(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的な無水条件下における、またカルボニル化に有効なゼオライト触媒の存在下における、ジメチルエーテル供給物の一酸化炭素とのカルボニル化を含む酢酸メチルの生成方法であって、前記カルボニル化は２４０℃から３５０℃の範囲の温度下でかつ水素の存在下に行われてなる、前記生成方法。
【請求項２】
温度は２７５から３５０℃の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
一酸化炭素対水素のモル比が１：３から１５：１の範囲である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
プロセスは０．１から５０バールゲージの範囲の水素分圧下で行われる請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
プロセスは５から２５バールゲージの範囲の水素分圧下で行われる請求項４に記載の方法。
【請求項６】
プロセスは１０から１００バールゲージの範囲の全圧下で行われる請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
プロセスは３０から８０バールゲージの範囲の全圧下で行われる請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ゼオライトは１又はそれ以上の金属を担持する請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ゼオライトは８員環構造で規定される少なくとも一つのチャネルを含む請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ゼオライトが、モルデナイト、フェリエライト、オフレタイト及びグメリナイトからなる群から選択される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
モルデナイトが、Ｈ−モルデナイトであるか、あるいは銅、ニッケル、イリジウム、銀、ロジウム、白金、パラジウム及びコバルトからなる群から選択される少なくとも一つの金属にイオン交換されるか、又は該金属を担持する請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
金属が、担持の際にアルミニウムに対して５０から１２０モル％の範囲でモルデナイト中に存在する請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
少なくともいくつかの酢酸メチル生成物が酢酸に加水分解される請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
カルボニル化が、モルデナイトゼオライトの存在下で、２７５℃から３５０℃の範囲の温度下で、３０から８０バールゲージの全圧下で、一酸化炭素：水素のモル比が１：１から４：１で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
カルボニル化が、モルデナイトゼオライトの存在下で、２７５℃から３５０℃の温度下で、３０から８０バールゲージの全圧下で、水素分圧が５から２５バールゲージの範囲で行われる請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト触媒の存在下に、ジメチルエーテルと一酸化炭素との反応により酢酸メチルを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酢酸メチルが石油化学プロセスで工業的に用いられ、特に酢酸及び／又は無水酢酸の製造のための供給物として使用される。
【０００３】
酢酸の商業生産は、均一系の液相プロセスとして実施され、このプロセスにおいてカルボニル化反応は、ロジウム又はイリジウムなど第ＶＩＩＩ族の貴金属と、ヨウ化メチルなどヨウ化アルキルによって触媒される。このプロセスの主な欠点は、腐食問題につながるおそれのあるヨウ化物を使用する点、そして、生成物と触媒成分とを単一相から分離する困難性を有する点である。ヨウ化物を含まない固体触媒を用いる不均一系の気相プロセスが開発されれば、これらの欠点の両方とも解消される可能性がある。
【０００４】
欧州特許出願公開第０５９６６３２号明細書は、メタノールのカルボニル化のための蒸気相プロセスであって、高温高圧下での修飾モルデナイト触媒の存在下に酢酸を生成する蒸気相プロセスを記載する。
【０００５】
国際公開第０１／０７３９３号パンフレットは、一酸化炭素と水素とを含む供給原料の触媒変換のプロセスであって、エステル、酸、酸無水物及びその混合物のうちの少なくとも一つを生成するのに十分な温度と圧力の条件下で、固体超強酸、ヘテロポリ酸、粘土、ゼオライト及び分子篩の存在下に、ハロゲン化物プロモータの不存在下に、アルコール、エーテル及びその混合物のうちの少なくとも一つを生成し、そして一酸化炭素をアルコール、エーテル及びアルコールとエーテルの混合物のうちの少なくとも一つと反応させるプロセスを記載する。しかしながら、ゼオライトを用いてカルボニル化反応を触媒する実施例はない。
【０００６】
国際公開第２００５／１０５７２０号パンフレットは、ハロゲンの実質的な不存在下に、修飾モルデナイト触媒の存在下に、２５０から６００℃の範囲の温度下及び１０から２００バールの圧力下に、脂肪族アルコール又はそれの反応性誘導体を一酸化炭素とカルボニル化させることによって、カルボン酸及び／若しくはエステル又はそれの無水物を生成する方法を記載する。ジメチルエーテルを供給原料として用いる実施例はない。
【０００７】
国際公開第２００６／１２１７７８号パンフレットは、モルデナイト触媒又はフェリエライト触媒の存在下に、低級アルキルエーテルを実質的な無水条件の下で一酸化炭素とカルボニル化させることによって、低級脂肪族カルボン酸の低級アルキルエステルを生成する方法を記載する。この特許出願によれば、カルボニル化方法は、副生成物の形成を最少にするため、２５０℃以下の温度下で、好ましくは約１５０から約１８０℃の温度下で行われる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述の従来技術に鑑みると、実質的な無水条件下において、ゼオライト触媒を用いてジメチルエーテルから酢酸メチルを生成する、不均一系気相方法に対する需要は依然として顕在であり、またこの不均一系気相方法は、カルボニル化可能な反応物を供給物として用いる他のプロセスよりも優れたものである。
【０００９】
カルボニル化方法が２４０℃から３５０℃の範囲の温度下でかつ水素の存在下に行われた場合には、生産性の改善及び／又は触媒安定性が達成できることが、今日知られている。２４０℃から３５０℃の範囲における、水素の生産性及び／又は触媒安定性に対する影響は、ゼオライト上に一つ又はそれ以上のプロモータ金属が存在することによってさらに増大する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
したがって本発明は、実質的な無水条件下における、またカルボニル化に有効なゼオライト触媒の存在下における、ジメチルエーテル供給物の一酸化炭素とのカルボニル化を含む酢酸メチルの生成方法であって、前記カルボニル化は２４０℃から３５０℃の範囲の温度下でかつ水素の存在下に行われてなる、前記生成方法を提供する。
【００１１】
本発明は、酢酸メチル生成物の生成能力を向上させるために、高温かつ水素の存在下において前記方法を実施することによって、前記課題を解決する。高温で水素を用いることにより、課題を解決することが達成されることを発見したことは驚きである。その理由は、前記国際公開第２００６／１２１７７８号パンフレットで述べられていることを踏まえると、ゼオライト触媒によってジメチルエーテルのカルボニル化方法において、水素の存在は酢酸メチルの形成率に対して全く効果を示さないかごく僅かの効果しかないと予想されることである。
【００１２】
本発明の方法において供給物として用いられるジメチルエーテルは、実質的に純粋なジメチルエーテルであってもよい。商慣行上、ジメチルエーテルは、メタノール合成触媒及びメタノール脱水触媒を媒体とした、合成ガス（水素と一酸化炭素の混合物）の触媒変換によって生成される。この触媒変換により、大部分がジメチルエーテルである生成物が生じるが、該生成物は若干のメタノールを含むこともある。本発明の方法において、供給物中に存在するメタノールの量がジメチルエーテルの酢酸メチル生成物へのカルボニル化を阻害するほどの量でないという条件下においては、ジメチルエーテル供給物は少量のメタノールを含むこともある。ジメチルエーテル供給物中において、５重量％以下のメタノール、例えば１重量％以下のメタノールであれば許容されることが知られている。
【００１３】
好ましくは、ジメチルエーテルは、供給物全量（リサイクル分も含む）を基準として、０．１から２０モル％の範囲の濃度で供給物中に存在し、例えば１．５から２０モル％の濃度又は１．５から１０モル％の濃度、例えば１．５から５モル％の濃度で存在する。
【００１４】
一酸化炭素は実質的に純粋な一酸化炭素、例えば典型的には工業用ガスの供給業者によって提供される一酸化炭素であることもあり、あるいは、該一酸化炭素は、ジメチルエーテルから酢酸メチルへの変換を阻害しない不純物、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン、メタン及び／又は二酸化炭素を含むこともある。
【００１５】
本発明の方法は、水素の存在下に行われる。水素は、分流としてカルボニル化反応装置へ供給されることもあれば、例えば一酸化炭素とともに供給されることもある。炭化水素の水蒸気改質によって、並びに炭化水素の部分的酸化によって、水素と一酸化炭素との混合物が商業生産される。そのような混合物は、一般的には合成ガスと言われる。合成ガスは、主に一酸化炭素と水素を含むが、それよりも少ない量の一酸化炭素を含有することもある。
【００１６】
好ましくは、一酸化炭素対水素のモル比が、１：３から１５：１の範囲であればよく、例えば１：１から１０：１、例えば１：１から４：１でもよい。
【００１７】
一酸化炭素対ジメチルエーテルのモル比は、好ましくは１：１から９９：１、例えば２：１から６０：１の範囲であればよい。
【００１８】
ゼオライト触媒は、酢酸メチルを生成するために、ジメチルエーテルの一酸化炭素とのカルボニル化を触媒するのに有効ないかなるゼオライトでもあってもよい。
【００１９】
ゼオライトは、一般にはＮａ、ＮＨ４型ゼオライト又はＨ−型ゼオライトとして商業的供給源から入手可能である。ＮＨ４型は、例えば高温下での焼成のような周知技術によって、酸（Ｈ−型）に変換可能である。Ｎａ型は、硝酸アンモニウムのようなアンモニウム塩とのイオン交換を通じて最初にＮＨ４型に変換することによって、酸（Ｈ−型）に変換可能である。あるいは、ゼオライトは周知技術を用いて合成してもよい。
【００２０】
ゼオライトは、他のチャネル系、又はサイドポケット若しくはケージのような空洞によって相互結合できるチャネル系を含む。環構造は、一般には、１２員環構造、１０員環構造又は８員環構造である。ゼオライトは、異なるサイズの環構造を有することができる。好ましくは、本発明に用いられるゼオライトは、好ましくは８員環構造で規定される少なくとも一つのチャネルを含む。最も好ましくは、８員環構造で規定されるチャネルは、１０員環構造及び／又は１２員環構造で規定される少なくとも一つのチャネルによって相互接続される。チャネル系のウインドウの大きさは、反応物ジメチルエーテル及び一酸化炭素分子がゼオライトのフレームワークの内部及び外部に自由に拡散できる大きさとする。好ましくは、８員環構造のウインドウの大きさは、少なくとも２．５×３．６オングストロームであってもよい。「Ｔｈｅ  Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ  （Ｃ．  Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，Ｗ．  Ｍ．  Ｍｅｉｅｒ，Ｄ．  Ｈ．  Ｏｌｓｏｎ，５ｔｈｅｄ．  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，２００１）」（インターネット版ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／と併せて）は、ゼオライト中に存在する環構造の種類並びに各環構造によって規定されるチャネルの寸法を含む、ゼオライトのフレームワークについての幾何学的及び構造的な詳細の概要である。本発明で用いるために適切なゼオライトの例としては、フレームワーク型のゼオライト、すなわち、モルデナイトなどのＭＯＲ、フェリエライトなどのＦＥＲ、オフレタイトなどのＯＦＦ、そしてグメリナイドなどのＧＭＥがある。
【００２１】
本発明の方法のためには、ゼオライトのシリカ対アルミナ比が少なくとも５であることが好ましいが、好適には１００以下、例えば７から４０の範囲、例えば１０から３０の範囲である。アルミニウム原子がガリウムのようなフレームワーク修飾元素によって置換されている場合、シリカ：Ｘ２Ｏ３の比（ここでＸはアルミニウム、ガリウム、鉄及び／又はホウ素のような三価元素である。）は少なくとも５であり、好ましくは１００以下であり、例えば７から４０、例えば１０から３０の範囲である。
【００２２】
好ましくは、本発明において用いられるゼオライトは、銅、銀、ニッケル、イリジウム、ロジウム、白金、パラジウム又はコバルト及びその混合物のうちの一種又はそれ以上の金属を担持する。
【００２３】
本発明での一形態として、ゼオライト触媒は、モルデナイトゼオライトである。モルデナイトは、酸性型（Ｈ−モルデナイト）で用いてもよく、あるいは銅、銀、ニッケル、イリジウム、ロジウム、白金、パラジウム若しくはコバルトのような金属の一つ又はそれ以上に選択的にイオン交換され、又は担持してもよい。
【００２４】
ゼオライト例えばモルデナイト上の金属担持は、モルデナイト中のアルミニウムのグラム原子当たりの金属のグラム原子としての金属の担持分率で表示することができる。金属担持は、モルデナイト中のアルミニウムに対するモル百分率担持として、以下の関係式によっても表示することができる：
モル％金属＝（金属のグラム原子／アルミニウムのグラム原子）×１００
【００２５】
したがって、例えばモルデナイト中のアルミニウムのグラム原子当たりの銅の０．５５グラム原子という担持は、モルデナイト中のアルミニウムに対する銅の５５モル％という担持に等しい。
【００２６】
金属担持は、アルミニウムに対して１から２００モル％の範囲が好ましく、例えば、４０から１２０モル％、５０から１２０モル％、例えば５０から１１０モル％又は５５から１２０モル％、５５から１１０モル％などであってもよい。
【００２７】
モルデナイト・フレームワークは、シリコン原子とアルミニウム原子に加えて、ホウ素、ガリウム及び／又は鉄などの追加的な三価元素を含有し得る。
【００２８】
モルデナイトが少なくとも一又はそれ以上の三価のフレームワークを含有する場合、モルデナイト中の金属担持は、モルデナイト中の全三価元素のグラム原子当たりの金属のグラム原子という、金属の担持分率で表示できる。金属担持はまた、モルデナイト中の全三価元素に対するモル百分率担持として、以下の関係式によっても表示することができる：
モル％金属＝（金属のグラム原子／全三価元素のグラム原子）×１００
【００２９】
カルボニル化反応は、水の実質的な不存在下に行われるものであることから、ゼオライト触媒は使用前に乾燥させてあることが望ましい。ゼオライトは、例えば、４００から５００℃の温度で加熱することにより乾燥させてもよい。
【００３０】
ゼオライト触媒は、高温下で、少なくとも１時間、窒素、一酸化炭素、水素又はその混合物が流れる中で、使用直前に前記ゼオライトを加熱することにより活性化されるのが好適である。
【００３１】
前記方法は、実質的な無水条件、すなわち水の実質的な不存在下で行われる。ジメチルエーテルの酢酸メチルへのカルボニル化は、その場では水分を発生させない。水分は、酢酸メチルを形成するために、ジメチルエーテルのカルボニル化を阻害することが知られている。したがって、本発明の方法において、可能な限り、水分の量は少ない量に保たれている。これを達成するために、ジメチルエーテルと一酸化炭素反応物（及び触媒）は、前記方法の導入前に、乾燥されていることが好適である。しかし、少量の水分は、酢酸メチルの形成に悪影響を与えないため、許容される。好適には、ジメチルエーテルは、２．５重量％以下、例えば２．４重量％以下、例えば０．５重量％以下の水分を含んでいてもよい。
【００３２】
本発明の方法は、２４０℃から３５０℃までの範囲の温度下で行われる。より好適には、温度は２５０から３５０℃、例えば２７５から３５０℃、例えば２７５から３２５℃の範囲であってもよい。
【００３３】
本発明の方法では、１から１００バールゲージ（ｂａｒｇ）の範囲の全圧下で行ってもよい。好適には、圧力は１０から１００バールゲージ、例えば１０から８０バールゲージ、例えば３０から８０バールゲージ又は３０から１００バールゲージの範囲であればよい。
【００３４】
水素分圧は、好適には０．１から５０バールゲージ、例えば３から３０バールゲージ、例えば５から２５バールゲージでもよい。
【００３５】
一酸化炭素分圧は、酢酸メチル生成物の生産ができるようにするのに十分でなければならないが、０．１から５０バールゲージの範囲であることが好ましい。
【００３６】
ガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、５００から４００００ｈ−１、例えば２０００から２００００ｈ−１の範囲であることが好ましい。
【００３７】
本発明の方法は、所要の温度で維持されるゼオライト触媒の固定床又は流動床を通じて、ジメチルエーテルの蒸気、水素ガス及び一酸化炭素ガスを通すことによって行われることが好ましい。
【００３８】
好ましくは、本発明の方法は、ヨウ化物のようなハロゲン化物の実質的な不存在下において実施される。「実質的」の用語は、前記反応物ガス（ジメチルエーテルと二酸化炭素）や触媒の中のハロゲン化物（例えばヨウ化物）の含有量が５００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満であることを指す。
【００３９】
前記方法の第一生成物は酢酸メチルであるが、少量の酢酸が生成されることもある。本発明の方法によって生成される酢酸メチルは、蒸気の形で除去することができ、その後、液化される。
【００４０】
酢酸メチルは、回収して販売してもよく、あるいは他の化学プロセスに回送してもよい。酢酸メチルがカルボニル化反応の生成物から回収される場合、その酢酸メチルの一部又は全てが加水分解されて酢酸を形成することがある。あるいは、カルボニル化反応生成物はすべて、加水分解段階に回送してもよく、その後、酢酸は分離される。加水分解は、酸性触媒の存在下では、反応蒸留などの周知技術によって行ってもよい。
【００４１】
前記方法は、連続処理又はバッチ処理のいずれかで、好ましくは連続処理で行われる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】カルボニル化反応における水素の付加による酢酸メチル生成物の形成率に対する効果を示す。
【図２】１８０℃下における水素の効果を示す。
【図３】３００℃下における水素の効果を示す。
【図４】３５０℃下における水素の効果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
【００４４】
実施例１
この実施例では、１８０℃から３００℃下でのジメチルエーテルのカルボニル化に対する水素付加の効果を示す。
【００４５】
触媒の調製
触媒Ａ：Ｈ−モルデナイト
シリカ対アルミナ比が２０のモルデナイト（例、Ｓｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ）は、全４サイクルで、２５０バールで、パウテックローラーコンパクターにより圧縮され、それから１２５から１６０ミクロンの粒子サイズ画分までに砕かれ篩にかけられた。２．５ｇのモルデナイトに、脱イオン水２２５０μＬを含浸させた。含浸の後、モルデナイトを周囲条件で１時間、攪拌機にかけた。モルデナイトの攪拌の後は、モルデナイトは、強制対流炉（雰囲気として空気）に置かれ、２０時間８０℃で加熱された。乾燥工程の後、モルデナイトは、マッフル炉（炉の容量は１２リットル）内で５００℃、１リットル／分の割合で、空気が送られ、焼成され、ランプ速度１℃／分で、温度を１２０℃にし、１８０分間１２０℃の状態を保ち、その後、１℃／分の割合で加熱し、５００℃にして、１８０分間５００℃の状態を保った。その後、モルデナイトは、マッフル炉内で、１リットル／分の（乾燥した）空気により、室温まで冷却された。
【００４６】
モルデナイトは、１６０μｍの篩を介して静かに押し通されて、篩にかけられて１２５から１６０μｍの範囲の大きさを有する粒子を得た。
【００４７】
触媒Ｂ：Ａｇを担持するモルデナイト
シリカ対アルミナの比が２０のモルデナイト（例、Ｓｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ）は、全４サイクルで、２５０バールで、パウテックローラーコンパクターにより圧縮され、その後、砕かれ篩にかけられて１２５から１６０ミクロンの粒子サイズ画分とされた。アルミニウムに対して５５モル％の銀を得るために、圧縮されたモルデナイトは、硝酸銀（Ｉ）溶液で処理した。所望の白金を担持するように、金属溶液の量を決定するために、モルデナイトに吸着する水分の量を測定することにより、モルデナイトのＬＯＩ（強熱減量、６００℃）を測定（主に１０から２０％（この場合は１８．０％））した。脱イオン水１８２４μＬに溶解されている４モル／Ｌの濃度の４２６μＬの硝酸銀（Ｉ）溶液は、２．５ｇのモルデナイトの含浸に用いられた。含浸の後、モルデナイトを周囲条件で１時間、攪拌機にかけた。攪拌の後は、銀を担持したモルデナイトは、強制対流炉（雰囲気として空気）に置かれ、２０時間８０℃まで加熱された。乾燥工程の後、そのモルデナイトは、マッフル炉（炉の容量は１２リットル）内で５００℃、１リットル／分の割合で、空気が送られ、焼成され、ランプ速度１℃／分で、温度を１２０℃にし、１８０分間１２０℃の状態を保ち、それから、１℃／分の割合で加熱し、５００℃にして、１８０分間５００℃の状態を保った。それから、銀を担持するモルデナイトは、マッフル炉内で、１リットル／分の割合で、（乾燥した）空気が送られることにより、室温まで冷却される。モルデナイトは、１６０μｍの篩を介して静かに押し通されて、１２５−１６０のμｍの範囲のサイズを有する粒子を得るために篩にかけられた。
【００４８】
ジメチルエーテルのカルボニル化
ジメチルエーテルは、水素の存在下に、触媒Ａ及び触媒Ｂのそれぞれの存在下、一酸化炭素によってカルボニル化される。実験は、例えば国際公開第２００５／０６３３７２号パンフレットに記載されているような１６台の同一の反応装置からなる圧力流反応装置において、行われた。触媒を反応装置に供給する前に、１００から３５０μｍのふるい画分のステアタイトの床５ｃｍ（約）は、それぞれの触媒ホルダーに配置された。１２５から１６０μｍのふるい画分のコランダムゾーン（約５ｃｍ）は、ステアタイト床の上に配置された。１．０ｍＬの触媒は、コランダム床の上に配置された。触媒は、５ｃｍ（約）のコランダムゾーン（粒径が１２５から１６０μｍである）によってカバーされた。１００から３５０μｍのふるい画分のステアタイトの５ｃｍ（約）のゾーンは、コランダム床の上に配置された。各ゾーンは、衝撃と振動を介して凝固され、安定した床と触媒ゾーンの所定の開始高さとを得た。それから、触媒は、流速４リットル／時間の割合で、窒素（Ｎ２）により、３０バールで加圧された。３時間の滞在時間の際に、触媒は、２２０℃の温度を保持するために、０．５℃／分で加熱された。その後、温度を０．５℃／分で４００℃まで上昇させ、再度３時間の滞在時間を設けた。この時点で、触媒作用は完全であると考えられ、そして反応装置の温度は１８０℃まで下降させた。温度が１８０℃までになった後は、流速４リットル／時間で、ガス供給物は、一酸化炭素（ＣＯ）／窒素（Ｎ２）／ジメチルエーテル（ＤＭＥ）の比が７８／２０／２である混合物へとスイッチした。ジメチルエーテルは蒸気として０．０８リットル／時間で供給されて、ＣＯ／Ｎ２／ＤＭＥの比がモルベースで７８／２０／２の総供給量となった。加えて、１６の反応装置出口間の圧力スイングを等しくするために、窒素は、０から５０ｍＬ／分の変動率で導入された。試験反応装置からの出口流をガスクロマトグラフに通し、反応物及びカルボニル化生成物の濃度を測定した。１８０℃、３０バール、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）が４０００／ｈであり、及びモルベースでのＣＯ／Ｎ２／ＤＭＥ比が７８／２０／２である状態の下で、前記反応は、２４時間続けることができた。全２４時間の前記反応の後、ＣＯ／Ｎ２／ＤＭＥの供給が、ＣＯ／Ｈ２／ＤＭＥの供給に切り替えられた。１８０℃、３０バール、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）が４０００／ｈであり、及びモルベースでのＣＯ／Ｈ２／ＤＭＥが７８／２０／２という比である状態の下で、前記反応は、２４時間続けることができた。全４８時間の反応時間の後、温度は１８０から２４０℃まで上昇した。２４０℃、３０バール、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）が４０００／ｈであり、及びモルベースでのＣＯ／Ｈ２／ＤＭＥ比が７８／２０／２である状態の下で、前記反応はさらに１２時間続けられた。全６１時間の反応の後、温度は、２４０から３００℃の範囲に上昇した。３００℃、３０バール、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）が４０００／ｈであり、及びモルベースでのＣＯ／Ｈ２／ＤＭＥが７８／２０／２という比である状態の下で、前記反応は、さらに２３時間続けられた。各々の触媒のカルボニル化実験の結果は、図１に示されている。
【００４９】
図１は、カルボニル化反応においての水素の付加によって、酢酸メチル生成物の形成率についての効果を示している。水素の存在がより低い温度（１８０℃）下においては、水素の存在が、カルボニル化反応に影響を及ぼすことがない／ほとんどないが、より高い温度（２４０℃）下においては、水素の存在が、カルボニル化反応に影響を及ぼすことを、図１の結果で示している。
【００５０】
実施例２と３
（ｉ）水素の当初存在下にカルボニル化反応を実行しその後水素がない状況下でカルボニル化反応を実行することと、（ｉｉ）水素の当初不存在下にカルボニル化反応を実行しその後水素の存在下でカルボニル化反応を実行することにより、１８０から３５０℃の範囲の温度下でのジメチルエーテルのカルボニル化反応においての水素の効果について、これらの実施例で示している。
【００５１】
触媒の調製
触媒Ｃ：Ｈ−モルデナイト
シリカアルミナ比が２０のＨ−モルデナイト（Ｈ−ＭＯＲ）（例、Ｓｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ）は、以下の温度プログラムを用いて、静的空気雰囲気下において、マッフル炉（炉の容量は１８リットル）内で、焼成された。温度は、３℃／分の割合で上昇して室温から９０℃まで上昇し、２時間、この温度が保たれた。その後、温度は、１℃／分の割合で上昇して９０から１１０℃の間まで温度が上昇し、２時間、この温度が保たれた。その後、温度は、室温へ冷される前に、５℃／分の割合で上昇して１１０から５００℃の間まで温度が上昇し、６時間、この温度が保たれた。その後、スペカック（Ｓｐｅｃａｃ）社製のプレス機を用いて、３３ｍｍのダイセットで、モルデナイトを１２メートルトンで圧縮し、その後、モルデナイトは砕かれて篩にかけられ、２１２から３３５ミクロンまでの範囲の粒子サイズ画分とされた。
【００５２】
触媒Ｄ：Ｃｕ−モルデナイト  Ｃｕ（５５）−ＭＯＲ
シリカアルミナ比が２０のＨ−モルデナイト（例、Ｓｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ）（８０ｇ）は、１４．２９ｇの硝酸銅（ＩＩ）ヘミペンタヒドラート（ｈｅｍｉｐｅｎｔａｈｙｄｒａｔｅ）（９８％  ＡＣＳ）と攪拌子とともに、５００ｍＬの丸底フラスコに入れられた。濃厚なスラリーを得るために、十分な脱イオン水（約１００ｍＬ）が、フラスコに加えられた。それから、フラスコに蓋をゆるく被せ、一晩攪拌させた。それから、銅を担持したモルデナイトは、９０℃で１２時間の間、炉で乾燥させる前に、ロータリーエバポレーターを用いて真空乾燥された。それから、モルデナイトは、以下の温度プログラムを用いて、静的空気雰囲気下において、マッフル炉（炉の容量は１８リットル）内で、焼成された。温度は、３℃／分の割合で上昇して室温から９０℃まで上昇し、２時間、この温度が保たれた。その後、温度は、１℃／分の割合で上昇して９０から１１０℃の間まで温度が上昇し、２時間、この温度が保たれた。その後、温度は、室温へ冷される前に、５℃／分の割合で上昇して１１０から５００℃の間まで温度が上昇し、６時間、この温度が保たれた。その後、スペカック（Ｓｐｅｃａｃ）社製のプレス機を用いて、３３ｍｍのダイセットで、モルデナイトは１２メートルトンで圧縮された。それから、モルデナイトは、２１２から３３５ミクロンまでのサイズまで、砕かれて篩（ふるい）にかけられた。モルデナイトは、モルデナイトに含まれるアルミニウムに対して、約５５モル％の銅を担持していた。
【００５３】
触媒Ｅ：Ａｇ−モルデナイト  Ａｇ（５５）−ＭＯＲ
触媒Ｅは、次の点を除いては、触媒Ｄと同じ方法で調製される。すなわち、硝酸銅（ＩＩ）ヘミペンタヒドラート（９８％  ＡＣＳ）の代わりに、硝酸銀（９９＋％  ＡＣＳ）（８０ｇのモルデナイトに対して１０．４７ｇ）が用いられる点である。結果として得られるモルデナイトは、モルデナイトに含まれるアルミニウムに対して約５５モル％の銀を担持していた。
【００５４】
触媒Ｆ：ＣｕＰｔ−モルデナイト  ＫＣｕ（５５）Ｐｔ（１）−ＭＯＲ
触媒Ｆは、次の点を除いては、触媒Ｄと同じ方法で調製される。すなわち、硝酸銅（ＩＩ）の代わりに０．２０ｇのテトラニトロ白金酸カリウム（例、Ａｌｄｒｉｃｈ）が用いられる点と触媒Ｄ自身がＨ−モルデナイトの代わりにゼオライトの基質として用いられる点である。結果として得られるモルデナイトは、モルデナイトに含まれるアルミニウムに対して５５モル％の銅と１モル％の白金を担持していた。
【００５５】
実施例２  水素の当初存在下におけるジメチルエーテルのカルボニル化
触媒ＣからＦがそれぞれある状況で、１８０から３５０℃の範囲の温度下で、７０バールゲージの圧力がかかっている状況において、ジメチルエーテルはカルボニル化された。実験は、例えば国際公開第２００６／１０７１８７号パンフレットに記載されているような、同一の６０台の並列接続した恒温並流管状反応装置からなる圧力流反応装置において、行われた。反応装置は、１５台の反応装置の４ブロック（独立して温度調節ができるそれぞれのブロック）において配置された。１から３のブロックのみ、この実施例で用いられた。各々のチューブでは、５０μＬの触媒（４０００ｈ−１のＧＨＳＶを与えるように設計された）が、２０μｍの孔容積を有する焼結金属を積載された。触媒は、供給速度が３．４ｍＬ／分の中で、大気圧が窒素（Ｎ２）９８．６モル％、ヘリウム（Ｈｅ）１．４モル％という下で、５℃／分の割合で１００℃までなるように加熱された。なお、この温度で、１時間保たれた。それから、反応装置は７０バールゲージ加圧され、そして、システムは、１時間、この条件で保たれた。それから、ガス供給は、ガス供給速度が３．４ｍＬ／分の中で、６３．１モル％の一酸化炭素、１５．８モル％の水素、１９．７モル％の窒素と１．４モル％のヘリウムへと変わった。そして、システムは、温度が３００℃になるように、３℃／分の割合で加熱した。それから、システムは、３時間この条件で保たれた。この後に、ブロック１から３の温度は、それぞれ１８０℃、３００℃、３５０℃に調節された。そして、システムは１０分間安定させることができた。この時点で、触媒作用は、完全に実行されたと考えられる。そして、ガス供給が、ガス供給速度が３．４ｍＬ／分の中で、６３．１モル％の一酸化炭素、１５．８モル％の水素、１４．８モル％の窒素、１．４モル％のヘリウムと４．９モル％のジメチルエーテルへと変えられた。ガス供給が、ガス流速が３．４ｍＬ／分の中で、６３．１モル％の一酸化炭素、３０．６モル％の窒素、１．４モル％のヘリウムと４．９モル％のジメチルエーテルへと変えられる前のこれらの状況の下、その反応は約８５時間続けることができた。これらの条件は、約２８時間持続された。反応装置からの出口流は、２つのガスクロマトグラフを通過した。２つのガスクロマトグラフとは、各々熱伝導度検出器を備える３つのカラム（分子ふるい  ５Ａ，Ｐｏｒａｐａｋ（登録商標）  ＱおよびＣＰ−Ｗａｘ−５２）を有するバリアン  ４９００  マイクロＧＣと各々フレームイオン化検出器を備える２つのカラム（ＣＰ−Ｓｉｌ  ５およびＣＰ−Ｗａｘ  ５２）を有するインターサイエンストレースＧＣである。実施例２の結果は、図２から４に示されている。図２から４においては、それぞれ１８０℃、３００℃、３５０℃の条件下における水素の効果を示している。図は、生成能力を示しているが、ＳＴＹａｃｅｔｙｌｓとは、酢酸（ＡｃＯＨ）の生成量についての空時収量（ＳＴＹ）に、ＭＷＡｃＯＨ／ＭＷＭｅＯＡｃを乗じた酢酸（ＡｃＯＨ）の生成量を示した空時収量を加算したものと定義される。
【００５６】
実施例３−水素の当初不存在下におけるジメチルエーテルのカルボニル化
触媒ＣからＦがそれぞれある状況で、１８０から３５０℃の範囲の温度下で、７０バールゲージの圧力がかかっている状況において、以下の点を除いて前記実施例２で記載している実験方法により、ジメチルエーテルはカルボニル化された。以下の点とはすなわち、３００℃の温度下で、システムが３時間保たれた後、ブロック１から３の温度が、それぞれ１８０℃、３００℃、３５０℃と調節され、ガスの供給が、６３．１モル％の一酸化炭素、３５．５モル％の窒素、１．４モル％のヘリウムと変換され、そのシステムが１０分間安定させることができるという点である。この点で、触媒作用は、完全であるとみなされた。ガス供給が、ガス流速が３．４ｍＬ／分の中で、６３．１モル％の一酸化炭素、３０．６モル％の窒素、１．４モル％のヘリウムと４．９モル％のジメチルエーテルへと変えられた。ガス供給が、ガス流速が３．４ｍＬ／分の中で、６３．１モル％の一酸化炭素、１５．８モル％の水素、１４．８モル％の窒素、１．４モル％のヘリウムと４．９モル％のジメチルエーテルへと変えられる前のこれらの状況の下、その反応は約８５時間続けることができた。これらの条件は、約２８時間持続された。実施例３の結果は、図２から４で示されている。
【００５７】
図２に示したことは、従来技術で示唆されていることを裏付けている。すなわち、低い温度下における水素の存在は、製造量において、影響がほとんどない／全くないということである。しかしながら、図３と図４において明示しているように、高温下においては、ジメチルエーテルのカルボニル化の際における水素の存在は生成能力の改善をもたらす。ゼオライト触媒が金属に担持されるとき、水素が生成能力に対してより大きな効果を及ぼすことが図４から読み取れる。
【００５８】
実施例４から９
これらの実施例では、水素分圧を変化させることによるジメチルエーテルのカルボニル化における効果を示している。
【００５９】
触媒の調製
触媒Ｇ：Ｃｕ−モルデナイト  Ｃｕ（５５）−ＭＯＲ
触媒Ｇは、以下の点を除いて、触媒Ｄと同じ方法で調製された。以下の点とはすなわち、シリカアルミナ比が２０（例、Ｓｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ）のＨ−モルデナイト１００ｇを担持するために、１４．２９ｇではなく１７．８ｇの硝酸銅ヘミペンタヒドラート（ｃｏｐｐｅｒ  ｎｉｔｒａｔｅ  ｈｅｍｉｐｅｎｔａｈｙｄｒａｔｅ）（９８％のＡＣＳ、例、Ａｌｄｒｉｃｈ）が用いられ、その結果銅を担持するモルデナイトが５００℃で１６時間焼成される点をいう。
【００６０】
触媒Ｈ：Ａｇ−モルデナイト  Ａｇ（４２）−ＭＯＲ
触媒Ｈは、以下の点を除いて、触媒Ｅと同じ方法で調製された。以下の点とはすなわち、シリカアルミナ比が２０（例、Ｓｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ）のＨ−モルデナイト５０．６ｇを担持するために、１０．４７ｇではなく５．０６ｇの硝酸銀（９９＋％のＡＣＳ、例、Ａｌｄｒｉｃｈ）が用いられ、その結果銀を担持するモルデナイトが５００℃で１６時間焼成される点をいう。
【００６１】
触媒Ｉ：Ｈ−モルデナイト
シリカアルミナ比が２０（例、Ｓｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ）のＨ−モルデナイトは、スペカック（Ｓｐｅｃａｃ）社製のプレス機を用いて、３３ｍｍのダイセットで、モルデナイトを１２メートルトンで圧縮し、その後、モルデナイトは砕かれて篩にかけられ、２１２から３３５ミクロンまでの範囲の粒子サイズ画分とされた。
【００６２】
触媒Ｄ、Ｅ、Ｃは、以下の点を除いて、実施例４、６、８で用いられたものである。以下の点とはすなわち、各々の触媒を使用する前に、焼成後に、触媒が、５００から１０００ミクロンの粒度へと篩にかけられる点をいう。触媒Ｇ、触媒Ｈ、触媒Ｉは、実施例５、７、９で用いたものである。
【００６３】
実施例４−ジメチルエーテルのカルボニル化
ステンレス鋼反応装置管は、２．０ｍＬの触媒Ｄを充填され、１ｍＬのガラスビーズで覆われた。反応装置管は、ステンレス鋼Ｕ字管の下流の脚部に載置された。Ｕ字管の上流の脚には、ガラスビーズが詰め込まれた。反応装置／Ｕ字管の中で、触媒は、ヘリウムガスの存在下で、４６．７バールゲージの圧力がかけられ、流速が１２５ｍＬ／分のＮＴＰ（２０℃，１ａｔｍ）で、大気の温度から１００℃になるように３℃／分の割合で加熱された。さらに、この状態が１８時間維持された。それから、触媒は、一酸化炭素、水素、及びヘリウムの混合物（４８．４容量％の一酸化炭素、４８．４容量％の水素、３．２容量％のヘリウム）の存在下、４６．７バールゲージの圧力がかけられ、流速が２０２ｍＬ／分のＮＴＰ（２０℃  １ａｔｍ）で、１００から３００℃になるように３℃／分の割合で加熱され、この状態が２時間維持された。その後、ジメチルエーテル（ＢＯＣ，＞９９．９９％）を高圧シリンジポンプから液体として反応装置に供給し、Ｕ字管の上流の脚の中のガラスビーズへと供給し、ここでジメチルエーテルは気化してガス供給物と混合されて触媒を通過した。液体のジメチルエーテルは、５℃に冷却されたシリンジバレルで、０．０１８５ｍＬ／分の割合で、供給された。反応装置の圧力は、反応装置の下流の圧力制御バルブによって制御され、そして、反応装置排ガスの温度は、少なくとも１５０℃で維持された。反応装置からの排ガスは、圧力制御バルブを越えて、大気圧にまで降下した。排ガスは６０℃まで冷やされ、そしてノックアウトポット（ｋｎｏｃｋ  ｏｕｔ  ｐｏｔ）を通過して、比較的不揮発の物質をトラップし、その後、排ガスの流れは分析のため質量分析器とガスクロマトグラフに移動した。反応装置排液の酢酸メチルと酢酸についてのガスクロマトグラフ分析から、アセチル生成物の空時収量（ＳＴＹ）は、生成された酢酸メチルと酢酸の合計に対応する酢酸のモル当量として算出され、これは触媒１リットル、１時間当たりの酢酸のグラム数として表示された。
【００６４】
実施例５から９
実施例４は、各々の触媒Ｇ、Ｅ、Ｈ、ＣおよびＩを繰り返し用いる。それぞれの例で用いたジメチルエーテル、一酸化炭素、ヘリウム、水素および全体圧の流量率（ＮＴＰでガスの容量として表された）を表１で示す。また、供給物成分の計算された分圧及びアセチル生成物の空時収量も表１に示す。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
実施例４及び５の比較から、水素分圧を増やすことが、生成物のＳＴＹを実質的に増加させるという結果であることが分かる。さらに、水素分圧が増せば、触媒活性の損失度が減少することになる。実施例４（より高い水素分圧の場合）では、稼働２１０時間後の触媒活性が、２０時間後の触媒活性の６３％である。しかし、実施例５（より低い水素分圧の場合）では、稼働２１０時間後の触媒活性が、２０時間後の触媒活性の３６％だけであった。実施例６と実施例７を比較した結果と実施例８と実施例９を比較しても、同じような効果を示す結果となった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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