(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルギン酸塩を含むゲル状物の製造方法であって、
１価のアルギン酸塩を含むアルギン酸塩水溶液を、カルシウム塩を含むカルシウム塩水溶液に滴下してゲル状物を得るゲル化工程を含み、
前記１価のアルギン酸塩の１０重量％水溶液の２０℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、前記１価のアルギン酸塩の前記アルギン酸塩水溶液中の濃度が１重量％より高いアルギン酸塩水溶液を用いることを特徴とするゲル状物の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のゲル状物の製造方法であって、
前記ゲル化工程で得られたゲル状物をさらに２価以上の金属塩を含む金属塩水溶液に浸漬する浸漬工程を含むことを特徴とするゲル状物の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載のゲル状物の製造方法であって、
前記２価以上の金属塩が、３価以上の金属塩であることを特徴とするゲル状物の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載のゲル状物の製造方法であって、
前記３価以上の金属塩が、Ｆｅ3+の金属塩であることを特徴とするゲル状物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルギン酸塩を含むゲル状物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルギン酸は、コンブ、ワカメ等の褐藻類等に含まれる天然多糖類である。アルギン酸、アルギン酸塩、およびその誘導体は、食品分野では増粘剤、安定剤、ゲル化剤等として利用され、その他にも医薬品、化粧品、繊維加工等、幅広い用途に利用されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
アルギン酸は、水系において、アルギン酸が有するカルボキシル基と対をなす陽イオン（対イオン）の種類によって物性が著しく変化することが知られている。例えば、アルギン酸ナトリウム等の１価のアルギン酸塩の水溶液にカルシウムイオン（Ｃａ2+）が接触すると、イオン結合してゲル化を起こす。この性質を利用して、アルギン酸ナトリウム等の水溶液をカルシウム塩の水溶液中に滴下することにより、表面張力でアルギン酸ナトリウム等の水溶液が球状になりながらゲル化し、ビーズ状のゲル状物（以下、「ゲルビーズ」と呼ぶことがある）を得ることができる。
【０００４】
しかし、この球状のゲルビーズをカラム等に充填しようとすると、ビーズの強度が低いためにカラム内でつぶれてしまうことがあった。また、この球状のゲルビーズを、食塩を含む食品や海水中に置くと、ゲルビーズが軟化してしまうことがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１９９８０９号公報
【特許文献２】特開２００４−１９６７２８号公報
【特許文献３】特開２００６−０７６８９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、アルギン酸塩を含むゲルビーズの強度を向上することができるゲル状物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、アルギン酸塩を含むゲル状物の製造方法であって、１価のアルギン酸塩を含むアルギン酸塩水溶液を、カルシウム塩を含むカルシウム塩水溶液に滴下してゲル状物を得るゲル化工程を含み、前記１価のアルギン酸塩の１０重量％水溶液の２０℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、前記１価のアルギン酸塩の前記アルギン酸塩水溶液中の濃度が１重量％より高いアルギン酸塩水溶液を用いるゲル状物の製造方法である。
【０００８】
また、前記ゲル状物の製造方法において、前記ゲル化工程で得られたゲル状物をさらに２価以上の金属塩を含む金属塩水溶液に浸漬する浸漬工程を含むことが好ましい。
【０００９】
また、前記ゲル状物の製造方法において、前記２価以上の金属塩が、３価以上の金属塩であることが好ましい。
【００１０】
また、前記ゲル状物の製造方法において、前記３価以上の金属塩が、Ｆｅ3+の金属塩であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、１０重量％水溶液の２０℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下である分子量の低い１価のアルギン酸塩の１重量％より高い濃度の水溶液を用いて、カルシウム塩水溶液に滴下することにより、アルギン酸塩を含むゲルビーズの強度を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例における金属イオンによる処理ゲルビーズのゲル強度の違いを示す図である。
【図２】実施例におけるアルギン酸ナトリウムの濃度による処理ゲルビーズのゲル強度の変化を示す図である。
【図３】実施例における塩化カルシウム０．５ｈｒ浸漬後の、塩化鉄（ＩＩＩ）浸漬時間による処理ゲルビーズのゲル強度の違いを示す図である。
【図４】実施例における塩化鉄（ＩＩＩ）０．５ｈｒ浸漬前の、塩化カルシウム浸漬時間による処理ゲルビーズのゲル強度の違いを示す図である。
【図５】実施例１、比較例１における海水浸漬前後の処理ゲルビーズのゲル強度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００１４】
本発明の実施形態に係るアルギン酸塩を含むゲル状物の製造方法は、１価のアルギン酸塩を含むアルギン酸塩水溶液を、カルシウム塩を含むカルシウム塩水溶液に滴下してゲル状物を得るゲル化工程を含む。
【００１５】
アルギン酸ナトリウム等の１価のアルギン酸塩をカルシウム塩水溶液に滴下して所望の粒径のビーズ状のゲル状物（ゲルビーズ）を得るためには、所望の粒径に応じて、ある程度小さな液滴としてカルシウム塩水溶液に滴下することが望ましい。このため、通常１重量％程度の低粘度のアルギン酸塩水溶液としてカルシウム塩水溶液に滴下していたが、上記の通り、ビーズの強度が低いという問題があった。これに対して、アルギン酸塩水溶液中の１価のアルギン酸塩の濃度を上げようとすると、アルギン酸塩の水溶液中での濃度が１重量％を超える場合、特に２重量％以上の場合に糊状等のペーストとなってしまい、カルシウム塩水溶液に所望の粒径の液滴として滴下することが困難であった。
【００１６】
本発明者らは、用いる１価のアルギン酸塩の分子量を低分子化して１０重量％水溶液の２０℃における粘度を５，０００ｍＰａ・ｓ以下とし、アルギン酸塩水溶液中の１価のアルギン酸塩の濃度を１重量％より高くすることにより、所望の粒径の液滴として滴下することができ、しかも得られるゲルビーズの強度を向上することができることを見出した。
【００１７】
本実施形態に係るゲル状物の製造方法において、１価のアルギン酸塩の１０重量％水溶液の２０℃における粘度は、５，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、５００ｍＰａ・ｓ〜４，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
【００１８】
本実施形態に係るゲル状物の製造方法において、用いる１価のアルギン酸塩のアルギン酸塩水溶液中の濃度が１重量％より高いが、１．２重量％以上であることが好ましく、１．５重量％以上であることが好ましく、２重量％以上であることが好ましく、３重量％以上であることがより好ましく、４重量％以上であることがさらに好ましく、５重量％以上であることが特に好ましい。作業性等の観点から、用いる１価のアルギン酸塩のアルギン酸塩水溶液中の濃度の上限は例えば２０重量％以下程度であり、１０重量％以下が好ましい。
【００１９】
１価のアルギン酸塩としては、特に制限はないが、例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム等のアルギン酸のアルカリ金属塩や、アルギン酸アンモニウム等が挙げられる。
【００２０】
ゲル化工程は、通常、１価のアルギン酸塩を含むアルギン酸塩水溶液を、カルシウム塩を含むカルシウム塩水溶液に撹拌しながらまたは撹拌等をしない状態で滴下することにより行われる。
【００２１】
ゲル化工程における撹拌時間または静置時間は、特に制限はないが、通常、５分〜６０分程度とすればよい。ゲル化工程における撹拌時間または静置時間が２分未満であると、ゲル化が不十分な場合がある。
【００２２】
ゲル化工程における、１価のアルギン酸塩に対するカルシウム塩のモル比（カルシウム塩（モル）／１価のアルギン酸塩（モル））は、通常、０．５〜３．０程度とすればよい。１価のアルギン酸塩に対するカルシウム塩のモル比が０．２未満であると、ゲル化が不十分な場合がある。
【００２３】
ゲル化工程において、保存性向上等のために、必要に応じて保存料等を添加してもよい。
【００２４】
本実施形態に係るゲル状物の製造方法において、ゲル化工程で得られたゲル状物をさらに２価以上の金属塩を含む金属塩水溶液に浸漬する浸漬工程を含むことが好ましい。例えば、ゲル化工程で得られたゲルビーズを、ろ過等により分離した後、またはゲル化工程の反応物のまま、２価以上の金属塩を含む金属塩水溶液に浸漬すればよい。
【００２５】
２価以上の金属塩としては、特に制限はないが、例えば、カルシウムイオン（Ｃａ2+）、バリウムイオン（Ｂａ2+）、ストロンチウムイオン（Ｓｒ2+）等のアルカリ土類金属イオンや、銅イオン（Ｃｕ2+）、亜鉛イオン（Ｚｎ2+）、鉄イオン（Ｆｅ2+）、コバルトイオン（Ｃｏ2+）、ニッケルイオン（Ｎｉ2+）等の２価の金属イオンの塩、鉄イオン（Ｆｅ3+）、アルミニウムイオン（Ａｌ3+）、セシウムイオン（Ｃｅ3+）等の３価の金属イオンの塩化物、臭化物、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩、硝酸塩、水酸化物等の無機塩等が挙げられる。これらのうち、得られる処理ゲルビーズの強度が高い等の点から３価の金属イオンの塩を用いることが好ましく、鉄イオン（Ｆｅ3+）の塩がより好ましい。
【００２６】
浸漬工程における浸漬時間は、特に制限はないが、通常、５分〜６０分程度とすればよい。浸漬工程における浸漬時間が２分未満であると、ゲル強度が十分に向上しない等の場合がある。
【００２７】
浸漬工程における、２価以上の金属塩のモル比は、アルギン酸塩に対して０．５〜５程度とすればよい。アルギン酸塩に対する２価以上の金属塩のモル比が０．２未満であると、ゲル強度の向上が不十分となる等の場合がある。
【００２８】
浸漬工程後、得られた処理ゲルビーズは、ろ過等により分離した（分離工程）後、必要に応じて乾燥処理してもよい（乾燥工程）。
【００２９】
浸漬工程において、保存性向上等のために、必要に応じて保存料等を添加してもよい。
【００３０】
得られる処理ゲルビーズの粒径は、ゲル化工程において用いるアルギン酸塩水溶液の粘度や、滴下の際に用いるノズルの径等を調整することにより、制御することができる。通常は、ゲル化工程において用いるアルギン酸塩水溶液の粘度を低くすることにより、また滴下の際に用いるノズルの径を小さくすることにより、得られる処理ゲルビーズの粒径を小さくすることができる。
【００３１】
本実施形態に係るゲル状物の製造方法により得られるゲルビーズ、処理ゲルビーズは、例えば、放射性物質の除去、重金属の除去、水質の浄化等の用途に利用することができる。ゲルビーズ、処理ゲルビーズをカラム等に充填しても、ビーズの強度が高いためにカラム内でのビーズの破損等が抑制される。また、この処理ゲルビーズを、食塩を含む食品や海水等の中に置いても、処理ゲルビーズの軟化等が抑制される。
【００３２】
また、本実施形態に係るゲル状物の製造方法により得られるゲルビーズ、処理ゲルビーズは、例えば、フェロシアン化鉄等の吸着剤等を包含させても、包含させた物質がビーズの外に漏出することを抑制することができる。したがって、吸着剤としてフェロシアン化鉄等を包含させた場合でも、シアン化合物が流出することによる環境に対する悪影響を防止することができる。これは、ビーズ中のアルギン酸の固形分が増すことでビーズ中のゲルネットワークがより密になること、また、鉄イオン等の２価以上の金属イオンによってアルギン酸分子の架橋がより複雑になること等により、包含された物質（粒子）がゲルの外へ抜け出しにくくなるためと考えられる。従来の１０重量％水溶液の２０℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓを超える（１０重量％水溶液の粘度は測定不可能）一般的な粘度のアルギン酸ナトリウムを用いたゲルビーズでも、鉄イオン等の２価以上の金属イオンで処理を行うことで包含させた物質の漏出を多少なりとも抑制することは可能であるが、そのビーズは本実施形態に係る処理ゲルビーズに比べて強度が不足しているため、カラム等へ充填するとビーズ自体が破損して、包含させた物質がカラム外へ流出してしまう可能性がある。このように、本実施形態に係るゲル状物の製造方法では、カラム充填に耐えうる高い強度のビーズが得られるとともに、包含させた物質の漏出を抑制するビーズを得ることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３４】
＜アルギン酸ナトリウムの１０重量％水溶液の２０℃における粘度測定＞
アルギン酸ナトリウムの１０重量％水溶液の２０℃における粘度は、回転式粘度計（ＢＭ型）を用いて、３０ｒｐｍ、ローターＮｏ．４を用いて回転開始から６０秒後の数値を測定値とした。
【００３５】
＜金属イオンによる処理ゲルビーズのゲル強度の違い＞
アルギン酸ナトリウム（１０重量％水溶液の２０℃における粘度：４，０００ｍＰａ・ｓ）の５重量％水溶液１０重量部を、塩化カルシウムの１重量％水溶液５０重量部中に滴下し、３０分間浸漬し、ゲルビーズを成形した。このゲルビーズをろ過により取り出し、水洗後、下記表１に記載の各種金属塩の２重量％水溶液５０重量部のそれぞれに加え、２０℃で３０分間浸漬させた。ろ過、水洗後、テクスチャーアナライザ（ＳＭＳ社製、ＴＡ−ＸＴｐｌｕｓ型）を用いて、２０％圧縮時の処理ゲルビーズのゲル強度を測定した。測定は室温（２０℃）で行い、プランジャは円筒状で直径１／２インチを使用し、スピードは０．５ｍｍ／ｓｅｇで行った。結果を表１、図１に示す。
【００３６】
【表１】
0005591842.tif 000002
【００３７】
このように、２価以上の金属イオンにより処理した処理ゲルビーズは、ゲル強度が向上した。その中でも、３価の金属イオンにより処理した処理ゲルビーズは、ゲル強度が向上し、特に３価のＦｅイオン（Ｆｅ3+）により処理した処理ゲルビーズは、ゲル強度が大幅に向上した。
【００３８】
＜アルギン酸ナトリウムの濃度による処理ゲルビーズのゲル強度の変化＞
アルギン酸ナトリウム（３重量％水溶液の２０℃における粘度：３，０００ｍＰａ・ｓ（なお、１０重量％水溶液の粘度は測定不可能であった。））の１重量％水溶液１０重量部、アルギン酸ナトリウム（１０重量％水溶液の２０℃における粘度：４，０００ｍＰａ・ｓ）の２，３，５重量％水溶液１０重量部を、それぞれ塩化カルシウムの１重量％水溶液５０重量部中に滴下し、３０分間浸漬し、ゲルビーズを成形した。このゲルビーズをろ過により取り出し、水洗後、硫酸アルミニウムの２重量％水溶液５０重量部にそれぞれ加え、２０℃で３０分間浸漬させた。ろ過、水洗後、テクスチャーアナライザを用いて、処理ゲルビーズのゲル強度を測定した。結果を図２に示す。
【００３９】
図２に示すように、用いるアルギン酸ナトリウム水溶液の濃度が高くなるにつれて、ゲルビーズの強度も増加した。
【００４０】
＜塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液への浸漬時間による処理ゲルビーズのゲル強度の違い＞
アルギン酸ナトリウム（１０重量％水溶液の２０℃における粘度：４，０００ｍＰａ・ｓ）の５重量％水溶液１０重量部を、塩化カルシウムの１重量％水溶液５０重量部中に滴下し、３０分間浸漬し、ゲルビーズを成形した。このゲルビーズをろ過により取り出し、水洗後、塩化鉄（ＩＩＩ）の２重量％水溶液５０重量部に加え、２０℃で３０分間、１時間、２４時間それぞれ浸漬させた。ろ過、水洗後、テクスチャーアナライザを用いて、処理ゲルビーズのゲル強度を測定した。結果を図３に示す。
【００４１】
図３に示すように、塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液へのゲルビーズの浸漬時間は処理ゲルビーズのゲル強度にほとんど影響を与えなかった。
【００４２】
＜塩化カルシウム水溶液への浸漬時間による処理ゲルビーズのゲル強度の違い＞
アルギン酸ナトリウム（１０重量％水溶液の２０℃における粘度：４，０００ｍＰａ・ｓ）の５重量％水溶液１０重量部を、塩化カルシウムの１重量％水溶液５０重量部中に滴下し、３０分間、１時間、２４時間それぞれ浸漬し、ゲルビーズを成形した。これらのゲルビーズをろ過により取り出し、水洗後、塩化鉄（ＩＩＩ）の２重量％水溶液５０重量部に加え、２０℃で３０分間それぞれ浸漬させた。ろ過、水洗後、テクスチャーアナライザを用いて、処理ゲルビーズのゲル強度を測定した。結果を図４に示す。
【００４３】
図４に示すように、塩化カルシウム水溶液への浸漬時間は処理ゲルビーズのゲル強度にほとんど影響を与えなかった。
【００４４】
＜実施例１，２＞
アルギン酸ナトリウム（１０重量％水溶液の２０℃における粘度：４，０００ｍＰａ・ｓ）の５重量％水溶液１０重量部を、塩化カルシウムの１重量％水溶液５０重量部中に滴下し、３０分間浸漬し、ゲルビーズを成形した。このゲルビーズをろ過により取り出し、水洗後、塩化鉄（ＩＩＩ）（実施例１）の２重量％水溶液５０重量部、硫酸アルミニウム（実施例２）の２重量％水溶液５０重量部にそれぞれ加え、２０℃で３０分間浸漬させた。ろ過、水洗後、テクスチャーアナライザを用いて、処理ゲルビーズのゲル強度を測定した。また、処理ゲルビーズ６重量部を海水（塩分３重量％）３０重量部に加え、２０℃で１８時間浸漬させた。ろ過、水洗後、テクスチャーアナライザを用いて、海水浸漬後の処理ゲルビーズのゲル強度を測定した。結果を図５に示す。
【００４５】
＜比較例１，２＞
アルギン酸ナトリウム（３重量％水溶液の２０℃における粘度：３，０００ｍＰａ・ｓ）の１重量％水溶液１０重量部を、塩化カルシウムの１重量％水溶液５０重量部中に滴下し、３０分間浸漬し、ゲルビーズを成形した。このゲルビーズをろ過により取り出し、水洗後、塩化鉄（ＩＩＩ）（比較例１）の２重量％水溶液５０重量部、硫酸アルミニウム（比較例２）の２重量％水溶液５０重量部にそれぞれ加え、２０℃で３０分間浸漬させた。ろ過、水洗後、テクスチャーアナライザを用いて、処理ゲルビーズのゲル強度を測定した。また、処理ゲルビーズ６重量部を海水（塩分３重量％）３０重量部に加え、２０℃で１８時間浸漬させた。ろ過、水洗後、テクスチャーアナライザを用いて、海水浸漬後の処理ゲルビーズのゲル強度を測定した。結果を図５に示す。
【００４６】
図５に示すように、用いるアルギン酸ナトリウム水溶液の濃度を５重量％とし、３価のＦｅイオン（Ｆｅ3+）またはＡｌイオン（Ａｌ3+）により処理した実施例１，２では、用いるアルギン酸ナトリウム水溶液の濃度が１重量％であり、３価のＦｅイオン（Ｆｅ3+）またはＡｌイオン（Ａｌ3+）により処理した比較例１，２に比べて、処理ゲルビーズのゲル強度が向上した。また、海水浸漬後の処理ゲルビーズの軟化を低減することができた。特に、３価のＦｅイオン（Ｆｅ3+）により処理した実施例１では、処理ゲルビーズのゲル強度が大幅に向上し、海水浸漬後の処理ゲルビーズの軟化を大幅に低減することができた。
【００４７】
［フェロシアン化鉄含有ビーズによる漏出実験］
＜実施例３＞
アルギン酸ナトリウム（１０重量％水溶液の２０℃における粘度：４，０００ｍＰａ・ｓ）の５重量％水溶液１０重量部を、フェロシアン化鉄０．１重量％を含む、塩化カルシウムの１重量％水溶液５０重量部中に滴下し、３０分間浸漬し、フェロシアン化鉄含有ゲルビーズを成形した。このフェロシアン化鉄含有ゲルビーズをろ過により取り出し、水洗後、塩化鉄（ＩＩＩ）の２重量％水溶液５０重量部に加え、２０℃で３０分間浸漬させた。ろ過、水洗して、０．１重量％フェロシアン化鉄含有処理ゲルビーズを作製した。なお、処理ゲルビーズ中のフェロシアン化鉄濃度は１，０００ｐｐｍである。
【００４８】
＜比較例３＞
アルギン酸ナトリウム（３重量％水溶液の２０℃における粘度：３，０００ｍＰａ・ｓ）の１重量％水溶液１０重量部を、フェロシアン化鉄０．１重量％を含む、塩化カルシウムの１重量％水溶液５０重量部中に滴下し、３０分間浸漬し、フェロシアン化鉄含有ゲルビーズを成形した。このフェロシアン化鉄含有ゲルビーズをろ過により取り出し、水洗後、塩化鉄（ＩＩＩ）の２重量％水溶液５０重量部に加え、２０℃で３０分間浸漬させた。ろ過、水洗して、０．１重量％フェロシアン化鉄含有処理ゲルビーズを作製した。
【００４９】
実施例３、比較例３のフェロシアン化鉄含有ゲルビーズ、フェロシアン化鉄含有処理ゲルビーズ  ２０ｇをそれぞれ１００ｍＬの精製水へ投入し、２０℃で１時間撹拌し、その溶液を測定液とした。実験系における全量（１００ｍＬ＋２０ｇ）のフェロシアン化鉄濃度は、２００ｐｐｍである。フェロシアン化鉄２００ｐｐｍ中のシアン濃度は、下記の式より算出した。
実験系中のシアン濃度＝［（ＣＮ）18／Ｃ18Ｆｅ7Ｎ18］×２００ｐｐｍ＝１０９ｐｐｍ
測定液の中のシアン濃度を測定し、下記の式よりシアン漏出量を算出した。結果を表２，３に示す。
シアン漏出量（％）＝（シアン漏出量／実験系中のシアン濃度）×１００
【００５０】
【表２】
0005591842.tif 000003
【００５１】
【表３】
0005591842.tif 000004
【００５２】
このように、実施例３のようにアルギン酸塩水溶液中のアルギン酸ナトリウムの濃度を５重量％の高濃度にすることで、ゲルビーズのフェロシアン化鉄の漏出を抑えることができた。一方、比較例３のようにアルギン酸塩水溶液中のアルギン酸ナトリウムの濃度が従来の濃度の場合は、ゲルビーズ中からフェロシアン化鉄が一部漏出することが確認された。３価の鉄イオンでさらに処理を行うことにより、１重量％のアルギン酸ナトリウム水溶液を用いた場合（比較例３）も、５重量％のアルギン酸ナトリウム水溶液を用いた場合（実施例３）も、処理ゲルビーズのフェロシアン化鉄の漏出が抑えられることが明らかになった。実施例３のように、アルギン酸塩水溶液中のアルギン酸ナトリウムの濃度を高濃度にすることで、フェロシアン化鉄の漏出が抑制される固いゲルビーズ、処理ゲルビーズが作製でき、カラム等への充填が可能になった。一方、比較例３のように、アルギン酸塩水溶液中のアルギン酸ナトリウムの濃度が従来の濃度の場合は、処理ゲルビーズの強度が不足していたため、カラム等へ充填すると、ビーズ自体が破損された。
【図１】
0005591842.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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