(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）シロキサン構造を有する化合物を含む組成物から多孔質絶縁膜を形成する工程
（２）該多孔質絶縁膜に充填材を塗布して多孔質部分を埋め戻し、かつ多孔質絶縁膜上層に充填材由来のポリマー被覆層を形成する工程
（３）充填材由来のポリマー被覆層を除去し、埋め戻された空孔内の充填材を除去する工程
を経ることを特徴とする、多孔質絶縁膜の製造方法であって、前記工程（３）において下記（ａ）〜（ｃ）の少なくともいずれかの処理を行う多孔質絶縁膜の製造方法。
（ａ）前記充填材由来のポリマー被覆層及び埋め戻された空孔内の充填材の除去を、それぞれ異なる溶媒により行なう。
（ｂ）前記充填材由来のポリマー被覆層の除去を溶媒により行ない、埋め戻された空孔内の充填材の除去を加熱により行う。
（ｃ）前記充填材由来のポリマー被覆層の除去を溶媒により行ない、埋め戻された空孔内の充填材の除去を加熱および前記ポリマー被覆層の除去溶媒とは異なる溶媒により行う。
【請求項２】
前記充填材として分子量５０，０００以下のポリマーを用いることを特徴とする請求項１に記載の多孔質絶縁膜の製造方法。
【請求項３】
前記シロキサン構造を有する化合物が下記式（１）で表される１種又は２種以上のかご状シルセスキオキサン化合物から構成されるシルセスキオキサン類より得られる重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質絶縁膜の製造方法。
（ＲＳｉＯ１．５）ａ    ・・・  式（１）
（式（１）中、Ｒは、それぞれ独立に、有機基を表し、Ｒのうちの少なくとも２つは、重合性基を表す。ａは８〜１６の整数を表す。複数のＲは同一であっても異なっていてもよい。ただし、前記重合体には前記かご状シルセスキオキサン化合物由来の重合性基が残存していてもよい。）
【請求項４】
前記かご状シルセスキオキサン化合物が、下記一般式（Ｑ−１）〜一般式（Ｑ−７）のいずれかで表されるかご状シルセスキオキサン化合物からなる群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項３に記載の多孔質絶縁膜の製造方法。
【化１】
0005636277.tif 000006
（一般式（Ｑ−１）〜一般式（Ｑ−７）中、Ｒは、それぞれ独立に、有機基を表し、一般式（Ｑ−１）〜一般式（Ｑ−７）の各々において、Ｒのうちの少なくとも２つは、重合性基を表す。）
【請求項５】
前記工程（２）の後に配線もしくはビアを形成する工程を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔質絶縁膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質絶縁膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
より高い能力を持つＬＳＩの実現に向けて半導体製造技術の微細化が進められている。これに伴って配線の抵抗が相対的に高くなり、配線遅延の問題が顕在化する。これを緩和するための方法として、より誘電率の低い層間絶縁膜を適用することが挙げられ、その開発が精力的に行われている。しかし、誘電率を下げると、通常その素材の機械的強度や熱伝導率は低下する方向となる。具体的には、気体の比誘電率は約１であり、通常、固体の比誘電率はこれよりも桁違いに大きい。したがって、絶縁膜の空孔率を高めればその分誘電率を下げることができる。一方、空孔率を上げれば機械的強度等が低下する方向となる。両者はトレードオフの関係になり、半導体製造への実際的な適用を困難にしている。
【０００３】
特許文献１は、多孔質ｌｏｗ−ｋ誘電体の内部に反応物質／溶剤の拡散を防止するように、層間絶縁膜（ＩＬＤ）の多孔質な側壁部を封鎖するための改良された方法を提案する。具体的には、多孔質のｌｏｗ−ｋ誘電材料からなる層を設け、その誘電材料の選択された部分を除去しビアを形成する。そのビアの部分に熱分解性樹脂を導入し、誘電材料の気孔率を回復するものである。この熱分解性樹脂により被覆は特に形成されず、所定の処理の後に加熱して上記熱分解性樹脂を除去する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−５３５２１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、工程における複雑な制御等を要さず、絶縁膜の低誘電率かつ機械的強度を維持したままエッチングダメージを改良することができる多孔質絶縁膜及びその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  上記の課題は下記の手段により解決された。
（１）（１）シロキサン構造を有する化合物を含む組成物から多孔質絶縁膜を形成する工程
（２）該多孔質絶縁膜に充填材を塗布して多孔質部分を埋め戻し、かつ多孔質絶縁膜上層に充填材由来のポリマー被覆層を形成する工程
（３）充填材由来のポリマー被覆層を除去し、埋め戻された空孔内の充填材を除去する工程
を経ることを特徴とする、多孔質絶縁膜の製造方法であって、前記工程（３）において下記（ａ）〜（ｃ）の少なくともいずれかの処理を行う多孔質絶縁膜の製造方法。
（ａ）前記充填材由来のポリマー被覆層及び埋め戻された空孔内の充填材の除去を、それぞれ異なる溶媒により行なう。
（ｂ）前記充填材由来のポリマー被覆層の除去を溶媒により行ない、埋め戻された空孔内の充填材の除去を加熱により行う。
（ｃ）前記充填材由来のポリマー被覆層の除去を溶媒により行ない、埋め戻された空孔内の充填材の除去を加熱および前記ポリマー被覆層の除去溶媒とは異なる溶媒により行う。
（２）  前記充填材として分子量５０，０００以下のポリマーを用いることを特徴とする（１）に記載の多孔質絶縁膜の製造方法。
（３）前記シロキサン構造を有する化合物が下記式（１）で表される１種又は２種以上のかご状シルセスキオキサン化合物から構成されるシルセスキオキサン類より得られる重合体であることを特徴とする（１）または（２）に記載の多孔質絶縁膜の製造方法。
（ＲＳｉＯ１．５）ａ    ・・・  式（１）
（式（１）中、Ｒは、それぞれ独立に、有機基を表し、Ｒのうちの少なくとも２つは、重合性基を表す。ａは８〜１６の整数を表す。複数のＲは同一であっても異なっていてもよい。ただし、前記重合体には前記かご状シルセスキオキサン化合物由来の重合性基が残存していてもよい。）
（４）前記かご状シルセスキオキサン化合物が、下記一般式（Ｑ−１）〜一般式（Ｑ−７）のいずれかで表されるかご状シルセスキオキサン化合物からなる群から選ばれる１種又は２種以上である、（３）に記載の多孔質絶縁膜の製造方法。
【化１】
0005636277.tif 000002
（一般式（Ｑ−１）〜一般式（Ｑ−７）中、Ｒは、それぞれ独立に、有機基を表し、一般式（Ｑ−１）〜一般式（Ｑ−７）の各々において、Ｒのうちの少なくとも２つは、重合性基を表す。）
（５）前記工程（２）の後に配線もしくはビアを形成する工程を有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の多孔質絶縁膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の多孔質絶縁膜及びその製造方法によれば、工程における複雑な制御等を要さず、絶縁膜の低誘電率かつ機械強度を維持したままエッチングダメージを改良することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の好ましい実施形態としてのｌｏｗ−ｋ膜の加工過程を模式的に示した断面図である。
【図２】本発明の別の好ましい実施形態としてのｌｏｗ−ｋ膜の加工過程を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の多孔質絶縁膜及びその製造方法の好ましい実施形態について、図面を参照して以下に詳細に説明する。
【００１２】
［初期多孔質絶縁膜（多孔質構造の形成）］
本実施形態においては、図１中工程（ａ）に示したように、絶縁材料層２がシロキサン構造を有する化合物を含む組成物から形成され、内部に空孔１が多数形成された初期多孔質絶縁膜１０が例示される。この多孔質構造は例えば下記のようにして形成することができる。
【００１３】
基板（図示せず）上に、化学気相成長（ＣＶＤ）法によって絶縁材料層２を例えば２５ｎｍの膜厚で形成する。その絶縁材料として、例えば、炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、或いは窒化シリコン（ＳｉＮ）等が好適である。また、形成方法は、ＣＶＤ法に限るものではなくその他の方法で成膜しても構わない。また、基板として、例えば、直径３００ミリのシリコンウェハを用いる。なお、図中、任意に形成されていてもよい金属配線や、コンタクトプラグ層、デバイス部分等の図示は省略している。その他、図示しない各種の半導体素子あるいはその構造に通常適用される層等が形成されていても構わない。
【００１４】
ポロジェン含有絶縁膜形成工程として、絶縁材料層１０をなすよう、ＰＥ−ＣＶＤ法により絶縁材料層２の膜中にポロジェン材料を含有したＳｉＯＣ膜を例えば３００ｎｍの厚さで形成する。メチルジエトキシシラン（Ｍｅｔｈｙｌ−ｄｉ−ｅｔｈｏｘｙ−ｓｉｌａｎｅ）、アルファターピネン（ａｌｐｈａ−ｔｅｒｐｉｎｅｎｅ：Ｃ１０Ｈ１６）、酸素（Ｏ２）、ヘリウム（Ｈｅ）からなる混合ガスを図示しないチャンバ内に流入し、チャンバ内の圧力を例えば１．３×１０３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）以下に維持した状態で、絶縁材料層が成膜された基板を例えば２５０℃に加熱し、チャンバ内の図示しない下部電極及び上部電極に高周波電力を供給し、プラズマを発生させる。メチルジエトキシシランは主骨格成分形成用のガスであり、アルファターピネンはポロジェン成分形成用ガスである。これにより、絶縁材料層上に有機シロキサンを主骨格成分とするＳｉＯＣ膜が形成され、その中に空孔１が多数形成される（初期多孔質絶縁膜１０）。
【００１５】
絶縁材料層をなす主骨格成分形成用の有機シリコンガスとしては、ジメチルシラン（Ｄｉ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ｓｉｌａｎｅ）、トリメチルシラン（Ｔｒｉ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ｓｉｌａｎｅ）、テトラメチルシラン（Ｔｅｔｒａ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ｓｉｌａｎｅ）、ジメチルフェニルシラン（Ｄｉ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｓｉｌａｎｅ）、トリメチルシリルアセチレン（Ｔｒｉ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ｓｉｌｙｌ−Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ）、モノメチルジエトキシシラン（Ｍｏｎｏ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ｄｉ−Ｅｔｈｏｘｙ−Ｓｉｌａｎｅ）、ジメチルジエトキシシラン（Ｄｉ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ｄｉ−Ｅｔｈｏｘｙ−Ｓｉｌａｎｅ）、テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｔｅｔｒａ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ｃｙｃｌｏ−Ｔｅｔｒａ−Ｓｉｌｏｘａｎｅ）、及びオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｏｃｔａ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ｃｙｃｌｏ−Ｔｅｔｒａ−Ｓｉｌｏｘａｎｅ）の少なくとも１つを用いることができる。
【００１６】
ポロジェン成分形成用ガスとしては、メタン（Ｍｅｔｈａｎｅ）、エチレン（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ）、プロピレン（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、アルファターピネン（Ａｌｐｈａ−Ｔｅｒｐｉｎｅｎｅ）、ガンマターピネン（Ｇａｍｍａ−Ｔｅｒｐｉｎｅｎｅ）、及びリモーネン（Ｌｉｍｏｎｅｎｅ）の少なくとも１つを用いることができる。
【００１７】
上記実施態様では、ＣＶＤ法でＳｉＯＣ膜を形成しているが、形成方法はこれに限るものではない。例えば、ポロジェン材料を含有する溶液をスピンコートし熱処理して薄膜を形成するＳＯＤ（ｓｐｉｎ  ｏｎ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｃｏａｔｉｎｇ）法を用いても好適である。ＳＯＤ法で形成する低誘電率絶縁膜の材料としては、例えば、メチルシルセスキオキサン（ｍｅｔｈｙｌ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ：ＭＳＱ）を用いることができる。また、ＭＳＱの他に、例えば、ポリメチルシロキサン、ポリシロキサン、ハイドロジェンシルセスキオキサンなどのシロキサン骨格を有する膜、ポリアリーレンエーテル、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾシクロブテンなどの有機樹脂を主成分とする膜、および多孔質シリカ膜などのポーラス膜からなる群から選択される少なくとも一種を用いて形成しても構わない。ＳＯＤ法では、例えば、スピナーで成膜し、このウエハをホットプレート上で窒素雰囲気中でのベークを行なうことでポロジェン材料が均一に含有された例えば有機シロキサンを主骨格成分とするＳｉＯＣ膜を形成することができる。いずれの低誘電率絶縁膜の材料を用いても、最終的に比誘電率が２．５未満の低誘電率を得ることができる。
上述したような多孔質構造の形成方法については、例えば、特開２００９−１９４０７２号公報を参照することができる。
【００１８】
本発明において絶縁材料層は、下記一般式（１）で表される前記シルセスキオキサン化合物の重合体であることが好ましい。
（ＲＳｉＯ1.5）a  ・・・  式（１）
【００１９】
式（１）中、Ｒは、それぞれ独立に、有機基を表し、Ｒのうちの少なくとも２つは、重合性基を表す。複数のＲは同一であっても異なっていてもよい。ただし、前記重合体には前記かご状シルセスキオキサン化合物由来の重合性基が残存していてもよく、通常重合性基が残存した形をとっている。
式（１）中、ａは８〜１６の整数を表す。ａは８、１０、１２、１４又は１６の整数がより好ましい。得られる膜がより優れた低屈折率性及び耐熱性を示す点より、ａが８、１０、１２であることが好ましく、更に重合制御性の観点から、８がより好ましい。
【００２０】
上記かご状シルセスキオキサン化合物の好適態様としては、下記一般式（Ｑ−１）〜一般式（Ｑ−７）で表される化合物が挙げられる。なかでも、入手性、重合制御性、溶解性の観点から、一般式（Ｑ−６）で表される化合物が最も好ましい。
【００２１】
【化２】
0005636277.tif 000003
【００２２】
（一般式（Ｑ−１）〜一般式（Ｑ−７）中、Ｒは、それぞれ独立に、有機基を表し、一般式（Ｑ−１）〜一般式（Ｑ−７）の各々において、Ｒのうちの少なくとも２つは、重合性基を表す。）
【００２３】
Ｒの有機基としては、重合性基、及び、非重合性基を挙げることができる。
重合性基としては、特に限定されず、ラジカル重合性基又はカチオン重合性基などが挙げられる。より具体的には、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基などのカチオン重合性基や、アルケニル基、アルキニル基、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステルなどのラジカル重合性基が好ましい。なかでも、合成が容易であり、重合反応が良好に進行する点から、ラジカル重合性基が好ましく、アルケニル基又はアルキニル基がより好ましい。
【００２４】
なお、アルケニル基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ケイ素原子含有基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。なかでも、炭素数２〜１２が好ましく、更に炭素数２〜６が好ましい。例えば、ビニル基、アリル基などが挙げられ、重合制御性の容易さ、機械強度の観点から、ビニル基が好ましい。
アルキニル基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ケイ素原子含有基の任意の位置に３重結合を有する基が挙げられる。なかでも、炭素数２〜１２が好ましく、更に炭素数２〜６が好ましい。重合制御性の容易さの観点から、エチニル基が好ましい。
【００２５】
非重合性基とは、上述した重合性を有さない基を指し、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ケイ素原子含有基、又はそれらを組み合わせた基などが挙げられる。なかでも、感光性膜が優れた現像性を示す点、及び、得られるパターン膜が優れた低屈折率性及び耐熱性を示す点から、アルキル基又はシクロアルキル基が好ましい。
【００２６】
アルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基である。アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子を有していてもよい。アルキル基の具体的としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基などが挙げられる。
なお、アルキル基の好ましい態様の一つとして、得られる膜がより低屈折率性を示す点から、フッ素原子を有するアルキル基（フッ素化アルキル基）が好ましい。フッ素化アルキル基とは、アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基などが挙げられる。
【００２７】
シクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、多環でもよく、環内に酸素原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などが挙げられる。
【００２８】
アリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００２９】
アラルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
【００３０】
アルコキシ基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基などが挙げられる。
【００３１】
ケイ素原子含有基は、ケイ素が含有されていれば特に制限されないが、一般式（２）で
表される基が好ましい。
＊−Ｌ１−Ｓｉ−（Ｒ２０）３    ・・・式（２）
一般式（２）中、＊はケイ素原子との結合位置を表す。Ｌ１はアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｉ（Ｒ２１）（Ｒ２２）−、−Ｎ（Ｒ２３）−又は、これらを組み合わせた２価の連結基を表す。Ｌ１は、アルキレン基、−Ｏ−又は、これらを組み合わせた２価の連結基が好ましい。
アルキレン基としては、炭素数１〜１２が好ましく、炭素数１〜６がより好ましい。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２０は、それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルコキシ基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２０で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基の定義は、上述の定義と同じであり、好ましくはメチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
ケイ素原子含有基としては、シリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）が好ましい。
【００３２】
式（１）で表されるかご状シルセスキオキサン化合物は、下記平均組成式（３）で表されることが好ましい。
（Ｒ１ＳｉＯ１．５）ｘ（Ｒ２ＳｉＯ１．５）ｙ  ・・・  式（３）
（式（１）中、Ｒ１は、重合性基を表す。Ｒ２は、非重合性基を表す。ここで重合性基、非重合性基は上と同義である。ｘは２．０〜１４．０の数を表し（２．０≦ｘ≦１４．０）、ｙは０〜１４．０の数を表す（０≦ｙ≦１４．０）。ただし、ｘ＋ｙ＝８〜１６を満たす。なお、複数のＲ１及びＲ２は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。
【００３３】
式（３）中、ｘは２．０〜１４．０の数を表し、得られる膜がより優れた低屈折率性、耐熱性、耐光性、及び硬化性を示す点より、ｘは２．５以上が好ましく、３．０以上がより好ましい。
式（３）中、ｙは０〜１４．０の数を表し、得られる膜がより優れた低屈折率性、耐熱性及び塗布性を示す点より、ｙは０〜１２．０が好ましく、０〜１０．０が更に好ましく、０〜７．５がより好ましく、０〜５．０が最も好ましい。
【００３４】
式（３）中、ｘ＋ｙ＝８〜１６を満たし、得られる膜がより優れた低屈折率、耐熱性、吸湿性、及び保存安定性を示す点より、ｘ＋ｙ＝８〜１４が好ましく、ｘ＋ｙ＝８〜１２がより好ましく、ｘ＋ｙ＝８〜１０が更に好ましい。
更に、式（３）中、ｘの割合（ｘ／ｘ＋ｙ）は０．１≦（ｘ／ｘ＋ｙ）≦１．０を満たすことが好ましく、得られる膜がより優れた低屈折率性、耐熱性、及び機械強度を示す点より、０．２≦（ｘ／ｘ＋ｙ）≦１．０がより好ましく、０．３≦ｘ／ｙ≦１．０が更に好ましい。
【００３５】
＜シルセスキオキサン類の好適態様＞
シルセスキオキサン類の好適態様の一つとして、得られる膜がより優れた低屈折率性及び耐熱性を示す点から、式（３）においてｘが２．０≦ｘ≦８．０の範囲の数を表し（好ましくは３．０≦ｘ≦８．０）、ｙが０≦ｙ≦６．０の範囲の数を表し（好ましくは０≦ｙ≦５．０）、ｘ＋ｙ＝８を表し、上記一般式（Ｑ−６）で表されるかご状シルセスキオキサン化合物より構成されるシルセスキオキサン類が挙げられる。
該シルセスキオキサン類は、１種又は２種以上の上記一般式（Ｑ−６）で表されるかご状シルセスキオキサン化合物（Ｔ８型）より構成される。例えば、８つの重合性基を有するかご状シルセスキオキサン化合物と、４つの重合性基及び４つの非重合性基を有するかご状シルセスキオキサン化合物との混合物であってもよい。
【００３６】
シルセスキオキサン類の他の好適態様として、式（３）においてｘが２．０≦ｘ≦１０．０の範囲の数を表し（好ましくは３．０≦ｘ≦１０．０）、ｙが０≦ｙ≦８．０の範囲の数を表し（好ましくは０≦ｙ≦７．０）、ｘ＋ｙ＝１０を表し、上記一般式（Ｑ−２）で表されるかご状シルセスキオキサン化合物及び／又は一般式（Ｑ−７）で表されるかご状シルセスキオキサン化合物より構成されるシルセスキオキサン類が挙げられる。
該シルセスキオキサン類は、１種又は２種以上の、上記一般式（Ｑ−２）又は一般式（Ｑ−７）で表されるかご状シルセスキオキサン化合物（Ｔ１０型）より構成される。
【００３７】
シルセスキオキサン類の他の好適態様として、式（３）においてｘが２．０≦ｘ≦１２．０の範囲の数を表し（好ましくは３．０≦ｘ≦１２．０）、ｙが０≦ｙ≦１０．０の範囲の数を表し（好ましくは０≦ｙ≦９．０）、ｘ＋ｙ＝１２を表し、上記一般式（Ｑ−１）で表されるかご状シルセスキオキサン化合物及び／又は一般式（Ｑ−３）で表されるかご状シルセスキオキサン化合物より構成されるシルセスキオキサン類が挙げられる。該シルセスキオキサン類は、１種又は２種以上の、上記一般式（Ｑ−１）又は一般式（Ｑ−３）で表されるかご状シルセスキオキサン化合物（Ｔ１２型）より構成される。
【００３８】
シルセスキオキサン類の他の好適態様として、式（３）においてｘが２．０≦ｘ≦１４．０の範囲の数を表し、ｙが０≦ｙ≦１２．０の範囲の数を表し、ｘ＋ｙ＝１４を表し、上記一般式（Ｑ−４）で表されるかご状シルセスキオキサン化合物より構成されるシルセスキオキサン類が挙げられる。
該シルセスキオキサン類は、１種又は２種以上の上記一般式（Ｑ−４）で表されるかご状シルセスキオキサン化合物（Ｔ１４型）より構成される。
【００３９】
シルセスキオキサン類のその他の好適態様の一つとして、少なくとも３つの重合性基と、少なくとも３つの非重合性基とを有するかご状シルセスキオキサン化合物（以下、化合物（Ａ）とも言う）を含むシルセスキオキサン類が挙げられる。すなわち、該化合物（Ａ）は、式（３）中のＲのうち少なくとも３つが重合性基を表し、更にＲのうち少なくとも３つが非重合性基を表す化合物である。該化合物（Ａ）を含有することにより、より低屈折率で耐熱性に優れるパターン膜を得ることができる。
この形態において、かご状シルセスキオキサン化合物（Ａ）は、３つ以上の重合性基と３つ以上の非重合性基を有していてもよい。
化合物（Ａ）の構造は特に限定されないが、上述した一般式（Ｑ−１）〜一般式（Ｑ−７）で表される化合物であることが好ましい。
例えば、一般式（Ｑ−６）で表される化合物においては、３〜５つの重合性基と３〜５つの非重合性基を有し、両者の総数が８である化合物が化合物（Ａ）に該当する。
また、一般式（Ｑ−２）又は一般式（Ｑ−７）で表される化合物においては、３〜７つの重合性基と３〜７つの非重合性基とを有し、両者の総数が１０である化合物が化合物（Ａ）に該当する。
また、一般式（Ｑ−４）で表される化合物においては、３〜１１つの重合性基と３〜１１つの非重合性基とを有し、両者の総数が１４である化合物が化合物（Ａ）に該当する。
【００４０】
全シルセスキオキサン類中における上記した化合物（Ａ）の含有量は、特に制限されないが、得られる膜全シルセスキオキサン点より、シルセスキオキサン類全量に対して、１０モル％以上であることが好ましく、２０〜１００モル％であることがより好ましく、６０〜１００モル％以上であることが更に好ましい。特に、シルセスキオキサン類が化合物（Ａ）のみによって構成され、他のかご状シルセスキオキサン化合物を実質的に含有しないことが好ましい。
【００４１】
上述したシルセスキオキサン類は、通常、かご状シルセスキオキサン化合物から構成されるが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、他のポリシロキサン化合物（ラダー型シルセスキオキサン化合物など）を含んでいてもよい。
【００４２】
以下に、シルセスキオキサン類の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、表１中の置換基比率は、式（３）中のｘ／ｙに該当する。
【００４３】
【表１】
0005636277.tif 000004
【００４４】
本発明で使用されるかご状シルセスキオキサン化合物は、アルドリッチ、Hybrid  Plastics社から購入できるものを使用してもよいし、Polymers,  20,  67-85,  2008,  Journal  of  Inorganic  and  Organometallic  Polymers,  11(3),  123-154,  2001,  Journal  of  Organometallic  Chemistry,  542,  141-183,  1997,  Journal  of  Macromolecular  Science  A.  Chemistry,  44(7),  659-664,  2007,  Chem.  Rev.,  95,  1409-1430,  1995,  Journal  of  Inorganic  and  Organometallic  Polymers,  11(3),  155-164,  2001,  Dalton  Transactions,  36-39,2008,  Macromolecules,  37(23),  8517-8522,  2004,  Chem.  Mater.,8,  1250-1259,  1996などに記載の公知の方法で合成してもよい。
【００４５】
［埋め戻しポリマーの適用］
本実施形態においては、図１の工程（ｂ）（ｃ）で示したように、上記初期多孔絶縁膜１０に埋め戻しポリマー３を適用する。１０’は埋め戻しポリマーが適用された状態を指す。１０’’はその被覆層３２が除去された状態を指す。埋め戻しポリマー３の適用方法は特に制限されないが、この種のデバイスにおいて一般的な塗布方法を用いることができる。この塗布により、絶縁材料層上には、埋め戻しポリマーの被覆層３２と、空孔にこれが充填された埋め戻しポリマー充填孔３１とが形成される。これにより、埋め戻しポリマー被覆・充填絶縁材料膜１０’ないしその充填膜１０’’は、多孔質構造の初期多孔質絶縁膜１０に比し、極めて高い機械的強度を実現することができる。機械強度は、デバイスの信頼性のために5GPa以上で有る事が好ましい。
【００４６】
本実施形態においては、絶縁材料層２における空孔１を充填材により充填するだけではなく（埋め戻しポリマー充填孔３１）、その上に充填材ポリマーからなる被覆層３２を形成する。当該被覆層３２の厚さｔは特に限定されないが、０．００５〜０．５μｍであることが好ましく、０．０２〜０．２μｍであることがより好ましい。このように充填材ポリマーからなる被覆層を設けることで、例えば室温程度の温和な条件下においても多少起こる揮発由来である制御しにくい空孔形成に起因するボイド生成を抑制することができる。
【００４７】
埋め戻しポリマーとしては、例えば、ポリビニル芳香族化合物（ポリスチレン、ポリαメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ハロゲン化ポリビニル芳香族化合物など）、ポリアクリロニトリル、ポリアルキレンオキシド（ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドなど）、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム、ポリウレタン、ポリメタクリレート（ポリメチルメタクリレートなど）またはポリメタクリル酸、ポリアクリレート（ポリメチルアクリレートなど）およびポリアクリル酸、ポリジエン（ポリブタジエンおよびポリイソプレンなど）、ポリビニルクロライド、ポリアセタール、およびアミンキャップドアルキレンオキシド、その他、ポリフェニレンオキシド、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリテトラヒドロフラン、ポリシクロヘキシルエチレン、ポリエチルオキサゾリン、ポリビニルピリジン、ポリカプロラクトンなどが挙げられる。中でも、ポリビニル芳香族化合物、ポリアルキレンオキシド、ポリメタクリレート、ポリアクリレートが好ましく、ポリスチレン、ポリαメチルスチレン、αメチルスチレンとスチレンの共重合体、ポリメチルメタクリレートがより好ましい。
またこの埋め戻しポリマーの沸点若しくは分解温度は、好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは２００〜４５０℃、特に好ましくは２５０〜４００℃である。分子量としては、５００００以下であり、２００〜５００００であることが好ましく、より好ましくは３００以上１００００未満、特に好ましくは４００〜５０００である。すなわち、この充填材は典型的なポリマーというより、むしろオリゴマーとして位置づけてもよい。
【００４８】
本発明において、分子量というとき特に断らない限り質量平均分子量を意味し、分子量及び分散度は下記の測定方法で測定した値をいう。なお、質量平均分子量を、ＭｗＸＸＸＸと簡略化して表記することがある。
［分子量・分散度の測定方法］
分子量及び分散度は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定する。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２〜６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられるが、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が好ましい。測定は、溶媒の流速が０．１〜２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５〜１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０〜５０℃で行うことが好ましく、２０〜４０℃で行うことが最も好ましい。
【００４９】
以下に分子量測定の具体的な条件を示す。
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
検出器：示差屈折計（ＲＩ検出器）
プレカラム：ＴＳＫＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ  ＭＰ（ＸＬ）
６ｍｍ×４０ｍｍ（東ソー（株）製）
サンプル側カラム：以下の２本を直結（全て東ソー（株）製）
・TSK-GEL  Multipore-HXL-M  ７．８ｍｍ×３００ｍｍ
リファレンス側カラム：サンプル側カラムに同じ
恒温槽温度：４０℃
移動層：テトラヒドロフラン  
サンプル側移動層流量：１．０ｍＬ／分
リファレンス側移動層流量：０．３ｍＬ／分
試料濃度：０．１重量％
試料注入量：１００μＬ
データ採取時間：試料注入後１６分〜４６分
サンプリングピッチ：３００ｍｓｅｃ
【００５０】
［埋め戻しポリマーの除去］
本発明において、上記埋め戻しポリマーは以下のようにして除去する。
上記埋め戻しポリマーの除去方法として、加熱による除去、溶媒による除去、または、これらの除去方法を組み合わせる。
加熱処理としては、ホットプレートやクリーンオーブンを用いる事ができる。加熱温度として、好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは２００〜４５０℃、特に好ましくは２５０〜４００℃である。
溶媒としては、一般的な有機溶媒や溶液を用いる事ができる。水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ベラトロール等のエーテル系溶剤、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤などが挙げられ、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
より好ましくは、水、１−メトキシ−２−プロパノール、プロパノール、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、アニソール、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼンであり、特に好ましくは、水、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、テトラヒドロフランである。
さらに、高エネルギー線を用いてもよく、電子線や紫外線を用いる事ができる。
膜の上層である充填ポリマー3（32）は、溶媒による除去を用いる。膜中の充填ポリマー3(31)は、加熱による除去、溶媒による除去、もしくはその併用である。
本実施形態の多孔質絶縁膜及びその製造方法によれば、この埋め戻しポリマーの除去性が極めて良好である。この除去性がよいため、製造工程上の負荷を大幅に増加させることなく、また半導体の品質にも顕著な影響を与えずに高品位のｌｏｗ−ｋ膜の製造に好適に対応することができる。
【００５１】
溶媒で充填材を除去するとき、前記充填材由来のポリマー被覆層及び埋め戻された空孔内の充填材の除去を、それぞれ異なる溶媒により行なう。異なる溶媒を用いるとき、主に充填材由来のポリマー被覆層を除去する第１溶媒としては、水、シクロヘキサノンを用いることが好ましい。その後に主に埋め戻された空孔内の充填材を除去する第２溶媒としては、テトラヒドロフランを用いることが好ましい。
【００５２】
［ビア，配線の形成］
上記実施形態においては、埋め戻しポリマーを充填・被覆した絶縁材料膜１０’（工程ｂ）ないし１０’（工程ｃ）の段階で、ビアないし配線４を配設する加工を施すことが好ましい（図２参照）。上述のように、埋め戻しポリマーを充填・被覆した絶縁材料膜１０’ないし１０’’は、多孔質構造の初期絶縁材料膜１０に比し、絶縁材料層２について大幅に機械的強度が高められている。そのため、上記加工に対しても損傷を受けにくい点で好ましい。特に、誘電率を従来以上に高めるために空孔率を高めたｌｏｗ−ｋ膜とする場合には、こうした加工においてその膜自体が損傷を受け製品品質に影響を与えることがある。本実施形態によれば、このような高空孔率の絶縁材料層を作製する際にも好適に対応して、とくにその絶縁材料層に損傷を与えずに加工を施すことができる。特に、ビアないし配線４の壁部４ａは空孔１が露出し、もろく損傷を受けやすい表面形状となりがちなため、ここに特定の材料からなる埋め戻しポリマーが充填さていることで、この損傷を効果的に抑制することができる。
【００５３】
［半導体基板の製造］
さらに具体的な半導体基板の製造工程としては、当業者に知られているように、「デュアルダマシン」として知られる製造プロセスが挙げられ、例えば特許文献２００９−１９４０７２号公報などを参照することができる。
デュアルダマシン技術は、通常、層間絶縁膜（ＩＬＤ）中に、１本の柱状のホール（またはビア）および溝をエッチングして行われる。その後、前記双方の構造に銅が充填され、銅等の配線材料はその後に適用される。結果として、垂直銅ビア接続構造が形成されることとなる。また、デュアルダマシンプロセスにおいては、前記溝または前記ビアが最初にエッチングされうる。
【００５４】
さらに具体例を述べると、窒化ケイ素（ＳｉＮ）または炭化ケイ素（ＳｉＣ）等からなるエッチング停止層が、層間絶縁膜や金属配線部等の上方に設けられ、そのエッチング停止層上に、多孔質の超ｌｏｗ−ｋ誘電体層が設けられる。これが上述した多孔質絶縁膜２０に相当する。さらに絶縁層（典型的にはＳｉＯ２）およびハードマスク層（典型的にはＴｉＮ）等が、前記超ｌｏｗ−ｋ誘電体層の上方に設けられる。このハードマスク層は、パターニングのために最初に設けられる。すなわち、前記ＴｉＮハードマスク層を用いることで、線幅が画定され、かつ、このＴｉＮハードマスク層のＵＬＫに対する良好な選択性に起因して、ストレートエッチングプロファイルを得ることができる。加えて、前記ハードマスク層は、その後の銅研磨の間中、ＣＭＰ停止層として作用する。
【００５５】
このとき、フォトレジスト層を前記ハードマスク層上に堆積させ、リソグラフィによりパターニングされた後、ビア４やそこに導体を充填した配線を形成してもよい。これが、図２のビア４ないしそこに配した配線に当たる。このとき複数のフォトレジスト層を設けて任意の形状や深さに加工してもよい。この実施形態ではその深さは最大で上記エッチング停止層までとなる。このビアにポリマー材料を充填し、上記図１及び図２で説明したような、ポリマー被覆層ないしポリマー埋め戻し状態を作出することができる。その後、配線構造を作り出すためにＣＭＰを施してもよい。
【００５６】
上記では、本発明の多孔質絶縁膜について、特にＬｏｗ−ｋ膜の製造を想定した実施形態に基づき説明した。しかし本発明はこれに限定されるものではなく、多孔質の絶縁膜として有用なアプリケーションに好適に採用することができる。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定して解釈されるものではない。
【００５８】
図１に記載の工程手順に沿って、絶縁材料層（Ｌｏｗ−ｋ膜）の形成、充填材の付与、エッチング、充填材の除去を行なった。それぞれの材料は下記表２に記載のものを用いた。各項目の評価は下記のとおりにして行った。
【００５９】
＜充填性評価＞
エッチングエスカ（装置：ＰＨＩ  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭＴＭ［商品名］）を用いた手法で、絶縁膜への充填前後の膜厚方のカーボン量を分析した。その結果を下記のとおりに区分して評価した。
○：膜厚方向全てで10%以上増えていたもの
×：それ以外
【００６０】
＜エッチング後の荒れ評価＞
ＣＦ4ガス系でエッチング（装置：日立ハイテクノロジーズ  Ｕ−６２１［商品名］）した完全除去後膜の表面をSEM観察した。
○：充填前膜と変化無し
×：表面の荒れが目視で観察される
【００６１】
＜耐熱性評価＞
ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製  ＳＤＴ  Ｑ６００［商品名］を使用して評価した。評価温度は２５０℃とし、そのときの質量の変化を測定した。この減少量が少ないほど耐熱性が高いことを意味する。
【００６２】
【表２】
0005636277.tif 000005
【００６３】
表中の表記について以下に補足する。
化合物Ａ：Ｔ−８系・・・前記例示化合物Ｉ−３２（ｋ値＝２．３５、機械強度Ｅ＝８．０ＧＰａとなるよう初期多孔質絶縁材料膜を形成）
化合物Ｂ：Ｔ−８系・・・前記例示化合物Ｉ−３２（ｋ値＝２．２、機械強度Ｅ＝７．０ＧＰａとなるよう初期多孔質絶縁材料膜を形成）
化合物Ｃ：ビニル基の一部がメチル・・・前記例示化合物Ｉ−１３（ｋ値＝２．２、機械強度Ｅ＝６．０ＧＰａとなるよう初期多孔質絶縁材料膜を形成）
【００６４】
ＢＡ：酢酸ブチル
ＣＢ：クロロベンゼン
【００６５】
Ａ１：ポリスチレン  Ｍｗ８００
Ａ２：ポリスチレン  Ｍｗ２４００
Ａ３：ポリスチレン  Ｍｗ６００００
Ｂ：α−メチルスチレン／ポリスチレン共重合体  Ｍｗ  ８０００
Ｃ：ポリエチレンオキサイドＰＥ−３１００  （ＢＡＳＦ製）
Ｄ：ポリメチルメタクリレート  Ｍｗ２０００
Ｅ：ポリαメチルスチレン  Ｍｗ１００００
Ｉ：ＰＯＳＳ系化合物
ＩＩ：上記Ａ〜Ｆ
【００６６】
ＣＨ：シクロヘキサノン
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＦＮＣ：（ファーネスキュア：窒素ガス下加熱）
【００６７】
Δｎ１：「上層除去後と充填前」の膜屈折率の差
Δｎ１は、０．１以上である事が好ましい
ＪＡウーラム製ＶＵＶ−ＶＡＳＥのエリプソメータを使用
【００６８】
Δｎ２：「完全除去後と充填前」の膜屈折率の差
Δｎ２は、０．０２５以下である事が好ましい
ＪＡウーラム製ＶＵＶ−ＶＡＳＥのエリプソメータを使用
【００６９】
上記の結果より明らかなとおり、本発明の多孔質絶縁膜及びその製造方法（実施例）によれば、特別に複雑な操作を必要とせずに、絶縁膜の低誘電率かつ機械強度を維持したままエッチングダメージを改良することができることが分かる。
【符号の説明】
【００７０】
１  空孔
２  絶縁材料層
３  埋め戻しポリマー
３１  埋め戻しポリマー充填孔
３２  埋め戻しポリマー被覆層
４  ビアないし配線
４  ビアないし配線の壁部
１０  初期多孔質絶縁材料膜
１０’  埋め戻しポリマーが被覆・充填された絶縁材料膜
１０’’  埋め戻しポリマーが充填された絶縁材料膜
２０  多孔質絶縁膜（埋め戻しポリマーが除去された多孔質絶縁材料膜）
【図１】
0005636277.tif 000007
【図２】
0005636277.tif 000008