(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半結晶質ポリアミドに基づくポリアミド成形組成物であって、
(A) 30〜92質量％の、融点(Tm)が240℃〜340℃の範囲にある少なくとも1つの脂肪族および/または半芳香族の半結晶質ポリアミド;
(B) 0〜50質量％の少なくとも1つの充填剤および補強剤;
(C) 8〜16質量％の少なくとも1つのハロゲンを含まない難燃剤;
(D) 0〜2.0質量％の少なくとも1つのバリウムカルボキシレート;
(E) 0〜5質量％の少なくとも1つの添加剤
からなり;
成分(A)〜(E)の質量％の合計が100％であり、
成分(D)の割合が0〜0.1質量％の範囲にある場合には、成分(C)のハロゲンを含まない難燃剤がホスフィン酸バリウムに基づく、前記ポリアミド成形組成物。
【請求項２】
成分Aが、30〜92質量％の、融点(Tm)が240℃〜340℃の範囲にある少なくとも1つの半芳香族半結晶質ポリアミドのみによって形成されていることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド成形組成物。
【請求項３】
成分Aが、40〜80質量％の、融点(Tm)が270℃〜340℃の範囲にある少なくとも1つの半芳香族半結晶質ポリアミドのみによって形成されていることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド成形組成物。
【請求項４】
成分(D)の割合が、0.1〜2.0質量％の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド成形組成物。
【請求項５】
成分(D)の割合が、0.3〜1.0質量％の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド成形組成物。
【請求項６】
成分(D)のバリウムカルボキシレートが下記一般式
Ba(CO2-R1)2、
(式中、R1は、H、炭素原子1〜36個を有するアルキル、アリール、シクロアルキル、またはこれらの混合物の群より選ばれる)
を有すること、または成分(D)のバリウムカルボキシレートが下記一般式
Ba((CO2)2-R2)
(式中、R2は、H、炭素原子1〜36個を有するアルキル、アリール、シクロアルキル、またはこれらの混合物の群より選ばれる)
を有することを特徴とする、請求項４または５に記載のポリアミド形成組成物。
【請求項７】
成分(D)のバリウムカルボキシレートが下記一般式
Ba(CO2-R1)2、
(式中、CO2-R1は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、12-ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルシン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、または2-エチルヘキシルカルボン酸、リシノール酸、またはこれらの混合物の群より選ばれる)
を有すること、または成分(D)のバリウムカルボキシレートが下記一般式
Ba((CO2)2-R2)
(式中、(CO2)2-R2は、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、またはエイコサン二酸、C36二量体脂肪酸、またはこれらの混合物の群より選ばれる)
を有することを特徴とする、請求項４または５に記載のポリアミド形成組成物。
【請求項８】
バリウムカルボキシレートが、炭素原子12、14、16、18または20個を有する直鎖の、置換されたまたは置換されていない脂肪酸に基づくか、またはこれらの脂肪酸の混合物に基づくことを特徴とする、請求項２〜５のいずれか１項に記載のポリアミド形成組成物。
【請求項９】
バリウムカルボキシレートが、バリウムラウレート、バリウムパルミテート、バリウムステアレートおよびバリウム12-ヒドロキシステアレートまたはこれらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とする、請求項２〜５のいずれか１項に記載のポリアミド形成組成物。
【請求項１０】
成分Aの少なくとも1つの半結晶質ポリアミドの融点が、270℃〜340℃の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリアミド形成組成物。
【請求項１１】
成分Aの少なくとも1つの半結晶質ポリアミドの融点が、280℃〜330℃の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリアミド形成組成物。
【請求項１２】
成分Aが半芳香族半結晶質ポリアミドのみである状況において、成分Aの半芳香族半結晶質ポリアミドが、
(A1) 存在する酸の全含量に基づき、25〜100モル％のテレフタル酸、存在する酸の全含量に基づき、0〜75モル％の、テレフタル酸以外の、炭素原子8〜20個を有する芳香族ジカルボン酸、炭素原子6〜36個を有する脂肪族ジカルボン酸、炭素原子8〜20個を有する脂環式ジカルボン酸、またはこれらの混合物の群より選ばれる少なくとも1つのジカルボン酸、
(A2) 存在するジアミンの全含量に基づき、25〜100モル％の、炭素原子4〜36個を有する
少なくとも1つの脂肪族ジアミン、存在するジアミンの全含量に基づき、0〜75モル％の、炭素原子6〜20個を有する脂環式ジアミン、芳香脂肪族ジアミンの群より選ばれる少なくとも1つのジアミン、
ここで、ジカルボン酸のモルパーセント含量は100％であり、ジアミンのモルパーセント含量は100％である、更に、
(A3) 0〜100モル％の、炭素原子6〜12個を有するアミノカルボン酸および/またはラクタムから構成されるが、(A3)の濃度は、(A1)〜(A3)の全体に基づき、多くても40質量％、または多くても30質量％、または多くても20質量％であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリアミド形成組成物。
【請求項１３】
テレフタル酸以外の成分A1のジカルボン酸が、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、二量体酸、シスシクロヘキサン-1,4-ジカルボン酸および/またはトランスクロヘキサン-1,4-ジカルボン酸および/またはシスシクロヘキサン-1,3-ジカルボン酸および/またはトランスシクロヘキサン-1,3-ジカルボン酸およびそれぞれにこれらの混合物の群より選ばれ、および/または
成分A2の脂肪族ジアミンが、1,4-ブタンジアミン、1,5-ペンタンジアミン、1,6-ヘキサンジアミン、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、1,7-ヘプタンジアミン、1,8-オクタンジアミン、1,9-ノナンジアミン、2-メチル-1,8-オクタンジアミン、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、5-メチル-1,9-ノナンジアミン、1,10-デカンジアミン、1,11-ウンデカンジアミン、2-ブチル-2-エチル-1,5-ペンタンジアミン、1,12-ドデカンジアミン、1,13-トリデカンジアミン、1,14-テトラデカンジアミン、1,16-ヘキサデカンジアミン、1,18-オクタデカンジアミン、およびこれらの混合物の群より選ばれ、および/または
成分A2の脂環式ジアミンおよびそれぞれに芳香脂肪族ジアミンが、シクロヘキサンジアミン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、2,2-(4,4'-ジアミノジシクロヘキシル)プロパン、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、およびそれぞれにこれらの混合物の群より選ばれ、および/または
成分A3が、カプロラクタム、α,ω-アミノカプロン酸、α,ω-アミノノナン酸、α,ω-アミノウンデカン酸、ラウロラクタム、α,ω-アミノドデカン酸、炭素原子4、6、7、8、11、または12個を有するα,ω-アミノ酸、およびそれぞれにこれらの混合物の群より選ばれることを特徴とする、請求項１２に記載のポリアミド成形組成物。
【請求項１４】
成分A1のテレフタル酸の割合が、少なくとも50モル％であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載のポリアミド成形組成物。
【請求項１５】
成分A1のテレフタル酸の割合が、少なくとも62モル％であり、成分A2が、ヘキサエチレンジアミンのみ、または2-メチル-1,5-ペンタンジアミンのみ、またはヘキサメチレンジアミンと2-メチル-1,5-ペンタジアミンの混合物のみからなることを特徴とする、請求項１２または１３に記載のポリアミド成形組成物。
【請求項１６】
成分A1のテレフタル酸の割合が少なくとも50モル％であり、成分A2の中の脂肪族ジアミンが、少なくとも10モル％、少なくとも15モル％、または少なくとも50モル％のヘキサメチレンジアミンを含み、残りのジアミン含量が、ノナンジアミン、メチルオクタンジアミン、デカンジアミン、ドデカンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、m-キシリレンジアミン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン、またはこれらの混合物の群より選ばれ、ここで、この群からの唯一の系をヘキサメチレンジアミンとの混合物で用いることができ、
成分A1のテレフタル酸の割合が少なくとも50モル％であり、成分A2が、ヘキサメチレンジアミンとデカンジアミンの混合物であり、ここで、全ジアミン含量に基づき、少なくとも10モル％のヘキサメチレンジアミンが用いられ、
成分A1のテレフタル酸の割合が、少なくとも80モル％であり、成分A2が、10〜60モル％のヘキサメチレンジアミンおよび40〜90モル％のデカンジアミンからなることを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれか1項に記載のポリアミド成形組成物。
【請求項１７】
成分A1のテレフタル酸の割合が少なくとも50モル％であり、成分A2の中の脂肪族ジアミンが、少なくとも50モル％のヘキサメチレンジアミンを含み、残りのジアミン含量が、ノナンジアミン、メチルオクタンジアミン、デカンジアミン、ドデカンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、m-キシリレンジアミン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン、またはこれらの混合物の群より選ばれ、ここで、この群からの唯一つの系をヘキサメチレンジアミンとの混合物で用いることができ、
成分A1のテレフタル酸の割合が少なくとも50モル％であり、成分A2が、ヘキサメチレンジアミンとデカンジアミンの混合物であり、ここで、全ジアミン含量に基づき、少なくとも50モル％のヘキサメチレンジアミンが用いられ、
成分A1のテレフタル酸の割合が、少なくとも100モル％であり、成分A2が、10〜60モル％のヘキサメチレンジアミンおよび40〜90モル％のデカンジアミンからなることを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれか1項に記載のポリアミド成形組成物。
【請求項１８】
成分Aが、50〜80モル％のヘキサメチレンテレフタルアミド単位と20〜50モル％のヘキサメチレンイソフタルアミド単位を有する、半結晶質ナイロン-6,T/6,Iによって形成され、または
成分Aが、50〜80モル％のヘキサメチレンテレフタルアミド単位と20〜50モル％のヘキサメチレンアジパミド単位を有する、半結晶質ナイロン-6,T/6,6によって形成され、または
成分Aが、50〜70モル％のヘキサメチレンテレフタルアミド単位、5〜45モル％のヘキサメチレンイソフタルアミド単位、および5〜45モル％のヘキサメチレンアジパミド単位を有する半結晶質三元ナイロン、6,T/6,I/6,6から形成され; または
少なくとも50モル％のヘキサメチレンテレフタルアミド単位、0〜40モル％のヘキサメチレンイソフタルアミド単位、および10〜50モル％の式-NH-(CH2)n-1-CO-(式中、n = 6、11または12)の脂肪族単位を有する6,T/6,I/X; または
少なくとも50モル％のヘキサメチレンテレフタルアミド単位、10〜30モル％のヘキサメチレンイソフタルアミド単位、および10〜40モル％の式-NH-(CH2)n-1-CO-(式中、n = 6、11または12)の脂肪族単位を有する6,T/6,I/X; または
52〜73モル％のヘキサメチレンテレフタルアミド単位、0〜36モル％のヘキサメチレンイソフタルアミド単位、および12〜48モル％の式-NH-(CH2)n-1-CO-(式中、n = 6、11または12)の脂肪族単位を有する6,T/6,I/X; または
52〜73モル％のヘキサメチレンテレフタルアミド単位、10〜36モル％のヘキサメチレンイソフタルアミド単位、および12〜38モル％の式-NH-(CH2)n-1-CO-(式中、n = 6、11または12)の脂肪族単位を有する6,T/6,I/Xによって形成されることを特徴とする、請求項１２〜１７のいずれか1項に記載のポリアミド成形組成物。
【請求項１９】
成分Aが、62〜73モル％のヘキサメチレンテレフタルアミド単位と25〜38モル％のヘキサメチレンイソフタルアミド単位を有する半結晶質ナイロン-6,T/6,Iによって形成され、または
成分Aが、52〜62モル％のヘキサメチレンテレフタルアミド単位と38〜48モル％のヘキサメチレンアジパミドを有する半結晶質ナイロン-6,T/6,6によって形成されることを特徴とする、請求項１２〜１７のいずれか1項に記載のポリアミド成形組成物。
【請求項２０】
成分Bの割合が、1〜40質量％、または10〜40質量％、または20〜40質量％の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか1項に記載のポリアミド成形組成物。
【請求項２１】
成分Bの割合が、1〜40質量％の範囲にあり、
ここで、成分Bは、繊維充填剤または粒状充填剤、またはこれらの混合物であり、
繊維充填剤は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、およびチタン酸カリウムウィスカーの群より選ばれ、
これらの充填剤は、連続フィラメントストランドの形またはチョップト形、または短ガラス繊維の形で存在し、
更に、これらの充填剤は、サイズおよび/またはカップリング剤を備え、
選ばれる粒状充填剤は、鉱物に基づくもの、すなわちタルク、マイカ、シリケート、石英、二酸化チタン、ウォラストナイト、カオリン、非晶質シリカ、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、チョーク、石灰石、長石、硫酸バリウム、固体ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、またはすりガラス、またはガラスフレーク、または耐久性で磁性を有しかつそれぞれに磁化可能な金属化合物、および/または合金またはこれらの混合物に基づくものであることを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか1項に記載のポリアミド成形組成物。
【請求項２２】
成分Bの割合が、1〜40質量％の範囲にあり、
ここで、成分Bは、繊維充填剤または粒状充填剤、またはこれらの混合物であり、
繊維充填剤は、Eガラスでできたガラス繊維、および/または円形断面および/または非円形断面を有するガラス繊維からなる群より選択され、
円形ガラス繊維の直径が、5〜20μm、または5〜15μm、または7〜12μmであり、および/または扁平繊維の相互に垂直な断面軸の比率は、2以上であり、かつ長さ≧3μmの比較的小さい断面軸が用いられることを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか1項に記載のポリアミド成形組成物。
【請求項２３】
成分Cの割合が、10〜16質量％、または10〜15質量％の範囲にあり、成分Cが、少なくともある程度はホスフィン酸塩および/またはジホスフィン酸塩に基づくことを特徴とする、請求項１〜２２のいずれか1項に記載のポリアミド成形組成物。
【請求項２４】
成分Cが
C1  60〜100質量％のホスフィン酸塩および/またはジホスフィン酸塩;
C2  0〜40質量％の窒素含有相乗剤および/または窒素含有難燃剤またはリン含有難燃剤、またはこれらの混合物の群より選ばれるもの
を含むことを特徴とする、請求項１〜２３のいずれか1項に記載のポリアミド成形組成物。
【請求項２５】
成分Cが
C1  80〜96質量％のホスフィン酸塩および/またはジホスフィン酸塩;
C2  4〜20質量％の、窒素含有相乗剤および/または窒素含有難燃剤またはリン含有難燃剤、メラミンまたはメラミンの縮合物、すなわち、メレム、メラム、メロン、メラミンとポリリン酸との反応生成物、メラミンの縮合物とポリリン酸との反応生成物、またはこれらの混合物の群より選ばれるもの、
を含むことを特徴とする、請求項１〜２３のいずれか1項に記載のポリアミド成形組成物。
【請求項２６】
成分C1が、下記一般式(I)および/または式(II)のホスフィン酸塩および/またはそのポリマーであることを特徴とする、請求項２４または２５に記載のポリアミド成形組成物
【化１】
0005476466.tif 000007
(式中、R1およびR2は、同一かまたは異なり、直鎖または分枝鎖のC1-C8-アルキル、および/またはアリールであり;
R3は、直鎖または分枝鎖のC1-C10-アルキレン、C6-C10-アリーレン、アルキルアリーレン、またはアリールアルキレンであり;
Mは、元素の周期律表の2族または3族の典型元素または遷移元素の金属イオンであり;
m = 2または3;
n = 1または3;
x = 1または2である)。
【請求項２７】
成分C1が、下記一般式(I)および/または式(II)のホスフィン酸塩および/またはそのポリマーであることを特徴とする、請求項２４または２５に記載のポリアミド成形組成物
【化２】
0005476466.tif 000008
(式中、R1およびR2は、同一かまたは異なり、直鎖または分枝鎖のC1-C8-アルキル、および/またはアリールであり;
R3は、直鎖または分枝鎖のC1-C10-アルキレン、C6-C10-アリーレン、アルキルアリーレン、またはアリールアルキレンであり;
Mは、元素の周期律表の2族または3族の典型元素または遷移元素の金属イオン、すなわち、アルミニウム、バリウム、カルシウム、および/または亜鉛であり;
m = 2または3;
n = 1または3;
x = 1または2である)。
【請求項２８】
成分Eの割合が、0〜4質量％、または1〜3質量％の範囲にあり、ここで、成分Eは、以下の群: 耐衝撃性改良剤、カップリング剤、結晶化促進剤または結晶化遅延剤、流動助剤、潤滑剤、離型剤、可塑剤、安定剤、加工助剤、難燃剤、帯電防止剤、色素、染料、マーカー、層状ナノ粒子、伝導率向上剤、炭素ナノフィブリル、重合プロセスからの残留物、触媒、塩、およびこれらの誘導体、更に調整剤、モノ酸またはモノアミンより選ばれる添加剤および/または更にポリマー、であり、および/またはこれらは、安定剤として酸素含有、窒素含有、または硫黄含有金属化合物およびそれぞれに成分Cと成分Dに関する相乗剤であることを特徴とする、請求項１〜２７のいずれか1項に記載のポリアミド成形組成物。
【請求項２９】
ハロゲンを含まない難燃剤を用いたポリアミド成形組成物の腐食作用を阻害するためのバリウムカルボキシレートの使用。
【請求項３０】
ホスフィン酸および/またはジホスフィン酸に基づく難燃剤を用いたポリアミド成形組成物の腐食作用を阻害するためのバリウムカルボキシレートの使用であって、ポリアミド成形組成物が、
(A) 30〜92質量％の、融点(Tm)が240℃〜340℃の範囲の少なくとも1つの脂肪族および/または半芳香族の半結晶質ポリアミド;
(B) 0〜50質量％の少なくとも1つの充填剤および補強剤;
(C) 8〜16質量％の少なくとも1つのハロゲンを含まない難燃剤;
(D) 0〜2.0質量％の少なくとも1つのバリウムカルボキシレート;
(E) 0〜5質量％の少なくとも1つの添加剤
からなり、ここで、成分(A)〜(E)の質量％の合計は100％であり、成分(D)の割合が0〜0.1質量％の範囲にある場合には、成分(C)のハロゲンを含まない難燃剤はホスフィン酸バリウムに基づく、前記使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半結晶質ポリアミドに基づくポリアミド成形組成物に関する。特に、本発明は、好ましくは難燃剤としてホスフィン酸の塩を含む、半芳香族ポリアミドに基づくハロゲンを含まない難燃性成形組成物に関する。成形組成物は、防火クラスUL 94V-0に対応し、熱可塑性処理に用いられる機械部品に対して腐食作用が全くないかまたはほんのわずかであり、かつ良好な機械的性質を示す。成形組成物は、特に、電機電子工業の薄肉成形品を製造するのに適し、例はハウジング、ハウジング部品、コネクタである。
【背景技術】
【０００２】
融点が少なくとも270℃の半芳香族半結晶質ポリアミドは、例えば電機電子工業用の、高温で寸法安定性の優れた成形品の製造を可能にする成形組成物を得るために広く用いられている。このタイプの成形組成物は、一例として、表面実装技術(SMT)方式として知られる印刷回路基板に装着する部品を製造する電子工業において必要とされている。この用途において、これらの部品は、270℃までの温度に短期間寸法変化なく耐えなければならない。電気/電子セクタにおける非常に多くの用途に用いられる成形組成物は、燃焼性クラスUL 94V-0に対応することを必要とする。使用に関する法的必要条件とこれらの成形組成物でできているパーツの再利用のために、難燃剤はハロゲンを含んではならない。ホスフィン酸塩は、高融点ポリアミドを含むグループの材料に確実な難燃性を与える非常に良好な一方法を与える。
しかしながら、このようにして変性されるポリアミド成形組成物によって、溶融物と接触している加工プラントの金属パーツに容認できない腐食が生じる。
それ故、一例として、独国特許出願公開第103 16 873号明細書には、30〜80質量％の半結晶質半芳香族ポリアミドおよび1〜30質量％の、ホスフィン酸塩および/またはジホスフィン酸塩からなる、ハロゲンを含まない難燃剤からなる難燃性ポリアミド成形組成物が記載されている。ポリアミドPA 6T/6IおよびPA 6T/66に基づいて操作された実施例は、それぞれ試験片の厚さが0.4 mmと0.8 mmのUL 94の火災試験においてクラスV-0を達成している。しかしながら、これらの成形組成物によって、処理の間、溶融物と接触している処理部品、例えば、押出機や射出成形機のバレル、スクリュー、逆止め弁、ダイに容認できない腐食が生じる。腐食作用のレベルが著しく低くない限り、このタイプの成形組成物は、通例用いられる加工プラントにおいて所望の成形品を得る形成に用いることができない。
【０００３】
同様に、米国特許出願公開第2009/0030124号明細書は、ハロゲンを含まない難燃剤を含みかつ半芳香族ポリアミドおよびホスフィン酸塩に基づいているポリアミド成形組成物に関する。目的は、腐食作用の程度を減少させるために添加剤のホウ酸亜鉛を用いることである。実施例の全てにおいて、成形組成物はホウ酸亜鉛だけでなく鉱物のベーマイトも含み、ここでの量はわずかではない。しかしながら、実験は、実際には、ホウ酸亜鉛もベーマイトも難燃性成形材料の腐食作用のレベルを確実に低下させることができず、その腐食作用も除去することができないことを示している。
ハロゲンを含まない難燃剤を含むポリアミド成形組成物の腐食作用の基礎にある原因は、しばしば、高温で生じる難燃剤の分解および分解産物の酸性と関係していると考えられる。このバックグラウンドに対して、塩基特性(陽子受容体)を有する物質が特に腐食の程度の顕著な低下をもたらすにちがいなく、例は水酸化マグネシウムである。しかしながら、腐食作用の程度は、高アルカリ性化合物が用いられるときでも不充分な抑制のみであることがわかった。ここでの他の因子は、用いられるハロゲンを含まない難燃剤と過度に相互作用しやすいことから前記化合物が危険な状態のV-0燃焼性クラスに入ることである。
高価な特殊鋼は、難燃剤としてホスフィン酸塩を含む高温ポリアミドの腐蝕作用に長期間の抵抗を与える唯一の材料である。しかしながら、多くの処理装置について、これらの特殊な耐蝕プラント部品を購入する高い投資費用は、これが課題に対する到達できる解決法でないことを意味する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
それ故、本発明の目的は、特に、高融点の半芳香族ポリアミドに基づき、ハロゲンを含まない難燃剤で変性され、成形品を得る処理の間、加工機械の金属パーツに腐食を全く生じないかまたはほんのわずかである成形組成物を提供することである。成形組成物は、好ましくは、防火クラスUL 94V-0(試験片の厚さ0.4 mmと0.8 mm)に対応し、かつ薄肉成形品の高品質の製造さえも可能にする充分な流動性を有することを目的とする。機械的性質に関する要求は、腐食の阻止によって補強された成形品の破断時の引張ひずみの低下が更に生じないことであるが、これはいずれにせよ大抵はあまり大きくない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、請求項1のポリアミド成形組成物によってこの目的を達成する。
それ故、詳しくは、本発明は、半結晶質ポリアミドに基づくポリアミド成形組成物であって、
(A) 30〜92質量％の、融点(Tm)が240℃〜340℃、好ましくは270〜340℃の範囲にある少なくとも1つの脂肪族および/または半芳香族の半結晶質ポリアミド;
(B) 0〜50質量％の少なくとも1つの充填剤および補強剤;
(C) 8〜18質量％の少なくとも1つのハロゲンを含まない難燃剤;
(D) 0〜2.0質量％の少なくとも1つのバリウムカルボキシレート;
(E) 0〜5質量％の少なくとも1つの添加剤
からなる、前記ポリアミド成形組成物を提供する。
成分A〜Eの質量％の合計は100％である。
成分Dの割合が0〜0.1質量％の範囲にある場合には、成分(C)のハロゲンを含まない難燃剤はホスフィン酸バリウムに基づくことが上記にさらに加えられる。
それ故、成分Aは、30〜92質量％の、融点(Tm)が240℃〜340℃、好ましくは270℃〜340℃の範囲にある少なくとも1つの脂肪族半結晶ポリアミドからなるか; または30〜92質量％の、融点(Tm)が240℃〜340℃、好ましくは270℃〜340℃の範囲にある少なくとも1つの脂肪族半結晶ポリアミドか; あるいはこのような系の混合物、すなわち、30〜92質量％の、少なくとも1つの脂肪族半結晶質ポリアミドと少なくとも1つの半芳香族結晶ポリアミドの、いずれの場合においても融点(Tm)が所定の範囲内の混合物からなる。
しかしながら、ここでは、成分Aが本質的に独占的に形成され、特に好ましくは、融点(Tm)が240℃〜340℃、好ましくは270℃〜340℃の範囲にある半芳香族半結晶質ポリアミドのみからなる状況を優先させる。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
予想外に、本発明の徹底的な実施例によって印象的に証明されるように、バリウムカルボキシレートの形の成分Dのこの特定の選択(および/または代わりとしてホスフィン酸バリウムの形の成分Cの選択)が腐食に関して具体的な利点を示すことがわかった。予想外に、ここでの成分Dの具体的な作用は、他のカチオン、例えばマグネシウムを用いるカルボキシレートは本発明の効果を示さないことから、単にカルボキシレートによって言い換えて説明できない。一方、成分Dの具体的な作用が単にバリウムカチオンによって説明できないことも予想外である: すなわち、炭酸バリウムのような無機のバリウム化合物は、本発明に効果的でない。バリウムカチオンと有機カルボキシレート(成分D)またはホスフィン酸塩との特定の組み合わせのみが、火災挙動および機械的性質に対して悪影響を及ぼさずに、腐食の阻止に関して驚くべきかつ予想外の効果を示す。
言い換えれば、成分Cのハロゲンを含まない難燃剤がホスフィン酸バリウムに基づかない場合には、成分Dの割合は0.1〜2.0質量％の範囲にあるが、ハロゲンを含まない難燃剤がホスフィン酸バリウムに基づく場合には、成分Dの割合は0〜2.0質量％の範囲であり得る。
成分Cのハロゲンを含まない難燃剤がホスフィン酸バリウムに基づく場合には、ハロゲンを含まない難燃剤がホスフィン酸塩またはジホスフィン酸塩であることを意味し(考えられる好ましい系についてはこの本文の後の方を参照のこと)、ここで、少なくとも50モル％、好ましくは少なくとも75モル％、特に好ましくは少なくとも95モル％、特に非常に好ましくは本質的に全部のカチオンがバリウムによって供給され、残りの部分は元素の周期律表の2族または3族の典型元素または遷移元素の他の金属イオンによって供給される。
【０００７】
原則として、成分Cのハロゲンを含まない難燃剤がホスフィン酸バリウムによって供給されない場合には、成分Dの割合は、成分A-Dの全質量に基づいて、0.1〜2質量％である。特に成分Cがホスフィン酸塩またはジホスフィン酸塩によって供給される場合には、成分Dの割合は代わりに成分Cに基づくこともあり得る。この方法が用いられる場合、成分A、B、更にEの割合は上記の通りのままであり、その場合、成分Cの割合は組成物全体の8〜20質量％である。この方法が用いられる場合、成分A、B、C、およびEの質量パーセントの合計は100％である。前記成分Cの範囲内のこの成分のある割合はDで置き換えられることができ、ここでDによって置き換えられる成分Cの量は、すなわち、1.25〜10.0質量％、好ましくは2.50〜7.50質量％、特に好ましくは3.75〜5.00質量％であり得る。
ハロゲンを含まない難燃剤を含むこの種のポリアミド成形組成物がいかなる射出成形機を用いて加工される場合にも、成分Dを含まず、それぞれがホスフィン酸バリウムも含まない成形組成物と比較すると、DKI[German Plastics Institute]のラメラ方法によって測定される、腐食摩耗の量の低下は50％、好ましくは70％、特に好ましくは80％である。詳しくは、この本文の後の段階で詳述される腐食試験において達成され得る値が30 mg未満、好ましくは20 mg未満、特に好ましくは15 mg未満であり、実際には、一般的に10 mg以下の値を達成することが可能であることを意味する。
成形組成物は、好ましくは、試験片の厚さが0.4〜3.2 mmで、防火クラスUL 94V-0に対応することを特徴とする。
それ故、本発明のポリアミド成形組成物は、少なくとも1つの高融点ポリアミド(成分A、好ましくはポリフタルアミドに基づく)、ハロゲンを含まない難燃剤(成分C)、充填剤および/または補強剤(成分B)、腐食阻害性難燃剤または腐食阻害性添加材料(成分D)、更に、適切である場合には、安定剤と更に添加剤(成分E)からなる。好ましい一実施態様において、成分Bは、少なくともある程度まではガラス繊維および/または炭素繊維である。
【０００８】
本発明のポリアミド成形組成物の一必須成分は、“腐食安定剤”、バリウムカルボキシレート(成分D)である。本発明の第1の好ましい一実施態様において、ポリアミド成形組成物中の成分Dの割合は、0.1〜2.0質量％、好ましくは0.2〜1.5質量％、特に好ましくは0.3〜1.0質量％の範囲にある。あるいは、成分C(典型的にはホスフィン酸塩が用いられ、これが腐食の主な原因である)に基づく成分Dの成形組成物中に存在する質量割合は、1.25〜10.0％、好ましくは2.50〜7.50％、非常に好ましくは3.75〜5.00％であり、いずれの場合においても成分Cの濃度に基づく。
このことは、好ましくは、成分Cの範囲内の従来のハロゲンを含まない難燃剤と組み合わせて、すなわち、成分Cが本質的にホスフィン酸バリウムによって供給される状況に適用できる。
バリウムカルボキシレートは、一塩基性および多塩基性カルボン酸のバリウム塩である。それ故、バリウムカルボキシレートは、バリウムの有機塩である。原則として、ここで用いられるアニオンは、モノカルボキシレート、例えばラウレートを含むことができるが、ポリカルボキシレートを含むこともでき、それ故、ジカルボキシレート、例えばタートレート(酒石酸)、トリカルボキシレート、例えばシトレート(クエン酸)が含まれる。
モノカルボキシレートやジカルボキシレートの場合、好適な系、バリウムカルボキシレートは、下記一般式を有する
R-(CO2)n Ban/2、
(式中、Rは、H、アルキル(直鎖および/または分枝鎖; 飽和および/または不飽和; 置換または無置換)、アリール、またはシクロアルキル、あるいは2つのカルボキシ基の間の炭素-炭素結合(シュウ酸)である)。
【０００９】
バリウムカルボキシレートを得るのに適切なモノカルボン酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルシン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、またはメリシン酸、または2-エチルヘキシルカルボン酸、リシノール酸、またはこれらの系の混合物である。
それ故、好適な系は、特に、脂肪酸である。これらは、飽和、不飽和、またはある程度まで不飽和である場合があり、あるいは1つまたは複数の置換を有する。これらが再生可能原料、または合成に由来する場合には、しばしば混合物という形をとる。これらは、典型的には偶数の炭素原子を有する系の混合物である。したがって、他の好ましい実施態様において、バリウムカルボキシレートは、バリウムラウレート(C12)、バリウムミリステート(C14)、バリウムパルミテート(C16)、またはバリウムステアレート(C18)であり得るが、分布を有する混合物、例えば、本質的にバリウムパルミテートと追加の割合のバリウムラウレート、バリウムミリステートおよびバリウムステアレート、実際にはおそらくバリウムアラキネート(C20)の割合との混合物であり得る。
適切なジカルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、またはエイコサン二酸、C36二量体脂肪酸である。
モノカルボン酸のバリウム塩は、好ましくは、成分Dのために用いられ、例はバリウムラウレート、バリウムパルミテート、バリウムステアレートであり、特にバリウムステアレート、例えばLIGA Bariumstearat(Peter Greven Fett-Chemie GmbH & Co.KG, DE)または純粋なバリウムステアレート、あるいは特にバリウムラウレート、例えばIGA Bariumlaurat(Peter Greven Fett-Chemie GmbH & Co.KG, DE)の使用を優先させる。
【００１０】
大まかに言えば、ポリアミド成形組成物の好ましい一実施態様は、成分Dのバリウムカルボキシレートが下記一般式
Ba(CO2-R1)2、
(式中、R1は、H、好ましくは炭素原子1〜36個を有し、特に好ましくはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルシン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、または2-エチルヘキシルカルボン酸、リシノール酸、またはこれらの混合物に基づく、アルキル、アリール、シクロアルキル、またはこれらの混合物の群より選ばれる)
を有すること、または成分(D)のバリウムカルボキシレートが下記一般式
Ba((CO2)2-R)
(式中、R2は、H、好ましくは炭素原子1〜36個を有し、特に好ましくはシュウ酸、コハク酸、酒石酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン二酸、C36二量体脂肪酸、またはこれらの混合物に基づく、アルキル、アリール、シクロアルキル、またはこれらの混合物の群より選ばれる)
を有することを特徴とする。炭素原子44個を有する二量体化脂肪酸も使用し得る。
バリウムカルボキシレートが炭素原子12、14、16、18または20個を有する直鎖の、好ましくは(完全に)飽和された脂肪酸に基づくか、またはこれらの脂肪酸の混合物に基づき、ここで、バリウムカルボキシレートは、好ましくは、バリウムラウレート、バリウムパルミテート、バリウムミリステート、バリウムステアレート、またはこれらの系の混合物の群より選ばれることが好ましい。
【００１１】
他の系はある程度まで成分Dに関する相乗剤として作用し得る追加の安定剤として添加することができ、これらの系は添加剤に関連してこの本文の後の点で述べられる。
ポリアミド成形組成物のために本発明に用いられるマトリックスは、少なくとも1つの高融点ポリアミド(成分A)に基づき、その融点は、240℃〜340℃、好ましくは270℃〜340℃、特に好ましくは280℃〜330℃の範囲にある。
成分Aの割合は、好ましくは40〜80質量％の範囲にある。
上述したように、成分Aは、所定の融点範囲を有する、少なくとも1つの脂肪族ポリアミドあるいは少なくとも1つの半芳香族半結晶質ポリアミドに基づき得る。このタイプの系の混合物を使用することも同様に可能であり、ここでは前記混合物が主に少なくとも1つの半芳香族半結晶質ポリアミドに基づくことが好ましい。
所定の融点範囲を有する成分Aのための本発明の脂肪族ポリアミドは、PA 46、PA 46/66、PA 46/56、PA 66、およびPA 56/66の群より選ばれる。これらの中で、半結晶質半芳香族ポリアミドとの混合物が適切である場合には、PA 46を優先させる。
ここでの他の好ましい実施態様において、好ましくは成分Aが本質的に半芳香族半結晶質ポリアミドのみである状況において、成分Aの半芳香族半結晶質ポリアミドは、
(A1) 存在する酸の全含量に基づき、25〜100モル％のテレフタル酸、存在する酸の全含量に基づき、0〜75モル％の、炭素原子8〜20個を有する、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、炭素原子6〜36個を有する脂肪族ジカルボン酸、炭素原子8〜20個を有する脂環式ジカルボン酸、またはこれらの混合物の群より選ばれる少なくとも1つのジカルボン酸、
(A2) 存在するジアミンの全含量に基づき、25〜100モル％の、炭素原子4〜36個を有する少なくとも1つの脂肪族ジアミン、存在するジアミンの全含量に基づき、0〜75モル％の、炭素原子6〜20個を有する脂環式ジアミン、芳香脂肪族ジアミンの群より選ばれる少なくとも1つのジアミン、
ここで、ジカルボン酸のモルパーセント含量は100％であり、ジアミンのモルパーセント含量は100％である、更に、
(A3) 0〜100モル％の、炭素原子6〜12個を有するアミノカルボン酸および/またはラクタム
から構成されるが、(A3)の濃度は、(A1)〜(A3)の全体に基づき、多くても40質量％、好ましくは多くても30質量％、特に多くても20質量％である。
【００１２】
好ましい一実施態様において、m-クレゾール(0.5質量％、20℃)中で測定される、高融点ポリアミド(成分A)の溶液粘度ηrelは、2.6未満、好ましくは2.3未満、特に2.0未満で、少なくとも1.4、好ましくは少なくとも1.5、特に少なくとも1.6である。
それ故、成分Aがポリフタルアミドに基づくことが好ましい。
ポリフタルアミドは、テレフタル酸、脂肪族または脂環式ジアミン、適切な場合には、脂肪族、脂環式、または芳香族ジカルボン酸、あるいはラクタムおよび/またはアミノカルボン酸に基づくポリアミドである。
用いられる高融点ポリアミドは、一般的には芳香族ジカルボン酸や脂肪族ジアミンに基づくポリアミドであり得る。芳香族ジカルボン酸の一部は脂肪族および/または脂環式ジカルボン酸によって置き換えることができ、脂肪族ジアミンの一部は脂環式および/または芳香脂肪族ジアミンによって置き換えることができる。ラクタムおよび/またはアミノカルボン酸も、ジカルボン酸やジアミンの部分的置換に使用され得る。
それ故、高融点ポリアミドは、好ましくは、以下の成分から形成される:
(A1) ジカルボン酸:
存在する酸の全含量に基づき、50〜100モル％のテレフタル酸、存在する酸の全含量に基づき、0〜50モル％の、炭素原子8〜20個を有する他の芳香族ジカルボン酸および/または炭素原子6〜36個を有する脂肪族ジカルボン酸および/または炭素原子8〜20個を有する脂環式ジカルボン酸、またはこれらの系の混合物
(A2) ジアミン:
存在するジアミンの全含量に基づき、50〜100モル％の、炭素原子4〜36個を有する少なくとも1つの脂肪族ジアミン、0〜50モル％の炭素原子6〜20個を有する脂環式ジアミン、および/または芳香脂肪族ジアミン、例えば、MXDA、PXDA、またはこれらの脂環式または芳香脂肪族系の混合物、
ここで、高融点ポリアミドの中のジカルボン酸のモルパーセント含量は100％であり、ジアミンのモルパーセント含量は100％である、更に、適切である場合には:
(A3) 0〜100モル％の、炭素原子6〜12個を有するラクタム、および/または炭素原子6〜12個を有するアミノカルボン酸からなるアミノカルボン酸および/またはラクタム。
【００１３】
成分A1とA2の使用量は実質的に等モルであるが、A3の濃度は、A1〜A3の全体に基づき、常に多くても40質量％、好ましくは多くても30質量％、特に多くても20質量％である。
成分A1とA2の実質的に等モルの使用量に加えて、ジカルボン酸A1またはジアミンA2は、ポリアミド製造の間にモル質量を調節するかまたはモノマー損失を補償するために使用し得るので、一成分A1またはA2はより高い全濃度を有することになる。
テレフタル酸(TPA)の一部、詳しくは50モル％、好ましくは48モル％、特に46モル％は、炭素原子6〜36個を有する他の芳香族、脂肪族、または脂環式ジカルボン酸によって置き換えられ得る(ジカルボン酸の全量に基づく)。
適切な芳香族ジカルボン酸の中には、ナフタレンジカルボン酸(NDA)やイソフタル酸(IPA)がある。
適切な脂肪族ジカルボン酸は、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、二量体脂肪酸(C36)である。適切な脂環式ジカルボン酸は、シスシクロヘキサン-1,4-ジカルボン酸および/またはトランスシクロヘキサン-1,4-ジカルボン酸および/またはシスシクロヘキサン-1,3-ジカルボン酸および/またはトランスシクロヘキサン-1,3-ジカルボン酸(CHDA)である。
成分A2として50〜100モル％の範囲で用いられるジアミンは、好ましくは、1,4-ブタンジアミン、1,5-ペンタンジアミン、1,6-ヘキサンジアミン、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン(MPD)、1,7-ヘプタンジアミン、1,8-オクタンジアミン、1,9-ノナンジアミン、2-メチル-1,8-オクタンジアミン、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、5-メチル-1,9-ノナンジアミン、1,10-デカンジアミン、1,11-ウンデカンジアミン、2-ブチル-2-エチル-1,5-ペンタンジアミン、1,12-ドデカンジアミン、1,13-トリデカンジアミン、1,14-テトラデカンジアミン、1,16-ヘキサデカンジアミン、1,18-オクタデカンジアミンの群より選ばれる。ここでは、ジアミン: 1,6-ヘキサンジアミン、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、1,9-ノナンジアミン、2-メチル-1,8-オクタンジアミン、1,10-デカンジアミン、1,12-ドデカンジアミン、特に1,6-ヘキサンジアミン、1,10-デカンジアミンが好ましい。
【００１４】
上述の脂肪族ジアミンの下位量、すなわち、詳しくは50モル％以下、好ましくは40モル％以下、特に30モル％以下は、いずれの場合においてもジアミンの全量に基づき、他のジアミンによって置き換えられ得る。
用いられる脂環式ジアミンには、好ましくは、シクロヘキサンジアミン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(BAC)、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン(PACM)、2,2-(4,4'-ジアミノジシクロヘキシル)プロパン(PACP)、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン(MACM)が含まれる。
用いられる芳香脂肪族ジアミンには、好ましくは、m-キシリレンジアミン(MXDA)、p-キシリレンジアミン(PXDA)が含まれ得る。
記載されたジカルボン酸とジアミンに加えて、ラクタムおよび/またはアミノカルボン酸をポリアミド形成成分(成分A3)としてある制限された範囲で用いることも可能である。適切な好適化合物は、カプロラクタム(CL)、α,ω-アミノカプロン酸、α,ω-アミノノナン酸、α,ω-アミノウンデカン酸(AUA)、ラウロラクタム(LL)、α,ω-アミノドデカン酸(ADA)である。しかしながら、ここで成分A1とA2と併用されるアミノカルボン酸および/またはラクタムの濃度は、成分A1とA2の全体に基づき、多くても40重質量％、好ましくは多くても30％および、特に好ましくは多くても20質量％である。
特に好適なラクタムは、ラクタム、炭素原子4、6、7、8、11、または12個を有するそれぞれのα,ω-アミノ酸である。これらの例は、ラクタムのピロリジン-2-オン(炭素原子4個)、ε-カプロラクタム(炭素原子6個)、エナントラクタム(炭素原子7個)、カプリロラクタム(炭素原子8個)、ラウロラクタム(炭素原子12個)、それぞれのα,ω-アミノ酸、1,4-アミノブタン酸、1,6-アミノヘキサン酸、1,7-アミノヘプタン酸、1,8-アミノオクタン酸、1,11-アミノウンデカン酸、1,12-アミノドデカン酸である。
【００１５】
ジアミンはジカルボン酸より揮発性が高い化合物であるので、典型的には、製造プロセスの間にジアミンの損失が生じる。それ故、ジアミンの損失を相殺するために、ジアミンの全量に基づき、1〜8質量％のジアミンの過剰量がモノマー混合物に添加されることが好ましい。ジアミンの過剰量は、また、分子量および末端基の分布を調節する。
モル質量、相対粘度または流動性、またはMVRを調節するために、モノカルボン酸、またはモノアミンの形の調整剤を混合物および/または予備縮合物に(後縮合反応の前に)添加され得る。調整剤として適している脂肪族、脂環式、芳香族モノカルボン酸またはモノアミンは、特に、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、2-エチルヘキサン酸、シクロヘキサン酸、安息香酸、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、2-エチルヘキシルアミン、n-オクチルアミン、n-ドデシルアミン、n-テトラデシルアミン、n-ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、3-(シクロヘキシルアミノ)プロピルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、2-フェニルエチルアミンである。調整剤は、個々に、または、組み合わせて使用し得る。用いられる調整剤には、アミノ基または酸基と反応し得る他の単官能化合物、例えば、無水物、イソシアネート、アシルハライドまたはエステルも含まれ得る。調整剤の用いられる好適な量は、ポリマー1 kgにつき10〜200ミリモルである。
半芳香族コポリアミド(A)を製造するためにそれ自体知られているプロセスが使用し得る。適切なプロセスは、さまざまな情報によって記載されている場合があり、可能なプロセスの一部を下記に示す。以下の特許文献の開示は、本発明の成分Aのコポリアミドの製造方法に関して本出願の開示に明白に組み込まれている: 独国特許発明第195 13 940号明細書、欧州特許第0 976 774号明細書、同第0 129 195号明細書、同第0 129 196号明細書、同第0 299 444号明細書、米国特許第4,831,106号明細書、米国特許第4,607,073号明細書、独国特許出願公開第14 95 393号明細書、米国特許第3,454,536号明細書。
【００１６】
成分Aを得る適切な好適方法は、はじめに低粘度低分子量の予備縮合物、次に固相または溶融物における(例えば押出機における)後縮合の二段階製造である。一例として独国特許発明第696 30 260号明細書に示されるように、1.予備縮合、2.固相重合、3.溶融物での重合からなる三段階プロセスを用いることも可能であり、この特許の開示内容も同様に本文脈に組み込まれている。
融点が300℃より低い生成物について、米国特許第3,843,611号明細書および同第3,839,296号に記載されている一段バッチプロセスが適切であり、同様に本文脈に組み込まれている; このプロセスにおいて、モノマーまたはその塩の混合物を250〜320℃の温度に1〜16時間加熱し、不活性ガスを用いることが適切である場合には、ガス状物質を蒸発させて最大から最低圧力の1 mm Hgまで圧力を低下させる。
それ故、大まかに言えば、A1成分に関するポリアミド成形組成物の好ましい一実施態様は、テレフタル酸以外の成分A1のジカルボン酸が、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、二量体脂肪酸(C36)、シスシクロヘキサン-1,3-ジカルボン酸および/またはトランスシクロヘキサン-1,3-ジカルボン酸、およびそれぞれにこれらの混合物の群より選ばれることを特徴とする。
成分A2に関するポリアミド成形材料の好ましい一実施態様は、成分A2の脂肪族ジアミンが、1,4-ブタンジアミン、1,5-ペンタンジアミン、1,6-ヘキサンジアミン、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、1,7-ヘプタンジアミン、1,8-オクタンジアミン、1,9-ノナンジアミン、2-メチル-1,8-オクタンジアミン、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、5-メチル-1,9-ノナンジアミン、1,10-デカンジアミン、1,11-ウンデカンジアミン、2-ブチル-2-エチル-1,5-ペンタンジアミン、1,12-ドデカンジアミン、1,13-トリデカンジアミン、1,14-テトラデカンジアミン、1,16-ヘキサデカンジアミン、1,18-オクタデカンジアミン、およびこれらの混合物の群より選ばれることを特徴とし、ここで、以下の群: 1,6-ヘキサンジアミン、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、1,9-ノナンジアミン、2-メチル-1,8-オクタンジアミン、1,10-デカンジアミン、1,12-ドデカンジアミン、特に1,6-ヘキサンジアミン、1,10-デカンジアミン、またはこれらの混合物が好ましい。
【００１７】
成分A2に関するポリアミド成形組成物の他の好ましい実施態様は、成分A2の脂環式およびそれぞれに芳香脂肪族のジアミンが、シクロヘキサンジアミン、1,3-ビス-(アミノメチル)シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、2,2-(4,4'-ジアミノジシクロヘキシル)プロパン、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、m-キシリレンジアミン、およびp-キシリレンジアミン、またはこれらの混合物の群より選ばれることを特徴とする。
成分A3に関するポリアミド成形組成物の他の好ましい実施態様は、成分A3が、カプロラクタム、α,ω-アミノカプロン酸、α,ω-アミノノナン酸、α,ω-アミノウンデカン酸、ラウロラクタム、α,ω-アミノドデカン酸、炭素原子4、6、7、8、11、または12個を有するα,ω-アミノ酸、特にピロリジン-2-オン、ε-カプロラクタム、エナントラクタム、カプリロラクタム、ラウロラクタム、1,4-アミノブタン酸、1,6-アミノヘキサン酸、1,7-アミノヘプタン酸、1,8-アミノオクタン酸、1,11-アミノウンデカン酸、および1,12-アミノドデカン酸、またはこれらの混合物の群より選ばれることを特徴とする。
本発明の半芳香族ポリアミドの個々の代表例は、一例として下記の系またはこれらの混合物(ブレンド): PA 4T/46、PA 4T/66、PA 4T/4I、PA 4T/4I/46、PA 4T/46/66、PA 4T/4I/66、PA 4T/56、PA 5T/56、PA 5T/5I、PA 5T/66、PA 6T/6I、PA 6T/66、PA 6T/610、PA 6T/612、PA 6T/11、PA 6T/6、PA 6T/10T、PA 6T/101、PA 6T/106、PA 6T/1010、PA 6T/66/106、PA 10T/1010、PA 10T/1012、PA 10T/10I、PA 10T/12、PA 10T/11、PA 6T/MACM10、PA 6T/MACM12、PA 6T/MACM18、PA 6T/MACMI、PA MACMT/6I、PA 6T/PACM6、PA 6T/PACM10、PA 6T/PACM12、PA 6T/PACM18、PA 6T/PACMI、PACMT/6I、PA MPDT/MPDI、PA MPDT/MPD6、PA 6T/MPDI、PA 6T/9T、PA 6T/12T、PA 6T/6I/66、PA 6T/6I/6、PA 6T/6I/12、PA 6T/66/6、PA 6T/66/12、PA 6T/6I/MACMI、PA 6T/66/PACM6である。
好ましい一実施態様において、A1成分におけるテレフタル酸の割合は、少なくとも50モル％、好ましくは少なくとも52モル％、特に好ましくは少なくとも54モル％、特に非常に好ましくは少なくとも62モル％であり、ここで、成分A2は、ヘキサメチレンジアミンのみ、2-メチル-1,5-ペンタンジアミンのみ、またはヘキサメチレンジアミンと2-メチル-1,5-ペンタンジアミンの混合物のみからなることが好ましい。
【００１８】
それ故、以下の半芳香族コポリアミドが本発明における高融点ポリアミドAとして特に好ましい:
- 少なくとも50モル％のテレフタル酸と単一のジアミン成分としてヘキサメチレンジアミンから得られる半結晶質ポリアミド;
- 少なくとも52モル％のテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンから得られる半結晶質ポリアミド;
- 少なくとも54モル％のテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンから得られる半結晶質ポリアミド;
- 少なくとも62モル％のテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンから得られる半結晶質ポリアミド;
- 少なくとも50モル％のテレフタル酸と2-メチル-1,5-ペンタンジアミンから得られる半結晶質ポリアミド;
- 少なくとも50モル％のテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンと2-メチル-1,5-ペンタンジアミンの混合物から得られる半結晶質ポリアミド。
他の好ましい実施態様として、A1成分におけるテレフタル酸の割合は、少なくとも50モル％であり、ここでの成分A2の中の脂肪族ジアミンは、少なくとも10モル％、好ましくは少なくとも15モル％、特に好ましくは少なくとも50モル％のヘキサメチレンジアミンの割合を含み、ジアミンの残り割合は、ノナンジアミン、メチルオクタンジアミン、デカンジアミン、ドデカンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、m-キシリレンジアミン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン、またはこれらの混合物の群より選ばれ、ここで、好ましくは、この群から1つの系だけがヘキサメチレンジアミンとの混合物で用いられる。
【００１９】
それ故、本発明の高融点ポリアミドAとして以下の半芳香族コポリアミドを更に優先させる:
- 少なくとも50モル％のテレフタル酸と、ヘキサメチレンジアミン、ノナンジアミン、メチルオクタンジアミン、デカンジアミン、およびドデカンジアミンの群より選ばれる少なくとも2つのジアミンの混合物から得られる半結晶質ポリアミド、ここで、ヘキサメチレンジアミンの使用量は、全ジアミン含量に基づき、少なくとも10モル％、好ましくは少なくとも15モル％、特に好ましくは少なくとも50モル％である;
- 少なくとも50モル％のテレフタル酸と、ヘキサメチレンジアミンとデカンジアミンの混合物から得られる半結晶質ポリアミド、ここで、ヘキサメチレンジアミンの使用量は、全ジアミン含量に基づき、少なくとも10モル％、好ましくは少なくとも15モル％、特に好ましくは少なくとも50モル％である;
- 少なくとも80モル％、好ましくは100モル％のテレフタル酸と、10〜60モル％のヘキサメチレンジアミン、および40〜90モル％のデカンジアミンから得られる半結晶質ポリアミド、
- 少なくとも50％のテレフタル酸と、ヘキサメチレンジアミンとトリメチルヘキサメチレンジアミンの混合物から得られる半結結晶質ポリアミド、ここで、ヘキサメチレンジアミンの使用量は、全ジアミン含量に基づき、少なくとも10モル％、好ましくは少なくとも15モル％、特に好ましくは少なくとも50モル％である;
- 少なくとも50モル％のテレフタル酸と、ヘキサメチレンジアミンとm-キシリレンジアミンの混合物から得られる半結晶質ポリアミド、ここで、ヘキサメチレンジアミンの使用量は、全ジアミン含量に基づき、少なくとも10モル％、好ましくは少なくとも15モル％、特に好ましくは少なくとも50モル％である;
- 少なくとも50モル％のテレフタル酸と、ヘキサメチレンジアミンとビス(4-アミノシクロヘキシル)メタンの混合物から得られる半結晶質ポリアミド、ここで、ヘキサメチレンジアミンの使用量は、全ジアミン含量に基づき、少なくとも10モル％、好ましくは少なくとも15モル％、特に好ましくは少なくとも50モル％である;
- 少なくとも50モル％のテレフタル酸と、ヘキサメチレンジアミンとビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタンの混合物から得られる半結晶質ポリアミド、ここで、ヘキサメチレンジアミンの使用量は、全ジアミン含量に基づき、少なくとも10モル％、好ましくは少なくとも15モル％、特に好ましくは少なくとも50モル％である。
【００２０】
ポリアミド成形組成物の他の好ましい実施態様は、成分Aが、50〜80モル％のヘキサメチレンテレフタルアミド単位と20〜50モル％のヘキサメチレンイソフタルアミド単位を有する、好ましくは55〜75モル％のヘキサメチレンテレフタルアミド単位と25〜45モル％のヘキサメチレンイソフタルアミド単位を有する、特に62〜73モル％のヘキサメチレンテレフタルアミド単位と25〜38モル％のヘキサメチレンイソフタルアミド単位を有する半結晶質ナイロン-6,T/6,Iによって形成されることを特徴とする。
それ故、更に、本発明における高融点ポリアミドAとして以下の半芳香族コポリアミドを特に優先させる:
- 50〜80モル％のヘキサメチレンテレフタルアミド単位と20〜50モル％のヘキサメチレンイソフタルアミド単位を有する半結晶質ナイロン-6,T/6,I;
- 55〜75モル％のヘキサメチレンテレフタルアミド単位と25〜45モル％のヘキサメチレンイソフタルアミド単位を有する半結晶質ナイロン-6,T/6,I;
- 62〜73モル％のヘキサメチレンテレフタルアミド単位と25〜38モル％のヘキサメチレンイソフタルアミド単位を有する半結晶質ナイロン-6,T/6,I;
- 70モル％のヘキサメチレンテレフタルアミド単位と30モル％のヘキサメチレンイソフタルアミド単位を有する半結晶質ナイロン-6,T/6,I。
ポリアミド成形組成物の他の好ましい実施態様は、成分Aが、50〜80モル％のヘキサメチレンテレフタルアミド単位と20〜50モル％のヘキサメチレンアジパミド単位を有する、好ましくは50〜65モル％のヘキサメチレンテレフタルアミド単位と35〜50モル％のヘキサメチレンアジパミド単位を有する、特に好ましくは52〜62モル％のヘキサメチレンテレフタルアミド単位と38〜48モル％のヘキサメチレンアジパミドを有する半結晶質ナイロン-6,T/6,6によって形成されることを特徴とする。
【００２１】
それ故、更に、本発明における高融点ポリアミドAとして以下の半芳香族コポリアミドを特に優先させる:
- 50〜80モル％のヘキサメチレンテレフタルアミド単位と20〜50モル％のヘキサメチレンアジパミド(6,6)単位を有する半結晶質ナイロン-6,T/6,6;
- 50〜65モル％のヘキサメチレンテレフタルアミド単位と35〜50モル％のヘキサメチレンアジパミド(6,6)単位を有する半結晶質ナイロン-6,T/6,6;
- 52〜62モル％のヘキサメチレンテレフタルアミド単位と38〜48モル％のヘキサメチレンアジパミド(6,6)単位を有する半結晶質ナイロン-6,T/6,6;
- 55モル％のヘキサメチレンテレフタルアミド単位と45モル％のヘキサメチレンアジパミド(6,6)単位を有する半結晶質ナイロン-6,T/6,6。
他の好ましい実施態様において、成分Aは、半結晶質三元ポリアミドによっても形成され得る。
それ故、更に、50〜70モル％のヘキサメチレンテレフタルアミド単位、5〜45モル％のヘキサメチレンイソフタルアミド単位、および5〜45モル％のヘキサメチレンアジパミド単位を有する半結晶質三元ナイロン-6,T/6,I/6,6による成分Aの形成を優先させる。
成分Aが少なくとも50モル％のヘキサメチレンテレフタルアミド単位、0〜40モル％のヘキサメチレンイソフタルアミド単位、および10〜50モル％の式-NH-(CH2)n-1-CO-(式中、n = 6、11または12)の脂肪族単位を有する6,T/6,I/Xによって形成されることも同様に好ましい。
成分Aが少なくとも50モル％のヘキサメチレンテレフタルアミド単位、0〜30モル％のヘキサメチレンイソフタルアミド単位、および10〜40モル％の式-NH-(CH2)n-1-CO-(式中、n = 6、11または12)の脂肪族単位を有する6,T/6,I/Xによって形成されることも同様に好ましい。
成分Aが52〜73モル％のヘキサメチレンテレフタルアミド単位、0〜36モル％のヘキサメチレンイソフタルアミド単位、および12〜48モル％の式-NH-(CH2)n-1-CO-(式中、n = 6、11または12)の脂肪族単位を有する6,T/6,I/Xによって形成されることも同様に好ましい。
成分Aが52〜73モル％のヘキサメチレンテレフタルアミド単位、10〜36モル％のヘキサメチレンイソフタルアミド単位、および12〜38モル％の式-NH-(CH2)n-1-CO-(式中、n = 6、11または12)の脂肪族単位を有する6,T/6,I/Xによって形成されることも同様に好ましい。
【００２２】
上記導入で説明したように、成分Aは、混合物(ブレンド)でもあり得る。他の好ましい実施態様において、用いられる物質は、多くても40モル％のヘキサメチレンテレフタルアミド単位と少なくとも60モル％のヘキサメチレンイソフタルアミド単位を有するアモルファスナイロン-6,T/6,Iと少なくとも52モル％のヘキサメチレンテレフタルアミド単位を有するナイロン-6,T/6,Iまたは6,T/6,6との混合物に基づく成分Aからなる。
他の好ましい実施態様において、成分Aは、炭素原子44個までを有する二量体化脂肪酸と脂肪族または脂環式ジアミン、特にヘキサメチレンジアミンとの縮合によって得ることができる26モル％までの脂肪族単位を含む半芳香族で半結晶質のポリアミドに基づく。
本発明の成形組成物には、成分Bとして、0〜50質量％、好ましくは1から〜50質量％、または1〜40質量％、または10〜40質量％、特に非常に好ましくは20〜40質量％の線維充填剤または粒状充填剤、またはこれらの混合物が含まれ得る。
それ故、他の好ましい実施態様において、ポリアミド成形組成物は、成分Bの割合が10〜40質量の範囲、好ましくは20〜40質量％の範囲にあることを特徴とする。
成分Bは、一般的には、繊維充填剤または粒状充填剤、またはこれらの混合物である。
繊維充填剤は、一般に、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維およびチタン酸カリウムウィスカーの群より選ばれるものである。
充填剤が好ましく存在する形は、連続フィラメントストランドまたはチョップト形、特に短ガラス繊維の形である。
充填剤は、好ましくは、サイズおよび/またはカップリング剤を備える。
成分Bに用いられる充填剤は、好ましくはEガラスでできたガラス繊維からなる。
成分Bの繊維は、一般に、円形断面または非円形断面を有する場合があり、これらの系の混合物を用いることも可能である。
【００２３】
円形繊維の場合、5〜20μm、好ましくは5〜15μm、特に好ましくは7から〜12μmの直径を有するものを優先させる。
扁平繊維の場合、相互に垂直な断面軸の比率が2以上であり、かつその比較的小さい断面軸が長さ≧3μmを有することが好ましい。
それ故、繊維充填剤の挙げることができる例は、繊維補強剤、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウィスカーであり、ここではガラス繊維を優先させる。ガラス繊維が成形組成物に組み込まれる形は、連続フィラメントストランド(ロービング)またはチョップト形(短ガラス繊維)であり得る。半芳香族性ポリアミドとの適合性を改善するために、用いられるガラス繊維は、サイズおよびカップリング剤を備え得る。
ガラス繊維は、ここでは好ましくはEガラスからなる。しかしながら、他のタイプのガラス繊維のいずれか、例えば、A、C、D、M、S、またはRガラス繊維、またはこれらの望ましい混合物、またはEガラス繊維との混合物を用いることも可能である。ガラス繊維が添加される形は、ここでは連続フィラメント繊維またはチョップトグガラス繊維である場合があり、繊維は、ここでは適切なサイズ系およびカップリング剤またはカップリング剤系、例えば、シラン、アミノシラン、またはエポキシシランに基づくものを備え得る。チョップトガラス、またはEガラスまたはSガラスでできた“短ガラス繊維”の使用を優先させる。
適切なガラス繊維は、円形断面(円形ガラス繊維)を有するガラス繊維または非円形断面(扁平ガラス繊維)を有するガラス繊維である。
円形ガラス繊維の直径は、5〜20μm、好ましくは5〜15μm、特に好ましくは7〜12μmである。
【００２４】
本発明の成形組成物は、また、繊維、好ましくは非円形断面を有するガラス繊維(扁平ガラス繊維)、特に、卵形、楕円形、繭形(2つ以上の円形ガラス繊維の縦側で接続)、または矩形またはほぼ矩形のガラス繊維を用い得る。その場合、これらの成形組成物は、成形組成物から得られる成形品の剛性と強度に関して、特に横に利点を示す。好ましく用いられる扁平ガラス繊維(成分(B))は、扁平形状と非円形断面を有する短ガラス繊維(チョップトガラス)であり、ここで、相互に垂直な断面軸の比率は2以上であり、比較的小さい断面軸は長さ≧3μmを有する。最大矩形の断面積を有するガラス繊維を優先させる。ガラス繊維は、2〜50 mmの長さのチョップトガラスの形をとる。上記のように、扁平ガラス繊維が本発明の成分Bの範囲内でチョップトガラスとして用いられる。これらのガラス繊維において、小さい断面軸の直径は3〜20μmであり、大きい断面軸の直径は6〜40μmであり、ここで、相互に垂直な断面軸の比率(大きい方の断面軸と小さい方の断面軸の比)が2〜6、好ましくは3〜5、特に非常に好ましくは約4である。
ガラス繊維は、ウィスカーによってある程度または全部置き換えられ得る。ウィスカーは、たいていは多角形の断面を有する、金属、酸化物、ホウ化物、炭化物、または窒化物、ポリチタン酸塩、炭素等でききた針状の単結晶、例えば、チタン酸カリウムウィスカー、酸化アルミニウムウィスカー、炭化ケイ素ウィスカーである。ウィスカーの直径は、一般的には0.1〜10μmであり、mm〜cmの範囲の長さを有する。同時に、ウィスカーは、引張強さを有する。ウィスカーは、固体上の気相(VS機構)、または三相系(VLS機構)から堆積によって得ることができる。
【００２５】
成分Bの粒状充填剤は、好ましくは鉱物に基づくもの、特に好ましくはタルク、マイカ、シリケート、石英、二酸化チタン、ウォラストナイト、カオリン、非晶質シリカ、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、チョーク、石灰石、長石、硫酸バリウム、固体ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、またはすりガラス、またはガラスフレーク、または耐久性で磁性を有しかつそれぞれに磁化可能な金属化合物、および/または合金またはこれらの混合物である。充填剤は、表面処理もされ得る。
本発明の成形組成物は、更に、8〜18質量％、好ましくは10〜16質量％、特に10〜15質量％のハロゲンを含まない難燃剤、または種々のハロゲンを含まない難燃剤、または1つ以上の相乗剤と組み合わせたこのタイプの難燃剤を含む(成分C)。成分(C)全体がハロゲンを含まないことが好ましい。
他の好ましい実施態様は、また、成分Cの割合が10〜16質量％の範囲、好ましくは10〜15質量％の範囲にあることを特徴とし、成分Cは、好ましくは少なくともある程度までホスフィン酸塩および/またはジホスフィン酸塩に基づく。
他の好ましい実施態様において、成分Cにおけるまたは成分Cの全体をなす難燃剤は、ここでは、60〜100質量％、好ましくは70〜98質量％、特に80〜96質量％のホスフィン酸塩および/またはジホスフィン酸塩(成分C1)、更に、0〜40質量％、好ましくは2〜30質量％、特に4〜20質量％の窒素含有相乗剤および/または窒素含有またはリン含有難燃剤(成分C2)を含んでいる。
【００２６】
大まかに言えば、この好ましい実施態様は、成分Cが以下の成分を含み、好ましくは以下の成分からなることを特徴とする:
C1  60〜100質量％、好ましくは70〜98質量％、特に80〜96質量％のホスフィン酸塩および/またはジホスフィン酸塩;
C2  0〜40質量％、好ましくは2〜30質量％、特に4〜20質量％の窒素含有相乗剤および/または窒素含有またはリン含有難燃剤、好ましくは、メラミンまたはメラミンの縮合物、例えば、特に好ましくは、メレム、メラム、メロン、メラミンとポリリン酸との反応生成物、メラミンの縮合物とポリリン酸との反応生成物、またはこれらの混合物の群より選ばれるもの。
それ故、成分C2は、好ましくはメラミンまたはメラミンの縮合物、例えば、メレム、メラム、メロンであるか、またはメラミンとポリリン酸との反応生成物であるか、またはメラミンの縮合物とポリリン酸との反応生成物であるか、またはこれらの混合物である。成分C2としてメラミンポリホスフェートが特に好ましい。このタイプの難燃剤は、先行技術から知られている。この点について、独国特許出願公開第103 46 3261号明細書を参照し、これに関連して、その明細書の開示は本願明細書に明白に組み込まれている。
他の好ましい実施態様において、成分C1は、一般式(I)および/または式(II)のホスフィン酸塩および/またはそのポリマーである
【００２７】
【化１】
0005476466.tif 000002
【００２８】
(式中、R1およびR2は、同一かまたは異なり、好ましくは、直鎖または分枝鎖の、飽和、不飽和または部分的に飽和されたC1-C8-アルキル、および/またはアリールであり;
R3は、直鎖または分枝鎖の、飽和、不飽和または部分的に飽和されたC1-C10-アルキレン、C6-C10-アリーレン、アルキルアリーレン、またはアリールアルキレンであり;
Mは、元素の周期律表の2族または3族の典型元素または遷移元素の金属イオン、好ましくはアルミニウム、バリウム、カルシウム、および/または亜鉛であり; m = 2または3; n = 1または3; x = 1または2である)。
用いられる金属イオンMには、好ましくはアルミニウム、バリウム、カルシウム、または亜鉛が含まれ、導入で挙げたように、ここでバリウムがMである場合には、成分Dの割合は、適切である場合には、0.1質量％未満でさえあり得る。
本発明のホスフィン酸塩を得るのに適切なホスフィン酸の例は、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル-n-プロピルホスフィン酸、メタンジ(メチルホスフィン酸)、エタン-1,2-ジ(メチルホスフィン酸)、ヘキサン-1,6-ジ(メチルホスフィン酸)、ベンゼン-1,4-ジ(メチルホスフィン酸)、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸である。ホスフィン酸塩は、一例として、水溶液中のホスフィン酸と金属炭酸塩、金属水酸化物、または金属酸化物と反応させること、本質的にモノマーのホスフィン酸塩、しかし、反応条件の関数として、しばしばポリマーのホスフィン酸塩を生じることから得ることができる。
それ故、本発明のポリアミド成形材料および、それぞれ、そこから得られる成形品の前後関係において強調されなければならない他の事実は、例外的な難燃性も上記の例外的な特性と組み合わせて達成されることである。成形組成物は、厚さが0.4〜3.2mmの試験片に対してULクラスV-0を達成する(UL 94、Underwriters Laboratories(UL)の規格に対応する試験、www.ulstandards.comを参照のこと)。
【００２９】
成形組成物には、安定剤(熱安定剤や光安定剤、酸化防止剤)、加工助剤、耐衝撃性改良剤、更にポリマー、特に脂肪族ポリアミド、および更に添加剤が含まれ得る。
成分Eは、通常は、また、一般的には、添加剤および/または更にポリマー、例えば、以下の群: 耐衝撃性改良剤、カップリング剤、結晶化促進剤または結晶化遅延剤、流動助剤、潤滑剤、離型剤、可塑剤、安定剤、加工助剤、難燃剤、帯電防止剤、色素、染料、マーカー、層状ナノ粒子、伝導率向上剤、例えば、カーボンブラック、黒鉛粉末または炭素ナノフィブリル、重合プロセスからの残留物、例えば触媒、塩、およびこれらの誘導体、更に調整剤、例えば、モノ酸またはモノアミンより選ばれるものである。
好ましい実施態様において、成分Eの割合は、0〜4質量％の範囲、好ましくは1〜3質量％の範囲にある。
ポリアミド成形組成物には、同様に、成分Eのために、安定剤およびそれぞれに成分Dおよび/またはCに関する相乗剤が含まれ得る。
それ故、バリウムカルボキシレート(D)と組み合わせて、適切である場合には、また、好ましい一実施態様においては、安定剤として、成分Dの全量に基づき、50質量％までの、酸素含有、窒素含有、または硫黄含有金属化合物およびそれぞれの相乗剤(成分E1)を添加することも可能である。ここで好ましい金属は、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ナトリウム、カリウム、亜鉛である。適切な化合物は、(例えば酸化物ヒドロキシドまたは酸化物ヒドロキシドカルボネート)の酸化物、水酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、スズ酸塩、更にこれらの化合物の組み合わせおよび混合物の群より選ばれるものである。例は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、ジヒドロタルサイト、ハイドロカルマイト、水酸化カルシウム、酸化スズ水和物、水酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、硫化亜鉛、リン酸亜鉛、炭酸ナトリウム、炭酸カル、リン酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性ケイ酸亜鉛、スズ酸亜鉛である。他の可能な系は、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸カリウム、ベヘン酸マグネシウムのようなものである。
【００３０】
バリウムカルボキシレート(D)とトリステアリン酸アルミニウム、炭酸バリウム、ホスホン酸水素二ナトリウム(Brueggolen H10)、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、または炭酸亜鉛との組み合わせを優先させ、ここで、、協力剤の濃度は、使用バリウムカルボキシレートの20〜100質量％、好ましくは20〜60質量％であり、バリウムカルボキシレートと協力剤の全濃度は、成分Dの所定の最大濃度を超えない。
成分Dと成分E1の以下の組み合わせを優先させる:
・バリウムステアレートとステアリン酸アルミニウム
・バリウムステアレートと炭酸カルシウム
・バリウムステアレートと酸化亜鉛
・バリウムステアレートとホスホン酸水素二ナトリウム。
バリウムカルボキシレートと炭酸バリウムの混合物の代わりに、塩基性バリウムカルボキシレートを用いることも可能であり、その製造は、バリウムに基づき、化学量論的必要量未満のカルボン酸を用い、二酸化炭素の導入によってバリウムカルボキシレートの存在下に過剰なバリウムが沈殿する。
本発明は、また、ハロゲンを含まない難燃剤、特にホスフィン酸および/またはジホスフィン酸に基づく難燃剤を用いたポリアミド成形組成物の腐食作用を阻害するためのバリウムカルボキシレートの使用を提供する。バリウムカルボキシレートのこの使用のために、ポリアミド成形組成物は、好ましくは、
(A) 30〜92質量％、好ましくは40〜80質量％の、融点(Tm)が240℃〜340℃の範囲、好ましくは270℃〜340℃の範囲の少なくとも1つの脂肪族および/または半芳香族半結晶質ポリアミド;
(B) 0〜50質量％、好ましくは1-40質量％の少なくとも1つの充填剤および補強剤;
(C) 8〜18質量％の少なくとも1つのハロゲンを含まない難燃剤;
(D) 0〜2.0質量％の少なくとも1つのバリウムカルボキシレート;
(E) 0〜5質量％の少なくとも1つの添加剤;
からなり、ここで、成分(A)〜(E)の質量％の合計は100％であり、成分(D)の割合が0〜0.1質量％の範囲にある場合には、成分(C)のハロゲンを含まない難燃剤はホスフィン酸バリウムに基づく。言い換えれば、このタイプの使用は、好ましくは、上で記載されたポリアミド成形組成物を用いる。
【００３１】
本発明は、更に、射出成形機を用いてハロゲンを含まない難燃剤を含む上記ポリアミド成形組成物を加工するプロセスを提供する。DKI[German Plastics Institute]のラメラ方法によって定量された、腐食摩耗量の低下が、成分(D)を含まず、それぞれに、成分Cの構造の範囲内にホスフィン酸バリウムを含まない成形組成物と比較して、50％、好ましくは70％、特に好ましくは80％であることがここでは好ましい。
本発明は、更に、熱可塑的に加工可能な成形品、更に本発明の組成物から得られる成形品を製造するための上記成形組成物の使用を提供する。
これらの成形品の例としては、ポンプ用ハウジングおよび機能部品、動力伝達装置、バルブおよび水道メータ、スロットルバルブ、シリンダ、ピストン、ヘッドランプハウジング、反射器、曲げ適応照明、歯車、エンジン取付物およびギアボックス取付物、プラグコネクタおよび他のコネクタ、プロファイル、ホイルまたは多層ホイル層、繊維、電子部品、特に小型電子機器のための部品、電子部品のためのハウジング、コネクタ、携帯電話ハウジング、LEDハウジングのための部品、パーソナルコンピュータのためのハウジングまたはハウジングパーツ、特にノートハウジング、ツール、複合材料、流体運搬ラインおよび容器、特に自動車セクターにおける、平らなおよび波形の単層または多層のパイプ、管材、スピゴット、ホースや波形パイプや流体運搬ラインの接続用の取付物、多層ラインの成分(内層、外層、または中間層)、多層容器の個々の層、油圧ライン、ブレーキライン、クラッチライン、冷却材ライン、ブレーキ液容器等が挙げられる。
成形品は、射出成形、押出し、または吹込成形法によって製造され得る。
従属クレームによって、更に実施態様が示される。
【実施例】
【００３２】
本発明を更に説明し、かつ支持するために、以下の実施例が用いられる。以下に述べられる実施例は、本発明を説明し、かつ支持するためにのみ使用し、この本文のはじめの段階で大まかに説明し、更に請求項で定義される本発明の解釈を制限するために使用するものではない。
実施例は、本発明の成形組成物を製造する以下の出発材料を用いる:
成分(A)
ポリマー1: 融点が310℃のナイロン-6,T/6,6、テレフタル酸とアジピン酸とのモル比は55:45である。
ポリマー2: 融点が295℃のナイロン-6,T/10,T。
ポリマー3: 融点が325℃のナイロン-6,T/6,I。
成分(B)
ガラス繊維1: ポリアミドに対する標準ガラス繊維(円形)、繊維長4.5 mm、直径10μm
ガラス繊維2: 日東紡(日本)製の扁平ガラス繊維、主断面軸の長さが約7μmと28μmであり、それ故、断面軸の長さの比率は4である。
成分(C)
Exolit OP1230(トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、Clariant、CH)
Melapur 200/70(ポリリン酸メラミン、Ciba、CH)
成分(D)
LIGAバリウムステアレート(Peter GREVEN、DE)
LIGAバリウム12-ヒドロキシステアレート(Peter GREVEN、DE)
LIGAバリウムラウレート(Peter  GREVEN、DE)
バリウム(2-エチル)ヘキサノエート(Sigma Aldrich)
成分(D)に対する比較系
炭酸バリウムB型(Solvay CPC Barium & Strontium GmbH)
成分(E)
ステアリン酸カルシウム(Peter GREVEN、DE)
ステアリン酸亜鉛(Peter GREVEN、DE)
酸化亜鉛(Brueggemann、DE)
Firebrake 500 Fine(ホウ酸亜鉛、Borax、USA)
Actilox 400 SM(ベーマイト、Nabaltec AG、DE)
Alugel 34-TH(トリステアリン酸アルミニウム、Baerlocher  GmbH、DE)
Brueggolen H10(リン酸水素二ナトリウム、Brueggemann、DE)
Irganox 1098(Ciba Specialities)
【００３３】
成形組成物の製造および加工
出発材料の表1-4においていずれの場合においても質量％で示される量を、Werner&Pfleiderer製のZSK25二軸スクリュー押出機を用いて配合して、対応する成形組成物を得た。成分A、C2、D1、D2、およびEを予備混合し、成分C1のように、計量供給装置によって押出機のフィードゾーンに運搬した。ガラス繊維(成分B)をサイドフィーダーによって導入した。成分を300〜340℃の温度でホモジナイズした。成形組成物をストランドの形で放出し、水浴中で冷却し、次にペレット化した。ペレットを乾燥して、含水率< 0.05％にし、射出成形機(シリンダ温度: 330℃、金型温度: 130℃)において加工して、試験片を得た。
以下の規格に従い以下の試験片により以下の試験を行った。
【００３４】
腐食作用の測定
先行技術のハロゲンを含まない難燃剤成形組成物の熱可塑性処理の間に処理機(押出機、射出成形機)に生じる摩耗は、難燃剤による腐食作用によって実質的に測定される。この摩耗は“摩耗ダイ”を用いることにより定量化することができ、これはDKI[German Plastics Institute]のラメラ方法の原理に基づく(G. Menning, M. Lake, Verschleissminimierung in der Kunststoffverarbeitung [Minimizing wear through plastics processing], 294ff, Carl Hanser Verlag, Munich 2008)。摩耗ダイは、射出成形機の下流に取り付けられるダイであり、長さ12 mm、幅10 mm、高さ0.4 mmの矩形のすきまを有する。このすきまは、ラメラの形の2つの試験片によって形成されている。ポリマー溶融物によって生じる摩耗と腐食の影響は、試験の前後および適切である場合には追加の視覚による調査の前に試験片の差計量によって明白で再現可能な方法で調査され得る。状況のレオロジーが明らかであり - 2枚の平行プレートの間の圧力下で流れる-、かつ試験が様々な形の鋼によって行われることから、摩耗測定は、実際上は直接行われ得る。
腐食摩耗試験は、グレード1.2379の鋼を用いた、寸法15×12×5 mmの試験片を用いた。腐食摩耗試験は、Elion 1750クラン ピングユニットとForce 840射出成形ユニットを備えた射出成形システムにおいて行った。
各試験について、25kgの成形組成物を摩耗ダイに通過させ、ダイの温度、それ故、ここでは試験片の温度も、用いられるポリマーのタイプの関数として設定した。ポリマー1および3に基づく本発明の実施例および比較例については、選ばれたダイ温度は340℃であり、ポリマー2に基づくものについては、選ばれたダイ温度は315℃であった。他の機械パラメータは以下の通りであった：
スクリュー回転速度：100rpm
背圧：30バール
計測ストローク：50ccm
注入量：8.1ccm/秒
シリンダ温度：
ポリマー1および3について：340/310/300/300/300/295/80℃
ポリマー2について：315/300/295/295/295/290/80℃
試験の前後に、試験片を分析バランスにより0.5mgの精度で正確に計量した。いずれの場合においても、試験に用いた2つの金属ラメラの出て行く質量の差から算出され、絶対量の形で表に示され、単位はミリグラムである。
【００３５】
引張り弾性率、極限引張強さおよび破断時引張強さ：
ISO 527、50 mm/分の引張試験速度(補強されていない変形例)または5 mm/分の引張試験速度(補強された変形例)を用いる
ISO引張り試験片、標準：ISO/CD 3167、タイプA1、170 20/10 4 mm、温度23℃。
熱的挙動：融点、融解エンタルピー、およびガラス転移温度(Tg)：
ISO規格11357-11-2; ペレット; 示差走査熱量測定(DSC)は、20℃/分の加熱速度を用いて行った。
相対粘度:
DIN EN ISO 307、0.5質量％濃度のm-クレゾール溶液、温度20℃、ペレット
火炎試験:
UL 94火炎試験(全国火災保険業者会議“デバイスのパーツに対するプラスチック材料の燃焼性の試験および応用”から)を寸法127×12.7×0.8 mmの試験片により通例の調節をして行った。
はんだ抵抗(リフローはんだプロセスにおけるブリスタリング)
寸法127×12.7×0.8(1.6と3.2) mmの試験片を、調節、すなわち、85％の相対湿度で85℃で168時間貯蔵後、リフローはんだ付プロセスに供した(Joint Industry Standard: IPC/JEDEC J-STD-020C, Moisture Sensitive Level 1, July 2004)。これのために、試験片をESSEMTEC 300 FC完全対流リフローはんだ付オーブン内で標準IPC/JEDEC J-STD 020Cに従って温度/時間プロファイルに供した。すなわち、3つの加熱ゾーンの温度は155/235/285℃であり、速度は200 mm/分であった。試験は、さらにより高い温度プロファイル: 155/235/295℃でも行った、試験片がはんだ付けオーブンから取り出される速度は再び200 mm/分であった。
ブリスタリング: + ブリスタなし、または2、3の小さいブリスタ、- 著しいブリスタリング
【００３６】
結果の説明:
試験片で測定される最終性質と共に、種々の比較例1-14と本発明の実施例1-22が、表1-4に一緒にされている。
表1には、成分Dとしてバリウムステアレートと組み合わせたナイロン-6,T/6,6(ポリマー1)を用いて円形ガラス繊維(ガラス繊維1)に関連した結果が示されている。本発明の実施例に対する腐食試験の優れた値によって、提唱されたポリアミド成形組成物の例外的な性質が明らかである。他の本発明の実施例の全てのように、極限引張強さがどのように非常に良好な値で保持され得るか、またクラスV-0が火炎試験において常に達成されることを見ることも可能である。本発明の実施例1-5が、例えば、比較例2または3と比較される場合、成分Dの具体的な効果がステアレートだけに関係し得ないことがわかり、本発明の実施例1-5が比較例5と比較される場合、具体的な効果がバリウムカチオンだけに関係し得ないことがわかる。炭酸バリウムのような無機バリウム化合物は、実際には本発明のために効果的でない。せいぜい、これらは、一例として本発明の実施例3を識別させ得るように、成分Dのバリウムカルボキシレートと組み合わせて相乗剤として若干の効果を有する。
表2には、種々のバリウムカルボキシレートと組み合わせたナイロン-6,T/10,Tを用いて円形ガラス繊維(ガラス繊維1)に関連した結果が示されている。腐食試験の例外的な結果は、この表に一緒にされる結果において再び識別可能であるが、例外的な結果が種々のバリウムカルボキシレートのために得られることがわかる。ここで再び、比較例10とそれぞれに比較例11から、バリウムカチオンのみ(比較例10)もステアリン酸塩のみ(比較例11)も例外的な効果の原因となると考えられ得ないことがわかる。マグネシウム、カルシウム、および亜鉛のステアリン酸塩、更に、亜鉛およびバリウムの酸化物およびカルボン酸塩の不充分な効果の観点から、バリウムカルボキシレートが火炎挙動および機械的性質に対していかなる悪影響もなく非常に著しく腐食を低下させることはいっそう驚くべきことである。
表3には、ナイロン-6,T/6,Iを用いて、扁平ガラス繊維(ガラス繊維2)に関連する以外の円形ガラス繊維(ガラス繊維1)に関連する結果が一緒にされ、ここで再び印象付けかつ例外的な腐食値が得られる。
表4には、ナイロン-6,T/10,Tを用いて、円形ガラス繊維に関連する結果が、この場合にははんだ付け抵抗測定とともに一緒にされている。ここで再び、例外的な腐食試験結果が示され、同時に、はんだ付け抵抗も全体に例外的である。
【００３７】
【表１】
0005476466.tif 000003
表1  比較例1-5(CE1 - CE5)および本発明の実施例1-5および22(IE1 - IE5、IE22)
【００３８】
【表２】
0005476466.tif 000004
表2 比較例例6-11(CE6 - CE11)および本発明の実施例6-10(IE6 IE10)
【００３９】
【表３】
0005476466.tif 000005
表3 比較例12(CE12)および本発明の実施例11-15(IE11 IE15)
【００４０】
【表４】
0005476466.tif 000006
表4 比較例13-14(CE13 - CE14)および本発明の実施例(IE16 - IE21)