(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素粉及び三酸化ビスマスを含有し、かつ鉛酸化物無含有であり、
前記三酸化ビスマスがアルミナに付着されてなることを特徴とする発火薬。
【請求項２】
前記発火薬全体に対して６０質量％以上９０質量％以下の三酸化ビスマスを含有する、請求項１に記載の発火薬。
【請求項３】
過酸化バリウム、過酸化亜鉛、過酸化カリウム、過酸化カルシウム、過酸化ナトリウム、過酸化マグネシウム、及び過酸化チタンから成る群より選択される少なくとも一種の過酸化物を含有する、請求項１又は２に記載の発火薬。
【請求項４】
前記三酸化ビスマス及び前記請求項３に記載の過酸化物がアルミナに付着されてなる請求項３に記載の発火薬。
【請求項５】
前記アルミナは、その研磨材粒度がＦ１０以下である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の発火薬。
【請求項６】
内部と外部とに通じる開口部を備えた球状の外殻と、前記外殻により形成される内部空間に配置された請求項１から５までのいずれか１項に記載の発火薬と前記発火薬の発火により発煙する発煙薬とを有することを特徴とする発煙ボール。
【請求項７】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の発火薬が前記内部空間の中心部に配置され、前記発火薬の外部を囲繞するように前記発煙薬が配置されて成る、前記請求項６記載の発煙ボール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発火薬及び発煙ボールに関し、さらに詳しくは、発煙ボール、発煙筒、発煙弾、花火、延時薬、着火薬等に有用であり、環境や人畜に害を与えることのない発火薬、及び前記発火薬と発煙薬とを含有して成り、外部から衝撃を与えることによって発煙し、自然環境に鉛による悪影響を及ぼすことのない発煙ボールに関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでに、外部からの衝撃によって発煙する発煙ボールが知られており、前記発煙ボールとして、例えば、特許文献１には、ゴルフコンペのセレモニー等における始球式用の発煙ゴルフボールが開示されている。
【０００３】
前記発煙ゴルフボールは、開口部が設けられたゴルフボール形状の外殻と、この外殻によって形成される内部空間に配置された発火薬と発煙薬とから成り、前記発火薬は、前記内部空間内に充填された細石に付着されている。このようにして形成された発煙ゴルフボールを、例えば、ゴルフクラブで打撃すると、その衝撃により発煙ボール内の細石が相互に衝突することにより、あるいは摩擦し合うことによって発火薬が発火し、この発火に伴い、周辺の発煙薬が発煙して開口部から煙が噴出する。その結果、発煙ゴルフボールは、煙を噴出しながら飛んでいく。
【０００４】
このような発煙ゴルフボールに用いられる発火薬は、従来、四三酸化鉛及び珪素を含有していた。この四三酸化鉛及び珪素を含有する発火薬は、その摩擦感度及び燃焼速度に優れ、しかも、下記式（１）に示す発熱反応を起こすことから、発火時にガスを発生することなく、周辺の発煙薬を加熱できるという特長を有している。
【０００５】
Ｐｂ３Ｏ４＋１/２Ｓｉ→３ＰｂＯ＋１／２ＳｉＯ２                          （１）
しかしながら、前記四三酸化鉛が反応する前記反応によって生じる鉛酸化物は、毒性を有する化合物であることから、セレモニーにおいて打ち放たれた発煙ゴルフボールが回収されないまま、例えば、ゴルフ場内に放置されると、放置された発煙ゴルフボールに含まれる未反応の四三酸化鉛及び前記反応によって生じた鉛酸化物が溶出し、環境及び人畜に悪影響を与えるおそれがあった。
【０００６】
これに対し、例えば、特許文献２においては、摩擦感度、燃焼速度及び発熱量において、従来の四三酸化鉛及び珪素を含有する発火薬に比して遜色がなく、しかも環境及び人畜に無害な発火薬及びこの発火薬を含有して成る発煙ボールとして、四三酸化鉛に替えて、過酸化バリウム等の特定の無機過酸化物を有する発火薬を用いた発煙ボールが開示されている。
【０００７】
しかしながら、かかる過酸化バリウム粒子等を含有する発火薬を用いたゴルフボールは、時間経過と共にその発煙性能が不安定となり、特に長期間貯蔵されたゴルフボールは、外部からの衝撃によって発煙しにくくなるという欠点があった。
【０００８】
これに対し、かかる貯蔵安定性の改善を目的として、例えば、特許文献３においては、前記過酸化バリウム粒子をカルボン酸系の表面活性物質で処理する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−２８８３５号公報
【特許文献２】特開２００５−３３５９９８号公報
【特許文献３】特開平５−２３８８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は、かかる表面活性物質を用いることなく、摩擦感度、燃焼速度及び発熱量において、従来の四三酸化鉛及び珪素を含有する発火薬に比して遜色がなく、しかも環境及び人畜に無害であり、かつ、貯蔵安定性にも優れるとともに発煙ボール用として好適に使用されることのできる発火薬及びこの発火薬を含有して成る発煙ボールを提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するために、鉛酸化物を含有しない発火薬について種々検討を重ねた結果、三酸化ビスマスを用いることによって、前記課題を解決することができることを見出し、この知見に基づいてこの発明を完成するに到った。
（１）  すなわち、この発明の前記課題を解決するための第１の手段は、
珪素粉及び三酸化ビスマスを含有し、かつ鉛酸化物無含有であり、前記三酸化ビスマスがアルミナに付着されてなることを特徴とする発火薬である。
【００１２】
前記第１の手段における好ましい態様は、
（２）前記発火薬全体に対して、６０質量％以上９０質量％以下の三酸化ビスマスを含有する、前記（１）に記載の発火薬であり、
（３）  過酸化バリウム、過酸化亜鉛、過酸化カリウム、過酸化カルシウム、過酸化ナトリウム、過酸化マグネシウム、及び過酸化チタンから成る群より選択される少なくとも一種の過酸化物を含有する、前記（１）又は（２）に記載の発火薬であり、
（４）  前記三酸化ビスマス及び前記（３）に記載の過酸化物がアルミナに付着されてなる前記（３）に記載の発火薬であり、
（５）  前記アルミナは、その研磨材粒度がＦ１０以下である、前記（１）から（４）までのいずれか一項に記載の発火薬である。
【００１３】
また、この発明の前記課題を解決するための第２の手段は、
（６）  内部と外部とに通じる開口部を備えた球状の外殻と、前記外殻により形成される内部空間に配置された前記（１）から（５）までのいずれか一項に記載の発火薬とこの発火薬の発火により発煙する発煙薬とを有することを特徴とする発煙ボールである。
【００１４】
前記第２の手段における好ましい態様は、
（７）  前記（１）から（５）までのいずれか一項に記載の発火薬が前記内部空間の中心部に配置され、前記発火薬の外部を囲繞するように前記発煙薬が配置されて成る、前記（６）に記載の発煙ボールである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、鉛酸化物を用いることのない発火薬でありながら、摩擦感度、燃焼速度及び発熱量において、従来の四三酸化鉛及び珪素を含有する発火薬に比して遜色がなく、しかも、鉛酸化物を含有しない発火薬であることから、環境及び人畜に無害であり、かつ、貯蔵安定性に優れ、長期貯蔵後においても、優れた発煙性能を発揮する発煙ボールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、この発明の発煙ボールの一例を示す断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の発火薬は、珪素粉及び三酸化ビスマスを含有し、かつ鉛酸化物を含有することのない発火薬である。
【００１８】
本発明の発火薬を構成する珪素粉は珪素を含有する粉体である。珪素粉は、珪素粉のみであってもよく、また、珪素粉全体に対して少なくとも８０質量％の割合で粉状の珪素を含有し、他の成分として鉄、アルミニウム、炭素等を含有していてもよい。好適な珪素粉としては、珪素粉全体に対して少なくとも９０質量％の割合で粉状の珪素を含有する粉末集合体を挙げることができる。この珪素粉に含まれる粉状の珪素の平均粒径は、特に制限はないが、通常１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内にある。このような珪素粉は市販されており、容易に入手することができる。
【００１９】
本発明に係る発火薬は、前記三酸化ビスマスを含有することにより、経時変化が少なくて貯蔵安定性に優れているので、前記発火薬を用いて、長期間にわたって貯蔵された後でも優れた発煙性能を発揮する発火薬を提供することができる。三酸化ビスマスは「火薬類取締法規則」の第１条の２（火薬の指定）によると「火薬」の範疇に属していない。火薬として取り扱われず、また火薬として認識されていない「三酸化ビスマス」と珪素粉とを組み合わせてなる本発明の発火薬が、長期間にわたって貯蔵しておいた後においても優れた発炎性能を発揮し、本発明の課題を達成することができることは、予想外の事象である。
【００２０】
前記発火薬全体に対する前記三酸化ビスマスの含有量は、前記貯蔵安定性の観点から、前記発火薬全体に対して、６０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは６５質量％以上８０質量％以下である。
【００２１】
本発明の発火薬は、所望により無機過酸化物を含有していても良い。
【００２２】
本発明の発火薬に含有されていても良い前記無機過酸化物は、特に制限はなく、その具体例として過酸化バリウム、過酸化亜鉛、過酸化カリウム、過酸化カルシウム、過酸化ナトリウム、過酸化マグネシウム、過酸化チタン等を挙げることができる。これら無機過酸化物の中でも、過酸化バリウムが好ましい。これら無機酸化物はいずれも酸化性があり可燃物や還元剤と反応する特性を有する。
【００２３】
前記無機過酸化物として過酸化バリウムを使用する場合、前記珪素粉中の珪素及び過酸化バリウムは、下記式（２）に示す発熱反応を起こすことから、発火時にガスを発生することがないという利点を有する。過酸化バリウム以外の無機過酸化物を使用する場合も、これと同様の利点を有する。
ＢａＯ２＋１/２Ｓｉ→ＢａＯ＋１／２ＳｉＯ２                              （２）
前記無機過酸化物は、例えば、顆粒状、粉末状等の形態で使用することができ、衝撃式粉砕機、機械式粉砕機、ジェット式粉砕機等の粉砕手段を用いて粉砕することにより、所望の大きさ及び形状の無機過酸化物を得ることができる。前記無機過酸化物の粒径に制限がないが、微粉であることが好ましい。
【００２４】
前記珪素粉と前記無機過酸化物との配合量に特に制限はないが、珪素粉中の珪素と無機過酸化物との合計量に対して、珪素粉中の珪素の含有量が、通常は２０〜６０質量％、好ましくは４０〜６０質量％である。珪素粉中の珪素の含有量が前記範囲にあることにより、発煙薬に確実に着火することができる。珪素粉中の珪素の含有量が２０質量％未満では、燃焼速度が上がり、感度が鋭敏になって発煙薬が燃焼してしまうことがある。また、珪素粉中の珪素の含有量が６０質量％を越えると、十分な熱量を発生させることができなくなったり、又は発火しないおそれが生じたりすることがある。ただし、珪素粉中の珪素の平均粒径が１〜５０μｍの範囲にあることを条件として、その粒径が小さいほど反応する表面積が大きくなり、同一の配合量であっても、感度は大幅に向上する。
【００２５】
本発明の発火薬は、珪素粉及び三酸化ビスマスを含有する限り、所望により鉛化合物以外の他の成分、例えば、アルカリ金属の硝酸塩、鉄酸化物、銅酸化物、オキソ酸塩等の酸化剤を含有してもよい。
【００２６】
前記アルカリ金属の硝酸塩としては、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等を挙げることができる。また、アルカリ金属の硝酸塩と同等の酸化剤として、硝酸アンモニウムを使用することもできる。これらの中でも、硝酸カリウムが好ましい。前記鉄酸化物としては、三酸化二鉄、四酸化三鉄等を挙げることができる。また、前記銅酸化物としては、酸化第二銅、三二酸化銅等を挙げることができる。さらに、前記オキソ酸塩としては、塩素酸カリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸アンモニウム等を挙げることができる。このような酸化剤の発火薬中の含有量は、発火薬の目的に応じて適宜に決定することができる。
【００２７】
前記酸化剤の粒径及び形状に特に制限はなく、例えば、衝撃式粉砕機、機械式粉砕機、ジェット式粉砕機等の粉砕手段を用いて粉砕することにより、所望の大きさ及び形状の酸化剤を得ることができる。
【００２８】
この発明の発火薬は、例えば、珪素粉と三酸化ビスマスとを混合し、その混合物をそのまま使用する場合、前記混合物を袋に収納して、例えば、発煙薬等の着火させるべき薬剤（この薬剤は筒体に圧填されていてもよい。）に積載して使用する。この場合、速火線等によって着火させて発火させることができる。また、例えば、珪素粉と三酸化ビスマスとを水又は溶剤により混練して混練物を調製し、この混練物を前記着火させるべき薬剤に塗布し、乾燥して使用することもできる。さらに、前記混練物を造粒し、その造粒物をそのまま、又は袋に収納して、前記着火させるべき薬剤に積載して使用することもできる。
【００２９】
前記混練物を調製する際に用いられる溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、四塩化炭素、塩化エチル、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン等のケトン等を挙げることができる。
【００３０】
また、前記混練に用いられる混練機としては、ミキシングローラー、バンバリーミキサー、羽型混練機、高速二軸連続バンバリーミキサー、押出機型混練機等の混練機等を挙げることができる。さらに、前記混練物の成型に用いられる成型機としては、押出成型機、射出成型機、圧縮成型機等を挙げることができる。
【００３１】
この発明の発火薬を、発煙ボールに用いるときは、珪素粉及び三酸化ビスマスがアルミナに付着されていることが好ましい。前記発火薬が前記アルミナに付着されることで、前記発火薬に力学的衝撃が加えられたときに確実に発火が生じ、前記発火薬の性能安定性が向上する。珪素粉及び三酸化ビスマスをアルミナに付着させる手段としては、例えば、珪素粉、三酸化ビスマス及びバインダの混合物をアルミナに塗布する塗布手段を挙げることができる。前記バインダとしては、耐熱性、耐薬品性、温度変化に対する耐劣化性を有するバインダである限り特に制限はなく、例えば、フッ素ゴム、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレンブタジエンゴム、アクリルゴム、セルロイド、ニトロセルロース、パラフィン等を挙げることができる。これらバインダの中でも、フッ素ゴムが特に好ましい。
【００３２】
前記フッ素ゴムとしては、例えば、フッ化ビニリデン、六フッ化プロピレン、四フッ化エチレン、パーフルオロメチルビニルエーテル等のモノマーを重合して得られる重合体を架橋して成るゴムを挙げることができる。この発明に好ましく用いられるフッ素ゴムとして、市販品のバイトン（登録商標）を挙げることができる。このようなバインダの使用量にも制限はなく、発火薬の性能、目的を阻害しない範囲で適宜に決定される。
【００３３】
また、前記アルミナの粒径には、特に制限はないが、前記火薬の性能安定性の観点から研摩材粒度でＦ１０以下であることが好ましく、更に好ましくは、Ｆ７以下である。ここで、研摩材粒度とは、ＪＩＳ規格で定められたアルミナ等からなる研摩材の粒度の指標（ＪＩＳ  Ｒ６００１）である。このＦの値が小さいほど粒度が粗いことを示す。
【００３４】
珪素粉及び三酸化ビスマスがアルミナに付着されて成る鉛酸化物無含有の発火薬を製造するには、まず、前記珪素粉、三酸化ビスマス、バインダ及び溶剤を所定割合で混練して混練物を調製する。次いで、この混練物にアルミナを加え混合し、アルミナの表面に前記混練物を付着させ、好ましくは均一に付着させ、成型した後、乾燥することによって製造することができる。
【００３５】
前記混合物を得るときに用いられる溶媒としては、前記と同様の溶剤を挙げることができ、これら溶媒の中でも、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、ヘプタノン、ジイソブチルケトン等のケトンが好ましく、アセトンが特に好ましい。
【００３６】
本発明の発煙ボールは、内部と外部とに通じる開口部を備えた球状の外殻と、前記外殻により形成される内部空間に配置された、前記発火薬及びこの発火薬の発火により発煙する発煙薬とを有する。
【００３７】
この発明の発煙ボールの大きさ及び形状に特に制限はなく、その発煙ボールの使用形態としては、ゴルフボール、グラウンドゴルフボール、パークゴルフボール、野球用ボール、サッカーボール等を挙げることができる。以下、この発明の発煙ボールの一例であるゴルフボールについて、図面を参照しながら説明する。
【００３８】
図１に表されたゴルフボールＡは、外殻１、発火薬２、発煙薬３及び開口部４を有してなる。前記外殻１はボール形状である。外殻１は半球体１ａ及び１ｂとで形成されている。半球体１ａ及び１ｂはそれぞれ、半球面状の凹陥部を有する。それぞれの切断面には嵌合可能な接合部１ｃが形成されている。
【００３９】
つまり、前記半球体１ａと半球体１ｂとをその接合部１ｃで接合することにより球体である外殻１が形成されている。このゴルフボールＡの直径は、通常のゴルフボールと同程度の直径であり、通常は４０ｍｍである。
【００４０】
前記外殻１の材質としては、外部から加えられた衝撃を、内部に充填された発火薬２に伝えられる程度の弾性を有する材質である限り特に制限はなく、例えば、ゴム、プラスチック、皮革等を挙げることができる。
【００４１】
半球体１ａ及び１ｂの外周面には、開口部４がそれぞれ４つずつ（外殻１全体で合計８つ）形成されている。開口部４は、半球体１ａ及び１ｂにおける外周面と内周面とを貫通している。開口部４の直径は、通常２〜６ｍｍ、好ましくは２〜３ｍｍである。ボールが大きくなり発煙薬が増加すれば、それに応じて開口部４の直径も大きくなる。発煙ゴルフボールにおいては、開口部４の数に制限がなく、必要に応じて適宜の数の開口部４を設けることができる。開口部４は、膜５で閉塞してもよいし、閉塞していなくてもよい。
【００４２】
前記膜５の材質には、噴煙又は発煙ガス圧により容易に破壊される材質である限り特に制限はないが、通常は、アルミニウム箔、ガン皮紙等が用いられる。外殻１によって形成される内部空間６は球状であり、内部空間６には、内部空間６の中心に配置される発火薬袋７内に充填された発火薬２と、発煙薬袋８内に充填され、発火薬２を充填する発火薬袋７の周囲を球状に覆ってなる発煙薬３とが収容されている。
【００４３】
前記発火薬袋７及び発煙薬袋８の材質に制限はないが、通常は、プラスチック製、布製、紙製等の袋を用いる。開口部４の内側に金網を入れて防炎することが好ましい。
【００４４】
発煙ボール用発火薬２は、本発明の前記発煙ボール用発火薬が使用される。本発明においては、前記発煙ボール用発火薬袋７内に、その表面に発煙ボール用発火薬２が付着されて成る細石又はアルミナが充填される。
【００４５】
発煙薬３にも特に制限はなく、目的に応じて適宜に選択することができるが、調製の容易さ、コスト等の面から、塩素酸カリウムとミジン粉とデンプンと色剤とを組み合わせた発煙薬が好ましい。
【００４６】
前記発煙薬３は、例えば、塩素酸カリウム２３〜３３重量％とミジン粉３〜７重量％とデンプン９〜１５重量％と色剤４５〜５５重量％とに、少量の水を加えて練り合わせて調製される。この調製物は、適宜に選択されたふるいを通して造粒される。例えば、約８メッシュのふるいに通された後、２０メッシュのふるいに通され、ふるいの上に残った粒状物が、その秤量のしやすさ、袋への詰めやすさから前記発煙薬３として用いられる。この発煙薬３の大きさ及び形状には特に制限はなく、目的に応じて、その大きさ及び形状等を選択することができる。
【００４７】
前記発火薬２と発煙薬３との配合量に特別な制限はなく、目的に応じて適宜決定することができる。発火薬２と発煙薬３との比においては、発火薬２が少なくなるのが通常であり、例えば、重量比で発火薬２：発煙薬３が４：６、好ましい範囲としては、３：７〜５：５である。
【００４８】
前記色剤としては、赤色煙を生じさせる場合には、ピグメントレッド・１、ベージュバイオレット・１０、パラレッド、オイルレッド、ローダミン等を挙げることができる。これらの中でも、パラレッドとローダミンとの組み合わせが好ましい。青色煙を生じさせる場合には、ピグメントブルー・１５、バットブルー、フタロシアニンブルー、インジゴ等を挙げることができる。これらの中でも、シアニンブルーとインジゴとの組み合わせが好ましい。
【００４９】
また、黄色煙を生じさせる場合には、オイルイエロー、イエローＭＳＣ等を挙げることができる。緑色煙を生じさせる場合には、グリーン５３３等を挙げることができる。さらに、黒色煙を生じさせる場合には、アントラセン、過塩素酸カリウム等を挙げることができる。これら色剤は、所望により２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
ゴルフボールＡを製造するには、まず、発火薬２がその表面に付着して成る発火薬付着ずみ細石を充填した発火薬袋７の周囲を覆うように、発煙薬３を充填した発煙薬袋８を半球体１ｂにおける球状凹陥部に収納する。次いで、半球体１ａを発煙薬３を充填した発煙薬袋８又は発煙薬３に被せると共に、半球体の互いの接合面１ｃ同士を接合させ、接着剤により固着することによって製造することができる。
【００５１】
前記接着剤としては、発火薬の発火によって、ゴルフボールＡの噴煙又は発煙ガス圧の増加と打撃時の衝撃により、接合部１ｃにおいて半球体１ａ及び半球体１ｂが分離することのないように、確実に半球体１ａと半球体１ｂとを接着することができる限り、特に制限はない。
【００５２】
なお、外殻１は、必ずしも２つの部材により形成する必要はなく、前記のように、発火薬２及び発煙薬３を固定することができれば、１つの部材により形成してもよく、複数の部材により形成してもよい。
【００５３】
ゴルフボールＡは、例えば、以下のようにして使用することができる。ゴルフボールＡを地面又はティアップしてティ上に置く。このときの発煙ゴルフボールＡの向きは問わない。ゴルフクラブ、例えば、主にドライバーでゴルフボールＡを打撃して飛ばす。ドライバーによる打撃は、ゴルフボールＡ内の、例えば、細石表面に付着した発火薬２相互を衝突させ、両者の間の衝撃又は摩擦により加えられたエネルギーによって発火薬２が発火する。この発火により発火薬２に近接する発煙薬３が着火し、発煙する。外殻１により形成される内部空間６内に煙が充満し、この煙の圧力で開口部４を閉塞する膜５が破られ、開口部４から煙が噴出する。その結果、ゴルフボールＡは、煙を噴出しながら飛んでいく。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の実施の態様は、これら実施例に限定されるものではない。
（実施例）
〔三酸化ビスマス含有発火薬の調製〕
平均粒径５μｍの珪素粉１．５ｇ、平均粒径３μｍの三酸化ビスマス３．５ｇ、バインダ（バイトン）及びアセトン２ｍｌを石川式撹拌らい潰機を用いて混練することにより得られた混練物に粒径１〜２．５ｍｍの細石１２ｇをさらに加えて撹拌し、これによって細石の表面に前記混練物を均一に付着させた。続いて、４０℃で２４時間、乾燥することにより、細石に付着した発火薬Ａを調製した。
（実施例２）
前記細石に替えて、研摩材粒度Ｆ６のアルミナ１２ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして、アルミナに付着した発火薬Ａを調製した。
〔無機過酸化物含有発煙ボール用発火薬の調製〕
（比較例１）
前記珪素粉０．５ｇを用いる代わりに珪素粉１．５ｇを用い、前記三酸化ビスマスに代えて平均粒径３μｍの過酸化バリウム１．５ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして、無機過酸化物を含有し、かつ細石に付着した発火薬Ｂを調製した。
〔鉛酸化物含有発煙ボール用発火薬の調製〕
（参考例１）
前記三酸化ビスマスに代えて平均粒径３μｍの四三酸化鉛２ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして、四三酸化鉛を含有し、かつ細石に付着した発火薬Ｃを調製した。
［発煙ゴルフボールの作製］
（実施例３）
以下の方法により、図１に示す発煙ゴルフボールＡを作製した。
【００５５】
発火薬２として細石に付着した前記実施例１の発火薬Ａを、発煙薬３として塩素酸カリウムと、ミジン粉４０重量％、デンプン１０重量％及び色剤５０重量％（色剤はシアニンブルーとインジゴとを用いた。）から成る発煙薬（発火薬量の１．５倍の量の発煙薬を用いた。）を、膜５として和紙を、発火薬袋７としてポリエチレン樹脂製の袋を、発煙薬袋８としてポリエチレン樹脂製の袋を、外殻としてエチレン−プロピレンゴムを、それぞれ用いた。
【００５６】
次いで、前記発火薬２を充填した発火薬袋７の周囲を覆うように、発煙薬３を充填した発煙薬袋８を半球体１ｂにおける球状凹陥部に収納した。次いで、半球体１ａを、発煙薬３を充填した発煙薬袋８に被せると共に、半球体の互いの接合面１ｃ同士を接合させ、接着剤として合成ゴム系接着剤を用いて固着させて、直径４０ｍｍの発煙ゴルフボールＡを作製した。この発煙ゴルフボールＡは、青い煙を発することのできる発煙ゴルフボールである。
（実施例４）
シアニンブルーとインジゴとからなる色剤５０重量％の代わりにオイルレッド-RR（Oil Red-RR）とオレンジ-2Gとからなる色剤５０重量％を用いた外は、前記実施例３と同様にして赤い煙を発することのできる発煙ゴルフボールＢを作成した。
（比較例２）
細石に付着した前記発火薬Ａに代えて、細石に付着した前記比較例１の発火薬Ｂを用いる以外は、実施例３と同様にして、発煙ゴルフボールＣを作製した。
〔評価試験〕
実施例、比較例、及び参考例で調製し、また作製した発火薬及び発煙ゴルフボールについて、下記（１）〜（６）の評価種試験を行った。
（１）  摩擦感度試験
実施例１の発火薬Ａ及び参考例１の発火薬Ｃについて、JIS K 4810として規定された火薬類性能試験法に基づきBAM式試験機により摩擦感度を測定した。BAM式試験機によると、このBAM試験機に取り付けた磁器製の摩擦棒と同じ磁器製の摩擦板との間にサンプルを挟み、一定の荷重を懸けつつ前記サンプルを摩擦板と摩擦棒との間で摩擦運動をさせ、その時の荷重とサンプルの爆発の成否との関係から火薬類の感度を求めることができる。JIS K 4810では、以下の表１に示すように、摩擦感度と荷重との関係が規定されている。
【００５７】
【表１】
0005509225.tif 000002
【００５８】
摩擦感度試験を行った結果、発火薬Ａの摩擦感度が６級であり、発火薬Ｃの摩擦感度が５級であった。故に、本願発明に係る発火薬Ａは、鉛酸化物を含有する従来の発火薬Ｃよりも鈍感であり、作業をする上で発火薬Ｃよりも摩擦に対して安全であることが確認された。
（２）  安全性試験
この安全性試験は、発煙ゴルフボールの使用時における安全性を確認する試験である。実施例３に示される発煙ゴルフボールＡと実施例４に示される発煙ゴルフボールＢと比較例２に示される発煙ゴルフボールＣとを、乾燥した枯草の上に置き、枯草の上にある発煙ゴルフボールＡ、発煙ゴルフボールＢ及び発煙ゴルフボールＣそれぞれを、ゴルフクラブで打撃することにより、発煙させた。
【００５９】
３個の発煙ゴルフボールＡ、３個の発煙ゴルフボールＢ、及び３個の発煙ゴルフボールＣそれぞれについて、前記したようにゴルフクラブで打球する安全性試験を行ったところ、いずれも枯草への着火、燃焼がなかった。
【００６０】
したがって、従来の発煙ゴルフボールと同様に本発明に係る発煙ゴルフボールは、ゴルフクラブで打撃されることにより発煙するにしても、発煙した発煙ゴルフボールから芝、枯草、樹木等に火が燃え移ることがなく、火災発生がなくて安全に使用可能であることが確認できた。
（３）  落鎚感度試験
実施例１において製造された発火薬Ａと比較例１において製造された発火薬Ｂとのそれぞれについて、JIS K 4810の火薬類性能試験法に基づき、落鎚感度を測定した。この落鎚感度試験は、サンプルを二個の円筒コロの間に挟んで試験機の金敷きの上に置き、鉄槌をその上に落してその落下高さと爆発の成否との関係から火薬類の感度を求める試験である。表２は、JIS K 4810に規定された等級を示す。
【００６１】
【表２】
0005509225.tif 000003
【００６２】
発火薬Ａ及び発火薬Ｂとにつき落鎚感度試験を実施した結果、実施例１に係る発火薬Ａは落鎚感度の等級が８級であり、比較例１に係る発火薬Ｂもその落鎚感度の等級が８級であったが、発火薬Ａは発火薬Ｂよりも発火率が良好であり、発火遅れがなくて素早く発火した。
（４）貯蔵安定度試験
発火薬の貯蔵安定性を加速試験機（三英製作所製）を使用して加速老化させた。この加速試験機を用いて３年の加速老化を行った発火薬について落鎚感度試験を実施した。その結果、実施例１に係る１０個の発火薬Ａはすべて発火し、しかも素早く発火した。
【００６３】
同様にして比較例１に係る発火薬Ｂを前記加速試験機により３年老化させて、落鎚感度試験を実施したところ、１０個のうち５個の発火薬Ｂが発火し、しかも発火遅れが観察された。
【００６４】
この結果から、三酸化ビスマスを含有する発火薬Ａは、過酸化バリウムを含有する発火薬Ｂに比べて３年以上の環境負荷を加えても、良好な発火性能を有し、貯蔵においても安定であることが確認された。
【符号の説明】
【００６５】
Ａ ゴルフボール
１ 外殻
１ａ 半球体
１ｂ 半球体
１ｃ 接合部
２ 発火薬
３ 発煙薬
４ 開口部
５ 膜
６ 内部空間
７ 発火薬袋
８ 発煙薬袋
【図１】
0005509225.tif 000004