるとともに粉体状に粉砕される。そして、この混合物を大気中にて８００℃〜１０００℃の温度で１時間（ｈ）〜３ｈ仮焼成し（ｓ３）、母材を固相反応によって生成する。すなわち、この製造手順では、添加物を含めた圧電材料の原材料を全て混合するのではなく、母材だけの粉体をまず生成している。  
つぎに、先に仮焼成によって得た母材だけの粉体に、ガラスを添加物として加える（ｓ４）。この添加物となるガラスは、最終的に、耐湿性能に優れた圧電材料を得るための最も重要な要素である。そして、この時点で、圧電材料を構成する全原材料が混合された状態となる。
【００２６】
次いで、この全原材料の混合物にバインダーとしてＰＶＡ水溶液を加えて混合するとともに、適宜な大きさの粒子径の粉末に造粒し（ｓ５）、その造粒された粉末を目的とする形状に成形する（ｓ６）。そして、上記成形物を所定温度下（例えば、３００℃〜５００℃程度）に置いて、バインダーを除去し（ｓ７）、さらに大気中で９００℃〜１２００℃の温度で１ｈ焼成し（ｓ８）、圧電セラミックスを得る。  
最後に、その圧電セラミックスを、直径Φ≧１５ｍｍ、厚さｔ＝１．０ｍｍとなる円板状に加工するとともに、その円板の両面にＡｇ電極を焼き付け（ｓ９，ｓ１０）、この電極付きの圧電セラミックスを、１２０℃のシリコンオイル中にて４Ｋｖ／ｍｍの電界で分極処理して（ｓ１１）、圧電材料とする。
【００２７】
＜構造ｂの圧電材料の作製手順＞
図３（Ｂ）に、構造ｂの圧電材料を再現性よく製造するための方法について、その手順を示した。まず、圧電材料の母材となる化合物の原材料を所定量秤量する（ｓ２１）。しかし、構造ｂのサンプルでは、この母材の原材料を一括して仮焼成せず、まず、秤量した母材の原材料のうち、ＫＮＮの原材料のみを混合して粉砕する（ｓ２２）。そしてその粉砕物（第１粉体）を構造ａのサンプルにおける仮焼成工程（ｓ３）と同様の条件で仮焼成する（ｓ２３）。それによって、ＫＮＮの粉体が生成される。  
次いで、あるいは仮焼成と平行して、ＫＮＮ以外の原材料を混合して粉砕し（ｓ２４）、その粉砕したもの（第２粉体）を加熱する（ｓ２５）。加熱温度は、ＫＮＮを仮焼成する際の温度よりも１００℃〜２００℃程度高い温度であることが望ましい。
【００２８】
つぎに、上記ＫＮＮの粉体とＫＮＮ以外の原材料からなる第２粉体（以下、焼結添加剤）とを混合する（ｓ２６）。なお、ガラスを添加せず、図１に示したような構造を有する従来の圧電材料については、このＫＮＮ以外の原材料を混合する手順（ｓ２４）において、ガラスを混合しなければよい。そして、この後の手順（ｓ２７〜ｓ３３）は、構造ａのサンプルの製造方法における造粒（ｓ５）から分極（ｓ１１）までの手順と同じであり、造粒（ｓ２７）、成形（ｓ２８）、バインダー除去（ｓ２９）、焼成（ｓ３０）、加工（ｓ３１）、電極焼き付け（ｓ３２）、分極（ｓ３３）の各工程によって構造ｂのサンプルを完成させる。
【００２９】
ところで、構造ｂの圧電材料は、一般的な圧電材料の作製手順（上記非特許文献１、第１５頁参照）でも作成可能である。すなわち、ＫＮＮと焼結添加剤を個別に混合せず、最初に全ての原材料を混合するようにしても構造ｂの圧電材料ができる場合がある。しかし、この一般的な手順で作製した構造ｂの圧電材料と、図３（Ｂ）に示した手順で作成した構造ｂの圧電材料とを比較すると、一般的な手順で作製した圧電材料は、組成が同じでも、特性に若干のばらつきがあった。また、一般的な手順によって構造ｂの圧電材料を高い確率で製造するためには、混合の仕方や焼成条件などの複雑で曖昧な条件を正確に設定する必要があることが予想される。したがって、構造ｂの圧電材料をより安定した特性となるように再現性よく製造するためには、図３（Ｂ）の手順が望ましい。すなわち、母材の成分のうち、まずＫＮＮの原材料を仮焼成して得た粉体と、ＫＮＮの原材料以外の原材料を熱処理して得た焼結添加剤の粉末とを混合して焼結する、という手順が重要であることが分かった。
【００３０】
＝＝＝ガラスについて＝＝＝
図３（Ｂ）に示した手順により、母材におけるＬｉとＫとＮａの組成比（ｘ，ｙ，１−ｘ−ｙ）、ＮｂとＴａとＳｂの組成比（ａ，ｂ，１−ａ−ｂ）、添加物の有無、添加物の種類、添加物の添加量、および構造の違いなど応じて複数種のサンプルを作製した。
【００３１】
＜ガラスの組成＞
ガラスを含まない従来例以外のサンプルには、全てガラスが添加されている。それらのサンプルに用いたガラスは、工業用途として一般に市販されているものであり、ここでは、ＳｉＯ２を主成分として含むガラス（以下、Ｓｉ系ガラス）、Ｂｉ２Ｏ３主成分として含むガラス（以下、Ｂｉ系ガラス）、ＺｎＯを主成分として含むガラス（以下、Ｚｎ系ガラス）、およびＳｉＯ２を主成分としてＬｉ２Ｏを含むガラス（以下、Ｌｉ系ガラス）のいずれかである。参考までに、各ガラスの組成を以下に示した。  
・Ｓｉ系ガラス
ＳｉＯ２：８０ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３：１８ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：２ｍｏｌ％
・Ｂｉ系ガラス
Ｂｉ２Ｏ３：６０ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３：３０ｍｏｌ％、ＣｕＯ：７ｍｏｌ％、ＳｉＯ２：３ｍｏｌ％
・Ｚｎ系ガラス
ＺｎＯ：４５ｍｏｌ％、ＭｇＯ：２７ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３：２５ｍｏｌ％、ＳｉＯ２：３ｍｏｌ％
・Ｌｉ系ガラス
ＳｉＯ２：５０ｍｏｌ％、Ｌｉ２Ｏ：２０ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３：２０ｍｏｌ％、ＣａＯ：５  ＢａＯ：５ｍｏｌ％
【００３２】
＝＝＝サンプル条件＝＝＝
上述したように、母材となる化合物は、ＬｉｘＫｙＮａ（１−ｘ−ｙ）ＮｂａＴａｂＳｂ（１−ａ−ｂ）の組成式で表され、母材の原材料の配分に応じてｘ、ｙ、ａ、ｂの各値が変わる。そこで、まず、従来例のサンプルとして２種類、構造ａのサンプル、および構造ｂのサンプルをそれぞれ１２５種類作製した。各サンプルは、組成が異なる母材、すなわち、ｘ、ｙ、ａ、ｂの各値が異なる母材に対し、添加物の有無、添加物の種類、および添加物の添加量を変えたサンプルである。
【００３３】
以下の表１〜表５に、各サンプルにおける母材の組成、および添加物の種類とその添加量を示した。なお、これらの表１〜表５では、添加物となるＳｉ系ガラス、Ｂｉ系ガラス、Ｚｎ系ガラス、およびＬｉ系ガラスを、それぞれＳｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、およびＬｉで示した。また、従来例のサンプル以外の構造ａと構造ｂのサンプルは、同じ組成であれば、同じサンプル番号（Ｎｏ．）を付し、その番号に続いて構造を示す「ａ」または「ｂ」を付記している。表１〜表５では、構造ａと構造ｂのサンプルの組成が同じなので、「Ｓ１ａ，ｂ」などのように、サンプル番号の後にａとｂを一緒に付している。
【００３４】
表１に従来例のサンプル１、２についての組成を示した。  
【表１】
0005588771.tif 000002
【００３５】
表２にＳｉ系ガラスを添加した構造ａあるいは構造ｂのサンプルＳ１ａ〜Ｓ３１ａ，Ｓ１ｂ〜Ｓ３１ｂ（Ｓ１ａ，ｂ〜Ｓ３１ａ，ｂ）の組成を示した。  
【表２】
0005588771.tif 000003
【００３６】
表３にＢｉ系ガラスを添加した構造ａあるいは構造ｂのサンプルＢ１ａ〜Ｂ３５ａ，Ｂ１ｂ〜Ｂ３５ｂ（Ｂ１ａ，ｂ〜Ｂ３５ａ，ｂ）の組成を示した。  
【表３】
0005588771.tif 000004
【００３７】
表４にＺｎ系ガラスを添加した構造ａあるいは構造ｂのサンプルＺ１ａ〜Ｚ３０ａ，Ｚ１ｂ〜Ｚ３０ｂ（Ｚ１ａ，ｂ〜Ｚ３０ａ，ｂ）の組成を示した。  
【表４】
0005588771.tif 000005
【００３８】
表５にＬｉ系ガラスを添加した構造ａあるいは構造ｂのサンプルＬ１ａ〜Ｌ２９ａ，Ｌ１ｂ〜Ｌ２９ｂ（Ｌ１ａ，ｂ〜Ｌ２９ａ，ｂ）の組成を示した。  
【表５】
0005588771.tif 000006
【００３９】
表１〜表５に示したように、作製したサンプルの内訳は、ガラスを添加していない従来例に係る２種類のサンプルがＮｏ．１とＮｏ．２の２種類、Ｓｉ系ガラスを添加した構造ａおよび構造ｂのサンプルが３１種類ずつ（Ｓ１ａ〜Ｓ３１ａ，Ｓ１ｂ〜Ｓ３１ｂ）、以下、Ｂｉ系ガラス、Ｚｎ系ガラス、およびＬｉ系ガラスを添加した構造ａおよび構造ｂのサンプルが、それぞれ３５種類ずつ（Ｂ１ａ〜Ｂ３５ａ，Ｂ１ｂ〜Ｂ３５ｂ）、３０種類ずつ（Ｚ１ａ〜Ｚ３０ａ，Ｚ１ｂ〜Ｚ３０ｂ）、および２９種類ずつ（Ｌ１ａ〜Ｌ２９ａ，Ｌ１ｂ〜Ｌ２９ｂ）となっている。
【００４０】
表１〜表５において、サンプル１が母材自体の性能を評価するためのサンプルであり、サンプル２が母材にＣｕ化合物を添加してなる圧電材料である。ここではＣｕ化合物としてＣｕＯを添加している。そして、従来例以外のサンプルが母材とガラスとを含む構造ａまたは構造ｂの圧電材料である。
【００４１】
＝＝＝サンプルの特性評価＝＝＝
表１〜表５に示した各サンプルについて、まず、作製直後の圧電特性を測定した。ここでは、電気機械結合係数Ｋｒ、機械的品質係数Ｑｍ、および誘電率ε３３の各圧電特性を測定し、その測定値を初期値とした。さらに、構造ｂのサンプルについて、構造ａのサンプルに対して初期特性が向上しているか否かを評価するとともに、構造ｂのサンプルを恒温槽にて８５℃、８５％ＲＨの環境下に１００ｈ放置する耐湿放置試験を行い、恒温槽から取り出して４ｈ後に、Ｑｍとε３３を測定した。そして、その測定値（耐湿放置試験後測定値）と初期値との比{（耐湿放置試験後測定値−初期値）／初期値}を評価値とし、その評価値に基づいて耐湿性能を評価した。そして、構造ｂのサンプルについて、初期特性や評価値に基づいて合否を判断した。
【００４２】
合否基準は、所定の初期特性を備えていること。同じ組成の構造ａのサンプルより初期特性が優れていること。および評価値が所定の基準以下であること、の３点で行った。具体的には、まず、上記表１〜表５に示した各サンプルにおいて、従来例と、構造ａ、および構造ｂのサンプルについて、上記のＫｒ、Ｑｍ、およびε３３の初期値を測定し、構造ｂのサンプルにおける、Ｋｒ、Ｑｍ、およびε３３の初期値が、それぞれ１０以上、１０以上、および２０以上であり、かつ、同じ組成の構造ａのサンプルのＱｍ、およびε３３の初期値に対して数値が増加していれば初期特性に関しては合格とした。さらに、初期特性に関して合格であった構造ｂのサンプルに対して耐湿放置試験を行い、耐湿放置試験後のＱｍとε３３の値が、初期値に対して１０％以内の変動であれば、最終的に「合格」と判定した。
【００４３】
そして、構造ｂの各サンプルにおける合否判定結果や、組成と合否との相関傾向などに基づいて、構造ｂの圧電材料における母材の適正な組成を規定した。また、構造ｂの圧電材料に含まれる母材以外の各種添加物の添加量については、より好ましい値（推奨値）を規定した。
【００４４】
表６に従来例のサンプル１と２についての評価結果を示した。  
【表６】
0005588771.tif 000007
【００４５】
表７に構造ａのサンプルＳ１ａ〜Ｓ３１ａの初期特性と、構造ｂのサンプルＳ１ｂ〜Ｓ３１ｂの評価結果を示した。  
【表７】
0005588771.tif 000008
【００４６】
表８に構造ａサンプルＢ１ａ〜Ｂ３５ａの初期特性と、構造ｂのサンプルＢ１ｂ〜Ｂ３５ｂの評価結果を示した。  
【表８】
0005588771.tif 000009
【００４７】
表９にサンプルＺ１ａ〜Ｚ３０ａの初期特性と、構造ｂのサンプルＺ１ｂ〜Ｚ３０ｂの評価結果を示した。  
【表９】
0005588771.tif 000010
【００４８】
表１０にサンプルＬ１ａ〜Ｌ２９ａの初期特性と、構造ｂのサンプルＬ１ｂ〜Ｌ２９ｂの評価結果を示した。  
【表１０】
0005588771.tif 000011
【００４９】
上記表６は、従来の圧電材料の初期特性と耐湿放置試験後のＱｍとε３３の評価値を示している。初期特性は合格基準に達しているものの、評価値が大きい、すなわち、耐湿放置試験後のＱｍとε３３が初期値に対して大きく変動している。また、Ｑｍの評価値がマイナスとなっており、耐湿放置試験後のＱｍの値が初期値より低下し、圧電特性が劣化していることが分かる。
【００５０】
上記表７〜表１０において、初期特性変化率は、構造ｂのサンプルの初期特性を評価するための指標であり、同じ組成の構造ａと構造ｂのサンプルにおけるＱｍとε３３の初期値の優劣を示したものである。初期特性変化率は、例えば、ある組成の構造ａのサンプルのＱｍあるいはε３３の初期値をａとし、同じ組成の構造ｂのサンプルの初期値をｂとしたときの（ｂ−ａ）／ａの値を百分率で表したときの数値である。すなわち、同じ組成の構造ａのサンプルの初期値に対して特性が劣化していれば、初期特性変動率がマイナスの値となる。そして、表７〜表１０に示したように、構造ｂのサンプルは、全ての組成で、構造ａのサンプルに対して初期特性が向上していた。また、初期特性に関して合格だったサンプルについては、その全てにおいて、耐湿放置試験後の評価値が１０％未満であり、合格基準を満たしていた。
【００５１】
＝＝＝ｘ，ｙ，ａ，ｂの条件＝＝＝
上記表７〜１０の評価結果から、ｘ、ｙ、ａ、ｂの各値についての数値範囲を規定する。表２〜５に示したように、構造ｂの各サンプルのｘ、ｙ、ａ、ｂの各値は、それぞれ、０〜０．３１、０．０９〜０．７１、０．２９〜０．９１、０〜０．２１の数値範囲であり、これらの数値範囲において、０（ゼロ）を除く、最も外側の値（限界値：ｘ＝０．３１、ｙ＝０．０９、ｙ＝０．７１、ａ＝０．２９、ａ＝０．９１、ｂ＝０．２１）を取るサンプル（例えば、Ｓ１２ｂ〜Ｓ１４ｂ，Ｓ１８ｂ，Ｓ１９ｂ，Ｓ２４ｂ，Ｓ２５ｂ，Ｓ３０ｂ，Ｓ３１ｂ）では、合格と不合格が混在している。それ以外のサンプルは、後述する、ガラスやＣｕ化合物の添加量がともに過不足することによって不合格となったサンプルを除けば全て合格だった。ここで、上記不合格のサンプルについて検討すると、ｘ、ｙ、ａ、ｂの値のうちのいずれか一つのみが限界値となっていることから、ｘ、ｙ、ａ、ｂの各値の適正値は、０≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．７、０．３≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．２であると言える。したがって、上記数値範囲にある構造ｂのサンプルが本発明の実施例となる。なお、ここには記載していないが、ｘ、ｙ、ａ、ｂの各値の適正値は、上記の各ガラスに限らず、その他の一般のガラスに関しても同様の結果が得られた。
【００５２】
＝＝＝構造ｂについて＝＝＝
表６より、ガラスを含まない従来例のサンプル１と２では、ｘ、ｙ、ａ、ｂの全てが上記数値範囲にあるのにもかかわらず、ともに不合格であった。すなわち、母材の組成が同じでも、ガラスが含まれていないと耐湿性能が劣っていることが証明できた。ところで、構造ｂは、図３（Ｂ）に示した手順によって作製した圧電材料が、先発明の圧電材料と比較して耐湿性能を維持したまま、圧電特性が向上する、という知見を出発点とし、その後の構造解析過程で確認されたものである。そこで、表７〜１０において、合格判定となったサンプルの微視的な構造について再確認した。
【００５３】
図４に本発明の実施例に係る圧電材料１ｂの構造を示した。図４（Ａ）は、表２〜表５に示したサンプルのうち、Ｚｎ系ガラスが添加され、合格と判定された構造ｂのサンプルＺ１ｂの顕微鏡写真である。図４（Ｂ）は、（Ａ）の顕微鏡写真中に番号「１」〜「５」によって記した「×」印の箇所を対象にエネルギー分散型蛍光Ｘ線（ＥＤＸ）を用いて分析を行った結果を示している。また、図４（Ｃ）は、（Ａ）におけるａ−ａ矢視断面を模式的に示した図である。なお、当該（Ｃ）の図中に、上記ＥＤＸの解析対象となる箇所を一点鎖線と番号とによって示した。
【００５４】
図４（Ａ）の写真、および（Ｃ）の模式図における粒界１１の部分（番号１）では、（Ｂ）に示したように、ＫＮＮを構成する組成（Ｋ，Ｎａ，Ｎｂ）以外の組成が多い。また、結晶粒１０ｂの表面では、粒界１１から遠ざかるほど、すなわち、番号が大きくなるほど、ＫＮＮの組成が多くなっていることが分かる。しかし、ＫＮＮ以外の組成も確実に存在している。したがって、本発明の実施例における圧電材料１ｂは、（Ｃ）に示したように、ＫＮＮの結晶粒１０ｂを核体として、その周囲にガラスを含むその他の組成が被膜体１２ｂとして覆っている構造である、と断定することができる。
【００５５】
なお、（Ｂ）では、母材に含まれるＬｉ、Ｓｂの値が含まれていないが、これは、ＥＤＸ分析に用いたサンプルにおけるＬｉとＳｂの割合であるｘ、およびａ−ｂの各値が下限値に近く、測定限界以下となって、検出できなかっただけである。いずれにしても、ＫＮＮがガラスを含むそれ以外の組成からなる焼結添加剤で覆われていることは確実である。
【００５６】
＝＝＝ガラスの添加量について＝＝＝
表６〜１０に示した評価結果より、ガラスを添加したサンプルは、母材の組成が上記適正範囲外であっても、合格したものがあった。そこで、安定した特性を得るための条件として各ガラスにおける添加量の推奨値を規定した。作製したサンプルでは、Ｓｉ系ガラスとＺｎ系ガラスについては、０．０６ｗｔ％〜１５．１ｗｔ％添加し、Ｂｉ系ガラスについては、０．０７ｗｔ％〜１５．１ｗｔ％添加し、Ｌｉ系ガラスについては０．０９ｗｔ％〜１０．１ｗｔ％添加した。
【００５７】
そして、Ｓｉ系ガラスについては、１５．１ｗｔ％添加したサンプルのほとんどが不合格であった。また、０．０６％添加したサンプルと、０．０７％添加したサンプルとを比較すると、例えば、Ｓ１３ｂとＳ３０ｂ、あるいはＳ２６ｂとＳ２７ｂなど、ガラスの添加量以外の組成が同じサンプル同士を比較すると、０．０６％添加したサンプルの方がＱｍとε３３の値の値の差が大きいなど、不安定な要素が見受けられた。そこで、Ｓｉ系ガラスについては、その添加量の推奨値を０．０７％以上、１５．０％以下と規定した。
【００５８】
Ｂｉ系ガラス、Ｚｎ系ガラス、およびＬｉ系ガラスについてもＳｉ系ガラスと同様にてガラスの添加量と初期特性や合否との関係に傾向があること見てとれた。そして、Ｚｎ系ガラス、Ｂｉ系ガラス、およびＬｉ系ガラスの添加量の推奨値を、それぞれ、０．０８ｗｔ％以上１５．０ｗｔ％以下、０．０７ｗｔ％以上１５．０ｗｔ％以下、０．１ｗｔ％以上１０．０ｗｔ％以下とした。
【００５９】
＝＝＝Ｃｕ化合物の添加＝＝＝
当初、本発明者は、上記母材を主体として構成される圧電材料について、主に耐湿性向上を目的として検討した。そして、ガラスを添加することで、耐湿性が向上することが確認できた。しかし、耐湿性が向上してはいたものの、Ｑｍとε３３の特性に注目すると、これらの特性がトレードオフの関係にあることが先発明の創作過程において知見された。圧電材料において、特定の圧電特性がより優れていることも重要であるが、圧電材料は最終的に工業製品に圧電素子として組み込まれるため、安定して動作することが重要であり、そのためには個々の特性が実用レベルにあり、かつ、それらの特性が平均していることが重要となる。
【００６０】
そこで、構造ｂの圧電材料についても、Ｃｕ化合物の添加量を０ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、１０．１ｍｏｌ％としたサンプルを作成し、その特性を評価した。その結果、表７〜１０に示したように、母材の組成が上記範囲外で、かつＣｕ化合物の添加量が１０．１ｍｏｌ％であるサンプルでは、その多くが不合格となった。すなわち、適正値の上限あるいは下限に近い組成を有する母材では、Ｃｕ化合物を多量に添加すると特性が劣化する可能性があることが判明した。したがって、基本化合物にガラスを添加した圧電材料において、０ｍｏｌ％より多く、１０ｍｏｌ％以下のＣｕ化合物を添加することで、より実用的な非鉛圧電材料とすることができる。また、例えば、サンプルＳ１２ｂとＳ１３ｂ、Ｂ１５ｂとＢ１６ｂ、Ｚ２１ｂとＺ２５ｂ、Ｌ２０ｂとＬ２４ｂにおける初期特性などから、母材の組成が上限あるいは下限に近い場合では、Ｃｕ化合物を添加することでＱｍとε３３の特性が均一化されることが確認できた。
【００６１】
＝＝＝粒子径依存性＝＝＝
上記構造ｂのサンプルでは、図３（Ｂ）におけるＫＮＮの粉体生成手順（ｓ２３）において、ＫＮＮの平均粒子径が０．８μｍとなるように調整するとともに、焼結添加剤の粒子径については、焼結添加剤生成手順（ｓ２５）においてその平均粒子径が１．５μｍとなるように調整した。ここで、さらに優れた特性を有する圧電材料の条件を見いだすため、圧電特性に母材やガラスの粒子径依存性があるか否かを検討した。ここでは、まず、表２〜表５に示したサンプルで、ｘ、ｙ、ａ、ｂの各値、Ｃｕ化合物の添加量、およびガラスの添加量が、それぞれ、０．０２、０．４９、０．８６、０．１０、２ｍｏｌ％、および０．３ｗｔ％で同じとなる、Ｓ２ｂ、Ｂ５ｂ、Ｚ１ｂ、Ｌ１ｂの各サンプルについて、核体であるＫＮＮと、それ以外の組成を含んで被膜体となる焼結添加剤の粒子径との比（焼結添加剤粒子径／ＫＮＮ粒子径）を各種変えたサンプルを作製した。そして、各サンプルについて、Ｑｍとε３３の初期値を測定し、同じ組成の構造ａのサンプルに対する初期特性変化率を求めた。なお、核体の粒子径は、０．８μｍとした。以下の表１１〜表１４に、上記粒子径比と、Ｑｍおよびε３３の初期値との関係を示した。なお、表１１〜表１４では、Ｓ２ｂ、Ｂ５ｂ、Ｚ１ｂ、Ｌ１ｂの各サンプルについて、粒子径比を変えたサンプルを、ぞれぞれ、Ｓ２−Ａ〜Ｓ２−Ｈ、Ｂ５−Ａ〜Ｂ５−Ｈ、Ｚ１−Ａ〜Ｚ１−Ｈ、Ｌ１−Ａ〜Ｌ１−Ｈで示した。
【００６２】
以下の表１１に、Ｓｉ系ガラスを含む焼結添加剤とＫＮＮの粒子径比と、上記初期特性変化率との関係を示す。  
【表１１】
0005588771.tif 000012
【００６３】
以下の表１２に、Ｂｉ系ガラスを含む焼結添加剤とＫＮＮの粒子径比と、上記初期特性変化率との関係を示す。  
【表１２】
0005588771.tif 000013
【００６４】
以下の表１３に、Ｚｎ系ガラスを含む焼結添加剤とＫＮＮの粒子径比と、上記初期特性変化率との関係を示す。  
【表１３】
0005588771.tif 000014
【００６５】
以下の表１４に、Ｌｉ系ガラスを含む焼結添加剤とＫＮＮの粒子径比と、上記初期特性変化率との関係を示す。  
【表１４】
0005588771.tif 000015
【００６６】
表１１〜１４より、被膜体である焼結添加剤の粒子径が、核体であるＫＮＮの粒子径に対して小さくなっていくと、Ｑｍの特性が徐々に向上していく。一方、ε３３については、焼結添加剤の粒子径が、核体であるＫＮＮの粒子径に対して２倍（粒子径比＝０．５）となるまで徐々にその値が増加していくとともに、２倍以下であるときに、そのε３３の値がほぼ一定で推移する。すなわち、ε３３の値が安定する。したがって、母材の組成が上記適正値にある構造ｂの圧電材料では、被膜体の粒子径が、核体の粒子径の２倍以下であれば、優れた初期特性が得られ、その特性にバラツキが小さい、ということが確認できた。
【００６７】
＝＝＝考察＝＝＝
＜構造ｂの圧電材料＞
本発明の実施例に係る構造ｂの圧電材料では、上記表７〜表１０に示したように、全てのサンプルにおいて、初期特性が構造ａのサンプルより向上していた。また、耐湿放置試験前後の特性変動も、全て１０％未満に抑えられていた。そして、母材の組成が上記適正範囲外であっても、合格の評価となったサンプルがある。したがって、構造ｂの圧電材料は、環境に優しく、構造ａの圧電材料と同等の耐湿性能を有するとともに、構造ａの圧電材料よりも優れた圧電特性を有する、と断定することができる。すなわち、環境性能、圧電特性、および耐湿性能の全てに優れた圧電材料では、母材とガラスとを含んだ組成であることに加え、ＫＮＮを核体として、それ以外の組成がその核体を覆っている構造ｂを備えていることが重要な条件となる。
【００６８】
＜ガラス添加量の推奨値＞
上記各サンプルに対する性能評価試験の結果から、母材とガラスとを含む圧電材料は、そのガラスの添加量に、より好ましい値（推奨値）があることが判明した。この推奨値が存在する理由としては、添加量が少ないとＫＮＮを覆う被膜体に耐湿性能を左右するガラスが不足し、多い場合では、ガラスが発泡し、被膜体の一部が欠損する、という理由が考えられる。
【００６９】
＜ガラス融点＞
ＫＮＮ以外の組成からなる焼結添加剤を効率よくＫＮＮの核体に被膜させるためには、圧電材料の焼結に際し、昇温過程でガラスの方が先に軟化するとともに、ＫＮＮに焼結添加剤が被膜されていく過程で、その軟化したガラスが流動しながら均一に被膜体中に分散することが望ましい。そのためには、ガラスには、母材の結晶化温度よりも軟化点が低いものを採用することがより望ましい。なお、本発明の実施例に係る構造ｂの圧電材料では、母材の結晶化温度が１１００℃〜１２００℃であり、各ガラスの軟化点が、Ｓｉ系ガラスで７９０℃、Ｂｉ系ガラスで４５０℃、Ｚｎ系ガラスで５８０℃、Ｌｉ系ガラスで５５０℃である。
【００７０】
＜粒子径比＞
圧電特性のとくにε３３の値がＫＮＮの粒子径と焼結添加剤の粒子径との比に依存し、ＫＮＮの粒子径と焼結添加剤の粒子径との比には最適な数値範囲が存在した。そして、粒子径比は、化学的な性質ではなく、専ら物理的な構造を表現するものであることから、粒子径比の最適数値範囲は、上記４種類のガラスに限らず、母材とガラスとを含む構造ｂの圧電材料全般に適用できる、と言える。
【００７１】
＜Ｌｉ系ガラス＞
上記４種類のガラスのうち、Ｌｉ系ガラスを添加した圧電材料では、ガラス添加量の推奨値の範囲が他の３種類のガラスと比較して狭かった。これは、Ｌｉが吸水性のあるアルカリ金属であることを考えると、焼結添加剤中のガラスがＫＮＮの核体の表面を覆うことで発現する圧電特性がアルカリ金属による吸水性によって阻害されてしまったものと仮定するのが妥当である。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
この発明は、超音波モーターやフィルターなどの圧電性を利用した機器や素子に利用することができる。
【符号の説明】
【００７３】
１，１ａ，１ｂ  圧電材料、１０，１０ａ，１０ｂ  結晶粒、１１  粒界、
１２ａ  ガラス、１２ｂ  被膜体
【図１】
0005588771.tif 000016
【図２】
0005588771.tif 000017
【図３】
0005588771.tif 000018
【図４】
0005588771.tif 000019