(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの非晶性樹脂、少なくとも１つのポリエステル結晶性樹脂、ならびに着色剤、任意選択のワックス、およびそれらの組合せからなる群から選択される１つ以上の任意選択の成分を含むコアと、
２０，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有する高分子量の非晶性ポリエステル樹脂を含むシェルと、
を含むトナー粒子を含有し、
前記非晶性樹脂が、式（Ｉ）（式中、ｍは、５〜１，０００である。）で示されるポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ  コ−フマレート）を含み、
前記高分子量の非晶性ポリエステル樹脂が、式（ＩＩ）（式中、ｍは、１０〜５，０００である。）で示されるポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ  コ−フマレート）を含むことを特徴とするトナー組成物。
【化１】
0005448583.tif 000013
（Ｉ）
【化２】
0005448583.tif 000014
（ＩＩ）
【請求項２】
前記シェルが、さらに式（ＩＩＩ）：
【化３】
0005448583.tif 000015
（ＩＩＩ）
（式中、ｂは、５〜２，０００であり、ｄは、５〜２，０００である。）で示される第２のポリエステル樹脂を含み、
前記高分子量の非晶性ポリエステル樹脂が、前記シェルの３０重量パーセント〜９０重量パーセントの量で存在し、前記第２のポリエステル樹脂が、前記シェルの１０重量パーセント〜７０重量パーセントの量で存在することを特徴とする、請求項１に記載のトナー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電子写真装置に適するトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーの調製に対する多数のプロセスが、当業者の関与する範囲内にある。エマルション凝集（ＥＡ：ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）法は、１つのそのような方法である。これらのトナーは、着色剤を乳化重合によって形成されたラテックスポリマと共に凝集させることによって形成することができる。例えば、米国特許第５，８５３，９４３号は、最初にシードポリマを形成させることによってラテックスを調製する半連続的な乳化重合プロセスを対象としている。
【０００３】
ポリエステルエマルション凝集法超低溶融（ＵＬＭ：ｕｌｔｒａ  ｌｏｗ  ｍｅｌｔ）トナーが、非晶性および結晶性ポリエステル樹脂を利用して調製されている。これらのトナーのいくつかは、結晶性樹脂成分が融合する間に表面に移動するためであり得る、不十分な帯電特性を有する。非晶性樹脂は、また、結晶性樹脂によって可塑化されることがあり、それによって不十分な耐ブロッキング性をもたらす可能性がある。線状の非晶性樹脂を含むシェルを、その結晶性−非晶性複合材料をカプセル化するために加えることができるコア−シェルの手段が試みられてはいるが、帯電性および耐ブロッキング性は、依然として改良する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５，８５３，９４３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、帯電性および耐ブロッキング性が改良されたトナー組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくとも１つの結晶性樹脂、ならびに着色剤、任意選択のワックス、およびそれらの組合せからなる群から選択される１つ以上の任意選択の成分を含むコアと、１０，０００〜５，０００，０００の重量平均分子量を有する高分子量の非晶性ポリエステル樹脂を含むシェルと、を含むトナー粒子を含有するトナー組成物である。
【０００７】
また、前記トナー組成物において、前記コアが、非晶性樹脂をさらに含むことが好ましい。
【０００８】
また、本発明は、少なくとも１つの非晶性樹脂、少なくとも１つのポリエステル結晶性樹脂、ならびに着色剤、任意選択のワックス、およびそれらの組合せからなる群から選択される１つ以上の任意選択の成分を含むコアと、１０，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有する高分子量の非晶性ポリエステル樹脂を含むシェルと、を含むトナー粒子を含有するトナー組成物である。
【０００９】
また、本発明は、少なくとも１つの非晶性樹脂、少なくとも１つの結晶性樹脂、ならびに着色剤、任意選択のワックス、およびそれらの組合せからなる群から選択される１つ以上の任意選択の成分を含むコアと、式（Ｉ）：
【化１】
0005448583.tif 000002
（Ｉ）
（式中、ｍは、１０〜５，０００である。）で示される１０，０００〜５，０００，０００の重量平均分子量を有するポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ  コ−フマレート）を、式（ＩＩ）：
【化２】
0005448583.tif 000003
（ＩＩ）
（式中、ｂは、５〜２，０００であり、ｄは、５〜２，０００である。）で示される第２のポリエステル樹脂との組合せで含む高分子量の非晶性ポリエステル樹脂を含むシェルと、を含み、前記ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ  コ−フマレート）が、前記シェルの３０重量パーセント〜９０重量パーセントの量で存在し、前記第２のポリエステル樹脂が、前記シェルの１０重量パーセント〜７０重量パーセントの量で存在する、トナー粒子を含むトナー組成物である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本開示の樹脂により製造したトナーの、対照の樹脂により製造したトナーと比較したレオロジ特性の違いを図示しているグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本開示は、シェルが高分子量の非晶性ポリエステル樹脂を含むコア−シェル構造を有するトナー粒子を提供する。複数の実施形態において、本開示のトナー組成物は、少なくとも１つの結晶性樹脂、ならびに１つ以上の任意選択の成分、例えば着色剤、任意選択のワックス、およびそれらの組合せなど、を含むコアと、約１０，０００〜約５，０００，０００の重量平均分子量を有する高分子量の非晶性ポリエステル樹脂を含む前記コアを覆うシェルとを含むトナー粒子を含むことができる。
【００１２】
別の複数の実施形態において、本開示のトナー組成物は、少なくとも１つの非晶性樹脂、少なくとも１つのポリエステル結晶性樹脂、ならびに１つ以上の任意選択の成分、例えば着色剤、任意選択のワックス、およびそれらの組合せなど、を含むコアと、約１０，０００〜約１，０００，０００の重量平均分子量を有する高分子量の非晶性ポリエステル樹脂を含む前記コアを覆うシェルとを含むトナー粒子を含むことができる。
【００１３】
さらに他の複数の実施形態において、本開示のトナー組成物は、少なくとも１つの非晶性樹脂、少なくとも１つの結晶性樹脂、ならびに１つ以上の任意選択の成分、例えば着色剤、任意選択のワックス、およびそれらの組合せなど、を含むコアと、次の式（Ｉ）：
【化３】
0005448583.tif 000004
（Ｉ）
（式中、ｍは、約１０〜約５，０００であり得る。）で示される約１０，０００〜約５，０００，０００の重量平均分子量を有するポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ  コ−フマレート）を、式（ＩＩ）：
【化４】
0005448583.tif 000005
（ＩＩ）
（式中、ｂは、約５〜約２，０００であり得、ｄは、約５〜約２，０００であり得る。）で示される第２のポリエステル樹脂との組合せで含む高分子量の非晶性ポリエステル樹脂を含むシェル樹脂とを含み、該高分子量の非晶性ポリエステル樹脂が、該シェルの約３０重量パーセント〜約９０重量パーセントの量で存在し、該第２の樹脂が、該シェルの約１０重量パーセント〜約７０重量パーセントの量で存在するトナー粒子を含むことができる。
【００１４】
本開示は、優れた帯電特性を有するトナー粒子を提供する。そのトナー粒子は、シェルが高分子量の非晶性ポリエステル樹脂であるコア−シェル構造を有する。本開示のトナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、シェル中に低分子量の非晶性樹脂を有するトナー粒子より高い。本明細書で用いる高分子量の非晶性ポリエステル樹脂は、約１０，０００より大きい重量平均分子量を有することができ、低分子量の非晶性ポリエステル樹脂は、その高分子量の非晶性樹脂より約２０％小さい重量平均分子量を有し得る。本開示のトナー粒子は、従って改良されたトナーの耐ブロッキング性を有し得る。
【００１５】
＜コア＞
本開示のトナーのコアの形成には、任意のラテックス樹脂を利用することができる。かかる樹脂は、同様に、任意の適当なモノマから製造することができる。使用するモノマはどれも、利用される特定のポリマに応じて選択することができる。
【００１６】
適切な樹脂としては、米国特許第６，８３０，８６０号に記載されているような非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との混合物も挙げることができる。複数の実施形態において、該樹脂は、エマルション重合法によって形成することができる。
【００１７】
複数の実施形態において、該樹脂は、任意の触媒の存在下でジオールを二塩基酸と反応させることによって形成されるポリエステル樹脂であり得る。ジオールは、脂肪族および／または芳香族ジオール、アルカリスルホ−脂肪族ジオールであり得る。該脂肪族および／または芳香族ジオールは、例えば、該樹脂の約４０〜約６０モルパーセント、複数の実施形態において約４２〜約５５モルパーセント、複数の実施形態において約４５〜約５３モルパーセントの量で選択することができ、該アルカリスルホ−脂肪族ジオールは、該樹脂の約０〜約１０モルパーセント、複数の実施形態において約１〜約４モルパーセントの量で選択することができる。
【００１８】
結晶性樹脂は、例えば、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリオレフィン類、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチレート、エチレン−プロピレンコポリマ、エチレン−酢酸ビニルコポリマ、ポリプロピレンおよびそれらの組合せからなる群から選択され得る。
【００１９】
結晶性樹脂は、例えば、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（ブチレンアジペート）、ポリ（ペンチレンアジペート）、ポリ（ヘキシレンアジペート）、ポリ（オクチレンアジペート）、ポリ（エチレンスクシネート）、ポリ（プロピレンスクシネート）、ポリ（ブチレンスクシネート）、ポリ（ペンチレンスクシネート）、ポリ（ヘキシレンスクシネート）、ポリ（オクチレンスクシネート）、ポリ（エチレンセバケート）、ポリ（プロピレンセバケート）、ポリ（ブチレンセバケート）、ポリ（ペンチレンセバケート）、ポリ（ヘキシレンセバケート）、ポリ（オクチレンセバケート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレンアジペート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレンアジペート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレンアジペート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ペンチレンアジペート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ヘキシレンアジペート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（オクチレンアジペート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレンスクシネート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレンスクシネート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレンスクシネート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ペンチレンスクシネート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ヘキシレンスクシネート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（オクチレンスクシネート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレンセバケート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレンセバケート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレンセバケート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ペンチレンセバケート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ヘキシレンセバケート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（オクチレンセバケート）（ただし、アルカリは、ナトリウム、リチウムおよびカリウムからなる群から選択される金属を含む。）からなる群から選択されるポリエステルを含み得る。
【００２０】
複数の実施形態において、結晶性樹脂は、エチレングリコールとドデカン二酸およびフマル酸コモノマの混合物とで構成される樹脂を含み、例えば、上記式（ＩＩ）で示される樹脂（式中、ｂは、約５〜約２，０００であり得、ｄは、約５〜約２，０００であり得る。）である。
【００２１】
該結晶性樹脂は、例えば、トナー成分の約５〜約５０重量パーセント、複数の実施形態において、該トナー成分の約５〜約３５重量パーセントの量で存在することができる。該結晶性樹脂は、例えば、約３０℃〜約１２０℃、複数の実施形態において、約５０℃〜約９０℃のさまざまな融点を有することができる。該結晶性樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定して、例えば、約１，０００〜約５０，０００、複数の実施形態において約２，０００〜約２５，０００の数平均分子量（Ｍｎ）、およびポリスチレン標準を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定して、例えば、約２，０００〜約１００，０００、複数の実施形態において約３，０００〜約８０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することができる。該結晶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、約２〜約６、複数の実施形態において約２〜約４であり得る。
【００２２】
選択される有機ジオールの量は、変化することができ、例えば、該樹脂の約４０〜約６０モルパーセント、複数の実施形態において、該樹脂の約４２〜約５５モルパーセント、複数の実施形態において、該樹脂の約４５〜約５３モルパーセントの量で存在することができる。
【００２３】
触媒は、該ポリエステル樹脂を生じるために使用される出発時の二塩基酸またはジエステルを基準として、例えば、約０．０１モルパーセント〜約５モルパーセントの量で利用することができる。
【００２４】
コアは、ポリエステル類、ポリ（スチレンアクリレート）樹脂、架橋ポリ（スチレンアクリレート）樹脂、ポリ（スチレンメタクリレート）樹脂、架橋ポリ（スチレンメタクリレート）樹脂、ポリ（スチレンブタジエン）樹脂、架橋ポリ（スチレンブタジエン）樹脂、アルカリスルホン化ポリエステル樹脂、アルカリスルホン化ポリイミド樹脂、架橋アルカリスルホン化ポリイミド樹脂、アルカリスルホン化ポリ（スチレンアクリレート）樹脂、架橋アルカリスルホン化ポリ（スチレンアクリレート）樹脂、アルカリスルホン化ポリ（スチレンメタクリレート）樹脂、架橋アルカリスルホン化ポリ（スチレンメタクリレート）樹脂、アルカリスルホン化ポリ（スチレンブタジエン）樹脂、架橋アルカリスルホン化ポリ（スチレンブタジエン）樹脂、およびそれらの組合せからなる群から選択される非晶性樹脂をさらに含んでもよい。
【００２５】
複数の実施形態において、非晶性樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂であり、例えば、上記式（Ｉ）で示されるポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ  コ−フマレート）（式中、ｍは、約５〜約１，０００であり得る。）である。
【００２６】
該コアを形成するために使用される樹脂は、ポリスチレン標準を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定して、約１，０００〜約１，０００，０００、複数の実施形態において約２，０００〜約５００，０００の数平均分子量（Ｍｎ）、および約２，０００〜約３，０００，０００、複数の実施形態において約４，０００〜約１，５００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することができる。
【００２７】
複数の実施形態において、該コアに利用される樹脂は、約３５℃〜約１００℃、複数の実施形態において約４０℃〜約８０℃のガラス転移温度を有することができる。さらなる実施形態において、該コアに利用される樹脂は、約１３０℃で約１０〜約１，０００，０００Ｐａ＊Ｓ、複数の実施形態において約２０〜約１００，０００Ｐａ＊Ｓの溶融粘度を有することができる。
【００２８】
１つ、２つ、またはそれ以上のトナー樹脂を使用することができる。２つ以上のトナー樹脂が使用される複数の実施形態において、そのトナー樹脂は任意の適当な比率（例えば重量比）であってよく、例えば、約１０％（最初の樹脂）／９０％（２番目の樹脂）〜約９０％（最初の樹脂）／１０％（２番目の樹脂）であり得る。
【００２９】
＜トナー＞
上記の樹脂は、トナー組成物を形成するために利用することができる。かかるトナー組成物は、任意選択の着色剤、ワックス、およびその他の添加剤を含むことができる。トナーは、当業者が関与する範囲内の任意の方法を利用して形成することができる。
【００３０】
複数の実施形態において、トナー組成物を形成するために利用される着色剤、ワックス、およびその他の添加剤は、界面活性剤を含む分散液の状態であり得る。さらに、トナー粒子は、樹脂およびその他のトナーの成分を１つ以上の界面活性剤中に入れ、エマルションを形成させ、トナー粒子を凝集させ、融合させ、場合によって洗浄して乾燥させ、回収するエマルション凝集法によって形成することができる。
【００３１】
１つ、２つ、またはそれ以上の界面活性剤を利用することができる。その界面活性剤は、イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤から選択することができる。陰イオン界面活性剤および陽イオン界面活性剤は、用語「イオン性界面活性剤」の中にすべて含まれる。複数の実施形態において、該界面活性剤は、トナー組成物の約０．０１重量％〜約５重量％、例えば、トナー組成物の約０．７５重量％〜約４重量％、複数の実施形態において、トナー組成物の約１重量％〜約３重量％の量でそれが存在するように利用することができる。
【００３２】
添加すべき着色剤として、さまざまな既知の適当な着色剤、例えば、染料、顔料、染料の混合物、顔料の混合物、染料と顔料の混合物など、をトナー中に含めることができる。その着色剤は、例えば、該トナーの約０．１〜約３５重量パーセント、または該トナーの約１〜約１５重量パーセント、または該トナーの約３〜約１０重量パーセントの量で該トナー中に含めることができる。
【００３３】
場合によっては、ワックスもトナー粒子の形成において樹脂および着色剤と組み合わせることができる。含まれる場合、ワックスは、例えばトナー粒子の約１重量パーセント〜約２５重量パーセント、複数の実施形態において、トナー粒子の約５重量パーセント〜約２０重量パーセントの量で存在させることができる。
【００３４】
選択することができるワックスとしては、例えば、約５００〜約２０，０００、複数の実施形態において、約１，０００〜約１０，０００の重量平均分子量を有するワックスが挙げられる。
【００３５】
該トナー粒子は、当業者が関与する範囲内の任意の方法によって調製することができる。トナー粒子製造と関係する実施形態は、以下でエマルション凝集プロセスに関して説明するが、化学的プロセス、例えば米国特許第５，２９０，６５４号および第５，３０２，４８６号に開示されている懸濁プロセスおよびカプセル化プロセスを含めたトナー粒子を調製する任意の適当な方法を使用することができる。複数の実施形態において、トナー組成物およびトナー粒子は、小さい粒径の樹脂粒子を凝集させて適切なトナー粒子の大きさとし、次いで融合させて最終のトナー粒子の形状および形態を得る凝集および融合プロセスによって調製することができる。
【００３６】
複数の実施形態において、トナー組成物は、エマルション凝集プロセス、例えば、任意選択の着色剤、任意選択のワックスおよび任意のその他の望ましいもしくは必要な添加剤の混合物と適宜上記の界面活性剤中にある上記の樹脂を含むエマルションとを凝集させるステップと、次いでその凝集混合物を融合させるステップとを含むプロセスによって調製することができる。混合物は、場合によっては界面活性剤を含む分散液（１つ以上）の状態であってもよい、着色剤および適宜ワックスまたはその他の材料を、樹脂を含有する２つ以上のエマルションの混合物であり得るエマルションに加えることによって調製することができる。得られる混合物のｐＨは、酸、例えば、酢酸、硝酸などによって調整することができる。複数の実施形態において、該混合物のｐＨは、約４〜約５に調整することができる。さらに、複数の実施形態において、該混合物は均質化することができる。該混合物を均質化する場合、均質化は、１分間当たり約６００〜約４，０００回転で混合することによって達成することができる。均質化は、例えば、ＩＫＡ  ＵＬＴＲＡ  ＴＵＲＲＡＸ  Ｔ５０プローブホモジナイザを含む任意の適当な手段によって達成することができる。
【００３７】
トナーを形成するために利用する混合物に、凝集剤を、例えば、該混合物中の樹脂の約０．１重量％〜８重量％、複数の実施形態において、約０．２重量％〜約５重量％、別の複数の実施形態において、約０．５重量％〜約５重量％の量で添加することができる。これにより十分な量の凝集剤が提供される。
【００３８】
粒子の凝集および融合を制御するために、複数の実施形態において、凝集剤は該混合物に時間をかけて計り入れることができる。例えば、その薬剤は、該混合物に約５〜約２４０分、複数の実施形態において、約３０〜約２００分かけて、所望によりまたは必要に応じてそれより長い時間または短い時間を使用することもできるが、計り入れることができる。その薬剤の添加は、また、複数の実施形態において約５０ｒｐｍ〜約１，０００ｒｐｍ、別の複数の実施形態において約１００ｒｐｍ〜約５００ｒｐｍの撹拌条件下、および複数の実施形態において約３０℃〜約９０℃、複数の実施形態において約３５℃〜約７０℃の上で述べた該樹脂のガラス転移温度より低い温度で該混合物を維持する間に行うこともできる。
【００３９】
該粒子は、所定の望ましい粒径が得られるまで凝集および／または融合させることができる。所定の望ましい粒径とは、形成する前に決めた、得るべき望ましい粒径を意味し、その粒径は、かかる粒径に到達するまで成長過程の間に観測される。試料を成長過程の間に採取し、例えば、平均粒径についてコールターカウンタにより分析することができる。その凝集／融合は、かくして、例えば、約４０℃〜約１００℃の高めた温度に維持するか、温度をゆっくりそこまで上昇させ、該混合物をこの温度に約０．５時間〜約６時間、複数の実施形態において約１時間〜約５時間、撹拌を維持しながら保持することによって進行させ、凝集粒子を提供することができる。一旦所定の望ましい粒径に到達したら、そのとき成長プロセスは停止される。複数の実施形態において、その所定の望ましい粒径は、上で述べたトナーの粒径の範囲内である。
【００４０】
凝集剤の添加に続く該粒子の成長および成型は、任意の適切な条件下で達成することができる。例えば、その成長および成型は、凝集が融合とは別に起こる条件下で行うことができる。別々の凝集および融合段階に関して、その凝集プロセスは、上で述べた該樹脂のガラス転移温度より低くてよい、例えば約４０℃〜約９０℃、複数の実施形態において約４５℃〜約８０℃の昇温した温度でのせん断条件下で行うことができる。
【００４１】
所望の粒径への凝集に続いて、該粒子は、次に所望の最終の形状に融合させることができ、その融合は、該樹脂のガラス転移温度以上であってよい、例えば約６５℃〜約１０５℃、複数の実施形態において約７０℃〜約９５℃の温度に該混合物を加熱すること、および／または撹拌を、例えば約４００ｒｐｍ〜約１，０００ｒｐｍ、複数の実施形態において約５００ｒｐｍ〜約８００ｒｐｍに増すことによって達成される。それより高いかまたは低い温度を使用することも可能であり、その温度はバインダーに使用される樹脂によって定まることを理解されたい。融合が達成される時間は、約０．１〜約９時間、複数の実施形態において約０．５〜約４時間であり得る。
【００４２】
凝集および／または融合後、該混合物は、室温、例えば約２０℃〜約２５℃まで冷却することができる。その冷却は、所望により速くても遅くてもよい。適当な冷却方法としては、反応器の周りのジャケットに冷水を導入することが挙げられ得る。冷却後、該トナー粒子は、適宜水で洗浄し、次いで乾燥させることができる。乾燥は、例えば、冷凍乾燥を含む乾燥のための任意の適当な方法により達成することができる。
【００４３】
＜シェル＞
複数の実施形態において、凝集後であるが融合の前に、その凝集した粒子にシェルを塗布することができる。上記のように、複数の実施形態においてシェルを形成するために利用される樹脂は、高分子量の非晶性ポリエステル樹脂であり得る。かかる樹脂としては、その樹脂が、ポリスチレン標準を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定して、約５，０００〜約１，０００，０００、複数の実施形態において約１５，０００〜約５００，０００の数平均分子量（Ｍｎ）、および約１０，０００〜約５，０００，０００、複数の実施形態において約１０，０００〜約１，０００，０００、別の複数の実施形態において約２０，０００〜約１，０００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する限り、コアとして使用するための上記の非晶性樹脂のいずれかを挙げることができる。
【００４４】
複数の実施形態において、該高分子量の非晶性ポリエステル樹脂は、約２〜約８、複数の実施形態において約３〜約６の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することができる。狭い分子量の分布が従来しばしば利用されているが、本開示の複数の実施形態においては分子量の幅広い分布を利用することができる。いくつかの実施形態において、該高分子量の非晶性ポリエステル樹脂は、大きな多分散性、例えば少なくとも約３、複数の実施形態において少なくとも約５を有する。その大きな多分散性は、低いガラス転移温度（Ｔｇ）であるが、そのＴｇより約５℃高い温度で該非晶性ポリエステル樹脂の高粘度を確保するために利用することができる。
【００４５】
複数の実施形態において、該シェルを形成するために利用される高分子量樹脂は、線状樹脂（ｌｉｎｅａｒ  ｒｅｓｉｎ）であり得る。例えば、複数の実施形態において、該シェルを形成するために利用される高分子量樹脂は、次の式（Ｉ）：
【化５】
0005448583.tif 000006
（Ｉ）
（式中、ｍは、約１０〜約５，０００であり得る。）で示されるポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ  コ−フマレート）であり得る。
【００４６】
複数の実施形態において、該シェルに利用される高分子量の非晶性ポリエステル樹脂は、約４０℃〜約１００℃、複数の実施形態において、約５０℃〜約８０℃のガラス転移温度を有することができる。さらなる複数の実施形態において、該高分子量の非晶性ポリエステル樹脂は、約１３０℃で約５０〜約１，０００，０００Ｐａ＊Ｓ、複数の実施形態において約１３０℃で約１００〜約１００，０００Ｐａ＊Ｓの溶融粘度を有することができる。
【００４７】
該シェルに利用される高分子量の非晶性ポリエステル樹脂は、約１００℃より高い、複数の実施形態において約１００℃〜約２００℃、別の複数の実施形態において約１１０℃〜約１５０℃の軟化点を有することができる。該シェルに利用される高分子量の非晶性ポリエステル樹脂の軟化点は、複数の実施形態において、トナー粒子の形成において利用される融合温度より約５０℃高く、複数の実施形態においてトナー粒子の形成において利用される融合温度より約５０℃〜約１００℃高くてよい。
【００４８】
低分子量樹脂をそのシェル中に有するトナーについての、そのシェル中に高分子量樹脂を有するトナーと比較した軟化点の違いは、利用される樹脂によって、約５℃〜約１００℃、複数の実施形態において約１０℃〜約５０℃であり得る。
【００４９】
該シェルを形成するために利用される高分子量の非晶性ポリエステル樹脂は、それだけで利用することができ、または複数の実施形態において該高分子量の非晶性ポリエステル樹脂は、その他のシェルを形成する非晶性樹脂と組み合わせることができる。複数の実施形態において、該高分子量の非晶性ポリエステル樹脂は、シェル樹脂全体の約２０重量パーセント〜約１００重量パーセント、複数の実施形態においてシェル樹脂全体の約３０重量パーセント〜約９０重量パーセントの量で存在し得る。従って、複数の実施形態において、第２の樹脂は、シェル樹脂全体の約０重量パーセント〜約８０重量パーセント、複数の実施形態においてシェル樹脂の約１０重量パーセント〜約７０重量パーセントの量で存在し得る。
【００５０】
複数の実施形態において、本開示のトナーの該シェル中の高分子量の非晶性ポリエステル樹脂の分子量は、コア中の非晶性樹脂の分子量より少なくとも約２０％、複数の実施形態においてコア中の非晶性樹脂の分子量より約２０％〜約１０００％高く、複数の実施形態においてコア中の非晶性樹脂の分子量より約５０％〜約５００％高いことが可能である。
【００５１】
本開示のトナーのシェル中の高分子量の非晶性ポリエステル樹脂の粘度は、約１３０℃で、コア中の非晶性樹脂の粘度より少なくとも約５０％高であり、複数の実施形態において、約１３０℃で、コア中の非晶性樹脂の粘度より約５０％高〜約５００％高であり、複数の実施形態において、約１３０℃で、コア中の非晶性樹脂の粘度より約８０％高〜約２００％高であり得る。
【００５２】
高分子量の非晶性樹脂を用いてかくして形成された該シェルは、約５０ｎｍ〜約２μｍ、複数の実施形態において約２００ｎｍ〜約１μｍの厚さを有することができる。
【００５３】
該シェルは、当業者が関与する範囲内の任意の方法によって該凝集粒子に塗布することができる。複数の実施形態において該シェルは、上記の任意の界面活性剤を含むエマルションの状態であり得る。上記の凝集粒子は、該高分子量の非晶性ポリエステル樹脂がその形成された凝集体を覆うシェルを形成するように前記エマルションと組み合わせることができる。
【００５４】
本開示のシェルを有するトナー粒子は、かくして、約３μｍ〜約１５μｍ、複数の実施形態において、約４μｍ〜約１２μｍの大きさ、および約３０℃〜約８０℃、複数の実施形態において約３５℃〜約６５℃のガラス転移温度を有することができる。
【００５５】
一旦トナー粒子の所望の最終の大きさが得られたら、その混合物のｐＨを、塩基により、約３〜約１０、複数の実施形態において、約５〜約９の値に調整することができる。そのｐＨの調整は、トナーの成長を、凍結、即ち停止させるために利用することができる。トナーの成長を停止させるために利用される塩基としては、任意の適当な塩基、例えば、アルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、それらの組合せなどを挙げることができる。複数の実施形態において、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を、該ｐＨを上記の所望の値に調整する助けをするために添加することができる。
【００５６】
該シェルを形成するために利用される該高分子量の非晶性ポリエステル樹脂は、低分子量ポリエステル樹脂と比較してより低い酸価を有することができる。より低い酸価は不十分な帯電性能に通常は対応するが、意外なことに、そのシェル中に高分子量の非晶性ポリエステル樹脂および低い酸価を有する本開示のトナーは、優れた帯電特性を所持することが見出された。該コアを形成するために利用される樹脂の酸価は、約５〜約１００ｍｇＫＯＨ／ｇポリマ、複数の実施形態において約１０〜約５０ｍｇＫＯＨ／ｇポリマであり得、一方、該シェルを形成するために利用される樹脂の酸価は、約５〜約１００ｍｇＫＯＨ／ｇポリマ、複数の実施形態において約１０〜約４０ｍｇＫＯＨ／ｇポリマであり得る。
【００５７】
該シェルを形成するために利用される非晶性ポリエステル樹脂は高粘度のシェルを示すより高い分子量を有するので、その高分子量の非晶性樹脂は、該コア中の何らかの結晶性樹脂がトナー表面に移動するのを阻止することができる。さらに、該高分子量の非晶性ポリエステル樹脂は、より高いトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）を得ることができる該コアの形成において利用される結晶性樹脂と相溶性が小さくなり得、かくして改良された耐ブロッキング性および帯電特性を得ることができる。その上、該シェル中に高分子量の非晶性ポリエステル樹脂を有する本開示のトナーは、優れたドキュメントオフセット（ｄｏｃｕｍｅｎｔ  ｏｆｆｓｅｔ）性能特性を発揮することができる。どんな理論にも拘束されることを望むものではないが、該シェル中の高分子量のポリエステル樹脂のより高い粘度が上記の望ましい特性をトナー粒子に付与していることに関与し得るものと考えられる。
【００５８】
＜添加剤＞
複数の実施形態において、該トナー粒子は、所望によりまたは必要に応じて他の任意選択の添加剤も含有することができる。例えば、該トナーは、正または負の電荷制御剤（ｃｈａｒｇｅ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ａｇｅｎｔ）を、例えば該トナーの約０．１〜約１０重量パーセント、複数の実施形態において該トナーの約１〜約３重量パーセントの量で含むことができる。適当な電荷制御剤の例としては、アルキルピリジニウムハライド類を含めた第四級アンモニウム化合物類；重硫酸塩類；米国特許第４，２９８，６７２号に開示されているものを含むアルキルピリジニウム化合物類；米国特許第４，３３８，３９０号に開示されているものを含む有機サルフェートおよびスルホネート組成物類；セチルピリジニウムテトラフルオロボレート類；ジステアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェート；ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ８４（商標）またはＥ８８（商標）（保土谷化学工業社製）などのアルミニウム塩類；それらの組合せなどが挙げられる。かかる電荷制御剤は、上記のシェル樹脂と同時にまたは該シェル樹脂の適用後に適用することができる。
【００５９】
そこではまた流動助剤添加剤を含む外部添加剤粒子を該トナー粒子とブレンドすることができ、その添加剤はトナー粒子の表面に存在し得る。これらの添加剤の例としては、金属酸化物、例えば酸化チタン、酸化ケイ素、酸化スズ、それらの混合物など；コロイド状および非晶性シリカ、例えばＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）など、ステアリン酸亜鉛、酸化アルミニウム、酸化セリウムを含めた金属塩および脂肪酸の金属塩、ならびにそれらの混合物が挙げられる。これらの各外部添加剤は、該トナーの約０．１〜約５重量パーセント、複数の実施形態において該トナーの約０．２５〜約３重量パーセントの量で存在し得る。適当な添加剤としては、米国特許第３，５９０，０００号、同第３，８００，５８８号、および同第６，２１４，５０７号に開示されているものが挙げられる。この場合もやはり、これらの添加剤は、上記のシェル樹脂と同時または該シェル樹脂の適用後に適用することができる。
【００６０】
＜トナーの特性＞
複数の実施形態において、本開示のトナーは、超低溶融（ＵＬＭ）トナーとして利用することができる。複数の実施形態において、該乾燥トナー粒子は、外部表面添加剤を除いて、以下の特性を有し得る。
【００６１】
（１）約３〜約２５μｍ、複数の実施形態において約４〜約１５μｍ、別の複数の実施形態において約５〜約１２μｍの体積平均直径（「体積平均粒径」とも呼ばれる）。
【００６２】
（２）約１．０５〜約１．５５、複数の実施形態において約１．１〜約１．４の数平均幾何粒度分布（ＧＳＤｎ：ｎｕｍｂｅｒ  ａｖｅｒａｇｅ  ｇｅｏｍｅｔｒｉｃ  ｓｉｚｅ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）および／または体積平均幾何粒度分布（ＧＳＤｖ：ｖｏｌｕｍｅ  ａｖｅｒａｇｅ  ｇｅｏｍｅｔｒｉｃ  ｓｉｚｅ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）。
【００６３】
（３）約０．９〜約０．９９の真円度（例えば、Ｓｙｓｍｅｘ  ＦＰＩＡ  ２１００アナライザにより測定）。
【００６４】
該トナー粒子の特性は、任意の適当な技術および装置によって測定することができる。体積平均粒径Ｄ５０ｖ、ＧＳＤｖ、およびＧＳＤｎは、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３等の測定装置を用いて、そのメーカの使用説明書に従って測定することができる。典型的なサンプリングは、以下のものであり得る。少量のトナー試料、約１グラム、を得て、２５マイクロメータのふるいに通してろ過し、次いで等張液に入れて、その試料の約１０％の濃度を得、次いでＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３中で測定を行うことができる。
【００６５】
本開示に従って製造したトナーは、極度の相対湿度（ＲＨ）条件にさらしたとき優れた帯電特性を有し得る。低湿度ゾーン（Ｃゾーン）は、約１０℃／１５％ＲＨであり、一方、高湿度ゾーン（Ａゾーン）は、約２８℃／８５％ＲＨである。本開示のトナーは、また、約−３μＣ／ｇ〜約−３５μＣ／ｇの質量当たりの親トナー電荷の割合（Ｑ／Ｍ）、および表面添加剤のブレンド後に、−５μＣ／ｇ〜約−５０μＣ／ｇの最終トナーの帯電を有することができる。
【００６６】
本開示に従えば、該トナー粒子の帯電は、高めることができ、そのため必要な表面添加剤はより少なくてよく、最終トナーの帯電は、従ってより高くて機械の帯電要件を満たすことができる。
【００６７】
＜現像剤＞
該トナー粒子は、現像剤組成物中に配合することができる。該トナー粒子は、キャリア粒子と混合して２成分現像剤組成物を得ることができる。該現像剤中のトナー濃度は、該現像剤の全体重量の約１重量％〜約２５重量％、複数の実施形態において該現像剤の全体重量の約２重量％〜約１５重量％であり得る。
【００６８】
選ばれたキャリア粒子は、コーティング有りまたは無しで使用することができる。複数の実施形態において、該キャリア粒子は、帯電列（ｔｒｉｂｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｓｅｒｉｅｓ）においてそこへ近接近していないポリマの混合物から形成することができるコーティングでそれを覆ったコアを含むことができる。
【００６９】
複数の実施形態において、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）は、得られるコポリマが適当な粒径を保持する限りは、任意の所望のコモノマと適宜共重合することができる。適当なコモノマとしては、モノアルキル、またはジアルキルアミン類、例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート、またはｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートなどを挙げることができる。該キャリア粒子は、被覆したキャリア粒子の重量を基準として約０．０５〜約１０重量パーセント、複数の実施形態において約０．０１重量パーセント〜約３重量パーセントの量のポリマと共に該キャリアコアを、力学的衝突および／または静電気引力によりキャリアコアにそれらが付着するまで、混合することによって調製することができる。
【００７０】
さまざま効果的な適切な手段、例えば、カスケードロール混合、タンブリング、ミリング、シェーキング、静電粉体雲噴霧、流動床、静電円盤処理、静電カーテン、それらの組合せなどを用いて、該ポリマを該キャリアコア粒子の表面に塗布することができる。該キャリアコア粒子とポリマとの混合物は、次いで該ポリマが融解してキャリアコア粒子に融合することができるように加熱すればよい。その被覆したキャリア粒子は、次いで冷却し、その後所望の粒径に分級することができる。
【００７１】
複数の実施形態において、適切なキャリアは、例えば、米国特許第５，２３６，６２９号および同第５，３３０，８７４号に記載されているプロセスを用いるメタクリレートおよびカーボンブラックを含む導電性ポリマ混合物の約０．５重量％〜約１０重量％、複数の実施形態において約０．７重量％〜約５重量％により被覆した、例えば大きさが約２５〜約１００μｍ、複数の実施形態において大きさが約５０〜約７５μｍのスチールのコアを含むことができる。
【００７２】
該キャリア粒子は、さまざまな適切な組合せで該トナー粒子と混合することができる。その濃度は、該トナー組成物の約１重量％〜約２０重量％であり得る。しかしながら、さまざまなトナーおよびキャリアの割合を使用して、所望の特性を備えた現像剤組成物を得ることができる。
【００７３】
＜現像＞
該トナーは、米国特許第４，２９５，９９０号に開示されているものを含む電子写真（ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ）または電子写真（ｘｅｒｏｇｒａｐｈｉｃ）プロセス用に利用することができる。複数の実施形態において、例えば、磁気ブラシ現像、一成分ジャンピング現像（ｊｕｍｐｉｎｇ  ｓｉｎｇｌｅ−ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）、ハイブリッドスカベンジレス現像（ＨＳＤ：ｈｙｂｒｉｄ  ｓｃａｖｅｎｇｅｌｅｓｓ  ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）等を含む任意の既知のタイプの現像システムを現像装置において使用することができる。これらおよび類似の現像システムは、当業者が関与する範囲内である。
【００７４】
画像形成プロセスは、例えば、帯電コンポーネント、画像形成コンポーネント、光伝導性コンポーネント、現像コンポーネント、転写コンポーネント、および定着コンポーネントを含む電子写真装置により画像を調製するステップを含む。複数の実施形態において、該現像コンポーネントは、キャリアを本明細書に記載のトナー組成物と混合することによって調製した現像剤を含むことができる。該電子写真装置としては、高速プリンタ、白黒高速プリンタ、カラープリンタなどを挙げることができる。
【００７５】
適当な現像方法、例えば前述の方法の任意の１つによって画像がトナー／現像剤により一旦形成されると、その画像は次に画像受容媒体、例えば紙などに転写させることができる。複数の実施形態において、該トナーは、定着ロール部材を利用する現像装置内で画像を形成するのに使用することができる。定着ロール部材は、該ロールからの熱および圧力を使用して該トナーを画像受容媒体に定着することができる当業者が関与する範囲内の接触定着装置である。複数の実施形態において、該定着部材は、画像受容基材上での溶融の後または途中で、該トナーの溶融温度より高い温度、例えば、約７０℃〜約１６０℃、複数の実施形態において約８０℃〜約１５０℃、別の複数の実施形態において約９０℃〜約１４０℃の温度に加熱することができる。
【００７６】
該トナー樹脂が架橋性である複数の実施形態において、かかる架橋は、任意の適当なやり方で達成することができる。例えば、該トナー樹脂は、該トナー樹脂が定着温度で架橋できる場合は、基材に該トナーを定着させる間に架橋させることがでる。架橋は、また、例えば定着後の操作で定着した画像を該トナー樹脂が架橋する温度に加熱することによって達成することもできる。複数の実施形態において、架橋は、約１６０℃以下の温度、複数の実施形態において約７０℃〜約１６０℃、別の複数の実施形態において約８０℃〜約１４０℃で達成することができる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７８】
＜比較例１＞
線状非晶性樹脂のエマルション（約１７．０３重量％の樹脂）の約３９７．９９グラムを、２リットルのビーカに加えた。その線状非晶性樹脂は、米国特許第６，０６３，８２７号に記載されている手順に従って合成した次の式（Ｉ）：
【化６】
0005448583.tif 000007
（Ｉ）
（式中、ｍは、約５〜約１，０００である。）のものである。米国特許出願公開第２００６／０２２２９９１号に記載されている手順に従って合成した、エチレングリコールとドデカン二酸およびフマル酸コモノマの混合物とで構成されている次の式（ＩＩ）：
【化７】
0005448583.tif 000008
（ＩＩ）
（式中、ｂは、５〜２，０００であり、ｄは、５〜２，０００である。）のエマルション（約１９．９８重量％の樹脂）中の不飽和結晶性ポリエステル（「ＵＣＰＥ」）樹脂の約７４．２７グラム、およびシアン顔料であるピグメントブルー１５：３の約２９．２４グラム（約１７重量％）をそのビーカに加えた。Ａｌ２（ＳＯ４）３の約３６グラム（約１重量％）を、その混合物を約３，０００〜４，０００ｒｐｍで混合する均質化のもとで凝集剤として加えた。
【００７９】
その混合物をその後、２リットルのＢｕｃｈｉ反応器に移し、凝集させるために約４５．９℃に加熱し、約７５０ｒｐｍのスピードで混合した。粒子の径が約１．２１の幾何粒度分布（「ＧＳＤ」）で約６．８３μｍの平均容積粒径に到達するまで、粒径をコールターカウンタにより監視した。式（Ｉ）の樹脂の上記エマルションの約１９８．２９グラムを、次にその粒子に加えて、その上にシェルを形成し、約８．３３μｍの平均粒径、および約１．２１のＧＳＤを有するコア／シェル構造を有する粒子を得た。
【００８０】
その後、その反応スラリのｐＨを、ＮａＯＨを添加して約６．７に高め、続いて約０．４５ｐｐｈのＥＤＴＡ（乾燥トナーを基準として）を加えてトナーの成長を凍結、即ち停止、させた。トナーの成長を停止後、その反応混合物を融合のために約６９℃に加熱して、その温度で約１時間保った。
【００８１】
得られたトナー粒子は、約８．０７μｍの最終の体積平均粒径および約１．２２のＧＳＤを有した。
【００８２】
そのトナースラリを次に室温まで冷却し、篩い分けによって分離して（２５μｍの篩を利用）ろ過し、続いて洗浄して凍結乾燥した。
【００８３】
＜実施例１＞
線状非晶性樹脂のエマルション（約１７．０３重量％の樹脂）の約３９７．９９グラムを、２リットルのビーカに加えた。その線状非晶性樹脂は、次の式（Ｉ）：
【化８】
0005448583.tif 000009
（Ｉ）
（式中、ｍは、約５〜約１，０００である。）のものである。上の比較例１による不飽和ＣＰＥ樹脂エマルション（式ＩＩ）（約１９．９８重量％の樹脂）の約７４．２７グラム、およびシアン顔料であるピグメントブルー１５：３の約２９．２４グラム（約１７重量％）をそのビーカに加えた。Ａｌ２（ＳＯ４）３の約３６グラム（約１重量％）を、その混合物を約３，０００〜約４，０００ｒｐｍで混合する均質化のもとで凝集剤として加えた。
【００８４】
その混合物をその後、２リットルのＢｕｃｈｉ反応器に移し、凝集させるために約４５．５℃に加熱し、約７５０ｒｐｍのスピードで混合した。粒子の径が約１．２５の幾何粒度分布（「ＧＳＤ」）で約６．９７μｍの平均容積粒径に到達するまで、粒径をコールターカウンタにより監視した。
【００８５】
エマルション（約２２．５９重量％の樹脂）中のコアとして利用した樹脂と同じ式（式（Ｉ））を有する高分子量の非晶性樹脂の約１４９．４８グラムをシェルとして加えた。
【００８６】
比較例１のシェルで使用した低分子量の非晶性樹脂と実施例１のシェルで使用した高分子量の非晶性樹脂との間の違いの概要が以下の表１にまとめられており、比較例１のシェルで使用した低分子量の非晶性樹脂および実施例１のシェルで使用した高分子量の非晶性樹脂により製造されたトナーの流動特性における違いが図１にまとめられている。
【００８７】
【表１】
0005448583.tif 000010
【００８８】
酸価は、酸部分の存在を確認するために測定し、酸基を滴定することによって測定した。その酸価は、樹脂１グラム中の遊離酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数である。
【００８９】
高分子量の非晶性樹脂は、上で製造したコア粒子上にシェルを形成し、約８．１５μｍの体積平均粒径および約１．２３のＧＳＤのコア／シェル構造を有する粒子を生じた。
【００９０】
その後、その反応スラリのｐＨを、ＮａＯＨを添加して約６．１に高め、続いて約０．４５ｐｐｈのＥＤＴＡ（乾燥トナーを基準として）を加えてトナーの成長を凍結、即ち停止、させた。トナー粒子の成長を停止後、その反応混合物を融合のために約６９℃に加熱して、その温度で約７時間保った。
【００９１】
得られたトナー粒子は、約８．０７μｍの最終の体積平均粒径および約１．２５のＧＳＤを有した。
【００９２】
そのトナースラリを次に室温まで冷却し、篩い分けによって分離して（２５μｍの篩を利用）ろ過し、続いて洗浄して凍結乾燥した。
【００９３】
比較例１で製造されたシェル中に低分子量の非晶性樹脂を有するトナーと比較して、実施例１で製造されたシェル中に高分子量の非晶性樹脂を有するトナーは、バルベッタ箱（Ｂａｒｂｅｔｔａ  ｂｏｘ）としても知られている全噴出装置（ｔｏｔａｌ  ｂｌｏｗ  ｏｆｆ  ａｐｐａｒａｔｕｓ）により測定したＡゾーンおよびＣゾーン両方における帯電に顕著な改良を示した。現像剤をＡおよびＣゾーン中で一晩なじませ、次いで現像剤の時間およびゾーン間についての安定性に関する情報を提供するために、約５〜約６０分にわたってペイントシェーカを用いて帯電させた。シェル中の高分子量樹脂を有する実施例１のトナーは、また、シェル中に低分子量樹脂を有する比較例１で製造したトナーと同じ形態を維持しながら、改良された相対湿度感度を示した。比較例１のシェルに使用した低分子量の非晶性樹脂および実施例１のシェルに使用した高分子量の非晶性樹脂に対して得られたデータの概要を下の表２にまとめる。
【００９４】
【表２】
0005448583.tif 000011
【００９５】
比較例１および実施例１で製造されたトナーの定着特性も、折り目領域、最低定着温度、光沢、ドキュメントオフセット、およびビニルオフセット試験により測定した。
【００９６】
［折り目領域（ｃｒｅａｓｅ  ａｒｅａ）］
該トナー画像は、その上に階調画像（ｔｏｎｅｄ  ｉｍａｇｅ）のある紙などの基材の切片を折り曲げ、その折り曲げにおいてトナーが紙から分離する度合いを定量化することによって測定される折り目などの力学的特性を見せる。良好な耐折り目性は、折り目をつけた画像の幅を、画像を紙に印刷し、続いて（ａ）その画像の印刷した領域を内側に折り曲げ、（ｂ）その折り曲げた画像の上に標準のテフロン（登録商標）を被覆した約８６０グラム重量の銅ロールを通過させ、（ｃ）その紙を開いて、綿棒により、折り曲げた画像表面からの遊離したインクを拭き取り、（ｄ）画像分析器により、インクのない折り目領域の平均の幅を測定した場合に１ｍｍ未満の値と考えることができる。その折り目値は、また、特にその画像が十分に硬くて折り曲げ時に不均一に破壊される場合には、領域の観点で報告することもでき、領域の観点で測定した１００ミリメートルの折り目値が、幅の約１ｍｍに相当する。さらに、該画像は、例えば１より大きい破壊係数（ｆｒａｃｔｕｒｅ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）を示す。折り曲げた領域の画像分析から、その画像が小さい単一の割れ目線を示すか、よりもろくて割れ目ができやすいかを判定することが可能である。折り曲げた領域内の単一の割れ目線は、１の破壊係数を与え、一方、割れ目が非常に多い折り目は、１より大きい破壊係数を示す。割れ目が大きければ大きいほど破壊係数は大きい。オフィス文書に適する条件を満たしている力学的特性を示すトナーは、前記の熱可塑性樹脂を利用することによって得ることができる。しかしながら、さまざまな基材に基づく軟包装用のデジタル電子写真用途に対する必要性も存在する。軟包装用途に対しては、該トナー材料は、それらが包装過程でさらされる高温条件に耐えることができること、および該画像の高温の圧力抵抗を可能にすること等の非常に要求の厳しい要件を満たさなければならない。他の用途、例えば本およびマニュアルなどは、画像が隣接する画像にドキュメントオフセットしないことが必要である。これらの付加的な要件は、例えば架橋した樹脂が定着後または定着に続いてトナー画像上に生じるように熱硬化性を提供する別の樹脂系を必要とする。
【００９７】
［最低定着温度（ｍｉｎｉｍｕｍ  ｆｉｘｉｎｇ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）］
最低定着温度（ＭＦＴ）測定は、特定の温度で定着した紙の上の画像を折り曲げ、その折り曲げたところに標準の錘を転がすことを含む。該印刷物は、また、市販のフォルダ、例えばＤｕｐｌｏ  Ｄ５９０ペーパーフォルダなどを用いて折り曲げることもできる。その折り曲げた画像は次に開いて顕微鏡下で分析し、折り曲げた部分の折り目の量に基づく数値評価点を査定する。この手順をさまざまな温度で最低定着温度（殆ど折り目を示さない）が得られるまで繰り返す。
【００９８】
［光沢］
印刷光沢（ガードナー光沢単位または「ｇｇｕ」）を、約１２０℃〜約２１０℃の定着ロール温度の範囲で定着したトナー画像について７５°ＢＹＫガードナー光沢計を用いて測定した（試料の光沢は、トナー、単位面積当たりのトナー量、紙基材、定着ロール、および定着ロール温度に依存した。）。
【００９９】
［ドキュメントオフセット（ｄｏｃｕｍｅｎｔ  ｏｆｆｓｅｔ）］
標準的なドキュメントオフセットのマッピング手順を以下のように実施した。５センチメートル（ｃｍ）×５ｃｍの試験サンプルを印刷物から切断し、そのシートを向かい合って置くとき、それらがトナー対トナーおよびトナー対紙の両方の接触を提供するように注意した。トナー対トナーおよびトナー対紙のサンドイッチを清浄なガラス板上に置いた。スライドガラスをその試料の頂上に置き、次いで２，０００グラムの質量をなす錘をそのスライドガラスの頂上に置いた。そのガラス板を次に相対湿度が５０％で一定に保たれている６０℃の温度の環境チャンバ中に挿入した。７日後、その試料を該チャンバから取り出して、室温までそのまま冷却した後、錘を取り除いた。その取り出した試料を、次に注意深く剥離した。その剥離した試料を試料シートに乗せ、次いで低い評点ほどトナーのオフセットが徐々に多いことを示し、無し（５．０）から厳しい（１．０）まで変動する５．０〜１．０のドキュメントオフセット評点により、目視でランク付けした。評点５．０は、トナーのオフセットが無く、１つのシートの他のシートへの接着がないことを示す。評点４．５は、目に付く接着はあるが、トナーのオフセットは無いことを示す。評点４は、ごく少量のトナーが他のシートにオフセットすることを示す。評点３は、トナー画像の１／３未満が他のシートにオフセットすることを示し、一方、評点１．０は、トナー画像の１／２より多くが他のシートにオフセットすることを示す。一般に、３．０以上の評価が最低限許容されるオフセットと考えられ、４．０以上の評価が望ましい。
【０１００】
［ビニルオフセット（ｖｉｎｙｌ  ｏｆｆｓｅｔ）］
ビニルオフセットは、次のように評価した。トナー画像を標準のビニル（３２％フタル酸ジオクチル可塑剤）の断片で覆い、ガラス板の間に置き、２５０グラムの錘で荷重をかけ、１０ｇ／ｃｍ２の圧力で５０℃および５０％相対湿度（ＲＨ）の環境オーブン中に入れた。約２４時間後、その試料をオーブンから取り出し、そのまま室温まで冷却した。そのビニルとトナー画像とを注意深く剥離し、ドキュメントオフセットに関して上で記したような、評点５．０〜１．０がビニルへのトナーのオフセットの量が、無し（５．０）から厳しい（１．０）まで徐々に高くなることを示すビニルオフセット評点の評価手順に準拠して評価した。評点５．０は、目に見えるビニルへのトナーのオフセットが無く、画像の光沢の乱れがないことを示す。評点４．５は、トナーのオフセットは無いが、いくらかの画像の光沢の乱れがあることを示す。４．０以上の評価が許容できる評点と考えられる。
【０１０１】
比較例１および実施例１のトナーに対して得られた結果を、下の表３にまとめる。
【０１０２】
【表３】
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【０１０３】
表３から分かるように、シェル層としての高分子量の非晶性樹脂の使用は、トナーの２４時間のドキュメントオフセット特性を改善した。厳しいトナー対トナー（１５．１グラム）およびトナー対紙（１２．５グラム）の損傷が、比較例１のトナーについて見られた、ＳＩＲ（標準画像基準（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｉｍａｇｅ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ））＝１．００／１．２５。対照的に、シェル中に高分子量の非晶性樹脂を有する実施例１のトナーは、ＳＩＲ＝２．００（トナー対トナー、０．２３グラム）およびＳＩＲ＝１．７５（トナー対紙、０．９２グラム）とランク付けされた。
【０１０４】
シェル中の高分子量の非晶性樹脂の使用は、また、折り目定着ＭＦＴＣＡ＝８５をより高い温度にシフトし、その温度は非コート紙コア上で約１４０℃（比較例１）から約１４８℃（実施例１）まで行き、類似した傾向がコート紙上でも見られた。
【図１】
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