(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ＩＩ）で表される化合物。
【化１】
0005591855.tif 000020
（一般式（ＩＩ）中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａは水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｘはハロゲン原子またはアルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基を表し、Ｌは、−Ｏ−、アルキレン基、またはこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。Ｒｂは水素原子、アルキル基または−Ｌ−Ｎ（Ｒａ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｒ）−ＣＨ２−Ｘを表す。複数のＲ、Ｒａ、Ｘ、Ｌは各々において同一でも異なってもよい。）
【請求項２】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である請求項１に記載の化合物。
【化２】
0005591855.tif 000021
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ、Ｒａ、ＸおよびＬは前記一般式（ＩＩ）と同義である。）
【請求項３】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１または２に記載の化合物。
【化３】
0005591855.tif 000022
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｘ１はハロゲン原子を表す。Ｌ１は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す。Ｌ２は、少なくとも２つの炭素原子を介して連結する、炭素原子数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。ｋは２又は３を表す。ｍは０〜６の整数を表す。複数のＲ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｘ１、ｋ、ｍは、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性化合物の前駆体となる化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性化合物の１種である（メタ）アクリルアミド化合物は、反応性に富み、各種の合成樹脂の原料や架橋剤として、コーティング材、塗料、印刷インク、接着剤、レジスト材等の工業的用途に幅広く利用されている。例えば、特許文献１には、ラジカル重合性化合物として（メタ）アクリルアミド化合物を配合したインク組成物が報告されている。
一般に、（メタ）アクリルアミド化合物は、（メタ）アクリル酸エステルとアミン化合物を反応させることで製造されるが、この方法では、得られたアミド化された化合物の（メタ）アクリル基にさらにアルキルアミン化合物が反応したり、これがさらにアミド化されたりして収率が低下する。
これに対して、例えば、アルキル酸アルキルとアルキルアミン化合物を反応させて、アミノアミド（アミドアダクト）に変換した後に、これを熱分解する方法やモノアルキルアミンの反応濃度を調整する方法が知られている（例えば、特許文献２、３参照）。
しかしながら、１分子中に複数の（メタ）アクリルアミド基を有する場合、副生成物の抑制の問題をさらに改善する必要があった。
このため、各種の合成樹脂の原料や架橋剤、特にインク組成物に有用な複数の（メタ）アクリルアミド基を有する化合物を収率よく製造するための前駆体（合成中間体）の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３０７１９８号公報
【特許文献２】特開平４−２０８２５８号公報
【特許文献３】米国特許第２，６８３，７４１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、（メタ）アクリルアミド化合物等の重合性化合物を合成するための前駆体として有用な化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った。その結果、特定の部分構造を有する化合物が、（メタ）アクリルアミド化合物等の重合性化合物の合成前駆体として用いることができること、そして、この前駆体を経た合成方法によれば従来法よりも高収率を達成しうることを見出した。本発明はこの知見に基づき完成されたものである。
【０００６】
すなわち、上記課題は下記の手段により解決された。
＜１＞  下記一般式（ＩＩ）で表される化合物。
【０００７】
【化１】
0005591855.tif 000002
【０００８】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａは水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｘはハロゲン原子またはアルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基を表し、Ｌは、−Ｏ−、アルキレン基、またはこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。Ｒｂは水素原子、アルキル基または−Ｌ−Ｎ（Ｒａ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｒ）−ＣＨ２−Ｘを表す。複数のＲ、Ｒａ、Ｘ、Ｌは各々において同一でも異なってもよい。）
【００１０】
＜２＞  前記一般式（ＩＩ）で表される化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である＜１＞に記載の化合物。
【００１１】
【化３】
0005591855.tif 000003
【００１２】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ、Ｒａ、ＸおよびＬは前記一般式（ＩＩ）と同義である。）
＜３＞  前記一般式（ＩＩ）で表される化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である＜１＞または＜２＞に記載の化合物。
【００１３】
【化４】
0005591855.tif 000004
【００１４】
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｘ１はハロゲン原子を表す。Ｌ１は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す。Ｌ２は、少なくとも２つの炭素原子を介して連結する、炭素原子数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。ｋは２又は３を表す。ｍは０〜６の整数を表す。複数のＲ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｘ１、ｋ、ｍは、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【００１７】
本発明において「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを意味する。また、本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、（メタ）アクリルアミド化合物等の重合性化合物を合成するための前駆体として有用な化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１で合成された例示化合物（１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１で合成された例示化合物（１）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】実施例１で合成された例示化合物（１）のＩＲスペクトルを示す図である。
【図４】実施例１で合成された例示化合物（１）のＭＳスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［前駆体化合物］
本発明は、構造中に下記の部分構造（Ｉ）又は（ＩＩ）を少なくとも含んでなる化合物が（メタ）アクリルアミド化合物等の重合性化合物を合成するための前駆体として有用な中間体を構成しうることを見出し、この知見に基づきなされるに至ったものである。
【００２１】
【化６】
0005591855.tif 000005
【００２２】
上記部分構造（Ｉ）又は（ＩＩ）中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子またはアルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基を表し、＊は前駆体化合物中での連結部位を表す。
【００２３】
本発明の化合物は、後述の一般式（ＩＩ）で表され、（メタ）アクリルアミド化合物等の重合性化合物を合成するための前駆体（合成中間体）として用いることができる。
最初に、本発明の一般式（ＩＩ）で表される化合物を含む下記一般式（Ｉ）で表される化合物を説明する。
【００２４】
【化７】
0005591855.tif 000006
【００２５】
一般式（Ｉ）中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａは水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｘはハロゲン原子またはアルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基を表し、Ｌは２価の連結基を表す。Ｚはｎ＋１価の有機基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。複数のＲ、Ｒａ、Ｘは各々において同一でも異なってもよく、ｎが２〜６のとき、複数のＬは同一でも異なってもよい。
【００２６】
Ｒは、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
Ｒａは水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子または無置換のアルキル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
Ｒａにおけるアルキル基は炭素原子数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましく、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシルが挙げられる。
Ｒａにおけるアリール基は炭素原子数６〜１４のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
Ｒａにおける複素環基は、芳香族複素環であっても非芳香族複素環であってもよく、単環であっても縮合環であってもよい。好ましくは、環構成原子が酸素原子、硫黄原子または窒素原子のいずれかのヘテロ原子を含むものが好ましく、また５員環もしくは６員環の複素環基が好ましい。複素環基における複素環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、トリアジン環、インドール環、チオフェン環、フラン環、ピペラジン環、ピペリジン環、モルホリン環が挙げられる。
【００２７】
Ｘはハロゲン原子（例えば、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子など）、アルキルスルホニルオキシ基（炭素原子数１〜８のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、オクタンスルホニル）、もしくはアリールスルホニルオキシ基（炭素原子数６〜１２のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）を表す。Ｘは、好ましくはハロゲン原子であり、より好ましくはヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、特に好ましくは塩素原子である。
【００２８】
Ｌは連結基を表すが、単結合を含まない、すなわち２価の連結基を表す。
Ｌは、アルキレン基、エチニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−およびこれらを組み合わせた基（例えば、−アルキレン−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｎ（Ｒａ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｎ（Ｒａ）−ＳＯ２−など）が好ましく、−Ｏ−、アルキレン基およびこれらの基を組み合わせた基を少なくとも部分構造に有する連結基がより好ましく、−Ｏ−、アルキレン基およびこれらの基を組み合わせた基のみからなる場合がより好ましい。
これらの基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基が好ましい。
【００２９】
上記のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレンが挙げられる。
上記のアリーレン基としては、フェニレン、ナフチレンが挙げられる。
【００３０】
上記の２価の複素環基における複素環としては、芳香族複素環であっても非芳香族複素環であってもよく、単環であっても縮合環であってもよい。好ましくは、環構成原子が酸素原子、硫黄原子または窒素原子のいずれかのヘテロ原子を含むものが好ましく、また５員環もしくは６員環の複素環が好ましい。このような複素環として具体的には、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、シンノリン環、フタラジン環、キノキサリン環、ピロール環、インドール環、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、ベンズオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イソチアゾール環、ベンズイソチアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、ベンズイソオキサゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、イミダゾリジン環、チアゾリン環などが挙げられる。なお、上記具体例では、２つの結合位置を省略した複素環の形で例示したが、２つの結合位置は限定されるものではなく、例えばピリジン環であれば、２〜６位のいずれか２つであり、例えば、ピリジン−２，４−ジイル、ピリジン−２，６−ジイルとなる。３位、４位で置換することが可能である。
【００３１】
２価の複素環基のうち、２価の芳香族複素環基が好ましく、２価の芳香族複素環基の複素環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イソチアゾール環、ベンズイソチアゾール環、チアジアゾール環が好ましい。これらの複素環は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００３２】
Ｚはｎ＋１価の有機基を表し、ｎは１〜６を表す。
ｎは２〜６が好ましく、３〜６がより好ましく、３が特に好ましい。
Ｚは、ｎ＋１価の脂肪族基が好ましく、ｎ＋１価のアルキル基がより好ましい。Ｚにおける炭素原子数は１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１が特に好ましい。なお、１の場合、Ｚは＞Ｃ＜として表される。
【００３３】
一般式（Ｉ）で表される好ましい化合物は、本発明の下記一般式（ＩＩ）で表される化合物である。
【００３４】
【化８】
0005591855.tif 000007
【００３５】
一般式（ＩＩ）中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａは水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｘはハロゲン原子またはアルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基を表し、Ｌは、−Ｏ−、アルキレン基、またはこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。Ｒｂは水素原子、アルキル基または−Ｌ−Ｎ（Ｒａ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｒ）−ＣＨ２−Ｘを表す。複数のＲ、Ｒａ、Ｘ、Ｌは各々において同一でも異なってもよい。
Ｒ、ＲａおよびＸは前記一般式（Ｉ）と同義である。
【００３６】
Ｒｂにおけるアルキル基は、炭素原子数が１〜１０のアルキル基が好ましく、該アルキル基は置換基を有してもよい。このような置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、複素環アミノ基、アシル基、アルキルもしくはアリールのオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基などが挙げられる。
【００３７】
Ｒｂは−Ｌ−Ｎ（Ｒａ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｒ）−ＣＨ２−Ｘである場合が好ましく、下記一般式（ＩＩＩ）で表わすことができる。
【００３８】
【化９】
0005591855.tif 000008
【００３９】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ、Ｒａ、ＸおよびＬは前記一般式（ＩＩ）と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００４０】
本発明においては、前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで表される化合物は、下記一般式（１）で表される化合物が特に好ましい。
【００４１】
【化１０】
0005591855.tif 000009
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｘ１はハロゲン原子を表す。Ｌ１は２価の連結基である炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す。Ｌ２は、少なくとも２つの炭素原子を介して連結する、炭素原子数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。ｋは２又は３を表す。ｍは０〜６の整数を表す。複数のＲ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｘ１、ｋ、ｍは、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００４２】
Ｌ１における２価の連結基としては、前記Ｌにおける２価の連結基が挙げられ、本発明では、炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、該炭素原子数は１〜３であることが好ましく、１であることが特に好ましい。
なお、２価の連結基は、前記Ｌで挙げたアリーレン基は、炭素原子数が、６〜１４であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましく、６であることが特に好ましい。当該アリーレン基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
また、前記Ｌで挙げた２価の複素環基は、Ｌの場合と同じものが好ましい。
【００４３】
一般式（１）において、ｋは２又は３を表す。複数のｋは、互いに同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。また、ＣｋＨ２ｋは直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。
【００４４】
一般式（１）において、ｍは０〜６の整数を表す。ｍは０〜５の整数であることが好ましく、０〜３の整数であることがより好ましい。
複数のｍは、互いに同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
【００４５】
一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（２）で表される化合物が特に好ましい。
【００４６】
【化１１】
0005591855.tif 000010
【００４７】
下記一般式（２）中、Ｒ１およびＸ１は一般式（１）のＲ１およびＸ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。複数のＲ１、Ｘ１は、互いに同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
【００４８】
以下に、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００４９】
【化１２】
0005591855.tif 000011
【００５０】
【化１３】
0005591855.tif 000012
【００５１】
［前駆体化合物の合成方法］
上記の部分構造（Ｉ）又は（ＩＩ）を含む化合物は、例えば以下の合成方法を用いて、下記に例示するアミン化合物を原料として合成することができる。
・合成方法１
アミン化合物と酸ハライド化合物とを、塩基存在下で反応させる方法。
・合成方法２
アミン化合物、カルボン酸化合物及び縮合剤を、塩基存在下で反応させる方法。
・合成方法３
アミン化合物とエステル化合物とを加熱し、エステル・アミド交換反応により合成する方法。
【００５２】
【化１４】
0005591855.tif 000013
【００５３】
【化１５】
0005591855.tif 000014
【００５４】
なお、上記に例示したアミン化合物において、Ｐｈはフェニル基を、Ｍｅはメチル基をそれぞれ表す。
さらに、その他のアミン化合物として、Chemical  Abstracts、CASなどのデータベースに記載のアミン化合物や、Aldrich  Structure  Index，1996-1997  ed．等の書籍に記載のアミン化合物、試薬メーカーカタログから入手可能なアミン化合物などを用いることができる。また、上記データベースや書籍等に記載されていないアミン化合物であっても、アミン化合物の合成前駆体となりうる化合物を用い、一般的に知られている反応（例えば、アミンの置換反応；ニトロ、アジド、ニトリル等の還元反応；アミド、イミン、イソシアネート等の加水分解反応）により合成することができる。
【００５５】
前記一般式（Ｉ）、本発明の一般式（ＩＩ）で表される化合物の合成方法としては、例えば、アミン化合物を出発原料とした下記の一般的な合成方法が挙げられる。
・合成方法１
アミン化合物と酸ハライド化合物とを、塩基存在下で反応させる方法。
・合成方法２
アミン化合物、カルボン酸化合物及び縮合剤を、塩基存在下で反応させる方法。
・合成方法３
アミン化合物とエステル化合物とを加熱し、エステル・アミド交換反応により合成する方法。
これらの反応は新実験化学講座14  有機化合物の合成と反応（V）11.6  アミノ基の保護  P.2555〜P.2569に記載されている方法で行なうことができる。
【００５６】
上記の合成方法に用いられるアミン化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
【００５７】
【化１６】
0005591855.tif 000015
【００５８】
これらは、市販品を使用してもよく、また、アミン化合物の合成前駆体となりうる化合物を用い、一般的に知られている反応（例えば、アミンの置換反応；ニトロ、アジド、ニトリル等の還元反応；アミド、イミン、イソシアネート等の加水分解反応）により合成することができる。
特に、アミノ基とヒドロキシル基を有するアミノアルコール類を（メタ）アクリロニトリルでヒドロキシル基を−ＯＨ  →  −ＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）ＣＮに変換し、このニトリル基を還元することで、−ＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２ＮＨ２に変換することができる。ここでＲ１は水素原子またはメチル基である。同様の方法で、ＨＮ（Ｒａ）−Ｚ−〔Ｌ−Ｎ（Ｒａ）〕ｎを容易に合成できる。ここで、Ｒａ、Ｌ、Ｚは一般式（Ｉ）と同義である。
具体的には、代表例を以後に示す。
【００５９】
［前駆体化合物を用いた（メタ）アクリルアミド化合物の合成方法］
一般式（Ｉ）で表される化合物は、下記一般式（Ａ）で表される（メタ）アクリルアミド化合物を合成するための前駆体として用いることができる。
【００６０】
【化１７】
0005591855.tif 000016
【００６１】
一般式（Ａ）中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａは水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｌは２価の連結基を表す。Ｚはｎ＋１価の有機基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。複数のＲ、Ｒａ、Ｘは各々において同一でも異なってもよく、ｎが２〜６のとき、複数のＬは同一でも異なってもよい。
【００６２】
本発明の前駆体化合物を用いた（メタ）アクリルアミド化合物の合成は、例えば、本発明の前駆体化合物に対して塩基（有機塩基及び／又は無機塩基）を作用させ、当該前駆体のＸ１と、Ｒ１の結合する炭素原子に結合している水素原子との脱離反応によって末端に炭素−炭素二重結合を形成させることで、（メタ）アクリルアミド化合物を得ることができる。
【００６３】
以下の合成スキーム１に、アミン化合物から本発明の前駆体化合物〔下記スキームの一般式（２）で表される化合物〕を合成し、さらに当該前駆体から（メタ）アクリルアミド化合物１を合成する方法の具体例を示す。なお、下記の合成スキームのＲ１及びＸ１は、先に説明した一般式（２）におけるＲ１及びＸ１と同義である。
【００６４】
【化１８】
0005591855.tif 000017
【００６５】
上記合成スキームでは、まず、出発物質（Ａ）としてトリスヒドロキシメチルアミノメタンを用い、トリスヒドロキシメチルアミノメタンの水酸基とアクリロニトリル、又はメタアクリロニトリルとを反応させ、（メタ）アクリロニトリル付加体：中間体（Ｂ）を得る。次に、得られた中間体（Ｂ）を、触媒存在下で水素と反応させ、水素添加反応によりアミン体：中間体（Ｃ）を得る。さらに、得られた中間体（Ｃ）を３−クロロプロピオン酸クロリド又は３−クロロ−２−メチルプロピオン酸クロリドと反応させてアミド化し、本発明の前駆体化合物である例示化合物１を得ることができる。アミド化剤は、酸クロリドに換えてジ３−クロロプロピオン酸無水物又はジ３−クロロ−２−メチルプロピオン酸無水物を用いてもよい。なお、アミド化工程で、３−クロロプロピオン酸クロリドと３−クロロ−２−メチルプロピオン酸クロリドの両方を用いることで、最終生成物として同一分子内に３−クロロプロピオン酸アミド基とジ３−クロロ−２−メチルプロピオン酸アミド基とを有する一般式（２）で表される化合物を得ることができる。最後に、一般式（２）で表される化合物に塩基を作用させることで（メタ）アクリルアミド化合物１へと誘導することができる。
上記のスキーム１において（Ａ）から（Ｂ）の工程は、０〜６０℃、３０分〜８時間、（Ｂ）から（Ｃ）の工程は、２０〜４５℃、２時間〜１６時間、（Ｃ）から一般式（２）で表される化合物の工程は、０〜３０℃、３０分〜６時間、一般式（２）で表される化合物から（メタ）アクリルアミド化合物１の合成工程は０℃〜６０℃、１時間〜１２時間で行なうのがそれぞれ好ましい。
本発明の前駆体化合物及び最終生成物である（メタ）アクリルアミド化合物は、反応生成液から常法により分離、回収できる。例えば、有機溶媒を用いた抽出操作、貧溶媒を用いた晶析、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーなどによって回収できる。
【００６６】
本発明の前駆体化合物は、（メタ）アクリルアミド化合物等の重合性化合物へと容易に誘導することが可能である。上記合成スキームのように、（メタ）アクリルアミド化合物の合成反応において、合成中間体として本発明の前駆体化合物を経ることにより、最終生成物である（メタ）アクリルアミド化合物が高い収率で得られるようになる。一般的な合成方法である、（メタ）アクリル酸クロリド又は（メタ）アクリル酸無水物とアミン体とを塩基性条件下反応させて（メタ）アクリルアミド化合物を合成する場合と比べて、本発明の前駆体化合物を中間体として経る合成反応は、高収率が期待される。
本発明の前駆体化合物を用いて得られる（メタ）アクリルアミド化合物等の重合性化合物は、光や熱により重合して硬化性を示す。そのため、ラジカル重合性化合物等として各種の用途に用いることができる。
一般式（Ｉ）、特に本発明の一般式（ＩＩ）で表される化合物を使用して得られた前記一般式（Ａ）で表される化合物は、感光性樹脂組成物やインクジェットインクの架橋剤もしくは硬化剤として有用であり、例えば、特開２０１１−２１４００１号公報、特開２０１１−２４８３５４号公報、特開２０１２−３２５５６号公報に記載の実施例において使用すると、これらの公報に記載の効果を効果的に奏する。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【００６８】
実施例１
上記一般式（２）において、Ｒ１＝Ｈ、Ｘ１＝Ｃｌ（塩素原子）である化合物（以下、例示化合物（１）という）を以下のようにして合成した。
【００６９】
【化１９】
0005591855.tif 000018
【００７０】
例示化合物（１）の合成
（第一工程）
スターラーバーを備えた１Ｌ容の三口フラスコに、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（東京化成工業社製）（Ａ）１２１ｇ（１当量）、５０％水酸化カリウム水溶液８４ｍｌ、トルエン４２３ｍｌを加えて攪拌し、水浴下、反応系中を２０〜２５℃で維持し、アクリロニトリル３９７．５ｇ（７．５当量）を２時間かけて滴下した。滴下後、１．５時間攪拌した後、トルエン５４０ｍｌを反応系中に追加し、その反応混合物を分液漏斗へ移し水層を除いた。残った有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、セライトろ過を行い、減圧下溶媒留去することにより中間体（Ｂ）を得た。得られた物質の１Ｈ  ＮＭＲ、ＭＳによる分析結果は既知物と良い一致を示したため、さらに精製することなく次の還元反応に用いた。
【００７１】
（第二工程）
１Ｌ容オートクレーブに先に得られた中間体（Ｂ）を２４ｇ、Ｃｏ触媒４８ｇ（ラネーコバルト２７００、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．社製）、２５％アンモニア水：メタノール＝１：１溶液６００ｍｌを入れ懸濁させ反応容器を密閉した。反応容器に１０Ｍｐａの水素を導入し、反応温度を２５℃で１６時間反応させた。
原料の消失を１Ｈ  ＮＭＲにて確認し、反応混合物をセライト濾過し、セライトをメタノールで数回洗浄した。濾液を減圧下溶媒留去することにより中間体（Ｃ）を得た。得られた物質はさらに精製することなく次の反応に用いた。
【００７２】
（第三工程）
攪拌機を備えた２Ｌ容の三口フラスコに中間体（Ｃ）２９．２ｇ、トリエチルアミン４８．４８ｇ（４．８当量）、アセトニトリル１Ｌを加えて、氷浴下、３−クロロプロピオン酸クロリド５５．８７ｇ（４．４当量）を２時間かけて滴下し、その後、室温で１時間攪拌した。原料の消失を１Ｈ−ＮＭＲにて確認した後、反応混合物を減圧下溶媒留去し、セライトろ過を行い、再び減圧下溶媒留去した。最後に、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／メタノール＝４：１）にて精製することで、常温で白色の固体（収率３６％）を得た。
得られた白色の固体を、下記の測定条件にて、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳにより同定した。同定データを図１〜４に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ  溶媒：重クロロホルム、内部標準：ＴＭＳ
１３Ｃ−ＮＭＲ  溶媒：重クロロホルム、内部標準：ＴＭＳ
ＩＲ：臭化カリウム（KBr）錠剤法によりスペクトルを測定し、吸光度に変換した。
ＭＳ  溶媒：ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ＝９／１、１０ｍＭ  ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４
上記同定の結果、例示化合物（１）の構造を有することが確認された。
【００７３】
参考例：例示化合物（１）からアクリルアミド化合物の誘導と、アクリルアミド化合物の硬化性評価
１．例示化合物（１）からアクリルアミド化合物の合成
Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００５，ｖｏｌ．  ７５，Ｎｏ．  ６，ｐ．  ９１５〜９２２、米国特許第４，９１４，２２５号明細書に記載の方法もしくはこれに準じた方法で、実施例１で得られた例示化合物（１）に対して塩基を作用させ、アクリルアミド化合物（Ａ１）を得た。
【００７４】
【化２０】
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【００７５】
２．アクリルアミド化合物（Ａ１）の硬化性の評価
得られたアクリルアミド化合物（Ａ１）の熱硬化性を、下記の手順で評価した。
［硬化性の評価］
アクリルアミド化合物（Ａ１）、ラジカル重合開始剤及び有機溶剤からなるサンプル溶液を調製して銅版上に塗布した後、これを加熱して、ラジカル重合の進行及び加熱前後の触感を評価した。なお、ラジカル重合の進行は、ＦＴ−ＩＲ（ＶＡＲＩＡＮ  ３１００  ＦＴ−ＩＲ（商品名）、バリアン社製）を用いて、加熱によるアクリル基由来の８０６ｃｍ−１ピークの減少により確認した。詳細を以下に示す。
アクリルアミド化合物（Ａ１）  ２５０ｍｇ、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）２５ｍｇを、メタノール  １ｍＬに溶かし、評価用サンプル液１Ａを調製した。この評価用サンプル液１Ａを１０μＬ量り取り、銅板上に塗布した。
サンプル液を塗布した銅板をＦＴ−ＩＲで測定し、アクリル基由来の８０６ｃｍ−１ピークを確認した。その後、当該銅板を窒素雰囲気下、オーブンで１００℃、１時間加熱した。加熱後の銅板を再びＦＴ−ＩＲで測定したところ、アクリル基由来の８０６ｃｍ−１ピークが減少していた。この結果から、アクリルアミド化合物（Ａ１）のラジカル重合が進行していることが確認された。
さらに、加熱前後の触感を評価したところ、加熱後のサンプル板では触れても粘性が無く、指の腹で擦っても擦る前と比べ変化しなかった。このことから、加熱により銅版上に塗布されたサンプル液が硬化したことが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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