(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、Ｐｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、Ｐｂ（Ｙｂ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｐｂ，Ｓｒ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｐｂ，Ｂａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｂｉ，Ｐｂ）（Ｎｉ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｂｉ，Ｐｂ）（Ｍｇ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｂｉ，Ｐｂ）（Ｚｎ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｐｂ，Ｓｒ，Ｌａ）（Ｍｇ，Ｎｉ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、ＰｂＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）ＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）ＴｉＯ3、及びＰｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）ＴｉＯ3からなる群より選択された少なくとも１の物質を７０重量％以上含み、リチウム及びホウ素を含有し、平面方向に並べられ、かつ厚み方向の結晶方位が同一である複数の結晶粒を備えるセラミックス。
【請求項２】
前記セラミックスの少なくとも一部において、前記厚み方向に配置された前記結晶粒の数が１である
請求項１に記載のセラミックス。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のセラミックスと、
前記セラミックスと電気的に接続された一対の電極と、
を備える圧電／電歪素子。
【請求項４】
前記電極の厚みは１μｍ以下である
請求項３に記載の圧電／電歪素子。
【請求項５】
前記電極は、銀若しくは金を主成分として含むか、または白金若しくはパラジウムのめっき膜若しくはスパッタリング膜である
請求項３又は４に記載の圧電／電歪素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新たなセラミックス及びそれを備える圧電又は電歪素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、ＢＮＴ系の圧電体の製造方法として、板状のＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12粉末と、この板状粉末と反応して、ｘ（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5ＴｉＯ3）−（１−ｘ）ＡＢＯ3（ただしし、０．１≦ｘ≦１）で表されるペロブスカイト型化合物を生成するペロブスカイト生成原料と、ペロブスカイト型化合物に含まれる化学量論比のＢｉより少なくとも０．５％過剰のＢｉを含むＢｉ含有原料と、を混合する混合工程を備える製造方法が記載されている。この製造方法は、混合工程で得られた混合物を板状粉末が配向するように成形する成形工程と、成形工程で得られた成形体を加熱する熱処理工程と、をさらに備える。特許文献１には、この方法によって、ＲＴＧＧ法（Reactive Templated Grain Growth法）を用いながら、高い密度を有するＢＮＴ圧電体を製造することができる旨記載されている。
【０００３】
また、特許文献２では、予め方位がそろえられたＰＺＴのシートをテンプレートとして用いて、結晶配向セラミックスを製造することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１‐２６１４３５号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第１９７２６０６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ＰＺＴ等の鉛系のセラミックスに対しては、特許文献１において用いられているＢＮＴ系圧電体に対するＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12（ＢＩＴと呼ばれる）のように、組成が近く、かつアスペクト比の大きい板状の粒子を得ることができない。よって、鉛系のセラミックスの製造において、ＲＴＧＧ法を適用することで高い配向度を有するセラミックスを得ることは難しい。
【０００６】
また、近年、電界強度を高めるため、また素子の小型化の要求に応えるため、圧電体の薄層化と共に、電極の薄層化が求められている。しかし、電極と圧電体とで耐熱性に差がある場合、特に電極の耐熱性が低い場合、薄層化された電極と圧電体とが同時に焼成されると、電極において断線が生じることにより、電気的な導通が得られなくなることがある。そこで、より低い温度で焼成可能な圧電体が求められている。
本発明はこのような従来の問題点に鑑みてなされたものであり、鉛を含むセラミックスであって、低い温度で焼成可能なセラミックスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１観点に係るセラミックスは、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、Ｐｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、Ｐｂ（Ｙｂ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｐｂ，Ｓｒ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｐｂ，Ｂａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｂｉ，Ｐｂ）（Ｎｉ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｂｉ，Ｐｂ）（Ｍｇ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｂｉ，Ｐｂ）（Ｚｎ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｐｂ，Ｓｒ，Ｌａ）（Ｍｇ，Ｎｉ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、ＰｂＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）ＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）ＴｉＯ3、及びＰｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）ＴｉＯ3からなる群より選択された少なくとも１の物質を７０重量％以上含み、リチウム及びホウ素を含有し、平面方向に並べられ、かつ厚み方向の結晶方位が同一である複数の結晶粒を備える。
上記セラミックスの少なくとも一部において、厚み方向に配置された結晶粒の数が１であってもよい。
【０００８】
これらのセラミックスは、そのセラミックスと、セラミックスと電気的に接続された一対の電極と、を備える圧電又は電歪素子に好適に用いられる。電極の厚みは１μｍ以下であってもよい。電極は、銀若しくは金を主成分として含むか、または白金若しくはパラジウムのめっき膜若しくはスパッタリング膜でもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のセラミックスは、比較的低い温度で焼成可能なので、小型の圧電又は電歪素子に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態に係る圧電素子の断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）はテンプレート層準備工程の第１実施形態を示す図面であって、（ａ）は粒子層形成処理を示し、（ｂ）は固着処理を示し、（ｃ）は固着処理後の粒子固着体を示し、（ｄ）はマトリックス形成工程後の成形体を示す図面である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）はテンプレート層準備工程の第２実施形態を示す図面であって、（ａ）は粒子層形成処理及び固着処理を示し、（ｂ）は再重合処理を示し、（ｃ）は粒子固着体を示す。
【図４】（ａ）〜（ｅ）はテンプレート層準備工程の第３実施形態を示す図面であって、（ａ）は電着材形成処理を示し、（ｂ）は電着材層５２の乾燥処理を示し、（ｃ）は粒子層形成処理を示し、（ｄ）は固着処理を示し、（ｅ）は粒子固着体を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜１．セラミックス＞
本実施形態のセラミックスは、鉛、リチウム及びホウ素を含有し、平面方向に並べられ、かつ厚み方向（平面方向に垂直な方向）の結晶方位が同一である複数の結晶粒を備える。すなわち、本実施形態のセラミックスは結晶配向セラミックスであって、より具体的には、複数の結晶粒は面内厚み方向において同一の結晶方位を有する。結晶粒は結晶粒界を介して隣接している。
【００１２】
ただし、セラミックスは、結晶方位の異なる結晶粒を含んでいてもよい。具体的には、セラミックスにおいて同一の結晶方位を有する結晶粒が占める割合は、８０体積％以上が好ましく、９０体積％以上がより好ましい。
【００１３】
セラミックスは、結晶粒で構成された層を備える、と表現されてもよい。１つの層においては、平面方向に複数の結晶粒が並べられ、厚み方向には１個の結晶粒が配置される。薄層化の要求に応えるには、セラミックス１の少なくとも一部が単層構造であることが好ましく、全体が単層構造であることがより好ましい。ただし、セラミックスの厚み方向において、２つ以上の層が重なっていてもよい。つまり、セラミックスにおいて、２個以上の結晶粒が、厚み方向に重なるように配置されていてもよい。なお、セラミックス全体において、厚み方向における結晶粒の数は均一であることが好ましいが、セラミックス内の異なる位置間で、厚み方向における結晶粒の数が異なっていてもよい。
【００１４】
セラミックスを構成する材料としては、圧電体、電歪体、又は結晶配向セラミックスを構成する材料として知られている様々な材料が挙げられる。具体的には、セラミックスは、鉛の他に、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニオブ（Ｎｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、ナトリウム（Ｎａ）及び／又はバリウム（Ｂａ）を含んでいてもよい。より具体的には、セラミックスは、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、Ｐｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、Ｐｂ（Ｙｂ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｐｂ，Ｓｒ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｐｂ，Ｂａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｂｉ，Ｐｂ）（Ｎｉ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｂｉ，Ｐｂ）（Ｍｇ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｂｉ，Ｐｂ）（Ｚｎ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｐｂ，Ｓｒ，Ｌａ）（Ｍｇ，Ｎｉ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、ＰｂＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）ＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）ＴｉＯ3、及びＰｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）ＴｉＯ3からなる群より選択される少なくとも１の物質を主成分として含む。
【００１５】
本明細書において、「主成分として含む」とは、ある組成物が、特定の物質を好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上含むことを意味する。
【００１６】
なお、ホウ素の存在は、ＥＰＭＡ（Electron Probe MicroAnalyser）により確認可能である。また、リチウムの存在は、化学分析又はＳＩＭＳ（Secondary Ionization Mass Spectrometer）、ＧＤ−ＯＥＳ（Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy）により確認可能である。ホウ素及びリチウムの濃度は特に限定されるものではなく、製造工程及び製造時の初期濃度等によって異なる。
【００１７】
＜２．圧電素子＞
図１を参照して、本実施形態の圧電素子について説明する。
図１に示されるように、圧電素子１００は、圧電体１０１、並びに圧電体１０１の両側に設けられた上部電極１０２及び下部電極１０３を備える。圧電体１０１としては、上記１．欄で説明されたセラミックスが好適である。上部電極１０２及び下部電極１０３と圧電体１０１とが電気的に接続されていることで、図示しない電源から上部電極１０２と下部電極１０３間に印加された電圧によって、圧電体１０１に歪が生じる。また、圧電体１０１は、圧電体１０１に加えられた圧力を電圧に変換することもできる。なお、圧電素子１００は電歪素子としても用いられる。つまり、上述のセラミックスは電歪体として利用可能である。
【００１８】
上部電極１０２及び下部電極１０３としては、公知の導電材料が用いられる。特に、上述のセラミックスは比較的低温で焼成可能なので、上部電極１０２及び／又は下部電極１０３において、下記１）及び２）
１）耐熱性の低い材料の主成分としての採用
２）電極の薄膜化（例えば厚さ１μｍ以下）
の少なくとも一方の適用が可能である。
耐熱性の低い材料としては、融点の低い材料、例えば銀又は金が挙げられる。
また、白金及びパラジウムは融点が高いが、これらの材料は、熱処理によって粒成長して被覆率が低下するので、これらの材料の高温に対する耐性は高くない。しかし、上述のセラミックスは、比較的低温での焼成によって配向性を示すことができるので、これらの材料のめっき膜又はスパッタリング膜を圧電素子の電極として採用することができる。
【００１９】
圧電素子１００は、例えば、インクジェットヘッド、スピーカ、圧力センサ等の装置に利用可能である。
【００２０】
＜３．セラミックスの製造方法＞
図２〜図４を参照して、セラミックスの製造方法の実施形態を説明する。以下の製造方法は、上述のセラミックスの製造に適用可能である。ただし、上述のセラミックスは本製造方法には限定されず、本製造方法の製造対象も上述のセラミックスに限定されない。
本方法は、下記工程（１）〜（３）を含む。
（１）結晶方位が所定方向に揃ったテンプレート層を準備するテンプレート層準備工程
（２）リチウム及びホウ素を含む添加材料と鉛を含む材料とを混合した混合材料をテンプレート層上に配置することでマトリックスを形成するマトリックス形成工程
（３）マトリックス及びテンプレート層を所定の焼成温度で焼成する焼成工程
以下、各工程について説明する。
【００２１】
（１）テンプレート層準備工程
この工程は、結晶方位が所定方向に揃ったテンプレート層を準備する工程である。なお、「結晶方位が所定方向に揃えられた」とは、ある結晶方位（例えば（１００）面など）のすべてが所定方向に揃えられた状態、及び、ある程度の割合の、例えば全体のうち６０％以上や８０％以上などの結晶方位が所定方向に揃えられた状態なども含むものとする。
【００２２】
テンプレート層１９には、熱又は電位差によって基材１２上に固着する固着化合物が含まれる。テンプレート層１９を形成する方法としては、図２（ａ）〜図２（ｃ）に示す方法、図３（ａ）〜図３（ｃ）、及び図４（ａ）〜図４（ｄ）に示される方法が挙げられる。
【００２３】
（１−１）テンプレート層準備工程の第１形態
図２（ａ）〜図２（ｃ）を参照して、テンプレート層準備工程の実施の一形態について説明する。本形態では、鉛を含む材料によって構成されるテンプレート粒子１４を基材１２上に固着させることにより、テンプレート層１９が準備される。具体的には、この方法は、粒子層形成処理、固着処理、及び洗浄処理を含む。
【００２４】
図２（ａ）に示されるように、粒子層形成処理で、基材１２上にテンプレート粒子１４で構成される層が形成される。
【００２５】
基材１２は、その表面上にテンプレート粒子１４が配置可能であればよい。基材１２としては、例えば、ガラス、単結晶、セラミックス、樹脂、及び金属のうち１以上が挙げられる。ガラス基材としては、例えば、石英、無アルカリガラスが挙げられる。単結晶基材としては、例えば、シリコン、ガリウムヒ素、炭化珪素、アルミナ、チタン酸ストロンチウムが挙げられる。セラミックス基材としては、例えば、安定化された酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ムライト、窒化アルミニウム及び窒化珪素が挙げられる。樹脂基材としては、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂が挙げられる。金属基材としては、ステンレスやアルミニウム、白金が挙げられる。また、この金属上に絶縁性樹脂が塗布されていてもよい。なお、以下では、基材１２は白金により形成されているものとして説明する。
【００２６】
テンプレート粒子１４は、鉛を含む材料によって構成されていてもよい。このテンプレート粒子１４は、例えば、予め多面体形状に作製されていてもよい。好ましくは、テンプレート粒子１４は、立方体形状である。鉛を含む材料の立方体形状の結晶は、例えば、水熱合成によって作製することができる。鉛を含む材料としては、例えば、下記［１］及び［２］に挙げられた物質からなる群のうちの少なくとも１の物質を用いることができる。
［１］Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、Ｐｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、Ｐｂ（Ｙｂ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｐｂ，Ｓｒ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｐｂ，Ｂａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｂｉ，Ｐｂ）（Ｎｉ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｂｉ，Ｐｂ）（Ｍｇ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｂｉ，Ｐｂ）（Ｚｎ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｐｂ，Ｓｒ，Ｌａ）（Ｍｇ，Ｎｉ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、ＰｂＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）ＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）ＴｉＯ3、及びＰｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）ＴｉＯ3
［２］焼成後にこれらの組成になる原料（例えば、これらの物質の水酸化物又は酸化物など）
【００２７】
テンプレート粒子１４の大きさは、具体的な数値に限定されるものではないが、例えば１００ｎｍ以上の大きさであってもよい。
【００２８】
（粒子層形成処理）
粒子層形成処理は、基材上にテンプレート粒子を並べる処理である。粒子層形成処理は、形成された粒子層がその後の固着処理に供せられる方法であれば、具体的な内容については特に限定されない。例えば、図２（ａ）では、基材１２が溶液へ浸漬されることなく、粒子層が形成される。また、図２（ａ）では、粒子層が基材１２上に直接形成される。このような形成方法として、例えば、スプレーにより塗布する方法、スピンコート法、ドクターブレイド法のうち１以上の方法が用いられる。
【００２９】
（固着処理）
図２（ｂ）に示されるように、固着処理は、対向電極１５が基材１２に対向した状態で、基材１２が、電解重合する化学物質（モノマー）を含むモノマー溶液１６に浸漬される。電源２８によって基材１２と対向電極１５との間に電位差が発生することで、モノマーが基材１２で電解重合し、重合体が生成される。重合体は、図中で樹脂１８として示される。
【００３０】
こうして、図２（ｃ）に示されるように、テンプレート粒子１４と樹脂１８とを含むテンプレート層１９が、基材１２上に形成される。樹脂１８は、テンプレート粒子１４の間に入り込んで、テンプレート粒子１４を機械的に固着する。よって、単にテンプレート粒子１４が基材１２上に並べられるだけの方法よりも、テンプレート粒子１４が基材１２上に強固に固着される。こうして、基材１２及びテンプレート層１９を備える粒子固着体２０が得られる。
【００３１】
モノマー溶液１６は、電解重合により重合可能なモノマーが、溶媒中に溶解および／または分散媒中に分散したものである。
モノマーとしては、例えば、
・スチレン、Ｎ−ビニルカルバゾールなどのビニルモノマー類、
・アニリン、フェノールなどの芳香環化合物、
・ピロール、チオフェン、フランなどの複素環式化合物
等が挙げられる。
モノマーの種類によるが、電解重合の機構としては、例えば、
・ラジカルカチオンあるいはラジカルアニオンを経由する重合反応、
・共存する支持電解質あるいは添加剤が酸化あるいは還元されカチオンやアニオン、遊離基などの反応活性種が生成されて起きる重合反応
・連鎖重合
・逐次重合
等が挙げられる。
【００３２】
重合後の樹脂１８は、上述のモノマーの重合体である。具体的には、樹脂１８としては、ピロール、アルキルピロール、アミノピロール等のピロール系モノマーの重合体；アニリンの重合体；チオフェン、アルキルチオフェン、チオフェン誘導体等のチオフェン系モノマーの重合体；等が挙げられる。
上述のモノマーを含む溶液のうち、特にピロール水溶液は、取り扱いが容易であるので好適に用いられる。
【００３３】
また、電解重合を誘起するために、モノマー溶液１６は、オキシダント（oxidant）として、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、エチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩を含んでいてもよい。
【００３４】
電解重合において、電圧及び電流等の電気的条件、並びに処理時間は、固着させたいテンプレート粒子の大きさ、目的とする粒子層の厚み及びサイズ等に応じて、変更される。
【００３５】
（洗浄処理）
基材１２上の余分なテンプレート粒子１４、つまり電解重合により生成した樹脂１８によって固着されていないテンプレート粒子１４は、洗浄処理によって除去される。洗浄処理では、流水洗浄又は超音波洗浄等が行われる。
【００３６】
（１−２）テンプレート層準備工程の第２形態
以下では、第１形態と重複する内容については、説明が省略される。すなわち、以下で説明されない材料及び処理としては、上述の第１形態と同様の構成が採用される。
【００３７】
（粒子層形成処理及び固着処理）
粒子層は、テンプレート粒子１４を含む溶液（スラリー）に基材１２が浸漬されることで形成されてもよい。このような方法としては、例えば、
・テンプレート粒子１４が分散したスラリーに基材１２を浸漬及び静置することで、テンプレート粒子１４をスラリー内で沈降させる方法、
・テンプレート粒子１４を液相界面に整列させて、下相に浸漬された基材１２を引き上げるＬＢ法、
・電気泳動法、
・ディップ法
のうち１つの方法又は２以上の方法の組み合わせが挙げられる。
【００３８】
スラリーは、上述の電界重合するモノマーを含んでいてもよい。
【００３９】
また、粒子層の形成の際に、機械振動、音波、熱、光、又は磁場などを付加することで、粒子を基材１２上により緻密に配置することもできる。
【００４０】
また、固着処理で粒子層が溶液に浸漬されるので、粒子層を形成したのち乾燥や加熱を行い、粒子層に強度を付与するものとしてもよい。
【００４１】
図３（ａ）には、スラリーに基材１２を浸漬してテンプレート粒子１４を沈降させる方法が示されている。この方法は、固着処理（固着化合物モノマーの電解重合）と同時に行うこともできるし、固着処理を後で行う場合にも、処理の移行をスムーズに行うことができるという利点を有する。
【００４２】
図３（ａ）では、反応槽中で、テンプレート粒子１４と電解重合するモノマーとを含むスラリー１７に、基材１２が浸漬されている。反応槽中では、対向電極１５が基材１２に対向するように配置されている。
【００４３】
基材１２上に粒子層が形成された後、基材１２がスラリー１７に浸漬されたままで、モノマーが電解重合される。こうして、重合した樹脂１８により、テンプレート粒子１４が基材１２上に固着される。その結果、テンプレート層１９が形成される。
【００４４】
また、図３（ａ）において、対向電極１５が基材１２に対向している状態で、液の表面にテンプレート粒子１４が膜状に浮いたスラリー１７に、基材１２が浸漬され、引き上げられることによっても、基材１２上に粒子層が形成可能である。この場合、基材１２を引き上げるときに、基材１２と対向電極１５とに電位差を設けることでモノマーを電解重合させ、重合した樹脂１８により粒子層を固着してもよい。この処理によれば、粒子層の形成とテンプレート粒子１４の固着とをほぼ同時に行うことができる。その結果、比較的薄い粒子層を得ることができる。
【００４５】
（再重合処理）
テンプレート層準備工程は、さらに、再重合処理を含んでいてもよい。
図３（ｂ）に示されるように、再重合処理では、粒子層形成処理及び固着処理を経た基材１２が、テンプレート粒子１４を含まずモノマーを含む上述のモノマー溶液１６に、浸漬される。基材１２と対向電極１５との間に電位差が設けられることで、モノマーが再び電解重合される。
【００４６】
この処理を経ることで、テンプレート層１９はさらなる重合体を含む。それゆえ、テンプレート粒子１４の上位層の除去が容易となり、テンプレート粒子１４の単層、つまり厚み方向におけるテンプレート粒子１４の数が１であるテンプレート層１９が得られる（図３（ｃ））。
【００４７】
例えば、固着処理（図３（ａ））において、サブミクロンから数ミクロンサイズのテンプレート粒子１４が導電性ポリマーで固着された場合、モノマー溶液１６として導電性モノマー溶液を用いた再重合処理（図３（ｂ））が行われることで、テンプレート粒子１４の単層が容易に得られる。
【００４８】
なお、上述の洗浄処理は、再重合処理後に行われてもよいし、この再重合処理の前及び後で行われてもよい。
【００４９】
（１−３）テンプレート層準備工程の第３形態
以下では、第１形態または第２形態と重複する内容については、説明が省略される。すなわち、特に説明されない材料及び処理としては、上述の第１形態または第２形態と同様の構成が採用される。
【００５０】
図４（ａ）〜図４（ｅ）に示される方法によると、固着処理における固着化合物として、電解重合する化学物質に代えて、熱可塑性電着材を用いることで、基材１２と基材１２に固着されたテンプレート粒子１４とを有する粒子固着体６０が作製される。この方法は、電着材層形成処理、固着処理、及び洗浄処理を含む。
【００５１】
（電着材層形成処理）
図４（ａ）に示されるように、電着材層形成処理は、熱可塑性電着材の層である電着材層５２を基材１２上に形成する処理である。電着材層形成処理では、基材１２に対向電極１５が対向している状態で、基材１２が熱可塑性電着材を含む熱可塑性電着材液５１に浸漬される。このとき、電源２９によって、基材１２と対向電極１５との間に電位差が生じることで、熱可塑性電着材の層である電着材層５２が形成される（図４（ｂ））。
【００５２】
熱可塑性電着材としては、例えば、
・エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びアクリル樹脂等の炭素系高分子化合物、
・シリコーン樹脂等のケイ素系高分子化合物、及び
・表面に分散剤を吸着すると共に帯電したアルミナ等の酸化物のナノ粒子
が挙げられる。また、熱可塑性電着材は、被膜材料成分が正に帯電しているカチオン型又は被膜材料成分が負に帯電しているアニオン型のいずれであってもよい。熱可塑性電着材がカチオン型かアニオン型かにより、基材１２側の電位が定められる。
【００５３】
熱可塑性電着材液５１の溶媒又は分散媒としては、例えば、水等の無機溶媒、又はアルコール等の有機溶媒が挙げられる。より具体的には、熱可塑性電着材液５１は、水系電着塗料であってもよい。水系電着塗料は取り扱いが簡便であるため好適に用いられる。
【００５４】
また、熱可塑性電着材液５１は、ブロック化イソシアネート等の硬化剤やスズ化合物等の触媒を含んでいてもよい。
【００５５】
図４（ｂ）に示されるように、ヒーター５４などを用いて電着材層５２を乾燥させてもよい。
【００５６】
（粒子層形成処理）
図４（ｃ）に示されるように、粒子層形成処理は、テンプレート粒子１４を電着材層５２の上に配置する処理である。テンプレート粒子１４の配置方法については既に説明されているので、詳細な説明を省略する。
【００５７】
（固着処理）
次に、電着材層５２を加熱することによって、テンプレート粒子１４を基材１２上に電着材層５２で固着する。こうして、テンプレート層５９が形成される。図４（ｄ）では、電着材層５２が、ヒーター５４によって、電着材層５２内の熱可塑性電着材が溶ける程度の温度まで加熱される。図４（ｄ）では、ヒーター５４は、電着材層５２とヒーター５４との間に基材１２が介するように配置されている。
【００５８】
ただし、固着処理は、基材１２をオーブンなどに入れて加熱することによって行われてもよいし、電着材層５２へ電磁波を照射することによって行われてもよい。
【００５９】
熱可塑性電着材を加熱することにより、熱可塑性電着材がテンプレート粒子１４の間に入り込む。こうして、テンプレート層５９において、テンプレート粒子１４は、テンプレート粒子１４の間に入り込んだ熱可塑性電着材によって、基材１２上に機械的に固着される。
なお、本形態においても、洗浄処理が行われてもよいことは言うまでもない。
【００６０】
（１−４）組み合わせ
上述の通り、第１〜第３形態のテンプレート層準備工程は、複数の処理を含む。異なる形態に含まれる処理又は要素として説明された事項は、互いに組み合わせられてもよい。
【００６１】
（２）マトリックス形成工程
マトリックス形成工程は、マトリックス材料をテンプレート層上に配置する工程である。これによって、例えば図２（ｃ）の粒子固着体２０では、図２（ｄ）に示されるように、テンプレート層１９上にマトリックス２２が形成される。こうして、成形体３０が作製される。なお、上述した全てのテンプレート層準備工程はそれぞれ、マトリックス形成工程及びそれ以降の工程と組み合わせ可能である。
【００６２】
マトリックス材料は、リチウムとホウ素とを含む添加材料と鉛を含む材料との混合物であってもよい。
【００６３】
添加材料は特定の組成に限定されるものではなく、マトリックスにリチウム及びホウ素を与えるものであればよい。リチウムとホウ素とを含む添加材料としては、例えば、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、ＬｉＢ（ＯＨ）4、Ｌｉ3ＢＯ3、Ｌｉ6Ｂ4Ｏ9、ＬｉＢ3Ｏ5及びＬｉ2Ｂ8Ｏ13からなる群から選択される１以上の化合物が用いられる。また、リチウムとして、Ｌｉ2ＣＯ3及びＬｉＦの少なくとも一方が添加材料に含まれていてもよい。
【００６４】
添加材料の添加量は、マトリックス全体の０．０５重量％以上１０重量％以下の範囲であることが好ましい。添加量が０．０５重量％以上であると、より大きな配向効果が得られる。添加量が１０重量％以下であると、焼成後の残存量が大きくなりすぎないという効果が得られる。
【００６５】
鉛を含む材料としては、テンプレート粒子の材料として説明された材料が使用されてもよい。鉛を含む材料としては、目的の組成及び上述したテンプレート粒子１４の組成等に応じて、適当な材料が選択される。
【００６６】
マトリックス材料の配置方法としては、例えば、
・スプレーにより塗布する方法、
・スピンコート法、
・ドクターブレイド法、及び
・ディップ法
のうちの１つの方法または２以上の方法の組み合わせが挙げられる。
【００６７】
（３）焼成工程
焼成工程は、得られた成形体を所定の焼成温度で焼成し、樹脂１８を除去すると共にテンプレート層１９及びマトリックス２２を圧電体とする工程である。すなわち、この工程によって、結晶配向セラミックスが生成される。
【００６８】
焼成温度は、目的とされるセラミックスの組成に応じて設定される。焼成温度は、例えば１１００℃以下、好ましくは１０００℃以下に設定される。焼成温度は９００℃以上であることが好ましい。リチウムとホウ素とを含む添加材料により、結晶の配向に要する温度がより低く抑えられる。
【００６９】
焼成雰囲気は、特定の気体には限定されず、大気雰囲気であってもよい。
【００７０】
焼成工程によって、添加材料の働きにより、テンプレート層１９の所定方向に揃えた結晶方位に倣って、マトリックス２２において結晶が成長する。こうして、テンプレート層１９とマトリックス２２とを表面に形成した基材１２を焼成することにより、結晶方位を所定の方向に揃えた配向性の高いセラミックスを製造することができる。このような効果が得られる理由は、おそらく、リチウムとホウ素とを含む添加材料が、鉛を含む材料を多面体形状に成長させやすい働きを有するからであると推察される。
【００７１】
焼成によってリチウム及びホウ素が揮発するので、焼成体では焼成前の成形体よりも、含有されるリチウム及びホウ素量（濃度）は少なくてもよい。
【００７２】
（４）ポストアニール工程
セラミックスの製造方法は、ポストアニール工程を含んでもよい。ポストアニール工程は、焼成工程後で得られた焼成体（セラミックス）を加熱する工程である。この工程によって、セラミックスに含有される添加材料の量が低減される。
【００７３】
ポストアニール工程は、例えば、焼成工程の条件と同じ温度、保持時間、雰囲気条件で行われてもよい。また、ポストアニール工程は、
・焼成工程の条件よりも低い温度、例えば７００℃以上１０００℃以下の温度で長時間保持すること、又は
・酸素分圧を調整して添加材料が揮発しやすい雰囲気で加熱を行うこと
のいずれかであってもよいし、これらの組み合わせであってもよい。
【００７４】
（５）他の実施形態
本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り、種々の変更が加えられてもよい。例えば、上述の実施形態は、以下のように変更可能である。
【００７５】
（５−１）
上述の実施形態では、基材１２として導電性を有する材料を用いている。よって、基材１２を固着処理における電極として利用することができる。それゆえ、基材１２上へテンプレート粒子１４を直接配置することができる。また、基材１２は、圧電体の駆動電極としても用いられる。
【００７６】
表面が絶縁性である基材１２を用い、この基材１２上に導電性を有する電極を設け、この電極上にテンプレート粒子１４を配置してもよい。これによって、テンプレート粒子１４の固着に用いる電極を、そのまま圧電体の駆動電極として用いることができる。電極の材質としては、例えば、
・白金、パラジウム、ルテニウム、金、及び銀
・これらの合金、並びに
・導電性高分子
からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。また、電極のパターニングの方法は、例えば、蒸着、スパッタリング、スクリーン印刷、無電界めっき、又はモノマーの界面重合のいずれかである。このとき、電極上で、テンプレート粒子１４が配置されない領域は、マスキングされてもよい。
【００７７】
（５−２）
テンプレート層準備工程として、結晶方位を所定方向に揃えたテンプレート層を準備するために、基材１２上にテンプレート粒子１４を配置する工程については既に説明した。
【００７８】
これ以外に、テンプレート層準備工程は、結晶方位が所定方向に揃えられた基材を準備することであってもよい。この基材を用いる場合、テンプレート粒子を基材上に設ける必要がない。つまり、基材自体がテンプレートとして機能する。
【００７９】
結晶方位が所定方向に揃えられた基材としては、例えば、結晶方位を所定方向に揃えた単結晶基材が用いられる。単結晶基材としては、例えば、シリコン、ガリウムヒ素、炭化珪素、アルミナ、チタン酸ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化カルシウム、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、タンタル酸カリウム、酸化セリウムなどが挙げられる。
【００８０】
さらに、単結晶基材に、下部電極又は格子定数差を緩和するバッファ層として、白金、チタン、ルテニウム酸ストロンチウム、ニッケル酸ランタン、イットリウム安定化ジルコニア、酸化セリウムなどが成膜されていてもよい。
【００８１】
このように、基材自体がテンプレートである場合、マトリックス形成工程において、基材の表面にマトリックスが直接形成されてもよい。
【００８２】
また、テンプレート層及びマトリックスの少なくとも一方が、予めシート状に成形されていてもよい。例えば、結晶方位を所定方向に揃えたテンプレート粒子１４を並べてシート状に成形することで、テンプレートシートを作製し、鉛を含む材料とリチウム及びホウ素を含む添加材料とを混合した混合材料をシート状に成形することで、マトリックスシートを作製し、これらの層を交互に積層した積層体を作製し、この積層体を焼成することで、結晶配向セラミックスを製造してもよい。
また、テンプレート層とマトリックスとを共焼成した後に、これらを貼り合わせることで、セラミックスの積層体を製造してもよい。
以上で説明された製造方法では、ＲＧＴＴ法（Reactive Templated Grain Growth Method）が利用されているが、上述したように、セラミックスの製造方法は、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明について実施例を示してより具体的に説明する。ただし、下記実施例は、本発明を限定するものではない。
【００８４】
［実施例１〜２１］
１．試料の作製
１−１．テンプレート層準備工程
ｉ）テンプレート粒子の調製
サイズ１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのジルコニア基板に、厚さ０．５μｍの白金めっきを施して、基材として用いた。
【００８５】
テンプレート層の原料として、酢酸鉛三水和物（関東化学製）、エチレンジアミン四酢酸（関東化学製）、及び水酸化カリウム（関東化学製）を含む鉛水溶液；塩化酸化ジルコニウム八水和物（関東化学製）を含むジルコニウム水溶液；塩化チタン水溶液（和光純薬製）；水酸化カリウム（関東化学製）を含む水酸化カリウム水溶液を用いた。これらの原料を、モル比がＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．１：０．７：０．３となるように混合することで、原料溶液を調製した。
【００８６】
３０ｍｌの原料溶液を１００ｍｌの内壁がポリテトラフルオロエチレンであるＳＵＳ製の圧力容器に入れて、１６５℃、４時間の水熱合成処理を行うことで、粒径２μｍの立方体形状のチタン酸ジルコン酸鉛（以下ＰＺＴと称する）粒子を得た。なお、ＰＺＴ粒子の粒径は、スペクトリス社製動的散乱式粒度分布測定装置ゼータサイザーナノｎａｎｏ−ＺＳを用い、水を分散媒として測定したメディアン径（Ｄ５０）である。
このＰＺＴ粒子を以下の操作でテンプレート粒子として用いた。
【００８７】
ｉｉ）テンプレート層の形成
３０ｍｌの純水に、０．０１ｍｏｌ／Ｌ（リットル）となるようにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（関東化学製）とピロール（関東化学製）とを添加して、ピロール水溶液を調製した。このピロール水溶液をビーカーに入れ、このピロール水溶液にＰＺＴ粒子を１重量％投入し、さらにホモジナイザーで分散処理することで、懸濁液（スラリー）を調製した。
【００８８】
次に、このスラリーが入ったビーカーの底に上述の基板を置き、ＰＺＴ粒子が沈降堆積するまで１０分間静置した。
次に、基板に対して平行になるようにＳＵＳ製の対向電極を電極間隔１ｍｍで設置し、基板をマイナス極、対向電極をプラス極となるように電源に接続した。基板と対向電極との間に、ピーク電圧５Ｖで２Ｈｚの三角波を３０回印加することで、ポリピロールを基板上に合成した。
【００８９】
ポリピロールが成膜された基板を水溶液中で揺動することで、余分なＰＺＴ粒子を粗除去した。その後、純水中で超音波洗浄して、基板以外に付着したＰＺＴ粒子を除去した。超音波洗浄は、超音波洗浄機（シャープ製ＵＴ−１０６）を用い、４０ｋＨｚ、１分間の条件で行った。
【００９０】
以上の操作により、ＰＺＴ粒子が、その面方位が｛１００｝方向に揃うように白金めっき上に膜状に固着された基板が得られた。
【００９１】
１−２．マトリックス形成工程、焼成工程
マトリックスの原料（以下、圧電体材料と称する）として、酸化鉛（三井金属工業製）、酸化チタン（石原産業製）、酸化ジルコニウム（日本電工製）、酸化ニオブ（三井金属鉱業製）、酸化ビスマス（太陽鉱工製）、酸化ニッケル（正同化学工業製）を用いた。これらの原料を用いて、ニッケルニオブ酸ビスマス（Ｂｉ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ3）とジルコン酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）との組成比が２：８である組成物（以下、２０ＢＮＮ−８０ＰＺＴと称する）を公知の固相反応法で作製した。
【００９２】
２０ＢＮＮ−８０ＰＺＴに、添加材料として、フッ化リチウム（ＬｉＦ）又は炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）及びホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ2又はＬｉ2Ｂ4Ｏ7）を、表１に示す濃度で添加した。アセトンを溶媒として、２０ＢＮＮ−８０ＰＺＴ及び添加材料を、ポリエチレン容器中で２４時間混合した。
なお、表１の濃度は、マトリックス全体に対する、つまり２０ＢＮＮ−８０ＰＺＴと添加材料との合計に対する重量パーセントである。
【００９３】
この混合溶液を乾燥して粉末を得た。得られた粉末にブチラール系バインダ（積水化学製ＢＬ−Ｓ）、分散剤（花王製ＳＰＯ−３０）、可塑剤（黒金化成製ＤＯＰ）、溶剤（片山化学製テルピネオール）を加え、トリロールにて混錬することでＰＺＴペーストを得た。
【００９４】
ＰＺＴ粒子を整列させた基板上に、ＰＺＴペーストをスピンコート方によって均一に塗布した。スピンコートにおける回転数は１０００ｒｐｍ、時間は３０ｓｅｃであった。塗布後の基板をホットプレート上で、９０℃で５分間乾燥し、成形体を得た（図２（ｄ））。この成形体を５００℃、２時間の条件で脱脂した。
【００９５】
２００℃／ｈで昇温し、１０００℃で３時間保持する条件で、脱脂後の成形体を焼成した。焼成中の雰囲気は大気であり、焼成終了後は２００℃／ｈで降温した。
以上の操作により、セラミックス試料が得られた。
【００９６】
２．ホウ素及びリチウムの存在の確認
電子プローブ微量分析（ＥＰＭＡ）装置によって、ホウ素の存在を確認した。
また、セラミックス試料を酸溶解し、ＩＣＰ（Inductively coupled plasma）発光分光分析によって、焼成体内におけるリチウムの存在を確認した。
【００９７】
３．ＸＲＤ
ＸＲＤ装置（スペクトリス製Ｘ線回折装置Ｘ'Ｐｅｒｔ  ＭＰＤ  Ｐｒｏ）を用い、セラミックス試料に対してＸ線回折（ＸＲＤ）を行った。
【００９８】
４．耐久性
セラミックス試料に１ｋＨｚの０〜３０Ｖの三角波を１０億パルス印加して、電気抵抗の変化率を測定した。変化率が２％未満のセラミックス試料を合格と判断した。表１では合格は"○"、不合格は"×"で表記されている。
【００９９】
５．誘電損失
実施例１及び後述の比較例１の試料について、インピーダンスアナライザを用いて誘電損失を測定した。誘電損失が１０％未満のセラミックス試料を合格と判断した。
【０１００】
［比較例１］
添加材料を用いない以外は、実施例１と同様の操作によって焼成体を得た。すなわち、２０ＢＮＮ‐８０ＰＺＴを実施例と同様の手順でペースト化し、テンプレート粒子が整列したＰｔ基板上に、ペーストをスピンコート法によって塗布した。その後、脱脂及び焼成（焼成温度１２００℃）を経て、セラミックス試料が作製された。
【０１０１】
［比較例２］
添加材料としてガラスを使用して、比較例２のセラミックス試料を以下のように作製した。２０ＢＮＮ−８０ＰＺＴを実施例1と同様の手順でペースト化し、添加材料としてガラスを加え、テンプレート粒子が整列した基板上にスピンコートで塗布した。その後、脱脂し、さらに１０００℃で焼成した。添加材料が異なる以外の条件は実施例１と同様であった。
【０１０２】
［結果］
実施例１〜２１のセラミックス試料において、リチウム及びホウ素の存在が確認された。
また、ＸＲＤの結果、全ての実施例１〜２１において異相は見られなかった（表１）。
実施例１〜２１は良好な耐久性を示したが、比較例２では良好な耐久性が得られなかった。また、実施例１〜２１では異相が見られなかったのに対して、比較例２では異相が観察された。
誘電損失については、実施例１は合格であったが、比較例１は不合格であった。
【表１】
0005523167.tif 000002
【符号の説明】
【０１０３】
１２    基材
１４    テンプレート粒子
１５    対向電極
１６    モノマー溶液
１７    スラリー
１８    樹脂
１９    テンプレート層
２０    粒子固着体
２２    マトリックス
２８，２９  電源
５１    熱可塑性電着材液
５２    電着材層
５４    ヒーター
５９    テンプレート層
３０    成形体
６０    粒子固着体
１００  圧電素子
１０２  上部電極
１０３  下部電極
１０１  圧電体
【図１】
0005523167.tif 000003
【図２】
0005523167.tif 000004
【図３】
0005523167.tif 000005
【図４】
0005523167.tif 000006