(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池であって、
正極活物質として、以下の一般式：
ｘＬｉ２Ｍ１Ｏ３‐（１−ｘ）ＬｉＭ２Ｏ２        （１）
（ここでＭ１は、４価のカチオンを構成する少なくとも一種の金属元素であって少なくともＭｎを含む金属元素であり、Ｍ２は、３価のカチオンを構成する少なくとも一種の金属元素であり、ｘは０．４≦ｘ≦０．７を満たす実数である）；
で表される固溶体を含有し、
ここで、前記固溶体中のＭ１及び／又はＭ２の一部が、ＦｅおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素Ｍ３で置換されており、
前記正極活物質の全体組成を、以下の略式：
ＬｉＭ１Ｍ２Ｍ３ｙＯ２      （２）
で表した場合に、Ｍ３の含有量を示すｙの値が、０＜ｙ≦０．０１５である、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記式（２）中のｙの値が、０．００５≦ｙである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記式（２）中のｙの値が、ｙ≦０．０１である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記式（１）中のＭ１は、Ｍｎに加えて、Ｔｉ，ＺｒおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む、請求項１〜３の何れか一つに記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記式（１）中のＭ２は、Ｍｎ，ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む、請求項１〜４の何れか一つに記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記正極活物質の全体組成は、Ｌｉ１．２Ｍｎ（０．５４−ｙ）Ｃｏ０．１３Ｎｉ０．１３Ｍ３ｙＯ２（ただし、ｙは０＜ｙ≦０．０１５を満たす実数である）で示される、請求項１〜５の何れか一つに記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
リチウム二次電池用正極であって、
正極活物質として、以下の一般式：
ｘＬｉ２Ｍ１Ｏ３‐（１−ｘ）ＬｉＭ２Ｏ２        （１）
（ここでＭ１は、４価のカチオンを構成する少なくとも一種の金属元素であって少なくともＭｎを含む金属元素であり、Ｍ２は、３価のカチオンを構成する少なくとも一種の金属元素であり、ｘは０．４≦ｘ≦０．７を満たす実数である）；
で表される固溶体を含有し、
ここで、前記固溶体中のＭ１及び／又はＭ２の一部が、ＦｅおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素Ｍ３で置換されており、
前記正極活物質の全体組成を、以下の略式：
ＬｉＭ１Ｍ２Ｍ３ｙＯ２      （２）
で表した場合に、Ｍ３の含有量を示すｙの値が、０＜ｙ≦０．０１５である、リチウム二次電池用正極。
【請求項８】
以下の一般式：
ｘＬｉ２Ｍ１Ｏ３‐（１−ｘ）ＬｉＭ２Ｏ２        （１）
（ここでＭ１は、４価のカチオンを構成する少なくとも一種の金属元素であって少なくともＭｎを含む金属元素であり、Ｍ２は、３価のカチオンを構成する少なくとも一種の金属元素であり、ｘは０．４≦ｘ≦０．７を満たす実数である）；
で表される固溶体を含有し、
ここで、前記固溶体中のＭ１及び／又はＭ２の一部が、ＦｅおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素Ｍ３で置換されており、
前記正極活物質の全体組成を、以下の略式：
ＬｉＭ１Ｍ２Ｍ３ｙＯ２      （２）
で表した場合に、Ｍ３の含有量を示すｙの値が、０＜ｙ≦０．０１５である、リチウム二次電池用正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質を有するリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極と負極との間をリチウムイオンが行き来することによって充電および放電するリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）は、軽量で高出力が得られることから、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末の電源として今後益々の需要増大が見込まれている。これらの用途においては、電池の小型化・軽量化が求められており、電池のエネルギー密度を高めることが重要な技術課題となっている。エネルギー密度を高めるためには、電池の作動電圧を上昇させることが有効な手段である。現在、４Ｖ級のリチウム二次電池を構成できる正極活物質として、層状構造リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、層状構造リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等を用いることが考えられているが、さらに高電位の正極活物質が開発されれば、より一層の高エネルギー化が可能になる。
【０００３】
このような目的で、現在、Ｌｉ２ＭｎＯ３‐ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ等）固溶体正極材料が検討されている。Ｌｉ２ＭｎＯ３‐ＬｉＭＯ２固溶体正極材料は、４．５Ｖ以上で充電すると酸素の脱離が起こり、電気化学活性が向上することが知られている。また、この固溶体正極材料は放電電位も高く、高エネルギー密度が期待できるため、有望な正極材料として期待されている。この種のＬｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２固溶体正極材料に関する従来技術としては特許文献１が挙げられる。その他、正極活物質に関する従来技術としては特許文献２が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１０３０８６号公報
【特許文献２】特開２００５−１９７００４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述したＬｉ２ＭｎＯ３‐ＬｉＭＯ２固溶体正極材料は、放電時にＭｎのＭｎ４＋→Ｍｎ３＋の還元反応によってリチウムを取り込むため、八面体配位を取るＭｎ３＋のヤーンテラー効果によって結晶構造に大きな歪みが生じる。そのため、Ｍｎ４＋→Ｍｎ３＋の還元反応が進行しにくく、レート特性が不十分（大電流を流したときの電圧降下が速い）という課題があった。
【０００６】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、Ｌｉ２Ｍ１Ｏ３‐ＬｉＭ２Ｏ２系固溶体を正極活物質に用いたリチウム二次電池において、高容量でかつレート特性に優れたリチウム二次電池を提供することである。
【０００７】
本発明によって提供されるリチウム二次電池は、正極活物質として、以下の一般式：
ｘＬｉ２Ｍ１Ｏ３‐（１−ｘ）ＬｉＭ２Ｏ２        （１）
（ここでＭ１は、４価のカチオンを構成する少なくとも一種の金属元素であり、Ｍ２は、３価のカチオンを構成する少なくとも一種の金属元素であり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす実数である）；
で表される固溶体を含有する。
そして、上記固溶体中のＭ１及び／又はＭ２の一部が、Ｆｅ，ＡｌおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素Ｍ３で置換されていることを特徴とする。
【０００８】
本発明の構成によれば、Ｌｉ２Ｍ１Ｏ３‐ＬｉＭ２Ｏ２系固溶体のＭ１及び／又はＭ２の一部が、Ｆｅ，ＡｌおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素Ｍ３で置換されているので、Ｍ３で置換していない従来のＬｉ２Ｍ１Ｏ３‐ＬｉＭ２Ｏ２系固溶体と比較して、リチウムイオンの出し入れにより生じ得る結晶構造の歪みが減少し、高出力時においても安定な結晶構造となる。そのため、このＬｉ２Ｍ１Ｏ３‐ＬｉＭ２Ｏ２系固溶体を正極活物質に用いたリチウム二次電池のレート特性が好ましく向上する。
【０００９】
ここで、上記Ｌｉ２Ｍ１Ｏ３‐ＬｉＭ２Ｏ２系固溶体に含有されるＭ３は、Ｆｅ，ＡｌおよびＣｒのうちの１種または２種以上の金属元素である。このうち、Ｆｅ又はＡｌ、あるいはＦｅとＡｌとの２種の組み合わせが好ましく、かかる元素の含有率の高い組成のものが好適である。特に、Ｍ３がＦｅであるか、あるいはＦｅの含有率が高いこと（例えば、Ｍ３中においてＦｅが５０モル％以上含まれていること）が好適である。Ｆｅの含有率が高ければ高いほど、この固溶体を正極活物質に用いたリチウム二次電池のレート特性が向上する点で好ましい。
【００１０】
上記Ｌｉ２Ｍ１Ｏ３‐ＬｉＭ２Ｏ２系固溶体中のＭ３含有量は特に限定されないが、例えば正極活物質の全体組成を、以下の略式：
ＬｉＭ１Ｍ２Ｍ３ｙＯ２      （２）
で表した場合に、Ｍ３の含有量を示すｙの値が、０＜ｙ≦０．０１５であることが適当である。上記式（２）において、ｙの値が０．０１５より大きすぎると、合成時に未反応物が残存したり不純物が生成したりしてレート特性に影響を及ぼすようになるため、ｙの値は０．０１５以下に規制することが好ましい。Ｍ３含有量の下限値は特に限定されないが、Ｍ３の含有量が少なすぎると、Ｍ３置換によるレート特性向上効果が十分に得られないことがある。レート特性向上効果を確実に得るためには、上記ｙの取り得る範囲は、概ね０．００１≦ｙが適当であり、好ましくは０．００３≦ｙであり、特に好ましくは０．００５≦ｙである。このことによって、Ｍ３で置換していない従来のＬｉ２Ｍ１Ｏ３‐ＬｉＭ２Ｏ２系固溶体と比較して、リチウムイオンの出し入れにより生じ得る結晶構造の歪みが減少し、高出力時においても安定な結晶構造となる。そのため、このＬｉ２Ｍ１Ｏ３‐ＬｉＭ２Ｏ２系固溶体を正極活物質に用いたリチウム二次電池のレート特性が好ましく向上する。
【００１１】
ここで開示されるリチウム二次電池の好ましい一態様では、上記式（１）中のＭ１は、Ｍｎ，Ｔｉ，ＺｒおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む。このうち、Ｍｎ又はＴｉ、あるいはＭｎとＴｉとの２種の組み合わせが好ましく、かかる金属元素の含有率の高い組成のものが好適である。特に、Ｍ１がＭｎであるか、あるいはＭｎの含有率が高いこと（例えば、Ｍ１中においてＭｎが５０モル％以上含まれていること）が好適である。Ｍｎを主として含むものは、リチウムイオンの出し入れに伴う結晶構造の歪みが大きいことから、本発明を適用することが特に有用である。
【００１２】
ここで開示されるリチウム二次電池の好ましい一態様では、上記式（１）中のＭ２は、Ｍｎ，ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む。これらのいずれか２種以上の組み合わせが好ましい。特に、Ｍ２中においてＭｎ，Ｃｏ及びＮｉがすべて含まれていることが好ましく、さらにＭ２が、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３であることが好適である。Ｍｎ，Ｃｏ及びＮｉのうちの１種または２種以上の金属元素を含むものは、Ｌｉ２Ｍ１Ｏ３‐ＬｉＭ２Ｏ２系固溶体のさらなる高電位化を実現し得る点で好ましい。好ましくは、上記正極活物質の全体組成は、Ｌｉ１．２Ｍｎ（０．４−ｙＣｏ０．１３Ｎｉ０．１３）Ｍ３ｙＯ２（ただし、ｙは０＜ｙ＜１を満たす実数である）で示される。
【００１３】
また、本発明によると、ここに開示される何れかのリチウム二次電池に用いられる正極が提供される。この正極は、正極活物質として、以下の一般式：
ｘＬｉ２Ｍ１Ｏ３‐（１−ｘ）ＬｉＭ２Ｏ２        （１）
（ここでＭ１は、４価のカチオンを構成する少なくとも一種の金属元素であり、Ｍ２は、３価のカチオンを構成する少なくとも一種の金属元素であり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす実数である）；
で表される固溶体を含有し、
ここで、前記固溶体中のＭ１及び／又はＭ２の一部が、Ｆｅ，ＡｌおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素Ｍ３で置換されていることを特徴とする。
【００１４】
好ましくは、上記正極活物質の全体組成を、以下の略式：
ＬｉＭ１Ｍ２Ｍ３ｙＯ２      （２）
で表した場合に、Ｍ３の含有量を示すｙの値が、０＜ｙ≦０．０１５である。
また好ましくは、上記式（１）中のＭ１は、Ｍｎ，Ｔｉ，ＺｒおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む。
さらに好ましくは、上記式（１）中のＭ２は、Ｍｎ，ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む。
【００１５】
また、本発明によると、ここに開示される何れかのリチウム二次電池に用いられる正極活物質が提供される。この正極活物質は、
以下の一般式：
ｘＬｉ２Ｍ１Ｏ３‐（１−ｘ）ＬｉＭ２Ｏ２        （１）
（ここでＭ１は、４価のカチオンを構成する少なくとも一種の金属元素であり、Ｍ２は、３価のカチオンを構成する少なくとも一種の金属元素であり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす実数である）；
で表される固溶体を含有し、
ここで、前記固溶体中のＭ１及び／又はＭ２の一部が、Ｆｅ，ＡｌおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素Ｍ３で置換されていることを特徴とする。
【００１６】
好ましくは、上記正極活物質の全体組成を、以下の略式：
ＬｉＭ１Ｍ２Ｍ３ｙＯ２      （２）
で表した場合に、Ｍ３の含有量を示すｙの値が、０＜ｙ≦０．０１５である。
また好ましくは、上記式（１）中のＭ１は、Ｍｎ，Ｔｉ，ＺｒおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む。
さらに好ましくは、上記式（１）中のＭ２は、Ｍｎ，ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含む。
【００１７】
ここに開示されるいずれかのＬｉ２Ｍ１Ｏ３‐ＬｉＭ２Ｏ２系固溶体を含む正極活物質を正極に備えるリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）は、高容量でかつ高出力時におけるサイクル劣化が少ないことから、車両に搭載される電池として適した性能を備える。したがって本発明によると、ここに開示されるリチウム二次電池（複数のリチウム二次電池が接続された組電池の形態であり得る。）を備える車両が提供される。特に、該リチウム二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を模式的に示す図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る捲回電極体を模式的に示す図である。
【図３】実施例１に係るＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】実施例２に係るＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】実施例３に係るＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】実施例４に係るＸ線回折パターンを示す図である。
【図７】比較例に係るＸ線回折パターンを示す図である。
【図８】試験用コインセルを模式的に示す図である。
【図９】Ｆｅ含有量と１Ｃ放電容量との関係を示すグラフである。
【図１０】Ｆｅ含有量と２０Ｃ／１Ｃ容量比との関係を示すグラフである。
【図１１】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池を備えた車両を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、セパレータや電解質の構成および製法、リチウム二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
【００２０】
本実施形態のリチウム二次電池は、正極活物質として、以下の一般式：
ｘＬｉ２Ｍ１Ｏ３‐（１−ｘ）ＬｉＭ２Ｏ２        （１）
（ここでＭ１は、４価のカチオンを構成する少なくとも一種の金属元素であり、Ｍ２は、３価のカチオンを構成する少なくとも一種の金属元素であり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす実数である）；
で表される固溶体を含有する。
そして、上記固溶体中のＭ１及び／又はＭ２の一部が、Ｆｅ，ＡｌおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素Ｍ３で置換されていることを特徴とする。  
【００２１】
＜Ｌｉ２Ｍ１Ｏ３＞
本実施形態のリチウム二次電池に用いられるＬｉ２Ｍ１Ｏ３‐ＬｉＭ２Ｏ２系固溶体の一方の端成分を構成するＬｉ２Ｍ１Ｏ３は、電気化学的に活性の低い層状構造を有する酸化物である。上記式（１）中のＭ１は、４価のカチオンを構成し得る少なくとも一種の金属元素であり、好ましくは、マンガン（Ｍｎ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの１種または２種以上の金属元素である。このうち、Ｍｎ又はＴｉ、あるいはＭｎとＴｉとの２種の組み合わせが好ましく、かかる金属元素の含有率の高い組成のものが好適である。特に、Ｍ１がＭｎであるか、あるいはＭｎの含有率が高いこと（例えば、Ｍ１中においてＭｎが５０モル％以上含まれていること）が好適である。Ｍｎを主として含むものは、リチウムイオンの出し入れに伴う結晶構造の歪みが大きいことから、本構成を適用することが特に有用である。
【００２２】
＜ＬｉＭ２Ｏ２＞
本実施形態のリチウム二次電池に用いられるＬｉ２Ｍ１Ｏ３‐ＬｉＭ２Ｏ２系固溶体の他方の端成分を構成するＬｉＭ２Ｏ２は、電気化学的に活性の高い層状構造を有する酸化物である。上記式（１）中のＭ２は、３価のカチオンを構成し得る少なくとも一種の金属元素であり、好ましく、マンガン（Ｍｎ），コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）のうちの１種または２種以上の金属元素である。これらのいずれか２種以上の組み合わせが好ましい。特に、Ｍ２中においてＭｎ，Ｃｏ及びＮｉがすべて含まれていることが好ましく、特にＭ２が、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３であることが好適である。Ｍｎ，Ｃｏ及びＮｉのうちの１種または２種以上の金属元素を含むものは、Ｌｉ２Ｍ１Ｏ３‐ＬｉＭ２Ｏ２系固溶体のさらなる高電位化を実現し得る点で好ましい。
【００２３】
本実施形態のリチウム二次電池に用いられるＬｉ２Ｍ１Ｏ３‐ＬｉＭ２Ｏ２系固溶体において、Ｌｉ２Ｍ１Ｏ３とＬｉＭ２Ｏ２とを固溶させる割合は、Ｌｉ２Ｍ１Ｏ３とＬｉＭ２Ｏ２とが不可分一体の組成物を形成し得る限りにおいて０＜ｘ＜１の範囲内であればいずれの実数をとってもよい。即ち、本構成の目的に応じてＬｉ２Ｍ１Ｏ３とＬｉＭ２Ｏ２とを固溶させる割合は適宜選択されるが、好ましくは０．３≦ｘ≦０．８であり、より好ましくは０．４≦ｘ≦０．７であり、さらに好ましくは０．４５≦ｘ≦０．５５（特に好ましくは０．５）である。ｘの値が０．３より小さすぎると、ＬｉＭ２Ｏ２にＬｉ２Ｍ１Ｏ３を固溶させることによる高電位化の効果が不十分になるため好ましくない。一方、ｘの値が０．８より大きすぎると、Ｌｉ２Ｍ１Ｏ３の特徴がなくなり、放電容量が低下するため好ましくない。
【００２４】
本実施形態のリチウム二次電池に用いられるＬｉ２Ｍ１Ｏ３‐ＬｉＭ２Ｏ２系固溶体は、該固溶体中のＭ１及び／又はＭ２の一部が、Ｆｅ，ＡｌおよびＣｒのうちの１種または２種以上の金属元素で置換されたものである。ここで、上記Ｌｉ２Ｍ１Ｏ３‐ＬｉＭ２Ｏ２系固溶体が含有するＭ３は、Ｆｅ，ＡｌおよびＣｒのうちの１種または２種以上の金属元素である。このうち、Ｆｅ又はＡｌ、あるいはＦｅとＡｌとの２種の組み合わせが好ましく、かかる元素の含有率の高い組成のものが好適である。特に、Ｍ３がＦｅであるか、あるいはＦｅの含有率が高いこと（例えば、Ｍ３中においてＦｅが５０モル％以上含まれていること）が好適である。
【００２５】
このように、Ｌｉ２Ｍ１Ｏ３‐ＬｉＭ２Ｏ２系固溶体中のＭ１及び／又はＭ２の一部を、Ｆｅ，ＡｌおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素Ｍ３で置換することにより、Ｍ３で置換していない従来のＬｉ２Ｍ１Ｏ３‐ＬｉＭ２Ｏ２系固溶体と比較して、リチウムイオンの出し入れにより生じ得る結晶構造の歪みが減少し、高出力時においても安定な結晶構造となる。そのため、このＬｉ２Ｍ１Ｏ３‐ＬｉＭ２Ｏ２系固溶体を正極活物質に用いたリチウム二次電池のレート特性が好ましく向上する。
【００２６】
本実施形態のリチウム二次電池に用いられるＬｉ２Ｍ１Ｏ３‐ＬｉＭ２Ｏ２系固溶体中のＭ３含有量は特に限定されないが、例えば正極活物質の全体組成を、以下の略式：
ＬｉＭ１Ｍ２Ｍ３ｙＯ２      （２）
で表した場合に、Ｍ３の含有量を示すｙの値が、０＜ｙ≦０．０１５であることが適当である。上記式（２）において、ｙの値が０．０１５より大きすぎると、合成時に未反応物が残存したり不純物が生成したりしてレート特性に影響を及ぼすようになる。そのため、ｙの値は０．０１５以下に規制することが好ましい。Ｍ３含有量の下限値は特に限定されないが、Ｍ３の含有量が少なすぎると、Ｍ３置換によるレート特性向上効果が十分に得られないことがある。レート特性向上効果を確実に得るためには、上記ｙの取り得る範囲は、概ね０．００１≦ｙが適当であり、好ましくは０．００３≦ｙであり、特に好ましくは０．００５≦ｙである。このことによって、Ｍ３で置換していない若しくはＭ３の含有量が０．０１５を上回るようなＬｉ２Ｍ１Ｏ３‐ＬｉＭ２Ｏ２系固溶体と比較して、リチウムイオンの出し入れにより生じ得る結晶構造の歪みが減少し、高出力時においても安定な結晶構造となる。そのため、このＬｉ２Ｍ１Ｏ３‐ＬｉＭ２Ｏ２系固溶体を正極活物質に用いたリチウム二次電池のレート特性が好ましく向上する。
【００２７】
なお、本実施形態のリチウム二次電池に用いられるＬｉ２Ｍ１Ｏ３‐ＬｉＭ２Ｏ２系固溶体は、粒状形状であることが好ましく、その平均粒径は、０．１μｍ〜５０μｍ（特に１μｍ〜１０μｍ）であることが好ましい。ここで、平均粒径は、体積基準のメディアン（Ｄ５０）径のことである。平均粒径が小さすぎるか大きすぎると、正極の作製が困難になる場合がある。また、本実施形態のリチウム二次電池に用いられるＬｉ２Ｍ１Ｏ３‐ＬｉＭ２Ｏ２系固溶体のＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ〜２０ｍ２／ｇ（特に２ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇ）であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が小さすぎるか大きすぎると、正極の作製が困難になる場合がある。
【００２８】
本実施形態のリチウム二次電池に用いられるＬｉ２Ｍ１Ｏ３‐ＬｉＭ２Ｏ２系固溶体は、固相法または液相法によって合成することができる。具体的には、上記固溶体を液相法により合成する場合、上記固溶体は、原料混合スラリー調製工程と、加熱工程と、焼成工程とを経て製造され得る。以下、各プロセスについて詳細に説明する。
【００２９】
＜原料混合スラリー調製工程＞
原料混合スラリー調製工程では、上記Ｌｉ２Ｍ１Ｏ３‐ＬｉＭ２Ｏ２系固溶体の構成元素に応じて適宜選択される固溶体を構成するための原料（Ｌｉ供給源、Ｍ１供給源、Ｍ２供給源、Ｍ３供給源）を、所定の溶媒と混合して原料混合スラリーを調製する。
【００３０】
上記原料としては、少なくともＬｉ供給源、Ｍ１供給源、Ｍ２給源およびＭ３供給源を包含する一種または二種以上の化合物を適宜選択して用いることができる。Ｌｉ供給源、Ｍ１供給源、Ｍ２供給源およびＭ３供給源としては、最終的な焼成により目的のＬｉ２Ｍ１Ｏ３‐ＬｉＭ２Ｏ２系固溶体を形成し得るものであれば特に限定されない。例えば、これらを構成元素とする各種の塩（例えば酢酸塩）、水酸化物、酸化物、等が選択され得る。これらを単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を併用して用いてもよい。
【００３１】
特に好ましい例として、Ｌｉ供給源としての酢酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム等、Ｍｎ供給源としての酢酸マンガン、炭酸マンガン、酸化マンガン、硝酸マンガン、水酸化マンガン、オキシ水酸化マンガン等、Ｃｏ供給源としての酢酸コバルト、炭酸コバルト、酸化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト等、Ｎｉ供給源としての酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、酸化ニッケル、硝酸ニッケル、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル等、が挙げられる。
【００３２】
また、Ｔｉ供給源としての酢酸チタン、酸化チタン、水酸化チタン、チタンエトキシド、塩化チタン等、Ｚｒ供給源としての酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム等、Ｓｎ供給源としての酢酸スズ、酸化スズ、水酸化スズ等、Ｆｅ供給源としての酢酸鉄、炭酸鉄、酸化鉄等、Ａｌ供給源としての酢酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、酸化アルミニウム等、Ｃｒ供給源としての酢酸クロム、炭酸クロム、酸化クロム等、が選択され得る。
【００３３】
原料混合スラリーに用いられる溶媒としては、上記原料を均一に溶解または分散し得る溶媒であればよい。例えば、水または水を主体とする混合溶媒が好ましく用いられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒成分としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、該水系溶媒の８０質量％以上（より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上）が水である水系溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる水系溶媒が挙げられる。水の沸点は約１００℃であるため、過剰な溶媒の蒸発を抑止しつつ原料混合スラリーを所定の温度域に加温することを容易に行うことができる。
【００３４】
出発原料を所定の組成比となるように秤量して上記溶媒中で混合することにより原料混合スラリーを調製する。該原料混合スラリーを調製するときには、必要に応じて攪拌を行ってもよい。上記攪拌する操作は、例えばマグネチックスターラー等の適当な攪拌手段を用いて行うことができる。この攪拌により原料混合スラリーの調製を短時間で行うことができる。原料混合スラリー中には、上記原料が完全に溶解していてもよいし、その一部または全部が未溶解の状態で分散していてもよい。また、必要に応じて、グリコール酸やカルボン酸等の添加剤を使用することもできる。これらの添加剤は、粒子成長の抑制剤として作用する。
【００３５】
＜加熱工程＞
加熱工程では、上記調製した原料混合スラリーを加熱し溶媒を揮発させることによって、前駆体を得る。原料混合スラリーを加熱する手段としては特に限定されず、オイルバス等の任意の手段を採用することができる。加熱温度は、使用する溶媒によっても異なるが、例えば溶媒として水を用いる場合、水の揮発が十分に進行する温度で加熱することが必要であり、通常は７０℃以上（例えば７０〜９０℃、好ましくは７５℃〜８５℃程度、特に好ましくは８０℃程度）にすることが好適である。加熱温度の上限は、使用する溶媒の沸点を下回る温度であればよい。加熱時間は、出発原料が液相を介して十分に拡散または浸透して前駆体の生成が十分に進行するまでの時間とすればよく、通常は５〜４８時間程度であり、好ましくは１０〜２４時間程度である。
【００３６】
＜焼成工程＞
焼成工程では、上記得られた前駆体を６００℃〜１０００℃で焼成する。この焼成によって、前駆体から目的のＬｉ２Ｍ１Ｏ３‐ＬｉＭ２Ｏ２系固溶体を合成することができる。焼成温度は、上記固溶体を合成し得る温度であればよく特に制限されないが、反応を十分に進行させるためには、焼成温度は６００℃以上であることが必要であり、その一方で、焼成温度が１０００℃を超えると、粒子が成長して粒径が大きくなりすぎるため好ましくない。焼成温度は、通常は６００〜１０００℃が適当であり、好ましくは７００〜９５０℃であり、より好ましくは８００〜９００℃である。焼成時間は、前駆体を構成する各成分が均一に反応するまでの時間とすればよく、通常は２〜２４時間である。焼成手段としては特に限定されず、電気加熱炉等の任意の手段を採用することができる。焼成雰囲気としては特に限定されず、例えば大気中であってもよいし、大気よりも酸素がリッチな酸素ガス雰囲気中であってもよい。あるいは、必要に応じてＡｒガス等の不活性ガス雰囲気中で焼成することもできる。好ましくは、大気中もしくは大気よりも酸素がリッチな酸素ガス雰囲気中である。
【００３７】
必要に応じて、上記焼成を複数回に分けて行うこともできる。即ち、上記の焼成を行うにあたっては、まず比較的低めの温度域（例えば６００℃未満、例えば４００℃以上６００℃未満）で仮焼成し、その仮焼成物をいったん解砕した後、より高い温度域（例えば６００℃〜１０００℃）で本焼成する。このように、まず低めの温度域で仮焼成を行った後に高めの温度域で本焼成を行うことにより、前駆体を最初から高めの温度域（例えば６００℃〜１０００℃）で焼成する場合に比べて、最終的に得られるＬｉ２Ｍ１Ｏ３‐ＬｉＭ２Ｏ２系固溶体の均質性を高めることができる。仮焼成物を解砕し、再度焼成するという操作を本焼成前に繰り返し行ってもよい。
【００３８】
上記のような焼成により得られたＬｉ２Ｍ１Ｏ３‐ＬｉＭ２Ｏ２系固溶体を、好ましくは冷却後、ミルがけ等により粉砕し適当に分級することによって、平均粒子径が０．１μｍ〜５０μｍ（特に１μｍ〜１０μｍ）程度の微粒子形態の固溶体を得ることができる。
【００３９】
このようにして得られたＬｉ２Ｍ１Ｏ３‐ＬｉＭ２Ｏ２系固溶体粉末は、正極活物質としてそのまま用いることができる。例えば、上記Ｌｉ２Ｍ１Ｏ３‐ＬｉＭ２Ｏ２系固溶体粉末を、種々の形態のリチウム二次電池の構成要素または該リチウム二次電池に内蔵される電極の構成要素（正極活物質）として好ましく使用し得る。この場合、ここで開示されるＬｉ２Ｍ１Ｏ３‐ＬｉＭ２Ｏ２系固溶体粉末を正極活物質として使用すること以外は、従来と同様のプロセスを採用してリチウム二次電池を構築することができる。
【００４０】
例えば、ここで開示されるＬｉ２Ｍ１Ｏ３‐ＬｉＭ２Ｏ２系固溶体粉末を含む正極活物質に、導電材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の粉末状カーボン材料を混合することができる。また、正極活物質と導電材の他に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の結着材（バインダ）を添加することができる。これらを適当な分散媒体に分散させて混練することによって、ペースト状（スラリー状またはインク状を含む。以下同じ。）の正極活物質層形成用組成物（以下、「正極活物質層形成用ペースト」という場合がある。）を調製することができる。このペーストを、好ましくはアルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金から構成される正極集電体上に適当量塗布しさらに乾燥ならびにプレスすることによって、非水電解質二次電池用正極を作製することができる。
【００４１】
他方、対極となるリチウム二次電池用負極は、従来と同様の手法により作製することができる。例えば負極活物質としては、リチウムを吸蔵且つ放出可能な材料であればよい。典型例として黒鉛（グラファイト）等から成る粉末状の炭素材料が挙げられる。そして正極と同様、かかる粉末状材料を適当な結着材（バインダ）とともに適当な分散媒体に分散させて混練することによって、ペースト状の負極活物質層形成用組成物（以下、「負極活物質層形成用ペースト」という場合がある。）を調製することができる。このペーストを、好ましくは銅やニッケル或いはそれらの合金から構成される負極集電体上に適当量塗布しさらに乾燥ならびにプレスすることによって、リチウム二次電池用負極を作製することができる。
【００４２】
ここで開示されるＬｉ２Ｍ１Ｏ３‐ＬｉＭ２Ｏ２系固溶体粉末を正極活物質に用いるリチウム二次電池において、従来と同様のセパレータを使用することができる。例えばポリオレフィン樹脂から成る多孔質のシート（多孔質フィルム）等を使用することができる。
【００４３】
また、電解質としては非水系の電解質（典型的には電解液）を使用することができる。典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成である。上記非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等からなる群から選択された一種又は二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。
【００４４】
また、ここで開示されるＬｉ２Ｍ１Ｏ３‐ＬｉＭ２Ｏ２系固溶体粉末を正極活物質として採用される限りにおいて、構築されるリチウム二次電池の形状（外形やサイズ）には特に制限はない。外装がラミネートフィルム等で構成される薄型シートタイプであってもよく、電池外装ケースが円筒形状や直方体形状の電池でもよく、或いは小型のボタン形状であってもよい。
【００４５】
以下、捲回電極体を備えるリチウム二次電池を例にしてここで開示される正極の使用態様を説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。
【００４６】
図１に示すように、本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０が長尺状のセパレータ４０を介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解液とともに、該捲回電極体８０を収容し得る形状（扁平な箱型）の容器５０に収容された構成を有する。
【００４７】
容器５０は、上端が開放された扁平な直方体状の容器本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。容器５０を構成する材質としては、アルミニウム、スチール等の金属材料が好ましく用いられる（本実施形態ではアルミニウム）。あるいは、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形してなる容器５０であってもよい。容器５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極と電気的に接続する正極端子７０および該電極体８０の負極２０と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。容器５０の内部には、扁平形状の捲回電極体８０が図示しない非水電解液とともに収容される。
【００４８】
上記構成の捲回電極体８０を構成する材料および部材自体は、正極活物質としてここで開示されるＬｉ２Ｍ１Ｏ３‐ＬｉＭ２Ｏ２系固溶体を採用する以外、従来のリチウム二次電池の電極体と同様でよく、特に制限はない。本実施形態に係る捲回電極体８０は、図２に示すように、捲回電極体８０を組み立てる前段階において長尺状（帯状）のシート構造を有している。
【００４９】
正極シート１０は、長尺シート状の箔状の正極集電体１２の両面に正極活物質を含む正極活物質層１４が保持された構造を有している。ただし、正極活物質層１４は正極シート１０の幅方向の一方の側縁（図では上側の側縁部分）には付着されず、正極集電体１２を一定の幅にて露出させた正極活物質層非形成部が形成されている。負極シート２０も正極シート１０と同様に、長尺シート状の箔状の負極集電体２２の両面に負極活物質を含む負極活物質層２４が保持された構造を有している。ただし、負極活物質層２４は負極シート２０の幅方向の一方の側縁（図では下側の側縁部分）には付着されず、負極集電体２２を一定の幅にて露出させた負極活物質層非形成部が形成されている。
【００５０】
捲回電極体８０を作製するに際しては、正極シート１０と負極シート２０とがセパレータシート４０を介して積層される。このとき、正極シート１０の正極活物質層非形成部分と負極シート２０の負極活物質層非形成部分とがセパレータシート４０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート１０と負極シート２０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。このように重ね合わせた積層体を捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平状の捲回電極体８０が作製され得る。
【００５１】
捲回電極体８０の捲回軸方向における中央部分には、捲回コア部分８２（即ち正極シート１０の正極活物質層１４と負極シート２０の負極活物質層２４とセパレータシート４０とが密に積層された部分）が形成される。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部には、正極シート１０および負極シート２０の電極活物質層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分８２から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極活物質層１４の非形成部分）８４および負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層２４の非形成部分）８６には、正極リード端子７４および負極リード端子７６がそれぞれ付設されており、上述の正極端子７０および負極端子７２とそれぞれ電気的に接続される。
【００５２】
かかる構成の捲回電極体８０を容器本体５２に収容し、その容器本体５２内に適当な非水電解液を配置（注液）する。そして、容器本体５２の開口部を蓋体５４との溶接等により封止することにより、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の構築（組み立て）が完成する。なお、容器本体５２の封止プロセスや電解液の配置（注液）プロセスは、従来のリチウム二次電池の製造で行われている手法と同様にして行うことができる。その後、該電池のコンディショニング（初期充放電）を行う。必要に応じてガス抜きや品質検査等の工程を行ってもよい。
【００５３】
以下の試験例において、ここで開示されるＬｉ２Ｍ１Ｏ３‐ＬｉＭ２Ｏ２系固溶体粉末を正極活物質として使用してリチウム二次電池（サンプル電池）を構築し、その性能評価を行った。
【００５４】
［Ｌｉ２Ｍ１Ｏ３‐ＬｉＭ２Ｏ２系固溶体の合成］
この性能評価試験では、０．５Ｌｉ２Ｍ１Ｏ３‐０．５ＬｉＭ２Ｏ２で表わされる固溶体において、該固溶体中の遷移金属の一部をＭ３で置換したものを合成した。具体的には、全体組成がＬｉ１．２［Ｍｎ０．５４−ｙＭ３ｙＣｏ０．１３Ｎｉ０．１３］Ｏ２（Ｍ３＝Ｆｅ、Ａｒ、Ｃｒ、ｙ＝０、０．００５、０．０１、０．０１５、０．０２）で表される固溶体試料を合成した。
【００５５】
＜実施例１＞
本例では、全体組成がＬｉ１．２［Ｍｎ０．５３５Ｆｅ０．００５Ｃｏ０．１３Ｎｉ０．１３］Ｏ２（Ｍ３＝Ｆｅ、ｙ＝０．００５）で表される固溶体試料を合成した。具体的には、酢酸リチウムと酢酸マンガンと酢酸コバルトと酢酸ニッケルと酢酸鉄とを、上記組成比となるように秤量したのち水中で溶解混合し、グリコール酸を適量添加して原料混合スラリーを調製した。この原料混合スラリーを約８０℃で２４時間加熱して水を蒸発させることにより前駆体を得た。その前駆体を大気中において５００℃で仮焼成し、これをいったんボールミルで粉砕した後、さらに９００℃で本焼成した。その焼成体を適当な粒径までボールミルで粉砕することにより、Ｌｉ１．２［Ｍｎ０．５３５Ｆｅ０．００５Ｃｏ０．１３Ｎｉ０．１３］Ｏ２固溶体粉末を得た。得られた固溶体粉末をＸ線回折測定で解析したところ、図３に示すように、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有し、かつ、２θ＝２０〜２３°付近に超格子構造を示すＬｉ２Ｍ１Ｏ３‐ＬｉＭ２Ｏ２系固溶体に特有のピークがあることが確認された。
【００５６】
＜実施例２＞
本例では、全体組成がＬｉ１．２［Ｍｎ０．５３Ｆｅ０．０１Ｃｏ０．１３Ｎｉ０．１３］Ｏ２（Ｍ３＝Ｆｅ、ｙ＝０．０１）で表される固溶体試料を合成した。合成条件は、上記組成比となるように各原料の配合比を変えたこと以外は実施例１と同様にした。得られた固溶体粉末をＸ線回折測定で解析したところ、図４に示すように、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有し、かつ、２θ＝２０〜２３°付近に超格子構造を示すＬｉ２Ｍ１Ｏ３‐ＬｉＭ２Ｏ２系固溶体に特有のピークがあることが確認された。
【００５７】
＜実施例３＞
本例では、全体組成がＬｉ１．２［Ｍｎ０．５２５Ｆｅ０．０１５Ｃｏ０．１３Ｎｉ０．１３］Ｏ２（Ｍ３＝Ｆｅ、ｙ＝０．０１５）で表される固溶体試料を合成した。合成条件は、上記組成比となるように各原料の配合比を変えたこと以外は実施例１と同様にした。得られた固溶体粉末をＸ線回折測定で解析したところ、図５に示すように、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有し、かつ、２θ＝２０〜２３°付近に超格子構造を示すＬｉ２Ｍ１Ｏ３‐ＬｉＭ２Ｏ２系固溶体に特有のピークがあることが確認された。
【００５８】
＜実施例４＞
本例では、全体組成がＬｉ１．２［Ｍｎ０．５２Ｆｅ０．０２Ｃｏ０．１３Ｎｉ０．１３］Ｏ２（Ｍ３＝Ｆｅ、ｙ＝０．０２）で表される固溶体試料を合成した。合成条件は、上記組成比となるように各原料の配合比を変えたこと以外は実施例１と同様にした。得られた固溶体粉末をＸ線回折測定で解析したところ、図６に示すように、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有し、かつ、２θ＝２０〜２３°付近に超格子構造を示すＬｉ２Ｍ１Ｏ３‐ＬｉＭ２Ｏ２系固溶体に特有のピークがあることが確認された。
【００５９】
＜実施例５＞
本例では、全体組成がＬｉ１．２［Ｍｎ０．５３５Ａｌ０．００５Ｃｏ０．１３Ｎｉ０．１３］Ｏ２（Ｍ３＝Ａｌ、ｘ＝０．００５）で表される固溶体試料を合成した。合成条件は、酢酸鉄に代えて酢酸アルミニウム（Ａｌ供給源）を使用し、かつ上記組成比となるように各原料の配合比を調整したこと以外は実施例１と同様にした。得られた固溶体粉末をＸ線回折測定で解析したところ、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有し、かつ、２θ＝２０〜２３°付近に超格子構造を示すＬｉ２Ｍ１Ｏ３‐ＬｉＭ２Ｏ２系固溶体に特有のピークがあることが確認された。
【００６０】
＜実施例６＞
本例では、全体組成がＬｉ１．２［Ｍｎ０．５３５Ｃｒ０．００５Ｃｏ０．１３Ｎｉ０．１３］Ｏ２（Ｍ３＝Ｃｒ、ｘ＝０．００５）で表される固溶体試料を合成した。合成条件は、酢酸鉄に代えて酢酸クロム（Ｃｒ供給源）を使用し、かつ上記組成比となるように各原料の配合比を調整したこと以外は実施例１と同様にした。得られた固溶体粉末をＸ線回折測定で解析したところ、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有し、かつ、２θ＝２０〜２３°付近に超格子構造を示すＬｉ２Ｍ１Ｏ３‐ＬｉＭ２Ｏ２系固溶体に特有のピークがあることが確認された。
【００６１】
＜比較例＞
本例では、比較のために、Ｍ３（Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒ）で置換していない固溶体試料を合成した。具体的には、全体組成がＬｉ１．２［Ｍｎ０．５４Ｃｏ０．１３Ｎｉ０．１３］Ｏ２（ｘ＝０）で表される固溶体試料を合成した。合成条件は、上記組成比となるように各原料の配合比を変えたこと以外は実施例１と同様にした。得られた固溶体粉末をＸ線回折測定で解析したところ、図７に示すように、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有し、かつ、２θ＝２０〜２３°付近に超格子構造を示すＬｉ２Ｍ１Ｏ３‐ＬｉＭ２Ｏ２系固溶体に特有のピークがあることが確認された。
【００６２】
【表１】
0005605641.tif 000002
【００６３】
［正極シートの作製］
上記得られた各実施例１〜６及び比較例のＬｉ２Ｍ１Ｏ３‐ＬｉＭ２Ｏ２系固溶体粉末に、導電材としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）とを、それらの質量比が８５：１０：５となるように秤量してＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で均一に混合し、ペースト状の正極活物質層形成用組成物を調製した。このペースト状正極活物質層形成用組成物をアルミニウム箔（正極集電体：厚さ１５μｍ）の片面に層状に塗布して乾燥することにより、該正極集電体の片面に正極活物質層が設けられた正極シートを得た。
【００６４】
［負極シートの作製］
負極活物質としての天然黒鉛粉末に、結着剤としてのＳＢＲを、それらの質量比が９８：２となるように秤量して水中で均一に混合し、ペースト状の負極活物質層形成用組成物を調製した。このペースト状負極活物質層形成用組成物を銅箔（負極集電体：厚さ１０μｍ）の片面に層状に塗布して乾燥することにより、該負極集電体の片面に負極活物質層が設けられた負極シートを得た。
【００６５】
［コインセルの作製］
上記得られた正極シートを直径１６ｍｍの円形に打ち抜いて、ペレット状の正極を作製した。この正極（作用極）と、負極（対極）としての金属リチウム（直径１９ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍの金属Ｌｉ箔を使用した。）と、セパレータ（直径１９ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍの３層構造（ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ））の多孔質シートを使用した。）とを、非水電解液とともにステンレス製容器に組み込んで、直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ（２０３２型）の図８に示すコインセル６０（充放電性能評価用のハーフセル）を構築した。図８中、符号６１は正極を、符号６２は負極を、符号６３は電解液の含浸したセパレータを、符号６４はガスケットを、符号６５は容器（負極端子）を、符号６６は蓋（正極端子）をそれぞれ示す。なお、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：４：４の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させたものを用いた。このようにしてリチウム二次電池（試験用コインセル）６０を作製した。
【００６６】
［充放電試験］
以上のように得られた各試験用コインセルを、２５℃の温度条件にて、端子間電圧が４．８Ｖとなるまで１／３Ｃ（５０ｍＡ／ｇ）の定電流で充電した。かかるＣＣ充電後の電池を、端子間電圧が２．５Ｖとなるまで１／３Ｃの定電流で放電させ、１サイクル目（初回）の充放電を行った。次いで、上記１サイクル目の充放電後の各電池を、２５℃の温度条件にて、端子間電圧が４．３Ｖとなるまで１／３Ｃの定電流で充電した。かかるＣＣ充電後の電池を、端子間電圧が２．５Ｖとなるまで１／３Ｃの定電流で放電させ、２サイクル目の充放電を行った。そして、そのときの放電容量を測定した。さらに、２サイクル目の充電レート及び放電レートをそれぞれ１Ｃ、２０Ｃに変更して、各レートでの放電容量を測定した。そして、放電レート１Ｃのときの放電容量と、放電レート２０Ｃのときの放電容量との比率から、２０Ｃ／１Ｃ容量比＝［放電レート２０Ｃのときの放電容量／放電レート１Ｃのときの放電容量］×１００を算出した。結果を表１、図９及び図１０に示す。図９はＦｅ含有量と１Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）との関係を示すグラフであり、図１０はＦｅ含有量と２０Ｃ／１Ｃ容量比との関係を示すグラフである。
【００６７】
図９、図１０及び表１から明らかなように、比較例に係る電池は、実施例１〜３に係る電池に比べて１Ｃ放電容量が低かった。また、大電流を流したときの電位低下もはやく、２０Ｃ／１Ｃ容量比は低い値に留まった。これに対して、実施例１〜３に係る電池は、Ｍｎの一部をＦｅで置換しているため、比較例に係る電池に比べて１Ｃ放電容量が高く、また放電レートを２０Ｃまで上げたときの２０Ｃ／１Ｃ容量比も良好であり、６４％以上という極めて高い値を示した。
【００６８】
ここで供試した電池の場合、Ｆｅ含有量を０＜ｙ≦０．０１５にすることによって、６４．３％以上という高い２０Ｃ／１Ｃ容量比を実現でき、特にＦｅ含有量を０．０１にすることによって、６４．６％以上という極めて高い２０Ｃ／１Ｃ容量比を実現できた。レート特性を良好にする観点からは、Ｆｅ含有量は０＜ｙ≦０．０１５が適当であり、好ましくは０．００５≦ｙ≦０．０１５であり、より好ましくは０．００８≦ｙ≦０．０１２であり、特に好ましくはｙ＝０．０１である。また、ここで供試した電池の場合、Ｆｅ含有量を０．０１５以下にすることによって、１５７ｍＡｈ／ｇ以上という高い１Ｃ放電容量を実現でき、特にＦｅ含有量を０．００５以下にすることによって、１６３ｍＡｈ／ｇ以上という極めて高い１Ｃ放電容量を実現できた。高容量化の観点からは、Ｆｅ含有量は０＜ｙ≦０．０１５が適当であり、好ましくは０＜ｙ≦０．０１であり、特に好ましくは０＜ｙ≦０．００５である。
【００６９】
なお、Ｆｅに代えてＡｌ若しくはＣｒで置換した実施例５，６に係る電池は、Ｆｅで置換した実施例１〜３に係る電池とほぼ同様の性能を有していた。このことより、ＡｌまたはＣｒで置換することによって、Ｆｅで置換するのと同様の効果が得られることが確かめられた。ここで供試した電池の場合、Ａｌ若しくはＣｒで置換した実施例５，６に係る電池は、Ｆｅで置換した実施例１に係る電池に比べて１Ｃ放電容量が高かった。高容量化の観点からは、固溶体が含有するＭ３は、Ａｌ又はＣｒが好ましく、特にＭ３がＡｌであることが好適である。また、Ｆｅ若しくはＡｌで置換した実施例１，５に係る電池は、Ｃｒで置換した実施例６に係る電池に比べて、２０Ｃ／１Ｃ容量比が高かった。レート特性を良好にする観点からは、固溶体が含有するＭ３は、Ｆｅ又はＡｌが好ましく、特にＭ３がＦｅであることが好適である。さらにレート特性と高容量化を両立させる観点からは、固溶体が含有するＭ３は、Ｆｅ又はＡｌが好ましく、特にＭ３がＡｌであることが好適である。
【００７０】
以上の結果から、本実施例によると、Ｌｉ２Ｍ１Ｏ３‐ＬｉＭ２Ｏ２系固溶体中のＭ１及び／又はＭ２の一部を、Ｆｅ，ＡｌおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素Ｍ３で置換することによって、１Ｃ放電容量が高く、かつ２０Ｃ／１Ｃ容量比が高いリチウム二次電池を構築することができた。そのため、本構成によると、高容量でかつレート特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【００７１】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
【００７２】
ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池１００は、上述したように高容量でかつ高出力時の容量低下も少ないことから、車両に搭載される電池として適した性能を備える。したがって本発明によると、図１１に示すように、ここに開示されるリチウム二次電池１００（複数のリチウム二次電池が接続された組電池の形態であり得る。）を備える車両１が提供される。特に、該リチウム二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が提供される。
【符号の説明】
【００７３】
１      車両
１０    正極シート
１２    正極集電体
１４    正極活物質層
２０    負極シート
２２    負極集電体
２４    負極活物質層
４０    セパレータシート
５０    容器
５２    容器本体
５４    蓋体
６０    コインセル
７０    正極端子
７２    負極端子
７４    正極リード端子
７６    負極リード端子
８０    捲回電極体
８２    捲回コア部分
１００  リチウム二次電池
【図１】
0005605641.tif 000003
【図２】
0005605641.tif 000004
【図３】
0005605641.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0005605641.tif 000009
【図８】
0005605641.tif 000010
【図９】
0005605641.tif 000011
【図１０】
0005605641.tif 000012
【図１１】
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