(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属の一つの層Ｌ1と、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とこのＶＤＦと共重合可能な少なくとも一種の他のモノマーとを含むコポリマーから成る一つの層Ｌ2とを有する構造物を含むリチウムイオン電池用の正極または負極の電極であって、
上記コポリマーは少なくとも７５重量％のＶＤＦを含み且つ少なくとも一種の不飽和極性モノマーが照射グラフトされており、上記ＶＤＦコポリマーはグラフト前に下記（１）（２）（３）の特徴を有することを特徴とする電極：
（１）結晶化温度Ｔc（ＩＳＯ１１３５７−３規格に従ってＤＳＣで測定）が８５〜１１０℃、
（２）降伏強度σYが１０〜３０ＭＰａ、
（３）溶融粘度η（細管レオメータを用いて２３０℃および１００ｓ-1で測定）が４００〜１２００Ｐａ・ｓ。
【請求項２】
上記金属がアルミニウムまたは銅である請求項１に記載の電極。
【請求項３】
グラフト前のＶＤＦコポリマーが２００〜６００ＭＰａの（引張り）ヤング率を有する請求項１に記載の電極。
【請求項４】
コモノマーがフッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、１，２−ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、３，３，３−トリフルオロプロペンおよび２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンの中から選択される請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極。
【請求項５】
上記のＶＤＦのコポリマーが、グラフト前に１０〜２０重量％のＨＦＰを含むＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーである請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極。
【請求項６】
上記の不飽和極性モノマーが下記（ａ）、（ｂ）の段階を含む方法で照射グラフトされたものである請求項１〜５のいずれか一項に記載の電極：
（ａ）ＶＤＦコポリマーを少なくとも一種の不飽和極性モノマーと溶融混合し、
（ｂ）得られた混合物に固体状態で電子線または光子線を線量１０〜２００ｋＧｒａｙで照射する。
【請求項７】
上記の（ｂ）の段階の後にグラフトされなかった不飽和極性モノマーおよびグラフト化で遊離した残留物を除去する（ｃ）の段階をさらに有する請求項６に記載の電極。
【請求項８】
上記の層Ｌ2が上記コポリマーと少なくとも一種のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のホモポリマーまたはコポリマーとの混合物である請求項１〜７のいずれか一項に記載の電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一種の不飽和極性モノマーをＰＶＤＦに照射グラフトして得られる官能化ＰＶＤＦと、この官能化ＰＶＤＦと未変性ＰＶＤＦとの混合物とに関するものである。
上記官能化ＰＶＤＦまたはその混合物は熱可塑性ポリマーや無機材料等の多くの材料に対する接着性を有し、それによって多層構造物を作ることができる。
本発明はさらに、この多層構造物と、官能化ＰＶＤＦまたはその混合物の層を共押出しする共押出方法とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＰＶＤＦは優れた機械的安定性、高い化学的不活性および優れた耐老化性を有するということは知られており、これらの特性を利用して種々の分野で利用されている。例えば、化学工学や電子工学の分野での押出し成形品や射出成形部品の製造、ガスや炭化水素の輸送用非透過性ダクトの形での使用、建築分野での保護フィルムや被膜の形成、電気工学分野での保護部品の製造等が挙げられる。しかし、ＰＶＤＦは他の材料に接着させるのが難しいということも知られている。
【０００３】
特許文献１（欧州特許出願第１，４８４，３４６号公報）、特許文献２（欧州特許出願第１，５３７，９８９号公報）、特許文献３（欧州特許出願第１，５４１，３４３号公報）、特許文献４（国際特許出願第ＷＯ ２００６／０４５６３０号公報）または特許文献５（国際特許出願第ＷＯ ２００６／０４２７６４号公報）にはフルオロポリマーを熱可塑性ポリマーまたは無機材料に接着できるようにするためにフルオロポリマー、特にＰＶＤＦを変性する方法が記載されている。この方法は不飽和極性モノマーを照射グラフトする方法である。
本発明者は上記方法で変性したフルオロポリマーがある特定の熱的および機械的特徴を有するＰＶＤＦコポリマーの場合に接着性を大幅に増加するということを見出した。本発明者はさらに、この官能化ＰＶＤＦが存在すると共押出ライン速度がより速くなるということを見出した。
【０００４】
特許文献６（欧州特許出願第１，１０１，９９４号公報）には官能化フルオロポリマーの層を有する燃料ホースが記載されている。この官能化フルオロポリマーは照射グラフトによって官能化されたフルオロポリマーにすることができる。
特許文献７（欧州特許出願第１，４８４，３４６号公報）、特許文献８（欧州特許出願第１，５３７，９８９号公報）、特許文献９（欧州特許出願第１，５４１，３４３号公報）、特許文献１０（欧州特許出願第１，６３７，３１９号公報）には、不飽和極性モノマーを照射グラフトしてフルオロポリマー、特にＰＶＤＦを変性する方法が記載されている。ＰＶＤＦはホモポリマーまたはコポリマーにすることができる。
【０００５】
上記特許文献４（国際特許出願第ＷＯ ２００６／０４５６３０号公報）には、粘度ηが１００〜１５００Ｐａ.ｓで、結晶化温度Ｔcが５０〜１２０℃である官能化ＰＶＤＦと可撓性フルオロポリマーとの混合物が記載されている。官能化ＰＶＤＦは照射グラフトによって得るのが好ましく、８０ｍｏｌ％以上のＶＤＦであるのが好ましく、ホモポリマーであるのがさらに好ましい。
【０００６】
特許文献１１（欧州特許出願第１，５０８，９２７号公報）には、単独または混合物として用いる官能化ＰＶＤＦの例が記載されている。実施例ではカイナーフレックス（ＫＹＮＡＲＦＬＥＸ、登録商標）２８０１またはカイナー（ＫＹＮＡＲ、登録商標）７６１が用いられている。変性されたカイナーフレックス（ＫＹＮＡＲＦＬＥＸ、登録商標）２８０１はＶＤＦ−ＨＦＰコポリマーで、下記特徴を有する：ＨＦＰが１１％、σYが２０〜３４ＭＰａ、Ｔcが１１６．８℃、粘度ηが約２５００Ｐａ.ｓ（２３０℃、１００ｓ-1）。カイナー（ＫＹＮＡＲ、登録商標）７６１はＰＶＤＦのホモポリマーである。カイナーフレックス（ＫＹＮＡＲＦＬＥＸ、登録商標）２８０１は本発明に従って変性したＰＶＤＦよりも粘度が高い。照射によってＰＶＤＦ鎖間に架橋点が形成されるため、照射後にＰＶＤＦの一部が架橋し、従って、溶融粘度がさらに高くなる。その結果、この官能化ＰＶＤＦを加工および使用するのは溶融状態でも溶媒溶液中でも困難になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許出願第１，４８４，３４６号公報公報
【特許文献２】欧州特許出願第１，５３７，９８９号公報
【特許文献３】欧州特許出願第１，５４１，３４３号公報
【特許文献４】国際特許出願第ＷＯ ２００６／０４５６３０号公報
【特許文献５】国際特許出願第ＷＯ ２００６／０４２７６４号公報
【特許文献６】欧州特許出願第１，１０１，９９４号公報
【特許文献７】欧州特許出願第１，４８４，３４６号公報
【特許文献８】欧州特許出願第１，５３７，９８９号公報
【特許文献９】欧州特許出願第１，５４１，３４３号公報
【特許文献１０】欧州特許出願第１，６３７，３１９号公報
【特許文献１１】欧州特許出願第１，５０８，９２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記全ての文献には本発明の熱的および機械的特徴を有するＰＶＤＦに関する記載はない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の対象は、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％のＶＤＦを含み、このＶＤＦに少なくとも一種の不飽和極性モノマーが照射グラフトされているＶＤＦと、ＶＤＦと共重合可能な少なくとも一種の他のモノマーとを含むコポリマーであって、グラフト前に上記ＶＤＦコポリマーが下記（１）〜（３）の特徴を有する点に特徴がある：
（１）結晶化温度Ｔc（ＩＳＯ１１３５７−３規格に従ってＤＳＣで測定）が５０〜１２０℃、好ましくは８５〜１１０℃、
（２）降伏強度σYが１０〜４０ＭＰａ、好ましくは１０〜３０ＭＰａ、
（３）溶融粘度η（細管レオメータを用いて２３０℃、１００ｓ-1で測定）が１００〜１５００Ｐａ.ｓ、好ましくは４００〜１２００Ｐａ.ｓ。
【００１０】
グラフト前のＶＤＦコポリマーの（引張）ヤング率は２００〜１０００ＭＰａ、好ましくは２００〜６００ＭＰａであるのが好ましい。
本発明の別の対象は、上記変性コポリマーとＰＶＤＦとの混合物にある。この変性コポリマーまたはその混合物は熱可塑性ポリマー、エラストマーまたは無機材料と組み合わせることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
グラフトされるＰＶＤＦは少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％のＶＤＦ(フッ化ビニリデン、式ＣＨ2＝ＣＦ2）と、ＶＤＦと共重合可能な少なくとも一種の他のモノマーとを含むコポリマーである。コモノマーは例えばフッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、１，２−ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、３，３，３−トリフルオロプロペンおよび２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンにすることができる。押出が容易であるという理由から熱可塑性ＰＶＤＦであるのが好ましい。
ＨＦＰ含有率が４〜２２重量％、好ましくは１０〜２０重量％であるＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーが好ましい（不飽和極性モノマーのグラフト前に計算した含有率）。
【００１２】
ＰＶＤＦはさらに下記の特徴を有する（グラフト前）：
（１）結晶化温度Ｔc（ＩＳＯ１１３５７−３規格に従ってＤＳＣで測定）が５０〜１２０℃、好ましくは８５〜１１０℃、
（２）降伏強度σY（２０℃で測定）が１０〜４０ＭＰａ、好ましくは１０〜３０ＭＰａ、
（３）溶融粘度η（細管レオメータを用いて２３０℃、１００ｓ-1で測定）が１００〜１５００Ｐａ.ｓ、好ましくは４００〜１２００Ｐａ.ｓ。
さらに、グラフト前のヤング（引張）率は２００〜１０００ＭＰａ、好ましくは２００〜６００ＭＰａである。
【００１３】
上記特許文献１１（欧州特許出願第１，５０８，９２７号公報）に記載のカイナーフレックス（ＫＹＮＡＲＦＬＥＸ、登録商標）２８０１と比べて、本発明の変性ＰＶＤＦは開始時の粘度ηが低い。これは本発明官能化ＰＶＤＦの粘度は変性後も変性カイナーフレックス（ＫＹＮＡＲＦＬＥＸ、登録商標）２８０１よりも低いということを意味する。従って、溶融状態でも、溶媒溶液中でも本発明官能化ＰＶＤＦは使用が容易である。
本発明の官能化ＰＶＤＦまたはその混合物は、従来の官能化ＰＶＤＦと比較して下記の利点を有する：
（１）ポリマーおよび無機材料への接着力が強く、
（２）溶融状態でも、溶媒溶液中でも使用が極めて容易で、
（３）共押出速度を速くすることができる。
【００１４】
本発明に適したＰＶＤＦの例はアルケマ（ＡＲＫＥＭＡ）社から市販のカイナーフレックス（ＫＹＮＡＲＦＬＥＸ、登録商標）２５００および２７５０である：
ＫＹＮＡＲＦＬＥＸ（登録商標）２５００の特徴
１９％のＨＦＰを含むＶＤＦ−ＨＦＰコポリマー、
Ｔc：８７．４℃、
σY：１５ＭＰａ、
η：１０００Ｐａ．ｓ、
ヤング（引張）率：２２０ＭＰａ。
ＫＹＮＡＲＦＬＥＸ（登録商標）２７５０の特徴
１６％のＨＦＰを含むＶＤＦ−ＨＦＰコポリマー、
Ｔc：１０３℃、
σY：１８ＭＰａ、
η：９００Ｐａ．ｓ、
ヤング（引張）率：３６０ＭＰａ。
【００１５】
上記官能化ＰＶＤＦは少なくとも一種の不飽和極性モノマーをＰＶＤＦに照射グラフトして得られる。以下、このＰＶＤＦを官能化ＰＶＤＦとよぶことにする。
本発明方法は下記の段階を含む：
（ａ）最初に、ＰＶＤＦを公知の任意の溶融混合技術で少なくとも一種の不飽和極性モノマーと混合する。この混合段階は熱可塑性樹脂工業で使用される押出機または混練機等の任意の混合装置で実施できる。押出機を使用して混合物を顆粒の形にするのが好ましい。従って、グラフトは例えば特許文献１２（米国特許第５，５７６，１０６号明細書）に記載のような粉末の表面ではなく、混合物（全体）で行われる。０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の不飽和極性モノマーに対してＰＶＤＦは８０〜９９．９重量％、好ましくは９０〜９９重量％である。
【特許文献１２】米国特許第５，５７６，１０６号明細書
【００１６】
（ｂ）次に、混合物に固体状態で電子線または光子線を線量１０〜２００ｋＧｒａｙ、好ましくは１０〜１５０ｋＧｒａｙで照射する（βまたはγ照射）。照射は混合物を例えばポリエチレン袋に入れ、空気を抜き、袋を密封して行うことができる。線量は２〜６Ｍｒａｄ、好ましくは３〜５Ｍｒａｄであるのが有利である。コバルト６０容器で照射するのが特に好ましい。こうして得られる不飽和極性モノマーのグラフト化度は０．１〜５重量％である。すなわち、９９．９〜９５重量部のＰＶＤＦに対してグラフトされる不飽和極性モノマーは０．１〜５重量部である。不飽和極性モノマーのグラフト化度は０．５〜５％、さらに好ましくは１〜５％であるのが好ましい。グラフトされた不飽和極性モノマーの含有率は被照射混合物中の不飽和極性モノマーの初期含有率に依存し、さらにグラフト化効率、従って照射時間および照射エネルギーにも依存する。
【００１７】
（ｃ）次に、必要に応じてグラフトされなかった不飽和極性モノマーと、グラフト化によって遊離した残留物、特にＨＦを除去することができる。この最後の段階は、グラフトされていない不飽和極性モノマーが接着を破壊する可能性がある場合、または、毒性上問題がある場合に行う必要がある。この操作は当業者に周知の技術で行うことができる。真空脱気で行うことができ、必要に応じて加熱することができる。官能化ＰＶＤＦをＮ−メチルピロリドン等の適切な溶媒に溶かし、ポリマーを水またはアルコール等の非溶媒中で沈殿させることもできる。あるいは、官能化ＰＶＤＦをフルオロポリマーおよび照射グラフト化官能基に対して不活性な溶媒で洗浄することもできる。例えば、無水マレイン酸を用いてグラフトした場合には洗浄にクロロベンゼンを用いることができる。
【００１８】
照射グラフト法の利点の１つは、ラジカル重合開始剤を用いた従来のグラフト方法よりもグラフト化不飽和極性モノマー含有率を高くすることができる点にある。一般に、照射グラフト化法を用いるとその含有率は１％以上（９９重量部のフルオロポリマーに対して１重量部の不飽和モノマー）、さらには１．５％以上になり、この比率は従来の押出機によるグラフト化法では不可能である。
【００１９】
さらに、照射グラフト法は「低温」、一般に１００℃以下、さらには５０℃以下の温度で行う。すなわち、従来のグラフト化法とは違って、混合物を押出機で溶融状態にしない。従って、グラフトが非晶相中で起こり、結晶相中で起こらない。これに対して溶融押出機によるグラフト化の場合には均質なグラフト化が起こる。この違いが基本的な違いである。その結果、照射グラフト法の場合と押出機を用いたグラフトの場合とでＰＶＤＦ鎖での不飽和極性モノマーの分布に違いが生じる。すなわち、本発明で変性したＰＶＤＦはＰＶＤＦ鎖中での不飽和極性モノマーの分布が押出機によるグラフトで得られるポリマーと異なる。
【００２０】
このグラフト段階は酸素が存在しないようにするのが好ましい。酸素を除去するために被照射混合物を窒素またはアルゴンでパージすることができる。官能化ＰＶＤＦは変性前のＰＶＤＦの優れた耐薬品性および優れた耐酸化性ならびに良好な熱機械的挙動を維持している。
【００２１】
不飽和極性モノマーはＣ＝Ｃ二重結合と、少なくとも１つの極性官能基を有している。この極性官能基は下記にすることができる：
カルボン酸官能基、
カルボン酸塩、
無水カルボン酸、
エポキシド、
カルボン酸エステル、
シリル、
アルコキシシラン、
カルボン酸アミド、
ヒドロキシ、
イソシアネート。
複数の不飽和モノマーの混合物でもよい。
【００２２】
特に好ましい不飽和モノマーは４〜１０個の炭素原子を有する不飽和カルボン酸とその誘導体、特にその無水物である。これらの不飽和モノマーとしては例えばメタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ウンデシレン酸、アリル琥珀酸、4-シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、ｘ−メチルビシクロ［２，２，１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、ウンデシレン酸亜鉛、カルシウムまたはナトリウム、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水クロトン酸、ジクロロ無水マレイン酸、ジフルオロ無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水クロトン酸、グリシジルアクリレートまたはメタクリレート、グリシジルエーテルアリル、トリメトキシシランビニル、トリエトキシシランビニル、トリアセトキシシランビニル、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等のシランビニルが挙げられる。
【００２３】
不飽和モノマーの他の例としては下記のものが挙げられる：不飽和カルボン酸のＣ1〜Ｃ8アルキルエステルまたはグリシジルエステル誘導体、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸モノメチルおよびイタコン酸ジエチル；不飽和カルボン酸のアミド誘導体、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸のモノアミド、マレイン酸のジアミド、マレイン酸のＮ−モノエチルアミド、マレイン酸のＮ，Ｎ−ジエチルアミド、マレイン酸のＮ−モノブチルアミド、マレイン酸のＮ，Ｎ−ジブチルアミド、フマル酸のモノアミド、フマル酸のジアミド、フマル酸のＮ−モノエチルアミド、フマル酸のＮ，Ｎ−ジエチルアミド、フマル酸のＮ−モノブチルアミド、フマル酸のＮ，Ｎ−ジブチルアミド；不飽和カルボン酸のイミド誘導体、例えば、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミド；および、不飽和カルボン酸の金属塩、例えばアクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウムおよびメタクリル酸カリウムおよびウンデシレン酸亜鉛、カルシウムまたはナトリウム。
【００２４】
コポリマーの架橋を起こすＣ＝Ｃ二重結合を１つしか有しない不飽和モノマーが好ましい。Ｃ＝Ｃ二重結合が２つ以上存在する不飽和モノマーの例としてはジアクリレートまたはトリアクリレートが挙げられる。この観点から、単独重合も架橋もほとんど起こさずにグラフトが可能な無水マレイン酸、ウンデシレン酸、ウンデシレン酸亜鉛、カルシウムまたはナトリウムが好ましいグラフト化合物である。
無水マレイン酸は下記の利点を有するので、このモノマーを用いるのが有利である：
（１）固体であり、溶融混合前にフルオロポリマー顆粒と一緒に入れるのが容易、
（２）固体であり、取扱が容易（特に、揮発性が少ない）、
（３）良好な接着特性を得ることができ、
（４）多くの化学官能基に対して反応性があり、
（５）（メタ）アクリル酸またはアクリルエステル等の他の不飽和モノマーと違って単独重合しないので、安定化させる必要がない。
【００２５】
上記官能化ＰＶＤＦは単独で用いるか、別のＰＶＤＦとの混合物として用いることができる（ＰＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーにすることができる）。この別のＰＶＤＦは両方のＰＶＤＦが相溶し且つ混合物のＤＳＣ溶融ピークが一つのみとなるように選択するのが好ましい。この別のＰＶＤＦはＶＤＦと、ＶＤＦと共重合可能な少なくとも一種の他のモノマーとを含むコポリマーであり、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％のＶＤＦを含み且つ上記と同じ熱的および機械的特徴を有するコポリマーであるのが好ましい。混合物は９９〜１％、好ましくは１〜５０％の別のＰＶＤＦに対して、１〜９９％、好ましくは５０〜９９％の官能化ＰＶＤＦを含む。混合物は熱可塑性樹脂に適した混合装置、例えば押出機を用いて溶融状態で調製できる。
【００２６】
官能化ＰＶＤＦまたはその混合物の使用
官能化ＰＶＤＦまたはその混合物は熱可塑性ポリマー、エラストマーまたは無機材料と組み合わせることができる。本発明の別の対象は少なくとも一種の官能化ＰＶＤＦまたはその混合物から成る少なくとも一つの層と、下記（１）および（２）の層とを含む多層構造物にある：
（１）少なくとも一種の熱可塑性ポリマーおよび／または少なくとも一種のエラストマーから成る少なくとも一つの層、
（２）少なくとも一種の無機材料の層。
本出願の各多層構造物では「ポリマーＸから成る層」という表現によって各層ができる限り広範囲で定義される。多層構造物は「ポリマーＸの層」によっても定義される。
【００２７】
熱可塑性ポリマーの層を有する多層構造物
この構造物は例えば共押出し、回転成形または押出ブロー成形技術によって作ることができる。この構造物はフィルム、チューブ、コンテナまたは中空体の形をとることができる。
熱可塑性ポリマーの例としては下記が挙げられる：
（１）ポリアミド（例えばＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２およびＰＡ６，６等）
（２）主成分（＞５０重量％）としてのエチレンまたはプロピレンを含むポリマー、例えばポリオレフィン（ＰＥ、ＰＰ）およびエチレンとαオレフィン、好ましくはブテンまたはオクテン、飽和カルボン酸のビニルエステル、好ましくは酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニル、アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはメチル、ブチルまたはエチルアクリレートの中から選択される少なくとも一種のコモノマーとのコポリマーが挙げられる
（３）ＰＶＣのような塩化ビニル（軟質または硬質）をベースにしたポリマー、塩素化ＰＶＣ（ＣＰＶＣ）または塩化ビニリデン（例えばＰＶＤＣ）をベースにしたポリマー
（４）ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー）またはＳＡＮ（スチレン−アクリロニトリルコポリマー）
（５）アクリルポリマー、特にＰＭＭＡホモポリマーまたはコポリマー
（６）飽和ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＢＮ）
（７）ポリカーボネート
（８）ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）
（９）ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）
（１０）ＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコールコポリマー）
（１１）ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）
（１２）ポリオキシメチレン（アセタール）
（１３）ポリエーテルスルホン
（１４）ポリウレタン
（１５）スチレン、特に耐衝撃性または結晶ポリスチレンをベースにしたポリマーおよびコポリマーと、ＳＢＳタイプのスチレン−ジエンブロックコポリマー
（１６）フルオロポリマー、例えばＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー、エチレン／ＴＦＥコポリマー、エチレン／クロロトリフルオロエチレンコポリマーおよびポリ弗化ビニル。
【００２８】
ポリオレフィンはＭＤＰＥ（中密度）、ＨＤＰＥ（高密度）、ＬＤＰＥ（低密度）、ＬＬＤＰＥ（直鎖低密度）型のポリエチレン、メタロセン型の触媒（より一般的には「モノサイト」を有する触媒）を用いて得られるポリエチレンまたは架橋ポリエチレン（ＰＥＸ）にすることができる。ポリオレフィンはホモポリマーまたはコポリマーにすることができる。このコポリマーは特に、コモノマーの含有率が５重量％以上であるコポリマー、例えばＥＮＧＡＧＥ（登録商標）型のエチレン−オクテンコポリマーにすることもできる。Ｄｏｗ社によって最近開発された商標ＩＮＦＵＳＥ（登録商標）のオレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）も挙げられる。このコポリマーは特許文献１３（国際特許出願第ＷＯ ２００５／０９０４２５号公報）、特許文献１４（国際特許出願第ＷＯ ２００５／０９０４２６号公報）、特許文献１５（国際特許出願第ＷＯ ２００５／０９０４２７号公報）に記載の方法で製造され、硬質ブロックと軟質ブロックとを含む。
【特許文献１３】国際特許出願第ＷＯ ２００５／０９０４２５号
【特許文献１４】国際特許出願第ＷＯ ２００５／０９０４２６号
【特許文献１５】国際特許出願第ＷＯ ２００５／０９０４２７号
【００２９】
２００２年のＩＵＰＡＣで提案された定義に従えば熱可塑性樹脂という用語には一定温度範囲でジャンクション点の役目をするガラス状または結晶状ドメインが分散されて強化された連続エラストマー相を有する溶融加工が可能なコポリマーである熱可塑性エラストマーが含まれる。この熱可塑性エラストマーの中では特にＴＰＯを挙げることができる。エラストマーの例としては下記が挙げられる：
ポリクロロプレン
ニトリルゴム（例えば、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー）
アクリルエラストマー
フルオロエラストマー
ＥＰＭおよびＥＰＤＭ
ポリウレタンエラストマー
コポリエーテルアミドおよびコポリエステルアミド（例えばアルケマ社から市販のＰＥＢＡＸグレード）。
エラストマーに関する詳細な説明は非特許文献１を参照されたい。
【非特許文献１】ウルマン工業化学百科辞典、第Ａ２３巻、１９９３年版、ＩＳＢＮ ３−５２７−２０１２３−８、第２３９〜３３４頁
【００３０】
官能化ＰＶＤＦまたはその混合物の層と、熱可塑性ポリマーまたはエラストマーの層との間の接着が十分でない場合には、これら２層の間に少なくとも一つの接着結合層を配置することができる。この接着結合層は官能化ＰＶＤＦ上に存在する化学官能基と反応する化学官能基を有するのが有利である。例えば、ＰＶＤＦに酸無水物官能基がグラフトされている場合、接着結合剤はエポキシドまたはヒドロキシル官能基を含むのが有利である。この接着結合層は必要に応じて二重層にすることができる。すなわち、熱可塑性ポリマー層と官能化ＰＶＤＦまたはその混合物の層との間に一つの結合剤の第１層と、別の結合剤の第２層とを配置することができる（この２つの結合層は互いに接している）。
【００３１】
多層構造物の例としては下記の層を下記の順番で互いに接して有する多層構造物が挙げられる：
（１）少なくとも一種の熱可塑性ポリマーおよび／または少なくとも一種のエラストマーから成る一つの層、
（２）任意の層としての少なくとも一つの接着結合層、
（３）官能化ＰＶＤＦまたは混合物を含む層、
（４）任意の層としてのフルオロポリマー、好ましくはＰＶＤＦホモポリマーまたはコポリマーを含む一つの層。
チューブまたはパイプ、コンテナまたは中空体の場合、熱可塑性ポリマー層は外層または内層になる。この構造物の例は熱可塑性ポリマーがポリエチレンで、パイプまたはコンテナの形をし、ポリオレフィンを損傷させる可能性のある化学物質を輸送または貯蔵するのに用いられ、ポリエチレン層が外層である構造物である。上記化学物質は例えば炭化水素（ガソリン、燃料等）または腐食性製品（酸、塩基、過酸化水素等）が挙げられる。官能化ＰＶＤＦまたはその混合物の層および／またはフルオロポリマー層によってポリオレフィン層を保護することができ、炭化水素の場合は、この層がポリオレフィンの膨潤を防ぐ。
【００３２】
多層構造物の別の例は下記の層を下記の順番で互いに接して有する多層構造物である：
（１）任意の層としてのフルオロポリマー、好ましくはＰＶＤＦホモポリマーまたはコポリマーを含む一つの層、
（２）官能化ＰＶＤＦまたはその混合物を含む層、
（３）任意の層としての少なくとも一つの接着結合層、
（４）少なくとも一種の熱可塑性ポリマーおよび／または少なくとも一種のエラストマーとから成る一つの層、
（５）任意の層としての少なくとも一つの接着結合層、
（６）官能化ＰＶＤＦまたはその混合物を含む層、
（７）フルオロポリマー、好ましくはＰＶＤＦホモポリマーまたはコポリマーを含む任意の層としての一つの層。
この構造物の例は、熱可塑性ポリマーがポリエチレンで、パイプまたはコンテナの形をし、ポリオレフィンを損傷する可能性のある化学物質を輸送または貯蔵するのに用いられる構造物である。上記化学物質は例えば炭化水素（ガソリン、燃料等）または腐食性製品（酸、塩基、過酸化水素等）が挙げられる。官能化ＰＶＤＦまたはその混合物の層および／または任意の層としてのフルオロポリマー層はポリエチレン内層を保護する役目をし、炭化水素の場合、この層はポリエチレンの膨潤も防ぐ。
【００３３】
無機材料の層を有する多層構造物
「無機材料」とは下記を意味する：
（１）金属
（２）ガラス
（３）コンクリート
（４）珪素、
（５）石英。
【００３４】
従って、官能化ＰＶＤＦまたはその混合物を含む層は無機材料の保護被膜を形成する。換言すれば、無機材料は本発明の少なくとも一種の官能化ＰＶＤＦまたは混合物を含む組成物によって被覆される。この組成物は例えばあらゆる形の腐食を防止する。この組成物は任意成分として少なくとも一種のアクリルポリマー、例えばＰＭＭＡを含むこともできる。この組成物は紫外線安定剤、無機充填材、顔料および／または染料、導電性充填剤、例えばカーボンブラックまたはカーボンナノチューブ等の中から選択される一種以上の添加剤を任意成分として含むことができる。
【００３５】
金属は例えば鉄、銅、アルミニウム、チタン、鉛、錫、コバルト、銀、タングステン、ニッケル、亜鉛または合金（例えば鋼または炭素、ニッケル、クロム、ニッケル−クロム、クロム−モリブデンまたは珪素鋼、ステンレス鋼、鋳鉄、パーマロイ、アルミニウム−マグネシウム、アルミニウム−シリコン、アルミニウム−銅−ニッケル−マグネシウムまたはアルミニウム−珪素−銅−ニッケル−マグネシウム合金、真鍮、青銅、珪素青銅、珪素真鍮、またはニッケル青銅）である。
【００３６】
金属には最初に物理的および／または化学的な前処理を行うことができる。この目的は金属表面を清浄にして、官能化ＰＶＤＦまたはその混合物の層の接着を促進することである。前処理としては下記が挙げられる：アルカリ洗浄、トリクロロエチレンのような溶媒での洗浄、ブラシ研磨、ショットピーニング、リン酸塩処理、クロメート処理、陽極酸化処理（例えばアルミニウムおよびその合金の場合）、クロム陽極酸化処理、シラン化処理、研磨、酸洗い、特にスルホクロム酸洗。一つの考えられる前処理は接着プロモータモータを塗布することを含むことができる。接着プロモータは非特許文献２または非特許文献３に記載されている。
【非特許文献２】P.E.CassidyのInd.Eng.Chem.Prod.Res.Developmet, 1972,第１１巻、Ｎ°2、170〜177頁
【非特許文献３】A.J.KinlockのJ.Mat.Sci.,1980,15,2141〜66頁
【００３７】
化学的前処理の例としては、Alodine NR1453、Alodine NR2010、Accomet CまたはSafeguard 6000が挙げられる。前処理はこれらの種々の前処理の組合せ、特に物理的前処理と化学的前処理を組合せたものにすることもできる。
金属は例えば下記のような種々の形状および幾何形状にすることができる：
（１）広い表面、例えばシート、プレートまたは箔
（２）中空体、例えば容器、コンテナ、瓶、シリンダーまたは化学反応器
（３）チューブまたはパイプ、ベンド、弁、ニードル弁またはポンプ
（４）ワイヤ、ストランド、ケーブルまたはガイロープ、
（５）電極。
【００３８】
被膜は溶融状態、溶液または粉末状態で塗布することができる。粉末の場合は、加熱した金属部品を粉末流動床中に浸漬する流動床技術を用いるか、静電粉体塗装技術を用いることができる。スプレーガンに導入した粉末を圧縮空気で輸送し、高電位、一般に約１０〜約１００ｋＶに上げたノズルを通る。印加電圧は正または負の極性にすることができる。スプレーガンを通る粉末流量は一般に１０〜２００ｇ／分、好ましくは５０〜１２０ｇ／分である。粉末はノズル通過中に一定量の電気を帯び、圧縮空気によって輸送された粉末粒子は、接地金属部品（すなわち静電電位がゼロ）上に塗布される。帯電した粉末粒子はこの表面上に保持される。静電気引力は粉末で被覆された物体をオーブンへ移動して加熱するのに充分な力である。
【００３９】
電極の分野での使用
官能化ＰＶＤＦまたはその混合物はリチウムイオン電池の正極または負極の製造で使用できる。一般に、混合酸化物充填材または炭素および／またはグラファイト充填材および電気特性を制御するその他の成分を含む電気活性層はフルオロポリマー結合剤の存在下で溶媒中に充填材を分散して製造される。次いで、得られた分散物をキャスティング法で金属コレクター上に塗布する。次いで、溶媒を蒸発させると、用いた充填材の型に応じて負極または正極が得られる。電池の性能は結合剤の特徴に大きく依存する。良好な結合剤を用いるたとで電気活性成分が十分に充填された層を製造でき、この層によって高い比容量を有することができる。さらに、結合剤は充電／放電サイクル中の酸化還元反応に対して安定でなければならず、しかも、電池中に存在する電解質の影響を受けてはならない。電解質は一般にカーボネート型溶媒（エチルまたはプロピレンカーボネート）およびリチウム塩（ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4）を含む。フルオロポリマーの結合剤に関する説明は特許文献１１（欧州特許出願第１，５０８，９２７号公報）、特許文献１６（米国特許第２００３／００７２９９９号明細書）、特許文献１７（米国特許第２００３／０２３２２４４号明細書）、特許文献１８（米国特許第５４６０９０４号明細書）を参照されたい。
【特許文献１６】米国特許第２００３／００７２９９９号明細書
【特許文献１７】米国特許第２００３／０２３２２４４号明細書
【特許文献１８】米国特許第５４６０９０４号明細書
【００４０】
特許文献１１（欧州特許出願第１，５０８，９２７Ａ２号公報）の実施例２および実施例３の官能化ＰＶＤＦの代わりに本発明の官能化ＰＶＤＦまたはその混合物を用いることができる。
本発明の別の対象は、電池、好ましくはリチウムイオン電池の正極または負極の製造での本発明の官能化ＰＶＤＦまたはその混合物の使用にある。
本発明の別の対象は、（１）金属Ｌ1の一つの層と、（２）本発明の官能化ＰＶＤＦまたはその混合物を含む一つのＬ2層とから成る構造物を含むリチウムイオン電池用の正極または負極にある。金属は正極がアルミニウムで、負極が銅であるのが好ましい。
【００４１】
共押出法
本発明者人は、官能化ＰＶＤＦまたはその混合物を含む少なくとも一つの層と、少なくとも一種の熱可塑性ポリマー層とを共押出する共押出技術を用いて、官能化ＰＶＤＦ（または混合物）の層とこの層と接触する一つまたは複数の層との間の接着の品質を損なわずに、共押出しのライン速度（すなわち、共押出多層構造物の速度（ｍ／分））を上げることができる、ということを見出した。
本発明の別の対象は、少なくとも一つの官能化ＰＶＤＦまたはその混合物の層と、少なくとも一つの熱可塑性ポリマーまたはエラストマーの層とを共押出する、官能化ＰＶＤＦまたはその混合物を用いる共押出法にある。
【実施例】
【００４２】
実施例で使用した化合物：
カイナー（ＫＹＮＡＲ、登録商標）７２０：
アルケマ（ＡＲＫＥＭＡ）社から市販のＰＶＤＦのホモポリマー。メルトフローインデックスは２０ｇ／１０分（２３０℃／５ｋｇ）、融点は１７０℃、下記の特徴を有する：
Ｔc：１３５℃、
σY：５５ＭＰａ、
η：９００Ｐａ.ｓ（２３０℃、１００ｓ-1）および
ヤング率：２２００ＭＰａ。
オレバック（ＯＲＥＶＡＣ、登録商標）１８３０２：
無水マレイン酸がグラフトされているＬＬＤＰＥ型ポリエチレン。メルトフローインデックスは１ｇ／１０分、融点は１２４℃。
ロタダー（ＬＯＴＡＤＥＲ、登録商標）ＡＸ８８４０：
アルケマ（ＡＲＫＥＭＡ）社のエチレン（９２重量％）とグリシジルメタクリレート（８重量％）とのコポリマーで、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従うメルトフローインデックスが５。
ＰＥＸ：
９５重量％のＢＯＲＰＥＸ（登録商標）ＭＥ−２５１０と、５％のＭＢ−５１との混合物。この２つの化合物はボレアリス（ＢＯＲＥＡＬＩＳ）社から市販されている。ポリエチレン上にシラン官能基が存在するため、加熱すると架橋が起こる。
ＰＶＤＦ−１：
１６重量％のＨＦＰを含むＶＤＦ−ＨＦＰコポリマー、
Ｔc：１０３℃、
σY：１８ＭＰａ、
η：９００Ｐａ.ｓ、
（引張）ヤング率：３６０ＭＰａ。
【００４３】
実施例１
官能化ＰＶＤＦの調製
ウェルナー４０型押出機で１９０℃でＰＶＤＦ−１に２重量％の無水マレイン酸を混合した。この混合は押出機の全ての脱気口を閉じ、スクリュー速度２００回転／分、押出量６０ｋｇ／時で行った。造粒してロッドにした生成物を非透過性アルミニウム層を有する袋中に入れ、この袋に２０ｋＧｒａｙの放射線を照射した。照射後、生成物を再度、押出機に２４５℃、最大減圧下、２００回転／分で通した。押出量は２５ｋｇ／時にした。この脱揮発成分後の生成物を赤外分析した結果、グラフト化度は０．３１％、遊離無水マレイン酸量は３００ｐｐｍであった。この生成物を官能化ＰＶＤＦ１とよぶことにした。
【００４４】
実施例２
官能化ＰＶＤＦの調製
実施例１の条件を繰り返すが、ＰＶＤＦ−１の代わりにカイナー（ＫＹＮＡＲ、登録商標）７２０を用いた。脱揮発成分後の生成物を赤外分析した結果、グラフト化度は０．５０％、遊離無水マレイン酸量は３００ｐｐｍであった。この生成物を官能化ＰＶＤＦ２とよぶことにした。
【００４５】
実施例３（比較例）
ＭｃＮｅｉｌ押出機で下記構造物の多層管（外径：１４ｍｍ）を製造した：
カイナー（ＫＹＮＡＲ、登録商標）７２０（１３０μｍ）／官能化ＰＶＤＦ２（５０μｍ）／ロタダー（ＬＯＴＡＤＥＲ、登録商標）ＡＸ８８４０（５０μｍ）／ＰＥＸ（７８０μｍ）。
ＰＥＸ層は外層にした。全ての層を互いに接着させた。押出しは下記条件下で４０ｍ／分で行った：
ＰＥ層：２３０℃
ロタダー（ＬＯＴＡＤＥＲ、登録商標）ＡＸ８８４０：２５０℃
官能化ＰＶＤＦ：２５０℃
カイナー（ＫＹＮＡＲ、登録商標）７２０：２５０℃
押出し後、５日後に官能化ＰＶＤＦ層とロタダー（ＬＯＴＡＤＥＲ、登録商標）８８４０層との接着力を測定した結果、円周方向剥離力は１０Ｎ／ｃｍであった。この接着力は接着破壊（adhesive failure）型であった。
【００４６】
実施例４（比較例）
実施例３と同じ条件下で下記の構造を有する多層管を製造した：カイナー（ＫＹＮＡＲ、登録商標）７２０（１３０μｍ）／２３０℃、１００ｓ-1での粘度が９００Ｐａ.ｓである１６％のＨＦＰを含むＶＤＦ−ＨＦＰコポリマー中に５０％に希釈した官能化ＰＶＤＦ２（５０μｍ）／ロタダー（ＬＯＴＡＤＥＲ、登録商標）ＡＸ８８４０（５０μｍ）／ＰＥＸ（７８０μｍ）。
押出速度は４０ｍ／分にした。ＰＥＸ層は外層である。全ての層は互いに接着している。５日後に円周方向剥離力を測定した。ＰＶＤＦ混合物の層とロタダー（ＬＯＴＡＤＥＲ、登録商標）８８４０層との間の接着力は２０Ｎ／ｃｍであった。この接着は接着破壊型であった。
【００４７】
実施例５（本発明）
実施例３と同じ条件下で下記構造を有する多層管を製造した：カイナー（ＫＹＮＡＲ、登録商標）７２０（１３０μｍ）／官能化ＰＶＤＦ１（５０μｍ）／ロタダー（ＬＯＴＡＤＥＲ、登録商標）ＡＸ８８４０（５０μｍ）／ＰＥＸ（７８０μｍ）。
押出速度は４０ｍ／分にした。５日後に測定した円周方向剥離力は６０Ｎ／ｃｍで、この接着力はロタダー（ＬＯＴＡＤＥＲ、登録商標）８８４０層での凝集破壊 (cohesive failure) 型であった。
【００４８】
【表１】
0005457180.tif 000002
【００４９】
実施例３〜５の構造物では、ロタダー（ＬＯＴＡＤＥＲ、登録商標）ＡＸ８８４０を官能化ＰＶＤＦとＰＥＸとの間の接着結合剤として用いる。
実施例６（本発明）
下記の構造物を有するフィルムをCollinバブル押出機で製造した：
カイナー（ＫＹＮＡＲ、登録商標）２５００〜２０（５０μｍ）／官能化ＰＶＤＦ１（２５μｍ）／ＥＶＯＨ（２５μｍ）／ＯＲＥＶＡＣ（登録商標）１８３０２（１０μｍ）／ＰＥ（１４０μｍ）。
押出は全厚が２５０μｍのフィルム上で２３０℃で行った。官能化ＰＶＤＦ１とＥＶＯＨとの間の接着を測定し、１８Ｎ／ｃｍであった。
【００５０】
実施例７（比較例）
下記の構造物を有するフィルムをCollinバブル押出機で製造した：
カイナー（ＫＹＮＡＲ、登録商標）２５００〜２０（５０μｍ）／官能化ＰＶＤＦ２（２５μｍ）／ＥＶＯＨ（２５μｍ）／ＯＲＥＶＡＣ（登録商標）１８３０２（１０μｍ）／ＰＥ（１４０μｍ）。
押出は全厚が２５０μｍのフィルム上で２３０℃で行った。官能化ＰＶＤＦ１とＥＶＯＨとの間の接着を測定し、０．５Ｎ／ｃｍであった。
【００５１】
【表２】
0005457180.tif 000003