(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の炭酸カルシウム含有物質を水性懸濁液の全体積基準で２５から６２体積％で含有し、８．５以上１１以下のｐＨを有する懸濁液における、懸濁液のｐＨを少なくとも０．３ｐＨ単位高めるための添加剤としての少なくとも１種のポリエチレンイミンの使用であり、懸濁液伝導度の変化がｐＨ単位当たり１００μＳ／ｃｍ以下であり、少なくとも１種のポリエチレンイミンが、前記懸濁液の水性相１リットル当たり１０００から５０００ｍｇの量で前記懸濁液に添加される、使用。
【請求項２】
前記少なくとも１種のポリエチレンイミン添加剤が、炭酸カルシウム含有物質に、水性溶液として添加されることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
少なくとも１種のポリエチレンイミンが、分岐ポリエチレンイミン、直鎖ポリエチレンイミンおよびこれらの混合物の群から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
少なくとも１種のポリエチレンイミンが、変性および未変性ポリエチレンイミンならびにこれらの混合物の群から選択されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
少なくとも１種のポリエチレンイミンが、１００ｇ／ｍｏｌ以上１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の範囲の分子量を有することを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
少なくとも１種のポリエチレンイミンが、１００から７００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する直鎖ポリエチレンイミンの群から選択されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
少なくとも１種のポリエチレンイミンが、１４６から２３２ｇ／ｍｏｌの分子量を有する直鎖ポリエチレンイミンの群から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の使用。
【請求項８】
少なくとも１種のポリエチレンイミンが、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミンおよびテトラエチレンペンタミンから選択されることを特徴とする、請求項６または７に記載の使用。
【請求項９】
少なくとも１種のポリエチレンイミンが、５００から８０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する変性分岐ポリエチレンイミンの群から選択され、変性前の分岐ポリエチレンイミン中の一級、二級および三級のアミン官能基の比が、１：０．８６：０．４２から１：１．２０：０．７６の範囲であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１０】
少なくとも１種のポリエチレンイミンが、８００から１２００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する変性分岐ポリエチレンイミンの群から選択されることを特徴とする、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
少なくとも１種のポリエチレンイミンが変性されていることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１２】
少なくとも１種のポリエチレンイミンが、カルボン酸基で変性されており、および／またはアルコキシル化により変性されていることを特徴とする、請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
少なくとも１種のポリエチレンイミンが、１種以上のＣ１−Ｃ２８の脂肪酸、１種以上のＣ６−Ｃ１８の脂肪酸、または１種以上のＣ１０−Ｃ１４の脂肪酸で変性されており、および／またはエトキシル化により変性されていることを特徴とする、請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
少なくとも１種のポリエチレンイミンが、１０から５０個のエチレンオキシド基でのエトキシル化により変性されていることを特徴とする、請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
前記懸濁液が、前記少なくとも１種のポリエチレンイミンの添加前に、７００以上２０００μＳ／ｃｍ以下の伝導度を有することを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１６】
前記懸濁液が、前記少なくとも１種のポリエチレンイミンの添加前に、８００以上１３００μＳ／ｃｍ以下の伝導度を有することを特徴とする、請求項１５に記載の使用。
【請求項１７】
前記少なくとも１種のポリエチレンイミンの添加後に、懸濁液伝導度の変化が、ｐＨ単位当たり７０μＳ／ｃｍ以下であることを特徴とする、請求項１から１６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１８】
前記少なくとも１種のポリエチレンイミンの添加後に、懸濁液伝導度の変化が、ｐＨ単位当たり５０μＳ／ｃｍ以下であることを特徴とする、請求項１７に記載の使用。
【請求項１９】
前記少なくとも１種のポリエチレンイミンの添加後の懸濁液伝導度の変化が、伝導度の減少であることを特徴とする、請求項１７または１８に記載の使用。
【請求項２０】
前記少なくとも１種のポリエチレンイミンの添加後に、懸濁液伝導度が、１０％を超えて変化しないことを特徴とする、請求項１から１９のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２１】
前記少なくとも１種のポリエチレンイミンの添加後に、懸濁液伝導度が、６％を超えて変化しないことを特徴とする、請求項２０に記載の使用。
【請求項２２】
前記少なくとも１種のポリエチレンイミンの添加後に、懸濁液伝導度が、３％を超えて変化しないことを特徴とする、請求項２１に記載の使用。
【請求項２３】
前記少なくとも１種のポリエチレンイミンの添加前に、懸濁液が、９以上１０．３以下のｐＨを有することを特徴とする、請求項１から２２のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２４】
前記少なくとも１種のポリエチレンイミンが、懸濁液のｐＨを少なくとも０．４ｐＨ単位高める量で前記懸濁液に添加されることを特徴とする、請求項１から２３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２５】
前記少なくとも１種のポリエチレンイミンの添加前の懸濁液のｐＨが８．５以上９未満である場合、前記少なくとも１種のポリエチレンイミンが、懸濁液のｐＨを少なくとも１．０ｐＨ単位高める量で前記懸濁液に添加され、また前記少なくとも１種のポリエチレンイミンの添加前の懸濁液のｐＨが９以上１０以下である場合、前記少なくとも１種のポリエチレンイミンが、懸濁液のｐＨを少なくとも０．７ｐＨ単位高める量で前記懸濁液に添加されることを特徴とする、請求項１から２４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２６】
少なくとも１種のポリエチレンイミンの添加前に、前記懸濁液が、５以上１００℃以下の温度を有することを特徴とする、請求項１から２５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２７】
少なくとも１種のポリエチレンイミンの添加前に、前記懸濁液が、３５以上８５℃以下の温度を有することを特徴とする、請求項２６に記載の使用。
【請求項２８】
少なくとも１種のポリエチレンイミンの添加前に、前記懸濁液が、４５以上７５℃以下の温度を有することを特徴とする、請求項２７に記載の使用。
【請求項２９】
前記少なくとも１種のポリエチレンイミンが、前記懸濁液の水性相のリットル当たり、１３００から４０００ｍｇの量で、前記懸濁液に添加されることを特徴とする、請求項１から２８のいずれか一項に記載の使用。
【請求項３０】
前記炭酸カルシウム含有物質が、前記炭酸カルシウム含有物質の全重量に対して、炭酸カルシウムを重量で少なくとも５０％含むことを特徴とする、請求項１から２９のいずれか一項に記載の使用。
【請求項３１】
前記炭酸カルシウム含有物質が、前記炭酸カルシウム含有物質の全重量に対して、炭酸カルシウムを重量で少なくとも８０％含むことを特徴とする、請求項３０に記載の使用。
【請求項３２】
前記炭酸カルシウム含有物質が、前記炭酸カルシウム含有物質の全重量に対して、炭酸カルシウムを重量で少なくとも９８％含むことを特徴とする、請求項３１に記載の使用。
【請求項３３】
前記炭酸塩含有物質の炭酸カルシウムが、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、天然粉砕炭酸カルシウム（ＮＧＣＣ）、表面活性化炭酸カルシウム（ＳＲＣＣ）、またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１から３２のいずれか一項に記載の使用。
【請求項３４】
前記懸濁液が、前記懸濁液の全体積基準で、前記炭酸カルシウム含有物質を、４５から６０体積％で含むことを特徴とする、請求項１から３３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項３５】
前記懸濁液が、前記懸濁液の全体積基準で、前記炭酸カルシウム含有物質を、４８から５８体積％で含むことを特徴とする、請求項３４に記載の使用。
【請求項３６】
前記懸濁液が、前記懸濁液の全体積基準で、前記炭酸カルシウム含有物質を、４９から５７体積％で含むことを特徴とする、請求項３５に記載の使用。
【請求項３７】
前記少なくとも１種のポリエチレンイミンが、前記懸濁液中で前記炭酸カルシウム含有物質を粉砕するステップの前に、途中でまたは後で添加されることを特徴とする、請求項１から３６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項３８】
前記少なくとも１種のポリエチレンイミンが、前記懸濁液中で前記炭酸カルシウム含有物質を粉砕するステップの後で添加されることを特徴とする、請求項３７に記載の使用。
【請求項３９】
前記少なくとも１種のポリエチレンイミンが、乾燥形態の前記炭酸カルシウム含有物質に添加され、場合によって、炭酸カルシウム含有物質の前記懸濁液を形成する前に共に乾式粉砕されることを特徴とする、請求項１から３８のいずれか一項に記載の使用。
【請求項４０】
水性懸濁液のｐＨが、少なくとも０．３ｐＨ単位高められ、同時に、懸濁液伝導度の変化が、ｐＨ単位当たり１００μＳ／ｃｍ以下であるような量で、少なくとも１種のポリエチレンイミンを懸濁液へ添加する工程を含むことを特徴とする、少なくとも１種の炭酸カルシウム含有物質を２５から６２体積％で含有し、８．５以上１１以下の範囲のｐＨを有する水性懸濁液のｐＨを高める方法。
【請求項４１】
懸濁液伝導度の変化が、ｐＨ単位当たり５０μＳ／ｃｍ以下であるような量で、少なくとも１種のポリエチレンイミンを懸濁液へ添加する工程を含むことを特徴とする、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
懸濁液伝導度の変化が、ｐＨ単位当たり２０μＳ／ｃｍ以下であるような量で、少なくとも１種のポリエチレンイミンを懸濁液へ添加する工程を含むことを特徴とする、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
塗料および／または紙の用途における、請求項４０から４２のいずれか一項に記載の方法により得られる懸濁液の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸カルシウム含有物質の水性懸濁液およびそれに添加される添加剤の技術分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸カルシウム含有物質の水性懸濁液の調製において、当業者はしばしば、この懸濁液の１つ以上の特性を調整するために添加剤を選択して導入することが要求される。
【０００３】
この添加剤の選択を行う際、当業者は、この懸濁液の輸送、処理、および適用において、コスト効率を維持し、その後の望ましくない相互作用や影響をもたらすことがないように留意しなければならない。
【０００４】
ほとんど対処されてこなかったが、本出願者が重要であると認識している当業者の検討項目の中に、炭酸カルシウム含有物質の懸濁液の電気伝導度に大幅な変動、すなわち増加を起こさない添加剤の選択がある。
【０００５】
実際、懸濁液の電気伝導度の測定値に基づいてそのような懸濁液の処理や輸送の態様を制御することは有利であり得る。
【０００６】
例えば、所与の流路またはユニットを通るそのような懸濁液の流速は、懸濁液の伝導度についてなされた測定値に従って制御し得る。Ｋｌａｕｓｎｅｒ  Ｆらによる、「Ａ  Ｃｏｎｄｕｃｔａｎｃｅ  Ｂａｓｅｄ  Ｓｏｌｉｄｓ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ  Ｓｅｎｓｏｒ  ｆｏｒ  Ｌａｒｇｅ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ  Ｓｌｕｒｒｙ  Ｐｉｐｅｌｉｎｅｓ」と題する出版物（Ｊ．Ｆｌｕｉｄｓ  Ｅｎｇ．第１２２巻、第４冊、技術論文）には、コンダクタンス測定に基づいて、所与の直径のパイプラインを通過するスラリーの固形分濃度を測定する計器が記載されている。これらのコンダクタンス測定に基づいて、パイプ中の頂部から底部に至るスラリー濃度の変動、ならびに領域平均の濃度履歴をグラフ表示することが可能である。
【０００７】
同様に、容器の充填の程度も、容器の壁に沿った所与の高さで伝導度を検出することにより管理可能である。
【０００８】
しかし、電気伝導度の測定に基づくこのような制御システムを使用し利用するために、当業者は、同時に電気伝導度値に大幅な変動を起こさない１種以上の機能を果たすために必要な添加剤を選択するという難題に直面している。
【０００９】
炭酸カルシウム含有物質の懸濁液に使用される添加剤の機能の中に、懸濁液の酸性化、中和、またはアルカリ化によるかどうかであれ、懸濁液のｐＨの調整がある。
【００１０】
懸濁液のアルカリ化が、懸濁液が導入される適用環境のｐＨに適合させるため、またはｐＨに敏感な添加剤の添加の準備において、特に必要とされる。ｐＨを上昇させるステップはまた、懸濁液の消毒または消毒を支援するのに役立ち得る。ｐＨの調整は、処理中に酸性環境と接触して起こる炭酸カルシウムの不要な溶解を回避するために必要となる場合がある。
【００１１】
炭酸カルシウム含有物質懸濁液の水性懸濁液に使用され、当業者に利用可能なそのようなｐＨ調整添加剤は数多い。
【００１２】
炭酸カルシウム含有物質の水性懸濁液のｐＨを上げるために使用され得る添加剤の第１のグループは、水酸化物含有添加剤であり、特にアルカリおよびアルカリ土類金属の水酸化物である。
【００１３】
例えば、ＵＳ６，９９１，７０５は、水酸化ナトリウムの供給などのアルカリ金属水酸化物の供給と二酸化炭素の供給との組合せにより、炭酸カルシウムを含み得るパルプ懸濁液のアルカリ度を増加させることに言及している。
【００１４】
ＥＰ１  ７９５  ５０２が言及しているように、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化アンモニウムは、１０から１３の範囲内で、ＰＣＣ懸濁液のｐＨを制御するために使用される他のそのような添加剤である。
【００１５】
炭酸カルシウム含有物質の水性懸濁液のｐＨを上げるために使用され得る添加剤の第２のグループは、水酸化物イオンを含有しないが、水との反応でこのようなイオンを生成する添加剤である。
【００１６】
そのような添加剤は、ナトリウム塩などの弱酸の塩であり得る。この種類の添加剤の例としては、酢酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムならびに（トリポリリン酸塩、オルトリン酸ナトリウムおよび／またはカリウムなどの）アルカリ性リン酸塩が含まれる。
【００１７】
さらなる可能性は、炭酸カルシウム含有物質の懸濁液のｐＨを高めるために、例えば、アンモニア、アミンおよびアミドを含む窒素系添加剤を使用することである。特に、これらには、一級、二級または三級のアミンが含まれ得る。懸濁液のｐＨを高めるために使用されるアルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、およびメチルアミノエタノール（ＭＡＥ）が含まれる。
【００１８】
上記添加剤のすべてが、共通のメカニズムに従って、水性懸濁液のｐＨを上げるが、そのメカニズムは、水との反応に続いて、懸濁液中に水酸化物イオンを与えるまたは創出することによる。
【００１９】
文献（「Ａｎａｌｙｔｉｋｕｍ」、第５版、１９８１年、ＶＥＢ  Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  ｆｕｒ  Ｇｒｕｎｄｓｔｏｆｆｉｎｄｕｓｔｒｉｅ、Ｌｅｉｐｚｉｇ、１８５−１８６頁、「Ｋｏｎｄｕｋｔｏｍｅｔｒｉｓｃｈｅ  Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ」に言及している。）から、アルカリ性条件下で水酸化物イオン濃度を増加させると、同時に伝導度増大を導くことが公知である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】米国特許第６，９９１，７０５号明細書
【特許文献２】欧州特許第１７９５５０２号明細書
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】Ｋｌａｕｓｎｅｒ  Ｆら、「Ａ  Ｃｏｎｄｕｃｔａｎｃｅ  Ｂａｓｅｄ  Ｓｏｌｉｄｓ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ  Ｓｅｎｓｏｒ  ｆｏｒ  Ｌａｒｇｅ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ  Ｓｌｕｒｒｙ  Ｐｉｐｅｌｉｎｅｓ」（Ｊ．Ｆｌｕｉｄｓ  Ｅｎｇ．第１２２巻、第４冊、技術論文）
【非特許文献２】「Ｋｏｎｄｕｋｔｏｍｅｔｒｉｓｃｈｅ  Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ」、「Ａｎａｌｙｔｉｋｕｍ」、第５版、１９８１年、ＶＥＢ  Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  ｆｕｒ  Ｇｒｕｎｄｓｔｏｆｆｉｎｄｕｓｔｒｉｅ、Ｌｅｉｐｚｉｇ、１８５−１８６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
後出の実施例の段落で示すように、アルカリおよびアルカリ土類水酸化物、ならびにトリエタノールアミンなどのアミンが、炭酸カルシウム含有物質の水性懸濁液のｐＨを上げると同時に、大幅な伝導度の増加を引き起こす裏付け証拠とともに、文献に記録されている上記の一般的な知識を考慮すると、当業者は、これらの添加剤と同一のメカニズム、すなわち、懸濁液中に水酸化物イオンを結果的に導入するというメカニズムに従って、懸濁液のｐＨを上げる特定のｐＨ調節剤が、最小限の伝導度の増加しか引き起こさないと予想することはできない。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
それゆえ、出願人が、懸濁液伝導度をｐＨ単位当たり１００μＳ／ｃｍ以内に維持しながら、懸濁液のｐＨを少なくとも０．３ｐＨ単位高めるために、８．５と１１の間のｐＨを有し、少なくとも１種の炭酸カルシウム含有物質を２５から６２体積％で含有する水性懸濁液における添加剤として、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）が使用され得ることを確認したことは、まったく驚くべきことであり、ｐＨを高めるために使用される通常の添加剤に基づく予想に反することであった。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
したがって、本発明の第一の態様は、少なくとも１種の炭酸カルシウム含有物質を懸濁液の全体積基準で２５から６２体積％で含有し、８．５と１１の間のｐＨを有する水性懸濁液における、懸濁液伝導度の変化がｐＨ単位当たり１００μＳ／ｃｍ以下である、懸濁液のｐＨを少なくとも０．３ｐＨ単位高めるための、添加剤としての少なくとも１種のポリエチレンイミンの使用に言及する。
【００２５】
本発明によれば、「伝導度」は、以下の実施例の段落で定義される測定方法に従って測定された炭酸塩含有物質の水性懸濁液の電気伝導度を意味する。
【００２６】
本発明の目的のために、ｐＨは、以下の実施例の段落で定義される測定方法に従って測定されねばならない。
【００２７】
懸濁液中の固形物質の体積％（ｖｏｌ．％）は、以下の実施例の段落で定義される測定方法に従って決定される。
【００２８】
本発明の意味での「ポリエチレンイミン」（ＰＥＩ）は、一般式、−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ）ｎ（式中、ｎは、２から１０，０００である。）のフラグメントを含む。本明細書中で使用される場合、以後においては別に記載されない限り、「ポリエチレンイミン」または「ＰＥＩ」という用語は、ポリエチレンイミンそれ自体、ならびに変性ポリエチレンイミンおよび変性および未変性物質の混合物を含む。本発明に従うポリエチレンイミン（ＰＥＩ）は、一級、二級および三級のアミン官能基の比によって定義され得るホモポリマー性のポリエチレンイミンであり得る。
【００２９】
好ましい実施形態では、前記少なくとも１種のポリエチレンイミン添加剤が、炭酸カルシウム含有物質に、水性溶液として添加される。
【００３０】
別の好ましい実施形態では、少なくとも１種のポリエチレンイミンは、分岐ポリエチレンイミン、直鎖ポリエチレンイミンおよびこれらの混合物の群から選択される。好ましくは、本発明の分岐ポリエチレンイミンを変性することに先立って、本発明の分岐ポリエチレンイミン中の一級、二級および三級のアミン官能基の比が、好ましくは、１：０．８６：０．４２から１：１．２０：０．７６の範囲である。
【００３１】
本発明の好ましい一実施形態によれば、少なくとも１種のポリエチレンイミンは、変性および未変性ポリエチレンイミンの群から選択される。
【００３２】
本発明の目的のために、ポリエチレンイミンは、エチレンイミン（アジリジン）またはその高級同族体のホモポリマー、ならびにポリアミドアミンまたはポリビニルアミンのエチレンイミンまたはその高級同族体とのグラフトポリマーをも含む。ポリエチレンイミンは、架橋または非架橋であってもよく、アルキレンオキシド、ジアルキルもしくはアルキレンカーボネートまたはＣ１からＣ８のカルボン酸との反応により四級化および／または変性されていてもよい。本発明のポリエチレンイミンは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドもしくはブチレンオキシドなどのアルキレンオキシド、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート、エチレンカーボネートもしくはプロピレンカーボネートなどのアルキレンカーボネート、またはＣ１−Ｃ８のカルボン酸との反応により変性されていてもよい。本発明に従う変性ＰＥＩとしては、アルコキシル化ポリエチレンイミンが含まれる。アルコキシル化ポリエチレンイミン（ＡＰＥＩ）は、当業界で周知であり、プロポキシル化ポリエチレンイミン（ＰＰＥＩ）およびエトキシル化ポリエチレンイミン（ＥＰＥＩ）が含まれる。ＡＰＥＩ製品を作製する現在の方法は、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を含む組成物から出発する。さらなる好ましい変性ポリエチレンイミンは、未変性のＰＥＩと１種以上のＣ１−Ｃ２８の脂肪酸、好ましくは、１種以上のＣ６−Ｃ１８の脂肪酸、特に好ましくは、例えば、ココナッツ脂肪酸のようなＣ１０−Ｃ１４の脂肪酸との反応により入手できる。ＰＥＩを含む組成物を作製する一つの方法は、水などの溶媒中で、酸触媒下にエチレンジアミン（ＥＤＡ）とエチレンイミン（ＥＩ）との反応に基づいている。一般的なＥＩの例は、アジリジンである。組成物中の結果として得られるポリエチレンイミン（ＰＥＩ）は、さらなる化学変換、例えば、ＡＰＥＩを形成するためのエチレンオキシドなどのアルキレンオキシドとのアルコキシル化反応に利用し得る、一級、二級および三級の官能基を有する。本発明に従うＰＥＩはまた、エチレンジアミン（ＥＤＡ）などのジ−またはポリアミン、アジリジンなどのエチレンイミン（ＥＩ）、水、および酸触媒から作製し得る。硫酸、炭酸、またはいずれかの低級カルボン酸触媒などの酸触媒を、ＰＥＩを含む組成物の製造に使用し得る。組成物中のＰＥＩは、広範囲の分子量で入手できる。ＰＥＩの一級、二級および三級の官能基は、エトキシル化ポリエチレンイミン（ＥＰＥＩ）、プロポキシル化ポリエチレンイミン（ＰＰＥＩ）などのＡＰＥＩ製品を作製するために、それぞれ、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとのアルコキシル化反応に利用できる。変性および未変性ＰＥＩは当業界で周知であり市場で容易に入手できる。
【００３３】
本発明の好ましい実施形態によれば、少なくとも１種のポリエチレンイミンは、変性されており、好ましくは、カルボン酸基、より好ましくは、１種以上のＣ１−Ｃ２８の脂肪酸、１種以上のＣ６−Ｃ１８の脂肪酸、または１種以上のＣ１０−Ｃ１４の脂肪酸で変性されており、および／またはアルコキシル化、好ましくは、エトキシル化、より好ましくは、１０から５０個のエチレンオキシド基でのエトキシル化により変性されている。
【００３４】
本発明の好ましい実施形態では、少なくとも１種のポリエチレンイミンは、１００ｇ／ｍｏｌと１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。直鎖ポリエチレンイミンの「分子量」は、それぞれの化学式から直接計算され得る。本発明の意味での分岐ポリエチレンイミンの「分子量」は、光散乱（ＬＳ）手法により測定されるような重量平均分子量である。
【００３５】
本発明の別の好ましい実施形態では、少なくとも１種のポリエチレンイミンが、１００から７００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは、１４６から２３２ｇ／ｍｏｌの分子量を有する直鎖ポリエチレンイミンの群から選択され、好ましくは、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミンおよびテトラエチレンペンタミンから選択される。直鎖ポリエチレンイミンは、一般式、Ｈ−［ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−］ｎ−ＮＨ２で定義され得、式中、ｎは、好ましくは、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０などの整数である。
【００３６】
本発明のさらに別の好ましい実施形態によれば、少なくとも１種のポリエチレンイミンが、５００から８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは、８００から１２００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する分岐ポリエチレンイミンの群から選択される。本発明の意味において、「分岐ポリエチレンイミン」という用語は、「球状ポリエチレンイミン」をも包含する。分岐ポリエチレンイミンは、次の一般式を持ってもよい。
【００３７】
【化１】
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【００３８】
好ましい実施形態では、前記懸濁液が、少なくとも１種のポリエチレンイミンの添加前に、７００と２０００μＳ／ｃｍの間、好ましくは、８００と１３００μＳ／ｃｍの間の伝導度を有し得る。
【００３９】
別の好ましい実施形態では、少なくとも１種のポリエチレンイミンの添加後に、懸濁液伝導度の変化が、ｐＨ単位当たり７０μＳ／ｃｍ以下、好ましくは、ｐＨ単位当たり５０μＳ／ｃｍ以下であり、この変化が、好ましくは伝導度の減少である。
【００４０】
別の好ましい実施形態では、少なくとも１種のポリエチレンイミンの添加後に、懸濁液伝導度が、１０％を超えて変化せず、好ましくは、６％を超えて変化せず、より好ましくは、３％を超えて変化しない。
【００４１】
別の好ましい実施形態では、少なくとも１種のポリエチレンイミンの添加前に、懸濁液が、９と１０．３の間のｐＨを有する。
【００４２】
別の好ましい実施形態では、少なくとも１種のポリエチレンイミンが、水性懸濁液のｐＨを少なくとも０．４ｐＨ単位高める量で前記懸濁液に添加される。
【００４３】
少なくとも１種のポリエチレンイミンの添加前の懸濁液のｐＨが８．５と９の間である場合、少なくとも１種のポリエチレンイミンが、懸濁液のｐＨを少なくとも１．０ｐＨ単位高める量で前記懸濁液に添加されるのが好ましい。少なくとも１種のポリエチレンイミンの添加前の懸濁液のｐＨが９と１０の間である場合、少なくとも１種のポリエチレンイミンが、水性懸濁液のｐＨを少なくとも０．７ｐＨ単位高める量で前記懸濁液に添加されるのが好ましい。
【００４４】
少なくとも１種のポリエチレンイミンの添加前に、前記懸濁液は、好ましくは５と１００℃の間の温度、より好ましくは、３５と８５℃の間、さらに好ましくは、４５と７５℃の間の温度を有する。
【００４５】
好ましい実施形態では、少なくとも１種のポリエチレンイミンは、前記懸濁液の水性相のリットル当たり、５００から１５０００ｍｇの量で、好ましくは、１０００から５０００ｍｇ、より好ましくは、１３００から４０００ｍｇの量で、前記懸濁液に添加される。
【００４６】
懸濁液中の前記炭酸カルシウム含有物質に関しては、この物質は、前記炭酸カルシウム含有物質の全当量乾燥重量に対する炭酸カルシウムを重量で、少なくとも５０％、好ましくは、少なくとも８０％、より好ましくは、少なくとも９８％含む。
【００４７】
前記炭酸塩含有物質の炭酸カルシウムが、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、天然粉砕炭酸カルシウム（ＮＧＣＣ）、表面活性化炭酸カルシウム（ＳＲＣＣ）、またはこれらの混合物であってもよい。
【００４８】
表面活性化炭酸カルシウムとは、酸および二酸化炭素と炭酸カルシウムとの反応から得られる製品を指すと理解され、前記二酸化炭素は、酸処理によりその場で生成されおよび／または外部から供給され、この表面活性化天然炭酸カルシウムは、２０℃で測定して、６．０より大きいｐＨを有する水性懸濁液として調製される。そのような製品は、他の文献中にもあるが、ＷＯ００／３９２２２、ＷＯ２００４／０８３３１６およびＥＰ２  ０７０  ９９１中に記載されており、これらの参考文献の内容は、本明細書に組み込まれる。
【００４９】
好ましい実施形態では、前記懸濁液が、前記懸濁液の全体積基準で、前記炭酸カルシウム含有物質を、４５から６０体積％、好ましくは、４８から５８体積％、最も好ましくは、４９から５７体積％で含む。
【００５０】
別の好ましい実施形態では、少なくとも１種のポリエチレンイミンが、前記懸濁液中で前記炭酸カルシウム含有物質を粉砕するステップの前に、途中でまたは後で、好ましくは、後で添加される。
【００５１】
また、少なくとも１種のポリエチレンイミンが、乾燥形態の前記炭酸カルシウム含有物質に添加され、好ましくは、炭酸カルシウム含有物質の前記懸濁液を形成する前にともに乾式粉砕されるのが有利であり得る。
【００５２】
少なくとも１種のポリエチレンイミンの前記懸濁液への添加後に、懸濁液は、伝導度ベースの調整デバイスを備えたユニット中に導入され得る。
【００５３】
例えば、懸濁液は、懸濁液伝導度の測定によって決定されたレベルまで容器またはユニット中に導入され得る。
【００５４】
懸濁液は、さらにまたは代わりに、懸濁液伝導度の関数として制御される懸濁液処理能力を有する流路の中を通過させ得る。
【００５５】
この点で、「流路」は、処理能力の限られた領域、ならびになんらかの制限的な定義なしに、すなわち、工程のある流路の後の処理能力に関連づけられ得る。
【００５６】
本発明の上記の実施形態は使用することができ、互いに組み合わせて使用することが意図されていると理解されるべきである。
【００５７】
上記した少なくとも１種のポリエチレンイミンの使用の利点の観点から、本発明のさらなる態様は、方法が、懸濁液のｐＨが少なくとも０．３ｐＨ単位、好ましくは、少なくとも０．５または少なくとも０．７ｐＨ単位高められ、同時に、少なくとも１種のポリエチレンイミンの添加により起こる懸濁液伝導度の変化が、ｐＨ単位当たり１００μＳ／ｃｍ以下であり、好ましくは、ｐＨ単位当たり５０μＳ／ｃｍ以下であり、非常に好ましくは、ｐＨ単位当たり２０μＳ／ｃｍ以下であるような量で、少なくとも１種のポリエチレンイミンを懸濁液へ添加するステップを含む、少なくとも１種の炭酸カルシウム含有物質を２５から６２体積％で含有し、８．５と１１の間の範囲のｐＨを有する水性懸濁液のｐＨを高める方法に言及する。
【００５８】
本発明の別の実施形態によれば、本発明の方法または使用により得られた懸濁液は、塗料および／または紙への適用において使用し得る。
【００５９】
少なくとも１種のポリエチレンイミンの本発明の使用に関する、上記の有利な実施形態も本発明の方法に使用することができることが理解されるべきである。言い換えれば、上記の好ましい実施形態およびこれらの実施形態のいずれの組合せも、本発明の方法に使用し得る。
【００６０】
本発明の範囲および対象は、本発明の特定の実施形態を例示することを意図しており、非限定的である以下の実施例に基づいてさらに良く理解される。
【実施例】
【００６１】
測定法：
懸濁液のｐＨの測定
懸濁液のｐＨは、２５℃で、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  Ｓｅｖｅｎ  Ｅａｓｙ  ｐＨ計およびＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＩｎＬａｂ（登録商標）  Ｅｘｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  ｐＨ電極を用いて測定する。
【００６２】
計器の三点較正（セグメント方式に応じて）を、２０℃で、４、７および１０のｐＨ値を有する市販の緩衝液（Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手）を用いて最初に行う。
【００６３】
報告されるｐＨ値は、計器により検出された終点値である（測定された信号が、その前の６秒間の平均値に対して、０．１ｍＶ未満の変化しか示さない時が終点である。）。
【００６４】
懸濁液伝導度の測定
懸濁液の伝導度は、対応するＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ伝導度拡張ユニットおよびＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＩｎＬａｂ（登録商標）７３０伝導度プローブを備えた、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  Ｓｅｖｅｎ  Ｍｕｌｔｉ計測器を用いて、ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ歯のディスク攪拌機を用いて１５００ｒｐｍでこの懸濁液を攪拌した直後に、２５℃で、測定される。
【００６５】
計器は、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ社から市販されている伝導度較正溶液を用いて関係する伝導度範囲において、最初に較正される。伝導度に対する温度の影響は、線形補正モードで自動的に修正される。
【００６６】
測定した伝導度は、２０℃の基準温度で報告される。報告された伝導度の値は、計器により検出された終点値である（測定された伝導度が、その前の６秒間の平均値に対して、０．４％未満の変化しか示さない時が終点である。）。
【００６７】
粒子状物質の粒径分布（Ｘより小さい直径を有する粒子の質量％）および重量中央値粒子直径（ｄ５０）
粒子状物質の重量中央値粒子直径および粒子直径質量分布は沈降法、すなわち、重力場中での沈降挙動の解析によって決定される。測定は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）  ５１００で行う。
【００６８】
方法と計器は当業者に公知であり、一般に、充填剤および顔料の粒度を決定するために使用されている。測定は、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７の０．１重量％の水溶液中で行われる。試料は高速攪拌機および超音波を用いて分散させた。
【００６９】
粘度測定
ブルックフィールド粘度は、ＲＶＴ  ｍｏｄｅｌ  Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度計を用いて、室温で、攪拌１分後、回転速度１００ｒｐｍ（回転数／分）、室温で、適切なディスクスピンドル２、３または４を用いて測定する。
【００７０】
懸濁液中の物質の体積固形分（体積％）
体積固形分は、水性懸濁液の全体積で固形物質の体積を除すことにより決定する。
【００７１】
固形物質の体積は、懸濁液の水性相を蒸発させ、得られた物質を１２０℃で一定重量になるまで乾燥させて得られた固形物質を計量し、固形物質の比重で除すことにより、重量値を体積値へ変換することによって決定する。
【００７２】
以下の実施例では、上記の体積固形分の計算のために、実質的に炭酸カルシウムのみからなる物質を使用し、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ（ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ；第６０版）に、天然カルサイトに対して掲載されている値に基づいて、２．７ｇ／ｍｌの比重値を用いた。
【００７３】
懸濁液中の物質の重量固形分（重量％）
重量固形分は、水性懸濁液の全重量で固形物質の重量を除すことにより決定する。
【００７４】
固形物質の重量は、懸濁液の水性相を蒸発させ、得られた物質を一定重量になるまで乾燥させることにより得た固形物質を計量することにより決定する。
【００７５】
懸濁液の水性相リットル当たりの添加剤の添加量（ｍｇ）
懸濁液の水性相リットル当たりの添加剤の量を評価するために、リットル（ｌ）で表した水性相の体積を、懸濁液の全体積から固形相の体積（上記の体積固形分の決定参照）を差し引いてまず決定する。
【００７６】
以下の試験に用いるＰＥＩは、以下の表１に説明し特徴を挙げてある。
【００７７】
【表１】
0005523585.tif 000003
【００７８】
［実施例１］
この実施例では、最初に、１０から３００ｍｍの炭酸カルシウム岩石を、４２と４８μｍの間のｄ５０に対応する細かさまで乾式で自生粉砕し、続いてこの乾式粉砕された製品を、水中で、固形物質の当量乾燥重量基準で、０．６５重量％の、ナトリウムおよびマグネシウムで中和されたポリアクリル酸塩（Ｍｗ＝６０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝２３００ｇ／ｍｏｌ）を添加し、１．４リットルの垂直アトライター粉砕機（Ｄｙｎｏｍｉｌｌ  １．４リットル、Ｂａｃｈｏｆｅｎ、スイス、０．７−１．５ｍｍのＺｒＯ２／ＺｒＳｉＯ４ビーズ２．７ｋｇ使用）中で、重量固形分７７．５重量％で、粒子の９０重量％が直径＜２μｍを有し、粒子の６５重量％が直径＜１μｍを有し、粒子の１５重量％が直径＜０．２μを有し、約０．８μｍのｄ５０になるまで再循環させて湿式粉砕することによって得られた、ノルウェー産の天然炭酸カルシウムを扱う。
【００７９】
得られた懸濁液を、体積で５６．９パーセントの体積固形分に希釈する。
【００８０】
０．４ｋｇのこの懸濁液を直径８ｃｍの１リットルのビーカーに導入する。ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ歯のディスク攪拌機をビーカーに導入し、攪拌ディスクがビーカーの底から約１ｃｍ上方になるようにする。測定された初期の懸濁液の伝導度およびｐＨ値は、下の表に報告する。
【００８１】
５０００ｒｐｍで攪拌しながら、下の表に記載されている試験のそれぞれに示されている添加剤の種類（ＰＡ＝既存技術に従う添加剤、ＩＮ＝本発明に従う添加剤）（水溶液の形で）を、示された量で１分間にわたってスラリーに添加する。添加が完了した後、スラリーをさらに５分間攪拌し、その後、懸濁液のｐＨと伝導度を測定する。
【００８２】
【表２】
0005523585.tif 000004
【００８３】
初期懸濁液のｐＨ、伝導度および粘度の違いは、懸濁液の経時変化によるものである。
【００８４】
添加された添加剤の別の量でのさらなる実験結果の詳細は、下の表に記載されている。
【００８５】
【表３】
0005523585.tif 000005
上表の結果は、本発明の目的と利点（特に安定な伝導度）が、本発明のＰＥＩを用いることにより達成されることを示している。