(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（ｉ）８０〜１００モル％のテレフタル酸残基；
（ｉｉ）０〜２０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族のジカルボン酸残基；
を含むジカルボン酸成分：ならびに
（ｂ）（ｉ）１〜４９モル％のスピログリコール残基；および
（ｉｉ）５１〜９９モル％の、１，４−シクロヘキサンジメタノール残基および２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基の少なくとも１種から選択される少なくとも１種のグリコール；
を含むグリコール成分：
を含む少なくとも１種のポリエステルであってエチレングリコール残基を含有しないポリエステルを含み、
ジカルボン酸成分の総モル％が１００モル％であり、そしてグリコール成分の総モル％が１００モル％である、ポリエステル組成物。
【請求項２】
スピログリコールが、２０〜４５モル％の量で存在する、請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
スピログリコールが、２５〜４０モル％の量で存在する、請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
ポリエステルのインヘレント粘度が、０．５〜１ｄＬ/ｇである、請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項５】
ポリエステルが、Ｔｇ９５℃〜１４０℃を有する、請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項６】
ポリエステルが、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ｐ−キシレングリコール、１，３−プロパンジオールおよび１，４−ブタンジオールまたはこれらの混合物から選択される少なくとも１種の改質用グリコールを含む、請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項７】
２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基が、３０〜７０モル％のシス２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基と３０〜７０モル％のトランス２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基とを含む混合物である、請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項８】
請求項１に記載のポリエステル組成物を含み、そしてポリ（エーテルイミド）、ポリフェニレンオキサイド、ポリ（フェニレンオキサイド）/ポリスチレンブレンド物、ポリスチレンレジン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィド/スルホン、ポリ（エステルカーボネート）、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリスルホンエーテル、ポリ（エーテル−ケトン）、請求項１のもの以外のポリエステル、およびこれらの混合物の少なくとも１種のポリマーを含む、ブレンド物。
【請求項９】
着色剤、型離型剤、リン化合物、可塑剤、成核剤、ＵＶ安定剤、ガラス繊維、カーボン繊維、フィラー、衝撃改質剤、またはこれらの混合物から選択される少なくとも１種の添加剤を含む、請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項１０】
本発明において有用なポリエステルについての、Ｌ*ａ*ｂ*色系によって評価したときのｂ*色値が、−１２から１２未満である、請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項１１】
ポリエステル組成物が、分子量分布２．５未満を有する、請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載のポリエステル組成物を含む製品であって、フィルムまたはシートを含む、製品。
【請求項１３】
請求項１に記載のポリエステル組成物を含む製品であって、熱形成されたフィルムまたはシートを含む、製品。
【請求項１４】
（Ｉ）触媒の存在下、温度１５０〜２４０℃で、初期ポリエステルを生成するのに十分な時間、混合物を加熱するステップであって、該混合物が
（ａ）（ｉ）８０〜１００モル％のテレフタル酸残基；
（ｉｉ）０〜２０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族のジカルボン酸残基；
を含むジカルボン酸成分：ならびに
（ｂ）（ｉ）１〜４９モル％のスピログリコール残基；および
（ｉｉ）５１〜９９モル％の、１，４−シクロヘキサンジメタノール残基および２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基の少なくとも１種から選択される少なくとも１種のグリコール；
を含むグリコール成分：
を含む少なくとも１種のポリエステルであってエチレングリコール残基を含有しないポリエステルを含み、
ジカルボン酸成分の総モル％が１００モル％であり、そして
グリコール成分の総モル％が１００モル％である、
混合物であるステップ；
（ＩＩ）ステップ（Ｉ）の該初期ポリエステルを、温度２４０〜３２０℃で１〜４時間加熱するステップ；ならびに
（ＶＩ）任意の未反応グリコールを除去するステップ；
を含む、ポリエステルの製造方法
。
【請求項１５】
請求項１４に記載の製造方法であって、当該方法の間、ポリエステルの分子量分布が２．５未満である、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、概略的には、テレフタル酸またはそのエステル、およびその混合物、スピログリコール（「ＳＰＧ」）（本明細書で記載するもの）、ならびにシクロヘキサンジメタノールから形成されるポリエステル組成物に関する。より特別には、本発明は、概略的に、テレフタル酸、またはそのエステル、およびその混合物、スピログリコール（「ＳＰＧ」）、ならびにシクロヘキサンジメタノールまたは化学的等価物から形成されるポリエステル組成物であって、より良好な加工性、良好な色、分子量分布２．５未満または２もしくはそれ未満（溶融物でのポリエステル合成の間）、およびガラス転移温度（Ｔｇ）９５℃超、の２つ以上の所定の組合せを有するもの、それから形成される物品、ならびにそれらのポリエステル組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）は、その優れた機械特性および比較的低いコストに起因して工業的に有益なポリエステルである。例えば、ＰＥＴは、種々の用途，例えば繊維、タイヤコード、ボトルおよびフィルムにおいて広く用いられてきた。しかし、ＰＥＴが密な部品に形成または射出成形される場合、その高い結晶化度が、製造ステップにおける結晶化に起因する、部品における白化の原因となる傾向がある。この不都合を回避するために、ＰＥＴをコモノマーで改質して結晶化度を低減できる。ＰＥＴを改質するために用いるコモノマーの例は、イソフタル酸および１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）である。これらの改質ＰＥＴレジンは市販で入手可能である。
【０００３】
しかし、これらのＣＨＤＭ改質ＰＥＴレジンは、Ｔｇ９５℃未満を有し、従って、高い耐熱性を必要とする用途，例えば射出成形されるカップおよびボウル（食器洗浄機内に入れるもの）；または高温気候中の屋外使用用標識、におけるこれらの使用は制限される。
【０００４】
ＰＥＴについての結晶化度は、種々のコモノマーによって改質できる。ＳＰＧは、ＰＥＴ用のコモノマーとして用いる場合、Ｔｇの増大に有効である。しかし、ＳＰＧで改質されたＰＥＴについて、米国特許第６，４４７，８５９号は、ＳＰＧの添加量および添加タイミング、ポリエステルの分子量、重合温度、ならびに添加剤を適切に選択することによって分子量分布を２．５〜１２．０の範囲に管理できると示す。言い換えると、これらのポリエステルにおいて形成される、分子量分布で示される分岐度を、反応条件によって制御する。結果として、分岐度、および従って溶融粘度プロファイルを、ＳＰＧ改質ＰＥＴの製造の間一定に制御することは、プロセス条件の変化に起因して、困難である可能性がある。ポリエステルに添加され、そしてｉｎ−ｓｉｔｕでは形成されない分岐剤の使用によって分岐を制御することがより望ましい。この場合、分岐度または分子量分布は、添加される分岐剤の量に正比例し、そして、反応がＳＰＧとともに生じて分岐剤を形成する場合でのようには、反応条件に重度に影響されないことになる。
【０００５】
ＰＣＴ（ポリシクロヘキシレン−ジメチレン−テレフタレート）もまた、その優れた機械特性に起因して、工業的に有益なポリエステルである。例えば、ＰＣＴは、種々の用途，例えば繊維およびメルトブロー布帛において広く用いられてきた。しかし、ＰＥＴのように、ＰＣＴが密な部品に形成または射出成形される場合、その高い結晶化度は、製造ステップにおける結晶化に起因して、部品における白化の原因となる。この不都合を回避するために、ＰＥＴのように、ＰＣＴをコモノマーで改質して結晶化度を低減できる。ＰＣＴを改質するのに用いるコモノマーの例は、イソフタル酸およびエチレングリコールである。これらのエチレングリコールまたはイソフタル酸で改質されたＰＣＴは当該分野で公知であり、そして市販で入手可能である。しかし、これらの改質ＰＣＴは、Ｔｇ９５℃未満を有し、従って、高い耐熱性を必要とする用途，例えば射出成形されるカップおよびボウル（食器洗浄機内に入れるもの）または高温気候中の屋外標識、におけるこれらの使用は制限される。
【０００６】
ＰＣＴの結晶化度を低減しつつＴｇを９５℃超に増大させることについての当該分野における要求が存在する。
【０００７】
更に、一態様において、より良好な加工性、良好な色、分子量分布２．５未満または２もしくはそれ未満（溶融物におけるポリエステル合成中に）、Ｔｇ９５℃超、を有するポリエステル、それから形成される物品；およびこれらのポリエステル組成物の製造方法についての当該分野における要求が存在する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明の要約
テレフタル酸、そのエステル、および／またはその混合物、ＳＰＧならびにシクロヘキサンジメタノールから形成される本発明のポリエステル組成物が、所定の存在する市販のポリエステルよりも、Ｔｇ９５℃超、良好な色、および良好な明澄性を有することに関して、優れていると考えられる。一態様において、本発明において有用なポリエステルは、分子量分布２．５未満、または２もしくはそれ未満（溶融物におけるポリエステル合成中に生じる）を有することができる；本発明は、それから形成される物品を更に包含し；そして、他の態様において、本発明は、これらのＳＰＧ改質ＰＣＴ組成物の製造方法であってＴｇ９５℃超、ＰＣＴの結晶化度の低減、および／または溶融物におけるポリマー合成中に生じる分岐（分子量分布約２または２未満によって示される）が殆どもしくは全くないこと、が存在するものを包含する。
【０００９】
一側面において、本発明は、
（ａ）（ｉ）約８０〜約１００モル％のテレフタル酸残基；
（ｉｉ）約０〜約２０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族のジカルボン酸残基；
を含むジカルボン酸成分：ならびに
（ｂ）（ｉ）約１〜約４９モル％のスピログリコール残基；および
（ｉｉ）約５１〜約９９モル％の、１，４−シクロヘキサンジメタノール残基および２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基の少なくとも１種から選択される少なくとも１種のグリコール；
を含むグリコール成分：
を含む少なくとも１種のポリエステルを含み、
ジカルボン酸成分の総モル％が１００モル％であり、そして
グリコール成分の総モル％が１００モル％である、ポリエステル組成物に関する。
【００１０】
一側面において、本発明は、
（ａ）（ｉ）約８０〜約１００モル％のテレフタル酸残基；
（ｉｉ）約０〜約２０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族のジカルボン酸残基；
を含むジカルボン酸成分：ならびに
（ｂ）（ｉ）約１〜約４９モル％のスピログリコール残基；および
（ｉｉ）約５１〜約９９モル％の、１，４−シクロヘキサンジメタノール残基および２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基の少なくとも１種から本質的になる少なくとも１種のグリコール；
を含むグリコール成分：
を含む少なくとも１種のポリエステルを含み、
ジカルボン酸成分の総モル％が１００モル％であり、そして
グリコール成分の総モル％が１００モル％である、ポリエステル組成物に関する。
【００１１】
一側面において、本発明は、ポリエステルの製造方法であって、
（Ｉ）触媒の存在下、温度１５０〜２４０℃で、初期ポリエステルを生成するのに十分な時間、二塩基酸成分とグリコール成分とを含むモノマーの混合物を加熱するステップであって、該混合物が
（ａ）（ｉ）約８０〜約１００モル％のテレフタル酸残基；
（ｉｉ）約０〜約２０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族のジカルボン酸残基；
を含むジカルボン酸成分：ならびに
（ｂ）（ｉ）約１〜約４９モル％のスピログリコール残基；および
（ｉｉ）約５１〜約９９モル％の、１，４−シクロヘキサンジメタノール残基および２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基の少なくとも１種から選択される少なくとも１種のグリコール；
を含むグリコール成分：
を含む少なくとも１種のポリエステルを含み、
ジカルボン酸成分の総モル％が１００モル％であり、そして
グリコール成分の総モル％が１００モル％である、
混合物であるステップ；
（ＩＩ）ステップ（Ｉ）の該初期ポリエステルを、温度２４０〜３２０℃で１〜４時間加熱するステップ；ならびに
（ＩＩＩ）任意の未反応グリコールを除去するステップ；
を含む、ポリエステルの製造方法であって、
該方法の間、ポリエステルの分子量分布が２．５未満または２もしくはそれ未満である、方法に関する。
【００１２】
一側面において、本発明は、ポリエステルの製造方法であって、
（Ｉ）触媒の存在下、温度１５０〜２４０℃で、初期ポリエステルを生成するのに十分な時間、二塩基酸成分とグリコール成分とを含むモノマーを含む混合物を加熱するステップであって、該混合物が
（ａ）（ｉ）約８０〜約１００モル％のテレフタル酸残基；
（ｉｉ）約０〜約２０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族のジカルボン酸残基；
を含むジカルボン酸成分：ならびに
（ｂ）（ｉ）約１〜約４９モル％のスピログリコール残基；および
（ｉｉ）約５１〜約９９モル％の、１，４−シクロヘキサンジメタノール残基および２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基の少なくとも１種から選択される少なくとも１種のグリコール；
を含むグリコール成分：
を含む少なくとも１種のポリエステルを含み、
ジカルボン酸成分の総モル％が１００モル％であり、そして
グリコール成分の総モル％が１００モル％である、
混合物であるステップ；
（ＩＩ）ステップ（Ｉ）の該初期ポリエステルを、温度２４０〜３２０℃で１〜４時間加熱するステップ；ならびに
（ＩＶ）任意の未反応グリコールを除去するステップ；
を含む、ポリエステルの製造方法であって、
ポリエステルの分子量分布が２．５未満または２もしくはそれ未満である、方法に関する。
【００１３】
一側面において、本発明は、ポリエステルの製造方法であって、
（Ｉ）触媒の存在下、温度１５０〜２４０℃で、初期ポリエステルを生成するのに十分な時間、二塩基酸成分とグリコール成分とを含むモノマーを含む混合物を加熱するステップであって、該混合物が
（ａ）（ｉ）約８０〜約１００モル％のテレフタル酸残基；
（ｉｉ）約０〜約２０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族のジカルボン酸残基；
を含むジカルボン酸成分：ならびに
（ｂ）（ｉ）約１〜約４９モル％のスピログリコール残基；および
（ｉｉ）約５１〜約９９モル％の、１，４−シクロヘキサンジメタノール残基および２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基の少なくとも１種から本質的になる少なくとも１種のグリコール；
を含むグリコール成分：
を含む少なくとも１種のポリエステルを含み、
ジカルボン酸成分の総モル％が１００モル％であり、そして
グリコール成分の総モル％が１００モル％である、
混合物であるステップ；
（ＩＩ）ステップ（Ｉ）の該初期ポリエステルを、温度２４０〜３２０℃で１〜４時間加熱するステップ；ならびに
（ＩＶ）任意の未反応グリコールを除去するステップ；
を含み、
ポリエステルの分子量分布が２．５未満または２もしくはそれ未満である、方法に関する。
【００１４】
一側面においては、スピログリコールが、約２０〜約４５モル％の量で存在する。
【００１５】
一側面においては、スピログリコールが、約２０〜約４０モル％の量で存在する。
【００１６】
一側面においては、スピログリコールが、約２５〜約４０モル％の量で存在する。
【００１７】
一側面においては、ポリエステルのインヘレント粘度が、０．５〜１ｄＬ/ｇである。
【００１８】
一側面においては、ポリエステルのインヘレント粘度が、０．６０〜０．７５ｄＬ/ｇである。
【００１９】
一側面においては、ポリエステルが、エチレングリコールを含有しないポリエステル組成物である。
【００２０】
一側面においては、ポリエステルが、Ｔｇ９５℃〜１４０℃を有する。
【００２１】
一側面においては、ポリエステルが、Ｔｇ９５℃〜１２０℃を有する。
【００２２】
一側面においては、ポリエステルが、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ｐ−キシレングリコール、１，３−プロパンジオールおよび１，４−ブタンジオールまたはこれらの混合物から選択される少なくとも１種の改質用グリコールを含む。
【００２３】
一側面においては、ポリエステルが２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基を含み、該残基が、３０〜７０モル％のシス２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基と３０〜７０モル％のトランス２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基とを含む混合物である。
【００２４】
一側面においては、ポリエステルが２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基を含み、該残基が、４０〜６０モル％のシス２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基と４０〜６０モル％のトランス２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基とを含む混合物である。
【００２５】
一側面においては、本発明のポリエステル組成物が、ポリ（エーテルイミド）、ポリフェニレンオキサイド、ポリ（フェニレンオキサイド）/ポリスチレンブレンド物、ポリスチレンレジン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィド/スルホン、ポリ（エステルカーボネート）、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリスルホンエーテル、ポリ（エーテル−ケトン）、本発明のもの以外のポリエステル、およびこれらの混合物の少なくとも１種のポリマーを含む。
【００２６】
一側面においては、本発明のポリエステル組成物が、着色剤、型離型剤、リン化合物、可塑剤、成核剤、ＵＶ安定剤、ガラス繊維、カーボン繊維、フィラー、衝撃改質剤、またはこれらの混合物から選択される少なくとも１種の添加剤を含む。
【００２７】
一側面においては、本発明において有用なポリエステルについての、Ｌ*ａ*ｂ*色系によって評価したときのｂ*色値が、−１２から１２未満である。
【００２８】
一側面においては、ポリエステル組成物が、これらに限定するものではないが押出し、カレンダー、および／または成形された物品等の製品（これらに限定するものではないが、射出成形物品、押出物品、キャスト押出物品、プロファイル押出物品、溶融紡糸物品、熱形成物品、押出成形物品、射出ブロー成形物品、射出延伸ブロー成形物品、押出ブロー成形物品および押出延伸ブロー成形物品が挙げられる）において有用である。これらの物品としては、これらに限定するものではないが、フィルム、ボトル、容器、シートおよび／または繊維を挙げることができる。
【００２９】
一側面においては、本発明において有用なポリエステル組成物は、種々の種類のフィルムおよび／またはシート（これらに限定するものではないが、１種もしくは複数種の押出フィルムおよび／または１種もしくは複数種の押出シート、１種もしくは複数種のカレンダーフィルム、および／または１種もしくは複数種のカレンダーシート、１種もしくは複数種の圧縮成形フィルム、および／または１種もしくは複数種の圧縮成形シート、１種もしくは複数種の溶液キャストフィルム、１種もしくは複数種の溶液キャストシートが挙げられる）において使用できる。フィルムおよび／またはシートの製造方法としては、これらに限定するものではないが、押出し、カレンダー、圧縮成形、および溶液キャストが挙げられる。
【００３０】
一側面において、本発明は、１種もしくは複数種の熱形成フィルム、および／または１種もしくは複数種の熱形成シートであって、本発明の１種もしくは複数種のポリエステルおよび／またはポリエステル組成物を含むものに関する。
【００３１】
一側面において、本発明は、本発明の熱形成フィルムおよび／または熱形成シートを組込む製品に関する。一側面において、本発明は、本発明の１種または複数種のポリエステル組成物を組込む成形物品に関する。一側面において、本発明は本発明の１種または複数種のポリエステル組成物を組込むペレットに関する。
【００３２】
一側面において、本発明は、テレフタル酸、またはそのエステル、およびその混合物、スピログリコール（「ＳＰＧ」）およびシクロヘキサンジメタノールまたは化学的等価物から形成されるポリエステルであって、より良好な加工性、良好な色、分子量分布２．５未満または２もしくはそれ未満、およびガラス転移温度（Ｔｇ）９５℃超、の２つ以上の所定の組合せを有するもの、それから形成される物品、ならびにそれらのポリエステル組成物の製造方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
発明の詳細な説明
本発明は、参照によって、本発明の所定の態様および実施例の以下の詳細な説明によって、より容易に理解できる。本発明の１つまたは複数の目的に従い、本発明の所定の態様は、発明の要約に記載され、そして本明細書で以下に更に記載される。また、本発明の他の態様が本明細書に記載される。
【００３４】
テレフタル酸、そのエステル、および／もしくはその混合物、ＳＰＧおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール、ならびに任意に２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、ならびに／またはその混合物から形成される、本発明の所定のポリエステルおよび／または１種もしくは複数種のポリエステル組成物は、以下の特性：高いノッチ付アイゾッド衝撃強さ、良好な耐熱性、所定のインヘレント粘度、所定のガラス転移温度（Ｔｇ）；所定の曲げ弾性率（モジュラス）、良好な明澄性、良好な溶融粘度、良好な加工性、長い半結晶化時間、および良好な色、の２つ以上の特異な組合せを有することができると考えられる。
【００３５】
米国特許第２，９４５，００８号は、式Ｉ：
【００３６】
【化１】
0005591258.tif 000002
【００３７】
で表される３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（以下「ＳＰＧ」という）を含有するポリエステルを記載する。
【００３８】
本発明に従って用いられるスピログリコールおよび所定の他の関連スピログリコール（例えば以下の式ＩＩＩに示されるもの）は、種々の方法によって調製できる。特に有利な方法は、ヒドロキシピバルデヒドをペンタエリスリトールで処理することを含む。ヒドロキシピバルデヒドとペンタエリスリトールとの反応は、式（ＩＩ）：
【００３９】
【化２】
0005591258.tif 000003
【００４０】
によって表される。
【００４１】
この反応は、ヒドロキシピバルデヒドと種々の２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールとの反応の特別な場合であり、式（ＩＩＩ）：
【００４２】
【化３】
0005591258.tif 000004
【００４３】
（式中、Ｒは、水素原子、または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す）
によって表すことができる。ヒドロキシピバルデヒドは、公知の方法によって、イソブチルアルデヒドおよびホルムアルデヒドから容易に調製される。ポリヒドロキシ化合物は、公知の方法によってホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドまたは適切なアルデヒドから容易に調製される。このような化合物の調製は、最初に米国特許第２，９４５，００８号に記載された。
【００４４】
分岐剤（ペンタエリスリトール）の形成について、式ＩＶとして示される１つの可能なルートは、ＳＰＧからペンタエリスリトールおよびヒドロキシピバルデヒドへ戻る加水分解である。
【００４５】
【化４】
0005591258.tif 000005
【００４６】
分岐剤の形成についての他のルート、式Ｖ、ＶＩ、およびＶＩＩは、グリコール（例えばエチレングリコール）とＳＰＧとの間の反応である。式Ｖ〜ＶＩＩにおける全生成物は、分子上に３以上のヒドロキシルを有し、従って分岐剤として作用する。分岐剤の形成をもたらす、これらの反応の他の変形が存在する。
【００４７】
【化５】
0005591258.tif 000006
【００４８】
一態様において、本発明において有用なこれらのポリエステルは、分子量分布２．５未満または２もしくはそれ未満（溶融物におけるポリエステル合成中に生じる）を有することができ；本発明の他の態様は、それから製造される物品を更に包含し；そして、他の態様において、本発明は、ＳＰＧによって改質されるこれらのＰＣＴポリエステル組成物の製造方法であって、改善された耐熱性、ＰＣＴとの比較での結晶化度の低減、および溶融物におけるポリマー合成中に、分子量分布２．５未満または２もしくはそれ未満によって示される分岐が殆どから全く生じないこと、の少なくとも１つが存在する方法を包含する。一態様において、本発明において有用なこれらのポリエステルは、分子量分布２．５未満または２もしくはそれ未満を有することができ；本発明の他の態様は、それから製造される物品を更に包含し；そして、他の態様において、本発明は、ＳＰＧで改質されたこれらのＰＣＴポリエステル組成物の製造方法であって、改善された耐熱性、ＰＣＴとの比較での結晶化度の低減、および溶融物におけるポリマー合成中に、分子量分布２．５未満または２もしくはそれ未満によって示される分岐が殆どから全く生じないこと（ポリマー合成中または単離されたポリマー組成物中で）、の少なくとも１つが存在する方法を包含する。
【００４９】
一態様において、本発明において有用なポリエステルの製造方法は、バッチまたは連続のプロセスを含むことができる。
【００５０】
一態様において、本発明において有用なポリエステルの製造方法は、連続プロセスを含む。
【００５１】
一態様において、用語「から本質的になる」は、本発明において有用なポリエステルが、改質用グリコール（ＳＰＧまたはＣＨＤＭではない）を、ポリエステルの特性が、ＳＰＧおよびＣＨＤＭのみを含有する本発明のポリエステルと比べて顕著には変化しない限度の量で含有できることを意味する。
【００５２】
本明細書で用いる用語「ポリエステル」は、「コポリエステル」を包含することが意図され、そして、１種以上の二官能カルボン酸および／または多官能カルボン酸と、１種以上の二官能ヒドロキシル化合物および／または多官能ヒドロキシル化合物（例えば分岐剤）とを反応させることによって製造される合成ポリマーを意味することが理解される。典型的には、二官能カルボン酸は、ジカルボン酸であることができ、そして二官能ヒドロキル化合物は、二価アルコール，例えばグリコールおよびジオール等であることができる。本明細書で用いる用語「グリコール」としては、これらに限定するものではないが、ジオール、グリコール、および／または多官能ヒドロキシル化合物（例えば分岐剤）が挙げられる。これに代えて、二官能カルボン酸は、ヒドロキシカルボン酸，例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸等であることができ、そして二官能ヒドロキシル化合物は、２つのヒドロキシル置換基を有する芳香核，例えばハイドロキノン等であることができる。本明細書で用いる用語「残基」は、対応するモノマーからの重縮合および／またはエステル化および／またはトランスエステル化の反応を通じてポリマー中に組み込まれる任意の有機構造を意味する。本明細書で用いる用語「繰り返し単位」は、カルボニルオキシ基を介して結合するジカルボン酸残基およびジオール残基を有する有機構造を意味する。よって、例えば、ジカルボン酸残基は、ジカルボン酸モノマーまたはその関連の酸ハライド、エステル、塩、無水物、および／またはこれらの混合物に由来することができる。更に、本明細書で用いる用語「二塩基酸」は、多官能酸，例えば分岐剤を包含する。従って、本明細書で用いる用語「ジカルボン酸」は、ジカルボン酸およびジカルボン酸の任意の誘導体，例えばその関連の酸ハライド、エステル、半エステル、塩、半塩、無水物、混合無水物、またはこれらの混合物の、ジオールと反応してポリエステルを形成するプロセスにおいて有用なものを包含することが意図される。本明細書で用いる用語「テレフタル酸」は、テレフタル酸自体およびその残基、さらにテレフタル酸の任意の誘導体、例えばその関連の酸ハライド、エステル、半エステル、塩、半塩、無水物、混合無水物、および／もしくはそれらの混合物またはそれらの残基の、ジオールと反応してポリエステルを形成するプロセスにおいて有用なものを包含することが意図される。本明細書で用いる用語「分子量分布」は、重量平均分子量の数平均分子量に対する比を意味し、そして多分散性指数ということもできる。
【００５３】
本発明において用いるポリエステルは、典型的には、ジカルボン酸およびジオールから調製でき、これらは実質的に等比で反応して、その対応する残基としてポリエステルポリマー中に組込まれる。従って、本発明のポリエステルは、実質的に等モル比の酸残基（１００モル％）およびジオール（および／または多官能ヒドロキシル化合物）残基（１００モル％）を含有して、繰返し単位の総モルが１００モル％となるようにできる。従って、本開示において与えられるモル％は、酸残基の総モル、ジオール残基の総モル、または繰返し単位の総モルを基準とすることができる。例えば、１０モル％のイソフタル酸（総酸残基基準）を含有するポリエステルは、ポリエステルが、１０モル％のイソフタル酸残基（全部で１００モル％の酸残基のうち）を含有することを意味する。よって、１００モル当たりの酸残基の中に１０モルのイソフタル酸残基が存在する。別の例において、３０モル％のＳＰＧ（総ジオール残基基準）を含有するポリエステルは、ポリエステルが、全１００モルのジオール残基の中に３０モル％のＳＰＧ残基を含有することを意味する。よって、１００モル当たりのジオール残基の中に３０モルのＳＰＧ残基が存在する。
【００５４】
本発明の他の側面において、本発明のポリエステル組成物において有用なポリエステルのＴｇは、以下の範囲の少なくとも１つであることができる：９５〜１５０℃；９５〜１４５℃；９５〜１４０℃；９５〜１３５℃；９５〜１３０℃；９５〜１２５℃；９５〜１２０℃；９５〜１１５℃；９５〜１１０℃；９５〜１０５℃；９５〜１００℃；１００〜１５０℃；１００〜１４５℃；１００〜１４０℃；１００〜１３５℃；１００〜１３０℃；１００〜１２５℃；１００〜１２０℃；１００〜１１５℃；１００〜１１０℃；１０５〜１５０℃；１０５〜１４５℃；１０５〜１４０℃；１０５〜１３５℃；１０５〜１３０℃；１０５〜１２５℃；１０５〜１２０℃；１０５〜１１５℃；１０５〜１１０℃；１１０〜１５０℃；１１０〜１４５℃；１１０〜１４０℃；１１０〜１３５℃；１１０〜１３０℃；１１０〜１２５℃；１１０〜１２０℃；１１０〜１１５℃；１１５〜１５０℃；１１５〜１４５℃；１１５〜１４０℃；１１５〜１３５℃；１１５〜１３０℃；１１５〜１２５℃；１１５〜１２０℃；１２０〜１５０℃；１２０〜１４５℃；１２０〜１４０℃；１２０〜１３５℃；１２０〜１３０℃；１２５〜１５０℃；１２５〜１４５℃；１２５〜１４０℃；１２５〜１３５℃；１３０〜１５０℃；１３０〜１４５℃；１３０〜１４０℃；１３０〜１３５℃；１３５〜１５０℃；１３５〜１４５℃；および１３５〜１４０℃。
【００５５】
本発明の他の側面において、本発明において有用なポリエステルについてのグリコール成分としては、これらに限定するものではないが、以下の組合せの範囲の少なくとも１つが挙げられる：１〜４９モル％ＳＰＧおよび５１〜９９モル％１，４−シクロヘキサンジメタノール；１〜４５モル％ＳＰＧおよび５５〜９９モル％１，４−シクロヘキサンジメタノール；１〜４０モル％ＳＰＧおよび６０〜９９モル％１，４−シクロヘキサンジメタノール；１〜３５モル％ＳＰＧおよび６５〜９９モル％１，４−シクロヘキサンジメタノール；１〜３０モル％ＳＰＧおよび７０〜９９モル％１，４−シクロヘキサンジメタノール；１〜２５モル％ＳＰＧおよび７５〜９９モル％１，４−シクロヘキサンジメタノール；１〜２０モル％ＳＰＧおよび８０〜９９モル％１，４−シクロヘキサンジメタノール；１〜１５モル％ＳＰＧおよび８５〜９９モル％１，４−シクロヘキサンジメタノール；１〜１０モル％ＳＰＧおよび９０〜９９モル％１，４−シクロヘキサンジメタノール；および１〜５モル％ＳＰＧおよび９５〜９９モル％１，４−シクロヘキサンジメタノール。
【００５６】
本発明の他の側面において、本発明において有用なポリエステルについてのグリコール成分としては、これらに限定するものではないが、以下の組合せの範囲の少なくとも１つが挙げられる：５〜４９モル％ＳＰＧおよび５１〜９５モル％１，４−シクロヘキサンジメタノール；５〜４５モル％ＳＰＧおよび５５〜９５モル％１，４−シクロヘキサンジメタノール；５〜４０モル％ＳＰＧおよび６０〜９５モル％１，４−シクロヘキサンジメタノール；５〜３５モル％ＳＰＧおよび６５〜９５モル％１，４−シクロヘキサンジメタノール；５〜３０モル％ＳＰＧおよび７０〜９５モル％１，４−シクロヘキサンジメタノール；５〜２５モル％ＳＰＧおよび７５〜９５モル％１，４−シクロヘキサンジメタノール；５〜２０モル％ＳＰＧおよび８０〜９５モル％１，４−シクロヘキサンジメタノール；５〜１５モル％ＳＰＧおよび８５〜９５モル％１，４−シクロヘキサンジメタノール；および５〜１０モル％ＳＰＧおよび９０〜９５モル％１，４−シクロヘキサンジメタノール。
【００５７】
本発明の他の側面において、本発明において有用なポリエステルについてのグリコール成分としては、これらに限定するものではないが、以下の組合せの範囲の少なくとも１つが挙げられる：１０〜４９モル％ＳＰＧおよび５１〜９０モル％１，４−シクロヘキサンジメタノール；１０〜４５モル％ＳＰＧおよび５５〜９０モル％１，４−シクロヘキサンジメタノール；１０〜４０モル％ＳＰＧおよび６０〜９０モル％１，４−シクロヘキサンジメタノール；１０〜３５モル％ＳＰＧおよび６５〜９０モル％１，４−シクロヘキサンジメタノール；１０モル％〜３５モル％未満ＳＰＧおよび６５モル％超〜９０％１，４−シクロヘキサンジメタノール；１０〜３０モル％ＳＰＧおよび７０〜９０モル％１，４−シクロヘキサンジメタノール；１０〜２５モル％ＳＰＧおよび７５〜９０モル％１，４−シクロヘキサンジメタノール；１０〜２０モル％ＳＰＧおよび８０〜９０モル％１，４−シクロヘキサンジメタノール；および１０〜１５モル％ＳＰＧおよび８５〜９０モル％１，４−シクロヘキサンジメタノール。
【００５８】
本発明の他の側面において、本発明において有用なポリエステルについてのグリコール成分としては、これらに限定するものではないが、以下の組合せの範囲の少なくとも１つが挙げられる：１５〜４９モル％ＳＰＧおよび５１〜８５モル％１，４−シクロヘキサンジメタノール；１５〜４５モル％ＳＰＧおよび５５〜８５モル％１，４−シクロヘキサンジメタノール；１５〜４０モル％ＳＰＧおよび６０〜８５モル％１，４−シクロヘキサンジメタノール；１５〜３５モル％ＳＰＧおよび６５〜８５モル％１，４−シクロヘキサンジメタノール；１５〜３０モル％ＳＰＧおよび７０〜８５モル％１，４−シクロヘキサンジメタノール；１５〜２５モル％ＳＰＧおよび７５〜８５モル％１，４−シクロヘキサンジメタノール；および１５〜２４モル％ＳＰＧおよび７６〜８５モル％１，４−シクロヘキサンジメタノール。
【００５９】
本発明の他の側面において、本発明において有用なポリエステルについてのグリコール成分としては、これらに限定するものではないが、以下の組合せの範囲の少なくとも１つが挙げられる：２０〜４９モル％ＳＰＧおよび５１〜８０モル％１，４−シクロヘキサンジメタノール；２０〜４５モル％ＳＰＧおよび５５〜８０モル％１，４−シクロヘキサンジメタノール；２０〜４０モル％ＳＰＧおよび６０〜８０モル％１，４−シクロヘキサンジメタノール；２０〜３５モル％ＳＰＧおよび６５〜８０モル％１，４−シクロヘキサンジメタノール；２０〜３０モル％ＳＰＧおよび７０〜８０モル％１，４−シクロヘキサンジメタノール；および２０〜２５モル％ＳＰＧおよび７５〜８０モル％１，４−シクロヘキサンジメタノール。
【００６０】
本発明の他の側面において、本発明において有用なポリエステルについてのグリコール成分としては、これらに限定するものではないが、以下の組合せの範囲の少なくとも１つが挙げられる：２５〜４９モル％ＳＰＧおよび５１〜７５モル％１，４−シクロヘキサンジメタノール；２５〜４５モル％ＳＰＧおよび５５〜７５モル％１，４−シクロヘキサンジメタノール；２５〜４０モル％ＳＰＧおよび６０〜７５モル％１，４−シクロヘキサンジメタノール；２５〜３５モル％ＳＰＧおよび６５〜７５モル％１，４−シクロヘキサンジメタノール；および２５〜３０モル％ＳＰＧおよび７０〜７５モル％１，４−シクロヘキサンジメタノール。
【００６１】
本発明の他の側面において、本発明において有用なポリエステルについてのグリコール成分としては、これらに限定するものではないが、以下の組合せの範囲の少なくとも１つが挙げられる：３０〜４９モル％ＳＰＧおよび５１〜７０モル％１，４−シクロヘキサンジメタノール；３０〜４５モル％ＳＰＧおよび５５〜７０モル％１，４−シクロヘキサンジメタノール；３０〜４０モル％ＳＰＧおよび６０〜７０モル％１，４−シクロヘキサンジメタノール；３０〜３５モル％ＳＰＧおよび６５〜７０モル％１，４−シクロヘキサンジメタノール。
【００６２】
本発明の他の側面において、本発明において有用なポリエステルについてのグリコール成分としては、これらに限定するものではないが、以下の組合せの範囲の少なくとも１つが挙げられる：３５〜４９モル％ＳＰＧおよび５１〜６５モル％１，４−シクロヘキサンジメタノール；３５〜４５モル％ＳＰＧおよび５５〜６５モル％１，４−シクロヘキサンジメタノール；３５〜４０モル％ＳＰＧおよび６０〜６５モル％１，４−シクロヘキサンジメタノール。
【００６３】
本発明の他の側面において、本発明において有用なポリエステルについてのグリコール成分としては、これらに限定するものではないが、以下の組合せの範囲の少なくとも１つが挙げられる：４０〜４９モル％ＳＰＧおよび５１〜６０モル％１，４−シクロヘキサンジメタノール；および４０〜４５モル％ＳＰＧおよび５５〜６０モル％１，４−シクロヘキサンジメタノール。
【００６４】
本発明の特定の態様について、本発明において有用なポリエステルは、６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中で濃度０．２５ｇ／５０ｍｌにて２５℃で評価したときに、以下のインヘレント粘度の少なくとも１つを示すことができる：０．５０〜１．２ｄＬ／ｇ；０．５０〜１．１ｄＬ／ｇ；０．５０〜１ｄＬ／ｇ；０．５０ｄＬ／ｇ〜１ｄＬ／ｇ未満；０．５０〜０．９８ｄＬ／ｇ；０．５０〜０．９５ｄＬ／ｇ；０．５０〜０．９０ｄＬ／ｇ；０．５０〜０．８５ｄＬ／ｇ；０．５０〜０．８０ｄＬ／ｇ；０．５０〜０．７５ｄＬ／ｇ；０．５０ｄＬ／ｇ〜０．７５ｄＬ／ｇ未満；０．５０〜０．７２ｄＬ／ｇ；０．５０〜０．７０ｄＬ／ｇ；０．５０ｄＬ／ｇ〜０．７０ｄＬ／ｇ未満；０．５０〜０．６８ｄＬ／ｇ；０．５０ｄＬ／ｇ〜０．６８ｄＬ／ｇ未満；０．５０〜０．６５ｄＬ／ｇ；０．５５〜１．２ｄＬ／ｇ；０．５５〜１．１ｄＬ／ｇ；０．５５〜１ｄＬ／ｇ；０．５５ｄＬ／ｇ〜１ｄＬ／ｇ未満；０．５５〜０．９８ｄＬ／ｇ；０．５５〜０．９５ｄＬ／ｇ；０．５５〜０．９０ｄＬ／ｇ；０．５５〜０．８５ｄＬ／ｇ；０．５５〜０．８０ｄＬ／ｇ；０．５５〜０．７５ｄＬ／ｇ；０．５５ｄＬ／ｇ〜０．７５ｄＬ／ｇ未満；０．５５〜０．７２ｄＬ／ｇ；０．５５〜０．７０ｄＬ／ｇ；０．５５ｄＬ／ｇ〜０．７０ｄＬ／ｇ未満；０．５５〜０．６８ｄＬ／ｇ；０．５５ｄＬ／ｇ〜０．６８ｄＬ／ｇ未満；０．５５〜０．６５ｄＬ／ｇ；０．５８〜１．２ｄＬ／ｇ；０．５８〜１．１ｄＬ／ｇ；０．５８〜１ｄＬ／ｇ；０．５８ｄＬ／ｇ〜１ｄＬ／ｇ未満；０．５８〜０．９８ｄＬ／ｇ；０．５８〜０．９５ｄＬ／ｇ；０．５８〜０．９０ｄＬ／ｇ；０．５８〜０．８５ｄＬ／ｇ；０．５８〜０．８０ｄＬ／ｇ；０．５８〜０．７５ｄＬ／ｇ；０．５８ｄＬ／ｇ〜０．７５ｄＬ／ｇ未満；０．５８〜０．７２ｄＬ／ｇ；０．５８〜０．７０ｄＬ／ｇ；０．５８ｄＬ／ｇ〜０．７０ｄＬ／ｇ未満；０．５８〜０．６８ｄＬ／ｇ；０．５８ｄＬ／ｇ〜０．６８ｄＬ／ｇ未満；０．５８〜０．６５ｄＬ／ｇ；０．６０〜１．２ｄＬ／ｇ；０．６０〜１．１ｄＬ／ｇ；０．６０〜１ｄＬ／ｇ；０．６０ｄＬ／ｇ〜１ｄＬ／ｇ未満；０．６０〜０．９８ｄＬ／ｇ；０．６０〜０．９５ｄＬ／ｇ；０．６０〜０．９０ｄＬ／ｇ；０．６０〜０．８５ｄＬ／ｇ；０．６０〜０．８０ｄＬ／ｇ；０．６０〜０．７５ｄＬ／ｇ；０．６０ｄＬ／ｇ〜０．７５ｄＬ／ｇ未満；０．６０〜０．７２ｄＬ／ｇ；０．６０〜０．７０ｄＬ／ｇ；０．６０ｄＬ／ｇ〜０．７０ｄＬ／ｇ未満；０．６０〜０．６８ｄＬ／ｇ；０．６０ｄＬ／ｇ〜０．６８ｄＬ／ｇ未満；０．６０〜０．６５ｄＬ／ｇ；０．６５〜１．２ｄＬ／ｇ；０．６５〜１．１ｄＬ／ｇ；０．６５〜１ｄＬ／ｇ；０．６５ｄＬ／ｇ〜１ｄＬ／ｇ未満；０．６５〜０．９８ｄＬ／ｇ；０．６５〜０．９５ｄＬ／ｇ；０．６５〜０．９０ｄＬ／ｇ；０．６５〜０．８５ｄＬ／ｇ；０．６５〜０．８０ｄＬ／ｇ；０．６５〜０．７５ｄＬ／ｇ；０．６５ｄＬ／ｇ〜０．７５ｄＬ／ｇ未満；０．６５〜０．７２ｄＬ／ｇ；０．６５〜０．７０ｄＬ／ｇ；０．６５ｄＬ／ｇ〜０．７０ｄＬ／ｇ未満；０．６８〜１．２ｄＬ／ｇ；０．６８〜１．１ｄＬ／ｇ；０．６８〜１ｄＬ／ｇ；０．６８ｄＬ／ｇ〜１ｄＬ／ｇ未満；０．６８〜０．９８ｄＬ／ｇ；０．６８〜０．９５ｄＬ／ｇ；０．６８〜０．９０ｄＬ／ｇ；０．６８〜０．８５ｄＬ／ｇ；０．６８〜０．８０ｄＬ／ｇ；０．６８〜０．７５ｄＬ／ｇ；０．６８ｄＬ／ｇ〜０．７５ｄＬ／ｇ未満；０．６８〜０．７２ｄＬ／ｇ。
【００６５】
特記がない限り、本発明において有用な組成物は、本明細書に記載するインヘレント粘度範囲の少なくとも１つおよび本明細書に記載する組成物についてのモノマー範囲の少なくとも１つを有することができることが意図される。特記がない限り、本発明において有用な組成物は、本明細書に記載するＴｇ範囲の少なくとも１つおよび本明細書に記載する組成物についてのモノマー範囲の少なくとも１つを有することができることもまた意図される。特記がない限り、本発明において有用な組成物は、本明細書に記載するインヘレント粘度範囲の少なくとも１つ、本明細書に記載するＴｇ範囲の少なくとも１つ、および本明細書に記載する組成物についてのモノマー範囲の少なくとも１つを有することができることもまた意図される。
【００６６】
一態様において、テレフタル酸を出発物質として使用できる。別の態様において、ジメチルテレフタレートを出発物質として使用できる。更に別の態様において、テレフタル酸とジメチルテレフタレートとの混合物を出発物質として、および／または中間物質として、使用できる。
【００６７】
特定の態様において、テレフタル酸またはそのエステル，例えばジメチルテレフタレートまたはテレフタル酸残基とそのエステルとの混合物等は、本発明において有用なポリエステルを形成するために用いるジカルボン酸成分の一部または全部を形成できる。特定の態様において、テレフタル酸残基は、本発明において有用なポリエステルを形成するために用いるジカルボン酸成分の一部または全部を形成できる。特定の態様において、より高い衝撃強さのポリエステルを製造するためにより高量のテレフタル酸を使用できる。本開示の目的のために、用語「テレフタル酸」および「ジメチルテレフタレート」は本明細書で互換的に用いる。一態様において、ジメチルテレフタレートは、本発明において有用なポリエステルを形成するために用いるジカルボン酸成分の一部または全部である。本発明のポリエステルの特定の態様において、７０〜１００モル％、または８０〜１００モル％、または９０〜１００モル％、または９９〜１００モル％、または１００モル％の範囲のテレフタル酸および／もしくはジメチルテレフタレートならびに／またはその混合物を使用できる。
【００６８】
テレフタル酸残基に加え、本発明の特定の態様において有用なポリエステルのジカルボン酸成分は２０モル％以下、１０モル％以下、５モル％以下、または１モル％以下の１種以上の改質用芳香族ジカルボン酸を含むことができる。更に別の態様は、０モル％の改質用芳香族ジカルボン酸を含有する。よって、存在する場合、１種以上の改質用芳香族ジカルボン酸の量は、これらの前述の端点値からのいずれかの範囲であることができることが意図され、例えば、０．０１〜２０モル％、０．０１〜１０モル％、０．０１〜５モル％および０．０１〜１モル％が挙げられる。他の態様において、本発明において有用なポリエステルのジカルボン酸成分は、１〜２０モル％、または５〜２０モル％、または１０〜２０モル％、または１５〜２０モル％；または１〜１０モル％、または１〜５モル％の１種以上の改質用芳香族ジカルボン酸を含むことができる。一態様において、本発明において使用できる改質用芳香族ジカルボン酸としては、これらに限定するものではないが、２０個以下の炭素原子を有するものが挙げられ、そしてこれは直鎖、パラ配向、または対称性であることができる。本発明において使用できる改質用芳香族ジカルボン酸の例としては、これらに限定するものではないが、イソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−、１，５−、２，６−、２，７−ナフタレンジカルボン酸およびトランス−４，４’−スチルベンジカルボン酸ならびにそれらのエステルが挙げられる。一態様において、改質用芳香族ジカルボン酸はイソフタル酸である。
【００６９】
本発明において有用なポリエステルのカルボン酸成分は、更に、例えば２０モル％以下、例えば１０モル％以下、例えば５モル％以下または１モル％以下の、２〜１６個の炭素原子を含有する１種以上の脂肪族ジカルボン酸，例えばシクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびドデカン二酸のジカルボン酸等で改質することができる。特定の態様はまた、０．０１〜１０モル％、例えば０．１〜１０モル％、１または１０モル％、５〜１０モル％の１種以上の改質用脂肪族ジカルボン酸を含むことができる。他の態様において、本発明において有用なポリエステルのジカルボン酸成分は、１〜２０モル％、または５〜２０モル％、または１０〜２０モル％、または１５〜２０モル％；または１〜１０モル％、または１〜５モル％の、１種以上の改質用脂肪族ジカルボン酸を含むことができる。更に別の態様は、０モル％の改質用脂肪族ジカルボン酸を含有する。ジカルボン酸成分の総モル％は１００モル％である。一態様において、アジピン酸および／またはグルタル酸が本発明の改質用脂肪族ジカルボン酸成分において与えられる。
【００７０】
テレフタル酸のエステルならびに他の改質用ジカルボン酸またはその対応するエステルおよび／もしくは塩を、ジカルボン酸に代えて使用できる。ジカルボン酸エステルの好適な例としては、これらに限定するものではないが、ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジイソプロピルエステル、ジブチルエステル、およびジフェニルエステルが挙げられる。一態様において、エステルは、以下：メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、およびフェニルエステルの少なくとも１つから選択される。
【００７１】
所望のポリエステルについて、シス／トランス２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールのモル比は、各異性体の純粋形からその混合物で変動できる。特定の態様において、シスおよび／またはトランスの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールのモル％は、５０モル％超のシスおよび５０モル％未満のトランス；または５５モル％超のシスおよび４５モル％未満のトランス；または３０〜７０モル％のシスおよび７０〜３０モル％のトランス；または４０〜６０モル％のシスおよび６０〜４０モル％のトランス；または５０〜７０モル％のトランスおよび５０〜３０モル％のシス；または５０〜７０モル％のシスおよび５０〜３０モル％のトランス；または６０〜７０モル％のシスおよび３０〜４０モル％のトランス；または７０モル％超のシスおよび３０モル％未満のトランス；であり、ここでシス−およびトランス−の２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの総モル％は１００モル％である。追加の態様において、シス／トランスの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールのモル比は、５０／５０〜０／１００の範囲内，例えば４０／６０〜２０／８０の範囲で変動できる。
【００７２】
シクロヘキサンジメタノールは、シス、トランス、またはこれらの混合物であることができ、例えば、シス／トランス比６０:４０〜４０:６０またはシス／トランス比７０:３０〜３０:７０であることができる。別の態様において、トランス−シクロヘキサンジメタノールは６０〜８０モル％の量で存在でき、そしてシス−シクロヘキサンジメタノールは２０〜４０モル％の量で存在でき、ここでシス−シクロヘキサンジメタノールおよびトランス−シクロヘキサンジメタノールの総％は１００モル％である。特定の態様において、トランス−シクロヘキサンジメタノールは６０モル％の量で存在でき、そしてシス−シクロヘキサンジメタノールは４０モル％の量で存在できる。特定の態様において、トランス−シクロヘキサンジメタノールは７０モル％の量で存在でき、そしてシス−シクロヘキサンジメタノールは３０モル％の量で存在できる。シクロヘキサンジメタノールの１，１−、１，２−、１，３−、１，４−異性体のいずれかまたはこれらの混合物は、本発明のグリコール成分において存在できる。シスおよびトランスの異性体は、１,１−シクロヘキサンジメタノールについては存在しない。
【００７３】
一態様において、本発明において有用なポリエステルは、ＳＰＧおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む。別の態様において、本発明において有用なポリエステルは、ＳＰＧ、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールを含む。シス／トランス１，４−シクロヘキサンジメタノールのモル比は、５０／５０〜０／１００の範囲内，例えば４０／６０〜２０／８０の範囲内で変動できる。
【００７４】
一態様において、本発明において有用なポリエステル組成物のポリエステル部分のグリコール成分は、４８モル％またはそれ未満の１種以上の改質用グリコール（ＳＰＧまたはシクロヘキサンジメタノールではないもの）を含有でき；一態様において、本発明において有用なポリエステル組成物のポリエステル部分のグリコール成分は、２５モル％またはそれ未満の１種以上の改質用グリコール（ＳＰＧまたはシクロヘキサンジメタノールではないもの）を含有でき；一態様において、本発明において有用なポリエステル組成物のポリエステル部分のグリコール成分は、２０モル％またはそれ未満の１種以上の改質用グリコール（ＳＰＧまたはシクロヘキサンジメタノールではないもの）を含有でき；一態様において、本発明において有用なポリエステルは、１５モル％未満の１種以上の改質用グリコールを含有できる。別の態様において、本発明において有用なポリエステルは、１０モル％未満の１種以上の改質用グリコールを含有できる。別の態様において、本発明において有用なポリエステルは、５モル％またはそれ未満の１種以上の改質用グリコールを含有できる。別の態様において、本発明において有用なポリエステルは、３モル％またはそれ未満の１種以上の改質用グリコールを含有できる。別の態様において、本発明において有用なポリエステルは、２モル％またはそれ未満の１種以上の改質用グリコールを含有できる。別の態様において、本発明において有用なポリエステルは、０モル％の改質用グリコールを含有できる。
【００７５】
一態様において、エチレングリコールは、ポリエステル中に、存在しないか、または実質的に存在しない；「実質的に存在しない」により、我々は、エチレングリコールが、ポリエステル合成中に分岐の原因とならない量でのみ存在すること、または言い換えると、溶融物におけるポリエステル合成中に分子量分布２．５未満または約２もしくはそれ未満を有することを意味する。
【００７６】
本発明において有用なポリエステルにおいて有用な改質用グリコールは、ＳＰＧおよびシクロヘキサンジメタノール以外のジオールを意味し、そして２〜１６個の炭素原子を含有することができる。好適な改質用グリコールの例としては、これらに限定するものではないが、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ｐ−キシレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、およびこれらの混合物が挙げられる。別の態様において、改質用グリコールとしては、これらに限定するものではないが、１，３−プロパンジオールおよび１，４−ブタンジオールの少なくとも１つが挙げられる。一態様において、少なくとも１種の改質用グリコールは、ジエチレングリコールである。一態様において、ジエチレングリコールは、別個のモノマーとしては添加しないが重合中に形成される。
【００７７】
本発明において有用なポリエステルは、０〜１０モル％，例えば０．０１〜５モル％、０．０１〜１モル％、０．０５〜５モル％、０．０５〜１モル％、または０．１〜０．７モル％（ジオール残基または二塩基酸残基のそれぞれいずれかの総モル％基準で）の分岐用モノマー（本明細書で分岐剤ともいう）の１種以上の残基であって３つ以上のカルボキシル置換基、ヒドロキシル置換基、またはこれらの組合せを有するものを含むことができる。特定の態様において、分岐用モノマーまたは分岐剤は、ポリエステルの重合の前および／または間および／または後に添加できる。よって、本発明において有用な１種または複数種のポリエステルは直鎖または分岐であることができる。分岐剤が本発明のポリエステルの重合中に存在する場合にはポリエステルが分子量分布２．５超を有することが理解される。
【００７８】
分岐用モノマーの例としては、これらに限定するものではないが、多官能酸または多官能アルコール，例えばトリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸二無水物、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、クエン酸、酒石酸、３−ヒドロキシグルタル酸等が挙げられる。一態様において、分岐用モノマー残基は、０．１〜０．７モル％の、以下の少なくとも１種から選択される１種以上の残基を含むことができる：無水トリメリット酸、ピロメリット酸二無水物、グリセロール、ソルビトール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、および／またはトリメシン酸。分岐用モノマーは、ポリエステル反応混合物に添加でき、またはポリエステルとブレンドできる（例えば、米国特許第５，６５４，３４７号および第５，６９６，１７６号（これらの分岐用モノマーに関する開示は参照により本明細書に組入れる）に記載されるような濃縮物の形状で）。「多官能」により、我々は分岐用モノマーが単官能または二官能でないことを意味する。
【００７９】
本発明のポリエステルは、少なくとも１種の鎖延長剤を含むことができる。好適な鎖延長剤としては、これらに限定するものではないが、多官能（例えば、これに限定するものではないが、二官能）イソシアネート、多官能エポキシド，例えばエポキシレート化ノボラック、およびフェノキシレジン等が挙げられる。特定の態様において、鎖延長剤は、重合プロセスの終了時または重合プロセスの後に添加できる。重合プロセスの後に添加する場合、鎖延長剤は、転化プロセス（例えば射出成形または押出）の間のコンパウンドまたは添加によって組入れることができる。使用する鎖延長剤の量は、用いる具体的なモノマー組成および所望の物理特性に応じて変えることができるが、一般的には、約０．１〜約１０質量％、例えば約０．１〜約５質量％（ポリエステルの総質量基準）である。
【００８０】
本発明において有用なポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＡ  ＤＳＣ  ２９２０（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔより）を用い、スキャン速度２０℃／分にて評価した。
【００８１】
本発明において有用な特定のポリエステルによって１７０℃にて示される長い半結晶化時間（例えば５分超）に起因して、物品（これらに限定するものではないが、射出成形部品、射出ブロー成形物品、射出延伸ブロー成形物品、押出フィルム、押出シート、押出ブロー成形物品、押出延伸ブロー成形物品、および繊維が挙げられる）を製造することが可能である可能性がある。熱形成性シートは、本発明の特定の態様によって提供される製品の例である。本発明のポリエステルは、非晶または半結晶であることができる。一側面において、本発明において有用な特定のポリエステルは、比較的低い結晶性を有することができる。よって、本発明において有用な特定のポリエステルは、実質的に非晶のモルホロジーを有することができ、ポリエステルがポリマーの実質的に無秩序の領域を含むことを意味する。
【００８２】
一態様において、「非晶」ポリエステルは、１７０℃で半結晶化時間５分超、または１７０℃で１０分超、または１７０℃で５０分超、または１７０℃で１００分超を有することができる。本発明の一態様において、半結晶化時間は１７０℃で１，０００分超であることができる。本発明の別の態様において、本発明において有用なポリエステルの半結晶化時間は１７０℃で１０，０００分超であることができる。本明細書で用いるポリエステルの半結晶化時間は、当業者によく知られた方法を用いて測定できる。例えば、ポリエステルの半結晶化時間ｔ1/2は、温度制御された高温ステージ上でレーザーおよび光検知器によってサンプルの光透過率を時間の関数として測定することよって評価できる。この測定は、ポリマーを温度Ｔmaxに暴露し、次いでそれを所望の温度まで冷却することによって行うことができる。次に、サンプルを、高温ステージによって所望の温度に保持し、その間に透過率測定を時間の関数として行う。最初はサンプルは目視によって明澄であって高い光透過率を有し、サンプルが結晶化するにつれて不透明になることができる。半結晶化時間は、光透過率が初期透過率と最終透過率との中間であった時間である。Ｔmaxはサンプルの結晶性ドメインを溶融させる（結晶性ドメインが存在するならば）のに必要な温度と定義する。半結晶化時間の測定前にサンプルを状態調整するために、サンプルをＴmaxまで加熱できる。絶対Ｔmax温度は各組成毎に異なる。例えば、ＰＣＴは、結晶ドメインを溶融させるために、２９０℃より高いある温度まで加熱できる。
【００８３】
一態様において、本発明において有用な特定のポリエステルは目視で明澄であることができる。用語「目視で明澄」は、本明細書で、目視で検査した場合に曇り（cloudiness）、霞み（haziness）、および／またはくすみ（muddiness）が感知できるほどには存在しないこととして定義する。別の態様において、ポリエステルをポリカーボネート，例えばこれらに限定するものではないがビスフェノールＡポリカーボネートとブレンドする場合、ブレンド物は目視で明澄であることができる。
【００８４】
一態様において、本発明において有用なポリエステルおよび／または本発明のポリエステル組成物は、１種または複数種のトナーの存在下および／または不存在下で、色値Ｌ*、ａ*およびｂ*（本明細書で、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ  Ｕｌｔｒａｓｃａｎ  Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ（Ｈｕｎｔｅｒ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｌａｂ  Ｉｎｃ．，Ｒｅｓｔｏｎ，Ｖａにより製造）を用いて評価できるものとして記載されるような）を有することができる。色の評価は、ポリエステルのペレットもしくはプラークまたは他の物体であってそれから射出成形または押出しされたもののいずれかで測定される値の平均である。これらはＣＩＥ（International Commission on Illumination）（翻訳）のＬ*ａ*ｂ*色系によって評価し、ここでＬ*は明度座標を表し、ａ*は、赤／緑座標を表し、そしてｂ*は黄／青座標を表す。特定の態様において、本発明において有用なポリエステルについてのｂ*値は、−１２から１２未満であることができ、そしてＬ*値は５０〜９０であることができる。他の態様において、本発明において有用なポリエステルについてのｂ*値は、以下の範囲の１つで存在できる：−１０〜１０；−１０〜１０未満；−１０〜９；−１０〜８；−１０〜７；−１０〜６；−１０〜５；−１０〜４；−１０〜３；−１０〜２；−５〜９；−５〜８；−５〜７；−５〜６；−５〜５；−５〜４；−５〜３；−５〜２；０〜９；０〜８；０〜７；０〜６；０〜５；０〜４；０〜３；０〜２；１〜１０；１〜９；１〜８；１〜７；１〜６；１〜５；１〜４；１〜３；および１〜２。他の態様において、本発明において有用なポリエステルについてのＬ*値は、以下の範囲の１つで存在できる：５０〜６０；５０〜７０；５０〜８０；５０〜９０；６０〜７０；６０〜８０；６０〜９０；７０〜８０；７９〜９０。
【００８５】
本発明のポリエステルおよび／またはポリエステル組成物および／またはポリエステルの製造方法に対してリンを添加する場合、これはリン化合物，例えば少なくとも１種の１種または複数種のホスフェートエステルの形態で添加する。本発明のポリエステルおよび／または本発明のポリエステル組成物および／または本発明の方法に添加する１種または複数種のリン化合物（例えば、少なくとも１種のホスフェートエステル）の量は、最終ポリエステル中に存在するリン原子の形態で、例えばｐｐｍ単位で測定される質量基準で測定できる。
【００８６】
重合および／または後加工の間に添加する１種または複数種のリン化合物の量としては、これらに限定するものではないが：１〜５０００ｐｐｍ；１〜１０００ｐｐｍ，１〜９００ｐｐｍ，１〜８００ｐｐｍ，１〜７００ｐｐｍ．１〜６００ｐｐｍ，１〜５００ｐｐｍ，１〜４００ｐｐｍ，１〜３５０ｐｐｍ，１〜３００ｐｐｍ，１〜２５０ｐｐｍ，１〜２００ｐｐｍ，１〜１５０ｐｐｍ，１〜１００ｐｐｍ；１０〜５０００ｐｐｍ；１０〜１０００ｐｐｍ，１０〜９００ｐｐｍ，１０〜８００ｐｐｍ，１０〜７００ｐｐｍ，１０〜６００ｐｐｍ，１０〜５００ｐｐｍ，１０〜４００ｐｐｍ，１０〜３５０ｐｐｍ，１０〜３００ｐｐｍ，１０〜２５０ｐｐｍ，１０〜２００ｐｐｍ，１０〜１５０ｐｐｍ，１０〜１００ｐｐｍ（ポリエステル組成物の総質量基準）を挙げることができる。
【００８７】
一態様において、重合中に添加する本発明のホスフェートエステルの量は、以下から選択される：１〜５０００ｐｐｍ；１〜１０００ｐｐｍ，１〜９００ｐｐｍ，１〜８００ｐｐｍ，１〜７００ｐｐｍ．１〜６００ｐｐｍ，１〜５００ｐｐｍ，１〜４００ｐｐｍ，１〜３５０ｐｐｍ，１〜３００ｐｐｍ，１〜２５０ｐｐｍ，１〜２００ｐｐｍ，１〜１５０ｐｐｍ，１〜１００ｐｐｍ；１〜６０ｐｐｍ；２〜５０００ｐｐｍ；２〜１０００ｐｐｍ，２〜９００ｐｐｍ，２〜８００ｐｐｍ，２〜７００ｐｐｍ，２〜６００ｐｐｍ，２〜５００ｐｐｍ，２〜４００ｐｐｍ，２〜３５０ｐｐｍ，２〜３００ｐｐｍ，２〜２５０ｐｐｍ，２〜２００ｐｐｍ，２〜１５０ｐｐｍ，２〜１００ｐｐｍ；２〜６０ｐｐｍ；２〜２０ｐｐｍ，３〜５０００ｐｐｍ；３〜１０００ｐｐｍ，３〜９００ｐｐｍ，３〜８００ｐｐｍ，３〜７００ｐｐｍ，３〜６００ｐｐｍ，３〜５００ｐｐｍ，３〜４００ｐｐｍ，３〜３５０ｐｐｍ，３〜３００ｐｐｍ，３〜２５０ｐｐｍ，３〜２００ｐｐｍ，３〜１５０ｐｐｍ，３〜１００ｐｐｍ；３〜６０ｐｐｍ；３〜２０ｐｐｍ，４〜５０００ｐｐｍ；４〜１０００ｐｐｍ，４〜９００ｐｐｍ，４〜８００ｐｐｍ，４〜７００ｐｐｍ，４〜６００ｐｐｍ，４〜５００ｐｐｍ，４〜４００ｐｐｍ，４〜３５０ｐｐｍ，４〜３００ｐｐｍ，４〜２５０ｐｐｍ，４〜２００ｐｐｍ，４〜１５０ｐｐｍ，４〜１００ｐｐｍ；４〜６０ｐｐｍ；４〜２０ｐｐｍ，５〜５０００ｐｐｍ；５〜１０００ｐｐｍ，５〜９００ｐｐｍ，５〜８００ｐｐｍ，５〜７００ｐｐｍ，５〜６００ｐｐｍ，５〜５００ｐｐｍ，５〜４００ｐｐｍ，５〜３５０ｐｐｍ，５〜３００ｐｐｍ，５〜２５０ｐｐｍ，５〜２００ｐｐｍ，５〜１５０ｐｐｍ，５〜１００ｐｐｍ；５〜６０ｐｐｍ；５〜２０ｐｐｍ，６〜５０００ｐｐｍ；６〜１０００ｐｐｍ，６〜９００ｐｐｍ，６〜８００ｐｐｍ，６〜７００ｐｐｍ，６〜６００ｐｐｍ，６〜５００ｐｐｍ，６〜４００ｐｐｍ，６〜３５０ｐｐｍ，６〜３００ｐｐｍ，６〜２５０ｐｐｍ，６〜２００ｐｐｍ，６〜１５０ｐｐｍ，６〜１００ｐｐｍ；６〜６０ｐｐｍ；６〜２０ｐｐｍ，７〜５０００ｐｐｍ；７〜１０００ｐｐｍ，７〜９００ｐｐｍ，７〜８００ｐｐｍ，７〜７００ｐｐｍ，７〜６００ｐｐｍ，７〜５００ｐｐｍ，７〜４００ｐｐｍ，７〜３５０ｐｐｍ，７〜３００ｐｐｍ，７〜２５０ｐｐｍ，７〜２００ｐｐｍ，７〜１５０ｐｐｍ，７〜１００ｐｐｍ；７〜６０ｐｐｍ；７〜２０ｐｐｍ，８〜５０００ｐｐｍ；８〜１０００ｐｐｍ，８〜９００ｐｐｍ，８〜８００ｐｐｍ，８〜７００ｐｐｍ，８〜６００ｐｐｍ，８〜５００ｐｐｍ，８〜４００ｐｐｍ，８〜３５０ｐｐｍ，８〜３００ｐｐｍ，８〜２５０ｐｐｍ，８〜２００ｐｐｍ，８〜１５０ｐｐｍ，８〜１００ｐｐｍ；８〜６０ｐｐｍ；８〜２０ｐｐｍ，９〜５０００ｐｐｍ；９〜１０００ｐｐｍ，９〜９００ｐｐｍ，９〜８００ｐｐｍ，９〜７００ｐｐｍ，９〜６００ｐｐｍ，９〜５００ｐｐｍ，９〜４００ｐｐｍ，９〜３５０ｐｐｍ，９〜３００ｐｐｍ，９〜２５０ｐｐｍ，９〜２００ｐｐｍ，９〜１５０ｐｐｍ，９〜１００ｐｐｍ；９〜６０ｐｐｍ；９〜２０ｐｐｍ，１０〜５０００ｐｐｍ；１０〜１０００ｐｐｍ，１０〜９００ｐｐｍ，１０〜８００ｐｐｍ，１０〜７００ｐｐｍ．１０〜６００ｐｐｍ，１０〜５００ｐｐｍ，１０〜４００ｐｐｍ，１０〜３５０ｐｐｍ，１０〜３００ｐｐｍ，１０〜２５０ｐｐｍ，１０〜２００ｐｐｍ，１０〜１５０ｐｐｍ，１０〜１００ｐｐｍ，１０〜６０ｐｐｍ，１０〜２０ｐｐｍ，５０〜５０００ｐｐｍ，５０〜１０００ｐｐｍ，５０〜９００ｐｐｍ，５０〜８００ｐｐｍ，５０〜７００ｐｐｍ，５０〜６００ｐｐｍ，５０〜５００ｐｐｍ，５０〜４００ｐｐｍ，５０〜３５０ｐｐｍ，５０〜３００ｐｐｍ，５０〜２５０ｐｐｍ，５０〜２００ｐｐｍ，５０〜１５０ｐｐｍ，５０〜１００ｐｐｍ；５０〜８０ｐｐｍ，１００〜５０００ｐｐｍ，１００〜１０００ｐｐｍ，１００〜９００ｐｐｍ，１００〜８００ｐｐｍ，１００〜７００ｐｐｍ，１００〜６００ｐｐｍ，１００〜５００ｐｐｍ，１００〜４００ｐｐｍ，１００〜３５０ｐｐｍ，１００〜３００ｐｐｍ，１００〜２５０ｐｐｍ，１００〜２００ｐｐｍ，１００〜１５０ｐｐｍ；１５０〜５０００ｐｐｍ，１５０〜１０００ｐｐｍ，１５０〜９００ｐｐｍ，１５０〜８００ｐｐｍ，１５０〜７００ｐｐｍ，１５０〜６００ｐｐｍ，１５０〜５００ｐｐｍ，１５０〜４００ｐｐｍ，１５０〜３５０ｐｐｍ，１５０〜３００ｐｐｍ，１５０〜２５０ｐｐｍ，１５０〜２００ｐｐｍ，２００〜５０００ｐｐｍ，２００〜１０００ｐｐｍ，２００〜９００ｐｐｍ，２００〜８００ｐｐｍ，２００〜７００ｐｐｍ，２００〜６００ｐｐｍ，２００〜５００ｐｐｍ，２００〜４００ｐｐｍ，２００〜３５０ｐｐｍ，２００〜３００ｐｐｍ，２００〜２５０ｐｐｍ，２５０〜５０００ｐｐｍ，２５０〜１０００ｐｐｍ，２５０〜９００ｐｐｍ，２５０〜８００ｐｐｍ，２５０〜７００ｐｐｍ，２５０〜６００ｐｐｍ，２５０〜５００ｐｐｍ，２５０〜４００ｐｐｍ，２５０〜３５０ｐｐｍ，２５０〜３００ｐｐｍ，５００〜５０００ｐｐｍ，３００〜１０００ｐｐｍ，３００〜９００ｐｐｍ，３００〜８００ｐｐｍ，３００〜７００ｐｐｍ，３００〜６００ｐｐｍ，３００〜５００ｐｐｍ，３００〜４００ｐｐｍ，３００〜３５０ｐｐｍ，３５０〜５０００ｐｐｍ，３５０〜１０００ｐｐｍ，３５０〜９００ｐｐｍ，３５０〜８００ｐｐｍ，３５０〜７００ｐｐｍ，３５０〜６００ｐｐｍ，３５０〜５００ｐｐｍ，３５０〜４００ｐｐｍ（ポリエステル組成物の総質量基準で、最終ポリエステル中のリン原子の形態で測定したときに）。
【００８８】
縮合、エステル化および／またはトランスエステル化の触媒量は、特記がない限り本発明の方法または組成物において任意量で包含でき、任意に１０ｐｐｍ〜２０，０００ｐｐｍまたは１０〜１０，０００ｐｐｍ，または１０〜５０００ｐｐｍまたは１０〜１０００ｐｐｍまたは１０〜５００ｐｐｍ，または１０〜３００ｐｐｍまたは１０〜２５０ｐｐｍ（触媒金属として測定され、最終ポリマーの質量基準である）であることができる。
【００８９】
一態様において、本発明において有用なポリエステルを形成するために本発明の方法において使用するのに好適な触媒は、有機亜鉛化合物、スズ化合物、チタン系触媒、またはこれらの混合物の少なくとも１種を含むことができる。一態様において、触媒は、少なくとも１種のチタン化合物を含む。本発明のポリエステル組成物はまた、本発明の方法において有用な少なくとも１種のスズ化合物を含むことができる。一態様において、触媒は少なくとも１種の有機亜鉛化合物を含む。一態様において、触媒は少なくとも１種のスズ化合物および少なくとも１種のチタン化合物の組合せを含むことができる。一態様において、触媒は、少なくとも１種のスズ化合物から本質的になる。一態様において、触媒は少なくとも１種のチタン化合物から本質的になる。一態様において、触媒は少なくとも１種のチタン化合物および少なくとも１種のスズ化合物から本質的になる。一態様において、スズ化合物および／またはチタン化合物は、エステル化反応もしくは重縮合反応または両反応のいずれかにおいて使用できる。一態様において、触媒はエステル化反応において用いるチタン化合物を含む。任意に、一態様において、チタン化合物触媒は約０．００５質量％〜約０．２質量％（ジカルボン酸またはジカルボン酸エステルの質量基準で）の量で使用する。任意に、一態様において、約７００ｐｐｍ未満の元素チタンが、ポリエステル中の残基として存在できる（最終ポリエステルの総質量基準で）。
【００９０】
本発明のポリエステルおよび／またはポリエステル組成物および／またはポリエステルの製造方法に対してスズを添加する場合、これはポリエステルの製造方法に対して、スズ化合物の形態で添加する。本発明のポリエステルおよび／または本発明のポリエステル組成物および／または本発明の方法に対して添加するスズ化合物の量は、最終ポリエステル中に存在するスズ原子の形態で、例えばｐｐｍ単位で測定される質量基準で、測定できる。
【００９１】
本発明のポリエステルおよび／またはポリエステル組成物および／またはポリエステルの製造方法に対してチタンを添加する場合、これはポリエステルの製造方法に対して、チタン化合物の形態で添加する。本発明のポリエステルおよび／または本発明のポリエステル組成物および／または本発明の方法に対して添加するチタン化合物の量は、最終ポリエステル中に存在するチタン原子の形態で、例えばｐｐｍ単位で測定される質量基準で、測定できる。
【００９２】
本発明のポリエステルおよび／またはポリエステル組成物および／またはポリエステルの製造方法に対して亜鉛を添加する場合、これはポリエステルの製造方法に対して、有機亜鉛化合物の形態で添加する。本発明のポリエステルおよび／または本発明のポリエステル組成物および／または本発明の方法に対して添加する亜鉛化合物の量は、最終ポリエステル中に存在する亜鉛原子の形態で、例えばｐｐｍ単位で測定される質量基準で、測定できる。
【００９３】
別の態様において、本発明のポリエステルは、少なくとも１種のスズ化合物を１種または複数種の触媒として用いて調製できる。例えば、米国特許第２，７２０，５０７号（スズ触媒に関する部分を参照により本明細書に組入れる）を参照のこと。これらの触媒は少なくとも１種の有機基を含有するスズ化合物である。
【００９４】
一態様において、本発明において有用な触媒としては、これらに限定するものではないが、以下の１種以上が挙げられる：ブチルスズトリス−２−エチルヘキサノエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズオキサイド、およびジメチルスズオキサイド。
【００９５】
スズ系触媒を用いたポリエステルの調製方法は周知であり、そして上記の米国特許第２，７２０，５０７号に記載されている。
【００９６】
本発明において有用なチタン含有化合物としては、チタンを含有する任意の化合物が挙げられ、これらに限定するものではないが：テトラエチルチタネート、アセチルトリプロピルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ポリブチルチタネート、２−エチルヘキシルチタネート、オクチレングリコールチタネート、ラクテートチタネート、トリエタノールアミンチタネート、アセチルアセトネートチタネート、エチルアセト酢酸エステルチタネート、イソステアリルチタネート、アセチルトリイソプロピルチタネート、チタンテトライソプロポキシドチタングリコレート、チタンブトキシド、へキシレングリコールチタネート、およびテトライソオクチルチタネート、二酸化チタン、二酸化チタン／二酸化ケイ素共沈物、および二酸化チタン／二酸化ジルコニウム共沈物が挙げられる。本発明は、これらに限定するものではないが、二酸化チタン／二酸化ケイ素共沈物触媒（米国特許第６，５５９，２７２号に記載されるもの）を包含する。
【００９７】
本発明において有用なポリエステル組成物のポリエステル部分は、溶融物における公知の縮合、エステル化またはトランスエステル化のプロセスによって形成できる。好適な方法としては、これらに限定するものではないが、１種以上のジカルボン酸と１種以上のグリコールとを温度１００℃〜３１５℃で圧力０．１〜７６０ｍｍＨｇにて、ポリエステルを形成するのに十分な時間、反応させるステップが挙げられる。ポリエステルの製造方法について米国特許第３，７７２，４０５号を参照のこと。この方法に関する開示は参照により本明細書に組入れる。
【００９８】
ポリエステルは一般的にはジカルボン酸またはジカルボン酸エステルとグリコールとをチタン触媒ならびに／またはチタンおよびスズの触媒（本明細書に記載するもの）の存在下で、縮合の過程中に温度約２２５℃〜３１０℃まで徐々に増大される高温にて、不活性雰囲気中で縮合し、そして該縮合を、縮合の後期の間は低圧で行う（米国特許第２，７２０，５０７号（参照により本明細書に組入れる）に更に詳細に記載するように）ことによって調製できる。
【００９９】
別の側面において、これらの発明は、本発明のコポリエステルの製造方法に関する。一態様において、該方法は、テレフタル酸、ＳＰＧ、および１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むコポリエステルを製造することに関する。一側面において、本発明は：
（Ｉ）触媒の存在下、温度１５０〜２４０℃で、初期ポリエステルを生成するのに十分な時間、ジカルボン酸成分およびグリコール成分を含むモノマーを含む混合物を加熱するステップであって、該混合物が
（ａ）（ｉ）約８０〜約１００モル％のテレフタル酸残基；
（ｉｉ）約０〜約２０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族のジカルボン酸残基；
を含むジカルボン酸成分：ならびに
（ｂ）（ｉ）約１〜約４９モル％のスピログリコール残基；および
（ｉｉ）約５１〜約９９モル％の、１，４−シクロヘキサンジメタノール残基および２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基の少なくとも１種から選択されるもの；
を含むグリコール成分：
を含み、
ジカルボン酸成分の総モル％が１００モル％であり、そして
グリコール成分の総モル％が１００モル％である、
混合物であるステップ；
（ＩＩ）ステップ（Ｉ）の該初期ポリエステルを、温度２４０〜３２０℃で１〜４時間加熱するステップ；ならびに
（ＩＩＩ）任意の未反応グリコールを除去するステップ；
を含む、ポリエステルの製造方法に関する。
【０１００】
別の側面において、本発明は、本発明のコポリエステルの製造方法に関する。一態様において、該方法は、テレフタル酸、ＳＰＧ、および１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むコポリエステルを製造することに関する。一側面において、本発明は：
（Ｉ）触媒の存在下、温度１５０〜２４０℃で、初期ポリエステルを生成するのに十分な時間、本発明において有用な任意のポリエステルにおいて有用なモノマーを含む混合物を加熱するステップであって、該混合物が
（ａ）（ｉ）約８０〜約１００モル％のテレフタル酸残基；
（ｉｉ）約０〜約２０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族のジカルボン酸残基；
を含むジカルボン酸成分：ならびに
（ｂ）（ｉ）約１〜約４９モル％のスピログリコール残基；および
（ｉｉ）約５１〜約９９モル％の、１，４−シクロヘキサンジメタノール残基および２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基の少なくとも１種から選択されるもの；
を含むグリコール成分：
を含み、
ジカルボン酸成分の総モル％が１００モル％であり、そして
グリコール成分の総モル％が１００モル％である、
混合物であるステップ；
（ＩＩ）ステップ（Ｉ）の該初期ポリエステルを、温度２４０〜３２０℃で１〜４時間加熱するステップ；ならびに
（ＩＩＩ）任意の未反応グリコールを除去するステップ；
を含む、ポリエステルの製造方法に関する。
【０１０１】
一態様において、該方法の間、ポリエステルの分子量分布は、例において記載するようにＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）によって評価したときに２．５未満または２もしくはそれ未満である。
【０１０２】
一態様において、ポリエステルの分子量分布は、例において記載するようにＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）によって評価したときに２．５未満または２もしくはそれ未満である。
【０１０３】
エステル化ステップ（Ｉ）についての反応時間は、選択される温度、圧力、およびグリコールのジカルボン酸に対する供給モル比に左右される。
【０１０４】
一態様において、ステップ（Ｉ）は、５０質量％またはそれを超えるＳＰＧが反応するまで実施できる。ステップ（Ｉ）は、圧力０ｐｓｉｇ〜１００ｐｓｉｇの範囲で実施できる。本発明において有用な任意の触媒に関して用いる用語「反応生成物」は、触媒および任意のモノマー（ポリエステルの形成において用いるもの）との重縮合またはエステル化の反応の任意の生成物、更には触媒と任意の他の種類の添加剤との重縮合またはエステル化の反応の生成物を意味する。
【０１０５】
典型的には、ステップ（ＩＩ）およびステップ（ＩＩＩ）は同時に実施できる。これらのステップは当該分野で公知の方法によって，例えば反応混合物を圧力０．００２ｐｓｉｇから大気圧未満までにて入れることによって、または高温窒素ガスを混合物に亘ってブローすることによって実施できる。
【０１０６】
本発明において有用なポリエステルの製造において有用な本発明の任意の方法において、少なくとも１種のリン化合物および／またはその反応生成物、ならびにその混合物を、エステル化（ステップ（Ｉ））、重縮合（ステップ（ＩＩ））、もしくは両者の間のいずれかに添加でき、ならびに／またはこれを重合後に添加できる。一態様において、本発明の任意の方法において有用なリン化合物は、エステル化の間に添加できる。一態様において、本発明において有用な１種または複数種のリン化合物をエステル化および重縮合の両者の後に添加する場合、これは０．０１〜２質量％（最終ポリエステルの総質量基準で）の量で添加する。一態様において、リン化合物は、少なくとも１種のホスフェートエステルを含むことができる。一態様において、リン化合物は少なくとも１種のリン化合物であってエステル化ステップの間に添加されるものを含むことができる。一態様において、リン化合物は少なくとも１種のホスフェートエステル，例えばエステル化ステップの間に添加されるものを含むことができる。
【０１０７】
任意の従来のポリエステルの製造方法を用いて本発明において有用な任意のポリエステルを製造できると考えられる。
【０１０８】
本発明の任意の方法のエステル化ステップ（Ｉ）についての反応時間は、選択される温度、圧力、およびグリコールのジカルボン酸に対する供給モル比に左右される。
【０１０９】
本発明において有用な１種または複数種のポリエステルを製造するための任意の方法の態様において、ステップ（ＩＩ）の加熱時間は、１〜５時間または１〜４時間または１〜３時間または１．５〜３時間または１〜２時間であることができる。一態様において、ステップ（ＩＩ）の加熱時間は１．５〜３時間であることができる。
【０１１０】
一態様において、本発明の１種もしくは複数種のポリエステル、ポリエステル組成物および／または方法のいずれも、少なくとも１種のチタン化合物を含むことができる。
【０１１１】
一態様において、本発明の１種もしくは複数種のポリエステル、ポリエステル組成物および／または方法のいずれも、少なくとも１種のスズ化合物を含むことができる。
【０１１２】
一態様において、本発明の１種もしくは複数種のポリエステル、ポリエステル組成物および／または方法のいずれも、少なくとも１種のチタン化合物および少なくとも１種のリン化合物を含むことができる。
【０１１３】
一態様において、本発明において有用な１種もしくは複数種のポリエステル、ポリエステル組成物および／またはポリエステルの製造方法のいずれも、少なくとも１種のスズ化合物および少なくとも１種のチタン化合物を含むことができる。
【０１１４】
一態様において、本発明において有用な１種もしくは複数種のポリエステル、ポリエステル組成物および／またはポリエステルの製造方法のいずれも、少なくとも１種のスズ化合物、少なくとも１種のチタン化合物および少なくとも１種のリン化合物を含むことができる。
【０１１５】
一態様において、本発明において有用な１種もしくは複数種のポリエステル、ポリエステル組成物および／または方法のいずれも、少なくとも１種の有機亜鉛化合物を含むことができる。
【０１１６】
一態様において、本発明において有用なポリエステル中のスズ原子の量は、０〜４００ｐｐｍスズ原子（最終ポリエステルの質量基準で）であることができる。
【０１１７】
一態様において、本発明において有用なポリエステル中のスズ原子の量は、１５〜４００ｐｐｍスズ原子（最終ポリエステルの質量基準で）であることができる。
【０１１８】
一態様において、本発明において有用なポリエステル中のチタン原子の量は、０〜４００ｐｐｍチタン原子（最終ポリエステルの質量基準で）であることができる。
【０１１９】
一態様において、本発明において有用なポリエステル中のチタン原子の量は、１５〜４００ｐｐｍチタン原子（最終ポリエステルの質量基準で）であることができる。
【０１２０】
一態様において、本発明において有用なポリエステル中のリン原子の量は、１〜５００ｐｐｍリン原子（最終ポリエステルの質量基準で）であることができる。
【０１２１】
一態様において、本発明において有用なポリエステル中のスズ原子の量は、１〜４００ｐｐｍスズ原子（最終ポリエステルの質量基準で）であることができ、そして本発明において有用な最終ポリエステル中のリン原子の量は、１〜５００ｐｐｍリン原子（最終ポリエステルの質量基準で）であることができる。
【０１２２】
一態様において、本発明において有用なポリエステル中のリン原子の量は、１〜５００ｐｐｍリン原子（最終ポリエステルの質量基準で）であることができ、そして本発明において有用なポリエステル中のチタン原子の量は、１〜４００ｐｐｍチタン原子（最終ポリエステルの質量基準で）であることができる。
【０１２３】
一態様において、本発明において有用なポリエステル中のリン原子の量は、１〜５００ｐｐｍリン原子（最終ポリエステルの質量基準で）であることができ、そして本発明において有用なポリエステル中のチタン原子の量は、１〜１００ｐｐｍチタン原子（最終ポリエステルの質量基準で）であることができる。
【０１２４】
一態様において、本発明において有用な１種または複数種のポリエステル中のリン原子の量は、１〜５００ｐｐｍリン原子（最終ポリエステルの質量基準で）であることができ、そして本発明において有用な１種または複数種のポリエステル中のスズ原子の量は、１〜４００ｐｐｍスズ原子（最終ポリエステルの質量基準で）であることができ、そしてポリエステル中のチタン原子の量は、１〜１００ｐｐｍチタン原子（最終ポリエステルの質量基準で）であることができる。
【０１２５】
本発明は上記の１つまたは複数の方法によって製造されるポリエステル組成物に更に関する。
【０１２６】
本発明はポリマーブレンド物に更に関する。ブレンド物の特定の態様は：
【０１２７】
（ａ）５〜９５質量％の少なくとも１種の上記のポリエステル；および
【０１２８】
（ｂ）５〜９５質量％の少なくとも１種のポリマー成分；
を含む。
【０１２９】
ブレンド物の特定の態様は：
【０１３０】
（ａ）５〜９５質量％の少なくとも１種の上記のポリエステル；および
【０１３１】
（ｂ）５〜９５質量％の少なくとも１種のポリマー成分；
を含み、ここで
【０１３２】
該ポリマー成分は、ナイロン；本明細書で記載するものとは異なるポリエステル；ポリアミド；ポリスチレン；ポリスチレンコポリマー；スチレンアクリロニトリルコポリマー；アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー；ポリ（メチルメタクリレート）；アクリルコポリマー；ポリ（エーテル−イミド）；ポリフェニレンオキサイド；ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキサイド）；ポリ（フェニレンオキサイド）／ポリスチレンブレンド物；ポリフェニレンスルフィド；ポリフェニレンスルフィド／スルホン；ポリ（エステルカーボネート）；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリスルホンエーテル；およびポリ（エーテル−ケトン）の芳香族ジヒドロキシ化合物；またはこれらの混合物からなる群から選択される。
【０１３３】
ポリマー成分の好適な例としては、これらに限定するものではないが、ナイロン；本明細書に記載するものとは異なるポリエステル；ポリアミド，例えばＺＹＴＥＬ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔより）；ポリスチレン；ポリスチレンコポリマー；スチレンアクリロニトリルコポリマー；アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー；ポリ（メチルメタクリレート）；アクリルコポリマー；ポリ（エーテル−イミド），例えばＵＬＴＥＭ（登録商標）（ポリ（エーテル−イミド）（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃより）；ポリフェニレンオキサイド，例えばポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキサイド）またはポリ（フェニレンオキサイド）／ポリスチレンブレンド物，例えばＮＯＲＹＬ  １０００（登録商標）  （ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキサイド）とポリスチレンレジン（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃより）とのブレンド物；ポリフェニレンスルフィド；ポリフェニレンスルフィド／スルホン；ポリエステル−カーボネート）；ポリカーボネート，例えばＬＥＸＡＮ（登録商標）（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃによるポリカーボネート）；ポリスルホン；ポリスルホンエーテル；およびポリ（エーテル−ケトン）の芳香族ジヒドロキシ化合物；または任意の前記のポリマーの混合物が挙げられる。ブレンド物は、当該分野で公知の従来の加工方法，例えば溶融ブレンドまたは溶液ブレンドによって調製できる。一態様において、ポリカーボネートは、ポリエステル組成物中に存在しない。本発明のポリエステル組成物においてポリカーボネートをブレンド物において使用する場合、ブレンド物は目視で明澄であることができる。しかし、本発明において有用なポリエステル組成物はまた、ポリカーボネートの排除およびポリカーボネートの包含を意図する。
【０１３４】
加えて、本発明において有用なポリエステル組成物およびポリマーブレンド組成物は、任意に、任意量の一般的な添加剤，例えば、組成物全体の０．０１〜２５質量％の、着色剤、１種または複数種のトナー、染料、型離型剤、難燃剤、可塑剤、成核剤、安定剤（これらに限定するものではないが、ＵＶ安定剤、熱安定剤および／またはその反応生成物が挙げられる）、フィラー、および衝撃改質剤を含有できる。当該分野において周知で本発明において有用である、典型的な市販で入手可能な衝撃改質剤の例としては、これらに限定するものではないが、エチレン／プロピレンターポリマー、官能化ポリオレフィン，例えばメチルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレートを含有するもの、スチレン系ブロックコポリマー衝撃改質剤、および種々のアクリルコア／シェル型衝撃改質剤が挙げられる。このような添加剤の残基もまたポリエステル組成物の一部として意図される。
【０１３５】
加えて、ポリマーを着色する特定の剤を溶融物に添加できる。一態様において、得られるポリエステルポリマー溶融相生成物のｂ*を低減するために青味トナーを溶融物に添加する。このような青味剤としては、無機および有機の１種または複数種の青トナーが挙げられる。加えて、１種または複数種の赤トナーを用いてａ*色を調整することもできる。１種または複数種の有機トナー，例えば青および赤の１種または複数種の有機トナー，例えば米国特許第５，３７２，８６４号および第５，３８４，３７７号（これらはその全部を参照により本明細書に組入れる）に記載されるような１種または複数種のトナーを使用できる。１種または複数種の有機トナーは前混合組成物として供給できる。前混合組成物は赤および青の化合物のストレートのブレンド物であることができ、または組成物はポリエステル原料の１つの中で前溶解またはスラリー化できる。
【０１３６】
添加するトナー成分の総量は、無論、ベースポリエステルの固有の黄色の量およびトナーの効果に左右される。一般的に、濃度約１５ｐｐｍ以下の組合せ有機トナー成分および最小濃度約０．５ｐｐｍを用いる。青味添加剤の総量は、典型的には０．５〜１０ｐｐｍの範囲である。
【０１３７】
１種または複数種のトナーは、エステル化ゾーンまたは重縮合ゾーンに添加できる。好ましくは、１種または複数種のトナーは、エステル化ゾーンまたは重縮合ゾーンの早期段階，例えば前重合反応器に添加する。
【０１３８】
補強物質は本発明の組成物において有用である場合がある。補強物質としては、これらに限定するものではないが、カーボンフィラメント、シリケート、マイカ、クレー、タルク、二酸化チタン、珪灰石、ガラスフレーク、ガラスビーズおよび繊維、ならびに高分子繊維ならびにこれらの組合せを挙げることができる。一態様において、補強物質としては、ガラス，例えば繊維ガラスフィラメント、ガラスおよびタルク、ガラスおよびマイカ、ならびにガラスおよび高分子繊維の混合物が挙げられる。
【０１３９】
本発明は、本発明のポリエステル組成物および／またはポリマーブレンド物を含む１種もしくは複数種のフィルムおよび／または１種もしくは複数種のシートに更に関する。ポリエステルおよび／またはブレンド物を１種もしくは複数種のフィルムおよび／または１種もしくは複数種のシートに形成する方法は当該分野で周知である。本発明の１種もしくは複数種のフィルムおよび／または１種もしくは複数種のシートの例としては、これらに限定するものではないが、１種もしくは複数種の押出フィルムおよび／または１種もしくは複数種のシート、カレンダー処理された１種もしくは複数種のフィルムおよび／または１種もしくは複数種のシート、圧縮成形された１種もしくは複数種のフィルムおよび／または１種もしくは複数種のシート、溶液キャストされた１種もしくは複数種のフィルムおよび／または１種もしくは複数種のシートが挙げられる。フィルムおよび／またはシートの製造方法としては、これらに限定するものではないが、押出し、カレンダー、圧縮成形、および溶液キャストが挙げられる。
【０１４０】
本発明において有用なフィルムおよび／またはシートから製造される可能な物品の例としては、これらに限定するものではないが、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、収縮フィルム（一軸延伸または二軸延伸がされており、またはされていないもののいずれも）、液晶ディスプレイフィルム（例えば、これらに限定するものではないが、ディフューザーシート、補償フィルムおよび保護フィルムが挙げられる）、熱形成されたシート、グラフィックアートフィルム、屋外標識、スカイライト、１種もしくは複数種のコーティング、コート物品、塗装物品、ラミネート、ラミネート物品、および／またはマルチウォールのフィルムもしくはシートが挙げられる。
【０１４１】
マルチウォールのフィルムまたはシートは、縦リブによって互いに接続された複数層からなるプロファイルとして押出されたシートを意味する。マルチウォールのフィルムまたはシートの例としては、これらに限定するものではないが、屋外シェルター（例えば、グリーンハウスおよび商業用キャノピー）が挙げられる。
【０１４２】
本発明において有用なポリエステル組成物を含む押出物品の例としては、これらに限定するものではないが、熱形成シート、グラフィックアート用途用、屋外標識用、スカイライト用のフィルム、マルチウォールフィルム、プラスチックガラスラミネート用のプラスチックフィルム、および液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）フィルム（これらに限定するものではないがディフューザーシート、補償フィルム、および保護フィルム（ＬＣＤ用）が挙げられる）が挙げられる。
【０１４３】
一態様において、本発明は、熱可塑性物品、典型的にはシート材料の形状（中に埋め込まれた装飾材料を有するもの）であって本明細書に記載する任意の組成物を含むものを含む。
【０１４４】
以下の例は、本発明のポリエステルをどのように製造および評価できるかを更に説明し、そして純粋に本発明の例示であってその範囲の限定を意図しないことを意図する。特記がない限り、部は質量部であり、温度は℃単位または室温であり、そして圧力は大気圧またはその近傍である。
【０１４５】
例
測定方法
ポリエステルのインヘレント粘度は、６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン中で濃度０．５ｇ／１００ｍｌで２５℃にて評価した。そしてｄＬ/ｇ単位で報告する。
【０１４６】
特記がない限り、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＡ  ＤＳＣ  ２９２０装置（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓより）を用いて、走査速度２０℃／分でＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って評価した。
【０１４７】
組成物のグリコール量およびシス／トランス比は、プロトン核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法によって評価した。全てのＮＭＲスペクトルは、ＪＥＯＬ  Ｅｃｌｉｐｓｅ  Ｐｌｕｓ  ６００ＭＨｚ核磁気共鳴分光計で、クロロホルム−トリフルオロ酢酸（７０−３０体積／体積）（ポリマーについて）または、例えばオリゴマーサンプルについては、６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）フェノール／テトラクロロエタン（ロック用に添加した重水素化クロロホルムを有する）を用いて記録した。２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール共鳴についてのピーク同定は、モデルの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールのモノ−およびジベンゾエートエステルとの比較によって行った。これらのモデル化合物は、ポリマーおよびオリゴマーで見出される共鳴部位を近接近似する。
【０１４８】
本明細書で報告される色値は、ＣＩＥＬＡＢ  Ｌ*，ａ*およびｂ*値であり、これはＡＳＴＭ  Ｄ  ６２９０−９８およびＡＳＴＭ  Ｅ３０８−９９に従って、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ  Ｕｌｔｒａｓｃａｎ  ＸＥ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（Ｈｕｎｔｅｒ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｉｎｃ．，Ｒｅｓｔｏｎ，ＶＡ）による測定（以下のパラメータ：（１）Ｄ６５光源、（２）１０度視野角、（３）反射モード（含まれる反射角で）、（４）大面積視野、（５）１”ポートサイズを有する）を用いて測定される。特記がない限り、測定は、６ｍｍ篩を通過するように粉砕したポリマー顆粒で実施した。ヘイズは、４ｘ４ｘ１／８”プラークでＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に従って測定した。
【０１４９】
ＧＰＣ分析は、９５／５  体積／体積の塩化メチレンおよびＨＦＩＰの混合物（０．５ｇ／ｌのテトラエチルアンモニウムナイトレートを含有する）中で室温にて流量１ｍｌ／分で行った。サンプル溶液は、４ｍｇのポリマーを１０ｍｌの７０／３０  体積／体積の塩化メチレン／ＨＦＩＰ（流量マーカーとして添加される１０μｌのトルエンを有する）中に溶解させることによって調製した。１０μｌの各溶液を、５μｍＰＬｇｅｌ  Ｇｕａｒｄカラムおよび５μｍＰＬｇｅｌ  Ｍｉｘｅｄ−Ｃカラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓより）からなるカラムセットに注入した。検出は、波長２５５ｎｍにおけるＵＶ吸収によった。クロマトグラムを収集してＥａｓｔｍａｎで書いたソフトウエアで処理した。システムを一連のほぼ単分散のポリスチレン標準で、分子量範囲５８０〜４，０００，０００ｇ／ｍｏｌで較正し、そして一般的な較正手順を用いた。
【０１５０】
特記がない限り、以下の例で用いた１，４−シクロヘキサンジメタノールのシス／トランス比は約３０／７０であり、そして３５／６５〜２５／７５の範囲であることができた。特記がない限り、以下の例で用いた２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールのシス／トランス比は約５０／５０であり、そして４５／５５〜５５／４５の範囲であることができた。
【０１５１】
以下の略号は実験例を通じて該当する。
【０１５２】
【表１】
0005591258.tif 000007
【０１５３】
例１
この例は、１００モル％のテレフタル酸、３６モル％のスピログリコール、および６４モル％の１,４−シクロヘキサンジメタノール（７０／３０トランス／シス）を含有するポリエステルの調製を例示する。５８．２ｇ（０．３０ｍｏｌ）ジメチルテレフタレート、３３．９ｇの１，４−シクロヘキサンジメタノール（０．２４ｍｏｌ）、２８．７ｇのスピログリコール（０．０９ｍｏｌ）、および５０ｐｐｍのＴｉ（チタンテトライソプロポキシド基準で）の混合物を、窒素用入口、金属撹拌器、および短い蒸留カラムを備える５００ミリリットルのフラスコに入れた。フラスコを、予め２２０℃に加熱したＷｏｏｄの金属浴に入れ、そしてフラスコの内容物を２２０℃で１．５時間加熱し、次いで２９０℃に１時間かけて加熱した。２９０℃の時点で、圧力０．３ｍｍＨｇを次の１０分間に亘って徐々に適用した。フルバキュームを全体で約２０分間維持して過剰の未反応ジオールを除去して溶融粘度を高めた。高溶融粘度、明澄、無色のポリマーが、ガラス転移温度１１０℃およびインヘレント粘度０．６８ｄＬ/ｇで得られた。ＧＰＣによって評価される分子量分布は１．９６であり、この物質（３ｍｍスクリーンを通過するように粉砕したもの）のｂ*は、２．６である。
【０１５４】
例２
この例は、１００モル％のテレフタル酸、２６モル％のスピログリコール、３２モル％の２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール（６０／４０シス／トランス）、および４２モル％の１,４−シクロヘキサンジメタノール（７０／３０トランス／シス）を含有するポリエステルの調製を例示する。６２．１ｇ（０．３２ｍｏｌ）のジメチルテレフタレート、２２．３ｇ（０．１６ｍｏｌ）の２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１９．４ｇ（０．１３ｍｏｌ）の１，４−シクロヘキサンジメタノール、および３０．１ｇのスピログリコール（０．１ｍｏｌ）、２００ｐｐｍのＳｎ（ブチルスズトリス（２−エチル−ヘキサノエート）基準で）、および３０ｐｐｍのＰの混合物（トリフェニルホスフェート基準で）を、窒素用入口、金属撹拌器、および短い蒸留カラムを備える５００ミリリットルのフラスコに入れた。フラスコを、予め２００℃に加熱したＷｏｏｄの金属浴に入れ、そしてフラスコの内容物を２００℃〜２１０℃で１時間加熱し、次いで２２０℃に１時間かけ、次いで２７５℃で１．５時間かけて加熱した。２７５℃の時点で、圧力０．３Ｈｇｍｍを次の１０分間に亘って徐々に適用した。フルバキュームを全体で約８０分間維持して過剰の未反応ジオールを除去して溶融粘度を高めた。高溶融粘度、明澄、無色のポリマーが、ガラス転移温度１２８℃およびインヘレント粘度０．６１ｄＬ/ｇで得られた。ＧＰＣによって評価される分子量分布は２．０７であった。
【０１５５】
比較例３
この例は、１００モル％のテレフタル酸、４５モル％のスピログリコール、および５５モル％のエチレングリコールを含有するポリエステルの調製を例示する。５８．２ｇ（０．１５ｍｏｌ）のジメチルテレフタレート、２７．９ｇのエチレングリコール（０．４５ｍｏｌ）、４５．７ｇのスピログリコール（０．１５ｍｏｌ）、および５０ｐｐｍのＴｉ（チタンテトラ−イソプロポキシドを基にする）を、窒素用入口、金属撹拌器、および短い蒸留カラムを備える５００ミリリットルのフラスコに入れた。フラスコを、予め２００℃に加熱したＷｏｏｄの金属浴に入れ、そしてフラスコの内容物を２００℃〜２１０℃で１時間加熱し、次いで２７５℃に２時間かけて加熱した。２７５℃の時点で、圧力０．５ｍｍＨｇを次の１５分間に亘って徐々に適用した。フルバキュームを全体で約１５分間維持して過剰の未反応ジオールを除去して溶融粘度を高めた。高溶融粘度、明澄、黄／茶のポリマーが、ガラス転移温度１１０℃およびインヘレント粘度０．７６ｄＬ/ｇで得られた。ＧＰＣによって評価される分子量分布は４．９３であった。
【０１５６】
比較例４
この例は、１００モル％のテレフタル酸、２８モル％のスピログリコール、および７２モル％のエチレングリコールを含有するポリエステルの調製を例示する。７７．６ｇ（０．４０ｍｏｌ）のジメチルテレフタレート、４２．２ｇのエチレングリコール（０．６８ｍｏｌ）、３６．５ｇのスピログリコール（０．１２ｍｏｌ）、および５０ｐｐｍのＴｉ（チタンテトラ−イソプロポキシドを基にする）の混合物を、窒素用入口、金属撹拌器、および短い蒸留カラムを備える５００ミリリットルのフラスコに入れた。フラスコを、予め２００℃に加熱したＷｏｏｄの金属浴に入れ、そしてフラスコの内容物を２００℃〜２１０℃で１時間加熱し、次いで２７５℃に１．５時間かけて加熱した。２７５℃の時点で、圧力０．５ｍｍＨｇを次の１５分間に亘って徐々に適用した。フルバキュームを全体で約１８分間維持して過剰の未反応ジオールを除去して溶融粘度を高めた。高溶融粘度、明澄、黄／茶のポリマーが、ガラス転移温度１００℃およびインヘレント粘度０．８０ｄＬ/ｇで得られた。ＧＰＣによって評価される分子量分布は４．６１であった。この物質のｂ*（３ｍｍのスクリーンを通過するように粉砕したもの）は、１５．３である。
【０１５７】
当業者には、本発明において、本発明の範囲または精神から逸脱することなく種々の改変および変更をなすことが可能であることが明らかとなろう。本発明の他の態様は、本明細書に開示する発明の詳述および実施を考慮すれば当業者には明らかであろう。明細書および例が例示のみとして解釈され、発明の真の範囲および精神が特許請求の範囲によって示されることが意図される。
本発明は以下の態様を有する。
［１］  （ａ）（ｉ）約８０〜約１００モル％のテレフタル酸残基；
（ｉｉ）約０〜約２０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族のジカルボン酸残基；
を含むジカルボン酸成分：ならびに
（ｂ）（ｉ）約１〜約４９モル％のスピログリコール残基；および
（ｉｉ）約５１〜約９９モル％の、１，４−シクロヘキサンジメタノール残基および２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基の少なくとも１種から選択される少なくとも１種のグリコール；
を含むグリコール成分：
を含む少なくとも１種のポリエステルを含み、
ジカルボン酸成分の総モル％が１００モル％であり、そしてグリコール成分の総モル％が１００モル％である、ポリエステル組成物。
［２］  スピログリコールが、約２０〜約４５モル％の量で存在する、上記［１］に記載のポリエステル組成物。
［３］  スピログリコールが、約２０〜約４０モル％の量で存在する、上記［１］に記載のポリエステル組成物。
［４］  スピログリコールが、約２５〜約４０モル％の量で存在する、上記［１］に記載のポリエステル組成物。
［５］  ポリエステルのインヘレント粘度が、０．５〜１ｄＬ/ｇである、上記［１］に記載のポリエステル組成物。
［６］  ポリエステルのインヘレント粘度が、０．６０〜０．７５ｄＬ/ｇである、上記［１］に記載のポリエステル組成物。
［７］  ポリエステルが、エチレングリコールを含有しない、上記［１］に記載のポリエステル組成物。
［８］  ポリエステルが、Ｔｇ９５℃〜１４０℃を有する、上記［１］に記載のポリエステル組成物。
［９］  ポリエステルが、Ｔｇ９５℃〜１２０℃を有する、上記［１］に記載のポリエステル組成物。
［１０］  ポリエステルが、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ｐ−キシレングリコール、１，３−プロパンジオールおよび１，４−ブタンジオールまたはこれらの混合物から選択される少なくとも１種の改質用グリコールを含む、上記［１］に記載のポリエステル組成物。
［１１］  ２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基が、３０〜７０モル％のシス２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基と３０〜７０モル％のトランス２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基とを含む混合物である、上記［１］に記載のポリエステル組成物。
［１２］  ２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基が、４０〜６０モル％のシス２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基と４０〜６０モル％のトランス２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基とを含む混合物である、上記［１］に記載のポリエステル組成物。
［１３］  上記［１］に記載のポリエステル組成物を含み、そしてポリ（エーテルイミド）、ポリフェニレンオキサイド、ポリ（フェニレンオキサイド）/ポリスチレンブレンド物、ポリスチレンレジン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィド/スルホン、ポリ（エステルカーボネート）、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリスルホンエーテル、ポリ（エーテル−ケトン）、上記［１］のもの以外のポリエステル、およびこれらの混合物の少なくとも１種のポリマーを含む、ブレンド物。
［１４］  着色剤、型離型剤、リン化合物、可塑剤、成核剤、ＵＶ安定剤、ガラス繊維、カーボン繊維、フィラー、衝撃改質剤、またはこれらの混合物から選択される少なくとも１種の添加剤を含む、上記［１］に記載のポリエステル組成物。
［１５］  本発明において有用なポリエステルについての、Ｌ*ａ*ｂ*色系によって評価したときのｂ*色値が、−１２から１２未満である、上記［１］に記載のポリエステル組成物。
［１６］  上記［１］に記載のポリエステル組成物を含む製品であって、フィルムまたはシートを含む、製品。
［１７］  上記［１］に記載のポリエステル組成物を含む製品であって、熱形成されたフィルムまたはシートを含む、製品。
［１８］  （Ｉ）触媒の存在下、温度１５０〜２４０℃で、初期ポリエステルを生成するのに十分な時間、混合物を加熱するステップであって、該混合物が
（ａ）（ｉ）約８０〜約１００モル％のテレフタル酸残基；
（ｉｉ）約０〜約２０モル％の、２０個以下の炭素原子を有する芳香族および／または脂肪族のジカルボン酸残基；
を含むジカルボン酸成分：ならびに
（ｂ）（ｉ）約１〜約４９モル％のスピログリコール残基；および
（ｉｉ）約５１〜約９９モル％の、１，４−シクロヘキサンジメタノール残基および２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基の少なくとも１種から選択される少なくとも１種のグリコール；
を含むグリコール成分：
を含む少なくとも１種のポリエステルを含み、
ジカルボン酸成分の総モル％が１００モル％であり、そして
グリコール成分の総モル％が１００モル％である、
混合物であるステップ；
（ＩＩ）ステップ（Ｉ）の該初期ポリエステルを、温度２４０〜３２０℃で１〜４時間加熱するステップ；ならびに
（ＶＩ）任意の未反応グリコールを除去するステップ；
を含む、ポリエステルの製造方法であって、
該方法の間、ポリエステルの分子量分布が２．５未満である、方法。
［１９］  ポリエステル組成物が、分子量分布２．５未満を有する、上記［１］に記載のポリエステル組成物。