(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エマルション粒子１０ｇ、水溶性ポリマー０．５ｇおよび水９０ｇを混合してなる水性組成物を回転速度４００００ｍｉｎ-1で２５℃の温度にて４時間遠心分離し、当該遠心分離によって分離された水層に存在している水溶性ポリマーの量が水溶性ポリマー全量のうちの８５質量％以上であることを満足する水溶性ポリマー、および（Ｂ）エマルション粒子を含有してなり、水溶性ポリマーの重量平均分子量が５００〜８００００であり、エマルション粒子１００質量部あたりの水溶性ポリマーの量が０．３〜１２質量部である建築塗料用水性樹脂組成物であって、前記水溶性ポリマーとしてポリビニルピロリドンが用いられ、前記エマルション粒子が内層および外層を有し、内層を構成する重合体のガラス転移温度が８０〜２００℃であり、外層を構成する重合体のガラス転移温度が−１０〜４０℃であり、エマルション粒子全体のガラス転移温度が２０〜６５℃であることを特徴とする建築塗料用水性樹脂組成物。
【請求項２】
内層を構成している重合体のガラス転移温度と外層を構成している重合体のガラス転移温度との差が５０℃以上である請求項１に記載の建築塗料用水性樹脂組成物。
【請求項３】
内層を構成する重合体と外層を構成する重合体との質量比〔内層を構成する重合体／外層を構成する重合体〕が２５／７５〜７５／２５である請求項１または２に記載の建築塗料用水性樹脂組成物。
【請求項４】
エマルション粒子における内層を構成している重合体と外層を構成している重合体との合計含有率が５０〜１００質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の建築塗料用水性樹脂組成物。
【請求項５】
外層を構成する重合体に用いられる単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有率が、内層を構成する重合体に用いられる単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有率よりも高い請求項１〜４のいずれか記載の建築塗料用水性樹脂組成物。
【請求項６】
用途が建築建材塗料である請求項１〜５のいずれかに記載の建築塗料用水性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の建築塗料用水性樹脂組成物および顔料を含有することを特徴とする建築塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築塗料用水性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、建築塗料用水性樹脂組成物および当該建築塗料用水性樹脂組成物を含有する水性の建築塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、建築外装用塗料においては、地球環境の保護の観点から、有機溶剤型塗料から水性塗料への転換が進み、この水性塗料には水性樹脂組成物が用いられている。水性樹脂組成物としては、例えば、樹脂エマルションと、エポキシ樹脂、アミノ樹脂などの樹脂を含む水性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この水性樹脂組成物には、形成された塗膜の光沢および耐汚染性に劣るという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−８３６４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、前記水性樹脂組成物よりも塗膜の光沢および耐汚染性に優れ、さらに良好な耐水性、塗膜硬度および耐候性を有する塗膜を形成する建築塗料用水性樹脂組成物および当該建築塗料用水性樹脂組成物を含有する水性の建築塗料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
（１）  （Ａ）エマルション粒子１０ｇ、水溶性ポリマー０．５ｇおよび水９０ｇを混合してなる水性組成物を回転速度４００００ｍｉｎ-1で２５℃の温度にて４時間遠心分離し、当該遠心分離によって分離された水層に存在している水溶性ポリマーの量が水溶性ポリマー全量のうちの８５質量％以上であることを満足する水溶性ポリマー、および（Ｂ）エマルション粒子を含有してなり、水溶性ポリマーの重量平均分子量が５００〜８００００であり、エマルション粒子１００質量部あたりの水溶性ポリマーの量が０．３〜１２質量部であることを特徴とする建築塗料用水性樹脂組成物、
（２）  用途が建築外装トップコートである前記（１）に記載の建築塗料用水性樹脂組成物、
（３）  エマルション粒子が多層構造を有する前記（２）に記載の建築塗料用水性樹脂組成物、
（４）  エマルション粒子が少なくとも外層、中間層および内層の３層を有し、中間層を構成している重合体のガラス転移温度が外層を構成している重合体のガラス転移温度よりも高い前記（２）または（３）に記載の建築塗料用水性樹脂組成物、
（５）  用途が建築建材塗料である前記（１）に記載の建築塗料用水性樹脂組成物、
（６）  エマルション粒子が多層構造を有する前記（５）に記載の建築塗料用水性樹脂組成物、
（７）  エマルション粒子が内層および外層を有し、内層のガラス転移温度が８０〜２００℃であり、外層のガラス転移温度が−１０〜４０℃である前記（５）または（６）に記載の建築塗料用水性樹脂組成物、
（８）  内層を構成している重合体のガラス転移温度と外層を構成している重合体のガラス転移温度との差が５０℃以上である前記（５）〜（７）のいずれかに記載の建築塗料用水性樹脂組成物、
（９）  エマルション粒子全体のガラス転移温度が０〜６５℃である前記（５）〜（８）のいずれかに記載の建築塗料用水性樹脂組成物、
（１０）  内層を構成する重合体と外層を構成する重合体との質量比〔内層を構成する重合体／外層を構成する重合体〕が２５／７５〜７５／２５である前記（５）〜（９）のいずれかに記載の建築塗料用水性樹脂組成物、
（１１）  エマルション粒子における内層を構成している重合体と外層を構成している重合体との合計含有率が５０〜１００質量％である前記（５）〜（１０）のいずれかに記載の建築塗料用水性樹脂組成物、
（１２）  外層を構成する重合体に用いられる単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有率が、内層を構成する重合体に用いられる単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有率よりも高い前記（５）〜（１１）のいずれか記載の建築塗料用水性樹脂組成物、
（１３）  水溶性ポリマーが、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンおよび界面活性剤からなる群より選ばれた少なくとも１種である前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の建築塗料用水性樹脂組成物、ならびに
（１４）  前記（１）〜（１３）のいずれかに記載の建築塗料用水性樹脂組成物および顔料を含有することを特徴とする建築塗料
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、従来の水性樹脂組成物よりも塗膜の光沢および耐汚染性に優れ、さらに良好な耐水性、塗膜硬度および耐候性を有する塗膜を形成する建築塗料用水性樹脂組成物および当該建築塗料用水性樹脂組成物を含有する建築塗料が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の建築塗料用水性樹脂組成物は、（Ａ）エマルション粒子１０ｇ、水溶性ポリマー０．５ｇおよび水９０ｇを混合してなる水性組成物を回転速度４００００ｍｉｎ-1で２５℃の温度にて４時間遠心分離し、当該遠心分離によって分離された水層に存在している水溶性ポリマーの量が水溶性ポリマー全量のうちの８５質量％以上であることを満足する水溶性ポリマー、および（Ｂ）エマルション粒子を含有してなり、水溶性ポリマーの重量平均分子量が５００〜８００００であり、エマルション粒子１００質量部あたりの水溶性ポリマーの量が０．３〜１２質量部であることを特徴とする。
【０００８】
本発明において、エマルション粒子１０ｇ、水溶性ポリマー０．５ｇおよび水９０ｇを混合してなる水性組成物を回転速度４００００ｍｉｎ-1で２５℃の温度にて４時間遠心分離し、当該遠心分離によって分離された水層に存在している水溶性ポリマーの量が水溶性ポリマー全量のうちの８５質量％以上であることを満足することは、水溶性ポリマーがエマルション粒子に吸着されないことの指標となる。
【０００９】
本発明では、前記水溶性ポリマーが用いられるので、この水溶性ポリマーを建築塗料に用いたとき、当該建築塗料によって形成された塗膜が乾燥する際に、この水溶性ポリマーがエマルション粒子に吸着しがたいことから、エマルション粒子同士の凝集が抑制され、収縮による皺やひび割れが生じることなく塗膜表面が平滑となることから、塗膜に光沢が付与されるものと考えられる。
【００１０】
本発明の建築塗料用水性樹脂組成物に用いられる樹脂エマルションは、単量体成分を乳化重合させることによって調製することができる。
【００１１】
単量体成分としては、例えば、芳香族系単量体、エチレン性不飽和単量体などのラジカル重合性単量体が挙げられ、これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１２】
芳香族系単量体としては、例えば、スチレンおよびその誘導体、アラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの芳香族系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１３】
スチレンおよびその誘導体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−エトキシスチレン、ｍ−エトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−アセトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｏ−tｅｒｔ−メチルスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。スチレンおよびその誘導体は、ベンゼン環にメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子などの官能基が存在していてもよい。スチレンおよびその誘導体のなかでは、塗膜の耐水性を高める観点から、スチレンが好ましい。
【００１４】
アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７〜１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１５】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および／または「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」および／または「メタクリル酸」を意味する。
【００１６】
エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、シラン基含有単量体、カルボニル基含有単量体、アジリジニル基含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエチレン性不飽和単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１７】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１８】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８の水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１９】
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシル基末端カプロラクトン変性（メタ）アクリレートなどのカルボキシル基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのカルボキシル基含有単量体のなかでは、エマルション粒子の分散安定性を向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましい。
【００２０】
オキソ基含有単量体としては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２１】
フッ素原子含有単量体としては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどのエステル基にフッ素原子を有するフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２２】
窒素原子含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリンのエチレンオキサイド付加（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリレート化合物、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルメチルカルバメート、Ｎ，Ｎ−メチルビニルアセトアミド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２３】
エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテル、オキソシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２４】
アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２５】
シラン基含有単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
カルボニル基含有単量体としては、例えば、アクロレイン、ホウミルスチロール、ビニルエチルケトン、（メタ）アクリルオキシアルキルプロペナール、アセトニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２７】
アジリジニル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸２−アジリジニルエチルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
エチレン性不飽和単量体のなかでは、塗膜の耐水性を向上させる観点から、（メタ）アクリル系単量体が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートおよびグリシジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２９】
また、本発明においては、エマルション粒子に紫外線安定性や紫外線吸収性を付与する観点から、本発明の目的が阻害されない範囲内で、紫外線安定性単量体、紫外線吸収性単量体などを単量体成分に含有させてもよい。
【００３０】
紫外線安定性単量体としては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン（、４−（メタ）アクリロイル−１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３１】
紫外線吸収性単量体としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体、ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３２】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルアミノメチル−５′−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチル−３′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３３】
ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ］プロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］ブトキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３４】
単量体成分を乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に乳化剤を溶解させ、撹拌下で単量体成分および重合開始剤を滴下させる方法、乳化剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいた単量体成分を水または水性媒体中に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる樹脂エマルションに含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。媒体は、あらかじめ反応容器に仕込んでおいてもよく、あるいはプレエマルションとして使用してもよい。また、媒体は、必要により、単量体成分を乳化重合させ、樹脂エマルションを製造しているときに用いてもよい。
【００３５】
単量体成分を乳化重合させる際には、単量体成分、乳化剤および媒体を混合した後に乳化重合を行なってもよく、単量体成分、乳化剤および媒体を攪拌することによって乳化させ、プレエマルションを調製した後に乳化重合を行なってもよく、あるいは単量体成分、乳化剤および媒体のうちの少なくとも１種類とその残部のプレエマルションとを混合して乳化重合を行なってもよい。単量体成分、乳化剤および媒体は、それぞれ一括添加してもよく、分割添加してもよく、あるいは連続滴下してもよい。
【００３６】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子上に外層を形成させる場合には、前記樹脂エマルション中で前記と同様にして単量体成分を乳化重合させることにより、前記エマルション粒子上に外層を形成させることができる。また、前記外層が形成されたエマルション粒子上にさらに外層を形成させる場合には、前記と同様にして樹脂エマルション中で単量体成分を乳化重合させることにより、前記エマルション粒子上にさらに外層を形成させることができる。このように多段乳化重合法により、多層構造を有するエマルション粒子を含有する樹脂エマルションを調製することができる。
【００３７】
乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３８】
アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネート、ナトリウムアルキルジフェニルエーテルジスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩；ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレートスルホネート塩、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩などのアリル基を有する硫酸エステルまたはその塩；アリルオキシメチルアルコキシエチルポリオキシエチレンの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３９】
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合体、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４０】
カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４１】
両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４２】
高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの重合体を構成する単量体のうちの１種以上を共重合成分とする共重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４３】
また、乳化剤として、塗膜の耐水性を向上させる観点から、重合性基を有する乳化剤、すなわち、いわゆる反応性乳化剤が好ましく、環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。
【００４４】
反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４５】
乳化剤の量は、単量体成分１００質量部あたり、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、塗膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
【００４６】
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４７】
重合開始剤の量は、単量体成分１００質量部あたり、重合速度を高め、未反応の単量体成分の残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、塗膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．８質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下である。
【００４８】
重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、単量体成分を反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。
【００４９】
なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。
【００５０】
また、エマルション粒子の重量平均分子量を調整するために、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。連鎖移動剤の量は、エマルション粒子の重量平均分子量を調整する観点から、単量体成分１００質量部あたり、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。
【００５１】
反応系内には、必要により、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、造膜助剤などの添加剤を添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、単量体成分１００質量部あたり、好ましくは０．０１〜５質量部程度、より好ましくは０．１〜３質量部程度である。
【００５２】
単量体成分を乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合反応の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。
【００５３】
単量体成分を乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは４０〜９５℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。
【００５４】
単量体成分を乳化重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２〜８時間程度である。
【００５５】
なお、単量体成分を乳化重合させるとき、得られる重合体が有する酸性基の一部または全部が中和剤で中和されるようにしてもよい。中和剤は、最終段で単量体成分を添加した後に使用してもよく、例えば、１段目の重合反応と２段目の重合反応との間に使用してもよく、初期の乳化重合反応の終了時に使用してもよい。
【００５６】
中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸カルシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸化物；アンモニア、モノメチルアミンなどの有機アミンなどのアルカリ性物質が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの中和剤のなかでは、形成される塗膜の耐水性を向上させる観点から、アンモニアなどの揮発性を有するアルカリ性物質が好ましい。
【００５７】
また、単量体成分を乳化重合させるとき、形成される塗膜の耐水性を向上させる観点から、シランカップリング剤を適量で用いてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基などの重合性不飽和結合を有するシランカップリング剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５８】
以上のようにして単量体成分を乳化重合させることにより、樹脂エマルションが得られる。樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、１段の乳化重合によって調製された１種類の重合体のみで構成されていてもよいが、単量体成分を多段乳化重合させることによって調製された多層構造の重合体層を有することが、塗膜の塗膜硬度と造膜性との相反する性質を両立させる観点から好ましい。
【００５９】
また、エマルション粒子は、多層構造の重合体層を有し、アクリル系重合体からなるエマルション粒子であることが、低温造膜性ならびに形成される塗膜の塗膜硬度および耐水性を向上させる観点から好ましい。なお、多層構造の重合体層を有し、アクリル系重合体からなるエマルション粒子は、多層構造の重合体層を有し、その重合体層を形成している重合体に用いられる単量体成分に必須成分として（メタ）アクリル酸が用いられているエマルション粒子を意味する。
【００６０】
本発明の建築塗料用水性樹脂組成物は、例えば、建築外装トップコート用水性樹脂組成物、建築建材用水性樹脂組成物などとして好適に用いることができる。なお、建築外装トップコート用水性樹脂組成物は、例えば、屋外などでのトップコートの塗装に用いられるものであり、形成される塗膜は、常温で乾燥される。また、建築建材用水性樹脂組成物は、例えば、建材を製造する工場などの工場内で塗装する際に用いられるものであり、形成される塗膜は、通常、加熱によって乾燥される。
【００６１】
〔建築外装トップコート用水性樹脂組成物〕
建築外装トップコート用水性樹脂組成物に用いられるエマルション粒子は、多層構造を有することが、低温造膜性ならびに形成される塗膜の塗膜硬度および耐水性を向上させる観点から好ましい。エマルション粒子が複数の重合体層を有するとき、その重合体層の数は、特に限定されないが、好ましくは２〜５層、より好ましくは２〜４層、さらに好ましくは２〜３層である。
【００６２】
前記エマルション粒子は、形成される塗膜の耐水性および光沢を向上させ、塗膜硬度を高める観点から、少なくとも外層、中間層および内層の３層の多層構造を有することが好ましい。多層構造を有するエマルション粒子は、前記した多段乳化重合法によって容易に調製することができる。例えば、３層構造を有するエマルション粒子は、内層を形成する前段乳化重合、中間層を形成する中段乳化重合および外層を形成する後段乳化重合を行なうことによって容易に調製することができる。これらの乳化重合は、内層を形成する乳化重合、中間層を形成する乳化重合および外層を形成する乳化重合の順序で行なわれる。
【００６３】
なお、多層構造を有するエマルション粒子を調製する際、前記内層を形成する乳化重合を行なう前に１段または複数段の乳化重合を行なってもよく、前記内層を形成する乳化重合と前記中間層を形成する乳化重合との間に１段または複数段の乳化重合を行なってもよい。また、前記中間層を形成する乳化重合と前記外層を形成する乳化重合との間に１段または複数段の乳化重合を行なってもよい。さらに、前記外層を形成する乳化重合の後に１段または複数段の乳化重合を行なってもよい。
【００６４】
多層構造の重合体層を有するエマルション粒子において、その少なくとも１層がシクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレンおよびｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体に由来の単量体単位を有する重合体によって形成されていることが、形成される塗膜の塗膜硬度を高める観点から好ましい。前記多層構造の重合体層を有するエマルション粒子を構成する重合体に使用される全単量体成分における前記単量体の含有量は、形成される塗膜の塗膜硬度を高める観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。前記単量体は、多層構造の重合体層を構成しているいずれか１つの重合体層または２以上の重合体層に使用される単量体成分に含まれていればよい。
【００６５】
したがって、多層構造の重合体層を有するエマルション粒子において、その少なくとも１層がシクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレンおよびｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体を含有する単量体成分を乳化重合させることによって形成されており、エマルション粒子を構成する重合体に使用される全単量体成分における前記単量体の含有量が好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であることが、形成される塗膜の塗膜硬度を高める観点から好ましい。
【００６６】
多層構造を有するエマルション粒子自体のガラス転移温度を適切に設定するとともに、当該エマルション粒子を構成している外層を構成している重合体のガラス転移温度を低くし、その外層の膜厚や外層を構成する単量体成分の組成を適切に設定した場合には、硬度が低いアクリル重合体エマルション粒子と同等またはそれ以上の低温造膜性を維持しながら、硬度が高く、耐摩耗性に優れたエマルション粒子を調製することができる。
【００６７】
本発明の水性樹脂組成物の低温造膜性、形成される塗膜の塗膜硬度、耐水性および光沢の観点から、少なくとも内層、中間層および外層の３層を有するエマルション粒子において、中間層を構成している重合体のガラス転移温度が外層を構成している重合体のガラス転移温度よりも高いことが好ましく、中間層を構成している重合体のガラス転移温度が外層を構成している重合体のガラス転移温度よりも高く、中間層を構成している重合体が内層を構成している重合体と異なることがより好ましい。この少なくとも内層、中間層および外層の３層を有するエマルション粒子を含有する水性樹脂組成物が用いられた水性塗料は、揮発性有機溶媒（ＶＯＣ）を含有していなくても、低温造膜性に優れ、塗膜硬度、耐水性および光沢に優れた塗膜を形成するという利点を有する。
【００６８】
前記少なくとも内層、中間層および外層の３層を有するエマルション粒子を含有する水性樹脂組成物が低温造膜性に優れる理由は、中間層を構成している重合体のガラス転移温度が外層を構成している重合体のガラス転移温度よりも高いことから、外層が低温で変形しやすくなることに基づくと考えられる。また、形成される塗膜の塗膜硬度が高くなる理由は、外層を構成している重合体のガラス転移温度よりも中間層を構成している重合体のガラス転移温度のほうが高いので、その内側に存在している層によってエマルション粒子の硬度が維持されることに基づくものと考えられる。
【００６９】
前記「中間層を構成している重合体が内層を構成している重合体と異なる」とは、これらの重合体の原料として使用されている単量体成分の組成が相違しているか、あるいは重合体の構造や分子量が異なることを意味する。前記中間層を構成している重合体が内層を構成している重合体と異なる例としては、その単量体に使用されている単量体の種類が異なること、同一種類の単量体が使用されている場合には、その単量体の使用量が相違すること、重合体の分子量や構造が異なることなどが挙げられる。
【００７０】
また、少なくとも内層、中間層および外層の３層を有するエマルション粒子において、造膜性を向上させ、平滑な塗膜を形成することによって塗膜の光沢を向上させる観点から、中間層を構成している重合体のガラス転移温度は、内層を構成している重合体のガラス転移温度よりも高いことが好ましい。
【００７１】
少なくとも内層、中間層および外層の３層を有するエマルション粒子において、内層よりも内側に１層または複数層が形成されていてもよく、中間層と内層との間に１層または複数層が形成されていてもよく、外層と中間層との間に１層または複数層が形成されていてもよく、あるいは外層よりも外側に１層または複数層が形成されていてもよい。また、各層は、たがいに相溶し、各層の境界部分が明確でなくてもよい。
【００７２】
なお、エマルション粒子を構成している重合体のガラス転移温度は、その重合体の原料として用いられる単量体成分に含まれている単量体からなる単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）（絶対温度：Ｋ）と単量体の質量分率から、式（Ｉ）：
１／Ｔｇ＝Ｗ1／Ｔｇ1＋Ｗ2／Ｔｇ2＋Ｗ3／Ｔｇ3＋・・・・＋Ｗn／Ｔｇn      （Ｉ）
〔式中、Ｔｇは、求めようとしている重合体のガラス転移温度（Ｋ）、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3・・・・Ｗnは、それぞれ各単量体の質量分率、Ｔｇ1、Ｔｇ2、Ｔｇ3・・・・Ｔｇnは、それぞれ各単量体の質量分率に対応する単量体からなる単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）を示す〕
に基づいて求めることができる。なお、重合体のガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）、ＤＴＡ（示差熱分析装置）、ＴＭＡ（熱機械測定装置）によって測定することもできる。
【００７３】
本明細書においては、重合体のガラス転移温度は、式（Ｉ）に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。例えば、多層構造を有するエマルション粒子を構成している重合体全体のガラス転移温度は、多段乳化重合の際に用いられたすべての単量体成分における各単量体の質量分率とこれに対応する単量体の単独重合体のガラス転移温度から求められたガラス転移温度を意味する。
【００７４】
このエマルション粒子を構成している重合体のガラス転移温度を考慮して、当該エマルション粒子を構成している重合体の原料として用いられる単量体成分の組成を決定することができる。
【００７５】
単独重合体のガラス転移温度は、例えば、メチルメタクリレートの単独重合体では１０５℃（３７８Ｋ）、２−エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では−７０℃（２０３Ｋ）、スチレンの単独重合体では１００℃（３７３Ｋ）、シクロヘキシルメタクリレートの単独重合体では８３℃（３５６Ｋ）、イソボルニルメタクリレートの単独重合体では１８０℃（４５３Ｋ）、Ｎ−ビニルピロリドンの単独重合体では１７５℃（４４８Ｋ）、アクリル酸の単独重合体では９５℃（３６８Ｋ）、メタクリル酸の単独重合体では１３０℃（４０３Ｋ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの単独重合体では５５℃（３２８Ｋ）、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＨＡＬＳ）の単独重合体では１３０℃（４０３Ｋ）、イソボルニルアクリレートの単独重合体では９４℃（３６７Ｋ）、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートの単独重合体では１０７℃（３８０Ｋ）、ブチルアクリレートの単独重合体では−５６℃（２１７Ｋ）である。
【００７６】
多層構造を有するエマルション粒子の外層は、樹脂エマルションが乾燥してエマルション粒子同士が融着する際に融着層として機能する。多層構造を有するエマルション粒子の外層を構成している重合体のガラス転移温度は、形成される塗膜の塗膜硬度を高め、塗膜の耐汚染性および耐摩耗性を向上させる観点から、好ましくは−５０℃以上、より好ましくは−４０℃以上であり、低温造膜性を向上させる観点から、好ましくは１０℃以下、より好ましくは０℃以下である。
【００７７】
多層構造を有するエマルション粒子の中間層を構成している重合体のガラス転移温度は、形成される塗膜の塗膜硬度を高め、塗膜の耐汚染性および耐摩耗性を向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８５℃以上、特に好ましくは９０℃以上であり、低温造膜性を向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下である。
【００７８】
多層構造を有するエマルション粒子の内層を構成している重合体のガラス転移温度は、形成される塗膜の塗膜硬度を高め、塗膜の耐汚染性および耐摩耗性を向上させる観点から、好ましくは−５０℃以上、より好ましくは−４０℃以上であり、低温造膜性を向上させる観点から、好ましくは０℃以下である。
【００７９】
前記したように、多層構造を有するエマルション粒子の外層を構成している重合体のガラス転移温度、中間層を構成している重合体のガラス転移温度および内層を構成している重合体のガラス転移温度を調整した場合、本発明の水性樹脂組成物の低温造膜性と形成される塗膜の塗膜硬度とを両立させることができる。
【００８０】
また、多層構造を有するエマルション粒子を構成している重合体全体のガラス転移温度は、形成される塗膜の塗膜硬度を高め、塗膜の耐汚染性および耐摩耗性を向上させる観点から、好ましくは−２０℃以上であり、低温造膜性を向上させる観点から、好ましくは３０℃以下である。
【００８１】
少なくとも内層、中間層および外層の３層を有するエマルション粒子において、内層を構成している重合体の溶解度パラメーターは、中間層を構成している重合体の溶解度パラメーターよりも小さいことが、塗膜の塗膜硬度を向上させる観点から好ましい。この場合、内層を構成している重合体の溶解度パラメーターと中間層を構成している重合体の溶解度パラメーターとの差は、塗膜の塗膜硬度を向上させる観点から、０．１以上であることがより好ましい。
【００８２】
溶解度パラメーターは、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液論によって定義される値であり、２成分系溶液の溶解度の目安にもなっている。一般に、溶解度パラメーターが近い物質同士は互いに混ざりやすい傾向がある。したがって、溶解度パラメーターは、溶質と溶媒との混ざりやすさを判断する目安にもなっている。
【００８３】
なお、重合体の溶解度パラメーターは、「ポリマーエンジニアリングアンドサイエンス（ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ）」、１９７４年、Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．２、ｐ．１４７−１５４に記載の方法によって求められた値である。以下に、溶解度パラメーターを求める方法について概説する。
【００８４】
単独重合体の溶解度パラメーターは、該単独重合体を形成している構成単位の蒸発エネルギー（Δｅｉ）およびモル体積（Δｖｉ）を求め、式（ＩＩ）：
δ＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）1/2                          （ＩＩ）
（式中、Δｅｉは成分ｉの原子または原子団の蒸発エネルギー、Δｖｉは成分ｉの原子または原子団のモル体積を示す）
に基づいて求めることができる。
【００８５】
なお、共重合体の溶解度パラメーター(δ)は、その共重合体を構成する各単量体の単独重合体のΔｅｉとΔｖｉを求め、それらの構成単量体のモル分率を乗じて合算した値を用いて式（ＩＩ）に基づいて求めることができる。
【００８６】
単独重合体の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値という）は、例えば、２−エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では９．２２、アクリル酸の単独重合体では１４．０４、ブチルアクリレートの単独重合体では９．７７、ブチルメタクリレートの単独重合体では９．４５、シクロヘキシルメタクリレートの単独重合体では７．４４、エチルアクリレートの単独重合体では１０．２０、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの単独重合体では１３．４７、メタクリル酸の単独重合体では１２．５４、メチルメタクリレートの単独重合体では９．９３、スチレンの単独重合体では７．３１、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートの単独重合体では９．０７である。
【００８７】
少なくとも外層、中間層および外層を有するエマルション粒子における外層の含有率は、低温造膜性を向上させる観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは５５質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上であり、形成される塗膜の塗膜硬度を高め、塗膜の耐汚染性および耐摩耗性を向上させる観点から、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以下、特に好ましくは７０質量％以下である。
【００８８】
少なくとも外層、中間層および外層を有するエマルション粒子における中間層の含有率は、形成される塗膜の塗膜硬度を高め、塗膜の耐汚染性および耐摩耗性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、さらに一層好ましくは２５質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上であり、低温造膜性を向上させる観点から、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４２質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。
【００８９】
前記外層、中間層および外層を有するエマルション粒子における内層の含有率は、形成される塗膜の塗膜硬度を高め、塗膜の耐汚染性および耐摩耗性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上、特に好ましくは５質量％以上であり、低温造膜性を向上させる観点から、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００９０】
なお、本明細書において、エマルション粒子における各層の含有率は、エマルション粒子に用いられる全単量体成分における各層に用いられる単量体の含有率を意味する。
【００９１】
本発明においては、外層を構成している重合体のガラス転移温度が０℃以下であり、少なくとも外層、中間層および外層を有するエマルション粒子における外層の含有率が４０〜８０質量％であり、エマルション粒子自体のガラス転移温度が−２０〜３０℃であるエマルション粒子は、その外層が低温造膜性に優れ、形成される塗膜の塗膜硬度が高いことから好ましい。さらに、このエマルション粒子は、形成された塗膜の塗膜硬度が、ガラス転移温度が高い中間層によって高められるという利点がある。この場合、中間層を構成している重合体のガラス転移温度と内層を構成している重合体のガラス転移温度とは同一であってもよいが、中間層を構成している重合体のガラス転移温度は、形成される塗膜の塗膜強度を高める観点から、内層を構成している重合体のガラス転移温度よりも高いことが好ましい。この場合、中間層を構成している重合体のガラス転移温度は、形成される塗膜の塗膜強度を高める観点から、内層を構成している重合体のガラス転移温度よりも１０℃以上高いことが好ましく、３０℃以上高いことがより好ましく、５０℃以上高いことがさらに好ましい。
【００９２】
中間層を構成している重合体のガラス転移温度は、外層を構成している重合体のガラス転移温度および内層を構成している重合体のガラス転移温度よりも高いことが、造膜性を向上させ、平滑な塗膜を形成することによって塗膜の光沢を向上させる観点から好ましい。この場合、造膜性を向上させ、平滑な塗膜を形成することによって塗膜の光沢を向上させる観点から、中間層を構成している重合体のガラス転移温度は、外層を構成している重合体のガラス転移温度および内層を構成している重合体のガラス転移温度よりも１０℃以上高いことが好ましく、３０℃以上高いことがより好ましく、５０℃以上高いことがさらに好ましい。
【００９３】
外層を構成している重合体のガラス転移温度の上限値は、低温造膜性を向上させる観点から、好ましくは−１０℃であり、より好ましくは−２０℃である。また、エマルション粒子における外層の含有率は、低温造膜性を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以上である。
【００９４】
多層構造を有するエマルション粒子にガラス転移温度が異なる２種類以上の重合体が存在していることは、そのエマルション粒子の乾燥塗膜の示差走査熱量（ＤＳＣ）を測定によって確認することができる。また、ガラス転移温度が高い重合体で構成される中間層が存在していることは、フェイズ（Ｐｈａｓｅ）モードにおける原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）で確認することができる。フェイズ（Ｐｈａｓｅ）モードでは、硬い層は、相対的に白色のコントラストとして描写される。
【００９５】
エマルション粒子の平均粒子径は、エマルション粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは７０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上であり、塗膜の耐水性を向上させる観点から、好ましくは４５０ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、さらに好ましくは３５０ｎｍ以下である。
【００９６】
本明細書において、エマルション粒子の平均粒子径は、樹脂エマルションを蒸留水で希釈し、得られた希釈液約１０ｍＬをガラスセルに採取し、これを動的光散法による粒度分布測定器〔パーティクル  サイジング  システムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭ  Ｐ  Ｍｏｄｅｌ  ３８０〕を用い、ウインドウズベースのソフトウェア〔Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）  Ｂａｓｅｄ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ〕を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。
【００９７】
建築外装トップコート用水性樹脂組成物に用いられる樹脂エマルションの最低造膜温度は、有機化合物である増膜助剤の使用量を低減させる観点から、好ましくは１０℃以下、より好ましくは５℃以下、さらに好ましくは０℃以下である。
【００９８】
本明細書において、最低造膜温度は、適当な温度勾配を有する平板の上に帯状に樹脂エマルションを塗布したときの造膜した部分と造膜していない部分との境界温度を意味し、「亀裂のない均一な塗膜が形成されるときの最低温度」と定義される。最低造膜温度は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６８２８−２（２００３）に準じて測定することができる。より具体的には、本発明では、ＭＦＴテスター〔テスター産業（株）製、品番：ＴＰ−８０１  ＬＴ〕を用い、ステンレス鋼製の溝なし平板上に塗布時の厚さが２５０μｍである塗膜をアプリケーターで形成させ、亀裂のない均一な塗膜が形成されるときの最低温度（℃）を測定する。塗膜の亀裂の有無は、ＪＩＳ  Ｋ６８２８−２に準じて目視で判定することができる。
【００９９】
また、本発明の水性樹脂組成物を２３℃で２４時間乾燥することによって形成された塗膜のケーニッヒ（ＫＯＥＮＩＧ）硬度は、塗膜硬度を高める観点から、好ましくは４回以上、より好ましくは９回以上である。
【０１００】
前記ケーニッヒ硬度は、例えば、振り子式硬度計〔エリクセン社（独）製、ケーニッヒ式、品番：２９９〕を用いて測定したときの値である。より具体的には、アプリケーターで水性樹脂組成物をガラス板上に、塗布時の厚さが２５０μｍ（固形分濃度：約４０〜６０質量％）となるように塗布することによって塗膜を形成し、２３℃で２４時間放置した後、得られた塗装板を前記振り子式硬度計にセットし、測定開始角度を６°とし、測定終了角度が３°を下回るまでの振り子（タングステンカーバイド製の鋼球）の往復回数を測定し、その測定された往復回数をケーニッヒ硬度（回）とする。塗膜にタックが存在していれば、振り子が塗装板上で停止するため、この往復回数が多いほど、塗膜硬度が高いことを示す。
【０１０１】
なお、本明細書では、便宜上、本発明の水性樹脂組成物によって形成される膜および本発明の建築塗料によって形成される膜をいずれも塗膜と称する。
【０１０２】
〔建築建材塗料用水性樹脂組成物〕
建築建材塗料用水性樹脂組成物に用いられるエマルション粒子は、多層構造の重合体層を有することが、低温造膜性ならびに形成される塗膜の塗膜硬度および耐水性を向上させる観点から好ましい。
【０１０３】
内層を構成する重合体のガラス転移温度は、耐候性、塗膜硬度、耐水性および耐凍害性を向上させる観点から、好ましく８０℃以上、より好ましくは８５℃以上であり、耐凍害性を向上させる観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。内層を構成する重合体のガラス転移温度は、内層を形成する単量体成分に使用される単量体の組成を調整することにより、容易に調節することができる。
【０１０４】
内層を構成する重合体は、架橋構造を有していてもよい。内層を構成する重合体の重量平均分子量は、内層を構成する重合体が架橋構造を有する場合および架橋構造を有しない場合のいずれの場合であっても、耐候性、耐水性、塗膜硬度および耐凍害性を向上させる観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５５万以上、特に好ましくは６０万以上である。内層を構成する重合体の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、耐水性および耐凍害性を向上させる観点から、５００万以下であることが好ましい。
【０１０５】
なお、本明細書において、重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔東ソー(株)製、品番：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ−Ｌとを直列に使用〕を用いて測定された重量平均分子量（ポリスチレン換算）を意味する。
【０１０６】
次に、内層を形成させた後、当該内層の表面にガラス転移温度が−１０〜４０℃である重合体からなる外層を形成させることが好ましい。
【０１０７】
外層を形成する単量体成分を乳化重合させる際には、内層を構成する重合体の重合反応率が９０％以上、好ましくは９５％以上に到達した後に外層を形成する単量体成分を乳化重合させることが、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から好ましい。
【０１０８】
なお、内層を形成させた後、外層を形成させる前に、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他の重合体からなる層が形成されていてもよい。したがって、本発明の水性樹脂組成物の製造方法においては、内層を形成させた後、外層を形成させる前に、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他の重合体からなる層を形成させる操作が含まれていてもよい。
【０１０９】
外層を形成する単量体成分としては、カルボキシル基含有単量体を含有する単量体成分を用いることができる。
【０１１０】
カルボキシル基含有単量体としては、内層を形成する単量体成分に用いられるカルボキシル基含有単量体と同様のものを例示することができる。カルボキシル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。カルボキシル基含有単量体のなかでは、エマルション粒子の分散安定性を向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましい。
【０１１１】
外層を形成する単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有量は、耐凍害性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上であり、耐候性および耐水性を向上させる観点から、好ましくは６質量％以下である。
【０１１２】
外層を形成する単量体成分に用いられるカルボキシル基含有単量体と共重合可能な単量体としては、内層を形成する単量体成分に用いられる、芳香族系単量体、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、シラン基含有単量体、カルボニル基含有単量体、アジリジニル基含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボキシル基含有単量体と共重合可能な単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１１３】
外層を形成する単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体と共重合可能な単量体の含有量は、耐候性および耐水性を向上させる観点から、好ましくは９４質量％以上であり、耐凍害性を向上させる観点から、好ましくは９９質量％以下である。
【０１１４】
外層を形成する単量体成分を乳化重合させる方法および重合条件は、内層を形成する単量体成分を乳化重合させる方法および重合条件と同様であればよい。
【０１１５】
外層を構成する重合体は、架橋構造を有していてもよい。外層を構成する重合体の重量平均分子量は、外層を構成する重合体が架橋構造を有する場合および架橋構造を有しない場合のいずれの場合であっても、耐候性、耐水性、塗膜硬度および耐凍害性を向上させる観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５５万以上、特に好ましくは６０万以上である。外層を構成する重合体の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、耐凍害性および耐水性を向上させる観点から、５００万以下であることが好ましい。
【０１１６】
外層を構成する重合体のガラス転移温度は、耐凍害性を向上させる観点から、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３５℃以下、さらに好ましくは３０℃以下である。なお、外層を構成する重合体のガラス転移温度は、耐候性および塗膜硬度を向上させる観点から、好ましくは−１０℃以上、より好ましくは０℃以上、さらに好ましくは１０℃以上である。外層を構成する重合体のガラス転移温度は、外層を形成する単量体成分に使用される単量体の組成を調整することにより、容易に調節することができる。
【０１１７】
内層を構成している重合体のガラス転移温度と外層を構成している重合体のガラス転移温度との差は、形成される塗膜の塗膜硬度を向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、塗膜の耐凍害性を向上させる観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。
【０１１８】
エマルション粒子全体のガラス転移温度は、耐候性および耐水性を向上させる観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上であり、耐凍害性を向上させる観点から、好ましくは６５℃以下、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５５℃以下である。
【０１１９】
外層を構成する重合体のＳＰ値は、内層を構成する重合体のＳＰ値よりも高いことが、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から好ましい。また、内層を構成する重合体のＳＰ値と外層を構成する重合体のＳＰ値の差は、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から、大きいことが好ましい。
【０１２０】
また、カルボキシル基含有単量体はＳＰ値が高いところ、外層を構成する重合体に用いられる単量体成分おけるカルボキシル基含有単量体の含有率が、内層を構成する重合体に用いられる単量体成分おけるカルボキシル基含有単量体の含有率よりも高いことが内層と外層とを明確に分離させる観点から好ましい。
【０１２１】
内層を構成する重合体と外層を構成する重合体との質量比〔内層を構成する重合体／外層を構成する重合体〕は、耐候性および塗膜硬度を向上させる観点から、好ましくは２５／７５以上、より好ましくは３５／６５以上であり、耐水性および耐凍害性を向上させる観点から、好ましくは７５／２５以下、より好ましくは６５／３５以下である。
【０１２２】
エマルション粒子における内層を構成している重合体と外層を構成している重合体との合計含有率は、耐候性、耐凍害性および耐水性を向上させる観点から、５０質量％以上、好ましくは６５質量％以上であり、エマルション粒子における内層を構成する重合体と外層を構成する重合体との合計含有量が多いほど好ましく、その上限値は１００質量％である。
【０１２３】
本発明の建築建材塗料用水性樹脂組成物は、前記のようにして調製されたエマルション粒子を含む樹脂エマルションを含有するものである。
【０１２４】
本発明の建築建材塗料用水性樹脂組成物に用いられる樹脂エマルションの最低造膜温度は、耐候性および耐凍害性を向上させる観点から、好ましくは−５℃以上、より好ましくは５℃以上、さらに好ましくは２０℃以上であり、耐凍害性を向上させる観点から、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６５℃以下、さらに好ましくは６０℃以下である。
【０１２５】
外層を構成する重合体に用いられる単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有率は、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から、内層を構成する重合体に用いられる単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有率よりも高いことが好ましい。外層を構成する重合体に用いられる単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有率と内層を構成する重合体に用いられる単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有率との差は、内層と外層とが明確に分離されているという理想的な構造を有するエマルション粒子を得る観点から、好ましくは０．５ポイント以上、より好ましくは１ポイント以上である。
【０１２６】
以上のことから、内層および外層を有するエマルション粒子を製造する際に、内層を構成している重合体のガラス転移温度と外層を構成している重合体のガラス転移温度との差が５０℃以上となるように調整し、外層を構成する重合体に用いられる単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有率が、内層を構成する重合体に用いられる単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有率よりも高くなるように調整し、ガラス転移温度が８０〜２００℃である内層を形成した後、ガラス転移温度が−１０〜４０℃である外層を形成することによってエマルション粒子を製造することが、塗膜の光沢および耐汚染性に優れ、さらに良好な耐水性、塗膜硬度および耐候性を有する塗膜を形成する建築塗料用水性樹脂組成物を製造するうえで好ましい。
【０１２７】
エマルション粒子の平均粒子径は、樹脂エマルションの貯蔵安定性を向上させる観点から、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、さらに好ましくは７０ｎｍ以上であり、耐候性および耐凍害性を向上させる観点から、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。
【０１２８】
本発明の建築建材塗料用水性樹脂組成物には、さらに架橋剤を含有させることにより、架橋性を付与することができる。架橋剤としては、常温で架橋反応を開始するものであってもよく、熱により架橋反応を開始するものであってもよい。本発明の水性樹脂組成物に架橋剤を含有させることにより、耐水性および塗膜硬度を向上させることができる。
【０１２９】
好適な架橋剤としては、例えば、オキサゾリン基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、アミノプラスト樹脂などが挙げられる。これらの架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの架橋剤のなかでは、耐水性および塗膜硬度を向上させる観点から、オキサゾリン基含有化合物が好ましい。
【０１３０】
本発明の建築塗料用水性樹脂組成物は、前記したように、（Ａ）エマルション粒子１０ｇ、水溶性ポリマー０．５ｇおよび水９０ｇを混合することによって得られる水性組成物を回転速度４００００ｍｉｎ-1で２５℃の温度にて４時間遠心分離し、当該遠心分離によって分離された水層に存在している水溶性ポリマーの量が水溶性ポリマー全量のうちの８５質量％以上であることを満足する水溶性ポリマー、および（Ｂ）エマルション粒子を含有し、水溶性ポリマーの重量平均分子量が５００〜８００００であり、エマルション粒子１００質量部あたりの水溶性ポリマーの量が０．３〜１２質量部であることを特徴とする。
【０１３１】
本発明の建築塗料用水性樹脂組成物は、前記エマルション粒子および特定の水溶性ポリマーを含有するので、光沢および耐汚染性に優れ、さらに良好な耐水性、塗膜硬度および耐候性を有する塗膜を形成する建築塗料を得ることができる。
【０１３２】
エマルション粒子１０ｇ、水溶性ポリマー０．５ｇおよび水９０ｇを混合することによって得られる水性組成物において、エマルション粒子の量を１０ｇとしたのは、前記水性組成物の十分な遠心分離を可能とするためであり、水溶性ポリマーの量を０．５ｇとしたのは、前記水性組成物の粘度を低くし、遠心分離に要する時間を短縮するためである。また、前記遠心分離操作において、回転速度を４００００ｍｉｎ-1とし、遠心分離時間を４時間として２５℃の温度で測定したのは、エマルション粒子を十分に遠心分離するためである。
【０１３３】
エマルション粒子同士の凝集を抑制することにより、平滑な塗膜を形成し、形成された塗膜に光沢を付与する観点から、エマルション粒子１０ｇ、水溶性ポリマー０．５ｇおよび水９０ｇを混合することによって得られる水性組成物を回転速度４００００ｍｉｎ-1で２５℃の温度にて４時間遠心分離し、当該遠心分離によって分離された水層に存在している水溶性ポリマーの量は、水溶性ポリマー全量のうちの８５質量％以上、好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、特に好ましくは水溶性ポリマー全量である。
【０１３４】
好適な水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、界面活性剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水溶性ポリマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの水溶性ポリマーのなかでは、形成される塗膜の塗膜硬度を高める観点から、ポリビニルピロリドンが好ましい。
【０１３５】
ポリエチレングリコールは、エチレングリコールが重合した構造を有するポリエーテル系高分子化合物である。ポリエチレングリコールの分子末端は、水溶性を有するのであれば、水素原子であってもよく、片末端または両末端が、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基などの炭素数１〜４の低級アルキル基で置換されたものであってもよい。
【０１３６】
水溶性ポリマーの重量平均分子量は、形成される塗膜の耐水性を向上させる観点から、５００以上、好ましくは１０００以上、より好ましくは３０００以上であり、本発明の水性樹脂組成物の粘度および形成される塗膜の光沢を向上させる観点から、８００００以下、好ましくは５００００以下、より好ましくは３００００以下である。
【０１３７】
なお、本明細書において、水溶性ポリマーの重量平均分子量は、東ソー(株)製、高速ＧＰＣシステム「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ  ＥｃｏＳＥＣ」を用い、以下のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）の測定条件でＧＰＣ分析を行なうことにより、ポリエチレングリコール換算で求められる。
【０１３８】
〔ＧＰＣの測定条件〕
・カラム：昭和電工(株)製、商品名：「Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＢ−Ｇ」、「Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＢ−８０６」、「Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＢ−８０４」、「Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＢ−８０３」、「Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＢ−８０２．５」
・溶離液：０．１Ｍ硝酸ナトリウムの水−アセトニトリル溶液〔精製水とアセトニトリルとの容量比（精製水／アセトニトリル）：９／１〕
・溶離液の流量：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：１００μＬ
・カラムオーブン：４０℃
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
・サンプル濃度：０．５質量％
【０１３９】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、これらの界面活性剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの界面活性剤のなかでは、エマルション粒子に吸着しがたく、形成される塗膜の光沢を向上させる観点から、アニオン性界面活性剤が好ましい。
【０１４０】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネート、ナトリウムアルキルジフェニルエーテルジスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩などのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩；ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレートスルホネート塩、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩などのアリル基を有する硫酸エステルまたはその塩；アリルオキシメチルアルコキシエチルポリオキシエチレンの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１４１】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合体、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１４２】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１４３】
両性界面活性剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１４４】
水溶性ポリマーのなかでは、耐水性および光沢に優れ、硬度が高い塗膜を形成する観点から、ポリビニルピロリドンが好ましい。
【０１４５】
エマルション粒子１００質量部あたりの水溶性ポリマーの量は、形成される塗膜に光沢を付与する観点から、０．３質量部以上、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、形成される塗膜の耐水性を向上させ、塗膜硬度を高める観点から、１２質量部以下、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。
【０１４６】
本発明の建築塗料用水性樹脂組成物は、エマルション粒子および水溶性ポリマーを含有し、全量が１００質量％となるように本発明の建築塗料用水性樹脂組成物における含水量を調整することができる。
【０１４７】
本発明の建築塗料用水性樹脂組成物における不揮発分量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
【０１４８】
なお、本明細書において、水性樹脂組成物における不揮発分量は、水性樹脂組成物１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔水性樹脂組成物における不揮発分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔水性樹脂組成物１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。
【０１４９】
本発明の建築塗料用水性樹脂組成物は、例えば、前記水溶性ポリマーを含有する樹脂エマルションおよび水溶性ポリマーを混合し、必要により、水を添加することによって容易に調製することができる。
【０１５０】
なお、本発明の水性樹脂組成物には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、前記樹脂エマルション以外の他の樹脂エマルションが含まれていてもよいが、その場合、水性樹脂組成物に含まれているエマルション粒子全体の平均粒子径が前記範囲内となるように調整すればよい。
【０１５１】
また、本発明の水性樹脂組成物には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、例えば、紫外線吸収剤、紫外線防止剤、充填剤、レベリング剤、分散剤、増粘剤、湿潤剤、可塑剤、安定剤、染料、酸化防止剤などの添加剤が適量で含まれていてもよい。
【０１５２】
以上のようにして得られる本発明の建築塗料用水性樹脂組成物は、従来の水性樹脂組成物よりも塗膜の光沢および耐汚染性に優れ、さらに良好な耐水性、塗膜硬度および耐候性を有する塗膜を形成することから、例えば、建築外装トップコート用塗料、建築建材用塗料などに好適に使用することができる。
【０１５３】
本発明の建築塗料は、前記建築塗料用水性樹脂組成物を含有するものである。本発明の建築塗料は、従来の水性樹脂組成物よりも塗膜の光沢および耐汚染性に優れ、さらに良好な耐水性、塗膜硬度および耐候性を有する塗膜を形成する建築塗料用水性樹脂組成物が用いられているので、建築外装トップコート用塗料、建築建材用塗料などとして好適に使用することができる。
【０１５４】
本発明の建築塗料は、前記建築塗料用水性樹脂組成物のみで構成されていてもよく、顔料を含有していてもよい。顔料としては、有機顔料および無機顔料が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１５５】
有機顔料としては、例えば、ベンジジン、ハンザイエローなどのアゾ顔料、アゾメチン顔料、メチン顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニンブルーなどのフタロシアニン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イミノイソインドリン顔料、イミノイソインドリノン顔料、キナクリドンレッドやキナクリドンバイオレットなどのキナクリドン顔料、フラバントロン顔料、インダントロン顔料、アントラピリミジン顔料、カルバゾール顔料、モノアリーライドイエロー、ジアリーライドイエロー、ベンゾイミダゾロンイエロー、トリルオレンジ、ナフトールオレンジ、キノフタロン顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１５６】
無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、三酸化アンチモン、亜鉛華、リトポン、鉛白、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化鉄、酸化クロムグリーン、カーボンブラック、黄鉛、モリブデン赤、フェロシアン化第二鉄（プルシアンブルー）、ウルトラマリン、クロム酸鉛などをはじめ、雲母（マイカ）、クレー、アルミニウム粉末、タルク、ケイ酸アルミニウムなどの扁平形状を有する顔料、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの体質顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの無機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１５７】
顔料の量は、建築塗料に用いられる樹脂エマルションの不揮発分１００質量部あたり、塗膜硬度を高める観点から、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、さらに好ましくは６０質量部以上であり、造膜性を向上させる観点から、好ましくは２００質量部以下である。
【０１５８】
本発明の建築塗料には、必要により、添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、骨材、充填剤、レベリング剤、分散剤、増粘剤、湿潤剤、可塑剤、安定剤、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１５９】
骨材は、透明骨材であってもよく、あるいは着色骨材であってもよい。透明骨材としては、例えば、長石粉、硅砂、硅石粉、寒水砂、ガラスビーズ、樹脂ビーズなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。着色骨材としては、例えば、大理石粉、御影石粉、蛇紋岩、蛍石粉、着色硅砂粉、有色陶磁器粉などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。骨材は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１６０】
本発明の建築塗料は、例えば、前記建築塗料用水性樹脂組成物、必要により、顔料、添加剤、水などを混合することによって容易に調製することができる。
【０１６１】
なお、本発明の建築塗料における揮発性有機化合物の含有率は、環境に対する負荷を軽減する観点から、１質量％以下であることが好ましい。
【０１６２】
本発明の建築塗料を適用することができる材料の代表例としては、無機質建材が挙げられる。無機質建材としては、例えば、窯業系基材、金属系基材などが挙げられる。窯業系基材は、例えば、瓦、外壁材などの用途に使用される。窯業系基材は、無機質硬化体の原料となる水硬性膠着材に無機充填剤、繊維質材料などを添加し、得られた混合物を成形し、得られた成形体を養生し、硬化させることによって得られる。無機質建材としては、例えば、フレキシブルボード、ケイ酸カルシウム板、石膏スラグパーライト板、木片セメント板、プレキャストコンクリート板、ＡＬＣ板、石膏ボードなどが挙げられる。
【０１６３】
本発明の建築塗料は、それ単独で１層で塗工してもよく、２層以上に重ね塗りすることによって塗工してもよい。２層以上に重ね塗りすることによって塗工する場合、その一部の層のみが本発明の建築塗料によって形成されてもよく、全部の層が本発明の建築塗料で形成されてもよい。重ね塗りは、例えば、プライマー処理やシーラー処理などを施した被塗物に、第１層（例えば、下塗り層）用塗料を塗布して乾燥させた後、第２層（例えば、上塗り層）用塗料を上塗りし、乾燥させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法によって限定されるものではない。塗料を塗布する際には、例えば、スプレー、ローラー、ハケ、コテなどを用いることができる。
【０１６４】
以上説明したように、近年、環境問題が重視されており、シックハウス症候群対策としての建築物内装用塗料はもとより、外装用塗料においても揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含まない（ＶＯＣフリー）塗料が求められているが、本発明の建築塗料を用いることにより、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）をほとんど含まず、従来の水性樹脂組成物よりも塗膜の光沢および耐汚染性に優れ、さらに良好な耐水性、塗膜硬度および耐候性を有する塗膜を形成させることができる。
【実施例】
【０１６５】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。
【０１６６】
製造例１
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水４６０部および乳化剤としてアニオン性反応性界面活性剤〔ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０〕の２５％水溶液８部を仕込み、緩やかに窒素ガスを吹き込みながら攪拌下で７８℃まで昇温した。
【０１６７】
昇温後、乳化剤としてアニオン性反応性界面活性剤〔ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０〕の８％水溶液と表１に示す１段目のモノマー成分とをモノマー成分の濃度が６７％となるように混合することによって調製したプレエマルション１５部（単量体成分量：１０部）を前記フラスコ内に一度に投入した。
【０１６８】
フラスコの内温が７５℃で安定した後、３％過硫酸カリウム水溶液１００部をフラスコ内に添加することにより、乳化重合を開始した。このとき、反応系内の温度を８０℃まで昇温し、同温度で２０分間維持することにより、１段目の重合反応を行なった。
【０１６９】
１段目の重合反応の終了後、反応系内の温度を８０℃に維持した状態で、乳化剤としてアニオン性反応性界面活性剤〔ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０〕の８％水溶液と表１に示す２段目のモノマー成分とをモノマー成分の濃度が６７％となるように混合することによって調製したプレエマルション６００部（モノマー成分量：４００部）を６０分間かけて均一に滴下した後、８０℃で６０分間熟成することにより、２段目の重合反応を行なった。
【０１７０】
２段目重合反応の終了後、反応系内の温度を８０℃に維持した状態で、乳化剤としてアニオン性反応性界面活性剤〔ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０〕の８％水溶液と表１に示す３段目モノマー成分とをモノマー成分の濃度が６７％となるように混合することによって調製したプレエマルション８８１部（モノマーとして５９０部）を１２０分間かけて均一に滴下した後、８０℃で１２０分間熟成することにより、３段目の重合反応を行なった。
【０１７１】
このフラスコを室温まで冷却し、フラスコ内の内容物のｐＨが８．５となるように２５％アンモニア水を添加し、さらに固形分濃度が５０％となるように脱イオン水を添加した後、目開きが１００メッシュ（ＪＩＳメッシュ）の金網で濾過し、樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションの最低造膜温度は、５℃であった。また、樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであり、樹脂エマルションにおける不揮発分量は５０％であり、エマルション粒子全体のガラス転移温度は１５．８℃であった。
【０１７２】
製造例２
製造例１において、１段目に用いられる単量体成分の組成を表１に示すように変更し、プレエマルションの量を７５部（単量体成分量：５０部）とし、２段目の乳化剤をアニオン性反応性界面活性剤〔花王（株）製、商品名：ラテムル（登録商標）ＰＤ−１０４〕に変更すし、プレエマルションの量を５２２部（単量体成分量：３５０部）に変更し、３段目のプレエマルションの量を９００部（単量体成分量：６００部）に変更し、表１に示す水溶性ポリマーを使用したこと以外は、製造例１と同様にして樹脂エマルションを調製した。得られた樹脂エマルションの最低造膜温度は、０℃未満であった。また、樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであり、樹脂エマルションにおける不揮発分量は５０％であり、エマルション粒子全体のガラス転移温度は０．６℃であった。
【０１７３】
製造例３
製造例１において、１段目に用いられる単量体成分の組成を表１に示すように変更し、プレエマルションの量を１５０部（単量体成分量：１００部）とし、２段目に用いられる単量体成分の組成を表１に示すように変更し、プレエマルションの量を３７３部（単量体成分量：２５０部）と変更し、３段目に用いられる単量体成分の組成を表１に示すように変更し、プレエマルションの量を９７０部（単量体成分量：６５０部）に変更し、表１に示す水溶性ポリマーを使用したこと以外は、製造例１と同様にして樹脂エマルションを調製した。得られたエマルション粒子は、樹脂エマルションを調製する際に使用した１段目と２段目における単量体成分の組成が同一であるので、２層を有していた。得られた樹脂エマルションの最低造膜温度は、０℃未満であった。また、樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであり、樹脂エマルションにおける不揮発分量は５０％であり、エマルション粒子全体のガラス転移温度は−３．６℃であった。
【０１７４】
製造例４
製造例１において、１段目に用いられる単量体成分の組成を表１に示すように変更し、プレエマルションの量を１５０部（単量体成分量：１００部）とし、２段目に用いられる単量体成分の組成を表１に示すように変更し、プレエマルションの量を３７３部（単量体成分量：２５０部）に変更し、３段目に用いられる単量体成分の組成を表１に示すように変更し、３段目のプレエマルションの量を９７０部（単量体成分量：６５０部）に変更し、表１に示す水溶性ポリマーを使用したこと以外は、製造例１と同様にして樹脂エマルションを調製した。得られたエマルション粒子は、樹脂エマルションを調製する際にで使用した１段目と２段目と３段目における単量体成分の組成が同一であるので、１層を有していた。得られた樹脂エマルションの最低造膜温度は、０℃未満であった。また、樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであり、樹脂エマルションにおける不揮発分量は５０％であり、エマルション粒子全体のガラス転移温度は−２４．４℃であった。
【０１７５】
表１に示す各略号は、以下のことを意味する。
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｔ−ＢＭＡ：ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート
ＡＡ：アクリル酸
Ｔｇ：重合体のガラス転移温度
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＡＬＳ：４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン〔旭電化工業（株）製、商品名：アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−８７〕
【０１７６】
【表１】
0005588885.tif 000002
【０１７７】
調製例
脱イオン水２６５．５部、塗料用添加剤Ａ〔ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＢＹＫ（登録商標）−１５４〕１０部、塗料用添加剤Ｂ〔ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＢＹＫ（登録商標）−１８７〕１０部、塗料用添加剤Ｃ〔ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＢＹＫ（登録商標）−０２４〕１．３部および酸化チタン〔石原産業（株）製、商品名：タイベークＣＲ−９５〕１０００部を混合することにより、ペーストを得た。
【０１７８】
実施例１〜１１
製造例１〜４のうちのいずれかで得られた樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子１００部あたりの量が表２に示す量となるように水溶性ポリマーの有効成分量を調節して樹脂エマルションに表２に示す水溶性ポリマーを添加することにより、水性樹脂組成物を得た。
【０１７９】
なお、各表に記載の水溶性ポリマーの各略号は、以下のことを意味する。
ＰＥＧ１：両末端が水素原子である重量平均分子量が１０００のポリエチレングリコール
ＰＥＧ２：両末端が水素原子である重量平均分子量が６０００のポリエチレングリコール
ＰＥＧ３：両末端が水素原子で重量平均分子量が２００００のポリエチレングリコール
ＰＥＧ４：一方の末端が水素原子であり、他方の末端がメチル基である重量平均分子量が６０００のポリエチレングリコール
ＰＥＧ５：両末端がエチル基である重量平均分子量が６０００のポリエチレングリコール
ＰＥＧ６：一方の末端が水素原子であり、他方の末端がブチル基である重量平均分子量が６０００のポリエチレングリコール
ＰＥＧ７：両末端が水素原子で重量平均分子量が６２のエチレングリコール
ＰＥＧ８：両末端が水素原子で重量平均分子量が１０００００のポリエチレングリコール
【０１８０】
ＰＶＰ１：重量平均分子量が２００００のポリビニルピロリドン
ＰＶＰ２：重量平均分子量が１６００００のポリビニルピロリドン
ＰＶＰ３：重量平均分子量が８０００００のポリビニルピロリドン
ＰＶＰ４：重量平均分子量が６０００のポリビニルピロリドン
【０１８１】
ＳＵＲ１：ポリオキシエチレンアルキルエーテル〔花王（株）製、商品名：エマルゲン１１１８Ｓ−７０〕
ＳＵＲ２：ポリオキシエチレンアルキルエーテル〔花王（株）製、商品名：エマルゲン１１３５Ｓ−７０〕
ＳＵＲ３：ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩〔第一工業製薬（株）製、商品名：ハイテノールＮ−０８〕
【０１８２】
次に、前記調製例で得られたペースト８６．２部、各実施例または各比較例で得られた水性樹脂組成物２００部、造膜助剤〔チッソ（株）製、商品名：ＣＳ−１２〕４部、２５％アンモニア水０．５部および塗料用添加剤Ｃ〔ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＢＹＫ−０２４〕０．５部を混合し、得られた混合物の２５℃における粘度をストーマー型粘度計で測定し、増粘剤〔ロームアンドハース社製、商品名：ＴＴ―９３５〕を用いてその粘度が８０ＫＵとなるように調整することにより、トップコート用水性塗料を得た。
【０１８３】
実施例１２
実施例１０において、トップコート用水性塗料を調製する際に、造膜助剤〔チッソ（株）製、商品名：ＣＳ−１２〕を使用しなかったこと以外は、実施例１０と同様にしてトップコート用水性塗料を得た。
【０１８４】
実施例１３〜２０および比較例１〜９
実施例１において、樹脂エマルションとして表２に記載のものを用い、水溶性ポリマーとして表２に記載のものを表２に記載の量で用いたこと以外は、実施例１と同様にしてトップコート用水性塗料を得た。
【０１８５】
比較例１０
特開２００４−８３６４４号公報の段落［００６５］に記載の「水溶性樹脂の製造」と同様にして、水溶性樹脂を調製した。
【０１８６】
次に、実施例１３で用いた水溶性ポリマーの代わりに、前記で得られた水溶性樹脂を実施例１３と同じ樹脂固形分量で用いたこと以外は、実施例１３と同様にしてトップコート用水性塗料を得た。
【０１８７】
各実施例および各比較例において、エマルション粒子１０ｇ、水溶性ポリマー０．５ｇおよび水９０ｇを混合することによって得られる水性組成物を回転速度４００００ｍｉｎ-1で２５℃の温度にて４時間遠心分離し、当該遠心分離によって分離された水層に存在する水溶性ポリマーの量を測定し、使用した全水溶性ポリマーに対する水層に存在する水溶性ポリマーの割合〔（水層に存在する水溶性ポリマーの質量）÷（使用した全水溶性ポリマーの質量）×１００〕を求め、以下の評価基準に基づいて評価した。その結果を表２の水溶性ポリマーの欄の「含有率」に示す。
（評価基準）
○：全水溶性ポリマーに対する水層に存在する水溶性ポリマーの割合が９５質量％以上
△：全水溶性ポリマーに対する水層に存在する水溶性ポリマーの割合が８５質量％以上、９５質量％未満
×：全水溶性ポリマーに対する水層に存在する水溶性ポリマーの割合が８５質量％未満
【０１８８】
次に、各実施例および各比較例で得られたトップコート用水性塗料の物性として、形成された塗膜の光沢、耐水性、塗膜硬度、耐汚染性および耐候性を以下の方法に基づいて測定した。その結果を表２に示す。
【０１８９】
〔光沢〕
ガラス板に６ｍｉｌのアプリケーターを用いて、各実施例または各比較例で得られたトップコート用水性塗料を塗布し、２３±１℃の温度で５０±１０％の相対湿度の雰囲気中で１日間乾燥させた後、光沢計〔日本電色工業（株）製、品番：ＶＧ２０００〕にて６０°鏡面光沢値を測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
◎：鏡面光沢値が８０以上
○：鏡面光沢値が７８以上８０未満
△：鏡面光沢値７５以上７８未満
×：鏡面光沢値７５未満
【０１９０】
〔耐水性〕
スレート板〔（株）ノザワ製、商品名：ノザワフレキシブルシート、ＪＩＳ  Ａ５４０３規格品〕に、シーラー〔日本ペイント（株）製、商品名：ＤＡＮ透明シーラー〕を１３０ｇ／ｍ２の量で刷毛にて塗布し、１日間室温で乾燥させたシーラー板に、６ｍｉｌのアプリケーターを用いて、各実施例または各比較例で得られたトップコート用水性塗料を塗布し、室温で１日間乾燥させた後、水温が２３℃の水中に浸漬し、７日間経過後に塗膜を観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
○：塗膜に異常なし
△：塗膜の５％未満の範囲内にフクレ・剥がれが見られる
×：塗膜の５％以上の範囲内でフクレ・剥がれが見られる
【０１９１】
〔塗膜硬度〕
ガラス板に６ｍｉｌのアプリケーターを用いて、各実施例または各比較例で得られたトップコート用水性塗料を塗布し、２３±１℃の温度で５０±１０％の相対湿度の雰囲気中で１日間乾燥させた後、ケーニッヒ硬度計〔エリクセン社（独）製、ケーニッヒ式、品番：２９９〕を用い、温度２３±１℃、相対湿度５０±１０％の恒温室内で風が直接あたらない位置に硬度計を配設し、測定開始角度を６°とし、測定終了角度が３°を下回るまでの振り子（タングステンカーバイド製の鋼球）の往復回数を測定し、その測定した回数を硬度の指標とした。この測定した回数が多いほど、塗膜は硬度に優れている。その測定結果に基づいて、以下の評価基準にて硬度を評価した。
（評価基準）
◎：往復回数が１５回以上
○：往復回数が５〜１４回
×：往復回数が４回以下
【０１９２】
〔耐汚染性〕
スレート板〔（株）ノザワ製、商品名：ノザワフレキシブルシート、ＪＩＳ  Ａ−５４０３規格品〕に、シーラー〔日本ペイント（株）製、商品名：ＤＡＮ透明シーラー〕を１３０ｇ／ｍ２の量で刷毛にて塗布し、１日間室温で乾燥させたシーラー板に、６ｍｉｌのアプリケーターを用いて、各実施例または各比較例で得られたトップコート用水性塗料を塗布し、室温で７日間乾燥させた後、屋外で立面にて暴露試験を行ない、雨筋による汚染を目視によって観察し、以下の評価基準にて耐汚染性を評価した。
（評価基準）
◎：雨筋が認められるまでの期間が２カ月以上
○：雨筋が認められるまでの期間が１カ月以上２カ月未満
×：雨筋が認められるまでの期間が１カ月未満
【０１９３】
〔耐候性〕
スレート板〔（株）ノザワ製、商品名：ノザワフレキシブルシート、ＪＩＳ  Ａ５４０３規格品〕に、シーラー〔日本ペイント（株）製、商品名：ＤＡＮ透明シーラー〕を１３０ｇ／ｍ２の量で刷毛にて塗布し、１日間室温で乾燥させたシーラー板に、６ｍｉｌのアプリケーターを用いて、各実施例または各比較例で得られたトップコート用水性塗料を塗布し、室温で７日間乾燥させた後、ＪＩＳ  Ａ６９０９に準じた試験条件でスーパーキセノンウェザーメーター〔スガ試験機（株）製、品番：ＳＸ２−７５〕にて光沢保持率（ＧＲ）が８０％未満となるのに要した時間を測定し、以下の評価基準にて耐候性を評価した。
（評価基準）
◎：光沢保持率が８０％未満となるのに要した時間が２５００時間以上
○：光沢保持率が８０％未満となるのに要した時間が２０００時間以上２５００時間未満
△：光沢保持率が８０％未満となるのに要した時間が１５００時間以上２０００時間未満
×：光沢保持率が８０％未満となるのに要した時間が１５００時間未満
【０１９４】
なお、表２において、エマルションの種類の欄に記載の製造例番号は、その製造例で得られた樹脂エマルションを使用したことを意味する。水溶性ポリマーの量は、エマルション粒子１００部あたりの量（部）を示す。また、各評価において、△以上の評価が合格基準となる。
【０１９５】
【表２】
0005588885.tif 000003
【０１９６】
表２に示された結果から、従来の比較例１０で得られた水性塗料と対比して、各実施例で得られた水性塗料は、塗膜の光沢および耐汚染性に優れ、さらに良好な耐水性、塗膜硬度および耐候性を有する塗膜を形成することがわかる。したがって、各実施例で得られた水性塗料は、建築外装トップコート用塗料として好適に用いることができることがわかる。
【０１９７】
製造例５
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水８１０部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水１４５部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液６０部、２−エチルヘキシルアクリレート９０部、メチルメタクリレート４００部およびアクリル酸１０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる７１部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、過硫酸アンモニウムの３．５％水溶液１４部を添加し、重合反応を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部、過硫酸アンモニウムの３．５％水溶液４３部および亜硫酸水素ナトリウムの２．５％水溶液３０部を１２０分間にわたり均一に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持することにより、１段目の重合反応を行なった。
【０１９８】
１段目の重合反応の終了後、反応系内の温度を８０℃に維持した状態で、脱イオン水１４５部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液６０部、２−エチルヘキシルアクリレート１００部、ブチルアクリレート９０部、メチルメタクリレート３００部およびアクリル酸１０部からなる２段目のプレエマルションと過硫酸アンモニウムの３．５％水溶液４３部と亜硫酸水素ナトリウムの２．５％水溶液３０部とを１２０分間にわたって前記フラスコ内に均一に滴下した。滴下終了後、８０℃で１２０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合反応を終了した。
【０１９９】
得られた反応溶液を室温まで冷却した後、目開きが３００メッシュの（ＪＩＳメッシュ）の金網で濾過し、樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子の平均粒子径は、１５０ｎｍであった。
【０２００】
前記で得られた樹脂エマルションにおける不揮発分量は４３％であり、エマルション粒子を構成している内層の樹脂のガラス転移温度は５４℃、外層のガラス転移温度は１６℃であり、エマルション粒子全体のガラス転移温度は３４℃であった。また、エマルション粒子における内層を構成している重合体と外層を構成している重合体との合計含有率は１００％であり、樹脂エマルションの最低造膜温度は５５℃であった。
【０２０１】
製造例６
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水８１０部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水９６部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、メチルメタクリレート３３５部およびアクリル酸５部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる７１部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、過硫酸アンモニウムの３．５％水溶液１４部を添加し、重合反応を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部、過硫酸アンモニウムの３．５％水溶液２９部および亜硫酸水素ナトリウムの２．５％水溶液２０部を９０分間にわたり均一に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持することにより、１段目の重合反応を行なった。
【０２０２】
１段目の重合反応の終了後、反応系内の温度を８０℃に維持した状態で、脱イオン水９６部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、２−エチルヘキシルアクリレート８０部、ブチルアクリレート４５部、メチルメタクリレート２００部およびアクリル酸５部からなる２段目のプレエマルションと過硫酸アンモニウムの３．５％水溶液２９部と亜硫酸水素ナトリウムの２．５％水溶液２０部とを９０分間にわたって前記フラスコ内に均一に滴下した。滴下終了後、８０℃で６０分間維持することにより、２段目の重合反応を行なった。
【０２０３】
２段目の重合反応の終了後、反応系内の温度を８０℃に維持した状態で、脱イオン水１００部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、２−エチルヘキシルアクリレート４５部、ブチルアクリレート８５部、メチルメタクリレート１９０部およびアクリル酸１０部からなる３段目のプレエマルションと過硫酸アンモニウムの３．５％水溶液２９部と亜硫酸水素ナトリウムの２．５％水溶液２０部とを９０分間にわたって前記フラスコ内に均一に滴下した。滴下終了後、８０℃で１２０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合反応を終了した。
【０２０４】
得られた反応溶液を室温まで冷却した後、目開きが３００メッシュの（ＪＩＳメッシュ）の金網で濾過し、樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子の平均粒子径は、１５０ｎｍであった。
【０２０５】
前記で得られた樹脂エマルションにおける不揮発分量は４３％であり、エマルション粒子を構成している内層の樹脂のガラス転移温度は１０５℃、中間層のガラス転移温度は１６℃、外層のガラス転移温度は１６℃であり、エマルション粒子全体のガラス転移温度は５４℃であった。また、エマルション粒子における内層を構成している重合体と外層を構成している重合体との合計含有率は６７％であり、樹脂エマルションの最低造膜温度は４０℃であった。
【０２０６】
製造例７
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水８１０部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水９６部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、シクロヘキシルメタクリレート３３５部およびアクリル酸５部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる７１部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、過硫酸アンモニウムの３．５％水溶液１４部を添加し、重合反応を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部、過硫酸アンモニウムの３．５％水溶液２９部および亜硫酸水素ナトリウムの２．５％水溶液２０部を９０分間にわたり均一に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持することにより、１段目の重合反応を行なった。
【０２０７】
１段目の重合反応の終了後、反応系内の温度を８０℃に維持した状態で、脱イオン水９６部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、２−エチルヘキシルアクリレート８０部、ブチルアクリレート４５部、メチルメタクリレート２００部およびアクリル酸５部からなる２段目のプレエマルションと過硫酸アンモニウムの３．５％水溶液２９部と亜硫酸水素ナトリウムの２．５％水溶液２０部とを９０分間にわたって前記フラスコ内に均一に滴下した。滴下終了後、８０℃で６０分間維持することにより、２段目の重合反応を行なった。
【０２０８】
２段目の重合反応の終了後、反応系内の温度を８０℃に維持した状態で、脱イオン水１００部、乳化剤としてアニオン性界面活性剤〔ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル硫酸エステル塩、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、２−エチルヘキシルアクリレート４５部、ブチルアクリレート８５部、メチルメタクリレート１９０部およびアクリル酸１０部からなる３段目のプレエマルションと過硫酸アンモニウムの３．５％水溶液２９部と亜硫酸水素ナトリウムの２．５％水溶液２０部とを９０分間にわたって前記フラスコ内に均一に滴下した。滴下終了後、８０℃で１２０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合反応を終了した。
【０２０９】
得られた反応溶液を室温まで冷却した後、目開きが３００メッシュの（ＪＩＳメッシュ）の金網で濾過し、樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子の平均粒子径は、１５０ｎｍであった。
【０２１０】
前記で得られた樹脂エマルションにおける不揮発分量は４３％であり、エマルション粒子を構成している内層の樹脂のガラス転移温度は８３℃、中間層のガラス転移温度は１６℃、外層のガラス転移温度は１６℃であり、エマルション粒子全体のガラス転移温度は４８℃であった。また、エマルション粒子における内層を構成している重合体と外層を構成している重合体との合計含有率は６７％であり、樹脂エマルションの最低造膜温度は４０℃であった。
【０２１１】
実施例２１〜４１および比較例１１〜１９
製造例５〜７のうちのいずれかで得られた樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子１００部あたりの量が表３または表４に示す量となるように水溶性ポリマーの有効成分量を調節して樹脂エマルションに表３または表４に示す水溶性ポリマーを添加することにより、水性樹脂組成物を得た。
【０２１２】
次に、前記調製例で得られたペースト８６．２部、黒色ペースト〔横浜化成（株）製、商品名：ユニラント８８、コンクブラック〕８部、各実施例または各比較例で得られた水性樹脂組成物２００部、造膜助剤〔チッソ（株）製、商品名：ＣＳ−１２〕８部、ブチルセロソルブ８部、２５％アンモニア水０．５部および塗料用添加剤Ｃ〔ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＢＹＫ−０２４〕０．５部を混合し、得られた混合物の２５℃における粘度をストーマー型粘度計で測定し、増粘剤〔ロームアンドハース社製、商品名：ＴＴ―９３５〕を用いてその粘度が８０ＫＵとなるように調整することにより、建築建材用水性塗料を得た。
【０２１３】
なお、比較例１４および比較例１８では、水性塗料の調製時に粘度が高くなりすぎたため、水性塗料を調製することができなかった。
【０２１４】
各実施例および各比較例において、エマルション粒子１０ｇ、水溶性ポリマー０．５ｇおよび水９０ｇを混合することによって得られる水性組成物を回転速度４００００ｍｉｎ-1で２５℃の温度にて４時間遠心分離し、当該遠心分離によって分離された水層に存在する水溶性ポリマーの量を測定し、使用した全水溶性ポリマーに対する水層に存在する水溶性ポリマーの割合〔（水層に存在する水溶性ポリマーの質量）÷（使用した全水溶性ポリマーの質量）×１００〕を求め、実施例１と同様にして評価した。その結果を表３および表４の水溶性ポリマーの欄の「含有率」に示す。
【０２１５】
次に、スレート板〔日本テストパネル（株）製、縦７０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ６ｍｍ〕に溶剤系シーラー〔エスケー化研（株）製、商品名：ＥＸシーラー〕を乾燥後の量が２０ｇ／ｍ2となるようにエアスプレーで塗装し、２３℃の温度で２４時間乾燥させた後、各実施例で得られた水性塗料を１０ｍｉｌアプリケーターで塗装し、１００℃の熱風乾燥機で１０分間乾燥させることにより、試験板を得た。
【０２１６】
前記で得られた試験板を用い、水性塗料の物性として、光沢、耐水性、塗膜硬度、耐汚染性、耐候性および耐凍害性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表３または表４に示す。
【０２１７】
〔光沢〕
試験板の６０°鏡面光沢値を光沢計〔日本電子工業（株）製、品番：ＶＧ２０００〕で測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
Ａ：鏡面光沢値が８５以上
Ｂ：鏡面光沢値が８０以上８５未満
Ｃ：鏡面光沢値が７５以上８０未満
Ｄ：鏡面光沢値が７０以上７５未満
Ｅ：表面光沢値が７０未満
【０２１８】
〔耐水性〕
試験板を２３℃にて２４時間養生した後、その試験板のＬ値（Ｌ0）を色差計〔日本電色工業（株）製、商品名：分光式色差計ＳＥ−２０００〕で測定し、さらにこの試験板を６０℃に温調された温水中に２４０時間浸漬させた後、温水から引き上げ、キムタオル〔日本製紙クレシア（株）製〕で水分を拭き取り、１分間以内に前記色差計でＬ値（Ｌ1）を測定した。
【０２１９】
次に、Ｌ値の変化値を式：
ΔＬ＝（Ｌ1）−（Ｌ0）
に基づいて求め、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
Ａ：ΔＬが２．０未満
Ｂ：ΔＬが２．０以上４．０未満
Ｃ：ΔＬが４．０以上６．０未満
Ｄ：ΔＬが６．０以上１０．０未満
Ｅ：ΔＬが１０．０以上
【０２２０】
〔塗膜硬度〕
試験板を６０℃の熱風乾燥機内に移動させ、１分間調温した後に、その試験板上にガーゼ〔萬星衛生材料（株）製、日本薬局方ガーゼタイプ１〕、フロートガラス板〔日本テストパネル（株）製、縦７０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ〕およびおもりの順で積載し、６０℃の温度で２時間放置した。このとき、荷重は２８０ｇ／ｃｍ2となるように調整した。
【０２２１】
次に、試験板を室温まで冷却し後、その試験板上のガーゼをゆっくりと剥がして塗膜の状態を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
Ａ：異常なし（ガーゼ痕なし）
Ｂ：わずかにガーゼ痕あり
Ｃ：浅いガーゼ痕あり
Ｄ：深いガーゼ痕あり
Ｅ：ガーゼ残りあり
【０２２２】
〔耐汚染性〕
試験板の半分をカーボンブラック粉に浸漬させ、５０℃の熱風乾燥機内で２時間放置した後、試験板を引き上げ、室温まで冷却した。次に、試験板の表面に付着しているカーボンブラック粉を刷毛で軽く掃き落とした後、塗膜の状態を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
Ａ：汚染なし
Ｂ：刷毛で掃いて落ちる程度の汚染
Ｃ：わずかにカーボンブラック粉が残っている程度の汚染
Ｃ：カーボンブラック粉がはっきりと残っていることがわかる程度の汚染
Ｄ：カーボンブラック粉で塗膜のほぼ全面が汚染
【０２２３】
〔耐候性〕
試験板を２３℃の雰囲気中で２４時間養生させた。養生後、試験板の側面および背面をアルミニウムテープでシールし、その試験板のクリヤー塗料が塗布された面の色差（Ｌ0、ａ0、ｂ0）を色差計〔日本電色工業（株）製、商品名：分光式色差計ＳＥ−２０００〕で測定し、さらに以下の耐候性試験の試験条件で１０００時間耐候性試験を行ない、前記色差計でその試験板のクリヤー塗料が塗布された面の色差（Ｌ1、ａ1、ｂ1）を測定し、Ｅ値の変化値（ΔＥ）を式：
ΔＥ＝［(Ｌ１−Ｌ0)2＋(ａ１−ａ0)2＋(ｂ1−ｂ2)2］1/2
に基づいて求め、以下の評価基準に基づいて評価した。
【０２２４】
（耐候性試験の試験条件）
試験機：メタルウェザー〔ダイプラ・ウィンテス（株）製、品番：ＫＵ−Ｒ４〕
照射：気温６５℃で相対湿度５０％の雰囲気で４時間照射（照射強度：８０ｍＷ／ｃｍ2）
湿潤：気温３５℃で相対湿度９８％の雰囲気で４時間
シャワー：湿潤前後に各３０秒間
【０２２５】
（評価基準）
Ａ：ΔＥが２．０未満
Ｂ：ΔＥが２．０以上３．０未満
Ｃ：ΔＥが３．０以上４．０未満
Ｄ：ΔＥが４．０以上６．０未満
Ｅ：ΔＥが６．０以上
【０２２６】
〔耐凍害性〕
試験板を２３℃の雰囲気中で２４時間養生させた後、試験板の側面および背面を２液硬化型溶剤系樹脂でシールし、凍結融解試験機で耐凍害性試験を行なった。そのときの凍結融解条件は、気中凍結（−２０℃で２時間）および水中融解（２０℃で２時間）とし、これら気中凍結と水中融解の４時間を１サイクルとして、倍率が３０倍のルーペを用いて目視にて観察し、試験板にクラックが入るまでのサイクルを測定し、以下の評価基準に基づいて耐凍害性を評価した。
（評価基準）
Ａ：４００サイクルでクラックなし
Ｂ：３００サイクル以上４００サイクル未満でクラックが発生
Ｃ：２００サイクル以上３００サイクル未満でクラックが発生
Ｄ：１００サイクル以上２００サイクル未満でクラックが発生
Ｅ：１００サイクル未満でクラックが発生
【０２２７】
実施例４２〜５３および比較例２０〜２５
製造例５〜７のうちのいずれかで得られた樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子１００部あたりの量が表３または表４に示す量となるように水溶性ポリマーの有効成分量を調節して樹脂エマルションに表３または表４に示す水溶性ポリマーを添加することにより、水性樹脂組成物を得た。
【０２２８】
次に、前記調製例で得られたペースト８６．２部、各実施例または各比較例で得られた水性樹脂組成物２００部、造膜助剤〔チッソ（株）製、商品名：ＣＳ−１２〕８部、ブチルセロソルブ８部、２５％アンモニア水０．５部および塗料用添加剤Ｃ〔ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＢＹＫ−０２４〕０．５部を混合し、得られた混合物の２５℃における粘度をストーマー型粘度計で測定し、増粘剤〔ロームアンドハース社製、商品名：ＴＴ―９３５〕を用いてその粘度が８０ＫＵとなるように調整することにより、建築建材塗料を得た。
【０２２９】
一方、アクリル樹脂エマルション〔（株）日本触媒製、商品名：ユーダブルＥ−７７１ＳＩ〕２００部に造膜助剤〔チッソ（株）製、商品名：ＣＳ−１２〕８部およびブチルセロソルブ８部を混合し、得られた混合物を水および消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕を添加し、不揮発分含量を３０％に調節した。その後、クレーブス単位粘度計（ブルックフィールド社製、品番：ＫＵ−１）を用いて２５℃での測定時の粘度が６５±１ＫＵとなるように増粘剤〔（株）日本触媒製、商品名：アクリセットＷＲ−５０３Ａ〕を前記混合物に添加した。この混合物をホモディスパーで１５００ｍｉｎ-1で３０分間撹拌することにより、クリヤー塗料を得た。得られたクリヤー塗料は、１日間静置した後、使用に供した。
【０２３０】
次に、スレート板〔日本テストパネル（株）製、縦７０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ６ｍｍ〕に溶剤系シーラー〔エスケー化研（株）製、商品名：ＥＸシーラー〕を乾燥後の量が２０ｇ／ｍ2となるようにエアスプレーで塗装し、２３℃の温度で２４時間乾燥させた後、各実施例で得られた建築建材塗料を１０ｍｉｌアプリケーターで塗装し、１００℃の熱風乾燥機で１０分間乾燥させた。前記試験板の塗装面に、さらに前記で得られたクリヤー塗料を５ｍｉｌアプリケーターで塗装し、１００℃の熱風乾燥機で１０分間乾燥させることにより、試験板を得た。
【０２３１】
前記で得られた試験板を用い、建築建材塗料の物性を実施例２１と同様にして調べた。その結果を表３および表４に示す。
【０２３２】
なお、表３および表４において、エマルションの種類の欄に記載の製造例番号は、その製造例で得られた樹脂エマルションを使用したことを意味する。水溶性ポリマーの量は、エマルション粒子１００部あたりの量（部）を示す。また、各評価において、Ｄ以下の評価が１つでもあると不合格となる。
【０２３３】
【表３】
0005588885.tif 000004
【０２３４】
【表４】
0005588885.tif 000005
【０２３５】
表３および表４に示された結果から、各比較例で得られた水性塗料と対比して、各実施例で得られた水性塗料は、塗膜の光沢および耐汚染性に優れ、さらに良好な耐水性、塗膜硬度、耐候性、耐水性および耐凍害性を有する塗膜を形成することがわかる。したがって、各実施例で得られた水性塗料は、建築建材塗料として好適に用いることができることがわかる。
【０２３６】
以上の結果から、本発明の建築塗料は、例えば、建築外装トップコート用塗料、建築建材用塗料などとして好適に使用することができることがわかる。