(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト又はコバルト化合物からなる触媒を基体表面に担持し、該基体を酸化雰囲気中で８５０℃以上１１００℃以下の範囲で熱処理した後、該基体を有機液体中で加熱してファイバー状のナノ炭素材料（但し、チューブ状のナノ炭素材料を除く）を該基体上に合成する、前記基体と前記ナノ炭素材料とを備えるナノ炭素材料複合体の製造方法であって、
前記有機液体が、オクタノールとオクタンチオールとの混合溶液である、
ナノ炭素材料複合体の製造方法。
【請求項２】
前記加熱を、前記基体を７００℃以上９００℃以下の範囲で行う、請求項１記載のナノ炭素材料複合体の製造方法。
【請求項３】
前記混合溶液中におけるオクタンチオールが８％未満である、請求項１又は２記載のナノ炭素材料複合体の製造方法。
【請求項４】
前記混合溶液中におけるオクタンチオールが８％以上である、請求項１又は２記載のナノ炭素材料複合体の製造方法。
【請求項５】
前記ナノ炭素材料複合体が、さらに、前記基体と前記ナノ炭素材料の層との間に、炭素を主成分とする膜を備える、請求項１記載のナノ炭素材料複合体の製造方法。
【請求項６】
前記膜の厚みが１０ｎｍ以上１μｍ以下である、請求項５記載のナノ炭素材料複合体の製造方法。
【請求項７】
前記ナノ炭素材料が、節を有するファイバー状のナノ炭素材料である、請求項１〜６の何れか１項記載のナノ炭素材料複合体の製造方法。
【請求項８】
前記ナノ炭素材料が、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の直径を有する、請求項１〜７の何れか１項記載のナノ炭素材料複合体の製造方法。
【請求項９】
前記基体がシリコン基板である、請求項１〜８の何れか１項記載のナノ炭素材料複合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載の製造方法により得られるナノ炭素材料複合体。
【請求項１１】
基体と、基体上に突起状に形成され、節を有するファイバー状のナノ炭素材料とからなる、ナノ炭素材料複合体であって、
前記基体と前記ナノ炭素材料との層間に炭素を主成分とする膜が介在するナノ炭素材料複合体。
【請求項１２】
前記膜の厚みが１０ｎｍ以上１μｍ以下である、請求項１１記載のナノ炭素材料複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば強度補強材料、電子放出素子材料、電池の電極材料、電磁波吸収材料、触媒材料、光学材料など、数々の製品・部品用の機能性材料として応用が期待されるナノ炭素材料複合体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ炭素材料は、炭素のｓｐ２混成軌道で構成され、ナノメーター（ｎｍ）サイズの微細形状を有することから、従来の材料を凌駕する特性を有し、また従来の材料にはない特性を有する。よって、ナノ炭素材料は、強度補強材料、電子放出素子材料、電池の電極材料、電磁波吸収材料、触媒材料、光学材料など次世代の機能性材料としての応用が期待されている。
【０００３】
カーボンナノチューブなどのナノ炭素材料の合成方法としては、アーク放電法、レーザーアブレーション法、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法などが知られている。これらのうち、アーク放電法、レーザーアブレーション法、プラズマ化学気相成長法は非平衡反応であるため、非晶質成分を生成しやすく、一般に生成するカーボンナノチューブの収率が低く、また、生成したカーボンナノチューブの直径や種類が一様でないことが知られている。
【０００４】
一方、カーボンナノチューブを精製不要で高純度で合成する方法、即ち収率が非常に高い合成方法が特許文献１に開示されている。この方法は、固体基板と有機液体が急激な温度差を有して接触することから特異な界面分解反応が生じるため、有機液体中の固液界面接触分解法と呼ばれている。
【０００５】
特許文献１に開示されている方法について説明する。図６は有機液体中の固液界面接触分解法で用いられる合成装置を模式的に示している。この合成装置は、メタノール等の有機液体６０を収容する液体槽６１と、有機液体６０を沸点以下に保持するため液体槽６１の外側を囲むように設けた水冷手段６２と、導電性の基板６３を保持し、かつ基板６３に電流を流すための電極６４，６４を有する基板ホルダー６５と、液体槽６１から蒸発する有機液体蒸気を冷却凝縮して液体槽６１に戻す水冷パイプ６６からなる凝縮手段６７と、有機液体蒸気と空気との接触を防止するために窒素ガスを導入する窒素ガス導入バルブ６８と、液体槽６１を密閉する蓋６９と、から構成される。
【０００６】
図６に示す合成装置を用いて有機液体中の固液界面接触分解を行う場合、導電性のシリコン基板上にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属薄膜を積層し、この基板を水素プラズマに晒すことによって、基板６３上に高密度に分布するよう触媒微粒子を担持させ、この基板６３を基板ホルダー６５に保持し、基板ホルダー６５を介して基板６３に電流を流すことで基板６３を加熱する。これにより、基板６３と有機液体６０とが急激な温度差を有して接触することから特異な界面分解反応が生じ、触媒微粒子上にカーボンナノチューブが合成される。この方法によれば、基板垂直方向に配向した高密度で高配向のカーボンナノチューブを合成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１２３１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１では、固液界面接触分解法における合成時の基板温度と生成物の構造や物性との関係の詳細は明らかにされていない。また、例えば各種電池の電極材料として適用する場合には、表面積が大きいことが望まれる。あるいは、電子放出材料などとして適用する場合には、電界集中の観点から、基体に対し垂直方向に突出した突起構造を持つことが望まれる。
【０００９】
本発明は上記課題に鑑み、有機液体中で、遷移金属又は遷移金属の化合物からなる触媒を担持した基板を加熱して、基体上にナノ炭素材料を合成する固液界面接触分解法において、ナノ炭素材料が大きい表面積を有し、かつ、基体に対し突出した構造を持つ、ナノ炭素材料複合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上述した固液界面接触分解法において、詳細な実験研究を進めた結果、原料としてオクタノールとオクタンチオールとの混合溶液を用いることによって、表面積が大きく、かつ、基体に対し略垂直方向に突出した突起構造をもったナノ炭素材料が得られることを見出した。
【００１１】
すなわち、コバルト又はコバルト化合物を触媒担体として用い、有機液体としてオクタンチオールとオクタンチオールとの混合溶液を用いた場合、合成温度７００℃から９００℃の間のいずれかの温度で合成反応を行うことで、基板に配向し表面積が大きいナノ炭素材料が生成できることが明らかとなった。
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明のナノ炭素材料複合体は、基体と、その基体上に突起状に形成され、節を有するファイバー状のナノ炭素材料とからなる。
【００１３】
本発明においては、ナノ炭素材料は２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の直径を有する。
【００１４】
また、本発明においては、基体とナノ炭素材料の層との間に、炭素を主成分とする膜が介在する。特に、炭素を主成分とする膜の厚みが１０ｎｍ以上１μｍ以下である。
【００１５】
また、上記目的を達成するため、本発明の製造方法は、コバルト又はコバルト化合物からなる触媒を基体表面に担持し、その基体をオクタノールとオクタンチオールとの混合溶液中で加熱して節を有するファイバー状のナノ炭素材料を基体上に合成する。
【００１６】
本発明の製造方法においては、合成の際、基体を７００℃以上９００℃以下の範囲で加熱することが好ましい。
【００１７】
実験の結果、合成温度としては、７００℃以上９００℃以下で、節を有するファイバー状のナノ炭素材料が生成することが明らかとなった。この範囲以外の合成温度では、このようなナノ炭素材料が生成しないためである。
【００１８】
また、溶液組成としては、オクタノールとオクタンチオールとの混合溶液中におけるオクタンチオールが８％未満である場合には、節を有するファイバー状のナノ炭素材料が生成することが明らかとなった。
【００１９】
また、実験の結果、溶液組成としては、オクタノールとオクタンチオールとの混合溶液中におけるオクタンチオールが８％以上である場合には、基体とナノ炭素材料との層間に、炭素を含む膜が介在したナノ炭素材料複合体が得られることが明らかとなった。
【００２０】
本発明においては、基体がシリコン基板であることが好ましい。シリコン基板を用いた場合、より再現性高く、節を有するナノ炭素ファイバー材料を得ることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のナノ炭素材料複合体によれば、節を有するファイバー状のナノ炭素材料が基体上に高密度で形成されているので、表面積が大きく、かつ、電界集中等に有利な構造をもつため、構造材料や機能材料などの実用材料として好適である。
また、本発明の製造方法によれば、コバルトを含む触媒を担持した基板を熱酸化処理し、その後オクタノールとオクタンチオールとの混合溶液中で加熱することで、簡便でかつ高速にしかも精製プロセスの一切不要な高純度の節を有するファイバー状のナノ炭素材料を合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】（ａ）は本発明の実施形態に係るナノ炭素材料複合体を模式的に示す図であり、（ｂ）は本発明の別の実施形態に係るナノ炭素材料複合体を模式的に示す図である。
【図２】本発明の実施形態に係るナノ炭素材料複合体の製造に用いる合成装置を模式的に示す図である。
【図３】（ａ）、（ｂ）はぞれぞれ実施例１、実施例２で作製したサンプルの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）像を示す図である。
【図４】（ａ）、（ｂ）はそれぞれ比較例１、比較例２で作製したサンプルの走査電子顕微鏡像を示す図である。
【図５】実施例１で得られたナノ炭素材料のラマン散乱分光測定結果を示す図である。
【図６】有機液体中の固液界面接触分解法で用いられる従来の合成装置を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００２３】
１：ナノ炭素材料複合体
２：基体
３：ナノ炭素材料
４：膜
１１：基体
１２：ナノ炭素材料
１５：オクタノールとオクタンチオールとの混合溶液
２０：合成装置
２１：液体槽
２２：水冷手段
２３，２４：電極
２５，２６：基板ホルダー
２７：蓋
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
図１（ａ）は、本発明の実施形態に係るナノ炭素材料複合体を模式的に示す図である。本発明の実施形態に係るナノ炭素材料複合体１は、基体２と、この基体２の上に形成され、節を有するファイバー状のナノ炭素材料３と、からなる。ナノ炭素材料３は節を有し、基体２に対して略垂直方向に突出している。すなわち、ナノ炭素材料複合体１は、節を有するファイバー状のナノ炭素材料３を有しており、基体２上に高密度で突出した突起構造を有する。
【００２５】
ナノ炭素材料３は、基体２から延びる方向に沿って太い部分と細い部分とが交互に存在しており、細い部分が節となっている。即ち、ナノ炭素材料は単に基体２から延びる方向に沿って太さが均一ではなく、所定の間隔をあけて節となる括れた部分が存在する。
【００２６】
ここで、基体２としては、金属やシリコンの導電性基板又ワイヤなどを用いることができる。
【００２７】
節を有するファイバー状のナノ炭素材料３は、炭素（グラファイト）を主成分として成り、基体２に対し略垂直方向に突出した構造をもつ。ここで、突出の方向は、必ずしも垂直ではなく斜め方向に向いていても、らせんを描いていてもよい。
【００２８】
また、そのナノ炭素材料３の直径は、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２９】
図１（ｂ）は、本発明の別の実施形態に係るナノ炭素材料複合基体を模式的に示す図である。図１（ｂ）に示すナノ炭素材料複合体１は、基体２とナノ炭素材料３との間に炭素を主成分とする膜４が介在している点において、図１（ａ）に示すナノ炭素材料複合体と相違している。
【００３０】
さらに、その炭素を主成分とする膜４の厚みは、１０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
次に、図２を参照して、本発明の実施形態に係るナノ炭素材料複合体１の製造方法を説明する。
図２は、ファイバー状のナノ炭素材料複合体１の製造に用いる合成装置２０を模式的に示している。合成装置２０は、有機液体としてオクタノールとオクタンチオールとの混合溶液１５を収容する液体槽２１と、オクタノールとオクタンチオールの混合溶液１５を沸点以下に維持するため液体槽２１の外側を囲むように設けた水冷手段２２と、基体１１を保持しつつ基体１１に電流を流すための電極２３，２４を有する基板ホルダー２５，２６とを備え、液体槽２１の上側には蓋２７を取り外し可能に設けている。基体１１は、オクタノールとオクタンチオールとの混合溶液１５の液面に対して平行となるように配置されてもよい。基板ホルダー２５，２６をオクタノールとオクタンチオールとの混合溶液１５に対して出し入れするために、基板ホルダー２５，２６の移動手段（図示せず）を備えている。
なお、図６に示した合成装置と同様、凝縮手段や窒素ガス導入バルブ（何れも図２には示していない。）を備えていてもよく、この場合は凝縮手段の水冷パイプで液体槽２１から蒸発する有機液体の蒸気を冷却凝縮して液体槽２１に環流したり、窒素ガス導入バルブから窒素ガスを導入して有機液体蒸気と空気との接触を防止することができる。
【００３２】
図２に示す合成装置２０を用いることで、以下のステップを経ることによりナノ炭素材料複合体１を製造することができる。
第１ステップとして、基体１１上にスパッタ法等によりコバルト又はコバルト化合物を担持する。基体１１にはシリコン基板など各種の基板を用いることができる。コバルト化合物には、例えば、酸化コバルトが挙げられる。次に、触媒を基体１１表面に担持した後、この基体１１を酸化雰囲気中例えば空気中で８５０℃以上１１００℃以下の範囲で熱処理する。酸化雰囲気中で基体１１をこの温度範囲で熱処理すると、基体１１表面のコバルトが酸化して酸化コバルトとなり、酸化コバルトの触媒が微粒子化する。
【００３３】
第２ステップとして、基板ホルダー２５，２６でそれぞれ支持された電極２３と電極２４との間に、コバルトを含む触媒を担持した基体１１を保持し、オクタノールとオクタンチオールとの混合溶液１５中に沈め、電極２３と電極２４との間に電流を流して、基体１１を通電加熱し、基体温度を７００℃から９００℃までの範囲の所定の温度、好ましくは７５０℃から８５０℃の温度で所定の温度に保ち、所定の時間保持する。その結果、節を有するファイバー状のナノ炭素材料１２が基体１１に生成する。
【００３４】
この製造方法により、図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、ナノ炭素材料３が節を有するナノ炭素材料複合体１を製造することができる。しかも、この手法によれば、突起密度が比較的低い形態を持ち、高純度でかつ高速度でナノ炭素材料３を生成することが可能である。
【００３５】
その際、オクタノールとオクタンチオールとの混合溶液１５中におけるオクタンチオールを８％未満とすると、図１（ａ）に示すように基体２の上にグラファイトの膜４が形成されず、直接基体２からナノ炭素材料４が突出するように形成される。一方、オクタノールとオクタンチオールとの混合溶液１５中におけるオクタンチオールを８％以上とすると、図１（ｂ）に示すように基体２の上にグラファイトの膜４が形成されてその膜４からナノ炭素材料４が突出するように形成される。なお、混合溶液１５中におけるオクタンチオールの割合は、オクタノールとオクタンチオールとの体積％を示している。
【実施例１】
【００３６】
以下、実施例に沿って本発明をさらに具体的に説明する。
初めに、７Ｐａのアルゴン雰囲気中でコバルトターゲットを放電電流３５ｍＡで６分間スパッタし、ｎ型低抵抗Ｓｉ（１００）基板上にコバルトを６ｎｍ堆積した。その後、コバルトが堆積したＳｉ基板を空気中の下９００℃で熱処理した。
次に、ナノ炭素材料を次の条件にて合成した。原料有機液体を１−オクタノール（純度９９．９％）と１−オクタンチオール（純度９９．９％）とし、その混合比を体積比で９：１、合成条件として基板温度を８００℃とし、合成時間を１０分に設定して合成した。
【実施例２】
【００３７】
実施例２では、原料有機液体を１−オクタノール（純度９９．９％）と１−オクタンチオール（純度９９．９％）とし、その混合比を質量比で９．５：０．５とした点を除いては、実施例１と同じ条件で合成した。
【００３８】
（比較例１）
比較例１として、実施例１及び２と同様、初めに７Ｐａのアルゴン雰囲気中でコバルトターゲットを放電電流３５ｍＡで６分間スパッタし、ｎ型低抵抗Ｓｉ（１００）基板上にコバルトを６ｎｍ堆積した。その後、コバルトが堆積したＳｉ基板を空気中の下９００℃で熱処理した。続いて、原料有機液体を１−オクタノール（純度９９．９％）と１−オクタンチオール（純度９９．９％）とを混合せずに、実施例１では原料有機液体を１−オクタノール（純度９９．９％）単体で、合成温度８００℃で、合成時間を１０分に設定して合成した。
【００３９】
（比較例２）
比較例２では、原料有機液体を１−オクタノール（純度９９．９％）と１−オクタンチオール（純度９９．９％）とを混合せずに、原料有機液体を１−オクタンチオール（純度９９．９％）単体とした以外は、実施例１及び２並びに比較例１と同様に、合成した。
【００４０】
実施例及び比較例で作製したサンプルの測定結果について説明する。
図３は本実施例１及び２で作製したサンプルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）像を示す図であり、（ａ）は実施例１、（ｂ）は実施例２の結果をそれぞれ示している。図４は比較例１及び２で作製したサンプルのＳＥＭ像を示す図であり、（ａ）は比較例１、（ｂ）は比較例２の結果をそれぞれ示している。
図３及び図４に示すＳＥＭ像からチャージアップが観測されておらず、実施例１及び２並びに比較例１及び２で生成したものは導電性を有することが分かった。
【００４１】
実施例１及び実施例２の結果、即ち、オクタノールとオクタンチオールとの混合溶液を用いて合成した場合、図３（ａ），（ｂ）から、節を有するファイバー状のものが生成していることが分かる。図３（ａ）に示す像から、オクタノールとオクタンチオールとの体積比が９：１である場合には、下地に膜状の生成物が存在していることが分かる。一方、図３（ｂ）に示す像から、オクタノールとオクタンチオールとの体積比が９．５：０．５である場合には、下地には膜状の生成物が確認されず、節を有するファイバー状の生成物のみが存在していることが分かる。
【００４２】
一方、比較例１による合成の結果については、図４（ａ）に示すように、オクタノールのみで合成すると繊維状の生成物が得られていることが分かる。比較例２による合成の結果については、図４（ｂ）に示すように、オクタンチオールのみで合成した場合、突起形状を有するファイバー状の生成物が得られることが分かる。
【００４３】
本実施例１及び２の結果を比較例１及び比較例２の結果と比較すると、オクタノールとオクタンチオールとの混合溶液中で合成することにより、節を有するファイバー状のナノ炭素材料が得られることが分かった。
【００４４】
図５は、実施例１、即ちオクタノールとオクタンチオールとを体積比で９：１で混合した液中で、８００℃の温度で合成したナノ炭素材料のラマン散乱分光測定結果を示す図である。横軸はラマンシフト量（ｃｍ−１）を示し、縦軸はラマン強度を示す。なお、励起光波長は５１４．４７ｎｍである。
図５から、１３４０〜１３６０ｃｍ−１付近をピークとする所謂Ｄバンドと、１５６０〜１６００ｃｍ−１付近をピークとする所謂Ｇバンドとが観測された。Ｇバンドのピークの方がＤバンドのピークより高く、合成したナノ炭素材料が多くのグラファイト成分を有することが分かった。このことは実施例２でも同様の結果を得た。
【００４５】
実施例１及び実施例２並びに比較例１及び比較例２で合成したサンプルについてＸＰＳ（Ｘ線光電子スペクトル）で測定したところ、硫黄に起因するピークは測定限界以下であった。なお、測定した装置の測定限界は数原子％以下である。よって、原料有機溶液中に含まれている硫黄は生成物には含まれていないことが分かり、純度の高いナノ炭素材料が生成できていることが分かった。
【００４６】
混合溶液１５のオクタノールとオクタンチオールとの混合比を変化させて実験を行ったところ、オクタンチオールが８％未満では膜状のものが生成されずナノ炭素材料だけが生成され、逆にオクタンチオールが８％以上ではナノ炭素材料だけでなく基体の上に下地としてグラファイトの膜が形成され、そのグラファイト膜からナノ炭素材料が生成されることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のナノ炭素材料複合体及びその製造方法によると、節を有するファイバー状のナノ炭素材料を高速で、かつ、高純度で得ることが可能となるため、構造材料、電気二重層キャパシタ、燃料電池または一般的な二次電池の電極材料として、特に電子放出材料として適用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図３】
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【図４】
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