(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体あるいは絶縁体基板上に形成した下部電極と、
前記下部電極上に形成された遷移金属酸化物を主成分とする抵抗変化材料層と、
前記抵抗変化材料層の上に形成される上部電極とを備え、
前記抵抗変化材料層は、ニッケル欠損を含有することで、化学量論組成より酸素濃度が高い非結晶のニッケル酸化物であり、組成比の異なる積層構造である抵抗変化素子。
【請求項２】
前記抵抗変化材料層は、
前記下部電極と接する第１層と、
前記第１層上に形成され、前記上部電極と接する第２層とからなり、
前記第２層の酸素濃度が前記第１層の酸素濃度より高い請求項１に記載の抵抗変化素子。
【請求項３】
前記抵抗変化材料層は、
前記下部電極と接する第２層と、
前記第２層上に形成され、前記上部電極と接する第１層とからなり、
前記第２層の酸素濃度が前記第１層の酸素濃度より高い請求項１に記載の抵抗変化素子。
【請求項４】
前記抵抗変化材料層は、
前記下部電極と接する第１層と、
前記第１層上に接して形成された第２層と、
前記第２層状に形成され、前記上部電極に接する第３層とからなり、
前記第１層と前記第３層の酸素濃度が等しく、前記第２層の酸素濃度が前記第１層と前記第３層の酸素濃度より高い請求項１に記載の抵抗変化素子。
【請求項５】
前記抵抗変化材料層の組成比が、ＮｉｘＯ１−ｘ（０＜Ｘ＜１）で表されるとき、
前記第１層の組成比が０．４５＜Ｘ＜０．４９の範囲であり、
前記第２層の組成比が０．４０＜Ｘ＜０．４７の範囲である請求項２または請求項３に記載の抵抗変化素子。
【請求項６】
前記抵抗変化材料層の組成比が、ＮｉｘＯ１−ｘ（０＜Ｘ＜１）で表されるとき、
前記第１層および前記第３層の組成比が０．４５＜Ｘ＜０．４９の範囲であり、
前記第２層の組成比が０．４０＜Ｘ＜０．４７の範囲である請求項４に記載の抵抗変化素子。
【請求項７】
半導体あるいは絶縁体基板上に下部電極を形成する第１のステップと、
遷移金属酸化物を主成分とし、ニッケル欠損を含有することで、化学量論組成より酸素濃度が高い非結晶のニッケル酸化物であり、組成比の異なる積層構造である抵抗変化材料層を、前記下部電極上に形成する第２のステップと、
前記抵抗変化材料層の上に上部電極を形成する第３のステップと、
を有する抵抗変化素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抵抗変化素子及びその製造方法に関する。
本願は、２００８年４月７日に、日本に出願された特願２００８−０９９５６５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
現在市場では、フラッシュメモリやＳＯＮＯＳメモリなどの不揮発性メモリが主流となっている。これらの不揮発性メモリでは、チャネル部の上方に配置された絶縁膜の内部に蓄えた電荷により、半導体トランジスタの閾値電圧を変化させる技術が用いられている。大容量化を推進するためには、トランジスタの微細化が不可欠である。しかし、電荷を保持する絶縁膜を薄膜化すると、リーク電流の増大により電荷保持能力が低下する。そのため、電荷蓄積トランジスタ型の不揮発性メモリの大容量化が困難になる。【０００３】
トランジスタには、読み書きするメモリセルを選択するスイッチ機能だけを持たせ、ＤＲＡＭと同様に記憶素子を分離させて、それぞれ微細化を進めて大容量化することが検討されている。不揮発性を有するメモリ機能の継続的な微細化を実現する技術として、電気抵抗の値が何らかの電気的刺激によって２値以上切り替えられる電子素子を用いた抵抗変化素子の開発が行われている。ＤＲＡＭのような容量（キャパシタンス）に電荷を蓄積するものでは、微細化による蓄積電荷量の減少に伴い、信号電圧が低くなることは避けられない。電気抵抗は、一般的に微細化しても有限の値をもつ場合が多い。抵抗値を変化させる原理が分かり、材料があれば、微細化の継続には有利になる。このような抵抗変化素子は、セット（オン）状態と、リセット（オフ）状態とを切り替えるスイッチに用いられる。例えば、抵抗変化素子は、ＬＳＩ内の配線構成の切り替え機（セレクタ）に適用される。【０００４】
電気抵抗を電気的刺激によって変化させる既存技術が、複数知られている。その中でも最もよく研究されている技術は、以下の記憶装置である。つまり、カルコゲナイド半導体にパルス電流を流すことにより、結晶相（アモルファスか結晶）を切り替え、それぞれの結晶相の電気抵抗に２〜３桁の差があることを利用した記憶装置である。この記憶装置は、一般的に、相変化メモリと呼ばれている。一方、金属酸化物を電極で挟んだ金属／金属酸化物／金属（以下、ＭＩＭ型と呼ぶ）構造でも大きな電圧や電流を印加することにより、抵抗変化が起こることが知られている。【０００５】
１９５０から６０年代に、既に電圧や電流によって抵抗値が変化する現象が、様々な材料について研究報告されている。【０００６】
例えば、非特許文献１では、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）を用いた抵抗変化素子が報告されている。
図１は、従来技術であるＭＩＭ型抵抗変化素子の断面を示す模式図である。この抵抗変化素子は、下部電極３００と、その下部電極３００の上に形成された抵抗変化材料層２００と、その抵抗変化材料層２００の上に形成された上部電極１００とを備えている。
このＭＩＭ型の抵抗変化素子の電流電圧特性を、図２Ａ及び図２Ｂに示す。この抵抗変化素子は、電源を切っても高抵抗なオフ状態または低抵抗なオン状態の特性を不揮発的に維持する。そして、必要に応じて所定の電圧・電流刺激を印加することにより、抵抗状態を切り替える。
図２Ａ及び図２Ｂに、オン状態およびオフ状態の電流電圧特性の一例を示す。図２Ａ及び図２Ｂの点線で示すような高抵抗なオフ状態の素子に対して、Ｖｔ２のセット電圧を印加すると、図２Ａの矢印Ｄ１で示すように、低抵抗なオン状態に変化し、図２Ａ及び図２Ｂの実線で示すような電気特性を示す。次に、図２Ａ及び図２Ｂの実線で示すようなオン状態の素子に対して、Ｖｔ１のリセット電圧を印加すると、図２Ａの矢印Ｄ２で示すように、高抵抗なオフ状態に変化し、図２Ａ及び図２Ｂの点線の電気特性に戻る。
図２Ａ及び図２Ｂの点線と実線の電気特性を、繰り返し切り替えることが可能である。この特性を回路切り替え用の不揮発性メモリセルあるいは不揮発性スイッチとして利用することができる。
図２Ｂの領域Ｒ１の部分の特性が示すように、リセットには大電流が必要となる。また、図２Ｂの領域Ｒ２の部分の特性が示すように、リセット電流を下げると、オン抵抗が高くなってしまう。【０００７】
相変化メモリでは一般的に結晶相の変化に伴う体積変化が大きく、結晶相変化のために数１０ｎｓｅｃと短時間ながら局所的に数１００℃の加熱を要する。このため、記憶素子やスイッチ素子として用いる場合、相変化材料の温度制御が難しいといった課題がある。一方、ＭＩＭ型抵抗変化素子では、数１００℃の高温まで加熱する必要性がない。そのため、近年再び注目され、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏなどの遷移金属の酸化物を、抵抗変化材料として用いた、抵抗変化型の記憶装置が提案されている。これらの遷移金属酸化物では、図３に示すような遷移金属酸化物中にフィラメントと称される電流経路４００が形成される。その電流経路４００と上部電極１００および下部電極３００が接合したり分離したりすることで、抵抗変化が生じることが報告されている。【０００８】
例えば、特許文献１および非特許文献２では、金属酸化物層としてニッケル酸化物を用いた、抵抗変化型の記憶装置が提案されている。特に、非特許文献２では、ニッケル酸化物中に図３に示すようなフィラメントと称される電流経路４００が形成されている。そして、その電流経路４００と上部電極１００および下部電極３００の接合状態により抵抗変化素子の抵抗を変化させることが記載されている。【０００９】
しかしながら、上記の技術にはそれぞれ以下のような課題が存在する。【００１０】
第１に、ＭＩＭ型の抵抗変化素子は、初期のオフ状態からオン状態へ移行するためのフォーミングが必要である。通常、フォーミングのためには４Ｖ以上の電圧をＭＩＭ型抵抗変化素子に印加する必要がある。これらのスイッチ素子をＬＳＩと混載する場合、３Ｖ以下で動作させる必要があり、素子の低電圧動作化が課題となっている。このフォーミング電圧は、抵抗変化材料の膜厚を薄膜化すれば、低下させることが可能である。しかし、抵抗変化材料を薄膜化すると、オフ状態のリーク電流が増加し、スイッチ素子として必要なオン状態とオフ状態の高い電流比を確保できないといった問題が生じる。すなわち、従来の技術では、フォーミングの低電圧化と、オン状態とオフ状態の高い電流比の確保は、トレードオフの関係にあり、両方の要求を実現することは困難であった。【００１１】
第２に、遷移金属酸化物は、酸素欠損や金属欠損を含みやすい。これらはリーク電流経路の原因になる。すなわち、膜中に酸素欠損や金属欠損が多いと、素子を繰り返し動作させた場合に、リーク電流により、抵抗変化材料中に新たな欠陥が生成される。さらに、リーク電流が増加し、オフ状態の低抵抗化が進行する。これらの結果、素子のオン／オフ状態の抵抗比の低下や素子特性のバラツキが生じ、素子の信頼性が劣化する。【００１２】
第３に、ＭＩＭ型の抵抗変化素子では、微細を進めることにより、オン状態とオフ状態の電流比をより高くすることが可能である。オン状態の電流経路を形成するフィラメントは、非常に径が小さい。そのため、オン状態の電流値は、素子面積にほとんど依存しない。一方で、オフ状態の抵抗値は、素子の面積に依存する。すなわち、素子の微細化を進めると、オン状態の抵抗値はほぼ一定であるが、オフ状態の抵抗値は素子面積に反比例して増加する。この結果、オン状態とオフ状態の抵抗比が増加する。しかしながら、ＭＩＭ型抵抗変化素子の微細化を進めると、スイッチ動作特性を持つＭＩＭ型抵抗変化素子の歩留まりが劣化するという問題があった。これは、微細化することで抵抗変化材料の結晶粒径や組成などのバラツキの影響が顕著になるためである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００６−２１０８８２号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】ソリッド  ステイト  エレクトロニクス  （Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）  Ｖｏｌ．７，ｐ．７８５−７９７，１９６４
【非特許文献２】アプライド・フィジクス・レター（Ａｐｐｌｉｅｄ  ｐｈｙｓｉｃｓ  ｌｅｔｔｅｒｓ）  Ｖｏｌ．８８，ｐ．２０２１０２，２００６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記課題に対してなされたものであり、フォーミングの低電圧化を実現しつつ、長期信頼性を実現し、微細な素子のおける素子のバラツキを抑制可能な抵抗変化素子及びその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
（１）  上記問題を解決するために、本発明の一態様による抵抗変化素子は、半導体あるいは絶縁体基板上に形成した下部電極と、前記下部電極上に形成された遷移金属酸化物を主成分とする抵抗変化材料層と、前記抵抗変化材料層の上に形成される上部電極とを備え、前記抵抗変化材料層は、ニッケル欠損を含有することで、化学量論組成より酸素濃度が高いニッケル酸化物であり、組成比の異なる積層構造である。【００１７】
（２）  また、本発明の一態様による抵抗変化素子では、前記抵抗変化材料層は、前記下部電極と接する第１層と、前記第１層上に形成され、前記上部電極と接する第２層とからなり、前記第２層の酸素濃度が前記第１層の酸素濃度より高くても良い。【００１８】
（３）  また、本発明の一態様による抵抗変化素子では、前記抵抗変化材料層は、前記下部電極と接する第２層と、前記第２層上に形成され、前記上部電極と接する第１層とからなり、前記第２層の酸素濃度が前記第１層の酸素濃度より高くても良い。【００１９】
（４）  また、本発明の一態様による抵抗変化素子では、前記抵抗変化材料層は、前記下部電極と接する第１層と、前記第１層上に接して形成された第２層と、前記第２層上に形成され、前記上部電極に接する第３層とからなり、前記第１層と前記第３層の酸素濃度が等しく、前記第２層の酸素濃度が前記第１層と前記第３層の酸素濃度より高くても良い。
本態様では、抵抗変化材料を３層構造とし、電極付近のニッケル酸化物の酸素濃度を低くし、すなわち、化学量論組成に近く原子密度化する。これにより、電極形成時のダメージや、電極金属のニッケル酸化物への拡散によるＭＩＭ型抵抗変化素子の信頼性劣化を抑えることができる。【００２０】
（５）  また、本発明の一態様による抵抗変化素子では、前記抵抗変化材料層の組成比が、ＮｉＸＯ１−Ｘ（０＜Ｘ＜１）で表されるとき、前記第１層の組成比が０．４５＜Ｘ＜０．４９の範囲であり、前記第２層の組成比が０．４０＜Ｘ＜０．４７の範囲であっても良い。【００２１】
（６）  また、本発明の一態様による抵抗変化素子では、前記抵抗変化材料層の組成比が、ＮｉＸＯ１−Ｘ（０＜Ｘ＜１）で表されるとき、前記第１層および前記第３層の組成比が０．４５＜Ｘ＜０．４９の範囲であり、前記第２層の組成比が０．４０＜Ｘ＜０．４７の範囲であっても良い。【００２２】
（７）  また、本発明の一態様による抵抗変化素子の製造方法は、半導体あるいは絶縁体基板上に下部電極を形成する第１のステップと、遷移金属酸化物を主成分とし、ニッケル欠損を含有することで、化学量論組成より酸素濃度が高いニッケル酸化物であり、組成比の異なる積層構造である抵抗変化材料層を、前記下部電極上に形成する第２のステップと、前記抵抗変化材料層の上に上部電極を形成する第３のステップとを有する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、ニッケル酸化物から成る抵抗変化材料層は、組成が深さ方向に均一である場合と比較して、ニッケル酸化物を薄膜化してフォーミング電圧を低減しても、十分にオフ状態のリーク電流を抑えることが可能であり、オン状態とオフ状態の高い電流比を実現できる。さらに、素子を微細化してもスイッチ特性のバラツキを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】従来技術であるＭＩＭ型抵抗変化素子の断面を示す模式図である。
【図２Ａ】従来技術であるＭＩＭ型抵抗変化素子の抵抗変化特性を示した図である。
【図２Ｂ】従来技術であるＭＩＭ型抵抗変化素子の抵抗変化特性を示した図である。
【図３】従来技術であるＭＩＭ型抵抗変化素子の俯瞰透視図である。
【図４Ａ】ＭＩＭ型抵抗変化素子の電流経路の形成過程を示す断面模式図である。
【図４Ｂ】ＭＩＭ型抵抗変化素子の電流経路の形成過程を示す断面模式図である。
【図５Ａ】ＭＩＭ型抵抗変化素子の組成比と抵抗比との関係を示すグラフである。
【図５Ｂ】ＭＩＭ型抵抗変化素子の組成比とセット電圧との関係を示すグラフである。
【図６Ａ】ＭＩＭ型抵抗変化素子のリーク電流の発生機構を示す断面模式図である。
【図６Ｂ】ＭＩＭ型抵抗変化素子のリーク電流の発生機構を示す断面模式図である。
【図６Ｃ】微細なＭＩＭ型抵抗変化素子の問題点を示す断面模式図である。
【図７Ａ】本発明の実施形態によるＭＩＭ型抵抗変化素子の断面模式図である。
【図７Ｂ】本発明の実施形態による他のＭＩＭ型抵抗変化素子の断面模式図である。
【図８】本発明の実施形態による更に他のＭＩＭ型抵抗変化素子の断面模式図である。
【図９Ａ】本発明の実施形態による効果を説明する図である。
【図９Ｂ】本発明の実施形態による効果を説明する図である。
【図９Ｃ】本発明の実施形態による効果を説明する図である。
【図１０】本発明の実施形態によるニッケル酸化物の密度と組成比との関係を示すグラフである。
【図１１】本発明の実施形態によるニッケル酸化物の成膜温度と組成比との関係を示すグラフである。
【図１２Ａ】本発明の実施例１によるＭＩＭ型抵抗変化素子の製造工程を示す断面図である。
【図１２Ｂ】本発明の実施例１によるＭＩＭ型抵抗変化素子の製造工程を示す断面図である。
【図１２Ｃ】本発明の実施例１によるＭＩＭ型抵抗変化素子の製造工程を示す断面図である。
【図１２Ｄ】本発明の実施例１によるＭＩＭ型抵抗変化素子の製造工程を示す断面図である。
【図１２Ｅ】本発明の実施例１によるＭＩＭ型抵抗変化素子の製造工程を示す断面図である。
【図１２Ｆ】本発明の実施例１によるＭＩＭ型抵抗変化素子の製造工程を示す断面図である。
【図１３Ａ】本発明の実施例２によるＭＩＭ型抵抗変化素子の製造工程を示す断面図である。
【図１３Ｂ】本発明の実施例２によるＭＩＭ型抵抗変化素子の製造工程を示す断面図である。
【図１３Ｃ】本発明の実施例２によるＭＩＭ型抵抗変化素子の製造工程を示す断面図である。
【図１３Ｄ】本発明の実施例２によるＭＩＭ型抵抗変化素子の製造工程を示す断面図である。
【図１３Ｅ】本発明の実施例２によるＭＩＭ型抵抗変化素子の製造工程を示す断面図である。
【図１３Ｆ】本発明の実施例２によるＭＩＭ型抵抗変化素子の製造工程を示す断面図である。
【図１３Ｇ】本発明の実施例２によるＭＩＭ型抵抗変化素子の製造工程を示す断面図である。
【図１３Ｈ】本発明の実施例２によるＭＩＭ型抵抗変化素子の製造工程を示す断面図である。
【図１３Ｉ】本発明の実施例２によるＭＩＭ型抵抗変化素子の製造工程を示す断面図である。
【図１４Ａ】本発明の実施例３によるＭＩＭ型抵抗変化素子の製造工程を示す断面図である。
【図１４Ｂ】本発明の実施例３によるＭＩＭ型抵抗変化素子の製造工程を示す断面図である。
【図１４Ｃ】本発明の実施例３によるＭＩＭ型抵抗変化素子の製造工程を示す断面図である。
【図１４Ｄ】本発明の実施例３によるＭＩＭ型抵抗変化素子の製造工程を示す断面図である。
【図１４Ｅ】本発明の実施例３によるＭＩＭ型抵抗変化素子の製造工程を示す断面図である。
【図１５】本発明の実施例３によるＭＩＭ型抵抗変化素子の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の実施形態は、抵抗変化材料層を、金属電極で挟んだ金属／抵抗変化材料／金属構造を有する抵抗変化型の不揮発性記憶装置に関するものである。抵抗変化材料の抵抗値が変化する現象は、抵抗変化材料である遷移金属酸化物中に含まれる酸素欠損や金属欠損に基づいている。遷移金属酸化物中に含まれる酸素欠損や金属欠損を介して、酸素や金属が遷移金属酸化物に印加された電界によって拡散したり、析出したりする。これにより、遷移酸化膜中に電流経路（フィラメント）が形成される。
【００２６】
すなわち、図４Ａに示すように、膜中に均一に酸素欠損や金属欠損５を含む遷移金属酸化物薄膜である抵抗変化材料層２を形成する。図４Ｂに示すように、抵抗変化材料層２に、上部電極１および下部電極３を介して、電界を印加する。これにより、酸素欠損や金属欠損５を介して、抵抗変化材料層２中に、酸素や金属が拡散し析出する。これにより、上部電極１と下部電極３間で、電子伝導やホール伝導が可能な電流経路（フィラメント）４が形成される。
電界を印加し、電流が流れることで、金属の析出によって形成された電流経路４の再酸化や、金属欠損５によって形成された電流経路４が、再度金属で埋まることにより電流経路４が切断される。このような現象の繰り返しで遷移金属酸化物の抵抗変化が生じる。例えば、特許文献１および非特許文献２では、金属酸化物層として、ニッケル酸化物を用いた、抵抗変化型の記憶装置が提案されている。ニッケル酸化物は、一般にＮｉとＯの組成比が、化学量論組成で１：１のＮｉＯを形成する。しかし、Ｎｉ欠損が生じると、僅かにＯの組成比がＮｉよりも高くなる。ニッケル酸化物中に形成されるフィラメントは、Ｎｉ欠損が析出したものであり、ホール伝導による電流経路が形成される。
【００２７】
このため、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）膜を抵抗変化材料として用いたＭＩＭ型抵抗変化素子の特性は、ニッケル酸化物の組成、すなわちＮｉ欠損量に依存する。図５Ａ及び図５Ｂは、ＮｉＯ膜をＭＩＭ型抵抗変化素子に適用したスイッチ素子のオン状態とオフ状態の抵抗と、フォーミング電圧（セット電圧）のＮｉＯ膜組成依存性を示したグラフである。図５Ｂに示すように、Ｎｉ欠損が多いほど、すなわち、酸素の組成比が高いほど、ＮｉＯ膜を低いセット電圧でオン状態へ移行させることができる。ＮｉＯ膜の組成が完全に化学量論組成であり、膜中にＮｉ欠損が存在しない場合は、ＮｉＯ膜の抵抗変化は生じない。このようなＮｉＯ膜に、セット動作のために電圧を印加し続けると絶縁破壊が起こる。なお、図５Ｂにおいて、電圧ａ１は、絶縁破壊が起こる電圧を示している。
また、図５Ａに示すように、オン／オフ状態の抵抗比は、Ｎｉ欠損が少ないほど、すなわち、酸素の組成比が低いほど高くなる。ＮｉＯ膜中のＮｉ欠損が多すぎると、すなわち、酸素の組成比が高くなりすぎると、オフ状態のリーク電流が増加し、低抵抗な状態になる。そして、十分なオン／オフ状態の抵抗比が得られず、スイッチとして動作しなくなってしまう。このように、フォーミングの低電圧化と、オン状態とオフ状態の高い電流比の確保はトレードオフの関係にあり、両方の要求を実現することは困難であった。
【００２８】
このような、スイッチ特性のＮｉＯ膜の組成依存性は、図６Ａ〜図６Ｃに示すようなモデルによって説明することができる。すなわち、図６Ａに示すように、Ｎｉ欠損である金属欠損５が多いほど、すなわち、酸素の組成比が高いほど、フィラメントは形成されやすい。そのため、ＮｉＯ膜を低いセット電圧でオン状態へ移行させることができる。しかしながら、金属欠損５が多いと、これらの欠陥を介してリーク電流６が増加し、オフ状態における抵抗値が低くなる。このため、十分なオン／オフ状態の抵抗比を得ることができなくなる。
【００２９】
一方、図６Ｂに示すように、金属欠損５が少ないほど、すなわち、酸素の組成比が低いほど、ＮｉＯ膜中の金属欠損５を介して流れるリーク電流６は少なくなる。その結果、オフ状態における高い抵抗値を実現することができる。しかしながら、ＮｉＯ膜中の金属欠損５が少ないと、フィラメントを形成するために、より高い電圧が必要となる。結果として、フォーミング電圧が高くなる。ＮｉＯ膜の組成が完全に化学量論組成であり、膜中に金属欠損５が存在しない場合は、ＮｉＯ膜の抵抗変化は生じない。このようなＮｉＯ膜にセット動作のために電圧を印加し続けると、絶縁破壊が起こる。
【００３０】
図６Ｃに示すように、ＭＩＭ型抵抗変化素子の微細化を進めた場合に、素子ごとに含まれるＮｉＯ膜中のＮｉ欠損量に違いが生じ、素子特性のバラツキが生じる。なお、図６Ｃにおいて、素子ｂ１は、リーク電流６が多く、ＯＦＦ動作しない素子を示している。また、素子ｂ２は、ＯＮ動作しない素子を示している。また、素子ｂ３は、スイッチ動作する素子を示している。
【００３１】
以下に、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図７Ａ及び図７Ｂは、本実施形態に関する半導体記憶装置の基本的な素子構造を示す素子断面の模式図である。本実施形態は、金属酸化物を電極で挟んだ金属／抵抗変化材料／金属構造を有するＭＩＭ形抵抗変化型の不揮発性半導体記憶装置に関するものである。この不揮発性半導体記憶装置は、半導体あるいは絶縁体基板上、あるいはＬＳＩ配線の層間絶縁膜上に形成した下部電極３と、下部電極３上に形成されたニッケル酸化物を主成分とする抵抗変化材料層１１と、抵抗変化材料層１１の上に形成される上部電極１を有する。
【００３２】
抵抗変化材料層１１として用いるニッケル酸化物の組成は、化学量論組成より酸素濃度が高い。ニッケル酸化物から成る抵抗変化材料層１１は、組成比の異なる積層構造を有する。図７Ａに示すように、ニッケル酸化物からなる抵抗変化材料層１１は２層構造であって、下部電極３と接する第１層８と、第１層８上に形成され、上部電極１と接する第２層９からなる。第２層９の酸素濃度は、第１層８の酸素濃度より高い。つまり、図７Ａの右図に示すように、第２層９のＮｉ／（Ｎｉ＋Ｏ）の組成比は、第１層８の組成比（＝０．５）より低い。
【００３３】
なお、図７Ａの代わりに、図７Ｂに示す構成としても良い。つまり、ニッケル酸化物からなる抵抗変化材料層１１を２層構造とし、下部電極３と接する第２層９と、第２層９上に形成され、上部電極１と接する第１層８からなるようにしても良い。第２層９の酸素濃度は、第１層８の酸素濃度より高い。つまり、図７Ｂの右図に示すように、第２層９のＮｉ／（Ｎｉ＋Ｏ）の組成比は、第１層８の組成比（＝０．５）より低い。
ニッケル酸化物の組成は、その組成比がＮｉＸＯ１−Ｘ（０＜Ｘ＜１）で表されるとき、ニッケル酸化物からなる抵抗変化材料層１１が２層構造の場合、第１層８の組成比が０．４５＜Ｘ＜０．４９の範囲であり、第２層９の組成比が０．４０＜Ｘ＜０．４７の範囲に設定される。
さらに好ましくは、第１層８の組成比が０．４８＜Ｘ＜０．４９の範囲であり、第２層９の組成比が０．４５０＜Ｘ＜０．４７５の範囲に設定される。
【００３４】
なお、図７Ａの代わりに、図８に示す構成としても良い。つまり、ニッケル酸化物からなる抵抗変化材料層１１を３層構造とし、下部電極３と接する第１層８と、第１層８上に接して形成された第２層９と、第２層９上に形成され、上部電極１に接する第３層１０からなるようにしても良い。
第１層８と第３層１０の酸素濃度は等しい。第２層９の酸素濃度は、第１層８と第３層１０の酸素濃度より高い。つまり、図８の右図に示すように、第２層９のＮｉ／（Ｎｉ＋Ｏ）の組成比は、第１層８と第３層１０の組成比（＝０．５）より低い。
【００３５】
ここでは、ＮｉＯ膜からなる抵抗変化材料層１１を３層構造として、上部電極１及び下部電極３付近の第３層１０及び第１層８を化学量論組成に近くしている。これにより、原子密度を高め、電極形成時のダメージや、電極金属のＮｉＯ膜中への拡散によるＭＩＭ型抵抗変化素子の信頼性劣化を抑えることができる。
ニッケル酸化物からなる抵抗変化材料層１１の組成比が、ＮｉＸＯ１−Ｘ（０＜Ｘ＜１）で表されるとき、第１層８および第３層１０の組成比が０．４５＜Ｘ＜０．４９の範囲であり、第２層９の組成比が０．４０＜Ｘ＜０．４７の範囲に設定される。さらに好ましくは、第１層８および第３層１０の組成比が０．４８＜Ｘ＜０．４９の範囲であり、第２層９の組成比が０．４５０＜Ｘ＜０．４７５の範囲に設定される。
【００３６】
ニッケル酸化物の組成比と原子密度の関係は、ＣＶＤやＰＶＤなどの成膜方法や、成膜後アニール処理（ＰＤＡ）によらず、一義的に決定される。図１０に示すように、酸素濃度が高い組成比になるほど、ニッケル酸化物の原子密度は低下する。これは、化学量論組成のニッケル酸化物に対して、Ｎｉ欠損が生じているためである。したがって、ニッケル酸化物からなる抵抗変化材料層１１が２層構造であって、その組成比がＮｉＸＯ１−Ｘ（０＜Ｘ＜１）で表されるとき、原子密度を以下のように設定することが好ましい。つまり、第１層８の組成比が０．４５＜Ｘ＜０．４９の範囲であり、第２層９の組成比が０．４０＜Ｘ＜０．４７の範囲に設定される場合、第１層８の原子密度は５．２〜６．９ｇ／ｃｍ３の範囲に設定し、第２層９の原子密度は４．２〜６．３ｇ／ｃｍ３の範囲に設定することが好ましい。
より好ましくは、第１層８の組成比が０．４８＜Ｘ＜０．４９の範囲で、第２層９の組成比が０．４５０＜Ｘ＜０．４７５の範囲に設定される場合、第１層８の原子密度が６．１〜６．９ｇ／ｃｍ３の範囲で、第２層９の原子密度は５．２〜６．５ｇ／ｃｍ３の範囲に設定することが好ましい。
【００３７】
なお、ニッケル酸化物からなる抵抗変化材料層１１が３層構造であって、下部電極３と接する第１層８と、第１層８上に接して形成された第２層９と、第２層９上に形成され、上部電極１に接する第３層１０からなり、ニッケル酸化物からなる抵抗変化材料層１１の組成比が、ＮｉＸＯ１−Ｘ（０＜Ｘ＜１）で表されるとき、原子密度を以下のように設定することが好ましい。つまり、第１層８および第３層１０の組成比が０．４５＜Ｘ＜０．４９の範囲であり、第２層９の組成比が０．４０＜Ｘ＜０．４７の範囲に設定される場合、第１層８および第３層１０の原子密度は５．２〜６．９ｇ／ｃｍ３の範囲に設定し、第２層９の原子密度は４．２〜６．３ｇ／ｃｍ３の範囲に設定することが好ましい。
より好ましくは、第１層８および第３層１０の組成比が０．４８＜Ｘ＜０．４９の範囲であり、第２層９の組成比が０．４５０＜Ｘ＜０．４７５の範囲に設定される場合、第１層８および第３層１０の原子密度が６．１〜６．９ｇ／ｃｍ３の範囲で、第２層９の原子密度は５．２〜６．５ｇ／ｃｍ３の範囲とする。
【００３８】
図９Ａ、図９Ｂおよび図９Ｃを用いて本実施形態による効果を説明する。図９Ａに示すように、ＮｉＯ膜の中心部分に金属欠損５が分布する。抵抗変化材料層２が３層構造であり、その中心層の酸素濃度が高く、上部電極１および下部電極３に接する領域を化学量論組成に近い構造にすることで、以下の効果が得られる。つまり、図６Ａのような、抵抗変化材料層２中に均一に金属欠損５が分布している場合と比較して、上部電極１および下部電極３付近の化学量論組成に近いＮｉＯ層により十分にＯＮ状態のリーク電流を抑えることが可能となり、オフ状態の抵抗値を高くすることができる。
【００３９】
その結果、オン／オフ状態の抵抗比を得ることができる。また、図９Ｂに示すように、抵抗変化材料層２の中心部に局所的に分布している金属欠損５により、スイッチ動作のためのフィラメントを形成することが可能である。そのため、ＭＩＭ型抵抗変化素子を低いフォーミング電圧でもオン状態へ移行させることが可能である。
さらに、図９Ｃに示すように、抵抗変化材料層２の深さ方向に対して、局所的に金属欠損５が分布しているので、素子を微細化しても抵抗変化材料層２のＮｉ欠損濃度のバラツキが生じにくい。このため、スイッチ特性のバラツキを抑制できる。また、上部電極１および下部電極３付近のＮｉＯ層が化学量論組成に近く、原子密度が高い。そのため、電極形成時のダメージや、電極金属のＮｉＯ膜中への拡散によるＭＩＭ型抵抗変化素子の信頼性劣化を抑えることができる。
【００４０】
抵抗変化材料層２を構成するニッケル酸化物の各層の膜厚は、スイッチ素子の用途に応じて設定されるフォーミング電圧や、オン状態とオフ状態の抵抗比に対して、最適になるように各層の組成比との組み合わせによって調整する。一方、抵抗変化材料層２全体の膜厚は２００ｎｍ〜５ｎｍの範囲で設定することが好ましい。より好ましくは、素子形状の加工の観点から、１００ｎｍ以下、膜の均一性の観点から、５ｎｍ以上の範囲に設定する。さらに好ましくは、微細なホールへの均一な埋め込み性の観点から、６０ｎｍ以下、信頼性の観点から、１０ｎｍ以上に設定する。
【００４１】
上部電極１、下部電極３は異なる電極材料によって形成してもよいが、好ましくは、上部電極１、下部電極３は同じ材料によって形成する。上部電極１、下部電極３は、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｔｉ、ＴａＷ、Ｃｕからなる群から選ばれる金属、あるいはそれらの酸化物、あるいはそれらの窒化物であることが好ましい。さらに好ましくは、上部電極１、下部電極３は、Ｒｕ、ＲｕＯ２、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮ、Ｃｕからなる群から選ばれる金属、金属酸化物および窒化物を用いて形成する。
【００４２】
これらの電極材料は、ドライエッチングやＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）技術での加工が容易であり、従来のＬＳＩ製造工程との整合性が高い。さらに好ましくは、上部電極１、下部電極３は、Ｔａ、ＴａＮ、Ｃｕからなる群から選ばれる材料によって形成する。これらの材料は、ＬＳＩ製造工程において、配線工程において用いられる材料である。これらの材料を用いることで、本実施形態による半導体記憶素子をＬＳＩに付加するための製造コストを大幅に低減することができる。
【００４３】
さらに好ましくは、上部電極１、下部電極３およびリセット用電極の材料としてＣｕを用いる。上部電極２、下部電極３にＣｕを用いることで、ＬＳＩの配線をＭＩＭ型抵抗変化素子の電極として機能させることが可能になる。そして、電極の抵抗率低減によるＭＩＭ型抵抗変化素子の性能向上と製造コストの低減を同時に実現できる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の各実施例を、図面を参照して説明する。【００４５】
（実施例１）
本発明の実施例１として、基本的なＭＩＭ型抵抗変化素子の構造を図１２Ｆに示す。図１２Ａ〜図１２Ｆは、本実施例に関わるＭＩＭ型抵抗変化素子の製造工程を示す断面図である。図１２Ａ〜図１２Ｆは、ＣＭＯＳトランジスタからなるＬＳＩの配線層に、ＭＩＭ型抵抗変化素子を形成する製造工程を示している。【００４６】
まず、図１２Ａに示すように、下部配線１６と、それに接続される下部ビア配線１４を、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）技術と電解メッキ技術を用いて形成する。下部配線１６と下部ビア配線１４はＣｕからなる。層間絶縁膜１２は、ＣＶＤ技術により形成したシリコン酸化膜である。下部配線１６および下部ビア配線１４と、層間絶縁膜１２との反応および剥がれを防止するために、これらの界面には配線保護膜１３および配線層間膜保護膜１５が形成される。配線保護膜１３には、シリコンカーボンナイトライド（ＳｉＣＮ）を用いる。配線層間膜保護膜１５には、タンタル（Ｔａ）と窒化タンタル（ＴａＮ）との積層膜を用いる。下部ビア配線１４を形成後、ＣＭＰによって、平坦化と同時に、下部ビア配線１４の表面を露出させる。【００４７】
その後、ＭＩＭ型記憶素子の下部電極３、抵抗変化材料層１１、上部電極１を形成する。上部電極１と下部電極３は、異なる電極材料によって形成してもよいが、好ましくは、上部電極１と下部電極３は同じ材料によって形成する。上部電極１と下部電極３の電極は、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｔｉ、ＴａＷ、Ｃｕからなる群から選ばれる金属、あるいはそれらの酸化物、あるいはそれらの窒化物であることが好ましい。本実施例では加工の容易性から上部電極１と下部電極３共にＲｕを用いている。上部電極１と下部電極３を形成するためのＲｕは、スパッタにより成膜することができる。【００４８】
抵抗変化材料層１１としては、組成を制御した積層構造を有するＮｉＯ膜を用いる。Ｎｉの酸化物は、多結晶でも、あるいは非結晶でもスイッチ動作が可能である。しかし、膜の均一性の観点から、Ｎｉの酸化物は、非結晶であることが好ましい。ＮｉＯ膜の積層構造は、２層構造でもよいが、好ましくは３層構造とする。ＮｉＯ膜を３層構造として、電極付近のＮｉＯ層を化学量論組成に近くすることで、原子密度が高め、電極形成時のダメージや、電極金属のＮｉＯ膜中への拡散によるＭＩＭ型抵抗変化素子の信頼性劣化を抑えることができる。【００４９】
図１２Ａに示すように、下部電極３と接する第１層８と、第１層８上に接して形成された第２層９と、第２層９上に形成され、上部電極１に接する第３層１０からなる。第１層８と第３層１０の酸素濃度が等しくなるように設定し、第２層９の酸素濃度が第１層８と第３層１０の酸素濃度より高くなるように設定する。
ニッケル酸化物からなる抵抗変化材料層１１の組成比が、ＮｉＸＯ１−Ｘ（０＜Ｘ＜１）で表されるとき、好ましくは、第１層８および第３層１０の組成比が０．４５＜Ｘ＜０．４９の範囲であり、第２層９の組成比が０．４０＜Ｘ＜０．４７の範囲に設定する。
さらに好ましくは、第１層８および第３層１０の組成比が０．４８＜Ｘ＜０．４９の範囲であり、第２層９の組成比が０．４５０＜Ｘ＜０．４７５の範囲に設定する。【００５０】
ニッケル酸化物の組成比と原子密度の関係は、ＣＶＤやＰＶＤなどの成膜方法や、成膜後アニール処理（ＰＤＡ）によらず、一義的に決定される。図１０に示すように、酸素濃度が高い組成比になるほど、ニッケル酸化物の原子密度は低下する。これは、化学量論組成のニッケル酸化物に対して、Ｎｉ欠損が生じているためである。したがって、ニッケル酸化物からなる抵抗変化材料層１１が３層構造であって、下部電極３と接する第１層８と、第１層８上に接して形成された第２層９と、第２層９上に形成され、上部電極１に接する第３層１０からなる場合、原子密度を以下のように設定する。つまり、ニッケル酸化物からなる抵抗変化材料層１１の組成比が、ＮｉＸＯ１−Ｘ（０＜Ｘ＜１）で表されるとき、第１層８および第３層１０の組成比が０．４５＜Ｘ＜０．４９の範囲であり、第２層９の組成比が０．４０＜Ｘ＜０．４７の範囲に設定される場合、第１層８および第３層１０の原子密度は、５．２〜６．９ｇ／ｃｍ３の範囲に設定し、第２層９の原子密度は、４．２〜６．３ｇ／ｃｍ３の範囲に設定する。
より好ましくは、第１層８および第３層１０の組成比が、０．４８＜Ｘ＜０．４９の範囲であり、第２層９の組成比が、０．４５０＜Ｘ＜０．４７５の範囲に設定される場合、第１層８の原子密度を、６．１〜６．９ｇ／ｃｍ３の範囲とし、第２層の原子密度を、５．２〜６．５ｇ／ｃｍ３の範囲とする。【００５１】
抵抗変化材料層１１を構成するニッケル酸化物の各層の膜厚は、スイッチ素子の用途に応じて設定されるフォーミング電圧や、オン状態とオフ状態の抵抗比に対して、最適になるように各層の組成比との組み合わせによって調整する。一方、抵抗変化材料層１１全体の膜厚は、２００ｎｍ〜５ｎｍの範囲で設定する。好ましくは、素子形状の加工の観点から、１００ｎｍ以下、膜の均一性の観点から、５ｎｍ以上の範囲に設定する。さらに好ましくは、微細なホールへの均一な埋め込み性の観点から、６０ｎｍ以下、信頼性の観点から、１０ｎｍ以上に設定する。【００５２】
ニッケル酸化物は、ＰＶＤでもＣＶＤでも形成可能である。図１１に示すように、成膜温度や成膜後のアニール処理（ＰＤＡ）によって組成制御が可能である。なお、微細なホールへの均一な埋め込み性の観点から、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって形成することが好ましい。Ｎｉ金属を含む原料ガスを、マスフローコントローラにより流量調整し、酸化ガスと共にシャワーヘッドを介して、所定の温度に加熱されたシリコン基板上に供給することで、ＮｉＯ膜を形成することができる。Ｎｉ金属を含む原料ガスとしては、有機金属系ガスであるビスメチル・シクロペンタジエニル・ニッケル（（Ｎｉ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２：（ＭｅＣｐ）２Ｎｉ）を用いることが好ましい。（ＭｅＣｐ）２Ｎｉ原料ガスは、分子状の酸化ガスに対しても、比較的低温で容易に分解し、堆積したＮｉＯ膜中へのカーボンの混入が極めて少ない。さらに、形成温度を変えることでＮｉＯ膜の組成と膜密度を制御可能といった利点がある。キャリアガスとしてはＮ２、酸化ガスとしてはＯ２を用いる。シリコン基板は、サセプタを介したヒータによって加熱する。基板温度は２００℃〜５００℃の範囲に設定する。基板温度が２００℃以下であると、原料ガスの分解が進まず、成膜のレートが遅くなり、ＮｉＯ膜のウェハー面内均一性が劣化する。そのため、量産工程においてスループットや歩留まりの観点から問題が生じる。
一方、配線層の耐熱性の観点から、成膜時における基板温度は５００℃以下に設定する必要がある。さらに、（ＭｅＣｐ）２Ｎｉ原料ガスによるＮｉＯ膜は基板温度によって膜密度と組成の制御が可能である。【００５３】
図１１は、成膜温度と組成比との関係を示すグラフである。成膜温度が高いほどＮｉＯ膜の密度は高くなり、ＮｉＯ結晶の理論値に近づく。このように、成膜温度を変化させることで、所望の組成のＮｉＯ膜を形成することができる。成膜圧力は、０．００１Ｔｏｒｒ〜１００Ｔｏｒｒの範囲に設定する。好ましくは、成膜圧力を、０．１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒの範囲に設定する。さらに好ましくは、成膜圧力を、１．５Ｔｏｒｒ〜２．５Ｔｏｒｒの範囲に設定する。【００５４】
次に、図１２Ｂに示すように、ドライエッチング技術を用いて、Ｒｕからなる上部電極１、ＮｉＯ膜からなる抵抗変化材料層１１、および、Ｒｕからなる下部電極３を所定の形状に加工する。
次に、図１２Ｃに示すように、上部電極１の一部を、ＮｉＯ膜との選択エッチングにより除去し、ＮｉＯ膜表面の一部を露出させる。選択エッチングは、ドライエッチングでもウェットエッチングでも可能であるが、ＮｉＯ膜へのダメージ回避の観点からウェットエッチングが好ましい。【００５５】
次に、図１２Ｃに示すように、ＭＩＭ型抵抗変化素子の側面を保護するための保護膜１７を形成する。この保護膜１７は、図１２Ｄに示すように、上部電極１と層間絶縁膜１２との剥がれ防止のための密着層としても機能する。保護膜１７は絶縁膜であり、ＭＩＭ型抵抗変化素子の上部電極１、下部電極３、抵抗変化材料層１１、層間絶縁膜１２との密着性に優れ、安定である材料を用いる。例えば、保護膜１７として、シリコン窒化膜（ＳｉＮ）を用いることができる。
次に、図１２Ｅに示すように、上部電極１にコンタクト穴を開口し、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）技術と電解メッキ技術を用いて、上部ビア配線１８を形成する。【００５６】
（実施例２）
本発明の実施例２として、ＬＳＩ配線の層間絶縁膜にコンタクトホールを開口し、ＭＩＭ型抵抗変化素子をコンタクトホールに埋め込む構造を図１３Ｇに示す。図１３Ａ〜図１３Ｇは、本実施例に関わるＭＩＭ型抵抗変化素子の製造工程を示した断面図である。図１３Ａ〜図１３Ｇは、ＣＭＯＳトランジスタからなるＬＳＩの配線層にＭＩＭ型抵抗変化素子を形成する製造工程を示す。
まず、図１３Ａに示すように、下部配線１６と、それに接続される下部ビア配線１４を、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）技術と電解メッキ技術を用いて形成する。そして、下部ビア配線１４の上に、ＭＩＭ型抵抗変化素子の下部電極３を形成する。これらの前段階の製造工程は、実施例１と共通であるので、その説明を省略する。【００５７】
次に、図１３Ｂに示すように、下部電極３をドライエッチング技術により所定の形状に加工する。下部電極３は、後の工程で形成する上部電極１と異なる材料であってもよいが、好ましくは、上部電極１と下部電極３は同じ材料を用いる。上部電極１と下部電極２は、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｔｉ、ＴａＷ、Ｃｕからなる群から選ばれる金属、あるいはそれらの酸化物、あるいはそれらの窒化物であることが好ましい。本実施例では加工の容易性から、下部電極３と、後の工程で形成する上部電極１とを共にＲｕで形成している。上部電極１と下部電極３を形成するためのＲｕは、スパッタにより成膜することができる。【００５８】
次に、図１３Ｃに示すように、下部電極３の表面を保護するための保護膜１７を形成する。その後、層間絶縁膜１２を形成する。この保護膜１７は、下部Ｒｕ電極３と層間絶縁膜１２との剥がれ防止のための密着層としても機能する。保護膜１７は絶縁膜である。保護膜１７の材料としては、ＭＩＭ型抵抗変化素子の下部電極３、後の工程で形成する抵抗変化材料との密着性に優れ、安定であるものを用いる。例えば、保護膜１７の材料として、シリコン窒化膜（ＳｉＮ）を用いることができる。【００５９】
次に、図１３Ｄに示すように、ドライエッチング技術を用いて、所定の領域の層間絶縁膜１２と保護膜１７とを除去し、下部電極３上にコンタクトホールを形成する。このコンタクトホールは、下部電極３の表面にのみ接触し、他の配線部分には接しないように形成する。
次に、図１３Ｅに示すように、抵抗変化材料層１１、上部電極１を形成する。【００６０】
抵抗変化材料層１１は、組成を制御した積層構造を有するＮｉＯ膜からなる。Ｎｉの酸化物は、多結晶でも、あるいは非結晶でもスイッチ動作が可能である。しかし、膜の均一性の観点から、Ｎｉの酸化物は、非結晶であることが好ましい。ＮｉＯ膜の積層構造は、２層構造でもよいが、好ましくは３層構造とする。【００６１】
図１３Ｅに示すように、下部電極３と接する第１層８と、第１層８上に接して形成された第２層９と、第２層９上に形成され、上部電極１に接する第３層１０からなる。第１層８と第３層１０の酸素濃度が等しく、第２層９の酸素濃度が第１層８と第３層１０の酸素濃度より高く設定する。ニッケル酸化物からなる抵抗変化材料の組成比が、ＮｉＸＯ１−Ｘ（０＜Ｘ＜１）で表されるとき、好ましくは、第１層８および第３層１０の組成比が、０．４５＜Ｘ＜０．４９の範囲であり、第２層９の組成比が０．４０＜Ｘ＜０．４７の範囲に設定する。
さらに好ましくは、第１層８および第３層１０の組成比が０．４８＜Ｘ＜０．４９の範囲であり、第２層９の組成比が０．４５０＜Ｘ＜０．４７５の範囲に設定する。ＮｉＯ膜の製造工程は実施例１と共通であるので、その説明を省略する。【００６２】
次に、図１３Ｆに示すように、ドライエッチング技術を用いて、上部電極１と、ＮｉＯ膜からなる抵抗変化材料層１１を所定の形状に加工する。
次に、図１３Ｇに示すように、ＭＩＭ型抵抗変化素子の側面を保護する保護膜１７を形成する。そして、保護膜１７の上に層間絶縁膜１２を形成する。この保護膜１７は、上部電極１と層間絶縁膜１２との剥がれ防止のための密着層としても機能する。保護膜１７は絶縁膜である。保護膜１７の材料としては、ＭＩＭ型抵抗変化素子の上部電極１、下部電極３、抵抗変化材料層１１、層間絶縁膜１２との密着性に優れ、安定であるものを用いる。例えば、保護膜１７の材料として、シリコン窒化膜（ＳｉＮ）を用いることができる。【００６３】
次に、図１３Ｈ、図１３Ｉに示すように、上部電極１にコンタクト穴を開口し、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）技術と電解メッキ技術を用いて、上部ビア配線１８を形成する。ＭＩＭ型抵抗変化素子を本実施例のような構造とすることで、ＭＩＭ型抵抗変化素子の抵抗変化材料が、ドライエッチング加工におけるダメージを受けることがなく、ＭＩＭ型抵抗変化素子のスイッチ特性と信頼性を向上させることが可能である。【００６４】
（実施例３）
本発明の実施例３として、ＬＳＩ配線の層間絶縁膜にコンタクトホールを開口し、ＭＩＭ型抵抗変化素子をコンタクトホールに埋め込み、ＭＩＭ型抵抗変化素子の上部電極及び下部電極をＬＳＩ配線と共通化する構造を、図１４Ｉに示す。図１４Ａ〜図１４Ｉは、本実施例に関わるＭＩＭ型抵抗変化素子の製造工程を示した断面図である。図１４Ａ〜図１４Ｉは、ＣＭＯＳトランジスタからなるＬＳＩの配線層に、ＭＩＭ型抵抗変化素子を形成する製造工程を示す。【００６５】
まず、図１４Ａに示すように、下部配線１９をＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）技術と電解メッキ技術を用いて形成する。この製造工程は、実施例１と共通であるので、その説明を省略する。
本実施例では、下部配線１９は、ＭＩＭ型抵抗変化素子の下部電極としても機能する下部電極配線である。本実施例のＭＩＭ型抵抗変化素子における下部電極１９の材料は、Ｃｕである。【００６６】
次に、図１４Ｂに示すように、ドライエッチング技術を用いて、所定の領域の層間絶縁膜１２と保護膜１３を除去する。そして、下部電極１９上にコンタクトホールを形成する。このコンタクトホールは、下部電極１９の表面にのみ接触し、他の配線部分には接しないように形成する。【００６７】
次に、図１４Ｃに示すように、層間絶縁膜１２を保護し、抵抗変化材料層１１と密着性を高めるために、界面層２０を形成する。界面層２０は絶縁膜である。界面層２０の材料としては、層間絶縁膜１２と抵抗変化材料層１１との密着性に優れ、安定であるものを用いる。例えば、界面層２０の材料として、抵抗変化特性を持たない金属酸化膜や金属窒化物、あるいはシリコン窒化膜（ＳｉＮ）を用いることができる。【００６８】
次に、図１４Ｄに示すように、ドライエッチング技術を用いるにより、コンタクトホールの側壁にのみ界面層２０を残す。
次に、図１４Ｅに示すように、抵抗変化材料層１１、上部電極２１を形成する。【００６９】
抵抗変化材料層１１は、組成を制御した積層構造を有するＮｉＯ膜からなる。Ｎｉの酸化物は、多結晶でも、あるいは非結晶でもスイッチ動作が可能であるが、膜の均一性の観点から非結晶であることが好ましい。ＮｉＯ膜の積層構造は、２層構造でもよいが、好ましくは３層構造とする。【００７０】
図１４Ｅに示すように、下部電極１９と接する第１層８と、第１層８上に接して形成された第２層９と、第２層９上に形成され、上部電極２１に接する第３層１０からなる。第１層８と第３層１０の酸素濃度が等しく、第２層９の酸素濃度が第１層８と第３層１０の酸素濃度より高く設定する。ニッケル酸化物からなる抵抗変化材料層１１の組成比が、ＮｉＸＯ１−Ｘ（０＜Ｘ＜１）で表されるとき、好ましくは、第１層８および第３層１０の組成比が、０．４５＜Ｘ＜０．４９の範囲であり、第２層９の組成比が０．４０＜Ｘ＜０．４７の範囲に設定する。
さらに好ましくは、第１層８および第３層１０の組成比が、０．４８＜Ｘ＜０．４９の範囲であり、第２層９の組成比が、０．４５０＜Ｘ＜０．４７５の範囲に設定する。ＮｉＯ膜の製造工程は、実施例１と共通であるので、その説明を省略する。【００７１】
上部電極２１は、ビア配線と共通である。上部電極２１はＣｕであり、電解メッキ技術を用いて形成される。
次に、ＣＭＰを用いることにより、余剰な抵抗変化材料であるリン添加したＮｉＯ膜と、上部電極２１とを研磨し、平坦化する。
次に、上部電極２１上に配線保護膜１３、層間絶縁膜１２を形成する。そして、配線パターンの溝をエッチング工程で形成する。そして、ＣＭＰ技術と電解メッキ技術とを用いて、上部配線を形成する。本実施例のような工程を適用することで、ＭＩＭ型抵抗変化素子を、配線層のビア配線へ組み込むことが可能である。ＭＩＭ型抵抗変化素子の電極を配線と共通化することで、電極材料の抵抗低減によるスイッチ特性を向上させ、工程コストを低減させ、ＭＩＭ型抵抗変化素子の高集積化を実現させることが可能である。【００７２】
図１５に、本実施例のＭＩＭ型抵抗変化素子と、ＭＯＳ型トランジスタとを組み合わせた模式図を示す。
図１５では、ＭＯＳ型トランジスタのソース拡散層領域２２上に、ビア配線２８が形成されている。そして、ビア配線２８上に、配線２７が形成されている。そして、配線２７上に、さらにビア配線２８が形成されている。このビア配線２８の上には、さらに配線２７が形成されている。【００７３】
また、ＭＯＳ型トランジスタのドレイン拡散層領域２３上に、下部ビア配線１４が形成されている。そして、下部ビア配線１４上に、上述した下部電極１９、界面層２０、第１層８、第２層９、第３層１０、上部電極２１が形成されている。そして、上部電極２１上に、ＭＩＭ型抵抗変化素子の上部配線２５が形成されている。
また、ソース拡散層領域２２とドレイン拡散層領域２３の間の領域上には、ＭＯＳ型トランジスタのゲート絶縁膜２６が形成されている。そして、ゲート絶縁膜２６上には、ＭＯＳ型トランジスタのゲート電極２４が形成されている。
図１５では、本実施例によるＭＩＭ型抵抗変化素子をＭＯＳ型トランジスタのドレイン拡散層領域とＣｕ配線を介して接続している。これにより、高集積化が容易であり、不揮発性を有するランダムアクセスメモリーセルを実現可能である。【００７４】
以上、この発明の実施形態について図面を参照して詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計等も請求の範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明は、フォーミングの低電圧化を実現しつつ、長期信頼性を実現し、微細な素子のおける素子のバラツキを抑制可能な抵抗変化素子及びその製造方法などに適用できる。
【符号の説明】
【００７６】
１・・・上部電極、
２・・・抵抗変化材料層、
３・・・下部電極、
４・・・電流経路、
５・・・金属欠損、
６・・・リーク電流、
７・・・電流、
８・・・第１層、
９・・・第２層、
１０・・・第３層、
１１・・・抵抗変化材料層、
１２・・・層間絶縁膜、
１３・・・保護膜、
１４・・・下部ビア配線、
１５・・・保護膜、
１６・・・下部配線、
１７・・・保護膜、
１８・・・上部ビア配線、
１９・・・下部電極、
２０・・・界面層、
２１・・・上部電極、
２２・・・ソース拡散層領域、
２３・・・ドレイン拡散層領域、
２４・・・ゲート電極、
２５・・・上部配線、
２６・・・ゲート絶縁膜、
２７・・・配線、
２８・・・ビア配線
【図１】
0005488458.tif 000002
【図２Ａ】
0005488458.tif 000003
【図２Ｂ】
0005488458.tif 000004
【図３】
0005488458.tif 000005
【図４Ａ】
0005488458.tif 000006
【図４Ｂ】
0005488458.tif 000007
【図５Ａ】
0005488458.tif 000008
【図５Ｂ】
0005488458.tif 000009
【図６Ａ】
0005488458.tif 000010
【図６Ｂ】
0005488458.tif 000011
【図６Ｃ】
0005488458.tif 000012
【図７Ａ】
0005488458.tif 000013
【図７Ｂ】
0005488458.tif 000014
【図８】
0005488458.tif 000015
【図９Ａ】
0005488458.tif 000016
【図９Ｂ】
0005488458.tif 000017
【図９Ｃ】
0005488458.tif 000018
【図１０】
0005488458.tif 000019
【図１１】
0005488458.tif 000020
【図１２Ａ】
0005488458.tif 000021
【図１２Ｂ】
0005488458.tif 000022
【図１２Ｃ】
0005488458.tif 000023
【図１２Ｄ】
0005488458.tif 000024
【図１２Ｅ】
0005488458.tif 000025
【図１２Ｆ】
0005488458.tif 000026
【図１３Ａ】
0005488458.tif 000027
【図１３Ｂ】
0005488458.tif 000028
【図１３Ｃ】
0005488458.tif 000029
【図１３Ｄ】
0005488458.tif 000030
【図１３Ｅ】
0005488458.tif 000031
【図１３Ｆ】
0005488458.tif 000032
【図１３Ｇ】
0005488458.tif 000033
【図１３Ｈ】
0005488458.tif 000034
【図１３Ｉ】
0005488458.tif 000035
【図１４Ａ】
0005488458.tif 000036
【図１４Ｂ】
0005488458.tif 000037
【図１４Ｃ】
0005488458.tif 000038
【図１４Ｄ】
0005488458.tif 000039
【図１４Ｅ】
0005488458.tif 000040
【図１５】
0005488458.tif 000041