(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子工学あるいは光電子工学分野に適用されるデバイスへの搭載を目的とした薄膜を有機半導体材料（ＯＳＣＭ）分子を用いて形成する方法において、
該形成方法は以下のステップ
ａ）薄膜形成の為に、一定量のＯＳＣＭ分子を融解状態でキャリア表面に供給するステップ、及び
ｂ）薄膜を凝固する為に、一定の温度プロファイルに基づいて冷却を行うステップ
からなり、
ステップａ）を実施の際、キャリア表面の温度はＯＳＣＭ分子の融点と一致するか、あるいは融点より高いことを特徴とし、
またステップｂ）は、以下の第１のパートと第２のパートからなる温度プロファイルに基づいて実施されることを特徴とするＯＳＣＭ分子を用いた薄膜の形成方法。
−ＯＳＣＭ分子が冷却されて再結晶温度に近い温度となり、該ＯＳＣＭ分子における冷却速度は、融解状態の薄膜中に１つの種結晶のみが出現するのに十分な程度遅く設定される、ＯＳＣＭ分子の徐冷制御に対応する第１のパート、及び
−前記１つの種結晶を発端として少なくとも１つの単結晶領域が成長し、最終的には単結晶薄膜が得られる、ＯＳＣＭ分子の冷却制御に対応する第２のパート。
【請求項２】
不活性雰囲気下で実施されることを特徴とする請求項１に記載のＯＳＣＭ分子を用いた薄膜の形成方法。
【請求項３】
前記ステップａ）の前に、前記ＯＳＣＭ分子を固形状態で提供し、融点より高い温度まで加熱する工程を含むことを特徴とする請求項１または２のいずれか１に記載のＯＳＣＭ分子を用いた薄膜の形成方法。
【請求項４】
前記ステップｂ）は、キャリア表面上に融解状態のＯＳＣＭ分子が薄膜状に分布するように、該融解状態のＯＳＣＭ分子の表面に加圧する工程を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１に記載のＯＳＣＭ分子を用いた薄膜の形成方法。
【請求項５】
前記ステップａ）は以下の工程を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１に記載のＯＳＣＭ分子を用いた薄膜の形成方法。
−前記キャリアを加熱炉の受容装置内に形成する。
−融解状態のＯＳＣＭ分子をキャリア上に拡散させる。
−キャリア表面上において均一厚の薄膜状態で分布するように、融解状態のＯＳＣＭ分子の表面に圧力を加える。
【請求項６】
前記ステップｂ）の実施中、薄膜に直接接触し、炉温調節システムによってサーボ制御される温度制御手段によって冷却が制御されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１に記載のＯＳＣＭ分子を用いた薄膜の形成方法。
【請求項７】
前記ＯＳＣＭ分子は以下の分子群から選択可能であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１に記載のＯＳＣＭ分子を用いた薄膜の形成方法。
0005635407.tif 000013
・第１のパターンを（３）及び（４）に示す。該パターンにおいてＸ１＝Ｘ２＝Ｘ３＝Ｘ４＝Ｃであり、例としてビフェニル（ｎ＝２）、テルフェニル（ｎ＝３）、クオターフェニル（ｎ＝４）、キンクフェニル（ｎ＝５）あるいはセキシフェニル（ｎ＝６）が定義される。
・第２のパターンを（５）及び（６）に示す。該パターンにおいてＹ１＝Ｓ、Ｙ２＝Ｙ３＝Ｃであり、例としてα−ビチエニル（ｎ＝２）、α−テルチエニル（ｎ＝３）、α−クオターチエニル（ｎ＝４）、α−キンクチエニル（ｎ＝５）あるいはα−セキシチエニル（ｎ＝６）が定義される。
【請求項８】
前記ＯＳＣＭ分子は以下の分子群から選択可能であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１に記載のＯＳＣＭ分子を用いた薄膜の形成方法。
0005635407.tif 000014
・第１のパターンを（９）、（１０）、（１３）、（１４）に示す。該パターンにおいてＸ１＝Ｘ２＝Ｘ３＝Ｘ４＝Ｃであり、繰り返し単位ｎに応じて、例としてオリゴ（１，４−フェニレンビニレン）あるいはオリゴ（１，４−フェニレンエチニレン）が定義される。
・第２のパターンを（１１）、（１２）、（１５）、（１６）に示す。該パターンにおいてＹ１＝Ｓ、Ｙ２＝Ｙ３＝Ｃであり、例としてオリゴ（２，５−チエニレンビニレン）あるいはオリゴ（２，５−チエニレンエチニレン）が定義される。
【請求項９】
前記ＯＳＣＭ分子は以下の分子群から選択可能であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１に記載のＯＳＣＭ分子を用いた薄膜の形成方法。
0005635407.tif 000015
・第１のパターンを（１７）に示す。該パターンは例としてナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセンあるいはヘキサセンを定義する。
・第２のパターンを（１８）に示す。該パターンにおいてＲ５＝Ｒ１０＝フェニル基であり、繰り返し単位ｎに応じて、例として９，１０−ジフェニルアントラセン、５，１２−ジフェニルナフタセンあるいはルブレンとも呼ばれる５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセンが定義される。
・第３のパターンを（１９）に示す。該パターンはピレン、１，３，６，８−テトラフェニルピレン、１，３，６，８−テトラチエニルピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、テリレン、オバレン、クオテリレン、あるいはＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４フラーレンを定義する。
・第４のパターンを（２０）に示す。該パターンはナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、アントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミド及びペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドを定義する。
【請求項１０】
前記ＯＳＣＭ分子は以下の置換基のうち１以上から構成可能であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１に記載のＯＳＣＭ分子を用いた薄膜の形成方法。
・基礎パターンＭ１を有するアリール基。該Ｍ１パターンにおいては、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｘ３＝Ｘ４＝Ｃである。
・基礎パターンＭ１を有するヘテロアリール基。該Ｍ１パターンにおいて、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４にはＣ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ及びＢのいずれか１以上が選択される。
・基礎パターンＭ２を有するヘテロ環式基。該Ｍ２パターンにおいて、Ｙ１＝Ｏ、Ｓ、Ｎ、ＰあるいはＢのうちいずれか１であるが、その際好ましくはＯ、ＳあるいはＮのいずれか１が選択される。さらにＹ２およびＹ３にはＣ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ及びＢのいずれか１以上が選択される。
0005635407.tif 000016
【請求項１１】
以下のステップからなることを特徴とするＯＦＥＴを例とする有機電界効果トランジスタの形成方法。
ａ）ゲート誘電体、ソース電極及びドレイン電極をそなえたプレパターン基板を供給するステップ。
ｂ）請求項１乃至１０のいずれか１に記載のＯＳＣＭ分子を用いた薄膜の形成方法を用いてＯＳＣＭ分子からなる単結晶薄膜を形成するステップ。該ステップにおいて前記プレパターン基板は前記キャリアとなり、また前記薄膜はトランジスタの活性層となる。
【請求項１２】
前記ステップｂ）における前記第１のパートは、前記ステップｂ）により前記単結晶薄膜を得ることができる限界速度未満の温度下降速度にて行われることを特徴とする請求項１１に記載の有機電界効果トランジスタの形成方法。
【請求項１３】
前記ステップｂ）では、前記温度プロファイルの前記第１のパートの設定により、結晶発現を調整するための添加物を含まない純粋な前記ＯＳＣＭ分子について前記１つの種結晶のみを出現させることを特徴とする請求項１１に記載の有機電界効果トランジスタの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機半導体材料（ＯＳＣＭ；organic
semiconductor material）分子を用いて薄膜を形成する方法に関し、該膜は電子工学あるいは光電子工学分野に適用されるデバイスに搭載されることを目的とする。したがって前記適用を促進する為に、前記有機半導体材料は構造組織、すなわちアモルファス（非晶質）と結晶との中間状態を有するのが好ましい。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体（π共役分子及びマクロ分子）は８０年代中頃から、有機発光ダイオード（有機ＥＬ）（ＯＬＥＤ；organic light emitting diodes）やポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ；polymer light-emitting
diodes）を例とするダイオード、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴＳ；organic field effect transistors）、ポリマー有機電界効果トランジスタ（ＰＦＥＴＳ；polymer organic field effect transistors）や有機半導体からなる単結晶を活性層として利用する有機電界効果トランジスタ（ＳＣＯＦＥＴＳ；single
crystal organic field effect transistors）を例とする電界効果トランジスタ、あるいは有機太陽電池や有機レーザーのような多様な電子部品の製造に用いられる活性層として使用されてきた。
【０００３】
前記ＯＳＣＭからなる薄膜は、ウェットプロセス、すなわち前記材料を溶液、分散液、インキ等の溶媒に溶解して用いるプロセスにより形成されることは周知である。
【０００４】
しかしながら、上記ウェットプロセスはポリマー半導体に特化したものであることを考慮すると、単結晶有機半導体材料からなる薄膜形成に用いることは出来ない。
【０００５】
さらに、溶媒の使用により毒性、揮発、引火、汚染等の作用を誘発するという問題が付随する。
【０００６】
前記材料の薄膜形成には、真空蒸着法（ドライプロセス）が用いられることもまた周知である。
【０００７】
上記の成膜方法は蒸発性の半導体分子にのみ用いられる。該分子に該当するのは複雑な構造を持たない比較的小規模な分子であり、それゆえほとんどのポリマーがこれに当てはまらない。特に、ある分子を蒸着させ結晶領域を得るためには、該分子が特定の基板上でディウェッティング（dewetting）することが条件となる。これに当てはまるＯＳＣＭ分子としては、例えばルブレンとも呼ばれる５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセンが挙げられる。
【０００８】
さらに前記真空蒸着法は大量の真空を要する為、限定的でありまたコストがかかる。
【０００９】
加えて、蒸着法により得られた有機半導体材料の薄膜がウェットプロセスにより得られた薄膜よりも良質な構造を有するとしても、いずれにせよ大量の材料を無駄にすることなく大規模な単結晶薄膜を形成するのは非常に困難である。
【００１０】
またウェットプロセスにより薄膜を形成する場合にも、同じ問題が生じる。
【００１１】
さらに前記２つの従来技術においては、最終的に得られる薄膜組織が及ぶ範囲（成膜される範囲）を正確に制御することが難しいという別の問題も生じる。
【００１２】
しかしながら、デバイスの電子輸送特性及び電子輸送能力レベルを決定するという観点から、前記薄膜の構造品質を制御することは重要なポイントである。
【００１３】
特許文献１（ＷＯ  ２００５／１０４２６５）及び非特許文献１“Organic thin-film electronics from vitreous solution-processed
rubrene hypereutectics” (N. Stingelin-Stutzmann et al, in Nature Materials,
Vol. 4, August 2005) の記載内容から、多結晶ＯＳＣＭからなる薄膜の形成方法が理解出来る。該形成方法とは、まずＯＳＣＭを含む組織を融解させ、その後該液化した組織を冷却することにより薄膜材料を多結晶体として凝固させることである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】ＷＯ  ２００５／１０４２６５公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】“Organicthin-film electronics from vitreous solution-processed rubrene hypereutectics”(N. Stingelin-Stutzmann et al, in Nature Materials, Vol. 4, August 2005)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従来技術と比較すると、本発明における第１の目的は、ＯＳＣＭ分子からなる活性薄膜の成膜範囲を制御することにより有機電子デバイス及び光電子工学デバイスの性能を向上させることである。
【００１７】
本発明における第２の目的は、前記薄膜を高品質に制御された状態及び再現性の高い状態で形成することである。
【００１８】
本発明における第３の目的は、前記薄膜を大きな表面積（ウエハー基板の直径；２００ｍｍ〜３００ｍｍ）において形成することである。
【００１９】
本発明における第４の目的は、工業的な規模での適用が可能なように、前記薄膜を容易な方法かつ低コストで形成することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記の諸目的を達成する為に、第１の観点に従い、本発明はＯＳＣＭ分子を用いて薄膜を形成する方法を提案する。該薄膜は電子工学あるいは光電子工学分野に適用されるデバイスに搭載されることを目的とし、該薄膜の形成方法は以下のステップからなる。
ａ）薄膜形成の為に、一定量のＯＳＣＭ分子を融解（融点（［Ｍｐ］；melting point）
よりも高い温度にある）状態でキャリア表面に供給するステップ。
ｂ）薄膜を凝固する為に、一定の温度プロファイルに基づいて冷却を行うステップ。
【００２１】
ステップａ）を実施の際、キャリア表面の温度はＯＳＣＭ分子の融点と一致するか、あるいは融点より高いことが特徴となる。
【００２２】
また、ステップｂ）は、以下の温度プロファイルに基づいて実施されることを特徴とする。
−ＯＳＣＭ分子における徐冷制御に対応する第１のパート。該パートによりＯＳＣＭ分子は冷却されて（後記種結晶が生成される）再結晶温度に近い温度となり、該ＯＳＣＭ分子における冷却速度は、ＯＳＣＭ分子が融解状態にある薄液膜中に１つの種結晶のみが出現するのに十分な程度遅く設定される。
−ＯＳＣＭ分子における冷却制御に対応する第２のパート。該パートにより前記１つの種結晶を発端として少なくとも１つの単結晶領域が成長し、最終的には単結晶薄膜が得られる。
【００２３】
本形成方法のさらなる特徴として以下の点が挙げられる。
−本方法は不活性雰囲気下で実施される。
−本方法はステップａ）の前に、前記ＯＳＣＭ分子を固形状態で提供し、融点より高い温度まで加熱する工程を含む。
−ステップｂ）は、キャリア表面上に融解状態のＯＳＣＭ分子が薄液膜状態で分布するように、好ましくは該ＯＳＣＭ分子の表面に加圧する工程を含む。
−ステップａ）は以下の工程を含む。
・前記キャリアを加熱炉の受容装置内に形成する。
・融解状態のＯＳＣＭ分子をキャリア上に拡散させる。
・キャリア表面上に均一厚で薄液膜が分布するように、融解状態のＯＳＣＭ分子の表面に圧力を加える。
−ステップｂ）の実施中、薄液膜に直接接触し、炉温調節システムによってサーボ制御される温度制御手段によって、冷却が制御される。
【００２４】
−ＯＳＣＭ分子は以下の群から選択可能である。
−第１の群は化合物（３）、（４）、（５）及び（６）から構成される。
0005635407.tif 000002
Ｍｗは分子量を表し、ｎは好ましくは２〜２０の間の整数である。
・（３）及び（４）に示す第１のパターンにおいて、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｘ３＝Ｘ４＝Ｃであり、あるいは（３）においてはＣをＣＨで置換してもよい。該パターンは例としてビフェニル（ｎ＝２）、テルフェニル（ｎ＝３）、クオターフェニル（ｎ＝４）、キンクフェニル（ｎ＝５）あるいはセキシフェニル（ｎ＝６）を定義する。
・（５）及び（６）に示す第２のパターンにおいて、Ｙ１＝Ｓ、Ｙ２＝Ｙ３＝Ｃであり、あるいは（５）においてはＣをＣＨで置換してもよい。該パターンは例としてα−ビチエニル（ｎ＝２）、α−テルチエニル（ｎ＝３）、α−クオターチエニル（ｎ＝４）、α−キンクチエニル（ｎ＝５）あるいはα−セキシチエニル（ｎ＝６）を定義する。
上記第１の群において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は好ましくは水素原子、フェニルあるいはベンジル等のアラルキルのうちいずれか１のラジカルであり、１〜６の炭素原子を有する飽和あるいは不飽和結合を含む直鎖あるいは分岐鎖のラジカルとして定義される。
【００２５】
−第２の群は化合物（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）及び（１６）から構成される。
0005635407.tif 000003
ｎは好ましくは２〜２０の間の整数である。
・（９）、（１０）、（１３）、（１４）に示す第１のパターンにおいて、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｘ３＝Ｘ４＝Ｃであり、あるいは（９）及び（１３）においてはＣをＣＨで置換してもよい。該パターンは繰り返し単位ｎに応じて、例としてオリゴ（１，４−フェニレンビニレン）あるいはオリゴ（１，４−フェニレンエチニレン）を定義する。
・（１１）、（１２）、（１５）、（１６）に示す第２のパターンにおいて、Ｙ１＝Ｓ、Ｙ２＝Ｙ３＝Ｃであり、あるいは（１１）及び（１５）においてはＣをＣＨで置換してもよい。該パターンは例としてオリゴ（２，５−チエニレンビニレン）あるいはオリゴ（２，５−チエニレンエチニレン）を定義する。
上記第２の群において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は好ましくは水素原子、フェニルあるいはベンジル等のアラルキルのうちいずれか１のラジカルであり、１〜６の炭素原子を有する飽和あるいは不飽和結合を含む直鎖あるいは分岐鎖のラジカルとして定義される。
【００２６】
−第３の群は化合物（１７）、（１８）、（１９）及び（２０）から構成される。
0005635407.tif 000004
ｎは好ましくは０〜２０の間の整数である。
・（１７）に示す第１のパターンは、例としてナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセンあるいはヘキサセンを定義する。
・（１８）に示す第２のパターンにおいて、Ｒ５＝Ｒ１０＝フェニル基であり、繰り返し単位ｎに応じて、例えば９，１０−ジフェニルアントラセン、５，１２−ジフェニルナフタセンあるいはルブレンとも呼ばれる５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセンが定義される。
・（１９）に示す第３のパターンは、ピレン、１，３，６，８−テトラフェニルピレン、１，３，６，８−テトラチエニルピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、テリレン、オバレン、クオテリレン、あるいはＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４フラーレンを定義する。
・（２０）に示す第４のパターンは、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、アントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミド及びペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドを定義する。
上記第３の群において、Ｒ１〜Ｒ１０は好ましくは水素原子、フェニルあるいはベンジル等のアラルキルのうちいずれか１のラジカルであり、１〜６の炭素原子を有する飽和あるいは不飽和結合を含む直鎖あるいは分岐鎖のラジカルとして定義される。
【００２７】
−さらに、ＯＳＣＭ分子は以下の置換基のうち１以上からも構成可能である。
・後述の基礎パターンＭ１を有するアリール基。該Ｍ１パターンにおいては、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｘ３＝Ｘ４＝Ｃである。
・基礎パターンＭ１を有するヘテロアリール基。該Ｍ１パターンにおいて、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４にはＣ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ及びＢのうちいずれか１以上が選択されるが、その際好ましくはＣ、ＮあるいはＰのいずれか１以上が、特に好ましくはＣあるいはＮのいずれかが選択される。
・後述の基礎パターンＭ２を有するヘテロ環式基。該Ｍ２パターンにおいて、Ｙ１＝Ｏ、Ｓ、Ｎ、ＰあるいはＢのいずれか１であるが、その際好ましくはＯ、ＳあるいはＮのいずれか１以上が、特に好ましくはＳが選択される。さらにＹ２およびＹ３にはＣ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ及びＢのうちいずれか１以上が選択されるが、その際好ましくはＣ、ＮあるいはＰのいずれか１以上が、特に好ましくはＣあるいはＮのいずれかが選択される。
【００２８】
第２の観点に従い、本発明はＯＦＥＴ等の有機電界効果トランジスタの形成方法を提案する。該形成方法は以下のステップからなることを特徴とする。
ａ）前もってパターニングしたプレパターン基板を供給するステップ。該プレパターン基板はゲート誘電体、ソース電極及びドレイン電極をそなえる。
ｂ）本発明に従って単結晶性ＯＳＣＭ分子から薄膜を形成するステップ。該ステップにおいて前記プレパターン基板は前記キャリアとなり、また前記薄膜はトランジスタの活性層となる。
【００２９】
本発明のさらなる特徴、目的及び利点は、添付の図面及び以下に非限定例として記載する実施形態より導き出すことができる。
【発明の効果】
【００３０】
以上記載したように本発明によれば、ＯＳＣＭ分子からなる活性薄膜を高品質に且つ再現性の高い状態で成膜制御することにより、有機電子デバイス及び光電子工学デバイスの性能を向上させることが出来ると共に、前記薄膜をウエハー基板の直径が２００ｍｍ〜３００ｍｍ程度の大口径ウエハーにおいて成膜可能とし、工業的な規模での適用が可能な成膜形成を容易かつ低コストで実現することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１Ａから図１Ｆは、本発明によるＯＦＥＴの形成方法における諸工程を示す。
【図２Ａ】交差偏光を用いた光学熱顕微鏡検査（ＰＯＴＭ；cross-polarizedoptical thermo-microscopy）の反射モードにおける撮像画像を示す。該画像はＯＦＥＴにおいて形成過程にある、本発明におけるルブレンによる単結晶薄膜である。
【図２Ｂ】図２Ａと同様、交差偏光を用いた光学熱顕微鏡検査の反射モードにおける撮像画像を示す。
【図２Ｃ】図２Ａと同様、交差偏光を用いた光学熱顕微鏡検査の反射モードにおける撮像画像を示す。
【図２Ｄ】図２Ａと同様、交差偏光を用いた光学熱顕微鏡検査の反射モードにおける撮像画像を示す。
【図２Ｅ】図２Ａと同様、交差偏光を用いた光学熱顕微鏡検査の反射モードにおける撮像画像を示す。
【図２Ｆ】図２Ａと同様、交差偏光を用いた光学熱顕微鏡検査の反射モードにおける撮像画像を示す。
【図２Ｇ】図２Ａと同様、交差偏光を用いた光学熱顕微鏡検査の反射モードにおける撮像画像を示す。
【図２Ｈ】図２Ａと同様、交差偏光を用いた光学熱顕微鏡検査の反射モードにおける撮像画像を示す。
【図２Ｉ】図２Ａと同様、交差偏光を用いた光学熱顕微鏡検査の反射モードにおける撮像画像を示す。
【図２Ｊ】図２Ａと同様、交差偏光を用いた光学熱顕微鏡検査の反射モードにおける撮像画像を示す。
【図２Ｋ】図２Ａと同様、交差偏光を用いた光学熱顕微鏡検査の反射モードにおける撮像画像を示す。
【図２Ｌ】図２Ａと同様、交差偏光を用いた光学熱顕微鏡検査の反射モードにおける撮像画像を示す。
【図２Ｍ】図２Ａと同様、交差偏光を用いた光学熱顕微鏡検査の反射モードにおける撮像画像を示す。
【図２Ｎ】図２Ａと同様、交差偏光を用いた光学熱顕微鏡検査の反射モードにおける撮像画像を示す。
【図３】図３Ａから図３Ｇは、ＰＯＴＭの透過モードにおける撮像画像を示す。該画像はガラス基板表面に形成された本発明におけるα−テルチエニルによる単結晶薄膜である。
【図４】図４はＰＯＴＭの反射モードにおける撮像画像を示す。該画像は本発明に従ってＯＦＥＴ内に形成されたルブレンによる単結晶活性層である。
【図５】図５はＯＦＥＴにおけるドレイン電流（ＩＤ［ｎＡ］）−ドレイン電圧（ＶＤ［Ｖ］）間特性を示したグラフである。
【図６】図６は、図４に示したＯＦＥＴの飽和領域における電荷キャリアの移動度（μｓａｔ［ｃｍ２.Ｖ.−１.ｓ−１］）と、ゲート電圧（ＶＧ［Ｖ］）との関係を示したグラフである。この際、ドレイン電圧（ＶＤ［Ｖ］）の値は−３０Ｖである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
使用されるＯＳＣＭ分子は粉体であり、粒径の大きさは小さくても大きくてもよい。また他の固形状でもよい。
【００３３】
ＯＳＣＭ分子は「小規模な分子」からなるＯＳＣＭである。ここで用いられる「小規模」とは、すなわち分子の周期構造が１Ｄ、擬１Ｄ、２Ｄ、３Ｄであり、分子量（Ｍｗ；molecular weight）が５，０００ｇ.ｍｏｌ-１と同等かそれより少ないという定義である。前記小規模分子における繰り返し単位ｎの数は２０程度であり、さらには２０と同等かそれより少ないｎ重体（例：オリゴマー）となるのが好ましい。
さらに前記小規模分子の特性として、好ましくは融点にて一致融解を示す。
また、高分子構造（ｎ＞２０）を有する有機半導体ポリマー（ＯＳＣＰｓ；organic
Semiconductor Polymers）、高分子構造（ｎ＞２０）を有する有機半導体共重合体（ＯＳＣＣｓ；organic Semiconductor Copolymers）及びメソ構造有機半導体材料（ＭＯＳＣＭｓ；Mesomorphous organic Semiconductor Materials）は本発明の範囲から除外する。
【００３４】
ＯＳＣＭ分子には、半導体特性を持つ前記以外のいずれの有機素材も採用可能である。該有機素材は、少なくとも炭素及び１重か２重の炭素−炭素結合を複数有し、さらには水素及び複数の炭素−水素結合を有するのが好ましい。
【００３５】
例として、ＯＳＣＭ分子は基礎パターンである以下のＭ１及びＭ２を含み、さらに続く第１〜３群より選択可能である。
0005635407.tif 000005
好ましくはＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４にはＣ、ＮあるいはＰの中から、特に好ましくはＣあるいはＮのいずれかが選択される。
同様にＹ２及びＹ３にも、好ましくはＣ、ＮあるいはＰの中から、特に好ましくはＣあるいはＮのいずれかが選択される。
【００３６】
直鎖構造のＯＳＣＭであり、基礎パターンＭ１及びＭ２を含む第１群を以下に示す。該第１群は１Ｄあるいは擬１Ｄのオリゴマー（３）及び（５）、あるいは該オリゴマーの置換誘導体（４）及び（６）からなる。置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の定義は後述する通りである。
0005635407.tif 000006
ｎは好ましくは２〜２０の間の整数である。
【００３７】
直鎖分岐混合構造のＯＳＣＭであり、基礎パターンＭ１及びＭ２を含む第２群を以下に示す。該第２群は１Ｄあるいは擬１Ｄの直鎖分岐混合コオリゴマー（９）、（１１）、（１３）及び（１５）、あるいは該直鎖分岐混合コオリゴマーの置換誘導体（１０）、（１２）、（１４）及び（１６）からなる。置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の定義は後述する通りである。
0005635407.tif 000007
ｎは好ましくは２〜２０の間の整数である。
【００３８】
擬１Ｄ／２Ｄ、及び２Ｄ−３Ｄ（１Ｄと２Ｄ間はスラッシュで「あるいは」という「意味であり、２Ｄと３Ｄの間はハイフンで、２Ｄと３Ｄとの間の分子構造も含む」構造の有機半導体材料であり、Ｘ１＝Ｘ２＝Ｘ３＝Ｘ４＝Ｃである基礎パターンＭ１、及びＭ２（段落００３５参照）を含む第３群を以下に示す。該第３群は多環式／ヘテロ環式構造（ヘテロ環式構造についてはここでは説明を省略する）を有する縮合環化合物（１７）、さらには擬１Ｄ／２Ｄ及び２Ｄ−３Ｄ構造を有する前記縮合環化合物の置換誘導体（１８）、（１９）及び（１９）からなる。
0005635407.tif 000008
ｎは好ましくは０〜２０の間の整数である。Ｒ１〜Ｒ１０の定義は後述する通りである。
【００３９】
本発明のＯＳＣＭ分子は、アリール基（Ｘ１＝Ｘ２＝Ｘ３＝Ｘ４＝Ｃである基礎パターンＭ１）及び／あるいはヘテロアリール基（Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４がＣ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ及びＢのうちいずれか１以上、好ましくはＣ、ＮあるいはＰのいずれか１以上、特に好ましくはＣあるいはＮのいずれかである基礎パターンＭ１）及び／あるいはヘテロ環式基（Ｙ１＝Ｏ、Ｓ、Ｎ、ＰあるいはＢのうちいずれか１、好ましくはＯ、ＳあるいはＮのいずれか１、特に好ましくはＳであり、Ｙ２及びＹ３がＣ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ及びＢのいずれか、好ましくはＣ、ＮあるいはＰのいずれか１、特に好ましくはＣあるいはＮのいずれかである基礎パターンＭ２）からなる。
上記の置換基からはＸ１及び／あるいはＸ２及び／あるいはＸ３及び／あるいはＸ４＝Ｏの場合、さらにＹ２及び／あるいはＹ３＝Ｏの場合が除外される。
【００４０】
ここで用いられるアリールとは縮合ヘテロ環構造を含み、該構造は少なくとも１つの完全芳香環を含み、該芳香環はＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうちいずれか１以上で任意的に置換された化合物のことである。前記芳香環上に置換されるＲ１〜Ｒ１０の官能基は、例として以下のうちいずれか１以上を指す。
シアノ、アミノ、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、ニトロ、フェニル、ヒドロキシ、スルホ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル、エステル（例：−ＣＯ２−Ｒａ：Ｒａは非置換のＣ１−２０アルキル、アルケニル、アルキニル及び本明細書で定義したアラルキルのいずれか）、アルキルエステル（例：−Ｒｂ１−ＣＯ２−Ｒａ１：Ｒａ１はＲａと同じ定義であり、Ｒｂ１はＣ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル及び本明細書で定義したアラルキルのいずれか）、Ｃ１−２０アルコキシ、アミド（例：−ＣＯＮＲｂＲｃ：Ｒｂ及びＲｃは夫々水素原子、非置換のＣ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル及び本明細書で定義したアラルキルのいずれかを独立して選択）、アルキニルアリール（例：−ＣＣ−ａｒｙｌ−Ｒｃ１：Ｒｃ１は水素原子、非置換のＣ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル及び本明細書で定義したアラルキルのいずれか）。
【００４１】
好ましくは、置換基Ｒ１〜Ｒ１０は夫々水素原子、フェニル、ベンジル等のアラルキルのうちいずれかの中から独立して選択され、１〜６の炭素原子を有する飽和あるいは不飽和結合を含む直鎖あるいは分岐鎖構造を有する。
【００４２】
ここで用いられるヘテロアリールとは芳香族性あるいは非芳香族性を有する芳香環あるいは非芳香環を含み、該環が多環式あるいは単環式構造である化合物を指す。
さらに、該化合物は前記環内に窒素、硫黄、酸素などの少なくとも１つのヘテロ原子、あるいは該ヘテロ原子の組み合わせを含んでヘテロ環を形成し、該ヘテロ環のうち少なくとも１つは芳香性を有する。
前記ヘテロ原子を含む少なくとも１つの環は３、４、５、６、７または８員環の場合もある。
ここで用いられるヘテロアリールとは芳香環に加えて、部分的または完全な飽和環を有する化合物を含むことを意図している。
ヘテロ原子は部分的または完全な飽和環の中に、あるいは芳香環の中に位置することができる。
【００４３】
ここで用いられるヘテロアラルキルとは、ピラゾリルメチル等のヘテロアリールで置換されたＣ１−２０アルキルを指す。
【００４４】
さらにヘテロアリール化合物は、アルキル、アルカリルあるいは先に定義したアリール、あるいは特に以下に挙げる官能基のうちいずれか１以上によっても任意的に置換可能である。
シアノ、アミノ、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、ニトロ、フェニル、ヒドロキシ、スルホ、チオール、エステル（例：−ＣＯ２−Ｒｄ：Ｒｄは非置換のＣ１−６アルキル、アルケニル、アルキニル及び本明細書で定義したアラルキルのいずれか）、アミド（例：−ＣＯＮＲｅＲｆ：Ｒｅ及びＲｆは夫々水素原子、非置換のＣ１−６アルキル、Ｃ１−６アルケニル、Ｃ１−６アルキニル及び本明細書で定義したＣ１−６アラルキルのいずれかを独立して選択）。
【００４５】
ここで用いられるアルキルとは、直鎖及び分岐鎖構造を有し、アルキル基形成の為３以上の炭素原子を含む。また該アルキルにはシクロアルキルも含まれる。
直鎖アルキルは、例としてメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルを含む。
分岐鎖アルキルは、例としてイソプロピル、イソブチル、ターシャルブチルを含む。
シクロアルキルは、例としてシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルを含む。
【００４６】
本発明によると、好ましい構成のアルキル基は１〜２０の、さらに好ましくは２〜１５の炭素原子を含み、さらには４〜１２の炭素原子を含むのが理想的である。
アルキル基がメチルの場合、オルト位あるいはメタ位をアリールあるいはヘテロアリール基で置換するのが好ましい。またアルキル基形成の為には、３以上の炭素原子を含み、分岐鎖構造の異性体であることが好ましい。
【００４７】
さらにアルキル基は、フェニル等のアリール基、アラルキル基及び／あるいは以下に挙げる官能基のうちいずれか１以上によっても任意的に置換可能である。
シアノ、アミノ、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、ニトロ、ヒドロキシ、スルホ、チオール、エステル（例：−ＣＯ２−Ｒｇ：ＲｇはＣ１−６アルキル、Ｃ１−６アルケニル、非置換のＣ１−６アルキニル、及びいずれも本明細書で定義したアラルキル及びアリールのいずれか）、Ｃ１−６アルコキシ、アミド（例：−ＣＯＮＲｈＲｉ：Ｒｈ及びＲｉは夫々水素原子、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルケニル、非置換のＣ１−６アルキニル、及びいずれも本明細書で定義したアラルキル及びアリールのいずれかを独立して選択）。
アルキル基はアルキル鎖で置換可能であり、該アルキル鎖は１以上のヘテロ原子を含み、該ヘテロ原子はＯ、Ｓ及びＮから１以上選択される。
【００４８】
ここで用いられるアルケニル及びアルキニルは、先に述べたアルキルと同様に定義される。但し該アルケニル及びアルキニルは夫々２以上の炭素原子を含み、炭素‐炭素間の２重結合あるいは３重結合を１以上、好ましくは１含む点がアルキルと異なる。
【００４９】
ここで用いられるアラルキルとは、ベンジル等のアリール基で置換されたＣ１０−２０アルキルを指す。
【００５０】
ＯＣＳＭは、好ましくは例としてナフタセン、ジベンゾナフタセン、テトラベンゾナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、ジベンゾペンタセン、テトラベンゾペンタセン、ピレン、ジベンゾピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、テリレン、オバレン及びクオテリレン等のポリアセンを含む。さらに前記ＯＣＳＭは以下の官能基のうちいずれか１以上によってポリアセンの炭素原子を置換した、ポリアセン誘導体を含む。
カルボニル基、テトラカルボン酸ジイミド（例：ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド）及びアントラセンテトラカルボン酸ジイミド（例：アントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミド）等のカルボキシル基、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８及びＣ８４のうちいずれかの構造を有するフラーレン、カーボンナノチューブ（例：シングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴｓ；Single-Walled Carbon Nanotubes））及び縮合多環式化合物。
前記ポリアセン誘導体は、ポリアセンの炭素原子をＮ、Ｓ及びＯ原子のいずれか１以上で置換したものでもよい。
尚、前記縮合多環式化合物のさらなる例については特開平１１−１９５７９０号公報（特許第３３８７８３２号公報）に詳しい記述がある。
【００５１】
ＯＳＣＭとして好ましいのは、例としてナフタセン、ジベンゾナフタセン、テトラベンゾナフタセン、フラーレン、縮合環構造を有する縮合環テトラカルボン酸ジイミド及び２０−金属フタロシアニン等の縮合多環芳香族化合物である。
【００５２】
本発明の一実施形態では、有機半導体材料は縮合多環式構造を有する。
【００５３】
該縮合多環式構造は以下に挙げる基のうちいずれか１以上によって任意的に置換可能である。
アリール、アルキニルアリール、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル、Ｃ１−２０アラルキル、Ｃ１−２０アルコキシ、−ＣＣｈ−Ｒｉ。
尚、Ｒｉは非置換のＣ１−２０アルキル、非置換のＣ２−２０アルケニル、非置換のＣ２−２０アルキニル、アラルキル、前記１以上のアリール、及び／あるいは前記１以上のアルキニルアリール及び／あるいは前記１以上のアラルキルのいずれかである。
また該Ｒｉの芳香環上に置換される基としては、以下に挙げる基からいずれか１以上を任意的に選択可能である。
フェニル、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ１−２０アラルキル、Ｃ１−２０アルコキシ、−ＣＯ２−Ｒｋ。
尚、Ｒｋは非置換のＣ１−２０アルキルで置換したＣ１−２０アルケニル及び非置換のＣ１−２０アルキルで置換したＣ２−２０アルキニルのいずれかである。
【００５４】
前記縮合多環式構造におけるさらなる任意置換基は、以下の基を含む。
シアノ、アミノ、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、ニトロ、ヒドロキシ、スルホ、チオール、アミド（例：−ＣＯＮＲｌＲｍ：Ｒｌ及びＲｍは夫々水素原子、非置換のＣ１−６アルキルで置換したアルケニル、非置換のＣ１−６アルキルで置換したアルキニル、及びアリール、アラルキルのいずれかを独立して選択）。
【００５５】
本発明の一実施形態では、有機半導体材料は縮合多環式構造からなり、該構造は２〜１２の、好ましくは４〜１０の、さらに理想的には６〜８の芳香環を含む。該芳香環は本明細書で定義するように任意的に置換される。
【００５６】
好ましくは、前記芳香環はＣ６型であり、例えばフェニル環である。
【００５７】
本発明の一実施形態では、有機半導体材料（ＯＳＣＭ）は以下の式（１８）を有する縮合多環式構造からなる。
0005635407.tif 000009
ｎは好ましくは０〜２０の間の整数であり、好ましくは１〜６である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０には以下に挙げる物質からなる基のうちいずれかを独立して選択する。
水素原子、アリール、アルキニルアリール、Ｃ１−２０アルキル、非置換のアルキルで置換したＣ１−２０アルケニル、非置換のアルキルで置換したＣ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル、Ｃ１−２０アラルキル、Ｃ１−２０アルコキシ、−ＣＯ２−ＲＯ。
尚、ＲＯは非置換のアルキルで置換したＣ１−２０アルケニル、あるいは非置換のアルキルで置換したＣ２−２０アルケニル、非置換のアルキルで置換したＣ２−２０アルキニル、非置換のアルキルで置換したＣ１−２０アラルキル、非置換のアルキルで置換したＣ１−２０アルコキシのいずれかである。
【００５８】
好ましくは、Ｒ５及びＲ１０は夫々水素原子及びアリールのいずれかから独立して選択され、その際該アリールはＣ１−２０アルキル、好ましくはＣ２−１０アルキルで任意的に置換される。
さらに、前記アリールはフェニルであるのが好ましい。
【００５９】
本発明の一実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は全て水素原子であり、Ｒ５及びＲ１０は、水素原子、アリール、アルキニルアリールのいずれかから独立して選択される。その際該アリール及びアルキニルアリールは１以上のＣ１−２０アルキル、好ましくはＣ２−１０アルキルで任意的に置換される。
さらに好ましくは、Ｒ５及びＲ１０はアリール及び／あるいはＣ２−４アルキニルアリールである。
さらに詳しくは、前記アリールはフェニルであるのが好ましい。
【００６０】
ｎ＞１の場合、置換基Ｒ５及びＲ１０は夫々同じでも異なってもよい。有機半導体材料は以下に挙げる縮合多環式化合物のうちいずれかであるのが有利である。
１以上のＣ１−２０アルキルで（好ましくは非縮合芳香環上のいずれかの位を）任意的に置換したジフェニルアントラセン、１以上のＣ１−２０アルキルで（好ましくは非縮合芳香環上のいずれかの位を）任意的に置換したヘキサフェニルナフタセン、１以上のＣ１−２０アルキルで（好ましくは非縮合芳香環上のいずれかの位を）任意的に置換したテトラフェニルナフタセン、１以上のＣ１−２０アルキルで（好ましくは非縮合芳香環上のいずれかの位を）任意的に置換したビス（フェニルエチニル）ナフタセン、１以上のＣ１−２０アルキルで（好ましくは非縮合芳香環上のいずれかの位を）任意的に置換したヘキサフェニルペンタセン、１以上のＣ１−２０アルキルで（好ましくは非縮合芳香環上のいずれかの位を）任意的に置換したジフェニルナフタセン。
好ましい一実施形態では、アルキルはＣ４−１２型である。
【００６１】
多環式化合物は１〜４位を、さらに好ましくは２〜３位を置換するのが好ましい。加えて該置換位置は非縮合の芳香環中にあるのがよい。
【００６２】
本発明の好ましい一実施形態では、有機半導体材料は５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセン（２１）（ルブレン）、５，１２−ジフェニルナフタセン（２２）、及び９，１０−ジフェニルアントラセン（２３）のいずれかである。これらの化合物は非縮合芳香環の各位を数個のＣ１−２０アルキル、好ましくはＣ４−１２アルキルで任意的に置換される。
0005635407.tif 000010
【００６３】
本発明の一実施形態では、有機半導体材料は５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセン（２１）（ルブレン）及び５，１１−ビス−（４−ターシャルブチルフェニル）−６，１２−ジフェニルナフタセン（２４）である。化合物（２１）及び（２３）は商業的に入手可能である。
あるいは、化合物（２１）はF.H. Allen and L. Gilman (J. Am. Chem. Soc. 58 (1936) 937) に記載の方法で合成することも可能である。F.H. Allen and L. Gilmanに記載の合成方法を修正することで、先に挙げた誘導体の生成が可能であり、その場合例えば非置換アリール化合物ではなく、代わりに好適な置換アリール化合物が用いられる。
0005635407.tif 000011
【００６４】
以下に示すのは前記好ましい置換化合物の例である（２５）、（２６）及び（２７）である。
0005635407.tif 000012
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、及びＲ６ａはそれぞれ水素原子及びＣ１−２０アルキルのいずれかから独立して選択される。該アルキルは好ましくはＣ２−１５アルキル、さらに好ましくはＣ４−１２アルキルである。
【００６５】
本発明における成膜方法の第１実施形態において、（粉体である）ＯＳＣＭ分子はまずタンク内に配置され、完全に融解した後装置に移送される。すなわち該半導体融液の一定量が、該融液を付着させるＯＳＣＭ分子レシーバ表面（受け面）をそなえた受容装置に移送される。
【００６６】
本発明における成膜方法の第２実施形態において、粉体であるＯＳＣＭ分子は前記レシーバ表面に直接配置された後、融解される。
【００６７】
前記レシーバ表面とはプレパターン基板の上表面であり、たとえばＯＦＥＴの基板あるいはゲート誘電体表面である。
【００６８】
配置するＯＳＣＭ分子の種類により、前記レシーバ表面の湿潤性を改善することが可能である。例えば該前記レシーバ表面が酸化物（例：ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５…）の場合、該前記レシーバ表面はシラン化（シランカップリング）剤（例：ＳｉＯ２と反応するトリアルコキシクロロシラン群誘導体）との反応による化学吸着により機能化される。
【００６９】
すべての成膜方法の場合において、ＯＳＣＭ分子は融点（Ｍｐ）より高い温度に加熱される。さらに前記レシーバ表面は該融点よりも高い温度であることが好ましい。
【００７０】
ＯＳＣＭ分子からなる薄膜が融解状態となるとすぐに、本発明にしたがって成膜化の範囲を制御する工程が行われる。
【００７１】
前記成膜化における範囲制御は、用いられるＯＳＣＭ分子における相転移に関する知識（融点（Ｍｐ）、結晶化温度（Ｔｃ）等）に基づく。
【００７２】
上記相転移に関するデータを踏まえ、前記レシーバ表面とＯＳＣＭ分子からなるアセンブリの冷却速度を制御することにより、ＯＳＣＭ分子からなる薄膜成膜化を制御する。
【００７３】
アモルファス薄膜を形成する為には、アニーリングが行われる場合がある。該アニーリングとは、融点から周辺温度にまで急速に冷却することで、ＯＳＣＭ分子融液が凝固した状態において発生する欠陥を修正することである。
【００７４】
一方で単結晶薄膜を形成する為には、好ましくは前記レシーバ表面とＯＳＣＭ分子からなるアセンブリにおける温度下降を制御しながら行う（化学反応速度は温度プロファイル及び熱工程における滞留時間に依存する）。該制御された温度下降はＯＳＣＭの結晶化温度（Ｔｃ）領域に達するまで行われる。該温度下降の速度は、以下に挙げる現象を誘発可能なように十分に遅く設定される。
−第１の段階における、有限数の、あるいは単一の種結晶の出現。
−その後の第２の段階における、前記有限数の種結晶を発端とする単結晶領域の累進的な成長。結晶化の制御は特にＯＳＣＭ分子の化学構造及び冷却プロトコルと関連している。
−好適な冷却プロファイルを用いた、前記レシーバ表面と単結晶ＯＳＣＭ分子からなるアセンブリにおける周辺温度への復帰。
【００７５】
ＯＳＣＭ分子の（例えば酸化、架橋あるいは加水分解挙動等による）劣化・分解が発生するのを防ぐ為、上記の成膜方法は好ましくは窒素（Ｎ２）及び／あるいはアルゴン（Ａｒ）等の不活性雰囲気下で実施されるべき点に注意が必要である。該注意点を考慮して方法を実施することにより、ＯＳＣＭ分子の完全性に加え、化学安定性が得られる。
【００７６】
アモルファス状態と単結晶状態の間に定義される中間的構造組織体は、前記アニーリングと結晶化の中間にある温度プロファイルを適用することで得られる。
【００７７】
以上のような方法で、望ましい構造組織を有する薄膜が形成可能である。
【００７８】
最後に、ＯＳＣＭ分子からなる薄膜は前記レシーバ表面あるいは基板によって運搬され、受容装置から移出される。
【００７９】
図１Ａから図１Ｆは、本発明によるＯＳＣＭ分子の単結晶薄膜を含む部品の製造方法における諸工程を示す。
【００８０】
本成膜方法は、発明者が試験に基づき確認済である。
【００８１】
図１Ａによると、プレパターン基板１０が提供される。該基板は１あるいは複数の部品１５を構成可能なように、前もってパターニングされ得る。例えば、部品１５はそれぞれトランジスタ構造を有し、該トランジスタはドープされたシリコン基板（バックゲート端子）から製造される。該基板上には、熱処理によってシリコン酸化物層（ＳｉＯ２からなるゲート絶縁膜）が形成され、該ゲート絶縁膜上にＴｉ／Ａｕ合金からなるソース端子及びドレイン端子が蒸着される。したがって上記構成は「ボトムコンタクト」をそなえた「バックゲート」構造であり、該構造においてソース−ドレイン間のギャップ距離はおよそ４μｍ〜数重μｍである。
【００８２】
前記基板１０は受容装置内に収容される。該基板全体は、例としてマルチゾーン炉のような電磁誘導、マイクロ波あるいは電気加熱炉内に配置される。
【００８３】
前記加熱炉は機械的加圧手段をそなえ、該加圧手段により受容装置の内容物（例：基板１０）を垂直方向に、すなわち水平方向にある受容装置に対して垂直方向に配置させることが可能である。
【００８４】
図１Ｂによると、ＯＳＣＭ分子は例として粉体２０のように細かい、あるいは粗い粒子の粉体として用意される。尚、該粉体は例として周辺温度下における相である。
【００８５】
図１Ｃ及び図１Ｄによると、粉体２０は前記機械的加圧手段により、基板１０に押しつけられるように圧迫される。
【００８６】
この際、薄板３０として図示された加圧手段の端面が粉体２０と接触に至る。該薄板は例としてガラス（石英ガラス）からなる。
【００８７】
図１Ｅによると、加熱炉内で中性ガス（例：Ｎ２及び／あるいはＡｒ）下における熱処理が行われ、炉内温度がＯＳＣＭ分子の融点まで上昇する。その結果ＯＳＣＭ分子は融体２０´に変化する。
【００８８】
図１Ｆによると、本発明の好適な温度プロファイルにしたがって、周辺温度までの冷却が行われる。さらにＯＳＣＭ分子の結晶化温度（Ｔｃ）にまで降温すれば、構造組織が制御された状態の単結晶薄膜２０´´が得られる。
【００８９】
温度プロファイルを制御するためには、薄板３０はサーボ制御された温度調節システムをそなえる必要がある。例えば該薄板３０の温度を、例えば炉内で行われた温度測定と関連させて調節することにより、ＯＳＣＭ分子の温度に作用することが可能である。該調節手段により、ＯＳＣＭ分子２０´の温度及び冷却速度を正確に制御することが出来る。
【００９０】
上記の方法例により、ＯＳＣＭ分子２０´からなる単結晶薄膜を活性層としてそなえるＯＦＥＴ型の有機電子デバイスが最終的に得られる。
【００９１】
本成膜方法における他の例においては、粉体２０のみが隔離された状態にて融解され、その後加熱炉内に運搬される。該運搬の手段としては、例えば軸方向ダクトが挙げられる。該軸方向ダクトは機械的加圧手段にそなえられ、ダクトの開口部はバルブ制御される。
加圧手段としては、射出あるいは押出し成形に用いられるようなシングルあるいはツインスクリューが適用可能である。
この方法を用いる場合、好ましくは加熱炉の温度を融点と同等に調節しておくことにより、基板１０も同温度に維持される。その結果、ＯＳＣＭ分子融体が基板への到達時に熱ショックを経験し、その後高品質な構造の形成に至らないという事態を防ぐことが出来る。
該成膜方法における一例を適用すると、ＯＳＣＭ分子の質量制御が他の例と比較してより容易になる。
【００９２】
図２Ａから図２Ｎにおいて、交差偏光を用いた光学熱顕微鏡検査（ＰＯＴＭ）の反射モードにおける撮像画像を示す。該画像はルブレン（オリゴ（アセン）類ＯＳＣＭ分子）からなる単結晶薄膜２０の本発明における形成諸工程を示し、該単結晶薄膜はＯＦＥＴのプレパターン基板１０上に配置されている。
【００９３】
図２Ａは周辺温度下において基板２０上に配置された粉体を示す。
【００９４】
図２Ｂは融点が３３４℃であるルブレンが、３４５．３℃にて融解状態にあることを示す。この際ルブレン融液が光学熱顕微鏡検査（ＰＯＴＭ）の反射モードにおいて不透過の状態にある為、基板１０が不可視化していることが分かる。
【００９５】
図２Ｃから図２Ｌは、温度が３４５．３℃から３２９．２℃にまで５℃／秒の速度で下降したことを示す。夫々の画像は該制限値間の異なる温度における構造状態を示す。該夫々の画像において、純粋なＯＳＣＭ分子に添加物を加えることなく、単結晶が出現し、経時及び降温にともない成長していく様が見て取れる。この際単結晶ルブレンは、ＰＯＴＭの反射モードにおいて複屈折を示す。したがって薄膜が単結晶領域を形成した時、基板１０は再び可視化する。
発明者によると、図２Ｂ及び図２Ｃを分析すると単結晶領域が最初に確認されるのは図２Ｃである為、３４５．３℃から３３３．９℃の間で出現する種結晶は１つのみであると推論される。
【００９６】
図２Ｍ及び図２Ｎは、温度が周辺温度である３０℃にまで５℃／秒の速度で下降したことを示す。
図２Ｍは３０３℃における薄膜２０の状態を示す。単結晶領域は透明状態ではっきりと確認可能であり、薄膜の厚みにより暗色線によって画定されている。
【００９７】
図２Ｎによると、ルブレンからなる単結晶の活性薄膜をそなえる稼働可能なＯＦＥＴが得られたことが分かる。
【００９８】
図３Ａから図３Ｆは、ＰＯＴＭの透過モードにおける撮像画像を示す。該画像はα−テルチエニル（オリゴ（チオフェン）類ＯＳＣＭ分子）からなる単結晶薄膜２０の本発明における形成諸工程を示し、該単結晶薄膜はガラス面上に配置されている。
【００９９】
α−テルチエニルはまず融点である９４℃と同等に加熱される。
【０１００】
図３Ａから図３Ｅにより、温度が融点にまで上昇する経過を示す。夫々の画像は、異なる冷却段階における構造状態を示す。該夫々の画像において、単結晶領域である明色部（暗色部はα−テルチエニル融液からなる）が出現し、経時にともない成長していく様子が見て取れる。
【０１０１】
図３Ｆは、温度が周辺温度である３０℃にまで２．５℃／秒の速度で下降したことを示す。これにより、絶縁体上に形成したα−テルチエニルからなる（オンインシュレータ型の）単結晶薄膜が得られたことが分かる。この場合、絶縁体とはガラス面を指す。
【０１０２】
ＰＯＴＭによる画像はＸ線回折法（ＸＲＤ；X-ray
Diffraction）及び原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ；Atomic
Force Microscopy）による特性評価によって補足される。該測定法によると以下の作業が可能となる。
−領域における単結晶特性の、メゾスコピックあるいはマクロスコピックな確認（ＸＲＤによる測定）。
−基板の種類に依存する、結晶における配向型の測定（ＡＦＭ及びＸＲＤによる測定）。
【０１０３】
［本発明による有機電界効果トランジスタの性能レベル］
図４はＰＯＴＭによるＯＦＥＴ装置の撮像画像であり、該ＯＦＥＴ装置はソース１７とドレイン１８の間にギャップ１６をそなえる。該ギャップは幅３０μｍ、長さ１０００μｍであり、厚さ１００ｎｍのゲート酸化物で被膜されている。該ゲート酸化物はさらに単結晶領域（直線部２１）で部分的に被膜されている。該単結晶領域は夫々ほぼ同方向に配向するルブレンの薄膜からなり、本発明による単結晶領域の初期成長の間に形成される。
【０１０４】
基板１０と有機層２０間の熱勾配は冷却過程においても依然として高く、その結果ソース１７とドレイン１８間のギャップ１６全体を被覆することはできない。そのため冷却過程において、単結晶膜は初期成長時よりも小さなシングル領域に分裂する。
【０１０５】
したがって下記に示す電気特性は、本発明のデバイスにおいては信頼性が低い。該電気特性とは、図５に示すドレイン電流（ＩＤ［ｎＡ］）−ドレイン電圧（ＶＤ［Ｖ］）間特性、及び図６に示す、ドレイン電圧（ＶＤ［Ｖ］）−３０Ｖ時における、飽和領域における電荷キャリアの移動度（μｓａｔ［ｃｍ２.Ｖ.−１.ｓ−１］）−ゲート電圧（ＶＧ［Ｖ］）間特性を示す。
【０１０６】
上述のように電気特性は重要視されないものの、一方で図５及び図６から算出される性能レベルは非常に信頼性が高い。該信頼性は例えばアモルファスシリコンからなる活性層をそなえる電界効果トランジスタにおける信頼性と同等である。
【０１０７】
図５において特に注意すべきは、デバイスはオン状態にあり、さらにゲート酸化物の厚さが１００ｎｍあることにより、比較的低い電圧を伝導している点である。
【０１０８】
図６に示す、飽和領域において計測された実効移動度は、ゲート電圧（ＶＧ）がおよそ２５Ｖの場合におよそ１．０ｃｍ２.Ｖ-１.ｓ-１で飽和値に達する。該移動度はＩＤ１／２−（ＶＧ）間特性（不図示）の勾配から求められる。
【０１０９】
前記移動度は、ソース−ドレイン間ギャップ１６が完全に被覆されないにも関わらず、薄膜ＯＦＥＴにおいて特に高い。
【０１１０】
したがって前記分裂状態のＯＦＥＴにおいて計測された実測移動度は、薄膜が非分裂状態のＯＦＥＴにおける移動度をはるかに下回る。ルブレンからなる単結晶薄膜の場合、大規模な単結晶活性層の成長を最適化すること、あるいは電極の配置を減少させることにより、およそ数１０ｃｍ２.Ｖ-１.ｓ-１の移動度（μ）レベルに達するのが妥当であると推測される。
【０１１１】
マイクロエレクトロニクスあるいはナノエレクトロニクスデバイスへの工業的適用を行う場合、ソース−ドレイン電極による被覆表面積が上記分裂状態薄膜の例よりさらに狭くなることが特にあり得る。
【０１１２】
単結晶ルブレンの薄膜をそなえる有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）を本発明にしたがって形成することにより、高い電気的性能レベルへの到達が可能となる。
【０１１３】
ルブレンは熱安定性を有し、成膜時における酸素混入効果の影響を殆ど受けることなく移動度の記録値を得ることが出来る為、非常に魅力的な素材である。しかしながら一方で、該ルブレンは、従来技術を用いた場合には、高度に成膜化された単結晶薄膜として得るのが依然として非常に困難なＯＳＣＭ分子である。この２点を考慮すると、前述した諸結果は一層興味深い。
【０１１４】
また発明者は、α−テルチエニル、α−セキシチエニル及びピレンのような他のＯＳＣＭ分子からの単結晶薄膜形成にも成功している。
【０１１５】
さらに、ＯＳＣＭ分子からなる単結晶薄膜の本発明における形成技術は、融点にて一致融解を示すあらゆるＯＳＣＭ分子に適用可能という点で、包括的であると指摘され得る。
【０１１６】
また、本発明における成膜方法の実施は技術的に容易であり、さらにプラスチック加工技術と類似している為、従来のマイクロ／ナノエレクトロニクス機器の製造方法と比較して生産ラインの低コスト化という発展の見通しを示すことが出来る。
【０１１７】
加えて、本発明における成膜方法によると、構造の成膜範囲を制御した状態の薄膜により大表面を被覆可能であると推測される。尚、該構造組織は場合によりアモルファス層から単結晶層までの幅広い範囲を網羅する。さらに該構造組織の形成には、プラスチック加工と類似の技術を用いた有機電子デバイス及び光電子工学デバイスの製造方法と関連した低コストの形成方法が適用される。
【符号の説明】
【０１１８】
基板                            １０
構成部品                        １５
ＯＳＣＭ分子（粉体）            ２０
薄板                            ３０
ＯＳＣＭ分子（融体）            ２０´
ＯＳＣＭ分子（結晶体）            ２０´´
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図２Ｆ】
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【図２Ｇ】
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【図２Ｈ】
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【図２Ｉ】
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【図２Ｊ】
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【図２Ｋ】
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【図２Ｌ】
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【図２Ｍ】
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【図２Ｎ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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