(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が０.０１０μｍ〜０.２μｍであり、その表面が,炭素原子数５〜２４の脂肪族カルボン酸または多価の芳香族カルボン酸で被覆された加熱焼結性金属微粒子の該カルボン酸を、カルボキシル基,リン酸基または酸性リン酸エステル基である酸性官能基およびアミノ基またはアンモニウム塩基である塩基性官能基を有する高分子分散剤により、置換後の加熱焼結性金属微粒子についての大気中における示差熱分析チャートにおいて,置換前の該加熱焼結性金属微粒子の該カルボン酸の熱分解による発熱ピークが消失するまで置換することを特徴とする、加熱焼結性金属微粒子の製造方法。
【請求項２】
高分子分散剤の酸価およびアミン価が,各々５〜３００ｍｇKOH/ｇであることを特徴とする、請求項１に記載の加熱焼結性金属微粒子の製造方法。
【請求項３】
分子中のカルボキシル基,リン酸基または酸性リン酸エステル基の一部が塩化しており、および/または、分子中のアミノ基の一部が塩化していることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の加熱焼結性金属微粒子の製造方法。
【請求項４】
高分子分散剤は、合成高分子からなること特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれか１項記載の加熱焼結性金属微粒子の製造方法。
【請求項５】
合成高分子がビニル重合系高分子または縮重合系高分子であること特徴とする、請求項４に記載の加熱焼結性金属微粒子の製造方法。
【請求項６】
加熱焼結性金属微粒子が加熱焼結性銀微粒子または加熱焼結性銅微粒子であることを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の加熱焼結性金属微粒子の製造方法。
【請求項７】
加熱焼結性金属微粒子の形状が球状、粒状またはフレーク状であり、加熱焼結性金属微粒子の表面が炭素原子数５〜２４の脂肪族カルボン酸で被覆されていることを特徴とする、請求項１〜請求項６のいずれか１項記載の加熱焼結性金属微粒子の製造方法。
【請求項８】
（Ａ）平均粒径が０.０１０μｍ〜０.２μｍであり、その表面が,炭素原子数５〜２４の脂肪族カルボン酸または多価の芳香族カルボン酸で被覆された加熱焼結性金属微粒子の該カルボン酸を、カルボキシル基、リン酸基または酸性リン酸エステル基である酸性官能基およびアミノ基またはアンモニウム塩基である塩基性官能基を有する高分子分散剤により、置換後の加熱焼結性金属微粒子についての大気中における示差熱分析チャートにおいて,置換前の該加熱焼結性金属微粒子の該カルボン酸の熱分解による発熱ピークが消失するまで置換した加熱焼結性金属微粒子と、（Ｂ）沸点が７０℃〜３００℃の揮発性分散媒と、（Ｃ）炭素原子数が２〜１０の１価または２価のカルボン酸とからなり、加熱により揮発性分散媒（Ｂ）が揮散し,加熱焼結性金属微粒子（Ａ）同士が焼結することを特徴とする、ペースト状金属微粒子組成物。
【請求項９】
加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と揮発性分散媒（Ｂ）とカルボン酸（Ｃ）と（Ｄ）平均粒径が０.２μｍを越え１０μｍ以下である加熱焼結性金属粒子とからなり、加熱により揮発性分散媒（Ｂ）が揮散し、加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）が焼結することを特徴とする、請求項８に記載のペースト状金属微粒子組成物。
【請求項１０】
高分子分散剤の酸価およびアミン価が、各々５〜３００ｍｇKOH/ｇであることを特徴とする請求項８または請求項９に記載のペースト状金属微粒子組成物。
【請求項１１】
分子中のカルボキシル基,リン酸基または酸性リン酸エステル基の一部が塩化しており、および/または、分子中のアミノ基の一部が塩化していることを特徴とする、請求項８、請求項９または請求項１０に記載のペースト状金属微粒子組成物。
【請求項１２】
高分子分散剤は、合成高分子からなること特徴とする、請求項８〜請求項１１のいずれか１項記載のペースト状金属微粒子組成物。
【請求項１３】
合成高分子がビニル重合系高分子または縮重合系高分子であること特徴とする、請求項１２に記載の加熱焼結性金属微粒子組成物。
【請求項１４】
加熱焼結性金属微粒子（Ａ）が加熱焼結性銀微粒子または加熱焼結性銅微粒子であることを特徴とする、請求項８〜請求項１３のいずれか１項に記載のペースト状金属微粒子組成物。
【請求項１５】
加熱焼結性金属微粒子（Ａ）の形状が球状、粒状またはフレーク状であり、加熱焼結性金属微粒子（Ａ）の表面が炭素原子数５〜２４の脂肪族カルボン酸で被覆されており、加熱焼結性金属粒子（Ｄ）の形状が球状、粒状またはフレーク状であることを特徴とする、請求項８〜請求項１４のいずれか１項に記載のペースト状金属微粒子組成物。
【請求項１６】
請求項８〜請求項１５のいずれか１項に記載のペースト状金属微粒子組成物を、７０℃以上３００℃以下で加熱することにより、該揮発性分散媒を揮散させて加熱焼結性金属微粒子（Ａ）同士または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）を焼結し、焼結後の体積抵抗率が１×１０-５Ω・ｃｍ以下であり、かつ、熱伝導率が８０Ｗ／ｍ・Ｋ以上となることを特徴とする、固形状金属または固形状金属合金の製造方法。
【請求項１７】
請求項８〜請求項１５のいずれか１項に記載のペースト状金属微粒子組成物を複数の金属製部材間に介在させ、７０℃以上３００℃以下での加熱により、揮発性分散媒（Ｂ）を揮散させ加熱焼結性金属微粒子（Ａ）同士または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）を焼結して、複数の金属製部材同士を接合させることを特徴とする、金属製部材の接合方法。
【請求項１８】
金属製部材が金属製基板または電子部品の金属部分であることを特徴とする、請求項１７記載の金属製部材の接合方法。
【請求項１９】
請求項８〜請求項１５のいずれか１項に記載のペースト状金属微粒子組成物を、接着剤が塗布された基板上に塗布し、７０℃以上３００℃以下で加熱することにより、揮発性分散媒（Ｂ）を揮散させ加熱焼結性金属微粒子（Ａ）同士または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）を焼結して、接着剤上に金属配線または金属合金配線を形成することを特徴とする、プリント配線板の製造方法。
【請求項２０】
請求項８〜請求項１５のいずれか１項に記載のペースト状金属微粒子組成物を、半導体素子上の電気回路接続用パッド部または基板上の電気回路接続用電極部にドット状に塗布し、７０℃以上３００℃以下で加熱することにより、揮発性分散媒（Ｂ）を揮散させ加熱焼結性金属微粒子（Ａ）同士または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）を焼結して、半導体素子上または基板上に金属製バンプまたは金属合金製バンプを形成することを特徴とする、電気回路接続用バンプの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子分散剤により被覆された加熱焼結性金属微粒子の製造方法；高分子分散剤により被覆された加熱焼結性金属微粒子と揮発性分散媒と低分子量のカルボン酸からなり、加熱により焼結して優れた強度と電気伝導性と熱伝導性を有する固形状金属となるペースト状金属微粒子組成物；高分子分散剤により被覆された加熱焼結性金属微粒子と加熱焼結性金属粒子と揮発性分散媒と低分子量のカルボン酸からなり、加熱により焼結して優れた強度と電気伝導性と熱伝導性を有する固形状金属または固形状金属合金となるペースト状金属微粒子組成物；該ペースト状金属微粒子組成物からの固形状金属または固形状金属合金の製造方法；該ペースト状金属微粒子組成物を使用しての金属製部材の接合方法；該ペースト状金属微粒子組成物を使用してのプリント配線板の製造方法；および該ペースト状金属微粒子組成物を使用しての電気回路接続用バンプの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀粉末を熱硬化性樹脂組成物中に分散させてなる導電性ペーストは、加熱により硬化して導電性被膜が形成されるので、プリント回路基板上の導電性回路の形成、抵抗器やコンデンサ等の各種電子部品及び各種表示素子の電極の形成、電磁波シールド用導電性被膜の形成、コンデンサ、抵抗、ダイオード、メモリ、演算素子（ＣＰＵ）等のチップ部品の基板への接着、太陽電池の電極、特にアモルファスシリコン半導体を用いた高温処理のできない太陽電池の電極の形成、積層セラミックコンデンサ、積層セラミックインダクタ、積層セラミックアクチュエータ等のチップ型セラミック電子部品の外部電極の形成等に使用されている。
近年チップ部品の高性能化によりチップ部品からの発熱量が増え、電気伝導性はもとより、熱伝導性の向上が要求されるので、銀粒子の含有率を可能な限り増加して電気伝導性、熱伝導性を向上しようとすると、ペーストの粘度が上昇し、作業性が著しく低下するという問題がある。
【０００３】
このような問題を解決するため、本発明者らは、銀粉末と揮発性分散媒とからなるペースト状銀粒子組成物は加熱すると該揮発性分散媒が揮発し銀粉末が焼結して、極めて高い導電性と熱伝導性を有する固形状銀となり、金属製部材の接合や、導電回路の形成に有用なことを見出して国際出願した（特許文献１、特許文献２）。
しかしながら、電子機器、電子部品、チップ部品等およびこれらを構成する材料の耐熱性の制約から、低温度でペースト状組成物が焼結し、かつ、基材への接着性を有することを求められる場合が増えてきている。
しかし、特に低温度で焼結した場合に硬化性および接着性の発現が十分ではなく、この原因として銀粒子の凝集防止の目的で用いられている高級脂肪酸、高級脂肪酸塩等の銀粒子の被覆剤に問題があることに気がついた。そこで、これらの高級脂肪酸、高級脂肪酸塩を、より低級の脂肪酸やより低級の脂肪酸塩に置換して、低温度で焼結が可能な加熱焼結性銀粒子を製造する方法、該加熱焼結性銀粒子と揮発性分散媒からなるペースト状銀粒子組成物、該ペースト状銀粒子組成物を加熱して、該揮発性分散媒が揮発し銀粉末が焼結して、極めて高い導電性と熱伝導性を有する固形状銀となり、金属製部材の接合や、導電回路の形成に有用なことを見いだして特許出願した（特許文献３）。
しかし、該加熱焼結性銀粒子と揮発性分散媒からなるペースト状銀粒子組成物を金属製部材の接合に使用した場合に接着強度が不十分であるという問題がある。
【０００４】
ペースト状銀粒子組成物に使用される銀、特にナノサイズの銀は微細粒子であるため、銀粒子同士の凝集を防ぐためその表面は有機物で被覆されている。特許文献４では、銀粉末の凝集を防止するために、銀粉末生成過程で高級脂肪酸を共存させることにより高級脂肪酸で被覆された銀粉末を製造している。具体的には硝酸銀水溶液にホルマリン、水酸化ナトリウム等の還元剤とステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸を添加して攪拌した後、これらの高級脂肪酸で被覆された銀粉末を分離している。
しかし、該銀粒子は、低温度での焼結では除去しにくい高級脂肪酸で被覆されているため、該銀粒子と揮発性分散媒からなるペースト状銀粒子組成物を金属製部材の接合に使用した場合に接着強度が不十分であるという問題がある。
【０００５】
特許文献５では、酸化銀を還元して銀粒子を製造する際に高級脂肪酸塩（例、オレイン酸ナトリウム）を共存させることにより高級脂肪酸塩で被覆された銀粒子を製造しており、製造した高級脂肪酸塩被覆銀粒子をボールミルによりフレーク化している。
特許文献６では、銀粒子をボールミルによりフレーク化する際に界面活性剤（例、ジオレイン酸ポリエチレングリコール）および/または高級脂肪酸（例、オレイン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸）を添加している。
しかし、該フレーク状銀粒子は低温度で除去しにくい高級脂肪酸でおよび／または高級脂肪酸塩で被覆されているため、該銀粒子と揮発性分散媒からなるペースト状銀粒子組成物を金属製部材の接合に使用した場合に接着強度が不十分であるという問題がある。
【０００６】
特許文献７には、「多価カルボン酸（例、アジピン酸、コハク酸、ジグリコール酸、グルタル酸またはマレイン酸）を材料銀粉に対して０.０１質量％〜０.５質量％被覆させた粒状銀粉」、「溶媒に溶解させた状態で多価カルボン酸を材料銀粉に対して０.０１質量％〜０.５質量％添加させ、多価カルボン酸を添加させた材料銀粉を粉砕・解砕機で粉砕・解砕しながら混合させて前記多価カルボン酸を前記材料銀粉に被覆させ、前記溶媒を除去して粒状銀粉を得る、粒状銀粉の製造方法」および「該粒状銀粉を含有する樹脂硬化性導電性ペースト」が開示されている。材料銀粉は湿式還元法により製造した銀粉のみ説明されている。しかしながら、湿式還元法による製造過程において生成した銀粉は、その表面を脂肪酸で即刻に被覆しないと、粒径の大きな銀粉が多量の生成し、得られた銀粉の粒度分布が不安定となり、銀粉の収率が低下するという問題がある。更に、上記の製造方法では粒径の微小な銀粉を製造することが困難であるという問題がある。また、多価カルボン酸が０.５質量％を超えると、樹脂硬化性導電性ペーストの導電性が低下する問題がある。また、該樹脂硬化性導電性ペーストの硬化物の体積抵抗率は１×１０−５Ω・ｃｍを越えており、導電性が低いという問題がある。
【０００７】
特許文献８には、窒素環境下においても実用性を有した接合強度を発揮する接合体を形成可能にするため、平均一次粒子径が１〜２００ｎｍであって炭素数８以下の有機物質（例、ヘキサン酸、ヘプタン酸、アジピン酸、ソルビン酸、マロン酸）で被覆されている銀ナノ粒子、カルボキシル基を２つ以上有するフラックス成分（例、オキシジ酢酸）および分散媒からなる接合材が開示されている。しかし、溶剤を含むペースト状の該接合材に、単にカルボキシル基を２つ以上有するフラックス成分を含有させただけでは、もともと該銀ナノ粒子の表面を被覆している有機物質が該接合材中に残存してしまうため、低温度での焼結による接合が充分ではないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００６/１２６６１４号
【特許文献２】国際公開第２００７/０３４８３３号
【特許文献３】特開２００９−２８９７４５号公報
【特許文献４】特開昭５４−１２１２７０号公報
【特許文献５】特開２００１-４９３０９号公報
【特許文献６】特開２００３−５５７０１号公報
【特許文献７】特開２０１１−１４０７１４号公報
【特許文献８】特開２０１１−２４０４０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、上記問題点のないペースト状金属微粒子組成物、すなわち、比較的低温度で焼結して、接着強さ,硬さ,電気伝導性および熱伝導性が優れた固形状金属となる、ペースト状金属微粒子組成物を開発すべく鋭意研究した結果、極性基を有する有機物で被覆された金属微粒子の該有機物を、酸性官能基および塩基性官能基を有する高分子分散剤に置換することが有効なことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明の目的は、加熱すると加熱焼結性金属微粒子が比較的低温度で容易に焼結して接着強さ、硬さ,電気伝導性および熱伝導性が優れた固形状金属となるペースト状金属微粒子組成物を製造するための原料である加熱焼結性金属微粒子の製造方法；加熱すると加熱焼結性金属微粒子同士または加熱焼結性金属微粒子と加熱焼結性金属粒子が比較的低温度で容易に焼結して接着強さ、硬さ、電気伝導性および熱伝導性が優れた固形状金属または固形状金属合金となるペースト状金属微粒子組成物；ペースト状金属微粒子組成物から強度と電気伝導性と熱伝導性が優れた固形状金属または固形状金属合金を製造する方法；該ペースト状金属微粒子組成物を使用して金属製部材を電気伝導性と熱伝導性よく強固に接合する方法；基板への接着性と電気伝導性と熱伝導性が優れた金属配線を有するプリント配線板を製造する方法；および、電気伝導性と熱伝導性が優れた電気回路接続用バンプを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的は、
「[1]  平均粒径が０.００５μｍ〜０.２μｍであり、その表面が,極性基を有する炭素原子数５〜２４の有機物で被覆された加熱焼結性金属微粒子の該有機物を、酸性官能基および塩基性官能基を有する高分子分散剤により、示差熱分析において,該加熱焼結性金属微粒子の該有機物の熱分解による発熱ピークが検出されなくなるまで置換することを特徴とする、加熱焼結性金属微粒子の製造方法。
[2]  高分子分散剤の酸価およびアミン価が,各々５〜３００ｍｇKOH/ｇであることを特徴とする、[1]に記載の加熱焼結性金属微粒子の製造方法。
[3]  高分子分散剤の酸性官能基が、カルボキシル基,リン酸基または酸性リン酸エステル基であり、塩基性官能基がアミノ基またはアンモニウム塩基であることを特徴とする、[1]または[2]に記載の加熱焼結性金属微粒子の製造方法。
[3-1]  分子中のカルボキシル基,リン酸基または酸性リン酸エステル基の一部が塩化しており、および/または、分子中のアミノ基の一部が塩化していること特徴とする、[3]に記載の加熱焼結性金属微粒子の製造方法。
[3-2]  カルボキシル基,リン酸基または酸性リン酸エステル基の塩化が、アンモニュウム塩化,アルキルアンモニュウム塩化またはアミノアマイド塩化であり、アミノ基の塩化がカルボン酸塩化,リン酸塩化または酸性リン酸エステル塩化であることを特徴とする、[3-1]に記載の加熱焼結性金属微粒子の製造方法。
[4]  高分子分散剤は、合成高分子からなること特徴とする、[1]〜[3]のいずれかに記載の加熱焼結性金属微粒子の製造方法。
[4-1]  高分子分散剤は、合成高分子からなること特徴とする、[3-1]と[3-2]のいずれかに記載の加熱焼結性金属微粒子の製造方法。
[5]  合成高分子がビニル重合系高分子または縮重合系高分子であること特徴とする、[4]に記載の加熱焼結性金属微粒子の製造方法。
[5-1]  合成高分子がビニル重合系高分子または縮重合系高分子であること特徴とする、[4-1]に記載の加熱焼結性金属微粒子の製造方法。
[6]  加熱焼結性金属微粒子が加熱焼結性銀微粒子または加熱焼結性銅微粒子であることを特徴とする[1]〜[5]のいずれかに記載の加熱焼結性金属微粒子の製造方法。
[7]  加熱焼結性金属微粒子の形状が球状、粒状またはフレーク状であり、極性基を有する炭素原子数５〜２４の有機物が脂肪族カルボン酸であることを特徴とする、[1]〜[6]のいずれかに記載の加熱焼結性金属微粒子の製造方法。」により達成される。
【００１２】
この目的は、
「[8]  （Ａ）平均粒径が０.００５μｍ〜０.２μｍであり、その表面が,極性基を有する炭素原子数５〜２４の有機物で被覆された加熱焼結性金属微粒子の該有機物を、酸性官能基および塩基性官能基を有する高分子分散剤により、示差熱分析において,該加熱焼結性金属微粒子の該有機物の分解による発熱ピークが検出されなくなるまで置換した加熱焼結性金属微粒子と、（Ｂ）沸点が７０℃〜３００℃の揮発性分散媒と、（Ｃ）炭素原子数が２〜１０の１価または２価のカルボン酸とからなり、加熱により揮発性分散媒（Ｂ）が揮散し,加熱焼結性金属微粒子（Ａ）同士が焼結することを特徴とする、ペースト状金属微粒子組成物。
[9]  （Ａ）平均粒径が０.００５μｍ〜０.２μｍであり、その表面が,極性基を有する炭素原子数５〜２４の有機物で被覆された加熱焼結性金属微粒子の該有機物を、酸性官能基および塩基性官能基を有する高分子分散剤により、示差熱分析において,該加熱焼結性金属微粒子の該有機物の分解による発熱ピークが検出されなくなるまで置換した加熱焼結性金属微粒子と、（Ｂ）沸点が７０℃〜３００℃の揮発性分散媒と、（Ｃ）炭素原子数が２〜１０の１価または２価のカルボン酸と、（Ｄ）平均粒径が０.２μｍを越え１０μｍ以下である加熱焼結性金属粒子とからなり、加熱により揮発性分散媒（Ｂ）が揮散し、加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）が焼結することを特徴とする、ペースト状金属微粒子組成物。
[10]  高分子分散剤の酸価およびアミン価が、各々５〜３００ｍｇKOH/ｇであることを特徴とする、[8]または[9]に記載のペースト状金属微粒子組成物。
[11]  高分子分散剤の酸性官能基がカルボキシル基、リン酸基または酸性リン酸エステル基であり、塩基性官能基がアミノ基またはアンモニウム塩基であることを特徴とする、[10]に記載のペースト状金属微粒子組成物。
[11-1]  分子中のカルボキシル基,リン酸基または酸性リン酸エステル基の一部が塩化しており、および/または、分子中のアミノ基の一部が塩化していること特徴とする、[11]に記載の加熱焼結性金属微粒子の製造方法。
[11-2]  カルボキシル基,リン酸基または酸性リン酸エステル基の塩化が、アンモニュウム塩化,アルキルアンモニュウム塩化またはアミノアマイド塩化であり、アミノ基の塩化がカルボン酸塩化,リン酸塩化または酸性リン酸エステル塩化であることを特徴とする、[11-1]に記載のペースト状金属微粒子組成物。
[12]  高分子分散剤は、合成高分子からなること特徴とする、[8]〜[11]のいずれかに記載のペースト状金属微粒子組成物。
[12-1]  高分子分散剤は、合成高分子からなること特徴とする、[11-1]と[11-2]のいずれかに記載のペースト状金属微粒子組成物。
[13]  合成高分子がビニル重合系高分子または縮重合系高分子であること特徴とする、[12]に記載の焼結性金属微粒子組成物。
[13-1]  合成高分子がビニル重合系高分子または縮重合系高分子であること特徴とする、[12-1]に記載の焼結性金属微粒子組成物。
[14]  加熱焼結性金属微粒子（Ａ）が加熱焼結性銀微粒子または加熱焼結性銅微粒子であることを特徴とする、[8]〜[13]のいずれかに記載のペースト状金属微粒子組成物。
[14-1]  加熱焼結性金属微粒子（Ａ）が加熱焼結性銀微粒子または加熱焼結性銅微粒子であることを特徴とする、[11-1],[11-2],[12-1],[13-1]のいずれかに記載のペースト状金属微粒子組成物。
[14-2]  加熱焼結性金属微粒子（Ａ）が加熱焼結性銀微粒子または加熱焼結性銅微粒子であり、加熱焼結性金属粒子（Ｄ）が加熱焼結性銀粒子または加熱焼結性銅粒子であることを特徴とする、[9]〜[13]のいずれかに記載のペースト状金属微粒子組成物。
[14-3]  加熱焼結性金属微粒子（Ａ）が加熱焼結性銀微粒子または加熱焼結性銅微粒子であり、加熱焼結性金属粒子（Ｄ）が加熱焼結性銀粒子または加熱焼結性銅粒子であることを特徴とする、[11-1],[11-2],[12-1],[13-1]のいずれかに記載のペースト状金属微粒子組成物。
[15]  加熱焼結性金属微粒子（Ａ）の形状が球状、粒状またはフレーク状であり、極性基を有する炭素原子数５〜２４の有機物が脂肪族カルボン酸であり、加熱焼結性金属粒子（Ｄ）の形状が球状、粒状またはフレーク状であることを特徴とする、[8]〜[14]のいずれかに記載のペースト状金属微粒子組成物。」により達成される。
【００１３】
この目的は、
「[16]  [8]〜[15]のいずれかに記載のペースト状金属微粒子組成物を、７０℃以上３００℃以下で加熱することにより、揮発性分散媒（Ｂ）を揮散させて加熱焼結性金属微粒子（Ａ）同士または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）を焼結し、焼結後の体積抵抗率が１×１０-５Ω・ｃｍ以下であり、かつ、熱伝導率が８０Ｗ／ｍ・Ｋ以上となることを特徴とする、固形状金属または固形状金属合金の製造方法。
[16-1]  [11-1],[11-2],[12-1],[13-1]のいずれかに記載のペースト状金属微粒子組成物を、７０℃以上３００℃以下で加熱することにより、該揮発性分散媒（Ｂ）を揮散させて加熱焼結性金属微粒子（Ａ）同士または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）を焼結し、焼結後の体積抵抗率が１×１０-５Ω・ｃｍ以下であり、かつ、熱伝導率が８０Ｗ／ｍ・Ｋ以上となることを特徴とする、固形状金属または固形状金属合金の製造方法。」により達成される。
【００１４】
この目的は、
「[17]  [8]〜[15]のいずれかに記載のペースト状金属微粒子組成物を複数の金属製部材間に介在させ、７０℃以上３００℃以下での加熱により、揮発性分散媒（Ｂ）を揮散させ加熱焼結性金属微粒子（Ａ）同士または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）を焼結して、複数の金属製部材同士を接合させることを特徴とする、金属製部材の接合方法。
[17-1]  [11-1],[11-2],[12-1],[13-1]のいずれかに記載のペースト状金属微粒子組成物を複数の金属製部材間に介在させ、７０℃以上３００℃以下での加熱により、揮発性分散媒（Ｂ）を揮散させ加熱焼結性金属微粒子（Ａ）同士または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）を焼結して、複数の金属製部材同士を接合させることを特徴とする、金属製部材の接合方法。
[18]  金属製部材が金属製基板または電子部品の金属部分であることを特徴とする、[17]に記載の金属製部材の接合方法。」により達成される。
【００１５】
この目的は、
「[19]  [8]〜[15]のいずれかに記載のペースト状金属微粒子組成物を、接着剤が塗布された基板上に塗布し、７０℃以上３００℃以下で加熱することにより、揮発性分散媒（Ｂ）を揮散させ加熱焼結性金属微粒子（Ａ）同士または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）を焼結して、接着剤上に金属配線または金属合金配線を形成することを特徴とする、プリント配線板の製造方法。
[19-1]  [11-1],[11-2],[12-1],[13-1]のいずれかに記載のペースト状金属微粒子組成物を、接着剤が塗布された基板上に塗布し、７０℃以上３００℃以下で加熱することにより、揮発性分散媒（Ｂ）を揮散させ金属微粒子（Ａ）同士または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）を焼結して、接着剤上に金属配線または金属合金配線を形成することを特徴とする、プリント配線板の製造方法。」により達成される。
【００１６】
この目的は、
「[20]  [8]〜[15]のいずれかに記載のペースト状金属微粒子組成物を、半導体素子上の電気回路接続用パッド部または基板上の電気回路接続用電極部にドット状に塗布し、７０℃以上３００℃以下で加熱することにより、揮発性分散媒（Ｂ）を揮散させ加熱焼結性金属微粒子（Ａ）同士または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）を焼結して、半導体素子上または基板上に金属製バンプまたは金属合金製バンプを形成することを特徴とする、電気回路接続用バンプの製造方法。
[20-1]  [11-1],[11-2],[12-1],[13-1]のいずれかに記載のペースト状金属微粒子組成物を、半導体素子上の電気回路接続用パッド部または基板上の電気回路接続用電極部にドット状に塗布し、７０℃以上３００℃以下で加熱することにより、該揮発性分散媒（Ｂ）を揮散させ加熱焼結性金属微粒子（Ａ）同士または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）を焼結して、半導体素子上または基板上に金属製バンプまたは金属合金製バンプを形成することを特徴とする、電気回路接続用バンプの製造方法。」により達成される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の加熱焼結性金属微粒子の製造方法によると、該加熱焼結性金属微粒子を被覆している極性基を有する炭素原子数５〜２４の有機物を、酸性官能基および塩基性官能基を有する高分子分散剤により置換して、酸性官能基および塩基性官能基を有する高分子分散剤により被覆された加熱焼結性金属微粒子を容易に製造することができる。
本発明のペースト状金属微粒子組成物は、比較的低温度での加熱により揮発性分散媒（Ｂ）が揮散し、特には７０℃以上３００℃以下での加熱により、加熱焼結性金属微粒子（Ａ）同士,または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）が焼結して、接着強さと硬さと電気伝導性と熱伝導性が優れた固形状金属または固形状金属合金となる。
【００１８】
本発明の固形状金属または固形状金属合金の製造方法によると、比較的低温度での加熱により揮発性分散媒（Ｂ）が揮散し、特には７０℃以上３００℃以下での加熱により、加熱焼結性金属微粒子（Ａ）同士,または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）が焼結して接着強さと硬さと電気伝導性と熱伝導性が優れた固形状金属または固形状金属合金を製造することができる。
本発明の金属製部材の接合方法によると、比較的低温度での加熱により揮発性分散媒（Ｂ）が揮散し、特には７０℃以上３００℃以下での加熱により、加熱焼結性金属微粒子（Ａ）同士,または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）が焼結して複数の金属製部材同士を電気伝導性と熱伝導性よく強固に接合させることができる。
【００１９】
本発明のプリント配線板の製造方法によると、比較的低温度での加熱により揮発性分散媒（Ｂ）が揮散し、特には７０℃以上３００℃以下での加熱により、加熱焼結性金属微粒子（Ａ）同士,または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）が焼結して耐摩耗性と基板への接着性と電気伝導性と熱伝導性が優れた金属配線または金属合金配線を有するプリント配線板を製造することができる。また、前記接合方法によりチップ等を該プリント配線板に搭載することにより、回路板を製造することができる。
【００２０】
本発明の電気回路接続用バンプの製造方法によると、半導体素子上または基板上に電気伝導性と熱伝導性が優れた金属製バンプまたは金属合金製バンプを効率よく簡易に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１における、有機物置換前の銀微粒子についての大気中における示差熱分析（昇温速度１０℃／分）チャートである。
【図２】実施例１における、有機物置換後の銀微粒子についての大気中における示差熱分析（昇温速度１０℃／分）チャートである。
【図３】比較例３における、カルボン酸を含まないペースト状銀微粒子組成物の大気中における示差熱分析（昇温速度１０℃／分）チャートである。
【図４】実施例５における、カルボン酸を含むペースト状銀微粒子組成物の大気中における示差熱分析（昇温速度１０℃／分）チャートである。
【図５】実施例における接着強さ測定用試験体Ａの平面図である。銀基板１上にペースト状金属微粒子組成物２をメタルマスクで印刷塗布し、銀チップ３を搭載後、加熱して銀基板１と銀チップ３を接合させて接着強さを測定するものである。
【図６】図５におけるＸ-Ｘ線方向の側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の加熱焼結性金属微粒子の製造方法は、平均粒径が０.００５μｍ〜０.２μｍであり、その表面が,極性基を有する炭素原子数５〜２４の有機物で被覆された加熱焼結性金属微粒子の該有機物を、酸性官能基および塩基性官能基を有する高分子分散媒により、示差熱分析において、該加熱焼結性金属微粒子の該有機物の分解による発熱ピークが検出されなくなるまで置換することを特徴とする。置換の結果、加熱焼結性金属微粒子表面が該高分子分散剤により被覆された加熱焼結性金属微粒子が製造される。
【００２３】
本発明のペースト状金属微粒子組成物(I)は、（Ａ）平均粒径が０.００５μｍ〜０.２μｍであり、その表面が,極性基を有する炭素原子数５〜２４の有機物で被覆された加熱焼結性金属微粒子の該有機物を、酸性官能基および塩基性官能基を有する高分子分散剤により、示差熱分析において、該加熱焼結性金属微粒子の該有機物の分解による発熱ピークが検出されなくなるまで置換した加熱焼結性金属微粒子と、（Ｂ）沸点が７０℃〜３００℃の揮発性分散媒と、（Ｃ）炭素原子数が２〜１０の１価または２価のカルボン酸とからなり、加熱により揮発性分散媒（Ｂ）が揮散し加熱焼結性金属微粒子（Ａ）同士が焼結するペースト状金属微粒子組成物であることを特徴とする。
【００２４】
本発明のペースト状金属微粒子組成物(II)は、（Ａ）平均粒径が０.００５μｍ〜０.２μｍであり、その表面が,極性基を有する炭素原子数５〜２４の有機物で被覆された加熱焼結性金属微粒子の該有機物を、酸性官能基および塩基性官能基を有する高分子分散剤により、示差熱分析において、該加熱焼結性金属微粒子の該有機物の分解による発熱ピークが検出されなくなるまで置換した加熱焼結性金属微粒子と、（Ｂ）沸点が７０℃〜３００℃の揮発性分散媒と、（Ｃ）炭素原子数が２〜１０の１価または２価のカルボン酸と、（Ｄ）平均粒径が０.２μｍを越え１０μｍ以下である加熱焼結性金属粒子とからなり、加熱により揮発性分散媒（Ｂ）が揮散し加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）が焼結するペースト状金属微粒子組成物であることを特徴とする。
【００２５】
平均粒径が０.００５μｍ〜０.２μｍであり、その表面が、極性基を有する炭素原子数５〜２４の有機物で被覆された加熱焼結性金属微粒子は,還元銀,アトマイズ銀,銀コロイド,銀合金,表面銀コート粉などの加熱焼結性銀微粒子、金，パラジウム，銅，スズ，ハンダ合金等の加熱焼結性金属微粒子が例示されるが、加熱焼結性の点で銀微粒子が好ましく、ついで、銅微粒子が好ましい。
加熱焼結性金属微粒子の形状は、球状,針状,角状,樹枝状,繊維状,フレーク状（片状）,粒状,不規則形状,涙滴状が例示され（JIS  Z2500:2000参照）、さらには楕円球状,海綿状,ぶどう状,紡錘状,略立方体状,六角板状,柱状,棒状,多孔状,塊状,けい角状,丸み状が例示されるが、製造容易性、調達容易性の点で、球状、粒状およびフレーク状であることが好ましい。
【００２６】
ここで言う球状とは、ほぼ球に近い形状である（JIS  Z2500:2000参照）。必ずしも真球状である必要はなく、粒子の長径（DL）と短径（DS）との比（DL）/（DS）（球状係数あるいは真球度と言うことがある）が１.０〜１.２の範囲にあるものが好ましい。
粒状とは、不規則形状のものではなくほぼ等しい寸法をもつ形状である（JIS  Z2500:2000参照）。
【００２７】
フレーク状（片状）とは、板のような形状であり（JIS  Z2500:2000参照）、鱗のように薄い板状であることから鱗片状とも言われるものである。
【００２８】
ここで言うフレーク状の加熱焼結性金属微粒子のアスペクト比は、［粒子の平面方向の平均長さ（μｍ）］／［粒子の平均厚さ（μｍ）］の値であって、２〜２００の範囲にあるものが好ましく、５〜５０の範囲であることがより好ましい。アスペクト比の算出において平面方向の平均長さの値は、例えば、走査型電子顕微鏡により倍率１０００〜１００００倍程度で観察し、その観察像の中にある２０個以上の加熱焼結性金属微粒子の平面方向の長さを測定して、その平均値として得ることができる。また、平均厚さの値は、例えば、フレーク状の加熱焼結性金属微粒子をエポキシ樹脂等の硬化性樹脂で固めた試料を製造し、その試料の断面を走査型電子顕微鏡により倍率５０００〜２００００倍程度で観察して、その観察像の中にある２０個以上の加熱焼結性金属微粒子の厚さを測定して、その平均値として得ることができる。いずれの形状であっても粒度分布は限定されない。
【００２９】
本発明の加熱焼結性金属微粒子の製造方法における、その表面が、極性基を有する炭素原子数５〜２４の有機物で被覆された加熱焼結性金属微粒子の平均粒径は、加熱焼結性の点で０.００５μｍ〜０.２μｍである。この平均粒径は一次粒子の平均粒径である。平均粒径が０.２μｍを越えると加熱焼結性金属微粒子同士の凝集が少なくなり、本発明により加熱焼結性金属微粒子の分散性を向上して焼結性を向上するという意義が低下する。そのため平均粒子径は０.２μｍ以下が好ましく、０.１μｍ以下であることがより好ましい。また、０.００５μｍ未満の場合、加熱焼結性金属微粒子の表面活性が強すぎてペースト状金属微粒子組成物の保存安定性が低下する恐れがあるため、０.００５μｍ以上であり、０.０１μｍ以上であることがより好ましい。これらの加熱焼結性金属微粒子は単独で用いてもよく、平均粒径や形状の異なる複数の加熱焼結性金属微粒子を併用してもよい。
【００３０】
なお、平均粒径は、レーザー回折法５０％粒径（特開２００３−５５７０１参照）や、体積累積粒径Ｄ５０（特開２００７−８４８６０参照）などのメディアン径Ｄ50でもよく、レーザー回折法で測定できない場合には、電子顕微鏡による映像を画像解析して算出した数平均粒子径でもよい。
【００３１】
レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、加熱焼結性金属微粒子にレーザービームを照射し、その金属微粒子の大きさに応じて様々な方向へ発せられる回折光や散乱光のレーザー光の強度を測定することにより一次粒子の粒径を求めるという汎用の測定方法である。数多くの測定装置が市販されており（例えば、株式会社島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ、日機装株式会社製レーザー回折散乱式粒度分布測定装置マイクロトラック）、これらを用いて容易に平均粒径（メディアン径Ｄ50）を測定することができる。なお加熱焼結性金属微粒子の凝集が強い場合には、ホモジナイザーにより一次粒子の状態に分散してから測定することが好ましい。
【００３２】
加熱焼結性金属微粒子の製法は、特に限定されず、還元法・粉砕法・電解法・アトマイズ法・熱処理法・それらの組合せによる製法が例示されるが、高分子分散剤による置換効果の点で、特に還元法であることが好ましい。
【００３３】
加熱焼結性金属微粒子の表面を予め被覆している極性基を有する炭素原子数５〜２４の有機物における極性基は、炭素原子と水素原子と酸素原子からなるものが好ましく、カルボキシル基がより好ましい。該有機物は脂肪族カルボン酸である脂肪酸であることが好ましい。
【００３４】
このような脂肪酸として、ペンタン酸（吉草酸）、ヘキサン酸（カプロン酸）、ヘプタン酸（エナント酸）、オクタン酸（カプリル酸）、ノナン酸（ペラルゴン酸）、デカン酸（カプリン酸）、ドデカン酸（ラウリン酸）、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸（マルガリン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、１２−ヒドロキシオクタデカン酸（１２−ヒドロキシオレイン酸）、エイコサン酸（アラキン酸）、ドコサン酸（ベヘン酸）、テトラコサン酸（リグノセリン酸）、ヘキサコサン酸（セロチン酸）、オクタコサン酸（モンタン酸）等の１価の直鎖飽和脂肪酸；２−ペンチルノナン酸、２−ヘキシルデカン酸、２−ヘプチルドデカン酸、イソオレイン酸等の１価の分枝飽和脂肪酸；ソルビン酸、マレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、イソオレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、ガドレン酸、エルカ酸、セラコレイン酸等の１価の不飽和脂肪酸が例示される。
【００３５】
また、このような脂肪酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、オキシジ酢酸（ジグリコール酸）、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジグリコール酸等の多価の脂肪族カルボン酸が例示される。極性基を有する炭素原子数５〜２４の有機物として、さらには、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の多価の芳香族カルボン酸が例示される。
【００３６】
加熱焼結性金属微粒子の表面を予め被覆している、極性基を有する有機物の炭素原子数は５〜２４であるが、加熱焼結性金属微粒子の平均粒径が０.１μｍ未満では５〜１２であることが好ましい。
【００３７】
加熱焼結性金属微粒子表面を予め被覆している、極性基を有する炭素原子数５〜２４の有機物を置換するための酸性官能基および塩基性官能基を有する高分子分散剤は、極性基を有する炭素原子数５〜２４の有機物に代わって、加熱焼結性金属微粒子の表面に吸着または配位して表面を被覆し、該加熱焼結性金属微粒子の分散性を向上させるとともに、該加熱焼結性金属微粒子の分散性が向上したことにより、該加熱焼結性金属微粒子の加熱焼結性を向上させる効果がある。
【００３８】
酸性官能基および塩基性官能基を有する高分子分散剤は、両性高分子分散剤とも言われる。酸性官能基および塩基性官能基を有するが、さらに水酸基を有していても良い。
【００３９】
酸性官能基として、カルボキシル基、酸無水物基、リン酸基、酸性リン酸エステル基、ホスホン酸基が例示されるが、カルボキシル基、リン酸基または酸性リン酸エステル基であることが好ましい。酸性リン酸エステル基は、一部のリン結合水酸基がアルコキシ化されたものである。アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などの低級アルコキシ基が例示される。低級アルコキシ基の炭素原子数は好ましくは１〜８である。
また、塩基性官能基として、アミノ基、イミノ基(＝NH)、アンモニウム塩基、塩基性窒素原子を有する複素環基が例示されるが、アミノ基、アンモニウム塩基（例えば、第３級アンモニウム塩基、第４級アンモニウム塩基）であることが好ましい。アミノ基は、第１級アミノ基(-NH2)、第２級アミノ基(-NHR)、第３級アミノ基(-NRR')のいずれでもよい。前記RとR'はアルキル基、フェニル基、アラルキル基などであり、炭素原子数は好ましくは１〜８である。
第３級アミノ基は加熱焼結性金属微粒子表面への吸着性が優れている。
【００４０】
前記酸性官能基と塩基性官能基を有する高分子は、分子中の酸性官能基の一部を塩基性化合物により中和ないし塩化していてもよい。中和ないし塩化に用いる塩基性化合物として、たとえば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、アルキルアミン類、アマイドアミン類、アルカノールアミン類、モルホリン等の含窒素有機化合物が挙げられる。上記アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、アルキルアミン類の具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミンが挙げられる。アルキル基とアルキレン基の炭素原子数は１〜８が好ましい。
【００４１】
また、分子中の塩基性官能基の一部を酸性化合物により中和ないし塩化していてもよい。中和ないし塩化に用いる酸性化合物として、たとえば、リン酸,部分アルキルエステル化リン酸(酸性リン酸エステル),カルボン酸（例えば、低級脂肪族モノカルボン酸,低級脂肪族ジカルボン酸）が挙げられる。これらカルボン酸の炭素原子数は１〜８が好ましい。酸性官能基の一部は、塩基性官能基との塩を形成していてもよい。
【００４２】
酸性官能基は、加熱焼結性金属微粒子の表面に容易に吸着または配位して、加熱焼結性金属微粒子の分散性向上に有効であり、また、塩基性官能基は、加熱焼結性金属微粒子の焼結性向上に有効である。これらの酸性官能基と塩基性官能基の両方を有する高分子分散剤で加熱焼結性金属微粒子表面を被覆することにより、加熱焼結性金属微粒子の分散性向上と加熱焼結性向上が顕著となる。
【００４３】
酸性官能基および塩基性官能基を有する高分子分散剤の酸価は、５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。また、高分子分散剤のアミン価は、５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
酸価とは、高分子分散剤固形分１ｇあたりの酸価を表し、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準じ、電位差滴定法によって求めることができる。アミン価とは、高分子分散剤固形分１ｇあたりのアミン価を表し、０.１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法によって求めたのち、水酸化カリウムの当量に換算した値をいう。
【００４４】
高分子分散剤において酸性官能基と塩基性官能基の高分子本体への結合位置は、特に限定されず、主鎖であってもよく、側鎖であってもよく、主鎖および側鎖に位置していてもよい。酸性官能基と塩基性官能基は、高分子本体へ直接結合しても良く、連結基を介して結合しても良い。連結基として、エチレン基〜オクチレン基などの低級アルキレン基、フェニレン基、鎖中にエーテル結合を有する低中級アルキレン基、鎖中にカルボン酸エステル結合を有する低中級アルキレン基、鎖中にカルボン酸アミド結合を有する低中級アルキレン基が例示される。低級アルキレン基の炭素原子数は１〜８が好ましく、鎖中にエーテル結合などを有する低中級アルキレン基の合計炭素原子数は２〜１２が好ましい。
【００４５】
高分子分散剤は、高分子からなる分散剤を意味する。分散対象は微細な粉末や微粒子（例えば顔料、充填剤）である。高分子であるので、重量平均分子量は通常１，０００以上である。重量平均分子量は２，０００〜１５０，０００の範囲であることが好ましく、３，０００〜１００，０００の範囲であることがさらに好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（キャリア：テトラヒドロフラン）によって測定されるポリスチレン換算重量平均分子量である。高分子分散剤の重量平均分子量が上記範囲内であると、極性基を有する有機物の置換性が向上し、高分子分散剤で被覆された加熱焼結性金属微粒子の保存安定性と加熱焼結性が良好となる。
【００４６】
酸性官能基および塩基性官能基を有する高分子分散剤は、合成品を用いてもよく、市販品を用いてもよい。
【００４７】
市販の酸性官能基および塩基性官能基を有する高分子分散剤として、SOLSPERSE24000（酸価：２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：４７ｍｇＫＯＨ／ｇ）,SOLSPERSE32000（酸価：１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）（Lubrizol,Ltd.製）（SOLSPERSEは、リューブリゾル  リミテッドの登録商標である）；
【００４８】
DISPERBYK-106（酸価：１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：７４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-130（酸価：２ｍｇＫOH／ｇ、アミン価：１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-140（酸価：７３ｍｇＫOH／ｇ、アミン価：７６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-142（酸価：４６ｍｇＫOH／ｇ、アミン価：４３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-145（酸価：７６ｍｇＫOH／ｇ、アミン価：７１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-180（酸価：９４ｍｇＫOH／ｇ、アミン価：９４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-187（酸価：３５ｍｇＫOH／ｇ、アミン価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-191（酸価：３０ｍｇＫOH／ｇ、アミン価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-2001（酸価：１９ｍｇＫOH／ｇ、アミン価：２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-2010（酸価：２０ｍｇＫOH／ｇ、アミン価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-2020（酸価：３７ｍｇＫOH／ｇ、アミン価：３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-2020N（酸価：３６ｍｇＫOH／ｇ、アミン価：３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、DISPERBYK-2025（酸価：３８ｍｇＫOH／ｇ、アミン価：３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）などのディスパービックシリーズ品［ビックケミー・ジャパン株式会社販売品］（DISPERBYKは、ビイク―ヘミー  ゲゼルシヤフト  ミツト  ベシュレンクテル  ハフツングの登録商標である）；
【００４９】
BYK-9076（酸価：３８ｍｇＫOH／ｇ、アミン価：４４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ANTI-TERRA-U（酸価：２４ｍｇＫOH／ｇ、アミン価：１９ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ANTI-TERRA-Ｕ100（酸価：５０ｍｇＫOH／ｇ、アミン価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ANTI-TERRA-204（酸価：４１ｍｇＫOH／ｇ、アミン価：３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ANTI-TERRA-205（酸価：４０ｍｇＫOH／ｇ、アミン価：３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ANTI-TERRA-250（酸価：４６ｍｇＫOH／ｇ、アミン価：４１ｍｇＫＯＨ／ｇ）などのビックシリーズ品、アンチテラシリーズ品［ビックケミー・ジャパン株式会社販売品］（BYKおよびANTI-TERRAは、ビイク―ヘミー  ゲゼルシヤフト  ミツト  ベシュレンクテル  ハフツングの登録商標である）;
【００５０】
ディスパロンＤＡ−２３４（酸価：１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ディスパロンＤＡ−３２５（酸価：１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）などのディスパロンシリーズ品［楠本化成株式会社製］ディスパロンは、楠本化成株式会社の登録商標である）;アジスパーＰＢ−８２１（酸価：１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、アジスパーＰＢ−８２２（酸価：１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、アジスパーＰＢ−８８１（酸価：１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）などのアジスパーシリーズ品［味の素ファインテクノ株式会社製］が例示される（アジスパーは、味の素株式会社の登録商標である）。
【００５１】
これらの高分子分散剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
酸性官能基および塩基性官能基を有する高分子分散剤の高分子は、合成高分子が好ましく、ビニル重合系高分子と縮重合系高分子が代表的である。
【００５３】
酸性官能基および塩基性官能基を有するビニル重合系高分子中の酸性官能基および塩基性官能基は、それぞれビニル重合時のモノマーに由来する。
酸性官能基を持たせるビニルモノマーとして、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステルなどのカルボキシル基含有ビニル系モノマーが挙げられる。
【００５４】
塩基性官能を持たせるモノマーとして、たとえば、N,N−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル基含有アクリレートやアミノアルキル基含有メタクリレートが挙げられ、N,N−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアミノアルキル基含有アクリルアミドやアミノアルキル基含有メタクリルアミドが挙げられる。なお、「（メタ）アクリル」という用語は、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
さらには、ビニルピリジン、４−アミノスチレン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレン等のアミノ基含有スチレンが挙げられる。
【００５５】
上記酸性官能基含有ビニル系モノマーおよび塩基性官能基含有ビニル系モノマーに加えて、その他のビニル系モノマーを共重合用モノマーとして用いてもよい。その他のビニル系モノマーとして、官能基を含有しないビニル系モノマーが代表的であり、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、α、β−不飽和カルボン酸ポリアルキレングリコールエステル、酢酸ビニル、酪酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル類、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ビニルエーテル、α−Ｃ２−２０オレフィン（エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセンなど）などのオレフィン系モノマーが挙げられる。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５６】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキルエステル部分の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、その例として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸アリルが挙げられる。
【００５７】
上記α、β−不飽和カルボン酸ポリアルキレングリコールエステルとして、メタクリル酸ポリプロピレングリコール、メタクリル酸ポリエチレングリコール、メタクリル酸ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、モノメタクリル酸ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコール、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールが挙げられる。
【００５８】
これらのビニル系モノマーを重合する方法は、従来公知のビニル系高分子を得るための重合方法と同様であるが、意図する酸価とアミン価が得られるようにモノマー比率を調整する必要がある。重合の際に重合反応触媒を使用するが、必要に応じて、水、水溶性有機溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤などを用いる。
【００５９】
酸性官能基含有ビニル系モノマーおよび塩基性官能基含有ビニル系モノマーをそれぞれ重合しておいてからブロック重合したり、それらの一方のみを重合しておいてから、他方をグラフト重合するようにしてもよい。
【００６０】
上記カルボキシル基含有ビニル系モノマーと官能基を有しないビニル系モノマーを共重合して酸性官能基含有ビニル系ポリマーを合成し、分子中のカルボキシル基の一部にエチレンジアミン,プロピレンジアミンなどの脂肪族ジアミンを反応させて塩またはアミドを形成することにより、カルボキシル基とアミノ基を持たせることができる。
【００６１】
アミノアルキル基含有アクリレートやアミノアルキル基含有メタクリレートと官能基を有しないビニル系モノマーを共重合してアミノアルキル基含有ビニル系ポリマーを合成し、分子中のアミノアルキル基の一部にフタル酸、無水フタル酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸などのジカルボン酸を反応させて塩またはアミドを形成することにより、カルボキシル基とアミノ基を持たせることができる。
分子中のアミノアルキル基の一部にリン酸を反応させて塩またはアミドを形成することにより、リン酸基とアミノ基を持たせることができる。
【００６２】
酸性官能基および塩基性官能基を有する高分子は、ホモポリマーとコポリマーがある。
コポリマーとして、ランダムコポリマー、交互共重合体、ブロックコポリマー、くし型コポリマー（又はくし型グラフトコポリマー）が挙げられる。
【００６３】
酸性官能基と塩基性官能基を有するブロックコポリマーとして、ＡブロックとＢブロックからなり、Ａブロックは、アミノ基含有ビニルモノマー、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、４−アミノスチレン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレンから実質的になるセグメントであり、Ｂブロックは、酸性官能基含有ビニルモノマーおよび少なくとも１つの官能基を含有しないビニルモノマーを含むセグメントである。
【００６４】
特定の実施形態では、Ａブロックはアミノ基含有ビニルモノマーのホモブロックである。好適な酸性官能基含有ビニルモノマーとして、メタクリル酸およびアクリル酸が挙げられ、好適な官能基を含有しないビニルモノマーとして、例えば、ベンジルメタクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルアクリレートおよび２−フェニルエチルアクリレートが挙げられる。
【００６５】
酸性官能基と塩基性官能基を有するブロックコポリマーの酸価は、アミン価より大きい場合と、同一である場合と、小さい場合がある。さらに、Ｂブロックは、アミノ基含有ビニルモノマーを含有しない。
【００６６】
典型的に、Ａブロックセグメントは、約２〜約１６単位のアミノ基含有ビニルモノマー、より典型的には、約２〜約１０単位のアミノ基含有ビニルモノマーである。Ｂブロックは、少なくとも４単位の酸性官能基含有ビニルモノマー、より添加的には、少なくとも約６〜約１１単位の酸性官能基含有ビニルモノマー、および少なくとも約１６単位の少なくとも１つの官能基を含有しないビニルモノマー、より典型的には、少なくとも約２０単位の少なくとも１つの官能基を有しないビニルモノマーを含むセグメントである。
【００６７】
典型的に、ブロックコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、約２０００〜約１６，０００ダウルトン、より典型的には、約３，０００〜約１２，０００ダウルトン、酸価は約５０〜約２２０（ポリマー固体１グラムを中和するためのｍｇＫＯＨ）、より典型的には、約３０〜約２００である。典型的に、アミン価は、約１０〜約１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体、より典型的には、約２５〜約１００ｍｇＫＯＨ／ｇ固体である。
【００６８】
典型的に、酸性官能基と塩基性官能基を有するブロックコポリマーは、ＡＢ、ＡＢＡまたはＢＡＢブロックコポリマーであるが、アミノ基含有ビニルモノマーのホモブロックを有するＡＢブロックコポリマーが通常典型的である。
【００６９】
縮重合系高分子として、ポリウレタン、ポリエステル、ポリオキシアルキレン、ポリオキシアルキレン／ポリエステルコポリマー、ポリアミド、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリアルキレンイミン（ポリエチレンイミンなど）,ポリビニルピロリドン,ポリアリルアミン,ポリエーテルポリアミン（ポリオキシエチレンポリアミンなど）などの含窒素高分子が挙げられる。
酸性官能基と塩基性官能基を持たせやすい点で、鎖状構造を有するポリウレタン、ポリエステル、ポリオキシアルキレン（例えば、ポリオキシエチレンプロピレン、ポリオキシプロピレン）、ポリオキシアルキレン／ポリエステルコポリマー、ポリアミド、含窒素高分子が好ましい。
【００７０】
酸性官能基と塩基性官能基は、酸性官能基を有するモノマーもしくはオリゴマーおよび塩基性官能基を有するモノマーもしくはオリゴマーを縮重合反応に組み込むことにより上記高分子中に導入することができる。また、酸性官能基を有するモノマーもしくはオリゴマーまたは塩基性官能基を有するモノマーもしくはオリゴマーを縮重合反応に組み込み、分子中の酸性官能基または塩基性官能基の一部を、塩基性官能基を有する化合物または酸性官能基を有する化合物により変性することにより、酸性官能基と塩基性官能基を上記高分子中に導入することができる。また、上記高分子中の水酸基などの反応性基に、塩基性官能基を有する化合物と酸性官能基を有する化合物を反応させることにより、酸性官能基と塩基性官能基を上記高分子中に導入することができる。
【００７１】
ポリウレタンは、主鎖がポリウレタンであり,側鎖にポリエーテル（特には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンまたはポリオキシエチレンプロピレン）またはポリエステルを有するものが代表的である。側鎖の末端に酸性官能基（例えばカルボキシル基、リン酸基、酸性リン酸エステル基）と塩基性官能基（例えば第３級アミノ基などのアミノ基）を持たせたものが好ましい。
【００７２】
ポリエステルは、脂肪族ジカルボン酸もしくは芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールの重縮合物が代表的であるである。例えば、ジカルボン酸（フタル酸、無水フタル酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸など）とアルキレングリコール（エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、 1,4-シクロヘキサンジメタノールなど）と少量のトリカルボン酸（クエン酸など）との重縮合物、ジカルボン酸とアルキレングリコールと少量のアルキレントリオールの重縮合物が例示される。例えば、分子中のカルボキシル基の一部にエチレンジアミン,プロピレンジアミンなどの脂肪族ジアミンを反応させて塩またはアミドを形成することにより、カルボキシル基とアミノ基を持たせることができる。
【００７３】
本発明における平均粒径が０.００５μm〜０.２μmの加熱焼結性金属微粒子は、いわゆるナノ金属微粒子であり、表面活性が非常に高いため凝集しやすい。これを防止するためその製造過程でナノ金属微粒子表面を、極性基を有する炭素原子数５〜２４の有機物で被覆しているが、それでも経時的に凝集が進行しやすい。本発明においては、このようなナノ金属微粒子の有機物を酸性官能基および塩基性官能基を有する高分子分散剤で置換することにより、高い表面活性を保持したまま効果的に凝集を防止可能としている。
【００７４】
本発明における加熱焼結性金属微粒子は、表面が極性基を有する炭素原子数５〜２４の有機物で被覆された加熱焼結性金属微粒子の該有機物を、酸性官能基および塩基性官能基を有する高分子分散剤により、示差熱分析において、該加熱焼結性金属微粒子の該有機物の分解による発熱ピークが検出されなくなるまで置換することにより製造される。
【００７５】
置換方法は、特に限定されず、例えば、表面が極性基を有する炭素原子数５〜２４の有機物で被覆された加熱焼結性金属微粒子を、上記高分子分散剤の液中に浸漬するという方法が好適である。この際、液を攪拌機、振とう機、超音波振動機等により攪拌あるいは振とうしてもよい。
【００７６】
この際、上記高分子分散剤が常温で固体の場合は、低級アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の有機溶剤に溶解して使用することが好ましい。上記高分子分散剤と、該有機溶剤の混合比率は、上記高分子分散剤を溶解できればよく、特に限定されない。
【００７７】
上記浸漬時の温度は、特に限定されないが、加熱焼結性金属微粒子同士の凝集を抑制するため、常温以下であることが好ましい。浸漬時間は、加熱焼結性金属微粒子表面を被覆していた極性基を有する炭素原子数５〜２４の有機物を除去するのに十分な時間であればよく、特に限定されない。ついで、上記浸漬液または混合物を濾過するなどにより、加熱焼結性金属微粒子を分離する。
【００７８】
このようにして分離した加熱焼結性金属微粒子は、表面が上記高分子分散剤により被覆されているが、過剰の上記高分子分散剤が付着している場合は、加熱焼結性金属微粒子の低温度での焼結性の向上のため、こうした過剰物を除去することが好ましい。なお、予め加熱焼結性金属微粒子表面を被覆していた極性基を有する炭素原子数５〜２４の有機物が付着している場合で、該残存有機物が該加熱焼結性金属微粒子の焼結性を低下させる場合は、これらも除去することが好ましい。
【００７９】
そのためには、分離した加熱焼結性金属微粒子を揮発性有機溶剤により洗浄することが好ましく、揮発性有機溶剤として、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、ジメチルスルフォキシド、テトラヒドロフラン等が例示される。これらの有機溶剤は沸点が低く、揮発性が高いため、常温における風乾や減圧乾燥により、容易に除去できるからである。また、加熱焼結性金属微粒子が還元法で製造されたものである場合は、加熱焼結性金属微粒子に付着していた有機系還元剤もあわせて除去されるという利点がある。
【００８０】
かくして得られた加熱焼結性金属微粒子表面を被覆している上記高分子分散剤の量は、加熱焼結性金属微粒子の焼結性と焼結してできた固形状金属の強度と電気伝導性と熱伝導性の点で、０.０１〜１０.０質量％であることが好ましく、０.１〜５質量％であることがより好ましい。
【００８１】
加熱焼結性金属微粒子を被覆している上記高分子分散剤の量は通常の方法で測定できる。上記高分子分散剤で被覆された加熱焼結性金属微粒子を空気気流中（加熱焼結性金属微粒子が酸化されやすい場合は、窒素などの不活性気流中または水素などの還元性気流中が好ましい）で５００℃に加熱して、加熱焼結性金属微粒子に付着している上記高分子分散剤を分解、揮発、あるいは燃焼により除去して重量減少を測定するという熱重量分析が例示される。この場合、加熱焼結性金属微粒子表面や加熱焼結性金属微粒子中に有機系還元剤が残存している場合は、それらの合計量が定量されるが、有機還元剤の残留量はごく微量なので、無視することができる。
【００８２】
表面が極性基を有する炭素原子数５〜２４の有機物で被覆された加熱焼結性金属微粒子は、加熱焼結性金属微粒子表面が酸化されていてもよい。しかし、加熱焼結性金属微粒子が加熱焼結性銀微粒子の場合、酸化銀の割合が高いと加熱時に多量の酸素が発生し、焼結してできた固形状銀中にボイドが発生する原因となる恐れがあるため、表面が酸化銀である割合は銀粒子の全表面の５０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、更には２％以下が好ましい。特にメモリやＣＰＵのような大型チップ接続のため比較的大きな接合面積で半密閉系となるダイボンド剤のような使用例では、酸化銀の存在はボイド発生により接着強さの低下の原因となるので、１０％以下が好ましい。
【００８３】
なお、平均粒径が０.００５μｍ〜０.２μｍの加熱焼結性金属微粒子を製造する際に、極性基を有する炭素原子数５〜２４の有機物、例えば、ヘキサン酸、オクタン酸、ステアリン酸、オレイン酸等で被覆処理せず、酸性官能基および塩基性官能基を有する高分子分散剤で直接被覆処理すると、加熱焼結性金属微粒子の粒径制御がしにくく、粒径の安定した加熱焼結性金属微粒子を効率よく製造することができない。
【００８４】
酸性官能基および塩基性官能基を有する高分子分散剤で被覆された加熱焼結性金属微粒子は、加熱焼結性が高いため、ペースト状金属微組成物とするまでは、できるだけ熱を加えないほうが良い。
【００８５】
本発明のペースト状金属微粒子組成物(I)は、（Ａ）平均粒径が０.００５μｍ〜０.２μｍであり、その表面が、極性基を有する炭素原子数５〜２４の有機物で被覆された加熱焼結性金属微粒子の該有機物を、酸性官能基および塩基性官能基を有する高分子分散剤により、示差熱分析において、該加熱焼結性金属微粒子の該有機物の分解による発熱ピークが検出されなくなるまで置換した加熱焼結性金属微粒子と、（Ｂ）沸点が７０℃〜３００℃の揮発性分散媒と、（Ｃ）炭素原子数が２〜１０の１価または２価のカルボン酸とからなり、加熱により揮発性分散媒（Ｂ）が揮散し、加熱焼結性金属微粒子（Ａ）同士が焼結することを特徴とする。
【００８６】
また、本発明のペースト状金属微粒子組成物(II)は、（Ａ）平均粒径が０.００５μｍ〜０.２μｍであり、その表面が、極性基を有する炭素原子数５〜２４の有機物で被覆された加熱焼結性金属微粒子の該有機物を、酸性官能基および塩基性官能基を有する高分子分散剤により、示差熱分析において、該加熱焼結性金属微粒子の該有機物の分解による発熱ピークが検出されなくなるまで置換した加熱焼結性金属微粒子と、（Ｂ）沸点が７０℃〜３００℃の揮発性分散媒と、（Ｃ）炭素原子数が２〜１０の１価または２価のカルボン酸と、（Ｄ）平均粒径が０.２μmを越え１０μm以下である加熱焼結性金属粒子とからなり、加熱により揮発性分散媒（Ｂ）が揮散し、加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）が焼結することを特徴とする。
【００８７】
本発明のペースト状金属微粒子組成物は、粉末状の加熱焼結性金属微粒子（Ａ）,または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）が揮発性分散媒（Ｂ）の作用によりペースト化している。ペースト化することによりシリンダーやノズルから細い線状に吐出でき、またメタルマスクによる塗布が容易であり、電極の形状に適用しやすくなる。なお、ペースト状は、クリーム状やスラリー状を含むものである。
【００８８】
非揮発性分散媒ではなく、揮発性分散媒を使用するのは、加熱により加熱焼結性金属微粒子（Ａ）または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）が焼結する際に、分散媒が前もって揮散すると、加熱焼結性金属微粒子（Ａ）,または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）が焼結しやすく、その結果固形状金属または固形状金属合金の強度と電気伝導性や熱伝導性が大きくなりやすいからである。揮発性分散媒（Ｂ）は、加熱焼結性金属微粒子（Ａ）および加熱焼結性金属粒子（Ｄ）表面を変質させず、その沸点は７０℃以上であり、３００℃以下であることが好ましい。沸点が７０℃未満であるとペースト状金属微粒子組成物を調製する作業中に揮発性分散媒（Ｂ）が揮散しやすく、沸点が３００℃より大であると、加熱焼結性銀金属微粒子（Ａ）が焼結後も揮発性分散媒（Ｂ）が残留しかねないからである。
【００８９】
加熱焼結性金属粒子（Ｄ）は、ナノ金属粒子より低コストで製造が可能な平均粒径が０.２μｍを越え１０μｍ以下の加熱焼結性金属粒子である。このような加熱焼結性金属粒子は、還元銀、アトマイズ銀、銀コロイド、銀合金、表面銀コート粉、金，パラジウム，銅，スズ，ハンダ合金等の粒子が例示されるが、加熱焼結性の点で銀粒子が好ましく、還元法で製造された銀粒子がより好ましい。ついで銅粒子が好ましい。
【００９０】
加熱焼結性金属粒子（Ｄ）の形状は、球状,針状,角状,樹枝状,繊維状,フレーク状（片状）,粒状,不規則形状,涙滴状が例示され（JIS  Z2500:2000参照）、さらには楕円球状,海綿状,ぶどう状,紡錘状,略立方体状,六角板状,柱状,棒状,多孔状,塊状,けい角状,丸み状が例示されるが、製造容易性、調達容易性の点で、球状、粒状およびフレーク状であることが好ましい。
【００９１】
ここで言う球状とは、ほぼ球に近い形状である（JIS  Z2500:2000参照）。必ずしも真球状である必要はなく、粒子の長径（DL）と短径（DS）との比（DL）/（DS）（球状係数あるいは真球度と言うことがある）が１.０〜１.２の範囲にあるものが好ましい。
粒状とは、不規則形状のものではなくほぼ等しい寸法をもつ形状である（JIS  Z2500:2000参照）。
【００９２】
フレーク状（片状）とは、板のような形状であり（JIS  Z2500:2000参照）、鱗のように薄い板状であることから鱗片状とも言われるものである。
【００９３】
ここで言うフレーク状の金属粒子のアスペクト比は、［粒子の平面方向の平均長さ（μｍ）］／［粒子の平均厚さ（μｍ）］の値であって、２〜２００の範囲にあるものが好ましく、５〜５０の範囲であることがより好ましい。アスペクト比の算出において平面方向の平均長さの値は、例えば、走査型電子顕微鏡により倍率１０００〜１００００倍程度で観察し、その観察像の中にある２０個以上の金属粒子の平面方向の長さを測定して、その平均値として得ることができる。また、平均厚さの値は、例えば、フレーク状の金属粒子をエポキシ樹脂等の硬化性樹脂で固めた試料を製造し、その試料の断面を走査型電子顕微鏡により倍率５０００〜２００００倍程度で観察して、その観察像の中にある２０個以上の金属粒子の厚さを測定して、その平均値として得ることができる。いずれの形状であっても粒度分布は限定されない。
【００９４】
加熱焼結性金属粒子（Ｄ）の平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により得られる一次粒子の平均粒径である。加熱焼結性金属粒子の平均粒径が１０μｍを越えると、加熱焼結性が低下するため７μｍ以下であることが好ましい。しかし、平均粒径が０.２μｍ以下であると凝集しやすく分散性が低下するため、平均粒径は０.２μｍを越えるが、０.４μｍ以上であることが好ましい。
【００９５】
酸性官能基および塩基性官能基を有する高分子分散剤で被覆された加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）の比率は限定されないが、質量比で５０〜１０：５０〜９０であることが好ましい。
【００９６】
揮発性分散媒（Ｂ）は、酸性官能基および塩基性官能基を有する高分子分散剤で被覆された加熱焼結性金属微粒子（Ａ）,または高分子分散剤で被覆された加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）をペースト状にできれば良く、例えば、炭素原子および水素原子からなる揮発性炭化水素化合物、炭素原子、水素原子および酸素原子からなる揮発性有機化合物、炭素原子、水素原子および窒素原子からなる揮発性有機化合物、炭素原子、水素原子、酸素原子および窒素原子からなる揮発性有機化合物、前記揮発性有機化合物のうちの親水性揮発性有機化合物と水との混合物などから選択され、沸点が７０℃〜３００℃であることが好ましい。これらは通常、常温において液状である。
【００９７】
具体的には、炭素原子、水素原子および酸素原子からなる揮発性有機化合物として、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール等の脂肪族一価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ、メチルカルビトール）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エメチルセロソルブ、エチルカルビトール）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（プロピルセロソルブ、プロピルカルビトール）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルメトキシブタノール等のエーテル結合を有する脂肪族一価アルコール；ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコールなどのフェニルアルキルアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコール；プレノール、テルピネオール、３-メチル-３-ブテン-２-オール、ファルネソール、シトロネロール、ネロリドール、スクラレオールなどのテルペン系アルコールが例示される。
【００９８】
さらにはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイゾブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール（４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン）、２−オクタノン、イソホロン（３、５、５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン）、ジイブチルケトン（２、６−ジメチル−４−ヘプタノン）等の揮発性脂肪族ケトン；酢酸エチル（エチルアセテート）、酢酸ブチル、アセトキシエタン、酪酸メチル、ヘキサン酸メチル、オクタン酸メチル、デカン酸メチル、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１，２−ジアセトキシエタンのような脂肪族カルボン酸エステル；テトラヒドロフラン、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エトキシエチルエーテル、１，２−ビス（２−ジエトキシ）エタン、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス[２−(２−メトキシエトキシ)エチル]エーテル等の脂肪族エーテルが例示される。その他に、酢酸２−（２ブトキシエトキシ）エタンのようなエステルエーテル、２−(２−メトキシエトキシ)エタノール等のエーテルアルコールが例示される。
【００９９】
炭素原子および水素原子からなる揮発性炭化水素化合物として、炭素原子数が好ましくは６から１６のｎ−パラフィン、イソパラフィン等の揮発性脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の炭素原子数が好ましくは６から１６の揮発性芳香族炭化水素；リモネン、カズマレン、α−ピネン等のテルペン系炭化水素が例示される。
【０１００】
炭素原子、水素原子および窒素原子からなる揮発性有機化合物として、アセトニトリル、プロピオニトリルのような揮発性アルキルニトリルが例示される。
炭素原子、水素原子、酸素原子および窒素原子からなる揮発性有機化合物として、アセトアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルホルムアミドのような揮発性脂肪族カルボン酸アミドが例示される。その他に、エーテル結合を有するアルキルアミド系溶剤、アセトニトリル等のニトリル系溶剤、ジメチルスルホキシド等の含イオウ系溶剤、テトラメチル尿素等の尿素系溶剤、低分子量の揮発性シリコーンオイルおよび揮発性有機変成シリコーンオイルが例示される。
なお、揮発性分散媒（Ｂ）は２種類以上を併用しても良い。
【０１０１】
揮発性分散媒（Ｂ）の配合量は、酸性官能基および塩基性官能基を有する高分子分散剤で被覆された加熱焼結性金属微粒子（Ａ）,または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）をペースト状にするのに十分な量でよく、目安として加熱焼結性金属微粒子（Ａ）１００質量部,または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）の合計量１００質量部あたり、５〜３０質量部であり、好ましくは８〜２０質量部である。
【０１０２】
本発明のペースト状金属微粒子組成物は、炭素原子数が２〜１０の１価または２価のカルボン酸（Ｃ）を含有する。これにより、高分子分散剤で被覆された金属微粒子（Ａ）の焼結性を向上させることができる。そのようなカルボン酸（Ｃ）は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸（吉草酸）、ヘキサン酸（カプロン酸）、ヘプタン酸（エナント酸）、オクタン酸（カプリル酸）、ノナン酸（ペラルゴン酸）、デカン酸（カプリン酸）、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸等の１価脂肪酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジグリコール酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸；乳酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸；安息香酸等、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸等が例示されるが、脂肪族カルボン酸であることが好ましい。
【０１０３】
炭素原子数が２〜１０の１価または２価のカルボン酸（Ｃ）の添加量は、本発明のペースト状金属微粒子組成物中に、０.０１質量％〜５質量％となる量が好ましい。該脂肪酸の添加量が０.０１質量％未満であると、本発明のペースト状金属微粒子組成物の焼結性が向上しにくく、また、該脂肪酸の添加量が５質量％を越えると、本発明のペースト状金属微粒子組成物を加熱した際に、該脂肪酸が突沸的に揮発して、加熱焼結性金属微粒子（Ａ）の焼結物または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）の焼結物にクラックを発生しやすいためである。
【０１０４】
この他に、本発明の目的に反せず効果の発現を阻害しない限り、非焼結性金属粒子、非金属系の粉体、金属化合物、金属錯体、チクソ剤、安定剤、着色剤等を含有しても良い。
【０１０５】
本発明のペースト状金属微粒子組成物(I)は、加熱することにより揮発性分散媒（Ｂ）が揮散し、加熱焼結性金属微粒子（Ａ）同士が焼結することにより強度と電気伝導性と熱伝導性が優れた固形状の金属となり、かつ、接触している基板等に接着性を発現する。加熱焼結性金属微粒子が加熱焼結性銀微粒子である場合は、強度と電気伝導性と熱伝導性が優れた固形状銀となる。加熱焼結性金属微粒子が加熱焼結性銅微粒子である場合は、強度と電気伝導性と熱伝導性が優れた固形状銅となる。
【０１０６】
本発明のペースト状金属微粒子組成物(II)は、加熱することにより揮発性分散媒（Ｂ）が揮散し、加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）が焼結することにより強度と電気伝導性と熱伝導性が優れた固形状金属または固形状金属合金となり、かつ、接触している基板等に接着性を発現する。加熱焼結性金属微粒子（Ａ）および加熱焼結性金属粒子（Ｄ）が、加熱焼結性銀微粒子および加熱焼結性銀粒子である場合は、強度と電気伝導性と熱伝導性が優れた固形状銀となる。加熱焼結性金属微粒子（Ａ）および加熱焼結性金属粒子（Ｄ）が加熱焼結性銅微粒子および加熱焼結性銅粒子である場合は、強度と電気伝導性と熱伝導性が優れた固形状銅となる。加熱焼結性金属微粒子（Ａ）が加熱焼結性銀微粒子であり、加熱焼結性金属粒子（Ｄ）が加熱焼結性他金属粒子である場合は、強度と電気伝導性と熱伝導性が優れた固形状銀金属合金となる。加熱焼結性金属微粒子（Ａ）が加熱焼結性銅微粒子であり、加熱焼結性金属粒子（Ｄ）が加熱焼結性他金属粒子である場合は、強度と電気伝導性と熱伝導性が優れた固形状銅金属合金となる。
【０１０７】
この際、揮発性分散媒（Ｂ）が揮散し、ついで加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）が焼結してもよく、揮発性分散媒（Ｂ）の揮散と共に加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）が焼結してもよい。特に加熱焼結性金属微粒子（Ａ）および加熱焼結性金属粒子（Ｄ）が、加熱焼結性銀微粒子および加熱焼結性銀粒子の場合、銀は本来大きな強度と極めて高い電気伝導性と熱伝導性を有するため、加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性銀粒子（Ｄ）の焼結物も大きな強度ときわめて高い電気伝導性と熱伝導性を有する。この際の加熱温度は、揮発性分散媒が揮散し、加熱焼結性金属微粒子（Ａ）同士,または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）が焼結できる温度であればよく、通常７０℃以上である。しかし、３００℃を越えると揮発性分散媒が突沸的に蒸発して固形状金属（例えば、固形状銀、固形状銅、固形状銀金属合金、固形状銅金属合金）の形状に悪影響が出る恐れがあるため、３００℃以下であることが必要であり、好ましくは２５０℃以下であり、より好ましく２２０℃以下である。
【０１０８】
高分子分散剤で被覆された加熱焼結性金属微粒子（Ａ）同士,または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）が焼結してできた固形状金属または固形状金属合金の電気伝導性は、体積抵抗率が１×１０-５Ω・ｃｍ以下であることがより好ましく、８×１０-６Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。熱伝導性が８０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましい。該固形状金属または固形状金属合金の形状は特に限定されず、シート状、フィルム状、テープ状、線状、円盤状、ブロック状、スポット状、不定形状が例示される。
【０１０９】
本発明のペースト状金属微粒子組成物は、７０℃以上３００℃以下で加熱すると揮発性分散媒（Ｂ）が揮散し加熱焼結性金属微粒子（Ａ）同士,または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）が焼結することにより、強度と電気伝導性、熱伝導性が優れ、接触していた金属製部材、例えば金基板、金メッキ基板、銀基板、銀メッキ金属基板、銅基板、パラジウム基板、パラジウムメッキ金属基板、プラチナ基板、プラチナメッキ金属基板、アルミニウム基板、ニッケルメッキ基板、スズメッキ金属基板等の金属系基板ないし金属製基板、電気絶縁性基板上の電極等金属部分への接着性を有する固形状金属または固形状金属合金となるので、金属系基板や金属部分を有する電子部品、電子装置、電気部品、電気装置等の接合に有用である。そのような接合として、コンデンサ、抵抗等のチップ部品と回路基板との接合；ダイオード、トランジスタ、メモリ、ＩＣ、ＣＰＵ等の半導体チップとリードフレームもしくは回路基板との接合；高発熱の半導体チップと冷却板との接合が例示される。
【０１１０】
本発明のペースト状金属微粒子組成物を複数の金属製部材間に介在させ、７０℃以上３００℃以下での加熱により、揮発性分散媒（Ｂ）を揮散させ加熱焼結性金属微粒子（Ａ）同士,または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）を焼結して、複数の金属製部材同士を強固に接合させることができる。
【０１１１】
本発明のペースト状金属微粒子組成物を加熱して生成した加熱焼結性金属微粒子（Ａ）同士,または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）の焼結物の洗浄は不要であるが、水や有機溶媒で洗浄してもよい。本発明のペースト状金属微粒子組成物の各成分は不純物が少ないため洗浄が容易である。
【０１１２】
本発明のペースト状金属微粒子組成物は、加熱すると揮発性分散媒（Ｂ）が揮散し、加熱焼結性金属微粒子（Ａ）同士,または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）が焼結することにより大きな強度と極めて高い電気伝導性と熱伝導性を有する固形状金属または固形状金属合金となる。したがって、硬化性接着剤、例えば、エポキシ樹脂系接着剤、シリコーン樹脂系接着剤、ポリイミド樹脂系接着剤を塗布したプリント配線用基板、あるいはプライマー組成物を塗布し、ついで硬化性接着剤を塗布したプリント配線用基板に、該接着剤が硬化する前に、該ペースト状金属微粒子組成物を塗布して７０℃以上３００℃以下で加熱することにより、耐摩耗性と基板への接着性に優れた金属配線または金属合金配線を形成することができる。かくして、プリント配線板を製造することができる。
本発明のペースト状金属微粒子組成物を適用する方法は特に制限されず、ディスペンシング、印刷（例えばスクリーン印刷）、メタルマスク塗布、噴霧、はけ塗り等がある。また、チップ等を該プリント配線板に搭載することにより、回路板を製造することができる。
【０１１３】
加熱温度は、揮発性分散媒（Ｂ）が揮散し、加熱焼結性金属微粒子（Ａ）同士,または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）が焼結できる温度であればよく、通常７０℃以上である。しかし、３００℃を越えると揮発性分散媒（Ｂ）が突沸的に蒸発して固形状金属または固形状金属合金の形状に悪影響が出る恐れがあるため、３００℃以下であることが必要であり、好ましくは２５０℃以下であり、より好ましく２２０℃以下である。この際の、雰囲気は空気中で良いが、加熱焼結性金属微粒子（Ａ）、加熱焼結性金属粒子（Ｄ）またはプリント基板に使用されている材料が酸化されやすい金属である場合は、窒素などの不活性ガス中または水素を含むフォーミングガス中であっても良い。
【０１１４】
本発明のペースト状金属微粒子組成物は、加熱すると揮発性分散媒（Ｂ）が揮散し、加熱焼結性金属微粒子（Ａ）同士,または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）が焼結することにより大きな強度と極めて高い電気伝導性と熱伝導性を有する固形状金属または固形状金属合金となる。したがって、該ペースト状金属微粒子組成物を、半導体素子上の電気回路接続用パッド部または基板上の電気回路接続用端部にドット状に塗布して加熱することにより、該揮発性分散媒を揮散させ加熱焼結性金属微粒子（Ａ）同士,または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）を焼結して、半導体素子上または基板上に金属製バンプまたは金属合金製バンプを形成することができる。かくして電気回路接続用のバンプを製造することができる。
【０１１５】
ここで、半導体素子として、ダイオード、トランジスタ、メモリ、ＣＰＵが例示される。
該ペースト状金属微粒子組成物をドット状に塗布する方法として、滴下、ディスペンシング、印刷（例えばスクリーン印刷）、メタルマスク塗布が例示される。
【０１１６】
加熱温度は、揮発性分散媒（Ｂ）が揮散し、加熱焼結性金属微粒子（Ａ）同士,または加熱焼結性金属微粒子（Ａ）と加熱焼結性金属粒子（Ｄ）が焼結できる温度であればよく、通常７０℃以上である。しかし、３００℃を越えると揮発性分散媒（Ｂ）が突沸的に蒸発して固形状金属または固形状金属合金の形状に悪影響が出る恐れがあるため、３００℃以下であることが必要であり、好ましくは２５０℃以下であり、より好ましく２２０℃以下である。この際の、雰囲気は空気中で良いが、加熱焼結性金属微粒子（Ａ）または加熱焼結性金属粒子（Ｄ）が酸化されやすい金属である場合は、窒素などの不活性ガス中または水素を含むフォーミングガス中であっても良い。
【０１１７】
本発明のペースト状金属微粒子組成物は、揮発性分散媒（Ｂ）を含有するので、密閉容器に保存することが好ましい。長期間保存後に使用するときは、容器を振とうしてから、あるいは容器内を攪拌してから使用することが好ましい。保存安定性を向上する目的で冷蔵保管をしても良く、保管温度として１０℃以下が例示されるが、密閉容器内では該揮発性分散媒が凝固しない温度であることが好ましい。密閉容器にシリンジを使用した場合は、ディスペンサーを用いて微少量の吐出ができる。
【実施例】
【０１１８】
本発明の実施例と比較例を掲げる。実施例と比較例中、部とあるのは質量部を意味する。フレーク状の加熱焼結性金属微粒子または加熱焼結性金属粒子のアスペクト比、置換前と置換後の加熱焼結性金属微粒子についての示差熱分析（ＤＴＡ）、ペースト状金属微粒子組成物に炭素原子数が２〜１０のカルボン酸の添加前と添加後についての大気中における示差熱分析（ＤＴＡ）、置換後の加熱焼結性金属微粒子表面の被覆剤量、ペースト状金属微粒子組成物を加熱して焼結することにより生成した固形状金属または固形状金属合金の硬さ、接着強さ、体積抵抗率および熱伝導率は、下記の方法により２５℃で測定した。
【０１１９】
[フレーク状の加熱焼結性金属微粒子または加熱焼結性金属粒子のアスペクト比]
フレーク状の加熱焼結性金属微粒子または加熱焼結性金属粒子を走査型電子顕微鏡により倍率５０００倍で観察し、その観察像の中にある２０個の加熱焼結性金属微粒子または加熱焼結性金属粒子の平面方向の長径および短径を測定して、その平均値を平面平均粒径とし、また、倍率２００００倍で観察し、その観察像の中にある２０個のフレーク状の加熱焼結性金属微粒子または加熱焼結性金属粒子の厚さの平均値を測定して、その平均厚さとした。そして、［平面平均粒径（μｍ）］／［平均厚さ（μｍ）］によりアスペクト比を算出した。
【０１２０】
［置換前と置換後の加熱焼結性金属微粒子についての示差熱分析（ＤＴＡ）］
示差熱熱重量同時測定装置（島津製作所株式会社製ＤＴＧ−６０ＡＨ型）を用い、加熱焼結性金属微粒子が銀微粒子の場合は大気中で、加熱焼結性金属微粒子が銅粒子の場合は水素ガスと窒素ガスが体積比で１０：９０のフォーミングガス中で、置換前と置換後の加熱焼結性金属微粒子を昇温速度１０℃／分にて室温（約２５℃）から４００℃まで昇温してＤＴＡ曲線をとった。
【０１２１】
［ペースト状金属微粒子組成物に炭素原子数が２〜１０のカルボン酸の添加前と添加後についての大気中における示差熱分析（ＤＴＡ）］
示差熱熱重量同時測定装置（島津製作所株式会社製ＤＴＧ−６０ＡＨ型）を用い、大気中で添加前の添加後のペースト状金属微粒子組成物を昇温速度１０℃／分にて室温（約２５℃）から４００℃まで昇温してＤＴＡ曲線をとった。
【０１２２】
［置換後の加熱焼結性金属微粒子表面の被覆剤量］
示差熱熱重量同時測定装置（島津製作所株式会社製ＤＴＧ−６０ＡＨ型）を用い、加熱焼結性金属微粒子が銀微粒子の場合は大気中で、加熱焼結性金属微粒子が銅粒子の場合は水素ガスと窒素ガスが体積比で１０：９０のフォーミングガス中で、置換前と置換後の加熱焼結性金属微粒子を昇温速度１０℃／分にて室温（約２５℃）から４００℃まで昇温して、初期からの減量率を被覆剤量として算出した。
【０１２３】
［硬さ］
幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ１.０ｍｍのポリテトラフルオロエチレン樹脂板上に、幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍの開口部を有する５００μｍ厚のメタルマスクを用いて、ペースト状金属微粒子組成物を塗布し、２００℃の強制循環式オーブン内で２時間加熱してフィルム状の金属とした。なお、加熱焼結性金属微粒子が銅微粒子である場合は、更に、水素ガスと窒素ガスが体積比で１０：９０であるフォーミングガス中にて２００℃で１時間加熱した。フィルム状の金属についてＪＩＳ  Ｚ  ２２４４に準じた方法により硬さを測定した。
【０１２４】
［接着強さ］
幅２５ｍｍ×長さ７０ｍｍ×厚さ１.０ｍｍの銀基板（銀純度９９.９９％）１上に、１０ｍｍの間隔をおいて４つの幅２.５ｍｍ×長さ２.５ｍｍの開口部を有する１００μｍ厚のメタルマスクを用いてペースト状金属微粒子組成物を塗布し、その上に幅２.５ｍｍ×長さ２.５ｍｍ×厚さ０.５ｍｍの銀チップ（銀純度９９.９９％）３を搭載後、２００℃の強制循環式オーブン内で２時間加熱して接合した。なお、加熱焼結性金属微粒子が銅微粒子である場合は、更に、水素ガスと窒素ガスが体積比で１０：９０であるフォーミングガス中にて２００℃で１時間加熱した。かくして得られた接着強さ測定用試験体の幅２.５ｍｍ×長さ２.５ｍｍ×厚さ０.５ｍｍの銀チップ３の側面を接着強さ試験機により押厚速度２３ｍｍ／分で押圧し、接合部がせん断破壊したときの荷重をもって接着強さとした。なお、該試験体４個を測定し、その平均値を接着強さとした。
【０１２５】
［体積抵抗率］
幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ１.０ｍｍのポリテトラフルオロエチレン樹脂板上に、幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍの開口部を有する５００μｍ厚のメタルマスクを用いて、ペースト状金属微粒子組成物を塗布し、２００℃の強制循環式オーブン内で２時間加熱してフィルム状の金属とした。なお、加熱焼結性金属微粒子が銅微粒子である場合は、更に、水素ガスと窒素ガスが体積比で１０：９０であるフォーミングガス中にて２００℃で１時間加熱した。フィルム状の金属についてＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に準じた方法により体積抵抗率（単位；Ω・ｃｍ）を測定した。
【０１２６】
［熱伝導率］
幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ１.０ｍｍのポリテトラフルオロエチレン樹脂板上に、幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍの開口部を有する２ｍｍ厚のメタルマスクを用いて、ペースト状金属微粒子組成物を塗布し、２００℃の強制循環式オーブン内で２時間加熱して板状の金属とした。なお、加熱焼結性金属微粒子が銅微粒子である場合は、更に、水素ガスと窒素ガスが体積比で１０：９０であるフォーミングガス中にて２００℃で１時間加熱した。板状の金属について熱定数測定装置を用いたレーザーフラッシュ法により熱伝導率（単位；Ｗ／ｍＫ）を測定した。
【０１２７】
[参考例]
表面を被覆している極性基を有する炭素原子数５〜２４の有機物を、酸性官能基および塩基性官能基を有する高分子分散剤で置換した加熱焼結性金属微粒子（Ａ）を製造する方法は、次のとおりである。
ビーカに、極性基を有する炭素原子数５〜２４の有機物で被覆された加熱焼結性金属微粒子１００部と、酸性官能基および塩基性官能基を有する高分子分散剤｛２５℃で液体の場合はそのまま用いた。２５℃で固体の場合はエタノール（関東化学株式会社製の試薬）により３０質量％の溶液にして用いた｝１００部を投入し、マグネチックスターラーを用いて２５℃で５時間攪拌した。１０分間静置して上澄み液（高分子分散剤、またはそれらのエタノール溶液）をできるだけ取り除いてから、エタノール（関東化学株式会社製の試薬）１００部を添加して、マグネチックスターラーを用いて同様に２５℃で１０分間攪拌した。同様に静置して上澄み液をできるだけ取り除いてから、再度アセトンを添加して同様に加熱焼結性金属微粒子を洗浄した。これを取り出し、２５℃で１６時間風乾した。
【０１２８】
実施例と比較例中の、ビックケミー・ジャパン株式会社が販売しているDISPERBYK-2001（不揮発分４６％）、および、DISPERBYK-2020（不揮発分７０％）は、コントロールラジカル重合による変性アクリル系ブロック共重合体の溶液であり、アミノ基とリン酸エステル基を有し、リン酸エステル基は、詳しくは酸性リン酸エステル基である。
ANTI-TERRA-Ｕ（不揮発分５０％）は長鎖ポリアミノアマイドと酸ポリマーの塩であり、詳しくはカルボン酸ポリマーの部分長鎖ポリアミノアマイド塩の溶液であり、アミノアマイド基とカルボキシル基を有する。
DISPERBYK-140（不揮発分５２％）は、酸性ポリマーのアルキルアンモニウム塩であり、詳しくはリン酸基を有する酸性ポリマーの部分アルキルアンモニウム塩の溶液であり、アンモニウム塩基とリン酸基を有する。
DISPERBYK-106（不揮発分９１％）は、酸性基を有するポリマー塩の溶液であり、詳しくはリン酸基を有するポリマーの部分アミン塩であり、アミノ基とリン酸基を有する。
DISPERBYK-111（不揮発分９５％）は、酸基を含む共重合物の溶液であり、詳しくは実質的にアミノ基を有せずリン酸エステル基を有するポリエステルの溶液であり、リン酸エステル基は、詳しくは酸性リン酸エステル基である。
DISPERBYK-2022（不揮発分６０％）は、コントロールラジカル重合による変性アクリル系ブロック共重合体の溶液であり、アミノ基を有し実質的に酸性官能基を有しない。
なお、部分・・・・塩は分子中の複数のカルボキシル基やリン酸基の一部が塩となっていることを意味する。
【０１２９】
[実施例１]
参考例の製造方法において、市販の還元法で製造され、表面が極性基を有する炭素原子数６の有機物であるヘキサン酸で被覆された粒状の加熱焼結性銀微粒子（平均粒径が０.０２μｍ、有機物量（注：ヘキサン酸と微量の有機系還元剤の合計量である）が２.７質量％である）と、アミノ基と酸性リン酸エステル基を有する両性高分子分散剤であるビックケミー・ジャパン株式会社販売のDISPERBYK-2020（酸価３７ｍｇKOH/ｇ、アミン価３６ｍｇKOH/ｇ）を用いて、加熱焼結性銀微粒子の表面を被覆しているヘキサン酸を、アミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤に置換した加熱焼結性銀微粒子（Ａ）を得た。
【０１３０】
ヘキサン酸がアミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤に置換されたことを確認するため、置換前と置換後の加熱焼結性銀微粒子について示差熱分析を行ない、置換前については図１に、置換後については図２に分析結果を示した。図１によると、置換前の加熱焼結性銀微粒子のヘキサン酸の分解による発熱ピークは１４５.２４℃であり、図２によると、置換後の加熱焼結性銀微粒子（Ａ）の高分子分散剤の分解による発熱ピークは２０３.０１℃であり、置換前の加熱焼結性銀微粒子のヘキサン酸の分解による発熱ピーク（１４５.２４℃）は検出されなかった。したがって、ヘキサン酸はアミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤に置換されたことが確認できた。また、置換後の加熱焼結性銀微粒子（Ａ）のアミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤による被覆剤量は、３.２質量％であった。
【０１３１】
[実施例２]
参考例の製造方法において、市販の還元法で製造され、表面が極性基を有する炭素原子数８の有機物であるオクタン酸で被覆された粒状の加熱焼結性銀微粒子（平均粒径が０.０８μｍ、有機物量（注：オクタン酸と微量の有機系還元剤の合計量である）が２.７質量％である）と、アミノアマイド基とカルボキシル基を有する両性高分子分散剤であるビックケミー・ジャパン株式会社販売のANTI-TERRA-Ｕ（酸価２４ｍｇKOH/ｇ、アミン価１９ｍｇKOH/ｇ）を用いて、加熱焼結性銀微粒子の表面を被覆しているオクタン酸を、アミノアマイド基とカルボキシル基を有する高分子分散剤に置換した加熱焼結性銀微粒子（Ａ）を得た。
【０１３２】
オクタン酸がアミノアマイド基とカルボキシル基を有する高分子分散剤に置換されたことを確認するため、置換前と置換後の加熱焼結性銀微粒子について示差熱分析を行なった結果、置換前の加熱焼結性銀微粒子のオクタン酸の分解による発熱ピークは検出されなかった。したがって、オクタン酸はアミノアマイド基とカルボキシル基を有する高分子分散剤に置換されたことが確認できた。また、置換後の加熱焼結性銀微粒子（Ａ）のアミノアマイド基とカルボキシル基を有する高分子分散剤による被覆剤量は、２.１質量％であった。
【０１３３】
[実施例３]
参考例の製造方法において、市販の還元法で製造され、表面が極性基を有する炭素原子数６の有機物であるヘキサン酸で被覆された粒状の加熱焼結性銀微粒子（平均粒径が０.０２μｍ、有機物量（注：ヘキサン酸と微量の有機系還元剤の合計量である）が２.７質量％である）と、アンモニウム塩基とカルボキシル基を有する両性高分子分散剤であるビックケミー・ジャパン株式会社販売のDISPERBYK-140（酸価７３ｍｇKOH/ｇ、アミン価７６ｍｇKOH/ｇ）を用いて、加熱焼結性銀微粒子の表面を被覆しているヘキサン酸をアンモニウム塩基とリン酸基を有する高分子分散剤に置換した加熱焼結性銀微粒子（Ａ）を得た。
【０１３４】
ヘキサン酸がアンモニウム塩基とリン酸基を有する高分子分散剤に置換されたことを確認するため、置換前と置換後の加熱焼結性銀微粒子について示差熱分析を行なった結果、置換前の加熱焼結性銀微粒子のヘキサン酸の分解による発熱ピークは検出されなかった。したがって、ヘキサン酸はアンモニウム塩基とリン酸基を有する高分子分散剤に置換されたことが確認できた。また、置換後の加熱焼結性銀微粒子（Ａ）のアンモニウム塩基とリン酸基を有する高分子分散剤による被覆剤量は、２.８質量％であった。
【０１３５】
[実施例４]
参考例の製造方法において、市販の還元法で製造され、表面が極性基を有する炭素原子数６の有機物であるヘキサン酸で被覆された粒状の加熱焼結性銀微粒子（平均粒径が０.０２μｍ、有機物量（注：ヘキサン酸と微量の有機系還元剤の合計量である）が２.７質量％である）と、アミノ基とリン酸基を有する両性高分子分散剤であるビックケミー・ジャパン株式会社販売のDISPERBYK-106（酸価１３２ｍｇKOH/ｇ、アミン価７４ｍｇKOH/ｇ）を用いて、加熱焼結性銀微粒子の表面を被覆しているヘキサン酸をアミノ基とリン酸基を有する高分子分散剤に置換した加熱焼結性銀微粒子（Ａ）を得た。
【０１３６】
ヘキサン酸がアミノ基とリン酸基を有する高分子分散剤に置換されたことを確認するため、置換前と置換後の加熱焼結性銀微粒子について示差熱分析を行なった結果、置換前の加熱焼結性銀微粒子のヘキサン酸の分解による発熱ピークは検出されなかった。したがって、ヘキサン酸はアミノ基とリン酸基を有する高分子分散剤に置換されたことが確認できた。また、置換後の加熱焼結性銀微粒子（Ａ）のアミノ基とリン酸基を有する高分子分散剤による被覆剤量は、２.９質量％であった。
【０１３７】
[比較例１]
参考例の製造方法において、市販の還元法で製造され、表面が極性基を有する炭素原子数６の有機物であるヘキサン酸で被覆された粒状の加熱焼結性銀微粒子（平均粒径が０.０２μｍ、有機物量（注：ヘキサン酸と微量の有機系還元剤の合計量である）が２.７質量％である）と、実質的にアミノ基を有せず酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤であるビックケミー・ジャパン株式会社販売のDISPERBYK-111（酸価１２９ｍｇKOH/ｇ、アミン価１ｍｇKOH/ｇ未満）を用いて、加熱焼結性銀微粒子の表面を被覆しているヘキサン酸を、実質的にアミノ基を有せず酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤に置換した加熱焼結性銀微粒子を得た。
【０１３８】
ヘキサン酸が、実質的にアミノ基を有せず酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤に置換されたことを確認するため、置換前と置換後の加熱焼結性銀微粒子について示差熱分析を行なった結果、置換前の加熱焼結性銀微粒子のヘキサン酸の分解による発熱ピークは検出されなかった。したがって、ヘキサン酸は実質的にアミノ基を有せず酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤に置換されたことが確認できた。また、置換後の加熱焼結性銀微粒子の実質的にアミノ基を有せず酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤による被覆剤量は、３.９質量％であった。
【０１３９】
[比較例２]
参考例の製造方法において、市販の還元法で製造され、表面が極性基を有する炭素原子数６の有機物であるヘキサン酸で被覆された粒状の加熱焼結性銀微粒子（平均粒径が０.０２μｍ、有機物量（注：ヘキサン酸と微量の有機系還元剤の合計量である）が２.７質量％である）と、アミノ基を有し実質的に酸性官能基を有しない高分子分散剤であるビックケミー・ジャパン株式会社販売のDISPERBYK-2022（酸価１ｍｇKOH/ｇ未満、アミン価６１ｍｇKOH/ｇ）を用いて、加熱焼結性銀微粒子の表面を被覆しているヘキサン酸を,アミノ基を有し実質的に酸性官能基を有しない高分子分散剤に置換した加熱焼結性銀微粒子を得た。
【０１４０】
ヘキサン酸がアミノ基を有し実質的に酸性官能基を有しない高分子分散剤に置換されたことを確認するため、置換前と置換後の加熱焼結性銀微粒子について示差熱分析を行なった結果、置換前の加熱焼結性銀微粒子のヘキサン酸の分解による発熱ピークは検出されなかった。したがって、ヘキサン酸はアミノ基を有し実質的に酸性官能基を有しない高分子分散剤に置換されたことが確認できた。また、置換後の加熱焼結性銀微粒子のアミノ基を有し実質的に酸性官能基を有しない高分子分散剤による被覆剤量は、３.９質量％であった。
【０１４１】
[実施例５]
実施例１で調製した、ヘキサン酸をアミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤（DISPERBYK-2020）に置換後の加熱焼結性銀微粒子（Ａ）２５部に、市販のフレーク状銀であり,平面方向の平均粒径が２.０μｍであり,アスペクト比が２０（平均厚さが０.１μｍ）の,多角形である加熱焼結性銀粒子（Ｄ）７５部、沸点が２１９℃であるα−テルピネオール（関東化学株式会社製）（Ｂ）１０部、および、炭素原子数が６の１価カルボン酸であるヘキサン酸（関東化学株式会社製）（Ｃ）２部を均一に混合してペースト状銀微粒子組成物を調製した。このペースト状銀微粒子組成物は、メタルマスクでの塗布においてダレ、流れ等はなく良好な形状に塗布できた。
【０１４２】
このペースト状銀微粒子組成物の加熱焼結性を確認するため、示差熱分析を行ない、図４に結果を示した。後記する比較例３は、実施例５のペースト状銀微粒子組成物おいて、ヘキサン酸（Ｃ）を含まないペースト状銀微粒子組成物であり、比較例３における図３によると、ヘキサン酸（Ｃ）添加前のペースト状銀微粒子組成物の加熱焼結性銀微粒子（Ａ）および加熱焼結性銀粒子（Ｄ）の焼結による発熱ピークは２６１.００℃であり、ヘキサン酸（Ｃ）を含む実施例５における図４によると、加熱焼結性銀微粒子（Ａ）および加熱焼結性銀粒子（Ｄ）の焼結による発熱ピークは２５１.５４℃であった。この結果から、ヘキサン酸（Ｃ）の添加により、加熱焼結性銀微粒子（Ａ）および加熱焼結性銀粒子（Ｄ）の焼結温度は９.４６℃低下した。よって、ヘキサン酸（Ｃ）の添加により、ペースト状銀微粒子組成物の加熱焼結性が向上することが確認できた。
【０１４３】
このペースト状銀微粒子組成物について加熱焼結物である固形状銀の硬さ、接着強さ、体積抵抗率、熱伝導率を測定し、結果を表１にまとめて示した。硬さ測定に使用したフィルム状銀は、固形状であるに十分な硬さを有していた。以上の結果より、このペースト状銀微粒子組成物が、強固な固形状銀を製造するのに有用なこと、金属製部材を電気伝導性と熱伝導性よく強固に接合するのに有用なこと、耐摩耗性と基板への接着性と電気伝導性と熱伝導性が優れた銀配線を形成するのに有用なこと、および半導体素子上または基板上に銀バンプを形成するのに有用なことがわかった。
【０１４４】
[比較例３]
実施例５において、ペースト状銀微粒子組成物を調製する際、ヘキサン酸（Ｃ）を添加しなかった以外は同様にしてペースト状銀微粒子組成物を調製した。
【０１４５】
このペースト状銀微粒子組成物の焼結性を確認するため、示差熱分析を行ない、図３に結果を示した。前記した実施例５は、比較例３のペースト状銀微粒子組成物に、ヘキサン酸（Ｃ）を添加したペースト状銀微粒子組成物であり、図４に結果を示した。比較例３における図３によると、ヘキサン酸（Ｃ）を含まない場合のペースト状銀微粒子組成物の加熱焼結性銀微粒子（Ａ）および加熱焼結性銀粒子（Ｄ）の焼結による発熱ピークは２６１.００℃であり、ヘキサン酸（Ｃ）を含む実施例５における図４によると、ペースト状銀微粒子組成物の加熱焼結性銀微粒子（Ａ）および加熱焼結性銀粒子（Ｄ）の焼結による発熱ピークは２５１.５４℃であった。この結果から、ヘキサン酸（Ｃ）の添加により、加熱焼結性銀微粒子（Ａ）および加熱焼結性銀粒子（Ｄ）の焼結温度は９.４６℃低下した。すなわち、ヘキサン酸（Ｃ）の添加により、ペースト状銀微粒子組成物の加熱焼結性が向上することが確認できた。
【０１４６】
このペースト状銀微粒子組成物について加熱焼結物である固形状銀の硬さ、接着強さ、体積抵抗率、熱伝導率を測定し、結果を表４にまとめて示した。硬さ測定に使用したフィルム状銀は硬さが低かった。また、接着強さ、電気伝導性、熱伝導性が低かった。
【０１４７】
[実施例６]
実施例５において、実施例１で調製した,ヘキサン酸をアミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤（DISPERBYK-2020）に置換後の加熱焼結性銀微粒子（Ａ）の代わりに、実施例２で調製した,オクタン酸をアミノアマイド基とカルボキシル基を有する高分子分散剤（ANTI-TERRA-Ｕ）に置換後の加熱焼結性銀微粒子（Ａ）を使用した以外は実施例５と同様にしてペースト状銀微粒子組成物を調製した。このペースト状銀微粒子組成物は、メタルマスクでの塗布においてダレ、流れ等はなく良好な形状に塗布できた。
【０１４８】
このペースト状銀微粒子組成物について加熱焼結物である固形状銀の硬さ、接着強さ、体積抵抗率、熱伝導率を測定し、結果を表１にまとめて示した。硬さ測定に使用したフィルム状銀は、固形状であるに十分な硬さを有していた。以上の結果より、このペースト状銀微粒子組成物が、強固な固形状銀を製造するのに有用なこと、金属製部材を電気伝導性と熱伝導性よく強固に接合するのに有用なこと、耐摩耗性と基板への接着性と電気伝導性と熱伝導性が優れた銀配線を形成するのに有用なこと、および半導体素子上または基板上に銀バンプを形成するのに有用なことがわかった。
【０１４９】
[実施例７]
実施例５において、実施例１で調製した,ヘキサン酸をアミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤（DISPERBYK-2020）に置換後の加熱焼結性銀微粒子（Ａ）の代わりに、実施例３で調製した,アンモニウム塩基とリン酸基を有する高分子分散剤（DISPERBYK-140）に置換後の加熱焼結性銀微粒子（Ａ）を使用した以外は実施例５と同様にしてペースト状銀微粒子組成物を調製した。このペースト状銀微粒子組成物は、メタルマスクでの塗布においてダレ、流れ等はなく良好な形状に塗布できた。
【０１５０】
このペースト状銀微粒子組成物について加熱焼結物である固形状銀の硬さ、接着強さ、体積抵抗率、熱伝導率を測定し、結果を表１にまとめて示した。硬さ測定に使用したフィルム状銀は、固形状であるに十分な硬さを有していた。以上の結果より、このペースト状銀微粒子組成物が、強固な固形状銀を製造するのに有用なこと、金属製部材を電気伝導性と熱伝導性よく強固に接合するのに有用なこと、耐摩耗性と基板への接着性と電気伝導性と熱伝導性が優れた銀配線を形成するのに有用なこと、および半導体素子上または基板上に銀バンプを形成するのに有用なことがわかった。
【０１５１】
[実施例８]
実施例５において、実施例１で調製した,ヘキサン酸をアミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤（DISPERBYK-2020）に置換後の加熱焼結性銀微粒子（Ａ）の代わりに、実施例４で調製した,アミノ基とリン酸基を有する高分子分散剤（DISPERBYK-106）に置換した加熱焼結性銀微粒子（Ａ）を使用し、炭素原子数が６の１価カルボン酸であるヘキサン酸（Ｃ）の代わりに、炭素原子数が３の２価カルボン酸であるマロン酸（関東化学株式会社製）（Ｃ）を使用した以外は実施例５と同様にしてペースト状銀微粒子組成物を調製した。このペースト状銀微粒子組成物は、メタルマスクでの塗布においてダレ、流れ等はなく良好な形状に塗布できた。
【０１５２】
このペースト状銀微粒子組成物について加熱焼結物である固形状銀の硬さ、接着強さ、体積抵抗率、熱伝導率を測定し、結果を表１にまとめて示した。硬さ測定に使用したフィルム状銀は、固形状であるに十分な硬さを有していた。以上の結果より、このペースト状銀微粒子組成物が、強固な固形状銀を製造するのに有用なこと、金属製部材を電気伝導性と熱伝導性よく強固に接合するのに有用なこと、耐摩耗性と基板への接着性と電気伝導性と熱伝導性が優れた銀配線を形成するのに有用なこと、および半導体素子上または基板上に銀バンプを形成するのに有用なことがわかった。
【０１５３】
[比較例４]
実施例５において、実施例１で調製した,ヘキサン酸をアミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤（DISPERBYK-2020）に置換後の加熱焼結性銀微粒子（Ａ）の代わりに、比較例１で調製した,ヘキサン酸を実質的にアミノ基を有せず酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤（DISPERBYK-111）に置換後の加熱焼結性銀微粒子を使用した以外は実施例５と同様にしてペースト状銀微粒子組成物を調製した。このペースト状銀微粒子組成物は、メタルマスクでの塗布においてダレ、流れ等はなく良好な形状に塗布できた。
【０１５４】
このペースト状銀微粒子組成物について加熱焼結物である固形状銀の硬さ、接着強さ、体積抵抗率、熱伝導率を測定し、結果を表４にまとめて示した。硬さ測定に使用したフィルム状銀は硬さが低かった。また、接着強さ、電気伝導性、熱伝導性が低かった。
【０１５５】
[比較例５]
実施例５において、実施例１で調製した,ヘキサン酸をアミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤（DISPERBYK-2020）に置換後の加熱焼結性銀微粒子（Ａ）の代わりに、比較例２で調製した,ヘキサン酸を,アミノ基を有し実質的に酸性官能基を有しない高分子分散剤（DISPERBYK-2022）に置換後の加熱焼結性銀微粒子を使用した以外は実施例５と同様にしてペースト状銀微粒子組成物を調製した。このペースト状銀微粒子組成物は、加熱焼結性銀微粒子の凝集物が多く、メタルマスクでの塗布において良好な形状に塗布できなかった。
【０１５６】
このペースト状銀微粒子組成物について加熱焼結物である固形状銀の硬さ、接着強さ、体積抵抗率、熱伝導率を測定し、結果を表４にまとめて示した。硬さ測定に使用したフィルム状銀は、固形状であるに十分な硬さを有していたが、接着強さが低かった。
【０１５７】
[比較例６]
実施例５において、実施例１で調製した,ヘキサン酸をアミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤（DISPERBYK-2020）に置換後の加熱焼結性銀微粒子（Ａ）の代わりに、市販の還元法で製造され、表面がヘキサン酸で被覆された粒状の加熱焼結性銀微粒子（平均粒径が０.０２μｍ、有機物量（注：ヘキサン酸と微量の有機系還元剤の合計量である）が２.７質量％である）をそのまま使用した以外は、実施例５と同様にしてペースト状銀微粒子組成物を調製した。このペースト状銀微粒子組成物は、加熱焼結性銀微粒子の凝集物が多く、メタルマスクでの塗布において良好な形状に塗布できなかった。
【０１５８】
このペースト状銀微粒子組成物について加熱焼結物である固形状銀の硬さ、接着強さ、体積抵抗率、熱伝導率を測定し、結果を表４にまとめて示した。硬さ測定に使用したフィルム状銀は硬さが低かった。また、接着強さ、電気伝導性、熱伝導性が低かった。
【０１５９】
[実施例９]
参考例の製造方法において、市販の還元法で製造され,表面が極性を有する炭素原子数１８の有機物であるオレイン酸で被覆された粒状の加熱焼結性銀微粒子（平均粒径が０.２μｍ、有機物量（注：オレイン酸と微量の有機系還元剤の合計量である）が１.１質量％である）と、アミノ基と酸性リン酸エステル基を有する両性高分子分散剤であるビックケミー・ジャパン株式会社販売のDISPERBYK-2020（酸価１３２ｍｇKOH/ｇ、アミン価７４ｍｇKOH/ｇ）を用いて、加熱焼結性銀微粒子の表面を被覆しているオレイン酸を,アミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤に置換した加熱焼結性銀微粒子（Ａ）を得た。
【０１６０】
オレイン酸がアミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤に置換されたことを確認するため、置換前と置換後の加熱焼結性銀微粒子について示差熱分析を行なった結果、置換前の加熱焼結性銀微粒子のオレイン酸の分解による発熱ピークは検出されなかった。したがって、オレイン酸はアミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤に置換されたことが確認できた。また、置換後の加熱焼結性銀微粒子（Ａ）のアミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤による被覆剤量は、１.２質量％であった。
【０１６１】
[実施例１０]
実施例５において、実施例１で調製した,ヘキサン酸をアミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤（DISPERBYK-2020）に置換後の加熱焼結性銀微粒子（Ａ）の代わりに、実施例９で調製した,オレイン酸をアミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤（DISPERBYK-2020）に置換後の加熱焼結性銀微粒子（Ａ）を使用した以外は、実施例５と同様にしてペースト状銀微粒子組成物を調製した。このペースト状銀微粒子組成物は、メタルマスクでの塗布においてダレ、流れ等はなく良好な形状に塗布できた。
【０１６２】
このペースト状銀微粒子組成物について加熱焼結物である固形状銀の硬さ、接着強さ、体積抵抗率、熱伝導率を測定し、結果を表２にまとめて示した。硬さ測定に使用したフィルム状銀は、固形状であるに十分な硬さを有していた。以上の結果より、このペースト状銀微粒子組成物が、強固な固形状銀を製造するのに有用なこと、金属製部材を電気伝導性と熱伝導性よく強固に接合するのに有用なこと、耐摩耗性と基板への接着性と電気伝導性と熱伝導性が優れた銀配線を形成するのに有用なこと、および半導体素子上または基板上に銀バンプを形成するのに有用なことがわかった。
【０１６３】
[実施例１１]
実施例１で調製した,ヘキサン酸をアミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤（DISPERBYK-2020）に置換後の加熱焼結性銀微粒子（Ａ）１００部に、沸点が２１９℃であるα−テルピネオール（関東化学株式会社製）（Ｂ）１６部、および、炭素原子数が６の１価カルボン酸であるヘキサン酸（関東化学株式会社製）（Ｃ）２部を均一に混合してペースト状銀微粒子組成物を調製した。このペースト状銀微粒子組成物は、メタルマスクでの塗布においてダレ、流れ等はなく良好な形状に塗布できた。
【０１６４】
このペースト状銀微粒子組成物について加熱焼結物である固形状銀の硬さ、接着強さ、体積抵抗率、熱伝導率を測定し、結果を表２にまとめて示した。硬さ測定に使用したフィルム状銀は、固形状であるに十分な硬さを有していた。以上の結果より、このペースト状銀微粒子組成物が、強固な固形状銀を製造するのに有用なこと、金属製部材を電気伝導性と熱伝導性よく強固に接合するのに有用なこと、耐摩耗性と基板への接着性と電気伝導性と熱伝導性が優れた銀配線を形成するのに有用なこと、および半導体素子上または基板上に銀バンプを形成するのに有用なことがわかった。
【０１６５】
[実施例１２]
実施例５において、市販のフレーク状銀であり,平面方向の平均粒径が２.０μｍであり,アスペクト比が２０（平均厚さが０.１μｍ）の,多角形である加熱焼結性銀粒子（Ｄ）の代わりに、市販の粒状銀であり,平均粒径が１.０μｍの加熱焼結性銀粒子（Ｄ）を用いた以外は、実施例５と同様にしてペースト状銀微粒子組成物を調製した。このペースト状銀微粒子組成物は、メタルマスクでの塗布においてダレ、流れ等はなく良好な形状に塗布できた。
【０１６６】
このペースト状銀微粒子組成物について加熱焼結物である固形状銀の硬さ、接着強さ、体積抵抗率、熱伝導率を測定し、結果を表２にまとめて示した。硬さ測定に使用したフィルム状銀は、固形状であるに十分な硬さを有していた。以上の結果より、このペースト状銀微粒子組成物が、強固な固形状銀を製造するのに有用なこと、金属製部材を電気伝導性と熱伝導性よく強固に接合するのに有用なこと、耐摩耗性と基板への接着性と電気伝導性と熱伝導性が優れた銀配線を形成するのに有用なこと、および半導体素子上または基板上に銀バンプを形成するのに有用なことがわかった。
【０１６７】
[実施例１３]
厚さが１.２ｍｍのＦＲＰ（ガラス繊維強化エポキシ樹脂）板上に、エポキシ樹脂接着剤（住友スリーエム株式会社製、商品名ＳＷ２２１４）を、幅１ｍｍ×長さ５０ｍｍの開口部を有する５０μｍ厚のメタルマスクを用いて塗布し、塗布したエポキシ樹脂接着剤に重ねて実施例５のペースト状銀微粒子組成物を同様に印刷塗布した。このＦＲＰ板を１５０℃の強制循環式オーブン内で２時間加熱してエポキシ樹脂接着剤を硬化させ、ヘキサン酸をアミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤（DISPERBYK-2020）に置換した加熱焼結性銀微粒子（Ａ）を焼結した。
このプリント配線板上の幅１ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ５０μｍの銀製配線回路について長さ方向の体積抵抗率を測定したところ、９×１０-６Ω・ｃｍであり、実用上十分な導電性を有していた。
【０１６８】
[比較例７]
実施例５において、実施例１で調製した,ヘキサン酸をアミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤（DISPERBYK-2020）に置換した加熱焼結性銀微粒子（Ａ）の代わりに、置換前の市販の還元法で製造され、表面が極性を有する炭素原子数６の有機物であるヘキサン酸で被覆された粒状の加熱焼結性銀微粒子（平均粒径が０.０２μｍ、有機物量（注：ヘキサン酸と微量の有機系還元剤の合計量である）が２.７質量％である）を使用し、かつ、アミノ基と酸性リン酸エステル基を有する両性高分子分散剤であるビックケミー・ジャパン株式会社販売のDISPERBYK-2020（酸価３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１部添加（後添加）した以外は、実施例５と同様にしてペースト状銀微粒子組成物を調製した。このペースト状銀微粒子組成物は、加熱焼結性銀微粒子の凝集物が多く、メタルマスクでの塗布において良好な形状に塗布できなかった。
【０１６９】
このペースト状銀微粒子組成物について加熱焼結物である固形状銀の硬さ、接着強さ、体積抵抗率、熱伝導率を測定し、結果を表５にまとめて示した。硬さ測定に使用したフィルム状銀は硬さが低かった。また、接着強さ、電気伝導性、熱伝導性が低かった。
【０１７０】
[比較例８]
実施例５において、実施例１で調製した,ヘキサン酸をアミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤（DISPERBYK-2020）に置換した加熱焼結性銀微粒子（Ａ）の代わりに、置換前の市販の還元法で製造され、表面が極性を有する炭素原子数６の有機物であるヘキサン酸で被覆された粒状の加熱焼結性銀微粒子（平均粒径が０.０２μｍ、有機物量（注：ヘキサン酸と微量の有機系還元剤の合計量である）が２.７質量％である）を使用し、かつ、アミノ基と酸性リン酸エステル基を有する両性高分子分散剤であるビックケミー・ジャパン株式会社販売のDISPERBYK-2020（酸価３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１部添加（後添加）し、さらに、炭素原子数が６の１価カルボン酸であるヘキサン酸（関東化学株式会社製）（Ｃ）を添加しなかった以外は、実施例５と同様にしてペースト状銀微粒子組成物を調製した。このペースト状銀微粒子組成物は、加熱焼結性銀微粒子の凝集物が多く、メタルマスクでの塗布において良好な形状に塗布できなかった。
【０１７１】
このペースト状銀微粒子組成物について加熱焼結物である固形状銀の硬さ、接着強さ、体積抵抗率、熱伝導率を測定し、結果を表５にまとめて示した。硬さ測定に使用したフィルム状銀は硬さが低かった。また、接着強さ、電気伝導性、熱伝導性が低かった。
【０１７２】
[比較例９]
実施例１３において、実施例５のペースト状銀微粒子組成物の代わりに、比較例４のペースト状銀微粒子組成物を用いた以外は同様にして、幅１ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ５０μｍのエポキシ樹脂製配線回路を作製した。実施例１３と同様に、幅１ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ５０μｍのエポキシ樹脂製配線回路について長さ方向の体積抵抗率を測定したところ、３×１０-５Ω・ｃｍ以上であり、導電性は低かった。
【０１７３】
[実施例１４]
厚さが１.２ｍｍのＦＲＰ板（ガラス繊維強化エポキシ樹脂）上に形成された銅製配線回路（幅１ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ３０μｍ）の表面を金メッキした電気回路の両端部に、縦１ｍｍ,横１ｍｍ,厚さ１００μｍの開口部を有するメタルマスクを用いて、実施例５のペースト状銀微粒子組成物をドット状に印刷塗布した。このＦＲＰ板を１５０℃の強制循環式オーブン内で２時間加熱して加熱焼結性銀微粒子（Ａ）を焼結することにより、電気回路接続用バンプを製造した。
この電気回路の両端部に形成した電気回路接続用バンプ間の電気抵抗を測定したところ、０.０５Ω未満であり、実用上十分な導電性を有していた。
【０１７４】
[実施例１５]
参考例の製造方法において、市販の還元法で製造され、表面が極性基を有する炭素原子数６の有機物であるヘキサン酸で被覆された粒状の加熱焼結性銀微粒子（平均粒径が０.０２μｍ、有機物量（注：ヘキサン酸と微量の有機系還元剤の合計量である）が２.７質量％である）と、アミノ基と酸性リン酸エステル基を有する両性高分子分散剤であるビックケミー・ジャパン株式会社販売のDISPERBYK-2001（酸価１９ｍｇKOH/ｇ、アミン価２９ｍｇKOH/ｇ）を用いて、加熱焼結性銀微粒子の表面を被覆しているヘキサン酸を、アミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤に置換した加熱焼結性銀微粒子（Ａ）を得た。
【０１７５】
ヘキサン酸がアミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤に置換されたことを確認するため、置換前と置換後の加熱焼結性銀微粒子について示差熱分析を行なった結果、置換前の加熱焼結性銀微粒子のヘキサン酸の分解による発熱ピークは検出されなかった。したがって、ヘキサン酸はアミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤に置換されたことが確認できた。また、置換後の加熱焼結性銀微粒子（Ａ）のアミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤による被覆剤量は、３.０質量％であった。
【０１７６】
[実施例１６]
実施例５において、実施例１で調製した,ヘキサン酸をアミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤（DISPERBYK-2020）に置換後の加熱焼結性銀微粒子（Ａ）の代わりに、実施例１５で調製した,ヘキサン酸をアミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤（DISPERBYK-2001）に置換後の加熱焼結性銀微粒子（Ａ）を使用した以外は実施例５と同様にしてペースト状銀微粒子組成物を調製した。このペースト状銀微粒子組成物は、メタルマスクでの塗布においてダレ、流れ等はなく良好な形状に塗布できた。
【０１７７】
このペースト状銀微粒子組成物について加熱焼結物である固形状銀の硬さ、接着強さ、体積抵抗率、熱伝導率を測定し、結果を表２にまとめて示した。硬さ測定に使用したフィルム状銀は、固形状であるに十分な硬さを有していた。以上の結果より、このペースト状銀微粒子組成物が、強固な固形状銀を製造するのに有用なこと、金属製部材を電気伝導性と熱伝導性よく強固に接合するのに有用なこと、耐摩耗性と基板への接着性と電気伝導性と熱伝導性が優れた銀配線を形成するのに有用なこと、および半導体素子上または基板上に銀バンプを形成するのに有用なことがわかった。
【０１７８】
[実施例１７]
参考例の製造方法において、還元法で製造され、表面が極性基を有する炭素原子数６の有機物であるヘキサン酸で被覆された粒状の加熱焼結性銅微粒子（平均粒径が０.０２μｍ、有機物量（注：ヘキサン酸と微量の有機系還元剤の合計量である）が３.５質量％である）と、アミノ基と酸性リン酸エステル基を有する両性高分子分散剤であるビックケミー・ジャパン株式会社販売のDISPERBYK-2001（酸価１９ｍｇKOH/ｇ、アミン価２９ｍｇKOH/ｇ）を用いて、加熱焼結性銅微粒子の表面を被覆しているヘキサン酸を、アミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤に置換した加熱焼結性銅微粒子（Ａ）を得た。
【０１７９】
ヘキサン酸がアミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤に置換されたことを確認するため、置換前と置換後の加熱焼結性銅微粒子について示差熱分析を行なった結果、置換前の加熱焼結性銅微粒子のヘキサン酸の分解による発熱ピークは検出されなかった。したがって、ヘキサン酸はアミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤に置換されたことが確認できた。また、置換後の加熱焼結性銅微粒子（Ａ）のアミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤による被覆剤量は、３.２質量％であった。
【０１８０】
[実施例１８]
実施例５において、実施例１で調製した,ヘキサン酸をアミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤（DISPERBYK-2020）に置換後の加熱焼結性銀微粒子（Ａ）の代わりに、実施例１７で調製した,ヘキサン酸をアミノ基と酸性リン酸エステル基を有する高分子分散剤（DISPERBYK-2001）に置換後の加熱焼結性銅微粒子（Ａ）を使用した以外は実施例５と同様にしてペースト状銅微粒子組成物を調製した。このペースト状銅微粒子組成物は、メタルマスクでの塗布においてダレ、流れ等はなく良好な形状に塗布できた。
【０１８１】
このペースト状銅微粒子組成物について加熱焼結物である固形状銅銀合金の硬さ、接着強さ、体積抵抗率、熱伝導率を測定し、結果を表３にまとめて示した。硬さ測定に使用したフィルム状は、固形状であるに十分な硬さを有していた。以上の結果より、このペースト状銅微粒子組成物が、強固な固形状銅銀合金を製造するのに有用なこと、金属製部材を電気伝導性と熱伝導性よく強固に接合するのに有用なこと、耐摩耗性と基板への接着性と電気伝導性と熱伝導性が優れた銅銀合金配線を形成するのに有用なこと、および半導体素子上または基板上に銅銀合金バンプを形成するのに有用なことがわかった。
【０１８２】
【表１】
0005509283.tif 000002
【０１８３】
【表２】
0005509283.tif 000003
【０１８４】
【表３】
0005509283.tif 000004
【０１８５】
【表４】
0005509283.tif 000005
【０１８６】
【表５】
0005509283.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１８７】
本発明の製造方法で製造される加熱焼結性金属微粒子は、ペースト状金属微粒子組成物の主剤として有用である。
本発明のペースト状金属微粒子組成物は、固形状金属または固形状金属合金の製造や金属製部材の接合に有用である。
本発明の固形状金属または固形状金属合金の製造方法および金属製部材の接合方法は、抵抗器やコンデンサ等の各種電子部品及び各種表示素子の電極の形成、電磁波シールド用導電性被膜の形成、コンデンサ、抵抗、ダイオード、メモリ、演算素子（ＣＰＵ）等のチップ部品の基板への接合、太陽電池の電極の形成、積層セラミックコンデンサ、積層セラミックインダクタ、積層セラミックアクチュエータ等のチップ型セラミック電子部品の外部電極の形成、プリント回路基板上の導電性回路の形成等に有用である。
本発明の配線板の製造方法は、金属配線または金属合金配線を有するプリント配線板を効率よく製造するのに有用である。
本発明の電気回路接続用バンプの製造方法は、半導体素子または基板上に金属製または金属合金製バンプを効率よく製造するのに有用である。
【符号の説明】
【０１８８】
Ａ  接着強さ測定用試験体
１  銀基板
２  ペースト状金属微粒子組成物（加熱して焼結後は固形状金属）
３  銀チップ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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