(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に陰極及び陽極が配置され、これら二つの電極間に設けられた隔膜によって内部が陰極を備えた陰極室と陽極を備えた陽極室とに仕切られた電解槽内において処理対象水を電気分解して酸性の処理対象水とアルカリ性の処理対象水とを生成すると共に酸性の処理対象水に対してフッ素除去処理を行った後、前記電解槽に対して入出自在に構成された前記隔膜を該電解槽から退出させることにより、このフッ素除去処理後の酸性の処理対象水を前記アルカリ性の処理対象水と混合する、という前記電気分解及び前記フッ素除去処理から前記混合までの一連の工程を、１回または繰り返して複数回行うフッ素除去方法。
【請求項２】
極性反転手段によって前記二つの電極の極性の反転を可能とする請求項１に記載のフッ素除去方法。
【請求項３】
前記フッ素除去処理は、前記酸性の処理対象水に対して陰イオン吸着炭素材料を接触させることにより行われ、
前記陰イオン吸着炭素材料は、炭化物に含有させた金属塩化物の塩化物イオンとのイオン交換により前記酸性の処理対象水中のフッ化物イオンを吸着するものである請求項１または２に記載のフッ素除去方法。
【請求項４】
内部に陰極及び陽極が配置され、これら二つの電極間に設けられた隔膜によって内部が陰極を備えた陰極室と陽極を備えた陽極室とに仕切られ、処理対象水を電気分解して酸性の処理対象水とアルカリ性の処理対象水とを生成すると共に前記酸性の処理対象水に対してフッ素除去処理を行う電解槽を備え、
前記電解槽に対して入出自在に構成された前記隔膜を該電解槽から退出させることにより、前記フッ素除去処理後の前記酸性の処理対象水を前記アルカリ性の処理対象水と混合する、という前記電気分解及び前記フッ素除去処理から前記混合までの一連の工程を、１回または繰り返して複数回行うように構成されているフッ素除去システム。
【請求項５】
極性反転手段によって前記二つの電極の極性の反転を可能とする請求項４に記載のフッ素除去システム。
【請求項６】
前記フッ素除去処理は、前記酸性の処理対象水に対して陰イオン吸着炭素材料を接触させることにより行われ、
前記陰イオン吸着炭素材料は、炭化物に含有させた金属塩化物の塩化物イオンとのイオン交換により前記酸性の処理対象水中のフッ化物イオンを吸着するものである請求項４または５に記載のフッ素除去システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、例えば、地下水や種々の排水（廃水）等からこれらに含まれるフッ素を除去するためのフッ素除去方法及びフッ素除去システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願人は、本願に先立ち、硝酸イオンやフッ化物イオン等の陰イオンを吸着することのできる陰イオン吸着炭素材料に係る発明について特許出願をし、既に特許を受けている（特許文献１参照）。
【０００３】
ところで、一般的に水中に含まれるフッ素を上記陰イオン吸着炭素材料に吸着させる場合、地下水をｐＨ３程度の強酸性に調整すればフッ素の吸着効率が上がる。そして、吸着処理した後の水は、これを例えば排水する場合は環境基準や排水規制をクリアするために、また、これを工業利用する場合は利用しやすくするために、中性域に戻すことが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３７１８５１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、例えばフッ素濃度が高めの地下水を工業利用する場合、地下水を強酸性に調整するために塩酸等のｐＨ調整剤（酸性調整剤）を使用し、強酸性になった地下水を中性に戻す際には石灰等のｐＨ調整剤（アルカリ調整剤）を使用することが考えられる。しかし、斯かるｐＨ調整剤が投入された地下水は、例えば飲料水や食品工場における洗浄水等の用途に不向きなものとなる恐れがある。
【０００６】
本発明は上述の実情に鑑みてなされたもので、その目的は、ｐＨ調整剤を用いることなく処理対象水からフッ素を効率良く除去することのできるフッ素除去方法及びフッ素除去システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明に係るフッ素除去方法は、内部に陰極及び陽極が配置され、これら二つの電極間に設けられた隔膜によって内部が陰極を備えた陰極室と陽極を備えた陽極室とに仕切られた電解槽内において処理対象水を電気分解して酸性の処理対象水とアルカリ性の処理対象水とを生成すると共に酸性の処理対象水に対してフッ素除去処理を行った後、前記電解槽に対して入出自在に構成された前記隔膜を該電解槽から退出させることにより、このフッ素除去処理後の酸性の処理対象水を前記アルカリ性の処理対象水と混合する、という前記電気分解及び前記フッ素除去処理から前記混合までの一連の工程を、１回または繰り返して複数回行う（請求項１）。
【０００８】
上記フッ素除去方法において、極性反転手段によって前記二つの電極の極性の反転を可能としてもよい（請求項２）。
【０００９】
また、上記フッ素除去方法において、前記フッ素除去処理は、前記酸性の処理対象水に対して陰イオン吸着炭素材料を接触させることにより行われ、前記陰イオン吸着炭素材料は、炭化物に含有させた金属塩化物の塩化物イオンとのイオン交換により前記酸性の処理対象水中のフッ化物イオンを吸着するものであってもよい（請求項３）。
【００１０】
一方、上記目的を達成するために、本発明に係るフッ素除去システムは、内部に陰極及び陽極が配置され、これら二つの電極間に設けられた隔膜によって内部が陰極を備えた陰極室と陽極を備えた陽極室とに仕切られ、処理対象水を電気分解して酸性の処理対象水とアルカリ性の処理対象水とを生成すると共に前記酸性の処理対象水に対してフッ素除去処理を行う電解槽を備え、前記電解槽に対して入出自在に構成された前記隔膜を該電解槽から退出させることにより、前記フッ素除去処理後の前記酸性の処理対象水を前記アルカリ性の処理対象水と混合する、という前記電気分解及び前記フッ素除去処理から前記混合までの一連の工程を、１回または繰り返して複数回行うように構成されている（請求項４）。
【００１１】
上記フッ素除去システムが、極性反転手段によって前記二つの電極の極性の反転を可能とするものであってもよい（請求項５）。
【００１２】
また、上記フッ素除去システムにおいて、前記フッ素除去処理は、前記酸性の処理対象水に対して陰イオン吸着炭素材料を接触させることにより行われ、前記陰イオン吸着炭素材料は、炭化物に含有させた金属塩化物の塩化物イオンとのイオン交換により前記酸性の処理対象水中のフッ化物イオンを吸着するものであってもよい（請求項６）。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１〜６に係る発明では、ｐＨ調整剤を用いることなく処理対象水からフッ素を効率良く除去することのできるフッ素除去方法及びフッ素除去システムが得られる。
【００１４】
すなわち、請求項１〜６に係る発明では、電気分解によって酸性の処理対象水とアルカリ性の処理対象水とを形成し、フッ素濃度（フッ化物イオン濃度）が高まった酸性の処理対象水に対してフッ素除去処理を効率良く行った後、これをアルカリ性の処理対象水と混合するのであり、最終的に処理対象水を中性域に戻すことができる。そして、処理対象水にｐＨ調整剤を投入する必要が無いので、処理後の処理対象水は、例えば飲料水や食品工場における洗浄水等としても利用可能となる。
【００１５】
しかも、請求項３，６に係る発明では、フッ化物イオンの吸着性能に優れた陰イオン吸着炭素材料を用いるので、処理後の処理対象水のフッ素濃度を環境基準である０．８ｍｇ／Ｌ以下とすることが容易となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】第１の形態に係るフッ素除去方法及びフッ素除去システムの構成を概略的に示す説明図である。
【図２】第２の形態に係るフッ素除去方法及びフッ素除去システムの構成を概略的に示す説明図である。
【図３】第３の形態に係るフッ素除去方法及びフッ素除去システムの構成を概略的に示す説明図である。
【図４】（Ａ）は、第４の形態に係るフッ素除去方法及びフッ素除去システムの要部の構成を概略的に示す説明図、（Ｂ）及び（Ｃ）はその変形例を概略的に示す説明図である。
【図５】上記各形態においてフロー式によってフッ素除去を行う変形例の要部の構成を概略的に示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、フッ素除去方法及びフッ素除去システムについて図面を参照しながら説明する。
【００１８】
図１は、第１の形態に係るフッ素除去方法及びフッ素除去システムの構成を概略的に示す説明図である。
【００１９】
第１の形態に係るフッ素除去方法及びフッ素除去システムでは、まず、処理対象水（例えば地下水）Ｗを電解槽１内に供給し、電気分解により酸性の処理対象水（以下、酸性水という）Ｗａとアルカリ性の処理対象水（以下、アルカリ水という）Ｗｂとを生成する。
【００２０】
すなわち、電解槽１内には一対の電極２，３（本形態では陽極２、陰極３）を配置し、この一対の電極２，３間に隔膜（イオン交換膜）４を設け、このイオン浸透性及び不透水性を有する隔膜４によって電解槽１内を二つの室５，６（本形態では陽極室５、陰極室６）に仕切ってある。そして、電解槽１内に処理対象水Ｗを供給し、処理対象水Ｗに浸漬した状態の両電極２，３に直流電圧を印加すると、陽極２に陰イオンが引き寄せられて陽極室５内では酸性水Ｗａが生成され、陰極３に陽イオンが引き寄せられて陰極室６内ではアルカリ水Ｗｂが生成される。
【００２１】
続いて、陽極室５に設けた導出口（図示していない）からは酸性水Ｗａを、陰極室６に設けた導出口（図示していない）からはアルカリ水Ｗｂをそれぞれ電解槽１外へ導出し、酸性水Ｗａは第一貯水槽（フッ素除去部）７に、アルカリ水Ｗｂは第二貯水槽８に送る。
【００２２】
そして、第一貯水槽７内では、酸性水Ｗａに対して陰イオン吸着炭素材料を接触させることにより、フッ素除去処理を行う。この陰イオン吸着炭素材料は、炭化物に含有させた金属塩化物の塩化物イオンとのイオン交換により酸性水Ｗａ中のフッ化物イオンを吸着するものであり、例えば、特許文献１に記載されている製造方法によって得られるものである。
【００２３】
すなわち、陰イオン吸着炭素材料は、植物性材料（例えばコーヒー粕）に適宜濃度（例えば１〜２０重量％）の金属塩化物溶液（例えばＣａＣｌ２ ）を適宜の手段（例えば滴下、塗布、吹付け、噴霧、浸漬等）によって接触させた後、適宜温度（例えば、４００〜１０００℃、好ましくは５００〜９００℃、最も好ましくは６００〜８００℃）で炭化し、その炭化物内に金属塩化物を含有させることによって得られる。また、陰イオン吸着炭素材料を、最終的には例えば長さが１ｍｍ程度の粒体（ペレット）状に形成し、これらを漏らさない小さな網目を持つ網状袋９に多数収容した状態で第一貯水槽７内に投入する。
【００２４】
ここで、上記のようにフッ素除去処理を行う際、第一貯水槽７内に送った酸性水ＷａはｐＨが３〜５程度（好適にはｐＨ３程度）の強酸性であることがフッ素の除去効率の点から好ましい。そして、このような強酸性の酸性水Ｗａは、電解槽１内において両電極２，３に印加する電圧を適宜に調整すれば得られ、この場合、アルカリ水Ｗｂは強アルカリ性となる。
【００２５】
また、陰イオンであるフッ化物イオンは上記電気分解の際に陽極２に引き寄せられるので、処理対象水Ｗ中のフッ化物イオンは、アルカリ水Ｗｂには余り含まれず、酸性水Ｗａに多く含まれることになる。そして、この傾向は酸性水Ｗａを強酸性にすることによって一層強まるのであって、酸性水Ｗａにおけるフッ化物イオンの濃度を上げ、ひいてはフッ化物イオンの除去効率を上げることができるという点からも、酸性水Ｗａを強酸性にすることは好ましい。
【００２６】
最後に、フッ素除去処理を受け第一貯水槽７から導出した酸性水Ｗａと、第二貯水槽８から導出したアルカリ水Ｗｂとを例えば混合槽１０に送り、両者Ｗａ，Ｗｂを適宜の割合（例えば１：１）で混合する。この混合後の処理対象水Ｗは、中性域に戻っており、しかもｐＨ調整剤等の余分な物質を混入していないので、例えば飲料水や食品工場における洗浄水等としても利用可能である。
【００２７】
また、上記混合後の処理対象水Ｗにおけるフッ素濃度は、第一貯水槽７に送る酸性水ＷａのｐＨや、第一貯水槽７におけるフッ素除去処理時間等を調整することにより、環境基準である０．８ｍｇ／Ｌ以下とすることが容易である。
【００２８】
尚、上記の形態に何ら限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々に変形して実施し得ることは勿論である。例えば、以下のような変形例を挙げることができる。
【００２９】
図２は、第２の形態に係るフッ素除去方法及びフッ素除去システムの構成を概略的に示す説明図である。尚、図２において、図１に示す構成要素と共通するものについては、同一の符号を付し、以下ではその説明を省略する。
【００３０】
第２の形態では、二つの電極２，３の極性を適宜反転させる極性反転手段（図示していない）を設け、陰極の表面に析出する不純物（スケール）を除去することを可能としている。
【００３１】
二つの電極２，３の極性の反転は、例えば、一定時間毎に行ってもよいし、両電極２，３間に電圧を印加する回路の電気抵抗値が所定値以上になった場合に行うようにしてもよい。
【００３２】
また、陰イオン吸着炭素材料を収容した網状袋９を、第一貯水槽７のみではなく第二貯水槽８にも投入してあり、電極２が陰極、電極３が陽極になった場合、酸性水Ｗａは第二貯水槽８に送られ、この第二貯水槽８内でフッ素除去処理が行われた後、第一貯水槽７に送られたアルカリ水Ｗｂと混合されることになる。
【００３３】
上述のように、第２の形態では、第一貯水槽７のみではなく第二貯水槽８もフッ素除去部となる。しかし、上記のような構成を採用せず、両電極２，３の極性が反転しても常に電解槽１から導出される酸性水Ｗａは第一貯水槽７に、アルカリ水Ｗｂは第二貯水槽８に送ることができるように、電解槽１と二つの貯水槽７，８とを結ぶ流路に適宜の流路切替機構を設けてもよい。
【００３４】
図３は、第３の形態に係るフッ素除去方法及びフッ素除去システムの構成を概略的に示す説明図である。尚、図３において、図１、図２に示す構成要素と共通するものについては、同一の符号を付し、以下ではその説明を省略する。
【００３５】
第３の形態では、陰イオン吸着炭素材料を収容した網状袋９を、第一貯水槽７のみではなく電解槽１の陽極室５にも投入してあり、フッ素除去効率をより高めることを可能としている。即ち、第３の形態では、第一貯水槽７のみではなく陽極室５もフッ素除去部となる。また、上記のように陽極室５におけるフッ素除去処理後に、両電極２，３に対する電圧の印加を停止すると共に、隔膜４を電解槽１に対して入出自在に構成しておき、隔膜４を電解槽１から退出させれば、陽極室５内の酸性水Ｗａと陰極室６内のアルカリ水Ｗｂとを混合することができ、この場合、電解槽１のみで全ての処理を行うことが可能となり、第一貯水槽７、第二貯水槽８や混合槽１０を省略することができる。
【００３６】
図４（Ａ）は、第４の形態に係るフッ素除去方法及びフッ素除去システムの要部の構成を概略的に示す説明図である。尚、図４（Ａ）において、図１〜図３に示す構成要素と共通するものについては、同一の符号を付し、以下ではその説明を省略する。
【００３７】
第４の形態では、第２の形態の極性反転手段を設けると共に、陰イオン吸着炭素材料を収容した網状袋９を、第一貯水槽７のみではなく、第二貯水槽８と、電解槽１の両室５，６とに投入してあり、陰極の表面に析出する不純物（スケール）を除去することと、フッ素除去効率をより高めることを可能としている。尚、電解槽１以外の構成は第２の形態を示す図２と同じとなるので、図４（Ａ）では図示を省略している。
【００３８】
ここで、陰イオン吸着炭素材料を収容した網状袋９を、電解槽１の両室５，６に浸漬した状態にするのではなく、図４（Ｂ）及び（Ｃ）に示すように、電極が陽極となった側の室（図４（Ｂ）では陽極２を有する陽極室５、図４（Ｃ）では陽極３を有する陽極室６）にのみ網状袋９を浸漬しておき、電極が陰極となった側の室からは網状袋９を退避させるようにしてもよい。このような構成は、例えば、網状袋９を適宜の昇降装置（図示していない）に吊り下げることによって実現可能である。
【００３９】
上述のように、第４の形態では、電解槽１の両室５，６もがフッ素除去部となる。そして、上記のように電極が陽極となった側の室５、６におけるフッ素除去処理後に、両電極２，３に対する電圧の印加を停止すると共に、隔膜４を電解槽１に対して入出自在に構成しておき、隔膜４を電解槽１から退出させれば、陽極室５内の酸性水Ｗａと陰極室６内のアルカリ水Ｗｂとを混合することができ、この場合、電解槽１のみで全ての処理を行うことが可能となり、第一貯水槽７、第二貯水槽８や混合槽１０を省略することができる。
【００４０】
上記各形態において、隔膜４の位置が可変となるように構成してもよい。例えば電極２が陽極である場合、隔膜４をこの電極２にある程度近づければ、陽極室５から強酸性の酸性水Ｗａを導出し易くなる。そして、第２の形態に示すように、両電極２，３の極性を反転させる極性反転手段が設けられており、電極３が陽極となる場合には、隔膜４をこの電極３にある程度近づければ、陽極室６から強酸性の酸性水Ｗａを導出し易くなる。
【００４１】
また、上記各形態では、網状袋９を投入した第一貯水槽８においてフッ素除去処理をバッチ式で行っているが、例えば、電解層１の下流側に接続され酸性水Ｗａが流れる流路１１中に、陰イオン吸着炭素材料を収容した網状袋９を単数または複数の層状（フィルタ状）に設けて、フッ素除去処理をフロー（連続）式で行うようにしてもよい（図５参照）。
【００４２】
また、上記各形態では、隔膜４を備えた隔膜型の電解槽１を用いているが、例えば、層流の原理を利用した無隔膜型の電解槽を用いてもよい。
【００４３】
また、上記各形態において、陰イオン吸着炭素材料に代えて、例えば、これよりもフッ化物イオンの吸着能力は格段に劣るが、陰イオン交換樹脂や、ジルコニウム、希土類等の金属イオンを吸着・担持したキレート樹脂やシリカゲル等の無機の吸着剤を用いても良い。
【００４４】
また、上記各形態において、処理対象水Ｗを電解して酸性水Ｗａとアルカリ水Ｗｂとを生成し、酸性水Ｗａに対してフッ素除去処理を行った後、フッ素除去処理後の酸性水Ｗａとアルカリ水Ｗｂとを混合し、中性域に戻った処理対象水Ｗを得る、という一連の工程を、必要に応じて（例えばフッ素濃度が所定値以下となるまで）繰り返し行うことが望ましい。
【００４５】
例えば、第１〜第４の形態では、混合槽１０内の混合後の処理対象水Ｗを電解槽１内に戻すようにしたり、電解槽１、貯水槽７、８、混合槽１０からなるフッ素除去システムを複数直列に設けて、これに処理対象水Ｗを流すようにすることが考えられる。また、第３、第４の形態では、上述したように電解槽１内のみで全ての処理（上記一連の工程）を行うようにすることも可能であり、この場合、上記一連の工程の繰り返しも電解槽１内のみで行うことができる。
【００４６】
また、上記各形態では、処理対象水Ｗを電解して酸性水Ｗａとアルカリ水Ｗｂとを生成し、酸性水Ｗａに対してのみフッ素除去処理を行った後、フッ素除去処理後の酸性水Ｗａとフッ素除去処理を施していないアルカリ水Ｗｂとを混合している。しかし、フッ素除去処理後の酸性水Ｗａと混合する前のアルカリ水Ｗｂに対しても、アルカリ環境下でアルカリ水Ｗｂ中のフッ化物イオンの濃度を下げるフッ素除去処理を別途行うことが、フッ素除去の更なる効率化及び確実化の点でより好適である。
【００４７】
ここで、アルカリ水Ｗｂに対するフッ素除去処理のための具体的な方法としては、アルカリ水Ｗｂに、不溶性のフッ素化合物を形成するための凝集剤、フッ素を吸着した吸着物質を形成するための吸着剤のうち、少なくとも何れか１種を添加し、形成されたフッ素化合物、吸着物質をアルカリ水Ｗｂから沈殿分離あるいは濾過分離する方法を挙げることができる。尚、上記凝集剤や上記吸着剤としては、カルシウム化合物、アルミニウム化合物、カルシウムアルミネイト（例えば、Ｃａ９ Ａｌ６Ｏ１８（Ｃ９ Ａ３ ），Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３（Ｃ１２Ａ７ ））、エトリンガイト等を用いることができる。特にエトリンガイトをアルカリ領域で用いることが、エトリンガイトの分解を抑制させて沈殿物を形成させることなくイオン交換によりフッ素除去を行えるため好適である。
【００４８】
そして、アルカリ水Ｗｂへの上記凝集剤、吸着剤の添加は、第１の形態では第二貯水槽８において、第２の形態ではアルカリ水Ｗｂが送られる方の貯水槽７、８において、第３の形態では第二貯水槽８または陰極室６内において、第４の形態では、アルカリ水Ｗｂが送られる方の貯水槽７、８または電極が陰極となった側の室５、６において、それぞれ行うことができる。
【００４９】
なお、上記変形例どうしを適宜組み合わせてもよいことはいうまでもない。
【符号の説明】
【００５０】
１    電解槽
２    電極（陽極）
３    電極（陰極）
４    隔膜
５    陽極室
６    陰極室
７    第一貯水槽
８    第二貯水槽
９    網状袋
Ｗ    処理対象水
Ｗａ  酸性の処理対象水
Ｗｂ  アルカリ性の処理対象水
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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