(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙質基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層及び非発泡樹脂層が順に形成されている、壁装用化粧シートの発泡前の積層体であって、
（１）非発泡樹脂層が、エチレン−メタクリル酸共重合体及びエチレン−アクリル酸共重合体から選択される少なくとも１種の重合体を樹脂成分として含む樹脂組成物により形成された層であり、
（２）前記発泡剤含有樹脂層及び前記非発泡樹脂層は隣接しており、
（３）前記発泡剤含有樹脂層及び前記非発泡樹脂層が電子線照射により架橋されている、
ことを特徴とする壁装用化粧シートの発泡前の積層体。
【請求項２】
前記重合体が、メルトフローレート値１０〜１００ｇ／１０分である、請求項１に記載の壁装用化粧シートの発泡前の積層体。
【請求項３】
前記重合体が、樹脂組成物中７０〜１００重量％含有する、請求項１又は２に記載の壁装用化粧シートの発泡前の積層体。
【請求項４】
非発泡樹脂層が、厚み１０〜５０μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の壁装用化粧シートの発泡前の積層体。
【請求項５】
発泡剤含有樹脂層が、当該樹脂層に水素結合が含まれないようなモノマーの組み合わせから得られる樹脂を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の壁装用化粧シートの発泡前の積層体。
【請求項６】
発泡剤含有樹脂層が、樹脂成分としてエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を含む樹脂組成物により形成されている、請求項１〜５のいずれかに記載の壁装用化粧シートの発泡前の積層体。
【請求項７】
前記発泡剤が、熱分解型発泡剤である、請求項１〜６のいずれかに記載の壁装用化粧シートの発泡前の積層体。
【請求項８】
前記発泡剤含有樹脂層が、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、無機充填剤、顔料、熱分解型発泡剤及びセル調整剤を含む樹脂組成物により形成されている、請求項１〜７のいずれかに記載の壁装用化粧シートの発泡前の積層体。
【請求項９】
少なくとも前記発泡剤含有樹脂層が電子線照射により架橋されている、請求項１〜８のいずれかに記載の壁装用化粧シートの発泡前の積層体。
【請求項１０】
紙質基材と発泡剤含有樹脂層との間にさらに非発泡樹脂層が形成されている、請求項１〜９のいずれかに記載の壁装用化粧シートの発泡前の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、壁装用化粧シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発泡壁紙等の壁装用化粧シート（発泡化粧シート）としては、紙質基材（裏打紙）に塩化ビニル樹脂の発泡樹脂層を形成したものが知られている。近年では、環境に配慮して発泡樹脂層には、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル樹脂、オレフィン系樹脂等のハロゲンを含有しない樹脂が用いられてきている（特許文献１〜３等）。
【０００３】
例えば、アクリル樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂とを含むエマルションに、マイクロカプセル型発泡剤を添加した塗料を、紙質基材に塗工・乾燥後、表面に絵柄模様を印刷し、次いで加熱発泡させ、エンボス版により凹凸模様を形成してなる発泡壁紙が知られている。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂に熱分解型発泡剤を添加した樹脂組成物からなる発泡剤含有樹脂層を、Ｔダイ押出し機を用いて紙質基材上に形成後、表面に絵柄模様層を印刷し、次いで加熱発泡させ、エンボス版により凹凸模様を形成してなる発泡壁紙が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−４７８７５号公報
【特許文献２】特開２０００−２５５０１１号公報
【特許文献３】特開２００１−３４７６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の壁紙では、発泡層を保護するために保護層が形成されることがあるが、表面強度（耐スクラッチ性等）において改善する余地がある。
【０００６】
従って、本発明は、表面強度に優れた壁装用化粧シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、特定の層構成を採用することによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記の壁装用化粧シートの発泡前の積層体に関する。
１．  紙質基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層及び非発泡樹脂層が順に形成されている、壁装用化粧シートの発泡前の積層体であって、
（１）非発泡樹脂層が、エチレン−メタクリル酸共重合体及びエチレン−アクリル酸共重合体から選択される少なくとも１種の重合体を樹脂成分として含む樹脂組成物により形成された層であり、
（２）前記発泡剤含有樹脂層及び前記非発泡樹脂層は隣接しており、
（３）前記発泡剤含有樹脂層及び前記非発泡樹脂層が電子線照射により架橋されている、
ことを特徴とする壁装用化粧シートの発泡前の積層体。
２．  前記重合体が、メルトフローレート値１０〜１００ｇ／１０分である、前記項１に記載の壁装用化粧シートの発泡前の積層体。
３．  前記重合体が、樹脂組成物中７０〜１００重量％含有する、前記項１又は２に記載の壁装用化粧シートの発泡前の積層体。
４．  非発泡樹脂層が、厚み１０〜５０μｍである、前記項１〜３のいずれかに記載の壁装用化粧シートの発泡前の積層体。
５．  発泡剤含有樹脂層が、当該樹脂層に水素結合が含まれないようなモノマーの組み合わせから得られる樹脂を含む、前記項１〜４のいずれかに記載の壁装用化粧シートの発泡前の積層体。
６．  発泡剤含有樹脂層が、樹脂成分としてエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を含む樹脂組成物により形成されている、前記項１〜５のいずれかに記載の壁装用化粧シートの発泡前の積層体。
７．  前記発泡剤が、熱分解型発泡剤である、前記項１〜６のいずれかに記載の壁装用化粧シートの発泡前の積層体。
８．  前記発泡剤含有樹脂層が、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、無機充填剤、顔料、熱分解型発泡剤及びセル調整剤を含む樹脂組成物により形成されている、前記項１〜７のいずれかに記載の壁装用化粧シートの発泡前の積層体。
９．  少なくとも前記発泡剤含有樹脂層が電子線照射により架橋されている、前記項１〜８のいずれかに記載の壁装用化粧シートの発泡前の積層体。
１０．  紙質基材と発泡剤含有樹脂層との間にさらに非発泡樹脂層が形成されている、前記項１〜９のいずれかに記載の壁装用化粧シートの発泡前の積層体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の壁装用化粧シートによれば、発泡樹脂層の上に、特定の成分からなる非発泡樹脂層を形成するため、耐スクラッチ性、耐摩耗性等に優れている。特に、非発泡樹脂層中に水素結合が生じるような重合体を用いるので、優れた硬度等を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜壁装用化粧シート＞
本発明の壁装用化粧シート（本発明シート）は、紙質基材上に少なくとも発泡樹脂層及び非発泡樹脂層が順に形成されている壁装用化粧シートであって、
（１）発泡樹脂層が、発泡剤含有樹脂層を発泡させて形成した層であり、
（２）非発泡樹脂層が、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種をモノマーとして得られる重合体を樹脂成分として含む樹脂組成物により形成された層である、
ことを特徴とする。
【００１１】
紙質基材
紙質基材の材質は、壁紙基材として適した機械強度、耐熱性等を有する限り特に限定されず、繊維質シートが一般に使用できる。
【００１２】
具体的には、繊維質シートの中でも、難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙などが挙げられる。
【００１３】
紙質基材の坪量は限定的ではないが、５０〜３００ｇ／ｍ２程度が好ましく、５０〜８０ｇ／ｍ２程度がより好ましい。
【００１４】
非発泡樹脂層Ｂ
本発明では、必要に応じて紙質基材と発泡樹脂層との間に非発泡樹脂層（非発泡樹脂層Ｂ）が形成されていても良い。特に、非発泡樹脂層Ｂが接着剤層として形成される場合は、優れた密着性を得ることができる。非発泡樹脂層Ｂとしては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を好適に用いることができる。非発泡樹脂層Ｂは樹脂成分以外に公知の添加剤を含んでもよいが、樹脂成分の含有量が７０〜１００重量％となるように配合することが好ましい。
【００１５】
発泡樹脂層
発泡樹脂層は、発泡剤含有樹脂層が発泡することにより形成された層である。発泡剤含有樹脂層は、発泡剤の作用により発泡するもの（例えば加熱された際に発泡するもの）であれば限定でないが、当該樹脂層に水素結合が含まれないようなモノマーの組み合わせから得られる樹脂を用いることが好ましい。従って、例えばエチレンとＯＨ基又はＣＯＯＨ基を有しないモノマーとの組み合わせから得られるエチレン共重合体樹脂を好適に用いることができる。かかる見地より、前記エチレン共重合樹脂としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（以下「ＥＶＡ」と略記する）、エチレン−メチルメタクリレート（ＥＭＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート（ＥＭＡ）等を用いることができる。特に、樹脂成分としてＥＶＡ樹脂を含む樹脂組成物により形成されていることが望ましい。例えば、ＥＶＡ樹脂、無機充填剤、顔料、熱分解型発泡剤及びセル調整剤を含む樹脂組成物を好適に用いることができる。その他にも、安定剤、滑剤等を添加剤として用いることができる。
【００１６】
樹脂成分としてＥＶＡ樹脂を用いる場合、ＥＶＡ樹脂の酢酸ビニル含有量（共重合比率）は限定的ではないが、特に５〜３０重量％程度であることが好ましく、１０〜２０重量％程度がより好ましい。
【００１７】
樹脂成分のメルトフローレート値（ＭＦＲ）は特に限定されないが、５〜７５ｇ／１０分程度が好ましく、４０〜７０ｇ／１０分程度がより好ましい。
【００１８】
なお、本明細書のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（熱可塑性プラスチックの流れ試験方法）記載の試験方法により測定した値である。試験条件は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６０記載の「１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）」を採用したものである。
【００１９】
発泡樹脂層の発泡状態（例えば、発泡セルの大きさ、発泡セル密度等）は限定されず、発泡壁紙の種類、用途等に応じて適宜設計することができる。
【００２０】
熱分解型発泡剤としては公知の発泡剤から選択することができる。例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスホルムアミド等のアゾ系；オキシベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、パラトルエンスルホニルヒドラジド等のビドラジド系などが挙げられる。熱分解型発泡剤の含有量は、発泡剤の種類、発泡倍率等に応じて適宜設定できる。発泡倍率の観点からは、１．５倍以上、好ましくは３〜７倍程度であり、熱分解型発泡剤は、樹脂成分１００重量部に対して、１〜２０重量部程度とすることが好ましい。
【００２１】
セル調整剤は、例えばステアリン酸亜鉛等の金属石鹸等を使用することができる。セル調整剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、０．３〜１０重量部程度が好ましく、１〜５重量部程度がより好ましい。
【００２２】
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。無機充填剤を含むことにより、目透き抑制効果、表面特性向上効果等が得られる。無機充填剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して０〜１００重量部程度が好ましく、２０〜７０重量部程度がより好ましい。
【００２３】
顔料については、例えば酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛
等の無機顔料；例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等の有機顔料が挙げられる。顔料の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して１０〜５０重量部程度が好ましく、１５〜３０重量部程度がより好ましい。
【００２４】
発泡剤含有樹脂層を発泡させる方法としては、後記の製造方法に記載された方法に従って実施すれば良い。
【００２５】
非発泡樹脂層
非発泡樹脂層（非発泡樹脂層Ａ）は、主として発泡樹脂層を保護するものである。本発明では、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ）及びメタクリル酸（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ）の少なくとも１種をモノマーとして得られる重合体を樹脂成分として含む樹脂組成物により形成された層を非発泡樹脂層とする。
【００２６】
前記樹脂成分としては、例えばアクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種のモノマーとエチレンとの組み合わせにより得られる共重合体を樹脂成分として好適に用いることができる。より具体的には、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体及びアイオノマー樹脂の少なくとも１種を用いることが望ましい。アイオノマー樹脂としては、エチレン−メタクリル酸共重合体及び／又はエチレン−アクリル酸共重合体の分子間をナトリウム、亜鉛等の金属のイオンで分子間結合した構造を有する樹脂が使用できる。このような樹脂成分を用いる場合には、特に樹脂中の水素結合等に起因する強固な層を形成することができるので、優れた耐スクラッチ性、耐摩耗性等を得ることができる。これらは、公知又は市販のものを使用することができる。
【００２７】
前記共重合体におけるアクリル酸又はメタクリル酸の含有量は４〜１５重量％程度であることが好ましい。このような樹脂も市販品を使用することができる。前記樹脂組成物には、公知の添加剤を配合することもできる。
【００２８】
非発泡樹脂層の厚みは限定的ではないが、１０〜５０μｍ程度が好ましく、特に１０〜２０μｍ程度がより好ましい。
【００２９】
また、樹脂組成物中の前記樹脂成分の含有量は限定的ではないが、通常７０〜１００重量％の範囲内で適宜設定することが好ましい。
【００３０】
前記樹脂成分のメルトフローレート値は、用いる樹脂成分の種類等によるが、一般に１０ｇ／１０分以上の範囲内で適宜設定すれば良い。通常は１０〜１００ｇ／１０分、特に１０〜９５ｇ／１０分、さらに２０〜８０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。このような数値範囲のものを使用することにより、より優れた耐スクラッチ性、耐摩耗性等を得ることができる。
【００３１】
絵柄模様層
本発明シートは、非発泡樹脂層Ａのおもて面に必要に応じて絵柄模様層を有してもよい。
【００３２】
絵柄模様層は、発泡壁紙に意匠性を付与する。絵柄模様としては、例えば木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。絵柄模様は、発泡壁紙の種類に応じて選択できる。
【００３３】
絵柄模様層は、例えば、非発泡樹脂層のおもて面に絵柄模様を印刷することで形成できる。なお、絵柄模様層を形成する際には、必要に応じてあらかじめプライマー層を形成しても良い。印刷手法としては、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、結着材樹脂、溶剤（又は分散媒）を含む印刷インキが使用できる。これらのインキは公知又は市販のものを使用しても良い。
【００３４】
着色剤としては、例えば、前記の発泡剤含有樹脂層で使用されるような顔料を適宜使用することができる。
【００３５】
結着材樹脂は、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。
【００３６】
溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水などが挙げられる。
【００３７】
絵柄模様層の厚みは、絵柄模様の種類より異なるが、一般には０．１〜１０μｍ程度とすることが好ましい。
【００３８】
表面保護層（オーバーコート層）
本発明シートは、絵柄模様層の表面に艶調整及び／又は絵柄模様層の保護を意図して表面保護層を有してもよい。表面保護層の種類は限定的ではない。艶調整を目的とする表面保護層であれば、例えば、シリカなどの既知フィラーを含む表面保護層がある。表面保護層の形成方法としては、グラビア印刷などの公知の方法が採用できる。なお、絵柄模様層と表面保護層との密着性が十分に得られない場合には、絵柄模様層の表面を易接着処理（プライマー処理）した後に表面保護層を設けることもできる。
【００３９】
シートの表面強度（耐スクラッチ性など）、耐汚染性、絵柄模様層の保護等を目的として表面保護層を形成する場合には、電離放射線硬化型樹脂を樹脂成分として含有するものが好適である。電離放射線硬化型樹脂としては、電子線照射によってラジカル重合（硬化）するものが好ましい。
【００４０】
表面保護層の厚みは限定的ではないが、０．１〜１５μｍ程度が好ましい。
【００４１】
エンボス
本発明シートは、適宜エンボス模様を付してもよい。この場合、シート最表面層（紙質基材と反対側）の上からエンボス加工すれば良い。エンボス加工は、エンボス版の押圧等、公知の手段により実施することができる。例えば、最表面層が表面保護層である場合は、そのおもて面を加熱軟化後、エンボス版を押圧することにより所望のエンボス模様を賦
型できる。エンボス模様としては、例えば木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。
【００４２】
＜壁装用化粧シートの製造方法＞
本発明シートの製造方法は特に限定されない。例えば、Ｔダイ押出し機による同時押出しが好適である。２つの層に対応する溶融樹脂を同時に押出すことにより２層の同時成膜が可能なマルチマニホールドタイプのＴダイを用いることができる。この場合、発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物及び非発泡樹脂層を形成するための樹脂組成物をそれぞれ別個のシリンダー中に入れ、２種２層を同時に押出し成膜・積層すればよい。この方法では、同時押出し積層体は、紙質基材上に同時積層（成膜）する。紙質基材上に押出しと同時に積層された樹脂層は、熱溶融により接着性を有するため紙質基材と接着される。
【００４３】
なお、予め２種２層を同時成膜した積層体を用意して、それを紙質基材上に載せて、熱ラミネートすることにより紙質基材と接着してもよい。
【００４４】
なお、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機充填剤が含まれる場合であって、発泡剤含有樹脂層を押出し成形により形成する場合には、押出し成形機の押出し口（いわゆるダイス）に無機充填剤の残渣（いわゆる目やに）が発生し易く、これがシート表面の異物となり易い。そのため、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機充填剤が含まれる場合には、上記非発泡樹脂層Ａ及び非発泡樹脂層Ｂを、発泡剤含有樹脂層とともに同時押出し成形することが好ましい。同時押出し成形は、例えば、マルチマニホールドタイプのＴダイを用いることにより行える。このように発泡剤含有樹脂層を非発泡樹脂層によって挟み込んだ態様で同時押出し成形することにより、前記目やにの発生を抑制することができる。
【００４５】
紙質基材上に同時積層後は、発泡剤含有樹脂層を加熱することにより発泡樹脂層を形成する。加熱条件は、熱分解型発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される条件ならば限定されない。加熱温度は２１０〜２４０℃程度が好ましく、加熱時間は２０〜８０秒程度が好ましい。
【００４６】
前記加熱処理の前に、電子線照射を行ってもよい。これにより樹脂成分を架橋できるため、発泡壁紙の表面強度、発泡程度等を制御することができる。電子線のエネルギーは、１５０〜２５０ｋＶ程度が好ましい。照射量は、１〜７Ｍｒａｄ程度が好ましい。電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。なお、架橋は、化学架橋剤（架橋剤又は架橋助剤ともいう。）を用いて実施することもできる。
【００４７】
電子線照射を行う場合には、前記組成物中に架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては、電子線照射による架橋を促進するものであればよい。例えば、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能性モノマー、オリゴマーなどが挙げられる。架橋剤は、樹脂成分１００重量部に対して０〜１０重量部程度とすることが好ましく、特に１〜４重量部とすることがより好ましい。
【００４８】
電離放射線硬化型樹脂を含有する表面保護層を形成した場合には、電子線照射によって表面保護層を硬化させることができる。このような電子線照射は、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂を架橋させるために行う電子線照射と同時（同処理）とできる。つまり、発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層、絵柄模様層及び電離放射線硬化型樹脂を含有する表面保護層を順に形成後、電子線照射を行って、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂を架橋するとともに表面保護層に含まれる樹脂を硬化させることができる。
【００４９】
絵柄模様層を有する発泡壁紙を製造する場合には、上記加熱処理前に非発泡樹脂層の表面に絵柄模様層を形成することが好ましい。絵柄模様層の形成方法は、前記の通りとすれば良い。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００５１】
実施例１−１
２種２層マルチマニホールドＴダイ押出し機を用い、i)非発泡樹脂層／ii)発泡剤含有
樹脂層の順に厚み１５μｍ／１００μｍになるように製膜し、前記ii)層の面に裏打紙を
積層した。このときの押し出し条件は、前記i)層の樹脂はシリンダー温度１８０℃、ダイス温度１２０℃とし、前記ii)層の樹脂はシリンダー温度１２０℃、ダイス温度１２０℃
とした。次に、前記i)層上から電子線（１７５ＫＶ ３Ｍｒａｄ）を照射して、樹脂架橋
させた後、i)層上にコロナ放電処理を行った。さらにグラビア印刷機によりプライマー処理としてＥＶＡ系水性エマルジョンを２ｇ/ｍ２コートし、その上に絵柄印刷として水性
インキ「ハイドリック（大日精化工業製）」を用いて布目絵柄を印刷した。次に、ギアオーブンにて加熱（２２０℃×３０秒）し、発泡剤含有樹脂層に含有する発泡剤を発泡させた。さらに、その発泡体に対して布目パターンの凹凸エンボスを施し、所望の壁紙を得た。
【００５２】
各層は、それぞれ以下の成分を用いて形成した。
【００５３】
非発泡樹脂層i)は、エチレン−メタクリル酸共重合体「ニュクレルＮ１０３５（ＭＦＲ＝３５）：三井・デュポン  ポリケミカル製」により形成した。
【００５４】
発泡樹脂層ii)は、ＥＶＡ樹脂「エバテートＣＶ５０５３（ＭＦＲ＝７０，ＶＡ＝２０
％）：住友化学製」１００重量部、炭酸カルシウム「ホワイトンＨ：東洋ファインケミカル製」３０重量部、二酸化チタン「タイピュアＲ−１０８：デュポン製」２５重量部、発泡剤「ビニホールＡＣ＃３：永和化成工業製」４重量部、安定剤「アデカスタブＯＦ−１０２：旭電化工業製」５重量部及び架橋剤「オプスターＪＵＡ−７０２：ＪＳＲ製」１重量部を含む樹脂組成物により形成した。
【００５５】
実施例１−２
前記i)層をエチレン−メタクリル酸共重合体「ニュクレルＮ１０５０（ＭＦＲ＝５００）：三井・デュポン  ポリケミカル製」により形成したほかは、実施例１−１と同様にして壁紙を作製した。
【００５６】
実施例１−３
前記i)層をエチレン−メタクリル酸共重合体「ニュクレルＮ１５６０（ＭＦＲ＝６０）：三井・デュポン  ポリケミカル製」により形成したほかは、実施例１−１と同様にして壁紙を作製した。
【００５７】
実施例１−４
押出し条件を、前記i)層の樹脂はシリンダー温度１３０℃、ダイス温度１００℃とし、前記ii)層の樹脂はシリンダー温度１００℃、ダイス温度１１０℃とし、並びに、前記i)
層上から電子線（２００ＫＶ ３Ｍｒａｄ）を照射して、樹脂架橋させた以外は、実施例
１−１と同様にして壁紙を作製した。
【００５８】
実施例１−５
押出し条件を、前記i)層の樹脂はシリンダー温度１３０℃、ダイス温度１００℃とし、前記ii)層の樹脂はシリンダー温度１００℃、ダイス温度１１０℃とし、並びに、前記i)
層上から電子線（２００ＫＶ ３Ｍｒａｄ）を照射して、樹脂架橋させた以外は、実施例
１−２と同様にして壁紙を作製した。
【００５９】
実施例１−６
押出し条件を、前記i)層の樹脂はシリンダー温度１３０℃、ダイス温度１００℃とし、前記ii)層の樹脂はシリンダー温度１００℃、ダイス温度１１０℃とし、並びに、前記i)
層上から電子線（２００ＫＶ ３Ｍｒａｄ）を照射して、樹脂架橋させた以外は、実施例
１−３と同様にして壁紙を作製した。
【００６０】
比較例１−１
２種２層マルチマニホールドＴダイ押出し機を用い、i)非発泡樹脂層／ii)発泡剤含有
樹脂層の順に厚み１５μｍ／１０μｍになるように製膜し、前記ii)層の面に裏打紙を積
層した。このときの押し出し条件は、前記i)層の樹脂はシリンダー温度１３０℃、ダイス温度１２０℃とし、前記ii)層の樹脂はシリンダー温度１２０℃、ダイス温度１２０℃と
した。以降の工程は、実施例１と同様にした。
【００６１】
なお、前記i)層は、ＥＶＡ樹脂「エバテートＣＶ５０５３（ＭＦＲ＝７０，ＶＡ＝２０％）：住友化学製」を用いて形成した。前記ii)層は、実施例１と同じである。
【００６２】
比較例１−２
押出し条件を、前記i)層の樹脂はシリンダー温度１００℃、ダイス温度１００℃とし、前記ii)層の樹脂はシリンダー温度１００℃、ダイス温度１１０℃とした以外は、比較例
１−１と同様にして壁紙を作製した。
【００６３】
試験例１−１
各実施例及び比較例で得られた壁紙（シート）について、耐スクラッチ性等について調べた。その結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
0005488657.tif 000002
＊耐スクラッチ性試験：日本ビニル工業会「表面強化性能試験」
【００６５】
表１中の各物性は、以下の方法により測定・評価した。
（１）コインスクラッチ
「水平な面に試験片を置き、１０円硬貨を用い、４５°の角度で試験片上を荷重１００ｇで引き掻き、表面を観察する。」という測定方法により測定した。試験表面に傷がない場合は「◎」、表面が僅かに傷付いた場合は「○」、発泡層まで傷が達した場合は「△」
、大きく傷付いた場合は「×」と評価した。
（２）テーバー摩耗試験
ＪＩＳ Ｋ６９０２の耐摩耗試験に規定された摩耗試験機を用い、軟質摩耗輪：ＣＳ−
１７  荷重：１ｋｇ  回転数：２００回転の条件で試験後の試験片の表面を観察した。摩耗が発泡層まで達しない場合は「◎」、発泡層まで達するが表面のケバ立ちのない場合は「○」、表面が僅かにケバ立つ場合は「△」、表面が大きくケバ立つ場合は「×」と評価した。
（３）耐スクラッチ試験
日本ビニル工業会ビニル建装部会制定の「表面強化壁紙性能規定」に準拠して行った。すなわち、学振摩耗試験機（ＪＩＳＬ０８４９  摩耗試験機II型）に試験片を取り付け、その試験機の摩擦子に同部会指定の金属製爪を用いて、金属爪先端に２００ｇ荷重をかけ、試験片上を５往復させて、試験片の試験後の表面状態を観察し、表面の傷付き具合で判断した。上記規定によれば、１級〜５級の５段階で評価され、５級：変化なし  ４級：表面に少し変化あり  ３級：表面が破けて見える  ２級：表面が破けて紙等の裏打材が見える（長さ１ｃｍ未満）  １級：表面が破けて紙等の裏打材が見える（長さ１ｃｍ以上）とされている。本評価においては、それを◎、○、△、×で示し、◎：５級  ○：４級  △：３級  ×：２〜１級とした。
【００６６】
実施例２−１
３種３層マルチマニホールドＴダイ押出し機を用い、i)非発泡樹脂層／ii)発泡剤含有
樹脂層／iii)非発泡樹脂層の順に厚み１５μｍ／１００μｍ／１０μｍになるように製膜し、前記iii)層の面に裏打紙を積層した。このときの押し出し条件は、前記i)層の樹脂はシリンダー温度１６０℃とし、前記ii)層の樹脂はシリンダー温度１２０℃とし、前記iii)層の樹脂はシリンダー温度１００℃とした。いずれも、ダイス温度は１２０℃とした。
次に、前記i)層上から電子線（１７５ＫＶ ３Ｍｒａｄ）を照射し、前記i)層及びii)層を樹脂架橋させた後、i)層上にコロナ放電処理を行った。さらにグラビア印刷機によりプライマー処理としてＥＶＡ系水性エマルジョンを２ｇ/ｍ２コートし、その上に絵柄印刷と
して水性インキ「ハイドリック（大日精化工業製）」を用いて布目絵柄を印刷した。次に、ギアオーブンにて加熱（２２０℃×３０秒）し、発泡剤含有樹脂層に含有する発泡剤を発泡させた。さらに、その発泡体に対して布目パターンの凹凸エンボスを施し、所望の壁紙を得た。
【００６７】
各層は、それぞれ以下の成分を用いて形成した。
【００６８】
非発泡樹脂層i)は、エチレン−メタクリル酸共重合体「ニュクレルＮ１５２５（ＭＦＲ＝２５）：三井・デュポン  ポリケミカル製」により形成した。
【００６９】
発泡樹脂層ii)は、ＥＶＡ樹脂「エバテートＣＶ５０５３（ＭＦＲ＝７０，ＶＡ＝２０
％）：住友化学製」１００重量部、炭酸カルシウム「ホワイトンＨ：東洋ファインケミカル製」３０重量部、二酸化チタン「タイピュアＲ−１０８：デュポン製」２５重量部、発泡剤「ビニホールＡＣ＃３：永和化成工業製」３．２重量部、安定剤「アデカスタブＯＦ−１０２：旭電化工業製」５重量部及び架橋剤「オプスターＪＵＡ−７０２：ＪＳＲ製」１重量部を含む樹脂組成物により形成した。
【００７０】
非発泡樹脂層iii)は、ＥＶＡ樹脂「エバテートＣＶ５０５３（ＭＦＲ＝７０，ＶＡ＝２０％）：住友化学製」により形成した。
【００７１】
実施例２−２
前記i)層の形成にアイオノマー樹脂「ハイミラン１７０２（ＭＦＲ＝１４）：三井・デュポン  ポリケミカル製」を用い、押出し条件としてシリンダー温度１８０℃としたほか
は、実施例２−１と同様にして壁紙を作製した。
【００７２】
実施例２−３
前記i)層の形成にエチレン−アクリル酸共重合体を用い、押出し条件としてシリンダー温度１８０℃としたほかは、実施例２−１と同様にして壁紙を作製した。
【００７３】
実施例２−４
前記ii)層の形成にエチレン−メチルメタクリレート樹脂「アクリフトＷＨ４０１（Ｍ
ＦＲ＝２０）：住友化学製」を用い、押出し条件としてシリンダー温度１３０℃としたほかは、実施例２−１と同様にして壁紙を作製した。
【００７４】
実施例２−５
押し出し条件を、前記i)層の樹脂はシリンダー温度１４０℃とし、前記ii)層の樹脂は
シリンダー温度１００℃とし、前記iii)層の樹脂はシリンダー温度１００℃とし、ダイス温度は全て１１０℃とした以外は、実施例２−１と同様にして壁紙を作製した。
【００７５】
比較例２−１
３種３層マルチマニホールドＴダイ押出し機を用い、i)非発泡樹脂層／ii)発泡剤含有
樹脂層／iii)非発泡樹脂層の順に厚み１５μｍ／１００μｍ／１０μｍになるように製膜し、前記iii)層の面に裏打紙を積層した。このときの押出し条件は、前記i)層の樹脂はシリンダー温度１６０℃とし、前記ii)層の樹脂はシリンダー温度１２０℃とし、前記iii)
層の樹脂はシリンダー温度１００℃とした。いずれも、ダイス温度は１２０℃とした。その後の工程は、実施例２−１と同様にした。
【００７６】
非発泡樹脂層i)は、エチレン−メチルメタクリレート樹脂「アクリフトＷＨ４０１（ＭＦＲ＝２０）：住友化学製」により形成した。
【００７７】
発泡樹脂層ii)及び非発泡樹脂層iii)は、実施例２−１と同様にした。
【００７８】
比較例２−２
押出し条件を、前記i)層の樹脂はシリンダー温度１３０℃とし、前記ii)層の樹脂はシ
リンダー温度１００℃とし、前記iii)層の樹脂はシリンダー温度１００℃とし、ダイス温度は全て１２０℃とした以外は、比較例２−１と同様にして壁紙を作製した。
【００７９】
試験例２
実施例２−１〜２−４及び比較例２−１で得られた壁紙（シート）について、試験例１−１と同様にして耐スクラッチ性等について調べた。その結果を表２に示す。なお、表２中、発泡層セル形状の外観及びエンボス賦型は、いずれも問題がなかったため、「○」と表示した。
【００８０】
【表２】
0005488657.tif 000003
＊耐スクラッチ性試験：日本ビニル工業会「表面強化性能試験」