(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン酸アンモニウム溶液に硫化物および銅化合物を添加してｐＨ９〜１２の液性下で液中のモリブデンを含む沈殿を生成させ、該沈殿を固液分離してモリブデンを除去することを特徴とするタングステン酸アンモニウム溶液の精製方法。
【請求項２】
タングステン酸アンモニウム溶液に硫化物および銅化合物を添加し、ｐＨ９〜１２の液性下で液中のモリブデンを含む沈殿を生成させ、該沈澱を固液分離する脱モリブデン工程と、この固液分離後の濾液に酸化剤を添加して液中の銅イオンを沈殿させ、該銅含有沈澱を固液分離する脱銅工程を有する請求項１に記載するタングステン酸アンモニウム溶液の精製方法。
【請求項３】
脱モリブデン工程において、沈殿生成後の液中の硫黄濃度が０.１ｇ/L〜６ｇ/Lになる量の硫化物を添加する請求項１または請求項２に記載するタングステン酸アンモニウム溶液の精製方法。
【請求項４】
脱モリブデン工程において、液中のモリブデンモル濃度に対して、２倍モル当量〜６倍モル当量の銅になる量の銅化合物を添加する請求項１〜請求項３の何れかに記載するタングステン酸アンモニウム溶液の精製方法。
【請求項５】
脱銅工程において、酸化剤を加えて溶液のＯＲＰ（水素電極基準）を−３００〜＋２００mVに調整して銅イオンを沈澱させる請求項２〜請求項４の何れかに記載するタングステン酸アンモニウム溶液の精製方法。
【請求項６】
硫化物として、硫化水素、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、硫化アンモニウム、または硫化物を放出する有機化合物を用いる請求項１〜請求項５の何れかに記載するタングステン酸アンモニウム溶液の精製方法。
【請求項７】
銅化合物として、硫化第一銅、硫化第二銅、硫酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅を用いる請求項１〜請求項６の何れかに記載するタングステン酸アンモニウム溶液の精製方法。
【請求項８】
超硬合金スクラップの溶解またはタングステン鉱石の製錬処理工程から回収したタングステン酸アルカリ塩溶液のアルカリ塩をイオン交換して得たタングステン酸アンモニウム溶液を用いる請求項１〜請求項７の何れかに記載するタングステン酸アンモニウム溶液の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タングステン酸アンモニウム溶液に含まれているモリブデンを簡単な処理工程で効率良く除去する精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超硬質合金は、超硬質な性質に基づいて切削工具などに多く使用されているが、タングステン、コバルト、タンタル、ニオブなどの高価な希少元素を含んでいるので、そのスクラップから上記希少元素をできるだけ多く回収することが望まれている。この超硬工具のスクラップから上記希少元素を回収する処理工程において、タングステン酸アルカリ塩溶液が得られる。このタングステン酸アルカリ塩溶液にはタングステンと共にモリブデンなどが含まれている場合が多い。また、タングステン鉱石の製錬工程において回収されるタングステン酸アルカリ塩溶液にも一般にはタングステンと共にモリブデンが含まれている。
【０００３】
タングステン酸アルカリ塩溶液などからモリブデンを除去する方法として以下の方法が従来知られている。
〔イ〕モリブデンを含有するタングステン酸塩溶液を強塩基性イオン交換樹脂に通液してモリブデンを吸着させ、アルカリ溶液で樹脂に付着したタングステンを洗い落とした後に、NaClOを含むNaCl溶液で樹脂からモリブデンを溶離させ、次いで、NaCl溶液を通液して樹脂を再生する（特許文献１）。
〔ロ〕アルカリ性タングステン酸溶液をｐＨ７〜１０になるまで酸処理し、生じた沈殿を濾別し、さらに濾液を塩基性イオン交換剤で分離して濾過し、この濾液を硫化物で処理してチオモリブデン酸塩を生成させ、このチオモリブデン酸塩を硫化物形のイオン交換剤で分離してモリブデンを除去する方法（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】中国特許ＣＮ１０１６１５８Ｂ公報
【特許文献２】特表２０００−５１４０３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の上記(イ)(ロ)の処理方法は何れもイオン交換樹脂等にモリブデンを吸着させて除去する方法である。イオン交換樹脂の吸着能には限界があり、高濃度のモリブデンを除去することができない。また、たとえモリブデンを除去できても、イオン交換樹脂の再生頻度が多くなり、手間がかかるだけでなく、溶離剤や再生剤の使用量が多くなり、コスト高になるなどの問題がある。さらに、上記(ロ)の処理方法はイオン交換処理を繰り返すので処理工程が煩雑であり面倒である。
【０００６】
本発明は、従来の処理方法の上記問題を解決したものであり、タングステン酸アンモニウム溶液に含まれているモリブデンを沈殿化して効率よく除去する精製方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下に示す構成によって上記問題を解決したタングステン酸アンモニウム溶液の精製方法が提供される。
〔１〕タングステン酸アンモニウム溶液に硫化物および銅化合物を添加してｐＨ９〜１２の液性下で液中のモリブデンを含む沈殿を生成させ、該沈殿を固液分離してモリブデンを除去することを特徴とするタングステン酸アンモニウム溶液の精製方法。
〔２〕タングステン酸アンモニウム溶液に硫化物および銅化合物を添加し、ｐＨ９〜１２の液性下で液中のモリブデンを含む沈殿を生成させ、該沈澱を固液分離する脱モリブデン工程と、この固液分離後の濾液に酸化剤を添加して液中の銅イオンを沈殿させ、該銅含有沈澱を固液分離する脱銅工程を有する上記[１]に記載するタングステン酸アンモニウム溶液の精製方法。
〔３〕脱モリブデン工程において、沈殿生成後の液中の硫黄濃度が０.１ｇ/L〜６ｇ/Lになる量の硫化物を添加する上記[１]または上記[２]に記載するタングステン酸アンモニウム溶液の精製方法。
〔４〕脱モリブデン工程において、液中のモリブデンモル濃度に対して、２倍モル当量〜６倍モル当量の銅になる量の銅化合物を添加する上記[１]〜上記[３]の何れかに記載するタングステン酸アンモニウム溶液の精製方法。
〔５〕脱銅工程において、酸化剤を加えて溶液のＯＲＰ（水素電極基準）を−３００〜＋２００mVに調整して銅イオンを沈澱させる上記[２]〜上記[４]の何れかに記載するタングステン酸アンモニウム溶液の精製方法。
〔６〕硫化物として、硫化水素、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、硫化アンモニウム、または硫化物を放出する有機化合物を用いる上記[１]〜上記[５]の何れかに記載するタングステン酸アンモニウム溶液の精製方法。
〔７〕銅化合物として、硫化第一銅、硫化第二銅、硫酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅を用いる上記[１]〜上記[６]の何れかに記載するタングステン酸アンモニウム溶液の精製方法。
〔８〕超硬合金スクラップの溶解またはタングステン鉱石の製錬処理工程から回収したタングステン酸アルカリ塩溶液のアルカリ塩をイオン交換して得たタングステン酸アンモニウム溶液を用いる上記[１]〜上記[７]の何れかに記載するタングステン酸アンモニウム溶液の精製方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の精製方法は、タングステン酸アンモニウム溶液に硫化物および銅化合物を添加し、液中のモリブデンを含む沈殿を生成させ、該沈殿を固液分離してモリブデンを除去するので、低濃度から高濃度のモリブデン濃度の溶液について、簡単な処理工程でモリブデン濃度を大幅に低減することができる。
【０００９】
本発明の精製方法は、モリブデン含有沈澱が十分に生成するように、沈澱生成後の液中の硫黄濃度が、０.１g/L以上、好ましくは０.１g/L〜６g/L、より好ましくは１〜５g/Lになる十分な量の硫黄化合物を添加し、また該溶液中のモリブデンのモル濃度に対して２倍モル当量〜６倍モル等量、好ましくは３倍〜６倍モル当量の銅になる十分な量の銅化合物を添加するのが好ましい。これにより溶液中のモリブデン濃度を１０ppm以下に低減することができる。
【００１０】
本発明の精製方法は、モリブデンの除去手段としてイオン交換樹脂等を用いないので溶離工程や樹脂の再生工程が不要であり、従って処理工程が簡単であり、低コストで実施することができる。しかも、本発明の精製方法はタングステンの回収率が９９％以上であり、タングステンのロスが極めて少なく、処理時間は１０時間程度であって、短時間にモリブデンを除去することができる。
【００１１】
本発明の精製方法は、超硬合金スクラップの溶解処理やタングステン鉱石の製錬処理工程から回収したタングステン酸アルカリ塩溶液のアルカリ塩をイオン交換して得たタングステン酸アンモニウム溶液の精製方法として最適である。本発明の精製方法によれば、モリブデンなどの不純物を殆ど含まないタングステン酸アンモニウム溶液を得ることができるので、これを原料として高純度のパラタングステン酸アンモニウム結晶〔ＡＰＴ〕を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の精製方法の概略を示すフローチャート。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
本発明の精製方法は、以下の〔イ〕または〔ロ〕の構成を有するタングステン酸アルカリ塩溶液の精製方法である。
〔イ〕タングステン酸アンモニウム溶液に硫化物および銅化合物を添加してｐＨ９〜１２の液性下で液中のモリブデンを含む沈殿を生成させ、該沈殿を固液分離してモリブデンを除去することを特徴とするタングステン酸アルカリ塩溶液の精製方法。
〔ロ〕タングステン酸アンモニウム溶液に硫化物および銅化合物を添加し、ｐＨ９〜１２の液性下で液中のモリブデンを含む沈殿を生成させ、該沈澱を固液分離する脱モリブデン工程と、この固液分離後の濾液に酸化剤を添加して液中の銅イオンを沈殿させ、該銅含有沈澱を固液分離する脱銅工程を有するタングステン酸アルカリ塩溶液の精製方法。
【００１４】
〔タングステン酸アルカリ塩溶液〕
本発明の処理対象であるタングステン酸アンモニウム溶液は、例えば、超硬合金スクラップの溶解処理や、タングステン鉱石の製錬処理工程から回収したタングステン酸アルカリ塩溶液から得られる。これらのタングステン酸アルカリ塩溶液には、通常、モリブデンなどの不純物が含まれている。
【００１５】
本発明の処理対象であるタングステン酸アンモニウム溶液は、具体的には、例えば、超硬合金スクラップの溶解処理や、タングステン鉱石の製錬処理工程から回収したタングステン酸アルカリ塩溶液をイオン交換樹脂に通液してナトリウムなどのアルカリ塩をアンモニウム塩に交換した溶液である。このイオン交換によって得たタングステン酸アンモニウム溶液は概ね弱アルカリ性溶液である。本発明の精製方法はこのタングステン酸アンモニウム溶液の精製方法として最適である。
【００１６】
〔脱モリブデン工程〕
上記タングステン酸アンモニウム溶液に対して、硫化物および銅化合物を添加して液中のモリブデンを含む沈殿を生成させる。硫化物としては、硫化水素、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、硫化アンモニウム、または硫化物を放出する有機化合物などを用いることができる。また、銅化合物としては、硫化第一銅、硫化第二銅、硫酸銅、塩化第一銅、または塩化第二銅などを用いることができる。その中でも硫酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅はタングステン酸アンモニウム溶液に溶けやすいので好ましい。
【００１７】
上記モリブデン含有沈澱を生成させるには、タングステン酸アンモニウム溶液のｐＨは９〜ｐＨ１２の範囲が好ましい。ｐＨが９より低いとタングステンが沈澱するので好ましくない。一方、ｐＨが１２より高いとモリブデンが沈澱し難く、またアンモニアを多量に消費するので好ましくない。なお、上記タングステン酸アンモニウム溶液は概ねｐＨ９〜１１の弱アルカリ溶液であるので、通常はｐＨ調整を行わずに上記沈澱を生成させることができる。
【００１８】
モリブデンを含有するタングステン酸アンモニウム溶液に、例えば、硫化アンモニウム〔(NH4)2S〕または硫化水素〔H2S〕と共に、塩化第一銅〔CuCl〕を添加すると、室温下、８〜１２時間の反応時間で、銅アンモニウムモリブデン硫化物〔Cu(NH4)MoS4〕と硫化銅〔Cu2S〕が共沈する。
【００１９】
硫化物の添加量は、モリブデン含有沈澱が十分に生成するように、沈澱生成後の液中の硫黄濃度が０.１g/L以上、好ましくは０.１g/L〜６g/L、より好ましくは１〜５g/Lになる十分な量の硫黄化合物を添加すると良い。具体的には、〔Cu(NH4)MoS4〕と共に〔Cu2S〕が沈澱するので、液中のモリブデンに対して、（５倍モル量＋液中残留濃度１〜５g/L）の硫黄量になる硫化物を添加すると良い。
【００２０】
銅化合物の添加量は、同様にモリブデン含有沈澱が十分に生成するように、該溶液中のモリブデンのモル濃度に対して２倍モル当量以上、好ましくは３倍から６倍モル当量になる量がよい。硫黄化合物および銅化合物の添加量を上記範囲に調整することによって、例えば、モリブデン濃度０.０３g/L〜１０g/Lのタングステン酸アンモニウム溶液について、モリブデン含有沈殿を生成させて、溶液中のモリブデン濃度を１０ppm以下、および銅イオン濃度を１０ppm以下に低減することができる。
【００２１】
生成したモリブデン含有沈澱を固液分離して、モリブデンが除去された濾液（タングステン酸アンモニウム溶液）を回収する。
【００２２】
〔脱銅工程〕
回収した濾液（タングステン酸アンモニウム溶液）には、先に添加した銅化合物による銅イオンが残留しているので、酸化剤を加えて液中の銅を除去する。具体的には、モリブデン含有沈殿を固液分離した濾液に酸化剤を添加してＯＲＰ（水素電極基準）を−３００〜＋２００mV、好ましくは−２８０〜０mVに調整し、濾液を攪拌する。このＯＲＰ調整によって、濾液中に残留する銅イオンは溶存する硫黄の存在下で硫化第二銅になって沈殿する。
【００２３】
この硫化第二銅沈殿を固液分離して除去する。この脱銅処理によって、例えば、溶液中の銅イオン濃度を１ppm以下に低減することができる。
【００２４】
本発明の精製方法によれば、元液に含まれていたモリブデン、添加した銅化合物および硫化物によって持ち込まれた銅および硫黄が除去されるので、不純物量が極めて少ない高純度の精製されたタングステン酸アンモニウム溶液を得ることができる。
【実施例】
【００２５】
本発明の実施例１〜実施例６を以下に示す。これらの結果を表１に示した。
【００２６】
〔実施例１〕
タングステン酸アンモニウム溶液（218g-WO3/L、7.911g-Mo/L）１０００mlに硫化アンモニウム溶液（20wt%）を１５８.２g添加した。その後、塩化第一銅を２４.５g（[Cu]/[Mo]=３）添加し、１０時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステンアンモニウム溶液１１０５mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は０.００７g/Lであった。また、沈殿物について分析したところ、沈殿物中のWO3は全量の０.４４wt%（0.959g）含有されていた。
【００２７】
〔実施例２〕
タングステン酸アンモニウム溶液（218g-WO3/L、0.494g-Mo/L）１０００mlに硫化アンモニウム溶液（20wt%）を６１.６g添加した。その後、塩化第一銅を３.１g（[Cu]/[Mo]=６）添加し、１０時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過してモリブデンを除去したタングステン酸アンモニウム溶液１０４８mlを得た。実施後のモリブデン濃度は０.００８g/Lであった。また、沈殿物について分析したところ、沈殿物中のWO3は全量の０.４２wt%（0.916g）含有されていた。
【００２８】
〔実施例３〕
タングステン酸アンモニウム溶液（218g-WO3/L、7.955g-Mo/L）１０００mlに硫化アンモニウム溶液（20wt%）を１３５.０g添加した。その後、塩化第一銅を２０.５g（[Cu]/[Mo]=２.５）添加し、１０時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸アンモニウム溶液１０９９mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は０.０１６g/Lであった。また、沈殿物について分析したところ、沈殿物中のWO3は全量の０.４３wt%（0.937g）含有されていた。
【００２９】
〔実施例４〕
（脱Ｍｏ工程）
タングステン酸アンモニウム溶液（218g-WO3/L、7.911g-Mo/L）１０００mlに硫化アンモニウム溶液（20wt%）を１５８.２g添加した。その後、塩化第一銅を２４.５g（[Cu]/[Mo]=３）添加し、１０時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸アンモニウム溶液１１０５mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は０.００７g/Lであった。また、沈殿物について分析したところ、沈殿物中のWO3は全量の０.４４wt%（0.959g）含有されていた。
（脱Ｃｕ工程）
上記脱Ｍｏ工程で得たタングステン酸アンモニウム溶液に過酸化水素水（35%）を１５ml添加し、ＯＲＰ（水素電極基準）−１５０mVに調整し、４時間攪拌した。生じた沈殿物を固液分離して除去した。溶液中の銅濃度は０.００１g/L以下に低減した。また、溶液中のモリブデン濃度は０.００５g/Lであった。
【００３０】
〔実施例５〕
（脱Ｍｏ工程）
タングステン酸アンモニウム溶液（218g-WO3/L、0.494g-Mo/L）１０００mlに硫化アンモニウム溶液（20wt%）を６１.６g添加した。その後、塩化第一銅を３.１g（[Cu]/[Mo]=６）添加し、１０時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過してモリブデンを除去したタングステン酸アンモニウム溶液１０４８mlを得た。実施後のモリブデン濃度は０.００８g/Lであった。
（脱Ｃｕ銅工程）
上記脱Ｍｏ工程で得たタングステン酸アンモニウム溶液に過酸化水素水（35%）を２５ml添加して、ＯＲＰ（水素電極基準）−２５０mVに調整し、４時間攪拌した。生じた沈殿物を固液分離して除去した。溶液中の銅濃度は０.００１g/L以下に低減した。また、溶液中のモリブデン濃度は０.００５g/Lであった。分離した沈殿物に含まれるWO3は全沈殿物量の０.４２wt%（0.916g）であった。
【００３１】
〔実施例６〕
（脱Ｍｏ工程）
タングステン酸アンモニウム溶液（218g-WO3/L、7.955g-Mo/L）１０００mlに硫化アンモニウム溶液（20wt%）を１３５.０g添加した。その後、塩化第一銅を２０.５g（[Cu]/[Mo]=２.５）添加し、１０時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸アンモニウム溶液１０９９mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は０.０１６g/Lであった。
（脱Ｃｕ工程）
上記脱Ｍｏ工程で得たタングステン酸アンモニウム溶液に過酸化水素水（35%）を２１ml添加して、ＯＲＰ（水素電極基準）１６０mVに調整し、４時間攪拌した。生じた沈殿物を固液分離して除去した。溶液中の銅濃度は０.００１g/L以下に低減した。また、溶液中のモリブデン濃度は０.００９g/Lであった。分離した沈殿物に含まれるWO3は全沈殿物量の０.４３wt%（0.937g）であった。
【００３２】
【表１】
0005553646.tif 000002
【図１】
0005553646.tif 000003