(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアセタールコポリマー１００質量部に対して、
（Ｂ）カルボン酸ヒドラジド（ｂ−１）と前記（ｂ−１）とは異なるカルボン酸ヒドラジド（ｂ−２）との混合物であるカルボン酸ヒドラジド化合物０．０１〜２質量部と、
（Ｃ）耐候安定剤０．０５〜５質量部と
を含有するポリアセタール樹脂組成物であって、
前記カルボン酸ヒドラジド（ｂ−１）と前記カルボン酸ヒドラジド（ｂ−２）との混合物の示差走査熱量計を用いて測定した融点が、下記式（１）及び（２）を満たし、
前記（Ａ）ポリアセタールコポリマーが、不安定末端部の分解除去処理を経て得られるポリアセタールコポリマーであり、
前記（Ｂ）カルボン酸ヒドラジドジ化合物が、アジピン酸ジヒドラジド及びセバシン酸ジヒドラジドとから選ばれる互いに異なるカルボン酸ジヒドラジドである、
ポリアセタール樹脂組成物。
Ｔ１＜Ｔ２      （１）
Ｔ１＜Ｔ３      （２）
（式（１）及び（２）中、Ｔ１はカルボン酸ヒドラジド（ｂ−１）とカルボン酸ヒドラジド（ｂ−２）との混合物に対し、所定の温度プログラムで加熱冷却を施した後に、前記混合物が融解するまで２．５℃／分の速度で昇温したときに得られる吸熱ピークのうち、吸熱容量が最も大きな吸熱ピークの頂点を示す温度（℃）であり、Ｔ２はカルボン酸ヒドラジド（ｂ−１）に対し、所定の温度プログラムで加熱冷却を施した後に、前記物質が融解するまで２．５℃／分の速度で昇温したときに得られる吸熱ピークのうち、吸熱容量が最も大きな吸熱ピークの頂点を示す温度（℃）であり、Ｔ３は、前記（Ａ）ポリアセタールコポリマーに対し、所定の温度プログラムで加熱冷却を施した後に、前記物質が融解するまで２．５℃／分の速度で昇温したときに得られる吸熱ピークのうち、吸熱容量が最も大きな吸熱ピークの頂点を示す温度（℃）である。）
【請求項２】
前記（Ａ）ポリアセタールコポリマーが、下記一般式（３）で表わされる少なくとも１種の第４級アンモニウム化合物の存在下に、前記（Ａ）ポリアセタールコポリマーの融点以上２６０℃以下の温度で、前記（Ａ）ポリアセタールコポリマーを溶融させた状態で熱処理することにより、不安定末端部が分解除去処理されたものである、請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
［Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+］nＸ-n      式（３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、各々独立して、炭素数１〜３０の非置換アルキル基又は置換アルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非置換アルキル基又は置換アルキル基が少なくとも１個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基；又は炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個の炭素数１〜３０の非置換アルキル基又は置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を示し、非置換アルキル基又は置換アルキル基は直鎖状、分岐状、又は環状である。上記置換アルキル基の置換基はハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基である。また、上記非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。ｎは１〜３の整数を示す。Ｘは、水酸基、又は炭素数１〜２０のカルボン酸、ハロゲン化水素以外の水素酸、オキソ酸、無機チオ酸若しくは炭素数１〜２０の有機チオ酸の酸残基を示す。）
【請求項３】
前記（Ａ）ポリアセタールコポリマーの融点が１５５〜１７１℃である、請求項１又は２記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）耐候安定剤がヒンダードアミン系光安定剤（ｃ−１）と紫外線吸収剤（ｃ−２）からなる群より選ばれる１種又は２種以上であって、その含有量がポリアセタールコポリマー１００質量部に対して０．１〜５質量部である、請求項１〜３のいずれか１項記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項５】
前記ヒンダードアミン系光安定剤が高分子量のピペリジン誘導体重縮合物を含み、前記紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含む、請求項４記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）ポリアセタールコポリマー１００質量部に対して、
（Ｄ）酸化防止剤、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体又は化合物、ギ酸捕捉剤及び離型（潤滑）剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を０．１〜１０質量部と、
（Ｅ）補強剤、導電材、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を０〜６０質量部と、
（Ｆ）顔料０〜５質量部と、
を更に含有する、請求項１〜５のいずれか１項記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項７】
２２０℃で成形して得られ、ＶＤＡ２７５法に従って測定されるホルムアルデヒドの放出量が５ｍｇ／ｋｇ以下である成形品を提供する、請求項１〜６のいずれか１項記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項８】
ＶＤＡ２７５法に従って測定されるホルムアルデヒドの放出量が１ｍｇ／ｋｇ以下である、請求項１〜７のいずれか１項記載の樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアセタール樹脂組成物及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂は機械的強度、耐薬品性及び摺動性のバランスに優れ、且つその加工性が容易であることから、代表的エンジニアリングプラスチックスとして、電気機器や電気機器の機構部品、自動車部品、及びその他の機構部品を中心に広範囲に亘って用いられている。しかしながらポリアセタール樹脂自体は、太陽光及び、紫外線等の光エネルギーや熱エネルギーに弱く、長期間大気に曝すと、成形品表面にクラックが発生し、強度低下を引き起こす。その為、太陽光及び紫外線に曝される環境下で使用する場合は、耐候安定剤を添加するのが一般的である。
また、近年、ポリアセタール成形部品は小型化・薄肉化・精密化の要求が高まっており、従来よりも熱履歴のかかる成形方法及び条件設定が増えている。例えばピンゲート金型による成形、ハイサイクル成形あるいは高粘度ポリアセタール樹脂を用いた小型・薄肉・精密部品の成形方法等が挙げられる。これらの成形方法においては、剪断速度が上昇したり、可塑化時間を短縮するためにスクリュー回転や成形温度を上げたりすることにより、通常の成形方法よりも高い熱履歴を受ける。その他の一般的な成形方法においても、成形不良、例えばフローマーク、ウエルドライン、ジェッテイング等が発生した時には樹脂温度を上げる事で対応することが多く、これも熱履歴がかかる要因となる。また金型にホットランナーを使用する場合には、樹脂の部分的な滞留が発生することによって樹脂温度が上がり、樹脂の分解が起こる可能性もある。
これらの熱履歴のかかる成形方法及び条件設定において、耐候安定剤を添加する処方では、熱安定性とのバランスを取るのが困難であり、耐候安定性を重視すると熱安定性が劣ってしまうという問題がある。また、特に自動車の内装部品の分野においては、ホルムアルデヒドを含む揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放出量を低減させる要求が高まってきており、ＶＯＣ放出量と、耐候安定性及び熱安定性とのバランスの取れた組成物が求められているのが現状である。
【０００３】
ポリアセタール樹脂の耐候安定性を向上させる為にこれまでさまざまな方法が提案されている。例えば、ヒンダードアミン系光安定剤と蓚酸アニリド系紫外線吸収剤を併用する技術（特許文献１）、ヒンダードアミン系光安定剤とベンゾフェノン系紫外線吸収剤を併用する技術（特許文献２）、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤を併用する技術（特許文献３）、各種紫外線吸収剤、脂肪酸エステル及びヒンダードアミン系光安定剤を併用する技術（特許文献４）、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤と酸化防止剤を併用する技術（特許文献５）等が挙げられる。
また、ポリアセタール樹脂成形品からのホルムアルデヒド放出量を低減させる手段として、例えば、ポリアミド及びヒドラジン誘導体を添加する技術（特許文献６）、ヒドラジド化合物を添加する技術（特許文献７）、メラミン及びメラミン誘導体及びジカルボン酸ヒドラジドから選ばれた窒素化合物を添加する技術（特許文献８）、ベンゾグアナミンを添加する技術（特許文献９）、ペレット表面に多価アルコール化合物の脂肪酸部分エステルを付着させる方法（特許文献１０）、モノＮ−置換尿素を添加する技術（特許文献１１）、酸解離指数が３．６以上のカルボキシル基含有化合物を添加する技術（特許文献１２）、フェノール類と塩基性窒素含有化合物とアルデヒド類との縮合物を添加する技術（特許文献１３）、ヒダントイン又はイミダゾールを添加する技術（特許文献１４）、塩基解離指数が２〜８の低分子量アミノ化合物を添加する技術（特許文献１５）等が提案されている。
また、耐候安定性と成形品から放出されるホルムアルデヒドを低減した方法としては、特定構造のヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤及び芳香族ヒドラジド化合物等のヒドラジド化合物を添加する技術（特許文献１６）、ホルムアルデヒドの発生量を抑制したポリアセタール樹脂に耐候剤（ヒンダードアミン系光安定剤と紫外線吸収剤）及びヒドラジド化合物を添加する技術(特許文献１７)が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５７−９８５４５号公報
【特許文献２】特開昭５９−１３３２４５号公報
【特許文献３】特開昭６０−１９５１５５号公報
【特許文献４】特開昭６１−４７７４４号公報
【特許文献５】特開平６−１５７８７１号公報
【特許文献６】特開昭５１−１１１８５７号公報
【特許文献７】特開平４−３４５６４８号公報
【特許文献８】特許第３０２４８０２号公報
【特許文献９】特開昭６２−１９０２４８号公報
【特許文献１０】特開平６−１０７９００号公報
【特許文献１１】特開平１１−３３５５１９号公報
【特許文献１２】特開２０００−２３９４８４号公報
【特許文献１３】特開２００２−２１２３８４号公報
【特許文献１４】特許第３３１０４６７号公報
【特許文献１５】特表２００２−５４１２８８号公報
【特許文献１６】特開２００６−２３２９３７号公報
【特許文献１７】特開２００６−３０６９４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜５に記載されたいずれの技術も耐候安定性は改良されているが、ポリアセタール樹脂成形品からのホルムアルデヒド放出の低減が十分でない。また、特許文献６〜１５に記載された技術は、耐候安定性が十分ではないという問題がある。さらに、特許文献１６及び１７に記載された技術は、耐候安定性とホルムアルデヒド放出の低減に関しては改良効果がみとめられるが、成形加工時に金型への充填率が低い条件下でモールドデポジットが発生する問題がある。さらに、リサイクル時のホルムアルデヒド発生量やエージング後の寸法安定性や耐繰返し衝撃性に関しても改良の余地がある。
【０００６】
上記事情に鑑み、本発明は、耐候安定性を有し、ホルムアルデヒド放出量が低減されたポリアセタール樹脂組成物であって、成形加工時のモールドデポジットの発生が抑制され、エージング後の寸法安定性と耐繰返し衝撃性の良好なポリアセタール樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、（Ａ）ポリアセタールコポリマー（Ｂ）特定のカルボン酸ヒドラジド化合物及び（Ｃ）耐候安定剤を含む樹脂組成物が上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち本発明は以下のとおりである。
〔１〕
（Ａ）ポリアセタールコポリマー１００質量部に対して、
（Ｂ）カルボン酸ヒドラジド（ｂ−１）と前記（ｂ−１）とは異なるカルボン酸ヒドラジド（ｂ−２）との混合物であるカルボン酸ヒドラジド化合物０．０１〜２質量部と、
（Ｃ）耐候安定剤０．０５〜５質量部と
を含有するポリアセタール樹脂組成物であって、
前記カルボン酸ヒドラジド（ｂ−１）と前記カルボン酸ヒドラジド（ｂ−２）との混合物の示差走査熱量計を用いて測定した融点が、下記式（１）及び（２）を満たし、
前記（Ａ）ポリアセタールコポリマーが、不安定末端部の分解除去処理を経て得られるポリアセタールコポリマーであり、
前記（Ｂ）カルボン酸ヒドラジドジ化合物が、アジピン酸ジヒドラジド及びセバシン酸ジヒドラジドとから選ばれる互いに異なるカルボン酸ジヒドラジドである、
ポリアセタール樹脂組成物。
Ｔ１＜Ｔ２      （１）
Ｔ１＜Ｔ３      （２）
（式（１）及び（２）中、Ｔ１はカルボン酸ヒドラジド（ｂ−１）とカルボン酸ヒドラジド（ｂ−２）との混合物に対し、所定の温度プログラムで加熱冷却を施した後に、前記混合物が融解するまで２．５℃／分の速度で昇温したときに得られる吸熱ピークのうち、吸熱容量が最も大きな吸熱ピークの頂点を示す温度（℃）であり、Ｔ２はカルボン酸ヒドラジド（ｂ−１）に対し、所定の温度プログラムで加熱冷却を施した後に、前記物質が融解するまで２．５℃／分の速度で昇温したときに得られる吸熱ピークのうち、吸熱容量が最も大きな吸熱ピークの頂点を示す温度（℃）であり、Ｔ３は、前記（Ａ）ポリアセタールコポリマーに対し、所定の温度プログラムで加熱冷却を施した後に、前記物質が融解するまで２．５℃／分の速度で昇温したときに得られる吸熱ピークのうち、吸熱容量が最も大きな吸熱ピークの頂点を示す温度（℃）である。）
〔２〕
前記（Ａ）ポリアセタールコポリマーが、下記一般式（３）で表わされる少なくとも１種の第４級アンモニウム化合物の存在下に、前記（Ａ）ポリアセタールコポリマーの融点以上２６０℃以下の温度で、前記（Ａ）ポリアセタールコポリマーを溶融させた状態で熱処理することにより、不安定末端部が分解除去処理されたものである、前項〔１〕記載のポリアセタール樹脂組成物。
［Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+］nＸ-n      式（３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、各々独立して、炭素数１〜３０の非置換アルキル基又は置換アルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非置換アルキル基又は置換アルキル基が少なくとも１個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基；又は炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個の炭素数１〜３０の非置換アルキル基又は置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を示し、非置換アルキル基又は置換アルキル基は直鎖状、分岐状、又は環状である。上記置換アルキル基の置換基はハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基である。また、上記非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。ｎは１〜３の整数を示す。Ｘは、水酸基、又は炭素数１〜２０のカルボン酸、ハロゲン化水素以外の水素酸、オキソ酸、無機チオ酸若しくは炭素数１〜２０の有機チオ酸の酸残基を示す。）
〔３〕
前記（Ａ）ポリアセタールコポリマーの融点が１５５〜１７１℃である、前項〔１〕又は〔２〕記載のポリアセタール樹脂組成物。
〔４〕
前記（Ｃ）耐候安定剤がヒンダードアミン系光安定剤（ｃ−１）と紫外線吸収剤（ｃ−２）からなる群より選ばれる１種又は２種以上であって、その含有量がポリアセタールコポリマー１００質量部に対して０．１〜５質量部である、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項記載のポリアセタール樹脂組成物。
〔５〕
前記ヒンダードアミン系光安定剤が高分子量のピペリジン誘導体重縮合物を含み、前記紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含む、前項〔４〕記載のポリアセタール樹脂組成物。
〔６〕
前記（Ａ）ポリアセタールコポリマー１００質量部に対して、
（Ｄ）酸化防止剤、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体又は化合物、ギ酸捕捉剤及び離型（潤滑）剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を０．１〜１０質量部と、
（Ｅ）補強剤、導電材、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を０〜６０質量部と、
（Ｆ）顔料０〜５質量部と、
を更に含有する、前項〔１〕〜〔５〕のいずれか１項記載のポリアセタール樹脂組成物。
〔７〕
２２０℃で成形して得られ、ＶＤＡ２７５法に従って測定されるホルムアルデヒドの放出量が５ｍｇ／ｋｇ以下である成形品を提供する、前項〔１〕〜〔６〕のいずれか１項記載のポリアセタール樹脂組成物。
〔８〕
ＶＤＡ２７５法に従って測定されるホルムアルデヒドの放出量が１ｍｇ／ｋｇ以下である、前項〔１〕〜〔７〕のいずれか１項記載の樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、耐候安定性を有し、ホルムアルデヒド放出量が低減されたポリアセタール樹脂組成物であって、成形加工時のモールドデポジットの発生が抑制され、エージング後の寸法安定性と耐繰返し衝撃性の良好なポリアセタール樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１１】
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、
（Ａ）ポリアセタールコポリマー１００質量部に対して、
（Ｂ）カルボン酸ヒドラジド（ｂ−１）と前記（ｂ−１）とは異なるカルボン酸ヒドラジド（ｂ−２）との混合物であるカルボン酸ヒドラジド化合物０．０１〜２質量部と、
（Ｃ）耐候安定剤０．０５〜５質量部と
を含有するポリアセタール樹脂組成物であって、
前記カルボン酸ヒドラジド（ｂ−１）と前記カルボン酸ヒドラジド（ｂ−２）との混合物の示差走査熱量計を用いて測定した融点が、下記式（１）及び（２）を満たす、ポリアセタール樹脂組成物である。
Ｔ１＜Ｔ２      （１）
Ｔ１＜Ｔ３      （２）
（式（１）及び（２）中、Ｔ１はカルボン酸ヒドラジド（ｂ−１）とカルボン酸ヒドラジド（ｂ−２）との混合物に対し、所定の温度プログラムで加熱冷却を施した後に、前記混合物が融解するまで２．５℃／分の速度で昇温したときに得られる吸熱ピークのうち、吸熱容量が最も大きな吸熱ピークの頂点を示す温度（℃）であり、Ｔ２はカルボン酸ヒドラジド（ｂ−１）に対し、所定の温度プログラムで加熱冷却を施した後に、前記物質が融解するまで２．５℃／分の速度で昇温したときに得られる吸熱ピークのうち、吸熱容量が最も大きな吸熱ピークの頂点を示す温度（℃）であり、Ｔ３は、前記（Ａ）ポリアセタールコポリマーに対し、所定の温度プログラムで加熱冷却を施した後に、前記物質が融解するまで２．５℃／分の速度で昇温したときに得られる吸熱ピークのうち、吸熱容量が最も大きな吸熱ピークの頂点を示す温度（℃）である。）
【００１２】
以下、本実施形態について詳細に説明する。まず、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を構成する各成分について述べる。
（Ａ）ポリアセタールコポリマー
本実施形態の（Ａ）ポリアセタールコポリマーとしては、ホルムアルデヒド単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、１，３−ジオキソランや１，４−ブタンジオールホルマール等のグリコールやジグリコールの環状ホルマール等の環状エーテル、環状ホルマールとを共重合させて得られるポリアセタールコポリマーが代表例として挙げられる。また、単官能グリシジルエーテルを共重合させて得られる分岐を有するポリアセタールコポリマーや、多官能グリシジルエーテルを共重合させて得られる架橋構造を有するポリアセタールコポリマーも用いることができる。さらに、両末端又は片末端に水酸基等の官能基を有する化合物、例えばポリアルキレングリコールの存在下、ホルムアルデヒド単量体又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーを重合して得られるブロック成分を有するポリアセタールホモポリマーや、同じく両末端又は片末端に水酸基等の官能基を有する化合物、例えば水素添加ポリブタジエングリコールの存在下、ホルムアルデヒド単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと環状エーテルや環状ホルマールとを共重合させて得られるブロック成分を有するポリアセタールコポリマーも用いることができる。
【００１３】
本実施形態のポリアセタールコポリマーに用いられる１，３−ジオキソラン等のコモノマーは、一般的にはトリオキサン１ｍｏｌに対して０．００１〜０．２ｍｏｌ、好ましくは０．００５〜０．１ｍｏｌ、より好ましくは０．０１〜０．０７ｍｏｌで用いられる。ポリアセタールコポリマーの融点範囲で示すと、好ましくは１５５℃〜１７３℃、より好ましくは１６０℃〜１７１℃の範囲になるような割合である。
【００１４】
ポリアセタールコポリマーの重合における重合触媒としては、公知の触媒を用いることができる。中でも、ルイス酸、プロトン酸及びそのエステル又は無水物等のカチオン活性触媒が好ましい。ルイス酸としては、例えば、ホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物が挙げられ、具体的には、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモン及びその錯化合物又は塩が挙げられる。また、プロトン酸、そのエステル又は無水物の具体例としては、パークロル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸−３級ブチルエステル、アセチルパークロラート、トリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。上記の中でも、重合触媒としては、三フッ化ホウ素；三フッ化ホウ素水和物；及び酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましく、具体的には、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテルを好適例として挙げることができる。
【００１５】
本実施形態におけるポリアセタールコポリマーは、残存フッ素濃度が１３ｐｐｍ以下、好ましくは８ｐｐｍ以下のポリアセタールコポリマーであることが好ましいが、これは重合時の重合触媒濃度を一定濃度以下にする方法により得ることができる。具体的には、触媒濃度をトリオキサン１モルに対して３．０×１０−５ｍｏｌ以下にすることが好ましい。特に、残存フッ素濃度が８ｐｐｍ以下のポリアセタールコポリマーを得るには、トリオキサン１モルに対して１．５×１０−５ｍｏｌ以下にすることが好ましい。
【００１６】
また重合時の重合触媒濃度が高く、ポリアセタールコポリマー中に残存するフッ素濃度が１３ｐｐｍを超える場合は、溶媒を用いて洗浄除去することにより、ポリアセタールコポリマー中の残存フッ素濃度を１３ｐｐｍ以下にすることができる。具体的には、重合直後に重合触媒を失活した後のポリアセタールコポリマー、あるいは重合触媒を失活したポリアセタールコポリマーに含まれる不安定末端部分を分解して安定末端とする、いわゆる末端安定化処理を経た後のポリアセタールコポリマー、等を温水、水蒸気、水と有機溶媒との混合溶媒等により高温で洗浄する方法が挙げられる。例えば、末端安定化後のポリアセタールコポリマーを１５％のメタノールを含む水溶液中で８０℃〜１５０℃の温度で１０分〜数時間処理することにより、ポリアセタールコポリマー中の残存フッ素濃度を１３ｐｐｍ以下にすることができる。この洗浄処理条件は洗浄処理前の重合体中の残存フッ素濃度により決定される。
【００１７】
重合方法としては、一般的には塊状重合で行われ、バッチ式、連続式のいずれも可能である。重合装置としては、コニーダー、２軸スクリュー式連続押出混錬機、２軸パドル型連続混合機等のセルフクリーニング型押出混錬機を使用することができ、溶融状態のモノマーが重合機に供給され、重合の進行とともに固体塊状のポリアセタールコポリマーが得られる。
【００１８】
重合で得られたポリアセタールコポリマーには、熱的に不安定な末端部〔−（ＯＣＨ２）ｎ−ＯＨ基〕が存在するため、このままでは「窒素雰囲気下、２００℃で５０分加熱したときのホルムアルデヒド発生量が１００ｐｐｍ以下」を満足することが困難である。そこで、以下に説明する不安定末端部の分解除去処理を実施すること好ましい。
【００１９】
不安定末端部の分解除去処理とは、下記一般式（３）で表わされる少なくとも１種の第４級アンモニウム化合物の存在下に、ポリアセタールコポリマーの融点以上２６０℃以下の温度で、ポリアセタールコポリマーを溶融させた状態で熱処理するものである。
［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋］ｎＸ−ｎ      式（３）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々独立して、炭素数１〜３０の非置換アルキル基又は置換アルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非置換アルキル基又は置換アルキル基が少なくとも１個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基；又は炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個の炭素数１〜３０の非置換アルキル基又は置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を示し、非置換アルキル基又は置換アルキル基は直鎖状、分岐状、又は環状である。上記置換アルキル基の置換基はハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基である。また、上記非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。ｎは１〜３の整数を示す。Ｘは、水酸基、又は炭素数１〜２０のカルボン酸、ハロゲン化水素以外の水素酸、オキソ酸、無機チオ酸若しくは炭素数１〜２０の有機チオ酸の酸残基を示す。）
【００２０】
上記の中でも、一般式（３）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であることが好ましく、更に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも１つが、ヒドロキシエチル基であることが特に好ましい。具体的には、テトラメチルアンモニウム、テトエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、１，６−ヘキサメチレンビス（トリメチルアンモニウム）、デカメチレン−ビス−（トリメチルアンモニウム）、トリメチル−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリプロピルベンジルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、トリメチル−２−オキシエチルアンモニウム、モノメチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、モノエチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、オクダデシルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、テトラキス（ヒドロキシエチル）アンモニウム等の、水酸化物；塩酸、臭酸、フッ酸等の水素酸塩；硫酸、硝酸、燐酸、炭酸、ホウ酸、塩素酸、よう素酸、珪酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クロロ硫酸、アミド硫酸、二硫酸、トリポリ燐酸等のオキソ酸塩；チオ硫酸等のチオ酸塩；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソ酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、安息香酸、シュウ酸等のカルボン酸塩等が挙げられる。上記の中でも、水酸化物（ＯＨ−）、硫酸（ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−）、炭酸（ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−）、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）４−）、カルボン酸の塩が好ましい。カルボン酸の中では、蟻酸、酢酸、プロピオン酸が特に好ましい。これら第４級アンモニウム化合物は、単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
第４級アンモニウム化合物の量は、ポリアセタールコポリマー及び第４級アンモニウム化合物の合計質量に対する下記式（４）で表わされる第４級アンモニウム化合物由来の窒素の量に換算して、好ましくは０．０５〜５０質量ｐｐｍ、より好ましくは１〜３０質量ｐｐｍである。
Ｐ×１４／Ｑ      式（４）
（式中、Ｐは第４級アンモニウム化合物の、ポリアセタールコポリマー及び第４級アンモニウム化合物の合計質量に対する量（ｐｐｍ）を示し、１４は窒素の原子量であり、Ｑは第４級アンモニウム化合物の分子量を示す。）
【００２２】
第４級アンモニウム化合物の添加量が０．０５質量ｐｐｍ未満であると不安定末端部の分解除去速度が低下する傾向にあり、５０質量ｐｐｍを超えると不安定末端部分解除去後のポリアセタールコポリマーの色調が悪化する傾向にある。熱処理は、ポリアセタールコポリマーの融点以上２６０℃以下の樹脂温度で、押出機、ニーダー等を用いて行うことが好ましい。熱処理の温度が２６０℃を超えると、着色の問題、及びポリマー主鎖の分解（低分子量化）の問題が生ずるおそれがある。
【００２３】
上記分解除去処理で発生したホルムアルデヒドは、減圧下で除去されることが好ましい。第４級アンモニウム化合物の添加方法としては特に制約はなく、重合触媒を失活する工程にて水溶液として加える方法、樹脂パウダーに吹きかける方法等が挙げられる。いずれの添加方法を用いても、ポリアセタールコポリマーを熱処理する工程で添加されていればよく、押出機の中に注入したり、押出機等を用いてフィラーやピグメントの配合を行なう場合は、樹脂ペレットに該化合物を添着し、その後の配合工程で不安定末端の分解除去処理を実施してもよい。
【００２４】
不安定末端の分解除去処理は、重合で得られたポリアセタールコポリマー中の重合触媒を失活させた後に行なうことも可能であるし、また重合触媒を失活させずに行なうことも可能である。重合触媒の失活は、アミン類等の塩基性水溶液中で重合触媒を中和失活する方法を代表例として挙げることができる。また、重合触媒の失活を行なわずに、ポリアセタールコポリマーの融点以下の温度で不活性ガス雰囲気下にて加熱し、重合触媒を揮発低減した後に、不安定末端の分解除去処理を行ってもよ良い。
【００２５】
（Ｂ）カルボン酸ヒドラジド化合物
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、カルボン酸ヒドラジド化合物（ｂ−１）と（ｂ−１）とは異なるカルボン酸ヒドラジド化合物（ｂ−２）との混合物である（Ｂ）カルボン酸ヒドラジド化合物を含有する。
【００２６】
カルボン酸ヒドラジド化合物としては、脂肪族カルボン酸モノヒドラジド及び脂肪族カルボン酸ジヒドラジドが挙げられる。脂肪族カルボン酸モノヒドラジドとしては、ラウリン酸ヒドラジド、ステアリン酸ヒドラジド、１２−ヒドロキシステアリン酸ヒドラジド、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸ヒドラジド、コハク酸モノヒドラジド、グルタル酸モノヒドラジド、アジピン酸モノヒドラジド、ピメリン酸モノヒドラジド、スベリン酸モノヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸モノヒドラジド、ドデカン二酸モノヒドラジド、ヘキサデカン二酸モノヒドラジド、エイコサン二酸モノヒドラジド等が挙げられ、脂肪族カルボン酸ジヒドラジドとしては、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、ヘキサデカン二酸ジヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド等が挙げられる。
本実施形態のカルボン酸ヒドラジド化合物は、カルボン酸ヒドラジド化合物（ｂ−１）と（ｂ−１）とは異なるカルボン酸ヒドラジド化合物（ｂ−２）との混合物であり、その混合物の示差走査熱量計を用いて測定した融点が下記式（１）及び（２）を満たす場合に、本願の課題を解決し得る。
Ｔ１＜Ｔ２      （１）
Ｔ１＜Ｔ３      （２）
（式（１）及び（２）中、Ｔ１は上記カルボン酸ヒドラジド（ｂ−１）とカルボン酸ヒドラジド（ｂ−２）との混合物に対し、所定の温度プログラムで加熱冷却を施した後に、前記混合物が融解するまで２．５℃／分の速度で昇温したときに得られる吸熱ピークのうち、吸熱容量が最も大きな吸熱ピークの頂点を示す温度（℃）であり、Ｔ２は上記カルボン酸ヒドラジド（ｂ−１）に対し、所定の温度プログラムで加熱冷却を施した後に、前記混合物が融解するまで２．５℃／分の速度で昇温したときに得られる吸熱ピークのうち、吸熱容量が最も大きな吸熱ピークの頂点を示す温度（℃）であり、Ｔ３は、（Ａ）ポリアセタールコポリマーに対し、所定の温度プログラムで加熱冷却を施した後に、前記混合物が融解するまで２．５℃／分の速度で昇温したときに得られる吸熱ピークのうち、吸熱容量が最も大きな吸熱ピークの頂点を示す温度（℃）である。
【００２７】
ここで、上記Ｔ１又はＴ２の「所定の温度プログラム」とは上記混合物又はカルボン酸ヒドラジドの吸熱ピークより低い温度から上記混合物又はカルボン酸ヒドラジドが融解する温度まで２．５℃／分の速度で昇温し、次いで２分間保持し、その後、１００℃まで１０℃／分の降温速度で降温する温度プログラムを意味する。Ｔ３の「所定の温度プログラム」とは、ポリアセタールコポリマーの吸熱ピークより低い温度から２００℃まで３２０℃／分の速度で昇温し、２００℃で２分間保持した後に、１０℃／分の速度で１００℃まで降温する温度プログラムを意味する。
【００２８】
カルボン酸ヒドラジド化合物としては、脂肪族カルボン酸ジヒドラジド化合物が好ましく、具体的には、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、ヘキサデカン二酸ジヒドラジドからなる群から選ばれる少なくとも２種の組み合わせが好ましく、より好ましくは、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジドから選ばれる少なくとも２種の組み合わせである。
【００２９】
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物のカルボン酸ヒドラジド（ｂ−１）とカルボン酸ヒドラジド（ｂ−２）との混合物である（Ｂ）カルボン酸ヒドラジド化合物の含有量は、ポリアセタールコポリマー１００質量部に対して、０．０１〜２質量部であり、好ましくは０．０２〜１質量部、より好ましくは０．０２〜０．５質量部である。カルボン酸ヒドラジド化合物の含有量が０．０１質量部以上であると、ホルムアルデヒド放出量を低減させることが可能となり、２質量部以下であると、成形加工時のモールドデポジット発生量が良好となる。
【００３０】
次に本実施形態の（Ｃ）耐候安定剤（Ｃ）について説明する。
本実施形態における（Ｃ）耐候安定剤としては、特に限定されないが、ヒンダードアミン系光安定剤（ｃ−１）、紫外線吸収剤（ｃ−２）からなる群から選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。
【００３１】
ヒンダードアミン系光安定剤（ｃ−１）としては、特に限定されないが、立体障害性基を有するピペリジン誘導体が好ましく、エステル基含有ピペリジン誘導体、エーテル基含有ピペリジン誘導体、アミド基含有ピペリジン誘導体及び高分子量のピペリジン誘導体重縮合物等が挙げられる。
【００３２】
エステル基含有ピペリジン誘導体としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェニルカルバモオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オギザレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（１−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルセパケート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。
【００３３】
エーテル基含有ピペリジン誘導体としては、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）エタン等が挙げられる。
【００３４】
アミド基含有ピペリジン誘導体としては、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート等が挙げられる。
【００３５】
高分子量のピペリジン誘導体重縮合物としては、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）−ジエタノールとの縮合物等が挙げられる。
【００３６】
上記各種ヒンダードアミン系光安定剤（ｃ−１）は、１種を単独で使用してもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記の中でも、好ましいヒンダードアミン系光安定剤は、（イ）ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、（ロ）ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、（ハ）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、（ニ）１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’，−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物である。上記（イ）〜（ニ）の化合物は耐候性を付与する点で顕著な効果を奏する傾向にあり、高温高湿条件下でのブリードを抑制する観点からは（ニ）の高分子量のピペリジン誘導体縮合物が特に好ましい。
【００３７】
紫外線吸収剤（ｃ−２）としては、特に限定されず、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、及びヒドロキシフェニル−１，３，５−トリアジン系化合物が挙げられる。
【００３８】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジイソアミルフェニル）ベンゾトリアゾール等のヒドロキシル基とアルキル基置換アリール基とを有するベンゾトリアゾール類；２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール等のヒドロキシル基とアラルキル基又はアリール基置換アリール基とを有するベンゾトリアゾール類；２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のヒドロキシル基とアルコキシ基置換アリール基とを有するベンゾトリアゾール類が挙げられる。
【００３９】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、複数のヒドロキシル基を有するベンゾフェノン類；ヒドロキシル基とアルコキシ基とを有するベンゾフェノン類が挙げられる。複数のヒドロキシル基を有するベンゾフェノン類の具体例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等のジ、トリ又はテトラヒドロキシベンゾフェノン；２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン等のヒドロキシル基とヒドロキシル置換アリール又はアラルキル基とを有するベンゾフェノン類が挙げられる。また、ヒドロキシル基とアルコキシ基とを有するベンゾフェノン類の具体例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノンが挙げられる。
【００４０】
シュウ酸アニリド系化合物としては、例えば、Ｎ−（２−エチルフェニル）−Ｎ’−（２−エトキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）シュウ酸ジアミド、Ｎ−（２−エチルフェニル）−Ｎ’−（２−エトキシ−フェニル）シュウ酸ジアミドが挙げられる。
【００４１】
ヒドロキシフェニル−１，３，５−トリアジン系化合物としては、例えば、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。
【００４２】
上記の中でも、紫外線吸収剤（ｃ−２）としては、ベンゾトリアゾール系化合物がより好ましく、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾールが特に好ましい。
【００４３】
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物において、（Ｃ）耐候安定剤は（ｃ−１）ヒンダードアミン系光安定剤と（ｃ−２）紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも１種又は２種以上であることが好ましい。また、その含有量は、（Ａ）ポリアセタールコポリマー１００質量部に対して、０．０５〜５質量部であり、好ましくは０．１〜２質量部、より好ましくは０．１〜１．５質量部の範囲である。（Ｃ）耐候安定剤の含有量が０．０５質量部以上であると耐候安定性が良好となり、５質量部以下であるとブリードや機械物性が良好となる。
【００４４】
また、ポリアセタール樹脂組成物が（ｃ−１）ヒンダードアミン系光安定剤と（ｃ−２）紫外線吸収剤とを含有する場合、ヒンダードアミン系光安定剤と紫外線吸収剤との割合は、前者／後者（質量比）で１０／９０〜８０／２０が好ましく、より好ましくは１０／９０〜７０／３０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０の範囲である。ヒンダードアミン系光安定剤と紫外線吸収剤の割合が上記範囲であると、耐候性と機械物性のバランスが良好となる傾向にある。
【００４５】
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、発明の効果を損なわない範囲で公知の添加剤又は熱安定剤等を配合することができる。そのような添加剤等を配合したポリアセタール樹脂組成物としては、例えば、ポリアセタールコポリマー１００質量部に対して、（Ｄ）酸化防止剤、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体又は化合物、ギ酸捕捉剤、及び離型（潤滑）剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を０．１〜１０質量部、（Ｅ）補強剤、導電材、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を０〜６０質量部、及び（Ｆ）顔料０〜５質量部を含有してなるポリアセタール樹脂組成物を挙げることができる。
【００４６】
（Ｄ）酸化防止剤、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体又は化合物、ギ酸捕捉剤、及び離型（潤滑）剤
酸化防止剤としては、特に限定されないが、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。具体的には、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ、Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド等が挙げられる。上記の中でも、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］及びテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが好ましい。これらの酸化防止剤は１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ポリアセタールコポリマー１００重量部に対して、０．０１〜１重量部配合することが好ましい。
【００４７】
ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体又は化合物としては、特に限定されず、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１２等のポリアミド樹脂、及びこれらの共重合物、例えば、ナイロン６／６６／６１０、ナイロン６／６１２等が挙げられる。またアクリルアミド及びその誘導体、アクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとの共重合体や、アミノ置換基を有するホルムアルデヒド反応性窒素原子を含む化合物等を挙げることができる。
アクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとの共重合体の例としては、アクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られるポリ−β−アラニン共重合体を挙げることができる。
また、アミノ置換基を有するホルムアルデヒド反応性窒素原子を含む化合物の例としては、グアナミン（２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、メラミン（２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニルメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）、アセトグアナミン（２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジオキシ−６−アミノ−ｓｙｍ−トリアジン、２−オキシ−４，６−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−テトラシアノエチルベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、メラミンシアヌレート、エチレンジメラミンシアヌレート、トリグアナミンシアヌレート、アンメリン、アセトグアナミン等のトリアジン誘導体が挙げられる。これらホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体又は化合物は１種を用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。上記のホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体又は化合物の中でも、ポリアミド樹脂が好ましい。
【００４８】
ギ酸捕捉剤としては、上記のアミノ置換トリアジンやアミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの共重縮合物、例えば、メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物等が挙げられる。他のギ酸捕捉剤としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩、または又はアルコキシドが挙げられる。例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、若しくはバリウム等の水酸化物、上記金属の炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩、カルボン酸塩、さらには層状複水酸化物を挙げることができる。
【００４９】
カルボン酸塩としては、１０〜３６個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸の塩が好ましく、これらのカルボン酸の塩は水酸基で置換されていてもよい。脂肪族カルボン酸としては、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、３−ヒドロキシデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１０−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、１０−ヒドキシ−８−オクタデカン酸、ｄｌ−エリスロ−９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸等が挙げられる。上記の中でも、カルボン酸塩としては、炭素数１２〜２２の脂肪酸由来のジ脂肪酸カルシウムが好ましく、その具体例としては、ジミリスチン酸カルシウム、ジパルミチン酸カルシウム、ジヘプタデシル酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウム、（ミリスチン酸−パルミチン酸）カルシウム、（ミリスチン酸−ステアリン酸）カルシウム、（パルミチン酸−ステアリン酸）カルシウム等が挙げられ、特に好ましくは、ジパルミチン酸カルシウム、ジヘプタデシル酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウムである。
【００５０】
層状複水酸化物としては、例えば下記一般式で表されるハイドロタルサイト類を挙げることができる。
〔（Ｍ２＋）１−Ｘ（Ｍ３＋）Ｘ（ＯＨ）２〕Ｘ＋〔（Ａｎ−）ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ〕Ｘ−
（式中、Ｍ２＋は２価金属、Ｍ３＋は３価金属、Ａｎ−はｎ価（ｎは１以上の整数）のアニオンを示し、Ｘは０＜Ｘ≦０．３３の範囲にあり、ｍは正の数を示す。）
【００５１】
Ｍ２＋の例としては、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋等が挙げられ、Ｍ３＋の例としては、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｉｎ３＋等が挙げられ、Ａｎ−の例としては、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＮＯ３−、ＣＯ３２−、ＳＯ４２−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、シュウ酸イオン、サリチル酸イオン等を挙げることができる。特に好ましい例としては、ＣＯ３２−、ＯＨ−を挙げることができる。層状複水酸化物の具体例としては、Ｍｇ０．７５Ａｌ０．２５（ＯＨ）２（ＣＯ３）０．１２５・０．５Ｈ２Ｏで示される天然ハイドロタルサイト、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．３Ａｌ２（ＯＨ）１２．６ＣＯ３等で示される合成ハイドロタルサイトを挙げることができる。
【００５２】
離型剤としては、ポリアルキレングリコール、アミド基を有する脂肪族化合物から選ばれる１種以上を挙げることができる。ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を挙げることができる。ポリアルキレングリコールの分子量は目的に応じて選択することができ、一般には５００〜２００００の分子量を有するポリアルキレングリコールを用いることができる。アミド基を有する脂肪族化合物としては、エチレンビスパルチミン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、及びエチレンビスエルカ酸アミド等を挙げることができる。これらの離型剤は１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ポリアセタールコポリマー１００質量部に対して、０．０１〜３質量部配合することが好ましい。
【００５３】
また、ポリアセタール樹脂組成物中には、無機フィラー、ガラス繊維、ガラスビーズ、カーボン繊維等に代表される補強剤、導電性カーボンブラック、金属粉末、繊維、等に代表される導電材、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、未硬化のエポキシ樹脂、又はこれらの変性物等に代表される熱可塑性樹脂、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等に代表される熱可塑性エラストマーを配合してもよい。これらは、ポリアセタールコポリマー１００質量部に対して１０〜４０質量部配合されることが好ましい。
【００５４】
さらに、ポリアセタール樹脂組成物中には、硫化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、チタンイエロー、コバルトブルー等に代表される無機顔料、縮合アゾ系、ペリノン系、フタロシアニン系、モノアゾ系等に代表される有機顔料等の各種顔料を配合することができる。顔料は０〜５質量部、好ましくは０．１〜１質量部の範囲で使用される。
【００５５】
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を製造する方法としては特に制限されない。一般的には押出機を用い、（Ａ）ポリアセタールコポリマーと（Ｂ）ヒドラジド化合物、（Ｃ）耐候安定剤、及び必要に応じて（Ｄ）〜（Ｆ）成分とをヘンシェルミキサー、タンブラー、Ｖ字型ブレンダー等で混合した後、１軸又は２軸押出機で溶融・混練することで、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を製造することができる。また、予め混合することなく、定量フィーダー等で各成分を単独あるいは数種類ずつまとめて押出機に連続フィードすることにより本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を製造することも可能である。また、予め（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び必要に応じて（Ｄ）〜（Ｆ）成分からなる高濃度マスターバッチを作製しておき、押出溶融混練時又は射出成形時にポリアセタールコポリマーで希釈することにより本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。
【００５６】
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を成形する方法については特に制限されず、公知の成形方法、例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形（超高速射出成形）、金型内複合成形（インサート成形、アウトサート成形）等の成形方法の何れかによって成形することができる。
【００５７】
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を、一般的な成形射出圧力、射出速度条件下において、２２０℃で成形して得られる成形品は、ＶＤＡ２７５法にしたがって測定したホルムアルデヒド放出量が５ｍｇ／ｋｇ以下、条件を選べば、２ｍｇ／ｋｇ以下、さらに条件を選べば１ｍｇ／ｋｇ以下とホルムアルデヒド放出量を著しく低く抑えることが可能である。
【００５８】
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の成形体としては、例えば、ギア、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、関節、軸、軸受け、キーステム、キートップ、シャッター、リール、光ディスクドライブのピックアップを駆動させるリードクリューに勘合・摺動する部品、リードスクリューを回転させるギア、ピックアップを駆動させるためのラックギア、及びラックギアに勘合し、それを駆動させるギア等の機構部品、アウトサート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部品、シャーシ、トレー、及び側板等が挙げられる。
【００５９】
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を用いて得られる成形体は、耐候安定性に優れ、且つホルムアルデヒドの放出が著しく低減されているため、下記に示すような様々な用途に好適に用いることができる。
（１）プリンター及び複写機等に代表されるＯＡ機器
（２）ＶＴＲ及びビデオムービー、デジタルビデオカメラ、カメラ、デジタルカメラ等に代表されるカメラ・ビデオ機器
（３）カセットプレイヤー、ＬＤ、ＤＡＴ、ＭＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、その他の光ディスクドライブ、ＭＦＤ、ＭＯ、ナビゲーションシステム、及びモバイルパーソナルコンピュータ等に代表される音楽、映像又は情報機器
（４）携帯電話及びファクシミリ等に代表される通信機器
（５）ガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ等に代表される燃料廻り部品、ドアロック、ドアハンドル、ウィンドゥレギュレータ、スピーカーグリル等に代表されるドア回り部品、シートベルト用スリップリング、プレスボタン等に代表されるシートベルト周辺部品、コンビスイッチ部品、スイッチ類、クリップ類の自動車内外装部品
（６）使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、チェーン、コンベア、バックル、スポーツ用品、自動販売機、家具、楽器、及び住宅設備機器等に代表される工業部品。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例及び比較例よって本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はこれらによって何ら限定されるものではない。
【００６１】
（１）原材料
実施例及び比較例においては下記成分を用いた。
（Ａ）ポリアセタールコポリマー
ポリアセタール樹脂（ａ−１）
熱媒を通すことができるジャッケット付きの２軸セルフクリーニングタイプの重合機（Ｌ／Ｄ＝８）を８０℃に調整し、トリオキサンを４ｋｇ／ｈｒ、コモノマーとして１，３−ジオキソランを１２８．４ｇ／ｈ（トリオキサン１ｍｏｌに対して、３．９ｍｏｌ％）、連鎖移動剤としてメチラール（水分量４５ｐｐｍ、メタノール０．５８質量％含有）をトリオキサン１ｍｏｌに対して１．５×１０−３ｍｏｌを連続的に添加した。さらに重合触媒として三フッ化硼素ジ−ｎ−ブチルエーテラートをトリオキサン１ｍｏｌに対して１．５×１０−５ｍｏｌで連続的に添加し重合を行なった。
重合機より排出されたポリアセタールコポリマーをトリエチルアミン０．１％水溶液中に投入し重合触媒の失活を行なった。失活されたポリアセタールコポリマーを遠心分離機でろ過した後、ポリアセタールコポリマー１００質量部に対して、第４級アンモニウム化合物として水酸化コリン蟻酸塩（トリエチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムフォルメート）を含有した水溶液１質量部を添加して、均一に混合した後１２０℃で乾燥した。水酸化コリン蟻酸塩の添加量は、添加する水酸化コリン蟻酸塩を含有した水溶液中の水酸化コリン蟻酸塩の濃度を調整することにより行い、窒素量に換算して２０質量ｐｐｍとした。
乾燥後のポリアセタールコポリマーをベント付き２軸スクリュー式押出機に供給し、押出機中の溶融しているポリアセタールコポリマー１００質量部に対して水を０．５質量部添加し、押出機設定温度２００℃、押出機における滞留時間７分で不安定末端部分の分解除去処理を行なった。不安定末端部分の分解されたポリアセタールコポリマーは、ベント真空度２０Ｔｏｒｒの条件下に脱揮され、押出機ダイス部よりストランドとして押出され、ペレタイズ（ペレット化）された。このようにして得られたポリアセタール樹脂（ａ−１）のメルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８Ｅに準拠した条件）は９．０ｇ／１０分、示差走査熱量計（パーキネルマー社製「ＤＳＣ７」）を用いて、２００℃まで速度３２０℃／分で昇温し、２００℃で２分間保持した後に、速度１０℃／分で１００℃まで降温し、その後、昇温速度２．５℃／分で測定した融点は１６５℃、残存フッ素濃度は７．１ｐｐｍ、ホルムアルデヒドの発生量は２１ｐｐｍであった。なお、ポリアセタール樹脂の残存フッ素濃度及びホルムアルデヒドの発生量は以下のとおりに測定した。
（１）ポリアセタール樹脂の残存フッ素濃度
ポリアセタール樹脂を１Ｎの塩酸で加熱分解後、フッ素イオン電極（ＨＯＲＩＢＡ製）を用いてポリアセタール樹脂中のフッ素濃度を測定した。
（２）ポリアセタール樹脂から発生するホルムアルデヒドの量
窒素気流下（５０ＮＬ／ｈｒ）において、ポリアセタール樹脂（ペレット）を２００℃で５０分間加熱溶融し、ポリアセタール樹脂から発生するホルムアルデヒドガスを水に吸収した後、亜硫酸ソーダ法により滴定して求めた。この条件下においては、発生するホルムアルデヒドの殆どは、ポリアセタール樹脂の不安定な末端（−（ＯＣＨ２）ｎ−ＯＨ基）からの分解によるものであった。
【００６２】
ポリアセタール樹脂（ａ−２）
失活されたポリアセタールコポリマーを遠心分離機でろ過した後、ポリアセタールコポリマーに第４級アンモニウム化合物を添加せずに１２０℃で乾燥し、乾燥後のポリアセタールコポリマーをベント付き２軸スクリュー式押出機に供給し、押出機中の溶融しているポリアセタールコポリマー１００質量部に対して水及び塩基性物質としてトリエチルアミンを各々２．５質量部及び０．１質量部添加したこと以外は、ポリアセタール樹脂（ａ−１）の製造と同様の操作を行いポリアセタール樹脂（ａ−２）を得た。このようにして得られたポリアセタール樹脂（ａ−２）のメルトフローレートは９．０ｇ／１０分、融点は１６５℃、残存フッ素濃度は７．５ｐｐｍ、ホルムアルデヒド発生量は４５０ｐｐｍであった。
【００６３】
（Ｂ）カルボン酸ヒドラジド化合物
（ｂ−１）：アジピン酸ジヒドラジド（日本ヒドラジン工業株式会社製）、融点のメインピーク温度＝１７１℃
（ｂ−２）：セバチン酸ジヒドラジド（日本ヒドラジン工業株式会社製）、融点のメインピーク温度＝１８０℃
（ｂ−３）：ドデカ二酸ジヒドラジド（日本ヒドラジン工業株式会社製）、融点のメインピーク温度＝１７１℃
（ｂ−４）：イソフタル酸ジヒドラジド（日本ヒドラジン工業株式会社製）、融点のメインピーク温度＝なし
（ｂ−５）：テレフタル酸ジヒドラジド（日本ヒドラジン工業株式会社製）、融点のメインピーク温度＝なし
上記カルボン酸ジヒドラジドの融点のメインピーク温度（℃）は、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製、商品名「ＤＳＣ７」）を用いて、所定の温度プログラムで加熱及び冷却を施した後に、２．５℃／分の速度で昇温した時に得られる吸熱ピークのうち、吸熱容量が最も大きな吸熱ピークの頂点を示す温度（融点のメインピーク温度）（℃）を測定した値である。ここで、上述の「所定の温度プログラム」とは、上記化合物の吸熱ピークより低い温度から上記化合物が融解する温度まで２．５℃／分の速度で昇温し、次いで、２分間その温度を保持し、その次に、１００℃まで１０℃／分の降温速度で降温する温度プログラムを意味する。
【００６４】
（Ｃ）耐候安定剤
（ｃ−１）ヒンダードアミン系光安定剤
（ｃ−１−１）：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’，−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物
（ｃ−１−２）：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート
（ｃ―２）紫外線吸収剤
（ｃ−２−１）：２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
【００６５】
（Ｄ）離型剤
（ｄ−１）：エチレンビスステアリン酸アミド
（ｄ−２）：ポリエチレングリコール（分子量：６０００）
【００６６】
〈その他の添加剤〉
蟻酸捕捉剤：ジステアリン酸カルシウム
ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体：ナイロン６,６
顔料：アセチレンブラック
【００６７】
実施例及び比較例における各物性の評価方法は以下のとおりである。
（２）評価方法
［ホルムアルデヒド発生量（ＶＤＡ２７５）］
実施例及び比較例で得られたペレットを、射出成形機（東芝機械社製、商品名「ＩＳ−１００ＧＮ」）を用いて、シリンダー温度２２０℃、射出時間１５秒、冷却時間２０秒、金型温度７７℃の条件で成形して試験片を作製し、下記方法（ＶＤＡ２７５法）により、試験片から放出されるホルムアルデヒド量を求めた。
まず、５００ｍＬのポリエチレン容器に蒸留水５０ｍＬと試験片（縦１００ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み３ｍｍのシート）とを入れて密閉し、６０℃で３時間加熱した。その後、蒸留水中のホルムアルデヒドをアンモニウムイオン存在下においてアセチルアセトンと反応させた。その反応物について、ＵＶ分光計にて波長４１２ｎｍの吸収ピークを測定し、ホルムアルデヒド発生量（ｍｇ／ｋｇ）を求めた。
【００６８】
［耐候性］
実施例及び比較例で得られたペレットを８０℃で３時間乾燥した後、１オンス成形機（東洋機械金属社製、商品名「ＴＩ−３０Ｇ」）を用いて、シリンダー温度２００℃、金型温度８０℃、冷却時間１５秒の条件で成形して試験片を作成した。
次に、スーパーキセノンウエザーメーター（商品名「ＸＡＬ−２ＷＬ」、スガ試験機（株）製）を用いて、立ち上がり波長３２０ｎｍ、試料面光強度１６２ｗ／ｍ２（光強度制御３００〜４００ｎｍ）、ブラックパネル温度８９℃、明暗サイクルなしの条件で、試験片に光照射し、試験片表面にクラックが生じるまでの時間（ｈ）を測定した。
【００６９】
[エージング後の寸法安定性（二次収縮性）]
実施例及び比較例で得られたペレットを８０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２００℃に設定された５オンス成形機（東芝機械（株）製、商品名「ＩＳ−１００ＧＮ」）を用いて、金型温度４０℃、射出圧力７０ＭＰａ、射出時間６０秒、冷却時間１５秒の条件で評価用ＩＳＯダンベルを得た。成形後、２３℃、湿度５０％の環境下に上記ダンベルを４８時間放置した後の流動方向の寸法をＤ１（ｍｍ）とし、成形完了後、２３℃、湿度５０％の環境下に７２時間放置した後、さらに１２０℃で４８時間過熱し、その後２３℃で湿度５０％の環境下に４８時間放置した後の流動方向の寸法をＤ２（ｍｍ）とし、下記式
（３）に従い二次収縮率を求めた。
二次収縮率（％）＝（Ｄ１−Ｄ２）／金型寸法×１００      （３）
【００７０】
[エージング後の耐繰り返し衝撃性]
実施例及び比較例で得られたペレットを８０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２０５℃に設定された５オンス成形機（東芝機械（株）製、商品名「ＩＳ−１００ＧＮ」）を用いて、金型温度９０℃、冷却時間３０秒の条件でＩＳＯダンベルを得た。このダンベルを１４０℃に設定されたギヤオーブンに吊るし、２４０時間加熱した。その後、上記ギヤオーブンから取り出し、２３℃で５０％の湿度に保たれた恒温室で２４時間放置した。
上記ダンベルを長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの長板状に切削し、長さ方向にの中心部にノッチ（先端Ｒ＝０．２５ｍｍ、ノッチ幅＝８ｍｍ、ノッチ深さ＝２ｍｍ）を形成し試験片を得た。得られた試験片を繰り返し衝撃試験装置（東洋精機製作所、商品名「ＡＴ繰り返し衝撃試験機」）にセットし、１６０ｇの錘をセットし、２０ｍｍの高さから落下させて試験片に衝突させることを繰り返して衝撃を与え、試験片が破壊されるまでの衝撃（衝突）回数を測定した。破壊までの衝撃回数が多いほど耐繰り返し衝撃性に優れていると言える。
【００７１】
［リサイクル時のホルムアルデヒド発生量］
実施例及び比較例で得られたペレットを８０℃で３時間乾燥した後、射出成形機（住友重機工業株式会社、商品名「ＳＨ−７５」）を用いて、シリンダー温度２０５℃、金型温度７０℃に設定し、射出圧力７０ＭＰａ、射出時間６０秒、冷却時間１５秒の射出条件で成形品を成形した。得られた成形品をＶ型粉砕機で粉砕処理し、その粉砕品を再度成形し成形して成形品を得ることによりリサイクル成形テストを行った。その繰り返し成形回数５回目の粉砕品を用いて、射出成形機（東芝機械社製、商品名「ＩＳ−１００ＧＮ」）を用いて、シリンダー温度２２０℃、射出時間１５秒、冷却時間２０秒、金型温度７７℃の条件で成形して試験片を作製し、前述した方法（ＶＤＡ２７５法）により、試験片から放出されるホルムアルデヒド量を求めた。
【００７２】
［モールドデポジット評価］
実施例及び比較例で得られたペレットを、射出成形機（東芝機械株式会社製、商品名「ＩＳ−１００ＧＮ」）を用いて、シリンダー温度１７０℃、金型温度６０℃に設定し、射出時間６０秒、冷却時間１５秒の射出条件で厚さ２ｍｍ、幅８０ｍｍ、長さ８０ｍｍのシボ付き平板の試験片をショートショット、すなわち金型内に樹脂組成物を完全に充填させない条件にて成形した。この試験片の質量は、金型内に樹脂組成物を完全に充填させて得られる試験片の９５質量％であった。本条件で試験片を３００ショット成形した後の金型内のモールドデポジットを目視にて観察した。
○：モールドデポジットが認められない。
△：モールドデポジットが僅かに認められる。
×：モールドデポジットが明らかに認められる。
【００７３】
[実施例１〜７]及び[比較例１〜１０]
ポリアセタール樹脂（ａ−１）１００質量部に、ギ酸捕捉剤としてジステアリン酸カルシウム０．０５質量部、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体としてナイロン６，６を０．０５質量部、顔料としてアセチレンブラックを０．０５質量部、表１に示した割合でカルボン酸ヒドラジド化合物、耐候安定剤とを混合し、ベント付３０ｍｍ単軸押出機でシリンダー温度２００℃、吐出量１０ｋｇ／ｈｒの条件で溶融混錬することによりポリアセタール樹脂ペレットを製造した。得られたポリアセタール樹脂ペレットを用いて前述の成形条件にて試験片を成形し、ホルムアルデヒドの発生量、耐候安定性、エージング性能及びモールドデポジットの評価を行なった。結果を表１に示す。
また、各実施例及び比較例で用いたカルボン酸ヒドラジド（ｂ−１）と前記（ｂ−１）とは異なるカルボン酸ヒドラジド（ｂ−２）との混合物を上述の示差走査熱量測定に供した際の融点のメインピーク温度を表１に示した。
【００７４】
[実施例８〜１０]及び[比較例１１]
ポリアセタール樹脂（ａ−２）１００質量部に、ギ酸捕捉剤としてジステアリン酸カルシウム０．０５質量部、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体としてナイロン６，６を０．０５質量部、顔料としてアセチレンブラックを０．０５質量部、表１に示した割合でカルボン酸ヒドラジド化合物、耐候安定剤とを混合し、ベント付３０ｍｍ単軸押出機でシリンダー温度２００℃、吐出量１０ｋｇ／ｈｒの条件で溶融混錬することによりポリアセタール樹脂ペレットを製造した。得られたポリアセタール樹脂ペレットを用いて前述の成形条件にて試験片を成形し、ホルムアルデヒドの発生量、耐候安定性、エージング性能及びモールドデポジットの評価を行なった。結果を表１に示す。
【００７５】
[実施例１１〜１５]
ポリアセタール樹脂（ａ−１）１００質量部に、ギ酸捕捉剤としてジステアリン酸カルシウム０．０５質量部、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体としてナイロン６，６を０．０５質量部、顔料としてアセチレンブラックを０．０５質量部、表１に示した割合でカルボン酸ヒドラジド化合物、耐候安定剤、離型剤とを混合し、ベント付３０ｍｍ単軸押出機でシリンダー温度２００℃、吐出量１０ｋｇ／ｈｒの条件で溶融混錬することによりポリアセタール樹脂ペレットを製造した。得られたポリアセタール樹脂ペレットを用いて前述の成形条件にて試験片を成形し、ホルムアルデヒドの発生量、耐候安定性、エージング性能及びモールドデポジットの評価を行なった。結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
0005610613.tif 000002
【００７７】
表１の結果から明らかなように、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物（実施例１〜１５）は、優れた耐候安定性を有し、且つホルムアルデヒド放出量が著しく低減された成形品を提供することができ、さらに、成形加工時のモールドデポジットの発生が抑制され、リサイクル使用時のホルムアルデヒド発生量が少なく、エージング後の寸法安定性と耐繰返し衝撃性についても良好な結果を示した。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂が持つ機械物性バランスを有する耐候性に優れた、ホルムアルデヒド放出量が著しく抑制されたポリアセタール組成物であり、且つ、エージング後の耐繰り返し衝撃性、リサイクル成形性、及び金型への充填率が低い条件下でのモールドデポジット性にも優れたものである。従って、本発明のポリアセタール樹脂組成物は、自動車、電機電子、その他工業等の分野における産業上利用可能性を有する。