(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金族金属を含む塩酸酸性溶液に臭素酸ナトリウムを添加して四酸化ルテニウムを酸化蒸留させ、該四酸化ルテニウムを塩酸に吸収させて塩化ルテニウム酸溶液を回収する方法において、塩酸による吸収工程から排出される副生ガスをアルカリ溶液に吸収させ、このアルカリ溶液の酸化還元電位の電位変化率を測定し、該電位変化率について一定値以下の定常状態が継続することによって酸化蒸留の反応終点とすることを特徴とする塩化ルテニウム酸溶液の製造方法。
【請求項２】
請求項１の方法において、副生ガスを水酸化ナトリウム溶液に吸収させ、該水酸化ナトリウム溶液の酸化還元電位の電位変化率を測定する塩化ルテニウム酸溶液の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２の方法において、電位変化率が０.５mV/min以下の定常状態が３０分継続した段階を反応終点とする塩化ルテニウム酸溶液の製造方法。
【請求項４】
白金族金属を含む塩酸酸性溶液に臭素酸ナトリウムを添加して四酸化ルテニウムを酸化蒸留させる反応槽、四酸化ルテニウム蒸留ガスを塩酸に吸収させて塩化ルテニウム酸溶液を回収する回収槽、回収槽から排出される副生ガスをアルカリ溶液に吸収させる吸収槽、この吸収槽に装着された酸化還元電位計、反応槽で発生したガスを回収槽に導入する手段および回収槽から排出される副生ガスを吸収槽に導入する手段を有し、アルカリ溶液の酸化還元電位の電位変化率を測定し、該電位変化率について一定値以下の定常状態が継続することによって蒸留の反応終点とすることを特徴とする塩化ルテニウム酸溶液の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、四酸化ルテニウムなどの腐食性ガスが発生する製造方法において、反応終点を安全かつ正確に測定することができる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
白金族金属を含む溶液からルテニウムを分離回収する方法として、ルテニウムの揮発性を利用した酸化蒸留方法が知られている。白金族金属のうち、ルテニウム(Ｒｕ)とオスミウム(Ｏｓ)の酸化物は揮発性を有するので他の白金族金属から蒸留して分離することができる。例えば特公平０１−３０８９６号公報（特許文献１）には、白金族金属を含む溶液に臭素酸ナトリウムを加えてルテニウム等を四酸化物にし、これを蒸留して分離回収する方法が記載されている。
【０００３】
さらに、ルテニウムの酸化蒸留法について、蒸留した四酸化ルテニウムを臭素酸ナトリウム溶液を入れたトラップ槽に導入して白金等のミストを捕集すると共に四酸化ルテニウムの還元を防止し収率を高める方法が知られている（特開２００６−１６１０９６号公報：特許文献２）。また、ルテニウムの酸化蒸留法をルテニウム含有スクラップからルテニウムを回収する方法に適用することも知られている（特開２００９−２０３４８６号公報：特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平０１−３０８９６号公報
【特許文献２】特開２００６−１６１０９６号公報
【特許文献３】特開２００９−２０３４８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、ルテニウムの酸化蒸留法において、酸化蒸留反応の終点は原料溶液量や蒸留温度などの反応条件に基づいて経験的に判定し、あるいは酸化反応槽や回収槽の溶液の色変化が落着いた様子を目視観察して判断していた。
【０００６】
しかし、反応時間を経験的に定めると、反応元液中のルテニウムの量が変動した場合などに対応できず、また反応槽や回収槽の溶液の色変化の目視確認では微少な変化が分かり難く、また作業者による誤差も大きいなどの問題があった。
【０００７】
一方、酸化蒸留によって発生する四酸化ルテニウム蒸気は非常に不安定な腐食性ガスであるため、反応槽で四酸化ルテニウム量などを測定すると器具の腐食が進み、信頼性ある測定を長期間行うことが難しく、また回収槽での測定ではルテニウム回収液に不純物が混入する問題があり、このため従来は客観的な反応制御が難しかった。
【０００８】
本発明は、四酸化ルテニウムなどのような腐食性ガスの生成を伴う製造方法について、反応終点を安全かつ正確に測定することができ、作業員の経験や目視に頼らずに客観的に反応を制御することができる製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、腐食性の四酸化ルテニウムガスが発生する塩化ルテニウム酸溶液の製造において、以下の構成を有する塩化ルテニウム酸溶液の製造方法および製造装置に関する。
〔１〕白金族金属を含む塩酸酸性溶液に臭素酸ナトリウムを添加して四酸化ルテニウムを酸化蒸留させ、該四酸化ルテニウムを塩酸に吸収させて塩化ルテニウム酸溶液を回収する方法において、塩酸による吸収工程から排出される副生ガスをアルカリ溶液に吸収させ、このアルカリ溶液の酸化還元電位の電位変化率を測定し、該電位変化率について一定値以下の定常状態が継続することによって酸化蒸留の反応終点とすることを特徴とする塩化ルテニウム酸溶液の製造方法。
〔２〕上記[１]の方法において、副生ガスを水酸化ナトリウム溶液に吸収させ、該水酸化ナトリウム溶液の酸化還元電位の電位変化率を測定する塩化ルテニウム酸溶液の製造方法。
〔３〕上記[１]または上記[２]の方法において、電位変化率が０.５mV/min以下の定常状態が３０分継続した段階を反応終点とする塩化ルテニウム酸溶液の製造方法。
〔４〕白金族金属を含む塩酸酸性溶液に臭素酸ナトリウムを添加して四酸化ルテニウムを酸化蒸留させる反応槽、四酸化ルテニウム蒸留ガスを塩酸に吸収させて塩化ルテニウム酸溶液を回収する回収槽、回収槽から排出される副生ガスをアルカリ溶液に吸収させる吸収槽、この吸収槽に装着された酸化還元電位計、反応槽で発生したガスを回収槽に導入する手段および回収槽から排出される副生ガスを吸収槽に導入する手段を有し、アルカリ溶液の酸化還元電位の電位変化率を測定し、該電位変化率について一定値以下の定常状態が継続することによって蒸留の反応終点とすることを特徴とする塩化ルテニウム酸溶液の製造装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法は、生成した腐食性の四酸化ルテニウムガスに代えて、副生ガスによる経時変化に基づいて反応終点を把握するので、腐食性ガスによる測定器具の劣化の問題が無く、客観的に反応終点を判断することができる。
【００１１】
本発明の製造方法によれば、白金族金属からルテニウムを分離回収する製造方法において、臭素酸ナトリウムによってルテニウムを酸化して四酸化ルテニウムを蒸留させて分離回収する際に、発生した腐食性ガスの四酸化ルテニウムを塩酸に吸収させると共に、この酸化蒸留工程で副生したガス（主に臭素ガスおよび塩素ガス）をアルカリ溶液に吸収させ、このアルカリ溶液の酸化還元電位の経時変化によって酸化蒸留反応の終点を正確に測定することができる。
【００１２】
本発明の製造方法は、例えば、酸化蒸留工程で副生したガスを水酸化ナトリウム溶液に吸収させ、この水酸化ナトリウム溶液の電位変化率によって酸化蒸留反応の終点を正確に測定することができる。具体的には、電位変化率が０.５mV/min以下の定常状態が３０分継続した段階を反応終点として客観的に判断することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る塩化ルテニウム酸溶液の製造装置例を示す模式図。
【図２】本発明の塩化ルテニウム酸溶液の製造方法において、水酸化ナトリウム溶液の酸化還元電位グラフ。
【図３】図２に基づく電位変化率のグラフ。
【図４】電位変化率と状態変化を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係る四酸化ルテニウムガスの発生を伴う塩化ルテニウム酸溶液の製造方法および製造装置について、実施例に基づいて具体的に説明する。
【００１５】
本発明の製造方法は、白金族金属を含む塩酸酸性溶液に臭素酸ナトリウムを添加して四酸化ルテニウムを酸化蒸留させ、該四酸化ルテニウムを塩酸に吸収させて塩化ルテニウム酸溶液を回収する方法において、塩酸による吸収工程から排出される副生ガスをアルカリ溶液に吸収させ、このアルカリ溶液の酸化還元電位の電位変化率を測定し、該電位変化率について一定値以下の定常状態が継続することによって酸化蒸留の反応終点とすることを特徴とする塩化ルテニウム酸溶液の製造方法である。
【００１６】
本発明に係る製造装置は、白金族金属を含む塩酸酸性溶液に臭素酸ナトリウムを添加して四酸化ルテニウムを酸化蒸留させる反応槽、四酸化ルテニウム蒸留ガスを塩酸に吸収させて塩化ルテニウム酸溶液を回収する回収槽、回収槽から排出される副生ガスをアルカリ溶液に吸収させる吸収槽、この吸収槽に装着された酸化還元電位計、反応槽で発生したガスを回収槽に導入する手段および回収槽から排出される副生ガスを吸収槽に導入する手段を有し、アルカリ溶液の酸化還元電位の電位変化率を測定し、該電位変化率について一定値以下の定常状態が継続することによって蒸留の反応終点とすることを特徴とする塩化ルテニウム酸溶液の製造装置である。
【００１７】
〔装置構成〕
白金族金属含有溶液からルテニウムを分離回収する蒸留装置の構成例を図１に示す。
図示するように、反応槽１０はマントルヒータに設置されており、反応槽１０には白金(Pt)およびルテニウム(Ru)を含有する白金族金属を含有する塩酸酸性溶液（元液）が入っている。この元液に水酸化ナトリウム(NaOH)を加えてｐＨを約１に調整する。ｐＨ調整した元液に酸化剤の臭素酸ナトリウム溶液（NaBr03）を加えて、約８０℃に加熱する。元液中のルテニウムは臭素酸ナトリウムによって酸化され、揮発性の四酸化ルテニウム（RuO4）になり蒸留ガスを生じる。同時に臭素ガス(Br2)が副生する。
【００１８】
反応槽１０には回収槽１１が接続している。図示する装置例では回収槽１１が三段に設けられている。回収槽１１には塩酸(HCl)が入っており、蒸留したRuO4ガスは回収槽１１に導入され、この塩酸に吸収されて塩化ルテニウム酸溶液（H2RuCl6）になり、回収される。回収槽１１では塩素ガス（Cl2）が副生する。反応槽１０において副生したガス（主にBr2）はRuO4ガスと共に回収槽１１に導入されるが、酸性であるので塩酸には殆ど吸収されずに回収槽１１において副生したガス（主にCl2）と共に槽外に排出される。
【００１９】
回収槽１１には吸収槽１２が接続している。図示する装置例では吸収槽１２が二段に設けられている。吸収槽１２には水酸化ナトリウム(NaOH)溶液が入っている。回収槽１１から排出された副生ガスは吸収槽１２に導入され、NaOH溶液に吸収される。二段目の吸収槽１２にはNaOH溶液（吸収液）の酸化還元電位を測定するＯＲＰ計１６が設置されている。
【００２０】
二段目の吸収槽１２には空槽１３が接続しており、さらに空槽１３に流量計１４を経由して吸気ポンプ１５が接続している。反応槽１０から回収槽１１、吸収槽１２、空槽１３、および流量計１４に至る経路は吸気ポンプ１５によって吸引されており、RuO4蒸留ガスおよび副生ガスは吸引されて各槽に導入され、また吸気ポンプ１５によって流量が制御される。さらに空槽１３では吸引されたガス中のミストなどが捕集される。
【００２１】
〔電位測定〕
回収槽１１から排出された副生ガスは吸収槽１２に導入され、NaOH溶液に吸収される。副生ガスを吸収したNaOH溶液の酸化還元電位がＯＲＰ計１６によって測定され、その経時変化、例えば、電位変化率が次式によって測定される。
【００２２】
〔ΔＥ／Δｔ〕ｎ＝（Ｅn−Ｅn-1）／（ｔn−ｔn-1）
式中、ΔＥは電位変化量、Δｔは単位時間、Ｅnはｎ測定時の電位、Ｅn-1は(n-1)測定時の電位、ｔnはｎ測定時、ｔn-1は(n-1)測定時。
【００２３】
この電位変化率が基準以下であって、この基準以下の電位変化率が３０分継続すれば酸化蒸留反応は終了したものと判断することができる。電位変化率の具体的な数値および定常状態の継続時間は装置構成の具体的な条件によって定めればよい。
【００２４】
以下の実施例では、電位変化率の基準を０.５mV/min以下、定常状態の継続時間を３０分以上としている。
（イ）電位変化率０.５mV/min以下
電位変化率（単位時間あたりの電位変化）がこの値にまで低下すると、反応槽内では茶色蒸気の発生がほぼ観測されなくなり、つまり四酸化ルテニウムの生成反応が落ち着く。
（ロ）継続時間を３０分以上
電位変化率０.５mV/min以下の状態が３０分以上経過すると、回収槽の色変化も観察されなくなり、また酸化還元電位も上昇せず、電位変化率はほぼ０ mV/minになり、四酸化ルテニウム蒸気および副生成ガス（臭素ガスと塩素ガス）が発生しなくなる。なお、流速が遅い場合は回収槽の変化が長時間持続するが、RuO4は生成しなくなるので、この経過時間によって反応終点とみなすことができる。また、酸化還元電位の測定値がばらつくことによってその変化率がばらついても、電位変化率が０.５mV/min以下になってから３０分後であればその誤差範囲をカバーすることができる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例によって示す。
（イ）図１に示した蒸留装置を用いてルテニウムの酸化蒸留を行なった。
（ロ）図１の装置において、吸収槽１２(2本目)（内液は4N NaOH水溶液）の酸化還元電位変化をORP計(vs Ag/AgCl)を用いて測定した。
（ハ）電位変化率＝(電位変化)／(経過時間) の計算により、単位時間あたりの電位変化(mV/min)を算出した。
（ニ）Ru回収量は、反応終了後に溶液のRu濃度をICP-AESを用いて測定して求めた。
Ru回収率＝(Ru回収量)／(反応前の元液中のRu量) の計算により、Ru回収率(%)を算出した。
【００２６】
〔実施例１〕
Ru(濃度23g/L)および白金族金属(Pt,Pd,Rh,Ir)を含む塩酸性溶液（pH マイナス１）にNaOH水溶液を加えてpH１に調整し、酸化剤NaBrO3を過剰量（RuがRuO4に酸化されるのに必要な当量の５倍量）添加して、マントルヒーターで８０℃に加熱した反応槽内で撹拌し、吸引ポンプを用いて流速１L/minで吸引しながら反応させた。反応槽１０で発生したRuO4蒸気を含むガスは、回収槽１１（6N HCl水溶液）に導いてＨＣｌ溶液に吸収させ、塩化ルテニウム酸（H2RuCl6）溶液として回収した。回収槽１１の排ガスを吸収槽１２(4N NaOH水溶液)に導いて副生成ガス（Br2およびCl2）を吸収させた。この吸収槽１２（２本目)のNaOH水溶液の酸化還元電位を５分おきに測定した。
電位変化率が０.５mV/min以下になってから３０分経過した時点で、反応槽１０の茶色蒸気発生はほぼなくなり、吸収槽１２(2本目)の色変化もそれ以上は観測されなくなり、電位変化率もほぼ０mV/minに落ち着いたので、反応を終了した。その結果、Ｒｕの回収率は９９.２%であった。
【００２７】
〔実施例２〕
吸引ポンプの流速を４L/minにした以外は実施例１と同様に行なった。
電位変化率が０.５mV/min以下になってから３０分経過した時点で、反応槽１０の茶色蒸気発生はほぼなくなり、吸収槽１２(2本目)の色変化もそれ以上は観測されなくなり、電位変化率もほぼ０mV/minに落ち着いたので、反応を終了した。その結果、Ｒｕの回収率は９９.３%であった。
【００２８】
〔実施例３〕
吸引ポンプの流速を６L/minにした以外は実施例１と同様に行なった。
電位変化率が０.５mV/min以下になってから３０分経過した時点で、反応槽１０の茶色蒸気発生はほぼなくなり、吸収槽１２(2本目)の色変化もそれ以上は観測されなくなり、電位変化率もほぼ０mV/minに落ち着いたので、反応を終了した。その結果、Ｒｕの回収率は９９.１%であった。
【００２９】
〔実施例４〕
吸引ポンプの流速を１０L/minにした以外は実施例１と同様に行なった。
電位変化率が０.５mV/min以下になってから３０分経過した時点で、反応槽１０の茶色蒸気発生はほぼなくなり、吸収槽１２(2本目)の色変化もそれ以上は観測されなくなり、電位変化率もほぼ０mV/minに落ち着いたので、反応を終了した。その結果、Ｒｕの回収率は９９.８%であった。
【００３０】
〔比較例１〕
実施例２の流速４L/minの条件で、反応を加熱開始から６０分で停止した。このときの吸収槽１２(2本目)の電位変化率は１.８mV/minであり、酸化還元電位はまだ上昇中で、吸収槽１２の色変化もまだ落ち着いていなかった。また、反応槽１０でも茶色蒸気がまだ少し発生していた。このときのRuの回収率は９２.１%であった。
【００３１】
実施例１〜実施例４の結果を図２〜図４に示す。
図２はＮａＯＨ溶液の酸化還元電位グラフ、図３は図２に基づく電位変化率のグラフ、図４は電位変化率の拡大図であり状態変化を示すグラフである。
【００３２】
図２に示すように、実施例１は加熱時間１８０分で酸化還元電位は定常になり、実施例２〜実施例４では加熱時間６０分で酸化還元電位は定常になっている。この経時変化を図３の電位変化率によってみると、実施例１〜実施例４の何れにおいても、電位変化率が０.５mV/min以下になってから３０分経過すると電位変化がほぼ０mV/minに落ち着いている。この電位変化の状態を反応槽および回収槽の状態と対比してみると、図４に示すように、電位変化率が０.５mV/min以下になってから３０分経過すると、反応槽１０の蒸気発生はなくなり、吸収槽１２のＨＣｌ溶液は薄黄色透明で変わらず、酸化蒸留反応が終了していることが確認できる。
【符号の説明】
【００３３】
１０−反応槽、１１−回収槽、１２−吸収槽、１３−空槽、１４−流量計、１５−吸気ポンプ、１６−ＯＲＰ計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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