(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルデヒドロアビエチン酸と、メチルデヒドロアビエチン酸以外の他の樹脂酸とを含有するはんだフラックス用ロジンであって、
前記メチルデヒドロアビエチン酸が、ロジン全体に対して２０〜７０質量％の割合で含まれる、はんだフラックス用ロジン。
【請求項２】
前記メチルデヒドロアビエチン酸および他の樹脂酸が、ロジン全体に対して合計で９９質量％以上の割合で含有される、請求項１に記載のはんだフラックス用ロジン。
【請求項３】
前記他の樹脂酸が、ジヒドロアビエチン酸およびテトラヒドロアビエチン酸の少なくとも一方を含有する、請求項１または２に記載のはんだフラックス用ロジン。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のはんだフラックス用ロジンを含有する、はんだフラックス。
【請求項５】
はんだ合金粉末と、請求項４に記載のはんだフラックスとを含有する、ソルダペースト。
【請求項６】
請求項５に記載のソルダペーストによるはんだ付部を備える、電子回路基板。
【請求項７】
請求項１に記載のはんだフラックス用ロジンを製造する方法であって、
ロジンと酸触媒との混合物に、前記ロジン１モルに対して０．４モル以上のホルムアルデヒド供与物質を添加する工程、および
前記添加する工程の後、前記混合物を加熱して反応させ反応生成物を得る工程
を含む、はんだフラックス用ロジンの製造方法。
【請求項８】
前記反応生成物を得る工程の後、前記反応生成物から樹脂酸を精製する工程をさらに含む、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記反応生成物を得る工程の後、前記反応生成物に含まれる樹脂酸を水素化する工程をさらに含む、請求項７または８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、はんだ飛散を抑制することができ、かつボイドが発生しにくくフラックスに優れた洗浄性を付与し得るはんだフラックス用ロジンに関する。
【背景技術】
【０００２】
ロジンは、松科植物に含まれる松脂の不揮発成分であり、ジテルペンカルボン酸（樹脂酸）の各種異性体を主成分として含んでいる。ロジンは、比較的安価で大量に供給し得る再生可能な植物資源であり、例えば各種誘導体に変換され、粘着付与剤、印刷インキ用樹脂、合成ゴム用乳化剤、製紙用サイズ剤などに利用されている。
【０００３】
ロジンを誘導体化する方法としては、例えば、ロジンとホルムアルデヒドとを反応させる方法が挙げられる。このロジン誘導体には、メチルデヒドロアビエチン酸が含まれることが知られており（特許文献１および非特許文献１）、その他、樹脂酸の脱水縮合物、原料のロジンに由来する樹脂酸、樹脂酸の分解物や異性体などが含まれる。
【０００４】
このようなロジン誘導体に含まれるメチルデヒドロアビエチン酸は、デヒドロアビエチン酸と類似する構造を有しているものの、メチルデヒドロアビエチン酸自体の用途は、ほとんど知られていない。非特許文献１には、メチルデヒドロアビエチン酸の具体的な用途が記載されておらず、特許文献１にも、結晶性熱可塑性樹脂組成物として成形品の製造に供されることしか記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２３１５８４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Jeffery M. McGuire, Richard R. Suchanec, Journal of Chromatographic Science, 32(4), 139〜143 (1994)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、メチルデヒドロアビエチン酸の新規な用途について鋭意検討を行った結果、メチルデヒドロアビエチン酸が、はんだフラックス用樹脂として一般に使用されている水添ロジンおよび不均化ロジンの主成分であるデヒドロアビエチン酸（式（Ｉ））ほど強い結晶性を有していないことを見出した。そこで、メチルデヒドロアビエチン酸を、はんだフラックス用樹脂として使用すると、従来用いられている水添ロジンおよび不均化ロジンよりも、はんだ飛散を抑制することができ、かつボイドが発生しにくくフラックスに優れた洗浄性を付与し得ることを見出した。
【０００８】
【化１】
0005490959.tif 000002
【０００９】
すなわち本発明の課題は、はんだ飛散を抑制することができ、かつボイドが発生しにくくフラックスに優れた洗浄性を付与し得るはんだフラックス用ロジン、およびこのロジンを含むはんだフラックスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）メチルデヒドロアビエチン酸と、メチルデヒドロアビエチン酸以外の他の樹脂酸とを含有するはんだフラックス用ロジンであって、前記メチルデヒドロアビエチン酸が、ロジン全体に対して２０〜７０質量％の割合で含まれる、はんだフラックス用ロジン。
（２）前記メチルデヒドロアビエチン酸および他の樹脂酸が、ロジン全体に対して合計で９９質量％以上の割合で含有される、（１）に記載のはんだフラックス用ロジン。
（３）前記他の樹脂酸が、ジヒドロアビエチン酸およびテトラヒドロアビエチン酸の少なくとも一方を含有する、（１）または（２）に記載のはんだフラックス用ロジン。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のはんだフラックス用ロジンを含有する、はんだフラックス。
（５）はんだ合金粉末と、（４）に記載のはんだフラックスとを含有する、ソルダペースト。
（６）上記（５）に記載のソルダペーストによるはんだ付部を備える、電子回路基板。
（７）上記（１）に記載のはんだフラックス用ロジンを製造する方法であって、ロジンと酸触媒との混合物に、前記ロジン１モルに対して０．４モル以上のホルムアルデヒド供与物質を添加する工程、および前記添加する工程の後、前記混合物を加熱して反応させ反応生成物を得る工程を含む、はんだフラックス用ロジンの製造方法。
（８）前記反応生成物を得る工程の後、前記反応生成物から樹脂酸を精製する工程をさらに含む、（７）に記載の製造方法。
（９）前記反応生成物を得る工程の後、前記反応生成物に含まれる樹脂酸を水素化する工程をさらに含む、（７）または（８）に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のはんだフラックス用ロジンは、はんだ飛散を抑制することができ、かつボイドが発生しにくくフラックスに優れた洗浄性を付与し得る。したがって、本発明のフラックス用ロジンを含むフラックスは、はんだが飛散しにくく、ボイドも発生しにくい上に、優れた洗浄性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例において、ボイドの発生を評価するために、はんだ付け後の基板を軟Ｘ線透視装置で観察した際の写真である。（Ａ）は約５％のボイド面積率を有する基板であり、（Ｂ）は約１５％のボイド面積率を有する基板であり、（Ｃ）は約３０％のボイド面積率を有する基板であり、（Ｄ）は約４０％のボイド面積率を有する基板である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（はんだフラックス用ロジン）
本発明のはんだフラックス用ロジンは、メチルデヒドロアビエチン酸と、メチルデヒドロアビエチン酸以外の他の樹脂酸（以下、単に「他の樹脂酸」と記載する場合がある）とを含有する。本発明のはんだフラックス用ロジンは、メチルデヒドロアビエチン酸をはんだフラックス用ロジン全体に対して２０〜７０質量％の割合で含む。メチルデヒドロアビエチン酸がこのような割合で含まれることによって、はんだフラックス用ロジンの結晶性が低くなり、洗浄性に影響を及ぼさずに、はんだ飛散およびボイド発生を抑制することができる。
【００１４】
酸触媒存在下でロジンおよびホルムアルデヒド供与物質を加熱反応させると、例えば、ロジンの主成分であるアビエチン酸（式（ＩＩ））の７位にヒドロキシメチル基が生成する。次に、酸触媒による脱水が起こってエキソメチレン基が生成すると同時に、水素原子の移動によって芳香環が形成され、式（ＩＩＩ）に示される７−メチルデヒドロアビエチン酸が生成するものと考えられる。また、アビエチン酸の１４位にヒドロキシメチル基が生成すると、上述と同様の経路で（ＩＩＩ’）に示される１４−メチルデヒドロアビエチン酸が生成する。
【００１５】
【化２】
0005490959.tif 000003
【００１６】
【化３】
0005490959.tif 000004
【００１７】
式（ＩＩＩ）および（ＩＩＩ’）で示されるメチルデヒドロアビエチン酸は、メチル基の一置換体である。しかし、本明細書においては、例えば７位および１４位の両方にメチル基が結合した二置換体のような多置換体も、「メチルデヒドロアビエチン酸」に包含される。メチルデヒドロアビエチン酸は、好ましくは２５〜６０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％の割合で含まれる。
【００１８】
他の樹脂酸は特に限定されず、例えば原料として用いられるロジンに含まれる樹脂酸、これらの樹脂酸の水素化物、脱水素化物、その他異性体が挙げられる。このような樹脂酸としては、例えば、アビエチン酸、パルストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸などが挙げられる。
【００１９】
本発明のはんだフラックス用ロジンは、メチルデヒドロアビエチン酸を特定の割合で含み、さらに他の樹脂酸を含むものであれば、樹脂酸の分解物および縮合物のような他の化合物を含んでいてもよい。色調、洗浄性およびボイド発生の抑制を考慮すると、これらの他の化合物は少量であることが好ましい。したがって、本発明のはんだフラックス用ロジンは、メチルデヒドロアビエチン酸および他の樹脂酸を、はんだフラックス用ロジン全体に対して合計で９９質量％以上の割合で含有していることが好ましく、樹脂酸の分解物および縮合物のような他の化合物を含まない（すなわち、メチルデヒドロアビエチン酸および他の樹脂酸の合計が１００質量％）ことがより好ましい。
【００２０】
本発明のはんだフラックス用ロジンは、他の樹脂酸としてジヒドロアビエチン酸およびテトラヒドロアビエチン酸の少なくとも一方を含有することが好ましい。ジヒドロアビエチン酸およびテトラヒドロアビエチン酸は、例えばアビエチン酸を水素化することによって得られる樹脂酸である。このような樹脂酸が含まれることによって、本発明のはんだフラックス用ロジンは、フラックスに洗浄性を付与し得る効果および酸化安定性が向上し、色調も薄くなる。本発明のはんだフラックス用ロジンは、ジヒドロアビエチン酸およびテトラヒドロアビエチン酸を、合計で１０〜６５質量％の割合で含有していることが好ましく、１５〜３５質量％の割合で含有していることがより好ましい。
【００２１】
（はんだフラックス用ロジンの製造方法）
本発明のはんだフラックス用ロジンを製造する方法は特に限定されない。例えば、原料となるロジンとホルムアルデヒド供与物質とを反応させる方法などが挙げられる。
ロジンとしては特に限定されず、例えばジテルペンモノカルボン酸（例えば、アビエチン酸、パルストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸、デヒドロアビエチン酸などの樹脂酸）を主成分とするガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、これらの精製品などが挙げられる。精製品とは、例えば高分子化合物や樹脂酸以外の不純物が除去されたロジンなどである。これらの中でも、メチルデヒドロアビエチン酸の前駆体であるアビエチン酸を豊富に含むロジン（例えば、中国馬尾松ガムロジンなど）が好ましい。
【００２２】
ホルムアルデヒド供与物質とは、ホルムアルデヒド（ホルマリン）以外にも、反応系中で分解などによりホルムアルデヒドを発生する化合物を含む概念である。ホルムアルデヒド供与物質としては、ホルムアルデヒド（ホルマリン）、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどが挙げられる。これらの中でも扱いやすさなどの観点で、パラホルムアルデヒドが好ましい。ホルムアルデヒド供与物質は、ロジン１モルに対して、ホルムアルデヒド換算値で例えば０．４モル以上、好ましくは０．５モル以上、より好ましくは０．９モル以上の割合で用いられ、好ましくは１．５モル以下、より好ましくは１．３モル以下の割合で用いられる。例えば、トリオキサン１モルは、ホルムアルデヒド換算値で３モルに相当する。本明細書において、ロジンの分子量は下記の式で算出される。式中、「５６．１０８」は水酸化カリウム（ＫＯＨ）の分子量である。
ロジンの分子量＝（５６．１０８×１０００）／ロジンの酸価（中和価）
【００２３】
ホルムアルデヒド供与物質は、一括投入するよりも、好ましくは２〜４時間程度かけて少量ずつ添加される。少量ずつ添加することによって、メチルデヒドロアビエチン酸の含有量をより高めることができる。
【００２４】
ロジンとホルムアルデヒド供与物質との反応は、酸触媒の存在下で行われる。酸触媒としては公知の触媒が挙げられ、好ましくは、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、４−スルホフタル酸などのスルホン酸系の触媒が用いられる。酸触媒は、ロジンに対して好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．０５〜０．５質量％の割合で用いられる。
【００２５】
ロジンとホルムアルデヒド供与物質との反応は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１７０〜２２０℃で行われる。特に、１７０〜２２０℃で反応させると、樹脂酸の分解や縮合などの副反応が生じにくく、未反応の原料も残りにくい。反応は、ホルムアルデヒド供与物質の添加終了後、２〜８時間程度行われる。反応に際して、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤を適宜使用してもよい。
【００２６】
ロジンとホルムアルデヒド供与物質との反応について、ホルムアルデヒド供与物質としてホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒド）を用いた場合を例に説明する。ロジンとホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒド）とを酸触媒の存在下で加熱し反応させると、まずロジンに含まれるアビエチン酸（式（ＩＩ））の少なくとも一部の炭素原子（例えば、７位、１２位または１４位の炭素原子）にヒドロキシメチル基が生成される。その後、脱水反応によってエキソメチレン基が生成すると同時に水素移動が生じて芳香環が形成されることにより、式（ＩＩＩ）および（ＩＩＩ’）で示されるメチルデヒドロアビエチン酸が得られる。この反応では、樹脂酸の脱水縮合による高分子量化、樹脂酸類の異性化、分解なども同時に進行していると推察される。
【００２７】
【化４】
0005490959.tif 000005
【００２８】
得られた反応生成物中のメチルデヒドロアビエチン酸の含有量は、例えば常法によってメチル化またはトリメチルシリル化した後、ガスクロマトグラフィー／マススペクトロメトリー（ＧＣ−ＭＳ）、ガスクロマトグラフィーなどで測定することができる。
一方、副反応で得られる不揮発性の脱水縮合物（高分子量化合物）の含有量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）などで測定することができる。
【００２９】
得られた反応生成物にメチルデヒドロアビエチン酸が２０〜７０質量％の割合で含まれ、他の樹脂酸も含まれていれば、そのまま本発明のはんだフラックス用ロジンとして用いることができる。しかし、色調、はんだ飛散およびボイド発生の抑制を考慮すると、例えば、副反応で生じる不揮発性の脱水縮合物は少量であるのが好ましく、反応生成物を精製してもよい。精製としては、蒸留、高速液体クロマトグラフィー、カラムクロマトグラフィー、溶剤抽出などが挙げられる。例えば蒸留は、２００〜２８０℃、５Ｔｏｒｒ以下の減圧条件下で行われる。
【００３０】
さらに、フラックスに洗浄性を付与し得る効果および酸化安定性の向上や、色調を薄くする目的で、得られた反応生成物を水素化してもよい。水素化反応は、パラジウム炭素、ニッケル、ロジウム炭素、白金などの貴金属系触媒を、反応生成物に対して有効成分で０．０１質量％以上（好ましくは０．０５〜１質量％）添加し、密閉容器を用いて５ＭＰａ以上の水素圧（好ましくは７〜１０ＭＰａ）、２００℃以上（好ましくは２２０〜２７０℃）で２〜８時間程度撹拌して行われる。水素化に際して、シクロヘキサン、デカリンなどの脂環式炭化水素系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤を適宜使用してもよい。
【００３１】
精製と水素化との両方を行う場合、その順序は特に限定されない。反応生成物を精製した後に水素化を行ってもよく、反応生成物を水素化した後に精製してもよい。精製と水素化との両方を行うことによって、メチルデヒドロアビエチン酸の含有量が５０質量％以上であり、２５０以下のハーゼン色数を有する無色透明に近いはんだフラックス用ロジンが得られる。
【００３２】
（はんだフラックス）
本発明のはんだフラックスは、上述のはんだフラックス用ロジンを含む。上述のはんだフラックス用ロジンは、好ましくは２０〜６０質量％の割合で用いられる。本発明のはんだフラックスは、活性剤、チキソ剤、有機溶剤などの通常はんだフラックスに用いられる成分を含んでいてもよい。
【００３３】
活性剤としては、例えば、アミン類（ジフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジフェニルアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミンなど）、アミン塩類（エチレンジアミンなどのポリアミンや、シクロヘキシルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、アリルアミンなどのアミンの有機酸塩や無機酸（塩酸、硫酸などの鉱酸）塩、ハロゲン化水素酸塩など）、有機酸類（コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、セバシン酸、マレイン酸などのジカルボン酸；ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸；乳酸、ジメチロールプロピオン酸、リンゴ酸などのヒドロキシカルボン酸；安息香酸、フタル酸、トリメリット酸など）、アミノ酸類（グリシン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、バリンなど）、アニリンのハロゲン化水素酸塩（アニリン臭化水素酸塩など）などが挙げられる。活性剤は、好ましくは１〜２５質量％の割合で用いられる。
【００３４】
チキソ剤としては、例えば、硬化ひまし油、蜜ロウ、カルナバワックス、ステアリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸エチレンビスアミドなどが挙げられる。チキソ剤は、好ましくは１〜８質量％の割合で用いられる。
【００３５】
有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤（エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ヘキシルカルビトールなど）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、炭化水素系溶剤（トルエン、テレピン油など）などが挙げられる。有機溶剤は、好ましくは１０〜３５質量％の割合で用いられる。
【００３６】
さらに、はんだフラックスには、本発明の効果を阻害しない範囲で、他のベース樹脂、酸化防止剤、キレート剤、防錆剤などの添加剤が含まれていてもよい。他のベース樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、テルペン樹脂などが挙げられる。添加剤は、フラックスとはんだ合金粉末とを混合する際に添加してもよい。
【００３７】
（ソルダペースト）
本発明のソルダペーストは、はんだ合金粉末と上述のはんだフラックスとを含有する。はんだ合金粉末は特に限定されず、例えば、Ｓｎ−Ｐｂ合金や、Ｓｎ−Ｐｂ合金に銀、ビスマス、インジウムなどを添加した合金、Ｓｎ−Ａｇ系合金、Ｓｎ−Ｃｕ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系合金などが挙げられる。環境への影響を考慮すると、Ｓｎ−Ａｇ系合金、Ｓｎ−Ｃｕ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系合金などの鉛フリー合金が好ましい。はんだ合金粉末の平均粒子径は特に限定されず、例えば１０〜４０μｍ程度が好ましい。
【００３８】
フラックスとはんだ合金粉末との質量比（フラックス：はんだ合金粉末）は、はんだペーストの用途などに応じて適宜設定すればよく特に限定されない。例えば、１０：９０〜１５：８５程度が好ましい。
【００３９】
本発明のソルダペーストは、電子機器部品などをはんだ接続する際に、ディスペンサーやスクリーン印刷などによって基板上に塗布される。塗布後、例えば金属組成がＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕのはんだ合金粉末を用いた場合、１４０〜１９０℃程度でプリヒートを行い、最高温度２３０〜２４５℃程度でリフローを行う。このようにして、電子機器部品が搭載された電子回路基板が得られる。
【００４０】
以上のように、本発明によれば、従来用いられている水添ロジンおよび不均化ロジンよりも、はんだ飛散を抑制することができ、かつボイドが発生しにくくフラックスに優れた洗浄性を付与し得るはんだフラックス用ロジンが得られる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
撹拌機、温度計、冷却器、水抜き管および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、１０００ｇの中国産ガムロジン（酸価：１６５、軟化点：８７℃、ガードナー色数：７）を入れて、窒素雰囲気下、１５０℃で溶融させた。次に、撹拌しながら０．５ｇのパラトルエンスルホン酸を入れ、１０９ｇのパラホルムアルデヒド（濃度９２質量％）を少量ずつ２時間かけて添加した。用いたパラホルムアルデヒドは、ロジン１モルに対して１．１モルであった。添加後、１８０℃まで昇温して４時間反応を行い、１０２１ｇのはんだフラックス用ロジンを得た（酸価：１５０、軟化点：９０℃、ガードナー色数：１２）。
【００４３】
得られたはんだフラックス用ロジンをＧＰＣ分析およびＧＣ−ＭＳ分析に供した。ＧＰＣ分析およびＧＣ−ＭＳ分析は、下記の装置を用いて行った。
（ＧＰＣ分析）
装置  ：Shodex社製、GPC101
カラム：Shodex社製、KF803、KF802およびKF801
溶媒  ：テトラヒドロフラン
（ＧＣ−ＭＳ分析）
装置  ：Agilent Technologies社製、Agilent 7890GC/5975MSD
カラム：Agilent Technologies社製、DB-5
【００４４】
得られたはんだフラックス用ロジンについてＧＰＣ分析を行うと、不揮発性の脱水縮合物が１６質量％の割合で含まれていた。さらに、ＧＣ−ＭＳ分析を行うと、メチルデヒドロアビエチン酸が５５質量％の割合で含まれていた。但し、ＧＣ−ＭＳ分析では不揮発性の物質は検出されないので、この割合は、不揮発性の物質（脱水縮合物）を除く他の成分の合計を１００質量％とした場合の割合である。したがって、はんだフラックス用ロジン中のメチルデヒドロアビエチン酸の含有量をこれらの値から算出すると、約４６質量％（５５質量％×０．８４）であった。
【００４５】
（実施例２）
実施例１で得られたはんだフラックス用ロジン７００ｇを、窒素雰囲気下、減圧蒸留（１Ｔｏｒｒ）に供して、主留を回収した（４０６ｇ、酸価：１６８、軟化点：８４℃、ガードナー色数：６）。ＧＰＣ分析の結果、回収した主留（はんだフラックス用ロジン）中には不揮発性の脱水縮合物は検出されなかった。さらに主留をＧＣ−ＭＳ分析に供して、定性・定量を行った。得られたはんだフラックス用ロジンには、５７質量％のメチルデヒドロアビエチン酸および４３質量％の他の樹脂酸が含まれていた。他の樹脂酸は、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ピマル酸などの原料の中国産ガムロジンに由来する樹脂酸、および反応中に異性化して生成した樹脂酸であった。
【００４６】
（実施例３）
実施例２で得られたはんだフラックス用ロジン２００ｇを、誘導撹拌式オートクレーブに入れて溶融させた。次に、２ｇの５質量％パラジウム炭素（５０％含水）を添加して、反応系内の酸素を除去した。次に、反応系内に水素を導入して１０ＭＰａに加圧し、撹拌しながら２５０℃まで昇温して４時間水素化反応を行った。反応後、反応混合物を加圧ろ過に供して触媒を除去し、はんだフラックス用ロジンを得た（１９１ｇ、酸価：１６７、軟化点：８２℃、ハーゼン色数：２２０）。このはんだフラックス用ロジンはほぼ無色のため、ガードナー色数ではなくハーゼン色数を採用した。
得られたはんだフラックス用ロジンをＧＣ−ＭＳ分析に供して、定性・定量を行った。得られたはんだフラックス用ロジンには、５５質量％のメチルデヒドロアビエチン酸および４５質量％の他の樹脂酸が含まれていた。他の樹脂酸は、デヒドロアビエチン酸、水素化反応によって生成したジヒドロアビエチン酸およびテトラヒドロアビエチン酸であった。ジヒドロアビエチン酸およびテトラヒドロアビエチン酸は、合計で２５質量％の割合で含まれていた。
【００４７】
（実施例４）
四つ口フラスコの代わりに、撹拌機付きオートクレーブを用いた以外は、実施例１と同様の手順で反応を行い、１０２５ｇのはんだフラックス用ロジンを得た（酸価：１５４、軟化点：９４℃、ガードナー色数：１１）。
得られたはんだフラックス用ロジンをＧＰＣ分析およびＧＣ−ＭＳ分析に供した。得られたはんだフラックス用ロジンには、不揮発性の脱水縮合物が１０質量％（ＧＰＣ分析）の割合で含まれていた。ＧＣ−ＭＳ分析では、メチルデヒドロアビエチン酸が６８質量％の割合で含まれていた。したがって、実施例１と同様にして、はんだフラックス用ロジン中のメチルデヒドロアビエチン酸の含有量を算出すると６１質量％（６８質量％×０．９）であった。
【００４８】
（実施例５）
実施例４で得られたはんだフラックス用ロジンを用いた以外は、実施例２と同様の手順で減圧蒸留を行い、主留を回収した（４５５ｇ、酸価：１７１、軟化点：８２℃、ガードナー色数：５）。ＧＰＣ分析の結果、回収した主留（はんだフラックス用ロジン）中には不揮発性の脱水縮合物は検出されなかった。さらに主留をＧＣ−ＭＳ分析に供して、定性・定量を行った。得られたはんだフラックス用ロジンには、６５質量％のメチルデヒドロアビエチン酸および３５質量％の他の樹脂酸が含まれていた。他の樹脂酸は、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ピマル酸などの原料の中国産ガムロジンに由来する樹脂酸、および反応中に異性化して生成した樹脂酸であった。
【００４９】
（実施例６）
実施例５で得られたはんだフラックス用ロジンを用いた以外は、実施例３と同様の手順で水素化反応を行い、はんだフラックス用ロジンを得た（１９０ｇ、酸価：１７０、軟化点：８１℃、ハーゼン色数：２１０）。
得られたはんだフラックス用ロジンをＧＣ−ＭＳ分析に供して、定性・定量を行った。得られたはんだフラックス用ロジンには、６７質量％のメチルデヒドロアビエチン酸および３３質量％の他の樹脂酸が含まれていた。他の樹脂酸は、デヒドロアビエチン酸、水素化反応によって生成したジヒドロアビエチン酸およびテトラヒドロアビエチン酸であった。ジヒドロアビエチン酸およびテトラヒドロアビエチン酸は、合計で２０質量％の割合で含まれていた。
【００５０】
（実施例７）
実施例１で得られたはんだフラックス用ロジンと市販の不均化ロジン（商品名：ハリマ化成（株）製、バンディスＧ−１００Ｆ、酸価：１５８、軟化点：８０℃、ガードナー色数：７）とを、質量比で１：１の割合で混合した。得られたはんだフラックス用ロジンには、計算上、２３質量％のメチルデヒドロアビエチン酸および６９質量％の他の樹脂酸が含まれる。ジヒドロアビエチン酸およびテトラヒドロアビエチン酸は、合計で２０質量％の割合で含まれる。
【００５１】
（実施例８）
実施例２で得られたはんだフラックス用ロジンと実施例７で用いた不均化ロジンとを、質量比で１：１の割合で混合した。得られたはんだフラックス用ロジンには、計算上、２９質量％のメチルデヒドロアビエチン酸および７１質量％の他の樹脂酸が含まれる。ジヒドロアビエチン酸およびテトラヒドロアビエチン酸は、合計で２０質量％の割合で含まれる。
【００５２】
（実施例９）
実施例３で得られたはんだフラックス用ロジンと実施例７で用いた不均化ロジンとを、質量比で１：１の割合で混合した。得られたはんだフラックス用ロジンには、計算上、２８質量％のメチルデヒドロアビエチン酸および７２質量％の他の樹脂酸が含まれる。ジヒドロアビエチン酸およびテトラヒドロアビエチン酸は、合計で３２質量％の割合で含まれる。
【００５３】
（比較例１）
パラホルムアルデヒド（濃度９２質量％）を２７ｇ用いた以外は、実施例１と同様の手順で反応を行い、９８０ｇのはんだフラックス用ロジンを得た（酸価：１５５、軟化点：８８℃、ガードナー色数：１１）。用いたパラホルムアルデヒドは、ロジン１モルに対して０．２８モルであった。
得られたはんだフラックス用ロジンをＧＰＣ分析およびＧＣ−ＭＳ分析に供した。得られたはんだフラックス用ロジンには、不揮発性の脱水縮合物が７質量％（ＧＰＣ分析の割合で含まれていた。ＧＣ−ＭＳ分析では、メチルデヒドロアビエチン酸が１３質量％の割合で含まれていた。したがって、実施例１と同様にして、はんだフラックス用ロジン中のメチルデヒドロアビエチン酸の含有量を算出すると１２質量％（１３質量％×０．９３）であった。
【００５４】
（比較例２）
比較例１で得られたはんだフラックス用ロジンを用いた以外は、実施例２と同様の手順で減圧蒸留を行い、主留を回収した（５０４ｇ、酸価：１７０、軟化点：８５℃、ガードナー色数：６）。ＧＰＣ分析の結果、回収した主留（はんだフラックス用ロジン）中には不揮発性の脱水縮合物は検出されなかった。さらに主留をＧＣ−ＭＳ分析に供して、定性・定量を行った。得られたはんだフラックス用ロジンには、１３質量％のメチルデヒドロアビエチン酸および８７質量％の他の樹脂酸が含まれていた。他の樹脂酸は、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ピマル酸などの原料の中国産ガムロジンに由来する樹脂酸、および反応中に異性化して生成した樹脂酸であった。
【００５５】
（比較例３）
比較例２で得られたはんだフラックス用ロジンを３００ｇ用い、５質量％パラジウム炭素（５０％含水）を３ｇ用いた以外は、実施例３と同様の手順で水素化反応を行い、はんだフラックス用ロジンを得た（２９０ｇ、酸価：１６９、軟化点：８１℃、ハーゼン色数：２００）。
得られたはんだフラックス用ロジンをＧＣ−ＭＳ分析に供して、定性・定量を行った。得られたはんだフラックス用ロジンには、１４質量％のメチルデヒドロアビエチン酸および８６質量％の他の樹脂酸が含まれていた。他の樹脂酸は、デヒドロアビエチン酸、水素化反応によって生成したジヒドロアビエチン酸およびテトラヒドロアビエチン酸であった。ジヒドロアビエチン酸およびテトラヒドロアビエチン酸は、合計で５５質量％の割合で含まれていた。
【００５６】
（比較例４）
市販の水素化ロジン（商品名：イーストマンケミカル製、フォーラルＡＸ−Ｅ、酸価：１６５、軟化点：８０℃、ハーゼン色数：２３０）をはんだフラックス用ロジンとして用いた。この水素化ロジンをＧＣ−ＭＳ分析に供したところ、メチルデヒドロアビエチン酸は含まれておらず、他の樹脂酸のみで構成されていた。ジヒドロアビエチン酸およびテトラヒドロアビエチン酸は、合計で７４質量％の割合で含まれていた。これら以外の樹脂酸（デヒドロアビエチン酸など）は、合計で２６質量％含まれていた。
【００５７】
（比較例５）
実施例７で用いた不均化ロジンをはんだフラックス用ロジンとして用いた。この不均化ロジンをＧＣ−ＭＳ分析に供したところ、メチルデヒドロアビエチン酸は含まれておらず、他の樹脂酸のみで構成されていた。不均化生成物であるデヒドロアビエチン酸が５８質量％の割合で含まれ、ジヒドロアビエチン酸およびテトラヒドロアビエチン酸は、合計で３９質量％の割合で含まれていた。
【００５８】
実施例および比較例で得られたはんだフラックス用ロジンを用いて、（１）ボイドの発生、（２）はんだの飛散数および（３）洗浄性を評価した。まず、これらの評価を行うために、はんだペースト組成物を調製した。
得られたはんだフラックス用ロジン、チキソ剤、酸化防止剤および溶剤を混合して加熱し、溶解させた。次に、溶解させた混合物にハロゲン系化合物および有機酸を添加して、フラックスを得た。得られたフラックスとはんだ合金粉末とを１１．２：８８．８の割合（質量比）で混合してはんだペースト組成物を調製した。用いたはんだ合金粉末の組成はＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕであった。
（フラックス組成）
はんだフラックス用ロジン：５４質量％
酸化防止剤（ヒンダードフェノール系）：２質量％
溶剤（テレピン油）：３８．６質量％
ハロゲン系化合物（アリルアミン臭化水素酸塩）：０．４質量％
有機酸（コハク酸）：１質量％
チキソ剤（硬化ひまし油）：４質量％
【００５９】
（１）ボイドの発生
ＦＲ４製基板の銅電極上に、得られたはんだペースト組成物を０．１５ｍｍの厚みで塗布し、１２×８ｍｍのパワートランジスタ部品を搭載した。次に、窒素雰囲気下、１４０±５℃で１００±５秒間プリヒートして、最高温度２３５±５℃で溶融させてはんだ付けを行った。はんだ付け後の基板を、軟Ｘ線透視装置（名古屋電機工業（株）製、NLX-3500F2）で観察して、写真撮影を行った。撮影した写真を画像解析ソフト（旭エンジニアリング（株）製、Ａｚｏ君）で解析して、はんだ金属中に占めるボイドの面積率（％）を測定した。図１に、はんだ付け後の基板を軟Ｘ線透視装置で観察した際の写真を示す。灰色の斑点がボイドであり、図１（Ａ）〜（Ｄ）の基板は、およそ下記に示すボイド面積率を有している。
（Ａ）は約５％のボイド面積率。
（Ｂ）は約１５％のボイド面積率。
（Ｃ）は約３０％のボイド面積率。
（Ｄ）は約４０％のボイド面積率。
【００６０】
ボイドの規格を面積率３０％以下として、ボイドの工程能力指数（Ｃｐｋ）を算出し、下記の基準で評価した。「◎」、「○」および「△」評価であれば、程度に差はあるもののボイドの発生を抑制していると評価でき、実用上問題はない。結果を表１に示す。
◎：２．００超
○：１．３３〜２．００
△：１〜１．３３
×：１未満
【００６１】
（２）はんだの飛散数
銅板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．３ｍｍ）の中央部に、得られたはんだペースト組成物を直径６．５ｍｍ、２００μｍの厚みで印刷した。次に、窒素雰囲気下、１４０±５℃で１００±５秒間プリヒートして、最高温度２３５±５℃で溶融させてはんだ付けを行った。はんだ付け後の銅板において、はんだ付け部の周囲２５ｍｍ範囲を顕微鏡（倍率２０倍）で観察し、フラックスおよびはんだの合計飛散数をカウントした。「◎」、「○」および「△」評価であれば、程度に差はあるもののはんだ飛散を抑制していると評価でき、実用上問題はない。結果を表１に示す。
◎：１０個以下
○：１１〜１５個
△：１６〜２０個
×：２１個以上
【００６２】
（３）洗浄性
上記はんだの飛散数で用いたはんだ付け後の銅板を、グリコールエーテル系溶剤（旭化成（株）製、クリンスルー７５０ＨＳ）で洗浄した。洗浄後の基板を顕微鏡（倍率２０倍）で観察し、下記の基準で評価した。「◎」、「○」および「△」評価であれば、程度に差はあるものの洗浄性に優れていると評価でき、実用上問題はない。結果を表１に示す。
◎：金属表面が、十分な金属光沢を有する場合。
○：残渣は存在しないが、金属表面がくすんでいる場合。
△：少量の残渣が存在する場合。
×：多量の残渣が存在する場合。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
表１に示すように、実施例で得られたはんだフラックス用ロジンを用いると、はんだ飛散を抑制することができ、かつボイドが発生しにくくフラックスに優れた洗浄性を付与していることがわかる。
【要約】
【課題】はんだ飛散を抑制することができ、かつボイドが発生しにくくフラックスに優れた洗浄性を付与し得るはんだフラックス用ロジンを提供する。
【解決手段】本発明のはんだフラックス用ロジンは、メチルデヒドロアビエチン酸と、メチルデヒドロアビエチン酸以外の他の樹脂酸とを含有し、メチルデヒドロアビエチン酸が、ロジン全体に対して２０〜７０質量％の割合で含まれる。好ましくは、メチルデヒドロアビエチン酸および他の樹脂酸が、ロジン全体に対して合計で９９質量％以上の割合で含有される。さらに、本発明のはんだフラックスは、上記はんだフラックス用ロジンを含有する。
【選択図】なし【図１】
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