(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）シュウ酸を含むジカルボン酸成分と、炭素数４〜１２のジアミンを含むジアミン成分とから得られるポリアミド樹脂成分、および
（ｂ）前記樹脂成分中に分散され、炭素原子のみから構成されるグラファイト網面が、閉じた頭頂部と、下部が開いた胴部とを有する釣鐘状構造単位を形成し、前記釣鐘状構造単位が、中心軸を共有して２〜３０個積み重なって集合体を形成し、前記集合体が、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ様式で間隔をもって連結して繊維を形成している微細な炭素繊維
を含有する導電性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記微細な炭素繊維が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ及びＳｉからなる群より選ばれる元素を含む触媒を用いた気相成長法により製造され、前記微細な炭素繊維中の灰分が４質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の導電性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記微細な炭素繊維が、１００個以下の前記集合体が連結して構成されている微細な炭素短繊維であることを特徴とする請求項１または２の記載の導電性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記微細な炭素短繊維が、ずり応力を加えて短繊維化されて製造されたことを特徴とする請求項３記載の導電性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリアミド樹脂のジアミン成分が、１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性ポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な導電性ポリアミド樹脂組成物に関する。詳しくは、シュウ酸を含むジカルボン酸成分とジアミン成分とから製造され、成形加工性に優れ、かつ機械物性や低吸水性、耐薬品性、耐加水分解性にも優れたポリアミド樹脂と、導電付与剤として微細な炭素繊維及び／又は微細な炭素短繊維とを混合した導電性ポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気絶縁性の樹脂に、帯電防止その他の目的で導電性を付与するため導電性フィラーを混練分散して導電性樹脂とすることは良く知られている。樹脂に混練する導電性フィラーとしては、一般にイオン導電性の有機系界面活性剤、金属繊維及び粉末、導電性金属酸化物粉末、カーボンブラック、炭素繊維、黒鉛粉末などが利用され、これを樹脂中に溶融混練し、分散させた導電性樹脂組成物を成形加工することによって１０−１〜１０１２Ω・ｃｍの体積抵抗値を有する成形品を得ることができる。【０００３】
しかし、金属系フィラーは耐食性、耐薬品性に劣るという問題がある。無機系の導電性フィラーは、一般に粒状であるため組成物総質量に対して５０質量％を超える多量の配合が必要となり、そのため樹脂物性が低下し、成形が困難となる。カーボンブラックは、鎖状構造の導電回路を形成するケッチェンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社の登録商標）及びアセチレンブラックが利用できるので、１５質量％以下の配合で高い導電性が得られるが、これらは樹脂への分散制御が難しく、安定した導電性を得るためには独特な配合、混合技術が必要とされる。また、充分な導電性が得られたとしても、加工性が著しく低下するのみならず、導電性樹脂組成物の引張り強度、曲げ強度、耐衝撃強度等の物性は、導電性フィラーを含有しない樹脂本来の物性に比べ著しく低下する。【０００４】
また、導電性フィラーとしては、アスペクト比（長さ／外径）の大きいフレーク状、ウイスカー状、繊維状の材料を使用することにより、比較的少量の配合で樹脂に導電性を付与することができる。これはアスペクト比が大きな導電性フィラーの方が、同じ配合量でフィラー間の繋がりが効果的に形成されるため、より少量で導電性を得ることが可能となるからである。【０００５】
しかし、上記のフレーク状の黒鉛粉末、ウイスカー状の炭素繊維等のアスペクト比が高い導電性フィラーも、導電性を発現させるには１５質量％を超える量が必要であり、樹脂本来の物性が低下し、複雑形状の成形品を得ようとすると繊維の偏りと方向性が現れ、成形性と導電性が阻害される。また、成形体表面からカーボン粒子や炭素繊維が脱落（スラフ性）しやすく半導体デバイス工程での環境汚染、デバイスへの損傷等の問題がある。【０００６】
また、繊維径の異なる炭素繊維が同質量配合された場合、繊維径が細い方が繊維間の導電回路網の形成が容易になるため導電性付与に優れる。近年、従来の炭素繊維より繊維径が２〜３桁程細い中空の極細炭素繊維いわゆるカーボンナノチューブが開示され、導電性フィラーとして各種樹脂、ゴム等に配合することも提案され（特許文献１：特開平０１−１３１２５１、特許文献２：特開平０３−７４４６５、特許文献３：特開平０２−２３５９４５）、従来の導電性フィラーの欠点を解消する有効な導電性フィラーとして考えられている。【０００７】
これらのいわゆるカーボンナノファイバーまたはカーボンナノチューブと総称される極細炭素繊維は、その形状、形態、構造から、
（１）多層カーボンナノチューブ（グラファイト層が多層同心円筒状）（非魚骨状）
特公平３−６４６０６、同３−７７２８８
特開２００４−２９９９８６
（２）カップ積層型カーボンナノチューブ（魚骨状（フィッシュボーン））
ＵＳＰ  ４，８５５，０９１
M.Endo,Y.A.Kim  etc.：Appl.Phys.Lett.,vol80(2002)1267〜
特開２００３−０７３９２８
特開２００４−３６００９９
（３）プレートレット型カーボンナノファイバー（トランプ状）
H.Murayama,T.Maeda:Nature,
vol345[No.28](1990)791〜793
特開２００４−３００６３１
の３つのナノ構造炭素材料に大別される。【０００８】
（１）多層カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ長さ方向の導電性はグラファイト網面（Ｃ軸）方向の電子の流れとなるため良好である。一方、カーボンナノチューブ繊維間の導電性は、グラファイト網面（Ｃ軸）方向と垂直となり繊維同士が直接接触することにより電子が流れるが、樹脂中においては、繊維同士の接触がゆるいため繊維自体の電子の流れよりむしろ導電性フィラー表面層からの電子の飛び出しによる電子の流れが重要な役割を果たすとされる。電子の飛出し易さがフィラーの導電性能に関わる。カーボンナノチューブにおいては、グラファイト網面が円筒状に閉じているためπ電子の飛び出しによるジャンピング効果（トンネル効果説）があまり期待できないことが推定される。【０００９】
（２）魚骨状構造、および（３）トランプ状構造の極細炭素繊維は、側周面にグラファイト網面の開放端が露出するため、隣接する繊維間の導電性はカーボンナノチューブに比べ向上する。しかしながら、グラファイト網面のＣ軸が繊維軸方向に対し傾斜あるいは直交して積層した構造であるため、単独の繊維における繊維軸長軸方向の導電性は低下してしまい、組成物全体としての導電性が低下する。【００１０】
また、上記のいわゆるカーボンナノチューブは、樹脂への均一分散が困難であり、カーボンナノチューブの非分散部分は樹脂中に凝集体として残るため、紡糸不能（糸切れ）、成形機吐出部分のフィルター閉塞、耐衝撃性等の成形品の機械的強度、表面外観が損なわれる等の問題があり、満足のできるものではない。このため、樹脂分子量の最適化（特許文献４：特開２００１−３１０９９４）、変性樹脂、エラストマー、相溶化剤の配合（特許文献５：特開２００７−２３１２１９、特許文献６：特開２００４−２３０９２６、特許文献７：特開２００７−１６９５６１、特許文献８：特開２００４−２３１７４５）、カーボンナノチューブの表面改質処理（特許文献９：特開２００４−３２３７３８）等の特別な組成物の配合及び混合、特殊な表面改質処理を必要とし、樹脂の種類、組成等が制約され、更なる改良が求められている。【００１１】
一方、樹脂に関しては、ナイロン６、ナイロン６６に代表される結晶性ポリアミドが、その優れた特性と溶融成形の容易さから、衣料用、産業資材用繊維、あるいは汎用のエンジニアリングプラスチックとして広く用いられているが、吸水による物性変化、酸、高温のアルコール、熱水中での劣化などの問題点が指摘されている。【００１２】
また、ポリアミド樹脂を用いた用途では、帯電防止や電磁波シールドなどの目的で導電性に対する要求があるが（例えば、特許文献１１：特開平０７−２０７１５４）、従来の脂肪族ポリアミド樹脂の場合、水分、炭化水素燃料、アルコール吸収時の膨潤によって導電性低下の問題が指摘されている。【００１３】
しかし、ジカルボン酸成分としてシュウ酸を用いて製造されるポリアミド樹脂はポリオキサミド樹脂と呼ばれ、同じアミノ基濃度の他のポリアミド樹脂と比較して融点が高いこと、吸水率が低いことが知られ（特許文献１０：特開２００６−５７０３３）、吸水による物性変化が問題となっていた従来のポリアミドが使用困難な分野での活用が期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平０１−１３１２５１号公報
【特許文献２】特開平０３−７４４６５号公報
【特許文献３】特開平０２−２３５９４５号公報
【特許文献４】特開２００１−３１０９９４号公報
【特許文献５】特開２００７−２３１２１９号公報
【特許文献６】特開２００４−２３０９２６号公報
【特許文献７】特開２００７−１６９５６１号公報
【特許文献８】特開２００４−２３１７４５号公報
【特許文献９】特開２００４−３２３７３８号公報
【特許文献１０】特開２００６−５７０３３号公報
【特許文献１１】特開平０７−２０７１５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、十分な高分子量化が達成され、従来の脂肪族ポリアミド樹脂に比較して低吸水性で耐薬品性、耐加水分解性などに優れた導電性ポリアミド樹脂を提供することである。さらに、特別な混練・混合手法や配合処方を用いなくても、樹脂中への極細炭素繊維の混合・分散が達成され、樹脂本来の物性を維持しながら、高い導電性を有するポリアミド樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、以下の事項に関する。【００１７】
１．  （ａ）シュウ酸を含むジカルボン酸成分と、炭素数４〜１２のジアミンを含むジアミン成分とから得られるポリアミド樹脂成分、および
（ｂ）前記樹脂成分中に分散され、炭素原子のみから構成されるグラファイト網面が、閉じた頭頂部と、下部が開いた胴部とを有する釣鐘状構造単位を形成し、前記釣鐘状構造単位が、中心軸を共有して２〜３０個積み重なって集合体を形成し、前記集合体が、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ様式で間隔をもって連結して繊維を形成している微細な炭素繊維を含有する導電性ポリアミド樹脂組成物。【００１８】
２．  前記微細な炭素繊維が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ及びＳｉからなる群より選ばれる元素を含む触媒を用いた気相成長法により製造され、前記微細な炭素繊維中の灰分が４質量％以下であることを特徴とする上記１に記載の導電性ポリアミド樹脂組成物。【００１９】
３．  前記微細な炭素繊維が、１００個以下の前記集合体が連結して構成されている微細な炭素短繊維であることを特徴とする上記１または２に記載の導電性ポリアミド樹脂組成物。【００２０】
４．  前記微細な炭素短繊維が、ずり応力を加えて短繊維化されて製造されたことを特徴とする上記３記載の導電性ポリアミド樹脂組成物。【００２１】
５．  前記ポリアミド樹脂のジアミン成分が、１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の導電性ポリアミド樹脂組成物。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ポリアミド樹脂本来の物性を維持しながら高い成形性と導電性を有するポリアミド樹脂組成物が提供される。本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物では、少ない量の微細な炭素繊維及び／または微細な炭素短繊維の添加により、高い導電性が達成されている。そのため、樹脂本来の性質、例えば成形性等が大きく損なわれることなく、導電性樹脂組成物が得られる。さらに、本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物は、吸水時や燃料、溶媒吸収時でも導電性が低下しない。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】（ａ）微細な炭素繊維を構成する最小構造単位（釣鐘状構造単位）を模式的に示す図である。（ｂ）釣鐘状構造単位が、２〜３０個積み重なった集合体を模式的に示す図である。
【図２】（ａ）集合体が間隔を隔てて連結し、繊維を構成する様子を模式的に示す図である。（ｂ）集合体が間隔を隔てて連結する際に、屈曲して連結した様子を模式的に示す図である。
【図３】製造例Ａ１で製造した微細な炭素繊維のＴＥＭ写真像である。
【図４】微細な炭素繊維が、ずり応力により微細な炭素短繊維に引き抜かれる様子を模式的に示す図である。
【図５】短繊維化された微細な炭素短繊維のＴＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において、「微細な炭素短繊維」は「微細な炭素繊維」に包含される概念であり、「微細な炭素繊維」の中でも後述するように繊維長が短い短繊維を意味する。以下の説明では、「微細な炭素繊維」は、通常、短繊維化されていない「微細な炭素繊維」を意味する。また、「微細な炭素繊維」及び「微細な炭素短繊維」は、明示的に示さない限り、以下に説明される特定構造の炭素繊維を意味し、公知の構造の炭素繊維を意味しない。
【００２５】
＜＜導電性ポリアミド樹脂組成物＞＞
本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂成分中、微細な炭素繊維（微細な炭素短繊維を包含する）が分散されている。本発明に用いる微細な炭素繊維、ポリアミド樹脂成分、該ポリアミド樹脂成分の製造に用いられるジカルボン酸成分、ジアミン成分等については、後で詳細に説明する。
【００２６】
本発明においては、微細な炭素繊維（微細な炭素短繊維を包含する）の優れた分散性のため、「従来の極細炭素繊維」に比べて、ポリアミド樹脂成分中、微細な炭素繊維の配合量を広範囲で変化させることができる。微細な炭素繊維の配合量は、目的の導電性が得られる範囲で、かつ成形性の低下、成形品の機械的特性の低下を招かない範囲で適宜変更することができるが、組成物総質量に対して、０．１〜４０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％、さらに好ましくは１〜１５質量％である。
【００２７】
本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物では、ポリアミド樹脂に微細な炭素繊維を配合することにより、以下の各用途においてメリットが得られる。成形加工用途では、加工性が向上し、変形および収縮が抑制される。電気及び電子用途では、帯電が防止され、導電性付与及び電磁波遮蔽が発現される。補強用途では、弾性率、剛性、引張強度及び耐衝撃性が改善される。熱的用途では、低膨張性、熱伝導及び耐熱性が改善される。音響及び振動用途では、振動減衰性及びスピーカー等振動子特性が改善される。トライポロジー用途では、耐摩耗性、摺動性及び粉落ち防止性が改善される。難燃用途では、ドリップ防止効果が付与できる。
【００２８】
＜導電性ポリアミド樹脂組成物の製造方法＞
本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物は、後述する（ａ）ポリアミド樹脂成分、（ｂ）微細な炭素繊維（微細な炭素短繊維を含む）及び任意成分としてポリアミド以外の樹脂や付加成分を、公知の混合方法によって混合して調製される。特に、微細な炭素繊維（微細な炭素短繊維を包含する）は、分散性に優れるため、公知の混練方法、混練機で製造することができる。
【００２９】
例えば、ポリアミド樹脂に、微細な炭素繊維及び必要に応じて付加成分を加えた後、ロールミル、溶融ブレンダー（バンバリーミキサー、ブラベンダー、コニーダー）、一軸または二軸押出混練機を用いて、溶融または軟化状態のポリアミド樹脂へ分散させることにより実施できる。微細な炭素繊維及び付加成分の供給方法は、一括でもよく多段でも良い。
【００３０】
各成分を混練する際、微細な炭素繊維は、後述するように活性な部位である開放端が存在するため、樹脂との親和性が高く、混練での分散性が向上し、同時に樹脂物性の維持、向上に寄与するものと推察される。
【００３１】
また、後述するように、微細な炭素繊維において、ファンデルワールス力の弱い力で結合している釣鐘状構造単位の集合体の連結部は、混練における剪断力によりその接合部で容易に分離する。一般に、大量生産を行う方式として現在最も有望とされる触媒気相成長方法では、１μｍ以上の糸状の長い繊維が複雑に絡み合った凝集体（数μｍから１ｍｍの毛玉）で生成する。しかし、本発明で使用される微細な炭素繊維は、剪断力を調節することにより適度な長さに切断されて繊維集合体の短繊維化と開繊が進むことから、特殊な分散技術、分散装置を用いることなく導電性樹脂組成物を得ることができる。
【００３２】
微細な炭素短繊維は、後述するように接合部で繊維が切断されて短繊維化されており、さらに分散性に優れる。
【００３３】
＜＜微細な炭素繊維及び微細な炭素短繊維＞＞
本発明の組成物中に配合される微細な炭素繊維及び微細な炭素短繊維の代表的な特徴および代表的な製造方法は、次の項目にまとめられる。
【００３４】
１．  好ましくは気相成長法により製造される微細な炭素繊維であって、
炭素原子のみから構成されるグラファイト網面が、閉じた頭頂部と、下部が開いた胴部とを有する釣鐘状構造単位を形成し、好ましくは前記胴部の母線と繊維軸とのなす角θが１５°より小さく、
前記釣鐘状構造単位が、中心軸を共有して２〜３０個積み重なって集合体を形成し、
前記集合体が、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ様式で間隔をもって連結して繊維を形成していることを特徴とする微細な炭素繊維。
【００３５】
２．  前記集合体胴部の端の外径Ｄが５〜４０ｎｍ、内径ｄが３〜３０ｎｍであり、該集合体のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が２から３０であることを特徴とする上記１記載の微細な炭素繊維。
【００３６】
３．  含有する灰分が４重量％以下であることを特徴とする上記１または２記載の微細な炭素繊維。
【００３７】
４．  Ｘ線回折法により測定される微細な炭素繊維の００２面のピーク半価幅Ｗ（単位：ｄｅｇｒｅｅ）が、２〜４であることを特徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載の微細な炭素繊維。
【００３８】
５．  Ｘ線回折法により測定される微細な炭素繊維のグラファイト面間隔（ｄ００２）が０．３４１〜０．３４５ｎｍであることを特徴とする上記１〜４のいずれか１項に記載の微細な炭素繊維。
【００３９】
６．  Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ及びＳｉからなる群より選ばれる元素を含む触媒、より好ましくはマグネシウムが置換固溶したコバルトのスピネル型酸化物を含む触媒上に、ＣＯ及びＨ２を含む混合ガスを供給して反応させ、微細な炭素繊維を成長させることを特徴とする微細な炭素繊維の製造方法。
【００４０】
７．  前記スピネル型酸化物を、ＭｇｘＣｏ３−ｘＯｙで表したとき、マグネシウムの固溶範囲を示すｘの値が、０．５〜１．５であることを特徴とする上記６記載の微細な炭素繊維の製造方法。
【００４１】
８．  前記スピネル型酸化物のＸ線回折測定による結晶格子定数ａ（立方晶系）が０．８１１〜０．８１８ｎｍであることを特徴とする上記６または７記載の微細な炭素繊維の製造方法。
【００４２】
９．  前記混合ガス中のＣＯ／Ｈ２の容積比が、７０／３０〜９９．９／０．１の範囲であり、反応温度が４００〜６５０℃の範囲であることを特徴とする上記６〜８のいずれか１項に記載の微細な炭素繊維の製造方法。
【００４３】
１０．  好ましくは気相成長法により製造される微細な炭素繊維を短繊維化した微細な炭素短繊維であって、グラファイト網面が、閉じた頭頂部と、下部が開いた胴部とを有する釣鐘状構造単位を形成し、前記釣鐘状構造単位が、中心軸を共有して２〜３０個層状に積み重なって集合体を形成し、前記集合体が、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ様式で１個ないし数十個連結していることを特徴とする微細な炭素短繊維。
【００４４】
１１．  前記胴部の母線と繊維軸とのなす角θが１５°より小さいことを特徴とする上記１０記載の微細な炭素短繊維。
【００４５】
１２．  前記集合体胴部の端の外径Ｄが５〜４０ｎｍ、内径ｄが３〜３０ｎｍであり、該集合体のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が２から３０であることを特徴とする上記１０または１１記載の微細な炭素短繊維。
【００４６】
１３．  含有する灰分が４質量％以下であることを特徴とする上記１０〜１２のいずれか１項に記載の微細な炭素短繊維。
【００４７】
１４．  Ｘ線回折法により測定される微細な炭素繊維の００２面のピーク半価幅Ｗ（単位：ｄｅｇｒｅｅ）が、２〜４であることを特徴とする上記１０〜１３のいずれか１項に記載の微細な炭素短繊維。
【００４８】
１５．  Ｘ線回折法により測定される微細な炭素繊維のグラファイト面間隔（ｄ００２）が０．３４１〜０．３４５ｎｍであることを特徴とする上記１０〜１４のいずれか１項に記載の微細な炭素短繊維。
【００４９】
１６．  上記１〜５のいずれか１項に記載の炭素繊維にずり応力を加えて短繊維化して製造される微細な炭素短繊維。
【００５０】
１７．  上記６〜９のいずれか１項に記載の製造方法により微細な炭素繊維を製造した後、ずり応力を加えてさらに短繊維化することを特徴とする微細な炭素短繊維の製造方法。
【００５１】
上記事項を以下に詳細に説明する。
【００５２】
＜微細な炭素繊維の構造＞
微細な炭素繊維及び微細な炭素短繊維は、図１（ａ）に示すような釣鐘状構造を最小構造単位として有する。釣鐘（temple bell）は、日本の寺院で見られ、比較的円筒形に近い胴部を有しており、円錐形に近いクリスマスベルとは形状が異なる。図１（ａ）に示すように、構造単位１１は、釣鐘のように、頭頂部１２と、開放端を備える胴部１３とを有し、概ね中心軸の周囲に回転させた回転体形状となっている。構造単位１１は、炭素原子のみからなるグラファイト網面により形成され、胴部開放端の円周状部分はグラファイト網面の開放端となる。なお、図１（ａ）において、中心軸および胴部１３は、便宜上直線で示されているが、必ずしも直線ではなく、後述する図３及び図５のように曲線の場合もある。
【００５３】
胴部１３は、開放端側に緩やかに広がっており、その結果、胴部１３の母線は釣鐘状構造単位の中心軸に対してわずかに傾斜し、両者のなす角θは、１５°より小さく、より好ましくは１°＜θ＜１５°、更に好ましくは２°＜θ＜１０°である。θが大きくなりすぎると、該構造単位から構成される微細繊維が魚骨状炭素繊維様の構造を呈してしまい、繊維軸方向の導電性が損なわれてしまう。一方θが小さいと、円筒チューブ状に近い構造となり、構造単位の胴部を構成するグラファイト網面の開放端が繊維外周面に露出する頻度が低くなるため、隣接繊維間の導電性が悪化する。
【００５４】
微細な炭素繊維及び微細な炭素短繊維には、欠陥、不規則な乱れが存在するが、このような不規則性を排除して、全体としての形状を捉えると、胴部１３が開放端側に緩やかに広がった釣鐘状構造を有していると言える。本発明の微細な炭素短繊維及び微細な炭素繊維は、すべての部分においてθが上記範囲を示すことを意味しているのではなく、欠陥部分や不規則な部分を排除しつつ、構造単位１１を全体的に捉えたときに、総合的にθが上記範囲を満たしていることを意味している。そこで、θの測定では、胴部の太さが不規則に変化していることもある頭頂部１２付近を除くことが好ましい。より具体的には、例えば、図１（ｂ）に示すように釣鐘状構造単位集合体２１（下記参照）の長さをＬとすると、頭頂側から（１／４）Ｌ、（１／２）Ｌ及び（３／４）Ｌの３点においてθを測定してその平均を求め、その値を、構造単位１１についての全体的なθとしてもよい。また、Ｌについては、直線で測定することが理想であるが、実際は胴部１３が曲線であることも多いため、胴部１３の曲線に沿って測定した方が実際の値に近い場合もある。
【００５５】
頭頂部の形状は、微細な炭素繊維（微細な炭素短繊維においても同じ）として製造される場合、胴部と滑らかに連続し、上側（図において）に凸の曲面となっている。頭頂部の長さは、典型的には、釣鐘状構造単位集合体について説明するＤ（図１（ｂ））以下程度であり、ｄ（図１（ｂ））以下程度であるときもある。
【００５６】
さらに、後述するように活性な窒素を原料として使用しないため、窒素等の他の原子は、釣鐘状構造単位のグラファイト網面中に含まれない。このため繊維の結晶性が良好である。
【００５７】
本発明の微細な炭素繊維及び微細な炭素短繊維においては、図１（ｂ）に示すように、このような釣鐘状構造単位が中心軸を共有して２〜３０個積み重なって釣鐘状構造単位集合体２１（以下、単に集合体という場合がある。）を形成している。積層数は、好ましくは２〜２５個であり、より好ましくは２〜１５個である。
【００５８】
集合体２１の胴部の外径Ｄは、５〜４０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍ、更に好ましくは５〜２０ｎｍである。Ｄが大きくなると形成される微細繊維の径が太くなるため、ポリマーとのコンポジットにおいて導電性能等の機能を付与するためには、多くの添加量が必要となってしまう。一方、Ｄが小さくなると形成される微細繊維の径が細くなって繊維同士の凝集が強くなり、例えばポリマーとのコンポジット調製において、分散させることが困難になる。胴部外径Ｄの測定は、集合体の頭頂側から、（１／４）Ｌ、（１／２）Ｌ及び（３／４）Ｌの３点で測定して平均することが好ましい。なお、図１（ｂ）に胴部外径Ｄを便宜上示しているが、実際のＤの値は、上記３点の平均値が好ましい。
【００５９】
また、集合体胴部の内径ｄは、３〜３０ｎｍ、好ましくは３〜２０ｎｍ、更に好ましくは３〜１０ｎｍである。胴部内径ｄの測定についても、釣鐘状構造単位集合体の頭頂側から、（１／４）Ｌ、（１／２）Ｌ及び（３／４）Ｌの３点で測定して平均することが好ましい。なお、図１（ｂ）に胴部内径ｄを便宜上示しているが、実際のｄの値は、上記３点の平均値が好ましい。
【００６０】
集合体２１の長さＬと胴部外径Ｄから算出されるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は、２〜１５０、好ましくは２〜３０、より好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜１０である。アスペクト比が大きいと、形成される繊維の構造が円筒チューブ状に近づき、１本の繊維における繊維軸方向の導電性は向上するが、構造単位胴部を構成するグラファイト網面の開放端が繊維外周面に露出する頻度が低くなるため、隣接繊維間の導電性が悪化する。一方、アスペクト比が小さいと構造単位胴部を構成するグラファイト網面の開放端が繊維外周面に露出する頻度が高くなるため、隣接繊維間の導電性は向上するが、繊維外周面が、繊維軸方向に短いグラファイト網面が多数連結して構成されるため、１本の繊維における繊維軸方向の導電性が損なわれる。
【００６１】
微細な炭素繊維及び微細な炭素短繊維は、釣鐘状構造単位及び釣鐘状構造単位集合体については、本質的に同じ構成を有しているが、以下ように繊維長が異なる。
【００６２】
まず、微細な炭素繊維は、図２（ａ）に示すように、前記集合体がさらにＨｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌの様式で連結することにより形成される。Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌの様式とは、微細な炭素繊維の構成において、隣り合った前記集合体どうしの接合部位が、一方の集合体の頭頂部（Ｈｅａｄ）と他方の集合体の下端部（Ｔａｉｌ）の組合せで形成されていることを意味する。具体的な接合部分の形態は、第一の集合体２１ａの下端開口部において、最内層の釣鐘状構造単位の更に内側に、第二の集合体２１ｂの最外層の釣鐘状構造単位の頭頂部が挿入され、さらに、第二の集合体２１ｂの下端開口部に、第三の集合体２１ｃの頭頂部が挿入され、これがさらに連続することによって繊維が構成される。
【００６３】
微細な炭素繊維の１本の微細繊維を形成する各々の接合部分は、構造的な規則性を有しておらず、例えば第一の集合体と第二の集合体の接合部分の繊維軸方向の長さは、第二の集合体と第三の集合体の接合部分の長さと必ずしも同じではない。また、図２（ａ）のように、接合される二つの集合体が中心軸を共有して直線状に連結することもあるが、図２（ｂ）の釣鐘状構造単位集合体２１ｂと２１ｃのように、中心軸が共有されずに接合して、結果として接合部分において屈曲構造を生じることもある。前記釣鐘状構造単位集合体の長さＬは繊維ごとにおおむね一定である。しかしながら、気相成長法では、原料及び副生のガス成分と触媒及び生成物の固体成分が混在するため、発熱的な炭素析出反応の実施においては、前記の気体及び固体からなる不均一な反応混合物の流動状態によって一時的に温度の高い局所が形成されるなど、反応器内に温度分布が生じ、その結果、長さＬにある程度のばらつきが生じることもある。
【００６４】
このようにして構成される微細な炭素繊維は、前記釣鐘状構造単位下端のグラファイト網面の開放端の少なくとも一部が、前記集合体の連結間隔に応じて、繊維外周面に露出する。この結果、１本の繊維における繊維軸方向の導電性を損なうことなく、前記π電子の飛び出しによるジャンピング効果（トンネル効果）によって隣接する繊維間の導電性を向上させることができる。以上のような微細な炭素繊維の構造は、ＴＥＭ画像によって観察できる。また、微細な炭素繊維の効果は、集合体自体の曲がり、集合体の連結部分における屈曲が存在しても、ほとんど影響がないと考えられる。従って、ＴＥＭ画像の中で、比較的直線に近い形状を有する集合体を観察して、構造に関する各パラメータを求め、その繊維についての構造パラメータ（θ、Ｄ、ｄ、Ｌ）としてよい。
【００６５】
次に、微細な炭素短繊維は、このようにして構成される微細な炭素繊維をさらに短繊維化して得られる。具体的には、微細な炭素繊維にずり応力を加えることにより、集合体接合部で黒鉛基底面間の滑りを生じ、微細な炭素繊維が前記集合体接合部の一部で切断されて短繊維化される。このような短繊維化により得られる微細な炭素短繊維は、集合体が１個から数十個程度（即ち１００個以下、８０個程度まで、好ましくは７０個程度まで）、好ましくは、１個から２０個連結した繊維長さに短繊維化されている。この微細な炭素短繊維の集合体のアスペクト比は２ないし１５０程度である。混合に適する微細な炭素短繊維の集合体のアスペクト比は２ないし５０である。ずり応力を加えても、集合体の炭素ＳＰ２結合から成る繊維直胴部分では、繊維の切断が起こらず、集合体よりも小さく切断することはできない。
【００６６】
微細な炭素短繊維においても、グラファイト網の端面が露出する結果、１本の繊維における繊維軸方向の導電性を損なうことなく、前記π電子の飛び出しによるジャンピング効果（トンネル効果）によって隣接する繊維間の導電性は短繊維化前の微細な炭素繊維と同様に良好である。以上のような短繊維化後の微細な炭素短繊維の構造は、ＴＥＭ画像によって観察できる。また、微細な炭素短繊維の効果は、集合体自体の曲がり、集合体の接合部分における屈曲が存在しても、ほとんど影響がないと考えられる。図５の微細な炭素短繊維は、釣鐘状構造単位集合体が、図に示したように４−ａ〜４−ｄの４個連結されており、それぞれのθおよびアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は、４−ａ：θ＝４．８°、（Ｌ／Ｄ）＝２．５、４−ｂ：θ＝０．５°、（Ｌ／Ｄ）＝２．０、４−ｃ：θ＝４．５°、（Ｌ／Ｄ）＝５．０、４−ｄ：θ＝１．１°、（Ｌ／Ｄ）＝５．５である。
【００６７】
微細な炭素繊維及び微細な炭素短繊維の学振法によるＸＲＤにおいて、測定される００２面のピーク半価幅Ｗ（単位：ｄｅｇｒｅｅ）は、２〜４の範囲である。Ｗが４を超えると、グラファイト結晶性が低く導電性も低い。一方、Ｗが２未満ではグラファイト結晶性は良いが、同時に繊維径が太くなり、ポリマーに導電性等の機能を付与するためには多くの添加量が必要となってしまう。
【００６８】
微細な炭素繊維及び微細な炭素短繊維の学振法によるＸＲＤ測定によって求められるグラファイト面間隔ｄ００２は、０．３５０ｎｍ以下、好ましくは０．３４１〜０．３４８ｎｍである。ｄ００２が０．３５０ｎｍを超えるとグラファイト結晶性が低くなり、導電性が低下する。一方、０．３４１ｎｍ未満の繊維は、製造の際に収率が低い。
【００６９】
微細な炭素繊維及び微細な炭素短繊維に含有される灰分は、４質量％以下であり、通常の用途では、精製を必要としない。通常、０．３質量％以上４質量％以下であり、より好ましくは０．３質量％以上３質量％以下である。尚、灰分は、繊維を０．１グラム以上燃焼して残った酸化物の重量から決定される。
【００７０】
また、微細な炭素短繊維は、好ましくは１００〜１０００ｎｍ、より好ましくは１００〜３００ｎｍの繊維長を有する。このような長さを有し、且つ上述の００２面のピーク半価幅Ｗ（単位：ｄｅｇｒｅｅ）が２〜４、且つグラファイト面間隔ｄ００２が、０．３５０ｎｍ以下、好ましくは０．３４１〜０．３４８ｎｍであるような微細な炭素短繊維は従来存在しなかった新規な繊維である。
【００７１】
上記のように、本発明の組成物に含有される微細な炭素繊維は、前述のいわゆるカーボンナノチューブ（１）〜（３）の三つの分類に属さない導電性炭素繊維であり、繊維自体の長さ方向の電子流れは、外側に僅かに傾斜した釣鐘状胴部が担い、また繊維間の電子の流れは釣鐘状胴部の開放端からの電子の飛び出しが担うことが可能である。これにより、上記微細な炭素繊維を用いた本発明の樹脂組成物の導電性能が向上しているものと推定される。
【００７２】
次に、微細な炭素繊維及び微細な炭素短繊維の製造方法について説明する。微細な炭素短繊維は、微細な炭素繊維を短繊維化して製造される。
【００７３】
＜微細な炭素繊維の製造方法＞
まず、微細な炭素繊維の製造方法は、次のとおりである。微細な炭素繊維は、触媒を用いて、気相成長法により製造される。触媒としては、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、ＭｇおよびＳｉからなる群より選ばれる元素を含む触媒が使用され、供給ガスは、好ましくはＣＯ及びＨ２を含む混合ガスである。最も好ましくは、コバルトのスピネル型結晶構造を有する酸化物に、マグネシウムが固溶置換した触媒を用いて、ＣＯ及びＨ２を含む混合ガスを触媒粒子に供給して気相成長法により、微細な炭素繊維を製造する。
【００７４】
Ｍｇが置換固溶したコバルトのスピネル型結晶構造は、ＭｇｘＣｏ３−ｘＯｙで表される。ここで、ｘは、ＭｇによるＣｏの置換を示す数であり、形式的には０＜ｘ＜３である。また、ｙはこの式全体が電荷的に中性になるように選ばれる数で、形式的には４以下の数を表す。即ち、コバルトのスピネル型酸化物Ｃｏ３Ｏ４では、２価と３価のＣｏイオンが存在しており、ここで、２価及び３価のコバルトイオンをそれぞれＣｏＩＩ及びＣｏＩＩＩで表すと、スピネル型結晶構造を有するコバルト酸化物はＣｏＩＩＣｏＩＩＩ２Ｏ４で表される。Ｍｇは、ＣｏＩＩとＣｏＩＩＩのサイトの両方を置換して固溶する。ＭｇがＣｏＩＩＩを置換固溶すると、電荷的中性を保つためにｙの値は４より小さくなる。但し、ｘ、ｙ共に、スピネル型結晶構造を維持できる範囲の値をとる。
【００７５】
触媒として使用できる好ましい範囲として、Ｍｇの固溶範囲は、ｘの値が０．５〜１．５であり、より好ましくは０．７〜１．５である。ｘの値が０．５未満の固溶量では、触媒の活性は低く、生成する微細な炭素繊維の量は少ない。ｘの値が１．５を超える範囲では、スピネル型結晶構造を調製することが困難である。
【００７６】
触媒のスピネル型酸化物結晶構造は、ＸＲＤ測定により確認することが可能であり、結晶格子定数ａ（立方晶系）は、０．８１１〜０．８１８ｎｍの範囲であり、より好ましくは０．８１２〜０．８１８ｎｍである。ａが小さいとＭｇの固溶置換が充分でなく、触媒活性が低い。また、０．８１８ｎｍを超える格子定数を有する前記スピネル型酸化物結晶は調製困難である。
【００７７】
このような触媒が好適である理由として、本発明者らは、コバルトのスピネル構造酸化物にマグネシウムが置換固溶した結果、あたかもマグネシウムのマトリックス中にコバルトが分散配置された結晶構造が形成されることにより、反応条件下においてコバルトの凝集が抑制されていると推定している。
【００７８】
また、触媒の粒子サイズは、適宜選ぶことができるが、例えばメジアン径として、０．１〜１００μｍ、好ましくは、０．１〜１０μｍである。
【００７９】
触媒粒子は、一般に基板または触媒床等の適当な支持体に、散布するなどの方法により載せて使用する。基板または触媒床への触媒粒子の散布は、触媒粒子を直接散布して良いが、エタノール等の溶媒に懸濁させて散布し、乾燥させることにより所望の量を散布しても良い。
【００８０】
触媒粒子は、原料ガスと反応させる前に、活性化させることも好ましい。活性化は通常、Ｈ２またはＣＯを含むガス雰囲気下で加熱することにより行われる。これらの活性化操作は、必要に応じて、ＨｅやＮ２などの不活性ガスで希釈することにより実施することができる。活性化を実施する温度は、好ましくは４００〜６００℃、より好ましくは４５０〜５５０℃である。
【００８１】
気相成長法の反応装置に特に制限はなく、固定床反応装置や流動床反応装置といった反応装置により実施することができる。
【００８２】
気相成長の炭素源となる原料ガスは、ＣＯ及びＨ２を含む混合ガスが利用される。
【００８３】
Ｈ２ガスの添加濃度｛（Ｈ２／（Ｈ２＋ＣＯ）｝は、好ましくは０．１〜３０ｖｏｌ％、より好ましくは２〜２０ｖｏｌ％である。添加濃度が低すぎると円筒状のグラファイト質網面が繊維軸に平行したカーボンナノチューブ様の構造を形成してしまう。一方、３０ｖｏｌ％を超えると釣鐘状構造体の炭素側周面の繊維軸に対する傾斜角が大きくなり、魚骨形状を呈するため繊維方向の導電性の低下を招く。
【００８４】
また、原料ガスは不活性ガスを含有していてもよい。不活性ガスとしては、ＣＯ２、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ等が挙げられる。不活性ガスの含有量は、反応速度を著しく低下させない程度が好ましく、例えば８０ｖｏｌ％以下、好ましくは５０ｖｏｌ％以下の量である。また、Ｈ２およびＣＯを含有する合成ガスまたは転炉排出ガス等の廃棄ガスを、必要により適宜処理して使用することもできる。
【００８５】
気相成長を実施する反応温度は、好ましくは４００〜６５０℃、より好ましくは５００〜６００℃である。反応温度が低すぎると繊維の成長が進行しない。一方、反応温度が高すぎると収量が低下してしまう。反応時間は、特に限定されないが、例えば２時間以上であり、また１２時間程度以下である。
【００８６】
気相成長を実施する反応圧力は、反応装置や操作の簡便化の観点から常圧で行うことが好ましいが、Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ平衡の炭素析出が進行する範囲であれば、加圧または減圧の条件で実施しても差し支えない。
【００８７】
この微細な炭素繊維の製造方法によれば、触媒単位重量あたりの微細な炭素繊維の生成量は、従来の製造方法に比べて格段に大きいことが示された。この微細な炭素繊維の製造方法による微細な炭素繊維の生成量は、触媒単位重量あたり４０倍以上であり、例えば４０〜２００倍である。その結果、前述のような不純物、灰分の少ない微細な炭素繊維の製造が可能である。
【００８８】
この微細な炭素繊維の製造方法により製造される微細な炭素繊維に特有な接合部の形成過程は明らかではないが、発熱的なＢｏｕｄｏｕａｒｄ平衡と原料ガスの流通による除熱とのバランスから、前記触媒から形成されたコバルト微粒子近傍の温度が上下に振幅するため、炭素析出が断続的に進行することにより形成されるものと考えられる。即ち、［１］釣鐘状構造体頭頂部形成、［２］釣鐘状構造体の胴部成長、［３］前記［１］、［２］過程の発熱による温度上昇のため成長停止、［４］流通ガスによる冷却、の４過程が触媒微粒子上で繰り返されることにより、微細な炭素繊維構造特有の接合部が形成されると推定される。
【００８９】
＜微細な炭素短繊維の製造方法＞
以上により、微細な炭素繊維を製造することができる。次に、微細な炭素短繊維は、微細な炭素繊維を分離して短繊維とすることで製造することができる。好ましくは、微細な炭素繊維にずり応力を加えることにより製造する。具体的な短繊維化処理方法としては擂潰機、回転ボールミル、遠心ボールミル、遠心遊星ボールミル、ビーズミル、マイクロビーズミル、アトライタータイプの高速ボールミル、回転ロッドミル、振動ロッドミル、ロールミル、３本ロールミルなどが好適である。微細な炭素繊維の短繊維化は乾式でも、湿式でも行うことが可能である。湿式で行う場合、樹脂を共存させて、或は樹脂とフィラーを共存させて行うことも出来る。また短繊維化前の微細な炭素繊維は凝集した毛玉のような状態を構成しているので、このような状態を解きほぐす微小なメディアを共存させると解砕、短繊維化が進みやすい。また、微細なフィラーを共存させることで、微細な炭素繊維の短繊維化と、フィラーの混合および分散とを同時に行うことも出来る。乾式短繊維化における雰囲気は不活性雰囲気も酸化雰囲気も目的によって選択することが出来る。
【００９０】
ずり応力を加えることにより容易に微細な炭素繊維が短繊維化する理由は、微細な炭素繊維の構造に由来する。つまり、微細な炭素繊維は、その釣鐘状構造単位集合体がＨｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ様式で間隔をもって連結して繊維を形成しているためである。繊維にずり応力が加わると、繊維は図４の矢印方向の繊維軸方向に引っ張られて、接合部を構成する炭素基底面間で滑りが生じ（図４のＡ：カタカナの「ハ」形部分）、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ接続部で釣鐘状構造単位集合体が１個から数十個の単位で引き抜かれ、短繊維化が起きる。即ち、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ接合部は同心円状微細炭素繊維のように繊維軸方向に連続した炭素の二重結合で形成されているのではなく、結合エネルギーの低いファンデルワールス力を主体とする結合で形成されているからである。微細な炭素繊維と、これを短繊維化した微細な炭素短繊維の結晶性を炭素層間隔および真比重で比較すると、両者の炭素結晶性に差異は認められない。しかしながら、微細な炭素繊維と比較して、短繊維化後の微細な炭素短繊維は、２〜５％程度表面積が増加する。この程度の表面積の増加は短繊維化に起因するものと考えられ、微細な炭素繊維の短繊維化は微細な炭素繊維の釣鐘状構造単位集合体の炭素結晶性を損なうことなく、釣鐘状構造単位集合体を単にその接合部位で引き抜くように分離したものであることが分かる。
【００９１】
＜＜樹脂成分＞＞
＜ポリアミド樹脂＞
本発明において用いるポリアミド樹脂は、シュウ酸を含むジカルボン酸成分と、炭素数４〜１２のジアミンを含むジアミン成分とから得られるポリアミド樹脂を含むことが好ましい。
【００９２】
また、本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲で、上記ポリアミド樹脂に加えて、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミドなどのポリアミド類を含んでもよい。混合される好適なポリアミド類としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン１１等の脂肪族ポリアミド及びその共重合体、ナイロン６６／６Ｔ、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６等の芳香族ポリアミド及びその共重合体等が挙げられる。
【００９３】
＜ポリアミド樹脂の性状及び物性＞
本発明に用いるポリアミド樹脂の分子量に特別の制限はないが、相対粘度ηｒ（９６％濃硫酸を溶媒とし、ポリアミド樹脂濃度が１．０ｇ／ｄｌの溶液を用い、２５℃で測定）が、好ましくは１．８〜６．０の範囲内であり、より好ましくは２．０〜５．５であり、特に好ましくは２．５〜４．５である。ηｒが低すぎると成形物が脆くなり物性が低下する。一方、ηｒが高すぎると溶融粘度が高くなり、成形加工性が悪くなる。
【００９４】
次に、本発明において用いるポリアミド樹脂の製造に用いられるジカルボン酸成分とジアミン成分とについて以下説明する。
【００９５】
＜ジカルボン酸成分＞
本発明において、ポリアミド樹脂の製造に用いられるジカルボン酸成分としては、シュウ酸を含むことが好ましい。
【００９６】
本発明のポリアミド樹脂の製造においては、シュウ酸源として、シュウ酸ジエステルを用いることが好ましい。これはアミノ基と反応性を有するものであれば特に制限はなく、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−）プロピル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−、またはｔ−）ブチル等の脂肪族１価アルコールのシュウ酸ジエステル、シュウ酸ジシクロヘキシル等の脂環式アルコールのシュウ酸ジエステル、シュウ酸ジフェニル等の芳香族アルコールのシュウ酸ジエステル等が挙げられる。
【００９７】
上記のシュウ酸ジエステルの中でも炭素原子数が３を超える脂肪族１価アルコールのシュウ酸ジエステル、脂環式アルコールのシュウ酸ジエステル、芳香族アルコールのシュウ酸ジエステルが好ましく、シュウ酸ジブチル及びシュウ酸ジフェニルが特に好ましい。
【００９８】
さらに、シュウ酸以外のジカルボン酸成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、さらにテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジ安息香酸などの芳香族ジカルボン酸などを単独で、あるいは２種類以上を混合して、シュウ酸に加えて使用できる。
【００９９】
シュウ酸は、ジカルボン酸成分全量に対して、８０モル％以上含まれることが好ましく、９０モル％以上含まれることがさらに好ましく、９５モル％以上含まれることが特に好ましく、１００モル％も好ましい。
【０１００】
＜ジアミン成分＞
本発明において、ポリアミド樹脂の製造に用いられるジアミン成分としては、炭素数４〜１２の脂肪族ジアミン、脂環ジアミン、芳香族ジアミンが好ましく、ノナンジアミン、デカンジアミン、ドデカンジアミン及びその異性体がより好ましい。これらは、単独でも２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１０１】
２種類以上のジアミンを混合して用いる場合として、たとえば、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとの混合物を用いることができ、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとのモル比は、１：９９〜９９：１であり、より好ましくは５：９５〜４０：６０又は６０：４０〜９５：５、特に好ましくは５：９５〜３０：７０又は７０：３０〜９０：１０である。
【０１０２】
また、必要に応じて上記ジアミン以外のジアミンをさらに用いることができる。ジアミン成分全量に対して、炭素数４〜１２のジアミンは、８０モル％以上含まれることが好ましく、９０モル％以上含まれることがさらに好ましく、９５モル％以上含まれることが特に好ましく、１００モル％も好ましい。
【０１０３】
＜ポリアミド樹脂の製造方法＞
本発明に用いる上記ポリアミド樹脂は、ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。本発明者らの研究によれば、上記ジアミン及びシュウ酸ジエステルを含むジカルボン酸エステルを、バッチ式又は連続式で重縮合反応させることにより得ることができる。具体的には、以下の操作で示されるような、（ｉ）前重縮合工程、（ｉｉ）後重縮合工程の順で行うのが好ましい。
【０１０４】
（ｉ）前重縮合工程：
まず反応器内を窒素等で置換した後、該反応器内において、ジアミン、及びシュウ酸ジエステル（シュウ酸源）を含むジカルボン酸エステルを混合する。反応器は、後に行う重縮合反応の温度及び圧力に耐え得るものであれば、特に制限されないが、混合温度が縮合反応によって生成するアルコールの沸点以上の場合、アルコールを留去、凝縮する装置を備えた容器を用いるのが望ましい。また、縮合反応によって生成するアルコール存在下で加圧重合する場合には、耐圧容器を用いることが好ましい。
【０１０５】
シュウ酸ジエステルとジアミンの仕込み比（モル比）は、シュウ酸ジエステル／ジアミンで、０．８〜１．５、好ましくは０．９〜１．１、更に好ましくは０．９９〜１．０１である。また、例えば、ジアミン成分として、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が１：９９〜９９：１）を用いる場合は、シュウ酸ジエステルとジアミンの仕込み比は、シュウ酸ジエステル／上記ジアミンで、０．８〜１．２（モル比）、好ましくは０．９１〜１．０９（モル比）、更に好ましくは０．９８〜１．０２（モル比）である。
【０１０６】
原料を混合する温度は、原料のシュウ酸ジエステルを含むジカルボン酸エステル及びジアミン等の融点以上、沸点未満の温度であり、かつシュウ酸ジエステルとジアミンの重縮合反応によって生じるポリオキサミドが熱分解しない温度であれば特に制限されない。
【０１０７】
例えば、ジアミン成分として、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が１：９９〜９９：１）を用い、シュウ酸源としてシュウ酸ジブチルを用いてポリオキサミド樹脂を製造する場合、上記混合温度は１５℃から２４０℃が好ましい。また、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比は、５：９５〜９０：１０のとき常温〜４０℃程度で液化するので取り扱いやすいためより好ましい。
【０１０８】
混合する際にジアミン及びジカルボン酸エステルが共に可溶な溶媒を用いても良い。たとえば、ジアミン成分及びシュウ酸源が共に可溶な溶媒としては、特に制限されないが、トルエン、キシレン、トリクロロベンゼン、フェノール、トリフルオロエタノールなどを用いることができ、特にトルエンを好ましく用いることができる。例えば、ジアミンを溶解したトルエン溶液を加熱（例えば５０℃に加熱）した後、これに対してジカルボン酸エステルを加えてもよい。
【０１０９】
このように仕込んだ反応器内を攪拌及び／又は窒素バブリングしながら、常圧下で昇温する。好ましくは８０〜１５０℃、さらに好ましくは１００〜１４０℃まで昇温して、反応させることが好ましい。
【０１１０】
（ｉｉ）後重縮合工程：
更に高分子量化を図るために、上記前重縮合工程で生成した重合物を常圧下において反応器内で徐々に昇温する。最終的には、製造されるポリオキサミド樹脂等の融点以上でありかつ熱分解しない温度まで昇温することが好ましい。昇温過程においては、上記前重縮合工程の最終到達温度、すなわち好ましくは８０〜１５０℃から昇温を開始し、最終的に２２０℃以上３００℃以下、好ましくは２３０℃以上２８０℃以下、更に好ましくは２４０℃以上２７０℃以下の温度範囲にまで到達させる。昇温時間を含めて１〜８時間、好ましくは２〜６時間反応を行うことが好ましい。
【０１１１】
例えば、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５であるジアミンと、シュウ酸ジブチルとを原料とするポリオキサミド樹脂を製造する場合、融点は２３５℃であることから２４０℃から２８０℃に昇温するのが好ましい（圧力は、２ＭＰａ〜４ＭＰａ）。
【０１１２】
また、後重合工程において、必要に応じて減圧下での重合を行うこともできる。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は、０．１ＭＰａ〜１３．３ＭＰａである。
【０１１３】
生成したアルコールを留去しながら、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において継続して重縮合反応を行うことが好ましい。また、アルコールは水冷コンデンサで冷却して液化し、回収することが好ましい。
【０１１４】
＜ポリアミド以外の樹脂成分＞
本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物には、ポリアミド以外の熱可塑性樹脂、エラストマー、生分解性プラスチックなどを混合することができ、これらは単独でも２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１１５】
混合される好適な熱可塑性樹脂としては、たとえば、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル・コポリマー樹脂、エチレン・ビニル・コポリマー樹脂、エチレン・アクリル酸エチル・コポリマー樹脂、アイオノマー等）、ポリビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル、スチレン、ＡＢＳ樹脂等）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフトレート、ポリカーボネート、液晶ポリマー等）、ポリエーテル系樹脂（ポリオキシメチレン、ポリフェニレン・エーテル、芳香族ポリサルホン、ポリエーテル・ケトン類、ポリフェニレン・サルファイド、ポリエーテル・イミド等）、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等）が挙げられる。
【０１１６】
＜付加成分＞
また、本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物には、目的とする機能をさらに効果的に発現するために、付加成分を併用することができる。このような付加成分としては、各種顔料、銅化合物などの耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、可塑剤、潤滑剤などの各種添加剤、フィラー等が挙げられる。
【０１１７】
顔料としては、体質顔料（硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、酸化アルミニウム等の透明性白色顔料）、黒色顔料（カーボンブラック、マグネタイト等）、白色顔料（二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化錫、酸化ジルコニウム等）、黒色及び有色顔料（コバルトブルー、チタンイエロー等）が挙げられる。
【０１１８】
フィラーとしては、導電性フィラー｛金属系（銀、銅、ニッケル、ステンレス繊維等）、酸化物系フィラー（ＺｎＯ，ＩＴＯ，ＡＴＯ、窒化物、炭化物、ホウ化物）、炭素、有機系｝、磁性フィラー（フェライト、Ｓｍ／Ｃｏ、Ｎｄ／Ｆｅ／Ｂ等）、圧電性フィラー、熱伝導性フィラー（Ａｇ、ｈ−ＢＮ、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３）、補強性フィラー（ガラス繊維、炭素繊維、ＭＯＳ、タルク、雲母等）、成形加工性フィラー、耐衝撃フィラー、耐摩耗性フィラー、耐熱性フィラー（粘土鉱物、タルク、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム等）、難燃性フィラー（ホウ酸亜鉛、赤燐、リン酸アンモニウム、水酸化マグネシウム等)、防音防振性フィラー（鉄粉、硫酸バリウム、雲母、フェライト等）、固体潤滑剤フィラー（黒鉛、二硫化モリブデン、フッ素樹脂粉末、タルク等）、熱線輻射フィラー（ハイドロタルサイト、酸化アルミニウム、木炭、酸化マグネシウム等）等が挙げられる。
【０１１９】
また、フィラーの形状は、粒状、真球状（易加工性、破壊靭性の向上）、偏平状（薄片状）（剛性、制振、表面潤滑性）、針状（機械的熱的補強、導電効率、制振）があり、目的に応じ利用できる。これらの付加成分は、導電性ポリアミド樹脂組成物の使用目的に合わせて適宜添加することができる。典型的には、付加成分は、導電性ポリアミド樹脂組成物の総質量の２質量％から４０質量％の範囲で添加される。
【０１２０】
好ましい補強性フィラーはガラス繊維や炭素繊維であるが、特にガラス繊維を配合することで、本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物の強度や耐クリープ性などの物性が改良される効果が顕著である。ガラス繊維は特に限定はされず、ガラス繊維径も限定されないが、５〜１５μｍのものが好ましい。繊維長は、用途により短繊維のもののほか、長繊維でもよいが、５〜１０００μｍが好ましい。
【０１２１】
ガラス繊維の配合割合は、ポリアミド樹脂組成物の全質量に対して３〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜３５質量％である。ガラス繊維の配合割合が少ないと、強度や耐クリープ性の改善効果が小さく、一方ガラス繊維の配合量が多くなると、成形加工性や表面平滑性が悪化する恐れがある。
【０１２２】
＜＜導電性ポリアミド樹脂組成物の成形＞＞
本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物の成形法及び成形品の形状は、特に限定されない。成形法としては、溶融紡糸、押出成形、ブロー成形、射出成形、プレス成形等各種方法が利用でき、成形品の形状及び組成物に応じて適宜選択する。成形品の形状としては、フィルム、シート、フィラメント、棒、チューブ、ベルト、立体成形品などが挙げられる。
【０１２３】
本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物から得られる導電性成形加工品は、電気電子分野や自動車分野、土木建築分野、医療分野、情報通信分野、家庭用品などの広範な用途に使用できる。とりわけ自動車分野において、エンジンルーム内のエアインテークマニホールドやエアクリーナーなどの吸気部品、オイルポンプ、オイルクーラー、オイルパン、ラジエター、ウォータポンプ、インペラーなどのエンジンおよびエンジン冷却系部品、燃料ポンプ、燃料タンク及びその周辺部品、燃料タンクバルブ、燃料チューブ及び燃料チューブコネクターなどの燃料系部品、トランスミッションやステアリング部に用いられるギヤ類やその他トランスミッッション部品、ブレーキ、クラッチ部品、さらには電磁波遮蔽部材、帯電防止部品、自動車ボディ外板などの静電塗装用部材等の用途が挙げられる。
【０１２４】
また、民生機器や自動車用の電池、キャパシタ及び電気化学キャパシタ等の非水溶媒系蓄電デバイスの電極や電極用導電バインダー、集電材、その他電気電子分野における電磁波遮蔽部材、帯電防止部品等、さらには、半導体デバイスの製造、搬送工程におけるトレー、包装材、クリーンルーム用の建材、無塵衣、また、電子機器導電部材（ベルト、鞘、ロール、コネクター、ギヤ、チューブ等）、などの用途に有用である。
【実施例】
【０１２５】
以下に実施例を比較例と共に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。なお、実施例中の測定は以下の方法により行った。【０１２６】
（１）相対粘度（ηｒ）：
ηｒはポリアミドの９６％硫酸溶液（濃度：１．０ｇ／ｄｌ）を使用してオストワルド型粘度計を用いて２５℃で測定した。【０１２７】
（２）吸水率：
実施例および比較例により得られたポリアミド樹脂ペレットを、２３℃６５％Ｒｈ雰囲気中に放置し、飽和吸水率をカールフィッシャー型水分計を用いてＪＩＳ規格に準拠して測定した。【０１２８】
（３）機械的物性：
以下に示す［１］、［２］の測定は、下記の試験片を樹脂温度２６０℃（ナイロン１２を用いた場合は２３０℃）、金型温度８０℃で射出成形した試験片を用いて行った。
［１］引張試験（引張降伏点強度）：ＩＳＯタイプＡ試験片を用い、ＩＳＯ５２７−１，２に準拠して測定した。測定は２３℃５０％Ｒｈ雰囲気下で行った。
［２］曲げ試験（曲げ弾性率）：ＩＳＯタイプＡ試験片を用い、ＩＳＯ１７８に準拠して測定した。測定は２３℃５０％Ｒｈ雰囲気下で行った。【０１２９】
（４）体積抵抗値：
樹脂組成物の体積抵抗値は、低抵抗率計ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０）および高抵抗率計ハイレスタＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）（（株）ダイヤインスツルメンツ製）で測定した。【０１３０】
製造例Ａ１：微細な炭素繊維の製造
＜製造例Ａ１＞
イオン交換水５００ｍＬに硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：分子量２９１．０３〕１１５ｇ（０．４０モル）、硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：分子量２５６．４１〕１０２ｇ（０．４０モル）を溶解させ、原料溶液（１）を調製した。また、重炭酸アンモニウム〔（ＮＨ４）ＨＣＯ３：分子量７９．０６〕粉末２２０ｇ（２．７８モル）をイオン交換水１１００ｍＬに溶解させ、原料溶液（２）を調製した。次に、反応温度４０℃で原料溶液（１）と（２）を混合し、その後４時間攪拌した。生成した沈殿物のろ過、洗浄を行い、乾燥した。【０１３１】
これを焼成した後、乳鉢で粉砕し、４３ｇの触媒を取得した。本触媒中のスピネル構造の結晶格子定数ａ（立方晶系）は０．８１６２ｎｍ、置換固溶によるスピネル構造中の金属元素の比はＭｇ：Ｃｏ＝１．４：１．６であった。【０１３２】
石英製反応管（内径７５ｍｍφ、高さ６５０ｍｍ）を立てて設置し、その中央部に石英ウール製の支持体を設け、その上に触媒０．９ｇを散布した。Ｈｅ雰囲気中で炉内温度を５５０℃に加熱した後、ＣＯ、Ｈ２からなる混合ガス（容積比：ＣＯ／Ｈ２＝９５．１／４．９）を原料ガスとして反応管の下部から１．２８Ｌ／分の流量で７時間流し、微細な炭素繊維を合成した。【０１３３】
収量は５３．１ｇであり、灰分を測定したところ１．５質量％であった。生成物のＸＲＤ分析で観察されたピーク半価幅Ｗ（ｄｅｇｒｅｅ）は３．１５６、ｄ００２は０．３４３７ｎｍであった。またＴＥＭ画像から、得られた微細な炭素繊維を構成する釣鐘状構造単位及びその集合体の寸法に関するパラメータは、Ｄ＝１２ｎｍ、ｄ＝７ｎｍ、Ｌ＝１１４ｎｍ、Ｌ／Ｄ＝９．５、θは０から７°であり、平均すると約３°であった。また、集合体を形成する釣鐘状構造単位の積層数は４乃至５であった。尚、Ｄ、ｄおよびθについては、集合体の塔頂から（１／４）Ｌ、（１／２）Ｌおよび（３／４）Ｌの３点について測定した。【０１３４】
製造例Ａ１で得られた微細な炭素繊維のＴＥＭ像を図３に示す。【０１３５】
以上により得られた微細な炭素繊維を直径２ｍｍのセラミックボールミルで所定時間処理して微細な炭素短繊維を調製した。２０時間後の微細な炭素短繊維のＴＥＭ画像を図５に示す。また、図５のＴＥＭ画像から、得られた微細な炭素短繊維を構成する釣鐘状構造単位及びその集合体の寸法に関するパラメータは、Ｄ＝１０．６〜１３．２ｎｍ、Ｌ／Ｄ＝２．０〜５．５、θ＝０．５°〜１０°であった。なお、ここに示すθはＴＥＭ画像の繊維軸中心に対して左右の炭素層傾斜の平均値を記載した。集合体を形成する釣鐘状構造単位の積層数は１０〜２０であった。【０１３６】
製造例Ｂ１〜Ｂ４：ジカルボン酸成分としてシュウ酸を用いるポリアミド樹脂の製造
＜製造例Ｂ１＞
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、ダイアフラムポンプを直結した原料投入口、窒素ガス導入口、放圧口、圧力調整装置及びポリマー放出口を備えた内容積が１５０リットルの圧力容器にシュウ酸ジブチル２８．４０ｋｇ（１４０．４モル）を仕込み、圧力容器の内部を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで０．５ＭＰａに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出する操作を５回繰返し、窒素置換を行った後、封圧下、攪拌しながら系内を昇温した。約３０分間かけてシュウ酸ジブチルの温度を１００℃にした後、１，９−ノナンジアミン１８．８９ｋｇ（１１９．３モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン３．３４ｋｇ（２１．１モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５）をダイアフラムポンプにより流速１．４９リットル／分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。その後、１時間かけて温度を２３５℃まで昇温した。その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を０．５ＭＰａに調節した。重縮合物の温度が２３５℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。常圧にしたところから、１．５リットル／分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約１時間かけて重縮合物の温度を２６０℃にし、２６０℃で４．５時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。紐状の重縮合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．２０であった。【０１３７】
＜製造例Ｂ２＞
１，９−ノナンジアミン１１．１１ｋｇ（７０．２モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１１．１１ｋｇ（７０．２モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が５０：５０）を仕込んだ以外は、製造例Ｂ１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．３５であった。【０１３８】
＜製造例Ｂ３＞
１，９−ノナンジアミン１．３３ｋｇ（８．４モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン２０．８８ｋｇ（１３１．９モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が６：９４）を仕込んだ以外は、製造例Ｂ１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．５３であった。【０１３９】
＜製造例Ｂ４＞
１，９−ノナンジアミン１．３３ｋｇ（８．４モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン２０．８８ｋｇ（１３１．９モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が６：９４）を仕込み、ブタノールの抜出による内圧を０．２５ＭＰａに保持した以外は、製造例Ｂ１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝４．００であった。【０１４０】
＜実施例１〜５＞
製造例Ｂ１と同様にして製造したポリアミド樹脂に、製造例Ａ１と同様にして製造した微細な炭素繊維を所定量配合し、ヘンシェルミキサーで予備混合した後、配合物を二軸押出機により２６０℃で溶融混合し、溶融混合物をペレット化して導電性ポリアミド樹脂組成物を得た。このペレットを２６０℃にて溶融プレス成形し、体積抵抗値（Ω・ｃｍ）（印加電圧１０Ｖ）を測定した。結果を配合組成と共に表１に示す。【０１４１】
＜比較例１＞
微細な炭素繊維のかわりに、ケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル製ＥＣ６００ＪＤ）を用いた以外は、実施例１と同様に評価した。結果を配合組成と共に表１に示す。【０１４２】
【表１】
0005605363.tif 000002
【０１４３】
表１に示すとおり、本発明の特徴である微細な炭素繊維を用いた実施例１〜５は、ケッチェンブラックを用いた比較例１より、機械的特性、特に引張破断伸びと衝撃強さに優れる。【０１４４】
＜実施例６＞
製造例Ｂ２と同様にして製造したポリアミド樹脂を用いた以外は、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。【０１４５】
＜実施例７＞
製造例Ｂ３と同様にして製造したポリアミド樹脂を用いた以外は、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。【０１４６】
＜実施例８＞
製造例Ｂ４と同様にして製造したポリアミド樹脂を用いた以外は、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。【０１４７】
＜比較例２＞
ジカルボン酸成分がシュウ酸からなるポリアミド樹脂のかわりに、ポリアミド６（宇部興産社製ＵＢＥナイロン１０１０Ｘ１：相対粘度２．００）を用いた以外は、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。【０１４８】
＜比較例３＞
ジカルボン酸成分がシュウ酸からなるポリアミド樹脂のかわりに、ポリアミド１２（宇部興産社製ＵＢＥＳＴＡ３０１２Ｕ：相対粘度１．６０）を用いた以外は、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。【０１４９】
【表２】
0005605363.tif 000003
【０１５０】
表２に示すとおり、本発明の特徴であるジカルボン酸成分としてシュウ酸からなるポリアミドを用いた実施例６〜８は、従来の脂肪族ポリアミドを用いた比較例２及び３より、導電性樹脂組成物の欠点であった吸水率が改善されている。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂本来の物性を維持しながら、高い導電性と低吸水性、優れた耐薬品性、耐燃料性を示す。従って、本発明のポリアミド樹脂組成物から得られる導電性成形加工品は、電気電子分野や自動車分野、土木建築分野、医療分野、情報通信分野、家庭用品などの広範な用途に使用できる。とりわけ自動車分野において、エンジンルーム内のエアインテークマニホールドやエアクリーナーなどの吸気部品、オイルポンプ、オイルクーラー、オイルパン、ラジエター、ウォータポンプ、インペラーなどのエンジン及びエンジン冷却系部品、燃料ポンプ、燃料タンク及びその周辺部品、燃料タンクバルブ、燃料チューブ及び燃料チューブコネクターなどの燃料系部品、トランスミッションやステアリング部に用いられるギヤ類やその他トランスミッション部品、ブレーキ、クラッチ部品、さらには電磁波遮蔽部材、帯電防止部品、自動車ボディ外板などの静電塗装用部材等の用途が挙げられる。電気電子分野や自動車分野における電磁波遮蔽部材、帯電防止部品、静電塗装用部材として、さらには、半導体デバイスの製造、搬送工程におけるトレー、包装材、クリーンルーム用の建材、無塵衣、また、電子機器導電部材（ベルト、鞘、ロール、コネクター、ギヤ、チューブ等）、などの用途に有用である。
【符号の説明】
【０１５２】
１１  構造単位
１２  頭頂部
１３  胴部
２１、２１ａ、２１ｂ、２１ｃ  集合体
【図１】
0005605363.tif 000004
【図２】
0005605363.tif 000005
【図４】
0005605363.tif 000006
【図３】
0005605363.tif 000007
【図５】
0005605363.tif 000008