(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼管素材を加熱し、穿孔圧延を含む熱間圧延を施して継目無鋼管とし、さらに該継目無鋼管を空冷以上の冷却速度で室温まで冷却する継目無鋼管の製造方法であって、
前記鋼管素材が、mass％で、
Ｃ：0.005〜0.06％、                     Si：0.05〜0.5％、
Mn：0.2〜1.8％、                        Ｐ：0.03％以下、
Ｓ：0.005％以下、                       Cr：15.5〜18.0％、
Ni：1.5〜5.0％、                        Ｖ：0.02〜0.2％、
Al：0.002〜0.05％、                     Ｎ：0.01〜0.15％、
Ｏ：0.006％以下
を含み、さらに、Mo：1.0〜3.5％、Ｗ：3.0％以下、Cu：3.5％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を、下記（１）式および下記（２）式を満足するように含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有し、
前記穿孔圧延を含む熱間圧延が、1100〜900℃の温度領域における合計圧下率で30％以上である圧延とし、該圧延後、前記室温まで冷却したのち、さらに焼入れ焼戻処理、または焼戻処理を施し、
マルテンサイト相を主相とし、体積率で10〜60％のフェライト相と0〜10％のオーステナイト相とを第二相とする、主相と第二相とからなり、かつ肉厚方向に引いた線分の単位長さ（１mm）当たりに存在するフェライト−マルテンサイト粒界の数として定義されるGSI値が肉厚中心部で120以上である組織を有し、試験温度：−10℃におけるシャルピー衝撃試験の吸収エネルギーvＥ−10が40Ｊ以上である優れた低温靭性と230℃以上の高温で、CO２、Cl−を含有する腐食環境下において腐食減量が0.127mm/y以下で、孔食の発生もない優れた耐食性とを有するステンレス鋼継目無管とすることを特徴とする肉厚：25.4mm超の油井用高強度ステンレス鋼継目無管の製造方法。
記
Cr＋0.65Ni＋0.60Mo＋0.30Ｗ＋0.55Cu−20Ｃ≧19.5                ‥‥（１）
Cr＋Mo＋0.50Ｗ＋0.30Si−43.5Ｃ−0.4Mn−Ni−0.3Cu−９Ｎ≧11.5  ‥‥（２）
ここで、Cr、Mo、Ｗ、Si、Ｃ、Mn、Ni、Cu、Ｎ：各元素の含有量（mass％）
【請求項２】
前記組成に加えてさらに、mass％で、Nb：0.2％以下、Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、Ｂ：0.01％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の油井用高強度ステンレス鋼継目無管の製造方法。
【請求項３】
前記組成に加えてさらに、mass％で、Ca：0.01％以下を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の油井用高強度ステンレス鋼継目無管の製造方法。
【請求項４】
mass％で、
Ｃ：0.005〜0.06％、                     Si：0.05〜0.5％、
Mn：0.2〜1.8％、                        Ｐ：0.03％以下、
Ｓ：0.005％以下、                       Cr：15.5〜18.0％、
Ni：1.5〜5.0％、                        Ｖ：0.02〜0.2％、
Al：0.002〜0.05％、                     Ｎ：0.01〜0.15％、
Ｏ：0.006％以下
を含み、さらに、Mo：1.0〜3.5％、Ｗ：3.0％以下、Cu：3.5％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を、下記（１）式および下記（２）式を満足するように含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成と、
マルテンサイト相を主相とし、体積率で10〜60％のフェライト相と0〜10％のオーステナイト相とを第二相とする、主相と第二相とからなり、かつ肉厚方向に引いた線分の単位長さ（１mm）当たりに存在するフェライト−マルテンサイト粒界の数として定義されるGSI値が肉厚中心部で120以上である組織と、
を有し、試験温度：−10℃におけるシャルピー衝撃試験の吸収エネルギーvＥ−10が40Ｊ以上である優れた低温靭性と230℃以上の高温で、CO２、Cl−を含有する腐食環境下において腐食減量が0.127mm/y以下で、孔食の発生もない優れた耐食性とを兼備することを特徴とする肉厚：25.4mm超の油井用高強度ステンレス鋼継目無管。
記
Cr＋0.65Ni＋0.60Mo＋0.30Ｗ＋0.55Cu−20Ｃ≧19.5                ‥‥（１）
Cr＋Mo＋0.50Ｗ＋0.30Si−43.5Ｃ−0.4Mn−Ni−0.3Cu−９Ｎ≧11.5  ‥‥（２）
ここで、Cr、Mo、Ｗ、Si、Ｃ、Mn、Ni、Cu、Ｎ：各元素の含有量（mass％）
【請求項５】
前記組成に加えてさらに、mass％で、Nb：0.2％以下、Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、Ｂ：0.01％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項４に記載の油井用高強度ステンレス鋼継目無管。
【請求項６】
前記組成に加えてさらに、mass％で、Ca：0.01％以下を含有することを特徴とする請求項４または５に記載の油井用高強度ステンレス鋼継目無管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油井用継目無鋼管に係り、とくに、優れた低温靭性と優れた耐食性とを兼備した高強度ステンレス鋼継目無管に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、原油価格の高騰や、近い将来に予想される石油資源の枯渇に対応するために、従来、省みられなかったような深層油田や、開発が一旦は放置されていた腐食性の強いサワーガス田等に対する開発が世界的な規模で盛んになっている。このような油田、ガス田は一般に深度が極めて深く、またその雰囲気も高温でかつ、CO2、Cl-等を含む厳しい腐食環境となっている。したがって、このような油田、ガス田の採掘に使用される油井用鋼管としては、高強度で、しかも耐食性に優れた鋼管が要求されてきた。
【０００３】
CO2、Cl-等を含む厳しい腐食環境下の油田、ガス田では、従来から油井用鋼管として、13％Crマルテンサイト系ステンレス鋼管が使用されてきた。しかし、通常の13％Crマルテンサイト系ステンレス鋼は、Cl-を多量に含み100℃を超える高温の環境下では、使用に耐えられなくなるという問題があった。
そこで、このような高温の腐食環境下では、二相ステンレス鋼管が使用されてきた。しかし、二相ステンレス鋼管は、合金元素量が多く熱間加工性が劣り、特殊な熱間加工法でしか製造できないうえ、高価であるという問題があった。
【０００４】
このような問題に対し、例えば、特許文献１には、mass％で、Ｃ：0.005〜0.05％、Si：0.05〜0.5％、Mn：0.2〜1.8％、Cr：15.5〜18％、Ni：1.5〜５％、Mo：１〜3.5％、Ｖ：0.02〜0.2％、Ｎ：0.01〜0.15％、Ｏ：0.006％以下を含有し、かつ次（１）式
Cr＋0.65Ni＋0.60Mo＋0.30Ｗ＋0.55Cu−20Ｃ≧19.5                ‥‥（１）
（ここで、Cr、Ni、Mo、Ｗ、Cu、Ｃ：各元素の含有量（mass％））
および次（２）式
Cr＋Mo＋0.50Ｗ＋0.30Si−43.5Ｃ−0.4Mn−Ni−0.3Cu−９Ｎ≧11.5  ‥‥（２）
（ここで、Cr、Mo、Ｗ、Si、Ｃ、Mn、Ni、Cu、Ｎ：各元素の含有量（mass％））
を満足する組成を有する鋼管素材を、熱間加工により所定寸法の鋼管に造管し、造管後、空冷以上の冷却速度で室温まで冷却し、該鋼管に、850℃以上の温度に再加熱したのち空冷以上の冷却速度で100℃以下まで冷却し、ついで700℃以下の温度に加熱する焼入れ−焼戻処理を施す、耐食性に優れた油井用高強度ステンレス鋼管の製造方法が記載されている。特許文献１に記載された技術によれば、13％Cr、マルテンサイト系ステンレス鋼が耐えられないような、より高濃度のCO2、Cl-等を含み、またより高温のおよそ200℃までの厳しい腐食環境下においても十分な耐食性を有し、かつ高強度の油井用ステンレス鋼管を安定して製造できるとしている。
【０００５】
また、特許文献２には、質量％で、Ｃ：0.001〜0.05％、Si：0.05〜１％、Mn：２％以下、Cr：16〜18％、Ni：3.5〜７％、Mo：２％超４％以下、Cu：1.5〜４％、希土類元素：0.001〜0.3％、sol.Al：0.001〜0.1％、Ca：0.0001〜0.3％、Ｎ：0.05％以下、Ｏ：0.05％以下を含有し、あるいはさらにTi：0.5％以下、Zr：0.5％以下、Hf：0.5％以下、Ｖ：0.5％以下からなる群から選択された１種または２種以上を含有するビレットを熱間加工して鋼管とし、ついで焼入れ焼戻処理を施す、ステンレス鋼管の製造方法が記載されている。特許文献２に記載された技術によれば、およそ230℃までの高温の厳しい腐食環境下においても十分な耐食性を有し、かつ高強度の油井用ステンレス鋼管を製造できるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2005−336595号公報
【特許文献２】特許第4577457号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
最近では、高深度の油井やガス井を採掘する場合が増加し、地層からの圧力から油井管の圧潰を防ぐために、厚肉の油井管が要求されている。特許文献２に記載された技術では、肉厚：25.4mmを超えるような厚肉となる場合には、靭性が低下し、所望の高靭性と高強度とを兼備することができないという問題があった。
本発明は、かかる従来技術の問題を解決し、肉厚：25.4mm超の厚肉で、かつ降伏強さ：110ksi（758MPa）級以上の高強度で、試験温度：−10℃におけるシャルピー衝撃試験の吸収エネルギーvＥ-10が40Ｊ以上である高靭性とを兼備し、さらに優れた耐食性を有する油井管用高強度ステンレス鋼継目無管およびその製造方法を提供することを目的とする。なお、ここでいう「優れた耐食性」とは、230℃以上の高温で、CO2、Cl-を含有する腐食環境下においても、優れた耐CO2腐食性を示す場合をいうものとする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記した目的を達成するために、まず、靭性に影響する各種要因について鋭意検討した。その結果、厚肉ステンレス鋼管の靭性を向上させるためには、まず組織を微細化する必要があることに思い至った。しかも、耐食性向上のために、Crを16〜18％含有し、Niを２〜６％程度含有する組成のステンレス鋼では、凝固時にフェライトが晶出し、室温まで冷却された場合、一部はオーステナイトに変態するものもあるが、完全には消失せず残存するため、その後の熱処理によっても、ほとんど結晶粒径を微細化することはできない。そのため、本発明者らは、組織の微細化の指数として各相間、フェライトとオーステナイト（マルテンサイト）間の間隔GSI値を採用することに思い至った。そして、GSI値を小さくすること、すなわち各相間の間隔を狭くすることにより、Crを16〜18％含有し、Niを２〜６％程度含有する組成のステンレス鋼管では、靭性が向上することを見出した。
【０００９】
そして本発明者らの更なる研究により、穿孔圧延を含む熱間加工を施すに当たり、所定の温度域での圧下率を一定以上とする熱間加工を施すことにより各相間の間隔GSIが狭くなり、靭性が著しく向上することを見出した。
まず、本発明の基礎となった実験結果について説明する。
mass％で、0.026％Ｃ−0.20％Si−0.24％Mn−0.01％Ｐ−0.001％Ｓ−16.7％Cr−4.11％Ni−0.027％Ｖ−2.13％Mo−1.06％Ｗ−0.51％Cu−0.02％Al−0.051％Ｎを含み、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成の鋼素材（ビレット）を、種々の加熱温度に加熱したのち、さらにピアサミル、エロンゲータミル、プラグミル等による熱間圧延の圧延温度、圧下率を種々変化し、外径297mmφ×肉厚26〜34mmの継目無鋼管としたのち、室温まで空冷した。得られた鋼管から、組織観察用試験片を採取し、研磨、ビレラエッチング液で腐食して、光学顕微鏡（倍率：400倍）で組織を観察した。得られた組織写真について画像解析により、組織の微細化の指数として、GSI値を測定した。GSI値は、得られた組織写真を用いて肉厚方向に、単位長さ当たりのフェライト−マルテンサイト粒界の数（本／mm）を測定することにより求めた。また、得られた鋼管から、シャルピー衝撃試験片（10mm厚）を管長手方向方向に採取し、試験温度：−10℃で吸収エネルギーvＥ-10（Ｊ）を測定した。得られた結果をvＥ-10とGSI値との関係で整理し、図１に示す。
【００１０】
図１から、vＥ-10：40Ｊ以上を確保するためには、GSI：120以上となる組織の微細化が必要があることがわかる。なお、本発明者らは別の実験で、GSI：120以上となる組織の微細化は、1100〜900℃での合計圧下量が30％以上となる熱間圧延を施すことにより達成できることを確認している。通常の加熱温度（1100〜1250℃）に加熱した、穿孔圧延を含む熱間圧延では、1100〜900℃の温度範囲は、エロンゲータミル、プラグミルでの圧延またはマンドレルミルでの圧延に相当する。すなわち、継目無鋼管の低温靭性の向上、すなわち組織の微細化には、エロンゲータミル、プラグミル等での圧延を、合計圧下量が30％以上となる低温・強圧下の圧延とする、ことが肝要となることを知見した。
【００１１】
本発明は、かかる知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。すなわち、本発明の要旨はつぎのとおりである。
（１）鋼管素材を加熱し、穿孔圧延を含む熱間圧延を施して継目無鋼管とし、さらに該継目無鋼管を空冷以上の冷却速度で室温まで冷却する継目無鋼管の製造方法であって、前記鋼管素材が、mass％で、Ｃ：0.005〜0.06％、Si：0.05〜0.5％、Mn：0.2〜1.8％、Ｐ：0.03％以下、Ｓ：0.005％以下、Cr：15.5〜18.0％、Ni：1.5〜5.0％、Ｖ：0.02〜0.2％、Al：0.002〜0.05％、Ｎ：0.01〜0.15％、Ｏ：0.006％以下を含み、さらに、Mo：1.0〜3.5％、Ｗ：3.0％以下、Cu：3.5％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を、次（１）式
Cr＋0.65Ni＋0.60Mo＋0.30Ｗ＋0.55Cu−20Ｃ≧19.5          ‥‥（１）
（ここで、Cr、Ni、Mo、Ｗ、Cu、Ｃ：各元素の含有量（mass％））
および次（２）式
Cr＋Mo＋0.50Ｗ＋0.30Si−43.5Ｃ−0.4Mn−Ni−0.3Cu−９Ｎ≧11.5  ‥‥（２）
（ここで、Cr、Mo、Ｗ、Si、Ｃ、Mn、Ni、Cu、Ｎ：各元素の含有量（mass％））
を満足するように含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有し、前記穿孔圧延を含む熱間圧延が、1100〜900℃の温度領域における合計圧下率で30％以上である圧延とし、該圧延後前記室温まで冷却したのち、さらに焼入れ焼戻処理、または焼戻処理を施し、マルテンサイト相を主相とし、体積率で10〜60％のフェライト相と0〜10％のオーステナイト相とを第二相とする、主相と第二相とからなり、かつ肉厚方向に引いた線分の単位長さ（１mm）当たりに存在するフェライト−マルテンサイト粒界の数として定義されるGSI値が肉厚中心部で120以上である組織を有し、試験温度：−10℃におけるシャルピー衝撃試験の吸収エネルギーvＥ−10が40Ｊ以上である優れた低温靭性と230℃以上の高温で、CO２、Cl−を含有する腐食環境下において腐食減量が0.127mm/y以下で、孔食の発生もない優れた耐食性とを有するステンレス鋼継目無管とすることを特徴とする肉厚：25.4mm超の油井用高強度ステンレス鋼継目無管の製造方法。
（２）（１）において、前記組成に加えてさらに、mass％で、Nb：0.2％以下、Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、Ｂ：0.01％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有することを特徴とする油井用高強度ステンレス鋼継目無管の製造方法。
（３）（１）または（２）において、前記組成に加えてさらに、mass％で、Ca：0.01％以下を含有することを特徴とする油井用高強度ステンレス鋼継目無管の製造方法。
（４）mass％で、Ｃ：0.005〜0.06％、Si：0.05〜0.5％、Mn：0.2〜1.8％、Ｐ：0.03％以下、Ｓ：0.005％以下、Cr：15.5〜18.0％、Ni：1.5〜5.0％、Ｖ：0.02〜0.2％、Al：0.002〜0.05％、Ｎ：0.01〜0.15％、Ｏ：0.006％以下を含み、さらに、Mo：1.0〜3.5％、Ｗ：3.0％以下、Cu：3.5％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を、次（１）式
Cr＋0.65Ni＋0.60Mo＋0.30Ｗ＋0.55Cu−20Ｃ≧19.5                ‥‥（１）
（ここで、Cr、Ni、Mo、Ｗ、Cu、Ｃ：各元素の含有量（mass％））
および次（２）式
Cr＋Mo＋0.50Ｗ＋0.30Si−43.5Ｃ−0.4Mn−Ni−0.3Cu−９Ｎ≧11.5  ‥‥（２）
（ここで、Cr、Mo、Ｗ、Si、Ｃ、Mn、Ni、Cu、Ｎ：各元素の含有量（mass％））
を満足するように含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成と、マルテンサイト相を主相とし、体積率で10〜60％のフェライト相と0〜10％のオーステナイト相とを第二相とする、主相と第二相とからなり、かつ肉厚方向に引いた線分の単位長さ（１mm）当たりに存在するフェライト−マルテンサイト粒界の数として定義されるGSI値が肉厚中心部で120以上である組織と、を有し、試験温度：−10℃におけるシャルピー衝撃試験の吸収エネルギーvＥ−10が40Ｊ以上である優れた低温靭性と230℃以上の高温で、CO２、Cl−を含有する腐食環境下において腐食減量が0.127mm/y以下で、孔食の発生もない優れた耐食性とを兼備することを特徴とする肉厚：25.4mm超の油井用高強度ステンレス鋼継目無管。
（５）（４）において、前記組成に加えてさらに、mass％で、Nb：0.2％以下、Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、Ｂ：0.01％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有することを特徴とする油井用高強度ステンレス鋼継目無管。
（６）（４）または（５）において、前記組成に加えてさらに、mass％で、Ca：0.01％以下を含有することを特徴とする油井用高強度ステンレス鋼継目無管。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、降伏強さ：110ksi（758MPa）級以上の高強度で、かつシャルピー衝撃試験の吸収エネルギーvＥ-10が40Ｊ以上である高靭性を兼備し、さらに優れた耐食性を有する、肉厚：25.4mm超の厚肉高強度ステンレス鋼継目無管を、容易にしかも安価に製造でき、産業上格段の効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】シャルピー衝撃試験の吸収エネルギーvＥ-10とGSIとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
まず、本発明の油井用高強度ステンレス鋼継目無管の製造方法について説明する。本発明では、鋼管素材を加熱し、穿孔圧延を含む熱間圧延を施して継目無鋼管とする。
本発明で使用する鋼管素材の組成限定理由はつぎのとおりである。以下、とくに断わらない限り、組成におけるmass％は単に％で記す。
本発明で使用する鋼管素材は、Ｃ：0.005〜0.06％、Si：0.05〜0.5％、Mn：0.2〜1.8％、Ｐ：0.03％以下、Ｓ：0.005％以下、Cr：15.5〜18.0％、Ni：1.5〜5.0％、Ｖ：0.02〜0.2％、Al：0.002〜0.05％、Ｎ：0.01〜0.15％、Ｏ：0.006％以下を含み、さらに、Mo：1.0〜3.5％、Ｗ：3.0％以下、Cu：3.5％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を、次（１）式
Cr＋0.65Ni＋0.60Mo＋0.30Ｗ＋0.55Cu−20Ｃ≧19.5                ‥‥（１）
（ここで、Cr、Ni、Mo、Ｗ、Cu、Ｃ：各元素の含有量（mass％））
および次（２）式
Cr＋Mo＋0.50Ｗ＋0.30Si−43.5Ｃ−0.4Mn−Ni−0.3Cu−９Ｎ≧11.5  ‥‥（２）
（ここで、Cr、Mo、Ｗ、Si、Ｃ、Mn、Ni、Cu、Ｎ：各元素の含有量（mass％））
を満足するように含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有する。
【００１５】
Ｃ：0.005〜0.06％
Ｃは、マルテンサイト系ステンレス鋼の強度増加に関連する元素であり、本発明では0.005％以上の含有を必要とする。一方、0.06％を超えて過剰に含有すると、耐食性が著しく低下する。このため、Ｃは0.005〜0.06％の範囲に限定した。なお、好ましくは0.01〜0.04％である。
【００１６】
Si：0.05〜0.5％
Siは、脱酸剤として作用する元素であり、本発明では0.05％以上含有させるが、0.5％を超える含有は、耐CO2腐食性を低下させ、さらには熱間加工性をも低下させる。このようなことから、Siは0.05〜0.5％の範囲に限定した。なお、好ましくは0.1〜0.4％である。
【００１７】
Mn：0.2〜1.8％
Mnは、強度を増加させる元素であり、本発明における所望の高強度を確保するために0.2％以上含有させる。一方、1.8％を超えて含有すると靭性に悪影響を及ぼす。このため、Mnは0.2〜1.8％の範囲に限定した。なお、好ましくは0.2〜0.8％である。
Ｐ：0.03％以下
Ｐは、耐食性を低下させる元素であり、本発明ではできるだけ低減することが望ましいが、比較的安価で実施でき、耐食性を低減させない範囲として0.03％以下程度であれば、許容できる。このため、Ｐは0.03％以下に限定した。なお、極端な低減は製造コストの高騰を招くため、0.005％以上とすることが望ましい。
【００１８】
Ｓ：0.005％以下
Ｓは、熱間加工性を著しく低下させる元素であり、できるだけ低減することが望ましいが、0.005％以下であれば、通常工程でパイプ製造ができ、許容できる。このため、Ｓは0.005％以下に限定した。なお、極端な低減は製造コストの高騰を招くため、0.0005％以上とすることが望ましい。
【００１９】
Cr：15.5〜18.0％
Crは、保護膜を形成し耐食性を向上させる元素であり、とくに耐CO2腐食性の向上に寄与する。本発明では、高温における耐食性向上の観点から15.5％以上の含有を必要とする。一方、18％を超える含有は、熱間加工性を低下させるとともに、強度が低下する。このため、Crは15.5〜18.0％の範囲に限定した。なお、好ましくは16.0〜17.5％であり、より好ましくは16.5〜17.0％である。
【００２０】
Ni：1.5〜5.0％
Niは、保護皮膜を強固に、耐食性を向上させる作用を有し、さらに、固溶して鋼の強度を増加させる元素である。このような効果は1.5％以上の含有で顕著となる。一方、5.0％を超えて含有すると、マルテンサイト相の安定性が低下し、強度が低下する。このため、Niは1.5〜5.0％の範囲に限定した。なお、好ましくは3.0〜4.5％である。
【００２１】
Ｖ：0.02〜0.2％
Ｖは、析出強化により強度増加に寄与するとともに、耐応力腐食割れ性を改善する作用を有する。このような効果を得るためには0.02％以上の含有を必要とする。一方、0.2％を超えて含有すると、靭性が低下する。このため、Ｖは0.02〜0.2％の範囲に限定した。なお、好ましくは0.03〜0.08％である。
【００２２】
Al：0.002〜0.05％
Alは、脱酸剤として作用する元素であり、このような効果を得るためには0.002％以上の含有を必要とする。一方、0.05％を超えて多量に含有すると、アルミナ系介在物が増加し、延性、靭性を低下させる。このため、Alは0.002〜0.05％の範囲に限定した。なお、好ましくは0.01〜0.04％である。
【００２３】
Ｎ：0.01〜0.15％
Ｎは、耐孔食性を著しく向上させる元素であり、本発明では0.01％以上の含有を必要とする。一方、0.15％を超えて過剰に含有すると、種々の窒化物を形成し、靭性を低下させる。このため、Ｎは0.01〜0.15％の範囲に限定した。なお、好ましくは0.02〜0.08％である。
【００２４】
Ｏ：0.006％以下
Ｏは、鋼中では主として酸化物として存在し、延性、靭性等に悪影響を及ぼす。このため、できるだけ低減することが望ましい。とくに、0.006％を超えて多くなると、熱間加工性、靭性、耐食性を著しく低下させる。このため、Ｏは0.006％以下に限定した。
Mo：1.0〜3.5％、Ｗ：3.0％以下、Cu：3.5％以下のうちから選ばれた１種または２種以上
Mo、Ｗ、Cuはいずれも、耐食性を向上させる元素であり、選択して１種または２種以上含有する。
【００２５】
Moは、Cl-による孔食に対する抵抗性を増加させ、耐食性向上に寄与する元素であり、1.0％以上の含有を必要とする。一方、3.5％を超える含有は強度が低下するとともに、靭性も低下し、材料コストが高騰する。このため、含有する場合には、Moは1.0〜3.5％の範囲に限定した。なお、好ましくは1.5〜3.0％である。
Ｗは、Moと同様に、耐食性向上に寄与する元素であり、0.5％以上含有することが望ましいが、3.0％を超える含有は、靭性が低下し、材料コストが高騰する。このため、含有する場合には、Ｗは3.0％以下の範囲に限定した。なお、好ましくは0.5〜2.5％である。
【００２６】
Cuは、保護皮膜を強固にし、鋼中への水素の侵入を抑制する作用を有し、耐食性の向上に寄与する。このような効果を得るためには、0.5％以上含有することが望ましいが、3.5％を超える過剰の含有は、熱間加工性の低下を招く。このため、含有する場合には、Cuは3.5％以下に限定した。なお、好ましくは0.5〜2.5％である。
上記した成分を上記した範囲で、かつ次（１）式
Cr＋0.65Ni＋0.60Mo＋0.30Ｗ＋0.55Cu−20Ｃ≧19.5                ‥‥（１）
（ここで、Cr、Ni、Mo、Ｗ、Cu、Ｃ：各元素の含有量（mass％））
および次（２）式
Cr＋Mo＋0.50Ｗ＋0.30Si−43.5Ｃ−0.4Mn−Ni−0.3Cu−９Ｎ≧11.5  ‥‥（２）
（ここで、Cr、Mo、Ｗ、Si、Ｃ、Mn、Ni、Cu、Ｎ：各元素の含有量（mass％））
を満足するように含有する。なお、（１）式、（２）式の左辺値の計算に際しては、各式に記載された元素のうち含有しない元素は零として算出するものとする。
【００２７】
Cr、Ni、Mo、Ｗ、Cu、Ｃの各含有量を、（１）式を満足するように調整することにより、高温（230℃まで）における、CO2、Cl-を含有する腐食環境下における耐食性（耐CO2腐食性）が顕著に向上する。なお、高温耐食性の観点からは、（１）式左辺値を20.0以上とすることが好ましい。
Cr、Mo、Ｗ、Si、Ｃ、Mn、Ni、Cu、Ｎの各含有量を、（２）式を満足するように調整することにより、熱間加工性が向上し、マルテンサイト系ステンレス鋼管を造管するために必要な熱間加工性を確保できる。なお、好ましくは（２）式左辺値は12.5以上である。
【００２８】
上記した組成が基本の組成であり、これら基本の組成に加えてさらに、Nb：0.2％以下、Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、Ｂ：0.01％以下のうちから選ばれた１種または２種以上、および／または、Ca：0.01％以下、を含有することができる。
Nb：0.2％以下、Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、Ｂ：0.01％以下のうちから選ばれた１種または２種以上
Nb、Ti、Zr、Ｂはいずれも、鋼の強度を増加させるとともに、耐応力腐食割れ性を改善する元素であり、必要に応じて選択して１種または２種以上含有できる。このような効果を得るためには、Nb：0.02％以上、Ti：0.04％以上、Zr：0.02％以上、Ｂ：0.001％以上含有することが望ましい。一方、Nb：0.2％、Ti：0.3％、Zr：0.2％、Ｂ：0.01％をそれぞれ超えて含有すると、靭性が低下する。このため、Nb：0.2％以下、Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、Ｂ：0.01％以下にそれぞれ限定することが好ましい。
【００２９】
Ca：0.01％以下
Caは、硫化物系介在物を球状化する、硫化物の形態制御に寄与する元素であり、必要に応じて含有できる。硫化物系介在物を球状化することにより、介在物周辺のマトリックスの格子歪を小さくして、介在物の水素トラップ能を低下させる効果を有する。このような効果を得るためには0.0005％以上含有することが好ましい。一方、0.01％を超える含有は、酸化物系介在物の増加を招き、耐食性が低下する。このため、含有する場合には、Caは0.01％以下に限定することが好ましい。
【００３０】
上記した成分以外の残部は、Feおよび不可避的不純物である。不可避的不純物としては、Ｏ：0.010％以下が許容できる。
本発明では、鋼管素材の製造方法については、とくに限定されないが、所定の組成を有する溶鋼を転炉等の常用の溶製方法を用いて、連続鋳造法等の常用の鋳造方法でビレット等の鋳片とすることが好ましい。なお、連続鋳造法以外に、造塊−分塊圧延法によりビレット等の鋼片としてもよいことは言うまでもない。
【００３１】
本発明では、上記した組成を有する鋼素材を加熱し、通常のマンネスマン−プラグミル方式またはマンネスマン−マンドレルミル方式の、穿孔圧延を含む熱間圧延を施し、さらに空冷以上の冷却速度で室温まで冷却し、継目無鋼管とする。なお、継目無鋼管の肉厚は、25.4mm超とする。このような肉厚の継目無鋼管を確保するために、出発素材である鋼素材のサイズを適正範囲に調整することは言うまでもない。
【００３２】
鋼素材の加熱温度：1100〜1300℃
鋼素材の加熱温度が、1100℃未満では、加熱温度が低すぎて変形抵抗が高くなり、圧延機への負荷が過大となり熱間圧延を行うことが困難となる。一方、1300℃を超えて高温となると、結晶が粗大化して靭性が低下するとともに、スケールロス量が増加し、歩留りが低下する。このようなことから、鋼素材の加熱温度は1100〜1300℃とすることが好ましい。より好ましくは1200〜1280℃である。
【００３３】
上記した加熱温度に加熱された鋼素材は、穿孔圧延を含む熱間圧延を施される。熱間圧延としては、穿孔圧延を施すピアサミル、引き続きエロンゲータミル、プラグミル、リーラーミル、あるいはさらにサイジングミルを順次経由する通常のマンネスマン−プラグミル方式または穿孔圧延を施すピアサミル、引き続きマンドレルミル、レデューサーミルを順次経由する通常のマンネスマン−マンドレルミル方式の熱間圧延がいずれも適用できる。
【００３４】
本発明では、上記した穿孔圧延を含む熱間圧延を、1100〜900℃の温度領域における合計圧下率で30％以上となる圧延とする。この温度範囲の圧下率を適正範囲に限定することにより、フェライト−オーステナイト（マルテンサイト）の粒界の間隔を狭く調整することができ、組織微細化、ひいては靭性の向上を達成できる。1100〜900℃の範囲以外の温度範囲で圧下率を調整しても、この1100〜900℃の範囲の圧下率が上記した適正範囲を外れると、本発明でいう組織の微細化を達成できない。この温度範囲の圧下率が30％未満では、本発明でいう組織微細化、すなわち、肉厚方向における単位長さ当たりのフェライト−オーステナイト（マルテンサイト）の粒界の数GSIを120以上とすることが困難となる。このため1100〜900℃の範囲の圧下率を30％以上に調整することにした。これにより、フェライト−オーステナイト（マルテンサイト）の粒界の間隔を所定値以下にでき、厚肉鋼管においても組織の微細化を達成でき、靭性向上を達成できる。なお、この温度範囲での圧下率の上限はとくに限定しない。
【００３５】
また、1100〜900℃の温度範囲以外の圧延については、所定の寸法形状の継目無鋼管を製造できればよく、とくに限定する必要はない。
上記した熱間圧延を施され造管された継目無鋼管は、ついで空冷以上の冷却速度で室温まで冷却される。本発明の組成範囲の鋼管であれば、空冷以上の冷却速度で冷却されることにより、マルテンサイト相を主相とする組織とすることができる。
【００３６】
造管後、冷却された継目無鋼管は、ついで焼入れ−焼戻処理からなる熱処理を施される。
焼入れ処理は、焼入れ加熱温度：850℃以上1000℃以下に加熱したのち、水冷とする処理とする。焼入れ加熱温度が850℃未満では、マルテンサイトへの変態が十分でなく、所望の高強度を確保できなくなる。また、金属間化合物が生成し、靭性や耐食性を低下させる恐れがある。一方、1000℃を超える高温では、生成するマルテンサイトの比率が高くなり、強度が高くなりすぎる。このようなことから、焼入れ加熱温度は850〜1000℃の範囲に限定することが好ましい。焼入れ加熱の保持時間はとくに限定されないが、10〜30minとすることが生産性の観点から好ましい。なお、より好ましい加熱温度は920〜980℃である。
【００３７】
焼入れ処理後、さらに焼戻処理を施す。焼戻処理は、焼戻温度：400〜700℃に加熱したのち、空冷以上の冷却速度で冷却する処理とする。焼戻温度が400℃未満では、十分な焼戻効果を得ることができない。一方、700℃を超える高温では、金属間化合物が析出しやすくなり靭性、耐食性が低下する。このため、焼戻温度は400〜700℃の範囲の温度に限定することが好ましい。なお、焼戻加熱の保持時間はとくに限定されないが、20〜60minとすることが生産性の観点から好ましい。なお、より好ましい焼戻温度は550〜650℃である。
【００３８】
また、焼入れ処理を施すことなく、造管まま鋼管に、上記した焼戻処理のみを施してもよい。
上記した製造方法で得られた継目無鋼管は、上記した組成と、マルテンサイト相を主相とし、第二相として体積率で10〜60％のフェライト相と0〜10％のオーステナイトとからなり、かつ肉厚方向に引いた線分の単位長さ当たりに存在するフェライト−マルテンサイト粒界の数として定義されるGSI値が肉厚中心部で120以上である組織とを有する、肉厚：25.4mm超の厚肉の油井用高強度ステンレス鋼継目無管である。
【００３９】
本発明では、所望の高強度を確保するために、マルテンサイト相を主相とし、体積率で10〜60％のフェライト相、0〜10％のオーステナイト相を第二相とする組織とする。
フェライト相の体積率が10％未満では、熱間加工性が低下する。一方、フェライト相が60％超えと多量になると、強度および靭性が低下する。また、フェライト相以外の第二相としては、10％以下のオーステナイトが考えられるが、強度確保の観点から０％を含み、できるだけ少ないほうが好ましい。オーステナイト相が10％を超えて多くなると、所望の高強度を確保できなくなる。
【００４０】
本発明鋼管は、上記したマルテンサイト相とフェライト相、あるいはさらに残留オーステナイト相からなり、かつ肉厚方向に引いた線分の単位長さ当たりに存在するフェライト−マルテンサイト粒界の数として定義されるGSI値が肉厚中心部で120以上である組織を有する。GSI値が130未満では、組織の微細化が達成できず、所望の靭性を安定して確保できなくなる。
【００４１】
なお、GSI値（本／mm）は、ビレラエッチング液で腐食して、光学顕微鏡（倍率：100〜1000倍）で観察して得られた組織写真を用いて、肉厚方向に、フェライト−マルテンサイト粒界の数（本／mm）を測定することにより得られる値である。
以下、実施例に基づき、さらに本発明を説明する。
【実施例】
【００４２】
表１に示す組成の溶鋼を転炉で溶製したのち、連続鋳造法でビレット（直径260mm：鋼素材）とした。得られた鋼素材を、表２に示す温度に加熱したのち、ピアサミル、エロンゲータミル、プラグミル、リーラーミル、あるいはさらにサイジングミルを順次経由する通常のマンネスマン−プラグミル方式の熱間圧延を、1100〜900℃の温度範囲での圧下率が表２に示す条件となるように施し、継目無鋼管（外径168.3〜297mmφ×肉厚26〜34mm）とした。なお、熱間圧延終了後、表２に示す条件で冷却した。得られた継目無鋼管に、さらに、表２に示す条件で焼入れ−焼戻処理を施した。
【００４３】
得られた鋼管から、試験片を採取し、組織観察、引張特性、靭性、耐食性を調査した。調査方法は次のとおりとした。
（１）組織観察
得られた鋼管の肉厚中央部から組織観察用試験片を採取し、肉厚方向断面を研磨し、ビレラエッチング液で腐食して、光学顕微鏡（倍率：100〜1000倍）で組織を観察した。得られた組織写真から、組織の種類を判定し、フェライト相の分率（体積率）を画像解析を用いて算出した。
【００４４】
なお、オーステナイト（γ）相は、Ｘ線回折法を用いて測定した。γの（220）面、フェライト相（α）の（211）面の回折Ｘ線積分強度を測定し、次式
γ（体積率）＝100／｛１＋（ＩαＲγ／ＩγＲα）
ここで、Ｉα：αの積分強度、
Ｉγ：γの積分強度、
Ｒα：αの結晶学的理論計算値
Ｒγ：γの結晶学的理論計算値
を用いて換算した。なお、マルテンサイト相の分率はこれらの相以外の残部として算出した。
【００４５】
また、組織観察用試験片を、ビレラエッチング液で腐食して、光学顕微鏡（倍率：400倍）で観察した。得られた組織写真から、肉厚方向に、フェライト−マルテンサイト粒界の数（本／mm）を測定し、GSI値を算出した。
（２）引張特性
得られた鋼管の肉厚中央部から、API規格に準拠して、引張方向が管軸方向となるようにAPI弧状引張試験片（標点間距離50.8mm）を採取し、API規格に準拠して引張試験を実施し、引張特性（降伏強さYS、引張強さTS、伸びElを測定した。
（３）靭性
得られた鋼管の肉厚中央部から、ISO規格に準拠して、円周方向が試験片長さ方向となるように、Ｖノッチ試験片（10mm厚）を採取し、試験温度：−10℃でシャルピー衝撃試験を実施し、吸収エネルギーvＥ-10（Ｊ）を測定した。なお、試験片数は各３本とし、それらの算術平均値を求め、各鋼管の値とした。
（４）耐食性
得られた鋼管の肉厚中央部から腐食試験片（大きさ：３mm厚×25mm幅×50mm長さ）を採取し、腐食試験に供した。
【００４６】
腐食試験は、オートクレーブ中に保持された20％NaCl水溶液（液温：230℃、3.0MPaのCO2ガスで飽和）中に、腐食試験片を浸漬し、浸漬期間：14日として実施した。試験後、重量を測定し、試験片の重量源から計算した腐食速度を求めた。また、試験後の腐食試験片について倍率：50倍のルーペで観察し、孔食の有無を観察した。直径0.2mm以上の孔食が観察された場合を孔食有とした。
【００４７】
得られた結果を表３に示す。
【００４８】
【表１】
0005488643.tif 000002
【００４９】
【表２】
0005488643.tif 000003
【００５０】
【表３】
0005488643.tif 000004
【００５１】
本発明例はいずれも、厚肉の鋼管であるにもかかわらず、758MPa（110ksi）以上の高強度と、vＥ-10（Ｊ）：40Ｊ以上という高靭性を有し、しかも高温でCO2、Cl-を含む厳しい環境下でも、腐食減量が0.127mm/y以下で、孔食の発生もなしという優れた耐食性を有す鋼管となっている。
一方、本発明の範囲を外れる比較例は、所望の高強度を確保できていないか、あるいはGSIが130未満で、vＥ-10（Ｊ）：40Ｊ未満と高靭性が安定して得られていないか、あるいは腐食減量が0.127mm/y超えと耐食性が低下している。                                                                                        
【図１】
0005488643.tif 000005