(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、水と、活性エネルギー線によって重合する水溶性の重合性化合物と、水不溶性色材と、下記一般式（３）で表される繰り返し単位及び酸基を有する化合物、とを含む水性インク組成物。
【化１】
0005448735.tif 000030
（一般式（３）において、Ｒ１は水素原子または置換基を表す。Ｊは＊−ＣＯ−、＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＮＲ１０−、＊−ＯＣＯ−、メチレン基、フェニレン基、または＊−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基を表す。Ｒ１０は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｗは単結合または２価の連結基を表す。一般式（３）中、＊は主鎖に結合する部位を表す。Ｒ２〜Ｒ５のいずれか１つは除かれてＷに結合し、該１つ以外の３つは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。）
【請求項２】
前記酸基が、カルボン酸基、スルホン酸基、水酸基及びリン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載の水性インク組成物。
【請求項３】
前記水不溶性色材が、少なくとも２種の顔料を含む固溶体顔料である請求項１又は請求項２に記載の水性インク組成物。
【請求項４】
前記水不溶性色材が、結晶構造を有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
【請求項５】
前記水不溶性色材が、キナクリドン有機顔料、ジケトピロロピロール有機顔料、モノアゾイエロー有機顔料、縮合アゾ有機顔料、キノフタロン有機顔料、ベンズイミダゾロン有機顔料、及びジスアゾイエロー有機顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機顔料を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
【請求項６】
前記水不溶性色材が、無置換キナクリドン、２，９−ジメチルキナクリドン、２，９−ジクロルキナクリドン、３−１０ジクロルキナクリドン、及びこれらの少なくとも１つを含む固溶体顔料から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
【請求項７】
前記水不溶性色材を、全質量の０．１〜２０質量％を含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
【請求項８】
インクジェット法で吐出して画像形成するインクとして用いられる請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の水性インク組成物の少なくとも２種を含むインクセット。
【請求項１０】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の水性インク組成物、又は請求項９に記載のインクセットを用いて、水性インク組成物を記録媒体に付与するインク付与工程と、前記記録媒体上に付与された水性インク組成物に活性エネルギー線を照射して定着する定着工程と、を含み、硬化された画像を形成する画像形成方法。
【請求項１１】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の水性インク組成物、又は請求項９に記載のインクセットを用いて画像形成された印画物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、インクセット、画像形成方法、及び印画物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は高速、高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。
しかしながら、インクジェット記録用プリンターにおいては、インクジェットインクの吸収性を付与したインクジェット専用紙が必要となっている。このように専用紙が必要なインクジェットシステムでは、適用できる記録媒体が制限されるため、記録媒体のコスト増加が課題となっている。
一方で、専用紙ではない記録媒体への画像記録の方法が検討されており、固体状ワックスなどを素材とするホットメルト型インクを用いたホットメルト型インクジェット記録方式や、活性エネルギー線を照射することにより硬化するインクジェット記録用インクが開示されている（例えば、特許文献１、２。）。
この中でも、活性エネルギー線硬化型インクはＶＯＣ（揮発性有機化合物）の発生量の低減、高いエネルギー効率、速乾性、さまざまな記録媒体への対応などの特徴を有している。このため、凸版、平板、グラビア、オフセット等の産業用・工業用印刷の分野における利用が進んでいる。
活性エネルギー線硬化型インクとしては、非水性のものと水性のものが知られている。非水性のものについては２つに大別することができ、アルコール、トルエン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に顔料を分散した、所謂油性インクが知られている。しかし、これら油性インクを使用する場合、有機溶媒が大気中に拡散してしまう問題がある。また、もう１つのタイプとしては有機溶剤を用いない、所謂ノンソルベントインクが知られている。しかしながら、ノンソルベントインクについては印画物において、画像記録部と非記録部の表面凹凸が生じ、画像の平滑性や光沢性などを得ることが困難なため、高精細な画像形成が求められる用途への展開が難しいのが現状である。
これに対して、水性のものは非水性のものと比較し、有機溶媒の使用が少ないため、環境面で有利である。また、水で希釈されているために、固形分の含有量も少なく、記録画像表面の凹凸が緩和され、高精細な画像を得られる利点がある。このような観点から、水性のインクジェット記録用活性エネルギー硬化型インクの開発が進んでいる（例えば、特許文献３〜５参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４１５２８２０号
【特許文献２】特開２００４−２７１５号公報
【特許文献３】特開２００４−２３１６９２号公報
【特許文献４】特開２００７−１８６６９７号公報
【特許文献５】特開２００６−２７４０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
水系インクジェット記録用活性エネルギー硬化型インクは前記のような優れた特徴を有するが、一方で、硬化効率や定着性などの性能を向上させる目的や、用途に応じて、ＬｏｇＰ値の大きい、即ち疎水性の重合性モノマーをインクに使用することがあり、このような場合、インクに含まれる色材の分散安定性が著しく低下する問題や、インクの硬化性や吐出性が悪化する問題がある。一方、水溶性の重合性モノマーを用いた場合においても、インク中に含まれる色材の分散安定性が保たれない場合があった。
したがって、本発明は、保存安定性、及び連続吐出安定性に優れる水性インク組成物、インクセット、並びに該水性インク組成物を用いた画像形成方法、分散剤の遊離が少ない色材水性分散物、画像の耐水性に優れた印画物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
＜１＞  少なくとも、水と、活性エネルギー線によって重合する水溶性の重合性化合物と、水不溶性色材と、下記一般式（３）で表される繰り返し単位及び酸基を有する化合物、とを含む水性インク組成物。
【０００６】
【化１】
0005448735.tif 000002
【０００７】
（一般式（３）において、Ｒ１は水素原子または置換基を表す。Ｊは＊−ＣＯ−、＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＮＲ１０−、＊−ＯＣＯ−、メチレン基、フェニレン基、または＊−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基を表す。Ｒ１０は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｗは単結合または２価の連結基を表す。一般式（３）中、＊は主鎖に結合する部位を表す。Ｒ２〜Ｒ５のいずれか１つは除かれてＷに結合し、該１つ以外の３つは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。）
＜２＞  前記酸基が、カルボン酸基、スルホン酸基、水酸基及びリン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む上記＜１＞に記載の水性インク組成物。
＜３＞  前記水不溶性色材が、少なくとも２種の顔料を含む固溶体顔料である上記＜１＞又は＜２＞に記載の水性インク組成物。
＜４＞  前記水不溶性色材が、結晶構造を有する上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
＜５＞  前記水不溶性色材が、キナクリドン有機顔料、ジケトピロロピロール有機顔料、モノアゾイエロー有機顔料、縮合アゾ有機顔料、キノフタロン有機顔料、ベンズイミダゾロン有機顔料、及びジスアゾイエロー有機顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機顔料である上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
＜６＞  前記水不溶性色材が、無置換キナクリドン、２，９−ジメチルキナクリドン、２，９−ジクロルキナクリドン、３−１０ジクロルキナクリドン、及びこれらの少なくとも１つを含む固溶体顔料から選ばれる少なくとも１種を含む上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
＜７＞  前記水不溶性色材を、全質量の０．１〜２０質量％を含むことを特徴とする上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
＜８＞  インクジェット法で吐出して画像形成するインクとして用いられることを特徴とする上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
＜９＞  上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物の少なくとも２種を含むインクセット。
＜１０＞  上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物、又は上記＜９＞に記載のインクセットを用いて、水性インク組成物を記録媒体に付与するインク付与工程と、前記記録媒体上に付与された水性インク組成物に活性エネルギー線を照射して定着する定着工程と、を含み、硬化された画像を形成する画像形成方法。
＜１１＞  上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物、又は＜９＞に記載のインクセットを用いて画像形成された印画物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、保存安定性、及び連続吐出安定性に優れる水性インク組成物、インクセット、並びに該水性インク組成物を用いた画像形成方法、分散剤の遊離が少ない色材水性分散物、耐水性に優れた印画物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［水性インク組成物］
本発明の水性インク組成物は、水と、活性エネルギー線によって重合する水溶性の重合性化合物の少なくとも１種と、水不溶性色材（以下、「色材」ともいう。）の少なくとも１種と、後述の一般式（３）で表される繰り返し単位及び酸基を有する化合物（以下、「特定の高分子化合物」ともいう。）と、を含んで構成され、必要に応じて、光重合開始剤、増感剤、界面活性剤、水性液媒体等を添加することができる。
本発明の水性インク組成物は上記構成をとることにより、保存安定性に優れ、かつ、連続吐出性に優れたものとなる。
【００１０】
本発明の効果が得られる理由については定かではないが下記のように推測される。
即ち、前記特定の高分子化合物が特定の構造をとることにより、水不溶性色材に対する「双極子−双極子（π−π相互作用）」及び「水素結合」の相互作用が働いて、前記特定の高分子化合物は顔料表面に吸着する。前記特定の高分子化合物の顔料表面への吸着力が高いため、親水性溶媒または疎水性溶媒に係わらず、特定の高分子化合物の水不溶性色材からの遊離は少なくなるものと推測される。これにより、水性インク組成物を調製した場合に水不溶性色材の分散状態での安定性、経時での保存安定性が優れたものとなるので、特に、インクジェット法に用いた場合、水性インク組成物の連続吐出安定性、長期経過後のインクジェット連続吐出安定性は優れるものとなると推測している。
【００１１】
＜一般式（１）で表される繰り返し単位及び酸基を有する化合物＞
本発明のインク組成物は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位及び酸基を有する化合物（特定の高分子化合物）を少なくとも１種を含んで構成される。
本発明の水性インク組成物は分散剤として特定の高分子化合物を用いることにより、水不溶性色材に対する上述の相互作用機構等による高度な分散剤しての機能が得られ、特に、インクジェット法で優れた連続吐出安定性、長期経過後のインクジェット連続吐出安定性を呈する。
上記特定の高分子化合物は、疎水性構成単位として一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、親水性構成単位として酸基を有する構成単位を含む化合物であることが好ましい。
以下、一般式（１）で表される繰り返し単位及び酸基を有する化合物について、詳細に説明する。
【００１２】
【化２】
0005448735.tif 000003
【００１３】
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子または置換基を表す。Ｊは＊−ＣＯ−、＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＮＲ１０−、＊−ＯＣＯ−、メチレン基、フェニレン基、または＊−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基を表す。Ｒ１０は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｗは単結合または２価の連結基を表す。Ａ１はヘテロ環基または上記一般式（２）を表す。一般式（１）中、＊は繰り返し単位の炭素原子と結合する部位を表す。
一般式（２）中、Ｒ２〜Ｒ５のいずれか１つは除かれて一般式（１）のＷに結合し、該１つ以外の３つは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｑ１は、炭素原子とともに環を形成するのに必要な原子群を表す。
【００１４】
一般式（１）及び（２）中、Ｒ１〜Ｒ５が表す置換基としては、１価の置換基が挙げられる。
１価の置換基（以下、Ｚとする）の例として、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、
【００１５】
アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、
【００１６】
アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、
【００１７】
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、
【００１８】
カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、
【００１９】
スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、
【００２０】
シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。
これらの置換基は、更に上記置換基Ｚより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
【００２１】
上記の中でも、Ｒ１は、水素原子、アルキル基またはアリール基が好ましく、さらに好ましくは水素原子またはアルキル基である。
Ｒ２〜Ｒ５のうちＷと結合する単結合以外を表すものは、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、さらに好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はシアノ基であり、より好ましくは、水素原子、アシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。
【００２２】
前記一般式（１）及び（２）中、Ｊは、＊−ＣＯ−、＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＮＲ１０−、＊−ＯＣＯ−、メチレン基、フェニレン基、又は＊−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−を表す。＊は主鎖に結合する部位を表す。これらのうち、Ｊとしては＊−ＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ１０−、フェニレン基、＊−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−が好ましく、−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−がより好ましい。Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、水素原子、アルキル基、アリール基が好ましく、その好ましい範囲は置換基Ｚで説明したアルキル基、アリール基の好ましい範囲と同義である。
【００２３】
前記一般式（１）及び（２）中、Ｗは単結合または２価の連結基を表す。
２価の連結基としては、例えば、イミノ基、直鎖、分岐もしくは環状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基であり、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、オクチレン、デシレンなどが挙げられる。）、アラルキレン基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜１３のアラルキレン基であり、例えばベンジリデン、シンナミリデンなどが挙げられる。）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基であり、例えば、フェニレン、クメニレン、メシチレン、トリレン、キシリレンなどが挙げられる。）、＊−（ＣＲ１１Ｒ１２）ｎＮＨＣＯＮＨ−、＊−（ＣＲ１１Ｒ１２）ｎＣＯＮＨ−等が挙げられる。＊は主鎖に結合する部位を表す。ここで、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に水素原子または置換基を表し、好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基であり、さらに好ましくは水素原子またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。複数存在するＲ１１及びＲ１２は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは正の整数を表し、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは２〜５である。これらの中でも、＊−（ＣＲ１１Ｒ１２）ｎＮＨＣＯＮＨ−、＊−（ＣＲ１１Ｒ１２）ｎＣＯＮＨ−、イミノ基が好ましく、イミノ基がより好ましい。
【００２４】
Ｗは、好ましくは、単結合、アルキレン基またはアリーレン基であり、より好ましくは単結合またはアルキレン基である。さらに好ましくは単結合である。
Ｗはさらに置換基を有していてもよく、そのような置換基としては前記Ｚで説明した基が挙げられる。また、Ｗは上述の２価の連結基を複数組み合わせて構成されたものでもよい。また、Ｗはその中にエーテル結合を有していることも好ましい。
【００２５】
前記一般式（１）中、Ａ１はヘテロ環基を表す。本発明においてヘテロ環基とは、ヘテロ環化合物から水素原子を１つ取り除いた１価の基をいう。
Ａ１で表されるヘテロ環基としては、色材（特に顔料）を構成しうるヘテロ環基であることが好ましい。ｖａｎ−ｄｅｒ−ｗａａｌｓ相互作用により顔料との親和性が高いヘテロ環基を有することで顔料との吸着性が良好となり、安定な分散物を得ることができる。
ヘテロ環基を構成するヘテロ環化合物としては、分子中に水素結合基を少なくとも１つ有するものが好ましく、チオフェン、フラン、キサンテン、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、キナクリドン、アントラキノン、フタルイミド、キナルジン、キノフタロン等が挙げられる。これらのうち、ベンズイミダゾロン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アントラキノン、及びフタルイミドが特に好ましい。
これらのヘテロ環基は、使用する顔料に類似するヘテロ環基であることが特に好ましい。
【００２６】
具体的には、キナクリドン系顔料に対してはＡ１としてアクリドン、及びアントラキノンから選択される１種以上が本発明においては特に好適に用いられる。特定の高分子化合物と色材との吸着を強固にし、インク溶媒に使用する溶剤種や量に関わらず、特定の高分子化合物の、色材からの遊離を低減することができる。
【００２７】
前記一般式（２）中、Ｑ１は、炭素原子（詳しくは−Ｃ＝Ｃ−の２つの炭素原子）とともに環を形成するのに必要な原子群を表す。その原子群としては炭素、窒素、酸素、ケイ素、リン、及び／又は硫黄によって構成される環であり、好ましくは炭素、窒素、酸素、及び／又は硫黄であり、さらに好ましくは、炭素、窒素、及び／又は酸素であり、より好ましくは炭素及び／又は窒素である。これらの原子群により構成されるＱ１は飽和であっても不飽和であってもよく、置換可能である場合、置換基を有していてもよい。その置換基としては前記Ｚで説明した基と同義である。
【００２８】
一般式（２）中、Ｗと結合する環構造基（Ｒ２〜Ｒ５を有するアリール基とＱ１とからなる環構造基）の例としては、置換基を有してもよい下記式（ｉ）〜（ｖｉ）のいずれかで表される環構造基が挙げられる（式中＊はＷと結合する部位を意味する。）。これらの中でも、置換基を有してもよい下記式（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）で表される環構造基が好ましく、置換基を有してもよい下記式（ｉ）で表される環構造基がより好ましい。
【００２９】
【化３】
0005448735.tif 000004
【００３０】
前記一般式（１）で表される構成単位（繰り返し単位）は、本発明においては下記一般式（３）で表されるものである。
【００３１】
【化４】
0005448735.tif 000005
【００３２】
前記一般式（３）中、Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ５、Ｊ及びＷは、前記一般式（２）におけるＲ１〜Ｒ５、Ｊ及びＷと同義であり、好ましい範囲も同様である。
即ち、一般式（３）において、Ｒ１は水素原子または置換基を表す。Ｊは＊−ＣＯ−、＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＮＲ１０−、＊−ＯＣＯ−、メチレン基、フェニレン基、または＊−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基を表す。Ｒ１０は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｗは単結合または２価の連結基を表す。一般式（３）中、＊は主鎖に結合する部位を表す。Ｒ２〜Ｒ５のいずれか１つは除かれてＷに結合し、該１つ以外の３つは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ｒ６〜Ｒ９が置換基を表す場合、その置換基としては前記Ｚで説明した基が挙げられる。Ｒ６〜Ｒ９は、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、又はヘテロ環基であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はシアノ基であり、さらに好ましくは、水素原子、アシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００３３】
前記一般式（３）で表される繰り返し単位は、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）の置換基の組合せが好ましく、下記（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）の組合せがより好ましく、下記（ｃ）又は（ｄ）の組合せがさらに好ましく、下記（ｄ）の組合せが特に好ましい。下記＊−は、主鎖に結合する結合手を表す。
（ａ）Ｊは、＊−ＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ１０−、フェニレン基、又は＊−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基であり、Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、又はアリール基である。Ｗは、単結合、イミノ基、アルキレン基、又はアリーレン基である。Ｒ１は、水素原子、アルキル基、又はアリール基である。Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に、単結合、水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、又はヘテロ環基である。ただし、Ｒ２〜Ｒ５のうち１つはＷと結合する単結合である。Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、又はヘテロ環基である。
【００３４】
（ｂ）Ｊは、それぞれ独立に、＊−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ１０−、又はフェニレン基であり、Ｒ１０は水素原子またはアルキル基である。Ｗは、イミノ基、単結合、又はアリーレン基である。Ｒ１は水素原子またはアリール基である。Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。ただし、Ｒ２〜Ｒ５のうち１つはＷと結合する単結合である。Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。
【００３５】
（ｃ）Ｊは、＊−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−又は＊−ＣＯＮＲ１０−であり、Ｒ１０は水素原子である。Ｗはイミノ基または単結合である。Ｒ１は水素原子またはアリール基である。Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子、アシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。ただし、Ｒ２〜Ｒ５のうち１つはＷと結合する単結合である。Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立に水素原子、アシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。
【００３６】
（ｄ）Ｊは、＊−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−である。Ｗはイミノ基である。Ｒ１は水素原子またはアリール基である。Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子、アシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。ただし、Ｒ２〜Ｒ５のうち１つはＷと結合する単結合である。Ｒ６〜Ｒ９は水素原子である。
【００３７】
上記のうち、一般式（１）で表される繰り返し単位において、Ｒ１が水素原子またはアリール基であって、Ｊが＊−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−であって、Ｗがイミノ基であって、かつ、Ａ１がアクリドンまたはアントラキノンである場合が好ましい。
【００３８】
以下に、前記一般式（１）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
【化５】
0005448735.tif 000006
【００４０】
【化６】
0005448735.tif 000007
【００４１】
【化７】
0005448735.tif 000008
【００４２】
【化８】
0005448735.tif 000009
【００４３】
本発明において、前記特定の高分子化合物は、色材（特に、顔料）の分散性向上の観点から、分子中に疎水性構成単位として上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、親水性部位として酸基を有するが、好ましくは上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する疎水性モノマー成分と、酸基を有する酸基含有モノマー成分とを共重合させた共重合体を用いることが好ましい。
疎水性モノマー成分としては、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する疎水性モノマー成分以外に、色材分散性向上等の観点から、芳香環含有モノマーから構成される構成単位を含んでもよい。
【００４４】
疎水性モノマー成分の含有量は、印字濃度、及び耐擦過性向上等の観点から、特定の高分子化合物の全質量に対して、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは５〜７５質量％、インク溶媒で、高分子化合物の色材への吸着を高め、良好な分散状態を得る観点からは５〜７０質量％が特に好ましい。
【００４５】
芳香環含有モノマー成分としては、スチレン系モノマー成分が好ましく、スチレン及び２−メチルスチレンが更に好ましい。全疎水性モノマー成分中におけるスチレン系モノマー成分の含有量は、印字濃度、耐擦過性向上等の観点から、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％である。
【００４６】
また、芳香環含有モノマー成分としては、（メタ）アクリル酸のアリールアルキルエステル成分も好ましく、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基を有する（メタ）アクリレート、又は、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。このようなモノマーとしては、具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく挙げられる。
上記疎水性モノマー成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
本発明において、特定の高分子化合物は疎水性モノマー成分及び酸基含有モノマー成分を用いて構成されるが、更に水酸基含有モノマー成分を含有していてもよい。
水酸基含有モノマー成分は、分散安定性を高めるものである。水酸基含有モノマー成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
【００４８】
特定の高分子化合物は、更に、下記式（３）で表されるモノマー（式３モノマー成分）を含有して構成することができる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）ＣＯＯ（Ｒ４Ｏ）ｐＲ５  （３）
（式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ４はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ５はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは平均付加モル数を示し、１〜６０、好ましくは１〜３０の数である。）
式３モノマー成分は、水性インク組成物の吐出安定性を高め、連続印字してもヨレの発生を抑制する等の優れた効果を発現するものである。
式（３）中において、Ｒ４又はＲ５が有してもよいヘテロ原子としては、それぞれ独立に例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子又は硫黄原子が挙げられる。
Ｒ４で示される基の代表例としては、炭素数６〜３０の芳香族基、炭素数３〜３０のヘテロ環基、又は炭素数１〜３０のアルキレン基等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ５で示される基の代表例としては、炭素数６〜３０の芳香族基、又は炭素数３〜３０のヘテロ環基等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ４及びＲ５は２種以上を組み合せたものであってもよい。置換基としては、芳香族基、ヘテロ環基、アルキル基、ハロゲン原子、又はアミノ基等が挙げられる。
【００４９】
上記Ｒ４としては、炭素数１〜２４の置換基を有していてもよいフェニレン基、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキレン基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキレン基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキレン基が好ましく挙げられる。Ｒ４Ｏ基の特に好ましい具体例としては、オキシエチレン基、オキシ（イソ）プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基又はこれらオキシアルキレンの１種以上からなる炭素数２〜７のオキシアルキレン基やオキシフェニレン基が挙げられる。
Ｒ５としては、フェニル基、炭素数１〜３０、好ましくは分岐鎖を有していても良い炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基又はヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が好ましく挙げられる。Ｒ５のより好ましい例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、（イソ）ブチル基、（イソ）ペンチル基、（イソ）ヘキシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。
【００５０】
式３モノマー成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（上記式（３）におけるｐが１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）、メトキシポリプロピレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｐ＝１〜３０、その中のエチレングリコール部分は１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレートが好ましい。
商業的に入手しうる式３モノマー成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ，９０Ｇ，２３０Ｇ，日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０，２００，３５０，ＰＭＥ−１００，２００，４００，１０００、ＰＰ−１０００，ＰＰ−５００，ＰＰ−８００，ＡＰ−１５０，ＡＰ−４００，ＡＰ−５５０，ＡＰ−８００，５０ＰＥＰ−３００，５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられる。
これらの成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
前記酸基含有モノマー成分及び前記疎水性モノマー成分のそれぞれの含有量は、全モノマー成分の全質量に対して次のとおりである。
酸基含有モノマー成分の含有量は、得られる色材（特に、顔料）を含有した色材（顔料）分散物の粒子の分散安定性等の観点から、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは２〜４０質量％、特に好ましくは３〜２０質量％である。
疎水性モノマー成分の含有量は、色材（特に、顔料）を含有する色材（顔料）分散物の粒子の分散安定性等の観点から、好ましくは１〜９８質量％、より好ましくは５〜９８質量％、更により好ましくは１０〜６０質量％である。
【００５２】
前記共重合体についてはブロック共重合体、或いはランダム共重合体、グラフト共重合体などのいずれの形態を有する共重合体でも良いが、特にブロック共重合体やグラフト共重合体を用いる場合には、水不溶性色材に良好な分散性を付与しやすいため好ましい。
【００５３】
本発明における特定の高分子化合物は酸基を有するが、酸基としてはカルボン酸基、スルホン酸基、水酸基及びリン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、更に好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。
特定の高分子化合物は分子中に酸基を有することにより、水性媒体中で発現する電荷反発作用を示すことで水不溶性色材の分散状態を良好に維持するのに効果的である。
特定の高分子化合物への酸基の導入は、酸基を含有するモノマーを用いて、例えば、後述の製造方法等により行なうことができる。
【００５４】
前記酸基含有モノマー成分としては、前述したカルボン酸基、スルホン酸基、水酸基及びリン酸基のようなアニオン性基を有する構造等の親水性ユニットを含有するモノマー成分が挙げられる。この中でも水不溶性色材粒子間の電荷反発効果により分散安定性を向上する観点から、カルボン酸基、スルホン酸基、およびリン酸基等のアニオン性基、分散液の長期安定性、及び水性インク組成物として用いた場合の画像定着性の向上の観点からは、特にカルボン酸基を含むモノマー成分が好ましい。
具体的には、アクリル酸やメタクリル酸、或いはその無機塩や有機塩などのカルボン酸塩、またポリエチレングリコールマクロモノマー、又はビニルアルコールや２−ヒドロキシルエチルメタクリレート等が挙げられるが、親水性モノマー成分はこれに限定されない。
【００５５】
（特定の高分子化合物の製造）
本発明の特定の高分子化合物は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、前記モノマー混合物を共重合させることによって製造されるが、これらの重合法の中では、溶液重合法の場合に、特に顔料分散性等の本発明の効果が好適に得られる。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特定の高分子化合物と親和性の高い極性有機溶媒が好ましい。
極性有機溶媒としては、例えば、ブトキシエタノール等の脂肪族アルコール；トルエン、キシレン等の芳香族類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの中では、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ブトキシエタノール、又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
【００５６】
重合の際には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル  ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物や、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。重合の際には、更に、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られた特定の高分子化合物は、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
得られる特定の高分子化合物の重量平均分子量は、顔料の分散安定性、耐水性、吐出性等の観点から５，０００〜５００，０００が好ましく、１０，０００〜４００，０００がより好ましく、１０，０００〜３００，０００が特に好ましい。特定の高分子化合物の重量平均分子量の測定は、実施例記載の方法により行うことができる。
特定の高分子化合物溶液の固形分は、３〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましく、１０〜１５質量％が特に好ましい。
【００５７】
本発明における特定の高分子化合物の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、水性インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、３０以上３００以下であることが好ましく、５０以上２６０以下であることがより好ましい。酸価が５０以上であることにより、水不溶性色材の粒子をより安定に分散することができ、酸価が２６０以下であることにより水溶性成分を少なくすることができる。本発明における特定の高分子化合物は、色材に対する吸着力が高いため、上記のような広い酸価の設計をすることが可能であり、色材の水性分散物の用途や、色材の水性分散物を得るために用いる製造方法により好適な酸価が選択することができる。例えば、本発明における特定の高分子化合物を後述するカプセル化顔料を得るために用いる場合には、酸価が３０以上２００以下であることが好ましく、５０以上２００以下であることがより好ましい。また、本発明における特定の高分子化合物を後述する樹脂分散顔料や、ビルドアップ顔料を得るために用いる場合には、酸価が３０以上３００以下であることが好ましく、５０以上２６０以下であることがより好ましい。
酸価は、特定の高分子化合物の構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）に特定の高分子化合物を溶解して、滴定する方法でも求めることができる。本発明では、計算で算出した値を採用する。
【００５８】
＜活性エネルギー線によって重合する水溶性の重合性化合物＞
本発明のインク組成物は、活性エネルギー線によって重合する水溶性の重合性化合物（以下、単に、「重合性化合物」又は「重合性オリゴマー」という場合がある。）の少なくとも１種を含んで構成される。
ここで、「水溶性」とは、２５℃・１気圧下の純水に対して１質量％以上完全溶解するものをいうものとする。また、水に対する溶解度は水１００ｇ（温度２５℃）における溶解量（ｇ）である。
本発明における水溶性の重合性化合物は、１分子中に２以上のアクリロイル基を有し、水に対する溶解度が１０質量％以上で、活性エネルギー線によって重合するオリゴマーが好ましい。
この重合性化合物は、一般的に液状を呈し、親水性で吸湿性が高く、不揮発性なので、水性インク組成物の溶剤成分としての基本的な性能も備えている。また、重合性化合物は、重合性を持ち、画像形成後に活性エネルギー線（例えば、紫外線）を照射する硬化処理を通してより速やかに重合して固体化し色材を紙等の記録媒体に定着する性能を有する。この重合速度が高いことは、他の色のインクとの所望としない混色や記録媒体の排紙時の汚れを効果的に防止できるので画像形成速度を高めるためにも有効である。
本発明で用いることができる重合性化合物としては、例えば、以下に例示する多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、多価アルコールから誘導されるグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸エステルを例示することができる。このような手法で得られる多価アルコールはエチレンオキシドの付加によって内部にエチレンオキシド鎖で鎖延長されたものでも良い。これらのノニオン性（解離基を持たない）水溶性の重合性化合物は、カチオン性インクのみならず、アニオン性のインクの調製にも利用できる。
【００５９】
【化９】
0005448735.tif 000010
【００６０】
これらの水（１００ｇ、温度２５℃）に対する溶解度（％）を下記に示す。
【００６１】
【表１】
0005448735.tif 000011
【００６２】
また上記ノニオン性オリゴマー１〜４のみでなく、ノニオン性に属する範囲で調製される多水酸基化合物から誘導される１分子中に２以上のアクリロイル基を有するアクリル酸エステルは同様に本発明に用いることができる。そうした多水酸基化合物は、グリコール類の縮合物、オリゴエーテル、オリゴエステル類等である。
【００６３】
更に、ノニオン性の水溶性の重合性化合物としては、単糖類、２糖類などの２以上の水酸基を有するポリオールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル；トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリスヒドロキシアミノメタン、トリスヒドロキシアミノエタン等との（メタ）アクリル酸エステルも水溶性で重合性という本発明における水性インク組成物の成分としての基本的な要素を有しているので好適に用いることができる。
【００６４】
カチオン性の水性インク組成物の重合性化合物としては、上記したノニオン性オリゴマーの他に１種以上のカチオン基を更に有するものが好ましく用いられる。カチオン基を有することで、水性インク組成物の溶剤の少なくとも一部をこのオリゴマーで代替して、溶剤の使用を省略したり、溶剤の使用量を低減させることが可能となる。更に、重合性化合物がカチオン基を有することで水性インク組成物（例えば、黒色インク組成物）のカチオン性を更に強め、アニオン性のインク組成物との接触時における混色を更に効果的に防止することが可能となる。
【００６５】
カチオン基を更に有する重合性化合物としては、以下の基本構造を有するものを挙げることができる。なお、以下に例示する重合性化合物がいずれも水への溶解度が１０％を越えるものである。
【００６６】
【化１０】
0005448735.tif 000012
【００６７】
上記式中においてＲはポリオールの残基を表す。また、ＸはＨまたはＣＨ３を示し、またＡ−はＣｌ−、ＨＳＯ３−またはＣＨ３ＣＯＯ−を示す。このポリオールを導入する為の化合物としては、例えば、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、脂環型ビスフェノールＡ及びこれらの縮合物等を挙げることができる。カチオン基を有する重合性化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
【００６８】
【化１１】
0005448735.tif 000013
【００６９】
【化１２】
0005448735.tif 000014
【００７０】
【化１３】
0005448735.tif 000015
【００７１】
【化１４】
0005448735.tif 000016
【００７２】
以上例示した重合性化合物を用いることで、速い重合速度による記録媒体への良好な付着力、インクとの共溶性から来るところによるインク層と画像の透明性が達成される。更に、先に述べた通り、カチオン基を有するものを用いることで、より強い吸湿性による更に高い水溶性、水性カラーインク側のアニオン性の染料や分散剤との造塩なし凝集によるカラーブリードの制御、速い重合性により記録媒体への付着性によって更に良好な画像形成を可能とするものである。
【００７３】
以上例示した重合性化合物は、黒色水性インク、水性カラーインクのいずれにも利用できる。なお、カラーインク用としては上記のものの他に、ナガセ化成工業製のデナコールアクリレート類（商品名：ＤＥＮＡＣＯＬ）、ＤＥＮＡＣＯＬ  ＥＸ  ５１２、ＤＥＮＡＣＯＬ  ＤＡ  ９３１のような水溶性エポキシ樹脂のアクリル酸エステル類の多くは親水性であり、カラーインクにおける重合性化合物として好ましいものである。
【００７４】
重合性化合物の水性インク組成物中への添加量は、色材が顔料であるか染料であるか、或いは水性インク組成物がカチオン性であるかアニオン性であるかによらず、水性インク組成物１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲で用いることができる。より好ましい範囲としては、重合性化合物の粘度と色材量の関係で決まるものの、概ね５〜２０質量部とすることができる。これらの範囲からその添加量を選択することで、色材の記録媒体への付着力、画像形成後の画像の耐水性、重合体自体の透明性、重合時の硬化性、インク中の保存安定性、重合後の硬化物の物性等をより良好なものとすることができる。
【００７５】
水性インク組成物中にカチオン性黒色顔料分散物と共存させることのできる２以上のアクリロイル基を有するもので、水に対する溶解度が１０質量％以上の水溶性を有するカチオン性の水溶性の重合性化合物はカチオン基を有するので、オリゴマーでありながら高い水溶性と保湿性を有することができる。
【００７６】
＜光重合開始剤＞
本発明において、光重合開始剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。
光重合開始剤は、水に対する溶解度が３質量％以上であり、画像形成直後において速やかに水性インク組成物中の成分である重合性化合物から、色材成分を取り込んだ重合体を形成させて色材成分を記録紙に固着させる為の重合を開始させる為の成分である。
【００７７】
重合開始剤としては、光の照射によってラジカルを発生し、水に対する溶解度が３％以上のものであって、水性インク組成物中の他の成分、例えば色材等と反応することのないものであれば特に限定されることなく用いることができる。
【００７８】
−ノニオン系光重合開始剤−
ノニオン系光重合開始剤は、アニオン性染料やカチオン性染料を含む水性インク組成物や、色材としての顔料をアニオン性の分散剤やカチオン性の分散剤で分散させた水性インク組成物、更にはアニオン性基を表面に結合させた自己分散性カーボンブラックやカチオン性基を表面に結合させた自己分散性カーボンブラックを色材として含む水性インク組成物に用いることができる。そして水に対する溶解度が３％以上のノニオン系光重合開始剤としては、既存のノニオン系光重合開始剤の中から適宜選択して用いたり、既存のものに変性を加えて溶解度を向上させたものを用いることができる。例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュア１８４；チバ・ジャパン社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン（商品名：ダイロキュア１１７３；チバ・ジャパン社製）、１−［４−（２−フィードロキシエチル）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル］−１−プロパン−１−オン（商品名：イルガキュア２９５９：チバ・ジャパン社製）のような分子内に水酸基を持つ化合物若しくはこれらに変性を加えて水溶性を向上させたものが例に含まれる。特にイルガキュア２９５９に変性を加え、エチレンオキサイドを付加した下記式（Ｉ）で示されるような化合物は、水への溶解性が３％以上、実質的に２０％を越え、またグリセリンの５０％水溶液に対しても同様の優れた溶解性を示し、本発明に極めて好適に用い得る光重合開始剤である。
【００７９】
【化１５】
0005448735.tif 000017
【００８０】
（上記式中、ｎは１以上、ｍは０以上であって、ｎとｍの合計は１〜８の整数であり、またｍが０のときにはｎは１〜８の整数である）。
【００８１】
この化合物は、例えば、特開２０００−１８６２４２号公報の段落［００６７］〜［００７１］によって合成することができる。
このような光重合開始剤の具体例としては、例えば下記式で示されるような化合物が挙げられる。
【００８２】
【化１６】
0005448735.tif 000018
【００８３】
これらの水（１００ｇ、温度２５℃）、及び水とグリセリンの混合物（５０ｇ：５０ｇ／温度２５℃）に対する溶解度を表２に示す。
【００８４】
【表２】
0005448735.tif 000019
【００８５】
また、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル類、アクリロキシムエステル類、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノンなどのジアルコキシアセトフェノン類、２−クロロチオキサントンなどの塩素化アセトフェノン類、ベンジルメチルケタールなどのベンジルケタール類、ベンゾフェノン及びそれらと水素供与性芳香族アミン類との混合物などは、水性インク組成物の媒体として、水とこれらの化合物を十分に溶解し得るところの水溶性溶剤とを併用したものを使用する場合に有効である。
【００８６】
更に、先に挙げたイルガキュア１８４、ダイロキュア１１７３などの分子内に水酸基を１個有する化合物にエチレンオキシドを２〜１０個付加させて水溶性をより一層向上させたような化合物も使用することができる。
【００８７】
−カチオン系光重合開始剤−
カチオン性染料、カチオン性分散剤で分散された顔料及びカチオン性基を表面に結合してなる自己分散性カーボンブラック等を色材として含む場合には、上記したノニオン系界面活性剤の他に、カチオン系光重合開始剤を用いることもできる。そして水に対する溶解度が３％以上のものとしては、例えば水性インク組成物がカチオン性の顔料或いはカチオン性の染料を使用している場合には、カチオン性で、水への溶解度が２０質量％以上である光重合開始剤を使用することができる。そのような化合物としては例えば、下記の化合物を挙げることができる。
【００８８】
【化１７】
0005448735.tif 000020
【００８９】
上記化合物以外にも文献１（“Ａ  ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  α−ｈｙｄｒｏｘｙｋｅｔｏｎｅ  ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ  ”Ｍａｎｆｒｅｄ  Ｋｏｈｌｅｒ，  （Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｏ，）、  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｊｏｕｒｎａｌ  １２／９７  ｐａｇｅ  １１１８−１２０）に開示される親水性重合触媒類は水溶性が高く、本発明における水性インク組成物に好適に利用できると推測される。
【００９０】
光重合開始剤の水性インク組成物中での含有量は、優れた硬化速度を得る観点から、水性インク組成物１００質量部に対して、０．３〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部とすることができる。
【００９１】
＜水不溶性色材＞
本発明における水不溶性色材（色材）としては、着色により画像を形成する機能を有するものであればよく、顔料や染料、色材粒子等を使用することができる。中でも、分散性、耐光性の観点から、好ましくは有機顔料であり、より好ましくは少なくとも２種の顔料を含む固溶体顔料である。また、前記有機顔料は結晶構造を有することも好ましい。以下、詳細に説明する。
水不溶性色材とは、水に殆ど不溶であるか、又は難溶である色材をいい、具体的には、２５℃の水に溶解する量が０．５質量％以下であることをいう。
【００９２】
本発明における有機顔料としては、その色相またはその構造は特に限定されない。例えば、ペリレン化合物顔料、ペリノン化合物顔料、キナクリドン化合物顔料、キナクリドンキノン化合物顔料、アントラキノン化合物顔料、アントアントロン化合物顔料、ベンズイミダゾロン化合物顔料、ジスアゾ縮合化合物顔料、ジスアゾ化合物顔料、アゾ化合物顔料、インダントロン化合物顔料、インダンスレン化合物顔料、キノフタロン化合物顔料、キノキサリンジオン化合物顔料、金属錯体アゾ化合物顔料、フタロシアニン化合物顔料、トリアリールカルボニウム化合物顔料、ジオキサジン化合物顔料、アミノアントラキノン化合物顔料、ジケトピロロピロール化合物顔料、ナフトールＡＳ化合物顔料、チオインジゴ化合物顔料、イソインドリン化合物顔料、イソインドリノン化合物顔料、ピラントロン化合物顔料、イソビオラントロン化合物顔料、およびそれらの混合物などが挙げられる。
【００９３】
さらに詳しくは、イエローインクが含有する有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（ＰＹ）ＰＹ１（ハンザイエロー）、２、３（ハンザイエロー１０Ｇ）、４、５（ハンザイエロー５Ｇ）、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４（フラバントロンイエロー）、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８（アントラピリミジンイエロー）、１０９、１１０、１１３、１１７（銅錯塩顔料）、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３（キノフタロン）、１３８、１３９（イソインドリノン）、１４７、１５１、１５３（ニッケル錯体顔料）、１５４、１５５、１６７、１７２、１８０などを挙げることができる。
またこれらの各顔料は、１種単独でも、２種以上の混合物を用いても良い。
【００９４】
この中でも、カラー画像形成に用いる観点から、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１２８、Ｃ．Ｉ．ＰＹ７４、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１１０、ＰＹ１３８、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１５１、及びＣ．Ｉ．ＰＹ１５５が好ましく、好ましい色相及び高い着色力を有する色材として、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１２８、Ｃ．Ｉ．ＰＹ７４、ＰＹ１３８、及びＣ．Ｉ．ＰＹ１５５がより好ましく、高い着色力を有しオフセット印刷等で用いられる色材と近い色相を有するＣ．Ｉ．ＰＹ７４が特に好ましい。
【００９５】
また、マゼンタインク用の有機顔料としては、Ｃ．ｌ．ピグメントレッド（ＰＲ）１（パラレッド）、２、３（トルイジンレッド）、４，５（ｌＴＲ  Ｒｅｄ）、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８（ピラゾロンレッド）、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８（チオインジゴ）、１１２（ナフトールＡＳ系）、１１４（ナフトールＡＳ系）、１２２（ジメチルキナクリドン）、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８（アントアントロンオレンジ）、１７０（ナフトールＡＳ系）、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９（ベリレンマルーン）、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９（ジクロロキナクリドン）、２１９、２２４（ベリレン系）、２４５（ナフトールＡＳ系）、２５４、又は、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（キナクリドン）、２３（ジオキサジンバイオレット）、３２、３３、３６、３８、４３、５０などを挙げることができる。
またこれらの顔料は、１種単独でも、２種以上の混合物を用いても良い。
【００９６】
この中でも、好ましい色相及び高い着色力を有する色材として、Ｃ．Ｉ．ＰＲ１２２、Ｃ．Ｉ．ＰＲ２０２、Ｃ．Ｉ．ＰＲ２５４、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９が好ましく、高い着色力を有しオフセット印刷等で用いられる色材と近い色相を有するＣ．Ｉ．ＰＲ１２２、又はＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９が特に好ましい。
【００９７】
更に、シアンインク用の有機顔料としては、Ｃ．ｌ．ピグメントブルー（ＰＢ）１、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６（無金属フタロシアニン）、１８（アルカリブルートナー）、２２、２５、６０（スレンブルー）、６５（ビオラントロン）、６６（インジゴ）、Ｃ．ｌ．Ｖａｔブルー４，６０等を挙げることができる。
またこれらの顔料は、１種単独でも、２種以上の混合物を用いても良い。
【００９８】
この中でも、好ましい色相及び高い着色力を有する色材として、銅フタロシアニン系の顔料が好ましく、Ｃ．ｌ．ＰＢ１、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４がより好ましく、高い着色力を有しオフセット印刷等で用いられる色材と近い色相を有するＣ．Ｉ．ＰＢ１５：３、又はＣ．Ｉ．ＰＢ１５：４が特に好ましい。
【００９９】
また、ブラック用の有機顔料としては、アニリンブラック（Ｃ．ｌ．ピグメントブラック１）等の黒色有機顔料を挙げることができる。
【０１００】
また、本発明の水性インク組成物には、有機顔料に加えて、無機顔料を用いることもできる。
例えば、ブラック用として使用される無機顔料として、カーボンブラック等を好ましく使用することができる。
【０１０１】
更にまた、マゼンタ、シアン又はイエローインク以外のカラーインクに用いる有機顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、１０（グリーンゴールド）、３６、３７；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン３、５、２５、２６；あるいは、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、７、１３、１４、１５、１６、２４、３４、３６、３８、４０、４３、６３等を用いることができる。
【０１０２】
本発明における水不溶性色材は、上記の中でも、キナクリドン有機顔料、ジケトピロロピロール有機顔料、モノアゾイエロー有機顔料、縮合アゾ有機顔料、キノフタロン有機顔料、ベンズイミダゾロン有機顔料、及びジスアゾイエロー有機顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機顔料であることが好ましく、更に好ましくは、無置換キナクリドン、２，９−ジメチルキナクリドン、２，９−ジクロルキナクリドン及び３−１０ジクロルキナクリドンから選ばれる少なくとも１種以上のキナクリドン化合物であることが好ましい。
【０１０３】
また、本発明における水不溶性色材は、前述の通り、少なくとも２種の顔料を含む固溶体顔料であることも好ましい態様である。
ここで、「固溶体顔料」は、二種類またはそれ以上の異なる顔料、あるいは顔料類似骨格を有する化合物が、物理的、化学的に安定な状態で、１つの成分が他の成分の構造の中に入り込んで平衡状態では単一の相をなす固体混合物、あるいは結晶体が他種の結晶体を溶かし込んだものであると考えられる。例としては、複数の顔料分子の混晶（混合状態で結晶化した状態）体として存在する顔料のことを示し、従って、２種類以上の顔料を単純に混合した場合とは異なる。例えば、固溶体顔料の製造方法は特開昭６０−３５０５５号公報や特開平２−３８４６３号公報に記載されている。
固溶体顔料の確認は、Ｘ線回折分析によって容易に確認することができる。即ち、単なる混合物のＸ線回折パターンはそれぞれのＸ線回折パターンの重ね合わせに相当するパターンが得られ、そのピーク強度は配合比率に比例する。一方、固溶体顔料の場合には、単なる混合物のＸ線回折パターンとは異なる結晶独自の回折パターンを示す。
前記２種の顔料としては、上記記載の顔料が挙げられ、好ましい例も上記と同様である。
【０１０４】
本発明に係る水性インク組成物においては、上述した色材を１種単独で、或は２種以上を混合物、固溶体顔料、又はそれらを組み合わせて含有することができる。
また本発明に係るインクは無彩色無機顔料を含んでいてもよい。
【０１０５】
本発明における色材の分散粒子の分散平均粒子径は、特に限定されるものではないが、活性線を照射した際のインクの硬化速度を向上させる観点から、１〜５０ｎｍであることが好ましく、１〜４０ｎｍであることがより好ましく、さらに硬化速度を向上し、且つ印画物の透明性を向上させる観点から、１〜３０ｎｍであることが特に好ましい。
本発明における分散平均粒子径は、特に断らない限り、以下の動的光散乱法により求められる平均粒子径を意味し、大塚電子株式会社製ＦＰＡＲ−１０００（商品名）を用いて測定されたものである。
【０１０６】
この範囲内であると、活性線を照射した際に非常に早く印画物が硬化し、透明性の高い印画物を得ることができる。また、複数の水性インク組成物と併用して用いる際にも、印画物の硬化速度に優れ、定着性・耐擦過性の高い印画物を得ることができる。さらに、分散平均粒子径が１ｎｍ未満であると、水性インク組成物中の分散状態を長期間安定に保つことが困難になる傾向となる場合があり、また耐光性が低下する傾向となる場合がある。一方、５０ｎｍを越えると、良好な透明性が得られず、インクの硬化速度、及び硬化効率が低下する傾向となる場合がある。
【０１０７】
〔動的光散乱法による平均粒子径〕
本発明において、上記のとおり特に断らない限り色材の分散状態は動的散乱法により評価され、これにより色材の粒子の分散平均粒子径が算出される。その原理は次のとおりである。その原理は次のとおりである。粒径が約１ｎｍ〜５μｍの範囲にある粒子は、液中で並進・回転等のブラウン運動により、その位置・方位を時々刻々と変えている。したがって、これらの粒子にレーザー光を照射し、出てくる散乱光を検出すると、ブラウン運動に依存した散乱光強度の揺らぎが観測される。この散乱光強度の時間の揺らぎを観測することで、粒子のブラウン運動の速度（拡散係数）が得られ、さらには粒子の分散粒子径（分散状態での２次粒子の大きさ）を知ることができる。
【０１０８】
〔透過型電子顕微鏡観察による平均１次粒子径〕
また本発明において、水性インク組成物に含まれる色材粒子の平均１次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により粒子の形状を観察し、以下のようにして算出することができる。
色材粒子を含む水性インク組成物を、カーボン膜を貼り付けたＣｕ２００メッシュ上に希釈して載せて乾燥させ、ＴＥＭ（日本電子製１２００ＥＸ）を用いて１０万倍で撮影した画像から粒子３００個の径を測定して平均値を求める。
この際、上記のように水性インク組成物を前記Ｃｕ２００メッシュ上で乾燥させるため、前記水性インク組成物中に色材粒子が良好に分散した状態であっても、乾燥の過程で色材粒子が見かけ上凝集してしまい、正確な粒子径が判別しにくい場合がある。このような場合には、重なっていない独立した粒子３００個の径を測定して平均値を求める。また、色材が球状でない場合は、粒子の長径（粒子の最も長い径）を測定する。
【０１０９】
本発明において、分散媒中の色材粒子に対して行った動的光散乱法による分散平均粒子径が、ＴＥＭ観察による平均１次粒子径に対して±２０ｎｍの分散平均粒子径を示すことが好ましく、より好ましくは±１５ｎｍであり、さらに好ましくは±１０ｎｍである。この範囲内であると、分散媒体中に色材粒子が良好に分散し、本発明の効果を十分に発現できる。
【０１１０】
本発明の水性インク組成物において、色材（例えば、顔料）の少なくとも１種と特定の高分子化合物（分散剤）の少なくとも１種とを含むが、色材及び特定の高分子化合物（分散剤）以外の化合物が含まれていてもよい。また色材（或は色材粒子）中には、結晶構造を有する部分と結晶構造を有さない部分が混在していてもよい。また、色材及び／又はその他の化合物が粒子の核をなし、そこに前記特定の高分子化合物（その他の界面活性剤等）が被覆するように吸着して粒子をなしていてもよい。
本発明においては、耐光性の観点から、色材（或は色材粒子）が結晶構造を有することが好ましい。
【０１１１】
ここで“結晶構造を有する”とはインクに含まれる色材粒子について粉末Ｘ線回折分析を行ったときに、下記（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれでもないことをいう。
（ｉ）非晶質特有のハローが観測されるとき。
（ｉｉ）下記に述べる測定方法よって決定される結晶子径が２ｎｍ（２０Å）未満であるかアモルファス状態であると推定されるとき。
【０１１２】
本発明において、結晶子径は次のようにして、測定及び算出される。
まず、Ｃｕ−Ｋα１線を用いたＸ線回折解析を行う。その後、２θ＝４ｄｅｇ〜７０ｄｅｇの範囲において、最大強度を示すピークか、あるいは近接するピークと分離可能な十分に大きな強度を示すピークの半値幅を測定し、下記のＳｈｅｒｒｅｒの式により、結晶子径を算出する：
Ｄ＝Ｋ×λ／（β×ｃｏｓθ）  …  Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式  
［Ｄ  ：結晶子径（ｎｍ、結晶子の大きさ）、λ：測定Ｘ線波長（ｎｍ）、β：結晶の大きさによる回折線の広がり（ラジアン）、θ：回折線のブラッグ角（ラジアン）、Ｋ：定数（βとＤの定数で異なる）］
【０１１３】
一般に、βに半値幅β／２  を用いる場合、Ｋ＝０．９となることが知られている。またＣｕ−Ｋα１線の波長は、０．１５４０５０ｎｍ（１．５４０５０Å）であるので、本発明における結晶子径Ｄ（ｎｍ）は次式に基づいて計算される：
Ｄ＝０．９×０．１５４０５０／（β／２  ×ｃｏｓθ）
【０１１４】
ここで、測定で得られたスペクトルのピークがブロードで、前記ピークの半値幅が判別できない場合は、結晶子径が２ｎｍ未満（微結晶状態）であるかまたはアモルファス状態（非晶質）であると推定される。
【０１１５】
本発明の水性インク組成物において、水性インク組成物に含まれる色材粒子の結晶子径は、上記の方法で算出される結晶子径が０．９ｎｍ（９Å）以上であることが耐光性を高める観点から好ましく、さらに５ｎｍ（５０Å）以上であることがより好ましく、さらに耐光性を高め、且つ透明性を維持する観点から、８ｎｍ（８０Å）以上であることが特に好ましい。なお、結晶子径の上限はＴＥＭ観察（あるいはＳＥＭ観察）により算出された平均１次粒子径を超えないことが好ましい。
【０１１６】
（色材粒子の単分散性）
本発明において、分散媒体中に分散している色材粒子の粒子径が単分散（粒子の粒径分
布が狭いこと）であることが好ましい。
水性インク組成物中に含まれる色材粒子が単分散であることにより、粒径が大きい粒子の光散乱等の影響が軽減できるほか、例えば水性インク組成物を用いて印字、記録等で凝集物形成する際には形成する凝集物の充填形態の制御等に有利である。
水性インク組成物の分散性を評価する指標としては、例えば動的光散乱法で得られる粒子径分布において、全色材粒子数の９０個数％を占めるような粒子径（Ｄ９０）と、Ｄ１０以下の粒子径を有する色材粒子の粒子数が、全色材粒子数の１０個数％を占めるような粒子径（Ｄ１０）との差（Ｄ９０−Ｄ１０）を用いることができる。
本発明においては、印画部の散乱成分を現象させ、透明性を高める観点から、前記Ｄ９０とＤ１０の差が１００ｎｍ以下であり、さらにインクの硬化速度、及び硬化効率を向上させる観点から１〜７０ｎｍであることが好ましく、さらに２次色、３次色の鮮やかな発色と印画濃度を高める観点から、１〜５０ｎｍであることが特に好ましい。本発明における上記Ｄ９０とＤ１０の値は、特に断らない限り、上述した動的光散乱法により求められる値を意味し、大塚電子株式会社製ＦＰＡＲ−１０００（商品名）を用いて測定されたものである。
【０１１７】
本発明の様に、色材粒子の分散平均粒子径が１〜５０ｎｍである場合には、上記の効果が特に顕著になる。
【０１１８】
上記関係式において、粒径分布が狭いほど、Ｄ９０とＤ１０の差はゼロに近づき、逆に、粒径分布が広い、つまり多分散性が大きいほど、Ｄ９０とＤ１０の差は大きくなる。
【０１１９】
特に、上述した色材粒子の単分散性は、色材粒子における低波長側の吸収の低減に非常に大きく寄与するため、Ｄ９０とＤ１０の差が上記範囲内であると硬化速度が非常に早くなる。なお、Ｄ９０とＤ１０の差が１００ｎｍを超えると、インク液中の散乱成分が増し、印画物の硬化速度、及び硬化効率が低下する。
【０１２０】
本発明の水性インク組成物においては、各水性インク組成物に含まれる粗大粒子あるいは粗大２次凝集物（１次粒子の凝集物を示す）が少ないことが好ましい。各水性インク組成物中に含まれる色材粒子のうち０．８μｍ以上の粒子径を有する色材粒子の個数が、耐擦過性の観点から、１．２×１０７個／ｍｌ以下、好ましくは１．０×１０７個／ｍｌ以下、更に吐出安定性と、硬化速度向上の観点から、特に好ましくは０．８×１０７個／ｍｌ以下である。
【０１２１】
０．８μｍ以上の粒子径を有する色材粒子の個数のカウントは、水性インク組成物を３μｍ厚さにバー塗布した一定面積膜中の粒径０．８μｍ以上の粗大粒子の個数を光学顕微鏡５０００倍の倍率でカウントし、インク１ｍｌ中の個数に換算したものである。
本発明における色材粒子の分散平均粒子径は、顔料種、分散剤種、分散条件の選定により調整し、粗大粒子の個数は、ろ過条件（フィルターの選定、多段濾過、遠心分離の有無、など）により適宜調整をすることができる。
【０１２２】
本発明の水性インク組成物は、前記色材粒子として色材を含むが、該色材粒子としては水分散性顔料の粒子であることが好ましい。
前記水分散性顔料の具体例として、下記（１）〜（５）の顔料を挙げることができる。（１）カプセル化顔料、即ち、ポリマー微粒子に顔料を含有させてなるポリマーエマルジョンであり、より詳しくは、親水性水不溶性の樹脂で顔料を被覆し顔料表面の樹脂層にて親水化することで顔料を水に分散したものである。
（２）自己分散顔料、即ち、表面に少なくとも１種の親水基を有し、分散剤の不存在下で水分散性及び水溶性の少なくともいずれかを示す顔料、より詳しくは、主にカーボンブラックなどを表面酸化処理して親水化し、顔料単体が水に分散するようにしたものである。（３）樹脂分散顔料、即ち、重量平均分子量５０，０００以下の水溶性高分子化合物により分散された顔料
（４）界面活性剤分散顔料、即ち、界面活性剤により分散された顔料。
（５）アルカリ存在下の非プロトン性有機溶媒中に、有機顔料と高分子分散剤、または分散剤として高分子化合物を溶解させた後、この溶液と水性媒体とを混合させて顔料分散液を調製する方法により作製された分散顔料（以下、前記方法で作製された分散顔料を『ビルドアップ顔料』と記述する。）。
【０１２３】
本発明において、顔料として好ましい例は、（１）カプセル化顔料、（２）自己分散顔料、及び（５）ビルドアップ顔料を挙げることができ、特に好ましい例として、（１）カプセル化顔料と（５）ビルドアップ顔料を挙げることができる。
さらに、前述の分散平均粒子径が５〜５０ｎｍの水不溶性色材粒子の分散液を得る場合には、（５）ビルドアップ顔料を用いることが好ましい。
（５）ビルドアップ顔料を用いると、微細な粒径を有し、且つ単分散された粒子が得られ、更には前述した粗大粒子あるいは粗大２次凝集物（１次粒子の凝集物を示す）が非常に少ない顔料分散液が得られる点で好ましい。また、理由は定かではないが、上記（５）は、上記（１）〜（４）と比べ耐光性に優れる点でも好ましい。
【０１２４】
カプセル化顔料について詳述する。カプセル化顔料の樹脂は、限定されるものではないが、水と水溶性有機の混合溶媒中で自己分散能または溶解能を有し、かつアニオン性基（酸性基）を有する高分子の化合物であるのが好ましい。
この樹脂は、顔料粒子の微細化、及び分散安定性の観点から、数平均分子量が１，０００〜１００，０００範囲程度のものが好ましく、３，０００〜５０，０００範囲程度のものが特に好ましい。また、この樹脂は有機溶剤に溶解して溶液となるものが好ましい。
樹脂の数平均分子量がこの範囲であることにより、顔料における被覆膜として、またはインクにおける塗膜としての機能を十分に発揮することができる。樹脂は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で使用されることが好ましい。
【０１２５】
カプセル化顔料の樹脂の具体例としては、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、フッ素系高分子化合物、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニル系、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系の材料、あるいはそれらの共重合体または混合物などのアニオン性基を有する材料などが挙げられる。
上記樹脂の中、アニオン性アクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（以下、アニオン性基含有アクリルモノマーという）と、更に必要に応じてこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。
アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン基からなる群から選ばれる１個以上のアニオン性基を有するアクリルモノマーが挙げられ、これらの中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマーが特に好ましい。
【０１２６】
カルボキシキル基を有するアクリルモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。これらの中でもアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。
【０１２７】
カプセル化顔料は、上記した成分を用いて、従来の物理的、化学的方法によって製造することができる。本発明において、好ましくは、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号、特開平１１−２０９６７２号、特開平１１−１７２１８０号、特開平１０−２５４４０号、または特開平１１−４３６３６号の各公報等に開示されている方法によって製造することが挙げられる。
【０１２８】
本発明において、自己分散型顔料も好ましい例として挙げることができる。自己分散型顔料とは、顔料表面に多数の親水性官能基および／またはその塩（以降、分散性付与基という）を、直接的にまたはアルキル基、アルキルエーテル基、アリール基等を介して間接的に結合させたもので、分散剤なしに水性媒体中に分散可能な顔料である。
ここで「分散剤なしに水性媒体中に分散可能な」とは、顔料を分散させるための分散剤を用いなくても水性媒体中に分散可能なことをいう。
自己分散型顔料を着色材として含有するインクは、通常の顔料を分散させるために含有させる前述のような分散剤を含む必要が無いため、分散剤に起因する消泡性の低下による発泡がほとんど無く吐出安定性に優れるインクが調製しやすい。
自己分散型顔料の表面に結合される分散性付与基としては、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２及び第４級アンモニウム並びにそれらの塩が例示できる。
【０１２９】
これらの分散性付与基または分散性付与基を有する活性種を含む自己分散型顔料は、原料となる顔料に物理的処理または化学的処理を施すことで、分散性付与基または分散性付与基を有する活性種を顔料の表面に結合（グラフト）させることによって製造される。
前記物理的処理としては、例えば真空プラズマ処理等が例示できる。また前記化学的処理としては、例えば水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法等が例示できる。
【０１３０】
本発明においては、次亜ハロゲン酸及び／または次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、またはオゾンによる酸化処理により表面処理される自己分散型顔料を好ましい例として挙げることができる。
前記自己分散型顔料としては市販品を利用することも可能であり、マイクロジェットＣＷ−１（商品名；オリヱント化学工業（株）製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（以上商品名；キャボット社製）等が例示できる。
【０１３１】
本発明において、前記（１）カプセル化顔料あるいは（３）樹脂分散顔料で用いられる分散剤としては、ノニオン性化合物、アニオン性化合物、カチオン性化合物、両性化合物等が挙げられる。
例えば、α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの共重合体等が挙げられる。α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、酢酸ビニル、酢酸アリル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クロトン酸エステル、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン化ビニルナフタレン、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート、ビスメタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロキシエチルフェニルアシドホスフェート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、芳香族基を置換してもよいアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸フェニルエステル、芳香族基を置換してもよいメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、ビニルアルコール、並びに上記化合物の誘導体等が挙げられる。
【０１３２】
上記α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独若しくは複数を共重合して得られる共重合体が高分子分散剤として使用される。具体的には、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸、スチレン−メタクリル酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
前記分散剤は、重量平均分子量で２，０００〜６０，０００のものが好ましい。
また、前記分散剤は、顔料に対する添加量比率が、顔料分散安定性の観点から、質量比で１０％以上１００％以下の範囲が好ましく、２０％以上７０％以下がより好ましく、更に好ましくは、４０％以上５０％以下である。
【０１３３】
＜ビルドアップ法＞
ここで、上述したビルドアップ顔料を得るためのビルドアップ法について説明する。
本発明のインク組成物を作製するにあたって用いることができるビルドアップ顔料を得る方法として好ましい態様は、色材を溶解した溶液、および水性媒体の少なくとも一方に上述した特定の高分子化合物を含有させ、これら両者を接触させて色材の粒子を析出させる方法が挙げられる（以下、これを「第１の態様」と表記する）。
また、色材を溶解した溶液、および水性媒体の少なくとも一方に分散剤（重合可能な重合成分１）を含有させ、これら両者を接触させて色材の粒子を析出させ、更に、前記色材の粒子と、重合成分２とを重合させる工程を経ることにより、色材を含有する特定の高分子化合物の色材水性分散物（例えば、顔料分散物）を得る方法が挙げられる（以下、これを「第２の態様」と表記する）。ここで、色材を溶解する場合、溶解させる目的に応じてアルカリ存在下、あるいは酸存在下で行うことが好ましい。
【０１３４】
第１および第２の態様に用いることのできる色材を溶解する溶媒としては、水に対する溶解度が５質量％以上であるものが好ましく用いられ、さらには水に対して自由に混合するものが好ましい。具体的には、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ピリジン、プロピオニトリル、ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい溶剤として挙げられ、中でもジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトン又はアセトニトリル、テトラヒドロフランが好ましい。また、酸性溶媒として、濃硫酸、燐酸、濃塩酸、濃硝酸、メタンスルホン酸などが挙げられ、中でも濃硫酸、メタンスルホン酸が好ましい。これらは１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
【０１３５】
上記色材を溶解する溶媒の使用割合は特に限定されないが、色材のより良好な溶解状態と、所望とする色材の微粒子化の容易性、更に色材水性分散物の色濃度をより良好なものとするために、色材１質量部に対して２〜５００質量部、さらには５〜１００質量部の範囲で用いるのが好ましい。
【０１３６】
第１および第２の態様に用いることのできる前記水性媒体とは、水単独または水と水に可溶な有機溶媒との混合溶媒である。このとき有機溶媒の添加は、色材や特定の高分子化合物若しくは分散剤を均一に溶解するために水のみでは不十分な場合、および流路中を流通するために必要な粘性を得るのに水のみで不十分な場合などに用いることが好ましい。
【０１３７】
色材を溶解した溶液と水性媒体とを混合する実施態様は特に限定されない。例えば、水性媒体を撹拌しておきそこに色材の溶液を添加する実施態様、該色材の溶液及び水性媒体をそれぞれ長さのある流路に同一の長手方向に送りこみ、その流路を通過する間に両液を接触させ色材微粒子を析出させる実施態様等が挙げられる。前者（撹拌混合する実施態様）については、特に水性媒体中に供給管等を導入しそこから色材の溶液を添加する液中添加による実施態様が好ましい。さらに具体的には、国際公開ＷＯ２００６／１２１０１８号パンフレットの段落００３６〜００４７に記載の装置を用いて液中添加を行うことができる。後者（流路を用いて両者を混合する実施態様）については、例えば、特開２００５−３０７１５４号公報の段落００４９〜００５２及び図１〜図４、特願２００６−７８６３７号公報の段落００４４〜００５０に記載のマイクロリアクターを用いることができる。
【０１３８】
ここで、前記第２の態様に係る方法で用いることのできる重合成分２としては、上述した色材を溶解する溶媒に溶解し、かつ重合成分１を含む色材の粒子との間で重合し得る化合物として、前記特定の高分子化合物の構成成分が挙げられ、具体的には、疎水性モノマー成分及び酸基含有モノマー成分を少なくとも含むモノマーが挙げられ、その他として前記特定の高分子化合物の項に記載のモノマーを用いることができる。
ここで、前記重合成分１が特定の高分子化合物の構成成分を全く含まない場合は、重合成分２は少なくとも疎水性モノマー成分及び酸基含有モノマー成分を含む必要がある。この場合、重合成分１は分散剤として後述の反応性乳化剤を含むことが好ましい。
また、前記重合成分１が特定の高分子化合物の構成成分として少なくとも疎水性モノマー成分を含む場合は、重合成分２は少なくとも酸基含有モノマー成分を含む必要がある。この場合、重合成分１は更に分散剤として後述の反応性乳化剤を含むことができる。
更に、前記重合成分１が特定の高分子化合物の構成成分として少なくとも酸基含有モノマー成分を含む場合は、重合成分２は少なくとも疎水性モノマー成分を含む必要がある。この場合、重合成分１は更に分散剤として後述の反応性乳化剤を含むことができる。
また、更に、前記重合成分１が特定の高分子化合物の構成成分である疎水性モノマー成分及び酸基含有モノマー成分を含む場合、重合成分２は疎水性モノマー成分、酸基含有モノマー成分を含んでもよく、また、その他のモノマーを含んでもよい。この場合、重合成分１は更に分散剤として後述の反応性乳化剤を含むことができる。
即ち、上記構成とすることにより、重合成分１と重合成分２とが重合して特定の高分子化合物を得ることができ、色材と特定の高分子化合物とを含んで構成される色材水性分散物を得ることができるものである。
上述の通り、前記重合成分１と前記重合成分２の構成成分はそれぞれの成分によりその構成成分を変更することができるが、重合成分２は特定の高分子化合物の構成成分を含んでも、また、それ以外に下記のモノマーを含んでもよい。重合成分２は、好ましくはラジカル重合やイオン重合で用いられるモノマーを用いてもよい。
【０１３９】
具体的に、モノマーの種類は本発明の効果が阻害されないものであれば、特に限定されるものではないが、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩等の炭素数８〜２０のα−オレフィン性芳香族炭化水素類、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸イソプロペニル等の炭素数３〜２０のビニルエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、テトラクロロエチレン等の炭素数２〜２０の含ハロゲンビニル化合物類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルへキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、イタコン酸メチル、イタコン酸エチル、マレイン酸およびその塩、無水マレイン酸、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、フマル酸およびその塩、フマル酸メチル、フマル酸エチル、クロトン酸およびその塩、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等の炭素数４〜２０のオレフィンカルボン酸およびエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化アリル等の炭素数３〜２０の含シアノビニル化合物類、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等の炭素数３〜２０のビニル系アミド化合物類、アクロレイン、クロトンアルデヒド等の炭素数３〜２０のオレフィンアルデヒド類、４−ビニルピリジン、４−ビニルアニリン等の炭素教８〜２０のビニル系芳香族アミン類、４−ビニルフェノール等の炭素数８〜２０のオレフィンフェノール類、ブタジエン、イソプレン等の炭素教４〜２０のジエン系化合物類等が挙げられる。また、この他にも多官能性モノマーやマクロモノマー、その他従来公知であるモノマーおよびその誘導体から適宜選ぶことができる。
また、これらのモノマーは、１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
上記重合成分２の使用割合は本発明の目的を達成できる範囲で、特に限定されるものではないが、色材粒子の分散安定性を更に向上させ、または色材水性分散物とした際の色濃度をより良好なものとする上で、色材１質量部に対して０．００１〜１０質量部、さらには０．００５〜２．０質量部の範囲で用いるのが好ましい。
【０１４０】
なお、後述する重合成分１の量は分散剤としても必要とされる量で、かつ重合成分を添加することによる効果が得られる量とされる。分散剤として機能する重合成分を複数併用した場合は、これらの合計量を上記の範囲から設定することが好ましい。
【０１４１】
第２の態様にかかる方法においては、色材溶液および水性媒体の少なくとも一方に添加する分散剤としての重合成分１は、後述の反応性乳化剤であることが好ましい。
この重合成分１は、上記の重合成分として利用できるものであり、前記重合成分１が後述の反応性乳化剤であることで分散剤と重合成分の両方の機能を得ることができ、用いる成分の数を低減化できる。
ただし、分散剤としては、分散剤としても機能を有する重合成分１としての反応性乳化剤以外に重合成分２を併用してもよいし、更に、重合成分１としての反応性乳化剤、重合成分２及び分散剤としての特定の高分子化合物を加えた３種を併用することもできる。
分散剤の添加量は上述した第１の態様での特定の高分子化合物の使用範囲から選択することができ、また、分散剤として機能し得る重合成分１と重合性を持たない分散剤との２つを併用した場合にはこれらの合計が上述した特定の高分子化合物の使用範囲となるように選択するのが好ましい。
【０１４２】
分散剤として機能する重合成分１は、色材溶液と水の混合により色材の粒子が形成された際に、これに分散性を付与できるものである。上記の通り、好ましい具体例としては、疎水性部分、親水性部分および重合性部分を同一分子内に有する反応性乳化剤（重合成分）であり、さらに親水性部分がカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、アルキレンオキサイドのうちの１種以上を用いて構成されているものが好ましく利用される。
具体的に、反応性乳化剤の例としては、本発明の目的を達成できるものであれば特に限定されるものではないが、ビニルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、アリルスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−メチルアリルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、モノ｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシッドホスフェート、アリルアルコールの硫酸エステルおよびこれらの塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのような各種のポリエーテル鎖を側鎖に有するビニルエーテル類、アリルエーテル類、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル類のモノマーなどが使用される。
また、市販されている反応性乳化剤として代表的なものとしては、「アデカリアソープ  ＳＥ−１０Ｎ」、「アデカリアソープ  ＳＥ−２０Ｎ」、「アデカリアソープ  ＳＥ−３０Ｎ」、「アデカリアソープ  ＮＥ−１０」、「アデカリアソープ  ＮＥ−２０」、「アデカリアソープ  ＮＥ−３０」（旭電化工業株式会社製）、「アクアロン  ＨＳ−０５」、「アクアロンＨＳ−１０」、「アクアロンＨＳ−２０」、「アクアロン  ＨＳ−３０」、「Ｈ−３３３０ＰＬ」、「アクアロン  ＲＮ−１０」、「アクアロン  ＲＮ−２０」、「アクアロンＲＮ−３０」、「アクアロン  ＲＮ−５０」（第一工業製薬株式会社製）、「ラテムル  Ｓ−１２０」、「ラテムル  Ｓ−１２０Ａ」、「ラテムル  Ｓ−１８０」、「ラテムル  Ｓ−１８０Ａ」、「ラテムル  ＡＳＫ」（花王株式会社製）、「エレミノールＪＳ−２」、「エレミノール  ＲＳ−３０」（三洋化成工業株式会社製）、「ＲＭＡ−５６４」、「ＲＭＡ−５６８」、「ＲＭＡ−１１１４」、「アントックス  ＭＳ−６０」、「アントックス  ＭＳ−２Ｎ」、「ＲＮ−１１２０」、「ＲＡ−２６１４」（日本乳化剤株式会社製）がある。これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４３】
第２の態様にかかる方法においては上述した重合開始剤を用いることができる。この重合開始剤は、色材溶液調製用の水性媒体及び上述した色材を溶解する溶媒の一方のみに、あるいはこれらの両方に添加しておくことができる。重合形態としては、ラジカル重合、イオン重合などが利用できるが、操作性、簡便性および使用できる重合成分のバリエーションの広さなどからラジカル重合で行うのが好適である。重合の開始及び進行は、熱や光またはその併用により、あるいは熱や光またはその併用により活性種を発生させる重合開始剤を用いて行ってもよい。
【０１４４】
ビルドアップ法においては、色材粒子を形成した後に、前記色材粒子を加熱する工程（加熱工程）を導入することが好ましい。加熱工程を導入する意義については、特許第３９３６５５８号公報に記載の効果や、安定な結晶構造を有する色材粒子を得ることができる等、いわゆるオストワルド熟成に代表されるものであり、この処理により、色材水性分散物の粘度を低下させるとともに、分散安定性を向上させる他、耐光性などの耐久性を向上させることができる。
上記加熱は３０〜１１０℃で行うことが好ましく、加熱時間は１０〜３６０分であることが好ましい。この加熱処理は上記色材溶液と水性媒体とを混合して色材の粒子を生成させた色材水性分散物とした後に行うことが好ましい。
【０１４５】
また、安定な結晶構造を有する色材粒子を得るために、色材粒子を有機溶媒に接触させる工程（溶媒接触工程）を導入することが可能である。
この有機溶媒としては、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、芳香族系溶媒、脂肪族系溶媒が好ましく、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒がより好ましく、アルコール系溶媒、エステル系溶媒が特に好ましい。エステル系溶媒としては、例えば酢酸エチル、乳酸エチル、２−（１−メトキシ）プロピルアセテートなどが挙げられる。ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−ブタノールなどが挙げられる。芳香族系溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。脂肪族系溶媒としては、例えばｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。メタノール、酢酸エチル、アセトン、乳酸エチルが好ましい。
【０１４６】
上記有機溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば色材粒子１００質量部に対して０．０１〜１００００質量部を使用することが好ましい。本発明の水性インク組成物をなす分散物に含まれる上記有機溶媒の量は特に限定されないが、０．０００１〜１質量％であることが実用的である。
【０１４７】
得られた凝集物を上記の有機溶媒に接触させる方法は特に限定されないが、接触させた後に色材粒子と有機溶媒を分離できる方法が好ましい。後述する色材粒子の難凝集物を形成した後に接触させても良い。また、分離の際には、有機溶媒が液状のまま分離できる方法が好ましく、例えばデカンテーションやフィルター濾過などが好ましい。
【０１４８】
ビルドアップ法においては、上述した水と色材の粒子と特定の高分子化合物とを含有する分散物を用い、この色材の粒子を再分散可能に凝集させた軟凝集物とし、該軟凝集物を前記分散物から分離することができる。さらには、前記軟凝集物に再分散性を付与し、その凝集を解き再分散媒体に再分散させることができる。
【０１４９】
ビルドアップ法において、前記の色材の粒子を再分散可能に凝集させた軟凝集物とし該軟凝集物を前記分散物から分離する工程（分離工程）、及びこの凝集物の凝集を解き再分散させる工程（再分散工程）について詳しく説明する。
以下に具体的に述べるように、色材の粒子を析出させた（さらに、重合させる工程を経た）混合液を酸処理し、好ましくは凝集物の形成に酸を添加して処理し、色材の粒子の凝集物を形成させることが好ましい。酸を用いた処理は、好ましくは、粒子を酸で凝集させてこれを溶剤（分散媒）と分離し、濃縮、脱溶剤および脱塩（脱酸）を行う工程を含む。系を酸性にすることで酸性の親水性部分による静電反発力を低下させ、粒子を凝集させることができる。
【０１５０】
ここで用いる酸としては、沈殿し難い色材の粒子となっているものを凝集させて、スラリー、ペースト、粉状、粒状、ケーキ状（塊状）、シート状、短繊維状、フレーク状などにして通常の分離法によって効率よく溶剤と分離できる状態にするものであれば、いかなるものでも使用できる。さらに好ましくは、アルカリと水溶性の塩を形成する酸を利用するのがよく、酸自体も水への溶解度が高いものが好ましい。また脱塩を効率よく行うために、加える酸の量は粒子が凝集する範囲でできるだけ少ない方がよい。具体的には塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、リン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、メタンスルホン酸などが挙げられるが、塩酸、酢酸および硫酸が特に好ましい。酸によって容易に分離可能な状態にされた色材粒子の水性分散液は遠心分離装置や濾過装置またはスラリー固液分離装置などで容易に分離することができる。この際、希釈水の添加、またはデカンテーションおよび水洗の回数を増やすことで脱塩、脱溶剤の程度を調節することができる。凝集方法としては、さらにミョウバンなどの無機化合物や高分子凝集剤を合わせて用いることも可能である。
【０１５１】
ここで得られた凝集体は、含水率の高いペーストやスラリーのままで用いることもできるが、必要に応じてスプレードライ法、遠心分離乾燥法、濾過乾燥法または凍結乾燥法などのような乾燥法により、微粉末として用いることもできる。
【０１５２】
この再分散処理としてアルカリ処理を挙げることができる。すなわち、酸を用いて凝集させた粒子をアルカリで中和し、粒子の析出時の一次粒子径で水等に再分散させることが好ましい。すでに脱塩および脱溶剤が行われているため、不純物の少ない濃度の高い色材水性分散物を得ることができる。ここで使用するアルカリは、酸性の親水性部分を持つ分散剤の中和剤として働き、水への溶解性が高まるもので、いかなるものでも使用できる。具体的にはアミノメチルプロパノール、ジメチルアミノプロパノール、ジメチルエタノールアミン、ジエチルトリアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、モルホリン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニアが挙げられる。これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５３】
上記のアルカリの使用量は、凝集した色材粒子を水に安定に再分散できる範囲であれば特に限定されるものではないが、印刷インキやインクジェットプリンタ用インクなどの用途に用いる場合、各種部材の腐食の原因になる場合があるため、ｐＨが６〜１２、さらに好ましくは７〜１１の範囲になる量を使用するのがよい。
【０１５４】
また、色材粒子析出時に用いる分散剤に応じて、上記のアルカリ処理とは異なる方法を用いてもよく、例えば、従来公知の低分子分散剤や高分子分散剤を使用した再分散処理があげられる。これらの再分散処理は上述したアルカリ処理と併用してもよい。
【０１５５】
また、凝集した色材粒子を再分散する際に、再分散用媒体として水溶性の有機溶剤を添加して、再分散しやすくすることができる。具体的に使用できる有機溶剤としては特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等の脂肪族ケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、色材粒子を再分散させて色材分散物とするとき、ここにおける水の量は９９〜２０質量％であることが好ましく、９５〜３０質量％とすることがより好ましい。上記の水溶性有機溶剤の量は５０〜０．１質量％であることが好ましく、３０〜０．０５質量％とすることがより好ましい。
【０１５６】
凝集した色材粒子に水、上記アルカリおよび水溶性の有機溶剤を加える際には、必要に応じて撹拌、混合、サンドミル、ビーズミル、ボールミル、ディゾルバーなどの分散機や超音波分散装置を用いることができる。特に含水率の高い有機顔料のペースト、スラリーを用いる際は水を加えなくてもよい。さらに、再分散の効率を高める目的、および不要となった水溶性有機溶剤または過剰なアルカリ等を除去する目的で加熱、冷却、または蒸留などを行うことができる。
【０１５７】
ビルドアップ法により得られるビルドアップ顔料を用いた色材水性分散物は分散安定性に優れ、遊離ポリマーが非常に少ないため、本発明のインク組成物に好適に用いることができる。
【０１５８】
本発明の水性インク組成物は、前記水不溶性色材（の粒子）の少なくとも１種と、水溶性の重合性化合物の少なくとも１種と、前記特定の高分子化合物（分散剤）の少なくとも１種と、必要に応じて例えば、光重合開始剤、増感剤、界面活性剤、水性液媒体等の各成分と、を混合し、均一に溶解又は分散することにより調製することができる。
また、本発明の水性インク組成物は、前記水不溶性色材（の粒子）の少なくとも１種と、前記特定の高分子化合物（分散剤）の少なくとも１種とを含む色材水性分散物を用い、更に、水溶性の重合性化合物の少なくとも１種と加えて、上記と同様にして調製することができる。
本発明における水性インク組成物においては、前記色材粒子を０．１〜１５質量％含有することが好ましい。
また、調製した水性インク組成物に過剰量のポリマー化合物や添加剤が含有される場合には、遠心分離や透析などの方法によって、それらを適宜除去し、水性インク組成物を再調製することができる。
【０１５９】
〈水性液媒体〉
本発明の水性インク組成物は、溶媒として水を含有するが、好ましくは水性液媒体として用いることである。前記水性液媒体としては、水及び水溶性有機溶剤等の混合溶媒が更に好ましく用いられる。
好ましく用いられる水溶性有機溶剤の例としては、アルコール類、多価アルコール類、多価アルコールエーテル類、アミン類、アミド類、複素環類、スルホキシド類等が挙げられる。
【０１６０】
〈界面活性剤〉
本発明の水性インク組成物は、界面活性剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。
本発明に好ましく用いられる界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
【０１６１】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル等が挙げられる。本発明においては、水性インク組成物の発泡を抑制する観点から、ノニオン性界面活性剤を用いることが好ましく、アセチレングリコール系界面活性剤がより好ましい。
【０１６２】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、またはこれらの物質それぞれにおける複数の水酸基それぞれにエチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基を平均１〜３０個付加してなる物質等が挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤としては、市販品を用いることもでき、例えば、「オルフィンＥ１０１０」及び「オルフィンＳＴＧ」（以上、日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１６３】
これらの界面活性剤は顔料の分散剤としても用いることができ、特にアニオン性及びノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【０１６４】
〈各種添加剤〉
本発明の水性インク組成物においては、上記成分に加え必要に応じて、その他の従来公知の添加剤を含有することができる。例えば蛍光増白剤、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤、水溶性多価金属塩、酸塩基、緩衝液等ｐＨ調整剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、防錆剤、無機顔料等である。
【０１６５】
本発明の水性インク組成物は、インクジェット法で吐出して画像形成するインク（インクジェット用インク組成物）として用いられることが高精細の画像形成の点から好ましい。
また、本発明の水性インク組成物の用途として、インクジェット用インク組成物の用途以外にも、通常の印刷方法に使用して、耐水性に優れた高品位な印刷物を得られるのみならず、広範な媒体への使用が可能である。例えば、カラーフィルタ用レジストなどへの種々の応用が可能であり、カラーフィルタ、光ディスクの製造、電子基盤などの電子材料、種々の金属表面などにも好適に使用することができ、光造形材料としても有用である。
また、更に、本発明の水性インク組成物は用いる水不溶性色材を選択することにより、耐水性、耐光性の着色剤を必要とする用途、分野に好適に使用しうる。
【０１６６】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、上述した本発明の水性インク組成物の少なくとも２種を含んで構成される。インクセットとしては、水性インク組成物の少なくとも２種を含有すればよく、その他として水性インク組成物を含んでも、その他の画像形成に必要なものであってもよい。
中でも、イエローインク、マゼンタインク、シアンインクを組み合せたインクセットが好ましく、更にブラックインクを含むインクセットがより好ましい。
本発明の水性インク組成物を、複数の水性インク組成物と併用することにより、各水性インク組成物の硬化効率に優れ、硬化速度が非常に大きく、色味に優れる高精彩な印画物を得ることができる。
【０１６７】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、本発明の水性インク組成物（以下、インクともいう。）、またはインクセットを用いて、前記水性インク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、前記記録媒体上に付与された前記水性インク組成物に活性エネルギー線を照射して定着する定着工程とを含んで構成される。
本発明の水性インク組成物またはインクセットを用いることで、透明性が高く、色味に優れる高精彩な画像を形成することができる。
【０１６８】
［インク付与工程］
本発明におけるインク付与工程としては、記録媒体上にインクジェット記録方式によってインク付与することができれば特に制限はない。
また前記インクジェット記録方式としては特に制限なく公知の方法を適用することができる。例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等を用いることができる。
【０１６９】
［定着工程］
本発明における定着工程においては、記録媒体上に付与されたインクに活性エネルギー線（以下、単に「活性線」ということがある）を照射してインクを架橋硬化して定着させる。これにより、透明性の高い画像を形成することができる。
【０１７０】
（活性線、照射方法）
本発明でいう活性線とは、例えば電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線、蛍光ランプ等が上げられるが、人体への危険性や、取り扱いが容易な蛍光ランプや、工業的にもその利用が普及している電子線や紫外線が好ましい。
【０１７１】
電子線を用いる場合には、照射する電子線の量は０．１〜３０Ｍｒａｄの範囲が望ましい。０．１Ｍｒａｄ未満では十分な照射効果が得られず、３０Ｍｒａｄを越えると支持体等を劣化させる可能性があるため、好ましくない。
【０１７２】
紫外線を用いる場合は、光源として例えば０．１ｋＰａから１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプや紫外域の発光波長を持つキセノンランプ、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤ等従来公知の物が用いられる。
【０１７３】
（インク着弾後の光照射条件）
本発明において活性線として活性光線（例えば、紫外線）を用いる場合、活性光線の照射条件として、本発明においては、例えば、インク着弾後０．００１〜２．０秒の間に活性光線が照射されることであり、０．００１〜１．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが特に重要となる。
【０１７４】
（ランプの設置）
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号明細書では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることができる。
【０１７５】
また活性光線を、照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【０１７６】
（記録媒体）
本発明の画像記録方法における記録媒体としては、インクジェット方式でインクを付与可能なものであれば特に制限はない。例えば、塗工紙、非塗工紙等の紙媒体、各種フィルム媒体、インクジェット用記録媒体等を挙げることができる。
【０１７７】
＜画像記録装置＞
本発明において、画像記録装置は本発明の水性インク組成物またはインクセットを用いる。これにより透明性が高く、色味に優れた高精彩な画像を記録することができる。
画像記録装置としては、インクを記録媒体上に付与するインク付与手段と、記録媒体上に付与されたインクを架橋硬化させる活性線照射手段とを設けて構成することができる。インク付与手段、活性線照射手段としては、公知の手段を特に制限なく用いることができる。本発明におけるインク付与手段、活性線付与手段については上述の画像記録方法で説明した事項を好適に適用することができる。
【０１７８】
例えば、インク付与手段として、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等の吐出方式を利用したインクジェットヘッドが好適である。
また、活性線照射手段として、例えば０．１ｋＰａから１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプや紫外域の発光波長を持つキセノンランプ、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤ等が好適である。
【０１７９】
＜印画物＞
本発明の印画物は、本発明の水性インク組成物またはインクセットを用いて画像形成されたことを特徴とし、記録媒体上に前記画像形成方法により記録された印画物であることが好ましい態様である。記録媒体については前述のものを用いることができる。
このようにして得られた印画物は、透明性が高く、色味に優れた高精彩な画像が記録されたものとなる。
【実施例】
【０１８０】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。尚、特に断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１８１】
（光重合開始剤の合成例）
下記の方法によって下記式（Ｉ）に示す光重合開始剤を合成した。
まず十分乾燥させた粉末状の下記構造式で示される化合物（商品名：イルガキュア２９５９；チバ・ジャパン社製）５モル（１１２１．５ｇ）を圧力釜に装填した。触媒としてカセイソーダを加え、釜の温度を１０５℃に上昇させた。
ここで釜の内容物を撹拌しつつ、１０モル（４４０ｇ）のエチレンオキシドを５ｍｌ／分の速度で釜内に導入し、釜の温度を１０５℃に維持して５時間反応させた。反応終了後、釜内の液体を塩酸水溶液で中和した。次いで透析膜で塩を除去し、脱水して目的物を得た。
【０１８２】
【化１８】
0005448735.tif 000021
【０１８３】
＜モノマー（Ｃ）の合成＞
２００ｍｌの三口フラスコに４−ビニル安息香酸１６．６ｇ（０．１１２ｍｏｌ）、トルエン８０ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２滴を入れて室温下で攪拌しているところに、塩化チオニル９．７ｍｌ（０．１４ｍｏｌ）を加えて６０℃で２時間加熱攪拌した。その後、系内を４０℃付近まで冷却して減圧下でトルエンおよび過剰の塩化チオニルを除去して化合物（Ｂ）を得た。この化合物（Ｂ）はこれ以上精製することなく、速やかに次の反応に用いた。
５００ｍｌの三口フラスコに２−アミノアントラキノン２２．５ｇ（０．１０１ｍｏｌ）、ピリジン１１０ｍｌを加えて、氷冷下で攪拌しているところに（Ｂ）を滴下ロートでゆっくりと滴下した。氷冷下で３０分攪拌した後、６０℃で３時間加熱攪拌した。その後、室温下まで冷却し、反応混合物を攪拌しながら水を加えた。生じた粗結晶を濾別し、水、メタノールでかけ洗いしたのち、集めた粗結晶を５００ｍｌの三口フラスコに入れ、メタノール５００ｍｌを加えて６０℃で加熱攪拌した。その後、結晶を濾別し、メタノールで洗浄、乾燥することで化合物（Ｃ）２１．５ｇを得た（収率：７５％）。モノマー（Ｃ）のＮＭＲ測定結果を下記に示した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝５．４８（ｂｒ．ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ）、６．０７（ｂｒ．ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ）、６．８９（ｂｒ．ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．０，１７．４Ｈｚ）、７．７８（ｂｒ．ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．９４−８．０５（ｍ，４Ｈ）、８．０８（ｂｒ．ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、８．１９−８．２４（ｍ，１Ｈ）、８．２９−８．３４（ｍ，１Ｈ）、９．１９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５，６．９Ｈｚ）、１３．１（ｂｒ．ｓ，１Ｈ）．
【０１８４】
＜モノマー（Ｄ）の合成＞
前記モノマー（Ｃ）の合成と同様にして、１−アミノアントラキノン２２．５ｇ（０．１０１ｍｏｌ）から、モノマー（Ｄ）を２０．２ｇ得た（収率７１％）。化合物（Ｄ）のＮＭＲ測定結果を下記に示した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝５．４６（ｂｒ．ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ）、６．０４（ｂｒ．ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．７Ｈｚ）、６．９２（ｂｒ．ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．０，１７．７Ｈｚ）、７．７２（ｂｒ．ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．９２−８．０３（ｍ，２Ｈ）、８．１４（ｂｒ．ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、８．３４（ｂｒ．ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、８．４９（ｂｒ．ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、８．８０（ｂｒ．ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、１０．１（ｂｒ．ｓ，１Ｈ）．
【０１８６】
（高分子化合物１）
２００ｍｌの三口フラスコにスチレン８．９ｇ（０．０８５ｍｏｌ）、モノマー（Ｃ）５．０ｇ（０．０１４ｍｏｌ）、メタクリル酸６．１ｇ（０．０７１ｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン４５．７ｇを加え、窒素気流下、８０℃の内温で加熱しているところに、Ｖ−６０１（商品名）０．３９ｇ（１．７ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン０．５ｇの混合溶液を加えた。８０℃でそのまま加熱攪拌した。２時間おきに、Ｖ−６０１（商品名）０．３９ｇ（１．７ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン０．５ｇの混合溶液を３回追添加し、さらに８０℃で２時間攪拌したあと混合物を室温下まで冷却した。３Ｌのステンレスバケツにメタノール６００ｍｌ、水６００ｍｌを加えて攪拌しているところに、得られたスチレン／モノマー（Ｃ）／メタクリル酸の共重合体混合物をゆっくりと滴下した。得られた粉体を濾別し、高分子化合物１（酸価１８５、重量平均分子量２００００）を１０．５ｇ得た。
【０１８７】
（高分子化合物２）
高分子化合物１の合成と同様にしてスチレンモノマー、モノマー（Ｄ）およびメタクリル酸から、スチレン／モノマー（Ｄ）／メタクリル酸の共重合体（酸価１８２、重量平均分子量１５０００）を１１．２ｇ得た。
【０１８８】
（高分子化合物３）
２００ｍｌの三口フラスコにｔｅｒｔ−ブチルスチレン８．９ｇ（０．０８５ｍｏｌ）、モノマー（Ｄ）５．０ｇ（０．０１４ｍｏｌ）、メタクリル酸６．１ｇ（０．０７１ｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン４５．７ｇを加え、窒素気流下、８０℃の内温で加熱しているところに、Ｖ−６０１（商品名）０．３９ｇ（１．７ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン０．５ｇの混合溶液を加えた。８０℃でそのまま加熱攪拌した。２時間おきに、Ｖ−６０１（商品名）０．３９ｇ（１．７ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン０．５ｇの混合溶液を３回追添加し、さらに８０℃で２時間攪拌したあと混合物を室温下まで冷却した。３Ｌのステンレスバケツにメタノール６００ｍｌ、水６００ｍｌを加えて攪拌しているところに、得られたｔｅｒｔ−ブチルスチレン／モノマー（Ｄ）／メタクリル酸の共重合体混合物をゆっくりと滴下した。得られた粉体を濾別し、高分子化合物３（酸価１５４、重量平均分子量３４０００）を１１．０ｇ得た。
【０１８９】
（高分子化合物４）
反応容器内に、メチルエチルケトン２５部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．１１部、及び表３に示す各モノマーの合計量２００部の１２．５％を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表３に示すモノマーの残りの８７．５％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．９９部、メチルエチルケトン７０部、及びラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、さらにメチルエチルケトン１２０部加え、３０分間攪拌し、固形分含有量（有効分含有量）約５０％の高分子化合物４の溶液を得た。この高分子化合物４の酸価は７１であり、重量平均分子量は４０，０００であった。
【０１９０】
【表３】
0005448735.tif 000022
【０１９１】
〜重量平均分子量の測定〜
本発明における重量平均分子量は、下記の方法により測定した。
溶媒として、６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸と５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。使用カラム：東ソー株式会社製（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、本体：東ソー株式会社製（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎを用いた。
【０１９２】
なお、表３に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
（ｂ）スチレンマクロマー：東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクロイルオキシ基
（ｄ）Ｍ−９０Ｇ：ポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数＝９、末端メチル基）：新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ
（ｅ）ＰＰ−８００：ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキシド平均付加モル数＝１３、末端水酸基）：日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−８００
【０１９３】
［実施例１］
（顔料分散物Ａの調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（以下、ＰＲ１２２と略す）１３．２ｇ、下記のＭ−４を組成に有する高分子化合物Ｄ−１（分散剤、酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝４００００）６．６ｇ、ジメチルスルホキシド１４０ｇ、アルカリとしてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、Ｍｅ４ＮＯＨ、２５％メタノール溶液）４０．６ｇを混合し、４０℃にて加熱攪拌し完全に溶解させ濃青紫色の顔料溶解液を得た。
【０１９４】
【化１９】
0005448735.tif 000023
【０１９５】
５Ｌのビーカーにイオン交換水２０００ｇを加え氷冷却下で攪拌しているところに、前記の顔料溶解液をテルモ株式会社製のテルモシリンジ（商品名：ＳＳ−５０ＥＳＺ）、テルモニードル（商品名：ＮＮ−１８３８Ｒ、口径１．２０ｍｍ×長さ３８ｍｍ）にて吸い上げ、速やかに吐出し、顔料分散物を得た。氷冷却下で３０分攪拌したのち、２Ｌの三口フラスコに移し、外温設定５０℃で６時間加熱した。その後、室温まで冷却した後、この顔料分散物に希塩酸を滴下してｐＨを７．０に調整し、顔料の分散物から顔料粒子を凝集させ、軟凝集物を得た。
得られた凝集物を平均孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いて減圧濾過し、イオン交換水で２回水洗して、顔料軟凝集物の粉体ａを得た。
その後、集めた顔料粉体ａにアセトン２００ｍｌを加えて室温下で１時間攪拌し、再度０．２μｍのメンブレンフィルターを用いて減圧濾過した後、再びイオン交換水を用いて水洗を行ない、脱塩及び脱溶剤された顔料粒子の分散物粉体ｂを得た。
【０１９６】
次に、この粉体に顔料分１０％になるようにイオン交換水、及び１規定の水酸化ナトリウム水溶液を少量ずつ加え、株式会社日本精機製作所製の超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（商品名）で超音波分散処理を行い、ｐＨ８．５に調整した高濃度の顔料分散物Ａを得た。
【０１９７】
（顔料分散物Ｂ〜Ｈの調製）
顔料分散物Ａの調製において用いた顔料及び分散剤を下記表４に示すように変更し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（２５％メタノール溶液）の添加量を、顔料と分散剤が共に完全にジメチルスルホキシド中で溶ける量に変更した以外は同様にして、顔料分散物Ｂ〜Ｈを得た。なお、表４中、ＰＲはピグメント・レッドを、ＰＶはピグメント・バイオレット、ＰＹはピグメント・イエロー、ＰＢはピグメント・ブルーを表す。
【０１９８】
（顔料分散物Ｉ〜Ｋの調製）
顔料分散物Ｈの調製において用いた顔料及び分散剤を下記表４に示すように変更し、アルカリとして使用したテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（２５％メタノール溶液）をベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（４０％メタノール溶液）に変え、顔料と高分子化合物とが完全に溶けるまで少量ずつ加えたこと以外は同様にして、顔料分散物Ｉ〜Ｋを得た。
【０１９９】
（顔料分散物Ｌの調製）
顔料分散物Ａの調製において、顔料分散物の氷冷下３０分の攪拌、外温設定５０℃６時間の加熱を行なわなかったこと、及び顔料軟凝集物の粉体ａのアセトンを用いた攪拌を行なわなかったこと以外は同様にして、顔料分散物Ｌを得た。
【０２００】
（顔料分散物Ｍの調製）
高分子化合物３の２００部にメチルエチルケトン４００部、３０％水酸化ナトリウム水溶液３０部、及びイオン交換水１６００部を加えて、高速ディスパーで５分間攪拌し、さらにマゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９、クラリアントジャパン株式会社製、商品名：Ｉｎｃ  Ｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  Ｅ５Ｂ０２）を５４０．０部加え、高速ディスパーで１時間攪拌し、顔料分散スラリーを得た。そして、その顔料分散スラリーを超高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザー、商品名、みずほ工業株式会社製）により２００ＭＰａの圧力で１２回連続して分散を繰り返し、顔料分散液を得た。
【０２０１】
さらに、そのようにして得られた顔料分散液からエバポレーターを用いた減圧蒸留によりメチルエチルケトンおよび水の一部を留去し、遠心分離機（０５Ｐ−２１、商品名、日立製作所製）により３０分５０００ｒｐｍで遠心分離させた後、顔料濃度２０質量％になるようにイオン交換水を添加して顔料分散物Ｍを調製した。そして、２．５μｍのメンブレンフィルター（アドバンテック社製）を用いて加圧ろ過した。
【０２０２】
（顔料分散物Ｎの調製）
高分子化合物４の作製で得られた水不溶性ポリマー溶液（固形分含有量約５０％の高分子化合物４の溶液）を減圧乾燥させて得られた高分子化合物４の２００部をメチルエチルケトン４００部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）１６部（中和度６０％）及びイオン交換水１６００部加えてポリマーの塩生成基を中和し、更にマゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９、クラリアントジャパン株式会社製、商品名：Ｉｎｃ  Ｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  Ｅ５Ｂ０２）を５４０．０部を加え、ビーズミル型分散機ＵＡＭ０５型（寿工業株式会社製）ジルコニアビーズ（粒径：５０μｍ）を用いて２０℃で２時間混合分散した。得られた分散液をマイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ  社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力でさらに１２パス分散処理した。
【０２０３】
得られた分散液に、イオン交換水２５０部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、粗大粒子を除去することにより、顔料濃度が２０％の顔料分散物Ｎを得た。
【０２０４】
（顔料分散物Ｏの調製）
顔料分散物Ｍの調製において、顔料を銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、東洋インキ製造株式会社製、商品名：ＬＩＯＮＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  ＬＸ−４０３３）５７１部に変更した以外は同様にして、顔料分散物Ｏを得た。
【０２０５】
（顔料分散物Ｐの調製）
顔料分散物Ｎの調製において、顔料を銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、東洋インキ製造株式会社製、商品名：ＬＩＯＮＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  ＬＸ−４０３３）５７１部に変更した以外は同様にして、顔料分散物Ｐを得た。
【０２０６】
（分散剤残存率）
調製した顔料分散物Ａ〜Ｐについて、トリエチレングリコールモノブチルエーテル６０％にイオン交換水３０％及び表４に示す各重合性化合物を１０％添加し、混合攪拌した溶媒で顔料軟凝集物の粉体を洗浄した後、アセトンで洗浄を行ない濾別し、Ｎ−メチルピロリドンに溶解させＵＶ吸収スペクトルから顔料純度を算出した。ただし、顔料分散物Ｏ及びＰにはメタンスルホン酸と蟻酸との混合溶液を溶解液として用い、ＵＶ吸収スペクトルから顔料純度を算出した。
反応前の分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ）の顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に対する質量比（Ｄ／Ｐ比）及び溶剤洗浄後のＤ／Ｐ比の差分より顔料粒子に含まれる分散剤の残存率を求めた。結果を表４に示す。
【０２０７】
【表４】
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【０２０８】
【化２０】
0005448735.tif 000025
【０２０９】
〔インクジェット用インクの作製〕
上記のようにして作製した各顔料分散物を用いて、表５に示す各成分を混合して、表５に示した組成（％）のインクジェット用インクをそれぞれ作製した。
尚、表５中、ＤＥＧはジエチレングリコールを、ＴＥＧｍＢＥはトリエチレングリコールモノブチルエーテルを意味し、オルフィンＥ１０１０は日信化学工業社製の界面活性剤である。
【０２１０】
〜分散平均分子量の測定〜
作製した各インクジェット用インクについて、大塚電子株式会社製ＦＰＡＲ−１０００（商品名）を用いて分散平均粒子径を測定した。測定結果を表５に示す。
【０２１１】
【表５】
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【０２１２】
〔インクの評価〕
＜保存安定性の評価＞
上記のように作製した各インクについて、６０℃に保持した恒温槽において９０日間経時した後、再び動的光散乱法を用いて分散平均粒径を測定した。このようにして測定した値と、表５に示すインク作製直後に測定した値（初期の分散平均粒子径）を用いて、下記の基準に則り、評価を行なった。評価結果を表６に示す。
〜評価基準〜
３：経時前後の変化率が１０％未満
２：経時前後の変化率が１０％〜２０％未満
１：経時前後の変化率が３０％以上
【０２１３】
（インクジェット記録装置）
ピエゾヘッドを有するインクジェット記録装置にて下記の基材（記録媒体）に印字を行った。
また、紫外線の照射手段として、Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ社製のＶｚｅｒｏを用い、照度として５０ｍＷ／ｃｍ２となる様に出力電圧を適宜調整し、また、基材へのインク着弾から紫外線照射までの時間は、０．８秒以内となるように制御した。
記録ヘッドには、各色のノズル数が１２８、ノズルピッチを３６０ｄｐｉとし、４〜２４ｐｌの範囲で異なるインク液滴サイズを出射できるピエゾタイプのインクジェットノズルを装着した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍあたりのドット数を表す。
【０２１４】
（画像印字）
上記インクジェット記録装置を用いて、７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ、１画素あたりの最大インク液適量１２ｐｌ、ベタ画像の最大インク付着量８．９ｇ／ｍ２とし、４パスで、出力濃度１００％でのベタ画像を出力し、上記条件で紫外線を照射し、各インクにつき、それぞれ２枚以上の画像を形成した。なお、基材としては、アート紙（王子製紙製  ＮＫアート金藤Ｎ）を使用した。また、上記基材面上の外気の風速は、１ｍ／ｓ未満となる様に制御した。
【０２１５】
＜硬化性の評価１＞
上記のようにして得られた印画５秒後の画像のうち２枚を、それぞれベタ印画部分が接触するようにして印画面を内側にして重ね合わせ、全体に５００ｇの荷重をかけて静置した後、重ね合わせた印画物を剥がし、以下の評価基準により、硬化性の評価を行なった。評価結果を表６に示す。なお、画像乱れの判断は、重ね合わせを行なっていない印画物と比較して行った。
〜評価基準〜
３：きれいに剥がすことができ、画像部分の画像乱れがない。
２：剥がした後、画像部分が一部分転写してしまうが、実用上許容範囲にある。
１：剥がした後、画像部分が一部分転写してしまい、画像乱れが著しく生じる。
【０２１６】
（硬化性の評価２）
上記のようにして得られた印画直後の画像に、上記のアート紙を載せ、２００ｇの荷重を掛けた状態で２０回擦った。擦った後の画像部分を観察し、以下の基準により評価を行なった。評価結果を表６に示す。
〜評価基準〜
３：擦れによる汚れが見られない。
２：殆ど擦れによる汚れがない。
１：擦れによる汚れが目立つ。
【０２１７】
（耐水性の評価）
上記のインクジェット記録装置を用い、各インクについて、アート紙（王子製紙製  ＮＫアート金藤Ｎ）に、１２ポイントの文字パターンを記録した。得られた１０秒後の印画物について、イエロー蛍光ペン（スポットライターイエロー；（株）パイロットコーポレーション製）を用い、記録部を通常の筆圧で１０回擦り、文字の乱れの有無を目視で観察し、下記の基準で評価した。評価結果を表６に示す。
〜評価基準〜
３：マーカーによる文字の乱れが生じない。
２：マーカーによる文字の乱れが僅かに生じる。
１：マーカーによる文字の乱れが著しく生じる。
【０２１８】
＜連続吐出安定性の評価＞
上記のインクジェット記録装置を用いて各インクを５時間連続吐出した後、アート紙（王子製紙製  ＮＫアート金藤Ｎ）に対して出力濃度１００％でのベタ画像を出力した。得られたベタ画像における白スジの発生数を計測し、下記の基準で評価した。評価結果を表６に示す。
〜評価基準〜
３：印画面全体で全く未印画部である白スジが発生していない。
２：僅かに白スジの発生は認められる。
１：印画面全体に亘り白スジが多発し、実用上不可の品質である。
【０２１９】
（長期経時後の連続吐出安定性の評価）
上記のように作製した各インクについて、室温において６０日間静置した後、再び“連続吐出安定性の評価”と同様の試験を行なった。得られた印画物について、下記の基準で評価した。評価結果を表６に示す。
〜評価基準〜
３：印画面全体で全く未印画部である白スジが発生していない。
２：僅かに白スジの発生は認められる。
１：印画面全体に亘り白スジが多発し、実用上不可の品質である。
但し、長期室温経時後にインクが固化、増粘する等して吐出評価ができなかったものについては“−”と表記した。
【０２２０】
【表６】
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【０２２１】
表６の結果からわかるように、本発明のインク組成物の保存安定性及び吐出安定性、並びに該インク組成物を用いて画像形成された印画物の硬化性及び耐水性は良好であった。特に、硬化性で良好な結果を示しており、印画物を積み挙げた場合や、特に両面印刷を行なった場合などの画像保持性に優れることがわかる。
【０２２２】
＜光学濃度（ＯＤ）の測定・評価＞
画像印字において、基材を普通紙に変更した他は同様にして、インクＡ〜Ｈ（但しＣ−１、Ｄ−１を除く）、及びインクＬ〜Ｎを用いて印画した試料について、ＧＲＥＴＡＧ  ＭＡＣＢＥＴＨ  ＳＰＥＣＴＲＯＳＣＡＮ  ＳＰＭ−５０（ＧＲＥＴＡＧ社（米国）製）を用いて光学濃度（ＯＤ）の測定を行った。測定結果を表７に示す。
【０２２３】
＜光沢紙光沢度の評価＞
上記光学濃度（ＯＤ）の測定において、基材を光沢紙に変更し他は同様にして印画した試料について、光沢度の測定を行った。入射角６０度における記録面の鏡面光沢度をグロスチェッカーＩＧ−３２０（堀場製作所製）にて測定を行い、各記録紙ごとに５回の平均をとった値とした。測定結果を表７に示す。なお、光沢紙としてはＰＭ写真用紙（セイコーエプソン株式会社製）を用いた。
【０２２４】
【表７】
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【０２２５】
表７の結果からわかるように、本発明のインク組成物を用いて普通紙及び光沢紙に画像形成した印画物の普通紙光学濃度、及び光沢紙光沢度はそれぞれ高い値を示し、優れていることが分かった。
特に、インクＧの普通紙光学濃度が高いことがわかる。一方で、インクＤ−２、Ｆ、Ｈ、Ｈは光沢紙光沢度が低い。インク付与後、画像を形成する際に基材へ水の浸透が進む過程でインクの分散状態が破綻し、局所的な凝集が発現することによる印画部表面凹凸に起因しているものと推測する。
【０２２６】
〔２次色画像評価〕
上記のインクジェット記録装置を用い、まずＪ−２インクのベタ画像を印画し、前記ベタ画像を背景として、表８に示す各インクを用いて１２ポイント文字のパターンを出力した後、前記条件で紫外線を照射し、画像を形成した。なお、基材としてアート紙（王子製紙製  ＮＫアート金藤Ｎ）を用いた。
【０２２７】
＜ブリーディング評価＞
上記で得られた印刷物について目視で文字とベタのパターンとの間でのブリーディングの有無を観察し、以下の基準により評価を行なった。評価結果を表８に示す。
〜評価基準〜
３：文字の滲みが生じない。
２：文字の滲みが僅かに生じる。
１：文字の滲みが著しく生じる。
【０２２８】
（耐水性の評価）
得られた印刷物について、イエロー蛍光ペン（スポットライターイエロー；パイロット製）を用い、記録部を通常の筆圧でなぞり、文字の乱れの有無を目視で観察し、下記の基準で評価した。評価結果を表８に示す。
〜評価基準〜
３：マーカーによる文字の乱れが生じない。  
２：マーカーによる文字の乱れが僅かに生じる。  
１：マーカーによる文字の乱れが著しく生じる。
【０２２９】
（ウエット耐擦過性）  
上記で得られた印刷物について、濡れたテイッシュペーパーに２００ｇの荷重をかけて文字を１０回擦り、滲みの発生を以下の基準で判定した。評価結果を表８に示す。
〜評価基準〜
４：滲みの発生が全くない。
３：周辺部がわずかに汚れる。
２：周辺部が汚れる。
１：周辺部が汚れ、１次色（下地のイエローインク）まで印画乱れが生じる。
【０２３０】
【表８】
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【０２３１】
（Ｘ線回折測定）
以下のＸ線回折測定には理学電機（株）製ＲＩＮＴ２５００を使用した。Ｘ線回折測定は銅ターゲットを使用してＣｕ−Ｋα１線を用いて測定を行った。
【０２３２】
上記のようにして作製した顔料分散体Ｃ、及び顔料分散体Ｌを、エバポレーターを用いて乾燥してそれぞれ粉末とし、理学電機（株）製ＲＩＮＴ２５００を用いてＸ線回折測定を行った。得られたスペクトルからそれぞれの結晶子径を算出したところ、顔料分散体Ｃについては分散液に含まれる顔料粒子の結晶子径が１８．９±２ｎｍ（１８９±２０Å）、顔料分散液Ｌについてはスペクトルにおいて２θ＝４ｄｅｇ〜７０ｄｅｇにてハローが観察された。同様にして顔料分散体Ａ、Ｂ、及び顔料分散体Ｄ〜ＰについてもＸ線回折測定を行ったところ、結晶子径はそれぞれ、２０．７±２ｎｍ（２０７±２０Å）、１９．５±２ｎｍ（１９５±２０Å）、１９．９±２ｎｍ（１９９±２０Å）、１６．３±２ｎｍ（１６３±２０Å）、２２．３±２ｎｍ（２２３±２０Å）、１８．１±２ｎｍ（１８１±２０Å）、２０．６±２ｎｍ（２０６±２０Å）、１６．９±２ｎｍ（１６９±２０Å）、２１．４±２ｎｍ（２１４±２０Å）、３１．６±２ｎｍ（３１６±２０Å）、３５．１±２ｎｍ（３５１±２０Å）、３５．０±２ｎｍ（３５０±２０Å）、３１．２±２ｎｍ（３１０±２０Å）、及び３０．７±２ｎｍ（３０７±２０Å）であった。この結果から、顔料分散体Ａ〜Ｐに含まれる顔料微粒子は結晶構造を有していることが推測される。
【０２３３】
〔その他の評価〕
実施例において得られた各印画物を退色試験機にセットし、キセノンランプを照度１７０，０００ルクスで４日間照射して耐光性の試験を行った。インクＬを単色で用いて画像形成された印画物については、他の実施例と比較し、目視でわずかにマゼンタを含む色相の変色が感じられたが、多色と併用した画像においては発色は良好であった。