(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン、モリブデン、ニオブまたはタンタル、または前記金属の高温安定性合金からなる壁（１）によって制限されている、軟化された石英ガラス材料（２７）を収容するための坩堝内部空間（１７）を有する、坩堝引き出し法に使用するための溶融坩堝であって、この場合この壁（１）は、坩堝内部空間（１７）に対向した内面を有し、この内面は、少なくとも部分的に保護層（２）で被覆されている、上記溶融坩堝において、保護層（２）が２０℃〜１８００℃の温度範囲内で相転移を全く受けない、気密な酸化物材料からなり、坩堝内部空間が収容すべき石英ガラス材料（２７）の上方でガス空間（１７）を有し、および保護層（２）が、溶融坩堝の内側の、ガス空間（１７）との境に接する表面上に専ら設けられていることを特徴とする、上記溶融坩堝。
【請求項２】
保護層（２）を備えた表面積は、全ての内側の表面に対して３０％未満である、請求項１記載の溶融坩堝。
【請求項３】
保護層（２）が次の群：アルミニウム、マグネシウム、イットリウム、ジルコニウムおよび希土類金属から選択された酸化物を含有する、請求項１または２記載の溶融坩堝。
【請求項４】
保護層（２）がＡｌ2Ｏ3からなる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の溶融坩堝。
【請求項５】
保護層（２）が５０μｍ〜５００μｍの範囲内の平均層厚を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の溶融坩堝。
【請求項６】
保護層（２）が溶射によって形成されている、請求項１から５までのいずれか１項に記載の溶融坩堝。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タングステン、モリブデン、ニオブまたはタンタル、または前記金属の高温安定性合金からなる壁によって制限されている、軟化された石英ガラス材料を収容するための坩堝内部空間を有する、坩堝引き出し法に使用するための溶融坩堝に関し、この場合この壁は、坩堝内部空間に対向した内側を有し、この内側は、少なくとも部分的に保護層で被覆されている。
【０００２】
従来技術
この種の溶融坩堝は、任意の断面輪郭を有する石英ガラスから円筒状の構造部材を製造するための坩堝引き出し法において使用される。この種の溶融坩堝は、欧州特許出願公開第１１６０２０８号明細書Ａ２の記載から公知である。溶融坩堝には、上方から連続的に粒状のＳｉＯ2出発材料が供給され、高い温度（２０５０℃を上廻る）で還元作用を有する保護ガス（水素）の下で軟化され、したがって、粘稠な石英ガラス材料が形成され、この石英ガラス材料は、溶融坩堝の下部で坩堝の底部に設けられた引き出しノズルを介して下方へ石英ガラス管の形で取り出される。粒状原料を供給するために、装入ホッパーが設けられており、この装入ホッパーは、溶融坩堝中に突出しており、およびその下端部は、粘稠なガラス材料の表面（以下、"溶融液面"と呼称する）の上方で開口している。
【０００３】
使用される溶融坩堝の材料は、一般にタングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）またはその合金である。しかし、前記の耐熱性合金は、完全には耐蝕性ではなく、高い温度で酸素または別のガス状反応体、例えば塩素化合物と反応する傾向にあり、この場合この塩素化合物は、粒状ＳｉＯ2原料の清浄化プロセスから坩堝空間内に持ち込まれうるか、または分解生成物として原料から遊離される。坩堝壁の金属との反応によって、揮発性の金属化合物が形成され、この金属化合物は、坩堝壁から逃出され、還元性の溶融坩堝雰囲気中で再び還元され、微粒状金属に変わる。この金属は、石英ガラス溶融液中に到達するかまたは主に坩堝壁上および溶融坩堝の底部で含量が増加し、そこからの回収物は、非連続的にガラス溶融液の溶融液流と一緒に濃縮された形で取り出され、さらに溶解されていない金属酸化物粒子の形で石英ガラス溶融液中で石英ガラスストランドの脈理または変色として顕著になり、廃棄物をまねきうる。
【０００４】
イリジウム、レニウム、オスミウムおよびルテニウムの群から選択された高融点金属からの溶融坩堝は、石英ガラス溶融液と比較して本質的に良好な耐蝕性を示すが、しかし、この溶融坩堝は、極めて高価である。他の選択可能な方法によれば、他の点でタングステンまたはモリブデンから形成された溶融坩堝の内側だけは、貴金属からなる保護層によって腐蝕攻撃から保護すべきであることが提案された。この種の溶融坩堝は、例えば上記した欧州特許出願公開第１１６０２０８号明細書Ａ２ならびに欧州特許第１３５５８６１号明細書Ｂ１および米国特許第６７３９１５５号明細書Ｂ１の記載から公知である。この場合に、タングステン坩堝の内側には、イリジウム、レニウム、オスミウムまたはこれらの金属の合金からなる保護層が備えられている。この保護層は、坩堝壁と冶金学的に結合されているか、または坩堝壁に隣接しかつこの坩堝壁に機械的に固定された別々のインサート部材を形成する。この種の保護層の典型的な厚さは、０．５ｍｍ〜１．２７ｍｍの範囲内にある。
【０００５】
米国特許第４８０６３８５号明細書Ａの記載から、腐蝕条件下で高い温度に耐える、モリブデンからなる構造部材のための保護層は、公知である。モリブデン構造部材は、例えばガラス溶融液中で使用するための電極である。保護層は、層毎にモリブデンとＡｌ2Ｏ3との粉末混合物をプラズマ溶射することによって形成され、この場合Ａｌ2Ｏ3画分は、内側から外向きに増大する。
【０００６】
技術的課題
最後に記載された溶融坩堝は、石英ガラス溶融液に対して改善された耐蝕性を有する。しかし、この坩堝を製造するための材料費は、保護層を形成させるための高価な被覆金属のために、極めて高い。
【０００７】
この公知技術水準から出発して、本発明は、僅かな材料費で良好な耐蝕性を示す、石英ガラスのために坩堝引き出し法において使用するための溶融坩堝を提供するという課題を基礎とするものである。
【０００８】
この課題は、冒頭に記載された概念の溶融坩堝から出発して、本発明により、保護層が２０℃〜１８００℃の温度範囲内で相転移を全く受けない、気密な酸化物材料からなり、坩堝内部空間が収容すべき石英ガラス材料の上方でガス空間を有し、および保護層が、溶融坩堝の内側の、ガス空間との境に接する表面上に専ら設けられていることによって解決される。
【０００９】
坩堝壁は、本質的に高温安定性金属からなり、この場合には、タングステンを除いてニオブ、モリブデンおよびタンタルもこれに該当する。少なくとも熱いガス雰囲気と接触している、坩堝の内壁には、全体的または部分的にできるだけ厚手の保護層が備えられており、この保護層は、酸化物材料からなる。
【００１０】
この保護層は、坩堝の内壁に対する腐蝕性ガス、殊に酸素および塩素含有化合物の作用を減少させ、こうして石英ガラス材料中への坩堝金属の搬入を減少させる。しかし、貴金属被覆を有する公知の溶融坩堝と比較して、製造に使用される材料は、酸化物の性質を有し、したがって、特に安価である。
【００１１】
保護層が加熱の際、または溶融坩堝の使用中に石英ガラス材料の上方の少なくともガス空間内で剥離しないことは、重要である。溶融坩堝を意図的に使用する際の最大温度は、典型的には２０００℃と２３００℃の範囲内にあり、この場合軟化された石英ガラス材料の上方のガス空間は、明らかに約５００℃の低い温度を有する。しかし、金属の坩堝壁は、ガス空間の領域内で熱伝導によって加熱することができ、したがって、約１８００℃の温度にまで相転移を受けず、それによってこの温度以下でも溶融しない保護層を形成させるためには、このような酸化物だけが適している。
【００１２】
坩堝内部空間は、収容すべき石英ガラス材料の上方にガス空間を有し、この場合この保護層は、溶融坩堝の内側の、ガス空間と境を接する表面上に専ら設けられている。
【００１３】
一般に、軟化された石英ガラス材料の予想される溶融液浴の液面は、溶融坩堝の意図的な使用に対して既に公知の技術水準である。プロセスの安定性の理由から、溶融液浴の液面は、使用中にも好ましくはほぼ一定に維持される。
【００１４】
軟化された石英ガラス材料は、酸化物保護層を溶解することができる。従って、溶融液面の下方で終わっている保護層は、徐々に除去されるであろう。この場合、保護層中に含有されている元素および場合による不純物は、石英ガラス材料中に到達する。これは、一般に、保護層の溶解が引き出し炉のならし運転中に行なわれ、即ち大量のバッチ量の場合には、長いならし運転が受け入れ可能である。前記方法の利点は、このようなプロセス後に残る溶解されていない保護層が極めて正確に溶融液面で終結することである。従って、保護層が最初から石英ガラス材料中に突出しているように正確に構成されていることは、無害であるかまたはむしろ好ましい。
【００１５】
しかし、溶融坩堝の本発明による実施態様の場合には、保護層が最初から、即ち溶融坩堝を意図的に使用する前に、ガス空間内だけに設けられており、それに応じて石英ガラス溶融液と接触しないことが設けられている。保護層は、予め定められた溶融液浴の液面で正確に終結しているかまたはそれよりも若干上方で終結しており、この場合最初に述べた場合には、溶融液面の変動は、或る程度の、僅かな高さであったとしても保護層の溶解を生じる可能性があり、最後に述べた場合には、保護されていない坩堝壁を有する小さな表面領域は、受け入れられなければならない。この表面領域をよりいっそう小さく維持することができれば、ガス雰囲気による腐蝕攻撃は、ますます少なくなる。約２ｃｍの高さを有する保護されていない表面領域は、一般に受け入れることができる。
【００１６】
更に、本発明による溶融坩堝の利点は、比較的小さな表面領域、即ちガス空間内の腐蝕性雰囲気と接触する、溶融坩堝の内側の表面領域だけを被覆することができるという事実から判断することができる。従って、好ましくは、保護層を備えた表面積は、全ての内側の表面に対して３０％未満、特に２５％未満であることが設けられている。
【００１７】
保護層が次の群：アルミニウム、マグネシウム、イットリウム、ジルコニウムおよび希土類金属から選択された酸化物を含有することは、好ましいことが証明された。
【００１８】
これらの金属の酸化物または混合酸化物は、殊にタングステンからなる坩堝表面上で良好な付着を示す。本明細書中で、"希土類"の概念は、ランタニド（ランタンを含む）ならびにＳｃおよびＹを含む。酸化ジルコニウムの場合には、一定量のＹ2Ｏ3を含有する安定化されたＺｒＯ2が好ましい。
【００１９】
この場合、Ａｌ2Ｏ3からなる保護層は、特に有用であることが証明された。
【００２０】
Ａｌ2Ｏ3は、天然に由来する石英ガラス原料の成分であり、石英ガラスの多くの場合の使用にとって無害である。これは、多くの石英ガラスの用途のために０．７質量ｐｐｍの含量までのドーパントとして受け入れ可能でありかつ規定されるＺｒＯ2にとってまさに真実のことである。
【００２１】
Ａｌ2Ｏ3でのドーピングは、石英ガラスの粘度の上昇を生じ、このことは、むしろ望ましい。従って、保護層から搬入されるＡｌ2Ｏ3を有する石英ガラス材料の一定の含量の増加は、概して無害である。酸化アルミニウムの熱膨張係数は、５．５〜７×１０-6Ｋ-1の範囲内にあり、ひいてはタングステン（４．３〜４．７×１０-6Ｋ-1）およびモリブデン（５．３×１０-6Ｋ-1）の熱膨張係数の程度の大きさにある。同様の熱膨張係数は、坩堝壁に対する層の良好な付着に貢献する。
【００２２】
また、これに関連して、保護層が５０μｍ〜５００μｍの範囲内、特に有利に１００μｍ〜２００μｍの範囲内の平均層厚を有することは、好ましいことが証明された。
【００２３】
保護層は、坩堝基体の壁への腐蝕性ガスの侵入に対する拡散バリヤとして作用する。保護層が厚手になればなるほど、拡散遮断層としての機能は、ますます顕著になる。他面、保護層の厚さが増大すると、層および坩堝壁の熱膨張係数の差に基づきチッピングの危険も、ますます増大する。これに関連して、５０μｍ〜５００μｍの範囲内の層厚、殊に１００μｍ〜２００μｍの範囲内の層厚は、適当な妥協点として証明された。
【００２４】
保護層は、特に溶射によって形成されている。
【００２５】
溶射中に、流動材料、例えば易流動性粉末、ゾルまたは懸濁液（分散液）の形の酸化物または酸化性金属出発粉末粒子は、エネルギーキャリヤーに供給され、その中で少なくとも部分的に溶融され、および高い速度で被覆すべき坩堝表面上に噴射される。エネルギーキャリヤーは、通常、酸素燃料ガスの火炎またはプラズマ噴流であるが、しかし、電気アーク、レーザービームまたは類似物として構成されていてもよい。
【００２６】
特に好ましいのは、プラズマ噴射によって形成された保護層である。
【００２７】
高エネルギープラズマ噴射は、比較的高いエネルギー入力および高い速度を可能にし、一方で溶融されたかまたは部分的に溶融された出発粉末粒子は、被覆すべき表面上へ噴射される。それによって、短時間で比較的厚手の堅固に付着する保護層が形成されうる。更に、プラズマ火炎中での酸素の存在で、プラズマ火炎中で酸化されるかまたは析出中に表面上で酸化される金属出発粉末粒子を使用することが可能である。この場合には、特に微細な粒子を使用することができ、このことは、薄手の保護層の形成を簡易化する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】石英ガラス管を製造するための引き出し炉中での本発明による溶融坩堝の１実施態様を示す略図。
【実施例】
【００２９】
実施例
次に、本発明を、実施例および図面につき詳細に説明する。
【００３０】
先行試験
先行試験において、タングステンからなる板上に真空プラズマ噴射（ＶＰＳ法）によってそれぞれ酸化保護層を備えさせた。この場合には、被覆パラメーターを変動させた。保護層のための出発物質として、１０μｍ〜１００μｍの範囲内の粒子を有する種々の酸化粉末を使用した。
【００３１】
引続き、こうして異なる保護層を備えたＷ字形の板を、１８００℃の温度に加熱し、この温度で４０日間、ＨＣｌ１体積％を有する水素からなる雰囲気中に維持した。その後に、この板を冷却し、保護層の状態および板体とそれぞれの層材料との間の境界面の品質を顕微鏡写真につき評価した。酸化保護層の化学組成、平均層厚および別の品質的に評価される性質は、第１表から判断することができる。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
引き出し炉中での本発明による溶融坩堝の使用
タングステンからなる坩堝基体の内壁上に、溶融坩堝の意図的な使用の際に予想することができる、軟質石英ガラス材料の溶融液浴の高さを、包囲する線によって標識付けした。前記線の上方の表面領域を真空プラズマ噴射（ＶＰＳ法）によって純粋なＡｌ2Ｏ3からなる平均で１５０μｍの厚さの保護層で被覆した。こうして被覆された坩堝を、以下に図１につき詳細に記載されたように、引き出し炉中で使用した。
【００３４】
引き出し炉は、タングステンからなる溶融坩堝１を含み、この溶融坩堝中に上方からＳｉＯ2粒子３を供給接続管を介して連続的に充填する。溶融坩堝１の底部には、引き出しノズル４が使用されており、このノズルを介して軟化された石英ガラス材料２７が排出され、ストランド５として取り出される。溶融坩堝１は、水冷却された炉ジャケット６によって環状間隙７を維持しながら包囲され、この環状間隙は、炉ジャケット６の底板１５および蓋板１６に対して２つの前面領域内で密閉されている、モリブデンからなる分離壁９によって、内在する環状空間１０と外在する環状空間１１とに分けられる。
【００３５】
外在する環状空間１１内には、酸化絶縁材料からなる多孔質の絶縁層８が取り付けられており、外在する環状空間１１内には、溶融坩堝１を加熱するための抵抗加熱装置１３が設けられている。
【００３６】
溶融坩堝１は、軟化された石英ガラス材料２７の上方のガス空間１７を包囲し、この石英ガラス材料２７は、同様に周囲に対して蓋１８およびシーリング要素１９により密閉されている。蓋１８は、純粋な水素の形の坩堝内部空間ガスのための入口２１および出口２２を備えている。
【００３７】
同様に、内在する環状空間１０は、上方の領域内に純粋な水素のためのガス入口管２３を備えている。内在する環状空間１０は、下方に向かって開いており、したがって、水素は、炉ジャケット６の底面開口２４を介して逃出することができる。
【００３８】
外在する環状空間１１は、上方端部の領域内に窒素−水素混合物（Ｈ2５体積％）の形の保護ガスのための入口管２５を有し、および下方の領域内に保護ガスのための出口管２６を有している。保護ガスは、多孔質の絶縁層８を貫流し、および分離壁９の外壁の周囲を流れる。
【００３９】
ガス空間１７は、石英ガラス材料２７の"溶融液面"で終わり、この溶融液面は、点線１２によって図示されている。ガス空間１７と境を接している、溶融坩堝内壁の表面領域は、溶融坩堝１の全内面積の約２０％に達し、この表面領域には、Ａｌ2Ｏ3からなる保護層２が殆ど完全に備えられている。保護層２は、溶融液面１２の上方ぎりぎりの高さ（約２ｃｍ）からシーリング要素１９の下方にまで延在している。従って、ガス空間１７内の雰囲気は、自由タングステン表面への接近を全く有しないかまたはせいぜい僅かな接近を有するにすぎない。
【符号の説明】
【００４０】
１  タングステンからなる溶融坩堝、  ２  Ａｌ2Ｏ3からなる保護層、  ３  ＳｉＯ2粒子、  ４  引き出しノズル、  ５  ストランド、  ６  水冷却された炉ジャケット、  ７  環状間隙、  ８  多孔質の絶縁層、  ９  モリブデンからなる分離壁、  １０  内在する環状空間、  １１  外在する環状空間、  １２  溶融液面、  １３  抵抗加熱装置、  １５  底板、  １６  蓋板、  １７  軟化された石英ガラス材料２７の上方のガス空間、  １８  蓋、  １９  シーリング要素、  ２１  純粋な水素の形の坩堝内部空間ガスのための入口、  ２２  純粋な水素の形の坩堝内部空間ガスのための出口、  ２３  ガス入口管、  ２４  底面開口、  ２５  保護ガスのための入口管、  ２６  保護ガスのための出口管、  ２７  軟化された石英ガラス材料
【図１】
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