(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル系重合体を含有する絶縁材料用樹脂組成物であって、
該ビニル系重合体の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、（メタ）アクリロイル基当量が２２０〜１６００ｇ／ｅｑであり、
該ビニル系重合体がフェニル基と（メタ）アクリロイル基とを有すること
を特徴とする絶縁材料用樹脂組成物。
【請求項２】
前記ビニル系重合体が、
フェニル基を有するビニルモノマー（Ｉ）とエポキシ基を有するビニルモノマー（ＩＩ）との共重合体のエポキシ基に、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ＩＩＩ）を反応させて得られるものである
請求項１に記載の絶縁材料用樹脂組成物。
【請求項３】
前記ビニル系重合体の重量平均分子量が３０００〜２０万である請求項１又は２に記載の絶縁材料用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁材料用樹脂組成物を含有することを特徴とする絶縁性インキ。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁材料用樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする硬化物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁材料用樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする有機電界効果トランジスタ用の絶縁膜。
【請求項７】
前記絶縁膜がゲート絶縁膜である請求項６に記載の絶縁膜。
【請求項８】
請求項６に記載の絶縁膜を有することを特徴とする有機電界効果トランジスタ。
【請求項９】
ビニル系重合体を含有する絶縁材料用樹脂組成物を硬化してなる有機電界効果トランジスタ用の絶縁膜であって、
該ビニル系重合体の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、（メタ）アクリロイル基当量が２２０〜１６００ｇ／ｅｑであり、
該ビニル系重合体がフェニル基と（メタ）アクリロイル基とを有すること
を特徴とする有機電界効果トランジスタ用の絶縁膜。
【請求項１０】
前記絶縁膜がゲート絶縁膜である請求項９に記載の絶縁膜。
【請求項１１】
請求項９に記載の絶縁膜を有することを特徴とする有機電界効果トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁材料用樹脂組成物、絶縁インキ、絶縁膜及びそれを用いた有機電界効果トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシリコンやアモルファスシリコンなどの無機材料を用いた電界効果トランジスタは、半導体層の成膜工程で化学気相成長法や酸化法を用いるため、真空装置などの大規模な設備が必要で、かつ複雑で多数の工程が必要である。また、半導体層の結晶化工程で３００〜１０００℃の加熱を必要とするため、基板に耐熱性が求められる。【０００３】
一方、有機材料を半導体層に用いた電界効果トランジスタは、半導体層の成膜工程で有機材料を含む溶液の塗布や印刷法により成膜でき、大画面の素子を低コストで生産することが可能である。また、無機材料を用いた半導体層に比べ、２００℃以下の低温プロセスで製造できるため、基板としてフレキシブルなプラスチックを使用できる。【０００４】
有機材料を半導体層に用いた電界効果トランジスタの素子構成の一つであるボトムゲート型では、有機半導体層がゲート絶縁層に重ねて形成される。ゲート電極に印加した電圧がゲート絶縁膜を介して、半導体層に作用することでドレイン電流のＯＮ／ＯＦＦを制御する。ゲート絶縁膜の要求特性は、素子の信頼性を得るため、高度な絶縁破壊強度、リーク電流密度の低さ、また、素子が層構造を形成するため、耐溶剤性が求められる。【０００５】
現在、業界では、ポリシルセスキオキサンなどシロキサン結合を有する有機無機ハイブリッド材料などが使用されており、特許文献１にはシルセスキオキサン系の硬化材料が開示されている。優れた電気絶縁性を有し、耐溶剤性にも優れた材料であるという。しかしながら、当該硬化材料は硬化時間が長いため、短時間に印刷成膜できず、生産コストの増大になる。【０００６】
一方、特許文献２では、その上に半導体材料を湿式塗布しても溶出し難いゲート絶縁層を得ることができるとして、重合性モノマー、重合開始剤及び架橋性基としてアリル基及び／又は（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を含み、該重合性モノマーがエチレン性不飽和結合を２個以上有し、該架橋性基を有する樹脂の架橋性基当量が８００ｇ／ｅｑ以下であることを特徴とする電界効果トランジスタのゲート絶縁層用組成物が開示されている。しかし、従来技術の樹脂はカルボン酸などのアルカリ可溶性基を多く含有し、有機電界効果トランジスタ素子とした場合には、硬化薄膜表面のカルボン酸などのアルカリ可溶性基が上層の半導体の電子・キャリアをトラップすることになる。その結果、素子のリーク電流密度が高く、また、トランジスタ特性が経時劣化するため素子の信頼性が低くなる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９―０５９６５１号公報
【特許文献２】特開２０１２―１９５５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
有機電界効果トランジスタの性能を向上させるため、高度な絶縁破壊強度とリーク電流密度の低さを兼ね備えつつ、印刷法に適した早い硬化速度と耐溶剤性を兼ね備えた、絶縁材料用樹脂組成物を提供すること、及び該絶縁材料用樹脂組成物を有する絶縁膜及び信頼性の良好なトランジスタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明に係る絶縁材料用樹脂組成物、絶縁インキ、絶縁膜及びそれを用いた有機電界効果トランジスタは、下記〔１〕〜〔９〕である。
〔１〕ビニル系重合体を含有する絶縁材料用樹脂組成物であって、該ビニル系重合体の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、（メタ）アクリロイル基当量が２２０〜１６００ｇ／ｅｑであり、該ビニル系重合体がフェニル基と（メタ）アクリロイル基とを有することを特徴とする絶縁材料用樹脂組成物。
〔２〕前記ビニル系重合体が、フェニル基を有するビニルモノマー（Ｉ）とエポキシ基を有するビニルモノマー（ＩＩ）との共重合体のエポキシ基に、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ＩＩＩ）を反応させて得られるものである〔１〕に記載の絶縁材料用樹脂組成物。
〔３〕前記ビニル系重合体の重量平均分子量が３０００〜２０万である〔１〕又は〔２〕に記載の絶縁材料用樹脂組成物。
〔４〕ビニル系重合体を含有する絶縁材料用樹脂組成物の製造方法であって、フェニル基を有するビニルモノマー（Ｉ）とエポキシ基を有するビニルモノマー（ＩＩ）とを共重合させて共重合体を得る工程と、得られた該共重合体のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させる工程とを有することを特徴とする絶縁材料用樹脂組成物の製造方法。
〔５〕〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の絶縁材料用樹脂組成物を含有することを特徴とする絶縁性インキ。
〔６〕〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の絶縁材料用樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする硬化物。
〔７〕〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の絶縁材料用樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする有機電界効果トランジスタ用の絶縁膜。
〔８〕前記絶縁膜がゲート絶縁膜である〔７〕に記載の絶縁膜。
〔９〕〔７〕に記載の絶縁膜を有することを特徴とする有機電界効果トランジスタ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって、高度な絶縁破壊強度とリーク電流密度の低さを兼ね備えつつ、印刷法に適した早い硬化速度と耐溶剤性を兼ね備えた、絶縁材料用樹脂組成物を提供することができる。また、該絶縁材料用樹脂組成物を有する絶縁膜及び良好な信頼性を有するトランジスタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】トランジスタの一例である。
【図２】トランジスタの一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（ビニル系重合体）
本発明の絶縁材料用樹脂組成物に使用するビニル系重合体は、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であって、（メタ）アクリロイル基当量が２２０〜１６００ｇ／ｅｑである少なくとも一つのフェニル基と、少なくとも一つの、（メタ）アクリロイル基とを有するビニル系重合体を含有することを特徴とする絶縁材料用樹脂組成物を提供すること、を特徴とする。（１）酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下と低く、有機トランジスタとした際に、半導体の電子・キャリアのトラップの影響が小さく、トランジスタ特性としては信頼性をもつ良好な素子が得られる。（２）（メタ）アクリロイル基を有するため、活性エネルギー線で硬化することが可能であり、架橋反応により、高い耐溶剤性塗膜を得やすい。（３）側鎖にフェニル基を有する為、ベンゼン環により優れた絶縁破壊強度や低リーク電流密度などの電気特性に優れる。
【００１３】
酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合、親水性官能基が少なく、硬化後の薄膜表面について疎水性となるため、電界効果トランジスタとした際には半導体の電子・キャリアのトラップの影響がなく、トランジスタ特性としては良好な素子が得られ、耐溶剤性に優れるため、素子形成方法に好適である。特に、トランジスタ特性を向上させる観点から、好ましくは酸価１０以下であり、さらに好ましくは５以下である。
【００１４】
酸価とは、試料１ｇ中に存在する酸分を、中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。具体的には、秤量した試料を体積比でトルエン／メタノール＝７０／３０の溶媒に溶かし、１％フェノールフタレインアルコール溶液を数滴滴下しておき、そこに０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムアルコール溶液を滴下して、変色点を確認する方法により測定することができ、下記の計算式で求めることができる。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｖ×Ｆ×５．６１１）／Ｓ
Ｖ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムアルコール溶液の使用量（ｍＬ）
Ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムアルコール溶液の力価
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
５．６１１：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムアルコール溶液１ｍＬ中の水酸化カリウム相当量（ｍｇ） 
【００１５】
本発明のビニル系重合体は、公知慣用の方法で製造することが可能であるが、フェニル基を有するビニルモノマー（Ｉ）と、エポキシ基を有するビニルモノマー（ＩＩ）とを共重合させる工程と、得られた共重合体のエポキシ基に、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ＩＩＩ）を反応させる工程とを経ることで好適に製造することができる。
【００１６】
一般的に、ビニルモノマー（Ｉ）とエポキシ基を有するビニルモノマー（ＩＩ）との共重合体は、反応性基としてエポキシ基を有するため、酸無水物との熱硬化や、光酸発生剤による光硬化により架橋膜を得ることができる。しかしながら、これらの架橋膜は、電子・キャリアをトラップするカルボン酸などの酸を含むため、電界効果トランジスタ素子の絶縁膜として使用すると、素子の特性・信頼性を低下する可能性がある。これに対し、上記共重合体のエポキシ基に、（メタ）アクリロイル基およびカルボキシル基を有する単量体（ＩＩＩ）を反応させ得られた重合体は、反応性基として（メタ）アクリロイル基を有するため、架橋に酸を必要とせず、良好なトランジスタ特性を与えることができる。
【００１７】
フェニル基を有するビニルモノマーとしては、以下のビニルモノマーが挙げられる。
（１）スチレン、α−メチルスチレン、α―エチルスチレン、α―ブチルスチレンまたは、４−メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレンおよびスチレン誘導体
（２）（メタ）アクリル酸ベンゾイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチルグリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ―３―フェノキシプロピル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル類；これらは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、スチレンおよびスチレン誘導体はリーク電流密度が低くなるため好ましい。
【００１８】
エポキシ基を有するビニルモノマーとは、グリシジル基またはエポキシ基を有するビニルモノマーであり、ビニルモノマーとはビニル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基、スチリル基等の重合性不飽和基を有するモノマーである。エポキシ基を有するビニルモノマーとして、具体的には、（メタ）アクリル酸グリシジル、α―エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α―ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α―ｎ−ブチル（メタ）グリシジル、（メタ）アクリル酸―６，７−エポキシペンチル、β―メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸―３，４―エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、グリシジル基および（メタ）アクリロイル基を有するモノマーが硬化速度の点から好ましい。
【００１９】
上記のフェニル基を有するビニルモノマーと、エポキシ基を有するビニルモノマーの重合体を調製するにあたり、フェニル基を有するビニルモノマーの使用量は通常１０〜９０重量部、好ましくは３０〜８５重量部である。エポキシ基を有するビニルモノマーの使用量は通常１０〜９０重量部、好ましくは１５〜７０重量部である。
【００２０】
また、フェニル基を有するビニルモノマーとエポキシ基を有するビニルモノマーのほかにこれらモノマーと共重合可能なビニルモノマーも併用でき、その使用量は、通常０〜５０重量部、好ましくは０〜３０重量部である。このようなビニルモノマーとしては、以下のビニルモノマーが挙げられる。
【００２１】
（１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸―ｎ―ブチル、（メタ）アクリル酸―ｔ―ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ドコシル等の炭素数１〜２２のアルキル鎖を持つ（メタ）アクリル酸エステル類；
【００２２】
（２）（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル等の脂環式のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
【００２３】
（３）（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリセロール；ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール基を有する（メタ）アクリル酸エステル等のヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸エステル類；
【００２４】
（４）フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルブチル、イタコン酸メチルエチルなどの不飽和ジカルボン酸エステル類；
【００２５】
（５）ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ジメチルブタジエンなどのジエン系化合物類；
【００２６】
（６）塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン系ビニルやハロゲン化ビニリデン類；
【００２７】
（７）メチルビニルケトン、ブチルビニルケトンなどの不飽和ケトン類；
【００２８】
（８）酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；
【００２９】
（９）メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；
【００３０】
（１０）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル類；
【００３１】
（１１）Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド類；
【００３２】
（１２）フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン若しくはヘキサフルオロプロピオレンの如き負フッ素含有α−オレフィン類；またはトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル若しくはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３、−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、若しくはパーフルオロエチルオキシエチル（メタ）アクリレートの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル（メタ）アクリレート類等のフッ素含有エチレン性不飽和モノマー類；
【００３３】
（１３）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート類；
【００３４】
（１４）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート若しくはＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３５】
（１５）アクリルアミドなどのアミド基を有するアクリル酸エステル類；
【００３６】
これらのフェニル基を有するビニルモノマーと、エポキシ基を有するビニルモノマーの重合体を調製する際に用いる他のビニルモノマーは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３７】
前記フェニル基を有するビニルモノマーと、エポキシ基を有するビニルモノマーの重合体を得るには、公知慣用の方法を用いて重合（共重合）させれば良く、その重合形態は特に制限されない。触媒（重合開始剤）の存在下に、付加重合により製造することができ、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよい。また共重合方法も塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法が使用できる。
【００３８】
ここで、溶液重合等に用いることができる溶媒として代表的なものを挙げれば、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン等のケトン系溶媒；
【００３９】
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；
【００４０】
ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸−ｎ−ブチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎーブチル、酢酸−ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のエステル系溶媒；
【００４１】
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等のアルコール系溶媒；
【００４２】
トルエン、キシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、スワゾール１８００、スワゾール３１０、アイソパーＥ、アイソパーＧ、エクソンナフサ５号、エクソンナフサ６号等の炭化水素系溶媒が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良いが、二段目の反応となるエポキシ基を有するビニルモノマーとカルボキシル基を有する単量体の反応、またはカルボキシル基を有するビニルモノマーとエポキシ基を有する単量体の反応を効率的に行うためには１００〜１５０℃の高温で行う方が好ましく、この観点から溶媒の沸点は１００℃以上、好ましくは１００〜１５０℃のものを用いるのが好ましい。
【００４３】
また、上述の触媒としては、ラジカル重合開始剤として一般的に知られるものが使用でき、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエイト、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物及び過酸化水素等が挙げられる。
【００４４】
触媒として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００４５】
上記で得られるフェニル基を有するビニルモノマーとエポキシ基を有するビニルモノマーとの共重合体に対し、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体を反応させることで本発明のビニル系重合体が得ることができる。（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、β―カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸及びこれらのラクトン変性物等エステル結合を有する不飽和モノカルボン酸等が挙げられる。また、無水コハク酸や無水マレイン酸等の無水酸をペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーと反応させた後、カルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーとしたものを用いても良い。これら（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体は、各々単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも（メタ）アクリル酸は硬化膜の耐溶剤性の点から好ましい。
【００４６】
フェニル基を有するビニルモノマーとエポキシ基を有するビニルモノマーとの重合体と（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体との反応は、通常、両成分とトリフェニルフォスフィンや４級アンモニウム塩などの触媒を混合し、８０〜１２０℃程度に加熱して行われる。重合体と単量体の使用量は、特に限定されないが、通常、エポキシ基１モルに対して、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体中のカルボキシル基のモル数を０．４〜１．０モルとすることが好ましい。
【００４７】
本発明のビニル系重合体と多官能（メタ）アクリレートなどの反応性化合物を併用する場合は、高い耐溶剤性をもつ塗膜を得るために、本発明のビニル系重合体の（メタ）アクリロイル基当量が２２０〜１６００ｇである必要がある。
【００４８】
また、本発明のビニル系重合体は、単独で用いる場合には、活性エネルギー線による架橋反応により、高い耐溶剤性の塗膜を得るため、（メタ）アクリロイル基当量が２２０〜６００ｇ／ｅｑであることが好ましい。
【００４９】
本発明のビニル系重合体の重量平均分子量は、３，０００〜２０万が好ましい。３０００以上であればレベリング性が優れかつ、薄膜化した際に平滑な膜が得られ、２０万以下であれば有機溶媒に対する溶解性が優れまた安定性にも優れるからである。このような観点から、５，０００〜１０万であることがさらに好ましい。
【００５０】
前述のとおり、本発明のビニル系重合体は、
１．フェニル基を有するビニルモノマー（Ｉ）とエポキシ基を有するビニルモノマー（ＩＩ）とを溶液重合法にて共重合させ共重合体を得る工程、
２．得られた共重合体のエポキシ基に、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ＩＩＩ）を加えて反応させる工程により得ることができる。この方法は、加える（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ＩＩＩ）の添加量で、ビニル系重合体の酸価を調整しやすいため好ましい。
【００５１】
また、本発明のビニル系重合体は、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、他の合成方法によっても得ることができ、例えば、
３．フェニル基を有するビニルモノマー（Ｉ）とカルボキシル基を有するビニルモノマー（ＩＩＩ’）とを溶液重合法にて共重合させ共重合体を得る工程、
４．得られた共重合体のカルボキシル基に、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する単量体（ＩＩ’）を加えて反応させる工程により得ても構わない。
【００５２】
また、本発明のビニル系重合体は、エポキシ基とカルボン酸基が反応して生成する水酸基をアセチル化、ウレタン化により封止しても良い。これにより、（メタ）アクリロイル当量を適宜調製することが可能であり、ビニル系重合体の水酸基量を減らし、極性を低下できるので、トランジスタ特性を向上させることができる。
【００５３】
アセチル化を行う単量体としては、塩化アセチルや無水酢酸などのアセチル化化合物が挙げられる。
【００５４】
本発明のビニル系重合体の水酸基をアセチル化反応させる方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、本発明のビニル系重合体にアセチル化試薬を滴下しながら加え５０〜１２０℃に加熱し反応させれば良い。なお、ビニル系重合体とアセチル化試薬の使用量は、限定されないが、通常、ビニル系重合体の水酸基（モル）：アセチル化試薬（モル）＝１：０．１〜１：１．１である。
【００５５】
また、ウレタン化を行う一つのイソシアネートを有する単量体としては、以下の化合物が挙げられる。
【００５６】
脂肪族モノイソシアネートとしては、イソシアン酸フェニル、イソシアン酸―ｐ−トイル、イソシアン酸―１−ナフチルが挙げられる。脂肪族モノイソシアネートとしては、イソシアン酸―ｔ−ブチル、イソシアン酸エチル、イソシアン酸プロピル、イソシアン酸ヘキシルなどが挙げられる。また、一つのイソシアネートと（メタ）アクリロイル基を有する単量体がある。具体的には、例えば、カレンズ（登録商標）ＡＯＩ、カレンズＭＯＩ、カレンズＢＥＩ（商品名、昭和電工（株）製）の他、ジイソシアネート化合物とヒドロキシアクリレートとの反応付加物等が例示できる。
【００５７】
本発明のビニル系重合体に一つのイソシアネートを有する単量体とを反応させる方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、本発明のビニル系重合体に一つのイソシアネートを有する単量体を滴下しながら加え５０〜１２０℃に加熱し反応させれば良い。なお、ビニル系重合体と一つのイソシアネートを有する単量体の使用量は、限定されないが、通常、ビニル系重合体の水酸基（モル）：一つのイソシアネートを有する単量体のイソシアネート基（モル）＝１：０．１〜１：１．１である。
【００５８】
〔絶縁材料用樹脂組成物〕
本発明の絶縁材料用樹脂組成物は、上記ビニル系重合体を含有する。本発明の絶縁材料用樹脂組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤としては、硬化方法に合わせて光重合開始剤と、熱重合開始剤が挙げられる。
【００５９】
（光重合開始剤）
光重合開始剤としては光硬化性樹脂組成物において公知のものを使用すればよく、例えば、アセトフェノン類、オキシムエステル類、アシルホスフィンオキサイド類、ベンジルケタール類、ベンゾフェノン類からなる群から選ばれる一種以上を好ましく用いることができる。前記アセトフェノン類としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。前記アシルホスフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。前記オキシムエステル類としては、２−（ベンゾイルオキシイミノ）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１−オクタノン等が挙げられる。前記ベンジルケタール類としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。前記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル等が挙げられる。前記ベンゾイン類等としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。光重合開始剤は単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
上記の光重合開始剤の商品名を例示すると例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア８１９、イルガキュア９０７、イルガキュア１８７０、イルガキュア５００、イルガキュア３６９、ダロキュア１１７３、イルガキュア２９５９、イルガキュア４２６５、イルガキュア４２６３、ルシリンＴＰＯ、イルガキュアＯＸＥ０１等（ＢＡＳＦ株式会社製）が挙げられる。
【００６１】
前記光重合開始剤の使用量は、前記ビニル系重合体１００重量％に対して、１〜１５重量％が好ましく、２〜１０重量％がより好ましい。
【００６２】
また、前記光重合開始剤と組合せて増感色素を併用することにより、感光性を大幅に向上させることができる。増感色素の具体例としては、チオキサンテン系、キサンテン系、ケトン系、チオピリリウム塩系、ベーススチリル系、メロシアニン系、３−置換クマリン系、シアニン系、アクリジン系、チアジン系などの色素類が挙げられる。
【００６３】
（熱重合開始剤）
熱重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤として一般的に知られるものが使用でき、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物が挙げられる。また、これらの重合開始剤は単独、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
（反応性化合物）
本発明における絶縁材料用樹脂組成物には、ビニル系重合体のほかに反応性化合物を含有しても良い。
反応性化合物としては、ビニル系重合体との硬化反応に直接寄与する反応性基を有するポリマーまたはモノマーを使用することができる。特に、活性エネルギー線硬化性モノマーといった、反応性希釈剤が特に好ましい。
【００６５】
また、前記反応性化合物として活性エネルギー線硬化性モノマーを使用する場合は、必要に応じて多官能（メタ）アクリレートまたは単官能（メタ）アクリレートを含有することができる。
【００６６】
多官能（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラ（メタ）アクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ペンタ（メタ）アクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、９、９ビスフェニルフルオレン骨格を有するジ（メタ）アクリレート、等の１分子中に２個以上の重合性２重結合を有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６７】
単官能（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（例えばダイセル化学工業（株）製商品名「プラクセル」）、フタル酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート、コハク酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、各種エポキシエステルの（メタ）アクリル酸付加物、等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、などのカルボキシル基含有ビニル単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有ビニル単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロ−プロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルりん酸などの酸性りん酸エステル系ビニル単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有するビニル単量体、ジルアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、フェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（フェニルチオ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００６８】
前記多官能および単官能アクリレートを用いる場合の使用量としては、本発明の絶縁材料用樹脂組成物の全固形分量に対して０〜８０重量％が好ましく、レベリング性の観点から０〜５０重量％がより好ましい。前記多官能アクリレートおよび単官能を前記範囲内で使用することによって、塗膜硬度や耐溶剤性などを調整することができる。
【００６９】
［絶縁インキ］
本発明の絶縁材料用樹脂組成物は、塗布法や印刷法に適用するために、溶剤やフィラー、レオロジー調整剤などを添加して、インキの粘度や印刷適正を調整することで絶縁インキとすることができる。
【００７０】
本発明の絶縁インキに用いる有機溶剤としては、絶縁材料用樹脂組成物を溶解するものであれば任意の溶剤を使用することができ、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、α−テルピネオールなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノンなどのケトン系溶剤、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのアルキレングリコール系溶剤、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アニソール、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジオキサン、フラン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒などがあるが、特に限定するものではない。また、これらは単独または二種類以上を併用してもよい。
【００７１】
（配合材料）
本発明絶縁インキは、発明の効果を損ねない範囲であれば、他の配合材料を添加してもよく、粘度調製、保存安定性、表面張力調整などの観点から、ポリマー微粒子などの有機フィラー、シリカ無機酸化物粒子などの無機フィラー、顔料、酸化防止剤、重合禁止剤、界面活性剤、レオロジー調整剤等を適時使用してかまわない。
【００７２】
［絶縁膜］
本発明の絶縁材料用樹脂組成物または絶縁インキを硬化することで硬化物を得、これを絶縁膜とすることができる。例えば、本発明の絶縁材料用樹脂組成物を基板上に展開し、硬化させることで、絶縁膜を得ることができる。絶縁膜を形成するには、形成したい基板上に直接本発明の絶縁材料用樹脂組成物を塗布、塗工、印刷等の方法で展開し、硬化させて得ることができる。また、別の基板上や型へと成膜し、硬化させてから、絶縁膜として各種電子部材へと使用してもよく、絶縁材料用樹脂組成物を押し出し成形等の公知の成形方法でフィルム上に成膜したうえで、硬化させて得られる絶縁膜であってもかまわない。
【００７３】
本発明の絶縁膜は、本発明のビニル系重合体からなり、絶縁膜内にカルボン酸などの官能基を多く含まないため、電界効果トランジスタとした際には半導体の電子・キャリアのトラップの影響がなく、トランジスタ特性としては良好な素子が得られ、耐溶剤性に優れるため、素子形成方法に好適である。
【００７４】
（基板への成膜）
本発明の絶縁材料用樹脂組成物を、基板上へと展開する方法は、公知慣用の方法を用いればよく、例えば塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、凸版反転印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等を挙げることができる。
【００７５】
（基板）
絶縁材料用樹脂組成物を基板上で形成する場合、本発明の絶縁材料用樹脂組成物が展開できれば特に材質に制限はないが、例えば、石英、サファイア、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、ステンレス等の金属基材、スクリーンメッシュ、紙、木材、シリコン等の合成樹脂、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基材、ＴＦＴアレイ基材、サファイアやＧａＮ等の発光ダイオード（ＬＥＤ）基材、ガラスや透明プラスチック基材、インジウム錫オキサイド（ＩＴＯ）や金属等の導電性基材、絶縁性基材、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコン等の半導体作製基材等が挙げられる。これらのものは光透過性でも非光透過性であってもよい。
【００７６】
（絶縁膜の形成）
基板上へと絶縁膜を成膜した後、公知慣用の方法で硬化させることで、絶縁膜を得ることができる。硬化の方法は、硬化の方法は、光硬化でも、熱硬化でもかまわないが、硬化スピードの観点から、光硬化するほうが好ましい。光照射に用いる光としては、光重合開始剤が反応する光であればよく、中でも、光重合開始剤が容易に反応し、より低温で硬化させることができる面から、４５０ｎｍ以下の波長の光（紫外線、電子線、Ｘ線、γ線等の活性エネルギー線）が好ましい。操作性の面から２００から４５０ｎｍの波長の光が特に好ましい。熱硬化の場合は、基板の熱による劣化や変形を防ぐ観点から、３００℃以下が好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。また、赤外ランプなどを使用しても良い。絶縁膜の形成は、目的とする電子部材上の基板で直接行ってもよいし、転写などにより別の基板上で形成したのち、目的の電子部材に導入してもかまわない。
【００７７】
［有機電界効果トランジスタ］
本発明の絶縁膜は、各種電子部材に使用することができる。特に有機電界効果トランジスタ用途として使用でき、中でもゲート絶縁膜として好適に使用できる。本発明の有機電界効果トランジスタは、前述の絶縁膜を用いたものであればその構成は特に制限されず、ボトムゲートトップコンタクト型、ボトムゲートボトムコンタクト型、トップゲートトップコンタクト型、トップゲートボトムコンタクト型などの公知慣用の型のトランジスタに適用できる。一例として、図１乃至図２に本発明のゲート絶縁膜を用いた有機電界効果トランジスタの構成例を示す。
【００７８】
図１乃至図２の例では、本発明の有機電界効果トランジスタは、基板１上にゲート電極２が形成されており、ゲート電極２は、本発明のゲート絶縁膜３で覆われている。図１のボトムゲートボトムコンタクト型の例では、ゲート絶縁膜３の上にソース電極４とドレイン電極４とが設置されており、これらを覆うように半導体層５が形成されている。一方、図２のボトムゲートトップコンタクト型の例では、ゲート絶縁膜３の上に半導体層５が形成され、その上にソース電極４とドレイン電極４とが設置されている。
【００７９】
本発明の有機電界効果トランジスタに用いられる電極材料（ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極）としては、例えば、金、銀、胴、アルミニウム、カルシウム、クロム、ニッケル、チタン、鉄、パラジウム、亜鉛、錫、鉛、インジウムなどの金属や、これら金属の合金または酸化物や、カーボンブラック、フラーレン類、カーボンナノチューブなどの無機材料、さらには、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフルオレンおよびこれらの誘導体などの有機π共役ポリマーなどが挙げられる。
【００８０】
これらの電極材料は１種類で用いてもよいが、有機電界効果トランジスタの移動度、オン／オフ比の向上を目的として、もしくは閾値電圧の制御を目的として、複数の材料を組み合わせて用いてもよい。又、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極のそれぞれにおいて異なる電極材料を用いてもよい。
【００８１】
電極の形成方法としては、真空蒸着、スパッタなどをもちいるのが一般的であるが、製造方法の簡略化のため、スプレーコート法、印刷法、インクジェット法などの塗布法による電極の形成方法が提案されている。また近年では紫外線照射によってゲート絶縁膜の表面エネルギーを一部変化させ高精細な電極パターンを形成する塗布方法も提案されている。塗布可能な電極材料としては、ナノ金属微粒子や有機π共役ポリマーなどがある。
【００８２】
塗布法による電極形成の際、ナノ金属インクや有機π共役ポリマーの溶媒としては、本発明のゲート絶縁膜へのダメージ（インターミキシング）が少ないことから、水や各種アルコール類が好ましい。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ｎ−エチル−２−ピロリドン、ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素などの極性溶媒も電極材料の溶解性に優れる観点から好ましいが、これらは、本発明のゲート絶縁膜へのダメージが少ない範囲において使用することが好ましい。
【００８３】
本発明の有機電界効果トランジスタに含まれる半導体層に用いられる材料は、本発明のゲート絶縁膜上、上記の電極上、及び上記のプラスチック基板上に形成可能であれば特に限定されないが、具体例として、ペンタセン、オリゴチオフェン誘導体、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（ＢＴＢＴ）などのカルコゲン縮合型化合物の誘導体、フタロシアニン誘導体などの有機低分子材料、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などのπ共役ポリマー、ＩｎＧａＺｎＯ系、ＩｎＧａＯ系、ＺｎＧａＯ系、ＩｎＺｎＯ系、ＺｎＯ、ＳｎＯ２等の酸化物半導体などが挙げられる。
【００８４】
これら半導体材料の成膜方法は、スパッタ法、真空蒸着法、インクジェット法、スプレー法などを用いることができる。特に、インクジェット法、スプレー法などの塗布法は簡便であり、製造コストを下げることができるので好ましい。
【００８５】
成膜の際、半導体層に用いられる材料の溶媒としては、これらを溶解または均一に分散させることができ、かつ本発明のゲート絶縁膜へのダメージ（インターミキシングなど）が少ないものであれば特に限定されず、オルトジクロロベンゼン、キシレン、トリクロロベンゼン、トリメチルベンゼンなどを例示することができる。
【実施例】
【００８６】
次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。例中断りのない限り、「部」「％」は質量基準である。【００８７】
本発明のビニル系重合体の酸価は、下記の合成例で得られた絶縁材料用樹脂組成物２０ｇをメタノール１Ｌ中に滴下し、再沈殿を行い、ろ別し乾燥することで得られた固形物の酸価から求めた。具体的には、秤量した固形物を体積比でトルエン／メタノール＝７０／３０の溶媒に溶かし、１％フェノールフタレインアルコール溶液を数滴滴下しておき、そこに０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムアルコール溶液を滴下して、変色点を確認する方法により測定し、下記の計算式で求めた。
ビニル系重合体の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｖ×Ｆ×５．６１１）／Ｓ
Ｖ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムアルコール溶液の使用量（ｍＬ）
Ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムアルコール溶液の力価
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
５．６１１：５．６１１：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムアルコール溶液１ｍＬ中の水酸化カリウム相当量（ｍｇ） 【００８８】
合成例における不揮発分は、秤量した絶縁材料用樹脂組成物を、送風式乾燥機内で１２０℃、１時間乾燥させ、乾燥後の質量から下記の計算式で求めた。
不揮発分（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
Ｗ１：乾燥前の試料の質量（ｇ）
Ｗ２：１２０℃、１時間乾燥後の質量（ｇ）【００８９】
また、合成例における絶縁材料用樹脂組成物の不揮発分酸価は、次のように測定した。先ず、下記の合成例で得られた絶縁材料用樹脂組成物をフラスコに秤量後、トルエン／メタノール＝７０／３０（体積比）の混合溶媒に溶解して測定溶液を調製した。次に、この溶液に指示薬として１％フェノールフタレインアルコール溶液を数滴滴下後、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムアルコール溶液で滴定し、変色点を終点として下式より算出した。なお、不揮発分酸価は１２０℃１時間の条件で揮発しない成分の酸価を表し、これにはビニル系重合体の他に、合成時に使用した未反応の単量体、残存する重合開始剤や添加剤なども含まれる。
不揮発分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ａ／Ｎ）×１００
Ａ：絶縁材料用樹脂組成物の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｎ：絶縁材料用樹脂組成物の不揮発分（％）【００９０】
本発明で重量平均分子量と数平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により求めた。【００９１】
ポンプ；Ｗａｔｅｒｓ  ６００  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ
カラム；Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４  ４本連結
ＲＩ検出器；Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４
データ処理；Ｗａｔｅｒｓ  Ｅｍｐｏｗｅｒ２
測定条件；カラム温度  ４０℃
溶媒  テトラヒドロフラン
流速  １．０ｍｌ／分
標準；ポリスチレン
試料；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの【００９２】
［ビニル系重合体を含有した絶縁材料用樹脂組成物の合成］
（合成例１）
攪拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応装置に、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫという）１１０ｇを仕込み、攪拌しながら系内温度が１００℃になるまで昇温し、次いで、スチレン７２ｇ、グリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡという）１０８ｇ、及びｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエイト（以下、Ｐ−Ｏという）７．２ｇからなる混合液を４時間かけて滴下ロートより滴下した後、１００℃で６時間保持した。次いで、７０℃まで降温した後、窒素導入管を空気導入管に付け替えて、メトキノン０．２ｇおよびアクリル酸を５４．８ｇ仕込んだ後、トリフェニルフォスフィンを１．１ｇ添加後、空気バブリング下でさらに１００℃まで昇温して８時間保持した。冷却して不揮発分が５０％になるようＭＩＢＫを加え、絶縁材料用樹脂組成物（Ａ）を得た。
・ビニル系重合体の仕込み：スチレン（Ｉ）７２ｇ、グリシジルメタクリレート（ＩＩ）１０８ｇ、アクリル酸５４．８ｇ（ＩＩＩ）
・絶縁材料樹脂組成物中の不揮発分酸価：２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
・ビニル系重合体の酸価：０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ
・仕込み比より計算したアクリロイル基当量：３１０ｇ／ｅｑ
・重量平均分子量：２８，０００【００９３】
（合成例２）
攪拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応装置に、ＭＩＢＫ９５ｇを仕込み、攪拌しながら系内温度が１００℃になるまで昇温し、次いで、スチレン１２６ｇ、ＧＭＡ５４ｇ、及びＰ−Ｏ  ３．６ｇからなる混合液を４時間かけて滴下ロートより滴下した後、１００℃で６時間保持した。次いで、７０℃まで降温した後、窒素導入管を空気導入管に付け替えて、メトキノン０．２ｇおよびアクリル酸を２７．４ｇ仕込んだ後、トリフェニルフォスフィンを１．１ｇ添加後、空気バブリング下でさらに１００℃まで昇温して８時間保持した。冷却して不揮発分が５０％になるようＭＩＢＫを加え、絶縁材料用樹脂組成物（Ｂ）を得た。
・ビニル系重合体の仕込み：スチレン（Ｉ）１２６ｇ、グリシジルメタクリレート（ＩＩ）５４ｇ、アクリル酸２７．４ｇ（ＩＩＩ）
・絶縁材料樹脂組成物中の不揮発分酸価：１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ
・ビニル系重合体の酸価：０．６ｍｇＫＯＨ／ｍｇ
・仕込み比より計算したアクリロイル基当量：５５０ｇ／ｅｑ
・重量平均分子量：５９，０００【００９４】
（合成例３）
攪拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応装置に、ＭＩＢＫ９５ｇを仕込み、攪拌しながら系内温度が１００℃になるまで昇温し、次いで、スチレン１０８ｇ、ＧＭＡ７２ｇ、及びＰ−Ｏ３．６ｇからなる混合液を４時間かけて滴下ロートより滴下した後、１００℃で６時間保持した。次いで、７０℃まで降温した後、窒素導入管を空気導入管に付け替えて、メトキノン０．２ｇおよびアクリル酸を３６．５ｇ仕込んだ後、トリフェニルフォスフィンを１．１ｇ添加後、空気バブリング下でさらに１００℃まで昇温して８時間保持した。
その後、８０℃まで冷却し、イソシアン酸フェニル５４．３ｇ、ジラウリル酸ノルマルブチル錫０．１ｇを添加し、６時間保持した。冷却して不揮発分が５０％になるようＭＩＢＫを加え、絶縁材料用樹脂組成物（Ｃ）を得た。
・ビニル系重合体の仕込み：スチレン（Ｉ）１０８ｇ、グリシジルメタクリレート（ＩＩ）７２ｇ、アクリル酸３６．５ｇ（ＩＩＩ）
・絶縁材料樹脂組成物中の不揮発分酸価：２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ
・ビニル系重合体の酸価：０．３ｍｇＫＯＨ／ｍｇ
・仕込み比より計算したアクリロイル基当量：５４０ｇ／ｅｑ
・重量平均分子量：７２，０００【００９５】
（合成例４）
攪拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応装置に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭ−ＡＣという）１６７ｇを仕込み、攪拌しながら系内温度が１００℃になるまで昇温し、次いで、ベンジルメタアクリレート１５０ｇ、ＧＭＡ１０８ｇ、及びＰ−Ｏ  ５ｇからなる混合液を４時間かけて滴下ロートより滴下した後、１００℃で６時間保持した。次いで、７０℃まで降温した後、窒素導入管を空気導入管に付け替えて、メトキノン０．２ｇおよびアクリル酸を４９．７ｇ仕込んだ後、トリフェニルフォスフィンを１．５ｇ添加後、空気バブリング下でさらに１００℃まで昇温して１１時間保持した。反応の進行は、酸価の減少から確認した。冷却して不揮発分が５０％になるようＰＧＭ−ＡＣを加え、絶縁材料用樹脂組成物（Ｄ）を得た。
・ビニル系重合体の仕込み：ベンジルアクリレート（Ｉ）１５０ｇ、グリシジルメタクリレート（ＩＩ）１０８ｇ、アクリル酸４９．７ｇ（ＩＩＩ）
・絶縁材料樹脂組成物中の不揮発分酸価：１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ
・ビニル系重合体の酸価：０．２ｍｇＫＯＨ／ｍｇ
・仕込み比より計算したアクリロイル基当量、４３０ｇ／ｅｑ
・重量平均分子量：３０，０００【００９６】
（合成例５）
攪拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応装置に、ＰＧＭ−ＡＣ１８２ｇを仕込み、攪拌しながら系内温度が１００℃になるまで昇温し、次いで、スチレン２２４．１ｇ、ＧＭＡ４５．９ｇ、及びＰ−Ｏ  ５．４ｇからなる混合液を４時間かけて滴下ロートより滴下した後、１００℃で６時間保持した。次いで、７０℃まで降温した後、窒素導入管を空気導入管に付け替えて、メトキノン０．２ｇおよびアクリル酸を２２．６ｇ仕込んだ後、トリフェニルフォスフィンを１．５ｇ添加後、空気バブリング下でさらに１００℃まで昇温して１１時間保持した。冷却して不揮発分が５０％になるようＰＧＭ−ＡＣを加え、絶縁材料用樹脂組成物（Ｅ）を得た。
・ビニル系重合体の仕込み：スチレン（Ｉ）２２４．１ｇ、グリシジルメタクリレート（ＩＩ）４５．９ｇ、アクリル酸２２．６ｇ（ＩＩＩ）
・絶縁材料樹脂組成物中の不揮発分酸価：１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ
・ビニル系重合体の酸価：０．３ｍｇＫＯＨ／ｍｇ
・仕込み比より計算したアクリロイル基当量：９３０ｇ／ｅｑ
・重量平均分子量：４３，０００【００９７】
（合成例６）
攪拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応装置に、ＭＩＢＫ１６７ｇを仕込み、攪拌しながら系内温度が１００℃になるまで昇温し、次いで、スチレン１５０ｇ、ＧＭＡ１０８ｇ、及びＰ−Ｏ  ５ｇからなる混合液を４時間かけて滴下ロートより滴下した後、１００℃で６時間保持した。次いで、７０℃まで降温した後、窒素導入管を空気導入管に付け替えて、メトキノン０．２ｇおよびアクリル酸を４９．７ｇ仕込んだ後、トリフェニルフォスフィンを１．５ｇ添加後、空気バブリング下でさらに１００℃まで昇温して１１時間保持した。冷却して不揮発分が５０％になるようを加え、樹脂の溶液を得た。その後、攪拌装置、冷却管、滴下ロート及び空気導入管を備えた反応装置に、得られた不揮発分５０％の樹脂の溶液５０ｇに、パラトルエンスルホン酸０．１３ｇ、無水酢酸１２ｇを加え、８０℃になるまで昇温し、８時間保持した。冷却後、メタノール２Ｌへ反応溶液を滴下し、白色スラリーを得た。そして、遠心分離でを行い、上澄みを除去し、ＰＧＭ−ＡＣを添加し、エバポレーターを用い溶媒置換を行い、不揮発分が４０％の絶縁材料用樹脂組成物（Ｆ）を得た。
・ビニル系重合体の仕込み、スチレン（Ｉ）１５０ｇ、グリシジルメタクリレート（ＩＩ）１０８ｇ、アクリル酸４９．７ｇ（ＩＩＩ）
・絶縁材料樹脂組成物中の不揮発分酸価：０．７ｍｇＫＯＨ／ｍｇ
・ビニル系重合体の酸価：０．７ｍｇＫＯＨ／ｍｇ
・仕込み比より計算したアクリロイル基当量：４８０ｇ／ｅｑ
・重量平均分子量：４９，０００【００９８】
（比較合成例１）
攪拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応装置に、プロピレングリコールモノメチルエーテル９５ｇを仕込み、攪拌しながら系内温度が１００℃になるまで昇温し、次いで、スチレン１３６．８ｇ、アクリル酸４３．２ｇ、及び、Ｐ−Ｏ６．８ｇからなる混合液を４時間かけて滴下ロートより滴下した後、１００℃で６時間保持した。次いで、７０℃まで降温した後、窒素導入管を空気導入管に付け替えて、メトキノン０．２ｇおよびＧＭＡを７１．０ｇ仕込んだ後、トリフェニルフォスフィンを１．１ｇ添加後、空気バブリング下でさらに１００℃まで昇温して８時間保持した。冷却して不揮発分が５０％になるようプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、樹脂組成物（Ｇ）を得た。
・ビニル系重合体の仕込み、スチレン（Ｉ）１３６．８ｇ、グリシジルメタクリレート（ＩＩ’）７１．０ｇ、アクリル酸４３．２ｇ（ＩＩＩ’）
・絶縁材料樹脂組成物中の不揮発分酸価：２８ｍｇ／ＫＯＨ
・ビニル系重合体の酸価、２６ｍｇＫＯＨ／ｍｇ
・仕込みより計算したアクリロイル基当量、５００ｇ／ｅｑ
・重量平均分子量：５９，０００【００９９】
（実施例１）
（絶縁インキの調製）
合成例１で得られた絶縁材料用樹脂組成物（Ａ）を固形分濃度が２０ｗｔ％になるようシクロヘキサノンで希釈し、開始剤としてイルガキュア（登録商標）９０７を固形分に対して２部添加し、絶縁インキ（Ａ−１）を得た。【０１００】
［絶縁膜の作製］  絶縁インキ（Ａ−１）をガラス基板（５ｃｍ角、厚み０．７ｍｍ）に、０．２μｍ孔フィルタを付けたシリンジで滴下し、スピンコート法により塗布した。その後オーブンで、８０℃、１０分間加熱処理した。次いで、コンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィック社製ＵＢ０４４−５ＡＭ−４）を用いて、窒素雰囲気下、１２０ｋＷ高圧水銀ランプ、コンベアスピード約５ｍ／分で２回ＵＶ照射して膜厚約７００ｎｍの樹脂付きガラス基板を得た。この時のＵＶ照射量は１，０００ｍＪ／ｃｍ２で照射時間は約３０秒であった。
（耐溶剤性評価）
得られた樹脂つきガラス基板に、ｏ−ジクロロベンゼンをスポイドで数滴たらし、大気中室温で３０分放置し、その後、オーブンで８０℃３０分熱処理した。そして、得られた樹脂つきガラス基板を目視により耐溶剤性を評価した。結果を表１に示す。樹脂表面の変化がなく、ｏ−ジクロロベンゼンに対して高い耐溶剤性を示したことから、印刷法でのトランジスタモジュール製造に適している。【０１０１】
（絶縁性評価）
絶縁インキ（Ａ−１）をクロム付きガラス基板（２．５ｃｍ角、厚み１ｍｍ）に、０．２μｍ孔フィルタを付けたシリンジで滴下し、スピンコート法により塗布した。その後オーブンで、８０℃、１０分間加熱処理し、有機溶媒を揮発させた。その後、耐溶剤性評価と同様の条件でＵＶ照射を行って硬化し、厚み約７００ｎｍの樹脂塗布ガラス基板を得た。次に、表面を金蒸着することで、ガラス／クロム／樹脂／金で構成された積層板を得た。そして、得られた基板の電流―電圧測定を行った。詳細には、金−クロム間の電圧を０から４００Ｖまで、２Ｖステップで変化させ、電流が十分安定するまで１秒間電圧を保持した後の電流値を測定した。リーク電流密度は、１ＭＶ／ｃｍと２ＭＶ／ｃｍの電流密度を評価した。また、絶縁破壊電圧は、リーク電流密度が急激に上昇した電圧を評価した。なお、測定には、半導体パラメータアナライザー  Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製、製品名ＳＣＳ４２００を用いた。結果を表１に示す。印加電圧１ＭＶ／ｃｍ、２ＭＶ／ｃｍのリーク電流密度が１×１０−８Ａ／ｃｍ２以下となり、また、絶縁破壊電圧が３ＭＶ／ｃｍ以上と高く、良好な絶縁性を示した。【０１０２】
［トランジスタ特性評価１］
絶縁インキ（Ａ−１）をゲート電極としてクロムを用いたパターン処理ガラス基板（５ｃｍ角、厚み０．７ｍｍ）に、０．２μｍ孔フィルタを付けたシリンジで滴下し、スピンコート法により塗布した。その後オーブンで、８０℃、１０分間加熱処理した。その後、耐溶剤性評価と同様の条件でＵＶ照射を行って硬化し、厚さ約７００ｎｍのゲート絶縁膜を得た。ゲート絶縁膜の硬化を約３０秒で行えることから、印刷法に適した硬化速度といえる。【０１０３】
次に、上記ゲート絶縁膜上に金を約４０ｎｍ積層し、チャネル長Ｌが１００μｍ、チャネル幅Ｗが２ｍｍのソース・ドレイン電極を形成した。
さらに、ポリ（３−ヘキシル）チオフェン（メルク社製、重量平均分子量約５万、以下、Ｐ３ＨＴと称す）を０．５質量％の濃度でｏ―ジクロロベンゼンに溶解し、Ｐ３ＨＴの塗布溶液を調製し、該塗布液を前述のゲート絶縁膜およびソースドレイン電極上にディスペンサーにより塗布した。その後、溶媒および水分を完全に揮発させるため、オーブンで窒素雰囲気か１５０℃、１５分間加熱処理し、半導体層とし、有機トランジスタを完成させた。なお、図１に示した有機薄膜トランジスタの断面図は、実施例１の有機トランジスタに相当する。【０１０４】
上述より、得られた有機トランジスタの電気特性のドレイン電流とゲート電圧  を評価した。詳細には、ソース・ドレイン電圧（ＶＤ）を−４０Ｖとして、ゲート電圧（ＶＧ）を＋４０Ｖから−８０Ｖまで、２Ｖステップで変化させ、電流が十分安定するまで１秒間電圧を保持した後の値をドレイン電流の測定値として記録した。なお、測定には、半導体パラメータアナライザー  Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製、製品名ＳＣＳ４２００を用いた。【０１０５】
一般に、飽和状態におけるドレイン電流ＩＤは下記式で表すことができる。つまり、有機半導体の移動度μは、ドレイン電流ＩＤの絶対値の平方根を縦軸に、ゲート電圧ＶＧを横軸にプロットしたときのグラフの傾きから求めることができる。
ＩＤ＝Ｗ×Ｃ×μ×（ＶＧ−ＶＴ）２／２Ｌ【０１０６】
上記式において、Ｗ：トランジスタのチャネル幅、Ｌ：トランジスタのチャネル長、Ｃ：ゲート絶縁膜の静電容量、ＶＴ：トランジスタの閾値電圧、μ：移動度である。Ｐ３ＨＴの移動度μをこの式を元に計算したところ、２×１０−３ｃｍ２／Ｖｓとなった。また閾値電圧は＋９Ｖ、オン状態とオフ状態の比（オン／オフ比）は１０４のオーダーであった。結果を表２に示す。なお、ヒステリシスはみられなかった。なお、有機トランジスタの評価は窒素雰囲気中で行った。すなわち、絶縁インキ（Ａ−１）から得られたゲート絶縁膜は有機トランジスタ用ゲート絶縁膜として適用可能であることが示された。【０１０７】
［トランジスタ特性評価２］
トランジスタ特性１と同様の方法で、ソースドレイン電極まで形成した。さらに、ＷＯ２００８／０４７８９６号国際公開パンフレット記載の方法で得た下記構造を有するＢＴＢＴ誘導体を、０．５質量％の濃度でｏ―ジクロロベンゼンに溶解し塗布溶液を調製し、該塗布液を前述のゲート絶縁膜およびソースドレイン電極上にディスペンサーにより塗布した。その後、溶媒および水分を完全に揮発させるため、オーブンで窒素雰囲気か１５０℃、１５分間加熱処理し、半導体層とし、有機トランジスタを完成させた。【０１０８】
【化１】
0005605668.tif 000002
【０１０９】
上述より、得られた有機トランジスタの電気特性のドレイン電流とゲート電圧を評価した。詳細には、ソース・ドレイン電圧（ＶＤ）を−４０Ｖとして、ゲート電圧（ＶＧ）を＋４０Ｖから−８０Ｖまで、２Ｖステップで変化させ、電流が十分安定するまで１秒間電圧を保持した後の値をドレイン電流の測定値として記録した。なお、測定には、半導体パラメータアナライザー  Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製、製品名ＳＣＳ４２００を用いたトランジスタ特性評価１と同様の手法で計算した移動度は、３×１０−２ｃｍ２／Ｖｓとなった。また閾値電圧は―３Ｖ、オン状態とオフ状態の比（オン／オフ比）は１０４のオーダーであった。なお、有機トランジスタの評価は大気雰囲気中で行った。また、１ヶ月間大気下に放置し、移動度を測定した結果、２×１０−２ｃｍ２／Ｖｓとなった。結果を表３に示す。すなわち、組成物Ａから得られたゲート絶縁膜は信頼性のある有機トランジスタ用ゲート絶縁膜として適用可能であることが示された。【０１１０】
（実施例２）
合成例２で得られた絶縁材料用樹脂組成物（Ｂ）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成（株）製  アロニックス（登録商標）Ｍ−４０２）を樹脂Ｂに対して５部添加し、固形分濃度が２０ｗｔ％になるようシクロヘキサノンで希釈し、開始剤としてイルガキュア９０７を固形分に対して２部添加し、絶縁インキ（Ｂ−１）を得た。【０１１１】
得られた絶縁インキ（Ｂ−１）を用いて、実施例１と同様に、耐溶剤性試験、絶縁性評価、トランジスタ評価１、トランジスタ評価２を行った。結果は、表１、２、３に示す。実施例１同様、良好な耐溶剤性、絶縁性を示した。また、トランジスタ評価においてヒステリシスは見られず、良好な移動度、保存安定性を示した。【０１１２】
（実施例３）
合成例３で得られた絶縁材料用樹脂組成物（Ｃ）の溶液とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成（株）製  アロニックス（登録商標）Ｍ−４０２）を樹脂Ｃに対して１０部添加し、固形分濃度が２０ｗｔ％になるようシクロヘキサノンで希釈し、開始剤としてイルガキュア９０７を固形分に対して２部添加し、絶縁インキ（Ｃ−１）を得た。【０１１３】
得られた絶縁インキＣ−１を用いて、実施例１と同様に、耐溶剤性試験、絶縁性評価、トランジスタ評価１、トランジスタ評価２を行った。結果は、表１、２、３に示す。
実施例１同様、良好な耐溶剤性、絶縁性を示した。また、トランジスタ評価においてヒステリシスは見られず、良好な移動度、安定性を示した。【０１１４】
（実施例４）
合成例４で得られた絶縁材料用樹脂組成物（Ｄ）を固形分濃度が１２ｗｔ％になるようＰＧＭ−ＡＣで希釈し、開始剤としてイルガキュア２９５９を固形分に対して２部添加し、絶縁インキ（Ｄ−１）を得た。【０１１５】
得られた絶縁インキ（Ｄ−１）を用いて、実施例１と同様に、耐溶剤性試験、絶縁性評価、トランジスタ評価２を行った。結果は、表１、３に示す。実施例１同様、良好な耐溶剤性、絶縁性を示した。また、トランジスタ評価においてヒステリシスは見られず、良好な移動度、安定性を示した。【０１１６】
（実施例５）
合成例５で得られた絶縁材料用樹脂組成物（Ｅ）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（東亞合成（株）製  アロニックス（登録商標）Ｍ−３０５）をビニル系重合体（Ｅ）に対して５０部添加し、固形分濃度が１０ｗｔ％になるようＰＧＭ−ＡＣで希釈し、開始剤としてイルガキュア９０７を固形分に対して２部添加し、絶縁インキ（Ｅ−１）を得た。【０１１７】
得られた絶縁インキ（Ｅ−１）を用いて、実施例１と同様に、耐溶剤性試験、絶縁性評価、トランジスタ評価２を行った。結果は、表１、表３に示す。実施例１と同様、トランジスタ評価においてヒステリシスは見られなかった。【０１１８】
（実施例６）
合成例６で得られた絶縁材料用樹脂組成物（Ｆ）とイソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート（東亞合成（株）製  アロニックス（登録商標）Ｍ−３１５）をビニル系重合体（Ｆ）に対して２０部添加し、固形分濃度が１１ｗｔ％になるようＰＧＭ−ＡＣで希釈し、開始剤としてイルガキュア９０７を固形分に対して２部添加し、絶縁インキ（Ｆ−１）を得た。【０１１９】
得られた絶縁インキ（Ｆ−１）を用いて、実施例１と同様に、耐用財政試験、絶縁性評価、トランジスタ評価２を行った。結果は、表１、表３に示す。実施例１同様、良好な耐溶剤性、絶縁性を示した。また、トランジスタ評価においてヒステリシスは見られず、良好な移動度、保存安定性を示した【０１２０】
（比較例１）
比較合成例１で得られた絶縁材料用樹脂組成物（Ｇ）を固形分濃度が２０ｗｔ％になるようシクロヘキサノンで希釈し、開始剤としてイルガキュア９０７を固形分に対して２部添加し、絶縁インキ（Ｇ−１）を得た。【０１２１】
絶縁インキＧ−１を用いて、実施例１と同様に、耐溶剤性試験、絶縁性評価を行った。結果は、表１に示す。絶縁性は良好であったが、耐溶剤試験の結果、ｏ−ジクロロベンゼンに対して耐溶剤性を示さなかったことから、印刷法でのトランジスタモジュール製造には適さないことが分かった。【０１２２】
（比較例２）
アクリル樹脂（ＤＩＣ（株）製  アクリディック（登録商標）１９８）を固形分１３ｗｔ％になるようトルエンで希釈し、絶縁インキ（Ｈ−１）を得た。【０１２３】
（耐溶剤性試験）
絶縁インキ（Ｈ−１）を用いて、塗膜の作成条件を８０℃、６０分間加熱処理し、有機溶媒を揮発させた以外は、実施例１と同様に、耐溶剤性試験、絶縁性評価を行った。結果は、表１に示す。耐溶剤性評価の結果、耐溶剤性を示さなかったことから、印刷法でのトランジスタモジュール製造には適さないことが分かった。【０１２４】
（絶縁性評価）
絶縁インキ（Ｇ−１）をクロム付きガラス基板（２．５ｃｍ角、厚み１ｍｍ）に、０．２μｍ孔フィルタを付けたシリンジで滴下し、スピンコート法により塗布した。その後オーブンで、８０℃、６０分間加熱処理し、有機溶媒を揮発させた厚み約７００ｎｍの樹脂塗布ガラス基板を得た。次に、表面を金蒸着することで、ガラス／クロム／樹脂／金で構成された積層板を得た。そして、得られた基板の電流―電圧測定を行った。結果を表１に示す。【０１２５】
（比較例３）
合成例３で得られた樹脂組成物（Ｇ）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成（株）製アロニックス（登録商標）Ｍ−４０２）をビニル系重合体（Ｇ）に対して２０部添加し、固形分濃度が２０ｗｔ％になるようシクロヘキサノンで希釈し、開始剤としてイルガキュア９０７を固形分に対して２部添加し、絶縁インキ（Ｇ−２）を得た。【０１２６】
得られた絶縁インキ（Ｇ−２）を用いて、実施例１と同様に、耐溶剤性試験、絶縁性評価、トランジスタ評価１、トランジスタ評価２を行った。結果は、表１、２，３に示す。実施例１同様、トランジスタ評価においてヒステリシスは見られなかった。トランジスタ特性評価１、２の結果、移動度が低く、また、１ヵ月後の移動度の低下が大きく、信頼性が実施例１、２、３、４、５、６と比較して十分でなかった。【０１２７】
【表１】
0005605668.tif 000003
【０１２８】
表１より、実施例１〜６の本発明の絶縁インキから得られた絶縁膜は、比較例１及び２と比較して、高い耐溶剤性を示し、高い絶縁性を有することがわかる。【０１２９】
【表２】
0005605668.tif 000004
【０１３０】
表２より、実施例１〜３の本発明の絶縁インキから得られたトランジスタは、比較例３と比較して移動度が高く、閾値電圧が小さくなることから、優れたトランジスタ特性を与えるゲート絶縁膜であることがわかる。【０１３１】
【表３】
0005605668.tif 000005
【０１３２】
表３より、実施例１〜６の本発明の絶縁インキから得られたトランジスタは、比較例３と比較して、移動度が高く、１ヵ月後の移動度の低下も小さいことから、信頼性に優れるトランジスタを与えるゲート絶縁膜であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明の絶縁材料用樹脂組成物及び絶縁膜は、薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜、半導体用層間絶縁膜をはじめとした各種電子部材に好適に利用可能である。
【符号の説明】
【０１３４】
１  支持体（基板）
２  ゲート電極
３  絶縁層（ゲート絶縁膜）
４  ソース、ドレイン電極
５  有機半導体膜（層）
【要約】
有機電界効果トランジスタの性能を向上させるため、高度な絶縁破壊強度とリーク電流密度の低さを兼ね備えつつ、印刷法に適した早い硬化速度と耐溶剤性を兼ね備えた絶縁材料及び該絶縁材料を有する絶縁膜並びにトランジスタを提供する。ビニル系重合体を含有する絶縁材料用樹脂組成物であって、該ビニル系重合体の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、（メタ）アクリロイル基当量が２２０〜１６００ｇ／ｅｑであり、該ビニル系重合体がフェニル基と（メタ）アクリロイル基とを有する。【図１】
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【図２】
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