(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に少なくとも一方が透明である陰極と陽極とを有し、前記陰極と前記陽極の間に電子供与体と電子受容体とを含む活性層を有する光電変換素子において、
前記活性層と前記陰極との間に、下記式（II）で表わされる化合物を含む陰極バッファ層を有する光電変換素子。
【化１】
0005605604.tif 000018
（Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基または置換基を有してもよい芳香族環基であり、Ｒ6はｎ価の芳香族環基を示し、ｎは２〜４の整数を示す。）
【請求項２】
前記活性層が、前記電子供与体として共役系高分子化合物を含有する、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記活性層が、前記電子供与体として下記式（III）または（IV）で表わされるベンゾポルフィリン化合物を含有する、請求項１または２に記載の光電変換素子。
【化２】
0005605604.tif 000019
（式（III）および（IV）中、Ｚ1a、Ｚ1b、Ｚ2a、Ｚ2b、Ｚ3a、Ｚ3b、Ｚ4aおよびＺ4bはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基または１価の有機基であり、Ｚ1aとＺ1b、Ｚ2aとＺ2b、Ｚ3aとＺ3bまたはＺ4aとＺ4bが結合して環を形成していてもよく；
Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基または１価の有機基であり；
Ｍは２価の金属原子または３価以上の金属と他の原子の結合した原子団である。）
【請求項４】
前記ベンゾポルフィリン化合物が溶解性前駆体からの熱転換により合成される、請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記溶解性前駆体が下記式（V）または（VI）で表される化合物である、請求項４に記載の光電変換素子。
【化３】
0005605604.tif 000020
（式（V）および（VI）中、Ｚ1a、Ｚ1b、Ｚ2a、Ｚ2b、Ｚ3a、Ｚ3b、Ｚ4aおよびＺ4bはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基または１価の有機基であり、Ｚ1aとＺ1b、Ｚ2aとＺ2b、Ｚ3aとＺ3bまたはＺ4aとＺ4bが結合して環を形成していてもよく；
Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基または１価の有機基であり；
Ｍは２価の金属原子または３価以上の金属と他の原子の結合した原子団であり；
Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立して、１価の原子または原子団である。）
【請求項６】
前記活性層が、電子受容体としてフラーレンまたはフラーレン誘導体を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記透明基板上に、前記陽極、陽極バッファ層、前記活性層、前記陰極バッファ層および前記陰極が順に積層された構造を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記活性層が活性層（p-層）と活性層（n-層）と活性層（i-層）からなる、または、活性層（p-層）と活性層（n-層）とからなる請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の光電変換素子を含む太陽電池。
【請求項１０】
透明基板上に透明陽極を設ける工程、前記透明陽極上に陽極バッファ層を設ける工程、前記陽極バッファ層上に活性層を設ける工程、前記活性層上に陰極バッファ層を設ける工程および前記陰極バッファ層上に陰極を設ける工程を含み、
前記陰極バッファ層が下記式（II）で表わされるシンノリン骨格を有する化合物を含む光電変換素子の製造方法。
【化４】
0005605604.tif 000021
（Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基または置換基を有してもよい芳香族環基であり、Ｒ6はｎ価の芳香族環基を示し、ｎは２〜４の整数を示す。）
【請求項１１】
前記活性層上に前記陰極バッファ層を設ける工程以降に、前記透明基板を５０〜２５０℃の温度範囲で、アニール処理する工程を含む、請求項１０に記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子およびその製造方法に関し、具体的には、シリノリン骨格を有する化合物を含む陰極バッファ層を有する光電変換素子およびその製造方法に関する。さらに、本発明は、当該光電変換素子を用いた太陽電池、および、光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、多結晶シリコンを用いた太陽電池が開発され実用化されている。このような太陽電池の製造には高純度シリコンが必要であり、その製造工程は高温プロセスを要する。したがって、多結晶シリコンを用いた太陽電池を製造に要するエネルギーを考慮すると、必ずしも、省エネルギー技術への貢献度は十分に高いものとは言えない。
また、一般的な屋外の発電用途以外の太陽電池（たとえば、可搬型の太陽電池）に要求されるプラスチック基板上への素子作製にも課題がある。
【０００３】
さらに、光センサとしては、ファクシミリや複写機におけるイメージセンサ等において、シリコン結晶を用いた一次元センサによるスキャナーによる画像読み取り装置が実用化されているが、スキャン不要で大面積の二次元センサは実用化されていない。
【０００４】
近年、上記問題点の改良のため、省エネルギーで製造が可能であり、大面積化が比較的容易な塗布プロセスが適用可能な有機材料を用いた光電変換素子を含む太陽電池の開発が行われるようになってきた。
【０００５】
有機材料を用いた光電変換素子を含む太陽電池としては、色素増感型太陽電池や有機薄膜型太陽電池等がある。
色素増感型太陽電池は電解質溶液を用いた系であるため、液漏れや液中のヨウ素抜け等の問題がある。このように色素増感型太陽電池は耐久性に問題があった。
【０００６】
全固体型の有機材料を用いた有機薄膜型太陽電池は、活性層の設計により、「ヘテロ接合型」と「バルクへテロ接合型」に分類される。
【０００７】
ヘテロ接合型太陽電池は、電子供与体からなる層と電子受容体からなる層を積層して、接合界面における光誘起による電荷移動を利用するものである。
C.W. Tang：Appl. Phys. Lett., 48巻，183-185頁，1986年（非特許文献１）では、電子供与体として銅フタロシアニンを、電子受容体としてペリレン誘導体を用いて、変換効率１％が報告されている。この他にも、電子供与体としてペンタセンやテトラセン等の縮合多環芳香族化合物が検討されており、電子受容体としてはC60のようなフラーレン誘導体が使用されている。
【０００８】
バルクへテロ接合型太陽電池は、電子供与体と電子受容体を適当な比率で混合して活性層とするものである。したがって、活性層が混合されているバルクへテロ接合型太陽電池は、活性層が２層構造を形成するヘテロ接合型太陽電池とは構造が異なっている。
バルクへテロ接合型太陽電池では、電子供与体と電子受容体の接合が混合活性層のバルク中に一様に存在し、太陽光を有効に活用することができる。このバルクへテロ接合型素子を作製する方法として、真空蒸着により電子供与体と電子受容体を共蒸着して活性層を形成するものと、両者の混合溶液からスピンコートや印刷法により塗布して形成するものとがある。真空蒸着法では銅フタロシアニンとC60からなる活性層が報告されており（S. Uchidaら：Appl. Phys. Lett., 84巻，4218-4220頁，2004年（非特許文献２））、湿式塗布法では、共役系高分子であるポリチオフェンとフラーレンの可溶性誘導体である[6,6]-フェニルC6１-ブチリックアシッドメチルエステル（略称：ＰＣＢＭ）を混合した系が代表的なものとしてあげられる（S.E. Shaheenら：Appl. Phys. Lett., 78巻，841-843頁，2001年（非特許文献３））。
【０００９】
バルクヘテロ接合型太陽電池において、効率をさらに高めるために、活性層を、電子供与体層（活性層（p-層））、電子供与体と電子受容体の混合層（活性層（i-層））、電子受容体層（活性層（n-層））とp-i-n型の３層構造にすることも行われている（M. Hiramotoら：Appl. Phys. Lett., 58巻，1062-1064頁，1991年（非特許文献４））
【００１０】
上記のいずれの素子構造においても、光吸収により生成した光キャリア（正孔と電子）を、電極まで効率良く輸送して高い変換効率を得るために、電極と活性層との間にバッファ層が設けられることがある。陽極との間には導電性高分子が使われることが多く、ポリ（3, 4-エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（略称，PEDOT:PSS）などが挙げられる（非特許文献３）。また、陰極と活性層との間には、フッ化リチウムのような無機物や（非特許文献３）、バソクプロイン（略称，ＢＣＰ）（非特許文献２）が用いられている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】C.W. Tang：Appl. Phys. Lett., 48巻，183-185頁，1986年
【非特許文献２】S. Uchidaら：Appl. Phys. Lett., 84巻，4218-4220頁，2004年
【非特許文献３】S.E. Shaheenら：Appl. Phys. Lett., 78巻，841-843頁，2001年
【非特許文献４】M. Hiramotoら：Appl. Phys. Lett., 58巻，1062-1064頁，1991年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
有機薄膜型太陽電池では、たとえば、バソクプロインを含む陰極バッファ層が用いられていたが、当該陰極バッファ層は耐熱性に十分に高くないため、得られる太陽電池素子の安定性が低い。
また、たとえば、従来のフッ化リチウムの有機薄膜型太陽電池においては陰極バッファ層の厚さを極めて薄くすることが求められるが、このような極めて薄い薄膜を均一な厚さで成膜することは困難である。
さらに、従来の有機薄膜型太陽電池に用いられる光電変換素子の変換効率は十分に高くないものであった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
［１］
透明基板上に少なくとも一方が透明である陰極と陽極とを有し、陰極と陽極の間に電子供与体と電子受容体とを含む活性層を有する光電変換素子において、
活性層と陰極との間に、下記式（I）で表わされるシンノリン骨格を有する化合物を含む陰極バッファ層を有する光電変換素子。
【化１】
0005605604.tif 000002
［２］
透明基板上に少なくとも一方が透明である陰極と陽極とを有し、陰極と陽極の間に電子供与体と電子受容体とを含む活性層を有する光電変換素子において、
活性層と陰極との間に、下記式（II）で表わされる化合物を含む陰極バッファ層を有する光電変換素子。
【化２】
0005605604.tif 000003
（Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基または置換基を有してもよい芳香族環基であり、Ｒ6はｎ価の芳香族環基を示し、ｎは２〜４の整数を示す。）
［３］
活性層が、電子供与体として共役系高分子化合物を含有する、［１］または［２］に記載の光電変換素子。
［４］
活性層が、電子供与体として下記式（III）または（IV）で表わされるベンゾポルフィリン化合物を含有する、［１］または［２］に記載の光電変換素子。
【化３】
0005605604.tif 000004
【化４】
0005605604.tif 000005
（式（III）および（IV）中、Ｚ1a、Ｚ1b、Ｚ2a、Ｚ2b、Ｚ3a、Ｚ3b、Ｚ4aおよびＺ4bはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基または１価の有機基であり、Ｚ1aとＺ1b、Ｚ2aとＺ2b、Ｚ3aとＺ3bまたはＺ4aとＺ4bが結合して環を形成していてもよく；
Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基または１価の有機基であり；
Ｍは２価の金属原子または３価以上の金属と他の原子の結合した原子団である。）
［５］
ベンゾポルフィリン化合物が溶解性前駆体からの熱転換により合成される、［４］に記載の光電変換素子。
［６］
溶解性前駆体が下記式（V）または（VI）で表される化合物である、［５］に記載の光電変換素子。
【化５】
0005605604.tif 000006
0005605604.tif 000007
（式（V）および（VI）中、Ｚ1a、Ｚ1b、Ｚ2a、Ｚ2b、Ｚ3a、Ｚ3b、Ｚ4aおよびＺ4bはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基または１価の有機基であり、Ｚ1aとＺ1b、Ｚ2aとＺ2b、Ｚ3aとＺ3bまたはＺ4aとＺ4bが結合して環を形成していてもよく；
Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基または１価の有機基であり；
Ｍは２価の金属原子または３価以上の金属と他の原子の結合した原子団であり；
Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立して、１価の原子または原子団である。）
［７］
活性層が、電子受容体としてフラーレンまたはフラーレン誘導体を含有することを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の光電変換素子。
［８］
前記光電変換素子が透明基板上に、陽極、陽極バッファ層、活性層、陰極バッファ層および陰極が順に積層された構造を有する［１］〜［７］のいずれかに記載の光電変換素子。
［９］
活性層が活性層（p-層）と活性層（n-層）と活性層（i-層）からなる、または、活性層（p-層）と活性層（n-層）とからなる［１］〜［８］のいずれかに記載の光電変換素子。
［１０］
［１］〜［９］のいずれかに記載の光電変換素子を含む太陽電池。
［１１］
透明基板上に透明陽極を設ける工程、透明陽極上に陽極バッファ層を設ける工程、陽極バッファ層上に活性層を設ける工程、活性層上に陰極バッファ層を設ける工程および陰極バッファ層上に陰極を設ける工程を含み、
陰極バッファ層が下記式（I）で表わされるシンノリン骨格を有する化合物を含む光電変換素子の製造方法。
【化６】
0005605604.tif 000008
［１２］
活性層上に陰極バッファ層を設ける工程以降に、基板を５０〜２５０℃の温度範囲で、アニール処理する工程を含む、［１１］に記載の光電変換素子の製造方法。
【００１４】
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ３０脂肪族炭化水素基」とは飽和または不飽であってもよく、また、線状でもよいし、分岐状でもよい。「Ｃ１〜Ｃ３０脂肪族炭化水素基」としては、たとえば、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル基、Ｃ４〜Ｃ３０アルキルジエニル基などが挙げられる。
【００１５】
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基」としては、たとえば、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００１６】
本明細書において、「芳香族環基」としては、たとえば、芳香族縮合環基等の芳香族炭化水素環基、芳香族縮合環基、芳香族複素環基、芳香族縮合複素環基などが挙げられる。
本明細書において、「芳香族炭化水素環基」は「芳香族縮合環基」を含む基であり、「芳香族炭化水素環基」としては、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族炭化水素環基であることが好ましく、例えば、フェニル、２−ビフェニリル、３−ビフェニリル、４−ビフェニリル、ナフチル、シクロオクタテトラエニルなどのＣ６〜Ｃ１０アリール基が挙げられる。
本明細書において、「芳香族縮合環基」としては、Ｃ７〜Ｃ２０芳香族縮合環基であることが好ましく、たとえば、ナフチル（例、１−ナフチル、２−ナフチル）、アンスリル（例、２−アンスリル、９−アンスリル）、フルオレニル基などのＣ８〜Ｃ２０芳香族縮合環基が挙げられる。
本明細書において、「芳香族複素環基」としては、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族複素環基であることが好ましく、例えば、炭素原子以外に窒素原子、硫黄原子および酸素原子から選ばれる１または２種、１〜４個のヘテロ原子を含む５〜１４員、好ましくは５〜１０員、より好ましくは５または６員の芳香族複素環基が用いられる。具体的には、例えば、チエニル（例、２−チエニル、３−チエニル）、フリル（例、２−フリル、３−フリル）、ピリジル（例、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル）、チアゾリル（例、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル）、オキサゾリル（例、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル）、ピラジニル、ピリミジニル（例、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル）、ピロリル（例、１−ピロリル、２−ピロリル、３−ピロリル）、イミダゾリル（例、１−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル）、ピラゾリル（例、１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル）、ピリダジニル（例、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル）、イソチアゾリル（例、３−イソチアゾリル）、イソオキサゾリル（例、３−イソオキサゾリル）、イミダゾリル基などが挙げられる。
本明細書において、「芳香族縮合複素環基」としては、Ｃ７〜Ｃ２０芳香族縮合複素環基であることが好ましく、たとえば、３〜１１個の炭素原子以外に窒素原子、硫黄原子および酸素原子から選ばれる１または２種、１〜４個のヘテロ原子を含む５〜１４員（好ましくは５〜１０員）の２環または３環式の芳香族複素環基、または炭素原子以外に窒素原子、硫黄原子および酸素原子から選ばれる１または２種、１〜４個のヘテロ原子を含む５〜１４員（好ましくは５〜１０員）の７〜１０員芳香族複素架橋環から任意の１個の水素原子を除いてできる１価の基が用いられる。具体的には、例えば、キノリル（例、２−キノリル、３−キノリル、４−キノリル、５−キノリル、８−キノリル）、イソキノリル（例、１−イソキノリル、３−イソキノリル、４−イソキノリル、５−イソキノリル）、インドリル（例、１−インドリル、２−インドリル、３−インドリル）、２−ベンゾチアゾリル、ベンゾ［ｂ］チエニル、（例、２−ベンゾ［ｂ］チエニル、３−ベンゾ［ｂ］チエニル）、ベンゾ［ｂ］フラニル（例、２−ベンゾ［ｂ］フラニル、３−ベンゾ［ｂ］フラニル）などが挙げられる。
【００１７】
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基」は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００１８】
本明細書において、「Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基」は、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基であることが好ましく、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００１９】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ３０アルキニル基」は、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基であることが好ましく、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。
【００２０】
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ３０アルキルジエニル基」は、Ｃ４〜Ｃ１０アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ４〜Ｃ６アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００２１】
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシカルボニル基」は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基であることが好ましい。
【００２２】
本明細書において、「ジアルキルアミノ基」は、メフェノキシ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基であることが好ましい。
【００２３】
本明細書において、「ジアラルキルアミノ基」は、ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基であることが好ましい。
【００２４】
本明細書において、「α−ハロアルキル基」は、トリフルオロメチル基であることが好ましい。
【００２５】
本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ３０アリールオキシ基」は、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００２６】
本明細書において、「アルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル基を示す。）」及び「アルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル基を示す。）」において、Ｙ１及びＹ３は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００２７】
本明細書において、「アリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）」及び「アリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）」において、Ｙ２及びＹ４は、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００２８】
本明細書において、「置換基」としては、例えば、オキソ、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のＣ１〜Ｃ６のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のＣ１〜Ｃ６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等のＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、アセチル基等のアシル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、メチレンジオキシ、エチレンジオキシ等のＣ１〜Ｃ３アルキレンジオキシが挙げられる。
【００２９】
本明細書において、「フラーレン」とは、炭素原子が球状またはラグビーボール状に配置して形成される炭素クラスターの総称であり（現代化学２０００年６月号４６頁，Chemical Reviews, 98, 2527(1998)参照）、例えば、フラーレンＣ６０（いわゆるバックミンスター・フラーレン）、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９４、フラーレンＣ９６等が挙げられる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の好ましい態様の光電変換素子の陰極バッファ層は耐熱性が高い。それによって、本発明の好ましい態様の太陽電池は高い安定性を有する。
本発明の好ましい態様の光電変換素子では、極めて薄い厚さの陰極バッファ層を設ける場合であっても、均一に成膜できる。
本発明の好ましい態様の光電変換素子は、高い変換効率を有する。その結果、本発明の好ましい態様の光電変換素子を用いる太陽電池は高い変換効率を有し、本発明の好ましい態様の光電変換素子を用いる光センサは高い感度を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の第１の実施形態の光電変換素子の模式断面図である。
【図２】本発明の第２の実施形態の光電変換素子の模式断面図である。
【図３】本発明の第３の実施形態の光電変換素子の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下に図面を参照して本発明の光電変換素子およびその製造方法等について説明する。
【００３３】
１  光電変換素子
本発明の第１の実施形態の光電変換素子は、図１に示すように、透明基板１、透明陽極２、陽極バッファ層３、活性層、陰極バッファ層５および陰極６を有する。
本発明の第２の実施形態の光電変換素子は、図２に示すように、透明基板１、透明陽極２、陽極バッファ層３、活性層（p-層）４ａ、活性層（n-層）４b、陰極バッファ層５および陰極６を有する。
本発明の第３の実施形態の光電変換素子は、図３に示すように、透明基板１、透明陽極２、陽極バッファ層３、活性層（p-層）４ａ、活性層（i-層）４ｃ、活性層（n-層）４b、陰極バッファ層５および陰極６を有する。
【００３４】
１．１  透明基板
透明基板１は光電変換素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。透明基板１としては、特にガラス板、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂基板を用いることが好ましい。透明基板１は、複数の層からなる多層構造を有してもよい。
透明基板１のガスバリア性が低いと、透明基板１を透過してくる外気により光電変換素子が劣化することがある。そこで、透明基板１のガスバリア性が高いことが好ましい。透明基板１に合成樹脂基板を用いる場合、たとえば、合成樹脂基板のどちらか片側もしくは両側に緻密なシリコン酸化膜等を設けることによって、透明基板１のガスバリア性高めることができる。
また、透明基板１は透光性であれば、有色であっても無色であってもよい。
【００３５】
１．２  透明陽極
本発明の光電変換素子では、透明基板１上に透明陽極２が設けられる。
【００３６】
透明陽極２は透光性であり、透明基板１を透過した光を活性層に透過させると共に、透明陽極２は活性層で生成した光キャリアである正孔を受け取ることができる。
透明陽極２は、通常、インジウム・スズ酸化物またはインジウム亜鉛酸化物などの金属酸化物などにより構成することができる。
透明陽極２は、たとえば、スパッタリング法、真空蒸着法などによって形成できる。透明陽極２における可視光の透過率は60％以上が好ましく、80％以上がさらに好ましい。透明陽極２の厚みは特に限定されないが、10〜1000nmが好ましく、50〜300nmがさらに好ましい。
また、透明陽極２は透光性であれば、有色であっても無色であってもよい。
【００３７】
１．３  陽極バッファ層
本発明の光電変換素子では、透明陽極２と活性層との間に陽極バッファ層３が設けられることが好ましい。
【００３８】
陽極バッファ層３に用いられる材料は、活性層で生成した正孔を透明陽極２へ輸送できる材料であれば特に限定されないが、正孔移動度が高く導電率が高い材料が好ましく、透明陽極２との間の正孔注入障壁が小さいことが好ましい。また、陽極バッファ層３に用いられる材料は、可視光の光に対する透過率が高いことが好ましい。
陽極バッファ層３の材料として、たとえば、電子受容性化合物を混合したポリチオフェンであるポリ（3, 4-エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（略称，PEDOT:PSS）、電子受容性化合物を混合したポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子を用いることができる。
【００３９】
陽極バッファ層３の形成方法としては、たとえばスピンコートやインクジェット等の湿式塗布法が挙げられる。陽極バッファ層３の膜厚は3〜200nmが好ましく、10〜100nmがさらに好ましい。
【００４０】
１．４  活性層
本発明の光電変換素子では、透明陽極２と陰極バッファ層５との間に活性層が設けられる。光電変換素子が陽極バッファ層３を有する場合には、陽極バッファ層３と陰極バッファ層５との間に活性層が設けられる。
【００４１】
活性層に含まれる材料は、可視から近赤外の光を効率的に吸収でき、光で誘起された正孔または電子を効率よく輸送するために高い移動度を有する材料が好ましい。また、活性層では電子供与体と電子受容体との接触面積が大きいことが好ましく、そのためには、エキシトンの拡散長程度の大きさで相分離構造を形成していることが好ましい。
【００４２】
活性層は、電子供与体と電子受容体とを含む層であれば特に限定されず、電子供与体を含む層（p-層）と電子受容体を含む層（n-層）が個別に形成された構造、電子供与体と電子受容体とを含む混合層（i-層）が形成された構造、または、p-層とn-層とi-層とからなる群から選ばれる１以上の層を選択的に有してもよい。
本発明の光電変換素子を構成する「活性層」の構造は、たとえば以下の３つの構造を有することができる。
(1)活性層（i-層）の１層構造（図１  第１の態様）
(2)活性層（p-層）、活性層（i-層）および活性層（n-層）からなる３層構造（図３  第３の態様）
(3)活性層（p-層）および活性層（n-層）からなる２層構造（図２  第２の態様）
【００４３】
具体的には、以下のとおりである。
バルクヘテロ接合型の光電変換素子においては、図１に示すように、電子供与体と電子受容体を混合して活性層（i-層）４ｃを形成するものである（第１の態様）。電子供与体と電子受容体が相分離構造を形成することにより、両者の接触面積を増大させることができる。
また、このバルクへテロ接合素子における電荷分離をさらに高効率に行え得る構造として、図３に示すような、３層構造からなるp-i-n接合素子がある（第３の態様）。p-i-n接合素子においては、電子供与体を含む活性層（p-層）４ａ、電子供与体と電子受容体とを含む活性層（i-層）４ｃおよび電子受容体を含む活性層（n-層）４bが積層される。
ヘテロ接合型の光電変換素子は、図２に示すように、活性層は電子供与体を含む活性層（p-層）４ａと電子受容体を含む活性層（n-層）４bとからなる２層構造を有し、このｐｎ接合界面で電荷分離が行われる（第２の態様）。
【００４４】
活性層に到達した光の吸収により生成した正孔・電子対の電荷分離を効率良く行うために、本発明の光電変換素子は、たとえば、ヘテロ接合型、バルクへテロ接合型等の構造を有することができる。
【００４５】
以下に、本発明の光電変換素子を構成する活性層に用いられる電子供与体と電子受容体について説明する。
【００４６】
１．４．１  電子供与体
活性層に用いられる電子供与体としては、電子供与体として機能する化合物であれば特に限定されない。
電子供与体としては、たとえば、ポルフィリン化合物およびフタロシアニン化合物が挙げられるが、これらの化合物はその中心に金属を有していてもよいし、金属を有さない化合物であってもよい。ポルフィリン化合物としては、たとえば、上記式（III）または（IV）で表されるベンゾポルフィリン化合物が挙げられる。
【００４７】
上記式（III）および（IV）において、Ｚ1a、Ｚ1b、Ｚ2a、Ｚ2b、Ｚ3a、Ｚ3b、Ｚ4aおよびＺ4bは各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基または１価の有機基であり、Ｚ1aとＺ1b、Ｚ2aとＺ2b、Ｚ3aとＺ3bまたはＺ4aとＺ4bが結合して環を形成していてもよい。
【００４８】
Ｚ1a、Ｚ1b、Ｚ2a、Ｚ2b、Ｚ3a、Ｚ3b、Ｚ4aおよびＺ4bにおける１価の有機基としては、たとえば、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ３０アリールオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、シアノ基、アシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアラルキルアミノ基、置換基を有してもよいα−ハロアルキル基、置換基を有してもよい芳香族環基が好ましい。これらの中でも、１価の有機基はＣ１〜Ｃ３０アルキル基またはＣ２〜Ｃ３０アルケニル基が好ましい。
【００４９】
上記式（III）および（IV）において、ＺiaとＺib（i＝１〜４）が結合して環を形成する有機基としては、たとえば、置換基を有していてもよいベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香族炭化水素環；置換基を有していてもよいピリジン環、キノリン環、フラン環、チオフェン環等の芳香族複素環；シクロヘキサン環等の非芳香族環状炭化水素等が挙げられる
【００５０】
上記式（III）および（IV）において、Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基または１価の有機基である。
【００５１】
Ｒ9〜Ｒ12における１価の有機基としては、たとえば、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ３０アリールオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、シアノ基、アシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアラルキルアミノ基、置換基を有してもよいα−ハロアルキル基、置換基を有してもよい芳香族環基が好ましい。
これらの中でも、Ｒ9〜Ｒ12は、化合物の分子の平面性を高めるために、水素原子、ハロゲン原子等の単原子から選ばれることが好ましい。
【００５２】
上記式（IV）において、Ｍは２価の金属原子または３価以上の金属と他の原子の結合した原子団である。２価の金属原子としては、たとえば、Ｚn、Ｃu、Ｆe、Ｎi、Ｃoが挙げられ、３価以上の金属と他の原子の結合した原子団としては、たとえばＦe−Ｂ1、Ａl−Ｂ2、Ｔi＝Ｏ、Ｓi−Ｂ3Ｂ4、等が挙げられる（これらの式中、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3、Ｂ4はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基等の１価の基を表す）。
【００５３】
活性層の電子供与体に用いられるベンゾポルフィリン化合物として好ましい化合物の具体例としては、下記の式BP-1〜BP-10で表される化合物、2,3,7,8,12,13,17,18-21H,23H-ポルフィン白金等が挙げられる。なお、ベンゾポルフィリン化合物等の具体例は下記の化合物に限定されるものではない。BP-1〜BP-10で表される化合物は比較的に対称性の良い分子構造を有しているが、部分的な構造の組み合わせによる非対称性の構造を有する化合物も使用できる。
【化７】
0005605604.tif 000009
【００５４】
活性層の電子供与体に用いられるフタロシアニン化合物の具体例としては、29H,31H-フタロシアニン、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、スズフタロシアニン、チタンフタロシアニンオキシド、銅,4',4'',4'''-テトラアザ-29H,31H-フタロシアニンなどが挙げられる。
【００５５】
電子供与体として、ポルフィリン化合物およびフタロシアニン化合物以外にも、共役系高分子化合物を用いることができる。共役系高分子化合物の具体例としては、ポリチオエフェン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリフルオレンを基本骨格とするものが挙げられる。以下に具体例を示す。
【化８】
0005605604.tif 000010
（上記式中、ｎは２０〜５０００の整数である）
【００５６】
これらの高分子化合物を含む活性層は、たとえば湿式塗布法等により形成することができる。
【００５７】
活性層の電子供与体は２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００５８】
１．４．２  電子受容体
活性層に用いられる電子受容体としては、電子供与体として機能する化合物であれば特に限定されない。
活性層に用いられる電子受容体は、光吸収に際して電子供与体から効率よく電子を受け取り、陰極バッファ層５を通して陰極６へと効率よく輸送できることが好ましい。このためには、電子受容体と電子供与体の最低空軌道（LUMO）の相対関係が重要であり、電子供与体材料のLUMOが電子受容体材料のLUMOより約0.3eV以上高い、すなわち、電子受容体層材料の電子親和力が電子供与体層材料の電子親和力より0.3eV以上高いことが好ましい。また、電子受容体においては電子の移動度が高いことが好ましく、10-4[cm2/Vs]以上の移動度を有する電子受容体を用いることが好ましい。
【００５９】
活性層に用いられる好ましい電子受容体材料としては、フラーレンまたはフラーレン誘導体が挙げられ、具体例としては、以下に示すフラーレンまたはフラーレン誘導体が挙げられる。
【化９】
0005605604.tif 000011
【００６０】
活性層の電子受容体は２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００６１】
１．４．３  活性層の形成方法
活性層を形成する方法は限定されず、活性層に含まれる電子受容体および電子供与体等の性質に応じて適した活性層の形成方法が用いられる。活性層（活性層が複数の層からなる場合は、これらを構成する各層）の形成方法としては、活性層を構成する電子受容体、電子供与体またはそれらの混合物を準備し、これらを真空蒸着法または湿式塗布によって設けることが一般的である。
活性層に含まれる材料が昇華性を有する場合には真空蒸着法が適用され、活性層に含まれる材料が適当な溶媒に可溶な場合には、スピンコート、キャスト法、ブレードコート、インクジェット、グラビア印刷等の塗布方法が適用される。薄膜の結晶性および形状を制御する場合、湿式塗布法で形成することが好ましい。
【００６２】
図２に示すヘテロ接合素子構造では、電子供与体を含む層である活性層（p-層）４ａと電子受容体を含む層である活性層（n-層）４ｂとをそれぞれ成膜して積層させればよい。図１および図３に示すバルクへテロ接合素子においては、電子供与体と電子受容体とを含む混合層である活性層（i-層）４ｃを形成する必要があるが、真空蒸着法では電子供与体と電子受容体を共蒸着することにより形成することができ、塗布方法では電子供与体と電子受容体を含有する混合溶液を用いて形成することができる。
【００６３】
このように形成される活性層の平均膜厚は、一般的に10〜2000 nmであり、好ましくは20〜1000 nmである。
【００６４】
ベンゾポルフィリン化合物は有機溶媒等に対する溶解度が低いため、湿式塗布法を用いてベンゾポルフィリン化合物を含む活性層（たとえば、活性層（p-層）４ａ、活性層（i-層）４ｃ）を形成する場合、塗布が容易ではない場合がある。したがって、活性層においてベンゾポルフィリン化合物を電子供与体として用いる場合、たとえば、上記式（V）または（VI）で表される可溶性前駆体を塗布した後に、熱転換して目的とする化合物からなる層を形成することが好ましい。
【００６５】
上記式（V）および（VI）中のＺ1a、Ｚ1b、Ｚ2a、Ｚ2b、Ｚ3a、Ｚ3b、Ｚ4a、Ｚ4b、Ｒ9〜Ｒ12およびＭは、それぞれ、式（III）および（IV）と同様である。前記式（V）および（VI）において、Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立して、１価の原子または原子団を表す。また、式（III）および（IV）において、Ｙ1〜Ｙ4はそれぞれ４個ずつ存在するが、Ｙ1同士、Ｙ2同士、Ｙ3同士およびＹ4同士はそれぞれ同じでも、互いに異なってもよい。
【００６６】
式（V）および（VI）におけるＹ1〜Ｙ4の例を挙げると、原子としては水素原子、ハロゲン原子などが挙げられ、原子団としては水酸基、１価の有機基などが挙げられる。
Ｙ1〜Ｙ4における１価の有機基としては、たとえば、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ３０アリールオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、シアノ基、アシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアラルキルアミノ基、置換基を有してもよいα−ハロアルキル基、置換基を有してもよい芳香族環基が好ましい。
【００６７】
前記ベンゾポルフィリン化合物（テトラベンゾポルフィリン  BP-1）を例にとって、湿式塗布成膜による電子供与体層（p-層）を形成する方法を以下に説明する。
ベンゾポルフィリン化合物は、その前駆体として対応するビシクロ化合物を用いて合成することができる。この前駆体は平面構造でないため、溶媒への溶解性が高くかつ結晶化もしにくいため、溶液から塗布することにより、アモルファスまたはアモルファスに近い良好な膜を与える。この膜を加熱処理して脱エチレン反応により、平面性の高いベンゾポルフィリン化合物膜を得ることができる。無置換、無金属体の構造では以下のような化学反応で表される。
【化１０】
0005605604.tif 000012
【００６８】
上記の反応は100℃以上、好ましくは150℃以上に加熱することにより定量的に進行する。また、前駆体から脱離する化合物がエチレン分子であるため、系内に残りにくく、毒性、安全性の面でも特に問題はなく、上記反応を用いることは好ましい。
【００６９】
１．５  陰極バッファ層
本発明の光電変換素子は、活性層と陰極６との間に上記式（I）で表されるシンノリン骨格を有する化合物を含む陰極バッファ層５が設けられている。上記式（I）で表される化合物を含む陰極バッファ層５が設けられることによって、活性層で生成した光キャリアである電子を再結合等による失活を抑制し、効率的に陰極６に輸送できるため、結果的に光電変換素子の光電変換特性を向上させることができる。
【００７０】
上記式（I）で表されるシンノリン骨格を有する化合物としては、たとえば、上記式（II）で表される化合物があげられる。
【００７１】
式（II）において、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換基を有してもよい芳香族環基であり、Ｒ6はｎ価の芳香族環基を示し、ｎは２〜４の整数を示す。
【００７２】
上記式（I）で表されるシンノリン骨格を有する化合物および上記式（II）で表される化合物は、公知の方法で合成でき、たとえば、S. F. Vasilevskyら：Liebig Ann.，775-779頁，1995年に記載された方法で合成できる。
【００７３】
上記式（II）で表される化合物としては、以下に示す式（１）〜（２６）で表される化合物を用いることが好ましい。なお、本発明において、式（II）で表される化合物は（１）〜（２６）で表される化合物に限定されるものではない。
【化１１】
0005605604.tif 000013
【化１２】
0005605604.tif 000014
【化１３】
0005605604.tif 000015
【００７４】
本発明の光電変換素子の陰極バッファ層５は、たとえば真空蒸着法または湿式塗布方法により形成できる。
【００７５】
陰極バッファ層５の膜厚が1nm以下の場合、活性層を完全に被覆することが困難となるため開放電圧（Voc）が低下しやすくなる。他方、陰極バッファ層の膜厚が100nm以上の場合、陰極バッファ層５の層自体の直列抵抗が無視できなくなり、フィルファクター（FF）が低下しやすくなる。そこで、陰極バッファ層の膜厚は、1〜100 nmが好ましく、2〜50 nmであることがさらに好ましい。
【００７６】
１．６  陰極
本発明の光電変換素子では、陰極バッファ層５の上に陰極６が設けられる。
【００７７】
陰極６に用いられる材料は、活性層で電荷分離した電子を、陰極バッファ層５を通して受け取ることができる材料であれば特に限定されない。
陰極６に用いられる材料として、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金を用いると、活性層で電荷分離した電子を効率的に受け取ることができるので好ましい。
陰極６の膜厚は特に限定されないが、一般的に50〜300 nmが好ましい。
【００７８】
２  その他の実施形態
図１、図２および図３に基づき本発明の第１〜第３の実施形態の光電変換素子を説明したが、本発明はこれらの実施形態の構成に限定されるものではない。
第１〜第３の実施形態の光電変換素子は、透明基板１上に透明陽極２を設けて活性層に光を透過させる構造を有するが、たとえば、透光性を有する陰極（透明陰極）を透明基板１上に設けて活性層に光を透過させる構造を有してもよい。具体的には、透明基板１の上に、透明陰極、陰極バッファ層５、活性層（活性層（p-層）４ａ、活性層（i-層）４ｃ、活性層（n-層）４b等からなる活性層を含む）、任意の陽極バッファ層３、陽極という順に積層された構造を有することもできる。
【００７９】
３  光電変換素子の製造
本発明の光電変換素子は、たとえば、透明基板１上に透明陽極２を設ける工程、透明陽極２上に陽極バッファ層３を設ける工程、陽極バッファ層３上に活性層を設ける工程、活性層上に陰極バッファ層５を設ける工程および陰極バッファ層５上に陰極６を設ける工程を経て製造できる。
本発明の光電変換素子を製造する際、活性層上に陰極バッファ層５を設ける工程以降に、素子を５０〜２５０℃の温度範囲でアニール処理すると、得られる光電変換素子の熱安定性を向上させることができる、陰極６と陰極バッファ層５との間の接触を向上させることができる、活性層の構造緩和ができる、活性層の結晶化を促進できる等の効果を得ることができる。
アニール処理するためには、陰極バッファ層５の材料は、耐熱性の指標であるガラス転移温度（Ｔｇ）が、８０℃以上であることが好ましい。
【００８０】
４  光電変換素子の用途
本発明の光電変換素子は、太陽電池、光スイッチング装置、光センサ等の各種の光電変換装置に用いることができる。
【実施例】
【００８１】
次に、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【００８２】
【化１４】
0005605604.tif 000016
化合物I（２４０ｍｇ，０．６６５ｍｍｏｌ）と化合物II（５４．４ｍｇ，０．３２８ｍｍｏｌ）の水（０．７７ｍＬ）、エタノール（０．５６ｍＬ）、トルエン（１．８ｍＬ）の混合溶液に、Ｐｄ（ＰＰh）４７５．８ｍｇ（０．０６５６ｍｍｏｌ），炭酸ナトリウム１５３mg（１．４４ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃に昇温し、１６時間攪拌した。室温へ放冷後、塩化アンモニウム水溶液を加えた。クロロホルムで抽出し硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮し、乾燥させることで粗生成物を得た。
当該生成物をトルエンを用いて再結晶することで、上記式（４）で表される化合物（以下、「シンノリン化合物４」という）を収率５１％で得た。同定は、1H NMR、13C NMR、質量分析、元素分析により行った。
融点: 338-339 ℃. 1H NMR (500 MHz, CDCl3中) δ7.26-7.30 (m, 6H), 7.33-7.35 (m, 4H), 7.45-7.47 (m, 6H), 7.53-7.55 (m, 4H), 7.77-7.81 (m, 4H), 7.96-7.98 (m, 4H), 8.05 (s, 4H). 13C NMR (125 MHz, CDCl3中) δ125.0, 126.1, 127.9, 128.0, 128.4, 128.7, 130.56, 130.64, 131.0, 131.2, 131.3, 134.6, 137.6, 141.5, 147.2, 152.6. 質量分析(イオン化法：APCI+): 639 (M+1). 元素分析：計算値（C48H52N2）：C, 86.49; H, 4.73; N, 8.77. 実測値: C, 86.49; H, 4.73; N, 8.77.
【００８３】
［実施例１］
図３に示す構造を有する光電変換素子を以下の方法で作製した。
透明基板１であるガラス基板の上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を 145nm堆積してから（シート抵抗8.4Ω）、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて 2mm幅のストライプにパターニングして透明陽極２を形成した。このようにＩＴＯ透明導電膜の透明陽極２が形成されたガラス基板を、界面活性剤による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【００８４】
得られた基板に、導電性高分子であるPEDOT:PSS（スタルクヴィテック社製、品名CLEVIOS AI 4083）を30nmの膜厚でスピンコートした後、大気中120℃で10分間加熱乾燥後、窒素中180℃で３分間加熱処理して、陽極バッファ層３を形成した。
【００８５】
次に、上記式（17）で表されるテトラベンゾポルフィリン化合物の前駆体を、クロロベンゼンとクロロホルムの混合溶媒（重量比で2：1）に0.5重量％で溶かした溶液を用いて、陽極バッファ層３上にスピンコートによって塗布した。塗布後、ホットプレート上、180℃で20分間加熱処理を行った。この加熱処理により褐色の前駆体膜は緑色のテトラベンゾポルフィリン膜へと熱転換され、結晶性の25nmの平均膜厚を有する活性層（p-層）４ａを形成した。
【００８６】
活性層（p-層）４ａの形成後、活性層４ａの上にテトラベンゾポルフィリン前駆体とフラーレン誘導体（SIMEF）をそれぞれ0.6重量％と1.4重量％で、クロロベンゼンとクロロホルムの混合溶媒（重量比1：1）に溶かした溶液を、上記ベンゾポリフィリンからなる活性層（p-層）４ａの上に、スピンコートによって塗布した。塗布後、180℃で20分間加熱処理を行ない、活性層（i-層）４ｃを形成した。
【００８７】
活性層（i-層）４ｃの形成後、活性層４ｃの上にフラーレン誘導体（SIMEF）のトルエン溶液（1.1重量％）をスピンコートによって塗布した。塗布後、65℃で10分間乾燥処理を行ない、活性層（n-層）４bを形成した。
【００８８】
このようにして、陽極バッファ層３上に活性層（p-層）４ａ、活性層（i-層）４ｃおよび活性層（n-層）４bからなる活性層を形成した。
【００８９】
次に、活性層が形成された上記基板を真空蒸着装置内に設置した。上記装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、装置内の真空度が1.4x10−４Paまでクライオポンプを用いて排気した。上記装置内に配置されたメタルボートに、予めシンノリン化合物４を設置しておき、真空排気後に加熱して蒸着を行った。蒸着時の真空度は1.3x10−４Pa、蒸着速度は0.04nm/秒という条件で、活性層（n-層）４bの上に膜厚5nmの膜の陰極バッファ層５を形成した。
【００９０】
引き続き、上部電極用のマスクとして2mm幅のストライプ状シャドーマスクを、透明陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させた基板を、別の真空蒸着室内に設置して陰極バッファ層形成と同様にして装置内の真空度が2.5x10−4Paまで排気した。
陰極6として、アルミニウムを上記陰極バッファ層５上に膜厚96nm（蒸着速度0.8 nm/秒）で形成した。蒸着時の真空度は3.5x10−４Paであった。
【００９１】
このようにして得られた素子をグローブボックス中に取り出した後、80℃において10分間アニール処理を行なった。アニール処理後、背面ガラス板を用いて素子を光硬化樹脂に貼り合わせて封止した。
【００９２】
以上のようにして、2mmx2mm のサイズの受光面積部分を有する光電変換素子を作製した。
【００９３】
この光電変換素子に、ソーラシュミレーター（AM1.5G）の光を100mW/cm2の照射強度で照射して、電圧-電流特性を測定したところ、開放電圧（Voc）0.77V、短絡電流（Jsc）8.9 mA/cm2、フィルファクター（FF）0.63、エネルギー変換効率（ηp）4.3%、という光電変換特性が得られた。
【００９４】
［実施例２］
陰極バッファ層に、シンノリン化合物４の代わりに上記式（１６）で表される化合物を用いた他は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
この光電変換素子に、ソーラシュミレーター（AM1.5G）の光を100mW/cm2の照射強度で照射して、電圧-電流特性を測定したところ、開放電圧（Voc）0.76V、短絡電流（Jsc）8.9 mA/cm2、フィルファクター（FF）0.54、エネルギー変換効率（ηp）3.7%、という光電変換特性が得られた。
【００９５】
［比較例１］
陰極バッファ層５として下記化合物（ＢＣＰ）を用いた他は実施例１と同じようにして光電変換素子を作製した。
【化１５】
0005605604.tif 000017
【００９６】
この光電変換素子に、ソーラシュミレーター（AM1.5G）の光を100mW/cm2の照射強度で照射して、電圧-電流特性を測定したところ、開放電圧（Voc）0.22V、短絡電流（Jsc）7.8mA/cm2、フィルファクター（FF）0.33、エネルギー変換効率（ηp）0.57%、という光電変換特性が得られた。
【００９７】
［比較例２］
陰極バッファ層５を設けず、活性層（n-層）４bの上に陰極６を形成した他は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【００９８】
この光電変換素子に、ソーラシュミレーター（AM1.5G）の光を100mW/cm2の照射強度で照射して、電圧-電流特性を測定したところ、開放電圧（Voc）0.48V、短絡電流（Jsc）8.5mA/cm2、フィルファクター（FF）0.40、エネルギー変換効率（ηp）1.61%、という光電変換特性が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の光電変換素子は、たとえば有機薄膜型太陽電池、光センサ等に用いることができる。
【符号の説明】
【０１００】
１      透明基板
２      透明陽極
３      陽極バッファ層
４ａ    活性層（p-層）
４ｂ    活性層（n-層）
４ｃ    活性層（i-層）
５      陰極バッファ層
６      陰極
【図１】
0005605604.tif 000022
【図２】
0005605604.tif 000023
【図３】
0005605604.tif 000024