(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１以上の燃焼器を備えた同伴流ガス化装置内で固体炭素質供給材料を酸素含有ガスと共にガス化し、ここで炭素質供給材料を１つ又は複数の燃焼器に固体炭素質供給材料及び気体キャリアガスの混合物として供給して、ハロゲン化合物、イオウ化合物、水素、及び乾燥基準で少なくとも５０体積％の一酸化炭素を含む気体混合物を得て；
（ｂ）気体混合物を急冷ガス又は急冷液と接触させて、気体混合物の温度を９００℃より低い温度に低下させ；
（ｃ）工程（ｂ）で得られる気体混合物を、頂端及び底端を有する向流接触器内で水と接触させ、ここで１５０〜２５０℃の間の温度を有する水を接触器の頂部に、気体混合物を底端に連続的に供給して、５０〜１０００ｐｐｍの間のハロゲンを含み、０．２：１〜０．９：１の間の水蒸気：一酸化炭素のモル比を有する気体混合物を得て；
（ｄ）工程（ｃ）で得られる気体混合物を水性ガスシフト反応にかけ、ここで一酸化炭素の一部又は全部を、１つの固定床反応器内又は一連の１より多い固定床反応器内に存在する触媒の存在下において水蒸気によって水素及び二酸化炭素に転化させ、ここで１つ又は複数の反応器に導入される際の気体混合物の温度は１９０〜２３０℃の間であり；
（ｅ）シフトされた気体混合物をポリエチレングリコールのジアルキルエーテルを含む溶媒と接触させることによって、工程（ｄ）で得られるシフトされた気体混合物から二酸化炭素及びイオウ化合物を分離する；
ことによって固体のイオウ及びハロゲンを含む炭素質供給材料から水素に富む気体混合物を製造する方法。
【請求項２】
工程（ａ）で得られる気体混合物中の一酸化炭素が、乾燥基準で５０〜７５体積％の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ）で得られる気体混合物を、間接的熱交換器を用いて１５０〜４００℃の間の温度に温度低下させる、請求項１〜２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
工程（ｄ）の固定床反応器内又は一連の複数の反応器の任意の１つの固定床反応器内の空間速度が６０００〜９０００ｈ−１の間である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
水性ガスシフト反応を一連の４又は５つの反応器内で行う、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
それぞれの反応器を、固定床内の最高温度が４４０℃を超えず、より好ましくは４００℃を超えないように運転する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
工程（ｃ）で得られる気体混合物を水性ガスシフト反応をにかける前に該気体混合物に水又は水蒸気を加えない、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
工程（ｄ）で得られる気体混合物中の一酸化炭素が乾燥基準で５体積％より低い、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
工程（ｄ）で得られる気体混合物中の一酸化炭素が乾燥基準で１体積％より低い、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｅ）の溶媒がポリエチレングリコールのジメチル又はジエチルエーテルの混合物を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
溶媒が次の一般式：
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２Ｈ４Ｏ）ｘＣＨ３
（式中、ｘは３〜９の間である）
を有するポリエチレングリコールのジメチルエーテルの混合物である、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体のイオウ及びハロゲンを含む炭素質供給材料から水素に富む気体混合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許公開ＷＯ−Ａ−２００６／０７００１８においては、石炭のような固体炭素質供給流の部分酸化によって１より低い水素／一酸化炭素（Ｈ２／ＣＯ）のモル比を有する合成ガスを得るプロセスが記載されている。合成ガスを少なくとも２つの二次流に分割し、１つの二次流を接触水性シフト転化反応にかけ、かくして得られる転化した二次流を非転化の二次流と混合することによって水素／一酸化炭素（Ｈ２／ＣＯ）のモル比を増加させて、１．４〜１．９５の間の増加したＨ２／ＣＯ比を有する合成ガスを形成する。
【０００３】
上記のプロセスの欠点は、相当量の水蒸気を水性シフト転化反応の供給流に加えなければならないことである。この水蒸気は例えば専用のボイラー内で製造しなければならず、これによってプロセスに複雑さが加わる。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−１９３９１３８においては、上記記載のプロセスの幾つかの欠点を軽減するプロセスが記載されている。このプロセスにおいては、気体をまず水スクラビング工程にかけて気体からハロゲン化合物を除去する。その後、スクラビングされた気体の一部を、水の飽和温度よりも低い温度を有する液体水と接触させる。更なる水蒸気を加えた後、気体を水性ガスシフト反応への供給流として用いる。かかる供給流における水蒸気と一酸化炭素とのモル比は、この公報によれば好ましくは約２．８：１である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ−Ａ−２００６／０７００１８
【特許文献２】ＥＰ−Ａ−１９３９１３８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このプロセスの欠点は、水性ガスシフト反応工程へ供給される気体中の水蒸気含量を増加させるために複雑なプロセス構成が必要であることである。より効率的なプロセスに対する要望が存在する。以下のプロセスはかかるより効率的なプロセスを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（ａ）１以上の燃焼器を備えた同伴流ガス化装置内で固体炭素質供給材料をガス化し、ここで炭素質供給材料を１つ又は複数の燃焼器に固体炭素質供給材料及び気体キャリアガスの混合物として酸素含有気体と共に供給して、ハロゲン化合物、イオウ化合物、水素、及び乾燥基準で少なくとも５０体積％の一酸化炭素を含む気体混合物を得て；
（ｂ）気体混合物を急冷ガス又は急冷液と接触させて、気体混合物の温度を９００℃より低い温度に低下させ；
（ｃ）工程（ｂ）で得られる気体混合物を、頂端及び底端を有する向流接触器内で水と接触させ、ここで１５０〜２５０℃の間の温度を有する水を接触器の頂部に、気体混合物を底端に連続的に供給して、５０〜１０００ｐｐｍの間のハロゲンを含み、０．２：１〜０．９：１の間の水蒸気：一酸化炭素のモル比を有する気体混合物を得て；
（ｄ）工程（ｃ）で得られる気体混合物を水性ガスシフト反応にかけ、ここで一酸化炭素の一部又は全部を、１つの固定床反応器内又は一連の１より多い固定床反応器内に存在する触媒の存在下において水蒸気によって水素及び二酸化炭素に転化させ、ここで１つ又は複数の反応器に導入される際の気体混合物の温度は１９０〜２３０℃の間であり；
（ｅ）シフトされた気体混合物をポリエチレングリコールのジアルキルエーテルを含む溶媒と接触させることによって、工程（ｄ）で得られるシフトされた気体混合物から二酸化炭素及びイオウ化合物を分離する；
ことによって固体のイオウ及びハロゲンを含む炭素質供給材料から水素に富む気体混合物を製造する方法。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
上記のプロセスによれば、従来技術のプロセスと比べてより少量の水蒸気しか加える必要がなく、プロセス構成が単純である、固体のイオウ及びハロゲンを含む炭素質供給材料から水素を製造することができることが分かった。
【０００９】
工程（ａ）においては、固体炭素質供給材料を酸素含有ガスと共にガス化にかけて、ハロゲン化合物、イオウ化合物、水素、及び乾燥基準で少なくとも５０体積％の一酸化炭素を含む気体混合物を得る。かかる高ＣＯ含量の気体混合物を得るために、工程（ａ）を好ましくは（ｉ）１以上の燃焼器を備えた所謂同伴流ガス化装置内において行い、（ｉｉ）炭素質供給材料を、固体炭素質供給材料及び気体キャリアガスの混合物としてかかる１つ又は複数の燃焼器に供給し、そして（ｉｉｉ）かかるガス化装置内で得られる気体混合物を、間接熱交換器を用いて１５０〜４００℃の間の温度に温度低下させる。かくして得られる高ＣＯ含量の混合物は、好ましくは水で飽和されていない。
【００１０】
同伴流ガス化装置内でのガス化は、好適には、１２００〜１８００℃の間、好ましくは１４００〜１８００℃の間の温度、及び２〜１０ＭＰａの間の圧力において行う。固体炭素質供給材料は、酸素含有ガスによって部分的に酸化される。好ましい炭素質供給材料は、固体の高炭素含有供給材料であり、より好ましくは、天然石炭又は合成（石油）コークス、最も好ましくは石炭から実質的に構成される（即ち＞９０重量％）。好適な石炭としては、亜炭、瀝青炭、亜瀝青炭、無煙炭、及び褐炭が挙げられる。他の好適な供給材料はバイオマスである。供給材料中の灰分は好適には０．５〜４０重量％の間である。
【００１１】
ガス化は、好ましくは酸素及び場合によっては若干の水蒸気の存在下で行い、酸素の純度は好ましくは少なくとも９０体積％であり、窒素、二酸化炭素、及びアルゴンが不純物として許容される。空気分離ユニット（ＡＳＵ）によって製造されるもののような実質的に純粋な酸素が好ましい。酸素に若干の水蒸気を含ませることができる。水蒸気はガス化反応において調整ガスとして作用する。酸素と水蒸気との間の比は、好ましくは酸素１体積部あたり水蒸気０〜０．３体積部である。用いる酸素は、好ましくは石炭と接触させる前に、好ましくは約２００〜５００℃の温度に加熱する。
【００１２】
例えば亜炭を供給材料として用いる場合のように炭素質供給材料の含水率が過度に高い場合には、供給材料を好ましくは使用前に乾燥する。
固体炭素質供給材料は、好ましくは粉末及びキャリアガスの形態でガス化装置の燃焼器に供給する。好適なキャリアガスは、例えば窒素、二酸化炭素、又は再循環合成ガスである。１つ又は複数の燃焼器によって、ガス化装置内に存在するガス化室中に炎を送り込む。好適な燃焼器の例は、ＵＳ−Ａ−４８８８７９６２、ＵＳ−Ａ−４５２３５２９、及びＵＳ−Ａ−４５１０８７４に記載されている。ガス化が起こる上昇した温度を有する気体を１５０〜４００℃の間の温度に温度低下させ、温度低下工程の少なくとも１つは間接熱交換器を用いる。他の温度低下手段は、気体を急冷ガス又は急冷液と接触させて、温度をまず９００℃より低い温度に低下させ、次に間接熱交換器を用いて温度を１５０〜４００℃の間の温度に低下させるものであってよい。好適な急冷ガスは、窒素、好適には工程（ｃ）の後に得られ、循環される生成物ガス、及び水蒸気である。好適な急冷液は水である。好ましくは、水蒸気及び／又は水と接触させる方法は、気体が上記に記載の最終低下温度レベルにおいて水で飽和されないようなものである。
【００１３】
かくして冷却された気体混合物中に灰分化合物が存在する場合には、時にはフライアッシュと呼ばれるこれらの粒子を、工程（ｄ）を行う前に気体から除去することが好ましい。好ましくは、この気体混合物は水で飽和されていない。灰分は、好ましくは、サイクロンを用いるか、或いは例えばＥＰ−Ａ−５５１９５１及びＥＰ−Ａ−１４９９４１８に記載されているセラミックフィルター又は金属フィルターを用いてかかる非水飽和ガスから除去する。
【００１４】
冷却された気体混合物中に存在する通常のハロゲン化合物は、例えばＨＣｌなどの塩化物化合物、及び場合によっては例えばＨＦなどのフッ化物化合物である。かかる気体混合物中のハロゲン含量は好適には５０〜１０００ｐｐｍの間である。かかる気体混合物は、ここではハロゲンが少ない気体混合物と呼ぶ。
【００１５】
工程（ｃ）における工程（ｂ）で得られる気体混合物と水との接触は、好ましくは頂端及び底端を有する向流接触器内で行い、１５０〜２５０℃の間の温度を有する水を接触器の頂部、気体混合物を底端に連続的に供給する。かかる接触器内において、ハロゲンが少なく、０．２：１〜０．９：１の間の水蒸気：一酸化炭素のモル比を有する気体混合物が接触器の頂部において連続的に得られ、ハロゲンを含む水流が底部において得られる。この水の一部は頂部に再循環することができ、一部は好ましくは処理する。若干の水が蒸発し、ハロゲンが少ない気体混合物中に水蒸気として導入される。気体は、通常は接触器の頂部から排出される時点での気体の条件において水蒸気で飽和される。ハロゲン含有気体混合物の温度、上記の範囲からの接触器の頂部へ供給される水の温度、及びハロゲンが少ない気体混合物において０．２：１〜０．９：１の間の水蒸気：一酸化炭素のモル比を達成する処理量を選択することは、当業者の能力の範囲内である。
【００１６】
本方法の有利性は、接触器から排出される際のハロゲンが少ない気体混合物の水蒸気含量が、水性ガスシフト反応を行うのに適切な範囲内であることである。而して、本発明はまた、反応器内で、或いは１より多い反応器の場合にはかかる一連の反応器の１番目の反応器内で水性ガスシフト反応を行う前にハロゲンが少ない気体混合物に水又は水蒸気を加えないプロセスにも関する。より好ましくは、水と接触させた後に得られるハロゲンが少ない気体混合物を、水性ガスシフト反応への供給流として直接用いる。一連の水性ガスシフト反応を行う場合には、かかる好ましい態様においては、ハロゲンが少ない気体混合物を１番目の水性ガスシフト反応への供給流として直接用いる。
【００１７】
次の工程（ｄ）においては、ハロゲンが少ない気体混合物を水性ガスシフト反応にかけ、一酸化炭素の一部又は全部を、触媒の存在下において、以下の反応：
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２
にしたがって水蒸気によって水素及び二酸化炭素に転化させる。
【００１８】
水性ガスシフトは、気体混合物中に存在する一酸化炭素を、１以上の固定床反応器内に存在する触媒の存在下で行う接触水性ガスシフト反応を用いて、少量の水蒸気によって水素及び二酸化炭素の混合物に転化させる方法によって行う。一連の水性ガスシフト反応器を用いることができ、この場合にはそれぞれの反応器内において水性ガスシフト転化工程を行う。１番目の水性ガスシフト転化工程又は反応器へ供給する合成ガス混合物中の乾燥基準による一酸化炭素の含量は、好ましくは少なくとも５０体積％、より好ましくは５０〜７５体積％の間である。合成ガスには、好ましくは触媒を硫化状態及び活性状態に保持するために硫化水素を含ませる。硫化水素の最小含量は、反応器の運転温度、空間速度（ＧＨＳＶ）、及び合成ガス混合物中に存在するイオウ種によって定まる。好ましくは、合成ガス混合物中に少なくとも３００ｐｐｍのＨ２Ｓを存在させる。触媒活性の観点からはＨ２Ｓの最大量に対する制限はない。
【００１９】
１番目の反応器に導入される際の合成ガス中の水蒸気：一酸化炭素のモル比は、０．２：１〜０．９：１の間である。反応器に導入される際の合成ガスの温度は、好ましくは１９０〜２３０℃の間である。更に、入口温度は、それぞれの水性ガスシフト転化工程への供給流の露点よりも１０〜６０℃高いことが好ましい。反応器内の空間速度は、好ましくは６０００〜９０００ｈ−１の間である。圧力は、上記記載のガス化が行われる圧力によって定まり、好ましくは２〜５ＭＰａの間、より好ましくは３〜４．５ＭＰａの間である。
【００２０】
一酸化炭素の転化率は、反応器の供給流中に存在する水蒸気が化学量論より少ないために１００％ではない。好ましい態様においては、乾燥基準で５５〜７０体積％の間の一酸化炭素を含み０．２〜０．３の水蒸気／ＣＯのモル比を有する合成ガス混合物から出発する場合には、１番目の固定床反応器の反応器流出流中の一酸化炭素の含量は乾燥基準で３５〜５０体積％の間である。一酸化炭素の更なる転化が所望の場合には、流出流を、次段の固定床反応器内で行う次段の水性ガスシフト転化工程にかけることが好ましい。かかる次段の水性ガスシフト転化工程に関する水蒸気：一酸化炭素のモル比、入口温度、及び空間速度は、１番目の水性ガスシフト転化工程に関して記載したものと同様であってよい。
【００２１】
次段の工程に関する水蒸気：ＣＯの所望のモル範囲を達成するために、１番目の反応器内で１番目の水性ガスシフト反応を行った後に、水蒸気又はボイラー供給水をそれぞれの前段の工程の流出流に加えることができる。好ましくは、温度を所望の範囲に低下させ、且つ同時に水蒸気を生成させるために、ボイラー供給水を前段の反応器の比較的熱い流出流に加える。
【００２２】
水性ガスシフト工程を繰り返して、それぞれの次段の水性ガスシフト反応器の流出流中の一酸化炭素含量を、乾燥基準で５体積％より低く、好ましくは１体積％より低いＣＯ含量に段階的に低下させることができる。４〜５の工程、或いは他の形態の４〜５の反応器内でかかるＣＯ転化率を達成することができることが分かった。
【００２３】
それぞれの反応器における温度上昇を制御することが重要であることが分かった。単一の反応器内の触媒床における最大温度が４４０℃を超えず、より好ましくは４００℃を超えないようにそれぞれの反応器を運転することが好ましい。より高い温度においては、発熱メタン化反応が起こって、制御されていない温度上昇が起こる可能性がある。
【００２４】
触媒は、好ましくは、メタン化のような副反応を起こすことなく、好ましく低い水蒸気：ＣＯのモル比において活性で、比較的低い入口温度で活性である水性ガスシフト触媒である。好適には、触媒は、キャリア、及びモリブデン（Ｍｏ）の酸化物又は硫化物、より好ましくはモリブデン（Ｍｏ）及びコバルト（Ｃｏ）の酸化物又は硫化物の混合物を含み、更により好ましくは銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、及び／又はニッケル（Ｎｉ）も含む。触媒は、好適には、カリウム（Ｋ）、ランタン（Ｌａ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、及び／又はジルコニウム（Ｚｒ）のような１種類以上の促進剤／抑制剤も含む。キャリアは、例えばアルミナ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、又はＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２のような耐熱性材料であってよい。
【００２５】
好適な触媒の例は、活性γ−Ａｌ２Ｏ３キャリア、及び１〜８重量％のＣｏＯ、並びに６〜１０重量％のＭｏＯ３を含む。触媒は、好ましくは押出物として存在する。
工程（ｅ）においては、工程（ｄ）で得られるシフトされた気体混合物中に存在するイオウ化合物及び二酸化炭素は、気体を、ポリエチレングリコールのジアルキルエーテルを含む溶媒と接触させることによって除去する。多数のかかる溶媒が当業者に周知である。一般に、これらの溶媒は、通常は液体であり、汚染された生成ガスを処理する条件下でその状態を保持する１種類以上のポリエチレングリコールのジアルキルエーテルを含む。通常は、溶媒はポリエチレングリコールのジメチル又はジエチルエーテルの混合物を含み、次の一般式：
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２Ｈ４Ｏ）ｘＣＨ３
（式中、ｘは３〜９の間である）
を有するポリエチレングリコールのジメチルエーテルの混合物が好ましい。本発明において用いるために最も好ましい溶媒は、Union Carbide Corporation, Danbury, CTから入手でき、「SELEXOL」の登録商標で販売されているかかるポリエチレングリコールのジメチルエーテルの混合物を含む。
【００２６】
本方法は、好適には、共に吸収される生成ガスの損失を減少させるための高圧再循環ループを含む。水素に富む気体を少なくとも１つの吸収段階において溶媒と接触させる。二酸化炭素及び硫化水素などのイオウ化合物のような特定量の気体汚染物質を、溶媒によって水素に富む気体生成物ガスから除去する。かくして得られる汚染物質が除去された水素に富む気体が吸収段階から排出される。次に、溶解気体汚染物質及び共に吸収された水素に富む気体を含む溶媒を、溶解汚染物質及び共に吸収された水素に富む気体の一部を再循環気体として溶媒から放出させる高圧再循環ループ内で部分的に再生する。再循環気体を、再圧縮し、冷却し、次に吸収段階に戻す。溶媒の再生は、溶媒中に残留する溶解酸ガス汚染物質及び共に吸収された水素に富む気体の残留部分を除去することによって完了する。この再生段階において溶媒から除去された共に吸収された水素に富む気体及び気体汚染物質が排出気体として放出される。次に、完全に再生された溶媒を吸収段階に戻す。
【００２７】
吸収器は当業者に周知のタイプの通常の吸収塔であってよく、吸収器内で生成ガスと接触する再生された溶媒は、ポリエチレングリコールのジアルキルエーテルの混合物を含む。当業者であれば、かかる吸収プロセス内で熱平衡を保持することが必要であることを認識するであろう。例えば、溶媒を吸収器に戻す前に溶媒の温度を調節するために熱交換器が必要な場合がある。通常は、吸収器に導入する溶媒は、−１０℃〜５０℃、好ましくは−１０℃〜５℃の温度である。したがって、溶媒が吸収器に戻される前に適当な温度であることを確保するか、或いは他の形態でシステム内の熱平衡を保持するために、必要な場合には熱交換器容量を増加させることができる。
【００２８】
水素に富む気体混合物は、化学用途、或いは電力を生成させるプロセスにおいて、例えば、例えばＩＧＣＣプロセスにおけるガスタービンへの供給材料として用いることができる。
【００２９】
上記に記載の工程（ｄ）を実施するために好ましい水性ガスシフトプロセスを以下の実施例において示す。
【実施例】
【００３０】
以下の実施例は、Invensys Systems, Inc./SimSci-Esscor, 26561 Rancho Parkway South, Lake Forest, CA 92630,米国から得られるPRO/IIプログラムを用いる工程シミュレーションの結果を示す。
【００３１】
石炭ガス化プロセスにおいて得られ、表１に示す組成及び温度を有する一酸化炭素及び水素の水スクラブ合成ガス混合物を、８０００ｈｒ−１の空間速度で１番目のＷＧＳ（水性ガスシフト）反応器に供給した。
【００３２】
【表１】
0005636048.tif 000002
１番目のＷＧＳ反応器の流出流に、表２のＨ２Ｏ／ＣＯモル比を達成する量の水蒸気を加えた。得られた混合物を表２に示す温度条件で２番目のＷＧＳ反応器に供給した。２番目の反応器の流出流を、次に若干の水蒸気を加えた後に３番目のＷＧＳ反応器に供給した。３番目の反応器からの流出流を、次に若干の水蒸気を加えた後に４番目のＷＧＳ反応器に供給し、４番目の反応器の流出流を、次に若干の水蒸気を加えた後に５番目のＷＧＳ反応器に供給した。流れの条件及び組成を表２に示す。
【００３３】
表２に示す結果は、約１の全水蒸気／ＣＯ比に相当する比較的少量の添加水蒸気を用いて９０％を超えるＣＯの転化率が達成されたことを示す。
【００３４】
【表２】
0005636048.tif 000003