(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂、硼酸、硼砂、硼酸亜鉛及び酸化硼素からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する硼素系化合物及び、少なくとも炭素材を含有する充填材を必須成分として含有することを特徴とする、摺動部材製造用フェノール樹脂成形材料。
【請求項２】
前記充填材がグラファイトを必須成分として含有することを特徴とする請求項１に記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項３】
前記フェノール樹脂が、ゲル濾過クロマトグラフの面積法による測定でフェノール類モノマーとフェノール類ダイマーの合計含有量が１０％以下、かつゲル濾過クロマトグラフ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜３．０の範囲であるフェノール樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項４】
前記フェノール類モノマーとフェノール類ダイマーの合計含有量が５％以下であることを特徴とする請求項３に記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のフェノール樹脂成形材料から形成された成形品を含むことを特徴とする摺動部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、摺動特性に優れた各種摺動部品を製造するのに好適なフェノール樹脂成形材料に関するものであり、さらに詳しくは、自動車用摺動部品やＯＡ機器用摺動部品、特に高性能駆動部品に好適に用いられる摺動部品用フェノール樹脂成形材料に関するものである。また、本発明は、かかるフェノール樹脂成形材料を使用した摺動部材にある。
【背景技術】
【０００２】
従来、産業機器、事務機器、輸送機器等の摺動部品として、金属製部品に代えて樹脂製部品が代替品と使用される傾向にある。これは、金属製部品の場合、小型化、低コスト化及び軽量化といった最近の要求に十分に応えることができないからである。代替品として提案されている樹脂製部品の多くは、フェノール樹脂成形材料から形成されている。フェノール樹脂成形材料は、フェノール樹脂を主成分とし、成形材料の特性の向上のために各種の添加剤を含有している。フェノール樹脂成形材料は、耐熱性、寸法精度、コスト及び軽量化のバランスに優れた材料として各種の分野において幅広く用いられている。
【０００３】
従来のフェノール樹脂成形材料の一例を示すと、例えば特許文献１は、無給油すべり軸受けのような摺動部材のための、相手軸の金属を損傷させたり成形品のバリ除去を必要としない摺動部材組成物を提案している。この摺動部材組成物は、フェノール樹脂に、フェノール樹脂繊維から作られたカーボン繊維及び固体潤滑剤を配合することを特徴としている。
【０００４】
また、特許文献２は、射出成形性及び摺動特性に優れたフェノール樹脂成形材料を提案している。この成形材料は、ノボラック型フェノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミン、黒鉛及びポリエチレン樹脂粉末を含有することを特徴としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−２９１９４４号公報
【特許文献２】特開２００５−４７９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のフェノール樹脂成形材料は、解決されるべき問題点を依然としてかかえている。特に、従来の成形材料は、摺動部材において優れた機械的強度をもたらすとともに、その機械的強度を維持しつつ、摺動時の温度上昇を抑制し、かつ安定的に摩擦係数を維持し、よって安定な摺動特性をもたらすことが不可能である。これらの特性が十分にもたされないと、自動車用摺動部品を始めとする高性能駆動部品の金属製部品の代替化が切望されているにもかかわらず、フェノール樹脂成形材料を有利に使用することができない。
【０００７】
また、従来の摺動用フェノール樹脂成形材料では、自動車部品や産業機器、ＯＡ機器の摺動部品など、高性能、高出力化が進み、高荷重、高回転域、高温条件下でも良好な摩擦摩耗特性が求められるなど多様化するニーズに対応できなくなってきた。特に摺動時の摩擦熱や使用環境からくる蓄熱などにより、摺動特性の低下など不具合が生じ不十分であった。
【０００８】
さらに、スーパーエンジニアリングプラスチックのポリイミドやポリエーテルエーテルケトンなどが優れた摺動部品として上市しているものの、特に融点をもつポリエーテルエーテルケトンに代表されるスーパーエンジニアリングプラスチックの摺動材などは、無潤滑や過酷な使用条件下では摺動時の摩擦熱で融点に達し、変形、溶融が起こり、摩擦摩耗が著しく大きくなるため、低荷重や低速域などの仕様の緩和をするなど用途も含め摺動部品に制限があった。また、エンジニアリングプラスチックなどは、コストパフォーマンスの要求に対して実現できないこともあった。
【０００９】
本発明は、したがって、上記したような従来のフェノール樹脂成形材料が有する問題を克服し、従来のフェノール樹脂成形材料とは対照的に、機械的強度を維持しつつ、摺動特性に優れた各種摺動部品に好適なフェノール樹脂成形材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、フェノール樹脂に硼酸等の硼素系化合物及び炭素材等の充填材を配合することで、優れた機械的強度の維持、摺動時の温度上昇の抑制及び安定かつ優れた摺動特性の維持を同時に達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、その１つの面において、フェノール樹脂、硼素系化合物及び充填材を必須成分として含有することを特徴とする、摺動部材として好適なフェノール樹脂成形材料にある。
【００１２】
また、本発明は、そのもう１つの面において、本発明のフェノール樹脂成形材料から形成された成形品を含む摺動部材にある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のフェノール樹脂成形材料は、従来のフェノール樹脂成形材料に比べて機械的強度を維持しつつ、摺動時の温度上昇を抑制し、安定的な摩擦係数を維持することが可能である。したがって、自動車用摺動部品を始めとする高性能駆動部品の金属製部品の代替化に好適に使用される。
【００１４】
また、本発明のフェノール樹脂成形材料は、最近の多様化するニーズに対応することができ、したがって、例えば摺動時の摩擦熱や使用環境からくる蓄熱などに原因した摺動特性の低下などの不具合を解消することができる。さらに、スーパーエンジニアリングプラスチック製の摺動部材とは異なって、無潤滑や過酷な使用条件下での摺動時の摩擦熱に原因した変形、溶融を危惧する必要がなく、また、コストパフォーマンスの面でも優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に詳細に説明するように、本発明は、いろいろな形態で有利に実施することができ、本発明の範囲内でいろいろな変更又は改良を行うことが可能である。
【００１６】
本発明の実施において、フェノール樹脂成形材料の主たる成分として用いられるフェノール樹脂は、従来の摺動部材において慣用のフェノール樹脂であって、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂を包含する。レゾール型フェノール樹脂は、メチロール型、ジメチレンエーテル型のいずれであってもよい。これらのフェノール樹脂は、固体状でも液体状でもよい。また、これらのフェノール樹脂は、耐ヒートショック性を高めるなどの目的のため、通常、約５００〜８００の平均分子量を有するものが好適に用いられる。また、レゾール型フェノール樹脂は、摺動時に急激な温度上昇があったとき、発生されるガス化成分の量が少ないという点でメリットがある。これらのフェノール樹脂は、通常単独で使用されるけれども、必要に応じて、２種類以上を任意に組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
本発明者らの知見によれば、フェノール樹脂として、ゲル濾過クロマトグラフの面積法による測定でフェノール類モノマーとフェノール類ダイマーの合計含有量が約１０％以下、かつゲル濾過クロマトグラフ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が約１．１〜３．０の範囲であるフェノール樹脂を有利に使用することができる。この種のフェノール樹脂は、特に、成形材料の製造時に良好な安定性及び成形性をもたらすことができ、また、すぐれた耐熱性や寸法精度を成形材料に付与することができる。また、フェノール類モノマーとフェノール類ダイマーの合計含有量は、好ましくは、約１０％以下、さらに好ましくは、約５％以下である。かかる含有量を採用することで、更にすぐれた耐熱性や寸法精度を成形材料に付与し、加えて摩耗量や摩擦係数などの摺動特性も向上させることができる。なお、この種のフェノール樹脂は、必要に応じて、０％であってもよい。
【００１８】
本発明において硼素系化合物として用いられるものは、硼酸、硼酸塩、硼酸エステル、酸化硼素が好ましく、硼酸塩としては、例えば、メタ硼酸、四硼酸などの金属塩が挙げられ、具体的には硼酸亜鉛、硼砂などがある。中でも硼酸、硼砂、硼酸亜鉛、酸化硼素が好ましく、硼酸、酸化硼素が特に好ましい。これらの硼素系化合物は、単独で使用してもよく、２種類以上を任意に組み合せて使用してもよい。
【００１９】
また、硼素系化合物の配合量は、通常、フェノール樹脂１００質量部に対して、約０．５〜１０質量部、好ましくは約１．０〜７．０質量部である。摺動部材の摩耗量、摩擦係数などの摺動特性が悪化することを防ぐためには、０．５質量部以上であることが望ましく、摺動部材の機械的物性や成形材料の製造上の安定性や作業性を損なわないためには、１０質量部以下であることが望ましい。
【００２０】
本発明において充填材として用いられるものは、炭素材、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、アルミナ、アラミド繊維が好ましく、中でも炭素材が特に好ましい。炭素材は、炭素で形成された材料であれば良く、グラファイト（黒鉛）や炭素繊維などが挙げられる。
【００２１】
また、充填材は、摺動部材の摺動特性を得るためにグラファイト（黒鉛）を必須成分とすることが好ましい。充填材中のグラファイト（黒鉛）の割合は、約１０〜９０％、好ましくは約３０〜７０％である。摺動部材の摩擦係数を低下させるために１０％以上が望ましく、摩擦係数を低下させ且つ摩耗量を抑えるために９０％以下が望ましい。これらの充填材は、単独もしくは２種類以上を組み合せて使用することができる。
【００２２】
また、充填材の配合量は、フェノール樹脂１００質量部に対して、約２５〜４００質量部、好ましくは約５０〜２５０質量部である。成形材料中の樹脂量が増加することにより摩耗量、摩耗係数などの摺動特性が悪化することを防ぐためには、２５質量部以上であることが望ましく、成形材料の流動性の低下を防ぎ、安定した成形性を得るためには、４００質量部以下であることが望ましい。
【００２３】
本発明のフェノール樹脂成形材料は、それから形成される摺動部材の特性を向上させるため、追加の添加剤を任意に含有することができる。適当な添加剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ヘキサメチレンテトラミンなどの硬化剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などの離型剤、酸化マグネシウムなどの硬化促進剤、カップリング剤、溶剤、その他を挙げることができる。とりわけ、ヘキサメチレンテトラミンなどの硬化剤や、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などの離型剤を有利に使用することができる。これらの添加剤の配合量は、所望とする効果に応じて任意に変更することができる。
【００２４】
本発明のフェノール樹脂成形材料は、慣用の手法に従って任意に製造することができる。好ましい製造方法の一例を示すと、これに限定されないが、加圧ニーダー、ミキシングロール、二軸押出機等で原材料を加熱溶融混練した後、得られた混練物をシート状に成形し、シート状成形品をさらにペレタイザー、パワーミル等を用いて粉砕することによって製造する方法がある。また、こうして得られた成形材料は、摺動部材を製造するとき、射出成形、移送成形、圧縮成形等のいずれの成形法にも適用することが可能である。
【００２５】
本発明のフェノール樹脂成形材料は、その優れた特性のため、摺動部材として有利に使用することができる。すなわち、本発明の摺動部材は、フェノール樹脂成形材料の成形品からなる。かかる成形品は、以下の製造方法に限定されないが、例えば、射出成形、移送成形、圧縮成形等、任意の成形法によって製造することができる。
【００２６】
成形品を製造するため、任意の成形条件を適用して成形材料から成形品を製造することができるが、一般的な成形条件は、次の通りである：
ロール混練温度：約７０〜９０℃
シリンダー温度（射出成形時）：
前部で約７０〜８０度、後部で約３０〜５０℃
金型温度（硬化温度）：約１６０〜１８０℃
【００２７】
得られた成形品は、必要に応じて焼成処理に供されることもある。焼成処理の結果として摺動特性がさらに向上せしめられるからである。焼成処理は、例えば、成形品を焼成炉内に配置して行われる。焼成炉内は、一般的に、真空雰囲気もしくは窒素ガス等の不活性ガス雰囲気といった無酸素状態とすることが好ましい。
【００２８】
本発明に従い得られる摺動部材は、使用時、相手材（例えば、相手軸）の磨耗量が少なく、したがって、自動車用摺動部品やＯＡ機器用摺動部品、特に高性能の樹脂製駆動部品の提供に大きく貢献することができる。樹脂製駆動部品の具体的な例としては、以下に列挙するものに限定されないが、スラストワッシャー、プーリ、軸受け、ギア、歯車、ポンプ部品、斜板などを挙げることができる。
【実施例】
【００２９】
下記の実施例は、本発明を具体的に説明するためのものであるが、これらの実施例によって本発明が限定されるものではない。なお、実施例に記載の「部」及び「％」は、特に断らない限り「質量部」及び「質量％」を示す。また、本明細書において質量部を用いて配合量を説明する場合、フェノール樹脂１００質量部に対する質量部として記載する。
【００３０】
製造例
ノボラック型フェノール樹脂（１）の製造：
温度計、攪拌装置及びコンデンサーを備えた反応容器内に、フェノール（Ｐ）を１９３部、９２％パラホルムアルデヒド（Ｆ）を５７部（Ｆ／Ｐ＝０．８５）、８９％リン酸を１１６部（６０％／Ｐ）、そしてエチレングリコールを９６．５部（５０％／Ｐ）、それぞれ仕込んだ後、攪拌混合を行った。次いで、攪拌混合により形成された白濁状態（二相混合物）の下で、徐々に還流温度まで昇温し、さらに同温度で１０時間縮合反応を行なった。反応を停止した後、攪拌混合しながらメチルイソブチルケトンを反応混合物に添加して縮合生成物を溶解した。その後、攪拌混合を停止して内容物を分液フラスコ内に移して静置し、メチルイソブチルケトン溶液層（上層）とリン酸水溶液層（下層）に分離させた。次いで、リン酸水溶液層を除去し、メチルイソブチルケトン溶液を数回水洗してリン酸を除いた後、再び内容物を反応容器内に戻し、減圧蒸留によりメチルイソブチルケトンを完全に除去して２１３．５部のノボラック型フェノール樹脂（１）を得た。このノボラック型フェノール樹脂（１）は、数平均分子量が755であり、分散比が1.63であった。
【００３１】
ノボラック型フェノール樹脂（２）の製造：
温度計、攪拌装置及びコンデンサーを備えた反応容器内に、フェノールを１９３部、３７質量％ホルマリンを１４２部（Ｆ／Ｐ＝０．８５）、そして蓚酸を０．９７部（０．５％／Ｐ）、それぞれ仕込んだ後、徐々に還流温度（９８〜１０２℃）まで昇温して同温度で６時間の縮合反応を行った。次いで、減圧濃縮を行ったところ、１９９部（収率１０３％／Ｐ）のノボラック型フェノール樹脂（２）が得られた。このフェノール樹脂の数平均分子量は512、分散比は7.5であった。
【００３２】
ノボラック型フェノール樹脂の特性：
上記の製造例で得られたノボラック型フェノール樹脂（１）及び（２）の特性を下記の試験法により測定した。得られた結果を第１表に示す。
【００３３】
（Ｉ）分散比
東ソー株式会社製ゲル濾過クロマトグラフＳＣ−８０２０シリーズビルドアップシステム（カラム：Ｇ２０００Ｈxl＋Ｇ４０００Ｈxl、検出器：ＵＶ２５４ｎｍ、キャリヤー：テトラヒドロフラン１ｍｌ／分、カラム温度：３８℃）。測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求めて分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【００３４】
（ＩＩ）フェノール類モノマー及びフェノール類ダイマーの含有量（％）
分子量分布の全面積に対するフェノール類モノマーとフェノール類ダイマーの面積を百分率で表示する面積法によって測定した。
【００３５】
【表１】
0005634211.tif 000002
【００３６】
実施例１
下記の第２表に示すように、１００部の、上記製造例で製造したノボラック型フェノール樹脂（１）（数平均分子量755、分散比1.63）、１００部の黒鉛（日本黒鉛製、青PA）、５０部の炭素繊維（東レ製、TA008A）、０．５部の硼酸（日本電工製）、１５部のヘキサメチレンテトラミン（硬化剤として）及び３部のステアリン酸カルシウム（離型剤として）を配合し、均一に混合した。その後、得られた混合物を熱ロールにて均一に加熱混練してシート状にし、冷却後にパワーミルで粉砕した。グラニュール状の成形材料が得られた。
【００３７】
得られた成形材料を、以下の成形条件で射出成形して試験片を得た。
シリンダー温度：前部９０℃、後部４０℃
金型温度：１７０℃
硬化時間：６０秒
【００３８】
得られた試験片を用いて、曲げ強さ及び摺動特性について評価を行った。その結果を第２表に示す。なお、各種の特性評価試験は、それぞれ、下記の手順に従って実施した。
【００３９】
（１）曲げ強さの試験
ＪＩＳＫ７１７１規格に準じて曲げ強さを測定した。
【００４０】
（２）摺動特性の試験
樹脂：３０×３０×厚み３ｍｍの角板試験片
相手材：外径２５．６ｍｍ、内径２０ｍｍ、長さ１５ｍｍの中空円筒
相手材の材質：Ｓ４５Ｃ
試験面圧：４．９ＭＰａ
試験速度：０．３３ｍ／秒で開始、２０分毎に０．３３ｍ／秒で試験速度を上昇
最終測定速度：２．６４ｍ／秒
環境：無潤滑
【００４１】
実施例２〜２８及び比較例１〜２
配合割合を第２表に示すように変更した以外は上記実施例１と同様な手法に従って成形材料を製造し、評価した。なお、実施例２２及び比較例２で使用したレゾール型フェノール樹脂は、ジメチレンエーテル型フェノール樹脂（旭有機材工業製、商品名「CP701K」、数平均分子量800）であった。
【００４２】
【表２】
0005634211.tif 000003
【００４３】
【表３】
0005634211.tif 000004
【００４４】
【表４】
0005634211.tif 000005
【００４５】
第２表から明らかなように、実施例１〜２８で得られたフェノール樹脂成形材料は、比較例１〜２に示したものに比較して、機械的強度を損なうことなく、磨耗量、摩擦係数などの摺動特性に優れた特性を示している。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
以上説明したように、本発明によれば、従来のフェノール樹脂成形材料に比べて機械的強度を維持しつつ、摺動時の温度上昇を抑制し、安定的な摩擦係数であり、成形品、相手材の磨耗量が少ない良好な成形体が得られ、自動車用摺動部品、特に高性能駆動部品の樹脂化の促進が可能となる。