(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部に対し、ＢＥＴ比表面積が１５５〜２２０ｍ２／ｇのシリカを２０〜１２０質量部、シランカップリング剤を前記シリカに対して３〜１５質量％配合し、さらに下記式１で表されるピリチオン化合物を０．２〜８．０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【化１】
0005593669.tif 000006
（式１中、ｎは１または２を表す。ｎが１のとき、Ｑは水素原子またはＮａを表す。ｎが２のとき、ＱはＺｎ、ＣｕまたはＣａを表す）
【請求項２】
請求項１に記載のゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、シリカの反応性、分散性を改善し、低い転がり抵抗と湿潤路面での高い制駆動性とを両立するとともに加工性も向上したゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護、省資源の観点からタイヤ用ゴム組成物におけるシリカの重要性が増加しており、シリカの反応を促進させたり、その分散性を向上させる分散剤の開発が盛んに行なわれている。
【０００３】
下記特許文献１には、ジエン系ゴム成分、硫黄及びピリチオン金属塩を混練してゴム混合物を得、前記ゴム混合物を用いた後混合工程において加硫促進剤を添加混練し得られることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物が開示されている。しかしながら特許文献１に開示されたタイヤ用ゴム組成物では、シリカの反応性、分散性が不十分であり、所望の転がり抵抗性、湿潤路面での制駆動性が得られず、また加工性にも改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−４０８９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって本発明の目的は、公知技術よりもシリカの反応性、分散性を改善し、低い転がり抵抗と湿潤路面での高い制駆動性とを両立するとともに加工性も向上したゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴムに特定の特性を有するシリカおよびシランカップリング剤を特定量配合し、かつ、特定のピリチオン化合物を特定量配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
１．ジエン系ゴム１００質量部に対し、ＢＥＴ比表面積が１５５〜２２０ｍ２／ｇのシリカを２０〜１２０質量部、シランカップリング剤を前記シリカに対して３〜１５質量％配合し、さらに下記式１で表されるピリチオン化合物を０．２〜８．０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【０００７】
【化１】
0005593669.tif 000002
（式１中、ｎは１または２を表す。ｎが１のとき、Ｑは水素原子またはＮａを表す。ｎが２のとき、ＱはＺｎ、ＣｕまたはＣａを表す）
２．前記１に記載のゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ジエン系ゴムに特定の特性を有するシリカおよびシランカップリング剤を特定量配合し、かつ、特定のピリチオン化合物を特定量配合することにより、シリカの反応性、分散性を改善し、低い転がり抵抗と湿潤路面での高い制駆動性とを両立するとともに加工性も向上したゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】空気入りタイヤの一例の部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】
図１は、乗用車用の空気入りタイヤの一例の部分断面図である。
図１において、空気入りタイヤは左右一対のビード部１およびサイドウォール２と、両サイドウォール２に連なるトレッド３からなり、ビード部１、１間に繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架され、カーカス層４の端部がビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。また、トレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
以下に説明する本発明のゴム組成物は、上記のようなタイヤ用の各種部材に有用であり、とくにトレッド３に有用である。
【００１２】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴム成分は、ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
これらのジエン系ゴムの中でも、本発明の効果の点からジエン系ゴムはＳＢＲ、ＢＲが好ましい。
【００１３】
（シリカ）
本発明で使用されるシリカは、ＢＥＴ比表面積（ISO-04652-1: 1994に準拠して測定）が１５５ｍ２／ｇ以上である必要がある。
ＢＥＴ比表面積が１５５ｍ2／ｇ未満では、湿潤路面での制駆動性が不十分となる。
好ましいＢＥＴ比表面積は、１５５〜２２０ｍ2／ｇであり、さらに好ましいＢＥＴ比表面積は、１５５〜２１０ｍ2／ｇである。
【００１４】
（シランカップリング剤）
本発明で使用されるシランカップリング剤は、とくに制限されないが、含硫黄シランカップリング剤が好ましく、例えば３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシラン、ビス−（３−ビストリエトキシシリルプロピル）−テトラスルフィド、ビス−（３−ビストリエトキシシリルプロピル）−ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００１５】
（ピリチオン化合物）
本発明のゴム組成物は、下記式１で表されるピリチオン化合物を配合してなる。
【００１６】
【化２】
0005593669.tif 000003
【００１７】
（式１中、ｎは１または２を表す。ｎが１のとき、Ｑは水素原子またはＮａを表す、ｎが２のとき、ＱはＺｎ、ＣｕまたはＣａを表す）
【００１８】
前記式１で表されるピリチオン化合物としては、ピリチオン、ピリチオンナトリウム、亜鉛ピリチオン、銅ピリチオン等が挙げられる。好ましくは、ピリチオン、亜鉛ピリチオンである。これらの化合物は公知であり、また市販されているものを利用することもでき、例えばＲｕｔｇｅｒｓ社から商業的に入手可能である。
【００１９】
（充填剤）
本発明のゴム組成物は、上記シリカ以外に各種充填剤を配合することができる。充填剤としてはとくに制限されず、用途により適宜選択すればよいが、例えばカーボンブラック、無機充填剤等が挙げられる。無機充填剤としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム等を挙げることができる。中でもカーボンブラックが好ましい。
充填剤の配合割合は例えばジエン系ゴム１００質量部に対し、５〜１００質量部であるのが好ましく、５〜８０質量部がさらに好ましい。
【００２０】
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、ＢＥＴ比表面積１５５ｍ２／ｇ以上のシリカを２０〜１２０質量部配合およびシランカップリング剤をシリカに対して３〜１５質量％配合し、さらに前記式１で表されるピリチオン化合物を０．２〜８．０質量部配合してなる。
前記シリカの配合割合が２０質量部未満であると、添加量が少なすぎて本発明の効果を達成することができない。逆に１２０質量部を超えると、ムーニー粘度が増加し加工が困難となるため好ましくない。
シランカップリング剤の配合割合が３質量％未満であると、ムーニー粘度、ペイン効果が増加し、結果として転動抵抗の悪化（ｔａｎδ（６０℃）増加）や、ウェットスキッドが低下するため好ましくなく、逆に１５質量％を超えると、ペイン効果が増加するため好ましくない。
前記ピリチオン化合物の配合割合が０．２質量部未満であると、シリカの反応性、分散性が不十分となり、転がり抵抗性、湿潤路面での制駆動性および加工性の改善の度合いが低下する。ピリチオン化合物を８．０質量部超えて配合しても、湿潤路面での制駆動性および加工性がそれほど改善されない。
【００２１】
さらに好ましい前記シリカの配合割合は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、３０〜１１０質量部である。
さらに好ましいシランカップリング剤の配合割合は、シリカに対し、４〜１２質量％である。
さらに好ましいピリチオン化合物の配合割合は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．５〜５質量部である。
【００２２】
本発明のゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２３】
本発明のゴム組成物の用途としては、ベルトコンベアー、ホース、タイヤ等が挙げられるが、とくにタイヤ用途が好ましく、とりわけトレッド用として好適に使用される。
【００２４】
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２６】
標準例１、実施例１〜８および比較例１〜１４
サンプルの調製
表１および２に示す配合（質量部）において、加硫系（加硫促進剤、硫黄）を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物を同バンバリーミキサーに再度入れ、加硫系を加えて混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調製した。得られた未加硫のゴム組成物および加硫ゴム試験片について以下に示す試験法で物性を測定した。
【００２７】
ムーニー粘度：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、１００℃で大ロータを用いて測定した。
ペイン効果：αテクノロジー社製 ＲＰＡ２０００を用いて、歪剪断応力Ｇ′を測定した。上記で作製した未加硫のゴム組成物を用いて１６０℃、２０分の加硫を行い、歪０.２８％〜３０.０％までのＧ′を測定し、その差（Ｇ′０.２８ＭＰa−Ｇ′３０.０ＭＰa）を求めた。標準例１の値を１００とし、指数表示した。数値が小さい程、シリカの分散性が良好であることを示す。
【００２８】
バウンドラバー：未加硫のゴム組成物約０．５ｇを金網カゴに入れ、３００ｍｌのトルエンに室温で７２時間浸漬する。サンプルを取り出し、乾燥後、サンプルの質量を測定し、下記式でバウンドラバー量を算出した。
バウンドラバー量＝（Ｗｆｇ−Ｗｆ）／Ｗｐ
式中、Ｗｆｇはトルエン浸漬、乾燥後のサンプルの質量であり、Ｗｆはトルエン浸漬前の未加硫ゴム中のフィラー質量であり、Ｗｐはトルエン浸漬前の未加硫ゴム中のゴム成分の質量である。
標準例１の値を１００とし、指数表示した。数値が大きい程、バウンドラバー量が多いことを示す。
【００２９】
ｔａｎδ（６０℃）：（株）東洋精機製作所製、粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚで測定した。標準例１の値を１００とし、指数表示した。数値が小さいほど、発熱性が小さく、転がり抵抗が低いことを示す。
【００３０】
湿潤路面での制駆動性（ウェットスキッド）：ブリティッシュスタンダードポータブルスキッドテスター（スタンレイ・ロンドン社製）を用いて、湿潤路面の条件下で、ＡＳＴＭ Ｅ−３０３−８３の方法に準拠して測定した。標準例１の値を１００とし、指数表示した。数値が大きい程、湿潤路面での制駆動性に優れることを意味する。
結果を表１および２に併せて示す。
【００３１】
【表１】
0005593669.tif 000004
【００３２】
【表２】
0005593669.tif 000005
【００３３】
＊１：ＳＢＲ（ランクセス社製、VSL5025-HM-1）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン（株）製、Nipol 1220）
＊３：シリカ１（Ｒｈｏｄｉａ社製、Zeosil 1165MP。ＢＥＴ比表面積＝１６０ｍ２／ｇ）
＊４：シリカ２（Ｒｈｏｄｉａ社製、Zeosil 1115MP。ＢＥＴ比表面積＝１１０ｍ２／ｇ）
＊５：カーボンブラック（東海カーボン（株）製、シーストＫＨ）
＊６：シランカップリング剤（エボニックデグッサジャパン（株）製、Ｓｉ６９、化合物名＝ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド）
＊７：ＺｎＯ（正同化学工業（株）製、酸化亜鉛３種）
＊８：ステアリン酸（日油(株)製、ビーズステアリン酸）
＊９：老化防止剤（フレキシス製、サントフレックス６ＰＰＤ）
＊１０：化合物１（シグマアルドリッチ社製ピリチオン。前記式１においてｎが１でありＱがＨで表される化合物。）
＊１１：化合物２（Ｒｕｔｇｅｒｓ社製亜鉛ピリチオン。前記式１においてｎが２でありＱがＺｎである化合物。）
＊１２：硫黄（細井化学工業（株）製、油処理硫黄）
＊１３：加硫促進剤１（大内新興化学工業（株）製、ノクセラーＣＺ）
＊１４：加硫促進剤２（住友化学（株）製、ソクシノールＤＧ）
【００３４】
上記の表１から明らかなように、実施例１〜８で調製されたゴム組成物は、ジエン系ゴムに特定の物性を有するシリカおよびシランカップリング剤を特定量配合し、かつ、特定のピリチオン化合物を配合しているので、従来の代表的な標準例に対し、シリカの反応性、分散性が改善され、低い転がり抵抗と湿潤路面での高い制駆動性とが両立され、また、加工性も向上している。
これに対し、比較例１は、ピリチオン化合物の配合割合が本発明で規定する下限未満であるので、シリカの反応性、分散性の改善が見られず、転がり抵抗性、湿潤路面での制駆動性、加工性が向上しない。
比較例２は、ピリチオン化合物の配合割合が本発明で規定する上限を超えているので、加工性が悪化し、湿潤路面での制駆動性が向上していない。
比較例３は、シリカのＢＥＴ比表面積が本発明で規定する下限未満であるので、湿潤路面での制駆動性が向上していない。
比較例４は、シリカの配合割合が本発明で規定する上限を超えているので、加工性が悪化し、またシリカの反応性、分散性の改善が見られず、転がり抵抗性も悪化している。
比較例５は、シリカの配合割合が本発明で規定する下限未満であるので、湿潤路面での制駆動性が改善されない。
比較例６は、シランカップリング剤の配合割合が本発明で規定する上限を超えているので、シリカの反応性、分散性の改善が見られず、転がり抵抗性、湿潤路面での制駆動性が悪化している。
比較例７は、シランカップリング剤の配合割合が本発明で規定する下限未満であるので、加工性が悪化し、またシリカの反応性、分散性の改善が見られず、転がり抵抗性、湿潤路面での制駆動性が悪化している。
比較例８は、ピリチオン化合物の配合割合が本発明で規定する下限未満であるので、シリカの反応性、分散性の改善が見られず、転がり抵抗性、湿潤路面での制駆動性、加工性が向上しない。
比較例９は、ピリチオン化合物の配合割合が本発明で規定する上限を超えているので、加工性が悪化し、湿潤路面での制駆動性が向上していない。
比較例１０は、シリカのＢＥＴ比表面積が本発明で規定する下限未満であるので、湿潤路面での制駆動性が向上していない。
比較例１１は、シリカの配合割合が本発明で規定する上限を超えているので、加工性が悪化し、またシリカの反応性、分散性の改善が見られず、転がり抵抗性も悪化している。
比較例１２は、シリカの配合割合が本発明で規定する下限未満であるので、湿潤路面での制駆動性が改善されない。
比較例１３は、シランカップリング剤の配合割合が本発明で規定する上限を超えているので、シリカの反応性、分散性の改善が見られず、転がり抵抗性、湿潤路面での制駆動性が悪化している。
比較例１４は、シランカップリング剤の配合割合が本発明で規定する下限未満であるので、加工性が悪化し、またシリカの反応性、分散性の改善が見られず、転がり抵抗性、湿潤路面での制駆動性が悪化している。
【符号の説明】
【００３５】
１  ビード部
２  サイドウォール
３  トレッド
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
【図１】
0005593669.tif 000007