(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムからなるゴム成分に対し、１分子中にマレイミド基を２個以上有するポリマレイミド化合物と、糖類からなる天然由来成分を配合してなるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ポリマレイミド化合物の配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜５質量部であることを特徴とする請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記天然由来成分の配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜５質量部であることを特徴とする請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記糖類が、グルコースに第１級アルコールを反応させてなるアルキル基変性糖誘導体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記アルキル基変性糖誘導体が下記一般式（１）で表されるアルキル−Ｄ−グルコピラノシドである請求項４記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
0005490575.tif 000007
（式中、ｎは０〜２４の整数である。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いてなるトレッドを備えた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤ用ゴム組成物の耐摩耗性を改良するための手法としては、カーボンブラックなどの充填剤の配合量を増加させることが最も簡単であることから、一般的に試みられている。しかしながら、充填剤を増量すると、耐摩耗性は改良されるものの、低発熱性が悪化したり、未加硫粘度が上昇して加工性が悪化するといった問題がある。
【０００３】
下記特許文献１には、ジエン系ゴムに糖類を配合することで、低発熱性を損なうことなく、耐摩耗性を改良することが開示されているが、糖類の配合量が増加するにつれて破断強度が低下するという問題がある（段落００１６の表１における実施例１〜６参照）。破断強度の低下を補うためには、硫黄や充填剤を増量することが考えられるが、そうすると低発熱性が悪化することから、低発熱性と破断強度を損なうことなく、耐摩耗性を向上させることは容易ではない。
【０００４】
また、ゴム組成物に天然由来成分を配合する技術として、下記特許文献２には、ジエン系ゴムに、ロジン及び／又は変性ロジンなどのロジン系樹脂と、脂肪酸を配合することが開示されている。しかしながら、この文献において、ロジン系樹脂は、加硫速度を調節するために配合されているにすぎない。
【０００５】
一方、タイヤ用ゴム組成物にポリマレイミド化合物を配合することが知られており、例えば、下記特許文献３には、ポリマレイミド化合物とともに、ＣＴＡＢ吸着比表面積が１６５〜２３０ｍ２／ｇである小粒径シリカとを配合することが開示されている。また、下記特許文献４には、ビスマレイミドとともにポリアニリンを配合することが開示されている。しかしながら、特許文献３では、ポリマレイミド化合物は小粒径シリカと併用することで、湿熱老化後のスチールコードとの接着性を改良しつつ、耐熱老化性を向上させるために配合されている。また、特許文献４では、ポリマレイミド化合物は動的貯蔵弾性率Ｅ’を高めるために配合されており、従って、これらの文献には、ポリマレイミド化合物を特定の天然由来成分と併用することにより、加工性、低発熱性や破断強度を損なうことなく、耐摩耗性を向上させる点については開示されていない。
【０００６】
下記特許文献５には、トレッドゴムのウェット性能、破断特性及び低発熱性を損なうことなく、耐摩耗性を改良するため、アリル化合物とポリマレイミド化合物を配合することが開示されている。しかしながら、この文献では、耐摩耗性を改良するためにアリル化合物との併用を必須とするものであり、ポリマレイミド化合物と本発明特定の天然由来成分との併用については開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−０７１４８１号公報
【特許文献２】特開２００７−２３１０８５号公報
【特許文献３】特開２００７−２３８７２８号公報
【特許文献４】特開２００１−０４９０３３号公報
【特許文献５】特開平０８−１８３８８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、加工性、低発熱性や破断強度の悪化を抑えながら、耐摩耗性を向上することができるタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の点に鑑み鋭意検討していく中で、ジエン系ゴムに、ポリマレイミド化合物を配合し、更に特定の天然由来成分を配合することで、加工性、低発熱性や破断強度を損なうことなく、耐摩耗性を向上できることを見い出した。本発明は、かかる知見に基づくものである。
【００１０】
すなわち、本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分に対し、１分子中にマレイミド基を２個以上有するポリマレイミド化合物と、糖類からなる天然由来成分を配合してなるものである。
【００１１】
本発明に係る空気入りタイヤは、かかるゴム組成物を用いてなるトレッドを備えたものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、加工性、低発熱性や破断強度の悪化を抑えながら、耐摩耗性を向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１４】
本発明に係るゴム組成物において、ゴム成分となるジエン系ゴムとしては、特に限定はなく、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。上記の中でも、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、又はこれらの２種以上のブレンドであることが好ましい。
【００１５】
本発明に係るゴム組成物に配合されるポリマレイミド化合物は、１分子中にマレイミド基を２個以上有するものである。ここで、マレイミド基とは、マレイミドからイミノ基の水素原子を取り去ってなる１価の基であり、環上の炭素に結合した水素が置換基で置換されたものであってもよい。
【００１６】
詳細には、１分子中にマレイミド基を２個有するものとしては、種々のビスマレイミドを用いることができ、具体的には、下記一般式（４）で表されるビスマレイミドが挙げられる。  
【化１】
0005490575.tif 000002
【００１７】
式中、Ｒは、芳香環を有する炭素数６〜３０の２価の有機基を示し、より好ましくは炭素数が６〜２４である。
【００１８】
このようなビスマレイミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド（大和化成工業（株）製「ＢＭＩ−３０００」）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｏ−フェニレンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド（大和化成工業（株）製「ＢＭＩ−７０００」）、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド（大和化成工業（株）製「ＢＭＩ−１０００」）、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（大和化成工業（株）製「ＢＭＩ−５１００」）、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド（即ち、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、大和化成工業（株）製「ＢＭＩ−４０００」）、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミドなどが挙げられる。また、上記式（４）以外のビスマレイミドとして、例えば、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサンなどが挙げられる。
【００１９】
上記式（４）中のＲは、より好ましくは、置換基としてアルキル基を有してもよいフェニレン基、又は、置換基としてアルキル基を有してもよいジフェニルアルカンから誘導させる２価の芳香族基（即ち、２つのフェニル基の水素原子がそれぞれ１個ずつ失われて生ずる２価の基）である。前者の例としては、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｏ−フェニレンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド等が挙げられ、後者の例としては、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド等のＮ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド等が挙げられる。
【００２０】
また、１分子中にマレイミド基を３個以上有するものとしては、例えば、アニリン、ホルムアルデヒド及び無水マレイン酸を縮合して得られるポリフェニルメタンマレイミド（大和化成工業（株）製「ＢＭＩ−２０００」）などが挙げられる。
【００２１】
これらのポリマレイミド化合物は、それぞれ１種で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２２】
ポリマレイミド化合物の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜４質量部、更に好ましくは０．５〜３質量部である。ポリマレイミド化合物の配合量が０．１質量部未満では、その添加効果が不十分となるおそれがある。また、配合量が５質量部を超えると、耐摩耗性の改良効果が頭打ちとなり更なる改良効果が得られない。
【００２３】
本発明に係るゴム組成物には、上記ポリマレイミド化合物とともに、ロジン、ロジン誘導体及び糖類から選ばれた少なくとも１種の天然由来成分が配合される。
【００２４】
ロジンは、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸等の樹脂酸を主成分とする天然樹脂であり、ウッドロジン、ガムロジン、トールロジンなどが挙げられる。また、ロジン誘導体としては、上記ロジンを不均化してなる不均化ロジン、二量化又はそれ以上に重合させてなる重合ロジン、水素添加してなる水添ロジン、更には、ロジンを部分的にマレイン化及び／又はフマル化することなどによって変性した変性ロジン（例えば、ロジン変性マレイン酸樹脂）等が挙げられる。
【００２５】
これらの中でもロジン変性マレイン酸樹脂が特に好ましく用いられる。ロジン変性マレイン酸樹脂は、ロジン−マレイン酸付加物と多価アルコールから得られるポリエステル樹脂であり、より詳細には、ロジンとマレイン酸（一般には、無水マレイン酸）のディールス−アルダー反応による付加物に、多価アルコールを加え加熱縮合させることにより得られるものが挙げられる。なお、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００２６】
糖類としては、例えば、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−キシロースなどの単糖類、マルトース、ラクトース、スクロース、セロビオースなどの二糖類、デンプン、デキストリンなどの三糖類以上の多糖類、また、これらの誘導体、例えば、糖アルコール、デオキシ糖、アミノ糖、配糖体、ウロン酸などが挙げられる。
【００２７】
これらの中でも糖類としては、グルコースに第１級アルコールを反応させてなるアルキル基変性糖誘導体が好ましく用いられる。第１級アルコールとしては、炭素数が１〜２５の飽和アルコールを用いることが好ましい。従って、アルキル基変性糖誘導体としては、アルキル基の炭素数が１〜２５であるアルキル−Ｄ−グルコピラノシドを用いることが好ましい。該グルコピラノシドとしては、α型（すなわち、アルキル−α−Ｄ−グルコピラノシド）でも、β型（すなわち、アルキル−β−Ｄ−グルコピラノシド）でもよく、また両者の混合物でもよい。ここで、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基が挙げられる。
【００２８】
アルキル基変性糖誘導体として、特に好ましくは、下記一般式（１）で表されるアルキル−Ｄ−グルコピラノシドを用いることであり、特に好ましくは下記一般式（２）で表されるアルキル−α−Ｄ−グルコピラノシドを用いることである。
【化２】
0005490575.tif 000003
【化３】
0005490575.tif 000004
【００２９】
上記式（１）及び（２）中、ｎは０〜２４の整数である。（ｎ＋１）で表されるアルキル基の炭素数は、これが大きすぎると、グルコース部分の寄与が小さくなって添加効果がパラフィンオイルに近づく傾向となるため、２５以下であることが好ましい。ｎは、より好ましくは、０〜１２の整数であり、更に好ましくは、４〜１０の整数である。
【００３０】
アルキル−Ｄ−グルコピラノシドは、下記式（３）のように、ブドウ糖に第１級アルコールを反応させることで得られるものである。この反応は、例えば、ブドウ糖と第１級アルコールとを塩酸及びカチオン交換樹脂の存在下に加熱反応させる方法（特公昭５０−１３７７０号公報参照）、触媒としてカチオン交換樹脂（スチレンとジビニルベンゼンを重縮合して製造した三次元高分子基体に交換基としてスルホン酸基を結合させたもの）を固定床として用いてブドウ糖と第１級アルコールを反応させる方法（特開平６−９２９８４号公報参照）、触媒としてトランスグルコシダーゼ（α−グルコシダーゼ）を用いてブドウ糖と第１級アルコールを反応させる方法（特開平７−８７９９２号公報参照）、ブドウ糖と第１級アルコールとを粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライトなど）の存在下で反応させる方法（特開平１０−２０４０９５号公報参照）などにより行うことができる。
【化４】
0005490575.tif 000005
【００３１】
上記天然由来成分の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜５質量部である。天然由来成分の配合量が０．５質量部未満では、その添加効果が不十分となるおそれがある。また、配合量が５質量部を超えると、低発熱性や破断強度が悪化するおそれがある。
【００３２】
本発明に係るゴム組成物には、補強性充填剤を配合することができる。補強性充填剤としては、カーボンブラック、シリカなどが挙げられる。特に限定するものではないが、カーボンブラックを配合する場合、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が７０〜１５０ｍ２／ｇであるもの、すなわち、ＡＳＴＭグレードで、ＳＡＦクラス（Ｎ１００番台）、ＩＳＡＦクラス（Ｎ２００番台）、ＨＡＦクラス（Ｎ３００番台）のものが好ましく用いられる。ここで、窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準じて測定される値である。補強性充填剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０〜２００重量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜１５０質量部である。
【００３３】
本発明に係るゴム組成物には、上述した各成分の他に、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、軟化剤、ワックス、加硫促進剤、加硫剤、加硫助剤、樹脂類など、タイヤ用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。上記加硫剤としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、オイル処理硫黄などの硫黄が好ましく用いられる。
【００３４】
本発明に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダなどのゴム用混合機を用いて、常法に従い混練することで調製され、常法に従い加硫成形することにより、トレッドゴムやサイドウォールゴムなどの空気入りタイヤの各ゴム部材として用いることができる。好ましくは、加工性、低発熱性や破断強度を損なうことなく、耐摩耗性を向上できることから、空気入りタイヤのトレッドに用いることであり、トレッドに用いることにより、低燃費性を維持しながら耐摩耗性を向上することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記実施例１０は参考例である。
【００３６】
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従って、常法に従い、ゴム組成物を調製した。詳細には、まず第一混合段階で、ジエン系ゴムに対し、硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄及び加硫促進剤を添加し混練して、ゴム組成物を調製した。表１中の各成分は以下の通りである。
【００３７】
・ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ３号
・ＢＲ：宇部興産（株）製「ＢＲ１５０Ｌ」
・カーボンブラック：ＳＡＦ、東海カーボン（株）製「シースト９」（Ｎ２ＳＡ＝１４２ｍ２／ｇ）
・ポリマレイミド化合物１：Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、大和化成工業（株）製「ＢＭＩ−１０００」
・ポリマレイミド化合物２：Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、大和化成工業（株）製「ＢＭＩ−３０００」
・アルキル基変性糖誘導体１：デシル−α−Ｄ−グルコピラノシド、式（２）中のｎ＝９、群栄化学工業（株）製「ＧＳ−ＡＧ１０Ｓ」
・アルキル基変性糖誘導体２：オクチル−α−Ｄ−グルコピラノシド、式（２）中のｎ＝７、群栄化学工業（株）製「ＧＳ−ＡＧ８Ｓ」
・アルキル基変性糖誘導体３：ヘキシル−α−Ｄ−グルコピラノシド、式（２）中のｎ＝５、群栄化学工業（株）製「ＧＳ−ＡＧ６Ｓ」
・ブドウ糖：ナカライテスク（株）製「Ｄ−（＋）−グルコース」
・ロジン誘導体：ロジン変性マレイン酸樹脂、ハリマ化成（株）製「ハリマックＲ１００」（軟化点＝１００〜１１０℃）
【００３８】
各ゴム組成物には、共通配合として、ゴム成分１００質量部に対して、オイル（（株）ジャパンエナジー製「ＪＯＭＯプロセスＰ２００」）３質量部、亜鉛華（三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１号」）３質量部、ステアリン酸（日油（株）製「ビーズステアリン酸」）２質量部、老化防止剤（住友化学工業（株）製「アンチゲン６Ｃ」）２質量部、硫黄（鶴見化学工業株式会社製「粉末硫黄」）１．６質量部、加硫促進剤ＣＢＳ（大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ−Ｇ」）１．３質量部を配合した。
【００３９】
得られた各ゴム組成物について、加工性を評価するとともに、１５０℃×３０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、低発熱性、耐摩耗性、破断強度を測定・評価した。各測定・評価方法は次の通りである。
【００４０】
・加工性：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて、１００℃でのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）を測定し、比較例１を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど粘度が低く、加工性に優れることを示す。
【００４１】
・低発熱性：ＪＩＳ  Ｋ６３９４に準じて、東洋精機製スペクトロメータを用いて、温度６０℃、周波数５０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪み２％の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほどｔａｎδが小さく、発熱しにくいこと、即ち低発熱性に優れることを示す。
【００４２】
・耐摩耗性：ＪＩＳ  Ｋ６２６４に準拠して、ランボーン摩耗試験機を用い、スリップ率３０％、負荷荷重４０Ｎ、落砂量２０ｇ／分の条件で摩耗試験を実施した。結果は、比較例１の摩耗量を１００とした指数（「比較例１の摩耗量」×１００／「各試験片の摩耗量」）で表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れる。
【００４３】
・破断強度（ＭＰａ）：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して引張試験（ダンベル３号）を実施した。
【００４４】
【表１】
0005490575.tif 000006
【００４５】
結果は表１に示す通りであり、コントロールである比較例１に対し、ポリマレイミド化合物を単独で添加した比較例２では、低発熱性は改良されたものの、耐摩耗性の改良効果は認められなかった。比較例２に対し、カーボンブラックの配合量を増量した比較例３では、耐摩耗性は改良されたが、加工性が悪化し、また低発熱性の改良効果も損なわれた。また、コントロールである比較例１に対して、ロジン誘導体を単独で添加した比較例４では、低発熱性が悪化した。一方、ブドウ糖を単独で添加した比較例５では、破断強度が低下していた。
【００４６】
これに対し、ロジン誘導体や糖類とともにポリマレイミド化合物を組み合わせて添加した実施例１〜１０では、加工性、低発熱性及び破断強度を実質的に悪化させることなく、耐摩耗性が大幅に改良されており、耐摩耗性と破壊特性のバランスを向上することができた。特に、実施例１〜６のようにポリマレイミド化合物とアルキル基変性糖誘導体を組み合わせて用いることにより、天然由来成分としてロジン誘導体や他の糖類を用いた場合に比べて、低発熱性と破断強度と耐摩耗性のバランスをより一層向上することができた。
【００４７】
以上のように、ポリマレイミド化合物と上記天然由来成分とをそれぞれ単独で使用した場合には、本発明の効果は得られず、両者を組み合わせて配合することによりはじめて、加工性と低発熱性と破断強度を損なうことなく、耐摩耗性を向上するという優れた効果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各種部材に用いることができ、特には乗用車用タイヤや、トラック・バス用などの大型タイヤなどの各種タイヤのトレッドゴムとして好適に用いることができる。