(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン窒化膜の表面と、シリコン酸化膜の表面とを含む処理面に熱燐酸耐性材料を供給し、前記シリコン窒化膜の表面よりも相対的に密に、予め前記熱燐酸耐性材料をＳＡＭ（Self-Assembled Monolayer）として前記シリコン酸化膜の表面に形成し、
前記ＳＡＭを形成した後に、前記シリコン窒化膜の表面に前記熱燐酸耐性材料が添加された熱燐酸溶液を供給し、前記シリコン窒化膜をエッチングするエッチング方法であって、
前記熱燐酸耐性材料は、前記シリコン酸化膜に化学吸着した官能基の反対側にある末端官能基として、炭素−水素結合、または炭素−フッ素結合を含み、
前記熱燐酸耐性材料は、前記シリコン酸化膜と化学吸着するリンカーとしてシランカップリング剤を含み、
前記熱燐酸溶液による前記シリコン窒化膜のエッチング中に、前記シリコン酸化膜の表面に前記熱燐酸耐性材料を形成することを特徴とするエッチング方法。
【請求項２】
シリコン窒化膜の表面と、前記シリコン窒化膜と異なる材料の非エッチング膜の表面とを含む処理面に、前記非エッチング膜に化学吸着する官能基の反対側にある末端官能基としてフルオロカーボン基を含む熱燐酸耐性材料を供給し、
前記シリコン窒化膜の表面よりも相対的に密に前記熱燐酸耐性材料が前記非エッチング膜の表面に形成された状態で、熱燐酸溶液を用いて前記シリコン窒化膜をエッチングすることを特徴とするエッチング方法。
【請求項３】
前記非エッチング膜の表面に予め前記熱燐酸耐性材料を形成した後に、前記シリコン窒化膜の表面に前記熱燐酸溶液を供給することを特徴とする請求項２記載のエッチング方法。
【請求項４】
前記熱燐酸耐性材料が添加された前記熱燐酸溶液を前記処理面に供給し、前記熱燐酸溶液による前記シリコン窒化膜のエッチング中に、前記非エッチング膜の表面に前記熱燐酸耐性材料を形成することを特徴とする請求項２または３に記載のエッチング方法。
【請求項５】
前記熱燐酸耐性材料は、前記非エッチング膜の表面にＳＡＭ（Self-Assembled Monolayer）として形成されることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１つに記載のエッチング方法。
【請求項６】
前記熱燐酸耐性材料は、前記非エッチング膜に化学吸着した官能基の反対側にある末端官能基として、炭素−水素結合、または炭素−フッ素結合を含むことを特徴とする請求項２〜５のいずれか１つに記載のエッチング方法。
【請求項７】
前記非エッチング膜は、シリコン酸化膜であることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１つに記載のエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、エッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化シリコンに対する窒化シリコンの選択的なウェットエッチングのエッチング液として、一般に熱燐酸溶液が用いられている。しかし、熱燐酸溶液は、酸化シリコンも、窒化シリコンのエッチングレートの３０分の１程度ではあるがエッチングしてしまう特性を持っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−７４０６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
実施形態によれば、熱燐酸溶液を用いた窒化シリコン膜のエッチング選択性を高めたエッチング方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態によれば、エッチング方法は、シリコン窒化膜の表面と、前記シリコン窒化膜と異なる材料の非エッチング膜の表面とを含む処理面に熱燐酸耐性材料を供給し、前記シリコン窒化膜の表面よりも相対的に密に前記熱燐酸耐性材料が前記非エッチング膜の表面に形成された状態で、熱燐酸溶液を用いて前記シリコン窒化膜をエッチングする。前記熱燐酸耐性材料は、前記非エッチング膜に化学吸着する官能基の反対側にある末端官能基としてフルオロカーボン基を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】第１実施形態のエッチング方法を示す模式断面図。
【図２】第２実施形態のエッチング方法を示す模式断面図。
【図３】第３実施形態のエッチング方法を示す模式断面図。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、図面を参照し、実施形態について説明する。なお、各図面中、同じ要素には同じ符号を付している。
【０００８】
（第１実施形態）
図１（ａ）〜（ｄ）は、第１実施形態のエッチング方法を示す模式断面図である。
【０００９】
図１（ａ）は、実施形態による処理対象のウェーハ１０の要部の模式断面を表す。ウェーハ１０は、基板として例えばシリコン基板１１を有する。
【００１０】
シリコン基板１１上には、熱燐酸溶液を用いたエッチングの対象物としてシリコン窒化膜１３が形成されている。なお、シリコン窒化膜１３は、シリコン基板１１上に直接形成されることに限らず、他の半導体膜、絶縁膜、導電膜などを介してシリコン基板１１上に形成されていてもよい。
【００１１】
シリコン窒化膜１３が形成された領域の隣の領域には、シリコン酸化膜１２が形成されている。シリコン酸化膜１２は、熱燐酸溶液によるエッチングの対象ではない非エッチング膜である。シリコン酸化膜１２は、シリコン基板１１上に直接、あるいは他の半導体膜、絶縁膜、導電膜などを介して形成されている。
【００１２】
すなわち、同じシリコン基板１１上に、熱燐酸溶液によるエッチング対象であるシリコン窒化膜１３と、熱燐酸溶液によるエッチングの非対象である非エッチング膜としてのシリコン酸化膜１２とが形成されている。
【００１３】
シリコン窒化膜１３の表面及びシリコン酸化膜１２の表面は露出され、それらシリコン窒化膜１３の表面及びシリコン酸化膜１２の表面を含む面を処理面とする。なお、シリコン窒化膜１３の表面とシリコン酸化膜１２の表面との間に段差が生じていることに限らず、シリコン窒化膜１３の表面とシリコン酸化膜１２の表面とが面一であってもよい。
【００１４】
第１実施形態によれば、シリコン酸化膜１２の表面に予め熱燐酸耐性材料を形成した後、熱燐酸溶液を用いたシリコン窒化膜１３のエッチングを行う。
【００１５】
例えば、ウェーハ１０を熱燐酸耐性材料の溶液に浸漬することで、処理面に熱燐酸耐性材料を供給する。あるいは、処理面に、例えばスピンコート法で熱燐酸耐性材料の溶液を供給、または熱燐酸耐性材料の蒸気を供給する。
あるいは、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）法、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法、ＭＬＤ（Molecular Layer Deposition）法などで、処理面に熱燐酸耐性材料の膜を形成することもできる。
【００１６】
熱燐酸耐性材料は、図１（ｂ）に示すように、例えば、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ：Self-Assembled Monolayer）１５として、シリコン酸化膜１２の表面に形成される。
【００１７】
ＳＡＭ１５は、シリコン窒化膜１３の表面よりも相対的に密にシリコン酸化膜１２の表面に形成される。逆に言えば、シリコン窒化膜１３の表面におけるＳＡＭ１５は、シリコン酸化膜１２の表面よりも相対的に疎である。ここで、「相対的に疎」には、ＳＡＭ１５が形成されないことも含む。
【００１８】
すなわち、シリコン窒化膜１３の表面には、ＳＡＭ１５がほとんど形成されない。あるいは、シリコン窒化膜１３の表面にＳＡＭ１５が形成されても密度が低く、シリコン窒化膜１３の表面はＳＡＭ１５で覆われない。
【００１９】
ＳＡＭ１５は、シリコン酸化膜１２の表面に化学吸着する有機分子膜である。ある条件下では、化学吸着の過程で、有機分子どうしの相互作用によって吸着分子が自発的に密に集合し、分子の配向性のそろった有機分子膜がシリコン酸化膜１２の表面に形成される。シリコン酸化膜１２の表面が分子によって覆われ、その表面の反応サイトがなくなってしまうと、それ以上吸着反応が起こらないため、単分子膜が形成されたところで膜の成長が停止する。ＳＡＭ１５とシリコン酸化膜１２の表面とは共有結合によって強固に結合しているので、熱燐酸溶液に対して安定である。
【００２０】
ＳＡＭ１５は、無機材料と親和性、反応性を有するリンカーとして、例えば、ＯＨ基（ヒドロキシ基）とシランカップリング反応するシランカップリング剤を含む。リンカーは、シリコン酸化膜１２の表面に化学吸着する官能基を有する。そのような官能基として、シラノール基、ヒドロキシ基、アミン基、アゾ基、ホスホニル基、エポキシ基、ヒドリド基を一例に挙げることができる。
【００２１】
ＳＡＭ１５は、シリコン窒化膜１３の表面に比べて多くのＯＨ基を有するシリコン酸化膜１２の表面に選択的に形成される。シリコン酸化膜１２の表面はＳＡＭ１５で被覆され、ＳＡＭ１５は、熱燐酸溶液のシリコン酸化膜１２表面への浸入を許さない。シリコン窒化膜１３の表面はＳＡＭ１５で被覆されず、熱燐酸溶液は、露出されたシリコン窒化膜１３の表面に浸入することができる。
【００２２】
ＳＡＭ１５がシリコン酸化膜１２の表面に形成されると、シリコン酸化膜１２に化学吸着した官能基とは反対側にあるもう一つの末端官能基によってシリコン酸化膜１２の表面が覆われる。その末端官能基は、熱燐酸耐性のある機能基であり、炭素−水素結合、または炭素−フッ素結合を含み、例えば、フルオロカーボン基、アルキル基、フルオロアルキル基を一例として挙げることができる。
【００２３】
シリコン酸化膜１２の表面がＳＡＭ１５で被覆された状態で、水の沸点以上の温度（例えば１５０℃〜１６０℃）の熱燐酸溶液を用いて、シリコン窒化膜１３をエッチングする。例えば、ウェーハ１０が熱燐酸溶液中に浸漬される。あるいは、ウェーハ１０の表面に熱燐酸溶液が供給される。
【００２４】
このエッチング中、シリコン酸化膜１２の表面はＳＡＭ１５によって保護されている。そのため、図１（ｃ）に示すように、シリコン酸化膜１２はエッチングされず、シリコン窒化膜１３のみを選択的にエッチングして除去することができる。
【００２５】
すなわち、本実施形態によれば、熱燐酸溶液を用いたシリコン窒化膜１３のエッチングに際して、シリコン酸化膜１２に対するシリコン窒化膜１３のエッチング選択性を高めることができる。この結果、シリコン酸化膜１２の不所望のエッチングに起因したデバイス特性のばらつきや劣化を防ぐことができる。
【００２６】
熱燐酸処理の後、ＳＡＭ１５は、図１（ｄ）に示すように、例えばアッシングプロセスなどの酸化処理によって除去することができる。なお、このときにＳＡＭ１５を除去しなくても、後のプロセスでＳＡＭ１５が除去される場合がある。また、ＳＡＭ１５は、デバイス特性や、後のプロセスに影響がなければ残しておいてもよい。
【００２７】
（第２実施形態）
図２（ａ）〜（ｄ）は、第２実施形態のエッチング方法を示す模式断面図である。
【００２８】
図２（ａ）に示すように、エッチング対象膜であるシリコン窒化膜１３が、非エッチング膜であるシリコン酸化膜１２の一部の表面上に形成されている場合、シリコン窒化膜１３がエッチングされて除去された部分にシリコン酸化膜１２が露出される。そのシリコン窒化膜１３で覆われていたシリコン酸化膜１２の表面には、エッチング前に予めＳＡＭ１５を形成しておくことができない。
【００２９】
シリコン窒化膜１３で覆われていないシリコン酸化膜１２の表面には、図２（ｂ）に示すように、上記第１実施形態と同様にＳＡＭ１５を形成することができる。
【００３０】
第２実施形態では、図２（ｂ）の工程の後、ＳＡＭ１５が添加された熱燐酸溶液を使って、シリコン窒化膜１３のエッチングを行う。熱燐酸溶液にＳＡＭ１５が添加されているため、熱燐酸溶液によるシリコン酸化膜１３のエッチング中にシリコン酸化膜１２の表面にＳＡＭ１５を形成することができる。
【００３１】
したがって、シリコン窒化膜１３が除去された部分の下のシリコン酸化膜１２の表面にも、図２（ｃ）に示すように、ＳＡＭ１５を形成することができる。この結果、シリコン酸化膜１２の熱燐酸溶液によるエッチングを抑制することができる。
【００３２】
熱燐酸処理の後、ＳＡＭ１５は、図２（ｄ）に示すように、例えばアッシングプロセスなどの酸化処理によって除去することができる。
【００３３】
熱燐酸溶液中でＳＡＭ１５が分解することなく分散して含まれるように、水に対して親和性のある溶媒も合わせて熱燐酸溶液に添加することが望ましい。そのような溶媒の一例として、例えばイソプロプルアルコールを挙げることができる。
【００３４】
（第３実施形態）
図３（ａ）〜（ｃ）は、第３実施形態のエッチング方法を示す模式断面図である。
【００３５】
第２実施形態と同様にシリコン窒化膜１３がシリコン酸化膜１２上に形成されている場合において、図３（ａ）に示すように、シリコン窒化膜１３に覆われていないシリコン酸化膜１２の表面に予めＳＡＭ１５を形成せずに、ＳＡＭ１５が添加された熱燐酸溶液を使って、シリコン窒化膜１３のエッチングを行ってもよい。
【００３６】
すなわち、第３実施形態によれば、熱燐酸溶液を使ったシリコン窒化膜１３のエッチング中に、シリコン窒化膜１３で覆われていなかったシリコン酸化膜１２の表面、およびシリコン窒化膜１３が除去された部分の下のシリコン酸化膜１２の表面に、図３（ｂ）に示すように、ＳＡＭ１５が形成される。この結果、シリコン酸化膜１２の熱燐酸溶液によるエッチングを抑制することができる。
【００３７】
熱燐酸処理の後、ＳＡＭ１５は、図３（ｃ）に示すように、例えばアッシングプロセスなどの酸化処理によって除去することができる。
【００３８】
熱燐酸耐性材料の被覆によって熱燐酸溶液から保護する非エッチング膜としては、シリコン酸化膜に限らず、例えば金属膜などであってもよい。金属膜に対して形成される熱燐酸耐性材料は、例えばチオール、ホスホニルを含むものを用いることができる。
【００３９】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００４０】
１０…ウェーハ、１１…シリコン基板、１２…シリコン酸化膜、１３…シリコン窒化膜、１５…ＳＡＭ
【図１】
0005490071.tif 000002
【図２】
0005490071.tif 000003
【図３】
0005490071.tif 000004