(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇを０．３〜３重量％、Ｔｉを０．４〜３重量％、Ｆｅを６０〜７０重量％含有し、細孔容積が０．０４〜０．１６ｍｌ／ｇ、ピーク細孔径が０．４〜１．６μｍ、飽和磁化が４０〜８０Ａｍ２／ｋｇ、残留磁化が７Ａｍ２／ｋｇ未満、保磁力が４３Ａ／ｍ未満であることを特徴とする電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材。
【請求項２】
上記多孔質フェライト芯材がＳｒを２．５重量％以下含有する請求項１に記載の電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材。
【請求項３】
上記多孔質フェライト芯材が表面酸化処理されている請求項１又は請求項２に記載の電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の多孔質フェライト芯材の空隙部に、樹脂を充填してなる電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリア。
【請求項５】
上記多孔質フェライト芯材１００重部に対して、樹脂を６〜３０重量部充填する請求項４に記載の電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリア。
【請求項６】
見掛け密度が１．４〜２．５ｇ／ｃｍ３である請求項４又は請求項５に記載の電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリア。
【請求項７】
形状係数ＳＦ−１が１３０未満である請求項４〜請求項６のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリア。
【請求項８】
６．５ｍｍＧａｐ、２５０Ｖ印加時のブリッジ式抵抗が、５×１０６〜１×１０１２（Ω）、かつ飽和磁化が３８〜７６Ａｍ２／ｋｇ、残留磁化が８Ａｍ２／ｋｇ未満、保磁力が５０Ａ／ｍ未満である請求項４〜請求項７のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリア。
【請求項９】
表面が樹脂で被覆されている請求項４〜請求項８のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリア。
【請求項１０】
請求項４〜請求項９のいずれかに記載の樹脂充填型フェライトキャリアとトナーからなる電子写真現像剤。
【請求項１１】
補給用現像剤として用いられる請求項１０に記載の電子写真現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター等に用いられる二成分系電子写真現像剤に使用される電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材、樹脂充填型フェライトキャリア及び該フェライトキャリアを用いた電子写真現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真現像方法は、現像剤中のトナー粒子を感光体上に形成された静電潜像に付着させて現像する方法であり、この方法で使用される現像剤は、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤及びトナー粒子のみを用いる一成分系現像剤に分けられる。
【０００３】
こうした現像剤のうち、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤を用いた現像方法としては、古くはカスケード法等が採用されていたが、現在では、マグネットロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。
【０００４】
二成分系現像剤において、キャリア粒子は、現像剤が充填されている現像ボックス内において、トナー粒子と共に攪拌されることによって、トナー粒子に所望の電荷を付与し、さらにこのように電荷を帯びたトナー粒子を感光体の表面に搬送して感光体上にトナー像を形成するための担体物質である。マグネットを保持する現像ロール上に残ったキャリア粒子は、この現像ロールから再び現像ボックス内に戻り、新たなトナー粒子と混合・攪拌され、一定期間繰り返して使用される。
【０００５】
二成分系現像剤は、一成分系現像剤とは異なり、キャリア粒子はトナー粒子と混合・攪拌され、トナー粒子を帯電させ、さらに搬送する機能を有しており、現像剤を設計する際の制御性が良い。従って、二成分系現像剤は高画質が要求されるフルカラー現像装置及び画像維持の信頼性、耐久性が要求される高速印刷を行う装置等に適している。
【０００６】
このようにして用いられる二成分系現像剤においては、画像濃度、カブリ、白斑、階調性、解像力等の画像特性が、初期の段階から所定の値を示し、しかもこれらの特性が耐刷期間中に変動せず、安定に維持されることが必要である。これらの特性を安定に維持するためには、二成分系現像剤中に含有されるキャリア粒子の特性が安定していることが必要になる。
【０００７】
二成分系現像剤を形成するキャリア粒子として、従来は、各種の、鉄粉キャリア、フェライトキャリア、樹脂被覆フェライトキャリア、磁性粉分散型樹脂キャリア等が使用されていた。
【０００８】
最近、オフィスのネットワーク化が進み、単機能の複写機から複合機への時代に進化し、サービス体制も、契約したサービスマンが定期的にメンテナンスを行って現像剤等を交換するようなシステムから、メンテナンスフリーシステムの時代へシフトしてきており、市場からは、現像剤の更なる長寿命化に対する要求が一層高まってきている。
【０００９】
このような中で、キャリア粒子の軽量化を図り、現像剤寿命を伸ばすことを目的として、特許文献１（特開平５−４０３６７号公報）等には、微細な磁性微粒子を樹脂中に分散させた磁性粉分散型キャリアが多く提案されている。
【００１０】
このような磁性粉分散型キャリアは、磁性微粒子の量を少なくすることにより真密度を下げることができ、攪拌によるストレスを軽減できるため、被膜の削れや剥離を防止することができ、長期にわたって安定した画像特性を得ることができる。
【００１１】
しかしながら、磁性粉分散型キャリアは、バインダー樹脂が磁性微粒子を覆っているため、キャリア抵抗が高い。そのため、充分な画像濃度を得ることが難しいという問題がある。
【００１２】
また、磁性粉分散型キャリアは、磁性微粒子をバインダー樹脂で固めているものであり、撹拌ストレスや現像機内での衝撃により磁性微粒子が脱離したり、従来用いられてきた鉄粉キャリアやフェライトキャリアに比べ機械的強度に劣るためか、キャリア粒子自体が割れたりするという問題が発生することがあった。そして、脱離した磁性微粒子や割れたキャリア粒子は感光体に付着し、画像欠陥を引き起こす原因となることがあった。
【００１３】
さらに、磁性粉分散型キャリアは、粉砕法と重合法の２種類の方法によって作ることができるが、粉砕法は歩留まりが悪く、重合法は製造工程が複雑なため、どちらも製造コストが高いという問題がある。
【００１４】
磁性粉分散型キャリアに代わるものとして多孔性キャリア芯材の空隙に樹脂を充填した樹脂充填型キャリアが数多く提案されている。例えば特許文献２（特開２００６−３３７５７９号公報）には、空隙率が１０〜６０％であるフェライト芯材に樹脂を充填してなる樹脂充填型キャリアが、特許文献３（特開２００７−５７９４３号公報）には立体的積層構造を持つ樹脂充填型キャリアが提案されている。これらの文献では、樹脂充填キャリア用芯材に、樹脂を充填する方法として、様々な方法が使用できるとし、その方法としては、例えば乾式法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリドライ方式、万能攪拌機等による液浸乾燥法等が挙げられ、これらの方法は、使用する芯材、樹脂によって適当な方法が選択されることが開示されている。
【００１５】
また、特許文献３には、樹脂を充填する際には、充填する装置内を減圧しておくことが好ましい旨、常圧もしくは加圧状態では、空隙内を樹脂で充填することが困難であり、減圧することによって、粒子内部の空隙に、効率的かつ充分に樹脂を充填することができ、立体的積層構造を形成しやすくなる旨の開示がある。
【００１６】
さらには、特許文献４（特開２００７−１３３１００号公報）には、多孔性の磁性体中に樹脂を含浸させたキャリアや芯材の表面に多量の樹脂を被覆したキャリアが記載されている。これらのキャリアは真比重が軽いため、トナーとキャリアを有する補給用現像剤を現像装置に補給しながら現像し、現像装置内部で過剰になったキャリアを必要に応じて現像装置から排出する二成分現像方法の補給用現像剤中に用いることで、余剰のキャリアをトナーとともにスムーズに排出することができるとしている。
【００１７】
これら特許文献２〜４に記載の多孔性磁性粉は、ＢＥＴや吸油量で芯材の空孔体積を検討している例がある。しかし、ＢＥＴはあくまでも表面積であり、その値からは実際の空孔度はわからない。また吸油量は、ある程度空孔体積を反映したものであるが、その測定原理から考えて、粒子間の空隙も合わせて測定しまい、実際の空孔体積ではない。また、一般的に、実際の粒子内の空孔体積に比べて、粒子間の空隙の方が大きく、過不足なく樹脂を充填しようとした際の指標としては、精度に欠けるものであった。更には、これら特許文献には、樹脂が充填されるフェライト表面に存在する空孔の径に関する記載及びその空孔径の分布に関する記載がないため、実際に樹脂を充填させた場合、充填樹脂の粒子間バラツキや樹脂充填の均一性に欠けてしまう。そのため、樹脂充填の不充分な粒子については、強度が劣るため、実機上での使用においては、キャリア粒子の割れや、微粒子が発生し、画像欠陥の原因となる。
【００１８】
特許文献５（特開２００７−２１８９５５公報）には、マンガンフェライトにＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等を含有させることが記載され、かつ芯材粒子の細孔径、細孔容積等について記載されている。すなわち、特許文献５には、樹脂被覆前のキャリア芯材の段階において、高電圧印加条件で高抵抗を維持できる耐久性を具備させておくことで、電子写真現像剤として使用された時点における高電圧印加時での高抵抗維持が顕著に改善され、ブレークダウンの防止や画像特性の劣化防止を図ることができること、また耐スペント性についても、ある特定の細孔分布特性を持つ多孔性磁性粉体を作り、これを高抵抗化処理することによってキャリア芯材を得ることが重要である旨が開示されている。
【００１９】
しかし、この特許文献５では、非磁性成分を多く含有させる必要があるため低磁化になる可能性が高く、所望の磁化の芯材粒子を得ることが難しい。
【００２０】
特許文献６（特開２００５−３１４１７６号公報）には、ＭｇやＭｎ等を含有し、その表層部にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２から選ばれる１種以上の金属酸化物を有する球状フェライト粒子が開示されている。
【００２１】
この特許文献６では、球状フェライト粒子の細孔容積は０．０５ｍｌ／ｇ以下とされ、細孔容積が小さく、高磁化、高抵抗のフェライト粒子を得るものではない。また、樹脂被覆キャリアに用いられるものであるため、樹脂充填型キャリアの利点が得られない。
【００２２】
電子写真現像剤用キャリアにおいては、磁化と抵抗が重要な特性であり、磁化と抵抗のバランスが必要となる。
【００２３】
磁化と抵抗のバランスを取るために、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ等の重金属、あるいはＭｎを用いたフェライトキャリアが用いられてきた。
【００２４】
最近においては、環境規制が厳しくなり、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の重金属の使用は避けられるようになってきており、環境規制に適応した金属の使用が求められている。このためキャリア芯材として用いられるフェライト組成はＣｕ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライトからマンガンフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等のＭｎ系フェライトに移行している。
【００２５】
しかし、Ｍｎを用いたＭｎ系フェライトにあっても、環境規制の点から各種法規制の対象になりつつあり、上記各種重金属を含まないことに加えてＭｎ含有量が可能な限り少量としたフェライトをキャリア芯材とすることが求められている。
【００２６】
特許文献７（特開２００９−１７５６６６号公報）には、特定の細孔容積及び細孔径を有する多孔質フェライト芯材を用いた樹脂充填型キャリアが記載されている。しかし、特許文献７の実施例から明らかなように、この多孔質フェライト芯材はＭｎを含有するものであり、上記した環境に対する配慮がなされているとは言い難い。
【００２７】
これら従来技術に示されるように、各重金属を用いず、またＭｎ含有量を可能な限り減じているにもかかわらず、磁化と抵抗が広い範囲で制御可能で、高帯電性を有した、樹脂充填型フェライトキャリアに好適な電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材、上記特徴を持ちつつ、かつ従来の樹脂充填型キャリアの利点を保持した、凝集粒子が少なく、樹脂充填型フェライトキャリア及び該フェライトキャリアを用いた電子写真現像剤は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２８】
【特許文献１】特開平５−４０３６７号公報
【特許文献２】特開２００６−３３７５７９号公報
【特許文献３】特開２００７−５７９４３号公報
【特許文献４】特開２００７−１３３１００号公報
【特許文献５】特開２００７−２１８９５５公報
【特許文献６】特開２００５−３１４１７６号公報
【特許文献７】特開２００９−１７５６６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
従って、本発明の目的は、各重金属を用いず、またＭｎ含有量を可能な限り減じているにもかかわらず、磁化と抵抗が広い範囲で制御可能で、高帯電性を有した、樹脂充填型フェライトキャリアに好適な電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材、上記特徴を持ちつつ、かつ従来の樹脂充填型キャリアの利点を保持した、凝集粒子が少ない樹脂充填型フェライトキャリア及び該フェライトキャリアを用いた電子写真現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討した結果、多孔質フェライト芯材の空隙に樹脂を充填させて得られる樹脂充填型フェライトキャリアにおいて、Ｍｇ、Ｔｉ及びＦｅを一定量含有し、細孔容積、ピーク細孔径及び磁気特性が特定範囲にある多孔質フェライト芯材を用いることによって、上記目的を達成し得ることを知見し、本発明に至った。
【００３１】
すなわち、本発明は、Ｍｇを０．３〜３重量％、Ｔｉを０．４〜３重量％、Ｆｅを６０〜７０重量％含有し、細孔容積が０．０４〜０．１６ｍｌ／ｇ、ピーク細孔径が０．４〜１．６μｍ、飽和磁化が４０〜８０Ａｍ２／ｋｇ、残留磁化が７Ａｍ２／ｋｇ未満、保磁力が４３Ａ／ｍ未満であることを特徴とする電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材を提供するものである。
【００３２】
本発明に係る上記電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材は、Ｓｒを２．５重量％以下含有することが望ましい。
【００３３】
本発明に係る上記電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材は、表面酸化処理されていることが望ましい。
【００３４】
本発明は、上記多孔質フェライト芯材の空隙部に、樹脂を充填してなる電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリアを提供するものである。
【００３５】
本発明に係る上記電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリアは、上記多孔質フェライト芯材１００重部に対して、樹脂を６〜３０重量部充填することが望ましい。
【００３６】
本発明の上記電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリアは、見掛け密度が１．４〜２．５ｇ／ｃｍ３であることが望ましい。
【００３７】
本発明の上記電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリアは、形状係数ＳＦ−１が１３０未満であることが望ましい。
【００３８】
本発明の上記電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリアは、６．５ｍｍＧａｐ、２５０Ｖ印加時のブリッジ式抵抗が、５×１０６〜１×１０１２（Ω）、かつ飽和磁化が３８〜７６Ａｍ２／ｋｇ、残留磁化が８Ａｍ２／ｋｇ未満、保磁力が５０Ａ／ｍ未満であることが望ましい。
【００３９】
本発明の上記電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリアは、表面が樹脂で被覆されていることが望ましい。
【００４０】
また、本発明は、上記樹脂充填型フェライトキャリアとトナーからなる電子写真現像剤を提供するものである。
【００４１】
本発明の上記電子写真現像剤は、補給用現像剤としても用いられる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明に係る電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材は、各重金属を用いず、またＭｎ含有量を可能な限り減じているにもかかわらず、細孔容積とピーク細孔径を特定の範囲で維持し、流動性を確保しつつ所望の磁化と抵抗とすることが出来る。また、本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリアは、樹脂充填型フェライトキャリアであるため、軽量化が図られており、耐久性に優れ長寿命化が達成でき、凝集粒子が少なく、帯電量及び抵抗の制御が容易にできる。しかも磁性粉分散型キャリアに比して高強度であり、かつ熱や衝撃による割れ、変形、溶融がない。そして、この樹脂充填型フェライトキャリアを用いた電子写真現像剤は、長寿命化が達成され、かつ高い帯電量を有している。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
＜本発明に係る電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材及び樹脂充填型フェライトキャリア＞
【００４４】
本発明に係る電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材は、その組成が、Ｍｇを０．３〜３重量％、好ましくは０．４〜３重量％、より好ましくは０．４〜２．９重量％、Ｔｉを０．４〜３重量％、好ましくは０．５〜３重量％、より好ましくは０．５〜２．５重量％、Ｆｅを６０〜７０重量％、好ましくは６２〜７０重量％、より好ましくは６４〜７０重量％含有する。上記組成範囲において、高磁化でありながら高抵抗が得られ、また電子写真現像剤用キャリアとして使用する際も帯電特性も安定しており良好である。
【００４５】
ＭｇはＭｇＯの電気陰性度がプラス側に偏っているためマイナストナーに対する相性はきわめて良く、ＭｇＯを含有するマグネシウムフェライトキャリアとフルカラー用のトナーで構成される帯電の立ち上がりが良い現像剤を得ることが出来る。
【００４６】
ＴｉはＴｉＯ２として電気陰性度がややマイナス側に偏っているため本来であればマイナストナーとの相性は良くないが、３重量％よりも少ない範囲で含有することで帯電性に関してはその影響を最小限にすることができる。
【００４７】
Ｆｅの含有量が６０重量％未満では、Ｍｇ及び／又はＴｉの添加量が相対的に増えることで非磁性成分及び／又は低磁化成分が増加し、所望の磁気特性が得られないことを意味しており、７０重量％を超えるとＭｇ及び／又はＴｉの添加効果は得られず実質的にＦｅ３Ｏ４と同等の多孔質フェライト芯材（キャリア芯材）になってしまう。Ｍｇの含有量はＭｇ：２価のＦｅ＝１：１〜１：４付近が最も良い。Ｍｇの含有量が０．４重量％未満では、キャリア芯材におけるマグネシウムフェライト相の生成量が少なく、Ｆｅ３Ｏ４相の生成量が相対的に増加することで保磁力が増大し所望の磁気特性が得られなくなる可能性があり、Ｍｇの含有量が３重量％を超えるとキャリア芯材中にマグネシウムフェライトの生成量が増加し所望の磁気特性が得られなくなる可能性がある。Ｔｉの含有量が０．４重量％未満では、Ｔｉ含有による焼成温度を下げる効果が得られず所望の表面性の芯材粒子が得られない可能性があり、３重量％を超えると、ＦｅとＴｉの複合酸化物による非磁性相の影響が大きくなるため磁化が低くなりすぎ所望の磁気特性が得られなくなる可能性がある。２価のＦｅの存在量は粉末Ｘ線回折による結晶構造解析、もしくはＭｎの含有量が少なく、酸化還元滴定が可能な場合には過マンガン酸カリウムや重クロム酸カリウムによる酸化還元滴定で把握することが出来る。
【００４８】
本発明に用いられる多孔質フェライト芯材は、Ｓｒを２．５重量％以下含有することが望ましい。Ｓｒの含有量が２．５重量％を超えると、ハードフェライト化しはじめるため磁気ブラシ上で現像剤の流動性が急激に悪くなる恐れがある。
【００４９】
なお、Ｓｒ及びＦｅを含有する酸化物の結晶構造としては、ＳｒＯ・６Ｆｅ２Ｏ３又はＳｒＦｅ１２Ｏ１９として表現されるストロンチウムフェライトがあり、本発明に用いられる多孔質フェライト芯材は芯材及びキャリアとして流動性を損なわない程度に含有されていても良い。
【００５０】
本発明に用いられる多孔質フェライト芯材は、Ｍｎを少量含有してもよい。Ｍｎの含有量は１重量％以下、好ましくは０．００１〜０．９重量％、より好ましくは０．００１〜０．８重量％である。Ｍｎは、用途に応じて抵抗と磁化のバランスを改善させるため意図的に添加してもよい。この場合は特に本焼成における炉出の際の再酸化を防止する効果が期待できる。意図的添加でない場合においては、原料由来の不純物としてのＭｎの微量の含有は問題ない。添加するときのＭｎの形態は特に制限はないがＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＣＯ３が工業用途で入手しやすいので好ましい。
【００５１】
本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材は、Ｓｉが含有されることが望ましく、その含有量は好ましくは５〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜８００ｐｐｍである。Ｓｉを含有することによって、低温で焼成することが可能となり、凝集粒子も発生しない。しかも、Ｓｉの含有によって適度に焼結が進むため、Ｍｎを多く含有することなく、比較的低温の焼成で目標とする高磁化が得られるようになる。
【００５２】
（Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ及びＳｉの含有量）
これらＦｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ及びＳｉの含有量は、下記によって測定される。
多孔質フェライト芯材（キャリア芯材）０．２ｇを秤量し、純水６０ｍｌに１Ｎの塩酸２０ｍｌ及び１Ｎの硝酸２０ｍｌを加えたものを加熱し、キャリア芯材を完全溶解させた水溶液を準備し、ＩＣＰ分析装置（島津製作所製ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）を用いてＦｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ及びＳｉの含有量を測定した。
【００５３】
本発明に係る電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材の細孔容積は０．０４〜０．１６ｍｌ／ｇ、ピーク細孔径は０．４〜１．６μｍであることが必要である。また、この多孔質フェライトの細孔容積は、好ましくは、０．０５〜０．１５ｍｌ／ｇである。またピーク細孔径に関しては、好ましくは、０．５〜１．５μｍである。
【００５４】
多孔質フェライト芯材の細孔容積が０．０４ｍｌ／ｇ未満であると、十分な量の樹脂を充填することができないため軽量化が図れない。また、多孔質フェライト芯材の細孔容積が０．１６ｍｌ／ｇを超えると、樹脂を充填してもキャリアの強度を保つことができない。
【００５５】
多孔質フェライト芯材のピーク細孔径が０．４μｍ未満であると、芯材中心部まで樹脂を充填することが著しく困難になる。また、多孔質フェライト芯材のピーク細孔径が１．６μｍを超えると、充填後のキャリアに極端な凹凸が発生するため、粒子の強度が劣り、また電荷リークやトナースペントの原因となるため好ましくない。
【００５６】
このように、細孔容積とピーク細孔径が上記範囲にあることで、上記した各不具合がなく、適度に軽量化された樹脂充填型フェライトキャリアを得ることができる。
【００５７】
〔多孔質フェライト芯材の細孔径及び細孔容積〕
この多孔質フェライト芯材の細孔径及び細孔容積の測定は、次のようにして行われる。すなわち、水銀ポロシメーターＰａｓｃａｌ１４０とＰａｓｃａｌ２４０（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて測定した。ディラトメータはＣＤ３Ｐ（粉体用）を使用し、サンプルは複数の穴を開けた市販のゼラチン製カプセルに入れて、ディラトメータ内に入れた。Ｐａｓｃａｌ１４０で脱気後、水銀を充填し低圧領域（０〜４００Ｋｐａ）を測定し、１ｓｔ  Ｒｕｎとした。次に再び脱気と低圧領域（０〜４００Ｋｐａ）の測定を行い、２ｎｄ  Ｒｕｎとした。２ｎｄ  Ｒｕｎの後、ディラトメーターと水銀とカプセルとサンプルを合わせた重量を測定した。次にＰａｓｃａｌ２４０で高圧領域（０．１Ｍｐａ〜２００Ｍｐａ）を測定した。この高圧部の測定で得られた水銀圧入量をもって、多孔質フェライト芯材の細孔容積、細孔径分布及びピーク細孔径を求めた。また、細孔径を求める際には水銀の表面張力を４８０ｄｙｎ／ｃｍ、接触角を１４１．３°として計算した。
【００５８】
本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材は、Ｍｇを含有するスピネル構造以外に少なくともＦｅ及びＴｉを含有する酸化物の結晶構造を含有する。Ｆｅ過剰のマグネシウム系フェライトにＴｉを添加することで通常のフェライトを構成するスピネル結晶構造の化合物以外に比較的磁化の低いＦｅ及びＴｉを含有する複合酸化物を必要とする磁化の範囲で生成させ、表面酸化処理時にスピネル相よりも優先的にＦｅ及びＴｉを含有する複合酸化物を酸化させることで磁化を変化させることなく抵抗のみを制御することが可能となる。つまり、Ｆｅ及びＴｉを含有する複合酸化物中に含まれるＦｅの価数が変化することで抵抗を調整している。結晶構造については、下記によって測定される。
【００５９】
（結晶構造の測定：Ｘ線回折測定）
測定装置としてパナリティカル社製「Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯ  ＭＰＤ」を用いた。Ｘ線源としてＣｏ管球（ＣｏＫα線）を、光学系として集中光学系及び高速検出器「Ｘ‘Ｃｅｌａｒａｔｏｒ」を用いて、測定は０．２°／ｓｅｃの連続スキャンで行った。測定結果は通常の粉末の結晶構造解析と同様に解析用ソフトウエア「Ｘ’Ｐｅｒｔ
ＨｉｇｈＳｃｏｒｅ」を用いてデータ処理し、結晶構造の同定し、得られた結晶構造を精密化することで重量換算の存在比率を算出した。存在比率の算出に際してマグネシウムフェライトとＦｅ３Ｏ４のピークの分離が難しいためスピネル相として取り扱い、それ以外の結晶構造はそれぞれの存在比率を算出した。なお、結晶構造の同定を行う際にＦｅ、Ｏを必須元素としＭｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒは含有する可能性のある元素とした。また、Ｘ線源についてはＣｕ管球でも問題なく測定できるが、Ｆｅを多く含んだサンプルの場合には測定対象となるピークと比較してバックグラウンドが大きくなるので、Ｃｏ管球を用いる方が好ましい。また、光学系は平行法でも同様の結果が得られる可能性があるが、Ｘ線強度が低く測定に時間がかかるため集中光学系での測定が好ましい。さらに、連続スキャンの速度は特に制限はないが結晶構造の解析を行う際に十分なＳ／Ｎ比を得るためにスピネル構造のもっとも強度が強い（１１３）面のピーク強度が５００００ｃｐｓ以上となるようにし、粒子の特定の優先方向への配向がないようにサンプルセルにキャリア芯材をセットし測定を行った。
【００６０】
マグネシウムフェライトを構成するスピネル構造としてＭｇＦｅ２Ｏ４が代表的なものであるが、元素の構成比からもわかるようにＦｅ過剰であるためＭｇの一部がＦｅに置換され形式的にＭｇｘＦｅｙ−ｘＯ４、（ＭｇｘＦｅ１−ｘ）（Ｍｇｘ‘Ｆｅ１−ｘ’）２Ｏ４等で表現される結晶構造及びその一部がＭｎ、Ｔｉ及びＳｒのうち１種類以上の元素で置換されたものもすべて含まれるものとし、非酸化性雰囲気で焼成されることにより周期的にスピネル構造に格子欠陥が含まれるものも含むものとする。
【００６１】
マグネシウムフェライト以外にＦｅ３Ｏ４がスピネル構造として測定されることがあるが、本発明で言うＦｅ３Ｏ４とはＦｅ３Ｏ４のみだけでなくＦｅとＯの比が２．５：４〜３：４のものを含むものとし、さらにＦｅの一部がＭｇとＭｎ、Ｔｉ及びＳｒのうち１種類以上の元素で置換しているものをすべて含むものとし、非酸化性雰囲気で焼成されることにより周期的にスピネル構造に格子欠陥が含まれるものも含むものとする。
【００６２】
Ｆｅ及びＴｉを含有する酸化物の結晶構造としてスピネル構造ではＦｅ２ＴｉＯ４が、スピネル構造以外ではＦｅＴｉＯ３、Ｆｅ２ＴｉＯ５が代表的である。Ｔｉと比べてＦｅが圧倒的に存在量としては多く、ＦｅｘＴｉＯｙ以外に（ＦｅＴｉＯ３）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙ、Ｆｅ（ＦｅｘＴｉｙ）Ｏ４、（ＦｅｘＴｉ１−ｘ）（Ｆｅｘ‘Ｔｉ１−ｘ’）Ｏ４等で表現される結晶構造及びその一部がＭｎ／又はＳｒに置換されたもの、さらに非酸化性雰囲気で焼成されることにより周期的に上記結晶構造に格子欠陥が含まれるものも含むものとする。上記結晶構造以外にストロンチウムフェライトの前駆体であるＳｒａＦｅｂＯｃの一部がＴｉ及び／又はＭｎに置換されたＳｒａＦｅｂＴｉｃＯｄ、ＳｒａＦｅｂＭｎｃＴｉｄＯｅ等で表わされる酸化物もすべて含まれるものとし、非酸化性雰囲気で焼成されることにより周期的に上記結晶構造に酸素欠損及び／又は格子欠陥が含まれるものも含むものとする。特にストロンチウムフェライトの前駆体ＳｒａＦｅｂＯｃについては非酸化性雰囲気での焼成によって酸素欠損型のペロブスカイト構造を取りやすく、フェライトよりも高い誘電率を持つことで本発明に係る芯材において分極し易くなるため、キャリアとしての帯電性の向上が期待出来るのでより好ましい。
【００６３】
Ｆｅを含有する酸化物以外にＴｉを含有する酸化物として、フェライトよりも高い誘電率を持ったペロブスカイト構造を持った物質を含有していても良い。具体的にはＭｇＴｉＯ３、Ｍｇ２ＴｉＯ４及び／又はＳｒＴｉＯ３を含有することで本特許記載の芯材において分極しやすくなり、キャリアとしての帯電性の向上が期待出来るのでより好ましい。これらのペロブスカイト構造を持った物質は、Ｆｅを含有する酸化物と固溶体を形成し芯材中に存在していても良い。一方、原料由来のＣａ化合物としてＣａＴｉＯ３が不純物として含有されていても良いが、意図的添加はＣａの焼結助剤の効果が強く、所望の多孔質性が得られないため不向きである。また、ＢａＴｉＯ３は高誘電率であるが環境面を考慮すると含有しないことが好ましい。
【００６４】
本発明に係る電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材の飽和磁化は、４０〜８０Ａｍ２／ｋｇである。飽和磁化が４０Ａｍ２／ｋｇ未満であると、キャリア付着の原因となるため望ましくない。飽和磁化が８０Ａｍ２／ｋｇを超えると、磁気ブラシの穂が硬くなるために、良好な画質を得ることが難しい。また、残留磁化は７Ａｍ２／ｋｇ未満である。残留磁化が７Ａｍ２／ｋｇ以上では、磁気ブラシ上で凝集しやすく流動性が悪く画像濃度のムラの原因となる可能性があるだけでなく、現像器の中でも凝集し続けることで十分トナーと撹拌混合が出来ずトナーを均一に帯電できない可能性がある。保磁力は４３Ａ／ｍ未満である。保磁力が４３Ａ／ｍ以上では、磁気ブラシ上で凝集しやすく流動性が悪く画像濃度のムラの原因となる可能性がある。
【００６５】
〔磁気特性〕
磁気特性は、次のようにして測定される。すなわち、積分型Ｂ−ＨトレーサーＢＨＵ−６０型（理研電子社製）を使用して測定した。電磁石間に磁場測定用Ｈコイル及び磁化測定用４πＩコイルを入れる。この場合、試料は４πＩコイルに入れる。電磁石の電流を変化させ磁場Ｈを変化させたＨコイル及び４πＩコイルの出力をそれぞれ積分し、Ｈ出力をＸ軸に、４πＩコイルの出力をＹ軸に、ヒステリシスループを記録紙に描く。ここで測定条件としては、試料充填量：約１ｇ、試料充填セル：内径７ｍｍφ±０．０２ｍｍ、高さ１０ｍｍ±０．１ｍｍ、４πＩコイル：巻数３０回にて測定した。
【００６６】
本発明に係る電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材は、表面酸化処理されていることが望ましい。表面酸化処理により表面被膜が形成され、その厚さは０．１ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。０．１ｎｍ未満であると、酸化被膜層の効果が小さく、５μｍを超えると、明らかに磁化が低下したり、高抵抗になりすぎるため、現像能力が低下する等の不具合が発生し易くなる。また、必要に応じて、酸化処理の前に還元を行ってもよい。酸化皮膜の厚さは酸化皮膜が形成されていることが確認できる程度の高倍率のＳＥＭ写真、光学顕微鏡及びレーザー顕微鏡から測定することが出来る。なお、酸化皮膜は芯材表面に均一で形成されていても良いし、部分的に酸化皮膜形成されていても良い。
【００６７】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリアは、多孔質フェライト芯材の空隙に樹脂を充填させて得られるものである。
【００６８】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリアは、多孔質フェライト芯材に樹脂を充填する。樹脂の充填量は、多孔質フェライト芯材１００重量部に対して６〜３０重量部が望ましく、より望ましくは６〜２０重量部、更に望ましくは７〜１８重量部、最も好ましくは８〜１７重量部である。樹脂の充填量が６重量部未満であると、十分な軽量化が図れない。また、樹脂の充填量が３０重量部を超えると、充填しきれずに残った遊離樹脂が多量に発生するため、帯電不良等の不具合の原因となる。
【００６９】
充填する樹脂は、特に制限されず、組み合わせるトナー、使用される環境等によって適宜選択できる。例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フッ素アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、シリコーン樹脂、あるいはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の各樹脂で変性した変性シリコーン樹脂等が挙げられる。使用中の機械的ストレスによる樹脂の脱離を考慮すると、熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。具体的な熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂及びそれらを含有する樹脂が挙げられる。
【００７０】
キャリアの電気抵抗や帯電量、帯電速度をコントロールすることを目的に、充填樹脂中に導電性剤を添加することができる。導電性剤はそれ自身の持つ電気抵抗が低いことから、添加量が多すぎると急激な電荷リークを引き起こしやすい。従って、添加量としては、充填樹脂の固形分に対し０．２５〜２０．０重量％であり、好ましくは０．５〜１５．０重量％、特に好ましくは１．０〜１０．０重量％である。導電性剤としては、導電性カーボンや酸化チタン、酸化スズ等の酸化物、各種の有機系導電剤が挙げられる。
【００７１】
また、充填樹脂中には、帯電制御剤を含有させることができる。帯電制御剤の例としては、トナー用に一般的に用いられる各種の帯電制御剤や、各種シランカップリング剤が挙げられる。これは多量の樹脂を充填した場合、帯電付与能力が低下することがあるが、各種の帯電制御剤やシランカップリング剤を添加することにより、コントロールできるためである。使用できる帯電制御剤やカップリング剤の種類は特に限定されないが、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等の帯電制御剤、アミノシランカップリング剤やフッ素系シランカップリング剤等が好ましい。
【００７２】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリアは、被覆樹脂により表面被覆することが望ましい。キャリア特性、特に帯電特性を初めとする電気特性はキャリア表面に存在する材料や性状に影響されることが多い。従って、適当な樹脂を表面被覆することによって、所望とするキャリア特性を、精度良く調整することができる。
【００７３】
被覆樹脂は特に制限されない。例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フッ素アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、シリコーン樹脂、あるいはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の各樹脂で変性した変性シリコーン樹脂等が挙げられる。使用中の機械的ストレスによる樹脂の脱離を考慮すると、熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。具体的な熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂及びそれらを含有する樹脂等が挙げられる。樹脂の被覆量は、充填型キャリア（樹脂被覆前）１００重量部に対して、０．５〜５．０重量部が好ましい。
【００７４】
これら被覆樹脂中にも上記と同様な目的で導電性剤や帯電制御剤を含有することができる。導電性剤や帯電制御剤の種類や添加量は、上記充填樹脂の場合と同様である。
【００７５】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアの体積平均粒径は２０〜６０μｍであることが望ましく、この範囲でキャリア付着が防止され、また良好な画質が得られる。平均粒径が２０μｍ未満であると、キャリア付着の原因となるため好ましくない。また、平均粒径が６０μｍを超えると、帯電付与能力の低下による画質劣化の原因となるため好ましくない。
【００７６】
〔平均粒径（マイクロトラック）〕
この平均粒径は、次のようにして測定される。すなわち、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される。具体的には、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）を用いて測定される。分散媒には水を用いた。試料１０ｇと水８０ｍｌを１００ｍｌのビーカーに入れ、分散剤（ヘキサメタリン酸ナトリウム）を２〜３滴添加する。次いで超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ．Ｃｏ．ＬＴＤ．製ＵＨ−１５０型）を用い、出力レベル４に設定し、２０秒間分散を行った。その後、ビーカー表面にできた泡を取り除き、試料を装置へ投入した。
【００７７】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリアの真密度は２．５〜４．５ｇ／ｃｍ３であることが望ましい。真密度が２．５ｇ／ｃｍ３未満であると、キャリアが軽量過ぎるために帯電付与能力が低下し易い。また、真密度が４．５ｇ／ｃｍ３を超えると、キャリアの軽量化が十分でなく、耐久性に劣る。
【００７８】
〔真密度〕
真密度は、次のようにして測定した。すなわち、ＪＩＳ  Ｒ９３０１−２−１に準拠して、ピクノメーターを用いて測定した。ここで、溶媒としてメタノールを用い、温度２５℃にて測定を行った。
【００７９】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアの見掛け密度は、１．４〜２．５ｇ／ｃｍ３であることが望ましい。見掛け密度が１．４ｇ／ｃｍ３未満であると、キャリアが軽量過ぎるために帯電付与能力が低下し易い。見掛け密度が２．５ｇ／ｃｍ３を超えると、キャリアの軽量化が十分でなく、耐久性に劣る。
【００８０】
［見掛け密度］
ＪＩＳ  Ｚ  ２５０４に準拠して測定した。詳細は次の通りである。
１．装置
粉末見掛密度計は漏斗、コップ、漏斗支持器、支持棒及び支持台から構成されるものを用いる。天秤は、秤量２００ｇで感量５０ｍｇのものを用いる。
２．測定方法
（１）試料は、少なくとも１５０ｇ以上とする。
（２）試料は孔径２．５＋０．２／−０ｍｍのオリフィスを持つ漏斗に注ぎ流れ出た試料が、コップ一杯になってあふれ出るまで流し込む。
（３）あふれ始めたら直ちに試料の流入をやめ、振動を与えないようにコップの上に盛り上がった試料をへらでコップの上端に沿って平らにかきとる。
（４）コップの側面を軽く叩いて、試料を沈ませコップの外側に付着した試料を除去して、コップ内の試料の重量を０．０５ｇの精度で秤量する。
３．計算
前項２−（４）で得られた測定値に０．０４を乗じた数値をＪＩＳ−Ｚ８４０１（数値の丸め方）によって小数点以下第２位に丸め、「ｇ／ｃｍ３」の単位の見掛け密度とする。
【００８１】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリアは、形状係数ＳＦ−１（円形度）が１３０未満であることが望ましい。下記式より算出し得られた値である。キャリアの形状が球形に近いほど１００に近い値となる。キャリア芯材の形状係数ＳＦ−１が１３０以上では、電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリア粒子表面の凹凸が大きく、凝集していることを意味し、電子写真用キャリアとして所望の特性が得られなくなる可能性がある。この形状係数ＳＦ−１（円形度）は、下記によって測定される。
【００８２】
（形状係数ＳＦ−１（円形度））
セイシン企業社製粒度・形状分布測定器ＰＩＴＡ−１を用いて電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリア粒子３０００個を観察し、装置付属のソフトウエアＩｍａｇｅＡｎａｌｙｓｉｓを用いてＡｒｅａ（投影面積）及びフェレ径（最大）を求め、下記に示す数１により算出し得られた値である。キャリアの形状が球形に近いほど１００に近い値となる。形状指数ＳＦ−１は、１粒子毎に算出し、３０００粒子の平均値をそのキャリアの形状指数ＳＦ−１とした。
なお、サンプル液は分散媒として粘度０．５Ｐａ・ｓのキサンタンガム水溶液を調製し、その中にキサンタンガム水溶液３０ｃｃに芯材粒子０．１ｇを分散させてものを用いた。このように分散媒の粘度を適正にあわすことで芯材粒子が分散媒中で分散したままの状態を保つことが出来、測定をスムーズに行なうことが出来る。さらに測定条件は（対物）レンズの倍率は１０倍、フィルタはＮＤ４×２、キャリア液１及びキャリア液２は粘度０．５Ｐａ・ｓのキサンタンガム水溶液を使用し、その流量はいずれも１０μｌ／ｓｅｃ、サンプル液流量０．０８μｌ／ｓｅｃとした。
【００８３】
【数１】
0005488890.tif 000002
【００８４】
本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型キャリアは、６．５ｍｍＧａｐ、２５０印加時のブリッジ式抵抗が、５×１０６〜１×１０１２（Ω）であることが望ましい。抵抗が５×１０６（Ω）未満では、現像時の電荷リークによる白斑発生の原因となる。抵抗が１×１０１２（Ω）を超えると、抵抗が高くなりすぎトナーへの電荷の移動が起こりにくくなり、帯電低下を起こしトナー飛散の原因になる。この抵抗は、下記によって測定される。
【００８５】
（抵抗）
電極間間隔６．５ｍｍにて非磁性の平行平板電極（１０ｍｍ×４０ｍｍ）を対抗させ、その間に、試料２００ｍｇを秤量して充填する。磁石（表面磁束密度：１５００Ｇａｕｓｓ、電極に接する磁石の面積：１０ｍｍ×３０ｍｍ）を平行平板電極に付けることにより電極間に試料を保持させ、２５０Ｖの電圧を印加し、抵抗を絶縁抵抗計（ＳＭ−８２１０、東亜ディケーケー（株）製）にて測定した。なお、室温２５℃、湿度５５％に制御された恒温恒湿室内で測定を行った。
【００８６】
＜本発明に係る電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材及び樹脂充填型フェライトキャリアの製造方法＞
次に、本発明に係る電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材及び樹脂充填型フェライトキャリアの製造方法について説明する。
【００８７】
本発明に係る電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材を製造するには、まず、原材料を適量秤量した後、ヘンシェルミキサー等の混合機で０．１時間以上、好ましくは０．１〜５時間混合する。原料は特に制限されないが、上述した元素を含有する組成となるように選択することが望ましい。
【００８８】
このようにして得られた混合物を加圧成型機等を用いてペレット化した後、７００〜１２００℃の温度で仮焼成する。仮焼成条件は、非酸化性雰囲気又は酸素濃度２容量％以下で行うことが好ましい。加圧成型機を使用せずに、粉砕した後、水を加えてスラリー化し、スプレードライヤーを用いて粒状化しても良い。仮焼成後さらにボ−ルミル又は振動ミル等で粉砕した後、水及び必要に応じ分散剤、バインダー等を添加し、粘度調整後、スプレードライヤーにて粒状化し、造粒を行う。この際のスラリー粒径は、好ましくは３〜６．５μｍである。仮焼成後に粉砕する際は、水を加えて湿式ボールミルや湿式振動ミル等で粉砕しても良い。
【００８９】
上記のボールミルや振動ミル等の粉砕機は特に限定されないが、原料を効果的かつ均一に粉砕させるためには、使用するメディアに５ｍｍ以下の粒径を持つ微粒なビーズを使用することが好ましい。また使用するビーズの径、組成、粉砕時間を調整することによって、粉砕度合いをコントロールすることができる。
【００９０】
その後、得られた造粒物を、酸素濃度の制御された雰囲気下で、８５０〜１１００℃の温度で、１〜２４時間保持し、本焼成を行う。その際、ロータリー式電気炉やバッチ式電気炉または連続式電気炉等を使用し、焼成時の雰囲気も、窒素等の不活性ガスや水素や一酸化炭素等の還元性ガスを打ち込んで、酸素濃度の制御を行っても良い。また、ロータリー式電気炉の場合、雰囲気や焼成温度を変更して、多数回焼成を行っても良い。
【００９１】
このようにして得られた焼成物を、粉砕し、分級する。分級方法としては、既存の風力分級、メッシュ濾過法、沈降法など用いて所望の粒径に粒度調整する。
【００９２】
その後、必要に応じて、表面を低温加熱することで酸化皮膜処理を施し、電気抵抗調整を行うことができる。酸化被膜処理は、一般的なロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用い、例えば１８０〜５００℃で熱処理を行うことができる。この処理によって形成された酸化被膜の厚さは、０．１ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。０．１ｎｍ未満であると、酸化被膜層の効果が小さく、５μｍを超えると、磁化が低下したり、高抵抗になりすぎたりするため、所望の特性を得にくくなり好ましくない。また、必要に応じて、酸化被膜処理の前に還元を行っても良い。このようにして、細孔容積及びピーク細孔径が特定範囲にある多孔質フェライト芯材を調製することができる。
【００９３】
上記のような、電子写真現像剤用フェライト芯材の、細孔容積、ピーク細孔径、飽和磁化をコントロールする方法としては、配合する原料種、原料の粉砕度合い、仮焼の有無、仮焼温度、仮焼時間、スプレードライヤーによる造粒時のバインダー量、焼成方法、焼成温度、焼成時間、水素ガス、一酸化炭素ガス等による還元等、様々な方法で行うことができる。これらのコントロール方法は特に限定されるものではないが、その一例を以下に示す。
【００９４】
すなわち、配合する原料種として、水酸化物や炭酸塩を用いた方が、酸化物を用いた場合に比べて細孔容積は大きくなりやすく、また、仮焼成を行わないか、または仮焼性温度が低い方、もしくは本焼成温度が低く、焼成時間が短い方が、細孔容積は大きくなりやすい。
【００９５】
ピーク細孔径については、使用する原料、特に仮焼後の原料の粉砕度合を強くし、粉砕の一次粒子径が細かい方が小さくなりやすい。また、本焼成時に窒素等の不活性ガスを用いるよりは、水素や一酸化炭素等の還元性ガスを導入することで、ピーク細孔径を小さくすることが可能となる。
【００９６】
飽和磁化等の磁気特性の制御はＭｇ、Ｆｅ，Ｔｉ，Ｓｒの組成比を変えることで制御することが出来るが、多孔質の芯材粒子の表面酸化処理によって行なうことでも制御できる。また、本造粒時のバインダーの添加量を変化させることで本焼成時の還元の度合いを制御することも出来る。
【００９７】
これらのコントロール方法を、単独もしくは組み合わせて使用することにより、所望の細孔容積、ピーク細孔径及び飽和磁化をもった多孔質フェライト芯材得ることができる。
【００９８】
このようにして得られた本発明に係る電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材に樹脂を充填し、電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリアとする。充填方法としては、様々な方法が使用できる。その方法としては、例えば乾式法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリードライ方式、万能攪拌機等による液浸乾燥法等が挙げられる。ここで用いられる樹脂としては、上述した通りである。
【００９９】
上記樹脂を充填する工程において、減圧下で多孔質フェライト芯材と充填樹脂を混合撹拌しながら、多孔質フェライト芯材の空孔に樹脂を充填することが好ましい。このように減圧下で樹脂を充填することによって、空孔部分に効率良く樹脂を充填することができる。減圧の程度としては、１０〜７００ｍｍＨｇが好ましい。７００ｍｍＨｇを超えると減圧する効果がなく、１０ｍｍＨｇ未満では、充填工程中に樹脂溶液が沸騰しやすくなるため、効率良い充填ができなくなる。
【０１００】
上記樹脂を充填する工程を複数回に分けて行うことが好ましい。１回の充填工程で樹脂を充填することは可能である。あえて複数回に分ける必要はない。しかし、樹脂の種類によっては、一度に多量の樹脂を充填しようとした場合、粒子の凝集が発生する場合がある。凝集が発生するとキャリアとして現像機内で使用した場合、現像器の撹拌ストレスによって凝集が解れることがある。凝集していた粒子の界面は、帯電特性が大きく異なるため、経時で帯電変動が発生し、好ましくない。このような場合には、複数回に分けて充填することによって、凝集を防ぎつつ、過不足なく充填が行える。
【０１０１】
樹脂を充填させた後、必要に応じて各種の方式によって加熱し、充填した樹脂を芯材に密着させる。加熱方式としては、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉でもよく、もしくはマイクロウェーブによる焼き付けでもよい。温度は、充填する樹脂によって異なるが、融点又はガラス転移点以上の温度は必要であり、熱硬化性樹脂又は縮合架橋型樹脂等では、充分硬化が進む温度まで上げることにより、衝撃に対して強い樹脂充填型キャリアを得ることができる。
【０１０２】
上述のように、多孔質フェライト芯材に樹脂を充填した後、樹脂により表面を被覆することが望ましい。キャリア特性、特に帯電特性を初めとする電気特性はキャリア表面に存在する材料や性状に影響されることが多い。従って、適当な樹脂を表面被覆することによって、所望とするキャリア特性を、精度良く調整することができる。被覆する方法としては、公知の方法、例えば刷毛塗り法、乾式法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリードライ方式、万能攪拌機による液浸乾燥法等により被覆することができる。被覆率を向上させるためには、流動床による方法が好ましい。樹脂被覆後、焼き付けする場合には、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉でもよく、もしくはマイクロウェーブによる焼き付けでもよい。ＵＶ硬化樹脂を用いる場合は、ＵＶ加熱器を用いる。焼き付けの温度は使用する樹脂により異なるが、融点又はガラス転移点以上の温度は必要であり、熱硬化性樹脂又は縮合架橋型樹脂等では、充分硬化が進む温度まで上げる必要がある。
【０１０３】
＜本発明に係る電子写真用現像剤＞
次に、本発明に係る電子写真用現像剤について説明する。
本発明に係る電子写真現像剤は、上述した電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリアとトナーとからなるものである。
【０１０４】
本発明の電子写真現像剤を構成するトナー粒子には、粉砕法によって製造される粉砕トナー粒子と、重合法により製造される重合トナー粒子とがある。本発明ではいずれの方法により得られたトナー粒子も使用することができる。
【０１０５】
粉砕トナー粒子は、例えば、結着樹脂、荷電制御剤、着色剤をヘンシェルミキサー等の混合機で充分に混合し、次いで、二軸押出機等で溶融混練し、冷却後、粉砕、分級し、外添剤を添加後、ミキサー等で混合することにより得ることができる。
【０１０６】
粉砕トナー粒子を構成する結着樹脂としては特に限定されるものではないが、ポリスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、更にはロジン変性マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂等を挙げることができる。これらは単独又は混合して用いられる。
【０１０７】
荷電制御剤としては、任意のものを用いることができる。例えば正荷電性トナー用としては、ニグロシン系染料及び４級アンモニウム塩等を挙げることができ、また、負荷電性トナー用としては、含金属モノアゾ染料等を挙げることができる。
【０１０８】
着色剤（色材）としては、従来より知られている染料、顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー、フタロシアニングリーン等を使用することができる。その他、トナーの流動性、耐凝集性向上のためのシリカ粉体、チタニア等のような外添剤をトナー粒子に応じて加えることができる。
【０１０９】
重合トナー粒子は、懸濁重合法、乳化重合法、乳化凝集法、エステル伸長重合法、相転乳化法といった公知の方法で製造されるトナー粒子である。このような重合法トナー粒子は、例えば、界面活性剤を用いて着色剤を水中に分散させた着色分散液と、重合性単量体、界面活性剤及び重合開始剤を水性媒体中で混合攪拌し、重合性単量体を水性媒体中に乳化分散させて、攪拌、混合しながら重合させた後、塩析剤を加えて重合体粒子を塩析させる。塩析によって得られた粒子を、濾過、洗浄、乾燥させることにより、重合トナー粒子を得ることができる。その後、必要により乾燥されたトナー粒子に機能付与のため外添剤を添加することもできる。
【０１１０】
更に、この重合トナー粒子を製造するに際しては、重合性単量体、界面活性剤、重合開始剤、着色剤以外に、定着性改良剤、帯電制御剤を配合することができ、これらにより得られた重合トナー粒子の諸特性を制御、改善することができる。また、水性媒体への重合性単量体の分散性を改善するとともに、得られる重合体の分子量を調整するために連鎖移動剤を用いることができる。
【０１１１】
上記重合トナー粒子の製造に使用される重合性単量体に特に限定はないが、例えば、スチレン及びその誘導体、エチレン、プロピレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエステル及びメタクリル酸ジエチルアミノエステル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類等を挙げることができる。
【０１１２】
上記重合トナー粒子の調製の際に使用される着色剤（色材）としては、従来から知られている染料、顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー及びフタロシアニングリーン等を使用することができる。また、これらの着色剤はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等を用いてその表面が改質されていてもよい。
【０１１３】
上記重合トナー粒子の製造に使用される界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン性界面活性剤及びノニオン系界面活性剤を使用することができる。
【０１１４】
ここで、アニオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。また、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン、脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等を挙げることができる。更に、カチオン系界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩等を挙げることができる。また、両イオン性界面活性剤としては、アミノカルボン酸塩、アルキルアミノ酸等を挙げることができる。
【０１１５】
上記のような界面活性剤は、重合性単量体に対して、通常は０．０１〜１０重量％の範囲内の量で使用することができる。このような界面活性剤は、単量体の分散安定性に影響を与えるとともに、得られた重合トナー粒子の環境依存性にも影響を及ぼす。上記範囲内の量で使用することは単量体の分散安定性の確保と重合トナー粒子の環境依存性を低減する観点から好ましい。
【０１１６】
重合トナー粒子の製造には、通常は重合開始剤を使用する。重合開始剤には、水溶性重合開始剤と油溶性重合開始剤とがあり、本発明ではいずれをも使用することができる。本発明で使用することができる水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、水溶性パーオキサイド化合物を挙げることができ、また、油溶性重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、油溶性パーオキサイド化合物を挙げることができる。
【０１１７】
また、本発明において連鎖移動剤を使用する場合には、この連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、四臭化炭素等を挙げることができる。
【０１１８】
更に、本発明で使用する重合トナー粒子が、定着性改善剤を含む場合、この定着性改良剤としては、カルナバワックス等の天然ワックス、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ワックス等を使用することができる。
【０１１９】
また、本発明で使用する重合トナー粒子が、帯電制御剤を含有する場合、使用する帯電制御剤に特に制限はなく、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等を使用することができる。
【０１２０】
また、重合トナー粒子の流動性向上等のために使用される外添剤としては、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、フッ素樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子等を挙げることができ、これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【０１２１】
更に、水性媒体から重合粒子を分離するために使用される塩析剤としては、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム等の金属塩を挙げることができる。
【０１２２】
上記のようにして製造されたトナー粒子の体積平均粒径は、２〜１５μｍ、好ましくは３〜１０μｍの範囲内にあり、重合トナー粒子の方が粉砕トナー粒子よりも、粒子の均一性が高い。トナー粒子が２μｍよりも小さくなると、帯電能力が低下しかぶりやトナー飛散を引き起こしやすく、１５μｍを超えると、画質が劣化する原因となる。
【０１２３】
上記のように製造されたキャリアとトナーとを混合し、電子写真現像剤を得ることができる。キャリアとトナーの混合比、即ちトナー濃度は、３〜１５重量％に設定することが好ましい。３重量％未満であると所望の画像濃度が得にくく、１５重量％を超えると、トナー飛散やかぶりが発生しやすくなる。
【０１２４】
本発明に係る電子写真現像剤は、補給用現像剤として用いることもできる。この際のキャリアとトナーの混合比、即ちトナー濃度は１００〜３０００重量％に設定することが好ましい。
【０１２５】
上記のように調製された本発明に係る電子写真現像剤は、有機光導電体層を有する潜像保持体に形成されている静電潜像を、バイアス電界を付与しながら、トナー及びキャリアを有する二成分現像剤の磁気ブラシによって反転現像する現像方式を用いたデジタル方式のコピー機、プリンター、ＦＡＸ、印刷機等に使用することができる。また、磁気ブラシから静電潜像側に現像バイアスを印加する際に、ＤＣバイアスにＡＣバイアスを重畳する方法である交番電界を用いるフルカラー機等にも適用可能である。
【０１２６】
以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【０１２７】
Ｆｅに換算して７モル、Ｍｎに換算して０．４モル、Ｔｉに換算して０．１５モル、Ｓｒに換算して０．０４モルになるように原料を秤量し、さらに還元剤（活性炭）を原料の総量に対して０．５重量％となるように添加し、ヘンシェルミキサーで乾式混合を１０分間行い、原料混合物を得た。得られた原料混合物をローラーコンパクターを用いてペレット化した。Ｍｎ原料としては四酸化三マンガンを、Ｍｇ原料としては炭酸マグネシウムを、Ｓｒ原料としては、炭酸ストロンチウムを用いた。ペレット化した原料混合物はロータリーキルンを用いて仮焼成を行った。仮焼成は焼成温度１０００℃、酸素濃度０．２重量％の雰囲気で行った。
【０１２８】
次いで、得られた仮焼成物はロッドミルを用いて粗粉砕した後、３／１６インチ径のステンレスビーズを用いて湿式ボールミルで１時間粉砕した。このスラリーの粒径（粉砕の一次粒子径）をマイクロトラックにて測定した結果、Ｄ５０は３．７μｍであった。このスラリーに分散剤を適量添加し、一次粒子の平均粒子径１２ｎｍのＳｉＯ２を水に対して固形分２０重量％の割合でＩＫＡ社製ホモジナイザーＴ６５Ｄ  ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸを使って分散したものを仮焼成物（原料粉）重量に対して分散液で０．４重量％、また造粒される粒子の強度を確保し、かつ本焼成時に還元性ガスが生成するように、バインダーとしてＰＶＡ(２０％溶液)を仮焼成物（原料粉）重量に対してバインダーの固形分で０．３２重量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、得られた粒子の粒度調整を行った。
【０１２９】
上述のようにして得られた造粒物を、雰囲気焼成可能なトンネル式電気炉にて１６時間本焼成を行い焼成物を得た。本焼成は温度１０００℃、窒素ガスを打ち込むことで酸素濃度０体積％の条件にて行なった。
【０１３０】
その後、解砕し、さらに分級して粒度調整を行い、磁力選鉱により低磁力品を分別し、多孔質フェライト粒子の芯材を得た。この多孔質フェライト芯材の細孔容積は０．０９５３ｍｌ／ｇ、ピーク細孔径は１．０１８μｍ、飽和磁化は７４ｍ２／ｋｇであった。
【０１３１】
次に、上記多孔質フェライト粒子１００重量部と、縮合架橋型シリコーン樹脂（ＳＲ−２４１１、東レ・ダウコーニング株式会社製）を固形分換算で１２重量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン２重量部をトルエン１０００重量部に溶解させ充填樹脂溶液を準備し、６０℃，５０ｍｍＨｇの減圧下で混合撹拌し、トルエンを揮発させながら、樹脂を多孔質フェライト芯材内部に浸透、充填させた。
【０１３２】
トルエンが充分揮発したことを確認した後、さらに３０分撹拌を続け、トルエンをほぼ完全に除去したのち、充填装置内から取り出し、容器に入れ、熱風加熱式のオーブンに入れ、２２０℃で２時間、加熱処理を行った。
【０１３３】
その後、室温まで冷却し、樹脂が硬化されたフェライト粒子を取り出し、２００Ｍの目開きの振動篩にて粒子の凝集を解し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。その後、再度振動篩にて粗大粒子を取り除き樹脂が充填された樹脂充填型フェライトキャリアを得た。
【実施例２】
【０１３４】
Ｍｇの配合比を０．１モルとした以外は実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得た。得られた芯材に対して表面酸化処理温度２００℃、大気雰囲気の条件下、ロータリー式の電気炉で表面酸化処理を行い、実施例１と同様にして芯材１００重量％に対して縮合架橋型シリコーン樹脂を固形分換算で１２重量％となるように充填して樹脂充填型フェライトキャリアを得た。
【実施例３】
【０１３５】
Ｍｇの配合比を０．７モルとした以外は実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得た。得られた芯材に対して表面酸化処理温度２００℃、大気雰囲気の条件下、ロータリー式の電気炉で表面酸化処理を行い、実施例１と同様にして芯材１００重量％に対して縮合架橋型シリコーン樹脂を固形分換算で１２重量％となるように充填して樹脂充填型フェライトキャリアを得た。
【実施例４】
【０１３６】
Ｔｉの配合比を０．０７モルとした以外は実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得た。得られた芯材に対して表面酸化処理温度２００℃、大気雰囲気の条件下、ロータリー式の電気炉で表面酸化処理を行い、実施例１と同様にして芯材１００重量％に対して縮合架橋型シリコーン樹脂を固形分換算で８重量％となるように充填して樹脂充填型フェライトキャリアを得た。
【実施例５】
【０１３７】
Ｔｉの配合比を０．３モルとした以外は実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得た。得られた芯材に対して表面酸化処理温度２００℃、大気雰囲気の条件下、ロータリー式の電気炉で表面酸化処理を行い、実施例１と同様にして芯材１００重量％に対して縮合架橋型シリコーン樹脂を固形分換算で１６重量％となるように充填して樹脂充填型フェライトキャリアを得た。
【実施例６】
【０１３８】
Ｓｒを配合しなかった以外は実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得た。得られた芯材に対して表面酸化処理温度２００℃、大気雰囲気の条件下、ロータリー式の電気炉で表面酸化処理を行い、実施例１と同様にして芯材１００重量％に対して縮合架橋型シリコーン樹脂を固形分換算で１２重量％となるように充填して樹脂充填型フェライトキャリアを得た。
【実施例７】
【０１３９】
Ｓｒの配合比を０．１４モルとした以外は実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得た。得られた芯材に対して表面酸化処理温度２００℃、大気雰囲気の条件下、ロータリー式の電気炉で表面酸化処理を行い、実施例１と同様にして芯材１００重量％に対して縮合架橋型シリコーン樹脂を固形分換算で１２重量％となるように充填して樹脂充填型フェライトキャリアを得た。
【実施例８】
【０１４０】
湿式ボールミルの粉砕時間を２時間とし、本造粒のスラリー粒径を３．２μｍとした以外は実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得た。得られた芯材に対して表面酸化処理温度２００℃、大気雰囲気の条件下、ロータリー式の電気炉で表面酸化処理を行い、実施例１と同様にして芯材１００重量％に対して縮合架橋型シリコーン樹脂を固形分換算で８重量％となるように充填して樹脂充填型フェライトキャリアを得た。
【実施例９】
【０１４１】
湿式ボールミルの粉砕時間を３０分とし、本造粒のスラリー粒径を５μｍとした以外は実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得た。得られた芯材に対して表面酸化処理温度２００℃、大気雰囲気の条件下、ロータリー式の電気炉で表面酸化処理を行い、実施例１と同様にして芯材１００重量％に対して縮合架橋型シリコーン樹脂を固形分換算で１６重量％となるように充填して樹脂充填型フェライトキャリアを得た。
【実施例１０】
【０１４２】
本造粒に用いるＰＶＡ添加量を仮焼成物（原料粉）重量に対して０．１６重量％とした以外は実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得た。得られた芯材に対して表面酸化処理温度２００℃、大気雰囲気の条件下、ロータリー式の電気炉で表面酸化処理を行い、実施例１と同様にして芯材１００重量％に対して縮合架橋型シリコーン樹脂を固形分換算で１２重量％となるように充填して樹脂充填型フェライトキャリアを得た。
【実施例１１】
【０１４３】
本造粒に用いるＰＶＡ添加量を仮焼成物（原料粉）重量に対して１．９２重量％とした以外は実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得た。得られた芯材に対して表面酸化処理温度２００℃、大気雰囲気の条件下、ロータリー式の電気炉で表面酸化処理を行い、実施例１と同様にして芯材１００重量％に対して縮合架橋型シリコーン樹脂を固形分換算で１２重量％となるように充填して樹脂充填型フェライトキャリアを得た。
【実施例１２】
【０１４４】
本焼成温度を１０５０℃とした以外は実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得た。得られた芯材に対して表面酸化処理温度２００℃、大気雰囲気の条件下、ロータリー式の電気炉で表面酸化処理を行い、実施例１と同様にして芯材１００重量％に対して縮合架橋型シリコーン樹脂を固形分換算で８重量％となるように充填して樹脂充填型フェライトキャリアを得た。
【実施例１３】
【０１４５】
高純度のＦｅ２Ｏ３原料を用い、Ｍｎ及びＳｉＯ２を本造粒時に添加せず、かつ本焼成温度を９５０℃とした以外は実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得た。得られた芯材に対して表面酸化処理温度２００℃、大気雰囲気の条件下、ロータリー式の電気炉で表面酸化処理を行い、実施例１と同様にして芯材１００重量％に対して縮合架橋型シリコーン樹脂を固形分換算で１６重量％となるように充填して樹脂充填型フェライトキャリアを得た。
【実施例１４】
【０１４６】
実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得た。得られた芯材に対して表面酸化処理温度２００℃、大気雰囲気の条件下、ロータリー式の電気炉で表面酸化処理を行い、実施例１と同様にして芯材１００重量％に対して縮合架橋型シリコーン樹脂を固形分換算で１２重量％となるように充填して樹脂充填型フェライトキャリアを得た。
【０１４７】
次に、得られた樹脂充填型フェライトキャリア１００重量部と、縮合架橋型シリコーン樹脂（ＳＲ−２４１１、東レ・ダウコーニング株式会社製）を固形分換算で１重量部をトルエン１０重量部で希釈した表面被覆樹脂溶液を準備し、万能混合撹拌機を用いて表面樹脂被覆を行なった。表面樹脂被覆終了後、容器に入れ、熱風加熱式のオーブンに入れ、２２０℃で２時間、加熱処理を行った。
【０１４８】
その後、室温まで冷却し、樹脂が硬化されたフェライト粒子を取り出し、２００Ｍの目開きの振動篩にて粒子の凝集を解し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。その後、再度振動篩にて粗大粒子を取り除き樹脂で表面被覆された樹脂充填型フェライトキャリアを得た。
【実施例１５】
【０１４９】
本焼成時の酸素濃度を１．５ｖｏｌ％とした以外は実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得た。得られた芯材に対して表面酸化処理温度２００℃、大気雰囲気の条件下、ロータリー式の電気炉で表面酸化処理を行い、実施例１と同様にして芯材１００重量％に対して縮合架橋型シリコーン樹脂を固形分換算で１２重量％となるように充填して樹脂充填型フェライトキャリアを得た。
【実施例１６】
【０１５０】
仮焼成温度を８００℃とした以外は実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得た。この多孔質フェライト芯材に実施例１と同様にして芯材１００重量％に対して縮合架橋型シリコーン樹脂を固形分換算で１２重量％となるように充填して樹脂充填型フェライトキャリアを得た。
【実施例１７】
【０１５１】
仮焼成温度を１１００℃とした以外は実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得た。得られた芯材に対して表面酸化処理温度２００℃、大気雰囲気の条件下、ロータリー式の電気炉で表面酸化処理を行い、実施例１と同様にして芯材１００重量％に対して縮合架橋型シリコーン樹脂を固形分換算で８重量％となるように充填して樹脂充填型フェライトキャリアを得た。
【実施例１８】
【０１５２】
仮焼成時の酸素濃度を１．５ｖｏｌ％とした以外は実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得た。得られた芯材に対して表面酸化処理温度２００℃、大気雰囲気の条件下、ロータリー式の電気炉で表面酸化処理を行い、実施例１と同様にして芯材１００重量％に対して縮合架橋型シリコーン樹脂を固形分換算で１２重量％となるように充填して樹脂充填型フェライトキャリアを得た。
【実施例１９】
【０１５３】
仮焼成時の酸素濃度を０ｖｏｌ％とした以外は実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得た。得られた芯材に対して表面酸化処理温度２００℃、大気雰囲気の条件下、ロータリー式の電気炉で表面酸化処理を行い、実施例１と同様にして芯材１００重量％に対して縮合架橋型シリコーン樹脂を固形分換算で１２重量％となるように充填して樹脂充填型フェライトキャリアを得た。
【実施例２０】
【０１５４】
多孔質フェライト芯材をロータリー式電気炉にて２００℃で表面酸化処理した以外は実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得た。得られた芯材に対して実施例１と同様にして芯材１００重量％に対して縮合架橋型シリコーン樹脂を固形分換算で１２重量％となるように充填して樹脂充填型フェライトキャリアを得た。
【実施例２１】
【０１５５】
多孔質フェライト芯材をロータリー式電気炉にて４００℃で表面酸化処理した以外は実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得た。得られた芯材に対して表面酸化処理温度４００℃、大気雰囲気の条件下、ロータリー式の電気炉で表面酸化処理を行い、実施例１と同様にして芯材１００重量％に対して縮合架橋型シリコーン樹脂を固形分換算で１２重量％となるように充填して樹脂充填型フェライトキャリアを得た。
【比較例】
【０１５６】
〔比較例１〕
Ｍｇの配合比を０．８モル、Ｓｒを０．１８モルとした以外は実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得た。得られた芯材に対して表面酸化処理温度２００℃、大気雰囲気の条件下、ロータリー式の電気炉で表面酸化処理を行い、実施例１と同様にして芯材１００重量％に対して縮合架橋型シリコーン樹脂を固形分換算で１６重量％となるように充填して樹脂充填型フェライトキャリアを得た。
【０１５７】
〔比較例２〕
Ｍｇを配合しなかった以外は実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得た。得られた芯材に対して表面酸化処理温度２００℃、大気雰囲気の条件下、ロータリー式の電気炉で表面酸化処理を行い、実施例１と同様にして芯材１００重量％に対して縮合架橋型シリコーン樹脂を固形分換算で１２重量％となるように充填して樹脂充填型フェライトキャリアを得た。
【０１５８】
〔比較例３〕
Ｍｇの配合比を２．５モルとした以外は実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得た。得られた芯材に対して表面酸化処理温度２００℃、大気雰囲気の条件下、ロータリー式の電気炉で表面酸化処理を行い、実施例１と同様にして芯材１００重量％に対して縮合架橋型シリコーン樹脂を固形分換算で８重量％となるように充填したが、充填中に樹脂粉が発生し、樹脂充填型フェライトキャリアが得られなかった。
【０１５９】
〔比較例４〕
Ｔｉを配合しなかった以外は実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得た。得られた芯材に対して表面酸化処理温度２００℃、大気雰囲気の条件下、ロータリー式の電気炉で表面酸化処理を行い、実施例１と同様にして芯材１００重量％に対して縮合架橋型シリコーン樹脂を固形分換算で１２重量％となるように充填したが、充填中にキャリア同士激しく凝集し、樹脂充填型フェライトキャリアが得られなかった。
【０１６０】
〔比較例５〕
Ｔｉの配合比を０．７モルとした以外は実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得た。得られた芯材に対して表面酸化処理温度２００℃、大気雰囲気の条件下、ロータリー式の電気炉で表面酸化処理を行い、実施例１と同様にして芯材１００重量％に対して縮合架橋型シリコーン樹脂を固形分換算で１６重量％となるように充填して樹脂充填型フェライトキャリアを得た。
【０１６１】
〔比較例６〕
Ｓｒの配合比を０．３６モルとした以外は実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得た。得られた芯材に対して表面酸化処理温度２００℃、大気雰囲気の条件下、ロータリー式の電気炉で表面酸化処理を行い、実施例１と同様にして芯材１００重量％に対して縮合架橋型シリコーン樹脂を固形分換算で１２重量％となるように充填して樹脂充填型フェライトキャリアを得た。
【０１６２】
〔比較例７〕
湿式ボールミルの粉砕時間を１時間行い、さらに１／４０インチ径のジルコニアビーズを用いて２時間粉砕し、スラリー粒径を１．１μｍとした以外は実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得た。得られた芯材に対して表面酸化処理温度２００℃、大気雰囲気の条件下、ロータリー式の電気炉で表面酸化処理を行い、実施例１と同様にして芯材１００重量％に対して縮合架橋型シリコーン樹脂を固形分換算で８重量％となるように充填したが、充填中にキャリア同士激しく凝集し、樹脂充填型フェライトキャリアが得られなかった。
【０１６３】
〔比較例８〕
湿式ボールミルの粉砕時間を１５分とし、本造粒のスラリー粒径を８μｍとした以外は実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得た。得られた芯材に対して表面酸化処理温度２００℃、大気雰囲気の条件下、ロータリー式の電気炉で表面酸化処理を行い、実施例１と同様にして芯材１００重量％に対して縮合架橋型シリコーン樹脂を固形分換算で１６重量％となるように充填して樹脂充填型フェライトキャリアを得た。
【０１６４】
〔比較例９〕
本造粒に用いるＰＶＡ添加量を仮焼成物（原料粉）重量に対して０．０４重量％とした以外は実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得た。得られた芯材に対して表面酸化処理温度２００℃、大気雰囲気の条件下、ロータリー式の電気炉で表面酸化処理を行い、実施例１と同様にして芯材１００重量％に対して縮合架橋型シリコーン樹脂を固形分換算で１２重量％となるように充填して樹脂充填型フェライトキャリアを得た。
【０１６５】
〔比較例１０〕
本造粒に用いるＰＶＡ添加量を仮焼成物（原料粉）重量に対して４．８重量％とした以外は実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得た。得られた芯材に対して表面酸化処理温度２００℃、大気雰囲気の条件下、ロータリー式の電気炉で表面酸化処理を行い、実施例１と同様にして芯材１００重量％に対して縮合架橋型シリコーン樹脂を固形分換算で１６重量％となるように充填して樹脂充填型フェライトキャリアを得た。
【０１６６】
〔比較例１１〕
本焼成時の酸素濃度を２１ｖｏｌ％（大気中）とした以外は実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得た。得られた芯材に対して表面酸化処理温度２００℃、大気雰囲気の条件下、ロータリー式の電気炉で表面酸化処理を行い、実施例１と同様にして芯材１００重量％に対して縮合架橋型シリコーン樹脂を固形分換算で１２重量％となるように充填して樹脂充填型フェライトキャリアを得た。
【０１６７】
〔比較例１２〕
仮焼成時の酸素濃度を２１ｖｏｌ％（大気中）とした以外は実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得た。得られた芯材に対して表面酸化処理温度２００℃、大気雰囲気の条件下、ロータリー式の電気炉で表面酸化処理を行い、実施例１と同様にして芯材１００重量％に対して縮合架橋型シリコーン樹脂を固形分換算で１２重量％となるように充填して樹脂充填型フェライトキャリアを得た。
【０１６８】
〔比較例１３〕
本焼成温度を１１５０℃とした以外は実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得た。得られた芯材に対して表面酸化処理温度２００℃、大気雰囲気の条件下、ロータリー式の電気炉で表面酸化処理を行い、実施例１と同様にして芯材１００重量％に対して縮合架橋型シリコーン樹脂を固形分換算で８重量％となるように充填したが、充填中にキャリア同士激しく凝集し、樹脂充填型フェライトキャリアが得られなかった。
【０１６９】
〔比較例１４〕
本焼成温度を８００℃とした以外は実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得た。得られた芯材に対して表面酸化処理温度２００℃、大気雰囲気の条件下、ロータリー式の電気炉で表面酸化処理を行い、実施例１と同様にして芯材１００重量％に対して縮合架橋型シリコーン樹脂を固形分換算で１６重量％となるように充填して樹脂充填型フェライトキャリアを得た。
【０１７０】
〔比較例１５〕
多孔質フェライト芯材をロータリー式電気炉にて５５０℃で表面酸化処理した以外は実施例１と同様にして多孔質フェライト芯材を得た。得られた芯材に対して実施例１と同様にして芯材１００重量％に対して縮合架橋型シリコーン樹脂を固形分換算で１２重量％となるように充填して樹脂充填型フェライトキャリアを得た。
【０１７１】
実施例１〜２１及び比較例１〜１５の原料配合比及び仮焼条件（焼成温度及び酸素濃度）を表１に示し、本造粒条件、本焼成条件を表２に示し、表面酸化処理前の多孔質フェライト芯材の結晶構造を表３に示す。また、実施例１〜２１及び比較例１〜１５の多孔質フェライト芯材の化学組成（ＩＣＰ）を表４に示すと共に、表面酸化処理温度、表面酸化処理前後の多孔質フェライト芯材の磁気特性（飽和磁化、残留磁化及び保磁力）、細孔容積及びピーク細孔径を表５に示す。また、充填条件（充填樹脂、充填量、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン添加量及び硬化温度）と表面被覆条件（表面被覆樹脂、被覆量及び硬化温度）を表６に示し、樹脂充填型フェライトキャリアの見掛け密度、真密度、磁気特性（飽和磁化、残留磁化及び保磁力）、体積平均粒径、帯電量、抵抗（２５０Ｖ、６．５ｍｍＧａｐ）及び形状係数ＳＦ−１を表７に示す。なお、多孔質フェライト芯材の結晶構造、化学組成（ＩＣＰ）、飽和磁化、細孔容積及びピーク細孔径と樹脂充填型フェライトキャリアの見掛け密度、真密度、磁気特性（飽和磁化、残留磁化及び保磁力）、体積平均粒径、抵抗（２５０Ｖ、６．５ｍｍＧａｐ）及び形状係数ＳＦ−１は、上述の方法によって測定した。また、帯電量を下記の方法によって測定した。
【０１７２】
（帯電量）
キャリア４５ｇ、トナー５ｇを秤量し、５０ｃｃガラスビンに入れ、回転数１００ｒｐｍのボールミルで３０ｍｉｎ撹拌混合し、トナー濃度１０重量％の帯電量測定用の現像剤を得た。得られた現像剤をＥｐｐｉｎｇ社製帯電量測定装置ｑ／ｍ−ｍｅｔｅｒで帯電量を測定した。
【０１７３】
【表１】
0005488890.tif 000003
【０１７４】
【表２】
0005488890.tif 000004
【０１７５】
【表３】
0005488890.tif 000005
【０１７６】
【表４】
0005488890.tif 000006
【０１７７】
【表５】
0005488890.tif 000007
【０１７８】
【表６】
0005488890.tif 000008
【０１７９】
【表７】
0005488890.tif 000009
【０１８０】
表７の結果から明らかなように、実施例１〜２１はいずれも所望の特性をもった樹脂充填型フェライトキャリアとなった。一方、比較例１、３、５、９、１０、１１、１２、１４及び１５は磁化が低くなりすぎ、樹脂充填型フェライトキャリアとして使用できないものとなった。比較例２は見掛け密度が低いだけでなく、マグネタイト成分が多くなりすぎたため抵抗が低くなりすぎ、樹脂充填型フェライトキャリアとして不十分なものとなった。比較例６は一定の飽和磁化が得られたもののＳｒフェライト生成量が多くなりすぎ、残留磁化及び保磁力が大きくなったため流動性が悪くなり、樹脂充填型フェライトキャリアとして不十分なものとなった。比較例８は一定の磁気特性は得られるものの、芯材が露出している部分と樹脂が充填されている部分及び／又は被覆されている部分との抵抗の差が非常に大きく、抵抗が安定して測定できず、樹脂充填型フェライトキャリアとして不十分なものとなった。さらに、細孔径が大きく、充填後の樹脂で表面に出ている樹脂同士が付着することで凝集粒子が発生し、円形度が大きく劣る結果となった。さらに、比較例４、７及び１３はピーク細孔径が小さすぎるため、製造中に樹脂が充填できず、あふれた樹脂がバインダーとなりキャリア同士が激しく凝集し、樹脂充填型フェライトキャリアが得られなかった。一方、実施例１〜２１で得られた樹脂充填型フェライトキャリアは十分な帯電量と抵抗を持ったものとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
本発明に係る電子写真現像剤用多孔質フェライト芯材は、各重金属を用いず、またＭｎ含有量を可能な限り減じているので、現在の環境規制に適合し易く、かつ細孔容積とピーク細孔径を特定の範囲で維持し、流動性を確保しつつ所望の磁化と抵抗となっている。また、この多孔質フェライト芯材を用いた本発明に係る電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリアは、樹脂充填型フェライトキャリアであるため、軽量化が図れるため、耐久性に優れ長寿命化が達成できるだけでなく、凝集粒子が少なく、帯電量及び抵抗の制御が容易にできる。しかも磁性粉分散型キャリアに比して高強度であり、かつ熱や衝撃による割れ、変形、溶融がない。そして、この樹脂充填型フェライトキャリアを用いた電子写真現像剤は、長寿命化が達成され、かつ高い帯電量を有している。
【０１８２】
従って、本発明は、特に高画質の要求されるフルカラー機並びに画像維持の信頼性及び耐久性の要求される高速機の分野に広く使用可能である。