(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオール基を有するポリサルファイドポリマーと
水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応によって得られる、ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）と、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）との混合物に、
ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を反応させることによって得られるウレタンプレポリマー。
【請求項２】
前記ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）を構成するモノマー全量中、ポリサルファイド骨格を形成するモノマーの含有率が９０質量％以下である請求項１に記載のウレタンプレポリマー。
【請求項３】
前記ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）および前記ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）が有するヒドロキシ基の和に対する、前記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）が有するイソシアネート基のインデックス（ＮＣＯ／ＯＨ）が２．０以下である請求項１または２に記載のウレタンプレポリマー。
【請求項４】
前記ポリオキシプロピレンポリオール（Ｂ）の水酸基価が２５以上である請求項１〜３のいずれかに記載のウレタンプレポリマー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のウレタンプレポリマーを含有する硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタンプレポリマー混合物およびこれを含む硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリサルファイドポリエーテルポリマーと分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物とを含有する組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０４−３６６１２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本願発明者らは、チオール基を有するポリサルファイドポリマーおよびポリイソシアネート化合物を含有する組成物にポリオキシプロピレンポリオールのようなポリオキシアルキレンポリオールを加える場合、ポリサルファイド骨格はポリオキシプロピレンポリオールとの相溶性が良くないことを見出した。
また、本願発明者らは、チオール基を有するポリサルファイドポリマーとポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートまたはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応により得られる末端水酸基を有するポリサルファイドポリマーとポリイソシアネートとを反応させたウレタンポリマーと、ポリオキシプロピレンポリオールとポリイソシアネートとを反応させたウレタンポリマーとは、相溶性が良くなく、これらを使用して１液型組成物とした場合、得られる組成物が混合後分離する危険性があり貯蔵安定性が低く、均一な硬化状態が得られず硬化性が悪いことを見出した。
そこで、本発明は、相溶性に優れるウレタンプレポリマー混合物を提供することを目的とする。
また、本発明は、貯蔵安定性、硬化性に優れる硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、チオール基を有するポリサルファイドポリマーと水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応によって得られる、ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）と、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）との混合物に、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を反応させることによって得られるウレタンプレポリマー（Ｄ）を含むウレタンプレポリマー混合物が、相溶性に優れることを見出した。
また、上記のウレタンプレポリマー混合物を含有する硬化性組成物が、貯蔵安定性、硬化性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記１〜５を提供する。
１．  チオール基を有するポリサルファイドポリマーと水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応によって得られる、ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）と、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）との混合物に、
ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を反応させることによって得られるウレタンプレポリマー（Ｄ）を含むウレタンプレポリマー混合物。
２．  前記ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）を構成するモノマー全量中、ポリサルファイド骨格を形成するモノマーの含有率が９０質量％以下である上記１に記載のウレタンプレポリマー混合物。
３．  前記ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）および前記ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）が有するヒドロキシ基の和に対する、前記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）が有するイソシアネート基のインデックス（ＮＣＯ／ＯＨ）が２．０以下である上記１または２に記載のウレタンプレポリマー混合物。
４．  前記ポリオキシプロピレンポリオール（Ｂ）の水酸基価が２５以上である上記１〜３のいずれかに記載のウレタンプレポリマー混合物。
５．  上記１〜４のいずれかに記載のウレタンプレポリマー混合物を含有する硬化性組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のウレタンプレポリマー混合物は、相溶性に優れる。
本発明の硬化性組成物は、貯蔵安定性、硬化性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明について以下詳細に説明する。
はじめに、本発明のウレタンプレポリマー混合物について以下に説明する。
本発明のウレタンプレポリマー混合物は、
チオール基を有するポリサルファイドポリマーと水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応によって得られる、ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）と、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）との混合物に、
ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を反応させることによって得られるウレタンプレポリマー（Ｄ）を含む混合物である。
【０００９】
＜ポリサルファイドポリマー＞
本発明のウレタンプレポリマー混合物を製造する際に使用されるポリサルファイドポリマーは、１分子中に２個以上のチオール基（ＳＨ基）を有し、主鎖中にジスルフィド結合を含む。
チオール基はポリサルファイドポリマーを構成する主鎖の末端におよび／または側鎖として結合することができる。
【００１０】
ポリサルファイドポリマーとしては、具体的には、例えば、下記式（Ｉ）および式（ＩＩ）で示されるもの等が挙げられる。
【００１１】
【化１】
0005476974.tif 000002
（式中、Ｒはそれぞれ独立にＣ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4または炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、ｘはそれぞれ独立に２〜５の整数を表し、ｍはそれぞれ独立に１〜１５００の整数を表す。）
【００１２】
この具体例で表されるポリサルファイドポリマー中、−（Ｒ−Ｓx）−で示される構造単位は、主鎖の全て（１００質量％）を形成しているのが好ましく、他の構造単位を含有する場合であっても５〜９５質量％を形成しているのが好ましい。
【００１３】
ポリサルファイドポリマーとしては市販品を用いることができ、その具体例としては、ＡＣＺＯ  ＮＯＢＥＬ社製のＴｈｉｏｐｌａｓｔポリマー、東レ・ファインケミカル社製のＬＰポリマー等が挙げられる。
【００１４】
ポリサルファイドポリマーの数平均分子量は、相溶性により優れ、硬化性組成物の硬化性、貯蔵安定性により優れるという観点から、３００〜２００，０００であるのが好ましく、５００〜５０，０００であるのがより好ましい。
【００１５】
ポリサルファイドポリマーはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
ポリサルファイドポリマーはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
＜水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート＞
本発明のウレタンプレポリマー混合物を製造する際に使用される水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートは、末端にヒドロキシ基を有するポリオキシアルキレンジオールと（メタ）アクリル酸とのモノエステルであれば特に制限されない。水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシ基およびオキシアルキレン基を有する。
オキシアルキレン基の炭素数は１〜４００であるのが好ましい。
ポリオキシアルキレンジオールは単独重合体であっても共重合体であってもよい。
水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの数平均分子量は、１５０〜１５，０００であるのが好ましい。
【００１７】
水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表されるものが挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＲ2−ＣＯＯ−（Ｒ3−Ｏ）n―Ｒ3―ＯＨ      （ＩＩＩ）
式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基であり、Ｒ3はアルキレン基であり、ｎは１〜４００の整数を表す。Ｒ3は同じであっても異なっていてもよい。
アルキレン基は、柔軟性に優れ、ポリマー粘度が低く組成物の粘性が低くなり、作業性に優れるという観点から、炭素原子数１〜６０であるのが好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
【００１８】
水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記式（ｉ）〜式（ｖｉｉ）で表わされるものが挙げられる。
【００１９】
【化２】
0005476974.tif 000003
（式中、ｎ、ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に１〜４００の整数を表す。）
【００２０】
水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートはその製造について特に制限されない。例えば、末端にヒドロキシ基を有するポリオキシアルキレンジオールと（メタ）アクリル酸とを反応させることによって製造することができる。
水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートを製造する際に使用されるポリオキシアルキレンジオールは、オキシアルキレン基を繰り返し単位として有するジオール化合物であれば特に制限されない。ポリオキシアルキレンジオールとしては、例えば、下記式で表されるもの（両末端にヒドロキシ基を有する）が挙げられる。
ＨＯ−（Ｒ3−Ｏ）n−Ｒ3−ＯＨ
式中、Ｒ3はアルキレン基であり、ｎは１〜４００の整数である。Ｒ3は同じでも異なっていてもよい。Ｒ3、ｎは上記と同義である。
【００２１】
水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては市販品を用いることができる。その具体例としては、例えば、ブレンマーＡＰ１５０［上記式（ｉ）中のｎ＝３で表わされる化合物］、ブレンマーＡＰ４００（上記式（ｉ）中のｎ＝６で表わされる化合物）が挙げられる。
【００２２】
水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
＜ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート＞
本発明のウレタンプレポリマー混合物を製造する際に使用されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、少なくとも１個のヒドロキシ基を有するアルキルエステルを有する（メタ）アクリレートであれば特に制限されない。
ヒドロキシ基はアルキレン基の末端に結合することができる。
【００２４】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、式（ＩＶ）：ＣＨ2＝ＣＲ2−ＣＯＯ−Ｒ1−ＯＨ［式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基であり、Ｒ1はアルキレン基である。］と表すことができる。
アルキレン基は、柔軟性に優れ、ポリマー粘度が低く組成物の粘性が低くなり、作業性に優れるという観点から、炭素原子数１〜６０であるのが好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
【００２５】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００２６】
＜ポリサルファイドポリマーと水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応＞
ポリサルファイドポリマーと水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応は、ポリサルファイドポリマーのチオール基と、水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが有する（メタ）アクリロイル基との付加反応によって、ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）が得られるものであれば特に限定されない。
ポリサルファイドポリマーと水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとが反応しヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）が得られる反応式は、例えば、下記反応式（１）で表される。反応式（１）において、式（Ｉ）で表されるポリサルファイドポリマーと式（ＩＩＩ）で表される水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとが反応し、式（Ｅ）で表されるヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）が得られる。
ポリサルファイドポリマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとが反応しヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）が得られる反応式は、例えば、下記反応式（２）で表される。反応式（２）において、式（Ｉ）で表されるポリサルファイドポリマーと式（ＩＶ）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとが反応し、式（Ｆ）で表されるヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）が得られる。
【００２７】
【化３】
0005476974.tif 000004
式中、ＲはＣ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4または炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ｒ2は水素原子またはメチル基であり、Ｒ1、Ｒ3はアルキレン基であり、ｎは１〜４００の整数を表し、ｍは１〜１５００の整数を表す。アルキレン基は上記と同義である。
【００２８】
具体的には、例えば、ポリサルファイドポリマーと水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを、無溶剤または溶剤下で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、第３級アミン等の塩基性触媒を用い、０〜１００℃で１〜１２時間撹拌させることによって、ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）を製造することができる。
【００２９】
ポリサルファイドポリマーと水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの量は、ポリサルファイドポリマーが有するチオール基と水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが有する（メタ）アクリロイル基とのモル比［チオール基／（メタ）アクリロイル基］が、０．５〜２．０であるのが好ましい。
【００３０】
ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）は、ヒドロキシ基を２個、エステル結合を２個、およびポリサルファイド結合を有することができる、またはヒドロキシ基を２個、エステル結合を２個、エーテル結合およびポリサルファイド結合を有することができる。ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）は、ヒドロキシ基を末端に有することができる。
ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）としては、例えば、式（Ｅ）、式（Ｆ）で表されるものが挙げられる。
【００３１】
ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）における前記ポリサルファイド骨格の含有率２（質量％）［ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）中においてポリサルファイド骨格が占める割合］は、９０質量％以下であるのが好ましい。
ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
＜ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）＞
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）について以下に説明する。
本発明のウレタンプレポリマー混合物を製造する際に使用されるポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）は、主鎖がオキシアルキレン基の繰り返し単位で構成され、ヒドロキシ基を２個以上有するポリマーであれば特に制限されない。例えば、通常のウレタンプレポリマーの製造に用いられるポリオール化合物を用いることができる。
【００３３】
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）はホモポリマーであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）としては、例えば、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオールが挙げられる。
なかでも、相溶性により優れ低粘度であるという観点から、ポリオキシプロピレンジオールであるのがより好ましい。
【００３４】
ポリオキシプロピレンポリオール（Ｂ）の水酸基価は、相溶性により優れるという観点から、２５以上であるのが好ましい。
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）の量は、相溶性により優れ、低粘度であるという観点から、ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以上であるのが好ましく、５０質量部以上３００質量部以下であるのがより好ましい。
【００３６】
＜ポリイソシアネート化合物＞
本発明のウレタンプレポリマー混合物を製造する際に使用されるポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を２個以上有する化合物であれが特に制限されない。ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の数は２〜３個であるのが好ましい。
【００３７】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネートが挙げられる。
【００３８】
なかでも、相溶性により優れ、硬化性組成物としての硬化性、貯蔵安定性により優れ、入手のしやすさという観点から、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が好ましい。
ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）とポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）との混合物と、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）との反応は、湿気のある条件下であれば特に制限されない。
ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）とポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）との混合物と、ポリイソシアネート化合物との反応は、例えば、無溶剤または溶剤下で行うことができる。また、無触媒または有機錫化合物、有機ビスマス、アミンのようなウレタン化触媒を用いることによって行うことができる。また、ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）およびポリイソシアネート化合物を、５０〜１００℃に加熱して行うことができる。反応は、３〜２４時間撹拌しながら行ってもよい。
【００４０】
ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）およびポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）が有するヒドロキシ基の和に対する、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）が有するイソシアネート基のインデックス（ＮＣＯ／ＯＨ）は、相溶性により優れ、低粘度であるという観点から、２．０以下であるのが好ましく、２．０〜１．５であるのがより好ましい。
【００４１】
ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）とポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）との混合物と、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）とを反応させることによって、ウレタンプレポリマー（Ｄ）が得られる。
ウレタンプレポリマー（Ｄ）は、ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｃ）とが反応することによって得られるウレタンプレポリマー（Ｄ１）、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）とポリイソシアネート化合物（Ｃ）とが反応することによって得られるウレタンプレポリマー（Ｄ２）、ならびにヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）およびポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）とポリイソシアネート化合物（Ｃ）とが反応することによって得られるウレタンプレポリマー（Ｄ３）とを含むと考えられる。
ウレタンプレポリマー（Ｄ３）は、主骨格内に、ポリサルファイド骨格およびポリオキシアルキレン骨格を有する。ウレタンプレポリマー（Ｄ３）においてポリサルファイド骨格とポリオキシアルキレン骨格とはポリイソシアネート化合物（Ｃ）を介してウレタン結合で結合している。
主骨格内にポリサルファイド骨格およびポリオキシアルキレン骨格を有するウレタンプレポリマー（Ｄ３）はウレタンプレポリマー（Ｄ１）とウレタンプレポリマー（Ｄ２）との相溶化剤として機能することができ、ウレタンプレポリマー（Ｄ）は相溶性に優れると本願発明者らは考える。
【００４２】
次に、本発明の硬化性組成物について以下に説明する。
本発明の硬化性組成物は、本発明のウレタンプレポリマー混合物を含有する組成物である。
【００４３】
本発明の硬化性組成物に含有されるウレタンプレポリマー混合物は、本発明のウレタンプレポリマー混合物であれば特に制限されない。
【００４４】
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、潜在性硬化剤、可塑剤、炭酸カルシウムのような充填剤、硬化触媒、チクソトロピー性付与剤、シランカップリング剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、乾性油、接着性付与剤、分散剤、ビニルシランのような脱水剤、紫外線吸収剤、溶剤等を含有することができる。
添加剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
潜在性硬化剤としては、例えば、アミン系潜在性硬化剤が挙げられる。アミン系潜在性硬化剤は、加水分解反応によりアミノ基を生成し、ウレタン樹脂組成物の潜在性硬化剤として使用可能である従来公知の潜在性硬化剤を使用することができる。例えば、ポリアミンとカルボニル化合物との反応物であるケチミン類、エナミン類；オキサゾリジン類を挙げることができる。
なかでも、貯蔵安定性、硬化性により優れるという観点から、オキサゾリジン類が好ましい。
オキサゾリジン類はオキサゾリジン骨格を１個以上有する化合物であれば特に制限されない。例えば、ウレタンオキサゾリジン化合物が挙げられる。ウレタンオキサゾリジン化合物はその製造について特に制限されない。例えば、ヒドロキシアルキルオキサゾリジン化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させることによって得ることができる。ウレタンオキサゾリジン化合物としては例えば下記式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表されるものが挙げられる。
【００４６】
【化４】
0005476974.tif 000005
【００４７】
潜在性硬化剤の量は、貯蔵安定性、硬化性により優れるという観点から、ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）および前記ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）が有するヒドロキシ基並びに潜在性硬化剤が有するイソシアネート基と反応可能な官能基（アミン系潜在性硬化剤の場合アミノ基）の和に対する、前記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）が有するイソシアネート基のインデックス［ＮＣＯ／（ＯＨ＋イソシアネート基と反応可能な官能基）］が２．０以下であるのが好ましい。
【００４８】
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、クレー、タルク、酸化チタン、カーボンブラックが挙げられる。
充填剤の量は、貯蔵安定性、硬化性により優れ、作業性に優れるという観点から、ウレタンプレポリマー混合物１００質量部に対して、５０〜２００質量部であるのが好ましい。
【００４９】
本発明の硬化性組成物の製造方法は特に限定されない。例えば、必須成分と、必要に応じて使用することができる添加剤とを、ロール、ニーダー、押出し機、万能攪拌機等を用いて室温下または加熱下（４０〜６０℃、例えば４０℃）で十分に混合し、均一に分散（混練）させることによって、１液型として製造することができる。
本発明の硬化性組成物は、貯蔵安定性に優れるので１液型とすることができる。
【００５０】
本発明の硬化性組成物の用途としては、例えば、シーリング材、接着剤、プライマー、ポッティング材、塗料、防水材等が挙げられる。
【００５１】
本発明の硬化性組成物を適用することができる被着体は特に制限されない。例えば、金属、ガラス、ゴム、プラスチックなどが挙げられる。なかでも、本発明の硬化性組成物はアクリル電着塗装板に対して優れた接着性を有する。
本発明の硬化性組成物は湿気で硬化することができる。
【実施例】
【００５２】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
＜ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）の製造＞
１．ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ１）
まず、１Ｌのガラス容器に２５０ｇのポリチオール［下記式（１）で表されるポリサルファイドポリマー。式（１）中Ｒは−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−である。商品名Ｔｈｉｏｐｌａｓｔポリマー  Ｇ４４。ＡＣＺＯ  ＮＯＢＥＬ社製。重量平均分子量１１００、ＳＨ価７．０％］と７９ｇのポリオキシプロピレンジオールのアクリレート［下記式（２）で表される化合物。ブレンマーＡＰ１５０、重量平均分子量１５０、日油社品］に０．５ｇのトリエチルアミンを加え、６０℃で３時間反応させることで下記式（３）で表される化合物（３２７ｇ）を得た。
得られた化合物をヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ１）とする。
【化５】
0005476974.tif 000006
【００５３】
２．ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ２）
まず、１Ｌのガラス容器に２５０ｇのポリチオール［上記式（１）で表されるポリサルファイドポリマー。式（１）中Ｒは−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−である。商品名Ｔｈｉｏｐｌａｓｔポリマー  Ｇ４４。ＡＣＺＯ  ＮＯＢＥＬ社製。重量平均分子量１１００、ＳＨ価７．０％］と２１０ｇのポリオキシプロピレンジオールのアクリレート［上記式（２）で表される化合物。ブレンマーＡＰ４００、重量平均分子量４００、日油社品］に０．５ｇのトリエチルアミンを加え、６０℃で３時間反応させることで上記式（３）で表される化合物（４５５ｇ）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ  ｉｎ  ｐｐｍ：１．１４（ＣＨ3），２．６４（ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−）,  ２．７６（Ｓ−ＣＨ2−）,  ２．８４,  ２．９１  （ＳＳ−ＣＨ2−），  ３．３７−３．８５（Ｏ−ＣＨ２−，ＨＯ−ＣＨ２−，  Ｏ―（ＣＨ３）ＣＨ−），  ４．０７（ＣＯＯ−ＣＨ２−），  ４．７３（Ｏ−ＣＨ２−Ｏ）
得られた化合物をヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ２）とする。
【００５４】
＜ポリサルファイド系ウレタンプレポリマーの製造＞
１．ポリサルファイド系ウレタンプレポリマー１
上記のようにして得られたヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ１）と、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ、旭化成ケミカルズ社製、以下同様。）とをインデックス（ＮＣＯ／ＯＨ）＝１．７となる量で、８０℃の条件下において反応させて、ポリサルファイド系ウレタンプレポリマーを得た。最終ＮＣＯ％は２．９％であった。得られたポリサルファイド系ウレタンプレポリマーをポリサルファイド系ウレタンプレポリマー１とする。
【００５５】
２．ポリサルファイド系ウレタンプレポリマー２
インデックス（ＮＣＯ／ＯＨ）を２．０に代えるほかはポリサルファイド系ウレタンプレポリマー１と同様に実験を行い、ポリサルファイド系ウレタンプレポリマーを得た。最終ＮＣＯ％は４．０％であった。得られたポリサルファイド系ウレタンプレポリマーをポリサルファイド系ウレタンプレポリマー２とする。
【００５６】
＜ＰＰＧ系ウレタンプレポリマーの製造＞
１．ＰＰＧ系ウレタンプレポリマー１
数平均分子量１，０００のポリオキシプロピレンジオール（水酸基価１１０、商品名エクセノール１０２０、旭硝子社製）１，０００質量部と、数平均分子量３，０００のポリオキシプロピレントリオール（水酸基価５６、商品名エクセノール３０３０、旭硝子社製）１，０００質量部との混合物であるポリエーテルポリオールに、ＨＤＩをＮＣＯ／ＯＨ＝１．７の割合となるように加えてポリエーテルポリオールとＨＤＩとを触媒としてＤＯＴＤＬ（ジオクチルスズジラウレート）の存在下で８０℃の条件下において反応させ、ＰＰＧ系ウレタンプレポリマーを得た。ウレタンプレポリマーの最終ＮＣＯ％は４．２％であった。得られたＰＰＧ系ウレタンプレポリマーをＰＰＧ系ウレタンプレポリマー１とする。
【００５７】
２．ＰＰＧ系ウレタンプレポリマー２
インデックス（ＮＣＯ／ＯＨ）を２．０に代えるほかはＰＰＧ系ウレタンプレポリマー１と同様に実験を行い、ＰＰＧ系ウレタンプレポリマーを得た。最終ＮＣＯ％は５．７％であった。得られたＰＰＧ系ウレタンプレポリマーをＰＰＧ系ウレタンプレポリマー２とする。
【００５８】
＜ウレタンプレポリマー混合物の評価＞
下記のようにして得られたウレタンプレポリマー混合物について、相溶性を以下に示す方法で評価した。
下記のようにして得られたウレタンプレポリマー混合物を容器に入れて密封し容器を２０℃の条件下に２４時間おいて、２４時間後のウレタンプレポリマー混合物の状態を目視で観察した。
相溶性の評価基準は、ウレタンプレポリマー混合物が分離せず均一である場合を「○」、ウレタンプレポリマー混合物が分離している場合を「×」とした。結果を第１表に示す。
【００５９】
＜ウレタンプレポリマー混合物の製造＞
第１表に示す成分を同表に示す量（質量部）で用いて、これらを反応容器に入れて８０℃の条件下で８時間反応させることによってウレタンプレポリマー混合物を得た。得られたウレタンプレポリマー混合物をウレタンプレポリマー混合物１〜４とする。
なお、比較例１、２については、第１表に示す成分を同表に示す量（質量部）で用いてそれらを室温で混合した状態で相溶性を評価した。得られたウレタンプレポリマー混合物を混合物５〜６とする。
【００６０】
【表１】
0005476974.tif 000007
【００６１】
第１表に示す成分の詳細は以下のとおりである。
・ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ１）、（Ａ２）：上記のとおり製造したもの
・ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ１）：ポリオキシプロピレンジオール（数平均分子量１，０００、水酸基価１１０、商品名エクセノール１０２０、旭硝子社製）
・ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ２）：ポリオキシプロピレントリオール（数平均分子量３，０００、水酸基価５６、商品名エクセノール３０３０、旭硝子社製）
・ポリイソシアネート化合物（Ｃ１）：ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、旭化成社製
・ポリサルファイド系ウレタンプレポリマー１、２：上記のとおり製造したもの
・ＰＰＧ系ウレタンプレポリマー１、２：上記のとおり製造したもの
【００６２】
第１表に示す結果から明らかなように、ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）とポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）との混合物にポリイソシアネート化合物（Ｃ）を反応させていない比較例１、２は相溶性が低かった。
これに対して、実施例１〜４は相溶性に優れる。
【００６３】
＜硬化性組成物の評価＞
下記のようにして得られた硬化性組成物について、貯蔵安定性、硬化性、接着性を以下に示す方法で評価した。結果を第２表に示す。
（１）貯蔵安定性（貯蔵後の相溶性）
下記のようにして得られた組成物を２０℃の条件下に２８日おいて、ウレタンプレポリマー混合物の状態を目視で観察した。
相溶性の評価基準は、ウレタンプレポリマー混合物が分離せず均一である場合を「○」、ウレタンプレポリマー混合物中の成分がウレタンプレポリマー混合物から分離している場合を「×」とした。なお複数のウレタンプレポリマーを含まない比較例４はウレタンプレポリマー混合物が分離することはないので貯蔵安定性を評価することができずその結果は「−」とした。
【００６４】
（２）硬化性
下記のようにして得られた組成物を２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の条件下に７日間置き、７日後の硬化状態を指触で確認した。
硬化性の評価基準としては、硬化している場合を「○」、硬化にかかわらずウレタンプレポリマー混合物中の成分がウレタンプレポリマー混合物から分離している場合を「分離」とした。
【００６５】
（３）接着性（ピール試験）
下記のようにして得られた組成物を被着体（アクリル電着アルミニウムＨ型）の上に膜厚１０ｍｍとなるようにビード状に塗布した後、２３℃、５０％ＲＨの条件下に７日間置いて養生させ、試験体を得た。
得られた試験体について、ビード部分を手で剥離してピール試験を行い、試験体における破壊状態を確認した。
接着性の評価基準としては、組成物が硬化して得られた接着層が凝集破壊している場合を「ＣＦ」、接着層が界面破壊している場合を「ＡＦ」、硬化にかかわらずウレタンプレポリマー混合物中の成分がウレタンプレポリマー混合物から分離した状態のものを「分離」とした。
【００６６】
＜硬化性組成物の製造＞
第２表に示す成分を同表に示す量（単位：質量部）で用いて、これらをプラネタリーミキサーで混合し硬化性組成物を製造した。
【００６７】
【表２】
0005476974.tif 000008
【００６８】
第２表に示されている各成分は、以下のとおりである。
・実施例１〜４混合物：上述のとおり実施例１〜４で製造したウレタンプレポリマー混合物１〜４
・比較例１混合物：上述のとおり比較例１で製造したウレタンプレポリマー混合物５
・ＰＰＧ系ウレタンプレポリマー１：上記のとおり製造したもの
・充填剤：炭酸カルシウム、シーレッツ２００、丸尾カルシウム社製
・溶剤：Ａソルベント、新日本石油社製
・潜在性硬化剤１：１Ｌ三つ口フラスコにジエタノールアミン１モル、ベンゼン１００ｍｌ、置換ベンズアルデヒド１モルの混合溶液を入れて容器を油浴に浸漬し、還流条件下で８〜１２時間反応させた。反応の終点は生成する水が理論量に達した時とした。さらに、反応混合物からベンゼンを留去させ、２−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジンを得た。ついで、得られた２−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン（１モル）にｍ−キシリレンジイソシアネート０．５モルを水冷下で２時間、８０℃で４〜６時間反応させ上記（ＩＶ）で示されるウレタンオキサゾリジンを得た。反応は赤外分光計で追跡し、イソシアネート基が消失した時を終点とした。得られたウレタンオキサゾリジンを潜在性硬化剤１とする。
【００６９】
第２表に示す結果から明らかなように、ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー（Ａ）とポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）との混合物にポリイソシアネート化合物（Ｃ）を反応させていない比較例３は貯蔵安定性、硬化性、接着性が低かった。
これに対して、実施例５〜８は貯蔵安定性、硬化性、接着性に優れる。