(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び磁性体を含有する磁性トナー粒子と、該磁性トナー粒子表面に存在する無機微粒子とを含有する磁性トナーであって、
該磁性トナー粒子表面に存在する無機微粒子は、シリカ微粒子、チタニア微粒子、及びアルミナ微粒子からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属酸化物微粒子を含有し、該金属酸化物微粒子中の８５質量％以上がシリカ微粒子であり、
該磁性トナーは、無機微粒子による磁性トナー粒子表面の被覆率を被覆率Ａ（％）とし、該磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子による被覆率を被覆率Ｂ（％）としたときに、
該被覆率Ａが４５．０％以上、７０．０％以下であり、該被覆率Ｂの被覆率Ａに対する比［被覆率Ｂ／被覆率Ａ］が０．５０以上、０．８５以下であり、
該磁性トナー粒子が結晶性ポリエステルを含有し、
該磁性トナーの示差走査熱量測定において、
ｉ）一回目の昇温で得られた、結晶性ポリエステル由来の最大吸熱ピークのピーク温度（Ｃｍ）が７０℃以上、１３０℃以下であり、
ｉｉ）一回目の昇温で得られた、結晶性ポリエステル由来の最大吸熱ピークを示す示差走査熱量曲線と示差走査熱量曲線のベースラインにより囲われた面積より算出された吸熱量をΔＨ１とし、二回目の昇温で得られた、結晶性ポリエステル由来の最大吸熱ピークを示す示差走査熱量曲線と示差走査熱量曲線のベースラインにより囲われた面積より算出された吸熱量をΔＨ２としたときに、ΔＨ１からΔＨ２を引いた値が０．３０Ｊ／ｇ以上、５．３０Ｊ／ｇ以下である、
ことを特徴とする磁性トナー。
【請求項２】
該被覆率Ａの変動係数が１０．０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
【請求項３】
該磁性トナーが、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上、１０質量部以下の離型剤を含有し、
該磁性トナーの示差走査熱量計により測定される、離型剤由来の最大吸熱ピークのピーク温度（Ｗｍ）が４０℃以上であり、該Ｗｍと該Ｃｍが、下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性トナー。
式（１）  ３５≦Ｃｍ−Ｗｍ≦５５
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法、磁気記録法などに用いられる磁性トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在電子写真技術を使用する複写機やプリンターなどの画像形成装置は幅広く使用されている。その画像形成方法は帯電された静電潜像担持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、該静電潜像をトナー担持体上に担持されているトナーによって静電的に現像する現像工程、該静電潜像担持体上のトナー像を転写材に転写する転写工程、該トナー像を熱あるいは圧力等により紙などの記録媒体上に定着する定着工程からなる。
近年、電子写真技術を使用する複写機やプリンター等の画像形成装置は、使用目的及び使用環境の多様化が進んでいる。それと共に更なる高速化、長寿命化が強く求められている。
しかし装置の高速化を進めると、トナー担持体上のトナーを十分に帯電させる時間が取れなくなってくるため、トナーの均一帯電が難しくなってくる。この現象はトナー組成の不均一化が進行する長期使用時により顕著となる。
トナーの帯電分布の不均一化により現像効率や転写効率が低下するなどの様々な問題が発生してくる。そのような問題の一つとして、静電オフセットと呼ばれる現象がある。
静電オフセットは定着装置により未定着画像が定着される前に、未定着画像上のトナーが定着装置の未定着画像と接触する部位に飛翔して付着することにより、静電潜像で意図した場所と関係なく記録媒体上にトナーが定着し画像欠損を発生させる現象である。通常トナーは静電的に未定着画像上に付着しており、定着装置の接触部位とも電気的に牽引し合うことは無い。しかしトナーの帯電分布が不均一化し、通常とは逆帯電のトナーが発生することがある。逆帯電のトナーは定着装置の接触部位との間に静電気力が生じるため、接触部以上にランダムに飛翔し画像欠損を発生させてしまう。この現象はトナーの電荷をリークさせ帯電不良を発生させ易い高温高湿環境下でより顕著であった。
静電オフセットを抑制するには帯電分布を均一に保持させることが重要であるが、トナー担持体上でのトナーに対する帯電付与プロセスをいかに強化したとしても、その後の転写工程や記録媒体上で帯電が低下し、不均一化するのを完全防止することは難しい。そのため逆帯電トナーの発生を完全に抑制するというアプローチでは限界があった。
そこで別のアプローチとして、定着機近傍で未定着画像上のトナーを半溶融させ合一化させることで、逆帯電トナーの飛翔を抑制するという手法が考えられた。
具体的にはトナーに熱に反応して迅速に溶解する結晶性ポリエステルを含有させたトナーが多数存在する（特許文献１乃至４）が、これらはいずれも未定着画像上のトナーを十分に合一化させるには至らず、静電オフセットの対策としては不十分であった。しかし単純な結晶性ポリエステルのさらなる増量では、帯電性や環境安定性などさまざまな弊害が生じてしまう。
そこで新しい観点からのアプローチによる、静電オフセットを抑制できるトナーが求められてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１７３０４７号公報
【特許文献２】特開２００７−３３８２８号公報
【特許文献３】特開２００３−１７７５７４号公報
【特許文献４】特許第４５１７９１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、初期及び長期使用後においても優れた耐静電オフセット性を発揮する磁性トナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、結着樹脂及び磁性体を含有する磁性トナー粒子と、該磁性トナー粒子表面に存在する無機微粒子とを含有する磁性トナーであって、
該磁性トナー粒子表面に存在する無機微粒子は、シリカ微粒子、チタニア微粒子、及びアルミナ微粒子からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属酸化物微粒子を含有し、該金属酸化物微粒子中の８５質量％以上がシリカ微粒子であり、
該磁性トナーは、無機微粒子による磁性トナー粒子表面の被覆率を被覆率Ａ（％）とし、該磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子による被覆率を被覆率Ｂ（％）としたときに、
該被覆率Ａが４５．０％以上、７０．０％以下であり、該被覆率Ｂの被覆率Ａに対する比［被覆率Ｂ／被覆率Ａ］が０．５０以上、０．８５以下であり、
該磁性トナー粒子が結晶性ポリエステルを含有し、
該磁性トナーの示差走査熱量測定において、
ｉ）一回目の昇温で得られた、結晶性ポリエステル由来の最大吸熱ピークのピーク温度（Ｃｍ）が７０℃以上、１３０℃以下であり、
ｉｉ）一回目の昇温で得られた、結晶性ポリエステル由来の最大吸熱ピークを示す示差走査熱量曲線と示差走査熱量曲線のベースラインにより囲われた面積より算出された吸熱量をΔＨ１とし、二回目の昇温で得られた、結晶性ポリエステル由来の最大吸熱ピークを示す示差走査熱量曲線と示差走査熱量曲線のベースラインにより囲われた面積より算出された吸熱量をΔＨ２としたときに、ΔＨ１からΔＨ２を引いた値が０．３０Ｊ／ｇ以上、５．３０Ｊ／ｇ以下である、ことを特徴とする磁性トナーに関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、初期及び長期使用後においても優れた耐静電オフセット性を発揮する磁性トナーを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】シリカ添加部数と被覆率の関係の一例を示す図
【図２】シリカ添加部数と被覆率の関係の一例を示す図
【図３】外添剤被覆率と静止摩擦係数の関係の一例を示す図
【図４】画像形成装置の一例を示す概略図
【図５】無機微粒子の外添混合に用いることができる混合処理装置の一例を示す模式図
【図６】混合処理装置に使用される攪拌部材の構成の一例を示す模式図
【図７】超音波分散時間と被覆率の関係の一例を示す図
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、磁性トナーに関するものである。画像形成方法、及び定着方法に関しては、従来公知の電子写真プロセスが適用でき、特に限定されるものではない。
本発明の磁性トナー（以下、単にトナーともいう）は、結着樹脂及び磁性体を含有する磁性トナー粒子と、該磁性トナー粒子表面に存在する無機微粒子とを含有する磁性トナーであって、
該磁性トナー粒子表面に存在する無機微粒子は、シリカ微粒子、チタニア微粒子、及びアルミナ微粒子からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属酸化物微粒子を含有し、該金属酸化物微粒子中の８５質量％以上がシリカ微粒子であり、
該磁性トナーは、無機微粒子による磁性トナー粒子表面の被覆率を被覆率Ａ（％）とし
、該磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子による被覆率を被覆率Ｂ（％）としたときに、
該被覆率Ａが４５．０％以上、７０．０％以下であり、該被覆率Ｂの被覆率Ａに対する比［被覆率Ｂ／被覆率Ａ］が０．５０以上、０．８５以下であり、
該磁性トナー粒子が結晶性ポリエステルを含有し、
該磁性トナーの示差走査熱量測定において、ｉ）一回目の昇温で得られた、結晶性ポリエステル由来の最大吸熱ピークのピーク温度（Ｃｍ）が７０℃以上、１３０℃以下であり、ｉｉ）一回目の昇温で得られた、結晶性ポリエステル由来の最大吸熱ピークを示す示差走査熱量曲線と示差走査熱量曲線のベースラインにより囲われた面積より算出された吸熱量をΔＨ１とし、二回目の昇温で得られた、結晶性ポリエステル由来の最大吸熱ピークを示す示差走査熱量曲線と示差走査熱量曲線のベースラインにより囲われた面積より算出された吸熱量をΔＨ２としたときに、ΔＨ１からΔＨ２を引いた値が０．３０Ｊ／ｇ以上、５．３０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする。
【０００９】
まず、静電オフセットが発生するメカニズムについて説明する。
静電オフセットは、定着部材と加圧ローラー間のニップに未定着状態のトナーを載せた紙が突入する前の段階で、紙上のトナーが静電的に定着部材上に無作為に飛翔することに起因する。その際のトナーの飛翔の駆動力は主として静電気力であると考えられている。定着部材上に飛翔したトナーはそのまま定着ニップに突入し紙上に定着される場合や、定着部材を汚染する場合があるため、無作為の画像弊害が発生してしまう。これが静電オフセットと呼ばれる現象である。
定着ニップ上流で定着部材上に無作為に飛翔するトナーは通常とは逆帯電したトナーが主であり、これら逆帯電したトナー成分は一般的に帯電反転成分と言われる。これらはトナーの帯電分布がブロードであるほど発生し易い。そのため静電オフセットの改善アプローチとして、トナーの帯電分布をシャープにすることによる反転成分の低減が行われてきた。
しかし、トナーに電荷を付与する現像ブレードと現像スリーブ間や、現像ドラム上の時点でいくらトナーの帯電分布がシャープであっても、静電的に紙上にトナーを飛翔させる転写工程を経るときに、トナーに一定程度の反転成分の発生してしまう。そのため帯電分布の改善というアプローチは静電オフセットの根本的な解決策としては不十分と考えられた。
そこで、別のアプローチとして、定着器近傍で未定着画像上のトナーを半溶融させ合一化させることで、逆帯電トナーの飛翔を抑制するという手法が考えられた。実際に、熱に反応して迅速に溶解する結晶性ポリエステルを含有させたトナーは多数存在する。しかしこれらはいずれも未定着画像上のトナーを十分に合一化させるには至らず、静電オフセットの対策としては不十分なものであった。しかし、単純な結晶性ポリエステルのさらなる増量では、吸湿性の増大によるトナーの帯電性の低下やトナーの環境安定性の悪化などさまざまな弊害が生じてさせる。また、結晶性ポリエステル以外の手法でも、過度にトナーを熱に反応して溶解し易くすると、保存性の悪化、高温オフセットの悪化、及び画像濃度の低下などの弊害を引き起こす要因となる。
【００１０】
そこで本発明者らは上記以外の手法で静電オフセットを改善させるために鋭意検討を行った。その結果、磁性トナー粒子における無機微粒子の外添状態を制御し、紙上での磁性トナーの載り方を高密度化すると同時に、磁性トナー内部に熱に反応して迅速に染み出す成分を一定量含有させることによって、上記の課題を解決しうることを見出した。その詳細を以下に示す。
本発明の磁性トナーの概要を説明する。まず、本発明の磁性トナーでは、無機微粒子による磁性トナー粒子表面の被覆状態及び磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子による被覆状態を適正化し、紙上での未定着画像の磁性トナーを高密度化している。さらに、本発明の磁性トナーでは磁性トナー粒子に結晶性ポリエステルを含有し、その迅速な染み
出しによって、紙上の磁性トナーの迅速な合一化を促進し、それにより反転成分の飛翔を抑制し静電オフセットの発生を低減していると考えられる。
以下に静電オフセット改善の詳細なメカニズムに関して、本発明者らの考察を示す。
まず、本発明の磁性トナーは最密充填に近い状態で紙などのメディア上に載っていることが考えられる。これは、磁性トナーにおいて、磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子による被覆率を適正化することで、例えば無機微粒子によるシェル層のようなものが形成されるため、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力が低下しやすくなり、磁性トナー同士の付着力が低下する。また、弱く付着している無機微粒子が磁性トナー粒子の間でベアリングのような効果を果たし、磁性トナー同士の付着性が従来の外添状態に比較して低減していると考えられる。
磁性トナー同士の付着性が低減され磁性トナー間の凝集力が大幅に低減されると、紙上の定着前の磁性トナーの充填をより高密度にすることができる。その要因は次の様に考察される。
磁性トナーを使用した現像方式では内部にマグネットロール等の磁界発生手段を設けたトナー担持体を用いて、磁性トナーを現像領域に搬送し現像する。現像領域で現像スリーブ上の磁性トナーは、磁界の磁力線に沿って磁気穂を形成する。この段階において、磁性トナー間の凝集力が低い磁性トナーは、磁性トナーの粒子が最密充填に近いような高密度に詰まった磁気穂を形成すると考えられる。凝集力が低い磁性トナーは、移動の自由度が高いため、マグネットロール等の磁界により現像スリーブ表面へ磁性トナーが引っ張られた際に、最密充填になりやすいと考えられるためである。そして、高密度に詰まった磁気穂が現像され、記録媒体へ転写されることにより、紙上の定着前の磁性トナーを高密度に積載することができると本発明者らは考えている。
また、磁性トナー同士の付着力が高い場合、静電的にも物理的にも凝集塊を形成し易く、その場合、凝集塊同士の空隙は大きいため全体的な密度は低下するが、磁性トナー同士の付着力が弱ければ凝集塊を形成することなく最密に充填されるという要因も考えられる。
さらに、磁性トナー同士の付着力が低下するために全体として流動性が向上し、磁性トナーを帯電させる工程で粒子の挙動がより均一化されるため、反転成分の発生も抑制されると考えられる。
【００１１】
しかし、これだけでは反転成分の飛翔を抑制し、静電オフセットを低減するには不十分である。
本発明の磁性トナーでは、磁性トナー粒子表面における無機微粒子の外添状態の制御に加えて、磁性トナー粒子に結晶性ポリエステルを含有させている。結晶性ポリエステルは熱に反応して迅速に溶融及び膨張し磁性トナー粒子表面に染み出す性質を持つ。そのため磁性トナー粒子中の結晶性ポリエステルは、従来の磁性トナーであれば反転成分が飛翔してしまう定着ニップ近傍での熱伝導を受け、磁性トナー粒子の表面に液化して染み出すと考えられる。そして、この液化した結晶性ポリエステルは、最密に充填された磁性トナー同士を密着させ、反転成分の飛翔を抑制していると考えられる。この結晶性ポリエステルによる作用は、磁性トナー同士を最密に充填させ、磁性トナー同士の接触面積を最大化させる、上記無機微粒子の外添状態によって初めて、反転成分の飛翔を抑制するレベルまで高められると思われる。また、最密充填により未定着トナー間での熱伝導性が最大化されている点も重要である。
さらに、液化して染み出した結晶性ポリエステルは磁性トナー表面の帯電部位を覆い隠し、反転成分の電荷を低減させる効果も期待できる。
本発明の磁性トナーでは、染み出して合一化を担う成分は結晶性ポリエステルである必要がある。その理由について本発明者らは以下のように推察している。
染み出して合一化を担う成分は、反転成分の飛翔を抑制するために、可能な限り強固に磁性トナー同士を結びつけることが望まれる。そのため染み出し成分の粘度はある程度高い必要がある。
ここで、高分子液体の粘度を規定する要素としては分子間の摩擦と、高分子鎖の立体障害的な絡み合いによる抵抗という二つの要因がある。結晶性ポリエステルは分子鎖が比較的長く、極性を持つエステル基の存在密度が高いため、溶融時にも高い分子間の摩擦と、絡み合いによる抵抗を持ち、粘度が高くなるので染み出し成分として十分な特性を有すると考えられる。
結晶性ポリエステル以外の代表的な加熱時の染み出し成分として多官能エステルワックスが考えられるが、多官能エステルワックスの場合はエステル基の数が比較的少なく、エステル基が構造的にも分子の中心付近にあるため他のワックス分子と相互作用し難い。また中心の多官能エステルを中心としてそこからアルキル鎖が伸びている構造から、直線的な構造の分子に比べ互いに絡み合い難い。そのため溶解して染み出した場合でも十分な粘度を確保することが難しいと考えられる。
【００１２】
また、通常の静電オフセットは長期使用時においては、磁性トナーの帯電分布のブロード化により悪化していく傾向があるが、本発明の磁性トナーは長期使用時においてもその特性を維持できることが明らかとなった。
この理由について本発明者らは以下のように考察する。
本発明の磁性トナーは、先述の様に磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子と、その上層に弱く付着した無機微粒子からなっており、それらが磁性トナー粒子表面を均一に被覆している。そのため、磁性トナー同士の付着性及び凝集性が低下している。また、部材などへの付着力も低減されるため、電子写真プロセス上での物理的ダメージを受けにくくなる。それにより、外添剤の埋め込みに起因する磁性トナーの劣化が起こり難くなっている。さらに、従来の無機微粒子の被覆状態に比較して、磁性トナー粒子表面に固着した無機微粒子が存在するため、その上層の弱く付着した無機微粒子が埋め込まれ難くなっており、長期使用時においても無機微粒子の存在状態の変化を最小限にしていると考えられる。
【００１３】
以下に本発明の磁性トナーについて具体的に示していく。
本発明の磁性トナーは、無機微粒子による磁性トナー粒子表面の被覆率を被覆率Ａ（％）とし、磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子による被覆率を被覆率Ｂ（％）としたときに、被覆率Ａが４５．０％以上、７０．０％以下であり、被覆率Ｂの被覆率Ａに対する比［被覆率Ｂ／被覆率Ａ、以下単にＢ／Ａともいう］が０．５０以上、０．８５以下であることが重要である。また、上記被覆率Ａは４５．０％以上、６５．０％以下であることが好ましく、Ｂ／Ａは、０．５５以上、０．８０以下であることが好ましい。
本発明の磁性トナーは、被覆率Ａが４５．０％以上と高いために、磁性トナー同士及び部材に対するｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力が低く、磁性トナー同士や部材との付着力が低下するため、紙上での未定着画像がより最密に載り、耐静電オフセット性が顕著に向上する。また、長期使用時でも磁性トナーの劣化が少なく耐静電オフセット性が維持される。
被覆率Ａを７０．０％よりも大きくしようとすると、無機微粒子を多量に添加する必要がある。この場合、外添処理の方法を工夫しても、遊離した無機微粒子により熱の伝導性が低下し迅速な合一化の妨げとなり耐静電オフセット性が悪化する。
一方、被覆率Ａが４５．０％未満である場合は、そもそも磁性トナー粒子表面を無機微粒子で十分に被覆できていないため、凝集塊などが発生し易い。凝集塊の多い磁性トナーを紙上に転写すると、空隙が大きくなるため、全体的な充填密度が低下する。結果、結晶性ポリエステルの合一化作用を発揮させることができず静電オフセットを改善することができない。また、後述のように、無機微粒子による外添状態を特に工夫せずに磁性トナー粒子に結晶性ポリエステルを含有させた場合、高温高湿環境下での長期保存性が悪化する。
【００１４】
上述のような、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力、及び静電付着力が低くなる効果には、磁性トナー間、磁性トナーと各部材間に存在しうる無機微粒子が影響している。そして、被覆率Ａを高くすることがこの効果の点で特に重要であると考えられる。
まず、平板と粒子間に生じるｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力（Ｆ）は以下の式で示される。
Ｆ＝Ｈ×Ｄ／（１２Ｚ２）
ここで、ＨはＨａｍａｋｅｒ定数、Ｄは粒子の粒径、Ｚは粒子と平板間の距離である。
Ｚに関しては、一般的に距離が遠い場合は引力が働き、距離が非常に近くなると斥力が働くと言われており、磁性トナー表面の状態とは関係ないため、定数として扱う事とする。
上記式より、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力（Ｆ）は平板と接する粒子の粒径に比例する。これを磁性トナー表面に適応すると、磁性トナー粒子が平板に接するよりも、粒子径が小さな無機微粒子が平板に接した方がｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力（Ｆ）が小さい。すなわち、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力は、磁性トナー粒子同士が直接接するよりも、外添剤としての無機微粒子を介して接する方が小さくなる。
無機微粒子の被覆率については、無機微粒子、磁性トナーが真球状であると仮定することにより、計算式で導くことは可能である。しかし、無機微粒子や磁性トナーが真球状でない場合も多く、さらに、無機微粒子が磁性トナー粒子表面で凝集した状態で存在する事もあるため、これらの手法で導き出された被覆率は本発明とは関連しない。
そこで本発明者らは、磁性トナー表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行い、無機微粒子が磁性トナー粒子表面を実際に覆っている被覆率を求めた。
一例として、体積平均粒子径（Ｄｖ）が８．０μｍの粉砕法による磁性トナー粒子（磁性体の含有量は４３．５質量％）にシリカ微粒子の添加量（磁性トナー粒子１００質量部に対するシリカ添加部数）を変えて混合したものの理論被覆率と実際の被覆率を求めた（図１、図２参照）。なお、シリカ微粒子としては体積平均粒子径（Ｄｖ）が１５ｎｍのシリカ微粒子を用いた。理論被覆率を算出する際のシリカ微粒子の真比重は２．２ｇ／ｃｍ３、磁性トナーの真比重を１．６５ｇ／ｃｍ３とし、シリカ微粒子及び磁性トナー粒子に関しては、それぞれ粒径１５ｎｍ、８．０μｍの単分散の粒子とした。
図１に示すように、シリカ微粒子の添加量を増やしていくと理論被覆率は１００％を超える。一方、実際の被覆率はシリカ微粒子の添加量と共に変化するが、１００％を超える事はない。これは、シリカ微粒子が磁性トナー表面において、一部凝集体として存在しているため、あるいは、シリカ微粒子が真球でない影響が大きい。
また、本発明者らの検討によれば、シリカ微粒子の添加量が同じであっても、外添の手法によっても被覆率が変化することがわかった。すなわち、シリカ微粒子の添加量から一義に被覆率を求める事は不可能である（図２参照）。なお、外添条件Ａは図５の装置を用い、１．０Ｗ／ｇ、処理時間５分の条件で混合したものである。外添条件ＢはヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ（三井三池化工機株式会社製）を用い、４０００ｒｐｍ、処理時間２分の条件で混合したものである。
このような理由から、本発明者らは磁性トナー表面のＳＥＭ観察により得られる無機微粒子の被覆率を用いた。
また上述のように、無機微粒子による被覆率を上げる事で部材への付着力を低減できると考えられる。そこで、無機微粒子の被覆率と部材との付着力について検証した。
磁性トナーの被覆率と部材との付着力の関係を、シリカ微粒子による被覆率を変えた球形ポリスチレン粒子とアルミ基板との静止摩擦係数を測定することで間接的に推測した。
具体的には、シリカ微粒子による被覆率（ＳＥＭ観察から求めた被覆率）を変えた球形ポリスチレン粒子（重量平均粒径（Ｄ４）＝７．５μｍ）を用い、被覆率と静止摩擦係数の関係を求めた。
より具体的には、アルミ基板上に、シリカ微粒子を添加した球形ポリスチレン粒子を押圧する。押圧を変化させながら基板に左右に動かし、その際の応力から静止摩擦係数を算出した。これを被覆率の異なる球形ポリスチレン粒子毎に行ない、得られた被覆率と静止摩擦係数の関係を図３に示す。
このような手法で求める静止摩擦係数は、球形ポリスチレン粒子と基板の間に働くＶａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力と鏡映力の総和と相関すると考えられる。図３より、シリカ微粒子の被覆率が高いと静止摩擦係数が小さくなる傾向がある。すなわち、無機微粒子による被覆率が高い磁性トナーは部材との付着力も小さい事が推測される。
【００１５】
次にＢ／Ａについて説明する。被覆率Ａは容易に遊離しうる無機微粒子も含めた被覆率であり、被覆率Ｂは後述の遊離操作によっては遊離しない、磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子による被覆率を示す。被覆率Ｂで表わされる無機微粒子は、磁性トナー粒子表面に半埋没状態で固着されており、現像スリーブ上や静電潜像担持体上で磁性トナーがシェアを受けても移動することがないと考えられる。
それに対し被覆率Ａで表される無機微粒子は、上記固着された無機微粒子と、さらにその上層に存在する、比較的自由度の高い無機微粒子も含んでいる。
ここで、Ｂ／Ａが０．５０以上、０．８５以下の範囲内であるということは、磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子がある程度存在すると同時に、その上層に弱く付着している無機微粒子が適当量存在していることを示している。このような外添状態では、無機微粒子が固着された磁性トナー粒子表面に対して、弱く付着した遊離し易い無機微粒子がベアリングのように摩擦を低減させる作用を発揮し、磁性トナー間での付着性が大幅に低減すると考えられる。
磁性トナー間における付着性の低減は、先述のように紙上の未定着トナーの充填をより最密に近づけることとなり、熱伝導性も向上させる。その結果、結晶性ポリエステルによる磁性トナーの合一化作用を充分に発揮させ、静電オフセットを低減させることが可能となる。さらに、磁性トナー間の付着力が低減されることにより磁性トナーの流動性が向上するため、摩擦帯電の状態が均一に近づき、反転成分が減少することも静電オフセットの改善に寄与する。
一方、ベアリング効果により磁性トナーへの長期使用時の物理的ストレスが緩和され、この静電オフセットに対する改善効果は耐久出力を通じて維持されると考えられる。
【００１６】
本発明において、上記被覆率Ａの変動係数が１０．０％以下であることが好ましい。より好ましくは８．０％以下である。被覆率Ａの変動係数が１０．０％以下であるということは、磁性トナー粒子間、及び磁性トナー粒子内での被覆率Ａが極めて均一であることを意味している。被覆率Ａの変動係数が１０．０％以下であると、系内の磁性トナー粒子に対する無機微粒子の被覆状態が均一に近づき、磁性トナー同士の溶融結合を阻害する局所的な、無機微粒子の高被覆率領域が減少し、染み出した結晶性ポリエステルによる合一化においてムラが無くなるため好ましい。
被覆率Ａの変動係数が１０．０％を超える場合には、磁性トナー粒子表面において、場所により無機微粒子による被覆状態の差が比較的大きいため、磁性トナー間の凝集力が低減しにくい。
被覆率Ａの変動係数を１０．０％以下にするには、磁性トナー粒子表面に高度にシリカ微粒子を拡散させることができる、後述するような外添装置や手法を用いることが好ましい。
【００１７】
本発明者らの検討の結果、上述の付着力の低減効果及びベアリング効果は、磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子、及び、容易に遊離しうる無機微粒子がともに一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）において、５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下程度の比較的小さな無機微粒子であるときに最大限に得られることがわかった。よって、被覆率Ａ及び被覆率Ｂを算出する際には、５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の無機微粒子に着目し算出した。
【００１８】
本発明の磁性トナーにおいて、磁性トナー粒子が結晶性ポリエステルを含有し、かつ、磁性トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される、一回目の昇温で得られた、結
晶性ポリエステル由来の最大吸熱ピークのピーク温度（Ｃｍ）が７０℃以上、１３０℃以下であり、一回目の昇温で得られた、結晶性ポリエステル由来の最大吸熱ピークを示す示差走査熱量曲線と示差走査熱量曲線のベースラインにより囲われた面積より算出された吸熱量をΔＨ１とし、二回目の昇温で得られた、結晶性ポリエステル由来の最大吸熱ピークを示す示差走査熱量曲線と示差走査熱量曲線のベースラインにより囲われた面積より算出された吸熱量をΔＨ２としたときに、ΔＨ１からΔＨ２を引いた値が０．３０Ｊ／ｇ以上、５．３０Ｊ／ｇ以下であることが重要である（すなわち、ΔＨ２はΔＨ１より０．３０Ｊ／ｇ以上、５．３０Ｊ／ｇ以下減少することが重要である）。
上記磁性トナーの、結晶性ポリエステル由来の最大吸熱ピークのピーク温度（Ｃｍ）が７０℃以上、１３０℃以下である場合、保存安定性を確保しつつ、未定着画像の迅速な合一化が可能となる。一方、Ｃｍが７０℃未満である場合、ブロッキング性などの保存安定性が悪化する。また、Ｃｍが低い樹脂は比較的分子量が低く、液化して磁性トナー表面に染み出しても十分な粘性が期待できないため、反転成分の飛翔を抑制することが難しい。一方、Ｃｍが１３０℃より大きい場合、粉砕性が悪化して磁性トナー粒子の粒度分布がブロード化し、また、Ｃｍが高い樹脂は分子量が大きくなる傾向があり溶融時も磁性トナー表面に迅速に染み出し難くなる。
ここで、上記磁性トナーのＤＳＣにより測定されるピークが結晶性ポリエステル由来であるかは、まず磁性トナーのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶媒によるソックスレー抽出により結晶性成分を残渣として単離する。そしてＮＭＲスペクトル測定でその抽出残渣の分子構造が結晶性ポリエステル成分であるかを確認した後、抽出残渣単体のＤＳＣ測定を行い、そのピークと磁性トナーのＤＳＣ測定時のピークを比較して判断する。
上記磁性トナーのＤＳＣにより測定される最大吸熱ピークに関して、そもそもＤＳＣ測定時の吸熱ピークは結晶性構造に由来している。つまりΔＨ１は磁性トナー中の結晶性ポリエステルの結晶性構造の存在を示している。そしてこの結晶性構造に由来する吸熱ピークは一回目の昇温で結晶性ポリエステルが溶解し、周囲の非晶性樹脂と相溶し結晶構造を失うため、二回目の昇温では消滅してしまう。そのためΔＨ１からΔＨ２の減少量（すなわち、ΔＨ１−ΔＨ２）から、結晶性ポリエステル由来の結晶性構造の量を規定することが可能となる。
磁性トナーにおける、結晶性ポリエステル由来の結晶性構造の吸熱量が０．３０Ｊ／ｇ以上、５．３０Ｊ／ｇ以下である場合、熱伝導時に迅速に溶融して磁性トナー表面に染み出し、未定着トナーの塊を合一化する作用を発揮する。［ΔＨ１−ΔＨ２］が０．３０Ｊ／ｇ未満である場合、結晶性構造が少なすぎるために、十分な結晶性ポリエステルの染み出しが期待できない。一方、［ΔＨ１−ΔＨ２］が５．３０Ｊ／ｇよりも大きい場合、結晶性ポリエステル量が過剰であるため磁性トナーの吸湿性が悪化し電荷漏洩による帯電不良などを引き起こす。
また、上記Ｃｍは、９０℃以上、１２５℃以下であることが好ましく、［ΔＨ１−ΔＨ２］は、０．５Ｊ／ｇ以上、３．０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。
なお、上記Ｃｍは、結晶性ポリエステルを構成するモノマーの種類とその構成比率を適宜調整することで、上記範囲に調整することができる。一方、［ΔＨ１−ΔＨ２］は、例えば、トナー樹脂の混練工程における冷却速度を制御することで結晶性構造の比率を調製し、上記範囲に調整することができる。
【００１９】
本発明の磁性トナーは、離型剤を含有することが好ましい。離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上、１０質量部以下であることが好ましい。また、該磁性トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される、離型剤由来の最大吸熱ピークのピーク温度（Ｗｍ）が４０℃以上であり、Ｗｍと先述の磁性トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される、一回目の昇温で得られた、結晶性ポリエステル由来の最大吸熱ピークのピーク温度（Ｃｍ）が、下記式（１）を満たすことが好ましい。
式（１）  ３５≦Ｃｍ−Ｗｍ≦５５
磁性トナー中の離型剤は従来定着時に磁性トナー表面に染み出して、定着ローラーなど
の部材に磁性トナーが付着するのを防ぐと同時に、結着樹脂に対する可塑効果を発揮して低温定着性を向上させる役割を期待されてきた。
本発明において、離型剤の含有量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上、１０質量部以下であり、［Ｃｍ−Ｗｍ］が３５℃以上、５５℃以下である場合、結晶性ポリエステルよりも先に離型剤が溶融し結着樹脂を可塑化することにより結晶性ポリエステルを染み出し易くするので好ましい。さらに結晶性ポリエステルの染み出しにより未定着トナーの塊を合一化する作用を補助するため好ましい。
また、上記離型剤由来の最大吸熱ピークのピーク温度（Ｗｍ）が４０℃以上である場合、磁性トナーとして十分な保存安定性が得られるため好ましい。
【００２０】
本発明において、磁性トナーの結着樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられるが、特に限定されず従来公知の樹脂を用いることができる。
ビニル系樹脂の具体例として、ポリスチレン、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
一方、ポリエステル系樹脂について説明する。
ポリエステル樹脂を生成する為の単量体としては、次の様なものが挙げられる。
まず、ポリエステル樹脂を構成する２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、下記（Ａ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体、並びに、下記（Ｂ）式で示されるジオール類が挙げられる。
【００２１】
【化１】
0005436590.tif 000002
（式中、Ｒはエチレン基またはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）
【００２２】
【化２】
0005436590.tif 000003
（式中、Ｒ’は  −ＣＨ２ＣＨ２−、又は、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、又は、
−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−  であり、ｘ’、ｙ’は０以上の整数であり、且つ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）
【００２３】
次いで、ポリエステル樹脂を構成する２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類、こはく酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類、ｎ−ドデセニルコハク酸などのアルケニルコハク酸類、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類等が挙げられる。
また、架橋成分として働く３価以上のアルコール成分や３価以上の酸成分を単独で使用するか、もしくは併用してもよい。
該３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ブタントリオール、ペンタントリオール、グリセロール、メチルプロパントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
また、本発明における三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゼントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸、下記（Ｃ）式で表わされるテトラカルボン酸等が挙げられる。
【００２４】
【化３】
0005436590.tif 000004
（式中Ｘは、炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基を示す。）
上記ポリエステル樹脂は通常一般に知られている縮重合反応によって得られる。
また、磁性トナーの結着樹脂は、上記中でも、スチレン系共重合体及びポリエステル樹脂が、現像特性及び定着性等の点で特に好ましい。
【００２５】
本発明の磁性トナーにおいて、磁性トナー粒子に含まれる結晶性ポリエステルは、炭素数２〜２２の脂肪族ジオールと、炭素数２〜２２の脂肪族ジカルボン酸とを主成分として含む単量体組成物を重縮合反応させることにより得られる。
炭素数２〜２２（より好ましくは炭素数２〜１２）の脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであることが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタジエングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。これらの中でも、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールの如き直鎖脂肪族、α，ω−ジオールが好ましく例示される。
上記アルコール成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２〜２２の脂肪族ジオールから選ばれるアルコールである。
本発明において、上記脂肪族ジオール以外の多価アルコール単量体を用いることもできる。該多価アルコール単量体のうち２価アルコール単量体としては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等の芳香族アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、該多価アルコール単量体のうち３価以上の多価アルコール単量体としては、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等が挙げられる。
さらに、本発明において、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のアルコ
−ルを用いてもよい。該１価のアルコールとしては、例えばｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ラウリルアルコール、２−エチルヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ドデシルアルコール等の１官能性アルコールなどが挙げられる。
一方、炭素数２〜２２（より好ましくは炭素数４〜１４）の脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。具体例としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。
本発明において、上記カルボン酸成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２〜２２の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸である。
本発明において、上記炭素数２〜２２の脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。その他の多価カルボン酸単量体のうち、２価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルなども含まれる。また、その他のカルボン酸単量体のうち、３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステル等の誘導体等も含まれる。
さらに、本発明において、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のカルボン酸を含有していてもよい。１価のカルボン酸としては、例えば安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸などのモノカルボン酸が挙げられる。
本発明における結晶性ポリエステルは、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、前記したカルボン酸単量体とアルコ−ル単量体とをエステル化反応、またはエステル交換反応せしめた後、減圧下または窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることで所望の結晶性ポリエステルを得ることができる。
上記エステル化またはエステル交換反応は、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いて行うことができる。
また、上記重縮合反応は、通常の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなど公知の触媒を使用して行うことができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、適宜に決めればよい。
エステル化もしくはエステル交換反応または重縮合反応において、得られる結晶性ポリエステルの強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させたりする等の方法を用いてもよい。
【００２６】
本発明における離型剤としては、磁性トナー中での分散のしやすさから、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましい。これらは、必要に応じて一種、又は二種以上を併用してもかまわない。
離型剤の具体例として、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体、エステルワックスなどが挙げられる。ここで、誘導体とは酸化物や、ビニル系単量体とのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。また、エステルワックスとしては１官能エステルワックス、２官能エステルワックスをはじめ、４官能や６官能等の多官能エステルワックスを用いる事が出来る。
また、これらの離型剤は、樹脂製造時、樹脂を溶剤に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、トナー製造中の溶融混練時に添加する方法などにより結着樹脂に含有させることができる。
【００２７】
本発明において、磁性トナーに含まれる磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属、或はこれらの金属とアルミニウム、銅、マグネシウム、スズ、亜鉛、ベリリウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びそれらの混合物等が挙げられる。
上記磁性体は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が０．５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ乃至０．３０μｍである。
また、上記磁性体の７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性として、抗磁力（Ｈｃ）が１．６乃至１２．０ｋＡ／ｍであることが好ましく、磁化の強さ（σｓ）が５０乃至２００Ａｍ２／ｋｇであることが好ましく、より好ましくは５０乃至１００Ａｍ２／ｋｇであり、残留磁化（σｒ）が２乃至２０Ａｍ２／ｋｇであることが好ましい。
本発明の磁性トナーは、磁性体を３５質量％以上、５０質量％以下含有することが好ましく、４０質量％以上、５０質量％以下含有することがより好ましい。
磁性トナーにおける磁性体の含有量が３５質量％未満の場合には、現像スリーブ内のマグネットロールとの磁気引力が低下し、カブリが悪化する傾向にある。一方、磁性体の含有量が５０質量％を超える場合には、現像性が低下する傾向にあり、画像濃度が低下する場合がある。
なお、磁性トナー中の磁性体の含有量は、パーキンエルマー社製熱分析装置ＴＧＡ  Ｑ５０００ＩＲ等を用いて測定することができる。測定方法は、窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃まで磁性トナーを加熱し、１００〜７５０℃の減量質量を磁性トナーから磁性体を除いた成分の質量とし、残存質量を磁性体量とする。
【００２８】
本発明の磁性トナーにおいて、荷電制御剤を添加して使用することが好ましい。なお、本発明の磁性トナーは、負帯電性トナーであることが好ましい。
負帯電用の荷電制御剤としては、有機金属錯化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯化合物；アセチルアセトン金属錯化合物；芳香族ハイドロキシカルボン酸または芳香族ダイカルボン酸の金属錯化合物等が挙げられる。
市販品の具体例として、Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学工業（株））、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学社）が挙げられる。
これらの荷電制御剤は、単独或いは二種以上組み合わせて用いることが可能である。これらの荷電制御剤の使用量は、磁性トナーの帯電量の点から、結着樹脂１００質量部当たり０．１乃至１０．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１乃至５．０質量部である。
【００２９】
本発明の磁性トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃以上、７０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が４０℃以上、７０℃以下であると、良好な定着性を維持しつつ保存安定性、そして耐久性を向上できるために好ましい。
【００３０】
本発明の磁性トナーは、磁性トナー粒子表面に無機微粒子を含有する。
磁性トナー粒子表面に存在する無機微粒子としてはシリカ微粒子、チタニア微粒子、及びアルミナ微粒子が挙げられ、それら微粒子表面に疎水化処理を施したものも好適に用いる事が出来る。
また、本発明において磁性トナー粒子表面に存在する無機微粒子は、シリカ微粒子、チタニア微粒子、及びアルミナ微粒子からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属酸化物微粒子を含有し、該金属酸化物微粒子中の８５質量％以上がシリカ微粒子であることが重要である。さらには、該金属酸化物微粒子中の９０質量％以上がシリカ微粒子であることが好ましい。
これは、帯電性付与及び流動性付与の点で、シリカ微粒子が最もバランスが優れているだけでなく、磁性トナー間の凝集力低減の点でも優れているためである。
磁性トナー間の凝集力低減の点でシリカ微粒子が優れている理由については定かではないが、おそらくシリカ微粒子同士の滑り性の点で、前述したようなベアリング効果が大きく作用するためであると推測している。
さらに、磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子はシリカ微粒子が主成分であることが好ましい。具体的には、磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子は、シリカ微粒子、チタニア微粒子、及びアルミナ微粒子からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属酸化物微粒子を含有し、該金属酸化物微粒子中の８０質量％以上がシリカ微粒子であることが好ましい。より好ましくは９０質量％以上がシリカ微粒子である。これは、上記と同様の理由であると推察しており、帯電性付与及び流動性付与の点でシリカ微粒子が最も優れており、これにより磁性トナーの帯電の立ち上がりが素早くなる。その結果、高い画像濃度を得る事が出来、非常に好ましい。
ここで、磁性トナー粒子表面に存在する金属酸化物微粒子中の８５質量％以上、及び磁性トナー粒子表面に固着された金属酸化物粒子中の８０質量％以上を、それぞれシリカ微粒子とするには、無機微粒子添加の量やタイミングにより調整することが可能である。
また、後述する無機微粒子の定量方法によりその存在量を確認することが可能である。
前述のように、本発明における無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は、５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることが好ましい。無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が上記範囲であることにより、被覆率Ａ、及びＢ／Ａを適正に制御しやすい。一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５ｎｍ未満であると、無機微粒子同士が凝集しやすく、Ｂ／Ａの値が大きくなりにくいだけでなく、被覆率Ａの変動係数が大きくなりやすい。一方、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５０ｎｍより大きいと、無機微粒子の添加量を多くしても、被覆率Ａが小さくなりやすく、さらに無機微粒子が磁性トナー粒子に固着しにくいため、Ｂ／Ａの値も小さくなりやすい。すなわち、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５０ｎｍより大きい場合には、前述の付着力低減やベアリング効果が得られにくい。尚、無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は、１０ｎｍ以上、３５ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００３１】
本発明に用いる無機微粒子は、疎水化処理を施したものであることが好ましく、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が４０％以上、より好ましくは５０％以上となるように疎水化処理したものが特に好ましい。
上記疎水化処理の方法としては、有機ケイ素化合物、シリコーンオイル、長鎖脂肪酸等で処理する方法が挙げられる。
上記有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等が挙げられる。これらは一種或いは二種以上の混合物で用いられる。
上記シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコー
ンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられる。
上記長鎖脂肪酸は炭素数が１０乃至２２の脂肪酸を好適に用いる事が出来、直鎖脂肪酸であっても、分岐脂肪酸であっても良い。また、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれも用いる事が可能である。
この中で、炭素数が１０乃至２２の直鎖の飽和脂肪酸は無機微粒子表面を均一に処理し易く、非常に好ましい。
該直鎖の飽和脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミルスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等が挙げられる。
本発明に用いられる無機微粒子において、無機微粒子はシリコーンオイルにより処理したものが好ましく、より好ましくは、無機微粒子を有機ケイ素化合物とシリコーンオイルにより処理したものである。疎水化度を好適に制御できるからである。
無機微粒子をシリコーンオイルで処理する方法としては、例えば、有機ケイ素化合物で処理された無機微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合する方法や、無機微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法が挙げられる。或いは、適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解又は分散させた後、無機微粒子を加えて混合し、溶剤を除去する方法でもよい。
シリコーンオイルの処理量は、良好な疎水性を得るために、無機微粒子１００質量部に対し１質量部以上、４０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上、３５質量部以下であることがより好ましい。
本発明で用いられるシリカ微粒子、チタニア微粒子、及びアルミナ微粒子は磁性トナーに良好な流動性を付与させる為に、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積（ＢＥＴ比表面積）が２０ｍ２／ｇ以上、３５０ｍ２／ｇ以下のものが好ましく、２５ｍ２／ｇ以上、３００ｍ２／ｇ以下のものがより好ましい。
上記窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積（ＢＥＴ比表面積）の測定は、ＪＩＳ
Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行う。測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置  ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。
ここで、無機微粒子の添加量は、磁性トナー粒子１００質量部に対して、無機微粒子１．５質量部以上、３．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは、１．５質量部以上、２．６質量部以下、さらに好ましくは、１．８質量部以上、２．６質量部以下である。
無機微粒子の添加量が上記範囲であることにより、被覆率Ａ、及びＢ／Ａを適正に制御しやすく、さらに画像濃度やカブリの点でも好ましい。
無機微粒子の添加量が３．０質量部を超える場合には、外添装置や外添方法を工夫しても、シリカ微粒子が遊離することに起因して、画像上にスジなどが発生しやすくなる。
本発明の磁性トナーには、上記無機微粒子に加えて、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が８０ｎｍ以上、３μｍ以下の粒子を添加してもよい。例えばフッ素樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；シリカ等のスペーサー粒子を本発明の効果に影響を与えない程度に少量用いることもできる。
【００３２】
＜無機微粒子の定量方法＞
（１）磁性トナー中のシリカ微粒子の含有量の定量（標準添加法）
磁性トナー３ｇを直径３０ｍｍのアルミリングに入れ、１０トンの圧力でペレットを作製する。波長分散型蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により、珪素（Ｓｉ）の強度を求める（Ｓｉ強度−１）。なお、測定条件は使用するＸＲＦ装置で最適化されたものであれば良いが、一連の強度測定はすべて同一条件で行うこととする。磁性トナーに、一次粒子の個数平均粒径が１２ｎｍのシリカ微粒子を、磁性トナーに対して１．０質量％添加して、コーヒーミルにより混合する。
この際、混合するシリカ微粒子は、一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下のものであれば、本定量に影響なく使用することができる。
混合後、上記と同様にペレット化したのちに、上記同様にＳｉの強度を求める（Ｓｉ強度−２）。同様の操作を、シリカ微粒子を、磁性トナーに対して２．０質量％、３．０質量％添加混合したサンプルにおいても、Ｓｉの強度を求める（Ｓｉ強度−３、Ｓｉ強度−４）。Ｓｉ強度−１乃至４を用いて、標準添加法により磁性トナー中のシリカ含有量（質量％）を計算する。
磁性トナー中のチタニア含有量（質量％）及び、アルミナ含有量（質量％）については、上記のシリカ含有量の定量と同様に標準添加法により定量する。すなわち、チタニア含有量（質量％）については、一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下のチタニア微粒子を添加混合し、チタン（Ｔｉ）強度を求めることにより、定量することができる。アルミナ含有量（質量％）については、一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下のアルミナ微粒子を添加混合し、アルミニウム（Ａｌ）強度を求めることにより、定量することができる。
（２）磁性トナー粒子から無機微粒子の分離
磁性トナー５ｇを、精密天秤を用いて２００ｍｌの蓋付きポリカップに秤量し、メタノールを１００ｍｌ加え、超音波分散機で５分間分散させる。ネオジム磁石により磁性トナーを引き付け、上澄み液を捨てる。メタノールによる分散と上澄みを捨てる操作を３回繰り返したのち、１０％ＮａＯＨを１００ｍｌと、「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を数滴加え、軽く混合したのち、２４時間静置する。その後、再びネオジム磁石を用いて分離する。なお、この際にＮａＯＨが残留しないように繰り返し蒸留水ですすぐ。回収された粒子を真空乾燥機により十分に乾燥させ、粒子Ａを得る。上記操作により、外添されたシリカ微粒子は溶解、除去される。チタニア微粒子、アルミナ微粒子は１０％ＮａＯＨに対して難溶解性であるため、粒子Ａ中に残存しうる。
（３）粒子Ａ中のＳｉ強度測定
３ｇの粒子Ａを直径３０ｍｍのアルミリングに入れ、１０トンの圧力でペレットを作製し、波長分散型ＸＲＦにより、Ｓｉの強度を求める（Ｓｉ強度−５）。Ｓｉ強度−５と磁性トナー中のシリカ含有量の定量で使用したＳｉ強度−１乃至４を利用して、粒子Ａ中のシリカ含有量（質量％）を計算する。
（４）磁性トナーから磁性体の分離
５ｇの粒子Ａに対して、１００ｍｌのテトラヒドロフランを加え、良く混合した後に超音波分散を１０分間行う。磁石により磁性粒子を引き付け、上澄み液を捨てる。この作業を５回繰り返し、粒子Ｂを得る。この操作で、磁性体以外の樹脂等の有機成分はほぼ取り除くことができる。ただし、樹脂中のテトラヒドロフラン不溶解分が残存する可能性があるため、上記操作で得られた粒子Ｂを８００℃まで加熱して残存する有機成分を燃焼させることが好ましく、加熱後に得られた粒子Ｃを、磁性トナーに含有されていた磁性体と近似することができる。
粒子Ｃの質量を測定することにより、磁性トナー中の磁性体含有量Ｗ（質量％）とすることができる。この際、磁性体の酸化増量分を補正するために、粒子Ｃの質量に０．９６６６（Ｆｅ２Ｏ３→Ｆｅ３Ｏ４）を乗じる。
（５）分離した磁性体中のＴｉ強度、Ａｌ強度の測定
磁性体中に不純物もしくは添加物としてＴｉ、Ａｌが含まれることがある。磁性体に起因するＴｉ及びＡｌについては、波長分散型ＸＲＦのＦＰ定量法によって、その量を検出できる。検出されたＴｉ量、Ａｌ量を、チタニア、アルミナ換算して、磁性体中のチタニア、アルミナ含有量を算出する。
上記手法により得られた、各定量値を以下の式に代入することにより、外添シリカ微粒子量、外添チタニア微粒子量、外添アルミナ微粒子量を算出する。
外添シリカ微粒子量（質量％）＝磁性トナー中のシリカ含有量（質量％）−粒子Ａ中の
シリカ含有量（質量％）
外添チタニア微粒子量（質量％）＝磁性トナー中のチタニア含有量（質量％）−｛磁性体のチタニア含有量（質量％）×磁性体含有量Ｗ／１００｝
外添アルミナ微粒子量（質量％）＝磁性トナー中のアルミナ含有量（質量％）−｛磁性体のアルミナ含有量（質量％）×磁性体含有量Ｗ／１００｝
（６）磁性トナー粒子表面に固着された無機微粒子において、シリカ微粒子、チタニア微粒子、及びアルミナ微粒子からなる群より選ばれる金属酸化物微粒子中のシリカ微粒子の割合の算出。
後述する、被覆率Ｂの算出法において、「固着されていない無機微粒子の除去」操作をした後の磁性トナーを乾燥したのち、上記（１）乃至（５）の方法と同様な操作を実施することにより、金属酸化物微粒子中のシリカ微粒子の割合の算出が可能である。
【００３３】
本発明の磁性トナーは、現像性や定着性のバランスの観点から、重量平均粒径（Ｄ４）が、６．０μｍ以上、１０．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７．０μｍ以上、９．０μｍ以下である。
また、本発明の磁性トナーは、チャージアップ抑制の観点から、平均円形度が０．９３５以上、０．９５５以下であることが好ましく、より好ましくは、０．９３８以上、０．９５０以下である。本発明の磁性トナーの平均円形度は、磁性トナーの製造方法や、製造条件を制御することによって上記範囲に調整することが可能である。
【００３４】
以下に、本発明の磁性トナーの製造方法について例示するが、これに限定されるわけではない。
本発明の磁性トナーは、被覆率Ａ及びＢ／Ａを調整することができ、好ましくは平均円形度を調整する工程を有する製造方法であれば、それ以外の製造工程においては、特に限定されず、公知の方法によって製造することができる。
そのような製造方法としては、以下の方法を好適に例示できる。まず、結着樹脂及び磁性体、並びに、必要に応じて、離型剤及び荷電制御剤などのその他の材料を、ヘンシェルミキサー又はボールミルの如き混合機により十分混合してから、ロール、ニーダー及びエクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び混練して樹脂類を互いに相溶せしめる。
得られた溶融混練物を冷却固化後に粗粉砕、微粉砕、分級を行い、得られた磁性トナー粒子に、無機微粒子等の外添剤を外添混合することによって、磁性トナーを得ることができる。
上記混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等が挙げられる。
上記混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）等が挙げられる。
上記粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング）等が挙げられる。
このうち、ターボミルを使用し、微粉砕時の排気温度を調整することにより、平均円形
度の制御が可能である。排気温度を低く（例えば４０℃以下）すると、平均円形度の値が小さくなり、排気温度を高く（例えば５０℃前後）すると、平均円形度の値が大きくなる。
上記分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマティック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）等が挙げられる。
粗粒等をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社製）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【００３５】
無機微粒子を外添混合する混合処理装置としては、上記混合機などの公知の混合処理装置を用いることができるが、被覆率Ａ、Ｂ／Ａ、及び被覆率Ａの変動係数を容易に制御できる点で図５に示すような装置が好ましい。
図５は、本発明に用いられる無機微粒子を外添混合する際に、用いることができる混合処理装置の一例を示す模式図である。
当該混合処理装置は、磁性トナー粒子と無機微粒子に対して、狭いクリアランス部において、シェアがかかる構成になっているために、磁性トナー粒子表面に無機微粒子を固着させやすい。
さらに、後述するように、回転体の軸方向において、磁性トナー粒子と無機微粒子が循環しやすく、固着が進む前に十分に均一混合されやすい点で、被覆率Ａ、Ｂ／Ａ、及び被覆率Ａの変動係数を本発明において好ましい範囲に制御しやすい。
一方、図５は、上記混合処理装置に使用される攪拌部材の構成の一例を示す模式図である。
以下、上記無機微粒子の外添混合工程について図５及び図６を用いて説明する。
上記無機微粒子を外添混合する混合処理装置は、少なくとも複数の攪拌部材３が表面に設置された回転体２と、回転体を回転駆動する駆動部８と、攪拌部材３と間隙を有して設けられた本体ケーシング１とを有する。
本体ケーシング１の内周部と、撹拌部材３との間隙（クリアランス）は、磁性トナー粒子に均一にシェアを与え、磁性トナー粒子表面に無機微粒子を固着させやすくするために、一定かつ微小に保つことが重要である。
また本装置は、本体ケーシング１の内周部の径が、回転体２の外周部の径の２倍以下である。図５において、本体ケーシング１の内周部の径が、回転体２の外周部の径（回転体２から撹拌部材３を除いた胴体部の径）の１．７倍である例を示す。本体ケーシング１の内周部の径が、回転体２の外周部の径の２倍以下であると、磁性トナー粒子に力が作用する処理空間が適度に限定されるため、磁性トナー粒子に十分に衝撃力が加わるようになる。
また、上記クリアランスは、本体ケーシングの大きさに応じて、調整することが重要である。本体ケーシング１の内周部の径の、１％以上５％以下程度とすることが、磁性トナー粒子に十分なシェアをかけるという点で重要である。具体的には、本体ケーシング１の内周部の径が１３０ｍｍ程度の場合は、クリアランスを２ｍｍ以上５ｍｍ以下程度とし、本体ケーシング１の内周部の径が８００ｍｍ程度の場合は、１０ｍｍ以上３０ｍｍ以下程度とすればよい。
本発明における無機微粒子の外添混合工程は、混合処理装置を用い、駆動部８によって回転体２を回転させ、混合処理装置中に投入された磁性トナー粒子及び無機微粒子を攪拌、混合することで、磁性トナー粒子の表面に無機微粒子を外添混合処理する。
図６に示すように、複数の撹拌部材３の少なくとも一部が、回転体２の回転に伴って、
磁性トナー粒子及び無機微粒子を回転体の軸方向の一方向に送る送り用撹拌部材３ａとして形成される。また、複数の撹拌部材３の少なくとも一部が、磁性トナー粒子及び無機微粒子を、回転体２の回転に伴って、回転体の軸方向の他方向に戻す戻し用撹拌部材３ｂとして形成されている。
ここで、図５のように、原料投入口５と製品排出口６が本体ケーシング１の両端部に設けられている場合には、原料投入口５から製品排出口６へ向かう方向（図５で右方向）を「送り方向」という。
すなわち、図６に示すように、送り用撹拌部材３ａの板面は送り方向（１３）に磁性トナー粒子を送るように傾斜している。一方、撹拌部材３ｂの板面は戻り方向（１２）に磁性トナー粒子及び無機微粒子を送るように傾斜している。
これにより、「送り方向」への送り（１３）と、「戻り方向」への送り（１２）とを繰り返し行いながら、磁性トナー粒子の表面に無機微粒子の外添混合処理を行う。
また、撹拌部材３ａと３ｂは、回転体２の円周方向に間隔を置いて配置した複数枚の部材が一組となっている。図６に示す例では、撹拌部材３ａ、３ｂが回転体２に互いに１８０度の間隔で２枚の部材が一組をなしているが、１２０度の間隔で３枚、あるいは９０度の間隔で４枚、というように多数の部材を一組としてもよい。
図６に示す例では、撹拌部材３ａと３ｂは等間隔で、計１２枚形成されている。
さらに、図６において、Ｄは撹拌部材の幅、ｄは撹拌部材の重なり部分を示す間隔を示す。磁性トナー粒子及び無機微粒子を、送り方向と戻り方向に効率よく送る観点から、図６における回転体２の長さに対して、Ｄは２０％以上３０％程度の幅であることが好ましい。図６においては、２３％である例を示す。さらに撹拌部材３ａと３ｂは撹拌部材３ａの端部位置から垂直方向に延長線を引いた場合、撹拌部材３ｂと撹拌部材の重なり部分ｄをある程度有することが好ましい。これにより、磁性トナー粒子に効率的にシェアをかけることが可能である。Ｄに対するｄは、１０％以上３０％以下であることがシェアをかける点で好ましい。
なお、羽根の形状に関しては、図６に示すような形状以外にも、送り方向及び戻り方向に磁性トナー粒子を送ることができ、クリアランスを維持することができれば、曲面を有する形状や先端羽根部分が棒状アームで回転体２に結合されたパドル構造であってもよい。
以下、図５及び図６に示す装置の模式図に従って、本発明を更に詳細に説明する。
図５に示す装置は、少なくとも複数の攪拌部材３が表面に設置された回転体２と、回転体２を回転駆動する駆動部８と、攪拌部材３と間隙を有して設けられた本体ケーシング１と、本体ケーシング１の内側及び回転体端部側面１０にあって、冷熱媒体を流すことのできるジャケット４を有している。
更に、図５に示す装置は、磁性トナー粒子及び無機微粒子を導入するために、本体ケーシング１上部に形成された原料投入口５、外添混合処理された磁性トナーを本体ケーシング１から外に排出するために、本体ケーシング１下部に形成された製品排出口６を有している。
更に、図５に示す装置は、原料投入口５内に、原料投入口用インナーピース１６が挿入されており、製品排出口６内に、製品排出口用インナーピース１７が挿入されている。
本発明においては、まず、原料投入口５から原料投入口用インナーピース１６を取り出し、磁性トナー粒子を原料投入口５より処理空間９に投入する。次に無機微粒子を原料投入口５より処理空間９に投入し、原料投入口用インナーピース１６を挿入する。次に、駆動部８により回転体２を回転させ（１１は回転方向を示す）、上記で投入した処理物を、回転体２表面に複数設けられた撹拌部材３により撹拌、混合しながら外添混合処理する。
尚、投入する順序は、先に無機微粒子を原料投入口５より投入し、次に、磁性トナー粒子を原料投入口５より投入しても構わない。また、ヘンシェルミキサーのような混合機で予め、磁性トナー粒子と無機微粒子を混合した後、混合物を、図５に示す装置の原料投入口５より投入しても構わない。
より具体的には、外添混合処理条件として、駆動部８の動力を、０．２Ｗ／ｇ以上、２
．０Ｗ／ｇ以下に制御することが、本発明で規定する被覆率Ａ、Ｂ／Ａ、及び被覆率Ａの変動係数を得るうえで好ましい。また、駆動部８の動力を、０．６Ｗ／ｇ以上、１．６Ｗ／ｇ以下に制御することが、より好ましい。
０．２Ｗ／ｇより動力が低い場合には、被覆率Ａが高くなりにくく、Ｂ／Ａが低くなりすぎる傾向にある。一方、２．０Ｗ／ｇより高い場合には、Ｂ／Ａが高くなりすぎる傾向にある。
処理時間としては、特に限定されないが、好ましくは、３分以上、１０分以下である。処理時間が３分より短い場合には、Ｂ／Ａが低くなる傾向にあり、被覆率Ａの変動係数が大きくなりやすい。一方、処理時間が１０分を超える場合には、逆にＢ／Ａが高くなる傾向にあり、装置内が昇温しやすい。
外添混合時の撹拌部材の回転数については特に限定されないが、図５に示す装置の処理空間９の容積が２．０×１０−３ｍ３の装置において、撹拌部材３の形状を図６のものとしたときの撹拌部材の回転数としては、１０００ｒｐｍ以上、３０００ｒｐｍ以下であることが好ましい。１０００ｒｐｍ以上、３０００ｒｐｍ以下であることで本発明で規定する被覆率Ａ、Ｂ／Ａ、及び被覆率Ａの変動係数を得やすくなる。
さらに、本発明において、特に好ましい処理方法は、外添混合処理操作の前に、プレ混合工程を持たせることである。プレ混合工程を入れることにより、無機微粒子が磁性トナー粒子表面上で高度に均一分散されることで、被覆率Ａが高くなりやすく、さらに被覆率Ａの変動係数を低減しやすい。
より具体的には、プレ混合処理条件として、駆動部８の動力を、０．０６Ｗ／ｇ以上、０．２０Ｗ／ｇ以下とし、処理時間を０．５分以上、１．５分以下とすることが好ましい。プレ混合処理条件として、０．０６Ｗ／ｇより負荷動力が低い、或いは処理時間が０．５分より短い場合には、プレ混合として十分な均一混合がなされにくい。一方、プレ混合処理条件として、０．２０Ｗ／ｇより負荷動力が高い、或いは処理時間１．５分より長い場合には、十分な均一混合がなされる前に、磁性トナー粒子表面に無機微粒子が固着されてしまう場合がある。
外添混合処理終了後、製品排出口６内の、製品排出口用インナーピース１７を取り出し、駆動部８により回転体２を回転させ、製品排出口６から磁性トナーを排出する。得られた磁性トナーを、必要に応じて円形振動篩機等の篩機で粗粒等を分離し、磁性トナーを得る。
【００３６】
次に、本発明の磁性トナーを好適に用いることのできる画像形成装置の一例を図４に沿って具体的に説明する。図４において、１００は静電潜像担持体（以下、感光体とも呼ぶ）であり、その周囲に帯電部材１１７（以下、帯電ローラーともよぶ）、トナー担持体１０２を有する現像器１４０、転写部材１１４（以下、転写ローラーともよぶ）、クリーナー容器１１６、定着器１２６、レジスタローラー１２４等が設けられている。静電潜像担持体１００は帯電部材１１７によって帯電される。そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光を静電潜像担持体１００に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。静電潜像担持体１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分トナーで現像されてトナー画像を得、トナー画像は転写材を介して静電潜像担持体に当接された転写部材１１４により転写材上へ転写される。トナー画像を載せた転写材は定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部静電潜像担持体上に残されたトナーはクリーニングブレードによりかき落とされ、クリーナー容器１１６に収納される。
【００３７】
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
＜被覆率Ａの算出＞
本発明における被覆率Ａは、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影された磁性トナー表面画像を、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ｖｅｒ．５．０（（株）日本ローパー）により解析して算出する。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上に磁性トナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分な磁性トナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
（２）Ｓ−４８００観察条件設定
被覆率Ａの算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は２次電子像と比べて無機微粒子のチャージアップが少ないため、被覆率Ａを精度良く測定することが出来る。
Ｓ−４８００の筺体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣ−ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００筺体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
（３）磁性トナーの個数平均粒径（Ｄ１）算出
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を５０００（５ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作を更に２度繰り返し、ピントを合わせる。
その後、磁性トナー粒子３００個について粒径を測定して個数平均粒径（Ｄ１）を求める。尚、個々の粒子の粒径は、磁性トナーの粒子を観察した際の最大径とする。
（４）焦点調整
（３）で得た、個数平均粒径（Ｄ１）の±０．１μｍの粒子について、最大径の中点を測定画面の中央に合わせた状態でコントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１００００（１０ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を５００００（５０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。
（５）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。磁性トナー粒子一つに対して写真を１枚撮影し、少なくとも磁性トナー３０粒子以上について画像を得る。
（６）画像解析
本発明では下記解析ソフトを用いて、上述した手法で得た画像を２値化処理することで被覆率Ａを算出する。このとき、上記一画面を正方形で１２分割してそれぞれ解析する。ただし、分割区画内に、粒径が５０ｎｍ以上の無機微粒子が入る場合はその区画では被覆率Ａの算出を行わないこととする。
画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ｖｅｒ．５．０の解析条件は以下の通りである。
ソフトＩｍａｇｅ−ＰｒｏＰｌｕｓ５．１Ｊ
ツールバーの「測定」から「カウント／サイズ」、「オプション」の順に選択し、二値化条件を設定する。オブジェト抽出オプションの中で８連結を選択し、平滑化を０とする。その他、予め選別、穴を埋める、包括線は選択せず、「境界線を除外」は「なし」とする。ツールバーの「測定」から「測定項目」を選択し、面積の選別レンジに２〜１０７と入力する。
被覆率の計算は、正方形の領域を囲って解析を行う。この時、領域の面積（Ｃ）は２４０００〜２６０００ピクセルになるようにする。「処理」−２値化で自動２値化し、シリカの無い領域の面積の総和（Ｄ）を算出する。
正方形の領域の面積Ｃ、シリカの無い領域の面積の総和Ｄから下記式で被覆率aが求め
られる。
被覆率ａ（％）＝１００−（Ｄ／Ｃ×１００）
上述したように、被覆率aの計算を磁性トナー３０粒子以上について行う。得られた全
データの平均値を本発明における被覆率Ａとする。
【００３８】
＜被覆率Ａの変動係数＞
本発明における被覆率Ａの変動係数は下記のように求める。上述の被覆率Ａの計算において使用した全被覆率データの標準偏差をσ（Ａ）とすると、被覆率Ａの変動係数は下記式で得られる。
変動係数（％）＝｛σ（Ａ）／Ａ｝×１００
【００３９】
＜被覆率Ｂの算出＞
被覆率Ｂは、まず、磁性トナー表面の固着されていない無機微粒子を除去し、その後被覆率Ａの算出と同様の操作を行って、算出する。
（１）固着されていない無機微粒子の除去
固着されていない無機微粒子の除去は下記のように行う。この除去条件は、トナー表面に埋没した無機微粒子以外を十分除去するために本発明者らが検討し、決定した。
一例として、図５の装置を使用して、３種類の外添強度で被覆率Ａを４６％とした磁性トナーについて、超音波分散時間と、超音波分散後に算出した被覆率の関係を図７に示す。図７は、以下の方法により超音波分散による無機微粒子の除去を行った後、乾燥させた磁性トナーの被覆率を上記被覆率Ａの算出と同様に行うことにより作成した。
図７より、超音波分散による無機微粒子の除去とともに、被覆率が低下し、いずれの外添強度においても、２０分間超音波分散することにより、被覆率がほぼ一定となることがわかる。このことから、３０分間の超音波分散により、トナー表面に埋没した無機微粒子以外を十分除去できるとし、そのときに得られる被覆率を被覆率Ｂと定義した。
より詳細には水１６．０ｇ、コンタミノンＮ（和光純薬製中性洗剤、商品Ｎｏ．０３７−１０３６１）４．０ｇをガラス製の３０ｍｌバイアルに投入し、十分混合する。作製した溶液に磁性トナー１．５０ｇを投入して磁石を底面から近付け、磁性トナーを全て沈める。その後、磁石を動かして気泡を除くと共に溶液に磁性トナーを馴染ませる。
超音波振動機ＵＨ−５０（株式会社エスエムテー製、先端径φ６ｍｍのチタン合金チップ使用）の先端が、バイアルの中央部であり、かつ、バイアル底面から５ｍｍの高さになるようにセットし、超音波分散による無機微粒子の除去を行う。３０分間、超音波を掛けた後、磁性トナーを全量取り出して乾燥させる。この時、極力熱を掛けないこととし、３０℃以下で真空乾燥を行う。
（２）被覆率Ｂの算出
上述の乾燥後のトナーを上述の被覆率Ａと同様に被覆率を算出し、被覆率Ｂを得る。
【００４０】
＜無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定方法＞
無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影された磁性トナー表面の無機微粒子画像から算出される。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。
上述した「被覆率Ａの算出」と同様に（１）〜（３）まで操作を行い、（４）と同様に磁性トナー表面を倍率５万倍で焦点調整を行ってピントを合わせた後、ＡＢＣモードで明るさ合わせを行う。その後、倍率を１０万倍とした後に（４）と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、更に、オートフォーカスでピントを合わせる。焦点調整の操作を再度繰り返し、１０万倍にてピントを合わせる。
その後、磁性トナー表面上の少なくとも３００個の無機微粒子について粒径を測定して、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）を求める。ここで、無機微粒子は凝集塊として存在するものもあるため、一次粒子と確認できるものの最大径を求め、得られた最大径を算術平均することによって、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）を得る。
【００４１】
＜磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
磁性トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計
回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャのフラッシュ」機能により、アパーチャチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００４２】
＜磁性トナー等の１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルの測定方法＞
測定装置  ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
データポイント：３２７６８
遅延時間  ：２５ｓｅｃ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数  ：１６回
測定温度  ：４０℃
試料      ：測定試料２００ｍｇを直径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒としてＣＤＣｌ３（ＴＭＳ０．０５％）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
【００４３】
＜磁性トナーにおける、結晶性ポリエステル由来の最大吸熱ピークのピーク温度（Ｃｍ）、吸熱量［ΔＨ１、及びΔＨ２］、並びに、離型剤由来の最大吸熱ピークのピーク温度（Ｗｍ）の測定方法＞
Ｃｍ、ΔＨ１、ΔＨ２及びＷｍは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）［ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）］を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定又は算出する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
［Ｃｍ、ΔＨ１、及びΔＨ２について］
測定試料（磁性トナー）は１０ｍｇを精密に秤量する。これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、常温常湿下で測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温させ、続いて１０℃／ｍｉｎで３０℃
まで降温し、その後に再度昇温速度１０℃／ｍｉｎで二回目の昇温を行う。
測定試料を磁性トナーとした場合の、１回目の昇温で得られる最大吸熱ピークのピーク温度をＣｍとする。
また、吸熱ピークが現れる温度領域において、一回目の昇温で得られた最大吸熱ピークを示す示差走査熱量曲線と示差走査熱量曲線のベースラインにより囲われた面積より算出された吸熱量をΔＨ１とする。一方、二回目の昇温で得られた最大吸熱ピークを示す示差走査熱量曲線と示差走査熱量曲線のベースラインにより囲われた面積より算出された吸熱量をΔＨ２とする。
［Ｗｍについて］
上記Ｃｍの測定方法において、一回目の昇温過程で得られる、離型剤由来の最大吸熱ピークのピーク温度をＷｍとする。
なお、磁性トナーにおける、結晶性ポリエステル由来のピーク及び離型剤由来のピークは、磁性トナーのＮＭＲ測定により構成分子の構造を確認することにより判別する。
また、磁性トナーの離型剤の含有量は、ヘキサン溶媒を使用したソックスレー抽出器によって磁性トナーから抽出された離型剤単体のＤＳＣにより測定される吸熱ピークと、磁性トナーの吸熱ピークを比較することで求める。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例及び比較例等により更に具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、実施例及び比較例における「部」及び「％」は特に断りのない限り質量基準である。
＜結晶性ポリエステル１の製造例＞
攪拌機、温度計、及び流出用冷却機を備えた反応装置に、表１に示す原料モノマー（４２質量部の１，４−ブタンジオール、８質量部の１，６−ヘキサンジオール及び５０質量部のフマル酸）並びに０．０５質量部のターシャルブチルカテコール（ＴＢＣ）を入れ、窒素雰囲気下、１６０℃で５時間エステル化反応を行った。その後２００℃に昇温して１時間重縮合反応を行った。さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させ結晶性ポリエステル１を得た。得られた結晶性ポリエステル１の物性を表１に示す。
＜結晶性ポリエステル２乃至１０の製造例＞
結晶性ポリエステル１の製造において、原料モノマーの配合量を表１に記載のように変更する以外は同様にして、結晶性ポリエステル２乃至１０を得た。得られた結晶性ポリエステル２乃至１０の物性を表１に示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
＜磁性トナー粒子１の製造例＞
・結晶性ポリエステル１                                           ３０質量部
・スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体                       ７０質量部
（スチレン：ｎ−ブチルアクリレートの質量比が７８：２２、ガラス転移温度が５８℃、ピーク分子量が８５００）
・磁性体                                                       １００質量部
（組成：Ｆｅ3Ｏ4、形状：球状、平均粒子径０．２１μm、７９５．８ｋＡ／ｍにおける
磁気特性；Ｈｃ＝５．５ｋＡ／ｍ、σｓ＝８４．０Ａｍ2／ｋｇ、σｒ＝６．４Ａｍ2／ｋｇ）
・荷電制御剤（保土谷化学工業（株）製：Ｔ−７７）               １．５質量部
・離型剤１（日本精蝋株式会社製：ＨＮＰ−９）                       ２質量部
上記の材料を、ヘンシェルミキサーにて予備混合した後、二軸押出機で溶融混練し、室温で自然冷却した後に、粉砕、分級工程を経て、重量平均粒径が９μｍの磁性トナー粒子１を得た。磁性トナー粒子１の製造条件等を表２に示す。
【００４７】
【表２】
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【００４８】
＜磁性トナー１の製造例＞
磁性トナー粒子１の製造例で得た磁性トナー粒子１に対して、図５に示す装置を用いて、外添混合処理を行った。
本実施例においては、図５に示す装置で、本体ケーシング１の内周部の径が１３０ｍｍであり、処理空間９の容積が２．０×１０−３ｍ３の装置を用い、駆動部８の定格動力を５．５ｋＷとし、攪拌部材３の形状を図６のものとした。そして、図６における攪拌部材３ａと攪拌部材３ｂの重なり幅ｄを攪拌部材３の最大幅Ｄに対して０．２５Ｄとし、攪拌部材３と本体ケーシング１内周とのクリアランスを３．０ｍｍとした。
上記した装置構成で、１００質量部の磁性トナー粒子１と、シリカ微粒子１（シリカ［
ＢＥＴ：２００ｍ２／ｇ、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）：１２ｎｍ］１００質量部をヘキサメチルジシラザン１０質量部で表面処理し、次いでこの処理シリカ１００質量部にジメチルシリコーンオイル１０質量部で処理を行ったもの）２．００質量部とを、図５に示す装置に投入した。
投入後、外添処理前に、磁性トナー粒子とシリカ微粒子を均一に混合するために、プレ混合を実施した。プレ混合の条件は、駆動部８動力を０．１Ｗ／ｇ（駆動部８の回転数１５０ｒｐｍ）とし、処理時間を１分間とした。
プレ混合終了後、外添混合処理を行った。外添混合処理条件は、駆動部８動力を１．０Ｗ／ｇ（駆動部８の回転数１８００ｒｐｍ）で一定となるように、攪拌部材３の最外端部周速を調整し、処理時間を５分間とした。外添混合処理条件を表５に示す。
外添混合処理後、直径５００ｍｍ、目開き７５μｍのスクリーンを設置した円形振動篩機で粗粒等を除去し、磁性トナー１を得た。磁性トナー１を走査型電子顕微鏡で拡大観察し、磁性トナー表面のシリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径を測定したところ、１４ｎｍであった。得られた磁性トナー１の各物性を表３に示す。
【００４９】
【表３−１】
0005436590.tif 000007
【表３−２】
0005436590.tif 000008
【００５０】
＜磁性トナー２の製造例＞
磁性トナー１の製造例において、シリカ微粒子１を、ＢＥＴ比表面積：３００ｍ２／ｇ、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）：８ｎｍのシリカに対してシリカ微粒子１と同様の表面処理を行った、シリカ微粒子２に変更した以外は同様にして、磁性トナー２を得た。磁性トナー２の外添条件、各物性を表３、表５に示す。
【００５１】
＜磁性トナー３の製造例＞
磁性トナー１の製造例において、シリカ微粒子１を、ＢＥＴ比表面積：９０ｍ２／ｇ、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）：２５ｎｍのシリカに対してシリカ微粒子１と同様の表面処理を行った、シリカ微粒子３に変更した以外は同様にして、磁性トナー３を得た。磁性トナー３を走査型電子顕微鏡で拡大観察し、磁性トナー表面のシリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径を測定したところ、２８ｎｍであった。磁性トナー３の外添条件、各物性を表３、表５に示す。
【００５２】
＜磁性トナー４の製造例＞
磁性トナー１の製造例と同じ外添装置（図５の装置）を使用し、以下の手順で外添混合処理を行った。
磁性トナー１の製造例において、添加するシリカ微粒子１（２．００質量部）を表５に示すように、シリカ微粒子１（１．７０質量部）とチタニア微粒子（０．３０質量部）に変更した。
まず、１００質量部の磁性トナー粒子１、０．７０質量部のシリカ微粒子１、０．３０質量部のチタニア微粒子を図５に示す装置に投入後、磁性トナー１の製造例と同様にプレ混合を実施した。
プレ混合終了後の外添混合処理において、駆動部８の動力を１．０Ｗ／ｇ（駆動部８の回転数１８００ｒｐｍ）で一定となるように、攪拌部材３の最外端部周速を調整し、処理時間を２分間としたのち、一度混合処理を停止した。引き続き、残りのシリカ微粒子１（１００質量部の磁性トナー粒子１に対して、１．００質量部）を追加投入し、再び、駆動部８の動力を１．０Ｗ／ｇ（駆動部８の回転数１８００ｒｐｍ）で一定となるように、攪拌部材３の最外端部周速を調整し、処理時間を３分間とし、外添混合処理時間を計５分間とした。外添混合処理後、磁性トナー１の製造例と同様に円形振動篩機で粗粒等を除去し、磁性トナー４を得た。磁性トナー４の外添条件、各物性を表３、表５に示す。
【００５３】
＜磁性トナー５の製造例＞
磁性トナー１の製造例と同じ外添装置（図５の装置）を使用し、以下の手順で外添混合処理を行った。
磁性トナー１の製造例において、添加するシリカ微粒子１（２．００質量部）を表５に示すように、シリカ微粒子１（１．７０質量部）とチタニア微粒子（０．３０質量部）に変更した。
まず、１００質量部の磁性トナー粒子１と１．７０質量部のシリカ微粒子１を図５に示す装置に投入後、磁性トナー１の製造例と同様にプレ混合を実施した。
プレ混合終了後の外添混合処理において、駆動部８の動力を１．０Ｗ／ｇ（駆動部８の回転数１８００ｒｐｍ）で一定となるように、攪拌部材３の最外端部周速を調整し、処理時間を２分間としたのち、一度混合処理を停止した。引き続き、残りのチタニア微粒子（１００質量部の磁性トナー粒子１に対して、０．３０質量部）を追加投入し、再び、駆動部８の動力を１．０Ｗ／ｇ（駆動部８の回転数１８００ｒｐｍ）で一定となるように、攪拌部材３の最外端部周速を調整し、処理時間を３分間とし、外添混合処理時間を計５分間とした。外添混合処理後、磁性トナー１の製造例と同様に円形振動篩機で粗粒等を除去し、磁性トナー５を得た。磁性トナー５の外添条件、各物性を表３、表５に示す。
【００５４】
＜磁性トナー粒子２乃至３６の製造例＞
磁性トナー粒子１の製造例において、結晶性ポリエステル及び離型剤の種類、並びに、製造条件を表２に記載のように変更した以外は同様にして、磁性トナー粒子２乃至３６を得た。得られた磁性トナー粒子２乃至３６の製造条件等を表２に示す。また離型剤の種類と物性は表４に示す。
【００５５】
【表４】
0005436590.tif 000009
【００５６】
＜磁性トナー６乃至４０の製造例、及び比較磁性トナー１乃至１７の製造例＞
磁性トナー１の製造例において、磁性トナー粒子１の代わりに、表５に示す磁性トナー粒子を用いて、表５に示す、外添処方、外添装置、及び外添条件によって、それぞれ外添処理を実施し、磁性トナー６乃至４０、及び比較磁性トナー１乃至１７を得た。磁性トナー６乃至４０、及び比較磁性トナー１乃至１７の物性を表３に示す。
なお、表５に記載の、チタニア微粒子とアルミナ微粒子は、それぞれ、アナターゼ型酸
化チタン微粒子［ＢＥＴ比表面積：８０ｍ２／ｇ、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）：１５ｎｍ、イソブチルトリメトキシシラン１２質量％処理］、アルミナ微粒子［ＢＥＴ比表面積：８０ｍ２／ｇ、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）：１７ｎｍ、イソブチルトリメトキシシラン１０質量％処理）を用いた。
また、表３中には、シリカ微粒子以外に、チタニア微粒子、アルミナ微粒子を添加した場合のシリカ微粒子の含有量（質量％）を示す。
なお、比較磁性トナー９乃至１１、及び、比較磁性トナー１３乃至１４については、プレ混合を行わず、投入後直ちに外添混合処理を実施した（表５中に「プレ無し」と記載）。
表５中、ハイブリタイザーとは、ハイブリタイザー５型（奈良機械社製）、ヘンシェルミキサーとは、ＦＭ１０Ｃ（三井三池化工機（株））をそれぞれ示す。
各磁性トナーの物性を表３にそれぞれ示す。
【００５７】
【表５−１】
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【表５−２】
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【００５８】
＜比較磁性トナー１８の製造例＞
１００質量部の磁性トナー粒子１に、２．８質量部の疎水性シリカ（ＨＶＫ２１５０：クラリアント社製）と０．８質量部のチタン酸ストロンチウム（ＳＷ−３５０：チタン工業社製）をヘンシェルミキサーにより混合付着させ、比較磁性トナー１８を得た。比較磁性トナー１８の物性を表３に示す。
【００５９】
＜比較磁性トナー１９の製造例＞
・エチレングリコール                             ５０質量部
・ネオペンチルグリコール                         ６５質量部
・テレフタル酸                                   ９６質量部
上記モノマーをフラスコに仕込み、１時間をかけて温度１９０℃まで上げ、ジブチル錫オキサイドを１．２質量部投入した。
更に、生成する水を留去しながら同温度から６時間をかけて２４０℃まで温度を上げ、２４０℃で更に４時間、脱水縮合反応を継続し、酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１２，０００、ガラス転移温度が６０℃である非晶質ポリエステルを得た。
次いで、これを溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（（株）ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクに試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７質量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で上記ポリエステル樹脂溶融体と同時に上記キャビトロンに移送した。回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径が１６０ｎｍ、固形分量が３０質量％、ガラス転移温度が６０℃、重量平均分子量が１２，０００の非晶質樹脂微粒子分散液を得た。
【００６０】
・マグネタイト                                                   ４９質量部
・イオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）                 １質量部
・イオン交換水                                                 ２５０質量部
以上の成分を混合し、ホモジナイザー（ウルトラタラックス：ＩＫＡ社製）で１０分間予備分散した後に、対向衝突型湿式粉砕機（アルティマイザー：杉野マシン社製）を用い圧力２４５Ｍｐａで１５分間分散処理を行って磁性粒子分散液を得た。
【００６１】
・結晶性ポリエステル１                                           ５０質量部
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）       ２質量部
・イオン交換水                                                 ２００質量部
上記成分を１２０℃に加熱して、ＩＫＡ社製のウルトラタラックスＴ５０で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が１８０ｎｍになったところで回収し結晶性樹脂微粒子分散液を得た。
【００６２】
・非晶質樹脂微粒子分散液                         １５０質量部
・磁性粒子分散液                                   ７０質量部
・結晶性樹脂微粒子分散液                           ５０質量部
・ポリ塩化アルミニウム                           ０．４質量部
・イオン交換水                                   １００質量部
上記の成分を混合し、丸型ステンレス製フラスコ中でＩＫＡ社製のウルトラタラックスＴ５０を用い十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で６０分間保持した後、非晶質樹脂微粒子分散液を緩やかに７０質量部追加した。その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを８．０に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、攪拌軸のシールを磁力シールして攪拌を継続しながら９０℃まで加熱して３時間保持した。
反応終了後、降温速度を２℃／分で冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、固液分離を行い、磁性トナー粒子３５を得た。
更に、この磁性トナー粒子３５に、ヘキサメチルジシラザンで表面疎水化処理した一次粒子の個数平均粒径４０ｎｍのシリカ微粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子の個数平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物微粒子とを、磁性トナー粒子表面における被覆率Ａが４０％となるように添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、比較磁性トナー１９を得た。比較磁性トナー１９の物性を表３に示す。
【００６３】
＜比較磁性トナー２０の製造例＞
・１，４−ブタンジオール                  ２０７０ｇ
・フマル酸                                ２５３５ｇ
・無水トリメリット酸                        ２９１ｇ
・ハイドロキノン                            ４．９ｇ
上記原料を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させ樹脂Ａを得た。
・ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）    ２０００ｇ
・ビスフェノールＡエチレンオキシド２モル付加物（ＢＰＡ−ＥＯ）        ８００ｇ
・テレフタル酸                                                        ６００ｇ
・ドデセニル無水コハク酸                                              ５００ｇ
・無水トリメリット酸                                                  ３５０ｇ
・酸化ジブチル錫                                                          ４ｇ
上記原料を、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、２２０℃で８時間反応させた後、８．３ｋＰａにて所定の軟化点に達するまでさらに反応させ樹脂ａを得た。
・ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）    ２０００ｇ
・ビスフェノールＡエチレンオキシド２モル付加物（ＢＰＡ−ＥＯ）        ８００ｇ
・テレフタル酸                                                        ４００ｇ
・フマル酸                                                            ６００ｇ
・無水トリメリット酸                                                  ５５０ｇ
上記原料を、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、２２０℃で８時間反応させた後、８．３ｋＰａにて軟化点６６℃に達するまでさらに反応させ樹脂ｂを得た。
・樹脂Ａ                                           １０質量部
・樹脂ａ                                           ６０質量部
・樹脂ｂ                                           ３０質量部
・磁性体（戸田工業社製ＭＴＳ−１０６ＨＤ）       １００質量部
・ポリプロピレンワックス                             ２質量部
（三洋化成社製：ビスコール５５０Ｐ、融点：１２０℃）
・荷電制御剤（保土谷化学工業(株)製：Ｔ−７７）       １質量部
上記原料を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した後、二軸押出機により溶融混練した。得られた溶融混練物を、高速ジェットミル粉砕分級機「ＩＤＳ−２型」（日本ニューマティック社製）を用いて、重量平均粒径が８μｍとなるよう、粉砕及び分級し、磁性トナー粒子３６を得た。
５２１．０ｇの磁性トナー粒子３６に対し、添加剤としてアナターゼ型酸化チタン微粒子［ＢＥＴ比表面積：８０ｍ２／ｇ、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）：１５ｎｍ、イソブチルトリメトキシシラン１２質量％処理］２．０ｇとヘキサメチルジシラザンで表面疎水化処理した一次粒子の個数平均粒径４０ｎｍのシリカ微粒子２．０ｇをヘンシェルミキサーにて、１５００ｒｐｍで先に強攪拌下で添加混合し、その後添加剤として、ヘキサメチルジシラザンで表面疎水化処理した一次粒子の個数平均粒径４０ｎｍのシリカ微粒子２．０ｇをヘンシェルミキサーにて、１０００ｒｐｍで添加して比較磁性トナー２０を得た。比較磁性トナー２０の物性を表３に示す。
【００６４】
＜比較磁性トナー２１の製造例＞
１００質量部の磁性トナー粒子１にメタチタン酸（一次粒子の個数平均粒径３０ｎｍ、ｉ−ブチルトリメトキシシラン５０質量％処理）４．６質量部を加え、２０Ｌヘンシェルミキサーで周速４０ｍ／Ｓ×２０分間ブレンドし、その後球状シリカ（一次粒子の個数平均粒径１３０ｎｍ、ゾルゲル法、ヘキサメチルジシラザン［ＨＭＤＳ］８質量％処理）３．４質量部を加え、更に周速４０ｍ／Ｓで１０分間のブレンドを行い、比較磁性トナー２１を得た。比較磁性トナー２１の物性を表３に示す。
【００６５】
＜実施例１＞
［長期使用前後の静電オフセット及び画像濃度評価］
静電オフセットは、磁性トナーの帯電分布がブロード化し易い高温高湿環境（３２．５℃、８５％ＲＨ）において、不利になることから、評価は高温高湿環境で行った。
ヒューレットパッカード社製レーザービームプリンタ：Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ３００５の定着装置の定着温度を任意に設定できるようにし、かつプロセススピードを３５０ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した評価機を用いた。
また、プロセスカートリッジを改造し、容量を２倍にし、この改造プロセスカートリッジに磁性トナー１を１０００ｇ充てんした。この改造カートリッジを、評価機にセッティングし、高温高湿環境（３２．５℃、８５％ＲＨ）に一晩放置した。
翌日、高温高湿環境（３２．５℃、８５％ＲＨ）において、初期チェックとして評価機の定着温度をデフォルト値から２５℃下げて温度調節し、高温高湿環境（３２．５℃、８５％ＲＨ）に２４時間放置したＦＯＸ  ＲＩＶＥＲ  ＢＯＮＤ紙（９０ｇ／ｍ２）紙に、３ｃｍ四方の孤立ドット画像（マクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定した画像濃度が０．５〜０．６になるように設定）を出力したのち、そのドット画像の下のベタ白部に発生する静電オフセットのレベルを目視で判断した。評価結果を表６に示す。
静電オフセットの判断基準を以下に示す。
Ａ：目視で確認できない。
Ｂ：ごくわずかに確認できる。
Ｃ：静電オフセットしている部分が一目でわかるが、静電オフセットしていない部分もある。
Ｄ：３ｃｍ四方の四角がはっきりと確認できる。
【００６６】
一方、画像濃度の判断基準を以下に示す。画像濃度はべた画像部を形成し、このベタ画像の濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定した。
Ａ：非常に良好（１．４５以上）
Ｂ：良好（１．４０以上１．４５未満）
Ｃ：普通（１．３５以上１．４０未満）
Ｄ：劣る（１．３５未満）
【００６７】
（耐久後チェック）
初期チェック後、印字率１．５％となる横線パターンを１枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、Ａ４普通紙（７５ｇ／ｍ２）を使用して５０００枚の印字耐久試験を行った後、同様のチェックを行った。評価結果を表６に示す。
【００６８】
［保存安定性評価］
約１０ｇの磁性トナー１を１００ｃｃのポリカップに入れ、５０℃で３日間放置した後、トナーへの影響を目視で評価した。保存安定性の判断基準を以下に示す。評価結果を表６に示す。
Ａ：非常に良好（変化なし）
Ｂ：良好（凝集体が見られるが容易にほぐれる）
Ｃ：実用可（ほぐれにくい）
Ｄ：実用不可（ケーキング）
【００６９】
＜実施例２乃至４０＞
磁性トナーとして表６に記載のものを用いた以外は実施例１と同様に画出し試験を行った。その評価結果を表６に示す。
【００７０】
＜比較例１乃至２１＞
磁性トナーとして表６に記載のものを用いた以外は実施例１と同様に画出し試験を行った。その評価結果を表６に示す。
【００７１】
【表６】
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【符号の説明】
【００７２】
１：本体ケーシング、２：回転体、３、３ａ、３ｂ：撹拌部材、４：ジャケット、５：原料投入口、６：製品排出口、７：中心軸、８：駆動部、９：処理空間、１０：回転体端部側面、１１：回転方向、１２：戻り方向、１３：送り方向、１６：原料投入口用インナーピース、１７：製品排出口用インナーピース、ｄ：撹拌部材の重なり部分を示す間隔、Ｄ：撹拌部材の幅、１００：静電潜像担持体（感光体）、１０２：トナー担持体（現像スリーブ）、１０３：現像ブレード、１１４：転写部材（転写ローラー）、１１６：クリーナー、１１７：帯電部材（帯電ローラー）、１２１：レーザー発生装置（潜像形成手段、露光装置）、１２３：レーザー、１２４：レジスタローラー、１２５：搬送ベルト、１２６：定着器、１４０：現像器、１４１：攪拌部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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