(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリアミド酸および（ｂ）化学式（１）で表される化合物を含有するポリアミド酸樹脂組成物。
【化１】
0005488772.tif 000036
（化学式（１）中、Ｚは炭素数２以上および価数２以上の有機基を示し、Ｖは化学式（２）で表される構造を示す。ｋは２以上の整数を示す。）
【化２】
0005488772.tif 000037
（化学式（２）中、δは酸素または硫黄を示し、Ｗは電子吸引性基を示す。Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
前記化学式（２）中、Ｗが以下の化学式（３）から（１０）のいずれかで表される請求項１に記載のポリアミド酸樹脂組成物。
【化３】
0005488772.tif 000038
（Ｒ２１〜Ｒ２８はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の炭化水素基、または、水素および炭素を必須成分としホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンから選ばれる原子を１〜１０含む炭素数１〜１０の有機基を示す。）
【請求項３】
前記化学式（１）中、Ｖが以下の化学式（１１）〜（１３）のいずれかで表される請求項１または２に記載のポリアミド酸樹脂組成物。
【化４】
0005488772.tif 000039
【請求項４】
化学式（１）において、ｋが２または３である請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド酸樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ａ）ポリアミド酸が化学式（１４）または（１５）で表される構造を含む請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド酸樹脂組成物。
【化５】
0005488772.tif 000040
（化学式（１４）中、Ｘは炭素数２以上および価数３以上の有機基を示す。化学式（１５）中、Ｙは炭素数２以上および価数３以上の有機基を示す。Ｒ１は水素、炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜１０のアルキルシリル基を示す。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド酸樹脂組成物をイミド化することにより得られるポリイミドを含むポリイミドフィルム。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド酸樹脂組成物をイミド化する工程を含むポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５記載のいずれかに記載のポリアミド酸樹脂組成物を含むワニスをガラス基板上に塗布し、溶剤を乾燥せしめることによって得られるコーティング膜つきガラス基板。
【請求項９】
前記のコーティング膜つきガラス基板を１８０〜６００℃の温度で加熱することによって得られるポリイミドフィルムつきガラス基板。
【請求項１０】
請求項８記載のコーティング膜つきのガラス基板を加熱することによりイミド化する工程を含むポリイミドフィルムつきガラス基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド酸樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の絶縁層やスペーサー層、薄膜トランジスタ基板の平坦化膜、有機トランジスタの絶縁層、フレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイ用基板、フレキシブル電子ペーパー用基板、フレキシブル太陽電池用基板、フレキシブルカラーフィルタ用基板、リチウムイオン二次電池の電極用バインダー、半導体用接着剤などに好適に用いられるポリアミド酸樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、その優れた電気絶縁性、耐熱性、機械特性により、半導体用途をはじめ様々な分野で使用されている。ポリイミドは一般に溶剤不溶性、熱不融性であることが多く、直接の成型加工には困難が伴う。そのためフィルム形成においては、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含む溶液（以下、ワニスという）を塗布し、焼成することによってポリイミドフィルムに変換することが通常行なわれている。このワニスの調製においては、ポリアミド酸の重合溶液をそのまま用いることもできるし、あるいはポリアミド酸を溶剤に溶解させることでもできる。【０００３】
一般に、ポリイミド膜の機械特性（伸度、最大応力）を向上させるためには、ポリイミドの重合度を高くすることが有効である。しかし、ポリアミド酸の重合度を高くすると、重合溶液の粘度が増大し、しばしば重合に支障をきたす。また、塗布に適した粘度にワニスを調整することが困難になる。ポリアミド酸を重合する際に、モノマーの酸二無水物の酸無水物基と多価アミン化合物またはジアミン化合物のアミノ基とのモル比を調整することにより、ポリアミド酸の重合度が制御されてワニスの粘度を適切に調整することができる。しかし、このワニスを用いて得られるポリイミドの重合度は、元のポリアミド酸の重合度に等しく、高い機械特性は得られない。【０００４】
そこで特許文献１および２において、末端に酸無水物基を含むポリアミド酸のワニスにジアミンを添加し、酸二無水物の酸無水物基と多価アミン化合物またはジアミン化合物のアミノ基のモル比が等しくなるように調整する方法が報告されている。【０００５】
特許文献１および２記載の方法においては、酸二無水物とジアミン化合物のモル比を調整することでポリアミド酸の重合度を制御しているため、ワニスの粘度を適切に調整することができる。加えて、塗膜の焼成時において添加したジアミンとポリアミド酸が反応するため、高い重合度のポリイミドが得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３１７６４号公報
【特許文献２】特開２００９−１０９５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１および２の方法においても次に述べる課題が残っていた。特許文献１においては、ポリアミド酸末端の酸無水物基を水またはアルコールと反応させて封止することが必須で、添加するジアミンとの反応を防ぐ措置が必要であった。また特許文献２においては、アミノ基をｔ−ブチルオキシカルボニル基で保護する必要があり、保護したジアミンは高い凝集力を有するウレア結合を持つためワニス中で析出しやすい問題があった。【０００８】
本発明は前記問題を解決することを課題とする。すなわち、ワニスとしたときの粘度を低くすることができ、かつ焼成後の塗膜が優れた機械特性を有するポリアミド酸樹脂組成物を提供することを課題とする。また末端の酸無水物基とジアミンが反応することが少なく、さらにジアミンがワニス中で析出することの少ないポリアミド酸樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、（ａ）ポリアミド酸および（ｂ）化学式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするポリアミド酸樹脂組成物である。【００１０】
【化１】
0005488772.tif 000002
【００１１】
（化学式（１）中、Ｚは炭素数２以上および価数２以上の有機基を示し、Ｖは化学式（２）で表される構造を示す。ｋは２以上の整数を示す。）【００１２】
【化２】
0005488772.tif 000003
【００１３】
（化学式（２）中、δは酸素または硫黄を示し、Ｗは電子吸引性基を示す。Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ワニスとしたときの粘度を低くすることができ、かつ焼成後の塗膜が優れた物性を有するポリアミド酸樹脂組成物を得ることができる。またポリアミド酸末端の酸無水物基等とジアミンが反応することが少なく、さらにジアミンがワニス中で析出することの少ないポリアミド酸樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、（ａ）ポリアミド酸および（ｂ）化学式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするポリアミド酸樹脂組成物である。
【００１６】
【化３】
0005488772.tif 000004
【００１７】
（化学式（１）中、Ｚは炭素数２以上および価数２以上の有機基を示し、Ｖは化学式（２）で表される構造を示す。ｋは２以上の整数を示す。）
【００１８】
【化４】
0005488772.tif 000005
【００１９】
（化学式（２）中、δは酸素または硫黄を示し、Ｗは電子吸引性基を示す。Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）
前記化学式（２）中、Ｗが以下の化学式（３）から（１０）のいずれかで表されるポリアミド酸樹脂組成物であることが好ましい。
【００２０】
【化５】
0005488772.tif 000006
【００２１】
（Ｒ２１〜Ｒ２８はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の炭化水素基、または、水素および炭素を必須成分としホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンから選ばれる原子を１〜１０含む炭素数１〜１０の有機基を示す。）
前記化学式（１）中、Ｖが以下の化学式（１１）〜（１３）のいずれかで表されるポリアミド酸樹脂組成物であることがより好ましい。
【００２２】
【化６】
0005488772.tif 000007
【００２３】
化学式（１１）で表される構造はＴ．Ｍｕｋａｉｙａｍａ，Ｍ．Ｔｏｋｉｚａｗａ，Ｈ．Ｎｏｈｉｒａ  ａｎｄ  Ｈ．Ｔａｋｅｉ：Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２６，４３８１（１９６１）等で報告されている通り、化学式（２１）に示すように加熱によってイソシアネートに変換されることが知られている。
【００２４】
【化７】
0005488772.tif 000008
【００２５】
また、化学式（２）中、δが酸素であり、Ｗが化学式（３）から（１０）の場合においても、化学式（２１）と同様に、化学式（２２）（Ｗが化学式（３）から（９）の場合）または化学式（２３）（Ｗが化学式（１０）の場合）に示すように加熱によってイソシアネートに変換されると考えられる。（なお、化学式（２２）及び化学式（２３）はδが酸素である場合の反応であるが、δが硫黄である場合も同様の反応により加熱によってイソチオシアネートに変換されると考えられる。）
【００２６】
【化８】
0005488772.tif 000009
【００２７】
（化学式（２２）中、αはＣＲ２１（化学式（３）の場合）、ＣＲ２２（化学式（４）の場合）、ＣＲ２３（化学式（５）の場合）、ＳＲ２５（化学式（６）の場合）、Ｓ（Ｏ）Ｒ２６（化学式（７）の場合）、ＰＲ２７Ｒ２８（化学式（８）の場合）、Ｎ＋Ｏ−（化学式（９）の場合）を示す。βはＯ（化学式（３）及び（６）〜（９）の場合）、Ｓ（化学式（４）の場合）、ＮＲ２４（化学式（５）の場合）を示す。）
イソシアネートは、酸無水物基と反応すると化学式（２４）に示すようにイミド基が形成される。よって、末端等に酸無水物基を有するポリアミド酸と反応することで高い重合度のポリイミドを得ることができる。また化学式（２５）に示すように、イソシアネート同士が反応して二量化あるいは三量化することでも、高い重合度のポリイミドを得ることができる。（なお、イソシアネートがイソチオシアネートであっても、化学式（２４）及び化学式（２５）と同様に反応すると考えられる。）その結果、ポリイミドフィルムの機械特性を向上させることが可能となる。
【００２８】
【化９】
0005488772.tif 000010
【００２９】
（化学式（２４）中、Ｒは２価の有機基を示す。）
【００３０】
【化１０】
0005488772.tif 000011
【００３１】
（ｂ）化学式（１）で表される化合物は、後述するように多価アミン化合物またはジアミン化合物から誘導することができる。すなわち、かかる場合には（ｂ）化学式（１）中のＺは、多価アミン化合物またはジアミン化合物の残基に由来するものとなる。Ｚは、炭素数２〜８０の価数２以上の炭化水素基であることが好ましく、水素および炭素を必須成分としホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンから選ばれる１以上の原子を含む炭素数２〜８０の価数２以上の有機基であってもよい。ホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンの各原子は、それぞれ独立に２０以下の範囲で含むものが好ましく、１０以下の範囲で含むものがより好ましい。化学式（１）中のｋは２または３であることが好ましく、ｋ＝２の場合はジアミン化合物から誘導でき、ｋ＝３の場合はトリアミン化合物から誘導することができる。
【００３２】
（ｂ）化学式（１）で表される化合物を与える多価アミン化合物またはジアミン化合物例として、以下のものを挙げることができる。芳香族環を含む多価アミン化合物またはジアミン化合物として、単環芳香族ジアミン化合物、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸など；ナフタレンまたは縮合多環芳香族ジアミン化合物、例えば、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、９，１０−アントラセンジアミン、２，７−ジアミノフルオレンなど；ビス（ジアミノフェニル）化合物またはそれらの各種誘導体、例えば、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４−アミノ安息香酸４−アミノフェニルエステル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、１，３−ビス（４−アニリノ）テトラメチルジシロキサンなど；４，４’−ジアミノビフェニルまたはその各種誘導体、例えば、４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルなど；ビス（アミノフェノキシ）化合物、例えば、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなど；ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）化合物、例えば、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど；ビス（アミノベンゾイル）化合物、例えば、２，２’−ビス［Ｎ−（３−アミノベンゾイル）−３−アミノー４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［Ｎ−（４−アミノベンゾイル）−３−アミノー４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［Ｎ−（３−アミノベンゾイル）−３−アミノー４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２’−ビス［Ｎ−（４−アミノベンゾイル）−３−アミノー４−ヒドロキシフェニル］プロパン、ビス［Ｎ−（３−アミノベンゾイル）−３−アミノー４−ヒドロキシフェニル］スルホン、ビス［Ｎ−（４−アミノベンゾイル）−３−アミノー４−ヒドロキシフェニル］スルホン、９，９−ビス［Ｎ−（３−アミノベンゾイル）−３−アミノー４−ヒドロキシフェニル］フルオレン、９，９−ビス［Ｎ−（４−アミノベンゾイル）−３−アミノー４−ヒドロキシフェニル］フルオレン、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノベンゾイル）−２，５−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシベンゼン、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノベンゾイル）−２，５−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシベンゼン、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノベンゾイル）−４，４’−ジアミノ−３，３−ジヒドロキシビフェニル、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノベンゾイル）−４，４’−ジアミノ−３，３−ジヒドロキシビフェニル、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノベンゾイル）−３，３’−ジアミノ−４，４−ジヒドロキシビフェニル、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノベンゾイル）−３，３’−ジアミノ−４，４−ジヒドロキシビフェニルなど；複素環含有ジアミン化合物、例えば、２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾール、２−（３−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾール、２−（４−アミノフェニル）−６−アミノベンゾオキサゾール、２−（３−アミノフェニル）−６−アミノベンゾオキサゾール、１，４−ビス（５−アミノ−２−ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、１，４−ビス（６−アミノ−２−ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、１，３−ビス（５−アミノ−２−ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、１，３−ビス（６−アミノ−２−ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、２，６−ビス（４−アミノフェニル）ベンゾビスオキサゾール、２，６−ビス（３−アミノフェニル）ベンゾビスオキサゾール、２，２’−ビス［（３−アミノフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［（４−アミノフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［（３−アミノフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］、ビス［（４−アミノフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］、ビス［（３−アミノフェニル）−６−ベンゾオキサゾリル］、ビス［（４−アミノフェニル）−６−ベンゾオキサゾリル］など；芳香族トリアミン化合物、例えば、１，３，５−トリアミノベンゼン、トリス（３−アミノフェニル）メタン、トリス（４−アミノフェニル）メタン、トリス（３−アミノフェニル）アミン、トリス（４−アミノフェニル）アミン、トリス（３−アミノフェニル）ベンゼン、トリス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）トリアジン、メラミン、２，４，６−トリアミノピリミジン、３，５−ビス（４−アミノフェニル）アニリンなど；芳香族テトラアミン化合物、例えば、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３´，４，４´−テトラアミノビフェニル、３，３´，４，４´−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３´，４，４´−テトラアミノジフェニルスルフィド、２，３，６，７−テトラアミノナフタレン、１，２，５，６−テトラアミノナフタレンなど；あるいはこれらの多価アミン化合物またはジアミン化合物に含まれる芳香族環に結合する水素の一部を炭化水素やハロゲンで置換した化合物を挙げることができる。脂肪族多価アミン化合物としては、脂肪族ジアミン化合物、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、オクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、１，１２−（４，９−ジオキサ）ドデカンジアミン、１，８−（３，６−ジオキサ）オクタンジアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなど；脂環式ジアミン化合物、例えば、シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミンなど；ジェファーミン（商品名、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）として知られるポリオキシエチレンアミン、ポリオキシプロピレンアミン、およびそれらの共重合化合物などを挙げることができる。
【００３３】
本発明のポリアミド酸樹脂組成物に含有される（ａ）ポリアミド酸は、化学式（１４）または（１５）で表される構造を含むことが好ましい。ポリアミド酸が化学式（１４）で表される構造を含んでいれば、前述の通り焼成時に化学式（１）で表される化合物と反応してイミド結合を形成し、高い重合度のポリイミドを得ることができる。また化学式（１５）で表される構造は焼成時に酸無水物基に変換されるため、化学式（１）で表される化合物と反応してイミド結合を形成し、高い重合度のポリイミドを得ることができる。
【００３４】
【化１１】
0005488772.tif 000012
【００３５】
（化学式（１４）中、Ｘは炭素数２以上および価数３以上の有機基を示す。化学式（１５）中、Ｙは炭素数２以上および価数３以上の有機基を示す。Ｒ１は水素、炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜１０のアルキルシリル基を示す。）
ＸおよびＹは、炭素数２〜８０の４価の炭化水素基であることが好ましく、水素および炭素を必須成分としホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンから選ばれる１以上の原子を含む炭素数２〜８０の４価の有機基であってもよい。ホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンの各原子は、それぞれ独立に２０以下の範囲であるものが好ましく、１０以下の範囲であるものがより好ましい。
【００３６】
さらには、ポリアミド酸は化学式（１６）または（１７）で表される構造であることが好ましい。すなわち、化学式（１４）におけるＸまたは化学式（１５）におけるＹが、Ｘ１またはＹ１で示されるようなテトラカルボン酸の残基であり、ポリアミド酸の末端にテトラカルボン酸の残基があることが好ましい。
【００３７】
【化１２】
0005488772.tif 000013
【００３８】
（化学式（１６）中、Ｘ１は炭素数２以上のテトラカルボン酸の残基、Ｔは炭素数２以上のジアミンの残基を示す。ｍは正の整数を示す。化学式（１７）中、Ｙ１は炭素数２以上のテトラカルボン酸の残基、Ｕは炭素数２以上のジアミンの残基を示す。ｎは正の整数を示す。Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜１０のアルキルシリル基を示す。）
ＸおよびＹを与えるテトラカルボン酸の例として、以下のものを挙げることができる。芳香族テトラカルボン酸としては、単環芳香族テトラカルボン酸化合物、例えば、ピロメリット酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸など；ビフェニルテトラカルボン酸の各種異性体、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸など；ビス（ジカルボキシフェニル）化合物、例えば、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルなど；ビス（ジカルボキシフェノキシフェニル）化合物、例えば、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］エーテルなど；ナフタレンまたは縮合多環芳香族テトラカルボン酸の各種異性体、例えば１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸など；ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）化合物、例えばｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）などを挙げることができる。脂肪族テトラカルボン酸としては、鎖状脂肪族テトラカルボン酸化合物、例えばブタンテトラカルボン酸など；脂環式テトラカルボン酸化合物、例えばシクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１．］ヘプタンテトラカルボン酸、ビシクロ［３．３．１．］テトラカルボン酸、ビシクロ［３．１．１．］ヘプト−２−エンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２．］オクタンテトラカルボン酸、アダマタンテトラカルボン酸などを挙げることができる。
【００３９】
これらの酸は、そのまま、あるいは酸無水物、活性エステル、活性アミドの状態でも使用できる。また、これらを２種以上用いてもよい。耐熱性が要求される用途では、芳香族テトラカルボン酸をテトラカルボン酸全体の５０モル％以上使用することが好ましい。
【００４０】
また、ジメチルシランジフタル酸、１，３−ビス（フタル酸）テトラメチルジシロキサンなどのケイ素含有テトラカルボン酸を用いることにより、支持体に対する密着性や、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。これらケイ素含有テトラカルボン酸は、テトラカルボン酸全体の１〜３０モル％用いることが好ましい。
【００４１】
上で例示したテトラカルボン酸は、テトラカルボン酸の残基に含まれる水素の一部がメチル基、エチル基などの炭素数１〜１０の炭化水素基、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどの基で置換されていてもよい。さらにはＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＮＨ２、ＳＯ２ＮＨ２などの酸性基で置換されていると、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性が向上することから、後述の感光性樹脂組成物として用いる場合に好ましい。
【００４２】
ＴおよびＵは、炭素数２〜８０の２価の炭化水素基であることが好ましく、水素および炭素を必須成分としホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンから選ばれる１以上の原子を含む炭素数２〜８０の２価の有機基であってもよい。ホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンの各原子は、それぞれ独立に２０以下の範囲であるものが好ましく、１０以下の範囲であるものがより好ましい。
【００４３】
ＴおよびＵを与えるジアミンの例としては、（ｂ）化学式（１）で表される化合物を与える多価アミン化合物またはジアミン化合物の例として前述したもののうちジアミン化合物（以降「（ｂ）化学式（１）で表される化合物を与えるジアミン化合物」と記すこともある）を挙げることができる。
【００４４】
これらのジアミンは、そのまま、あるいは対応するトリメチルシリル化ジアミンとしても使用できる。また、これらを２種以上用いてもよい。耐熱性が要求される用途では、芳香族ジアミン化合物をジアミン化合物全体の５０モル％以上使用することが好ましい。
【００４５】
また、ジアミン成分として、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アニリノ）テトラメチルジシロキサンなどのケイ素含有ジアミンを用いることにより、支持体に対する密着性や、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。これらケイ素含含有ジアミン化合物は、ジアミン化合物全体の１〜３０モル％用いることが好ましい。
【００４６】
ＴおよびＵを与えるジアミン化合物は、（ｂ）化学式（１）で表される化合物を与えるジアミン化合物に加えてそれらのジアミン化合物に含まれる水素の一部がメチル基、エチル基などの炭素数１〜１０の炭化水素基、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどの基で置換されていてもよい。さらにはＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＮＨ２、ＳＯ２ＮＨ２などの酸性基で置換されていると、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性が向上することから、後述の感光性樹脂組成物として用いる場合に好ましい。
【００４７】
化学式（１６）または化学式（１７）で表される構造を含むポリアミド酸におけるポリアミド酸単位の繰り返し数は、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上である。また、好ましく５００以下であり、より好ましくは２００以下である。この範囲であれば、分子量を好ましい範囲に調整することができる。化学式（１６）中のｍおよび化学式（１７）中のｎは、本発明のポリアミド酸単位のこのましい繰り返し数を満たす範囲であればよい。従って、ｍおよびｎは好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上である。また、好ましく５００以下であり、より好ましくは２００以下である。
【００４８】
本発明のポリアミド酸樹脂組成物は、さらに溶剤を含有することでワニスとして使用することができる。後述するようにかかるワニスを様々な支持体上に塗布することで、ポリアミド酸を含むフィルムを形成できる。このフィルムに含まれるポリアミド酸をイミド化することによりポリイミドフィルムを製造することができる。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などを単独、または２種以上混合して使用することができる。
【００４９】
本発明のポリアミド酸樹脂組成物は高濃度にしてもワニスの粘度を低く抑えることができる。よって溶剤の好ましい含有量については、特に限定されるものではないが、（ａ）ポリアミド酸１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上であり、好ましくは２０００質量部以下、より好ましくは１５００質量部以下である。かかる条件を満たす範囲であれば、塗布に適した粘度となり、塗布後の膜厚を容易に調節することができる。なお、本発明において、ポリアミド酸樹脂組成物を含むワニス基板上に塗布し、溶剤を乾燥せしめることによって得られる、ポリアミド酸樹脂組成物を含む膜が積層された基板を、コーティング膜つき基板と呼ぶ。
【００５０】
本発明のポリアミド酸の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、ポリスチレン換算で好ましくは１０００００以下、より好ましくは８００００以下、さらに好ましくは５００００以下に調整されることが好ましい。この範囲であれば、高濃度のワニスであっても粘度が増大するのをより抑制することができる。また、重量平均分子量が好ましくは２０００以上、より好ましくは３０００以上、さらに好ましくは５０００以上である。重量平均分子量が２０００以上であれば、ワニスとしたときの粘度が低下しすぎることがなく、より良好な塗布性を保つことができる。
【００５１】
本発明のポリアミド酸樹脂組成物は、さらに光酸発生剤を含有することで感光性樹脂組成物とすることができる。光酸発生剤を含有することで、光照射部に酸が発生して光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大し、光照射部が溶解するポジ型のレリーフパターンを得ることができる。また、光酸発生剤とエポキシ化合物または後述する熱架橋剤を含有することで、光照射部に発生した酸がエポキシ化合物や熱架橋剤の架橋反応を促進し、光照射部が不溶化するネガ型のレリーフパターンを得ることができる。
【００５２】
光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよく、高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００５３】
キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。
【００５４】
本発明において、キノンジアジドは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を含むナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよいし、同一の樹脂組成物中に４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよい。
【００５５】
光酸発生剤のうち、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩は、露光によって発生した酸成分を適度に安定化させるため好ましい。中でもスルホニウム塩が好ましい。さらに増感剤などを必要に応じて含有することもできる。
【００５６】
本発明において、光酸発生剤の含有量は、高感度化の観点から、（ａ）ポリアミド酸１００質量部に対して０．０１〜５０質量部が好ましい。このうち、キノンジアジド化合物は３〜４０質量部が好ましい。また、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩の総量は０．５〜２０質量部が好ましい。
【００５７】
本発明の感光性樹脂組成物は、下記化学式（３１）で表される熱架橋剤または下記化学式（３２）で表される構造を含む熱架橋剤（以下、あわせて熱架橋剤という）を含有してもよい。これらの熱架橋剤は、（ａ）ポリアミド酸同士またはその他添加成分を架橋し、得られるポリイミドフィルムの耐薬品性および硬度を高めることができる。
【００５８】
【化１３】
0005488772.tif 000014
【００５９】
（上記化学式（３１）中、Ｒ３１は２〜４価の連結基を示す。Ｒ３２は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示す。Ｒ３３およびＲ３４は、それぞれ独立してＣＨ２ＯＲ３６（Ｒ３６は水素または炭素数１〜６の１価の炭化水素）を示す。Ｒ３５は水素、メチル基またはエチル基を示す。ｓは０〜２の整数、ｔは２〜４の整数を示す。複数のＲ３２はそれぞれ同じでも異なってもよい。複数のＲ３３およびＲ３４はそれぞれ同じでも異なってもよい。複数のＲ３５はそれぞれ同じでも異なってもよい。連結基Ｒ３１の例を下に示す。）
【００６０】
【化１４】
0005488772.tif 000015
【００６１】
（上記化学式中、Ｒ４１〜Ｒ６０は水素、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基またはこれらの炭化水素基の一部の水素がＣｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＦで置換された炭化水素基を示す。）
【００６２】
【化１５】
0005488772.tif 000016
【００６３】
（上記化学式（３２）中、Ｒ３７は水素または炭素数１〜６の１価の炭化水素を示す。ｕは１または２、ｖは０または１を示す。ただし、ｕ＋ｖは１または２である。）
上記化学式（３１）中、Ｒ３３およびＲ３４は、熱架橋性基であるＣＨ２ＯＲ３６（Ｒ３６は水素または炭素数１〜６の１価の炭化水素）を表している。上記化学式（３１）の熱架橋剤に適度な反応性を残し、保存安定性に優れることから、Ｒ３６は炭素数１〜４の１価の炭化水素基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
【００６４】
化学式（３１）で表される構造を含む熱架橋剤の好ましい例を下記に示す。
【００６５】
【化１６】
0005488772.tif 000017
【００６６】
化学式（３２）中、Ｒ３７は水素または炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示すが、炭素数１〜４の１価の炭化水素基が好ましい。また、化合物の安定性や感光性樹脂組成物における保存安定性の観点から、Ｒ３７はメチル基またはエチル基が好ましく、化合物中に含まれる（ＣＨ２ＯＲ３７）基の数が８以下であることが好ましい。
【００６７】
化学式（３２）で表される基を含む熱架橋剤の好ましい例を下記に示す。
【００６８】
【化１７】
0005488772.tif 000018
【００６９】
熱架橋剤の含有量は、（ａ）ポリアミド酸１００質量部に対して１０質量部以上１００質量部以下が好ましい。熱架橋剤の含有量が１０質量部以上１００質量部以下であれば、得られるポリイミドフィルムの強度が高く、感光性樹脂組成物の保存安定性にも優れる。
【００７０】
本発明のポリアミド酸樹脂組成物は、さらに熱酸発生剤を含有してもよい。熱酸発生剤は、後述する現像後加熱により酸を発生し、（ａ）ポリアミド酸と熱架橋剤との架橋反応を促進するほか、（ａ）ポリアミド酸のイミド環の環化を促進する。このため、得られるポリイミドフィルムの耐薬品性が向上し、膜減りを低減することができる。熱酸発生剤から発生する酸は強酸が好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸などが好ましい。本発明において、熱酸発生剤は化学式（３３）または（３４）で表される脂肪族スルホン酸化合物が好ましく、これらを２種以上含有してもよい。
【００７１】
【化１８】
0005488772.tif 000019
【００７２】
上記化学式（３３）および（３４）中、Ｒ６１〜Ｒ６３はそれぞれ同一でも異なっていてもよく炭素数１〜２０の有機基を示し、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。また水素および炭素を必須成分としホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンから選ばれる１以上の原子を含む炭素数１〜２０の有機基であってもよい。
【００７３】
化学式（３３）で表される化合物の具体例としては以下の化合物を挙げることができる。
【００７４】
【化１９】
0005488772.tif 000020
【００７５】
化学式（３４）で表される化合物の具体例としては以下の化合物を挙げることができる。
【００７６】
【化２０】
0005488772.tif 000021
【００７７】
熱酸発生剤の含有量は、架橋反応をより促進する観点から、（ａ）ポリアミド酸１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、１０質量部以下が好ましい。
【００７８】
必要に応じて、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を補う目的で、フェノール性水酸基を含む化合物を含有してもよい。フェノール性水酸基を含む化合物としては、例えば、本州化学工業（株）製の以下の商品名のもの（Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ）、旭有機材工業（株）製の以下の商品名のもの（ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ）、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシキノリン、２，６−ジヒドロキシキノリン、２，３−ジヒドロキシキノキサリン、アントラセン−１，２，１０−トリオール、アントラセン−１，８，９−トリオール、８−キノリノールなどが挙げられる。これらのフェノール性水酸基を含む化合物を含有することで、得られる感光性樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で、容易に現像が行えるようになる。そのため、感度が向上しやすくなる。
【００７９】
このようなフェノール性水酸基を含む化合物の含有量は、（ａ）ポリアミド酸１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上４０質量部以下である。
【００８０】
本発明の感光性樹脂組成物は、密着改良剤を含有してもよい。密着改良剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤などが挙げられる。これらの他に下記に示すようなアルコキシシラン含有芳香族アミン化合物、アルコキシシラン含有芳香族アミド化合物などが挙げられる。
【００８１】
【化２１】
0005488772.tif 000022
【００８２】
また、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物を用いることもできる。そのような化合物として、例えば、芳香族アミン化合物と、エポキシ基、クロロメチル基などのアミノ基と反応する基を含むアルコキシシラン化合物を反応させて得られる化合物などが挙げられる。以上に挙げた密着改良剤を２種以上含有してもよい。これらの密着改良剤を含有することにより、感光性樹脂膜を現像する場合などに、シリコンウェハ、ＩＴＯ、ＳｉＯ２、窒化ケイ素などの下地基材との密着性を高めることができる。また、ポリイミドフィルムと下地の基材との密着性を高めることにより洗浄などに用いられる酸素プラズマやＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることもできる。密着改良剤の含有量は、（ａ）ポリアミド酸１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。
【００８３】
本発明のポリアミド酸樹脂組成物は、耐熱性向上を目的として無機粒子を含有することができる。かかる目的に用いられる無機粒子としては、白金、金、パラジウム、銀、銅、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、鉄、コバルト、ロジウム、ルテニウム、スズ、鉛、ビスマス、タングステンなどの金属無機粒子や、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属酸化物無機粒子などが挙げられる。無機粒子の形状は特に限定されず、球状、楕円形状、偏平状、ロット状、繊維状などが挙げられる。また、無機粒子を含有したポリアミド酸樹脂組成物から得られるポリイミドフィルムの表面粗さが増大するのを抑制するため、無機粒子の平均粒径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であればより好ましく、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であればさらに好ましい。
【００８４】
無機粒子の含有量は、（ａ）ポリアミド酸１００質量部に対し、３質量部以上が好ましく、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上であり、１００質量部以下が好ましく、より好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下である。無機粒子の含有量が３質量部以上であれば耐熱性が十分向上し、１００質量部以下であれば焼成膜の靭性が低下しにくくなる。
【００８５】
本発明のポリアミド酸樹脂組成物は、塗布性を向上させるために界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、住友３Ｍ（株）製の“フロラード”（登録商標）、ＤＩＣ（株）製の“メガファック”（登録商標）、旭硝子（株）製の“スルフロン”（登録商標）などのフッ素系界面活性剤、信越化学工業（株）製のＫＰ３４１、チッソ（株）製のＤＢＥ、共栄社化学（株）製の“ポリフロー”（登録商標）、“グラノール”（登録商標）、ビック・ケミー（株）製のＢＹＫなどの有機シロキサン界面活性剤、共栄社化学（株）製のポリフローなどのアクリル重合物界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、（ａ）ポリアミド酸１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部含有することが好ましい。
【００８６】
次に、本発明のポリアミド酸樹脂組成物の製造方法について説明する。
【００８７】
（ａ）ポリアミド酸は、既知の方法によって重合することができる。すなわち、テトラカルボン酸、あるいは対応する酸二無水物、活性エステル、活性アミドなどを酸成分とし、ジアミンあるいは対応するトリメチルシリル化ジアミンなどをジアミン成分として反応溶媒中で重合させることにより得ることができる。さらに、酸成分／ジアミン成分のモル比を１よりも大きくすることで、ポリアミド酸の末端に化学式（１４）または（１５）で表される構造を含むものとすることができる。
【００８８】
反応溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などを単独、または２種以上使用することができる。さらに、ワニスとして使用するための溶剤と同じものを使用することで、製造後に樹脂を単離することなく目的のワニスとすることができる。
【００８９】
また、本発明に用いられるポリアミド酸は、カルボキシル基が炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜１０のアルキルシリル基でエステル化されたものであってもよい。
【００９０】
（ｂ）化学式（１）で表される化合物は、多価アミン化合物またはジアミン化合物から誘導することができる。具体的には、多価アミン化合物またはジアミン化合物のアミノ基と、アミノ基と反応して化学式（２）で表される構造を与える化合物とを反応させることで得られる。アミノ基と反応させることにより、前記化学式（１）で表される構造を与える化合物としては、ジケテン、β−ケト酸、β−チオケト酸、β−ケチミノ酸、α−スルフィニルカルボン酸、α−スルホニルカルボン酸、α−ホスフィノイルカルボン酸、α−ニトロカルボン酸、α−シアノカルボン酸、およびこれらの誘導体を挙げることができる。かかる化合物の具体例としては、ジケテン、アセト酢酸、チオケテンダイマー、１，２−ベンゾイソオキサゾール−３−酢酸、（メタンスルフィニル）酢酸、（メタンスルホニル）酢酸、２−（ｐ−トルエンスルホニル）酢酸、（ジフェニルホスフィノイル）酢酸、ニトロ酢酸、シアノ酢酸等が挙げられる。その中でもジケテン、アセト酢酸、２−（ｐ−トルエンスルホニル）酢酸、シアノ酢酸が好ましい。
【００９１】
次に、本発明のポリアミド酸樹脂組成物からワニスを製造する方法について説明する。例えば、前記（ａ）ポリアミド酸および（ｂ）化学式（１）で表される化合物と、必要により光酸発生剤、溶解調整剤、密着改良剤、無機粒子または界面活性剤などを溶剤に溶解させることにより、ワニスを得ることができる。溶解方法としては、撹拌や加熱が挙げられる。光酸発生剤を含む場合、加熱温度は感光性樹脂組成物としての性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、室温〜８０℃である。また、各成分の溶解順序は特に限定されず、例えば、溶解性の低い化合物から順次溶解させる方法がある。また、界面活性剤や一部の密着改良剤など、撹拌溶解時に気泡を発生しやすい成分については、他の成分を溶解してから最後に添加することで、気泡の発生による他成分の溶解不良を防ぐことができる。
【００９２】
得られたワニスは、濾過フィルターを用いて濾過し、ゴミなどの異物を除去することが好ましい。フィルター孔径は、例えば１０μｍ、３μｍ、１μｍ、０．５μｍ、０．２μｍ、０．１μｍ、０．０７μｍ、０．０５μｍなどがあるが、これらに限定されない。濾過フィルターの材質には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリテトラフルオロエチエレン（ＰＴＦＥ）などがあるが、ポリエチレンやナイロンが好ましい。
【００９３】
次に、本発明のポリアミド酸樹脂組成物から得たワニスを用いてポリイミドフィルムを製造する方法について説明する。
【００９４】
まず、ワニスを支持体上に塗布する。支持体としては、シリコン、ガリウムヒ素などのウェハ基板、サファイアガラス、ソーダ石灰硝子、無アルカリ硝子などのガラス基板、ステンレス、銅などの金属基板あるいは金属箔、セラミックス基板などが挙げられるがガラス基板が好ましい。ワニスの塗布方法としては、スピン塗布法、スリット塗布法、ディップ塗布法、スプレー塗布法、印刷法などが挙げられ、これらを組み合わせてもよい。
【００９５】
塗布に先立ち、支持体を予め前述した密着改良剤で前処理してもよい。例えば、密着改良剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０質量％溶解させた溶液を用いて、スピンコート、スリットダイコート、バーコート、ディップコート、スプレーコート、蒸気処理などの方法で支持体表面を処理する方法が挙げられる。必要に応じて、減圧乾燥処理を施し、その後５０℃〜３００℃の熱処理により支持体と密着改良剤との反応を進行させることができる。
【００９６】
塗布後は、ワニスの塗布膜を乾燥させることが一般的である。乾燥方法としては、減圧乾燥や加熱乾燥、あるいはこれらを組み合わせて用いることができる。減圧乾燥の方法としては、例えば、真空チャンバー内に塗布膜を形成した支持体を置き、真空チャンバー内を減圧することで行なう。また、加熱乾燥はホットプレート、オーブン、赤外線などを使用して行なう。ホットプレートを用いる場合、プレート上に直接、もしくは、プレート上に設置したプロキシピン等の治具上に塗布膜を保持して加熱乾燥する。
【００９７】
プロキシピンの材質としては、アルミニウムやステンレス等の金属材料、あるいはポリイミド樹脂や“テフロン（登録商標）”等の合成樹脂があり、耐熱性があればいずれの材質のプロキシピンを用いてもかまわない。プロキシピンの高さは、支持体のサイズ、ワニスに用いられる溶剤の種類、乾燥方法等により様々選択可能であるが、０．１〜１０ｍｍ程度が好ましい。
【００９８】
加熱温度はワニスに用いられる溶剤の種類や目的により様々であり、室温から１８０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。
【００９９】
本発明のポリアミド酸樹脂組成物に光酸発生剤を含む場合、次に説明する方法により、乾燥後の塗布膜からパターンを形成することができる。塗布膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。ポジ型の感光性を有する場合、露光部が現像液に溶解する。ネガ型の感光性を有する場合、露光部が硬化し、現像液に不溶化する。
【０１００】
露光後、現像液を用いてポジ型の場合は露光部を、またネガ型の場合は非露光部を除去することによって所望のパターンを形成する。現像液としては、ポジ型・ネガ型いずれの場合もテトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。またネガ型においては、アルカリ水溶液を含まない上記極性溶媒やアルコール類、エステル類、ケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを用いることもできる。現像後は水にてリンス処理をすることが一般的である。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【０１０１】
最後に１８０℃以上６００℃以下の範囲で加熱処理し、塗布膜を焼成させる。かかる焼成の過程で、ポリアミド酸を含む樹脂膜に含まれるポリアミド酸をイミド化することによりポリイミドフィルムを製造することができる。イミド化することにより得られたポリイミドフィルムは、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の絶縁層やスペーサー層、薄膜トランジスタ基板の平坦化膜、有機トランジスタの絶縁層、フレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイ用基板、フレキシブル電子ペーパー用基板、フレキシブル太陽電池用基板、フレキシブルカラーフィルタ用基板、リチウムイオン二次電池の電極用バインダー、半導体用接着剤などに好適に用いられる。
【実施例】
【０１０２】
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、測定ｎ数について特に触れていない場合は、ｎ＝１で測定をおこなった。【０１０３】
（１）粘度測定
得られたワニスを固形分濃度が１０質量％となるようＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し、粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶＥ−２２Ｈ）を用い、２５℃にて測定を行った。【０１０４】
（２）重量平均分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（日本ウォーターズ株式会社製  Ｗａｔｅｒｓ  ２６９０）を用い、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。カラムは東ソー（株）製  ＴＯＳＯＨ  ＴＸＫ−ＧＥＬ  α−２５００、およびα−４０００を用い、移動層にはＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた。【０１０５】
（３）ポリイミドフィルムの作製
ワニスを１μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、異物を取り除いた。６インチのシリコンウェハ上に１４０℃で４分間、プリベーク後の膜厚が１５μｍになるように、塗布現像装置Ｍａｒｋ−７（東京エレクトロン株式会社製）を用いてスピンコートおよびプリベークを行なった。プリベーク膜をイナートオーブン（光洋サーモシステム株式会社製  ＩＮＨ−２１ＣＤ）を用いて窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、３５０℃で３０分加熱処理し、ポリイミドフィルムを作製した。続いてフッ酸に４分間浸漬してポリイミドフィルムをシリコンウェハ基板から剥離し、風乾した。得られたポリイミドフィルムは、（４）〜（７）の測定に用いた。【０１０６】
（４）引張り伸度、引張り最大応力、ヤング率の測定
テンシロン万能材料試験機（株式会社オリエンテック製  ＲＴＭ−１００）を用い、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７：１９９９）に従って測定を行った。【０１０７】
測定条件は、試験片の幅１０ｍｍ、チャック間隔５０ｍｍ、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、測定数ｎ＝１０とした。【０１０８】
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
熱機械分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製  ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用いて、窒素気流下で測定を行った。昇温方法は、以下の条件にて行った。第１段階で２００℃まで昇温して試料の吸着水を除去し、第２段階で室温まで冷却した。第３段階で、昇温レート５℃／ｍｉｎで本測定を行い、ガラス転移温度を求めた。【０１０９】
（６）熱線膨張係数（ＣＴＥ）の測定
ガラス転移温度の測定と同じ装置を用いて同じ条件で測定を行い、５０〜２００℃の線膨張係数の平均を求めた。【０１１０】
（７）５％熱質量減少温度（Ｔｄ５）の測定
熱質量測定装置（株式会社島津製作所製  ＴＧＡ−５０）を用いて窒素気流下で測定を行った。昇温方法は、以下の条件にて行った。第１段階で１５０度まで昇温して試料の吸着水を除去し、第２段階で室温まで冷却した。第３段階で、昇温レート１０℃／ｍｉｎで本測定を行い、５％熱質量減少温度を求めた。【０１１１】
（８）１Ｈ−ＮＭＲ測定
核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製  ＥＸ−２７０）を用い、重溶媒に重ジメチルスルホキシドを用いて１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。【０１１２】
以下、合成例、重合例、実施例、比較例で使用する化合物の略号を記載する。
ＣＨＤＡ：ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン
ＤＡＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ｍ−ＰＤＡ：ｍ−フェニレンジアミン
ＴＡＭ：トリス（４−アミノフェニル）メタン
ＴＡＢ：１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＤＩＢＯＣ：二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
ＤＭＡＰ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン
ＣＰＭＥ：シクロペンチルメチルエーテル
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン。【０１１３】
合成例１：化合物Ａ
３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＴＨＦ１００ｇを投入し、室温で撹拌した。次にＤＡＥ１０．００ｇ（４９．９４ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ６１．０１ｍｇ（４９９．４μｍｏｌ）を入れてＴＨＦ１０ｇで洗い込んだ。１０℃以下に冷却し、ジケテン８．６０７ｇ（１０２．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｇで希釈したものを滴下した。滴下終了後、３０℃に昇温して１時間撹拌した。冷却後、沈殿物を濾過によって回収した。乾燥後、以下の化学式（Ａ）で示される化合物Ａを得た。収量は１２．０３ｇ（収率６５％）であった。【０１１４】
【化２２】
0005488772.tif 000023
【０１１５】
合成例２：化合物Ｂ
３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＴＨＦ１００ｇを投入し、室温で撹拌した。次にｐ−ＰＤＡ１０．００ｇ（９２．４７ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ１１３．０ｍｇ（９２４．７μｍｏｌ）を入れてＴＨＦ１０ｇで洗い込んだ。１０℃以下に冷却し、ジケテン１５．９４ｇ（１８９．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｇで希釈したものを滴下した。滴下終了後、３０℃に昇温して１時間撹拌した。冷却後、沈殿物を濾過によって回収した。エタノールで再結晶を行い、乾燥後、以下の化学式（Ｂ）で示される化合物Ｂを得た。収量は１９．９９ｇ（収率７８％）であった。【０１１６】
【化２３】
0005488772.tif 000024
【０１１７】
合成例３：化合物Ｃ
３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＣＰＭＥ１００ｇを投入し、室温で撹拌した。次にｍ−ＰＤＡ１０．００ｇ（９２．４７ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ１１３．０ｍｇ（９２４．７μｍｏｌ）を入れてＣＰＭＥ１０ｇで洗い込んだ。１０℃以下に冷却し、ジケテン１５．９４ｇ（１８９．６ｍｍｏｌ）をＣＰＭＥ１０ｇで希釈したものを滴下した。滴下終了後、３０℃に昇温して１時間撹拌した。冷却後、沈殿物を濾過によって回収した。エタノールで再結晶を行い、乾燥後、以下の化学式（Ｃ）で示される化合物Ｃを得た。収量は１４．４８ｇ（収率５７％）であった。【０１１８】
【化２４】
0005488772.tif 000025
【０１１９】
合成例４：化合物Ｄ
３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＣＰＭＥ１００ｇを投入し、室温で撹拌した。次にＣＨＤＡ１０．００ｇ（８７．５７ｍｍｏｌ）を入れてＣＰＭＥ１０ｇで洗い込んだ。１０℃以下に冷却し、ジケテン１５．０９ｇ（１７９．５ｍｍｏｌ）をＣＰＭＥ１０ｇで希釈したものを滴下した。滴下終了後、３０℃に昇温して１時間撹拌した。冷却後、沈殿物を濾過によって回収した。エタノールで再結晶を行い、乾燥後、以下の化学式（Ｄ）で示される化合物Ｄを得た。収量は１６．２４ｇ（収率６６％）であった。【０１２０】
【化２５】
0005488772.tif 000026
【０１２１】
合成例５：化合物Ｅ
３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＴＨＦ８０ｇを投入し、室温で撹拌した。次にＴＡＭ１０．００ｇ（３４．５６ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ６３．３３ｍｇ（５１８．４μｍｏｌ）を入れてＴＨＦ１０ｇで洗い込んだ。１０℃以下に冷却し、ジケテン９．１５２ｇ（１０８．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｇで希釈したものを滴下した。滴下終了後、３０℃に昇温して１時間撹拌した。冷却後、沈殿物を濾過によって回収した。乾燥後、以下の化学式（Ｅ）で示される化合物Ｅを得た。収量は１６．６６ｇ（収率８９％）であった。【０１２２】
【化２６】
0005488772.tif 000027
【０１２３】
合成例６：化合物Ｆ
３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ８０ｇを投入し、室温で撹拌した。次にＴＡＢ１０．００ｇ（２５．０４ｍｍｏｌ）を入れてＮＭＰ１０ｇで洗い込んだ。１０℃以下に冷却し、ジケテン６．３１ｇ（７５．１１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１０ｇで希釈したものを滴下した。滴下終了後、４０℃に昇温して１時間撹拌した。冷却後、反応溶液を以下の化学式（Ｆ）で示される化合物ＦのＮＭＰ溶液として用いた。【０１２４】
【化２７】
0005488772.tif 000028
【０１２５】
合成例７：化合物Ｇ
３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ１３０ｇを投入し、室温で撹拌した。次にメラミン１０．００ｇ（７９．２９ｍｍｏｌ）を入れてＮＭＰ１０ｇで洗い込んだ。１０℃以下に冷却し、ジケテン２０．００ｇ（２３７．９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１０ｇで希釈したものを滴下した。滴下終了後、６０℃に昇温して２時間撹拌した。冷却後、反応溶液を以下の化学式（Ｇ）で示される化合物ＧのＮＭＰ溶液として用いた。【０１２６】
【化２８】
0005488772.tif 000029
【０１２７】
合成例８：化合物Ｈ
３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ７０ｇを投入した。つづいて、室温で撹拌しながらシアノ酢酸８．４９６ｇ（９９．８８ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。シアノ酢酸が溶解したことを確認し、１０℃以下に冷却した。冷却後、カルボニルジイミダゾール１６．６０ｇ（１０２．４ｍｍｏｌ）を投入して、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。投入後、一晩、室温で撹拌した。翌日、ＤＡＥ１０．００ｇ（４９．９４ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。投入後、さらに一晩、室温で撹拌した。反応溶液を以下の化学式（Ｈ）で示される化合物ＨのＮＭＰ溶液として用いた。【０１２８】
【化２９】
0005488772.tif 000030
【０１２９】
合成例９：化合物Ｉ
３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ７０ｇを投入した。つづいて、室温で撹拌しながら２−（ｐ−トルエンスルホニル）酢酸２１．４０ｇ（９９．８８ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。シアノ酢酸が溶解したことを確認し、１０℃以下に冷却した。冷却後、カルボニルジイミダゾール１６．６０ｇ（１０２．４ｍｍｏｌ）を投入して、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。投入後、一晩、室温で撹拌した。翌日、ＤＡＥ１０．００ｇ（４９．９４ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。投入後、さらに一晩、室温で撹拌した。反応溶液を以下の化学式（Ｉ）で示される化合物ＩのＮＭＰ溶液として用いた。【０１３０】
【化３０】
0005488772.tif 000031
【０１３１】
合成例１０：化合物Ｊ
３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＴＨＦ１００ｇを投入し、室温で撹拌した。次にＤＡＥ１０．００ｇ（４９．９４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１１．１２ｇ（１０９．９ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ６１．０１ｍｇ（４９．９４μｍｏｌ）を入れてＴＨＦ１０ｇで洗い込んだ。１０℃以下に冷却し、無水酢酸１０．７１ｇ（１０４．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｇで希釈したものを滴下した。滴下終了後、４０℃に昇温して１時間撹拌した。冷却後、沈殿物を濾過によって回収した。乾燥後、以下の化学式（Ｊ）で示される化合物Ｊを得た。収量は９．１２０ｇ（収率５５％）であった。【０１３２】
【化３１】
0005488772.tif 000032
【０１３３】
合成例１１：化合物Ｋ
３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＴＨＦ１００ｇを投入し、室温で撹拌した。次にＣＨＤＡ１０．００ｇ（８７．５７ｍｍｏｌ）を入れてＴＨＦ１０ｇで洗い込んだ。１０℃以下に冷却し、ＤＩＢＯＣ３９．１８ｇ（１７９．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｇで希釈したものを滴下した。滴下終了後、室温に昇温した。一週間後、沈殿物を濾過によって回収した。乾燥後、以下の化学式（Ｋ）で示される化合物Ｋを得た。収量は１７．９０ｇ（収率９０％）であった。【０１３４】
【化３２】
0005488772.tif 000033
【０１３５】
重合例１：樹脂ａ（実施例１〜３および５〜８、比較例２および３）
２００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ８５ｇを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＤＡＥ１１．４１ｇ（５７．００ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＤＡＥが溶解したことを確認し、ＰＭＤＡ１３．０９ｇ（６０．００ｍｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。２時間後に冷却した。【０１３６】
重合例２：樹脂ｂ（比較例１）
２００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ８５ｇを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＤＡＥ６．００７ｇ（３０．００ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＤＡＥが溶解したことを確認し、ＰＭＤＡ６．５４４ｇ（３０．００ｍｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。２時間後に冷却した。【０１３７】
重合例３：樹脂ｃ（実施例４、比較例４）
２００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ８５ｇを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＤＡＥ１１．４１ｇ（５７．００ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＤＡＥが溶解したことを確認し、ＰＭＤＡ１３．０９ｇ（６０．００ｍｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。２時間後に、１−ヘキサノール（６．０００ｍｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ５ｇで洗い込んだ。１時間後に冷却した。【０１３８】
重合例４：樹脂ｄ（実施例９および１０、比較例８）
２００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ１００ｇを投入し、６０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらｐ−ＰＤＡ６．１６４ｇ（５７．００ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ｐ−ＰＤＡが溶解したことを確認し、ＢＰＤＡ１７．６５ｇ（６０．００ｍｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。４時間後に冷却した。【０１３９】
重合例５：樹脂ｅ（比較例７）
２００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ８５ｇを投入し、６０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらｐ−ＰＤＡ３．２４４ｇ（３０．００ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ｐ−ＰＤＡが溶解したことを確認し、ＢＰＤＡ８．８２７ｇ（３０．００ｍｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。しばらくすると重合溶液の粘度が増大し、これ以上撹拌をつづけることができなかった。【０１４０】
重合例６：樹脂ｆ（実施例１１、比較例１０および１１）
２００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ７５ｇを投入し６０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＣＨＤＡ５．４２４ｇ（４７．５０ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＣＨＤＡが溶解したことを確認し、ＢＰＤＡ１０．３０ｇ（３５．００ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡ４．６５３ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。４時間後に冷却した。【０１４１】
重合例７：樹脂ｇ（比較例５）
２００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ８５ｇを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＤＡＥ１１．４１ｇ（５７．００ｍｍｏｌ）、ＴＡＭ８６８．１ｇ（２．０００ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＤＡＥ、ＴＡＭが溶解したことを確認し、ＰＭＤＡ１３．０９ｇ（６０．００ｍｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。しばらくすると重合溶液がゲル状に変化し、これ以上撹拌をつづけることができなかった。【０１４２】
重合例８：樹脂ｈ（比較例６）
２００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ８５ｇを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＤＡＥ１１．４１ｇ（５７．００ｍｍｏｌ）、ＴＡＢ１．１９８ｇ（２．０００ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＤＡＥ、ＴＡＢが溶解したことを確認し、ＰＭＤＡ１３．０９ｇ（６０．００ｍｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。しばらくすると重合溶液がゲル状に変化し、これ以上撹拌をつづけることができなかった。【０１４３】
重合例９：樹脂ｉ（比較例９）
２００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ１００ｇを投入し、６０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらｐ−ＰＤＡ６．１６４ｇ（５７．００ｍｍｏｌ）、メラミン３７８．４ｍｇ（２．０００ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。つづいて、ＢＰＤＡ１７．６５ｇ（６０．００ｍｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。４時間後に冷却したが、メラミンが反応せずに沈殿していることが確認された。【０１４４】
（実施例１〜１１）、および（比較例１〜１１）
合成例１〜１１で得られた化合物Ａ〜Ｋ、および重合例１〜９で得られた樹脂ａ〜ｉの溶液を用いて、表１および２に示すモル比になるようにワニスを調製した。【０１４５】
実施例１〜１１、および比較例１〜１１で得られたワニスの評価結果、およびワニスから得られたポリイミドフィルムの引張り伸度、引張り最大応力、ヤング率、熱線膨張係数、ガラス転移温度、５％熱質量減少温度を測定した結果を表１および２に示す。【０１４６】
【表１】
0005488772.tif 000034
【０１４７】
【表２】
0005488772.tif 000035
【０１４８】
（実施例１２）
樹脂ａおよび化合物Ａを実施例１におけるモル比で、粘度が約２０００ｃＰになるようにワニスを調製した（実際の粘度１９７０ｃＰ）。２３℃で１週間保管した後のワニスの粘度は、１９４０ｃＰであった。【０１４９】
（比較例１２）
化合物Ａの代わりにＤＡＥを用いた以外は実施例１２と同様にして粘度が約２０００ｃＰになるようにワニスを調製した（実際の粘度２０１０ｃＰ）。２３℃で１週間保管した後のワニスの粘度は、２９２０ｃＰに大きく変化した。【０１５０】
（実施例１３）
樹脂ａおよび化合物Ａを実施例１におけるモル比で固形分濃度が１５％になるように調製したワニスを用い、厚さ０．７ｍｍのガラス基板に、ウェット膜厚２００μｍでスリット塗布を行った。１４０℃で１０分間乾燥し、乾燥後３０μｍのコーティング膜つきのガラス基板を得た。
つづいてこのガラス基板を窒素下、３５０℃で３０分間加熱することにより膜厚２０μｍのポリイミドフィルムつきガラス基板を得た。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明によれば、溶液としたときの粘度を低くすることが可能なポリアミド酸樹脂組成物を得ることができる。その塗膜は焼成後に優れた物性を示し、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の絶縁層やスペーサー層、薄膜トランジスタ基板の平坦化膜、有機トランジスタの絶縁層、フレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイ用基板、フレキシブル電子ペーパー用基板、フレキシブル太陽電池用基板、フレキシブルカラーフィルタ用基板、リチウムイオン二次電池の電極用バインダー、半導体用接着剤などに好適に用いることができる。
【要約】
ワニスとしたときの粘度を低くすることができ、かつ焼成後の塗膜が優れた機械特性を有するポリアミド酸樹脂組成物を提供することを課題とする。また末端の酸無水物基とジアミンが反応することが少なく、さらにジアミンがワニス中で析出することの少ないポリアミド酸樹脂組成物を提供することを課題とする。
（ａ）ポリアミド酸および（ｂ）化学式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするポリアミド酸樹脂組成物により、解決される。
【化１】
0005488772.tif 000041
（化学式（１）中、Ｚは炭素数２以上および価数２以上の有機基を示し、Ｖは化学式（２）で表される構造を示す。ｋは２以上の整数を示す。）
【化２】
0005488772.tif 000042
（化学式（２）中、δは酸素または硫黄を示し、Ｗは電子吸引性基を示す。Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）