(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子化合物で香料を内包したカプセル化香料及び中性無機塩を含む造粒物が、脂肪酸塩で被覆され、前記脂肪酸塩は、その炭素鎖の炭素数が１０〜１８であることを特徴とする香料粒子。
【請求項２】
前記高分子化合物は、ポリアクリル酸エステル系高分子、メラミン系高分子及びウレタン系高分子からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の香料粒子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の香料粒子を含有する、粒状洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、香料粒子及びこれを用いた粒状洗剤組成物に関する。
本願は、２００９年３月１２日に日本に出願された特願２００９−０５９９５９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
従来、洗剤組成物には、その製品価値の向上を図るために、香料が配合されてきた。香料を洗剤組成物に配合する目的の一つは、界面活性剤を主体とする基剤の臭いをマスキングすることである。また、他の目的としては、衣類等の被洗物に香気を付与し、嗜好性を確保することである。近年、洗濯における香りのニーズが高まり、洗濯後の衣類には、洗濯直後のみならず、着用中においても好ましい香気が持続することが望まれている。
洗剤組成物に香料を添加する方法としては、界面活性剤を含有する洗剤粒子に対して、香料を噴霧する方法が一般的に知られている。しかし、香料を直接的に洗剤粒子に噴霧すると、洗剤粒子中の他の成分と直接接触し、香料の品質に好ましくない影響を与えることがある。加えて、単に洗剤粒子に香料を噴霧した場合には、香料の香気は早期に放出され、洗剤組成物自体あるいは被洗物における香気の放出が持続しにくいという問題があった。【０００３】
こうした問題に対し、包接化合物、ゼオライト等の多孔体に香料を担持することで、香気の持続性向上を図った洗剤組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。また、高分子化合物を膜材として香料を内包したカプセル化香料を用い、香気の放出特性をコントロールする技術が提案されている（例えば、特許文献２、３）。あるいは、無機塩粒子を洗剤粒子に配合することで、香気の持続性を図った洗剤組成物が提案されている（例えば、特許文献４、５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１５６５１６号公報
【特許文献２】特表２００１−５０８３８４号公報
【特許文献３】特表平０８−５０６９９１号公報
【特許文献４】特開２００６−１６４２１号公報
【特許文献５】特開２００５−３３０３６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した従来の技術では、被洗物に対して香気を付与できるものの、香気の持続性が満足いくものではなかった。加えて、洗剤組成物を長期間保存した場合には、香気の強度、残香する香気の質が低下する懸念がある。
そこで、本発明は、長期間の保存における香気の安定性が高く、洗濯後の被洗物に対して長期間持続する香気を付与できる香料粒子及び粒状洗剤組成物を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の香料粒子は、高分子化合物で香料を内包したカプセル化香料及び中性無機塩を含む造粒物が、脂肪酸塩で被覆されていることを特徴とする。前記脂肪酸塩は、その炭素鎖の炭素数が１０〜１８であることが好ましく、前記高分子化合物は、ポリアクリル酸エステル系高分子、メラミン系高分子及びウレタン系高分子からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。【０００７】
本発明の粒状洗剤組成物は、前記香料粒子を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の香料粒子によれば、長期間の保存における香気の安定性が高く、洗濯後の被洗物に対して長期間持続する香気を付与できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（粒状洗剤組成物）
本発明の粒状洗剤組成物は、高分子化合物で香料を内包したカプセル化香料及び中性無機塩を含む造粒物（以下、（Ａ）成分という）が、脂肪酸塩（以下、（Ｂ）成分という）で被覆されている香料粒子を含有する。
【００１０】
本発明の粒状洗剤組成物の形態は、粉末、顆粒等、粒状の固体であり、より好ましくは粉末である。
本発明の粒状洗剤組成物の粒子の平均粒子径は、特に限定されないが２００〜１５００μｍであることが好ましく、２５０〜１０００μｍであることがより好ましい。平均粒子径が２００μｍ以上であると、使用時に粉立ちが抑制される。一方、１５００μｍ以下であると、水への溶解性が向上する。かかる粒子の平均粒子径は、日本薬局方に記載された粒度の試験に準じた篩い分けによる粒度分布から算出される値を示す。
【００１１】
平均粒子径の測定は、目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、及び１４９μｍの９段の篩と、受け皿とを用いて分級操作を行う。分級操作は、受け皿に、目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の１６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回のサンプルを入れ、蓋をしてロータップ型篩い振盪機（株式会社飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定する。そして、受け皿と各篩との質量頻度を積算していくと、積算の質量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きを「ａμｍ」とし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きを「ｂμｍ」とし、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算値を「ｃ％」、また、ａμｍの篩上の質量頻度を「ｄ％」として、次式により平均粒径（質量５０％）を求め、試料の平均粒子径とする。
【００１２】
【数１】
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【００１３】
粒状洗剤組成物の嵩密度は、０．３ｇ／ｍＬ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．２ｇ／ｍＬ、さらに好ましくは０．６〜１．１ｇ／ｍＬである。嵩密度が０．３ｇ／ｍＬ以上であると、粒状洗剤組成物の保存時に必要なスペース（保存場所）をより少なくでき、有利となる。一方、１．２ｇ／ｍＬ以下であると、長期保存後でも粒状洗剤組成物の水への溶解性が良好となる。
なお、前記嵩密度は、ＪＩＳ  Ｋ３３６２−１９９８に準じて測定される値を示す。
【００１４】
本発明の粒状洗剤組成物の水分量は特に限定されないが、溶解性と保存安定性の観点から、４〜１０質量％が好ましく、５〜９質量％がより好ましく、６〜８質量％がさらに好ましい。なお、本明細書において水分量は、赤外線水分計（ケット社製）により試料表面温度が１６５℃、２０分間で測定した値である。
【００１５】
本発明の粒状洗剤組成物の流動性は、安息角として６０°以下であることが好ましく、５０°以下であることがより好ましい。また、貯蔵後（紙容器、又は詰め替えパウチ等の透湿性の高い容器等に長期保存された場合等）の粒状洗剤組成物の流動性は、安息角として６０°以下であることが好ましく、５０°以下であることがより好ましい。安息角が６０°以下であると、粒状洗剤組成物粒子の取扱性が良好なものとなりやすい。加えて、粒状洗剤組成物を保存する場合、容器から粒状洗剤組成物を取り出しやすい等、使用性が良好となり好ましい。なお、安息角は、容器に満たした粒状洗剤組成物が流出するときに形成されるすべり面と水平面とのなす角を測定する、いわゆる排出法による安息角測定法によって測定することができる。具体的には、ターンテーブル形安息角測定器（筒井理化学器械株式会社製）を用いて測定される値を示す。
【００１６】
本発明の粒状洗剤組成物を容器に充填してなる市販製品における前記容器としては、使い勝手の良さや、安定性等を考慮して選択することができ、特に湿度や光による影響が少ない容器を選択することが好ましい。
【００１７】
［香料粒子］
本発明の香料粒子は、（Ａ）成分を（Ｂ）成分で被覆したものである。粒状洗剤組成物中の香料粒子の配合量は、香料粒子に用いる香料の種類や配合量、粒状洗剤組成物に求める香気の強さ等を勘案して決定することができる。例えば、香料粒子は、粒状洗剤組成物中に０．５〜２６質量％の範囲で決定することが好ましく、０．７５〜１３質量％の範囲で決定することがより好ましい。
【００１８】
「被覆」とは、（Ａ）成分の表面の全てが覆われている状態のみならず、（Ａ）成分の表面積の７０％以上が覆われていればよい。粒状洗剤組成物の保存における香気の安定性向上を図る観点からは、（Ａ）成分の表面積の９０％以上が覆われていることが好ましく、（Ａ）成分の表面の全てが覆われていることがより好ましい。
【００１９】
＜（Ａ）成分：高分子化合物で香料が内包されたカプセル化香料及び中性無機塩を含む造粒物＞
（Ａ）成分は、高分子化合物（以下、（α）成分という）で香料（以下、（β）成分という）を内包したカプセル化香料（以下、（ａ１）成分という）と、中性無機塩（以下、（ａ２）成分という）とを含有する造粒物である。
【００２０】
本発明の香料粒子中の（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分の粒子径や、（Ｂ）成分の粒子径、粒状洗剤組成物に求める香気の強さ等を勘案して決定でき、例えば、９０〜９９質量％の範囲が好ましく、９０〜９７質量％の範囲がより好ましい。上記範囲内であれば、（Ｂ）成分により（Ａ）成分を十分に被覆できるためである。
【００２１】
≪（ａ１）成分：カプセル化香料≫
（ａ１）成分は、（α）成分で（β）成分を内包したカプセル化香料である。以下、（ａ１）成分において、（α）成分で形成された層をカプセル壁という。
（ａ１）成分の形態は特に限定されず、固形の粒子であってもよいし、水中に（ａ１）成分が水中油型エマルジョンとして分散した状態であってもよい。
（ａ１）成分のカプセル化香料の粒子径は、特に限定されるものではなく、例えば単芯型構造の場合、平均粒子径が０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは０．５〜３０μｍとすることが望ましい。平均粒子径が小さすぎると（ａ１）の強度が低くなり、早期にカプセル壁が崩壊し、香気が持続しにくい傾向にある。平均粒子径が大きすぎると、（ａ１）成分が繊維に吸着してもカプセル壁が崩壊しにくく、香気の放出が不十分となる傾向にある。（ａ１）成分の平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−３００Ｖ、株式会社島津製作所製）により測定される値である。単芯型構造とは、芯物質である（β）成分の塊が、（ａ１）成分中に一つだけ存在する構造をいう。
【００２２】
（ａ１）成分のカプセル壁の厚み（壁厚）は特に限定されないが、例えば、０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜３μｍがより好ましい。壁厚が薄すぎると（ａ１）の強度が低くなり、早期にカプセル壁が崩壊し、香気が持続しにくい傾向にある。壁厚が厚すぎると、（ａ１）成分が繊維に吸着してもカプセル壁が崩壊しにくく、香気の放出が不十分となる傾向にある。なお、（ａ１）成分のカプセル壁の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察、測定することができる。
【００２３】
（Ａ）成分中の（ａ１）成分の配合量は、（β）成分の種類や配合量、粒状洗剤組成物に求める香気の強さ等を勘案して決定することができ、例えば、１５〜４９．５質量％の範囲で決定することが好ましく、２２．５〜４９．５質量％の範囲がより好ましい。加えて、粒状洗剤組成物中の（ａ１）成分の配合量は、０．２５〜１２．５質量％が好ましく、０．２５〜６．２５質量％がより好ましい。上記範囲内であれば、粒状洗剤組成物及び被洗物に好適な香気を付与することができる。
【００２４】
・（α）成分：高分子化合物
（α）成分は、カプセル化香料において、例えば膜状のカプセル壁を形成する高分子化合物である。
本発明に用いられる（α）成分としては、香料を芯物質として安定的にカプセル化することができるものである。（α）成分は、（ａ２）成分の種類や（Ｂ）成分の種類を勘案して決定することができ、例えば、ポリアクリル酸系、ポリビニル系、ポリメタクリル酸系、メラミン系、ウレタン系等の合成高分子物質が挙げられ、それら１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２５】
ポリアクリル酸系高分子を構成するモノマーとしては、アクリル酸、もしくはその低級アルキルエステル等が挙げられる。ポリビニル系高分子を構成するモノマーとしては、エチレン、無水マレイン酸、スチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。ポリメタクリル酸系高分子を構成するモノマーとしては、メタアクリル酸、もしくはその低級アルキルエステル等が挙げられる。メラミン系高分子は、メラミンとホルムアルデヒドから誘導されるメチロールメラミンからなるプレポリマーを加熱硬化して得られるものが挙げられる。ウレタン系高分子は、多官能性イソシアネート化合物とポリオールもしくはポリアミン化合物との縮合反応により得られ、例えば、ポリフェニルイソシアネートとヘキサメチレンジアミン、トルエンジイソシアネートとジエチレングリコール等の組合せが挙げられる。
【００２６】
本発明に用いられる（α）成分としては、香りの持続性（安定性）の観点から、ポリアクリル酸エステル系高分子、メラミン系高分子及びウレタン系高分子が好ましく、これら１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２７】
（ａ１）成分中の（α）成分の配合割合は、（α）成分の種類等により適宜選定でき、例えば、５〜６０質量％の範囲で決定することが好ましく、１０〜４０質量％の範囲で決定することがより好ましい。（α）成分の割合が低すぎると（ａ１）成分のカプセル形成が困難となる場合があり、多すぎると相対的に芯物質である（β）成分の配合量が低下し、所望する香気が得られにくくなる。
【００２８】
・（β）成分：香料
（β）成分は、カプセル化香料の芯物質を構成する香料である。
（β）成分として用いられる香料は、香質や（α）成分の種類等を勘案して決定することができ、例えば、香料成分又は香料成分、溶剤、香料安定化剤等からなる混合物（香料組成物）が挙げられる。（β）成分は、（α）成分との反応性及び水溶性が低いものを選択することが好ましい。
香料組成物は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、洗浄剤や繊維用仕上げ剤、毛髪化粧料に一般的に使用される香料成分を１種類以上含む香料組成物等が挙げられる。
【００２９】
前記香料成分の具体例としては、例えば、アルデヒド類、フェノール類、アルコール類、エーテル類、エステル類、ハイドロカーボン類、ケトン類、ラクトン類、ムスク類、天然香料、動物性香料等が挙げられる。
【００３０】
前記アルデヒド類としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウンデシレンアルデヒド、ラウリルアルデヒド、アルデヒドＣ−１２ＭＮＡ、ミラックアルデヒド、α−アミルシンナミックアルデヒド、シクラメンアルデヒド、シトラール、シトロネラール、エチルバニリン、ヘリオトロピン、アニスアルデヒド、α−ヘキシルシンナミックアルデヒド、オクタナール、リグストラール、リリアール、リラール、トリプラール、バニリン、ヘリオナール等が挙げられる。
【００３１】
前記フェノール類としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オイゲノール、イソオイゲノール等が挙げられる。
前記アルコール類としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、バクダノール、シトロネロール、ジハイドロミルセノール、ジハイドロリナロール、ゲラニオール、リナロール、ネロール、サンダロール、サンタレックス、ターピネオール、テトラハイドロリナロール、フェニルエチルアルコール等が挙げられる。
【００３２】
前記エーテル類としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、セドランバー、グリサルバ、メチルオイゲノール、メチルイソオイゲノール等が挙げられる。
【００３３】
前記エステル類としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シス−３−ヘキセニルアセテート、シス−３−ヘキセニルプロピオネート、シス−３−ヘキセニルサリシレート、ｐ−クレジルアセテート、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート、アミルアセテート、メチルジヒドロジャスモネート、アミルサリシレート、ベンジルサリシレート、ベンジルベンゾエート、ベンジルアセテート、セドリルアセテート、シトロネリルアセテート、デカハイドロ−β−ナフチルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、エリカプロピオネート、エチルアセトアセテート、エリカアセテート、ゲラニルアセテート、ゲラニルフォーメート、ヘディオン、リナリルアセテート、β−フェニルエチルアセテート、ヘキシルサリシレート、スチラリルアセテート、ターピニルアセテート、ベチベリルアセテート、ｏ−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート、マンザネート、アリルヘプタノエート等が挙げられる。
【００３４】
前記ハイドロカーボン類としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｄ−リモネン、α−ピネン、β−ピネン、ミルセン等が挙げられる。
前記ケトン類としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α−イオノン、β−イオノン、メチル−β−ナフチルケトン、α−ダマスコン、β−ダマスコン、δ−ダマスコン、シス−ジャスモン、メチルイオノン、アリルイオノン、カシュメラン、ジハイドロジャスモン、イソイースーパー、ベルトフィックス、イソロンジフォラノン、コアボン、ローズフェノン、ラズベリーケトン、ダイナスコン等が挙げられる。
【００３５】
前記ラクトン類としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、γ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、γ−ノナラクトン、γ−ドデカラクトン、クマリン、アンブロキサン等が挙げられる。
前記ムスク類としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シクロペンタデカノライド、エチレンブラシレート、ガラキソライド、ムスクケトン、トナリッド、ニトロムスク類等が挙げられる。
【００３６】
前記天然香料としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オレンジ油、レモン油、ライム油、プチグレン油、ユズ油、ネロリ油、ベルガモット油、ラベンダー油、ラバンジン油、アビエス油、アニス油、ベイ油、ボアドローズ油、イランイラン油、シトロネラ油、ゼラニウム油、ペパーミント油、ハッカ油、スペアミント油、ユーカリ油、レモングラス油、パチュリ油、ジャスミン油、ローズ油、シダー油、ベチバー油、ガルバナム油、オークモス油、パイン油、樟脳油、白檀油、芳樟油、テレピン油、クローブ油、クローブリーフ油、カシア油、ナツメッグ油、カナンガ油、タイム油等の精油が挙げられる。
【００３７】
前記動物性香料としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、じゃ香、霊猫香、海狸香、竜涎香等が挙げられる。
このような香料成分は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３８】
本発明の（β）成分は、香気のフレッシュ感と嗜好性の点から、常温における沸点が好ましくは２６０℃未満であり、より好ましくは１５０℃以上、２６０℃未満である。
香料成分の沸点は、例えば「Ｐｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  」Ｖｏｌ．Ｉ  ａｎｄ  ＩＩ，Ｓｔｅｆｆｅｎ  Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）、「合成香料  化学と商品知識」，印藤元一著，化学工業日報社（１９９６）、「Ｐｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｏｆ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｏｒｉｇｉｎ  」，Ｓｔｅｆｆｅｎ  Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）、「香りの百科」，日本香料協会編，朝倉書店（１９８９）及び「香料と調香の基礎知識」，産業図書（１９９５）に記載されており、本明細書ではそれらの文献から引用する。
【００３９】
本発明の（β）成分には、ＣｌｏｇＰ値が好ましくは１．０〜８．０、より好ましくは３．０〜８．０である香料成分が含有されることが好ましい。
ＣｌｏｇＰ値とは、化学物質について、１−オクタノール中及び水中の平衡濃度の比を表す１−オクタノール／水分配係数＝Ｐを、底１０に対する対数ｌｏｇＰの形態で表した値である。前記ＣｌｏｇＰ値は、ｆ値法（疎水性フラグメント定数法）により、化合物の化学構造をその構成要素に分解し、各フラグメントの有する疎水性フラグメント定数ｆ値を積算して求めることができる（例えば、Ｃｌｏｇ  ３  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｍａｎｕａｌ  ＤａｙｌｉｇｈｔＳｏｆｔｗａｒｅ  ４．３４，Ａｌｂｅｒｔ  Ｌｅｏ，Ｄａｖｉｄ  Ｗｅｉｎｉｎｇｅｒ，  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １，Ｍａｒｃｈ  １９９４  参照）。
【００４０】
一般に、香料はＣｌｏｇＰ値が大きいほど疎水的であることから、ＣｌｏｇＰ値が小さい香料成分を多く含んで構成された香料は、ＣｌｏｇＰ値が大きい香料成分を多く含んで構成された香料よりも親水的な香料であるといえる。
従って、前記ＣｌｏｇＰ値が、前記範囲内であると、親水性の香料成分と疎水性の香料成分とがバランス良く組み合わされているために、より香気バランスに優れ嗜好性が高い香料となる点で有利である。
このようなＣｌｏｇＰ値の香料成分は、（β）成分から溶剤を除いた量に対して３０質量％（以後単に％と表記）以上、より好ましくは４５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、含有することが望ましい。
【００４１】
（β）成分には、香料組成物として通常用いる溶剤（香料用溶剤）を配合してもよい。香料用溶剤として水溶性溶剤を用いる場合には、（ａ１）成分の皮膜形成を考慮して香料用溶剤を決定することができる。
香料用溶剤としては、例えば、アセチン（トリアセチン）、ＭＭＢアセテート（３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート）、スクロースジアセテートヘキサイソブチレート、エチレングリコールジブチレート、ヘキシレングリコール、ジブチルセバケート、デルチールエキストラ（イソプロピルミリステート）、メチルカルビトール（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）、カルビトール（ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、ＴＥＧ（トリエチレングリコール）、安息香酸ベンジル、プロピレングリコール、フタル酸ジエチル、トリプロピレングリコール、アボリン（ジメチルフタレート）、デルチルプライム（イソプロピルパルミテート）、ジプロピレングリコールＤＰＧ−ＦＣ（ジプロピレングリコール）、ファルネセン、ジオクチルアジペート、トリブチリン（グリセリルトリブタノエート）、ヒドロライト−５（１，２−ペンタンジオール）、プロピレングリコールジアセテート、セチルアセテート（ヘキサデシルアセテート）、エチルアビエテート、アバリン（メチルアビエテート）、シトロフレックスＡ−２（アセチルトリエチルシトレート）、シトロフレックスＡ−４（トリブチルアセチルシトレート）、シトロフレックスＮｏ．２（トリエチルシトレート）、シトロフレックスＮｏ．４（トリブチルシトレート）、ドゥラフィックス（メチルジヒドロアビエテート）、ＭＩＴＤ（イソトリデシルミリステート）、ポリリモネン（リモネンポリマー）、１，３−ブチレングリコール等が挙げられる。これら香料用溶剤の（β）成分中の配合量は、例えば、（β）成分中に０．１〜５０質量％の範囲で決定することが好ましく、１〜３０質量％の範囲で決定することがより好ましい。
【００４２】
本発明の（β）成分には、上記成分以外に、本発明の効果を妨げない限り、必要に応じて酸化防止剤、防腐剤等の添加剤を配合することができる。
【００４３】
（ａ１）成分中における（β）成分の配合量は、（β）成分の種類や、粒状洗剤組成物に求める香気の強さ等を勘案して決定することができ、例えば、８〜４０質量％の範囲で決定することが好ましく、１５〜４０質量％の範囲で決定することがより好ましい。上記範囲内であれば、（ａ１）成分は適度な強度のカプセル壁が形成され、長期間にわたり香気を放出できるためである。
香料粒子中における（β）成分の配合量は、（β）成分の種類や、粒状洗剤組成物に求める香気の強さ等を勘案して決定することができ、例えば、１．２〜１９．８質量％の範囲で決定することが好ましく、３．４〜１９．８質量％の範囲で決定することがより好ましい。上記範囲内であれば、好適な香気を長期間にわたり放出できるためである。
粒状洗剤組成物中における（β）成分の配合量は、（β）成分の種類や、粒状洗剤組成物に求める香気の強さ等を勘案して決定することができ、例えば、０．１〜１．０質量％の範囲で決定することが好ましく、０．１〜０．５質量％の範囲で決定することがより好ましい。上記範囲内であれば、粒状洗剤組成物は好適な香気を放出し、かつ、被洗物に対して好適な香気を付与できるためである。
【００４４】
・（ａ１）成分中のその他の成分
（ａ１）成分には、（α）成分及び（β）成分以外に、カプセル壁の形成を容易にするために、本発明の効果を妨げない範囲で乳化剤、溶解促進剤、重合開始剤等を配合できる。
乳化剤としては、例えば、エチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩、フェノールスルホン酸縮合物、ポリビニルピロリドン、界面活性剤等が挙げられる。
香料の溶解促進剤としては、例えば、高級アルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、パラフィン油、鉱油、動物油、植物油等が挙げられる。
重合開始剤は特に限定されず、カプセル壁の成分に応じて決定でき、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、ハロゲン化アルキル等が挙げられる。
【００４５】
≪（ａ２）成分：中性無機塩≫
本発明の（ａ２）成分は、中性無機塩である。中性無機塩は、強酸と強塩基から生じる塩であって、その１質量％水溶液が酸性でも塩基性でもない塩である。このような（ａ２）成分を用いることで、（ａ１）成分のカプセル壁は、酸性又は塩基性の成分と接することが防止され、カプセル壁の崩壊を防止できる。加えて、（ａ１）は、ゼオライトやシリカのように水分を吸収しやすい成分と接触しないため、保存中の水分移行によるカプセル壁の崩壊を防止できる。さらに、（ａ２）成分は、ゼオライトのような多孔質体に比べて香気の吸収の程度が少ないため、（ａ１）成分の香気を放出しやすい。この結果、（Ａ）成分は、長期間保存においても、良好な香気を放出することができる。
（ａ２）成分は、特に限定されず、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム等の金属塩化物、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等の金属臭化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等の硝酸塩等が挙げられる。中でも、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウムが好ましい。これらは、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用できる。
【００４６】
（ａ２）成分は、（β）成分の種類を勘案し、（β）成分中の香料成分の吸着能（香料吸着能）が低いものを選択することが好ましい。香料吸着能が高すぎると、粒状洗剤組成物の香気の放出や、被洗物の香気の放出が妨げられ、（β）成分の添加量を著しく増量することとなり、経済面で好ましくない。
【００４７】
香料吸着能は以下のような手段で評価できる。まず、直径２４ｍｍのポリスチレン製の瓶に、（ａ２）成分１０ｇを量り取って平らに置く。量り取った（ａ２）成分に、（β）成分として用いる香料１ｇを添加し、薬さじにて攪拌し、蓋を閉めて整置する（測定サンプル）。同様に、直径２４ｍｍのポリスチレン製の瓶に、前記香料１ｇを入れ、蓋を閉め静置する（基準サンプル）。１日後に測定サンプルと基準サンプルの瓶の蓋を開け、ヘッドスペースの香気の強さを官能にて比較し、下記の評価基準により評価する。（ａ２）成分としては、下記評価点が４点以上のものが好ましい。
・評価基準
５点：基準と同等に感じる
４点：基準よりやや弱く感じる
３点：基準よりかなり弱く感じる
２点：基準と比べると、感じる香気がわずかである
１点：測定サンプルは無臭である
【００４８】
香料粒子中における（ａ２）成分の配合量は、好ましくは４５〜８５質量％、より好ましくは４５〜７５質量％である。上記下限値未満であると、（Ａ）成分を造粒しにくく、上記上限値を超えると、（β）成分の配合量が少なくなりすぎて、好適な香気が得られないおそれがある。
香料粒子中における（ａ１）成分と（ａ２）成分との含有比（質量比）は、（ａ１）成分／（ａ２）成分＝１／５〜１／１が好ましく、１／３〜１／１がより好ましく、１／３〜１／２がさらに好ましい。上記下限値未満であると香料粒子が洗濯液に溶解しにくくなり、上記上限値を超えると（Ａ）成分の造粒が困難となることに加え、得られた（Ａ）成分が壊れやすく、香気が早期に放出されやすくなる傾向にある。
【００４９】
粒状洗剤組成物中の（ａ２）成分の配合量は、好ましくは０．２５〜６２．５質量％、より好ましくは０．２５〜２０．１質量％である。上下限値未満であると、（Ａ）成分が壊れやすく、香気が早期に放出されやすくなり、上記上限値を超えると、粒状洗剤組成物中の洗浄成分の絶対量が低減し、洗浄性が損なわれる懸念がある。
【００５０】
＜（Ｂ）成分：脂肪酸塩＞
本発明の（Ｂ）成分は脂肪酸塩である。（Ｂ）成分は、典型的には下記（Ｉ）式で表される。
【００５１】
ＲＣＯＯＭ  ・・・（Ｉ）
【００５２】
［（Ｉ）式中、Ｒは直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アミン、及びアミノ酸から選択される少なくとも１つを表す。］
【００５３】
（Ｉ）式中、炭素鎖であるＲの炭素数は特に限定されないが、１０〜１８が好ましく、１２〜１８がより好ましい。炭素数が上記範囲内であれば、洗浄力が維持できるためである。
Ｒは、アルキル基又はアルキレン基のいずれでもよいが、アルキル基であることが好ましい。
Ｍは、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−アミノ−２−メチルプロパンジオール等のアミン類、リジン、アルギニン等の塩基性アミノ酸である。中でも、二価の金属であるアルカリ金属が好ましく、マグネシウムがより好ましい。
好適な（Ｂ）成分としては、ステアリン酸マグネシウム、デカン酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウム、ミリスチン酸マグネシウム等が挙げられ、中でもステアリン酸マグネシウムが好ましい。（Ｂ）成分は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
このような（Ｂ）成分で（Ａ）成分を被覆することにより、（Ａ）成分中（ａ１）成分と洗剤粒子との接触を防ぎ、（ａ１）成分の劣化を防ぐことができる。この結果、長期保存においても良好に香気を放出し、かつ、被洗物に対して長期間持続する香気を付与することができる。
【００５４】
香料粒子中の（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分の粒子径等を勘案して決定でき、例えば、１〜１０質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。上記範囲内であれば、（Ａ）成分の表面を十分に被覆し、粒状洗剤組成物の香気を持続させると共に、被洗物に対し持続性の高い香気を付与することができる。
【００５５】
粒状洗剤組成物中の（Ｂ）成分の配合量は、特に限定されないが、０．００５〜７．５質量％が好ましく、０．００５〜２．６８質量％がより好ましい。上記下限値未満であると、粒状洗剤組成物自体の好適な香気が得られにくい上、被洗物に対する香気の付与が不十分となりやすい。上記上限値を超えると、粒状洗剤組成物の洗浄力を低下させる懸念がある。
【００５６】
［粒状洗剤組成物の任意成分］
粒状洗剤組成物には、香料粒子以外に任意成分として各種界面活性剤、ビルダー等と、（β）成分以外の香料とを洗剤成分として配合することができる。かかる洗剤成分は、香料粒子とは別に造粒した界面活性剤含有粒子として配合することができる。
【００５７】
＜界面活性剤＞
粒状洗剤組成物が下記の界面活性剤を含む場合、界面活性剤の合計量は１０〜３０質量％が好ましく、１５〜３０質量％がより好ましい。
【００５８】
≪アニオン界面活性剤≫
（１）炭素数８〜２０の飽和又は不飽和α−スルホ脂肪酸のメチル、エチルもしくはプロピルエステル（α−ＳＦ又はＭＥＳ）塩。
（２）脂肪酸の平均炭素数が１０〜２０の高級脂肪酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩。
（３）炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ又はＡＢＳ）。
（４）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩。
（５）炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）。
（６）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩（ＡＳ）。
（７）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸塩（ＡＥＳ）。
（８）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均３〜３０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル硫酸塩。
（９）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテルカルボン酸塩。
（１０）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸のようなアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
（１１）長鎖モノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
（１２）ポリオキシエチレンモノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
これらのアニオン界面活性剤は、ナトリウム、カリウムといったアルカリ金属塩や、アミン塩、アンモニウム塩等として用いることができる。また、これらのアニオン界面活性剤は混合物として使用してもよい。
【００５９】
≪ノニオン界面活性剤≫
ノニオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均３〜３０モル、好ましくは５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル
この中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコール、第２級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。
（２）ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル
（３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した、例えば下記一般式（ＩＩ）で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート
【００６０】
Ｒ１ＣＯ（ＯＡ）ｎＯＲ２    ・・・（ＩＩ）
【００６１】
［式（ＩＩ）中、Ｒ１ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基を示し、ＯＡは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキサイドの付加単位を示し、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０の数である。Ｒ２は炭素数１〜３の置換基を有してもよい低級（炭素数１〜４）アルキル基を示す。］
【００６２】
（４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
（５）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル
（６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油
（８）グリセリン脂肪酸エステル
【００６３】
上記のノニオン界面活性剤の中でも、上述した（１）のノニオン界面活性剤が好ましく、特に、炭素数１２〜１６の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好ましい。融点が５０℃以下でＨＬＢが９〜１６のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が好適に用いられる。また、これらのノニオン界面活性剤は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
なお、本発明におけるノニオン界面活性剤のＨＬＢとは、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」、工業図書株式会社、１９９１年、第２３４頁参照）。
本発明における融点とは、ＪＩＳＫ００６４−１９９２「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」に記載されている融点測定法によって測定された値である。
【００６４】
≪カチオン界面活性剤≫
カチオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（２）モノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（３）トリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
ただし、上記の「長鎖アルキル」は炭素数１２〜２６、好ましくは１４〜１８のアルキル基を示す。
「短鎖アルキル」は、フェニル基、ベンジル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基等の置換基を包含し、炭素間にエーテル結合を有していてもよい。なかでも、炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基；ベンジル基；炭素数２〜４、好ましくは２〜３のヒドロキシアルキル基；炭素数２〜４、好ましくは２〜３のポリオキシアルキレン基が好適なものとして挙げられる。
【００６５】
≪両性界面活性剤≫
両性界面活性剤としては、例えばイミダゾリン系の両性界面活性、アミドベタイン系の両性界面活性剤等を挙げることができる。具体的には、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタインが好適なものとして挙げられる。
【００６６】
＜洗浄性ビルダー＞
洗浄性ビルダーとしては、無機ビルダー及び有機ビルダーが挙げられる。
無機ビルダーとしては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩；結晶性層状珪酸ナトリウム（例えば、クラリアントジャパン社製の商品名「Ｎａ−ＳＫＳ−６」（δ−Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２）等の結晶性アルカリ金属珪酸塩）、非晶質アルカリ金属珪酸塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩；塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物；オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩；結晶性アルミノ珪酸塩、無定形アルミノ珪酸塩、炭酸ナトリウムと非晶質アルカリ金属珪酸塩の複合体（例えば、ローディア社製のＮＡＢＩＯＮ１５（商品名））等が挙げられる。
【００６７】
上記無機ビルダーの中でも、炭酸ナトリウム、アルミノ珪酸塩又は溶解性向上の効果を併せ持つものとしてカリウム塩（炭酸カリウム、硫酸カリウム等）もしくはアルカリ金属塩化物（塩化カリウム、塩化ナトリウム等）が好ましい。
【００６８】
アルミノ珪酸塩としては、結晶性、非晶質（無定形）のいずれのものも用いることができ、カチオン交換能の点から結晶性アルミノ珪酸塩が好ましい。
【００６９】
結晶性アルミノ珪酸塩としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型ゼオライト等が好適に配合でき、質量平均粒子径は０．１〜１０μｍが好ましい。粒状洗剤組成物中の結晶性アルミノ珪酸塩の配合量は、１０〜４０質量％が好ましく、洗浄性能及び流動性等の粉体物性の点から２〜３０質量％が特に好ましい。
【００７０】
炭酸カリウムを配合する場合、その配合量は、溶解性向上の効果の点から、粒状洗剤組成物中に、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜１２質量％、さらに好ましくは５〜１２質量％である。
【００７１】
アルカリ金属塩化物を配合する場合、その配合量は、溶解性向上の効果の点から、粒状洗剤組成物中に、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、さらに好ましくは３〜７質量％である。
【００７２】
結晶性アルカリ金属珪酸塩を配合する場合、その配合量は、洗浄性能の点から、粒状洗剤組成物中に、好ましくは０．５〜４０質量％、より好ましくは１〜２５質量％、さらに好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％である。
【００７３】
有機ビルダーとしては、例えばニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩；ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノ又はジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩；ポリアクリル酸塩、アクリル酸−アリルアルコール共重合体の塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸の塩；ヒドロキシアクリル酸重合体、多糖類−アクリル酸共重合体等のアクリル酸重合体又は共重合体の塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体又は共重合体の塩；デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等の多糖類誘導体等が挙げられる。
【００７４】
上記有機ビルダーの中でも、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアセタールカルボン酸の塩が好ましい。特に、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、重量平均分子量が１０００〜８００００のアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアクリル酸塩、重量平均分子量が１０００〜８００００のアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアクリル酸塩、重量平均分子量が８００〜１００００００（好ましくは５０００〜２０００００）のポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩（例えば、特開昭５４−５２１９６号公報に記載のもの）、多糖類誘導体が好適である。
【００７５】
多糖類誘導体としては、下記（ＩＩＩ）式で表されるカルボキシメチルセルロース又はその塩（以下、総じて、ＣＭＣということがある）が好ましい。
【００７６】
【化１】
0005593306.tif 000003
【００７７】
［式（ＩＩＩ）中Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子、又はカルボキシメチル基（ＣＨ２ＣＯＯＨ）又はその塩を示す。ｍは繰り返し単位を示す。］
【００７８】
カルボキシメチルセルロースの塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられ、これらの塩の混合物であってもよい。上記のうち、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩が好ましい。
【００７９】
ＣＭＣとしては、例えばパルプを原料として、これを苛性ソーダで処理した後、モノクロール酢酸を反応させて得られるアニオン性の水溶性・水不溶性セルロースエーテルが好適に挙げられる。
【００８０】
ＣＭＣの重量平均分子量は１０００００以上、好ましくは３０００００以上、より好ましくは８０００００以上である。上限値としては、好ましくは１２０００００以下、より好ましくは１００００００以下である。ＣＭＣの重量平均分子量が上記下限値以上であれば、再汚染防止効果を顕著に向上させることができる。一方、ＣＭＣの重量平均分子量が上記上限値以下であれば、洗濯液への溶解性が良好となる。ＣＭＣの重量平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）−示差屈折率検出装置（ＲＩ）システムにより測定することが可能であり、溶離液：０．１Ｍ−ＮａＮＯ３、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、試料：０．０２〜０．３質量％、溶媒：０．１Ｍ−ＮａＮＯ３ 、注入量：２００μＬの操作条件において、重量平均分子量をＰＥＧ換算の数値として算出した値を意味する。なお、上記の測定には、装置として、例えば送液ポンプ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＤＳ−４（昭和電工株式会社製）、デガッサー：ＥＲＣ３１１５（ＥＲＣ株式会社製）、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＢ−８０６ＭＨＱ（昭和電工株式会社製）、示差屈折率検出器：Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−７１（昭和電工株式会社製）等を使用することができる。
【００８１】
ＣＭＣのエーテル化度は、０．２〜１．３が好ましく、０．２〜０．８がさらに好ましい。なお、本発明において、エーテル化度とは、グルコース環単位当たり、カルボキシメチル基又はその塩で置換された水酸基の平均個数（前記グルコース環の持つ３つの水酸基のうち、いくつがカルボキシメチル基又はその塩により置換されたかを示すもので、最大３となる）を意味する。
【００８２】
ＣＭＣの平均粒子径は、１０〜１５００μｍが好ましく、１０〜５００μｍがより好ましく、１０〜１００μｍがさらに好ましい。平均粒子径がこのような範囲にあると、溶解性、固化性の点で好ましい。ＣＭＣの平均粒子径は、粒状洗剤組成物と同様に、篩分けによる粒度分布から算出できる。
【００８３】
このようなＣＭＣとしては、ダイセル化学工業株式会社から商品名「ＣＭＣダイセル」で販売されている、１１１０、１１２０、１１３０、１１４０、１１６０、１１８０、１１９０、１２２０、１２４０、１２６０、１２８０、１２９０、１３８０、２２００、２２６０、２２８０、２４５０、２３４０等が挙げられ、日本製紙ケミカル株式会社から商品名「サンローズ」で販売されているＦ１０ＬＣ、Ｆ６００ＬＣ、Ｆ１４００ＬＣ、Ｆ１０ＭＣ、Ｆ１５０ＭＣ、Ｆ３５０ＨＣ、Ｆ１４００ＭＣ、Ｆ１４００ＭＧ等のサンローズＦシリーズ、Ａ０２ＳＨ、Ａ２０ＳＨ、Ａ２００ＳＨ等のサンローズＡシリーズ、ＳＬＤ−Ｆ１（以上、商品名）、第一工業製薬株式会社から販売されているセロゲン（商品名）Ｆ−ＢＳＨ−６、Ｆ−６ＨＳ９等が挙げられる。上記の中でも、ＣＭＣダイセル１１３０、１１８０、１１９０、サンローズＦ１４００ＬＣ、Ｆ１４００ＭＣ、サンローズＳＬＤ−Ｆ１、セロゲンＦ−６ＨＳ９が特に好ましい。ＣＭＣは、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００８４】
有機ビルダーの配合量は、粒状洗剤組成物中、１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは２〜５質量％である。
【００８５】
上記洗浄性ビルダーは、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
上記洗浄性ビルダーの中でも、洗浄力、洗濯液中での汚れ分散性が向上することから、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアセタールカルボン酸の塩、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等の有機ビルダーと、ゼオライト等の無機ビルダーとを併用することが好ましい。なお、市販品で入手可能な洗浄性ビルダーには様々なグレードがあるが、前記グレードは本発明の利用を制限するものでなく、例えばその市販品の製造の際に混入する不純物や、品質安定化のために添加される保存安定剤や酸化防止剤を含んでいてもよい。
【００８６】
粒状洗剤組成物中の洗浄性ビルダーの配合量は、充分な洗浄性能を付与する点から、１０〜８０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜７５質量％である。
【００８７】
＜蛍光増白剤＞
蛍光増白剤としては、例えば４，４’−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩、４，４’−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル塩、２−（スチリルフェニル）ナフトチアゾール誘導体、４，４’−ビス（トリアゾール−２−イル）スチルベン誘導体、ビス−（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体等が挙げられる。上記蛍光増白剤は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
粒状洗剤組成物中の蛍光増白剤の配合量は、０．００１〜１質量％が好ましい。
【００８８】
蛍光増白剤の市販品としては、住友化学株式会社製のホワイテックスＳＡ、ホワイテックスＳＫＣ（以上、商品名）；チバ・ジャパン株式会社製のチノパールＡＭＳ−ＧＸ、チノパールＤＢＳ−Ｘ、チノパールＣＢＳ−Ｘ（以上、商品名）；Ｋｈｙａｔｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＬｅｍｏｎｉｔｅＣＢＵＳ−３Ｂ（商品名）等が好適なものとして挙げられる。中でも、チノパールＣＢＳ−Ｘ、チノパールＡＭＳ−ＧＸがより好ましい。
【００８９】
＜酵素＞
酵素としては、酵素の反応性から分類すると、ハイドロラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、リアーゼ類、トランスフェラーゼ類及びイソメラーゼ類が挙げられる。
中でも、プロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ等が好ましい。
【００９０】
プロテアーゼとしては、例えば、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナーゼ、エラスターゼ、スプチリシン、パパイン、プロメリン、カルボキシペプチターゼＡ又はＢ、アミノペプチターゼ、アスパーギロペプチターゼＡ又はＢ等が挙げられる。
市販品としては、サビナーゼ、アルカラーゼ、カンナーゼ、エバラーゼ、デオザイム（以上、商品名；ノボザイムズ社製）；ＡＰＩ２１（商品名、昭和電工株式会社製）；マクサカル、マクサペム（以上、商品名；ジェネンコア社製）；プロテアーゼＫ−１４又はＫ−１６（特開平５−２５４９２号公報に記載のプロテアーゼ）等が挙げられる。
【００９１】
エステラーゼとしては、例えば、ガストリックリパーゼ、バンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類、ホスホターゼ類等が挙げられる。
リパーゼとしては、例えば、リポラーゼ、ライペックス（以上、商品名；ノボザイムズ社製）、リポサム（商品名、昭和電工株式会社製）等の市販のリパーゼ等を挙げることができる。
セルラーゼとしては、例えば、市販品のセルザイム（商品名、ノボザイムズ社製）；アルカリセルラーゼＫ、アルカリセルラーゼＫ−３４４、アルカリセルラーゼＫ−５３４、アルカリセルラーゼＫ−５３９、アルカリセルラーゼＫ−５７７、アルカリセルラーゼＫ−４２５、アルカリセルラーゼＫ−５２１、アルカリセルラーゼＫ−５８０、アルカリセルラーゼＫ−５８８、アルカリセルラーゼＫ−５９７、アルカリセルラーゼＫ−５２２、ＣＭＣアーゼＩ、ＣＭＣアーゼＩＩ、アルカリセルラーゼＥ−ＩＩ、及びアルカリセルラーゼＥ−ＩＩＩ（以上、特開昭６３−２６４６９９号公報に記載のセルラーゼ）等が挙げられる。
アミラーゼとしては、例えば、市販品のターマミル、デュラミル（ノボザイムズ社製）等を挙げることができる。
【００９２】
上記酵素は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
酵素は、別途安定な粒子として造粒したものを、洗剤生地（粒子）にドライブレンドした状態で使用することが好ましい。
【００９３】
＜酵素安定剤＞
酵素安定剤としては、例えばカルシウム塩、マグネシウム塩、ポリオール、蟻酸、ホウ素化合物等を配合することができる。中でも、四ホウ酸ナトリウム、塩化カルシウム等が好ましい。
酵素安定剤は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
粒状洗剤組成物中の酵素安定剤の配合量は、０．０５〜２質量％が好ましい。
【００９４】
＜ポリマー類＞
本発明の粒状洗剤組成物においては、界面活性剤含有粒子を高密度化する場合に使用されるバインダーもしくは粉体物性調整剤として、又は疎水性微粒子（汚れ）に対する再汚染防止効果を付与するため、重量平均分子量が２００〜２０００００のポリエチレングリコール、重量平均分子量１０００〜１０００００のアクリル酸及び／又はマレイン酸ポリマーの塩、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース誘導体等を配合することができる。
また、汚れ放出剤としてテレフタル酸に由来する繰返し単位と、エチレングリコール及び／又はプロピレングリコールに由来する繰返し単位とのコポリマー、もしくはターポリマー等を配合することができる。
また、色移り防止効果を付与するため、ポリビニルピロリドン等を配合することができる。
【００９５】
上記ポリマー類の中でも、被洗物への柔軟性付与効果、再汚染防止の観点から、ＨＰＭＣが好ましく、重量平均分子量２万以上のＨＰＭＣがより好ましい。
かかるポリマー類は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
粒状洗剤組成物中の上記ポリマー類の配合量は、０．０５〜５質量％が好ましい。
【００９６】
＜ケーキング防止剤＞
ケーキング防止剤としては、パラトルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、酸化マグネシウム等を配合することができる。
【００９７】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、例えば、シリコーン／シリカ系のものを挙げることができる。また、かかる消泡剤は、下記消泡剤造粒物として用いてもよい。
まず、マルトデキストリン（商品名、日澱化学株式会社製；酵素変性デキストリン）１００ｇに、消泡剤成分としてシリコーン（コンパウンド型、商品名：ＰＳアンチフォーム、ダウコーニング社製）２０ｇを添加し混合して均質混合物を得る。次に、得られた均質混合物５０質量％、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００，融点５８℃）２５質量％、及び硫酸ナトリウム２５質量％を７０〜８０℃で混合した後、押出し造粒機（型式ＥＸＫＳ−１、不二パウダル株式会社製）により造粒し、消泡剤造粒物を得る（特開平３−１８６３０７号公報参照）。
【００９８】
＜還元剤＞
還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等が挙げられる。
【００９９】
＜金属イオン捕捉剤＞
金属イオン捕捉剤は、水道水中の微量金属イオン等を捕捉し、金属イオンの繊維（被洗物）への吸着を抑制する効果を有する。
金属イオン捕捉剤としては、前記洗浄性ビルダーに包含されるものの他に、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、グリコールエチレンジアミン六酢酸等のアミノポリ酢酸類；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ−Ｈ）、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、ヒドロキシエタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、ヒドロキシメタンホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリ（メチレンホスホン酸）、２−ヒドロキシエチルイミノジ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等の有機ホスホン酸誘導体又はその塩；ジグリコール酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、グルコン酸等の有機酸類又はその塩等が挙げられる。
上記金属イオン捕捉剤は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【０１００】
粒状洗剤組成物中の金属イオン捕捉剤の配合量は、０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３質量％である。上記範囲内であれば、水道水中の金属イオンを捕捉する効果が向上する。
【０１０１】
＜ｐＨ調整剤＞
本発明の粒状洗剤組成物は、そのｐＨが特に制限されるものではないが、洗浄性能の点から、粒状洗剤組成物の１質量％水溶液におけるｐＨが８以上であることが好ましく、前記１質量％水溶液におけるｐＨが９〜１１であることがより好ましい。前記ｐＨが８以上であることにより、洗浄効果が発揮されやすくなる。
【０１０２】
粒状洗剤組成物のｐＨを制御するための技術としては、通常アルカリ剤によってｐＨ調整が行われており、前記洗浄性ビルダーに記載のアルカリ剤の他、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。例えば、水への溶解性及びアルカリ度の点から、炭酸ナトリウムと珪酸ナトリウムと水との割合が５５／２９／１６（質量比）の混合物であるＮＡＢＩＯＮ１５（商品名、ローディア社製）を用いるのが好ましい。
また、粒状洗剤組成物のｐＨが高くなりすぎることを防止するために、酸等を用いて上記ｐＨの範囲に調整することもできる。
かかる酸としては、前記金属イオン捕捉剤、リン酸２水素カリウム等のアルカリ金属リン酸２水素塩、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、グルコン酸、又はそれらのポリカルボン酸、クエン酸、炭酸水素ナトリウム、硫酸、塩酸等を使用することができる。
また、洗浄時に繊維の汚れに由来する酸成分によるｐＨの低下を防止するための緩衝剤の使用も可能である。
上記ｐＨ調整剤は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【０１０３】
＜色素＞
粒状洗剤組成物の外観を良好にするために、染料、顔料等の各種色素を用いることができる。中でも、保存安定性の点から顔料が好ましく、耐酸化性を有するものが特に好ましい。
かかる色素としては、例えば酸化物等が挙げられ、好ましくは、酸化チタン、酸化鉄、銅フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、群青、紺青、シアニンブルー、シアニングリーン等が挙げられる。
【０１０４】
［粒状洗剤組成物の製造方法］
＜（ａ１）成分の製造方法＞
（ａ１）成分の製造方法は、（β）成分を芯物質とし、（α）成分をカプセル壁とし、（α）成分で（β）成分を内包できるものであれば、本発明の効果を妨げない限り公知の方法を用いることができる。例えば、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法等が挙げられ、（α）成分の種類に応じて決定できる。
中でも、（α）成分としてウレタン系高分子を使用する場合、界面重合法が好ましい。具体的には、一の容器に任意の濃度の乳化剤水溶液を調製し、他の容器に（β）成分とポリイソシアネート化合物との香料溶液を調製する。次いで、前記乳化剤水溶液と前記香料溶液とを高速撹拌機で高速撹拌し、水中油（Ｏ／Ｗ）型エマルジョンを調製する。次いで任意の濃度のポリアミン水溶液を入れ、任意の時間、常温で撹拌し、反応させてカプセル壁を硬化することで、カプセル化香料である（ａ１）成分が水に分散したカプセル化香料分散液を得ることができる。
【０１０５】
また、例えば、（α）成分としてメラミン系高分子を使用する場合、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法が好ましく、カプセル壁を芯物質の外側から形成させる方法が好適である。具体的には、撹拌機を備えた容器にて、（β）成分を水に分散し任意の温度条件下で攪拌し、（β）成分が任意の粒子径とした香料分散液を調製する。香料分散液とは別に、例えばメラミンとホルムアルデヒドとを任意の温度下で縮重合させ水溶性のプレポリマーを調製する。そして、前記プレポリマーを香料分散液に添加し、任意の温度条件下でさらに縮重合することで、（ａ１）成分が水に分散したカプセル化香料分散液を得ることができる。
【０１０６】
香料分散液における（β）成分の分散濃度は限定されないが、例えば、１０〜４０質量％の範囲で決定することが好ましい。香料分散液を調製する温度は特に限定されないが、例えば、６０〜８０℃の範囲で決定することが好ましい。
プレポリマー調製におけるメラミンとホルムアルデヒドとの混合比率は、例えば、メラミン／ホルムアルデヒド（質量比）＝３／１〜６／１の範囲で決定することが好ましい。プレポリマーを調製する温度は特に限定されないが、例えば、６０〜８０℃の範囲で決定することが好ましい。プレポリマー調製における反応時間は特に限定されないが、５〜２０分間の範囲で決定することが好ましい。
プレポリマーを香料分散液に添加して行う縮重合におけるｐＨは、例えば２〜５の範囲で決定することができる。ｐＨ調整には、例えば、クエン酸、硫酸、塩酸等の酸を選択できる。プレポリマーを香料分散液に添加して行う縮重合における反応条件は特に限定されないが、例えば、反応温度を６０〜８０℃の範囲で決定することが好ましい。反応時間は特に限定されないが、３〜６時間の範囲で決定することが好ましい。
上記香料分散液には、必要に応じて乳化剤を添加することができる。
【０１０７】
また、例えば、（α）成分としてポリアクリル酸系高分子、ポリメタクリル酸系高分子を使用する場合、カプセル壁を芯物質側から形成させるｉｎ−ｓｉｔｕ重合法が好適である。例えば、予めアクリル酸エチル、メタクリル酸エチル等のモノマーと、重合開始剤と、（β）成分とを水に分散し、攪拌機で攪拌し、（β）成分を任意の粒子径に調整した混合分散液を得る。前記混合分散液に窒素ガスを導入しながら、任意の温度条件下で（β）成分を重合することで、（ａ１）成分が水に分散したカプセル化香料分散液を得ることができる。
【０１０８】
混合分散液中の（β）成分の濃度は特に限定されず、例えば、１０〜４０質量％の範囲で決定することが好ましい。混合分散液におけるモノマーの濃度は特に限定されず、例えば、（β）成分に対して５〜３０質量％の範囲で決定することが好ましい。混合分散液における重合開始剤の濃度は、前記モノマーに対して０．１〜５質量％の範囲で決定することが好ましい。
（β）成分の粒子径を調整する際の温度条件は特に限定されず、例えば、２０〜７０℃の範囲で決定することが好ましい。
（β）成分の重合条件は特に限定されないが、例えば、重合温度を６０〜８０℃の範囲で決定することが好ましい。（β）成分の重合時間は特に限定されないが、３〜６時間の範囲で決定することが好ましい。
【０１０９】
＜香料粒子の製造方法＞
香料粒子の製造方法は、（ａ１）成分と（ａ２）成分とを造粒して（Ａ）成分を調製し（造粒工程）、得られた（Ａ）成分を（Ｂ）成分で被覆する（被覆工程）ものである。
前記造粒工程は、公知の造粒方法を用いることができる。例えば、混合手段に（ａ２）成分を投入し、（ａ２）成分を流動させながら（ａ１）成分を（ａ２）成分に噴霧することで、（ａ１）成分と（ａ２）成分との造粒物である（Ａ）成分を得ることができる。
前記被覆工程は、公知の被覆方法を用いることができる。例えば、造粒工程で得られた（Ａ）成分を混合手段で流動させながら、（Ｂ）成分を添加し、（Ａ）成分の表面を（Ｂ）成分で被覆することで、香料粒子を得ることができる。
【０１１０】
混合手段としては特に限定されず、例えば、転動造粒装置、攪拌造粒装置等の造粒装置、水平円筒型転動混合機、縦型ミキサー、横型ミキサー等の混合装置等が挙げられる。
【０１１１】
造粒工程における温度は特に限定されないが、例えば、５〜４０℃が好ましく、２０〜３０℃がより好ましい。上記範囲内であれば、（ａ１）成分のカプセル壁の崩壊を防ぐと共に、余分な水分を除去して流動性を保つことができるためである。
【０１１２】
被覆工程における温度は特に限定されないが、例えば、５〜４０℃が好ましく、２０〜３０℃がより好ましい。上記範囲内であれば、（ａ１）成分のカプセル壁の崩壊を防ぐと共に、香料粒子同士の凝集を防止して流動性を保つことができるためである。
【０１１３】
＜粒状洗剤組成物の製造方法＞
本発明の粒状洗剤組成物は、香料粒子と界面活性剤含有粒子とを粉体混合することにより得ることができる。
界面活性剤含有粒子の製造方法は、特に限定されず、公知の製造方法を用いることができる。例えば、香料粒子を除く界面活性剤や他の洗剤成分を水に分散・溶解し噴霧乾燥する方法や、捏和・押出、撹拌造粒、転動造粒等の装置に供して、捏和や造粒、圧縮成形等を施し、さらに必要に応じて粉砕等する方法により製造することができる。
粉体混合の方法は公知の方法を用いることができ、例えば、リボンミキサー等の粉体混合装置を用いて混合する方法が挙げられる。
【０１１４】
［使用方法］
本発明の粒状洗剤組成物の使用方法は、特に限定されるものではなく、洗濯機に、好ましくは０．０２〜０．５質量％の溶液となるように投入して被洗物を洗濯する方法；被洗物を、好ましくは０．０２〜２質量％溶液に浸け置く方法等が好適である。特に洗濯機に投入して５〜２０分間の洗濯を行う方法に好適に使用することができる。本発明の粒状洗剤組成物が洗濯対象とする被洗物は、特に限定されるものではなく、例えば衣類、布巾、シーツ、カーテン等の繊維製品等、通常の洗剤組成物が洗濯対象とする被洗物と同じものが挙げられる。
【０１１５】
上述のとおり、カプセル化香料は高分子化合物で香料を内包しているため、香料成分が他の洗剤成分（特に界面活性剤）と直接接触しない。このため、香料成分が変質して、香気が劣化することを防止できる。
カプセル壁は洗剤組成物中の界面活性剤やアルカリと長期間にわたって接触していると、カプセル壁が壊れ、（β)成分が徐々に放出される。しかし、本発明の香料粒子は、カプセル化香料と中性無機塩との造粒物が脂肪酸塩で被覆されているため、カプセル壁が壊れることなく粒状洗剤組成物中でも安定に存在できる。この結果、香料粒子を配合した粒状洗剤組成物は、長期の保存においても香気が維持される。加えて、カプセル壁が壊れずに、（ａ１）成分が被洗物に付着するため、被洗物に付与された香気は長期間にわたり持続される。
【実施例】
【０１１６】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例の成分配合量において、特に断りがない限り、「％」は質量％を表す。【０１１７】
（使用原料）
表４〜７の使用原料を以下に示す。
［（ａ２）成分：中性無機塩］
・硫酸ナトリウム：中性無水芒硝（日本化学工業株式会社製）
・塩化ナトリウム：試薬特級（純正化学株式会社製）
［（ａ２）’成分：（ａ２）成分の比較成分
・炭酸ナトリウム：粒灰（平均粒子径３２０μｍ、嵩密度１．０７ｇ／ｍＬ、旭硝子株式会社製）
・粉末セルロース：ＡＲＢＯＣＥＬ  ＢＥ６００／１０ＴＧ（商品名、レッテンマイヤー株式会社製）
・ゼオライト：シルトンＢ（商品名、Ａ型ゼオライト、水澤化学株式会社製；純分８０質量％）
・ベントナイト：ランドロジルＰＲ４１４（商品名、ズードケミ社製）
・酸性白土：：ミズカエース（商品名、水沢化学工業株式会社）
・酸化亜鉛：微細酸化亜鉛（華本荘ケミカル株式会社）【０１１８】
［（Ｂ）成分：脂肪酸塩］
・ステアリン酸マグネシウム：（日本油脂株式会社）
・デカン酸ナトリウム：（シグマアルドリッチジャパン株式会社）
［（Ｂ）’成分：（Ｂ）成分の比較成分］
・ゼオライト：Ａ型ゼオライト（商品名：シルトンＢ、水澤化学株式会社製；純分８０質量％）【０１１９】
［界面活性剤含有粒子中の成分］
・α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩（ＭＥＳ）混合濃縮物：
ＭＥＳ混合濃縮物は、以下に説明する方法により調製した。表４中、ＭＥＳの配合量は、ＭＥＳ混合濃縮物中のＭＥＳの純分を示す。
＜スルホン化工程＞
パルミチン酸メチル（ライオン株式会社製、商品名：パステルＭ−１６）と、ステアリン酸メチル（ライオン株式会社製、商品名：パステルＭ−１８０）を８０：２０（質量比）になるように混合し、さらに常法により水添処理することにより、ヨウ素価を０．２に低減して精製し、精製脂肪酸メチルエステルを得た。この精製脂肪酸メチルエステルを流下型薄膜反応器で、脱湿した空気により７％に希釈したＳＯ３ガスを用い、反応モル比（ＳＯ３／飽和脂肪酸エステル）＝１．１８、反応温度８０℃の条件にてスルホン化し、スルホン化生成物を得た。【０１２０】
＜熟成工程＞
得られたスルホン化生成物を、平均滞留時間２０分の二重管ジャケット付きのループ式熟成管に導入した。このループ式熟成管を３基連続して繋げ、平均滞留時間を６０分とした。十分な攪拌と一定温度を保持するために、スルホン化生成物を線速０．１６ｍ／ｓでループ熟成管を流し、７８〜８２℃に制御して熟成反応を行い、スルホン化を完結し、α−スルホ脂肪酸メチルエステルを得た。【０１２１】
＜エステル化・漂白工程＞
得られたα−スルホ脂肪酸メチルエステル１００質量部に対してメタノール（工業グレード、水分５００ｐｐｍ以下、住友化学工業株式会社製）を２０質量部導入した後、この混合物と３５％過酸化水素（３５％工業用過酸化水素：工業グレード、三菱ガス化学株式会社製）５．７質量部を混合ミキサーと熱交換器を備えた連続ループ式反応器に導入して漂白を行い、α−スルホ脂肪酸メチルエステルの漂白処理物を得た。【０１２２】
＜中和工程＞
次に、α−スルホ脂肪酸メチルエステルの漂白処理物１２５質量部に対して４８％ＮａＯＨ水溶液（ダイソー株式会社製苛性ソーダ：工業グレード）２８質量部とノニオン界面活性剤２５質量部、水６９質量部、メタノール（住友化学工業株式会社製メタノール：工業グレード）２４質量部及びＬＡＳ−Ｈ（ライポンＬＨ−２００（純分９６％）、ライオン株式会社製、）５質量部を中和ラインに連続的に供給した。
中和方式は、特開２００１−６４２４８号公報記載の中和方式を採用し、プレミキサーと中和ミキサーとの間に、４８％ＮａＯＨ水溶液を定量的にフィードし、連続的に中和できるようにした。そして、予め中和させておいたα−スルホ脂肪酸メチルエステルの漂白処理物の中和物（α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩＝ＭＥＳ）と、α−スルホ脂肪酸メチルエステルの漂白処理物とを、プレミキサーで完全に混合した後、４８％ＮａＯＨ水溶液と混合して中和物とした。【０１２３】
＜濃縮工程＞
上記中和物を原料界面活性剤水溶液として用い、特開２００４−２１０８０７号公報に記載のリサイクルフラッシュ蒸発を行い、低級アルコールの除去及び濃縮化を行い、水分１０．８％のＭＥＳ濃縮混合物（ＭＥＳ６２％、ＬＡＳ−Ｎａ３．５％、ノニオン界面活性剤１６．８％）を得た。【０１２４】
・ＬＡＳ−Ｈ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ライポンＬＨ−２００、純分９６％、ライオン株式会社製）
・ＬＡＳ塩：ＬＡＳ−Ｈを、４８％水酸化ナトリウム水溶で中和した化合物と、前記水酸化ナトリウムにて中和する代わりに、４８％水酸化カリウム水溶液で中和した化合物を質量比１：２で混合したもの。表４中のＬＡＳ塩の配合量は、これら混合物としての値（質量％）を示す。
・石鹸：炭素数１２〜１８の脂肪酸ナトリウム（ライオン株式会社製、純分：６７％、タイター：４０〜４５℃；脂肪酸組成：Ｃ１２  １１．７％、Ｃ１４  ０．４％、Ｃ１６  ２９．２％、Ｃ１８Ｆ０（ステアリン酸）０．７％、Ｃ１８Ｆ１（オレイン酸）５６．８％、Ｃ１８Ｆ２（リノール酸）１．２％；分子量：２８９）。
・ノニオン界面活性剤：ＥＣＯＲＯＬ２６（商品名、ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製、炭素数１２〜１６のアルキル基を有するアルコール）の酸化エチレン平均１５モル付加体（純分９０％）。
・酵素：サビナーゼ１２Ｔ（ノボザイムズ製）／ＬＩＰＥＸ１００Ｔ（ノボザイムズ製）／ステインザイム１２ＧＴＳ（ノボザイムズ製）セルザイム０．７Ｔ（ノボザイムス製）＝４／１／４／１（質量比）の混合物。
・ＭＡ剤：アクリル酸／無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩（商品名：アクアリックＴＬ−４００、日本触媒株式会社製；純分４０％水溶液）。
・ゼオライト：シルトンＢ（商品名、Ａ型ゼオライト、水澤化学株式会社製；純分８０％）
・亜硫酸ナトリウム：無水亜硫酸曹達（神州化学株式会社製）。
・硫酸ナトリウム：中性無水芒硝（日本化学工業株式会社製）
・炭酸ナトリウム：粒灰（平均粒子径３２０μｍ、嵩密度１．０７ｇ／ｍＬ、旭硝子株式会社製）
・炭酸カリウム：炭酸カリウム（粉末）（平均粒子径４９０μｍ、嵩密度１．３０ｇ／ｍＬ、旭硝子株式会社製）。
・蛍光増白剤：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャルティケミカルズ）／チノパールＡＭＳ−ＧＸ（チバスペシャルティケミカルズ）＝３／１（質量比）の混合物。
・色素：群青（Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ Ｂｌｕｅ、大日精化工業株式会社製）【０１２５】
（製造例１）カプセル化香料Ａの調製
カプセル化香料Ａを以下のとおり調製した。カプセル化香料Ａは、ウレタン系の高分子化合物によりカプセル壁が形成されたものである。
３００ｍＬ容ビーカーに、イオン交換水２００ｇ、乳化剤として平均分子量が１６，０００のポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩（商品名：ポリティＰＳ−１９００、ライオン株式会社製）５ｇを入れて溶解し乳化剤水溶液とした。また、別の１００ｍＬ容ビーカーには、表１に示す香料組成物β１を５５ｇとポリフェニルイソシアネート（商品名：ＰＡＰＩ−１３５、ダウ・ケミカル社製）８ｇを入れて混合し香料溶液とした。
次いで、５００ｍＬ容ビーカーに、乳化剤水溶液と香料用液とを入れ、ホモミキサーで５分間、３０００ｒｐｍで攪拌し、Ｏ／Ｗ型エマルジョンＡを作成した。次いで、このＯ／Ｗ型エマルジョンＡに、４０％のヘキサメチレンジアミン水溶液７５ｇを入れ、常温にて４００ｒｐｍで２時間攪拌してカプセル壁を反応硬化させ、カプセル化香料Ａが分散したカプセル化香料分散液Ａを得た。こうして得られたカプセル化香料分散液Ａをレーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−３００Ｖ、株式会社島津製作所製）で測定した結果、カプセル化香料Ａの平均粒子径は約５μｍであった。また、得られたカプセル化香料Ａ中の香料組成物β１の含有率は約１６％であった。【０１２６】
【表１】
0005593306.tif 000004
【０１２７】
（製造例２）カプセル化香料Ｂの調製
カプセル化香料Ｂを以下のとおり調製した。カプセル化香料Ｂは、メラミン系の高分子化合物によりカプセル壁が形成されたものである。
エチレン−無水マレイン酸共重合体（商品名：Ａ−Ｃ５７３Ａ、５７３Ｐ、ハネウェル社製）のナトリウム塩、及び、乳化剤として平均分子量１６，０００のポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩（商品名：ポリティＰＳ−１９００、ライオン製）をそれぞれ５％含有する水溶液３００ｇに、表２に示す香料組成物β２を１５０ｇ加え、ホモミキサーで２，５００ｒｐｍの速度で攪拌しＯ／Ｗ型エマルジョンＢを調製した。次に、別途、メラミン（東京化成工業株式会社）３０ｇ、３５％のホルムアルデヒド水溶液１００ｇ、水３５０ｇに水酸化ナトリウムを加えてｐＨを約９に調節した後、８０℃で３０分間攪拌し、メチロールメラミン水溶液を調製した。このメチロールメラミン水溶液をＯ／Ｗ型エマルジョンＢに添加し、７０℃で約２時間攪拌してカプセル壁を硬化し、カプセル化香料Ｂが分散したカプセル化香料分散液Ｂを得た。カプセル化香料水溶液Ａと同様にカプセル化香料Ｂの粒子径を測定した結果、平均粒子径は約４μｍであった。また、得られたカプセル化香料Ｂ中の香料組成物β２の含有率は約１６％であった。【０１２８】
【表２】
0005593306.tif 000005
【０１２９】
（製造例３）カプセル化香料Ｃの調製
カプセル化香料Ｃを以下のとおり調製した。カプセル化香料Ｃは、アクリル酸エステル系の高分子化合物によりカプセル壁が形成されたものである。乳化剤としてフェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（ベルコタンＮ、日本精密化学株式会社製）６ｇ、Ｋ値９０のポリビニルピロリドン（東京化成工業株式会社）８ｇ、パラフィン油（純正化学株式会社）２３６ｇ、表３に示す香料組成物β３を１６０ｇ、メチルメタクリレート（東京化成工業株式会社）４５．３ｇ、ジエチルアミノエチルメタクリレート（東京化成工業株式会社）３９．７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（東京化成工業株式会社）０．６３ｇ及びジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（東京化成工業株式会社）０．９２ｇの混合物を水５１２ｇに、高速歯付きディスクミルを用い、室温、４５００ｒｐｍで２０分間分散させ、Ｏ／Ｗ型エマルジョンＣを調製した。Ｏ／Ｗ型エマルジョンＣは、粒子径が直径２〜１５μｍの安定なＯ／Ｗ型エマルジョンＣであった。馬蹄形攪拌機で、Ｏ／Ｗ型エマルジョンＣを攪拌しながら６０℃に加熱し１．５時間攪拌した。次いで、Ｏ／Ｗ型エマルジョンＣを２０分間で６５℃にまで高め、この温度で４時間攪拌した。その後、Ｏ／Ｗ型エマルジョンＣを攪拌しながら、室温まで冷却し、カプセル化香料Ｃが分散したカプセル化香料分散液Ｃを得た。レーザ回折式粒度分布測定装置でカプセル化香料Ｃの粒子径を測定した結果、粒子径は２〜１５μｍ、平均粒子径は約４μｍであった。また、得られたカプセル化香料Ｃ中の香料組成物β３の含有率は約１６％であった。【０１３０】
【表３】
0005593306.tif 000006
【０１３１】
（実施例１〜１７）
［工程Ａ］
表４〜６に示す配合に従い、界面活性剤含有粒子を製造した。撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を６０℃に調整した。これにＬＡＳ塩の一部（下記の工程Ｂで得られるＭＥＳ含有組成物から持ち込まれる量を除く）と石鹸を添加し、１０分間撹拌した。続いてＭＡ剤を添加した。さらに１０分間撹拌した後、ゼオライトの一部（捏和時添加用の２．０％相当量、粉砕助剤用の５．０％相当量、表面被覆用の１．５％相当量を除いた残部）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウムを添加した。さらに２０分間撹拌して水分３８％の噴霧乾燥用スラリーを調製した。向流式噴霧乾燥塔を用い、熱風温度２８０℃の条件で前記噴霧乾燥用スラリーを噴霧乾燥し、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度０．３０ｇ／ｍＬ、水分５％の噴霧乾燥粒子を得た。【０１３２】
［工程Ｂ］
工程（Ａ）で得た噴霧乾燥粒子、ＭＥＳ混合濃縮物、２．０％のＡ型ゼオライト、噴霧添加用の０．３％相当量を除く残りのノニオン界面活性剤、蛍光増白剤及び水を連続ニーダー（ＫＲＣ−Ｓ４型、株式会社栗本鐵工所製）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈｒ、温度６０℃の条件で捏和し、界面活性剤を含有する水分６％の混合物を得た。工程（Ｂ）で得た混合物を穴径１０ｍｍのダイスを具備したペレッターダブル（ＥＸＤＦＪＳ−１００型、不二パウダル株式会社製）を用いて押し出しつつ、カッターで切断し（カッター周速は５ｍ／ｓ）長さ５〜３０ｍｍ程度のペレットを得た。【０１３３】
［工程Ｃ］
得られたペレットに粉砕助剤としてのＡ型ゼオライト５．０％相当量を添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で直列３段に配置したフィッツミル（ＤＫＡ−３、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて粉砕し（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝１２ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：１段目／２段目／３段目いずれも４７００ｒｐｍ）、界面活性剤を含有する粉砕物を得た。
水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）を用い、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、前記粉砕物に１．５％相当量のゼオライトを加え、０．３％相当量のノニオン界面活性剤を噴霧しつつ１分間転動し、造粒粒子を得た。
得られた造粒粒子の一部を着色するために、当該造粒粒子をベルトコンベアで０．５ｍ／ｓの速度で移送しつつ（ベルトコンベア上の界面活性剤含有粒子層の高３０ｍｍ、層幅３００ｍｍ）その表面に色素の２０％水分散液０．１％を噴霧し、界面活性剤含有粒子を得た。【０１３４】
表４〜６に示す組成に従い、小型粉砕機（型式：ＳＫ−Ｍ、協立理工株式会社製）に（ａ２）成分を投入し、攪拌しながら（ａ１）成分を５分間かけて徐々に投入し、その後さらに３分間攪拌を継続し造粒物を得た。造粒物を１日間乾燥後、目開き８５０μｍの篩（ＪＩＳ−Ｚ８８０１）に通した。篩を通過しなかった分はＴｒｉｏ  Ｂｌｅｎｄｅｒ（トリオサイエンス社製）にて粉砕を行った後に、目開き８５０μｍの篩に通し、篩に通過させた。こうして全ての造粒物を篩に通過させた後、前記造粒物に（Ｂ）成分を添加し、卓上粉砕機にて十分に混合し香料粒子を得た（以上、工程Ｄ）。
得られた香料粒子と、界面活性剤含有粒子と、亜硫酸ナトリウムと、酵素とを水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で１分間転動し混合し、粒状洗剤組成物を得た（以上、工程Ｅ）。
得られた粒状洗剤組成物について、残香性と発香性を評価した。【０１３５】
（比較例１〜６）
表６〜７の配合に従い、工程Ｄで添加する（ａ２）成分を（ａ２）’成分とした以外は、実施例１と同様にして硫酸ナトリウムに換えて炭酸ナトリウムを配合した以外は、実施例１と同様にして粒状洗剤組成物を得た。得られた粒状洗剤組成物について、残香性と発香性を評価した。【０１３６】
（比較例７）
表７の配合に従い、工程Ｄで添加する（Ｂ）成分を（Ｂ）’成分とした以外は、実施例１と同様にして粒状洗剤組成物を得た。得られた粒状洗剤組成物について、残香性と発香性を評価した。【０１３７】
（比較例８）
表７の配合に従い、工程Ｄで（Ｂ）成分を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして粒状洗剤組成物を得た。得られた粒状洗剤組成物について、残香性と発香性を評価した。【０１３８】
（比較例９〜１１）
表７の配合に従い、工程Ｄを設けずに界面活性剤含有粒子に（ａ１）成分を噴霧しながら、酵素及び亜硫酸ナトリウムを混合した以外は、実施例１と同様にして粒状洗剤組成物を得た。得られた粒状洗剤組成物について、残香性と発香性を評価した。【０１３９】
【表４】
0005593306.tif 000007
【０１４０】
【表５】
0005593306.tif 000008
【０１４１】
【表６】
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【０１４２】
【表７】
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【０１４３】
（評価試験）
［洗剤の長期保存方法］
外側からコートボール紙（坪量：３５０ｇ／ｍ２）、ワックスサンド紙（坪量：３０ｇ／ｍ２）、クラフトパルプ紙（坪量：７０ｇ／ｍ２）の３層からなる紙を用いて、長さ１５ｃｍ×幅９．３ｃｍ×高さ１８．５ｃｍの箱を作製した。この箱に粒状洗剤組成物１．０ｋｇを入れ、４５℃、８５％ＲＨ８時間と、２５℃、６５％ＲＨ１６時間の繰返し運転の恒温恒湿室中に２８日間保存した後、室温で２４時間静置し、長期保存サンプルとした。
外側からコートボール紙（坪量：３５０ｇ／ｍ２）、ワックスサンド紙（坪量：３０ｇ／ｍ２）、クラフトパルプ紙（坪量：７０ｇ／ｍ２）の３層からなる紙を用いて、長さ１５ｃｍ×巾９．３ｃｍ×高さ１８．５ｃｍの箱を作製した。この箱に粒状洗剤組成物１．０ｋｇを入れ、室温で２４時間静置し、基準サンプルとした。【０１４４】
［試験方法］
＜前処理＞
二槽式洗濯機（製品名：ＣＷ−Ｃ３０Ａ１−Ｈ１形、三菱電機株式会社製）に５０℃の水道水を貯め、市販の洗剤トップ（ライオン株式会社製）を標準使用濃度（水道水３０Ｌに対して洗剤トップ２０ｇ、すなわち６６７ｍｇ／Ｌ）で水に添加した。綿タオル（２２０匁ボーダーソフトＦＴ、株式会社東進社製）１ｋｇを洗濯機に入れ、浴比３０倍で「１５分間洗浄後、５分間脱水」の洗浄・脱水の操作を２度繰り返した後、「１５分間流水濯ぎ後、５分間脱水」の濯ぎ・脱水の操作を５回繰り返した。その後、室温で吊り干しすることによって、綿タオルに前処理を施した。
Ｂ．Ｖ．Ｄ肌シャツ（丸首半袖Ｔシャツ、品番Ｇ０１３４ＴＳ）１ｋｇにおいても同様の前処理を施した。【０１４５】
＜洗浄処理＞
洗濯機として全自動電気洗濯機（製品名：ＪＷ−Ｚ２３Ａ、Ｈａｉｅｒ社製）を使用し、前記全自動電気洗濯機の普通コースにより、水温２０℃の水道水を用い、前処理した綿タオル２枚（７１ｇ／枚）、前処理したＢ．Ｖ．Ｄ肌シャツ３枚（１４０ｇ／枚）（合計５６２ｇ、以下、これらをまとめて「布類」という。）に対して、浴比２１倍（低水位：１２Ｌ）及び各例の粒状洗剤組成物の濃度８３３ｍｇ／Ｌ（水道水１２Ｌに対して粒状洗剤組成物１０ｇ）で、前記布類を同浴にて処理することによって洗浄処理を施した。その後、室温で吊り干しして乾燥させた。【０１４６】
［残香性の評価］
残香性は、上記各例の基準サンプルの粒状洗剤組成物で洗浄処理した綿タオルと、長期保存サンプルの粒状洗剤組成物で洗浄処理した綿タオルとの比較にて評価した。基準サンプル又は長期保存サンプルで洗浄処理し、乾燥３日後に、専門パネラー５名によって下記評価基準にて官能検査を行った。５人の専門パネラーの平均点を算出し、評価をＡ〜Ｅの５段階に分類した。【０１４７】
［発香性の評価］
発香性は、上記各例の基準サンプルの粒状洗剤組成物で洗浄処理した綿タオルと、長期保存サンプ後の粒状洗剤組成物で洗浄処理した各綿タオルとの比較にて評価した。基準サンプル又は長期保存サンプルで洗浄処理し、乾燥３日後に、１０×１０ｃｍに切断し、切断したタオルを３回擦り合わせてから専門パネラー５名によって下記評価基準にて官能検査を行った。５人の専門パネラーの平均点を算出し、評価をＡ〜Ｅの５段階に分類した。【０１４８】
＜評価基準＞
各例の粒状洗剤組成物の加速試験保存後の香りの強さが
５点：基準サンプルと同等
４点：基準サンプルに比べわずかに弱い
３点：基準サンプに比べやや弱い
２点：基準サンプルに比べかなりに弱い
１点：基準サンプルに比べ非常に弱い【０１４９】
＜評価分類＞
５人の専門パネラーの平均と以下のように分類した。
Ａ：４．６〜５点
Ｂ：３．６点以上４．６点未満
Ｃ：２．６点以上３．６点未満
Ｄ：１．６点以上２．６点未満
Ｅ：１．６点未満【０１５０】
表４〜７に示すように、本発明の香料粒子を配合した実施例１〜１７の粒状洗剤組成物は、いずれも残香性及び発香性の評価分類はＣ又はＢであった。
一方、（ａ２）成分に換えて（ａ２）’成分を用いた比較例１〜６は、残香性及び発香性の評価分類がＤ又はＥであった。（Ｂ）成分により被覆しなかった比較例８は、残香性及び発香性の評価分類がいずれもＤであった。（Ｂ）成分に換えて、ゼオライトを用いた比較例７、界面活性剤含有粒子に（ａ１）成分を直接噴霧した比較例９〜１１は、残香性及び発香性の評価分類がいずれもＥであった。
以上の結果より、カプセル化香料と中性無機塩とを造粒し、さらに脂肪酸塩でその表面を被覆した香料粒子を用いることで、長期保存後における残香性及び発香性の向上が図れることが判った。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明の香料粒子は、長期間の保存における香気の安定性が高く、洗濯後の被洗物に対して長期間持続する香気を付与できるため、繊維製品等の洗浄剤に利用可能性がある。