(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と第２電極の間にバルクヘテロジャンクション構造を有する光電変換層を有し、少なくとも一方の電極と光電変換層の間に、正孔または電子のいずれかを主に輸送する電荷輸送層を有してなる有機光電変換素子において、少なくとも一方の電極が金属微粒子の集合体構造を有し、かつ、少なくとも一方の電極と電荷輸送層との間にかつ当該電極に隣接して、導電率が１〜１０７Ｓ／ｃｍである高導電性層を有することを特徴とする有機光電変換素子。
【請求項２】
前記高導電性層の導電率が、隣接する電荷輸送層の導電率に対して１０００倍以上高いことを特徴とする請求項１記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
前記高導電性層が、π共役系高分子化合物または導電性フィラーを含有することを特徴とする請求項１または２記載の有機光電変換素子。
【請求項４】
前記金属微粒子の集合体構造を有する電極が、陽極を構成し、陽極、高導電性層、正孔輸送層の層構成を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の有機光電変換素子。
【請求項５】
前記金属微粒子の集合体構造を有する電極が、陰極を構成し、陰極、高導電性層、電子輸送層の層構成を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の有機光電変換素子。
【請求項６】
少なくとも、陽極、高導電性層、正孔輸送層、バルクヘテロジャンクション構造を有する光電変換層、電子輸送層、高導電性層、陰極をこの順で基板上に有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の有機光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子に関し、詳しくは、バルクヘテロジャンクション型光電変換層を有する有機光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の化石エネルギーの高騰によって、自然エネルギーから直接電力を発電できるシステムが求められており、単結晶・多結晶・アモルファスのＳｉを用いた太陽電池、ＧａＡｓやＣＩＧＳ（銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）からなる半導体材料）等の化合物系の太陽電池、あるいは色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）等が提案・実用化されている。
【０００３】
しかしながら、これらの太陽電池で発電するコストは、未だ化石燃料を用いて発電・送電される電気の価格よりも高いものとなっており、普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、設置時に補強工事が必要であり、これらも発電コストが高くなる一因であった。
【０００４】
このような状況に対し、化石燃料による発電コストよりも低い発電コストを達成しうる太陽電池として、透明電極と対電極との間に電子供与体層（ｐ型半導体層）と電子受容体層（ｎ型半導体層）とが混合された光電変換層を挟んだバルクへテロジャンクション型光電変換素子が提案されている。
【０００５】
光電変換層と電極の間に、電荷を効率的に分離、導入する中間層を導入することが知られている（例えば、非特許文献１参照）。これらの効果から、５％を超える光電変換効率が報告されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００６】
これらのバルクへテロジャンクション型に代表される有機薄膜太陽電池においては、透明電極・対極以外は塗布プロセスで形成されているため、高速かつ安価な製造が可能であると期待され、前述の発電コストの課題を解決できる可能性がある。さらに、上記のＳｉ系太陽電池・化合物半導体系太陽電池・色素増感太陽電池等と異なり、有機薄膜太陽電池は１６０℃以上の高温プロセスや真空プロセスを用いずに、より低温・脱真空の簡易プロセスで安価に軽量なプラスチック基板で作製することも可能であると期待される。
【０００７】
上述のように、より安価な太陽電池を提供するためには、全構成要素を生産性の低い真空系プロセスを用いず、いわゆるロール・ツー・ロールと言われる全塗布プロセス化することが望ましいが、バルクへテロジャンクション型有機光電変換素子においても、多くは電極を真空蒸着によって形成されているのが現状であり、対電極となる金属電極形成時の脱真空プロセス化が強く求められている。加えて、有機薄膜太陽電池の品質性能は未だ不十分なものであり、光電変換効率、耐久性の向上が求められている。
【０００８】
金属電極は蒸着法、スパッタ法、印刷法等により形成されることができるが、より高い光電変換効率を得るためには、均一な金属膜による高導電性や高反射性の利点から蒸着法が用いられることが一般的である。
【０００９】
一方、透明導電基板は、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性金属酸化物材料を、蒸着法あるいはスパッタ法により、均一な膜状に形成したものを電極として使用することが一般的である。
【００１０】
これらの電極作製に蒸着法やスパッタ法を使うことは、高真空プロセスが必要になり、設備コストや製造コストの増大、生産効率の低下につながり、発電コストを低減する上で大きな課題となっている。
【００１１】
このような課題に対して、大気下で印刷可能な方法として銀の微粒子を用いる方法（例えば、非特許文献３参照）、また、透明導電膜として、ＩＴＯ等の導電性金属化合物に代わって、金属材料を格子状、線状に被覆し、導電性と透過性を両立させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【００１２】
銀の微粒子は、数μｍ程度の粒子と銀粒子を保持するためのバインダーからなる。有機薄膜太陽電池の構成は数百ｎｍ程度の膜厚からなっているが、これらに対して、数μｍサイズの銀粒子からなる電極は、数十ｎｍ〜数μｍのスケールでは、連続的ではなく間隙の多い構造になっている。また、透過性をもたすために、格子状または線状に配置した電極は、格子または線の間には、電極はなく、非連続的な電極になっている。このため、蒸着法、スパッタ法で作った連続的な金属膜からなる電極に対して、光電変換効率が落ちるといった問題があった。
【００１３】
この対策として、格子状または線状の電極と光電変換層の間に導電性ポリマーを用いる例が知られている（例えば、特許文献２参照）が、単に導電性ポリマーを導入した場合は、光電変換層から電極へ移動する電荷に対して、電極側から逆の電荷が移動し、再結合により電荷が失われてしまい、十分な光電変換効率が得られない問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】ＷＯ２００４−０８６４６２号
【特許文献２】ＷＯ２００４−０５１７５６号
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，１０３，８４５０６，２００８
【非特許文献２】Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．，ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７、Ａ．Ｈｅｅｇｅｒら
【非特許文献３】Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ（２００８），９２（７），７１５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、安価なプラスチック基板上にも高い導電性、かつ、高い生産性を有する常圧下の塗布プロセスで電極を形成することが可能で、かつ、高い光電変換効率を有する有機光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００１８】
１．第１電極と第２電極の間にバルクヘテロジャンクション構造を有する光電変換層を有し、少なくとも一方の電極と光電変換層の間に、正孔または電子のいずれかを主に輸送する電荷輸送層を有してなる有機光電変換素子において、少なくとも一方の電極が金属微粒子の集合体構造を有し、かつ、少なくとも一方の電極と電荷輸送層との間に、導電率が１〜１０７Ｓ／ｃｍである高導電性層を有することを特徴とする有機光電変換素子。
【００１９】
２．前記高導電性層の導電率が、隣接する電荷輸送層の導電率に対して１０００倍以上高いことを特徴とする前記１記載の有機光電変換素子。
【００２０】
３．前記高導電性層が、π共役系高分子化合物または導電性フィラーを含有することを特徴とする前記１または２記載の有機光電変換素子。
【００２１】
４．前記金属微粒子の集合体構造を有する電極が、陽極を構成し、陽極、高導電性層、正孔輸送層の層構成を有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載の有機光電変換素子。
【００２２】
５．前記金属微粒子の集合体構造を有する電極が、陰極を構成し、陰極、高導電性層、電子輸送層の層構成を有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載の有機光電変換素子。
【００２３】
６．少なくとも、陽極、高導電性層、正孔輸送層、バルクヘテロジャンクション構造を有する光電変換層、電子輸送層、高導電性層、陰極をこの順で基板上に有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項記載の有機光電変換素子。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、安価なプラスチック基板上にも高い導電性かつ高い生産性を有する常圧下の塗布プロセスで電極を形成することが可能で、かつ、高い光電変換効率を有する有機光電変換素子を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の好ましい光電変換素子の断面構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、第１電極と第２電極の間にバルクヘテロジャンクション構造を有する光電変換層を有し、少なくとも一方の電極と光電変換層の間に、正孔または電子のいずれかを主に輸送する電荷輸送層を有してなる有機光電変換素子において、少なくとも一方の電極が金属微粒子の集合体構造を有し、かつ、少なくとも一方の電極と電荷輸送層との間に、導電率が１〜１０７Ｓ／ｃｍである高導電性層を有することを特徴とする有機光電変換素子により、上記課題を達成できることを見出し、本発明を成すに至った。
【００２７】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００２８】
（有機光電変換素子の構成）
本発明の有機光電変換素子は、第１電極と第２電極と、両者に挟まれた光電変換層（ｐ型半導体とｎ型半導体が混合された層であり、バルクヘテロジャンクション層、またはＢＨＪ層、ｉ層とも言う）が少なくとも１層以上あり、光を照射すると電流を発生する素子である。
【００２９】
本発明に係る有機光電変換素子の好ましい形態について図１を用いて説明するが、これに限定されるものではない。
【００３０】
図１は本発明の好ましい光電変換素子の断面構造を示す模式図である。
【００３１】
図１において、光電変換素子１０は図示しない基板上に、第１電極１０１、正孔阻止層（または電子輸送層）１０２、光電変換層１０３（ｐ型半導体材料１０３ａとｎ型半導体材料１０３ｂとのバルクヘテロジャンクション構造）、電子阻止層（または正孔輸送層）１０４、第２電極１０５を積層した構造を示している。
【００３２】
〔電極〕
（金属微粒子の集合体構造を有する電極及びその構造）
本発明の有機光電変換素子は、少なくとも一方の電極が金属微粒子の集合体構造を有することが特徴である。
【００３３】
金属微粒子の集合体構造を有する電極とは、従来の蒸着法、スパッタ法あるいは転写法で形成された一様で連続的な金属電極ではなく、金属微粒子からなる電極、あるいは、電極を取り出す部分全体に電極が設置しているのではなく、金属微粒子が点状、線状または格子状に存在し、非連続的な配置をしたものである。
【００３４】
本発明で使用可能な金属微粒子は、特に限定はないが、銀やアルミニウムが挙げられる。粒形は数μｍが一般的である。近年数ｎｍサイズのナノ銀粒子も電極材料に用いることが検討されているが、本発明で言う、非連続的な状態とは、電極層の断面を観察し、金属部分と非金属部分に分けて見たときに、非金属部分の領域の面積が５〜５０％である状態を言う。特に非金属領域が１０〜３０％の状態のとき本発明の効果が大きく発揮される。
【００３５】
また、電極を設置する部分全体に電極を設置するだけでなく、幾何学的に線状または格子状である電極の形状を選択する場合も、本発明の態様である。線状または格子状の形状をとるのは、光に対する遮蔽効果をなるべく小さくするためであり、電極としての透過率が７０％以上であることが好ましく、８５〜９５％がさらに好ましい。
【００３６】
（他方の電極）
本発明の有機光電変換素子は、第１電極、第２電極が共に金属微粒子の集合体構造を有することもできるが、金属微粒子の集合体構造を有する電極ではない方の電極は、金属微粒子の集合体構造を有しない電極を用いることもできる。また、電極を設置する部分全体に電極を設置するだけでなく、幾何学的に線状または格子状である電極の形状を選択する場合も、本発明の態様である。線状または格子状の形状をとるのは、光に対する遮蔽効果をなるべく小さくするためであり、電極としての透過率が７０％以上であることが好ましく、８５〜９５％がさらに好ましい。このような電極としては、金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。電荷輸送層との接合構成に応じて最適な仕事関数の材料組成を選択できる。仕事関数が浅い組成としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等の極薄膜が挙げられる。また、仕事関数の深い組成としては、金、銀、白金等の極薄膜、またはそれらのナノ粒子・ナノワイヤー層、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性金属酸化物材料、及び導電性ポリマー等が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で光透過性の導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
【００３７】
さらには、このような金属薄膜、ナノ粒子・ナノワイヤー、金属酸化物材料を併用して高透過率と高導電性を両立した透明電極とすることも本発明の好ましい態様である。
【００３８】
透明電極のシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、５０Ω／□がさらに好ましく、１５Ω／Ω以下がさらに好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１００〜２００ｎｍの範囲で透過率／抵抗の観点から選ばれる。
【００３９】
この電極側から電子を取り出す構成の場合、より好ましくは上述の透明導電性酸化膜等に仕事関数を浅くする処理をすることが好ましい。例えば、ＷＯ２００８／１３４４９２号パンフレット記載のように窒素、リン、硫黄等を分子内に有する組成物を酸化膜上に形成する方法や、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１７３３０３（２００８）、または、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００８，２０，４１５−４１９に記載の炭酸塩、フッ化セシウム、Ｃｓ（ａｃａｃ）等を酸化膜上に形成する方法等を好ましく用いることで、光電変換層で発生した電子を効率よく取り出すことができより好ましい。
【００４０】
〔電極の設置方法〕
本発明の金属微粒子からなる電極の設置方法に特に制限はないが、常圧下、塗布プロセスで形成することが好ましい。塗布プロセスとしては、押し出し塗布、グラビア塗布、スクリーン印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷等各種の塗布・印刷方式が好ましく用いられる。
【００４１】
金属微粒子以外からなる電極の設置方法に特に制限はなく、真空下での蒸着法、スパッター法、常圧下での上述の塗布・印刷方式が好ましく用いられる。
【００４２】
〔高導電性層〕
本発明の有機光電変換素子は、少なくとも一方の電極と電荷輸送層との間に、導電率が１〜１０７Ｓ／ｃｍである高導電性層を有することが特徴である。
【００４３】
本発明の高導電性層の導電率は、隣接する電荷輸送層の導電率に対して１０００倍以上高いことが好ましい。
【００４４】
このような高い導電率を選るには、高導電性材料を用いる。
【００４５】
本発明で高導電性材料は、高導電性層に用いたとき、１〜１０７Ｓ／ｃｍの電導率を示すもの、好ましくは１０〜１０４Ｓ／ｃｍの電導率を示す材料が好ましい。
【００４６】
これらの電導率を表す材料としては、π共役系高分子化合物または導電性フィラーを含有する導電性塗料が好ましく用いられる。
【００４７】
（π共役系高分子化合物）
本発明に好ましく用いられるπ共役系高分子としては、特に限定されないが、所謂導電性高分子であることが好ましい。さらには、π共役系高分子とポリアニオンとを有してなることがより好ましい。こうした高分子は、後述するπ共役系高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリアニオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。
【００４８】
本発明に用いることができるπ共役系高分子としては、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類、の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点からポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。さらにはポリエチレンジオキシチオフェン類であることが好ましい。
【００４９】
π共役系高分子を形成する前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にも、その主鎖にπ共役系が形成されるものである。例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
【００５０】
前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【００５１】
（ポリアニオン）
本発明で好ましく用いられるポリアニオンは特に限定されないが、アニオン性基として、スルホ基を有することがより好ましい。
【００５２】
具体的なポリアニオンの例としては、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものが好ましい。
【００５３】
このポリアニオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。また、ポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
【００５４】
ポリアニオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。
【００５５】
ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【００５６】
また、化合物内にＦを有するポリアニオンであってもよい。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）等を挙げることができる。
【００５７】
これらのうち、スルホン酸を有する化合物であると、導電性ポリマー含有層を塗布、乾燥することによって形成した後に、１００〜２００℃で５分以上の加熱処理を施した場合、この塗布膜の溶媒耐性が著しく向上することから、より好ましい。
【００５８】
さらに、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリアニオンは、バインダー樹脂との相溶性が高く、また、得られる導電性ポリマーの導電性をより高くできる。
【００５９】
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１００００個の範囲がより好ましい。
【００６０】
ポリアニオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有さないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有さないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。
【００６１】
アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／または重合触媒の存在下で、酸化重合またはラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に所定量の酸化剤及び／または重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有しない重合性モノマーを共重合させてもよい。
【００６２】
アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒、溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。
【００６３】
得られたポリマーがポリアニオン塩である場合には、ポリアニオン酸に変質させることが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。
【００６４】
こうした導電性ポリマーは市販の材料も好ましく利用できる。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）が、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣＬＥＶＩＯＳシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＡＳＳ４８３０９５、５６０５９８として、Ｎａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。本発明において、こうした剤も好ましく用いることができる。
【００６５】
第２のドーパントとして水溶性有機化合物を含有してもよい。本発明で用いることができる水溶性有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。
【００６６】
前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、ヒドロキシ基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物等が挙げられる。前記ヒドロキシ基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等が挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、等が挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００６７】
（導電性材料）
本発明で用いられる導電性塗料（以下、導電性塗料と称することがある）は、下記高分子バインダー成分１００質量部とこれに対して導電性フィラー５〜１００質量部と、さらに高分子バインダー成分を溶解する溶媒１００〜１０００質量部とからなるものである。また、必要に応じて各種の添加剤、架橋剤等を含有させることができる。
【００６８】
高分子バインダーは、各種特に制限はないが、アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニルの共重合体、フェノール樹脂エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。特に芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのブロック共重合体の水素添加物が好ましい。
【００６９】
（導電性フィラー）
本発明に用いられる導電性フィラーとしては、例えばカーボン、グラファイト、粉末または繊維状の金属または金属酸化物等が挙げられる。導電性フィラーの比表面積は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５００ｍ２／ｇ以上のものである。比表面積が小さすぎると導電性層の体積抵抗率が大きくなり好ましくない。カーボンの具体例としては、コンダクティブファーネスブラック、スーパーコンダクティブファーネスブラック、エクストラコンダクティブファーネスブラック等のファーネスブラック、コンダクティブチャンネルブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。市販されている導電性カーボンとしては、例えば、コンチネックスＣＦ（コンチネタルカーボン社製コンダクティブファーネスブラック）、ケッチェンブラックＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル社製コンダクティブファーネスブラック）、バルカンＣ（キヤボット社製コンダクティブファーネスブラック）、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００（キャボット社製コンダクティブファーネスブラック）、デンカアセチレンブラック（電気化学工業社製アセチレンブラック）等が好適に用いられる。
【００７０】
さらに、鱗片状の天然黒鉛、グラファイトファイバー、カーボンウイスカー等、一次粒子径１０ｎｍ以上、好ましくは２０〜１００ｎｍ、好ましくは８０ｎｍ以下の導電性粒子等の導電性の任意成分を併用して、導電性を改良することもできる。
【００７１】
（溶媒）
本発明の導電性塗料で用いる溶媒は、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒及び塩素含有系溶媒等の有機系溶媒である。
【００７２】
〔電荷輸送層：正孔輸送層、電子輸送層〕
本発明の有機光電変換素子は、少なくとも一方の電極と光電変換層の間に、正孔または電子のいずれかを主に輸送する電荷輸送層を有する。
【００７３】
電荷輸送層の本来の機能として、光電変換層で発生した正孔または電子のみを電極まで輸送し、反対のキャリアの輸送を阻止する阻止層としての役割がある。この場合、正孔輸送層を電子阻止層、電子輸送層を正孔阻止層と言い換えることができる。
【００７４】
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、より詳しくは電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで、電子と正孔の電極上での再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係る正孔阻止層として用いることができる。正孔阻止層は、光電変換層に隣接して設けられていることが好ましい。
【００７５】
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、より詳しくは正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。
【００７６】
本発明の電荷輸送層の乾燥膜厚は、３０〜２０００ｎｍであることが好ましい。特に後から電極形成する側の電荷輸送層（例えば、図１中１０４）は、電極形成時のダメージ抑制の観点から１００ｎｍ以上の膜厚がより好ましく、リーク防止効果をより高める視点からは２００ｎｍ以上の膜厚であることがさらに好ましい。また、高い透過率と膜としての抵抗低減を維持する視点から１０００ｎｍ以下の膜厚であることがより好ましい。
【００７７】
一方、基板側の電荷輸送層（例えば、図１中１０２）は５〜５００ｎｍであることが好ましく、膜抵抗及び透過率の観点から７〜２００ｎｍがより好ましく、さらには１０〜１００ｎｍが最も好ましい。
【００７８】
また、導電率は、抵抗低減の観点から、高い方が好ましいが、高くなりすぎると逆の電荷に対する導電率も上がり逆の電荷に対する阻止能力が低下し、整流性がなくなることから、１０−５〜１Ｓ／ｃｍであることが好ましく、さらには１０−４〜１０−２Ｓ／ｃｍが好ましい。
【００７９】
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
【００８０】
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【００８１】
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【００８２】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ、酸化ニッケル、酸化モリブデン等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【００８３】
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような所謂、ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。
【００８４】
また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【００８５】
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
【００８６】
その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【００８７】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【００８８】
また、不純物をドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【００８９】
また、ｎ型の伝導性を有する無機酸化物（酸化チタン、酸化亜鉛等）も用いることができる。
【００９０】
具体例としては、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１′−ビフェニル）−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４′−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物やその誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４′，４″−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体等を用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体等を好ましく用いることができる。
【００９１】
〔光電変換層〕
（ｐ型半導体材料）
本発明の光電変換層（バルクへテロジャンクション層）に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマーが挙げられる。
【００９２】
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【００９３】
また上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基を持ったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２７，Ｎｏ．１４，ｐ４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３，ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８），Ｎｏ．９，ｐ２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
【００９４】
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、ＷＯ２００８０００６６４に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．，ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。
【００９５】
また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【００９６】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。また、光電変換層上に電子輸送層を塗布で製膜する場合、電子輸送層溶液が光電変換層を溶かしてしまうという課題があるため、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料を用いてもよい。
【００９７】
このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書、及び特開２００８−１６８３４号公報等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料等を挙げることができる。
【００９８】
〈ｎ型半導体材料〉
本発明のバルクへテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【００９９】
しかし、本発明のチオフェン含有縮合環を有する材料をｐ型半導体材料として用いる場合、効率的な電荷分離を行えるフラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、及びこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
【０１００】
中でも［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７３２９７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【０１０１】
〔その他の機能層〕
太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、図１に示すような第１電極及び第２電極間でサンドイッチした構造に替わり、一対の櫛歯状電極上に素子を形成させたバックコンタクト型の有機光電変換素子が構成とすることもできる。
【０１０２】
さらには図１には記載していないが、エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層、平滑化層等を挙げることができる。
【０１０３】
対電極の導電材として金属材料を用いれば対電極側に来た光は反射されて第１電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。
【０１０４】
〔基板〕
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。
【０１０５】
本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０１０６】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【０１０７】
また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。
【０１０８】
〔その他の光学機能層〕
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてよい。光学機能層としては、たとえば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度光電変換層に入射させることができるような光拡散層等を設けてもよい。
【０１０９】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０１１０】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０１１１】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０１１２】
また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。
【０１１３】
本発明の有機光電変換素子の層構成は、前記金属微粒子の集合体構造を有する電極が陽極を構成し、陽極、高導電性層、正孔輸送層の層構成であることが好ましい。
【０１１４】
また、前記金属微粒子の集合体構造を有する電極が陰極を構成し、陰極、高導電性層、電子輸送層の層構成であることが好ましい。
【０１１５】
さらに、少なくとも、陽極、高導電性層、正孔輸送層、バルクヘテロジャンクション構造を有する光電変換層、電子輸送層、高導電性層、陰極をこの順で基板上に有する有機光電変換素子が好ましい。
【０１１６】
（製膜方法・表面処理方法）
電子受容体と電子供与体とが混合された光電変換層、及び輸送層・電極の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、光電変換層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また塗布法は、製造速度にも優れている。
【０１１７】
この際に使用する塗布方法に制限はないが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。
【０１１８】
塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、光電変換層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、光電変換層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
【０１１９】
光電変換層（バルクヘテロジャンクション層）は、ｐ型半導体とｎ型半導体とが混在された層で構成してもよいが、それぞれ混合比が膜厚方向で異なる複数層または混合比のグラデーション構成でもよい。
【０１２０】
（パターニング）
本発明に係る電極、光電変換層、正孔輸送層、電子輸送層、ブロック層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
【０１２１】
光電変換層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、製膜後に炭酸レーザー等を用いてアブレーションする方法、スクライバで直接削り取る方法等でパターニングしてもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷、グラビア印刷等の各種印刷方法を使用して直接パターニングしてもよい。
【０１２２】
電極材料等の不溶性の材料の場合は、真空蒸着法や真空スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、電極材料の微粒子を分散させたインキを用いたスクリーン印刷法やグラビア印刷法、インクジェット法等の各種印刷方法、蒸着膜に対しエッチングまたはリフトオフする等の公知の方法、また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。
【０１２３】
（封止）
作製した有機光電変換素子が大気中の酸素、水分等で劣化しないために、公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。
【０１２４】
さらに本発明においては、エネルギー変換効率と素子寿命向上の観点から、素子全体を２枚のバリア付き基板で封止した構成でもよく、好ましくは、水分ゲッター、酸素ゲッター等を同封した構成であることが本発明においてより好ましい。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１２６】
実施例１
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１２７】
実施例１
〔銀微粒子塗布液ＡＧ−１０１の調製〕
平均粒径５μｍの銀粒子８０ｇに、鹸化度３０％ブチラール１０ｇ、キシレン１０ｇを混合、ロールミルで２４時間分散させ、銀微粒子塗布液ＡＧ−１０１を調製した。
【０１２８】
この銀微粒子塗布液ＡＧ−１０１を厚さ１０μｍに塗布し、乾燥後、ＳＥＭで断層写真を観察し、銀の領域以外の面積を測定したところ電極層の面積に対し、銀以外の領域の面積は２７％であった。
【０１２９】
〔導電性塗料ＣＢ−１０１の調製〕
キャボットジャパン社製、ＩＰ２０００  １０部に、水素添加ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン共重合体１０部、トルエン１００部をボールミルで２４ｈｒ分散混合し、濾過後、導電性塗料ＣＢ−１０１を得た。
【０１３０】
《有機光電変換素子の作製》
〔有機光電変換素子ＳＣ−１０１の作製〕
ＰＥＴ基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１２Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と湿式エッチングとを用いて１０ｍｍ幅にパターニングし、第１電極を形成した。パターン形成した第１電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１３１】
この透明基板上に、イソプロパノールに溶解したポリエチレンイミンと、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテルの混合溶液を塗布し、ホットプレート上で１２０℃１０分間乾燥させ、電子輸送層を製膜した。
【０１３２】
続いて、クロロベンゼンにＰ３ＨＴ（プレクトロニクス社製：レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン、ＨＯＭＯ：−５．５ｅＶ、ＬＵＭＯ：−３．４ｅＶ）とＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル、ＨＯＭＯ：−６．１ｅＶ、ＬＵＭＯ：−４．３ｅＶ）を３．０質量％になるように１：０．８で混合した液を調製し、フィルタでろ過し乾燥膜厚が約２００ｎｍになるよう前記基板上に光電変換層を製膜した。
【０１３３】
続いて、正孔輸送層として、導電性高分子及びポリアニオンからなるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ  ４０８３、エイチ・シー・スタルク株式会社製、導電率１×１０−３Ｓ／ｃｍ）、イソプロパノールを含む液を調製し、乾燥膜厚が約１００ｎｍになるように塗布乾燥した。その後、１５０℃で１０分間加熱処理し正孔輸送層を製膜した。
【０１３４】
この後、蒸着機にて銀を１５０ｎｍ蒸着させ、有機光電変換素子ＳＣ−１０１を作製した。
【０１３５】
〔有機光電変換素子ＳＣ−１０２の作製〕
正孔輸送層の製膜までは、有機光電変換素子ＳＣ−１０１と同様に行った。さらに正孔輸送層の上に、銀微粒子塗布液ＡＧ−１０１を用い、スクリーン印刷で５μｍの厚さになるように電極を印刷し、その後１４０℃５分の乾燥処理を行い、有機光電変換素子ＳＣ−１０２を作製した。
【０１３６】
〔有機光電変換素子ＳＣ−１０３の作製〕
有機光電変換素子ＳＣ−１０１で作製した正孔輸送層の上に、導電性高分子ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）  ＰＨ５１０、エイチ・シー・スタルク株式会社製、電導率３×１０２Ｓ／ｃｍ）、イソプロパノールを含む液を調液し、乾燥膜厚が約１００ｎｍになるように塗布乾燥した。その後、１５０℃で１０分間加熱処理し高導電性層を製膜した。
【０１３７】
この後、銀微粒子塗布液ＡＧ−１０１を用い、スクリーン印刷で５μｍの厚さになるように電極を印刷し、その後１４０℃５分の乾燥処理を行い、有機光電変換素子ＳＣ−１０３を作製した。
【０１３８】
〔有機光電変換素子ＳＣ−１０４の作製〕
有機光電変換素子ＳＣ−１０１で作製した正孔輸送層の上に、導電性塗料ＣＢ−１０１を固形分で１０ｎｍの厚さになるように塗布し、１２０℃５分間乾燥した。（電導率１×１０４Ｓ／ｃｍ）この後、銀微粒子塗布液ＡＧ−１０１を用い、スクリーン印刷で５μｍの厚さになるように電極を印刷し、その後１４０℃５分の乾燥処理を行い、有機光電変換素子ＳＣ−１０４を作製した。
【０１３９】
《有機光電変換素子の評価》
上記作製した有機光電変換素子について、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を１ｃｍ２にしたマスクを受光部に重ね、ＩＶ特性を評価することで、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）及びフィルファクターＦＦを、同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定した。次に、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦそれぞれの平均値から式１に従って光電変換効率η（％）を求めた。
【０１４０】
式１    η（％）＝Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ（％）
ここで、光電変換効率ηは有機光電変換素子ＳＣ−１０１の光電変換効率ηを１００とする相対値で表す。
【０１４１】
評価の結果を表１に示す。
【０１４２】
【表１】
0005593900.tif 000002
【０１４３】
表１から明らかなように、本発明の有機光電変換素子ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４は、高い生産性を有する常圧下の塗布プロセスで電極を形成することが可能で、光電変換効率が高く、本発明の効果が明らかとなった。
【０１４４】
実施例２
〔銀微粒子塗布液ＡＧ−２０１の調製〕
特開２０１０−５００４７５号公報、ｐ２３、実施例１７に記載の方法で銀ナノ粒子を作製した。
【０１４５】
すなわち、モル比で７：３の２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカルバメートとブチルアンモニウムブチルカルバメートとが混合されている粘性の液体３４．８９ｇを入れて、酸化銀１２．０３ｇを添加して、常温で２時間撹拌しながら反応した。反応が進行するにつれて、最初に黒色懸濁液から、錯化合物が生成されるにつれて色が濃くなり、最終的に黄色の透明な液状銀錯体を得た。
【０１４６】
次いで、上記銀錯化物４０．０ｇとイソプロピルアルコール２３．１ｇを添加して、常温で１０分間撹拌し、第１溶液を調製した。そして、別容器にヒドラジンハイドレート１．２ｇとイソプロピルアルコール５０ｇを添加して、第２溶液を調製した。第１溶液と第２溶液をそれぞれ液量２０ｇ／ｍｉｎの速度で混合、撹拌し、緑色の懸濁液を得た。得られた懸濁液を自然沈降して、フィルタ濾過した後、イソプロピルアルコールで３回洗浄し、緑色のナノ粉体を得た。
【０１４７】
上記で得られた銀錯体２０ｇと緑色ナノ粉体２０ｇを高沸点溶媒としてテルピネオール０．６ｇを添加して１０分間撹拌した後、１−アミノ−２プロパノール０．６ｇを添加して再び１０分間撹拌した。その後、３本ロールミルを３回通過させて、銀含量５９質量％の銀微粒子塗布液ＡＧ−２０１を調製した。
【０１４８】
《有機光電変換素子の作製》
〔有機光電変換素子ＳＣ−２０２〜２０４の作製〕
実施例１の有機光電変換素子ＳＣ−１０２〜１０４作製において、銀微粒子塗布液ＡＧ−１０１を銀微粒子塗布液ＡＧ−２０１に換えてフレキソ印刷にて、幅５０μｍ、高さ５００ｎｍで１ｍｍ間隔の格子状に印刷し、１４０℃１０分間の加熱処理を行い、格子状第２電極を形成し、それぞれ有機光電変換素子ＳＣ−２０２〜２０４を作製した。
【０１４９】
《有機光電変換素子の評価》
得られた有機光電変換素子を実施例１と同様に評価した。ここで、光電変換効率ηは有機光電変換素子ＳＣ−２０２の光電変換効率ηを１００とする相対値で表す。
【０１５０】
評価の結果を表２に示す。
【０１５１】
【表２】
0005593900.tif 000003
【０１５２】
表２から明らかなように、従来の有機光電変換素子ＳＣ−２０２に対して、本発明の有機光電変換素子ＳＣ−２０３、ＳＣ−２０４は光電変換効率が高く、本発明の効果が明らかとなった。
【０１５３】
実施例３
〔格子電極を使用した透明導電電極の作製〕
ＰＥＴ基材上に、Ｃｕを５００ｎｍの厚さに蒸着法により堆積させ、Ｃｕをエッチング法にて５０μｍの線幅で、１ｍｍ間隔の格子状にパターニングし、格子状透明電極を作製した。
【０１５４】
《有機光電変換素子の作製》
〔有機光電変換素子ＳＣ−３０１の作製〕
格子状透明電極上に正孔輸送層として、導電性高分子及びポリアニオンからなるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ  ４０８３、エイチ・シー・スタルク株式会社製、電導率１×１０−３Ｓ／ｃｍ）、イソプロパノールを含む液を調液し、乾燥膜厚が約１００ｎｍになるように塗布乾燥し正孔輸送層を製膜した。
【０１５５】
続いて、クロロベンゼンにＰ３ＨＴ（プレクトロニクス社製：レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン、ＨＯＭＯ：−５．５ｅＶ、ＬＵＭＯ：−３．４ｅＶ）とＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル、ＨＯＭＯ：−６．１ｅＶ、ＬＵＭＯ：−４．３ｅＶ）を３．０質量％になるように１：０．８で混合した液を調製し、フィルタでろ過し乾燥膜厚が約２００ｎｍになるよう前記基板上に光電変換層を製膜した。
【０１５６】
続いて、電子輸送層として、Ｎ−フェニルカルボリンの２．０％ブチルアルコールを塗布し、乾燥膜厚が３０ｎｍになるようにし、その後、実施例１と同様にして、銀微粒子塗布液ＡＧ−１０１を用いて第２電極を作製し、１４０℃で１０分間加熱処理を行い、格子電極を形成し、有機光電変換素子ＳＣ−３０１を作製した。
【０１５７】
〔有機光電変換素子ＳＣ−３０２の作製〕
格子状透明電極の上に、導電性高分子ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）  ＰＨ  ５１０、エイチ・シー・スタルク株式会社製、電導率３×１０２Ｓ／ｃｍ）、イソプロパノールを含む液を調製し、乾燥膜厚が約１００ｎｍになるように塗布乾燥した。その後有機光電変換素子ＳＣ−３０１と同様に、正孔輸送層、光電変換層、電子輸送層、第２電極を形成し、加熱処理を行い、有機光電変換素子ＳＣ−３０２を作製した。
【０１５８】
〔有機光電変換素子ＳＣ−３０３の作製〕
有機光電変換素子ＳＣ−３０２の電子輸送層の上に、導電性高分子ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）  ＰＨ  ５１０、エイチ・シー・スタルク株式会社製、電導率３×１０２Ｓ／ｃｍ）、イソプロパノールを含む液を調液し、乾燥膜厚が約１００ｎｍになるように塗布乾燥した。その後有機光電変換素子ＳＣ−３０２と同様に、第２電極を形成し、加熱処理を行い、有機光電変換素子ＳＣ−３０３を作製した。
【０１５９】
〔有機光電変換素子ＳＣ−３０４の作製〕
有機光電変換素子ＳＣ−３０２の電子輸送層の上に、実施例１で作製した導電塗料ＣＢ−１０１を固形分で１０ｎｍの厚さになるように塗布し、１２０℃５分間乾燥した。その後有機光電変換素子ＳＣ−３０２と同様に、第２電極を形成し、加熱処理を行い有機光電変換素子ＳＣ−３０４を作製した。
【０１６０】
〔有機光電変換素子ＳＣ−３０５の作製〕
実施例１、２で使用した、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜上に、有機光電変換素子ＳＣ−３０１同様に、正孔輸送層、光電変換層、電子輸送層を塗設し、１４０℃５分間の加熱処理の後、アルミニウムを１５０ｎｍの厚さで蒸着法により設置し、有機光電変換素子ＳＣ−３０５を作製した。
【０１６１】
《有機光電変換素子の評価》
得られた有機光電変換素子を実施例１と同様に評価した。ここで、光電変換効率ηは有機光電変換素子ＳＣ−３０５の光電変換効率ηを１００とする相対値で表す。
【０１６２】
評価の結果を表３に示す。
【０１６３】
【表３】
0005593900.tif 000004
【０１６４】
表３から明らかなように、本発明の方法を使うことで、生産コストが高い蒸着法（有機光電変換素子ＳＣ−３０５）を使わなくても、光電変換効率の高い有機光電変換素子が得られることが分かった。
【符号の説明】
【０１６５】
１０  光電変換素子
１０１  第１電極
１０２  正孔阻止層（または電子輸送層）
１０３  光電変換層
１０３ａ  ｐ型半導体材料
１０３ｂ  ｎ型半導体材料
１０４  電子阻止層（または正孔輸送層）
１０５  第２電極
【図１】
0005593900.tif 000005