(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）シリコン金属をハロゲン含有化合物で処理する工程であって、当該処理により処理したシリコン金属を与え、ここで該ハロゲン含有化合物がＲｄＳｉＸ４-ｄおよびＲＸから選択した式を有し、式中の各Ｒは独立してＨまたはＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、Ｘはフルオロ、クロロ、ブロモまたはヨードであり、ｄは０、１、２または３であるところの工程と、
２）次に、触媒効果量の触媒および促進剤を前記処理したシリコン金属と混合する工程であって、当該混合により混合物を与える、工程と、
３）前記混合物を水素ガスおよび有機ハロゲン化物と接触させる工程とを備える、オルガノハロヒドロシランの製造方法。
【請求項２】
さらに、前記処理したシリコン金属、促進剤、および触媒効果量の触媒を混合する工程の間に前記触媒効果量の触媒に加えて、水素化触媒を添加する工程を含む、請求項１に記載のオルガノハロヒドロシランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オルガノハロヒドロシランを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シランは建築物から自動車、マリンからスポーツグッツ、および電子装置から航空宇宙産業までの様々な産業において有用である。これらの産業において、シランはとりわけカップリング剤、接着促進剤、安定剤、疎水化剤、分散剤、湿分掃去剤および架橋剤として機能する。単独で有用であるのに加えて、シランはシリコーンのような他の物質の構成ブロックとして機能し得る。
【０００３】
一般に、シランは通常「直接法」として既知のものによって商業的に製造される。直接法はまずＲｏｃｈｏｗによって導入され、その後該方法で製造されたシランを最適化および制御するために修正されてきた。一般に、直接法は、シリコン金属を塩化メチルのような有機ハロゲン化物と金属触媒および促進剤の存在下で反応させてシランの混合物を製造することを含む。該方法はハロシラン、オルガノハロシランおよびオルガノハロヒドロシランを製造できるが、直接法により産業的に製造される主たるシランはジメチルジクロロシランである。製造された主たるシランがジメチルジクロロシランであるので、他のシラン類が不足し、ジオルガノジハロシラン以外の他のシラン類を製造するために直接法を制御する方法が望まれている。
【０００４】
本発明者らは、オルガノハロヒドロシランを製造するための新たな方法を見出した。当該方法は、いくつかの実施形態において、オルガノハロヒドロシランの選択性の増大、特定のオルガノハロヒドロシランの優れた製造割合および優れたメチル効率を提供するために直接法のよりよい制御を可能とする。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、オルガノハロヒドロシランを製造する方法に関し、該方法はシリコン金属をハロゲン含有化合物で処理し、ここでハロゲン含有化合物がＲｄＳｉＸ４-ｄ（ＩＩ）およびＲＸ（ＩＩＩ）から選択した式（式中の各Ｒは独立してＨまたはＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基であり、Ｘはフルオロ、クロロ、ブロモまたはヨードであり、ｄは０、１、２または３である）を有し；触媒効果量の触媒および促進剤を処理したシリコン金属と混ぜ、混合物を水素ガスおよび有機ハロゲン化物と接触させることを備えるもので、ただしハロゲン含有化合物が塩化水素の場合、シリコン金属を同時に塩化水素および触媒で処理しない。
【０００６】
本発明はまた、有機ハロゲン化物および水素ガスをシリコン金属、触媒、促進剤および水素貯蔵物質の混合物と接触させることによりオルガノハロヒドロシランを製造する方法に関する。
【０００７】
本発明は、有機ハロゲン化物および水素ガスをシリコン金属、触媒、促進剤および水素化触媒の混合物と接触させることによりオルガノハロヒドロシランを製造する方法にも関する。
【０００８】
本発明は、有機ハロゲン化物および水素ガスを反応物残渣および随意の水素化触媒と接触させることによりオルガノハロヒドロシランを製造する方法にも関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、一般式（Ｉ）：
ＲａＨｂＳｉＸｃ      （Ｉ）
（式中の各Ｒは独立してＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル基、Ｃ１〜Ｃ６ヒドロカルビル基、エチル基またはメチル基であり；Ｘはフルオロ、クロロ、ブロモまたはヨードであり；ａ、ｂおよびｃはそれぞれ１または２の整数で、ａ＋ｂ＋ｃ＝４である）を有するオルガノハロヒドロシランの製造に関する。
【００１０】
式（Ｉ）は式ＲＨ２ＳｉＸ、ＲＨＳｉＸ２およびＲ２ＨＳｉＸ（式中のＲおよびＸは上記に定義したとおりである）を包含する。式（Ｉ）のオルガノハロヒドロシランの特定の例としては、メチルクロロジヒドロシラン、メチルジクロロヒドロシラン、ジメチルクロロヒドロシラン、エチルクロロジヒドロシラン、エチルジクロロヒドロシラン、ジエチルクロロヒドロシラン、メチルブロモジヒドロシラン、メチルジブロモヒドロシラン、ジメチルブロモヒドロシラン、メチルヨードジヒドロシラン、メチルジヨードヒドロシラン、ジメチルヨードヒドロシラン、エチルブロモジヒドロシラン、エチルジブロモヒドロシラン、ジエチルブロモヒドロシラン、フェニルクロロジヒドロシラン、フェニルジクロロヒドロシラン、ジフェニルクロロヒドロシランが挙げられる。
【００１１】
本発明の一実施形態は、シリコン金属をハロゲン含有化合物で処理することによりオルガノハロヒドロシランを製造する方法に関するもので、ここでハロゲン含有化合物はＲｄＳｉＸ４-ｄ（ＩＩ）およびＲＸ（ＩＩＩ）から選択した式を有し、式中の各Ｒは独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル基、Ｃ１〜Ｃ６ヒドロカルビル基、エチル基またはメチル基であり、Ｘはフルオロ、クロロ、ブロモまたはヨードであり、ｄは０、１、２、または３である。次に、触媒効果量の触媒および促進剤を処理したシリコン金属と混合する。この混合物をその後水素および有機ハロゲン化物と接触させる。しかしながら、ハロゲン含有化合物が塩化水素の場合、シリコン金属を同時に塩化水素および触媒効果量の触媒で処理しない。
【００１２】
本発明は、シリコン金属をハロゲン含有化合物で処理することによりオルガノハロヒドロシランを製造する方法に関する。本発明に係るシリコン金属は、シリコン金属の重量に対し少なくとも７０〜＜１００重量％のＳｉを含み；他の実施形態において、シリコン金属は該シリコン金属の重量に対し少なくとも９５〜＜１００重量％のＳｉを含む。一実施形態において、シリコン金属は化学薬品グレードのシリコンであり；他の実施形態において、シリコン金属は該シリコン金属の重量に対し９８から＜１００重量％のＳｉを含み；別の実施形態において、シリコン金属は該シリコン金属の重量に対し９８〜９９．９９重量％のＳｉを含み；他の実施形態において、シリコン金属は該シリコン金属の重量に対し９８〜９９重量％のＳｉを含む。シリコン金属は、Ａｌ，Ｆｅ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｎｉ，Ｃｒ，ＣｏおよびＣｄのような技術的に特定された他の元素およびこれらの化合物を含むことができる。一般に、これら他の元素はそれぞれシリコン金属の重量に対し０．０００５〜０．６重量％で存在する。当業者は十分なグレードおよび純度のシリコン金属を選択する方法がわかるであろう。化学薬品グレードのシリコンは市販されている。
【００１３】
シリコン金属は一般に粒の形態である。シリコン金属の粒経はさまざまである。一実施形態では、平均粒径が１から２００μｍであり；他の実施形態では、シリコン金属の平均粒径が１〜１００μｍであり；他の実施形態では５から５０μｍである。一実施形態では、シリコンが２．５〜４．５μｍの第１０パーセンタイル、１２〜２５μｍの第５０パーセンタイルおよび３５〜４５μｍの第９０パーセンタイルを特徴とする粒径質量分布を有することが好ましい。よりいっそう好ましい実施形態では、粒径質量分布は１〜４μｍの第１０パーセンタイル、７〜２０μｍの第５０パーセンタイルおよび３０〜４５μｍの第９０パーセンタイルを特徴とする。粒径は本方法に必須でないが、結果を最適化するのを助ける。当業者は、反応器および反応体に応じて本発明の方法に使用するのにシリコン金属粒径を選択する方法がわかるであろう。
【００１４】
本明細書に用いる「粒径質量分布」は、３つのパーセンタイルサイズを特徴とする。各パーセンタイルは、サイズ分布の質量パーセントが存在する以下の粒径直径をミクロンで示す。例えば、「第１０パーセンタイル」は質量分布の１０％が第１０パーセンタイルサイズより小さいことを意味し；「第５０パーセンタイル」は質量分布の５０％が第５０パーセンタイルサイズより小さいことを意味し；「第９０パーセンタイル」は質量分布の９０％が第９０パーセンタイルサイズより小さいことを意味する。「粒径質量分布」は、沈降技術によって測定される質量を基にした粒径分布によるか、または粒径サイズ標準を用いる沈降技術への適切な補正によるレーザー回析/散乱法により付与される。
【００１５】
シリコン金属を製造する方法および様々な粒径を得る方法は当業界で知られている。例えば、シリコン金属は二酸化ケイ素を電気アーク炉において炭素源で加熱することにより得ることができる。所望の粒径は粉砕、ローラー粉砕、ジェット粉砕、またはシリコン塊を砕くためのボールミル粉砕などの当業界で既知の方法により得ることができる。粉末シリコンは、粒径分布に関して例えば、スクリーニングまたは回転分類器のような機械的分類器の使用によりさらに分類することができる。
【００１６】
一実施形態において、ハロゲン含有化合物は次式（ＩＩ）：
ＲｄＳｉＸ４-ｄ      （ＩＩ）
（式中のＲ、Ｘおよびｄは上記で定義したとおりである）で表される。一実施形態において、Ｒはエチル、メチルまたはフェニルであり、また他の実施形態において、Ｒはメチル、Ｘはクロロである。一実施形態において、Ｒはエチル、メチルまたはフェニルであり、また式（ＩＩ）による全塩素含有化合物の総重量に対し＜２重量％の式（ＩＩ）による他のハロゲン含有組成物がある。式（ＩＩ）によるハロシランの例は、ＳｉＣｌ４、ＣＨ３ＳｉＣｌ３、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、Ｈ３ＳｉＣｌ、（ＣＨ３）ＨＳｉＣｌ２、（ＣＨ３）２ＨＳｉＣｌ、（ＣＨ３）ＨＳｉＣｌ２、Ｈ２ＳｉＣｌ２、ＨＳｉＣｌ３および（ＣＨ３）Ｈ２ＳｉＣｌである。
【００１７】
一実施形態において、シリコン金属を次式（ＩＩＩ）：
ＲＸ      （ＩＩＩ）
（式中のＲ、Ｘは上記で定義した通りである）で表されるハロゲン含有化合物で処理する。式（ＩＩＩ）による化合物の例は、塩化メチル、塩化エチル、塩化ブチル、ベンジルクロライド（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｃｌ）、臭化メチル、臭化エチル、臭化ブチル、ベンジルブロマイド（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｂｒ）、塩化水素および臭化水素である。有機ハロゲン化物およびハロゲン化水素は市販されている。
【００１８】
シリコン金属を式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）によるハロゲン含有化合物で当業界で既知の方法により処理する。例えば、ハロゲン含有化合物がガスまたは液体の場合、シリコン金属を当業界で既知の固体をガスまたは液体で処理するための方法により処理することができる。ハロゲン含有化合物が液体クロロシランの場合、シリコン金属をバッチ式タンクに加え、クロロシランをタンクに攪拌の有無にかかわらず加えてもよい。または、シリコン金属がクロロシランと接触するような入り口を介して、クロロシランを室温でシリコン金属の床に流動させることができる。次いで、クロロシランをタンクの出口を介して排出するか、またはシリコン金属をろ過して過剰のクロロシランをシリコン金属から分離することができる。クロロシランで処理した後、例えばシリコン金属を窒素ガス流下に置くことによりシリコン金属を乾燥してもよい。
【００１９】
ハロゲン含有化合物が塩化メチルのようなガスの場合、シリコン金属を当業界で既知の固体をガスで処理するための方法によって処理することができる。例えば、塩化メチルを入口からシリコン金属含有充填床、流動床、攪拌床または振動床に通し、これによりシリコン金属を塩化メチルと接触させることができる。次いで、過剰な塩化メチルを出口から排出または放出することができる。当業者は、ガスまたは液体のハロゲン含有化合物でシリコン金属を処理する方法がわかるであろう。
【００２０】
ハロゲン含有化合物の量はさまざまでよい。実際に、コスト、時間および他の実施上の配慮点に関するものを除いて、シリコン金属を処理するのに使用し得るハロゲン含有化合物の最大量に対し制限はない。一般に、シリコン金属は、ハロゲン含有化合物でシリコン金属を完全に湿潤させるに十分なハロゲン含有化合物で処理される。本明細書で用いるような「湿潤」は、金属表面がハロゲン含有化合物で完全にまたはほとんど完全に覆われることを意味するものである。ハロゲン含有化合物がガスの場合、シリコン金属は、完全にまたはほぼ完全にシリコン金属を囲み、かつシリコン金属およびハロゲン含有化合物を接触させるに十分なハロゲン含有化合物で処理される。シリコン金属は、通常シリコン金属の重量に対し＞１重量％のハロゲン含有化合物で処理され；他の実施形態において、シリコン金属を一般にシリコン金属の重量対し＞１０重量％のハロゲン含有化合物で処理し；別の実施形態において、シリコン金属を該シリコン金属の重量に対し２０〜２５０重量％のハロゲン含有化合物で処理し；また他の実施形態において、シリコン金属を該シリコン金属の重量に対し２５〜２００重量％のハロゲン含有化合物で処理する。当業者は、シリコン金属を式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）によるガスまたは液体で処理する方法がわかるであろう。
【００２１】
シリコン金属を式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のハロゲン含有化合物で処理する温度は様々でよい。温度はハロゲン含有化合物の性質に応じて変えることができる。例えば、ハロゲン含有化合物が式（ＩＩ）による場合、処理温度は一般にほぼ室温である。一実施形態において、ハロゲン含有化合物は式（ＩＩ）による化合物であり、シリコン金属を処理する温度は１５℃から６０℃であり；他の実施形態では、シリコン金属を式（ＩＩ）による化合物で２０℃から３０℃の温度で処理し；別の実施形態では、シリコン金属をハロシランで２２℃から２８℃の温度で処理する。当業者はシリコン金属をハロシランで処理する温度を変える方法がわかるであろう。
【００２２】
一実施形態では、シリコン金属を式（ＩＩＩ）によるハロゲン含有化合物で高温度で処理する。一実施形態では、シリコン金属を式（ＩＩＩ）によるハロゲン含有化合物で２５０℃から３５０℃の温度で処理し；他の実施形態において、シリコン金属を式（ＩＩＩ）によるハロゲン含有化合物で２８０℃から３２０℃の温度で処理し；および別の実施形態において、シリコン金属を式（ＩＩＩ）によるハロゲン含有化合物で２９５℃から３０５℃の温度で処理し：および他の実施形態では、シリコン金属を式（ＩＩＩ）によるハロゲン含有組成物で３００℃の温度で処理してもよい。当業者は、シリコン金属を式（ＩＩＩ）によるハロゲン含有化合物で処理する温度を変える方法がわかるであろう。
【００２３】
シリコン金属をハロゲン含有化合物で処理するための圧力は様々であってよい。シリコン金属を式（ＩＩ）によるハロゲン含有化合物で処理する場合、シリコン金属を処理する圧力はおよそ大気圧である。他の実施形態では、シリコン金属を式（ＩＩ）による化合物で処理するゲージ圧が１０１から５０６ｋＰａである。シリコン金属を式（ＩＩＩ）による化合物で処理する場合、シリコン金属を処理するゲージ圧は１０１から３０４ｋＰａであり；他の実施形態では、ゲージ圧は１０１から２０２ｋＰａである。
【００２４】
シリコン金属をハロゲン含有化合物で処理するための時間は様々であってよい。一実施形態では、シリコン金属をハロゲン含有化合物で最長２４０分間処理し；別の実施形態では、シリコン金属をハロゲン含有化合物で＞１分間処理し；他の実施形態では、１分から２４０分；他の実施形態では５分から１２０分である。当業者は、シリコン金属をハロゲン含有化合物で処理する圧力を変える方法がわかるであろう。
【００２５】
処理したシリコン金属を触媒効果量の触媒および促進剤と混合する。当業界で既知の直接法用の触媒を本方法によるオルガノハロヒドロシランを製造するための触媒として使用できる。一実施形態において、触媒は銅または銀の金属およびその化合物を含み；別の実施形態において、触媒は粉末の金属銅、その任意の銅化合物または混合物を含み；他の実施例において、触媒は酸化第一銅、塩化第一銅、塩化第二銅、窒化銅、水酸化銅、ギ酸銅などのカルボン酸銅およびこれらの混合物から選択した銅化合物を含み；他の実施形態では触媒が塩化第一銅である。
【００２６】
触媒量は様々であってよい。一実施形態では、触媒を触媒効果量で接触させる。本明細書で用いる「触媒効果量」は、本発明に係るオルガノハロヒドロシランの製造を触媒するに効果的な量を意味するものである。例えば、触媒効果量は、触媒、シリコン金属および促進剤の総重量に対し０．０１重量％から約１０重量％である。一実施形態において、触媒を、触媒、シリコン金属および促進剤の総重量に対し０．０１重量％から８重量％で接触させ；他の実施形態において、触媒を、触媒、シリコン金属および促進剤の総重量に対し２重量％から８重量％で接触させる。当業者は、反応体の量に対する触媒量の調整方法がわかるであろう。
【００２７】
触媒は通常粒子の形態であり、触媒の粒径は様々であってよい。一実施形態において、触媒は１μｍから２００μｍの平均粒径直径を有し；別の実施形態において、触媒は１μｍから１００μｍの平均粒径直径を有し；他の実施形態において、触媒は５μｍから５０μｍの平均粒径直径を有する。反応効率はより低い触媒粒径で向上することが当業界で知られている。触媒の所望粒径は、大きい粒子のサイズを低減することによるか、または作製時に触媒粒子を所望のサイズへ成形することにより達成することができる。触媒粒子の大きいサイズは、粉砕、ボールミル粉砕または当業界で既知の固体触媒の粒径を減らすための他の任意好適な方法によって低減させてもよい。所望サイズの触媒粒子は、例えば微粉化によって形成することができる。
【００２８】
触媒は当業界で既知の方法によって製造される。例えば、適切な触媒は、溶融金属の微粉化および部分酸化によるか、若しくは電解的または化学的に製造した金属の部分酸化によるか、または金属酸化物の不完全還元によって製造することができる。浸炭法により製造した銅および銅酸化物の混合物は多量のＺｎ、ＣｄおよびＳｎを含む場合がある。浸炭中、銅含有水溶液を、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎまたは銅よりも高い電気化学系列の他の金属と接触させる。銅は沈殿し、金属は溶ける。部分的な空気酸化の結果、沈殿は銅、酸化第一銅および酸化第二銅の混合物である。このようにして調製した銅触媒はセメント触媒として知られている。このように調製されない部分酸化銅触媒は、非セメント触媒とよばれる。
【００２９】
触媒はＡｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、およびＣｄのような追加元素ならびにその化合物を含むことができ、一般に触媒の重量に対し０．０００５から０．６重量％で存在する。本方法の使用に適した触媒は市販されている。
【００３０】
促進剤を、触媒効果量の触媒および処理したシリコン金属と混合する。本明細書で用いる「促進剤」は、直接法における活性および／またはシリコン変換および／または選択性を増加するのに既知のあらゆる金属および他の元素を意味するものである。本明細書に用いる「選択性」は、直接法で製造されるような特定のシラン類の重量比、例えばオルガノハロヒドロシラン対オルガノハロシラン、ジオルガノヒドロハロシラン対オルガノヒロドジハロシラン；ジメチルジクロロシラン対メチルトリクロロシランの重量比を意味するものである。直接法において促進剤として機能することが知られた金属の例として、例えば、スズ、亜鉛、リン、カドミウム、セリウムおよびビスマスがある。
【００３１】
一実施形態において、促進剤はスズ、亜鉛、リンまたはその組合せを含む。あらゆる促進剤が、通常シリコン金属、触媒および存在する全ての促進剤の重量に対し百万分の５から１０，０００部（ｐｐｍ）で存在する。一実施形態において、促進剤は、本方法におけるシリコン金属に対し５０〜１０，０００ｐｐｍの亜鉛；５〜２００ｐｐｍのスズ、アンチモンまたはヒ素；１０〜１０００ｐｐｍのセシウム；および２５〜２，５００ｐｐｍのリンの一つ以上を含むことができる。促進剤を本方法に別々に添加したシリコン金属中の不純物、触媒中の不純物として、または不純物および別個の添加のいくつかの組合せにより導入してもよい。当業者は、触媒およびシリコン金属中の促進剤の量を決定する方法、および追加の促進剤を接触させる方法がわかるであろう。
【００３２】
水素および有機ハロゲン化物を処理したシリコン金属、促進剤および触媒の混合物と接触させる。水素は水素ガス、Ｈ２である。水素ガスの純度は様々であってよい。当業者は、本方法に用いるのに適したグレードおよび純度の水素を選択する方法がわかるであろう。例えば、＞９９重量％Ｈ２である水素および＞百万分の２５重量部（ｐｐｍ）の水および酸素のような不純物を、本発明の方法に用いることができる。適当な純度の水素ガスは市販されているか、または他の工業的方法または直接法から回収し、ここでの使用のために方向転換またはリサイクルしてもよい。
【００３３】
有機ハロゲン化物は上述の式（ＩＩＩ）によるもので、式中のＲはＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル基、Ｃ１〜Ｃ６ヒドロカルビル基、エチル基、フェニル基またはメチル基であり、Ｘはフルオロ、ブロモ、クロロまたはヨードである。
【００３４】
本方法に有用な式（ＩＩＩ）による有機ハロゲン化物の例は、塩化メチル、塩化エチルおよび塩化ベンジルである。一実施形態において、有機ハロゲン化物は塩化メチルである。
【００３５】
当業者は、処理したシリコン金属、触媒および促進剤の混合物を水素および有機ハロゲン化物と接触させる方法がわかるであろう。例えば、水素および有機ハロゲン化物を、シリコン金属、触媒および促進剤を含有する流動床、攪拌床または振動床反応器内で入口を通じて接触させることができる。一般に、水素を反応器に供給する場合、水素および有機ハロゲン化物を反応器に同時またはほとんど同時に供給する。有機ハロゲン化物の流速は様々であってよい。実際に、コスト面、安全面およびシリコン変換の最適化に関する実用限界を除いて、有機ハロゲン化物の流速に対して制限はない。一般的な指針として、流速は通常シリコン金属の重量に対し毎時＞５重量％であり；別の実施形態において、流速は通常シリコン金属の重量に対し毎時＞１４０重量％であり；他の実施形態において、流速はシリコン金属、触媒および促進剤の重量に対し毎時５〜２５重量％であり；他の実施形態において、流速がシリコン金属、触媒および促進剤の重量に対し毎時２０〜２００重量％であり；別の実施形態において、有機ハロゲン化物流速がシリコン金属、触媒および促進剤の重量に対し毎時１００〜２００重量％である。
【００３６】
水素量は選択性およびシリコン変換の両方に作用することができる。本明細書に用いる「シリコン変換」は、初期のシリコン金属重量で割って１００倍したシリコン金属の反応重量を意味するものである。一実施形態において、水素は水素および有機ハロゲン化物のモルに対し５〜８５mol％であり；別の実施形態において、水素は水素および有機ハロゲン化物のモルに対し５〜６０mol％であり；他の実施形態において、水素は水素および有機ハロゲン化物のモルに対し５〜４０mol％であり；他の実施形態において、水素は水素および有機ハロゲン化物のモルに対し１０〜２０mol％である。当業者は、水素含量を有機ハロゲン化物によって異なる方法がわかるであろう。
【００３７】
流動床反応器を使用する場合、水素および有機ハロゲン化物の総量は一般にシリコン金属、触媒および促進剤粒子反応体を流動化するに最低限十分であり、またシリコン粒子が反応する前に反応体を反応器から完全に放出または浄化する流れより少ない。流動化用の最低流れは、ガス密度、シリコン金属の密度および粒径分布、並びに反応温度の情報から算出してもよい。当業者は、適切な反応体流動化用の最低流れを算出する方法がわかるであろう。流動床を最低流れ以上で操作し、反応器中のシリコン金属を流動状態で保持し続けることが可能である。
【００３８】
水素ガスおよび有機ハロゲン化物をシリコン金属、触媒および促進剤の混合物と接触させる最低反応器温度は、有機ハロゲン化物および混合物間の反応開始温度により設定される。当業者は、最低開始温度を決定する方法がわかるであろう。一般に、反応器温度は２６０〜３２０℃であり；別の実施形態においては、２８０〜３１５℃；他の実施形態は３００〜３１５℃である。最大許容温度は、有機ハロゲン化物熱分解の開始によって決定してもよい。かかる熱分解は通常副産物の著しく増加した形成によって生じる。３８０℃以上の温度は低いＲ２ＳｉＨＸ形成および／またはＲ２ＳｉＨＸ分解をもたらす。
【００３９】
水素および有機ハロゲン化物を混合物と接触させる圧力は様々であってよい。接触は大気圧または超大気圧で行ってもよい。これが反応速度を高め、水素、有機ハロゲン化物およびシリコン金属のより効果的な使用となるので、加圧下で合成を行うことが望ましい。約３０６ｋＰa以下のゲージ圧は制御可能な反応速度を保証する。一実施形態において、接触ゲージ圧は１０１〜３０６ｋＰａであり、本方法を許容し得る選択性でスムーズに制御可能に作動させることができる。
【００４０】
本発明の別の実施形態において、シリコン金属、触媒、促進剤および水素貯蔵物質の混合物と共にシリコン金属を有機ハロゲン化物および水素ガスと接触させることによりオルガノハロヒドロシロキサンを製造する。ここで、水素貯蔵物質を水素で任意に飽和する。生成したオルガノハロヒドロシランは式（Ｉ）に従う。有機ハロゲン化物は、上記の実施形態において記載、例示した式（ＩＩＩ）によるもので、式中のＲはＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル基、Ｃ１〜Ｃ６ヒドロカルビル基、エチル基またはメチル基であり、Ｘはフルオロ、クロロ、ブロモまたはヨードである。一実施形態において、ＲはＣ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル基、Ｘはクロロであり；他の実施形態において、Ｒはメチル基、Ｘはクロロである。シリコン金属および水素ガスは上記実施形態において記載、例示されている通りである。
【００４１】
水素貯蔵物質は炭素または金属水素化物である。一実施形態において、水素貯蔵物質は５００〜１５００ｍ２/ｇのＢＥＴ表面積を有する活性炭であり；別の実施形態において、活性炭は７００〜１４００ｍ２/ｇのＢＥＴ表面積を有し；他の実施形態において、活性炭は１０００〜１４００ｍ２/ｇのＢＥＴ表面積を有する。
【００４２】
活性炭は粒径を有し、また該粒径はさまざまであってよい。一実施形態において、活性炭の粒径は０．１〜２ｍｍである。本発明に有用な活性炭の例は、Ｎｏｒｉｔ  Ａｍｅｒｉｃａｓ社よるＮｏｒｉｔおよびＤａｒｃｏ商標で、およびＣａｒｂｏｎ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ社によるＳａｂｒｅおよびＳｏａｒｔａｎ商標によって販売されているもの、および本明細書に記載された仕様を満足するものを含む。当業者は、活性炭をＢＥＴ表面積および粒径に基づいて選択する方法がわかるであろう。
【００４３】
一実施形態において、水素貯蔵物質は金属水素化物である。他の実施形態において、水素貯蔵物質は金属水素化物ＮａＢＨ４、ＫＢＨ４、Ａｌ（ＢＨ４）３またはＮａＡｌＨ４である。ＮａＢＨ４、ＫＢＨ４、Ａｌ（ＢＨ４）３およびＮａＡｌＨ４などの金属水素化物は市販されている金属水素化物の粒径は、１０〜１００μｍ，１０〜５０μｍまたは１０〜３０μｍである。金属水素化物はまた、ここに記載した反応温度で完全に分解しない。
【００４４】
水素貯蔵物質をシリコン金属、触媒および促進剤と混合し、水素および有機ハロゲン化物と当業界で既知の方法によって接触させる。例えば、シリコン金属、触媒、促進剤および水素貯蔵物質をシェイカーに加え、その後完全に混ざるまで一緒に振とうするか、または振動または攪拌床に一緒に添加して混合する。当業者は、水素貯蔵物質を混ぜる方法、またシリコン金属、触媒、促進剤および水素貯蔵物質が完全に混ざるときを判断する方法がわかるであろう。
【００４５】
一実施形態において、シリコン金属、触媒および促進剤と混合し、次いで有機ハロゲン化物および水素ガスと接触させる前に、水素貯蔵物質を水素ガスで任意に飽和する。本明細書で用いる「飽和する」とは、水素貯蔵物質を一定時間水素と接触して水素ガスの最高吸着を達成することを意味するものである。例えば、水素貯蔵物質を水素と＞１秒間接触させることによって水素貯蔵物を水素ガスで飽和することができる。一実施形態において、水素を水素貯蔵物質と最高４時間接触させることにより水素貯蔵物質を水素ガスで飽和し；別の実施形態において、水素貯蔵物質を水素と１秒〜４時間接触させ；他の実施形態において、水素貯蔵物質を水素ガスで５分〜２時間飽和する。水素貯蔵物質の接触は、例えば水素ガスを水素貯蔵物質を含有する容器または混合タンクに水素ガスを流して水素ガスを水素貯蔵物質に導入することにより行うことができる。
【００４６】
水素貯蔵物質を水素ガスで飽和する温度は様々であってよい。水素ガスは、大気温度から４００℃、１００〜３００℃、または２５０〜３００℃とすることができる。同様に、水素貯蔵物質は大気温度から４００℃、１００℃〜３００℃、または２５０〜３００℃とすることができる。水素貯蔵物質を大気以上の温度で接触させる場合、水素貯蔵物質を通常高温度の窒素ガス流により加熱する。水素貯蔵物質が高温度である場合、これを大気温度の水素ガスと接触させて水素貯蔵物質を外気温度にすることができる。当業者は、水素貯蔵物質および水素を接触させる温度を調整する方法がわかるであろう。
【００４７】
水素貯蔵物質を水素で飽和する圧力は様々であってよい。水素貯蔵物質を大気圧または超大気圧の水素で飽和することができる。最適な性能に関して、水素貯蔵物質を超大気圧の水素で飽和する。一実施形態において、水素貯蔵物質を水素で１０１ｋＰａから３０６ｋＰａゲージの圧力で飽和し；別の実施形態では１０１ｋＰａ〜２０２ｋＰａゲージ；他の実施形態では１０１ｋＰａ〜１０５ｋＰａゲージで飽和する。当業者は、水素貯蔵物質および水素を接触させる圧力を調整する方法がわかるであろう。
【００４８】
水素貯蔵物質を水素で飽和する場合、水素貯蔵物質を水素と接触される時間は様々であってよい。水素貯蔵物質を水素ガスと接触させる時間の唯一の制限は、水素貯蔵物質が適当量の水素を吸着または保持するに十分な時間とすべきことである。しかしながら、一般的な指針として、水素貯蔵物質を通常最長４時間水素と接触させ；別の実施形態において、水素および水素貯蔵物質を１分から４時間接触させ；他の実施形態において５分から４時間；他の実態形態において、水素および水素貯蔵物質を１時間から２時間接触させ；他の実施形態では水素および水素貯蔵物質を１時間から１．５時間接触させる。水素貯蔵物質を水素で飽和するのに４時間を越える接触時間は、最大の水素負荷または吸着が既に達成されているので、一般に不必要である。水素貯蔵物質および水素ガスを接触させる温度が増加すれば、接触する時間は減少してもよい。例えば、２５０〜３００℃で接触させる場合、接触時間は一般に数分から２時間である。当業者は、水素貯蔵物質および水素の接触時間を変える方法がわかるであろう。
【００４９】
水素貯蔵物質をシリコン金属、触媒および促進剤と混合し、混合物を水素および有機ハロゲン化物と接触させる。水素ガスおよび有機ハロゲン化合物を上記実施形態において記載し例示したような混合物を含有する反応器に供給することにより該混合物を水素および有機ハロゲン物質と接触させることができる。この実施形態において、水素貯蔵物質がシリコン金属、促進剤および触媒と混合されているので、シリコン金属を上記実施形態において記載し例示したように前処理をしてもしなくてもよい。
【００５０】
シリコン金属と混合する水素貯蔵物質の量は様々であってよい。一実施形態において、水素貯蔵物質はシリコン金属、促進剤および触媒の重量に対し１ｐｐｍから５重量％であり；別の実施形態において、水素貯蔵物質はシリコン金属、促進剤および触媒の重量に対し０．０１重量％から４重量％であり；他の実施形態において、水素貯蔵物質はシリコン金属、促進剤および触媒の重量に対し０．５重量％から４重量％であり；さらに他の実施形態において、水素貯蔵物質はシリコン金属、促進剤および触媒の重量に対し１重量％から２重量％である
【００５１】
他の実施形態において、本発明は有機ハロゲン化物および水素ガスをシリコン金属、触媒、促進剤および水素化触媒の混合物と接触させることによりオルガノハロヒドロシランを製造する方法に関する。シリコン金属、触媒、促進剤、水素および有機ハロゲン化物は上述の実施形態において記載し例示したものである。本明細書で用いる「水素化触媒」とは、上述した触媒を含むが、上述の触媒に加えて、水素化化学での使用に当業界で既知のあらゆる触媒を含むことを意図する。一実施形態において、水素化触媒は銅粉である。他の実施形態において、水素化触媒は金属担持触媒である。本明細書に用いる「金属担持触媒」は、シリカゲルおよび活性炭素のような当業界で既知の支持物質上にＰｄ、Ｐｔ、ＡｌおよびＮｉなどの金属を含む触媒である。当業者は、金属担持触媒を意味するものを理解するであろう。一実施形態において、金属担持触媒はＳｉＯ２に支持されたＰｄからなり、例えば、ＰｄおよびＳｉＯ２の重量に対し１重量％のＰｄがＳｉＯ２に支持される。別の実施形態において、水素化触媒は、Ａｌ２Ｏ３で支持されたＰｔを含む金属担持触媒であり、例えばＰｔおよびＡｌ２Ｏ３の重量に対し０．５重量％のＰｔがＡｌ２Ｏ３で支持される。他の実施形態において、水素化触媒は、ＮｉおよびＡｌ２Ｏ３の重量に対し１０重量％のＮｉがＡｌ２Ｏ３で支持されてなる金属担持触媒である。水素化触媒は市販されているか、または金属塩を支持体に含浸し、続いて焼後および還元するような伝統的な触媒製造技術によって調製してもよい。
【００５２】
水素化触媒は一般に粒子の形態である。粒径は様々であってよい。一実施形態において、水素化触媒は１ナノメータ（ｎｍ）から２５０μｍの粒径を有し；別の実施形態において、水素化触媒は１ｎｍから１００μｍの粒径を有し；他の実施形態において、水素化触媒は１ｎｍから２００ｎｍの粒径を有し；他の実施形態において、水素化触媒は５ｎｍから１００ｎｍの粒径を有し；他の実施形態において、水素化触媒は２０ｎｍから５０ｎｍの粒径を有する。
【００５３】
一実施形態において、水素化触媒はシリコン金属、触媒、促進剤および水素化触媒の重量に対し０．１重量％から２重量％で存在し；別の実施形態において、水素化触媒はシリコン金属、触媒、促進剤および水素化触媒の重量に対し０．２重量％から１重量％で存在し；他の実施形態において、水素化触媒はシリコン金属、触媒、促進剤および水素化触媒の重量に対し０．２重量％から０．８重量％で存在し；他の実施形態において、水素化触媒はシリコン金属、触媒、促進剤および水素化触媒の重量に対し約０．６重量％で存在する。
【００５４】
水素化触媒を、シリコン金属、触媒および上述したような触媒用の促進剤に加える。当業者は、水素化触媒をシリコン金属、触媒および促進剤と混合する方法がわかるであろう。
【００５５】
本発明の別の実施形態において、反応物残渣を有機ハロゲン化物および水素と接触させる。ここで用いる「反応物残渣」は、選択性および生成物収量がもはや商業的に魅力的ではない場合、上記に記載および例示したように、触媒および促進剤の存在下でシリコン金属および有機ハロゲン化物（またはハロゲン化水素）間の直接法の反応後反応器の床に残留する物質を意味するものである。当業者は、生成物収量および選択性がもはや商業的に魅力的ではない場合および反応物残渣が形成される場合がわかるであろう。反応物残渣は、例えば銅のような触媒、未反応有機ハロゲン化物、シリコン、銅、亜鉛およびアルミなどの金属、シリコン酸化物、残留炭素、不純物および反応生成物を含む場合がある。代表的な反応物残渣は、主にシリコン金属およびシリコン酸化物からなり、また少量の銅触媒、鉄、炭素、塩化アルミニウム、塩化メチルおよびクロロシラン並びにポリシランを含む。
【００５６】
直接法においてシリコン金属、触媒、および促進剤を有機ハロゲン化物と接触させることにより反応物残渣を形成する時間は様々でよい。当業者は、反応物残渣を形成するとき、および直接法により反応物残渣を形成する時間に上限がないことがわかるであろう。一般的な指針として、反応物残渣は直接法反応を行う＞２０時間の接触後に形成される場合があり；別の実施形態において、反応物残渣が＞３６時間の接触後に作製され；他の実施形態において、反応物残渣が＞７２時間の接触後に作製され；他の実施形態において、反応物残渣が２０時間から６０日の接触後に作製される。当業者は、反応物残渣について、またそれを作製する方法を理解するであろう。
【００５７】
反応物残渣と接触した水素ガスおよび有機ハロゲン化物は、上記のように、シリコン金属、触媒および促進剤と接触するためのものである。接触した有機ハロゲン化物は式（III）によるもので、式中のＲがC１〜C２０ヒドロカルビル基、C１〜C12ヒドロカルビル基、C１〜C６ヒドロカルビル基、エチル基、フェニル基またはメチル基、Ｘはフルオロ、ブロモ、クロロまたはヨードである。
【００５８】
反応物残渣を水素および有機ハロゲン化物と上述したような水素ガスおよび有機ハロゲン化物をシリコン金属、触媒および促進剤と接触させるのと同じ方法で接触させる。水素ガスおよび有機ハロゲン化物を同時にまたはほぼ同時に反応物残渣を含有する充填床、流動床、振動床または攪拌床のような適当な反応器に供給する。水素ガスおよび有機ハロゲン化物を、シリコン金属、触媒および促進剤と接触させるために上述したものと同じ条件下で、同じ分量で、反応器に供給する。
【００５９】
一実施形態において、反応物残渣を水素化触媒と混合し、水素ガスおよび有機ハロゲン化物と接触させる。水素化触媒は、上記に記載し例示した通りである。一実施形態において、触媒は塩化第一銅または銅粉であり、反応物残渣の重量に対し０．１から１０重量％であり；別の実施形態において、反応物残渣の重量に対し０．２から０．８重量％であり；他の実施形態において、反応物残渣の重量に対し０．６重量％である。
【００６０】
反応物残渣および水素化触媒を当業界で既知の方法によって混合する。例えば、反応物残渣および水素化触媒を攪拌器に一緒に加え、混合する。または、反応物残渣および水素化触媒を一緒に充填床、流動床、振動床または攪拌床反応器に加えることができる。当業者は、反応物残渣および水素化触媒を混合する方法がわかるであろう。反応物残渣および水素化触媒を一度混合したら、水素ガスおよび有機ハロゲン化物と反応物残渣単独との接触について上述したように、水素ガスおよび有機ハロゲン化物を反応物残渣質量残分および水素化触媒と接触させることができる。
【００６１】
反応体と、本発明に係る生成物との分離は、当業界で既知の方法で行うことができる。例えば、固体をサイクロンおよび/またはフィルターによってガスから、液体をろ過によって固体から、また液体は蒸留によって液体およびガスから分離するこができる。
【００６２】
本発明の方法は、式（Ｉ）に従わないシランに対する式（I）に従う生成物の選択性、およびオルガノジハロヒドロシランに対するジオルガノハロヒドロシランの選択性、ならびにＣＨ３Ｃｌが有機ハロゲン化物である場合のメチルジクロロヒドロシランに対するジメチルクロロヒドロシランの選択性を改善する。本方法によって製造した式（Ｉ）に従うシランは、本明細書中全体で式ＳｉＨにより表わされ、式（Ｉ）に従わないシランは本明細書中全体で式ＲＳｉＸにより表わされる。ここで用いる「ＳｉＨ」は、ケイ素−水素結合を含むシランを意味することを意図し、式Ｒ２ＨＳｉＣｌおよびＲＨＳｉＣｌ２の化合物を含む。式（Ｉ）（ＳｉＨ）に従うシランの従わないもの（ＲＳｉＸ）に対する選択性を、ここではＳｉＨ／ＲＳｉＸ比の重量％によって表される。ＣＨ３Ｃｌが有機ハロゲン化物の場合に製造した式（Ｉ）に従うシランにおいて、メチルジクロロヒドロシラン（ここでは「ＭＤ」とよぶ）に対するジメチルクロロヒドロシラン（ここでは「ＤＭ」とよぶ）の選択性は、ＤＭ／ＭＤ比（生成物選択性ＤＭ／ＭＤ）の重量％によって表される
【００６３】
本発明のいくつかの、しかし必ずしも全てではない実施形態において、本方法は生成物選択性ＳｉＨ/ＲＳｉＸを改善する。一実施形態において、本方法は０．０５を超える生成物選択性ＳｉＨ／ＲＳｉＸを有する製品を製造し；別の実施形態において、生成物選択性ＳｉＨ／ＲＳｉＸが＞０．４０であり；他の実施形態において、生成物選択性ＳｉＨ／ＲＳｉＸが０．０５から１．０であり；他の実施形態において、生成物選択性ＳｉＨ／ＲＳｉＸが０．１から０．９５であり；他の実施形態において、生成物選択性ＳｉＨ／ＲＳｉＸが０．４から０．９５である。
【００６４】
本発明のいくつかの、しかし必ずしも全てではない実施形態において、生成物選択性ＤＭ/ＭＤが改善される。一実施形態において、本方法は０．１０を越える生成物選択性ＤＭ／ＭＤを有するＤＭおよびＭＤを製造し；別の実施形態において、生成物選択性ＤＭ/ＭＤが０．３０より大きい；他の実施形態において、生成物選択性ＤＭ／ＭＤが０．４５より大きい；他の実施形態において、生成物選択性ＤＭ／ＭＤが０．１０から１．５であり；他の実施形態において、生成物選択性ＤＭ／ＭＤが０．４５から１．２５であり；他の実施形態において、生成物選択性ＤＭ/ＭＤが０．５から１．１０である。
【００６５】
選択性を向上するのに加えて、本方法はまた、いくつかの実施形態において、メチル効率を改善する。ここで用いる「メチル効率」とは、塩化メチルが出発有機ハロゲン化物である場合にガスクロマトグラフィーによって求めた本方法の製品における塩素の総モルに対するメチル基の総モルの比（ＣＨ３総モル／Ｃｌ総モル）を意味するものとする。理論に縛られることなく、メチル効率はケイ素―水素結合中のＨ源の目安であり、ＳｉＨ化合物が本方法で如何にして製造されるかを示す。いくつかの処理において、製品シランまたは反応体上のメチルまたはオルガノ基が分解して水素がシランに寄与し得ると考えられる。しかしながら、このルートはＳｉＨの生産に望ましくない。なぜなら、不所望な副生物の形成をもたらすからである。よって、塩素およびメチルが共に同じ反応体の塩化メチル由来の生成物に寄与するため、生成物中の塩素に対するメチルの比が処理および副生物の形成によるメチル基分解の目安となる。
【００６６】
本発明のいくつかの、しかし必ずしも全てではない実施形態において、メチル効率（Ｍｅ/Ｃｌモル比）は本方法によって改善される。一実施形態において、メチル効率は０．７５より大きい；別の実施形態において、メチル効率は０．８０より大きい；他の実施形態において、メチル効率は０．９５より大きい；他の実施形態において、メチル効率は０．７５から１．００であり；他の実施形態において、メチル効率は０．９０から１．００であり；他の実施形態において、メチル効率は０．９６から０．９９である。
【実施例】
【００６７】
次の実施例は本発明の実施形態を明らかにするために記載する。本発明の実施においてよく機能するために本発明者によって開示する代表的なテクニックに従う実施例中に記載する技術は、当業者に評価されるものであり、実施方法を構成すると考えられる。しかしながら、当業者は本開示を考慮すると、開示される特定の実施形態において、多くの変更が可能であり、本発明の精神と範囲内で同様の結果を得られる。すべてのパーセントは特に断りのない限り、重量％である。重量はグラム（ｇ）である。省略のリストおよび定義を補助的に記載する。
用語／略記            意味
ｇ                    グラム
ＲＳｉＸ              上述したＲがＨではない式（Ｉ）のＲｄＳｉＸ４−ｄ 
ｈおよびｈｒ          時間
水素（Ｈ２）のモル％  水素に関するモルパーセントは水素のモルおよび有機ハロゲン化
物のモルの合計によって割り、１００倍した水素のモルである。
ＳｉＨ                Ｒ２ＨＳｉＣｌおよびＲＨＳｉＣｌ２を含むケイ素―水素結合を
有するシラン。
％                    パーセント
リン化銅              Ｃｕ３Ｐ
生成物選択性―
Me2HSiCl/MeHSiCl2      本方法の全生成物に基づくＭｅＨＳｉＣｌ２の重量パーセントに
よって割った本方法の全生成物に基づくＭｅ２ＨＳｉＣｌの重量
％の比であり、以後ＤＭ／ＭＤとして定義する。
生成物選択性―
ＳｉＨ/ＲＳｉＸ      本方法の全生成物に基づくＲＳｉＸの重量パーセントによって割
った本方法の全生成物に基づくＳｉＸの重量％の比である。
生成物選択性―
Ｄ/Ｔ                本方法の全生成物に基づくＴの重量パーセントによって割った本
方法の全生成物に基づくＤの重量％の比である。
生成物選択性―
ＤＭ/ＭＤ            本方法の全生成物に基づくＭＤの重量パーセントによって割つた
本方法の全生成物に基づくＤＭの重量％の比である。
Ｍｅ                  メチル基（ＣＨ３―）
Ｓｉ変換              初期シリコン金属重量によって割り、１００倍した反応シリコン
金属の重量から計算したシリコン反応量。
メチル効率または
Ｍｅ／Ｃｌモル比      様々な製品を分離し得る任意適当なキャピラリカラムを用いるガ
スクロマトグラフィー（ＧＣ）によって求めた生成物中の塩素の
総モルに対するメチル基の総モルの比としての本方法におけるメ
チル基利用の目安。
Ｄ                    （ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２
Ｔ                    ＣＨ３ＳｉＣｌ３
ＭＤ                  ＣＨ３ＨＳｉＣｌ２
ＤＭ                  （ＣＨ３）２ＨＳｉＣｌ
反応物                例えば、シリコン金属、促進剤および触媒を含む水素および有機ハロゲンと接触した反応体
【００６８】
（例１（比較例））
３８．４ｇの粉砕化学グレード（９８．５％）のシリコンと、２．４９ｇのＣｕＣｌと、０．０７６８ｇのリン化銅と、０．００１８ｇのＳｎと、０．０２４０ｇの黄銅とを攪拌器中で３０分間混合して反応物を形成した。この反応物を、サーモリン(Thermolyne)熱テープで包まれた断熱シェル中に挿入した振動炭素鋼管状反応器に移した。反応器を窒素流下２５０℃で３０分間加熱し、温度を３１５〜３２０℃の間に上げ、保持して反応温度を３００〜３１５℃に維持した。塩化メチル（ＭｅＣｌ）を反応器に１０ｇ／時間の流速でＭｅＣｌおよび水素の量に対し２０ｍｏｌ％の水素とともに供給した。空気流を２２ｐｓｉｇの圧力で用いる反応中、反応器を反応器の底部に取り付けた空気圧ボール振動機（Ｖｉｂｃｏ、ＢＢＳ―１９０）で振動させた。反応生成物を、様々な時間隔でドライアイスアセトン冷却トラップ中の凝縮によって収集し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した。結果は下表１にある。記録されたシリコン変換は第３エントリーの開始から６時間後のものである。
【表１】
0005553843.tif 000002
【００６９】
（例２）
１３００ｍ２／ｇの表面積を有する活性炭素２ｇをシリコン金属、触媒および促進剤と混合し、水素を塩化メチルと共同供給し、ＭｅＣｌおよび水素のモルに対し１１、２０、２４および３３ｍｏｌ％と変えた以外は、例１と同じ反応体、条件、方法および装置を用いた。同一反応物を、各エントリーに対し表示のように変えた反応体および／または反応条件のみで使用した。従って、エントリー２は、エントリー１用サンプルを回収した後２時間で回収したサンプルの結果を表わす。エントリー２は、エントリー１の２時間を含む合計４時間の実験時間後に回収したサンプルを示す。結果は下表２にある。シリコン変換は、全てのエントリーに用いた同じ反応物の反応の開始７および１４時間後に求めた。
【表２】
0005553843.tif 000003
【００７０】
例２は、比較例１との比較で、ＭｅＨＳｉＣｌ２およびＭｅ２ＨＳｉＣｌに対し達成し得る生成物選択性の向上を示す。
【００７１】
（例３）
ＮａＢＨ４をシリコン金属、触媒および促進剤とＮａＢＨ４、シリコン金属、触媒および促進剤の重量に対する重量％で混合した以外は、例１と同じ反応体、条件、方法および装置を使用した。記録したシリコン変換は８時間後である。同じ反応物をエントリー１〜４に使用し、また０．１重量％ＮａＢＨ４レベルを有する新たな反応物をエントリー５に使用した。エントリー３は、６時間後エントリー１〜３と同じ反応物の結果を含む。エントリー４は、エントリー１〜４と同じ反応物であり、エントリー３用サンプルから２時間後に回収したサンプルに対するものである。結果は下表３にある。
【表３】
0005553843.tif 000004
【００７２】
表３の結果は、表１〜２のものより高いＳｉＨ／ＲＳｉＸ選択性を示す。これらの結果はまた、反応に用いるＮａＢＨ４の量（エントリー５）を減少させることによりＳｉＨ／ＲＳｉＸ選択性を低減し、メチル効率を向上することを示す。水素およびＮａＢＨ４の組合せは、例１におけるような単独で共同供給した水素よりも高いＳｉＨ／ＲＳｉＸおよびＭｅ２Ｈ/ＭｅＨの両選択性（ＤＭ/ＭＤ）をもたらす。
【００７３】
（例４）
ナノサイズ（１０〜５０ｎｍの粒径）の銅粉０．２５ｇを攪拌器でシリコン、触媒、および促進剤と３０分間混ぜて反応物を形成した以外、例１と同じ反応体、条件、方法および装置を使用した。結果は下表４にある。エントリー１はスズの存在なしで行い、エントリー６は標準サイズの銅粉（すなわち３０〜５０μｍの平均粒径）で行った。エントリー２、３は、同一接触物に油らするもので、エントリー２は２時間の反応後に回収したサンプルの結果を示し、エントリー３は２０時間の反応後のものである。同様に、エントリー４、５は同じ反応物からのサンプルを示すが、異なる反応条件（すなわち、エントリー４については、２０Ｈ２モル％で６時間後、Ｈ２のモル％をさらに６時間１０に減少させた）で６時間処理後のものであった。エントリー６は、エントリー１〜５とは異なる反応物であった。
【表４】
0005553843.tif 000005
【００７４】
表４の結果は、反応物からスズを取り除くと、ＳｉＨ／ＲＳｉＸおよびＤＭ／ＭＤ選択性を強化することを示す。結果はまた、メチル効率がより低いＨ２モル％で高くなり、また粒径２０〜５０ｎｍの追加銅触媒が粒径３０〜５０μｍの追加銅触媒に較べてシリコン変換を増加し、粒径２０〜５０ｎｍの追加銅触媒が粒径３０〜５０μｍの追加銅触媒に較べてＳｉＨ選択性を増加することを示す。
【００７５】
（例５）
反応物残渣を、攪拌器中で反応物の重量に対し０．６重量％のナノ銅粉（２０〜５０ｎｍ平均粒径）触媒と３０分間混合し、その後例１に記載したような振動炭素鋼管状反応器に移した。反応器を例１のように加熱し、塩化メチルおよび水素を例１のように導入した。全ての他の装置および方法は例１と同じであった。実験サンプルへの銅添加の結果を、追加銅を加えない比較エントリー５および追加銅を加えず反応温度を２８０℃に下げたエントリー６とともに表５に示す。記録したシリコン変換は、エントリー１〜４については処理の２０時間後、またエントリー５、６については４時間処理後に行った。
【表５】
0005553843.tif 000006
【００７６】
表５の結果は、水素を反応物左遷差に塩化メチルと共同供給する際に、銅触媒の添加が高いＳｉＨ選択性をもたらすことを示す。メチル効率は、時間の経過とともにＳｉＨ選択性の同時減少で増加する。結果は、メチル効率（Ｍｅ/Ｃｌ）が温度の低下で増加する（エントリー６）することを示す。
【００７７】
（例６）
粉砕化学グレード（９８．５％）のシリコン金属を、塩化メチルで３００℃２時間、ＨＣｌおよび窒素で３００℃１時間、またはＨＣｌで３００℃１時間処理した。塩化メチルまたはＨＣｌで処理したシリコン金属を例１のシリコン金属に換え、水素を塩化メチルとともにＭｅＣｌおよび水素に対し５４モル％で６時間共同供給したことを除いて、例１と同じ反応体、条件、方法および装置を用いた。結果を、ＨＣＬ処理で窒素を含んだ比較エントリー２とともに表６に示す。異なる反応物をエントリー１〜３に用いた。
【表６】
0005553843.tif 000007
【００７８】
表６の結果は、触媒および促進剤の添加前にシリコン金属をＭｅＣｌで３００℃２時間処理すると、その後のＭｅＣｌおよびＨ２での反応中にＤＭ／ＭＤ比を増加することを示す。結果はまた、ＨＣｌでのＳｉ予備処理が例１のような処理がないものと比較してＳｉＨおよびＤＭ／ＭＤ選択性を増強し、およびＳｉをＮ２-ＨＣｌ混合物中で加熱すると、ＨＣｌ単独の加熱に比べてＳｉＨ選択性が下がることを示す。
【００７９】
（例７）
粉砕化学グレード（９８．５％）のシリコン金属を、水素および塩化メチルとの反応前に、１１．２５のＤ／Ｔ比および全クロロシランの重量に対し２重量％未満のＣＨ３ＦＳｉＣｌ２の有する（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、ＣＨＣＨ３ＳｉＣｌ３、（ＣＨ３）３ＳＯＣｌおよびＣＨ３ＨＳｉＣｌ２の混合物で、クロロシラン混合物をシリコン金属へ室温で添加し、１〜２時間混合し、続いてシリコンを窒素流下一晩乾燥させることにより処理した。乾燥後、クロロシランで処理したシリコンを用いて、例１のシリコン金属を３８．４ｇのクロロシランで処理したシリコンと替えることにより例１の反応物を作成した。次いで、反応を例１で用いたものと同じ反応体、条件、方法および装置で行った。ただし、塩化メチルと共同供給した水素のモル％を変え、塩化メチルおよび水素を様々な時間で供給した。結果を表７に示す。エントリー２、３は同じ反応物を使用した。
【表７】
0005553843.tif 000008
【００８０】
表７の結果は、クロロシラン混合物での処理がより高いＳｉＨ選択性をもたらすことを示す。
【００８１】
（例８）
メチルトリクロロシランをシリコン金属に室温で１〜２時間加えることにより粉砕化学グレード（９８．５％）のシリコン金属をメチルトリクロロシランで処理した。メチルトリクロロシランをシリコン金属から分離し、シリコン金属を窒素流下一晩乾燥した。本例において上述したメチルトリクロロシランで処理したシリコン金属を例１のシリコン金属の代わりに使用し、塩化メチルおよび水素の供給時間を表８の結果で示されるように変えたことを除いて、例１と同じ反応体、条件、方法および装置を使用した。エントリー１〜５すべては、表示した様々な時間で回収したサンプルを有する同じ反応物を使用した。シリコン変換は、エントリー５を採取した後に求めた。
【表８】
0005553843.tif 000009
【００８２】
表８に示すように、ＳｉＨ選択性は２時間の例１の処理ないものより良好で、ＤＭ/ＭＤ選択性は２および４時間で例１と同じ条件のものより大きい。また、シリコン変換は２０時間の反応後６０％である。