(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソホロンニトリル又はイソホロンニトリルイミンを含有する混合物を、少なくともアンモニア及び水素の存在下で還元的アミノ化することによるイソホロンジアミンの製造法において、以下の工程：
１）粉末状の合金を、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、酸化ジルコニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、前記酸化物の混合物、セラミック、金属からの成形体、ガラスビーズ、活性炭、炭化ケイ素、炭酸カルシウムおよび／または硫酸バリウムから選択される担体材料に施与することにより、触媒前駆体を製造する工程、その際、前記合金は、少なくとも、活性金属と、アルミニウム、ケイ素又は亜鉛から選択された第二の溶出性合金成分とからなるものとする、
２）工程１）において得られた成形体を乾燥及びか焼する工程、
３）工程２）において得られた成形体を、酸及び／又はアルカリにより活性化する工程
を含む製造法により製造された成形されたラネー型水素化触媒を使用する、前記方法。
【請求項２】
活性金属として、周期表のＶＩＩＩ及び／又はＩｂ族の金属が含まれている、請求項１記載の方法。
【請求項３】
活性金属として、コバルト、ニッケル、鉄及び／又は銅が含まれている、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
コバルト／アルミニウム及び／又はニッケル／アルミニウムをベースとする合金が含まれている、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
コバルト／ニッケル／アルミニウムをベースとする合金が含まれている、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
粉末状の合金が、無機及び／又は有機バインダー及び／又は助触媒及び／又は酸及び／又は塩基を含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
粉末状の合金が、ドープ金属を含有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
助触媒及び／又はドープ金属として、周期表の以下：
ＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ、Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＶａ及び／又はＶａ
の族の化合物が含まれている、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
マグネシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、バナジウム、タンタル、チタン、セリウム、タングステン、レニウム、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、銅、銀、金及び／又はモリブデンから選択された助触媒が含まれている、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
アルミニウム、シリカ及びアルミナ−シリカをベースとする担体が含まれている、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
無機バインダーとして、金属粉末及び／又は有機粉末が含まれている、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
有機バインダーとして、ポリビニルアルコールが含まれている、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
粉末状の合金の粒径が１〜２００μｍの範囲内である、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
工程３）において活性化された触媒をさらに変性させる、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
粉末状の合金を噴霧により担体材料に施与する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
粉末状の合金を液体懸濁液からの噴霧により施与する、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
触媒を水素化の前にアンモニアでコンディショニングする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
バッチ式又は連続式で単工程又は多工程で実施する、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
４）  工程３）で活性化された触媒を、金属及び／又は金属塩及び／又は酸ないし塩基の施与により、及び／又は、還元又は酸化雰囲気中での処理により、さらに変性させる、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
第一の工程において、使用されるＩＰＮの少なくとも一部を、アンモニアの存在又は不在下に、イソホロンニトリルイミンに変換し、
第二の工程において、第一の工程の反応生成物を、生じたままで、又は後処理及び／又はさらなるアンモニアの添加後に、少なくともアンモニア及び水素の存在下に、かつ有機溶剤の存在又は不在下に、２０〜１５０℃の温度で、かつ０．３〜５０ＭＰａの圧力で、本発明により使用すべき触媒上で還元的アミノ化する、請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
ＩＰＮからＩＰＤへの反応を３つの相互に別個の反応室中で行い；
第一の反応室中で、ＩＰＮからイソホロンニトリルイミンへの反応を、過剰のアンモニアを用いて、イミン形成触媒上で、２０〜１５０℃の温度でかつ５〜３０ＭＰａの圧力で行い；
第二の反応室中で、生じた反応生成物を、水素を用いて、過剰のアンモニアの存在下に、本発明により使用すべき触媒上で、２０〜１３０℃の温度でかつ５〜３０ＭＰａの圧力で水素化し；
第三の反応室中で、生じた反応生成物を、本発明により使用すべき触媒上で、１００〜１６０℃の温度でかつ５〜３０ＭＰａの圧力で水素化する、
請求項１から２０までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形されたラネー型水素化触媒の存在下での３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン（以下でイソホロンニトリル又は簡略化のためにＩＰＮと呼称する）の還元的アミノ化による、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（以下でイソホロンジアミン又は簡略化のためにＩＰＤと呼称する）の改善された製造法に関する。
【０００２】
有利に、本発明は、ＩＰＮとアンモニアからイソホロンニトリルイミンへの少なくとも部分的な反応のための第一の工程と、ラネー型固定床触媒の存在下での反応混合物の還元的アミノ化のための第二の工程とを含む。ＩＰＤは、エポキシ樹脂硬化剤として、ポリアミドにおけるアミン成分として、並びに、イソホロンジイソシアネート（該イソホロンジイソシアネートもそれ自体がポリウレタン系のための出発成分である）のための出発成分として使用されている。ＩＰＤは、工業的に有利に、公知の方法で、イソホロンへの青酸の付加により得ることができるＩＰＮから製造される（例えば、ＤＥ１２４０８５４Ｂ１及びＤＥ３９４２３７１）。
【０００３】
活性化された金属触媒は、化学技術においてラネー触媒として公知である。該触媒は、主に粉体触媒として多数の水素化反応において使用されている。ラネー触媒は、触媒活性金属の合金とアルカリ中に可溶の合金成分とから製造される。触媒活性成分として、主にニッケル、コバルト、銅及び鉄が使用される。ＩＰＮからのＩＰＤの製造には、コバルト−及びルテニウム触媒がしばしば有利であり、それというのも、これらの触媒は、所望の１級ジアミンの形成に関して高い選択率を示すためである。溶出性合金成分として、主にアルミニウムが使用されるが、亜鉛及びケイ素も好適である。いわゆるラネー合金は、通常微粉砕され、次いで溶出性成分が、アルカリ、例えば苛性ソーダ液での溶出により完全又は部分的に除去される。
【０００４】
粉体触媒は、バッチ法でしか使用できないという欠点を有する。従って、活性化された金属固定床触媒の製造を可能にする種々の方法が記載されてきた。かかるラネー固定床触媒は、ＩＰＤの大工業的な製造に特に好適であり、それというのも、該触媒は連続的なプロセス実施を可能にするためである。
【０００５】
特許文献ＤＥ１９５４０１９１には、イソホロンジアミンの二工程の製造法が記載されている。このプロセスでは、第一の反応工程において、イソホロンニトリルが、イミノ化触媒の存在下でのアンモニアとの反応によって、相応するイミンへと変換される。第二の反応工程において、イソホロンジアミンへの水素化は、ＤＥ４３４５２６５及びＤＥ４３３５３６０により得ることができるような、コバルトをベースとする成形されたラネー触媒の存在下に行われる。前記方法の欠点は、触媒に金属コバルトをバインダーとして添加しなければならない点である。添加されたコバルトは、ラネーコバルトと比較して触媒活性が低く、かつ、バインダーとしての金属コバルトなしの触媒と比較して、コバルトに関する高い価格に基づき、高価な触媒コストを招く。
【０００６】
ＥＰ８８０９９６には、バインダーとしての金属コバルトの添加なしに製造される成形されたラネー触媒を使用したＩＰＤの製造法が記載されている。前記触媒の製造のために、粉体として存在するコバルト−アルミニウム−合金と、高分子ポリマー、並びに場合により助触媒とが混合され、次いで、例えば押出しにより成形体へと成形される。成形体は、次いで８５０℃までの温度でか焼される。温度処理によって、ポリマーの制御された分解、及び、十分な機械的安定性を有する固定床触媒の形成がもたらされる。引き続き、活性化を、苛性ソーダ液を用いたアルミニウムの溶出により行う。前記方法の欠点は、使用されるコバルト−アルミニウム−合金の大部分が未使用のまま残存することであり、それというのも、アルミニウムの溶出、及びそれに伴う触媒の活性化は、成形体の外側のシェルにおいてのみ行われるためである。さらに、触媒のコアは、使用されるコバルト−アルミニウム−合金からなり、かつ触媒的に不活性であるため、比較的高価なコバルト−アルミニウム−合金の著量が未使用のまま残存し、かつ、単に活性化されたラネー金属層のための担体として機能するに過ぎない。
【０００７】
使用されるラネー金属合金の最適化された利用は、ＥＰ１０６８９００の教示により得ることができるような、中空体の形で存在するラネー固定床触媒を使用した場合に達成される。触媒の製造のために、所望の合金、有機バインダー及び選択的に無機バインダーの混合物が、均一に、ポリスチレンビーズからなる流動床により噴霧され、その際、該混合物がビーズを被覆する。その後、被覆されたビーズは、４５０〜１０００℃の温度でか焼され、それにより、ポリスチレンが除去され、かつ金属が一緒に焼結され、それによって中空体がより安定となる。か焼の後に、触媒は苛性ソーダ液により活性化される。ＩＰＤの製造のための相応する触媒の適用は、ＥＰ１２１６９８５に記載されている。前記種の触媒の特別な利点は、使用する合金の大部分が活性化の後に触媒的に活性であり、それによって、合金に使用される材料に対する触媒の活性が特に高いことである。それにより、反応器中での比較的高価な合金のストックを最小化することができる。
【０００８】
ＥＰ１２１６９８５に記載された触媒の欠点は、製造プロセスが比較的煩雑であることである。この製造プロセスの特にクリティカルな段階は、スチロポール(Styropor)ビーズの燃焼による除去と安定なシェルの形成との間の期間である。さらに、前記触媒は、その中空構造に基づき、中実なコアを有する触媒よりも低い破壊耐性を有する。さらに、前記触媒は、０．３〜１．３ｇ／ｍＬの比較的低い嵩密度を有するに過ぎず、これにより、下方から上方へと液体が導通する固定床反応器における該触媒の適用が制限され、それというのも、触媒粒子は、流動媒体により容易に運動することができ、それにより機械的摩耗による失活が増大するためである。
【０００９】
本発明の課題は、出来る限りわずかな金属合金を含有するラネー水素化触媒を使用するにもかかわらず、ラネー水素化触媒を使用する従来公知の方法と同等か又はより良好なＩＰＤ収率が達成される、イソホロンニトリルからのイソホロンジアミンの製造法を開発することである。
【００１０】
意想外にも、前記課題は、刊行物ＰＣＴ／ＥＰ／２００５／００９６５６に記載の触媒の使用により解決することができることが見出された。この知見は、ＩＰＮからＩＰＤへの還元的アミノ化という特定の場合にＰＣＴ／ＥＰ／２００５／００９６５６に記載の触媒を使用した際に、求められたＩＰＤ収率が達成されることは必然的な前提ではあり得ないため、意想外である。
【００１１】
ＰＣＴ／ＥＰ／２００５／００９６５６には、ラネー合金を、担体、例えば二酸化ケイ素又は酸化アルミニウムに施与、特に噴霧することにより得られるラネー固定床触媒が記載されている。合金を担体に施与、特に噴霧することによって、外側のシェルのみが合金からなるのに対して、成形体の内側のコアは使用される担体材料からなる成形体が得られる。担体材料の使用により、比較的高価な合金の特定の使用が最小化される。成形体の活性化は、公知の方法で、酸又はアルカリでの処理により行われる。ＥＰ１０６８９００の中空体に対するＰＣＴ／ＥＰ／２００５／００９６５６に記載の触媒の利点は、煩雑な製造がより少なく、ひいては製造コストがより低く、機械的安定性がより高く、かつ嵩密度がより変動的であることである。
【００１２】
本発明の対象は、イソホロンニトリル又はイソホロンニトリルイミンを含有する混合物を、少なくともアンモニア及び水素の存在下で還元的アミノ化することによるイソホロンジアミンの製造法において、以下の工程：
１）粉末状の合金を担体材料に施与することにより、触媒前駆体を製造する工程、その際、前記合金は、少なくとも、活性金属と、アルミニウム、ケイ素又は亜鉛から選択された第二の溶出性合金成分とからなるものとする、
２）場合により、工程１）において得られた成形体を乾燥及びか焼する工程、
３）工程１）又は２）において得られた成形体を、酸及び／又はアルカリにより活性化する工程
４）場合により、工程３）で活性化された触媒を、例えば、金属及び／又は金属塩及び／又は酸ないし塩基の施与により、及び／又は、還元又は酸化雰囲気中での処理により、さらに変性させる工程
を含む製造法により製造された成形されたラネー型水素化触媒を使用する方法である。
【００１３】
本発明により使用すべき触媒は、ＰＣＴ／ＥＰ／２００５／００９６５６に記載の方法により得ることができる。
【００１４】
触媒前駆体の製造は、１以上の合金粉末を担体材料に施与することにより行われる。担体は種々の材料、例えば、無機酸化物、例えばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、酸化ジルコニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、前記酸化物の混合物であってよい。他の無機材料、例えば、セラミック、金属からの成形体、ガラスビーズ、活性炭、炭化ケイ素、炭酸カルシウム及び硫酸バリウムも好適である。
【００１５】
本発明の有利な実施態様において、コバルト／アルミニウム及び／又はニッケル／アルミニウムをベースとする、特に有利にコバルト／ニッケル／アルミニウムをベースとする合金、及び、アルミナ、シリカ及びシリカ−アルミナをベースとする担体が使用される。担体材料上で進行する副反応を防ぐために、担体が出来る限り低い細孔体積並びに比較的不活性の表面を有することが有利である。
【００１６】
担体への合金の施与は、有利に、少なくとも、１以上の合金粉末並びに場合により１以上の以下の成分を含有する液体懸濁液の噴霧により行われる：無機バインダー（例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、他の金属粉末又は無機粉末）、有機バインダー（例えば、ポリビニルアルコール）、水、助触媒、細孔形成剤。粉末状の合金の粒径は、１〜２００μｍの範囲内である。担体への懸濁液の施与は、例えば、ドラム又は噴霧室中で行うことができ、その際、導入された液体、例えば水を、既にこの準備工程の間に除去するために、高められた温度で作業することができる。
【００１７】
施与すべき合金の付着性を改善するために、場合により担体の前処理が必要である。担体の表面を、例えば酸処理により、又はエッチング処理により粗くする、ないしは変性させる方法が好適である。場合により、担体を、該担体の表面特性の変性のために、担体材料と合金との間で一種のバインダーとして作用する材料で予備被覆することが有利である。バインダーとして、例えば、無機酸化物、例えば酸化アルミニウム、二酸化チタン又は金属粉末を使用することができる。
【００１８】
場合により、得られる触媒前駆体を、付加的な処理工程において、有利に１００〜１２００℃、特に有利に１００〜１０００℃の温度でさらに乾燥及びか焼させる。
【００１９】
本発明により使用される触媒、複数の層からなることもできる。その場合有利に、触媒前駆体は、個々の被覆工程の間に、有利に６０〜１５０℃の温度で乾燥される。
【００２０】
触媒前駆体の活性化は、可溶性合金成分、有利に水性無機塩類、例えば苛性ソーダ液での溶出により行われる。次いで、活性化された触媒は水で洗浄される。
【００２１】
合金中での、溶出性合金成分対活性金属成分の質量比は、有利に、２０：８０〜８０：２０の範囲内である。本発明により使用すべき触媒は、溶出性合金成分及び活性金属成分に加えて、有利に、希土類元素を含め、ＩＩＩｂ〜ＶＩＩｂ並びにＶＩＩＩ族の一連の遷移金属から選択された他のドープ元素又は助触媒を含有する。典型元素並びにその化合物、特に第１族及び２族の典型元素が助触媒として好適である。ラネー型触媒のドープは、例えば、文献ＵＳ４，１５３，５７８、ＤＥ２１０１８５６、ＤＥ２１００３７３又はＤＥ２０５３７９９に記載されている。有利な助触媒は、マグネシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、バナジウム、タンタル、チタン、セリウム、タングステン、レニウム、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、銅、銀、金及び／又はモリブデンである。マグネシウム、クロム及び／又はニッケルは極めて特に有利である。助触媒は、合金成分として添加されることができ、かつ／又は、準備の間の任意の時点で、例えば活性化工程の後になって初めて添加されることができる。助触媒は、元素形でも、その化合物の形でも添加されることができる。触媒中の助触媒の割合は、触媒の全質量に対して２０％まで、有利に２〜１０％である。
【００２２】
触媒の嵩密度は０．８〜３ｇ／ｍＬの広範囲で調節することができ、特に担体材料の嵩密度、並びに触媒に対する担体材料の質量割合、すなわち触媒の全質量に対する担体材料の割合に依存する。
【００２３】
本発明によるイソホロンジアミンの製造法において、上記触媒は、イソホロンニトリル又はイソホロンニトリルイミンの還元的アミノ化の工程のために使用される。前記プロセスは、バッチ式又は連続的に実施することができる。
【００２４】
本発明による方法を、単工程又は多工程で実施することが可能である。該方法を単工程で実施する場合、イソホロンニトリルは、直接、アンモニア、水素、成形された水素化触媒及び場合によりさらなる添加剤の存在下に、及び、有機溶剤の存在又は不在下に還元的アミノ化される。「多工程」の定義は、まず、別個の反応器又は反応器区間中で、イソホロンニトリルを、まず完全か又は部分的にイソホロンニトリルイミンへと変換し、このイソホロンニトリルイミンを、純物質としてか、又は他の成分との混合物で、少なくともアンモニアの存在下に還元的アミノ化することを意味する。
【００２５】
ＩＰＤの本発明による製造法の有利な実施態様は、二工程のプロセスである：第一の工程において、使用されるＩＰＮの少なくとも一部を、イミノ化触媒及び／又は溶剤の存在又は不在下に、アンモニアとの反応によって、イソホロンニトリルイミンへと変換する。イソホロンニトリルに対するイソホロンニトリルイミンの比は、イミノ化後に、１を上回る、有利に４を上回る、極めて特に有利に９を上回ることが好ましい。第二の工程において、第一の工程の反応生成物を、生じたままで、又は後処理及び／又はさらなるアンモニアの添加後に、少なくともアンモニア及び水素の存在下に、かつ有機溶剤の存在又は不在下に、２０〜１５０℃、有利に４０〜１３０℃の温度で、かつ０．３〜５０ＭＰａ、有利に５〜３０ＭＰａの圧力で、本発明により使用すべき触媒上で還元的アミノ化する。
【００２６】
更に有利な実施態様において、ＩＰＮからＩＰＤへの反応は３つの相互に別個の反応室中で行われる。第一の反応室中で、ＩＰＮからイソホロンニトリルイミンへの反応を、過剰のアンモニアを用いて、イミン形成触媒上で、２０〜１５０℃の温度でかつ５〜３０ＭＰａの圧力で行う。第二の反応室中で、生じた反応生成物を、水素を用いて、過剰のアンモニアの存在下に、本発明により使用すべき触媒上で、２０〜１３０℃の温度でかつ５〜３０ＭＰａの圧力で水素化する。第三の反応室中で、生じた反応生成物を、本発明により使用すべき触媒上で、１００〜１６０℃の温度でかつ５〜３０ＭＰａの圧力で水素化する。
【００２７】
イミノ化反応の平衡確立を促進するために、イミノ化触媒を使用することが有利である。このために、従来技術で公知であるイミノ化触媒を使用することができる。好適な触媒は、例えば、無機又は有機イオン交換体（ＥＰ０４２１１９を参照のこと）、担持ヘテロポリ酸（ＤＥ４４２６４７２を参照のこと）、酸性金属酸化物、特に酸化アルミニウム及び二酸化チタン（ＥＰ０４４９０８９を参照のこと）、スルホン酸基含有オルガノポリシロキサン（ＤＥ１９６２７２６５．３）及び酸性ゼオライトである。イミノ化触媒を使用する場合には、反応温度を１０〜１５０℃、有利に３０〜１３０℃、極めて特に有利に４０〜１００℃であることができる。圧力は、混合物の自生圧〜５０ＭＰａである。有利に、イミノ化反応は、引き続く還元的アミノ化も実施される圧力で実施される。
【００２８】
イソホロンニトリルのイミノ化が、液体のアンモニアを用いて有利に更なる溶剤を添加せずに実施されるにもかかわらず、付加的な溶剤の存在下に作業することもできる。１〜４個のＣ原子を有する一価のアルコール、特にメタノール並びにエーテル、特にＴＨＦ、ＭＴＢＥ及びジオキサンが好適である。
【００２９】
イミノ化工程において、使用されるＩＰＮ  １モル当たり、１〜５００モル、有利に５〜２００モル、特に有利に５〜１００モルのアンモニアが使用される。典型的な触媒負荷は、ＩＰＮ  ０．０１〜１０ｋｇ／触媒ｋｇ・時、有利に０．５〜１０、特に有利にＩＰＮ  ０．５〜５ｋｇ／触媒ｋｇ・時の範囲内にある。
【００３０】
イミノ化触媒の存在下でのイミノ化の場合、触媒は、懸濁触媒又は固定床触媒の形で存在する。固定床触媒の使用が有利である。特に有利な実施態様において、ＩＰＮ及びアンモニアは連続的に、下方から上方へと、イミノ化触媒で充填された反応管に導通される。
【００３１】
イミノ化触媒は、有利に固有の反応器中に配置される。しかしながら、イミノ化触媒を還元的アミノ化に使用される触媒と一緒に同一の反応器中に配置することも可能である。
【００３２】
イミノ化工程に供給すべき混合物の上記の成分以外に、該混合物は更に、流動床反応器から排出された反応混合物の蒸留後処理からの、ＩＰＤよりも沸点が高いか又は低いフラクションを含有することができる。この種のフラクションは、ＩＰＤの残分以外に、反応条件下に再度ＩＰＤを形成する副生成物も含有し得る。そのようなフラクションの返送により、ＩＰＤの収率は言及に値するほどに増加し得る。ＩＰＤの残分以外に３，３，５−トリメチル−６−イミノ−７−アザビシクロ［３．２．１］オクタンを主生成物として含有する、ＩＰＤよりも沸点の高いフラクションを返送するのが特に有利である。同様に、完全に反応しきらなかったＩＰＮ、特にイソホロンアミノニトリルを含有するフラクションを返送するのが特に有利である。返送は、所望の場合には、水素化工程に供給すべき反応混合物に直接添加することもできる。
【００３３】
本発明による方法の重要な改善点は、上記の成形されたラネー水素化触媒を、還元的アミノ化において使用する点である。有利な二工程のプロセスにおいて、イソホロンニトリルイミンを含有する混合物は、成形された水素化触媒を用いて水素化される。水素化工程に供給される混合物は、第一の工程においてアンモニアを用いたＩＰＮのイミノ化の際に生じたそのままのものであるか、又は、例えば、アンモニア、有機溶剤、塩基、助触媒及び／又は水といった成分の添加又は除去後に得られるものであってよい。有利に、水素化は、連続的に固定床反応器中で実施され、該反応器は昇流−又は流下運転方式で運転されてよい。好適な反応器型は、例えば、シャフト型炉、トレイ型反応器又は管束型反応器である。水素化のために、複数の固定床反応器を直列接続することも可能であり、その際、各反応器は、選択的に、昇流−又は流下運転方式で運転される。
【００３４】
本発明により使用すべき水素化触媒を、水素化において使用する前に、まずアンモニアでコンディショニングすることが有利である。そのために、触媒と、アンモニア、又はアンモニアと１以上の溶剤とからの混合物とを接触させる。有利に、コンディショニングは、触媒を水素化反応器中に組み入れた後に行われるが、触媒の組み入れ前に行うこともできる。コンディショニングのために、触媒１ｍ3当たり毎時０．２〜３、有利に０．５〜２ｍ3のアンモニアが使用される。通常、２０〜１５０℃、有利に４０〜１３０℃の温度で運転される。特に有利に温度傾斜で運転され、その際、触媒は、適度に高められた温度で、有利に２０〜５０℃で開始し、ゆっくりと、後の水素化のために所望な反応温度まで、有利に２０〜１５０℃まで加熱される。コンディショニングは、有利に水素の存在下に行われ、その際、反応器中で使用される水素の部分圧は、０．１〜３０ＭＰａ、有利に５〜２５ＭＰａ、特に有利に１０〜２０ＭＰａの範囲を含む。コンディショニングの期間はアンモニアの使用量に依存し、有利に１〜４８ｈ、特に有利に１２〜２４ｈである。
【００３５】
水素化に必要な水素は、反応器に、過剰に、例えば１００００モル当量まで供給されるか、又は、反応により消費される水素並びに生成物流中に溶解された水素の部分が反応器を去る量のみが供給されることができる。連続運転方式の場合、水素を並流又は向流で供給することができる。
【００３６】
有利な実施態様において、水素化は本発明により使用すべき触媒上で、溶剤としての液体アンモニア中で行われる。ＩＰＮ  １モル当たり、１〜５００モル、有利に５〜２００モル、特に有利に５〜１００モルのアンモニアが使用される。有利に、少なくとも、前出のイミノ化の際に調節された量のアンモニアが使用される。しかしながら、アンモニア割合を、水素化の前に、付加的なアンモニアの添加により所望の値に高めることもできる。
【００３７】
水素化は、通常、２０〜１５０℃、有利に４０〜１３０℃の温度で、かつ０．３〜５０ＭＰａ、有利に５〜３０ＭＰａの圧力で行われる。
【００３８】
水素化を、既にイミノ化工程の場合に記載した溶剤の存在下に実施することも可能である。溶剤を使用する場合の本質的な利点は、水素化を０．３〜１０ＭＰａの比較的低圧で実施できることである。
【００３９】
ＩＰＮないしイソホロンニトリルイミンの水素化の際に、２つの異なる立体異性体が形成され得る。水素化工程における温度プロフィールの選択により、異性体比に影響を及ぼすことができる。例えば、ＩＰＮ又はイソホロンニトリルイミンを含有する混合物を、まず２０〜９０℃の温度で部分的に水素化し、次いで、反応を第二の工程において、９０〜１５０℃の温度範囲で完全に反応させることができる。第一の工程において比較的低い反応温度を遵守することにより、選択性がシス異性体へとシフトし得る。さらに、反応の開始時に比較的低い反応温度を遵守することによって、熱的に不安定なイソホロンニトリルイミンを特に穏やかに水素化し、それによって、例えば青酸の分解が最小化されるという利点が生じる。中間に形成されたイソホロンアミノニトリルは、熱的に明らかにより安定であるため、青酸の分解を懸念する必要なく、より高い温度で水素化することができる。
【００４０】
所望の温度プロフィールの実現は、例えば、２以上の相互に別個に加熱可能な反応器の直列接続により行うことができる。しかしながら、水素化反応器中でのみ温度プロフィールの上昇を実現することもできる。特に有利に、水素化反応の実施は、断熱運転式流動床反応器中で行われ、その際、反応混合物は反応器に２０〜９０℃の温度で供給され、かつ、発生し、かつ反応混合物により受容される反応熱に基づき、９０〜１５０℃で去る。
【００４１】
本発明により使用すべき触媒の必要な体積は、使用されるＩＰＮの出来る限り完全な水素化を保証するために遵守しなければならない、運転圧力、温度、濃度及び触媒活性に依存するＬＨＳＶ値（液空間速度）に従う。通常、有利に使用される、ＩＰＮ、アンモニア及び水素からの混合物を使用した場合のＬＨＳＶ値は、触媒１ｍ3当たり毎時０．５〜４ｍ3  ＩＰＮ／アンモニア混合物、有利に１〜３ｍ3／（ｍ3×ｈ）である。
【００４２】
水素化反応器を去る反応混合物は、自体公知の方法で後処理される。この後処理には、通常、アンモニア、溶剤が存在する場合には溶剤又は溶剤及びアンモニアからの混合物の分離並びにＩＰＤの単離が含まれる。
【００４３】
本発明による方法が有利な実施態様で実施されるか否かに関係なく、ＩＰＮ、アンモニア、水素及び場合により溶剤からの混合物の反応の際に、さらに１以上の水酸化物塩基を添加することができる。水酸化物塩基の添加は、副生成物形成の回避によってＩＰＤの収率を高め得る。水酸化物塩基の添加は、有利に水素化工程の前に行われるが、水酸化物塩基を既にイミノ化の前に添加することもできる。好適な水酸化物塩基は、例えばアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物である。特に有利な水酸化物塩基は、一般式（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ）ＯＨの４級水酸化アンモニウムであり、その際、Ｒ1からＲ4は同じか又は異なっていてよく、かつ、脂肪族、脂環式又は芳香族基を表す。例は、水酸化テトラメチル−、水酸化テトラエチル−、水酸化テトラ−ｎ−プロピル−及び水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムである。好適な濃度は、ＩＰＮ  １モル当たり、水酸化テトラアルキルアンモニウム０．０１〜１００ミリモル、有利に０．０５〜２０ミリモルである。
【００４４】
本発明による方法において、１以上の助触媒を使用することも可能である。好適な助触媒は、コバルト、ニッケル、ランタン、セリウム又はイットリウムの塩であり、有利にコバルト及びニッケルの塩である。
【実施例】
【００４５】
本発明による触媒
Ｃｏ／Ａｌ／Ｃｒ／Ｎｉ合金７７６ｇを、硝酸マグネシウム及びポリビニルアルコールを含有する水７００ｇ中に懸濁させることにより、被覆溶液を製造する。
【００４６】
さらに、この懸濁液を、平均直径１．５〜２ｍｍのガラスビーズ１３５０ｍＬに噴霧する。そのために、ガラスビーズをまず上方に向いた空気流中に懸濁させ、約８０℃に予熱する。次いで、懸濁液を噴霧し、その際、噴霧工程の進行中に、温度を約９０℃に調節することによって、導入された水を蒸発させる。
【００４７】
ガラスビーズを上記溶液で被覆した後、このビーズを上方へと流れる空気中で約９０℃の温度でさらに乾燥させる。その後、第二の工程において、被覆され、乾燥されたガラスビーズ１３５０ｍＬをもう１つの合金溶液で被覆する。
【００４８】
Ｃｏ／Ａｌ／Ｃｒ／Ｎｉ合金６７５ｇを、２質量％のポリビニルアルコール含分を有する水６０７ｇ中に懸濁させることにより、被覆溶液を製造する。その後、この懸濁液を、上記と同一の条件下に、すでに予備被覆されたガラスビーズに噴霧する。
【００４９】
第二の被覆工程後、被覆されたガラスビーズを、窒素／空気中で９００℃に加熱し、それによって、ポリビニルアルコールを除去し、かつ合金粒子を一緒に焼結する。その後、このビーズを２０質量％苛性ソーダ液中で９０℃で１．５ｈ活性化させる。活性化されたビーズは、約３．５ｍｍの直径及び８００〜９００μｍのシェル厚を有していた。
【００５０】
比較触媒
中空球の形で存在するコバルト−ラネー固定床触媒の製造を、刊行物ＥＰ１０６８９００及びＥＰ１２１６９８５の教示により行った。Ｃｏ／Ａｌ／Ｃｒ／Ｎｉ合金８００ｇを、硝酸マグネシウム及びポリビニルアルコールを含有する水１０００ｍＬ中に懸濁させることにより、被覆溶液を製造する。
【００５１】
その後、平均直径約２ｍｍのポリスチレンビーズ２０００ｍＬを上方に向いた空気流中に懸濁させて、この懸濁液を該ビーズに噴霧する。このために、まずスチロポールビーズを上方に向いた空気流中に懸濁させ、約８０℃に予熱する。次いで、懸濁液を噴霧し、その際、噴霧工程の進行中に、温度を約９０℃に調節することによって、導入された水を蒸発させる。
【００５２】
ポリスチレンビーズを上記溶液で被覆した後、このビーズを、上方へと流れる空気中で約９０℃までの温度で乾燥させる。
【００５３】
その後、第二の工程において、この被覆され、乾燥されたポリスチレンビーズ１０００ｍＬを、合金溶液でさらに被覆する。第二の層のための溶液は、硝酸マグネシウム及びポリビニルアルコールからの水溶液１０００ｍＬ中に懸濁されたＣｏ／Ａｌ／Ｃｒ／Ｎｉ合金８００ｇからなる。
【００５４】
その後、この懸濁液を、上記と同一の条件下に、すでに予備被覆されたスチロポールビーズに噴霧する。
【００５５】
第二の被覆工程後、被覆されたポリスチレンビーズを、窒素／空気中で９００℃に加熱し、それによって、ポリスチレンを除去し、かつ合金粒子を一緒に焼結する。その後、この中空ビーズを２０質量％苛性ソーダ液中で８０℃で１．５ｈ活性化させる。得られた活性化された中空ビーズは、約３ｍｍの範囲の直径及び約７００μｍの外被厚を有する。
【００５６】
本発明による触媒及び比較触媒を用いた、ＩＰＮの還元的アミノ化
試験装置は、ＩＰＮ及びアンモニアからのイミン形成の触媒のためのＥＰ０４２１１９によるイオン交換体５０ｍＬで充填された固定床触媒と、後接続された、水素化触媒５０ｍＬで充填された固定床触媒とからなる。水素化反応器中での液体分配の均一性の改善のために、触媒床を粒度＜３００μｍの炭化ケイ素で希釈した。触媒のコンディショニングのために、アンモニア１００ｍＬ／ｈ（６０ｇ／ｈ）を１００℃で固定床に導通した。コンディショニングの間に、水素分圧を約１００バールに調節した。１２時間後、コンディショニングを終了した。コンディショニングに直接引き続き、アンモニア中のＩＰＮ  １４．２質量％の溶液１３５ｍＬ／ｈを添加した。イミノ化反応器に下方から上方へ向かって（昇流運転方式）導通させ、水素化反応器に上方から下方へ向かって（流下運転方式）導通させた。イミノ化反応器中で温度を５０℃に調節し、水素化反応器中で１００℃に調節した。調節弁を介して、水素の供給により、水素化反応器中での圧力を２５０バール一定に保持した。最終生成物の組成をガスクロマトグラフィーを用いて測定した。
【００５７】
本発明による触媒と比較触媒を使用した場合との生成物の組成の比較を、第１表にまとめる。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
前記試験は、本発明により使用すべき触媒を用いた場合のＩＰＤ収率が、比較触媒を使用した場合よりも約１％高いことを示している。