(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する繰り返し単位であって、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで表される少なくとも１種の繰り返し単位（Ａ）と、少なくとも芳香環基を有する繰り返し単位（Ｂ）（但し、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるものを除く。）を含む樹脂（Ｐ）（但し、下記式（Ｘ）で表される繰り返し単位からなるポリマーを除く。）を含有することを特徴とする感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【化１−１】
0005448651.tif 000075
式（Ｉ）中、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基を表す。
Ｘ11は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
Ｌ11は、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、またはこれらの２以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、２価の芳香環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
Ｘ12、Ｘ13は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
Ａｒ１は、２価の芳香環基を表す。
Ｌ12は、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、またはこれらの２以上を組み合わせた基を表し、これらの基は、水素原子の一部または全部が、フッ素原子、又は、フッ化アルキル基で置換されている。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
Ｚ１は、活性光線または放射線の照射によりスルホン酸基となる部位を表す。
式（ＩＩ）中、
Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基を表す。Ｒ22はＡｒ２と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ22はアルキレン基を表わす。
Ａｒ２は、２価の芳香環基を表す。
Ｘ21は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
Ｌ21は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
Ｘ22は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
Ｌ22は、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表し、これらの基は、水素原子の一部または全部が、フッ素原子、又は、フッ化アルキル基で置換されていてもよい。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
Ｚ2は、活性光線または放射線の照射によりスルホン酸基となる部位を表す。
式（ＩＩＩ）中、
Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基またはアルコキシカルボニル基を表す。
Ｘ31、Ｘ32は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。  
Ｌ31は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
Ｌ32は、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基又は、これらの２以上を組み合わせた基を表し、これらの基は、水素原子の一部または全部が、フッ素原子、又は、フッ化アルキル基で置換されていてもよい。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
Ｘ31が単結合であり、Ｌ31が２価の芳香環基である場合、Ｒ32はＬ31の芳香環基と環を形成していてもよく、その場合のＲ32はアルキレン基を表わす。
Ｚ3は、活性光線または放射線の照射により、イミド酸基あるいはメチド酸基となる部位を表す。
【化１−２】
0005448651.tif 000076
【請求項２】
繰り返し単位（Ｂ）として、少なくとも、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位（Ｂ１）を含有することを特徴とする、請求項１に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【化２】
0005448651.tif 000077
ここで、Ｒ41、Ｒ42及びＲ43は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ42はＡｒ4と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ42はアルキレン基を表わす。
Ａｒ4は、２価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【請求項３】
繰り返し単位（Ｂ）として、少なくとも、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する基を有する繰り返し単位（Ｂ２）を含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
繰り返し単位（Ｂ２）が、下記一般式（Ｖ）または（ＶＩ）で表されることを特徴とする、請求項３に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【化３】
0005448651.tif 000078
一般式（Ｖ）中、
Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ52はＬ5と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ52はアルキレン基を表わす。
Ｌ5は、単結合または２価の連結基を表す。Ｌ5は、Ｒ52と結合して環を形成してもよく、その場合には３価の連結基を表す。
Ｒ54はアルキル基を表し、Ｒ55及びＲ56は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基または１価の芳香環基を表す。Ｒ55及びＲ56は互いに結合して環を形成してもよい。
但し、Ｌ5、Ｒ55及びＲ56の少なくとも１つは芳香環基、または芳香環基を有する基であり、また、Ｒ55とＲ56が同時に水素原子であることはない。
一般式（ＶＩ）中、
Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ62はＡｒ6と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ62はアルキレン基を表わす。
Ａｒ6は、芳香環基を表す。
Ｙは、複数ある場合は各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
【請求項５】
前記繰り返し単位（Ｂ２）が、前記一般式（ＶＩ）で表されることを特徴とする、請求項４に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
前記一般式（ＶＩ）中、Ｙにより表される少なくとも１つの酸の作用により脱離する基が、下記一般式（ＶＩ−Ａ）で表されることを特徴とする、請求項４又は５に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【化４】
0005448651.tif 000079
一般式（ＶＩ−Ａ）中、
Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、１価の芳香環基又はアルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい１価の脂肪族炭化水素環基、ヘテロ原子を含んでいてもよい１価の芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
【請求項７】
樹脂（Ｐ）が、更に、下記一般式（Ｖ’）により表される繰り返し単位（Ｃ）を含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【化５】
0005448651.tif 000080
一般式（Ｖ’）中、
Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ52はＬ’5と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ52はアルキレン基を表わす。
Ｌ’5は、単結合または２価の連結基（但し、２価の芳香環基を除く）を表し、Ｒ52と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
Ｒ54はアルキル基を表し、Ｒ’55及びＲ’56は、各々独立に、水素原子、アルキル基、または１価の脂肪族炭化水素環基を表す。Ｒ55及びＲ56は互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項８】
前記樹脂(Ｐ)が、さらに、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
更に、塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
露光光源として、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を用いることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を用いて、膜を形成する工程、該膜を露光する工程及び現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１２】
露光光源として、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光が用いられることを特徴とする請求項１１に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップ、インプリント用モールド構造体などの製造プロセスで行われるリソグラフィプロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。更に詳しくは、本発明は、上記プロセスに好ましく適用される電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
なお、本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
【背景技術】
【０００３】
リソグラフィーによる微細加工は、近年、集積回路の高集積化に伴い、数十ナノメートルオーダーの超微細パターン形成が要求されるようになってきている。この要求に伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００４】
また、レジスト組成物による微細加工は、直接に集積回路の製造に用いられるだけでなく、近年ではいわゆるインプリント用モールド構造体の作製等にも適用されている（例えば、特許文献１、２、及び非特許文献１を参照）。
【０００５】
特に電子線リソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線用ポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ラインエッジラフネスの悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。特に０.２５μｍ以下の超微細領域ではラインエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
【０００６】
また、Ｘ線やＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいても同様に高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
【０００７】
これらの問題を解決する一つの方法として、ポリマー主鎖、又は側鎖に光酸発生剤を有する樹脂の使用が検討されている（例えば、特許文献３〜８および非特許文献２を参照）。しかし、特許文献３に開示の技術は、光酸発生剤を有する樹脂と酸分解によりアルカリ現像液への溶解性が増大する溶解阻止化合物との混合系であるため、これらの素材の不均一混合性に起因して良好なパターン形状やラインエッジラフネスを得るのが困難であった。
【０００８】
一方、特許文献４〜７では、光酸発生基及び酸分解によりアルカリ現像液への溶解性が増大する基を同一分子内に有する樹脂が開示されているが、ＡｒＦおよびＡｒＦ液浸露光を想定して１９３ｎｍ光に対する透明性を維持するため、光酸発生基のカチオン部位以外に樹脂中へ芳香環基を導入していなかった。電子線やＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいては、電子線やＥＵＶ光の露光により、例えば、ポリヒドロキシスチレン等の芳香環部位が２次電子を発生し、この２次電子により光酸発生剤が分解して、酸を発生すると一般的に考えられている。そのため、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光に対する感度について十分とはいい難かった。
【０００９】
また、特許文献８や非特許文献２にはヒドロキシスチレン、アダマンチル基含有アクリレート及び光酸発生剤含有アクリレートの３元共重合体が記載されている。特許文献９は、高解像性、疎密依存性、露光マージンを向上させるべく、高エネルギー線又は熱に感応し、側鎖のフッ素含有末端にスルホン酸を生じる繰り返し単位を含有する樹脂を含有するレジストを開示している。
【００１０】
しかし、側鎖に光酸発生基及び酸分解性基を有する樹脂においては、光酸発生基の構造が重要であり、上記の公知技術では、Ｘ線やＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいて、高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスを同時に満足させることは困難であった。
【００１１】
また光酸発生基の構造によっては、レジストの経時安定性が不十分となる場合もあった。
【００１２】
このように、現在知られている公知技術の組み合わせでは、電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光リソグラフィーにおいて、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネス、レジスト経時安定性、ドライエッチング耐性等を同時に十分に満足できないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００４−１５８２８７号公報
【特許文献２】特開２００８−１６２１０１号公報
【特許文献３】特開平９−３２５４９７号公報
【特許文献４】特開平１０−２２１８５２号公報
【特許文献５】特開２００７−１９７７１８号公報
【特許文献６】国際公開第０６／１２１０９６号パンフレット
【特許文献７】特開２００９−９３１３７号公報
【特許文献８】米国特許出願公開第２００７／１１７０４３号明細書
【特許文献９】特開２００８−１３３４４８号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集:平井義彦  フロンティア出版（２００６年６月発行）
【非特許文献２】Proc. of SPIE Vol. 6923, 692312, 2008
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記背景技術に鑑み、特に露光光源として電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいて、感度、解像性、パターン形状、ラインエッジラフネズ、レジスト経時安定性、及びドライエッチング耐性を同時に満足する感活性光線性または感放射線性樹脂組成物およびそれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、下記に示す本発明を完成するに至った。  
（１）    活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する繰り返し単位であって、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで表される少なくとも１種の繰り返し単位（Ａ）と、少なくとも芳香環基を有する繰り返し単位（Ｂ）（但し、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるものを除く。）を含む樹脂（Ｐ）を含有することを特徴とする感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0005448651.tif 000002
【００１７】
式（Ｉ）中、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基を表す。
【００１８】
Ｘ11は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
【００１９】
Ｌ11は、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、またはこれらの２以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、２価の芳香環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
【００２０】
Ｘ12、Ｘ13は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
【００２１】
Ａｒ１は、２価の芳香環基を表す。
【００２２】
Ｌ12は、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、またはこれらの２以上を組み合わせた基を表し、これらの基は、水素原子の一部または全部が、フッ素原子、フッ化アルキル基、ニトロ基、又はシアノ基から選択される置換基で置換されている。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
【００２３】
Ｚ１は、活性光線または放射線の照射によりスルホン酸基となる部位を表す。
【００２４】
式（ＩＩ）中、
Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基を表す。Ｒ22はＡｒ２と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ22はアルキレン基を表わす。
【００２５】
Ａｒ２は、２価の芳香環基を表す。
【００２６】
Ｘ21は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
【００２７】
Ｌ21は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
【００２８】
Ｘ22は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
【００２９】
Ｌ22は、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表し、これらの基は、水素原子の一部または全部が、フッ素原子、フッ化アルキル基、ニトロ基、又はシアノ基から選択される置換基で置換されていてもよい。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
【００３０】
Ｚ2は、活性光線または放射線の照射によりスルホン酸基となる部位を表す。
【００３１】
式（ＩＩＩ）中、
Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基またはアルコキシカルボニル基を表す。
【００３２】
Ｘ31、Ｘ32は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。  
Ｌ31は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
【００３３】
Ｌ32は、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基又は、これらの２以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
【００３４】
Ｘ31が単結合であり、Ｌ３１が２価の芳香環基である場合、Ｒ32はＬ３１の芳香環基と環を形成していてもよく、その場合のＲ32はアルキレン基を表わす。
【００３５】
Ｚ3は、活性光線または放射線の照射により、イミド酸基あるいはメチド酸基となる部位を表す。
【００３６】
（２）  繰り返し単位（Ｂ）として、少なくとも、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位（Ｂ１）を含有することを特徴とする、（１）に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【化２】
0005448651.tif 000003
【００３７】
ここで、Ｒ41、Ｒ42及びＲ43は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
【００３８】
Ｒ42はＡｒ4と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ42はアルキレン基を表わす。
【００３９】
Ａｒ4は、２価の芳香環基を表す。
【００４０】
ｎは、１〜４の整数を表す。
【００４１】
（３）  繰り返し単位（Ｂ）として、少なくとも、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する基を有する繰り返し単位（Ｂ２）を含有することを特徴とする、（１）又は（２）に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【００４２】
（４）  繰り返し単位（Ｂ２）が、下記一般式（Ｖ）または（ＶＩ）で表されることを特徴とする、（３）に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【化３】
0005448651.tif 000004
【００４３】
一般式（Ｖ）中、
Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ52はＬ5と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ52はアルキレン基を表わす。
【００４４】
Ｌ5は、単結合または２価の連結基を表す。Ｌ5は、Ｒ52と結合して環を形成してもよく、その場合には３価の連結基を表す。
【００４５】
Ｒ54はアルキル基を表し、Ｒ55及びＲ56は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基または１価の芳香環基を表す。Ｒ55及びＲ56は互いに結合して環を形成してもよい。
【００４６】
但し、Ｌ5、Ｒ55及びＲ56の少なくとも１つは芳香環基、または芳香環基を有する基であり、また、Ｒ55とＲ56が同時に水素原子であることはない。
【００４７】
一般式（ＶＩ）中、
Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ62はＡｒ6と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ62はアルキレン基を表わす。
【００４８】
Ａｒ6は、芳香環基を表す。
【００４９】
Ｙは、複数ある場合は各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
【００５０】
ｎは、１〜４の整数を表す。
【００５１】
（５）  樹脂（Ｐ）が、更に、下記一般式（Ｖ’）により表される繰り返し単位を含有することを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【化４】
0005448651.tif 000005
【００５２】
一般式（Ｖ’）中、
Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ52はＬ’5と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ52はアルキレン基を表わす。
【００５３】
Ｌ’5は、単結合または２価の連結基（但し、２価の芳香環基を除く）を表し、Ｒ52と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
【００５４】
Ｒ54はアルキル基を表し、Ｒ’55及びＲ’56は、各々独立に、水素原子、アルキル基、または１価の脂肪族炭化水素環基を表す。Ｒ55及びＲ56は互いに結合して環を形成してもよい。
【００５５】
（６）  樹脂(Ｐ)が、さらに、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位（Ｄ）を含有することを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【００５６】
（７）  更に、塩基性化合物を含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【００５７】
（８）  露光光源として、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を用いることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【００５８】
（９）  （１）〜（８）のいずれかに記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を用いて、膜を形成する工程、該膜を露光する工程及び現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００５９】
（１０）  露光光源として、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光が用いられることを特徴とする（９）に記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００６０】
本発明により、露光光源として電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいて、感度、解像性、パターン形状、ラインエッジラフネス、レジスト経時安定性、及びドライエッチング耐性に優れた感活性光線性または感放射線性樹脂組成物からなるパターンを提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００６１】
以下、本発明について詳細に説明する。  
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも含有するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも含有するものである。
【００６２】
＜樹脂（Ｐ）＞
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物が含有する樹脂（Ｐ）は、活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する繰り返し単位（Ａ）と、少なくとも芳香環基を有する繰り返し単位（Ｂ）とを含有する。  
〔繰り返し単位（Ａ）〕
樹脂（Ｐ）は、繰り返し単位（Ａ）として、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のいずれかから選択される少なくとも１つを含む。
【化５】
0005448651.tif 000006
【００６３】
まず、一般式（Ｉ）について説明する。  
式（Ｉ）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基を表す。
【００６４】
アルキル基は、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキル基であり、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
【００６５】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ11、Ｒ12及びＲ13におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【００６６】
１価の脂肪族炭化水素環基としては、置換基を有していてもよい単環型又は多環型の脂肪族炭化水素環基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個で単環型の１価の脂肪族炭化水素環基が挙げられる。
【００６７】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
【００６８】
上記各基における好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、Ｒ11〜Ｒ13で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。特に、水酸基、ハロゲン原子が好ましい。
【００６９】
式（Ｉ）におけるＲ11、Ｒ12及びＲ13としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ3）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ2−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ2−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）が特に好ましい。
【００７０】
Ｘ11は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
【００７１】
−ＮＲ−において、Ｒにより表わされるアルキル基としては、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキル基であり、上記Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13におけるアルキル基と同様の具体例が挙げられる。Ｒとして、水素原子、メチル基、エチル基が特に好ましい。
【００７２】
また、２価の窒素含有非芳香族複素環基とは、少なくとも１個の窒素原子を有する、好ましくは３〜８員の非芳香族複素環基を意味し、具体的には、例えば、下記構造の２価の連結基が挙げられる。
【化６】
0005448651.tif 000007
【００７３】
Ｘ11としては、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、又は、これらを組み合わせた基がより好ましく、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）が特に好ましい。
【００７４】
Ｌ11は、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基またはこれらの２以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、２価の芳香環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
【００７５】
Ｌ11におけるアルキレン基としては、直鎖状であっても分岐状であっても良く、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個を好ましい例として挙げられる。炭素数１〜６個のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜４個のアルキレン基が特に好ましい。
【００７６】
アルケニレン基としては上記Ｌ11で説明したアルキレン基の任意の位置に、二重結合を有する基が挙げられる。
【００７７】
２価の脂肪族炭化水素環基としては、単環型あるいは多環型のいずれであってもよく、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナニレン基、アダマンチレン基、ジアマンタニレン基等の炭素数３〜１７の２価の脂肪族炭化水素環基が好ましい例として挙げられる。炭素数５〜１２の２価の脂肪族炭化水素環基がより好ましく、炭素数６〜１０の２価の脂肪族炭化水素環基が特に好ましい。
【００７８】
連結基としての２価の芳香環基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１４の置換基を有していても良いアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を挙げることができる。
【００７９】
また、−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ11における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
【００８０】
Ｌ11としては、アルキレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、あるいは−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−を介してアルキレン基、２価の脂肪族炭化水素環基を組み合わせた基（例えば、−アルキレン基−Ｏ−アルキレン基−、−アルキレン基−ＯＣＯ−アルキレン基−、−２価の脂肪族炭化水素環基−Ｏ−アルキレン基−、−アルキレン基−ＣＯＮＨ−アルキレン基−等）が特に好ましい。
【００８１】
Ｘ12、Ｘ13は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
【００８２】
Ｘ12、Ｘ13における−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ11における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
【００８３】
Ｘ12としては、単結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、および、これらを組み合わせた基がより好ましく、単結合、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−ＯＳＯ2−が特に好ましい。
【００８４】
Ｘ13としては、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、および、これらを組み合わせた基がより好ましく、−ＯＳＯ2−が特に好ましい。
【００８５】
Ａｒ1は、２価の芳香環基を表す。２価の芳香環基は、置換基を有していても良く、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基と炭素数１〜８のアルキレンを組み合わせたアラルキレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
【００８６】
上記各基における好ましい置換基としてはＲ11〜Ｒ13で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
【００８７】
Ａｒ1としては、置換基を有していても良い炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基と炭素数１〜４のアルキレンを組み合わせたアラルキレン基がより好ましく、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フェニル基で置換されたフェニレン基が特に好ましい。
【００８８】
Ｌ12は、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、またはこれらの２以上を組み合わせた基を表し、これらの基は、水素原子の一部または全部が、フッ素原子、フッ化アルキル基、ニトロ基、又はシアノ基から選択される置換基で置換されている。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
【００８９】
Ｌ12としては、水素原子の一部または全部が、フッ素原子又はフッ化アルキル基（より好ましくはペルフルオロアルキル基）で置換された、アルキレン基、２価の芳香環基、及びこれらを組み合わせた基がより好ましく、少なくとも一部または全部がフッ素原子で置換された、アルキレン基、２価の芳香環基が特に好ましい。Ｌ12として、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基、２価の芳香環基が最も好ましい。
【００９０】
Ｌ１２におけるアルキレン基としては、直鎖状であっても分岐状であっても良く、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のアルキレン基が好ましい例として挙げられる。炭素数１〜６個のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜４個のアルキレン基が特に好ましい。
【００９１】
アルケニレン基としては、上記アルキレン基の任意の位置に、二重結合を有する基が挙げられる。
【００９２】
２価の脂肪族炭化水素環基としては、単環型あるいは多環型のいずれであっても良く、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナニレン基、アダマンチレン基、ジアマンタニレン基等の炭素数３〜１７の２価の脂肪族炭化水素環基が好ましい例として挙げられる。
【００９３】
２価の芳香環基としては、先に記載したＬ１１における連結基としての２価の芳香環基において挙げた具体例と同様の基が挙げられる。
【００９４】
また、Ｌ12における連結基の−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ11における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
【００９５】
以下に、Ｌ１２の好ましい具体例を示すが、特にこれらに限定されない。
【化７】
0005448651.tif 000008
【００９６】
Ｚ1は、活性光線または放射線の照射によりスルホン酸基となる部位を表す。  
Ｚ1により表わされる部位としては、オニウム塩が好ましい。オニウム塩としては、スルホニウム塩あるいはヨードニウム塩が好ましく、下記一般式（ＺＩ）あるいは（ＺＩＩ）で表される構造が好ましい。
【化８】
0005448651.tif 000009
【００９７】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
【００９８】
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造（縮合環を含む）を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）等を挙げることができる。  
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基としては、例えば、一般式（ＺＩ）で表わされる基の好ましい基として以下に説明する（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）で表される基における対応する基を挙げることができる。
【００９９】
（ＺＩ−１）基は、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウムをカチオンとする基である。
【０１００】
Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基でもよい。
【０１０１】
例えば、トリアリールスルホニウム、ジアリールアルキルスルホニウム、アリールジアルキルスルホニウム、ジアリールシクロアルキルスルホニウム、アリールジシクロアルキルスルホニウムに相当する基を挙げることができる。
【０１０２】
アリールスルホニウムにおけるアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等の構造が挙げられる。
【０１０３】
アリールスルホニウムが２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。  
アリールスルホニウムが必要に応じて有しているアルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５の１価の脂肪族炭化水素環基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１０４】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、１価の脂肪族炭化水素環基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２の１価の脂肪族炭化水素環基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１０５】
（ＺＩ−１）で表わされる基の一態様として、下記一般式（ＺＩ−１Ａ）で表される構造が挙げられる。
【化９】
0005448651.tif 000010
【０１０６】
一般式（ＺＩ−１Ａ）中、
Ｒ1a〜Ｒ13aは、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ1a〜Ｒ13aのうち少なくとも１つはアルコール性水酸基を含む置換基であることが好ましい。
【０１０７】
Ｚａは、単結合または２価の連結基である。  
本発明におけるアルコール性水酸基とは、鎖状又は環状アルキル基の炭素原子に結合した水酸基を表す。
【０１０８】
Ｒ1a〜Ｒ13aがアルコール性水酸基を含む置換基である場合、Ｒ1a〜Ｒ13aは、−Ｗ−Ｙで表される。ただし、Ｙは、水酸基で置換された鎖状又は環状アルキル基であり、Ｗは、単結合または２価の連結基である。
【０１０９】
Ｙの鎖状又は環状アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができ、好ましくはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基であり、更に好ましくはエチル基、プロピル基、イソプロピル基である。Ｙは、特に好ましくは-ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ構造を含有する。
【０１１０】
Ｗとして好ましくは単結合、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基であり、更に好ましくは単結合、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基である。
【０１１１】
Ｒ1a〜Ｒ13aがアルコール性水酸基を含む置換基である場合、含まれる炭素数は好ましくは２〜１０個であり、更に好ましくは２〜６個であり、特に好ましくは２〜４個である。
【０１１２】
Ｒ1a〜Ｒ13aとしてのアルコール性水酸基を含む置換基は、アルコール性水酸基を２つ以上有しても良い。Ｒ1a〜Ｒ13aとしてのアルコール性水酸基を含む置換基の有するアルコール性水酸基の数としては１個から６個であり、好ましくは１個から３個であり、更に好ましくは１個である。
【０１１３】
一般式（ＺＩ−１Ａ）で表される化合物に含まれるアルコール性水酸基の数は、Ｒ1a〜Ｒ13aすべてあわせて１個から１０個であり、好ましくは１個から６個であり、更に好ましくは１個から３個である。
【０１１４】
Ｒ1a〜Ｒ13aがアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1a〜Ｒ13aは、好ましくは水素原子又はハロゲン原子、アルキル基（１価の脂肪族炭化水素環基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基、ウレイド基である。
【０１１５】
Ｒ1a〜Ｒ13aがアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1a〜Ｒ13aは、更に好ましくは水素原子又はハロゲン原子、アルキル基（１価の脂肪族炭化水素環基を含む）、シアノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【０１１６】
更に、Ｒ1a〜Ｒ13aがアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1a〜Ｒ13aは、特に好ましくは水素原子又はアルキル基（１価の脂肪族炭化水素環基を含む）、ハロゲン原子、アルコキシ基である。
【０１１７】
また、Ｒ1a〜Ｒ13aのうちの隣接する２つが、共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）を形成することもできる。
【０１１８】
一般式（ＺＩ−１Ａ）中、Ｒ1a〜Ｒ13aのうち少なくとも１つはアルコール性水酸基を含み、好ましくは、Ｒ9〜Ｒ13のうち少なくとも１つがアルコール性水酸基を含む。
【０１１９】
Ｚａは、単結合または２価の連結基を表し、２価の連結基としては例えば、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、ジスルフィド基、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基、等であり、置換基を有しても良い。これらの置換基としては上のＲ1a〜Ｒ13aに示した置換基と同様である。Ｚａとして好ましくは単結合、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基など電子求引性を持たない置換基であり、更に好ましくは単結合、エーテル基、チオエーテル基であり、特に好ましくは単結合である。
【０１２０】
次に、（ＺＩ−２）基について説明する。
【０１２１】
（ＺＩ−２）基は、一般式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す基である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０１２２】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０１２３】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソ脂肪族炭化水素環基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソ脂肪族炭化水素環基である。
【０１２４】
Ｒ201〜Ｒ203のアルキル基及び脂肪族炭化水素環基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素環基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。脂肪族炭化水素環基として、より好ましくは、２−オキソ脂肪族炭化水素環基基を挙げることができる。
【０１２５】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１２６】
２−オキソ脂肪族炭化水素環基は、好ましくは、上記の脂肪族炭化水素環基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１２７】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。  
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。  
次に、（ＺＩ−３）基について説明する。
【０１２８】
（ＺＩ−３）基とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される基であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する基である。
【化１０】
0005448651.tif 000011
【０１２９】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
【０１３０】
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基を表す。
【０１３１】
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリル基又はビニル基を表す。
【０１３２】
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０１３３】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
【０１３４】
また、Ｒ1c〜Ｒ7cとしての１価の脂肪族炭化水素環基としては、単環型あるいは多環型のいずれであってもよく、例えば炭素数３〜８個の１価の脂肪族炭化水素環基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０１３５】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０１３６】
好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基又は直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１３７】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基及び１価の脂肪族炭化水素環基は、Ｒ1c〜Ｒ7cにおけると同様のアルキル基及び１価の脂肪族炭化水素環基を挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソ脂肪族炭化水素環基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【０１３８】
２−オキソアルキル基及び２−オキソ脂肪族炭化水素環基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基及び脂肪族炭化水素環基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１３９】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cにおけると同様のアルコキシ基を挙げることができる。
【０１４０】
Ｒx及びＲyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基である。
【０１４１】
次に、一般式（ＺＩＩ）について説明する。  
前記一般式（ＺＩＩ）中、Ｒ204〜Ｒ205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又は１価の脂肪族炭化水素環基を表す。
【０１４２】
Ｒ204〜Ｒ205のアリール基、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基の具体例としては、前述の（ＺＩ−１）基で挙げたアリール基、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基と同様のものを挙げることができる。
【０１４３】
Ｒ204〜Ｒ205のアリール基、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基は、置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ205のアリール基、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、１価の脂肪族炭化水素環基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０１４４】
一般式（Ｉ）の繰り返し単位に対応する重合性モノマー単位について、活性光線または放射線の照射によりカチオンが離脱して生成するスルホン酸単位として、以下に例示する。
【化１１】
0005448651.tif 000012
【０１４５】
次に、一般式（ＩＩ）について説明する。  
一般式（ＩＩ）において、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基を表す。更に、Ｒ22はＡｒ２と結合して環（特に好ましくは５員又は６員環）を形成していてもよく、その場合のＲ22はアルキレン基を表わす。
【０１４６】
Ｒ21、Ｒ22及びＲ23のアルキル基は、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐状アルキル基であり、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
【０１４７】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０１４８】
１価の脂肪族炭化水素環基としては、置換基を有していてもよい単環型又は多環型のシクロアルキル基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個で単環型の１価の脂肪族炭化水素環基が挙げられる。
【０１４９】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
【０１５０】
上記各基における好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、Ｒ21〜Ｒ23で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。特に、水酸基、ハロゲン原子が好ましい。
【０１５１】
またＲ２２がアルキレン基であり、Ａｒ２と結合して環を形成する場合、当該アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキレン基が特に好ましい。
【０１５２】
式（ＩＩ）におけるＲ21、Ｒ23としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、Ｒ22としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、Ａｒ2と環を形成する場合のアルキレン基がより好ましい。
【０１５３】
Ａｒ２は、２価の芳香環基を表す。２価の芳香環基は、置換基を有していても良く、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
【０１５４】
Ｘ21は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。  
Ｘ21における−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ11における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
【０１５５】
Ｘ21としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、および、これらを組み合わせた基がより好ましく、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＯＳＯ2−が特に好ましい。
【０１５６】
Ｘ22は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。  
Ｘ21における−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ11における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である
Ｘ22としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、および、これらを組み合わせた基がより好ましく、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＯＳＯ2−が特に好ましい。
【０１５７】
Ｌ21は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
【０１５８】
Ｌ21におけるアルキレン基、アルケニレン基、及び２価の脂肪族炭化水素環基としては、一般式（Ｉ）中のＬ11におけるアルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基として先に記載した好ましい具体例と同様の具体例が挙げられる。
【０１５９】
Ｌ21における２価の芳香環基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１４の置換基を有していてもよいアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む置換基を有していてもよい２価の芳香環基を挙げることができる。
【０１６０】
また、Ｌ21における連結基の−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ11における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
【０１６１】
Ｌ21としては、単結合、アルキレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、これらの２以上を組み合わせた基（例えば、−アルキレン基−２価の芳香環基−、−２価の脂肪族炭化水素環基−アルキレン基−等）、もしくは、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−又は−Ｓ−を連結基として介して、これらの２以上を組み合わせた基（例えば、−アルキレン基−ＯＣＯ−２価の芳香環基−、−アルキレン基−Ｓ−２価の芳香環基−、−アルキレン基−Ｏ−アルキレン基−２価の芳香環基−等）が特に好ましい。
【０１６２】
Ｌ22は、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表し、これらの基は、水素原子の一部または全部が、フッ素原子、フッ化アルキル基、ニトロ基、又はシアノ基から選択される置換基で置換されていてもよい。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
【０１６３】
Ｌ22としては、水素原子の一部または全部が、フッ素原子又はフッ化アルキル基（より好ましくはペルフルオロアルキル基）で置換された、アルキレン基、２価の芳香環基、及びこれらを組み合わせた基がより好ましく、少なくとも一部または全部がフッ素原子で置換された、アルキレン基、２価の芳香環基が特に好ましい。Ｌ22として、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基、２価の芳香環基が最も好ましい。
【０１６４】
Ｌ22により表わされるアルキレン基、アルケニレン基、基脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、及び、これらの２以上を組み合わせた基の具体例としては、一般式（Ｉ）においてＬ１２として先に例示した具体例と同様の基が挙げられる。
【０１６５】
また、Ｌ22における連結基の−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ11における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
【０１６６】
Ｚ2は、活性光線または放射線の照射によりスルホン酸基となる部位を表す。Ｚ2の具体例としては、一般式（Ｉ）においてＺ１として先に例示した具体例と同様の基が挙げられる。
【０１６７】
一般式（ＩＩ）の繰り返し単位に対応する重合性モノマー単位について、活性光線または放射線の照射によりカチオンが離脱して生成するスルホン酸単位として、以下に例示する。
【化１２】
0005448651.tif 000013
【０１６８】
次に、一般式（ＩＩＩ）について説明する。  
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基を表す。更に、後述するＸ31が単結合であり、Ｌ31が２価の芳香環基である場合、Ｒ32はＬ31の芳香環基と環を形成していてもよく、その場合のＲ32はアルキレン基を表わす。
【０１６９】
Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33におけるアルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基の具体例としては、一般式（ＩＩ）におけるＲ21、Ｒ22、Ｒ23について先に例示した具体例と同様の基が挙げられる。
【０１７０】
Ｘ31及びＸ32は、各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
【０１７１】
−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基の具体例としては、一般式（Ｉ）中のＸ11において、−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基の具体例として先に挙げた例と同様の基が挙げられ、好ましい例も同様である。
【０１７２】
Ｘ31としては、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、および、これらを組み合わせた基がより好ましく、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）が特に好ましい。
【０１７３】
Ｘ32としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、２価の窒素含有非芳香族複素環基、および、これらを組み合わせた基がより好ましく、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＯＳＯ2−が特に好ましい。
【０１７４】
Ｌ31は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
【０１７５】
Ｌ31におけるアルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基としては、一般式（ＩＩ）中のＬ21におけるアルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基として先に記載した好ましい具体例と同様の具体例が挙げられる。
【０１７６】
また、Ｌ31における連結基の−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＬ21における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
【０１７７】
Ｌ32は、アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基又は、これらの２以上を組み合わせた基を表す。組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は同じであっても異なっていてもよく、また、連結基として−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を介して連結されていてもよい。
【０１７８】
アルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基又は、これらの２以上を組み合わせた基は、水素原子の一部または全部が、フッ素原子、フッ化アルキル基、ニトロ基、又はシアノ基から選択される置換基で置換されていることが好ましい。
【０１７９】
Ｌ32としては、水素原子の一部または全部が、フッ素原子又はフッ化アルキル基（より好ましくはペルフルオロアルキル基）で置換された、アルキレン基、２価の芳香環基、及びこれらを組み合わせた基がより好ましく、少なくとも一部または全部がフッ素原子で置換された、アルキレン基、２価の芳香環基が特に好ましい。Ｌ32として、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基、２価の芳香環基が最も好ましい。
【０１８０】
Ｌ22により表わされるアルキレン基、アルケニレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、及び、これらの２以上を組み合わせた基の具体例としては、一般式（Ｉ）においてＬ１２として先に例示した具体例と同様の基が挙げられる。
【０１８１】
また、Ｌ32における連結基の−ＮＲ−及び２価の窒素含有非芳香族複素環基としては、上述したＸ11における各々と同様の具体例が挙げられ、好ましい例も同様である。
【０１８２】
また、Ｘ3が単結合であり、Ｌ３１が芳香環基である場合において、Ｒ32がＬ３１の芳香環基と環を形成する場合、Ｒ32により表わされるアルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキレン基が特に好ましい。
【０１８３】
Ｚ3は、活性光線または放射線の照射により、イミド酸基あるいはメチド酸基となるオニウム塩を表す。  
Ｚ3により表わされるオニウム塩としては、スルホニウム塩あるいはヨードニウム塩が好ましく、下記一般式（ＺＩＩＩ）あるいは（ＺＩＶ）で表される構造が好ましい。
【化１３】
0005448651.tif 000014
【０１８４】
一般式（ＺＩＩＩ）及び（ＺＩＶ）中、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ2−を表し、より好ましくは、−ＳＯ2−である。
【０１８５】
Ｒｚ1、Ｒｚ2、Ｒｚ3は、各々独立に、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基、アラルキル基を表す。水素原子の一部または全部がフッ素原子又はフルオロアルキル基（より好ましくはペルフルオロアルキル基）で置換された態様がより好ましく、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換された態様が特に好ましい。
【０１８６】
上記アルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であっても良く、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１〜８個を好ましい例として挙げられる。炭素数１〜６個のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４個のアルキル基が特に好ましい。
【０１８７】
１価の脂肪族炭化水素環基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など炭素数３〜１０の１価の脂肪族炭化水素環基が好ましく、炭素数３〜６の１価の脂肪族炭化水素環基がより好ましい。
【０１８８】
アリール基としては、炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【０１８９】
アラルキル基としては、炭素数１〜８のアルキレン基と上記アリール基が結合したアラルキル基が好ましい例として挙げられる。炭素数１〜６のアルキレン基と上記アリール基が結合したアラルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基と上記アリール基が結合したアラルキル基が特に好ましい。
【０１９０】
Ａ＋は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表わし、好ましくは上述した一般式（ＺＩ）におけるスルホニウムカチオン及び一般式（ＺＩＩ）におけるヨードニウムカチオン構造が挙げられる。
【０１９１】
一般式（ＩＩＩ）の繰り返し単位に対応する重合性モノマー単位について、活性光線または放射線の照射によりカチオンが離脱して生成するイミド酸、メチド酸単位として、以下に例示する。
【化１４】
0005448651.tif 000015
【０１９２】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の繰り返し単位に対応する重合性化合物は、一般的なスルホン酸エステル化反応あるいはスルホンアミド化反応を用いることで合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的にアミン、アルコールなどと反応させて、スルホンアミド結合、スルホン酸エステル結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物をアミン、アルコールにより開環させる方法により得ることができる。また、ＵＳ５５５４６６４、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．  １０５（２０００）１２９−１３６、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．  １１６（２００２）４５−４８に記載されている方法を用いても容易に合成することができる。
【０１９３】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の繰り返し単位に対応する重合性化合物は、上記で合成した有機酸のリチウム、ナトリウム、カリウム塩とヨードニウムあるいはスルホニウムの水酸化物、臭化物、塩化物などから、特表平１１−５０１９０９号、あるいは特開２００３−２４６７８６号に記載されている塩交換法を用いて容易に合成できる。
【０１９４】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）におけるＺ１〜Ｚ３により表わされるオニウム塩のカチオンの具体例を以下に示す。
【化１５】
0005448651.tif 000016
【０１９５】
【化１６】
0005448651.tif 000017
【０１９６】
【化１７】
0005448651.tif 000018
【０１９７】
また下表に一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の繰り返し単位に対応する重合性化合物（Ｍ）の具体例を、カチオン構造（上記例示の（Ｚ−１）〜（Ｚ−５８））とアニオン構造（先に例示の（Ｉ−１）〜（Ｉ−１６）、（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２１）、（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１６）における有機酸の水素原子を除いたアニオン）の組み合わせとして示す。
【表１−１】
0005448651.tif 000019
【０１９８】
【表１−２】
0005448651.tif 000020
【０１９９】
樹脂（Ｐ）中の繰り返し単位（Ａ）の含有率は、全繰り返し単位に対して、０．５〜８０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜６０モル％の範囲であり、さらに好ましくは３〜４０モル％の範囲である。
【０２００】
〔繰り返し単位（Ｂ）〕
繰り返し単位（Ｂ）は、少なくとも芳香環基を有する繰り返し単位である。但し、芳香環基を有する繰り返し単位であっても、前記繰り返し単位（Ａ）および後述する繰り返し単位（Ｄ）は、繰り返し単位（Ｂ）に含まれない。
【０２０１】
・繰り返し単位（Ｂ１）
樹脂（Ｐ）は、一態様において、繰り返し単位（Ｂ）として少なくとも一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｂ１）を含有する。
【化１８】
0005448651.tif 000021
【０２０２】
式中、Ｒ41、Ｒ42及びＲ43は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ42はＱと結合して環（好ましくは５員又は６員環）を形成していてもよく、その場合のＲ42はアルキレン基を表わす。
【０２０３】
Ｑは芳香環基を含有する基を表す。
【０２０４】
一般式（ＶＩＩ）について更に詳細に説明する。  
式（ＶＩＩ）におけるＲ41、Ｒ42、Ｒ43のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
【０２０５】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０２０６】
１価の脂肪族炭化水素環基としては、単環型でも、多環型でもよい１価の脂肪族炭化水素環基が挙げられる。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型の１価の脂肪族炭化水素環基が挙げられる。
【０２０７】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
【０２０８】
上記各基における好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、Ｒ11〜Ｒ13で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。特に、水酸基、ハロゲン原子が好ましい。
【０２０９】
またＲ42がアルキレン基を表す場合、アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキレン基が特に好ましい。
【０２１０】
式（ＶＩＩ）におけるＲ41、Ｒ43としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ3）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ2−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ2−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）が特に好ましい。Ｒ42としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルキレン基（Ｑと環を形成）がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ3）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ2−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ2−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）、メチレン基（Ｑと環を形成）、エチレン基（Ｑと環を形成）が特に好ましい。
【０２１１】
一般式（ＶＩＩ）において、Ｑは好ましくは炭素数１〜２０の置換または無置換の芳香族基である。Ｑで表される芳香族基としては例えば以下のものが挙げられる。
【０２１２】
フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、トリフェニレニル基、ナフタセニル基、ビフェニル基、ピロリニル基、フラニル基、チオフェニル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジル基、インドリジル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェンニル基、イソベンゾフラニル基、キノリジル基、キノリニル基、フタラジル基、ナフチリジル基、キノキサリル基、キノキサゾリル基、イソキノリニル基、カルバゾリル基、アクリジル基、フェナントロリル基、チアントレニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチリル基、フェノチアジル基、フェナジル基。これらの中で、好ましくは芳香族炭化水素環であり、より好ましいものとしては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントリル基であり、さらに好ましくはフェニル基である。
【０２１３】
一般式（ＶＩＩ）は、一形態において、Ｒ41、Ｒ42及びＲ43が水素原子であることが好ましく、下記一般式（ＶＩＩ−１）で表される繰り返し単位が好ましい。
【化１９】
0005448651.tif 000022
【０２１４】
Ｑは芳香環基を含有する基を表す。
【０２１５】
繰り返し単位（Ｂ１）としては、下記一般式（ＩＶ）で表される構造がより好ましい。
【化２０】
0005448651.tif 000023
【０２１６】
ここで、Ｒ41、Ｒ42及びＲ43は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ42はＡｒ４と結合して環（好ましくは５員又は６員環）を形成していてもよく、その場合のＲ42はアルキレン基を表わす。
【０２１７】
Ａｒ4は、２価の芳香環基を表す。ｎは、１〜４の整数を表す。
【０２１８】
式（ＩＶ）におけるＲ41、Ｒ42、Ｒ43のアルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、及びアルコキシカルボニル基及びこれらの基が有し得る置換基の具体例としては、一般式（ＶＩＩ）における各基と同様の具体例が挙げられる。
【０２１９】
Ａｒ4は、２価の芳香環基を表す。２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
【０２２０】
上記各基における好ましい置換基としては、Ｒ11〜Ｒ13で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
【０２２１】
Ａｒ４としては、置換基を有していても良い炭素数６〜１８のアリーレン基がより好ましく、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基が特に好ましい。
【０２２２】
繰り返し単位（Ｂ１）に相当するモノマーの合成方法としては、特に限定されることはないが、例えばJ.Med.Chem., vol.34(5), 1675-1692(1991)、同vol.35(25), 4665-4675(1992)、J.Org.Chem. vol.45(18), 3657-3664(1980)、Adv.Synth.Catal. vol.349(1-2), 152-156(2007)、J.Org.Chem. vol.28, 1921-1922(1963)、Synth.Commun. vol.28(15), 2677-2682(1989)およびこれらに引用されている文献等に記載の重合性炭素−炭素二重結合含有芳香族化合物の合成法を参考に合成することができる。
【０２２３】
以下に、樹脂（Ｐ）中の繰り返し単位（Ｂ１）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、aは０〜２の整数表す。
【化２１】
0005448651.tif 000024
【０２２４】
【化２２】
0005448651.tif 000025
【０２２５】
【化２３】
0005448651.tif 000026
【０２２６】
樹脂（Ｐ）中の繰り返し単位（Ｂ１）の含有率は、全繰り返し単位に対して、５〜９０モル％の範囲で含有することが好ましく、より好ましくは１０〜８０モル％の範囲であり、さらに好ましくは２０〜７０モル％の範囲である。繰り返し単位（Ｂ１）は１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよいが、少なくとも一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【０２２７】
本発明において、繰り返し単位（Ｂ１）の含有率（モル％）は、後述の酸分解性基を有する繰り返し単位（Ｂ２）と繰り返し単位（Ｃ）の合計含有率と同等またはそれ以上であることが好ましい。
【０２２８】
・繰り返し単位（Ｂ２）
樹脂（Ｐ）は、一態様において、繰り返し単位（Ｂ）として、芳香環基を有し、且つ、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する繰り返し単位（Ｂ２）を少なくとも含有する。
【０２２９】
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）(アルキルカルボニル)メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
【０２３０】
好ましいアルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
【０２３１】
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
【０２３２】
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
【０２３３】
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基と又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【０２３４】
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基又はアルケニル基を表す。
【０２３５】
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【０２３６】
繰り返し単位 (Ｂ２)としては、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【化２４】
0005448651.tif 000027
【０２３７】
一般式（Ｖ）において、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ52はＬ5と結合して環（好ましくは、５員もしくは６員環）を形成していてもよく、その場合のＲ52はアルキレン基を表わす。
【０２３８】
Ｌ5は、単結合または２価の連結基を表し、Ｒ52と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
【０２３９】
Ｒ54はアルキル基を表し、Ｒ55及びＲ56は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基または１価の芳香環基、を表す。Ｒ55及びＲ56は互いに結合して環を形成してもよい。
【０２４０】
但し、Ｌ5、Ｒ55及びＲ56の少なくとも一つは芳香環基、または芳香環基を有する基であり、また、Ｒ55とＲ56が同時に水素原子であることはない。
【０２４１】
一般式（Ｖ）について、更に詳細に説明する。  
Ｒ51〜Ｒ53のアルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子およびアルコキシカルボニル基の具体例としては、前記一般式（ＶＩＩ）のＲ41、Ｒ42及びＲ43において説明した具体例と同様のものを挙げることができる。
【０２４２】
Ｌ５で表される２価の連結基としては、アルキレン基、２価の芳香環基、−ＣＯＯ−Ｌ1−、−Ｏ−Ｌ1−、これらの２つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、Ｌ1はアルキレン基、２価の脂肪族炭化水素環基、２価の芳香環基、アルキレン基と２価の芳香環基を組み合わせた基を表す。
【０２４３】
Ｌ５は、単結合、−ＣＯＯ−Ｌ1−（Ｌ1は炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、メチレン、プロピレン基がより好ましい。）または２価の芳香環基で表される基が好ましい。
【０２４４】
Ｒ54〜Ｒ56のアルキル基としては炭素数1〜２０のものが好ましく、より好ましくは炭素数1〜１０のものであり、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基などの炭素数1〜４のものが特に好ましい。
【０２４５】
Ｒ55及びＲ56で表される１価の脂肪族炭化水素環基としては、炭素数1〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。
【０２４６】
また、Ｒ55及びＲ56が互いに結合して形成される環としては、炭素数1〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。Ｒ55及びＲ56が互いに結合して環を形成する場合、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【０２４７】
Ｒ55及びＲ56で表される２価の芳香環基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ55及びＲ56のどちらか一方が水素原子の場合、他方は２価の芳香環基であることが好ましい。
【０２４８】
一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの合成方法としては、一般的な重合性基含有エステルの合成法を適用することが可能であり、特に限定されることはない。
【０２４９】
以下に、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【化２５】
0005448651.tif 000028
【０２５０】
【化２６】
0005448651.tif 000029
【０２５１】
また、繰り返し単位(Ｂ２)として、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位も好ましい。
【化２７】
0005448651.tif 000030
【０２５２】
一般式（ＶＩ）中、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ62はＡｒ6と結合して環（好ましくは、５員もしくは６員環）を形成していてもよく、その場合のＲ62はアルキレン基を表わす。
【０２５３】
Ａｒ6は、２価の芳香環基を表す。
【０２５４】
Ｙは、複数ある場合は各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
【０２５５】
ｎは、１〜４の整数を表す。
【０２５６】
一般式（ＶＩ）について更に詳細に説明する。
【０２５７】
一般式（ＶＩ）におけるＲ61〜Ｒ63のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
【０２５８】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ61〜Ｒ63におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０２５９】
１価の脂肪族炭化水素環基としては、単環型でも多環型でもよく、好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個の単環型の１価の脂肪族炭化水素環基が挙げられる。
【０２６０】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
【０２６１】
Ｒ６２がアルキレン基を表す場合、アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
【０２６２】
Ａｒ6は、２価の芳香環基を表す。２価の芳香環基の具体例、及び、芳香環基が有していてもよい置換基の具体例は、先に記載した一般式（ＩＩ）におけるＡｒ2と同様である。
【０２６３】
上述したアルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び２価の芳香環基が有し得る置換基としては、上述した一般式（ＶＩＩ）におけるＲ41〜Ｒ43により表わされる各基が有し得る置換基と同様の具体例が挙げられる。
【０２６４】
ｎは１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【０２６５】
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、ｎ個中の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
【０２６６】
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−ＣＨ（Ｒ36）(Ａｒ)等を挙げることができる。
【０２６７】
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【０２６８】
Ｒ01及びＲ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基又はアルケニル基を表す。
【０２６９】
Ａｒは、１価の芳香環基を表す。
【０２７０】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
【０２７１】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02の１価の脂肪族炭化水素環基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８の脂肪族炭化水素環基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０の脂肪族炭化水素環基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、脂肪族炭化水素環基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０２７２】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02及びＡｒの１価の芳香環基は、炭素数６〜１０の１価の芳香環基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を挙げることができる。
【０２７３】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０２７４】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
【０２７５】
Ｒ36とＲ37とが、互いに結合して形成する環は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８の脂肪族炭化水素環構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０の脂肪族炭化水素環構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等を挙げることができる。尚、脂肪族炭化水素環構造中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０２７６】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、Ｒ02、及びＡｒとしての上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数８以下が好ましい。
【０２７７】
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、下記一般式（ＶＩ−Ａ）で表される構造がより好ましい。
【化２８】
0005448651.tif 000031
【０２７８】
ここで、Ｌ1及びＬ2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、１価の芳香環基又はアルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基を表す。
【０２７９】
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
【０２８０】
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい１価の脂肪族炭化水素環基、ヘテロ原子を含んでいてもよい１価の芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
【０２８１】
Ｑ、Ｍ、Ｌ1の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員もしくは６員環）を形成してもよい。
【０２８２】
Ｌ1及びＬ2としてアルキル基は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
【０２８３】
Ｌ1及びＬ2として１価の脂肪族炭化水素環基は、例えば炭素数３〜１５個の脂肪族炭化水素環基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を好ましい例として挙げることができる。
【０２８４】
Ｌ1及びＬ2として１価の芳香環基は、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましい例として挙げることができる。
【０２８５】
Ｌ1及びＬ2としてアルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基は、例えば、炭素数６〜２０であって、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基が挙げられる。
【０２８６】
Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基など）、２価の脂肪族炭化水素環基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基など）、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）、２価の芳香環基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ0）−、およびこれらの複数を組み合わせた２価の連結基である。Ｒ0は、水素原子またはアルキル基（例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基など）である。
【０２８７】
Ｑとしてのアルキル基、は、上述のＬ1及びＬ2としての各基と同様である。
【０２８８】
Ｑとしてのヘテロ原子を含んでいてもよい１価の脂肪族炭化水素環基及びヘテロ原子を含んでいてもよい１価の芳香環基に於ける、ヘテロ原子を含まない肪族炭化水素環基及びへテロ原子を含まない１価の芳香環基としては、上述のＬ1及びＬ2としての１価の脂肪族炭化水素環基、及び１価の芳香環基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１５である。
【０２８９】
ヘテロ原子を含む１価の脂肪族炭化水素環基及びヘテロ原子を含む１価の芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等のヘテロ環構造を有する基が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造（炭素とヘテロ原子で形成される環、あるいはヘテロ原子にて形成される環）であれば、これらに限定されない。
【０２９０】
Ｑ、Ｍ、Ｌ1の少なくとも２つが結合して形成してもよい環としては、Ｑ、Ｍ、Ｌ1の少なくとも２つが結合して、例えば、プロピレン基、ブチレン基を形成して、酸素原子を含有する５員または６員環を形成する場合が挙げられる。
【０２９１】
一般式（ＩＩ）におけるＬ1、Ｌ2、Ｍ、Ｑで表される各基は、置換基を有していてもよく、例えば、前述のＲ36〜Ｒ39、Ｒ01、Ｒ02、及びＡｒが有してもよい置換基として挙げたものが挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【０２９２】
−Ｍ−Ｑで表される基として、炭素数１〜３０個で構成される基が好ましく、炭素数５〜２０個で構成される基がより好ましい。
【０２９３】
以下に繰り返し単位(Ｂ２)の好ましい具体例として、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【化２９】
0005448651.tif 000032
【０２９４】
【化３０】
0005448651.tif 000033
【０２９５】
【化３１】
0005448651.tif 000034
【０２９６】
【化３２】
0005448651.tif 000035
【０２９７】
【化３３】
0005448651.tif 000036
【０２９８】
また、本発明の樹脂（Ｐ）において、酸分解性基を有する繰り返し単位（繰り返し単位（Ｂ２）と後述の繰り返し単位（Ｃ）を含む）の含有率は、全繰り返し単位に対して、３〜９０モル％の範囲が好ましく、５〜８０モル％の範囲がより好ましく、７〜７０モル％の範囲が特に好ましい。
【０２９９】
樹脂中の繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ２）との比率（Ａのモル数/ Ｂのモル数）は、０．０４〜１．０が好ましく、０．０５〜０．９がより好ましく、０．０６〜０．８が特に好ましい。
【０３００】
〔繰り返し単位（Ｃ）〕
樹脂（Ｐ）は、さらに、酸分解性基を有する繰り返し単位であって、且つ芳香環基を含まない繰り返し単位（Ｃ）を含有してもよい。
【０３０１】
繰り返し単位（Ｃ）は、下記一般式（Ｖ'）で表されることが好ましい。
【化３４】
0005448651.tif 000037
【０３０２】
一般式（Ｖ’）中、Ｒ51〜Ｒ54は、上掲の一般式（Ｖ）における各基と同義である。
【０３０３】
Ｌ'5、Ｒ'55及びＲ'56は、いずれも芳香環基ではなく、また芳香環基を有する基でもない点を除き、一般式（Ｖ）におけるＬ5、Ｒ55及びＲ56とそれぞれ同義である。
【０３０４】
以下に、一般式（Ｖ'）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【化３５】
0005448651.tif 000038
【０３０５】
【化３６】
0005448651.tif 000039
【０３０６】
〔繰り返し単位（Ｄ）〕
樹脂(Ｐ)は、さらに、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位（Ｄ）を有することが好ましい。
【０３０７】
アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基としては、ラクトン構造、フェニルエステル構造などが挙げられる。
【０３０８】
繰り返し単位（Ｄ）としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【化３７】
0005448651.tif 000040
【０３０９】
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
【０３１０】
Ｒｂ0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ0として、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０３１１】
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂肪族炭化水素環構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される２価の連結基である。
【０３１２】
Ａｂ1は、直鎖又は分岐アルキレン基、単環または多環の脂肪族炭化水素環基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
【０３１３】
Ｖは、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を表す。好ましくはエステル結合を有する基であり、中でもラクトン構造を有する基がより好ましい。
【０３１４】
ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）である。
【化３８】
0005448651.tif 000041
【０３１５】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７の１価の脂肪族炭化水素環基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ2）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ2）同士が結合して環を形成してもよい。
【０３１６】
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【０３１７】
樹脂（Ｐ）中の繰り返し単位（Ｄ）の含有率は、全繰り返し単位に対して、０．５〜８０モル％の範囲で含有することが好ましく、より好ましくは１〜６０モル％の範囲であり、さらに好ましくは２〜４０モル％の範囲である。繰り返し単位（Ｄ）は１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【０３１８】
以下に、樹脂（Ｐ）中の繰り返し単位（Ｄ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Ｒｘは、Ｈ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，またはＣＦ３を表す。
【化３９】
0005448651.tif 000042
【０３１９】
【化４０】
0005448651.tif 000043
【０３２０】
本発明の樹脂（Ｐ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。
【０３２１】
樹脂（Ｐ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
【０３２２】
本発明に係わる樹脂（Ｐ）の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量が１０００〜１０００００の範囲であることが好ましく、１５００〜６００００の範囲であることがより好ましく、２０００〜３００００の範囲であることが特に好ましい。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：ＴＨＦあるいはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
【０３２３】
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．００〜５．００、より好ましくは１．０３〜３．５０であり、更に好ましくは、１．０５〜２．５０である。
【０３２４】
また本発明に係わる樹脂の性能を向上させる目的で、耐ドライエッチング性を著しく損なわない範囲で、更に他の重合性モノマー由来の繰り返し単位を有していても良い。  その他の重合性モノマー由来の繰り返し単位の樹脂中含有量としては、全繰り返し単位に対して、一般的に５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。使用することができるその他の重合性モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【０３２５】
具体的には、（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルなどが挙げられる。
【０３２６】
（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としてはＲ、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなどが挙げられる。
【０３２７】
アリル化合物としては、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。  
ビニルエーテル類としては、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）が挙げられる。
【０３２８】
ビニルエステル類としては、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなどが挙げられる。  
クロトン酸エステル類としては、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）が挙げられる。
【０３２９】
イタコン酸ジアルキル類としては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【０３３０】
マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類としては、例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなどが挙げられる。  
その他にも、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等をあげることができる。また一般に前記本発明にかかわる繰り返し単位と共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれば、特に制限されず用いることができる。
【０３３１】
本発明の樹脂（Ｐ）は、１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂（Ｐ）の含有率は、本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準にして、３０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましく、７０〜１００質量％が特に好ましい。
【０３３２】
樹脂（Ｐ）の好ましい具体例としては、例えば、
前記一般式（Ｉ）〜（III）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位（Ａ）／前記一般式（ＩＶ）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位（Ｂ１）／前記一般式（Ｖ）〜（ＶＩ）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位（Ｂ２）を有する樹脂、前記一般式（Ｉ）〜（III）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位（Ａ）／前記一般式（ＩＶ）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位（Ｂ１）／前記一般式（Ｖ’）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位（Ｃ）を有する樹脂、前記一般式（Ｉ）〜（III）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位（Ａ）／前記一般式（ＩＶ）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位（Ｂ１）／前記一般式（Ｖ）〜（ＶＩ）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位（Ｂ２）／前記一般式（ＡII）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位（Ｄ）を有する樹脂、前記一般式（Ｉ）〜（III）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位（Ａ）／前記一般式（ＩＶ）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位（Ｂ１）／前記一般式（Ｖ’）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位（Ｃ）／前記一般式（ＡII）の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位（Ｄ）を有する樹脂
樹脂（Ｐ）のより好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化４１】
0005448651.tif 000044
【０３３３】
【化４２】
0005448651.tif 000045
【０３３４】
【化４３】
0005448651.tif 000046
【０３３５】
【化４４】
0005448651.tif 000047
【０３３６】
【化４５】
0005448651.tif 000048
【０３３７】
【化４６】
0005448651.tif 000049
【０３３８】
【化４７】
0005448651.tif 000050
【０３３９】
【化４８】
0005448651.tif 000051
【０３４０】
【化４９】
0005448651.tif 000052
【０３４１】
【化５０】
0005448651.tif 000053
【０３４２】
【化５１】
0005448651.tif 000054
【０３４３】
【化５２】
0005448651.tif 000055
【０３４４】
【化５３】
0005448651.tif 000056
【０３４５】
【化５４】
0005448651.tif 000057
【０３４６】
【化５５】
0005448651.tif 000058
【０３４７】
【化５６】
0005448651.tif 000059
【０３４８】
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて更に、塩基性化合物、酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂、従来型の光酸発生剤、界面活性剤、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解促進性化合物、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物等を含有させることができる。
【０３４９】
＜塩基性化合物＞
本願発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。  
塩基性化合物は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。
【０３５０】
使用可能な塩基性化合物は特に限定されないが、例えば以下の（１）〜（４）に分類される化合物が好ましく用いられる。
【０３５１】
（１）下記一般式（ＢＳ−１）で表される化合物
【化５７】
0005448651.tif 000060
【０３５２】
一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基（直鎖又は分岐）、１価の脂肪族炭化水素環基（単環又は多環）、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基の何れかを表す。但し、三つのＲの全てが水素原子とはならない。
【０３５３】
Ｒとしてのアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。
【０３５４】
Ｒとしての１価の脂肪族炭化水素環基の炭素数は特に限定されないが、通常３〜２０、好ましくは５〜１５である。
【０３５５】
Ｒとしての１価の芳香環基の炭素数は特に限定されないが、通常６〜２０、好ましくは６〜１０である。具体的にはフェニル基やナフチル基などのアリール基が挙げられる。
【０３５６】
Ｒとしてのアルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基の炭素数は特に限定されないが、通常７〜２０、好ましくは７〜１１である。具体的にはベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。
【０３５７】
Ｒとしてのアルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、１価の芳香環基またはアルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０３５８】
一般式（ＢＳ−１）で表される化合物は、３つのＲの１つのみが水素原子、あるいは全てのＲが水素原子でないことが好ましい。
【０３５９】
一般式（ＢＳ−１）の化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリンなどが挙げられる。
【０３６０】
また、一般式（ＢＳ−１）において、少なくとも１つのＲが、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基である化合物が、好ましい態様の１つとして挙げられる。具体的化合物としては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
【０３６１】
また、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては−CH2CH2O−が好ましい。具体的例としては、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、ＵＳ６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物などが挙げられる。
【０３６２】
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、さらに、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物（Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど）、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、アンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン、ヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
【０３６３】
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。
【０３６４】
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、例えば、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
【０３６５】
より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有する化合物である。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−CH2CH2O−が好ましい。
【０３６６】
具体例としては、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。
【０３６７】
（４）アンモニウム塩
アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシドまたはカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【０３６８】
その他、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物なども使用可能である。
【０３６９】
塩基性化合物は、単独であるいは２種以上併用して用いられる。  
塩基性化合物の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０３７０】
酸発生剤／塩基性化合物のモル比は、２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。このモル比としてより好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０３７１】
尚、上記モル比における酸発生剤とは、樹脂（Ｐ）に含まれる繰返し単位（ａ）と、後述する樹脂（Ｐ）以外の酸発生剤の合計の量である。
【０３７２】
＜酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂＞
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ｐ）以外に、酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂を含有していてもよい。
【０３７３】
酸の作用により分解してアルカリ水溶液に対する溶解速度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）は、樹脂の主鎖又は側鎖、或いは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を有する樹脂である。この内、酸分解性基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【０３７４】
酸分解性樹脂は、欧州特許２５４８５３号明細書、特開平２−２５８５０号公報、同３−２２３８６０号公報、同４−２５１２５９号公報等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【０３７５】
酸分解性基としては、例えば、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基などのアルカリ可溶性基を有する樹脂において、左記のアルカリ可溶性基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。
【０３７６】
酸分解性基として具体的には、前述した本発明の樹脂で説明した酸分解性基（例えば、樹脂（Ｐ）における繰り返し単位 (Ｂ２)として説明した酸分解性基）と同様の基を好ましい例として挙げることができる。
【０３７７】
前記アルカリ可溶性基を有する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、下記構造で表される置換基を有するポリ（ヒドロキシスチレン）類、およびフェノール性水酸基を有する樹脂、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、（メタ）アクリル酸、ノルボルネンカルボン酸などのカルボキシル基を有する繰り返し単位を含有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
【化５８】
0005448651.tif 000061
【０３７８】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Å／秒以上が好ましい。特に好ましくは３３０Å／秒以上である。
【０３７９】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基を有する繰り返し単位の数（X）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の数（Y）をもって、X／（X＋Y）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【０３８０】
酸分解性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、５０，０００以下が好ましく、より好ましくは１，０００〜２００００、特に好ましくは、１，０００〜１０，０００である。
【０３８１】
酸分解性樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０が好ましく、より好ましくは１．０５〜２．０であり、更に好ましくは１．１〜１．７である。
【０３８２】
酸分解性樹脂は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０３８３】
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物において、樹脂（Ｐ）を除く酸分解性樹脂の組成物中の配合量は、組成物の全固形分中０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは０〜５０質量％、更により好ましくは０〜３０質量％である。
【０３８４】
＜酸発生剤＞
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物では、光酸発生構造を有する樹脂（Ｐ）を含有しているが、該樹脂（Ｐ）以外に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する低分子の化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有してもよい。
【０３８５】
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０３８６】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。これらの具体例としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４１７３７Ａ１号明細書の〔０１６４〕〜〔０２４８〕に説明されているものを挙げることができる。
【０３８７】
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物において、光酸発生構造を有する樹脂（Ｐ）以外に、酸発生剤を用いる場合には、酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。酸発生剤の組成物中の含量は、本発明の組成物の全固形分を基準として、０〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０〜１０質量％、更に好ましくは０〜７質量％である。酸発生剤は、本発明において必須成分ではないが、添加の効果を得る上では、通常０．０１質量％以上で使用される。
【０３８８】
＜有機溶剤＞
前記各成分を溶解させて感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【０３８９】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
【０３９０】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【０３９１】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
【０３９２】
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
【０３９３】
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【０３９４】
環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【０３９５】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。  
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。  
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
【０３９６】
好ましく使用できる溶剤としては、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。特に好ましい溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。  
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０３９７】
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、常圧（７６０ｍｍＨｇ）で、沸点が１５０℃以下の溶媒を含有することが好ましい。  
上記溶媒を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、常圧で、沸点が１５０℃を越える溶媒を併用してもよい。本発明の組成物に於いては、沸点が１５０℃以下の溶媒の含有量が溶媒全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましい。特に好ましくは７０質量％〜１００質量％である。  
沸点が１５０℃以下の溶媒は、沸点が５０〜１５０℃が好ましく、沸点が８０〜１５０℃がより好ましい。
【０３９８】
沸点が１５０℃以下の溶媒は、好ましくは有機溶剤であり、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン、環を含有しても良いモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤から選択することができる。  
例えば、以下に示すような溶剤から、常圧で、沸点が１５０℃以下の溶媒を選択し、単独または２種以上、さらには、常圧で、沸点が１５０℃を越える溶媒を併用して用いることができる。
【０３９９】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）（b.p.=146℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（b.p.=164-165℃）、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート（b.p.=173-174℃/740ｍｍHg）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（b.p.=143℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（b.p.=156℃）、が好ましく挙げられる。  
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；１−メトキシ−２−プロパノール）（b.p.=119℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（b.p.=130-131℃）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（b.p.=148℃）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（b.p.=169-170℃）、エチレングリコールモノメチルエーテル（b.p.=124-125℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（b.p.=134-135℃）、を好ましく挙げられる。
【０４００】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル（b.p.=145℃）、乳酸エチル（b.p.=154℃）、乳酸プロピル（b.p.=169-172℃）、乳酸ブチル（b.p.=185-187℃）を好ましく挙げられる。
【０４０１】
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル（b.p.=169-170℃）、３−エトキシプロピオン酸メチル（b.p.=138-141℃）、３−メトキシプロピオン酸エチル（b.p.=156-158℃）を好ましく挙げられる。
【０４０２】
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン（b.p.=162℃）、β−ブチロラクトン（b.p.=71-73℃/29ｍｍHg）、γ−ブチロラクトン（b.p.=204-205℃）、α−メチル−γ−ブチロラクトン（b.p.=78-81℃/10ｍｍHg）、β−メチル−γ−ブチロラクトン（b.p.=87-88℃/10ｍｍHg）、γ−バレロラクトン（b.p.=82-85℃/10ｍｍHg）、γ−カプロラクトン（b.p.=219℃）、γ−オクタノイックラクトン（b.p.=234℃）、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン（b.p.=133℃/10ｍｍHg）が好ましく挙げられる。
【０４０３】
環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン（b.p.=80℃）、３−メチルブタノン（b.p.=94-95℃）、ピナコロン（b.p.=106℃）、２−ペンタノン（b.p.=101-105℃）、３−ペンタノン（b.p.=102℃）、３−メチル−２−ペンタノン（b.p.=118℃）、４−メチル−２−ペンタノン（b.p.=117-118℃）、２−メチル−３−ペンタノン（b.p.=113℃）、４，４−ジメチル−２−ペンタノン（b.p.=125-130℃）、２，４−ジメチル−３−ペンタノン（b.p.=124℃）、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン（b.p.=152-153℃）、２−ヘキサノン（b.p.=127℃）、３−ヘキサノン（b.p.=123℃）、５−メチル−２−ヘキサノン（b.p.=145℃）、２−ヘプタノン（b.p.=149-150℃）、３−ヘプタノン（b.p.=146-148℃）、４−ヘプタノン（b.p.=145℃）、２−メチル−３−ヘプタノン（b.p.=158-160℃）、５−メチル−３−ヘプタノン（b.p.=161-162℃）、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン（b.p.=165-170℃）、２−オクタノン（b.p.=173℃）、３−オクタノン（b.p.=167-168℃）、２−ノナノン（b.p.=192℃/743ｍｍHg）、３−ノナノン（b.p.=187-188℃）、５−ノナノン（b.p.=186-187℃）、２−デカノン（b.p.=211℃）、３−デカノン（b.p.=204-205℃）、４−デカノン（b.p.=206-207℃）、５−ヘキセン−２−オン（b.p.=128-129℃）、３−ペンテン−２−オン（b.p.=121-124℃）、シクロペンタノン（b.p.=130-131℃）、２−メチルシクロペンタノン（b.p.=139℃）、３−メチルシクロペンタノン（b.p.=145℃）、２，２−ジメチルシクロペンタノン（b.p.=143-145℃）、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン（b.p.=160℃）、シクロヘキサノン（b.p.=157℃）、３−メチルシクロヘキサノン（b.p.=169-170℃）、４−メチルシクロヘキサノン（b.p.=169-171℃）、４−エチルシクロヘキサノン（b.p.=192-194℃）、２，２−ジメチルシクロヘキサノン（b.p.=169-170℃）、２，６−ジメチルシクロヘキサノン（b.p.=174-176℃）、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン（b.p.=178-179℃）、シクロヘプタノン（b.p.=179℃）、２−メチルシクロヘプタノン（b.p.=182-185℃）、３−メチルシクロヘプタノン（b.p.=100℃/40ｍｍHg）が好ましく挙げられる。
【０４０４】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（b.p.=240℃）、ビニレンカーボネート（b.p.=162℃）、エチレンカーボネート（b.p.=243-244℃/740ｍｍHg）、ブチレンカーボネート（b.p.=88/0.8mmHg℃）が好ましく挙げられる。
【０４０５】
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル（b.p.=145℃）、酢酸−２−エトキシエチル（b.p.=155-156℃）、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル（b.p.=219℃）、酢酸−１−メトキシ−２−プロピル（b.p.=145-146℃）が好ましく挙げられる。
【０４０６】
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル（b.p.=134-137℃）、ピルビン酸エチル（b.p.=144℃）、ピルビン酸プロピル（b.p.=166℃）が好ましく挙げられる。
【０４０７】
好ましく使用できる溶剤としては、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられるが、アウトガス低減の観点から２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等、常圧での沸点が１５０℃以下の溶媒が特に好ましい。
【０４０８】
本発明の組成物全量中における溶媒（沸点が１５０℃以上のものも、そうでないものも全て含む）の使用量は、所望の膜厚等に応じて適宜調整可能であるが、一般的には組成物の全固形分濃度が０．５〜３０質量％、好ましくは１．０〜２０質量％、より好ましくは１．５〜１０質量％となるように調製される。
【０４０９】
＜界面活性剤＞  
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
【０４１０】
これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６、メガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム(株)製のフロラードＦＣ４３０、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１などが挙げられる。
【０４１１】
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。
【０４１２】
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
【０４１３】
界面活性剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。  
界面活性剤の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０４１４】
＜酸分解性溶解阻止化合物＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中への溶解速度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）を含有することができる。
【０４１５】
溶解阻止化合物としては、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ，２７２４，  ３５５  （１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、前記酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
【０４１６】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、電子線またはＥＵＶ光で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、さらに好ましくは２〜６個含有するものである。  
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。  
＜染料＞
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。
【０４１７】
露光による酸発生効率を向上させるため、さらに、下記に挙げるような光増感剤を添加することができる。
【０４１８】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号に記載のものを挙げることができる。
【０４１９】
また、特開２００６−２０８７８１号公報や、特開２００７−２８６５７４号公報等に記載の、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物も、本願組成物に対して好適に用いることができる。
【０４２０】
＜パターン形成方法＞
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、基板など支持体上に塗布され、膜を形成する。このレジスト膜の膜厚は、０.０２〜０．１μｍが好ましい。  
基板上に塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
【０４２１】
例えば、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を、精密集積回路素子、フォトマスク、インプリント用モールドなどの製造に使用されるような基板（例：シリコン、シリコン／二酸化シリコン被覆、窒化シリコン、Cr層を有する石英基板など）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、膜を形成する。なお、予め公知の反射防止膜を塗設することもできる。
【０４２２】
当該膜に、活性光線性または放射線、好ましくは電子線（ＥＢ）、Ｘ線又はＥＵＶ光を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０４２３】
現像工程では、通常、アルカリ現像液を用いる。本発明の組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
【０４２４】
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。  
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。  
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【０４２５】
なお、本発明の組成物を適用して、インプリント用モールド構造体を作製する場合の詳細については、例えば、ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦  フロンティア出版（2006年6月発行）、特許第４１０９０８５号公報や、特開２００８−１６２１０１号公報などを参照されたい。
【実施例】
【０４２６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０４２７】
＜モノマーの合成＞  
合成例１（Ｍ−Ｉ−１の合成）
4-ヒドロキシ安息香酸 12.64質量部をN-メチル−2−ピロリドン（ＮＭＰ）200質量部に溶解させ、ジアザ（1，3）ビシクロ [5.4.0]ウンデカン（ＤＢＵ）13.92質量部を加え窒素気流下0℃に冷却した。これに1,12-ジブロモウンデカン30.0質量部を溶解させたＮＭＰ溶液100質量部を15分かけて滴下し、0℃で2時間、50℃で更に4時間攪拌した。酢酸エチルを加え、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と水で順次洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した後、溶媒を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル= 2/1 体積比）により精製し、オイル状の4-ヒドロキシ安息香酸12-ブロモドデシル20.0質量部を得た。
【０４２８】
このオイル9.24質量部と1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン-1,3-ジスルホニル ジフルオリド7.58質量部をアセトニトリル200質量部に溶解させ0℃に冷却し、これにＤＢＵを3.66質量部溶解させたアセトニトリル溶液100質量部を30分かけて滴下した。0℃で1時間攪拌後、室温で3時間攪拌した。酢酸エチルを加え、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を濃縮後、残渣の透明オイルをメタノール200質量部とアセトン100質量部の混合溶液に溶解し、これに固体の炭酸水素ナトリウム 20質量部を加え、40℃で5時間攪拌した。酢酸エチルを加え、有機層を飽和食塩水、水で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥し、残渣をヘキサンから再結晶して白色固体を10.2質量部得た。
【０４２９】
この白色固体6.0質量部をアセトニトリル200質量部に溶解させ、メタクリル酸 1.62質量部、ＤＢＵ  2.88質量部、メタノール100質量部を順次加え窒素気流下70℃で3時間攪拌した。酢酸エチルを加え、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を濃縮し、淡褐色固体を得た。
【０４３０】
この淡褐色固体7.28質量部をメタノール100質量部に溶解し、トリフェニルスルホニウムブロミド3.54質量部を加え室温で3時間攪拌した。クロロホルムを加え、有機層を水で洗浄後、溶媒を濃縮し、透明オイル状化合物（Ｍ−Ｉ−１）8.3質量部を得た。
【０４３１】
合成例２（Ｍ−ＩＩ−２の合成）
ｐ−アセトキシスチレン１００．００質量部を酢酸エチル４００質量部に溶解させ、０℃に冷却し、ナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）４７．６０質量部を３０分かけて滴下して加え、室温で５時間撹拌した。酢酸エチルを加えて、有機層を蒸留水で３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して、ｐ−ヒドロキシスチレン（５４％酢酸エチル溶液）１３１．７０質量部を得た。
【０４３２】
ｐ−ヒドロキシスチレン（５４％酢酸エチル溶液）１８．５２質量部を酢酸エチル５６．００質量部に溶解させ、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルジフルオリド３１．５８質量部を加え、０℃に冷却した。トリエチルアミン１２．６３質量部を酢酸エチル２５．００質量部に溶解させた液を３０分かけて滴下し、０℃のまま、４時間撹拌した。酢酸エチルを加えて、有機層を飽和食塩水で３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して、化合物Ａ  ３２．９０質量部を得た。
【０４３３】
化合物Ａ  ３５．００ｇをメタノール３１５質量部に溶解させ、０℃に冷却し、１Ｎ  水酸化ナトリウム水溶液２４５質量部を加えて、室温で２時間撹拌した。溶媒を留去して、酢酸エチルを加えて、有機層を飽和食塩水で３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して、化合物Ｂ  ３４．４６質量部を得た。
【０４３４】
化合物Ｂ  ２８．２５質量部をメタノール２５４．２５質量部に溶解させ、トリフェニルスルホニウムブロミド２３．３４質量部を加え、室温で３時間撹拌した。溶媒を留去して、蒸留水を加えて、クロロホルムで３回抽出した。得られた有機層を蒸留水で３回洗浄した後、溶媒を留去して、目的の化合物（Ｍ−ＩＩ−２）４２．０７質量部を得た。
【０４３５】
合成例３（Ｍ−ＩＩＩ−７の合成）
N-(４-ヒドロキシフェニルエチル)メタクリルアミド 13.9質量部と1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン-1,3-ジスルホニル ジフルオリド21.4質量部をＴＨＦ160質量部に溶解させ、これにトリエチルアミン160質量部を加えた。50℃で2時間攪拌後、トリフルオロメタンスルホンアミド11.12質量部加え、更に80℃で4時間攪拌した。酢酸エチルを加え、有機層を希塩酸、水で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。
【０４３６】
溶媒を濃縮後、残渣の褐色オイルをメタノール400質量部に溶解し、これに固体の炭酸水素ナトリウム 20質量部を加え、50℃で4時間攪拌した。酢酸エチルを加え、有機層を飽和食塩水、水で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥し、褐色オイルのN-(トリフルオロメタンスルホニル)-1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロー3−（（4−（2−（メタクリルアミド）エチル）フェノキシ）スルフォニル）−１−プロパンスルホンアミドナトリウム塩 24.5質量部を得た。この褐色オイル 24.4質量部をメタノール200質量部に溶解し、トリフェニルスルホニウムブロミド12.86質量部を加え室温で3時間攪拌した。クロロホルム 400質量部を加え、有機層を水で洗浄後、溶媒を濃縮し、褐色透明のオイル状化合物（Ｍ−ＩＩＩ−７）27.9質量部を得た。
【０４３７】
他の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物（Ｍ−Ｉ−１３、Ｍ−Ｉ−２、Ｍ−Ｉ−６３、Ｍ−Ｉ−８３、Ｍ−Ｉ−８６、Ｍ−ＩＩ−８３、Ｍ−ＩＩ−７、Ｍ−ＩＩ−３３、Ｍ−ＩＩ−６６、Ｍ−ＩＩ−８８、Ｍ−ＩＩＩ−９、Ｍ−ＩＩＩ−２８、Ｍ−ＩＩＩ−４８、Ｍ−ＩＩＩ−６５、Ｍ−ＩＩＩ−８７）も同様にして合成した。
【化５９】
0005448651.tif 000062
【０４３８】
【化６０】
0005448651.tif 000063
【０４３９】
＜樹脂（Ｐ）の合成＞  
合成例１（Ｐ−１の合成）
１−メトキシ−２−プロパノール9.3質量部を窒素気流下、80℃に加熱した。この液を攪拌しながら、上記合成例１にて得られたモノマー（Ｍ−Ｉ−１）4.01質量部、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート9.05質量部、４−tert-ブトキシフェニルメタクリレート6.94質量部、１−メトキシ−２−プロパノール37.3質量部、2，2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V-601、和光純薬工業（株）製〕1.95質量部（対モノマー：10mol%）の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で更に４時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン／酢酸エチルで再沈殿・真空乾燥を行うことで、本発明の樹脂（Ｐ-1）を13.2質量部得た。
【０４４０】
得られた樹脂のGPC（キャリア：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝５９００、分散度はＭｗ／Ｍｎ＝１．６６であった。
【０４４１】
以下、同様にして、樹脂Ｐ−２〜Ｐ−３０を合成した。それぞれの合成に使用したモノマー構造、組成比、重量平均分子量、分散度を下表に示す。
【表２−１】
0005448651.tif 000064
【０４４２】
【表２−２】
0005448651.tif 000065
【０４４３】
【表２−３】
0005448651.tif 000066
【０４４４】
【化６１】
0005448651.tif 000067
【０４４５】
【化６２】
0005448651.tif 000068
【０４４６】
【化６３】
0005448651.tif 000069
【０４４７】
【化６４】
0005448651.tif 000070
【０４４８】
＜感活性光線性または感放射性樹脂組成物の調製＞
下記表３及び表４に示した成分を、表３及び表４に示した混合溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して表３及び表４に示す全固形分濃度（質量％）の感放射線性樹脂組成物（ポジ型レジスト溶液）を調製し、下記のとおり評価を行った。表３及び表４に記載した各成分の濃度（質量％）は、全固形分を基準とする。結果を同表に示した。
【表３】
0005448651.tif 000071
【０４４９】
【表４】
0005448651.tif 000072
【０４５０】
以下、表中の略号を示す。
【０４５１】
〔樹脂（Ｐ）〕
樹脂（Ｐ−１）〜（Ｐ−３０）は、先に示した通りである。
【０４５２】
樹脂（Ｐ−３１）
【化６５】
0005448651.tif 000073
【０４５３】
〔酸発生剤〕
【化６６】
0005448651.tif 000074
【０４５４】
〔塩基性化合物〕
ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＯＡ：トリオクチルアミン
〔界面活性剤〕
Ｗ−１： メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系）
Ｗ−２： メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマー（信越化学工業（株）製、シリコン系）
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｓ３：乳酸エチル（ＥＬ）
（露光条件１：ＥＢ露光）実施例１〜３７、比較例１〜７
調製した感放射線性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚１００ｎｍの感放射線性膜を形成させた。
【０４５５】
この感放射線性膜を、電子線照射装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターンを形成し、得られたパターンを下記方法で評価した。
【０４５６】
（露光条件２：ＥＵＶ露光）実施例３８〜４９
調製した感放射線性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚１００ｎｍの感放射線性膜を形成させた。
【０４５７】
感放射線性膜を、ＥＵＶ露光装置（リソテックジャパン社製、波長１３ｎｍ）で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１:１）を形成し、得られたパターンを下記方法で評価した。
【０４５８】
＜レジスト評価＞
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。１００ｎｍライン（ライン：スペース＝１:１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
【０４５９】
〔解像力〕
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
【０４６０】
〔パターン形状〕
上記の感度を示す照射量における１００ｎｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの３段階評価を行った。
【０４６１】
〔ＬＥＲ〕
上記の感度を示す照射量における１００ｎｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。
【０４６２】
〔レジストの経時安定性〕
各組成物を室温で１ヶ月間に亘って保存した。そして、保存前後の感度変動の度合を評価した。感度変動（％）＝「保存前後での感度差の絶対値／保存前での感度」x100
（判定基準）
○：感度の変動が15％未満であった場合
×：感度の変動が15％以上であった場合
〔エッチング耐性〕
ウエハー上に膜厚２００ｎｍのポジ型レジスト膜を形成した後、Ｃ４Ｆ６（２０ｍＬ／ｍｉｎ）、Ｏ２(４０ｍＬ／ｍｉｎ)の混合ガスを用いて、温度２３℃の条件で３０秒間プラズマエッチングを行い、残膜量を求め、エッチング速度を算出した。
【０４６３】
（判定基準）
○：エッチング速度が１５Å／sec未満の場合
×：エッチング速度が１５Å／sec以上の場合
表３から、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ＥＢにおいて、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネス、レジスト経時安定性、ドライエッチング耐性を同時に満足することが明らかである。
【０４６４】
表４から、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ＥＵＶ光においても、高感度、良好なパターン形状を同時に満足することが明らかである。