(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、
放射性セシウムを水に溶出させる工程、
フェロシアン化ニッケルを含む水溶性の放射性セシウムの不溶化剤を前記放射性セシウムが溶出した溶液に共存させ、前記放射性セシウムを前記フェロシアン化ニッケルに吸着させる工程、
少なくとも水溶性の放射性セシウムを含む高いｐＨ＝１１．０以上を示す物質中の塩化カルシウムおよび水酸化塩化カルシウムの総和を、０．１ｍａｓｓ％〜４０ｍａｓｓ％の範囲において、セメントの水和によっても消費しきれない過剰量の塩化カルシウムを含有させる制御をする工程、
を含み、
それら工程の後に、
セメント系材料を添加し、固型化させることを特徴とする
水溶性の放射性セシウムの不溶化方法。
【請求項２】
前記水溶性の放射性セシウムを含む高いｐＨ＝１１．０以上を示す物質が、放射性セシウムを含む焼却灰であることを特徴とする請求項１に記載の水溶性の放射性セシウムの不溶化方法。
【請求項３】
前記フェロシアン化ニッケルを、前記焼却灰に対して、１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの範囲で添加することを特徴とする請求項２に記載の水溶性の放射性セシウムの不溶化方法。
【請求項４】
前記フェロシアン化ニッケルを、前記水溶性の安定性セシウムおよび放射性セシウムの総量１モル当たり、１モル〜１０００モルの範囲で添加することを特徴とする請求項２に記載の水溶性の放射性セシウムの不溶化方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の水溶性の放射性セシウムの不溶化方法に用いられ、少なくともフェロシアン化ニッケルを含むことを特徴とする水溶性の放射性セシウムの不溶化剤。
【請求項６】
請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の水溶性の放射性セシウムの不溶化方法によって得られたことを特徴とする放射性セシウムを含むセメント硬化体、もしくはコンクリート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に可燃性廃棄物の焼却灰（主灰、飛灰）のセメント固型化時の水溶性の放射性セシウム（Ｃｓ）の安定的な不溶化剤と不溶化技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
福島第一原子力発電所事故により環境に放出された主要な放射能汚染物質は放射性Ｃｓによる。環境に放出された放射性Ｃｓの多くは粘土に付着するなどして、移動しにくい化学形態となっている。
【０００３】
一方で、草木類などに代表される可燃性廃棄物を焼却処分する際に発生する焼却灰、とくに焼却飛灰には、多くの放射性Ｃｓが水溶性となって含まれている。焼却飛灰に含まれる水溶性Ｃｓに水が作用すると水溶性の放射性Ｃｓは溶出、流出し、特定箇所に濃縮する危険があるため、焼却飛灰からの放射性セシウムの溶出防止処理（不溶化処理）が極めて重要で、強く望まれている。なお、可燃性廃棄物としては、草木類に限定されるものではなく、放射能汚染されたあらゆる焼却処分対象の廃棄物が含まれ、また廃棄物ではなくとも放射能汚染された廃プラスティックなどの可燃物の燃料としてのサーマルリサイクルなど焼却の結果として生じた焼却灰も包含する。焼却飛灰に比べ、主灰には水溶性の放射性Ｃｓの割合は比較的低い。また、下水道汚泥の焼却灰には一般に水溶性の放射性Ｃｓは少ない。しかし、これらを溶融する場合、溶融飛灰には高濃度に水溶性の放射性Ｃｓが含有され、これらも対象物である。
【０００４】
焼却設備にも依存するが、焼却飛灰には、焼却で生じる塩酸除去のために消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２／水酸化カルシウム）が吹き込まれることから生じる塩化カルシウムが、余剰の消石灰と共に多量に含まれていることが多い。このため、焼却飛灰に水が加わった場合に生じる液相のｐＨは１１．０−１２．７程度になる。なお、実際に生成しているのは必ずしも塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）ではなく、水酸化塩化カルシウム（ＣａＣｌＯＨ）であることも多いが、ここでは単純に両者を合わせて塩化カルシウムと記載する。
【０００５】
非特許文献３などに開示のように、水溶性Ｃｓの強力な選択的吸着剤・不溶化剤としてフェロシアン化鉄（プルシアンブル−）が知られている。
【０００６】
しかしながら、焼却飛灰には水酸化カルシウムが含まれｐＨが高く、またセメント固型化をした場合にはさらに高ｐＨとなる可能性がある。これはセメントの水和により生じる水酸化カルシウムに加え可溶性のアルカリイオン（Ｎａ、Ｋ）によるものであり、ｐＨは最大１３．７にもなる。このような高アルカリ環境ではフェロシアン化鉄は不安定で、分解し、水溶性Ｃｓの不溶化機能を失う。
【０００７】
他方、飛灰洗浄技術も開発されているが、高アルカリ性の飛灰洗浄液はいったん中性化処理をしてからフェロシアン化鉄に吸着・沈殿させることが必要であり、煩雑で、高コストである。
【０００８】
一方、セメントにより焼却飛灰を固型化することで、飛散防止も出来、固型化により水の浸透速度を低下させ、Ｃｓの溶出速度を低下させることは出来るが、セメントはＣｓの固定能力が乏しく、水の浸透速度を低下させる以上には溶出防止・不溶化効果はない。
【０００９】
さらに焼却飛灰には多量の水溶性の塩化カルシウムと塩化アルカリが含有されており、焼却飛灰のセメント固型化体中にも残存する場合がある。外部からの水の作用でこれらは溶解し、空隙を増し、結果としてＣｓの溶出速度は増加していくことになる。
【００１０】
また、セメントに反応性が高いシリカやモルデナイトなどのゼオライトを添加することで、Ｃｓの溶出量を半減、もしくは一桁程度低下させることは出来るが、効果は限定的であり、多量に使用することが必要であったりする。
【００１１】
ゼオライトはＣｓを選択的に吸着することで知られるが、焼却飛灰に用いるとその吸着特性は１／１００程度に激減する。放射性Ｃｓを含むＣｓ単独のときゼオライトは効果的に吸着能力を発揮するが、焼却飛灰からのＣｓ除去ではその効果が限定的である。
【００１２】
これは、焼却飛灰に放射性Ｃｓだけではなく、それと化学的挙動がほぼ同一の安定Ｃｓが含有されることと、Ｃｓの吸着と競合関係にあるＫ（カリウム）が桁違いに多く含まれているためである。
【００１３】
例えば都市ごみや可燃性震災がれきの焼却飛灰に安定Ｃｓは０．１〜１０ｐｐｍ程度の範囲で含有されるが、例えば１万Ｂｑ／ｋｇの放射性Ｃｓはわずかに３ｐｐｔ（ｐｐｍの１００万分の１）含有されるに過ぎない（１３７Ｃｓ換算）。原子力発電所から発生するごく微量の放射性Ｃｓであれば吸着できても、現実には、言葉通り桁違いに多量の安定Ｃｓと同時に吸着することが必要である。
【００１４】
また焼却飛灰には水和半径がＣｓと類似したＫが数％、すなわちＣｓに比べて３桁から５桁程度の高濃度で含まれているが、イオン選択性がそれほど強くない各種吸着剤の場合、これがＣｓと競合吸着するため、各種吸着材の吸着能を低下させる主因となる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】森浩文ほか、都市ごみ焼却残渣の化学成分調査、第10回廃棄物学会研究発表会講演論文集、B9-2、pp.488-490、1999
【非特許文献２】H.Mimura et al., Chemical and thermal stability of potassium nickelhexyacyanoferrate (II), J. Nuclear Sci. and Tech., Vol, 34, No. 6, pp. 582-586,1997
【非特許文献３】http://www2.toagosei.co.jp/develop/trend/No16/no16_6.pdf#search='%E3%83%95%E3%82%A7%E3%83%AD%E3%82%B7%E3%82%A2%E3%83%B3%E5%8C%96'
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
そこで、本発明は、水溶性の放射性Ｃｓの不溶化剤、及び水溶性の放射性Ｃｓの不溶化方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記従来の問題点に鑑み、発明者等は鋭意研究した結果、フェロシアン化ニッケルを放射性Ｃｓの吸着、不溶化剤と使用した場合、高ｐＨでも安定的に不溶化を維持できることを見出し、本願発明を完成するに至った。
【００１８】
即ち、本発明は、上記課題を解決するため、
（１）
水溶性の放射性Ｃｓを含む高いｐＨを示す物質に添加され、前記放射性Ｃｓの溶脱を抑制し、不溶化するための放射性Ｃｓの不溶化剤であって、
少なくともフェロシアン化ニッケルを含むことを特徴とする水溶性の放射性Ｃｓの不溶化剤の構成とした。
（２）
前記フェロシアン化ニッケルを、フェロシアン化アルカリ、フェロシアン化アルカリ土類あるいは他の水溶性フェロシアン化化合物、及び水溶性ニッケル塩から合成することを特徴とする（１）に記載の水溶性の放射性Ｃｓの不溶化剤の構成とした。
（３）
前記高いｐＨを示す物質が、放射性Ｃｓを含む焼却灰であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の水溶性の放射性Ｃｓの不溶化剤の構成とした。
（４）
塩化カルシウムおよび／または水酸化塩化カルシウムが、前記焼却灰に対して、０．１ｍａｓｓ％〜４０ｍａｓｓ％の範囲で含まれることを特徴とする（１）〜（３）の何れかに記載の水溶性の放射性Ｃｓの不溶化剤の構成とした。
（５）
放射性Ｃｓを含む焼却灰に水を添加して水洗し、得られた水洗液に、（１）〜（４）の何れかに記載の水溶性の放射性Ｃｓの不溶化剤を添加し、安定Ｃｓとあわせて放射性Ｃｓを選択的に除去することを特徴とする水溶性の放射性Ｃｓの不溶化方法の構成とした。
（６）
放射性Ｃｓを含む焼却灰に、（１）〜（４）の何れかに記載の水溶性の放射性Ｃｓの不溶化剤を添加し、放射性Ｃｓを安定Ｃｓとあわせて選択的に除去することを特徴とする水溶性の放射性Ｃｓの不溶化方法の構成とした。
（７）
前記フェロシアン化ニッケルを、前記焼却灰に対して、１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの範囲で添加することを特徴とする（５）又は（６）に記載の水溶性の放射性Ｃｓの不溶化方法の構成とした。
（８）
前記フェロシアン化ニッケルが、前記水溶性の安定性及び放射性を合わせたＣｓ１モル当たり、０．１モル〜１０００モル、好ましくは１モル〜１００モル、より好ましくは１モル〜１０モルの範囲で含まれることを特徴とする（５）又は（６）に記載の水溶性の放射性Ｃｓの不溶化方法の構成とした。
（９）
（６）〜（８）のいずれかに記載の水溶性の放射性Ｃｓの不溶化方法で得られた不溶化放射性Ｃｓを含む焼却灰又は水洗液から分離した不溶化放射性Ｃｓを含有する分離物を、ポルトランドセメントなどのセメント系材料を用いて固型化することを特徴とする水溶性の放射性Ｃｓの不溶化処理方法の構成とした。
（１０）
前記セメント系材料が、
高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフュ−ム等の珪質材料から選ばれる１種を含有する混合セメント、
又は高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフュ−ム等の珪質材料から選ばれた複数種を含む複合セメントであることを特徴とする（９）に記載の水溶性の放射性Ｃｓの不溶化処理方法の構成とした。
（１１）
前記セメント系材料又は（１）〜（４）いずれかに記載の水溶性の放射性Ｃｓの不溶化剤に、セメントの水和によっても消費しきれない過剰量の塩化カルシウムおよび／または水酸化塩化カルシウムを含有させることを特徴とする（９）又は（１０）に記載の水溶性の放射性Ｃｓの不溶化処理方法の構成とした。
（１２）
（９）〜（１１）の何れかに記載の水溶性の放射性Ｃｓの不溶化処理方法によって得られたことを特徴とする放射性Ｃｓを含むセメント硬化体、もしくはコンクリートの構成とした。 
【発明の効果】
【００１９】
本発明は以上の構成であるので、以下の効果を発揮する。即ち、廃棄物焼却施設などから発生する放射性Ｃｓの除去、不溶化、放射性Ｃｓ含有焼却飛灰の適正な処理方法が確立される。より具体的には、除染により生じた可燃性廃棄物の焼却灰、特定廃棄物（対策地域内廃棄物と指定廃棄物）、放射能汚染した可燃性物質の焼却灰、及び福島第一原子力発電所廃炉に伴う放射能汚染した廃棄物のうち、特に、水溶性Ｃｓを含有する焼却飛灰などをセメントにより固型化する際に極めて有効な技術となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】フェロシアン化ニッケルとＣｓのモル比とＣｓ固定化率の関係を示すグラフである。
【図２】各種フェロシアン化金属塩の外観と高ｐＨでの状態変化を示す写真である。（Ａ）はフェロシアン化カリウム溶液に各種金属イオンを含む状態、（Ｂ）は（Ａ）に水酸化カルシウム溶液を添加したときの状態である。
【図３】ｐＨとフェロシアン化ニッケルによるＣｓ固定化率の関係を示すグラフである。
【図４】ＮａＯＨ濃度とフェロシアン化ニッケルによるＣｓ固定化率の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、添付図面に基づき、本発明の実施の形態について詳細に説明する。ただし、本発明はそれら実施形態に限定されるものではない。
【００２２】
本発明は、放射能汚染した可燃性廃棄物を焼却処分して焼却炉から発生する焼却飛灰などを埋め立て処分する際に利用することを想定している。焼却飛灰中に水溶性の放射性Ｃｓが含有されている場合は、水が作用した際に放射性Ｃｓが流出する。水溶性Ｃｓを含有する焼却灰などの物質に不溶化剤を加えて、放射性Ｃｓの流出を防止することができる材料及び技術（方法）を検討した。焼却飛灰は飛散防止にセメント固型化することが有効であるので、セメント固型化体からの溶出も考慮した。なお、水溶性Ｃｓを含有する物質なら焼却飛灰に限らず多くのもの、例えばより水溶性の割合は低いが焼却主灰、焼却灰を溶融処理する溶融路からの溶融飛灰、汚染された可燃物のサーマルリサイクルにより発生する焼却灰などにも適用することができる。
【実施例１】
【００２３】
本発明の有効性を示すために、例として焼却飛灰に水が作用した時に発生する水溶液を模擬した飛灰抽出模擬液からのＣｓ除去を検討した。飛灰抽出液に溶出する飛灰中の主要な構成相は、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）である。飛灰抽出液に不溶化剤であるフェロシアン化ニッケルを添加する状況を以下のように模擬した。
【００２４】
［試験例１］
（１）材料
・飛灰抽出模擬溶液
ＣａＣｌ２＝０もしくは１Ｍ（それぞれｐＨ１２．７もしくは１２．０に対応）、ＮａＣｌ＝０．５Ｍ、ＫＣｌ＝０．５Ｍ、過剰量のＣａ（ＯＨ）２、ＣｓＣｌ＝０．０１５〜４５ｍＭ（ＲＩ＊）の１３７Ｃｓを微量含有）。
＊）ＲＩ：ラジオアイソトープ。
なおＣｓ塩は水溶性塩であればアニオンの影響はないと考えられる。
・フェロシアン化ニッケル懸濁液
Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６＝５ｍＭ、ＮiＣｌ２＝５もしくは７．５ｍＭを混合。
【００２５】
（２）試験方法  
飛灰抽出模擬溶液２ｍＬとフェロシアン化ニッケル懸濁液２ｍＬを混合し、１昼夜静置することで生成物を沈降させ、０．２２μｍのメンブランフィルターでろ過した上澄み液中の１３７Ｃｓのγ線を指標にＣｓ固定化率を測定した。その結果を図１に示す。なお、沈殿物を静置沈降させず、単に０．２２μｍのメンブランフィルターでろ過した場合には、ろ過液に１３７Ｃｓがもれだす。すなわち、フェロシアン化ニッケルによるＣｓ除去には静置もしくは遠心分離などにより、沈殿を沈降させることが要点である。
【００２６】
図１に示すように、Ｃｓに対して、モル比で０．１以上のフェロシアン化ニッケルでＣｓの固定化性能が現れ、２．０で飽和するが、１０００モル程度までは効果がある。これ以上のフェロシアン化ニッケルを添加してもＣｓの不溶化には効果がある。しかし、過剰に加えた場合、Ｃｓの不溶化材としては不適切に多い量となる。この固定化反応にはイオン特異性があり、放射性及び安定Ｃｓが同時にかつ優先的に固定化される。モル比０．１〜１０００モルの範囲で効果があるが、効果と経済性を考えると、モル比１〜１００が好ましく、モル比１〜１０がより好ましい。
【００２７】
一般に、焼却飛灰には０．１〜１０ｐｐｍの範囲で安定Ｃｓが含まれている。安定Ｃｓの原子量は１３３、フェロシアン化ニッケルの化学式をＫ２ＮiＦｅ（ＣＮ）６（ａ）とするとその分子量は３４８．５である。
【００２８】
Ｃｓ固定化作用が現れるモル比０．１〜１０００は、質量比で０．２６〜２６００になる。焼却飛灰中のＣｓ濃度０．１〜１０ｐｐｍに換算すると、０．０２６〜２６０００ｐｐｍとなる。より広い焼却飛灰中のＣｓ濃度のばらつき（ｂ）を考えて、フェロシアン化ニッケルの焼却飛灰に対する添加濃度としては０．０１〜５００００ｐｐｍ（５％）が有効範囲である。より確実な効果と経済性を考えると、０．１〜５０００ｐｐｍが好ましく、１〜５０００ｐｐｍがより好ましい。
【００２９】
（ａ）
実際にはＫ２−ｘ１／２Ｎiｘ［ＮiＦｅ（ＣＮ）６］・ｎＨ２Ｏ（ｘ、ｎ＝０〜２）。基本構造は［ＮiＦｅ（ＣＮ）６］であり、２−の電荷を持つため、陽イオンを吸着する。Ｋは、他の陽イオン、Ｎａ、Ｃａなどにより置換する。Ｃｓは最大２原子が取り込まれる。実験によれば、１個のＣｓに対し、１．３個程度の［ＮiＦｅ（ＣＮ）６］があれば、高濃度のＣａＣｌ２、ＮａＣｌ、ＫＣｌ溶液からでもＣｓを高効率に除去できる。
【００３０】
（ｂ）
全国２８都府県１７０施設を調査した非特許文献１によると、都市ごみ焼却飛灰の化学組成には大きなばらつきがあり、ここで問題となる元素については、Ｃｌ＝８〜３１質量％（以下、単に％と記載）、Ｎａ２Ｏ＝１〜１０％（最大２０％）、Ｋ２Ｏ＝１〜１０％である。Ｃｓについてはまとまった情報はないが、いくつかの測定事例では、０．１〜１０ｐｐｍ程度である。
【００３１】
ここで、Ｃｓの固定化はフェロシアン化ニッケルに限らず多くのフェロシアン化金属錯体で確認されている。しかし、多くの場合、高ｐＨでは錯体が不安定化し、Ｃｓ固定が出来なくなる。
【００３２】
図２に各種フェロシアン化金属錯体の外観を示す。フェロシアンブル−はフェロシアン化カリウムと塩化鉄（ＩＩＩ）を混合することで鮮やかな濃い群青が得られる。ここに焼却飛灰を模擬し、水酸化カルシウムを添加すると群青は失われる（赤褐色）。他のＭｎ２＋（白濁→茶色〜クリーム色）, Ｃｏ２＋（草色→茶色）, Ｃｕ２＋（濃緑→水色沈澱）, Ｚｎ２＋（白濁→白沈澱）では状態が変化していることが容易に分かる。唯一、Ｎi２＋のみが変化を起こしていない。
【００３３】
［試験例２］
次に、フェロシアン化ニッケルの安定性を調べるため、飛灰抽出模擬溶液をＣａＣｌ２＝０、ＮａＣｌ＝０．５Ｍ、ＫＣｌ＝０．５Ｍ、ＣｓＮＯ３＝０．３８ｍＭ（ＲＩの１３７Ｃｓを微量含有）とし、ＮａＯＨによりｐＨ調整した。
【００３４】
フェロシアン化ニッケル懸濁液は、Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６＝５ｍＭ、ＮiＣｌ２＝７．５ｍＭとし、両液を２ｍＬずつ混合した。フェロシアン化ニッケルは中性域では安定なので、分解が懸念される高いｐＨ条件を考慮し、ｐＨを１３．０から１３．９の範囲で制御し、Ｃｓ固定化率をγ線測定により測定した。その結果を図３に示す。ｐＨ＝１３．９までは実験に要した１日の範囲では安定にＣｓ固定化が可能と考えられる。
【００３５】
非特許文献２のＭｉｍｕｒａらの研究によると、ｐＨ＝１３．０までは安定であるが、１３．０を超えると徐々に分解が進み、１４．０ではＸ線回折の測定結果からもフェロシアン化ニッケルの構造が大きく変化することが示されている。
【００３６】
図４（非特許文献２）に固定化能力に関わるＣｓの溶解平衡定数を示すが、ｐＨが１３．０を超えるに従い、固定能力が徐々に低下することが分かる。
【００３７】
焼却設備では焼却により生じる塩化水素ＨＣｌを過剰の水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）２により除去する場合が多いため、多くの焼却飛灰には、反応して生成したＣａＣｌ２と過剰量添加されたため残存するＣａ（ＯＨ）２が含有される。
【００３８】
Ｃａ（ＯＨ）２による平衡ｐＨは１２．７であるが、ＣａＣｌ２の溶解により、Ｃａイオン濃度が高まるため、Ｃａ（ＯＨ）２の溶解が妨げられる。そして、ｐＨはＣａＣｌ２の溶解の程度により、１１．０から１２．０程度となり、ＣａＣｌ２濃度が低くなるとＣａ（ＯＨ）２による平衡ｐＨの１２．７に近づく。
【００３９】
したがって、単に焼却飛灰にフェロシアン化ニッケルを混合する場合は十分安定にＣｓ固定が可能であると考えられる。
【００４０】
しかし、セメントにより焼却飛灰を固定化する場合、セメントの水和により一定量のＣｌが水和物として固定化される（ｃ）。このためＣｌ濃度に対応し高かったＣａ濃度が低くなり、Ｃａ（ＯＨ）２から水酸化物イオンが供給されることになり、ｐＨは徐々に高まる。
【００４１】
Ｃｌイオンの固定がＣａＣｌ２量を超えて起きた場合、塩化アルカリのＣｌイオンまでも消費されるようになる。通常の普通ポルトランドセメント硬化体の空隙水のｐＨは１３．５程度であり、今回の実験結果からも安定にＣｓ固定は出来ると期待できるが、さらにｐＨが高まる場合には、Ｃｓ固定能力は徐々に低下すると予想できる。したがって、セメント固型化を行う場合も、過剰量のＣａＣｌ２が含まれていることが望ましい。過剰量とは、セメント中の反応性アルミナの０．７０倍以上である。具体的には、セメントと焼却飛灰の混合比率にも依存するが、焼却飛灰に０．１〜４０％のＣａＣｌ２が含まれていることが望ましい。
【００４２】
（ｃ）
セメントによるＣｌ固定は、セメント中の反応性のアルミナ成分に対応する。普通ポルトランドセメントには５．５％程度のＡｌ２Ｏ３が含有されるが、セメント中の石膏と反応し、通称モノサルフェ−トと呼ばれる化合物３ＣａＯＡｌ２Ｏ３．ＣａＳＯ４．１２Ｈ２Ｏを生成する。このＳＯ４イオンは他のアニオンと交換性であり、Ｃｌイオン濃度が高い場合は、フリ−デル氏塩と呼ばれる鉱物３ＣａＯＡｌ２Ｏ３．ＣａＣｌ２．１２Ｈ２Ｏを生成する。すなわち、セメントの反応性のアルミナ含有量に対応し、モル比で２Ｃｌ／Ａｌ２Ｏ３のＣｌ、質量比にすれば反応性のアルミナの０．７０倍のＣｌが固定化される。普通ポルトランドセメントでは、その３．８％相当のＣｌが固定化される。高炉スラグを４０％置換混合した高炉セメントでは、高炉スラグのアルミナ含有量が１５％程度であるので、最大でその６．５％相当のＣｌが固定化される。すなわち、上記のＣｌ濃度以下の場合には、Ｃｌが消費されつくし、ｐＨ上昇が発生する可能性がある。
【００４３】
上記の反応によるＣｓ固定は焼却飛灰中の放射性Ｃｓのみに効果があるだけではなく、どのような状態であれ水溶性Ｃｓにはすべてに有効である。例えば、灰洗浄により、液相からＣｓを除去する場合にも有効である。フェロシアン化鉄の代わりにフェロシアン化ニッケルを用いることで、液相から放射性Ｃｓを除去した濃縮残渣をセメント固型化する際に高ｐＨによる分解を抑制できる点で優れている。この際、ＣａＣｌ２を加えることで、より安定的な不溶化が出来る。
【００４４】
焼却炉の設備によっては排気ガス中の塩酸除去を消石灰添加によらない方法とする場合もある。この場合、焼却飛灰をセメント固型化するとＣａＣｌ２によるｐＨ制御機構が作用しなくなり、ｐＨが１３．５程度に高まる。
【００４５】
したがって、焼却飛灰とセメントを先に混合し、その後フェロシアン化ニッケルを添加する、あるいはすべてを同時に混合するとＣｓの不溶化が十分に起こらないことが懸念される。この場合であっても、予め焼却飛灰とフェロシアン化ニッケルを混合し、いったんＣｓを不溶化してからセメントと混合することでフェロシアン化ニッケルからのＣｓ溶出をより安定に防止できる。これはフェロシアン化ニッケルがＣｓを構造中に取り込むことで安定化するためと考えられる。
【００４６】
またセメントとしては、アルカリ含有量の少ないものが好ましいが、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフュ−ムなどの各種珪質材料（火山灰や珪藻土、珪質頁岩などの天然ポゾラン、もしくは、もみ殻焼却灰、焼成粘土、メタカオリンなどの人工ポゾラン）などポゾラン物質を単独もしくは複合して混合したセメント、これらを複合させたセメント、あるいは低ｐＨ型の各種セメントがＣｓ不溶化の観点からは適している。ポゾラン物質をより多量に添加することでよりｐＨを下げることができる。
【００４７】
このようにセメント系材料により固型化して得られたセメント硬化体、もしくは何らかの骨材を含有するコンクリートからは、放射性Ｃｓのみならず、他の有害成分も溶出しにくくできるため、盛土材、路盤材などとしての利用の可能性もある。
【００４８】
なお多様な焼却灰が存在し、焼却対象物の種類、燃焼形式によっても水溶性Ｃｓの含有量は異なる。都市ごみ焼却における主灰にも割合は小さいが水溶性Ｃｓが含有される。一方、焼却飛灰に含まれるＣｓは大半が水溶性である。飛灰などを溶融して発生する溶融飛灰にも水溶性のＣｓが含有される。したがって、もっとも問題となる焼却飛灰に対してＣｓ不溶化剤を適用することが技術的に重要であるが、各種焼却灰に対してもＣｓ不溶化効果があることには変わりない。
【００４９】
実際に福島県内の可燃性の一般ごみから焼却施設で発生した焼却飛灰に対して実験を行った。焼却飛灰は１８，０００Ｂｑ／ｋｇの放射性Ｃｓによる放射能汚染をしていた。焼却飛灰１ｋｇあたり４Ｌの蒸留水を加え、１昼夜振盪後、ろ過したところ、溶出液での濃度は、Ｃａ２＋は１．３ｍｏｌ／ｋｇ、Ｎａ＋は１．１ｍｏｌ／ｋｇ、Ｋ＋は０．９ｍｏｌ／ｋｇ、Ｃｌ−は４．６ｍｏｌ／ｋｇであった。ＮａＩシンチレータによるγ線強度の測定によると、放射性Ｃｓの溶出率は６１％であった。フェロシアン化ニッケルを焼却飛灰１ｋｇに対し０．０１ｍｏｌ（３５００ｐｐｍ）を添加したところ、溶出した放射性Ｃｓは検出限界以下となった。この焼却飛灰に含有される安定Ｃｓ濃度が不明であったため、焼却飛灰１ｋｇあたり７．５ｍｍｏｌのＣｓＮＯ３（１０ｐｐｍのＣｓ相当）を添加しても、溶出した放射性Ｃｓは検出限界以下であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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