(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン化可能なリチウム塩及び有機溶媒を含むリチウム二次電池用非水電解液であって、
前記非水電解液が、
（ａ）前記非水電解液全体１００重量部に対して１重量部ないし１０重量部のビニレン基またはビニル基を含む化合物と、
（ｂ）前記ビニレン基またはビニル基を含む化合物１００重量部に対して１０重量部ないし３００重量部の下記化学式１で表されるエーテル結合を有するジニトリル化合物と、を含んでなることを特徴とする、リチウム二次電池用非水電解液。
【化１】
0005605928.tif 000009
〔化学式１において、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、相互独立して炭素数１ないし５であるアルキレンまたはアルケニレンであり、
ｍは１ないし５の整数である。〕
【請求項２】
前記ビニレン基またはビニル基を含む化合物が、ビニレンカーボネート系化合物、ビニル基を含むアクリレート系化合物、ビニル基を含むスルホネート系化合物、及びビニル基を含むエチレンカーボネート系化合物からなる群より選択されるいずれか一種またはこれらの２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項３】
前記ビニル基を含む化合物が、下記化学式２で表されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【化２】
0005605928.tif 000010
〔化学式２において、
Ｒ１ないしＲ４のうち少なくとも１つはビニル基を含み、その他は相互独立して水素、ハロゲン、ハロゲンに置換されたか又は非置換されたＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基、またはスルホネート基である。〕
【請求項４】
前記エーテル結合を有するジニトリル化合物が、３，５‐ジオキサ‐ヘプタンジニトリル、１，４‐ビス（シアノエトキシ）ブタン、ビス（２‐シアノエチル）‐モノホルマル、ビス（２‐シアノエチル）‐ジホルマル、ビス（２‐シアノエチル）‐トリホルマル、エチレングリコールビス（２‐シアノエチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（２‐シアノエチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（２‐シアノエチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（２‐シアノエチル）エーテル、３，６，９，１２，１５，１８‐ヘキサオキサエイコサンジニトリル、１，３‐ビス（２‐シアノエトキシ）プロパン、１，４‐ビス（２‐シアノエトキシ）ブタン、１，５‐ビス（２‐シアノエトキシ）ペンタン、及びエチレングリコールビス（４‐シアノブチル）エーテルからなる群より選択されるいずれか１種またはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項５】
前記非水電解液が、下記化学式３で表されるハロゲンに置換された環状カーボネートをさらに含むことを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【化３】
0005605928.tif 000011
〔化学式３において、
Ｘ及びＹは、相互独立して水素、塩素、またはフッ素であるが、ＸとＹが同時に水素であることはない。〕
【請求項６】
前記ハロゲンに置換された環状カーボネートと前記ビニレン基またはビニル基を含む化合物との混合含量が、前記非水電解液１００重量部に対して１ないし１０重量部であることを特徴とする、請求項５に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項７】
前記リチウム塩の陰イオンが、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−、及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群より選択されたいずれか１つであることを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項８】
前記有機溶媒が、エーテル、エステル、アミド、線状カーボネート、及び環状カーボネートからなる群より選択されたいずれか１種またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項９】
前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２‐ブチレンカーボネート、２，３‐ブチレンカーボネート、１，２‐ペンチレンカーボネート、２，３‐ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、及びこれらのハロゲン化物からなる群より選択されるいずれか１種またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことを特徴とする、請求項８に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項１０】
前記線状カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートからなる群より選択されるいずれか１種またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことを特徴とする、請求項８又は９に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項１１】
前記エーテルが、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、及びエチルプロピルエーテルからなる群より選択されるいずれか１種またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことを特徴とする、請求項８〜１０の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項１２】
前記エステルが、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、γ‐カプロラクトン、σ‐バレロラクトン、及びε‐カプロラクトンからなる群より選択されるいずれか１種またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことを特徴とする、請求項８〜１１の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項１３】
リチウム二次電池であって、
正極と、負極と、及び前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと備えた電極組立体と、
前記電極組立体を収納している電池容器と、及び
前記電池容器内に注入された非水電解液とを備えてなり、
前記非水電解液が、請求項１〜１２の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液であることを特徴とする、リチウム二次電池。
【請求項１４】
前記負極が、水系バインダーを含むことを特徴とする請求項１３に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジニトリル系添加剤を含むことで、サイクル寿命が改善し、膨れ（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現状の抑制効果に優れたリチウム二次電池用非水電解液及びそれを含むリチウム二次電池に関する。
【０００２】
本出願は、２０１０年８月１３日出願の韓国特許出願第１０−２０１０−００７８４１７号及び２０１１年８月１２日出願の韓国特許出願第１０−２０１１−００８０４９３号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー、及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるとともに、このような電子機器の電源として使用される電池の高エネルギー密度化に対する要求が高くなっている。リチウム二次電池は、このような要求に最も応えられる電池であって、現在、それに対する研究が活発に行われている。
【０００４】
現在使用されている二次電池のうち、１９９０年代の初めに開発されたリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材などでなる負極、リチウム含有酸化物などでなる正極、及び混合有機溶媒にリチウム塩が適量溶解された非水電解液などで構成されている。
【０００５】
近年、リチウム二次電池の使用が増加するにつれて、高温や低温環境など、より過酷な環境でも優れた性能を維持でき、高電圧でも安全に充電可能なリチウム二次電池に対する需要が徐々に伸びている。
【０００６】
このようなリチウム二次電池の正極活物質として使用されるリチウム遷移金属酸化物または複合酸化物は、リチウムイオンの吸蔵及び放出によって構造的な安全性及び容量が決められる。しかし、これらの容量は充電電位が上昇するほど増加するが、それに伴って活物質をなす遷移金属などの放出も加速化し、構造的な不安定が引き起こされる恐れがある。
【０００７】
また、非水電解液に広く使用される有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ‐ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、またはアセトニトリルなどがある。しかし、このような有機溶媒は、一般に高温で長時間保管する場合、電解液の酸化による気体の発生及びそれによる膨れ現象などで電池の劣化が現れる。このとき発生する分解ガスは、パウチ型または缶型電池組立体を変形させて内部短絡を引き起こし、深刻な場合は電池が発火または爆発することがある。このような電解液の酸化は、高電圧条件で溶出した遷移金属によってさらに加速化し得る。
【０００８】
このような問題点を解決するため、非水電解液に電池の膨れを防止するために含まれる多様な添加剤が提示されたが、未だに上記の問題点を効果的に解決できていない。例えば、コハク酸ニトリルを電解液に添加する場合、電池の膨れ現象は多少抑制できるが、充放電サイクル寿命が低下するという問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、電池の膨れ現象を抑制すると同時に充放電サイクル寿命も改善することができるリチウム二次電池用非水電解液及びそれを含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を達成するため、本発明によるイオン化可能なリチウム塩及び有機溶媒を含むリチウム二次電池用非水電解液は、添加剤として（ａ）前記非水電解液全体１００重量部に対して１重量部ないし１０重量部のビニレン基またはビニル基を含む化合物；及び（ｂ）前記ビニレン基またはビニル基を含む化合物１００重量部に対して１０重量部ないし３００重量部の下記化学式１で表されるエーテル結合を有するジニトリル化合物を含むことを特徴とする。
【化１】
0005605928.tif 000002
【００１１】
化学式１において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、相互独立して炭素数１ないし５であるアルキレンまたはアルケニレンであり、ｍは１ないし５の整数である。
【００１２】
本発明において、「ビニレン基」は‐ＣＨ＝ＣＨ‐と定義され、「ビニル基」はＣＨ２＝ＣＨ‐と定義される。本発明によるビニレン基またはビニル基を含む化合物としては、ビニレンカーボネート系化合物、ビニル基を含むアクリレート系化合物、ビニル基を含むスルホネート系化合物、ビニル基を含むエチレンカーボネート系化合物などをそれぞれ単独でまたは２種以上混合して使用することができる。前記ビニレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ビニレンカーボネートが挙げられる。より具体的に、前記ビニル基を含む化合物は下記化学式２で表すことができる。
【化２】
0005605928.tif 000003
【００１３】
化学式２において、Ｒ１ないしＲ４のうち少なくとも１つはビニル基を含み、その他は相互独立して水素、ハロゲン、ハロゲンに置換されたか又は非置換されたＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基、またはスルホネート基である。
【００１４】
本発明の非水電解液において、前記エーテル結合を有するジニトリル化合物は、３，５‐ジオキサ‐ヘプタンジニトリル、１，４‐ビス（シアノエトキシ）ブタン、ビス（２‐シアノエチル）‐モノホルマル、ビス（２‐シアノエチル）‐ジホルマル、ビス（２‐シアノエチル）‐トリホルマル、エチレングリコールビス（２‐シアノエチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（２‐シアノエチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（２‐シアノエチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（２‐シアノエチル）エーテル、３，６，９，１２，１５，１８‐ヘキサオキサエイコサンジニトリル、１，３‐ビス（２‐シアノエトキシ）プロパン、１，４‐ビス（２‐シアノエトキシ）ブタン、１，５‐ビス（２‐シアノエトキシ）ペンタン、エチレングリコールビス（４‐シアノブチル）エーテルなどをそれぞれ単独でまたは２種以上混合して使用することができるが、これらに限定されることはない。
【００１５】
選択的に、本発明の非水電解液は、下記化学式３で表されるハロゲンに置換された環状カーボネートをさらに含むことを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液である。
【化３】
0005605928.tif 000004
【００１６】
化学式３において、Ｘ及びＹは、相互独立して水素、塩素、またはフッ素であるが、ＸとＹが同時に水素であることはない。
【００１７】
本発明によるハロゲンに置換された環状カーボネートと前記ビニレン基またはビニル基を含む化合物との混合含量は、前記非水電解液１００重量部に対して１ないし１０重量部であり得る。
【００１８】
本発明の非水電解液において、前記リチウム塩の陰イオンは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−のうちいずれか１つであり得る。
【００１９】
本発明の非水電解液において、前記有機溶媒は、エーテル、エステル、アミド、線状カーボネート、環状カーボネートなどをそれぞれ単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【００２０】
本発明の非水電解液は、それ自体を液体電解質または高分子に含浸されたゲルポリマ電解質の形態でリチウム二次電池の電解質として使用することができる。
【００２１】
本発明の非水電解液を液体電解質として使用する場合は、電極組立体を収納している電池容器に注入し、リチウム二次電池を製造することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の非水電解液によれば、電池の膨れ現象を抑制すると同時に充放電サイクル寿命も改善できるリチウム二次電池を提供することができる。特に、高温高電圧条件における膨れ現状の抑制及び充放電サイクル寿命の改善効果に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【図１】本発明の実施例６及び比較例４の電池に対して高温高電圧条件で膨れ現象を測定した結果であって、経時的な電池の厚さ変化を示したグラフである。
【図２】本発明の実施例２及び比較例５の電池に対して高温高電圧条件で膨れ現象を測定した結果であって、経時的な電池の厚さ変化を示したグラフである。
【図３】実施例６及び比較例４の電池に対し、高温条件で充放電サイクル回数毎の初期容量対比容量保持率を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明について図面を参照して詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使用された用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
【００２５】
本発明によるイオン化可能なリチウム塩及び有機溶媒を含むリチウム二次電池用非水電解液は、（ａ）前記非水電解液全体１００重量部に対して１重量部ないし１０重量部のビニレン基またはビニル基を含む化合物；及び（ｂ）前記ビニレン基またはビニル基を含む化合物１００重量部に対して１０重量部ないし３００重量部の下記化学式１で表されるエーテル結合を有するジニトリル化合物を含む。
【化４】
0005605928.tif 000005
【００２６】
化学式１において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、相互独立して炭素数１ないし５であるアルキレンまたはアルケニレンであり、ｍは１ないし５の整数である。
【００２７】
本発明で使用する前記ビニレン基またはビニル基を含む化合物が、電池の非水電解液に使用されれば、初期充電時、負極表面にＳＥＩ膜と呼ばれる不動態膜を形成することで非水溶媒として使用されるカーボネートの還元分解を抑制し、充放電効率を向上させてサイクル特性を改善する。
【００２８】
しかし、カーボネート電解液に本発明によるビニレン基またはビニル基を含む化合物を使用する場合、熱的に非常に弱く、高温で分解され易いという短所があり、このとき発生する分解ガスはパウチ型または缶型電池組立体を変形させて内部短絡を引き起こし、深刻な場合は電池が発火または爆発し得る。
【００２９】
このように、高温保存時のガス発生は負極で膜を形成する添加剤の含量が増加するほど増加する傾向を示す。特に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の場合、使用初期に負極にＳＥＩ膜を形成した後、電解液に残留するＶＣが高温保存時に正極上で酸化し、急激なガス発生の原因になる。
【００３０】
ここで、本発明はエーテル結合を有するジニトリル化合物をさらに混合することで上記の問題点を解決した。エーテル結合を有するジニトリル化合物を併用すれば、リチウム‐遷移金属酸化物で構成された正極の表面に錯体を形成することで、電解液と正極との酸化反応を抑制して発熱を抑制し、また高温保存時、上述したビニレン基またはビニル基を含む化合物及び電解液の分解を抑制して電池の膨れ現象を抑制する効果を奏する。
【００３１】
本発明において、「ビニレン基」は‐ＣＨ＝ＣＨ‐と定義され、「ビニル基」はＣＨ２＝ＣＨ‐と定義される。前記ビニレン基またはビニル基を含む化合物としては、ビニレンカーボネート系化合物、ビニル基を含むアクリレート系化合物、ビニル基を含むスルホネート系化合物、ビニル基を含むエチレンカーボネート系化合物などをそれぞれ単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【００３２】
より具体的な例として、前記ビニレンカーボネート系化合物はビニレンカーボネートであり得、前記ビニル基を含む化合物は下記化学式２で表される化合物であり得る。
【化５】
0005605928.tif 000006
【００３３】
化学式２において、Ｒ１ないしＲ４のうち少なくとも１つはビニル基を含み、その他は相互独立して水素、ハロゲン、ハロゲンに置換されたか又は非置換されたＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基、またはスルホネート基である。
【００３４】
本発明の非水電解液において、ビニレン基またはビニル基を含む化合物は、非水電解液全体１００重量部に対して１重量部ないし１０重量部、望ましくは１重量部ないし７重量部、より望ましくは１重量部ないし５重量部含むことができる。上記の含量が１重量部未満であれば、高温環境における膨れ改善の効果が低く、１０重量部を超えれば、高温充放電サイクル過程で高温寿命特性が大幅に劣化する。
【００３５】
選択的に、本発明の非水電解液において、ハロゲンに置換された環状カーボネートをさらに含むことができる。ハロゲンに置換された環状カーボネートは、前記ビニレン基またはビニル基を含む化合物と共に使用することで、負極表面に形成されるＳＥＩ膜の物性を改善し、電池の膨れ防止効果を一層強化することができる。
【００３６】
本発明によるハロゲンに置換された環状カーボネートは、下記化学式３で表すことができる。
【化６】
0005605928.tif 000007
【００３７】
化学式３において、Ｘ及びＹは、相互独立して水素、塩素、またはフッ素であるが、ＸとＹが同時に水素であることはない。
【００３８】
前記ハロゲンに置換された環状カーボネートと前記ビニレン基またはビニル基を含む化合物との混合含量は、前記非水電解液１００重量部に対して１ないし１０重量部であることが望ましい。また、ビニレン基またはビニル基を含む化合物とハロゲンに置換された環状カーボネートとの混合比は、電池の具体的な用途に応じて適切に採択でき、例えばハロゲンに置換された環状カーボネート：ビニレン基またはビニル基を含む化合物＝１：０．５〜５の重量比を有することができるが、これに限定されることはない。ハロゲンに置換された環状カーボネートに対するビニレン基またはビニル基を含む化合物の重量比が０．５未満であれば、高温充放電性能が悪化し、５を超えれば、負極の界面抵抗が大幅に増加して電池の初期性能が低下する。これはビニレン基またはビニル基を含む化合物が相対的に稠密なＳＥＩ膜を形成するためであると考えられるが、本発明はこのような解釈に制限されない。
【００３９】
上述したように、リチウム二次電池の非水電解液に使用される有機溶媒は、充放電過程で正極の表面で酸化して分解されるという問題点がある。特に、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物が使用される場合は、遷移金属が酸化剤の役割をするため電解液の分解を促し、高温ではこのような酸化分解反応がさらに加速化する。
【００４０】
しかし、本発明による前記エーテル結合を有するジニトリル化合物は、リチウム‐遷移金属酸化物で構成された正極の表面に錯体を形成することで、電解液と正極との酸化反応を抑制して発熱を抑制するため、電池の急激な温度上昇による内部短絡を防止することができる。
【００４１】
また、充放電過程において、非水電解液内には多様な化合物が存在するようになるが、そのうちＨＦ、ＰＦ５などは非水電解液を酸性雰囲気にする。ところが、上述した非水電解液の正極の表面における酸化反応は酸性雰囲気下で加速化する。
【００４２】
しかし、本発明によれば、前記エーテル結合を有するジニトリル化合物内の酸素（‐Ｏ‐）が非水電解液内のＨＦ、ＰＦ５などと結合することで酸性雰囲気の造成を抑制し、非水電解液の酸化分解反応も抑制することができる。
【００４３】
さらに、本発明による前記エーテル結合を有するジニトリル化合物は、電池性能の面でも従来の添加剤より改善した効果を奏する。具体的には、容量保持率が良好であり、充放電サイクル寿命の改善など電気化学的特性に優れる電池を提供することができる。
【００４４】
前記化学式１で表されるエーテル結合を有するジニトリル化合物の具体例としては、３，５‐ジオキサ‐ヘプタンジニトリル、１，４‐ビス（シアノエトキシ）ブタン、ビス（２‐シアノエチル）‐モノホルマル、ビス（２‐シアノエチル）‐ジホルマル、ビス（２‐シアノエチル）‐トリホルマル、エチレングリコールビス（２‐シアノエチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（２‐シアノエチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（２‐シアノエチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（２‐シアノエチル）エーテル、３，６，９，１２，１５，１８‐ヘキサオキサエイコサンジニトリル、１，３‐ビス（２‐シアノエトキシ）プロパン、１，４‐ビス（２‐シアノエトキシ）ブタン、１，５‐ビス（２‐シアノエトキシ）ペンタン、及びエチレングリコールビス（４‐シアノブチル）エーテルからなる群より選択されるいずれか１種またはこれらのうち２種以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００４５】
本発明による前記エーテル結合を有するジニトリル化合物は、前記ビニレン基またはビニル基を含む化合物１００重量部に対して１０重量部ないし３００重量部含まれることが望ましい。上記の含量が１０重量部未満であれば、膨れ防止の効果が低く、３００重量部を超えれば、非水電解液のイオン伝導度が低下して高率充放電特性が低下するという問題点がある。このような面で、本発明によるエーテル結合を有するジニトリル化合物は、ビニレン基またはビニル基を含む化合物１００重量部に対し、より望ましくは３０重量部ないし３００重量部、最も望ましくは５０重量部ないし２５０重量部の含量で非水電解液に含まれ得る。
【００４６】
また、必要に応じて本発明は、本発明の範囲を逸脱しない限度内で、上述したビニレン基またはビニル基を含む化合物及びハロゲンに置換された環状カーボネートの他に、負極表面上に不動態膜を形成できる化合物をさらに含むことができる。このような化合物の非制限的な例としては、プロパンスルトン、エチレンスルファート、プロペンスルトンなどの硫黄含有化合物、Ｎ‐アセチルラクタムなどのラクタム系化合物などが挙げられる。
【００４７】
本発明の非水電解液に電解質として含まれるリチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものを制限なく使用することができる。例えば、前記リチウム塩の陰イオンは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−、及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群より選択されたいずれか１つであり得る。
【００４８】
本発明の非水電解液に含まれる有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものを制限なく使用することができる。例えば、エーテル、エステル、アミド、線状カーボネート、環状カーボネートなどをそれぞれ単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【００４９】
そのうち代表的には、環状カーボネート、線状カーボネート、またはこれらの混合物であるカーボネート化合物を含むことができる。前記環状カーボネート化合物の具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２‐ブチレンカーボネート、２，３‐ブチレンカーボネート、１，２‐ペンチレンカーボネート、２，３‐ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、及びこれらのハロゲン化物からなる群より選択されるいずれか１種またはこれらのうち２種以上の混合物が挙げられる。また、前記線状カーボネート化合物の具体例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートからなる群より選択されるいずれか１種またはこれらのうち２種以上の混合物などを代表的に使用できるが、これらに限定されることはない。
【００５０】
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって誘電率が高く電解質内のリチウム塩をよく解離させるため、望ましい。また、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率線状カーボネートを適切な比率で混合して使用すれば、高い電気伝導率を有する電解液を製造できるため、より望ましい。
【００５１】
また、前記有機溶媒のうちエーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、及びエチルプロピルエーテルからなる群より選択されるいずれか１種またはこれらのうち２種以上の混合物を使用できるが、これらに限定されることはない。
【００５２】
また、前記有機溶媒のうちエステルとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、γ‐カプロラクトン、σ‐バレロラクトン、及びε‐カプロラクトンからなる群より選択されるいずれか１種またはこれらのうち２種以上の混合物を使用できるが、これらに限定されることはない。
【００５３】
上述した本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、正極、負極、及び正極と負極との間に介在するセパレータからなる電極組立体を電池容器に収納した後、電池容器内に注入してリチウム二次電池を製造する。電極組立体をなす正極、負極、及びセパレータは、リチウム二次電池の製造に通常使用されるものをすべて使用することができる。
【００５４】
具体的に、正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物を望ましく使用でき、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉｘＮｉＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉｘＭｎＯ２（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｙ＜１）、ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｎｙＯ２（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｎｙＯ２（０．５＜ｘ＜１．３、Ｏ≦ｙ＜１）、Ｌｉｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉｘＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、ＬｉｘＭｎ２−ｚＣｏｚＯ４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、ＬｉｘＣｏＰＯ４（０．５＜ｘ＜１．３）、及びＬｉｘＦｅＰＯ４（０．５＜ｘ＜１．３）からなる群より選択されるいずれか１種またはこれらのうち２種以上の混合物を使用でき、前記リチウム含有遷移金属酸化物をアルミニウム（Ａｌ）などの金属や金属酸化物でコーティングすることもできる。また、前記リチウム含有遷移金属酸化物の外に硫化物、セレン化物、及びハロゲン化物なども使用することができる。
【００５５】
負極活物質としては、通常リチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材、リチウム金属、ケイ素またはスズなどを使用でき、リチウムに対する電位が２Ｖ未満のＴｉＯ２、ＳｎＯ２のような金属酸化物も使用することができる。炭素材を使用することが望ましく、炭素材としては低結晶性炭素及び高結晶性炭素などを全て使用することができる。低結晶性炭素としては軟質炭素及び硬質炭素が代表的であり、高結晶性炭素としては天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油または石炭系コークスなどの高温焼結炭素が代表的である。
【００５６】
正極及び／または負極はバインダーを含むことができ、バインダーとしてはフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）などの有機系バインダー、または、スチレン‐ブタジエンラバー（ＳＢＲ）などの水系バインダーをカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のような増粘剤とともに使用することができる。望ましくは、接着力に優れて相対的に少量を使用するだけでも優れた接着力を発揮できる水系バインダーを使用することができる。
【００５７】
また、セパレータとしては、従来セパレータとして使用した通常の多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用でき、または、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用することができるが、これらに限定されることはない。
【００５８】
本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限されないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ型、またはコイン型などであり得る。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００６０】
実施例１
＜非水電解液の製造＞
Ａｒ雰囲気下でエチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：２：５（重量比）の組成を有する１Ｍ ＬｉＰＦ６溶液を電解液として使用し、前記電解液１００重量部に対してビニレンカーボネート（ＶＣ）１重量部、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）３重量部、エチレングリコールビス（２‐シアノエチル）エーテル（ＥＧＰＮ）１重量部を添加した。
【００６１】
＜電池の製造＞
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、導電材としてカーボンを９３：４：４の重量比で混合した後、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンに分散させて正極スラリーを製造した。該スラリーを厚さ１５ｕｍのアルミニウムホイルにコーティングした後、乾燥及びプレスして正極を製造した。
【００６２】
また、負極活物質として天然黒鉛、バインダーとしてスチレン‐ブタジエンゴム、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを９６：２：２の重量比で混合した後、水に分散させて負極スラリーを製造した。該スラリーを厚さ１０ｕｍの銅ホイルにコーティングした後、乾燥及びプレスして負極を製造した。
【００６３】
上記のように製造した正極、負極、及び多孔性セパレータを使用して通常の方法でパウチ電池を作製した後、前記電解液を注入して電池を製造した。
【００６４】
実施例２
＜非水電解液の製造＞
Ａｒ雰囲気下でエチレンカーボネート：エチルプロピオネート：ジエチルカーボネート＝４：１：５（重量比）の組成を有する１Ｍ ＬｉＰＦ６溶液を電解液として使用し、前記電解液１００重量部に対してビニレンカーボネート２重量部、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）２重量部、エチレングリコールビス（２‐シアノエチル）エーテル３重量部を添加した。
【００６５】
＜電池の製造＞
上記のように製造した電解液を使用して角形電池を製造したことを除き、実施例１と同様の方法で電池を製造した。
【００６６】
実施例３
エチレングリコールビス（２‐シアノエチル）エーテルを２重量部添加したことを除き、実施例１と同様の方法で非水電解液及び電池を製造した。
【００６７】
実施例４
エチレングリコールビス（２‐シアノエチル）エーテルを３重量部添加したことを除き、実施例１と同様の方法で非水電解液及び電池を製造した。
【００６８】
実施例５
電解液１００重量部に対してビニレンカーボネートを２重量部、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を３重量部、エチレングリコールビス（２‐シアノエチル）エーテルを３重量部添加したことを除き、実施例１と同様の方法で非水電解液及び電池を製造した。
【００６９】
実施例６
エチレングリコールビス（２‐シアノエチル）エーテルを５重量部添加したことを除き、実施例５と同様の方法で非水電解液及び電池を製造した。
【００７０】
実施例７
エチレングリコールビス（２‐シアノエチル）エーテルを６重量部添加したことを除き、実施例５と同様の方法で非水電解液及び電池を製造した。
【００７１】
実施例８
電解液１００重量部に対してビニレンカーボネートを３重量部、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を３重量部、エチレングリコールビス（２‐シアノエチル）エーテルを３重量部添加したことを除き、実施例１と同様の方法で非水電解液及び電池を製造した。
【００７２】
実施例９
エチレングリコールビス（２‐シアノエチル）エーテルを６重量部添加したことを除き、実施例８と同様の方法で非水電解液及び電池を製造した。
【００７３】
実施例１０
エチレングリコールビス（２‐シアノエチル）エーテルを９重量部添加したことを除き、実施例９と同様の方法で非水電解液及び電池を製造した。
【００７４】
比較例１
エチレングリコールビス（２‐シアノエチル）エーテルを添加しないことを除き、実施例１と同様の方法で電解液及び電池を製造した。
【００７５】
比較例２
エチレングリコールビス（２‐シアノエチル）エーテルを添加しないことを除き、実施例５と同様の方法で電解液及び電池を製造した。
【００７６】
比較例３
エチレングリコールビス（２‐シアノエチル）エーテルを添加しないことを除き、実施例８と同様の方法で電解液及び電池を製造した。
【００７７】
比較例４
エチレングリコールビス（２‐シアノエチル）エーテル５重量部の代りにコハク酸ニトリル（ｓｕｃｃｉｎｏ ｎｉｔｒｉｌｅ、ＳＮ）５重量部を添加したことを除き、実施例６と同様の方法で電解液及び電池を製造した。
【００７８】
比較例５
エチレングリコールビス（２‐シアノエチル）エーテル３重量部の代りにコハク酸ニトリル（ＳＮ）３重量部を添加したことを除き、実施例２と同様の方法で電解液及び電池を製造した。
【００７９】
１．高温高電圧条件における膨れの測定
実施例１ないし１０及び比較例１ないし５で製造された電池の高温高電圧条件における膨れの評価を以下のように行った。
【００８０】
それぞれの電池を４．２０〜４．４０Ｖに充電した後、常温から１℃／ｍｉｎの昇温速度で９０℃まで加熱し、９０℃で４時間保管した後、１時間に亘って常温に減温させる試験を行った。
【００８１】
初期厚さに対する厚さの最大変化（ΔＴ）として示した膨れ測定の結果を下記表１に示した。
【表１】
0005605928.tif 000008
【００８２】
表１に示したように、ＶＣ含量が増加するほど高温における電池の膨れ現象が増加する傾向を確認できる。しかし、エチレングリコールビス（２‐シアノエチル）エーテルが添加される実施例の場合、膨れ現象が大幅に減少することが確認できる。
【００８３】
また、エチレングリコールビス（２‐シアノエチル）エーテルの代りにコハク酸ニトリルを使用した比較例４、比較例５、及びそれぞれに対応する実施例６、実施例２に対しては、図１及び図２に経時的な厚さの変化をグラフで示した。
【００８４】
表１、図１及び図２を参照すれば、本発明によるエチレングリコールビス（２‐シアノエチル）エーテルがコハク酸ニトリルより膨れ抑制の効果が一層優れることが分かる。
【００８５】
２．高温条件における充放電サイクル寿命の測定
実施例６及び比較例４で製造された電池を４５℃で３．０Ｖ〜４．２Ｖの電圧領域を基準に充放電サイクル試験を行い、その結果を初期容量に対する容量保持率として図３に示した。
【００８６】
図３から分かるように、本発明によるエチレングリコールビス（２‐シアノエチル）エーテルがコハク酸ニトリルより高温における充放電サイクル寿命の改善効果に優れることが確認できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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