(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるジアザビシクロアルケニウム塩（Ａ）を含有してなるアルミニウム電解コンデンサ用電解液。
【化１】
0005490613.tif 000004
［一般式（１）において、ｎは１又は２、Ｘ−は対アニオンである。］
【請求項２】
一般式（１）においてＸ−が炭素数１〜２０のカルボキシレートアニオンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のジアザビシクロアルケニウム塩（Ａ）及び有機溶媒（Ｃ）を含有してなる電解液。
【請求項４】
有機溶媒（Ｃ）がγ−ブチロラクトン又はγ−ブチロラクトンを含有する混合溶媒である請求項３に記載の電解液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液を用いてなるアルミニウム電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム電解コンデンサ用電解液およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型テレビなどデジタル家電の薄型化・省エネルギー化に伴い、電解液の比電導度が高く、かつ耐久性の高い電解液が要望されてきている。しかしながら、電解液の比電導度を高くするために、水やエチレングリコール等の水酸基を有する溶媒を使用する場合、電解コンデンサの耐久性が良くないという問題点がある。そこで、高い比電導度を有する電解液でありながら高い耐久性を有する電解コンデンサを得る試みとして、新規な電解質組成が検討されている。
例えば、溶媒をスルホラン化合物とアミド化合物との混合溶媒に変更したり（例えば特許文献１参照）、カチオンを１，２−ジメチルアジリジンイオンに変更したり（例えば特許文献２参照）、あるいはジアザビシクロアルケン類に変更したり（例えば特許文献３参照）することにより、電解液の比電導度が高く耐久性を向上させることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−３１６９９号公報
【特許文献２】特開２００７−９５８７１号公報
【特許文献３】特開昭６２−９６１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、このスルホラン化合物とアミド化合物との混合溶媒は、アミド化合物が人体への危険性が高いため、実質的に使用できず、また、１，２−ジメチルアジリジンイオンは工業的な入手が困難であり現実的でない。さらに、カチオンを特許文献３のジアザビシクロアルケン類とする場合においては、電解液の耐久性は向上するものの、比電導度がまだ不十分であるという課題があった。
本発明の課題は、電解液の耐久性を高く維持しつつ、かつ比電導度が高いアルミニウム電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いたアルミニウム電解コンデンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、分子サイズが小さく電気陰性度の小さなジアザビシクロアルケニウムカチオンを用いることにより、高い比電導度を達成できることを付き止め、本発明に至った。
すなわち、本発明は、一般式（１）で表されるジアザビシクロアルケニウム塩（Ａ）を含有してなるアルミニウム電解コンデンサ用電解液
【化１】
0005490613.tif 000002
［一般式（１）において、ｎは１又は２、Ｘ−は対アニオンである。］
；および該電解液を用いてなるアルミニウム電解コンデンサである。    
【発明の効果】
【０００６】
本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液は、電解液の比電導度の経時的な低下が少なく、かつ初期比電導度が高い、すなわち電解液の高電導度化を達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液は、一般式（１）で表されるジアザビシクロアルケニウムカチオン（ａ）と対アニオン（ｂ）からなるジアザビシクロアルケニウム塩（Ａ）を含有するアルミニウム電解コンデンサ用電解液である。
（ａ）は、従来知られているジアザビシクロアルケニウムカチオン、例えば１，５−ジアザビシクロ[４，３，０]−５−ノネニウムカチオン(以下、ＤＢＮカチオンと記載することがある。)、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウンデセニウムカチオン(以下、ＤＢＵカチオンと記載することがある。)等と比較して、電気陰性度および分子サイズがより小さい。例えば、ＤＢＮカチオンは電気陰性度が０．３９２、分子サイズが１１１．２ｃｍ３／ｍｏｌであるのに対して、１，３−ジアザビシクロ［２，２，１］−２−ヘプテニウムは電気陰性度が０．３６７、分子サイズが７２．０ｃｍ３／ｍｏｌである。
また、分子サイズはモンテカルロ法によって計算した。
したがって従来のカチオンよりもイオンが安定で解離や移動が起こりやすいため、高電導度化が望める。
【０００８】
＜ジアザビシクロアルケニウム塩（Ａ）＞
ジアザビシクロアルケニウム塩（Ａ）はジアザビシクロアルケニウムカチオン（ａ）と対アニオン（ｂ）とからなる。
ジアザビシクロアルケニウムカチオン（ａ）としては、以下が挙げられる。以下のｎは一般式（１）のｎの値である。
１，３−ジアザビシクロ［２，２，１］−２−ヘプテニウム（ｎ＝１）
１，３−ジアザビシクロ［２，２，２］−２−オクテニウム（ｎ＝２）
上記のジアザビシクロアルケニウムカチオン（ａ）のうち好ましいものは、
１，３−ジアザビシクロ［２，２，１］−２−ヘプテニウム（ｎ＝１）
である。
【０００９】
＜ジアザビシクロアルケニウム塩（Ａ）の製造方法＞
メタノール中にカルボン酸あるいはリン酸エステルと、ジアザビシクロアルケンをそれぞれ仕込み、ジアザビシクロアルケニウム塩のメタノール溶液を得る。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、４０〜７０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱することによりジアザビシクロアルケニウム塩を得る。
該ジアザビシクロアルケニウム塩は、有機溶媒（Ｃ）中にカルボン酸あるいはリン酸エステルと、ジアザビシクロアルケンをそれぞれ仕込み、ジアザビシクロアルケニウム塩の（Ｃ）溶液として得ることもできる。
【００１０】
対アニオン（ｂ）としては、カルボキシレートアニオン（ｂ１）、リン酸エステルアニオン（ｂ２）が挙げられるが、（ｂ１）が好ましい。
ジアザビシクロアルケニウム塩（Ａ）が常温で液状を呈する場合は、（Ａ）のみで本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電解液とすることができるが、該電解液は（Ａ）及び有機溶媒（Ｃ）からなることが好ましい。
（Ａ）：（Ｃ）の重量比は１０：９０〜４０：６０が好ましく、１５：８５〜２５：７５がさらに好ましい。
【００１１】
該電解液は（Ａ）、（Ｃ）以外にも必要により、電解液に通常用いられる種々の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、ホウ酸誘導体（例えば、ホウ酸、ホウ酸と多糖類〔マンニット、ソルビットなど〕との錯化合物、ホウ酸と多価アルコール〔エチレングリコール、グリセリンなど〕との錯化合物など）、ニトロ化合物（例えば、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノールなど）などを挙げることができる。その添加量は、比電導度と電解液への溶解度の観点から、電解質（Ｃ）および有機溶媒（Ｄ）の重量に基づいて、好ましくは５重量％(以下ｗｔ％と記載することがある。)以下、特に好ましくは２ｗｔ％以下がよい。
【００１２】
カルボキシレートアニオン（ｂ１）は炭素数１〜２０のカルボキシレートアニオンが好ましく、具体例としては以下に挙げたカルボン酸のモノカルボキシレートアニオン等が挙げられる。ポリカルボキシレートアニオンにおいては、アニオンとカチオンを等モル反応させることにより、１分子中に複数存在するカルボキシル基の内の１つとジアザビシクロアルケニウムカチオン（ａ）とがイオン結合した１価のアニオンとなることが好ましい。
【００１３】
炭素数２〜１５の２〜４価のポリカルボン酸：脂肪族ポリカルボン酸［飽和ポリカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、２−ブチルオクタン二酸など）、不飽和ポリカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など）］、芳香族ポリカルボン酸［フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など］、Ｓ含有ポリカルボン酸［チオジブロピオン酸など］。
【００１４】
炭素数２〜２０のオキシカルボン酸：脂肪族オキシカルボン酸［グリコール酸、乳酸、酒酪酸、ひまし油脂肪酸など］；芳香族オキシカルボン酸［サリチル酸、マンデル酸など］；
炭素数１〜２０のモノカルボン酸：脂肪族モノカルボン酸［飽和モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウラリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸など）、不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸など）］；芳香族モノカルボン酸［安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸など］
これらの内、フタル酸、マレイン酸、安息香酸が好ましい。
【００１５】
アルキルリン酸エステルアニオン（ｂ２）としては、モノアルキルリン酸エステルのモノアニオンおよびジアニオン、並びにジアルキルリン酸エステルのモノアニオンが含まれる。以下に具体例を示す。
モノアルキルリン酸エステル：モノメチルリン酸エステル、モノエチルリン酸エステル、モノプロピルリン酸エステル［モノ（ｎ−プロピル）リン酸エステル、モノ（ｉｓｏ−プロピル）リン酸エステル］、モノブチルリン酸エステル［モノ（ｎ−ブチル）リン酸エステル、モノ（ｉｓｏ−ブチル）リン酸エステル、およびモノ（ｔｅｒｔ−ブチル）リン酸エステル］、モノペンチルリン酸エステル、モノヘキシルリン酸エステル、モノへプチルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル［モノ（２−エチルヘキシル）リン酸エステル等］等。
【００１６】
ジアルキルリン酸エステル：ジメチルリン酸エステル、ジエチルリン酸エステル、ジプロピルリン酸エステル［ジ（ｎ−プロピル）リン酸エステル、ジ（ｉｓｏ−プロピル）リン酸エステル］、ジブチルリン酸エステル［ジ（ｎ−ブチル）リン酸エステル、ジ（ｉｓｏ−ブチル）リン酸エステル、およびジ（ｔｅｒｔ−ブチル）リン酸エステル］、ジペンチルリン酸エステル、ジヘキシルリン酸エステル、ジヘプチルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル［ビス（２−エチルヘキシル）リン酸エステル等］等。
【００１７】
アルキルリン酸エステルアニオン（Ａ）は、一種または二種以上を併用してもよく、またモノアニオンとジアニオンの混合物でもよい。これらのうち、一般式（２）において、Ｒ１およびＲ２が炭素数１〜８のアルキル基であるモノアニオンが好ましく、さらに好ましくはジメチルリン酸エステルアニオン、ジエチルリン酸エステルアニオン、ジ（ｎ−プロピル）リン酸エステルアニオン、ジ（ｉｓｏ−プロピル）リン酸エステルアニオン、ジ（ｎ−ブチル）リン酸エステルアニオン、ジ（ｉｓｏ−ブチル）リン酸エステルアニオン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）リン酸エステルアニオンおよびビス（２-エチルヘキシル）リン酸エステルアニオンである。
【００１８】
＜有機溶媒（Ｃ）＞
有機溶媒（Ｃ）としては、（１）アルコール、（２）エーテル、（３）アミド、（４）オキサゾリジノン、（５）ラクトン、（６）ニトリル、（７）カーボネート、（８）スルホン及び（９）その他の有機溶媒が含まれる。
【００１９】
（１）アルコール
１価アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミノアルコール、フルフリルアルコールなど）、２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコールなど）、３価アルコール（グリセリンなど）、４価以上のアルコール（ヘキシトールなど）など。
【００２０】
（２）エーテル
モノエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなど）、ジエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなど）、トリエーテル（ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）など。
【００２１】
（３）アミド
ホルムアミド（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）、アセトアミド（Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど）、プロピオンアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなど）、ピロリドン（Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなど）、ヘキサメチルホスホリルアミドなど。
【００２２】
（４）オキサゾリジノン
Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノンなど。
【００２３】
（５）ラクトン
γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。
【００２４】
（６）ニトリル
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ベンゾニトリルなど。
【００２５】
（７）カーボネート
エチレンカーボネート、プロピオンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど。
【００２６】
（８）スルホン
スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホンなど。
【００２７】
（９）その他の有機溶媒
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、芳香族溶媒（トルエン、キシレンなど）パラフィン溶媒（ノルマルパラフィン、イソパラフィンなど）など。
【００２８】
有機溶媒（Ｃ）は、一種または二種以上を併用してもよい。これらのうち、ラクトン及びスルホンが好ましく、さらに好ましくはγ−ブチロラクトン、スルホランである。最も好ましくはγ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトンを含有する混合溶媒である。該混合溶媒中のγ−ブチロラクトン以外の溶媒としてはエチレングリコール、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられ、その重量比率はγ−ブチロラクトン：γ−ブチロラクトン以外の溶媒＝５０：５０〜９５：５が好ましい。
【００２９】
本発明の電解液は、アルミニウム電解コンデンサ用として好適である。アルミニウム電解コンデンサとしては、特に限定されず、例えば、捲き取り形のアルミニウム電解コンデンサであって、陽極表面に酸化アルミニウムが形成された陽極（酸化アルミニウム箔）と陰極アルミニウム箔との間に、セパレーターを介在させて捲回することにより構成されたコンデンサが挙げられる。本発明の電解液を駆動用電解液としてセパレーターに含浸し、陽陰極と共に、有底筒状のアルミニウムケースに収納した後、アルミニウムケースの開口部を封口ゴムで密閉してアルミニウム電解コンデンサを構成することができる。
【００３０】
実施例
次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」を意味する。
以下の実施例において、１Ｈ−ＮＭＲの測定は、下記の方法で行った。
1Ｈ−ＮＭＲの測定条件  機器：ＪＥＯＬ  ＡＬ−３００（日本電子株式会社製）、溶媒
：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ。
【００３１】
製造例１
・１，３−ジアザビシクロ［２，２，２］−２−オクテン（ｎ＝２）の合成
（１段階目）
精留塔を付した容器に４−ヒドロキシ−２−ブタノン（シグマアルドリッチジャパン（株）製）８８部、ギ酸メチル（シグマアルドリッチジャパン（株）製）６０部、ナトリウムメトキシド１０８部、エーテル３００部を仕込み、メタノールを留去しながら還流した。これに４−ヒドロキシ−２−ブタノン１７６部とエーテル４００部の溶液を４．５時間かけて５０℃で滴下した。この間蒸気温度が６５℃を超えないように精留管から留去した。滴下が終わってからさらに５０℃で３．５時間反応させ、室温まで冷却した。この溶液を氷と濃塩酸混合物１２０部中に注ぎ完全に溶解するまでかきまぜ、放置して分層した。有機層を分離し、水層をエーテル２００部ずつで２回抽出した。抽出液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄して酸性物を除き水洗した。これを硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥によりエーテルを留去した。減圧蒸留し、１３０℃/５ｍｍＨｇの留分として（a−１−１）を得た。収量６６部、収率６０％。１Ｈ−ＮＭＲにて分析すると、３−オキソ−５−ヒドロキシペンタナールであった。
【００３２】
（２段階目）
三つ口フラスコに還流冷却器と蒸留用冷却管を取り付け、ホルムアミド８５部、水２５部、塩化アンモニウム５部を仕込んだ。１８０〜１９０℃に加熱し、３−オキソ−５−ヒドロキシペンタナール（a−１−１）４０部を６時間かけて滴下した。その後１８０℃で一時間撹拌を続け、放冷後１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１００部に注いだ。得られた溶液にクロロホルムを加え２４時間撹拌した。クロロホルム層を分離後硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥によりクロロホルムを留去した。残留物を減圧蒸留し、１５０℃/１５ｍｍＨｇで蒸留される成分（a−１−２）を２２部得た。収率６３％。１Ｈ−ＮＭＲにて分析すると、４−（２−ヒドロキシエチル）−ピリミジンであった。
【００３３】
（３段階目）
４−（２−ヒドロキシエチル）−ピリミジン（a−１−２）を３１０部、１０％Ｐｄ／Ｃ２０部、水１０部、濃塩酸１１０部をＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、室温、３気圧で５時間水素を吹き込んだ。ろ過によりＰｄ／Ｃを除去し、熱水０．５部で二回洗浄し、５０度〜６０度/５０ｍｍＨｇにて減圧乾燥した。残存した水と塩酸を取り除くためにエタノールとトルエンをそれぞれ２．５部加え、再度５０〜６０℃/５０ｍｍＨｇにて減圧乾燥し、（a−１−３）を３９８部得た。１Ｈ−ＮＭＲで分析すると、４−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン塩酸塩であった。収率９７％。
【００３４】
（４段階目）
４−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン塩酸塩（a−１−３）２６０部、ＨＢｒ５０％水溶液１０００部を三つ口フラスコに仕込み、水を留去しながら１４０℃で撹拌した。その後イオン交換水を５００部加え、（a−１−４）を得た。１Ｈ−ＮＭＲで分析すると、４−（２−ブロモエチル）ピペリジン臭化水素塩５０％水溶液であった。８５４部、収率９９％。
【００３５】
（５段階目）
三つ口フラスコに酢酸エチル６７３部、４−（２−ブロモエチル）ピペリジンブロマイド塩（a−１−４）１３０部、４％水酸化ナトリウム水溶液５００部を仕込み、７０℃で５時間撹拌した。抽出により水層を分離し、８０℃/１ＫＰaで水を留去した。５０％水酸化ナトリウム水溶液を２５部、トルエンを７５部加え、抽出により有機層を分離した。その後５０〜６０℃/２０ｍｍＨｇで減圧乾燥し、（a−１−５）を２６部得た。収率９７％。１Ｈ−ＮＭＲで分析すると、１，３−ジアザビシクロ［２，２，２］−２−オクテンであった。
【００３６】
製造例２
・１，３−ジアザビシクロ［２，２，１］−２−ヘプテン（ｎ＝１）の合成
（１段階目）
精留塔を付した容器に３−ヒドロキシ−２−プロパノン（シグマアルドリッチジャパン（株）製）７４部、ギ酸メチル（シグマアルドリッチジャパン（株）製）６０部、ナトリウムメトキシド１０８部、エーテル３００部を仕込み、メタノールを留去しながら還流した。これに３−ヒドロキシ−２−プロパノン１４８部とエーテル４００部の溶液を４．５時間かけて５０℃で滴下した。この間蒸気温度が６５℃を超えないように精留管から留去した。滴下が終わってからさらに５０℃で３．５時間反応させ、室温まで冷却した。この溶液を氷と濃塩酸混合物１２０部中に注ぎ完全に溶解するまでかきまぜ、放置して分層した。有機層を分離し、水槽をエーテル２００部ずつで２回抽出した。抽出液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄して酸性物を除き水洗した。これを硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥によりエーテルを留去した。減圧蒸留し、１３０℃/５ｍｍＨｇの留分として（a−２−１）を６３部回収した。収率６２％。１Ｈ−ＮＭＲで分析すると、３−オキソ−４−ヒドロキシブタナールであった。
【００３７】
（２段階目）
三つ口フラスコに還流冷却器と蒸留用冷却管を取り付け、ホルムアミド８５０部、水２５０部、塩化アンモニウム５０部を仕込んだ。１８０〜１９０℃に加熱し、３−オキソ−４−ヒドロキシブタナール（a−２−１）４００部を６時間かけて滴下した。その後１８０℃で一時間撹拌を続け、放冷後１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１０００部に注いだ。得られた溶液をクロロホルムで２４時間抽出した。クロロホルム層を分離後硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥によりクロロホルムを留去した。残留物を減圧蒸留し、１５０℃/１５ｍｍＨｇで蒸留される成分（a−２−２）を２５９部回収した。収率６０％。１Ｈ−ＮＭＲで分析すると、４−ヒドロキシメチルピリミジンであった。
【００３８】
（３段階目）
４−ヒドロキシメチルピリミジン（a−２−２）３１０部、１０％Ｐｄ／Ｃ２０部、水１０部、濃塩酸１１０部をＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、室温、３気圧で５時間水素を吹き込んだ。ろ過によりＰｄ／Ｃを除去し、熱水０．５部で二回洗浄し、５０〜６０℃/５０ｍｍＨｇにて減圧乾燥した。残存した水と塩酸を取り除くためにエタノールとトルエンをそれぞれ２．５部加え、再度５０〜６０℃/５０ｍｍＨｇにて減圧乾燥し、（a−２−３）を４１０部得た。１Ｈ−ＮＭＲで分析すると、４−ヒドロキシメチルピペリジン塩酸塩であった。収率９７％。
【００３９】
（４段階目）
４−ヒドロキシメチルピペリジン塩酸塩（a−２−３）２６０部、ＨＢｒ５０％水溶液１０００部を三つ口フラスコに仕込み、水を留去しながら１４０℃で撹拌した。その後イオン交換水を５００部加え、（a−２−４）を８７６部得た。１Ｈ−ＮＭＲで分析すると、４−ブロモメチルピペリジン臭化水素塩５０％水溶液であった。収率９８％。
【００４０】
（５段階目）
四つ口フラスコに酢酸エチル６７３部、４−ブロモメチルピペリジンブロマイド塩（a−２−４）５０％水溶液１３０部、４％水酸化ナトリウム水溶液５００部を仕込み、７０℃で５時間撹拌した。抽出により水層を分離し、８０℃/１ＫＰaで水を留去した。５０％水酸化ナトリウム水溶液を２５部、トルエンを７５部加え、抽出により有機層を分離した。その後５０〜６０℃/２０ｍｍＨｇで減圧乾燥し、（a−２−５）を２４部得た。１Ｈ−ＮＭＲで分析すると、１，３−ジアザビシクロ［２，２，１］−２−ヘプテンであった。収率９５％。
【００４１】
＜実施例１＞
・１，３−ジアザビシクロ［２，２，２］−２−オクテン・フタル酸塩電解液の合成
四つ口フラスコに無水フタル酸１１１部、γ−ブチロラクトン２５６部を窒素雰囲気下で仕込み、７５℃まで昇温した。無水フタル酸が均一に溶解するまで撹拌し、イオン交換水２７部を加えた。その後８０℃まで昇温し、６時間撹拌した。５０℃まで放冷し、製造例１で得た（a−１−５）、すなわち１，３−ジアザビシクロ［２，２，２］−２−オクテン９３部を２時間かけて滴下した。さらに３０分撹拌した後、１００℃/２０ｍｍＨｇで水分が０．５％以下になるまで水を留去し、１，３−ジアザビシクロ［２，２，２］−２−オクテン・フタル酸塩であるジアザビシクロアルケニウム塩（Ａ−１）の４６ｗｔ％γ−ブチロラクトン溶液を４６３部得た。そこへγ−ブチロラクトン８９０部を加え、実施例１の電解液を得た（濃度：１６ｗｔ％）。
【００４２】
＜実施例２＞
・１，３−ジアザビシクロ［２，２，１］−２−ヘプテン・フタル酸塩電解液の合成
四つ口フラスコに無水フタル酸１１１部、γ−ブチロラクトン２５６部を窒素雰囲気下で仕込み、７５℃まで昇温した。無水フタル酸が均一に溶解するまで撹拌し、イオン交換水２７部を加えた。その後８０℃まで昇温し、６時間撹拌した。５０度まで放冷し、製造例２で得た（a−２−５）、すなわち１，３−ジアザビシクロ［２，２，１］−２−ヘプテン８３部を２時間かけて滴下した。さらに３０分撹拌した後、１００℃/２０ｍｍＨｇで水分が０．５％以下になるまで水を留去し、１，３−ジアザビシクロ［２，２，１］−２−ヘプテン・フタル酸塩であるジアザビシクロアルケニウム塩（Ａ−２）の４５％γ−ブチロラクトン溶液を得た。そこへγ−ブチロラクトン８３４部を加え、実施例２の電解液を得た（濃度：１６ｗｔ％）。
【００４３】
＜実施例３＞
・１，３−ジアザビシクロ［２，２，２］−２−オクテン・フタル酸塩電解液の合成
実施例１において、ジアザビシクロアルケニウム塩（Ａ−１）のγ−ブチロラクトン４６ｗｔ％溶液にγ−ブチロラクトン５５７部とエチレングリコール３２６部を加える以外は同様にして、実施例３の電解液を得た（濃度：１６ｗｔ％）。
【００４４】
＜実施例４＞
・１，３−ジアザビシクロ［２，２，１］−２−ヘプテン・フタル酸塩電解液の合成
実施例２において、ジアザビシクロアルケニウム塩（Ａ−２）のγ−ブチロラクトン溶液４５ｗｔ％にγ−ブチロラクトン５２５部とエチレングリコール３１１部を加える以外は同様にして、実施例４の電解液を得た（濃度：１６ｗｔ％）。
【００４５】
＜実施例５＞
・１，３−ジアザビシクロ［２，２，２］−２−オクテン・マレイン酸塩電解液の合成
実施例１において、無水フタル酸１１１部の代わりに無水マレイン酸７４部を用い、ジアザビシクロアルケニウム塩（Ａ−１）のγ−ブチロラクトン溶液４１ｗｔ％にγ−ブチロラクトン６８９部を加えること以外は同様にして、実施例５の電解液を得た（濃度：１６ｗｔ％）。
【００４６】
＜実施例６＞
・１，３−ジアザビシクロ［２，２，１］−２−ヘプテン・マレイン酸塩電解液の合成
実施例２において、無水フタル酸１１１部の代わりに無水マレイン酸７４部を用い、ジアザビシクロアルケニウム塩（Ａ−１）のγ−ブチロラクトン溶液４０ｗｔ％にγ−ブチロラクトン６３４部を加えること以外は同様にして、実施例６の電解液を得た（濃度：１６ｗｔ％）。
【００４７】
＜実施例７＞
・１，３−ジアザビシクロ［２，２，２］−２−オクテン・ジエチルリン酸エステル塩電解液の合成
四つ口フラスコにメタノール、リン酸トリエチル（ＴＥＰ：大八化学工業社製）１８部、水３部を仕込み、１００℃×２０時間攪拌することで、リン酸トリエチルを加水分解した。そこへ１，３−ジアザビシクロ［２，２，２］−２−オクテン１２部を加え、１，３−ジアザビシクロ［２，２，２］−２−オクテン・ジエチルリン酸エステルモノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱して水を蒸留した。そこへγ−ブチロラクトン１５７部を加え、実施例７の電解液を得た（濃度：１６ｗｔ％）。
【００４８】
＜実施例８＞
・１，３−ジアザビシクロ［２，２，１］−２−ヘプテン・リン酸ジエチル塩電解液の合成
実施例７において、１，３−ジアザビシクロ［２，２，２］−２−オクテン１２部の代わりに１，３−ジアザビシクロ［２，２，１］−２−ヘプテン１１部を用い、γ−ブチロラクトン１５７部の代わりにγ−ブチロラクトン１８２部を加えること以外は同様にして、実施例８の電解液を得た（濃度：１６ｗｔ％）。
【００４９】
＜比較例１＞
・１，５−ジアザビシクロ[４，３，０]−５−ノネン・フタル酸塩（ＤＢＮ・フタル酸塩）電解液の合成
四つ口フラスコに無水フタル酸１１１部、γ−ブチロラクトン２５６部を窒素雰囲気下で仕込み、７５℃まで昇温した。無水フタル酸が均一に溶解するまで撹拌し、イオン交換水２７部を加えた。その後８０℃まで昇温し、６時間撹拌した。５０℃まで放冷し、１，５−ジアザビシクロ[４，３，０]−５−ノネン９３部を２時間かけて滴下した。さらに３０分撹拌した後、１００℃/２０ｍｍＨｇで水分が０．５％以下になるまで水を留去し、ＤＢＮ・フタル酸塩の４６ｗｔ％γ−ブチロラクトン溶液を得た。そこへγ−ブチロラクトン８９０部を加え、比較例１の電解液を得た（濃度：１６ｗｔ％）。
【００５０】
＜比較例２＞
・ＤＢＮ・フタル酸塩電解液の合成
比較例１において、ＤＢＮ・フタル酸塩の４６ｗｔ％γ−ブチロラクトン溶液に、γ−ブチロラクトン５５７部とエチレングリコール３２６部を加える以外は同様にして、比較例２の電解液を得た（濃度：１６ｗｔ％）。
【００５１】
＜比較例３＞
・ＤＢＮ・マレイン酸塩電解液の合成
四つ口フラスコに無水マレイン酸７４部、γ−ブチロラクトン２５６部を窒素雰囲気下で仕込み、７５℃まで昇温した。無水マレイン酸が均一に溶解するまで撹拌し、イオン交換水２７部を加えた。その後８０℃まで昇温し、６時間撹拌した。５０℃まで放冷し、１，５−ジアザビシクロ[４，３，０]−５−ノネン９３部を２時間かけて滴下した。さらに３０分撹拌した後、１００℃/２０ｍｍＨｇで水分が０．５％以下になるまで水を留去し、ＤＢＮ・マレイン酸塩の４１ｗｔ％γ−ブチロラクトン溶液を得た。そこへγ−ブチロラクトン６８９部を加え、比較例３の電解液を得た（濃度：１６ｗｔ％）。
【００５２】
＜比較例４＞
・ＤＢＮ・リン酸エステル塩電解液の合成
四つ口フラスコにメタノール、リン酸トリエチル（ＴＥＰ：大八化学工業社製）１８部、水３部を仕込み、１００℃×２０時間攪拌することで、リン酸トリエチルを加水分解した。そこへ１，５−ジアザビシクロ[４，３，０]−５−ノネン１２部を加え、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン・ジエチルリン酸エステルモノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、５０℃で、メタノールの留出がなくなるまで加熱してメタノールを蒸留した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱して水を蒸留した。そこへγ−ブチロラクトン１５７部を加え、比較例４の電解液を得た（濃度：１６ｗｔ％）。
【００５３】
＜比較例５＞
・１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウンデセン・フタル酸塩電解液の合成
四つ口フラスコに無水フタル酸１１部、γ−ブチロラクトン２６部を窒素雰囲気下で仕込み、７５℃まで昇温した。無水フタル酸が均一に溶解するまで撹拌し、イオン交換水３部を加えた。その後８０℃まで昇温し、６時間撹拌した。５０℃まで放冷し、１，５−ジアザビシクロ[４，３，０]−５−ノネン１１部を２時間かけて滴下した。さらに３０分撹拌した後、１００℃/２０ｍｍＨｇで水分が０．５％以下になるまで水を留去し、ＤＢＮ・フタル酸塩の４８ｗｔ％γ−ブチロラクトン溶液を得た。そこへγ−ブチロラクトン９９部を加え、比較例５の電解液を得た（濃度：１６ｗｔ％）。
【００５４】
実施例１〜８、比較例１〜５において、下記の方法で初期の比電導度、耐久性試験後の比電導度を測定し、その結果を表１に記載した。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
溶媒、アニオン、塩濃度をそろえて比較したところ（実施例１、２と比較例１、５、実施例３、４と比較例２、実施例５、６と比較例３、実施例７、８と比較例４）カチオンに１，３−ジアザビシクロ［２，２，１］−２−ヘプテニウム、１，３−ジアザビシクロ［２，２，２］−２−オクテニウムを用いた電解液では、ＤＢＮカチオン、ＤＢＵカチオンを用いた電解液よりも耐熱試験による電導度変化率が約３０〜６０％減少した。
【００５７】
比電導度：東亜電波工業株式会社製電導度計ＣＭ−４０Ｓを用い、３０℃での比電導度を測定した。
初期比電導度は、製造後常温（２５℃）保管で３日以内に測定した。
耐久性試験後の比電導度は、以下の手順により電解コンデンサを作成して行い、１０５℃の下で放置し、３０００時間経過後に電解コンデンサ内から電解液を抜き取り、比電導度を測定した。
比電導度変化率は、以下の式（２）にて計算した。
［（耐熱試験後の電導度−初期電導度）／初期電導度］×１００                  （２）
【００５８】
＜電解コンデンサの作成方法＞
本発明の実施例１〜８および比較例１〜５の電解液を使用して巻き取り形のアルミニウム電解コンデンサ（定格電圧６．３Ｖ−静電容量２２０μＦ、サイズ；φ６．５ｍｍ×Ｌ４．５ｍｍ）を作成した。封口ゴムには過酸化物加硫のブチルゴムを使用した。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のアルミニウム電解コンデンサは、高温下で高い耐久性を有するため、長期間高性能を発揮できる。さらに、高い比電導度を有するためにコンデンサ内の発熱が抑えられ、小型化・薄型化の進む液晶テレビ等の電子機器用ならびに電装化の進む自動車用の電子部品として使用するのに有用である。