(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然層状ケイ酸塩を含む物質を備える酢酸ビニルモノマー合成触媒用のオープンポア（open-pored）触媒担体であって、
酸性度が１０μｖａｌから６０μｖａｌであり、
平均孔径が１０．５ｎｍから１４ｎｍであり、
比表面積が１６０ｍ2／ｇから１７５ｍ2／ｇであり、
かさ密度が４８０ｇ／ｌから５５０ｇ／ｌ、であり、
Ａｌ2Ｏ3 含有量が２．５重量％未満であり、および
吸水度が６５％を超える、触媒担体。
【請求項２】
前記平均孔径が１０．５ｎｍから１２ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の触媒担体。
【請求項３】
前記天然層状ケイ酸塩がモンモリロナイトであることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒担体。
【請求項４】
前記モンモリロナイトが、ベントナイトの構成物質として存在することを特徴とする請求項３に記載の触媒担体。
【請求項５】
前記天然層状ケイ酸塩が、酸活性化天然層状ケイ酸塩であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の触媒担体。
【請求項６】
比表面積が１６５ｍ2／ｇから１７０ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の触媒担体。
【請求項７】
硬度が６０Ｎを超えることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の触媒担体。
【請求項８】
酸性度が２０μｖａｌ／ｇから６０μｖａｌ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の触媒担体。
【請求項９】
前記天然層状ケイ酸塩の前記触媒担体中の割合が、少なくとも５０重量％であることを特徴とする請求項１乃至８の請求項のいずれか一項に記載の触媒担体。
【請求項１０】
総細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇから０．８ｍｌ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の触媒担体。
【請求項１１】
前記触媒担体の総細孔容積の少なくとも８０％が、メソポーラスおよびマクロポーラスから形成されていることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の触媒担体。
【請求項１２】
かさ密度が４８０ｇ／ｌから５２０ｇ／ｌであることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の触媒担体。
【請求項１３】
前記触媒担体中に含まれる天然層状ケイ酸塩のＳｉＯ2含有量が少なくとも６５重量％であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の触媒担体。
【請求項１４】
成形体として形成されていることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の触媒担体。
【請求項１５】
最大サイズが１ｍｍから２５ｍｍであることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の触媒担体。
【請求項１６】
球体であることを特徴とする請求項１４または１５に記載の触媒担体。
【請求項１７】
前記球体の直径が２ｍｍから１０ｍｍであることを特徴とする請求項１６に記載の触媒担体。
【請求項１８】
Ｈｆ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｇ、Ｒｅ、Ｙ及びＦｅからなる群から選択される金属の少なくとも１種の酸化物でドープされていることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれか一項に記載の触媒担体。
【請求項１９】
前記ドーパント酸化物の前記触媒担体中の割合は１重量％から２５重量％であることを特徴とする請求項１８に記載の触媒担体。
【請求項２０】
ＺｒＯ2フリーであることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれか一項に記載の触媒担体。
【請求項２１】
平均孔径が１０．５ｎｍ未満であり、
比表面積が１７５ｍ2／ｇを超え、
かさ密度が５５０ｇ／ｌを超え、
Ａｌ2Ｏ3 含有量が２．５重量％を超え、および
吸水度が６５％を超える、
天然層状ケイ酸塩を含む材料から構成された、第一のオープンポア触媒担体を供給し、
前記第一の触媒担体を鉱酸で処理して、第二の触媒担体を得る、
ことを含む方法。
【請求項２２】
前記第一の触媒担体を、
酸性度が１０μｖａｌから６０μｖａｌであり、
平均孔径が１０．５ｎｍから１４ｎｍであり、
比表面積が１６０ｍ2／ｇから１７５ｍ2／ｇであり、
かさ密度が４８０ｇ／ｌから５５０ｇ／ｌであろ、
Ａｌ2Ｏ3 含有量が２．５重量％未満であり、および
吸水度が６５％を超える
第二の触媒担体が得られるまで鉱酸で処理を行うことを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記鉱酸での処理が、５時間から１００時間の間に渡って行われることを特徴とする請求項２１または２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記鉱酸での処理が、５０℃を超える温度で行われることを特徴とする請求項２１乃至２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記第二の触媒担体は前記鉱酸での処理の後に洗浄されることを特徴とする請求項２１乃至２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記第二の触媒担体は、洗浄後、か焼されることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記天然層状ケイ酸塩が、モンモリロナイトであることを特徴とする請求項２１乃至２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記モンモリロナイトが、ベントナイトの構成物質として存在することを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記天然層状ケイ酸塩が、酸活性化天然層状ケイ酸塩であることを特徴とする請求項２１乃至２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記第二の触媒担体の比表面積が、１６５ｍ2／ｇから１７０ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項２１乃至２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記第二の触媒担体の硬度が、６０Ｎを超えることを特徴とする請求項２１乃至３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
前記第一の触媒担体の酸性度が１μｖａｌ／ｇから８０μｖａｌ／ｇであることを特徴とする請求項２１乃至３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
前記第一の触媒担体中の天然層状ケイ酸塩の割合が、少なくとも５０重量％であることを特徴とする請求項２１乃至３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
前記第一の触媒担体の総細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇから０．８ｍｌ／ｇであることを特徴とする請求項２１乃至３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
前記触媒担体の総細孔容積の少なくとも８０％が、メソポーラスおよびマクロポーラスから形成されていることを特徴とする請求項２１乃至３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
前記第二の触媒担体のかさ密度が、４８０から５２０ｇ／ｌであることを特徴とする請求項２１乃至３５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
前記第一の触媒担体中に含まれる前記天然層状ケイ酸塩のＳｉＯ2含有量が、少なくとも６５重量％であることを特徴とする請求項２１乃至３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
前記第一の触媒担体が、成形体として形成されていることを特徴とする請求項２１乃至３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
前記第一の触媒担体の最大サイズが、１ｍｍから２５ｍｍであることを特徴とする請求項２１乃至３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
前記第一の触媒担体は球体であることを特徴とする請求項３８又は３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記球体の直径が、２ｍｍから１０ｍｍであることを特徴とする請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記第一の触媒担体が、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｇ、Ｒｅ、Ｙ及びＦｅからなる群から選択される金属の少なくとも１種の酸化物でドープされていることを特徴とする請求項２１乃至４１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４３】
前記第一の触媒担体中のドーパント酸化物の割合が１重量％から２５重量％であることを特徴とする請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記第一の触媒担体がＺｒＯ2フリーであることを特徴とする請求項２１乃至４３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４５】
請求項２１乃至４４のいずれか一項に記載の方法によって得られる請求項１乃至２０のいずれか１項に記載の触媒担体。
【請求項４６】
酢酸ビニルモノマーの合成の触媒の製造における請求項１乃至２０、又は請求項４５に記載の触媒担体の使用。
【請求項４７】
前記触媒が、酸化状態が０であるＰｄおよびＡｕが含まれる殻中にある殻触媒である請求項４６に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オープンポア（open-pored：開孔）触媒担体、その製造方法、及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
酢酸ビニルモノマー（ＶＡＭ）は、プラスチックポリマーの合成におけるブロックを組み立てる重要なモノマーである。
ＶＡＭの主な使用分野は、特に、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、及びポリビニルアセタール、並びに、他のモノマー（例えば、エチレン、塩化ビニル、アクリル酸塩、マレイネート、フマル酸塩及びラウリン酸ビニル等）との共重合及び三元重合体の製造の分野である。
【０００３】
ＶＡＭは、主に、酸化反応により酢酸及びエチレンから気相で生成され、ここでは、この合成のために用いられる触媒は、好ましくは、活性金属としてＰｄを、プロモーター（ｐｒｏｍｏｔｅｒ）として、Ａｕを、コプロモーター（ｃｏ−ｐｒｏｍｏｔｅｒ）としてアルカリ金属成分を、さらに好ましくは酢酸塩の形態のカリウムを含有する。
これらの触媒のＰｄ／Ａｕシステムでは、非合金粒子の存在は除外できないが、Ｐｄ及びＡｕの金属は、それぞれの純金属の金属粒子の形態でなく、むしろ、おそらく様々な構成のＰｄ／Ａｕ合金粒子の形態で存在する。
また、Ａｕの代替物として、例えばＣｄ若しくはＢａは、コプロモーターとして用いられ得る。
【０００４】
近年、ＶＡＭは、いわゆる殻触媒を用いて主に製造されるが、前記貴金属であるＰｄおよびＡｕは、成形体として形成された触媒担体には完全には浸透せず、むしろ、前記触媒担体の成形体の大なり小なり外側のエリア（殻）にのみ含まれ（EP 565 952 A1、EP 634 214 A1、EP 634 209 A1及びEP 634 208 A1を参照。）、一方でさらに内側の前記触媒担体のエリアには貴金属が存在しない。
殻触媒を用いることにより、より選択的な反応のコントロールが、担体のコア内に活性成分が浸透された担体中の触媒（含浸：impregnated through）を用いる場合に比して、多くの場合に可能となる。
【０００５】
ＶＡＭを生成するための従来技術で知られている殻触媒は、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、酸化チタン若しくは酸化ジルコニウムをベースとした触媒担体である（EP 839 793 A1、WO 1998/018553 A1、WO 2000/058008 A1及びWO 2005/061107 A1を参照。）。
しかしながら、現在では酸化チタン若しくは酸化ジルコニウムをベースとした触媒担体は、ほとんど用いられてないが、それは、これらの触媒担体が、酢酸に比べて長期間の安定性を示さず、且つ比較的高価であるからである。
【０００６】
ＶＡＭを生成するために現在用いられている触媒の大部分は、カリウム酢酸塩がコプロモーターとして十分に含浸された天然層状ケイ酸塩をベースにして球体として形成されたポーラスアモルファスアルミノケイ酸塩担体にＰｄ／Ａｕの殻を有する殻触媒である。
【０００７】
そのようなＶＡＭは、通常、対応する金属前駆体化合物の溶液に前記触媒担体が浸される、いわゆる化学的経路によって、例えば、前記担体を前記溶液に浸すことによって、又は、前記担体がその細孔容積に対応する量の溶液で負荷される初期湿り方法（細孔充填方法）によって生成される。
【０００８】
前記触媒のＰｄ／Ａｕ殻は、例えば、まず第１ステップでＮａ2ＰｄＣｌ4溶液に前記触媒担体を浸し、それから第２ステップでＮａＯＨを用いて前記触媒担体に水酸化鉛化合物の形態でＰｄ成分を固定することにより生成される。
それから、別な第３ステップでは、前記触媒担体が、ＮａＡｕＣｌ4溶液に浸され、そして、Ａｕ成分がＮａＯＨによって同様に固定される。
貴金属成分を前記触媒担体の外殻に固定した後、前記担体は、塩素イオン及びＮａイオンがないようにしっかりと洗浄され、乾燥され、焼成され、そして最後に１５０℃でエチレンで還元される。
このようにして生成されたＰｄ／Ａｕ殻は、通常約１００μｍから５００μｍの厚みがある。
【０００９】
通常、前記貴金属を担持された触媒担体は、最後の固定若しくは還元工程後に酢酸カリウムを負荷されるが、ここでは、貴金属が負荷される外殻でのみ酢酸カリウムの負荷が行われるというよりもむしろ、前記触媒担体が、前記コプロモーターで完全に含浸される。
天然層状ケイ酸塩をベースにしたズードケミー  アーゲー社製（ミュンヘン、ドイツ）の“ＫＡ−１６０”と呼ばれる球状の担体は、約１６０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するが、主に触媒担体として用いられる。
【００１０】
Ｐｄ及びＡｕをベースにした従来技術で知られているＶＡＭ殻触媒、及びＫＡ−１６０担体によって到達されるＶＡＭ選択性は、供給されたエチレンに対して、約９０モル％であり、ここでは、反応生成物の残り１０モル％は、基本的に、有機遊離体／生成物の全酸化によって生成されるＣＯ2である。
従って、ＶＡＭ選択性のさらなる増加又は全酸化の抑制は、出発物質の損失を最小限にするために、反応管におけるいわゆる“ホットスポット”を減らしそれによりＶＡＭ触媒の寿命を延ばすために、およびリサイクルガスでのＣＯ2パージを軽減するために要求される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、比較的高いＶＡＭ選択性によって特徴づけられるＶＡＭ触媒を生成しうる触媒担体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的は、天然層状ケイ酸塩を含む物質を備えるオープンポア触媒担体であって、酸性度が１０μｖａｌから６０μｖａｌであり、平均孔径が１０．５ｎｍから１４ｎｍであり、比表面積が１６０ｍ2／ｇから１７５ｍ2／ｇであり、かさ密度が４８０ｇ／ｌから５５０ｇ／ｌであり、Ａｌ2Ｏ3 含有量が２．５重量％未満であり、および吸水度が６５%を超える触媒担体によって到達される。
【００１３】
驚くべきことに、前記したような酸性度、平均孔径、比表面積、かさ密度、Ａｌ2Ｏ3 含有量及び吸水度についての本発明に係る前記値を有するオープンポア触媒担体を用いることで、前記したような特定の組み合わせの値を有さない従来のオープンポア触媒担体を用いて製造されたＶＡＭ触媒と比較して、高い選択性と全酸化の抑制を特徴とするＶＡＭ触媒が製造されうることが見出された。
【００１４】
前記天然層状ケイ酸塩は、本発明に係る前記触媒担体に含まれる。
「天然層状ケイ酸塩」とは、代わりに「フィロケイ酸塩」も文献では使用されるが、本発明の枠組み内では、すべてのケイ酸塩のユニットをベースとする構造をとるＳｉＯ4四面体を内部に含む天然由来のケイ酸物質であって 一般式［Ｓｉ2Ｏ5］2-の層において互いに架橋されている未処理の又は処理されたケイ酸塩物質を意味する。
これらの四面体シートは、カチオン、主に、ＡｌおよびＭｇ、を含み、ＯＨまたはＯに囲まれた八面体配位であるいわゆる八面体シートと交互に存在している。
例えば、二層フィロケイ酸塩と三層のフィロケイ酸塩とは区別される。
層状ケイ酸塩は、好ましくは、本発明の枠組み内では、粘土鉱物であり、特に、カオリナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、ノントロナイト、マイカ、バーミュキュライトおよびスメクタイトが好ましく、中でも、スメクタイト及び特にモンモリロナイトが好ましい。
「層状ケイ酸塩（Schichtsilikate）」の用語の定義は、例えば、「Lehrbuch der anorganischen Chemie」Hollemann Wiberg, de Gruyter, 102nd edition, 2007 (ISBN 978-3-11-017770-1)、又は、「Rompp Lexikon Chemie（「Rompp」の「o」はウムラウトである。）」, Georg Thieme Verlag  の「Phyllosilikat（フィロケイ酸塩）」項目において見出される。
【００１５】
担体材料として使用する前に行われる天然層状ケイ酸塩に対する典型的な処理は、例えば、酸、特に塩酸などの鉱酸による処理および／またはか焼を含む。
【００１６】
本発明に係る触媒担体は、酸性度が１０μｖａｌ／ｇから６０μｖａｌ／ｇである。
本発明に係る触媒担体の酸性度のレベルは、酢酸及びエテンからのＶＡＭの気相合成に関して対応する触媒の活性に有利に影響を与え得る。
本発明に係る触媒のより好ましい実施形態においては、前記触媒担体は、酸性度が２０μｖａｌ／ｇから６０μｖａｌ／ｇである。
前記担体の酸性度は、例えば、前記担体に酸を含浸させることによって増加され得る。
【００１７】
触媒担体の酸性度は、以下のようにして測定される。
水１００ｍＬ（ｐＨブランク値を有する）が、細かく砕かれた触媒担体１ｇに加えられ、かき混ぜられながら１５分間抽出が行われる。
０．０１ＮのＮａＯＨ溶液を用いた少なくともｐＨ７．０への滴定は、次のようにして行われ、まず、ＮａＯＨ溶液１ｍＬが抽出物に適下され（１滴／秒）、２分間待ち、ｐＨが読まれ、さらにＮａＯＨ溶液１ｍＬが滴下される等、ここでは滴定が段階的に実施される。
用いられた水のブランク値は、測定され、酸化度の計算が補正される。
それから、滴定曲線（ｐＨに対する０．０１Ｎ  ＮａＯＨの量  ｍＬ）がプロットされ、前記滴定曲線のｐＨ７での交点が求められる。
ｐＨ７の交点までのＮａＯＨの消費量から得られるモル当量は、１担体あたり10-6 equiv/g として算出される。
0005509214.tif 000002
【００１８】
本発明に係る前記触媒担体は、平均孔径１０．５ｎｍから１４ｎｍである。
本発明に係る前記触媒担体の細孔拡散限度を最小限に維持するために、本発明に係る触媒担体のさらに好ましい実施形態として、平均孔径１０．５ｎｍから１２ｎｍであることを提供する。
前記平均孔径はＤＩＮ６６１３４（Ｎ２吸着等温線による窒素吸着法（ＢＪＨ法（Barrett, Joyner and Halenda method））によるメソポーラス固体の細孔径分布及び比表面積の測定）に従って測定される。
【００１９】
本発明に係る触媒担体の比表面積は１６０ｍ2／ｇから１７５ｍ2／ｇであり、好ましくは、１６５ｍ2／ｇから１７０ｍ2／ｇである。
本発明に係る触媒担体を用いて製造されたＶＡＭ触媒のＶＡＭ選択性及び、全酸化の抑制は、本発明に係る触媒担体の比表面積が前記のような範囲である場合には、触媒の一定の活性のほとんどにおいて従来どおりに製造されたＶＡＭ触媒を用いる場合よりもより高い。
前記比表面積はＤＩＮ６６１３１（ＢＥＴ法（Brunauer, Emmett and Teller method）に従ったガス吸着による固体の比表面積の測定）および窒素を用いたＤＩＮ６６１３２に従って測定される。
【００２０】
本発明に係る触媒担体のかさ密度（圧縮密度）は４８０ｇ／ｌから５５０ｇ/ｌ、好ましくは４８０ｇ/ｌから５２０ｇ/ｌである。
【００２１】
本発明に係る触媒担体において、天然層状ケイ酸塩は、本発明に係る触媒担体中に含まれる天然層状ケイ酸塩の重量に対して２．５重量％未満のＡｌ2Ｏ3を含み、好ましくは、０．１質量％から２．０質量％、さらに好ましくは、０．３質量％から１．８質量％のＡｌ2Ｏ3を含む。
前記天然層状ケイ酸塩のＡｌ2Ｏ3含有量は、本発明に従って、比較的低い値に抑制されているが、これは、酢酸およびエテンからのＶＡＭの気相合成においては、高いＡｌ2Ｏ3含有量においては、圧入硬度の顕著な減少が予想されるはずであるのに対して、天然層状ケイ酸塩中の比較的低いＡｌ2Ｏ3含有量はほとんど不利益にならないためである。
【００２２】
本発明に係る触媒担体の水の吸収による重量の増加に従って算出される吸水度は、６５％を超え、好ましくは６６％から８０％、さらに好ましくは６７％から７５％である。
前記吸水度は、１０ｇの担体サンプルを前記担体サンプルからガスの泡が出なくなるまで脱イオン水中に３０分間浸漬することで測定される。
余剰な水は取り除かれ、そして綿タオルで付着している水分を取り除くためにサンプルを拭き取る。
そして、水分を含む担体は重量を測定され、以下のような式で吸水度を算出する。
（アウト総重量（ｇ）−  イン総重量（ｇ））×１０＝吸水度（％）
【００２３】
天然層状ケイ酸塩は特に好ましくは、本発明の枠組み内において、モンモリロナイトであり、好ましくはベントナイトの形状で使用される。
ベントナイトは、主な構成物としてモンモリロナイトを含有する（約５０重量％から９０重量％）異なる粘土鉱物の混合物である。
さらに、付随する材料としては、特に、水晶、マイカおよび長石が挙げられうる。
【００２４】
本発明に係る触媒担体のさらに好ましい実施形態によれば、前記天然層状ケイ酸塩は、酸活性化天然層状ケイ酸塩である。
【００２５】
酸活性化層状ケイ酸塩は、従来技術（Rompp Lexikon Chemie, 10th edition（「Rompp」の「o」はウムラウトである。）, Georg Thieme Verlag, "Bentonite"）において知られている。
本発明に係る触媒担体の吸着力を上げるために、天然層状ケイ酸塩は、酸活性化天然層状ケイ酸塩の上の担体中に存在することが好ましい。
前記酸活性化天然層状ケイ酸塩は、酸活性化モンモリロナイトであることがより好ましい。
モンモリロナイトは、本発明によれば、本発明に係る担体中に含まれる、酸活性化ベントナイトの形状であることがさらに好ましい。
【００２６】
本発明に係る触媒担体のさらに好ましい実施形態によれば、触媒担体は、６０Ｎを超える硬度を有しており、好ましくは、６２Ｎから８０Ｎ、さらに好ましくは、６５Ｎから７５Ｎの硬度を有することが提供される。
前記硬度（圧入硬度）は、Ｄｒ．Schleuniger Pharmatron AG 社製（スイス）のテーブル硬度計８Ｍを用いて、 球状プローブ（直径：５ｍｍ）上で測定される。
測定前に、サンプルは２時間１３０℃で乾燥される。
硬度は、９９測定の平均から算出される。
測定のための、テーブル硬度計８Ｍの、選択可能なパラメータは下記のように設定される。
硬度（ディメンジョン）：Ｎ
サンプルからの距離：５．００ｍｍ
時間遅延：０．８０秒
フィードタイプ：６Ｄ
速度：０．６０ｍｍ／ｓ
【００２７】
本発明によれば、本発明に係る触媒担体中の天然層状ケイ酸塩の割合は、触媒担体の重量に対して、少なくとも５０重量％、好ましくは５５重量％から１００重量％、好ましくは６０重量％から９９重量％、さらに好ましくは６５質量％から９８質量％、およびさらにより好ましくは７０重量％から９７重量％である。
【００２８】
本発明に係る触媒担体のさらに好ましい実施形態に於いては、前記触媒担体は、総細孔容積が０．２５ｍＬ／ｇから０．８ｍＬ／ｇであることが提供される。
【００２９】
本発明に係る触媒担体を用いて製造されたＶＡＭ触媒のＶＡＭ選択性は、前記触媒担体の総細孔容積に依存することが見出された。
前記触媒担体の総細孔容積は、０．２５ｍｌ/ｇから０．８ｍｌ/ｇ、好ましくは０．４ｍｌ／ｇから０．７５ｍｌ／ｇおよび好ましくは０．５ｍｌ/ｇから０．７ｍｌ/ｇである。
前記総細孔容積は、ＤＩＮ６６１３４（窒素吸着法（ＢＪＨ法（Barrett, Joyner and Halenda method））によって測定される。
【００３０】
本発明に係る触媒担体のさらに好ましい実施形態によれば、前記触媒担体の総細孔容積の少なくとも８０％、好ましくは９０％、さらに好ましくは９５％がメソポーラスおよびミクロポーラスから形成されることが提供される。
これは、拡散限界により影響を受ける、本発明に従って製造された触媒担体を用いて製造されたＶＡＭ触媒担体の、特に、本発明に従って製造された比較的厚い殻を有するＰｄ／Ａｕ殻触媒担体の、活性の抑制を中和する。
「ミクロポーラス」、「メソポーラス」および「マクロポーラス」とは、それぞれ直径が２ｎｍ未満、直径が２から５０ｎｍ、直径が５０ｎｍを越える、孔を有することを意味する。
総細孔容積におけるメソポーラス及びマクロポーラスの割合は、ＤＩＮ  ６６１３４ＤＩＮ６６１３４（窒素吸着法（ＢＪＨ法（Barrett, Joyner and Halenda method））によるメソポーラス固体の細孔径分布及び比表面積の測定）によって測定される本発明に係る触媒担体の細孔径分布を用いて測定される。
【００３１】
本発明に係る触媒担体のさらに好ましい実施形態によれば、前記触媒担体中の天然層状ケイ酸塩のＳｉＯ2含有量は、少なくとも６５重量％、好ましくは少なくとも８０質量％、および特に好ましくは９０質量％から９８質量％であることが提供される。
従って、本発明に係る触媒担体の高い耐薬品性は、ＶＡＭ合成において、発揮される。
【００３２】
本発明に係る触媒担体のさらに好ましい実施形態によれば、前記触媒担体は成形体として形成されることが提供される。
【００３３】
特に、殻触媒の製造に関しては、本発明に係る触媒担体は、成形体として形成されることが好ましい。
原則として、前記触媒担体は本発明の目的に適している当業者に知られたいかなる形もとりうる。
例えば、本発明に係る触媒担体は、球体状、筒状、有孔の筒状、三つ葉形状、環状、星型、トーラス状あるいはらせん状、好ましくは、リブのあるらせん状または星型のらせん状などの形状をとりうる。
【００３４】
本発明に係る触媒担体のさらに好ましい実施形態によれば、前記触媒担体の最大サイズは１ｍｍから２５ｍｍ、好ましくは最大サイズ３ｍｍから１５ｍｍであることが提供される。
【００３５】
本発明に係る触媒担体のさらに好ましい実施形態によれば、前記触媒担体は球体に形成されることが提供される。
【００３６】
本発明に係る触媒担体のさらに好ましい実施形態によれば、前記球体の直径は２ｍｍから１０ｍｍ、好ましくは直径は４ｍｍから８ｍｍであることが提供される。
【００３７】
本発明に係る触媒担体のさらに好ましい実施形態によれば、前記触媒担体は、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｇ、Ｒｅ、Ｙ及びＦｅからなる群から選択される金属の少なくともの一種の酸化物でドープされていることが提供される。
本発明に係る触媒担体を用いて製造されるＶＡＭ触媒の活性は、ドーピングによって向上させることが可能である。
【００３８】
本発明に係る触媒担体のさらに好ましい実施形態によれば、触媒担体中のドーパント酸化物の割合は、前記触媒担体の重量に対して、１重量％から２５重量％、好ましくは３重量％から１５重量％、およびさらに好ましくは５重量％から１０重量であることが提供される。
前記ドーピングは、例えば、従来技術から知られているような、表面ドーピング（surface doping）などによって行われ、あるいは、前記一または二以上の金属酸化物が触媒担体のマトリックス内部へ取り込まれうる。
【００３９】
さらに好ましい実施形態によれば、前記触媒担体はＺｒＯ2フリーであることが提供される。
「ＺｒＯ2フリー」とは、前記担体のＺｒＯ2含有率が２００ｐｐｍ未満であることをいう。
【００４０】
本発明は方法、特に、本発明に係る触媒担体の製造のための方法であって、
平均孔径が１０．５ｎｍ未満であり、
比表面積が１７５ｍ2／ｇを超え、
かさ密度が５５０ｇ／ｌを超え、
Ａｌ2Ｏ3 含有量が２．５重量％を超え、および
吸水度が６５％を超える、
天然層状ケイ酸塩を含む材料から構成された、第一のオープンポア触媒担体を供給し、
前記第一の触媒担体を鉱酸で処理して、第二の触媒担体を得ることを含む方法にも関連する。
【００４１】
本発明による方法を用いて製造される触媒担体で製造されうるＶＡＭ触媒は、例えば、本発明に係る方法において用いられる前記第一の触媒担体のような従来のオープンポア触媒担体を用いて得られたＶＡＭ触媒と比べて比較的高い選択性で特徴づけられることが見出された。
【００４２】
本発明による目的に適した当業者に公知のいかなる鉱酸でも鉱酸として使用することが可能である。
好ましい鉱酸の例は、塩酸、硝酸、硫酸、および燐酸であり、中でも、塩酸、特に２０％塩酸が好ましい。
【００４３】
第一のオープンポア触媒担体として、天然層状ケイ酸塩を含み、前記のような平均孔径、比表面積、かさ密度、Ａｌ2Ｏ3含有量および吸水度の値を満たすいかなる通常のオープンポア触媒担体でも用いることができる。
【００４４】
本発明に係る方法に特に好ましく用いることができるオープンポア触媒担体としては、ズートケミーアーゲー社（ミュンヘン、ドイツ）製、商品名「ＫＡ」、天然層状ケイ酸塩をベースとし、前記第一触媒担体の前記値に合致する球形状担体がある。
【００４５】
本発明に係る方法の好ましい実施形態によれば、前記第一の触媒担体の鉱酸での処理が、酸性度が１０μｖａｌから６０μｖａｌ、平均孔径が１０．５ｎｍから１４ｎｍ、比表面積が１６０ｍ2／ｇから１７５ｍ2／ｇ、かさ密度が４８０ｇ／ｌから５５０ｇ／ｌ、Ａｌ2Ｏ3 含有量が２．５重量％未満、および吸水度が６５％を超える第二の触媒担体が得られるまで行われることが提供される。
【００４６】
本発明に係るオープンポア触媒担体のより好ましい実施形態について前記したような記載は、本発明に係る方法で得られうる第二のオープンポア触媒担体に適宜適用することは留意されうる。
【００４７】
本発明に係る方法のさらに好ましい実施形態によれば、鉱酸での処理は、５時間から１００時間に渡って、より好ましくは７時間から５０時間に渡って、および特には、８時間から１５時間に渡って行われることが提供される。
【００４８】
本発明に係る方法のさらに好ましい実施形態によれば、鉱酸での処理は高温、特に５０℃を超える温度で行われることが提供される。
【００４９】
本発明に係る方法のさらに好ましい実施形態によれば、鉱酸での処理の後に、前記第二の触媒担体は洗浄されることが提供される。
【００５０】
洗浄は、得られた本発明に係る第二のオープンポア触媒担体が、鉱酸処理後の酸残渣を、選択的には、鉱酸によって天然層状ケイ酸塩から溶解した構成成分をも、含まないよう（free）にするために役立ち、かかる洗浄は水で行われることが好ましい。
【００５１】
本発明に係る方法のさらに好ましい実施形態によれば、前記第二の触媒担体は洗浄後にか焼されることが提供される。
前記か焼は、好ましくは４００℃から８００℃の温度、より好ましくは５００℃から７００℃の温度で行われることが好ましい。
前記か焼は、３時間から２４時間、好ましくは５時間から２０時間、特には７時間から１０時間行われる。
【００５２】
本発明に係るさらに好ましい実施形態によれば、天然層状ケイ酸塩はモンモリロナイトであり、中でも特に好ましくは、モンモリロナイトがベントナイトの構成物質として存在することが提供される。
【００５３】
本発明に係る触媒担体のさらに好ましい実施形態によれば、前記天然層状ケイ酸塩が、酸活性化天然層状ケイ酸塩であることが提供される。
【００５４】
本発明に係る方法によれば、前記第二の触媒担体の比表面積が、１６５ｍ2／ｇから１７０ｍ2／ｇであることが提供される。
【００５５】
本発明に係る方法のさらに好ましい実施形態によれば、前記第二の触媒担体の硬度が、６０Ｎを超えることが提供される。
【００５６】
本発明に係る方法のさらに好ましい実施形態によれば、前記第一の触媒担体の酸性度が１μｖａｌ／ｇから８０μｖａｌ／ｇであることが提供される。
【００５７】
本発明に係る方法のさらに好ましい実施形態によれば、前記第一の触媒担体中の天然層状ケイ酸塩の割合が、少なくとも５０重量％であることが提供される。
【００５８】
本発明に係る方法のさらに好ましい実施形態によれば、前記第一の触媒担体の総細孔容積が０．２５ｍｌ／ｇから０．８ｍｌ／ｇであることが提供される。
【００５９】
本発明に係る方法のさらに好ましい実施形態によれば、前記触媒担体の総細孔容積の少なくとも８０％が、メソポーラスおよびマクロポーラスから形成されていることが提供される。
【００６０】
本発明に係る方法のさらに好ましい実施形態によれば、前記第二の触媒担体のかさ密度が、４８０から５２０ｇ／ｌであることが提供される。
【００６１】
本発明に係る方法のさらに好ましい実施形態によれば、前記第一の触媒担体中に含まれる前記天然層状ケイ酸塩のＳｉＯ2含有量が、少なくとも６５重量％であることが提供される。
【００６２】
本発明に係る方法のさらに好ましい実施形態によれば、前記第一の触媒担体が、成形体として形成されており、前記第一触媒担体は、好ましくは最大１ｍｍから２５ｍｍであることが提供される。
【００６３】
本発明に係る方法のさらに好ましい実施形態によれば、前記第一の触媒担体は球体であり、前記球体の直径は特に２ｍｍから１０ｍｍであることが提供される。
【００６４】
本発明に係る方法のさらに好ましい実施形態によれば、前記第一の触媒担体が、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｇ、Ｒｅ、Ｙ及びＦｅからなる群から選択される金属の少なくとも一種の酸化物でドープされており、前記第一の触媒担体中のドーパント酸化物の割合が好ましくは１重量％から２５重量％であることが提供される。
【００６５】
本発明に係る方法のさらに好ましい実施形態によれば、前記第一の触媒担体がＺｒＯ2フリーであることが提供される。
【００６６】
本発明は、本発明に係る方法により得ることが可能な本発明に係る触媒担体にも関連する。
【００６７】
本発明に係る触媒担体の使用、および、酢酸ビニルモノマーの合成のための触媒の製造における本発明に係る方法を用いて得ることが可能な触媒担体の使用にも関連する。
【００６８】
本発明に係る使用の好ましい実施形態によれば、触媒が、酸化状態が０であるＰｄおよびＡｕが含まれる殻中にある殻触媒であることが提供される。
【実施例】
【００６９】
以下の実施例は本発明の説明の役割を果たす。
【００７０】
例１
本発明に係る触媒担体の製造
ズートケミーアーゲー社製から市販されている直径約５ｍｍの表１に示すパラメータを有する球体状のＫＡ担体７００ｇを丸底フラスコに入れ、２５％塩酸で、５０℃を超える温度で全３０時間の処理を行った。
得られた処理済み担体は、水で洗浄され、その後乾燥された。
乾燥された担体は、５時間、４５０℃から６７０℃の間の温度範囲でか焼され、表１に示すようなパラメータを有する本発明に係る触媒担体が得られた。
【００７１】
【表１】
0005509214.tif 000003
※  表１中の前記かさ密度 (圧縮密度) は、内径６ｃｍの１リットルメスシリンダー内で再現精度約±１ｇ／ｌで測定された。
【００７２】
例２
Ｎａ2ＰｄＣｌ4溶液（Ｐｄ含有量１９．６４％）２．８６７ｇを、ＨＡｕＣｌ4溶液（Ａｕ含有量４１．８１％）０．５０５ｇおよびＨ2Ｏ４０．４１ｇを混合した均一な溶液中に加えた。
本発明の例１の本発明に係る触媒担体を６５ｇ加えた後、それらを６５分間室温で丸底フラスコ内で、乾燥状態になるまで回転した。
含浸の後、５０：５０のＮａＯＨ：ＫＯＨ（すなわち４０．９６５  ｇ、０．３８モルＮａＯＨ＋４０．９６５ｇ、０．３８モルＫＯＨ）の混合物からなる８１．９３ｇの０．３８Ｍのベース混合物が前記担体球体に加えられ、全体を１６．５時間室温で一晩そのまま置いた。
定着溶液（ベース溶液）を排水した後、このように製造された触媒前駆体は、２時間、７３．１４ｇの１０％ＮａＨ2ＰＯ2溶液で還元された。
還元溶液を排水した後、前記担体球体は、脱塩水で１９時間、室温において、Ｃｌ除去のため水を定期的に交換しながら洗浄された。
前記洗浄水の最終的な伝導度の値は４．６μＳであった。前記触媒は、そして９０℃で１時間、流動床ドライヤーで乾燥された。
前記乾燥された触媒は、通常は、２モルのＫＯＡｃ溶液２５．２５ｇと、１９．１８ｇのＨ2Ｏの混合物で含浸され、１時間、室温でそのまま置かれた。
最後に、流動床ドライヤーでの再乾燥が９０℃、１時間で行われた。
【００７３】
このように製造された３８個の触媒球体は、固定床チューブ型反応装置で、室温１４５℃、１０バール、５５０ｍｌ／ｍｉｎ、窒素中１５ｖｏｌ％ のＨＯＡｃ、６ｖｏｌ％のＯ2、３９ｖｏｌ％のＣ2Ｈ4、からなるフィードガスにさらされ、そして、反応装置の出力をガスクロマトグラフィーを用いて測定した。
【００７４】
前記選択性（ＶＡＭに対するエチレンの）は、以下の式に従って算出される。
Ｓ（Ｃ2Ｈ4）＝ＶＡＭ  モル／（ＶＡＭ  モル＋ＣＯ2／２  モル）。
結果として得られる空時収率（resultant space-time yield）は、イン  ｇ  ＶＡＭ／１触媒／時間で得られる。
酸素変換率は、（イン  Ｏ2モル−アウト  Ｏ2モル）／イン  Ｏ2モル、
に従って算出される。
【００７５】
本発明に係る触媒担体を用いて製造される触媒は、９３．５％のＳ（Ｃ2Ｈ4）選択性および、酸素変換率３０％において４７４ｇ  ＶＡＭ／１触媒／時間の空時収率（ガスクロマトグラフィーを用いて測定）を示す。
【００７６】
例３（比較例）
Ｎａ2ＰｄＣｌ4溶液（Ｐｄ含有量１９．６４％）２．８６７ｇを、ＨＡｕＣｌ4溶液（Ａｕ含有量４１．８１％）０．５０５ｇおよびＨ2Ｏ３５．９９７ｇを混合した均一な溶液中に加えた。
本発明の例１に、市販されているＫＡ担体を６５ｇ加えた後、それらを６５分間室温で丸底フラスコ内で、乾燥状態になるまで回転した。
含浸の後、５０：５０のＮａＯＨ：ＫＯＨ（すなわち４０．９６５  ｇ、０．３８モルＮａＯＨ＋４０．９６５ｇ、０．３８モルＫＯＨ）の混合物からなる８１．９３ｇの０．３８Ｍのベース混合物が前記担体球体に加えられ、全体を１６．５時間室温で一晩そのまま置いた。
定着溶液（ベース溶液）を排水した後、このように製造された触媒前駆体は、２時間、７３．１４ｇの１０％ＮａＨ2ＰＯ2溶液で還元された。
還元溶液を排水した後、前記担体球体は、脱塩水で１９時間、室温において、Ｃｌ除去のため水を定期的に交換しながら洗浄された。
前記洗浄水の最終的な伝導度の値は４．６μＳであった。前記触媒は、そして９０℃で１時間、流動床ドライヤーで乾燥された。
前記乾燥された触媒は、通常は、２モルのＫＯＡｃ溶液２５．２５ｇと、１９．１８ｇのＨ2Ｏの混合物で含浸され、１時間、室温でそのまま置かれた。
最後に、流動床ドライヤーでの再乾燥が９０℃、１時間で行われた。
【００７７】
このように製造された３８個の触媒球体は、固定床チューブ型反応装置で、室温１４５℃、１０バール、５５０ｍｌ／ｍｉｎ、窒素中１５ｖｏｌ％ のＨＯＡｃ、６ｖｏｌ％のＯ2、３９ｖｏｌ％のＣ2Ｈ4、からなるフィードガスにさらされ、反応装置の出力をガスクロマトグラフィーを用いて測定した。
【００７８】
本発明に係る触媒担体を用いて製造される触媒は、９２．０％のＳ（Ｃ2Ｈ4）選択性および、酸素変換率３１％において４４０ｇ  ＶＡＭ／１触媒／時間の空時収量（ガスクロマトグラフィーを用いて測定）を示す。