(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(１)で表されて、１分子内にカルボン酸残基及び重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂。
【化１】
0005610925.tif 000014
（但し、Ｒ1は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒ2は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、内部にエーテル性酸素原子を含んでいても良い。Ｘは内部にヘテロ原子を含んでいても良い２価の置換基を示す。Ｙはイソシアヌル環骨格に、重合性二重結合及びカルボキシル基を含んだ基が結合した置換基を示す。Ｚは水素原子、又はイソシアヌル環骨格に、重合性二重結合及びカルボキシル基を含んだ基が結合した置換基を示す。ｍは独立に０〜１００の数を表し、ｎ及びｐはいずれも０である。）
【請求項２】
一般式（１）におけるＺが水素原子ではない場合の置換基が一般式（３）で表される請求項１記載のアルカリ可溶性樹脂。
【化２】
0005610925.tif 000015
（但し、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ4は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、内部にエーテル性酸素原子、エステル結合を含んでいても良い。Ｒ5は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、内部にエーテル性酸素原子を含んでいても良い。Lは下記一般式（４）で表される置換基を示す。）
【化３】
0005610925.tif 000016
（但し、Ｍは２または３価のカルボン酸残基を示し、ｑは１または２である）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線又は電子線を照射することにより硬化し、尚且つ、アルカリ可溶な感光性樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン樹脂は、電気特性、接着性、耐熱性、低吸水性等に優れており、電子材料分野等の多くの分野で使用されている。特に、分子内にエポキシ基を有するエポキシシリコーン樹脂は、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂に比べて耐候性、耐光性に優れていることから発光ダイオード（LED）封止材として有用である。詳しくは、ＬＥＤ素子から放出される光や熱による樹脂の劣化や経時変色を低減できる。しかし、これらの樹脂はアルカリ現像処理によるパターン形成能が無く、用途に制約がある。
【０００３】
また、ＬＥＤ封止材等の電子材料分野において有用な樹脂組成物として、例えば特許文献１には、芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られる水素化エポキシ樹脂と多価カルボン酸を反応して得られるエポキシ当量が２３０〜１０００g/eqのエポキシ樹脂と環状オレフィンをエポキシ化して得られる脂環式エポキシ樹脂、及びそれらを用いた封止用エポキシ樹脂組成物が開示されている。特許文献２には、エポキシ基とビニル基を有するイソシアヌル酸化合物とシリコーン化合物を付加させ、側鎖にエポキシ基を有するイソシアヌル酸が導入されたシリコーン化合物が開示されている。特許文献３には、ビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ化合物を用いたカラーフィルター保護膜用樹脂組成物が開示されている。しかし、ここで例示されている化合物はアルカリ現像処理によるパターン形成能を有していない。
【０００４】
一方、特許文献４には、重合性二重結合とカルボキシル基を有する、カラーフィルター向けアルカリ可溶性芳香族樹脂化合物が開示されている。しかし、ここで例示されている化合物は芳香族基を有しているため、ＬＥＤ等から放出される光や熱による樹脂の劣化、経時変色が懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2003-277473号公報
【特許文献２】特開2004-099751号公報
【特許文献３】特開2004-69930号
【特許文献４】特許第3455296号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明者らは、上述したような、従来の樹脂組成物における課題を解決するために鋭意検討した結果、エポキシシリコーン化合物と重合性二重結合を含有するカルボン酸とを反応させて得られる多価アルコール化合物に、ジカルボン酸又はその酸一無水物を反応させることにより、感光性樹脂組成物の形成に好適なアルカリ可溶性シリコーン樹脂が得られることを見出した。このアルカリ可溶性シリコーン樹脂は、シリコーン樹脂の有する耐候性、耐光性、耐熱性を維持したまま、アルカリ現像性を付与した感光性樹脂組成物が得られることを見出した。
【０００７】
従って、本発明の目的は、耐候性、耐光性、耐熱性等に優れ、微細パターンの形成が可能な感光性樹脂組成物として使用可能なシリコーン樹脂を含んだアルカリ可溶性樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、下記一般式(１)で表される、１分子内にカルボン酸残基及び重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂である。
【化１】
0005610925.tif 000002
（但し、Ｒ1は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒ2は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、内部にエーテル性酸素原子を含んでいても良い。Ｘは内部にヘテロ原子を含んでいても良い２価の置換基を示す。Ｙはイソシアヌル環骨格に、重合性二重結合及びカルボキシル基を含んだ基が結合した置換基を示す。Ｚは水素原子、又はイソシアヌル環骨格に、重合性二重結合及びカルボキシル基を含んだ基が結合した置換基を示す。ｍは独立に０〜１００の数を表し、ｎ及びｐはいずれも０である。）
【０００９】
本発明の好ましい実施の態様を以下に示す。すなわち、一般式（１）におけるＺは水素原子、又はイソシアヌル環骨格に、重合性二重結合及びカルボキシル基を含んだ基が結合した置換基であり、Ｚが水素原子ではない場合の置換基が好ましくは下記一般式（３）で表される上記感光性樹脂組成物である。
【化２】
0005610925.tif 000003
（但し、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ4は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、内部にエーテル性酸素原子、エステル結合を含んでいても良い。Ｒ5は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、内部にエーテル性酸素原子を含んでいても良い。Lは下記一般式（４）で表される置換基を示す。）
【化３】
0005610925.tif 000004
（但し、Ｍは２または３価のカルボン酸残基を示し、ｑは１または２である）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂は、従来、電子材料分野などで使用されていた樹脂組成物に用いられた樹脂に比べて耐候性、耐光性、及び耐熱性が高く、かつアルカリ現像性を有する。すなわち、耐候性、耐光性、及び耐熱性に優れた硬化物を得ることができ、尚且つ微細パターンを形成することができる。そのため、本発明のアルカリ可溶性樹脂は、カラーフィルター関連材料をはじめ、半導体デバイス等の保護層、封止材、接着剤として極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のアルカリ可溶性樹脂について詳細に説明する。
本発明の一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂は、後述するように、（メタ）アクリル基を有する多価アルコール化合物に由来する光重合性二重結合を有するためにラジカル重合性を有するほか、酸一無水物に由来する酸性基を含有するためアルカリ可溶性を有する。
【００１２】
一般式（１）のアルカリ可溶性樹脂は、エポキシシリコーン化合物が有するエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させ、得られた重合性二重結合を有する多価アルコール化合物にジカルボン酸類又はその酸一無水物を反応させて得られたカルボキシル基含有シリコーン樹脂である。一般式（１）のアルカリ可溶性樹脂は、重合性二重結合とカルボキシル基とを併せ持つため、アルカリ現像型感光性樹脂組成物としたときに優れた光硬化性、良現像性、及びパターニング特性を与える。
【００１３】
一般式（１）で表わされるアルカリ可溶性樹脂の製造方法について詳細に説明する。まず、一般式（１）のアルカリ可溶性樹脂は、一般式（５）で表される多官能エポキシシリコーン化合物と重合性二重結合を少なくとも１つ以上含有するカルボン酸とを反応させて得られる重合二重結合を含有する多価アルコール化合物から誘導される。
【化４】
0005610925.tif 000005
（但し、Ｒ1は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒ2は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、内部にエーテル性酸素原子を含んでいても良い。Ｘは内部にヘテロ原子を含んでいても良い２価の置換基を示す。Ａはイソシアヌル環骨格に、エポキシ基を含んだ基が結合した置換基を示す。Ｇは水素原子、又はイソシアヌル環骨格に、エポキシ基を含んだ基が結合した置換基を示す。ｍ、ｎ及びｐは独立に０〜１００の数を表す。）
【００１４】
本発明のアルカリ可溶性樹脂の製造において、より好ましくは一般式（６）で表される多官能エポキシシリコーン化合物と重合性二重結合を少なくとも１つ以上含有するカルボン酸とを反応させて得られる重合二重結合を含有する多価アルコール化合物から誘導される。
【化５】
0005610925.tif 000006
（但し、Ｒ1は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒ2は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、内部にエーテル性酸素原子を含んでいても良い。Ｘは内部にヘテロ原子を含んでいても良い２価の置換基を示す。Ｇは水素原子、又はイソシアヌル環骨格に、エポキシ基を含んだ基が結合した置換基を示す。ｍ及びｐは独立に０〜１００の数を表す。）
【００１５】
Ｒ1は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。これらの炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基等の直鎖状炭化水素基、シクロヘキシル基等の脂肪族環式炭化水素基、フェニル基等の芳香族炭化水素基が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、それぞれ同一でも異なっていても良い。好ましくはメチル基である。Ｒ2は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、内部にエーテル性酸素原子を含んでいても良い。これらの炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、デシレン基、ドデシレン基又は下記一般式（７）で表される２価の置換基等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、それぞれ同一でも異なっていても良い。好ましくはプロピレン基である。
【化６】
0005610925.tif 000007
（但し、Ｒ6は炭素数１〜１７の炭化水素基又は単結合である。）
【００１６】
一般式（５）におけるＡはイソシアヌル環骨格に、エポキシ基を含んだ基が結合した置換基を示す。有利には−R7−R8−(R9−E)lで表すことができる。ここで、R8はイソシアヌル環骨格からなる基であり、R7及びR9は、直結合又は鎖状の炭化水素基であることが好ましいが、ヘテロ原子を含んでいても良い。Eはエポキシ基であり、ｌは１〜２、好ましくは２である。
【００１７】
一般式（５）におけるＧは水素原子、又はイソシアヌル環骨格に、エポキシ基を含んだ基が結合した置換基を示す。水素原子以外の置換基は、有利には−R7−R8−(R9−E)lで表すことができる。ここで、R8はイソシアヌル環骨格からなる基であり、R7及びR9は、直結合又は鎖状の炭化水素基であることが好ましいが、ヘテロ原子を含んでいても良い。Eはエポキシ基であり、ｌは１〜２、好ましくは２である。好ましい具体例としては下記一般式（８）で表される置換基である。
【化７】
0005610925.tif 000008
【００１８】
一般式（５）におけるＸは内部にヘテロ原子を含んでいても良い２価の置換基を示す。これらの置換基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、デシレン基、ドデシレン基等の脂肪族炭化水素基、下記一般式（９）で表されるような芳香族炭化水素基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくはエチレン基又は下記一般式（９）で表される置換基である。
【化８】
0005610925.tif 000009
【００１９】
このような多官能エポキシシリコーン化合物と重合性二重結合を少なくとも１つ以上含有するカルボン酸との反応は、公知の方法を使用することができ、例えばエポキシ基１モルに対し、等モルの（メタ）アクリル酸を使用して行う。この反応で得られる反応物は、重合性二重結合と水酸基とを有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物である。また、この場合の重合性二重結合を少なくとも１つ以上含有するカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、下記一般式（１０）に示すようなアクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレートとジカルボン酸又はその酸一無水物との反応で得られる重合性二重結合を有するモノエステル類が挙げられる。
【化９】
0005610925.tif 000010
（但し、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、内部にエーテル性酸素原子を含んでいても良い。Ｍは２価のカルボン酸残基を示す。）
【００２０】
次に、重合性二重結合と水酸基とを有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物、及びジカルボン酸又はその酸一無水物の反応による一般式（１）で表される本発明のアルカリ可溶性樹脂の製造方法を説明する。
【００２１】
先ず、前述のエポキシシリコーン化合物と（メタ）アクリル酸等の重合性二重結合を少なくとも１つ以上含有するカルボン酸との反応で得られた重合性二重結合及び水酸基を有する化合物（以下エポキシ（メタ）アクリレート化合物という）と酸成分とを反応させて、一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂を得る。この際使用する溶媒、触媒等の反応条件に関しては特に制限されないが、例えば水酸基を持たず、反応温度より高い沸点を有する溶媒を反応溶媒として用いるのがよく、このような溶媒としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒や、ジグライム、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の高沸点のエーテル系若しくはエステル系の溶媒や、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒等であるのがよい。また、使用する触媒としては、例えばテトラエチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等のアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリス（2,6-ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類等の公知のものを使用することができる。これらについては特開平9-325494号公報に詳細に記載されている。また、酸成分としては、エポキシ（メタ）アクリレート化合物分子中の水酸基と反応し得る酸一無水物を使用するのがよい。ここで、酸一無水物としては、飽和直鎖炭化水素ジカルボン酸の酸無水物、飽和環状炭化水素ジカルボン酸の酸無水物、芳香族ジカルボン酸の酸無水物等を使用することができる。このうち、飽和直鎖炭化水素ジカルボン酸の酸無水物としては、例えば、コハク酸、アセチルコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、シトラリンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、クエン酸、酒石酸、オキソグルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、ジグリコール酸等の無水物を挙げることができ、更には炭化水素基が置換された直鎖炭化水素ジカルボン酸無水物でもよい。また、飽和環状炭化水素ジカルボン酸の酸無水物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、ヘキサヒドロトリメリット酸等の酸無水物を挙げることができ、更には飽和炭化水素が置換された脂環式ジカルボン酸の酸無水物でもよい。また、不飽和ジカルボン酸の酸無水物としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、トリメリット酸の酸無水物を挙げることができる。これらのなかで、酸一無水物として好ましくはコハク酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、フタル酸、トリメリット酸の無水物であり、さらに好ましくはコハク酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸の無水物である。
【００２２】
重合性二重結合及び水酸基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物と酸成分とを反応させて、一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂を合成する際の反応温度としては、２０〜１４０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４０〜１３０℃である。一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂を合成する際の酸一無水物のモル比は、前記重合性二重結合及び水酸基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物中の水酸基に対して１０〜１００モル％であるのがよい。酸一無水物のモル比は前記一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂の酸価を調整する目的で、上述の範囲で任意に変更できる。
【実施例】
【００２３】
以下に、一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂の実施例等に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例等によりその範囲を限定されるものではない。また、以下の実施例における樹脂の評価は、断りのない限り以下の通りに行った。
【００２４】
［固形分濃度］
実施例（及び比較例）中で得られた樹脂溶液（反応生成物やアルカリ可溶性樹脂の場合を含む）１ｇをガラスフィルター〔重量：Ｗ0（ｇ）〕に含浸させて秤量し〔Ｗ1（ｇ）〕、１６０℃にて２hr加熱した後の重量〔Ｗ2（ｇ）〕から次式より求めた。
固形分濃度（重量％）＝100×(Ｗ2―Ｗ0)／(Ｗ1―Ｗ0)
【００２５】
［エポキシ当量］
樹脂溶液をジオキサンに溶解させた後に臭化テトラエチルアンモニウムの酢酸溶液を加え、電位差滴定装置（平沼製作所（株）製 商品名COM-1600）を用いて1/10N−過塩素酸溶液で滴定して求めた。
【００２６】
［酸価］
樹脂溶液をジオキサンに溶解させ、電位差滴定装置（平沼製作所（株）製 商品名COM-1600）を用いて1/10N−KOH水溶液で滴定して求めた。
【００２７】
［分子量］
テトラヒドロフランを展開溶媒として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（GPC）にて標準ポリスチレン換算値として重量平均分子量(Mw)を求めた値である。
【００２８】
また、実施例及び比較例で使用する略号は次のとおりである。
FHPA：ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂とアクリル酸との等当量反応物（新日鐵化学社製、ASF-400溶液：固形分濃度50wt％、固形分換算の酸価1.28mgKOH/g）
BPDA：3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
THPA：1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物
TPP：トリフェニルホスフィン
PGMEA：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００２９】
［実施例１］
窒素導入管及び還流管付き1000ml四つ口フラスコ中に両末端がSi-H基であるポリジメチルシロキサン（Si-H当量363g/eq）184g、ジオキサン250g、及びカーボン粉末に担持された白金触媒（白金濃度5%）0.27gを仕込み、内温を90℃まで昇温した後、N−アリル−N',N"−ジグリシジルイソシアヌレート150gを3時間かけて投入した。投入終了後、内温を110℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら加熱撹拌を行った。0.1Nの水酸化カリウム/メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認し、残存する白金触媒をセライトにてろ過した。エバポレーターにて、ろ液の溶媒を留去することで一般式（５）のエポキシシリコーン樹脂（ES１）320gを得た。得られたエポキシシリコーン樹脂は、一般式（５）におけるp、nが共に0である内部に直鎖シロキサン結合とイソシアヌル環骨格を有し、かつ末端にエポキシ基を有する。また、得られたエポキシシリコーン樹脂のエポキシ当量は317g/eq、粘度は4.5Pa・s（25℃）であった。
【００３０】
次いで、還流管付き1000ml四つ口フラスコ中に上記エポキシシリコーン樹脂150gにアクリル酸34.10g（0.47mol）、PGMEAを198.87g、及びTPPを0.62g仕込み、100〜105℃で加熱下に20hr撹拌して反応させた。更に、フラスコ内にTHPAを53.49g（0.35mol）仕込み、120〜125℃で加熱下に6hr撹拌し、アルカリ可溶性樹脂（ｉ）-１を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂の固形分は54.6wt%、酸価（固形分換算）は85.3mgKOH/g、GPC分析によるMwは2540であった。また、得られたアルカリ可溶性樹脂のIR測定から、1732cm-1（エステル結合）、1409cm-1（ビニル基）、1186cm-1（カルボキシル基）にピークが観測された。これより、重合性二重結合とカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂であることを確認した。
【００３１】
［実施例２］
窒素導入管及び還流管付き1000ml四つ口フラスコ中に両末端がSi-H基であるポリジメチルシロキサン（Si-H当量215g/eq）152g、ジオキサン152g、及びカーボン粉末に担持された白金触媒（白金濃度5%）0.36gを仕込み、内温を90℃まで昇温した後、N−アリル−N',N"−ジグリシジルイソシアヌレート200gを3時間かけて投入した。投入終了後、内温を110℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら加熱撹拌を行った。0.1Nの水酸化カリウム/メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認し、残存する白金触媒をセライトにてろ過した。エバポレーターにて、ろ液の溶媒を留去することで一般式（５）のエポキシシリコーン樹脂（ES２）324gを得た。得られたエポキシシリコーン樹脂は、一般式（５）におけるp、nが共に0である内部に直鎖シロキサン結合とイソシアヌル環骨格を有し、かつ末端にエポキシ基を有する。また、得られたエポキシシリコーン樹脂のエポキシ当量は237g/eq、粘度は0.34Pa・s（25℃）であった。
【００３２】
次いで、還流管付き1000ml四つ口フラスコ中に上記エポキシシリコーン樹脂150gにアクリル酸45.61g（0.63mol）、PGMEAを224.29g、及びTPPを0.83g仕込み、100〜105℃で加熱下に20hr撹拌して反応させた。更に、フラスコ内にTHPAを72.22g（0.47mol）仕込み、120〜125℃で加熱下に6hr撹拌し、アルカリ可溶性樹脂（ｉ）-２を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂の固形分は54.7wt%、酸価（固形分換算）は101.1mgKOH/g、GPC分析によるMwは1800であった。また、得られたアルカリ可溶性樹脂のIR測定から、1730cm-1（エステル結合）、1410cm-1（ビニル基）、1188cm-1（カルボキシル基）にピークが観測された。これより、重合性二重結合とカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂であることを確認した。
【００３３】
［比較例１］
還留冷却器付き1000ml四つ口フラスコ中にFHPAの50%PGMEA溶液を412.52g（0.34mol）、BPDAを50.02g（0.17mol）、THPAを25.87g（0.17mol）、PGMEAを52.0g及びTPPを0.90g仕込み、120〜125℃で加熱下に6hr撹拌し、樹脂(ｉ)-３を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は55.6wt%、酸価（固形分換算）は103.0mgKOH/g、GPC分析によるMwは2600であった。また、得られたアルカリ可溶性樹脂のIR測定から、1731cm-1（エステル結合）、1407cm-1（ビニル基）、1181cm-1（カルボキシル基）にピークが観測された。これより、重合性二重結合とカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂であることを確認した。
【００３４】
次に、本発明のアルカリ可溶性樹脂を用いた感光性樹脂組成物及びその硬化物の製造に係る参考例及び比較参考例を示す。ここで、以降の実施例及び比較例の感光性樹脂組成物及びその硬化物の製造で用いた原料及び略号は以下の通りである。
【００３５】
(i)-１成分：上記実施例１で得られたアルカリ可溶性樹脂
(i)-２成分：上記実施例２で得られたアルカリ可溶性樹脂
(i)-３成分：上記比較例１で得られたアルカリ可溶性樹脂
(ii)成分：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(iii)-１成分：光重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ製、イルガキュア907）
(iii)-２成分：４,４'ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン（光増感剤）
(iv)-１成分：テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂
(iv)-２成分：実施例２で得られたエポキシシリコーン樹脂（ES２）
溶剤-１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤-２：ジプロピレングリコールジメチルエーテル
添加剤-１：シランカップリング剤（東レダウコーニング製SH-6040）
添加剤-２：界面活性剤（住友３M社製FC-430）
【００３６】
上記の配合成分を表１に示す割合で配合して、参考例１〜３及び比較参考例１の感光性樹脂組成物を調製した。尚、表１中の数値はすべて重量部を表す。
【００３７】
【表１】
0005610925.tif 000011
【００３８】
［アルカリ現像性］
表１に示した感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて125mm×125mmのガラス基板上にポストベーク後の膜厚が3.8〜4.2μmとなるように塗布し、80℃で3分間プレベークして塗布板を作成した。その後、波長365nmの照度32mJ/cm2の高圧水銀ランプで紫外線を照射し感光部分の光硬化反応を行った。次に、この露光済み塗布板を23℃の0.8wt％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液中、又は23℃の0.35wt％ジエタノールアミン水溶液中、ディップ現像にて現像を行い、さらに水洗を行い、塗膜の未露光部を除去した。その後、熱風乾燥機を用いて180℃、90分間加熱乾燥処理を行って、参考例１〜３、及び比較参考例１に係るパターンを得た。
【００３９】
上記で得られた参考例１〜３、及び比較参考例１の感光性樹脂組成物からなるパターンについて、現像性及び現像マージン等を評価した結果を表２に示す。これらの評価方法は以下の通りに行った。
【００４０】
膜厚：
触針式段差形状測定装置（ケーエルエー・テンコール（株）製 商品名P-10）を用いて測定した。
【００４１】
現像時間：
アルカリ現像時、塗膜の未露光部が全て溶解するのに要した時間を記録し、現像時間が300秒を超えてもパターンが見えない場合は×とした。
【００４２】
テーパー形状：
現像後のパターンを、走査型電子顕微鏡（（株）KEYENCE製  商品名VE-7800）を用いて観察し、パターンの断面形状が滑らかな順テーパーを維持している場合は○、逆テーパーや剥がれが生じた場合は×とした。
【００４３】
ライン形状：
現像後の10μm線について測長顕微鏡（（株）ニコン製 商品名XD-20）でパターン部の直線性やフリンジなどの有無を評価した。そこで、直線性がよく、フリンジなどが発生していないものに関しては○<良好>とし、フリンジなどが発生し、直線性の悪いものを×<不良>と評価した。各項目とも非常に良好な場合に限り◎と評価した。
【００４４】
【表２】
0005610925.tif 000012
【００４５】
［透過率］
また、表１に示した感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて125mm×125mmのガラス基板上にポストベーク後の膜厚が3.8〜4.2μmとなるように塗布し、80℃で3分間プレベークして塗布板を作成した。その後、波長365nmの照度32mJ/cm2の高圧水銀ランプで紫外線を照射して光硬化反応を行った。その後、熱風乾燥機を用いて230℃、30分間加熱乾燥処理を行って、参考例１〜３、及び比較参考例１に係る硬化膜を得た。そして、得られた塗布板を透過率計（日本電色工業製 商品名SPECTRO PHOTOMETER SD5000）を用いて透過率を測定し、波長380nmでの透過率が90％以上の場合に○、90％未満の場合に×と評価した。
【００４６】
［機械的物性］
更には、表１に示した感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて125mm×125mmの離型剤を塗布したアルミニウム基板上にポストベーク後の膜厚が28〜32μmとなるように塗布し、110℃で10分間プレベークして塗布板を作成した。その後、波長365nmの照度32mJ/cm2の高圧水銀ランプで紫外線を照射し感光部分の光硬化反応を行った。次に、この露光済み塗布板を25℃の0.8wt％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液中、ディップ現像にて現像を行い、さらに水洗を行い、塗膜の未露光部を除去した。その後、熱風乾燥機を用いて180℃、90分間加熱乾燥処理を行った。更に、加熱乾燥処理後の塗布板を80℃の熱水に浸漬し、塗膜をアルミニウム基板から剥離して参考例１〜３、及び比較参考例１に係る硬化フィルムを得た。そして、上記の硬化フィルムのガラス転移点を、熱機械的分析装置（SII（株）製 EXSTAR 6000）を用いて測定し、ガラス転移点が130℃以上の場合に○、130℃未満の場合に×とした。結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】
0005610925.tif 000013
【００４８】
上記表２及び表３の結果から明らかなように、参考例１〜３に係る硬化物は各性能に優れており、特に、参考例２〜３の硬化物は、比較参考例１と同等の現像性及び密着性を維持し、更に、高い透過率を有する硬化物を形成できる。すなわち、アルカリ現像性を維持したまま、耐候性、耐光性、耐熱性を有する硬化膜を提供できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、耐候性、耐光性、耐熱性を有するシリコーン樹脂に、光硬化性及びアルカリ現像性を付与することで、耐候性、耐光性、耐熱性を有するパターンを形成することができる。そのためカラー液晶表示装置、カラーファクシミリ、イメージセンサー等の各種の表示素子や、カラーフィルター保護膜材料及びブラックマトリックス形成用材料、あるいは、有機半導体等の有機デバイス等の保護層、封止材、接着剤として好適に使用することができる。