(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶液に添加された親水性ポリマーが粉末支持体に接して熱分解することよって、粉末支持体に炭素層を作製する方法であって、前記親水性ポリマーとピロメリット酸またはピロメリット酸二無水物が合わせて１００重量％の混合物となるように、８５〜９９．９重量％の前記親水性ポリマーと上記の親水性ポリマーの重量％を除いた量である０．１〜１５重量％のピロメリット酸またはピロメリット酸二無水物を所定量の水に溶解し、前記粉末支持体は、１〜９９重量％となるように前記混合物に添加され、懸濁液が濃縮乾燥され、生成された複合前駆体が３００〜１５００℃で熱分解処理されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記親水性ポリマーはポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記親水性ポリマーはポリアクリルアミドであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記親水性ポリマーはＮ−ビニルホルムアミドとアクリルアミドのコポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記粉末支持体は、金属酸化物、リチウムおよび遷移金属ケイ酸塩およびポリケイ酸塩、リチウムおよび遷移金属リン酸塩およびポリリン酸塩、ゲルマン酸塩、バナジン酸塩、金属および金属合金、金属窒化物およびシリコンを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記粉末支持体は、Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１−ｘＭｎ２−２ｘＯ４（０≦ｘ≦０．３３）、ＬｉＭｎ２Ｏ４−ｙＳｙ（０≦ｙ≦０．２５）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｘＦｅ１−ｘＰＯ４（Ｍ＝Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ；０≦ｘ≦ｌ）、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（Ｍ＝Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）、ＬｉＭＳｉＯ４（Ｍ＝Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｘＣｏ１−ｘＯ２（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ；０≦ｘ≦ｌ）、ＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、すず合金、Ｓｉを含むことを特徴とする請求項１または５に記載の方法。
【請求項７】
前記熱分解は、不活性条件で実施されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記熱分解は、不活性ガス雰囲気下で実施されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記不活性ガスはアルゴンであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記不活性ガスは窒素であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記不活性ガスはヘリウムであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記熱分解は弱還元条件で実施されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記熱分解は真空下で実施されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にリチウム電池の電極層に適した粉末支持体に導電性炭素層を作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉末セラミック支持体に接する有機化合物またはポリマーを熱分解することによって炭素層を作製する方法が知られている。「Ａ  ｎｅｗ  ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｐｏｗｄｅｒｅｄ  ｓｕｐｐｏｒｔｓ  ｗｉｔｈ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｌｍｓ」（Ｍ．Ｍｏｌｅｎｄａ，Ｒ．Ｄｚｉｅｍｂａｊ，Ｚ．Ｐｉｗｏｗａｒｓｋａ，Ｍ．Ｄｒｏｚｄｅｋ，Ｊ．Ｔｈｅｒｍ．Ａｎａｌ．Ｃａｌ．、８８、２００７年、５０３−５０６）は、Ａｌ２Ｏ３粒体に付着されたポリアクリロニトリルの熱分解によって導電性炭素層を作製する方法を開示している。この方法は、Ａｌ２Ｏ３水懸濁液中でアクリロニトリルをラジカル重合し、このようにして得られた前駆体をアルゴン雰囲気下の４００〜８００℃で１２時間制御熱分解する。同じように、「Ｄｉｒｅｃｔ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｌａｙｅｒ（ＣＣＬ）ｏｎ  Ａｌｕｍｉｎａ  ａｓ  ａ  Ｍｏｄｅｌ  Ｓｙｓｔｅｍ  ｆｏｒ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｌｉ−Ｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ」（Ｍ．Ｍｏｌｅｎｄａ、Ｒ．Ｄｚｉｅｍｂａｊ、Ｍ．Ｄｒｏｚｄｅｋ，Ｅ．Ｐｏｄｓｔａｗｋａ，Ｌ．Ｍ．Ｐｒｏｎｉｅｗｉｃｚ、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １７９、２００８年、１９７−２０１）では、水溶液からの湿式含浸によって、粉末Ａｌ２Ｏ３に付着したポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）（ＰＮＶＦ）を熱分解する。
【０００３】
リチウム電池に用いることが意図される導電性炭素層の場合、この層は、導電率が十分であるほか、充電時および放出時に層を介したリチウムイオン輸送が容易であることを特徴としている。さらに、電解質との接触面積をできるかぎり小さくなるようにして、ＳＥＩ（固体電解質界面）層の形成を抑える必要がある。熱分解温度が増大すれば炭素層の電気特性が改善されるものの、還元条件では電極材の熱安定性が制限されることを考慮して、熱分解処理はできるかぎり低い温度で実施される。ＰＮＶＦの前駆体の熱分解によって得られる炭素層では、導電率が十分高いことを示しておらず、高比表面積である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
粉末支持体に炭素層を作製する方法は、水に親水性ポリマー（ＰＨ）を８５〜９９．９重量％で溶解し、ピロメリット酸（ＰＭＡ）またはピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を０．１〜１５重量％で添加し、この混合物に粉末支持体を１〜９９重量％で添加することを含む。懸濁液は濃縮乾燥され、生成された複合前駆体は、３００〜１５００℃で熱分解される。
【０００５】
親水性ポリマーは、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）、ポリアクリルアミドまたはＮ−ビニルホルムアミド−アクリルアミドコポリマーであるのが好ましい。
【０００６】
粉末支持体は、金属酸化物、リチウムおよび遷移金属ケイ酸塩およびポリケイ酸塩、リチウムおよび遷移金属リン酸塩およびポリリン酸塩、ゲルマン酸塩、バナジン酸塩、金属および金属合金、金属窒化物およびシリコンを含むのが好ましい。
【０００７】
粉末支持体は、Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１−ｘＭｎ２−２ｘＯ４（０≦ｘ≦０．３３）、ＬｉＭｎ２Ｏ４−ｙＳｙ（０≦ｙ≦０．２５）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｘＦｅ１−ｘＰＯ４（Ｍ＝Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ；０≦ｘ≦ｌ）、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（Ｍ＝Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）、ＬｉＭＳｉＯ４（Ｍ＝Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｘＣｏ１−ｘＯ２（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ；０≦ｘ≦ｌ）、ＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、すず合金、Ｓｉを含むのが最も好ましい。
【０００８】
熱分解は、好ましくは不活性条件、さらに好ましくは不活性ガス雰囲気下、最も好ましくはアルゴン、窒素またはヘリウム雰囲気下で実施される。
【０００９】
熱分解は、弱還元条件で実施されるのが好ましい。
【００１０】
熱分解は、真空下で実施されるのが好ましい。
【００１１】
本発明の方法では、予想外にも、ピロメリット酸（ＰＭＡ）またはピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を親水性ポリマー組成物に添加すれば、作製される炭素層の電気特性がかなり高まるとともに、熱分解処理時の温度を低下させることができることがわかった。
【００１２】
本発明の方法では、ピロメリット酸またはその無水物が、層を作製する要素であるよりむしろ熱分解時にポリマーをグラファイト構造化するプロモーターの役割を果たし、この熱分解では、炭素化物が得られないものの、分解は完了する。ピロメリット酸またはその無水物の分子の平面構造は、グラフェン層のシード形成を促進し、グラファイト状材料の２次元結晶化を容易にする。さらに、ピロメリット酸またはその無水物が、含浸工程で粉末支持体の表面で親水性ポリマーを容易に有機化するとすでに考えられている。予想外にも、ＰＭＡまたはＰＭＤＡを含む親水性ポリマー組成物の熱分解から作製される炭素層は、密接に隣接し、支持体の粒体を密に被覆することがわかった。また、この層は、本質的には連続しておらず、平均孔径が約３２〜３５Åのメソ細孔を有する。このように複合体の炭素層を変更することは、電解質との反応に対してカソード材を十分保護すると同時に、炭素層のメソ細孔によるリチウムイオンの拡散を妨げないことを確実にするため、リチウム電池の電極層として用いられる場合には特に便益がある。
【００１３】
本発明の方法では、ポリマー（ＰＭＡまたはＰＭＤＡ）をグラファイト構造化するプロモーターを含む炭素前駆体（水溶性親水性ポリマー）組成物によって、炭素材の拡散性がきわめて良好で、厚さ、密接性および多孔性などの物理化学性が期待される炭素層を得ることができる。特に、この方法では、４００℃超で作製された炭素層で好適な導電率（１０−４Ｓｃｍ−１超）を得ることができる。
【００１４】
この方法は、水性環境で完全に実施され、使用する前駆体は無毒性であるのが好ましく、その技術は安全で環境に優しいものとなる。
【００１５】
本発明の方法は、リチウム電池の電極複合体（カソードおよびアノード）を得るために用いることができる。本発明の方法によって作製された電極複合体は、電気特性が良好であり、化学安定性が高いことを特徴とし、リチウム電池の操作安全性を改善する。また、本発明の方法は、好適な無機支持体から得られる規定の表面形態の複合吸着剤を生成するために使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の主題は、以下の実施例でさらに詳細に記載する。
【実施例１】
【００１７】
約３０分間アルゴンで前処理した脱イオン水６６ｇに、蒸留直後のＮ−ビニルホルムアミド１０ｇ（９８％）を溶解した。反応物は、水浴に入れてアルゴン雰囲気下で３５℃に温めた。次に、ＡＩＢＡ重合開始剤（２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジニル）ジクロリド）１．９０９２ｇを添加し、６０℃で２時間反応させた。このようにして得たポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）を１１０℃で２４時間空気乾燥した。
【００１８】
乾燥ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド０．６２５ｇとピロメリット酸０．０３２９ｇを脱イオン水１２．５ｃｍ３に溶解した。次に、ＬｉＭｎ２Ｏ３．９５Ｓ０．０５０．３７５ｇを添加し、内容物を１５分間攪拌した。生成された均質混合物は９０℃で約２時間連続撹拌し、懸濁液を蒸発濃縮して粘着除去した沈殿物を得た。生成された複合前駆体は、テフロン（登録商標）容器に移し、９０℃で２４時間空気乾燥させた。
【００１９】
乾燥した前駆体は、アルゴン雰囲気（９９．９９９％）下の４００℃で１２時間熱分解して粉砕した。これにより、導電率が２５℃で７．４×１０−６Ｓ／ｃｍであり、導電活性化エネルギーがＥａ＝０．３４ｅＶであることを特徴とする炭素層が得られた。ＴＰＯ法によって求めた複合体の炭素量は２７．６％であった。
【実施例２】
【００２０】
乾燥ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド０．７ｇとピロメリット酸０．０４ｇを脱イオン水１４．１ｃｍ３に溶解した。次に、ＬｉＭｎ２Ｏ４スピネル１．０ｇを添加し、混合物を１５分間攪拌した。生成された均質混合物は９０℃で約２時間連続撹拌し、懸濁液を蒸発濃縮して粘着除去した沈殿物を得る。生成された複合前駆体は、テフロン（登録商標）容器に移し、９０℃で２４時間空気乾燥させた。
【００２１】
乾燥した前駆体は、１２時間アルゴン雰囲気（９９．９９９％）下の４００℃で熱分解して粉砕した。これにより、導電率が２５℃で３．３×１０−６Ｓ／ｃｍであり、導電活性化エネルギーがＥａ＝０．３７ｅＶであることを特徴とする炭素層によってコーティングされたＬｉＭｎ２Ｏ４支持体を含む複合体が得られた。ＢＥＴ等温法で求めた複合体の比表面積は５．５ｍ２／ｇであり、（ＴＰＯ法で求めた）複合体の炭素量は２０．３％であった。
【実施例３】
【００２２】
比較例アルゴン気流（９９．９９９％、２０ｄｍ３／時）下で、乾燥（１７５℃／２４時間）硝酸リチウム（Ｖ）ＬｉＮＯ３１．８７０４５ｇを密閉ガラス容器内の脱イオン水７０ｃｍ３に溶解した。この溶液に、二酢酸マンガン（ＩＩ）水和物Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９．９９％）１３．２５４６５ｇを添加した。基材が溶解し、ｐＨ＝１０になるまで２５％のＮＨ３（ａｑ）を１０ｍＬ滴下した。サーモン色の混合物（ゾル）を２４時間連続攪拌して濃縮し、アルゴン雰囲気（９９．９９９％、２０ｄｍ３／時）下の約１００℃で加熱した。生成されたゲルは、るつぼに移して９０℃で４８時間空気乾燥した。
【００２３】
乾燥したキセロゲル先駆体は、３００℃（加熱速度１℃／分）で２４時間、その後６５０℃（加熱速度は５℃／分）で６時間空気焼成して粉砕した。
【００２４】
導電率が２５℃で１．２×１０−４Ｓ／ｃｍであり、導電活性化エネルギーがＥａ＝０．３４ｅＶであることを特徴とするＬｉＭｎ２Ｏ４スピネルが得られた。ＢＥＴ等温法によって求められるスピネルの比表面積は６．１ｍ２／ｇであった。
【実施例４】
【００２５】
実施例１で生成した乾燥ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）０．８０８４ｇとピロメリット酸０．０３６５ｇを脱イオン水１０ｃｍ３に溶解した。次に、Ａｌ２Ｏ３１．０ｇを添加し、混合物を３０分間攪拌した。生成された均質混合物は９０℃で約３時間連続撹拌し、懸濁液を蒸発濃縮して粘着除去した沈殿物を得た。生成された複合前駆体は、テフロン（登録商標）容器に移し、９０℃で２４時間空気乾燥させた。
【００２６】
乾燥した前駆体は、アルゴン雰囲気（９９．９９９％）下の５５０℃で６時間熱分解して粉砕した。これにより、導電率が２５℃で８．１×１０−４Ｓ／ｃｍであることを特徴とする炭素層が得られた。ＴＰＯ法によって求めた複合体の炭素量は１３．５％であった。
【実施例５】
【００２７】
実施例１を実施し、対応するパラメータを以下の試料に変更した。
５／１  ＬｉＭｎ２Ｏ４支持体１．００２ｇ、ＰＮＶＦ０．９ｇ、ＰＭＡ０．０４７５ｇ、Ｈ２Ｏ１８ｃｍ３、熱分解時間６時間
５／２  ＬｉＭｎ２Ｏ４支持体１．００１ｇ、ＰＮＶＦ１．００１ｇ、ＰＭＡ０．０５２７ｇ、Ｈ２Ｏ２０ｃｍ３、熱分解時間６時間
５／３  ＬｉＭｎ２Ｏ４支持体０．７５ｇ、ＰＮＶＦ１．２５０１ｇ、ＰＭＡ０．０６５８ｇ、Ｈ２Ｏ２５ｃｍ３、熱分解時間６時間
５／４  ＬｉＭｎ２Ｏ３．９７Ｓ０．０３支持体０．５ｇ、ＰＮＶＦ０．４５ｇ、ＰＭＡ０．０２３７５ｇ、Ｈ２Ｏ９ｃｍ３、熱分解時間１２時間
５／５  ＬｉＭｎ２Ｏ３．９７Ｓ０．０３支持体０．３７５ｇ、ＰＮＶＦ０．６２５０５ｇ、ＰＭＡ０．０３２９ｇ、Ｈ２Ｏ１２．５ｃｍ３、熱分解時間６時間
５／６  ＬｉＭｎ２Ｏ３．９５Ｓ０．０５支持体０．５ｇ、ＰＮＶＦ０．４５ｇ、ＰＭＡ０．０２３７５ｇ、Ｈ２Ｏ９ｃｍ３、熱分解時間１２時間
５／７  ＬｉＭｎ２Ｏ３．９Ｓ０．１支持体０．５ｇ、ＰＮＶＦ０．４５ｇ、ＰＭＡ０．０２３７５、Ｈ２Ｏ９ｃｍ３、熱分解時間１２時間
５／８  ＬｉＭｎ２Ｏ３．９Ｓ０．１支持体０．３７５ｇ、ＰＮＶＦ０．６２５ｇ、ＰＭＡ０．０３２８９ｇ、Ｈ２Ｏ１２．５ｃｍ３、熱分解時間１２時間
【００２８】
実施例１および実施例４に従って生成されたＣ／Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏ−Ｓ型の試料に関して、炭素量および表面形態を推定し、試験した。推定炭素量は、支持体に付着されなかったＰＭＡ１１％およびＰＮＶＦ８９％の前駆体の熱分解に基づいて求めた。実炭素量は、「Ａ  ｎｅｗ  ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｐｏｗｄｅｒｅｄ  ｓｕｐｐｏｒｔｓ  ｗｉｔｈ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｌｍｓ」（Ｍ．Ｍｏｌｅｎｄａ、Ｒ．Ｄｚｉｅｍｂａｊ、Ｚ．Ｐｉｗｏｗａｒｓｋａ、Ｍ．Ｄｒｏｚｄｅｋ、Ｊ．Ｔｈｅｒｍ、Ａｎａｌ．Ｃａｌ．、８８、２００７年、５０３−５０６）に開示される昇温酸化法（ＴＰＯ）によって求めた。この測定は、ＥＧＡ−ＴＧＡ／ＤＴＧ／ＳＤＴＡによる方法によってＴｈｅｒｍｏｓｔａｒ  Ｂａｌｚｅｒ社製の四重極分光計を備えたＭｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ（登録商標）８５１ｅ熱分析計を用いて実施した。この測定は、温度３０〜１０００℃、加速速度５℃／分、気流８０ｍｌ／分で実施した。表面形態は、ＢＥＴ等温法によって試験した。Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（登録商標）ＡＳＡＰ２０１０比表面積測定器を用いて５．７×１０−７Ｐａの圧力下で比表面積測定を実施した。試料は、０．２６〜０．４Ｐａの圧力下の２００〜２５０℃で２時間脱気した。得られた結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
0005476383.tif 000002
【００３０】
実炭素量は全複合体の推定量より大きかった。これにより、支持体粒体に付着した前駆体の熱分解機構に対して、ピロメリット酸またはピロメリット酸二無水物が便益効果を与えることがわかる。支持体表面の炭素の割合が増大すると、局所的に凝集せず、拡散性が増大する。
【００３１】
得られた吸着等温線の特徴は、微小クラックおよび粒間スプリットの形態の細孔が存在することを示す。同時に、孔径によって、３２〜３５Åのきわめて小さく、直径分布がきわめて均質なメソ細孔の存在が示される。