(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有塩−グラフェン複合材料において、
該複合材料はナノ炭素粒子、ナノリチウム塩結晶粒子、及びグラフェンを含む微粒子構造を有しており、前記微粒子構造には、前記ナノ炭素粒子及びグラフェンによって前記ナノリチウム塩の結晶粒子の表面が被覆される、ことを特徴とするリチウム含有塩−グラフェン複合材料。
【請求項２】
前記微粒子構造において、前記ナノリチウム塩結晶粒子の表面が前記ナノ炭素粒子によって被覆され、前記ナノ炭素粒子の表面が前記グラフェンによって被覆され、または、前記ナノリチウム塩結晶粒子の表面が前記グラフェンによって被覆され、前記グラフェンの表面が前記ナノ炭素粒子によって被覆され、または、前記ナノ炭素粒子とグラフェンとが相互ドーピングされて混合層を構成し、前記ナノリチウム塩の結晶粒子の表面が前記ナノ炭素粒子とグラフェンとの混合層によって被覆される、ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム含有塩−グラフェン複合材料。
【請求項３】
前記微粒子構造において、前記グラフェンが該微粒子構造の総質量の０．０１％〜９９％を占め、前記ナノリチウム塩の結晶粒子が該微粒子構造の総質量の０．０１％〜９９％を占め、前記ナノ炭素粒子の該微粒子構造における質量百分含有量が０より大きく、１０％以下である、ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム含有塩−グラフェン複合材料。
【請求項４】
前記微粒子構造が多孔構造を有し、前記多孔構造が、ナノリチウム塩の結晶粒子の表面におけるナノ炭素粒子とグラフェンとによって構成される被覆層に分布され、
前記微粒子構造の粒子径が０．１μｍ〜５μｍである、ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム含有塩−グラフェン複合材料。
【請求項５】
前記グラフェンがグラフェン単層またはグラフェン密集層であり、
前記ナノリチウム塩の結晶粒子がＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭＸＯ４、Ｌｉ３Ｍ２（ＸＯ４）３及びＬｉＶＰＯ４Ｆのうちの少なくとも１種を含み、前記ＬｉＭＸＯ４、Ｌｉ３Ｍ２（ＸＯ４）３において、ＭがＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＶ元素のうちの少なくとも１種、ＸがＰまたはＳｉである、ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム含有塩−グラフェン複合材料。
【請求項６】
リチウム含有塩−グラフェン複合材料の調製方法であって、
ナノリチウム塩前駆体、酸化グラフェン溶液及び有機炭素のソースとなる化合物を獲得するステップと、
前記ナノリチウム塩前駆体と有機炭素のソースとなる化合物とを混合した後さらに酸化グラフェン溶液を加えて混合液を得、または前記ナノリチウム塩前駆体と有機炭素のソースとなる化合物とを混合乾燥し、加熱して有機炭素のソースとなる化合物を炭化させた後、さらに酸化グラフェン溶液を加えて混合液を得るステップと、
前記混合液を濃縮、乾燥して固体混合物を得るステップと、
前記固体混合物を還元雰囲気に置いて焼成し、冷却した後、研磨してナノ炭素粒子とグラフェンとによりナノリチウム塩の表面を被覆することによって構成される微粒子構造を含む前記リチウム含有塩−グラフェン複合材料を得るステップと、を含む、リチウム含有塩−グラフェン複合材料の調製方法。
【請求項７】
前記ナノリチウム塩前駆体がＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭＸＯ４、Ｌｉ３Ｍ２（ＸＯ４）３及びＬｉＶＰＯ４Ｆのうちの少なくとも１種を含み、前記ＬｉＭＸＯ４、Ｌｉ３Ｍ２（ＸＯ４）３において、ＭがＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＶ元素のうちの少なくとも１種、ＸがＰまたはＳｉである、ことを特徴とする請求項６に記載のリチウム含有塩−グラフェン複合材料の調製方法。
【請求項８】
前記有機炭素のソースとなる化合物がアニリン、ピロール、蔗糖、グルコース、ポリエチレングリコール、ホルムアルデヒド、フェノール、レソルシノール及びクエン酸のうちの少なくとも１種であり、前記有機炭素のソースとなる化合物とナノリチウム塩の結晶粒子におけるリチウム元素とのモル比が０．０１〜０．３：１である、ことを特徴とする請求項７に記載のリチウム含有塩−グラフェン複合材料の調製方法。
【請求項９】
前記酸化グラフェン溶液の使用量の体積とナノリチウム塩前駆体の質量との比が０．０１ｍｌ／１００ｇ〜９９００００ｍｌ／１００ｇ、前記酸化グラフェン溶液の濃度が１ｇ／ｍｌである、ことを特徴とする請求項６に記載のリチウム含有塩−グラフェン複合材料の調製方法。
【請求項１０】
前記焼成温度が２００℃〜１０００℃、時間が１時間〜２０時間であり、
前記還元雰囲気が不活性ガスとＨ２との混合ガスの還元雰囲気、Ｎ２とＨ２との混合ガスの還元雰囲気またはＣＯの還元雰囲気である、ことを特徴とする請求項６に記載のリチウム含有塩−グラフェン複合材料の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電極材料技術分野に関し、具体的にはリチウム含有塩−グラフェン複合材料及びその調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェン材料は、２００４年イギリスのマンチェスター大学のアンドレ・ガイム（Ａｎｄｒｅ Ｋ． Ｇｅｉｍ）等によって調製されてから、その独特な構造及び光電性質によって人々に広く注目されている。
【０００３】
１９９７年、Ａ．Ｋ．Ｐａｄｈｉが米国テキサス大学Ｊ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ教授の指導下で、複数種のリチウム遷移金属リン酸塩系材料の合成及び電気化学性能を研究し、ペリドット型のＬｉＦｅＰＯ４がリチウムイオンを可逆に挿入・脱離でき、リチウムイオン電池の正極材料として用いることができることを発見し、この発見は直ちに国際電気化学分野の注意を呼びかけた。ペリドット型のＬｉＦｅＰＯ４が以下の長所を有し、（１）ペリドット構造において、全ての陽イオンがＰ５＋と強い共有結合によって（ＰＯ４）３＋を形成し、例え満充電状態であっても、Ｏ原子が脱出しにくく、材料の安定性及び安全性を向上させ、（２）ＬｉＦｅＰＯ４の理論比容量が１７０ｍＡｈ・ｇ−１で、小電流充放電下で実際の比容量が１４０ｍＡｈ・ｇ−１以上にも達することができ、且つ構造も破壊されなく、ＬｉＣｏＯ２の比容量に相当し、（３）その酸化還元対がＦｅ３＋／Ｆｅ２＋で、電池が満充電された時に有機電解液との反応活性が低いため、安全性能がよく、（４）電池が満充電されるときに、正極材料の体積が６．８％収縮し、ちょうど炭素負極の体積の膨張を補い、循環性能が優れている。ペリドット構造のＬｉＦｅＰＯ４のこれらの特徴に加えて、低コストで、環境にやさしく、放電曲線が平坦であるなどの長所を有することによって、各種の移動可能な電源の分野、特に電気自動車に必要な大型動力電源分野においてそれが極大な市場見込みを有し、ＬｉＦｅＰＯ４を一番大きな開発及び応用潜在性を有する次世代のリチウム電池正極材料になさせる。
【０００４】
しかし、ＬｉＦｅＰＯ４は、１つの致命的な欠点を有し、ＬｉＦｅＰＯ４の導電率が低く、室温下で約１０−８Ｓ・ｃｍ−１のみで、一方、ＬｉＣｏＯ２が約１０−３Ｓ・ｃｍ−１で、ＬｉＭｎ２Ｏ４が約１０−５Ｓ・ｃｍ−１で、そんな低い導電率でＬｉＦｅＰＯ４が正極材料として使用されるとき、その放電容量は放電電流の増加に伴って急激に下げられ、挿入・脱離過程において、ＬｉＦｅＰＯ４におけるリチウムのＬｉＦｅＰＯ４／ＦｅＰＯ４相界面を跨る遷移速度が小さく、リチウム挿入過程においてＬｉＦｅＰＯ４相の面積が絶えず減少するため、大電流密度放電するときに、相界面を通過するリチウムイオン量が大きい電流の維持ができず、可逆容量の低減に至る。
【０００５】
現在知られているＬｉＦｅＰＯ４の調製方法は、（１）高温固相法、（２）炭素還元法、（３）ゾルゲル法、（４）水熱合成法、（５）共沈法、（６）マイクロウェーブ法などと複数の方法がある。しかし、その複数の方法も、ＬｉＦｅＰＯ４の導電率の低い問題を解決できない。同じように、その他のリチウム塩、例えばマンガン酸リチウム、メタバナジン酸リチウム及び金属酸化物リチウム塩も同様の問題が存在しており、導電率が比較的低いため、その導電率を向上させなければならない。
【０００６】
現在、大部分のリチウム塩材料において主に導電率の低いという問題が存在しており、製品の性能指標に大きく影響している。これまで、研究開発され、すでに生産検証されたプロセス方法は、相対的にＬｉＦｅＰＯ４に集中している。但し、総じていうと、向上された導電率が限定されており、または導電率は向上させたが、材料のその他の面での性質低減、例えば安定性が低いなどの問題を引き起こした。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、前記従来の技術における問題を克服し、リチウム含有塩−グラフェン複合材料を提供して、該複合材料は導電率が高く、比容量が大きく、構造性能が安定している。
【０００８】
本発明のもう１つの目的は、リチウム含有塩−グラフェン複合材料の調製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記発明の目的を実現するため、本発明の技術的解決手段は以下の通りである。
【００１０】
リチウム含有塩−グラフェン複合材料であって、該複合材料はナノ炭素粒子、ナノリチウム塩結晶粒子、グラフェンを含むミクロ構造を有しており、前記ミクロ構造には、前記ナノ炭素粒子及びグラフェンによって前記ナノリチウム塩の結晶粒子の表面が被覆される。
【００１１】
及び、リチウム含有塩−グラフェン複合材料の調製方法であって、
ナノリチウム塩前駆体、酸化グラフェン溶液及び有機炭素のソースとなる化合物を獲得するステップと、
前記ナノリチウム塩前駆体と有機炭素のソースとなる化合物とを混合した後さらに酸化グラフェン溶液を加えて混合液を得、または前記ナノリチウム塩前駆体と有機炭素のソースとなる化合物とを混合乾燥し、加熱して有機炭素のソースとなる化合物を炭化させた後、さらに酸化グラフェン溶液を加えて混合液を得るステップと、
前記混合液を濃縮、乾燥して固体混合物を得るステップと、
前記固体混合物を還元雰囲気に置いて焼成し、冷却した後、研磨してナノ炭素粒子とグラフェンとによりナノリチウム塩の表面を被覆することによって構成される微粒子構造を含む前記リチウム含有塩−グラフェン複合材料を得るステップと、を含む。
【発明の効果】
【００１２】
前記リチウム含有塩−グラフェン複合材料において、ナノリチウム結晶粒子の表面がナノ炭素粒子及びグラフェンによって被覆されるため、従来のリチウム塩材料のリチウム塩の表面のみに炭素層を被覆することによって引き起こされる、導電性が高くないという欠点、またはリチウム塩の表面にグラフェンを直接被覆することによって引き起こされる、被覆が不十分であるという欠点を有効に克服し、リチウム含有塩−グラフェン複合材料に優れた安定性及び導電性能を与え、グラフェンとナノリチウム塩との結合をより均一かつ緊密にし、脱落が発生することなく、それによって、複合材料に比較的高い比容量、エネルギー密度及び導電率を与える。同時に、焼成過程による粒子間の凝集及び粗大化現象を減少し、それによって、その容量の発揮がより有利になる。該リチウム含有塩−グラフェン複合材料の調製プロセスはリチウム塩と有機炭素のソースとなる化合物とを混合してさらに酸化グラフェンと混合して、その後還元して結晶化すればよいため、その調製方法はプロセスが簡単で、コストが低く、工業的な量産には適している。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
以下、図面及び実施例に合わせて本発明に対してさらに説明する。図中、
【図１】本発明のリチウム含有塩−グラフェン複合材料の調製のフローシートである。
【図２】本発明の実施例１のリチウム含有塩−グラフェン複合材料のＸ線回折スペクトルである。
【図３】本発明の実施例１のリチウム含有塩−グラフェン複合材料の走査電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の実施例１のリチウム含有塩−グラフェン複合材料の０．２Ｃ／１Ｃの前５回の充放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明を解決しようとする技術的課題、技術的解決手段及び有益効果をより明確にするため、以下、実施例に合わせて、本発明に対してさらに詳細に説明する。理解すべきなのは、ここで説明する具体的な実施例は本発明を解釈することに用いられるのみであり、本発明を制限することに用いられるものではない。
【００１５】
本発明の実施例は、リチウム含有塩−グラフェン複合材料を提供し、該複合材料はナノ炭素粒子、ナノリチウム塩結晶粒子、グラフェンを含むミクロ構造を有しており、前記ミクロ構造には、前記ナノ炭素粒子及びグラフェンによって前記ナノリチウム塩の結晶粒子の表面が被覆される。
【００１６】
さらに、前記微粒子構造において、前記ナノリチウム塩結晶粒子の表面が前記ナノ炭素粒子によって被覆され、前記ナノ炭素粒子の表面が前記グラフェンによって被覆され、または、前記ナノリチウム塩結晶粒子の表面が前記グラフェンによって被覆され、前記グラフェンの表面が前記ナノ炭素粒子によって被覆され、または、前記ナノ炭素粒子とグラフェンとが相互ドーピングされて混合層を構成し、前記ナノリチウム塩の結晶粒子の表面塩が前記炭素粒子とグラフェンとの混合層によって被覆される。
【００１７】
さらに、前記リチウム含有塩−グラフェン複合材料の微粒子構造において、前記グラフェンが該微粒子構造の総質量の０．０１％〜９９％を占めることが好ましく、前記ナノリチウム塩の結晶粒子が該微粒子構造の総質量の０．０１％〜９９％を占めることが好ましく、前記ナノ炭素粒子の該微粒子構造における質量百分含有量が０より大きく、１０％以下であることが好ましい。
【００１８】
さらに、前記リチウム含有塩−グラフェン複合材料の前記微粒子構造が多孔構造を有し、前記多孔構造が、ナノリチウム塩の結晶粒子の表面におけるナノ粒子及び／または炭素粒子とグラフェンとによって構成される被覆層に分布され、前記微粒子構造の粒子径が０．１μｍ〜５μｍであることが好ましい。
【００１９】
さらに、好ましくは、前記グラフェンが単層グラフェンまたはグラフェン密集層であり、グラフェン密集層が好ましくは２層〜１０層の多層グラフェンシートである。単層グラフェンにおける単層黒鉛は比表面積が大きく、導電性が優れており、熱伝導性及び熱膨張係数が低く、以下の長所を有し、１）高強度、ヤング率が１１００ＧＰａ以上、破壊強度が１２５ＧＰａ以上であり、２）高熱伝導率、熱伝導係数が５，０００Ｗ／ｍＫ以上であり、３）高導電性、例えばキャリア伝送率が約２００，０００ｃｍ２／Ｖ・ｓであり、４）高い比表面積、具体的な理論計算値が２，６３０ｍ２／ｇである。グラフェンの性質がグラフェンの厚さと密に係るため、実際のニーズに合わせて、グラフェン密集層によって単層密集層を代替することができる。好ましくは、前記ナノリチウム塩の結晶粒子がＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭＸＯ４、Ｌｉ３Ｍ２（ＸＯ４）３及びＬｉＶＰＯ４Ｆのうちの少なくとも１種であり、前記ＬｉＭＸＯ４、Ｌｉ３Ｍ２（ＸＯ４）３において、ＭがＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＶ元素のうちの少なくとも１種、ＸがＰまたはＳｉである。
【００２０】
前記リチウム含有塩−グラフェン複合材料において、ナノリチウム結晶粒子の表面がナノ炭素粒子及びグラフェンによって被覆されるため、従来のリチウム塩材料のリチウム塩の表面のみに炭素層を被覆することによって引き起こされる、導電性の高くないという欠点、またはリチウム塩の表面にグラフェンを直接被覆することによって引き起こされる、被覆が不十分であるという欠点を有効に克服し、リチウム含有塩−グラフェン複合材料に優れた安定性及び導電性能を与え、グラフェンとナノリチウム塩との結合をより均一かつ緊密にし、脱落が発生することなく、それによって、複合材料に比較的高い比容量、エネルギー密度及び導電率を与え、グラフェンとナノリチウム塩との結合をより均一かつ緊密にし、脱落が発生することなく、それによって、複合材料に比較的高い比容量、エネルギー密度及び導電率を与える。同時に、焼成過程による粒子間の凝集及び粗大化現象を減少し、それによって、その容量の発揮がより有利になる。
【００２１】
さらに、本発明の実施例はさらに前記リチウム含有塩−グラフェン複合材料の調製方法を提供し、
ナノリチウム塩前駆体、酸化グラフェン溶液及び有機炭素のソースとなる化合物を獲得するステップＳ１と、
前記ナノリチウム塩前駆体と有機炭素のソースとなる化合物とを混合した後さらに酸化グラフェン溶液を加えて混合液を得、または前記ナノリチウム塩前駆体と有機炭素のソースとなる化合物とを混合乾燥し、加熱して有機炭素のソースとなる化合物を炭化させた後、さらに酸化グラフェン溶液を加えて混合液を得るステップＳ２と、
前記混合液を濃縮、乾燥して固体混合物を得るステップＳ３と、
前記固体混合物を還元雰囲気に置いて焼成し、冷却した後、研磨してナノ炭素粒子とグラフェンとによりナノリチウム塩の表面を被覆することによって構成される微粒子構造を含む前記リチウム含有塩−グラフェン複合材料を得るステップＳ４と、を含む。
【００２２】
前記リチウム含有塩−グラフェン複合材料を調製するステップＳ１において、前記ナノリチウム塩前駆体の獲得は、以下の工程ステップを含むことが好ましい。
【００２３】
Ｓ１１．ナノリチウム塩前駆体化学式における相応する元素のモル比に基づいて各元素のソースとなる化合物を選び、前記元素のソースとなる化合物は鉄のソースとなる化合物と、マンガンのソースとなる化合物と、バナジウムのソースとなる化合物と、コバルトのソースとなる化合物と、ニッケルマンガンコバルトのソースとなる化合物と、ニッケルのソースとなる化合物と、リンのソースとなる化合物と、ケイ素のソースとなる化合物とのうちの少なくとも１種、及びリチウムのソースとなる化合物を含み、前記ナノリチウム塩の結晶粒子は化学式がＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭＸＯ４、Ｌｉ３Ｍ２（ＸＯ４）３及びＬｉＶＰＯ４Ｆのうちの少なくとも１種を含み、ＬｉＭＸＯ４、Ｌｉ３Ｍ２（ＸＯ４）３において、ＭがＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＶ元素のうちの少なくとも１種、ＸがＰまたはＳｉである。
【００２４】
Ｓ１２．各元素のソースとなる化合物を混合して反応させて前記ナノリチウム塩の前駆体を得る。
【００２５】
前記ナノリチウム塩前駆体量の調製方法のステップＳ１１において、リチウムのソースとなる化合物が必須の選択組成であるが、鉄のソースとなる化合物と、マンガンのソースとなる化合物と、バナジウムのソースとなる化合物と、コバルトのソースとなる化合物と、ニッケルマンガンコバルトのソースとなる化合物と、ニッケルのソースとなる化合物と、リンのソースとなる化合物と、ケイ素のソースとなる化合物等の組成がナノリチウム塩前駆体の種類に基づいて選択でき、例えばＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２リチウム塩を調製する場合、好ましくはリチウムのソースとなる化合物とニッケルマンガンコバルトのソースとなる化合物との２つの組成を選択する。リチウムのソースとなる化合物は酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウム及びフッ化リチウムのうちの少なくとも１種が好ましく、鉄のソースとなる化合物は硫酸第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、リン酸第一鉄、酸化第一鉄、クエン酸第一鉄、塩化第一鉄、酸化鉄、四酸化三鉄、リン酸鉄、硫酸鉄及びクエン酸鉄のうちの少なくとも１種が好ましく、マンガンのソースとなる化合物は炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、酸化マンガン、酢酸マンガン、三酸化二マンガン、リン酸マンガン、二酸化マンガン及びステアリン酸マンガンのうちの少なくとも１種が好ましく、バナジウムのソースとなる化合物は五酸化二バナジウム、バナジン酸アンモニウムのうちの少なくとも１種が好ましく、コバルトのソースとなる化合物はシュウ酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、炭酸コバルト、水酸化コバルト、三酸化コバルト、四酸化三コバルトのうちの少なくとも１種が好ましく、ニッケルマンガンコバルトのソースとなる化合物はニッケルマンガンコバルトの硫酸塩、酢酸塩、塩化物、硝酸塩のうちの少なくとも１種が好ましく、ニッケルのソースとなる化合物は硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、水酸化ニッケル、三酸化二ニッケルのうちの少なくとも１種が好ましく、リンのソースとなる化合物はリン酸、五酸化二リン、リン酸二水素アンモニウム、リン酸アンモニウム鉄、リン酸アンモニウムのうちの少なくとも１種が好ましく、ケイ素のソースとなる化合物はオルトケイ酸テトラエチル、二酸化ケイ素のうちの１種または２種が好ましい。
【００２６】
前記リチウム含有塩−グラフェン複合材料を調製するステップＳ２において、前記有機炭素のソースとなる化合物とナノリチウム塩前駆体におけるリチウム元素とのモル比は０．０１〜０．３：１が好ましく、該有機炭素のソースとなる化合物はアニリン、ピロール、蔗糖、グルコース、ポリエチレングリコール、ホルムアルデヒド、フェノール、レソルシノール及びクエン酸のうちの少なくとも１種であることが好ましい。本ステップにおいて、好ましくは、ナノリチウム塩前駆体と有機炭素のソースとなる化合物とを十分に混合し、そうすると、有機炭素のソースとなる化合物をナノリチウム塩前駆体の表面に十分に付着させることができ、その原因はナノリチウム塩前駆体のイオン効果が有機炭素のソースとなる化合物をその表面において電荷を通じて密集させることにある。最終の有機炭素のソースとなる化合物の炭化により生成された炭素粒子がナノリチウム塩前駆体の表面を優先に被覆することを有効に保証するため、ナノリチウム塩前駆体を有機炭素のソースとなる化合物と十分に混合して乾燥し、加熱して有機炭素のソースとなる化合物を炭化させた後さらに酸化グラフェン溶液と混合して混合液を得てもよく、前記炭化が、ナノリチウム前駆体と有機炭素のソースとなる化合物の乾燥後の固体混合物とを酸素の断絶する環境において加熱して有機炭素のソースとなる化合物を分化させて炭素粒子を得ることを指す。前記酸化グラフェン溶液の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌで、該酸化グラフェン溶液の使用量の体積とナノリチウム塩前駆体の質量との比が好ましくは０．０５ｍｌ／１００ｇ〜１００ｍｌ／１００ｇリチウム塩である。酸化グラフェン溶液の調製方法は好ましくは、酸化グラフェンを水に溶かし、酸化グラフェン溶液に調製し、水は蒸留水、脱イオン水または生活用水などであってもよく、無論、酸化グラフェンの溶剤が水だけではなく、さらにエタノール、アセトニトリルなどの極性有機溶剤であってもよい。該酸化グラフェンは改善のｈｕｍｍｅｒｓ法によって獲得でき、その具体的な方法は、天然鱗状黒鉛、過マンガン酸カリウム及び濃硫酸を１（ｇ）：３（ｇ）：２３（ｍｌ）に基づいて混合した後、１００℃より低い温度下で２時間酸化反応し、その後反応物を水洗浄し、ろ過を行い、酸化グラフェンを得る。該酸化反応過程において、該酸化反応温度に対する制御が、連続に水を加える方法で反応液の温度を１００℃以内に制御することである。該ステップは天然の溶解不可の黒鉛を、次のステップにおいてナノリチウム塩前駆体と十分に混合するように、可溶の酸化グラフェンに酸化することに用いられる。
【００２７】
前記リチウム含有塩−グラフェン複合材料を調製するステップＳ３において、得た混合液を濃縮し、濃縮方法は加熱濃縮、真空化濃縮を選んでもよく、濃縮した後スラリー状の混合物を得、さらに得たスラリー状混合物を乾燥し、乾燥方法は噴霧乾燥、直接蒸発水分乾燥または真空乾燥であってもよく、好ましくは噴霧乾燥を採用し、スラリーがスプレーガンによって噴射された後、瞬間に高温によって加熱され、水分を蒸発させ、複数のナノ粒子を一緒に密集させて球状粒子に形成する。濃縮、乾燥温度は４０℃〜１００℃が好ましい。無論、乾燥方法は真空乾燥などのその他の本分野当業者に常用されている乾燥方法であってもよい。該濃縮または乾燥ステップの設置は次のステップの焼成処理のためである。
【００２８】
前記リチウム含有塩−グラフェン複合材料を調製するステップＳ４において、前記混合物焼成の温度は２００℃〜１０００℃が好ましく、時間は１時間〜２４時間が好ましく、前記還元雰囲気は不活性ガスとＨ２との混合ガスの還元雰囲気が好ましくまたはＮ２とＨ２との混合ガスの還元雰囲気またはＣＯの還元雰囲気が好ましく、前記不活性ガスが常用のＡｒまたはその他の不活性ガスである。還元ガスが混合ガスである場合、還元ガスと不活性ガスまたはＮ２との体積比は２％〜１０％が好ましい。前記濃縮または乾燥した後の混合物は該還元雰囲気において焼成され、酸化グラフェンが還元され、グラフェンに生成し、同時に、ナノリチウム塩前駆体に３価鉄イオンが含まれた場合２価鉄イオンに還元される。グラフェン構造が安定で、溶解しにくいが、該焼成条件下で、リチウム塩が溶解または半溶解状態になっているため、有機炭素のソースとなる化合物が炭化される。焼成処理後の冷却過程において、溶解または半溶解状態のリチウム塩前駆体が結晶粒子に形成し始まる。一般的な状況下で、結晶粒子が冷却過程において徐々に成長するが、本実施例において、有機物が焼成過程において炭化されて炭素に生成し、酸化グラフェンがグラフェンに還元される。溶解状態のリチウム塩結晶が結晶粒子に形成した後、炭素粒子または／及びグラフェンによりリチウム塩結晶粒子の外囲を被覆することになり、リチウム塩結晶粒子が炭素によって被覆されるため、リチウム塩結晶粒子の更なる成長が阻害され、リチウム塩結晶粒子のサイズをナノクラスのサイズに留めさせ、それによって、リチウム含有塩−グラフェン複合材料におけるリチウム塩の顆粒サイズを有効に低減し、その微粒子の粒子径が普通０．１μｍ〜５μｍである。
【００２９】
前記リチウム含有塩−グラフェン複合材料の調製方法において、グラフェンの性能が安定であり、２００℃〜１０００℃の焼成過程において溶解が発生しないため、リチウム含有塩−グラフェン複合材料は最終に以下の少なくとも１種の形で存在する。
【００３０】
第１種の状況：溶解態リチウム塩前駆態結晶が結晶粒子に形成した後、ナノリチウム塩結晶粒子の表面に密集する有機炭素のソースとなる化合物が炭化によって形成された炭素粒子によってナノリチウム塩結晶粒子の表面が被覆され、ナノリチウム塩結晶粒子の表面に１つの炭素粒子層を形成し、グラフェンの特殊な２元構造及び分子力の作用下のため、グラフェンを炭素粒子層の表面に結合させ、すなわちグラフェンによって炭素粒子層の表面を被覆する。最終の有機炭素のソースとなる化合物の炭化により生成された炭素粒子によってナノリチウム塩結晶粒子の表面を優先に被覆することを有効に保証するため、ナノリチウム塩を有機炭素のソースとなる化合物と十分に混合して乾燥し、炭化した後、さらに酸化グラフェン溶液と混合してもよい。
【００３１】
第２種の状況：ナノリチウム塩前駆体が有機炭素のソースとなる化合物、酸化グラフェン溶液と混合した後、酸化グラフェンも極性基を存在するため、ナノリチウム塩前駆体と優先にイオン効果を発生することによるイオン効果で両者を重合させる。そのため、焼成過程において、ナノリチウム塩結晶粒子がグラフェンを基剤としてその表面に生長し、それによって、ナノリチウム塩結晶粒子の周囲のグラフェンによってナノリチウム塩結晶粒子の表面を被覆し、炭化された有機炭素のソースとなる化合物の生成物炭素粒子によってグラフェンの表面を被覆する。
【００３２】
第３種の状況：前記リチウム含有塩−グラフェン複合材料の調製方法のステップＳ２、Ｓ３において、酸化前記グラフェン分子における極性基が有機炭素のソースとなる化合物と同時にナノリチウム塩前駆体とイオン効果を発生することが可能であるため、ナノリチウム塩前駆体が有機炭素のソースとなる化合物とイオン効果を通じて重合すると同時に、酸化グラフェンとイオン効果を通じて重合することも可能である。焼成する時に、有機炭素のソースとなる化合物の炭化により生成された炭素粒子がグラフェンと混相ドーピングすることによって混合物を形成し、該混合物によってナノリチウム塩結晶粒子の表面が被覆される。
【００３３】
前記３種のいずれか１種の状況において、有機炭素のソースとなる化合物の炭化されることは無酸素環境において行われるため、有機炭素のソースとなる化合物の炭化される時に、さらにＣＯガスを生成し、生成されたＣＯガスが逃げる過程中、リチウム含有塩−グラフェン複合材料の微粒子構造において気孔を形成し、それによって、リチウム含有塩−グラフェン複合材料の微粒子構造に多孔状に表せる。該多孔構造の形成は、本実施例のリチウム含有塩−グラフェン複合材料をリチウムイオン電池の正極材料の調製に用いる時に、電解液とリチウム含有塩−グラフェン複合材料の微粒子との接触する面積を増大させ、電解液の浸入及びリチウムイオンの拡散に有利であり、調製された正極材料に好適な倍率性能を具備させ、同時に良好な循環性能も具備させる。
【００３４】
リチウム含有塩−グラフェン複合材料が前記の少なくとも１種の微粒子構造を有するため、従来のただリチウム塩の表面にのみ炭素層を被覆することによって導電性の高くないまたはリチウム塩の表面にグラフェンを直接被覆することによって被覆が不十分である欠点を有効に克服し、リチウム含有塩−グラフェン複合材料に優れた安定性及び導電性能、並びに比較的高い比容量とエネルギー密度を具備させる。同時に、高温焼成過程による粒子間の凝集及び粗大化現象を減少し、それによって、その容量の発揮がより有利になる。
【００３５】
前記リチウム含有塩−グラフェン複合材料の調製プロセスはリチウム塩と有機炭素のソースとなる化合物とを混合してさらに酸化グラフェンと混合して、その後還元して結晶化すれば結構であるため、その調製方法はプロセスが簡単で、コストが低く、工業化の量産には適する。
【００３６】
該リチウム含有塩−グラフェン複合材料が優良な安定性及び優良な導電率を有してこそ、該複合材料が電池の電極材料分野に汎用されることができる。
【００３７】
以下、複数の実施例を通じて、リチウム含有塩−グラフェン複合材料の異なる組成及びその調製方法、並びにその性能などの各方面を例によって説明する。
【００３８】
（実施例１）
表面が炭素によって被覆されるナノクラスＬｉＦｅＰＯ４リチウム塩結晶粒子とグラフェン複合材料の調製であって、その方法のプロセスは以下の通りである。
【００３９】
（１）ナノリチウム塩前駆体の調製：１ｍｏＬのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４及び１ｍｏＬのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを脱イオン水に溶解し、均一に分散しており且つ濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌである混合物を形成し、撹拌下で混合物に対して１ｍｏＬのＬｉＯＨ溶液を徐々に加え、且つ窒素ガスを注入して保護ガスとし、２価鉄の酸化を防止し、ペールグレーの沈殿を得、加えた後５時間続けて撹拌し、遠心洗浄し、沈殿物を収集し、使用待ちとし、
（２）酸化グラフェン水体系：酸化グラフェンの調製方法は改善のｈｕｍｍｅｒｓ法（J. Am. Chem. Soc., 1958,80 (6), 1339-1339, Preparation of Graphitic Oxide（酸化黒鉛の調製））に基づくものであり、その後１ｇ／ｍＬの酸化グラフェン水溶液を調製し、褐色の溶液体系を得、
（３）ナノリチウム塩前駆体及び酸化グラフェン体系：その後１００ｇのリチウム塩前駆体、２０ｇの蔗糖及びリチウム塩の質量比の８％に基づく酸化グラフェン溶液体系を混合し、均一にするまで十分に激しく撹拌し、
（４）乾燥、水除去してリチウム塩前駆体とグラフェン複合物を形成する：前記（３）から得た体系を乾燥して水を除去し、固体状の複合材料を得、
（５）高温還元：前記（４）から得た体系を高温環境下に置き、体積比が２％であるＡｒ／Ｈ２ガスを注入し、その後粉末を１０００℃まで加熱して高温焼成を行い、２時間還元し、冷却して、ＬｉＦｅＰＯ４含有のリチウム塩−グラフェン複合材料を得る。
【００４０】
本実施例のＬｉＦｅＰＯ４のリチウム塩−グラフェン複合材料のＸ線回折テスト構造が図２に示す。図２から分かるように、該リチウム塩−グラフェン複合材料の回折ピックが尖っており、ＪＰＣＰＤＳ（４０−１４９９）標準カードを対照して、該材料が結晶の完備、単一のペリドット構造を有することが分かる。図からさらに分かるように、炭素及びグラフェンの添加が結晶の構造に影響を与えなかった。
【００４１】
本実施例のＬｉＦｅＰＯ４のリチウム塩−グラフェン複合材料を電子顕微鏡走査して得た走査電子顕微鏡写真は図３に示す。図中から分かるように、粒子の粒度が約１００ｎｍで、粒子径が比較的小さく球状になっており、炭素の存在で高温焼成過程における粒子の密集及び成長現象を有効に低減した。
【００４２】
本実施例のＬｉＦｅＰＯ４のリチウム塩−グラフェン複合材料の放電実験方法は以下の通りである。
【００４３】
電池の組み立て及び性能テスト：本実施例のリチウム塩−グラフェン複合材料、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をそれぞれ取り、８４：８：８の質量比に基づいて調合を行い、均一に混合した後アルミ箔に塗布して正極シートに製作し、その後金属リチウムを負極、ポリプロピレンフィルムを隔膜、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６の炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ）（体積比１：１）の混合液を電解液とし、アルゴンガス雰囲気のグローブボックスにおいて、水分含有量が１．０ｐｐｍより小さい時に順においてボタン電池に組み立て、１２時間静置した後テスト待ちとする。
【００４４】
電池の充放電制度が：充電する時に、電池の比容量及び充放電倍率に基づいて充放電電流を設定し、定電流の充放電を行い、電池電圧が４．２Ｖに達した後、システムが１０分間休憩する。本実験は充電が０．２Ｃ、放電電流が１Ｃで、放電する時に電池電圧が２．４Ｖに下げた時に、回路が自動に放電を止め（１Ｃ＝１７０ｍＡ／ｇ）、その後次の循環に入る。
【００４５】
前記放電実験した後、本実施例のＬｉＦｅＰＯ４のリチウム塩−グラフェン複合材料の０．２Ｃ／１Ｃ下の前５回の充放電曲線は図４に示す。図から分かるように、１Ｃ条件下で、初回の放電容量が１５１ｍＡｈ／ｇで、その理論容量１７０ｍＡｈ／ｇと非常に近づいており、且つ前５回の放電曲線の重合性がよいため、材料が比較的よい倍率性能及び循環性能を有することを説明した。
【００４６】
（実施例２）
表面が炭素によって被覆されるナノクラスＬｉＦｅＰＯ４ナノリチウム塩結晶粒子とグラフェン複合材料の調製であって、その方法のプロセスは以下の通りである。
【００４７】
（１）炭素によって被覆されるリン酸鉄リチウム材料の調製：１ｍｏＬのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４及び１ｍｏＬのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを脱イオン水に溶解し、均一に分散しており且つ濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌである混合物を形成し、撹拌下で混合物に対して１ｍｏＬのＬｉＯＨ溶液を徐々に加え、且つ窒素ガスを注入して保護ガスとし、２価鉄の酸化を防止し、ペールグレーの沈殿を得、加えた後５時間続けて撹拌し、水洗浄してろ過を行い、不活性雰囲気下で５００℃〜８００℃で２０時間焼成し、炭素によって被覆されるリン酸鉄リチウム材料を得、
（２）酸化グラフェン水体系の調製：実施例１のステップ（２）と同様で、
（３）ナノリチウム塩及び酸化グラフェン体系の調製：１００ｇ炭素によって被覆されるリン酸鉄リチウム材料とリチウム塩の質量比の１０％に基づく酸化グラフェン溶液体系とを混合し、均一にするまで十分に激しく撹拌し、
（４）乾燥して水を除去し、リチウム塩とグラフェン複合物を形成する：実施例のステップ（４）と同様で、
（５）高温還元：前記（４）から得た体系を高温環境下に置き、体積比が１０％であるＮ２／Ｈ２ガスを注入し、その後粉末を２００℃まで加熱して焼成を行い、２４時間還元し、結晶化する。ＬｉＦｅＰＯ４リチウム塩−グラフェン複合材料を得る。
【００４８】
（実施例３）
表面が炭素によって被覆されるナノクラスＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３ナノリチウム塩結晶粒子とグラフェン複合材料の調製であって、その方法のプロセスは以下の通りである。
【００４９】
（１）ナノリチウム塩前駆体の調製：１．５ｍｏＬのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４及び１ｍｏＬのＮＨ４ＶＯ３を脱イオン水に溶解し、均一に分散しており且つ濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌである混合物を形成し、撹拌下で混合物に対して１．５ｍｏＬのＬｉＯＨ溶液を徐々に加え、ペールグレーの沈殿を得、加えた後遠心して洗浄を行い、沈殿物を収集し、使用待ちとし、
（２）酸化グラフェン水体系：酸化グラフェンの調製方法は改善のｈｕｍｍｅｒｓ法（J. Am. Chem. Soc., 1958,80 (6), 1339-1339, Preparation of Graphitic Oxide（酸化黒鉛の調製））に基づくものであり、その後１０ｇの酸化グラフェンを１０ｍＬの水に溶解し、濃度１ｇ／ｍＬの水溶液に形成し、褐色の溶液体系を得、
（３）ナノリチウム塩前駆体及び酸化グラフェン体系：その後１００ｇのリチウム塩前駆体、１０ｇフェノール、２０ｇレソルシノール及びリチウム塩の質量比の８％に基づく酸化グラフェン溶液体系を混合し、均一にするまで十分に激しく撹拌し、
（４）乾燥して水を除去し、ナノリチウム塩前駆体とグラフェン複合物を形成する：前記（３）から得た体系を乾燥して水を除去し、固体複合材料を得、
（５）高温還元：前記（４）から得た体系を高温環境下に置き、ＣＯガスを注入し、その後粉末を６００℃まで加熱して高温焼成を行い、１０時間還元し、結晶化し、冷却して、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３含有のリチウム塩−グラフェン複合材料を得る。
【００５０】
（実施例４）
表面が炭素によって被覆されるナノクラスＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２ナノリチウム塩結晶粒子とグラフェン複合材料の調製であって、その方法のプロセスは以下の通りである。
【００５１】
（１）ナノリチウム塩前駆体の調製：マンガン、ニッケル、コバルト、リチウムの酢酸塩をモル比０．３３：０．３３：０．３３：１に基づいて脱イオン水に溶解し、そのうち、酢酸リチウムが１ｍｏｌで、
（２）酸化グラフェン水体系：酸化グラフェンの調製方法は改善のｈｕｍｍｅｒｓ法（J. Am. Chem. Soc., 1958,80 (6), 1339-1339, Preparation of Graphitic Oxide（酸化黒鉛の調製））に基づくものであり、その後１０ｇを１０ｍＬの水に溶解し、濃度１ｇ／ｍＬの水溶液に形成し、褐色の溶液体系を得、
（３）ステップ（１）に対して０．１ｍｏｌのピロールを加え、混合して均一にし、
（４）ナノリチウム塩前駆体、有機物及び酸化グラフェン体系の調製：ステップ（３）に対して、リチウム塩の質量比の５％に基づく酸化グラフェン溶液体系を加え、均一にするまで十分に激しく撹拌し、
（５）乾燥して、リチウム塩前駆体、有機物と酸化グラフェン粉末を形成する：溶液がコロイドになるまで反応体系を１００℃の恒温水浴に置いて加熱し、
（６）高温熱処理：ステップ（５）から得たコロイドをマッフル炉に置き、Ｎ２／Ｈ２ガスを注入し、同時に４００℃まで加熱して２３時間焼成し、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２含有のリチウム塩−グラフェンの複合材料を得る。
【００５２】
（実施例５）
表面が炭素によって被覆されるナノクラスＬｉＭｎ２Ｏ４ナノリチウム塩結晶粒子とグラフェン複合材料の調製であって、その方法のプロセスは以下の通りである。
【００５３】
（１）ナノリチウム塩前駆体の調製：化学量論比１：２に基づいて酢酸リチウムと酢酸マンガンとを秤取して脱イオン水に溶解し、そのうち、酢酸リチウムが１ｍｏｌで、
（２）酸化グラフェン水体系：酸化グラフェンの調製方法は改善のｈｕｍｍｅｒｓ法（J. Am. Chem. Soc., 1958,80 (6), 1339-1339, Preparation of Graphitic Oxide（酸化黒鉛の調製））に基づくものであり、その後１０ｇを１０ｍＬの水に溶解し、濃度１ｇ／ｍＬの水溶液に形成し、褐色の溶液体系を得、
（３）ステップ（１）に対して０．２ｍｏｌのクエン酸を加え、混合して均一にし、
（４）リチウム塩前駆体、有機物及び酸化グラフェン体系の調製：ステップ（３）に対して、リチウム塩の質量比の８％に基づく酸化グラフェン溶液体系を加え、均一にするまで十分に激しく撹拌し、
（５）乾燥して、リチウム塩前駆体、有機物と酸化グラフェン粉末を形成する：溶液がコロイドになるまで反応体系を６０℃の恒温水浴に置いて加熱し、
（６）高温熱処理：ステップ（５）から得たコロイドをマッフル炉に置き、ＣＯガスを注入し、同時に８００℃まで加熱して２０時間焼成し、ＬｉＭｎ２Ｏ４リチウム塩−グラフェンの複合材料を得る。
【００５４】
以上に説明したのは本発明の好適な実施例のみであり、本発明を制限することに用いられるものではなく、本発明の主旨及び原則内に行ったいずれかの修正、等価入替及び改善などは、全て本発明の保護範囲内に含まれるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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