(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクを吐出する吐出口が設けられた部材を備えるインクジェット記録ヘッドであって、
前記吐出口が開口している側の前記部材上に、エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物とパーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物とを縮合させて得られる縮合物と、エポキシ樹脂とを硬化反応させて得られる硬化物を含む撥水層を備える、ことを特徴とするインクジェット記録ヘッド。
【請求項２】
前記エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物が、下記式（１）で表される請求項１に記載のインクジェット記録ヘッド。
【化１】
0005591361.tif 000018
（式（１）中、ＲＣはエポキシ基を有する非加水分解性置換基、Ｒは非加水分解性置換基、Ｘは加水分解性置換基である。ｂは０から２の整数である。）
【請求項３】
前記エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物が、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、及び、グリシドキシプロピルジメチルエトキシシランからなるグループから選択されるエポキシ基を有する加水分解性シラン化合物である請求項２に記載のインクジェット記録ヘッド。
【請求項４】
前記パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物が、下記式（２）、（３）、（４）及び（５）で表される化合物の少なくとも一種である請求項１から３のいずれか１項に記載のインクジェット記録ヘッド。
【化２】
0005591361.tif 000019
【化３】
0005591361.tif 000020
【化４】
0005591361.tif 000021
【化５】
0005591361.tif 000022
（式（２）、（３）、（４）及び（５）中、Ｒｐはパーフルオロポリエーテル基、Ａは炭素数１から１２の有機基、Ｘは加水分解性置換基、Ｙは非加水分解性置換基、Ｚは水素原子又はアルキル基、Ｒは非加水分解性置換基、Ｑは２価の時にｎ＝１、３価の時にｎ＝２となる結合基である。ａは１から３の整数、ｍは１から４の整数である。）
【請求項５】
前記式（２）、（３）、（４）及び（５）において、Ｒｐが下記式（６）で表される請求項４に記載のインクジェット記録ヘッド。
【化６】
0005591361.tif 000023
（式（６）中、ｏ、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０又は１以上の整数であり、ｏ、ｐ、ｑ及びｒの少なくとも一つは１以上の整数である。）
【請求項６】
前記式（２）、（３）、（４）及び（５）におけるＲｐ内の繰り返し単位数、又は、前記式（６）におけるｏ、ｐ、ｑもしくはｒが、１から３０の整数である請求項４または５に記載のインクジェット記録ヘッド。
【請求項７】
前記パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物が、下記式（１０）で表される請求項４から６のいずれか１項に記載のインクジェット記録ヘッド。
【化１０】
0005591361.tif 000024
（式（１０）中、ｇは１〜３０の整数である。）
【請求項８】
前記パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物が、下記式（１１）で表される請求項４から６のいずれか１項に記載のインクジェット記録ヘッド。
【化１１】
0005591361.tif 000025
（式（１１）中、Ｒｍはメチル基または水素原子、ｈは１〜３０の整数である。）
【請求項９】
前記パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物が、下記式（９）で表される請求項４から６のいずれか１項に記載のインクジェット記録ヘッド。
【化１２】
0005591361.tif 000026
（式（９）中、ｅおよびｆは１〜３０の整数である。）
【請求項１０】
前記パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物が、下記式（７）で表される請求項４から６のいずれか１項に記載のインクジェット記録ヘッド。
【化１３】
0005591361.tif 000027
（式（７）中、ｓは１〜３０の整数、ｍは１〜４の整数である。）
【請求項１１】
前記パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物が、下記式（８）で表される請求項４から６のいずれか１項に記載のインクジェット記録ヘッド。
【化１４】
0005591361.tif 000028
（式（８）中、ｔは１〜３０の整数である。）
【請求項１２】
前記縮合物が、エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物と、パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物に加えて、さらに、下記式（１２）で表される加水分解性シラン化合物を縮合させて得られる縮合物である請求項１から１１のいずれか１項に記載のインクジェット記録ヘッド。
【化７】
0005591361.tif 000029
（式（１２）中、Ｒｄはアルキル基または芳香族基、Ｘは加水分解性置換基である。ａは１から３の整数である。）
【請求項１３】
前記式（１２）で表される前記加水分解性シラン化合物が、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及び、フェニルトリエトキシシランからなるグループから選択される加水分解性シラン化合物である請求項１２に記載のインクジェット記録ヘッド。
【請求項１４】
前記縮合物が、エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物と、パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物に加えて、さらにパーフルオロポリエーテル基とは異なるフッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物を縮合させて得られる縮合物である請求項１から１３のいずれか１項に記載のインクジェット記録ヘッド。
【請求項１５】
前記パーフルオロポリエーテル基とは異なるフッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物が下記式（１３）で表される加水分解性シラン化合物である請求項１４に記載のインクジェット記録ヘッド。
【化８】
0005591361.tif 000030
（式（１３）中、Ｒｆはフッ素原子を有するアルキル基またはアリール基、Ｘは加水分解性置換基、Ｒは非加水分解性置換基、ａは１または２の整数、ｂは０から２の整数、ａ＋ｂは１から３の整数である。）
【請求項１６】
前記パーフルオロポリエーテル基とは異なるフッ素含有基を有する前記加水分解性シラン化合物が、３，３，３−トリフルオロプロピル基を有する加水分解性シラン化合物、ペンタフルオロフェニル基を有する加水分解性シラン化合物、又は、パーフルオロブチル基を有する加水分解性シラン化合物である請求項１５に記載のインクジェット記録ヘッド。
【請求項１７】
前記エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物と、パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物とを縮合させて得られる縮合物が、非フッ素系有機溶媒とフッ素系溶媒との混合液中で、前記エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物と、前記パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物とを加熱することにより得られる請求項１から１６のいずれか１項に記載のインクジェット記録ヘッド。
【請求項１８】
前記非フッ素系有機溶媒とフッ素系溶媒との混合液が、アルコールとハイドロフルオロエーテルとの混合液である請求項１７に記載のインクジェット記録ヘッド。
【請求項１９】
前記エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物と、前記パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物とを縮合させる際に、加水分解および／または縮合反応の触媒として有機酸を用いる請求項１７または１８に記載のインクジェット記録ヘッド。
【請求項２０】
前記有機酸が酢酸またはギ酸である請求項１９に記載のインクジェット記録ヘッド。
【請求項２１】
前記縮合物の縮合度が４０％以上、９０％以下である請求項１から２０のいずれか１項に記載のインクジェット記録ヘッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット記録ヘッド及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録ヘッドの吐出口表面の特性は、良好な吐出性能を得る上で重要である。吐出口付近にインク溜が残っていると、インク滴の飛翔方向が偏向したり、インク滴の吐出速度が低下したりする場合がある。そのため、精度良くインクを吐出する方法の一つとして、吐出口部周辺に撥水処理を施すことが挙げられる。一般に、撥水面を形成する材料としては、シリコーン系化合物やフッ素化合物等が用いられる。インクジェット記録ヘッドのように種々の溶剤や色材を含むインクを吐出するためには、フッ素化合物が適している。良好な撥水性を発現するフッ素化合物としては、パーフルオロアルキル基含有化合物、パーフルオロポリエーテル基含有化合物等が知られている。この中でも近年、環境適合性の観点から、パーフルオロポリエーテル基含有化合物が注目されている。
【０００３】
また、インクジェット記録ヘッドの吐出口部表面の状態を維持するために、表面に残ったインクをゴムブレード等によって定期的に拭き取る場合がある。そのため、吐出口部表面の撥水処理には、擦りに対する高い耐久性が要求される。特許文献１には、耐久性の高い撥水処理方法として、パーフルオロポリエーテル基とアルコキシシリル基を有する化合物を用いる例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２１４３３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、高精度、高精細の吐出口部を形成するため、感光性樹脂を用いたインクジェット記録ヘッドの製造方法が用いられている。しかしながら、特許文献１に開示された方法では、撥水材料と被撥水処理面との接着強度を高めるためには無機膜であるＳｉＯ2膜が必要であり、感光性樹脂を用いる方法に適用することはできない。また、特許文献１に開示されたパーフルオロポリエーテル基含有化合物は、フッ素系溶媒にしか溶解しないため、アクリレート類やエポキシ化合物のように極性の高い感光性基を導入することは困難であった。そのため、感光性樹脂を用いてインクジェット記録ヘッドを製造する場合、特許文献１に開示されている方法を適用することは困難であった。また、撥水性及び擦りに対する耐久性の更なる向上が求められている。
【０００６】
本発明は、高い撥水性と擦りに対する高い耐久性を有するインクジェット記録ヘッドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るインクジェット記録ヘッドは、インクを吐出する吐出口が設けられた部材を備えるインクジェット記録ヘッドであって、前記吐出口が開口している側の前記部材上に、エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物とパーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物とを縮合させて得られる縮合物と、エポキシ樹脂とを硬化反応させて得られる硬化物を含む撥水層を備える、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高い撥水性と擦りに対する高い耐久性を有するインクジェット記録ヘッドを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係るインクジェット記録ヘッドの一実施形態を示す斜視図である。
【図２】本発明に係るインクジェット記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係るインクジェット記録ヘッドは、インクを吐出する吐出口が設けられた部材を備えるインクジェット記録ヘッドであって、前記吐出口が開口している側の前記部材の表面に、エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物と、パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物とを縮合させて得られる縮合物の硬化物を含む撥水層を備える。
【００１２】
本発明によれば、エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物と、パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物とを化学的に結合させることができるため、下地である光カチオン重合性樹脂層との接着性の高い撥水材料が得られる。該撥水材料を部材となる光カチオン重合性樹脂層上に積層し、同時にパターニングして吐出口を形成することにより、高い撥水性と擦りに対する高い耐久性を有し、高精度の吐出口を有するインクジェット記録ヘッドを得ることができる。
【００１３】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一の機能を有する構成には図面中に同一の番号を付し、その説明を省略する場合がある。
【００１４】
図１は、本発明に係るインクジェット記録ヘッドの一実施形態を示す模式的斜視図である。図１に示すインクジェット記録ヘッドは、エネルギー発生素子２を複数備える基板１を備える。基板１は、インクを保持するインク流路１１を形成し、インク流路１１と連通しインクを吐出する吐出口９が設けられた部材４を備える。吐出口９が形成されている側の部材４の表面には、不図示の撥水層が設けられている。本発明において、該撥水層は、エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物と、パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物とを縮合させて得られる縮合物の硬化物を含む。該撥水層は、さらに、エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物と、パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物とを縮合させて得られる縮合物と、エポキシ樹脂とを硬化反応させて得られる硬化物を含むことが好ましい。ここで、エポキシ樹脂とは、部材４に含まれるものであり部材４と撥水層とが接する面に存在するものであるか、または撥水層を形成する際に前記縮合物にエポキシ樹脂を混合したものである。基板１の裏面には、インクをインク流路１１に供給するインク供給口１０が設けられている。
【００１５】
本発明に係るインクジェット記録ヘッドの製造方法は、基板と、インクを吐出する吐出口が設けられた部材と、該吐出口が開口している側の該部材の表面に設けられた撥水層とを備えるインクジェット記録ヘッドの製造方法であって、
（１）基板上にエポキシ基を有する光カチオン重合性樹脂材料を含む光カチオン重合性樹脂層を形成する工程と、
（２）未硬化の前記光カチオン重合性樹脂層上に、エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物と、パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物とを縮合させて得られる縮合物を含む層を形成する工程と、
（３）前記光カチオン重合性樹脂層及び前記縮合物を含む層を同時にパターン露光する工程と、
（４）前記光カチオン重合性樹脂層及び前記縮合物を含む層の露光部分を、一括硬化する工程と、
（５）前記光カチオン重合性樹脂層及び前記縮合物を含む層の未露光部を除去して、吐出口を形成し、部材及び撥水層とする工程と、を含む。
【００１６】
図２は、図１に示すインクジェット記録ヘッドのＡ−Ａ’断面を製造工程毎に示した断面図である。以下、図２を用いて本発明に係るインクジェット記録ヘッドの製造方法の一実施形態を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００１７】
まず、エネルギー発生素子２が形成された基板１上に、ポジ型感光性樹脂層を形成し、該ポジ型感光性樹脂層をパターニングすることでインク流路パターン３を形成する（図２（ａ））。
【００１８】
基板１としては、シリコン基板、ガラス基板、樹脂基板等を用いることができる。エネルギー発生素子２は、インクを吐出させるための吐出エネルギーをインクに与え、インクを吐出口から吐出させることができれば、特に限定されない。例えば、発熱抵抗素子、ピエゾ素子等を用いることができる。なお、エネルギー発生素子２には素子を動作させるための制御信号入力電極（不図示）が接続されていてもよい。また、基板１上には、エネルギー発生素子２の耐用性の向上を目的とした保護層（不図示）や、後述する光カチオン重合性樹脂材料と基板１との密着性の向上を目的とした密着向上層（不図示）等の各種機能層が更に設けられていてもよい。
【００１９】
前記ポジ型感光性樹脂層に含まれるポジ型感光性樹脂材料としては、特に限定されないが、後述する光カチオン重合性樹脂層４のパターニング工程に対する耐性を有する材料を用いることができる。すなわち、光カチオン重合性樹脂層４を構成する光カチオン重合性樹脂材料を塗布する際に用いられる溶剤によって、パターンが崩れない程度の耐性を有することが望まれる。そのため、ポジ型感光性樹脂材料としては、高分子の光分解型のポジ型レジストが好ましい。高分子の光分解型のポジ型レジストとしては、例えば、ポリメチルイソプロペニルケトン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルグルタルイミド等が挙げられる。また、ポジ型感光性樹脂材料としては、光カチオン重合性樹脂層４の露光時に感光してパターン不良が生じる場合があるため、光カチオン重合性樹脂材料の露光波長に対する吸光度が低い材料が好ましい。該材料としては、ポリメチルイソプロペニルケトン等が挙げられる。これらのポジ型感光性樹脂材料は、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、基板からの反射光によるパターン変形を防止するため、光吸収材を添加することも有用である。さらに、必要な膜厚、形状に応じて、複数層を積層することも可能である。
【００２０】
前記ポジ型感光性樹脂層の形成方法としては、例えば、前記ポジ型感光性樹脂材料を適宜溶媒に溶解させ、スピンコート法により塗布する。その後、ベークにより溶媒を蒸発させることでポジ型感光性樹脂層を形成することができる。
【００２１】
前記ポジ型感光性樹脂層の厚さは、インク流路の高さとなるため、インクジェット記録ヘッドの設計により適宜決定される。前記ポジ型感光性樹脂層の厚さとしては、例えば５〜３０μｍとすることができる。
【００２２】
前記ポジ型感光性樹脂層をパターニングする方法としては、例えば、前記ポジ型感光性樹脂層に対して、前記ポジ型感光性樹脂材料を感光可能な活性エネルギー線を、必要に応じてマスクを介して照射し、パターン露光する。その後、前記ポジ型感光性樹脂の露光部を溶解可能な溶媒等を用いて現像することで、インク流路パターン３を形成することができる。
【００２３】
次に、インク流路パターン３及び基板１上に、光カチオン重合性樹脂材料を含む光カチオン重合性樹脂層４を形成する（図２（ｂ））。
【００２４】
前記光カチオン重合性樹脂材料としては、特に限定されないが、例えばエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物等を含有する光カチオン重合性樹脂材料が挙げられる。しかしながら、前記光カチオン重合性樹脂材料としては、高い機械的強度、下地との高い密着性が得られる観点から、エポキシ樹脂を含有する光カチオン重合性樹脂材料が好ましい。エポキシ樹脂を含有する光カチオン重合性樹脂材料としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、市販のエポキシ樹脂としてはダイセル化学工業製「セロキサイド２０２１」、「ＧＴ−３００シリーズ」、「ＧＴ−４００シリーズ」、「ＥＨＰＥ３１５０」（商品名）、ジャパンエポキシレジン社製「１５７Ｓ７０」（商品名）、大日本インキ化学工業株式会社製「エピクロンＮ−８６５」（商品名）、日本化薬株式会社製「ＳＵ８」（商品名）等が挙げられる。これらの材料は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。該エポキシ樹脂のエポキシ当量としては、２０００以下であることが好ましく、１０００以下であることがより好ましい。エポキシ当量が２０００以下であることにより、硬化反応の際に十分な架橋密度が得られ、硬化物のガラス転移温度が低下せず、高い密着性が得られる。該エポキシ樹脂のエポキシ当量は、５０以上であることが好ましい。なお、エポキシ当量はＪＩＳＫ−７２３６により測定した値とする。また、塗膜の流動性が高いと解像性が低下する場合があるため、前記光カチオン重合性樹脂材料としては３５℃以下で固体である材料が好ましい。
【００２５】
また、前記光カチオン重合性樹脂材料は光重合開始剤を含むことができる。光重合開始剤としては、一般的に知られているイオン性のスルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、スルホン酸化合物等を使用することができる。市販品では（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカオプトマーＳＰ−１７０」、「アデカオプトマーＳＰ−１７２」、「ＳＰ−１５０」（商品名）、みどり化学（株）製「ＢＢＩ−１０３」、「ＢＢＩ−１０２」（商品名）、（株）三和ケミカル製「ＩＢＰＦ」、「ＩＢＣＦ」、「ＴＳ−０１」、「ＴＳ−９１」（商品名）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２６】
さらに上記エポキシ樹脂組成物には、フォトリソグラフィー性能や密着性能等の向上を目的に、アミン類などの塩基性物質、アントラセン誘導体などの光増感物質、シランカップリング剤などを含むことができる。
【００２７】
また、ネガ型レジストとして市販されている化薬マイクロケム社製「ＳＵ−８シリーズ」、「ＫＭＰＲ−１０００」（商品名）、東京応化工業株式会社製「ＴＭＭＲ  Ｓ２０００」、「ＴＭＭＦ  Ｓ２０００」（商品名）等も光カチオン重合性樹脂材料として用いることができる。
【００２８】
光カチオン重合性樹脂層４の形成方法としては、例えば、前記光カチオン重合性樹脂材料を適宜溶媒に溶解した溶液を、スピンコート法にてインク流路パターン３及び基板１上に塗布することで形成することができる。溶媒を使用する場合には、インク流路パターン３を溶解しにくい溶媒を選択して使用することができる。
【００２９】
インク流路パターン３上における光カチオン重合性樹脂層４の厚さは、特に限定されないが、例えば、５〜１００μｍとすることができる。
【００３０】
次に、未硬化の光カチオン重合性樹脂層４上に、エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物と、パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物とを縮合させて得られる縮合物を含む層５を形成する（図２（ｃ））。以下、エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物と、パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物とを縮合させて得られる縮合物を含む層５を、縮合物を含む層５と示す。
【００３１】
未硬化の光カチオン重合性樹脂層４上に、縮合物を溶液として塗布した場合、表面自由エネルギーの低いパーフルオロポリエーテル基は空気界面側の最表層に多く配向する。一方、パーフルオロポリエーテル基が最表層に配向した分だけ最表層以外の部分では、パーフルオロポリエーテル以外の成分であるエポキシ基とシロキサン成分が増加し、光開始剤から発生した酸と熱により、エポキシ基の架橋とシラノール基の脱水縮合が進行する。このエポキシ基とシロキサン成分の硬化反応により、縮合物を含む層５は、高い耐久性を発現することができる。
【００３２】
さらに、縮合物を含む層５が未硬化の光カチオン重合性樹脂層４上に形成された場合、縮合物を含む層５の中で光カチオン重合性樹脂層４側に存在するエポキシ基は、光カチオン重合性樹脂層４中のエポキシ基と反応し、光カチオン重合性樹脂層４と縮合物を含む層５との間に結合を生じることができる。また、塗布溶剤と樹脂の種類によっては、光カチオン重合性樹脂層４と縮合物を含む層５との界面に相溶が生じ、界面の結合をより強固にすることができる。これにより、高い撥水性と、擦りに対する高い耐久性を付与することができる。
【００３３】
次にエポキシ基を有する加水分解性シラン化合物と、パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物とを縮合させて得られる縮合物について説明する。エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物としては、特に限定されないが、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００３４】
【化１】
0005591361.tif 000002
【００３５】
前記式（１）中、ＲCはエポキシ基を有する非加水分解性置換基、Ｒは非加水分解性置換基、Ｘは加水分解性置換基を示す。ｂは０から２の整数である。ｂは０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００３６】
前記式（１）中、ＲCは１つ以上のエポキシ基を有する有機基である。ＲCの具体例としては、グリシドキシプロピル基、エポキシシクロヘキシルエチル基等が挙げられる。非加水分解性置換基Ｒとしては、メチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基などが挙げられる。加水分解性置換基Ｘとしては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、水素原子等が挙げられる。その中でも、加水分解反応により脱離した基がカチオン重合反応を阻害せず、反応性を制御しやすいという観点から、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基が好ましい。また、加水分解性基の一部が加水分解によって水酸基となったりシロキサン結合を形成したりしているものを用いても良い。前記式（１）で表されるエポキシ基を有する加水分解性シラン化合物であって、Ｘがアルコキシ基の場合の例として具体的には、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。これらのエポキシ基を有する加水分解性シラン化合物は、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３７】
パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物としては、特に限定されないが、下記式（２）、（３）、（４）及び（５）で表される化合物の少なくとも一種であることが好ましい。
【００３８】
【化２】
0005591361.tif 000003
【００３９】
【化３】
0005591361.tif 000004
【００４０】
【化４】
0005591361.tif 000005
【００４１】
【化５】
0005591361.tif 000006
【００４２】
前記式（２）、（３）、（４）及び（５）中、Ｒpはパーフルオロポリエーテル基、Ａは炭素数１から１２の有機基、Ｘは加水分解性置換基、Ｙは非加水分解性置換基、Ｚは水素原子又はアルキル基、Ｒは非加水分解性置換基、Ｑは２価又は３価の結合基であり、Ｑが２価のときｎ＝１、Ｑが３価のときｎ＝２である。ａは１から３の整数、ｍは１から４の整数である。
【００４３】
前記式（２）、（３）、（４）及び（５）中のＸとしては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、水素原子等が挙げられる。その中でも、加水分解反応により脱離した基がカチオン重合反応を阻害せず、反応性を制御しやすいという観点から、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基が好ましい。Ｙとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等が挙げられる。Ｚのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。Ｒとしては、炭素数１から２０のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。Ｑとしては、炭素原子、窒素原子等が挙げられる。Ａの炭素数１から１２の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基等が挙げられる。また置換基を有するアルキル基も用いられる。
【００４４】
前記式（２）、（３）、（４）及び（５）において、Ｒp内の繰り返し単位数は１から３０の整数であることが好ましい。なお、Ｒp内の繰り返し単位数とは、Ｒpに含まれるパーフルオロポリエーテル基の繰り返し単位の数を示す。パーフルオロポリエーテル基であるＲpは下記式（６）で表される基であることが好ましい。
【００４５】
【化６】
0005591361.tif 000007
【００４６】
前記式（６）中、ｏ、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０又は１以上の整数であり、ｏ、ｐ、ｑ及びｒの少なくとも一つは１以上の整数である。ｏ、ｐ、ｑ又はｒは、１から３０の整数であることが好ましい。式（６）中のｏ、ｐ、ｑ又はｒが、前述の繰り返し単位数に相当する。
【００４７】
前記式（２）、（３）、（４）及び（５）中のパーフルオロポリエーテル基であるＲpの平均分子量は、５００〜５０００であることが好ましく、５００〜２０００であることがより好ましい。Ｒpの平均分子量が５００以上であることにより、十分な撥水性が得られる。また、Ｒpの平均分子量が５０００以下であることにより、十分な溶媒への溶解性が得られる。なお、パーフルオロポリエーテル基は、その特性上、繰り返し単位数（式（６）中のｏ、ｐ、ｑ、ｒ等）の異なるものの混合物であるが、パーフルオロポリエーテル基の平均分子量とは、前記式（６）の繰り返し単位で示される部分の総和の分子量の平均を示す。
【００４８】
パーフルオロポリエーテル基を有するシラン化合物の好ましい具体例としては、下記式（７）、（８）、（９）、（１０）及び（１１）で表される化合物が挙げられる。
【００４９】
【化７】
0005591361.tif 000008
【００５０】
（式（７）中、ｓは１〜３０の整数、ｍは１〜４の整数である。）
【００５１】
【化８】
0005591361.tif 000009
【００５２】
（式（８）中、ｔは１〜３０の整数である。）
【００５３】
【化９】
0005591361.tif 000010
【００５４】
（式（９）中、ｅおよびｆは１〜３０の整数である。）
【００５５】
【化１０】
0005591361.tif 000011
【００５６】
（式（１０）中、ｇは１〜３０の整数である。）
【００５７】
【化１１】
0005591361.tif 000012
【００５８】
（式（１１）中、Ｒｍはメチル基または水素原子、ｈは１〜３０の整数である。）
式（７）〜式（１１）において、繰り返し単位数である、ｓ、ｔ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは、３〜２０であることが好ましい。３よりも小さいと撥水性が低下する傾向があり、２０よりも大きいと溶剤に対する溶解性が低下する。特にアルコール等の非フッ素系汎用溶媒中で縮合反応を行う際には、３〜１０であることが好ましい。
【００５９】
市販のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物としては、ダイキン工業（株）製「オプツールＤＳＸ」、「オプツールＡＥＳ」、信越化学工業（株）製「ＫＹ−１０８」、「ＫＹ−１６４」、住友スリーエム製「Ｎｏｖｅｃ１７２０」、ソルベイソレクシス製「フルオロリンクＳ１０」などが挙げられる。
【００６０】
前記縮合物は、エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物とパーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物に加えて、さらに下記式（１２）で表される加水分解性シラン化合物を縮合させて得られる縮合物であることが好ましい。
【００６１】
【化１２】
0005591361.tif 000013
【００６２】
前記式（１２）中、Ｒdはアルキル基または芳香族基、Ｘは式（１）と同様の加水分解性置換基である。ａは１から３の整数である。Ｒdとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。前記式（１２）で表される加水分解性シラン化合物としては、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの前記式（１２）で表される加水分解性シラン化合物は、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００６３】
前記式（１２）で表される加水分解性シラン化合物の存在により、縮合物の極性や架橋密度の制御が可能となる。また非反応性のＲdを導入することで縮合物中の置換基の自由度が向上する。このため、パーフルオロポリエーテル基の空気界面側への配向、エポキシ基の光カチオン重合性樹脂層４側への配向が促進される。また、アルキル基の存在により、シロキサン結合の開裂が抑制され、撥水性、耐久性が向上する。
【００６４】
前記縮合物には、さらにパーフルオロポリエーテル基とは異なるフッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物を併用することが有用である。パーフルオロポリエーテル基が樹脂溶液中あるいは樹脂塗膜上に存在する場合、パーフルオロポリエーテル基部分が凝集し材料の均一性が損なわれることがある。しかし、このフッ素含有加水分解性シラン化合物の存在により、前述のパーフルオロポリエーテル基の凝集を防止し、均一な塗膜を安定して得ることができるようになる。下記式（１３）に一般式を示す。
【００６５】
【化１３】
0005591361.tif 000014
【００６６】
前記式（１３）中、Ｒfはフッ素原子を有するアルキル基またはアリール基、Ｘは加水分解性置換基、Ｒは非加水分解性置換基、ａは１または２の整数、ｂは０から２の整数、ａ＋ｂは１から３の整数である。
【００６７】
ここで、フッ素原子を有するアルキル基またはアリール基は、フッ素原子を１から１０個有するものが好ましい。フッ素原子を３から５個有するものは特に好ましい。フッ素原子を含むことで、パーフルオロポリエーテル基とそれ以外の成分の分離を防ぎ、パーフルオロポリエーテル基の凝集を防止する。一方フッ素原子を多く有し撥水撥油性を示すような化合物では、それ自身が凝集する可能性があり、パーフルオロポリエーテル基の凝集を防止する効果が低下する。
【００６８】
フッ素原子を有するアルキル基またはアリール基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基などの一部または全部の水素原子がフッ素原子に置換されたものが挙げられる。市販されている試薬では、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロフェニル基、パーフルオロブチル基を有する加水分解性シラン化合物などは容易に入手が可能である。これらの前記式（１３）で表される加水分解性シラン化合物は、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００６９】
本発明に係る縮合物の調製に用いる加水分解性シラン化合物の配合比は、その使用形態に応じて適宜決定される。しかしながら、パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物の配合比は、用いられる加水分解性シラン化合物のモル数の合計量を１００ｍｏｌ％として計算した場合、０．０１〜５ｍｏｌ％であることが好ましい。該配合比は、０．０５〜３ｍｏｌ％であることがより好ましい。該配合比が０．０１ｍｏｌ％以下である場合十分な撥水性が得られない場合がある。また、該配合比が５ｍｏｌ％以上であると、パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物の凝集、析出が発生し均一な塗布溶液又は塗膜が得られない場合がある。
【００７０】
また、下地である光カチオン重合性樹脂層４との接着性、撥水層の耐久性を得る観点から、エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物の配合量も制御することが好ましい。エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物の配合量は、用いられる加水分解性シラン化合物のモル数の合計量を１００ｍｏｌ％として計算した場合、１０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、３０〜７０ｍｏｌ％であることがより好ましい。該配合比が１０ｍｏｌ％以下である場合、十分な塗膜の耐久性が得られず、該配合比が９０ｍｏｌ％以上である場合、エポキシ基の極性による撥水性の低下が起きることがある。
【００７１】
前記式（１２）で表される加水分解性シラン化合物を用いる場合には、前記式（１２）で表される加水分解性シラン化合物の配合量は、用いられる加水分解性シラン化合物のモル数の合計量を１００ｍｏｌ％として計算した場合、５〜７０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜５０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００７２】
また前記式（１３）で表される加水分解性シラン化合物を用いる場合には、前記式（１３）で表される加水分解性シラン化合物の配合量は、用いられる加水分解性シラン化合物のモル数の合計量を１００ｍｏｌ％として計算した場合、５〜７０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜５０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００７３】
なお、パーフルオロポリエーテル基とは異なるフッ素含有加水分解性シラン化合物は、パーフルオロポリエーテル基の凝集を防ぐものであるから、パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物との比率が重要である。パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物のモル比率に対してパーフルオロポリエーテル基とは異なるフッ素含有加水分解性シラン化合物のモル比率は２倍から１００倍が好ましい。それぞれのフッ素原子数にもよるが、５倍から５０倍であることがより好ましい。パーフルオロポリエーテル基とは異なるフッ素含有加水分解性シラン化合物がそれよりも少なくなるとパーフルオロポリエーテル基の凝集を防ぐ効果が低下し、塗膜表面の凹凸や現像残渣などが発生する場合がある。
【００７４】
一方、パーフルオロポリエーテル基とは異なるフッ素含有加水分解性シラン化合物は、それ自体では撥水撥油や防汚の機能は示さないものが多い。そのためパーフルオロポリエーテル基とは異なるフッ素含有加水分解性シラン化合物の添加量が多くなりすぎると、撥水撥油や防汚の機能は低下する傾向がある。
【００７５】
本発明では、各加水分解性シラン化合物を単独で用いるのではなく、縮合させて縮合物として用いる。これにより、光カチオン重合性樹脂層４と縮合物との相溶性や、塗布時の成膜性が良好となり、光カチオン重合によりパターニングを行う場合にも良好な特性を得ることが可能となる。
【００７６】
この縮合反応は、水の存在下で加熱することにより、加水分解と縮合反応とを進行させることによって行われる。加水分解および／または縮合反応を温度、時間、濃度、ｐＨ等で適宜制御することで、所望の縮合度を得ることができる。
【００７７】
ここで、縮合反応の進行度合い（縮合度）は、縮合可能な官能基数に対する縮合した官能基数の割合で定義することができる。縮合可能な官能基は前述の加水分解性置換基に相当する。縮合度は２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定によって見積もることができる。例えば一分子中に３つの加水分解性置換基を有するシラン化合物の場合、以下の比率から下記式に従って計算される。
【００７８】
Ｔ０体：他のシラン化合物とは結合していないＳｉ原子
Ｔ１体：１つのシラン化合物と酸素を介して結合しているＳｉ原子
Ｔ２体：２つのシラン化合物と酸素を介して結合しているＳｉ原子
Ｔ３体：３つのシラン化合物と酸素を介して結合しているＳｉ原子
【００７９】
【数１】
0005591361.tif 000015
【００８０】
縮合度は、用いる加水分解性シラン化合物の種類、合成条件によっても異なるが、樹脂との相溶性、塗布性の観点から２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、４０％以上であることがさらに好ましい。また、縮合度は析出やゲル化などを防止する観点から９０％以下であることが好ましい。ただし、溶液中に溶解した状態で９０％を超えることは稀である。さらに、未反応シランの比率が高いと塗布膜の均一性が低下する場合があるため、未反応シラン（Ｔ０体）の比率は２０％以下であることが好ましい。また、加水分解性基が全て縮合したシランが増加すると、撥水防汚性が低下したり、溶液中にゲルが析出したりする場合がある。例えば溶液中でＴ３体となったシランでは、置換基の自由度が低下し、塗膜にしたときにフッ素の表面配向を妨げることがあるために撥水防汚性が低下する場合がある。そのため、Ｔ３量は５０％以下に制御することが好ましい。
【００８１】
なお、一つのシラン原子に対して２つの加水分解性置換基を有するシラン化合物の場合も同様に、以下の式にしたがって縮合度を計算することができる。
【００８２】
Ｄ０体：他のシラン化合物とは結合していないＳｉ原子
Ｄ１体：１つのシラン化合物と酸素を介して結合しているＳｉ原子
Ｄ２体：２つのシラン化合物と酸素を介して結合しているＳｉ原子
【００８３】
【数２】
0005591361.tif 000016
【００８４】
同様に、一つのシラン原子に対して１つまたは４つの加水分解性置換基を有するシラン化合物の場合も、それらの加水分解性置換基（縮合可能な基）に対する縮合した基の数の比率で計算する。
【００８５】
また、加水分解および／または縮合反応に際して、金属アルコキシドや酸、アルカリ等を加水分解の触媒として利用し、縮合度を制御することも可能である。金属アルコキシドとしては、アルミニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、ジルコニアアルコキシド及びそれらの錯体（アセチルアセトン錯体等）等が挙げられる。これらの金属アルコキシドは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、酸やアルカリによりｐＨを調製することも有用である。アルカリ触媒では溶液中でゲル等の固形物が析出する場合があることから、酸触媒のほうが好ましい。ただし塩酸や硫酸など、無機の強酸が残留した場合、基材など周囲の部材に影響を及ぼすことがある。またｐＨが低すぎると、縮合生成物中のエポキシ基が開環してしまい塗膜の特性が低下する可能性もある。そのため、カルボン酸などの弱酸で、さらに低分子で揮発性のあるものが好ましい。具体例としては、酢酸、グリコール酸、ギ酸などの低分子の有機酸が好適である。なお、これらの有機酸は合成時に添加するが、原料となるシラン化合物に微量含まれることが多いため、酸を添加しなくとも合成には問題ない場合が多い。
【００８６】
本発明では、複数のシラン化合物を併用するため、シラン化合物の種類によって加水分解および／または縮合反応の速度が大きく異なる場合には注意が必要である。反応速度の速いものだけ縮合反応が進行し、遅いものが未反応で残った場合、塗膜の均一性や撥水性が低下することがある。各々のシラン化合物をできるだけ均一に反応させるためには、酸などの触媒を用いることが好ましい。
【００８７】
前記縮合物は、水酸基、カルボニル基、エーテル結合等の酸素原子を有する非フッ素系の極性有機溶媒中で合成される。具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジグライム、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジエチレングリコールなどのグリコール類などの非フッ素系の極性溶媒が挙げられる。中でも、水の溶解性が高いアルコール類が最適である。また水分量制御の観点からは、加熱は１００℃以下で行うことが好ましい。そのため、加熱還流で反応を行う場合には、沸点が５０℃〜１００℃である極性溶媒が好適である。これらの極性溶媒は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。シラン化合物の加水分解縮合反応には、アルコール等の極性溶媒が使用されることが一般的である。本発明でも合成に水や、エポキシ基などの極性基を有するシラン化合物を用いるため、極性溶媒を用いる必要がある。しかし一方で、パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物は、極性溶媒に対する溶解性は低い傾向にある。本発明者らは非フッ素系の極性溶媒とフッ素系溶媒との混合溶媒を用いること、パーフルオロポリエーテル基の長さを適性化することで、均一な縮合生成物が合成できることを見出した。
【００８８】
前述のパーフルオロポリエーテル基の繰り返し単位数が多い場合には、非フッ素系溶媒に対する溶解性が低下するため、非フッ素系の極性溶媒とフッ素系溶媒との混合液中で、エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物と、パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物とを加熱することにより縮合物を得ることが好ましい。パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物は、フッ素原子数が増加するにつれて極性溶媒に対する溶解性が低下する。しかし、パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物をよく溶解するフッ素系溶媒中では、水の含有量が低くなってしまうため反応が進行しにくい。本発明者らは非フッ素系の極性溶媒とフッ素系溶媒の混合溶媒を用いることで、溶解性の低いパーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物を用いる場合でも、均一な縮合物が合成できることを見出した。
【００８９】
ここで、非フッ素系の極性溶媒と併用するフッ素系溶媒としては、例えばハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロポリエーテル、パーフルオロポリエーテル等が挙げられる。加水分解には水の添加が必要であるため、酸素原子を有しており水との親和性がある、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロポリエーテル、パーフルオロポリエーテル等が好ましい。これらのフッ素系溶媒は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００９０】
なお、非フッ素系有機溶媒、フッ素系溶媒のいずれにおいても、窒素原子や硫黄原子等の所謂ヘテロ原子を有する溶媒は、塗膜の硬化プロセスに影響を及ぼす可能性があるため好ましくない。
【００９１】
フッ素系溶媒と非フッ素系有機溶媒を混合して用いる場合の組み合わせとしては、特に限定されないが、アルコールとハイドロフルオロエーテルとの組み合わせであることが好ましい。
【００９２】
非フッ素系有機溶媒とフッ素系溶媒との混合比率（体積比）は、２：８〜９：１であることが好ましく、３：７〜８：２であることがより好ましい。なお、エポキシ基を含有する加水分解性シラン化合物は、フッ素系溶媒単独には溶解しにくく、パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物は、アルコールには溶解しにくい。また、パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物は、保存安定性の観点からフッ素系溶媒に溶解して用いられることが多く、フッ素系溶媒を混合することで使用前の不要な縮合反応を抑制することができる。
【００９３】
反応溶液中における有効成分濃度は、５質量％以上、６０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上、５０質量％以下であることがより好ましい。有効成分濃度が５質量％以上であることにより、十分な反応速度が得られる。有効成分濃度が６０質量％以下であることにより、ゲル化、析出の発生を抑制することができる。なお加水分解性シラン化合物の加水分解性基がアルコキシ基の場合、加水分解および／または縮合反応によって、アルコールと水が生成する。そのため、実際の溶液中の成分濃度を算出することは困難である。そこで、全てのアルコキシ基が加水分解され、全てのシラノール基が縮合した、縮合度１００％の状態を想定して計算した値をここでは有効成分濃度と定義する。
【００９４】
反応に用いられる水の添加量は、加水分解性シラン化合物の加水分解性置換基に対して、０．５〜３当量であることが好ましく、０．８〜２当量であることがより好ましい。水の添加量が０．５当量以上であることにより、十分な加水分解、縮合反応における反応速度が得られる。水の添加量が３当量以下であることにより、パーフルポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物の析出を抑制することができる。
【００９５】
縮合物を含む層５は、未硬化の光カチオン重合性樹脂層４上に、得られた縮合物を含む溶液をスピンコーター、ダイコーター、スリットコーター、スプレーコーターなど汎用の塗布装置を使用して所望の塗膜を作製することができる。また、材料の濃度を調整すればディップコートも適用できる。
【００９６】
得られた縮合物を溶液として塗布する場合、縮合物を含む溶液の濃度については、縮合物を含む層５の材料や、塗布方法、使用用途によって適宜決定される。例えばスピンコーターやスリットコーターで塗布する場合、縮合物を含む溶液中の縮合物の濃度としては、０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。縮合物の濃度が前記範囲内であれば、十分な撥水性、耐久性が得られ、塗布膜表面全体で均一な撥水性が得られる。
【００９７】
縮合物を含む層５の厚みとしては、５０〜１００００ｎｍであることが好ましく、８０〜５０００ｎｍであることがさらに好ましい。膜厚が５０ｎｍより小さいと、均一な撥水性が得られにくく、耐久性が不十分な場合がある。また膜厚が厚すぎると、パターンの変形や解像性の低下などのパターニング特性の低下が起こる場合がある。本発明の構成によれば、塗膜の硬化反応にカチオン重合と、熱によるシランの縮重合を併用することで、薄膜でも高い耐久性を発現することができる。
【００９８】
次に、光カチオン重合性樹脂層４及び縮合物を含む層５の硬化領域に対して、マスク６を介して、光８によるパターン露光を行う（図２（ｄ））。光８としては、紫外線を用いることができ、例えばｉ線（３６５ｎｍ）による単波長での露光を用いることができる。照射領域では、光カチオン重合性樹脂層４に存在する光カチオン重合開始剤より発生した酸が、縮合物を含む層５に拡散する。
【００９９】
また、縮合物を含む層５のパターニング特性の改良を目的に、光重合開始剤、光吸収剤、増感剤、エポキシ樹脂などを縮合物を含む層５に添加することも好適である。
【０１００】
次に、光カチオン重合性樹脂層４及び縮合物を含む層５の露光部分を一括硬化するため、加熱処理を行う（図２（ｅ））。加熱処理を行うことで、露光部分の反応が進行し、後の現像工程での耐性を付与することができる。このとき、光カチオン重合性樹脂層４と縮合物を含む層５との間に、エポキシ基の反応により、エーテル結合が生成する。また、光カチオン重合性樹脂層４と縮合物を含む層５との間では、シラノール基と水酸基との脱水縮合反応も進行すると考えられる。その結果、光カチオン重合性樹脂層４と縮合物を含む層５との間には、より強固な結合が形成され、密着性が確保される。また、光カチオン重合性樹脂層４と縮合物を含む層５との界面で相溶が生じ、樹脂層４と縮合物を含む層５とが混ざり合っている層が存在する場合には、さらに強固な結合が形成され、耐久性が飛躍的に向上する。
【０１０１】
次に、光カチオン重合性樹脂層４及び縮合物を含む層５の現像を行い、未露光部を除去して、吐出口９を形成する（図２（ｆ））。また、これにより、部材４及び撥水層５が形成される。現像に用いる現像液としては、光カチオン重合性樹脂層４及び縮合物を含む層５の未露光部を現像可能な溶液であれば特に限定されない。例えば、現像液としては、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）とキシレンとの混合液を用いることができる。現像処理を行った後、イソプロパノール等によりリンス処理を行ってもよい。
【０１０２】
次に、基板１の裏面にインク供給口１０を形成する。更に、インク流路パターン３を除去することにより、インク流路１１を形成する（図２（ｇ））。インク供給口１０の形成方法としては、特に限定されないが、例えばアルカリ溶液による異方性エッチングやレーザー照射により形成することができる。インク流路パターン３の除去方法としては、例えば、インク流路パターン３を溶解可能な溶媒に基板１を浸漬し、除去する方法等が挙げられる。また、必要に応じて、インク流路パターン３を分解可能な活性エネルギー線を露光して、インク流路パターン３の溶解性を高めてもよい。
【０１０３】
その後、エネルギー発生素子２を駆動させるための電気的接合を行う。さらに、インク供給のためのインク供給部材等を接続して、インクジェット記録ヘッドを完成させることができる。
【実施例】
【０１０４】
以下に実施例、比較例を示すが、本発明はこれらに限定されない。各種測定、評価は以下に示す方法により行った。
【０１０５】
（縮合度）
調製した縮合物の縮合度は、核磁気共鳴装置（製品名：ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩ  ５００ＭＨｚ、ブルカーバイオスピン（株）製）を用いて２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行い、前記定義より算出した。
【０１０６】
（外観）
調製した縮合物を含む溶液と該溶液の塗膜の外観を光学顕微鏡により評価した。
【０１０７】
（純水接触角）
作製したインクジェット記録ヘッドの評価として、微小接触角計（製品名：ＤｒｏｐＭｅａｓｕｒｅ、（株）マイクロジェット製）を用いて、純水に対する動的後退接触角θｒの測定を行い、初期撥水性の評価を行った。また、ノズル表面の耐久性評価として、インクに浸漬して６０℃で１週間保持した後、水洗し、吐出口付近の純水動的後退接触角θｒを測定した。さらに擦りに対する耐久性評価として、ノズル表面に顔料インクを吹き付けながらＨＮＢＲ（水素化ニトリルゴム）のブレードを用いて拭き取り操作を２０００回実施し、その後の純水に対する動的後退接触角θｒを測定した。これにより、拭き取りに対する耐久性を調べた。
【０１０８】
［実施例１］
エネルギー発生素子２が形成されたシリコンからなる基板１を準備した。基板１上に、ポジ型感光性樹脂材料であるポリメチルイソプロペニルケトンをアセト酢酸エチルに溶解した溶液を、スピンコート法により塗布した。その後、ベークすることによりポジ型感光性樹脂層を形成した。ポジ型感光性樹脂層の厚さは１４μｍであった。
【０１０９】
次に、前記ポジ型感光性樹脂層を感光可能なＵＶ光を、マスクを介して照射し、パターン露光した。その後、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートとメチルイソブチルケトンの混合溶剤を用いて露光部を溶解し現像することで、インク流路パターン３を形成した。
【０１１０】
光カチオン重合性樹脂材料（商品名：ＥＨＰＥ−３１５０、（株）ダイセル製）１００質量部と、光カチオン重合開始剤（商品名：ＳＰ−１７２、（株）ＡＤＥＫＡ製）６質量部とを、溶媒であるキシレン８０質量部に溶解した。この溶液を、スピンコート法にてインク流路パターン３及び基板１上に塗布し、光カチオン重合性樹脂層４を形成した。
【０１１１】
エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物と、パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物とを縮合させて得られる縮合物を以下に示す方法により調製した。γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン１２．５３ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、メチルトリエトキシシラン８．０２ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、前記式（１０）で表される化合物１．０５ｇ（０．０００９１ｍｏｌ）、水５．９５ｇ及びエタノール１３．４ｇ、ハイドロフルオロエーテル４．２０ｇ（商品名：ＨＦＥ７２００、住友スリーエム（株）製）を、冷却管を備えるフラスコ内で、室温で５分間撹拌した。その後、２４時間加熱還流することによって、縮合物を調製した。
【０１１２】
得られた縮合物を、２−ブタノール／エタノールを用いて有効成分濃度が７質量％となるように希釈した。この希釈した溶液を、スリットコーターを用いて未硬化の光カチオン重合性樹脂層４上に塗布し、縮合物を含む層５を形成した。
【０１１３】
次に、光カチオン重合性樹脂層４及び縮合物を含む層５に対してマスク６を介してｉ線を照射した。その後、９０℃で４分間加熱処理を行い、照射領域を硬化させた。ＭＩＢＫとキシレンとの混合液で現像処理を行った後、イソプロパノールでリンス処理を行い、吐出口９を形成した。
【０１１４】
次に、基板１の裏面からアルカリ溶液による異方性エッチングを行い、インク供給口１０を形成した。その後、基板１にインク流路パターン３を分解させるためのＵＶ光を照射した後に乳酸メチルに浸漬し、インク流路パターン３を溶解除去することにより、インク流路１１を形成した。
【０１１５】
その後、エネルギー発生素子２を駆動させるための電気的接合を行った。さらに、インク供給のためのインク供給部材を接続し、インクジェット記録ヘッドを完成させた。得られたインクジェット記録ヘッドを前記方法により評価した。結果を表１に示す。
【０１１６】
［実施例２〜２４］
表１に示すシラン化合物の種類と配合比、及び溶媒比率を用いた以外は、実施例１と同様にインクジェット記録ヘッドを作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１１７】
［比較例１及び２］
表１に示す加水分解性シラン化合物の種類と配合比、触媒、及び溶媒の配合比を用いた以外は、実施例１と同様にインクジェット記録ヘッドを作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１１８】
［比較例３］
エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物と、パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物とを縮合させずに混合のみ行ったこと以外は、実施例１と同様にインクジェット記録ヘッドを作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１１９】
【表１】
0005591361.tif 000017
【０１２０】
表１中の略号は以下の通りである。
（ｉ）：前記式（１０）で表される化合物
（ｉｉ）：前記式（１１）で表される化合物
（ｉｉｉ）：前記式（７）で表される化合物
（ｉｖ）：前記式（８）で表される化合物
（ｖ）：前記式（９）で表される化合物
（ｖｉ）：トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン
ＧＰＴＥＳ：γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
ＧＰＭＤＭＳ：γ−グリシドキシプロピルメチルトリメトキシシラン
ＭＴＥＯＳ：メチルトリエトキシシラン
ＤＭＤＥＳ：ジメチルジエトキシシラン
ＰｈＴＥＳ：フェニルトリエトキシシラン
ＨＥＴＥＳ：ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン
ＴＭＥＳ：トリメチルエトキシシラン
ＴＦＰＴＭＳ：３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン
ＰＦＰＴＥＳ：ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン
Ｃ４ＦＴＭＳ：ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン
Ｃ６ＦＴＥＳ：（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン
表１より、本実施例で作製したインクジェット記録ヘッドは、表面の平滑性が良好で初期のθｒが大きく良好な撥水性を示すことが確認された。また、耐久試験後も高い撥水性を示すことが確認された。以上から、実施例１〜２４のいずれの条件においても、撥水層５と部材４との密着力が向上し、拭き取りに対する耐久性が向上していることが示された。さらに、該インクジェット記録ヘッドを用いて印字評価を行ったところ、印字ヨレ等は観察されず、高い印字品位を示した。
【０１２１】
一方、比較例１、２及び３においては、いずれも撥水性、耐久性が低かった。
【符号の説明】
【０１２２】
１    基板
２    エネルギー発生素子
３    インク流路パターン
４    部材（光カチオン重合性樹脂層）
５    撥水層（縮合物を含む層）
６    マスク
７    遮光部
８    光
９    吐出口
１０  インク供給口
１１  インク流路
【図１】
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【図２】
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