(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン・α−オレフィン・非共役ジエンランダム共重合体［Ｉ］、塩化ビニル系樹脂および難燃剤［ＩＩ］、軟化剤［ＩＩＩ］、および発泡剤を含有し、［Ｉ］、［ＩＩ］および［ＩＩＩ］の含有量は、式（ｉｉ）の関係式を満たし、かつ［Ｉ］１００重量部に対して発泡剤を５〜５０重量部含有することを特徴とするゴム組成物。
共重合体［Ｉ］：エチレン［Ａ］、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］、炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエン［Ｃ−１］および炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に２個存在する非共役ポリエン［Ｃ−２］に由来する構造単位を含む、メタロセン触媒を用いて合成される共重合体であって、
（１）炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、１０〜５０モル％であり、
（２）炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエン［Ｃ−１］に由来する構造単位のモル％および炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に２個存在する非共役ポリエン［Ｃ−２］に由来する構造単位のモル％の合計が１．０〜６．０モル％であり、
（３）炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエン［Ｃ−１］に由来する構造単位のモル％と炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に２個存在する非共役ポリエン［Ｃ−２］に由来する構造単位のモル％との比（［Ｃ−１］／［Ｃ−２］）が７５／２５〜９９．５／０．５であり、
（４）１００℃で測定されるムーニー粘度［ＭＬ1+4（１００℃）］が１０〜９０であり、
（５）非共役ポリエン［Ｃ−２］に由来する構造単位の見かけのヨウ素価（ＩＶ）が０．１〜３．０ｇ／１００ｇであり、
（６）下記式（ｉ）を満たすことを特徴とする共重合体。
５０＞流動の活性化エネルギー（Ｅａ）〔ＫＪ／ｍｏｌ〕＞３５  ・・・（ｉ）
（塩化ビニル系樹脂および難燃剤［ＩＩ］）／（共重合体［Ｉ］＋軟化剤［ＩＩＩ］）  ≧  １．５０  ・・・（ｉｉ）
【請求項２】
請求項１記載の炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエン［Ｃ−１］が５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）であり、前記炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に２個存在する非共役ポリエン［Ｃ−２］が５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１記載の共重合体［Ｉ］が下記式（ｉｉｉ’）で表される構造を有する触媒を用いて合成されることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
【化１】
0005476172.tif 000014
式（ＩＩＩ’）中、Ｒ’は、水素原子、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ’’は、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基または水素原子であり、Ｍはチタンであり、Ｙは、−ＮＲ*−であり、Ｚ*は、−ＳｉＲ*2−であり、前記Ｒ*は、それぞれ独立に、水素原子または、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ｐおよびｑのうち一方は０であり、他方は１であり、ｐが０かつｑは１である場合には、Ｍは＋２の酸化状態であり、Ｘ’は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンまたは１，３−ペンタジエンであり、ｐが１かつｑが０である場合には、Ｍは＋３の酸化状態であり、Ｘは２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルである。
【請求項４】
架橋剤を含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のゴム組成物を架橋発泡して得られる比重が０．０３〜０．３、発泡体の表面粗度が３０μｍ以下であることを特徴とする難燃性架橋発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物および該ゴム組成物を架橋発泡することにより得られるゴム成形体に関する。より詳しくは、充分な高発泡性を示すゴム組成物に関し、さらに詳しくは、高度な難燃性を有し、表面平滑性に優れる低比重ゴム成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）は、その分子構造の主鎖に二重結合を有しないため、汎用の共役ジエンゴムと比べ、耐熱老化性、耐候性、耐オゾン性に優れ、中でも、ＥＰＤＭ系の発泡体は、その優れたクッション性や圧縮性等に基づいてクッション材やパッド材、気密や止水などのシール材、断熱材や防音材などとして家電などの室内用品や自動車などの屋外用品、住宅などの建築物などの各種の分野で広く使用されている。
【０００３】
それら用途のひとつに、冷凍、冷媒配管や冷・温パイプ、およびチューブ材の断熱と破損防止を目的に使用される被覆スポンジがある。それら被覆スポンジは建築材としても多く用いられるため、火災延焼の観点から高い難燃性が求められ、さらに最近ではその表面をコーティング処理し、強度や摺動性を付与する必要性から、表面平滑性に優れることも強く望まれている。
【０００４】
高い断熱性の被覆スポンジを得るためには、スポンジ比重を低くする必要がある。一方、高い難燃性を得るためには、ＥＰＤＭなどのオレフィン系ポリマーが燃焼し易いことから、多量の金属酸化物やリン系化合物、ハロゲン化合物やシリコーン化合物などの難燃剤を配合する必要があり、結果、高発泡化が難しく、発泡外観が悪くなる問題を抱える。
【０００５】
特許文献１には、特定のＥＰＤＭを用いて多量の難燃剤を配合することで、低比重かつ難燃性を有するスポンジが得られることが記載されている。しかしながら表面外観に関しては、官能評価による異常発泡の記載のみであり、表面平滑性は明示されていない。
【０００６】
また、難燃性を有し、低比重なゴム発泡体を得る方法として、（１）ＥＰＤＭに炭酸カルシウムと含水無機フィラーを配合する方法、（２）水和金属酸化物と膨張性黒鉛を配合する方法、（３）水和金属化合物とポリリン酸アンモニウム、メラミン系難燃剤、ポフェニレンオキシドを配合する方法、（４）デカブロモジフェニルエーテルを配合する方法が特許文献２〜５に記載されている。しかしながら、何れの方法においても外観改良は難しく、配合処方による発泡性と外観の両立はこれまで知られていなかった。
【０００７】
一方、良好な外観のゴム発泡体を得る方法として、ＥＰＤＭに比べて格段に加硫速度が速いＮＢＲやＳＢＲといったジエン系ゴムを原料ゴムに用いて、表層面を素早く架橋することで、表面平滑性に優れる発泡体が得られる。しかしながら、ジエン系ゴムを用いた場合、耐熱性や耐オゾン性が悪く、さらに屋外使用が制約されるなどの問題からＥＰＤＭを原料ゴムとした外観に優れる被覆スポンジが強く望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２０４６２１
【特許文献２】特開２００１−２８８２９２
【特許文献３】特開２００２−１２８９３２
【特許文献４】特開２００２−２９３９７６
【特許文献５】特開２００７−２１１１１９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、充分な高発泡性を有するゴム組成物、および該ゴム組成物を架橋発泡することで得られる高度な難燃性を有し、表面平滑性に優れる低比重ゴム成形体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、メタロセン触媒を用いて特定のジエンを共重合することで得られるエチレン・α‐オレフィン・非共役ジエンランダム共重合体を含み、規定の割合で難燃剤、充填材、軟化剤および発泡剤を含有するゴム組成物が、充分な発泡性を有し、該ゴム組成物から得られるゴム成形体が、高度な難燃性を有し、低比重かつ表面外観に優れることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明のゴム組成物は、以下のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエンランダム共重合体[Ｉ]、塩化ビニル系樹脂および／または難燃剤[II]、軟化剤[III]、および発泡剤を含み、[Ｉ] 、[II]および [III]の含有量は、式（ii）の関係式を満たし、かつ共重合体[Ｉ]１００重量部に対して発泡剤を５〜５０重量部含有することを特徴とする。
【００１２】
共重合体[Ｉ]：エチレン［Ａ］、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］、炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエン［Ｃ−１］および炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に２個存在する非共役ポリエン［Ｃ−２］に由来する構造単位を含む、メタロセン触媒を用いて合成される共重合体であって、
（１）炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、１０〜５０モル％であり、
（２）炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエン［Ｃ−１］に由来する構造単位のモル％および炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に２個存在する非共役ポリエン［Ｃ−２］に由来する構造単位のモル％の合計が１．０〜６．０モル％であり、
（３）炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエン［Ｃ−１］に由来する構造単位のモル％と炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に２個存在する非共役ポリエン［Ｃ−２］に由来する構造単位のモル％との比（[Ｃ−１]／[Ｃ−２]）が７５／２５〜９９．５／０．５であり、
（４）１００℃で測定されるムーニー粘度[ＭＬ1+4（１００℃）]が１０〜９０であり、
（５）非共役ポリエン［Ｃ−２］に由来する構造単位の見かけのヨウ素価（ＩＶ）が０．１〜３．０ｇ／１００ｇであり、
（６）下記式（ｉ）を満たすことを特徴とする共重合体。    
５０＞流動の活性化エネルギー（Ｅａ）〔ＫＪ／ｍｏｌ〕＞３５  ・・・（ｉ）
（塩化ビニル系樹脂および/または難燃剤[II]）／（共重合体[Ｉ]＋軟化剤[III]）  ≧  １．５０  ・・・（ii）
前記炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエン［Ｃ−１］が５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）であり、前記炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に２個存在する非共役ポリエン［Ｃ−２］が５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）であることは、メタロセン触媒による重合性および架橋反応性の点で好ましい態様である。
【００１３】
前記の共重合体[Ｉ]が下記式（iii’）で表される構造を有する触媒を用いて合成されることは、生産性の点で好ましい態様である。
【００１４】
【化１】
0005476172.tif 000002
【００１５】
式（ＩＩＩ’）中、Ｒ'は、水素原子、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ"は、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基または水素原子であり、Ｍはチタンであり、Ｙは、−ＮＲ*−であり、Ｚ*は、−ＳｉＲ*2−であり、前記Ｒ*は、それぞれ独立に、水素原子または、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ｐおよびｑのうち一方は０であり、他方は１であり、ｐが０かつｑは１である場合には、Ｍは＋２の酸化状態であり、Ｘ'は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンまたは１，３−ペンタジエンであり、ｐが１かつｑが０である場合には、Ｍは＋３の酸化状態であり、Ｘは２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルである。
【００１６】
本発明の前記のゴム組成物を架橋発泡して得られる架橋発泡体は、比重が０．０３〜０．３、好ましくは０．０５〜０．２８であり、発泡体の表面粗度が３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である難燃性架橋発泡体である。なお、「難燃性」とはＵＬ９４規格に基づくＨＢＦ試験で、ＨＦ-１のグレードに合格するレベルを意味する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のゴム組成物は、充分な高発泡性を有し、該ゴム組成物を架橋発泡させることにより、高度な難燃性を有し、表面平滑性に優れる低比重ゴム成形体を得ることができる。
【００１８】
該ゴム成形体は、難燃性を有し、表面平滑性に優れる低比重成形体であることから、配管、パイプ並びにチューブの断熱や破損防止のため使用されている被覆スポンジ、および自動車用シールスポンジに好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明に係るゴム組成物およびゴム発泡体について具体的に説明する。
〔エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム[Ｉ]〕
本発明の共重合体は、エチレン［Ａ］、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］、炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエン［Ｃ−１］および炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に２個存在する非共役ポリエン［Ｃ−２］に由来する構造単位を含む、メタロセン触媒を用いて合成される共重合体であって、（１）炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、１０〜５０モル％であり、（２）炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエン［Ｃ−１］に由来する構造単位のモル％および炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に２個存在する非共役ポリエン［Ｃ−２］に由来する構造単位のモル％の合計が１．０〜６．０モル％であり、（３）炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエン［Ｃ−１］に由来する構造単位のモル％と炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に２個存在する非共役ポリエン［Ｃ−２］に由来する構造単位のモル％との比（[Ｃ−１]／[Ｃ−２]）が７５／２５〜９９．５／０．５であり、（４）１００℃で測定されるムーニー粘度[ＭＬ1+4（１００℃）]が１０〜９０であり、（５）下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とする。
５０＞流動の活性化エネルギー（Ｅａ）〔ＫＪ／ｍｏｌ〕＞３５      ・・・（Ｉ）
【００２０】
なお、本明細書において、前記（１）〜（５）をそれぞれ、要件（１）〜（５）とも記す。  本発明の共重合体は、エチレン［Ａ］、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］、炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエン［Ｃ−１］および炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に２個存在する非共役ポリエン［Ｃ−２］を単量体とし、該原料に由来する構造単位を有する共重合体である。
【００２１】
なお、本明細書において、エチレン［Ａ］を成分［Ａ］、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］を成分［Ｂ］、炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエン［Ｃ−１］を成分［Ｃ−１］、炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に２個存在する非共役ポリエン［Ｃ−２］を成分［Ｃ−２］とも記す。
【００２２】
〔成分［Ｂ］〕
前記炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］としては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン等が挙げられる。これらのうち、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素原子数が３〜８のα−オレフィンが好ましい。このようなα−オレフィンは、原料コストが比較的安価であり、かつ得られる共重合体が優れた機械的性質を示すことから好適である。
【００２３】
なお、本発明の共重合体は、少なくとも１種の炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構成単位を含んでおり、２種以上の炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構成単位を含んでいてもよい。
【００２４】
〔成分［Ｃ−１］〕
前記炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエン［Ｃ−１］としては、両末端がビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）である鎖状ポリエンは含まれず、１個の炭素・炭素二重結合が、分子末端にビニル基として存在し、他の炭素・炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）は、分子鎖（主鎖、側鎖を含む）中に内部オレフィン構造の形で存在していることが好ましい。成分［Ｃ−１］としては、下記のような脂肪族ポリエン、脂環族ポリエンなどが挙げられる。
【００２５】
前記脂肪族ポリエンの具体例としては、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘプタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-ノナジエン、1,8-デカジエン、1,12- テトラデカジエン、3-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-エチル-1,4-ヘキサジエン、3,3-ジメチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘプタジエン、5-エチル-1,4-ヘプタジエン、5-メチル-1,5-ヘプタジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、5-エチル-1,5-ヘプタジエン、4-メチル-1,4-オクタジエン、5-メチル-1,4-オクタジエン、4-エチル-1,4-オクタジエン、5-エチル-1,4-オクタジエン、5-メチル-1,5-オクタジエン、6-メチル-1,5-オクタジエン、5-エチル-1,5-オクタジエン、6-エチル-1,5-オクタジエン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、4-メチル-1,4-ノナジエン、5-メチル-1,4-ノナジエン、4-エチル-1,4-ノナジエン、5-エチル-1,4-ノナジエン、5-メチル-1,5-ノナジエン、6-メチル-1,5-ノナジエン、5-エチル-1,5-ノナジエン、6-エチル-1,5-ノナジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,7-ノナジエン、8-メチル-1,7-ノナジエン、7-エチル-1,7-ノナジエン、5-メチル-1,4-デカジエン、5-エチル-1,4-デカジエン、5-メチル-1,5-デカジエン、6-メチル-1,5-デカジエン、5-エチル-1,5-デカジエン、6-エチル-1,5-デカジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、6-エチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、7-エチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,7-デカジエン、8-メチル-1,7-デカジエン、7-エチル-1,7-デカジエン、8-エチル-1,7-デカジエン、8-メチル-1,8-デカジエン、9-メチル-1,8-デカジエン、8-エチル-1,8-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、9-メチル-1,8-ウンデカジエンなどが挙げられる。本発明においては、これらの脂肪族ポリエンを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。好ましくは7-メチル-1,6-オクタジエンなどが用いられる。
【００２６】
前記脂環族ポリエンとしては、１個の炭素・炭素二重結合（不飽和結合）を有する脂環部分と、内部オレフィン結合（炭素・炭素二重結合）を有する鎖状部分とから構成されるポリエンがあげられ、具体例としては、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネンなどが挙げられ、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）が好ましく用いられる。その他の脂環族ポリエンとしては、具体的には、例えば、２−メチル−２，５−ノルボルナジエン、２−エチル−２，５−ノルボルナジエンなどが挙げられる。
【００２７】
なお、本発明の共重合体は、少なくとも１種の成分［Ｃ−１］に由来する構成単位を含んでおり、２種以上の成分［Ｃ−１］に由来する構成単位を含んでいてもよい。
【００２８】
〔成分［Ｃ−２］〕
前記炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に２個存在する非共役ポリエン［Ｃ−２］の具体例としては、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、5-アリル-2-ノルボルネン等の5-アルケニル-2-ノルボルネン；2,5-ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ノルボルナジエン、テトラシクロ［4,4,0,12.5,17.10］デカ-3,8-ジエン等の脂環族ポリエン；1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン等のα，ω-ジエン等などが挙げられる。
【００２９】
これらの中でも、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、5-アルケニル-2-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、2,5-ノルボルナジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエンが好ましく、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）が特に好ましい。
【００３０】
なお、本発明の共重合体は、少なくとも１種の成分［Ｃ−２］に由来する構成単位を含んでおり、２種以上の成分［Ｃ−２］に由来する構成単位を含んでいてもよい。
【００３１】
〔要件（１）〕
本発明の共重合体は、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、１０〜５０モル％であり、好ましくは２５〜４５モル％である。
【００３２】
成分［Ｂ］に由来する構造単位（モル％）が前記範囲にあると、本発明の共重合体を含むゴム組成物から得られる、架橋発泡体の柔軟性と低温における機械的特性との観点から好適である。
【００３３】
なお、前記モル比は、13Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。
【００３４】
〔要件（２）〕
本発明の共重合体は、炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエン［Ｃ−１］に由来する構造単位のモル％および炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に２個存在する非共役ポリエン［Ｃ−２］に由来する構造単位のモル％の合計が１．０〜６．０モル％である。前記モル％の合計は、好ましくは１．０〜５．０モル％である。
【００３５】
前記モル％の合計が前記範囲内にあると、加硫反応速度の制御を比較的容易に行うことが可能であるため好ましい。
【００３６】
なお、前記モル％の合計は、13Ｃ−ＮＭＲにより求まるＥＮＢ、ＶＮＢのモル量を合計することにより求めることができる。
【００３７】
〔要件（３）〕
本発明の共重合体は、炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエン［Ｃ−１］に由来する構造単位のモル％と炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に２個存在する非共役ポリエン［Ｃ−２］に由来する構造単位のモル％との比（[Ｃ−１]／[Ｃ−２]）が７５／２５〜９９．５／０．５である。前記成分［Ｃ−１］に由来する構造単位のモル％と成分［Ｃ−２］に由来する構造単位のモル％との比は、好ましくは７８／２２〜９７／３である。
【００３８】
前記成分［Ｃ−１］に由来する構造単位のモル％と成分［Ｃ−２］に由来する構造単位のモル％との比が前記範囲内にあると、加硫反応性と発泡反応時のガス保持性のバランスに優れるため好ましい。
【００３９】
なお、前記成分［Ｃ−１］に由来する構造単位のモル％と成分［Ｃ−２］に由来する構造単位のモル％との比は、13Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。
【００４０】
以下に、本発明の共重合体であるエチレン、プロピレン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）から得られる共重合体を一例として取り上げ、要件（１）〜（３）を求める方法を具体的に示す。
【００４１】
なお、エチレン、プロピレンおよびＥＮＢ共重合体の13Ｃ−ＮＭＲによるに構造（組成）解析は、C. J. Carman, R. A. Harrington, and C. E. Wilkes, Macromolecules, 10, p 536-544（1977）、Masahiro Kakugo, Yukio Naito, Kooji Mizunuma, and Tatsuya, Miyatake, Macromolecules, 15, p 1150-1152（1982）、およびG. Van der Velden, Macromolecules, 16, p 85-89（1983）に基づき、ＶＮＢ系共重合体の構造解析は、Harri Lasarov, Tuula T. Pakkanen, Macromol. Rapid Commun., 20, p 356-360（1999）、およびHarri Lasarov*, Tuula T. Pakkanen, Macromol.Rapid Commun., 22, p 434-438（2001）に基づいて行った。
【００４２】
先ず、13Ｃ−ＮＭＲにより、エチレン、プロピレン、ＥＮＢおよびＶＮＢに由来するそれぞれのピークの積分値を求めた。
【００４３】
１）エチレン  ；[エチレン連鎖由来ピークの積分値＋{エチレン−プロピレン連鎖由来ピークの積分値}／２]
２）プロピレン；[プロピレン連鎖由来ピークの積分値＋{エチレン−プロピレン連鎖由来ピークの積分値}／２]
３）ＥＮＢ    ；ＥＮＢ−３位ピークの積分値
４）ＶＮＢ    ；ＶＮＢ−７位ピークの積分値
本発明の共重合体におけるＥＮＢに由来する構造（Ｅ体、Ｚ体）の化学式および、ＶＮＢに由来する構造（ｅｎｄｏ（ｎ）、ｅｘｏ（ｘ））の化学式を以下に示す。
【００４４】
【化２】
0005476172.tif 000003
【００４５】
【化３】
0005476172.tif 000004
【００４６】
得られた積分値比より、ＥＮＢおよびＶＮＢに由来する構造単位のモル％を算出した。なお、重量％への変換はエチレンの分子量を２８．０５、プロピレンの分子量を４２．０８、ＥＮＢとＶＮＢの分子量を１２０．２として行った。
【００４７】
〔要件（４）〕
本発明の共重合体は、１００℃で測定されるムーニー粘度[ＭＬ1+4（１００℃）]が１０〜９０である。前記ムーニー粘度は、１０〜８０であることが好ましい。
ムーニー粘度が前記範囲内にあると、発泡媒体となるゴムコンパウンド粘度を比較的容易に低く設定でき、混練性に優れる配合設計が可能となり好ましい。
なお、前記ムーニー粘度は、ムーニー粘度計（島津製作所社製ＳＭＶ２０２型）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して測定することができる。
【００４８】
〔要件（５）〕
本発明の共重合体は、下記式（Ｉ）を満たし、好ましくは下記式（Ｉ’）を満たす。
５０＞流動の活性化エネルギー（Ｅａ）〔ＫＪ／ｍｏｌ〕＞３５      ・・・（Ｉ）
５０＞流動の活性化エネルギー（Ｅａ）〔ＫＪ／ｍｏｌ〕＞３７      ・・・（Ｉ’）  一般にポリマー溶融物の粘度は、流動学上の単純な液体の粘度のように、温度上昇に伴い減少し、高温（Ｔｇ；ガラス転移温度＋１００℃）では、粘度の温度依存性が、下記式（Ａ）で表わされるアレニウス型の式に従うことが知られている。
粘度（ηo）＝Ａｅｘｐ（Ｅa／ＲＴ）      ・・・（Ａ）
Ｒ；気体定数、Ａ；頻度因子、Ｅa；流動の活性化エネルギー、Ｔ；絶対温度
上記流動の活性化エネルギーは分子量および分子量分布に依存せず、分子構造によってのみ影響を受けることからポリマーの構造情報を表す有用な指標とされる。
【００４９】
しかしながら、チーグラー触媒を用いて得られるオレフィン系ポリマーでは、精密な分子構造制御が困難であり、さまざまな構造情報が流動の活性化エネルギーに含まれて算出されていた。近年、メタロセン触媒の発見や製造技術の進歩により、分子量分布、短鎖分岐度、組成分布および長鎖分岐度まで制御することが可能になり、高密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の流動の活性化エネルギーは約２７ｋＪ／ｍｏｌ、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の流動の活性化エネルギーは約５６ｋＪ／ｍｏｌと報告されている。  ここでの流動の活性化エネルギーの差異は長鎖分岐に起因すると考えられているが、長鎖分岐の解析は、ＮＭＲや光散乱により評価する方法が知られているものの正確に検出することは困難であり、レオロジー特性に着目した研究が今も尚、盛んに行われている（参考文献１；山口  政之、成形加工、第２０巻、第７号、400-404(2008)、参考文献２；F. J. Stadler、C. Gabriel、H. Munstedt、Macromolecular chemistry and Physics、208、2449-2454(2007)）。
【００５０】
他方、ＥＰＤＭでもメタロセン触媒を用いることで架橋サイトとして共重合するジエン成分の分布が均一化されることが報告されている（参考文献３;B. A. Harrington、M. G. Williams、Presented at a meeting of the Rubber Division、American Chemical Society October、14-17(2003)）。
【００５１】
したがって、メタロセン触媒を用いることでＥＰＤＭの精密分子構造制御とともに架橋反応性の均一化が可能となり、流動の活性化エネルギーとゴム組成物や、架橋発泡体の物性との関係を把握し、高発泡領域で優れた機能を発現する構造領域を明示することが可能になった。
【００５２】
一般にエチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）を含む組成物を架橋発泡成形することにより、架橋発泡体を調製するためには、該組成物の性状とともに、加硫反応および発泡反応を制御することが重要である。
【００５３】
例えば、該組成物の粘度が低すぎると発泡ガスの保持性が悪く、低比重化出来ず、さらに外観の悪化を引き起こす。他方、該組成物の粘度が高すぎると発泡されないこととなる。また、該組成物の粘度に影響を及ぼす因子の一つとして、ＥＰＤＭの架橋反応によるネットワーク形成が挙げられ、架橋反応の制御もまた重要になる。
【００５４】
そこで従来は、該組成物の粘度を低くした条件下、発泡ガスの保持性を向上させるために、ＥＰＤＭの分子量分布を広くなるように分子設計し、高分子量成分によってガス保持性を向上させる検討が行われてきた。他方、重合体中に長鎖分岐を導入することでガス保持性を向上される検討がポリエチレンでは良く知られているが、従来のチーグラー触媒を用いたＥＰＤＭでは、長鎖分岐の導入そのものが難しく、さらに、チーグラー触媒では、ジエン成分を重合体中に均一に導入することが難しく、架橋反応が偏在し、その結果充分な高発泡体を得ることが難しかった。
【００５５】
そこで、本発明の共重合体は、メタロセン触媒を用いて合成することにより、ジエン成分を重合体中に均一に導入し、架橋反応を制御するとともに、ジエン成分の一つとして、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）等の成分［Ｃ−２］を共重合することで、長鎖分岐をより多く導入し、その構造的特性を流動の活性化エネルギーにより特定した。流動の活性化エネルギーが上記式（Ｉ）を満たす、本発明の共重合体を含む組成物を架橋発泡することにより得られる本発明の架橋発泡体は、これまで達成が困難であった高発泡体の調製を容易かつ安定的に行うことが可能となった。また、本発明の共重合体を含む組成物により得られる架橋発泡体が、顕著に優れる表面平滑性を示すことを見出した。
【００５６】
本発明の共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度‐時間重ね合わせの原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位；Ｐａ・ｓｅｃ）の周波数（単位；Ｈｚ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａＴ）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる。
【００５７】
すなわち、１７０℃および２１０℃それぞれの温度（Ｔ、単位；℃）における共重合体の溶融複素粘度‐周波数曲線（溶融複素粘度の単位；Ｐａ／ｓｅｃ、周波数の単位；Ｈｚ）を、温度‐時間重ね合わせの原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度‐周波数曲線毎に、１９０℃での共重合体の溶融複素粘度‐周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａＴ）とから、最小自乗法により、[ｌｎ（ａＴ）]と[１／（Ｔ＋２７３．１６）]との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（ＩＩ）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａＴ）＝ｍ（１／（Ｔ＋２７３．１６））＋ｎ      （Ｉ）
Ｅａ＝[０．００８３１４×ｍ]                           （ＩＩ）
ａＴ：シフトファクター、Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位；ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ  ：温度（単位；℃）、ｎ：切片
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、ティ・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）社製  ＲＳＩ  Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ  ＶＥＲ．６．６．３などが挙げられる。
【００５８】
なお、シフトファクター（ａＴ）はそれぞれの温度（Ｔ）における溶融複素粘度‐周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸と溶融複素粘度、Ｘ軸を周波数とする）、１９０℃での溶融複素粘度−周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、それぞれの温度（Ｔ）における溶融複素粘度‐周波数の両対数曲線は、各曲線ごとに、周波数をａＴ倍に、溶融複素粘度を１／ａＴ倍に移動させる、また、１７０℃、１９０℃および２１０℃の３点の値から（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
【００５９】
溶融複素粘度−周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、レオメトリック社製の粘弾性試験機（型式ＲＤＳ−２））を用いて測定した。具体的には、試料として、共重合体を１９０℃でプレスして得た２ｍｍ厚のシートから、直径２５ｍｍ×２ｍｍ厚の円盤状に成形したものを使用し、以下の条件で測定を行った。なお、データ処理ソフトとしてＲＳＩ  Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ  ＶＥＲ．６．６．３（ティ・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）社製）を用いた。また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ）配合することが好ましい。    
Ｇｅｏｍｅｔｒｙ：パラレルプレート
測定温度：１７０℃、１９０℃、２１０℃
周波数：０．５〜７９．５７７Ｈｚ
歪率：１．０％
上記条件で粘度の周波数依存性を測定し、上述したアレニウスプロットを導出することで流動の活性化エネルギーを算出した。  また、本発明の共重合体は、前記要件（１）〜（５）に加えて、以下の特徴を有するものであることが好ましい。
【００６０】
本発明の共重合体は、前記炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に２個存在する非共役ポリエン［Ｃ−２］に由来する構造単位の見かけのヨウ素価（ＩＶ）が０．１〜３．０ｇ／１００ｇであることが好ましい。  前記成分［Ｃ−２］の見かけのヨウ素価は、好ましくは０．４〜３．０ｇ／１００ｇ、より好ましくは０.５〜３.０ｇ／１００ｇである。
ヨウ素価を調整することにより、要件（５）を満たす流動の活性化エネルギーを有する共重合体を得ることができる。
【００６１】
前記成分［Ｃ−２］の見かけのヨウ素価が前記範囲内にあると、発泡性と混練安定性に優れるため好ましい。
なお、前記成分［Ｃ−２］の見かけのヨウ素価は、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲにより求めることが出来る。
【００６２】
以下に、本発明の共重合体であるエチレン、プロピレン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）から得られる共重合体を一例として取り上げ、ＶＮＢ（分子量１２０．２）に由来するみかけのヨウ素価を求める方法を具体的に示す。
【００６３】
先ず、先に示したように13Ｃ−ＮＭＲより共重合体ゴムに含まれる各構造単位の重量％を決定した。次いで1Ｈ−ＮＭＲスペクトルメーターより、ＥＮＢに由来するピークの積分値とＶＮＢのビニル基に由来するピークの積分値を以下のように求めた。
【００６４】
１）〔ＥＮＢに由来するピークの積分値〕；（ａ）、｛（４．７〜５．３ｐｐｍ付近の複数ピークの合計）−２×（ｃ）｝
なお、４．７〜５．３ｐｐｍ付近の複数ピークには（ａ）ピークと（ｂ）ピークが合わせて検出されるため、上記式より（ａ）を算出する。
【００６５】
２）〔ＶＮＢのビニル基に由来するピークの積分値〕；（ｃ）、５．５〜６．０ｐｐｍ付近ピークの合計
なお、上記式１）、２）中、（ａ）（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ下記式（Ｘ）、（Ｙ）中の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を示す。）
【００６６】
【化４】
0005476172.tif 000005
【００６７】
得られた積分値比を用いてＶＮＢ（分子量１２０．２）に由来するみかけのヨウ素価を以下の式より算出した。なお、ヨウ素の分子量は２５３．８１である。
【００６８】
ＶＮＢに由来するみかけのヨウ素価＝〔ＶＮＢのビニル基に由来するピークの積分値〕／〔ＥＮＢに由来するピークの積分値〕×〔13Ｃ−ＮＭＲスペクトルメーターより求めたＥＮＢの重量％〕×２５３．８１／１２０．２
本発明の共重合体は、前述のようにメタロセン触媒を用いて合成される共重合体であるが、本発明においては、メタロセン触媒として、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表わされる触媒が好ましい。
【００６９】
式（Ｉ）で表される化合物について説明する。
【００７０】
【化５】
0005476172.tif 000006
【００７１】
式（Ｉ）中、Ｒは、それぞれ独立に、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリル、ゲルミルおよびこれらの組み合わせから選ばれる基または水素原子であり、該基が含有する水素以外の原子の数は２０個以下である。
Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−または−ＰＲ*−である。
【００７２】
Ｒ*は、水素原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、Ｒ*が水素でない場合には、Ｒ*は２０個までの水素以外の原子を含有する。
【００７３】
Ｚは、ホウ素または１４族元素を含有し、かつ、窒素、リン、硫黄または酸素を含有する２価の基であり、該２価の基が有する水素原子以外の原子の数は６０個以下である。
【００７４】
Ｘは、Ｘが複数存在する場合にはそれぞれ独立に、原子の数が６０個以下のアニオン性配位子である（ただし、π電子が非局在化した環状配位子を除く。）。
【００７５】
Ｘ’は、Ｘ’が複数存在する場合にはそれぞれ独立に、原子の数が２０個以下の中性の連結化合物である。
ｐは０、１または２である。
ｑは０または１である。
【００７６】
ただし、ｐが２でｑが０の場合、Ｍは＋４の酸化状態にあり、Ｘはハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカルビル）アミド、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド、ヒドロカルビルスルフィド、シリル基、これらのハロ置換誘導体、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換誘導体、ヒドロカルビルオキシ置換誘導体およびジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換誘導体から選ばれるアニオン性配位子であり、該Ｘの水素原子以外の原子の数は２０個以下である。またｐが１でｑが０の場合、Ｍは＋３の酸化状態にあり、Ｘはアリル、２−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチル）フェニルおよび２−（Ｎ，Ｎ’−ジメチル）アミノベンジルから選ばれるアニオン性安定化配位子であるか、あるいはＭが＋４の酸化状態にあって、Ｘが２価共役ジエン誘導体でＭとメタラシクロペンテンを形成する。またｐが０でｑが１の場合、Ｍは＋２の酸化状態にあり、Ｘ’は１以上のヒドロカルビル基で置換されてもよい中性の共役もしくは非共役ジエンで、かつ、炭素原子を４０個以下の数で含有しＭとπ錯体を形成する。
【００７７】
式（ＩＩ）で表される化合物について説明する。
【００７８】
【化６】
0005476172.tif 000007
【００７９】
式（ＩＩ）中、Ｒ1およびＲ2は、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基である。
また、Ｒ1〜Ｒ6は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｍはチタンである。
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−または−ＰＲ*−である。
Ｚ*はＳｉＲ*2、ＣＲ*2、ＳｉＲ*2ＳｉＲ*2、ＣＲ*2ＣＲ*2、ＣＲ*＝ＣＲ*、ＣＲ*2ＳｉＲ*2またはＧｅＲ*2である。
【００８０】
Ｒ*は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、Ｒ*が水素でない場合には、Ｒ*は２０個までの水素以外の原子を含有する。Ｚ*に結合する２つのＲ*（Ｒ*が水素でない場合）は環を形成してもよいし、Ｚ*に結合するＲ*とＹに結合するＲ*が環を形成してもよい。
ｐは０、１または２である。
ｑは０または１である。
【００８１】
ただし、ｐが２の場合、ｑは０であり、Ｍは＋４の酸化状態にあり、Ｘはそれぞれ独立にメチル基またはベンジル基である。またｐが１の場合、ｑは０であり、Ｍは＋３の酸化状態にあり、Ｘは２−（Ｎ、Ｎ’−ジメチル）アミノベンジル基であるか、あるいはｑは０であり、Ｍは＋４の酸化状態にあり、Ｘは１，３−ブタジエニルである。またｐが０の場合、ｑは１であり、Ｍは＋２の酸化状態にあり、Ｘは１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエンまたは１，３−ペンタジエンである。
【００８２】
式（ＩＩＩ）で表される化合物について説明する。
【００８３】
【化７】
0005476172.tif 000008
【００８４】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ'は、水素原子、ヒドロカルビル基、ジ（ヒドロカルビルアミノ）基、またはヒドロカルビレンアミノ基であり、前記Ｒ'が炭素原子を有する場合の炭素数は２０以下である。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ"は、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基または水素原子である。
式（ＩＩＩ）中、Ｍはチタンである。
式（ＩＩＩ）中、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−、−ＰＲ*−、−ＮＲ2*、または−ＰＲ2*である。
式（ＩＩＩ）中、Ｚ*は、−ＳｉＲ*2−、−ＣＲ*2−、−ＳｉＲ*2ＳｉＲ*2−、−ＣＲ*2ＣＲ*2−、−ＣＲ*＝ＣＲ*−、−ＣＲ*2ＳｉＲ*2−、または−ＧｅＲ*2−である。
【００８５】
前記Ｒ*は、複数存在する場合にはそれぞれ独立に、水素原子または、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、およびハロゲン化アリールからなる群から選択される少なくとも１種を含む基であり、前記Ｒ*は原子番号２〜２０までの原子を含み、任意にＺ*が有する２つのＲ*（Ｒ*が水素原子でない場合）が環を形成してもよく、Ｚ*のＲ*とＹのＲ*とが環を形成してもよい。
【００８６】
式（ＩＩＩ）中、Ｘは、π電子が非局在化した環状配位子を除く、原子数６０以下の一価のアニオン性配位子である。Ｘ'は、原子数２０以下の中性の連結基である。Ｘ"は、原子数６０以下の二価のアニオン性配位子である。ｐは、０、１または２である。ｑは、０または１である。ｒは、０または１である。
【００８７】
ｐが２の場合、ｑおよびｒは０であり、Ｍは＋４の酸化状態（但し、Ｙが−ＮＲ*2または−ＰＲ*2である場合を除く）、またはＭは＋３の酸化状態（但し、Ｙが−ＮＲ*2または−ＰＲ*2である）であり、Ｘはハライド基、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ジ（ヒドロカルビル）アミド基、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド基、ヒドロカルビルスルフィド基、およびシリル基、ならびに、これらの基がハロゲン置換された基、これらの基がジ（ヒドロカルビル）アミノ置換された基、これらの基がヒドロカルビルオキシ置換された基およびこれらの基がジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換された基よりなる群から選択されるアニオン性配位子であり、前記基は原子番号２〜３０までの原子を含む。
【００８８】
ｒが１の場合、ｐおよびｑは０であり、Ｍは＋４の酸化状態であり、Ｘ"はヒドロカルバジル基、オキシヒドロカルビル基、およびヒドロカルビレンジオキシ基よりなる群から選択されるジアニオン性配位子であり、前記Ｘ"は原子番号２〜３０までの原子を有する。ｐが１の場合、ｑおよびｒは０であり、Ｍは＋３の酸化状態であり、Ｘは、アリル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル、および２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルよりなる群から選択されるアニオン性安定化配位子である。ｐおよびｒが０の場合、ｑは１であり、Ｍは＋２の酸化状態であり、Ｘ'は、任意に１以上のヒドロカルビル基で置換された、中性の共役ジエンまたは中性のジ共役ジエンであり、前記Ｘ'は炭素の原子数が４０以下であり、Ｍとπ−π相互作用による結合を形成する。
【００８９】
より好ましい態様としては、式（ＩＩＩ）中、ｐが２であり、ｑおよびｒが０である場合、Ｍは＋４の酸化状態であり、Ｘは、各々独立に、メチル、ベンジル、またはハライドであり、ｐおよびｑが０である場合、ｒは１であり、Ｍは＋４の酸化状態であり、Ｘ"は、Ｍとメタラシクロペンテン環を形成する１，４−ブタジエニル基であり、ｐが１である場合、ｑおよびｒは０であり、Ｍは＋３の酸化状態であり、Ｘは、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルであり、ｐおよびｒが０である場合、ｑは１であり、Ｍは＋２の酸化状態であり、Ｘ'は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンまたは１，３−ペンタジエンである。
式（ＩＩＩ）の中でも下記式（ＩＩＩ’）で表される化合物が特に好ましい。
【００９０】
【化８】
0005476172.tif 000009
【００９１】
上記式（ＩＩＩ’）中、Ｒ'が水素原子、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ"は、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基または水素原子であり、Ｍはチタンであり、Ｙは、−ＮＲ*−であり、Ｚ*は、−ＳｉＲ*2−であり、前記Ｒ*は、それぞれ独立に、水素原子または、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ｐおよびｑのうち一方は０であり、他方は１であり、ｐが０かつｑは１である場合には、Ｍは＋２の酸化状態であり、Ｘ'は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンまたは１，３−ペンタジエンであり、ｐが１かつｑが０である場合には、Ｍは＋３の酸化状態であり、Ｘは２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルである。
【００９２】
炭素数１〜２０のヒドロカルビル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などの直鎖状アルキル基、ｔ-ブチル基、ネオペンチル基などの分岐状アルキル基が挙げられ、ヒドロカルビルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基などの直鎖状アルキルオキシ基、ｔ-ブチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基などの分岐状アルキルオキシ基が挙げられ、ハロゲン化アルキル基としては、前記の直鎖状アルキル基や分岐状アルキル基をクロル化、臭素化、フッ素化したものが挙げられる。またはハロゲン化アリール基として、クロル化フェニル基、クロル化ナフチル基などが挙げられる。
上記式（ＩＩＩ’）中、Ｒ"が水素原子またはメチルであるのが好ましく、メチルである場合が好ましい。
【００９３】
特に好ましい触媒は、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン（ＩＶ）、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シラン−チタニウム（ＩＶ）ジメチル（Ｖ）、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン（ＶＩ）、（ｔ−ブチル−アミド）−ジメチル（η5−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル（ＶＩＩ）、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン（ＶＩＩＩ）である。
その中でも、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）１，３−ペンタジエン（ＶＩＩＩ）が特に好ましい。
【００９４】
【化９】
0005476172.tif 000010
【００９５】
【化１０】
0005476172.tif 000011
【００９６】
特に上記式（ＶＩＩＩ）で表される構造を有する触媒を用いると、本発明の共重合体を得るための重合反応が、非共役ポリエン（成分［Ｃ−１］および成分［Ｃ−２］）の共重合体性に優れ、例えばＶＮＢ末端の二重結合を効率よく取り込み、長鎖分岐を高い割合で導入することができる。また、得られる共重合体の分子量分布と組成分布が狭く、非常に均一な分子構造を有する共重合体を調製することができるため、長鎖分岐生成に伴い懸念される、ゴム成形体表面のゲル状ブツの形成が顕著に抑制される。その結果、このような共重合体を含んでなるゴム成形体は、ゲル状ブツを含まないためにその表面外観に優れ、また形状保持性に優れるため生産安定性も良好である。
【００９７】
これらの触媒は、周知の合成手法を用いて調製することができる。例えば国際公開ＷＯ９８／４９２１２に開示されている。
【００９８】
＜共重合体の製造方法＞
本発明の共重合体を合成する際には、メタロセン触媒、好ましくは上記に例示される構造を有する触媒を用いる。より詳しくは、上記触媒を主触媒とし、共触媒としてホウ素系化合物および/またはトリアルキル化合物等の有機アルミニウム化合物を用い、ヘキサン等の脂肪族炭化水素を溶媒とし、攪拌機つき反応器による連続法またはバッチ法が挙げられる。
【００９９】
ホウ素系化合物としては、例えばトリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（トリイソプロピルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、及びＮ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート；ジアルキルアンモニウム塩、例えば、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、及びジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；三置換されたホスホニウム塩、例えば、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；二置換されたオキソニウム塩、例えば、ジフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ−（ｏ−トリル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びジ（２，６−ジメチルフェニル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；二置換されたスルホニウム塩、例えば、ジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（ｏ−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びビス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【０１００】
有機アルミニウム化合物としては、トリイソブチルアルミニウム（以下「ＴＩＢＡ」ともいう。）が例示される。反応温度は、高温でも触媒が失活しないので１００℃まで上げることができる。重合圧力は、０を超えて〜８ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは０を超えて〜５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲である。また、反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常０．５分間〜５時間、好ましくは１０分間〜３時間である。さらに、共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【０１０１】
エチレン［Ａ］と上記α−オレフィン［Ｂ］とのモル（仕込み）比（［Ａ］／［Ｂ］）は、２５／７５〜８０／２０、好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【０１０２】
上記非共役ポリエン［Ｃ−１］と上記非共役ポリエン［Ｃ−２］とのモル（仕込み）比（［Ｃ−１］／［Ｃ−２］）は、６０／４０〜９９．５／０．５、好ましくは６５／３５〜９９／１である。
【０１０３】
エチレン［Ａ］と該非共役ポリエン［Ｃ−１］とのモル（仕込み）比（［Ａ］／［Ｃ−１］）は、７０／３０〜９９／１、好ましくは８０／２０〜９８／２である。
【０１０４】
エチレン［Ａ］と該非共役ポリエン［Ｃ−２］とのモル（仕込み）比（［Ａ］／［Ｃ−２］）は、７０／３０〜９９．９／０．１、好ましくは８０／２０〜９９．５／０．５である。
【０１０５】
上記触媒を用いて重合することによって、二重結合を有する非共役ポリエン等が高い転化率で共重合され、得られる共重合体に適量の長鎖分岐を導入することができるので好ましい。
【０１０６】
このようにして得られる本発明の共重合体は、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、１０〜５０モル％であり、好ましくは２５〜４５モル％である。また、炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエン［Ｃ−１］に由来する構造単位のモル％および炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に２個存在する非共役ポリエン［Ｃ−２］に由来する構造単位のモル％の合計が１．０〜６．０モル％であり、より好ましくは１．０〜５．０モル％である。炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエン［Ｃ−１］に由来する構造単位のモル％と炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に２個存在する非共役ポリエン［Ｃ−２］に由来する構造単位のモル％との比（[Ｃ−１]／[Ｃ−２]）は、７５／２５〜９９．５／０．５、好ましくは７８／２２〜９７／３である。
【０１０７】
上記触媒を用いて重合することによって、二重結合を有する非共役ポリエン等が高い転化率で共重合され、得られる共重合体に適量の長鎖分岐を導入することができるので好ましい。
【０１０８】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、前記共重合体[Ｉ]、塩化ビニル系樹脂および／または難燃剤[II]、軟化剤[III]、および発泡剤を含有し、[Ｉ] 、[II]および [III]の含有量は、式（ii）の関係式を満たし、かつ[Ｉ]１００重量部に対して発泡剤を５〜５０重量部、好ましくは  ８〜４０重量部含有する。
（塩化ビニル系樹脂および/または難燃剤[II]）／（共重合体[Ｉ]＋軟化剤[III]）≧１．５０  ・・・（ii）
好ましくは、
（塩化ビニル系樹脂および/または難燃剤[II]）／（共重合体[Ｉ]＋軟化剤[III]）≧１．７である。  
式（ii）の上限は２．８以下が好ましく、さらに好ましくは２．５以下である。
【０１０９】
上記範囲にあると良好な混練加工性を示すとともに、塩化ビニル系樹脂および／または難燃剤が有効に機能することで優れた難燃性を発現する効果がある。
【０１１０】
また、本発明のゴム組成物は、ポリオレフィン樹脂を含んでいてもよい。本発明のゴム組成物に、ポリオレフィン樹脂が含まれると、本発明の組成物を発泡する際に、ポリオレフィン樹脂が溶融し、発泡倍率の大きな架橋発泡体を得ることができるため好ましい。
【０１１１】
前記ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンおよびエチレン-αオレフィン共重合体等があげられ、中でもポリエチレンとエチレン-αオレフィン共重合体が好ましい。本発明のゴム組成物にポリオレフィン樹脂が含まれる場合には、前記共重合体１００重量部に対して、ポリオレフィン樹脂を５〜６０重量部含むことが好ましい。ポリオレフィン樹脂としては、例えば市販されている、ミラソン２７（ポリエチレン）、タフマー（エチレン−ブテン共重合体）等を用いることができる。
【０１１２】
本発明のゴム組成物には、前記共重合体、発泡剤、ポリオレフィン樹脂以外の他の成分が含まれていてもよい。
【０１１３】
他の成分としては、例えば、発泡助剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、補強剤、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤（安定剤）、加工助剤、活性剤、吸湿剤等の種々の添加剤が挙げられる。また、本発明の共重合体以外のゴム成分を配合することもできる。本発明のゴム組成物全体における前記共重合体（Ｉ）の含有量は、好ましくは２０重量％以上である。
【０１１４】
本発明のゴム組成物は、本発明の共重合体とその他の成分を、例えば、ミキサー、ニーダー、ロール等の従来知られる混練機を用いて所定の温度で混練することにより製造することができる。本発明のゴム組成物の製造方法の具体例としては、溶媒の存在下で、前記共重合体と、その他の成分とを押出機によりアロイ化することにより得られる。本発明の共重合体は、混練性に優れているので、このゴム組成物の製造を良好に行うことができる。
【０１１５】
〔塩化ビニル系樹脂〕
塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル樹脂、塩化ビニルと該塩化ビニルと共重合体可能な重合性モノマーとの共重合体、重合体に塩化ビニルをグラフト重合したグラフト重合体およびこれらの後塩素化物等が挙げられ、単独で使用されてもよく、二種以上が併用されてもよい。
【０１１６】
上記重合性モノマーとしては、塩化ビニルと共重合可能なものであれば特に制限はなく、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類等が挙げられる。
【０１１７】
上記共重合体としては、エチレン-塩化ビニル共重合体が好ましく、その組成比はエチレン含有量が多くなると、難燃性及び耐熱性が低下するので、エチレンと塩化ビニルの重量比は１：９９〜１０：９０が好ましく、より好ましくは４：９６〜８：９２である。
【０１１８】
上記塩化ビニルをグラフト重合する重合体としては、塩化ビニルをグラフト重合させることが可能なものであれば特に制限はなく、例えば、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-酢酸ビニル-一酸化炭素共重合体、エチレン-メチルメタクリレート共重合体、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-エチルアクリレート-一酸化炭素共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、ポリウレタン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。
【０１１９】
上記塩化ビニルをグラフト重合する重合体としては、エチレン-酢酸ビニル共重合体が好ましく、その重合体中、塩化ビニル含有量が多くなると耐衝撃性及び成形性が低下し、エチレン及び酢酸ビニル含有量が多くなると難燃性及び耐熱性が低下するので、エチレン、酢酸ビニルル、塩化ビニルの重量比（エチレン：酢酸ビニル：塩化ビニル）は、２：１：９７  〜  ２５：２０：５５が好ましく、より好ましくは５：２：９３  〜  １０：６：８４である。
【０１２０】
塩化ビニル系樹脂の塩素含有量は、少なくなると難燃性及び耐熱性が低下し、多くなると成形性が低下するので、５０〜７３重量％の範囲で使用され、好ましくは５６〜７１重量％である。
【０１２１】
塩化ビニル系樹脂の配合量は、共重合体〔Ｉ〕１００重量部に対して２０〜１００重量部、好ましくは３０〜８０重量部である。これらの配合量が上記範囲内であると、得られる架橋発泡体の難燃性（自己消化性）に優れ、良好な成形加工性を示す。
【０１２２】
〔難燃剤〕
難燃性としては、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）フォスフェート、芳香族リン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム等のリン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物、スズ酸亜鉛、シリコーン化合物、ホスファゼン化合物等の無機系難燃剤などが用いられる。
【０１２３】
難燃剤の配合量は、共重合体〔Ｉ〕１００重量部に対して８０〜２６０重量部、好ましくは１００〜２５０重量部である。これらの配合量が上記範囲内であると、得られる架橋発泡体の難燃性に優れ、良好な成形加工性を示す。
【０１２４】
〔軟化剤〕
軟化剤は、その用途により適宜選択でき、単独でも２種以上混合しても用いることができる。軟化剤の具体例としては、プロセスオイル（例えば、「ダイアナプロセスオイル  ＰＳ−４３０」（商品名；出光興産株式会社製）など）、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、およびワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、およびコールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、およびヤシ油等の脂肪油系軟化剤；蜜ロウ、カルナウバロウ、およびラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、およびラウリン酸亜鉛等の脂肪酸またはその塩；ナフテン酸、パイン油、およびロジンまたはその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、およびクマロンインデン樹脂等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、およびジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤；その他、マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油、トール油、およびサブ（ファクチス）などが挙げられる。なかでも、石油系軟化剤が好ましく、特にプロセスオイルが好ましい。
【０１２５】
軟化剤の配合量は、共重合体〔Ｉ〕１００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１００重量部、より好ましくは１０〜９０重量部である。これらの配合量が上記範囲内であると、良好な成形加工性を示し、得られる架橋発泡体の柔軟性に優れる。
【０１２６】
〔発泡剤〕
本発明のゴム組成物が含んでいてもよい前記発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等の無機系発泡剤；Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ'−ジニトロソテレフタルアミド等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゼンスルフォニルヒドラジド、４,４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等のヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４，４'−ジフェニルジスルホニルアジド等のアジド化合物などの有機発泡剤が挙げられる。
【０１２７】
発泡剤の配合量は、共重合体〔Ｉ〕１００重量部に対して５〜５０重量部、好ましくは
７〜４０重量部である。発泡剤としては、例えば市販されている、ビニホールＡＣ＃ＬＱ（商品名；永和化成工業株式会社  アゾジカルボンアミド（略号ＡＤＣＡ））、ネオセルボンＮ＃１０００ＳＷ（商品名；永和化成工業株式会社  ４,４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（略号ＯＢＳＨ））、セルラーＤ（商品名；永和化成工業株式会社  Ｎ,Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（略号ＤＰＴ））
等を用いることができる。
【０１２８】
〔発泡助剤〕
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、発泡剤とともに発泡助剤が含まれていてもよい。発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用を示す。このような発泡助剤としては、例えば、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シュウ酸、クエン酸などの有機酸やその塩、尿素またはその誘導体等が挙げられる。
【０１２９】
発泡助剤の配合量は、前記共重合体１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜４重量部である。発泡助剤としては、例えば市販されている、セルペーストＫ５（商品名；永和化成工業株式会社  尿素）、ＦＥ−５０７（商品名；永和化成工業株式会社  重曹）等を用いることができる。
【０１３０】
〔加硫剤(架橋剤)〕
加硫剤(架橋剤)としては、イオウ系化合物、有機過酸化物、フェノール樹脂、オキシム化合物等を用いることができる。
【０１３１】
イオウ系化合物としては、イオウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸セレン等を例示できる。イオウ系化合物としては、イオウ、テトラメチルチウラムジスルフィドが好ましく、前記共重合体１００重量部に対して、通常０．３〜１０重量部、好ましくは０．５〜５．０重量部、さらに好ましくは０．７〜４．０重量部配合することができる。これらの配合量が上記範囲内であると、得られる架橋発泡体の表面へのブルームがなく、優れた架橋特性を示すので好適である。
【０１３２】
上記有機過酸化物としては、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメエチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ジブチルヒドロペルオキシド等を例示できる。これらのうち、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましい。
【０１３３】
有機過酸化物の配合量は、共重合体１００ｇに対して、通常０．００１〜０．０５モル、好ましくは０．００２〜０．０２モル、さらに好ましくは０．００５〜０．０１５モルである。有機過酸化物の配合量が上記範囲内であると、得られる架橋発泡体の表面へのブルームなく優れた架橋特性を示すので好適である。
【０１３４】
〔加硫促進剤〕
加硫剤としてイオウ系化合物を使用する場合には、加硫促進剤の併用が好ましい。加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピル−
２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール（例えば、「サンセラーＭ」（商品名；三新化学工業株式会社製）など）、２−（４−モルホリノジチオ）ペンゾチアゾール（例えば、「ノクセラーＭＤＢ−Ｐ」（商品名；三新化学工業株式会社製）など）、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン等のグアニジン系；アセトアルデヒド−アニリン縮合物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、アルデヒドアミン系；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系；ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア等のチオウレア系；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（例えば、「サンセラーＰＺ」（商品名；三新化学工業株式会社製）、「サンセラーＢＺ」（商品名；三新化学工業株式会社製）など）、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系；エチレンチオ尿素（例えば、「サンセラーＢＵＲ」（商品名；三新化学工業株式会社製）、「サンセラー２２−Ｃ」（商品名；三新化学工業株式会社製）など）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素等のチオウレア系；ジブチルキサトゲン酸亜鉛等のザンテート系；その他亜鉛華（例えば、「ＭＥＴＡ−Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業株式会社製）などの酸化亜鉛）等が挙げられる。
【０１３５】
これらの加硫促進剤の配合量は、前記共重合体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。加硫促進剤の配合量が上記範囲内であると、得られる架橋発泡体の表面へのブルームなく、優れた架橋特性を示すので好適である。
【０１３６】
〔加硫助剤〕
加硫助剤は、その用途により適宜選択でき、単独でも２種以上混合して用いることができる。加硫助剤の具体的例としては、酸化マグネシウム、亜鉛華（例えば、「ＭＥＴＡ−Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業株式会社製）などの酸化亜鉛）などが挙げられる。その配合量は、通常、共重合体１００重量部に対して、１〜２０重量部である。加硫助剤としては、ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアクリル系；ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系；その他マレイミド系；ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【０１３７】
〔補強剤および無機充填剤〕
本発明のゴム組成物においては、ゴム組成物の引張強度、引裂強度、耐摩耗性等の機械的性質を向上するために、補強剤を配合してもよい。補強剤として、具体的には、市販されている「旭＃５５Ｇ」および「旭＃５０ＨＧ」（商品名；旭カーボン株式会社製）、「シースト（商品名）」シリーズ：ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック（東海カーボン株式会社製）、これらカーボンブラックをシランカップリング剤等で表面処理したもの、シリカ、活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸等を用いることができる。これらのうち、「旭＃５５Ｇ」、「旭＃５０ＨＧ」、「シーストＨＡＦ」のカーボンブラックが好ましい。また、無機充填剤としては軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー等を用いることができる。これらのうち、重質炭酸カルシウムが好ましい。重質炭酸カルシウムとして、市販されている「ホワイトンＳＢ」（商品名；白石カルシウム株式会社）等を用いることができる。
【０１３８】
補強剤および／または無機充填剤の配合量は、前記共重合体１００重量部に対し、通常３０〜２００重量部、好ましくは５０〜１８０重量部、さらに好ましくは７０〜１６０重量部である。配合量が上記範囲内であると、ゴム組成物の混練加工性、得られるゴム成形体の機械的性質（例えば、強度、柔軟性など）および圧縮永久歪みに優れるため好ましい。  
【０１３９】
〔老化防止剤（安定剤）〕
本発明のゴム組成物は、老化防止剤を使用することにより、製品寿命を長くすることが可能である点は通常のゴム組成物と同様であり、従来公知の老化防止剤、例えばアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤等を用いることができる。
【０１４０】
老化防止剤としては、具体的には、フェニルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ナフチル−ｐフェニレンジアミン等の芳香族第２アミン系老化防止剤、ジブチルヒドロキシトルエン、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン等のフェノール系老化防止剤；ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系老化防止剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系老化防止剤；２−メルカプトベンゾイルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系老化防止剤等が挙げられる。
【０１４１】
これらの老化防止剤は、単独であるいは２種以上の組み合わせで用いることができ、このような老化防止剤の配合量は、ゴム組成物１００重量部に対して、通常０．３〜１０重量部、好ましくは０．５〜７．０重量部、さらに好ましくは０．７〜５．０重量部である。老化防止剤の配合量が上記範囲内であると、得られるゴム組成物の表面のブルームがなく、さらに加硫阻害が発生しないことから好適である。
【０１４２】
〔加工助剤〕
加工助剤としては、一般に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムまたはエステル類等が挙げられる。これらのうち、ステアリン酸が好ましい。加工助剤は、前記共重合体１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは８．０重量部以下、さらに好ましくは５．０重量部以下の量で適宜配合することができる。加工助剤の配合量が上記範囲内であると、得られるゴム組成物の表面のブルームがなく、さらに加硫阻害が発生しないことから好適である。
【０１４３】
〔活性剤〕
本発明において、必要に応じ使用される活性剤はその用途により適宜選択でき、単独でも２種以上混合して用いることができる。活性剤の具体的な例としては、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエラノールアミン、「アクチングＢ」（商品名；吉冨製薬株式会社製）、「アクチングＳＬ」（商品名；吉冨製薬株式会社製）などのアミン類；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（例えば、「ＰＥＧ＃４０００」（ライオン株式会社製））、レシチン、トリアリレートメリテート、脂肪族および芳香族カルボン酸の亜鉛化合物（例えば、「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ  ａｃｔｉｖａｔｏｒ  ７３」、「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ  ＩＢ  ５３１」および「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ  ＦＡ５４１」（商品名；Ｓｃｈｉｌｌ  ＆  Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製））などの活性剤；「ＺＥＯＮＥＴ  ＺＰ」（商品名；日本ゼオン株式会社製）などの過酸化亜鉛調整物；クタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、合成ハイドロタルサイト、特殊四級アンモニウム化合物（例えば、「アーカード２ＨＦ」（商品名；ライオン・アクゾ株式会社製））などが挙げられる。これらのうち、ポリエチレングリコール（例えば、「ＰＥＧ＃４０００」（ライオン株式会社製））、「アーカード２ＨＦ」が好ましい。活性剤の配合量は、共重合体１００重量部に対して、０．２〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜４重量部である。
【０１４４】
〔吸湿剤〕
本発明において、必要に応じ用いられる吸湿剤はその用途により適宜選択でき、単独でも２種以上混合して用いることができる。活性剤の具体的な例としては、酸化カルシウム、シリカゲル、硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、ホワイトカーボン等が挙げられる。これらのうち、酸化カルシウムが好ましい。吸湿剤の配合量は、共重合体１００重量部に対して、０．５〜１５重量部、好ましくは１．０〜１２重量部、さらに好ましくは１．０〜１０重量部である。
その他、通常ゴム組成物に使用される添加剤は、本発明の目的を損なわない範囲内で任意に使用することができる。
【０１４５】
＜架橋ゴム＞
本発明の架橋ゴムは、上記ゴム組成物を架橋してなることを特徴とするものである。ゴム組成物を架橋させる方法としては例えば、以下の２つの方法が挙げられる。一つ目の方法としては、（ｉ）前記加硫剤を配合したゴム組成物を、通常、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチーム、ＬＣＭ（熱溶融塩槽）等の加熱形態の加熱槽等種々の成形法によって所望形状に予備成形し、予備成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入して加熱する方法であり、二つ目の方法としては（ｉｉ）本発明のゴム組成物を上記成形法によって予備成形し、電子線を照射する方法である。
【０１４６】
（ｉ）の場合、前記加硫剤を用い、必要に応じて前記加硫促進剤および／または前記加硫助剤も併用することができる。また、加熱する際の温度としては、一般的に１４０〜３００℃、好ましくは１５０〜２７０℃、さらに好ましくは１５０〜２５０℃で、０．５〜３０分間、好ましくは０．５〜２０分間、さらに好ましくは０．５〜１５分間加熱することが望ましい。
上記ゴム組成物を成形および加硫する際には、金型を用いてもよく、また金型を用いないでもよい。金型を用いない場合には、ゴム組成物は通常連続的に成形・加硫される。
【０１４７】
（ｉｉ）本発明のゴム組成物を上記成形法によって予備成形し、電子線を照射する場合は、予備成形されたゴム組成物に、０．１〜１０ＭｅＶのエネルギーを有する電子線を、吸収線量が０．５〜３５Ｍｒａｄ、好ましくは０．５〜２０Ｍｒａｄ、さらに好ましくは１〜１０Ｍｒａｄになるように照射すればよい。
【０１４８】
＜架橋発泡体＞
本発明の架橋発泡体は、上記ゴム組成物を架橋発泡成形して得られる架橋発泡体であって、比重が０．０３〜０．３であり、発泡体の表面粗度が３０μｍ以下であることを特徴とする。
【０１４９】
上記ゴム組成物を架橋発泡成形するためには、通常発泡剤を含むゴム組成物を用い、架橋および発泡を行う。架橋発泡成形の一例としては、ゴム組成物を、チューブ状ダイス（内径／外径  ４／１１  Φｍｍ）を装着した６０φｍｍ押出機を用いてダイス温度８０℃、シリンダー温度６０℃の条件で押出し、チューブ状に成形し、成型体を得て、この成形体を成形と同時に加硫槽内に導入し、１８０℃の温度で１０分間加熱することで、架橋および発泡を行い、チューブ状スポンジを得る方法が挙げられる。
【０１５０】
本発明の架橋発泡体は、発泡倍率が大きいため比重が小さく、良好な表面平滑性を示すことから、本発明の架橋発泡体からなる被覆スポンジ材、高発泡スポンジ材、断熱スポンジ等は軽量かつ柔軟であり好ましい。
【０１５１】
また本発明の架橋発泡体は、例えば、配管、パイプ並びにチューブの被覆スポンジ、および自動車用シールスポンジなどに好適に用いられる。
【実施例】
【０１５２】
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
得られた共重合体の各物性は、以下に従い測定した。
【０１５３】
〔炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位のモル量、炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエン［Ｃ−１］に由来する構造単位のモル％、および炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に２個存在する非共役ポリエン［Ｃ−２］に由来する構造単位のモル％〕
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルメーターによる強度測定によって求めた。
【０１５４】
〔炭素・炭素二重結合のうちメタロセン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に２個存在する非共役ポリエン［Ｃ−２］に由来する構造単位の見かけのヨウ素価（ＩＶ）〕
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルメーターおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルメーターにより求めた。
【０１５５】
〔ムーニー粘度[ＭＬ1+4（１００℃）]〕
ムーニー粘度[ＭＬ1+4（１００℃）]は、ムーニー粘度計（島津製作所社製ＳＭＶ２０２型）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して測定した。
【０１５６】
〔流動の活性化エネルギー（Ｅａ）〕
１７０℃および２１０℃それぞれの温度（Ｔ、単位；℃）における共重合体の溶融複素粘度‐周波数曲線（溶融複素粘度の単位；Ｐａ／ｓｅｃ、周波数の単位；Ｈｚ）を、温度‐時間重ね合わせの原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度‐周波数曲線毎に、１９０℃での共重合体の溶融複素粘度‐周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａＴ）とから、最小自乗法により、[ｌｎ（ａＴ）]と[１／（Ｔ＋２７３．１６）]との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出した。次に、該一次式の傾きｍと下記式（ＩＩ）とからＥａを求めた。
ｌｎ（ａＴ）＝ｍ（１／（Ｔ＋２７３．１６））＋ｎ      （Ｉ）
Ｅａ＝[０．００８３１４×ｍ]                           （ＩＩ）
ａＴ：シフトファクター、Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位；ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ  ：温度（単位；℃）、ｎ：切片
上記計算は、市販の計算ソフトウェア（ティ・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）社製  ＲＳＩ  Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ  ＶＥＲ．６．６．３）を用いて行った。
【０１５７】
なお、シフトファクター（ａＴ）はそれぞれの温度（Ｔ）における溶融複素粘度‐周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸と溶融複素粘度、Ｘ軸を周波数とする）、１９０℃での溶融複素粘度−周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、それぞれの温度（Ｔ）における溶融複素粘度‐周波数の両対数曲線は、各曲線ごとに、周波数をａＴ倍に、溶融複素粘度を１／ａＴ倍に移動させる、また、１７０℃、１９０℃および２１０℃の３点の値から（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常０．９９以上である。
【０１５８】
前記溶融複素粘度−周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（レオメトリック社製の粘弾性試験機（型式ＲＤＳ−２））を用いて測定した。具体的には、試料として、共重合体を１９０℃でプレスして得た２ｍｍ厚のシートから、直径２５ｍｍ×２ｍｍ厚の円盤状に成形したものを使用し、以下の条件で測定を行った。なお、データ処理ソフトとしてＲＳＩ  Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ  ＶＥＲ．６．６．３（ティ・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）社製）を用いた。また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ）を配合することが好ましい。    
Ｇｅｏｍｅｔｒｙ：パラレルプレート
測定温度：１７０℃、１９０℃、２１０℃
周波数：０．５〜７９．５７７Ｈｚ
歪率：１．０％
上記条件で粘度の周波数依存性を測定し、上述したアレニウスプロットを導出することで流動の活性化エネルギーを算出した。  
〔難燃性〕
ＵＬ９４規格に基づくＨＢＦ難燃性試験を行い、ＨＦ−１のグレードに適合するか否かを評価した。
【０１５９】
〔ＥＰＤＭ−１〕
攪拌翼を備えた容積３００Ｌの重合器を用いて連続的に、成分［Ａ］：エチレン、成分［Ｂ］：プロピレン、成分［Ｃ−１］：５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および成分［Ｃ−２］：５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）からなる四元共重合体の重合反応を９５℃にて行った。
【０１６０】
重合溶媒としてはヘキサン（フィード量４１Ｋｇ／ｈ）を用いて、エチレンフィード量を５．３Ｋｇ／ｈ、プロピレンフィード量を５．６Ｋｇ／ｈ、ＥＮＢフィード量を９００ｇ／ｈ、ＶＮＢフィード量を９０ｇ／ｈとして重合器に連続供給した。重合圧力を１．５ＭＰａに保ちながら主触媒として、上記式（ＶＩＩＩ）で表される構造を有する触媒である（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）１，３−ペンタジエンを用いて、０．０５ｍｍｏｌ／ｈとなるよう重合器に連続的に供給した。また、共触媒として(Ｃ6Ｈ5)3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4を０．２５ｍｍｏｌ／ｈ、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム（以下「ＴＩＢＡ」ともいう。）を１５ｍｍｏｌ／ｈとなるように、それぞれを重合器に連続的に供給した。
【０１６１】
このようにして、エチレン、プロピレン、ＥＮＢおよびＶＮＢからなる共重合体を、１６．６重量％含む重合液を得た。重合器下部から抜き出した重合液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離した後、８０℃で一昼夜減圧乾燥した。得られた共重合体の物性を表１に示す。
【０１６２】
〔ＥＰＤＭ−２〕
エチレン、プロピレン、ＥＮＢおよびＶＮＢのフィード量を変更した以外は実施例１と同様の条件で合成した。得られた共重合体の物性を表１に示す。
【０１６３】
〔ＥＰＤＭ−３〕
エチレン、プロピレン、ＥＮＢおよびＶＮＢのフィード量を変更した以外は実施例１と同様の条件で合成した。得られた共重合体の物性を表１に示す。
【０１６４】
〔ＥＰＤＭ−４〕
エチレン、プロピレン、ＥＮＢおよびＶＮＢのフィード量を変更した以外は実施例１と同様の条件で合成した。得られた共重合体の物性を表１に示す。
【０１６５】
〔ＥＰＤＭ−５〕
エチレン、プロピレン、ＥＮＢおよびＶＮＢのフィード量を変更した以外は実施例１と同様の条件で合成した。得られた共重合体の物性を表１に示す。
【０１６６】
〔ＥＰＤＭ−６〕
エチレン、プロピレン、ＥＮＢおよびＶＮＢのフィード量を変更した以外は実施例１と同様の条件で合成した。得られた共重合体の物性を表１に示す。
【０１６７】
〔ＥＰＤＭ−７〕
エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体〔商品名：エスプレン５０５Ａ（商標）、住友化学（株）製、エチレン含量５４ｗｔ％、ジエン含量９．５ｗｔ％、ＭＬ１＋４（１００℃）４７、流動の活性化エネルギー  ３２．６  KJ/mol〕
【０１６８】
〔参考例；ＮＢＲ〕
アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）〔商品名：ＮＩＰＯＬ３３５０（商標）、日本ゼオン（株）製、結合アクリロニトリル量３３．０％、ＭＬ１＋４（１００℃）５０〕
【０１６９】
【表１】
0005476172.tif 000012
【０１７０】
以下、ゴム組成物の各物性の測定方法を示す。
〔最低粘度（Ｖｍ）およびスコーチ時間（ｔ５）〕
未加硫ゴムの物性試験はＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して行なった。具体的には、ムーニー粘度計（島津製作所社製ＳＭＶ２０２型）を用いて、１２５℃において、ムーニー粘度の変化を測定し、測定開始から最低粘度（Ｖｍ）を求め、さらにその最低粘度Ｖｍより５ポイント上昇するまでの時間を求め、これをスコーチ時間（ｔ５、ｍｉｎ）とした。
【０１７１】
〔比重〕
チューブ状スポンジの上部を２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片で打ち抜き、表面の汚れをアルコールで拭き取った。この試験片を２５℃雰囲気下で自動比重計（東洋精機製作所製：Ｍ−１型）に取り付け、空気中と純水中の質量の差から比重測定を行った。
【０１７２】
〔表面平滑性評価〕
チューブ状スポンジの表面粗度は、触針式表面粗度測定器を用いて、チューブ状スポンジの上面の凹凸を数値化して表した。実際には、スポンジを長さ５０ｍｍに切断し、抜き取り部分のうちで「最高から１０番目までの凸部分の高さの総和（ｈ１）」から、「最低から１０番目までの凹部分の高さの総和（ｈ２）」を差し引いた値（ｈ１−ｈ２）を１０で除した値を、チューブ状スポンジの表面粗度（μｍ）とした。
【０１７３】
〔耐オゾン性〕
厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートについて、ＪＩＳＫ６２５９（２００１年）に準拠して、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、測定温度４０℃、伸長率（動的伸長）０→２５％、周波数１Ｈｚの条件で動的耐オゾン性試験を行い、試験開始かた７２時間後のクラックの発生状態を観察し、評価を行った。クラックの発生状態は、［１］亀裂の数と［２］亀裂の大きさ及び深さを次の評価基準で判定し、［１］と［２］とを組み合わせて記録した。なお、表中の「ＮＣ」とは、亀裂が確認できなかったことを示す。
［１］亀裂の数
Ａ）：亀裂少数、Ｂ）：亀裂多数、Ｃ）：亀裂無数
［２］亀裂の大きさおよび深さ
１）：肉眼では見えないが１０倍の拡大鏡では確認できるもの
２）：肉眼で各二人できるもの
３）：亀裂が深く比較的大きいもの（１ｍｍ未満）
４）：亀裂が深く大きいもの（１ｍｍ以上３ｍｍ未満）
５）：３ｍｍ以上の亀裂または切断を起こしそうなもの
【０１７４】
〔難燃性〕
ＵＬ９４規格に基づくＨＢＦ難燃性試験を行い、ＨＦ−１のグレードに適合するか否かを評価した。
【０１７５】
〔参考例〕
参考例記載のゴム組成物およびスポンジ（架橋発泡体）は、次のような製造方法によって得た。
まず、参考例のゴム組成物における加硫および発泡する前のゴム組成物は、ＭＩＸＴＲＯＮ  ＢＢ  ＭＩＸＥＲ（神戸製鋼所社製、ＢＢ−４型、容積２．９５Ｌ、ローター４ＷＨ）を用いて、ＮＢＲ〔商品名：ＮＩＰＯＬ３３５０（商標）、日本ゼオン（株）製、結合アクリロニトリル量３３．０％、ＭＬ１＋４（１００℃）５０〕１００重量部に対して、塩化ビニル系樹脂として「リューロン８１０（商品名；東ソー株式会社）を４０重量部、加硫助剤として「ＭＥＴＡ−Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業株式会社製）を５重量部、加工助剤としてステアリン酸を１重量部、難燃剤として「ハイジライトＨ４２Ｍ」（商品名；昭和電工株式会社製）を５０重量部および「ＴＣＰ」（商品名；大八化学工業株式会社製）を１０重量部、「三酸化アンチモン」（商品名；日本精鉱株式会社製）を１０重量部、補強剤として「旭＃５０Ｇ」（商品名；旭カーボン株式会社製）を３０重量部、軟化剤として「ＤＯＰ」（商品名；大八化学工業株式会社製）を１５重量部、滑剤として「カオーワックスＥＢ」（商品名；花王株式会社製）を１重量部および「レオドールＳＰ−Ｓ１０Ｖ８」（商品名；花王株式会社製）を１重量部混練した。
混練条件は、ローター回転数が５０ｒｐｍ、フローティングウェイト圧力が３ｋｇ／ｃｍ2、混練時間が５分間で行い、混練排出温度は１２６℃であった。
【０１７６】
次いで、上記配合物が温度４０℃となったことを確認した後、１４インチロールを用いて上記配合物に加硫促進剤として「サンセラーＭ」（商品名；三新化学工業株式会社製）を０．５重量部、加硫促進剤として「サンセラーＣＭ」（商品名；三新化学工業株式会社製）を１．０重量部、加硫促進剤として「サンセラーＴＴ」（商品名；三新化学工業株式会社製）を０．５重量部、加硫剤としてイオウ１．０重量部を混練した。混練条件は、ロール温度を前ロール／後ロール＝６５℃／５０℃、ロール回転数を前ロール／後ロール＝１３ｒｐｍ／１１．５ｒｐｍ、ロール間隙を５ｍｍとして混練時間８分間で分出し、配合物−１を調製した。この配合物−１からプレス成形機を用いて１６０℃で１０分間加硫を行って、厚み２ｍｍのゴムシートを調製した。得られた加硫物について、耐オゾン試験を上記方法にて行った。結果を表２に示す。また、この配合物−１に発泡剤として「ネオスレンＨＭ８０４Ａ」（商品名；永和化成工業株式会社）を３１．２５重量部、発泡助剤として「セルペーストＫ５」（商品名；永和化成工業株式会社）を２．０重量部および吸湿剤として「ベスタ１８」（商品名；井上石灰工業株式会社）を混練した。混練条件は、ロール温度を前ロール／後ロール＝８０℃／８０℃、ロール周速さを前ロール／後ロール＝１３ｒｐｍ／１１．５ｒｐｍ、ロール間隙を５ｍｍとして混練時間１５分間で分出し、配合物−２を調製した。このゴム配合物−２をチューブ状ダイス（内径／外径  ４／１１  Φｍｍ）に装着した６０φｍｍ押出機を用いてダイス温度８０℃、シリンダー温度６０℃の条件で押出し、チューブ平板状に成形した。この成形体を成形と同時に加硫槽内に導入し、１８０℃の温度で１０分間加熱することで、架橋反応および発泡反応を行い、チューブ状スポンジを得た。得られたチューブ状スポンジの各物性値を表２に示す。
【０１７７】
〔実施例１〕
本発明のゴム組成物およびスポンジ（架橋発泡体）は、次のような製造方法によって得た。
まず、本発明のゴム組成物における加硫および発泡する前のゴム組成物は、ＭＩＸＴＲＯＮ  ＢＢ  ＭＩＸＥＲ（神戸製鋼所社製、ＢＢ−４型、容積２．９５Ｌ、ローター４ＷＨ）を用いて、共重合体（ＥＰＤＭ−１のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体）１００重量部に対して、塩化ビニル系樹脂として「リューロン８１０（商品名；東ソー株式会社）を５０重量部、加硫助剤として「ＭＥＴＡ−Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業株式会社製）を８重量部、加工助剤としてステアリン酸を２重量部、活性剤として「ＰＥＧ＃４０００」（商品名；ポリエチレングリコール、ライオン株式会社製）を１重量部、難燃剤として水酸化アルミニウム「ハイジライトＨ４２Ｍ」（商品名；昭和電工株式会社製）を１６０重量部およびリン系難燃剤「ＴＣＰ」（商品名；大八化学工業株式会社製）を１０重量部、補強剤として「旭＃５０Ｇ」（商品名；旭カーボン株式会社製）を２０重量部、軟化剤として「ダイアナプロセスオイル  ＰＳ−４３０」（商品名；出光興産株式会社製）を２０重量部、滑剤として「カオーワックスＥＢ」（商品名；花王株式会社製）を１重量部および「レオドールＳＰ−Ｓ１０Ｖ８」（商品名；花王株式会社製）を１重量部混練した。混練条件は、ローター回転数が５０ｒｐｍ、フローティングウェイト圧力が３ｋｇ／ｃｍ2、混練時間が５分間で行い、混練排出温度は１３７℃であった。
【０１７８】
次いで、上記配合物が温度４０℃となったことを確認した後、１４インチロールを用いて上記配合物に加硫促進剤として「サンセラーＭ」（商品名；三新化学工業株式会社製）を２．０重量部、加硫促進剤として「サンセラーＰＺ」（商品名；三新化学工業株式会社製）を０．５重量部、加硫促進剤として「サンセラーＢＺ」（商品名；三新化学工業株式会社製）を１．５重量部、加硫促進剤としてとして「サンセラーＢＵＲ」（商品名；三新化学工業株式会社製）を１．５重量部、加硫剤としてイオウを０．５重量部を混練した。混練条件は、ロール温度を前ロール／後ロール＝６５℃／５０℃、ロール回転数を前ロール／後ロール＝１３ｒｐｍ／１１．５ｒｐｍ、ロール間隙を５ｍｍとして混練時間８分間で分出し、配合物−１を調製した。この配合物−１からプレス成形機を用いて１６０℃で１５分間加硫を行って、厚み２ｍｍのゴムシートを調製した。得られた加硫物について、耐オゾン試験を上記方法にて行った。結果を表２に示す。また、この配合物−１に発泡剤として「ネオスレンＨＭ８０４Ａ」（商品名；永和化成工業株式会社）を３１．２５重量部、発泡助剤として「セルペーストＫ５」（商品名；永和化成工業株式会社）を０．５重量部および吸湿剤として「ベスタ１８」（商品名；井上石灰工業株式会社）を４重量部混練した。混練条件は、ロール温度を前ロール／後ロール＝８０℃／８０℃、ロール周速さを前ロール／後ロール＝１３ｒｐｍ／１１．５ｒｐｍ、ロール間隙を５ｍｍとして混練時間１５分間で分出し、配合物−２を調製した。このゴム配合物−２をチューブ状ダイス（内径／外径  ４／１１  Φｍｍ）に装着した６０φｍｍ押出機を用いてダイス温度８０℃、シリンダー温度６０℃の条件で押出し、チューブ平板状に成形した。この成形体を成形と同時に加硫槽内に導入し、１８０℃の温度で１０分間加熱することで、架橋反応および発泡反応を行い、チューブ状スポンジを得た。チューブ状スポンジの各物性値を表２に示す。
【０１７９】
〔実施例２〕
共重合体ゴムとして、ＥＰＤＭ−１のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体に変えて、ＥＰＤＭ−２のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体を用いた以外は、実施例１と同様に行った。シート成形体およびチューブ状スポンジの各物性値を表２に示す。
【０１８０】
〔実施例３〕
共重合体ゴムとして、ＥＰＤＭ−１のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体に変えて、ＥＰＤＭ−３のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体を用いた以外は、実施例１と同様に行った。シート成形体およびチューブ状スポンジの各物性値を表２に示す。
【０１８１】
〔実施例４〕
共重合体ゴムとして、ＥＰＤＭ−１のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体に変えて、ＥＰＤＭ−４のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体を用いた以外は、実施例１と同様に行った。シート成形体およびチューブ状スポンジの各物性値を表２に示す。
【０１８２】
〔参考例５〕
塩化ビニル系樹脂として「リューロン８１０（商品名；東ソー株式会社）を５０重量部から０重量部、難燃剤として「ハイジライトＨ４２Ｍ」（商品名；昭和電工株式会社製）を１６０重量部から１４０重量部、また難燃剤として水酸化マグネシウム「ＫＩＳＵＭＡ５Ｂ」（商品名；協和化学工業株式会社製）６０重量部を新たに配合した以外は、実施例１と同様に行った。シート成形体およびチューブ状スポンジの各物性値を表２に示す。
【０１８３】
〔参考例６〕
難燃剤として水酸化アルミニウム「ハイジライトＨ４２Ｍ」（商品名；昭和電工株式会社製）を１４０重量部から１６０重量部、水酸化マグネシウム「ＫＩＳＵＭＡ５Ｂ」を（商品名；協和化学工業株式会社製）６０重量部から１００重量部、リン系難燃剤「ＴＣＰ」（商品名；大八化学工業株式会社製）を２０重量部から０重量部に変更した以外は、参考例５と同様に行った。シート成形体およびチューブ状スポンジの各物性値を表２に示す。
【０１８４】
〔比較例１〕
共重合体ゴムとして、ＥＰＤＭ−１のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体に変えて、ＥＰＤＭ−５のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体を用いた以外は、実施例１と同様に行った。シート成形体およびチューブ状スポンジの各物性値を表２に示す。
【０１８５】
〔比較例２〕
共重合体ゴムとして、ＥＰＤＭ−１のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体に変えて、ＥＰＤＭ−６のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体を用いた以外は、実施例１と同様に行った。シート成形体およびチューブ状スポンジの各物性値を表２に示す。
【０１８６】
〔比較例３〕
共重合体ゴムとして、ＥＰＤＭ−１のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体に変えて、ＥＰＤＭ−７のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体を用いた以外は、実施例１と同様に行った。シート成形体およびチューブ状スポンジの各物性値を表２に示す。
【０１８７】
〔比較例４〕
難燃剤として「ハイジライトＨ４２Ｍ」（商品名；昭和電工株式会社製）を１４０重量部から１００重量部、「ＫＩＳＵＭＡ５Ｂ」（商品名；協和化学工業株式会社製）を６０重量部から５０重量部、軟化剤として「ダイアナプロセスオイル ＰＳ−４３０」（商品名；出光興産株式会社製）を２０重量部から４０重量部に変更した以外は、参考例５と同様に行った。シート成形体およびチューブ状スポンジの各物性値を表２に示す。
【０１８８】
【表２】
0005476172.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【０１８９】
本発明のゴム成型体は、充分な高発泡性を示すゴム組成物を架橋発泡することにより得られ、高度な難燃性と断熱性を併せ持つとともに、スポンジ表面の平滑性に優れる。そのためスポンジ表面をコーティング処理し、機能性（強度向上、摺動性改良など）を付与することが可能となり、配管、パイプ並びにチューブの断熱や破損防止のため使用されている被覆スポンジ、および自動車用シールスポンジに好適に用いることができる。