(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基を有するアントラセン誘導体を含有するエポキシ化合物、硬化剤、及び、無機充填剤を含有する半導体チップ接合用接着剤であって、
前記エポキシ基を有するアントラセン誘導体は、下記一般式（Ａ）で表される構造を有する化合物であり、
前記エポキシ化合物中の前記エポキシ基を有するアントラセン誘導体の含有量が３０〜７１重量％であり、
前記無機充填剤の配合量は、前記エポキシ化合物（更に前記エポキシ化合物と反応可能な官能基を有する高分子化合物を含有する場合には、エポキシ化合物と該高分子化合物との合計）１００重量部に対する前記無機充填剤の配合量が５０重量部以下である
ことを特徴とする半導体チップ接合用接着剤。
【化１】
0005635748.tif 000006
一般式（Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ１０は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０または１以上の整数を示す。
【請求項２】
請求項１記載の半導体チップ接合用接着剤を用いて製造されることを特徴とする非導電性ペースト。
【請求項３】
請求項１記載の半導体チップ接合用接着剤を用いて製造されることを特徴とする非導電性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化物の線膨張率及び弾性率が低く、接合された半導体チップへの応力の発生を低減することでハンダ等の導通部分のクラックの発生を防止し、信頼性の高い半導体装置を製造することができる半導体チップ接合用接着剤に関する。また、本発明は、該半導体チップ接合用接着剤を用いて製造される非導電性ペースト及び非導電性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造方法において、ハンダ等からなる接続端子（バンプ）を有する半導体チップを基板等に接着固定するフリップチップボンディング工程では、例えば、エポキシ系接着剤等の接着剤が用いられる。フリップチップボンディング工程において用いられる接着剤には、接合後、接合された半導体チップや、ハンダ等からなるバンプの導通部分にできる限り応力を発生させない性質が求められる。半導体チップに応力が発生すると、基板と半導体チップとが剥がれたり、ハンダ等の導通部分にクラックが入ったりすることによって、半導体装置の導通不良等が生じるためである。
【０００３】
半導体チップへの応力は、接着剤を加熱硬化した温度から冷却する過程における、半導体チップと、接着剤硬化物と、基板との間の収縮率の温度依存性（線膨張率）の差、及び、硬化物の弾性率が大きな要因であり、接着剤硬化物の線膨張率と弾性率とを低下させることで抑制できると考えられている。
そこで、従来、半導体チップへの応力の発生を低減するためには、接着剤に無機充填材を大量に添加することによって硬化物の線膨張率を低下させる方法が用いられてきた。例えば、特許文献１に開示される接着性、速硬化性、信頼性に優れた半導体用ダイアタッチペーストには、必須成分として銀粉、シリカ等の充填材が添加されている。
【０００４】
また、フリップチップボンディング工程に適用するための接着剤としても、例えば、特許文献２には、５０〜２５０℃のいずれかの温度で粘度が２００Ｐａ．ｓ以下に達し、硬化物の２５℃〜２６０℃における平均線膨張係数が２００ｐｐｍ／℃以下であるフィルム状接着剤が開示されている。特許文献２には、同文献に記載のフィルム状接着剤は冷熱サイクル試験において良好な接続信頼性を示したことが記載されている。
【０００５】
しかしながら、近年、半導体装置の小型化、高集積化への要望に伴い、半導体チップの配線用絶縁膜材料として、比誘電率の小さい、いわゆるＬｏｗ−ｋ材が注目を集めており、Ｌｏｗ−ｋ材を用いた半導体チップに対しては従来の無機充填材を大量に添加した接着剤では充分に対応できなくなっている。
Ｌｏｗ−ｋ材は、半導体チップの配線及び配線間距離の微細化に起因する配線遅延を防止するために用いられており、硬く脆い多孔質状の材料であるため、接合された半導体チップに大きな応力が発生した場合には剥離を生じやすく、ハンダ等の導通部分にクラックを生じやすい。そのため、Ｌｏｗ−ｋ材を用いる場合にも信頼性の高い半導体装置を製造するためには、半導体チップへの応力の発生をより厳密に低減する必要があり、硬化物が低線膨張率であるだけでなく低弾性率でもある接着剤が求められる。しかし、無機充填材の添加量を増やすと、接着剤硬化物の線膨張率を低下させることはできるものの同時に弾性率を上昇させてしまうことから、低線膨張率と低弾性率とを同時に実現することのできる新たな方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１７２４４３号公報
【特許文献２】特開２００４−１２３７９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、硬化物の線膨張率及び弾性率が低く、接合された半導体チップへの応力の発生を低減することでハンダ等の導通部分のクラックの発生を防止し、信頼性の高い半導体装置を製造することができる半導体チップ接合用接着剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該半導体チップ接合用接着剤を用いて製造される非導電性ペースト及び非導電性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、エポキシ基を有するアントラセン誘導体又はエポキシ基を有するナフタレン誘導体、及び、硬化剤を含有することを特徴とする半導体チップ接合用接着剤である。
以下、本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、エポキシ基を有するアントラセン誘導体又はエポキシ基を有するナフタレン誘導体、及び、硬化剤を配合することにより、硬化物の線膨張率及び弾性率が低い半導体チップ接合用接着剤が得られることを見出した。本発明者らは、このような半導体チップ接合用接着剤を用いることにより、接合された半導体チップへの応力を小さくすることができ、ハンダ等の導通部分のクラックの発生を良好に防止できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、エポキシ基を有するアントラセン誘導体又はエポキシ基を有するナフタレン誘導体を含有する。
上記エポキシ基を有するアントラセン誘導体又はエポキシ基を有するナフタレン誘導体を含有することにより、半導体チップ接合用接着剤の硬化物の線膨張率を低下させることができる。これは、上記エポキシ基を有するアントラセン誘導体又はエポキシ基を有するナフタレン誘導体の分子の剛直性と、硬化物中での分子同士のスタッキング効果とによるものと考えられる。例えば、エポキシ基を有するアントラセン誘導体を含有する本発明の半導体チップ接合用接着剤をフィルム状に成形し、Ｂステージ化した場合、Ｂステージ化の前後で半導体チップ接合用接着剤の色調が変化することからも、上記エポキシ基を有するアントラセン誘導体の分子同士が硬化物中でスタッキング構造をとっていることが考えられる。
なお、本発明の半導体チップ接合用接着剤は、例えば、上記エポキシ基を有するアントラセン誘導体を含有する場合、Ｂステージ化を経ることにより、例えば、オレンジ色又は黄色から緑色に変化する。
【００１１】
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、上記エポキシ基を有するアントラセン誘導体又はエポキシ基を有するナフタレン誘導体を含有することによって硬化物の線膨張率を低下させることができるため、硬化物の線膨張率の低下を目的として大量の無機充填材を添加する必要がなく、無機充填材の添加による硬化物の弾性率の上昇を抑制することができる。接合された半導体チップへの応力の発生は、半導体チップ接合用接着剤の硬化物の線膨張率と弾性率とを低下させることで防止することができるため、本発明の半導体チップ接合用接着剤を用いて、接合された半導体チップへの応力の発生及びハンダ等の導通部分のクラックの発生を良好に防止することができる。
【００１２】
上記エポキシ基を有するアントラセン誘導体又はエポキシ基を有するナフタレン誘導体は特に限定されず、アントラセン骨格、ナフタレン骨格、又は、アントラセン骨格若しくはナフタレン骨格に由来する構造を有し、かつ、エポキシ基を有していればよく、なかでも、１分子中に２以上のエポキシ基を有するアントラセン誘導体、又は、１分子中に２以上のエポキシ基を有するナフタレン誘導体が好ましい。
上記１分子中に２以上のエポキシ基を有するアントラセン誘導体は特に限定されないが、下記一般式（Ａ）で表される構造を有する化合物が好ましく、なかでも、下記式（１）で表される構造を有する化合物がより好ましい。
【００１３】
【化１】
0005635748.tif 000002
【００１４】
【化２】
0005635748.tif 000003
【００１５】
上記１分子中に２以上のエポキシ基を有するナフタレン誘導体は特に限定されないが、１つのナフタレン環に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、下記式（２）で表される構造を有する化合物がより好ましい。
【００１６】
【化３】
0005635748.tif 000004
【００１７】
上記エポキシ基を有するアントラセン誘導体のうち、市販品として、例えば、ＹＸ−８８００（ジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。なお、ＹＸ−８８００（ジャパンエポキシレジン社製）は、上記式（１）で表される構造を有する化合物である。
また、上記エポキシ基を有するナフタレン誘導体のうち、市販品として、例えば、ＨＰ−４０３２、ＨＰ−４７００、ＨＰ−４７７０、ＨＰ−５０００、ＥＸＡ−９９００等（以上、ＤＩＣ社製）等が挙げられる。なお、ＨＰ−４０３２（ＤＩＣ社製）は、上記式（２）で表される構造を有する化合物である。
【００１８】
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、上記エポキシ基を有するアントラセン誘導体又はエポキシ基を有するナフタレン誘導体以外の他のエポキシ化合物（以下、単に、他のエポキシ化合物ともいう）を含有してもよい。
上記他のエポキシ化合物は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等のノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、及び、これらの変性物、水添化物等が挙げられる。これらのエポキシ化合物は、単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。
【００１９】
本発明の半導体チップ接合用接着剤が上記他のエポキシ化合物を含有する場合、上記エポキシ基を有するアントラセン誘導体又はエポキシ基を有するナフタレン誘導体と上記他のエポキシ化合物との合計に占める上記他のエポキシ化合物の含有量は特に限定されないが、好ましい上限は９０重量％である。上記他のエポキシ化合物の含有量が９０重量％を超えると、得られる半導体チップ接合用接着剤の硬化物が充分に低い線膨張率及び弾性率を有することができないことがある。上記他のエポキシ化合物の含有量のより好ましい上限は８５重量％、更に好ましい上限は８０重量％である。
【００２０】
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、上記エポキシ基を有するアントラセン誘導体若しくはエポキシ基を有するナフタレン誘導体及び／又は上記他のエポキシ化合物と反応可能な官能基を有する高分子化合物（以下、単に、反応可能な官能基を有する高分子化合物ともいう）を含有してもよい。
上記反応可能な官能基を有する高分子化合物を含有することで、得られる半導体チップ接合用接着剤の硬化物は靭性をもち、優れた耐衝撃性を発現することができる。
【００２１】
上記反応可能な官能基を有する高分子化合物は特に限定されず、例えば、アミノ基、ウレタン基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等を有する高分子化合物等が挙げられる。なかでも、エポキシ基を有する高分子化合物が好ましい。
上記エポキシ基を有する高分子化合物を含有することで、得られる半導体チップ接合用接着剤の硬化物は優れた靭性を発現する。即ち、得られる半導体チップ接合用接着剤の硬化物は、上記エポキシ基を有するアントラセン誘導体又はエポキシ基を有するナフタレン誘導体と、上記他のエポキシ化合物とに由来する優れた機械的強度、耐熱性及び耐湿性と、上記エポキシ基を有する高分子化合物に由来する優れた靭性とを兼備することにより、高い接合信頼性や接続信頼性を発現することができる。
【００２２】
上記エポキシ基を有する高分子化合物は、末端及び／又は側鎖（ペンダント位）にエポキシ基を有する高分子化合物であれば特に限定されず、例えば、エポキシ基含有アクリルゴム、エポキシ基含有ブタジエンゴム、ビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂、エポキシ基含有フェノキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有ウレタン樹脂、エポキシ基含有ポリエステル樹脂等が挙げられる。なかでも、エポキシ基を多く含み、得られる半導体チップ接合用接着剤の硬化物が優れた機械的強度、耐熱性、靭性等を発現できることから、エポキシ基含有アクリル樹脂が好ましい。これらのエポキシ基を有する高分子化合物は、単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。
【００２３】
上記反応可能な官能基を有する高分子化合物として、上記エポキシ基を有する高分子化合物、特にエポキシ基含有アクリル樹脂を用いる場合、該エポキシ基を有する高分子化合物の重量平均分子量の好ましい下限は１万である。上記重量平均分子量が１万未満であると、得られる半導体チップ接合用接着剤の造膜性が不充分となり、例えば、半導体チップ接合用接着剤をフィルム状にしようとしても、フィルムとして形状を保持することができないことがある。
【００２４】
上記反応可能な官能基を有する高分子化合物として、上記エポキシ基を有する高分子化合物、特にエポキシ基含有アクリル樹脂を用いる場合、該エポキシ基を有する高分子化合物のエポキシ当量の好ましい下限は２００、好ましい上限は１０００である。上記エポキシ当量が２００未満であると、得られる半導体チップ接合用接着剤の硬化物が堅く、脆くなることがある。上記エポキシ当量が１０００を超えると、得られる半導体チップ接合用接着剤の硬化物の機械的強度、耐熱性等が不充分となることがある。
【００２５】
本発明の半導体チップ接合用接着剤が上記反応可能な官能基を有する高分子化合物を含有する場合、上記反応可能な官能基を有する高分子化合物の含有量は特に限定されないが、上記エポキシ基を有するアントラセン誘導体又はエポキシ基を有するナフタレン誘導体と上記他のエポキシ化合物との合計１００重量部に対する好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５００重量部である。上記反応可能な官能基を有する高分子化合物の含有量が１重量部未満であると、得られる半導体チップ接合用接着剤の硬化物は、熱によるひずみが発生する際、靭性が不充分となり、接合信頼性が劣ることがある。上記反応可能な官能基を有する高分子化合物の含有量が５００重量部を超えると、得られる半導体チップ接合用接着剤の硬化物の耐熱性が低下することがある。
【００２６】
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、硬化剤を含有する。
上記硬化剤は特に限定されず、例えば、アミン系硬化剤、酸無水物硬化剤、フェノール系硬化剤等が挙げられる。なかでも、酸無水物硬化剤が好ましい。
【００２７】
上記酸無水物硬化剤は特に限定されないが、２官能酸無水物硬化剤が好ましい。上記２官能酸無水物硬化剤は特に限定されず、例えば、フタル酸誘導体の無水物、無水マレイン酸等が挙げられる。
【００２８】
また、上記硬化剤として、３官能以上の酸無水物硬化剤粒子を用いてもよい。上記３官能以上の酸無水物硬化剤粒子は特に限定されず、例えば、無水トリメリット酸等の３官能の酸無水物からなる粒子、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等の４官能以上の酸無水物からなる粒子等が挙げられる。
【００２９】
上記３官能以上の酸無水物硬化剤粒子の平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限が０．１μｍ、好ましい上限が２０μｍである。上記３官能以上の酸無水物硬化剤粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満であると、硬化剤粒子の凝集が生じ、得られる半導体チップ接合用接着剤が増粘することがある。上記３官能以上の酸無水物硬化剤粒子の平均粒子径が２０μｍを超えると、得られる半導体チップ接合用接着剤において、硬化時に硬化剤粒子が充分に拡散することができず、硬化不良となることがある。
【００３０】
上記硬化剤の含有量は特に限定されないが、上記エポキシ基を有するアントラセン誘導体又はエポキシ基を有するナフタレン誘導体と、上記他のエポキシ化合物と、上記反応可能な官能基を有する高分子化合物との合計１００重量部に対する好ましい下限が５重量部、好ましい上限が１５０重量部である。上記硬化剤の含有量が５重量部未満であると、得られる半導体チップ接合用接着剤が充分に硬化しないことがある。上記硬化剤の含有量が１５０重量部を超えると、得られる半導体チップ接合用接着剤の接続信頼性が低下することがある。上記硬化剤の含有量は、上記エポキシ基を有するアントラセン誘導体又はエポキシ基を有するナフタレン誘導体と、上記他のエポキシ化合物と、上記反応可能な官能基を有する高分子化合物との合計１００重量部に対するより好ましい下限が１０重量部、より好ましい上限が１４０重量部である。
【００３１】
また、上記硬化剤が、上記２官能酸無水物硬化剤と上記３官能以上の酸無水物硬化剤粒子とを含有する場合、これらの配合比は特に限定されないが、上記３官能以上の酸無水物硬化剤粒子の含有量（重量）を上記２官能酸無水物硬化剤の含有量（重量）で除した値［＝（３官能以上の酸無水物硬化剤粒子の含有量）／（２官能酸無水物硬化剤の含有量）］の好ましい下限が０．１、好ましい上限が１０である。上記値が０．１未満であると、上記３官能以上の酸無水物硬化剤粒子を添加する効果が充分に得られないことがある。上記値が１０を超えると、得られる半導体チップ接合用接着剤の硬化物が脆くなり、充分な接着信頼性が得られないことがある。上記値のより好ましい下限は０．２、より好ましい上限は８である。
【００３２】
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、硬化促進剤を含有してもよい。
上記硬化促進剤は特に限定されず、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤等が挙げられる。なかでも、硬化速度や硬化物の物性等の調整をするための反応系の制御をしやすく、得られる半導体チップ接合用接着剤の硬化物の線膨張率をより低下させられることから、イミダゾール系硬化促進剤が好ましい。これらの硬化促進剤は、単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。
【００３３】
上記イミダゾール系硬化促進剤は特に限定されず、例えば、イミダゾールの１位をシアノエチル基で保護した１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールや、イソシアヌル酸で塩基性を保護したイミダゾール系硬化促進剤（商品名「２ＭＡ−ＯＫ」、四国化成工業社製）等が挙げられる。これらのイミダゾール系硬化促進剤は、単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。
【００３４】
本発明の半導体チップ接合用接着剤が上記硬化促進剤を含有する場合、上記硬化促進剤の含有量は特に限定されないが、上記エポキシ基を有するアントラセン誘導体又はエポキシ基を有するナフタレン誘導体と、上記他のエポキシ化合物と、上記反応可能な官能基を有する高分子化合物との合計１００重量部に対する好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が２０重量部である。上記硬化促進剤の含有量が０．１重量部未満であると、得られる半導体チップ接合用接着剤が充分に硬化しないことがある。上記硬化促進剤の含有量が２０重量部を超えると、得られる半導体チップ接合用接着剤の接着信頼性が低下することがある。上記硬化促進剤の含有量は、上記エポキシ基を有するアントラセン誘導体又はエポキシ基を有するナフタレン誘導体と、上記他のエポキシ化合物と、上記反応可能な官能基を有する高分子化合物との合計１００重量部に対するより好ましい下限が０．１重量部、より好ましい上限が１５重量部である。
【００３５】
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、無機充填材を含有してもよい。
上記無機充填材を含有することにより、得られる半導体チップ接合用接着剤の硬化物の線膨張率を更に低下させることができる。なお、本発明の半導体チップ接合用接着剤は、上記エポキシ基を有するアントラセン誘導体又はエポキシ基を有するナフタレン誘導体を含有することによって硬化物の線膨張率を低下させることができるため、大量の無機充填材を添加する必要がなく、無機充填材の添加による硬化物の弾性率の上昇を抑制することができる。
上記無機充填材は特に限定されず、例えば、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等のシリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等が挙げられる。
【００３６】
上記無機充填材として粒子状の無機充填材を用いる場合、平均粒子径の好ましい下限は０．１ｎｍ、好ましい上限は３０μｍである。上記粒子状の無機充填材の平均粒子径が０．１ｎｍ未満であると、増粘効果が高く、得られる半導体チップ接合用接着剤の流動性が低下することがある。上記粒子状の無機充填材の平均粒子径が３０μｍを超えると、得られる半導体チップ接合用接着剤を用いて圧接合する際に、電極間で上記無機充填材を噛みこむことがある。
【００３７】
本発明の半導体チップ接合用接着剤が上記無機充填材を含有する場合、上記無機充填材の含有量は特に限定されないが、上記エポキシ基を有するアントラセン誘導体又はエポキシ基を有するナフタレン誘導体と、上記他のエポキシ化合物と、上記反応可能な官能基を有する高分子化合物との合計１００重量部に対する好ましい下限は５重量部、好ましい上限は５００重量部である。上記無機充填材の含有量が５重量部未満であると、上記無機充填材を添加する効果をほとんど得ることができないことがある。上記無機充填材の含有量が５００重量部を超えると、得られる半導体チップ接合用接着剤の硬化物の線膨張率は低下するものの、同時に弾性率が上昇し、接合された半導体チップへの応力及びハンダ等の導通部分のクラックが発生しやすくなることがある。
上記無機充填材の含有量は、上記エポキシ基を有するアントラセン誘導体又はエポキシ基を有するナフタレン誘導体と、上記他のエポキシ化合物と、上記反応可能な官能基を有する高分子化合物との合計１００重量部に対するより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は４００重量部、更に好ましい下限は１５重量部、更に好ましい上限は３００重量部である。
【００３８】
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、本発明の効果を阻害しない範囲内で希釈剤を含有してもよい。
上記希釈剤は特に限定されないが、半導体チップ接合用接着剤の加熱硬化時に硬化物に取り込まれる反応性希釈剤が好ましい。なかでも、得られる半導体チップ接合用接着剤の接着信頼性を悪化させないために、１分子中に２以上の官能基を有する反応性希釈剤がより好ましい。
上記１分子中に２以上の官能基を有する反応性希釈剤として、例えば、脂肪族型エポキシ、エチレンオキサイド変性エポキシ、プロピレンオキサイド変性エポキシ、シクロヘキサン型エポキシ、ジシクロペンタジエン型エポキシ、フェノール型エポキシ等が挙げられる。
【００３９】
本発明の半導体チップ接合用接着剤が上記希釈剤を含有する場合、上記希釈剤の含有量は特に限定されないが、上記エポキシ基を有するアントラセン誘導体又はエポキシ基を有するナフタレン誘導体と、上記他のエポキシ化合物と、上記反応可能な官能基を有する高分子化合物との合計１００重量部に対する好ましい下限は１重量部、好ましい上限は５０重量部である。上記希釈剤の含有量が１重量部未満であると、上記希釈剤を添加する効果をほとんど得ることができないことがある。上記希釈剤の含有量が５０重量部を超えると、得られる半導体チップ接合用接着剤の接着信頼性が劣ることがある。上記希釈剤の含有量は、上記エポキシ基を有するアントラセン誘導体又はエポキシ基を有するナフタレン誘導体と、上記他のエポキシ化合物と、上記反応可能な官能基を有する高分子化合物との合計１００重量部に対するより好ましい下限が５重量部、より好ましい上限が２０重量部である。
【００４０】
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、必要に応じて、溶媒を含有してもよい。
上記溶媒は特に限定されず、例えば、芳香族炭化水素類、塩化芳香族炭化水素類、塩化脂肪族炭化水素類、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、グリコールエーテル（セロソルブ）類、脂環式炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【００４１】
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、必要に応じて、無機イオン交換体を含有してもよい。上記無機イオン交換体のうち、市販品として、例えば、ＩＸＥシリーズ（東亞合成社製）等が挙げられる。本発明の半導体チップ接合用接着剤が上記無機イオン交換体を含有する場合、上記無機イオン交換体の含有量は特に限定されないが、本発明の半導体チップ接合用接着剤中の好ましい下限が１重量％、好ましい上限が１０重量％である。
【００４２】
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、その他必要に応じて、ブリード防止剤、イミダゾールシランカップリング剤等の接着性付与剤、増粘剤等の添加剤を含有してもよい。
【００４３】
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、加熱により硬化して得られる硬化物のガラス転移温度未満の温度における線膨張率の好ましい下限が１０ｐｐｍ、好ましい上限が７０ｐｐｍである。上記線膨張率が１０ｐｐｍ未満であると、半導体チップ接合用接着剤の硬化物の線膨張率がハンダや基板等よりも低くなることで、ハンダや基板等の熱膨張によって接合部へ応力が集中して剥離することがあり、接合信頼性が低下することがある。上記線膨張率が７０ｐｐｍを超えると、熱によるひずみが発生する際、接合された半導体チップへの応力及びハンダ等の導通部分のクラックが発生しやすくなることがある。上記線膨張率のより好ましい下限は１５ｐｐｍ、より好ましい上限は６５ｐｐｍである。
【００４４】
また、本発明の半導体チップ接合用接着剤は、加熱により硬化して得られる硬化物のガラス転移温度以上の温度における線膨張率は特に限定されない。これは、硬化物のガラス転移温度以上の温度における弾性率は、ガラス転移温度以下の温度における弾性率の約１／１００程度であるためである。ただし、本発明の半導体チップ接合用接着剤の加熱により硬化して得られる硬化物のガラス転移温度以上の温度における線膨張率は、好ましい下限が５０ｐｐｍ、好ましい上限が２５０ｐｐｍであり、より好ましい下限が６０ｐｐｍ、より好ましい上限が２２０ｐｐｍである。
なお、本明細書中、半導体チップ接合用接着剤の硬化物の線膨張率は、接着剤を１１０℃４０分、更に、１９０℃３０分で硬化させた厚さ５００μｍの硬化物を作製し、熱応力歪測定装置（「ＥＸＴＥＡＲ  ＴＭＡ／ＳＳ  ６１００」、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて、荷重２Ｎ、昇温速度５℃／分、サンプル長１ｃｍで３００℃まで昇温し、このとき得られたＳＳカーブの傾きから求められる値である。
【００４５】
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、加熱により硬化して得られる硬化物の−５５〜２６０℃における弾性率の好ましい下限が０．０１ＧＰａ、好ましい上限が７ＧＰａである。上記弾性率が０．０１ＧＰａ未満であると、半導体チップ接合用接着剤の硬化物は充分な耐熱性が得られないことがある。上記弾性率が７ＧＰａを超えると、熱によるひずみが発生する際、接合された半導体チップへの応力及びハンダ等の導通部分のクラックが発生しやすくなることがある。上記弾性率のより好ましい下限は０．０５ＧＰａ、より好ましい上限は６．５ＧＰａ、更に好ましい上限は６．０ＧＰａである。
【００４６】
また、本発明の半導体チップ接合用接着剤は、加熱により硬化して得られる硬化物の（−５５℃における弾性率／１２５℃における弾性率）の値の好ましい下限は１、好ましい上限は３である。上記値が、特に３を超えると、熱によるひずみの影響が大きくなり、接合された半導体チップへの応力及びハンダ等の導通部分のクラックがより発生しやすくなることがある。上記値のより好ましい下限は２である。
なお、本明細書中、半導体チップ接合用接着剤の硬化物の弾性率は、接着剤を１１０℃４０分、更に、１９０℃３０分で硬化させた厚さ５００μｍの硬化物を作製し、粘弾性測定機（型式「ＤＶＡ−２００」、アイティー計測制御社製）を用いて、昇温速度５℃／分、引っ張り、つかみ幅２４ｍｍ、１０Ｈｚで−６０℃から３００℃まで昇温し、−５５℃、１２５、２６０℃にて測定して得られる値（ＧＰａ）である。
【００４７】
本発明の半導体チップ接合用接着剤は、完全硬化の際の硬化収縮率が５％未満であることが好ましい。硬化の際の硬化収縮率が５％以上であると、硬化時に生じる内部応力により、接合された半導体チップへの応力及びハンダ等の導通部分のクラックが発生しやすくなることがある。
なお、本発明の半導体チップ接合用接着剤の硬化収縮率は、ＪＩＳ  Ａ６０２４に基づき、硬化前後の比重差より体積収縮率（％）として求める値をいう。比重の測定は測定温度２５℃において行う。
【００４８】
本発明の半導体チップ接合用接着剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、上記エポキシ基を有するアントラセン誘導体又はエポキシ基を有するナフタレン誘導体及び上記硬化剤、必要に応じて添加される上記他のエポキシ化合物、上記反応可能な官能基を有する高分子化合物、上記硬化促進剤、上記無機充填材及びその他の添加剤等を所定量配合して混合することにより半導体チップ接合用接着剤を得る方法等が挙げられる。
上記混合する方法は特に限定されず、例えば、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いて混合する方法等が挙げられる。
【００４９】
本発明の半導体チップ接合用接着剤の用途は特に限定されないが、例えば、半導体装置の製造において、本発明の半導体チップ接合用接着剤を用いて、半導体チップを基板等に接着固定することができる。また、本発明の半導体チップ接合用接着剤を用いて非導電性ペースト（ＮＣＰ）及び非導電性フィルム（ＮＣＦ）を製造し、該非導電性ペースト及び非導電性フィルムを用いて、半導体チップを基板等に接着固定することもできる。
【００５０】
本発明の半導体チップ接合用接着剤を用いて製造される非導電性ペースト及び非導電性フィルムもまた、本発明の１つである。本発明の非導電性ペースト及び非導電性フィルムは、本発明の半導体チップ接合用接着剤を用いて製造されることから、硬化物の線膨張率及び弾性率が低く、接合された半導体チップへの応力の発生及びハンダ等の導通部分のクラックの発生を良好に防止することができる。
【００５１】
本発明の非導電性フィルムの厚みは特に限定されないが、好ましい下限は２μｍ、好ましい上限は５００μｍである。上記厚みが２μｍ未満であると、異物の混入によって平滑なフィルムが得られないことがある。上記厚みが５００μｍを超えると、溶剤が残留しやすく、圧接合時及び硬化時に気泡が発生することがある。
【００５２】
本発明の非導電性フィルムを製造する方法は特に限定されず、例えば、押出機による押出成型法、硬化性化合物等を溶剤で希釈して硬化性組成物溶液を調製し、この溶液をセパレーター上にキャスティングした後、乾燥させる溶剤キャスト法、上記溶液をウェーハに直接塗工するスピンコート法、上記溶液をスクリーン印刷する方法等が挙げられる。
【発明の効果】
【００５３】
本発明によれば、硬化物の線膨張率及び弾性率が低く、接合された半導体チップへの応力の発生を低減することでハンダ等の導通部分のクラックの発生を防止し、信頼性の高い半導体装置を製造することができる半導体チップ接合用接着剤を提供することができる。また、本発明によれば、該半導体チップ接合用接着剤を用いて製造される非導電性ペースト及び非導電性フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００５５】
（実施例１〜４、参考例５、６、比較例１〜３）
表１の組成に従って、ホモディスパーを用いて下記に示す各材料を攪拌混合し、半導体チップ接合用接着剤を調製した。
【００５６】
（エポキシ基を有するアントラセン誘導体）
エポキシ基を有するアントラセン誘導体（商品名「ＹＸ−８８００」、ジャパンエポキシレジン社製）
（エポキシ基を有するナフタレン誘導体）
エポキシ基を有するナフタレン誘導体（商品名「ＨＰ−４０３２」、ＤＩＣ社製）
【００５７】
（他のエポキシ化合物）
ビフェニル型エポキシ樹脂（商品名「ＹＸ−４０００」、ジャパンエポキシレジン社製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ＹＬ−９８０」、ジャパンエポキシレジン社製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「１００４ＡＦ」、ジャパンエポキシレジン社製）
【００５８】
（反応可能な官能基を有する高分子化合物）
グリシジル基含有アクリル樹脂（商品名「Ｇ−２０５０Ｍ」、日油社製）
【００５９】
（硬化剤）
トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸（商品名「ＹＨ−３０６」、ＪＥＲ社製）
【００６０】
（硬化促進剤）
２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン  イソシアヌル酸付加塩（商品名「２ＭＡＯＫ」、四国化成工業社製）
【００６１】
（無機充填材）
無機フィラー（シリカ）（商品名「ＳＥ−４０００」、アドマテックス社製）
【００６２】
（その他）
シランカップリング剤（商品名「ＫＢＭ−５７３」、信越化学社製）
増粘剤（商品名「レオロシール  ＭＴ−１０」、トクヤマ社製）
【００６３】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた半導体チップ接合用接着剤を用いて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
（１）線膨張率
得られた半導体チップ接合用接着剤について、１１０℃４０分、更に、１９０℃３０分で硬化させた厚さ５００μｍの硬化物を作製し、熱応力歪測定装置（型式「ＥＸＴＥＡＲ  ＴＭＡ／ＳＳ  ６１００」、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用い、荷重２Ｎ、昇温速度５℃／分、サンプル長１ｃｍで３００℃まで昇温し、このとき得られたＳＳカーブの傾きから、ガラス転移温度（Ｔｇ）未満とガラス転移温度（Ｔｇ）以上の線膨張率を求めた。
【００６５】
（２）弾性率
得られた半導体チップ接合用接着剤について、１１０℃４０分、更に、１９０℃３０分で硬化させた厚さ５００μｍの硬化物を作製し、粘弾性測定機（型式「ＤＶＡ−２００」、アイティー計測制御社製）を用い、昇温速度５℃／分、引っ張り、つかみ幅２４ｍｍ、１０Ｈｚで−６０℃から３００℃まで昇温し、−５５℃、１２５℃、２６０℃にて測定して得られる値（ＧＰａ）を弾性率とした。また、ｔａｎδのピーク時の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００６６】
（３）リフロー試験
ハンダボールがペリフェラル状に配置されている半導体チップ（１０ｍｍ×１０ｍｍ）と、半導体チップを介して電気的に接続されたときに半導体チップ内のメタル配線とデイジーチェーンとなるように銅が配線された２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．７５ｍｍ厚の基板（ガラス／エポキシ系ＦＲ−４）とを用い、得られた半導体チップ接合用接着剤を用いてフリップチップ実装（２５０℃、１０秒、５Ｎ）した。
１９０℃３０分にて完全硬化を行った後、６０℃、６０％ＲＨ、４０時間吸湿させ、ピーク温度２６０℃のリフローオーブンに３回通し、チップ−接着剤−基板の剥がれの評価及び導通試験を行った。なお、８つのサンプルについて上記剥がれ評価及び導通試験を行い、剥がれ及び導通不良が見られた積層体の個数を評価した。上記導通試験については、導通抵抗値が１０％以上変化したものを不良とした。
【００６７】
（４）冷熱サイクル試験
上記リフロー試験を行ったサンプルを、−５５〜１２５℃（３０分／１サイクル）、１０００サイクルの冷熱サイクル試験を行い、チップ−接着剤−基板の剥がれの評価及び導通試験を行った。なお、８つのサンプルについて上記剥がれ評価及び導通試験を行い、剥がれ及び導通不良が見られた積層体の個数を評価した。上記導通試験については、導通抵抗値が１０％以上変化したものを不良とした。
【００６８】
（５）Ｂステージ化前後での色調変化
実施例３、４、参考例６及び比較例２で得られた半導体チップ接合用接着剤について、表１の組成に従って溶剤を添加し、アプリケーターを用いてペットフィルム上に塗工して、１１０℃２０分で溶剤を乾燥させた。溶剤を乾燥させる前後における色調の変化を観察した。
【００６９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明によれば、硬化物の線膨張率及び弾性率が低く、接合された半導体チップへの応力の発生を低減することでハンダ等の導通部分のクラックの発生を防止し、信頼性の高い半導体装置を製造することができる半導体チップ接合用接着剤を提供することができる。また、本発明によれば、該半導体チップ接合用接着剤を用いて製造される非導電性ペースト及び非導電性フィルムを提供することができる。