(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質を含む正極合剤が集電体に塗着された正極板と、活物質を含む負極合剤が集電体に塗着された負極板とが多孔質セパレータを介して配置された非水電解液電池において、前記正極板の片面または両面に、所定温度で分解する難燃化剤のホスファゼン化合物を含む難燃化剤層が配されたことを特徴とする非水電解液電池。
【請求項２】
前記難燃化剤層はリチウムイオン透過性を有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池。
【請求項３】
前記難燃化剤層は多孔化されていることを特徴とする請求項２に記載の非水電解液電池。
【請求項４】
前記難燃化剤は８０℃以下の温度環境で固体であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池。
【請求項５】
前記難燃化剤は前記正極合剤に対して１０ｗｔ％以上の割合で前記難燃化剤層に含有されていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池。
【請求項６】
前記難燃化剤は前記正極合剤に対して２０ｗｔ％以下の割合で前記難燃化剤層に含有されていることを特徴とする請求項５に記載の非水電解液電池。
【請求項７】
前記正極合剤に含まれる活物質は、リチウム遷移金属複酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池。
【請求項８】
前記負極合剤に含まれる活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材であることを特徴とする請求項７に記載の非水電解液電池。
【請求項９】
電池容量が３Ａｈ以上であることを特徴とする請求項８に記載の非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液電池に係り、特に、活物質を含む正極合剤が集電体に塗着された正極板と、活物質を含む負極合剤が集電体に塗着された負極板とが多孔質セパレータを介して配置された非水電解液電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解液が水溶液系である二次電池としては、アルカリ蓄電池や鉛蓄電池等が知られている。これらの水溶液系二次電池に代わり、小型、軽量かつ高エネルギー密度であり、リチウム二次電池に代表される非水電解液電池が普及している。非水電解液電池に用いられる電解液には、ジメチルエーテル等の有機溶媒が含まれている。有機溶媒が可燃性を有するため、短絡等の電池異常時や火中投下時に電池温度が上昇した場合には、電池構成材料の燃焼や活物質の熱分解反応により電池挙動が激しくなるおそれがある。【０００３】
このような事態を回避し電池の安全性を確保するために種々の安全化技術が提案されている。例えば、非水電解液に難燃化剤（不燃性付与物質）を溶解させて非水電解液を不燃化する技術（特開平４−１８４８７０号公報参照）、セパレータに難燃化剤を分散させてセパレータを不燃化する技術（特開２００６−１２７８３９号公報参照）が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特開平４−１８４８７０号公報、特開２００６−１２７８３９号公報の技術では、難燃化剤を含有させた非水電解液やセパレータの電池構成材料自体を不燃化する技術であり、電池そのものを不燃化することは難しい。例えば、特開２００６−１２７８３９号公報の技術において、セパレータ中に含有させる難燃化剤の量によりセパレータ自身に不燃性を付与することが可能となる。この技術をリチウム二次電池に適用した場合は、リチウム二次電池では活物質の熱分解反応による発熱が大きくなるため、温度上昇を抑制するには多量の難燃化剤が必要となる。また、難燃化剤を多く含ませたセパレータでは、セパレータとして本来求められる強度を保つことが難しくなる、といった問題も生じる可能性がある。【０００５】
本発明は上記事案に鑑み、電池異常時の電池挙動を穏やかにし安全性を確保することができる非水電解液電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明は、活物質を含む正極合剤が集電体に塗着された正極板と、活物質を含む負極合剤が集電体に塗着された負極板とが多孔質セパレータを介して配置された非水電解液電池において、前記正極板の片面または両面に、所定温度で分解する難燃化剤のホスファゼン化合物を含む難燃化剤層が配されたことを特徴とする。
【０００７】
本発明では、正極板の片面または両面に、難燃化剤のホスファゼン化合物を含む難燃化剤層を配したことで、活物質の近傍に難燃化剤が存在するので、電池異常で温度上昇したときに難燃化剤が所定温度で分解し電池構成材料の燃焼を抑制するため、電池挙動を穏やかにし安全性を確保することができる。
【０００８】
この場合において、難燃化剤層がリチウムイオン透過性を有することが好ましい。このとき、難燃化剤層が多孔化されていてもよい。また、難燃化剤が８０℃以下の温度環境で固体であることが好ましい。難燃化剤が正極合剤に対して１０ｗｔ％以上の割合で難燃化剤層に含有されていることが好ましい。このとき、難燃化剤が正極合剤に対して２０ｗｔ％以下の割合で難燃化剤層に含有されているようにしてもよい。また、正極合剤に含まれる活物質をリチウム遷移金属複酸化物とすることができる。このとき、負極合剤に含まれる活物質をリチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材としてもよい。非水電解液電池の電池容量を３Ａｈ以上としてもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、正極板の片面または両面に、難燃化剤のホスファゼン化合物を含む難燃化剤層を配したことで、活物質の近傍に難燃化剤が存在するので、電池異常で温度上昇したときに難燃化剤が所定温度で分解し電池構成材料の燃焼を抑制するため、電池挙動を穏やかにし安全性を確保することができる、という効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明を適用した実施形態の円柱型リチウムイオン二次電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照して、本発明をハイブリッド自動車に搭載される円柱型リチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明する。
【００１２】
図１に示すように、本実施形態の円柱型リチウムイオン二次電池２０（非水電解液電池）は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器７を有している。電池容器７には、帯状の正負極板がセパレータを介して断面渦巻状に捲回された電極群６が収容されている。
【００１３】
電極群６の捲回中心には、ポリプロピレン樹脂製で中空円筒状の軸芯１が使用されている。電極群６の上側には、軸芯１のほぼ延長線上に正極板からの電位を集電するための円環状導体の正極集電リング４が配置されている。正極集電リング４は、軸芯１の上端部に固定されている。正極集電リング４の周囲から一体に張り出している鍔部周縁には、正極板から導出された正極リード片２の端部が超音波溶接で接合されている。正極集電リング４の上方には、安全弁を内蔵し正極外部端子となる円盤状の電池蓋１１が配置されている。正極集電リング４の上部は、導体リードを介して電池蓋１１に接続されている。
【００１４】
一方、電極群６の下側には負極板からの電位を集電するための円環状導体の負極集電リング５が配置されている。負極集電リング５の内周面には軸芯１の下端部外周面が固定されている。負極集電リング５の外周縁には、負極板から導出された負極リード片３の端部が溶接で接合されている。負極集電リング５の下部は、導体リードを介して電池容器７の内底部に接続されている。電池容器７の寸法は、本例では、外径４０ｍｍ、内径３９ｍｍに設定されている。
【００１５】
電池蓋１１は、絶縁性および耐熱性のＥＰＤＭ樹脂製ガスケット１０を介して電池容器７の上部にカシメ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池２０の内部は密封されている。また、電池容器７内には、非水電解液が注液されている。非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比１：１：１の混合溶媒中にリチウム塩として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解したものが用いられている。なお、リチウムイオン二次電池２０は、所定電圧および電流で初充電を行うことで、電池機能が付与される。
【００１６】
電極群６は、正極板と負極板とが、これら両極板が直接接触しないように、リチウムイオンが通過可能なポリエチレン製セパレータＷ５を介し、軸芯１の周囲に捲回されている。セパレータＷ５の厚さは、本例では、３０μｍに設定されている。正極リード片２と負極リード片３とが、それぞれ電極群６の互いに反対側の両端面に配置されている。電極群６の直径は、本例では、正極板、負極板、セパレータＷ５の長さを調整することで、３８±０．５ｍｍに設定されている。電極群６および正極集電リング４の鍔部周面全周には、電極群６と電池容器７との電気的接触を防止するために絶縁被覆が施されている。絶縁被覆には、ポリイミド製の基材の片面にヘキサメタアクリレートの粘着剤が塗布された粘着テープが用いられている。粘着テープは鍔部周面から電極群６の外周面に亘って一重以上巻かれている。電極群６の最大径部が絶縁被覆存在部となるように巻き数が調整され、該最大径が電池容器７の内径より僅かに小さく設定されている。
【００１７】
電極群６を構成する正極板は、正極集電体としてアルミニウム箔Ｗ１を有している。アルミニウム箔Ｗ１の厚さは、本例では、２０μｍに設定されている。アルミニウム箔Ｗ１の両面には、正極活物質としてリチウム遷移金属複酸化物を含む正極合剤が実質的に均等かつ均質に塗着され正極合剤層Ｗ２が形成されている。すなわち、塗着された正極合剤層Ｗ２の厚さがほぼ一様であり、かつ、正極合剤層Ｗ２内では正極合剤がほぼ一様に分散されている。リチウム遷移金属複酸化物には、層状結晶構造を有するマンガンニッケルコバルト複酸リチウム粉末、スピネル結晶構造を有するマンガン酸リチウム粉末のいずれかが用いられている。正極合剤には、例えば、リチウム遷移金属複酸化物の８５ｗｔ％（重量％）に対して、導電材として鱗片状黒鉛の８ｗｔ％およびアセチレンブラックの２ｗｔ％と、バインダ（結着材）としてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦと略記する。）の５ｗｔ％と、が配合されている。アルミニウム箔Ｗ１に正極合剤を塗着するときには、分散溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）が用いられる。アルミニウム箔Ｗ１の長寸方向一側の側縁には、幅３０ｍｍの正極合剤の未塗着部が形成されている。未塗着部は櫛状に切り欠かれており、切り欠き残部で正極リード片２が形成されている。隣り合う正極リード片２の間隔が２０ｍｍ、正極リード片２の幅が５ｍｍに設定されている。正極板は、乾燥後プレス加工され、幅８０ｍｍに裁断されている。
【００１８】
また、正極合剤層Ｗ２の表面、すなわち、正極板の両面には、難燃化剤を含む難燃化剤層Ｗ６が形成されている。難燃化剤層Ｗ６は、リチウムイオン透過性を有するように、造孔剤（孔形成剤）を配合することで多孔化されている。難燃化剤には、リンおよび窒素を基本骨格とするホスファゼン化合物が用いられている。難燃化剤の配合割合は、本例では、正極合剤に対して１ｗｔ％以上に設定されている。また、造孔剤には酸化アルミニウムが用いられている。酸化アルミニウムの配合割合は、難燃化剤層Ｗ６に形成する多孔の割合に合わせて調整することができる。この難燃化剤層Ｗ６は、次のようにして形成されたものである。すなわち、ホスファゼン化合物とバインダのＰＶｄＦとを溶解させたＮＭＰ溶液に酸化アルミニウムを分散させる。得られた分散溶液を正極合剤層Ｗ２の表面に塗布し、乾燥後、プレス処理を施すことで正極板全体の厚さを調整する。
【００１９】
ホスファゼン化合物は、一般式（ＮＰＲ２）３または（ＮＰＲ２）４で表される環状化合物である。一般式中のＲは、フッ素や塩素等のハロゲン元素または一価の置換基を示している。一価の置換基としては、メトキシ基やエトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基やメチルフェノキシ基等のアリールオキシ基、メチル基やエチル基等のアルキル基、フェニル基やトリル基等のアリール基、メチルアミノ基等の置換型アミノ基を含むアミノ基、メチルチオ基やエチルチオ基等のアルキルチオ基、および、フェニルチオ基等のアリールチオ基を挙げることができる。置換基の種類により固体または液体となるが、本例では、８０℃以下の温度環境で固体のホスファゼン化合物が用いられている。また、これらのホスファゼン化合物は、それぞれ所定温度で分解するものである。
【００２０】
一方、負極板は、負極集電体として圧延銅箔Ｗ３を有している。圧延銅箔Ｗ３の厚さは、本例では、１０μｍに設定されている。圧延銅箔Ｗ３の両面には、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素材を含む負極合剤が、正極板と同様に実質的に均等かつ均質に塗着され負極合剤層Ｗ４が形成されている。負極活物質の炭素材には、本例では、非晶質炭素粉末が用いられている。負極合剤には、例えば、非晶質炭素粉末の９０ｗｔ％に対して、バインダとしてＰＶｄＦの１０ｗｔ％が配合されている。圧延銅箔Ｗ３に負極合剤を塗着するときには、分散溶媒のＮＭＰが用いられる。圧延銅箔Ｗ３の長寸方向一側の側縁には、正極板と同様に幅３０ｍｍの負極合剤の未塗着部が形成されており、負極リード片３が形成されている。隣り合う負極リード片３の間隔が２０ｍｍ、負極リード片３の幅が５ｍｍに設定されている。負極板は、乾燥後、プレス加工され、幅８６ｍｍに裁断されている。なお、負極板の長さは、正極板および負極板を捲回したときに、捲回最内周および最外周で捲回方向に正極板が負極板からはみ出すことがないように、正極板の長さより１２０ｍｍ長く設定されている。また、負極合剤層Ｗ４（合剤塗布部）の幅は、捲回方向と垂直方向において正極合剤層Ｗ２が負極合剤層Ｗ４からはみ出すことがないように、正極合剤層Ｗ２の幅より６ｍｍ長く設定されている。
【実施例】
【００２１】
次に、本実施形態に従い作製したリチウムイオン二次電池２０の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例のリチウムイオン二次電池についても併記する。【００２２】
（実施例１）
実施例１では、難燃化剤のホスファゼン化合物（株式会社ブリヂストン製、商品名ホスライト（登録商標）、固体状、分解温度２５０℃以上）とＰＶｄＦとを溶解させたＮＭＰ溶液に酸化アルミニウムを分散させ分散溶液を調製した。この分散溶液を正極合剤層Ｗ２の表面に塗布した。このとき、分散溶液の塗布量を調整することで、正極合剤に対する難燃化剤の配合割合を調整した。下表１に示すように、実施例１では、難燃化剤の配合割合を１ｗｔ％の割合に調整した。【００２３】
【表１】
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【００２４】
（実施例２〜実施例９）
表１に示すように、実施例２〜実施例９では、難燃化剤の配合割合を変える以外は実施例１と同様にした。すなわち、難燃化剤の配合割合は、実施例２では２ｗｔ％、実施例３では３ｗｔ％、実施例４では５ｗｔ％、実施例５では６ｗｔ％、実施例６では８ｗｔ％、実施例７では１０ｗｔ％、実施例８では１５ｗｔ％、実施例９では２０ｗｔ％、にそれぞれ調整した。【００２５】
（比較例）
表１に示すように、比較例では、正極合剤層Ｗ２の表面に難燃化剤層Ｗ６を形成しない以外は実施例１と同様にした。すなわち、比較例のリチウムイオン二次電池は従来の電池である。【００２６】
（試験）
各実施例および比較例のリチウムイオン二次電池について、過充電試験を行い評価した。過充電試験では、電池中央部に熱電対を配置し、各リチウムイオン二次電池を０．５Ｃの電流値で充電し続けたときの電池表面の温度を測定した。過充電試験における電池表面最高温度を下表２に示す。【００２７】
【表２】
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【００２８】
表２に示すように、難燃化剤を含有していない比較例のリチウムイオン二次電池では、過充電試験により電池表面最高温度が４８２．９℃に達した。これに対して、難燃化剤を含有した実施例１〜実施例９のリチウムイオン二次電池２０では、いずれも電池表面最高温度が低下しており、難燃化剤の配合割合を大きくすることで電池表面最高温度の低下する割合も大きくなることが判った。難燃化剤が正極合剤に対して１ｗｔ％配合されていれば（実施例１）、比較例のリチウムイオン二次電池と比べて電池表面最高温度を低下させることができるが、活物質の熱分解反応やその連鎖反応を抑制することを考慮すれば、電池表面最高温度がおよそ１５０℃以下に抑えられることが好ましい。このことは、難燃化剤の配合割合を１０ｗｔ％以上とすることで達成することができる（実施例７）。【００２９】
（作用等）
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０の作用等について説明する。【００３０】
本実施形態では、電極群６を構成する正極板の正極合剤層Ｗ２の表面に、難燃化剤としてホスファゼン化合物が含有された難燃化剤層Ｗ６が形成されている。このホスファゼン化合物は、電池異常時等の高温環境下の所定温度で分解する。難燃化剤層Ｗ６が正極合剤層Ｗ２の表面に形成されることで、ホスファゼン化合物が正極活物質の近傍に存在することとなる。このため、リチウムイオン二次電池２０が異常な高温環境下に曝されたときや電池異常が生じたときに、正極活物質の熱分解反応やその連鎖反応で電池温度が上昇すると、ホスファゼン化合物が分解する。これにより、電池構成材料の燃焼が抑制されるため、リチウムイオン二次電池２０の電池挙動を穏やかにし安全性を確保することができる。【００３１】
また、本実施形態では、難燃化剤層Ｗ６に多孔が形成され多孔化されている。このため、通常の電池使用（充放電）時にはリチウムイオンが正負極板間を十分に移動することができ、電池性能を確保することができる。更に、難燃化剤層Ｗ６が正極合剤層Ｗ２の表面に形成されているため、電極反応を生じさせる正極活物質の配合割合が確保されるので、リチウムイオン二次電池２０の容量や出力を確保することができる。【００３２】
更に、本実施形態では、難燃化剤として８０℃以下の温度環境で固体のホスファゼン化合物が用いられている。このため、通常の電池使用時にはホスファゼン化合物が分解せず難燃化剤層Ｗ６として保持されるので、リチウムイオン二次電池２０の電池性能を確保することができる。【００３３】
なお、本実施形態では、正極合剤層Ｗ２の表面、すなわち、正極板の両面に難燃化剤層Ｗ６を形成する例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、負極板やセパレータＷ５に形成するようにしてもよい。すなわち、難燃化剤層Ｗ６が、正極板、負極板およびセパレータＷ５の少なくとも１つの片面または両面に形成されていればよい。更に、本実施形態では、バインダとしてＰＶｄＦを用いて難燃化剤層Ｗ６を形成させる例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、難燃化剤層Ｗ６を形成可能であればいかなるバインダを用いてもよい。【００３４】
また、本実施形態では、難燃化剤層Ｗ６の形成時に、造孔剤として酸化アルミニウムを配合する例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。通常の充放電時にリチウムイオンが通過可能なように難燃化剤層Ｗ６が多孔化されていればよく、用いる造孔剤にも制限されるものではない。【００３５】
更に、本実施形態では、難燃化剤層Ｗ６に配合する難燃化剤の割合を１重量％以上に設定する例を示した（実施例１〜実施例９）。難燃化剤の配合割合が１重量％に満たないと熱分解反応による温度上昇を抑制することが難しくなり、反対に、２０重量％を超えると難燃化剤層Ｗ６の厚みが相対的に大きくなり、容量や出力を低下させることとなる。このため、難燃化剤の配合割合を１〜２０重量％の範囲とすることが好ましい。また、熱分解反応の連鎖反応による更なる温度上昇を抑制することを考慮すれば、難燃化剤の配合割合を１０ｗｔ％以上とすることがより好ましい。【００３６】
また更に、本実施形態では、難燃化剤としてホスファゼン化合物を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、所定温度で分解し活物質の熱分解反応やその連鎖反応による温度上昇を抑制することができるものであればよい。また、ホスファゼン化合物についても本実施形態で例示した化合物以外の化合物を用いることも可能である。【００３７】
更にまた、本実施形態では、ハイブリッド自動車に搭載される円柱型リチウムイオン二次電池２０を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、電池容量が約３Ａｈを超える大型のリチウムイオン二次電池に適用することができる。また、本実施形態では、正極板、負極板を捲回した電極群６を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、矩形状の正極板、負極板を積層した電極群としてもよい。更に、電池形状についても、円柱型以外に角型等としてもよいことはもちろんである。また、正極活物質や負極活物質の種類、非水電解液の組成等についても特に制限されるものではない。【００３８】
また、本実施形態では、正極活物質に、層状結晶構造を有するマンガンニッケルコバルト複酸リチウム粉末、スピネル結晶構造を有するマンガン酸リチウム粉末のいずれかのリチウム遷移金属複酸化物を用いる例を示したが、本発明で用いることのできる正極活物質としてはリチウム遷移金属複酸化物であればよい。また、本発明はリチウムイオン二次電池に制限されるものではなく、非水電解液を用いた非水電解液電池に適用できることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明は電池異常時の電池挙動を穏やかにし安全性を確保することができる非水電解液電池を提供するため、非水電解液電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。
【図１】
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