(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記（１）および（２）の少なくとも一方を満たす重合体成分、
（１）（Ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位（ａ１）、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基）で表される部分構造を有する構成単位（ａ２）、および、エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する構成単位（ａ３−１）を有する共重合体、
（２）（Ａ２）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位（ａ１）、および−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基）で表される部分構造を有する構成単位（ａ２）を有する共重合体、ならびに、エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する構成単位（ｃ２）を有する重合体、
（Ｂ）光酸発生剤、および
（Ｄ）溶剤、
を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記構成単位（ａ２）が、下記一般式（１）で表される構成単位である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
一般式（１）
【化１】
0005593405.tif 000057
（上記式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
【請求項３】
前記構成単位（ａ１）が、式（Ａ２'）で表される構成単位である、請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
式（Ａ２'）
【化２】
0005593405.tif 000058
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、少なくともＲ1およびＲ2のいずれか一方がアルキル基またはアリール基であり、Ｒ3は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは単結合またはアリーレン基を表す。）
【請求項４】
前記（Ａ）重合体成分に含まれるいずれかの重合体がその他構成成分（ａ４）としてカルボン酸を含む構成単位を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）酸発生剤としてオキシムスルホネート化合物またはオニウム塩化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
ポジ型感光性組成物に含まれる全重合体成分の１０モル％以上が前記構成単位（ａ２）であり、全重合体成分の２０モル％以上が前記構成単位（ａ３−１）および／または前記構成単位（ｃ２）である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
ポジ型感光性樹脂組成物に含まれる重合体の３０重量％以上が、前記（１）共重合体である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
（１）請求項１〜７のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程、
（２）適用された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
（３）活性放射線で露光する工程、
（４）水性現像液で現像する工程、および、
（５）熱硬化するポストベーク工程、を含むことを特徴とする硬化膜の製造方法。
【請求項９】
前記現像工程後、ポストベーク工程前に、全面露光する工程を含む、請求項８に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項１１】
層間絶縁膜である、請求項１０に記載の硬化膜。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の硬化膜を有する、液晶表示装置または有機ＥＬ表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポジ型感光性樹脂組成物に関する。また、上記ポジ型感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法、ポジ型感光性組成物を硬化してなる硬化膜、上記硬化膜を用いた各種画像表示装置に関する。
さらに詳しくは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の平坦化膜、保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な、ポジ型感光性樹脂組成物およびそれを用いた硬化膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置などには、パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている。
【０００３】
上記のような感光性樹脂組成物を用いてパターン形成された層間絶縁膜や平坦化膜は、製造コストの低減の観点から、感度が高い感光性樹脂組成物が求められている。また、最近、スマートフォンなどのモバイルディスプレイが広く普及してきたことから、広範な温度環境における信頼性の高い硬化膜であることが特に求められるようになった。
【０００４】
保存安定性、感度などを向上させた感光性樹脂組成物を用いた例は知られている（例えば、特許文献１、２、３参照）。しかしながら、感度に優れ、かつ、体積抵抗率および溶剤耐性に優れた感光性樹脂組成物は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２２１４９４号公報
【特許文献２】特開２００４−２６４６２３号公報
【特許文献３】特開２００５−１５５３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記課題を解決するものであって、感度が高くて生産性の高い感光性樹脂組成物であり、かつ、体積抵抗率および溶剤耐性に優れた感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者が上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、（Ａ）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位（ａ１）を有する重合体と、（Ｂ）光酸発生剤、および（Ｄ）溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物において、上記（Ａ）重合体に、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基）で表される部分構造を有する構成単位（ａ２）と該（ａ２）以外の架橋基を含めることにより、上記感度、体積抵抗率および溶剤耐性の両立が可能であることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００８】
具体的には、下記＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜１３＞により上記課題は解決された。
＜１＞（Ａ）下記（１）および（２）の少なくとも一方を満たす重合体成分、
（１）（Ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位（ａ１）、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基）で表される部分構造を有する構成単位（ａ２）、および該（ａ２）以外の架橋基を有する構成単位（ａ３）を有する共重合体、
（２）（Ａ２）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位（ａ１）、および−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基）で表される部分構造を有する構成単位（ａ２）を有する共重合体、ならびに（Ｃ）該（ａ２）以外の架橋基（ｃ２）を有する構成単位を有する重合体、
（Ｂ）光酸発生剤、および
（Ｄ）溶剤、
を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
＜２＞前記構成単位（ａ２）が、下記一般式（１）で表される構成単位である、＜１＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
一般式（１）
【化１】
0005593405.tif 000002
（上記式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
＜３＞前記構成単位（ａ１）が、式（Ａ２’）で表される構成単位である、＜１＞または＜２＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
式（Ａ２’）
【化２】
0005593405.tif 000003
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、少なくともＲ1およびＲ2のいずれか一方がアルキル基またはアリール基であり、Ｒ3は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは単結合またはアリーレン基を表す。）
＜４＞前記（Ａ）重合体成分に含まれるいずれかの重合体がその他構成成分（ａ４）としてカルボン酸を含む構成単位を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜５＞前記構成単位（ａ２）または（ｃ２）がエポキシ基および／またはオキセタニル基を有する構成単位である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜６＞（Ｂ）酸発生剤としてオキシムスルホネート化合物またはオニウム塩化合物を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜７＞ポジ型感光性組成物に含まれる全重合体成分の１０モル％以上が前記構成単位（ａ２）であり、全重合体成分の２０モル％以上が前記構成単位（ａ３）および／または前記構成単位（ｃ２）である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜８＞ポジ型感光性樹脂組成物に含まれる重合体の３０重量％以上が、前記（１）共重合体である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜９＞（１）＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程、
（２）適用された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
（３）活性放射線で露光する工程、
（４）水性現像液で現像する工程、および、
（５）熱硬化するポストベーク工程、を含むことを特徴とする硬化膜の製造方法。
＜１０＞前記現像工程後、ポストベーク工程前に、全面露光する工程を含む、＜９＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜１１＞＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
＜１２＞層間絶縁膜である、＜１１＞に記載の硬化膜。
＜１３＞＜１１＞または＜１２＞に記載の硬化膜を有する、液晶表示装置または有機ＥＬ表示装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば感度、体積抵抗率および溶剤耐性に優れた感光性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【図２】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１２】
なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１３】
［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）下記（１）および（２）の少なくとも一方を満たす重合体成分、（Ｂ）光酸発生剤、および  （Ｄ）溶剤を含有することを特徴とする。
（１）（Ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位（ａ１）、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基）で表される部分構造を有する構成単位（ａ２）、および該（ａ２）以外の架橋基を有する構成単位（ａ３）を有する共重合体、
（２）（Ａ２）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位（ａ１）、および−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基）で表される部分構造を有する構成単位（ａ２）を有する共重合体、ならびに（Ｃ）該（ａ２）以外の架橋基（ｃ２）を有する構成単位を有する重合体
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物である。また、本発明の感光性樹脂組成物は、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物（化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物）であることが好ましい。
以下、本発明の感光性樹脂組成物について各成分の好ましい態様を順に説明する。
【００１５】
＜（Ａ）成分＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分として、第一の実施形態では、（Ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位（ａ１）、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基）で表される部分構造を有する構成単位（ａ２）、および該（ａ２）以外の架橋基を有する構成単位（ａ３）を有する共重合体を含むことを特徴とする。第二の実施形態では、（Ａ２）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位（ａ１）および−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基）で表される部分構造を有する構成単位（ａ２）を有する共重合体と、（Ｃ）該（ａ２）以外の架橋基（ｃ２）を有する構成単位を有する重合体の２種類を含む。もちろん、本発明では、第一の実施形態と第二の実施形態を満たす態様や、第一の実施形態にさらに、（Ｃ）重合体を含む態様も含まれることは言うまでもない。以下、（Ａ１）共重合体、（Ａ２）共重合体、（Ｃ）重合体について、説明する。
また、本明細書では、（Ａ１）共重合体と（Ａ２）共重合体を合わせて、「（Ａ）成分」または「（Ａ）共重合体」と呼ぶことがある。
【００１６】
ここで、（Ａ）成分は、付加重合型の樹脂であることが好ましく、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位を含む重合体であることがより好ましい。なお、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
上記（Ａ）成分は、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位、スチレンに由来する構成単位、マレイミド化合物に由来する構成単位、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、及びｐ−ヒドロキシスチレンを、重合体における全構成単位に対し、５０モル％以上含有することが好ましく、９０モル％以上含有することがより好ましく、９５モル％以上含有することがさらに好ましく、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位、スチレンに由来する構成単位、マレイミド化合物に由来する構成単位、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、及びｐ−ヒドロキシスチレンのみからなる重合体であることが特に好ましい。
なお、「（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位」を「アクリル系構成単位」ともいう。また、「（メタ）アクリル酸」は、「メタクリル酸および／またはアクリル酸」を意味するものとする。
【００１７】
上記（Ａ）共重合体は、後述するカルボキシル基、カルボン酸無水物由来の構造および／またはフェノール性水酸基を有するその他の構成単位等を有していてもよい。但し、酸性基の導入をする場合は、上記（Ａ）共重合体全体をアルカリ不溶性に保つ範囲で、導入することが好ましい。
【００１８】
（Ａ１）共重合体
本発明における第一の実施形態は、重合体成分として、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）および構成単位（ａ３）を１つの重合体に含む態様である。
＜構成単位（ａ１）＞
重合体（Ａ１）は、（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を少なくとも有する。（Ａ１）成分が構成単位（ａ１）を有することにより、極めて高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。
本発明における「酸基が酸分解性基で保護された基」は、酸基及び酸分解性基として公知のものを仕様でき、特に限定されない。具体的な酸基としては、カルボキシル基、および、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。また、酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基（例えば、後述する式（Ａ１）で表される基のエステル構造、テトラヒドロピラニルエステル基、または、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基）や酸により比較的分解し難い基（例えば、ｔ−ブチルエステル基等の第三級アルキル基、ｔ−ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基）を用いることができる。
【００１９】
（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位は、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位、または、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることが好ましい。
以下、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）と、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）について、順にそれぞれ説明する。
【００２０】
＜＜＜（ａ１−１）酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位＞＞＞
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）は、カルボキシル基を有する構成単位のカルボキシル基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）に用いることができる上記カルボキシル基を有する構成単位としては、特に制限はなく公知の構成単位を用いることができる。例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位（ａ１−１−１）や、エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位（ａ１−１−２）が挙げられる。
以下、上記カルボキシル基を有する構成単位として用いられる（ａ１−１−１）分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位と、（ａ１−１−２）エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位について、それぞれ順に説明する。
【００２１】
＜＜＜＜（ａ１−１−１）分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位＞＞＞＞
上記分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位（ａ１−１−１）として本発明で用いられる不飽和カルボン酸としては以下に挙げるようなものが用いられる。すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、けい皮酸などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。また、カルボキシル基を有する構成単位を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ（２−メタクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）などが挙げられる。さらに、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等も用いることができる。
中でも、現像性の観点から、上記分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位（ａ１−１−１）を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、または不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸またはメタクリル酸を用いることがより好ましい。
上記分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位（ａ１−１−１）は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
【００２２】
＜＜＜＜（ａ１−１−２）エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位＞＞＞＞
エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位（ａ１−１−２）は、エチレン性不飽和基を有する構成単位中に存在する水酸基と酸無水物とを反応させて得られたモノマーに由来する単位であることが好ましい。
上記酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、または無水コハク酸、が好ましい。
上記酸無水物の水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％である。
【００２３】
＜＜＜＜構成単位（ａ１−１）に用いることができる酸分解性基＞＞＞＞
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）に用いることができる上記酸分解性基としては上述の酸分解性基を用いることができる。
これらの酸分解性基の中でもカルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基ことが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。さらに酸分解性基の中でもカルボキシル基が下記一般式（ａ１−１）で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシル基が下記一般式（ａ１−１）で表されるアセタールまたはケタールで保護された保護カルボキシル基である場合、保護カルボキシル基の全体としては、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ101Ｒ102（ＯＲ103）の構造となっている。
【００２４】
一般式（ａ１−１）
【化３】
0005593405.tif 000004
（式（ａ１−１）中、Ｒ101およびＲ102は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、但し、Ｒ101とＲ102とが共に水素原子の場合を除く。Ｒ103は、アルキル基を表す。Ｒ101またはＲ102と、Ｒ103とが連結して環状エーテルを形成してもよい。）
【００２５】
上記一般式（ａ１−１）中、Ｒ101〜Ｒ103は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。ここで、Ｒ101およびＲ102の双方が水素原子を表すことはなく、Ｒ101およびＲ102の少なくとも一方はアルキル基を表す。
【００２６】
上記一般式（ａ１−１）において、Ｒ101、Ｒ102およびＲ103がアルキル基を表す場合、上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよい。
上記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【００２７】
上記環状アルキル基としては、炭素数３〜１２であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましく、炭素数４〜６であることがさらに好ましい。上記環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
【００２８】
上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103はアラルキル基となる。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でもフッ素原子または塩素原子が好ましい。
また、上記アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜１２であり、具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
上記アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜４であり、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。
また、上記アルキル基がシクロアルキル基である場合、上記シクロアルキル基は置換基として炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数３〜１２のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基でさらに置換されていてもよい。
【００２９】
上記一般式（ａ１−１）において、Ｒ101、Ｒ102およびＲ103がアリール基を表す場合、上記アリール基は炭素数６〜１２であることが好ましく、炭素数６〜１０であることがより好ましい。上記アリール基は置換基を有していてもよく、上記置換基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、シリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が例示できる。
【００３０】
また、Ｒ101、Ｒ102およびＲ103は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。Ｒ101とＲ102、Ｒ101とＲ103またはＲ102とＲ103が結合した場合の環構造としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基およびテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【００３１】
なお、上記一般式（ａ１−１）において、Ｒ101およびＲ102のいずれか一方が、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【００３２】
上記一般式（ａ１−１）で表される保護カルボキシル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号００３７〜００４０記載の合成方法などで合成することができる。
【００３３】
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）の第一の好ましい態様は、式（Ａ２’）で表される構成単位である。
式（Ａ２’）
【化４】
0005593405.tif 000005
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、少なくともＲ1およびＲ2のいずれか一方がアルキル基またはアリール基であり、Ｒ3は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは単結合またはアリーレン基を表す。）
Ｒ1およびＲ2がアルキル基の場合、炭素数は１〜１０のアルキル基が好ましい。Ｒ1およびＲ2がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒ3は、アルキル基またはアリール基を表し、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、１〜６のアルキル基がより好ましい。
Ｘは単結合またはアリーレン基を表し、単結合が好ましい。
【００３４】
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）の第二の好ましい態様は、下記一般式の構造単位である。
【化５】
0005593405.tif 000006
（式中、Ｒ121は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｌ1はカルボニル基またはフェニレン基を表し、Ｒ122〜Ｒ128はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
Ｒ121は水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｌ1はカルボニル基が好ましい。
Ｒ122〜Ｒ128は、水素原子が好ましい。
【００３５】
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【００３６】
【化６】
0005593405.tif 000007
【００３７】
＜＜＜（ａ１−２）酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位＞＞＞
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）は、フェノール性水酸基を有する構成単位が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位である。
【００３８】
＜＜＜＜（ａ１−２−１）フェノール性水酸基を有する構成単位＞＞＞＞
上記フェノール性水酸基を有する構成単位としては、ヒドロキシスチレン系構成単位やノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられるが、これらの中では、ヒドロキシスチレン、またはα−メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位が、透明性の観点から好ましい。フェノール性水酸基を有する構成単位の中でも、下記一般式（ａ１−２）で表される構成単位が透明性、感度の観点から好ましい。
【００３９】
一般式（ａ１−２）
【化７】
0005593405.tif 000008
（一般式（ａ１−２）中、Ｒ220は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ221は単結合または二価の連結基を表し、Ｒ222はハロゲン原子または炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、Ｒ222が２以上存在する場合、これらのＲ222は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。）
【００４０】
上記一般式（ａ１−２）中、Ｒ220は水素原子またはメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
また、Ｒ221は単結合または二価の連結基を示す。単結合である場合には、感度を向上させることができ、さらに硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。Ｒ221の二価の連結基としてはアルキレン基が例示でき、Ｒ221がアルキレン基である具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。中でも、Ｒ221が単結合、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。また、上記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。  また、ａは１〜５の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、ａは１または２であることが好ましく、ａが１であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、Ｒ221と結合している炭素原子を基準（１位）としたとき、４位に結合していることが好ましい。
Ｒ222はハロゲン原子または炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖状のアルキル基である。
具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも製造が容易であるという点から、塩素原子、臭素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
また、ｂは０または１〜４の整数を表す。
【００４１】
＜＜＜＜構成単位（ａ１−２）に用いることができる酸分解性基＞＞＞＞
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）に用いることができる上記酸分解性基としては、上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）に用いることができる上記酸分解性基と同様に、公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基の中でもアセタールで保護された保護フェノール性水酸基、または、フェノール性水酸基がケタールで保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることが、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状、感光性樹脂組成物の保存安定性、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。さらに、酸分解性基の中でもフェノール性水酸基が上記一般式（ａ１−１）で表されるアセタールまたはケタールで保護された保護フェノール性水酸基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、フェノール性水酸基が上記一般式（ａ１−１）で表されるアセタールまたはケタールで保護された保護フェノール性水酸基である場合、保護フェノール性水酸基の全体としては、−Ａｒ−Ｏ−ＣＲ101Ｒ102（ＯＲ103）の構造となっている。なお、Ａｒはアリーレン基を表す。
【００４２】
フェノール性水酸基のアセタールエステル構造の好ましい例は、Ｒ101＝Ｒ102＝Ｒ103＝メチル基やＲ101＝Ｒ102＝メチル基でＲ103＝ベンジル基の組み合わせが例示できる。
【００４３】
また、フェノール性水酸基がアセタールまたはケタールで保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、例えば、特開２０１１−２１５５９０号公報の段落番号００４２に記載のものなどが挙げられる。
これらの中で、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体、が透明性の観点から好ましい。
【００４４】
フェノール性水酸基のアセタール保護基およびケタール保護基の具体例としては、１−アルコキシアルキル基が挙げられ、例えば、１−エトキシエチル基、１−メトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチル基、１−ベンジルオキシエチル基などを挙げることができ、これらは単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。上記の合成はフェノール性水酸基を有するモノマーをその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
【００４６】
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
【化８】
0005593405.tif 000009
【００４８】
【化９】
0005593405.tif 000010
【００４９】
【化１０】
0005593405.tif 000011
【００５０】
＜＜＜構成単位（ａ１）の好ましい態様＞＞＞
共重合体（Ａ１）を構成する構成単位中、構成単位（ａ１）の含有率は、感度の観点から、重合体を全体として、１〜９５モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、２０〜７０モル％がさらに好ましく、２０〜５０モル％が特に好ましい。また、特に上記構成単位（ａ１）に用いることができる上記酸分解性基がカルボキシル基がアセタールで保護された保護カルボキシル基、または、カルボキシル基がケタールで保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である場合、構成単位（ａ１）を含む重合体を構成する構成単位中の構成単位（ａ１）の含有率は、２０〜６０モル％がさらに好ましく、２０〜５０モル％が特に好ましい。
【００５１】
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）は、上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）に比べると、現像が速いという特徴がある。よって、速く現像したい場合には酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合には酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）を用いることが好ましい。
【００５２】
＜＜（ａ２）−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基）で表される部分構造を有する構成単位＞＞
本発明で用いる（Ａ１）共重合体は、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基）で表される部分構造を有する構成単位（ａ２）
（以下、「構成単位（ａ２）」ともいう。）を有する。構成単位（ａ２）を有することで、緩やかな加熱処理で硬化反応を起こすことができ、諸特性に優れた硬化膜を得ることができる。ここで、Ｒは炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。構成単位（ａ２）は、より好ましくは、下記一般式（１）で表される基を有する構成単位である。
一般式（１）
【化１１】
0005593405.tif 000012
（上記式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
Ｒ2は、炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。
Ｒ2の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、シクロヘキシル基、およびｎ−ヘキシル基を挙げることができる。中でもｉ−ブチル基、ｎ−ブチル基、メチル基が好ましい。
【００５３】
＜＜＜構成単位（ａ２）の好ましい態様＞＞＞
（Ａ１）共重合体を構成する構成単位中、構成単位（ａ２）の含有率は、１〜９５モル％が好ましく、１〜６０モル％がより好ましく、１〜４０モル％がさらに好ましく、１〜３０モル％がよりさらに好ましく、３〜３０モル％が特に好ましい。上記の数値の範囲内であると、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の諸特性が良好となる。
【００５４】
＜＜（ａ３）架橋基を有する構成単位＞＞
（Ａ１）共重合体は、架橋基を有する構成単位（ａ３）を必須とする。上記架橋基は、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば特に限定はされない（ただし（ａ２）に該当するものは除く）。架橋基を含むことで、硬化膜の機械特性が向上する。好ましい架橋基を有する構成単位の態様としては、エポキシ基、オキセタニル基、およびエチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも１つを含む構成単位が挙げられ、エポキシ基および／またはオキセタニル基がより好ましい。
より詳細には、以下のものが挙げられる。
【００５５】
＜＜＜（ａ３−１）エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する構成単位＞＞＞
上記（Ａ１）共重合体は、エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する構成単位（構成単位（ａ３−１））を含有することができる。
【００５６】
エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、α−エチルアクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
上記エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する構成単位（ａ３−１）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
【００５７】
これらのモノマーの中で、さらに好ましいものとしては、特許第４１６８４４３号公報の段落００３４〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物および特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、特に好ましいものとしては特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。これらの中でも好ましいものは、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、および、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルであり、最も好ましいものはアクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、および、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルである。これらの構成単位は、１種単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５８】
上記エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する構成単位（ａ３−１）が、下記式（ａ３−１−１）および式（ａ３−１−２）よりなる群から選択された構造を有することが好ましい。
【００５９】
【化１２】
0005593405.tif 000013
【００６０】
上記エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する構成単位（ａ３−１）が、上記式（ａ３−１−１）で表される３つの構造のいずれかを有するとは、式（ａ３−１−１）で表される構造から水素原子を１つ以上除いた基を有することを意味する。
上記エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する構成単位（ａ３−１）は、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロペンチル基を有することがさらに好ましい。
【００６１】
【化１３】
0005593405.tif 000014
（一般式（ａ３−１−２）中、Ｒ1bおよびＲ6bはそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ4b、Ｒ5b、Ｒ7b、Ｒ8b、Ｒ9b、Ｒ10bはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、または、アリール基を表す。）
【００６２】
上記一般式（ａ３−１−２）中、Ｒ1bおよびＲ6bはそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基（以下、「低級アルキル基」ともいう。）であることがより好ましい。
Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ4b、Ｒ5b、Ｒ7b、Ｒ8b、Ｒ9b、Ｒ10bはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、または、アリール基を表す。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示でき、フッ素原子および塩素原子がより好ましく、フッ素原子がさらに好ましい。
上記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、また、置換基を有していてもよい。直鎖状および分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜８であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることがさらに好ましい。上記環状アルキル基としては、炭素数３〜１０であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましく、炭素数５〜７であることがさらに好ましい。なお、直鎖状および分岐鎖状のアルキル基は、環状アルキル基で置換されていてもよく、環状アルキル基は直鎖状および／または分岐鎖状アルキル基で置換されていてもよい。
上記アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１０のアリール基であることがさらに好ましい。
上記アルキル基、アリール基は、さらに置換基を有していてもよく、アルキル基の有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、が例示でき、アリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基が例示できる。  これらの中でも、Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ4b、Ｒ5b、Ｒ7b、Ｒ8b、Ｒ9b、Ｒ10bはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、または、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。
上記一般式（ａ３−１−２）で表される構造を有する基としては、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル基が好ましく例示できる。
【００６３】
上記エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する構成単位（ａ３−１）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。
【００６４】
【化１４】
0005593405.tif 000015
【００６５】
＜＜＜（ａ３−２）エチレン性不飽和基を有する構成単位＞＞＞
上記架橋基を有する構成単位（ａ３）の１つとして、エチレン性不飽和基を有する構成単位（ａ３−２）が挙げられる（以下、「構成単位（ａ３−２）」ともいう。）。上記エチレン性不飽和基を有する構成単位（ａ３−２）としては、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位が好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有し、炭素数３〜１６の側鎖を有する構成単位がより好ましく、下記一般式（ａ３−２−１）で表される側鎖を有する構成単位がさらに好ましい。
【００６６】
一般式（ａ３−２−１）
【化１５】
0005593405.tif 000016
（一般式（ａ３−２−１）中、Ｒ301は炭素数１〜１３の二価の連結基を表し、Ｒ302は水素原子またはメチル基を表し、＊は架橋基を有する構成単位（ａ３）の主鎖に連結する部位を表す。）
【００６７】
Ｒ301は、炭素数１〜１３の二価の連結基であって、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリーレン基またはこれらを組み合せた基を含み、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合等の結合を含んでいてもよい。また、二価の連結基は、任意の位置にヒドロキシ基、カルボキシル基等の置換基を有していてもよい。Ｒ301の具体例としては、下記の二価の連結基が挙げられる。
【００６８】
【化１６】
0005593405.tif 000017
【００６９】
上記一般式（ａ３−２−１）で表される側鎖の中でも、上記Ｒ301で表される２価の連結基を含めて脂肪族の側鎖が好ましい。
【００７０】
また、上記一般式（ａ３−２−１）で表される側鎖に含まれるエチレン性不飽和基は、上記重合体（Ａ）の合計、または重合体（Ａ）と重合体（Ｃ）の合計に対して１５０〜２，０００ｇに対して１モル含まれることが好ましく、２００〜１，３００ｇに対して１モル含まれることがより好ましい。
【００７１】
本発明において、上記エチレン性不飽和基を有する構成単位（ａ３−２）は、下記一般式（ａ３−２−２）で表される構成単位であることが好ましい。
【００７２】
一般式（ａ３−２−２）
【化１７】
0005593405.tif 000018
（一般式（ａ３−２−２）中、Ｒ311は、上記一般式（ａ３−２−１）におけるＲ301と同義であり好ましい範囲も同様である。Ｒ312、Ｒ313はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。）
【００７３】
上記一般式（ａ３−２−１）で表される側鎖を有する構成単位（ａ３−２）を得る方法は、特に限定されないが、例えば、あらかじめラジカル重合等の重合方法によって、特定官能基を有する重合体を生成し、その特定官能基と反応する基および末端にエチレン性不飽和基を有する化合物（以下、特定化合物と称する）とを反応させることによって上記一般式（ａ３−２−１）で表される側鎖を有する構成単位（ａ３−２）を有する共重合体とすることができる。
ここで、上記特定官能基としては、カルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、活性水素を有するアミノ基、フェノール性水酸基、イソシアネート基等が挙げられる。特定官能基を有する重合体を合成するための特定官能基を有するモノマーについては後述する。
【００７４】
上記特定官能基と上記特定化合物が有する特定官能基と反応する基との組み合わせとしては、カルボキシル基とエポキシ基との組み合わせ、カルボキシル基とオキセタニル基との組み合わせ、ヒドロキシ基とイソシアネート基との組み合わせ、フェノール性水酸基とエポキシ基との組み合わせ、カルボキシル基とイソシアネート基との組み合わせ、アミノ基とイソシアネート基との組み合わせ、ヒドロキシ基と酸クロリドとの組み合わせ等が挙げられる。
【００７５】
また、上記特定化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、イソシアナートエチルメタクリレート、イソシアナートエチルアクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられる。
【００７６】
好ましい上記特定官能基と上記特定化合物の組み合わせとしては、上記特定官能基であるカルボキシル基と上記特定化合物であるグリシジルメタクリレートとの組み合わせ、および、上記特定官能基であるヒドロキシ基と上記特定化合物であるイソシアネートエチルメタクリレートとの組み合わせが挙げられる。
【００７７】
以下に、上記特定官能基を有する重合体を得るために必要な、上記特定官能基を有するモノマーの具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【００７８】
上記カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド等が挙げられる。
上記エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，７−オクタジエンモノエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート等が挙げられる。
上記ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２−（アクリロイルオキシ）エチルエステル、カプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等が挙げられる。
【００７９】
上記活性水素を有するアミノ基を有するモノマーとしては、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノメチルメタクリレート等が挙げられる。
上記フェノール性水酸基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられる。
さらに、上記イソシアネート基を有するモノマーとしては、例えば、アクリロイルエチルイソシアネート、メタクリロイルエチルイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンイソシアネート、等が挙げられる。
【００８０】
また、本発明においては、上記特定官能基を有する重合体を得る際に、構成単位（ａ２）と（ａ１）酸分解性基で保護された基を有する構成単位となるモノマーとを併用する。さらに、他のモノマーを併用することができる。
【００８１】
本発明に用いる上記特定官能基を有する重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、特定官能基を有するモノマー、それ以外のモノマーおよび所望により重合開始剤等を共存させた溶剤中において、５０〜１１０℃の温度下で重合反応させることにより得られる。その際、用いられる溶剤は、特定官能基を有する重合体を構成するモノマーおよび特定官能基を有する重合体を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する（Ｄ）溶剤に記載する溶剤が挙げられる。このようにして得られる特定官能基を有する重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。
【００８２】
次いで、得られた特定官能基を有する重合体と特定化合物とを反応させて、側鎖の末端にエチレン性不飽和基を有する構成単位（ａ３−２）を得ることができる。その際、通常は、特定官能基を有する重合体の溶液を反応に供する。例えば、カルボキシル基を有するアクリル重合体の溶液に、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等の触媒存在下、８０℃〜１５０℃の温度でグリシジルメタクリレートを反応させることにより、構成単位（ａ３−２）を得ることができる。
【００８３】
また、構成単位（ａ３−２）を形成するために、上述のような高分子反応を用いる他に、アリルメタクリレート、アリルアクリレート等をラジカル重合性単量体として用いてもよい。これらの構成単位は、単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８４】
共重合体（Ａ１）を構成する構成単位中、構成単位（ａ３）の含有率は、構成単位（ａ３）を上記構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）と同一のポリマーに含む第一の態様の場合、全繰り返し単位の５〜７０モル％であることが好ましく、１０〜５０モル％であることがより好ましい。
上記の数値の範囲内であると、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の諸特性が良好となる。
【００８５】
＜＜（ａ４）その他の構成単位＞＞
本発明において、（Ａ１）成分は、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）に加えて、これら以外の他の構成単位（ａ４）を有していてもよい。その他の構成単位（ａ４）となるモノマーとしては、特に制限は無い。例えば、スチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、その他の不飽和化合物を挙げることができる。
具体的には、スチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ（メタ）アクリレートなどによる構成単位を挙げることができる。この他、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる。
【００８６】
本発明では、特に、カルボキシル基を有する構成単位、または、フェノール性水酸基を有する構成単位を含有することが、感度の観点で好ましい。含有量としては１〜５０モル％が好ましく、２〜３０モル％であることがより好ましく、５〜２０モル％であることがさらに好ましく、５〜１５モル％であることが特に好ましい。カルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する構成単位としては、公知の酸性基を有するモノマーを挙げることができ、そのなかでもヒドロキシスチレン類や（メタ）アクリル酸、下記の長鎖カルボン酸が好ましい。
長鎖カルボン酸を有する構成単位としては、下記式で表される構成単位が好ましい。
【化１８】
0005593405.tif 000019
（上記式中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は、ｎ＋１価の有機基であり、ｎは１〜４の整数である。）
Ｒ2は、炭素数２〜１５およびヘテロ原子数０〜６（より好ましくは、ヘテロ原子数１〜６）の有機基であることが好ましい。
長鎖カルボン酸を有する構成単位は、下記式で表される構成単位がより好ましい。
【化１９】
0005593405.tif 000020
（上記式中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ3は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ4は、炭素数１〜１０のアルキレン基である。）
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、直鎖、分岐、環状いずれでもよい。Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、炭素数２〜８のアルキレン基が好ましい。
【００８７】
また、その他の構成単位（ａ４）としてスチレン類、脂肪族環式骨格を有する基が、電気特性の観点で好ましい。具体的にはスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８８】
さらにまた、その他の構成単位（ａ４）として（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、密着性の観点で好ましい。具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸メチルがより好ましい。
上記その他の構成単位（ａ４）となるモノマーは、単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８９】
共重合体（Ａ１）を構成する構成単位中、構成単位（ａ４）の含有率は、６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましく、４０モル％以下がさらに好ましい。下限値としては、０モル％でもよいが、例えば、１モル％以上とすることができ、さらには、５モル％以上とすることができる。上記の数値の範囲内であると、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の諸特性が良好となる。
【００９０】
＜＜（Ａ１）共重合体の分子量＞＞
（Ａ１）共重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００の範囲である。上記の数値の範囲内であると、諸特性が良好である。数平均分子量と重量平均分子量の比（分散度）は１．０〜５．０が好ましく１．５〜３．５がより好ましい。
【００９１】
＜＜（Ａ１）共重合体の製造方法＞＞
また、（Ａ１）成分の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも上記（ａ１）および上記（ａ２）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
また、（Ａ）成分は末端にカルボキシ基を有することも好ましい。
【００９２】
〔末端にカルボキシル基を有する樹脂の合成方法〕
末端にカルボキシル基を有する樹脂は、対応する単量体を、ラジカル重合、アニオン重合、グループトランスファー重合（ＧＴＰ）等により共重合することによって製造することができる。本発明の末端にカルボキシル基を有する樹脂の製造方法は特に限定されないが、例えば特開２００５−１２２０３５号公報００９９段落〜０１１７段落記載の（イ）〜（チ）の方法を挙げる事ができる。
中でも（イ）と（ロ）の方法が好ましい。
（イ）カルボキシル基を有する重合開始剤を用いる方法としては、重合時に開始剤として、カルボキシル基を有する重合開始剤を用いる。
カルボキシル基を有する重合開始剤としては広範に用いられるが、例として、ＶＡ−０５７（和光純薬工業社製）、Ｖ−５０１（和光純薬工業社製）が挙げられる。
【化２０】
0005593405.tif 000021
【００９３】
かかる重合開始剤は、重合性モノマー１００モルに対し、０．０５〜１０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．１〜５ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
共重合反応の反応温度は、５０〜１００℃であることが好ましく、６０〜１００℃であることがより好ましい。
【００９４】
（ロ）重合時にカルボキシル基を有する連鎖移動剤を用いる方法では、カルボキシル基を少なくとも一つ有するチオール化合物を重合時に併用する。カルボキシル基を少なくとも一つ有するチオール化合物としては以下の例がある。
【化２１】
0005593405.tif 000022
【００９５】
連鎖移動剤は、開始剤量に対し、１／１００〜２／３モルの割合で配合されることが好ましく、１／２０〜１／３モルの割合で配合されることがより好ましい。
開始剤量と連鎖移動剤の総和により分子量が調整されるが、全モノマー総モルに対し、０．０５〜１０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．１〜５ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。  共重合反応の反応温度は、５０〜１００℃であることが好ましく、６０〜９５℃であることがより好ましい。
【００９６】
（Ａ２）共重合体
本発明における第二の実施形態は、重合体成分として、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）を有する共重合体と、（Ｃ）該（ａ２）以外の架橋基（ｃ２）を有する構成単位を有する重合体を含む態様である。
以下に述べる事項以外については、上記（Ａ１）の態様と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００９７】
＜＜＜構成単位（ａ１）の好ましい態様＞＞＞
共重合体（Ａ２）を構成する構成単位中、構成単位（ａ１）の含有率は、感度の観点から、重合体を全体として、１〜９５モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、２０〜７０モル％がさらに好ましく、３０〜６０モル％が特に好ましい。また、特に上記構成単位（ａ１）に用いることができる上記酸分解性基がカルボキシル基がアセタールで保護された保護カルボキシル基、または、カルボキシル基がケタールで保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である場合、構成単位（ａ１）を含む重合体を構成する構成単位中の構成単位（ａ１）の含有率は、２０〜７０モル％がさらに好ましく、３０〜６０モル％が特に好ましい。
【００９８】
＜＜＜構成単位（ａ２）の好ましい態様＞＞＞
共重合体（Ａ２）を構成する構成単位中、構成単位（ａ２）の含有率は、１〜９５モル％が好ましく、１〜７０モル％がより好ましく、１〜５０モル％がさらに好ましく、５〜５０モル％がよりさらに好ましく、６〜５０モル％が特に好ましい。上記の数値の範囲内であると、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の諸特性が良好となる。
【００９９】
＜＜＜構成単位（ａ４）の好ましい態様＞＞＞
第二の実施形態においても、（Ａ２）共重合体は、他の構成単位（ａ４）（ただし、上記（ａ３）に該当するものは除く）を含んでいてもよい。
共重合体（Ａ２）を構成する構成単位中、構成単位（ａ４）の含有率は、６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましく、４０モル％以下がさらに好ましい。下限値としては、０モル％でもよいが、例えば、１モル％以上とすることができ、さらには、５モル％以上とすることができる。上記の数値の範囲内であると、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の諸特性が良好となる。
【０１００】
＜＜（Ａ２）共重合体の分子量＞＞
（Ａ２）共重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００の範囲である。上記の数値の範囲内であると、諸特性が良好である。数平均分子量と重量平均分子量の比（分散度）は１．０〜５．０が好ましく１．５〜３．５がより好ましい。
【０１０１】
＜（Ｃ）成分＞
本発明の感光性樹脂組成物は、重合体成分として、（Ａ１）共重合体を含まないとき、（Ａ２）共重合体と共に、（Ｃ）少なくとも（ｃ２）架橋基を有する重合体を含む。また、本発明の感光性樹脂組成物が、重合体成分として、（Ａ１）共重合体を含んでいるときも、（Ｃ）成分を含んでいてもよい。
（Ｃ）成分は、付加重合型の樹脂であることが好ましく、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位を含む重合体であることがより好ましい。なお、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
（Ｃ）成分は、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位、スチレンに由来する構成単位、マレイミド化合物に由来する構成単位、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、及びｐ−ヒドロキシスチレンを、重合体における全構成単位に対し、５０モル％以上含有することが好ましく、９０モル％以上含有することがより好ましく、９５モル％以上含有することがさらに好ましく、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位、スチレンに由来する構成単位、マレイミド化合物に由来する構成単位、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、及びｐ−ヒドロキシスチレンのみからなる重合体であることが特に好ましい。
【０１０２】
（Ｃ）成分は、さらに、（ｃ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を含んでいてもよい。（Ｃ）成分が（ｃ１）を含有することで感度が向上し、（ｃ２）を含有することで永久膜特性が向上する。また、（Ｃ）成分は、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基）で表される部分構造を有する構成単位を実質的に含まない方が好ましい。このような構成とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。ここで、実質的に含まないとは、本発明の効果に影響を与えるレベルで添加しないことをいい、例えば、（Ｃ）成分の前構成単位の４モル％以下、さらには、１モル％以下とすることが挙げられる。
（Ｃ）成分の（ｃ１）としては、上述の＜＜（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位＞＞と同様の基を使用することができる。共重合体（Ｃ）を構成する構成単位中、構成単位（ｃ１）の含有率は、感度の観点から、重合体を全体の、０〜９５モル％が好ましく、５〜９０モル％がより好ましく、２０〜７０モル％が特に好ましい。
（Ｃ）成分の（ｃ２）としては、上述の＜＜（ａ３）架橋基を有する構成単位＞＞と同様の基を使用することができる。好ましい態様も同様である。共重合体（Ｃ）を構成する構成単位中、構成単位（ｃ２）の含有率は、感度の観点から、重合体を全体として、１〜９５モル％が好ましく、５〜９０モル％がより好ましく、３０〜７０モル％が特に好ましい。
（Ｃ）成分は（ｃ１）、（ｃ２）および（ａ２）を除く、その他の構成単位（ｃ３）を有していてもよい。その他の構成単位（ｃ３）となるモノマーとしては、特に制限は無い。上述の＜＜（ａ４）その他の構成単位＞＞と同様の基を好適に使用することができる。好ましい態様も同様である。好ましい範囲も同様である。
【０１０３】
＜＜（Ｃ）成分の分子量＞＞
（Ｃ）成分の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００の範囲である。上記の数値の範囲内であると、諸特性が良好である。数平均分子量と重量平均分子量の比（分散度）は１．０〜５．０が好ましく１．５〜３．５がより好ましい。
【０１０４】
＜＜（Ｃ）成分の製造方法＞＞
（Ｃ）成分の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、上記（ｃ１）および上記（ｃ２）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
（Ａ）成分と同様に、末端にカルボキシ基を有することも好ましい。
【０１０５】
（Ｃ）成分の例として
メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル/アクリル酸/ヒドロキシスチレン/メタクリル酸メチル共重合体（モル比で３０/４０/１５/１５、Ｍｗ７０００）
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸/スチレン/ジシクロペンタニルメタクリレート共重合体（モル比で７０/１０/１０/１０、Ｍｗ１５０００）
ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル/（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート/マレイン酸/メタクリル酸シクロヘキシル共重合体（モル比で２５/２５/３０/２０、Ｍｗ２７０００）
メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸／メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／メタクリル酸メチル共重合体（３８／７／３５／１５／５、Ｍｗ３５０００）、
メタクリル酸１−シクロヘキシルオキシエチル／メタクリル酸／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ブレンマーＰＭＥ−４００、日油（株）共重合体（７０／１０／１０、Ｍｗ４５０００）
（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート/メタクリル酸/N−フェニルマレイミド共重合体（モル比で３０/３０/、Ｍｗ５７０００）
を挙げることができる。
【０１０６】
（Ｃ）成分の含有量は、上記（Ａ２）共重合体と併用する場合、全ポリマー成分の、１０〜８０重量％が好ましく、２０〜７０重量％がより好ましく、３０〜６５重量％であることがさらに好ましく、３０〜６０重量％が特に好ましい。
上記（Ａ１）共重合体と併用する場合、全ポリマー成分の０〜８０重量％が好ましく、８〜７０重量％がより好ましく、１０〜６０重量％であることがさらに好ましく、１０〜５０重量％が特に好ましい。
（Ｃ）成分を２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となる。
【０１０７】
＜全重合体成分に対する各構成単位の割合＞
本発明の感光性樹脂組成物は、ポリマー成分の９９重量％以上が、（Ａ）成分または（Ｃ）成分であることが好ましい。
また、本発明では、全重合体成分中の、構成単位（ａ２）の割合が、１〜５０モル％であることが好ましく、１〜４０モル％であることがより好ましく、１〜３０モル％であることがさらに好ましい。
また、本発明では、全重合体成分中の、構成単位（ａ３）および（ｃ２）の合計の割合が、１〜５０モル％であることが好ましく、１０〜５０モル％であることがより好ましく、１５〜５０モル％であることがさらに好ましい。
【０１０８】
＜＜（Ａ）共重合体の配合量＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ１）共重合体および（Ａ２）共重合体および（Ｃ）重合体の合計が、全固形分の８０重量％以上の割合で含まれていることが好ましい。
【０１０９】
＜（Ｂ）光酸発生剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光酸発生剤を含有する。本発明で使用される光酸発生剤（「（Ｂ）成分」ともいう。）としては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。本発明で使用される光酸発生剤としては、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、２以下の酸を発生する光酸発生剤が最も好ましい。
【０１１０】
光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、および、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、絶縁性の観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら光酸発生剤は、１種単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四級アンモニウム塩類、及びジアゾメタン誘導体の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号００８３〜００８８に記載の化合物が例示できる。
【０１１１】
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、下記一般式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物が好ましく例示できる。
【０１１２】
一般式（Ｂ１）
【化２２】
0005593405.tif 000023
（一般式（Ｂ１）中、Ｒ21は、アルキル基またはアリール基を表す。波線は他の基との結合を表す。）
【０１１３】
いずれの基も置換されてもよく、Ｒ21におけるアルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。許容される置換基は以下に説明する。
Ｒ21のアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ21のアルキル基は、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または、シクロアルキル基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されてもよい。
Ｒ21のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基またはナフチル基がより好ましい。Ｒ21のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
【０１１４】
上記一般式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する上記化合物は、下記一般式（Ｂ２）で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
【０１１５】
【化２３】
0005593405.tif 000024
（式（Ｂ２）中、Ｒ42は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、ｍ４は、０〜３の整数を表し、ｍ４が２または３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）
【０１１６】
Ｘとしてのアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。
Ｘとしてのアルコキシ基は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルコキシ基が好ましい。
Ｘとしてのハロゲン原子は、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
ｍ４は、０または１が好ましい。
上記一般式（Ｂ２）中、ｍ４が１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ42が炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、またはｐ−トルイル基である化合物が特に好ましい。
【０１１７】
上記一般式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記一般式（Ｂ３）で表されるオキシムスルホネート化合物であることもより好ましい。
【０１１８】
【化２４】
0005593405.tif 000025
（式（Ｂ３）中、Ｒ43は式（ｂ１）におけるＲ42と同義であり、Ｘ1は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表し、ｎ４は０〜５の整数を表す。）
【０１１９】
上記一般式（Ｂ３）におけるＲ43としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基が好ましく、ｎ−オクチル基が特に好ましい。
Ｘ1としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
ｎ４としては、０〜２が好ましく、０〜１が特に好ましい。
【０１２０】
上記一般式（Ｂ３）で表される化合物の具体例としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−〔（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリルを挙げることができる。
【０１２１】
好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記化合物（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）等が挙げられ、１種単独で使用、または、２種類以上を併用することができる。化合物（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）は、市販品として、入手することができる。また、他の種類の（Ｂ）光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。
【０１２２】
【化２５】
0005593405.tif 000026
【０１２３】
上記一般式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記一般式（ＯＳ−１）で表される化合物であることも好ましい。
【０１２４】
【化２６】
0005593405.tif 000027
【０１２５】
上記一般式（ＯＳ−１）中、Ｒ101は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表す。Ｒ102は、アルキル基、または、アリール基を表す。
Ｘ101は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ105−、−ＣＨ2−、−ＣＲ106Ｈ−、または、−ＣＲ105Ｒ107−を表し、Ｒ105〜Ｒ107はアルキル基、または、アリール基を表す。
Ｒ121〜Ｒ124は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、または、アリール基を表す。Ｒ121〜Ｒ124のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ121〜Ｒ124としては、水素原子、ハロゲン原子、および、アルキル基が好ましく、また、Ｒ121〜Ｒ124のうち少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、Ｒ121〜Ｒ124がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、さらに置換基を有していてもよい。
【０１２６】
上記一般式（ＯＳ−１）で表される化合物は、下記一般式（ＯＳ−２）で表される化合物であることがより好ましい。
【０１２７】
【化２７】
0005593405.tif 000028
【０１２８】
上記一般式（ＯＳ−２）中、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ121〜Ｒ124は、それぞれ式（ＯＳ−１）におけるのと同義であり、好ましい例もまた同様である。
これらの中でも、上記一般式（ＯＳ−１）および上記一般式（ＯＳ−２）におけるＲ101がシアノ基、または、アリール基である態様がより好ましく、上記一般式（ＯＳ−２）で表され、Ｒ101がシアノ基、フェニル基またはナフチル基である態様が最も好ましい。
【０１２９】
また、上記オキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造（Ｅ，Ｚ等）のついてはそれぞれ、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【０１３０】
本発明に好適に用いうる上記一般式（ＯＳ−１）で表される化合物の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１２８〜０１３２に記載の化合物（例示化合物ｂ−１〜ｂ−３４）が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【０１３１】
本発明では、上記一般式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記一般式（ＯＳ−３）、下記一般式（ＯＳ−４）または下記一般式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【０１３２】
【化２８】
0005593405.tif 000029
（一般式（ＯＳ−３）〜一般式（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25およびＲ28はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ23、Ｒ26およびＲ29はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、Ｒ24、Ｒ27およびＲ30はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基またはアルコキシスルホニル基を表し、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表し、ｎ1〜ｎ3はそれぞれ独立に１または２を表し、ｍ1〜ｍ3はそれぞれ独立に０〜６の整数を表す。）
【０１３３】
上記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25およびＲ28におけるアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
上記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25およびＲ28におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
【０１３４】
また、上記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25およびＲ28におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。
【０１３５】
また、上記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1におけるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数４〜３０のヘテロアリール基が好ましい。
【０１３６】
上記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25およびＲ28におけるヘテロアリール基は、少なくとも１つの環が複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
【０１３７】
上記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ23、Ｒ26およびＲ29は、水素原子、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、水素原子またはアルキル基であることがより好ましい。
上記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、化合物中に２以上存在するＲ23、Ｒ26およびＲ29のうち、１つまたは２つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
【０１３８】
Ｒ23、Ｒ26およびＲ29におけるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
【０１３９】
Ｒ23、Ｒ26およびＲ29におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。
【０１４０】
上記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ独立にＯまたはＳを表し、Ｏであることが好ましい。
上記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）において、Ｘ1〜Ｘ3を環員として含む環は、５員環または６員環である。
上記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｎ1〜ｎ3はそれぞれ独立に１または２を表し、Ｘ1〜Ｘ3がＯである場合、ｎ1〜ｎ3はそれぞれ独立に１であることが好ましく、また、Ｘ1〜Ｘ3がＳである場合、ｎ1〜ｎ3はそれぞれ独立に２であることが好ましい。
【０１４１】
上記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ24、Ｒ27およびＲ30はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基またはアルコキシスルホニル基を表す。その中でも、Ｒ24、Ｒ27およびＲ30はそれぞれ独立にアルキル基またはアルキルオキシ基であることが好ましい。
Ｒ24、Ｒ27およびＲ30におけるアルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基およびアルコキシスルホニル基は、置換基を有していてもよい。
上記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ24、Ｒ27およびＲ30におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
【０１４２】
上記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ24、Ｒ27およびＲ30におけるアルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜３０のアルキルオキシ基であることが好ましい。
【０１４３】
また、上記一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｍ1〜ｍ3はそれぞれ独立に０〜６の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
また、上記（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）のそれぞれの置換基について、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号００９２〜０１０９に記載の（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）の置換基の好ましい範囲も同様に好ましい。
【０１４４】
また、上記一般式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記一般式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）のいずれかで表されるオキシムスルホネート化合物であることが特に好ましい。
【０１４５】
【化２９】
0005593405.tif 000030
（式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）中、Ｒ301〜Ｒ306はアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ307は、水素原子または臭素原子を表し、Ｒ308〜Ｒ310、Ｒ313、Ｒ316およびＲ318はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基またはクロロフェニル基を表し、Ｒ311およびＲ314はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基を表し、Ｒ312、Ｒ315、Ｒ317およびＲ319はそれぞれ独立には水素原子またはメチル基を表す。）
【０１４６】
上記一般式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）における好ましい範囲は、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１１０〜０１１２に記載される（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）の好ましい範囲と同様である。
【０１４７】
上記一般式（ＯＳ−３）〜上記一般式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１１４〜０１２０に記載の化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１４８】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）光酸発生剤は、感光性樹脂組成物中の全樹脂成分（好ましくは固形分、より好ましくは共重合体の合計）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部使用することが好ましく、０．５〜１０質量部使用することがより好ましい。２種以上を併用することもできる。
【０１４９】
＜（Ｄ）溶剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）溶剤を含有する。本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分である上記（Ｃ）〜（Ｄ）成分、好ましい成分である後述の（Ｅ）〜（Ｉ）成分、さらに後述の任意の成分を（Ｄ）溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される（Ｄ）溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。また、本発明の感光性樹脂組成物に使用される（Ｄ）溶剤の具体例としては特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１７４〜０１７８に記載の溶剤も挙げられる。
【０１５０】
また、これらの溶剤にさらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。これら溶剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明に用いることができる溶剤は、１種単独、または、２種を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類またはジアルキルエーテル類、ジアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類、あるいは、エステル類とブチレングリコールアルキルエーテルアセテート類とを併用することがさらに好ましい。
【０１５１】
また、成分Ｄとしては、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤、沸点１６０℃以上の溶剤、または、これらの混合物であることが好ましく、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤、沸点１６０℃以上２００℃以下の溶剤、または、これらの混合物であることがより好ましく、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤と沸点１６０℃以上２００℃以下の溶剤との混合物であることがさらに好ましい。
沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点１５８℃)、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル（沸点１５５℃）、プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（沸点１３１℃）が例示できる。
沸点１６０℃以上の溶剤としては、３−エトキシプロピオン酸エチル（沸点１７０℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、３−メトキシブチルエーテルアセテート（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールジエチエルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点１９０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２２０℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７５℃）、１，３−ブチレングリコールジアセテート（沸点２３２℃）が例示できる。
【０１５２】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｄ）溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全樹脂成分（好ましくは固形分、より好ましくは上記（Ｃ）共重合体）１００質量部当たり、５０〜３，０００質量部であることが好ましく、１００〜２，０００質量部であることがより好ましく、１５０〜１，５００質量部であることがさらに好ましい。
【０１５３】
＜その他の成分＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、上記成分に加えて、必要に応じて、（Ｅ）増感剤、（Ｆ）架橋剤、（Ｇ）密着改良剤、（Ｈ）塩基性化合物、（Ｉ）界面活性剤を好ましく加えることができる。さらに本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、可塑剤、熱ラジカル発生剤、酸化防止剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、現像促進剤、および、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。
【０１５４】
（Ｅ）増感剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。増感剤は、活性光線または放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
【０１５５】
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン，３，７−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロピルオキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類（例えば、２−［２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル］ベンゾオキサゾール）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−９−メチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−ノン）。
これら増感剤の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多核芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい。
【０１５６】
本発明の感光性樹脂組成物中における増感剤の添加量は、感光性樹脂組成物の光酸発生剤１００重量部に対し、０〜１０００重量部であることが好ましく、１０〜５００重量部であることがより好ましく、５０〜２００重量部であることがさらに好ましい。
２種以上を併用することもできる。
【０１５７】
（Ｆ）架橋剤
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤を添加することにより、本発明の感光性樹脂組成物により得られる硬化膜をより強固な膜とすることができる。
架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限は無い。（Ａ成分を除く）。例えば、以下に述べる分子内に２個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、または、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物等を添加することができる。
本発明の感光性樹脂組成物中における架橋剤の添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜３０質量部であることがより好ましく、０．５〜２０質量部であることがさらに好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度および耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。架橋剤は複数を併用することもでき、その場合は架橋剤を全て合算して含有量を計算する。
【０１５８】
＜分子内に２個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物＞
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１５９】
これらは市販品として入手できる。例えば、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５、ＪＥＲ１００７（（株）三菱ケミカルホールディングス製）など、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１８９に記載の市販品などが挙げられる。
その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９３１、ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ、ＤＬＣ−２０１、ＤＬＣ−２０３、ＤＬＣ−２０４、ＤＬＣ−２０５、ＤＬＣ−２０６、ＤＬＣ−３０１、ＤＬＣ−４０２（以上ナガセケムテック製）、ＹＨ−３００、ＹＨ−３０１、ＹＨ−３０２、ＹＨ−３１５、ＹＨ−３２４、ＹＨ−３２５（以上新日鐵化学製）、セロキサイド２０２１Ｐ、２０８１、３０００、ＥＨＰＥ３１５０、エポリードＧＴ４００、セルビナースＢ０１３４、Ｂ０１７７（（株）ダイセル）、などが挙げられる。
などが挙げられる。
これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１６０】
これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂および脂肪族エポキシ、脂肪族エポキシ樹脂がより好ましく挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましく挙げられる。
【０１６１】
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
【０１６２】
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独でまたはエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
【０１６３】
また、その他の架橋剤としては特開２０１２−８２２３号公報の段落番号０１０７〜０１０８に記載のアルコキシメチル基含有架橋剤、および少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物なども好ましく用いることができる。
【０１６４】
＜ブロックイソシアネート化合物＞
ブロックイソシアネート化合物は、ブロックイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はないが、硬化性の観点から、１分子内に２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。
なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、前記ブロックイソシアネート基は、９０℃〜２５０℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、１分子中にイソシアネート基を２個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族または芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化１，３−キシリレンジイソシアネート、水素化１，４−キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物およびこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が特に好ましい。
【０１６５】
本発明の感光性樹脂組成物におけるブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、２官能プレポリマー型等を挙げることができる。
前記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
【０１６６】
前記オキシム化合物としては、オキシム、および、ケトオキシムが挙げられ、具体的には、アセトキシム、ホルムアルドキシム、シクロヘキサンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、アセトキシム等が例示できる。
前記ラクタム化合物としてはε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等が例示できる。
前記フェノール化合物としては、フェノール、ナフトール、クレゾール、キシレノール、ハロゲン置換フェノール等が例示できる。
前記アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が例示できる。
前記アミン化合物としては、１級アミンおよび２級アミンが上げられ、芳香族アミン、脂肪族アミン、脂環族アミンいずれでもよく、アニリン、ジフェニルアミン、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が例示できる。
前記活性メチレン化合物としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル等が例示できる。
前記ピラゾール化合物としては、ピラゾール、メチルピラゾール、ジメチルピラゾール等が例示できる、
前記メルカプタン化合物としては、アルキルメルカプタン、アリールメルカプタン等が例示できる。
【０１６７】
本発明の感光性樹脂組成物に使用できるブロックイソシアネート化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、コロネートＡＰステーブルＭ、コロネート２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、２５５５、ミリオネートＭＳ−５０（以上、日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＢ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８２０ＮＳＵ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８４６Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ、Ｂ−８８２Ｎ（以上、三井化学（株）製）、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、１７Ｂ−６０Ｐ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ、ＳＢＮ−７０Ｄ、ＳＢＢ−７０Ｐ、Ｋ６０００（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、デスモジュールＢＬ１１００、ＢＬ１２６５  ＭＰＡ／Ｘ、ＢＬ３５７５／１、ＢＬ３２７２ＭＰＡ、ＢＬ３３７０ＭＰＡ、ＢＬ３４７５ＢＡ／ＳＮ、ＢＬ５３７５ＭＰＡ、ＶＰＬＳ２０７８／２、ＢＬ４２６５ＳＮ、ＰＬ３４０、ＰＬ３５０、スミジュールＢＬ３１７５（以上、住化バイエルウレタン（株）製）等を好ましく使用することができる。
【０１６８】
（Ｇ）密着改良剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｇ）密着改良剤（「（Ｇ）成分」ともいう）を含有してもよい。密着改良剤を用いると、本発明の感光性樹脂組成物により形成された膜と基板との密着性を向上できたり、本発明の感光性樹脂組成物により形成された膜の性質を調整することができる。密着改良剤としては、ジアルコキシシラン化合物またはトリアルコキシシラン化合物が好ましく、トリアルコキシシラン化合物がより好ましい。アルコキシシラン化合物が有するアルコキシ基の炭素数は１〜５が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる（Ｇ）密着改良剤は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、モリブデン、チタン、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物であることが好ましい。具体的には、公知のシランカップリング剤等も有効である。
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランがさらに好ましく、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがよりさらに好ましい。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、下記の化合物も好ましく採用できる。
（Ｒ1）4-n−Ｓｉ−（ＯＲ2）n
一般式中、Ｒ1は反応性基を有さない炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基であり、ｎは１〜３の整数である。
具体例として以下の化合物を挙げることができる。
【化３０】
0005593405.tif 000031
【化３１】
0005593405.tif 000032
上記において、Ｐｈはフェニル基である。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｇ）密着改良剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【０１６９】
（Ｈ）塩基性化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｈ）塩基性化合物を含有してもよい。（Ｈ）塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０２０４〜０２０７に記載の化合物が挙げられる。
具体的には、脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−［２−（４−モルホリニル）エチル］チオ尿素、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
【０１７０】
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、複素環式アミンを２種併用することがさらに好ましい。
【０１７１】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｈ）塩基性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対して、０．００１〜１質量部であることが好ましく、０．００５〜０．２質量部であることがより好ましい。
【０１７２】
（Ｉ）界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｉ）界面活性剤を含有してもよい。（Ｉ）界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（ＪＥＭＣＯ社製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＳＨ−８４００（東レ・ダウコーニングシリコーン）等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記一般式（１）で表される構成単位Ａおよび構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【０１７３】
一般式（１）
【化３２】
0005593405.tif 000033
（式（１）中、Ｒ401およびＲ403はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ402は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ404は水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐおよびｑは重合比を表す重量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｓは１以上１０以下の整数を表す。）
【０１７４】
上記Ｌは、下記一般式（２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。一般式（２）におけるＲ405は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面
に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２または３のアルキル基がより好ましい。ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００質量％であることが好ましい。
【０１７５】
一般式（２）
【化３３】
0005593405.tif 000034
【０１７６】
上記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
【０１７７】
これらの界面活性剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｉ）界面活性剤の添加量は、感光性樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、０．００１〜５０質量部であることがより好ましく、０．０１〜１０質量部であることがさらに好ましい。
【０１７８】
〔酸化防止剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤、ヒドラジド系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−１５、アデカスタブＡＯ−１８、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−２３、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３７、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−５１、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、アデカスタブＡＯ−５０３、アデカスタブＡ−６１１、アデカスタブＡ−６１２、アデカスタブＡ−６１３、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−８Ｗ、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＰＥＰ−３６Ｚ、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、アデカスタブＴＰＰ、アデカスタブＣＤＡ−１、アデカスタブＣＤＡ−６、アデカスタブＺＳ−２７、アデカスタブＺＳ−９０、アデカスタブＺＳ−９１（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス２４５ＦＦ、イルガノックス１０１０ＦＦ、イルガノックス１０１０、イルガノックスＭＤ１０２４、イルガノックス１０３５ＦＦ、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０７６、イルガノックス１０９８、イルガノックス１３３０、イルガノックス１５２０Ｌ、イルガノックス３１１４、イルガノックス１７２６、イルガフォス１６８、イルガモッド２９５（ＢＡＳＦ（株）製）、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＭＤＰ−Ｓ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＢＢＭ−Ｓ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＷＸ−Ｒ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（住友化学（株）製）、ヨシノックスＢＨＴ、ヨシノックスＢＢ、ヨシノックス２２４６Ｇ、ヨシノックス４２５、ヨシノックス２５０、ヨシノックス９３０、ヨシノックスＳＳ、ヨシノックスＴＴ、ヨシノックス９１７、ヨシノックス３１４（（株）エーピーアイコーポレーション製）などが挙げられる。
中でも、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０、イルガノックス１７２６、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０９８を好適に使用することができる。
【０１７９】
酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
【０１８０】
また、本発明においては、露光光の照射によって実質的に酸を発生せず、熱によって酸を発生するスルホン酸エステルを使用することも好ましい。
露光光の照射によって実質的に酸を発生していないことは、化合物の露光前後でのＩＲスペクトルやＮＭＲスペクトル測定により、スペクトルに変化がないことで判定することができる。
スルホン酸エステルの分子量は、２３０〜１，０００であることが好ましく、２３０〜８００であることがより好ましい。
本発明に用いることができるスルホン酸エステルは、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いてもよい。スルホン酸エステルは、例えば、塩基性条件下、スルホニルクロリド乃至はスルホン酸無水物を対応する多価アルコールと反応させることにより合成することができる。
熱酸発生剤の感光性樹脂組成物への含有量は、（Ｃ）成分の総含有量を１００重量部としたとき、０．５〜２０重量部が好ましく、１〜１５重量部がより好ましい。
【０１８１】
〔酸増殖剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、酸増殖剤を用いることができる。
本発明に用いることができる酸増殖剤は、酸触媒反応によってさらに酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。このような化合物は、１回の反応で１つ以上の酸が増えるため、反応の進行に伴って加速的に反応が進むが、発生した酸自体が自己分解を誘起するため、ここで発生する酸の強度は、酸解離定数、ｐＫａとして３以下であるのが好ましく、特に２以下であるのが好ましい。
酸増殖剤の具体例としては、特開平１０−１５０８号公報の段落０２０３〜０２２３、特開平１０−２８２６４２号公報の段落００１６〜００５５、および、特表平９−５１２４９８号公報第３９頁１２行目〜第４７頁２行目に記載の化合物を挙げることができる。
本発明で用いることができる酸増殖剤としては、酸発生剤から発生した酸によって分解し、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フェニルホスホン酸などのｐＫａが３以下の酸を発生させる化合物を挙げることができる。
具体的には
【化３４】
0005593405.tif 000035
等を挙げることができる。
酸増殖剤の感光性樹脂組成物への含有量は、光酸発生剤１００重量部に対して、１０〜１，０００重量部とするのが、露光部と未露光部との溶解コントラストの観点から好ましく、２０〜５００重量部とするのがさらに好ましい。
【０１８２】
〔現像促進剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、現像促進剤を含有することができる。
現像促進剤としては、現像促進効果のある任意の化合物を使用できるが、カルボキシル基、フェノール性水酸基、およびアルキレンオキシ基の群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する化合物であることが好ましく、カルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する化合物がより好ましく、フェノール性水酸基を有する化合物が最も好ましい。
また、（Ｍ）現像促進剤の分子量としては、１００〜２０００が好ましく、１００〜１０００がさらに好ましく、最適には１００〜８００である。
【０１８３】
現像促進剤の例として、アルキレンオキシ基を有するものとしては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールのモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールのジメチルエーテル、ポリエチレングリコールグリセリルエステル、ポリプロピレングリコールグリセリルエステル、ポリプロピレングリコールジグリセリルエステル、ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール−ビスフェノールＡエーテル、ポリプロピレングリコール−ビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンのアルキルエーテル、ポリオキシエチレンのアルキルエステル、および特開平９−２２２７２４号公報に記載の化合物等を挙げることができる。
カルボキシル基を有するものとしては、マレイン酸、フマル酸、アセチレンカルボン酸、１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸、スベリン酸、アジピン酸、クエン酸、リンゴ酸などが挙げられる。この他、特開２０００−６６４０６号公報、特開平９−６００１号公報、特開平１０−２０５０１号公報、特開平１１−３３８１５０号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
フェノール性水酸基を有するものとしては、特開２００５−３４６０２４号公報、特開平１０−１３３３６６号公報、特開平９−１９４４１５号公報、特開平９−２２２７２４号公報、特開平１１−１７１８１０号公報、特開２００７−１２１７６６号公報、特開平９−２９７３９６号公報、特開２００３−４３６７９号公報等に記載の化合物を挙げることができる。これらの中でも、ベンゼン環数が２〜１０個のフェノール化合物が好適であり、ベンゼン環数が２〜５個のフェノール化合物がさらに好適である。特に好ましいものとしては、特開平１０−１３３３６６号公報に溶解促進剤として開示されているフェノール性化合物を挙げることができる。
【０１８４】
現像促進剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、（Ａ）成分を１００質量部としたとき、０〜３０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部であることが最も好ましい。
また、その他の添加剤としては特開２０１２−８２２３号公報の段落番号０１２０〜０１２１に記載の熱ラジカル発生剤、および熱酸発生剤も用いることができる。
【０１８５】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
【０１８６】
［硬化膜の製造方法］
次に、本発明の硬化膜の製造方法を説明する。
本発明の硬化膜の製造方法は、以下の（１）〜（５）の工程を含むことが好ましい。
（１）本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程；
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程；
（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程；
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程；
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程。
以下に各工程を順に説明する。
【０１８７】
（１）の塗布工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。感光性樹樹脂組成物を基板へ塗布する前にアルカリ洗浄やプラズマ洗浄といった基板の洗浄を行うことが好ましく、さらに基板洗浄後にヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理することがより好ましい。この処理を行うことにより、感光性樹脂組成物の基板への密着性が向上する傾向にある。ヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理する方法としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチルジシラザン蒸気に中に基板を晒しておく方法等が挙げられる。
上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス、石英、シリコーン、シリコンナイトライド、および、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂からなる基板が挙げられる
これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えばＴＦＴ素子のような多層積層構造が形成されている。
基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができる。さらに、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されているような、所謂プリウェット法を適用することも可能である。
塗布したときのウエット膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができるが、通常は０．５〜１０μｍの範囲で使用される。
【０１８８】
（２）の溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）および／または加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは７０〜１３０℃で３０〜３００秒間程度である。温度と時間が上記範囲である場合、パターンの密着性がより良好で、且つ残渣もより低減できる傾向にある。
【０１８９】
（３）の露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射する。この工程では、光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、塗膜成分中に含まれる酸分解性基が加水分解されて、カルボキシル基またはフェノール性水酸基が生成する。
活性光線による露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。
酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、露光後加熱処理：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシル基またはフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上１００℃以下が特に好ましい。
ただし、本発明における酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシル基またはフェノール性水酸基を生じるため、必ずしもＰＥＢを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
【０１９０】
（４）の現像工程では、遊離したカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する重合体を、アルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
好ましい現像液として、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドの０．４％水溶液、０．５％水溶液、０．７％水溶液、２．３８％水溶液を挙げる事ができる。
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、好ましくは３０〜５００秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等の何れでもよい。現像後は、流水洗浄を、通常、３０〜３００秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げる事ができる。
【０１９１】
（５）のポストベーク工程では、得られたポジ画像を加熱することにより、酸分解性基を熱分解しカルボキシル基またはフェノール性水酸基を生成させ、架橋性基、架橋剤等と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜９０分間、オーブンならば３０〜１２０分間、加熱処理をすることが好ましい。このような架橋反応を進行させることにより、耐熱性、硬度等により優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより、透明性をより向上させることもできる。
ポストベークの前に、比較的低温でベークを行った後にポストベークすることもできる（ミドルベーク工程の追加）。ミドルベークを行う場合は、９０〜１５０℃で１〜６０分加熱した後に、２００℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを３段階以上の多段階に分けて加熱する事もできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
なお、ポストベークに先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光（ポスト露光）した後、ポストベークすることにより未露光部分に存在する光酸発生剤から酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることができ、膜の硬化反応を促進することができる。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。
【０１９２】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物より得られた硬化膜は、ドライエッチングレジストとして使用することもできる。ポストベーク工程により熱硬化して得られた硬化膜をドライエッチングレジストとして使用する場合、エッチング処理としてはアッシング、プラズマエッチング、オゾンエッチングなどのドライエッチング処理を行うことができる。
【０１９３】
［硬化膜］
本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜である。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の製造方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
【０１９４】
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
本発明の液晶表示装置としては、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備するＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコンーＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはＴＮ（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）方式、ＶＡ（Ｖｉｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｃｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｓ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）方式などが挙げられる。
パネル構成においては、ＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ  Ｆｉｌｔｅｒ  ｏｎ  Ａｌｌａｙ）方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開２００５−２８４２９１号公報の有機絶縁膜（１１５）や、特開２００５−３４６０５４号公報の有機絶縁膜（２１２）として用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開２００３−１４９６４７号公報や特開２０１１−２５７７３４号公報に記載のＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物および本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
図１は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルター２２が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば白色ＬＥＤ、青色・赤色・緑色などの多色ＬＥＤ、蛍光灯（冷陰極管）、有機ＥＬなどを挙げる事ができる。
また、液晶表示装置は、３Ｄ（立体視）型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。さらにフレキシブル型にすることも可能であり、特開２０１１−１４５６８６号公報の第２相間絶縁膜（４８）や、特開２００９−２５８７５８号公報の相間絶縁膜（５２０）として用いることができる。
【０１９５】
［有機ＥＬ表示装置］
本発明の有機ＥＬ表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
本発明の有機ＥＬ表示装置としては、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機ＥＬ表示装置が具備するＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコンーＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
図２は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化層４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図２には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１９６】
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化性および硬化膜特性に優れるため、ＭＥＭＳデバイスの構造部材として、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたレジストパターンを隔壁としたり、機械駆動部品の一部として組み込んで使用される。このようなＭＥＭＳ用デバイスとしては、例えばＳＡＷフィルター、ＢＡＷフィルター、ジャイロセンサー、ディスプレイ用マイクロシャッター、イメージセンサー、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤等の部品が挙げられる。より具体的な例は、特表２００７−５２２５３１号公報、特開２００８−２５０２００号公報、特開２００９−２６３５４４号公報等に例示されている。
【０１９７】
本発明の感光性樹脂組成物は、平坦性や透明性に優れるため、例えば特開２０１１−１０７４７６号公報の図２に記載のバンク層（１６）および平坦化膜（５７）、特開２０１０−９７９３号公報の図４（ａ）に記載の隔壁（１２）および平坦化膜（１０２）、特開２０１０−２７５９１号公報の図１０に記載のバンク層（２２１）および第３層間絶縁膜（２１６ｂ）、特開２００９−１２８５７７号公報の図４（ａ）に記載の第２層間絶縁膜（１２５）および第３層間絶縁膜（１２６）、特開２０１０−１８２６３８号公報の図３に記載の平坦化膜（１２）および画素分離絶縁膜（１４）などの形成に用いることもできる。この他、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタのマイクロレンズにも好適に用いることができる。
【実施例】
【０１９８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【０１９９】
以下の合成例において、以下の符号はそれぞれ以下の化合物を表す。
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業製）
Ｖ−６０１：ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業製）
ＭＡＥＶＥ：メタクリル酸１−エトキシエチル
ＭＡＴＨＦ：メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル
ＭＡＴＨＰ：メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル
ＣＨＯＥＭＡ：メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル
ＳｔＯＥＶＥ:４−（１−エトキシエチルオキシ）スチレン
ｔ−ＢｕＭＡ：ｔ−ブチルメタクリレート
Ｐ−Ｐｈ−１：４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルの１−エトキシエチルエーテル
ＳｔＣＯＯＥＶＥ：スチレンカルボン酸の１−エトキシエチルエーテル
ＮＢＭＡ：ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（ＮＢＭＡ、東京化成製）
ＩＢＭＡＡ：ｉ−ブトキシメチルアクリルアミド（東京化成製）
ＭＭＡＡ：メトキシメチルアクリルアミド（ＭＲＣユニテック社製）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
Ｍ１００：メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（ダイセル化学工業（株）製）
ＯＸＥ−３０：メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（大阪有機化学工業（株）製）
ＡｌｌｙＭＡ：アリルメタクリレート
ＭＡＡ−ＧＭＡ：下記構造
【化３５】
0005593405.tif 000036
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＴＨＦＦＭＡ：テトラヒドロフルフリルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
ＨＯ−ＭＳ：下記構造（ＨＯ−ＭＳ、共栄社製）
【化３６】
0005593405.tif 000037
ＨＯ（Ａ）−ＨＨ：下記構造（ＨＯ（Ａ）−ＨＨ、共栄社製）
【化３７】
0005593405.tif 000038
ＰＨＳ：ｐ−ヒドロキシスチレン
Ｐｈ−１：４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（和光純薬工業製）
ＡｃＡｃ：エチレングリコールモノアセトアセテートモノメタクリレート（下記構造）
【化３８】
0005593405.tif 000039
ＤＣＰＭ：ジシクロペンタニルメタクリレート
ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（東邦化学工業製、ハイソルブＥＤＭ）
【０２００】
＜重合体Ａ−１の合成＞
共重合体（Ａ）である重合体Ａ−１を以下のごとく合成した。
エチルビニルエーテル１４４．２部（２モル当量）にフェノチアジン０．５部を添加し、反応系中を１０℃以下に冷却しながらメタクリル酸８６．１部（１モル当量）を滴下後、室温（２５℃）で４時間撹拌した。ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム５．０部を添加後、室温で２時間撹拌し、一夜室温放置した。反応液に炭酸水素ナトリウム５部および硫酸ナトリウム５部を添加し、室温で１時間撹拌し、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）４３〜４５℃／７ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸１−エトキシエチル（ＭＡＥＶＥ）１３４．０部を無色油状物として得た。
【０２０１】
３つ口フラスコに、溶媒として、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（東邦化学工業製、ハイソルブＥＤＭ、４５ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。その溶液に、単量体成分として、メチルメタクリレート（ＭＭＡ、和光純薬工業製、３．２７ｇ）、タクリル酸１−エトキシエチル（ＭＡＥＶＥ、２２．４５ｇ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ、和光純薬製、６．５７ｇ）、３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート（ＯＸＥ−３０、大阪有機化学工業製、２０．２６ｇ）および、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（ＮＢＭＡ、東京化成製、９．４３ｇ）、並びに、重合開始剤としてジメチル  ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１、和光純薬工業製、７．３６ｇ、モノマーに対して８ｍｏｌ％）を溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間攪拌した。その溶液にさらにＶ−６０１（１．８４ｇ、モノマーに対して２ｍｏｌ％）を添加し、さらに２時間攪拌し、反応を終了させた。それにより重合体Ａ−１を得た。重量平均分子量は１２０００であった。
モノマー種類等を下記表に示す通りに変更し、重合体Ａ−２〜Ａ−８、Ｃ−１〜Ｃ−３、Ｃ−５を同様に合成した。
【０２０２】
＜重合体Ｃ−４の合成＞
メタクリル酸１−エトキシエチル（７９．０６重量部（０．５モル当量））、メタクリル酸（４３．０５重量部（０．５モル当量））およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル（９９．９重量部）の混合溶液を窒素気流下、７０℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製、４．５重量部）およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル（９０．０重量部）の混合溶液を２．５時間かけて滴下した。滴下が終了してから、７０℃で５時間反応させることにより重合体Ｃ−１のジエチレングリコールエチルメチルエーテル溶液（固形分濃度：４０重量％）を得た。
上記重合体Ｃ−１溶液にさらにメタクリル酸グリシジル（５６．８６重量部（０．４モル当量））、ベンジルトリエチルアンモニウム（２．４１重量部）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（８５．３重量部）を加えて、７５℃で反応させることにより、重合体Ｃ−４のジエチレングリコールエチルメチルエーテル溶液（固形分濃度：４０重量％）を得た。得られた重合体Ｃ−４のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は２０，０００であった。
【０２０３】
＜ＣＨＯＥＭＡの合成＞
上記重合体Ａ−１の合成におけるＭＡＥＶＥの合成法と同様の方法でＣＨＯＥＭＡの合成を行った。
【０２０４】
＜ＭＡＴＨＦの合成＞
メタクリル酸（８６ｇ、１ｍｏｌ）を１５℃に冷却しておき、カンファースルホン酸（４．６ｇ，０．０２ｍｏｌ）添加した。その溶液に、２−ジヒドロフラン（７１ｇ、１ｍｏｌ、１．０当量）を滴下した。１時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）５４〜５６℃／３．５ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル（ＭＡＴＨＦ）１２５ｇを無色油状物として得た（収率８０％）。
【０２０５】
＜Ｐｈ−１の合成＞
４−ヒドロキシ安息香酸（３−ヒドロキシプロピル）エステル２３ｇのアセトニトリル１００ｍｌ溶液に、撹拌下、Ｎ−メチルピロリドン２０ｍｌを加え、さらにメタクリル酸クロリド１６ｇを加えた。３５°Ｃで８時間、撹拌しながら反応させた後、反応混合物を氷水にあけ、析出した結晶を濾取し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンから再結晶し、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルを得た。
【０２０６】
＜Ｐ−Ｐｈ−１の合成＞
Ｐ−Ｐｈ−１は、Ｐｈ−１を１−エトキシエチルエーテルにて保護することにより得た。
【０２０７】
＜重合体Ａ−９の合成＞
重合体Ａ−２の合成においてモノマー総量に対してチオリンゴ酸を１．５ｍｏｌ％をさらに添加したこと以外は重合体Ａ−２と同様に合成した。
【０２０８】
【表１】
0005593405.tif 000040
【０２０９】
【表２】
0005593405.tif 000041
【０２１０】
＜感光性樹脂組成物の調整＞
下記表記載の固形分比となるように、重合体（Ａ成分）、酸発生剤（Ｂ成分）、重合体（Ｃ成分）、増感剤（Ｅ成分）、架橋剤（Ｆ成分）、密着改良剤（Ｇ成分）、クエンチャー（Ｆ成分）、界面活性剤（Ｉ成分）を溶媒に溶解混合し、口径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、各種実施例および比較例の感光性樹脂組成物を得た。
なお、溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／ジエチレングリコールエチルメチルエーテル／１，３−ブチレングリコールジアセテート＝６０／３７／３（重量比）の混合溶媒を用い、粘度が５ｍＰａ・ｓとなるように調整した。
【０２１１】
実施例、比較例に用いた各化合物を示す略号の詳細は、以下の通りである。
＜Ｂ成分＞
Ｂ−１：ＰＡＧ−１０３（商品名、下記に示す構造、ＢＡＳＦ社製）
Ｂ−２：ＰＡＩ−１０１（商品名、下記に示す構造、ＢＡＳＦ社製）
Ｂ−３：α−（ヒドロキシイミノ）−２−フェニルアセトニトリル（合成例を後述する。）
Ｂ−４：下記に示す構造（合成例を後述する。）
Ｂ−５：下記に示す構造（合成例を後述する。）
Ｂ−６：下記に示す構造（合成例を後述する。）
Ｂ−７：下記に示す構造（合成例を後述する。）
Ｂ−８：下記に示す構造（合成例を後述する。）
Ｂ−９：ＴＰＳ−１０００（商品名、下記に示す構造、みどり化学社製）
ＮＱＤ：４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）の縮合物
【０２１２】
【化３９】
0005593405.tif 000042
【化４０】
0005593405.tif 000043
【０２１３】
【化４１】
0005593405.tif 000044
【０２１４】
【化４２】
0005593405.tif 000045
【０２１５】
＜Ｂ−３の合成＞
フェニルアセトニトリル（５．８５ｇ、東京化成社製）をテトラヒドロフラン（５０ｍｌ、和光純薬社製）に混合させ、氷浴につけ反応液を５℃以下に冷却した。次に、ＳＭ−２８（ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液、１１．６ｇ、和光純薬社製）を滴下し、氷浴下３０分間攪拌し反応させた。次に、亜硝酸イソペンチル（７．０３ｇ、東京化成社製）を内温２０度以下に保ちながら滴下し、滴下終了後に反応液を室温化１時間反応させた。得られた反応液を、水酸化ナトリウム（１ｇ）を溶解させた水（１５０ｍＬ）に投入し完溶させ、次いで酢酸エチル（１００ｍｌ）を添加して分液し、目的物を有する水層約１８０ｍｌを得た。さらに再度酢酸エチル（１００ｍｌ）を添加し、濃塩酸で水層をｐＨ３以下の酸性とし、生成物を抽出、濃縮した。得られた粗結晶をヘキサンで洗浄すると、α−（ヒドロキシイミノ）−２−フェニルアセトニトリル（４．６ｇ）が収率６３％で得られた。
【０２１６】
α−（ヒドロキシイミノ）−２−フェニルアセトニトリル１１．５ｇをテトラヒドロフラン：１００ｍｌ（和光純薬社製）に溶解させ、氷浴につけ反応液を５℃以下に冷却した。次にメタンスルホニルクロリド９．９ｇ（和光純薬社製）を滴下し、次いでトリエチルアミン９．５５ｇ（和光純薬社製）を内温２０度以下に保ちながら滴下し、氷浴下１時間攪拌し反応させた。
得られた反応液を、水５００ｍＬに滴下し、室温下で一時間攪拌した。得られた粉末状の析出物を濾過、乾燥させると、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−２−フェニルアセトニトリル（化合物Ｂ−３）（１６ｇ）が収率９０％で得られた。この化合物のＨ−ＮＭＲスペクトルは、生成物がオキシム構造異性体（ｓｙｎ／ａｎｔｉ）の混合物であることを示し、その存在比はｓｙｎ：ａｎｔｉ＝２５／７５であった。
【０２１７】
＜Ｂ−４の合成＞
特表２００２−５２８４５１号公報の段落番号［０１０８］に記載の方法に従って、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）フェニルアセトニトリル（化合物Ｂ−４）を合成した。
【０２１８】
＜Ｂ−５の合成＞
１−１．合成中間体Ｂ−５Ａの合成
２−アミノベンゼンチオール（３１．３ｇ、東京化成工業（株）製）をトルエン（１００ｍＬ、和光純薬工業（株）製）に室温（２５℃）下溶解させた。次に、得られた溶液に、フェニルアセチルクロリド（４０．６ｇ、東京化成工業（株）製）を滴下し、室温下１時間、次いで１００℃で２時間撹拌し反応させた。得られた反応液に水５００ｍＬを入れ析出した塩を溶解させ、トルエン油分を抽出、抽出液をロータリエバポレーターで濃縮させ、合成中間体Ｂ−５Ａを得た。
【０２１９】
１−２．Ｂ−５の合成
上記のようにして得られた合成中間体Ｂ−５Ａ（２．２５ｇ）をテトラヒドロフラン（１０ｍＬ、和光純薬工業（株）製）に混合させた後、氷浴につけ反応液を５℃以下に冷却した。次に、反応液に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（４．３７ｇ、２５質量％メタノール溶液、Alfa Acer社製）を滴下し、氷浴下０．５時間撹拌し反応させた。さらに、亜硝酸イソペンチル（７．０３ｇ）を内温２０℃以下に保ちながら滴下し、滴下終了後に反応液を室温まで昇温後、一時間撹拌した。
ついで、反応液を５℃以下に冷却し後、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（１．９ｇ）（東京化成工業（株）製）を投入し、１０℃以下を保ちながら１時間撹拌した。その後水（８０ｍＬ）を投入し、０℃で１時間撹拌した。得られた析出物を濾過した後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（６０ｍＬ）を投入し、５０℃に加熱して１時間撹拌し、熱時濾過、乾燥させることで、Ｂ−５の化合物（上述の構造）（１．８ｇ）を得た。
得られたＢ−５の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、重ＤＭＳＯ（（Ｄ3Ｃ）2Ｓ＝Ｏ））は、δ＝８．２〜８．１７（ｍ，１Ｈ），８．０３〜８．００（ｍ，１Ｈ），７．９５〜７．９（ｍ，２Ｈ），７．６〜７．４５（ｍ，９Ｈ），２．４５（ｓ，３Ｈ）であった。
上記の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果より、得られたＢ−５は、１種単独の幾何異性体であることが推定される。
【０２２０】
＜Ｂ−６の合成＞
２−ナフトール（１０ｇ）、クロロベンゼン（３０ｍＬ）の懸濁溶液に塩化アルミニウム（１０．６ｇ）、２−クロロプロピオニルクロリド（１０．１ｇ）を添加し、混合液を４０℃に加熱して２時間反応させた。氷冷下、反応液に４ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム（１９．２ｇ）を加え、４０℃で１時間反応させた後、２ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物（６．５ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（３．０ｇ）、メタノール（３０ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸（７．３ｇ）、５０質量％ヒドロキシルアミン水溶液（８．０ｇ）を添加し、加熱還流した。放冷後、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物（２．４ｇ）を得た。
得られたオキシム化合物（１．８ｇ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．５ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２．４ｇ）を添加し、室温に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してＢ−６の化合物（上述の構造）（２．３ｇ）を得た。
なお、Ｂ−６の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
【０２２１】
＜Ｂ−７の合成＞
２−ナフトール（２０ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１５０ｍＬ）に溶解させ、炭酸カリウム（２８．７ｇ）、２−ブロモオクタン酸エチル（５２．２ｇ）を添加して１００℃で２時間反応させた。反応液に水（３００ｍＬ）、酢酸エチル（２００ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液（２３ｇ）、エタノール（５０ｍＬ）、水（５０ｍＬ）を添加し、２時間反応させた。反応液を１Ｎ ＨＣｌ水溶液（５００ｍＬ）にあけ、析出した結晶をろ過、水洗してカルボン酸粗体を得た後、ポリリン酸３０ｇを添加して１７０℃で３０分反応させた。反応液を水（３００ｍＬ）にあけ、酢酸エチル（３００ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ケトン化合物（１０ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（１０．０ｇ）、メタノール（１００ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸ナトリウム（３０．６ｇ）、塩酸ヒドロキシルアミン（２５．９ｇ）、硫酸マグネシウム（４．５ｇ）を添加し、２４時間加熱還流した。放冷後、水（１５０ｍＬ）、酢酸エチル（１５０ｍL）添加して分液し、有機層を水８０ｍＬで４回分液し、濃縮した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製してオキシム化合物（５．８ｇ）を得た。
得られたオキシム（３．１ｇ）に対し、Ｂ−６の化合物と同様にスルホネート化を行い、Ｂ−７の化合物（上述の構造）（３．２ｇ）を得た。
なお、Ｂ−７の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．５（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｄｄ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），２．２（ｄｄｔ，１Ｈ），１．９（ｄｄｔ，１Ｈ），１．４〜１．２（ｍ，８Ｈ），０．８（ｔ，３Ｈ）であった。
【０２２２】
＜Ｂ−８の合成＞
Ｂ−６におけるｐ−トルエンスルホニルクロリドの代わりにベンゼンスルホニルクロリドを用いた以外は、Ｂ−６と同様にして、Ｂ−８の化合物（上述の構造）を合成した。
なお、Ｂ−８の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．１（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．７−７．５（ｍ，４Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
【０２２３】
＜Ｅ成分＞
Ｅ−１：ＤＢＡ（商品名、９，１０−ジブトキシアントラセン、川崎化成工業製）
Ｅ−２：ＮＢＣＡ（下記の構造、黒金化成（株）製）
【０２２４】
【化４３】
0005593405.tif 000046
【０２２５】
【化４４】
0005593405.tif 000047
【０２２６】
＜Ｆ成分＞
Ｆ−１：ＪＥＲ１５７Ｓ６５（商品名、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、三菱ケミカルホールディングス社製）
Ｆ−２：ニカラックＭＷ−１００ＬＭ（三和ケミカル社製）
Ｆ−３：ＥＸ−１１１（ナガセケムテックス社製）
Ｆ−４：ＥＸ−２１２Ｌ（ナガセケムテックス社製）
Ｆ−５：カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬社製）
Ｆ−６：セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル社製）
Ｆ−７：デュラネート１７Ｂ−６０Ｐ（旭化成ケミカルズ社製）
Ｆ−８：デナコールＥＸ−３２１Ｌ（ナガセケムテックス社製）
【０２２７】
＜Ｇ成分＞
Ｇ−１：ＫＢＭ−４０３（商品名、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、下記に示す構造、信越化学工業（株）製）
Ｇ−２：ＫＢＥ−４０３（商品名、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業（株）製）
Ｇ−３：ＫＢＥ−１００３（商品名、ビニルトリエトキシシラン、信越化学工業（株）製）
Ｇ−４：ＫＢＭ−５０２（商品名、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、信越化学工業（株）製）
Ｇ−５：ＫＢＭ−５１０３（商品名、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）
Ｇ−６：ＫＢＭ−８０３（商品名、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）
Ｇ−７：ＫＢＭ−９０３（商品名、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）
【０２２８】
【化４５】
0005593405.tif 000048
【０２２９】
＜Ｈ成分＞
Ｈ−１：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
Ｈ−２：トリフェニルイミダゾール
Ｈ−３：下記構造
【化４６】
0005593405.tif 000049
【０２３０】
＜Ｉ成分＞
Ｉ−１：下記構造式で示されるパーフルオロアルキル基含有ノニオン性界面活性剤
Ｉ−２：シリコーン系界面活性剤ＳＨ−８４００（東レ・ダウコーニングシリコーン）
【０２３１】
【化４７】
0005593405.tif 000050
【０２３２】
＜その他の添加剤＞
ＡＯ−６０：ヒンダードフェノール  アデカスタブＡＯ−６０（アデカ製）
ＳＥ−１：サリチル酸
ＳＥ−２：下記化合物
【化４８】
0005593405.tif 000051
ＳＥ−３：クエン酸
ＳＡ−１：下記化合物
【化４９】
0005593405.tif 000052
【０２３３】
【化５０】
0005593405.tif 000053
【０２３４】
＜感度の評価＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９５℃／１４０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚４．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用いて、所定のマスクを介して露光した。そして、露光後の感光性樹脂組成物層を、アルカリ現像液（０．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間現像した後、超純水で２０秒リンスした。
これらの操作により９μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する時の最適ｉ線露光量（Ｅｏｐｔ）を感度とした。なお、評価基準は下記の通りである。Ａ、Ｂ、Ｃが実用上問題のないレベルである。
Ａ：４０ｍＪ／ｃｍ2未満
Ｂ：４０ｍＪ／ｃｍ2以上６０ｍＪ／ｃｍ2未満
Ｃ：６０ｍＪ／ｃｍ2以上８０ｍＪ／ｃｍ2未満
Ｄ：８０ｍＪ／ｃｍ2以上１５０ｍＪ／ｃｍ2未満
Ｅ：１５０ｍＪ／ｃｍ2以上
【０２３５】
実施例８のみ下記にて感度評価を行った。この理由は、ｔ−ＢｕＭＡは感度が本来的に低い化合物であるためである。
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９５℃／１４０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚４．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用いて、所定のマスクを介して露光した。そして、露光後の基板を、６０℃ホットプレートで１分加熱した後に、アルカリ現像液（２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間現像した後、超純水で２０秒リンスした。
これらの操作により９μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する時の最適ｉ線露光量（Ｅｏｐｔ）を感度とした。なお、評価基準は同様である。
【０２３６】
＜体積抵抗率の測定＞
〔サンプル作製〕
アルミ基板上に材料を塗布したのち、９０℃で２分乾燥後、超高圧水銀灯で３００ｍＪ露光し、さらに、２３０℃、３０分間オーブンで加熱し、膜厚３μｍの硬化膜を形成した。この硬化膜上にアルミ蒸着を行ったものを体積抵抗率測定用サンプルとした。
〔測定〕
上記体積抵抗率測定用サンプルを２３℃、相対湿度６０％、２４時間の条件下で調湿した後、ＵＬＴＲＡ  ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ製）にて体積抵抗率測定を行った。
測定方法はＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠し、印加電圧１０Ｖ、１分で体積抵抗測定値（Ω）を測定した。
本測定値と、アルミ電極の面積および試料厚みより、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を算出した（高いほど好ましい）。Ａ、Ｂ、Ｃが実用上問題のないレベルである。
Ａ：５．０×１０16Ω・ｃｍ以上
Ｂ：３．０×１０16Ω・ｃｍ以上５．０×１０16Ω・ｃｍ未満
Ｃ：１．０×１０16Ω・ｃｍ以上３．０×１０16Ω・ｃｍ未満
Ｄ：５．０×１０15Ω・ｃｍ以上１．０×１０16Ω・ｃｍ未満
Ｅ：５．０×１０15Ω・ｃｍ未満
【０２３７】
＜耐溶剤性の評価＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９５℃／１４０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。超高圧水銀灯で３００ｍＪ露光し、さらに、２３０℃、６０分間オーブンで加熱し、硬化膜を形成した
得られた硬化膜の膜厚（Ｔ1）を測定した。そして、この硬化膜が形成された基板を６０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド：モノエタノールアミン＝５：５溶液中に１０分間浸漬させた後、浸漬後の硬化膜の膜厚（ｔ1）を測定し、浸漬による膜厚変化率｛｜ｔ1−Ｔ1｜／Ｔ1｝×１００〔％〕を算出した。結果を下記表に示す。Ａ、Ｂ、Ｃが実用上問題のないレベルである。
Ａ：２％未満
Ｂ：２％以上３％未満
Ｃ：３％以上４％未満
Ｄ：４％以上６％未満
Ｅ：６％以上
【０２３８】
＜実施例２２＞
実施例２２は、実施例２１において、基板をガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））から、６ｉｎｃｈシリコンウェハに変更した以外は、同様に行った。
【０２３９】
＜実施例２６＞
実施例２６は、実施例２３において、溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/ジエチレングリコールエチルメチルエーテル/１，３−ブチレングリコールジアセテート＝６０/３７/３（重量比）の混合溶媒に代え、組成物の粘度が３５ｍＰａ・ｓとなるように調整し、全ての塗布をスピンコートにし、他は同様に行った。
【０２４０】
【表３】
0005593405.tif 000054
【０２４１】
【表４】
0005593405.tif 000055
【０２４２】
【表５】
0005593405.tif 000056
上記表から明らかなとおり、本発明の感光性樹脂組成物は、高い感度、体積抵抗率および溶剤耐性を有することが分かった。特に、全ポリマー成分中の−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒを有する構成単位および架橋基を有する構成単位の割合が多いものが、より優れた効果を奏することがわかった。
【０２４３】
＜実施例３０＞
実施例３０は、実施例２３において、露光機を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機から、Ｎｉｋｏｎ（株）製ＦＸ−８０３Ｍ（ｇｈ−Ｌｉｎｅ  ステッパ）に変更した以外は同様に行った。感度の評価は「Ａ」であった。
【０２４４】
＜実施例３１＞
実施例３１は、実施例２３において、露光機を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機から、３５５ｎｍレーザー露光機に変更して３５５ｎｍレーザー露光を行った以外は同様に行った。ここで、３５５ｎｍレーザー露光機としては、株式会社ブイテクノロジー社製の「ＡＥＧＩＳ」を使用し（波長３５５ｎｍ、パルス幅６ｎｓｅｃ）、露光量はＯＰＨＩＲ社製の「ＰＥ１０Ｂ−Ｖ２」を用いて測定した。
感度の評価は「Ａ」であった。
【０２４５】
＜実施例３２＞
実施例３２は、実施例２３において、露光機を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機から、ＵＶ−ＬＥＤ光源露光機に変更した以外は同様に行った。感度の評価は「Ａ」であった。
【０２４６】
上記のとおり、実施例の感光性樹脂組成物は、基板、露光機の如何に拘らず、優れた感度を示し、且つ、形成されたパターンの形状にも優れていることがわかった。
【０２４７】
＜実施例３３＞
薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図１参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
【０２４８】
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化膜４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例１６の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を４５ｍＪ／ｃｍ2（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２３０℃で６０分間の加熱処理を行った。
感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２，０００ｎｍであった。
【０２４９】
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（リムーバ１００、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を用いて上記レジストパターンを５０℃で剥離した。こうして得られた第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
【０２５０】
次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜８には、実施例２２の感光性樹脂組成物を用い、上記と同様の方法で絶縁膜８を形成した。この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
【０２５１】
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
【０２５２】
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。
【０２５３】
＜実施例３４＞
特許第３３２１００３号公報の図１に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜１７を以下のようにして形成し、実施例３４の液晶表示装置を得た。
すなわち、実施例２５の感光性樹脂組成物を用い、上記実施例３３における有機ＥＬ表示装置の平坦化膜４の形成方法と同様の方法で、層間絶縁膜として硬化膜１７を形成した。
【０２５４】
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
【符号の説明】
【０２５５】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスター）
２：配線
３：絶縁膜
４：平坦化膜
５：第一電極
６：ガラス基板
７：コンタクトホール
８：絶縁膜
１０：液晶表示装置
１２：バックライトユニット
１４，１５：ガラス基板
１６：ＴＦＴ
１７：硬化膜
１８：コンタクトホール
１９：ＩＴＯ透明電極
２０：液晶
２２：カラーフィルター
【図１】
0005593405.tif 000059
【図２】
0005593405.tif 000060