(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
【化１】
0005593482.tif 000030
［式中、Ｘは、１個以上のヘテロ原子を含有していてよい、置換又は非置換の２価のビスアルキレン−又はビスアリーレン基であり、Ｙは、１個以上のヘテロ原子を含有していてよい、置換又は非置換の２価のビスアリーレン−又はビスアルキレン基であり、Ｚは、酸素又はＮＲ９であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同じ又は異なるもので、置換又は非置換の、結合した、結合していない又は縮合したアリール−又はヘテロアリール基であり、Ｒ９は、水素又は１個以上のヘテロ原子を含有していてよい、置換又は非置換のアルキル−又はアリール基である］のビスホスファイト。
【請求項２】
Ｘは、基Ｘａ：
【化２】
0005593482.tif 000031
［式中、基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は相互に無関係に、炭素原子数１〜５０を有する、置換又は非置換の脂肪族、脂環式、芳香族、ヘテロ芳香族、混合脂肪族−脂環式、混合脂肪族−芳香族、ヘテロ環式、混合脂肪族−ヘテロ環式炭化水素基又はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ３、−（ＣＨ２）ｉ（ＣＦ２）ｊＣＦ３（ここで、ｉ＝０〜９及びｊ＝０〜９）、−ＳｉＲ２１３、−Ｓｉ（ＯＲ２１）３、−ＳｉＲ２１（ＯＲ２１）２、−ＳｉＲ２１２ＯＲ２１、−ＯＳｉＲ２１３、−ＯＳｉ（ＯＲ２１）３、−ＯＳｉＲ２１（ＯＲ２１）２、−ＯＳｉＲ２１２ＯＲ２１、−ＯＲ１９、−ＣＯＲ１９、−ＣＯ２Ｒ１９、−ＣＯ２Ｍ、−ＳＯ２Ｒ１９、−ＳＯＲ１９、−ＳＯ３Ｒ１９、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２ＮＲ１９Ｒ２０、−ＮＲ１９Ｒ２０又は−Ｎ＝ＣＲ１９Ｒ２０であり、この際、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は相互に無関係に、Ｈ、炭素原子数１〜２５を有する置換又は非置換の１価の脂肪族又は芳香族炭化水素基から選択されている、但しこの際、Ｒ２１＝Ｈは排除されており、Ｍはアルカリ金属−、形式的に半分のアルカリ土類金属−、アンモニウム−又はホスホニウムイオンである］であることを特徴とする、請求項１に記載のビスホスファイト。
【請求項３】
Ｘは、基Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’で置換されたエチレン基であり、この際、基Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’は同じ又は異なるもので、置換又は非置換の、結合した、結合していない又は縮合したアリール−又はヘテロアリール基であることを特徴とする、請求項１に記載のビスホスファイト。
【請求項４】
Ｘは、基Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’で置換されたエチレン基であり、この際、基Ｒ１とＲ１’、Ｒ２とＲ２’、Ｒ３とＲ３’及びＲ４とＲ４’は、それぞれ同じものであることを特徴とする、請求項３に記載のビスホスファイト。
【請求項５】
基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は非置換のフェニル基であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のビスホスファイト。
【請求項６】
Ｙは、式ＩＩａ〜ＩＩｄ：
【化３】
0005593482.tif 000032
のビスフェノキシ基又は式ＩＩＩ：
【化４】
0005593482.tif 000033
のビスナフトキシ基から選択されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のビスホスファイト。
【請求項７】
元素周期律表の第４、５、６、７、８、９又は１０族の金属１個及び請求項１から６までのいずれか１項に記載のビスホスファイト１個以上を含有している、ホスファイト金属錯体。
【請求項８】
金属は、ロジウム、パラジウム、ニッケル、白金、コバルト又はルテニウムであることを特徴とする、請求項７に記載のホスファイト金属錯体。
【請求項９】
オレフィンのヒドロホルミル化の触媒反応で使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載のビスホスファイト又は請求項７又は８に記載の金属錯体の使用。
【請求項１０】
触媒反応は均一系触媒反応であることを特徴とする、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
金属としてロジウム又はコバルトを有している金属錯体を、ヒドロホルミル化で使用することを特徴とする、請求項９又は１０に記載の使用。
【請求項１２】
反応混合物中の金属とビスホスファイトとのモル比は１：１〜１：５００であることを特徴とする、請求項９から１１までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１３】
請求項１から６までのいずれか１項に記載のビスホスファイトを製造する方法であって、次の工程：
１）ジオールＡａ又はアルコールアミンＡｂと三ハロゲン化燐との反応により、中間体Ａを生じさせる工程、
２）同じ又は異なる、置換又は非置換の、結合した又は結合していない、縮合した又は縮合していないアリール−又はヘテロアリール基を有している、テトラアリールエタンジオールＣａと三ハロゲン化燐との反応により、中間体Ｃを生じさせる工程、
３）中間体Ａ又はＣとジオールＢａとの反応により、中間体Ｂを生じさせる工程及び
４）中間体Ｂと工程３）で使用されなかった中間体Ａ又はＣとを反応させる工程
を包含していること特徴としている、ビスホスファイトを製造する方法。
【請求項１４】
ジオールＡａ、Ｂａ、Ｃａ又はアルコールアミンＡｂ及び／又は工程１）、２）、３）及び／又は４）での中間体Ｃを金属化合物と反応させて、相応する金属塩を生じさせ、次いで、これを三ハロゲン化燐と反応させることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
金属化合物として、水素化ナトリウム、メチルリチウム又はブチルリチウムを使用することを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
三ハロゲン化燐との反応を、塩基の存在下に実施することを特徴とする、請求項１３から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
塩基として第３級アミンを使用することを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式Ｉのビスホスファイト、その製造法並びにこのビスホスファイトを触媒反応で使用することに関する。
【０００２】
触媒の存在下におけるアルケン（オレフィン）、一酸化炭素及び水素の間の反応で、炭素原子１個富化されたアルデヒドを生じさせることは、ヒドロホルミル化（オキシ化）と称されている。この反応での触媒としては、屡々、元素周期律表の第ＶＩＩＩ群の遷移金属化合物、殊にロジウム及びコバルトの化合物が使用されている。ロジウムを用いるヒドロホルミル化は、コバルト触媒の使用に比べて通例は、より高い活性を提供し、従って概ねより経済的である。ロジウムで触媒されるヒドロホルミル化の場合には、概ねロジウム及び好ましくは配位子としての３価の燐化合物から成る錯体が使用されている。公知の配位子は、例えばホスファン（ホスフィン）、ホスフィナイト、ホスホナイト及びホスファイトの群からのものである。オレフィンのヒドロホルミル化の標準に関する良好な概観が、CORNILS,B.,HERRMANN,W.A.,"Applied Homogeneous Catalysis with Organo-metallic Compounds",Vol.1&2,VCH,Weinheim,New York 1996及びMattias Beller発行のWIESE,K,D.,OBST,D.,:Top.Organomet.Chem.Vol.18,Springer Verlag 2006,中に、並びに特にロジウム−触媒されるヒドロホルミル化に関して：VANLEEUWEN,P.,  CLAVER,C.,  "Rhodium catalyzed hydroformylation",Springer 2000及びVANLEEUWEN,P.  "Homogeneous Catalysis:Understanding the Art",Springer 2005中に記載されている。
【０００３】
触媒系（コバルト又はロジウム並びに好適な配位子）の選択は、それぞれ選択される基質及び所望の目標化合物に依存して決まっている。これに関して次にいくつかの例を記載する：
場合により極性基での置換によって形成される水溶性形のトリフェニルホスファンは、比較的低い圧力において、オレフィンを高い選択率で、末端位ヒドロホルミル化して、即ちｎ−アルデヒドにするために、高い配位子／ロジウム−比で使用されるべきである、最も頻繁に見出される配位子である。
【０００４】
ビスホスファン配位子及び低い合成ガス圧におけるオレフィンのヒドロホルミル化でのその使用が、例えばＵＳ４６９４１０９及びＵＳ４８７９４１６中に記載されている。ＷＯ９５／３０６８０中には、触媒反応（更にヒドロホルミル化反応も）での２座ホスファン配位子の使用が明らかにされている。特許ＵＳ４１６９８６１、ＵＳ４２０１７１４及びＵＳ４１９３９４３中には、ヒドロホルミル化用の配位子としてのフェロセン架橋されたビスホスファンが記載されている。
【０００５】
モノホスファイトも、通常の場合に望まれる末端位ヒドロホルミル化された化合物に関する低い選択性にもかかわらず、内部位二重結合を有する分枝したオレフィンのロジウム触媒作用ヒドロホルミル化のための好適な配位子である。ＥＰ０１５５５０８は、立体障害されたオレフィン、例えばイソブテンのロジウム触媒作用ヒドロホルミル化の場合の、ビスアリーレン置換されたモノホスファイトの使用を記載している。
【０００６】
ロジウム−ビスホスファイト−錯体は、末端位−及び内部位二重結合を有する線状オレフィンのヒドロホルミル化を触媒し、この際に、主に末端位アルデヒドが生じさせるが、９５％を上回る選択率は珍しいことである。このようなホスファイトは、通常の場合には、非常に加水分解不安定である。ホスファイト配位子を得るための出発物質としての置換されたビスアリールジオールの使用は、ＥＰ０２１４６２２又はＥＰ０４７２０７１中に記載のように著しい改良をもたらした。
【０００７】
金属で触媒されるヒドロホルミル化反応で最も頻繁に起こる副反応又は後続反応は、例えばオレフィンからアルカンまで又はアルデヒドからアルコールまでの水素化並びに二重結合の異性化である。ＥＰ１２０１６７５及びＵＳ２００６１００４５３中では、後者を、Ｏ−アシルホスファイト配位子を用いて、内部位アルケンを先ず異性化して末端位オレフィンにし、次いでこれを末端位でヒドロホルミル化してｎ−アルデヒドにするために利用している。ＥＰ０４７２０７１は、２−ブテンのヒドロホルミル化時に、中程度のｎ−選択率で高い異性化活性を示す、構造的に類似のロジウム−ビホスファイト触媒を記載している。しかしながらこの異性化活性は、逆に末端位オレフィンをも内部位アルケンまで異性化し、この際、後者は熱力学的に安定な特定物であるので、時として望ましくない。
【０００８】
異性化しない配位子群は、B.Breit et al.によりＣｈｅｍ．  Ｅｕｒ．Ｊ．２００６，１２，６９３０−６９３９中に示されているホスファバレル（Phosphabarrelene)である。これを用いて、２−オクテンは充分に異性化なしに、単に６２：３８のレギオ選択性で、２−メチルオクタナール及び２−エチルヘプタナールに変換された。ここには、末端位オレフィンのヒドロホルミル化は記載されていなかった。
【０００９】
しかしながら通常の場合には、末端位ヒドロホルミル化された生成物が望まれている。従って例えば、オレフィンの末端位ヒドロホルミル化及び引き続く水素化により得られるアルコール由来の可塑剤（例えばフタレート）は、プラスチック中での（例えばＰＶＣ中での）使用時に、例えば弾性に関して、分枝したアルデヒドをベースとする可塑剤よりもより好適な特性を有する。
【００１０】
複数の二重結合を有する化合物のヒドロホルミル化も、概ね、非連続の（個々の）生成物を得るために、非異性化性で高選択性の触媒を必要としている。
【００１１】
従って本発明の課題は、ＥＰ０４７２０７１中に記載のロジウム−ビスホスファイト触媒から出発して、特に末端位二重結合の末端ヒドロホルミル化（即ち高いｎ／イソ−比でアルデヒドをもたらす末端位ヒドロホルミル化）を促進し、特別好ましくは低い異性化活性を有する、選択的なビスホスファイト配位子を提供することでもあった。末端位二重結合は、特に非常に高いｎ／イソ−比で、ヒドロホルミル化されるべきである。更に、本発明によるビスホスファイト配位子は、特にＥＰ０４７２０７１中の記載のそれよりも高い加水分解安定性を有すべきである。
【００１２】
意外にもこの課題は、式Ｉ：
【化１】
0005593482.tif 000002
［式中、Ｘ＝１個以上のヘテロ原子を含有していてよい、置換又は非置換の２価のビスアルキレン−又はビスアリーレン基、
Ｙ＝１個以上のヘテロ原子を含有していてよい、置換又は非置換の２価のビスアリーレン−又はビスアルキレン基、
Ｚ＝酸素又はＮＲ９、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一又は異なるもので、置換又は非置換の、結合した又は結合していない、縮合した又は縮合していないアリール−又はヘテロアリール基であり、
Ｒ９＝水素又は１個以上のヘテロ原子を含有していてよい、置換又は非置換のアルキル−又はアリール基である］のビスホスファイト配位子によって解決されることを発見した。
【００１３】
従って本発明の目的物は、式Ｉ：
【化２】
0005593482.tif 000003
［式中、
Ｘ＝１個以上のヘテロ原子を含有していてよい、置換又は非置換の２価のビスアルキレン−又はビスアリーレン基、
Ｙ＝置換又は非置換の２価のビスアリーレン−又はビスアルキレン基、
Ｚ＝酸素又はＮＲ９、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一又は異なるもので、置換又は非置換の、結合した又は結合していない、縮合した又は縮合していないアリール−又はヘテロアリール基であり、
Ｒ９＝水素又は置換又は非置換のアルキル−又はアリール基である］のビスホスファイト並びに配位子として式Ｉのようなビスホスファイトを有している金属錯体である。
【００１４】
同様に本発明の目的は、式Ｉのビスホスファイトを製造する方法である。
【００１５】
更に本発明の目的は、式Ｉのビスホスファイト又は式Ｉのビスホスファイトを含有している金属錯体を、触媒反応で、殊にヒドロホルミル化で使用することである。
【００１６】
本発明による化合物は、次の利点を有する：ＥＰ０４７２０７１に記載の配位子に比べて本発明によるビスホスアイトは、ヒドロホルミル化における配位子としての使用の際に、低い異性化活性を有する。更に、本発明による配位子から形成される触媒を用いると、高選択率で末端位二重結合がヒドロホルミル化されるが、これに反して内部位二重結合は殆ど侵害されずに残る。従って、例えば内部位にも末端位にも二重結合を有するオレフィンのヒドロホルミル化の場合に、高選択率で、末端位二重結合がヒドロホルミル化されうる。又はオレフィン混合物から出発して、末端位二重結合を有する成分が選択的にヒドロホルミル化されうる。末端位二重結合は、高選択率で末端で、即ち高いｎ／イソ−比でヒドロホルミル化される。更に本発明による配位子は、殊に水性加水分解に対して高い安定性を示す。
【００１７】
後の実施例で、本発明によるビスホスファイト及びその製造法並びにその使用を記載しているが、本発明はこれらの例示実施形のみに限定されるべきものではない。後に一般式又は化合物群の範囲が挙げられているが、これらは、具体的に記載されている化合物群の相当する範囲を包含するだけではなく、個々の値（範囲）又は化合物から引き出すことのできるすべての範囲及び群の化合物をも包含すべきである。本発明の明細書の範囲内で文献が引用されている場合は、それらの内容は本発明の明細書中に開示されているものと解すべきである。
【００１８】
本発明によるビスホスファイトは、式Ｉ：
【化３】
0005593482.tif 000004
［式中、
Ｘ＝１個以上のヘテロ原子を含有していてよい、置換又は非置換の２価のビスアルキレン−又はビスアリーレン基、
Ｙ＝１個以上のヘテロ原子を含有していてよい、置換又は非置換の２価のビスアリーレン−又はビスアルキレン基、
Ｚ＝酸素又はＮＲ９、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一又は異なるもので、置換又は非置換の、結合した又は結合していない、縮合した又は縮合していないアリール−又はヘテロアリール基であり、
Ｒ９＝水素又は１個以上のヘテロ原子を含有していてよい、置換又は非置換のアルキル−又はアリール基である］を有している。基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９、Ｘ又はＹは、例えば次のものから選択される少なくとも１個の基：炭素原子数１〜５０を有する脂肪族、脂環式、芳香族、ヘテロ芳香族、混合脂肪族−脂環式、混合脂肪族−芳香族、ヘテロ環式、混合脂肪族−ヘテロ環式炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ３、−（ＣＨ２）ｉ（ＣＦ２）ｊＣＦ３（ここで、ｉ＝０〜９、ｊ＝０〜９）、−ＳｉＲ２１３、−Ｓｉ（ＯＲ２１）３、−ＳｉＲ２１（ＯＲ２１）２、−ＳｉＲ２１２ＯＲ２１、−ＯＳｉＲ２１３、−ＯＳｉ（ＯＲ２１）３、−ＯＳｉＲ２１（ＯＲ２１）２、−ＯＳｉＲ２１２ＯＲ２１、−ＯＲ１９、−ＣＯＲ１９、−ＣＯ２Ｒ１９、−ＣＯ２Ｍ、−ＳＯ２Ｒ１９、−ＳＯＲ１９、−ＳＯ３Ｒ１９、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２ＮＲ１９Ｒ２０、−ＮＲ１９Ｒ２０又は−Ｎ＝ＣＲ１９Ｒ２０で置換されていてよく、この際、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は相互に無関係に、Ｈ、炭素原子数１〜２５を有する置換又は非置換の１価の脂肪族又は芳香族炭化水素基から選択されている、但しこの際、Ｒ２１＝Ｈは排除されており、Ｍはアルカリ金属−、形式的に半分のアルカリ土類金属−、アンモニウム−又はホスホニウムイオンである。殊に基Ｘ及びＹの好ましい置換基は、ｔ−ブチル−及びメトキシ基である。基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は特に非置換のフェニル基である。このような基は、例えば式Ｉ−１、Ｉ−２又はＩ−３に記載されているようなものであることができる：
【化４】
0005593482.tif 000005
［式中、Ｑは例えば同じ又は異なるもので、ＣＨ２、ＣＲ９Ｒ１０、ＣＨＲ９、Ｏ、ＮＨ又はＮＲ９であってよく、この際、Ｒ９及びＲ１０は同じ又は異なるものであってよく、前記のＲ９と同じものを表すことができる］。
【００１９】
本発明によるビスホスファイト中で、基Ｘは殊に基Ｘａであることができる：
【化５】
0005593482.tif 000006
【００２０】
基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は相互に無関係に、炭素原子数１〜５０を有する置換又は非置換の脂肪族、脂環式、芳香族、ヘテロ芳香族、混合脂肪族−脂環式、混合脂肪族−芳香族、ヘテロ環式、混合脂肪族−ヘテロ環式炭化水素基又はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ３、−（ＣＨ２）ｉ（ＣＦ２）ｊＣＦ３（ここで、ｉ＝０〜９、ｊ＝０〜９）、−ＳｉＲ２１３、−Ｓｉ（ＯＲ２１）３、−ＳｉＲ２１（ＯＲ２１）２、−ＳｉＲ２１２ＯＲ２１、−ＯＳｉＲ２１３、−ＯＳｉ（ＯＲ２１）３、−ＯＳｉＲ２１（ＯＲ２１）２、−ＯＳｉＲ２１２ＯＲ２１、−ＯＲ１９、−ＣＯＲ１９、−ＣＯ２Ｒ１９、−ＣＯ２Ｍ、−ＳＯ２Ｒ１９、−ＳＯＲ１９、−ＳＯ３Ｒ１９、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２ＮＲ１９Ｒ２０、−ＮＲ１９Ｒ２０又は−Ｎ＝ＣＲ１９Ｒ２０であることができ、この際、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は相互に無関係に、Ｈ、炭素原子数１〜２５を有する置換又は非置換の１価の脂肪族又は芳香族炭化水素基から選択される、但しこの際、Ｒ２１＝Ｈは排除されており、Ｍはアルカリ金属−、形式的に半分のアルカリ土類金属−、アンモニウム−又はホスホニウムイオンである。基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は例えば次のものから選択される１個以上の基：炭素原子数１〜５０を有する脂肪族、脂環式、芳香族、ヘテロ芳香族、混合脂肪族−脂環式、混合脂肪族−芳香族、ヘテロ環式、混合脂肪族−ヘテロ環式炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ３、−（ＣＨ２）ｉ（ＣＦ２）ｊＣＦ３（ここで、ｉ＝０〜９、ｊ＝０〜９）、−ＳｉＲ２１３、−Ｓｉ（ＯＲ２１）３、−ＳｉＲ２１（ＯＲ２１）２、−ＳｉＲ２１２ＯＲ２１、−ＯＳｉＲ２１３、−ＯＳｉ（ＯＲ２１）３、−ＯＳｉＲ２１（ＯＲ２１）２、−ＯＳｉＲ２１２ＯＲ２１、−ＯＲ１９、−ＣＯＲ１９、−ＣＯ２Ｒ１９、−ＣＯ２Ｍ、−ＳＯ２Ｒ１９、−ＳＯＲ１９、−ＳＯ３Ｒ１９、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２ＮＲ１９Ｒ２０、−ＮＲ１９Ｒ２０又は−Ｎ＝ＣＲ１９Ｒ２０で置換されていてよく、この際、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１及びＭは前記のものを表すことができる。基Ｘａの場合に、基Ｒ５〜Ｒ８は、好ましくは水素、アルコキシ基、殊にメトキシ基又はｔ−ブチル基を表す。基Ｒ５とＲ６及び基Ｒ７とＲ８はそれぞれ対になって同じものであることが好ましい。基Ｒ５とＲ６はメトキシ基であり、及び／又は基Ｒ７とＲ８はｔ−ブチル基であることが特別好ましい。
【００２１】
本発明のビスホスファイト中で、Ｘは基Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’で置換されたエチレン基であることが好ましく、この際、基Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’は同じ又は異なるもので、置換又は非置換の、結合した、結合していない又は縮合したアリール−又はヘテロアリール基であることができる。基Ｒ１’〜Ｒ４’の可能な置換基は、基Ｒ１〜Ｒ４について挙げられている置換基である。特別好ましいビスホスファイトは、対称的であるもの、即ちＸが基Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’で置換されたエチレン基であるものであり、この際、基Ｒ１とＲ１’、Ｒ２とＲ２’、Ｒ３とＲ３’及びＲ４とＲ４’は、それぞれ同じものである。
【００２２】
本発明によるビスホスファイト中の２価の基Ｙは、特に置換又は非置換のビスフェニル基又はビスナフチル基であることができる。可能な置換基は、前記の置換基であることができる。好ましい基Ｙは、式ＩＩａ〜ＩＩｄ：
【化６】
0005593482.tif 000007
のビスフェノキシ基又は式ＩＩＩ：
【化７】
0005593482.tif 000008
のビスナフトキシ基から選択され、これらはラセミ形、アトロプ異性体富化された又はアトロプ異性体純粋な形で存在することができる。
【００２３】
殊別好ましい本発明によるビスホスファイトは、下記の式Ｉａ〜Ｉｃのビスホスファイトであり、この際、Ｉｃはラセミ体として又はアトロプ異性体富化された又はアトロプ異性体純粋な形で製造され、かつ使用されうる。
【００２４】
【化８】
0005593482.tif 000009
【００２５】
本発明によるビスホスホスファイトは、高い加水分解安定性により優れており、従って配位子として使用するために特別好適である。エナンチオマー純粋なビスホスファイトの使用によって、このヒドロホルミル化を、不斉ヒドロホルミル化として実施することができる。
【００２６】
本発明によるビスホスファイトは、元素周期律表の第４、５、６、７、８、９又は１０族の金属の錯体形成のために好適な配位子である。本発明によるホスファイト金属錯体は、元素周期律表の第４、５、６、７、８、９又は１０族の金属１個及び本発明のビスホスファイト１個以上を含有していることを特徴としている。この錯体は、ホスファイト配位子１個以上及び場合により更なる配位子を含有することができる。好適な金属の例は、ロジウム、コバルト、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、鉄、ルテニウム、オスミウム、クロム、モリブデン及びタングステンである。本発明によるホスファイト金属錯体中の金属は、ロジウム、パラジウム、ニッケル、白金、コバルト又はルテニウムが有利である。
【００２７】
本発明によるビスホスファイト又は本発明による金属錯体は、触媒反応、殊に均一系触媒反応で使用することができる。殊に第８、９又は１０族の金属を用いて生じる金属錯体は、ヒドロホルミル化−、カルボニル化−、水素化−及びヒドロシアン化反応のための触媒として使用することができ、ロジウム、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金及びルテニウムが特別好ましい。
【００２８】
本発明によるビスホスファイト又は本発明による金属錯体が、オレフィン、特に炭素原子数２〜５０、好ましくは３〜２５、特別好ましくは６〜１２、全く特別好ましくは８、９、１０、１１又は１２を有するオレフィンの触媒作用ヒドロホルミル化で使用される場合が特別有利でありうる。金属としてロジウム又はコバルトを有する金属錯体が、ヒドロホルミル化で好ましく使用される。ヒドロホルミル化の反応混合物中の金属、特に第８族の金属とビスホスファイトとのモル比は、特に１：１〜１：５００、好ましくは１：１：〜１：２００、特別好ましくは１：２〜１：５０である。金属とビスホスファイトとのモル比１：１以上、特に好ましくは１：２以上によって、本発明によるビスホスファイトが遊離の配位子として反応混合物中に存在することを達成することができる。
【００２９】
触媒金属としてのロジウムの使用の際に、ヒドロホルミル化反応で特別高い触媒活性を得ることができる。ロジウム及び本発明によるビスホスファイトを含有している触媒は、極めて低い異性化活性並びに末端二重結合に関する高い優先性及び線状生成物形成の高割合で優れており、従って殊に末端オレフィンの選択的な末端ヒドロホルミル化のために好適である。これらは、オレフィン混合物又は末端位−及び内部位二重結合を有する化合物からヒドロホルミル化により末端位オレフィンを得るために使用することもでき、この際、内部位二重結合は充分に侵害されずに残る。
【００３０】
触媒金属を、塩又は錯体の形で、ロジウムの場合には、例えばロジウムカルボニル、硝酸ロジウム、塩化ロジウム、Ｒｈ（ＣＯ）２（acac)（acac＝アセチルアセトネート）、酢酸ロジウム又はカルボン酸ロジウム、例えばオクタン酸ロジウムの形で使用することができる。
【００３１】
本発明によるビスホスファイト配位子及び触媒金属から、反応条件下で、均一系触媒反応用の活性触媒特定物が生じる。ヒドロホルミル化の場合に、本発明によるビスホスファイト配位子及び触媒金属と合成ガスとの接触時に、おそらくカルボニルヒドリドホスファイト−錯体が活性触媒特定物として生じる。ビスホスファイト及び場合による更なる配位子を、遊離の形で、触媒金属（塩又は錯体としての）と一緒に反応混合物中に加えて、活性触媒特定物をその場で得ることができる。更に、前記のビスホスファイト配位子及び触媒金属を含有している本発明によるホスファイト金属錯体を、特有の触媒活性錯体の前駆物として使用することも可能である。このホスファイト金属錯体は、第４〜１０族の相応する触媒金属を化合物の形で又は酸化段階０で、本発明によるビスホスファイト配位子と反応させることにより製造される。
【００３２】
例えば遊離の配位子の濃度を一定に維持するために、本発明による新鮮ビスホスファイトを、反応の任意の時点で添加することができる。
【００３３】
反応混合物、殊にヒドロホルミル化混合物中の金属の濃度は、特に反応混合物の全質量に対して１質量ｐｐｍ〜１０００質量ｐｐｍ、好ましくは５質量ｐｐｍ〜３００質量ｐｐｍである。
【００３４】
本発明によるビスホスファイト又は相応する金属錯体を用いて実施されるヒドロホルミル化反応は、例えばJ.FALBE,"New Syntheses with Carbon Monoxide",Springer Verlag,Berlin,Heidelberg,New York,９５頁以降（１９８０）中に記載されているような公知の処方に従って実施することができる。この場合に、オレフィン化合物は、触媒の存在下に、ＣＯとＨ２とからの混合物（合成ガス）との反応で、Ｃ−原子１個だけ富化されたアルデヒドに変じられる。
【００３５】
本発明によるビスホスファイト又はホスファイト金属錯体を使用することのできるヒドロホルミル化法のための反応温度は、特に４０℃〜１８０℃、好ましくは７５℃〜１４０℃、特別好ましくは９０〜１２０℃であることができる。ヒドロホルミル化が実施される圧力は、特に合成ガス１〜３００バール、好ましくは１０〜６４バールである。合成ガス中の水素と一酸化炭素との間のモル比（Ｈ２／ＣＯ）は、特に１０／１〜１／１０、特に好ましくは１／１〜２／１である。
【００３６】
触媒又は配位子／本発明によるビスホスファイトは、出発物質（オレフィン及び合成ガス）及び生成物（アルデヒド、アルコール、このプロセスで生じる副産物、殊に高沸点物）から成るヒドロホルミル化混合物中に特に均一に溶けている。場合によっては付加的に溶剤又は溶剤混合物及び／又は安定剤化合物又は助触媒を使用することができる。
【００３７】
その比較的高い分子量に基づき、本発明によるビスホスファイトは、低い揮発性を有する。従ってこれは、簡単に易揮発性の反応生成物から分離することができる。これは、慣用の有機溶剤中に充分良好に可溶である。
【００３８】
ヒドロホルミル化用の出発物質は、有機化合物、殊にオレフィン又はオレフィンの混合物、特に炭素原子数２〜５０、好ましくは３〜２５を有し、殊に１個以上の末端位−又は内部位Ｃ＝Ｃ−二重結合を有するオレフィンであることができる。これらは、直鎖、分枝鎖又は環状構造であることができる。例は次のものである：プロペン、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、イソブテン、ブタジエン、Ｃ４−オレフィンの混合物；Ｃ５−オレフィン、例えば１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチルブテン−１、２−メチルブテン−２、３−メチルブテン−１、Ｃ６−オレフィン、例えば１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、プロペンの二量化の際に生じるＣ６−オレフィン混合物（ジプロペン）；Ｃ７−オレフィン、例えば１−ヘプテン、他のｎ−ヘプテン、２−メチル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ヘキセン；Ｃ８−オレフィン、例えば１−オクテン、他のｎ−オクテン、２−メチルヘプテン、３−メチルヘプテン、５−メチルヘプテン−２、６−メチルヘプテン−２、２−エチルヘキセン−１、ブテンの二量化の際に生じる異性Ｃ８−オレフィン混合物（ジブテン）、Ｃ９−オレフィン、例えば１−ノネン、他のｎ−ノネン、２−メチルオクテン、３−メチルオクテン、プロペンの三量化の際に生じるＣ９−オレフィン混合物（トリプロペン）、Ｃ１０−オレフィン、例えばｎ−デセン、２−エチル−１−オクテン；Ｃ１２−オレフィン、例えばｎ−ドデセン、プロペンの四量化又はブテンの三量化の際に生じるＣ１２−オレフィン混合物（テトラプロペン又はトリブテン）、Ｃ１４−オレフィン、例えばｎ−テトラデセン、Ｃ１６−オレフィン、例えばｎ−ヘキサデセン、ブテンの四量化の際に生じるＣ１６−オレフィン混合物（テトラブテン）並びに種々異なるＣ−数（好ましくは２〜４）を有するオレフィンのコオリゴマー化により製造されるオレフィン混合物（場合によっては同じ又は類似Ｃ−数を有するフラクシヨンへの蒸留分離後の）。同様に、フィッシャートロプシュ−合成により得られるオレフィン又はオレフィン混合物、並びにエテンのオリゴマー化により得られるか又は複分解反応又はテロマー化反応により入手されているオレフィン又はＣ−Ｃ−二重結合を有する有機化合物、例えばメチルオクタ−２，７−ジエニルエーテルを使用することができる。
【００３９】
好ましい出発物質は、一般的に、α−オレフィン、例えばプロペン、１−ブテン、１−ヘキセン又は１−オクテン、ブテンのジマー又はトリマー（ジブテン、ジ−ｎ−ブテン、ジ−イソ−ブテン、トリブテン）並びにメチルオクタ−２，７−ジエニルエーテルである。
【００４０】
ヒドロホルミル化−反応混合物中に、安定化特性、殊に配位子又は錯体−触媒の安定性に関して安定化特性を有する化合物が存在する場合が有利であり得る。このような安定剤として使用可能な化合物は、例えばＷＯ２００５／０３９７６２中に記載されているような立体障害されたアミン、殊に例えばＤＥ１０２００５０４２４６４中に記載されているような立体障害された第２級アミンであることができる。
【００４１】
このヒドロホルミル化は、連続的に又は非連続的に実施することができる。工業的実施のための例は、撹拌タンク、気泡塔、ジェットノズル反応器、管形反応器又はループ形反応器であり、これらは部分的にカスケード結合されて及び／又はビルトインを備えていてよい。
【００４２】
反応は、直通で又は複数工程で行うことができる。生じたアルデヒド化合物及び触媒の分離は、慣用の方法により実施することができる。工業的にはこのことを、例えば蒸留、流下液膜式蒸発器又は薄膜蒸発器によって行うことができる。高沸点溶剤中に溶かされている触媒を、低沸点生成物から分離する場合に、このことが特別に当て嵌まる。分離された触媒溶液を、更なるヒドロホルミル化のために使用することができる。低級オレフィン（例えばプロペン、ブテン、ペンテン）の使用の場合には、反応器から生成物を、気相を経て取り出すことも可能である。
【００４３】
本発明によるビスホスファイトは、ハロゲン化燐とアルコールとの一連の反応（この際に燐に付いているハロゲン原子が酸素基により置換される）によって製造することができる。好適な合成過程を以下に記載する。
【００４４】
本発明によるビスホスファイトは、例えば、次の工程：
１）ジオールＡａ又はアルコールアミンＡｂと三ハロゲン化燐との反応により、中間体Ａを生じさせる工程、
２）同じ又は異なる、置換又は非置換の、結合した又は結合していない、縮合した又は縮合していないアリール−又はヘテロアリール基を有していてよいテトラアリールエタンジオールＣａと三ハロゲン化燐との反応により、中間体Ｃを生じさせる工程、
３）中間体Ａ又はＣとジオールＢａとの反応により、中間体Ｂを生じさせる工程及び
４）中間体Ｂと工程３）で使用されなかった中間体Ａ又はＣとを反応させる工程
を包含している方法によって得ることができる。
【００４５】
ジオールと三ハロゲン化燐との反応は直接行うことができるか、又は中間工程を含んでいることもできる。ジオールＡａ、Ｂａ、Ｃａ、アルコールアミンＡｂ及び／又は中間体Ｃが工程１）、２）、３）及び／又は４）で金属化合物と反応して相応する金属塩に変換され、次いでこれが三ハロゲン化燐と反応される場合が有利であり得る。この方法では、この反応の際にハロゲン化水素−不純物、殊に比較的分離困難なアミンヒドロクロリド−不純物は生じず、反応媒体中で比較的難溶性であり、従って例えば濾過により容易に分離除去可能である塩が生じる。更に、この中間工程は、親核性塩基の使用を可能としている。金属化合物としては、例えば水素化ナトリウム、メチルリチウム又はブチルリチウムを使用することができる。三ハロゲン化燐としては、例えばＰＣｌ３、ＰＢｒ３及びＰＩ３を使用することができる。三ハロゲン化燐として、三塩化燐（ＰＣｌ３）を使用することが有利である。
【００４６】
塩基の存在下に三ハロゲン化燐との反応を実施する場合が有利であり得る。好適な塩基の使用によって、ハロゲン化燐の反応の際に生じるハロゲン化水素は捕捉されうるか又は触媒されうる。塩基として、第３級アミンを使用することが有利である。第３級アミンとしては、例えばトリエチルアミン、ピリジン又はＮ−ブチルジメチルアミンを使用することができる。生じるハロゲン化水素の捕捉のために、少なくとも、生じるハロゲン化水素を完全に捕捉することのできる程度の量の塩基を使用することが有利である。
【００４７】
使用されるジオール及びその後続生成物は屡々固体であるので、この反応を溶剤中で実施することが有利である。溶剤としては、例えば、アルコールとも燐化合物とも反応しない非プロトン性溶剤を使用することができる。好適な溶剤は、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はＭＴＢＥ（メチル−ｔ−ブチルエーテル）のようなエーテル又はトルエンのような芳香族炭化水素である。
【００４８】
使用される溶剤は、特に、充分に水−又は酸素不含であるべきである。０〜５００質量ｐｐｍ、特別好ましくは５〜２５０質量ｐｐｍの水含有率を有している溶剤を使用することが好ましい。この水含有率は、例えばカールフィッシャーの方法によって測定することができる。
【００４９】
場合により必要である使用溶剤の乾燥は、適当な乾燥剤上の溶剤の蒸留により、又は溶剤を例えばモレキュラーシーブ４Å充填されたカートリッジ又はカラムを通過させることにより行うことができる。
【００５０】
ビスホスファイトを製造するための本発明の方法における方法工程を、特に−８０℃〜１５０℃、好ましくは−２０℃〜１１０℃、特別好ましくは０℃〜８０℃の温度で実施することが有利である。
【００５１】
以下に、この方法の４つの部分工程を例により記載する。本発明の方法のこの実施形では、差し当たりジオールＡａと三塩化燐とを反応させて、中間体Ａを生じさせる。
【００５２】
【化９】
0005593482.tif 000010
【００５３】
前記工程１）からのジオールと同じであってよいが同じである必要はないテトラアリールエタンジオールＣａを三塩化燐と反応させて、モノハロゲンホスファイトＣを生じさせる。
【００５４】
【化１０】
0005593482.tif 000011
【００５５】
中間体ＡをジオールＢａと反応させて、モノホスファイトＢを生じさせる。
【００５６】
【化１１】
0005593482.tif 000012
【００５７】
引き続き、中間体Ｂを中間体Ｃと反応させて、所望のビスホスファイトＤを生じさせる。
【００５８】
【化１２】
0005593482.tif 000013
【００５９】
この合成方法は、多くの処置の一つであり、原則的な処置を示しているだけである。例えば、差し当たりＣをＨＯ−Ｙ−ＯＨ（Ｂａ）と反応させ、引き続きＡを加えることもできる。対称的ビスホスファイトの場合、即ちＸ＝Ｒ１Ｒ２Ｃ−ＣＲ３Ｒ４である場合には、それぞれ、方法工程１）と２）とを、並びに３）と４）とを一つの工程に統合することができる。
【００６０】
この本発明の方法では、出発化合物としてジオールＡａ又はアルコールアミンＡｂを使用することができる。
【００６１】
【化１３】
0005593482.tif 000014
【００６２】
使用される化合物がジオールＡａである場合には、基Ｘは、特に置換又は非置換の２価のビスアルキレン−又はビスアリーレン基である。ビスアルキレン−又はビスアリーレン基の可能な置換基は、式Ｉに対して挙げられている置換基であることができる。
【００６３】
本発明の方法でジオールＡａとして、式中の基Ｘが殊に基Ｘａである化合物を使用することが有利である。
【００６４】
【化１４】
0005593482.tif 000015
【００６５】
基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は相互に無関係に、炭素原子数１〜５０を有する、置換又は非置換の脂肪族、脂環式、芳香族、ヘテロ芳香族、混合脂肪族−脂環式、混合脂肪族−芳香族、ヘテロ環式、混合脂肪族−ヘテロ環式炭化水素基又はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ３、−（ＣＨ２）ｉ（ＣＦ２）ｊＣＦ３（ここで、ｉ＝０〜９、ｊ＝０〜９）、−ＳｉＲ２１３、−Ｓｉ（ＯＲ２１）３、−ＳｉＲ２１（ＯＲ２１）２、−ＳｉＲ２１２ＯＲ２１、−ＯＳｉＲ２１３、−ＯＳｉ（ＯＲ２１）３、−ＯＳｉＲ２１（ＯＲ２１）２、−ＳｉＲ２１２ＯＲ２１、−ＯＲ１９、−ＣＯＲ１９、−ＣＯ２Ｒ１９、−ＣＯ２Ｍ、−ＳＯ２Ｒ１９、−ＳＯＲ１９、−ＳＯ３Ｒ１９、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２ＮＲ１９Ｒ２０、−ＮＲ１９Ｒ２０又は−Ｎ＝ＣＲ１９Ｒ２０であることができ、この際、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は相互に無関係に、Ｈ、炭素原子数１〜２５を有する置換又は非置換の１価の脂肪族及び芳香族炭化水素基から選択される、但しこの際、Ｒ２１＝Ｈは排除されており、Ｍはアルカリ金属−、形式的に半分のアルカリ土類金属−、アンモニウム−又はホスホニウムイオンである。基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は例えば次のものから選択される少なくとも１個の基：炭素原子数１〜５０を有する脂肪族、脂環式、芳香族、ヘテロ芳香族、混合脂肪族−脂環式、混合脂肪族−芳香族、ヘテロ環式、混合脂肪族−ヘテロ環式炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ３、−（ＣＨ２）ｉ（ＣＦ２）ｊＣＦ３（ここで、ｉ＝０〜９、ｊ＝０〜９）、−ＳｉＲ２１３、−Ｓｉ（ＯＲ２１）３、−ＳｉＲ２１（ＯＲ２１）２、−ＳｉＲ２１２ＯＲ２１、−ＯＳｉＲ２１３、−ＯＳｉ（ＯＲ２１）３、−ＯＳｉＲ２１（ＯＲ２１）２、−ＯＳｉＲ２１２ＯＲ２１、−ＯＲ１９、−ＣＯＲ１９、−ＣＯ２Ｒ１９、−ＣＯ２Ｍ、−ＳＯ２Ｒ１９、−ＳＯＲ１９、−ＳＯ３Ｒ１９、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ２ＮＲ１９Ｒ２０、−ＮＲ１９Ｒ２０又は−Ｎ＝ＣＲ１９Ｒ２０（ここで、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１及びＭは前記のものを表すことができる）で置換されていることができる。基Ｘａの場合に、基Ｒ５〜Ｒ８は水素、アルコキシ基、殊にメトキシ基又はｔ−ブチル基を表すことが好ましい。基Ｒ５とＲ６及び基Ｒ７とＲ８は、それぞれ対になって同じであることが好ましい。基Ｒ５及びＲ６はメトキシ基であり及び／又は基Ｒ７及びＲ８はｔ−ブチル基であることが特別好ましい。
【００６６】
式中のＸは好ましくは基Ｒ１’、Ｒ２’、Ｅ３’及びＲ４’で置換されたエチレン基であり、この際に、基Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’は同じ又は異なるもので、置換又は非置換のアリール基であってよい、ジオールＡａが使用される場合が有利でありうる。基Ｒ１’〜Ｒ４’の可能な置換基は、基Ｒ１〜Ｒ４に対して挙げられている置換基である。基Ｒ１〜Ｒ４を有するジオールＣａ及び式中のＸが基Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’で置換されたエチレン基であり、基Ｒ１とＲ１’、Ｒ２とＲ２’、Ｒ３とＲ３’及びＲ４とＲ４’がそれぞれ同じであるジオールＡａが使用される場合には、本発明による対称的なビスホスファイト、例えば式Ｉａ又はＩｃの化合物を製造することができる。既に広く先に記述されているように、出発化合物Ａａ及びＣａが同じである場合には、それぞれ方法工程１）と２）とを、もしくは３）と４）とを統合するか又は一緒に実施することができる。
【００６７】
ジオールＨＯ−Ｙ−ＯＨ（Ｂａ）としては、殊に、式中の２価の基Ｙが置換又は非置換のビスアリーレン−又はビスアルキレン基、特にビスフェノキシ−又はビスナフトキシ基であるものを使用することができる。可能な置換基は、式Ｉについて挙げられている置換基であることができる。好ましくは、式中の基Ｙが式ＩＩａ〜ＩＩｄ：
【化１５】
0005593482.tif 000016
のビスフェニル基又は式ＩＩＩ：
【化１６】
0005593482.tif 000017
のビスナフチル基から選択されているジオールＢａが、ラセミ形、エナンチオマー富化された又はエナンチオマー純粋な形で使用される。
【００６８】
テトラアリールエタンジオールＣａ：
【化１７】
0005593482.tif 000018
として、置換又は非置換の、結合した又は結合していない又は縮合したアリール−又はヘテロアリール基Ｒ１〜Ｒ４を有しているテトラアリールエタンジオールを使用することができる。基Ｒ１〜Ｒ４は同じ又は異なるものであることができる。可能なアリール基は、例えばフェニル基、ナフチル基である。基Ｒ１〜Ｒ４は相互に結合又は縮合していてもよく、例えば９−フルオレニル基、フェナンスリル基、キサンテニル基並びにヘテロ芳香族基であることができる。
【００６９】
テトラアリールエタンジオールＣａとして、ベンゾピナコール又はフェニル基に置換基を有するベンゾピナコールを使用することが有利である。基Ｒ１〜Ｒ４又はベンゾピナコールの可能な置換基は、式Ｉに対して挙げられている置換基である。
【００７０】
次の実施例につき本発明の方法を説明するが、明細書及び特許請求の範囲から明らかである用途範囲を限定するものではない。
【００７１】
実施例
全ての製造を、保護ガスとしてのアルゴン（アルゴン５．０、Linde AG）の使用下に、標準−スウィング容器−技術を用いて実施した。テトラヒドロフラン及びトルエンを、使用前に、カリウム（ＴＨＦ）又はナトリウム（トルエン）により乾燥させた。ＮＭＲ−スペクトルを、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＲＸ４００を用い、元素分析をＬＥＣＯ  ＣＨＮＳ  ９３２を用いて実施した。
【００７２】
例１：１−クロル−３，３，４，４−テトラフェニルホスホラン（Ｃ−１）の合成
【化１８】
0005593482.tif 000019
【００７３】
テトラヒドロフラン（Sigma-Aldrich、９９．９％）３０ｍｌ中のベンゾピナコール（Acros、９８％）１．８７８ｇ（５．１２ミリモル）の懸濁液に、−４０℃で撹拌下に、テトラヒドロフラン中の三塩化燐（Aldrich、９９％）の０．７６８モル溶液（１０．７ｍｌ；８．２２ミリモル）を滴加し、引き続きテトラヒドロフラン４ｍｌ中のトリエチルアミン（Aldrich,p.a.）１．５６ｇ（１５．４ミリモル）の溶液を滴加すると、嵩張った無色の沈殿が生じた。混合物を室温まで温度を加温し、これを更に５時間撹拌した。反応混合物を、Ｇ４−フリットを通して濾過し、濾液を、２０ミリバール、４０℃で１．５時間乾燥させた。粘稠性残分をトルエン（１５ｍｌ）中に入れた。この溶液をＧ４−フリットを通して濾過し、濾液を２０ミリバールで濃縮させ、引き続き浴温４０℃、１０−１ミリバールで２時間乾燥させた。高粘稠性液体（なおトルエン０．８当量を含有している）２．３２ｇ（トルエン−付加生成物として計算して理論量の９０％）が得られた。
【００７４】
分析：３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ＝１７３．４４ｐｐｍ  。
【００７５】
Ｄ−１の合成
【化１９】
0005593482.tif 000020
【００７６】
テトラヒドロフラン（Riedel-de-Haen,Chromasolv）（８ｍｌ）中の化合物２，２’−ビス（６−ｔ−ブチル−１−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）（F.R.Hewgill und D.G.HewittによりJournal of the Chemical Society C,1967,8,726-73に記載された方法で製造）０．７１７ｇ（２ミリモル）に、−２０℃で、撹拌下に、ヘキサン（Riedel-de-Haen、９７％）８ｍｌ中のｎ−ブチルリチウム（Aldrich）の溶液４ミリモルを滴加した。−２０℃で２０分間撹拌し、引き続き室温まで加温し、その後にテトラヒドロフラン（１６ｍｌ）中のＣ−１の１．９０ｇ（４．４ミリモル）の溶液を滴加した。２５℃で一晩撹拌の後に、溶剤を１０-1ミリバールで除去した。得られた生成物をトルエン（Riedel-de-Haen、９９．７％）４０ｍｌと共に撹拌し、濾過し、濾過残分をトルエンで洗浄した。得られた濾液を１０-1ミリバールで濃縮させ、残分を４０℃で２時間乾燥させた。得られた固体を、アセトニトリル（Riedel-de-Haen、９９．９％）３２ｍｌ中に入れ、澄明溶液が存在するまで短時間加熱した。冷却時にＤ−１が沈殿した。これを濾過し、残りの溶剤を１０-1ミリバール、４０℃で３時間吸引除去すると、目標物質１．９ｇ（８２％）が得られた。
【００７７】
３１Ｐ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、２０２ＭＨｚ）：δ＝１４５．６２ｐｐｍ。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ＝１．３９（ｓ、１８Ｈ）、３．３２（ｓ、６Ｈ）、６．８４−６．８８（ｍ、７Ｈ）、６．８９−６．９４（ｍ、７Ｈ）、６．９５−７．００（ｍ、４Ｈ）、７．０４−７．０９（ｍ、８Ｈ）、７．２１−７．３０（ｍ、１０Ｈ）、７．５７（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、４Ｈ）、７．６５（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、４Ｈ）ｐｐｍ。  元素分析（Ｃ７４Ｈ６８Ｏ８Ｐ２＝１１４７．２９ｇ／モルの計算値）：
Ｃ７７．００（７７．４７）；Ｈ５．６６（５．９７）；Ｐ５．８２（５．４０）％。
【００７８】
例２：Ａ−１の合成
【化２０】
0005593482.tif 000021
【００７９】
２，２’−ビス（６−ｔ−ブチル−１−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）（F.R.Hewgill und D.G.HewittによりJournal of the Chemical Society C,1967,8,726-730中に記載されている方法で製造）から、ＥＰ１２０９１６４中に記載の方法によって、Ａ１を製造した。
【００８０】
Ｂ−２の合成
【化２１】
0005593482.tif 000022
【００８１】
ＥＰ１２０９１６４（例２）中に記載の方法により、Ａ−１からＢ−２を製造した。
【００８２】
Ｄ−２の合成
【化２２】
0005593482.tif 000023
【００８３】
ＴＨＦ（８ｍｌ）中のＢ−２（１．５ｇ；２．０１４ミリモル）の−２０℃に冷却された溶液に、撹拌下に、ヘキサン（４ｍｌ）中のｎ−ブチルリチウム（２．０１４ミリモル）を滴加した。添加終了の後２０分に、この混合物を室温にし、ＴＨＦ（８ｍｌ）中の２−クロル−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，３，２−ジオキサホスホラン（Ｃ−１）（０．８６８ｇ；２．０１４ミリモル）の溶液をゆっくり滴加した。室温で４時間撹拌し、その後、４０ミリバールで溶剤を除去し、４０℃、１０-1ミリバールで乾燥させた残分を、引き続きトルエン（３０ｍｌ）と共に撹拌した。濾過の後に、濾液を濃縮させ、得られた白色固体を１０-1ミリバールで乾燥させた（４０℃、２時間）。粗製生成物を沸騰アセトニトリル４０ｍｌと共に撹拌した。この混合物を冷蔵庫中での貯蔵の後に濾過し、濾過ケーキを氷冷アセトニトリルで洗浄した。１０-1ミリバールでの乾燥により、生成物１．６ｇ（１．４０４ミリモル＝理論量の７０％）が得られた。
【００８４】
分析（Ｃ７０Ｈ７６Ｏ１０Ｐ２＝１１３９．３１ｇ／モルの計算値）；
Ｃ７３．６１（７３．８０）；Ｈ６．９９（６．７２）；Ｐ５．４６（５．４４）％。  ３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）δ１３５．４（ｄ、Ｊｐｐ＝３８．９Ｈｚ）；１４２．９ｐｐｍ（ｄ、Ｊｐｐ＝３８．９Ｈｚ）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）δ１．２６；１．２８；１．３８；１．４６（４×ｓ、各々９Ｈ）；３．４８；３．８１；３．８２；３．８６（４×ｓ、各々３Ｈ）；６．４２（ｍ、１Ｈ）；６．６９（ｍ、１Ｈ）；６．７８（ｍ、１Ｈ）；６．９４−７．１０（ｍ、１８Ｈ）；７．１９−７．２５（ｍ、５Ｈ）；７．６１（ｍ、２Ｈ）ｐｐｍ。
【００８５】
例３：Ｄ−３の合成
【化２３】
0005593482.tif 000024
【００８６】
トルエン１８ｍｌ中のｒａｃ−１，１’−ビ（２−ナフトール）（０．８９１ｇ、３．１１３ミリモル、Aldrich、９９％）の懸濁液に、先ず室温でトリエチルアミン（０．９９２ｇ；９．８１ミリモル）を加え、次いで、０℃で撹拌下に、トルエン２６ｍｌ中のＣ−１（２．９５１ｇ；６．８５ミリモル）の溶液を加えた。なお０℃で４５分間、次いで８０℃で１６時間撹拌した。得られた生成物を濾過し、溶剤を２０ミリバールで除去し、残分をトルエン１０ｍｌと共に撹拌の後に改めて濾過した。濾液を濃縮させ、得られた高粘稠性残分を５５℃、１０-1ミリバールで２時間乾燥させ、引き続きアセトニトリルから再結晶させた。収量：２．６８４ｇ（２．４９６ミリモル；理論量の８０％）。
【００８７】
分析（Ｃ７７Ｈ５２Ｏ６Ｐ２＝１０７５．１４ｇ／モルの計算値）；
Ｃ７９．６３（８０．４３）；Ｈ４．６９（４．８７）；Ｐ６．０３（５．７６）％。  ３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）δ１４０．５ｐｐｍ。
【００８８】
例４：配位子Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３及び比較配位子Ｄ−４を用いるヒドロホルミル化に関する比較実験
比較配位子として、ＥＰ０４７２０７１中に記載のビスホスファイトＤ−４を選択した。Ｄ−４の合成を、ＥＰ０４７２０７１に相当して行った。公知の配位子Ｄ−４を用いる全ての例は、比較のために使用しているだけであり、従って本発明によるものではない。
【００８９】
【化２４】
0005593482.tif 000025
【００９０】
ヒドロホルミル化を、Fa.Premex Reactor AG Lengau,Schweiz社の、定圧保持装置、ガス流測定器、ガス吹き込み攪拌機及び圧力ピペットを備えた２００ｍｌ−オートクレーブ中で実施した。この実験のために、オートクレーブ中にアルゴン雰囲気下で、トルエン中の触媒前駆物としての［(acac）Ｒｈ（ＣＯＤ）］（acac＝アセチルアセトネート−アニオン；ＣＯＤ＝１，５−シクロオクタジエン）（ＯＭＧ  ＡＧ＆Ｃｏ．ＫＧ，Ｈａｎａｕ，ＤＥ）の形のロジウムの次の溶液を導入した：ロジウム３８．４質量−ｐｐｍを用いる実験のために、１．７２４ミリモル溶液１０ｍｌ及びロジウム９６質量ｐｐｍを用いる実験のために４．３１ミリモル溶液１０ｍｌ。引き続き、トルエン中に溶かされたホスファイト化合物の相当量を、通例は、ロジウム１当量当たり５配位子当量を添加混合した。更なるトルエンの添加により、触媒溶液の当初量を４１ｍｌに調節した。圧力ピペット中に、第１表中にそれぞれ指示されているオレフィン又はオレフィン混合物１５ｍｌを加え、この際、予めそれらの質量を測定した。合成ガス（Ｌｉｎｄｅ、Ｈ２（９９．９９９％）：ＣＯ（９９．９９７％）＝１：１）でのパージによるアルゴン雰囲気の置換の後に、ａ）５０バールの最終圧について、３３バールの、ｂ）２０バールの最終圧について、１２バールの及びｃ）１０バールの最終圧について、７バールの合成ガス圧で、撹拌（１５００Ｕ／ｍｉｎ）下にそれぞれの記載温度まで加熱した。反応温度の到達後に、合成ガス圧を、ａ）５０バールの最終圧について、４８バールまで、ｂ）２０バールの最終圧について、１９バールまで、かつｃ）１０バールの最終圧について、９．５バールまで高め、かつ、それぞれ第１表中に挙げられているオレフィン（−混合物）を、圧力ピペット中で標定される約３バールの超過圧で圧入した。この反応を、それぞれ５０又は２０又は１０バールの一定圧（Fa.Bronkhorst,NLの持続圧力調節器）で、それぞれ４時間の反応時間に渡り実施した。反応時間の経過後にオートクレーブを室温まで冷却させ、撹拌下に放圧させ、アルゴンでパージした。反応混合物それぞれ１ｍｌを攪拌機のスイッチ切断の直後に取り出し、ペンタン５ｍｌで希釈し、ガスクロマトグラフィ分析を行った。
【００９１】
ＧＣ−データ：ＨＰ５８９０  Ｓｅｒｉｅｓ  ＩＩ  ｐｌｕｓ，ＰＯＮＡ，５０ｍ×０．２ｍｍ×０．５μｍ；内部標準としての溶剤トルエンに対する残留オレフィン及びアルデヒドの定量測定。
【００９２】
第１表は、１−オクテン（Aldrich、９８％）、２−ペンテン、プロペン（ＡＢＣＲ、シス＋トランス、９９％）及びオクテンの異性体混合物（これは、ＤＥ１００５３２７２、例９〜１９中に記載されているような組成を有する）のロジウム触媒されたヒドロホルミル化の結果を示している。
【００９３】
加えて、第１表は、ＥＰ０４７２０７１の２−ブテンのヒドロホルミル化について記載されている結果も示している。オクテン混合物又は２−ペンテン及び２−ブテンの場合の低い変換率は、低い異性化活性を証明しており、高い変換率は著しい不所望な異性化活性を示している。選択率は、末端位ヒドロホルミル化された基質の割合を示している。
【００９４】
【表１】
0005593482.tif 000026
【００９５】
ａ  ＥＰ０４７２０７１（例９、第６表、装入物３）から引用
ｂ  ＥＰ０４７２０７１（例３）から引用
ｃ  Ｔｉｎｕｖｉｎ  Ｓ（Ciba）０．０６３６ｇの存在下；５時間後の変換率及び
選択率。
【００９６】
第１表が示しているように、全ての配位子は、末端位オレフィンのヒドロホルミル化の場合に、類似の活性及び選択率を示しており、この際に、Ｄ−１は従来達成されなかった選択率を達成した。しかしながら、オクテン混合物の場合及び２−ペンテンの反応の場合には明白な違いが明らかであり：Ｄ１〜Ｄ３は、内部位二重結合を充分に侵害しないが、比較物質Ｄ−４は著しい異性化反応活性を示しており、このことは高い変換率（２−ペンテンの場合の８６％）によって証明されている。更にＤ−４の場合の低い選択率は、分枝されたアルデヒドが多大に形成されたことを示している。これに反して、Ｄ−１の使用の場合には、少量（１４％）で１−ペンテンまで異性化される２−ペンテンが９９％の直線性でヒドロホルミル化された。更に基質としてプロペンを用いる比較は、本発明による配位子又は触媒錯体の優れたｎ／イソ−選択率を証明している。
【００９７】
例５：メチルオクタ−２，７−ジエニルエーテル（ＭＯＤＥ）のヒドロホルミル化
【化２５】
0005593482.tif 000027
【００９８】
メチルオクタ−２，７−ジエニルエーテル（ＭＯＤＥ）は、１個の末端位二重結合及び１個の内部位二重結合を有する化合物である。この例では、末端位二重結合をヒドロホルミル化し、内部位をできるだけ侵害せずに残すことを目指すべきである。ヒドロホルミル化を例４の記載と同様に実施した。
【００９９】
【表２】
0005593482.tif 000028
【０１００】
これに反して、ＥＰ０４７２０７１中に記載の、本発明によらない比較化合物Ｄ−４の使用の場合には、単一の生成物は得られなかった。９−メトキシノネ−７−エナール約５０質量％を含有している生成物混合物が得られた。従って、本発明によるホスファイトは、本発明によらない比較物質よりも明らかにより選択性である。
【０１０１】
例６：加水分解安定性：
第３表中にそれぞれ挙げられている化合物０．０５モルを、それぞれトルエン−ｄ８（Fluka）１ｍｌ中に溶かし、３１Ｐ−ＮＭＲ−スペクトルを記録した。引き続き、これに水１８ｍｇ（１ミリモル、２０当量）を加え、１分間激しく振動させた。室温でこの混合物を静置し、先ず２時間後に、次いで６日後に、３１Ｐ−ＮＭＲ−スペクトルを記録した。
【０１０２】
【表３】
0005593482.tif 000029
【０１０３】
ａ  物質は検知不可能な程度に完全に分解。
【０１０４】
第３表は、本発明によるホスファイトが、ＥＰ０４７２０７１からの本発明によらない比較ホスファイトＤ−４よりも明白に高い加水分解安定性を示すことを明らかにしている。