(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの脂肪族不飽和基を有し、２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が０．０６ｄＬ／ｇ〜０．２５ｄＬ／ｇである官能性ポリ（フェニレンエーテル）と、
不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂と、
反応性液体モノマーと、
相溶化剤と、
を含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記相溶化剤は、メタクリル酸エステルモノマー類由来のアクリルブロックと、スチレンモノマー由来のスチレン系ブロックと、を含み、前記アクリルブロックとスチレン系ブロックはそれぞれ、前記共重合体の一端に位置していることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記相溶化剤は、ポリスチレン−ブロック−ポリ（１，４−ブタジエン）−ブロック−ポリ（メタクリル酸メチル）共重合体を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記反応性液体モノマーは、ビニルトルエン、スチレン、ｔ−ブチルスチレン類、ジブロモスチレン類およびこれらの組み合わせから成る群から選択されることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
ビスフェノール、エポキシおよびモノカルボン酸の反応生成物系のビニルエステルを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１に記載のワニス組成物をモータ部品に塗布するステップと、
前記ワニス組成物を硬化させて前記モータ部品上に電気絶縁性熱硬化性コーティングを形成するステップと、
を備えることを特徴とするをワニス組成物を用いたモータの電気絶縁方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は絶縁機械用のワニス組成物、特にポリ（フェニレンエーテル）含有ポリマーブレンドに関する。
【背景技術】
【０００２】
モータなどの電気誘電装置のステータ巻線には、表面にエナメルや他の絶縁塗料を有するマグネットワイヤーが巻かれるが、この巻線をさらにコーティングして周囲から密封することが望ましいことが多い。このステータ巻線が水分や、砂と泥などの摩耗性物質に曝露される環境でモータが使用される場合は、追加のコーティングを行って、こうした環境からこのステータ巻線をさらに保護することが望ましいことが多い。例えば、機関車のトラクションモータの冷却システムに使われるブロワモータでは、ステータ巻線を保護することが望ましい。また、水分と共に、砂や泥などが直接吹き付ける油田での駆動ポンプに用いられる開閉モータでも、ステータ巻線の保護が望ましい。
【０００３】
ある機関車トラクションモータに用いられるものなどの、従来の硬化性ワニス組成物は、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰＲ）系のいわゆる「無溶剤」ワニスである。しかしながら、こうしたワニス系のガラス転移温度（Ｔｇ）は８０℃を大幅に下回っている。したがって、通常は約１６０℃のモータ運転温度におけるそれらの性能は、運転期間が長期に及ぶと著しい熱劣化が起こり得る。また、特に機関車運転に伴う振動を受けると、こうしたワニス類は細かく砕けるか割れる傾向がある。また、こうしたＵＰＲワニス類は吸湿速度が大きく、そのエステル結合が加水分解性であるために、より頻繁にメインテナンスするに繋がり得る。
【０００４】
従って、耐高温性にすぐれたワニス組成物と、該ワニス組成物を用いた電気装置の絶縁方法が求められている。
【発明の開示】
【０００５】
少なくとも１つの脂肪族不飽和基を有し、２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が約０．０６ｄＬ／ｇ〜約０．２５ｄＬ／ｇの範囲にある官能性ポリ（フェニレンエーテル）と、不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂と、反応性液体モノマーと、相溶化剤と、を含む組成物が開示される。
【０００６】
また、モータ部品を提供するステップと、上記に記載のワニス組成物を前記モータ部品に塗布するステップと、前記ワニス組成物を硬化させて前記モータ部品上に電気絶縁性熱硬化性コーティングを形成するステップと、を備えることを特徴とするワニス組成物を用いたモータの電気絶縁方法が開示される。
【０００７】
本発明の他の特長は、以下の典型的な実施形態に関するより詳細な説明から明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のある典型的な実施形態では、不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂と、低固有粘度（ＩＶ）の官能性ポリ（フェニレンエーテル）と、遊離基反応または連鎖反応に参画し得る反応性液体モノマーと、相溶化剤と、を含み、前記官能性ポリ（フェニレンエーテル）は少なくとも１つの不飽和基を有し、２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が約０．０６ｄＬ／ｇ〜約０．２５ｄＬ／ｇ、具体的には約０．０９〜０．１５ｄＬ／ｇであることを特徴とする組成物が開示される。
【０００９】
本発明の別の典型的な実施形態では、ある組成物は、不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂と、２５℃のクロロホルム中で測定して約０．０６ｄＬ／ｇ〜約０．２５ｄＬ／ｇの固有粘度と反応性液体モノマーとを含む低固有粘度（ＩＶ）の官能性ポリ（フェニレンエーテル）と、反応性液体モノマーと、相溶化剤と、のブレンドを含み、硬化すると、ガラス転移温度は約７５℃より高い。
【００１０】
別の実施形態では、モータの電気絶縁用のある組成物は、それぞれ１つまたは２つのアクリロイルまたはメタクリロイル末端基を有し、２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が約０．０６ｄＬ／ｇ〜約０．２５ｄＬ／ｇの範囲にある単官能性または二官能性ポリ（フェニレンエーテル）と、不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂と、ビニルトルエン、スチレン、アルキルスチレン類およびこれらの組み合わせから成る群から選択される反応性液体モノマーと、を含み、前記アルキルは、Ｃ１−Ｃ４アルキルであり、選択的に１つまたは複数のハロゲン類で置換され得る。
【００１１】
ＰＰＥ（ポリ（フェニレンエーテル）およびＵＰＲ（不飽和ポリエステル樹脂）またはＶＥＲ（ビニルエステル樹脂）はそれぞれ、ビニルトルエンおよび他の反応性液体モノマー類に溶解することが知られている。しかしながら、反応性液体モノマー中の２つのポリマー類の混合物は、非混和性層あるいは非混和性相を生じ得る。相分離は、主要ポリマーであるＰＰＥおよびＵＰＲまたはＶＥＲの混合質量比が５０：５０に近い場合、特に急速に起こり得る。相分離は種々の比率で起こり得るが、主要ポリマーの混合質量比が例えば９５：５または５：９５の場合と比較して、５０：５０に近づくと特に急速に起こる。
【００１２】
ＰＰＥとＵＰＲあるいはＰＰＥとＶＥＲのブレンドを含有する改良ワニス組成物類は、コーティング前のポリマー混合物の安定化に用いられる相溶化剤の使用によって得られることがわかった。ある実施形態では、該相溶化剤は、例えばアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー由来のアクリルブロックおよびスチレンモノマー由来のスチレン系ブロックなどの、アクリルおよびスチレン系ブロック類を含むブロック共重合体である。例えば、メタクリル酸ブロック類とスチレンブロック類が特に効果的であることがわかった。例えばブタジエンなどの共役ジエンのモノマー類から誘導されるブロックを追加できる。しかしながら、ブロック類の追加は選択的である。相溶化剤を用いることによって、温度２０℃で少なくとも約２４時間、具体的には温度２０℃で３ヶ月以上、相安定したＰＰＥとＵＰＲのブレンドが得られる。前記の相溶化剤を用いることによって、該ブレンドは種々の温度において相安定であり、例えば温度４５℃で同じく少なくとも約２４時間、具体的には温度４５℃で３ヶ月以上相安定である。「相安定」とは、液を２つの相に分離する目に見える巨視的な分離がないことを意味する。
【００１３】
該相溶化剤は一般に、芳香族モノマー、具体的にはＰＰＥ混和性のスチレン系モノマー由来の１つのブロックと、例えばアクリレート、メタクリレート、酢酸ビニル、無水マレイン酸モノマーなどから誘導される、あるいはポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（テトラメチレンテレフタレートなどのポリエステルブロックを形成するモノマー類から誘導される、ＵＰＥまたはＶＥＲ混和性の他のブロックまたは鎖と、を含むブロック共重合体である。この場合、該ブロック共重合体を使用して、そうでなければ非混和性である２つのポリマー間の相分離を防止している。前記相溶化剤のブロックを形成するスチレン系モノマーは、例えば下記の式で表されるモノマーとすることができる。
【化１】
0005635973.tif 000002
式中、Ｒ１１は、水素、炭素原子数が１〜７の低アルキルまたはハロゲンであり、Ｚ１はハロゲンまたは炭素原子数が１〜７の低アルキルであり、ｐは１〜５である。
【００１４】
ある典型的な実施形態では、相溶化剤として使用されるブロック共重合体類は、Ａｒｋｅｍａ社（フィラデルフィア）からＮＡＮＯＳＴＲＥＮＧＴＨの商標名で市販されており、その中には、共重合体中にスチレンブロックとブタジエンブロックとを有する比較的極性のポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）ブロック類が含まれる。ＮＡＮＯＳＴＲＥＮＧＴＨ共重合体類は、ポリスチレン−ブロック−ポリ（１，４−ブタジエン）−ブロック−ポリ（メタクリル酸メチル）で構成されており、ＳＢＭブロック共重合体と呼ばれる。一部の実施形態では、ＮＡＮＯＳＴＲＥＮＧＴＨ  ＳＢＭ類はアニオン技術を用いて重合化でき、ＰＭＭＡブロックに対して高度にシンジオタクチックな構造が得られる、すなわち、ＰＭＭＡブロックのモノマー単位は右旋性と左旋性とを交互に繰り返す。具体的な種類としては、Ａｒｋｅｍａ社からＮＡＮＯＳＴＲＥＮＧＴＨ  Ｅ２０、Ａ０１２、Ａ１２３およびＡ２５０として市販されているブロック共重合体類が挙げられる。こうしたＳＢＭブロック共重合体類は、Ａｒｋｅｍａ社からＣＬＥＡＲＳＴＲＥＮＧＴＨのファミリー商標名でも市販されている。スチレン−ポリオレフィン−メタクリル酸メチルの他の使用可能なブロック共重合体類はＡｔｏｆｉｎａ社から市販されており、その中にはＡＦ−Ｘ２２３、ＡＦ−Ｘ３３３、ＡＦ−Ｘ０１２、ＡＦ−Ｘ３４２、ＡＦ−Ｘ００４およびＡＦ−Ｘ２５０などが含まれる。他の相溶化剤としては、スチレンと無水マレイン酸の低分子量ブロック共重合体類がある。それらのスチレンと無水マレイン酸のモル比は、例えば１：１〜４：１などのように変化し得る。それらには部分モノエステル類が含まれる。こうしたブロック共重合体類は、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社（エクストン、ＰＡ）からＳＭＡ３８４０（登録商標）として市販されている。こうしたブロック共重合体類は当業者には既知であり、また固体状にできる。
【００１５】
ある実施形態では、本ワニス組成物は、組成物に対して約２０〜約７０質量％、この範囲で具体的には２５質量％以上、より具体的には３０質量％以上、さらにより具体的には３５質量％以上、さらにより具体的には４０質量％以上であり、またこの範囲で具体的には６５質量％以下、より具体的には６０質量％以下、さらにより具体的には５５質量％以下、さらにより具体的には４０質量％以下の反応性液体モノマーと、組成物に対して約１０〜４５質量％、この範囲で具体的には１５質量％以上、より具体的には２０質量％以上、さらにより具体的には２５質量％以上であり、またこの範囲で具体的には４０質量％以下、より具体的には３５質量％以下、さらにより具体的には３０質量％以下の官能性ポリ（フェニレンエーテル）と、組成物に対して約２〜２０％、この範囲で具体的には５質量％以上、より具体的には８質量％以上、さらにより具体的には１０質量％以上であり、またこの範囲で具体的には１７質量％以下、より具体的には１５質量％以下、さらにより具体的には１２質量％以下の相溶化剤と、を含んでおり、ここで、これらの質量％は組成物の合計質量に対するものである。
【００１６】
従って、ある実施形態では、該ワニス組成物は「無溶剤」ワニスであり得る。無溶剤とは、混合によって該ワニス組成物が硬化し、ポリマー類と反応性液体モノマーとが反応して電気絶縁性熱硬化性樹脂を形成することを意味する。また、無溶剤であるとは、官能性ＰＰＥおよびＵＰＲまたはＶＥＲと共重合化しない溶剤類を含まないことも意味する。
【００１７】
該組成物中の官能性ポリ（フェニレンエーテル）は、少なくとも１つの脂肪族炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を含むポリ（フェニレンエーテル）（ＰＰＥ）とすることができる。官能性ポリ（フェニレンエーテル）類には、キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）類および環状−官能性ポリ（フェニレンエーテル）類が含まれる。官能性ポリ（フェニレンエーテルは、本ワニス組成物中の官能性ホモポリマーまたは共重合体とすることができる。該官能性ＰＰＥは、低分子量ポリカーボネート類、キノン類、複素環類、フォルマル類などのカップリング剤が２つのポリ（フェニレンエーテル）鎖と既知の方法で反応して高分子量のポリマーを製造するカップル化ＰＰＥと共に、ビニルモノマー類およびポリスチレン類やエラストマー類などのポリマー類のグラフトにより調製される部分を含むＰＰＥから誘導することもできるが、但し、遊離ＯＨ基の実質的な部分が残っていなければならない。ある典型的な実施形態では、官能化されたＰＰＥはホモポリマーである。
【００１８】
該官能化ポリ（フェニレンエーテル）がキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）の場合、少なくとも１つの末端水酸基が末端処理されるか、あるいは脂肪族不飽和基を含む末端基で「キャップ化」されて官能化ＰＰＥを作る。該キャップ化ＰＰＥは単官能基化されているか、または、例えば二官能基化などのように多官能基化されている。すなわち、キャッピング化はＰＰＢ鎖の一端のみあるいは両端、または分枝鎖ＰＰＥの複数端で起こり得る。上記の通り、末端キャップは、例えばアクリロイルまたはメタクリロイル基などの任意の脂肪族不飽和官能基とすることができる。
【００１９】
ある実施形態では、該キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）は、式（Ｉ）の構造を有する少なくとも１つの一価フェノールの重合生成物であるポリ（フェニレンエーテル）のキャップ化により製造される。
【化２】
0005635973.tif 000003
式中、Ｑ１およびＱ２はそれぞれ独立に、ハロゲン、第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、あるいは少なくとも２つの炭素原子がハロゲンと酸素原子を分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであり、Ｑ３およびＱ４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、あるいは少なくとも２つの炭素原子がハロゲンと酸素原子を分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシである。好適な一価フェノールには、Ｈａｙの米国特許第３，３０６，８７５号に記載されているものが含まれ、さらに好適な一価フェノールとしては、２，６−ジメチルフェノールおよび２，３，６−トリメチルフェノールが挙げられる。該ポリ（フェニレンエーテル）は、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールなどの少なくとも２つの一価フェノール類の共重合体であってもよい。より具体的には、上記のＣ１−Ｃ１２基はすべて、Ｃ１−Ｃ７基とすることができる。本明細書では、用語「ヒドロカルビル」は、単独で用いられていても、他の用語の接頭辞、接尾辞あるいはその一部として用いられていても、炭素と水素だけを含む残基を指す。残基は、脂肪族あるいは芳香族、直鎖、環式、二環式、分枝鎖、飽和あるいは不飽和とすることができる。それにはまた、脂肪族、芳香族、直鎖、環式、二環式、分枝鎖、飽和および不飽和の炭化水素部分の組み合わせが含まれていても良い。
【００２０】
ある実施形態では、キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）は、式（ＩＩ）の構造を有する少なくとも１つのキャッピング基を含む。
【化３】
0005635973.tif 000004
式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１８ヒドロカルビル、Ｃ２−Ｃ１８ヒドロカルビルオキシカルボニル、ニトリル、ホルミル、カルボキシレート、イミダート、チオカルボキシレートなどである。一部の実施形態では、該キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）は、少なくとも１つのアクリレート（Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝水素）あるいはメタクリレート（Ｒ２＝メチル、Ｒ３＝Ｒ４＝水素））キャピング基を含む。接頭辞「（メタ）アクリル−」は「アクリル−」および「メタクリル−」の両方を含んでいることは理解されるであろう。ある実施形態では、Ｃ１−Ｃ１８ヒドロカルビルとＣ２−Ｃ１８ヒドロカルビルオキシカルボニルは炭素原子数を７個まで含むことができる。
【００２１】
一部の実施形態では、該キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）は、一価フェノールの残基を含む式（ＩＩＩ）の構造を有するモノキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）であってもよい。
【化４】
0005635973.tif 000005
式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４はそれぞれ上記に定義したものであり、ｐは１〜約１００、具体的には２〜約３０、より具体的には３〜約２０であり、Ｒ１はＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビレンであり、ｎは０または１であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立に、水素またはＣ１−Ｃ１８ヒドロカルビルでありであり、ｐは、２５℃のクロロホルム中で測定したＰＰＥの固有粘度が約０．０６ｄＬ／ｇ〜約０．２５ｄＬ／ｇとなる数字、また、約０．０９ｄＬ／ｇ〜約０．１５ｄＬ／ｇとなる数字とすることができる。
【００２２】
一部の実施形態では、該キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）は式（ＩＶ）の構造を有するモノキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）である。
【化５】
0005635973.tif 000006
式中、Ｑ５とＱ６は各々独立に、メチルまたはジ−ｎ−ブチルアミノメチルであり、ｓは１〜約２０、具体的には１〜約１５、より具体的には１〜約１０、さらにより具体的には１〜約８である。
【００２３】
一部の実施形態では、該キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）は、一価、二価フェノール、または一価フェノールと二価フェノールの反応生成物を含み、式（Ｖ）の構造を有するバイキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）になり得る。
【化６】
0005635973.tif 000007
式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４はそれぞれ上記に定義したものであり、ｘとｙは、その合計が２〜約１００であることを条件に、それぞれ独立に０〜約１００であり、Ｒ１は独立にＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビレンであり、ｎは独立に０または１であり、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素またはＣ１−Ｃ１８ヒドロカルビルであり、Ｌは、式（ＶＩ）の構造を有する。
【化７】
0005635973.tif 000008
式中、Ｑ３は独立に、水素、ハロゲン、未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル（但し、第三級ヒドロカルビルではない）、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、または少なくとも２つの炭素原子がハロゲンと酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであり、ｚは０または１であり、Ｘ１は下式から成る群から選択される構造を有する。
【化８】
0005635973.tif 000009
式中、Ｒ５は独立に、水素とＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビルから成る群から選択され、Ｒ６とＲ７はそれぞれ独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、および選択的に、共同でＣ４−Ｃ１２アルキレン基を形成し得るＣ１−Ｃ６ヒドロカルビレンから成る群から選択される。
【００２４】
本発明の典型的な実施形態に従って使用される官能性ＰＰＥは、これに限定されないが、米国特許第６，８９７，２８２号および同第７，３２９，７０８号に記載された方法を含む任意の好適なキャップ化ＰＰＥ製造方法を用いて製造してもよい（上記２つの特許は参照によりそのすべてが本明細書に援用される）。例えば、２，６−キシレノールまたは２，３，６−トリメチルフェノールなどの、少なくとも１つのモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリングから本プロセスを始めることができる。
【００２５】
一般に、触媒系はこうしたカップリング用に用いられ、通常は、銅、マンガンあるいはコバルト化合物などの少なくとも１つの重金属化合物を含んでおり、通常、他の種々の材料と組み合わせて使用される。重合は、ベンゼンまたはトルエンなどの好適な溶媒中で、例示的には例えば、約２０℃〜約１００℃の範囲の温度で行われる。その後、触媒は除去される。
【００２６】
触媒を除去後、ＰＰＥ単離の一部として、重合用溶剤を除去してＰＰＥ含有溶液を濃縮し固形分濃度を上げる。溶剤除去前およびまたは除去中に、ＰＰＥの所望の末端基に応じて好適な官能化剤を添加し、キャップ化ＰＰＥを生成する。例えば、本発明の一実施例による、（メタ）アクリロイル末端基を有するＰＰＥを製造するための好適な官能化剤はメタクリル酸無水物である。ＰＰＥは室温では通常固体であり、また、室温で反応性液体モノマーに部分的に溶解する。
【００２７】
一部の実施形態では、該官能化ポリ（フェニレンエーテル）は式（ＶＩＩ）の構造を有するバイキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）である。
【化９】
0005635973.tif 000010
式中、Ｑ５とＱ６はそれぞれ独立に、メチルまたはジ−ｎ−ブチルアミノメチルであり、ｘとｙは、その合計が２〜約１００であるということを条件に、それぞれ独立に０〜約１００である。
【００２８】
一部の実施形態では、該官能化ポリ（フェニレンエーテル）は、式（ＶＩＩＩ）の構造を有するキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）である。
【化１０】
0005635973.tif 000011
式中、Ｕは、１つまたは複数のＣ１−Ｃ６アルキル基で選択的に置換されたＣ６−Ｃ１８アリール基であり、Ｖはフェニレンエーテル基であり、ｋは１〜約１００であり、ｒは１〜６であり、Ｗはフェニレン基または酸素原子であり、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立に、水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ２−Ｃ６アルケニルおよびＣ２−Ｃ６アルキニルから成る群から選択され、ｑは１、２、３または４である。この構造を有するキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）類の合成方法は、Ｉｎｏｕｅらの米国特許出願第２００４／０１４６６９２Ａ１号に記載されている。
【００２９】
別の実施形態では、該官能化ポリ（フェニレンエーテル）には、下式の繰り返し構造単位を含む環状−官能化ポリ（フェニレンエーテル）が含まれる。
【化１１】
0005635973.tif 000012
式中、Ｌ１−Ｌ４はそれぞれ独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である。ここで、該アルケニル基は下式で表され、
【化１２】
0005635973.tif 000013
式中、Ｌ５〜Ｌ７は独立に水素またはメチルであり、ａは０、１、２、３または４である。また、該アルキニル基は下式で表され、
【化１３】
0005635973.tif 000014
式中、Ｌ８は水素、メチルまたはエチルであり、ｂは０、１、２、３または４である。また、該環状−官能化ポリ（フェニレンエーテル）中の全Ｌ１〜Ｌ４置換基の約０．０２モル％〜約２５モル％はアルケニルおよびまたはアルキニル基である。アルケニルおよびまたはアルキニル基はこの範囲内では、少なくとも約０．１モル％、より具体的には少なくとも約０．５モル％であることが好適であり得る。また、アルケニルおよびまたはアルキニル基はこの範囲で、約１５モル％まで、より具体的には約１０モル％までであることが好適であるかもしれない。本実施形態の該環状−官能化ポリ（フェニレンエーテル）は、既知の方法によって調製されてもよい。例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）などの未官能化ポリ（フェニレンエーテル）をｎ−ブチルリチウムなどの試薬で金属化し、その後、臭化アリルなどのハロゲン化アルケニルおよびまたは臭化プロパルギルなどのハロゲン化アルキニルと反応させてもよい。環状−官能化ポリ（フェニレンエーテル）樹脂類のこの調製方法およびその他の調製方法は、例えばＫａｔａｙｏｓｅらの米国特許第４，９２３，９３２号に記載されている。
【００３０】
一部の実施形態では、該環状−官能化ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（フェニレンエーテル）とα，β−不飽和カルボニル化合物またはα，β−ヒドロキシカルボニル化合物との溶融反応生成物である。α，β−不飽和カルボニル化合物には、例えば無水マレイン酸、シトラコン酸無水物などが含まれる。α，β−ヒドロキシカルボニル化合物には、例えばクエン酸などが含まれる。このような官能化は通常、約１９０〜約２９０℃の範囲の温度で該ポリ（フェニレンエーテル）と所望のカルボニル化合物とを溶融混合させて行われる。
【００３１】
本組成物中の不飽和ポリエステル樹脂は一般に、少なくとも１つの多価アルコールと、不飽和多塩基酸を含む少なくとも１つの多塩基酸との反応で得られる。該不飽和ポリエステル樹脂の製造に用いられる不飽和多塩基酸の具体的な例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸、二量体メタクリル酸、ナド酸、テトラヒドロフタル酸、エンド−メチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサクロロ−エンド−メチレンテトラヒドロフタル酸、ハロゲン化フタル酸などと、これらに対応するエステル類および無水物類が挙げられる。好適な不飽和酸としては、マレイン酸、フマル酸、およびこれらのエステル類および無水物類が挙げられる。
【００３２】
多官能性飽和酸および芳香族酸は、エチレン性不飽和密度を低減してコーティングに所望の化学的および機械的特性を与えるために、多塩基不飽和酸と共によく用いられる。飽和酸および芳香族多塩基酸の例としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、エイコ酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸など、およびこれらのエステル類および無水物類が挙げられる。好適な芳香族多塩基酸としては、フタル酸、イソフタル酸およびこれらのエステル類および無水物類が挙げられる。
【００３３】
多価アルコール類には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリエチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ−アルキレンオキシド付加物、テトラブロモビスフェノールＡ−アルキレンオキシド付加物などが含まれる。典型的な多価アルコールはプロピレングリコールである。
【００３４】
ある実施形態では、該不飽和ポリエステルは、プロピレングリコールを含む少なくとも１つの多価アルコールと、マレイン酸または無水マレイン酸を含む少なくとも１つの不飽和多塩基酸と、フタル酸、無水フタル酸またはイソフタル酸を含む少なくとも１つの芳香族多塩基酸と、の反応生成物である。不飽和ポリエステル樹脂は多くの場合、さらにアルケニル芳香族モノマーを含む組成物として市販されており、この中には、例えばＡｓｈｌａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＡｓｈｌａｎｄ  Ｑ６５８５およびＭＲ１４０７２として市販されているものや、Ａｌｐｈａ  Ｏｗｅｎｓ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社からＡＯＣ−ＸＶ２３４６として市販されている不飽和ポリエステル樹脂が含まれる。Ａｓｈｌａｎｄ社からＱ６５８５として市販されている不飽和ポリエステル樹脂は、メーカの説明では、「低収縮用途および収縮制御用途に用いられる高反応性、肥厚性ポリエステル樹脂」である。該材料に添付のデータシートでは、スチレン含有量は３５質量％である。別の不飽和ポリエステル樹脂がＶｏｎ  Ｒｏｌｌ社（スケネクタディ、ＮＹ）から７０７Ｃとして市販されている。後者の不飽和ポリエステル樹脂ビニルトルエン溶液（ＰＰＥは含まない）はワニスに使用されている。
【００３５】
該不飽和ポリエステルの代替物としての硬化性ワニス組成物は、ビニルエステル樹脂を含み得る。不飽和ポリエステル樹脂は、主鎖中に不規則に配置したビニル結合を有するが、ビニルエステル樹脂は、主鎖の両端に配置したビニル結合を有する。特に、あるビニルエステル樹脂は、Ｄｏｗ社（ミシガン）からＤＥＲＡＫＡＮＥ（登録商標）Ｍ３１１−４５０として市販されている。ある実施形態では、該ビニルエステル樹脂は、ビスフェノールＡと、メタクリル酸などの不飽和酸で末端処理されているエピクロルヒドリンエポキシと、の直鎖反応生成物である。
【００３６】
該ワニス組成物の他の主要部分は、ワニスの塗布前に組成物中のポリマー類を溶解させる反応性液体モノマーである。「反応性液体モノマー」とは、液体状であって、主要ポリマー類（ＰＰＥとＵＰＲ）と共に硬化して熱硬化性樹脂を形成する任意の反応性モノマーを意味する。典型的な溶剤には、ビニルトルエン、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジブロモスチレンおよびこれらの組み合わせが含まれる。全主要ポリマー類と反応性液体モノマーの好適な比率は任意であるが、通常は、ＵＰＲ＋ＰＰＥ：溶剤の質量比で約２：１〜約１：５であり、この比は約１：１であってもよい。しかしながら、例えば、ワニス性能をさらに向上させる任意の添加剤あるいは架橋剤を添加する場合は、この比率をさらに変えてもよい。
【００３７】
典型的な実施形態によるワニス組成物は、従来のワニスに対して優れた特性を有することが見出され、その中には、通常約７０℃であり約１７０℃以上にまで上げられる著しく高いガラス転移温度（Ｔｇ）が含まれる。より具体的には、前記Ｔｇは約１００℃〜約１６５℃である。その結果、該ワニスは、主要ポリマーとして不飽和ポリエステル樹脂だけを含有するワニスなどの従来のワニスに対して、高い熱安定性を示す。
【００３８】
該組成物を調製する方法は特に制限されない。例えば、官能化ポリ（フェニレンエーテル）と、アルケニル芳香族モノマーと、不飽和ポリエステルまたはビニルエステルと、の緊密混合を形成して該組成物を調製できる。官能化ポリ（フェニレンエーテル）がキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）の場合は、非キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）を前記アルケニル芳香族モノマーの一部に溶解させ、キャッピング剤を添加してアルケニル芳香族モノマーの存在下でキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）を形成し、不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂、および他の任意の成分または添加剤を加えて該硬化性組成物を形成することによって、該組成物を前記非キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）から直接調製できる。あるいは、前記不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰＲ）またはビニルエステル樹脂（ＶＥＲ）は、既にワニス組成物を含有する反応性モノマー中で得られ、その場合、ＰＰＥと添加した反応性液体モノマー＋架橋剤は予混合中で別個に調製でき、次にＵＰＲまたはＶＥＲワニス組成物と混合される。相溶化剤は、例えば添加する反応性液体モノマー中で溶解させ、次に配合したＰＰＥおよびＵＰＲまたはＶＥＲと混合させるか、あるいはＰＰＥを溶解させたＰＰＥ予混合に添加できる。
【００３９】
該ワニス組成物は一般に、機関車またはオフハイウェー車用トラクションモータの巻線などの、発電機またはモータ巻線に塗布して硬化させる。典型的な実施形態では、該硬化プロセスにより、モノマー希釈剤がＰＰＥおよびＵＰＲと化学的に反応する化学反応を生じて、モータ巻線組立部全体を保護する熱硬化性ワニスコーティングを共に形成する。該硬化は自己開始型であっても、あるいは触媒などの硬化開始剤の使用により、ＰＰＥと、ＵＰＲまたはＶＥＲと、反応性液体モノマー間の反応開始を要求するものであってもよい。
【００４０】
該硬化開始剤には、高温で遊離基を生成できる任意の化合物が含まれる。こうした硬化開始剤にはパーオキシ系および非パーオキシ系ラジカル開始剤が含まれ得る。有用なパーオキシ系開始剤には、例えばベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシ−３−イン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルフェニルトリフェニルシリルパーオキサイドなど、およびそれらの混合物が含まれる。好適な非パーオキシ系開始剤には、例えば２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−トリメチルシリルオキシ−２，３−ジフェニルブタンなど、およびこれらの混合物が含まれる。該硬化開始剤にはさらに、不飽和成分のアニオン重合を開始できる任意の化合物が含まれてもよい。こうしたアニオン重合開始剤には、例えば、ナトリウムアミド（ＮａＮＨ２）やリチウムジエチルアミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２）などのアルカリ金属アミド類、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシド類のアルカリ金属およびアンモニウム塩、アルカリ金属水酸化物類、水酸化アンモニウム類、アルカリ金属シアニド類、アルキルリチウム化合物ｎ−ブチルリチウムなどの有機金属化合物類、臭化フェニルマグネシウムなどのグリニャール試薬などおよびこれらの組み合わせが含まれる。ある実施形態では、該硬化開始剤は、２，５−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキサンまたはジクミルパーオキサイド、あるいはこれらの組み合わせなどの過酸化物である。該硬化開始剤は、約０℃〜約２００℃の範囲の温度で硬化を促進できる。硬化開始剤が使用される場合、その量は、ＰＰＥとＵＰＲまたはＶＥＲと反応性液体モノマーとの合計質量１００質量部に対して、通常約０．００５〜約２質量部である。
【００４１】
該組成物の硬化方法には特に制限されない。該組成物は、例えば熱硬化により、あるいは、高周波加熱、ＵＶ照射および電子線照射を含む照射方法により硬化させてもよい。例えば、１０秒間の高周波加熱により連鎖反応硬化を起こして該組成物を硬化させてもよい。加熱硬化を用いる場合、その温度は約８０℃〜約３００℃の範囲で選択されてもよく、加熱時間は約５秒〜約２４時間の範囲としてよい。例えば、硬化開始剤がジクミルパーオキサイドの場合、ワニスは、約１２０℃〜約２００℃の範囲の温度において、約１分間〜約１０時間の範囲で硬化させられてもよい。
【００４２】
硬化は、複数段階で行いその段階ごとに時間と温度を変えてもよい。例えば、部分的に硬化させて、多くの場合不粘着性の樹脂を製造し、次にこれをより高い温度で長時間加熱する段階に分けてもよい。熱硬化性分野の当業者であれば、過度の実験を行うことなく、適切な硬化条件を決定できる。一部の実施形態では、該組成物を部分的に硬化させてもよい。しかしながら、本明細書における「硬化組成物」あるいは「硬化後の組成物」の特性に関する言及は一般に、実質的に十分硬化した組成物を指す。熱硬化性分野の当業者であれば、過度の実験を行うことなく、サンプルが十分に硬化しているか否かを判断してもよい。例えば、分析中に起こる後硬化を示す発熱を調べる示差走査熱量測定を用いて、サンプルを分析してもよい。実質的に十分硬化したサンプルは、こうした分析において、ほとんどまたは全く発熱しないであろう。
【００４３】
該ワニス組成物を塗布し、その後任意の適切な方法を用いて硬化させることができる。こうした方法の１つの例は減圧含浸法であり、ここでは、取り込まれた空気または他のガスを引き抜く高真空下の圧力容器内にモータ巻線組立部全体を入れる。ワニスを該圧力容器に導入し、容器全体を典型的には少なくとも０．６２ＭＰａ（９０ｌｂ／ｉｎ２）以上に加圧して巻線全体に浸透させる。該組立部を高温下で焼いてワニス組成物を硬化させる、すなわち、主要ポリマーと反応性液体モノマーと任意の添加剤とにより熱硬化性樹脂を形成し、実質的に水分を通さない固体の密封された絶縁システムを製造する。他の好適なコーティングおよび硬化方法を例示的に挙げると、ディップコートや滴下処理法などがある。
【００４４】
本発明の典型的な実施形態による組成物は、特に現存の不飽和ポリエステル樹脂ワニスと比較して優れた特性を与えるが、硬化前のワニス組成物に添加剤を導入して、さらに種々の特性を向上させてより望ましいものとしてもよい。例えば、特にＰＰＥが単官能性である実施形態やＰＰＥの固有粘度が比較的低い実施形態では、架橋剤を添加して延性や熱安定性をさらに向上させてもよい。架橋剤は、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合およびこれらの組み合わせから選択される少なくとも２つの重合可能な基を含む化合物として定義される。具体的には、キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）の場合、前記架橋剤は、ＰＰＥ末端キャップと同じ官能基を有する。例えば、末端キャップがメタクリレート基の場合、特に好適な架橋剤としては、メタクリレート−グラフト化ポリブタジエン、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４５】
他の好適な架橋剤としては、例えばジビニルベンゼン類、ジアリルベンゼン類、トリビニルベンゼン類、トリアリルベンゼン類、ジビニルフタレート類、ジアリルフタレート類、トリアリルメセート、トリアリルメシテート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（エトキシ化）２−４０１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート類、（プロポキシ化）２−４０１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート類、（エトキシ化）２−４０１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、（プロポキシ化）２−４０１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、（エトキシ化）２−４０１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、（プロポキシ化）２−４０１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、（エトキシ化）２−４０エチレングリコールジ（メタ）アクリレート類、（プロポキシ化）２−４０エチレングリコールジ（メタ）アクリレート類、（エトキシ化）２−４０プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート類、（プロポキシ化）２−４０プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート類、（エトキシ化）２−４０１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート類、（プロポキシ化）２−４０１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート類、（エトキシ化）２−４０ビスフェノール−Ａジ（メタ）アクリレート類、（プロポキシ化）２−４０ビスフェノール−Ａジ（メタ）アクリレート類、（エトキシ化）３−６０グリセロールトリ（メタ）アクリレート類、（プロポキシ化）３−６０グリセロールトリ（メタ）アクリレート類、（エトキシ化）３−６０トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート類、（プロポキシ化）３−６０トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート類、（エトキシ化）３−６０イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート類、（プロポキシ化）３−６０イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート類、（エトキシ化）４−８０ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート類、（プロポキシ化）４−８０ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート類、（エトキシ化）６−１２０ジペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート類、（プロポキシ化）６−１２０ジペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート類など、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４６】
架橋剤を使用する場合、その量は、ＰＰＥとＵＰＲ（またはＶＥＲ）と反応性液体モノマーの合計質量１００質量部に対して、約１〜約３０質量部の範囲で用いてもよい。この範囲で架橋剤は、具体的には２５質量部まで、より具体的には２０質量部までとすることができ、またこの範囲で、具体的には５質量部以上、より具体的には１０質量部以上、さらにより具体的には１５質量部以上とすることができる。
【００４７】
添加剤の中には、硬化抑制剤およびまたは該ワニス組成物の寿命を向上させ得る安定剤が含まれていてもよい。好適な硬化抑制剤としては、例えばジアゾアミノベンゼン、フェニルアセチレン、ｓｙｍ−トリニトロベンゼン、ｐ−ベンゾキノン、アセトアルデヒド、アニリン凝縮液、Ｎ，Ｎ’−ジブチル−ｏ−フェニレンジアミン、Ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、２，４，６−トリフェニルフェノキシル、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン、モノアルキルヒドロキノン類、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルヒドロキノン、Ｃ１−Ｃ６アルキル−置換カテコール類（４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなど）、ジアルキルヒドロキノン、２，４，６−ジクロロニトロフェノール、ハロゲン−ｏｒｔｈｏ−ニトロフェノール類、アルコキシヒドロキノン類、フェノール類とカテコール類のモノ−およびジ−およびポリスルフィド類、チオール類、キノンのオキシム類およびヒドラゾン類、フェノチアジン、ジアルキルヒドロキシルアミン類など、およびこれらの組合せが挙げられる。好適な硬化抑制剤にはさらに、遊離水酸基を有するポリ（フェニレンエーテル）類が含まれる。硬化抑制剤を使用する場合、その量は、組成物の全質量１００質量部に対して約０．００１〜約１０質量部の範囲であってもよい。使用される場合には、硬化開始剤と組み合わせてまたはそれに代わって使用してもよい。
【００４８】
該組成物は選択的に、さらに、例えば染料、顔料、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、潤滑剤、流動性改良剤、防滴剤、難燃剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、流動性促進剤、加工助剤、基板接着剤、離型剤、強化剤、低収縮剤、応力緩和剤、およびこれらの組み合わせを含んでいてもよい。一般に「低収縮剤」（ＬＰＡ）と呼ばれる特定の熱可塑性物質は該組成物に含まれていないことが望ましい。ＬＰＡは硬化中に硬化マトリックスから拒絶されて、通常は大きさが約５μｍ未満の固体領域として分離され、硬化マトリックス中に分散されたＬＰＡ領域をひずみ緩和部位として他とは異なるものにしている。従って、組成物中にＬＰＡが存在しなければ、誘電性破壊の弱点を防止できる。
【００４９】
上記に示す通り、該ワニス組成物は、機関車やオフハイウェー車（ＯＨＶ）用トラクションモータなどのモータおよび発電機用電気絶縁性コーティングとして特に有用である。これは、典型的な実施形態によるワニス組成物が、熱サイクルに対して改良された耐性を示すことによる。また、該組成物はより大きな延性を有しており、従来のワニス組成物よりも高い破壊伸び率を示す。
【００５０】
現存のＵＰＲワニス組成物は一般に、破壊伸び率が約１％と比較的延性が小さいが、本発明の典型的な実施形態は一般に高い延性を有しており、破断伸び率は約２％より大きくてもよく、また約２．５％より大きくてもよく、また約３％より大きくてもよい。
【００５１】
熱サイクル耐性をナット割れ試験で好都合に測定することができる。ナット割れ試験では、半インチ六角ナットを直径が２インチのアルミニウム鍋の中心に置く。アルミニウム鍋中のナット上に１２ｇのワニス組成物を注ぎ、次に、約１５分間減圧下でガス抜きしてサンプルを製作する。その後、該サンプルを硬化させる。硬化後に最初の検査を行い、サンプルを氷浴中（０℃）に３０分間入れる。３０分後、サンプルを取り出して割れ検査を行い、直ちに１８０℃オーブン中に３０分間入れる。その後取り出して検査し、直ちに氷浴中に戻す。このサイクルをこれらの温度で５回繰り返す。サンプルに割れがなくこれらのサイクルに合格すれば、該組成物は、ワニス塗布に対する熱サイクルに対して十分な延性と耐性を有していることが示される。サイクル中に割れた組成物は本試験に不合格となり、一般にワニス塗布には適切でない。
【００５２】
本発明の典型的な実施形態によるワニス組成物の他の利点は、主要ポリマーとして不飽和ポリエステル樹脂だけを有するワニス組成物と比較して、水分吸収が低減されることである。
【００５３】
該組成物の典型的な実施形態では、硬化すると、１８０℃を超える改良された熱安定性を示し、この中には、２１５℃×１００時間の熟成後の質量損失の少なさにおいても著しく改良さされていることも含まれる。他の有利な特性としては、加水分解安定性や低割れ性あるいは低チッピング性が挙げられる。機械的特性または電気的特性も改良される。すなわち、低誘電率と誘電正接、寸法安定性、特に酸または塩基に対する耐薬品性である。得られた特性のバランスは、不飽和ポリエステル樹脂だけを用いたものと比較して改良されている。その結果、本ワニスは、トラクションモータなどの寿命を著しく延ばすことができる。
【００５４】
本発明には少なくとも次の実施形態が含まれる。
【００５５】
実施形態１：少なくとも１つの脂肪族不飽和基を有し、２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が約０．０６ｄＬ／ｇ〜約０．２５ｄＬ／ｇである官能化ポリ（フェニレンエーテル）と、不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂と、反応性液体モノマーと、相溶化剤と、を含むことを特徴とする硬化性組成物。
【００５６】
実施形態２：前記硬化性組成物は、温度２０℃で少なくとも２４時間、相安定であることを特徴とする実施形態１に記載の硬化性組成物。
【００５７】
実施形態３：前記官能性ポリ（フェニレンエーテル）は、脂肪族不飽和基を含む基で末端キャップ化されたポリ（フェニレンエーテル）であることを特徴とする実施形態１または実施形態２に記載の硬化性組成物。
【００５８】
実施形態４：前記官能化ポリ（フェニレンエーテル）は、２つのメタクリロイル末端基を有する二官能性キャップ化ポリ（フェニレンエーテル）であることを特徴とする実施形態１乃至実施形態３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００５９】
実施形態５：前記官能化ポリ（フェニレンエーテル）は、下記式の構造を有するキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）であり、
【化１４】
0005635973.tif 000015
式中、Ｑ１およびＱ２はそれぞれ独立に、ハロゲン、第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、あるいは少なくとも２つの炭素原子がハロゲンと酸素原子を分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであり、Ｑ３およびＱ４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、あるいは少なくとも２つの炭素原子がハロゲンと酸素原子を分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであり、ｐは１〜約１００であり、Ｒ１はＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビレンであり、ｎは０または１であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素またはＣ１−Ｃ１８ヒドロカルビルであることを特徴とする実施形態１乃至実施形態３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００６０】
実施形態６：前記官能性ポリ（フェニレンエーテル）は下記式の構造を有するキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）であり、
【化１５】
0005635973.tif 000016
式中、Ｑ５とＱ６は各々独立に、メチルまたはジ−ｎ−ブチルアミノメチルであり、ｓは１〜約２０であることを特徴とする実施形態１乃至実施形態３および実施形態５に記載の硬化性組成物。
【００６１】
実施形態７：前記官能性ポリ（フェニレンエーテル）は下記式の構造を有するキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）であり、
【化１６】
0005635973.tif 000017
式中、Ｑ１およびＱ２はそれぞれ独立に、ハロゲン、第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、あるいは少なくとも２つの炭素原子がハロゲンと酸素原子を分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであり、Ｑ３およびＱ４はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、あるいは少なくとも２つの炭素原子がハロゲンと酸素原子を分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであり、ｘとｙは、その合計が２〜約１００であることを条件に、それぞれ独立に０〜約１００であり、Ｒ１は独立にＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビレンであり、ｎは独立に０または１であり、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素またはＣ１−Ｃ１８ヒドロカルビルであり、Ｌは、下記式の構造を有し、
【化１７】
0005635973.tif 000018
式中、Ｑ３は上記で定義した通り、独立に、水素、ハロゲン、第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、または少なくとも２つの炭素原子がハロゲンと酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであり、ｚは０または１であり、Ｘ１は下式から成る群から選択される構造を有しており、
【化１８】
0005635973.tif 000019
式中、Ｒ５は独立に、水素とＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビルから成る群から選択され、Ｒ６とＲ７はそれぞれ独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルおよび共同でＣ４−Ｃ１２アルキレン基を選択的に形成するＣ１−Ｃ６ヒドロカルビレンから成る群から選択されることを特徴とする実施形態１乃至実施形態４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００６２】
実施形態８：前記官能性ポリ（フェニレンエーテル）は、下記式の構造を有するキャップ化ポリ（フェニレンエーテル）であり、
【化１９】
0005635973.tif 000020
式中、Ｑ５とＱ６はそれぞれ独立に、メチルまたはジ−ｎ−ブチルアミノメチルであり、ｘとｙは、その合計が２〜約１００であることを条件に、それぞれ独立に０〜約１００であることを特徴とする実施形態１乃至実施形態４および実施形態７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００６３】
実施形態９：前記相溶化剤は、前記官能化ポリ（フェニレンエーテル）と混和性の芳香族モノマー由来のブロックと、前記不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂と混和性のモノマー由来のブロックと、を含むブロック共重合体であることを特徴とする実施形態１乃至実施形態８のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００６４】
実施形態１０：前記相溶化剤は、無水アクリル酸ブロックまたは無水マレイン酸ブロックおよびスチレン系ブロックを含むことを特徴とする実施形態１乃至実施形態９のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００６５】
実施形態１１：前記相溶化剤は、メタクリル酸エステルモノマー類由来のアクリルブロックと、スチレンモノマー由来のスチレン系ブロックと、を含み、前記アクリルブロックとスチレン系ブロックはそれぞれ、前記共重合体の一端に位置していることを特徴とする実施形態１乃至実施形態１０のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００６６】
実施形態１２：前記相溶化剤は、ポリスチレン−ブロック−ポリ（１，４−ブタジエン）−ブロック−ポリ（メタクリル酸メチル）共重合体を含むことを特徴とする実施形態１乃至実施形態１１のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００６７】
実施形態１３：少なくとも１つの多価アルコールと、不飽和多塩基酸を含む少なくとも１つの多塩基酸との反応で得られる不飽和ポリエステル樹脂を含み、前記不飽和多塩基酸は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸、二量体メタクリル酸、ナド酸、テトラヒドロフタル酸、エンド−メチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサクロロ−エンド−メチレンテトラヒドロフタル酸、ハロゲン化フタル酸、およびこれらに対応するエステル類および無水物類から成る群から選択されることを特徴とする実施形態１乃至実施形態１２のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００６８】
実施形態１４：前記不飽和ポリエステル樹脂はさらに、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、エイコ酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびこれらのエステル類および無水物類の１つまたは複数から誘導される繰り返し単位を含むことを特徴とする実施形態１３に記載の硬化性組成物。
【００６９】
実施形態１５：前記多価アルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール，ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリエチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ−アルキレンオキシド付加物およびテトラブロモビスフェノールアルキレンオキシド付加物から成る群から選択されることを特徴とする実施形態１３に記載の硬化性組成物。
【００７０】
実施形態１６：前記反応性液体モノマーは、ビニルトルエン、スチレン、ｔ−ブチルスチレン類、ジブロモスチレン類およびこれらの組み合わせから成る群から選択されることを特徴とする実施形態１乃至実施形態１５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００７１】
実施形態１７：２５℃のクロロホルム中で測定した前記官能性ポリ（フェニレンエーテル）の固有粘度は、約０．０９〜約０．２５ｄＬ／ｇであることを特徴とする実施形態１乃至実施形態１６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００７２】
実施形態１８：ビスフェノール、エポキシおよびモノカルボン酸の反応生成物系のビニルエステルを含むことを特徴とする実施形態１乃至実施形態１７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００７３】
実施形態１９：ジビニルベンゼン類、ジアリルベンゼン類、トリビニルベンゼン類、トリアリルベンゼン類、ジビニルフタレート類、ジアリルフタレート類、トリアリルメセート、トリアリルメシテート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート），ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メタクリルオキシプロピルトリメトキシラン、ビスフェノールＡジメタクリレート、（エトキシ化）１−２０ノニルフェノール（メタ）アクリレート類、（プロポキシ化）１−２０ノニルフェノール（メタ）アクリレート類、（エトキシ化）２−４０１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート類、（プロポキシ化）２−４０１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート類、（エトキシ化）２−４０１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、（プロポキシ化）２−４０１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、（エトキシ化）２−４０１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、（プロポキシ化）２−４０１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、（エトキシ化）２−４０エチレングリコールジ（メタ）アクリレート類、（プロポキシ化）２−４０エチレングリコールジ（メタ）アクリレート類、（エトキシ化）２−４０プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート類、（プロポキシ化）２−４０プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート類、（エトキシ化）２−４０１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート類、（プロポキシ化）２−４０１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート類、（エトキシ化）２−４０ビスフェノール−Ａジ（メタ）アクリレート類、（プロポキシ化）２−４０ビスフェノール−Ａジ（メタ）アクリレート類、（エトキシ化）３−６０グリセロールトリ（メタ）アクリレート類、（プロポキシ化）３−６０グリセロールトリ（メタ）アクリレート類、（エトキシ化）３−６０トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート類、（プロポキシ化）３−６０トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート類、（エトキシ化）３−６０イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート類、（プロポキシ化）３−６０イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート類、（エトキシ化）４−８０ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート類、（プロポキシ化）４−８０ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート類、（エトキシ化）６−１２０ジペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート類、（プロポキシ化）６−１２０ジペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート類、およびこれらの混合物から成る群から選択される架橋剤をさらに含むことを特徴とする実施形態１乃至実施形態１８のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００７４】
実施形態２０：官能化ポリ（フェニレンエーテル）と不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂の合計質量と、前記反応性液体モノマーの質量との比は、約２：１〜約１：５質量比であることを特徴とする実施形態１乃至実施形態１９のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００７５】
実施形態２１：前記硬化性組成物で形成される熱硬化性樹脂のガラス転移温度は約１００℃〜約１６５℃であることを特徴とする実施形態１乃至実施形態２０のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００７６】
実施形態２２：実施形態１に記載の硬化性組成物であって、前記硬化性組成物は電気絶縁性モータ用に使用され、前記硬化性組成物は、下記式の構造であって、
【化２０】
0005635973.tif 000021
式中、Ｑ５とＱ６は各々独立に、メチルまたはジ−ｎ−ブチルアミノメチルであり、ｎは、２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度を約０．０６〜０．２５ｄＬ／ｇとする数字であることを特徴とする構造を有する、１０〜４５質量％のポリ（フェニレンエーテル）を含み、前記硬化性組成物は３０〜５０質量％の不飽和ポリエステル樹脂を含み、前記硬化性組成物は、２〜２０質量％の、ポリスチレン−ブロック−ポリ（１，４−ブタジエン）−ブロック−ポリ（メタクリル酸メチル）−ブロック構造共重合体を含み、前記硬化性組成物は、ビニルトルエン、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジブロモスチレンおよびこれらの組み合わせから成る群から選択される、２０〜７０質量％の反応性液体モノマーを含み、前記硬化性組成物は、１〜３０質量％の多官能性アクリレート架橋剤を含み、これらすべての質量％は前記組成物の合計質量に対するものであることを特徴とする硬化性組成物。
【００７７】
実施形態２３：温度２０℃で少なくとも２４時間相安定であることを特徴とする実施形態２２に記載の硬化性組成物。
【００７８】
実施形態２４：前記反応性液体モノマーはビニルトルエンであり、前記架橋剤はエトキシ化ビスフェノールＡジメタアクリレートであることを特徴とする実施形態２２に記載の硬化性組成物。
【００７９】
実施形態２５：実施形態１に記載のワニス組成物をモータ部品に塗布するステップと、前記ワニス組成物を硬化させて前記モータ部品上に電気絶縁性熱硬化性コーティングを形成するステップと、を備えることを特徴とするをワニス組成物を用いたモータの電気絶縁方法。
【００８０】
実施形態２６：前記ワニス組成物は、下記式の構造であって、
【化２１】
0005635973.tif 000022
式中、Ｑ５とＱ６は各々独立に、メチルまたはジ−ｎ−ブチルアミノメチルであり、ｎは、２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度を約０．０６〜０．２５ｄＬ／ｇとする数字であることを特徴とする構造を有する、１０〜４５質量％のポリ（フェニレンエーテル）と、３０〜５０質量％の不飽和ポリエステル樹脂と、２〜２０の質量％のポリスチレン−ブロック−ポリ（１，４−ブタジエン）−ブロック−ポリ（メタクリル酸メチル）−ブロック構造共重合体と、ビニルトルエン、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジブロモスチレンおよびこれらの組み合わせから成る群から選択される、２０〜７０質量％の反応性液体モノマーと、１〜３０質量％の多官能性アクリレート架橋剤と、を含み、すべての質量％は前記組成物の合計質量に対するものであることを特徴とする実施形態２５に記載の方法。
【００８１】
以下の実施例は説明の目的で行われるものであり、本発明を制限するものではない。
実施例１
【００８２】
これは理論的な実施例である。米国特許第６，８９７，２８２号に記載された方法は、固有粘度が０．０６ｄｌ／ｇの、式ＩＩに示したメタクリレートキャップ化ＰＰＥ化合物の製造に用いられる。次に、該組成物の４０質量％の、該ＰＰＥ、ジメタクリレート架橋剤および相溶化剤と、６０質量％のＵＰＲと、をビニルトルエンに添加してワニス組成物を形成する。該架橋剤はＳＲ３４８（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社（エクストン、ＰＡ）から市販されているエトキシ化ビスフェノールＡジメタ）であり、ＰＰＥ＋ＵＰＲ／ビニルトルエン／ＳＲ３４８の質量比が６：４：１となるように添加する。該相溶化剤は、ポリスチレン−ブロック−ポリ（１，４−ブタジエン）−ブロック−ポリ（メタクリル酸メチル）から成るＮＡＮＯＳＴＲＥＮＧＴＨ  Ａ２５０  ＳＭＢブロック共重合体であり、ＰＰＥ＋ＵＰＲ／ビニルトルエン／相溶化剤の質量比が６：４：２となるように添加する。その後、２，５−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキサン（Ａｚｋｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社（シカゴ、ＩＬ）からＴＲＩＧＯＮＯＸ１０１として市販されている）を、硬化開始剤として２質量％添加する。該ワニスを減圧下でガス抜きし、次に、あらかじめ加熱した対流式オーブン内で１５０℃×３０分間で硬化させ熱硬化性樹脂とする。
実施例２
【００８３】
メタクリレート官能性ＰＰＥ（ＩＶが０．０９、ＳＡＢＩＣ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社（セルカーク、ＮＹ）から市販されている）と、ビニルトルエン（ＶＴ）と、触媒化不飽和ポリエステルのビニルトルエン溶液（Ｖｏｎ  Ｒｏｌｌ社（スケネクタディ、ＮＹ）からＶｏｎ  Ｒｏｌｌ  ７０７Ｃ（登録商標）として市販されている）と、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）硬化触媒と、を混合して表１中のＡ〜Ｆの一連の処方を調製した、次に、これらの処方の一部のガス抜きを行い、１６０℃×２時間、その後１８０℃×１時間で硬化させた。処方Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの残りの部分は、室温放置後相分離していた。
【表１】
0005635973.tif 000023
【００８４】
ＡＳＴＭ  Ｄ７０２８−０７に準じた動的力学試験（ＤＭＡ）を、２．５”×０．５”×０．１２５”（６．４ｃｍ×１．３ｃｍ×０．３２ｃｍ）の寸法のサンプルで行った。この分析によるＴｇを表に示す。また、熱重量分析を１０００℃までの雰囲気中で行った。著しい熱分解が生じ始めた時点を、初期質量の５％および１０％が損失した時点の温度として示す。
表２は、これらの結果の要約を示す。
【表２】
0005635973.tif 000024
【００８５】
３３３ｍｇのＳＢＭブロック共重合体相溶化剤であるＮａｎｏＳｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）Ｅ２０を相溶化剤として添加した以外は、Ｄと同じ方法で処方を調製した。また、３３ｍｇのｔ−ブチルカテコールを安定剤として添加した。この処方（Ｇ）は室温で相分離しなかった。この材料の硬化物のＴｇは１３０℃であった。
【００８６】
本明細書では、本発明を開示するために、また、当業者が本発明を成しまた利用するために、最良の実施形態を含めた実施例を用いている。本発明の特許可能な範囲は請求項によって定義され、当業者にもたらせられる他の実施例も包含し得る。こうした他の実施例は、請求項の文字どおりの言葉と違わない構成要素を有する場合、あるいは請求項の文字どおりの言葉とごくわずかな違いしかない等価な構成要素を含む場合には、請求項の範囲内であると意図される。
【００８７】
引用された特許、特許出願および他の参考文献はすべて、参照により本明細書に援用される。しかしながら、本出願中の用語が援用された参考文献の用語と矛盾するか対立する場合、本出願の用語が援用された参考文献の矛盾する用語に優先する。
【００８８】
本明細書で開示された範囲はすべて、終点を含むものであり、該終点は互いに独立に組み合わせできる。
【００８９】
本発明の記述文脈（特に以下の請求項の文脈）における単数表現は、本明細書で別途明示がある場合または文脈上明らかに矛盾する場合を除き、単数および複数を含むものと解釈される。また、本明細書で用いられる、「第１の」「第２の」などの用語は、いかなる順序や量あるいは重要度を表すものではなく、ある成分と他の成分とを区別するために用いるものである。量に関連して用いられる修飾語「約」は、述べられた数値を含んでおり、文脈で指図された意味（例えば、特定の量の測定に付随する誤差の程度を含むなど）を有している。