(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ現像性樹脂、重合性化合物、光重合開始剤、及び熱架橋剤を含有する感光性組成物であって、
前記アルカリ現像性樹脂が、ウレタン基により連結されたポリウレタン樹脂であり、かつ前記ポリウレタン樹脂の主鎖の末端に少なくとも１つのカルボキシル基を有し、かつ側鎖にエチレン性不飽和基を有することを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】
ポリウレタン樹脂の主鎖の末端に２つ以上５つ以下のカルボキシル基を有する請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
ポリウレタン樹脂の主鎖の末端に下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する請求項１から２のいずれかに記載の感光性組成物。
−Ｌ１−（ＣＯＯＨ）ｎ  ・・・  一般式（Ｉ）
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｌ１は、（ｎ＋１）価の有機連結鎖を表し、ｎは１以上の整数を示す。
【請求項４】
アルカリ現像性樹脂が、ポリウレタン樹脂の側鎖にカルボキシル基を有するアルカリ現像性ユニットを有する請求項１から３のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項５】
アルカリ現像性ユニットが下記一般式（ＩＩ）で表される請求項４に記載の感光性組成物。
【化１】
0005593266.tif 000029
ただし、前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、単結合、エーテル基、エステル基、アミド基、カーボネート基を有していてもよいアルキレン基、及びカーボネート基を有していてもよいアリーレン基のいずれかを表す。
【請求項６】
アルカリ現像性樹脂が、下記一般式（ＶＩ）で表される構造単位を有する請求項１から５のいずれかに記載の感光性組成物。
【化２】
0005593266.tif 000030
ただし、前記一般式（ＶＩ）中、Ｘは、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、又は−Ｏ−を示す。Ｙは、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＯＣＯＮＨ−を示す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、それぞれ水素原子、一価の有機基、ハロゲン原子、−ＯＲ１５、―Ｎ（Ｒ１６）（Ｒ１７）、又は−ＳＲ１８を表し、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８は、水素原子、又は一価の有機基を表す。
【請求項７】
エチレン性不飽和基を有する官能基が（メタ）アクリロイル基である請求項１から６のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項８】
アルカリ現像性樹脂が、ポリウレタン樹脂の主鎖の末端に、少なくとも１つのカルボキシル基を有するカルボン酸化合物を導入してなる請求項１から７のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項９】
アルカリ現像性樹脂が、ジイソシアネート化合物、ジオール化合物、及び少なくとも１つのカルボキシル基を有するカルボン酸化合物を重合して得られる請求項１から８のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項１０】
カルボン酸化合物がジカルボン酸化合物である請求項８から９のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項１１】
ジイソシアネート化合物が芳香族系ジイソシアネート化合物である請求項１０に記載の感光性組成物。
【請求項１２】
アルカリ現像性樹脂の重量平均分子量が５，０００〜６０，０００である請求項１から１１のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれかに記載の感光性組成物を含む感光層を支持体上に有してなることを特徴とする感光性フィルム。
【請求項１４】
基体上に請求項１から１２のいずれかに記載の感光性組成物を含む感光層を有することを特徴とする感光性積層体。
【請求項１５】
請求項１から１２のいずれかに記載の感光性組成物により形成された感光層に対して露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とする永久パターン形成方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の永久パターン形成方法により永久パターンを形成されてなることを特徴とするプリント基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ソルダーレジスト材料として好適な感光性組成物、並びに感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ソルダーレジスト等の永久パターンを形成するに際して、支持体上に感光性組成物を塗布し、乾燥することにより感光層を形成させた感光性フィルムが用いられてきている。ソルダーレジスト等の永久パターンを形成する方法としては、例えば、永久パターンが形成される銅張積層板等の基体上に、感光性フィルムを積層させて積層体を形成し、該積層体における感光層に対して露光を行い、該露光後、感光層を現像してパターンを形成させ、その後硬化処理等を行うことにより永久パターンを形成する方法等が知られている。
【０００３】
前記ソルダーレジストのバインダーとしてポリウレタン樹脂を用いた感光性組成物において硬度などの向上を図ることは重要な課題の一つであり、種々の検討がなされている。
例えば、特許文献１には、バインダーポリマーとしてポリウレタン樹脂を含み、耐刷性及び画像形成性に優れたネガ型画像記録材料の画像記録層として好適な重合性組成物が開示されている。
また、特許文献２には、バインダーとしてポリウレタン樹脂を用いたプリント配線板等のソルダーレジストとして好適な樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
ところで、プリント配線板、印刷版材料を含む、感光性組成物により形成される永久パターンを用いた製品の高機能化に伴って、感光性組成物には更なる微細なパターン形成性が求められている。しかし、前記先行技術文献に記載の技術は、いずれも微細なパターン形成は困難であり、かつ現像残渣除去性、耐熱性、強靭性、解像性、絶縁性などの諸特性について十分満足できる性能を有するものではなく、更なる改良、開発が望まれているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２５０４３８号公報
【特許文献２】特開２００６−２４３５６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、現像残渣除去性が高く、微細パターンが形成でき、耐熱性、強靭性、解像性、及び絶縁性に優れている感光性組成物、該感光性組成物を用いた感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、アルカリ現像性樹脂、重合性化合物、光重合開始剤及び熱架橋剤を含有する感光性組成物において、前記アルカリ現像性樹脂として、ウレタン基により連結されたポリウレタン樹脂であり、かつ前記ポリウレタン樹脂の主鎖の末端に少なくとも１つのカルボキシル基を有し、かつ側鎖にエチレン性不飽和基を有するものを用いることにより、反応性が向上し、良好な現像性を付与できることを知見した。
【０００８】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段はとしては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  アルカリ現像性樹脂、重合性化合物、光重合開始剤、及び熱架橋剤を含有する感光性組成物であって、
前記アルカリ現像性樹脂が、ウレタン基により連結されたポリウレタン樹脂であり、かつ前記ポリウレタン樹脂の主鎖の末端に少なくとも１つのカルボキシル基を有し、かつ側鎖にエチレン性不飽和基を有することを特徴とする感光性組成物である。
＜２＞  ポリウレタン樹脂の主鎖の末端に２つ以上５つ以下のカルボキシル基を有する前記＜１＞に記載の感光性組成物である。
＜３＞  ポリウレタン樹脂の主鎖の末端に下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
−Ｌ１−（ＣＯＯＨ）ｎ  ・・・  一般式（Ｉ）
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｌ１は、（ｎ＋１）価の有機連結鎖を表し、ｎは１以上の整数を示す。
＜４＞  アルカリ現像性樹脂が、ポリウレタン樹脂の側鎖にカルボキシル基を有するアルカリ現像性ユニットを有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜５＞  アルカリ現像性ユニットが下記一般式（ＩＩ）で表される前記＜４＞に記載の感光性組成物である。
【化１】
0005593266.tif 000002
ただし、前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、単結合、エーテル基、エステル基、アミド基、カーボネート基を有していてもよいアルキレン基、及びカーボネート基を有していてもよいアリーレン基のいずれかを表す。
＜６＞  アルカリ現像性樹脂が、下記一般式（ＶＩ）で表される構造単位を有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
【化２】
0005593266.tif 000003
ただし、前記一般式（ＶＩ）中、Ｘは、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、又は−Ｏ−を示す。Ｙは、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＯＣＯＮＨ−を示す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、それぞれ水素原子、一価の有機基、ハロゲン原子、−ＯＲ１５、―Ｎ（Ｒ１６）（Ｒ１７）、又は−ＳＲ１８を表し、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８は、水素原子、又は一価の有機基を表す。
＜７＞  エチレン性不飽和基を有する官能基が（メタ）アクリロイル基である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜８＞  アルカリ現像性樹脂が、ポリウレタン樹脂の主鎖の末端に、少なくとも１つのカルボキシル基を有するカルボン酸化合物を導入してなる前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜９＞  アルカリ現像性樹脂が、ジイソシアネート化合物、ジオール化合物、及び少なくとも１つのカルボキシル基を有するカルボン酸化合物を重合して得られる前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜１０＞  カルボン酸化合物がジカルボン酸化合物である前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜１１＞  ジイソシアネート化合物が芳香族系ジイソシアネート化合物である前記＜１０＞に記載の感光性組成物である。
＜１２＞  アルカリ現像性樹脂の重量平均分子量が５，０００〜６０，０００である前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜１３＞  前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の感光性組成物を含む感光層を支持体上に有してなることを特徴とする感光性フィルムである。
＜１４＞  基体上に前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の感光性組成物を含む感光層を有することを特徴とする感光性積層体である。
＜１５＞  前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の感光性組成物により形成された感光層に対して露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とする永久パターン形成方法である。
＜１６＞  前記＜１５＞に記載の永久パターン形成方法により永久パターンを形成されてなることを特徴とするプリント基板である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来における諸問題を解決でき、現像残渣除去性が高く、微細パターンが形成でき、耐熱性、強靭性、解像性、及び絶縁性に優れている感光性組成物、該感光性組成物を用いた感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、永久パターン形状を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（感光性組成物）
本発明の感光性組成物は、アルカリ現像性樹脂、重合性化合物、光重合開始剤、及び熱架橋剤を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１２】
＜アルカリ現像性樹脂＞
前記アルカリ現像性樹脂は、ウレタン基により連結されたポリウレタン樹脂であり、かつ前記ポリウレタン樹脂の主鎖の末端に、少なくとも１つのカルボキシル基を有し、かつ側鎖にエチレン性不飽和基を有する。
【００１３】
−主鎖の末端のカルボキシル基−
前記ポリウレタン樹脂の主鎖の末端に、少なくとも１つのカルボキシル基を有し、２つ以上５つ以下のカルボキシル基を有することが好ましく、２つのカルボキシル基を有することが現像性に優れ、微細パターン形成性の点で特に好ましい。
なお、前記ポリウレタン樹脂における主鎖の末端は、２つあるが、片末端に少なくとも１つのカルボキシル基を有することが好ましく、両末端に少なくとも１つのカルボキシル基を有していてもよい。
前記ポリウレタン樹脂の主鎖の末端に、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有することが好ましい
−Ｌ１−（ＣＯＯＨ）ｎ  ・・・  一般式（Ｉ）
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｌ１は、（ｎ＋１）価の有機連結鎖を表し、ｎは１以上の整数を示し、１〜５が好ましく、２が特に好ましい。
Ｌ１で表される有機連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選択される１以上の原子を含んで構成され、具体的には、Ｌ１で表される有機連結基の主骨格を構成する原子数は、１〜３０が好ましく、１〜２５がより好ましく、１〜２０が更に好ましく、１〜１０が特に好ましい。
なお、前記「有機連結基の主骨格」とは、後述する一般式（ＩＩＩ）におけるＬ２と末端ＣＯＯＨとを連結するためのみに使用される原子又は原子団を意味し、連結経路が複数ある場合には、使用される原子数が最も少ない経路を構成する原子又は原子団を指す。
【００１４】
前記ポリウレタン樹脂の主鎖の末端に、少なくとも１つのカルボキシル基を導入する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリウレタン樹脂製造の原料として、少なくとも１つのカルボキシル基を有するカルボン酸化合物を用いる方法などが挙げられる。
【００１５】
−カルボン酸化合物−
前記カルボン酸化合物としては、カルボキシル基を１つ有するモノカルボン酸化合物、カルボキシル基を２つ有するジカルボン酸化合物、カルボキシル基を３つ有するトリカルボン酸化合物、カルボキシル基を４つ有するテトラカルボン酸化合物、カルボキシル基を５つ有するペンタカルボン酸化合物などが挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基を２つ有するジカルボン酸化合物が、現像性に優れ、微細パターン形成性の点で特に好ましい。
【００１６】
前記カルボン酸化合物としては、少なくとも１つのカルボキシル基を有すれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が好適である。
【化３】
0005593266.tif 000004
ただし、前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｌ１及びｎは、前記一般式（Ｉ）と同じ意味を表す。
【００１７】
前記一般式（ＩＩＩ）におけるＬ２は、単結合又は置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。前記アルキレン基としては、炭素原子数１〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数２〜１０のアルキレン基がより好ましい。前記アルキレン基に導入可能な置換基としては、例えばハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、置換基を有していてもよいアルキル基、などが挙げられる。
【００１８】
前記一般式（ＩＩＩ）で表されるカルボン酸化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乳酸、リンゴ酸、ヒドロキシへキサン酸、クエン酸、ジオール化合物と酸無水物の反応物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、リンゴ酸が特に好ましい。
前記ジオール化合物と酸無水物の反応物としては、例えば、下記構造式で表される化合物などが挙げられる。
【化４】
0005593266.tif 000005
【００１９】
−エチレン性不飽和基−
前記アルカリ現像性樹脂としてのポリウレタン樹脂は、側鎖にエチレン性不飽和基を有する。
前記エチレン性不飽和基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル基などが挙げられる。
前記エチレン性不飽和基を有する官能基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニルフェニル基、ビニルエステル基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、アリルエステル基などが挙げられる。これらの中でも、架橋硬化膜形成性の点で、メタクリロイル基、アクリロイル基が特に好ましい。
【００２０】
前記ポリウレタン樹脂の側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物を用いる方法などが挙げられる。
【００２１】
前記側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物等の化合物と、エチレン性不飽和基を含有する、カルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物等の化合物との反応により容易に製造される化合物であってもよい。
前記側鎖にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００５７〕〜〔００６０〕に記載された化合物、下記一般式（Ｇ）で表される特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００６４〕〜〔００６６〕に記載された化合物、などが挙げられる。これらの中でも、下記一般式（Ｇ）で表される特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００６４〕〜〔００６６〕に記載された化合物が好ましい。
【化５】
0005593266.tif 000006
ただし、前記一般式（Ｇ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ａは２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ１２）−を表し、前記Ｒ１２は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
【００２２】
前記一般式（Ｇ）中のＲ１の１価の有機基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
前記一般式（Ｇ）中のＲ１としては、水素原子、メチル基が好ましい。
【００２３】
前記一般式（Ｇ）中のＲ２、及びＲ３の１価の有機基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
前記一般式（Ｇ）中のＲ２、及びＲ３としては、水素原子が好ましい。
【００２４】
前記一般式（Ｇ）中のＡとしては、２価の有機残基であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、置換基を有していてもよい２価のアルキレン基などが挙げられる。前記２価の有機残基としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。これらの中でもメチレン基が好ましい。
前記一般式（Ｇ）中のＸとしては、酸素原子が好ましい。
【００２５】
前記一般式（Ｇ）中のＲ１２の１価の有機基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
【００２６】
前記一般式（Ｇ）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【化６】
0005593266.tif 000007
【化７】
0005593266.tif 000008
【化８】
0005593266.tif 000009
【００２７】
前記エチレン性不飽和基の前記ポリウレタン樹脂における導入量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ビニル基当量としては、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ〜２．７ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．５ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。
【００２８】
−アルカリ現像性ユニット−
前記アルカリ現像性樹脂としてのポリウレタン樹脂は、側鎖にカルボキシル基を有するアルカリ現像性ユニットを有することが好ましい。
前記アルカリ現像性ユニットとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、下記一般式（ＩＩ）で表されるユニットが好ましい。
【化９】
0005593266.tif 000010
ただし、前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、単結合、エーテル基、エステル基、アミド基、カーボネート基を有していてもよいアルキレン基、及びカーボネート基を有していてもよいアリーレン基のいずれかを表す。
【００２９】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１におけるアルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、炭素数１〜１０が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、などが挙げられる。
前記アルキル基に導入可能な置換基としては、例えばハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ２及びＲ３におけるアルキレン基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、炭素数１〜１０が好ましく、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、などが挙げられる。
Ｒ２及びＲ３におけるアリーレン基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、炭素数６〜１５が好ましく、例えばフェニレン基、などが挙げられる。
【００３０】
前記ポリウレタン樹脂の側鎖に、前記アルカリ現像性ユニットを導入する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖にカルボキシル基を有するジオール化合物を用いる方法などが挙げられる。
【００３１】
前記側鎖にカルボキシル基を有するジオール化合物としては、例えば、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
【化１０】
0005593266.tif 000011
ただし、前記一般式（ＩＶ）中、Ｚは、３価以上の原子を表す。Ｌ３及びＬ４は、各々独立に、単結合又は置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｌ３及びＬ４の双方が単結合となることはない。Ｌ５は、単結合又は連結基を表す。ｎは、１〜５の整数を表す。
【００３２】
前記一般式（ＩＶ）において、Ｚは、３価以上の原子を表す。前記３価以上の原子としては、例えば、窒素原子、炭素原子、ケイ素原子、などが挙げられる。これらの中でも、窒素原子、炭素原子が特に好ましい。ここで、Ｚで表される原子が３価以上であるとは、少なくともＺが、Ｌ３、Ｌ４及びＬ５を介して末端−ＣＯＯＨが結合する３つの結合手を有することを意味するが、Ｚは、更に水素原子、又は置換基を有していてもよい。
Ｚに導入可能な置換基としては、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びハロゲン原子から選択される原子を含んで構成される置換基が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数１〜５０の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜４０の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数１〜３０の炭化水素基が特に好ましい。
【００３３】
前記一般式（ＩＶ）におけるＬ３及びＬ４は、各々独立に、単結合又は置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｌ３及びＬ４の双方が単結合となることはない。前記アルキレン基としては、炭素原子数１〜２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数２〜１０のアルキレン基であることがより好ましい。前記アルキレン基に導入可能な置換基としては、例えばハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、置換基を有していてもよいアルキル基、などが挙げられる。
【００３４】
前記一般式（ＩＶ）において、Ｌ５は、単結合又は連結基を表す。Ｌ５で表される連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選択される１以上の原子を含んで構成される連結基が挙げられる。具体的には、Ｌ５で表される連結基の主骨格を構成する原子数が、１〜３０が好ましく、１〜２５がより好ましく、１〜２０が更に好ましく、１〜１０が特に好ましい。なお、本発明において、前記「連結基の主骨格」とは、前記一般式（ＩＶ）におけるＺと末端ＣＯＯＨとを連結するためのみに使用される原子又は原子団を意味し、連結経路が複数ある場合には、使用される原子数が最も少ない経路を構成する原子又は原子団を指す。
【００３５】
前記側鎖にカルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（ＤＭＢＡ）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（ＤＭＢＡ）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）が特に好ましい。
【００３６】
前記一般式（ＩＩ）で表されるアルカリ現像性ユニットの前記ポリウレタン樹脂における含有量は、特に制限はないが、ポリウレタン樹脂の全構造単位を１００ｍｏｌ％とした場合に、前記一般式（ＩＩ）で表されるアルカリ現像性ユニットを８０ｍｏｌ％以下含有することが好ましく、２ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％含有することがより好ましい。
【００３７】
前記アルカリ現像性樹脂としての主鎖の末端に少なくとも１つのカルボキシル基を有し、かつ側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂は、例えば、ジオール化合物、ジイソシアネート化合物、及び少なくとも１つのカルボキシル基を有するカルボン酸化合物を重合させることにより得られる。
【００３８】
−ジオール化合物−
前記ジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物、カルボキシル基を有するジオール化合物、側鎖にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
前記ポリエーテルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００６８〕〜〔００７６〕に記載された化合物などが挙げられる。具体的には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジ−１，２−プロピレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、テトラ−１，２−プロピレングリコール、ヘキサ−１，２−プロピレングリコール、ジ−１，３−プロピレングリコール、トリ−１，３−プロピレングリコール、テトラ−１，３−プロピレングリコール、ジ−１，３−ブチレングリコール、トリ−１，３−ブチレングリコール、ヘキサ−１，３−ブチレングリコール、重量平均分子量１０００のポリエチレングリコール、重量平均分子量１５００のポリエチレングリコール、重量平均分子量２０００のポリエチレングリコール、重量平均分子量３０００のポリエチレングリコール、重量平均分子量７５００のポリエチレングリコール、重量平均分子量４００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量７００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量１０００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量２０００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量３０００のポリプロピレングリコール、重量平均分子量４０００のポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００４０】
前記ポリエステルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００７７〕〜〔００７９〕、段落〔００８３〕〜〔００８５〕におけるＮｏ．１〜Ｎｏ．８及びＮｏ．１３〜Ｎｏ．１８に記載された化合物などが挙げられる。
【００４１】
前記ポリカーボネートジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００８０〕〜〔００８１〕及び段落〔００８４〕におけるＮｏ．９〜Ｎｏ．１２で記載された化合物などが挙げられる。
【００４２】
前記側鎖にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物としては、上述したエチレン性不飽和基で説明した側鎖にエチレン性不飽和基を有するジオール化合物と同様のものが挙げられる。
前記カルボキシル基を有するジオール化合物としては、上記一般式（ＩＶ）で示すものが挙げられる。
【００４３】
前記ポリウレタン樹脂を得る際には、上述したジオール化合物の他に、イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物を併用することもできる。
前記イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００８７〕〜〔００８８〕に記載された化合物などが挙げられる。
【００４４】
また、前記ポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物を併用することもできる。
前記テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００９５〕〜〔０１０１〕に記載された化合物などが挙げられる。
【００４５】
−ジイソシアネート化合物−
前記ジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することできるが、例えば、下記一般式（Ｖ）で表されるジイソシアネート化合物などが好ましい。
＜一般式（Ｖ）＞
ＯＣＮ−Ｌ６−ＮＣＯ
ただし、前記一般式（Ｖ）中、Ｌ６は、置換基を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。Ｌ６は、必要に応じて、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基を有していてもよい。
【００４６】
前記一般式（Ｖ）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記アルカリ現像性樹脂としてのポリウレタン樹脂に、下記一般式（ＶＩ）で表される基を含ませることができる点で、下記一般式（ＶＩ）で表される基を含むことが好ましい。
【化１１】
0005593266.tif 000012
ただし、前記一般式（ＶＩ）中、Ｘは、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、又は−Ｏ−を示す。Ｙは、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＯＣＯＮＨ−を示す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、それぞれ水素原子、一価の有機基、ハロゲン原子、−ＯＲ１５、―Ｎ（Ｒ１６）（Ｒ１７）、又は−ＳＲ１８を表し、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８は、水素原子、又は一価の有機基を表す。
【００４７】
前記Ｘとしては、現像性の観点で、−ＣＨ２−、−Ｏ−が好ましく、−ＣＨ２−が特に好ましい。
前記Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８における一価の有機基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、−ＯＲ１９（ただし、Ｒ１９は一価の有機基を表す）、アリール基、アリールオキシ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基などが挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素などが挙げられる。
前記Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４としては、解像性の観点から、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、−ＯＲ１９が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００４８】
前記一般式（ＶＩ）で表される芳香族基の質量組成比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０質量％以上が好ましく、２０質量％〜７０質量％がより好ましい。なお、前記芳香族基の質量組成比率は、前記一般式（ＶＩ）で表される構造単位を含む場合は、Ｘは、芳香族に含めて計算する比率を表す。
【００４９】
前記一般式（Ｖ）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、硬度の点で芳香族ジイソシアネート化合物が好ましく、２，４−トリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が特に好ましい。
【００５０】
また、前記一般式（Ｖ）で表されるジイソシアネート化合物としては、例えば、トリイソシアネート化合物と、エチレン性不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させて得られる生成物などが挙げられる。
前記トリイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００３４〕〜〔００３５〕に記載された化合物などが挙げられる。
前記エチレン性不飽和基を有する単官能のアルコール又は前記単官能のアミン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００３７〕〜〔００４０〕に記載された化合物などが挙げられる。
【００５１】
−主鎖の末端に少なくとも１つのカルボキシル基を有し、かつ側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリウレタン樹脂の製造方法−
前記ポリウレタン樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上記ジイソシアネート化合物、上記ジオール化合物、上記カルボン酸化合物、及び必要に応じてその他の共重合成分を、非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成する方法などが挙げられる。合成に使用されるジイソシアネート及びジオール化合物のモル比（Ｍａ：Ｍｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１：１〜１．２：１が好ましく、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、分子量あるいは粘度といった所望の物性の生成物が、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【００５２】
前記アルカリ現像性樹脂としてのポリウレタン樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５，０００〜６０，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましく、５，０００〜３０，０００が特に好ましい。前記重量平均分子量が、５，０００未満であると、硬化膜の高温時の十分な低弾性率が得られないことがあり、６０，０００を超えると、塗布適性及び現像性が悪化することがある。
ここで、前記重量平均分子量は、例えば、高速ＧＰＣ装置（東洋曹達株式会社製、ＨＬＣ−８０２Ａ）を使用して、０．５質量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＨＺＭ−Ｍ  １本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器又はＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ）により測定する。次に、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より重量平均分子量を求めることができる。
【００５３】
前記アルカリ現像性樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。前記酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、現像性が不十分となることがあり、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、現像速度が高すぎるため現像のコントロールが難しくなることがある。
前記酸価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定することができる。ただし、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用する。
【００５４】
前記アルカリ現像性樹脂の前記感光性組成物固形分中の含有量は、５質量％〜８０質量％が好ましく、３０質量％〜６０質量％がより好ましい。前記含有量が、５質量％以上であれば、現像性、露光感度が良好となり、８０質量％以下であれば、感光層の粘着性が強くなりすぎることを防止できる。
【００５５】
＜重合性化合物＞
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エチレン性不飽和基を１つ以上有する化合物が好ましい。
【００５６】
前記エチレン性不飽和基を有する官能基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニルフェニル基、ビニルエステル基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、アリルエステル基などが挙げられる。
【００５７】
前記エチレン性不飽和結合を１つ以上有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、（メタ）アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。
【００５８】
前記（メタ）アクリル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン、グリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジメチロールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００５９】
前記重合性化合物の前記感光性組成物固形分中の含有量は、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましい。前記含有量が５質量％以上であれば、現像性、露光感度が良好となり、５０質量％以下であれば、感光層の粘着性が強くなりすぎることを防止できる。
【００６０】
＜光重合開始剤＞
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、波長約３００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。前記波長は３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
前記光重合開始剤としては、中性の光重合開始剤が好ましい。また、必要に応じてその他の光重合開始剤を含んでいてもよい。
【００６１】
前記中性の光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物であることがより好ましい。前記中性の光重合開始剤は、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
前記光重合開始剤としては、例えば、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物などが挙げられる。これらの中でも、感光層の感度、保存性、及び感光層とプリント配線板形成用基板との密着性等の観点から、オキシム誘導体、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物が好ましい。
【００６３】
前記（ビス）アシルホスフィンオキシド、前記アセトフェノン系化合物、前記ベンゾフェノン系化合物、前記ベンゾインエーテル系化合物、前記ケタール誘導体化合物、前記チオキサントン化合物としては、例えば、特開２０１０−２５６３９９号公報の段落〔００４２〕に記載された（ビス）アシルホスフィンオキシド、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物などが挙げられる。
【００６４】
前記オキシム誘導体としては、例えば、特開２０１０−２５６３９９号公報の段落〔００４３〕〜〔００５９〕に記載されたオキシム誘導体などが挙げられる。
【００６５】
前記光重合開始剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤の前記感光性組成物固形分中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１質量％〜３０質量％が好ましく、０．５質量％〜２０質量％がより好ましく、０．５質量％〜１５質量％が特に好ましい。
【００６６】
＜熱架橋剤＞
前記熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、感光層の硬化後の膜強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、例えば、エポキシ化合物（例えば、１分子内に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物）、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物を用いることができ、特開２００７−４７７２９号公報に記載されているようなオキシラン基を有するエポキシ化合物、β位にアルキル基を有するエポキシ化合物、オキセタニル基を有するオキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート又はその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物（ブロック化ポリイソシアネート化合物）、オキサゾリン誘導体などが挙げられる。
【００６７】
また、前記熱架橋剤として、メラミン誘導体を用いることができる。該メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン（メチロール基を、メチル、エチル、ブチル等でエーテル化した化合物）などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、保存安定性が良好で、感光層の表面硬度あるいは硬化膜の膜強度自体の向上に有効である点で、アルキル化メチロールメラミンが好ましく、ヘキサメチル化メチロールメラミンが特に好ましい。
【００６８】
前記エポキシ化合物としては、例えば、１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物、β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも１分子中に２つ含むエポキシ化合物などが挙げられる。
【００６９】
前記１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポトートＹＤＦ−１７０、東都化成株式会社製）、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂（「ＹＸ４０００、ジャパンエポキシレジン社製」等）又はこれらの混合物、イソシアヌレート骨格等を有する複素環式エポキシ樹脂（「ＴＥＰＩＣ、日産化学工業株式会社製」、「アラルダイトＰＴ８１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製」等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂（例えば低臭素化エポキシ樹脂、高ハロゲン化エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂など）、ビスフェノール縮合型エポキシ樹脂（「ＶＧ−３１０１；プリンテック株式会社製」等）、アリル基含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジフェニルジメタノール型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（「ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ；大日本インキ化学工業株式会社製」等）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン、トリグリシジルアミノフェノール等）、グリジジルエステル型エポキシ樹脂（フタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等）ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジエポキシド、「ＧＴ−３００、ＧＴ−４００、ＺＥＨＰＥ３１５０；ダイセル化学工業株式会社製」等、）、イミド型脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、グリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂（ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、市販品としては「ＥＳＮ−１９０，ＥＳＮ−３６０；新日鉄化学株式会社製」、「ＨＰ−４０３２，ＥＸＡ−４７５０，ＥＸＡ−４７００；大日本インキ化学工業株式会社製」等）、フェノール化合物とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応によって得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合物を過酢酸等でエポキシ化したもの、線状含リン構造を有するエポキシ樹脂、環状含リン構造を有するエポキシ樹脂、α−メチルスチルベン型液晶エポキシ樹脂、ジベンゾイルオキシベンゼン型液晶エポキシ樹脂、アゾフェニル型液晶エポキシ樹脂、アゾメチンフ���ニル型液晶エポキシ樹脂、ビナフチル型液晶エポキシ樹脂、アジン型エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂（「ＣＰ−５０Ｓ，ＣＰ−５０Ｍ；日本油脂株式会社製」等）、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂、ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン型エポキシ樹脂、ビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
また、１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有する前記エポキシ化合物以外に、β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも１分子中に２つ含むエポキシ化合物を用いることができ、β位がアルキル基で置換されたエポキシ基（より具体的には、β−アルキル置換グリシジル基など）を含む化合物が特に好ましい。
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも含むエポキシ化合物は、１分子中に含まれる２個以上のエポキシ基のすべてがβ−アルキル置換グリシジル基であってもよく、少なくとも１個のエポキシ基がβ−アルキル置換グリシジル基であってもよい。
【００７１】
前記オキセタン化合物としては、例えば、特開２０１０−２５６３９９号公報の段落〔００７４〕に記載されたオキセタン化合物などが挙げられる。
【００７２】
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、特開２０１０−２５６３９９号公報の段落〔００７５〕に記載されたポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００７３】
前記ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、例えば、特開２０１０−２５６３９９号公報の段落〔００７６〕に記載された化合物などが挙げられる。
【００７４】
前記オキサゾリン誘導体としては、例えば、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）などが挙げられる。
【００７５】
前記メラミン誘導体としては、例えば、特開２０１０−２５６３９９号公報の段落〔００７７〕に記載されたメラミン誘導体などが挙げられる。
【００７６】
前記熱架橋剤の前記感光性組成物固形分中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜５０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％以上であれば、硬化膜の膜強度が向上され、５０質量％以下であれば、現像性、露光感度が良好となる。
【００７７】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、希釈剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤（着色顔料あるいは染料）などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする感光性フィルムの安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。
【００７８】
−希釈剤（溶媒）−
前記希釈剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブタノール、セカンダリーブタノール、ノルマル−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ノルマル−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、メトキシプロピルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。
前記希釈剤の前記感光性組成物中の含有量は、０．５質量％〜６０質量％が好ましく、５質量％〜５０質量％がより好ましい。
【００７９】
前記フィラーについては、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔００９８〕〜〔００９９〕に詳細に記載されている。
前記熱重合禁止剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０１〕〜〔０１０２〕に詳細に記載されている。
前記熱硬化促進剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔００９３〕に詳細に記載されている。
前記可塑剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０３〕〜〔０１０４〕に詳細に記載されている。
前記着色剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０５〕〜〔０１０６〕に詳細に記載されている。
前記密着促進剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０７〕〜〔０１０９〕に詳細に記載されている。
【００８０】
（感光性フィルム）
本発明の感光性フィルムは、少なくとも、支持体と、該支持体上に本発明の感光性組成物からなる感光層を有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
【００８１】
−支持体−
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるものが好ましく、更に表面の平滑性が良好であることがより好ましい。
【００８２】
前記支持体は、合成樹脂製で、かつ透明であるものが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、セルロース系フィルム、ナイロンフィルム等の各種のプラスチックフィルムが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００８３】
前記支持体の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２μｍ〜１５０μｍが好ましく、５μｍ〜１００μｍがより好ましく、８μｍ〜５０μｍが特に好ましい。
【００８４】
前記支持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、長尺状が好ましい。前記長尺状の支持体の長さは、特に制限はなく、例えば、１０ｍ〜２０，０００ｍの長さのものが挙げられる。
【００８５】
−感光層−
前記感光層は、感光性組成物からなる層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
また、前記感光層の積層数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１層であってもよく、２層以上であってもよい。
【００８６】
前記感光層の形成方法としては、前記支持体の上に、本発明の前記感光性組成物を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて感光性組成物溶液を調製し、該溶液を直接塗布し、乾燥させることにより積層する方法が挙げられる。
【００８７】
前記感光性組成物溶液の溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記希釈剤と同様なものを用いることができる。
【００８８】
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター等を用いて、前記支持体に直接塗布する方法が挙げられる。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０℃〜１１０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【００８９】
前記感光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１μｍ〜１００μｍが好ましく、２μｍ〜５０μｍがより好ましく、４μｍ〜３０μｍが特に好ましい。
【００９０】
＜その他の層＞
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保護フィルム、熱可塑性樹脂層、バリア層、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層等の層が挙げられる。前記感光性フィルムは、これらの層を１種単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよい。
【００９１】
＜＜保護フィルム＞＞
前記感光性フィルムは、前記感光層上に保護フィルムを形成してもよい。
前記保護フィルムとしては、例えば、前記支持体に使用されるもの、紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙、などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
前記保護フィルムの厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５μｍ〜１００μｍが好ましく、８μｍ〜５０μｍがより好ましく、１０μｍ〜３０μｍが特に好ましい。
前記支持体と保護フィルムとの組合せ（支持体／保護フィルム）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン、ポリ塩化ビニル／セロフアン、ポリイミド／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、支持体及び保護フィルムの少なくともいずれかを表面処理することにより、層間接着力を調整することができる。前記支持体の表面処理は、前記感光層との接着力を高めるために施されてもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。
【００９２】
また、前記支持体と前記保護フィルムとの静摩擦係数は、０．３〜１．４が好ましく、０．５〜１．２がより好ましい。
前記静摩擦係数が、０．３以上であれば、滑り過ぎによって、ロール状にした場合に巻ズレが発生することを防止でき、１．４以下であれば、良好なロール状に巻くことができる。
【００９３】
前記感光性フィルムは、例えば、円筒状の巻芯に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されることが好ましい。前記長尺状の感光性フィルムの長さは、特に制限はなく、例えば、１０ｍ〜２０，０００ｍの範囲から適宜選択することができる。また、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し、１００ｍ〜１，０００ｍの範囲の長尺体をロール状にしてもよい。なお、この場合には、前記支持体が一番外側になるように巻き取られることが好ましい。また、前記ロール状の感光性フィルムをシート状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から、端面にはセパレーター（特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの）を設置することが好ましく、また梱包も透湿性の低い素材を用いることが好ましい。
【００９４】
前記保護フィルムは、前記保護フィルムと前記感光層との接着性を調整するために表面処理してもよい。前記表面処理は、例えば、前記保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等のポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、前記ポリマーの塗布液を前記保護フィルムの表面に塗布した後、３０℃〜１５０℃で１分間〜３０分間乾燥させることにより形成させることができる。前記乾燥の際の温度は５０℃〜１２０℃が特に好ましい。
【００９５】
（感光性積層体）
前記感光性積層体は、少なくとも基体と、前記基体上に設けられた感光層と、有してなり、目的に応じて適宜選択されるその他の層を積層してなる。
前記感光層は、上述の製造方法で作製された前記感光性フィルムから転写されたものであり、上述と同様の構成を有する。
【００９６】
＜基体＞
前記基体は、感光層が形成される被処理基体、又は本発明の感光性フィルムの少なくとも感光層が転写される被転写体となるもので、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を持つものまで任意に選択できる。板状の基体が好ましく、いわゆる基板が使用される。具体的には、公知のプリント配線板製造用の基板（プリント基板）、ガラス板（ソーダガラス板など）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられる。
【００９７】
＜感光性積層体の製造方法＞
前記感光性積層体の製造方法として、本発明の感光性フィルムにおける少なくとも感光層を加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら転写して積層する方法が挙げられる。
【００９８】
感光性積層体の製造方法は、前記基体の表面に本発明の感光性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層する。なお、前記感光性フィルムが前記保護フィルムを有する場合には、該保護フィルムを剥離し、前記基体に前記感光層が重なるようにして積層するのが好ましい。
前記加熱温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１５℃〜１８０℃が好ましく、６０℃〜１４０℃がより好ましい。
前記加圧の圧力は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａが好ましく、０．２ＭＰａ〜０．８ＭＰａがより好ましい。
【００９９】
前記加熱の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラミネータ（例えば、大成ラミネータ株式会社製、ＶＰ−ＩＩ、ニチゴーモートン株式会社製、ＶＰ１３０）などが好適に挙げられる。
【０１００】
本発明の感光性フィルム及び前記感光性積層体は、膜厚が均一でピンホールやハジキ等の面状欠陥の発生割合が極端に低いため、絶縁性に優れ、高精細な永久パターン（保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンなど）を効率よく形成可能である。したがって、電子材料分野における高精細な永久パターンの形成用として広く用いることができ、特に、プリント基板の永久パターン形成用に好適に用いることができる。
【０１０１】
（永久パターン形成方法）
本発明の永久パターン形成方法は、露光工程を少なくとも含み、更に、必要に応じて適宜選択した現像工程等のその他の工程を含む。
【０１０２】
＜露光工程＞
前記露光工程は、本発明の感光性積層体における感光層に対し、露光を行う工程である。本発明の感光性積層体については上述の通りである。
【０１０３】
前記露光の対象としては、前記感光性積層体における感光層である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上述のように、基材上に感光性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層して形成した積層体に対して行われることが好ましい。
【０１０４】
前記露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、デジタル露光、アナログ露光等が挙げられる。
【０１０５】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材の表面処理工程、現像工程、硬化処理工程、ポスト露光工程などが挙げられる。
【０１０６】
＜＜現像工程＞＞
前記現像としては、前記感光層の未露光部分を除去することにより行われる。
前記未硬化領域の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
【０１０７】
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤などが挙げられ、これらの中でも、弱アルカリ性の水溶液が好ましい。該弱アルカリ水溶液の塩基成分としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、硼砂などが挙げられる。
【０１０８】
前記弱アルカリ性の水溶液のｐＨは、例えば、８〜１２が好ましく、９〜１１がより好ましい。前記弱アルカリ性の水溶液としては、例えば、０．１質量％〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液又は炭酸カリウム水溶液などが挙げられる。
前記現像液の温度は、前記感光層の現像性に合わせて適宜選択することができるが、例えば、約２５℃〜４０℃が好ましい。
【０１０９】
前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基（例えば、エチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミン等）や、現像を促進させるため有機溶剤（例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類等）などと併用してもよい。また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液であってもよく、有機溶剤単独であってもよい。
【０１１０】
＜＜硬化処理工程＞＞
前記硬化処理工程は、前記現像工程が行われた後、形成されたパターンにおける感光層に対して硬化処理を行う工程である。
前記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。
【０１１１】
前記全面露光処理の方法としては、例えば、前記現像後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を露光する方法が挙げられる。該全面露光により、前記感光層を形成する感光性組成物中の樹脂の硬化が促進され、前記永久パターンの表面が硬化される。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が好適に挙げられる。
【０１１２】
前記全面加熱処理の方法としては、前記現像の後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を加熱する方法が挙げられる。該全面加熱により、前記永久パターンの表面の膜強度が高められる。
前記全面加熱における加熱温度は、１２０℃〜２５０℃が好ましく、１２０℃〜２００℃がより好ましい。該加熱温度が１２０℃以上であれば、加熱処理によって膜強度が向上し、２５０℃以下であれば、前記感光性組成物中の樹脂の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることを防止できる。
前記全面加熱における加熱時間は、１０分間〜１２０分間が好ましく、１５分間〜６０分間がより好ましい。
前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。
【０１１３】
前記永久パターンの形成方法が、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかを形成する永久パターン形成方法である場合には、プリント配線板上に前記永久パターン形成方法により、永久パターンを形成し、更に、以下のように半田付けを行うことができる。
即ち、前記現像により、前記永久パターンである硬化層が形成され、前記プリント配線板の表面に金属層が露出される。該プリント配線板の表面に露出した金属層の部位に対して金メッキを行った後、半田付けを行う。そして、半田付けを行った部位に、半導体、部品などを実装する。このとき、前記硬化層による永久パターンが、保護膜又は絶縁膜（層間絶縁膜）、ソルダーレジストとしての機能を発揮し、外部からの衝撃や隣同士の電極の導通が防止される。
【０１１４】
（プリント基板）
本発明のプリント基板は、少なくとも基体と、前記永久パターン形成方法により形成された永久パターンと、を有してなり、更に、必要に応じて適宜選択した、その他の部材を有する。
その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材と前記永久パターン間に、更に絶縁層が設けられたビルドアップ基板などが挙げられる。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
なお、以下の合成例における酸価、及び重量平均分子量は、以下の方法により測定した。
【０１１６】
＜酸価＞
前記酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定した。ただし、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランを使用した。
【０１１７】
＜重量平均分子量＞
前記重量平均分子量は、高速ＧＰＣ装置（東洋曹達社製、ＨＬＣ−８０２Ａ）を使用して測定した。即ち、０．５質量％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６２本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器により測定した。次に、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より重量平均分子量を求めた。
【０１１８】
（合成例１）
−ポリウレタン樹脂Ｕ−１の合成−
コンデンサー、及び撹拌機を備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコ内に、乳酸１．６２ｇ（０．０１８モル）と２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（ＤＭＢＡ）８．００ｇ（０．０５４モル）とグリセロールモノメタクリレート１５．３８ｇ（０．０９６モル）をシクロヘキサノン７３ｇに溶解した。これに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３０．０３ｇ（０．１２モル）、１，４−フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）４．８０ｇ（０．０３モル）、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１ｇ、及び触媒として商品名：ネオスタンＵ−６００（日東化成株式会社製）０．２ｇを添加し、７５℃で５時間加熱撹拌した。その後、メチルアルコール９．６１ｍＬにて希釈して３０分間撹拌し、１６５ｇの下記式で表されるポリウレタン樹脂Ｕ−１溶液（固形分４５質量％）を得た。
得られたポリウレタン樹脂Ｕ−１溶液は、固形分酸価が６８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した重量平均分子量(ポリスチレン標準)が８，５００であった。
【０１１９】
＜ポリウレタン樹脂Ｕ−１＞
【化１２】
0005593266.tif 000013
ただし、前記式中、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、及びｅ１は、組成比率（質量％）を表す。
【０１２０】
（合成例２）
−ポリウレタン樹脂Ｕ−２の合成−
合成例１において、乳酸１．６２ｇ（０．０１８モル）と２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（ＤＭＢＡ）８．００ｇ（０．０５４モル）とグリセロールモノメタクリレート１５．３８ｇ（０．０９６モル）を、リンゴ酸２．４１ｇ（０．０１８モル）と２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）５．２３ｇ（０．０３９モル）とグリセロールモノメタクリレート１７．７８ｇ（０．１１１モル）に変え、
シクロヘキサノン７３ｇを７４ｇに変え、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３０．０３ｇ（０．１２モル）と１，４−フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）４．８０ｇ（０．０３モル）を、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３０．０３ｇ（０．１２モル）とヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）５．０５ｇ（０．０３モル）に変えた以外は、合成例１と同様にして、下記式で表されるポリウレタン樹脂Ｕ−２溶液（固形分４５質量％）を合成した。
得られたポリウレタン樹脂Ｕ−２溶液は、固形分酸価が６４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した重量平均分子量（ポリスチレン標準）が６，５００であった。
【０１２１】
＜ポリウレタン樹脂Ｕ−２＞
【化１３】
0005593266.tif 000014
ただし、前記式中、ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、及びｅ２は組成比率（質量％）を表す。
【０１２２】
（合成例３）
−ポリウレタン樹脂Ｕ−３合成−
合成例１において、乳酸１．６２ｇ（０．０１８モル）と２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（ＤＭＢＡ）８．００ｇ（０．０５４モル）とグリセロールモノメタクリレート１５．３８ｇ（０．０９６モル）を、リンゴ酸２．６８ｇ（０．０２０モル）と２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（ＤＭＢＡ）３．４６ｇ（０．０２３モル）とグリセロールモノメタクリレート２２．９６ｇ（０．１４３モル）に変え、
シクロヘキサノン７３ｇを７８ｇに変え、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３０．０３ｇ（０．１２モル）と１，４−フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）４．８０ｇ（０．０３モル）を、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）３５．０５ｇ（０．１６７モル）に変えた以外は、合成例１と同様にして、下記式で表されるポリウレタン樹脂Ｕ−３溶液（固形分４５質量％）を合成した。
得られたポリウレタン樹脂Ｕ−３溶液は、固形分酸価が５２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した重量平均分子量（ポリスチレン標準）が７，０００であった。
【０１２３】
＜ポリウレタン樹脂Ｕ−３＞
【化１４】
0005593266.tif 000015
ただし、前記式中、ｂ３、ｃ３、ｄ３、及びｈ３は、組成比率（質量％）を表す。
【０１２４】
（合成例４）
−ポリウレタン樹脂Ｕ−４の合成−
合成例１において、乳酸１．６２ｇ（０．０１８モル）と２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（ＤＭＢＡ）８．００ｇ（０．０５４モル）とグリセロールモノメタクリレート１５．３８ｇ（０．０９６モル）を、ヒドロキシへキサン酸３．１ｇ（０．０２モル）と２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）１１．２ｇ（０．０８モル）とグリセロールモノメタクリレート２３ｇ（０．１４モル）とポリプロピレングリコール（ＰＰＧ１０００）４．７ｇ（０．０１モル）に変え、
シクロヘキサノン７３ｇを６０ｇに変え、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３０．０３ｇ（０．１２モル）と１，４−フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）４．８０ｇ（０．０３モル）を、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）５８ｇ（０．２３モル）に変えた以外は、合成例１と同様にして、下記式で表されるポリウレタン樹脂Ｕ−４溶液（固形分４５質量％）を合成した。
得られたポリウレタン樹脂Ｕ−４溶液は、固形分酸価が５８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した重量平均分子量（ポリスチレン標準）が９，０００であった。
【０１２５】
＜ポリウレタン樹脂Ｕ−４＞
【化１５】
0005593266.tif 000016
ただし、前記式中、ａ４、ｃ４、ｄ４、ｅ４、及びｈ４は、組成比率（質量％）を表す。
【０１２６】
（合成例５）
−ポリウレタン樹脂Ｕ−５の合成−
合成例１において、乳酸１．６２ｇ（０．０１８モル）と２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（ＤＭＢＡ）８．００ｇ（０．０５４モル）とグリセロールモノメタクリレート１５．３８ｇ（０．０９６モル）を、リンゴ酸１．９ｇ（０．０１モル）と２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）８．４ｇ（０．０６モル）とグリセロールモノメタクリレート１２．７ｇ（０．０８モル）とポリプロピレングリコール（ＰＰＧ１０００）１０．６ｇ（０．０１モル）とヘキサメチレングリコール１０．２ｇ（０．０７モル）に変え、
シクロヘキサノン７３ｇを６０ｇに変え、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３０．０３ｇ（０．１２モル）と１，４−フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）４．８０ｇ（０．０３モル）を、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）４８．１ｇ（０．１９モル）とヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）８．１ｇ（０．０５モル）に変えた以外は、合成例１と同様にして、下記式で表されるポリウレタン樹脂Ｕ−５溶液（固形分４５質量％）を合成した。
得られたポリウレタン樹脂Ｕ−５溶液は、固形分酸価が４８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した重量平均分子量（ポリスチレン標準）が１１，０００であった。
【０１２７】
＜ポリウレタン樹脂Ｕ−５＞
【化１６】
0005593266.tif 000017
ただし、前記式中、ａ５、ｂ５、ｃ５、ｄ５、ｅ５、ｆ５、及びｈ５は、組成比率（質量％）を表す。
【０１２８】
（合成例６）
−ポリウレタン樹脂Ｕ−６の合成−
合成例１において、乳酸１．６２ｇ（０．０１８モル）と２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（ＤＭＢＡ）８．００ｇ（０．０５４モル）とグリセロールモノメタクリレート１５．３８ｇ（０．０９６モル）を、クエン酸２．９ｇ（０．０２モル）と２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）９．４ｇ（０．０７モル）とグリセロールモノメタクリレート２８．９ｇ（０．１８モル）に変え、
シクロヘキサノン７３ｇを６３ｇに変え、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３０．０３ｇ（０．１２モル）と１，４−フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）４．８０ｇ（０．０３モル）を、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３７．７ｇ（０．１５モル）とトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）２１．１ｇ（０．１０モル）に変えた以外は、合成例１と同様にして、下記式で表されるポリウレタン樹脂Ｕ−６溶液（固形分４５質量％）を合成した。
得られたポリウレタン樹脂Ｕ−６溶液は、固形分酸価が６３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した重量平均分子量（ポリスチレン標準）が１６，０００であった。
【０１２９】
＜ポリウレタン樹脂Ｕ−６＞
【化１７】
0005593266.tif 000018
ただし、前記式中、ａ６、ｂ６、ｃ６、ｄ６、及びｈ６は、組成比率（質量％）を表す。
【０１３０】
（合成例７）
＜ポリウレタン樹脂Ｕ−７の合成＞
−カルボン酸化合物(Ａ)の合成−
コンデンサー、及び撹拌機を備えた１Ｌの３つ口丸底フラスコ内に、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）７３．８ｇ（０．５５モル）、及び水素添加トリメリット酸（三菱ガス化学社製）９９．１ｇ（０．５モル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍＬに加えて、６０℃で８時間撹拌した。反応終了後、ヘキサン２Ｌに反応溶液を滴下し、結晶を析出させた。１日静置後、固体を濾取した。真空乾燥し、下記式で表されるカルボン酸化合物（Ａ）１５８．６ｇを得た。
＜カルボン酸化合物（Ａ）＞
【化１８】
0005593266.tif 000019
【０１３１】
−ポリウレタン樹脂Ｕ−７の合成−
合成例１において、乳酸１．６２ｇ（０．０１８モル）と２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（ＤＭＢＡ）８．００ｇ（０．０５４モル）とグリセロールモノメタクリレート１５．３８ｇ（０．０９６モル）を、カルボン酸化合物（Ａ）９．４ｇ（０．０１モル）と２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（ＤＭＢＡ）４．９１ｇ（０．０３モル）とグリセロールモノメタクリレート１７．４３ｇ（０．１１モル）とヘキサメチレングリコール１０．９９ｇ（０．０３モル）に変え、
シクロヘキサノン７３ｇを６１ｇに変え、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３０．０３ｇ（０．１２モル）と１，４−フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）４．８０ｇ（０．０３モル）を、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）５３．２７ｇ（０．２１モル）とヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）３．９８ｇ（０．０２モル）に変えた以外は、合成例１と同様にして、下記式で表されるポリウレタン樹脂Ｕ−７溶液（固形分４５質量％）を合成した。
得られたポリウレタン樹脂Ｕ−７溶液は、固形分酸価が６６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した重量平均分子量(ポリスチレン標準)が１２，０００であった。
＜ポリウレタン樹脂Ｕ−７＞
【化１９】
0005593266.tif 000020
ただし、前記式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、及びｋは、組成比率（質量％）を表す。
【０１３２】
（合成例８）
−ポリウレタン樹脂Ｕ−Ｘの合成−
合成例１において、乳酸１．６２ｇ（０．０１８モル）と２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（ＤＭＢＡ）８．００ｇ（０．０５４モル）とグリセロールモノメタクリレート１５．３８ｇ（０．０９６モル）を、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）１６．７ｇ（０．１２モル）とグリセロールモノメタクリレート２６．８ｇ（０．１７モル）に変え、
シクロヘキサノン７３ｇを６７ｇに変え、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３０．０３ｇ（０．１２モル）と１，４−フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）４．８０ｇ（０．０３モル）を、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３９．３ｇ（０．１６モル）とヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）１７．６ｇ（０．１０モル）に変えた以外は、合成例１と同様にして、下記式で表されるポリウレタン樹脂Ｕ−Ｘ溶液（固形分４５質量％）を合成した。
得られたポリウレタン樹脂Ｕ−Ｘ溶液は、固形分酸価が７２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した重量平均分子量（ポリスチレン標準）が８，５００であった。
【０１３３】
＜ポリウレタン樹脂Ｕ−Ｘ＞
【化２０】
0005593266.tif 000021
ただし、前記式中、ａ１０、ｂ１０、ｃ１０、及びｄ１０は、組成比率（質量％）を表す。
【０１３４】
（合成例９）
−ポリウレタン樹脂Ｕ−Ｙの合成−
合成例１において、乳酸１．６２ｇ（０．０１８モル）と２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（ＤＭＢＡ）８．００ｇ（０．０５４モル）とグリセロールモノメタクリレート１５．３８ｇ（０．０９６モル）を、ポリブチレングリコール１６．２ｇ（０．０９モル）と２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）５．２３ｇ（０．０９モル）に変え、
シクロヘキサノン７３ｇを６５ｇに変え、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３０．０３ｇ（０．１２モル）と１，４−フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）４．８０ｇ（０．０３モル）を、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３３．２ｇ（０．１４モル）に変えた以外は、合成例１と同様にして、下記式で表されるポリウレタン樹脂Ｕ−Ｙ溶液（固形分４５質量％）を合成した。
得られたポリウレタン樹脂Ｕ−Ｙ溶液は、固形分酸価が７５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した重量平均分子量（ポリスチレン標準）が８，２００であった。
【０１３５】
＜ポリウレタン樹脂Ｕ−Ｙ＞
【化２１】
0005593266.tif 000022
ただし、前記式中、ａ１１、ｂ１１、及びｃ１１は、組成比率（質量％）を表す。
【０１３６】
（合成例１０）
−ポリウレタン樹脂Ｕ−Ｚの合成−
合成例１において、乳酸１．６２ｇ（０．０１８モル）と２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（ＤＭＢＡ）８．００ｇ（０．０５４モル）とグリセロールモノメタクリレート１５．３８ｇ（０．０９６モル）を、リンゴ酸０．８９ｇ（０．００７モル）と２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）８．０５ｇ（０．０６モル）とポリプロピレングリコール（ＰＰＧ１０００）３３．５１ｇ（０．０３３モル）とヘキサメチレングリコール７．０８ｇ（０．０６１モル）に変え、
シクロヘキサノン７３ｇを１０３ｇに変え、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３０．０３ｇ（０．１２モル）と１，４−フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）４．８０ｇ（０．０３モル）を、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２０．８５ｇ（０．０８３モル）とヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）１４．０２ｇ（０．０８３モル）に変えた以外は、合成例１と同様にして、下記式で表されるポリウレタン樹脂Ｕ−Ｚ溶液（固形分４５質量％）を合成した。
得られたポリウレタン樹脂Ｕ−Ｚ溶液は、固形分酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した重量平均分子量（ポリスチレン標準）が１８，０００であった。
【０１３７】
＜ポリウレタン樹脂Ｕ−Ｚ＞
【化２２】
0005593266.tif 000023
ただし、前記式中、ａ７、ｂ７、ｃ７、ｅ７、ｆ７、及びｈ７は、組成比率（質量％）を表す。
【０１３８】
（合成例１１）
−ポリエステル樹脂Ｅ−１の合成−
テレフタル酸ジメチル６９９質量部、イソフタル酸ジメチル５２４質量部、アジピン酸ジメチル２２６質量部、セバシン酸ジメチル５５３質量部、２，２−ジメチルプロパンジオール４１７質量部、ブタンジオール３２４質量部、エチレングリコール７６９質量部、酸化防止剤として、イルガノックス１３３０（チバジャパン株式会社製）２質量部、及びテトラブチルチタネート０．９質量部を反応器内で混合させ、攪拌下室温から２６０℃まで２時間かけて昇温し、その後２６０℃で１時間加熱しエステル交換反応を行った。次いで、反応器内を徐々に減圧にすると共に昇温し、３０分間かけて２４５℃、０．５〜２ｔｏｒｒにして初期重縮合反応を行った。更に、２４５℃、０．５〜２ｔｏｒｒの状態で４時間重合反応を行った後、乾燥窒素を導入しながら３０分間かけて常圧へ戻し、ポリエステルをペレット状に取り出し、ポリエステル樹脂Ｅ−１を得た。得られたポリエステル樹脂Ｅ−１をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにて６０質量％の固形分濃度となるように希釈溶解し、ポリエステル樹脂Ｅ−１溶液を得た。
得られたポリエステル樹脂Ｅ−１のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定した重量平均分子量（ポリスチレン標準）は３．４万であった。
【０１３９】
（実施例１）
−感光性フィルムの製造−
支持体としての厚み１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、１６ＦＢ５０）上に、下記の組成からなる感光性組成物溶液１を塗布し、乾燥させて、前記支持体上に厚み３０μｍの感光層を形成した。前記感光層上に、保護層として、厚み２０μｍのポリプロピレンフィルム（王子特殊紙株式会社製、アルファンＥ−２００）を積層し、感光性フィルムを製造した。
【０１４０】
−感光性組成物溶液１の組成−
・合成例１のポリウレタン樹脂Ｕ−１溶液（固形分４５質量％）・・・３７．２質量部
・重合性化合物（Ａ−ＤＰＨ、新中村化学工業株式会社製）・・・１１．１５質量部
・熱架橋剤（エポトートＹＤＦ−１７０、東都化成株式会社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）・・・２．０質量部
・下記構造式Ｃ−１で表される光重合開始剤・・・１．０質量部
【０１４１】
【化２３】
0005593266.tif 000024
・ジエチルチオキサントン・・・０．７質量部
・顔料分散液（以下、「Ｇ−１」という）・・・３６．１質量部
・メガファックＦ−７８０Ｆ（大日本インキ化学工業株式会社製）の３０質量％メチルエチルケトン溶液・・・０．１３質量部
・メチルエチルケトン（溶媒）・・・１２．０質量部
なお、前記顔料分散液（Ｇ−１）は、シリカ（アドマテックス株式会社製、ＳＯ−Ｃ２）３０質量部と、合成例１のポリウレタン樹脂Ｕ−１溶液４８．２質量部と、フタロシアニンブルー０．５１質量部と、アントラキノン系黄色顔料（Ｃ．Ｉ．ＰＹ２４）０．１４質量部と、シクロヘキサノン５９．０質量部とを予め混合した後、モーターミルＭ−２５０（アイガー社製）で、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓにて３時間分散して調製した。
【０１４２】
−基体への積層−
前記基体として、銅張積層板（スルーホールなし、銅厚み１２μｍ）の表面に化学研磨処理を施して調製した。該銅張積層板上に、前記感光性フィルムの感光層が前記銅張積層板に接するようにして前記感光性フィルムにおける保護フィルムを剥がしながら、真空ラミネータ（ニチゴーモートン株式会社製、ＶＰ１３０）を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）とがこの順に積層された積層体を調製した。
圧着条件は、真空引きの時間４０秒、圧着温度７０℃、圧着圧力０．２ＭＰａ、加圧時間１０秒とした。
【０１４３】
得られた積層体について、以下のようにして、表面硬度、微細パターン形成性、解像性、絶縁性、現像残渣除去性、耐熱性、及び強靭性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４４】
＜表面硬度の測定＞
基板上に各感光性組成物からなるソルダーレジスト層を形成した。これにＪＩＳ  Ｋ−５４００の試験法に従って鉛筆硬度試験機を用いて荷重１ｋｇを掛けた際の皮膜にキズが付かない最も高い硬度を、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
○：４Ｈ超であり、表面硬度が優れる
△：３Ｈ〜４Ｈであり、表面硬度がやや劣る
×：２Ｈ以下であり、表面硬度が劣る
【０１４５】
＜微細パターン形成性の評価＞
作製した永久パターン形状における、微細パターン形成性を評価するために永久パターン形成後の感光性積層体を切断し、図１に示す永久パターン１０の切断面から支持体１側の面２と永久パターンの側面３とのなす角θを、走査型電子顕微鏡（Ｓ−４１００、日立製作所製）を用いて断面観察を行った。
〔評価基準〕
◎：なす角θが８０°より小さい
○：なす角θが８０°以上９０°未満
○△：なす角θが９０°以上１００°未満
△：なす角θが１００°以上１１０°未満
×：なす角θが１１０°以上
【０１４６】
＜解像性の評価＞
前記感光性積層体を室温（２３℃）で５５％ＲＨにて１０分間静置した。得られた感光性積層体のポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）上から、丸穴パターンを用い、丸穴の直径の幅５０μｍ〜２００μｍの丸穴が形成できるよう、パターン形成装置を用いて最適光エネルギー量で露光を行った。
室温にて１０分間静置した後、前記感光性積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取った。
銅張積層板上の感光層の全面に、現像液として３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて前記最短現像時間の２倍の時間スプレーし、未硬化領域を溶解除去した。
このようにして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、パターン部の捲くれ乃至剥がれなどの異常が無く、かつスペース形成可能な最小の丸穴パターン幅を測定し、これを解像度とし、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：直径８０μｍ以下の丸穴が解像可能で、解像性に優れている
○：直径１００μｍ以下の丸穴が解像可能で、解像性が良好である
△：直径２００μｍ以下の丸穴が解像可能で、解像性がやや劣る
×：丸穴が解像不可で、解像性が劣る
【０１４７】
＜絶縁性の評価＞
厚み１２μｍの銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント基板の銅箔にエッチングを施して、ライン幅／スペース幅が５０μｍ／５０μｍであり、互いのラインが接触しておらず、互いに対向した同一面上の櫛形電極を得た。この基板の櫛形電極上にソルダーレジスト層を定法にて形成し、最適露光量（３００ｍＪ／ｃｍ２〜１Ｊ／ｃｍ２）で露光を行った。次いで、常温で１時間静置した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液にて６０秒間スプレー現像を行い、更に８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。続いて、オーク製作所製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で感光層に対する紫外線照射を行った。更に感光層を１５０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、ソルダーレジストを形成した評価用基板を得た。
加熱後の評価用積層体の櫛形電極間に電圧が印加されるように、ポリテトラフルオロエチレン製のシールド線をＳｎ／Ｐｂはんだによりそれらの櫛形電極に接続した後、評価用積層体に５Ｖの電圧を印可した状態で、該評価用積層体を１３０℃で８５％ＲＨの超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）槽内に２００時間静置した。その後の評価用積層体のソルダーレジストのマイグレーションの発生程度を１００倍の金属顕微鏡により観察した。
〔評価基準〕
◎：マイグレーションの発生が確認できず、絶縁性に優れる
○：マイグレーションの発生が銅上僅かに確認されるが、絶縁性が良好である
△：マイグレーションの発生が確認され、絶縁性にやや劣る
×：電極間が短絡し、絶縁性に劣る
【０１４８】
＜現像残渣除去性の評価＞
前記解像性の評価にて、形成された丸穴パターンのうち、８０μｍ、及び１２０μｍの丸穴の底部の残渣をＳＥＭにて観察し、このようにして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、パターンの丸穴底部に残渣が無いこと、パターン部の捲くれ・剥がれなどの異常が無く、かつスペース形成可能な最小の丸穴パターン幅を測定し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：直径８０μｍの丸穴の基板上に現像残渣はなく、現像残渣除去性に優れている
○：直径１２０μｍの丸穴の基板上に現像残渣はなく、現像残渣除去性が良好である
△：直径１２０μｍの丸穴の基板上に僅かに現像残渣があり、現像残渣除去性がやや劣る
×：直径１２０μｍの丸穴の基板上に現像残渣があり、現像残渣除去性が劣る
【０１４９】
＜耐熱性＞
基板上に各感光性組成物からなるソルダーレジスト層を形成しロジン系フラックスを塗布した評価基板を、予め２６０℃に設定したはんだ槽に３０秒間浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ、剥れ、及び変色について、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：全く変化が認められず、耐熱性に特に優れる
○：膨れ、剥がれ、変色の何れかが僅かに見られるものの、耐熱性に優れる
○△：膨れ、剥がれが僅かに見られるものの、耐熱性が良好である
△：一部膨れ、剥がれが見られ、耐熱性が劣る
×：塗膜に膨れ、剥れがある
【０１５０】
＜強靭性＞
厚み１２μｍの銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント基板上にソルダーレジスト層を有する前記感光性積層体を、定法にて形成し、２ｍｍ角フォトマスクを介し、オーク製作所製ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機を使用して、２ｍｍ角パターンが形成できる最適露光量（３００ｍＪ／ｃｍ２〜１Ｊ／ｃｍ２）で露光を行った。次いで、常温で１時間静置した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液にて６０秒間スプレー現像を行い、更に８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。続いて、オーク製作所製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で感光層に対する紫外線照射を行った。更に感光層を１５０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、２ｍｍ角の矩形開口部を有するソルダーレジストを形成した評価用基板を得た。
得られた基板を−６５℃の大気中に１５分間晒した後、次いで、１５０℃の大気中に１５分間晒した後、再度−６５℃の大気中に晒す熱サイクルを１，０００回繰り返した。熱サイクルを通した評価用基板のソルダーレジスト上のひび（皹）及び剥離程度を光学顕微鏡により観察し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：ソルダーレジストにひび（皹）、剥れが無く、強靭性に特に優れる
○：ソルダーレジストにひび（皹）、剥れの何れかが僅かにあるが、強靭性が良好である
△：ソルダーレジストに僅かにひび（皹）、剥れがあり、強靭性がやや劣る
×：ソルダーレジストに明らかなひび（皹）、剥れがあり、強靭性が劣る
【０１５１】
（実施例２）
−感光性フィルム、積層体、及び永久パターンの製造、並びに評価−
実施例１において、合成例１のポリウレタン樹脂Ｕ−１溶液（固形分４５質量％）を、合成例２のポリウレタン樹脂Ｕ−２溶液（固形分４５質量％）に代えた以外は、実施例１と同様にして、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた積層体について、実施例１と同様にして、表面硬度、微細パターン形成性、解像性、絶縁性、現像残渣除去性、耐熱性、及び強靭性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５２】
（実施例３）
−感光性フィルム、積層体、及び永久パターンの製造、並びに評価−
実施例１において、合成例１のポリウレタン樹脂Ｕ−１溶液（固形分４５質量％）を、合成例３のポリウレタン樹脂Ｕ−３溶液（固形分４５質量％）に代えた以外は、実施例１と同様にして、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた積層体について、実施例１と同様にして、表面硬度、微細パターン形成性、解像性、絶縁性、現像残渣除去性、耐熱性、及び強靭性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５３】
（実施例４）
−感光性フィルム、積層体、及び永久パターンの製造、並びに評価−
実施例１において、合成例１のポリウレタン樹脂Ｕ−１溶液（固形分４５質量％）を、合成例４のポリウレタン樹脂Ｕ−４溶液（固形分４５質量％）に代えた以外は、実施例１と同様にして、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた積層体について、実施例１と同様にして、表面硬度、微細パターン形成性、解像性、絶縁性、現像残渣除去性、耐熱性、及び強靭性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５４】
（実施例５）
−感光性フィルム、積層体、及び永久パターンの製造、並びに評価−
実施例１において、合成例１のポリウレタン樹脂Ｕ−１溶液（固形分４５質量％）を、合成例５のポリウレタン樹脂Ｕ−５溶液（固形分４５質量％）に代えた以外は、実施例１と同様にして、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた積層体について、実施例１と同様にして、表面硬度、微細パターン形成性、解像性、絶縁性、現像残渣除去性、耐熱性、及び強靭性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５５】
（実施例６）
−感光性フィルム、積層体、及び永久パターンの製造、並びに評価−
実施例１において、合成例１のポリウレタン樹脂Ｕ−１溶液（固形分４５質量％）を、合成例６のポリウレタン樹脂Ｕ−６溶液（固形分４５質量％）に代えた以外は、実施例１と同様にして、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた積層体について、実施例１と同様にして、表面硬度、微細パターン形成性、解像性、絶縁性、現像残渣除去性、耐熱性、及び強靭性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５６】
（実施例７）
−感光性フィルム、積層体、及び永久パターンの製造、並びに評価−
実施例１において、感光性組成物溶液１を下記の感光性組成物溶液２に代えた以外は、実施例１と同様にして、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた積層体について、実施例１と同様にして、表面硬度、微細パターン形成性、解像性、絶縁性、現像残渣除去性、耐熱性、及び強靭性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５７】
−感光性組成物溶液２の組成−
下記の各成分を混合し、感光性組成物溶液２を調製した。
・合成例４のポリウレタン樹脂Ｕ−４溶液（固形分４５質量％）・・・２０．３質量部
・重合性化合物：ＤＣＰ−Ａ（共栄社化学社製）・・・５．３質量部
・熱架橋剤：エポトートＹＤＦ−１７０（東都化成社製）・・・２．９質量部
・開始剤：イルガキュア９０７（ＢＡＳＦ社製）・・・０．６質量部
・増感剤：ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）・・・０．００５質量部
・反応助剤：ＥＡＢ−Ｆ（保土ヶ谷化学社製）・・・０．０１９質量部
・顔料分散液（以下、「Ｇ−２」という）・・・３０．１質量部
・塗布助剤：メガファックＦ−７８０Ｆ・・・０．２質量部
（大日本インキ化学工業社製：３０質量％メチルエチルケトン溶液）
・エラストマー：合成例１１のポリエステル樹脂Ｅ−１（固形分６０質量％）・・・２．７質量部
なお、前記顔料分散液（Ｇ−２）は、シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ２）３２．０質量部と、ソルスパース２４０００ＧＲ（ルーヴリゾール社製）０．４４質量部と、合成例４のポリウレタン樹脂Ｕ−４溶液（固形分４５質量％）１２．０質量部と、フタロシアニンブルー０．２１質量部と、アントラキノン系黄色顔料（Ｃ．Ｉ．ＰＹ２４）０．０６質量部と、ＩＸＥ−６１０７（東亞合成社製）１．６５質量部と、メラミン（和光純薬工業社製）０．３５質量部と、シクロヘキサノン７７．４質量部とを予め混合した後、モーターミルＭ−２５０（アイガー社製）で、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓにて３時間分散して調製した。
【０１５８】
（実施例８）
−感光性フィルム、積層体、及び永久パターンの製造、並びに評価−
実施例７において、合成例４のポリウレタン樹脂Ｕ−４溶液（固形分４５質量％）を合成例５のポリウレタン樹脂Ｕ−５溶液（固形分４５質量％）に変更した以外は、実施例７と同様にして、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた積層体について、実施例１と同様にして、表面硬度、微細パターン形成性、解像性、絶縁性、現像残渣除去性、耐熱性、及び強靭性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５９】
（実施例９）
−感光性フィルム、積層体、及び永久パターンの製造、並びに評価−
実施例７において、合成例４のポリウレタン樹脂Ｕ−４溶液（固形分４５質量％）を合成例７のポリウレタン樹脂Ｕ−７溶液（固形分４５質量％）に代えた以外は、実施例７と同様にして、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた積層体について、実施例１と同様にして、表面硬度、微細パターン形成性、解像性、絶縁性、現像残渣除去性、耐熱性、及び強靭性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６０】
（実施例１０）
−感光性フィルム、積層体、及び永久パターンの製造、並びに評価−
実施例７において、熱架橋剤（エポトートＹＤＦ−１７０、東都化成株式会社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）を、熱架橋剤（ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ−３１０１、プリンテック株式会社製、ビスフェノール縮合型エポキシ樹脂）に代えた以外は、実施例７と同様にして、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた積層体について、実施例１と同様にして、表面硬度、微細パターン形成性、解像性、絶縁性、現像残渣除去性、耐熱性、及び強靭性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６１】
（比較例１）
−感光性フィルム、積層体、及び永久パターンの製造、並びに評価−
実施例１において、熱架橋剤（エポトートＹＤＦ−１７０、東都化成株式会社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた積層体について、実施例１と同様にして、表面硬度、微細パターン形成性、解像性、絶縁性、現像残渣除去性、耐熱性、及び強靭性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６２】
（比較例２）
−感光性フィルム、積層体、及び永久パターンの製造、並びに評価−
実施例１において、合成例１のポリウレタン樹脂Ｕ−１溶液（固形分４５質量％）を、合成例１０のポリウレタン樹脂Ｕ−Ｚ溶液（固形分４５質量％）に代えた以外は、実施例１と同様にして、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた積層体について、実施例１と同様にして、表面硬度、微細パターン形成性、解像性、絶縁性、現像残渣除去性、耐熱性、及び強靭性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６３】
（比較例３）
−感光性フィルム、積層体、及び永久パターンの製造、並びに評価−
実施例１において、合成例１のポリウレタン樹脂Ｕ−１溶液（固形分４５質量％）を、合成例８のポリウレタン樹脂Ｕ−Ｘ溶液（固形分４５質量％）に代えた以外は、実施例１と同様にして、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた積層体について、実施例１と同様にして、表面硬度、微細パターン形成性、解像性、絶縁性、現像残渣除去性、耐熱性、及び強靭性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６４】
（比較例４）
−感光性フィルム、積層体、及び永久パターンの製造、並びに評価−
実施例１において、合成例１のポリウレタン樹脂Ｕ−１溶液（固形分４５質量％）を、合成例９のポリウレタン樹脂Ｕ−Ｙ溶液（固形分４５質量％）に代えた以外は、実施例１と同様にして、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた積層体について、実施例１と同様にして、表面硬度、微細パターン形成性、解像性、絶縁性、現像残渣除去性、耐熱性、及び強靭性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６５】
【表１−１】
0005593266.tif 000025
【表１−２】
0005593266.tif 000026
【表１−３】
0005593266.tif 000027
【表１−４】
0005593266.tif 000028
【０１６６】
表１の結果から、実施例１〜１０は、比較例１〜４に比べて、現像残渣除去性が高く、微細パターンが形成でき、解像性、耐熱性、強靭性、及び絶縁性に優れていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明の感光性組成物は、現像残渣除去性が高く、微細パターンが形成でき、耐熱性、強靭性、解像性、及び絶縁性に優れているので、特にソルダーレジストに好適に用いることができる。
本発明の感光性フィルムは、高精細な永久パターンを効率よく形成可能であるため、保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストパターン等の永久パターン等の各種パターン形成、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＴＣＰ（テープキャリアパッケージ）等の半導体パッケージ形成用、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などの液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造等に好適に用いることができ、特にプリント基板の永久パターン形成用、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＴＣＰ（テープキャリアパッケージ）等の半導体パッケージの形成に好適に用いることができる。
本発明の永久パターン形成方法は、前記感光性組成物を用いるため、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＴＣＰ（テープキャリアパッケージ）等の半導体パッケージ形成用、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン等の各種パターン形成用、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁等の液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造等に好適に用いることができ、特にプリント基板の永久パターン形成、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＴＣＰ（テープキャリアパッケージ）等の半導体パッケージの形成に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１６８】
１      支持体
２      支持体側の面
３      永久パターンの側面
１０      永久パターン
θ      なす角
【図１】
0005593266.tif 000031