(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質膜用の補強シートであって、
ガラス繊維と前記ガラス繊維に付着した有機バインダーとを備え、
固体電解質を充填するための空隙を前記補強シート内に有し、
前記有機バインダーが、炭素および水素のみからなる有機高分子である、補強シート。
【請求項２】
前記有機高分子が、分子内に二重結合を有する炭化水素高分子である、請求項１に記載の補強シート。
【請求項３】
前記有機バインダーが付着した前記ガラス繊維の表面にシランカップリング剤を接触させる処理が施されている、請求項１に記載の補強シート。
【請求項４】
前記ガラス繊維が不織布の形態を有する、請求項１に記載の補強シート。
【請求項５】
空隙率が６０〜９８体積％である、請求項１に記載の補強シート。
【請求項６】
空隙率が８５体積％以上であり、
前記ガラス繊維に対する前記有機バインダーの付着量が０．７質量％以上である、請求項５に記載の補強シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型の燃料電池などに使用される固体電解質膜を補強するためのシート材料（補強シート）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の固体電解質にはプロトン伝導性の有機高分子からなる膜（固体電解質膜）が用いられている。現在のところ、プロトン伝導性の有機高分子としては、パーフルオロアルキレンを主鎖とし、パーフルオロビニルエーテルが重合した構造を有する側鎖の末端にイオン交換基（例えば、スルホン酸基、カルボン酸基）を有するフッ素系高分子材料（例えば、米国デュポン社のナフィオン（「ＮＡＦＩＯＮ」は登録商標））が主に用いられている。【０００３】
フッ素系高分子材料からなる固体電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池は、フッ素系高分子材料の耐熱温度に制限され、通常、７０〜９０℃の比較的低い温度領域で運転される。しかし、固体高分子型燃料電池は、一酸化炭素による貴金属触媒の被毒の低減、および廃熱利用による総合的な発電効率の向上のため、より高い温度で運転することが望ましい。このため、プロトン伝導性の有機高分子として、耐熱性の芳香族系高分子材料、例えばポリベンズイミダゾール、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルエーテルケトン、を用いた固体電解質膜が提案されている。【０００４】
しかし、これらの芳香族系高分子材料からなる固体電解質膜の強度は十分ではなく、膜−電極接合体を形成する際に固体電解質膜が破損することがある。また、フッ素系高分子材料からなる固体電解質膜も含水して膨潤するため、この膨潤が膜の寸法の増大および強度の低下、さらには長時間運転の際のクリープ発生をもたらすことがある。これらの事情から、固体電解質膜については、強度および寸法安定性の向上が求められている。【０００５】
強度および寸法安定性に優れた固体電解質膜を得るために、有機繊維または無機繊維の織布などからなる補強シートを用いて固体電解質膜を補強することが提案されている（例えば特許文献１および２）。このような補強用の繊維として、特許文献１には、高分子素材の繊維（アクリル、ポリエステル、ポリプロピレン、フッ素樹脂など）、天然素材系の繊維（絹、綿、紙など）、ガラス繊維およびそれらの織物などが挙げられている。特許文献１には、これらの中では、強度および固体電解質膜を構成する材料との親和性に優れるため、ガラス繊維およびガラス繊維の織物を用いることが好ましいと記載されている。【０００６】
本出願人は、これまでに、ガラス繊維の織布および不織布などの成形体（ガラス繊維成形体）に、無機バインダーまたは有機バインダーを含ませた補強材（補強シート）およびこれを用いた固体電解質膜を提案してきた（特許文献３および４）。【０００７】
また、本出願人は、固体電解質となるナフィオンとガラス短繊維とを分散させた溶液から製造したプロトン伝導性固体電解質膜を提案した（特許文献５）。【０００８】
特許文献６には、補強シートとして、アクリレートポリマー、ＳＢＲ／ＮＢＲ、ポリビニルエステルまたはポリウレタン分散材などの有機バインダーで繊維を接着した固化不織布が開示されている。ＳＢＲ／ＮＢＲは、強度などに優れるＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）と耐熱性などに優れるＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）との混合ラテックスである。【０００９】
有機バインダーが付着したガラス繊維成形体は、バインダーが付着していないガラス繊維成形体および無機バインダーのみで強化されたガラス繊維成形体に比べて、脆性破壊強度が大きく向上する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−３０７５４５号公報
【特許文献２】特開２００７−０１８９９５号公報
【特許文献３】特開２００４−３１９４２１号公報
【特許文献４】国際公開第２００５／０８６２６５号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００６／０５７２３９号パンフレット
【特許文献６】特表２００９−５４５８４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、有機バインダーを構成する有機高分子は、高温、低ｐＨおよび活性な化学種の存在などを特徴とする燃料電池の使用環境において、分解し、さらには溶出して、補強シートによる固体電解質膜の強度および寸法安定性の向上を阻害し、あるいは固体電解質膜の特性に影響を与えることがある。例えば、アクリレートポリマー（アクリル系高分子）に含まれるエステル基は、燃料電池内部の一般的な使用環境である水共存下の酸性条件において加水分解する。このため、アクリル系高分子は、固体電解質膜の強度および寸法安定性を長期間維持するための、言い換えれば膜の耐久性を向上させるための有機バインダーとしては適していない。また例えば、エポキシ系高分子に含まれるエポキシ基からは反応性の高い酸素ラジカルが生じ、この酸素ラジカルは固体電解質膜を構成する材料と反応する。このため、エポキシ系高分子は、固体電解質膜の特性を長期間維持するための、言い換えれば膜の化学的安定性への影響を排除するための有機バインダーとしては適していない。【００１２】
すなわち、本発明が解決しようとする問題点は、補強シートに含まれる有機バインダーが、補強シートによる固体電解質膜の耐久性の向上を阻害し、あるいは固体電解質膜の化学的安定性を低下させることである。この問題点は、現時点では注目を集めていないものの、燃料電池の特性の改善が進展し、例えば燃料電池がより高い温度で使用されることになると顕在化すると考えられる。本発明は、固体電解質膜の耐久性の改善および化学的安定性の維持に適した補強シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、固体電解質膜用の補強シートであって、
ガラス繊維と前記ガラス繊維に付着した有機バインダーとを備え、
固体電解質を充填するための空隙を前記補強シート内に有し、
前記有機バインダーが、
（ｉ）炭素、水素およびフッ素以外の元素を含まない有機高分子、または
（ii）主鎖および側鎖を有し、前記主鎖がパーフルオロアルキレンであり、前記側鎖の少なくとも一部の末端にスルホン酸基またはカルボン酸基を有する有機高分子、である、
補強シートを提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の補強シートに含まれる有機バインダーは、補強シートがプロトン伝導性固体電解質膜の補強のために用いられた場合に、補強シートによる固体電解質膜の強度および寸法安定性の向上を阻害しにくく、膜を構成する固体電解質の化学的安定性にも影響を及ぼしにくい。したがって、本発明によれば、固体電解質膜の耐久性の改善および化学的安定性の維持に適した補強シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明による補強シートは、ガラス繊維と、ガラス繊維に付着した有機バインダーとを備え、その内部に、固体電解質を充填するための空隙を有している。
【００１６】
ガラス繊維を構成するガラスは、固体電解質膜の強度の向上に適したものであれば、その種類に特に制限はない。好ましいガラスとしては、アルカリ成分を含有するシリケート系ガラスが挙げられる。アルカリ成分含有シリケート系ガラスは、化学的安定性に優れ、溶融ガラスを微細孔から噴出させて固化させることによりガラス繊維を製造する製造方法に好適に適用できる。燃料電池に実装されたときに、固体電解質膜の内部と周辺の環境は酸性の環境となる。したがって、ガラス繊維を構成するガラスとしては、Ｃガラスに代表されるように、酸性の環境でアルカリ成分の溶出が小さい組成を有するアルカリ含有シリケート系ガラスがより好ましい。
【００１７】
ガラス繊維の繊維径は、強度向上の観点などから、０．１μｍ〜２０μｍが好ましく、０．３μｍ〜８μｍがより好ましい。なお、ガラス繊維の分散性の観点からは、ガラス繊維の繊維径のばらつきは小さい方が好ましい。ただし、繊維径の異なる複数種類のガラス繊維を混合することにより補強シートの強度向上を図ることもできる。
【００１８】
本発明による補強シートにおいては、固体電解質膜の強度向上の観点から、ガラス繊維がガラス繊維成形体を構成していることが好ましい。ここで、ガラス繊維成形体とは、ガラス繊維が一体となって所定の形状を保持しているガラス繊維の集合体をいう。ガラス繊維成形体は、典型的には、織布（ガラス繊維織布）または不織布（ガラス繊維不織布）である。ガラス繊維成形体は、付着した有機バインダーを除去しても一体性を保持している点において、分散した状態のガラス繊維の間に有機バインダーが介在することにより一体となったガラス繊維の凝集物とは相違する。
【００１９】
ガラス繊維成形体がガラス繊維織布である場合、補強シートの強度は特に向上する。一方、補強シートを薄くするためには、ガラス繊維不織布が適している。ガラス繊維不織布は、繊維径の小さなガラス繊維を用いて形成できるためである。したがって、ガラス繊維不織布の使用は、小型の燃料電池に用いる補強シートの作製に特に適している。本発明の好ましい一形態では、ガラス繊維が、不織布の形態を有する。
【００２０】
ガラス繊維成形体は、その内部に空隙を有し、この空隙の一部に有機バインダーが付着している。空隙の残部には固体電解質が充填されることになる。強度向上の観点から、ガラス繊維成形体の密度は０．１ｇ／ｃｍ3〜０．４ｇ／ｃｍ3が好ましい。
【００２１】
固体電解質膜の機能を確保するためには、ガラス繊維成形体（特にガラス繊維不織布）の厚さは１００μｍ以下、特に５０μｍ以下が好ましい。補強シートとしての強度を確保するためには、ガラス繊維成形体の厚さは５μｍ以上が好ましい。
【００２２】
ガラス繊維成形体（特にガラス繊維不織布）の目付（単位面積あたりの質量）は、２ｇ／ｍ2〜５０ｇ／ｍ2が好ましい。目付が小さすぎると、ガラス繊維同士の絡み合いが少なくなり、補強シートによる強度向上の効果が小さくなる。一方、目付が大きすぎると、固体電解質膜の補強シートに用いるガラス繊維成形体としては厚くなりすぎる。なお、厚すぎるガラス繊維成形体を薄くするためにプレスすると、ガラス繊維が隣接するガラス繊維との接点で折れて補強シートの引張強度が低下するために注意を要する。より適切なガラス繊維成形体の目付は３ｇ／ｍ2〜２５ｇ／ｍ2である。
【００２３】
補強シートの空隙率、すなわち補強シートの見かけ上の体積に対する空隙の比率は、６０〜９８体積％が好ましい。空隙率が過度に高いと、強度が著しく低くなるとともに、剛性も著しく低下して固体電解質膜の収縮による変形を抑えにくくなる。一方、空隙率が小さすぎると、固体電解質膜のプロトン伝導率が低下する。空隙率は、８０〜９８体積％がより好ましく、８５〜９８体積％がさらに好ましく、９０〜９５体積％が特に好ましい。
【００２４】
補強シートの空隙率の値は、補強シートの呼び厚み（厳密には２０ｋＰａに加圧してダイヤルゲージで測定して得た値を採用する）、補強シートの単位面積当たりの質量、ガラス繊維および有機バインダーの真密度（真密度は空隙を含まない材料固有の密度を意味する；ガラス繊維の真密度は約２．５ｇ／ｃｍ3である）、ならびにガラス繊維に対する有機バインダーの質量比から算出できる。
【００２５】
ガラス繊維成形体として適したガラス繊維不織布の作製例を例示する。平均直径０．６μｍ、平均長さ３ｍｍのガラス繊維６０質量％と、平均直径５μｍ、平均長さ約６ｍｍのガラス繊維４０質量％とを混合し、機械的な圧縮を加えずに湿式抄造すると、厚さ３０μｍで空隙率９５体積％程度のガラス繊維不織布が得られる。このガラス繊維不織布に適量の有機バインダーを付着させることにより、空隙率が上述の好ましい範囲となった補強シートを得ることができる。
【００２６】
有機バインダーとしては、上記（ｉ）または（ii）を用いることができる。（ｉ）に属する有機バインダーは、具体的には、炭素および水素のみからなる有機高分子、炭素およびフッ素のみからなる有機高分子、または炭素、水素およびフッ素のみからなる有機高分子である。
【００２７】
（ｉ）に属する有機高分子としては、炭素および水素のみからなる有機高分子が好ましい。炭素および水素のみからなる有機高分子としては、具体的には、（ｉ−１）ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）など、分子内に二重結合を有さない脂肪族系炭化水素高分子、（ｉ−２）ポリスチレン（ＰＳ）など、分子内に二重結合を有さない芳香族系炭化水素高分子、（ｉ−３）ポリブタジエン、エチレンープロピレンージエン共重合体（ＥＰＤＭ）、イソブテン−イソプレン共重合体（ＩＩＲ）など、分子内に二重結合を有する脂肪族系炭化水素高分子、（ｉ−４）スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）など、分子内に二重結合を有する芳香族系炭化水素高分子、が挙げられる。これらの中では、分子内に二重結合を有する炭化水素高分子が特に劣化しにくいため好ましい。
【００２８】
炭素およびフッ素のみからなる有機高分子としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が挙げられる。炭素、水素およびフッ素のみからなる有機高分子としては、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＥＦ）が挙げられる。
【００２９】
（ｉ）に属する有機高分子は、炭素、水素およびフッ素以外の元素、特に酸素および窒素を含まないため、エステル基およびエポキシ基に代表される反応性が高い官能基を含んでいない。また、（ｉ）に属する有機高分子は、アミド基およびニトリル基（シアノ基）などの燃料電池の使用環境下では分解する可能性がある官能基も含んでいない。
【００３０】
（ii）に属する有機高分子の代表的な例は、デュポン社のナフィオンである。しかし、（ii）に属する有機高分子がこの商品に限られるわけではない。（ii）に属する有機高分子は、主鎖としてパーフルオロアルキレンを有しており、化学的安定性および耐熱性が高い。側鎖の末端に存在するスルホン酸基および／またはカルボン酸基は、周知のとおり、燃料電池の使用環境下においてもイオン交換基として安定して作用する官能基であり、その存在が固体電解質膜の特性を低下させることはない。
【００３１】
（ii）に属する有機高分子の側鎖は、上述したイオン交換基を除いて、炭素、水素およびフッ素以外の元素を含まないことが好ましい。ただし、現実に燃料電池に使用されているナフィオンの側鎖におけるように、エーテル結合を形成する酸素原子が含まれていても支障はない。エーテル結合は、エステル結合などと比較して反応性が低い。
【００３２】
有機高分子の分子量、重合度などは、選択した有機高分子の種類に応じて適宜決定するとよい。また、必要に応じ、実験を行って決定することが好ましい。
【００３３】
補強シートは、有機バインダーとともに、固体電解質膜の特性を損なわない程度に無機バインダーを含んでいてもよい。無機バインダーとしては、耐酸性および耐熱性を有する無機材料、例えばシリカ（酸化ケイ素）を用いることができる。無機バインダーの添加量は、ガラス繊維の０．５〜１０質量％が好ましい。この範囲の量で無機バインダーを含む補強シートは、固体電解質膜のプロトン伝導性を大きく低下させることなく膜の強度をより向上させることができる。
【００３４】
ガラス繊維に有機バインダーを付着させる方法としては、有機バインダーを含む溶液または分散液をガラス繊維成形体に塗布し、または含漬させる方法を挙げることができる。具体的には、噴霧法およびディッピング法を適用できる。ガラス繊維不織布に有機バインダーを付着させるべき場合には、ガラス繊維不織布を抄造する際の溶媒に有機バインダーを添加する方法を用いてもよい。なお、有機バインダーを構成する有機高分子の種類、混合比、分子量および重合度などは、ガラス繊維成形体の寸法および形状に応じて適宜調整するとよい。無機バインダーを添加する場合も同様である。
【００３５】
バインダーは、繊維状バインダーとして添加してもよい。繊維状バインダーの添加により、補強シートの強度を向上させることができる。繊維状バインダーとしては、例えばフッ素樹脂繊維が好適である。繊維状バインダーの添加量は、ガラス繊維の１〜４０質量％が好ましい。添加量が低すぎると、バインダーによる強度向上の効果が低くなる。添加量が多すぎると、ガラス繊維の分散が不充分になったり、繊維状バインダーにより形成された被膜により固体電解質がガラス繊維の間に充填されにくくなったりすることがある。
【００３６】
有機バインダーとガラス繊維との熱膨張係数の相違により、有機バインダーが局所的に剥離することがある。この剥離の抑制にはシランカップリング剤処理が有効である。具体的には、有機バインダーを付着させる前に、ガラス繊維の表面にシランカップリング剤を接触させる処理を施しておくとよい。有機バインダーが付着したガラス繊維の表面にシランカップリング剤を接触させる処理が施されていると、ガラス繊維と有機バインダーとの接着性が向上し、有機バインダーの剥離を抑えることができる。シランカップリング剤処理は、有機バインダーによるガラス繊維成形体の補強効果を高める上で好ましい。
【００３７】
シランカップリング剤処理を施す場合、シランカップリング剤の付着量は、ガラス繊維の表面積１ｍ2あたり０．５ｍｇ〜２００ｍｇが好ましい。付着量が少なすぎるとシランカップリング剤がガラス繊維表面を十分に覆うことができず、接着性向上の効果が低下する。付着量が多すぎると、ガラス繊維と有機バインダーとの間にシランのみからなる層が形成されやすくなる。シランのみからなる層が形成されると、この層内における破壊により、ガラス繊維と有機バインダーとの接着力向上の効果が低下する。
【００３８】
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、アミノシランを例示できる。
【００３９】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に記載された発明に限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
まず、ガラス繊維成形体および液状有機バインダー原料を準備した。ガラス繊維成形体としては、日本板硝子株式会社製「ＴＧＰ−００５Ｆ」を用いた。このガラス繊維成形体は、平均繊維径が０．６μｍのガラス繊維（Ｃガラス）と４．０μｍのガラス繊維（Ｃガラス）とを抄造して得たガラス繊維不織布である。このガラス繊維不織布の呼び厚みは５０μｍ、見かけ密度は約０．２ｇ／ｃｍ3である。また、ガラス繊維の密度とガラス繊維不織布の見かけ密度とから計算した空隙率は９１体積％である。このガラス繊維不織布を約１００ｍｍ角の大きさに切断して使用した。
【００４１】
有機バインダーとしては、日本エイアンドエル株式会社製のスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）「ＡＬ−２００１」（全固形分４８％）を用いた。これを希釈して液状有機バインダー原料とした。なお、「ＡＬ−２００１」は未架橋のＳＢＲである。
【００４２】
次に、ガラス繊維不織布を液状有機バインダー原料に浸漬させてから引き上げ（ディッピング法）、８０℃で６０分間乾燥させた。こうして、ガラス繊維不織布に有機バインダーを付着させ、補強シートを得た。液状有機バインダー原料におけるＳＢＲの濃度（質量％）を表１のように変化させて得た各補強シートについて、下記の試験を行った。
【００４３】
補強シートを切断して得た試験片を用い、幅２５ｍｍあたりの破断強度を測定した。また、電子天秤を用いて補強シートの質量と液状有機バインダー原料に浸漬させる前のガラス繊維不織布の質量とを測定し、両質量の差から補強シートに付着した有機バインダーの質量を算出した。さらに、マイクロメータを用いて補強シートの外形寸法を測定し、補強シートの見かけ密度を算出した。補強シートの質量および見かけ密度、ガラス繊維不織布の質量、ガラス繊維の真密度、ならびに有機バインダーの付着量（ガラス繊維に対する付着量）および密度（真密度）に基づいて、補強シートの空隙率を算出した。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
0005490217.tif 000002
【００４５】
表１から、液状有機バインダー原料の濃度が高くなるほど（有機バインダーの付着量が増加するほど）、補強シートの強度が向上することがわかる。固体電解質を充填することを考慮すると、補強シートはある程度の空隙率（例えば８０体積％以上、好ましくは８５体積％以上）を有することが好ましい。これらを考慮すると、液状有機バインダー原料の濃度は０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。また、ガラス繊維に対する有機バインダーの付着量は、０．１〜５１質量％の範囲で補強シートの強度が向上したことが確認されたが、有機バインダーの付着量は０．７〜９質量％がより好ましい。空隙率と強度との両立には、空隙率が８５体積％以上であって、ガラス繊維に対する有機バインダーの付着量が０．７質量％以上である補強シートが特に適している。
【００４６】
（実施例２）
有機バインダーとして高分子固体電解質であるナフィオンを用いた以外は、実施例１と同様の手順で補強シートを作製し、評価した。ただし、実施例２では、ガラス繊維成形体に対してディッピングを行う前に、ガラス繊維の表面をアミノシランで処理（シランカップリング剤処理）した補強シートも作製した。シランカップリング剤処理は、具体的にはアミノシランをガラス繊維の表面に塗布することにより実施した。結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
0005490217.tif 000003
【００４８】
表２から、シランカップリング剤処理により、補強シートの強度が向上したことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明による補強シートは、燃料電池の固体電解質膜の強度を向上させるものとして有用である。また、本発明による補強シートは、各種の一次または二次電池、およびコンデンサなどのセパレータならびにこれらの集電体の強度を向上させる補強材、としても有用である。