(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有し、
６０℃の温度および９０％の相対湿度下で、下記数式１によって計算される加水分解速度定数ｋが０．１ｄａｙ−１以下であり、
ポリラクチド樹脂の重量を基準として、触媒に由来する錫または亜鉛の残留金属量が２０ｐｐｍ以下であり、
熱重量分析（ＴＧＡ）に従って室温から３００℃まで昇温した時、２０重量％未満の重量減少を示し、
前記錫または亜鉛の残留金属は、下記化学式１の有機金属複合体を含む残留触媒として含まれることを特徴とするポリラクチド樹脂。
【数１】
0005636438.tif 000020
（前記数式１において、Ｍｎ，０は、ポリラクチド樹脂の初期数平均分子量を示し、Ｍｎ，ｔは、６０℃の温度および９０％の相対湿度下で時間ｔ（ｄａｙ）の間維持させた時の、ポリラクチド樹脂の数平均分子量を示す。）
【化１】
0005636438.tif 000021
（前記式において、ｎは、０〜１５の整数であり、ｐは、０〜２の整数であり、ａは、０または１であり、Ｍは、ＳｎまたはＺｎであり、Ｒ１およびＲ３は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素、置換または非置換の炭素数３〜１０のアルキル、置換または非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル、置換または非置換の炭素数６〜１０のアリールであり、Ｒ２は、置換または非置換の炭素数３〜１０のアルキレン、置換または非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキレン、置換または非置換の炭素数６〜１０のアリーレンであり、ＸとＹは、それぞれ独立にアルコキシまたはカルボキシル基である。）
【請求項２】
前記ポリラクチド樹脂および残留ラクチド単量体の重量を合わせた総重量に対して、１．０重量％以下の残留ラクチド単量体を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリラクチド樹脂。
【請求項３】
２０ｍｅｑ／ｋｇ以下の酸度を有することを特徴とする請求項１に記載のポリラクチド樹脂。
【請求項４】
下記化学式１の有機金属複合体の存在下に、ラクチド単量体を開環重合するステップを含み、
有機金属複合体は、ラクチド単量体の１００モルに対して、０．０００５〜０．１モルの割合で添加されることを特徴とする請求項１に記載のポリラクチド樹脂の製造方法。
【化２】
0005636438.tif 000022
（前記式において、ｎは、０〜１５の整数であり、ｐは、０〜２の整数であり、ａは、０または１であり、Ｍは、ＳｎまたはＺｎであり、Ｒ１およびＲ３は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素、置換または非置換の炭素数３〜１０のアルキル、置換または非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル、置換または非置換の炭素数６〜１０のアリールであり、Ｒ２は、置換または非置換の炭素数３〜１０のアルキレン、置換または非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキレン、置換または非置換の炭素数６〜１０のアリーレンであり、ＸとＹは、それぞれ独立にアルコキシまたはカルボキシル基である。）
【請求項５】
前記ＭＸｐＹ２−ｐは、ｔｉｎ（ＩＩ）２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）２）であることを特徴とする請求項４に記載のポリラクチド樹脂の製造方法。
【請求項６】
Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基で置換された１価のフェニル基、炭素数３〜１０のアルキル基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキル基で置換された２価のフェニレン基または炭素数３〜１０のアルキレン基またはシクロアルキレン基を示すことを特徴とする請求項４に記載のポリラクチド樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記開環重合は、バルク重合で進行することを特徴とする請求項４に記載のポリラクチド樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記開環重合は、１２０〜２００℃の温度で０．５〜８時間進行することを特徴とする請求項４に記載のポリラクチド樹脂の製造方法。
【請求項９】
請求項１に記載のポリラクチド樹脂を含むことを特徴とするポリラクチド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリラクチド樹脂、その製造方法およびこれを含むポリラクチド樹脂組成物に関する。より具体的には、本発明は、優れた機械的物性の発現および維持が可能で、優れた耐熱性を示し、半永久的用途への使用が可能なポリラクチド樹脂、その製造方法およびこれを含むポリラクチド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリラクチド（あるいはポリ乳酸）樹脂は、下記一般式の繰り返し単位を含む樹脂の一種である。このようなポリラクチド樹脂は、既存の原油ベースの樹脂とは異なり、バイオマス（ｂｉｏｍａｓｓ）に基づくため、再生資源の活用が可能であり、生産時、既存の樹脂に比べて地球温暖化ガスのＣＯ２が少なく排出され、埋立時、水分および微生物によって生分解されるなどの環境に優しい属性と共に、既存の原油ベースの樹脂に準ずる適切な機械的強度を有する素材である。
【０００３】
【化１】
0005636438.tif 000002
【０００４】
このようなポリラクチド樹脂は、主に、使い捨て包装／容器、コーティング、発泡、フィルム／シートおよび繊維用途に使用されてきており、最近は、ポリラクチド樹脂をＡＢＳ、ポリカーボネートまたはポリプロピレンなどの既存の樹脂と混合して物性を補強した後、携帯電話の外装材または自動車内装材などの半永久的用途に使用しようとする努力が盛んになっている。しかし、ポリラクチド樹脂は、製造または使用時、分解または解重合などによって優れた機械的物性を発現および維持することが難しいため、今のところはその応用範囲が制限されているのが現状である。
【０００５】
一方、以前に知られたポリラクチド樹脂の製造方法としては、乳酸を直接縮重合するか、ラクチド単量体を有機金属触媒下に開環重合（ｒｉｎｇ  ｏｐｅｎｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）する方法が知られている。このうち、直接縮重合する方法は、低価格の高分子を作ることはできるものの、重量平均分子量１０万以上の高分子量を有する重合体を得にくいため、ポリラクチド樹脂の物理的、機械的物性を十分に確保することが難しい。また、ラクチド単量体の開環重合方法は、乳酸からラクチド単量体を製造しなければならないため、縮重合に比べて高いコストがかかるが、相対的に大きい分子量の樹脂を得ることができ、重合調整が有利で商業的に適用されている。
【０００６】
このような開環重合に使用されている代表的な触媒としては、例えば、Ｓｎ（Ｏｃｔ）２（Ｏｃｔ＝２−ｅｔｈｙｌ  ｈｅｘａｎｏａｔｅ）のようなＳｎ含有触媒を挙げることができる。しかし、このような触媒は、開環重合反応を促進するだけでなく、一定水準以上の転換率の下では解重合（ｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）も共に促進する傾向にあることが報告されている（米国特許第５，１４２，０２３号；Ｌｅｅｎｓｌａｇ  ｅｔ  ａｌ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９８７、１８８、１８０９−１８１４；Ｗｉｔｚｋｅ  ｅｔ  ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９７、３０、７０７５−７０８５）。このため、前記開環重合によって製造されたポリラクチド樹脂も、十分に大きい分子量を有しにくく、使用中の解重合などによって熱的分解または加水分解などが現れ、物理的、機械的物性が十分でなかった。
【０００７】
これにより、以前に知られた開環重合反応を適用しても、十分に大きい分子量および優れた機械的物性を有するポリラクチド樹脂を提供することが難しく、さらに、ポリラクチド樹脂の使用中にも樹脂の分解または解重合が起こり、機械的物性の大きな低下が現れるなどの欠点があった。このため、環境に優しいポリラクチド樹脂を携帯電話の外装材または自動車内装材などの半永久的用途に使用しようとする努力は限界に達している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５，１４２，０２３号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｌｅｅｎｓｌａｇ  ｅｔ  ａｌ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９８７、１８８、１８０９−１８１４
【非特許文献２】Ｗｉｔｚｋｅ  ｅｔ  ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９７、３０、７０７５−７０８５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、優れた機械的物性の発現および維持が可能で、優れた耐熱性および耐加水分解性を示し、半永久的用途への使用が可能なポリラクチド樹脂を提供することである。
【００１１】
また、本発明は、高い転換率で前記ポリラクチド樹脂の製造を可能にするポリラクチド樹脂の製造方法を提供することである。
【００１２】
本発明はさらに、前記ポリラクチド樹脂を含むポリラクチド樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、約１００，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有し、６０℃の温度および９０％の相対湿度下で、下記数式１によって計算される加水分解速度定数ｋが約０．１ｄａｙ−１以下であり、ポリラクチド樹脂の重量を基準として、触媒に由来する錫または亜鉛の残留金属量が約２０ｐｐｍ以下であるポリラクチド樹脂を提供する。
【００１４】
【数１】
0005636438.tif 000003
【００１５】
前記数式１において、Ｍｎ，０は、ポリラクチド樹脂の初期数平均分子量を示し、Ｍｎ，ｔは、６０℃の温度および９０％の相対湿度下で時間ｔ（ｄａｙ）の間維持させた時の、ポリラクチド樹脂の数平均分子量を示す。
【００１６】
本発明はさらに、下記化学式１の有機金属複合体の存在下に、ラクチド単量体を開環重合するステップを含み、有機金属複合体は、ラクチド単量体の１００モルに対して、約０．０００５〜０．１モルの割合で添加される前記ポリラクチド樹脂の製造方法を提供する。
【００１７】
【化２】
0005636438.tif 000004
【００１８】
前記式において、ｎは、０〜１５の整数であり、ｐは、０〜２の整数であり、ａは、０または１であり、Ｍは、ＳｎまたはＺｎであり、Ｒ１およびＲ３は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素、置換または非置換の炭素数３〜１０のアルキル、置換または非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル、置換または非置換の炭素数６〜１０のアリールであり、Ｒ２は、置換または非置換の炭素数３〜１０のアルキレン、置換または非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキレン、置換または非置換の炭素数６〜１０のアリーレンであり、ＸとＹは、それぞれ独立にアルコキシまたはカルボキシル基である。
【００１９】
また、本発明は、下記化学式２および３の化合物の存在下に、ラクチド単量体を開環重合するステップを含み、化学式２および３の化合物は、それぞれラクチド単量体の１００モルに対して、約０．０００５〜０．１モルの割合で添加される前記ポリラクチド樹脂の製造方法を提供する。
【００２０】
【化３】
0005636438.tif 000005
【００２１】
【化４】
0005636438.tif 000006
【００２２】
前記式において、ｎは、０〜１５の整数であり、ｐは、０〜２の整数であり、Ｍは、ＳｎまたはＺｎであり、Ｒ１およびＲ３は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素、置換または非置換の炭素数３〜１０のアルキル、置換または非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル、置換または非置換の炭素数６〜１０のアリールであり、Ｒ２は、置換または非置換の炭素数３〜１０のアルキレン、置換または非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキレン、置換または非置換の炭素数６〜１０のアリーレンであり、ＸとＹは、それぞれ独立にアルコキシまたはカルボキシル基である。
【００２３】
本発明はさらに、前記ポリラクチド樹脂を含むポリラクチド樹脂組成物を提供する。
【００２４】
以下、発明の具体的な実現例によるポリラクチド樹脂、その製造方法およびこれを含むポリラクチド樹脂組成物について説明する。
【００２５】
明示的な別の記載がない限り、本明細書全体で使われるいくつかの用語は、次のように定義される。
【００２６】
本明細書全体において、特別な言及がない限り、「含む」または「含有する」とは、ある構成要素（または構成成分）を特別な制限なしに含むことを称し、他の構成要素（または構成成分）の付加を除くものと解釈されない。
【００２７】
また、本明細書全体において、「ラクチド単量体」は、次のように定義可能である。通常、ラクチドは、Ｌ−乳酸からなるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸からなるＤ−ラクチド、Ｌ−形態とＤ−形態がそれぞれ１つずつからなるｍｅｓｏ−ラクチドに分けられる。また、Ｌ−ラクチドとＤ−ラクチドが５０：５０で混合されているものを、Ｄ，Ｌ−ラクチドあるいはｒａｃ−ラクチドという。これらラクチドのうち、光学的純度の高いＬ−ラクチドあるいはＤ−ラクチドのみを用いて重合を進行させると、立体規則性が極めて高いＬ−あるいはＤ−ポリラクチド（ＰＬＬＡあるいはＰＤＬＡ）が得られることが知られており、このようなポリラクチドは、光学的純度の低いポリラクチド対比結晶化速度が速く、結晶化度も高いことが知られている。ただし、本明細書において、「ラクチド単量体」とは、各形態に応じたラクチドの特性の差およびこれより形成されたポリラクチドの特性の差に関係なくあらゆる形態のラクチドを含むものと定義される。
【００２８】
そして、本明細書全体において、「ポリラクチド樹脂」とは、下記一般式の繰り返し単位を含む単一重合体または共重合体を包括して称するものと定義される。このような「ポリラクチド樹脂」は、上述した「ラクチド単量体」の開環重合によって下記の繰り返し単位を形成するステップを含んで製造でき、このような開環重合および下記の繰り返し単位の形成工程が完了した後の重合体を、前記「ポリラクチド樹脂」と称することができる。この時、「ラクチド単量体」の範疇には、あらゆる形態のラクチドが含まれることは上述したとおりである。
【００２９】
【化５】
0005636438.tif 000007
【００３０】
前記「ポリラクチド樹脂」と称し得る重合体の範疇には、前記開環重合および繰り返し単位の形成工程が完了した後のすべての状態の重合体、例えば、前記開環重合が完了した後の未精製または精製された状態の重合体、製品成形前の液状または固状の樹脂組成物に含まれている重合体、または製品の成形が完了したプラスチックまたは織物などに含まれている重合体などがすべて含まれる。したがって、本明細書全体において、「ポリラクチド樹脂」の諸物性は、前記開環重合および繰り返し単位の形成工程が完了した後の任意の状態を呈する重合体の物性として定義可能である。
【００３１】
また、本明細書全体において、「ポリラクチド樹脂組成物」とは、前記「ポリラクチド樹脂」を含むかこれより製造されるもので、製品成形前または製品成形後の任意の組成物を称するものと定義される。このような「ポリラクチド樹脂組成物」と称し得る組成物の範疇には、製品成形前のマスターバッチまたはペレットなどの状態を呈する液状または固状の樹脂組成物のみならず、製品成形後のプラスチックまたは織物などもすべて包括可能である。
【００３２】
一方、本発明者らは、特定の触媒を用いた後述する製造方法により、以前に知られたポリラクチド樹脂に比べて大きい分子量を有しながら、特定の条件下に測定された加水分解速度定数および重合時の触媒に由来する錫または亜鉛の残留金属量が特定範囲を満たすポリラクチド樹脂が製造できることを見出し、発明に至った。
【００３３】
発明の一実現例によれば、このようなポリラクチド樹脂は、約１００，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有し、６０℃の温度および９０％の相対湿度下で、下記数式１によって計算される加水分解速度定数ｋが約０．１ｄａｙ−１以下であり、ポリラクチド樹脂の重量を基準として、触媒に由来する錫または亜鉛の残留金属量が約２０ｐｐｍ以下のものとなり得る。
【００３４】
【数２】
0005636438.tif 000008
【００３５】
前記数式１において、Ｍｎ，０は、ポリラクチド樹脂の初期数平均分子量を示し、Ｍｎ，ｔは、６０℃の温度および９０％の相対湿度下で時間ｔ（ｄａｙ）の間維持させた時の、ポリラクチド樹脂の数平均分子量を示す。
【００３６】
このようなポリラクチド樹脂は、以前に知られたポリラクチド樹脂に比べて大きい分子量を有するものである。また、前記ポリラクチド樹脂は、特定の加水分解速度定数範囲および触媒に由来する錫または亜鉛の残留金属量の特定範囲を満たすが、これは、以前に知られたいかなるポリラクチド樹脂も満たすことができなかった低い水準のものである。以下により詳細に説明するが、優れた重合活性を有するだけでなく、分解または解重合因子の除去性能を有する特定の触媒を用いてポリラクチド樹脂を製造することにより、以前に知られたいかなるポリラクチド樹脂に比べて高い分子量を有しながらも、いかなるポリラクチド樹脂も満たすことができなかった低い水準の加水分解速度定数および低い残留金属量（つまり、低い残留触媒量）を示す一実現例によるポリラクチド樹脂が製造できることが明らかになった。
【００３７】
このようなポリラクチド樹脂は、以前に知られたポリラクチド樹脂に比べて高い分子量、より具体的には、最大約１，０００，０００の重量平均分子量を有することにより、以前のポリラクチド樹脂に比べて優れた引張強度などの物理的、機械的物性を示すことができる。より具体的には、前記ポリラクチド樹脂は、約１００，０００〜１，０００，０００、好ましくは約１５０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは約１５０，０００〜８００，０００の大きい重量平均分子量を有することにより、優れた物理的、機械的物性を示すことができる。
【００３８】
また、前記ポリラクチド樹脂は、後述する特定の触媒の優れた重合活性によって少量の触媒下でもより大きい分子量で提供可能である。したがって、前記ポリラクチド樹脂は、重合後に樹脂内に残る残留金属量、つまり、触媒の残留量が最小化できる。より具体的には、前記ポリラクチド樹脂は、その樹脂自体の重量を基準として、重合時に使用された触媒に由来する錫または亜鉛の残留金属を約２０ｐｐｍ以下、好ましくは約１５ｐｐｍ以下、より好ましくは約３〜１０ｐｐｍの極めて低い残留量で含むことができる。
【００３９】
本発明者らの実験結果、このような低い残留金属量、言い換えれば、低い触媒残留量を含むポリラクチド樹脂は、使用中の解重合または分解などが最小化され、これに伴う機械的物性の低下が最小化されることにより、引張強度などの物理的、機械的物性を優れて維持することができ、これにより、ポリラクチド樹脂の半永久的使用が可能になることが明らかになった。
【００４０】
これに対し、前記残留金属量が約２０ｐｐｍを超える場合、使用中の解重合および分解などが比較的大きく生じて機械的物性の大きな低下が現れ、このため、以前に知られたポリラクチド樹脂と同様に半永久的使用が困難であることが確認された。
【００４１】
前記触媒に由来する残留金属量（つまり、触媒残留量）に応じて、ポリラクチド樹脂の分解の程度および機械的物性の低下の程度が左右される原因は、次のように予測可能である。
【００４２】
ポリラクチド樹脂の製造過程中には、例えば、開環重合のための錫または亜鉛などを含む触媒が使用されるが、このような触媒の一部は、最終製造された樹脂内に不可避に残留するようになる。しかし、このような残留触媒は、ポリラクチド樹脂の末端に結合することがあり、このような結合体が水分またはカルボン酸と加水分解反応またはトランスエステル化反応などを起こし、前記ポリラクチド樹脂の分解や分子量の減少をもたらし得る。
【００４３】
また、前記触媒によって媒介される反応は、単量体−ポリマー間の熱力学的平衡が伴う反応である。したがって、前記ポリラクチド樹脂に少量のラクチド単量体および触媒が残留する場合、このような残留触媒によって残留ラクチド単量体とポリラクチド樹脂との間の反応が媒介されることがあり、これは、熱力学的平衡によってポリラクチド樹脂の解重合および分子量の減少などをもたらし得る。
【００４４】
このようなポリラクチド樹脂の分解または解重合などにより、樹脂の分子量および機械的物性が大きく低下することがあり、これは、ポリラクチド樹脂の半永久的使用を極めて困難にする。
【００４５】
しかし、上述した発明の一実現例によるポリラクチド樹脂は、優れた重合活性を有する特定の触媒の使用により、触媒の少ない使用量でも大きい分子量を有するように提供可能である。したがって、前記ポリラクチド樹脂は、以前に知られたいかなる樹脂よりも低い触媒残留量を有することができ、これにより、触媒に由来する残留金属量が以前に知られたいかなるポリラクチド樹脂よりも低い水準となる。そのため、前記残留触媒による使用中の樹脂の分解または解重合や機械的物性の低下を大きく低減することができる。
【００４６】
一方、発明の一実現例によるポリラクチド樹脂は、高温および高湿の厳しい条件で測定した加水分解速度定数ｋが約０．１ｄａｙ−１以下の特性を満たすことができ、好ましくは前記ｋが約０．０７ｄａｙ−１以下となり得、より好ましくは前記ｋが約０．０１〜０．０５ｄａｙ−１となり得る。
【００４７】
この時、前記加水分解速度定数ｋは、一定条件下で時間の経過に伴うポリラクチド樹脂の数平均分子量の減少の程度を数値化した特性値である。通常、ポリラクチド樹脂は、水分によって加水分解反応を起こし、これは、酸または塩基によって促進され得、また、カルボン酸またはルイス酸（例えば、錫含有触媒など）の存在によってもトランスエステル化反応などが促進され得ることが知られている。このようなポリラクチド樹脂の反応（分解）因子などを考慮して、前記ｋの意味は、下記数式２の加水分解速度式によっても表示可能である（Ｔｓｕｊｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ．７７、１４５２−１４６４（２０００））。
【００４８】
【数３】
0005636438.tif 000009
【００４９】
また、前記発明の一実現例において、このような加水分解速度定数ｋは、ポリラクチド樹脂を、６０℃の温度および９０％の相対湿度の条件下に露出させた状態で、時間（ｄａｙ）の経過に伴う樹脂の数平均分子量を測定し、前記数式１に代入して線形回帰することによって求めることができる。つまり、このような線形回帰の結果導き出されたグラフ（例えば、図３参照）の勾配から前記加水分解速度定数ｋを求めることができる。
【００５０】
後述する実施例からも裏付けられるように、分解または解重合因子の除去性能を有する特定の触媒を用いて重合反応を進行させることにより、上述した加水分解速度定数範囲を満たすポリラクチド樹脂が得られることが明らかになった。これは、以前に知られたいかなる樹脂よりも低い水準の加水分解速度定数範囲を満たすものである。
【００５１】
また、本発明者らの実験結果、このような加水分解速度定数範囲を満たすポリラクチド樹脂は、厳しい条件下でも引張強度などの機械的物性の低下がほとんどなく、ポリラクチド樹脂の半永久的使用が可能になることが明らかになった。これに対し、前記加水分解速度定数範囲を外れる場合、ポリラクチド樹脂の分子量の大きな低下および機械的物性の顕著な低下が現れ、以前に知られた樹脂と同様に半永久的使用が困難であることが確認された。
【００５２】
したがって、上述した分子量範囲および各特性値範囲を満たすポリラクチド樹脂は、優れた物理的、機械的物性を発現できるだけでなく、使用中にもこのような物理的、機械的物性を優れて維持することができ、携帯電話の外装材または自動車内装材などへの半永久的使用が可能になる。
【００５３】
一方、上述した特性を満たすポリラクチド樹脂は、優れた重合活性および優れた分解因子などの除去性能を有する特定の触媒を用いて得ることができるが、このような特定の触媒は、下記化学式１の有機金属複合体となるか、下記化学式２および３の化合物を含む触媒組成物となり得る。
【００５４】
【化６】
0005636438.tif 000010
【００５５】
【化７】
0005636438.tif 000011
【００５６】
【化８】
0005636438.tif 000012
【００５７】
前記式において、ｎは、０〜１５の整数であり、ｐは、０〜２の整数であり、ａは、０または１であり、Ｍは、ＳｎまたはＺｎであり、Ｒ１およびＲ３は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素、置換または非置換の炭素数３〜１０のアルキル、置換または非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル、置換または非置換の炭素数６〜１０のアリールであり、Ｒ２は、置換または非置換の炭素数３〜１０のアルキレン、置換または非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキレン、置換または非置換の炭素数６〜１０のアリーレンであり、ＸとＹは、それぞれ独立にアルコキシまたはカルボキシル基である。
【００５８】
したがって、前記発明の一実現例によるポリラクチド樹脂内に残留する錫または亜鉛の金属は、このような触媒に含まれて残留することができる。例えば、前記残留金属は、前記化学式１の有機金属複合体の形態で含まれるか、前記化学式２および３の化合物の混合物の形態で含まれる。このような触媒がポリラクチド樹脂内に極めて低い含有量で残留できることはすでに上述したとおりであり、これにより、ポリラクチド樹脂使用中の分子量の減少や機械的物性の低下などが抑制され、ポリラクチド樹脂の半永久的使用が可能になる。
【００５９】
また、前記化学式１または化学式２および３の触媒に含まれているカルボジイミド成分（化学式２に対応する成分）は、水分または酸などと結合してこれらを除去する作用を果たすことができる。このような水分または酸などは、トランスエステル化反応または加水分解反応などによってポリラクチド樹脂の分解を促進する代表的な分解因子の一つである。したがって、前記残留触媒の作用により、ポリラクチド樹脂の分解、解重合または分子量の減少などがさらに抑制できる。したがって、発明の一実現例によるポリラクチド樹脂は、より優れた機械的物性を発現および維持することができ、半永久的使用が可能になる。
【００６０】
上述した発明の一実現例によるポリラクチド樹脂は、前記ポリラクチド樹脂およびこれに含まれている残留ラクチド単量体の重量を合わせた総重量を基準として、約１．０重量％以下の残留ラクチド単量体を含むことができ、好ましくは約０．７重量％以下、より好ましくは約０．１〜０．５重量％の残留ラクチド単量体を含むことができる。
【００６１】
このようなラクチド単量体の残留量は、高分離能を有するＮＭＲ機器を用いてポリラクチド樹脂を分析し、その結果導き出されたＮＭＲスペクトルにおいて、単量体と樹脂にそれぞれ由来するＣＨピークの積分値の比を求めて測定することができる。
【００６２】
ラクチド単量体の開環重合反応は、単量体と、これより生成されるポリラクチド樹脂の熱力学的平衡が伴う反応である。つまり、重合初期には、ラクチド単量体の重合によるポリラクチド樹脂の製造反応が主に生じるが、一定水準の重合が生じた後は、ポリラクチド樹脂の解重合が共に起こるようになる。したがって、開環重合によって製造されたポリラクチド樹脂内にはある程度のラクチド単量体が残留する。しかし、このような残留ラクチド単量体は、ポリラクチド樹脂内に残留する触媒の媒介下に、使用中のポリラクチド樹脂の解重合または分解を促進することができる。しかも、このようなポリラクチド樹脂の分解によってカルボン酸が形成され得るが、このようなカルボン酸は、ポリラクチド樹脂の分解をさらに促進することがある。これにより、ポリラクチド樹脂の使用中に分子量の大きな減少が生じ得、これは、樹脂の機械的物性を低下させることがある。
【００６３】
しかし、前記一実現例によるポリラクチド樹脂は、優れた重合活性を有する特定の触媒から製造されることにより、短時間内に高い分子量を有するように得られる。このため、重合中の平衡反応である解重合がほとんど起こらず、微量のラクチド単量体のみが前記ポリラクチド樹脂内に残留することができる。これにより、ポリラクチド樹脂使用中の分子量の減少およびこれに伴う機械的物性の低下がさらに低減できる。
【００６４】
一方、上述した発明の一実現例によるポリラクチド樹脂は、上述した特性以外にも、約２０ｍｅｑ／ｋｇ以下、好ましくは約１５ｍｅｑ／ｋｇ以下、より好ましくは約３〜１５ｍｅｑ／ｋｇ以下の酸度を有することができる。
【００６５】
これは、前記ポリラクチド樹脂製造のための特定の触媒がカルボジイミド成分を含むが、このようなカルボジイミド成分が水分または酸などと結合してこれらを除去することができるからである。これにより、前記ポリラクチド樹脂は、以前に知られた樹脂に比べて低い酸度を示すことができる。
【００６６】
すでに上述したように、前記水分または酸などは、樹脂内の残留触媒を媒介としてポリラクチド樹脂のトランスエステル化反応などを起こすことができ、これは、ポリラクチド樹脂の分子量の減少および機械的物性の低下を起こす主な一要因とされ得る。しかし、前記発明の一実現例によるポリラクチド樹脂は、上述した低い範囲の酸度を示すことにより、使用中の分解、解重合または分子量の減少などが抑制でき、これにより、使用中の機械的物性の低下が大きく低減され、半永久的用途への使用が可能になる。
【００６７】
また、前記一実現例によるポリラクチド樹脂は、熱重量分析（ＴＧＡ）に従って室温から３００℃まで昇温した時、約２０重量％未満、より具体的には約１０重量％未満、さらに具体的には約５重量％未満の重量減少を示すことができる。後述する実施例および図２などからも裏付けられるように、以前に知られたポリラクチド樹脂は、３００℃まで昇温した時に多量熱分解され、約３０重量％を超える重量減少を示す。これに対し、前記ポリラクチド樹脂は、最大としても約２０重量％未満の重量減少を示すもので、優れた耐熱性を示すことができる。したがって、前記ポリラクチド樹脂は、半永久的な用途に極めて好適に使用可能である。
【００６８】
一方、発明の他の実現例により、上述したポリラクチド樹脂の製造方法が提供される。発明の一実施例によれば、このような製造方法は、前記化学式１の有機金属複合体の存在下に、ラクチド単量体を開環重合するステップを含むことができ、この時、前記有機金属複合体は、ラクチド単量体の１００モルに対して、約０．０００５〜０．１モルの割合で添加できる。
【００６９】
また、発明の他の実施例によれば、前記製造方法は、前記化学式２および３の化合物の存在下に、ラクチド単量体を開環重合するステップを含むことができ、この時、化学式２および３の化合物は、それぞれラクチド単量体の１００モルに対して、約０．０００５〜０．１モルの割合で添加できる。
【００７０】
このような製造方法は、金属触媒にカルボジイミド成分が結合された化学式１の有機金属複合体や、化学式２のカルボジイミド系化合物および化学式３の金属触媒を含む触媒組成物の存在下に、前記ラクチド単量体を開環重合してポリラクチド樹脂を製造するものである。
【００７１】
以下の実施例によっても裏付けられるように、このような特定の触媒、つまり、前記有機金属複合体または触媒組成物は、優れた重合活性を示すことにより、ラクチド単量体の１００モルに対して、約０．０００５〜０．１モルの割合で極めて少量の触媒を使用しても大きい分子量のポリラクチド樹脂が得られる。
【００７２】
したがって、このような発明の一実施例または他の実施例の製造方法により、発明の一実現例による分子量範囲および残留触媒量範囲を満たすポリラクチド樹脂が製造できる。
【００７３】
一方、前記ラクチド単量体の開環重合反応は、触媒がヒドロキシ基含有開始剤または水分などと反応して金属ヒドロキシまたはアルコキシド化合物を形成し、このような化合物が実質的な触媒活性種として使用されることが知られている。つまり、このような金属ヒドロキシまたはアルコキシド化合物により開環重合反応が促進されてポリラクチド樹脂が製造され、前記金属ヒドロキシまたはアルコキシド化合物の形成過程で一部のカルボン酸またはヒドロキシ基含有化合物が残るが、このようなカルボン酸またはヒドロキシ基含有化合物がポリラクチド樹脂の解重合または分解に関与することができる。
【００７４】
より具体的には、ポリラクチド樹脂の解重合または分解は、主に、前記カルボン酸や、ラクチド単量体に含まれている水分および乳酸による加水分解反応、高分子鎖の末端に結合される触媒によるバックバイティング（ｂａｃｋ−ｂｉｔｉｎｇ）反応または触媒が末端に結合された高分子鎖とカルボン酸との間のトランスエステル化反応などによって起こると予測される。
【００７５】
しかし、前記有機金属複合体または触媒組成物の特定の触媒は、優れた重合活性を示し、極めて低い残留金属量、言い換えれば、極めて低い触媒残留量を有するポリラクチド樹脂の製造を可能にする。しかも、前記特定の触媒の優れた重合活性により短時間内に高い分子量を有するポリラクチド樹脂が製造できるため、その重合過程で平衡反応である解重合がほとんど起こらず、ラクチド単量体の残留量も極めて低いポリラクチド樹脂が得られる。
【００７６】
また、前記特定の触媒には、一定の置換基が結合されたカルボジイミド成分が含まれるが、このような成分が水分またはカルボン酸などと結合してこれらを除去する作用を果たすことができる。
【００７７】
このような触媒の諸作用により、残留触媒、残留ラクチド単量体、水分またはカルボン酸などのポリラクチド樹脂中の解重合または分解因子が大きく低減でき、ポリラクチド樹脂の使用中にも残留触媒中のカルボジイミド成分が前記解重合または分解因子を低減する作用を示すことができる。
【００７８】
これにより、上述した製造方法によれば、ポリラクチド樹脂の使用中に分解または解重合が大きく低減され、加水分解速度定数ｋが約０．１ｄａｙ−１以下の低い範囲を満たす発明の一実現例によるポリラクチド樹脂が製造できる。
【００７９】
したがって、前記発明の他の実現例によれば、所定の加水分解速度定数範囲および触媒に由来する残留金属量の特定範囲を満たしながらも、高い分子量範囲を有する発明の一実現例によるポリラクチド樹脂が製造できる。すでに十分に上述したように、このようなポリラクチド樹脂は、高い分子量による優れた機械的物性を示すことができるだけでなく、使用中の分子量の減少および機械的物性の低下が低減され、半永久的用途への適用が可能である。
【００８０】
また、発明の他の実現例の製造方法によれば、特定の触媒の優れた重合活性に起因し、上述した優れた物性を有するポリラクチド樹脂が高い転換率で製造できる。
【００８１】
一方、前記発明の他の実現例による製造方法において、前記ラクチド単量体は、乳酸から製造できる。また、このようなラクチド単量体は、あらゆる形態のラクチド、例えば、Ｌ，Ｌ−ラクチド、Ｄ，Ｌ−ラクチドまたはＤ，Ｄ−ラクチドなどを含むいかなる形態のラクチドともなり得る。
【００８２】
そして、前記製造方法において、前記化学式１または化学式２の化合物は、炭素数３〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アルキレン基またはシクロアルキレン基や、炭素数６〜１０のアリール基またはアリーレン基が置換された特定のカルボジイミド構造を有することができるが、後述する実施例および比較例からも裏付けられるように、前記化合物がこのような特定のカルボジイミド構造を有することにより、優れた重合活性を示しながらも、樹脂などに含まれている水分または酸などを効果的に除去することができ、上述した大きい分子量、低い残留金属量（触媒残留量）および低い加水分解速度定数範囲を満たすポリラクチド樹脂が製造できるようになる。このような面で、前記化学式１または化学式２の化合物としては、Ｒ１が、炭素数１〜１０のアルキル基で置換された１価のフェニル基、炭素数３〜１０のアルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ２が、炭素数１〜１０のアルキル基で置換された２価のフェニレン基または炭素数３〜１０のアルキレン基またはシクロアルキレン基である化合物を使用することができる。
【００８３】
また、前記化学式１に結合されたＭＸｐＹ２−ｐまたは化学式３の化合物は、ＳｎまたはＺｎ含有化合物またはこれらの２種以上の混合物となり得、このような化合物の代表例としては、ｔｉｎ（ＩＩ）２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）２）を挙げることができる。
【００８４】
そして、前記化学式１の有機金属複合体は、後述する実施例によっても裏付けられるように、前記化学式２および３の化合物を反応させるステップを含む方法で製造できる。
【００８５】
また、前記発明の他の実現例による製造方法において、前記化学式１の有機金属複合体または前記化学式２および３の化合物は、それぞれラクチド単量体の１００モルに対して、約０．０００５〜０．１モル、好ましくは約０．０００５〜０．０１、より好ましくは約０．０００５〜０．００５の割合で添加される。このような触媒の添加割合が小さ過ぎると、重合活性が十分でないことがあり、触媒の添加割合が大き過ぎる場合、製造されたポリラクチド樹脂の残留金属量（残留触媒量）が大きくなり得る。
【００８６】
そして、前記ポリラクチド樹脂の製造方法によれば、化学式１の有機金属複合体を単一の触媒として使用するか、化学式２および３の化合物を含む触媒組成物を使用することができるが、重合を介して得られる樹脂の高い分子量や重合活性または樹脂への転換率などの面で、前記化学式１の有機金属複合体を単一の触媒として使用することがより好ましい。
【００８７】
そして、前記化学式２および３の化合物を触媒として使用する場合、これらの化合物は、同時に添加されてもよいが、時間差をおいて順次に添加されてもよく、単量体の投入および重合開始前の一定時間間隔をおいて添加されるか、重合開始直前に添加されてもよいことはもちろんである。ただし、前記化学式２および３の化合物がある程度反応してこれらの複合体を形成できるようにするために、前記化学式２および３の化合物を重合開始前の一定時間間隔をおいて同時に添加した後、単量体を投入して重合を開始することが好ましい。
【００８８】
また、前記ポリラクチド樹脂の製造方法において、前記開環重合反応は、ヒドロキシ基含有化合物を含む開始剤の存在下に進行することができる。このような開始剤は、前記触媒と反応して実質的な触媒活性種を形成し、前記開環重合反応を開始する役割を果たすことができる。また、前記開始剤は、一部の解重合または樹脂の分解に関与して分子量を調整する役割を果たすこともできる。
【００８９】
このような開始剤としては、ヒドロキシ基を有する化合物を特別な制限なく使用することができる。ただし、このような化合物が８未満の炭素数を有する場合、分子量が低く、開環重合温度で気化することがあり、このため、重合反応に加わりにくくなり得る。したがって、前記開始剤としては、炭素数８以上のヒドロキシ基含有化合物を使用することが好ましい。
【００９０】
そして、このような開始剤は、ラクチド単量体の１００モルに対して、約０．００１〜１モル、好ましくは約０．０１〜０．５モル、より好ましくは約０．０５〜０．３モルの割合で添加され、前記開環重合が進行することができる。仮に、このような開始剤の添加割合が小さ過ぎると、ポリラクチド樹脂の分子量が過度に高く、以降の加工が難しくなり得、開始剤の添加割合が大き過ぎると、樹脂の分子量と重合活性が低くなり得る。
【００９１】
また、前記ラクチド単量体の開環重合反応は、実質的に溶媒を使用しないバルク重合で進行させることが好ましい。この時、実質的に溶媒を使用しないとは、触媒を溶解するための少量の溶媒、例えば、使用ラクチド単量体１Ｋｇあたり最大約１ｍｌ未満の溶媒を使用する場合まで包括することができる。
【００９２】
前記開環重合をバルク重合で進行させることにより、重合後、溶媒除去などのための工程の省略が可能になり、このような溶媒除去工程における樹脂の分解または損失なども抑制することができる。また、前記バルク重合により、前記ポリラクチド樹脂を高い転換率および収率で得ることができる。
【００９３】
そして、前記ラクチド単量体の開環重合は、１２０〜２００℃の温度で、約０．５〜８時間、好ましくは約０．５〜４時間進行することができる。上述した製造方法では、優れた活性を有する触媒を用いることにより、以前に知られたものより短時間開環重合を進行させても、大きい分子量を有するポリラクチド樹脂を高い転換率および収率で得ることができ、短時間の重合進行により樹脂の解重合や分解も低減できる。
【００９４】
上述した製造方法によれば、高い分子量、低い残留金属量（残留触媒量）および低い加水分解速度定数範囲などを示すことにより、優れた機械的物性を発現および維持することができ、優れた耐熱性を示すポリラクチド樹脂、例えば、発明の一実現例によるポリラクチド樹脂を高い転換率で製造することができる。
【００９５】
一方、発明のさらに他の実現例により、上述したポリラクチド樹脂を含むポリラクチド樹脂組成物が提供される。
【００９６】
このようなポリラクチド樹脂組成物は、優れた機械的物性の発現および維持が可能で、優れた耐熱性などを示すポリラクチド樹脂を含むことにより、優れた物理的、機械的物性を示し、電子製品パッケージングあるいは自動車内装材などの半永久的用途に好適に使用可能である。
【００９７】
前記ポリラクチド樹脂組成物は、ポリラクチド樹脂を単独で含むか、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂またはポリプロピレン樹脂などを共に含むこともできる。ただし、ポリラクチド樹脂特有の物性を示すことができるように、前記樹脂組成物は、これに含まれている樹脂の全体含有量を基準として、約４０重量％以上、好ましくは約６０重量％以上、より好ましくは約８０重量％以上のポリラクチド樹脂を含むことができる。
【００９８】
また、前記ポリラクチド樹脂組成物は、以前から様々な樹脂組成物に含まれていた多様な添加剤をさらに含むこともできる。
【００９９】
そして、前記ポリラクチド樹脂組成物は、最終製品成形前の液状または固状の樹脂組成物となるか、最終製品状態のプラスチックまたは織物などとなり得るが、前記最終プラスチックまたは織物製品などは、各製品の形態に応じた通常の方法によって製造できる。
【発明の効果】
【０１００】
上述したように、本発明によれば、優れた機械的物性の発現および維持が可能で、優れた耐熱性などを示すポリラクチド樹脂およびその製造方法が提供可能である。
【０１０１】
したがって、本発明は、既存の使い捨て用途の素材に制限されていたポリラクチド樹脂を、飲食物包装フィルム、生活用品フィルムおよびシートのような使い捨て用品のみならず、電子製品パッケージングあるいは自動車内装材などのような半永久的な使用を必要とする多様な分野の素材に使用させるのに大きく寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】合成例２の有機金属複合体に対する１３ＣＮＭＲスペクトルである。
【図２】（ａ）Ｓｎ（Ｏｃｔ）２の１００℃での１１９ＳｎＮＭＲスペクトル、（ｂ）Ｓｎ（Ｏｃｔ）２と、ドデシルアルコールおよびラクチド単量体とを反応させた時の、１００℃での１１９ＳｎＮＭＲスペクトル、そして、（ｃ）有機金属複合体Ｂと、ドデシルアルコールおよびラクチド単量体とを反応させた時の、１００℃での１１９ＳｎＮＭＲスペクトルをそれぞれ示す。
【図３】実施例６および１１と比較例１−２および１−６で製造されたポリラクチド樹脂に対する熱重量分析（ＴＧＡ）結果を示すグラフである。
【図４】実験例２において、実施例１１ないし１４、比較例１−６、３および４のポリラクチド樹脂を、高温、高湿下で維持する時間（ｔ）に応じて、「Ｌｏｇｅ［Ｍｎ，ｔ／Ｍｎ，０］」値の変化様相を線形回帰して示すグラフである。
【図５】実験例２において、実施例１１ないし１４、比較例１−６、３および４のポリラクチド樹脂を、高温、高湿下で維持する時間（ｔ）に応じて、「一定時間経過後の引張強度（ＴＳ（ｔ））／初期引張強度（ＴＳ（０））」値の変化様相を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０１０３】
以下、発明の具体的な実施例により、発明の作用および効果をより詳細に説明する。ただし、このような実施例は、発明の例示として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められるのではない。
【０１０４】
［実験方法］
下記の実施例および比較例において、空気や水に敏感な化合物を扱うすべての作業は、標準シュレンク技術（ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｓｃｈｌｅｎｋ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）またはドライボックス技術を用いて実施した。
【０１０５】
核磁気共鳴スペクトルは、ブルカー６００分光計（Ｂｒｕｋｅｒ  ６００  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて得、１ＨＮＭＲは６００ＭＨｚで測定した。
【０１０６】
重合体の分子量と分子量分布は、ＧＰＣ（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて測定し、この時、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）サンプルを標準とした。
【０１０７】
触媒またはその製造のために用いたＳｎ（Ｏｃｔ）２（Ｏｃｔ＝Ｏｃｔｏａｔｅ）化合物は、アルドリッチ社製を購入し、Ｓｎ（ＯＢｕ）２（ＯＢｕ＝ｂｕｔｏｘｙ）化合物は、既存の文献に従って製造して用いた（Ｇｓｅｌｌ  ａｎｄ  Ｚｅｌｄｉｎ  Ｊ．ｉｎｏｒｇ．ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ、３７、１１３３（１９７５））。
【０１０８】
［合成例１］
Ｓｎ（Ｏｃｔ）２（アルドリッチ社）（０．２ｇ、０．４９ｍｍｏｌ）と、下記化学式４の化合物（ＴＣＩ社）（０．３６ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬのフラスコにそれぞれ投入し、トルエン３０ｍＬを入れて、１００℃で１時間撹拌した。以降、真空下で溶媒を除去し、ヘプタン溶媒によって洗浄し、乾燥して、有機金属複合体Ａ０．３６ｇを得た。
【０１０９】
【化９】
0005636438.tif 000013
【０１１０】
［合成例２］
Ｓｎ（Ｏｃｔ）２（アルドリッチ社）（０．２ｇ、０．４９ｍｍｏｌ）と、下記化学式５の化合物（ラインケミー社）０．３６ｇを、１００ｍＬのフラスコにそれぞれ投入し、合成例１と同様の方法で有機金属複合体Ｂ０．４ｇを得た。
【０１１１】
図１は、有機金属複合体Ｂに対する１３ＣＮＭＲスペクトルである。図１を参照すれば、Ｓｎ（Ｏｃｔ）２触媒と化学式５の化合物との反応で３つのカルボニルピークがδ１８８、１８３、１８２ｐｐｍで現れるが、δ１８３の場合、極めてシャープに現れることから、化学式５の化合物に結合されたＯｃｔ−Ｈ  ａｃｉｄ化合物に対するピークであると考えられ、δ１８８ｐｐｍで現れた広いピークは、ｆｒｅｅ  Ｓｎ（Ｏｃｔ）２と一致し、δ１８２ｐｐｍで現れた広いピークは、化学式５の化合物が配位した有機金属複合体に対するものと考えられる。
【０１１２】
図２は、上から下へ、（ａ）Ｓｎ（Ｏｃｔ）２の１００℃での１１９ＳｎＮＭＲスペクトル、（ｂ）Ｓｎ（Ｏｃｔ）２と、ドデシルアルコールおよびラクチド単量体とを反応させた時の、１００℃での１１９ＳｎＮＭＲスペクトル、そして、（ｃ）有機金属複合体Ｂと、ドデシルアルコールおよびラクチド単量体とを反応させた時の、１００℃での１１９ＳｎＮＭＲスペクトルをそれぞれ示す。
【０１１３】
図２を参照すれば、Ｓｎ（Ｏｃｔ）２は、δ−５１６で極めて狭いピークを示し（図２（ａ））、ドデシルアルコールおよびラクチド単量体と反応すると、δ−４９７でＳｎピークが広くなり、ｄｏｗｎ  ｆｉｅｌｄ  ｓｈｉｆｔが現れる（図２（ｂ））。これに対し、前記有機金属複合体Ｂをドデシルアルコールおよびラクチド単量体と反応させると、δ−４９１でＳｎピークがより広くなり、前記Ｓｎ（Ｏｃｔ）２に比べてより顕著なｄｏｗｎ  ｆｉｅｌｄ  ｓｈｉｆｔが現れる（図２（ｃ））。この結果から、有機金属複合体Ｂが、以前にポリラクチド樹脂の開環重合のために用いられていたＳｎ（Ｏｃｔ）２とは異なる触媒構造を有することが確認され、また、図２（ｃ）で観察される顕著なｄｏｗｎ  ｆｉｅｌｄ  ｓｈｉｆｔから、有機金属複合体Ｂでは、カルボジイミド構造を有する化学式５の化合物がＳｎ（Ｏｃｔ）２と配位結合し、中心金属Ｓｎが陽イオン的特性をより大きく示すことが確認される。このような大きい陽イオン的特性により、前記有機金属複合体Ｂは、ラクチド単量体とより大きい反応性を示し、その開環重合のための触媒としてより向上した活性を示すことが予想される。
【０１１４】
【化１０】
0005636438.tif 000014
【０１１５】
［合成例３］
Ｓｎ（Ｏｃｔ）２（アルドリッチ社）（０．２ｇ、０．４９ｍｍｏｌ）と、下記化学式６の化合物（ＴＣＩ社）（０．１２ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬのフラスコにそれぞれ投入し、トルエン３０ｍＬを入れて、１００℃で１時間撹拌した。以降、真空下で溶媒を除去し、ヘプタン溶媒によって洗浄し、乾燥して、有機金属複合体Ｃ２．５ｇを得た。
【０１１６】
【化１１】
0005636438.tif 000015
【０１１７】
［合成例４］
Ｓｎ（Ｏｃｔ）２（アルドリッチ社）（０．２ｇ、０．４９ｍｍｏｌ）と、下記化学式７の化合物（ＴＣＩ社）（０．２１ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬのフラスコにそれぞれ投入し、トルエン３０ｍＬを入れて、１００℃で１時間撹拌した。以降、真空下で溶媒を除去し、ヘプタン溶媒によって洗浄し、乾燥して、有機金属複合体Ｄ２．９ｇを得た。
【０１１８】
【化１２】
0005636438.tif 000016
【０１１９】
［実施例１］
有機金属複合体Ａを用いたポリラクチド樹脂の製造（Ｓｎ／ラクチド＝１／４００００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、１６０℃）
Ｌ−ラクチド単量体（２ｇ、１３．８ｍｍｏｌ）、合成例１の有機金属複合体Ａ（０．２ｍＬ、３．５ｍＭ濃度のトルエン溶液）を、３０ｍＬのバイアルにそれぞれ投入し、真空下で１２時間放置した後、１６０℃の重合温度で２時間反応させた。以降、固まった高分子を、クロロホルム３０ｍＬを入れて溶かした後、メタノール溶媒下で沈殿させた。この沈殿物をガラス漏斗に濾過して回収した重合体を、真空オーブンで５０℃に２４時間乾燥して、ポリラクチド樹脂１．６２ｇ（投入された単量体総量基準８１重量％）を得た。分子量（Ｍｗ）は４９１，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
【０１２０】
［実施例２］
有機金属複合体Ａを用いたポリラクチド樹脂の製造（Ｓｎ／ラクチド＝１／６００００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、１８０℃）
Ｌ−ラクチド単量体（２ｇ、１３．８ｍｍｏｌ）、合成例１の有機金属複合体Ａ（０．０７ｍＬ、３．５ｍＭ濃度のトルエン溶液）を、３０ｍＬのバイアルにそれぞれ投入し、真空下で１２時間放置した後、１８０℃の重合温度で２時間反応させた。実施例１と同様の方法でポリラクチド樹脂１．３４ｇ（投入された単量体総量基準８１重量％）を得た。分子量（Ｍｗ）は２７４，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
【０１２１】
［実施例３］
有機金属複合体Ｂを用いたポリラクチド樹脂の製造（Ｓｎ／ラクチド＝１／４００００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、１６０℃）
Ｌ−ラクチド単量体（２ｇ、１３．８ｍｍｏｌ）、合成例２の有機金属複合体Ｂ（０．２ｍＬ、３．５ｍＭ濃度のトルエン溶液）を、３０ｍＬのバイアルにそれぞれ投入し、真空下で１２時間放置し、１６０℃の重合温度で２時間反応させた。実施例１と同様の方法でポリラクチド樹脂１．７０ｇ（投入された単量体総量基準８５重量％）を得た。分子量（Ｍｗ）は６８４，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
【０１２２】
［実施例４］
有機金属複合体Ｂを用いたポリラクチド樹脂の製造（Ｓｎ／ラクチド＝１／６００００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、１８０℃）
Ｌ−ラクチド単量体（２ｇ、１３．８ｍｍｏｌ）、合成例２の有機金属複合体Ｂ（０．０７ｍＬ、３．５ｍＭ濃度のトルエン溶液）を、３０ｍＬのバイアルにそれぞれ投入し、真空下で１２時間放置し、１８０℃の重合温度で２時間反応させた。実施例１と同様の方法でポリラクチド樹脂１．６１ｇ（投入された単量体総量基準８１重量％）を得た。分子量（Ｍｗ）は２７６，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。
【０１２３】
［実施例５］
有機金属複合体Ｂを用いたポリラクチド樹脂の製造（Ｓｎ／ラクチド＝１／８００００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、１８０℃）
Ｌ−ラクチド単量体（２ｇ、１３．８ｍｍｏｌ）、合成例２の有機金属複合体Ｂ（０．０５ｍＬ、３．５ｍＭ濃度のトルエン溶液）を、３０ｍＬのバイアルにそれぞれ投入し、真空下で１２時間放置し、１８０℃の重合温度で４時間反応させた。実施例１と同様の方法でポリラクチド樹脂１．８ｇ（投入された単量体総量基準８８重量％）を得た。分子量（Ｍｗ）は２２１，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
【０１２４】
［実施例６］
有機金属複合体Ｃを用いたポリラクチド樹脂の製造（Ｓｎ／ラクチド＝１／４００００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、１８０℃）
Ｌ−ラクチド単量体（２ｇ、１３．８ｍｍｏｌ）、合成例３の有機金属複合体Ｃ（０．１ｍＬ、３．５ｍＭ濃度のトルエン溶液）を、３０ｍＬのバイアルにそれぞれ投入し、真空下で１２時間放置し、１８０℃の重合温度で２時間反応させた。実施例１と同様の方法でポリラクチド樹脂１．６７ｇ（投入された単量体総量基準８３重量％）を得た。分子量（Ｍｗ）は２１４，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
【０１２５】
［実施例７］
有機金属複合体Ｄを用いたポリラクチド樹脂の製造（Ｓｎ／ラクチド＝１／４００００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、１８０℃）
Ｌ−ラクチド単量体（２ｇ、１３．８ｍｍｏｌ）、合成例４の有機金属複合体Ｄ（０．１ｍＬ、３．５ｍＭ濃度のトルエン溶液）を、３０ｍＬのバイアルにそれぞれ投入し、真空下で１２時間放置し、１８０℃の重合温度で２時間反応させた。実施例１と同様の方法でポリラクチド樹脂１．７８ｇ（投入された単量体総量基準８９重量％）を得た。分子量（Ｍｗ）は２５７，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。
【０１２６】
［実施例８］
化学式５の化合物およびＳｎ（Ｏｃｔ）２触媒の存在下でのポリラクチド樹脂の製造（Ｓｎ／ラクチド＝１／８００００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、１８０℃）
Ｌ−ラクチド単量体（２ｇ、１３．８ｍｍｏｌ）、化学式５の化合物（ラインケミー社）（ラクチドの重量対比０．１ｗｔ％）、Ｓｎ（Ｏｃｔ）２（０．０５ｍＬ、３．５ｍＭ濃度のトルエン溶液）を、３０ｍＬのバイアルにそれぞれ投入し、真空下で１２時間放置し、１８０℃の重合温度で４時間反応させた。実施例１と同様の方法でポリラクチド樹脂１．５６ｇ（投入された単量体総量基準７８重量％）を得た。分子量（Ｍｗ）は２３１，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．８４であった。
【０１２７】
［実施例９］
化学式５の化合物およびＳｎ（Ｏｃｔ）２触媒の存在下でのポリラクチド樹脂の製造（Ｓｎ／ラクチド＝１／４００００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、１８０℃）
Ｌ−ラクチド単量体（３０００ｇ）、化学式５の化合物（ラインケミー社）（ラクチドの重量対比０．１ｗｔ％）、Ｓｎ（Ｏｃｔ）２（０．２１ｇ）を、５Ｌ重合反応器にそれぞれ投入し、１８０℃の重合温度で２時間反応させた。実施例１と同様の方法でポリラクチド樹脂２５５０ｇ（投入された単量体総量基準８５重量％）を得た。分子量（Ｍｗ）は３４５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９１であった。
【０１２８】
［実施例１０］
化学式５の化合物およびＳｎ（ＯＢｕ）２触媒の存在下でのポリラクチド樹脂の製造（Ｓｎ／ラクチド＝１／４００００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、１８０℃）
Ｌ−ラクチド単量体（２ｇ、１３．８ｍｍｏｌ）、化学式５の化合物（ラインケミー社）（ラクチドの重量対比０．１ｗｔ％）、Ｓｎ（ＯＢｕ）２（０．１ｍＬ、３．５ｍＭ濃度のトルエン溶液）を、３０ｍＬのバイアルにそれぞれ投入し、真空下で１２時間放置し、１８０℃の重合温度で２時間反応させた。実施例１と同様の方法でポリラクチド樹脂１．５６ｇ（投入された単量体総量基準７８重量％）を得た。分子量（Ｍｗ）は３７１，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９８であった。
【０１２９】
［実施例１１］
化学式５の化合物およびＳｎ（Ｏｃｔ）２触媒の存在下でのアルコール開始剤を用いたポリラクチド樹脂の製造（Ｓｎ／ラクチド＝１／２０００００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、１８０℃）
Ｌ−ラクチド単量体（３０００ｇ）、化学式５の化合物（ラインケミー社）（ラクチドの重量対比０．１ｗｔ％）、Ｓｎ（Ｏｃｔ）２（０．０４ｇ）およびドデシルアルコール（ラクチドのモル対比０．１モル％）を、５Ｌ重合反応器にそれぞれ投入し、１８０℃の重合温度で４時間反応させた。実施例１と同様の方法でポリラクチド樹脂２８２０ｇ（投入された単量体総量基準９４重量％）を得た。分子量（Ｍｗ）は２２１，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９８であった。
【０１３０】
［実施例１２］
化学式５の化合物およびＳｎ（Ｏｃｔ）２触媒の存在下でのアルコール開始剤を用いたポリラクチド樹脂の製造（Ｓｎ／ラクチド＝１／１５００００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、１８０℃）
Ｌ−ラクチド単量体（３０００ｇ）、化学式５の化合物（ラインケミー社）（ラクチドの重量対比０．１ｗｔ％）、Ｓｎ（Ｏｃｔ）２（０．０６ｇ）およびドデシルアルコール（ラクチドのモル対比０．１モル％）を、５Ｌ重合反応器にそれぞれ投入し、１８０℃の重合温度で４時間反応させた。実施例１と同様の方法でポリラクチド樹脂２８２０ｇ（投入された単量体総量基準９４重量％）を得た。分子量（Ｍｗ）は２２５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０５であった。
【０１３１】
［実施例１３］
化学式５の化合物およびＳｎ（Ｏｃｔ）２触媒の存在下でのアルコール開始剤を用いたポリラクチド樹脂の製造（Ｓｎ／ラクチド＝１／１０００００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、１８０℃）
Ｌ−ラクチド単量体（３０００ｇ）、化学式５の化合物（ラインケミー社）（ラクチドの重量対比０．１ｗｔ％）、Ｓｎ（Ｏｃｔ）２（０．０８ｇ）およびドデシルアルコール（ラクチドのモル対比０．１モル％）を、５Ｌ重合反応器にそれぞれ投入し、１８０℃の重合温度で４時間反応させた。実施例１と同様の方法でポリラクチド樹脂２７９０ｇ（投入された単量体総量基準９３重量％）を得た。分子量（Ｍｗ）は２１２，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。
【０１３２】
［実施例１４］
化学式５の化合物およびＳｎ（Ｏｃｔ）２触媒の存在下でのアルコール開始剤を用いたポリラクチド樹脂の製造（Ｓｎ／ラクチド＝１／６００００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、１８０℃）
Ｌ−ラクチド単量体（３０００ｇ）、化学式５の化合物（ラインケミー社）（ラクチドの重量対比０．１ｗｔ％）、Ｓｎ（Ｏｃｔ）２（０．１４ｇ）およびドデシルアルコール（ラクチドのモル対比０．１モル％）を、５Ｌ重合反応器にそれぞれ投入し、１８０℃の重合温度で３時間反応させた。実施例１と同様の方法でポリラクチド樹脂２８５０ｇ（投入された単量体総量基準９５重量％）を得た。分子量（Ｍｗ）は２２３，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。
【０１３３】
前記実施例１ないし１４を参照すれば、化学式１の有機金属複合体または化学式２および３の化合物の混合物を触媒として用いてポリラクチド樹脂を製造する場合、比較的短時間内に最小２０万以上の大きい重量平均分子量を有するポリラクチド樹脂が高い転換率で得られることが確認された。
【０１３４】
また、実施例１１ないし１４を参照すれば、ヒドロキシ基含有開始剤を添加する場合、より高い転換率でポリラクチド樹脂が得られ、開始剤の添加によりポリラクチド樹脂の分子量が減少し、分子量調整の機能を果たせることが確認された。
【０１３５】
［比較例１］
ポリラクチド樹脂の製造
有機金属複合体Ａの代わりにＳｎ（Ｏｃｔ）２（アルドリッチ社）を触媒として使用したことを除けば、実施例１と同様の方法で、Ｌ−ラクチド単量体（３０００ｇ）およびＳｎ（Ｏｃｔ）２（アルドリッチ社）（０．２１ｇ）を、５Ｌ重合反応器にそれぞれ投入し、１８０℃の重合温度でそれぞれ２時間と６時間反応させた（２時間反応−比較例１−２；６時間反応−比較例１−６）。実施例１と同様の方法で以降の工程を進行させ、比較例１−２の場合、ポリラクチド樹脂１０１５ｇ（投入された単量体総量基準３５重量％）を得、比較例１−６の場合、ポリラクチド樹脂２６７０ｇ（投入された単量体総量基準８９重量％）を得た。分子量（Ｍｗ）およびＭｗ／Ｍｎを測定した結果、比較例１−２の場合、１６５，０００および１．６９であり、比較例１−６の場合、２８２，０００および１．９９であった。
【０１３６】
前記比較例１を参照すれば、既存のＳｎ（Ｏｃｔ）２触媒を使用する場合、ポリラクチド樹脂への転換率が低くなり、ポリラクチド樹脂の分子量も比較的低くなることが確認される。また、ポリラクチド樹脂の高い分子量を得るためには、長時間の重合反応が必要であるため、重合反応の平衡反応である解重合も相当部分生じ、残留ラクチド単量体の量も大きく増加すると予想される。
【０１３７】
［比較例２］
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ホスファイトあるいはフェノール類の添加剤（ラクチド単量体対比０．１重量％）を使用しながら、有機金属複合体Ａの代わりにＳｎ（Ｏｃｔ）２（アルドリッチ社）を触媒とした使用したことを除けば、実施例１と同様の方法で、Ｌ−ラクチド単量体（２ｇ、１３．８ｍｍｏｌ）およびＳｎ（Ｏｃｔ）２（０．１４ｍｇ、Ｓｎ／ラクチド＝１／４００００（ｍｏｌ／ｍｏｌ））を、３０ｍＬのバイアルにそれぞれ投入し、１８０℃の重合温度で重合時間を変更しながら反応を進行させた後、重合収率（転換率）および重量平均分子量を測定した。シリコン原子が含まれているカルボジイミド化合物、つまり、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミドを用い、ホスファイト添加剤としては、ＴＮＰＰ、Ｉｒｇａｆｏｓ１２６を用い、フェノール類添加剤としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を用いた。この重合結果得られた転換率および重量平均分子量データを、表１にまとめて示した。
【０１３８】
【表１】
0005636438.tif 000017
【０１３９】
前記表１を参照すれば、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基が置換された特定のカルボジイミド化合物（例えば、化学式２の化合物またはこのような化合物が結合された化学式１の有機金属複合体）を使用するのではなく、他のカルボジイミド化合物を使用する場合、重合活性が低く、ポリラクチド樹脂への転換率が低いだけでなく、低い重量平均分子量を有するポリラクチド樹脂のみが得られることが確認された。また、米国特許第５，３３８，８２２号などに開示されたように、ホスファイトあるいはフェノール類の添加剤を使用しても、約９万以下の重量平均分子量を有するポリラクチド樹脂が得られるだけであって、大きい分子量を有するポリラクチド樹脂を得るには限界があることが確認された。
【０１４０】
［実験例１］
比較例１において、２、６時間それぞれ重合して得られたポリラクチド樹脂（比較例１−２および１−６）と、実施例６および１１で得られたポリラクチド樹脂に対して熱安定性をテストするためにＴＧＡ分析を行った。その結果は、図３に示した。また、前記ＴＧＡ分析は、室温から４００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温させながら行い、ＴＧＡ分析装置としては、ｍｅｔｔｌｅｒ−ｔｏｌｅｄｏ  ＴＧＡ  ８５１ｅを用いた。
【０１４１】
図３を参照すれば、実施例のポリラクチド樹脂は、略３００℃まで昇温する場合にも分解などが最小化され、約１０重量％未満の重量減少を示すのに対し、比較例１−２および１−６のポリラクチド樹脂は、略３００℃まで昇温する場合、最小３０重量％を超える重量減少を示すことが確認された。
【０１４２】
したがって、実施例のポリラクチド樹脂は、比較例のポリラクチド樹脂に比べて優れた耐熱性を示し、大きい分子量およびこれに伴う優れた機械的物性が維持できることが確認された。
【０１４３】
［実験例２］
ポリラクチド樹脂内の残留金属量（残留触媒量）の測定
ポリラクチド樹脂内の触媒に由来する残留金属量（残留触媒量）は、誘導結合プラズマ発光誘導法（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ  ｅ  ｍｉｓｓｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって測定した。このような方法で、実施例１１ないし１４で製造されたポリラクチド樹脂内において、触媒に由来して残留する錫（Ｓｎ）の金属量を測定し、下記表２に示した。また、これとの比較のために、比較例１−６のポリラクチド樹脂と共に、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓから購入した商品名：４０３２Ｄと６２０１Ｄのポリラクチド樹脂サンプルを比較例３および４とし、これら比較例１−６、３および４に対する残留金属量を共に測定し、表２に示した。
【０１４４】
ポリラクチド樹脂の加水分解速度定数ｋおよび機械的物性の測定
前記実施例１１ないし１４のポリラクチド樹脂および比較例１−６、３および４のポリラクチド樹脂に対して、次の方法で加水分解速度定数ｋおよび機械的物性（引張強度）を測定した。各ポリラクチド樹脂に対してＨＡＡＫＥ  Ｍｉｎｉｊｅｔ  ＩＩの射出成形機（Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｍｏｌｄｅｒ）を適用して引張強度を測定可能な試験片を製造した。２００℃で試験片を製造する間にある程度の分子量の減少現象が起こることが観察された。ただし、これは、すべて同じ程度に起こるもので、特性の比較に特別な問題がないことを確認した。
【０１４５】
このように製造された各試験片を、６０℃の温度、９０％の相対湿度の水蒸気雰囲気下の恒温抗湿条件下に維持させ、時間（ｄａｙ）の経過に伴う引張強度、数平均分子量および重量平均分子量の変化を測定した。時間の経過に伴って測定された各物性の測定結果は、下記表２にまとめられたとおりである。
【０１４６】
このように測定された数平均分子量から数式１の「Ｌｏｇｅ［Ｍｎ，ｔ／Ｍｎ，０］」の値を求め、時間の経過に伴う前記「Ｌｏｇｅ［Ｍｎ，ｔ／Ｍｎ，０］」値を線形回帰し、図４に示した。また、前記測定された引張強度から「一定時間経過後の引張強度（ＴＳ（ｔ））／初期引張強度（ＴＳ（０））」の比率値を求め、時間の経過に伴う比率値のグラフを、図５に示した。
【０１４７】
【表２】
0005636438.tif 000018
【０１４８】
前記表２を参照すれば、化学式１の有機金属複合体または化学式２および３を含む触媒組成物を用いて製造された実施例１１ないし１４のポリラクチド樹脂は、射出成形が完了した試験片の状態でも１５万以上の大きい重量平均分子量を有することができ、触媒に由来する残留金属量が２０ｐｐｍ以下と極めて低い水準を維持するだけでなく、加水分解速度定数ｋが０．１ｄａｙ−１以下、特に、０．０５ｄａｙ−１以下の低い水準となり得ることが確認される。この時、前記残留金属量が低い水準を維持するとは、ポリラクチド樹脂内の残留触媒量が極めて低い水準であることを意味する。
【０１４９】
これに対し、比較例１−６のポリラクチド樹脂または商用化された比較例３および４のポリラクチド樹脂は、このような物性を満たすことができず、２０ｐｐｍを上回る残留金属量を有するか、加水分解速度定数ｋが０．１ｄａｙ−１を上回ることが確認される。
【０１５０】
また、表２、図４および図５を参照すれば、前記２０ｐｐｍ以下の残留金属量（つまり、低い水準の残留触媒量）および０．１ｄａｙ−１以下の加水分解速度定数ｋを示す実施例のポリラクチド樹脂は、高温、高湿の厳しい条件下に維持されても引張強度などの機械的物性の低下がほとんど観察されず、半永久的用途への適用が可能であることが確認される。
【０１５１】
しかし、このような残留金属量および加水分解速度定数範囲を外れる比較例１−６のポリラクチド樹脂（つまり、残留触媒量および加水分解速度定数が高いポリラクチド樹脂）または商用化された比較例３および４のポリラクチド樹脂は、時間の経過に伴って引張強度の顕著な低下、特に、略１／３にも満たない水準に引張強度が低下することにより、初期に高い分子量を有するように形成されても優れた機械的物性を維持することができず、半永久的用途への適用が不可能であることが確認される。
【０１５２】
［実験例３］
比較例１−６で得られたポリラクチド樹脂と、比較例３の商用化されたポリラクチド樹脂と、実施例１１ないし１４で得られたポリラクチド樹脂に対して酸度を測定した。酸度の測定は、Ｍｅｔｒｏｈｍ  ８０９  Ｔｉｔａｎｄｏ装備を用い、適正溶液として０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液を使用した。その結果は、表３に示した。
【０１５３】
【表３】
0005636438.tif 000019
【０１５４】
表３を参照すれば、実施例のポリラクチド樹脂は、１０ｍｅｑ／ｋｇ以下の低い酸度を示すのに対し、比較例の場合、２９ｍｅｑ／ｋｇ以上の高い酸度を示すことが確認された。これより、実施例で得られたポリラクチド樹脂は、大きい分子量および低い酸度を示すことができることが確認された。また、このような実施例のポリラクチド樹脂が低い酸度を有することにより、触媒が末端に結合した樹脂と、水分または酸のトランスエステル化反応または加水分解反応などが抑制され、重合後または使用中にポリラクチド樹脂の分解または分子量の減少などが顕著に低減できると予測される。
【０１５５】
したがって、前記実施例のポリラクチド樹脂は、高い分子量による優れた機械的物性を発現および維持することができ、優れた耐加水分解性を示し、半永久的用途への適用が可能であると予測される。
【図１】
0005636438.tif 000023
【図２】
0005636438.tif 000024
【図３】
0005636438.tif 000025
【図４】
0005636438.tif 000026
【図５】
0005636438.tif 000027