(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイシングテープ、ポジ型の感光性接着剤組成物からなるポジ型感光性接着剤層、及び、半導体ウェハがこの順に積層された積層体を準備し、前記積層体の前記半導体ウェハ側から前記半導体ウェハをダイシングブレードによって切断することにより、前記半導体ウェハを複数の半導体チップに切り分ける工程と、
前記複数の半導体チップ側から前記ポジ型感光性接着剤層にエネルギー線を照射し、その後前記ポジ型感光性接着剤層に現像液を接触させることにより、前記ポジ型感光性接着剤層をパターニングする工程と、
前記ダイシングテープから前記パターニングされたポジ型感光性接着剤層を剥離することにより、接着剤付半導体チップを得る工程と、
を備える、接着剤付半導体チップの製造方法。
【請求項２】
前記ダイシングテープが、前記ポジ型感光性接着剤層が積層される側に、エネルギー線の照射によって硬化して粘着力が低下する粘着層を有するものであり、
前記ダイシングテープから前記パターニングされたポジ型感光性接着剤層を剥離する前に、前記ダイシングテープ側からエネルギー線を照射して前記粘着層を硬化させる工程を更に備える、請求項１に記載の接着剤付半導体チップの製造方法。
【請求項３】
前記ポジ型の感光性接着剤組成物が、アルカリ可溶性ポリマー、及び、エネルギー線を照射することにより酸を発生する光酸発生剤、を含有する、請求項１又は２に記載の接着剤付半導体チップの製造方法。
【請求項４】
前記光酸発生剤が、ナフトキノンジアジド構造を有する化合物である、請求項３に記載の接着剤付半導体チップの製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ可溶性ポリマーが、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有する、請求項３又は４に記載の接着剤付半導体チップの製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ可溶性ポリマーのガラス転移温度が１５０℃以下である、請求項３〜５のいずれか一項に記載の接着剤付半導体チップの製造方法。
【請求項７】
前記アルカリ可溶性ポリマーがポリイミドである、請求項３〜６のいずれか一項に記載の接着剤付半導体チップの製造方法。
【請求項８】
前記ポジ型の感光性接着剤組成物が、熱硬化性樹脂を更に含有する、請求項３〜７のいずれか一項に記載の接着剤付半導体チップの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法により得られる接着剤付半導体チップを、前記接着剤付半導体チップの接着剤を介して半導体搭載用支持部材上に接着する工程を備える、半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤付半導体チップの製造方法及び半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置を製造する方法として、予め接着剤付半導体チップを作製し、これを半導体チップ搭載用支持部材上に接着する方法がある。接着剤付半導体チップの製造方法として、半導体ウェハの回路裏面に接着剤フィルムを貼り付けた状態で、ダイシングブレードによって半導体ウェハを接着剤フィルムとともに切断する方法が知られている。
【０００３】
しかし、上記の方法では、接着剤フィルムの切断面にバリが発生し易く、このような接着剤のはみ出しが半導体装置製造の歩留まり低下の原因となる場合があった。
【０００４】
半導体チップにチップと同一形状の接着剤層を積層することを目的とした接着剤付半導体チップの製造が提案されている。例えば、下記特許文献１には、粘着シート上に、エネルギー線硬化型の接着剤層及び空隙部を持って配列されたチップ集合体が積層されたものに対して、チップ集合体側から空隙部に対応する接着剤層の部分にエネルギー線を照射することにより、当該部分の接着剤層を硬化させ、この硬化部分を粘着シート上に残して接着剤付半導体チップをピックアップする方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３２２８５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載の方法では、硬化させた部分が接着剤付半導体チップの接着剤に付随してくることが多いという問題がある。
【０００７】
本発明は、接着剤のはみ出しが十分低減された接着剤付半導体チップを製造することができる接着剤付半導体チップの製造方法及びそれを用いた半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、ダイシングテープ、ポジ型の感光性接着剤組成物からなるポジ型感光性接着剤層、及び、半導体ウェハがこの順に積層された積層体を準備し、積層体の半導体ウェハ側から半導体ウェハをダイシングブレードによって切断することにより、半導体ウェハを複数の半導体チップに切り分ける工程と、複数の半導体チップ側からポジ型感光性接着剤層にエネルギー線を照射し、その後ポジ型感光性接着剤層に現像液を接触させることにより、ポジ型感光性接着剤層をパターニングする工程と、ダイシングテープからパターニングされたポジ型感光性接着剤層を剥離することにより、接着剤付半導体チップを得る工程と、を備える、接着剤付半導体チップの製造方法を提供する。
【０００９】
本発明の接着剤付半導体チップの製造方法によれば、上記ポジ型感光性接着剤層に対して上記のエネルギー線照射及び現像処理が施されることにより、半導体チップの周囲に対応する接着剤層は除去されるため、余分な接着剤層が同伴されずに、半導体チップと同形状の接着剤を備える接着剤付半導体チップを得ることができる。そして、ポジ型感光性接着剤層をダイシングブレードによって切断した場合であっても、半導体チップの周囲に対応する接着剤層は除去されるため、バリなどのはみ出しが十分低減された接着剤付半導体チップを得ることができる。
【００１０】
本発明の接着剤付半導体チップの製造方法において、上記ダイシングテープが、上記ポジ型感光性接着剤層が積層される側に、エネルギー線の照射によって硬化して粘着力が低下する粘着層を有するものであり、ダイシングテープからパターニングされたポジ型感光性接着剤層を剥離する前に、ダイシングテープ側からエネルギー線を照射して上記粘着層を硬化させる工程を更に備えることが好ましい。これにより、ピックアップ工程における歩留りの低下を抑制できる。
【００１１】
パターン形成性の点で、上記ポジ型の感光性接着剤組成物が、アルカリ可溶性ポリマー、及びエネルギー線を照射することにより酸を発生する光酸発生剤を含有することが好ましい。
【００１２】
また、取扱い性及び接着剤の安定性の点で、上記光酸発生剤がナフトキノンジアジド構造を有する化合物であることが好ましい。
【００１３】
更に、アルカリ現像液への溶解性付与の点で、上記アルカリ可溶性ポリマーが、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有することが好ましい。
【００１４】
また、低温貼付性の点で、上記アルカリ可溶性ポリマーのガラス転移温度が１５０℃以下であることが好ましい。
【００１５】
更に、硬化後の耐熱性の点で、上記アルカリ可溶性ポリマーがポリイミドであることが好ましい。
【００１６】
また、硬化後の耐熱性及び接着性の点で、上記ポジ型の感光性接着剤組成物が、熱硬化性樹脂を更に含有することが好ましい。
【００１７】
本発明はまた、上記本発明の接着剤付半導体チップの製造方法により得られる接着剤付半導体チップを、接着剤付半導体チップの接着剤を介して半導体搭載用支持部材上に接着する工程を備える、半導体装置の製造方法を提供する。
【００１８】
本発明の半導体装置の製造方法によれば、接着剤のはみ出しが十分低減された接着剤付半導体チップを用いることにより、歩留まり良く半導体装置を製造することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、接着剤のはみ出しが十分低減された接着剤付半導体チップを製造することができる接着剤付半導体チップの製造方法及びそれを用いた半導体装置の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る接着剤付半導体チップの製造方法で好適に用いられるポジ型感光性接着剤層付半導体ウェハの一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明に係る接着剤付半導体チップの製造方法で好適に用いられる積層体の一実施形態を示す模式断面図である。
【図３】本発明に係る接着剤付半導体チップの製造方法における一工程を説明するための模式断面図である。
【図４】本発明に係る接着剤付半導体チップの製造方法における一工程を説明するための模式断面図である。
【図５】本発明に係る接着剤付半導体チップの製造方法における一工程を説明するための模式断面図である。
【図６】本発明に係る接着剤付半導体チップの製造方法における一工程を説明するための模式断面図である。
【図７】本発明に係る接着剤付半導体チップの製造方法における一工程を説明するための模式断面図である。
【図８】本発明に係る接着剤付半導体チップの製造方法における一工程を説明するための模式断面図である。
【図９】本発明に係る接着剤付半導体チップの製造方法における一工程を説明するための模式断面図である。
【図１０】本発明に係る接着剤付半導体チップの製造方法における一工程を説明するための模式断面図である。
【図１１】本発明に係る半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。
【図１２】本発明に係る半導体装置の他の実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとし、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２２】
本実施形態に係る接着剤付半導体チップの製造方法は、ダイシングテープ、ポジ型の感光性接着剤組成物からなるポジ型感光性接着剤層、及び、半導体ウェハがこの順に積層された積層体を準備し、積層体の半導体ウェハ側から半導体ウェハをダイシングブレードによって切断することにより、半導体ウェハを複数の半導体チップに切り分ける工程と、複数の半導体チップ側からポジ型感光性接着剤層にエネルギー線を照射し、その後ポジ型感光性接着剤層に現像液を接触させることにより、ポジ型感光性接着剤層をパターニングする工程と、ダイシングテープからパターニングされたポジ型感光性接着剤層を剥離することにより、接着剤付半導体チップを得る工程と、を備える。
【００２３】
図１は、上記積層体を準備するために好適に用いられるポジ型感光性接着剤層付半導体ウェハの一実施形態を示す模式断面図である。図１に示すポジ型感光性接着剤層付半導体ウェハ１０は、半導体ウェハ１の回路面又は裏面に、ポジ型の感光性接着剤組成物からなるポジ型感光性接着剤層２が設けられてなる。
【００２４】
半導体ウェハ１としては、例えば、ロジックＩＣ、メモリーＩＣ、イメージセンサが挙げられる。
【００２５】
ポジ型感光性接着剤層２は、半導体ウェハ１の回路面又は裏面上に、ポジ型の感光性接着剤組成物のワニスを塗布した後、乾燥することによって形成できる。他の方法としては、離型処理されたＰＥＴフィルムなどの支持フィルム上に、ポジ型の感光性接着剤組成物のワニスを塗布した後、乾燥することによって接着剤フィルムを形成し、この接着剤フィルムをロールラミネータや真空ラミネータを用いて半導体ウェハに貼り付ける方法が挙げられる。作業性の観点から、接着剤フィルムを用いてポジ型感光性接着剤層付半導体ウェハを作成することが好ましい。この場合、支持フィルムは、接着剤層を形成した後にはく離されることが好ましい。本発明で用いられるポジ型の感光性接着剤組成物については後述する。
【００２６】
ワニスを半導体ウェハ或いは支持フィルムに塗布する方法としては、スピンコート、印刷法、スプレーコート法などが挙げられる。
【００２７】
次に、図２に示すように、上記ポジ型感光性接着剤層付半導体ウェハ１０のポジ型感光性接着剤層２側を、基材４と粘着層３とからなるダイシングシート５の粘着層３上に貼り付ける。こうして、ダイシングシート５、ポジ型感光性接着剤層２、及び半導体ウェハ１がこの順に積層された積層体１１０が準備される。
【００２８】
粘着層３は、ポジ型感光性接着剤層２がはく離可能であるものであればよく、例えば、感圧型の粘着剤や光硬化型の粘着剤から構成することができる。本実施形態においては、粘着層が、加熱及びエネルギー線の照射のうちの少なくともいずれか一方により粘着力が低下するものが好ましい。エネルギー線としては取扱い性の点で紫外線が好適である。
【００２９】
また、本実施形態においては、ダイシングテープからパターニングされた感光性接着剤層を剥離する前に、ダイシングテープ側からエネルギー線を照射して上記粘着層を硬化させる工程を設けて、ピックアップを良好に行う観点から、上記ダイシングテープ５が、上記ポジ型感光性接着剤層２が積層される側に、エネルギー線の照射によって硬化して粘着力が低下する粘着層を有するものであることが好ましい。
【００３０】
ダイシングテープの基材としては、エネルギー線を透過するものが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリオレフィン（ＰＯ）などが挙げられる。透明性の点から、ポリプロピレンが好ましい。また、ＢＧＥ−１２２Ｖ、ＢＧＥ−１９４Ｕ（電気化学工業製）などの市販品をダイシングテープとして用いることができる。
【００３１】
次に、図３に示すように、積層体１１０の粘着層３にウェハリング６などの固定治具を設置する。ここで、ウェハリングは、リング状の金属製部材であり、半導体ウェハのダイシング時に半導体ウェハの固定治具として機能する。
【００３２】
なお、ウェハリングを用いる場合は、半導体ウェハに積層されたポジ型感光性接着剤層の表面とウェハリングの下縁に、ダイシングシート５の粘着層３を貼り付けることにより、積層体１１０を準備してもよい。ウェハリングは、その内径が半導体ウェハの外形より大きくなっており、半導体ウェハを囲むようにしてダンシングシート５の粘着層３上に配置される。
【００３３】
次に、図４に示すように、積層体１１０の半導体ウェハ１側から半導体ウェハ１をダイシングブレード８によって切断することにより、半導体ウェハ１を複数の半導体チップ１ａに切り分ける工程が行われる。この工程は、例えば、積層体１１０を半導体ウェハ１面が上を向いた状態でダイシング装置のステージに固定し、行うことができる。
【００３４】
ダイシングは、半導体ウェハ面から行われるが、その際、ポジ型感光性接着剤層２の途中までダイシングする（図５を参照）、又は、ダイシングシート５の粘着層３の途中までダイシングする（図６を参照）ことが好ましい。
【００３５】
ポジ型感光性接着剤層２の途中までダイシングする場合は、ダイシング時間の短時間化の点において好ましい。一方、ダイシングシート５の粘着層３の途中までダイシングする場合は、バリの発生をより低減させることができる点において好ましい。
【００３６】
次に、図７に示すように、複数の半導体チップ１ａ側からポジ型感光性接着剤層２にエネルギー線Ｌを照射し、その後、図８に示すように、複数の半導体チップ１ａの間からポジ型感光性接着剤層に現像液を接触させることにより、ポジ型感光性接着剤層を複数の半導体チップと同形状にパターニングする工程が行われる。
【００３７】
上記のエネルギー照射は半導体チップ１ａ越しに行われるため、半導体チップ１ａがマスクとなって、チップに対応する部分の照射が行われないようになっている。個片化された半導体チップ１ａ側からエネルギー線を照射することで、チップとチップの間の空隙部分やチップの周囲に対応するポジ型感光性接着剤層２が露光され、露光された部分が現像液に対して可溶な性質を有することとなり除去される。その結果、チップ１ａと同形状の接着剤２ａが形成される。
【００３８】
また、本実施形態においては、ダイシングシートのエキスパンドを行いチップ同士の間隔を拡張した状態でエネルギー線の照射を行うことができる。この場合、エキスパンドによって、チップ間隔がより拡張した状態で露光を行うため、より露光部の接着剤層を少ない残渣で除去することが可能となる。
【００３９】
現像液としては、アルカリ性現像液、有機溶剤が挙げられる。アルカリ性現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）２．３８％が挙げられる。また、有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。ポジ型感光性接着剤層に現像液を接触させる方法としては、現像液に浸漬させる方法や、現像液をスプレーによって吹き付ける方法などが挙げられる。残渣低減の点から、半導体チップ側から現像液をスプレーによって吹き付ける方法が好ましい。現像液を接触させた後、水で洗浄することが好ましい。水での洗浄は、水に浸漬する方法やスプレーによって吹き付ける方法などが挙げられる。残渣低減の点から、半導体チップ側から水をスプレーによって吹き付ける方法が好ましい。
【００４０】
また、本実施形態においては、ダイシングシートのエキスパンドを行いチップ同士の間隔を拡張した状態で現像処理を行うことができる。この場合、エキスパンドによって、チップ間隔がより拡張した状態で露光を行うため、より露光部の接着剤層を少ない残渣で除去することが可能となる。
【００４１】
次に、図９に示すように、ダイシングテープ５からパターニングされたポジ型感光性接着剤層を剥離することにより、接着剤付半導体チップ７を得る工程（ピックアップ工程）が行われる。チップ間の空隙部に対応する感光性接着剤層が除去されていることで、接着剤のはみ出しが十分低減された、チップ１ａと同形状の接着剤２ａを備える接着剤付半導体チップ７がピックアップされる。接着剤付半導体チップ７のピックアップは、フレキシブルダイボンダなどのピックアップ装置を用いることで行うことができる。
【００４２】
本実施形態においては、ピックアップ時の歩留り低下防止の観点から、上記ダイシングテープ５が、上記ポジ型感光性接着剤層２が積層される側に、エネルギー線の照射によって硬化して粘着力が低下する粘着層３を有するものであり、ダイシングテープからパターニングされたポジ型感光性接着剤層を剥離する前に、ダイシングテープ側からエネルギー線を照射して上記粘着層を硬化させる工程を更に備えることが好ましい（図１０を参照）。
【００４３】
本発明に係る半導体装置の製造方法は、上記本発明に係る接着剤付半導体チップの製造方法で得られた接着剤付半導体チップを、接着剤付半導体チップの接着剤を介して半導体搭載用支持部材上に接着する工程を備える。
【００４４】
半導体チップ搭載用支持部材としては、例えば、他の半導体チップ、４２アロイリードフレーム及び銅リードフレーム等のリードフレーム、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂及びマレイミド系樹脂等から形成された樹脂フィルム、ガラス不織布又はガラス織布にエポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂及びマレイミド系樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸しこれを硬化させて得られる基板、並びに、ガラス基板及びアルミナ等のセラミックス基板が挙げられる。
【００４５】
半導体チップと支持部材との接着は、例えば、接着剤付半導体チップと支持部材とを、５０〜１５０℃で０．１〜１０秒間加熱する条件で行われることが好ましい。
【００４６】
図１１は、本発明に係る方法により製造される半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図１１に示される半導体装置２０は、半導体チップ搭載用支持部材１０と、半導体チップ搭載用支持部材１０に接着剤２ｂを介して接着された半導体チップ１ａとを備える。半導体チップ１ａは、ボンディングワイヤ９によって半導体チップ搭載用支持部材１０の配線と接続されている。また、半導体チップ１ａは、これらが埋設される封止樹脂１１によって封止されている。
【００４７】
図１２は、本発明の半導体装置の他の一実施形態を示す模式断面図である。図１２に示す半導体装置３０において、一段目の半導体チップ１ａは接着剤２ｂを介して、半導体チップ搭載用支持部材１０に接着され、一段目の半導体チップ１ａの上に更に接着剤２ｂを介して二段目の半導体チップ１ａが接着されている。一段目の半導体チップ１ａ及び二段目の半導体チップ１ａの接続端子（図示せず）は、ワイヤ９を介して外部接続端子と電気的に接続され、封止材によって封止されている。このように、本発明の接着剤付半導体チップは、半導体チップを複数重ねる構造の半導体装置にも好適に使用できる。
【００４８】
次に、本発明の接着剤付半導体チップの製造方法において好適に用いられるポジ型感光性接着剤組成物について説明する。
【００４９】
本実施形態に係るポジ型感光性接着剤組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性ポリマーと、（Ｂ）エネルギー線を照射することにより酸を発生する光酸発生剤とを含有するものが好ましい。
【００５０】
アルカリ可溶性ポリマーは、アルカリ現像液に可溶であればよく、テトラメチルアンモニウムハイドライド水溶液に可溶であることが好ましい。より具体的には、２．３８質量％のテトラアンモニウムハイドライド水溶液に対して、２５℃で溶解性を有するアルカリ可溶性ポリマーが好ましい。例えば、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有するポリマーは、アルカリ現像液への良好な溶解性を有する場合が多く、好ましい。
【００５１】
露光後の良好な接着性を確保するために、アルカリ可溶性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０〜１５０℃であることが好ましく、低温で圧着できる低温圧着性の点において３０〜１００℃であることがより好ましい。アルカリ可溶性ポリマーのＴｇが３０℃未満であると、露光後の熱圧着時にボイドが生成しやすくなる傾向にある。Ｔｇが１５０℃を超えると、露光前の被着体への貼付け温度及び露光後の圧着温度が高くなり周辺部材にダメージを与えやすくなる傾向にある。なお、上記Ｔｇは粘弾性測定装置（レオメトリック社製）を用いて感光性接着剤をフィルム状にした場合の粘弾性の温度変化を測定したときのｔａｎδのピーク温度である。
【００５２】
アルカリ可溶性ポリマーの重量平均分子量は、ウェハ上で膜を形成する点から５０００〜１５００００であることが好ましく、接着性の点から１００００〜５００００がより好ましく、現像性と接着性の両立の点から１００００〜３００００が更に好ましい。アルカリ可溶性ポリマーの重量平均分子量が５０００より小さいと、感光性接着剤のフィルム形成性が低下する傾向にあり、１５００００を超えると、アルカリ現像液への溶解性が低下して、現像時間が長くなる傾向にある。アルカリ可溶性ポリマーの重量平均分子量を５０００〜１５００００とすることにより、露光後の再接着のための加熱温度を低くすることができるという効果も得られる。なお、上記の重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフィー（例えば、島津製作所製「Ｃ−Ｒ４Ａ」（商品名））を用いて測定される標準ポリスチレン換算値である。
【００５３】
アルカリ可溶性ポリマーは、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸、ポリベンゾオキサゾール、アクリルポリマー、スチレン−マレイン酸共重合体、ノボラック樹脂及びポリノルボルネン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリマーを含むことが好ましい。これらの中でも、硬化後の接着性の点から、ポリイミド、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール及びアクリルポリマーが好ましく、硬化後の信頼性の点から、ポリイミドがさらに好ましい。
【００５４】
アルカリ可溶性ポリマーとしてのポリイミドは、主鎖中にイミド骨格を有する１種又は２種以上の重合体から構成されるものを用いることができる。ポリイミドは、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基を有することが更に好ましい。
【００５５】
カルボキシル基を有するポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物と、カルボキシル基及びアミノ基を有するジアミンとの反応により、得ることが好ましい。フェノール性水酸基を有するポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物と、フェノール性水酸基及びアミノ基を有するジアミンとの反応により、得ることが好ましい。これら反応により、ポリイミドにはジアミンに由来するカルボキシル基又はフェノール性水酸基が導入される。ジアミンの種類及びその仕込み比、反応条件等を適宜調整することにより、ポリイミドの酸価を所望の範囲に制御することができる。
【００５６】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応（縮合反応）は、公知の方法により行うことができる。例えば、まず、有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、等モル又はほぼ等モルの比率で、反応温度８０℃以下、好ましくは０〜６０℃で付加反応させる。各成分の添加順序は任意である。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成する。生成したポリアミド酸を５０〜８０℃の温度に加熱して解重合させることによって、その分子量を調整することもできる。生成したポリアミド酸を脱水閉環させることにより、ポリイミドが生成する。脱水閉環は、加熱による熱閉環法、又は脱水剤を使用する化学閉環法により行うことができる。
【００５７】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの仕込み比については、例えば、テトラカルボン酸二無水物の合計量１．０ｍｏｌに対して、ジアミンの合計量を好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌ、より好ましくは０．８〜１．０ｍｏｌの範囲内とすることができる。ジアミンの比率が２．０ｍｏｌを超えると、末端がアミノ基であるポリイミドオリゴマーが多く生成し、０．５ｍｏｌを下回ると、末端がカルボキシル基であるポリイミドオリゴマーが多く生成する傾向にある。ポリイミドオリゴマーの量が多くなると、ポリイミドの重量平均分子量が低下して、感光性接着剤の耐熱性等の種々の特性の低下が生じ易くなる。上記仕込み比を調整することによって、ポリイミドの重量平均分子量を５０００〜１５００００の範囲内となるように調製することができる。
【００５８】
ポリイミドの合成に使用されるジアミンとしては、アルカリ現像液への溶解性を特に良好なものとするために、下記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジアミンが好ましい。
【００５９】
【化１】
0005488001.tif 000002
式（Ｉ）中、Ｒ１は、２価の有機基を示し、Ｒ２はヒドロキシル基またはカルボキシル基を示す。Ｒ２がヒドロキシル基であると、吸湿後の接着力低下抑制の点において好ましく、Ｒ２がカルボキシル基であると、現像性向上の点において好ましい。２価の有機基としては、例えば、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＦ３）―、−ＳＯ２−が挙げられる。
【００６０】
ポリイミドのＴｇを低下させて熱応力を低減するため、ジアミンは、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンを含むことが好ましい。
【００６１】
【化２】
0005488001.tif 000003
式（ＩＩＩ）中、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｎ１は１〜８０の整数を示す。
【００６２】
式（ＩＩＩ）の脂肪族エーテルジアミンとしては、より具体的には、下記化学式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）又は（ＩＩＩｃ）で表されるものが挙げられる。これらの中でも、露光前の低温での貼付け性及び露光後の被着体に対する良好な接着性を確保できる点で、式（ＩＩＩａ）の脂肪族エーテルジアミンが好ましい。
【００６３】
【化３】
0005488001.tif 000004
式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）及び（ＩＩＩｃ）中、ｎ１は、１〜８０の整数を示す。
【００６４】
脂肪族エーテルジアミンの市販品としては、例えば、サン  テクノケミカル（株）製のジェファーミン「Ｄ−２３０」、「Ｄ−４００」、「Ｄ−２０００」、「Ｄ−４０００」、「ＥＤ−６００」、「ＥＤ−９００」、「ＥＤ−２００１」、「ＥＤＲ−１４８」（以上商品名）、ＢＡＳＦ（製）のポリエーテルアミン「Ｄ−２３０」、「Ｄ−４００」、「Ｄ−２０００」（以上商品名）が挙げられる。
【００６５】
更に、露光後の再接着性を更に高めるために、下記一般式（ＩＶ）で表されるシロキサンジアミンを使用することが好ましい。
【００６６】
【化４】
0005488001.tif 000005
式（ＩＶ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｎ２は１〜５の整数を示す。
【００６７】
化学式（ＩＶ）で表されるシロキサンジアミンとしては、例えば、式中のｎ２が１のとき、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサンが挙げられる。ｎ２が２のとき、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサンが挙げられる。
【００６８】
ジアミンは、上記以外のジアミンを更に含んでいてもよい。例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテメタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンが挙げられる。
【００６９】
ポリイミドを合成する際の原料として用いるテトラカルボン酸二無水物は、接着剤の諸特性の低下を抑えるため、無水酢酸からの再結晶により精製されていることが好ましい。あるいは、テトラカルボン酸二無水物は、その融点よりも１０〜２０℃低い温度で１２時間以上加熱することにより乾燥されていてもよい。テトラカルボン酸二無水物の純度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される吸熱開始温度と吸熱ピーク温度との差によって評価することができ、再結晶や乾燥等によりこの差が２０℃以内、より好ましくは１０℃以内となるように精製されたカルボン酸二無水物をポリイミドの合成のために用いることが好ましい。吸熱開始温度及び吸熱ピーク温度は、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型）を用いて、サンプル量：５ｍｇ、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、測定雰囲気：窒素の条件で測定される。
【００７０】
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、及びテトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００７１】
特に、溶剤への良好な溶解性を付与するため、下記化学式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。この場合、これらの式で表されるテトラカルボン酸二無水物の割合を、全テトラカルボン酸二無水物１００モル％に対して５０モル％以上とすることが好ましい。この割合が５０モル％未満であると、溶解性向上効果が低下する傾向にある。
【００７２】
【化５】
0005488001.tif 000006
【００７３】
以上のようなテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７４】
ポジ型感光性接着剤組成物におけるアルカリ可溶性ポリマーの配合量は、組成物全量基準で１０〜８０質量部が好ましく、また、アルカリ可溶性及び接着性のバランスの観点からより好ましくは２０〜７０質量部である。
【００７５】
本発明に係るポジ型感光性接着剤組成物に含まれる光酸発生剤としては、感光性ジアゾキノン化合物、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、などを用いることができる。これらのうち、取扱い性の点で、感光性ジアゾキノン化合物が好ましい。
【００７６】
上記オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホシホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、及びジアゾニウム塩などが挙げられ、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、及びトリアルキルスルホニウム塩からなる群から選ばれるオニウム塩が好ましい。
【００７７】
上記ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物などがあり、トリクロロメチルトリアジンが好ましい。
【００７８】
上記感光性ジアゾキノン化合物としては、１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物が挙げられ、このような化合物は米国特許第２，７７２，９７２号明細書、米国特許第２，７９７，２１３号明細書、及び米国特許第３，６６９，６５８号明細書等に記載されており、具体例としては、下記のナフトキノンジアジド構造を有する化合物が挙げられる。
【００７９】
【化６】
0005488001.tif 000007
各式中、Ｄは、水素原子またはナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基を示す。ただし、各式中のＤがすべて水素原子である場合は除く。）
【００８０】
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基としては、例えば、下記に示す基が挙げられる。
【００８１】
【化７】
0005488001.tif 000008
【００８２】
ポジ型感光性接着剤組成物における光酸発生剤の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性ポリマー１００質量部に対して、現像性の点から１〜５０質量部が好ましく、現像性と圧着後の発泡抑制の点から５〜３０質量部がより好ましい。光酸発生剤の配合量を上記範囲とすることにより、ポジ型感光性接着剤層のパターニング性を良好にすることができるとともに、硬化後の接着剤の引張り伸び率を良好なものにすることができ、なおかつ露光部の現像残さ（スカム）を少なくすることができる。なお、光酸発生剤の配合量が５０質量部を超えると、圧着した後の発泡を抑制することが困難となる。
【００８３】
本発明に係るポジ型感光性接着剤組成物は、熱硬化性樹脂を更に含有することが好ましい。本明細書において熱硬化性樹脂とは、熱により架橋反応を起こしうる反応性化合物をいう。このような化合物としては、例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、ポリイソシアネート樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含有する樹脂、トリアリルトリメリタートを含有する樹脂、シクロペンタジエンから合成された熱硬化性樹脂、芳香族ジシアナミドの三量化による熱硬化性樹脂等が挙げられる。中でも、高温において優れた接着力を持たせることができる点で、エポキシ樹脂、シアネート樹脂及びビスマレイミド樹脂が好ましく、取り扱い性及びポリイミドとの相溶性の点からエポキシ樹脂が特に好ましい。これら熱硬化性樹脂は単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００８４】
エポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物が好ましい。硬化性や硬化物特性の点からは、フェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が極めて好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ＡＤ、Ｓ又はＦのグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加体のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、３官能型又は４官能型のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル、３官能型又は４官能型のグリシジルアミン、ナフタレン樹脂のグリシジルアミンが挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８５】
シアネート樹脂としては、例えば、２，２’−ビス（４−シアネートフェニル）イソプロピリデン、１，１’−ビス（４−シアネートフェニル）エタン、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス［４−シアネートフェニル−１−（１−メチルエチリデン）］ベンゼン、シアネーテッドフェノール−ジシクロペンタンジエンアダクト、シアネーテッドノボラック、ビス（４−シアナートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナートフェニル）エーテル、レゾルシノールジシアネート、１，１，１−トリス（４−シアネートフェニル）エタン、２−フェニル−２−（４−シアネートフェニル）イソプロピリデンが挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８６】
ビスマレイミド樹脂としては、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−ビスマレイミドベンゼン、４−ビス（ｐ−マレイミドクミル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−マレイミドクミル）ベンゼン、及び下記一般式（４０）、（４１）、（４２）又は（４３）で表されるマレイミド化合物が挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８７】
【化８】
0005488001.tif 000009
【００８８】
一般式（４０）において、Ｒ４０は−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＦ２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−を示し、４つのＲ４１はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基低級アルコキシ基、フッ素、塩素又は臭素を示し、２つのＺ１はそれぞれ独立にエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。
【００８９】
一般式（４１）において、Ｒ４２は−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＦ２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−を示し、４つのＲ４３はそれぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素又は臭素を示し、２つのＺ２はそれぞれ独立にエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。
【００９０】
一般式（４２）において、ｘは０〜４の整数を示し、複数のＺ３はそれぞれ独立にエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。
【００９１】
一般式（４３）において、２つのＲ４４はそれぞれ独立に２価の炭化水素基を示し、複数のＲ４５はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を示し、２つのＺ４はそれぞれ独立にエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示し、ｙは１以上の整数を示す。
【００９２】
一般式（４０）〜（４３）におけるＺ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４としては、マレイン酸残基、シトラコン酸残基などが挙げられる。
【００９３】
一般式式（４１）で表されるビスマレイミド樹脂としては、例えば、４，４−ビスマレイミドジフェニルエーテル、４，４−ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４−ビスマレイミド−３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４−ビスマレイミドジフェニルスルホン、４，４−ビスマレイミドジフェニルスルフィド、４，４−ビスマレイミドジフェニルケトン、２’−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、４−ビスマレイミドジフェニルフルオロメタン、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパンが挙げられる。
【００９４】
一般式式（４２）で表されるビスマレイミド樹脂としては、例えば、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］フルオロメタン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが挙げられる。
【００９５】
熱硬化性樹脂を用いる場合、これを硬化させるために、硬化剤、硬化促進剤、触媒等の添加剤を感光性接着剤組成物中に適宜加えることができる。触媒を添加する場合は助触媒を必要に応じて使用することができる。
【００９６】
エポキシ樹脂を使用する場合、エポキシ樹脂の硬化剤又は硬化促進剤を使用することが好ましく、これらを併用することがより好ましい。硬化剤としては、例えば、フェノール系化合物、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、第３級アミン、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ現像液への溶解性に優れる点から、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物が好ましい。
【００９７】
上記分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンクレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンフェノールノボラック樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、トリスフェノールノボラック樹脂、テトラキスフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。
【００９８】
硬化促進剤としては、エポキシ樹脂の硬化を促進するものであれば特に制限はなく、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等が挙げられる。
【００９９】
エポキシ樹脂の硬化剤の量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０〜２００質量部が好ましく、エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜２００質量部がより好ましい。またエポキシ樹脂の硬化促進剤の量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０〜５０質量部が好ましく、エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部がより好ましい。
【０１００】
熱硬化性樹脂としてシアネート樹脂を使用する場合、触媒及び必要に応じて助触媒を使用することが好ましい。触媒としては、例えば、コバルト、亜鉛、銅等の金属塩や金属錯体などが挙げられ、助触媒としてはアルキルフェノール、ビスフェノール化合物、フェノールノボラック等のフェノール系化合物などが好ましい。
【０１０１】
熱硬化性樹脂としてビスマレイミド樹脂を使用する場合、その硬化剤としてラジカル重合剤を使用することが好ましい。ラジカル重合剤としては、例えば、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。このとき、ラジカル重合剤の使用量は、ビスマレイミド樹脂１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部が好ましい。
【０１０２】
本発明に係るポジ型感光性接着剤組成物は、接着強度を上げる等の目的で、適宜カップリング剤を含有していてもよい。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤等が挙げられるが、中でもシランカップリング剤が高い接着力を付与できる点で好ましい。
【０１０３】
カップリング剤を用いる場合、その使用量は、アルカリ可溶性ポリマー１００質量部に対して、０〜５０質量部が好ましく、０．０１〜２０質量部がより好ましく、０．１〜２０質量部が更により好ましい。５０質量部を超えると感光性接着剤組成物の保存安定性が低下する傾向にある。
【０１０４】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１，３―ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ’―ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ポリオキシエチレンプロピルトリアルコキシシラン、及びポリエトキシジメチルシロキサンが挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０５】
本発明に係るポジ型感光性接着剤組成物は、フィラーを含有してもよい。フィラーとしては、例えば、銀粉、金粉、銅粉等の金属フィラー、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、ほう酸アルミ、セラミック等の非金属無機フィラー、カーボン、ゴム系フィラー等の有機フィラーなどが挙げられる。
【０１０６】
上記フィラーは所望する機能に応じて使い分けることができる。例えば、金属フィラーは、フィルム状の接着剤に導電性又はチキソ性を付与する目的で添加され、非金属無機フィラーは、フィルム状の接着剤に低熱膨張性、低吸湿性を付与する目的で添加され、有機フィラーはフィルム状の接着剤に靭性を付与する目的で添加される。これら金属フィラー、非金属無機フィラー及び有機フィラーは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。フィラーを用いた場合の混合、混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。
【０１０７】
フィラーを用いる場合、その量は、アルカリ可溶性ポリマー１００質量部に対し、１０００質量部以下が好ましく、５００質量部以下がより好ましい。下限は特に制限はないが、一般に１質量部である。フィラーの量が１０００質量部を超えると接着性が低下する傾向がある。
【０１０８】
本発明の接着剤付半導体チップの製造方法で特に好適に用いられるポジ型感光性接着剤組成物は、上述した（Ａ）アルカリ可溶性ポリマー、（Ｂ）エネルギー線の照射により酸を発生する光酸発生剤、及び（Ｃ）熱硬化性樹脂を混合することにより得られるものである。
【０１０９】
ポジ型感光性接着剤層をスピンコート法で形成する場合は、上記構成成分が含まれるポジ型感光性接着剤組成物に、（Ｄ）加熱することにより除去することが可能な有機溶剤を加えることが好ましい。
【０１１０】
有機溶剤としては、上記構成成分を均一に溶解又は分散できるものであれば特に制限はなく、例えば、ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、及びＮ−メチル−ピロリジノンが挙げられる。
【０１１１】
このとき、薄膜形成の点から、有機溶剤を含有させたポジ型感光性接着剤組成物の２５℃における粘度が１０〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、薄膜化と膜の均一性の両立の点から１００〜１０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【０１１２】
また、ラミネート法で接着剤層を形成する場合は、例えば、アルカリ可溶性ポリマー、光酸発生剤、熱硬化性樹脂、及び必要に応じて他の成分を有機溶剤中で混合し、混合液を混練してワニスを調製し、支持フィルム上にこのワニスの層を形成させ、加熱によりワニス層を乾燥した後に支持フィルムを必要により除去する方法で得ることができる。
【０１１３】
使用される有機溶剤としては、上記構成成分を均一に溶解又は分散できるものであれば特に制限はなく、例えば、ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、及びＮ−メチル−ピロリジノンが挙げられる。
【０１１４】
上記の混合及び混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。熱硬化性樹脂を用いる場合には、乾燥中に熱硬化性樹脂が十分には反応しない温度で、かつ、溶媒が充分に揮散する条件で乾燥する。具体的には、６０〜１８０℃で、０．１〜９０分間加熱することによりワニス層を乾燥する条件が挙げられる。
【０１１５】
熱硬化性樹脂が十分には反応しない温度とは、具体的には、ＤＳＣ（例えば、パーキンエルマー社製「ＤＳＣ−７型」（商品名））を用いて、サンプル量１０ｍｇ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定雰囲気：空気、の条件で測定したときの反応熱のピーク温度以下の温度を指す。
【０１１６】
ワニス層の厚みは好ましくは１〜１００μｍである。この厚みが１μｍ未満であると被着体を固定する機能が低下する傾向にあり、１００μｍを超えると得られる接着剤フィルム中の残存揮発分が多くなる傾向にある。
【０１１７】
接着剤フィルムの残存揮発分は好ましくは１０質量％以下である。この残存揮発分が１０％を超えると組立のための加熱の際に溶媒の揮発による発泡に起因して接着剤フィルム内部にボイドが残存し易くなり、耐湿信頼性が低下し易くなる傾向にある。また、加熱の際に発生する揮発成分による周辺材料又は部材を汚染する可能性も高くなる。この残存揮発成分は、５０ｍｍ×５０ｍｍサイズに切断した接着剤フィルムの初期の質量をＭ１とし、この接着剤フィルムを１６０℃のオーブン中で３時間加熱した後の質量をＭ２としたときに、残存揮発分（質量％）＝｛（Ｍ２−Ｍ１）／Ｍ１｝×１００により算出される。
【０１１８】
接着剤フィルムを形成するために用いられる支持フィルムは、上記の乾燥条件に耐えるものであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルムを用いることができる。支持フィルムとしてのフィルムは２種以上組み合わせた多層フィルムであってもよく、表面がシリコーン系、シリカ系等の離型剤などで処理されたものであってもよい。
【０１１９】
本発明に係るポジ型感光性接着剤組成物は、現像後の接着剤層の４０℃でのフィルム表面タック強度が２００ｇｆ以下となるものが好ましい。より好ましくは１００ｇｆ以下であり、さらにより好ましくは５０ｇｆ以下である。タック強度とは、フィルムの塗工した上面について、レスカ製プローブタッキング試験機を用いて、ＪＩＳＺ０２３７−１９９１に記載の方法（プローブ直径５．１ｍｍ、引き剥がし速度１０ｍｍ／ｓ、接触荷重１００ｇｆ／ｃｍ２、接触時間１ｓ）により、４０℃におけるタック強度（粘着力）を測定したときの値である。タック強度が２００ｇｆを超えると、得られるポジ型感光性接着剤層の室温における表面の粘着性が強くなり、取扱い性が悪くなる傾向にある。
【符号の説明】
【０１２０】
１…半導体ウェハ、１ａ…半導体チップ、２…ポジ型感光性接着剤層、２ａ，２ｂ…接着剤、３…粘着層、４…基材、５…ダイシングフィルム、６…ウェハリング、７…接着剤付半導体チップ、８…ダイシングブレード、９…ボンディングワイヤ、１０…半導体搭載用支持部材、１１…封止樹脂、２０，３０…半導体装置、１００…ポジ型感光性接着剤層付半導体ウェハ、１１０…積層体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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