(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）を含む樹脂組成物からなる、真空成形又は圧空成形された薄肉深絞り成形品であり、
前記ＰＰＳが、溶融粘度（測定条件：温度310℃，剪断速度1200ｓ-1）が３５０〜１０００Pa・sのものであり、
下記の（ａ）〜（ｄ）を満たすものである薄肉深絞り成形品。
（ａ）前記成形品の開口部面積に対する底部面積の比が０．７以上の範囲
（ｂ）前記成形品の開口部形状の長辺又は内径に対する成形品の深さの比（絞り比）が０．８以上の範囲
（ｃ）前記成形品の平面部（角部を除く意味である）の異なる２つの高さにおける平均厚みt1及びt2の比（t1／t2）が０．８〜１．２の範囲
（ｄ）ＰＰＳの結晶化度が２３〜３３％
【請求項２】
前記ＰＰＳが、溶融粘度（測定条件：温度310℃，剪断速度1200ｓ-1）が４５０〜６００Pa・sのものである、請求項１記載の薄肉深絞り成形品。
【請求項３】
請求項１記載の薄肉深絞り成形品の製造方法であり、
溶融粘度が３５０〜１０００Pa・sであるポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）を含む樹脂組成物からなるシートを得る工程、
前工程で得られたシートに対して、昇温結晶化温度（Tcc）＋５０℃から融点（Tm）−１０℃までの温度範囲で維持して予熱処理する工程、
予熱処理したシートを昇温結晶化温度（Tcc）以上の温度から融点（Tm）−１０℃までの温度範囲で維持した金型に入れた後、真空成形又は圧空成形する工程、
を有している薄肉深絞り成形品の製造方法。
【請求項４】
前記シートを得る工程で用いるＰＰＳが、溶融粘度が４５０〜６００Pa・sのものであり、
前記真空成形又は圧空成形する工程における金型温度が、昇温結晶化温度（Tcc）＋５℃以上から融点（Tm）−２０℃までの温度範囲である、請求項３記載の薄肉深絞り成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）を含む樹脂組成物からなる薄肉深絞り成形品とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＰＳと無機充填剤等を含むＰＰＳ樹脂組成物は、成形物が優れた機械的性質、耐熱性、耐薬品性、電気特性を有するため、自動車、電気・電子部品、化学機器等の部品材料として汎用されている。
【０００３】
ＰＰＳ樹脂組成物は、通常、射出成形にて成形されている。射出成形では、ＰＰＳの結晶化を促進させるために昇温結晶化温度（Tcc）近くに熱した金型で成形・冷却を行うため、薄肉製品では、金型からインジェクトするときに変形を起こしてしまい、寸法精度のよい薄肉成形品を得ることができない。
【０００４】
特許文献１には、押出成形によるＰＰＳからなるチューブ状の薄肉成形品の連続成形方法が記載されている。しかし、チューブ状の薄肉成形品から薄肉深絞り成形品を製造する方法については記載されていない。
【０００５】
特許文献２の請求項１には、結晶性ポリアリーレンサルファイド樹脂又はその組成物を溶融押出後急冷して実質上非晶性のシートを成形し、このシートを該樹脂の少なくともガラス転移温度（Ｔg ） 以上昇温結晶化温度（Ｔcc）以下の温度に予熱し、次いで昇温結晶化温度以上、融点（Ｔm ）下10℃までの温度に設定した金型を用いて、真空成形又は圧縮成形することを特徴とする結晶性ポリアリーレンサルファイド樹脂薄肉成形品の製造法が記載されている。実施例では、底径６cm、上部径８cm、高さ５cmのカップ状成形品を熱成形したことが記載されている。
しかし、深絞り品に成形すると、シートが真空成形時の伸びに追随できず千切れてしまったり、穴が開いたりして成形品にならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−３８４８５号公報
【特許文献２】特開平５−２６９８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐熱性や機械的性質等の良い薄肉深絞り成形品を提供することを課題とする。
また本発明は、前記薄肉深絞り成形品を高い寸法精度で得ることができる薄肉深絞り成形品の製造方法を提供することを他の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、課題の解決手段として、
ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）を含む樹脂組成物からなる、真空成形又は圧空成形された薄肉深絞り成形品であり、
前記ＰＰＳが、溶融粘度（測定条件：温度310℃，剪断速度1200ｓ-1）が３５０〜１０００Pa・sのものであり、
下記の（ａ）〜（ｄ）を満たすものである薄肉深絞り成形品を提供する。
（ａ）前記成形品の開口部面積に対する底部面積の比が０．７以上の範囲
（ｂ）前記成形品の開口部形状の長辺又は内径に対する成形品の深さの比（絞り比）が０．８以上の範囲
（ｃ）前記成形品の平面部（角部を除く意味である）の異なる２つの高さにおける平均厚みt1及びt2の比（t1／t2）が０．８〜１．２の範囲
（ｄ）ＰＰＳの結晶化度が２３〜３３％
【０００９】
また本発明は、他の課題の解決手段として、
請求項１記載の薄肉深絞り成形品の製造方法であり、
溶融粘度が３５０〜１０００Pa・sであるポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）を含む樹脂組成物からなるシートを得る工程、
前工程で得られたシートに対して、昇温結晶化温度（Tcc）＋５０℃から融点（Tm）−１０℃までの温度範囲で維持して予熱処理する工程、
予熱処理したシートを昇温結晶化温度（Tcc）以上の温度から融点（Tm）−１０℃までの温度範囲で維持した金型に入れた後、真空成形又は圧空成形する工程、
を有している、薄肉深絞り成形品の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の薄肉深絞り成形品は、寸法精度が高く、１つの成形品における厚みのばらつきがなく、多数の成形品間における厚みのばらつきもない。
本発明の薄肉深絞り成形品は、ＰＰＳを含むものであることから、耐熱性、機械的性質、耐薬品性、電気特性が良いので、本発明の製造方法を適用することにより、前記性質を有する寸法精度の高い各種部品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜薄肉深絞り成形品＞
本発明で用いる樹脂組成物に含まれるＰＰＳは、ホモポリマーでもよいし、コポリマーでもよい。ホモポリマーの場合は線状ポリマーが好ましい。
【００１２】
コポリマーは、ｐ−フェニレン基を含む構成単位と、他のアリーレン基（好ましくはｍ−フェニレン基）を含む構成単位のコポリマーを挙げることができるが、成形性、耐熱性、機械的特性の点から、ｐ−フェニレン基を含む構成単位の比率が６０モル％以上のものが好ましく、７０モル％以上のものがより好ましい。コポリマーは、ランダム結合でも、ブロック結合でもよいが、ブロック結合のものの方が、耐熱性、機械的特性の点から好ましい。
【００１３】
ＰＰＳ（ホモポリマー又はコポリマー）は、溶融粘度（測定条件：温度310℃，剪断速度1200ｓ-1）が３５０〜１０００Pa・sであり、好ましくは４５０〜６００Pa・sである。
【００１４】
本発明で用いる樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の課題を解決できる範囲の量及び種類の熱可塑性を配合することができる。
このような熱可塑性樹脂はＰＰＳよりも融点が低いものが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらの変性重合体等のポリオレフィンを主体とするオレフィン系重合体又は共重合体；ナイロン６、ナイロン６６、その他のポリアミド系重合体又は共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を主体とするポリエステル重合体又は共重合体；液晶性ポリエステル重合体；ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ＡＢＳ等のスチレン系重合体；ポリアルキルアクリレート等のアクリル系重合体；ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール等を挙げることができる。これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を使用することができる。
【００１５】
本発明で用いる樹脂組成物には、薄肉成形品に要求される性質等に応じて、粒状、繊維状又はフレーク状（板状）充填材から選ばれる１種又は２種以上を配合することができる。
【００１６】
繊維状充填材としては、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニウム繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維のほか、ステンレス、アルミニウム、チタン、銅、黄銅等の繊維を挙げることができ、これらの中でも、ガラス繊維、カーボン繊維が好ましい。
【００１７】
繊維状充填材は、平均繊維長が１〜８００μmのものが好ましく、より好ましくは５〜６００μmのものである。前記範囲のものを用いると、薄肉成形品の寸法安定性が良くなり、外観も良くなる。平均繊維長さは、計数法（走査型電子顕微鏡で観察し、充填材の大きさを測定する方法）によって求める。
【００１８】
粒状充填材としては、カーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトのような珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、アルミナのような金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのような金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのような金属の硫酸塩、その他、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素、各種金属粉末等を挙げることができる。
【００１９】
粒状充填材は、平均粒径が１〜８００μmのものが好ましく、より好ましくは５〜６００μmのものである。前記範囲のものを用いると、薄肉成形品の寸法安定性が良くなり、外観も良くなる。平均粒径は、計数法（走査型電子顕微鏡で観察し、充填材の大きさを測定する方法）によって求める。
【００２０】
フレーク状充填材としては、マイカ、ガラスフレーク、各種金属箔等を挙げることができる。
【００２１】
フレーク状充填材は、平均最大長さが１〜８００μmのものが好ましく、より好ましくは５〜６００μmのものである。前記範囲のものを用いると、薄肉成形品の寸法安定性が良くなり、外観も良くなる。平均最大長さは、計数法（走査型電子顕微鏡で観察し、充填材の大きさを測定する方法）によって求める。
【００２２】
これらの充填材は、必要に応じて、次亜燐酸又はその塩を表面に付着させたものを用いてもよく、収束剤を用いて収束したものを用いてもよく、表面処理剤（エポキシ系化合物、イソシアナート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物）を用いて表面処理したものを用いてもよい。
【００２３】
これらの充填材の配合量は、ＰＰＳ１００質量部に対して１〜２００質量部が好ましく、５〜１００質量部がより好ましく、１０〜５０質量部が更に好ましい。
【００２４】
また、上記充填材とは別に、必要に応じて有機質充填材を補助的に配合することができる。有機質充填材としては、フッ素樹脂、芳香族ポリアミド等の高融点の繊維状又は粉粒状の重合体を用いることができる。
【００２５】
また樹脂組成物には、薄肉深絞り成形品の用途に応じて、各種添加剤、例えば、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、難燃剤、離型剤、その他の公知の添加剤を配合することができる。
【００２６】
本発明の薄肉深絞り成形品は、真空成形又は圧空成形されたものであり、下記の（ａ）〜（ｄ）を満たすものである。
（ａ）前記成形品の開口部面積に対する底部面積（底部面積／開口部面積）が０．７以上であり、本発明では０．８〜１．０が好適である。
（ｂ）前記成形品の開口部形状の長辺又は内径に対する成形品の深さの比（成形品の深さ／成形品の開口部形状の長辺又は内径）（絞り比）が０．８以上であり、本発明では０．８〜１．１が好適である。
（ｃ）前記成形品の平面部（角部を除く意味である）の異なる２つの高さにおける平均厚みt1及びt2の比（t1／t2）が０．８〜１．２であり、好ましくは０．９〜１．１である。
なお、前記の異なる２つの高さは、全高さの３３％の高さ位置と、６７％の高さ位置とする。実施例では、底面から１０mmと２０mmの高さである。
（ｄ）ＰＰＳの結晶化度が２３〜３３％である。
【００２７】
＜薄肉深絞り成形品の製造方法＞
最初の工程で、溶融粘度が３５０〜１０００Pa・s（好ましくは４５０〜６００Pa・s）であるＰＰＳを含む樹脂組成物からなるシートを得る。
【００２８】
この工程は、公知の方法（例えば特許文献２の実施例に記載の方法）を適用してシートを得ることができる。得られたシートは、結晶化されていてもよいし、結晶化されていなくてもよい。
【００２９】
次の工程において、成形機（真空成形機又は圧空成形機）により、前工程で得られたシートに対して、昇温結晶化温度（Tcc）＋５０℃から融点（Tm）−１０℃までの温度範囲、好ましくは昇温結晶化温度（Tcc）＋１００℃から融点（Tm）−２０℃までの温度範囲で維持して予熱処理する。予熱時間は、シートが上記温度範囲になるまでの時間である。
【００３０】
予熱温度が前記下限値以上であると、寸法精度良く深絞り成形品を得ることができ、予熱温度が前記上限値以下であると、成形時のドローダウンが防止できる。
【００３１】
次の工程において、前工程で予熱処理したシートを昇温結晶化温度（Tcc）以上の温度から融点（Tm）−１０℃までの温度範囲で維持した金型に入れた後、真空成形又は圧空成形する。前記温度範囲は、昇温結晶化温度（Tcc）＋５℃以上から融点（Tm）−２０℃までの温度範囲が好ましい。
【００３２】
金型温度が前記下限値以上であると、寸法精度良く深絞り成形品を得ることができ、金型温度が前記上限値以下であると、ＰＰＳが所定範囲の結晶化度に結晶化され、成形品の耐熱性や機械的性質等を高めることができる。
【００３３】
なお、本工程において、前工程で予熱処理したシートを昇温結晶化温度（Tcc）未満の温度に維持した金型で成形した後、再度、昇温結晶化温度（Tcc）以上に加熱して結晶化する方法を適用することもできる。
【実施例】
【００３４】
（１）溶融粘度
温度310℃，剪断速度1200ｓ-1において、東洋精機製のキャピログラフを用いて測定した。
【００３５】
（２）温度測定
ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に準じた。ＰＰＳのガラス転移温度（Tg）、昇温結晶化温度（Tcc）、融点（Tm）は、示差走査熱量測定計（DSC）を用い、２０℃／分の速度で昇温したときの熱量曲線の変曲点又は発熱ピークから求めた。
【００３６】
（３）シート成形性
押出機によるシート成形性を下記の基準で評価した。
○：成形時、樹脂圧力が適正  （５Mpa以下）
△：成形時、樹脂圧力がやや高い  （７Mpa以下）
×：成形時、樹脂圧力が高い  （１５Mpa以上）
【００３７】
（４）シート外観
成形後のシート外観を肉眼で観察し、下記の基準で評価した。
○：フローマークが目立たない。外観良好。
△：フローマークは見えるが、大きな凹凸がない。
×：フローマークが目立つ。外観悪い。
【００３８】
（５）成形性
金型形状どおりにシートが伸びる場合を良好とした。
【００３９】
（６）寸法精度
底面から１０mmの深さ位置で円周上に均等間隔をおいて４点の厚みを計測し、平均厚み（t1）を求めた。
同様に底面から２０mmの深さ位置で円周上に均等間隔をおいて４点の厚みを計測し、平均厚み（t2）を求めた。ｔ1／t2を算出して、その比が１．０に近いほど、寸法精度が良いことを意味する。
なお、成形品の寸法は、マイクロメータ、ノギス、Ｒゲージを用いて測定した。
【００４０】
（７）結晶化度
比重法により算出した。
【００４１】
実施例１〜５、比較例１〜４
（シートの成形工程）
池貝社製のＶＳ40-25押出機（スクリュー径４０mm）にコートハンガーダイ（Ｔダイ：リップ300mm幅）を取り付けたものを用い、表１に示すＰＰＳ（ポリプラスチックス（株）製）を溶融押出した。
押出後、外径２００mmの冷却ロール（ロール温度１５０℃）にて冷却して、厚み０．６mmのシートを得た。
【００４２】
（予熱工程）
真空成形機（浅野研究所製  真空圧空成機  ＦＫ−０４３１−１０）内にて、シート（250mm×250mm）が表１に示す温度になるまで予熱した。
【００４３】
（成形工程）
真空成形用の金型として、有底円筒状の金型（雌型）（内径30mm×深さ30mm，底面はＲ３mmの丸みを有する；底の８箇所に真空吸引孔を有している）を用いた。
予熱されたシートを金型上に移動させ、凸部を有する円筒状プラグ（内径26mm，底面はＲ３mmの丸みを有する）で所定温度に維持された金型内に押し込み、金型内で吸引してコップ状の薄肉深絞り成形品（開口部内径３０mm、底部内径３０mm、深さ３０mm）を得た。なお、成形圧力は２００kＰa、プラグ温度は１５０℃、成形後の冷却時間は１５〜６０秒であった。
【００４４】
比較例５
（シートの成形工程及び予熱工程）
実施例１〜５と同様に溶融押出し、厚み０．６mmのシートを得た。その後、実施例１〜５と同様に予熱した。
【００４５】
（成形工程）
真空成形用の金型として、有底円筒状の金型（雌型）（内径30mm×深さ15mm，底面はＲ３mmの丸みを有する；底の８箇所に真空吸引孔を有している）を用いた。（比較例として深絞りではない金型を使用した。）
予熱されたシートを金型上に移動させ、凸部を有する円筒状プラグ（内径26mm，底面はＲ３mmの丸みを有する）で所定温度に維持された金型内に押し込み、金型内で吸引してコップ状の薄肉深絞り成形品（開口部内径３０mm、底部内径３０mm、深さ１５mm）を得た。なお、成形圧力は２００kＰa、プラグ温度は１５０℃、成形後の冷却時間は６０秒であった。
【００４６】
比較例６
（シートの成形工程及び予熱工程）
実施例１〜５と同様に溶融押出し、厚み０．６mmのシートを得た。その後、実施例１〜５と同様に予熱した。
【００４７】
真空成形用の金型として、有底円筒状の金型（雌型）（開口部内径30mm、底部内径21mm×深さ30mm，底面はＲ３mmの丸みを有する；底の８箇所に真空吸引孔を有している）を用いた。（比較例として深絞りではない金型を使用した。）
予熱されたシートを金型上に移動させ、凸部を有する円錐台状プラグ（内径26mmから17mm，底面はＲ３mmの丸みを有する）で所定温度に維持された金型内に押し込み、金型内で吸引してコップ状の薄肉深絞り成形品（開口部内径３０mm、底部内径２１mm、深さ３０mm）を得た。なお、成形圧力は２００kＰa、プラグ温度は１５０℃、成形後の冷却時間は６０秒であった。
【表１】
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実施例１〜５から明らかなとおり、本発明の薄肉深絞り成形品は、寸法精度が高く、厚みのばらつきもなかった。
比較例４〜６から明らかなとおり、シートの予熱温度が低いと、本発明の要件（ａ）、（ｂ）を満たさない、深絞りではない薄肉成形品は成形できたが（比較例５、６）、本発明の要件（ａ）、（ｂ）を満たす深絞り成形品は成形できなかった（比較例４）。