(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラテックスタンク、凝集槽、熟成槽、脱水機および乾燥機を含む高分子ラテックス樹脂粉体の製造装置において、
上記凝集槽と熟成槽とを一体型の反応器に含ませる構造を有し、上記反応器の外部から上記反応器の内部の一部分および当該一部分と対向する他の部分の少なくとも１方の面に１種以上のバレルピンを含み、上記反応器には、１種以上の内部撹拌機が備えられ、上記反応器は、直径に対して長さの比率が５〜２０であることを特徴とする高分子ラテックス樹脂粉体の製造装置。
【請求項２】
上記反応器で高分子の凝集と熟成とは同時に行われることを特徴とする請求項１に記載の高分子ラテックス樹脂粉体の製造装置。
【請求項３】
上記反応器は、高分子ラテックス投入ライン、凝集剤投入ライン、およびスチーム投入ラインを含んでなることを特徴とする請求項１または２に記載の高分子ラテックス樹脂粉体の製造装置。
【請求項４】
凝集段階と熟成段階とをそれぞれ分離された２段階で行わず、一つの上記反応器で同時に行うことを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の製造装置を用いた高分子ラテックス樹脂粉体の製造方法。
【請求項５】
上記凝集と上記熟成段階とで高分子スラリーが滞留する時間は０.５分〜３０分であることを特徴とする請求項４に記載の高分子ラテックス樹脂粉体の製造方法。
【請求項６】
前記高分子スラリーの固形分含有量は２５〜６０重量％であることを特徴とする請求項５に記載の高分子ラテックス樹脂粉体の製造方法。
【請求項７】
上記凝集段階は、高分子ラテックス１００重量部に対し０.５〜５重量部の凝集剤と、直接スチーム(ｄｉｒｅｃｔ ｓｔｅａｍ)を加えて凝集させることを特徴とする請求項４から６の何れか１項に記載の高分子ラテックス樹脂粉体の製造方法。
【請求項８】
上記高分子ラテックスは固形分含有量１０〜９０％であることを特徴とする請求項４から７の何れか１項に記載の高分子ラテックス樹脂粉体の製造方法。
【請求項９】
上記高分子ラテックスは、ビニルシアン化合物-共役ジエン系化合物-芳香族ビニル化合物からなるグラフト共重合体であることを特徴とする請求項４から８の何れか１項に記載の高分子ラテックス樹脂粉体の製造方法。
【請求項１０】
上記高分子ラテックスは、スチレン重合体ラテックス、ブタジエン重合体ラテックス、スチレン-ブタジエン共重合体ラテックス、アルキルアクリレート重合体ラテックス、アルキルメタクリレート重合体ラテックス、アルキルアクリレート-アクリロニトリル共重合体ラテックス、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体ラテックス、アクリロニトリル-アルキルアクリレート-スチレン共重合体ラテックス、アルキルメタクリレート-ブタジエン-スチレン共重合体ラテックス、およびアルキルアクリレート-アルキルメタクリレート共重合体ラテックスからなる群より選ばれることを特徴とする請求項４から８の何れか１項に記載の高分子ラテックス樹脂粉体の製造方法。
【請求項１１】
上記高分子ラテックス樹脂粉体中に、平均粒径の７５μｍ以下であるファイン(ｆｉｎｅ)粒子の含有量は、５重量％以下であることを特徴とする請求項４から１０の何れか１項に記載の高分子ラテックス樹脂粉体の製造方法。
【請求項１２】
上記高分子ラテックス樹脂粉体の含水率は３０重量％以内であることを特徴とする請求項４から１１の何れか１項に記載の高分子ラテックス樹脂粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００９年８月７日に韓国特許庁に提出した韓国特許出願第１０-２００９-００７２５９７号を優先権として請求し、その内容は本明細書に含まれる。本発明は、乳化重合ラテックスの高い固形分含有量を持つ高分子ラテックス樹脂粉体を製造するための新規な高分子ラテックス凝集製造装置およびそれを用いた高分子ラテックス樹脂の製造方法に関し、より詳しくは、凝集槽と熟成槽とを一体化した反応器内に含まれるように反応器の構造を変更することにより、凝集と熟成過程とが実質的に同時に起きるようにし、既存の工程よりも非常に短い滞留時間で高い固形分含有量を持つ高分子ラテックス樹脂粉体を製造することができる。
【背景技術】
【０００２】
乳化重合高分子ラテックスの凝集は、乳化剤により安定したラテックス粒子の一つ一つを種々の凝集剤を用いる化学的な方法、或いは、強いせん断力を与えて機械的な力でその安定性を破壊する。凝集剤を用いた化学的な方法は、ラテックスの安定性を確保するために用いた乳化剤の種類に応じてそれぞれ異なる凝集剤で安定性を破壊し、機械的な力を用いる方法は、強いせん断力により乳化剤間の反発力を克服して安定性を破壊し、ラテックス粒子と粒子とが固まるようにする方法である。
【０００３】
一般に、上記乳化重合工程において、高分子ラテックスを粉体に製造する方法としてはラピッド凝集(ｒａｐｉｄ ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ)を提案している。この方法は、無機塩および酸等の凝集剤水溶液を過量に投入して乳化剤の安定性を破壊することで、ラテックス内の高分子を迅速に固めるようにする。このようにラテックスの高分子粒子が固まることを凝集(ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ)、高分子粒子が固まったものをスラリー(ｓｌｕｒｒｙ)と言い、これらは物理的に弱く結合されている状態であるので、撹拌機などによる外部のせん断力(ｓｈｅａｒ)により容易に破砕される(ｂｒｅａｋ-ｕｐ)現象を見せる。そのため、一次的に凝集したスラリーは、昇温させて鎖間の相互浸透によって結合力を強化させる過程である熟成(ａｇｉｎｇ)過程を経ることになる。このように生成されたスラリーは、脱水および乾燥過程を経て最終的に粉体(ｐｏｗｄｅｒ)状として得ることができる。
【０００４】
上記のように過量の凝集剤を使用して凝集させるラピッド凝集の場合、ラテックスの安定性を非常に速く破壊するので、高分子ラテックス粒子の凝集過程が非常に速く且つ無秩序に起きる。このような無秩序な凝集により見かけ比重が低くなり、最終粒子の粒度分布が非常に広くなるという問題がある。
【０００５】
通常、高分子ラテックス樹脂粉体中に、平均粒径が約７５μｍ以下である微細な粒子を"ファイン(Ｆｉｎｅ)"、平均粒径が約１４００μｍ以上の大きな粒子を"コース(Ｃｏａｒｓｅ)"と言う。上記ファインは、ラテックス樹脂粉体の脱水機および乾燥機の性能を低下させ、空気中に飛散しやすく工程内で粉体の移送と包装にも多くの問題点を発生させる原因となり、コース(Ｃｏａｒｓｅ)は、移送および保存に問題があり、他の高分子樹脂との相溶性が低下するという欠点がある。
【０００６】
一方、次の図１は、従来技術に係る高分子ラテックススラリー粉体を製造する凝集工程装置を示す概略図である。上記装置は、ラテックス貯蔵タンク１、凝集槽２、熟成槽３、脱水機４、および乾燥機５を含んでなっている。
【０００７】
これを用いる高分子ラテックススラリー粉体の製造過程を述べると、先ず、ラテックス貯蔵タンク１に貯蔵された高分子ラテックスを高分子ラテックス投入ライン１１を通じて凝集槽２に添加した後、上記高分子ラテックスに無機塩又は酸などの凝集剤水溶液を凝集剤投入ライン１２を通じて、また、固形分濃度を調節するために水供給ライン１３を通じて水を凝集槽１２に添加させる。上記添加された凝集剤水溶液は乳化剤による静電気的安定化を破壊し、ラテックス中の高分子粒子を凝集させる凝集過程を経ることにより、高分子スラリーを得ることになる。上記凝集した高分子スラリーは熟成槽３へ移送し、高い温度下で４０〜９０分間滞留させて熟成させる過程を経る。最終に得られたスラリーは脱水機４で脱水過程を経てから乾燥機５で乾燥させた後、最終的に高分子粉体１５を得ることになる。上記脱水機で添加された凝集剤の大部分は水に溶けて排出１４される。
【０００８】
上記のような装置を用いる場合、高い固形分含有量を持つスラリーの製造時に高い粘度のスラリーを撹拌し難いのみでなく、熟成させる場合、高い温度による凝集現象が加速化されて移送も不可能となる。そのため、粉体への回収が非常に難しく低い固形分含有量のみで運転が可能であるという問題がある。
【０００９】
このような問題点を改善するために多段連続凝集および熟成工程を提案している。この工程は、低い固形分含有量を持つ高分子スラリーを効果的に熟成させることができるという利点を有しているものの、高い固形分含有量を持つスラリーには適用できなく、多数の段階を経なければならないので、工程の効率性の面でも多少劣るという問題がある。
【００１０】
又、他の方法として、凝集剤の分割投入により凝集速度を調節することによって生成される最終粒子の粉体特性を改善させる緩速凝集(ｓｌｏｗ ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ)工程を提案している。上記の方法は、エネルギー障壁が存在する２次ウェル領域で凝集が起こるので、凝集速度が遅く、粒子の再配列が起こる余地があり、規則的な充填による球形粒子の製造が可能である。そのようにしても、全体的な凝集剤の使用量はラピッド凝集と殆ど同一であり、単に、分割投入を実施して凝集させる方法だけである。したがって過量の凝集剤による廃水発生を防止できなく、１次凝集槽の場合、ラピッド凝集に比べ少量の凝集剤を投入するので、スラリーの粘度が上昇して流動性の確保のためにラピッド凝集より水をさらに添加しなければならないという欠点があり、ラピッド凝集に比べて高い含水率を有するという欠点もある。
【００１１】
上記の全ての方法において、凝集後作られる高分子ラテックススラリーの流動性は、固形分含有量、スラリーの粒度分布およびスラリーの内包水の含有量などに影響を受けるが、特に固形分含有量に多くの影響を受ける。スラリーの固形分含有量がある程度以上になると、スラリーの流動性が急激に悪化して塊になるので、運転が不可能となる。したがってスラリーの流動性を円滑にするために、凝集過程時に追加的に過量の水を添加しなければならない。過量に添加される水は、凝集温度および熟成温度にスラリーを昇温させる時に発生するエネルギーコストを高め、脱水過程にも過量の廃水を発生させて後処理費用を高める。また、直接スチームを用いることができず、媒質の水に凝縮させてスラリーにエネルギーを伝達することから、その効率が低下する。
【００１２】
乳化重合ラテックスから粉体を回収する又他の方法としては、気相スプレーシステム(Ｇａｓ-ｐｈａｓｅ ｓｐｒａｙ ｓｙｓｔｅｍ)による高分子ラテックスの粉体を回収する方法がある。これは、高分子ラテックスの高い固形分樹脂を噴霧器(ａｔｏｍｉｚｅｒ)を用いて過量の凝集剤が流れる面に噴射して球形の粉体に回収する方法である。この場合、高分子ラテックスの高い固形分を維持しながら凝集剤と接触するので、速いラピッド凝集が、凝集剤と接触する瞬間起こるため、高い見かけ比重と緩速凝集工程で要求される球形の粉体回収が可能である。そのようにしても、未反応を防ぐために過量の凝集剤を使用しなければならないので、過量の廃水発生を防止できず、噴霧器の目詰まり現象が度々発生し、工程の安定性の面で不利であると言える。
【００１３】
なお、有機溶媒存在下で粉体の粒子の大きさを調節し、見かけ比重を改善させた研究もあるが、このような場合、過量の有機溶媒を使用しないと上記のような粉体特性を確保することができないという欠点がある。
【００１４】
又他の方法としては、強い機械的な力でせん断力を加えてラテックスとラテックスの粒子を凝集してスラリーを製造するせん断凝集(ｓｈｅａｒ ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ)がある。これは、凝集剤を使用せずに４,０００ｒｐｍ以上の高速回転によるせん断力(ｓｈｅａｒ ｓｔｒｅｓｓ)を加えて高分子ラテックススラリーを製造する。そのようにしても、乳化剤を用いて安定性を確保した乳化重合高分子ラテックスの場合、回収した粉体中に残留乳化剤が残って加工時に熱安定性および色に悪影響を及ぼすという欠点を有している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明では、凝集槽-熟成槽-脱水機-乾燥機を含む通常の乳化重合高分子ラテックス樹脂粉体の製造装置を用いて、種々の方法で高分子ラテックス粉体を製造することにおいて工程特性も維持しながら、高い固形分含有量で高分子ラテックス樹脂粉体を製造することにより、従来技術の様々な問題を解決しようする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明では、従来の凝集槽と熟成槽とが別に独立して構成されることにより、凝集および熟成に必要な滞留時間が３０分〜１時間程度に長くなり、これにより、様々な問題が発生する点に着眼して、一体型の反応器の内部に凝集槽と熟成槽との両方を含ませ、上記一体型の反応器には、１種以上のバレルピンを装着させた新規な高分子ラテックス凝集装置を用いて、実質的に凝集と熟成過程とが一つの反応器で同時に非常に短い滞留時間のみでも可能であるだけでなく、少量の凝集剤と直接スチームで優れた粉体特性を確保することができ、このような高分子ラテックススラリー粉体は、高い固形分含有量、低い含水率、高い見かけ比重、そして優れた工程性のような種々の特性を所望の水準に調節することができる。
【００１７】
したがって、本発明の目的は、所望の高い水準の物性を有する高分子ラテックス樹脂粉体を製造できる新規な高分子ラテックス凝集製造装置を提供することにある。
【００１８】
本発明の他の目的は、上記新規な高分子ラテックス凝集製造装置を用いて高い固形分含有量を持つ高分子ラテックス樹脂粉体を製造する方法を提供することにある。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、新規な高分子ラテックス凝集製造装置を用いて既存の工程に比べて高い固形分含有量を持つスラリーを製造することができ、乳化重合高分子ラテックスの凝集および熟成過程で水の使用量を最小に減らすことができ、エネルギーコストが低減し、廃水の発生量を減少させることができるのみでなく、凝集過程に投入する凝集剤の量を減らすことができ、これによる原価低減および品質改善の効果がある。又、高分子樹脂粉体の微細な粒子の除去および見かけ比重増加の効果によって包装費、運送費などの物流コストを減少させる効果がある。さらに既存の凝集及び熟成工程を単純化させて凝集-熟成の一体化工程を開発すると共に、３０分〜１時間以上の長い滞留時間を短縮させて凝集させることにより、工程の単純化及び効率化により運転コストの低減および投資コストの節減効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】従来の凝集工程装置の概略図である。
【図２】本発明に係る新規の高分子ラテックススラリー製造装置の一体化した反応器の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の高分子ラテックス樹脂粉体の製造装置は、ラテックスタンク、凝集槽、熟成槽、脱水機および乾燥機を含む高分子ラテックススラリー粉体の製造装置において、上記凝集槽と熟成槽とを一体型の反応器に含ませる構造を有し、上記反応器は直径に対して長さの比率が５〜２０であることを特徴とする。
【００２２】
なお、本発明の高分子ラテックス樹脂粉体の製造方法は、上記新規な高分子ラテックス凝集製造装置を用いて凝集段階と熟成段階とをそれぞれ分離された２段階で行わず、一つの反応器で同時に行うことをその特徴とする。
【００２３】
以下、本発明を添付の図面を参考してより詳細に説明する。
【００２４】
本発明は、凝集および熟成の２段階の工程を１段階に減らす新規な装置を用いて高い固形分スラリーを効果的に凝集および熟成させることにより、微細な粒子の含有量が低く、見かけ比重が向上した粉体を製造できる方法に関するものである。
【００２５】
次の図２は、本発明に係る新規な高分子ラテックススラリー製造装置における凝集槽と熟成槽とを同時に含む一体型反応器の概略図であり、凝集槽と熟成槽とを一体型の反応器に含ませる構造を有し、上記一体型反応器は、直径(Ｄ)に対して長さ(Ｌ)の比率が５〜２０であることを特徴とする。
【００２６】
従来の場合、上記凝集槽と熟成槽とを別途の反応器で構成することにより、高分子ラテックスに凝集剤と適切な量の水を追加して凝集させた高分子スラリーを熟成槽に移送させて一定の温度と時間で熟成させる過程を行った。
【００２７】
しかしながら、本発明では、上記一体型反応器で凝集と熟成とを同時に行うので、具体的には、上記反応器の内部に高分子ラテックス投入ライン１を通じて高分子ラテックスを添加し、ここに少量の凝集剤を凝集剤投入ライン２を通じて、そして、直接スチームをスチーム投入ライン３を通じて添加する。
【００２８】
本発明に係る一体型反応器には、反応器の外部には内部まで投入されたバレルピンが固定されており、内部には１種以上の撹拌機が回転している。具体的には、上記一体型の反応器の外部から反応器の内部の上部又は下部の少なくとも１面に１種以上のバレルピン４ａ、４ｂを含む。又、上記内部撹拌機５ａ、５ｂは、高分子が連続的に回転しているので、製造される高分子スラリーが上記内部撹拌機５ａ、５ｂと上記バレルピン４ａ、４ｂと接触しながら固まらず、円滑に粉砕されるように誘導することができる。
【００２９】
上記バレルピンの形状は、円形、三角形、傾斜型、楕円形、菱形型、四角形などいずれも可能であり、特に限定されず、撹拌機５ａ、５ｂの場合も、パドル、スクリュー、２軸スクリュー、ピンなどいずれも使用可能であり、特に限定されない。
【００３０】
上記本発明の装置は、一体化した反応器の構造のみでなく、バレルピンと内部撹拌機の作用で高分子スラリーの粘度を調節することができ、高い粘度のスラリーを作って機械的な力を用いて含水率を調節することができる。
【００３１】
上記のような構造を有する一体型反応器は、高分子ラテックス、凝集剤、およびスチームが投入される位置から近い部分で凝集反応が起き、上記反応器の後半部で熟成反応が起きることになり、実質的に同一の反応器内で凝集と熟成とを同時に行うことができる効果を有する。
【００３２】
特に、上記の一体型反応器は、その直径に対して長さの比が５〜２０であることが、凝集と熟成とを同時に実現するために望ましく、粉砕による粒度調節の面でも望ましい。また、水の使用量を最小化させ、直接スチームを用いるので、スチームの凝縮を誘導して効率的に熱を供給することができる。
【００３３】
一方、上記のような新規な高分子ラテックス凝集製造装置を用いて高い固形分含有量を持つ本発明の高分子ラテックススラリー粉体を製造する方法は、凝集段階と熟成段階とをそれぞれ分離された２段階で行わず、一つの反応器で同時に行うことを特徴とする。
【００３４】
本発明に用いられる高分子ラテックスは、固形分含有量が１０〜９０重量％である乳化重合させた高分子ラテックスであって、具体的には、ビニルシアン化合物-共役ジエン系化合物-芳香族ビニル化合物からなるグラフト共重合体が挙げられる。上記グラフト共重合体は、共役ジエン系化合物に芳香族ビニル化合物とビニルシアン化合物の単量体混合物を重合させて製造する。
【００３５】
上記共役ジエン系化合物は、ブタジエン系ゴム(ＢＲ)、エチレン-プロピレン-ジエン単量体ゴム(ＥＰＤＭ)、エチレンプロピレンゴム(ＥＰＲ)、ハロブチルゴム、ブチルゴム、スチレン-イソプレン-スチレン(ＳＩＳ)およびスチレン-ブタジエン ゴム(ＳＢＲ)からなる群より選ばれるものである。
【００３６】
又、上記ビニルシアン化合物は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルおよびこれらの誘導体からなる群より選ばれるものである。
【００３７】
上記芳香族ビニル化合物は、スチレン、アルファメチルスチレン、アルファエチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエンおよびこれらの誘導体からなる群より選ばれるものである。
【００３８】
上記グラフト共重合体の固形分含有量は、２５〜６０重量％であり、その中でブタジエン４０〜７０重量％、アクリロニトリル５〜２０重量％、スチレン１０〜４０重量％を含む構成からなることが望ましい。
【００３９】
本発明の高分子ラテックスは、上記ビニルシアン化合物-共役ジエン系化合物-芳香族ビニル化合物からなるグラフト共重合体に限定されず、乳化剤を含んでその安定性を維持するものであれば他の高分子ラテックスも用いることができる。
【００４０】
上記乳化剤を含んでその安定性を維持する他の高分子ラテックスの例としては、スチレン重合体、ブタジエン重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、アルキルアクリレート重合体、アルキルメタクリレート重合体、アルキルアクリレート-アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、アクリロニトリル-アルキルアクリレート-スチレン共重合体、アルキルメタクリレート-ブタジエン-スチレン共重合体、アルキルアクリレート-アルキルメタクリレート共重合体などが挙げられる。
【００４１】
上記凝集剤としては、硫酸、燐酸、塩酸などの水溶性無機酸、又は硫酸塩、カルシウム塩などの無機塩を用いることができる。一般に、凝集剤は、凝集に必要な理論値以上を投入することが望ましく、本発明では、上記高分子ラテックス１００重量部に対し０.５〜５重量部、望ましくは０.５〜３.０重量部、最も望ましくは０.５〜２重量部を用いることができる。即ち、本発明では、非常に微量の凝集剤のみでも効果的に高分子ラテックスを凝集させることができる。
【００４２】
本発明は、上記高分子ラテックスに凝集剤と直接スチームを加えて凝集させることにより、高分子ラテックススラリーを製造するが、上記用いられる高分子ラテックスの固形分含有量が、製造しようとする高分子スラリーの固形分含有量よりも高い場合、固形分含有量を調節するために選択的に液状の水を添加することもできる。この時、添加される水の含有量は、上記高分子ラテックス１００重量部に対し５〜５００重量部の範囲内で適切な固形分含有量となるように選択して添加することが可能である。
【００４３】
したがって、次の図２のように、一体化した反応器内に、上記高分子ラテックス、少量の凝集剤、直接スチーム、および必要に応じて液状の水を添加させて凝集および熟成させる。この時、凝集および熟成温度は６０℃〜１００℃であることが望ましい。次の図２の構造を有する一体型反応器において、高分子ラテックス、凝集剤、およびスチームが投入される位置から近い部分で凝集反応が起き、上記反応器の後半部で熟成反応が起きることになり、実質的に同一の反応器内で凝集と熟成を同時に行う。
【００４４】
一方、上記一体型反応器内に滞留する高分子スラリーの滞留時間は０.５分〜３０分、望ましくは０.５分〜１０分、最も望ましくは０.５分〜５分である。これは、従来の次の図１のような製造装置を用いて凝集と熟成工程を別に行って３０分〜１時間程度の長い滞留時間が必要であるのに対して、本発明では、新規な装置を用いて非常に短い滞留時間のみでも優れた粉体特性を有するスラリーを製造することができる。上記滞留時間において、凝集区間は実質的に数秒〜１分以内に完了し、上記の時間の間凝集が終わるとすぐに熟成が行われ、上記高分子スラリーが外部へ排出される前まで続けて行なわれる。
【００４５】
本発明では、上記凝集と熟成工程において高分子スラリーの滞留時間が３０分を超えるように反応させることもできるが、このような場合、装置のサイズが大きくなって経済的でない。
【００４６】
上記のような過程で製造された本発明の高分子ラテックススラリーの固形分含有量は、上記高分子ラテックスの固形分含有量により変わるが、一般に２５〜６０重量％であることが望ましい。固形分含有量が２５重量％未満であると、スラリーの流動性が非常に高くなって、スラリーの滞留時間を確保できなくなり、６０重量％を超えると、スラリーの移送力が低下して、スラリーによって装置内部が詰まって運転が不可能である。
【００４７】
上記凝集と熟成とが同時に行なわれた高分子スラリーは、上記一体型反応器の外部に排出されてスラリー貯蔵タンクに移送される。上記凝集および熟成されたスラリーは、従来の脱水および乾燥工程を経て粉体として回収される。
【００４８】
既存の工程では、高分子鎖間の浸透のために、高い温度での熟成が必要であったが、本発明では、短い滞留時間内に凝集と熟成工程とを経て高い固形分含有量を持つ高分子スラリーを製造することができる。このような凝集特性によって脱水および乾燥により得た粉体の場合、高い見かけ比重を有し、微細な粒子の含有量が非常に小さくなるという特徴がある。又、液状の水を選択的に含ませることにより、高い粘度を有するスラリーが製造でき、撹拌機の機械的な力を利用して含水率を調節することができ、低い含水率を有する粉体を製造することができる。
【００４９】
上記のように最終製造された本発明に係る高分子ラテックススラリー粉体は、含水率の３０重量％以内であることが、見かけ比重を増加させることができるという面で望ましい。
【００５０】
又、上記のように最終製造された本発明に係る高分子ラテックススラリー粉体中に、平均粒径の７５μｍ以下であるファイン粒子の含有量は１.５重量％以下であることが、粉体の回収において飛散現象を最小化し製品の回収効率を最大化することができるという面で望ましい。
【００５１】
(実施の形態)
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５２】
(実施例１)
本発明のビニルシアン化合物-共役ジエン系化合物-芳香族ビニル化合物からなるグラフト共重合体は、アクリロニトリル(ＡＮ)-ブタジエン(ＢＤ)-スチレン(ＳＭ)共重合体であって、ＡＮ:ＢＤ:ＳＭ = １３:６０:２７の重量％が含まれ、固形分の含有量は４４％である。
【００５３】
上記ラテックスを次の図２のような新規な一体型反応器に１２ｋｇ/ｈｒの流量に投入し、凝集剤としては希釈した硫酸(Ｈ２ＳＯ４)を全高分子含有量１００重量部に対し１.０重量部を使用した。直接スチームを加えながら、さらに液体状態の水をスラリーの固形分含有量に合わせて硫酸と混合して投入し、上記高分子ラテックススラリーの固形分含有量を３０％にした。
【００５４】
新規な一体型反応器における滞留時間は平均１.５分、凝集および熟成温度は７５℃にした。熟成区間は凝集が終わるとすぐに始まってスラリーが外部へ排出される前まで続けて行った。上記凝集したスラリーは、新規な撹拌機により外部に排出されてスラリー貯蔵タンクに移動することになる。上記凝集および熟成されたスラリーは脱水および乾燥工程を経て高分子樹脂粉体として回収した。
【００５５】
(実施例２)
高分子ラテックススラリーの固形分含有量を３５％にしたことを除いては、上記実施例１と同様の方法で高分子樹脂粉体を製造した。
【００５６】
(実施例３)
スラリーの固形分含有量を４４％にしたことを除いては、上記実施例１と同様の方法で高分子樹脂粉体を製造した。
【００５７】
(実施例４)
凝集剤の投入量を高分子ラテックス１００重量部に対し０.７重量部を使用したことを除いては、上記実施例１と同様の方法で高分子樹脂粉体を製造した。
【００５８】
(実施例５)
凝集剤の投入量を高分子ラテックス１００重量部に対し１.５重量部を使用したことを除いては、上記実施例１と同様の方法で高分子樹脂粉体を製造した。
【００５９】
(比較例１)
乳化重合ラテックスを従来の次の図１の装置を用いて製造した。実施例１と同一のラテックスを投入し、凝集剤は１０％希釈した硫酸を全高分子含有量１００重量部に対し１.０重量部を使用した。スラリーの流動性を維持するために、さらに水を投入して全スラリーの固形分含有量を２７％にし、滞留時間は１０分、凝集温度は７５℃に維持した。凝集されたスラリーは、オーバーフロー方式によって熟成槽に移動し、熟成槽の滞留時間は６０分、温度は９０℃に維持した。その後の過程は実施例１と同様である。
【００６０】
(比較例２)
上記比較例１で、凝集剤を高分子含有量１００重量部に対し１.５重量部を使用することを除いては比較例１と同様である。
【００６１】
(比較例３)
上記比較例１で、凝集剤を高分子含有量１００重量部に対し２.０重量部を使用することを除いては比較例１と同様である。
【００６２】
上記実施例および比較例で高分子ラテックス樹脂粉体の含水率、見かけ比重および粒度分布、そして白色度を下記の方法で測定し、その結果を表１に示す。
１) 含水率:水分測定器(ＭＥＴＴＬＥＲ/ＴＯＬＥＤＯ ＨＲ８３-Ｐ)を用いて１５０℃で完全に乾燥させた後重さの変化を測定した。
２) 見かけ比重：ＡＳＴＭ Ｄ１９８５に基づいて測定した。
３) 粒度分布：標準網ふるいを用いて粒径を測定し、粒径が７５μｍ以下の微細なファイン粒子および１４００μｍ以上の大きな粒子の含有量を測定した。
４) 粉末の白色度-色度計(Ｃｏｌｏｒ Ｑｕｅｓｔ ＩＩ、Ｈｕｎｔｅｒ Ｌａｂ Ｃｏ.)を用いてＬ、ａ、ｂ値を測定した。Ｌ、ａ、ｂはそれぞれ固有の色を示す座標軸の値を意味し、Ｌは０〜１００の値を有することが可能であり、０に近いほど黒色を、１００に近いほど白色を示す。ａは０を基準に正数と負数を有することが可能であるが、０より大きくなるほど赤色を帯びることを意味し、０より小さくなるほど緑色を帯びることを意味する。ｂは０を基準に正数と負数を有することが可能であるが、０より大きくなるほど黄色を帯びることを意味し、０より小さくなるほど青色を帯びることを意味する。
【表１】
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【００６３】
上記表１から、本発明の実施例による新規な高分子ラテックススラリー製造装置を用いて高分子ラテックススラリーを製造した結果、比較例３に比べて、高い固形分スラリーを有するように凝集したスラリーが、同じ凝集剤を使用した時よりはるかに低い含水率を有し、微細な粒子の含有量が減少し白色度が増加することを確認することができる。
【００６４】
このように高い固形分スラリー凝集は、見かけ比重の増加のみでなく、微細な粒子の含有量が顕著に減少する。これにより、高分子ラテックス樹脂粉体の移送と製品の包装などの後処理工程が容易になり、微細粒子の飛散現象などがなくなって作業環境が改善され、生産性を高めることができる。又、固形分の量が多いほど、見かけ比重の増加および微細粒子の含有量が減少することが分かる。これと共に添加される水が最小化されてエネルギー節減効果だけでなく、環境問題となる廃水の発生が同時に減って後処理費用を減少させることができる。
【００６５】
なお、既存の１時間以上がかかる凝集及び熟成の別途の工程により製造される比較例の方法と比較すると、高い固形分スラリーを有する新規な凝集工程は、５分以内の短い滞留時間のみでも既存と同等な物性を有する粉体を製造することができる。なお、本発明に係る高分子スラリー粉体の物性を確認するために、収得されたアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体の乾燥粉末２６重量％と硬質マトリックスとしてスチレン-アクリロニトリル共重合体(ＬＧ化学社製、製品名:９２ＨＲ)７４重量％に活剤１重量％、酸化防止剤０.５重量％を添加して混合した。これを２２０℃のシリンダー温度で４０パイ圧出混練機を用いてペレット形状に製造し、このペレットを射出して物性試験片を製造した。これを用いて下記のように物性を測定し、その結果を次の表２に示す。
１) アイゾット衝撃強度(１/４"ｎｏｔｃｈｅｄ ａｔ ２３℃、ｋｇ・ｃｍ/ｃｍ) - ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づいて測定した。
２) アイゾット衝撃強度(１/８"ｎｏｔｃｈｅｄ ａｔ ２３℃、ｋｇ・ｃｍ/ｃｍ) - ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づいて測定した。
３) 引張強度(５０ｍｍ/ｍｉｎ、ｋｇ/ｃｍ２) - ＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づいて測定した。
４) 光沢(４５°角度) - ＡＳＴＭ Ｄ５２８に基づいて測定した。
５) 流動指数(２２０℃ /１０ｋｇ、ｇ/１０ｍｉｎ) - ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づいて測定した。
６) 屈曲強度(５０ｍｍ/ｍｉｎ、ｋｇ/ｃｍ２) - ＡＳＴＭ Ｄ７９０に基づいて測定した。
【表２】
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【００６６】
上記表２の結果から確認できるように、本発明により製造された粉体を用いた物性測定の結果、比較例１と実施例１とを比較すると、同一な含有量の凝集剤を使用するにも関わらず、衝撃強度は多少良くなり、流動指数、引張強度、屈曲強度、及び光沢は、全て既存工程を用いた時と差がないことが確認できる。また、本発明に係る粉体の物性は、比較例と比べて同等であるか、或いはそれ以上を維持することから、本発明に係る新規な高分子ラテックス凝集製造装置を用いて高分子ラテックス粉体を効果的に製造できることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は、新規な高分子ラテックス凝集製造装置を用いて既存の工程に比べて高い固形分含有量を持つスラリーを製造することができ、乳化重合高分子ラテックスの凝集および熟成過程で水の使用量を最小に減らすことができ、エネルギーコストが低減し、廃水の発生量を減少させることができるのみでなく、凝集過程に投入する凝集剤の量を減らすことができ、これによる原価低減および品質改善の効果がある。
【図１】
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【図２】
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