(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド。
―[PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA]―[DADE]-[DA]-[DADE]―[PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA]―U1―  (I)
｛式中、［ＰＭＤＡ］は、ピロメリット酸ジ無水物残基であり、
［ＨＯＡＢＳＯ２］は、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン残基であり、
［ＤＡＤＥ］は、ジアミノジフェニルエーテル残基であり、
［ＤＡ］は、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）を含むカルボン酸ジ無水物残基であり、
Ｕ１は、Ｘ１、またはＸ１−［ＤＡ］−Ｘ１で表される基であり、
（ここで、Ｘ１は、フェニレンジアミン残基、アルキル置換フェニレンジアミン残基、ジアミノジフェニルスルホン残基、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン残基、または前記ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン残基である）
［ＤＡＤＥ］と［ＤＡ］、および［ＤＡＤＥ］と［ＰＭＤＡ］の結合はイミド結合であり、
［ＰＭＤＡ］と［ＨＯＡＢＳＯ２］との結合は、一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される結合であり、
【化１】
0005523456.tif 000035
（式中、αは［ＰＭＤＡ］の一部を、βは［ＨＯＡＢＳＯ２］の一部を表し、Ｒは水素原子またはカルボキシル基である）
［ＰＭＤＡ］とＵ１の結合は、Ｕ１中のＸ１がビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン残基である場合は、前記一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される結合であり、それ以外の場合は、イミド結合である。）｝
【請求項２】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド。
―[DADE]-[DA]-[DADE]―[PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA]―[DADE]-[DA]-[DADE]―U2―  (II)
｛式中、［ＰＭＤＡ］は、ピロメリット酸ジ無水物残基であり、
［ＨＯＡＢＳＯ２］は、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン残基であり、
［ＤＡＤＥ］は、ジアミノジフェニルエーテル残基であり、
［ＤＡ］は、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）を含むカルボン酸ジ無水物残基であり、
Ｕ２は［ＤＡ］−［ＨＯＡＢＳＯ２］−［ＤＡ］で表される基であり、
［ＤＡＤＥ］と［ＤＡ］、［ＤＡＤＥ］と［ＰＭＤＡ］、および［ＤＡＤＥ］とＵ２の結合はイミド結合であり、
［ＨＯＡＢＳＯ２］と［ＰＭＤＡ］の結合は、一般式（ｉ）または（ｉｉ）
【化２】
0005523456.tif 000036
で表される結合（式中、αは［ＰＭＤＡ］の一部を、βは［ＨＯＡＢＳＯ２］の一部を表し、Ｒは水素原子またはカルボキシル基である）である。｝
【請求項３】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド。
―[PMDA]-X3-[PMDA]―[DADE]-[DA]-[DADE]―[PMDA]-X3-[PMDA]―U3―  (III)
｛式中、［ＰＭＤＡ］は、ピロメリット酸ジ無水物残基であり、
［ＤＡＤＥ］は、ジアミノジフェニルエーテル残基であり、
［ＤＡ］は、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）を含むカルボン酸ジ無水物残基であり、
Ｘ３は、フェニレンジアミン残基、アルキル置換フェニレンジアミン残基、ジアミノジフェニルスルホン残基、またはビス（アミノフェノキシ）ベンゼン残基であり、
Ｕ３は［ＨＯＡＢＳＯ２］−［ＤＡ］−［ＨＯＡＢＳＯ２］、
［ＨＯＡＢＳＯ２］−［ＤＡ］−Ｘ３、または
Ｘ３−［ＤＡ］−［ＨＯＡＢＳＯ２］で表される基であり
（ここで、［ＨＯＡＢＳＯ２］は、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン残基であり、［ＤＡ］、Ｘ３は前記のとおり定義される）、
［ＤＡＤＥ］と［ＤＡ］、［ＤＡＤＥ］と［ＰＭＤＡ］、［ＰＭＤＡ］とＸ３の結合はイミド結合であり、
［ＨＯＡＢＳＯ２］と［ＰＭＤＡ］、および［ＨＯＡＢＳＯ２］と［ＤＡ］の結合は、一般式（ｉ）または（ｉｉ）
【化３】
0005523456.tif 000037
（式中、αは［ＰＭＤＡ］または［ＤＡ］の一部を、βは［ＨＯＡＢＳＯ２］の一部を表し、Ｒは水素原子またはカルボキシル基である）で表される結合である。｝
【請求項４】
一般式（１）で表される繰り返し単位を含む、請求項１記載のポリイミド。
【化４】
0005523456.tif 000038
［式中、Ｑは、単結合であるか、またはカルボニル基であり、
Ｒは独立に、水素原子またはカルボキシル基であり、
ａ〜ｈは、炭素原子の位置を示し、ａ、ｃ、ｅ、ｇの炭素がＲと結合する場合は、ｂ、ｄ、ｆ、ｈの炭素がオキサゾール基と結合することを表し、
Ｙ１は、一般式（１１）〜（１３）で表される基であり、
【化５】
0005523456.tif 000039
（Ｒ１０は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ａｒ１は、独立に、前記一般式（１１）〜（１３）で表される基であり、Ｑは前記のとおり定義される）
＊は、フェニレン基とイミド基が結合していることを表す。］
【請求項５】
一般式（２）で表される繰り返し単位を含む、請求項２記載のポリイミド。
【化６】
0005523456.tif 000040
［式中、Ｑは、単結合であるか、またはカルボニル基であり、
Ｒは独立に、水素原子またはカルボキシル基であり、
ａ〜ｄは、炭素原子の位置を示し、ａ、ｃの炭素がＲと結合する場合は、ｂ、ｄの炭素がオキサゾール基と結合することを表し、
Ｙ２は、一般式（２３）で表される基であり、
【化７】
0005523456.tif 000041
｛式中、ＱおよびＲは前記のとおり定義され、
ｅ〜ｈは、前記ａ〜ｄと同様に定義され、
＊は、フェニレン基とイミド基が結合していることを表す。］
【請求項６】
一般式（３−１）で表される繰り返し単位を含む、請求項３記載のポリイミド。
【化８】
0005523456.tif 000042
［式中、Ｑは、単結合であるか、またはカルボニル基であり、
Ｒは独立に、水素原子またはカルボキシル基であり、
ａ〜ｄは炭素原子の位置を表し、ａ、ｃの炭素がＲと結合する場合は、ｂ、ｄの炭素がオキサゾール基と結合することを表し、
Ａｒ１は、独立に一般式（１１）〜（１３）で表される基であり、
【化９】
0005523456.tif 000043
（Ｒ１０は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す）
Ｙ３は式（３１）で表される基であり、
【化１０】
0005523456.tif 000044
（式中、Ｒ１は独立に水素原子またはカルボキシル基を表し、Ｑは、前記のとおり定義され、ｅ〜ｈは、ａ〜ｄと同様に定義される）
＊は、フェニレン基とイミド基が結合していることを表す。］
【請求項７】
一般式（３−２）で表される繰り返し単位を含む、請求項３記載のポリイミド。
【化１１】
0005523456.tif 000045
［式中、Ｑは、単結合であるか、またはカルボニル基であり、
Ｒは独立に、水素原子またはカルボキシル基であり、
ａ〜ｄは、炭素原子の位置を表し、ａ、ｃの炭素がＲと結合する場合は、ｂ、ｄの炭素がオキサゾール基と結合することを表し、
Ａｒ１は、独立に一般式（１１）〜（１３）で表される基であり、
【化１２】
0005523456.tif 000046
（Ｒ１０は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す）
＊は、フェニレン基とイミド基が結合していることを表す。］
【請求項８】
（Ａ１）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）を含むカルボン酸ジ無水物（ＤＡ）１モル当量と、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）２モル当量とを反応させて、両末端がＤＡＤＥ由来のアミノ基であるオリゴマーを得る工程、
（Ａ２）Ａ１工程で得たオリゴマーと、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）４モル当量とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＨＯＡＢＳＯ２）２モル当量とを反応させて両末端がＰＭＤＡ由来の酸無水物基であるオリゴマーを得る工程、および
（Ａ３）Ａ２工程で得たオリゴマーと、
芳香族ジアミン１モル当量、あるいは、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）を含むカルボン酸ジ無水物（ＤＡ）１モル当量と芳香族ジアミン２モル当量とを反応させて重合体を得る工程を含む、請求項１に記載のポリイミドの製造方法。
【請求項９】
（Ｂ１）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）２モル当量とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＨＯＡＢＳＯ２）１モル当量とを反応させて、両末端がＰＭＤＡ由来の酸無水物基であるオリゴマーを得る工程、
（Ｂ２）Ｂ１工程で得たオリゴマーと、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）を含むカルボン酸ジ無水物（ＤＡ）２モル当量と、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）４モル当量とを反応させて、両末端がＤＡＤＥ由来のアミノ基であるオリゴマーを得る工程、および
（Ｂ３）Ｂ２工程で得たオリゴマーと、
ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）を含むカルボン酸ジ無水物（ＤＡ）２モル当量とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＨＯＡＢＳＯ２）１モル当量とを反応させて重合体を得る工程を含む、請求項２に記載のポリイミドの製造方法。
【請求項１０】
（Ｃ１）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）を含むカルボン酸ジ無水物（ＤＡ）１モル当量と、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）２モル当量とを反応させて、両末端がＤＡＤＥ由来のアミノ基であるオリゴマーを得る工程、
（Ｃ２）Ｃ１工程で得たオリゴマーと、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）４モル当量と芳香族ジアミン２モル当量とを反応させて、両末端がＰＭＤＡ由来の酸無水物基であるオリゴマーを得る工程、ならびに
（Ｃ３）前工程で得たオリゴマーと、
ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）を含むカルボン酸ジ無水物（ＤＡ）１モル当量とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＨＯＡＢＳＯ２）１モル当量と、芳香族ジアミン１モル当量とを反応させて重合体を得る工程を含む、請求項３に記載のポリイミドの製造方法。
【請求項１１】
前記製造方法における反応は、γ−バレロラクトンおよびピリジン、または、γ−バレロラクトンおよびＮ−メチルモルフォリンの存在下で行われる、請求項８〜１０いずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミドから得たフィルムを含む複合材料。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミドを含む電着塗料。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミドと有機溶媒を含む溶液を準備する工程、
前記溶液を、基材の上に流延または塗布して膜を形成する工程、および
前記膜を乾燥させる工程を含む、請求項１２記載の複合材料の製造方法。
【請求項１５】
前記乾燥工程は、３００℃以下である、請求項１４記載の複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶媒に可溶なポリイミドおよびその製造方法に関する。本発明は、より詳しくは、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（以下「ＨＯＡＢＳＯ２」ともいう）、ＰＭＤＡ、ＤＡＤＥ、およびＤＡ成分を含む超耐熱性ポリイミドに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、超耐熱性ポリイミドとして、カプトン（ＫＡＰＴＯＮ）（登録商標）やユーピレックス（Ｕｐｉｌｅｘ）（登録商標）等の二成分系であって、不溶かつ不融のポリイミドが知られている。カプトンは、１９６０年デュポン社によって初めて製造され、ピロメリット酸ジ無水物（以下「ＰＭＤＡ」ともいう）および１，４−ジアミノジフェニルエーテルから合成される。【０００３】
このポリイミドは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４２０℃、熱分解開始温度（Ｔｍ）が５００℃以上の特性を示し、電気絶縁性、機械的強度、耐薬品性に優れたポリマーとして、航空宇宙材料、車輌用の材料、電子・電気部品、半導体用材料等として広く利用されている（非特許文献１：polyimides; D. Wilson, H. D. Steinberger, R. M. Morgenrother; Blackie, New York (1990)）。【０００４】
ユーピレックスは、１９８０年、宇部興産株式会社によって製造されたポリイミドフィルムであり、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（以下「ＢＰＤＡ」ともいう）および１，４−ジアミノベンゼンから合成される。このポリイミドは、Ｔｇ＞５００℃、Ｔｍ＞５５０℃の耐熱性を有する（非特許文献１）。【０００５】
これらの開発以後、今日まで、ＫＡＰＴＯＮ、Ｕｐｉｌｅｘに匹敵する他の耐熱性ポリイミドフィルムは製造販売されていない。原料であるＰＭＤＡ、ＢＰＤＡに代わるテトラカルボン酸ジ無水物も開発されていない。【０００６】
カプトンおよびユーピレックスは有機溶媒に難溶であるため、テトラカルボン酸ジ無水物と芳香族アミンを極性有機溶媒中で重縮合して高分子量のポリアミック酸を合成し、ついで流延、加熱して（４００℃以上）、脱有機溶媒するとともにイミド化反応して得られる。すなわち、従来のポリイミドは、ポリアミック酸溶液から塗布膜を形成しイミド化反応とフィルム化を同時に行うことにより得られていた。【０００７】
しかしながら、ポリアミック酸は水で分解し易く、冷凍保存されたとしても品質が保たれる期間は３ヶ月程度である。また、ポリアミック酸は、その溶液中で交換反応が生じやすいため、他の成分が加えられると、交換反応によりランダム共重合体となる。ランダム共重合体は、改質により高性能化することが困難である。【０００８】
以上のとおり、ポリアミック酸溶液から有機溶媒を除去するとともにポリイミドを合成する方法は、工業的生産に十分に適した方法ではなかった。【０００９】
一方、溶液中にてポリアミック酸からポリイミドを生成する方法が知られている。例えば、特許文献１（国際公開第２００８／１２０３９８号パンフレット）、特許文献２（国際公開第２００８／１５５８１１号パンフレット）には、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）及び２，４−ジアミノトルエン（ＤＡＴ）等を原料とする有機極性溶媒に可溶の耐熱性ポリイミド共重合体が開示されている。このポリイミドは、ＢＰＤＡの両末端にＤＡＤＥを反応させて得た両末端がアミノ基であるオリゴマーを得る第一段階、当該オリゴマーと、２モル当量のＰＭＤＡおよび１モル当量のＤＡＴを反応させることにより、その両末端がＰＭＤＡ由来の酸無水物基であるオリゴマーを得る第二段階、および当該オリゴマーとＤＡＴを反応させて重合する第三段階を経て製造される。従来、酸無水物成分であるＰＭＤＡとＢＰＤＡを併用すると、ポリイミドの合成中に不溶物が生じてしまう問題があった。この原因は、ポリイミド中のＰＭＤＡ−ＤＡＤＥ−ＰＭＤＡセグメント、またはＤＡＤＥ−ＰＭＤＡ−ＤＡＤＥセグメントが有機溶媒に難溶であるためと推察された。しかし、当該文献に記載の方法によれば、このようなセグメントを含まないポリイミドが合成できるので、有機溶媒に可溶なポリイミドが得られる。【００１０】
また、触媒を用いて、溶液中にてポリアミック酸からポリイミドを生成する方法が知られている（特許文献３：  Ａ．  Ｂｅｒｇｅｒ，米国特許第４０１１２９７号明細書（１９９３）、特許文献４：米国特許第４３５９５７２号明細書（１９８３））。例えば、トルエンスルホン酸やリン酸を触媒とする方法が知られている。しかし、このようにして得たポリイミドは、溶液中に触媒が残存しているため、フィルムとした際に触媒の劣化が生じうる。そのため、溶液中から触媒を取り除く必要がある。溶液中から容易に除去できる触媒として、γ−バレロラクトンとピリジン、またはγ−バレロラクトンとＮ−メチルモルホリンの混合物が知られている（特許文献５：Ｙ．Ｏｉｅ，  Ｈ．Ｉｔａｔａｎｉ，米国特許第５５０２１４２号明細書（１９９６））。この触媒は、以下に示すとおり、水の存在下に酸イオン種および塩基イオン種となり、水を除くとラクトンと塩基になる平衡反応を起こす。【００１１】
【化１】
0005523456.tif 000002
すなわち、この触媒の存在下に酸ジ無水物とジアミンを反応させる場合、反応系を１６０〜２００℃に加熱して撹拌すると、系内には縮合反応により水が生成する。よって、この触媒の平衡は右側に傾き、触媒活性が向上し、イミド化反応を促進できる。一方、反応系には通常、少量のトルエンが加えられており反応により生成する水はトルエン共沸によって系外に除かれる。さらにイミド化反応が終結すると、反応系は無水の状態に近づく。すると、前記平衡は、左側に傾き、γ−バレロラクトンとピリジンが生成し、触媒である酸性イオン種は消滅する。このような触媒を用いることで高純度のポリイミド共重合体が得られるとされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第２００８／１２０３９８号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００８／１５５８１１号パンフレット
【特許文献３】米国特許第４０１１２９７号明細書
【特許文献４】米国特許第４３５９５７２号明細書
【特許文献５】米国特許第５５０２１４２号明細書
【特許文献６】米国特許第６８９０６２１号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Polyimides; D. Wilson, H. D. Steinberger, R. M. Morgenrother; Blackie, New York (1990)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
有機溶媒に可溶なポリイミドは、高耐熱接着剤、コーティング剤等の新たな用途が期待される。しかし、ポリイミドには、さらなる耐熱性向上に代表されるように、より高機能化が要求されている。この要求に応えるには、そのような機能を付与する原料を用いて新規なポリイミドを得る必要がある。しかし既に述べたとおり、異なる化合物を原料として用いると、ポリイミドの有機溶媒への溶解性が低下する恐れがある。すなわち、耐熱性に優れ、かつ有機溶媒に可溶なポリイミドが要求されているものの、未だそのようなポリイミドは存在しなかった。【００１５】
かかる事情に鑑み、本発明は、耐熱性に優れ、有機溶媒に可溶なポリイミドおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
発明者らは、特定の芳香族ジアミンを用いることで、前記課題を解決した。すなわち、本発明は、
（１）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）、
（２）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）を含むカルボン酸ジ無水物（ＤＡ）、
（３）ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、ならびに
（４）ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＨＯＡＢＳＯ２）を重合して得られる、有機溶媒に可溶なポリイミドを提供する。【００１７】
前記ポリイミドは、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
―[PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA]―[DADE]-[DA]-[DADE]―[PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA]―U1―    （Ｉ）
｛式中、［ＰＭＤＡ］は、前記ピロメリット酸ジ無水物残基であり、
［ＨＯＡＢＳＯ２］は、前記ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン残基であり、
［ＤＡＤＥ］は、前記ジアミノジフェニルエーテル残基であり、
［ＤＡ］は、前記カルボン酸ジ無水物残基であり、
Ｕ１は、Ｘ１、またはＸ１−［ＤＡ］−Ｘ１で表される基であり、
（ここで、Ｘ１は、フェニレンジアミン残基、アルキル置換フェニレンジアミン残基、ジアミノジフェニルスルホン残基、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン残基、または前記ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン残基である）
［ＤＡＤＥ］と［ＤＡ］、および［ＤＡＤＥ］と［ＰＭＤＡ］の結合はイミド結合であり、
［ＰＭＤＡ］と［ＨＯＡＢＳＯ２］との結合は、一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される結合であり、【００１８】
【化２】
0005523456.tif 000003
（式中、αは［ＰＭＤＡ］の一部を、βは［ＨＯＡＢＳＯ２］の一部を表し、Ｒは水素原子またはカルボキシル基である）
［ＰＭＤＡ］とＵ１の結合は、Ｕ１中のＸ１がビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン残基である場合は、前記一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される結合であり、それ以外の場合は、イミド結合である。）｝
また、前記ポリイミドは、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドであってもよい。【００１９】
―[DADE]-[DA]-[DADE]―[PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA]―[DADE]-[DA]-[DADE]―U2―  （ＩＩ）
｛式中、［ＰＭＤＡ］は、前記ピロメリット酸ジ無水物残基であり、
［ＨＯＡＢＳＯ２］は、前記ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン残基であり、
［ＤＡＤＥ］は、前記ジアミノジフェニルエーテル残基であり、
［ＤＡ］は、前記カルボン酸ジ無水物残基であり、
Ｕ２は、［ＤＡ］、または［ＤＡ］−Ｘ２−［ＤＡ］で表される基であり、
（ここで、Ｘ２は、フェニレンジアミン残基、アルキル置換フェニレンジアミン残基、ジアミノジフェニルスルホン残基、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、または前記ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン残基である）
［ＤＡＤＥ］と［ＤＡ］、［ＤＡＤＥ］と［ＰＭＤＡ］、および［ＤＡＤＥ］とＵ２の結合はイミド結合であり、
［ＨＯＡＢＳＯ２］と［ＰＭＤＡ］の結合は、前記一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される結合である。｝
さらに、前記ポリイミドは、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドであってもよい。【００２０】
―[PMDA]-X3-[PMDA]―[DADE]-[DA]-[DADE]―[PMDA]-X3-[PMDA]―U3―  （ＩＩＩ）
｛式中、［ＰＭＤＡ］は、前記ピロメリット酸ジ無水物残基であり、
［ＤＡＤＥ］は、前記ジアミノジフェニルエーテル残基であり、
［ＤＡ］は、前記カルボン酸ジ無水物残基であり、
Ｘ３は、フェニレンジアミン残基、アルキル置換フェニレンジアミン残基、ジアミノジフェニルスルホン残基、またはビス（アミノフェノキシ）ベンゼン残基であり、
Ｕ３は、［ＨＯＡＢＳＯ２］、［ＨＯＡＢＳＯ２］−［ＤＡ］−［ＨＯＡＢＳＯ２］、［ＨＯＡＢＳＯ２］−［ＤＡ］−Ｘ３、またはＸ３−［ＤＡ］−［ＨＯＡＢＳＯ２］で表される基であり（ここで、［ＨＯＡＢＳＯ２］は、前記ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン残基であり、［ＤＡ］、Ｘ３は前記のとおり定義される）、
［ＤＡＤＥ］と［ＤＡ］、［ＤＡＤＥ］と［ＰＭＤＡ］、［ＰＭＤＡ］とＸ３の結合はイミド結合であり、
［ＨＯＡＢＳＯ２］と［ＰＭＤＡ］、および［ＨＯＡＢＳＯ２］と［ＤＡ］の結合は、前記一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される結合である。｝
本発明の好ましい実施態様は、一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミドである。【００２１】
【化３】
0005523456.tif 000004
［式中、Ｑは、単結合であるか、またはカルボニル基であり、
Ｒは独立に、水素原子またはカルボキシル基であり、
ａ〜ｈは、炭素原子の位置を示し、ａ、ｃ、ｅ、ｇの炭素がＲと結合する場合は、ｂ、ｄ、ｆ、ｈの炭素がオキサゾール基と結合することを表し、
Ｙ１は、一般式（１１）〜（１３）で表される基であり、【００２２】
【化４】
0005523456.tif 000005
（Ｒ１０は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ａｒ１は、独立に、前記一般式（１１）〜（１３）で表される基であり、Ｑは前記のとおり定義される）
＊は、フェニレン基とイミド基が結合していることを表す。］
本発明の好ましい別の実施態様は、一般式（２）で表される繰り返し単位を含むポリイミドである。【００２３】
【化５】
0005523456.tif 000006
［式中、Ｑは、単結合であるか、またはカルボニル基であり、
Ｒは独立に、水素原子またはカルボキシル基であり、
ａ〜ｄは、炭素原子の位置を示し、ａ、ｃの炭素がＲと結合する場合は、ｂ、ｄの炭素がオキサゾール基と結合することを表し、
Ｙ２は、一般式（２１）、（２２）または（２３）で表される基であり、【００２４】
【化６】
0005523456.tif 000007
｛式中、ＱおよびＲは前記のとおり定義され、
ｅ〜ｈは、前記ａ〜ｄと同様に定義され、
Ａｒ１は、一般式（１１）〜（１３）で表される基であり、【００２５】
【化７】
0005523456.tif 000008
（一般式（１１）においてＲ１０は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す）｝、
＊は、フェニレン基とイミド基が結合していることを表す。］
本発明の好ましい別の実施態様は、一般式（３−１）で表される繰り返し単位を含む、ポリイミドである。【００２６】
【化８】
0005523456.tif 000009
［式中、Ｑは、単結合であるか、またはカルボニル基であり、
Ｒは独立に、水素原子またはカルボキシル基であり、
ａ〜ｄは炭素原子の位置を表し、ａ、ｃの炭素がＲと結合する場合は、ｂ、ｄの炭素がオキサゾール基と結合することを表し、
Ａｒ１は、独立に一般式（１１）〜（１３）で表される基であり、【００２７】
【化９】
0005523456.tif 000010
（Ｒ１０は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す）
Ｙ３は、単結合であるか、または式（３１）で表される基であり、【００２８】
【化１０】
0005523456.tif 000011
（式中、Ｒ１は独立に水素原子またはカルボキシル基を表し、Qは、前記のとおり定義され、ｅ〜ｈは、ａ〜ｄと同様に定義される）
＊は、フェニレン基とイミド基が結合していることを表す。］
本発明の好ましい別の実施態様は、一般式（３−２）で表される繰り返し単位を含むポリイミドである。【００２９】
【化１１】
0005523456.tif 000012
［式中、Ｑは、単結合であるか、またはカルボニル基であり、
Ｒは独立に、水素原子またはカルボキシル基であり、
ａ〜ｄは、炭素原子の位置を表し、ａ、ｃの炭素がＲと結合する場合は、ｂ、ｄの炭素がオキサゾール基と結合することを表し、
Ａｒ１は、独立に一般式（１１）〜（１３）で表される基であり、【００３０】
【化１２】
0005523456.tif 000013
（Ｒ１０は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す）
＊は、フェニレン基とイミド基が結合していることを表す。］
本発明によれば、（Ａ１）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）を含むカルボン酸ジ無水物（ＤＡ）１モル当量と、２モル当量のジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）とを反応させて、両末端がＤＡＤＥ由来のアミノ基であるオリゴマーを得る工程、
（Ａ２）Ａ１工程で得たオリゴマーと、４モル当量のピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）と２モル当量のビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＨＯＡＢＳＯ２）とを反応させて両末端がＰＭＤＡ由来の酸無水物基であるオリゴマーを得る工程、および
（Ａ３）Ａ２工程で得たオリゴマーと、１モル当量の芳香族ジアミン、あるいは、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）を含むカルボン酸ジ無水物（ＤＡ）１モル当量と芳香族ジアミン２モル当量とを反応させて重合体を得る工程を含む、ポリイミドの製造方法が提供される。【００３１】
また、本発明によれば、（Ｂ１）２モル当量のピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）と１モル当量のビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＨＯＡＢＳＯ２）を反応させて、両末端がＰＭＤＡ由来の酸無水物基であるオリゴマーを得る工程、
（Ｂ２）Ｂ１工程で得たオリゴマーと、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）を含むカルボン酸ジ無水物（ＤＡ）２モル当量と、４モル当量のジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）を反応させて、両末端がＤＡＤＥ由来のアミノ基であるオリゴマーを得る工程、および
（Ｂ３）Ｂ２工程で得たオリゴマーと、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）を含むカルボン酸ジ無水物（ＤＡ）１モル当量、あるいは、２モル当量の前記カルボン酸ジ無水物（ＤＡ）と１モル当量の芳香族ジアミンを反応させて重合体を得る工程を含む、ポリイミドの製造方法が提供される。【００３２】
さらに本発明によれば、（Ｃ１）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）を含むカルボン酸ジ無水物（ＤＡ）１モル当量と、２モル当量のジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）を反応させて、両末端がＤＡＤＥ由来のアミノ基であるオリゴマーを得る工程、
（Ｃ２）Ｃ１工程で得たオリゴマーと、４モル当量のピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）と２モル当量の芳香族ジアミンを反応させて、両末端がＰＭＤＡ由来の酸無水物基であるオリゴマーを得る工程、ならびに
（Ｃ３）Ｃ２工程で得たオリゴマーと、１モル当量のビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＨＯＡＢＳＯ２）、あるいは、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）を含むカルボン酸ジ無水物（ＤＡ）１モル当量と、１モル当量のビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＨＯＡＢＳＯ２）と、１モル当量の芳香族ジアミンを反応させて重合体を得る工程を含む、ポリイミドの製造方法が提供される。【００３３】
前記のポリイミドの製造方法における反応は、γ−バレロラクトンおよびピリジン、または、γ−バレロラクトンおよびＮ−メチルモルフォリンの存在下で行われることが好ましい。【００３４】
本発明によれば、本発明のポリイミドから得たフィルムを含む複合材料が提供できる。【００３５】
また本発明によれば、本発明のポリイミドを含む電着塗料も提供される。【００３６】
さらに本発明によれば、本発明のポリイミドと有機溶媒を含む溶液を準備する工程、
前記溶液を、基材の上に流延または塗布して膜を形成する工程、および
前記膜を乾燥させる工程を含む、複合材料の製造方法が提供される。【００３７】
当該複合材料の製造方法における乾燥工程は、３００℃以下で行われることが好ましい。
【発明の効果】
【００３８】
本発明により、耐熱性に優れ、有機溶媒に可溶なポリイミドおよびその製造方法が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
１．本発明のポリイミド
本発明のポリイミドは、
（１）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）、
（２）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）を含むカルボン酸ジ無水物（ＤＡ）、
（３）ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、ならびに
（４）ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＨＯＡＢＳＯ２）を重合して得られる。
（１）ＰＭＤＡ
ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）は化学式（ｍ１）で表される化合物である。
【００４０】
【化１３】
0005523456.tif 000014
（２）ＤＡ
ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）は、ビフェニルに二つの酸無水物基が結合した化合物である。本発明においては入手の容易さ等から、化学式（ｍ２−１）で表される化合物が好ましい。
【００４１】
【化１４】
0005523456.tif 000015
ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）は、ベンゾフェノンに二つの酸無水物基が結合した化合物である。本発明においては入手の容易さ等から、化学式（ｍ２−２）で表される化合物が好ましい。
【００４２】
【化１５】
0005523456.tif 000016
本発明のポリイミドは、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）を含むカルボン酸ジ無水物（ＤＡ）を原料とするが、ＢＰＤＡを単独で用いることが好ましい。ＢＰＤＡ由来の成分を含むポリイミドは、ガラス転移温度（Ｔｇ）がより高いからである。
（３）ＤＡＤＥ
ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）は、ジフェニルエーテルのベンゼン環に一つずつアミノ基が結合した化合物である。その例には、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、および３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが含まれる。本発明においては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。これを原料とするポリイミドは耐熱性により優れるからである。４，４’−ジアミノジフェニルエーテルは、化学式（ｍ３）で表される。
【００４３】
【化１６】
0005523456.tif 000017
（４）ＨＯＡＢＳＯ２
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＨＯＡＢＳＯ２）は、化学式（ｍ４）で表される化合物である。この化合物は、分子内にスルホニル基、２つのアミノ基、および２つの水酸基を有する、ジヒドロキシジアミンである。
【００４４】
【化１７】
0005523456.tif 000018
さらに、本発明のポリイミドは、上記以外の芳香族ジアミンを原料として用いてよい。芳香族ジアミンとは、芳香族基にアミノ基が２つ結合している化合物である。その好ましい例には、フェニレンジアミン、アルキル置換フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンが含まれる。アルキル置換フェニレンジアミンの好ましい例には、トルエンジアミンが含まれる。これらの芳香族ジアミンはｐ−体、ｍ−体、４，４’−体、３，４’−体等の異性体も含む。
（５）本発明のポリイミドの特性
本発明のポリイミドは、有機溶媒、好ましくは極性有機溶媒に可溶である。このような極性有機溶媒の例には、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、およびＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドが含まれる。ポリイミドが有機溶媒へ溶解する量は、前述の有機溶媒１００質量部に対し、１０〜１５質量部が好ましい。本発明において記号「〜」はその両端の値を含む。このような溶解性を持つポリイミドは、ポリイミド溶液としたときの取り扱い性に優れるからである。ポリイミドの溶解性の程度に応じて、有機溶媒は適宜選択してよい。
【００４５】
本発明のポリイミドは、耐熱性に優れる。耐熱性は、分解開始温度（Ｔｍ）やガラス転移温度（Ｔｇ）で評価される。本発明のポリイミドは高いＴｍを有する。これは、後に説明するように、分子内にオキサゾール基を有するためと考えられる。本発明のポリイミドのＴｍは５００〜５６０℃が好ましく、５４０〜５６０℃がより好ましい。また、本発明のポリイミドのＴｇは３００〜４００℃が好ましい。このような範囲のＴｍおよびＴｇを有するポリイミドは、極めて高い耐熱性が要求される用途へ適用できる。
【００４６】
本発明のポリイミドは、後述するとおり（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＨＯＡＢＳＯ２）に由来して、主鎖に極性基であるオキザゾール基またはカルボキシル基を有する。このため、本発明のポリイミドは他の材料との接着性に優れる。また、本発明のポリイミドは、光が照射されるとオキサゾリン環の−Ｎ＝Ｃ−結合が開裂されてその部分の分子鎖が切断されるという感光特性も有する（特許文献６）。さらに、本発明のポリイミドは、カルボキシル基をイオン化することで電着特性も有する。
（６）本発明のポリイミドの構造
本発明のポリイミドは、以下の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の繰り返し単位を有することが好ましい。
―[PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA]―[DADE]-[DA]-[DADE]―[PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA]―U1―（Ｉ）
―[DADE]-[DA]-[DADE]―[PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA]―[DADE]-[DA]-[DADE]―U2―    （ＩＩ）
―[PMDA]-X3-[PMDA]―[DADE]-[DA]-[DADE]―[PMDA]-X3-[PMDA]―U3―          （ＩＩＩ）
（Ｉ）の繰り返し単位
―[PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA]―[DADE]-[DA]-[DADE]―[PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA]―U1―（Ｉ）
式中、［ＰＭＤＡ］は、前記ピロメリット酸ジ無水物残基である。［ＨＯＡＢＳＯ２］は、前記ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン残基である。［ＤＡＤＥ］は、前記ジアミノジフェニルエーテル残基である。［ＤＡ］は、前記カルボン酸ジ無水物残基である。残基とは、ポリマーにおける部分構造であって、化学結合以外の構造をいう。例えば、一般式（Ｉ）において、［ＤＡＤＥ］、すなわちジアミノジフェニルエーテル残基は、二価のジフェニルエーテル基である。
【００４７】
Ｕ１は、Ｘ１、またはＸ１−［ＤＡ］−Ｘ１で表される基である。Ｘ１は、フェニレンジアミン残基、アルキル置換フェニレンジアミン残基、ジアミノジフェニルスルホン残基、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン残基、またはビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン残基である。
【００４８】
中でも、Ｘ１としては、フェニレンジアミン残基またはトルエンジアミン残基が好ましい。このようなポリイミドは有機溶媒への溶解性が高いからである。
【００４９】
［ＤＡＤＥ］と［ＤＡ］、および［ＤＡＤＥ］と［ＰＭＤＡ］の結合はイミド結合である。すなわち、その結合は、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）由来のアミノ基と、酸ジ無水物由来の酸無水物基が反応して形成されたイミド結合である。
【００５０】
一方、［ＨＯＡＢＳＯ２］と［ＰＭＤＡ］の結合は、一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される結合である。
【００５１】
【化１８】
0005523456.tif 000019
一般式（ｉ）で表される結合は、オキサゾール基を介した結合であり、本発明では以下「オキサゾール結合」ともいう。Ｒは水素原子かカルボキシル基である。αは［ＰＭＤＡ］の一部を、βは［ＨＯＡＢＳＯ２］の一部を示す。
【００５２】
オキサゾール結合は、ジヒドロキシジアミンであるＨＯＡＢＳＯ２のアミノ基と水酸基が、ＰＭＤＡ等の由来の酸無水物基と反応して形成される（スキーム１）。
【００５３】
【化１９】
0005523456.tif 000020
１つの酸無水物基から生成した２つのカルボキシル基のうち、１つのカルボキシル基はこの反応に関与できないので残留する（Ｌ−２）。このカルボキシル基は、４１０℃以上で加熱されると脱炭酸反応により脱離する（Ｌ−３）。このことは、本発明のポリイミドを熱分析すると、４１０℃付近で質量減少が見られることからも裏付けられる。よって、式（ｉ）中のＲは、水素原子またはカルボキシル基となる。
【００５４】
一方、一般式（ｉｉ）で表される結合は、イミド基の近傍に水酸基が存在するイミド結合である。
【００５５】
【化２０】
0005523456.tif 000021
これらの結合は、ＨＯＡＢＳＯ２のアミノ基とＰＭＤＡ等の酸無水物基が反応して生成される。その際、ＨＯＡＢＳＯ２の水酸基は反応に参加できずに残留する（スキーム２のＬ−４）。しかし、このイミド基と水酸基は１５０℃以上４００℃未満で加熱することにより、安定なオキサゾール結合に転位する（Ｌ−２）。
【００５６】
【化２１】
0005523456.tif 000022
［ＨＯＡＢＳＯ２］と［ＰＭＤＡ］の結合と同様に、Ｕ１中のＸ１がビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン残基である場合は、［ＰＭＤＡ］とＵ１の結合は、前記一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される結合である。そうでない場合は、［ＰＭＤＡ］とＵ１の結合はイミド結合である。
【００５７】
本発明のポリイミドは、［ＰＭＤＡ］と［ＤＡＤＥ］が結合している構造を含むため、耐熱性および耐水性に優れる。しかしながら後述するとおり、［ＰＭＤＡ］−［ＤＡＤＥ］−［ＰＭＤＡ］のように［ＰＭＤＡ］と［ＤＡＤＥ］が３以上結合した構造を含むポリイミドは、有機溶媒への溶解性が低下する。この原因は定かではないが当該構造はイミド基の密度が高いためではないかと推察される。このように、本発明のポリイミドは、［ＰＭＤＡ］と［ＤＡＤＥ］の結合を制御しつつ、［ＨＯＡＢＳＯ２］のような特異な構造も含むので、耐熱性、耐水性に優れ、かつ多様な機能を有する。
【００５８】
本発明のポリイミドがＬ−２またはＬ−４の構造を有する場合、すなわち、オキサゾール基と、水酸基またはカルボキシル基を有する場合は、特に他の材料との接着性に優れる。さらに、本発明のポリイミドが結合部にＬ−２またはＬ−３の構造を有する場合、すなわちオキサゾール基およびカルボキシル基を有する場合は、接着性に優れかつ耐熱性がより優れる。特に、本発明のポリイミドが結合部にＬ−３の構造を多く有する場合は、耐熱性に極めて優れる。
【００５９】
以上、ジヒドロキシジアミンであるＨＯＡＢＳＯ２と酸無水物との結合の構造を適宜選択することで、本発明のポリイミドは多様な機能を発揮しうる。しかしながら、当該結合は、Ｌ−２またはＬ−３で示される結合であることが好ましい。このようなポリイミドは耐熱性に優れるからである。
【００６０】
よって、本発明のポリイミドにおける（Ｉ）の繰り返し単位は一般式（１）で表されることが好ましい。
【００６１】
（１）の繰り返し単位
【００６２】
【化２２】
0005523456.tif 000023
この繰り返し構造は、ＨＯＡＢＳＯ２が酸ジ無水物とオキサゾール結合することを特徴とする。
【００６３】
式中、＊は、フェニレン基とイミド基が結合していることを表す。
【００６４】
Ｑは、単結合であるか、またはカルボニル基である。カルボン酸ジ無水物（ＤＡ）として、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）を用いる場合にはＱは単結合であり、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）を用いる場合にはカルボニル基である。単結合とは、ベンゼン環同士が直接結合し、ビフェニル骨格を形成することを意味する。本発明においては、Ｑは単結合が好ましい。Ｑが単結合であるポリイミドは、より耐熱性に優れるからである。
【００６５】
Ｙ１は、一般式（Ｉ）のＵ１に相当し、一般式（１１）、（１２）、（１３）、または（１４）で表される基である。
【００６６】
【化２３】
0005523456.tif 000024
すなわち、一般式（１１）〜（１３）は、一般式（Ｉ）のＵ１がＸ１で表される場合の具体的な構造であり、芳香族ジアミン残基である。一般式（１１）におけるＲ１０は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であるが、水素原子またはメチル基が好ましい。このようなポリイミドは有機溶媒への溶解性がより高いからである。
【００６７】
一般式（１４）は、一般式（Ｉ）のＵ１がＸ１−［ＤＡ］−Ｘ１で表される場合の具体的な構造である。一般式（１４）におけるＡｒ１は、独立に、前記一般式（１１）〜（１３）で表される基である。Ｑは単結合であるかまたはカルボニル基であるが、前述のとおり、Ｑは単結合が好ましい。
【００６８】
Ｙ１としては一般式（１１）で表される基が好ましい。このようなポリイミドは、より耐熱性に優れるからである。
（ＩＩ）の繰り返し単位
―[DADE]-[DA]-[DADE]―[PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA]―[DADE]-[DA]-[DADE]―U2―    （ＩＩ）
この繰り返し構造は、ＨＯＡＢＳＯ２が酸ジ無水物とオキサゾール結合しうることを特徴とする。
【００６９】
式中、［ＰＭＤＡ］等は、式（Ｉ）において説明したとおりである。
【００７０】
Ｕ２は、［ＤＡ］、または［ＤＡ］−Ｘ２−［ＤＡ］で表される基である。Ｘ２は、フェニレンジアミン残基、アルキル置換フェニレンジアミン残基、ジアミノジフェニルスルホン残基、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、または前記ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン残基である。この中でも、フェニレンジアミン残基またはトルエンジアミン残基が好ましい。このようなポリイミドは有機溶媒への溶解性が高いからである。
【００７１】
［ＤＡＤＥ］と［ＤＡ］、［ＤＡＤＥ］と［ＰＭＤＡ］、およびＵ２と［ＤＡＤＥ］の結合はイミド結合である。
【００７２】
式（Ｉ）で説明したように、本発明のポリイミドにおけるオキサゾール結合は、Ｌ−２またはＬ−３で表される結合であることが好ましい。よって、本発明のポリイミドにおける（ＩＩ）の繰り返し単位は、一般式（２）で表されることが好ましい。
（２）の繰り返し単位
【００７３】
【化２４】
0005523456.tif 000025
式中、Ｑは、単結合であるか、またはカルボニル基である。本発明においては、Ｑは単結合が好ましい。Ｑが単結合であるポリイミドは、より耐熱性に優れるからである。
【００７４】
Ｙ２は、一般式（ＩＩ）のＵ２に相当する基である。Ｙ２は一般式（２１）、（２２）、または（２３）で表される。
【００７５】
【化２５】
0005523456.tif 000026
一般式（２１）は、一般式（ＩＩ）中のＵ２がＸ２で表される場合の具体的な構造であり、カルボン酸ジ無水物残基である。
【００７６】
一般式（２２）、（２３）は、一般式（ＩＩ）中のＵ２が［ＤＡ］−Ｘ２−［ＤＡ］で表される場合の具体的な構造である。一般式（２３）は、Ｘ２がＨＯＡＢＳＯ２である場合の構造であり、一般式（２２）は、Ｘ２がＨＯＡＢＳＯ２以外の芳香族ジアミンである場合の構造である。Ｑは前記のとおり定義され、前述の理由のとおり単結合が好ましい。Ａｒ１は、前述の一般式（１１）〜（１３）であるが、前述の理由のとおり一般式（１１）の基が好ましい。
【００７７】
Ｒ、ａ〜ｄ、および＊は、一般式（１）と同様に定義される。
【００７８】
Ｙ２としては一般式（２２）で表される基が好ましい。このようなポリイミドは、より耐熱性に優れるからである。
（ＩＩＩ）の繰り返し単位
―[PMDA]-X3-[PMDA]―[DADE]-[DA]-[DADE]―[PMDA]-X3-[PMDA]―U3―  （ＩＩＩ）
式中、［ＰＭＤＡ］等は、式（Ｉ）および（ＩＩ）において説明したとおりである。
【００７９】
Ｘ３は、フェニレンジアミン残基、アルキル置換フェニレンジアミン残基、ジアミノジフェニルスルホン残基、またはビス（アミノフェノキシ）ベンゼン残基である。中でも、Ｘ３は、フェニレンジアミン残基またはトルエンジアミン残基が好ましい。このようなポリイミドは、有機溶媒への溶解性に優れるからである。
【００８０】
Ｕ３は、［ＨＯＡＢＳＯ２］、［ＨＯＡＢＳＯ２］−［ＤＡ］−［ＨＯＡＢＳＯ２］、［ＨＯＡＢＳＯ２］−［ＤＡ］−Ｘ３、またはＸ３−［ＤＡ］−［ＨＯＡＢＳＯ２］である。
【００８１】
［ＤＡＤＥ］と［ＤＡ］、［ＤＡＤＥ］と［ＰＭＤＡ］、［ＰＭＤＡ］とＸ３の結合はイミド結合である。
【００８２】
［ＨＯＡＢＳＯ２］と［ＰＭＤＡ］、および［ＨＯＡＢＳＯ２］と［ＤＡ］の結合は前述の一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される結合である。
【００８３】
既に述べたとおり本発明のポリイミドにおけるオキサゾール結合は、Ｌ−２またはＬ−３で表される結合であることが好ましい。よって、本発明のポリイミドにおける（ＩＩＩ）の繰り返し単位は、一般式（３−１）または（３−２）で表されることが好ましい。
（３−１）の繰り返し単位
【００８４】
【化２６】
0005523456.tif 000027
式中、Ｑは単結合であるか、またはカルボニル基であるが、前述のとおり単結合が好ましい。
【００８５】
Ａｒ１は、一般式（ＩＩＩ）の芳香族ジアミン残基Ｘ３に相当し、一般式（１１）、（１２）、または（１３）で表される。
【００８６】
Ｙ３は、一般式（ＩＩＩ）のＵ３に由来する基であり、単結合であるか、または式（３１）で表される基である。
【００８７】
【化２７】
0005523456.tif 000028
すなわち、一般式（ＩＩＩ）においてＵ３が[ＨＯＡＢＳＯ２]である場合、Ｙ３は単結合である。一般式（ＩＩＩ）においてＵ３が[ＨＯＡＢＳＯ２]−［ＤＡ］−[ＨＯＡＢＳＯ２]である場合、Ｙ３は一般式（３１）の構造となる。
【００８８】
一般式（３−１）および（３１）において、Ｒ、Ｒ１、Ｑ、＊、およびａ〜ｈは、一般式（１）、（２）と同様に定義される。
（３−２）の繰り返し単位
【００８９】
【化２８】
0005523456.tif 000029
この繰り返し単位は、一般式（ＩＩＩ）において、Ｕ３が[ＨＯＡＢＳＯ２]−［ＤＡ］−Ｘ３である場合の具体的な構造である。
【００９０】
式中、Ｑ、Ａｒ１、Ｒ、Ｒ１、Ｑ、＊、およびａ〜ｄは、一般式（３−１）と同様に定義される。
【００９１】
この他に、本発明のポリイミドの繰り返し構造は、以下の構造であってもよい。
【００９２】
―[PMDA]―[DADE]-[DA]-[DADE]―[PMDA]-[HOABSO2]-[PMDA]―U1―  （Ｉ’）
―[PMDA]―[DADE]-[DA]-[DADE]―[PMDA]-X3-[PMDA]―U3―  （ＩＩＩ’）
これらの構造において、［ＰＭＤＡ］等は、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において説明したとおりである。
２．本発明のポリイミドの製造方法
本発明のカルボン酸ジ無水物（ＤＡ）は、１つのベンゼン環に１つの酸無水物基を有する。一方、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）は、１つのベンゼン環に２つの酸無水物基を有する。すなわち、酸ジ無水物の構造の違いによって、１分子中に存在する酸無水物基同士の近さが異なるため、イミド化反応の反応性も大きく異なる。
【００９３】
例えば、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）等を原料としてポリイミドを重合する場合、反応時間の経過とともに、ポリマーの分子量は減少する。つまり、時間を横軸にして生成するポリマーの分子量をプロットすると放物線状の曲線が得られる。
【００９４】
一方、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）を原料としてポリイミドを重合する場合は、これとは異なり、時間とともに生成するポリマーの分子量は急激に増大する。つまり、時間を横軸にして生成するポリマーの分子量をプロットすると双曲線状の曲線が得られる。分子量が急激に増大すると、ゲル状物が生成され、ポリイミドの有機溶媒への溶解性が低下する。急激な分子量の増大は、前駆体として生成したポリアミック酸の分子間架橋反応によると考えられる（スキーム３）。
【００９５】
【化２９】
0005523456.tif 000030
本発明においては、酸ジ無水物としてＰＭＤＡとＤＡを併用し、かつ有機溶媒に可溶なポリイミドを合成する。よって、ＰＭＤＡとＤＡの反応性の違い、分子量の制御、および反応の終点の決定が重要となる。
【００９６】
以上から、本発明のポリイミドは、以下の点を特徴とする方法で製造されることが好ましい。
１）三つの段階で逐次重合を行う、三段階逐次重合法を採用する。
２）第１および第２工程で、両末端にアミノ基を有するオリゴマー、または両末端に酸無水物基を有するオリゴマーを得る。
３）第３工程で、前工程で得たオリゴマーを重合し、高分子量のポリイミドを得る。
４）同一の工程に、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）とピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）同時に存在させないようにし、有機溶媒に難溶な成分である［ＰＭＤＡ］−［ＤＡＤＥ］−［ＰＭＤＡ］または［ＤＡＤＥ］−［ＰＭＤＡ］−［ＤＡＤＥ］で表されるオリゴマーが製造中に生成されないか、あるいはこれらの構造がポリマーに形成されないようにする。
【００９７】
具体的に、本発明のポリイミドは以下のＡ、ＢまたはＣの方法で製造されることが好ましい。
【００９８】
（１）製造方法Ａ
製造方法Ａは、
（Ａ１）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）を含むカルボン酸ジ無水物（ＤＡ）１モル当量と、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）２モル当量を反応させて、両末端がＤＡＤＥ由来のアミノ基であるオリゴマーを得る工程、
（Ａ２）Ａ１工程で得たオリゴマーと、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）４モル当量とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＨＯＡＢＳＯ２）２モル当量とを反応させて両末端がＰＭＤＡ由来の酸無水物基であるオリゴマーを得る工程、および
（Ａ３）Ａ２工程で得たオリゴマーと芳香族ジアミン１モル当量、あるいは、
Ａ２工程で得たオリゴマーと、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）を含むカルボン酸ジ無水物（ＤＡ）１モル当量と、芳香族ジアミン２モル当量を反応させ、重合体を得る工程、を含む方法である。
【００９９】
本製造方法における芳香族ジアミンは、芳香族基にアミノ基が二つ結合している化合物であれば限定されない。しかしながら、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、またはビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが好ましい。これらの芳香族アミンは、入手が容易であり、かつ溶解性に優れたポリイミドを与えうるからである。これらの芳香族アミンはその異性体も含む。この中でも、フェニレンジアミン残基またはトルエンジアミン残基が好ましい。このようなポリイミドは有機溶媒への溶解性がより高いからである。
【０１００】
以下は、説明を簡略にするため、カルボン酸ジ無水物（ＤＡ）としてビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）を、芳香族ジアミンとして、２，４’−ジアミノトルエン（ＤＡＴ）を用い、Ａ３工程にて、１モル当量のＢＰＤＡと２モル当量のＤＡＴを反応させる場合について説明する。この反応は以下のスキームＡで示される。
【０１０１】
【化３０】
0005523456.tif 000031
１）Ａ１工程
この工程では、ＢＰＤＡの一つの酸無水物基と、ＤＡＤＥの一つのアミノ基が反応し、さらにＢＰＤＡの他方の酸無水物基と、別分子のＤＡＤＥの一つのアミノ基が反応する。この結果、末端がアミノ基であるオリゴマー（ａ１）が生成する。このオリゴマーは安定であって、かつ有機溶媒に可溶であるため、反応液中にオリゴマーが析出しない。
【０１０２】
この工程は、不活性ガス気流下、極性有機溶媒下で行われることが好ましい。不活性ガスの例には窒素およびアルゴンが含まれる。極性有機溶媒の例には、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、およびＤＭＦが含まれる。
【０１０３】
触媒として、γ−バレロラクトンとピリジン、またはγ−バレロラクトンとＮ−メチルモルフォリンを用いることが好ましい。γ−バレロラクトンは、１０〜１５ミリモル当量、ピリジン、またはＮ−メチルモルフォリンは、２０〜３０ミリモル当量であることが好ましい。
【０１０４】
また反応により生成する水を系外に除去するため、水と共沸できるトルエン等の溶媒を併用することが好ましい。
【０１０５】
反応温度は、反応速度と原料の劣化のバランス等を考慮して決定してよい。本発明においては、反応温度は１５０〜２００℃程度が好ましい。
【０１０６】
また、反応時間は反応の進行状況によって適宜決定してよい。
【０１０７】
２）Ａ２工程
この工程は、４モル当量のピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）と２モル当量のビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＨＯＡＢＳＯ２）を添加して、前工程で得たオリゴマーと反応させる。反応機構は限定されないが以下のように推察される。
【０１０８】
ｉ）ＨＯＡＢＳＯ２の一つのアミノ基と、ＰＭＤＡの一つの酸無水物基が反応し、さらにＨＯＡＢＳＯ２の他方のアミノ基と、別分子のＰＭＤＡの一つの酸無水物基が反応する。この結果、［ＰＭＤＡ］−［ＨＯＡＢＳＯ２］−［ＰＭＤＡ］で表されるオリゴマーが２モル当量生成する。
【０１０９】
ｉｉ）前工程で生成したオリゴマー（ａ１）の一つの末端のアミノ基と、［ＰＭＤＡ］−［ＨＯＡＢＳＯ２］−［ＰＭＤＡ］の一つの末端に存在する酸無水物基が反応する。
【０１１０】
ｉｉｉ）当該オリゴマー（ａ１）のもう一つの末端のアミノ基と、別の［ＰＭＤＡ］−［ＨＯＡＢＳＯ２］−［ＰＭＤＡ］の一つの末端の酸無水物基が反応する。この結果、末端が酸無水物基であるオリゴマー（ａ２）が生成する。
【０１１１】
この方法では先に述べたとおり、有機溶媒に難溶である［ＰＭＤＡ］−［ＤＡＤＥ］−［ＰＭＤＡ］、または［ＤＡＤＥ］−［ＰＭＤＡ］−［ＤＡＤＥ］で表されるオリゴマーが生成されない。しかし、［ＰＭＤＡ］−［ＨＯＡＢＳＯ２］−［ＰＭＤＡ］という従来にないオリゴマーが生成する。ポリイミドの原料として従来用いられなかった化合物を含むオリゴマーは、一般に有機溶媒に不溶である場合が多いが、［ＰＭＤＡ］−［ＨＯＡＢＳＯ２］−［ＰＭＤＡ］で表されるオリゴマーは有機溶媒に可溶である。よって、この構造を分子内に含むオリゴマー（ａ２）も有機溶媒に可溶である。これは、ＨＯＡＢＳＯ２は、分子内に極性基である水酸基とスルホニル基を有するためではないかと推察される。
【０１１２】
Ａ２工程も、Ａ１工程同様、不活性ガス気流下で行われることが好ましい。また、反応温度、反応時間もＡ１工程と同様にしてよい。
【０１１３】
３）Ａ３工程
この工程は、１モル当量のビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）と２モル当量の２，４’−ジアミノトルエン（ＤＡＴ）を添加して、前工程で得たオリゴマーと、１モル当量のＢＰＤＡと２モル当量のＤＡＴを反応させ、重合体を得る。
【０１１４】
この反応機構は限定されないが以下のように推察される。
【０１１５】
ｉ）ＢＰＤＡの一つの酸無水物基と、ＤＡＴの一つのアミノ基が反応し、さらにＢＰＤＡの他方の酸無水物基と、別分子のＤＡＴの一つのアミノ基が反応する。この結果、［ＤＡＴ］−［ＢＰＤＡ］−［ＤＡＴ］で表されるオリゴマーが１モル当量生成する。
【０１１６】
ｉｉ）前工程で生成したオリゴマー（ａ２）の一つの末端の酸無水物基と、［ＤＡＴ］−［ＢＰＤＡ］−［ＤＡＴ］の一つの末端に存在するアミノ基が反応して、ａ２の一つの末端に［ＤＡＴ］−［ＢＰＤＡ］−［ＤＡＴ］が結合したオリゴマーが生成する。
【０１１７】
ｉｉｉ）このオリゴマーは一方の端にアミノ基をもう一方の端に酸無水物基を有するので、重合して高分子量のポリイミド（ａ３）を生成する。
【０１１８】
このポリイミドは、一般式（１）の繰り返し単位を有するポリイミドである。この工程でも有機溶媒に難溶である［ＰＭＤＡ］−［ＤＡＤＥ］−［ＰＭＤＡ］、または［ＤＡＤＥ］−ＰＭＤＡ］−［ＤＡＤＥ］で表されるオリゴマーが生成しない。よって、工程中に成分が反応系に析出することはなく、さらに得られたポリイミド（ａ３）も有機溶媒に可溶である。
【０１１９】
Ａ３工程も、Ａ１工程同様、不活性ガス気流下で行われることが好ましい。また、反応温度、反応時間もＡ１工程と同様にしてよい。ポリマーが高分子量化するに伴い系の粘度が上昇するため、溶媒を追加することが好ましい。溶媒の追加量は適宜調整してよいが、反応溶液の取り扱い性等を考慮して、反応液がポリマーを１０〜２０質量％程度含むように調整されることが好ましい。
【０１２０】
以上、１）三段階逐次重合法を採用し、２）第１の工程で両末端がアミノ基のオリゴマーを得て、第２の工程で両末端が酸無水物基であるオリゴマーを得る、３）第３の工程で高分子量のポリイミドを得る、４）［ＰＭＤＡ］−［ＤＡＤＥ］−［ＰＭＤＡ］等で表されるオリゴマーを生成させない、という特徴を有する本製造方法により、溶媒に可溶なポリイミドが得られる。
【０１２１】
一般式（ａ３）で表されるポリイミドにおいて、Ｖで示したＰＭＤＡとＤＡＤＥの結合、およびＤＡＤＥとＢＰＤＡの結合はイミド結合である。イミド結合はＡ１およびＡ２工程で生じることが好ましい。すなわち、Ａ１工程では、ＤＡＤＥとＢＰＤＡの間にアミド結合ではなくイミド結合が生成され、同様にＡ２工程では、ＰＭＤＡとＤＡＤＥの間にイミド結合が生成されることが好ましい。ＤＡＤＥとＢＰＤＡ等が不安定なアミド結合のままであると、溶液中で交換反応が進行してしまうことがあるからである。本発明のポリイミドは、イミド結合が形成されていても有機溶媒に可溶であるため、溶液中で交換反応が生じにくいという利点がある。
【０１２２】
また、本発明のポリイミドにおいても一部分子間架橋反応が生じている可能性はあるが、分子間架橋により生成した結合は比較的弱いので、仮に分子間架橋が生じたとしても、結合解消剤で開裂できる。
【０１２３】
一般式（ａ３）中、Ｗで示した部分におけるＰＭＤＡとＨＯＡＢＳＯ２の結合は、既に述べたとおり、多様な結合が存在しうる。しかしながら、本発明のＡ１〜Ａ３工程は、１５０〜２００℃で行い、かつＡ３工程の反応は３〜６時間程度行うことが好ましいため、Ｗの部分は主としてオキサゾール基を介した結合であって、オキサゾール基の近傍にはカルボキシル基が存在すると考えられる（前述のＬ−２の構造）。従って、Ａ３の工程において、４００℃〜５００℃、好ましくは、４１０〜４５０℃でポリイミドを加熱すれば、Ｗの部分は、オキサゾール基を介した結合であって、オキサゾール基の近傍にはカルボキシル基が存在しない結合（前述のＬ−３の構造）になると考えられる。しかしながら、溶媒を含む反応系を４００℃〜５００℃に加熱することは、溶媒の分解等を伴い、ポリイミドの物性を損なう恐れがある。よって、Ａ３工程は１５０〜２００℃で行い、この工程の後に溶媒を除去し４００℃〜５００℃でポリイミドを加熱する工程を設けてもよい。
【０１２４】
上記は、Ａ３工程において、１モル当量のカルボン酸ジ無水物と２モル当量の芳香族アミンを反応させる方法を説明したが、１モル当量の芳香族ジアミンのみを反応させてもよい。
【０１２５】
（２）製造方法Ｂ
製造方法Ｂは、
（Ｂ１）ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）２モル当量とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＨＯＡＢＳＯ２）１モル当量とを反応させて、両末端がＰＭＤＡ由来の酸無水物基であるオリゴマーを得る工程、
（Ｂ２）Ｂ１工程で得たオリゴマーと、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）を含むカルボン酸ジ無水物（ＤＡ）２モル当量と、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）４モル当量とを反応させて、両末端がＤＡＤＥ由来のアミノ基であるオリゴマーを得る工程、および
（Ｂ３）Ｂ３工程で得たオリゴマーと、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）を含むカルボン酸ジ無水物（ＤＡ）１モル当量、あるいは、
Ｂ３工程で得たオリゴマーと、前記カルボン酸ジ無水物（ＤＡ）２モル当量と、芳香族ジアミン１モル当量とを反応させ、重合体を得る工程、を含む方法である。
【０１２６】
芳香族ジアミンは製造方法Ａで述べたとおりの化合物が好ましい。
【０１２７】
説明を簡略化するため、以下は、カルボン酸ジ無水物（ＤＡ）としてビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）を、芳香族ジアミンとしてＤＡＴを用い、Ｂ３工程については、２モル当量のＢＰＤＡと１モル当量のＤＡＴを反応させる場合について説明する。この反応は以下のスキームＢで示される。
【０１２８】
【化３１】
0005523456.tif 000032
Ｂ１工程では、末端が酸無水物基であるオリゴマー（ｂ１）が生成する。このオリゴマーは有機溶媒に可溶であるため、反応液中にオリゴマーが析出しない。
【０１２９】
Ｂ２工程は、２モル当量のＢＰＤＡと、４モル当量のＤＡＤＥを添加して、前工程で得たオリゴマーと反応させる。この反応で生成するオリゴマーはＨＯＡＢＳＯ２由来の骨格を分子内に含み、かつ末端がアミノ基である。このオリゴマーは可溶であり、反応液中に析出しない。
【０１３０】
Ｂ３工程は、２モル当量のＢＰＤＡと１モル当量のＤＡＴを添加して、前工程で得たオリゴマーと反応させ、高分子量のポリイミド（ｂ３）を得る。このポリイミドは、一般式（２）の繰り返し単位を有し、有機溶媒に可溶である。
【０１３１】
各工程の条件は、製造方法Ａと同様にしてよい。さらに、Ｂ３工程の後に、４００℃〜５００、好ましくは４１０〜４５０℃でポリイミドを加熱する工程を設けてもよい。また、この方法の反応機構は製造方法Ａと同様に推察できる。
【０１３２】
上記は、Ｂ３工程において、２モル当量のカルボン酸ジ無水物と１モル当量の芳香族アミンを反応させる方法を説明したが、１モル当量の芳香族ジアミンのみを反応させてもよい。
【０１３３】
（３）製造方法Ｃ
製造方法Ｃは、
（Ｃ１）ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）を含むカルボン酸ジ無水物（ＤＡ）１モル当量と、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）２モル当量とを反応させて、両末端がＤＡＤＥ由来のアミノ基であるオリゴマーを得る工程、
（Ｃ２）前工程で得たオリゴマーと、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）４モル当量と芳香族ジアミン２モル当量とを反応させて、両末端がＰＭＤＡ由来の酸無水物基であるオリゴマーを得る工程、ならびに
（Ｃ３）前工程で得たオリゴマーとビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＨＯＡＢＳＯ２）１モル当量、あるいは、
前工程で得たオリゴマーと、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）またはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）を含むカルボン酸ジ無水物（ＤＡ）１モル当量と、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＨＯＡＢＳＯ２）１モル当量と、芳香族ジアミン１モル当量とを反応させ、重合体を得る工程を含む、方法である。
【０１３４】
この方法における芳香族ジアミンは、ＨＯＡＢＳＯ２以外の芳香族ジアミンであることが好ましく、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、または１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンがより好ましい。これらの芳香族アミンは入手が容易であり、かつ溶解性に優れたポリイミドを与えうるからである。この中でも、フェニレンジアミン残基またはトルエンジアミン残基が好ましい。このようなポリイミドは有機溶媒への溶解性がより高くなる。
【０１３５】
説明を簡略化するため、以下は、カルボン酸ジ無水物（ＤＡ）としてビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）を、芳香族ジアミンとして、２，４’−ジアミノトルエン（ＤＡＴ）を用いた場合について説明する。この反応のスキームを以下に示す。
【０１３６】
【化３２】
0005523456.tif 000033
Ｃ１工程では、末端がアミノ基であるオリゴマー（ｃ１）が生成する。このオリゴマーは有機溶媒に可溶であるため、反応液中にオリゴマーが析出しない。
【０１３７】
Ｃ２工程は、４モル当量のピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）と２モル当量の芳香族ジアミンを添加して、前工程で得たオリゴマーと反応させる。この反応で生成するオリゴマーは末端が酸無水物基である（ｃ２）。
【０１３８】
Ｃ３工程は、１モル当量のビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）、１モル当量の２，４’−ジアミノトルエン（ＤＡＴ）、および１モル当量のビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＨＯＡＢＳＯ２）を、Ｃ２工程で得たオリゴマーと反応させ、重合体（ｃ３）を得る。このポリイミドは、有機溶媒に可溶であり、一般式（３−２）の繰り返し単位を有する。
【０１３９】
各工程の条件は、製造方法Ａと同様にしてよい。さらに、Ｃ３工程の後に、４００℃〜５００、好ましくは４１０〜４５０℃でポリイミドを加熱する工程を設けてもよい。この方法の反応機構は製造方法Ａと同様に推察できる。
【０１４０】
上記は、Ｃ３工程において、１モル当量のカルボン酸ジ無水物と１モル当量のＨＯＡＢＳＯ２、および１モル当量の芳香族アミンを反応させる方法を説明したが、１モル当量のＨＯＡＢＳＯ２のみを反応させてもよいし、１モル当量のカルボン酸ジ無水物と２モル当量のＨＯＡＢＳＯ２反応させてもよい。この場合、一般式（３−１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドが得られる。
３．本発明のポリイミドの用途
（１）複合材料
本発明のポリイミドは、他の材料と複合化された複合材料として用いることができる。特に、基材の上に本発明のポリイミドから得られたフィルムを積層して得た複合材料が好ましい。前述のとおり、本発明のポリイミドは、優れた耐熱性と接着性を有するので、高耐熱かつ高強度の複合材料が得られる。このような複合材料は、航空宇宙材料、輸送用車両材料、半導体用材料として用いることができる。
【０１４１】
このような複合材料は、
１）本発明のポリイミドと有機溶媒を含む溶液を準備する工程、
２）前記溶液を、基材の上に流延または塗布して膜を形成する工程、および
３）前記膜を乾燥させる工程を含む方法で製造されることが好ましい。
【０１４２】
本発明のポリイミドは、有機溶媒に可溶であるため、容易に溶液を調製できる。溶液の調製は公知のとおりに行えばよく、有機溶媒としては、公知の極性溶媒を用いてよい。極性溶媒の例には、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ等が含まれる。溶液の濃度は限定されないが、取り扱い性等に優れるため１０〜２０質量％が好ましい。
【０１４３】
この溶液を、基材の上に流延または塗布して膜を形成する工程も公知のとおりに行ってよい。例えば、この工程はスピンコーター、ナイフコーター、ロールコーター等の装置を用いて行えばよい。基材には公知のものを用いてよいが、その例には、ガラス、金属好ましくは銅版、およびセラミック等が含まれる。
【０１４４】
ついで前記膜を乾燥させるが、この条件は得ようとする特性に応じて決定すればよい。例えば、高い接着性を求める用途であれば、好ましくは３００℃以下、より好ましくは、２００〜３００℃で膜を乾燥させる。このような温度で膜を乾燥すると、分子内にカルボキシル基等の極性基が存在するので高い接着性が得られる。一方、高い耐熱性、特に高い熱分解性が要求される用途であれば、４００℃〜５００℃、特に４１０〜４５０℃で膜を乾燥することが好ましい。このような温度で膜を乾燥すると、カルボキシル基が脱離するので極めて高い耐熱性が得られる。
【０１４５】
（２）感光材料
本発明のポリイミドは、前述のとおり、分子内にオキサゾール基を有するため感光性を有する。よって、ポジ型レジスト材料として有用である。一般にポジ型レジストは、極めて微細なパターンを描画できるため、次世代の半導体材料として用いることができる。
【０１４６】
（３）塗料、接着剤
本発明のポリイミドは、有機溶媒に可溶であり、その溶液は安定であって、かつ接着性に優れることから、コーティング剤、塗料、または接着剤として用いることができる。特に、医療用材料、建築材料、家庭用高耐熱材料（アイロンの底、なべの内張り用材料）、難燃性カーテン、ポリテトラフルオロエチレン代替としてコーティング剤等に用いることができる。さらに、本発明のポリイミドが、分子内にカルボキシル基を有する場合、電着塗装が可能な電着塗料としても用いることができる。
【０１４７】
コーティング剤、塗料、または接着剤は、公知の方法により調製してよい。
【実施例】
【０１４８】
実施例において、例えば、第１工程で１モル当量のカルボン酸ジ無水物（ＤＡ）と２モル当量のＤＡＤＥを反応させ、第２工程で４モル当量のＰＭＤＡと２モル当量のＨＯＡＢＳＯ２を反応させ、第３工程で１モル当量のＤＡと２モル当量の芳香族ジアミン（Ｘ）を反応させた場合、反応工程を以下のように表す。【０１４９】
（ＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（４ＰＭＤＡ＋２ＨＯＡＢＳＯ２）（ＤＡ＋２Ｘ）
実施例においては、特に４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをＤＡＤＥと表記し、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルをｍＤＡＤＥと表記した。【０１５０】
本発明のポリイミドの製造方法におけるもっとも重要な工程は、第２工程である。この工程は、通常、単に、試薬を反応系に添加するが、試薬を添加する順序や、試薬を添加する時間に制限が生じる場合がある。よって第２工程は必要に応じ適宜変えて行うことができる。このように第２工程を適宜変更して行うことは、初めて実験を行う場合に有効である。例えば、第２工程は、１）反応容器とは別の容器を準備して、第２工程で加える試薬を必要に応じて加熱し、予め溶解させる、２）こうして得た均一な溶液を反応容器に加える工程としてよい。また、第３工程にも必要に応じてこのような変更を加えてもよい。【０１５１】
［実施例１］
（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（４ＰＭＤＡ＋２ＨＯＡＢＳＯ２）（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＴ）
ガラス製のセパラブルフラスコに、碇型の撹拌羽（ステンレス製）を備えた撹拌装置と水分離トラップ（ディーンスタークトラップ）と還流冷却器を取り付けた。フラスコ内に窒素ガスを流しながら、上記フラスコをシリコン浴に浸漬した。【０１５２】
１）３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）２．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）４．００ｇ（２０ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン  １.２ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ピリジン  ２．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８０ｇ、トルエン  ２５ｇをフラスコに装入した。窒素ガス気流下、１８０ｒｐｍ、シリコン浴温度１８０℃の条件で、４０分間加熱撹拌して反応を行った。その後、反応混合物を撹拌しながら２０分間空冷した。【０１５３】
２）次いで、ピロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡ）８．７３ｇ（４０ｍｍｏｌ）、次にビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＨＯＡＢＳＯ２）５．６０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ  １００ｇをフラスコに装入した。フラスコを１８０℃のシリコン浴に浸漬し、１８０ｒｐｍで２０分間撹拌して反応を行った。その後、反応混合物を撹拌しながら２０分間空冷した。【０１５４】
３）次いで、ＢＰＤＡ  ２．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２，４−ジアミノトルエン（ＤＡＴ）２．４４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ  １１５ｇをこの順にフラスコ内に装入した。フラスコを１８０℃のシリコン浴に浸漬し、１８０ｒｐｍで重合反応を行った。４時間反応を行った後、反応混合物を空冷して反応を停止した。このようにして１２質量％のポリイミド溶液を得た。【０１５５】
溶液の一部を採取して、高速液体クロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＧＰＣ：ＨＬＣＰ−８３２０）でポリエチレン換算分子量および分子量分布を測定した。その結果、Ｍｎ＝２９１６０、Ｍｗ＝６０９１９、Ｍｚ＝９３４３７、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０９、Ｍｚ／Ｍｗ＝１．５３であった。【０１５６】
４）得られた溶液をガラス板表面に塗布し、空気通気下、１５０℃で乾燥した。乾燥された塗布膜をガラス板から遊離して金属製の枠に貼り付けた。この状態で、３００℃で１時間さらに加熱して、ポリイミドフィルムを得た。熱分解開始温度（Ｔｍ）、Ｔｍ測定において最初に観測される分解温度である一次減量温度、ガラス転移温度（Ｔｇ）を、Ｍａｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製  ＴＧ−ＤＴＡ分析装置を用いて測定した。測定条件は、昇温速度：１０℃／分、測定温度：室温〜６００℃、窒素ガス気流下とした。その結果、Ｔｍ＝５５５℃、一次減量温度＝４１８℃、Ｔｇ＝３８８℃であった。【０１５７】
なお、２）の工程に関しては、以下のような別法を用いてポリイミドを合成した。【０１５８】
ＰＭＤＡ  ８．７３ｇ、ＨＯＡＢＳＯ２  ５．６０ｇ、ＮＭＰ  １００ｇ別のフラスコに採取し、室温で撹拌しながら時々加熱して均一な溶液を得た。この液を１）の工程で得た反応混合物に添加し、２０分間撹拌した後、１８０℃、１８０ｒｐｍの条件で、２０分間撹拌した。その後、反応混合物を２０分間撹拌しながら空冷した。【０１５９】
［実施例２］
（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（４ＰＭＤＡ＋２ＨＯＡＢＳＯ２）（ＢＰＤＡ＋ＤＡＴ＋ｍＴＰＥ）
以下の変更点以外は、実施例１と同様にして１０質量％のポリイミド溶液を得た。
１）の工程においてγ−バレロラクトンを１.０ｇ用いた。
２）の工程において添加するＮＭＰの量を１４０ｇとした。
３）の工程において添加する原料を、ＢＰＤＡ  ２．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＤＡＴ  １．２２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）  ２．９２ｇとし、添加するＮＭＰの量を８０ｇとした。また、反応時間を６時間とした。
得られたポリイミドの分子量、および耐熱性を表１に示す。【０１６０】
［実施例３］
（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（４ＰＭＤＡ＋２ＨＯＡＢＳＯ２）（ＢＴＤＡ＋ＤＡＴ＋ＨＯＡＢＳＯ２）
以下の変更点以外は、実施例１と同様にしてポリイミド溶液を得た。
１）の工程においてγ−バレロラクトンを１.０ｇ用いた。
２）の工程において添加するＮＭＰの量を１４０ｇとした。
３）の工程において添加する原料を、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）３．２２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＤＡＴ  １．２２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン  ２．４８ｇ（１０ｍｍｏｌ）とし、かつ反応時間を６．５時間とした。
得られたポリイミドの分子量、および耐熱性を表１に示す。【０１６１】
［実施例４］
（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（３ＰＭＤＡ＋ＨＯＡＢＳＯ２）（ＢＴＤＡ＋２ＤＡＴ）
以下の変更点以外は、実施例１と同様にしてポリイミド溶液を得た。
１）の工程においてピリジンを１.２ｇ用いた。
２）の工程において添加する原料を、ＰＭＤＡ  ６．６４ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ＨＯＡＢＳＯ２  ２．８０ｇ（１０ｍｍｏｌ）とし、添加するＮＭＰの量を６０ｇとした。
３）の工程において添加するＮＭＰの量を８０ｇとし、かつ反応時間を４．７５時間とした。
得られたポリイミドの分子量、および耐熱性を表１に示す。【０１６２】
［実施例５］
（２ＰＭＤＡ＋ＨＯＡＢＳＯ２）（２ＢＰＤＡ＋４ＤＡＤＥ）（２ＢＰＤＡ＋ｍＰＤ）
実施例１と同様のフラスコを準備し、シリコン浴に浸漬した。【０１６３】
１）ＰＭＤＡ  ４．３６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＨＯＡＢＳＯ２  ２．８０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン  １.２ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ピリジン  ２．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇ、トルエン  ２５ｇをフラスコに装入した。
窒素ガス気流下、１８０ｒｐｍ、シリコン浴温度１８０℃の条件で、４０分間加熱撹拌して反応を行った。その後、反応混合物を撹拌しながら２０分間空冷した。【０１６４】
２）次いで、ＤＡＤＥ  ８．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）、次にＢＰＤＡ  ５．８８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ  ６０ｇをこの順にフラスコに装入した。フラスコを１８０℃のシリコン浴に浸漬し、１８０ｒｐｍで４０分間撹拌して反応を行った。その後、反応混合物を撹拌しながら２０分間空冷した。【０１６５】
３）次いで、ＢＰＤＡ  ５．８８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、次にｍ−フェニレンジアミン（ｍＰＤ）１．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ  ８０ｇをフラスコ内に装入した。フラスコを１８０℃のシリコン浴に浸漬し、１８０ｒｐｍで重合反応を行った。４．５時間反応を行った後、反応混合物を空冷して反応を停止した。このようにして１２質量％のポリイミド溶液を得た。実施例１と同様にして、ポリイミドの分子量、耐熱性を測定した。結果を表１に示す。【０１６６】
なお、２）の工程に関しては、以下のような別法を用いてもポリイミドを合成した。【０１６７】
ＤＡＤＥ  ８．０ｇ、ＢＰＤＡ  ５．８８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ  ６０ｇを別のフラスコに採取し、室温で撹拌しながら時々加熱して均一な溶液を得た。この液を１）の工程で得た反応混合物に添加し、２０分間撹拌した後、１８０℃、１８０ｒｐｍの条件で、４０分間撹拌した。その後、反応混合物を２０分間撹拌しながら空冷した。【０１６８】
［実施例６］
（２ＰＭＤＡ＋ＨＯＡＢＳＯ２）（２ＢＰＤＡ＋４ＤＡＤＥ）（２ＢＰＤＡ＋ＨＯＡＢＳＯ２）
以下の変更点以外は、実施例５と同様にしてポリイミド溶液を得た。
１）の工程においてピリジンを２．４ｇ、ＮＭＰを８０ｇ用い、かつ反応時間を５０分とした。
３）の工程において添加する原料を、ＢＰＤＡ  ５．８８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、続いてＨＯＡＢＳＯ２  ２．８０ｇ（１０ｍｍｏｌ）とし、かつ添加するＮＭＰの量を６０ｇとし、反応時間を２．７５時間とした。
３）の工程の後に、反応混合物にＮＭＰ  １００ｇをさらに加え、１０質量％のポリイミド溶液を得た。
得られたポリイミドの分子量、および耐熱性を表１に示す。【０１６９】
［実施例７］
（２ＰＭＤＡ＋ＨＯＡＢＳＯ２）（２ＢＰＤＡ＋４ＤＡＤＥ）（２ＢＴＤＡ＋ＨＯＡＢＳＯ２）
以下の変更点以外は、実施例５と同様にしてポリイミド溶液を得た。
３）の工程において添加する原料を、ＢＴＤＡ  ６．４６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＨＯＡＢＳＯ２  ２．８０ｇ（１０ｍｍｏｌ）にし、反応時間を４時間とした。なお、反応が２時間経過したところでＮＭＰ  ６０ｇを加えた。
３）の工程の後に、反応混合物にＮＭＰ  ４０ｇをさらに加え、１０質量％のポリイミド溶液を得た。
得られたポリイミド溶液をガラス板表面に塗布し、空気通気下、１５０℃で３０分間乾燥した。乾燥された塗布膜をガラス板から遊離して金属製の枠に貼り付けた。この状態で、２５０℃で１時間さらに加熱して、ポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドの分子量、および耐熱性を表１に示す。【０１７０】
［実施例８］
（２ＰＭＤＡ＋ＨＯＡＢＳＯ２）（２ＢＰＤＡ＋４ｍＤＡＤＥ）（２ＢＴＤＡ＋ｍＴＰＥ）
以下の変更点以外は、実施例５と同様にしてポリイミド溶液を得た。
２）の工程において添加する原料を、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ｍＤＡＤＥ）  ８．００ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ  ５．８８ｇ（２０ｍｍｏｌ）とした。
３）の工程において添加する原料を、ＢＴＤＡ  ６．４６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍＴＰＥ）  ２．９２ｇ（１０ｍｍｏｌ）とし、添加するＮＭＰの量を５０ｇとした。反応時間は４時間２０分としたが、反応が３時間経過したところでＮＭＰ  ５０ｇを追加した。
３）の工程の後に、反応混合物にＮＭＰ  １００ｇをさらに加え、１０質量％のポリイミド溶液を得た。
得られたポリイミドの分子量、および耐熱性を表１に示す。【０１７１】
［実施例９］
（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（４ＰＭＤＡ＋２ＤＡＴ）（ＢＰＤＡ＋ＤＡＴ＋ＨＯＡＢＳＯ２）
実施例１と同様のフラスコを準備し、シリコン浴に浸漬した。【０１７２】
１）ＢＰＤＡ  ４．１２ｇ（１４ｍｍｏｌ）、ＤＡＤＥ  ５．６ｇ（２８ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン  １.３ｇ、ピリジン  ２．６ｇ、ＮＭＰ  １２６ｇ、トルエン  ３０ｇをフラスコに装入した。窒素ガス気流下、１８０ｒｐｍ、シリコン浴温度１８０℃の条件で、５０分間加熱撹拌して反応を行った。その後、反応混合物を撹拌しながら２０分間空冷した。【０１７３】
２）次いで、ＰＭＤＡ  １２．２ｇ（５６ｍｍｏｌ）、間をおいてＤＡＴ  ３．４２ｇ（２８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ  ５０ｇをフラスコに装入した。フラスコを１８０℃のシリコン浴に浸漬し、１８０ｒｐｍで２０分間撹拌して反応を行った。その後、反応混合物を撹拌しながら２０分間空冷した。【０１７４】
３）次いで、ＢＰＤＡ  ４．１２ｇ（１４ｍｍｏｌ）、ＤＡＴ  １．７１ｇ（１４ｍｍｏｌ）、ＨＯＡＢＳＯ２  ３．９３ｇ（１４ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ  ８０ｇをフラスコ内に装入した。フラスコを１８０℃のシリコン浴に浸漬し、１８０ｒｐｍで重合反応を行った。４時間２０分反応を行った後、反応混合物を空冷して反応を停止した。このようにして１４質量％のポリイミド溶液を得た。【０１７５】
得られたポリイミドを実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。【０１７６】
［実施例１０］
（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（４ＰＭＤＡ＋２ＤＡＴ）（ＢＴＤＡ＋ＤＡＴ＋ＨＯＡＢＳＯ２）
以下の変更点以外は、実施例９と同様にしてポリイミド溶液を得た。
１）工程における反応時間を４０分とし、かつその後の空冷時間を４０分とした。
２）工程で加えるＮＭＰの量を７０ｇとした。
３）工程で加える原料を、ＢＴＤＡ  ４．５１ｇ（１４ｍｍｏｌ）、ＤＡＴ  １．７１ｇ（１４ｍｍｏｌ）、ＨＯＡＢＳＯ２  ３．９３ｇ（１４ｍｍｏｌ）とし、かつ加えるＮＭＰの量を５８ｇとした。また、この工程の反応時間を５時間とした。このようにして１４質量％のポリイミド溶液を得た。
得られたポリイミドを実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。【０１７７】
［実施例１１］
（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（４ＰＭＤＡ＋２ＤＡＴ）（ＨＯＡＢＳＯ２）
以下の変更点以外は、実施例９と同様にしてポリイミド溶液を得た。
１）の工程で加える原料を、ＢＰＤＡ  ２．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＤＡＤＥ  ４．００ｇ（２０ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン  ０．９ｇ、ピリジン  １．８ｇ、ＮＭＰ  １００ｇ、トルエン  ３５ｇとした。また反応時間を１時間とし、かつその後の空冷時間を１５分とした。
２）の工程で加える原料を、ＰＭＤＡ  ８．７２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ＤＡＴ  ２．４４ｇ（２０ｍｍｏｌ）とし、加えるＮＭＰの量を４４ｇとした。反応後の空冷時間を３０分とした。
３）の工程で加える原料を、ＨＯＡＢＳＯ２  ２．８０ｇ（１０ｍｍｏｌ）とし、加えるＮＭＰの量を４４ｇとした。また、この工程の反応時間を３．５時間とした。このようにして１０質量％のポリイミド溶液を得た。
得られたポリイミドを実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。【０１７８】
［実施例１２］
（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（３ＰＭＤＡ）（２ＤＡＴ＋ＨＯＡＢＳＯ２＋ＢＰＤＡ）
以下の変更点以外は、実施例９と同様にしてポリイミド溶液を得た。
１）の工程における反応後の冷却時間を５０分とした。
２）の工程で加える原料を、ＰＭＤＡ  ９．１５ｇ（４２ｍｍｏｌ）とし、加えるＮＭＰの量を５０ｇとした。反応後の空冷時間を２５分とした。
３）の工程において、先にＤＡＴ  ３．４２ｇ（２８ｍｍｏｌ）、ＨＯＡＢＳＯ２  ３．９３ｇ（１４ｍｍｏｌ）を添加し、撹拌後ＢＰＤＡ  ４．１２ｇ（１４ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ  ８０ｇを加えた。得られたポリイミドを実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。【０１７９】
［実施例１３］
（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（３ＰＭＤＡ＋ＤＡＴ）（ＢＴＤＡ＋ＨＯＡＢＳＯ２＋ＳＯ２ＡＢ）
以下の変更点以外は、実施例９と同様にしてポリイミド溶液を得た。
２）の工程で加える原料を、ＰＭＤＡ  ９．１５ｇ（４２ｍｍｏｌ）、ＤＡＴ  １．７１ｇ（１４ｍｍｏｌ）とし、加えるＮＭＰの量を６０ｇとした。
３）の工程で加える原料を、ＨＯＡＢＳＯ２  ３．９３ｇ（１４ｍｍｏｌ）、ＳＯ２ＡＢ  ３．４８ｇ（１４ｍｍｏｌ）とし、加えるＮＭＰの量を８０ｇとした。また、この工程の反応は、室温で２０分行った後、さらに１８０℃で１１時間４５分間を要した。このようにして１０質量％のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミドを実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。【０１８０】
［実施例１４］
（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（３ＰＭＤＡ＋ＢＰＤＡ＋ｍＰＤ）（ＨＯＡＢＳＯ２）
以下の変更点以外は、実施例９と同様にしてポリイミド溶液を得た。
１）の工程で加える原料を、ＢＰＤＡ  ２．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＤＡＤＥ  ４．００ｇ（２０ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン  １．２ｇ、ピリジン  ２．０ｇ、ＮＭＰ  ８０ｇ、トルエン  ２５ｇとした。
２）の工程で加える原料を、ＰＭＤＡ  ４．３６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ  ２．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ｍＰＤ  １．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）とし、加えるＮＭＰの量を６０ｇとした。これらを添加した後、３０分間室温で撹拌し、その後１８０℃で２０分間反応した。
３）の工程で加える原料を、ＨＯＡＢＳＯ２  ２．８０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、加えるＮＭＰの量を４０ｇとした。また、この工程の反応時間は４時間４０分とした。このようにして１０質量％のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミドを実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。【０１８１】
［比較例１］
（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＤＥ）（４ＰＭＤＡ＋２ＤＡＴ）（ＢＰＤＡ＋２ＤＡＴ）
実施例１と同様の装置を準備した。
ＢＰＤＡ  ５．８８ｇ（２０ミリモル）、ＤＡＤＥ  ８．０１ｇ（４０ミリモル）、γ−バレロラクトン  １．５ｇ（１５ミリモル）、ピリジン  ３．５ｇ（４４ミリモル）、ＮＭＰ  １５０ｇ、トルエン  ４５ｇを前記装置に装入した。窒素を通じながら、シリコン浴温度１８０℃、１８０ｒｐｍ回転数で１時間加熱、撹拌した。水−トルエン留分２０ｍｌを除いた。
１時間１８０ｒｐｍで空冷、撹拌した。ついでＰＭＤＡ  １７．４５ｇ（８０ミリモル）、ついでＤＡＴ  ４．８８ｇ（４０ミリモル）を加え、さらにＮＭＰ  ２５０ｇを加えて、室温で２０分間窒素を通じながら１８０ｒｐｍで撹拌した。
次に、ＢＰＤＡ  ５．８８ｇ（２０ミリモル）、ＤＡＴ  ４．８８ｇ（４０ミリモル）、ＮＭＰ  １２０ｇ、トルエン  ３０ｇを加え、２３０ｒｐｍで３０分間撹拌して、１８０℃のシリコン浴で加熱して１８０ｒｐｍで撹拌した。トルエン２０ｍｌを除去した。５時間１０分間、１８０℃、１８０ｒｐｍで反応して１０質量％のポリイミド溶液を得た。
反応液の一部をジメチルホルムアミドで稀釈して、実施例１と同様にして分子量を測定した。
乾燥ポリイミドフィルムの一部をとり、理学電機製熱分析装置Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  Ｔｇ  ８１２０で熱分解開始温度（Ｔｍ）を測定した。条件は、昇温速度  １０℃／１分、昇温６００℃までとした。Ｔｍは、５１２．５℃であった。
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｐｙｒｉｄ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ  ＤＳＣを用いてガラス転位温度（Ｔｇ）を測定した。条件は、昇温速度１０℃／１分で４００℃まで昇温し、その後、空冷して再び１０℃／１分で４３０℃まで昇温した。Ｔｇは観察されなかった。【０１８２】
【表１】
0005523456.tif 000034
本発明のポリイミドは、熱分解開始温度Ｔｍが、５００〜５６０℃と極めて高い耐熱性を有する。これは、熱安定性に富むオキサゾール基を分子内に含むためと考えられる。