(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピロカテコール、５質量％未満の含有率のジヒドロキシベンゾキノン、ハイドロキノンの痕跡およびフェノール化合物を含む不純物少量を基本的に含有する粗製ピロカテコールから精製ピロカテコールを調製するための方法であって、少なくとも以下の工程：
酸性触媒の存在下で過酸化水素によるフェノールのヒドロキシル化であって、２０質量％から８０質量％のピロカテコール、８０質量％から２０質量％のハイドロキノン、０．１質量％から２質量％のレゾルシノールおよび０．１質量％から２質量％のピロガロールを含む混合物を得る、ヒドロキシル化、
前記混合物の蒸留であって、粗製ピロカテコールを蒸留ヘッドで、且つレゾルシノールおよびピロガロールと組み合わされたハイドロキノンを含む混合物を蒸留テールで得る、蒸留、
水中でのピロカテコールの濃度が４０質量％から９０質量％となるような量で用いられる、水中での粗製ピロカテコールの溶解、
０から１０℃の温度への冷却によるピロカテコールの結晶化、
結晶化母液から形成される水相から結晶性ピロカテコールを分離することを可能にする固／液分離、
および、場合により、精製ピロカテコールを乾燥する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
以下の工程：
酸性触媒の存在下で過酸化水素によるフェノールのヒドロキシル化であって、２０質量％から８０質量％のピロカテコール、８０質量％から２０質量％のハイドロキノン、０．１質量％から２質量％のレゾルシノールおよび０．１質量％から２質量％のピロガロールを含む混合物を得る、ヒドロキシル化、
前記混合物の蒸留であって、粗製ピロカテコールを蒸留ヘッドで、且つレゾルシノールおよびピロガロールと組み合わされたハイドロキノンを含む混合物を蒸留テールで得る、蒸留、
水中での粗製ピロカテコールの溶解、
ピロカテコールの結晶化、
結晶化母液（Ｆ１）から形成される水相から結晶性ピロカテコールを分離することを可能にする固／液分離、
水（Ｆ２）の除去でのピロカテコールの乾燥、
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
以下の工程：
酸性触媒の存在下で過酸化水素によるフェノールのヒドロキシル化であって、２０質量％から８０質量％のピロカテコール、８０質量％から２０質量％のハイドロキノン、０．１質量％から２質量％のレゾルシノールおよび０．１質量％から２質量％のピロガロールを含む混合物を得る、ヒドロキシル化、
前記混合物の蒸留であって、粗製ピロカテコールを蒸留ヘッドで、且つレゾルシノールおよびピロガロールと組み合わされたハイドロキノンを含む混合物を蒸留テールで得る、蒸留、
水中での粗製ピロカテコールの溶解、
蒸発でのピロカテコールの結晶化および濃縮物の流れ（Ｆ３）の産出、
結晶化母液（Ｆ４）から形成される水相から結晶性ピロカテコールを分離することを可能にする固／液分離、
水（Ｆ５）の除去でのピロカテコールの乾燥、
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
以下の工程：
酸性触媒の存在下で過酸化水素によるフェノールのヒドロキシル化であって、２０質量％から８０質量％のピロカテコール、８０質量％から２０質量％のハイドロキノン、０．１質量％から２質量％のレゾルシノールおよび０．１質量％から２質量％のピロガロールを含む混合物を得る、ヒドロキシル化、
前記混合物の蒸留であって、粗製ピロカテコールを蒸留ヘッドで、且つレゾルシノールおよびピロガロールと組み合わされたハイドロキノンを含む混合物を蒸留テールで得る、蒸留、
水中での粗製ピロカテコールの溶解、
ピロカテコールの結晶化、
結晶化母液（Ｆ６）から形成される水相から結晶性ピロカテコールを分離することを可能にする固／液分離、
洗浄液（Ｆ７）を収集することを可能にする、分離されたピロカテコールの水での洗浄、
洗浄されたピロカテコールの水（Ｆ８）の除去での乾燥、
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
以下の工程：
酸性触媒の存在下で過酸化水素によるフェノールのヒドロキシル化であって、２０質量％から８０質量％のピロカテコール、８０質量％から２０質量％のハイドロキノン、０．１質量％から２質量％のレゾルシノールおよび０．１質量％から２質量％のピロガロールを含む混合物を得る、ヒドロキシル化、
前記混合物の蒸留であって、粗製ピロカテコールを蒸留ヘッドで、且つレゾルシノールおよびピロガロールと組み合わされたハイドロキノンを含む混合物を蒸留テールで得る、蒸留、
水中での粗製ピロカテコールの溶解、
蒸発でのピロカテコールの結晶化および濃縮物の流れ（Ｆ９）の産出、
結晶化母液（Ｆ１０）から形成される水相から結晶性ピロカテコールを分離することを可能にする固／液分離、
洗浄液（Ｆ１１）を収集することを可能にする、分離されたピロカテコールの水での洗浄、
水（Ｆ１２）の除去での洗浄されたピロカテコールの乾燥、
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
以下の工程：
酸性触媒の存在下で過酸化水素によるフェノールのヒドロキシル化であって、２０質量％から８０質量％のピロカテコール、８０質量％から２０質量％のハイドロキノン、０．１質量％から２質量％のレゾルシノールおよび０．１質量％から２質量％のピロガロールを含む混合物を得る、ヒドロキシル化、
前記混合物の蒸留であって、粗製ピロカテコールを蒸留ヘッドで、且つレゾルシノールおよびピロガロールと組み合わされたハイドロキノンを含む混合物を蒸留テールで得る、蒸留、
水中での粗製ピロカテコールの溶解、
ピロカテコールの結晶化、
結晶化母液（Ｆ１３）から形成される水相から結晶性ピロカテコールを分離することを可能にする固／液分離、
水（Ｆ１４）の除去でのピロカテコールの乾燥、
溶解または結晶化工程における、流れ（Ｆ１３）の、前記流れの場合による濃縮後の、再循環、
濃縮工程の出口でのパージ（Ｐ１）または結晶化後のピロカテコールの分離から得られる水相（Ｆ１３）によって形成される流れに対するパージ（Ｐ２）、
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
以下の工程：
酸性触媒の存在下で過酸化水素によるフェノールのヒドロキシル化であって、２０質量％から８０質量％のピロカテコール、８０質量％から２０質量％のハイドロキノン、０．１質量％から２質量％のレゾルシノールおよび０．１質量％から２質量％のピロガロールを含む混合物を得る、ヒドロキシル化、
前記混合物の蒸留であって、粗製ピロカテコールを蒸留ヘッドで、且つレゾルシノールおよびピロガロールと組み合わされたハイドロキノンを含む混合物を蒸留テールで得る、蒸留、
水中での粗製ピロカテコールの溶解、
蒸発でのピロカテコールの結晶化および濃縮物の流れ（Ｆ１６）の産出、
結晶化母液（Ｆ１７）から形成される水相から結晶性ピロカテコールを分離することを可能にする固／液分離、
水（Ｆ１８）の除去でのピロカテコールの乾燥、
流れ（Ｆ１７）の、前記流れの場合による濃縮の後の、溶解または結晶化工程への再循環、
濃縮工程の出口でのパージ（Ｐ３）または結晶化の後のピロカテコールの分離から得られる水相（Ｆ１７）によって形成される流れに対するパージ（Ｐ４）、
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
以下の工程：
酸性触媒の存在下で過酸化水素によるフェノールのヒドロキシル化であって、２０質量％から８０質量％のピロカテコール、８０質量％から２０質量％のハイドロキノン、０．１質量％から２質量％のレゾルシノールおよび０．１質量％から２質量％のピロガロールを含む混合物を得る、ヒドロキシル化、
前記混合物の蒸留であって、粗製ピロカテコールを蒸留ヘッドで、且つレゾルシノールおよびピロガロールと組み合わされたハイドロキノンを含む混合物を蒸留テールで得る、蒸留、
水中での粗製ピロカテコールの溶解、
ピロカテコールの結晶化、
結晶化母液（Ｆ２０）から形成される水相から結晶性ピロカテコールを分離することを可能にする固／液分離、
洗浄液（Ｆ２１）を収集することを可能にする、分離されたピロカテコールの水での洗浄、
水（Ｆ２２）の除去でのピロカテコールの乾燥、
流れ（Ｆ２０）の、前記流れの場合による濃縮の後の、溶解または結晶化工程への再循環、
濃縮工程の出口でのパージ（Ｐ５）または結晶化後のピロカテコールの分離から得られる水相（Ｆ２０）によって形成される流れに対するパージ（Ｐ６）、
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
濃縮に先立って流れ（Ｆ２１）を流れ（Ｆ２０）と混合することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
以下の工程：
酸性触媒の存在下で過酸化水素によるフェノールのヒドロキシル化であって、２０質量％から８０質量％のピロカテコール、８０質量％から２０質量％のハイドロキノン、０．１質量％から２質量％のレゾルシノールおよび０．１質量％から２質量％のピロガロールを含む混合物を得る、ヒドロキシル化、
前記混合物の蒸留であって、粗製ピロカテコールを蒸留ヘッドで、且つレゾルシノールおよびピロガロールと組み合わされたハイドロキノンを含む混合物を蒸留テールで得る、蒸留、
水中での粗製ピロカテコールの溶解、
蒸発でのピロカテコールの結晶化および濃縮物の流れ（Ｆ２４）の産出、
結晶化母液（Ｆ２５）から形成される水相から結晶性ピロカテコールを分離することを可能にする固／液分離、
洗浄液（Ｆ２６）を収集することを可能にする、分離されたピロカテコールの水での洗浄、
水（Ｆ２７）の除去でのピロカテコールの乾燥、
流れ（Ｆ２５）の、前記流れの場合による濃縮の後の、溶解または結晶化工程への再循環、
濃縮工程の出口でのパージ（Ｐ７）または結晶化の後のピロカテコールの分離から得られる水相（Ｆ２５）によって形成される流れに対するパージ（Ｐ８）、
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
濃縮に先立って流れ（Ｆ２６）を流れ（Ｆ２５）と混合することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
水中でのピロカテコールの濃度が５０質量％から９０質量％となるような水の量を導入することによって溶解を行うことを特徴とする、請求項１から１１の一項に記載の方法。
【請求項１３】
溶解操作を４０℃から１００℃の範囲の温度で行うことを特徴とする、請求項１から１２の一項に記載の方法。
【請求項１４】
結晶化種を、得ようとするピロカテコール結晶の質量に対して、２質量％未満の含有率で導入することを特徴とする、請求項１から１３の一項に記載の方法。
【請求項１５】
乾燥温度が５０℃から１００℃で選択されることを特徴とする、請求項１から１４の一項に記載の方法。
【請求項１６】
結晶化の前または最中に行われる蒸発操作を、大気圧または２５ｍｂａｒから１ｂａｒの範囲の減圧下で、２５℃から１００℃の範囲の温度で加熱することによって行うことを特徴とする、請求項３、５、７および１０の一項に記載の方法。
【請求項１７】
水での洗浄操作を、３以下の、洗浄水の質量とピロカテコールの含水率を構成する母液の質量との比を表す水の最少量を用いて行うことを特徴とする、請求項４、５、８および１０の一項に記載の方法。
【請求項１８】
再循環流の濃縮を、この流れにおけるピロカテコール濃度が１０質量％から９０質量％に増加するように行うことを特徴とする、請求項６から１１の一項に記載の方法。
【請求項１９】
大気圧または減圧下で、７０℃から１００℃の温度で加熱することによって濃縮を行うことを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
結晶化の工程に先立ってカーボンブラックまたは活性炭での処理を行い、並びに、場合により、処理後にこれらを分離することを特徴とする、請求項１から１９の一項に記載の方法。
【請求項２１】
様々な操作を不活性気体の雰囲気下で行うことを特徴とする、請求項１から２０の一項に記載の方法。
【請求項２２】
蒸留後の粗製ピロカテコールＰＣ０が、粗製ピロカテコールの総質量に対して、０．１質量％から２．５質量％の不純物含有率を有することを特徴とする、請求項１から２１の一項に記載の方法。
【請求項２３】
蒸留後の粗製ピロカテコールＰＣ０が、ジヒドロキシベンゾキノンの質量と不純物の合計の質量との比が０．５から０．８の範囲であるような比でジヒドロキシベンゾキノンを含有することを特徴とする、請求項１から２２の一項に記載の方法。
【請求項２４】
蒸留後の粗製ピロカテコールＰＣ０が、フェノール化合物の質量と不純物の合計の質量との比が０．１８から０．４の範囲であるような比でフェノール化合物を含有することを特徴とする、請求項１から２３の一項に記載の方法。
【請求項２５】
蒸留後の粗製ピロカテコールＰＣ０が、ハイドロキノンの質量と不純物の合計の質量との比が０．２から０．１０の範囲であるような比でハイドロキノンを含有することを特徴とする、請求項１から２４の一項に記載の方法。
【請求項２６】
蒸留後の粗製ピロカテコールＰＣ０が、粗製ピロカテコールの総量に対して質量基準で：
ピロカテコール９７．５％から９９．９％、
ハイドロキノン０．００３％から０．０７％、
フェノール化合物０．０２％から０．５％、
ヒドロキシベンゾキノン０．０７％から１．５％、
を含むことを特徴とする、請求項１から２５の一項に記載の方法。
【請求項２７】
９９％から９９．９９５％の純度を有するピロカテコールが得られることを特徴とする、請求項１から２６の一項に記載の方法。
【請求項２８】
ハイドロキノン１０ｐｐｍ未満、ジヒドロキシベンゾキノン４０ｐｐｍ未満およびフェノール化合物４０ｐｐｍ未満の含有率を有するピロカテコールが得られることを特徴とする、請求項２７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は精製ピロカテコールの調製方法に関する。
【０００２】
本発明は、この調製方法から生じる不純物を含まないピロカテコールの提供に向けられる。
【０００３】
一実施形態によると、本発明は高純度のピロカテコールを得るための方法を提供する。
【背景技術】
【０００４】
ピロカテコール（即ち、１，２−ジヒドロキシベンゼン）は、多くの適用分野において、エラストマー、オレフィン、ポリオレフィンもしくはポリウレタンにおける重合阻害剤もしくは酸化防止剤として、またはなめし剤として、広範に用いられる製品である。
【０００５】
この複雑な特性のため、ピロカテコールはキレート剤および防食剤としても用いられる。
【０００６】
これは、多くの合成における中間体、特に、香料、化粧品、医薬および殺虫剤のものとしても役立つ。
【０００７】
考慮中の市場に従い、異なる純度が要求される。
【０００８】
電子工学のような特定の適用分野では非常に高純度の製品が求められる。
【０００９】
従って、市場には、極めて純粋な製品に対する強い要求が存在する。
【００１０】
不純物少量の除去は困難であるため、このような製品を産業規模で得ることは容易ではない。
【００１１】
ピロカテコールは、基本的には、市場でフレークの形態で入手可能である。
【００１２】
認められるように、フレークの取り扱いは粉末よりも容易であるが、特定の用途では、改善された溶解特性のため、粉末形態のピロカテコールが好まれる。
【００１３】
従って、多様化した製品に対する要求が市場に存在する。
【００１４】
ピロカテコールを合成するための経路の１つは、特に均一または不均一酸触媒の存在下における、過酸化水素でのフェノールのヒドロキシル化からなる。
【００１５】
従って、ＦＲ  ２  ０７１  ４６４におけるように、強プロトン酸、即ち、０．１未満、好ましくは−１未満の水中でのｐＫａを有する酸を用いることができる。
【００１６】
強プロトン酸の例として、とりわけ、硫酸、クロロ硫酸、過塩素酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸またはフェノールスルホン酸のようなスルホン酸を挙げることができる。
【００１７】
プロトン酸触媒の他の例として、スルホン酸樹脂（ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ｒｅｓｉｎｓ）、特に、様々な商品名で販売される樹脂を挙げることができる。とりわけ、以下の樹脂を挙げることができる：Ｔｅｍｅｘ  ５０、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  ３５、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  ３６およびＤｏｗｅｘ  ５０Ｗ。
【００１８】
上述の樹脂は、スルホン基である官能基を坦持するポリスチレン主鎖から形成される。ポリスチレン主鎖は、活性化触媒、通常は有機過酸化物の影響下でのスチレンおよびジビニルベンゼンの重合によって得られ、この活性化触媒は架橋ポリスチレンを導き、これは次に濃硫酸またはクロロ硫酸で処理され、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーを導く。
【００１９】
Ｄｕｏｌｉｔｅ  Ａｒｃ  ９３５９の名称で販売される樹脂のような、芳香族核にメチレンスルホン基を坦持するフェノール−ホルムアルデヒドコポリマーである、スルホン酸樹脂を用いることもできる。
【００２０】
他の商業的に入手可能な樹脂も使用に適しており、スルホン基を坦持するペルフルオロ樹脂、特に、テトラフルオロエチレンおよびペルフルオロ［２−（フルオロスルホニルエトキシ）プロピル］ビニルエーテルのコポリマーであるＮａｆｉｏｎを挙げることができる。
【００２１】
ヒドロキシル化方法における使用に適する他の触媒として、鉄ＩＩおよび洞ＩＩ錯体（ＦＲ  ２  １２１  ０００およびＵＳＳＲ  １  ５０２  ５５９）並びにフェントン型のあらゆる他の触媒を挙げることができる。
【００２２】
他のピロカテコール調製法は不均一触媒を用いる。従って、チタンシリカライト（即ち、チタノシリカライト−１）もしくは鉄シリカライト型の酸性ゼオライト、ＴＳ−１型の酸性ゼオライト（ＦＲ  ２  ４８９  ８１６）、ＭＥＬチタンシリカライト型のゼオライト（ＥＰ  １  １３１  ２６４）またはＭＦＩ型のチタノゼオシライト（ｔｉｔａｎｏｚｅｏｓｉｌｉｔｅ）（ＥＰ  １  １２３  １５９）を用いることができる。ＭＣＭ−２２ゼオライト（ＦＲ  ２  ８５６  ６８１）を用いることもできる。
【００２３】
このようなヒドロキシル化反応の後、基本的にピロカテコールおよびハイドロキノン（即ち、１，４−ジヒドロキシベンゼン）を様々な割合で、一般には、約０．２５から４．０のピロカテコール／ハイドロキノン質量比で含み、並びに非常に少量の様々な副生物、特に、一般には約０．５質量％から４．０質量％の含有率（これらのパーセンテージは形成されるハイドロキノンおよびピロカテコールの量に対して表される。）の、レゾルシノール（即ち、１，３−ジヒドロキシベンゼン）およびピロガロール（即ち、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン）をも含む混合物が得られる。
【００２４】
質量基準で、ピロカテコール２０％から８０％、ハイドロキノン８０％から２０％、レゾルシノール０．１％から２％およびピロガロール０．１％から２％を含む、様々な組成の混合物が得られる。
【００２５】
典型的には、質量基準で、ピロカテコール５０％から８０％、ハイドロキノン２０％から５０％、レゾルシノール０．１％から２％およびピロガロール０．１％から２％を含む混合物が得られる。
【００２６】
このタイプの組成混合物からピロカテコールを単離するのに、現在公知の方法は、前記混合物を蒸留し、蒸留ヘッドでピロカテコール（これはこの混合物の最も揮発性の化合物である。）を、並びに蒸留テールで不純物少量、特に、レゾルシノールおよびピロガロールと組み合わされたハイドロキノンを基本的に含む混合物を、得ることからなる。
【００２７】
収集された蒸留物は「粗製ピロカテコール」として公知である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２８】
【特許文献１】仏国特許出願公開第２  ０７１  ４６４号明細書
【特許文献２】仏国特許出願公開第２  １２１  ０００号明細書
【特許文献３】旧ソビエト連邦特許出願公開第  １  ５０２  ５５９号明細書
【特許文献４】仏国特許出願公開第２  ４８９  ８１６号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第１  １３１  ２６４号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第１  １２３  １５９号明細書
【特許文献７】仏国特許出願公開第２  ８５６  ６８１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
本発明は、粗製ピロカテコールから出発して所望の純度を有するピロカテコールを得ることを可能にする、産業規模で実施することができる方法を提示する。
【００３０】
従って、本発明の目的は、ピロカテコールの所望の純度を制御することができ、高純度の要求を満たす生成物を得ることができる、柔軟な方法を提示することである。
【００３１】
本発明の別の目的は、特に流動性の点で、改善された物理化学的特徴を有する結晶性粉末の形態にあるピロカテコールを提供することである。
【００３２】
本発明の別の目的は、極めて高い純度までの様々な純度を有し得る結晶性粉末の形態にあるピロカテコールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
本発明の方法によると、および、異なる工程の流れを含み得る、選択された実施形態によると、得られる生成物の純度を調整することができる。
【００３４】
ピロカテコール、５質量％未満の含有率のジヒドロキシベンゾキノン、ハイドロキノンの痕跡およびフェノール化合物を含む不純物少量を基本的に含有する粗製ピロカテコールから精製ピロカテコールを調製するための方法であって、少なくとも以下の工程：
水中でのピロカテコールの濃度が４０質量％から９０質量％となるような量で用いられる、水中での粗製ピロカテコールの溶解、
０から２０℃の温度への冷却によるピロカテコールの結晶化、
結晶化母液から形成される水相から結晶性ピロカテコールを分離するための固／液分離、
および、場合により、精製ピロカテコールを乾燥する工程、
を含むことを特徴とする方法が今や見出されており、これが本発明の主題を形成するものである。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の方法は、一般には不純物５％未満（好ましくは、２．５質量％未満）を含有する、既に非常に清浄である粗製ピロカテコールから得て、９９質量％を上回り、好ましくは、９９質量％から９９．９９５質量％であり得る極めて高い純度に到達し、および高く、９０質量％を越え得る精製収率でこれを行うことを可能にする。
【００３６】
従って、本発明の方法は、所望の純度の達成に溶液状の結晶化溶媒として水を排他的に用いる、産業規模で実施することができる一実施形態によるピロカテコールの精製を提示し、これは、経済的および環境的観点から、有機溶媒の使用と比較するとき、特に有利である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の方法の異なる変種を模式的に表す図である。
【図２】本発明の方法の異なる変種を模式的に表す図である。
【図３】本発明の方法の異なる変種を模式的に表す図である。
【図４】本発明の方法の異なる変種を模式的に表す図である。
【図５】本発明の方法の異なる変種を模式的に表す図である。
【図６】本発明の方法の異なる変種を模式的に表す図である。
【図７】本発明の方法の異なる変種を模式的に表す図である。
【図８】本発明の方法の異なる変種を模式的に表す図である。
【図９】実施例７Ａ（本発明）において説明される結晶性粉末の形態にあるピロカテコール結晶の形態を表す、デジタルカメラを用いて撮影された写真に相当する。
【図１０】市販ピロカテコール（実施例７Ｂ）のフレーク型の形態を示す、デジタルカメラを用いて撮影された写真を表す。
【図１１】実施例７Ｃにおいて説明される商業的に入手可能な固体形態の形態を表す、デジタルカメラを用いて撮影された写真に相当する。
【図１２】本発明のピロカテコール（短破線曲線）；フレークの形態にあるピロカテコール（実線曲線）；および固体形態にある市販ピロカテコール（長破線曲線）のふるい分けによって得られる、粒子径分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
Ｙａｓｕｊｉ  Ｆｕｊｉｔａらは、論文［Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｇａｋｕ  Ｋａｉｓｈｉ，１９７４，Ｎｏ．１，ｐ．１２７−１３１］において、サフロール、イソサフロールまたは３，４−メチレンジオキシケイ皮酸と塩酸アニリンとの反応を記述し、これは様々な生成物：ピロカテコール、メチレンジオキシベンゼン、ｐ−トルイジン、ｐ−プロピルアニリン、ｐ−エチルアニリン、ｏ−プロピルアニリン、２−メチル−２，３−ジヒドロインドールの形成につながる。この反応は数グラムの規模で行われ、前記論文においては、ピロカテコールを水から再結晶化することが述べられている。
【００３９】
従って、この論文は、考慮中の反応に関連する極めて特有の組成を有する反応媒体を用いて、ピロカテコールを水で抽出できることを開示する。しかしながら、不純物の含有率が低く、この不純物が前記論文に挙げられる化合物とは異なる性質のものであり、および異なる割合にある、ピロカテコールの精製方法は提示されていない。
【００４０】
水のみを用いてピロカテコールを産業規模で精製し、非常に高いものであり得る純度を達成できることは、前記論文からは決して推論することはできない。
【００４１】
水中で行われるピロカテコールの精製方法は、ピロカテコールが、２０℃で３１．２ｇ／溶液１００ｇおよび１００℃で９８．２ｇ／溶液１００ｇ［Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］のように、非常に高い水溶性のものであるため、これまで記述されてはいない。
【００４２】
通常、当業者は、精製しようとする生成物が結晶化終了温度で難溶性である溶媒中の溶液において結晶化を行うことによって生成物を精製し、通常、芳香族炭化水素、ベンゼンまたはトルエンがピロカテコールを再結晶化する溶媒として推奨される。
【００４３】
当業者の通常の実務に反して、出願人は、様々な実施形態による、産業規模で実施することが可能である、水中で実施されるピロカテコールの精製方法を提示する。
【００４４】
プロセスパラメータ、特に、濃度および結晶化終了温度を制御することにより、本発明の方法は、非常に純粋なピロカテコールを、好ましくは９０質量％を上回る、非常に良好な精製収率で得ることを可能にする。
【００４５】
従って、本発明によると、この純度が本発明の実施形態のタイプに従って多かれ少なかれ改善されるピロカテコールが得られる。
【００４６】
本発明の方法の工程に従って処理される粗製ピロカテコールＰＣ０の組成は非常に広い範囲内で変化し得るが、本発明の方法は、基本的にピロカテコールを少なくとも９７．５質量％（好ましくは、少なくとも９９％）の割合で含有し、および２．５質量％未満（好ましくは、１％未満）の不純物少量を含む、粗製ピロカテコールに最も特別に有利であることがわかる。主な不純物はジヒドロキシベンゾキノンであり、ハイドロキノンおよびフェノール化合物の痕跡が存在する。
【００４７】
様々な不純物の濃度を指針として示す。
【００４８】
ジヒドロキシベンゾキノンの質量と不純物の合計の質量との比は、一般には、０．５から０．８の範囲である。
【００４９】
フェノール化合物の質量と不純物の合計の質量との比は、通常、０．１８から０．４の範囲である。
【００５０】
ハイドロキノンの質量と不純物の合計の質量との比は０．０２から０．１０の範囲である。
【００５１】
本発明の方法は、ピロカテコールを９７．５質量％から９９．９質量％の割合で含み、粗製ピロカテコールの総質量に対して約０．１質量％から２．５質量％、特に、１質量％から２質量％の不純物の含有率を含む、粗製ピロカテコールの処理に特に有利である。
【００５２】
しかしながら、本発明は、２．５％不純物を越えて５質量％までであり得る、より不純物に富む粗製ピロカテコールにも適用することができる。
【００５３】
特定の実施形態の１つによると、本発明の方法に従って処理される粗製ピロカテコールＰＣ０は、上に挙げられるタイプの酸触媒の存在下でフェノールを過酸化水素でヒドロキシル化した後、ヘッドで粗製ピロカテコールを回収するために蒸留することから誘導される反応混合物から得られ、または得ることができる。
【００５４】
本発明の方法における使用に特に適する粗製ピロカテコールＰＣ０は、粗製ピロカテコールの総量に対する質量基準で、以下を含む：
ピロカテコール９７．５％から９９．９％、
ハイドロキノン０．００３％から０．０７％、
フェノール化合物０．０２％から０．５％、
ジヒドロキシベンゾキノン０．０７％から１．５％。
【００５５】
本発明において、「ピロカテコール」という用語は１０３℃±１℃の融点を有する１，２−ジヒドロキシベンゼン（ＣＡＳ  ＲＮ  １２０−８０−９）を意味し、「ハイドロキノン」は１７２℃±１℃の融点を有する１，４−ジヒドロキシベンゼン（ＣＡＳ  ＲＮ  １２３−３１−９）、ジヒドロキシベンゾキノン（ＣＡＳ  ＲＮ  ６１５−９４−１）、４０．９±１℃の融点を有するフェノール（ＣＡＳ  ＲＮ  １０８−９５−２）を意味する。融点は、特に、「Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  （２００４），７ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ  ＶＣＨ  （ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｖｅｒｓｉｏｎ）」に示される。
【００５６】
本発明の方法に従って処理される粗製ピロカテコールＰＣ０の正確な性質に関わりなく、本発明の方法の工程は以下に概述される条件下で有利に行われる。
【００５７】
本発明の方法の理解を容易にするため、本発明の方法の異なる変種を模式的に表す図１から８を以下に示すが、これは本発明の範囲を限定することはない。
【００５８】
図１
本発明の方法によると、水中でのピロカテコールの溶解を最初に行い、結晶化、固／液分離および乾燥がこれに続く。
【００５９】
より具体的には、この方法は以下の工程を含む：
水中での粗製ピロカテコールの溶解、
ピロカテコールの結晶化、
結晶化母液（Ｆ１）から形成される水相から結晶性ピロカテコールを分離するための固／液分離、
水（Ｆ２）の除去でのピロカテコールの乾燥。
【００６０】
後者の工程は場合によるものであるが、一般には、ピロカテコールは乾燥形態にある固体である。
【００６１】
ピロカテコールおよび水は撹拌反応器に導入し、反応器の温度は熱交換器を用いて、またはこれが備えるジャケット内に熱交換流体を循環させることによって制御することができる。
【００６２】
本発明における使用に適する熱交換流体として、水またはカルボン酸の重エステル（例えば、オクチルフタレート）、ジフェニルエーテルおよび／またはベンジルエーテルのような芳香族エーテル、ビフェニル、ターフェニル、場合により部分的に水素化される他のポリフェニル、パラフィン系および／またはナフテン系油、石油蒸留残滓などを特に挙げることができる。
【００６３】
ピロカテコールの溶解を実施するのに導入される水の量は、水中のピロカテコールの濃度が４０質量％から９０質量％、好ましくは、５０質量％から７０質量％であるようにされる。
【００６４】
有利には、脱塩または蒸留水が本発明の方法において用いられる。
【００６５】
溶解操作は、好ましくは、４０℃から１００℃の範囲の温度で行う。
【００６６】
様々なパラメータが調整可能であり、選択される温度が高いほどこれに比例して濃度を高くすることができる。
【００６７】
以下の工程において、ピロカテコールの結晶化は、溶解温度から０から２０℃、好ましくは、０から１０℃の低温に冷却することによって行う。
【００６８】
結晶化は、内部交換器および／またはジャケット内での熱交換流体の循環を伴う（結晶化ベースン（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｉｎｇ  ｂａｓｉｎｓ）として公知の）撹拌反応器のような、従来用いられる装置において行う。冷却は、減圧下（１５ｍｂａｒから２５０ｍｂａｒ）での、場合により凝縮物を再循環させながらの、溶媒（水）の部分的蒸発によって行うこともできる。
【００６９】
この操作は一般には１２０から６００分間持続し、結晶化の様式、結晶化ベースンのサイズおよび供給チャージまたは供給流に依存する。
【００７０】
連続様式によると、反応器の作業体積と供給流の産出体積との比として表される滞留時間は、一般には、３０分から６時間、好ましくは、２から４時間の範囲である。
【００７１】
撹拌は消散出力によって規定され、この出力は、好ましくは、０．４から１．２キロワット／反応器体積ｍ３である。
【００７２】
得られるピロカテコール結晶の質量に対する表示で、好ましくは２％未満の含有率で結晶化種を導入することにより、得られる生成物の粒径を制御することも可能である。好ましい含有率は０．５質量％から１質量％である。結晶化種としては、先行する製造に由来する適切な粒径の結晶性ピロカテコール少量を用いることができる。
【００７３】
結晶サイズおよび分布は、特に、以下のパラメータを変化させることによって制御する：粗製ピロカテコールの初期濃度、冷却温度プロフィール、種付け、撹拌出力および結晶化ベースン内での滞留時間。
【００７４】
操作の最後に、ピロカテコール結晶の懸濁液が得られる。
【００７５】
次に、結晶性生成物の分離を標準固／液分離技術に従って、好ましくは、濾過、遠心または排出によって行う。
【００７６】
分離は、一般には、結晶化終了温度で行うが、異なる温度を選択することもできる。
【００７７】
基本的に、用いられる分離技術に依存して水３％から２０％、好ましくは、３％から１０％を含む、湿潤精製ピロカテコールである固体および、その上、水、通常は約２５質量％未満、好ましくは１０質量％以上の含有率のピロカテコールを含む、結晶化母液（Ｆ１）から形成される水相が回収される。
【００７８】
含水率は、Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒの一般法（ＩＳＯ標準７６０−１９７８）に従い、Ｍｅｔｒｏｈｍ  ７５８型の機械で決定する。
【００７９】
溶解および結晶化操作は連続またはバッチ様式で行うことができることに注意すべきである。
【００８０】
連続式の実施形態によると、異なっていてもよいが予め規定された区域で選択される温度を有する、直列または並列の反応容器および撹拌結晶化ベースンのカスケードが提供され得る。
【００８１】
前述のように、回収されたピロカテコールは乾燥操作に処することができる。
【００８２】
乾燥温度は５０℃から１００℃、好ましくは、５０℃から７０℃で有利に選択される。
【００８３】
乾燥は、当業者に公知の通常の技術に従い、大気圧もしくは減圧下での接触乾燥機、空気もしくは低酸素空気（例えば、空気乾燥機）または、不活性気体の再循環の可能性と共に、不活性気体、好ましくは、窒素を用いる対流式乾燥機のような、従来用いられる装置において行う。ピロカテコールは、不活性気体の再循環の可能性と共に、空気、低酸素空気または窒素中での流動床技術に従って乾燥させることもできる。
【００８４】
乾燥は、特に、乾燥機をＲｅｔｓｃｈ流動床で用いて行う。
【００８５】
乾燥後、水および乾燥生成物、即ち、ピロカテコールＰＣ１で基本的に形成され、この化学的特徴が以下のようなものである流れ（Ｆ２）が得られる：
ピロカテコール含有率が９９．８％以上、
ハイドロキノン含有率が１０ｐｐｍ未満、
ジヒドロキシベンゾキノン含有率が４０ｐｐｍ未満、
フェノール化合物の含有率が４０ｐｐｍ未満。
【００８６】
有機不純物の含有率は高速液体クロマトグラフィーによって決定する。これらは乾燥生成物に対して表される。
【００８７】
図１の実施形態によると、得られるピロカテコール含有率は、粗製ピロカテコールの純度が最低であるとき、約９９．９９％以下である。
【００８８】
従って、より高い純度を得ることもできる。
【００８９】
この実施形態によると、好ましくは５０％から９０％の、高濃度範囲内にある水中での粗製ピロカテコールの初期濃度および１５℃以下、好ましくは、０℃から１０℃の結晶化最終温度を選択することにより、９０質量％以上の精製収率を得ることができる。
【００９０】
本発明の方法によると、得られるピロカテコール結晶は、フレークの場合よりも高い単位体積あたりの質量を有する。
【００９１】
結晶の見かけの単位体積あたりの質量ρｎｔ（非詰め込み）は、好ましくは、少なくとも０．６ｇ／ｃｍ３、さらにより好ましくは、０．６１から０．６６ｇ／ｃｍ３である。
【００９２】
結晶の見かけの単位体積あたりの質量ρｔ（詰め込み）は、好ましくは、少なくとも０．６５ｇ／ｃｍ３、より優先的には、０．６６から０．７５ｇ／ｃｍ３である。
【００９３】
単位体積あたりの質量は、「顔料および増量剤の一般試験法。詰め込まれた体積および詰め込み後の見かけの密度の決定（Ｇｅｎｅｒａｌ  ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  ｔｅｓｔ  ｆｏｒ  ｐｉｇｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  ｅｘｔｅｎｄｅｒｓ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔａｍｐｅｄ  ｖｏｌｕｍｅ  ａｎｄ  ａｐｐａｒｅｎｔ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ａｆｔｅｒ  ｔａｍｐｉｎｇ）」と題する１９８２年１１月３０日のＤＩＮ標準ＩＳＯ  ７８７−１１に従って測定する。例えば、標準ＩＳＯ  ４７８８による標準化２５０ｍｌ検体を備える、Ｓｔａｍｐｆｖｏｌｕｍｅｔｅｒ  ＳＴＡＶ  ２００３機またはあらゆる等価の機械を用いることができる。
【００９４】
測定は、０．２５質量％から０．５質量％の結晶の残留含水率を有し、流動床において６０℃で１０分間乾燥させた後に得られる、乾燥ピロカテコールに対して行う。
【００９５】
圧縮性指数ｉｃも、詰め込みおよび非詰め込みの見かけの単位体積あたりの質量の測定から、式
ｉｃ＝（ρｔ−ρｎｔ）／ρｔ
に従って定義することができ、式中：
ｉｃは圧縮性指数を表し、
ρｔはｇ／ｃｍ３での詰め込みの見かけの単位体積あたりの質量を表し、
ρｎｔはｇ／ｃｍ３での非詰め込みの見かけの単位体積あたりの質量を表す。
【００９６】
本発明の方法によって得られるピロカテコールは、０．１未満、好ましくは、０．０５から０．０９の、非常に低い圧縮性指数ｉｃを有する。
【００９７】
結晶サイズに関しては、乾燥後、１０から１０００μｍの範囲である。
【００９８】
中央径（ｄ０．５）によって表される結晶サイズは２００μｍから５００μｍであり得るが、好ましくは、２５０μｍから３５０μｍである。
【００９９】
中央径（ｄ０．５）は、粒子５０質量％が中央径を上回るか、または下回る直径を有するように定義される。
【０１００】
サイズ分布の広がりは以下の変動係数（ＣＶ）によって表されることが指摘される：
ＣＶ＝（ｄ０．９−ｄ０．１）／２ｄ０．５
ｄ０．９：粒子９０質量％が直径ｄ０．９未満の直径を有する、
ｄ０．５：粒子５０質量％が中央径を上回るか、または下回る直径を有する、
ｄ０．１：粒子１０質量％が直径ｄ０．１未満の直径を有する。
【０１０１】
結晶の集合の変動係数は、有利には、０．９から１．１の範囲である。
【０１０２】
粒子サイズ分析は、乾燥モード（乾燥粒子のＳｃｉｒｏｃｃｏ分散）でのＭａｌｖｅｒｎ  ２０００レーザー粒度分布測定装置で行う。
【０１０３】
測定は前述のものと同じ含水率を有するサンプルに対して行う。
【０１０４】
粒子径を測定するための他の技術は、ステンレス鋼で製造される基準化標準ふるい（標準ＮＦＸ  １１−５０４／ＩＳＯ  ３３１０−２）を用い、ＲｅｔｓｃｈモデルＡＳ２００実験室ふるい分け機を１．５ｍｍの振動横振幅（ｖｉｂｒａｔｉｏｎ  ｌａｔｅｒａｌ  ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）で用いて行われるふるい分け技術にある。
【０１０５】
粉末は、１００μｍ、２００μｍ、３１５μｍ、５００μｍ、８００μｍ、１０００μｍ、２５００μｍおよび５０００μｍのメッシュサイズを有する直径２００ｍｍの８つのふるいを通してふるい分けする。
【０１０６】
実験的に決定されたふるい分け時間は、帯電防止粉末が存在するときは３００秒であり、これが存在しないときは４５０秒である。
【０１０７】
シリカのようなタイプの耐電防止剤（ＡｅｒｏｓｉｌまたはＴｉｘｏｓｉｌ）を、一般には、０．０１質量％の割合で添加することができる。
【０１０８】
得られた粒子径の割合は重み付けされる。
【０１０９】
以下の粒子径分布が得られる：
粒子１０質量％が２００から２５０μｍ未満の直径を有し、
粒子５０質量％が３００から５００μｍを下回るか、または上回る直径を有し、
粒子９０質量％が７５０から８００μｍ未満の直径を有し、
粒子１００質量％が１０００μｍ未満の直径を有する。
【０１１０】
流動性に関しては、Ｄｉｅｔｍａｒ  Ｓｃｈｕｌｚｅ  ＲＳＴ−０．１．ｐｃ自動環状セルを用いて決定する。
【０１１１】
用いられる標準はＡＳＴＭ  Ｄ６７７３−０２  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｓｈｅａｒ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｆｏｒ  Ｂｕｌｋ  Ｓｏｌｉｄ  Ｕｓｉｎｇ  Ｔｈｅ  Ｓｃｈｕｌｚｅ  Ｒｉｎｇ  Ｓｈｅａｒ  Ｔｅｓｔｅｒである。
【０１１２】
粉末は、得られる流動性指数ｆｆｃが１０を上回るときに優れた流動性を有する（自由流動性である。）と見なされ、４から１０の指数で良好な流動性を有するものと見なされる。
【０１１３】
指数が２から４であるときには生成物は凝集性であり、１から２の指数では非常に凝集性である。
【０１１４】
１未満の指数については、生成物は流動性がないものと見なされる。
【０１１５】
本発明によると、１５を上回り、好ましくは２０以上であり、さらにより好ましくは２０から２５の流動性指数を有するピロカテコールが得られる。
【０１１６】
図２
本発明の方法によると、水中でのピロカテコールの溶解を最初に行い、蒸発での結晶化、固／液分離および乾燥がこれに続く。
【０１１７】
より具体的には、この方法は以下の工程を含む：
水中での粗製ピロカテコールの溶解、
蒸発でのピロカテコールの結晶化および濃縮物の流れ（Ｆ３）の産出、
結晶化母液（Ｆ４）から形成される水相からの結晶性ピロカテコールの分離を可能にする固／液分離、
水（Ｆ５）の除去でのピロカテコールの乾燥。
【０１１８】
この実施形態は、結晶化工程の最中に行われる蒸発がピロカテコール濃度の調整および反応の熱バランスの管理を可能にすることを除いて、図１のものと同一である。
【０１１９】
蒸発操作は、大気圧下または２５ｍｂａｒから１ｂａｒの範囲の減圧下、２５℃から１００℃の範囲の温度で加熱することによって行うことができる。
【０１２０】
蒸発は、バッチ様式における結晶化これ自体の前もしくは最中に、または連続様式による結晶化全体を通して、行うことができる。
【０１２１】
結晶化は図１において説明される通りに行う。
【０１２２】
乾燥の後、水および乾燥生成物、即ち、この物理化学的特徴がＰＣ１のものに類似する、ピロカテコールＰＣ２から基本的に形成される流れ（Ｆ５）が得られる。
【０１２３】
この実施形態によると、好ましくは５０質量％から９０質量％の、図１によって定義されるような水中での粗製ピロカテコールの濃度を選択することにより、９０％以上の精製収率を得ることができる。これは濃縮操作によって得ることができる。同様に、低い結晶化最終温度が望ましい。
【０１２４】
図３
図１において説明される方法の変種の１つによると、乾燥工程の前に行われる追加の洗浄工程を想定することができる。しかしながら、ピロカテコールの高い溶解性を考えると、洗浄水中での収率の損失のため、洗浄は推奨されるものではない。
【０１２５】
洗浄は、３以下、好ましくは、０．５から１．０の、洗浄水の質量とピロカテコールの含水率を構成する母液の質量との比を表す、水最少量を用いて行う。
【０１２６】
洗浄は同じ固／液分離装置で行うことができ；またはフィルター、排水器もしくは遠心で行うことができる。
【０１２７】
洗浄は数ｐｐｍ（５から１０）改善された純度を有するピロカテコールＰＣ３を得ることを可能にする。
【０１２８】
より具体的には、図３の方法は以下の工程を含む：
水中での粗製ピロカテコールの溶解、
ピロカテコールの結晶化。
【０１２９】
結晶化母液（Ｆ６）から形成される水相から結晶性ピロカテコールを分離するための固／液分離、
分離されたピロカテコールを水で洗浄し、洗浄液（Ｆ７）を収集、
洗浄されたピロカテコールの水（Ｆ８）の除去での乾燥。
【０１３０】
水中でのピロカテコールの溶解、結晶化および分離を上述のように行うが、次に、分離されたピロカテコールの洗浄を場合による乾燥の前に行う。
【０１３１】
操作の最後に、水およびピロカテコールおよび１０質量％から２５質量％の範囲の含有率の不純物を主として含む洗浄液（Ｆ７）を５から１５℃の範囲の結晶化最終温度で収集する。
【０１３２】
洗浄されたピロカテコールは前述のように乾燥操作に処し、ＰＣ３および基本的に水から形成される流れ（Ｆ８）を得る。
【０１３３】
図１において定義される方法と同様に、水中での粗製ピロカテコールの濃度および結晶化最終温度を調整することにより、９０％以上の精製収率を得ることができる。
【０１３４】
図４
本発明の方法によると、水中でのピロカテコールの溶解を最初に行い、蒸発での結晶化、固／液分離、洗浄および乾燥がこれに続く。
【０１３５】
より具体的には、この方法は以下の工程を含む：
水中での粗製ピロカテコールの溶解、
蒸発でのピロカテコールの結晶化および濃縮物の流れ（Ｆ９）の産出、
結晶化母液（Ｆ１０）によって形成される水相から結晶性ピロカテコールを分離することを可能にする固／液分離、
洗浄液（Ｆ１１）を収集することを可能にする、分離されたピロカテコール水での洗浄、
水（Ｆ１２）の除去での洗浄されたピロカテコールの乾燥。
【０１３６】
この実施形態は、結晶化工程の最中に行われる蒸発がピロカテコール濃度の調整および反応の熱バランスの管理を可能にするという事実を除いて、図３のものと同一である。
【０１３７】
蒸発操作は大気圧または減圧下での加熱によって行うことができる。
【０１３８】
蒸発は、バッチ様式における結晶化これ自体の前もしくは最中、または連続様式による結晶化全体を通して行うことができる。
【０１３９】
結晶化は図１において説明される通りに行う。
【０１４０】
洗浄は図３において説明される通りに行う。
【０１４１】
乾燥の後、水および乾燥生成物、即ち、この物理化学的特徴がＰＣ３のものに類似するピロカテコールＰＣ４から基本的に形成される、流れ（Ｆ１２）が得られる。
【０１４２】
図３において説明される方法と同様に、濃縮操作をも修正することにより、水中の粗製ピロカテコールの高濃度を得ることができる。
【０１４３】
図５
本発明の方法によると、以下の工程を含む方法に従って異なる品質のピロカテコールＰＣ５が得られる：
水中での粗製ピロカテコールの溶解、
ピロカテコールの結晶化、
結晶化母液（Ｆ１３）から形成される水相から結晶性ピロカテコールを分離するための固／液分離、
水（Ｆ１４）の除去でのピロカテコールの乾燥、
溶解または結晶化工程における、流れ（Ｆ１３）の、前記流れの場合による濃縮後の、再循環、
濃縮工程の出口でのパージ（Ｐ１）または結晶化後のピロカテコールの分離から得られる水相（Ｆ１３）によって形成される流れに対するパージ（Ｐ２）。
【０１４４】
本発明の方法のこの変種によると、前述の工程を反復し、流れ（Ｆ１３）を、前記流れの場合による濃縮の後、分解または結晶化工程において再循環させる。
【０１４５】
本発明の方法におけるピロカテコール含有率を制御するため、水流（Ｆ１５）を蒸発させることによって流れ（Ｆ１３）を濃縮することにより、これを調整することができる。
【０１４６】
本発明の方法の特徴の１つによると、流れ（Ｆ１３）の濃縮は、選択される流れにおけるピロカテコール濃度が１０質量％から９０質量％、好ましくは、１０質量％から６０質量％に増加するように行うことができる。
【０１４７】
濃縮操作は、大気圧または減圧下で、７０℃から１００℃の温度で加熱することによって行うことができる。
【０１４８】
ピロカテコール濃度は、流れが分解工程において再循環されるのか、または結晶化工程において再循環されるのかに従って調製される。
【０１４９】
従って、水流（Ｆ１５）はこの操作の間に除去する。
【０１５０】
第１様式は、上述の温度範囲に留まりながら、減圧によって反応圧を低下させることからなる。この減圧は、ヘッドで水必要量を除去し、反応媒体中で標的ピロカテコール濃度に到達するように行う。
【０１５１】
反応媒体を濃縮するための他の実施形態は、水の幾らかの量を蒸留し、反応媒体中で望ましいピロカテコール濃度を達成することからなる。
【０１５２】
蒸留は大気圧、約１００℃の温度で行うことができる。
【０１５３】
蒸留は、２００から７５０ｍｍ水銀のような大気圧より僅かに低い圧力および１００℃未満の温度で行うこともできる。一般には、圧力は７０℃から１００℃の蒸留点を有するように選択される。
【０１５４】
蒸留は大気圧より高い圧力で行うこともできる。
【０１５５】
これらの操作は、蒸留カラムまたは標準エバポレーターのような標準装置において、大気圧、減圧下または大気圧より高い圧力で行う。
【０１５６】
この濃縮流は、有利には、溶解工程または結晶化供給のいずれかに再循環される。
【０１５７】
この再循環ループに存在する不純物を最少化するため、不純物を含む流れの１つを１回以上パージすることが好ましい。
【０１５８】
パージは前記流れの一部を除去することからなる。これは、粗製ピロカテコールに対するピロカテコールの全体的な損失が優先的には０．５質量％から２質量％となるように決定される。
【０１５９】
パージ（Ｐ１）は濃縮区域の出口で行うことができる。これは、濃縮流を搬送するパイプに、濃縮操作の出口ではあるが再循環の前に配置される、弁によって行う。
【０１６０】
結晶化後にピロカテコールの分離から導かれる水相（Ｆ１３）によって形成される流れに対してパージ（Ｐ２）を行うことも可能である。
【０１６１】
濃縮領域の出口でパージを行うことが好ましい。
【０１６２】
パージは連続またはバッチ様式で行うことができる。
【０１６３】
パージの制御は、得られるピロカテコールの化学的純度を調整し、この方法の全体的な収率をも調整することを可能にする。
【０１６４】
図５のスキームに従って規定される様々な操作の後にピロカテコールＰＣ５が得られ、この化学的純度は、濃縮工程後のパージ流（Ｐ１）または母液を分離する工程後のパージ流（Ｐ２）の除去によって調整される。
【０１６５】
乾燥の後、水および乾燥生成物、即ち、ピロカテコールＰＣ５から基本的に形成される、流れ（Ｆ１４）が得られ、ピロカテコールＰＣ５の化学的特徴は以下の通りである：
ピロカテコール含有率は９９．８％以上であり、
ハイドロキノン含有率は１００ｐｐｍ以下であり、
ジヒドロキシベンゾキノン含有率は７００ｐｐｍ未満であり、
フェノール化合物の含有率は３００ｐｐｍ未満である。
【０１６６】
図５の実施形態によると、得られるピロカテコール含有率は約９９．８％以上である。
【０１６７】
結晶の物理的特徴、詰め込みまたは非詰め込みの単位体積あたりの質量、結晶の分布、流動特性は図１に従って得られるピロカテコールのものと同等である。
【０１６８】
図６
本発明の方法によると、ＰＣ５と同量のピロカテコールＰＣ６が以下の工程を含む方法に従って得られる：
水中での粗製ピロカテコールの溶解、
蒸発でのピロカテコールの結晶化および濃縮物の流れ（Ｆ１６）の産出、
結晶化母液（Ｆ１７）から形成される水相から結晶性ピロカテコールを分離することを可能にする固／液分離、
水（Ｆ１８）の除去でのピロカテコールの乾燥、
流れ（Ｆ１７）の、前記流れの場合による濃縮の後の、溶解または結晶化工程における再循環、
濃縮工程の出口でのパージ（Ｐ３）または結晶化の後のピロカテコールの分離から得られる水相（Ｆ１７）によって形成される流れに対するパージ（Ｐ４）。
【０１６９】
この実施形態は、結晶化工程の最中に行われる蒸発がピロカテコール濃度の調整および反応の熱バランスの管理を可能にするという事実を除いて、図５のものと同一である。
【０１７０】
ピロカテコール濃度を制御するため、水流（Ｆ１９）を蒸発させることによって流れ（Ｆ１７）を濃縮することにより、これを調整することができる。
【０１７１】
蒸発操作は大気圧または減圧下で加熱することによって行うことができる。
【０１７２】
蒸発は、バッチ様式における結晶化これ自体の前もしくは最中に、または連続様式における結晶化全体を通して、行うことができる。
【０１７３】
結晶化は図１において説明される通りに行う。
【０１７４】
乾燥の後、水および乾燥生成物、即ち、この物理化学的特徴がＰＣ５のものに類似するピロカテコールＰＣ６から基本的に形成される、流れ（Ｆ１８）が得られる。
【０１７５】
図７
本発明の方法によると、異なる品質のピロカテコールＰＣ７が以下の工程を含む方法に従って得られる：
水中での粗製ピロカテコールの溶解、
ピロカテコールの結晶化、
結晶化母液（Ｆ２０）から形成される水相から結晶性ピロカテコールを分離することを可能にする固／液分離、
洗浄液（Ｆ２１）を収集することを可能にする、分離されたピロカテコールの水での洗浄、
水（Ｆ２２）の除去でのピロカテコールの乾燥、
流れ（Ｆ２０）の、前記流れの場合による濃縮の後の、溶解または結晶化工程における再循環、
濃縮工程の出口でのパージ（Ｐ５）または結晶化後のピロカテコールの分離から得られる水相（Ｆ２０）によって形成される流れに対するパージ（Ｐ６）。
【０１７６】
ピロカテコール含有率を制御するため、水流（Ｆ２３）を蒸発させることによって流れ（Ｆ２０）を濃縮することにより、これを調整することができる。
【０１７７】
本発明の方法の変種の１つによると、濃縮操作に先立ち、洗浄液（Ｆ２１）を結晶化母液（Ｆ２０）と混合することができる。
【０１７８】
結晶の物理的特徴は図１に従って得られるピロカテコールのものと同等である。
【０１７９】
得られる純度は、結晶化液、場合により、洗浄液の循環の程度に従い、およびパージの程度に従い、修正することができる。
【０１８０】
図８
本発明の方法によると、異なる品質のピロカテコールＰＣ８が以下の工程を含む方法に従って得られる：
水中での粗製ピロカテコールの溶解、
蒸発でのピロカテコールの結晶化および濃縮物の流れ（Ｆ２４）の産出、
結晶化母液（Ｆ２５）から形成される水相から結晶性ピロカテコールを分離することを可能にする固／液分離、
洗浄液（Ｆ２６）を収集することを可能にする、分離されたピロカテコールの水での洗浄、
水（Ｆ２７）の除去でのピロカテコールの乾燥、
流れ（Ｆ２５）の、前記流れの場合による濃縮の後の、溶解または結晶化工程における再循環、
濃縮工程の出口でのパージ（Ｐ７）または結晶化の後のピロカテコールの分離から得られる水相（Ｆ２５）によって形成される流れに対するパージ（Ｐ８）。
【０１８１】
ピロカテコール含有率を制御するため、水流（Ｆ２８）を蒸発させることによって流れ（Ｆ２５）を濃縮することにより、これを調整することができる。
【０１８２】
本発明の方法の変種の１つによると、濃縮操作に先立ち、洗浄液（Ｆ２６）を結晶化母液（Ｆ２５）と混合することができる。
【０１８３】
結晶の物理化学的特徴は図１に従って得られるピロカテコールのものと同等である。
【０１８４】
得られる純度は、結晶化母液、場合により、洗浄液の再循環の程度に従い、およびパージの程度に従い、修正することができる。
【０１８５】
本発明の方法によると、酸触媒の存在下での過酸化水素でのフェノールのヒドロキシル化から導かれる反応混合物から、この反応混合物からのピロカテコールの蒸留によって得られる、または得ることができるピロカテコールを、標的対象の機能として選択される工程の系列を用いて精製することができる。
【０１８６】
有利には、前述の様々な操作、溶解、結晶化、分離、洗浄／分離、乾燥、濃縮およびパージを伴う流れの再循環などは、不活性気体、好ましくは、窒素の雰囲気下で行う。
【０１８７】
本発明が、本発明によって規定される系列に挿入される追加工程、特に、固体の通常の処理、特に、得られる生成物の白さを改善するカーボンブラック（または活性炭）での処理の追加を排除するものではないことに注意すべきである。
【０１８８】
例えば、図１から８のスキームによると、結晶化操作の前および溶解操作の後に、ピロカテコールの質量に対して０．０２％から０．５０％の割合でカーボンブラックまたは活性炭所定量を添加することにより、この処理を行うことができる。
【０１８９】
この処理は撹拌反応器内で行う。
【０１９０】
その後には、有利には洗浄操作が続く、カーボンブラックを除去するための、結晶化工程の前に行われる固／液分離、好ましくは、濾過が続く。
【０１９１】
カーボンブラックでの処理の別の実施形態は固定床技術を用いることである。
【０１９２】
従って、溶解操作から得られる流れを、好ましくは顆粒の形態にある、カーボンブラックの固定床まで搬送する。
【０１９３】
カーボンブラック顆粒はカラム内に配置し、一般には、ピロカテコールを含有する流れをこの固定床を通して逆流方向に通過させる。
【０１９４】
この技術は分離工程を省くことを可能にする。
【０１９５】
従って、本発明の方法は、ピロカテコールを９９％から９９．９９５％、好ましくは、９９．５％から９９．９９％の範囲の異なる純度の程度で得ることを可能にするため、特に有利である。
【０１９６】
本発明の方法によって達成される純度の下限は、ハイドロキノンについては１０ｐｐｍ未満、ジヒドロキシベンゾキノンについては４０ｐｐｍ未満、およびフェノール化合物については４０ｐｐｍ未満である。
【０１９７】
最後に、本発明の方法が、結晶化母液および洗浄液の再循環を伴う変種の場合には精製収率が９０％、好ましくは、９５％以上に到達し得るため、経済的観点から有利であることを指摘しなければならない。
【０１９８】
図５から８の方法の場合におけるパージ並びに図１から４の方法の場合における結晶化および洗浄母液を別に処理することにより、この値を上回る収率を得ることができる。この処理は、特に結晶化により、これらの様々な流れに含有されるピロカテコールを回収することからなる。
【０１９９】
固体形態にあるピロカテコールに対する、本文に示される様々な重量パーセンテージは、一定重量まで乾燥させた後に得られる乾燥生成物に対して表されることが指摘される。
【０２００】
本発明の方法は、これ自体の物理化学的特徴を有するピロカテコールの生成を導く。
【０２０１】
従って、これは、従来技術では達成できない改善された流動特性を有する、結晶形態にあるピロカテコールを得ることを可能にする。
【０２０２】
ピロカテコール結晶はサイズおよび形状が均一である。粒子のサイズ分布はガウス型である。
【０２０３】
この流動性指数は１５を上回り、好ましくは２０以上であり、さらにより好ましくは２０から２５である。
【０２０４】
さらに、この圧縮性指数は非常に低く、０．１未満、好ましくは、０．０５から０．０９である。これは、得られる粉末が詰め込み制約の下で低い体積変動を有するようなものであるということになり、これは長期保存の最中の利点である。
【０２０５】
本発明の方法は、図１から８において説明される様々な様式に従って９０％以上の非常に良好な収率で精製ピロカテコールを得ることを可能にする。
【０２０６】
これらの実施形態に従う良好な収率を得るには、ピロカテコールの結晶化の最中にピロカテコールの高い濃度を有することが重要である。
【０２０７】
これをなすため、粗製ピロカテコールの高い初期濃度、好ましくは５０質量％から９０質量％、より優先的には５０質量％から７０質量％を選択することができる。
【０２０８】
水中でのピロカテコールの溶解によって得られる流れ、または再循環される母液および／もしくは洗浄液の流れに関して、濃縮の程度の低い流れの場合、結晶化の最中の高いピロカテコール濃度を得るため、水の蒸発による濃縮操作が必要である：この濃度は、有利には５０％から９０％、好ましくは５０％から７０％である。
【０２０９】
従って、図２および４は結晶化の最中の濃縮操作に言及し、図５、６、７および８は母液および、場合により、洗浄液に対する濃縮操作を示す。
【０２１０】
図６および８は、結晶化の最中の、並びに、その上、母液および、場合により、洗浄液に対する濃縮操作の両者に言及する。
【０２１１】
さらに、好ましくは０℃から１５℃、より優先的には０℃から１０℃の、より低い結晶化終了温度を選択することにより、収率を改善することができる。
【０２１２】
本発明の実施の例を非制限的な実例として以下に示す。
【０２１３】
実施例１から８は、それぞれ、図１から８を参照する。
【０２１４】
実施例９は図１を参照し、実施例１０は図２を参照する。
【０２１５】
精製収率は、無水生成物として表される、得られるピロカテコールと結晶化工程において用いられるピロカテコールとの、質量％として表される重量比であるものと定義される。
【０２１６】
実施例
【実施例１】
【０２１７】
室温の脱塩水１２５０ｇおよび質量％組成が：ピロカテコール９９．８４３％、ジヒドロキシベンゾキノン０．１１２％、ハイドロキノン０．００５５％、フェノール化合物０．０３８５％である粗製ピロカテコール１２５０ｇを２．５リットルの作業体積を有するジャケット装着撹拌結晶化ベースンにそれぞれ入れ、４つの対向パドルを９０°で備え、濃縮器が取り付けられた、軸方向出力および可変速度を有する３パドル撹拌ローターで撹拌し、窒素の下、５５℃のジャケット温度で維持する。
【０２１８】
ピロカテコールの完全溶解は約３０分間撹拌することによって達成される；５０℃での媒体の温度の維持を１０分間行う。
【０２１９】
次に、５０℃から２６℃への１５分にわたる急速冷却を行う。
【０２２０】
精製ピロカテコールの結晶（１２５から１６０ミクロンのふるい切り捨て）２ｇで種付けすることで、結晶化を２６℃で開始させる。
【０２２１】
次いで、４時間にわたる２６℃から１５℃への一定速度での徐冷を行う。
【０２２２】
続いて、結晶性ピロカテコールの懸濁液を、窒素の下、１５℃の温度で維持された平坦フィルターで濾過し、カール・フィッシャー法による測定で３．１％の含水率を有する湿潤ピロカテコール７６０．４ｇおよび母液（Ｆ１）１７４１．６ｇを得る。
【０２２３】
母液（Ｆ１）の溶液は次の処理のために保存する。
【０２２４】
湿潤ピロカテコールは、オーブン内、減圧下（１００ｍｂａｒ）および窒素流の下、９０℃で６時間、水（Ｆ２）２３．６ｇを除去することで乾燥させる。
【０２２５】
ピロカテコールＰＣ１  ７３６．８ｇが単離され、この質量組成は、高速液体クロマトグラフィーによる決定で、および無水生成物に対して表して、以下の通りである：
ピロカテコール含有率：９９．９９２％
ジヒドロキシベンゾキノン含有率：３７ｐｐｍ
ハイドロキノン含有率：＜１０ｐｐｍ
フェノール化合物の含有率：３２ｐｐｍ。
【０２２６】
結晶化収率は５９％である。
【０２２７】
ピロカテコールＰＣ１の物理的特徴は以下の通りである：
直径ｄ０．１：４８μｍ
中央径ｄ０．５：２８８μｍ
直径ｄ０．９：６２４μｍ
ＣＶ＝（ｄ０．９−ｄ０．１）／２ｄ０．５：１．０
単位体積あたりのバルク質量：０．６６４ｇ／ｃｍ３
単位体積あたりの詰め込み質量：０．６９９ｇ／ｃｍ３
圧縮性指数：０．０５
流動性指数ｆｆｃ．ｉｎｓｔ．：２０。
【実施例２】
【０２２８】
室温の脱塩水１２５０ｇおよび質量％組成が：ピロカテコール９９．８４３％、ジヒドロキシベンゾキノン０．１１２％、ハイドロキノン０．００５５％、フェノール化合物０．０３８５％である粗製ピロカテコール１２５０ｇを２．５リットルの作業体積を有するジャケット装着撹拌結晶化ベースンにそれぞれ入れ、４つの対向パドルを９０°で備え、濃縮器が取り付けられた、軸方向出力および可変速度を有する３パドル撹拌ローターで撹拌し、窒素の下、５５℃のジャケット温度で維持する。
【０２２９】
ピロカテコールの完全溶解は約３０分間撹拌することによって達成される；約５０℃での媒体の温度の維持を１０分間行う。
【０２３０】
次に、結晶化ベースンを１４０ｍｂａｒから３５ｍｂａｒの可変減圧下に置くことにより、５０℃から２７℃への６０分にわたる急速冷却を行う。
【０２３１】
混合物中に５５重量％のピロカテコール濃度を有する水蒸気（Ｆ３）２３０．９ｇの濃縮物画分を引き出す。
【０２３２】
ピロカテコール結晶が２７℃で現れる。この実施例においては種付けは用いない。結晶化ベースンを、窒素の覆いの下、大気圧に戻す。
【０２３３】
次いで、４時間にわたる２７℃から１５℃への一定速度での徐冷を行う。
【０２３４】
続いて、結晶性ピロカテコールの懸濁液を、１５℃の温度で維持された平坦フィルターで、窒素の下で濾過し、カール・フィッシャー法による測定で３．０％の含水率を有する湿潤ピロカテコール８１１．２ｇおよび母液（Ｆ４）１４５７．９ｇを得る。
【０２３５】
母液（Ｆ４）の溶液は次の処理のために保存する。
【０２３６】
湿潤ピロカテコールは、オーブン内、減圧下（１００ｍｂａｒ）および窒素流の下、９０℃で６時間、水（Ｆ５）２４．３ｇを除去することで乾燥させる。
【０２３７】
ピロカテコールＰＣ２  ７８６．９ｇが単離され、この質量組成は、高速液体クロマトグラフィーによる決定で、および無水生成物に対して表して、以下の通りである：
ピロカテコール含有率：９９．９９３％
ジヒドロキシベンゾキノン含有率：３５ｐｐｍ
ハイドロキノン含有率：＜１０ｐｐｍ
フェノール化合物の含有率：３０ｐｐｍ
結晶化収率は６３％である。
【０２３８】
ピロカテコールＰＣ２の物理的特徴は以下の通りである：
直径ｄ０．１：５０μｍ
中央径ｄ０．５：２９５μｍ
直径ｄ０．９：６５０μｍ
ＣＶ＝（ｄ０．９−ｄ０．１）／２ｄ０．５：１．０２
単位体積あたりのバルク質量：０．６６０ｇ／ｃｍ３
単位体積あたりの詰め込み質量：０．７０２ｇ／ｃｍ３
圧縮性指数：０．０６
流動性指数ｆｆｃ．ｉｎｓｔ．：２３
【実施例３】
【０２３９】
室温の脱塩水１１０２．５ｇおよび質量％組成が：ピロカテコール９９．５０％、ジヒドロキシベンゾキノン０．３６０％、ハイドロキノン０．０１７％、フェノール化合物０．１２３％である粗製ピロカテコール１３４７．５ｇを２．５リットルの作業体積を有するジャケット装着撹拌結晶化ベースンにそれぞれ入れ、４つの対向パドルを９０°で備え、濃縮器が取り付けられた、軸方向出力および可変速度を有する３パドル撹拌ローターで撹拌し、窒素の下、５５℃のジャケット温度で維持する。
【０２４０】
ピロカテコールの完全溶解は約３０分間撹拌することによって達成される；５０℃での媒体の温度の維持を１０分間行う。
【０２４１】
次に、５０℃から３２℃までの１５分にわたる急速冷却を行う。
【０２４２】
次いで、４時間にわたる３２℃から５℃までの一定速度での徐冷を行う（壁面冷却）
ピロカテコールの結晶化は、３１℃、過飽和で自発的に始まる。
【０２４３】
続いて、結晶性ピロカテコールの懸濁液を、５℃の温度で維持される平坦フィルターで、窒素の下で濾過し、カール・フィッシャー法による測定で２．５％の含水率を有する湿潤ピロカテコール１２４８．８ｇおよび母液（Ｆ６）１２０１．０ｇを得る。
【０２４４】
母液（Ｆ６）の溶液は次の処理のための保存する。
【０２４５】
湿潤ピロカテコールケークは、フィルター上、５℃で、脱塩水９３．７ｇを用いて洗浄する（洗浄水ｋｇ／湿潤ケークを満たす母液ｋｇとして表して、３／１の洗浄割合）。
【０２４６】
濾過の後、洗浄液（Ｆ７）の等価濾液が回収される。
【０２４７】
洗浄した湿潤ピロカテコールを、オーブン内、減圧下（１００ｍｂａｒ）および窒素流の下、９０℃で６時間、水（Ｆ８）３０．４ｇを除去することで乾燥させる。
【０２４８】
ピロカテコールＰＣ３  １２１８．６ｇが単離され、この質量組成は、高速液体クロマトグラフィーによる決定で、無水生成物に対して表して、以下の通りである：
ピロカテコール含有率：９９．９９６％
ジヒドロキシベンゾキノン含有率：２５ｐｐｍ
ハイドロキノン含有率：＜２ｐｐｍ
フェノール化合物の含有率：１０ｐｐｍ
結晶化収率は９１％である。
【０２４９】
ピロカテコールＰＣ３の物理的特徴は以下の通りである：
直径ｄ０．１：４５μｍ
中央径ｄ０．５：２８５μｍ
直径ｄ０．９：６００μｍ
ＣＶ＝（ｄ０．９−ｄ０．１）／２ｄ０．５：０．９７
単位体積あたりのバルク質量：０．６７０ｇ／ｃｍ３
単位体積あたりの詰め込み質量：０．７０５ｇ／ｃｍ３
圧縮性指数：０．０５
流動性指数ｆｆｃ．ｉｎｓｔ．：２５
【実施例４】
【０２５０】
室温の脱塩水１２５０ｇおよび質量％組成が：ピロカテコール９８．５０％、ジヒドロキシベンゾキノン１．０７８％、ハイドロキノン０．０５２％、フェノール化合物０．３７０％である溶融粗製ピロカテコール１２５０ｇを２．５リットルの作業体積を有するジャケット装着撹拌結晶化ベースンにそれぞれ入れ、４つの９０°対向パドルを備え、濃縮器が取り付けられた、軸方向出力および可変速度を有する３パドル撹拌ローターで撹拌し、窒素の下、９５℃のジャケット温度で維持する。
【０２５１】
ピロカテコールの完全溶解は約１０分間撹拌することで達成される；約９５℃での媒体の温度の維持を１０分間行う。
【０２５２】
結晶化ベースンを１０１０ｍｂａｒから７５０ｍｂａｒの可変減圧下に置き、９５℃での沸騰を維持することにより、４４７．９ｇの水蒸気（Ｆ９）の濃縮物の画分を除去することで混合物中のピロカテコール濃度を６０重量％にする。
【０２５３】
次に、蒸発による冷却（濃縮物の完全再循環を伴う）および壁面冷却を組み合わせることにより、９５℃から３９℃までの６０分にわたる急速冷却を行う。
【０２５４】
結晶化ベースンを、窒素の覆いの下、３９℃の温度で、大気圧に戻す。
【０２５５】
徐壁面冷却を、一定速度で、３９℃から１℃まで、４時間にわたって継続する。
【０２５６】
ピロカテコール結晶は３７℃で現れる。この実施例においては種付けは用いない。
【０２５７】
次いで、結晶性ピロカテコールの懸濁液を、窒素の下、１℃の温度に維持された平坦フィルターで濾過し、カール・フィッシャー法による測定で４．０％の含水率を有する湿潤ピロカテコール１１８７．６ｇおよび母液（Ｆ１０）８６４．５ｇを得る。
【０２５８】
母液（Ｆ１０）の溶液は次の処理のために保存する。
【０２５９】
湿潤ピロカテコールケークは、フィルター上で、１℃の脱塩水１４２．５ｇで洗浄する（洗浄水ｋｇ／湿潤ケークを満たす母液ｋｇとして表して、３／１の洗浄割合）。
【０２６０】
濾過の後、洗浄液（Ｆ１１）の等価濾液が回収される。
【０２６１】
湿潤ピロカテコールを、Ｐｔ  １００Ω  ０℃温度プローブおよび相対湿度センサ（Ｔｅｓｔｏ  ３６５）を備える流動床（Ｒｅｔｓｃｈ  ＴＧ  １００モデル）（流動化気体は窒素である。）において、６０℃の温度で１０から１５分間、水（Ｆ１２）４６．１ｇを除去することで乾燥させる。
【０２６２】
乾燥の開始時、機械式撹拌で流動化しようとする層（高さ約４０ｍｍ）の乾燥の開始を手助けする。
【０２６３】
生成物温度が６０℃で安定化し、流動床から排出される乾燥気体の絶対含水率が流動床に導入される乾燥気体のものと等しくなるとき、乾燥を停止させる。
【０２６４】
ピロカテコールＰＣ４  １１４１．５ｇが単離され、この質量組成は、高速液体クロマトグラフィーによる決定で、無水乾燥物に対して表して、以下の通りである：
ピロカテコール含有率：９９．９７９％
ジヒドロキシベンゾキノン含有率：１５０ｐｐｍ
ハイドロキノン含有率：＜１０ｐｐｍ
フェノール化合物の含有率：５０ｐｐｍ
結晶化収率は９３％である。
【０２６５】
ピロカテコールＰＣ４の物理的特徴は以下の通りである：
直径ｄ０．１：６５μｍ
中央径ｄ０．５：２９５μｍ
直径ｄ０．９：６７５μｍ
ＣＶ＝（ｄ０．９−ｄ０．１）／２ｄ０．５：１．０３
単位体積あたりのバルク質量：０．６７０ｇ／ｃｍ３
単位体積あたりの詰め込み質量：０．７０７ｇ／ｃｍ３
圧縮性指数：０．０５
流動性指数ｆｆｃ．ｉｎｓｔ．：２１
【実施例５】
【０２６６】
実施例１におけるタイプの試験の一続きを行う：（ｉ）＝１から１０の試験Ｎ（ｉ）。
【０２６７】
試験Ｎ（０）の母液（Ｆ１３）を９０％で試験Ｎ（１）の結晶化ベースン供給に再循環させ、以下の試験についても同様である。
【０２６８】
各々の試験のチャージの残部は、結晶化しようとする媒体中の６０質量％のピロカテコール濃度を維持する粗製ピロカテコールのチャージおよび残部、または蒸発（Ｆ１５）による水の除去である。結晶化装置の総チャージは２５００ｇに維持する。
【０２６９】
この試験Ｎ（１）からＮ（１０）の系列は、母液の部分的再循環を伴う連続結晶化方法の平衡の偽定常（ｐｓｅｕｄｏｓｔａｔｉｏｎａｒｙ）状態の達成を模倣する。
【０２７０】
試験Ｎ（１０）の条件を以下に説明する。
【０２７１】
脱塩水および室温の試験Ｎ（９）から再循環された母液並びに、６０重量％のピロカテコール濃度を得るための、この質量％組成が：ピロカテコール９９．８４３％、ジヒドロキシベンゾキノン０．１１２％、ハイドロキノン０．００５５％、フェノール化合物０．０３８５％である粗製ピロカテコールの残部から形成される、構成要素２５００ｇの総チャージを作業体積２．５リットルを有するジャケット装着撹拌結晶化ベースンに導入し、４つの９０°対向パドルを備え、濃縮器が取り付けられた、軸方向出力および可変速度を有する３パドル撹拌ローターで撹拌し、窒素の下、５５℃のジャケット温度で維持する。
【０２７２】
存在するピロカテコールに対する、結晶化しようとする混合物中の不純物の全含有率は１．５質量％であり、対応するピロカテコール純度は９８．５質量％である。
【０２７３】
ピロカテコールの完全溶解は約３０分間の撹拌で達成される；５０℃での媒体の温度の維持を１０分間行う。
【０２７４】
次に、５０℃から３９℃までの１５分にわたる急速冷却を行う。
【０２７５】
精製ピロカテコールの結晶（１２５から１６０ミクロンのふるい分け切り捨て）２ｇでの種付けで結晶化が３８℃で始まる。
【０２７６】
次いで、５時間にわたる３９℃から５℃までの一定速度での徐冷を行う。
【０２７７】
結晶性ピロカテコールの懸濁液を、撹拌しながら、５℃の温度に維持された平坦フィルターで濾過し、カール・フィッシャー法による測定で４．９％の含水率を有する湿潤ピロカテコール１３９３．７ｇおよび母液（Ｆ１３）１１０８．３ｇを得る。
【０２７８】
母液（Ｆ１３）の溶液は次の処理のために保存する。
【０２７９】
湿潤ピロカテコールは、オーブン内、減圧下（１００ｍｂａｒ）および窒素流の下、９０℃で６時間、水（Ｆ１４）５６．７ｇを除去することで乾燥させる。
【０２８０】
ピロカテコールＰＣ５  １３３７．１ｇが単離され、この質量組成は、高速液体クロマトグラフィーによる測定で、無水生成物に対して表して、以下の通りである：
ピロカテコール含有率：９９．８９２％
ジヒドロキシベンゾキノン含有率：６９５ｐｐｍ
ハイドロキノン含有率：＜１００ｐｐｍ
フェノール化合物の含有率：２８５ｐｐｍ
結晶化収率は８９％である。
【０２８１】
ピロカテコールＰＣ５の物理的特徴は以下の通りである：
直径ｄ０．１：５６μｍ
中央径ｄ０．５；３２９μｍ
直径ｄ０．９：７３８μｍ
ＣＶ＝（ｄ０．９−ｄ０．１）／２ｄ０．５：１．０４
単位体積あたりのバルク質量：０．６４７ｇ／ｃｍ３
単位体積あたりの詰め込み質量：０．７０３ｇ／ｃｍ３
圧縮性指数：０．０８
流動性指数ｆｆｃ．ｉｎｓｔ．：２３
【実施例６】
【０２８２】
実施例５のタイプの試験の一続き：（ｉ）＝１から１０の試験Ｎ（ｉ）を行う。
【０２８３】
試験Ｎ（０）からの母液（Ｆ１７）を試験Ｎ（１）の結晶化ベースン供給に９０％再循環し、以下の試験についても同様である。
【０２８４】
各々の試験のチャージの残部は、結晶化しようとする媒体中の５０質量％のピロカテコール濃度を維持する、粗製ピロカテコールチャージおよび残部、並びに／または蒸発（Ｆ１９）による水の除去である。
【０２８５】
結晶化装置の総チャージは２５００ｇに維持する。
【０２８６】
この試験Ｎ（１）からＮ（１０）の系列は、母液の部分的再循環を伴う連続結晶化方法の平衡の偽定常状態の達成を模倣する。
【０２８７】
試験Ｎ（１０）の条件を以下に説明する。
【０２８８】
脱塩水および室温の試験Ｎ（９）から再循環された母液並びに、４０重量％のピロカテコール濃度を得るための、この質量％組成が：ピロカテコール９９．８４３％、ジヒドロキシベンゾキノン０．１１２％、ハイドロキノン０．００５５％、フェノール化合物０．０３８５％である粗製ピロカテコールの残部から形成される、構成要素２５００ｇの総チャージを作業体積２．５リットルを有するジャケット装着撹拌結晶化ベースンに導入し、４つの９０°対向パドルを備え、濃縮器が取り付けられた、軸方向出力および可変速度を有する３パドル撹拌ローターで撹拌し、窒素の下、５５℃のジャケット温度で維持する。
【０２８９】
存在するピロカテコールに対する、結晶化しようとする混合物中の不純物の全含有率は２．２質量％であり、対応するピロカテコール純度は９７．８質量％である。
【０２９０】
ピロカテコールの完全溶解は約３０分間撹拌することで達成される；５０℃での媒体の温度の維持を１０分間行う。
【０２９１】
結晶化ベースンを１０１０ｍｂａｒから７５０ｍｂａｒの可変減圧下に置き、９５℃での沸騰を維持することにより、５００ｇの水蒸気の濃縮物の画分（Ｆ１６）を除去することで混合物中のピロカテコール含有率を５０質量％にする。
【０２９２】
次に、蒸発による冷却（濃縮物の完全再循環を伴う）および壁面冷却を組み合わせることにより、９５℃から４０℃までの６０分にわたる急速冷却を行う。
【０２９３】
窒素の覆いの下、４０℃の温度で、結晶化ベースンを大気圧に戻す。
【０２９４】
一定速度で、４０℃から１０℃まで、３時間にわたって徐壁面冷却を継続する。
【０２９５】
ピロカテコール結晶が３１℃で現れる。この実施例においては種付けは用いない。
【０２９６】
ピロカテコール懸濁液の濾過に先立ち、１０℃での温度の維持を３０分行う。
【０２９７】
次いで、結晶性ピロカテコールの懸濁液を、窒素の下、１０℃の温度で維持された平坦フィルターで濾過し、カール・フィッシャー法による測定で３．１％の含水率を有する湿潤ピロカテコール６８８．０ｇおよび母液（Ｆ１７）１３１２ｇを得る。
【０２９８】
母液（Ｆ１７）の溶液は次の処理のために保存する。
【０２９９】
湿潤ピロカテコールを、オーブン内、減圧下（１００ｍｂａｒ）および窒素流の下、９０℃で４時間、水（Ｆ１８）を除去することで乾燥させる。
【０３００】
ピロカテコールＰＣ６  ６７２．４ｇが単離され、この質量組成は、高速液体クロマトグラフィーによる決定で、無水生成物に対して表して、以下の通りである：
ピロカテコール含有率：９９．９４％
ジヒドロキシベンゾキノン含有率；３８０ｐｐｍ
ハイドロキノン含有率：＜６５ｐｐｍ
フェノール化合物の含有率：１５５ｐｐｍ
結晶化収率は６７％である。
【０３０１】
ピロカテコールＰＣ６の物理的特徴は以下の通りである：
直径ｄ０．１：５７μｍ
中央径ｄ０．５：３２８μｍ
直径ｄ０．９：７３２μｍ
ＣＶ＝（ｄ０．９−ｄ０．１）／２ｄ０．５：１．０３
単位体積あたりのバルク質量：０．６１０ｇ／ｃｍ３
単位体積あたりの詰め込み質量：０．６７０ｇ／ｃｍ３
圧縮性指数：０．０８
流動性指数ｆｆｃ．ｉｎｓｔ．：２０
【実施例７】
【０３０２】
この実施例は、ピロカテコール結晶の追加水洗を伴う、実施例５の変種である。
【０３０３】
実施例１のタイプの試験の一続きを行う：（ｉ）＝１から１０の試験Ｎ（ｉ）。
【０３０４】
試験Ｎ（０）からの母液（Ｆ２０）および洗浄液（Ｆ２１）を試験Ｎ（１）の結晶化ベースン供給に９０％再循環し、以下の試験についても同様である。
【０３０５】
各々の試験のチャージの残部は、結晶化しようとする媒体中の６０質量％のピロカテコール濃度を維持する、粗製ピロカテコールチャージおよび残部、または蒸発（Ｆ２３）による水の除去である。
【０３０６】
結晶化装置の総チャージは２５００ｇに維持する。
【０３０７】
この試験Ｎ（１）からＮ（１０）の系列は、母液の部分的再循環を伴う連続結晶化方法の平衡の偽定常状態の達成を模倣する。
【０３０８】
試験Ｎ（１０）の条件を以下に説明する。
【０３０９】
脱塩水並びに室温の試験Ｎ（９）から再循環された母液および洗浄液並びに、６０質量％のピロカテコール濃度を得るための、この質量％組成が：ピロカテコール９９．８４３％、ジヒドロキシベンゾキノン０．１１２％、ハイドロキノン０．００５５％、フェノール化合物０．０３８５％である粗製ピロカテコールの残部から形成される構成要素２５００ｇの総チャージを、２．５リットルの作業体積を有するジャケット装着撹拌結晶化ベースンに導入し、４つの９０°対向パドルを備え、濃縮器が取り付けられた、軸方向出力および可変速度を有する３パドル撹拌ローターで撹拌し、窒素の下、５５℃のジャケット温度で維持する。
【０３１０】
存在するピロカテコールに対する、結晶化しようとする混合物中の不純物の全含有率は１．５質量％であり、対応するピロカテコール純度は９８．５質量％である。
【０３１１】
ピロカテコールの完全溶解は約３０分間撹拌することで達成される；５０℃での媒体の温度の維持を１０分間行う。
【０３１２】
次に、５０℃から３９℃までの１５分にわたる急速冷却を行う。
【０３１３】
精製ピロカテコールの結晶（１２５から１６０ミクロンのふるい分け切り捨て）２ｇでの種付けで、３８．２℃で結晶化が始まる。
【０３１４】
次いで、５時間にわたる３９℃から５℃までの一定速度での徐冷を行う。
【０３１５】
続いて、結晶性ピロカテコールの懸濁液を、撹拌しながら、５℃の温度に維持された平坦フィルターで濾過し、カール・フィッシャー法による測定で４．０％の含水率を有する湿潤ピロカテコール１３８０．７ｇおよび母液（Ｆ２０）１１２１．３ｇを得る。
【０３１６】
母液（Ｆ２０）の溶液は次の処理のために保存する。
【０３１７】
湿潤ピロカテコールケークは、フィルター上、５℃で、脱塩水１６５．４ｇで洗浄する（洗浄水ｋｇ／湿潤ケークを満たす母液ｋｇとして表して、３／１の洗浄割合）。
【０３１８】
濾過の後、洗浄液（Ｆ２１）の等価濾液が回収される。
【０３１９】
母液の部分的パージ（Ｐ６）の後、母液（Ｆ２０）および洗浄液（Ｆ２１）を一緒に混合し、次の再循環のため、濃縮物（Ｆ２３）の流れの蒸発によって濃縮する。
【０３２０】
湿潤ピロカテコールは、オーブン内、減圧下（１００ｍｂａｒ）および窒素流の下、９０℃で６時間、水（Ｆ２２）５２．８ｇを除去することで乾燥させる。
【０３２１】
ピロカテコールＰＣ７  １３２７．９ｇが単離され、この質量組成は、高速液体クロマトグラフィーによる決定で、無水生成物に対して表して、以下の通りである：
ピロカテコール含有率：９９．９７９５％
ジヒドロキシベンゾキノン含有率：１４０ｐｐｍ
ハイドロキノン含有率：＜１０ｐｐｍ
フェノール化合物の含有率：５５ｐｐｍ
結晶化収率は８９％である。
【０３２２】
ピロカテコールＰＣ７の物理的特徴は以下の通りである：
レーザー粒度測定
直径ｄ０．１：５５μｍ
中央径ｄ０．５：３５０μｍ
直径ｄ０．９：７２５μｍ
ＣＶ＝（ｄ０．９−ｄ０．１）／２ｄ０．５：０．９６
単位体積あたりのバルク質量：０．６７０ｇ／ｃｍ３
単位体積あたりの詰め込み質量：０．７０５ｇ／ｃｍ３
圧縮性指数：０．０５
流動性指数ｆｆｃ．ｉｎｓｔ．：２３
比較のため、ピロカテコール結晶ＰＣ７のサンプル、粗製ピロカテコールのサンプル（フレーク）および市販形態に対するふるい分けによって行った粒子径分析の結果並びに、その上、他の特性を示す。
【０３２３】
【表１】
0005490719.tif 000002
【０３２４】
図９は、実施例７Ａ（本発明）において説明される結晶性粉末の形態にあるピロカテコール結晶の形態を表す、デジタルカメラを用いて撮影された写真に相当する。
【０３２５】
図１１は、実施例７Ｃにおいて説明される商業的に入手可能な固体形態の形態を表す、デジタルカメラを用いて撮影された写真に相当する。
【０３２６】
図１０は、市販ピロカテコール（実施例７Ｂ）のフレーク型の形態を示す、デジタルカメラを用いて撮影された写真を表す。
【０３２７】
図１２は、本発明のピロカテコール（短破線曲線）；フレークの形態にあるピロカテコール（実線曲線）；および固体形態にある市販ピロカテコール（長破線曲線）のふるい分けによって得られる、粒子径分布を示すグラフである。
【０３２８】
本発明のピロカテコールの粒子径分布が他の２つのピロカテコールのものとは異なることに注意すべきである。
【実施例８】
【０３２９】
この実施例は、ピロカテコール結晶の水での追加洗浄を伴う、実施例６の変種である。
【０３３０】
実施例１のタイプの試験の一続きを行う：（ｉ）＝１から１０の試験Ｎ（ｉ）。
【０３３１】
試験Ｎ（０）の母液（Ｆ２５）および洗浄液（Ｆ２６）を試験Ｎ（１）の結晶化ベースン供給に９０％再循環し、以下の試験についても同様である。
【０３３２】
各々の試験のチャージの残部は、結晶化しようとする媒体中の５０質量％のピロカテコール濃度を維持する、粗製ピロカテコールチャージおよび残部、または蒸発（Ｆ２８）による水の除去である。
【０３３３】
結晶化装置の総チャージは２５００ｇに維持する。
【０３３４】
この試験Ｎ（１）からＮ（１０）の系列は、母液の部分的再循環を伴う連続結晶化方法の平衡の偽定常状態の達成を模倣する。
【０３３５】
試験Ｎ（１０）の条件を以下に説明する。
【０３３６】
脱塩水並びに室温の試験Ｎ（９）から再循環された母液および洗浄液並びに、５０質量％のピロカテコール濃度を得るための、この質量％組成が：ピロカテコール９９．８４３％、ジヒドロキシベンゾキノン０．１１２％、ハイドロキノン０．００５５％、フェノール化合物０．０３８５％である粗製ピロカテコールの残部から形成される構成要素２５００ｇの総チャージを、２．５リットルの作業体積を有するジャケット装着撹拌結晶化ベースンに導入し、４つの９０°対向パドルを備え、濃縮器が取り付けられた、軸方向出力および可変速度を有する３パドル撹拌ローターで撹拌し、窒素の下、５５℃のジャケット温度で維持する。
【０３３７】
存在するピロカテコールに対する、結晶化しようとする混合物中の不純物の全含有率は１．５質量％であり、対応するピロカテコール純度は９８．５質量％である。
【０３３８】
ピロカテコールの完全溶解は約３０分間撹拌することで達成される；５０℃での媒体の温度の維持を１０分間行う。
【０３３９】
結晶化ベースンを１０１０ｍｂａｒから７５０ｍｂａｒの可変減圧下に置き、９５℃での沸騰を維持することにより、５００ｇの水蒸気（Ｆ２４）の濃縮物の画分を引き出すことで混合物中のピロカテコール濃度を５０質量％にする。
【０３４０】
次に、蒸発による冷却（濃縮物の完全再循環を伴う）および壁面冷却を組み合わせることにより、９５℃から４０℃までの６０分にわたる急速冷却を行う。
【０３４１】
窒素の覆いの下、４０℃の温度で、結晶化ベースンを大気圧に戻す。
【０３４２】
徐壁面冷却を、一定速度で、４０℃から１０℃まで、３時間にわたって継続する。ピロカテコール結晶は３１℃で現れる。この実施例においては種付けは用いない。
【０３４３】
ピロカテコール懸濁液の濾過に先立ち、１０℃での温度の維持を３０分間行う。
【０３４４】
続いて、結晶性ピロカテコールの懸濁液を、窒素の下、１０℃の温度に維持された平坦フィルターで濾過し、カール・フィッシャー法による測定で３．５％の含水率を有する湿潤ピロカテコール６９０．８ｇおよび母液（Ｆ２５）１３０９．２ｇを得る。
【０３４５】
母液（Ｆ２５）の溶液は次の処理のために保存する。
【０３４６】
湿潤ピロカテコールケークは、フィルター上、１０℃で、脱塩水７２．５ｇで洗浄する（洗浄水ｋｇ／湿潤ケークを満たす母液ｋｇとして表して、３／１の洗浄割合）。
【０３４７】
濾過の後、洗浄液（Ｆ２６）の等価濾液が回収される。
【０３４８】
母液の部分的パージ（Ｐ８）の後、母液（Ｆ２５）および洗浄液（Ｆ２６）を一緒に混合し、次の再循環のため、濃縮物（Ｆ２８）の流れの蒸発によって濃縮する。
【０３４９】
湿潤ピロカテコールは、オーブン内、減圧下（１００ｍｂａｒ）および窒素流の下、９０℃で６時間、水（Ｆ２２）２２．６ｇを除去することで乾燥させる。
【０３５０】
ピロカテコール  ＰＣ８  ６６８．２ｇが単離され、この質量組成は、高速液体クロマトグラフィーによる決定で、無水生成物に対して表して、以下の通りである：
ピロカテコール含有率：９９．９８９７％
ジヒドロキシベンゾキノン含有率：７４ｐｐｍ
ハイドロキノン含有率：＜１０ｐｐｍ
フェノール化合物の含有率：２０ｐｐｍ
結晶化収率は６７％である。
【０３５１】
ピロカテコールＰＣ７の物理的特徴は以下の通りである：
レーザー粒度測定
直径ｄ０．１：５５μｍ
中央径ｄ０．５：３４５μｍ
直径ｄ０．９：７３５μｍ
ＣＶ＝（ｄ０．９−ｄ０．１）／２ｄ０．５：０．９９
単位体積あたりのバルク質量：０．６７５ｇ／ｃｍ３
単位体積あたりの詰め込み質量：０．７０７ｇ／ｃｍ３
圧縮性指数：０．０５
流動性指数ｆｆｃ．ｉｎｓｔ．：２３
【実施例９】
【０３５２】
この実施例は、図１に従い、粗製ピロカテコールの純度、水中での粗製ピロカテコールの濃度および結晶化最終温度に関して異なる条件で実施例１を再現することによって行い、これらの条件は得られる純度および収率と共に下記表において指定される。
【０３５３】
【表２】
0005490719.tif 000003
【実施例１０】
【０３５４】
この実施例は、図２に従い、以下に指定される条件の下で実施例２を再現することによって行う。
【０３５５】
９９．８４％の純度および５０質量％の水中での初期濃度を有する粗製ピロカテコール溶液を開始時に用いる。
【０３５６】
濃縮操作は、結晶化ベースン内で、ピロカテコール濃度が６５質量％に等しくなるように行う。
【０３５７】
条件および結果は下記表において指定される：
【０３５８】
【表３】
0005490719.tif 000004
【０３５９】
添付の請求の範囲によって定義される本発明が上記説明において示される特定の実施形態に限定されず、本発明の範囲または精神のいずれからも逸脱しないこれらの変種を包含することは、明瞭に理解されるはずである。
【図１】
0005490719.tif 000005
【図２】
0005490719.tif 000006
【図３】
0005490719.tif 000007
【図４】
0005490719.tif 000008
【図５】
0005490719.tif 000009
【図６】
0005490719.tif 000010
【図７】
0005490719.tif 000011
【図８】
0005490719.tif 000012
【図９】
0005490719.tif 000013
【図１０】
0005490719.tif 000014
【図１１】
0005490719.tif 000015
【図１２】
0005490719.tif 000016