(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン系樹脂１００重量部に対してスチレン系単量体を１５０重量部以上３００重量部以下含浸させる際、
ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対し、スチレン系単量体２５重量部以上１００重量部以下を本質的に重合が進まない温度下で添加して含浸させ、残りのスチレン系単量体を加熱下で添加し、重合を行い、かつ、
重合中、或いは、重合後に、１０時間半減期温度が１００℃以上１２５℃以下である架橋剤を添加し、１３０℃以上１５０℃以下で５０％以上の架橋剤が分解されることによって得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子において、
該スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子中央部が、層の平均厚みが０．３μｍ以上１．０μｍ以下であるポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂の共連続構造を形成し、かつ、該中央部共連続構造のポリエチレン系樹脂の比率が３０％以上であり、
さらに、該スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子から得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子のキシレン不溶のゲル成分が１０重量％以上３５重量％以下である、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子。
【請求項２】
スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の表面から深さ５μｍ以内の表層部において、直径１．０μｍ以下の球状のポリスチレン系樹脂がポリエチレン系樹脂に分散している、請求項１記載のスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子。
【請求項３】
請求項１または２に記載のスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を予備発泡してなる、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項４】
請求項３記載のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を成形してなる、発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐割れ性、成形加工性の優れたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子および該樹脂粒子より得られる予備発泡粒子および発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂の発泡体は一般に弾性が高く、繰り返しの応力に対しても歪の回復力が大きいという特徴の他に、耐油性、耐割れ性に優れることから、包装資材として広く利用されている。しかし、剛性が低く、型内成形後の発泡成形体の収縮がおこりやすく、圧縮強度が低いという短所を有している。
【０００３】
このような欠点を改良する方法として、ポリエチレン系樹脂にスチレン系単量体を含浸させて重合を行った、スチレン改質ポリエチレン樹脂が知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、繰り返し圧縮に耐え、衝撃によっても破壊しない耐衝撃強度特性を維持し、しかも剛性を改良した耐熱性に優れた発泡成形体を提供することを目的として、特定のゲル分率を有する架橋化高密度ポリエチレン系樹脂粒子を用いて得られる改質ポリエチレン系樹脂粒子が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２では、重合時のモノマーの追加方法、攪拌所要動力を制御することによって樹脂表面をオレフィンリッチにし、スチレン改質ポリエチレン系樹脂の耐衝撃性や耐薬品性を高める方法が記載されている。
【０００６】
特許文献３では、樹脂表面から少なくとも５μｍで０．８μｍ以下のスチレン系樹脂粒子が分散された状態とすることで、耐薬品性に優れたスチレン改質ポリエチレン系樹脂を得られることが示されている。
【０００７】
以上のように、スチレン改質ポリエチレン発泡体において、耐割れ性、耐薬品性を向上させる報告は多くなされており、樹脂粒子表層部の形態の重要性についても報告されている。また、特許文献４には、耐割れ性、成形加工性を両立するためのゲル量、分子量範囲に関する記載があり、優れた成形加工性を有する予備発泡粒子が得られている。
【０００８】
一方、スチレン改質ポリエチレン発泡成形体の原料は、予備発泡粒子の形態でモルダーまで運ばれ、成形に供されるが、通常、日を経る毎に予備発泡粒子中の発泡剤は逸散していく。それゆえ、予備発泡粒子中の発泡剤の逸散が少ない予備発泡粒子、或いは、予備発泡粒子の発泡剤がある程度逸散しても優れた成形加工性を有するスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子が望まれていた。
【特許文献１】特開昭６２−５９６４２号公報
【特許文献２】特開２００５−９７５５５号公報
【特許文献３】特開２００６−７０２０２号公報
【特許文献４】特開２００６−２９８９５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上のような状況に鑑み、本発明は、予備発泡粒子の発泡剤逸散後においても成形加工時の表面伸びに優れ、得られた発泡成形体が高い耐割れ性を有する、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
ポリエチレン系樹脂１００重量部に対してスチレン系単量体を１５０重量部以上３００重量部以下含浸させる際、ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対し、スチレン系単量体２５重量部以上１００重量部以下を本質的に重合が進まない温度下で添加して含浸させ、残りのスチレン系単量体を加熱下で添加し、重合を行い、かつ、重合中、或いは、重合後に、１０時間半減期温度が１００℃以上１２５℃以下である架橋剤を添加し、１３０℃以上１５０℃以下で５０％以上の架橋剤が分解されることによって得られる改質ポリエチレン系樹脂において、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子中央部が層の平均厚みが０．３μｍ以上１．０μｍ以下であるポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂の共連続構造を形成し、かつ、その共連続構造のポリエチレン系樹脂の比率が３０％以上であり、さらに、該スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子から得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子のキシレン不溶のゲル成分が１０重量％以上３５重量％以下であるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を用いることで、予備発泡した後、経日でスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子内の発泡剤が逸散した後も成形加工性に優れ、かつ耐割れ性が優れた発泡体を得ることができるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子が得られることを見出し本発明の完成に至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第１は、
ポリエチレン系樹脂１００重量部に対してスチレン系単量体が１５０重量部以上３００重量部以下を含浸させる際、
ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対し、スチレン系単量体２５重量部以上１００重量部以下を本質的に重合が進まない温度下で添加して含浸させ、残りのスチレン系単量体を加熱下で添加し、重合を行い、かつ、
重合中、或いは、重合後に、１０時間半減期温度が１００℃以上１２５℃以下である架橋剤を添加し、１３０℃以上１５０℃以下で５０％以上の架橋剤が分解されることによって得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子において、
該スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子中央部が、層の平均厚みが０．３μｍ以上１．０μｍ以下であるポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂の共連続構造を形成し、かつ、該中央部共連続構造のポリエチレン系樹脂の比率が３０％以上であり、
さらに、該スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子から得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子のキシレン不溶のゲル成分が１０重量％以上３５重量％以下である、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子に関する。
【００１２】
好ましい態様としては、
（１）スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の表面から深さ５μｍ以内の表層部において、直径１．０μｍ以下の球状のポリスチレン系樹脂がポリエチレン系樹脂に分散している、
前記記載のスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子に関する。
【００１３】
本発明の第２は、前記記載のスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を予備発泡してなるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子に関し、本発明の第３は、前記記載のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を成形してなる発泡成形体に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子は、予備発泡してスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子とした際、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の発泡剤逸散後であっても成形加工性に優れている。その為、ビーズライフが延長され、工業的に有利である。
【００１５】
また、本発明のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子から得られた発泡成形体は高い耐割れ性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子は、ポリエチレン系樹脂１００重量部に対してスチレン系単量体が１５０重量部以上３００重量部以下使用されるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子であり、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子中央部が層の平均厚みが０．３μｍ以上１．０μｍ以下であるポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂の共連続構造を形成し、かつ、該中央部共連続構造のポリエチレン系樹脂の比率が３０％以上であり、さらに、該スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子から得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子のキシレン不溶のゲル成分が１０重量％以上３５重量％以下である。
【００１７】
本発明においては、ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、スチレン系単量体を１５０重量部以上３００重量部以下、好ましくは１８０重量部以上２５０重量部以下重合させる。当該範囲内であればスチレン改質ポリエチレン系予備発泡粒子としたときに成形加工性と得られる発泡成形体の耐割れ性良好なスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子が得られる。
【００１８】
本発明において、ポリエチレン系樹脂にスチレン系単量体を含浸させ重合させる方法としては、攪拌機を具備した容器内に、粒子形状に加工されたポリエチレン系樹脂粒子を含む水性懸濁液を仕込み、スチレン系単量体を連続的にまたは断続的に添加することにより、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸させ、重合させる。重合において、添加するスチレン系単量体の添加速度を任意に選択することで、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の重量平均分子量に調整することが可能である。
【００１９】
本発明において重合に際し、好ましい態様としては、ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対し、スチレン系単量体２５重量部以上１００重量部以下を本質的に重合が進まない温度下で添加して含浸させ、残りのスチレン系単量体を加熱下で添加することである。「本質的に重合が進まない温度下」とは、使用する重合開始剤の１０時間半減期温度以下の温度であることを言う。重合に際し、添加するスチレン系単量体の一部を本質的に重合が進まない温度下で添加、含浸させることにより、重合場であるポリエチレン系樹脂粒子の粘度を変化させることができるため、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子のゲル成分量及び重量平均分子量を調整し易い。
【００２０】
本発明で使用するポリエチレン系樹脂は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等のエチレンの単独重合体、エチレンと、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフィンや酢酸ビニル、アクリル酸エステル、塩化ビニル等との共重合体があげられる。これらの中でもエチレンと酢酸ビニルの共重合体が好ましい。更に好ましくは、メルトフローレート（以下、ＭＦＲと表記する場合がある）が１．５ｇ／１０分以下で酢酸ビニル含有量が１０重量％以下であるエチレン・酢酸ビニル共重合体である。ＭＦＲが１．５ｇ／１０分を超えては耐割れ性の発現が難しくなる傾向がある。酢酸ビニル含有量が１０重量％を超えては融点が低いため、重合時に樹脂変形を起こしやすい傾向がある。なお、メルトフローレートはＪＩＳ  Ｋ  ６９２４に準拠して測定した値である。
【００２１】
前記ポリエチレン系樹脂は、あらかじめ、例えば押出し機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて溶融することによりポリエチレン系樹脂粒子となす。形状はパウダー、ペレット状等の粒子形状であることが好ましい。これらポリエチレン系樹脂粒子の平均粒重量は０．１ｍｇ／粒以上３ｍｇ／粒以下が好適な範囲である。０．１ｍｇ／粒より小さい場合は発泡剤の逸散が激しく高倍率化させにくくなる場合があり、３ｍｇ／粒より大きい場合は成形時の充填性が悪くなる恐れがある。
【００２２】
本発明のスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子には、必要に応じて各種添加剤を使用することができる。各種添加剤としては、目的に応じて可塑剤、気泡調整剤等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、ステアリン酸トリグリセライド、パルミチン酸トリグリセライド、ラウリン酸トリグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等の脂肪酸グリセライド、ヤシ油、パーム油、パーム核油等の植物油、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート等の脂肪族エステル、流動パラフィン、シクロヘキサン等の有機炭化水素、トルエン、エチルベンゼン等の有機芳香族炭化水素等があげられ、これらは併用しても何ら差し支えない。
【００２３】
気泡調整剤としては、例えば、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等の脂肪族ビスアマイドやステアリン酸アミド等の有機系気泡調整剤、タルク、シリカ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム等の無機系気泡調整剤等があげられる。また、これらの各種添加剤は重合時、発泡剤含浸時のみならず、あらかじめ前記ポリエチレン系樹脂粒子に混ぜ込むことで使用することもできる。
【００２４】
特に、後に示す除圧発泡を行う場合、無機系気泡調整剤を使用することが好ましく、好ましい使用量としてはポリエチレン系樹脂１００重量部に対し、０．０１重量部以上０．５重量部以下である。無機系気泡調整剤が０．０１重量部より少ないと安定的に気泡を生成することが困難となり、０．５重量部より多く使用した場合は成形時の融着が悪化する傾向がある。
【００２５】
本発明に使用するスチレン系単量体としては、スチレン、およびα−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系誘導体を主成分として使用することができる。また、スチレン系単量体と共重合が可能な成分、例えば、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、あるいはアクリロニトリル、ジメチルフマレート、エチルフマレート等が挙げられ、これら各種単量体を１種または２種以上併用してもよい。更に、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート等の多官能性単量体を使用することもできる。
【００２６】
本発明において使用する重合開始剤としては、一般に熱可塑性重合体の製造に用いられるラジカル発生型重合開始剤を用いることができ、代表的なものとしては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。重量平均分子量は重合開始剤の量と反応温度により調整できる。
【００２７】
これら重合開始剤の使用量は、スチレン系単量体１００重量部に対して０．０５重量部以上１．０重量部以下であることが好ましく、さらには０．１重量部以上０．５重量部以下であることが好ましい。
【００２８】
重合温度は７０℃以上９０℃以下であると所望の重量平均分子量であるスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子が得られるため、好ましい。
【００２９】
本発明における前記重合においては、更に、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等メルカプタン系の連鎖移動剤やアクリロニトリル−スチレン系樹脂の重合に一般的に用いられるα−メチルスチレンダイマー等を併用しても良い。
【００３０】
本発明においては、ポリエチレン系樹脂粒子を含む水性懸濁液中にて重合を行うが、その際樹脂粒子同士の融着を防止するために分散剤を使用することが好ましい。使用できる分散剤としては、一般的に懸濁重合に用いられる分散剤、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等の高分子分散剤、例えば、リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム、カオリン等の難水溶性無機塩があげられる。
【００３１】
また、難水溶性無機塩を用いる場合には、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ等のアニオン性界面活性剤を併用すると分散安定性が増すので効果的であるため好ましい。また、これらの分散剤は重合中に追加しても良い。分散剤の使用量は種類によるが基本的に水１００重量部に対して０．２重量部以上１０重量部以下が好ましい。
【００３２】
本発明の「水性懸濁液」とは樹脂と単量体液滴を攪拌等により水または水溶液に分散させた状態を指し、水中には水溶性の界面活性剤や単量体が溶解していても良く、また水に不溶の分散剤、開始剤、架橋剤、気泡調整剤、難燃剤、可塑剤等がともに分散していても良い。得られるスチレン改質ポリエチレン系樹脂と水の重量比は、樹脂／水で１．０／０．６から１．０／４．０が好ましい。
【００３３】
本発明においては、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子中のゲル成分を有していることが必要であり、そのためラジカル種発生型架橋剤を使用することが好ましい。架橋反応は１０時間半減期温度が１００℃以上１２５℃以下の架橋剤を使用するのが好ましい。１０時間半減期温度が１００℃より低いラジカル種発生型架橋剤を使用すると重合時に架橋反応が進行しすぎてしまい、１３０℃以上で架橋反応する時間が短くなる傾向がある。１０時間半減期温度が１２５℃を超えると、１３０℃以上１５０℃以下の温度で架橋反応を進行させるのに時間がかかり過ぎる場合がある。１０時間半減期温度が１００℃以上１２５℃以下であるラジカル種発生型架橋剤としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（１０時間半減期温度：１２３℃）、ジクミルパーオキサイド（１０時間半減期温度：１１６℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ−ト（１０時間半減期温度：１０４℃）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（１０時間半減期温度：１０２℃）、２，２−ビス−ｔ−ブチルパーオキシブタン（１０時間半減期温度：１０３℃）等が挙げられる。これらは、スチレン系単量体の添加前あるいはスチレン系単量体と共に重合系に添加してもよいし、除圧発泡の仕込み時に追加しても良い。
【００３４】
１０時間半減期温度が１００℃以上１２５℃以下の架橋剤を用いた架橋反応としては１３０℃以上１５０℃以下で５０％以上の架橋剤が分解されることが好ましい。架橋剤が分解される主たる要因は、架橋反応が進行することによるものであることから、５０％以上の架橋剤が分解されるということは、架橋反応の５０％以上が進行していると概ね同義である。架橋反応が１３０℃未満であるとスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子中央部の、層の平均厚みが０．３μｍ以上１．０μｍ以下である共連続構造を得ることが難しく、成形加工性が悪化する傾向がある。架橋反応が１５０℃を超えると樹脂が軟化しすぎ、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子が凝集しやすくなる傾向にある。
【００３５】
架橋反応は、重合中、或いは、重合終了後、水性懸濁液の温度を架橋反応温度まで上昇させて行っても良いし、後述する予備発泡時に架橋反応を行っても良い。
【００３６】
本発明におけるスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子中央部の構造は、層の平均厚みが０．３μｍ以上１．０μｍ以下であるポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂の共連続構造を形成している。好ましくは層の平均厚みが０．３５μｍ以上０．９μｍ以下である。層の平均厚みが０．３μｍ未満であると成形時の樹脂の伸びが悪化し、成形加工性に劣る。層の平均厚みが１．０μｍを超えると耐割れ性を得ることが困難となる。
【００３７】
また本発明のスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子中央部のポリエチレン系樹脂の比率は３０％以上であり、好ましくは４０％以上である。スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子中央部のポリエチレン系樹脂の比率が３０％を下回ると耐割れ性が悪化する。
【００３８】
なおここでいうスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子中央部とは、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の中心から、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の半径の１／３の領域をいう。
【００３９】
スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子中央部の構造は、具体的には、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の最大径付近を薄膜状にスライスし透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）用いて観察することで評価する。共連続構造を構成する層の平均厚みはスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子中央部の任意の箇所を透過型電子顕微鏡で撮影した写真（以下、ＴＥＭ写真と称す場合がある）において、当該写真に１μｍ間隔で長さ５μｍの直線を５本引き、各５μｍ直線上に存在する、ポリスチレン系樹脂層、ポリエチレン系樹脂層それぞれについて層の厚さを読み取り、５本の平均値として算出した。得られたポリスチレン系樹脂層の厚みとポリエチレン系樹脂層の厚みの平均を層の平均厚みとした。
【００４０】
また、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の中央部のポリエチレン系樹脂の比率は、上記写真において、直線の長さ（５μｍ×５）に対する、直線上に占めるポリエチレン系樹脂の長さをポリエチレン系樹脂の比率とした。
【００４１】
また本発明において、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子は、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の表面から深さ５μｍ以内の表層部において直径１．０μｍ以下の球状のポリスチレン系樹脂がポリエチレン系樹脂に分散していることが好ましい。ポリスチレン系樹脂の直径が１．０μｍを超えると耐割れ性が悪化する傾向がある。なお、表層部のポリスチレン樹脂粒子の直径は透過型電子顕微鏡の写真を観察することで判別することが出来る。
【００４２】
また、予備発泡の発泡剤含浸時に架橋反応を行っているスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子については、予備発泡直前の時点で、耐圧容器を冷却、常圧に戻し、発泡させずに樹脂を取り出したものについて測定を行う。なお、予備発泡の態様については後述する。
【００４３】
本発明において使用することが出来る発泡剤としては、公知のものが挙げられ、例えば、プロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン、ネオペンタン等の脂肪族炭化水素類、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタン等のオゾン破壊係数がゼロであるハイドロフルオロカーボン類等の揮発性発泡剤、空気、窒素、二酸化炭素等の無機ガス、水等があげられる。これらの発泡剤は併用しても何ら差し支えない。
【００４４】
発泡剤は一般的には前記ラジカル種発生型架橋剤による架橋反応の後に追加されるが、架橋反応が完了する前に追加しても良い。
【００４５】
また、発泡剤量としてはスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して１０重量部以上３０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは１５重量部以上２５重量部以下である。１０重量部未満では十分な発泡倍率を得ることができない場合がある上に、成形加工性の良好な予備発泡粒子を得ることが難しい場合がある。３０重量部を超えると発泡剤含浸時の樹脂の分散状態が不安定となり、樹脂同士が凝集を起こしやすくなる傾向がある。
【００４６】
ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子に、発泡剤を含浸、予備発泡する方法としては、（１）耐圧容器中でスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を水性分散媒に分散させ、耐圧容器内に発泡剤を入れてスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の軟化点以上の温度に加熱し、発泡剤の蒸気圧以上の加圧下でスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、耐圧容器内の温度および圧力を一定に保ちながらスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子と水性分散媒との混合物を耐圧容器内よりも低圧域に放出するいわゆる「除圧発泡」と呼ばれる方法、（２）ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させた後、発泡剤を含浸させ発泡性スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子と成し、攪拌機を具備した容器内に発泡性スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を入れ水蒸気等の熱源により加熱する方法、（３）ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させてスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子と成し、攪拌機を具備した容器内にて発泡剤を含浸させ、水蒸気等の熱源により加熱する方法、等があげられるが、特に（１）の方法を選択することが、発泡剤の含浸と予備発泡を一連の操作で行うために過剰量の発泡剤を必要とせず、好ましい。
【００４７】
（１）の方法において、具体的には、重合反応によって得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を、一度重合を行った容器より取り出して洗浄・乾燥を行った後に、除圧発泡用の耐圧容器に仕込み、発泡剤を追加した後に加熱昇温し、前記耐圧容器内の温度および圧力を一定に保ちながら容器の一端を開放し、例えば開孔径が１ｍｍから１０ｍｍのオリフィス等を通して該耐圧容器内よりも低圧の雰囲気中、例えば大気中等の雰囲気中に内容物を放出し発泡させることにより、均一微細な気泡構造を有するスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を製造することができる。
【００４８】
この除圧発泡でいう水性分散媒は、水に分散剤が溶解または分散したものを示し、分散剤は重合時と同様の種類の分散剤を使用することができる。この際、スチレン改質ポリエチレン系樹脂と水の重量比は樹脂／水で１．０／０．６から１．０／４．０であることが好ましい。この除圧発泡時点で可塑剤、気泡調整剤等の各種添加剤を含浸させても良い。この方法では発泡剤の含浸と予備発泡を同時に行うことができ、また発泡剤は吸引設備により回収することができるため、効率的である。
【００４９】
（２）の方法においては、具体的には、前述の方法で重合反応に続いて発泡剤の追加、含浸を行う。発泡剤は架橋反応の前後どのタイミングで追加してもかまわない。この際、発泡剤導入による缶内圧力の急激な上昇を防ぐため、必要に応じて発泡剤を追加しやすい温度まで冷却を行ってから発泡剤を追加し、その後に温度を上昇させて発泡剤含浸や架橋反応を行うこともできる。その後、発泡剤を含浸させたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を耐圧容器より払い出し、洗浄・乾燥を行った後に水蒸気等によって加熱し、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子とすることができる。
【００５０】
（３）においては、具体的には、重合反応を行うことによって得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を、一度、耐圧容器より取り出して洗浄・乾燥を行う。更に発泡剤含浸用の攪拌期を具備した耐圧容器に移し、少量の水、分散剤と発泡剤を追加して発泡剤含浸を行った後に払い出し、水蒸気等によって加熱し、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子とすることができる。この方法では発泡剤含浸時に仕込む水の量を少なくすることで発泡剤含浸後の乾燥工程を省くことができるため、予備発泡までの発泡剤の逸散を抑えることができる。
【００５１】
以上のようにして得られた、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、キシレンに不溶なゲル成分量が１０重量％以上３５重量％以下であり、好ましくは１５重量％以上３０重量％以下である。当該範囲内であると、型内成形を行う場合、高圧あるいは長時間の蒸気加熱を必要とせず、高倍率化しやすく、耐割れ性が良好な発泡成形体が得られる。
【００５２】
本発明におけるキシレンに不溶なゲル成分量は以下のようにして測定する。２００メッシュの金網袋中に０．４ｇのスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡樹脂粒子を入れ、大気圧下で沸騰させたキシレン４５０ｍｌ中に２時間浸漬して冷却後に一旦、取り出し、更に新たな沸騰させたキシレン中に樹脂を１時間浸漬して冷却後にキシレンから取り出す。その後、同様に２時間、１時間の浸漬、溶出を繰り返し、その後、常温下で１晩液切りした後に１５０℃のオーブン中で１時間乾燥させ、常温まで自然冷却させ、冷却後の残留分をゲル成分とし、初期のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子量に対するゲル成分の量の重量比率をゲル成分量としている。
【００５３】
また、本発明のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、テトラヒドロフランに可溶な成分の重量平均分子量が１５万以上４０万以下である。当該範囲内であると、型内成形を行う場合、高圧あるいは長時間の蒸気加熱を必要とせず、高倍率化しやすく、耐割れ性が良好な発泡成形体が得られる。
【００５４】
本発明におけるテトラヒドロフランに可溶分の重量平均分子量とは、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子０．０２ｇを常温のテトラヒドロフラン２０ｍｌに２４時間浸漬させることで抽出される成分を０．２μｍのフィルターでろ過したもの、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより標準ポリスチレン試料を基準に求められた値である。
【００５５】
以上のようにして得られた本発明のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、発泡剤逸散時においても成形性が良好である。なお本発明にいう発泡剤逸散時とは、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子中の発泡剤量が０．９重量％以下になった状態を言う。具体的に、発泡剤逸散時の成形性が良好であるとは、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子中の発泡剤量が０．９重量％となったときに成形性が良好であることをいう。これよりも発泡剤量が少ない状態で成形性が良好であることがより好ましい。
【００５６】
なお、スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子中の発泡剤量は、約２ｇのスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を計量し、１５０℃のオーブンで３０分乾燥を行った後に室温まで冷却してから再度計量を行い、乾燥後のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の重量に対する、重量減少分の重量％を求めることにより測定した。
【００５７】
このようにして得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、一般的な型内成形方法によって成形される。具体的には、閉鎖し得るが密閉しえない金型内に充填し、加熱融着せしめて発泡成形体とされる。得られた発泡成形体は、剛性が高く、優れた耐割れ性を示す。そのため、自動車部材、緩衝材等に好適に使用することが出来る。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例及び比較例をあげるが、これによって本発明は制限されるものではない。尚、測定評価については以下の通り実施した。
【００５９】
＜発泡成形体の表面状態＞
発泡成形体の表面状態は、目視観察にて評価した。数値が大きいほうが粒子同士の隙間が少ない表面状態であり、５点満点で表現した３以上を合格とした。
５：隙間がみあたらない
４：部分的に隙間があるがほとんどわからない
３：所々隙間があるが、全体としては許容レベル
２：隙間が目立つ
１：隙間が多い
【００６０】
＜耐割れ性（半数破壊高さの測定）＞
発泡成形体を２００×２０×２０（ｔ）ｍｍに切り出したサンプル片にてＪＩＳ  Ｋ  ７２１１に準拠して３２１ｇの鋼球を落下させ半数破壊高さを測定した。
【００６１】
＜発泡剤逸散時に成形を行った発泡成形体の表面状態＞
発泡成形体の表面状態は、成形後に約３５℃の乾燥室で１日保管したものを目視観察にて評価した。数値が大きいほうが粒子同士の隙間が少ない表面状態であり、３以上を合格とした。
【００６２】
＜ゲル成分量の測定＞
２００メッシュの金網袋中に０．４ｇの予備発泡樹脂粒子を入れ、大気圧下で沸騰させたキシレン４５０ｍｌ中に２時間浸漬して冷却後に一旦、取り出し、更に新たな沸騰させたキシレン中に樹脂を１時間浸漬して冷却後にキシレンから取り出す。その後、同様に２時間、１時間の浸漬、溶出を繰り返し、その後、常温下で１晩液切りした後に１５０℃のオーブン中で１時間乾燥させ、常温まで自然冷却させ、冷却後の残留分をゲル成分とし、初期の予備発泡粒子量に対するゲル成分の量の重量比率をゲル成分量とした。
【００６３】
＜スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子中央部の層の平均厚み＞
樹脂粒子中央部の平均厚みはＲｕＯ4染色した樹脂を常温超薄切片法により薄膜化し、樹脂中心部のＴＥＭ写真を撮影した。さらにＴＥＭ写真に１μｍ間隔で長さ５μｍの直線を５本引き、各５μｍ直線上に存在する各層の厚さの平均値を読み取り、さらに５本の平均値として算出した。この際、厳密にはポリエチレン系樹脂、ポリスチレン樹脂の各層には純粋なポリエチレン系樹脂、ポリスチレン樹脂以外にも各成分が反応したグラフトポリマーを含むが、本測定では考慮に入れず非染色部をポリエチレン系樹脂、染色部分をポリスチレンと判断した。また、ポリエチレン系樹脂成分中には連続層を形成していない粒子状の微細ポリスチレン粒子を含むが、これもポリエチレン層の一部とみなすこととした。
【００６４】
＜スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子中央部のポリエチレン系樹脂比率＞
樹脂粒子中央部の平均厚みはＲｕＯ4染色した樹脂を常温超薄切片法により薄膜化し、樹脂中心部のＴＥＭ写真を撮影した。さらにＴＥＭ写真に１μｍ間隔で長さ５μｍの直線を５本引き、各５μｍ直線中のポリエチレン成分の長さを比率として求め、５本の平均として算出した。
【００６５】
＜スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の表層部のポリスチレン樹脂の直径＞
ＲｕＯ4染色した樹脂を常温超薄切片法により薄膜化し、樹脂表面のＴＥＭ写真から、表面から深さ５μｍ以内の視野中のポリスチレン樹脂の直径を観察した。
【００６６】
（実施例１）
ポリエチレン系樹脂として住友化学株式会社製「エバテートＦ１１０３−１」を使用し、ポリエチレン系樹脂１００重量部に対してタルク０．２重量部を混合し押出機内で溶融混合して造粒し水中に押出した直後にカッティングすることで粒重量約１ｍｇ／粒の球状としたポリエチレン系樹脂粒子を作製した。
【００６７】
続いて６Ｌオートクレーブに水１５０重量部に、第３リン酸カルシウム１重量部、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ０．０２４重量部、ポリエチレン系樹脂粒子３０重量部を懸濁させ、スチレン１５重量部に、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．１８重量部（１０時間半減期温度：７４℃）、ラジカル種発生型架橋剤としてジクミルパーオキサイド（１０時間半減期温度：１１６℃）０．２９重量部を溶解させた溶液を添加した。その後、この水性懸濁液を７０℃まで昇温し、３０分間維持することでポリエチレン系樹脂粒子にスチレン単量体溶液を含浸させた。更に８５℃まで昇温し、スチレン単量体５５重量部を３時間４０分かけて反応系中に滴下し、滴下終了後８５℃で１時間保持した。その後、１４０℃昇温して３時間保持して架橋反応を行い、冷却後、洗浄・脱水・乾燥することによりスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。
【００６８】
得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子のＴＥＭ観察をおこなったところ、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子中央部はポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂の共連続構造を形成しており、層の平均厚みは０．４６μｍであった。スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子中央部のポリエチレン系樹脂の比率は４９％であった。スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子表層部のポリスチレン樹脂の直径１μｍ以下であった。
【００６９】
４．５Ｌオートクレーブに水３３０重量部、第３リン酸カルシウム２重量部、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．０１重量部、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部を仕込んだ。発泡剤としてノルマルリッチブタン（ノルマルブタン／イソブタン＝７５／２５）２２重量部をオートクレーブに添加した後、１４０℃に昇温し３０分保持することで発泡剤を含浸させた。その後、オートクレーブより開口径４ｍｍのオリフィスを通して水性分散媒と共にスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を大気圧下に放出し、発泡嵩倍率３０倍のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。大気圧下に放出している間、高圧窒素を導入することでオートクレーブ内の圧力が一定に保持されるように調整した。
【００７０】
得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を洗浄・脱水・乾燥した後に、室温で２日間養生させた予備発泡粒子（以下、「発泡直後の予備発泡粒子」と称す場合がある）、および約３５℃の乾燥室で残存発泡剤量が発泡粒子に対して０．９％となるまで乾燥した予備発泡粒子（以下、「発泡剤逸散時の予備発泡粒子」と称す場合がある）、の２種類を作製し、それぞれダイセンＫＲ−５７成形機を用いて３００×４５０×２５（ｔ）ｍｍサイズの金型にて成形を行い、発泡成形体を得た。発泡成形体の耐割れ性を評価したところ３４ｃｍであった。なお、予備発泡粒子中の発泡剤量は、約２ｇの予備発泡粒子を計量し、１５０℃のオーブンで３０分乾燥を行った後に室温まで冷却してから再度計量を行い、逸散分の重量％を求めることにより測定した。発泡剤逸散時の予備発泡粒子を用いて成形を行った発泡成形体の表面状態は３であった。
【００７１】
(実施例２)
実施例１と同様にポリエチレン系樹脂粒子を作製した。
【００７２】
続いて６Ｌオートクレーブに水１５０重量部に、第３リン酸カルシウム１重量部、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ０．０２４重量部、ポリエチレン系樹脂粒子３５重量部を懸濁させ、スチレン１７．５重量部に、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．２４重量部（１０時間半減期温度：７４℃）、ラジカル種発生型架橋剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１０時間半減期温度：１０４℃）０．５６重量部を溶解させた溶液を添加した。その後、この水性懸濁液を７０℃まで昇温し、３０分間維持することでポリエチレン系樹脂粒子にスチレン単量体溶液を含浸させた。更に８５℃まで昇温し、スチレン単量体４７．５重量部を２時間４０分かけて反応系中に滴下し、滴下終了後更８５℃で１時間保持した。その後、１２０℃昇温して１時間保持し、スチレン単量体の重合を完結させた。この際、架橋剤の分解量は１０時間半減期温度から計算して４割程度であり、架橋反応は完結していない。冷却後、洗浄・脱水・乾燥することによりスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。
【００７３】
４．５Ｌオートクレーブに水３３０重量部、第３リン酸カルシウム２重量部、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．０１重量部、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部を仕込んだ。発泡剤としてノルマルリッチブタン（ノルマルブタン／イソブタン＝７５／２５）２２．５重量部をオートクレーブに添加した後、１４０℃に昇温し５０分保持することで発泡剤の含浸を行うとともに残り約６割の架橋反応を進行させた。その後、オートクレーブより開口径４ｍｍのオリフィスを通して水性分散媒と共にスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を大気圧下に放出し、発泡嵩倍率３０倍のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。大気圧下に放出している間、高圧窒素を導入することでオートクレーブ内の圧力が一定に保持されるように調整した。
【００７４】
得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は実施例１と同様に成形して評価した。耐割れ性は４２ｃｍであった。スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の残存発泡剤が０．９％の時点で成形を行った発泡成形体の表面状態は３であった。
【００７５】
除圧発泡による予備発泡時に架橋反応を行ったため、ＴＥＭ写真については、除圧発泡の直前まで同様の操作を行い、除圧発泡直前の時点で、耐圧容器を冷却、常圧に戻し、発泡させずに樹脂粒子を取り出し、測定を行った。得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子のＴＥＭ観察をおこなったところ、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子中央部はポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂の共連続構造を形成しており、層の平均厚みは０．４０μｍであった。スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子中央部のポリエチレン系樹脂成分の比率は４４％であった。スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子表層部のポリスチレン樹脂の直径は１μｍ以下であった。
【００７６】
(比較例１)
６Ｌオートクレーブでの重合において、架橋剤をｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１０時間半減期温度：１０４℃）０．４５部とし、架橋反応時の１４０℃の昇温を１２５℃とした以外は実施例１と同様にし、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。
【００７７】
得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子のＴＥＭ観察をおこなったところ、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子中央部はポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂の共連続構造を形成しており、層の平均厚みは０．２９μｍであった。スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子中央部のポリエチレン系樹脂の比率は４７％であった。スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子表層部のポリスチレン樹脂の直径は１μｍ以下であった。
【００７８】
更に発泡剤としてノルマルリッチブタン２４部を使用した以外は実施例１と同様に予備発泡を行い、発泡嵩倍率３０倍のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られたスチレン改質ポリエチレン系予備発泡粒子は実施例１と同様に成形して評価した。耐割れ性は３７ｃｍであった。スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の残存発泡剤量が０．９重量％の時点で成形を行った発泡成形体の表面状態は２であった。
【００７９】
(比較例２)
６Ｌオートクレーブでの重合で１２５℃に昇温し、１２５℃での保持時間を３時間として架橋反応を完結させた以外は実施例２と同様にし、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。
【００８０】
得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子のＴＥＭ観察をおこなったところ、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子中央部はポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂の共連続構造を形成しており、層の平均厚みは０．２５μｍであった。スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子中央部のポリエチレン系樹脂の比率は４６％であった。スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子表層部のポリスチレン樹脂の直径は１μｍ以下であった。
【００８１】
更に実施例２と同様の操作で発泡嵩倍率３０倍のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。
【００８２】
得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は実施例１と同様に成形して評価した。耐割れ性は４３ｃｍであった。スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の残存発泡剤量が０．９重量％の時点で成形を行った発泡成形体の表面状態は１であった。
【００８３】
（比較例３）
実施例１と同様にポリエチレン系樹脂粒子を作製した。
【００８４】
続いて６Ｌオートクレーブに水１５０重量部に、第３リン酸カルシウム１重量部、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ０．０２４重量部、ポリエチレン系樹脂粒子３０重量部を懸濁させた。その後、この水性懸濁液を８５℃まで昇温し、スチレン１５重量部に、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．１８重量部（１０時間半減期温度：７４℃）、ラジカル種発生型架橋剤としてジクミルパーオキサイド（１０時間半減期温度：１１６℃）０．２９重量部を溶解させた溶液を１時間かけて連続的に添加した。更に、スチレン単量体５５重量部を３時間４０分かけて反応系中に滴下し、滴下終了後８５℃で１時間保持した。その後、１４０℃昇温して３時間保持して架橋反応を行い、冷却後、洗浄・脱水・乾燥することによりスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。
【００８５】
得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子のＴＥＭ観察をおこなったところ、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子中央部はポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂の共連続構造を形成しており、層の平均厚みは０．７１μｍであった。スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子中央部のポリエチレン系樹脂の比率は２３％であった。スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子表層のポリスチレン樹脂の直径は１μｍ以下であった。
【００８６】
更に発泡剤としてノルマルリッチブタン２０．５部を使用した以外は実施例１と同様に予備発泡を行い、発泡嵩倍率３０倍のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。
【００８７】
得られたスチレン改質ポリエチレン系予備発泡粒子は実施例１と同様に成形して評価した。耐割れ性は２９ｃｍであった。スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の残存発泡剤量が０．９重量％の時点で成形を行った発泡成形体の表面状態は２であった。
【００８８】
（比較例４）
過酸化ベンゾイルを０．１１重量部、ジクミルパーオキサイドを０．１８重量部とした以外は比較例３と同様にスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。
【００８９】
得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子のＴＥＭ観察をおこなったところ、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子中央部はポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂の共連続構造を形成していなかった。スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子表層部のポリスチレン樹脂の直径は１μｍ以下であった。
【００９０】
更に発泡剤としてノルマルリッチブタン１９．５部を使用した以外は実施例１と同様に予備発泡を行い、発泡嵩倍率３０倍のスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。
【００９１】
得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は実施例１と同様に成形して評価した。耐割れ性は１５ｃｍであった。スチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の残存発泡剤量が０．９％の時点で成形を行った発泡成形体の表面状態は４であった。
【００９２】
【表１】
0005553983.tif 000002
【００９３】
実施例１、２では残存発泡剤が０．９重量％以下での成形において、得られた発泡成形体の表面状態において３以上の評価が得られており、発泡剤逸散時の予備発泡粒子の成形加工性が優れていることがわかる。一方、比較例１から４では耐割れ性、発泡剤逸散時の成形のおける表面状態のいずれかに劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の製造方法によって得られたスチレン改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、予備発泡直後でなくとも成形加工性に優れ、また、得られた発泡成形体は、耐割れ性に優れているため、とりわけ自動車部材、緩衝材に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】実施例１のスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子中央部のＴＥＭ写真である。
【図２】実施例１のスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子表層部のＴＥＭ写真である。
【図３】実施例２のスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子中央部のＴＥＭ写真である。
【図４】実施例２のスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子表層部のＴＥＭ写真である。
【図５】比較例１のスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子中央部のＴＥＭ写真である。
【図６】比較例１のスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子表層部のＴＥＭ写真である。
【図７】比較例２のスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子中央部のＴＥＭ写真である。
【図８】比較例２のスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子表層部のＴＥＭ写真である。
【図９】比較例３のスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子中央部のＴＥＭ写真である。
【図１０】比較例３のスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子表層部のＴＥＭ写真である。
【図１１】比較例４のスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子中央部のＴＥＭ写真である。
【図１２】比較例４のスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子表層部のＴＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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