(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンテナ型プラズマＣＶＤを用いて配向カーボンナノチューブを製造するために用いられるカーボンナノチューブ成長用基板であって、
基材と、該基材上に形成され該基材と触媒材料との反応を防止する反応防止層と、該反応防止層上に形成された触媒材料層と、該触媒材料層上に形成され該触媒材料層に含まれる触媒材料を分散させる分散層と、該分散層上に形成され該分散層による前記触媒材料層に含まれる触媒材料を分散させる作用を増大させる分散促進層とを備え、該分散促進層はＴｉ又はその酸化物からなることを特徴とするカーボンナノチューブ成長用基板。
【請求項２】
請求項１記載のカーボンナノチューブ成長用基板において、前記反応防止層はＡｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物又は窒化物からなることを特徴とするカーボンナノチューブ成長用基板。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載のカーボンナノチューブ成長用基板において、前記触媒材料層は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏからなる群から選択される１種以上の金属の混合物、合金又は酸化物からなることを特徴とするカーボンナノチューブ成長用基板。
【請求項４】
請求項１又は請求項２記載のカーボンナノチューブ成長用基板において、前記触媒材料層は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏからなる群から選択される１種以上の金属と、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕからなる群から選択される１種以上の金属との混合物、合金又は酸化物からなることを特徴とするカーボンナノチューブ成長用基板。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ成長用基板において、前記分散層はＡｌ、Ｓｉ、Ｍｇからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物からなることを特徴とするカーボンナノチューブ成長用基板。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ成長用基板において、前記触媒材料層は１ｎｍ未満の厚さを備え、前記分散促進層は該触媒材料層の４倍未満の厚さを備えることを特徴とするカーボンナノチューブ成長用基板。
【請求項７】
アンテナ型プラズマＣＶＤを用いて配向カーボンナノチューブを製造するために用いられるカーボンナノチューブ成長用基板の製造方法であって、
基材上に該基材と触媒材料との反応を防止する反応防止層を形成する工程と、
該反応防止層上に触媒材料層を形成する工程と、
該触媒材料層上に該触媒材料層に含まれる触媒材料を分散させる分散層を形成する工程と、
該分散層上に該分散層による該触媒材料層に含まれる触媒材料を分散させる作用を増大させる分散促進層を形成する工程とを備えることを特徴とするカーボンナノチューブ成長用基板の製造方法。
【請求項８】
先端がマイクロ波の定在波の腹（１／４波長）に一致するように正確に制御されたアンテナを有するアンテナ型プラズマＣＶＤを用いる配向カーボンナノチューブの製造方法であって、
カーボンナノチューブの原料となる気体の流通下、所定の圧力に減圧された処理室にプラズマを発生させ、
基材と、該基材上に形成され該基材と触媒材料との反応を防止する反応防止層と、該反応防止層上に形成された触媒材料層と、該触媒材料層上に形成され該触媒材料層に含まれる触媒材料を分散させる分散層と、該分散層上に形成され該分散層による該触媒材料層に含まれる触媒材料を分散させる作用を増大させる分散促進層とを備える基板を、
該プラズマの発生領域に対し、該領域で発生したラジカルに副生するイオンの攻撃を避け得る距離であり、該ラジカルがラジカル状態を維持して到達し得る距離を存して保持することを特徴とする配向カーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ成長用基板、その製造方法及び配向カーボンナノチューブの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電界放出用エミッタの多層カーボンナノチューブの合成のための、基板上に垂直方向に配向されている配向カーボンナノチューブの製造方法として、プラズマＣＶＤを用いる方法が知られている（例えば非特許文献１参照）。
【０００３】
前記プラズマＣＶＤを用いる方法によれば、プラズマにより形成されるシースによる電界引き上げ効果がカーボンナノチューブの配向性に貢献するものと考えられている。しかし、プラズマＣＶＤを用いる方法では、プラズマの発生領域で炭素ラジカルが発生する一方、該炭素ラジカルに副生するイオンにより基板が攻撃され、成長しつつあるカーボンナノチューブがエッチングされるという問題がある。このため、プラズマＣＶＤを用いる方法は、長尺のカーボンナノチューブを成長させる場合には不利であり、単層カーボンナノチューブは多層カーボンナノチューブよりもエッチングを受けやすいので、さらに不利である。
【０００４】
本発明者らは、前記問題を解決するために、アンテナ型プラズマＣＶＤにおいて、プラズマの発生領域に対し、該領域で発生したラジカルに副生するイオンの攻撃を避け得ると共に、該ラジカルがラジカル状態を維持して到達し得る距離に基板を保持する技術を提案している（特許文献１参照）。前記技術において、前記基板は、基材上に形成され該基材と触媒材料との反応を防止する反応防止層と、該反応防止層上に形成された触媒材料層と、該触媒材料層上に形成され該触媒材料層に含まれる触媒材料を分散させる分散層を形成したことを特徴としている。
【０００５】
このような構成により、プラズマに由来するイオンの攻撃を避けることができると共に、前記基板が不必要に高い温度に曝されることもないため、触媒の熱凝集を抑制することができる。この結果、長尺の単層カーボンナノチューブからなる配向カーボンナノチューブを製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３６５９３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Science, 282, 1105, (1998)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記従来の基板を用いたのでは、平均直径２ｎｍ以上の単層カーボンナノチューブの長尺化は達成することができるものの、平均直径２ｎｍ未満の単層カーボンナノチューブを４００μｍ以上の長さに長尺化することができないという不都合がある。
【０００９】
本発明は、かかる不都合を解消して、平均直径２ｎｍ未満の単層カーボンナノチューブを長尺化することができるカーボンナノチューブ成長用基板を提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明の目的は、前記カーボンナノチューブ成長用基板の製造方法及び該カーボンナノチューブ成長用基板を用いる配向カーボンナノチューブの製造方法を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる目的を達成するために、本発明のカーボンナノチューブ成長用基板は、アンテナ型プラズマＣＶＤを用いて配向カーボンナノチューブを製造するために用いられるカーボンナノチューブ成長用基板であって、基材と、該基材上に形成され該基材と触媒材料との反応を防止する反応防止層と、該反応防止層上に形成された触媒材料層と、該触媒材料層上に形成され該触媒材料層に含まれる触媒材料を分散させる分散層と、該分散層上に形成され該分散層による前記触媒材料層に含まれる触媒材料を分散させる作用を増大させる分散促進層とを備え、該分散促進層はＴｉ又はその酸化物からなることを特徴とする。
【００１２】
本発明のカーボンナノチューブ成長用基板によれば、分散層の上にさらにＴｉ又はその酸化物からなる分散促進層を備えるので、該分散促進層により前記分散層による前記触媒材料層に含まれる触媒材料を分散させる作用が増大される。この結果、カーボンナノチューブ成長用基板上に、従来よりも細径で平均直径２ｎｍ未満の単層カーボンナノチューブを成長させることができ、しかも該単層カーボンナノチューブの長さを４００μｍ以上に長尺化することができる。
【００１３】
本発明のカーボンナノチューブ成長用基板において、前記反応防止層はＡｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物又は窒化物からなることが好ましい。
【００１４】
また、前記反応防止層により前記基材との反応が防止されるために、前記触媒材料層は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏからなる群から選択される１種以上の金属の混合物、合金又は酸化物からなることが好ましい。また、前記触媒材料層は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏからなる群から選択される１種以上の金属と、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕからなる群から選択される１種以上の金属との混合物、合金又は酸化物からなるものであってもよい。
【００１５】
前記いずれかの触媒材料層に含まれる触媒材料を分散させるために、前記分散層はＡｌ、Ｓｉ、Ｍｇからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物からなることが好ましい。
【００１６】
また、本発明のカーボンナノチューブ成長用基板において、前記触媒材料層は１ｎｍ未満の厚さを備え、前記分散促進層は該触媒材料層の４倍未満の厚さを備えることが好ましい。前記触媒材料層の厚さが１ｎｍ以上であると、多層カーボンナノチューブが選択的に生成し、細径の単層カーボンナノチューブを得ることが難しくなる傾向がある。また、前記分散促進層の厚さが前記触媒材料層の４倍以上であると、形成される単層カーボンナノチューブの純度が低下したり、該単層カーボンナノチューブの成長自体が阻害されることがある。
【００１７】
本発明のカーボンナノチューブ成長用基板は、基材上に該基材と触媒材料との反応を防止する反応防止層を形成する工程と、該反応防止層上に触媒材料層を形成する工程と、該触媒材料層上に該触媒材料層に含まれる触媒材料を分散させる分散層を形成する工程と、該分散層上に該分散層による該触媒材料層に含まれる触媒材料を分散させる作用を増大させる分散促進層を形成する工程とを備える製造方法により製造することができる。
【００１８】
また、本発明のカーボンナノチューブ成長用基板は、先端がマイクロ波の定在波の腹（１／４波長）に一致するように正確に制御されたアンテナを有するアンテナ型プラズマＣＶＤを用いる配向カーボンナノチューブの製造方法に用いることができる。
【００１９】
本発明の配向カーボンナノチューブの製造方法は、カーボンナノチューブの原料となる気体の流通下、所定の圧力に減圧された処理室にプラズマを発生させ、前記カーボンナノチューブ成長用基板を、該プラズマの発生領域に対し、該領域で発生したラジカルに副生するイオンの攻撃を避け得る距離であり、該ラジカルがラジカル状態を維持して到達し得る距離を存して保持する。
【００２０】
本発明の配向カーボンナノチューブの製造方法によれば、前記カーボンナノチューブ成長用基板を用いることにより、平均直径２ｎｍ未満、長さを４００μｍ以上の単層カーボンナノチューブを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のカーボンナノチューブ成長用基板の構成を示す説明的断面図。
【図２】本発明の配向カーボンナノチューブの製造に用いるアンテナ型プラズマＣＶＤ装置の構成を示す説明的断面図。
【図３】実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたカーボンナノチューブのラマンスペクトルにおけるＧ／Ｄを示すグラフ（ラマンスペクトルは励起波長６３２．８ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザにて測定）。
【図４】実施例４〜６で得られたカーボンナノチューブのラマンスペクトルにおけるＧ／Ｄを示すグラフ（ラマンスペクトルは励起波長６３２．８ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザにて測定）。
【図５】実施例７〜９及び比較例４〜６で得られたカーボンナノチューブのラマンＲＢＭスペクトル比（２９５／２８３）を示すグラフ（ラマンスペクトルは励起波長６３２．８ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザにて測定）。
【図６】実施例１０で得られたカーボンナノチューブのラマンスペクトル（ラマンスペクトルは励起波長６３２．８ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザにて測定）。
【図７】実施例１１で得られたカーボンナノチューブのラマンスペクトル（ラマンスペクトルは励起波長６３２．８ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザにて測定）。
【図８】実施例１２で得られたカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡像を示す図。
【図９】比較例７で得られたカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡像を示す図。
【図１０】実施例１３で得られたカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡像を示す図。
【図１１】比較例８で得られたカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡像を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００２３】
本実施形態のカーボンナノチューブ成長用基板は、アンテナ型プラズマＣＶＤを用いて配向カーボンナノチューブを製造するために用いられるものである。図１に示すように、カーボンナノチューブ成長用基板１は、基材２と、基材２上に形成された反応防止層３と、反応防止層３上に形成された触媒材料層４と、触媒材料層４上に形成された分散層５と、分散層５上に形成された分散促進層６とからなる。
【００２４】
基材２に用いることができる材料としては、シリコン、ガラス、溶融石英、耐熱セラミックス、耐熱鋼板等を挙げることができる。
【００２５】
反応防止層３は、基材２と触媒材料層４との反応を防止して触媒材料層４に所定量の触媒材料を確保すると共に、該触媒材料から形成される触媒微粒子を所定の形態に維持する。反応防止層３は、前記機能を備えるために、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物又は窒化物により、２〜７０ｎｍの範囲の厚さに形成されることが好ましい。尚、反応防止層３は、前記金属の酸化物と窒化物との複合物であってもよい。
【００２６】
触媒材料層４は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏからなる群から選択される１種以上の金属の混合物、合金又は酸化物からなるものでもよく、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏからなる群から選択される１種以上の金属と、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕからなる群から選択される１種以上の金属との混合物、合金又は酸化物からなるものであってもよい。触媒材料層４は、１ｎｍ未満、例えば０．０２５〜０．９ｎｍの厚さに形成される。
【００２７】
分散層５は、触媒材料層４の触媒材料から形成される触媒微粒子を安定して分散させると共に、該触媒微粒子の径を所望の大きさに規定する。分散層５は、前記機能を備えるために、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物により、例えばＦｅ０．５ｎｍの厚さの触媒材料層４を使用した場合には、３ｎｍ未満かつ触媒材料層４の厚さの３倍未満の厚さに形成されることがより好ましい。
【００２８】
また、Ｆｅの厚さが０．５ｎｍに満たない場合、又はＦｅと他の元素（例えばＮｉもしくはＣｏ）との多元系触媒を用いる場合にはこの限りではなく、触媒材料層４の３倍の厚さを超える分散層５としてもよい。
【００２９】
分散促進層６は、分散層５による触媒材料層４に含まれる触媒材料を分散させる作用を増大させる。より具体的には、分散促進層６は、カーボンナノチューブ製造時の高温環境下において、前記触媒材料から形成される触媒微粒子の分散状態を維持する。分散促進層６は、前記機能を備えるために、Ｔｉ又はその酸化物により、触媒材料層４の厚さの４倍未満の厚さに形成される。分散促進層６は、例えばその厚さが３ｎｍ未満であることがより好ましい。
【００３０】
ここで、本実施形態のカーボンナノチューブ成長用基板１を用いてカーボンナノチューブを成長させるときには、後述するように予めチャンバー内に減圧下で水素を流通させ、さらに加熱により、触媒材料層４を還元して、触媒を金属の状態としておく必要がある。触媒を金属の状態としておかないと、長尺化フォレストの様な密なカーボンナノチューブの成長は望めない。そこで、分散層５は触媒材料層４よりもイオン化傾向の大きな金属の酸化物からなることが好ましく、分散促進層６についても触媒材料層４よりもイオン化傾向の大きな金属又はその酸化物からなることが好ましい。
【００３１】
例えば、触媒材料層４がＦｅ、Ｆｅ合金又は酸化鉄からなるときには、分散層５はＦｅよりもイオン化傾向の大きなＡｌからなることが好ましい。また、分散促進層６はＴｉ又はその酸化物からなり、Ｔｉは、Ｆｅ及びＡｌよりもイオン化傾向が大きいので好都合である。
【００３２】
本実施形態のカーボンナノチューブ成長用基板１は、基材２上に、反応防止層３、触媒材料層４、分散層５、分散促進層６を逐次形成することにより製造することができる。すなわち、基材２上に反応防止層３を形成し、反応防止層３上に触媒材料層４を形成し、触媒材料層４上に分散層５を形成し、分散層５上に分散促進層６を形成する。
【００３３】
前記各層の形成は、いずれも、スパッタ法、抵抗加熱法、電子ビーム蒸着法等により行うことができる。ここで、例えば、酸化アルミニウムからなる反応防止層３は、基材２上にスパッタ法によりアルミニウムを蒸着させた後、製膜されたアルミニウムを大気暴露して酸化させることにより形成することができる。このスパッタの際にイオン源となるＡｒガス圧力を高く設定すると成膜後のアルミニウム層が高比表面積を有するポーラスな酸化アルミニウムとなるためさらに好ましい。
【００３４】
次に、カーボンナノチューブ成長用基板１を用いる配向カーボンナノチューブの製造方法について説明する。
【００３５】
本実施形態の配向カーボンナノチューブの製造方法は、図２に示すアンテナ型プラズマＣＶＤ装置１１，２１により実施することができる。
【００３６】
図２（ａ）に示すアンテナ型プラズマＣＶＤ装置１１は、箱形のチャンバー（処理室）１２を備える例であり、天井部にカーボンナノチューブの原料となる気体（以下、原料ガスと略記する）を導入する原料ガス導入部１３を備えると共に、底部側面にはチャンバー２内のガスを排出するガス排出部１４を備えている。ガス排出部１４は例えば図示しない真空ポンプに接続されている。また、チャンバー１２の天井部には、マイクロ波導波管１５及びアンテナ１６が備えられており、所定の周波数（例えば２．４５ＧＨｚ）のマイクロ波の印加によりアンテナ１６の先端部１６ａにプラズマを集中発生させるようになっている。この結果、先端部１６の周囲にプラズマ発生領域１７が形成される。
【００３７】
チャンバー１２内には、マイクロ波導波管１５に対向する位置に基板加熱部１８が上下動自在に設けられており、基板加熱部１８上にカーボンナノチューブ成長用基板１が載置される。アンテナ型プラズマＣＶＤ装置１１では、基板加熱部１８を上下動させることにより、マイクロ波導波管１５直下のプラズマ発生領域１７とカーボンナノチューブ成長用基板１との距離ｄを調整するようになっている。この結果、距離ｄは、カーボンナノチューブ成長用基板１がプラズマ発生領域１７に発生したラジカルに副生するイオンの攻撃を避けることができると共に、該ラジカルがラジカル状態を維持してカーボンナノチューブ成長用基板１に到達することができる距離に調整される。
【００３８】
また、図２（ｂ）に示すアンテナ型プラズマＣＶＤ装置２１は、管状のチャンバー（処理室）２２を備える例であり、チャンバー２２の一方の端部から原料ガスを導入すると共に、他方の端部からチャンバー２２内のガスを排出するようになっている。チャンバー２２のガス排出側の端部は例えば図示しない真空ポンプに接続されている。また、チャンバー２２の原料ガス導入側の端部近傍には、アンテナ型プラズマＣＶＤ装置１１と同様のマイクロ波導波管１５及びアンテナ１６が備えられており、所定の周波数（例えば２．４５ＧＨｚ）のマイクロ波の印加によりアンテナ１６の先端部１６ａにプラズマを集中発生させるようになっている。この結果、先端部１６の周囲にプラズマ発生領域１７が形成される。
【００３９】
導入される原料ガスに対し、プラズマ領域１７の下流側には、チャンバー２２を挟んで１対の基板加熱部２３ａ，２３ｂが、チャンバー２２の長さ方向に沿ってプラズマ領域１７に対して進退自在に設けられている。そして、チャンバー２２内には、基板加熱部２３ｂに対向して基板載置部２４が設けられ、基板載置部２４上にカーボンナノチューブ成長用基板１が載置される。ＣＶＤ装置２１では、基板加熱部２３ａ，２３ｂを進退させることにより、プラズマ発生領域１７と基板１５との距離ｄを調整するようになっている。この結果、距離ｄは、カーボンナノチューブ成長用基板１がプラズマ発生領域１７に発生したラジカルに副生するイオンの攻撃を避けることができると共に、該ラジカルがラジカル状態を維持してカーボンナノチューブ成長用基板１に到達することができる距離に調整される。
【００４０】
アンテナ型プラズマＣＶＤ装置１１，２１では、図示しないマイクロ波発生装置により、例えば周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波が照射されると、マイクロ波導波管１５によりアンテナ１６の先端部１６ａが腹（１／４波長、長さ３ｃｍに相当）となる定在波が形成される。この結果、アンテナ１６の先端部１６ａの周囲にプラズマ球（プラズマ発生領域１７）が形成される。
【００４１】
本実施形態では、アンテナ型プラズマＣＶＤ装置１１，２１において、カーボンナノチューブ成長用基板１を６５０〜８００℃の温度に維持すると共に、チャンバー１２，２２内にプラズマを発生させることにより、配向カーボンナノチューブを製造する。このとき、チャンバー１２，２２内は、原料ガスを供給しつつ、チャンバー１２，２２内のガスを排出することにより減圧され、２．６６〜１３．３３ｋＰａの範囲の圧力に保持される。そして、プラズマ発生のために印加する電力を６０〜１８０Ｗの範囲に保持することにより、平均直径２ｎｍ未満の単層カーボンナノチューブを、カーボンナノチューブ成長用基板１に対して略垂直の方向に成長させ、４００μｍ以上の長さに長尺化することができる。
【００４２】
次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
【実施例】
【００４３】
〔実施例１〕
本実施例では、まず、シリコンからなる基材２上にスパッタ法によりＡｌを５ｎｍの厚さに蒸着した後、大気暴露することにより、酸化アルミニウムからなる反応防止層３を形成した。次に、反応防止層３上にスパッタ法によりＦｅを０．５ｎｍの厚さに蒸着し、Ｆｅからなる触媒材料層４を形成した。次に、触媒材料層４上にスパッタ法によりＡｌを１．０ｎｍの厚さに蒸着した後、大気暴露することにより、酸化アルミニウムからなる分散層５を形成した。次に、分散層５上にスパッタ法によりＴｉを０．３ｎｍの厚さに蒸着した後、大気暴露することにより、酸化チタンからなる分散促進層６を形成した。この結果、図１に示す構成を備えるカーボンナノチューブ成長用基板１を得た。
【００４４】
次に、図２（ａ）に示すアンテナ型プラズマＣＶＤ装置１１にカーボンナノチューブ成長用基板１を配設すると共に、メタン５ｓｃｃｍと水素４５ｓｃｃｍとを原料ガスとしてチャンバー１２内に流通し、チャンバー１２内の圧力を２．６６ｋＰａに保持した。この状態で基板加熱部１８によりカーボンナノチューブ成長用基板１を６５０℃に加熱し、マイクロ波導波管１５から周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射して、アンテナ１６の先端部１６ａにプラズマを発生させた。
【００４５】
マイクロ波の出力を６０Ｗとし、カーボンナノチューブ成長用基板１とプラズマ発生領域１７との距離ｄを５０ｍｍとした。前記マイクロ波は、カーボンナノチューブ成長用基板１の温度が６５０℃に達してから１分後に照射し、合成時間は３時間として、配向カーボンナノチューブを得た。
【００４６】
本実施例で得られた配向カーボンナノチューブのラマンスペクトルのＧ／Ｄを図３に示す。
【００４７】
〔実施例２〕
本実施例では、Ｆｅからなる触媒材料層４の厚さを０．６ｎｍとした以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す構成を備えるカーボンナノチューブ成長用基板１を得た。
【００４８】
次に、本実施例で得られたカーボンナノチューブ成長用基板１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして配向カーボンナノチューブを得た。
【００４９】
本実施例で得られた配向カーボンナノチューブのラマンスペクトルのＧ／Ｄを図３に示す。
【００５０】
〔実施例３〕
本実施例では、Ｆｅからなる触媒材料層４の厚さを０．７５ｎｍとした以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す構成を備えるカーボンナノチューブ成長用基板１を得た。
【００５１】
次に、本実施例で得られたカーボンナノチューブ成長用基板１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして配向カーボンナノチューブを得た。
【００５２】
本実施例で得られた配向カーボンナノチューブのラマンスペクトルのＧ／Ｄを図３に示す。
【００５３】
〔比較例１〕
本比較例では、酸化チタンからなる分散促進層６を形成しなかった以外は、実施例１と全く同一にしてカーボンナノチューブ成長用基板を得た。
【００５４】
次に、本比較例で得られたカーボンナノチューブ成長用基板を用いた以外は、実施例１と全く同一にして配向カーボンナノチューブを得た。
【００５５】
本比較例で得られた配向カーボンナノチューブのラマンスペクトルのＧ／Ｄを図３に示す。
【００５６】
〔比較例２〕
本比較例では、酸化チタンからなる分散促進層６を形成しなかった以外は、実施例２と全く同一にしてカーボンナノチューブ成長用基板を得た。
【００５７】
次に、本比較例で得られたカーボンナノチューブ成長用基板を用いた以外は、実施例２と全く同一にして配向カーボンナノチューブを得た。
【００５８】
本比較例で得られた配向カーボンナノチューブのラマンスペクトルのＧ／Ｄを図３に示す。
【００５９】
〔比較例３〕
本比較例では、酸化チタンからなる分散促進層６を形成しなかった以外は、実施例３と全く同一にしてカーボンナノチューブ成長用基板を得た。
【００６０】
次に、本比較例で得られたカーボンナノチューブ成長用基板を用いた以外は、実施例１と全く同一にして配向カーボンナノチューブを得た。
【００６１】
本比較例で得られた配向カーボンナノチューブのラマンスペクトルのＧ／Ｄを図３に示す。
【００６２】
図３によれば、分散促進層６を備えるカーボンナノチューブ成長用基板１を用いて製造された実施例１〜３のカーボンナノチューブは、分散促進層６を備えないカーボンナノチューブ成長用基板を用いて製造された比較例１〜３のカーボンナノチューブに比較してそれぞれＧ／Ｄが大きくなっている。従って、分散促進層６を備えるカーボンナノチューブ成長用基板１を用いることにより、質が向上するか、或いは単層カーボンナノチューブが多く存在するカーボンナノチューブを得ることができることが明らかである。
【００６３】
〔実施例４〕
本実施例では、Ｆｅからなる触媒材料層４の厚さを０．２５ｎｍとし、酸化アルミニウムからなる分散層５の厚さを０．５ｎｍとし、酸化チタンからなる分散促進層６の厚さを０．６ｎｍとした以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す構成を備えるカーボンナノチューブ成長用基板１を得た。
【００６４】
次に、本実施例で得られたカーボンナノチューブ成長用基板１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして配向カーボンナノチューブを得た。
【００６５】
本実施例で得られた配向カーボンナノチューブのラマンスペクトルのＧ／Ｄを図４に示す。
【００６６】
〔実施例５〕
本実施例では、Ｆｅからなる触媒材料層４の厚さを０．２５ｎｍとし、酸化アルミニウムからなる分散層５の厚さを０．５ｎｍとし、酸化チタンからなる分散促進層６の厚さを１．０ｎｍとした以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す構成を備えるカーボンナノチューブ成長用基板１を得た。
【００６７】
次に、本実施例で得られたカーボンナノチューブ成長用基板１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして配向カーボンナノチューブを得た。
【００６８】
本実施例で得られた配向カーボンナノチューブのラマンスペクトルのＧ／Ｄを図４に示す。
【００６９】
〔実施例６〕
本実施例では、Ｆｅからなる触媒材料層４の厚さを０．２５ｎｍとし、酸化アルミニウムからなる分散層５の厚さを０．５ｎｍとし、酸化チタンからなる分散促進層６の厚さを１．５ｎｍとした以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す構成を備えるカーボンナノチューブ成長用基板１を得た。
【００７０】
次に、本実施例で得られたカーボンナノチューブ成長用基板１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして配向カーボンナノチューブを得た。
【００７１】
本実施例で得られた配向カーボンナノチューブのラマンスペクトルのＧ／Ｄを図４に示す。
【００７２】
図４によれば、分散促進層６の厚さが触媒材料層の４倍以上となっているカーボンナノチューブ成長用基板１を用いて製造された実施例５，６のカーボンナノチューブは、分散促進層６の厚さが触媒材料層の４倍未満となっているカーボンナノチューブ成長用基板１を用いて製造された実施例４のカーボンナノチューブに比較してＧ／Ｄが小さくなっている。従って、分散促進層６の厚さが触媒材料層の４倍以上であると、形成される単層カーボンナノチューブの質が低下したり、該単層カーボンナノチューブの成長自体が阻害されることが明らかである。
【００７３】
〔実施例７〕
本実施例では、触媒材料層４を０．４ｎｍの厚さのＦｅと０．１ｎｍの厚さのＮｉとにより形成し、酸化チタンからなる分散促進層６の厚さを０．７５ｎｍとし、合成時のカーボンナノチューブ成長用基板１とプラズマ発生領域１７との距離を６２．５ｍｍとした以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す構成を備えるカーボンナノチューブ成長用基板１を得た。
【００７４】
次に、本実施例で得られたカーボンナノチューブ成長用基板１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして配向カーボンナノチューブを得た。
【００７５】
本実施例で得られた配向カーボンナノチューブのラマンＲＢＭスペクトル比（２９５／２８３）を図５に示す。
【００７６】
〔実施例８〕
本実施例では、実施例７で得られたカーボンナノチューブ成長用基板１を用い、メタン７．５ｓｃｃｍと水素４２．５ｓｃｃｍとを原料ガスとしてチャンバー１２内に流通すると共に、カーボンナノチューブ成長用基板１を６９０℃に加熱した以外は、実施例１と全く同一にして配向カーボンナノチューブを得た。
【００７７】
本実施例で得られた配向カーボンナノチューブのラマンＲＢＭスペクトル比（２９５／２８３）を図５に示す。
【００７８】
〔実施例９〕
本実施例では、実施例７で得られたカーボンナノチューブ成長用基板１を用い、メタン１０ｓｃｃｍと水素４０ｓｃｃｍとを原料ガスとしてチャンバー１２内に流通すると共に、カーボンナノチューブ成長用基板１を６９０℃に加熱した以外は、実施例１と全く同一にして配向カーボンナノチューブを得た。
【００７９】
本実施例で得られた配向カーボンナノチューブのラマンＲＢＭスペクトル比（２９５／２８３）を図５に示す。
【００８０】
〔比較例４〕
本比較例では、酸化チタンからなる分散促進層６を形成しなかった以外は、実施例７と全く同一にしてカーボンナノチューブ成長用基板を得た。
【００８１】
次に、本比較例で得られたカーボンナノチューブ成長用基板を用いた以外は、実施例１と全く同一にして配向カーボンナノチューブを得た。
【００８２】
本比較例で得られた配向カーボンナノチューブのラマンＲＢＭスペクトル比（２９５／２８３）を図５に示す。
【００８３】
〔比較例５〕
本比較例では、比較例４で得られたカーボンナノチューブ成長用基板を用いた以外は、実施例８と全く同一にして配向カーボンナノチューブを得た。
【００８４】
本比較例で得られた配向カーボンナノチューブのラマンＲＢＭスペクトル比（２９５／２８３）を図５に示す。
【００８５】
〔比較例６〕
本比較例では、比較例４で得られたカーボンナノチューブ成長用基板を用いた以外は、実施例９と全く同一にして配向カーボンナノチューブを得た。
【００８６】
本比較例で得られた配向カーボンナノチューブのラマンＲＢＭスペクトル比（２９５／２８３）を図５に示す。
【００８７】
図５によれば、分散促進層６を備えるカーボンナノチューブ成長用基板１を用いて製造された実施例７〜９のカーボンナノチューブは、分散促進層６を備えないカーボンナノチューブ成長用基板を用いて製造された比較例４〜６のカーボンナノチューブに比較してそれぞれＲＢＭ比が大きくなっている。従って、分散促進層６を備えるカーボンナノチューブ成長用基板１を用いることにより、質が向上するか、或いは単層カーボンナノチューブが多く存在するカーボンナノチューブを得ることができることが明らかである。
【００８８】
〔実施例１０〕
本実施例では、触媒材料層４を０．４ｎｍの厚さのＦｅと０．１ｎｍの厚さのＮｉとにより形成し、酸化チタンからなる分散促進層６の厚さを０．５ｎｍとした以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す構成を備えるカーボンナノチューブ成長用基板１を得た。
【００８９】
次に、本実施例で得られたカーボンナノチューブ成長用基板１を用いると共に、カーボンナノチューブ成長用基板１を６９０℃に加熱した以外は、実施例１と全く同一にして配向カーボンナノチューブを得た。
【００９０】
本実施例で得られたカーボンナノチューブのラマンスペクトル（励起波長６３２．８ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーにて測定）を図６に示す。
【００９１】
〔実施例１１〕
本実施例では、触媒材料層４を０．５ｎｍの厚さのＦｅと０．１ｎｍの厚さのＣｏとにより形成し、酸化チタンからなる分散促進層６の厚さを０．５ｎｍとした以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す構成を備えるカーボンナノチューブ成長用基板１を得た。
【００９２】
次に、本実施例で得られたカーボンナノチューブ成長用基板１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして配向カーボンナノチューブを得た。
【００９３】
本実施例で得られたカーボンナノチューブのラマンスペクトル（励起波長６３２．８ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーにて測定）を図７に示す。
【００９４】
図６及び図７によれば、１６００ｃｍ−１付近にグラファイト網面に由来するＧバンドと、１５５０ｃｍ−１付近に細径金属チューブに由来するＢＷＦが観察され、１３００ｃｍ−１付近に欠陥に由来するＤバンドが観察される。さらに、１００〜４００ｃｍ−１付近にカーボンナノチューブの径情報を与えるＲＢＭが特徴的な２９５ｃｍ−１及び２８３ｃｍ−１のピークとして観察され、平均直径２ｎｍ以下の細径の単層カーボンナノチューブが存在することが明らかである。
【００９５】
〔実施例１２〕
本実施例では、反応防止層３を５ｎｍの厚さのＡｌとし、触媒材料層４を０．１ｎｍの厚さのＦｅとし、分散層５を０．１ｎｍの厚さのＡｌとし、分散促進層６を０．１ｎｍの厚さの酸化チタンとした以外は、実施例１と全く同一にして図１に示す構成を備えるカーボンナノチューブ成長用基板１を得た。
【００９６】
次に、本実施例で得られたカーボンナノチューブ成長用基板１を用い、チャンバー１２内の圧力を７．９８ｋＰａに保持し、カーボンナノチューブ成長用基板１を６９０℃に加熱すると共に、合成時間を５分間とした以外は、実施例１と全く同一にして配向カーボンナノチューブを得た。
【００９７】
本実施例で得られたカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡像を図８に示す。
【００９８】
〔比較例７〕
本比較例では、反応防止層３を５ｎｍの厚さの酸化アルミニウムとし、触媒材料層４を０．２ｎｍの厚さのＦｅとし、分散層５を０．５ｎｍの厚さの酸化アルミニウムとし、分散促進層６を形成しなかった以外は、実施例１と全く同一にしてカーボンナノチューブ成長用基板を得た。
【００９９】
次に、本比較例で得られたカーボンナノチューブ成長用基板を用い、該カーボンナノチューブ成長用基板を６９０℃に加熱した以外は、実施例１と全く同一にして配向カーボンナノチューブを得た。
【０１００】
本比較例で得られたカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡像を図９に示す。
【０１０１】
図８から、分散促進層６を備えるカーボンナノチューブ成長用基板１を用いて製造された実施例１２のカーボンナノチューブでは、直径１ｎｍ程度の細径の単層ナノチューブが多数認められることが明らかである。これに対して、図９からは、分散促進層６を備えていないカーボンナノチューブ成長用基板を用いて製造された比較例７のカーボンナノチューブでは、直径５ｎｍ程度の２層カーボンナノチューブが多数認められることが明らかである。
【０１０２】
〔実施例１３〕
本実施例では、実施例２で得られたカーボンナノチューブ成長用基板１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして配向カーボンナノチューブを得た。
【０１０３】
本実施例で得られたカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡像を図１０に示す。
【０１０４】
〔比較例８〕
本比較例では、分散促進層６を形成しなかった以外は、実施例２と全く同一にしてカーボンナノチューブ成長用基板を得た。
【０１０５】
次に、本比較例で得られたカーボンナノチューブ成長用基板を用いた以外は、実施例１と全く同一にして配向カーボンナノチューブを得た。
【０１０６】
本比較例で得られたカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡像を図１１に示す。
【０１０７】
図１０及び図１１から、分散促進層６を備えるカーボンナノチューブ成長用基板１を用いて製造された実施例１３のカーボンナノチューブは、分散促進層６を備えないカーボンナノチューブ成長用基板を用いて製造された比較例８のカーボンナノチューブよりも長尺化されており、４００μｍ以上の長さを備えていることが明らかである。
【符号の説明】
【０１０８】
１…カーボンナノチューブ成長用基板、  ２…基材、  ３…反応防止層、  ４…触媒材料層、  ５…分散層、  ７…分散促進層、  １１，２１…アンテナ型プラズマＣＶＤ装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0005610298.tif 000006
【図６】
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【図７】
0005610298.tif 000008
【図８】
0005610298.tif 000009
【図９】
0005610298.tif 000010
【図１０】
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【図１１】
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