(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジオポリマー性セメントマトリックス中で調整されたマグネシウム金属の腐食による水素の産生を低下させる方法であって、少なくとも１種の腐食防止添加物を含有するジオポリマー性セメントマトリックス中でマグネシウム金属を調整することからなる方法。
【請求項２】
当該マグネシウム金属が純品であるか、または合金の形状である請求項１記載の方法。
【請求項３】
当該合金がマグネシウム／アルミニウム合金、マグネシウム／ジルコニウム合金またはマグネシウム／マンガン合金である請求項２記載の方法。
【請求項４】
当該腐食防止添加物が、フッ素化合物、スズ酸塩化合物、モリブデン酸塩化合物、セリウム（III）化合物、リン酸塩化合物、（重）クロム酸塩化合物、コバルト化合物、カルボン酸塩化合物、およびその混合物からなる群より選択されるものである請求項１または２記載の方法。
【請求項５】
その内部でマグネシウム金属が調整されるジオポリマーセメントマトリックスを含有し、該ジオポリマーセメントマトリックスが、フッ素化合物、スズ酸塩化合物、モリブデン酸塩化合物、セリウム（III）化合物、リン酸塩化合物、（重）クロム酸塩化合物、コバルト化合物、カルボン酸塩化合物、およびその混合物からなる群より選択される少なくとも１種の腐食防止添加物をさらに含んでなるマグネシウム金属調整用材料。
【請求項６】
当該腐食防止添加物が、当該材料の総重量に対し、２０重量％までの取り込み率で該セメントマトリックス中に取り込まれている請求項５に記載のマグネシウム金属調整用材料。
【請求項７】
当該腐食防止添加物が、当該材料の総重量に対し、０．０１〜１５重量％の取り込み率で該セメントマトリックス中に取り込まれている請求項５または６に記載のマグネシウム金属調整用材料。
【請求項８】
当該腐食防止添加物が、当該材料の総重量に対し、０．１〜１０重量％の取り込み率で該セメントマトリックス中に取り込まれている請求項５〜７のいずれかに記載のマグネシウム金属調整用材料。
【請求項９】
以下の連続工程を含んでなることを特徴とするマグネシウム金属調整用材料の調製法：
−腐食防止添加物の少なくとも１種をジオポリマー性セメントマトリックス中に取り込ませる工程；次いで
−かくして得られたジオポリマー性セメント混合物中でマグネシウム金属またはマグネシウム金属含有の廃棄物を調整する工程。
【請求項１０】
当該腐食防止添加物が、フッ素化合物、スズ酸塩化合物、モリブデン酸塩化合物、セリウム（III）化合物、リン酸塩化合物、（重）クロム酸塩化合物、コバルト化合物、カルボン酸塩化合物、およびその混合物からなる群より選択されるものである請求項９記載の調製法。
【請求項１１】
少なくとも１種の腐食防止添加物が、乾燥ジオポリマー性セメント混合物に、活性化溶液を加える前に、加えられる請求項９または１０に記載の調製法。
【請求項１２】
少なくとも１種の腐食防止添加物が、該活性化溶液に加えられる請求項９または１０に記載の調製法。
【請求項１３】
該活性化溶液を加えた後に、少なくとも１種の腐食防止添加物をセメント混合物に加える請求項９または１０に記載の調製法。
【請求項１４】
ジオポリマー性セメント混合物中のマグネシウム金属またはマグネシウム金属含有の廃棄物を調整した後に、セメント混合物を、セメントマトリックスの凝固を可能とする条件に付すことを特徴とする請求項９または１０に記載の調製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、取り分けマグネシウム金属を含有する核金属廃棄物などの廃棄物の除去および調整（コンディショニング）（パッケージング）の技術分野に関する。
【０００２】
本発明は、セメントマトリックスを介してマグネシウム金属を固定化する際の水素発生源の条件を減弱させる方法を提案する。より詳しくは、本発明は、水硬性もしくはジオポリマー性セメントマトリックス中にマグネシウム金属をコンディショニングする（パッケージングする）際に、水素の産生を低下させる防食剤を使用することを提案する。
【０００３】
本発明はまた、本方法にて使用する調整用材料（コンディショニング物質とも称する）、およびかかる材料の調製方法にも関する。
【背景技術】
【０００４】
ＮＵＧＧ（天然ウラングラファイトガス）型核装置は、グラファイトで緩和し、冷却する天然ウラン反応装置に基づくものである。これらの装置において使用される核分裂性物質は、金属形状の天然ウランであるが、一方、そのクラッディング物質はマグネシウム金属、特に合金形状である。
【０００５】
この型の装置の運転は、フランスでは中止されて、それらの解体が進行中である。それに対し英国では、これらの装置がマグノックス（ＭＡＧＮＯＸ）（MAGnesium Non Oxidising；マグネシウム非酸化性）の名称で主要な開発対象となっているが、そこではマグネシウム合金が使用され、その合金はマグネシウム／アルミニウム合金である。
【０００６】
かかる装置の解体も運転も共に金属マグネシウム（またはマグネシウム金属）を含む反応性の金属廃棄物を産出する。この廃棄物のコンディショニングを可能とする幾つもの方法が予測されてきた。
【０００７】
しかし、それらの方法は、水の存在下、マグネシウム金属の腐食に由来する水素の放出（または産生）の問題に直面している。当該水素の放出は、コンディショニングの安定化にとって有害であり得、しかも、かかるコンディショニングの固定化、倉庫保管、保存、真空排気および／または輸送に際して、事故のリスクを生じる。
【０００８】
従って、マグネシウム金属含有の反応性金属廃棄物を被覆するためにポートランドセメントの水硬性結合剤を使用することは、水素の放出がセメントの水分とマグネシウム金属間の反応を原因とするという理由で、困難である［１］。
【０００９】
しかし、１９９０年以来、マグネシウム金属を容れたマグノックス反応器に由来する金属廃棄物は、取り分け、ポートランドセメントと高炉アッシュもしくはフライアッシュの混合物によりコンディショニングされてきた［１、２、３］。この処方方式の戦略は、セメントの水和に最少量の水分を使用することであり、（１２．５のオーダーの）高いｐＨに到達させることである［１］。少量の水を使用すべきであることについては、フェアホールとパルマー（Fairhall and Palmer）が、水／セメント重量比（以下、Ｗ／Ｃ比という）を０．３７未満とした水硬性セメントマトリックスの使用を推奨している［２］。同様に、文献［４］に記載されたセメントマトリックスは、０．３３のＷ／Ｃ比を有する。しかし、水素の放出は、マグネシウム金属の表面に水酸化マグネシウムが形成されたことで観察され、コンディショニングに障害をもたらしてきた［４］。
【００１０】
ポートランドセメント使用に対するもう一つの別の解決法としては、鉱物ジオポリマーを使用することが提案されてきた［１、５］。
【００１１】
マグネシウム含有のマグノックス型廃棄物に関するコーティングテストが、水分量を限定し、それによって水素の放出を予防するために、有機ポリマーで実施された［１、６］。テストは、エポキシもしくはポリエステル樹脂などの熱硬化性ポリマーで実施された。しかし、これらの有機ポリマーは急速な硬化などの幾つかのデメリットを有しており、従って、工業的使用には不向きであり、費用も高づく［１］。文献［６］に記載された研究では、マグノックス型廃棄物を火力条件下にポリウレタンの被膜を被せることにつきテストが行われた。
【００１２】
それ故、本発明者らは、マグネシウム金属含有の廃棄物をコンディショニングする方法であって、その場合に、マグネシウム金属の腐食により産生される水素を極力低下させ、さらに防止する方法につき提案することを目的としてきた。
【００１３】
マグネシウム金属およびその合金は、航空学における適用のための広範な研究の対象であり、多くの防食化学処理法が文献上利用可能である［７］。これら処理法の大部分は、マグネシウム金属またはその合金の部分にコーティングを施すことからなり、該コーティングは、重クロム酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩およびフッ化物などの試剤を含む。さらに、マグネシウム金属に対する防食処理法として、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）またはフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）の形状で提供されるフッ化物イオンを使用することに関しては、電気化学的研究が、溶液中でマグネシウム金属が最低の腐食電流を示すｐＨとフッ化物イオン濃度帯域を決定することができる［８］。ｐＨとフッ化物濃度は、それぞれ１３および２Ｍより高くなければならない。
【００１４】
ソングおよびセントジョーン（Song and StJohn）は、純マグネシウムに対するエチレングリコール含有溶液の防食効果について、取り分け自動推進セクターにおける適用について検討した［９］。この研究の結果は、第一に、マグネシウムの腐食速度がエチレングリコール濃度の上昇と共に低下すること、第二に、エチレングルコール中のマグネシウムの腐食はフッ化物の添加により効率的に防止し得ることを示した。同様に、アルキル安息香酸と一塩基性もしくは二塩基性脂肪族酸の組合せなどの有機酸中、マグネシウム腐食の防止剤としてのフッ化物の使用は、自動車産業に対して提案されてきた［１０］。
【００１５】
最近、フルオロケイ酸塩、ポリリン酸塩および有機酸の混合物を使用して、塩基性環境においてマグネシウム金属を保護する方法が、中国特許出願にて提案された［１１］。
【００１６】
しかし、譬え土木工学用のコンクリートの腐食防止剤の使用が広く行渡っているとしても、当業者は、水素産生の問題を解消するために、マグネシウム金属含有廃棄物のコンディショニングにそれを使用することは思いとどまるであろう。フェアホールとパルマー（Fairhall and Palmer）は、８０年代の初めに行ったテストに際して、セメントマトリックスにクロム酸塩とフッ化物を使用しても、マグネシウム金属の腐食レベルに何ら影響を与えず、その結果、水素の産生にも影響のないことを明確に示している［２］。さらに指摘すべきことは、かかる使用についての技術的、実用上の詳細が何ら文献に記載されていないことである［２］。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】１０．欧州特許出願ＥＰ０９９５７８５号明細書（テキサコ・デベロープメント・コーポレーション出願；２０００年４月２６日公開）
【特許文献２】１１．中国特許出願第１０１３５８３４３号明細書（南西交通大学出願；２００９年２月４日公開）
【特許文献３】１２．欧州特許出願ＥＰ０９００７７１号明細書（フランスセメント出願；１９９９年３月１０日公開）
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】１．Morris et al., 2009, “英国におけるマグノックス消費燃料の乾燥、コンディショニング、およびパッケージングの付随事態の選択肢”、環境改善と放射性廃棄物管理に関する第１２回国際会議議事録、２００９年１０月１１〜１５日、リバプール、英国
【非特許文献２】２．Fairhall and Palmer, 1992, “英国におけるマグノックスのセメント封じ込め”、Cement and Concrete Research, vol.22, 293-298
【非特許文献３】３．Spasova and Ojovan, 2008, “Ａｌ腐食の特性化およびアコースティックエミッション法による複合セメント廃棄物形状の機械的性能に対するその衝撃”, Journal of Nuclear Materials, vol.375, 347-358
【非特許文献４】４．Setiadi et al., 2006, “ＢＦＳ複合セメントにおけるアルミニウムとマグネシウムの腐食”, Advances in Applied Ceramics, vol.105, 191-196
【非特許文献５】５．Zosin et al., 1998, “放射性廃棄物の規格化と貯蔵のためのマグネシア−鉄スラグに基づくジオポリマー物質”, Atomic Energy, vol.85, 510-514
【非特許文献６】６．Turner et al., 2007, “マグノックス廃棄物用の封じ込め物としてのポリマーの小規模引火試験”、放射性物質のパッケージと輸送に関する第１５回国際シンポジウムの議事録（PATRAM 2007）、マイアミ、フロリダ
【非特許文献７】７．Gray and Luan, 2002, “マグネシウムおよびその合金に対する保護コーティング  −  論評”, Journal of Alloys and Compounds, vol.336, 88-113
【非特許文献８】８．Gulbrandsen et al., 1993, “アルカリ性フッ化物溶液中のＭｇの受動的挙動。電気化学および電子顕微鏡での検討”, Corrosion Science, vol.34, 1423-1440
【非特許文献９】９．Song and StJohn, 2004, “エチレングリコール中のマグネシウムの腐食挙動”, Corrosion Science, vol.46, 1381-1399
【発明の概要】
【００１９】
本発明は、マグネシウム金属含有廃棄物コンディショニングのための先行技術方法の欠点解消を可能とし、また本発明者らが達成すべきと定めた目標、すなわち、マグネシウム金属の酸化的腐食による水素の産生を低下させ、さらには防止する方法の提案を可能とするものである。
【００２０】
実際に、本発明者らは、乾燥水硬性もしくはジオポリマー性セメント混合物、混合水に、活性化溶液、マグネシウム廃棄物をセメントマトリックスで被覆する際のスラリーに、防食製品を直接添加することにより、この技術上の問題を解決した。従って、この研究によって、先行技術における先入観、すなわち、クロム酸塩とフッ化物はマグネシウム金属の腐食に対して何の影響ももたず、従って、水素の産生に対しても影響しないという先入観を克服することができた。
【００２１】
乾燥ジオポリマー性もしくは水硬性セメント混合物に、混合水に、活性化溶液に、または得られるスラリーに、防食製品を直接添加することは、マグネシウム金属の前処理工程を回避し、また従って、コンディショニングの前に廃棄物中に含まれているマグネシウム金属の前処理工程を回避することが可能となる。さらに、最終の被覆における防食製品の過剰な存在は、経時的有効性の保証を可能にする。
【００２２】
マグネシウム金属またはマグネシウム金属含有の工業技術廃棄物を後に取り込むセメントマトリックス型の物質は、従って、調製が容易であり、取扱いが容易であり、またすぐに使用し得る。
【００２３】
さらに詳しくは、本発明は、少なくとも１種の腐食防止添加物を使用して、セメントマトリックス中でコンディショニングしたマグネシウム金属の腐食による水素の産生を低下させることに関する。
【００２４】
換言すると、本発明は、セメントマトリックス中でコンディショニングしたマグネシウム金属の腐食による水素の産生を低下させる方法を提案するものであって、当該方法は、少なくとも１種の腐食防止添加物を含むセメントマトリックス中でマグネシウム金属をコンディショニングすることからなる。
【００２５】
本発明において、“水素の産生を低下させる”とは、同じセメントマトリックス中ではあるが、腐食防止添加物を加えずにコンディショニングした同じマグネシウム金属の腐食による水素の産生と比較して、水素産生が低下していること、最低となっていること、またはさらには防止されていることを意味する。
【００２６】
本発明において、“マグネシウム金属”とは、純マグネシウム金属またはマグネシウム金属の合金形状のものを意味する。マグネシウム金属の合金は、より詳しくは、マグネシウム／アルミニウム、マグネシウム／ジルコニウムおよびマグネシウム／マンガンからなる群より選択される。これらの合金におけるマグネシウムの量は、合金の全重量に対して８０重量％より、９０重量％より、また９５重量％より多くする。さらに詳しくは、ＮＵＧＧ源に由来するマグネシウム／ジルコニウムおよびマグネシウム／マンガンの合金が本発明において使用され、マグネシウム／アルミニウム合金はマグノックス供給源に由来する。
【００２７】
“マグネシウム金属”と“金属マグネシウム”という表現は等価であり、互いに置き換えて使用し得る。
【００２８】
該マグネシウム金属は、有利には、ＮＵＧＧ型装置の解体作業現場からの産業廃棄物に含まれるか、またはマグノックス型装置の解体、操業、修復、メンテナンス作業現場からの廃棄物に含まれる。
【００２９】
本発明において、“腐食防止添加物”とは、マグネシウム金属の腐食を防止し得る添加物を意味する。当業者既知のマグネシウム金属の腐食防止を可能とするいずれの添加物も本発明において使用することができ、取り分け文献［７］に引用されている有機または無機の添加物を使用し得る。有利には、本発明に使用される腐食防止添加物は、鉱物添加物（すなわち、無機添加物）である。カルボン酸塩などの有機腐食防止添加物では、マグネシウム金属含有廃棄物が放射性であるため、事実上、放射線分解の恐れがある。
【００３０】
より詳しくは、該腐食防止添加物は、フッ素化合物、スズ酸塩化合物、モリブデン酸塩化合物、ケイ酸塩化合物、セリウム（III）化合物、リン酸塩化合物、（重）クロム酸塩化合物およびコバルト化合物、カルボン酸塩化合物、およびその混合物からなる群より選択される。
【００３１】
本発明にて使用されるフッ素化合物は、フッ素イオンの供給源である。有利には、本化合物は鉱質フッ素化合物であり、特に、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム、フッ化セリウム（III）、フッ化リチウム、二フッ化鉄、二フッ化鉛、二フッ化カリウム、二フッ化ナトリウム、フッ化チタン、フッ化ルビジウムおよびその混合物からなる群より選択される。
【００３２】
本発明にて使用されるスズ酸塩化合物は、スズ酸塩ＳｎＯ３２−イオンまたはＳｎ（ＯＨ）６２−イオンの供給源である。有利には、本スズ酸塩化合物は、スズ酸カリウム、スズ酸ナトリウム、スズ酸バリウム、スズ酸亜鉛、スズ酸銅、およびその混合物からなる群より選択される。
【００３３】
本発明にて使用されるモリブデン酸塩化合物は、ＭｏＯ４２−またはＭｏ４Ｏ１３２−型のモリブデンを含むオキソアニオンの供給源である。有利には、該モリブデン酸塩化合物は、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸亜鉛とカルシウム、およびその混合物からなる群より選択される。
【００３４】
本発明にて使用されるケイ酸塩化合物は、ＳｉＯ４４−イオンの供給源である。有利には、該ケイ酸塩化合物は、ケイ酸カルシウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アルミニウム、ホウ素ケイ酸カルシウム、およびその混合物からなる群より選択される。
【００３５】
本発明にて使用されるセリウム（III）化合物は、Ｃｅ３＋カチオンの供給源である。有利には、該セリウム（III）化合物は、硝酸セリウム（III）、フッ化セリウム（III）、塩化セリウム（III）、硫酸セリウム（III）、およびその混合物からなる群より選択される。
【００３６】
本発明にて使用されるリン酸塩化合物は、リン酸亜鉛、リン酸マンガンまたはその混合物などのＰＯ４３−アニオンの供給源である。
【００３７】
本発明にて使用される（重）クロム酸塩化合物は、ＣｒＯ４２−またはＣｒ２Ｏ７２−アニオンの供給源である。有利には、該（重）クロム酸化合物は、（重）クロム酸ナトリウム、（重）クロム酸カリウム、（重）クロム酸バリウム、（重）クロム酸アルミニウム、（重）クロム酸亜鉛、およびその混合物からなる群より選択される。
【００３８】
本発明にて使用されるコバルト化合物は、Ｃｏ２＋カチオンの供給源である。有利には、該コバルト化合物は、リン酸コバルト、硫酸コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバルト、およびその混合物からなる群より選択される。
【００３９】
本発明にて使用されるカルボン酸塩化合物は、ＣＯＯ−アニオンの供給源であり、カルボン酸マグネシウム、カルボン酸ナトリウムまたはその混合物などである。
【００４０】
本発明における“混合物”という用語は、第一に、腐食防止添加物の同一もしくは異なるグループに属する少なくとも２種の別個の要素の混合物、および第二に、２種の異なるグループの腐食防止添加物に属する腐食防止添加物を意味する。例えば、フッ化セリウム（III）は、フッ化イオンとセリウム（III）カチオン双方の供給源であり、それ故、フッ素化合物のグループとセリウム（III）化合物のグループの両方に属する。
【００４１】
本発明における“セメントマトリックス”とは、微細に摩砕した物質と水もしくは塩類溶液を含む塑性混合物の調製後に得られる乾燥状態の多孔性固体物質を意味し、当該塑性混合物は経時的に凝結し、固化し得るものである。この混合物は、“セメント混合物”または“セメント組成物”という用語でも呼称し得る。セメントマトリックスは、天然または合成であっても、当業者既知であり、本発明にて使用し得る。本発明におけるセメントマトリックスは、水硬性であっても、ジオポリマー性であってもよい。
【００４２】
従って、本発明の第一の実施態様において、本発明に使用されるセメントマトリックスは、セメント混合物の微細に摩砕した物質の水和の結果凝結する水硬性セメントマトリックスである。セメント混合物の微細に摩砕した物質は、全部が、または一部が微細に粉砕したクリンカー状に形成される。“クリンカー”とは、以下からなる群より選択される１種以上の要素を含んでなる混合物を意味する：
−石灰石、
−ＣａＯ含有率が５０〜６０％で変化する石灰石、
−常用のボーキサイトまたは赤ボーキサイトなどのアルミナ供給源、
−クレー、および
−石膏、半水和硫酸カルシウム、プラスター、天然硬石膏または石灰硫黄アッシュ；
当該要素は粉砕し、均一化し、１２００℃を超える温度、取り分け、１３００℃より高い、さらには１４５０℃のオーダーの温度とする。“１４５０℃のオーダーの”とは、１４５０℃±１００℃の温度、有利には、１４５０℃±５０℃の温度をいう。高温度でのか焼工程は“クリンカー化”と呼ばれる。クリンカーの調製後、またその摩砕前もしくはその間に、少なくとも１種の他の添加物、例えば、先に定義したような硫酸塩供給源をそこに加え得る。
【００４３】
この第一の実施態様において、セメントマトリックスはポートランドセメントまたは複合ポートランドセメントであり得る。ポートランドセメントは、有利には、５０〜７０％のケイ酸三カルシウム［（ＣａＯ）３ＳｉＯ２］、１０〜２５％のケイ酸二カルシウム［（ＣａＯ）２ＳｉＯ２］、５〜１５％のアルミン酸三カルシウム［（ＣａＯ）３Ａｌ２Ｏ３］、５〜１０％のアルミノフェライト四カルシウム［（ＣａＯ）４Ａｌ２Ｏ３Ｆｅ２Ｏ３］を含んでなる。かかるポートランドセメントは、二次化合物と混合して、“複合ポートランドセメント”とするが、その二次化合物（例えば、石灰石または高炉スラグなど）量は、当該複合ポートランドセメントの総重量に対して、３重量％より多くし、取り分け、５〜８０重量％、さらに詳しくは１０〜６０重量％とする。
【００４４】
この本発明第一の実施態様において、該セメントマトリックスは、アルミナセメントマトリックス、すなわち、大部分がアルミン酸カルシウムからなるクリンカーであってもよい。
【００４５】
さらに、この本発明第一の実施態様において、該セメントマトリックスはスルホ−アルミナおよび／またはフェロ−アルミナセメントマトリックスであってもよい。特許出願ＥＰ０９００７７１は、特にスルホ−アルミナおよびフェロ−アルミナクリンカーを含有するセメントマトリックスについて記載している［１２］。これらのクリンカーは急速凝結性をもつセメント結合剤であり、少なくとも１種の石灰供給源（例えば、５０ないし６０％のＣａＯ含有率をもつ石灰石）、少なくとも１種のアルミナ供給源、および少なくとも１種の硫酸塩供給源（例えば、先に定義のもの）を含有する混合物を１２００ないし１３５０℃の温度でクリンカー化することにより得られる。有利には、スルホ−アルミナクリンカーは２８ないし４０％のＡｌ２Ｏ３、３ないし１０％のＳｉＯ２、３６ないし４３％のＣａＯ、１ないし３％のＦｅ２Ｏ３、および８ないし１５％のＳＯ３を含有してなる。フェロ−アルミナクリンカーは、２５ないし３０％のＡｌ２Ｏ３、６ないし１２％のＳｉＯ２、３６ないし４３％のＣａＯ、５ないし１２％のＦｅ２Ｏ３、および５ないし１０％のＳＯ３を含有してなる。
【００４６】
水硬性セメントマトリックスにおいては、セメント混合物の微細に摩砕した物質の水和に、いわゆる“混合溶液”の使用を必要とする。本発明においては、この混合溶液が先に定義したような少なくとも１種の腐食防止添加物を含み得る。該混合溶液の溶媒はプロトン性溶媒であり、取り分け水である。該混合溶液中の腐食防止添加物（類）の濃度は、有利には、１０ｍＭないし１０Ｍ、取り分け１００ｍＭないし８Ｍであり、より詳しくは、２００ｍＭないし５Ｍである。
【００４７】
すでに説明したように、現時点での最新技術においてマグネシウム金属のコンディショニングに使用される水硬性セメントマトリックスは、マグネシウム金属の腐食を予防し、その結果、水素の産生を予防するために、少量の水を含有するものでなければならない。本発明においては、腐食防止剤（類）を混合水に加えることで、水素産生の技術上の問題を解決することができる；従って、水硬性セメントマトリックスは使用する水の量に関して限定されるものではない。
【００４８】
従って、本発明でのＷ／Ｃ比は、有利には、０．２より高く、取り分け、０．３ないし１．５であり、より詳しくは、０．３８ないし１である。“Ｗ／Ｃ比”とは、水の量（すなわち、混合溶液の量）とセメントの量（すなわち、混合溶液を含まないセメント混合物に相当する乾燥セメント混合物）の重量比を意味する。
【００４９】
本発明の第二の実施態様においては、本発明にて使用するセメントマトリックスがジオポリマー性セメントマトリックスであり、そこでの凝結は、強ｐＨ塩溶液などの塩溶液中、セメント混合物の微細に摩砕した物質の溶解／重縮合の結果である。
【００５０】
従って、この第二の実施態様においては、該ジオポリマー性セメントマトリックスはジオポリマーである。本発明における“ジオポリマー”とは、無機無定形のアルミノ−ケイ酸塩ポリマーを意味する。当該ポリマーは、実質的にシリカとアルミニウムを含有し、強アルカリ溶液により活性化した反応性物質から得られ、その処方の固体／溶液の重量比は低い。ジオポリマーの構造は、ケイ酸塩（ＳｉＯ４）とアルミン酸塩（ＡｌＯ４）が共有する酸素原子によりその頂点で結合して、四面体状に形成されたＳｉ−Ｏ−Ａｌ格子から構成される。この格子内には、補償カチオンとも称される１個以上の電荷補償カチオンが存在し、このカチオンがＡｌＯ４−複合体の負電荷を補償する。当該補償カチオンは、有利には、アルカリ金属（例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）およびセシウム（Ｃｓ））、アルカリ土類金属（例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ））およびその混合物からなる群より選択される。本発明にて使用されるジオポリマー性セメントマトリックスを調製するために使用し得る実質的にシリカとアルミニウムを含有する反応性物質は、有利には、無定形のアルミノケイ酸塩を含有する固形の供給源である。これらの無定形アルミノケイ酸塩は、特に、天然のアルミノケイ酸塩鉱物（例えば、イライト、束沸石、カオリナイト、ピロフィライト、紅柱石、ベントナイト、カイアナイト、ミラナイト、グローブナイト、アメサイト、キンセイ石、長石、アロファンなど）；天然の焼成アルミノケイ酸塩鉱物（例えば、メタカオリン）；純アルミノケイ酸塩含有の合成ガラス；アルミナセメント；軽石；高炉フライアッシュとスラグなどのか焼副生物もしくは工業残渣（それぞれ、高炉中での石炭燃焼から、および鉄鉱石を鋳鉄に変換する際に得られる）；およびその混合物の中から選択される。
【００５１】
強ｐＨの塩溶液（ジオポリマー化の分野では“活性化溶液”としても知られる）は、ケイ酸塩成分、取り分け、シリカ、コロイドシリカおよびガラス質シリカからなる群より選択されるケイ酸塩成分を任意に含有し得る強アルカリ性水溶液である。“強アルカリ性”または“強ｐＨの”とは、ｐＨが９より高い溶液、取り分け、１０より高い、より詳しくは１１より高く、さらに詳しくは１２より高い溶液を意味する。
【００５２】
強ｐＨ塩溶液は、塩もしくはイオン溶液の形状で、補償カチオンまたは補償カチオンの混合物を含んでなる。従って、強ｐＨの塩溶液は、特に、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）の水溶液、ケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＯ２）の水溶液、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）の水溶液、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）の水溶液、およびその誘導体などの中から選択される。
【００５３】
本発明において、該活性化溶液はさらに先に定義したような少なくとも１種の腐食防止添加物を含んでなる。活性化溶液中の腐食防止添加物（類）の濃度は、有利には、１０ｍＭないし１０Ｍ、取り分け１００ｍＭないし８Ｍ、より詳しくは２００ｍＭないし５Ｍである。
【００５４】
本発明はまた、セメントマトリックスを含有してなるマグネシウム金属を本発明に従って（すなわち、該セメントマトリックスについて予測される２つの実施態様に従って）、腐食防止添加物でコンディショニングするための物質に関する。
【００５５】
従って、第一の実施態様においては、マグネシウム金属コンディショニング物質は、マグネシウム金属をコンディショニングする水硬性セメントマトリックスを含有してなり、水硬性セメントマトリックスはさらに、フッ素化合物、スズ酸塩化合物、モリブデン酸塩化合物、ケイ酸塩化合物、セリウム（III）化合物、リン酸塩化合物、（重）クロム酸塩化合物、コバルト化合物、カルボン酸塩化合物、およびその混合物からなる群より選択される少なくとも１種の腐食防止添加物を含有してなる。
【００５６】
第二の実施態様において、本発明はまた、マグネシウム金属をコンディショニングするジオポリマー性セメントマトリックスを含んでなるマグネシウム金属コンディショニング物質にも関し、該ジオポリマー性セメントマトリックスはさらに、フッ素化合物、スズ酸塩化合物、モリブデン酸塩化合物、セリウム（III）化合物、リン酸塩化合物、（重）クロム酸塩化合物、コバルト化合物、カルボン酸塩化合物、およびその混合物からなる群より選択される少なくとも１種の腐食防止添加物を含有してなる。
【００５７】
水硬性であるか、またはジオポリマー性のいずれかであるセメントマトリックスを有する本発明の物質対象において、腐食防止添加物はセメントマトリックス中に取り込まれており、その取り込み率は当該物質の総重量に対して、２０重量％までである。有利には、この取り込みレベルは、当該物質の総重量に対して０．０１ないし１５重量％、取り分け０．１ないし１０重量％である。
【００５８】
水硬性もしくはジオポリマー性マトリックスを有する本発明の物質対象は、コンディショニングすべきマグネシウム金属の所望の適用とその量に関連して、小型もしくは大型の様々な形状であり得る。本発明においては、マグネシウム金属および、取り分け、それを含有する廃棄物がセメントマトリックス中に封じ込まれ、被覆され、および／または分散されている。
【００５９】
本発明はまた、先に定義したマグネシウム金属のコンディショニング物質を調製する方法に関する。当該調製方法は以下の連続工程を含んでなる：
−少なくとも１種の腐食防止添加物を水硬性もしくはジオポリマー性セメント混合物に取り込む工程；次いで、
−このようにして得られた水硬性もしくはジオポリマー性セメント混合物（すなわち、水硬性もしくはジオポリマー性セメント混合物＋腐食防止添加物）中で、マグネシウム金属またはマグネシウム金属含有廃棄物をコンディショニングする工程。
【００６０】
腐食防止添加物の取り込みに関しては、３つの変法が想定される。
【００６１】
第一の変法においては、混合溶液または活性化溶液をそれぞれ加える前に、少なくとも１種の腐食防止添加物を乾燥水硬性もしくはジオポリマー性セメント混合物に加える。
【００６２】
第一の実施態様に適用された第一の変法によるコンディショニング物質の調製法に使用するセメント混合物（水硬性セメント混合物）は、以下のものを含んでなる：
i１）混合溶液、取り分け先に定義したもの、
ii１）少なくとも１種の腐食防止添加物、取り分け先に定義したものを含有してなるクリンカー、取り分け先に定義したもの、および
iii１）選択肢としての硫酸塩供給源、取り分け先に定義したもの。
【００６３】
第二の実施態様に適用された第一の変法によるコンディショニング物質の調製法に使用するセメント混合物（ジオポリマー性セメント混合物）は、以下のものを含んでなる：
i１'）活性化溶液、すなわち、強ｐＨを有する塩溶液、取り分け先に定義したもの、
ii１'）少なくとも１種の腐食防止添加物、取り分け先に定義したものを含有してなる無定形アルミノケイ酸塩、取り分け先に定義したものを含有する固形供給源、および
iii１'）選択肢としてのケイ酸塩成分、取り分け先に定義したもの。
【００６４】
第二の変法においては、少なくとも１種の腐食防止添加物を混合溶液（水硬性セメントマトリックス用）に、または活性化溶液（ジオポリマー性セメントマトリックス用）に加える。
【００６５】
第一の実施態様に適用された第二の変法によるコンディショニング物質の調製法に使用するセメント混合物（水硬性セメント混合物）は、以下のものを含んでなる：
i２）少なくとも１種の腐食防止添加物、取り分け先に定義したものを含有してなる混合溶液、取り分け先に定義したもの、
ii２）クリンカー、取り分け先に定義したもの、および
iii２）選択肢としての硫酸塩供給源、取り分け先に定義したもの。
【００６６】
第二の実施態様に適用された第二の変法によるコンディショニング物質の調製法に使用するセメント混合物（ジオポリマー性セメント混合物）は、以下のものを含んでなる：
i２'）少なくとも１種の腐食防止添加物、取り分け先に定義したものを含有してなる活性化溶液、すなわち、強ｐＨを有する塩溶液、取り分け先に定義したもの、
ii２'）無定形アルミノケイ酸塩、取り分け先に定義したものを含有する固形供給源、および
iii２'）選択肢としてのケイ酸塩成分、取り分け先に定義したもの。
【００６７】
該セメント混合物の構成要素は一緒にして、グループごとに、または同時に混合するとよい。以下のプロトコールは水硬性もしくはジオポリマー性セメント調製の常套のプロトコールである。
【００６８】
第三の変法においては、混合溶液（水硬性セメントマトリックス用）または活性化溶液（ジオポリマー性セメントマトリックス用）の添加の後に、少なくとも１種の腐食防止添加物をセメント混合物に加える。この変法では、腐食防止添加物をスラリーに加える。
【００６９】
第一の実施態様に適用された第三の変法によるコンディショニング物質の調製法に使用するセメント混合物（水硬性セメント混合物）は、以下のものを含んでなる：
i３）混合溶液、取り分け先に定義したもの、
ii３）クリンカー、取り分け先に定義したもの、
iii３）少なくとも１種の腐食防止添加物、取り分け先に定義したもの、および
iv３）選択肢としての硫酸塩供給源、取り分け先に定義したもの。
【００７０】
第二の実施態様に適用された第三の変法によるコンディショニング物質の調製法に使用するセメント混合物（ジオポリマー性セメント混合物）は、以下のものを含んでなる：
i３'）活性化溶液、すなわち、強ｐＨを有する塩溶液、取り分け先に定義したもの、
ii３'）無定形アルミノケイ酸塩、取り分け先に定義したものを含有する固形供給源、
iii３'）少なくとも１種の腐食防止添加物、取り分け先に定義したもの、および
iv３'）選択肢としてのケイ酸塩成分、取り分け先に定義したもの。
【００７１】
本発明にて使用し得る腐食防止添加物は、市販品として入手可能な化合物であり、水硬性もしくはジオポリマー性セメント混合物に添加する前に特に調製する必要はない。しかし、要すれば、当業者は既知の技法を用いて、１種（以上の）腐食防止添加物を容易に調製し得よう。
【００７２】
該腐食防止添加物は、乾燥セメント混合物に、混合溶液に、活性化溶液に、またはスラリーに取り込ませる前、有利には、粉末などの固体形状であるか、または液体形状である。従って、この添加物を乾燥セメント混合物に、混合溶液に、活性化溶液に、またはスラリーに加えることは、混合、溶解または希釈することからなる簡単なプロトコールである。
【００７３】
数種の腐食防止添加物を使用する場合には、上記の３つの変法の中から選択される同じ変法に従って、または上記の３つの変法の中から選択される異なる変法に従って、それらを添加することができる。
【００７４】
本発明方法による水硬性もしくはジオポリマー性セメント混合物に少なくとも１種の腐食防止添加物を取り込ませる工程に続いて、該腐食防止添加物を取り込ませたセメント混合物を使用して、マグネシウム金属を、取り分けマグネシウム金属含有廃棄物をコンディショニングする。この工程は、より詳しくは、マグネシウム金属もしくは廃棄物をセメント混合物に加える（もしくは分散する）こと、またはマグネシウム金属もしくは廃棄物をセメント混合物で蔽う（被覆、包膜、捕捉もしくは遮断する）ことからなる。
【００７５】
特定の一実施態様において、マグネシウム金属もしくは廃棄物、特に、マグネシウム金属を含む工業廃棄物は、ドラム型の容器に容れ、次いで、腐食防止添加物を取り込ませたセメント混合物を該容器中に注入し、マグネシウム金属もしくは廃棄物間の全自由空間を満たすようにする。
【００７６】
本発明方法による、少なくとも１種の腐食防止添加物を含むセメント混合物中、マグネシウム金属もしくはそれを含有する廃棄物をコンディショニングする工程に続いて、該腐食防止添加物とマグネシウム金属（またはそれを含有する廃棄物）を取り込ませたセメント混合物は、有利には、セメントマトリックスの凝結を可能とする条件に付す。従って、マグネシウム金属またはそれを含有する廃棄物を水硬性もしくはジオポリマー性セメント混合物中でコンディショニングした後、該セメント混合物をセメントマトリックスが凝結し得る条件に付す。本方法の凝結工程に際しては、水硬性もしくはジオポリマー性セメント混合物の凝結を達成する当業者既知のいずれの技法も使用することができる。
【００７７】
この凝結は、有利には、硬化工程および／または乾燥工程からなる。凝結工程が硬化工程を含む場合、この工程は、腐食防止添加物とマグネシウム金属（またはそれを含有する廃棄物）を取り込ませたセメント混合物周囲の大気を加湿することにより、または当該混合物に不浸透性コーティングを施すことにより実施し得る。この硬化工程は１０ないし６０℃の温度で、取り分け２０ないし５０℃、より詳しくは、３０ないし４０℃の温度で遂行され、また１ないし４０日間、取り分け５ないし３０日間、より詳しくは１０ないし２０日間継続することができる。
【００７８】
該凝結工程が乾燥工程からなる場合、該工程は３０ないし９０℃の温度、取り分け４０ないし８０℃、より詳しくは５０ないし７０℃の温度で実施され、また６時間ないし１０日間、取り分け１２時間ないし５日間、より詳しくは２４時間ないし６０時間継続される。有利には、該凝結工程は硬化工程、次いで先に定義した乾燥工程からなる。
【００７９】
さらに、腐食防止添加物とマグネシウム金属（またはそれを含有する廃棄物）を取り込ませたセメント混合物の凝結に先立って、該混合物に、凝結後に所定の形状を付与するために、混合物を鋳型に入れることができる。
【００８０】
本発明の他の特徴および有益性は、限定されるものではないが、説明としての下記に示す実施例を読み取り、添付の図面を参照することにより、さらに明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】マグネシウム金属存在下の水素放出に対するＣＥＭ  Ｉセメントの混合水中に存在するフッ化物の影響を図示する。
【図２】マグネシウム金属存在下の水素放出に対するジオポリマーの活性化溶液中に存在するフッ化物の影響を図示する。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００８２】
１．マグネシウム金属を固定化するためのフッ化ナトリウムによるスラリーの調製
フッ化物含有スラリーを種々の結合剤から調製した。スラリー調製のために、以下の２種類の結合剤を使用した：
−ジオポリマー（スラリーＮｏ．１およびＮｏ．２）
−ＣＥＭ  Ｉポートランドセメント（スラリーＮｏ．３）
フッ化ナトリウム（メルク；９９％）の水溶液を２．５８Ｍの濃度（スラリーＮｏ．１と３）および０．２５８Ｍの濃度（スラリーＮｏ．２）で調製した。これらの溶液は、スラリーＮｏ．１とＮｏ．２では活性化溶液として、またスラリーＮｏ．３では混合溶液として使用された。
【００８３】
ジオポリマーに使用した製品は、ピエリ・プレミックスＭＫからのメタカオリン（グレード・コンストラクション・プロダクツ）、ＮａＯＨ（プロラボ９８％）およびＳｉＯ２（チキソシル；デガッサ）であった。
【００８４】
ポートランド主体のスラリーは、ＣＥＭ  Ｉ  ５２．５Ｎタイプのセメント（ラファージ・ル・テイユ）で調製した。
種々のスラリー組成を下記の表１に示す。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
スラリーを１時間混合した後、マグネシウム金属と接触させ、水素の放出を時間の関数として測定した。
【００８７】
２．マグネシウム金属の存在下、スラリーからの水素放出に対するフッ化物の影響
マグネシウム金属の存在下、スラリーＮｏ．１、２および３からの水素放出に対するフッ化物存在の影響を判定するために、密閉型ポット中での分析を実施し、フッ化物不存在下のスラリーＮｏ．１、２および３間の比較を時間関数として実施した。
【００８８】
図１は、マグネシウム金属の存在下、ＣＥＭ  Ｉ＋ＮａＦのスラリー（スラリーＮｏ．３）およびＮａＦなしのＣＥＭ  Ｉのスラリーにより産生される水素の容量を示す。混合水中フッ化物の存在は、マグネシウム金属により産生される水素容量の明らかな減少を誘発する。
【００８９】
図２はジオポリマーについての結果を示し、活性化溶液中のフッ化物量の増加が、マグネシウム金属により産生される水素量の減少を誘発することを示す。
【００９０】
３．結論
ポートランドセメントの混合水中またはジオポリマーの活性化溶液中の、マグネシウム腐食防止剤（フッ化物、ケイ酸塩など）の取り込みは、水硬性結合剤または非晶質アルミノケイ酸塩ポリマーのマトリックス中に含まれるマグネシウム金属が産生する水素の量を減少させ得る。
【図１】
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【図２】
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