(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂微多孔フィルム表面に３官能以上の多官能性アクリル系モノマーを含むラジカル重合性モノマーを塗工し、上記合成樹脂微多孔フィルム１００重量部に上記ラジカル重合性モノマー５〜８０重量部を付着させた後、上記合成樹脂微多孔フィルムに電離放射線を吸収線量が１０〜１５０ｋＧｙで照射することを特徴とする耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法。
【請求項２】
３官能以上の多官能アクリル系モノマーが、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法。
【請求項３】
ラジカル重合性モノマーが溶媒中に分散又は溶解している塗工液を、合成樹脂微多孔フィルム表面に塗工することを特徴とする請求項１又は２に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法。
【請求項４】
合成樹脂微多孔フィルムに電離放射線を照射する前に、塗工液を塗工した合成樹脂微多孔フィルムを加熱して溶媒を除去することを特徴とする請求項３に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法。
【請求項５】
合成樹脂を含んでいる合成樹脂微多孔フィルム１００重量部と、
上記合成樹脂微多孔フィルム表面の少なくとも一部に形成された皮膜層５〜８０重量部とを有し、
上記皮膜層は、３官能以上の多官能性アクリル系モノマーを含むラジカル重合性モノマーの重合体であることを特徴とする耐熱性合成樹脂微多孔フィルム。
【請求項６】
合成樹脂が、プロピレン系樹脂であることを特徴とする請求項５に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルム。
【請求項７】
３官能以上の多官能アクリル系モノマーが、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項５又は６に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルム。
【請求項８】
ゲル分率が、５％以上であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルム。
【請求項９】
透気度が、５０〜６００ｓｅｃ／１００ｍＬであることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルム。
【請求項１０】
２５℃から１８０℃まで５℃／分の昇温速度にて加熱した際の最大熱収縮率が、２５％以下であることを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルム。
【請求項１１】
請求項５〜１０のいずれかに記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを含んでいることを特徴とする非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項１２】
請求項１１に記載の非水電解液二次電池用セパレータを含んでいることを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池などの非水電解液二次電池のセパレータに用いられる耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法、耐熱性合成樹脂微多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から携帯用電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が用いられている。このリチウムイオン電池は、一般的に正極と、負極と、セパレータとを電解液中に配設することによって構成されている。正極は、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムが塗布されることで形成される。負極は、銅箔の表面にカーボンが塗布されることで形成される。そして、セパレータは、正極と負極とを仕切るように配設され、電極間の電気的な短絡を防止している。【０００３】
リチウムイオン電池の充電時には、正極からリチウムイオンが放出されて負極内に移動する。一方、リチウムイオン電池の放電時には、負極からリチウムイオンが放出されて正極に移動する。【０００４】
セパレータとしては、絶縁性及びコスト性に優れていることから、ポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムが用いられている。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムは、ポリオレフィン系樹脂の融点付近で大きく熱収縮する。例えば、金属異物などの混入によりセパレータが破損して電極間に短絡が生じた場合、ジュール熱の発生により電池温度が上昇し、これによりポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムが熱収縮する。このポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムの熱収縮によって、さらに短絡が進行して電池温度もさらに上昇する。【０００５】
近年、リチウムイオン電池には、高出力であると共に優れた安全性を確保できることが望まれている。したがって、セパレータにも耐熱性の向上が要望されている。【０００６】
特許文献１には、電子線照射により処理され、１００℃における熱機械分析（ＴＭＡ）の値が、０％〜−１％であるリチウム二次電池用セパレータが開示されている。しかしながら、電子線照射による処理だけではリチウム二次電池用セパレータの耐熱性や機械的強度が不十分である。【０００７】
また、特許文献２には、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質膜表面上の少なくとも一部に、ジビニルベンゼン又はジビニルベンゼンとエチルビニルベンゼンからなる架橋重合体が保持されている多孔質膜が開示されている。この多孔質膜は、浄水分野、血液処理分野、空気浄化分野、食品工業分野などにおける分離膜として用いられている。【０００８】
しかしながら、特許文献２で開示されている技術をセパレータに単に適用した場合、セパレータを十分に架橋させることができず、セパレータに十分な耐熱性を付与することができない。【０００９】
そこで、セパレータに十分な耐熱性を付与するために、セパレータに保持させるジビニルベンゼンの量を増加させた場合、セパレータ中の孔は、分離膜中の孔よりも極めて小さいことから、セパレータ中の孔が埋まってリチウムイオンの透過性が低下してしまう。このようなセパレータは、リチウムイオン電池に用いることができない。【００１０】
更に、特許文献３には、多数の気孔を有する多孔性基材と、前記多孔性基材の少なくとも一面にコートされており、無機粒子及びバインダーを含む多孔性コーティング層とを有し、前記バインダーが架橋されているセパレータが開示されている。【００１１】
しかしながら、電池の製造時に、多孔性基材の表面から多孔性コーティング層中に含まれている無機粒子が脱落して製造ラインを汚染する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−２２７９３号公報
【特許文献２】特開平３−１９３１２５号公報
【特許文献３】特表２０１１−５０５６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、リチウムイオンなどのイオンの透過性及び耐熱性の双方に優れ、且つ製造ラインの汚染を生じることがない耐熱性合成樹脂微多孔フィルム及びその製造方法を提供する。さらに、本発明は、上記耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを用いた非水電解液二次電池用セパレータ及び非水電解液二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法は、合成樹脂微多孔フィルム表面に３官能以上の多官能性アクリル系モノマーを含むラジカル重合性モノマーを塗工し、上記合成樹脂微多孔フィルム１００重量部に上記ラジカル重合性モノマー５〜８０重量部を付着させた後、上記合成樹脂微多孔フィルムに電離放射線を吸収線量が１０〜１５０ｋＧｙで照射することを特徴とする。【００１５】
本発明に用いられる合成樹脂微多孔フィルムは、合成樹脂を含んでいる。さらに、合成樹脂微多孔フィルムは、フィルム厚み方向に貫通する微小孔部を含んでいる。微小孔部によって、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムに優れたイオン透過性を付与することができる。これにより耐熱性合成樹脂微多孔フィルムはその厚み方向にリチウムイオンなどのイオンを透過させることが可能となる。【００１６】
合成樹脂微多孔フィルムの厚みは、５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。【００１７】
なお、本発明において、合成樹脂微多孔フィルムの厚みの測定は、次の要領に従って行うことができる。すなわち、合成樹脂微多孔フィルムの任意の１０箇所をダイヤルゲージを用いて測定し、その相加平均値を合成樹脂微多孔フィルムの厚みとする。【００１８】
合成樹脂微多孔フィルムの透気度は、５０〜６００ｓｅｃ／１００ｍＬが好ましく、１００〜３００ｓｅｃ／１００ｍＬがより好ましい。透気度が上記範囲内である合成樹脂微多孔フィルムによれば、機械的強度とイオン透過性の双方に優れている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。【００１９】
なお、合成樹脂微多孔フィルムの透気度は、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下でＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して、合成樹脂微多孔フィルムの長さ方向に１０ｃｍ間隔で１０箇所測定し、その相加平均値を算出することにより得られた値とする。【００２０】
合成樹脂微多孔フィルムの表面開口率は、２５〜５５％が好ましく、３０〜５０％がより好ましい。表面開口率が上記範囲内である合成樹脂微多孔フィルムによれば、機械的強度とイオン透過性の双方に優れている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。【００２１】
なお、合成樹脂微多孔フィルムの表面開口率は下記の要領で測定することができる。先ず、合成樹脂微多孔フィルム表面の任意の部分において、縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形状の測定部分を定め、この測定部分を倍率１万倍にて写真撮影する。【００２２】
次いで、測定部分内に形成された各微小孔部を、長辺と短辺の何れか一方が合成樹脂微多孔フィルムの長さ方向（延伸方向）に平行となる長方形で囲む。この長方形は、長辺及び短辺が共に最小寸法となるように調整する。長方形の面積を各微小孔部の開口面積とする。各微小孔部の開口面積を合計して微小孔部の総開口面積Ｓ（μｍ2）を算出する。この微小孔部の総開口面積Ｓ（μｍ2）を１２２．８８μｍ2（９．６μｍ×１２．８μｍ）で除して１００を乗じた値を表面開口率（％）とする。なお、測定部分と、測定部分でない部分とに跨がって存在している微小孔部については、微小孔部のうち、測定部分内に存在している部分のみを測定対象とする。【００２３】
合成樹脂微多孔フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径は、１μｍ以下が好ましく、１００ｎｍ〜８００ｎｍがより好ましい。微小孔部の開口端の最大長径が１μｍ以下である合成樹脂微多孔フィルムによれば、機械的強度に優れていると共に、均一なイオン透過性を有している耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。このような耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、デンドライト（樹枝状結晶）の成長による微小な内部短絡（デンドライトショート）の発生を低減することができる。【００２４】
合成樹脂微多孔フィルムにおける微小孔部の開口端の平均長径は、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。微小孔部の開口端の平均長径が５００ｎｍ以下である合成樹脂微多孔フィルムによれば、均一なイオン透過性を有している耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。【００２５】
なお、合成樹脂微多孔フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径及び平均長径は次のようにして測定することができる。先ず、合成樹脂微多孔フィルムの表面をカーボンコーティングする。次に、合成樹脂微多孔フィルムの表面における任意の１０個所を走査型電子顕微鏡を用いて倍率１万にて撮影する。なお、撮影範囲は、合成樹脂微多孔フィルムの表面において縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形の範囲とする。【００２６】
得られた写真に現れている各微小孔部の開口端の長径を測定する。微小孔部における開口端の長径のうち、最大の長径を微小孔部の開口端の最大長径とする。各微小孔部における開口端の長径の相加平均値を微小孔部の開口端の平均長径とする。なお、微小孔部の開口端の長径とは、この微小孔部の開口端を包囲し得る最小径の真円の直径とする。撮影範囲と、撮影範囲でない部分とに跨がって存在している微小孔部については、測定対象から除外する。【００２７】
合成樹脂微多孔フィルムの孔密度は、１５個／μｍ2以上が好ましく、１７個／μｍ2以上がより好ましい。孔密度が１５個／μｍ2以上である合成樹脂微多孔フィルムは、イオン透過性に優れている。【００２８】
なお、合成樹脂微多孔フィルムの孔密度は、下記の要領で測定する。先ず、合成樹脂微多孔フィルム表面の任意の部分において、縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形状の測定部分を定め、この測定部分を倍率１万倍にて写真撮影する。そして、測定部分において微小孔部の個数を測定し、この個数を１２２．８８μｍ2（９．６μｍ×１２．８μｍ）で除すことによって孔密度を算出することができる。【００２９】
合成樹脂微多孔フィルムとしては、リチウムイオン電池などの従来の二次電池においてセパレータとして用いられている多孔質フィルムであれば、特に制限されずに用いることができる。合成樹脂微多孔フィルムとしては、オレフィン系樹脂微多孔フィルムが好ましい。オレフィン系樹脂微多孔フィルムは、高温時にオレフィン系樹脂が溶融して変形や熱収縮を生じやすい。一方、本発明の皮膜層によれば、後述する通り、オレフィン系樹脂微多孔フィルムに優れた耐熱性を付与することができる。したがって、オレフィン系樹脂微多孔フィルムに皮膜層を形成することによって、本発明の効果をより発揮することができる。【００３０】
オレフィン系樹脂微多孔フィルムはオレフィン系樹脂を含んでいる。オレフィン系樹脂としては、エチレン系樹脂及びプロピレン系樹脂が好ましく、プロピレン系樹脂がより好ましい。【００３１】
プロピレン系樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体などが挙げられる。合成樹脂微多孔フィルムが後述する延伸法によって製造される場合には、ホモポリプロピレンが好ましい。プロピレン系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。又、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体の何れであってもよい。【００３２】
なお、プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィンなどが挙げられ、エチレンが好ましい。【００３３】
ホモポリプロピレンの結晶性を示す指標として13Ｃ−ＮＭＲ法で測定したアイソタクチックペンダット分率（ｍｍｍｍ分率）が挙げられる。ホモポリプロピレンの13Ｃ−ＮＭＲ法で測定したアイソタクチックペンダット分率は、任意の連続する５つのプロピレン単位で構成された炭素−炭素結合により形成された主鎖に対して側鎖である５つのメチル基が全て同方向に位置している立体構造がホモポリプロピレンの分子鎖全体において占める割合をいう。【００３４】
ホモポリプロピレンの13Ｃ−ＮＭＲ法で測定したアイソタクチックペンダット分率は、９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。アイソタクチックペンダット分率を９０％以上とすることにより、均一に微小孔部が形成された合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。【００３５】
オレフィン系樹脂の重量平均分子量は、２５万〜５０万が好ましく、２８万〜４８万がより好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であるオレフィン系樹脂によれば、製膜安定性に優れていると共に、微小孔部が均一に形成されているオレフィン系樹脂微多孔フィルムを提供することができる。【００３６】
オレフィン系樹脂の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、７．５〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。分子量分布が上記範囲内であるオレフィン系樹脂によれば、高い表面開口率を有していると共に、機械的強度にも優れているオレフィン系樹脂微多孔フィルムを提供することができる。【００３７】
ここで、オレフィン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値である。具体的には、オレフィン系樹脂６〜７ｍｇを採取し、採取したオレフィン系樹脂を試験管に供給した上で、試験管に０．０５重量％のＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）を含んでいるｏ−ＤＣＢ（オルトジクロロベンゼン）溶液を加えてオレフィン系樹脂濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるように希釈して希釈液を作製する。【００３８】
溶解濾過装置を用いて１４５℃にて回転数２５ｒｐｍにて１時間に亘って上記希釈液を振とうさせてオレフィン系樹脂をｏ−ＤＣＢ溶液に溶解させて測定試料とする。この測定試料を用いてＧＰＣ法によってオレフィン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量を測定することができる。【００３９】
オレフィン系樹脂における重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置  TOSOH社製  商品名「HLC-8121GPC/HT」
測定条件  カラム：TSKgelGMHHR-H(20)HT×３本
TSKguardcolumn-HHR(30)HT×１本
移動相：ｏ−ＤＣＢ  １．０ｍＬ／分
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
検出器：ブライス型屈折計
標準物質：ポリスチレン（TOSOH社製  分子量：500〜8420000）
溶出条件：１４５℃
ＳＥＣ温度：１４５℃【００４０】
オレフィン系樹脂の融点は、１６０〜１７０℃が好ましく、１６０〜１６５℃がより好ましい。融点が上記範囲内であるオレフィン系樹脂によれば、製膜安定性に優れていると共に、高温下における機械的強度の低下が抑制されているオレフィン系樹脂微多孔フィルムを提供することができる。【００４１】
合成樹脂微多孔フィルムとしては、延伸法によって製造されたオレフィン系樹脂微多孔フィルムがより好ましい。延伸法によって製造されたオレフィン系樹脂微多孔フィルムは、延伸によって発生した残留歪みによって、高温時に特に熱収縮を生じやすい。一方、本発明の皮膜層によれば、後述する通り、オレフィン系樹脂微多孔フィルムに優れた耐熱性を付与することができる。従って、延伸法によって製造されたオレフィン系樹脂微多孔フィルムに皮膜層を形成することによって、本発明の効果をより発揮することができる。【００４２】
オレフィン系樹脂微多孔フィルムを延伸法により製造する方法として、具体的には、（１）オレフィン系樹脂を押し出すことによりオレフィン系樹脂フィルムを得る工程と、このオレフィン系樹脂フィルム中にラメラ結晶を発生及び成長させる工程と、オレフィン系樹脂フィルムを延伸してラメラ結晶間を離間させることにより微小孔部が形成されてなるオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得る工程とを有する方法；及び（２）オレフィン系樹脂と充填剤とを含んでいるオレフィン系樹脂組成物を押し出すことによりオレフィン系樹脂フィルムを得る工程と、このオレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸又は二軸延伸してオレフィン系樹脂と充填剤との界面を剥離させることにより微小孔部が形成されてなるオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得る工程とを有する方法などが挙げられる。微小孔部が均一に且つ多数形成されているオレフィン系樹脂微多孔フィルムが得られることから、（１）の方法が好ましい。【００４３】
オレフィン系樹脂微多孔フィルムの製造方法として、特に好ましくは、下記工程；
オレフィン系樹脂を、押出機にてオレフィン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下にて溶融混練し、上記押出機の先端に取り付けたＴダイから押出すことにより、オレフィン系樹脂フィルムを得る押出工程と、
上記押出工程後の上記オレフィン系樹脂フィルムを上記オレフィン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つ上記オレフィン系樹脂の融点よりも１℃低い温度以下で養生する養生工程と、
上記養生工程後の上記オレフィン系樹脂フィルムを、その表面温度が−２０℃以上１００℃未満にて延伸倍率１．２〜１．６倍に一軸延伸する第一延伸工程と、
上記第一延伸工程において延伸が施された上記オレフィン系樹脂フィルムを、その表面温度が１００〜１５０℃にて延伸倍率１．２〜２．２倍に一軸延伸する第二延伸工程と、
上記第二延伸工程において延伸が施されたオレフィン系樹脂フィルムをアニールするアニーリング工程と
を有する方法が挙げられる。【００４４】
上記方法によれば、フィルム厚み方向に貫通する微小孔部が多数形成されているオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得ることができる。このようなオレフィン系樹脂微多孔フィルムによれば、優れた透気性を有しており、リチウムイオンなどのイオンが円滑に且つ均一に透過することが可能な耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。従って、このような耐熱性合成樹脂微多孔フィルムによれば、二次電池の内部抵抗を低減することができる。このような二次電池は、電気自動車等の車両など高出力用途においても高電流密度で充放電を行うことが可能である。さらに、過充電や内部短絡などの異常事態の発生により二次電池の内部が高温となった場合であっても、電極間の電気的な短絡を高く抑制することができることから、二次電池の優れた安全性が確保されている。【００４５】
（押出工程）
オレフィン系樹脂を含むオレフィン系樹脂フィルムは、オレフィン系樹脂を押出機に供給して溶融混練した上で、押出機の先端に取り付けたＴダイから押出すことにより製造することができる。【００４６】
オレフィン系樹脂を押出機にて溶融混練する際のオレフィン系樹脂の温度は、オレフィン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下が好ましく、オレフィン系樹脂の融点よりも２５℃高い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも８０℃高い温度以下であることがより好ましく、オレフィン系樹脂の融点よりも２５℃高い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも５０℃高い温度以下であることが特に好ましい。溶融混練時のオレフィン系樹脂の温度をオレフィン系樹脂の融点よりも２０℃高い温度以上とすることにより、均一な厚みを有するオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得ることができる。また、溶融混練時のオレフィン系樹脂の温度をオレフィン系樹脂の融点よりも１００℃高い温度以下とすることにより、オレフィン系樹脂の配向性を向上させて、ラメラの生成を促進させることができる。【００４７】
オレフィン系樹脂を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比は、５０〜３００が好ましく、６５〜２５０がより好ましく、７０〜２５０が特に好ましい。ドロー比を５０以上とすることにより、オレフィン系樹脂に加わる張力を向上させることができる。これによりオレフィン系樹脂を十分に配向させてラメラの生成を促進させることが可能となる。また、ドロー比を３００以下とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムの製膜安定性を向上させることができる。これにより均一な厚みや幅を有するオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得ることが可能となる。【００４８】
なお、ドロー比とは、ＴダイのリップのクリアランスをＴダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムの厚みで除した値をいう。Ｔダイのリップのクリアランスの測定は、ＪＩＳ  Ｂ７５２４に準拠したすきまゲージ（例えば、株式会社永井ゲージ製作所製  ＪＩＳすきまゲージ）を用いてＴダイのリップのクリアランスを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。又、Ｔダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムの厚みは、ダイヤルゲージ（例えば、株式会社ミツトヨ製  シグナルＡＢＳデジマチックインジケータ）を用いてＴダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムの厚みを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。【００４９】
オレフィン系樹脂フィルムの製膜速度は、１０〜３００ｍ／分が好ましく、１５〜２５０ｍ／分がより好ましく、１５〜３０ｍ／分が特に好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの製膜速度を１０ｍ／分以上とすることによって、オレフィン系樹脂に加わる張力を向上することができる。これによりオレフィン系樹脂分子を十分に配向させてラメラの生成を促進することが可能となる。また、オレフィン系樹脂フィルムの製膜速度を３００ｍ／分以下とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムの製膜安定性を向上することができる。これにより均一な厚みや幅を有するオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得ることが可能となる。【００５０】
そして、Ｔダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムをその表面温度が上記オレフィン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度以下となるまで冷却することにより、オレフィン系樹脂フィルムを構成しているオレフィン系樹脂が結晶化してラメラが高度に生成する。本発明では、溶融混練したオレフィン系樹脂を押出すことにより、オレフィン系樹脂フィルムを構成しているオレフィン系樹脂分子を予め配向させた上で、オレフィン系樹脂フィルムを冷却する。これによりオレフィン系樹脂が配向している部分がラメラの生成を促進することができる。【００５１】
冷却されたオレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、オレフィン系樹脂の融点よりも１００℃低い温度以下が好ましく、オレフィン系樹脂の融点よりも１４０〜１１０℃低い温度がより好ましく、オレフィン系樹脂の融点よりも１３５〜１２０℃低い温度が特に好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を上記範囲内まで冷却することによって、オレフィン系樹脂を結晶化させてラメラを高度に生成することができる。【００５２】
（養生工程）
次いで、上述した押出工程により得られたオレフィン系樹脂フィルムを養生する。このオレフィン系樹脂フィルムの養生工程は、押出工程においてオレフィン系樹脂フィルム中に生成したラメラを成長させるために行う。このことにより、オレフィン系樹脂フィルムの押出方向に結晶化部分（ラメラ）と非結晶部分とが交互に配列している積層ラメラ構造を形成することができ、後述するオレフィン系樹脂フィルムの延伸工程において、ラメラ内ではなく、ラメラ間において亀裂を発生させ、この亀裂を起点として微小な貫通孔（微小孔部）を形成することができる。【００５３】
養生工程は、押出工程により得られたオレフィン系樹脂フィルムを、オレフィン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つ上記オレフィン系樹脂の融点より１℃低い温度以下にて養生することにより行う。【００５４】
オレフィン系樹脂フィルムの養生温度は、オレフィン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも１℃低い温度以下が好ましく、オレフィン系樹脂の融点よりも２５℃低い温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも５℃低い温度以下がより好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの養生温度をオレフィン系樹脂の融点よりも３０℃低い温度以上とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムの結晶化を充分に促進することができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの養生温度をオレフィン系樹脂の融点よりも１℃低い温度以下にすることによって、オレフィン系樹脂の分子配向の緩和によるラメラ構造の崩壊を低減することができる。【００５５】
なお、オレフィン系樹脂フィルムの養生温度とは、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度である。しかしながら、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を測定できないような場合、例えば、オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合には、オレフィン系樹脂フィルムの養生温度とは、雰囲気温度とする。例えば、熱風炉などの加熱装置内部でオレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生を行う場合には、加熱装置内部の温度を養生温度とする。【００５６】
オレフィン系樹脂フィルムの養生は、オレフィン系樹脂フィルムを走行させながら行ってもよく、オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で行ってもよい。【００５７】
オレフィン系樹脂フィルムの養生をオレフィン系樹脂フィルムを走行しながら行う場合、オレフィン系樹脂フィルムの養生時間は、１分以上が好ましく、５分〜６０分がより好ましい。【００５８】
オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合、養生時間は、１時間以上が好ましく、１５時間以上がより好ましい。このような養生時間でロール状に巻き取った状態のオレフィン系樹脂フィルムを養生させることにより、全体的にオレフィン系樹脂フィルムの温度を上述した養生温度にして十分に養生を行うことができる。これによりオレフィン系樹脂フィルム中にラメラを十分に成長させることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの熱劣化を低減する観点から、養生時間は、３５時間以下が好ましく、３０時間以下がより好ましい。【００５９】
なお、オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させた場合、養生工程後のオレフィン系樹脂フィルムロールからオレフィン系樹脂フィルムを巻き出して、後述する延伸工程及びアニーリング工程を実施すればよい。【００６０】
（第一延伸工程）
次に、養生工程後のオレフィン系樹脂フィルムに、その表面温度が−２０℃以上１００℃未満にて延伸倍率１．２〜１．６倍に一軸延伸を施す第一延伸工程を実施する。第一延伸工程では、オレフィン系樹脂フィルムを好ましくは押出方向にのみ一軸延伸する。第一延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルム中のラメラは殆ど溶融しておらず、延伸によってラメラ同士を離間させることによって、ラメラ間の非結晶部において効率的に微細な亀裂を独立して生じさせ、この亀裂を起点として多数の微小孔部を確実に形成させる。【００６１】
第一延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、−２０℃以上１００℃未満が好ましく、０〜８０℃がより好ましく、１０〜４０℃が特に好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を−２０℃以上とすることにより、延伸時におけるオレフィン系樹脂フィルムの破断を低減することができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を１００℃未満とすることにより、ラメラ間の非結晶部において亀裂を発生させることができる。【００６２】
第一延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率は、１．２〜１．６倍が好ましく、１．２５〜１．５倍がより好ましい。延伸倍率を１．２倍以上とすることにより、ラメラ間の非結晶部において微小孔部を形成することができる。また、延伸倍率を１．６倍以下とすることにより、オレフィン系樹脂微多孔フィルムに微小孔部を均一に形成することができる。【００６３】
なお、本発明において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率とは、延伸後のオレフィン系樹脂フィルムの長さを延伸前のオレフィン系樹脂フィルムの長さで除した値をいう。【００６４】
オレフィン系樹脂フィルムの第一延伸工程における延伸速度は、２０％／分以上が好ましく、２０〜５００％／分がより好ましく、２０〜７０％／分が特に好ましい。延伸速度を２０％／分以上とすることにより、ラメラ間の非結晶部において微小孔部を均一に形成することができる。延伸速度を５００％／分以下とすることにより、第一延伸工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの破断を抑制することができる。【００６５】
なお、本発明において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸速度とは、単位時間当たりのオレフィン系樹脂フィルムの延伸方向における寸法の変化割合をいう。【００６６】
上記第一延伸工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの延伸方法としては、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。【００６７】
（第二延伸工程）
次いで、第一延伸工程後のオレフィン系樹脂フィルムに、その表面温度が１００〜１５０℃にて延伸倍率１．２〜２．２倍に一軸延伸処理を施す第二延伸工程を実施する。第二延伸工程においても、オレフィン系樹脂フィルムを好ましくは押出方向にのみ一軸延伸する。このような第二延伸工程における延伸処理を行うことによって、第一延伸工程にてオレフィン系樹脂フィルムに形成された多数の微小孔部を成長させることができる。【００６８】
第二延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、１００〜１５０℃が好ましく、１１０〜１４０℃がより好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を１００℃以上とすることによって、第一延伸工程においてオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部を高度に成長させることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を１５０℃以下とすることによって、第一延伸工程においてオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部の閉塞を低減することができる。【００６９】
第二延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率は、１．２〜２．２倍が好ましく、１．５〜２倍がより好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率を１．２倍以上とすることによって、第一延伸工程時にオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部を成長させることができる。これにより優れた透気性を有するオレフィン系樹脂微多孔フィルムを提供することができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率を２．２倍以下とすることによって、第一延伸工程においてオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部の閉塞を抑制することが可能となる。【００７０】
第二延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸速度は、５００％／分以下が好ましく、４００％／分以下がより好ましく、１５〜６０％／分が特に好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの延伸速度を上記範囲内とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムに微小孔部を均一に形成することができる。【００７１】
上記第二延伸工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの延伸方法としては、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。【００７２】
（アニーリング工程）
次に、第二延伸工程において一軸延伸が施されたオレフィン系樹脂フィルムにアニール処理を施すアニーリング工程を行う。このアニーリング工程は、上述した延伸工程において加えられた延伸によってオレフィン系樹脂フィルムに生じた残存歪みを緩和して、得られるオレフィン系樹脂微多孔フィルムに熱収縮が生じるのを抑えるために行われる。【００７３】
アニーリング工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、第二延伸工程時のオレフィン系樹脂フィルムの表面温度以上で且つオレフィン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下が好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を第二延伸工程時のオレフィン系樹脂フィルムの表面温度以上とすることによって、オレフィン系樹脂フィルム中に残存した歪みを十分に緩和することができる。これによりオレフィン系樹脂微多孔フィルムの加熱時における寸法安定性を向上させることが可能となる。また、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度をオレフィン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以下とすることによって、延伸工程で形成された微小孔部の閉塞を抑制することができる。【００７４】
アニーリング工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの収縮率は、２５％以下が好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの収縮率を２５％以下とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムのたるみの発生を低減して、オレフィン系樹脂フィルムを均一にアニールすることができる。【００７５】
なお、オレフィン系樹脂フィルムの収縮率とは、アニーリング工程時における延伸方向におけるオレフィン系樹脂フィルムの収縮長さを、第二延伸工程後の延伸方向におけるオレフィン系樹脂フィルムの長さで除して１００を乗じた値をいう。【００７６】
（塗工工程）
本発明の方法では、上述した合成樹脂微多孔フィルム表面に３官能以上の多官能性アクリル系モノマーを含むラジカル重合性モノマーを塗工し、上記合成樹脂微多孔フィルム１００重量部に上記ラジカル重合性モノマー５〜８０重量部を付着させる。【００７７】
ラジカル重合性モノマーとは、電離放射線の照射によってラジカル重合可能なラジカル重合性不飽和結合を有する官能基を有しているモノマーを意味する。ラジカル重合性モノマーは、３官能以上の多官能性アクリル系モノマーを少なくとも含んでいる。【００７８】
３官能以上の多官能性アクリル系モノマーとしては、電離放射線の照射によってラジカル重合可能なラジカル重合性不飽和結合を有する官能基を１分子中に３個以上含有し且つアクリロイル基又はメタクリロイル基を含有していればよい。ラジカル重合可能なラジカル重合性不飽和結合を有する官能基がアクリロイル基又はメタクリロイル基であることが好ましい。【００７９】
多官能性アクリル系モノマーとしては、３官能以上の多官能性アクリル系モノマーが用いられるが、好ましくは３官能〜６官能の多官能性アクリル系モノマーが用いられる。なお、３官能以上の多官能性アクリル系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。【００８０】
３官能の多官能性アクリル系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、及びエトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。【００８１】
４官能の多官能性アクリル系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、及びエトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。【００８２】
５官能の多官能性アクリル系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。【００８３】
６官能の多官能性アクリル系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。【００８４】
なかでも、３官能以上の多官能性アクリル系モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。【００８５】
ラジカル重合性モノマーは、２官能の多官能性アクリル系モノマーをさらに含んでいることが好ましい。３官能以上の多官能性アクリル系モノマーと２官能の多官能性アクリル系モノマーとを組合せて用いることによって、皮膜層の伸び性を適度に向上させることができ、これにより耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの機械的強度及び耐熱性を向上させることができる。【００８６】
２官能の多官能性アクリル系モノマーとしては、電離放射線の照射によってラジカル重合可能なラジカル重合性不飽和結合を有する官能基を１分子中に２個含有し且つアクリロイル基又はメタクリロイル基を含有していればよい。ラジカル重合可能なラジカル重合性不飽和結合を有する官能基がアクリロイル基又はメタクリロイル基であることが好ましい。【００８７】
２官能の多官能性アクリル系モノマーとしては、例えば、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-アクリロイロキシプロピルジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、及びグリセリンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。２官能の多官能性アクリル系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。【００８８】
ラジカル重合性モノマー中における２官能の多官能性アクリル系モノマーの含有量は、３官能以上の多官能性アクリル系モノマー１００重量部に対して、１〜１５０重量部が好ましく、５〜１２５重量部がより好ましく、２０〜１１０重量部が特に好ましく、５０〜１１０重量部が最も好ましい。２官能の多官能性アクリル系モノマーの含有量を上記範囲内とすることによって、皮膜層の伸び性を適度に向上させることができ、これにより耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの機械的強度及び耐熱性を向上させることができる。【００８９】
合成樹脂微多孔フィルム表面に３官能以上の多官能性アクリル系モノマーを含むラジカル重合性モノマーを塗工することにより、合成樹脂微多孔フィルムにラジカル重合性モノマーを付着させることができる。この時、ラジカル重合性モノマーをそのまま合成樹脂微多孔フィルム表面に塗工してもよい。しかしながら、ラジカル重合性モノマーを溶媒中に分散又は溶解させて塗工液を得、この塗工液を合成樹脂微多孔フィルム表面に塗工することが好ましい。【００９０】
３官能以上の多官能性アクリル系モノマーを用いることによって、塗工液を低粘度に調整することが容易となる。したがって、塗工時に、塗工液を合成樹脂微多孔フィルムの微小孔部の開口端を閉塞することなく良好に塗工することができる。これにより形成される皮膜層は、合成樹脂微多孔フィルムの微小孔部の開口端に概ね対応して形成されている孔部を含んでいる。そのため、皮膜層の形成によって、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの透気性が低下することを抑制することができる。【００９１】
更に、塗工液は低粘度に調整することが可能である。したがって、塗工液を合成樹脂微多孔フィルムの表面に塗工した際に、塗工液が合成樹脂微多孔フィルムにおける微小孔部の壁面にも円滑に流動することができ、これにより合成樹脂微多孔フィルムの表面だけでなく、この表面に連続する微小孔部の開口端部の壁面にも皮膜層を形成することができる。このように微小孔部の開口端部の壁面に延びた皮膜層部分はアンカー効果の役割を果たすことができる。よって、皮膜層を合成樹脂微多孔フィルムの表面に強固に一体化させることができる。このような皮膜層によって耐熱性合成樹脂微多孔フィルムに優れた耐熱性を付与することができる。これにより耐熱性微多孔フィルムが不測に加熱状況下に晒された場合にあっても、皮膜層によって合成樹脂微多孔フィルムが収縮したり、溶融したりすることを抑制することができる。【００９２】
塗工液を合成樹脂微多孔フィルムの上面に塗工した場合には、塗工液は微小孔部を通過して合成樹脂微多孔フィルムの下面にまで到達することができ、これにより合成樹脂微多孔フィルムの上面だけでなく下面にまで皮膜層を形成することができる。【００９３】
塗工液に用いられる溶媒としては、ラジカル重合性モノマーを溶解又は分散させることができれば、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、クロロホルムなどが挙げられる。なかでも、酢酸エチル、エタノール、メタノール、アセトンが好ましい。これらの溶媒は、塗工液を合成樹脂微多孔フィルム表面に塗工した後に円滑に除去することができる。さらに、上記溶媒は、リチウムイオン電池などの二次電池を構成している電解液との反応性が低く、安全性にも優れている。【００９４】
塗工液中におけるラジカル重合性モノマーの含有量は、３〜２０重量％が好ましく、３〜１５重量％がより好ましく、５〜１２重量％が特に好ましい。ラジカル重合性モノマーの含有量を上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔フィルム表面に微小孔部を閉塞させることなく皮膜層を均一に形成することができ、したがって、透気性を低下させることなく耐熱性が向上されている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを製造することができる。【００９５】
合成樹脂微多孔フィルムへラジカル重合性モノマーの塗工方法としては、特に制限されず、例えば、（１）合成樹脂微多孔フィルム表面にラジカル重合性モノマーを塗布する方法；（２）ラジカル重合性モノマー中に合成樹脂微多孔フィルムを浸漬して、合成樹脂微多孔フィルム表面にラジカル重合性モノマーを塗工する方法；（３）ラジカル重合性モノマーを溶媒中に溶解又は分散させて塗工液を作製し、この塗工液を合成樹脂微多孔フィルムの表面に塗布した後、合成樹脂微多孔フィルムを加熱して溶媒を除去する方法；及び（４）ラジカル重合性モノマーを溶媒中に溶解又は分散させて塗工液を作製し、この塗工液中に合成樹脂微多孔フィルムを浸漬して、塗工液を合成樹脂微多孔フィルム中に塗工した後、合成樹脂微多孔フィルムを加熱して溶媒を除去する方法が挙げられる。なかでも、上記（３）（４）の方法が好ましい。これらの方法によれば、ラジカル重合性モノマーを合成樹脂微多孔フィルム表面に均一に塗工して付着させることができる。また、上記方法によれば、ラジカル重合性モノマーの塗工量を容易に調節することもできる。【００９６】
上記（３）及び（４）の方法において、溶媒を除去するための合成樹脂微多孔フィルムの加熱温度は、用いられる溶媒の種類や沸点によって設定することができる。溶媒を除去するための合成樹脂微多孔フィルムの加熱温度は、５０〜１４０℃が好ましく、７０〜１３０℃がより好ましい。加熱温度を上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔フィルムの熱収縮や微小孔部の閉塞を低減しつつ、塗工された溶媒を効率的に除去することができる。【００９７】
上記（３）及び（４）の方法において、溶媒を除去するための合成樹脂微多孔フィルムの加熱時間は、特に制限されず、用いられる溶媒の種類や沸点によって設定することができる。溶媒を除去するための合成樹脂微多孔フィルムの加熱時間は、０．０２〜６０分が好ましく、０．１〜３０分がより好ましい。【００９８】
上述の通り、合成樹脂微多孔フィルム表面にラジカル重合性モノマー又は塗工液を塗工することによって、合成樹脂微多孔フィルム表面にラジカル重合性モノマーを付着することができる。【００９９】
合成樹脂微多孔フィルムへのラジカル重合性モノマーの付着量は、合成樹脂微多孔フィルム１００重量部に対して、５〜８０重量部に限定されるが、７〜５０重量部が好ましく、１０〜４０重量部がより好ましい。ラジカル重合性モノマーの付着量を上記範囲内とすることにより、微小孔部を閉塞させることなく合成樹脂微多孔フィルム表面に皮膜層を均一に形成することができる。これにより、透気性を低下させることなく耐熱性が向上されている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを製造することが可能となる。【０１００】
（照射工程）
次に、本発明の方法では、ラジカル重合性モノマーが塗工された合成樹脂微多孔フィルムに、電離放射線を吸収線量が１０〜１５０ｋＧｙで照射する。これにより、ラジカル重合性モノマーを重合させて、ラジカル重合性モノマーの重合体を含む皮膜層を、合成樹脂微多孔フィルム表面の少なくとも一部に、好ましくは表面全面に、一体的に形成することができる。また、上述した通り、合成樹脂微多孔フィルムの表面に連続する微小孔部の開口端部の壁面にも皮膜層を形成することができる。【０１０１】
皮膜層は、上述の通り、３官能以上の多官能性アクリル系モノマーを含むラジカル重合性モノマーの重合体を含んでおり、このような重合体を含んでいる皮膜層を用いることによって、高温下における熱収縮が低減され、優れた耐熱性を有する耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。また、３官能以上の多官能性アクリル系モノマーは合成樹脂微多孔フィルムに対する馴染み性に優れていることから、合成樹脂微多孔フィルムの微小孔部が閉塞することなく皮膜層を形成することができる。したがって、合成樹脂微多孔フィルム表面の少なくとも一部に皮膜層を形成することにより、透気性が低下することなく、優れた耐熱性を合成樹脂微多孔フィルムに付与することができる。【０１０２】
また、本発明では、合成樹脂微多孔フィルム表面に３官能以上の多官能性アクリル系モノマーを含むラジカル重合性モノマーを塗工した上で電離放射線を照射している。この時、電離放射線は高いエネルギーを有していることから、合成樹脂微多孔フィルム中にも電離放射線が到達して、合成樹脂微多孔フィルム中の合成樹脂にもラジカルを発生させることができる。これにより、合成樹脂の一部とラジカル重合性モノマーの重合体の一部とが化学的に結合することが可能となる。このような化学的な結合の形成によって、合成樹脂微多孔フィルム表面に強固に一体化している皮膜層を形成することができる。これにより合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性をさらに向上させることが可能となる。【０１０３】
更に、合成樹脂微多孔フィルムに電離放射線を照射することによって、合成樹脂の一部が分解して低分子量化し、その結果、合成樹脂微多孔フィルムの応力緩和を進行させることができる。このような応力緩和によっても、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの高温下における熱収縮を効果的に防止しているものと考えられる。このような効果が特に得られる合成樹脂微多孔フィルムとしては、ポリプロピレン系樹脂微多孔フィルムが挙げられる。【０１０４】
電離放射線としては、特に限定されず、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線などが挙げられる。なかでも、電子線が好ましい。電子線によれば、適度に高いエネルギーを有していることから、電子線の照射によって合成樹脂微多孔フィルム中の合成樹脂にもラジカルを充分に発生さて、合成樹脂の一部とラジカル重合性モノマーの重合体の一部との化学的な結合を多く形成することができる。【０１０５】
合成樹脂微多孔フィルムに対する電離放射線の吸収線量は、１０〜１５０ｋＧｙに限定され、１０〜１００ｋＧｙが好ましい。電離放射線の吸収線量が低過ぎると、ラジカル重合性モノマーを十分に重合させることができないため、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性を十分に向上できない虞れがある。また、電離放射線の吸収線量が高過ぎると、合成樹脂微多孔フィルム中の合成樹脂が劣化して、得られる耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの機械的強度を低下させることがある。【０１０６】
合成樹脂微多孔フィルムに対する電離放射線の加速電圧は、５０〜３００ｋＶが好ましく、５０〜２５０ｋＶがより好ましく、５０〜１００ｋＶが特に好ましい。電離放射線の加速電圧が低過ぎると、合成樹脂微多孔フィルム中へ到達する電離放射線量が少なくなり、そのため合成樹脂微多孔フィルム中の合成樹脂と、ラジカル重合性モノマーの重合体との化学的な結合を充分に形成できないことがある。また、電離放射線の加速電圧が高過ぎると、合成樹脂微多孔フィルム中の合成樹脂が劣化して、得られる耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの機械的強度を低下させることがある。【０１０７】
上述した本発明の方法によれば、耐熱性に優れている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。このような耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、
合成樹脂を含んでいる合成樹脂微多孔フィルム１００重量部と、
上記合成樹脂微多孔フィルム表面の少なくとも一部に形成された皮膜層５〜８０重量部とを有し、
上記皮膜層は、３官能以上の多官能性アクリル系モノマーを含むラジカル重合性モノマーの重合体であることを特徴としている。【０１０８】
皮膜層は、３官能以上の多官能性アクリル系モノマーを含むラジカル重合性モノマーの重合体を含んでいる。合成樹脂微多孔フィルムと皮膜層とは一体化している。そして、皮膜層中の重合体の一部と合成樹脂微多孔フィルム中の合成樹脂との一部とが化学的に結合していることが好ましい。このような重合体を含んでいる皮膜層を用いることによって、上述した通り、高温下における熱収縮が低減され、優れた耐熱性を有する耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。【０１０９】
また、皮膜層は、無機粒子を用いなくとも、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性を高く向上させることができる。したがって、皮膜層は、無機粒子を含んでいないことが好ましい。無機粒子としては、多孔性コーティング層に一般的に用いられている無機粒子が挙げられる。無機粒子を構成する材料としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、及びＭｇＯなどが挙げられる。【０１１０】
皮膜層中の重合体の一部と合成樹脂微多孔フィルム中の合成樹脂との一部とは、化学的に結合している。このような化学的な結合としては、特に制限されず、共有結合、イオン結合、及び分子間結合などが挙げられる。【０１１１】
耐熱性合成樹脂微多孔フィルム中における皮膜層の含有量は、合成樹脂微多孔フィルム１００重量部に対して、５〜８０重量部に限定されるが、７〜５０重量部が好ましく、１０〜４０重量部がより好ましい。皮膜層の含有量を上記範囲内とすることによって、得られる耐熱性合成樹脂微多孔フィルムに、透気性を低下させることなく優れた耐熱性を付与することができる。【０１１２】
耐熱性合成樹脂微多孔フィルムのゲル分率は、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましい。ゲル分率を５％以上とすることによって、強固な皮膜層が形成されており、これにより耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの熱収縮を低減することができる。また、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムのゲル分率は、９９％以下が好ましく、６０％以下がより好ましい。ゲル分率を９９％以下とすることによって、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムが脆くなることを抑制することができる。【０１１３】
本発明において、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムのゲル分率の測定は、次の手順に従って行うことができる。先ず、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを切断することにより、約０．１ｇの試験片を得る。この試験片の重量［Ｗ1（ｇ）］を秤量した後に、試験片を試験管に充填する。次に、試験管に２０ｍｌのキシレンを注ぎ、試験片全体をキシレンに浸す。試験管にアルミ製のフタを被せて、１３０℃に加熱した油浴中に試験管を２４時間浸漬する。油浴から取り出した試験管内の内容物を温度が下がる前に速やかにステンレス製メッシュかご（＃２００）にあけて不溶物をろ過する。なお、メッシュかごの重量［Ｗ0（ｇ）］は事前に秤量しておく。メッシュかご及びろ過物を８０℃で７時間で減圧乾燥した後、メッシュかご及びろ過物の重量［Ｗ2（ｇ）］を秤量する。そして、次式に従いゲル分率を計算する。
ゲル分率［％］＝１００×（Ｗ2−Ｗ0）／Ｗ1【０１１４】
耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの透気度は、特に制限されないが、５０〜６００ｓｅｃ／１００ｍＬが好ましく、１００〜３００ｓｅｃ／１００ｍＬがより好ましい。本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、上述の通り、皮膜層の形成による透気性の低下が低減されている。したがって、本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの透気度を上記範囲内にすることができる。なお、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの透気度は、上述した合成樹脂微多孔フィルムの透気度の測定方法と同じ方法により測定することができる。【０１１５】
耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを２５℃から１８０℃まで５℃／分の昇温速度にて加熱した際の、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの最大熱収縮率は、２５％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、５〜１７％が特に好ましい。耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、皮膜層によって優れた耐熱性が付与されている。したがって、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは最大熱収縮率を２５％以下とすることができる。なお、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの最大熱収縮率は、後述する実施例において記載する耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムの最大熱収縮率の測定方法と同じ方法により測定することができる。【０１１６】
本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、非水電解液二次電池用セパレータとして好適に用いられる。非水電解液二次電池としては、リチウムイオン二次電池などが挙げられる。本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、耐熱性に優れていることから、このような耐熱性合成樹脂微多孔フィルムをセパレータとして用いることによって、電池内部が高温となった場合であっても電極間の電気的な短絡が高く抑制されている非水電解液二次電池を提供することができる。【０１１７】
非水電解液とは、水を含まない溶媒に電解質塩を溶解させた電解液である。リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液としては、例えば、非プロトン性有機溶媒に、リチウム塩を溶解した非水電解液が挙げられる。非プロトン性有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、及びエチレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒などが挙げられる。また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2などが挙げられる。【０１１８】
本発明の耐熱性合成樹脂微孔フィルムは、３官能以上の多官能性アクリル系モノマーを含むラジカル重合性モノマーの重合体を含んでいる皮膜層を有している。この皮膜層によれば、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの非水電解液に対する濡れ性を向上させることもできる。そのため、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、その微小孔部内に非水電解液が浸入しやすく、多量の非水電解液を均一に保持することができる。したがって、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムをセパレータとして用いることによって、生産性に優れており、且つ保液性の低下（液枯れ）による寿命の低下が低減されている非水電解液二次電池を提供することができる。
【発明の効果】
【０１１９】
本発明の合成樹脂微多孔フィルムの製造方法によれば、上述の如き、リチウムイオンなどのイオン透過性を低下させずに耐熱性が向上されている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを製造することができる。従って、このような耐熱性合成樹脂微多孔フィルムによれば、内部抵抗が低減されて高電流密度で充放電を行うことが可能である非水電解液二次電池を提供することができる。また、このような非水電解液二次電池は、過充電や内部短絡などによる異常発熱によって内部が高温となった場合であっても、電極間の電気的な短絡を低減することができる。【０１２０】
本発明の合成樹脂微多孔フィルムの製造方法で製造された耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、無機粒子を含有する多孔性コーティング層を用いる必要がないため、軽量性に優れていると共に、製造工程中に無機粒子が脱落することによる製造ラインの汚染も生じない。
【発明を実施するための形態】
【０１２１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【実施例】
【０１２２】
［実施例１〜１６、比較例１〜９］
１．ホモポリプロピレン微多孔フィルムの製造
（押出工程）
ホモポリプロピレン（重量平均分子量：４０万、数平均分子量：３７０００、メルトフローレイト：３．７ｇ／１０分、13Ｃ−ＮＭＲ法で測定したアイソタクチックペンダット分率：９７％、融点：１６５℃）を一軸押出機に供給して、樹脂温度２００℃にて溶融混練した。次に、溶融混練したホモポリプロピレンを一軸押出機の先端に取り付けられたＴダイから９５℃のキャストロール上に押し出して、冷風を当てて表面温度が３０℃となるまで冷却した。これにより、長尺状のホモポリプロピレンフィルム（幅２００ｍｍ）を得た。なお、押出量は１０ｋｇ／時間、製膜速度は２２ｍ／分、ドロー比は８３であった。【０１２３】
（養生工程）
得られた長尺状のホモポリプロピレンフィルム５０ｍを外径が３インチの円筒状の芯体にロール状に巻取って、ホモポリプロピレンフィルムロールを得た。ホモポリプロピレンフィルムロールを、このロールを設置する場所の雰囲気温度が１５０℃である熱風炉中に２４時間に亘って放置して養生した。このとき、ロールの表面から内部まで全体的にホモポリプロピレンフィルムの温度が熱風炉内部の温度と同じ温度になっていた。【０１２４】
（第一延伸工程）
次に、ホモポリプロピレンフィルムをロールから連続的に巻き出し、ホモポリプロピレンフィルムの表面温度を２０℃とした上で、第１延伸ロール及び第２延伸ロールに順次掛け渡し、第２延伸ロールの周速度を第１延伸ロールの周速度よりも大きくなるように回転させることにより、ホモポリプロピレンフィルムを５０％／分の延伸速度にて延伸倍率１．４倍に搬送方向（押出方向）にのみ一軸延伸した。【０１２５】
（第二延伸工程）
次に、第２延伸ロールから送り出されたホモポリプロピレンフィルムを、加熱炉内に供給した。加熱路内には、上下方向に所定間隔を存し且つホモポリプロピレンフィルムの搬送方向にジグザクに７本の延伸ロールが配設されていた。加熱炉内に供給したホモポリプロピレンフィルムの表面温度を１２０℃とした上で、７本の延伸ロールのそれぞれに上下に且つ搬送方向に向かってジグザクに掛け渡し、延伸ロールのそれぞれの周速度をホモポリプロピレンフィルムの搬送方向に向かって順次大きくなるように回転させることにより、ホモポリプロピレンフィルムを、４２％／分の延伸速度にて延伸倍率２．０倍に搬送方向にのみ一軸延伸した。【０１２６】
（アニーリング工程）
次に、ホモポリプロピレンフィルムを、熱風炉内に上下に配置された第１ロール及び第２ロールに順次供給し、ホモポリプロピレンフィルムの表面温度が１５５℃となるように且つホモポリプロピレンフィルムに張力が加わらないようにして４分間に亘って熱風炉内を搬送することによりホモポリプロピレンフィルムにアニーリングを施してホモポリプロピレン微多孔フィルム（厚み：２５μｍ、目付：１１ｇ／ｍ2）を得た。なお、アニーリング工程におけるホモポリプロピレンフィルムの収縮率は５％とした。【０１２７】
得られたホモポリプロピレン微多孔フィルムは、その透気度が１９０ｓｅｃ／１００ｍＬ、表面開口率が３０％、微小孔部の開口端の最大長径が５３０ｎｍ、微小孔部の開口端の平均長径が３２０ｎｍ、孔密度が２０個／μｍ2であった。【０１２８】
２．皮膜層の形成
（塗工工程）
表１及び２に示した所定量の酢酸エチルに、ラジカル重合性モノマーとして、表１及び２に示した所定量のトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、１，９−ノナンジオールジメタクリレート（ＮＤＤＭＡ）、１，４−ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＤＭＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）又はジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を溶解させて塗工液を作製した。この塗工液をホモポリプロピレン微多孔フィルムの表面に塗布した。【０１２９】
なお、実施例１１では、ラジカル重合性モノマーとして、ＴＭＰＴＡを２．５重量部及びＮＤＤＭＡを２．５重量部を用いた。実施例１２では、ラジカル重合性モノマーとして、ＰＥＴＴＡを４重量部及びＢＤＤＭＡを１重量部を用いた。実施例１３では、ＤＰＨＡを４重量部及びＴＰＧＤＡを１重量部を用いた。【０１３０】
しかる後、ホモポリプロピレン微多孔フィルムを８０℃にて２分間に亘って加熱することによって酢酸エチルを蒸発させて除去した。ホモポリプロピレン微多孔フィルムには、ホモポリプロピレン微多孔フィルム１００重量部に対して、表１及び２に示した量のラジカル重合性モノマーが付着していた。【０１３１】
（照射工程）
ホモポリプロピレン微多孔フィルムに、窒素雰囲気下、表１及び２に示した加速電圧及び吸収線量で電子線を照射した。これにより、ラジカル重合性モノマーを重合させて、ホモポリプロピレン微多孔フィルムの表面全面にラジカル重合性モノマーの重合体を含む皮膜層を一体的に形成させた。また、ホモポリプロピレン微多孔フィルムに含まれているホモポリプロピレンの一部と、皮膜層に含まれている重合体の一部とは、化学的に結合していた。耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムは、表１及び２に示す厚みを有していた。また、耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルム中における、ホモポリプロピレン微多孔フィルム１００重量部に対する皮膜層の含有量（重量部）を表１及び２に示した。【０１３２】
［評価］
耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムのゲル分率を上記の要領で測定した。耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムの透気度を上述の合成樹脂微多孔フィルムの透気度の測定方法と同様の要領で測定した。耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムの熱収縮率及び引張破壊応力を下記の要領で測定した。また、耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムについて、釘刺し試験を下記の要領で実施した。これらの結果を表１及び２に示した。【０１３３】
（熱収縮率）
耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムから幅３ｍｍ×長さ３０ｍｍの平面長方形状の試験片を切り出した。この時、耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムの長さ方向（押出方向）を試験片の長さ方向と平行にした。試験片の長さ方向の両端をつかみ具により把持して、ＴＭＡ測定装置（セイコーインスツル社製  商品名「ＴＭＡ−ＳＳ６０００」）に取り付けた。この時、つかみ具間の距離を１０ｍｍとし、つかみ具は試験片の熱収縮に伴って移動可能とした。そして、試験片に長さ方向に１９．６ｍＮ（２ｇｆ）の張力を加えた状態で、試験片を２５℃から１８０℃まで５℃／分の昇温速度にて加熱し、各温度においてつかみ具間の距離Ｌ（ｍｍ）を測定し、下記式に基づいて熱収縮率を算出した。１３０℃及び１５０℃における熱収縮率、並びに、２５℃から１８０℃の測定範囲内における最大熱収縮率を表１及び２に示した。
熱収縮率（％）＝１００×（１０−Ｌ）／１０【０１３４】
（引張破壊応力）
耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムにおいて、押出方向の引張破壊応力をＪＩＳ  Ｋ７１２７／２／３００に準拠して測定した。試験片は幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍとした。また、つかみ具間の距離は５０ｍｍとした。【０１３５】
（釘刺し試験）
正極活物質として、ニッケル−コバルト−マンガン酸リチウム（１：１：１）を含む正極形成用組成物を調製した。この正極形成用組成物を正極集電体としてのアルミニウム箔の一面に塗布し、乾燥することにより正極活物質層を作製した。その後、正極活物質層が一面に形成されている正極集電体を打ち抜くことにより縦４８ｍｍ×横１１７ｍｍの平面長方形状の正極を得た。【０１３６】
次に、負極活物質として天然黒鉛を含む負極形成用組成物を調製した。この負極形成用組成物を負極集電体としてのアルミニウム箔の一面に塗布し、乾燥することにより負極活物質層を作製した。その後、負極活物質層が一面に形成されている負極集電体を打ち抜くことにより、縦５０ｍｍ×横１２１ｍｍの平面長方形状の負極を得た。【０１３７】
そして、耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムを打ち抜くことにより、縦５２ｍｍ×横１２４ｍｍの平面長方形状とした。【０１３８】
次に、正極１０層と負極１１層とをそれぞれ１層ずつ交互に、耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムを介して積層することにより積層体を得た。その後、各電極にタブリードを超音波溶接により接合した。積層体をアルミラミネート箔からなる外装材に収納した後、外装材をヒートシールして積層体素子を得た。得られた積層体素子に１ｋｇｆ／ｃｍ2の面圧を加え、抵抗測定により短絡がないことを確認した。【０１３９】
次に、積層体素子を、減圧下、８０℃で２４時間に亘って乾燥した後、ドライボックス（露点５０℃以下）内にて電解液を常温常圧下で注液した。電解液は、溶媒としてエチレンカーボネート（Ｅ）とジメチルカーボネート（Ｄ）とを３：７の体積比（Ｅ：Ｄ）で含むＬｉＰＦ6溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を用いた。積層体素子に電解液を注液した後、エージング、真空含浸、仮減圧シールを行った。【０１４０】
次に、仮減圧シール後の積層体素子を２０℃で２４時間に亘って保管した後、０．２ＣＡ、定電流定電圧（Ｃ．Ｃ．−Ｃ．Ｖ．）、４．２Ｖ、１２時間カットオフの条件で初期充電を行った。【０１４１】
次に、積層体素子を減圧下でガス抜きして本シールをした後、さらに充電状態（ＳＯＣ１００％）にて１週間エージングを行った。続いて、積層体素子に、０．２ＣＡで初回放電、０．２ＣＡで２ｎｄ充放電を行い、１ＣＡで５サイクル容量確認試験を行った。続いて、各セルに対して交流抵抗（ＡＣＲ）および直流抵抗（ＤＣＲ）を下記条件で測定した。
ＡＣＲ（ＳＯＣ５０％  １ｋＨｚ）、ＤＣＲ（ＳＯＣ５０％  １ＣＡ、２ＣＡ、３ＣＡ×１０秒放電）【０１４２】
そして、積層体素子を、０．２ＣＡ、定電流定電圧（Ｃ．Ｃ．−Ｃ．Ｖ．）、４．２Ｖ、１０時間カットオフの条件で、満充電状態（ＳＯＣ１００％）となるまで充電した。その後、積層体素子に、太さ３φｍｍ、先端角度６０°の釘を、突刺速度１０ｍｍ／ｓｅｃにて突き刺す釘刺し試験を実施した。表１及び２において「優」及び「劣」はそれぞれ次の通りである。
優：試験後の積層体素子に発煙及び発火の発生がなかった。
劣：試験後の積層体素子に発煙及び発火のうち少なくとも一方が発生した。【０１４３】
【表１】
0005593003.tif 000002
【０１４４】
【表２】
0005593003.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、非水電解液二次電池用セパレータとして好適に用いられる。
【要約】
リチウムイオンなどのイオンの透過性及び耐熱性の双方に優れ、且つ製造ラインの汚染を生じることがない耐熱性合成樹脂微多孔フィルム及びその製造方法を提供する。
本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法は、合成樹脂微多孔フィルム１００重量部に３官能以上の多官能性アクリル系モノマーを含むラジカル重合性モノマー５〜２５重量部を付着させた後、上記合成樹脂微多孔フィルムに電離放射線を吸収線量が１０〜１５０ｋＧｙで照射することを特徴とする。