(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも熱媒供給用の外套缶、攪拌翼、凝縮器を備えた内容量が１００Ｌ以上の重合槽を用いて、水酸基を有する繰り返し単位（Ａ）を与える単量体、アルカリ現像液への溶解を抑制すると共に酸の作用で解離する基で水酸基を保護した構造を有する繰り返し単位（Ｂ）を与える単量体、ラクトン構造を有する繰り返し単位（Ｃ）を与える単量体、及び環状エーテル構造を有する繰り返し単位（Ｄ）を与える単量体から選ばれる少なくとも１種以上を含む単量体と、重合開始剤を、加熱した溶媒に滴下して重合する工程を含む半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法であって、
少なくとも前記単量体を滴下する間、外套缶に供給する熱媒の温度と重合温度との温度差を１０℃以内に制御するものであり、
前記共重合体が、粘度１５ｍＰａ・ｓｅｃのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とし、圧力差０．１ＭＰａで細孔径０．０３μｍのフィルターに６０分間通液したときのフィルター面積当たりの平均流速が２００ｇ／ｍｉｎ／ｍ2以上の共重合体である、
半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記重合温度を、重合溶媒として含まれる成分の初留点以上とする、請求項１に記載の半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記単量体と前記重合開始剤とを別々に滴下する請求項１又は２に記載の半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法。
【請求項４】
単量体溶液を滴下前に２５℃以上に予備加熱する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法。
【請求項５】
少なくとも前記単量体を滴下する間、外套缶に供給する熱媒の温度を、重合温度＋２．６℃以上重合温度＋１０℃以下に制御する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の製造に使用されるリソグラフィー用共重合体及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、半導体の製造のリソグラフィー工程に用いられる、レジスト膜や、レジスト膜の上層若しくは下層に形成される反射防止膜、ギャップフィル膜、トップコート膜等の、薄膜形成に用いられる共重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の製造においては、集積度を増大させるために、リソグラフィーによる、より微細なパターン形成が求められている。微細化の手法の一つとして、波長の短い放射線（光）源（本明細書では光も放射線の一種と見なして説明する）の使用が不可欠であり、従来から用いられているｇ線、ｉ線に加え、フッ化クリプトン（ＫｒＦ）エキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やフッ化アルゴン（ＡｒＦ）エキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）といった遠紫外線が量産で導入されている。また、フッ素ダイマー（Ｆ2）エキシマレーザー（１５７ｎｍ）や極紫外線（ＥＵＶ）、電子線（ＥＢ）等を放射線源として用いるリソグラフィー技術についても研究が行われている。
【０００３】
これらリソグラフィーにおいては、基板にパターンを転写するためのレジスト膜が使用される。また、必要に応じてレジスト膜の上層又は下層に種々の薄膜が使用される。これらの薄膜は、それぞれの目的の機能を有する共重合体と添加剤を有機溶剤に溶解した組成物溶液を調製し、スピンコーティングなどの方法で基板に塗布した後、必要に応じて加熱して、溶媒を除去したり硬化させたりして形成される。
【０００４】
レジスト膜は、放射線照射部が現像液に溶解するポジ型、放射線未照射部が現像液に溶解するネガ型に別れる。また、放射線の作用で現像液に対する溶解性が変化する化合物と、アルカリ現像液に可溶な重合体をバインダーとして含んでなるタイプや、放射線の作用で酸を発生する化合物（以下、「感放射線性酸発生剤」と言うことがある。）と、酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する共重合体をバインダーとして含んでなるタイプ等が知られている。特に後者を化学増幅型レジストといい、中でも化学増幅ポジ型レジストは微細加工用として特に好ましく用いられている。
【０００５】
レジスト膜の上層又は下層に用いられる薄膜では、高反射基板表面（レジスト膜の下層）やレジスト膜表面（レジスト膜の上層）に塗布し、レジスト膜界面での反射を抑え、定在波を抑制して微細なレジストパターンを正確に形成するための反射防止膜や、パターンが形成された基板にさらにレジストパターンを形成する際に、該基板表面（レジスト膜や反射防止膜の下層）に塗布し、該基板表面のギャップを埋めて平坦化するギャップフィル膜、液浸フォトリソグラフィーにおいて、レジスト膜への液浸液の進入やレジスト膜からの感放射線性酸発生剤等の溶出を抑制するためにレジスト膜の上層に塗布するトップコート膜等が知られている。
【０００６】
上記薄膜を形成するための組成物溶液の中で、リソグラフィー用共重合体は、それぞれの薄膜の機能を発現するために必要な、光学的、化学的、物理的性質が求められる重要な構成要素であり、盛んに研究されている。
例えば、ＫｒＦエキシマレーザーを用いる化学増幅ポジ型レジストでは、ヒドロキシスチレン由来の繰り返し単位と、ヒドロキシスチレン由来のフェノール水酸基をアセタール構造や３級炭化水素基等の、アルカリ現像液への溶解を抑制すると共に酸の作用で解離する基（以下、「酸解離性溶解抑制基」と言うことがある）で保護した繰り返し単位、又は、（α−アルキル）アクリル酸由来のカルボキシル基をアセタール構造や３級炭化水素基等の酸解離性溶解抑制基で保護した繰り返し単位等を有する共重合体（特許文献１〜４等参照）等が知られている。又、ドライエッチング耐性や、露光前後のアルカリ現像液に対する溶解速度の差を向上させるため、脂環式炭化水素基を酸解離性溶解抑制基とした繰り返し単位を有する共重合体（特許文献５〜６等参照）が知られている。
【０００７】
ＡｒＦエキシマレーザーを用いる化学増幅ポジ型レジストでは、１９３ｎｍの波長に対する吸光係数が高いヒドロキシスチレン由来の繰り返し単位を有さない共重合体が検討され、半導体基板等に対する密着性を高めたり、リソグラフィー溶剤やアルカリ現像液への溶解性を調整したりするための極性基として、ラクトン構造を繰り返し単位に有する共重合体（特許文献７〜１０等参照）が知られている。
【０００８】
反射防止膜では、２４８ｎｍや１９３ｎｍの波長に対する吸光係数や屈折率を高めるための官能基として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香環を有する繰り返し単位を含み、必要に応じてレジスト膜と混合を避けるため、硬化剤などと反応して硬化可能なアミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、エポキシ基等の反応性官能基を有する繰り返し単位とを含む共重合体（特許文献１１〜１４等参照）が知られている。
【０００９】
ギャップフィル膜では、狭いギャップに流れ込むための適度な粘度を有し、レジスト膜や反射防止膜との混合を避けるため、硬化剤などと反応して硬化可能な反応性官能基を有する繰り返し単位を含む共重合体が知られており、具体的にはヒドロキシスチレン由来の繰り返し単位を含み、必要に応じてスチレン、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の重合性単量体由来の繰り返し単位を含む共重合体（特許文献１５等参照）が知られている。
【００１０】
液浸リソグラフィーにおけるトップコート膜では、カルボキシル基を有する繰り返し単位を含む共重合体（特許文献１６等参照）や、水酸基が置換したフッ素含有基を有する繰り返し単位を含む共重合体（特許文献１７等参照）等が知られている。
【００１１】
パターンが微細化するにつれ、パターン欠陥が微細なものでも無視できなくなり、パターン欠陥が発生する確率が高まっている。この確率を低減するための対策が求められている。パターン欠陥には種々の原因があるが、共重合体に含まれる、リソグラフィー溶媒に溶解しにくい成分が、リソグラフィー溶液中でマイクロゲル等の微粒子として存在してしまうことが主な原因の一つである。このような成分としては、高分子量成分（ハイポリマー）や、繰り返し単位の組成が設計から外れた共重合体、特定の繰り返し単位の長鎖連続体を含む共重合体等を挙げることができる。一般に、重合体は、その分子量が高いほど溶媒への溶解性が低い。また、共重合体は、溶解度パラメータが異なる繰り返し単位を、適切な組成かつ適切な配列とすることで溶解性のバランスをとるが、繰り返し単位の組成が設計から外れた共重合体や、特定の構造の繰り返し単位が連続した共重合体は、溶媒への溶解性が低い。従って、ハイポリマーや、繰り返し単位が設計から外れたり、特定の繰り返し単位の連続体が生成したりすることを避けるための検討がされている。
【００１２】
このような例として、加熱した溶媒中に単量体と重合触媒又は重合開始剤を添加する、いわゆる滴下重合法と、該方法で得られた、分子量毎の組成が均一であり、溶媒への溶解性が高い共重合体が知られている（特許文献１８〜１９等参照）。また、滴下する単量体組成を滴下の前段と後段で変えたり、一部の単量体を予め溶媒に溶解した後に加熱して残りの単量体と開始剤を滴下したりする方法と、該方法で得られた、繰り返し単位の連続体が抑えられ、溶媒への溶解性が高く、リソグラフィー溶液でのマイクロゲルが少ない共重合体が知られている（特許文献２０〜２１等参照）。更に、単量体と触媒又は開始剤を、重合系内に別々に供給する方法と、該方法により得られた、ハイポリマーが抑えられ、リソグラフィー溶液でのマイクロゲルが極めて少ない共重合体が知られている（特許文献２２参照）。
【００１３】
しかし、これらの技術だけでは、更なる微細化に伴う、より厳しいパターン欠陥低減の要求を満足させることが難しく、特に工業的な量産規模の装置で、安定して製造することが困難であった。
【特許文献１】特開昭５９−０４５４３９号公報
【特許文献２】特開平０５−１１３６６７号公報
【特許文献３】特開平１０−０２６８２８号公報
【特許文献４】特開昭６２−１１５４４０号公報
【特許文献５】特開平０９−０７３１７３号公報
【特許文献６】特開平１０−１６１３１３号公報
【特許文献７】特開平０９−０９０６３７号公報
【特許文献８】特開平１０−２０７０６９号公報
【特許文献９】特開２０００−０２６４４６号公報
【特許文献１０】特開２００１−２４２６２７号公報
【特許文献１１】特開２０００−３１３７７９号公報
【特許文献１２】特開２００１−２７８１０号公報
【特許文献１３】特開２００１−１９２４１１号公報
【特許文献１４】特開２００１−２２６３２４号公報
【特許文献１５】特開２００３−５７８２８号公報
【特許文献１６】特開２００６−１９３６８７号公報
【特許文献１７】特開２００６−２４３３０８号公報
【特許文献１８】特開２００２−１９４０２９号公報
【特許文献１９】ＷＯ１９９９／０５０３２２号公報
【特許文献２０】特開２００１−２０１８５６号公報
【特許文献２１】特開２００３−２４６８２５号公報
【特許文献２２】特開２００４−２６９８５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は前記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、半導体リソグラフィーにおいて使用されるレジスト膜や、レジスト膜の上層又は下層に形成される反射防止膜、ギャップフィル膜、トップコート膜等の薄膜形成に用いられる、半導体リソグラフィー用共重合体であって、薄膜形成用組成物溶液への溶解性に優れ、マイクロゲル等の微粒子が発生しにくく、パターン欠陥が発生しにくい半導体リソグラフィー用共重合体と、該共重合体を工業的なスケールで安定して製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、特定の条件下で精密濾過を行った場合の通液速度が特定値以上である共重合体により解決できること、また、該共重合体は、工業的なスケールにおいて、特定の条件下で重合することにより安定して製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、水酸基を有する繰り返し単位（Ａ）、アルカリ現像液への溶解を抑制すると共に酸の作用で解離する基（以下、「酸解離性溶解抑制基」と言うことがある）で水酸基を保護した構造を有する繰り返し単位（Ｂ）、ラクトン構造を有する繰り返し単位（Ｃ）及び環状エーテル構造を有する繰り返し単位（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種以上の繰り返し単位を含む共重合体であって、該共重合体を含む、粘度が１５ｍＰａ・ｓｅｃのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と略する）溶液を、圧力差０．１ＭＰａで細孔径０．０３μｍのフィルターに６０分間通液したときのフィルター面積当たりの平均流速（以下、「精密濾過速度」ということがある）が２００ｇ／ｍｉｎ／ｍ2以上であることを特徴とする半導体リソグラフィー用共重合体を提供するものである。
また、本発明は、少なくとも熱媒供給用の外套缶、攪拌翼、凝縮器を備えた内容量が１００Ｌ以上の重合槽を用いて、水酸基を有する繰り返し単位（Ａ）を与える単量体、水酸基を酸解離性溶解抑制基で保護した構造を有する繰り返し単位（Ｂ）を与える単量体、ラクトン構造を有する繰り返し単位（Ｃ）を与える単量体、及び環状エーテル構造を有する繰り返し単位（Ｄ）を与える単量体から選ばれる少なくとも１種以上を含む単量体と、重合開始剤を、加熱した溶媒に滴下して重合する工程を含む製造方法であって、少なくとも該単量体を滴下する間、外套缶に供給する熱媒の温度を、重合温度＋１０℃以下に制御することを特徴とする、上記の半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の共重合体を用いることにより、半導体リソグラフィーにおけるパターン欠陥が抑えられ、より高集積な半導体素子を高い歩留まりで製造することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
１．共重合体の構造
本発明の共重合体は、水酸基を有する繰り返し単位（Ａ）、水酸基を酸解離性溶解抑制基で保護した構造を有する繰り返し単位（Ｂ）、ラクトン構造を有する繰り返し単位（Ｃ）、及び環状エーテル構造を有する繰り返し単位（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種以上の繰り返し単位を含む。また、必要に応じて、アルカリ現像液への溶解を抑制すると共に酸の作用に安定な構造（以下、「酸安定性溶解抑制構造」と言うことがある）を有する繰り返し単位（Ｅ）等を含むことができる。これらの繰り返し単位は、半導体リソグラフィーに使用する薄膜の目的に応じて選択することができる。
【００１９】
例えば、化学増幅ポジ型レジスト膜に用いる場合、繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｃ）から選ばれる少なくとも１種以上と、繰り返し単位（Ｂ）を必ず含み、必要に応じて、繰り返し単位（Ｅ）を含むことができる。ネガ型レジスト膜に用いる場合、繰り返し単位（Ａ）および繰り返し単位（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種以上を必ず含み、必要に応じて、繰り返し単位（Ｃ）及び繰り返し単位（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種以上を含むことができる。反射防止膜や液浸用トップコート膜に用いる場合、繰り返し単位（Ａ）および繰り返し単位（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種以上を必ず含み、必要に応じて、繰り返し単位（Ｂ）、繰り返し単位（Ｃ）、繰り返し単位（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種以上を含むことができる。
【００２０】
（１）繰り返し単位（Ａ）
繰り返し単位（Ａ）は、水酸基を有する繰り返し単位であり、基板や下地膜への密着性を高めたり、リソグラフィー溶媒やアルカリ現像液への溶解性を制御したり、硬化剤と反応して架橋構造を形成したりする働きをする。水酸基としては、ハロゲンが置換しても良い、直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基、カルボニル基、スルホニル基等に置換した水酸基を挙げることができる。具体的には、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、フルオロアルコール性水酸基、カルボキシル基、スルホ基等を挙げることができ、好ましくは、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、フルオロアルコール性水酸基、カルボキシル基である。
【００２１】
繰り返し単位（Ａ）の構造としては、式（Ａ１）乃至（Ａ３）で表される構造が特に好ましい。
【００２２】
【化１】
0005588095.tif 000002
【００２３】
式（Ａ１）中、Ｒ10は水素原子、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を表し、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜４のフッ素原子が置換しても良いアルキル基を挙げることができ、好ましくは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基である。Ｒ11は単結合、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表し、具体的には、単結合、メチレン基、１，１−エチレン基、２，２−プロピレン基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピレン基、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２，３−プロピレン基等のフッ素原子が置換してもよい炭素数１〜４のアルキレン基を挙げることができ、好ましくは、単結合、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピレン基、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２，３−プロピレン基であり、特に好ましくは単結合である。ｉは１又は２の整数を表す。
【００２４】
【化２】
0005588095.tif 000003
【００２５】
式（Ａ２）中、Ｒ12は水素原子、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を表し、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜４のフッ素原子が置換しても良いアルキル基を挙げることができ、好ましくは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基である。Ｒ13はフッ素原子、酸素原子又は硫黄原子を含んでも良い炭素数２〜１２の２〜４価の炭化水素基を表し、具体的には、エチレン基、イソプロピレン基等の直鎖状若しくは分岐状の飽和炭化水素基と、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、７−ｏｘａ−ノルボルナン環、７−ｔｈｉａ−ノルボルナン環、アダマンタン環、テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカン環等を有する飽和脂環炭化水素基を挙げることができ、好ましくは、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、アダマンタン環である。Ｒ14は単結合、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表し、具体的には、単結合、メチレン基、１，１−エチレン基、２，２−プロピレン基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピレン基、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２，３−プロピレン基等のフッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４のアルキレン基を挙げることができ、好ましくは、単結合、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピレン基、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２，３−プロピレン基である。Ｒ13がアダマンチル基、Ｒ14が単結合である組合せが特に好ましい。ｊは１〜３の整数を表す。
【００２６】
【化３】
0005588095.tif 000004
【００２７】
式（Ａ３）中、Ｒ15は水素原子、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を表し、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基等のフッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができ、好ましくは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基である。Ｒ16は、酸素原子若しくは硫黄原子を含んでも良い炭素数６〜１２の２価の脂環炭化水素基を表し、具体的には、ノルボルナン環、７−ｏｘａ−ノルボルナン環、７−ｔｈｉａ−ノルボルナン環、テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカン環等を有する飽和脂環炭化水素基を挙げることができ、好ましくはノルボルナン環、テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカン環である。ｋは０又は１の整数を表す。
【００２８】
以下に、繰り返し単位（Ａ）の具体的な例を挙げるが、本発明を限定するものではない。繰り返し単位（Ａ）の中から、１種類、又は異なる構造の複数種類を選択して用いることができる。
【００２９】
【化４】
0005588095.tif 000005
【００３０】
【化５】
0005588095.tif 000006
【００３１】
【化６】
0005588095.tif 000007
【００３２】
【化７】
0005588095.tif 000008
【００３３】
【化８】
0005588095.tif 000009
【００３４】
【化９】
0005588095.tif 000010
【００３５】
（２）繰り返し単位（Ｂ）
繰り返し単位（Ｂ）は、水酸基を酸解離性溶解抑制基で保護して形成した構造を有する繰り返し単位であり、アルカリ現像液に対する共重合体の溶解性を変化させる働きをする。好ましい例として、式（Ａ１）乃至（Ａ３）で表される構造の水酸基を、式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される酸解離性溶解抑制基で保護した構造を挙げることができる。
【００３６】
【化１０】
0005588095.tif 000011
【００３７】
式（ｂ１）中、＊は式（ｂ１）の結合部位を表す。Ｒ23及びＲ24はそれぞれ独立して炭素数１〜４の炭化水素基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができる。Ｒ25は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカニル基、アダマンチル基、テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカニル基等の炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を挙げることができる。尚、Ｒ25はＲ23又はＲ24と結合して環、具体的にはシクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン環、アダマンタン環、テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカン環等の炭素数５〜１２の飽和脂環を形成しても良い。
特に、Ｒ25に、若しくは、Ｒ25がＲ23又はＲ24と結合して、環、具体的にはシクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン環、アダマンタン環、テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカン環等が含まれると、リソグラフィー前後でのアルカリ現像液に対する溶解性の差が大きく、微細パターンを描くのに好ましい。
【００３８】
【化１１】
0005588095.tif 000012
【００３９】
式（ｂ２）中、＊は式（ｂ２）の結合部位を表す。Ｒ26及びＲ27はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を表し、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができる。Ｒ28は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカニル基、アダマンチル基、テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカニル基等の炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を挙げることができる。尚、Ｒ26は、Ｒ27又はＲ28と結合して環を形成しても良く、Ｒ26がＲ27と結合した環の具体例として、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン環、アダマンタン環、テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカン環等を、又、Ｒ26がＲ28と結合した環の具体例として、ヒドロフラン環、ヒドロピラン環等をそれぞれ挙げることができる。
【００４０】
以下に、繰り返し単位（Ｂ）の具体的な例を挙げるが、本発明を限定するものではない。繰り返し単位（Ｂ）の中から、１種類、若しくは異なる構造の複数種類を選択して用いることができる。
【００４１】
【化１２】
0005588095.tif 000013
【００４２】
【化１３】
0005588095.tif 000014
【００４３】
【化１４】
0005588095.tif 000015
【００４４】
【化１５】
0005588095.tif 000016
【００４５】
【化１６】
0005588095.tif 000017
【００４６】
【化１７】
0005588095.tif 000018
【００４７】
【化１８】
0005588095.tif 000019
【００４８】
【化１９】
0005588095.tif 000020
【００４９】
【化２０】
0005588095.tif 000021
【００５０】
【化２１】
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【００５１】
【化２２】
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【００５２】
【化２３】
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【００５３】
【化２４】
0005588095.tif 000025
【００５４】
【化２５】
0005588095.tif 000026
【００５５】
【化２６】
0005588095.tif 000027
【００５６】
（３）繰り返し単位（Ｃ）
繰り返し単位（Ｃ）は、ラクトン構造を有する繰り返し単位であり、基板や下地膜への密着性を高めたり、リソグラフィー溶媒やアルカリ現像液への溶解性を制御したりする働きをする。好ましい例として、式（Ｃ１）で表される構造を挙げることができる。
【００５７】
【化２７】
0005588095.tif 000028
【００５８】
式（Ｃ１）中、Ｒ30は水素原子、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を表し、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができ、好ましくは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基である。Ｒ31は式（ｃ）で表されるラクトン構造含有基を表す。
【００５９】
【化２８】
0005588095.tif 000029
【００６０】
式（ｃ）中、Ｒ32〜Ｒ39のいずれか１つは、Ｒ31としての結合部位を有する単結合を表し、残りのＲ32〜Ｒ39は、水素原子、炭素数１〜４の炭化水素基又はアルコキシ基を表すか、或いは、Ｒ32〜Ｒ39のいずれか１つは、Ｒ31としての結合部位を有し、他のＲ32〜Ｒ39のいずれか１つ又は２つと結合して炭素数５〜１５の脂環を形成する、酸素原子又は硫黄原子を含んでも良い炭素数３〜１２の炭化水素基を表し、残りのＲ32〜Ｒ39は、いずれか１つ又は２つが前記炭素数５〜１５の脂環を形成するための単結合を表し、その他のＲ32〜Ｒ39は、水素原子、炭素数１〜４の炭化水素基又はアルコキシ基を表す。
脂環の具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、７−ｏｘａ−ノルボルナン環、７−ｔｈｉａ−ノルボルナン環、テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカン環等、好ましくは、ノルボルナン環、７−ｏｘａ−ノルボルナン環を挙げることができる。炭素数１〜４の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等を挙げることができ、炭素数１〜４のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基等を挙げることができる。
また、ｍは０又は１の整数を表す。
Ｒ32〜Ｒ39のいずれか１つがＲ31としての結合部位を有する単結合を表し、残りのＲ32〜Ｒ39は、水素原子、又は、炭素数１〜４の炭化水素基若しくはアルコキシ基を表するラクトン構造の特に好ましい例として、γ−ブチロラクトン構造、δ−バレロラクトン構造を挙げることができる。Ｒ32〜Ｒ39のいずれか１つがＲ31としての結合部位を有し、他のＲ32〜Ｒ39のいずれか１つ又は２つと結合して炭素数５〜１５の脂環を形成する、酸素原子若しくは硫黄原子を含んでも良い炭素数３〜１４の炭化水素基を表し、残りのＲ32〜Ｒ39は、水素原子、又は、炭素数１〜４の炭化水素基若しくはアルコキシ基を表するラクトン構造の特に好ましい例として、１，３−シクロヘキサンカルボラクトン構造、２，６−ノルボルナンカルボラクトン構造、７−ｏｘａ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン構造、４−ｏｘａ−トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン−３−オン構造を挙げることができる。
【００６１】
以下に、繰り返し単位（Ｃ）の具体的な例を挙げるが、本発明を限定するものではない。繰り返し単位（Ｃ）の中から、１種類、若しくは異なる構造の複数種類を選択して用いることができる。
【００６２】
【化２９】
0005588095.tif 000030
【００６３】
【化３０】
0005588095.tif 000031
【００６４】
【化３１】
0005588095.tif 000032
【００６５】
【化３２】
0005588095.tif 000033
【００６６】
【化３３】
0005588095.tif 000034
【００６７】
【化３４】
0005588095.tif 000035
【００６８】
【化３５】
0005588095.tif 000036
【００６９】
（４）繰り返し単位（Ｄ）
繰り返し単位（Ｄ）は、環状エーテル構造を有する繰り返し単位であり、基板や下地膜への密着性を高めたり、リソグラフィー溶媒やアルカリ現像液への溶解性を制御したり、硬化剤と反応して架橋構造を形成したりする働きをする。好ましい例として、式（Ｄ１）で表される構造を挙げることができる。
【００７０】
【化３６】
0005588095.tif 000037
【００７１】
式（Ｄ１）中、Ｒ40は水素原子、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を表し、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができ、好ましくは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基である。Ｒ41は３乃至６員環の環状エーテル構造を含む炭素数３〜７の炭化水素基を表し、具体的には、エポキシ環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環を有する炭化水素基であり、より具体的にはグリシジル基、オキセタニルメチル基、テトラヒドロフラニルメチル基、テトラヒドロピラニルメチル基等を挙げることができ、特に好ましくはグリシジル基である。
【００７２】
以下に、繰り返し単位（Ｄ）の具体的な例を挙げるが、本発明を限定するものではない。繰り返し単位（Ｄ）の中から、１種類、若しくは異なる構造の複数種類を選択して用いることができる。
【００７３】
【化３７】
0005588095.tif 000038
【００７４】
（５）繰り返し単位（Ｅ）
繰り返し単位（Ｅ）は、酸安定性溶解抑制構造を有する繰り返し単位であり、リソグラフィー溶媒やアルカリ現像液への溶解性、薄膜の屈折率や光線透過率等の光学特性等を制御する働きをする。好ましい例として、式（Ａ１）、式（Ａ２）及び式（Ａ３）で表される構造の水酸基の水素原子と酸安定性溶解抑制基が置換した、それぞれ構造（Ｅ１）、構造（Ｅ２）及び構造（Ｅ３）を挙げることができる。
【００７５】
構造（Ｅ１）乃至（Ｅ３）の酸安定性溶解抑制基としては、水酸基の水素原子と置換して酸素原子と結合する炭素が１〜３級炭素である炭素数１〜１２の炭化水素基、又は、１−アダマンチル基が結合した構造を挙げることができ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−ノルボルニル基、２−イソボルニル基、８−トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、４−テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカニル基等の炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を挙げることができる。
【００７６】
また、もう一つの好ましい例として、式（Ｅ４）で表される構造（Ｅ４）を挙げることができる。
【００７７】
【化３８】
0005588095.tif 000039
【００７８】
式（Ｅ４）中、Ｒ60は水素原子、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を表し、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基等のフッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができ、好ましくは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基である。Ｒ61は水素原子、又は、Ｒ62と結合する単結合又は炭素数１〜４の炭化水素基であり、具体的には、水素原子、単結合、メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基等を挙げることができる。Ｒ62は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、具体的にはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等を挙げることができる。
【００７９】
以下に、繰り返し単位（Ｅ）の具体的な例を挙げるが、本発明を限定するものではない。繰り返し単位（Ｅ）の中から、１種類、又は異なる構造の複数種類を選択して用いることができる。
【００８０】
【化３９】
0005588095.tif 000040
【００８１】
（６）繰り返し単位組成
各繰り返し単位の組成は、半導体リソグラフィーに使用する薄膜の目的によって異なる。以下に、使用する薄膜の目的毎の繰り返し単位の組成範囲を例示する。
【００８２】
化学増幅ポジ型レジスト膜に用いる場合、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｃ）を合わせて２０〜９５モル％、好ましくは３０〜９０モル％、より好ましくは４０〜８５モル％、繰り返し単位（Ｂ）が５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは１５〜６０モル％、繰り返し単位（Ｅ）が０〜５０モル％、好ましくは０〜４０モル％、より好ましくは０〜３０モル％の範囲から選択する。
【００８３】
ネガ型レジスト膜に用いる場合、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｄ）を合わせて５０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、繰り返し単位（Ｃ）が０〜５０モル％、好ましくは０〜４０モル％、より好ましくは０〜３０モル％、繰り返し単位（Ｅ）が０〜５０モル％、好ましくは０〜４０モル％、より好ましくは０〜３０モル％の範囲から選択する。
【００８４】
反射防止膜や液浸用トップコート膜に用いる場合、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｄ）を合わせて５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは１５〜６０モル％、繰り返し単位（Ｂ）が０〜５０モル％、好ましくは０〜４０モル％、より好ましくは０〜３０モル％、繰り返し単位（Ｃ）が０〜５０モル％、好ましくは０〜４０モル％、より好ましくは０〜３０モル％、繰り返し単位（Ｅ）が０〜９５モル％、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８５モル％の範囲から選択する。
【００８５】
（７）末端構造
本発明の共重合体は、既に公知の末端構造を含む。通常、ラジカル重合開始剤から発生するラジカル構造を重合開始末端として含む。連鎖移動剤を用いる場合は、連鎖移動剤から発生するラジカル構造を重合開始末端として含む。溶媒や単量体等に連鎖移動する場合は、溶媒や単量体から発生するラジカル構造を重合開始末端として含む。停止反応が再結合停止の場合は両末端に重合開始末端を含むことができ、不均化停止の場合は片方に重合開始末端を、もう片方に単量体由来の末端構造を含むことができる。重合停止剤を用いる場合は、一方の末端に重合開始末端を、もう片方の末端に重合停止剤由来の末端構造を含むことができる。これらの開始反応及び停止反応は、一つの重合反応の中で複数発生する場合があり、その場合、複数の末端構造を有する共重合体の混合物となる。本発明で用いることができる重合開始剤、連鎖移動剤、溶媒については後述する。
【００８６】
（８）分子量、分散度
本発明の共重合体は、質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と言うことがある。）が高すぎるとレジスト溶剤やアルカリ現像液への溶解性が低くなり、一方、低すぎるとレジストの塗膜性能が悪くなることから、１,０００〜５０,０００の範囲内であることが好ましく、１,５００〜３０,０００の範囲内であることがより好ましく、２，０００〜２０，０００の範囲内であることが特に好ましい。又、分子量分布（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」と言うことがある。）が１．０〜５．０の範囲内であることが好ましく、１．０〜３．０の範囲内であることがより好ましく、１．２〜２．５の範囲内であることが特に好ましい。
【００８７】
２．精密濾過速度
本発明において、精密ろ過速度は、共重合体を特定のリソグラフィー溶媒に溶解させ、特定粘度の溶液として、特定の差圧で、特定の時間、特定細孔径のミクロポアを有するフィルターに通液したときの、フィルター面積当たりの平均流速とする。ここで、特定の時間に通過した溶液量をその特定時間で除した値を平均流速とし、更にフィルターの有効ろ過面積で除した値をフィルター面積当たりの平均流速とする。具体的には、リソグラフィー溶媒として一般的に用いられるＰＧＭＥＡを用い、粘度を１５ｍＰａ・ｓｅｃの溶液として、圧力差０．１ＭＰａで、細孔径０．０３μｍのフィルターに６０分間通液したときの、６０分間で通過した溶液量（ｇ）を６０分（ｍｉｎ）及びフィルターの有効ろ過面積（ｍ2）で除した値とする。
本発明の共重合体は、ここで定義したフィルター面積当たりの平均流速、即ち精密ろ過速度が２００ｇ／ｍｉｎ／ｍ2以上の共重合体である。より好ましくは２５０ｇ／ｍｉｎ／ｍ2以上であり、特に好ましくは３００ｇ／ｍｉｎ／ｍ2以上である。精密ろ過速度が２００ｇ／ｍｉｎ／ｍ2より遅い共重合体は、薄膜を形成したときにマイクロゲル等の微粒子による薄膜の外観不良が発生し、更にはパターン欠陥が発生し易いため好ましくない。
【００８８】
共重合体中にパターン欠陥の原因になるような、溶媒に完全に溶解しない、ゲル等の微小な異物が存在しなければ、特定の流速で通過するが、微小な異物が存在する場合、通過するに従って徐々にミクロポアを閉塞させ、流速が低下する。本発明の共重合体は、このような異物が極端に少なく、特定値以上の平均流速を示す。ゲルなどの異物は形状を自在に変形するため、仮に後述する製造工程（Ｕ）のような精密濾過を行っても、完全に除去できるものではなく、後述する製造工程（Ｐ）で示す特定の条件で製造する必要がある。
【００８９】
測定に用いるＰＧＭＥＡ溶液中の共重合体濃度は、測定温度における粘度を１５ｍＰａ・ｓｅｃとなるように共重合体濃度を調節するため、共重合体の種類によって異なる。測定温度は、ＰＧＭＥＡに対するマイクロゲルの溶解度を合わせるため、できるだけ室温で測定することが好ましい。通常１０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃、特に好ましくは２２〜２７℃の範囲から選択する。
【００９０】
測定に用いるフィルターは、ポリエチレン製、ポリプロピレン製、フッ化ポリエチレン等のメンブレンフィルターが、共重合体の極性の違いによる流速への影響を受けにくいため好ましい。中でもポリエチレン製フィルターは、細孔径のばらつきが小さく、耐溶剤性にも優れるため好ましい。具体的には、日本インテグリス製マイクロガードプラスＨＣ１０等に用いる超高分子量ポリエチレン製メンブレンフィルターを挙げることができる。
【００９１】
３．製造工程
本発明の共重合体は、上記した構造を与える単量体と重合開始剤を有機溶媒中で重合させる工程（Ｐ）を経て得ることができる。必要に応じて、共重合体の極性基を保護したり、保護基を脱離させたりと言った共重合体の極性基を他の極性基に変換する工程（Ｑ）、共重合体から、単量体、重合開始剤等の未反応物やオリゴマー等の低分子量成分等の不要物を除去する工程（Ｒ）、低沸点不純物を除去したり、溶媒を次工程若しくはリソグラフィーに適した溶媒に置換したりする工程（Ｓ）、半導体の形成に好ましくない金属不純物を低減する工程（Ｔ）、マイクロゲル等のパターン欠陥の原因となる物質を低減する工程（Ｕ）等を組み合わせることもできる。
【００９２】
（１）工程（Ｐ）
工程（Ｐ）は、単量体を、重合開始剤の存在下、有機溶媒中で重合させる工程である。本発明では、工業的に量産可能な装置として、少なくとも熱媒体供給用の外套缶と、攪拌翼、凝縮器を備えた重合槽を用いる。内容量は３０Ｌ以上、好ましくは１００Ｌ以上、特に好ましくは２００Ｌ以上である。材質は、金属分のコンタミを避ける必要があること、熱伝導性や安全性が高いことから、金属をグラスライニングした容器が好ましい。攪拌翼は、三枚後退翼、神鋼環境ソリューション（株）製ツインスター翼等の部分翼、神鋼環境ソリューション（株）製フルゾーン翼、八光産業株製ベンドリーフ翼等の全面翼が好ましい。撹拌効率が高いことから、フルゾーン翼、ベンドリーフ翼等の全面翼が特に好ましい。
【００９３】
本発明の重合は、加熱した溶媒に単量体と重合開始剤を滴下する、いわゆる滴下法によって行うことが好ましい。加熱した溶媒に、予め単量体の一部を含ませても良い。また、単量体組成や重合開始剤濃度、連鎖移動剤濃度の異なる複数の液を滴下して、例えば、滴下時間と共に滴下する単量体の組成や、単量体、重合開始剤及び連鎖移動剤の組成比等を変化させても良い。
滴下法の中でも、（Ｐ１）：単量体を重合開始剤と共に、必要に応じて溶媒に溶解し、加熱した溶媒中に滴下して重合させる混合滴下法、（Ｐ２）：単量体と重合開始剤をそれぞれ必要に応じて溶媒に溶解し、加熱した溶媒中に別々に滴下して重合させるいわゆる独立滴下法が採用可能である。しかし、（Ｐ１）混合滴下法は重合系内に滴下する前の滴下液貯槽内において、未反応単量体の濃度が高い状態で低濃度のラジカルと接触する機会があるため、マイクロゲルの発生原因となるハイポリマーが生成し易い。一方、（Ｐ２）独立滴下法は、滴下液貯槽で重合開始剤と共存しないことから、ハイポリマーが生成しない。従って、（Ｐ２）独立滴下法が特に好ましい。
【００９４】
（Ｐ２）独立滴下法において、単量体溶液及び開始剤溶液は、重合槽の直前で予備混合することも可能であるが、滴下されるまでの間にハイポリマーが生成する可能性があるため、別々の貯槽から各々独立して滴下することが特に好ましい。単量体溶液と開始剤溶液の供給速度は、所望の分子量分布を有する共重合体が得られるように、それぞれ独立して設定することができる。二液の供給速度をどちらか一方あるいは両方とも変化させることで、狭分散から多分散まで広範な分子量分布を持つ共重合体を再現性良く得ることも可能である。例えば、反応前期の開始剤溶液の供給量を減らし、反応後期に開始剤溶液の供給量を増加させた場合、ラジカル濃度が低い反応前期に比較的分子量の高い共重合体が生成するので、多分散の共重合体を得ることができる。各供給速度は無段階もしくは段階的に変化させることができる。
【００９５】
滴下法における、反応槽内に初期に張り込む重合溶媒（以下、初期張り溶媒と言うことがある）の量は、攪拌が可能な最低量以上であればよいが、必要以上に多いと、供給できる単量体溶液量が少なくなり、生産効率が低下するため好ましくない。通常は、最終仕込み量（即ち、初期張り溶媒と、滴下する単量体溶液及び開始剤溶液の総量）に対して、例えば容量比で１／３０以上、好ましくは１／２０〜１／２、特に好ましくは１／１０〜１／３の範囲から選択する。なお、初期張り溶媒に単量体の一部を予め混合しても良い。
【００９６】
滴下液中の単量体、及び重合開始剤の濃度は、生産性の面で言えば高い方が好ましい。特に重合性単量体若しくは重合開始剤が液体の場合は、溶媒に溶解することなく、そのまま供給することも可能であるが、重合性単量体若しくは重合開始剤が粘調な液体や、固体である場合は、溶媒に溶解して用いる必要がある。重合性単量体若しくは重合開始剤を溶媒に溶解して用いる場合、濃度が高すぎると溶液粘度が高くなって操作性が悪い。また、重合性単量体又は重合開始剤が固体である場合は析出したり、重合系内での拡散に時間がかかったりしてハイポリマーが生成しやすい場合がある。従って、供給操作に問題のない粘度範囲で、各単量体及び重合開始剤が十分に溶解し、且つ、供給中に析出せず、重合系内で拡散し易い濃度を選択することが好ましい。具体的な濃度は、各溶液の溶質と溶媒の組合せ等により異なるが、通常、全単量体の合計濃度及び重合開始剤濃度が、例えば各々５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％の範囲となるように調製する。
【００９７】
重合温度は、溶媒、単量体、連鎖移動剤等の沸点、重合開始剤の半減期温度等によって適宜選択することができる。低温では重合が進みにくいため生産性に問題があり、又、必要以上に高温にすると、単量体及び共重合体の安定性の点で問題がある。従って、好ましくは４０〜１２０℃、特に好ましくは６０〜１００℃の範囲を選択する。
【００９８】
共重合体の分子量や、共重合する場合の共重合組成を目標通りとするために、重合温度を精密に制御する必要がある。重合反応は一般的に発熱反応であり、重合反応によって、重合温度が上昇する傾向があるため、一定温度に制御することが難しい。重合温度が上昇しすぎると、重合反応が制御できなくなって暴走しまうことがある。このため、本発明では、重合溶媒として、目標とする重合温度に近い沸点を有する少なくとも一種以上の化合物を含有させ、重合温度を、重合溶媒として含まれる成分の、重合圧力における初留点以上に設定することが好ましい。この方法によれば、重合溶媒の気化潜熱によって重合温度の上昇を抑制することができる。
【００９９】
重合圧力は、適宜設定することができるが、開始剤からラジカルが発生する際に、アゾ系の場合は窒素ガスが、過酸化物径の場合は酸素ガスが発生すること、圧力が変動しにくいことから、重合系を開放系とし、大気圧近傍で行うことが好ましい。
【０１００】
重合系は、供給する滴下液や還流する重合溶媒、外部への放熱等により冷却されるため、外部から熱を供給する必要がある。本発明では、外套缶に加熱した熱媒体を供給することによって熱を供給する。
【０１０１】
量産スケールの装置になると、滴下距離が長くなるため、滴下液が加熱した溶媒の液面に落下する速度が速くなる。このため、滴下液の液滴が液面から跳ね返って、伝熱面である釜壁面に付着する。付着した壁面では、溶媒が揮発して単量体が高濃度状態となり、（Ｐ１）では予め液滴内に存在する開始剤によって、（Ｐ２）では跳ね返る際に液滴内に混入した少量の重合開始剤によって重合が開始し、ハイポリマーが生成しやすい。加熱した溶媒に予め単量体の一部を含ませて残りの単量体を滴下する場合や、単量体組成の異なる複数の液を滴下する場合は、液滴内で繰り返し単位組成が設計から外れた共重合体や、特定の繰り返し単位が連続した共重合体が生成しやすい。このような物質も、ハイポリマー同様、マイクロゲルの原因物質となりやすい。滴下液の釜壁面への付着を避けるため、導入管を液面近傍まで伸ばすと、導入管内の滞留時間で単量体に必要以上の熱負荷がかかり、逆にハイポリマーが発生しやすい結果となる。
【０１０２】
本発明では、外套缶に供給する熱媒体と重合系内の温度差をできるだけ小さく制御することにより、釜壁面に付着した液滴内で、上記したマイクロゲルの原因物質の生成を抑制することができる。外套缶に供給する熱媒体と重合系内の温度差は、１０℃以内とする必要があり、より好ましくは５℃以内である。
【０１０３】
尚、重合系内に低温の単量体溶液を滴下すると、局所的に低温で、単量体濃度が高く、ラジカル濃度が低い環境が発生し、ハイポリマーが生成する可能性があるため好ましくない。このため、単量体溶液は予備加熱して供給することが好ましい。
【０１０４】
単量体溶液を予備加熱する方法としては、単量体溶液を貯槽内若しくは重合系内に供給する直前で熱交換器等により加温する方法が挙げられる。予備加熱の温度は２５℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましい。但し、単量体溶液を貯槽内で予備加熱する場合は、加熱状態で長時間保持することになるため、温度が高いとハイポリマーが生成する可能性がある。このため、貯槽内での予備加熱する場合は、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下とする。なお、開始剤溶液も予備加熱することが可能であるが、温度が高すぎると重合開始剤が供給前に分解してしまうので、通常、４０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２５℃以下とする。
【０１０５】
単量体溶液の滴下時間は、短時間であると分子量分布が広くなりやすいことや、一度に大量の溶液が滴下されるため重合液の温度低下が起こることから好ましくない。逆に、長時間であると共重合体に必要以上の熱履歴がかかること、生産性が低下することから好ましくない。従って、通常０．５〜２４時間、好ましくは１〜１２時間、特に好ましくは２時間から８時間の範囲から選択する。又、二液の供給開始順序に特に制限はないが、ハイポリマーの生成を避けるためには、二液同時又は開始剤溶液を先に供給することが好ましく、重合開始剤が重合系内で分解してラジカルが発生するのに一定の時間が必要であるため、開始剤溶液を単量体溶液よりも先に供給しても良い。
【０１０６】
滴下終了後は、一定時間温度を維持するか、若しくはさらに昇温する等して熟成を行い、残存する未反応単量体を反応させることが好ましい。熟成時間は長すぎると時間当たりの生産効率が低下すること、共重合体に必要以上の熱履歴がかかることから好ましくない。従って、通常１２時間以内、好ましくは６時間以内、特に好ましくは１〜４時間の範囲から選択する。
【０１０７】
重合開始剤は、ラジカル重合開始剤として公知のものを用いることができる。好ましくは、アゾ化合物、過酸化物等のラジカル重合開始剤である。アゾ化合物の具体例として、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等を挙げることができる。過酸化物の具体例として、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等を挙げることができる。取り扱いの安全性から、アゾ化合物が特に好ましい。これらは単独若しくは混合して用いることができる。重合開始剤の使用量は、目的とするＭｗ、原料である単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、及び溶媒の種類や組成比、重合温度や滴下方法等の製造条件に応じて選択することができる。
【０１０８】
連鎖移動剤は、連鎖移動剤として公知のものを、必要に応じて用いることができる。中でもチオール化合物が好ましく、公知のチオール化合物の中から幅広く選択することができる。具体的には、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸等を挙げることができる。連鎖移動剤の使用量は、目的とするＭｗ、原料である単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、及び溶媒の種類や組成比、重合温度や滴下方法等の製造条件に応じて選択することができる。なお、連鎖移動剤は、単量体と混合して滴下しても良く、重合開始剤と混合して滴下しても良く、予め加熱する溶媒中に溶解して使用しても良い。
【０１０９】
溶媒は、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、更には重合して得られた共重合体を溶解させる化合物であれば特に制限されない。具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のエーテルアルコール類；前記エーテルアルコール類と酢酸等とのエステル化合物であるエーテルエステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１１０】
（２）工程（Ｑ）
工程（Ｑ）は、工程（Ｐ）と同時に、若しくは工程（Ｐ）の後、共重合体の極性基を保護したり、脱保護したりして、共重合体の極性基を別の極性基に変換する工程である。例えば、共重合体の極性基（Ａ）若しくは極性基（Ｂ）の一部若しくは全部を酸解離性溶解抑制基で保護して極性基（Ｃ）を導入する工程（Ｑ１）や、共重合体の極性基（Ｃ）の一部若しくは全部を脱保護して極性基（Ａ）若しくは極性基（Ｂ）を導入する工程（Ｑ２）等を挙げることができる。
【０１１１】
工程（Ｑ１）においては、アルカリ可溶性基を有する共重合体を、溶媒に溶解した状態で、触媒存在下、エノールエーテルやハロゲン化アルキルエーテル等を反応させて、酸解離性溶解抑制基を導入する。工程（Ｑ２）においては、酸解離性溶解抑制基を有する共重合体を、溶媒に溶解した状態で、触媒存在下、加熱して酸解離性溶解抑制基を解離させ、アルカリ可溶性基を導入する。
【０１１２】
工程（Ｑ１）および工程（Ｑ２）に用いる触媒は、上記反応を達成できる公知の触媒であれば特に制限されないが、好ましくは、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、強酸性イオン交換樹脂等の水中２５℃でのｐＫａが１以下の強酸である。溶媒は、工程（Ｐ）で例示した溶媒が好ましい。但し、工程（Ｑ１）においては、水やアルコールなどの水酸基を有する溶媒は、エノールエーテルやハロゲン化アルキルエーテルと反応してしまうため、極力避ける必要がある。
【０１１３】
（３）工程（Ｒ）
工程（Ｒ）は、工程（Ｐ）を経て得られた共重合体に含まれる、単量体や重合開始剤等の未反応物やオリゴマー等の低分子量成分を、溶媒に抽出して除去する工程である。その方法として、例えば、（Ｒ１）：貧溶媒を加えて共重合体を沈殿させた後、溶媒相を分離する方法、（Ｒ１ａ）：（Ｒ１）に続いて貧溶媒を加え、共重合体を洗浄した後、溶媒相を分離する方法、（Ｒ１ｂ）：（Ｒ１）に続いて良溶媒を加え、共重合体を再溶解させ、更に貧溶媒を加えて共重合体を再沈殿させた後、溶媒相を分離する方法、（Ｒ２）：貧溶媒を加えて貧溶媒相と良溶媒相の二相を形成し、貧溶媒相を分離する方法、（Ｒ２ａ）：（Ｒ２）に続いて貧溶媒を加え、良溶媒相を洗浄した後、貧溶媒相を分離する方法等が挙げられる。尚、（Ｒ１ａ）、（Ｒ１ｂ）、（Ｒ２ａ）は繰り返しても良いし、それぞれ組み合わせても良い。
【０１１４】
貧溶媒は、共重合体が溶解しにくい溶媒であれば特に制限されないが、例えば、水やメタノール、イソプロパノール等のアルコール類、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素類等を用いることができる。又、良溶媒は、共重合体が溶解しやすい溶媒であれば特に制限されないが、重合溶媒として例示した化合物を挙げることができる。これらの溶媒は、単独若しくは２種以上の混合溶媒として用いることができる。製造工程の管理上、重合溶媒と同じものが好ましい。
【０１１５】
（４）工程（Ｓ）
工程（Ｓ）は、共重合体溶液に含まれる低沸点不純物を除去したり、溶媒を次工程若しくはリソグラフィーに適した溶媒に置換したりする工程である。共重合体溶液を、減圧下で加熱しながら濃縮し、必要に応じて溶媒を追加して更に濃縮する工程（Ｓ１）、共重合体溶液を、減圧下で加熱しながら、必要に応じて濃縮した後、次工程若しくはリソグラフィー組成物として好ましい溶媒を供給しながら初期の溶媒と供給した溶媒を留去させ、必要に応じて更に濃縮して、溶媒を次工程若しくはリソグラフィー組成物として好ましい溶媒に置換する工程（Ｓ２）等によって行うことができる。
【０１１６】
この工程（Ｓ）は、例えばリソグラフィー組成物が工程（Ｐ）や工程（Ｒ）を経て得られた溶媒と異なったり、リソグラフィー組成物に好ましくない不純物が存在したりする場合に実施するもので、リソグラフィー組成物を調合する工程（Ｕ）に先立ち、実施することが好ましい。
【０１１７】
工程（Ｓ）を経ず、減圧乾燥によって一旦固体として析出させた後、別の溶媒に溶解することもできるが、この操作では、固体中に不純物や溶媒が残留しやすいこと、又、共重合体に対して必要以上の熱履歴を与える必要があることから好ましくない。
【０１１８】
工程（Ｓ）の温度は、共重合体が変質しない温度であれば特に制限されないが、通常１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、更に好ましくは７０℃以下、特に好ましくは６０℃以下である。溶媒を置換する際に、後から供給する溶媒の量は、少なすぎると低沸点化合物が十分に除去できず、多すぎると置換に時間がかかり、共重合体に必要以上に熱履歴を与えるため好ましくない。通常、仕上がり溶液の溶媒として必要な量の１．０５倍〜１０倍、好ましくは１．１倍〜５倍、特に好ましくは１．２倍〜３倍の範囲から選択できる。
【０１１９】
（５）工程（Ｔ）
工程（Ｔ）は、半導体リソグラフィーとして好ましくない金属分を低減する工程である。金属は、原料や副資材、機器、その他環境からの混入することがあり、この量が半導体形成における許容値を超えることがあるので、必要に応じて実施する。この工程（Ｔ）は、工程（Ｒ）において、極性溶媒を貧溶媒とする場合、金属分を低減できる場合があり、この場合は工程（Ｒ）と兼ねることができる。それ以外の方法として、カチオン交換樹脂と接触させる工程（Ｔ１）、カチオン交換樹脂と、アニオン交換樹脂若しくは酸吸着樹脂の混合樹脂と接触させる工程（Ｔ２）、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリンカチオン樹脂などの正のゼータ電位を有する物質を含むフィルターに通液させる工程（Ｔ３）等を選択することができる。これらの工程は組み合わせて実施することができる。工程（Ｔ３）で用いるフィルターとしては、キュノ社製ゼータプラス４０ＱＳＨ、ゼータプラス０２０ＧＮ、エレクトロポアIIＥＦ等が例示できる。
【０１２０】
（６）工程（Ｕ）
工程（Ｕ）は、パターン欠陥の原因となるため好ましくないハイポリマー等のマイクロゲルを、有機溶媒に溶解した共重合体をフィルターに通液させて低減する工程である。フィルターの濾過精度は、０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、特に好ましくは０．０５μｍ以下であることが好ましい。フィルターの材質は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリルなどの極性基含有樹脂、フッ化ポリエチレンなどのフッソ含有樹脂を挙げることができ、特に好ましくはポリアミドである。ポリアミド系フィルターの例としては、日本ポール製のウルチプリーツＰ−ナイロン６６、ウルチポアＮ６６、キュノ製のフォトシールド、エレクトロポアIIＥＦなどを挙げることができる。ポリエチレン系フィルターとしては、日本インテグリス製のマイクロガードプラスＨＣ１０、オプチマイザーＤ等を挙げることができる。これらのフィルターはそれぞれ単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【０１２１】
４．リソグラフィー組成物
上記方法で得られた共重合体は、乾燥固体を１種又は２種以上のリソグラフィー溶媒に溶解するか、又は、リソグラフィー溶媒に溶解した共重合体溶液を必要に応じて同種又は異種のリソグラフィー溶媒で希釈すると共に、目的とするリソグラフィー組成物に必要な添加剤を添加することによって、リソグラフィー組成物に仕上げることができる。
【０１２２】
リソグラフィー溶媒は、リソグラフィー組成物を構成する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、リソグラフィー溶媒として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上の混合溶媒として用いることができる。通常、工程（Ｐ）の反応溶媒、工程（Ｒ）の良溶媒として例示された溶媒の中から、共重合体以外の組成物の溶解性、粘度、沸点、リソグラフィーに用いられる放射線の吸収等を考慮して選択することができる。具体的には、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル（ＥＬ）、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ等を挙げることができ、中でも、ＰＧＭＥＡが好ましく、ＰＧＭＥＡと他の極性溶剤との混合溶剤は特に好ましい。レジスト組成物中に含まれるレジスト溶媒の量は特に制限されないが、通常、基板等に塗布可能な濃度であり、膜厚に応じて適当な粘度となるように適宜設定される。一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となるように用いられる。
【０１２３】
リソグラフィー組成物に仕上げるための添加剤として、化学増幅型レジスト組成物の例を以下に記す。化学増幅型レジスト組成物の場合、感放射線性酸発生剤（Ｘ）｛以下、成分（Ｘ）という｝、放射線に暴露されない部分への酸の拡散を防止するための含窒素有機化合物等の酸拡散抑制剤（Ｙ）｛以下、成分（Ｙ）という｝、必要に応じてその他添加剤（Ｚ）｛以下、成分（Ｚ）という｝を添加して仕上げることができる。
【０１２４】
成分（Ｘ）は、これまで化学増幅型レジスト用の感放射線性酸発生剤として提案されているものから適宜選択して用いることができる。このような例として、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩、オキシムスルホネート類、ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類等のジアゾメタン類、ニトロベンジルスルホネート類、イミノスルホネート類、ジスルホン類等を挙げることができ、中でも、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が特に好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。成分（Ｘ）は、共重合体１００質量部に対して通常０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部の範囲で用いられる。
【０１２５】
成分（Ｙ）は、これまで化学増幅型レジスト用の酸拡散抑制剤として提案されているものから適宜選択することができる。このような例として、含窒素有機化合物を挙げることができ、第一級〜第三級のアルキルアミン若しくはヒドロキシアルキルアミンが好ましい。特に第三級アルキルアミン、第三級ヒドロキシアルキルアミンが好ましく、中でもトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが特に好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。成分（Ｙ）は、共重合体１００重量部に対して通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１２６】
その他の添加剤｛成分（Ｚ）｝としては、酸発生剤の感度劣化防止やレジストパターンの形状、引き置き安定性等の向上を目的とした有機カルボン酸類やリンのオキソ酸類、レジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑止剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料等、レジスト用添加剤として慣用されている化合物を必要に応じて適宜添加することができる。有機カルボン酸の例としては、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等を挙げることができ、これらは単独若しくは２種以上を混合して用いることができる。有機カルボン酸は、共重合体１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【実施例】
【０１２７】
次に、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、下記の例においては使用される略号は以下の意味を有する。
【０１２８】
単量体
単量体Ｏ：  ３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート
単量体Ｐ：  ｐ−ヒドロキシスチレン
単量体Ｍ：  ２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート
単量体Ｎ：  ５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン
単量体Ｇ：  グリシジルメタクリレート
単量体Ａ：  ９−アントリルメチルメタクリレート
単量体ｍ：  メチルメタクリレート
【０１２９】
【化４０】
0005588095.tif 000041
【０１３０】
繰り返し単位
Ｏ：  単量体Ｏから誘導される繰り返し単位・・・前記（Ａ２０３）
Ｐ：  単量体Ｐから誘導される繰り返し単位・・・前記（Ａ１０１）
Ｍ：  単量体Ｍから誘導される繰り返し単位・・・前記（Ｂ３１０７）
Ｎ：  単量体Ｎから誘導される繰り返し単位・・・前記（Ｃ１０５）
Ｇ：  単量体Ｇから誘導される繰り返し単位・・・前記（Ｄ１０１）
Ａ：  単量体Ａから誘導される繰り返し単位・・・前記（Ｅ１２３）
ｍ：  単量体ｍから誘導される繰り返し単位・・・前記（Ｅ１０１）
【０１３１】
重合開始剤
ＭＡＩＢ：ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート
【０１３２】
連鎖移動剤
ＴＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン
【０１３３】
溶媒
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＬ：乳酸エチル
【０１３４】
（１）共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎの測定（ＧＰＣ）
ＧＰＣにより測定した。分析条件は以下の通りである。
装  置：  東ソー製ＧＰＣ８２２０
検出器：  示差屈折率（ＲＩ）検出器
カラム：  昭和電工製ＫＦ−８０４Ｌ（×３本）
試  料：  共重合体約０．０２ｇを、テトラヒドロフラン約１ｍｌに溶解した。ＧＰＣへの注入量は６０μｌとした。
【０１３５】
（２）共重合体の繰り返し単位組成及び末端組成の測定（１３Ｃ−ＮＭＲ）
装  置：  Ｂｒｕｋｅｒ製ＡＶ４００
試  料：  共重合体の粉体約１ｇとＣｒ（ａｃａｃ）2 ０．１ｇを、ＭＥＫ０．５ｇ、重アセトン１．５ｇに溶解した。
測  定：  試料を内径１０ｍｍガラス製チューブに入れ、温度４０℃、スキャン回数１００００回の条件で測定した。
【０１３６】
（３）精密濾過速度の測定
共重合体を含むＰＧＭＥＡ溶液をＰＧＭＥＡで希釈し、２５℃で１５ｍＰａ・ｓｅｃとなる濃度に調整した。この溶液１００ｇを、日本インテグリス（株）製マイクロガードプラスＨＣ１０に使用されているろ過膜（材質＝超高分子量ポリエチレン、ろ過精度＝０．０３μｍ、直径＝４７ｍｍφ、ろ過装置装着時の有効濾過径＝４４ｍｍφ、同有効ろ過面積＝０．００１５２ｍ2）を装着した内容量２００ｍｌのろ過装置に投入し、２５℃に保ちながら窒素ガスでゲージ圧０．１ＭＰａに加圧して６０分間維持し、流出したＰＧＭＥＡ液量を計量した。同一サンプルについて３回測定し、平均値を求めた。
【０１３７】
（４）シリコンウエハー上の塗膜の外観
共重合体１００質量部に対して以下の組成になるように共重合体溶液を調製した。
成分（Ｙ）：サーフロンＳ−３８１（セイミケミカル製）０．１質量部
リソグラフィー溶媒：ＰＧＭＥＡ  ７５０質量部
この溶液をシリコンウエハーに回転数を調整してスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で９０秒間ベークして、厚さ３００〜４００ｎｍの薄膜を形成した。薄膜の外観を検査し、薄膜にマイクロゲル等の微粒子によるスジが入ったものを「不良」と判定、スジが無く均一な薄膜を「良好」と判定した。
【０１３８】
実施例１
外套缶と攪拌機を備えた内容量２００Ｌのグラスライニング製単量体溶解槽にＭＥＫ  ６５．０ｋｇ、単量体Ｎ  １７．０ｋｇ、単量体Ｍ  １９．０ｋｇ、単量体Ｏ  ９．０ｋｇを仕込んで槽内を窒素雰囲気とし、外套缶に３０±２℃の温水を流しながら撹拌して溶解させ、均一な「単量体溶液」を調製した。攪拌機を備えた内容量２０Ｌのポリエチレン製開始剤溶解槽に、ＭＥＫ  ８．０ｋｇ、ＭＡＩＢ  ４．０ｋｇを仕込み、容器ごと３０±２℃に保った温水槽に漬けながら撹拌して溶解させ、均一な「開始剤溶液」を調製した。外套缶と神鋼環境ソリューション（株）製フルゾーン翼付き攪拌機、凝縮器を備え、凝縮器の先に窒素ガスを微量流しながら大気に開放した状態の内容量２００Ｌのグラスライニング製重合槽にＭＥＫ  ３０．０ｋｇを仕込んで槽内を窒素雰囲気とした。
【０１３９】
重合槽の外套缶に、８３．０±０．５℃に制御した温水を流しながら撹拌して、反応槽内のＭＥＫを７９．５℃に昇温し、その状態を維持した。単量体溶解槽の外套缶には３０±１℃の温水を流し続け、単量体溶液の温度を滴下終了まで３０±１℃に保った。開始剤溶解槽は温水槽から取り出して、計量器に備え付け、滴下終了まで約２３℃の外気にさらした。この状態を維持しながら、単量体溶液と開始剤溶液を、それぞれ別々に、定量ポンプを用い、一定速度で４時間かけて重合槽に滴下した。滴下中は、重合槽内を撹拌しながら、外套缶には８３．０±０．５℃に制御した温水を流し続け、重合槽内の温度を、７９〜８１℃に保った。滴下終了後、さらに、重合槽内を撹拌しながら、外套缶には８３．０±０．５℃に制御した温水を流し続け、重合槽内の温度を８０℃に保ち、２時間熟成した。重合槽の外套缶に流す温水と重合槽内の温度差は、２．９〜３．８℃であった。外套缶に約２０℃の冷却水を流して冷却し、室温まで冷却した。
【０１４０】
外套缶、攪拌機、ポリエステル製のろ布を張ったろ過床、ろ過床下部にバルブ付き抜き出し管を備え付けた精製ろ過槽に、１５℃のメタノール  ７２５ｋｇと超純水２５ｋｇを投入し、外套缶に１５±１℃のブラインを流しながら撹拌し、その状態を維持した。ここに、重合液を滴下して共重合体を析出させ、さらに３０分間撹拌した後、撹拌を継続しながら、ろ過床の下部の液抜き出しバルブを開放し、ろ液を排出してウエットケーキを得た。ろ過床下部の液抜き出しバルブを閉じ、精製ろ過槽に１５℃のメタノール  ７５０ｋｇを投入し、１５℃に保ちながら３０分間撹拌した後、撹拌を継続しながら、ろ過床下部の液抜き出しバルブを開放し、ろ液を排出してウエットケーキを得る操作を２回実施した。
得られたウエットケーキから数ｇ抜き取り、６０℃以下で１時間減圧乾燥して乾燥粉体とし、13Ｃ−ＮＭＲを用いて、共重合体の繰り返し単位組成比を求めた。
【０１４１】
残りのウエットケーキは、ろ過床下部の液抜き出しバルブを閉じ、ＭＥＫ  ２００ｋｇを投入して溶解した後、液抜き出しバルブを開放して精製ろ過槽から抜き出した。この溶液を、外套缶と攪拌機、凝縮器を備え付けた溶媒置換槽に投入し、撹拌しながら減圧し、外套缶に５５±１℃の温水を流して加熱した。ＭＥＫ等の軽質分を一部留去させた後、ＰＧＭＥＡを投入しながら軽質分とＰＧＭＥＡの一部を留去させ、共重合体を２５質量％含むＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【０１４２】
得られたＰＧＭＥＡ溶液をＧＰＣで分析し、共重合体のＭｗとＭｗ／Ｍｎを求めた。また、前記した方法でフィルター通液速度を測定した。結果を表１にまとめた。
【０１４３】
実施例２
外套缶と攪拌機を備えた内容量２００Ｌのグラスライニング製単量体溶解槽にＭＥＫ  ６５．０ｋｇ、単量体Ｇ  １２．０ｋｇ、単量体Ａ  １０．０ｋｇ、単量体ｍ  ２０．０ｋｇを仕込んで槽内を窒素雰囲気とし、外套缶に３０±２℃の温水を流しながら撹拌して溶解させ、均一な「単量体溶液」を調製した。攪拌機を備えた内容量２０Ｌのポリエチレン製開始剤溶解槽に、ＭＥＫ  ８．０ｋｇ、ＭＡＩＢ  ４．０ｋｇを仕込み、容器ごと３０±２℃に保った温水槽に漬けながら撹拌して溶解させ、均一な「開始剤溶液」を調製した。外套缶と神鋼環境ソリューション（株）製三枚後退翼付き攪拌機、凝縮器を備え、凝縮器の先に窒素ガスを微量流しながら大気に開放した状態の内容量２００Ｌのグラスライニング製重合槽にＭＥＫ  ３０．０ｋｇを仕込んで槽内を窒素雰囲気とした。
【０１４４】
重合槽の外套缶に、８３．０±０．５℃に制御した温水を流しながら撹拌して、重合槽内のＭＥＫを７９．５℃に昇温し、その状態を維持した。単量体溶解槽の外套缶には３０±１℃の温水を流し続け、単量体溶液の温度を滴下終了まで３０±１℃に保った。開始剤溶解槽は温水槽から取り出して、計量器に備え付け、滴下終了まで約２３℃の外気にさらした。この状態を維持しながら、単量体溶液と開始剤溶液を、それぞれ別々に、定量ポンプを用い、一定速度で４時間かけて重合槽に滴下した。滴下中は、重合槽内を撹拌しながら、外套缶には８３．０±０．５℃に制御した温水を流し続け、重合槽内の温度を、７９〜８１℃に保った。滴下終了後、さらに、重合槽内を撹拌しながら、外套缶には８３．０±０．５℃に制御した温水を流し続け、重合槽内の温度を８０℃に保ち、２時間熟成した。重合槽の外套缶に流す温水と重合槽内の温度差は、２．６〜４．７℃であった。外套缶に約２０℃の冷却水を流して冷却し、室温まで冷却した。
【０１４５】
攪拌機を備え付けた精製槽に、２３℃のヘキサン  ３８０ｋｇを投入して撹拌し、その状態を維持した。ここに、重合液を滴下して共重合体を析出させ、さらに３０分間撹拌した後、３０分静置した。上澄み液を排出した後、アセトン  １３０ｋｇを投入して溶解した。得られた溶液をから数ｇ抜き取り、６０℃以下で１時間減圧乾燥して乾燥粉体とし、13Ｃ−ＮＭＲを用いて、共重合体の繰り返し単位組成比を求めた。
残りの溶液は、外套缶と攪拌機、凝縮器を備え付けた溶媒置換槽に投入し、撹拌しながら減圧し、外套缶に５５±１℃の温水を流して加熱した。アセトン等の軽質分を一部留去させた後、ＰＧＭＥＡを投入しながら軽質分とＰＧＭＥＡの一部を留去させ、共重合体を２５質量％含むＰＧＭＥＡ溶液を得た。
得られたＰＧＭＥＡ溶液をＧＰＣで分析し、共重合体のＭｗとＭｗ／Ｍｎを求めた。また、前記した方法でフィルター通液速度を測定した。結果を表１にまとめた。
【０１４６】
実施例３
外套缶と攪拌機を備えた内容量２００Ｌのグラスライニング製単量体溶解槽に、ＭＥＫ  ２４．０ｋｇ、単量体Ｏ  １３．０ｋｇ、連鎖移動剤ＴＤＭ  １．０ｋｇを仕込んで槽内を窒素雰囲気とし、外套缶に３０±２℃の温水を流しながら撹拌して溶解させ、均一な「単量体溶液」を調製した。攪拌機を備えた内容量２０Ｌのポリエチレン製開始剤溶解槽に、ＭＥＫ  ８．０ｋｇ、ＭＡＩＢ  ４．０ｋｇを仕込み、容器ごと３０±２℃に保った温水槽に漬けながら撹拌して溶解させ、均一な「開始剤溶液」を調製した。外套缶と神鋼環境ソリューション（株）製三枚後退翼付き攪拌機、凝縮器を備え、凝縮器の先に窒素ガスを微量流しながら大気に開放した状態の内容量２００Ｌのグラスライニング製重合槽にｐ−ヒドロキシスチレン２５質量％、ｐ−エチルフェノール４１重量％、水１０質量％、メタノール２３質量％を含むｐ−ヒドロキシスチレン溶液  １１０ｋｇを仕込んで槽内を窒素雰囲気とした。
【０１４７】
重合槽の外套缶に、９４±１℃に制御した温水を流しながら撹拌して、重合槽内のｐ−ヒドロキシスチレン溶液を昇温し、重合槽内の温度が７８℃に到達した時点で、外套缶に流す温水を８３．０±０．５℃に制御した温水に切り替えた。重合槽内の温度はそのまま上昇し、８０．０℃に到達した時点で、単量体溶液と開始剤溶液を、それぞれ別々に、定量ポンプを用い、段階的に速度を落としながら４時間かけて重合槽に滴下した。を７９．５℃に昇温し、その状態を維持した。滴下中は、重合槽内を撹拌しながら、外套缶には８３．０±０．５℃に制御した温水を流し続けたが、滴下が進み、重合槽内のメタノール組成が高まるに連れて重合槽内の温度は徐々に低下し、滴下終了時点では７４．１℃であった。滴下終了後、さらに、重合槽内を撹拌しながら、外套缶には８３．０±０．５℃に制御した温水を流し続け、重合槽内の温度を７４℃に保ち、２時間熟成した。重合槽の外套缶に流す温水と重合槽内の温度差は、２．８〜９．０℃であった。外套缶に約２０℃の冷却水を流して冷却し、室温まで冷却した。
【０１４８】
攪拌機を備え付けた精製槽に、２３℃のトルエン  ４００ｋｇを投入して撹拌し、その状態を維持した。ここに、重合液を滴下して３０分間撹拌、３０分静置し、二相に分離させた。共重合体含有相（下層）は別の容器に抜き取り、貧溶媒相（上層）は精製槽から排出した。共重合体含有相を精製槽に戻し、メタノール  ６０ｋｇを投入して撹拌した後、トルエン  ４００ｋｇを投入し、３０分間撹拌、３０分間静置し、共重合体含有相（下層）を別の容器に抜き取り、貧溶媒相（上層）を排出する操作を３回繰り返した。得られた共重合体含有相をから数ｇ抜き取り、６０℃以下で１時間減圧乾燥して乾燥粉体とし、13Ｃ−ＮＭＲを用いて、共重合体の繰り返し単位組成比を求めた。
【０１４９】
残りの共重合体含有相は、外套缶と攪拌機、凝縮器を備え付けた溶媒置換槽に投入し、撹拌しながら減圧し、外套缶に５５±１℃の温水を流して加熱した。メタノール等の軽質分を一部留去させた後、ＰＧＭＥＡを投入しながら軽質分とＰＧＭＥＡの一部を留去させ、共重合体を２５質量％含むＰＧＭＥＡ溶液を得た。
得られたＰＧＭＥＡ溶液をＧＰＣで分析し、共重合体のＭｗとＭｗ／Ｍｎを求めた。また、前記した方法でフィルター通液速度を測定した。結果を表１にまとめた。
【０１５０】
比較例１（ＮＭ）
重合槽の外套缶に、９４±１℃に制御した温水を流した他は、実施例１と同様にして実施した。重合槽の外套缶に流す温水と重合槽内の温度差は、１３．９〜１５．０℃であった。
【０１５１】
比較例２（ＡＧｍ）
重合槽の外套缶に、９４±１℃に制御した温水を流した他は、実施例２と同様にして実施した。重合槽の外套缶に流す温水と重合槽内の温度差は、１３．７〜１５．２℃であった。
【０１５２】
比較例３（ＡＯＥ）
重合槽の外套缶に、９４±１℃に制御した温水を流した他は、実施例３と同様にして実施した。重合槽の外套缶に流す温水と重合槽内の温度差は、１２．９〜１９．８℃であった。
【０１５３】
【表１】
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【０１５４】
得られた共重合体をリソグラフィー溶液にしてシリコンウエハー上の薄膜の状態を評価したところ、精密濾過速度が２００ｇ／ｍｉｎ／ｍ2以上の共重合体を用いた薄膜は、マイクロゲル等による外観不良が無く、極めて良好な状態であった。また、共重合体の重合｛工程（Ｐ）｝において、重合温度を重合溶媒として含まれる成分の初留点以上とし、溶媒が還流する条件で重合することにより、外套缶に供給する熱媒体と重合系内の温度差に関わらず、分子量および組成が同等（分析誤差内）の共重合体が得られたが、外套缶に供給した熱媒体と重合槽内の温度差が１０℃以下で製造した共重合体だけが、薄膜の外観評価で良好であった。