(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学的に溶解可能な金属又は金属化合物からなる基体の表面に、上記金属又は金属化合物を構成する原子が規則的に配列した上記金属又は金属化合物の単結晶表面を形成し、該単結晶表面をテンプレートとして、上記単結晶表面に原料ガスを接触させる化学気相堆積（ＣＶＤ）法により単結晶表面上にグラフェン膜又はｈ−ＢＮ膜からなる単原子膜を形成し、この単結晶表面上に単原子膜が形成された基体から該基体を化学的に溶解させることにより、単原子膜を単離することを特徴とする単原子膜の製造方法。
【請求項２】
上記金属又は金属化合物がＦｅ、Ｎｉ又はＣｏであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
上記金属又は金属化合物がＮｉであり、単結晶表面がＮｉ（１１１）面であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
上記単結晶表面に、１０-2〜１０-9Ｐａの減圧下、単結晶表面を８００〜１０００℃に加熱しつつ、反応が停止するまで上記原料ガスを接触させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
面積が１（μｍ）2以上の単原子膜を製造することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、世の中で最も薄い、グラフェン膜等の単原子膜の製造方法に関連し、特に、従来に比較して飛躍的に大面積の良質な単原子膜を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
厚さが１原子分である究極的に薄い単原子膜の実現は、その特性から多くの応用分野で研究が進展し、その製造方法も提案されているが、従来の方法では、大きさが、１辺が数ｎｍから数百ｎｍ程度で、実用になる大きさの膜が製造できず、その結晶の質も劣っていた。【０００３】
図１（Ａ）に示されるように炭素原子がハニカム（蜂の巣）構造をもったグラフェン膜は、炭素間結合が平面状に結合した強固な膜である。このグラフェンが平行に積み重なった物質が、石墨（グラファイト、黒鉛）として古くから知られており、その化学的安定性や耐熱性から原子炉材料、核融合炉の第一壁材、電極、坩堝、ヒーター等に利用されてきた。格子欠陥などにおいて良質の結晶は天然析出物に見出すことがあるが、入手は極端に困難である。人工結晶としては、結晶性はやや劣ったキッシュグラファイト、高配向性グラファイト等がある。炭素は、常圧の状態では高温でも融けず、液体から冷却して固化することができないため、一般には良い結晶を得ることは困難であった。【０００４】
最近の研究では、グラフェン膜の端の構造によって、半導体から金属へ電子構造を制御できることが報告され、単原子膜グラフェン膜のデバイス素子、センサー素子への応用でも良質のグラフェン膜の製造が切望されていた。しかしながら、従来のグラフェン膜の製造方法は、既知手段の熱分解高配向グラファイトと呼ばれる一部結晶化した物質からへき開によって剥ぎ取ったグラフェン膜をのみを使用していた。この結晶は、欠陥を多く含みまた小さな微小結晶（数から数百ｎｍの大きさ）であった。【０００５】
同様に、炭素原子を、窒素とホウ素（ボロン）原子に置き換えたｈ−ＢＮ単原子膜は、ハニカム構造の電気的絶縁膜であり、図１（Ｂ）に示されるようにグラフェン膜と同様に平面状に広がった強固な化学結合をもつ膜である。グラフェン膜との違いは窒素とホウ素との化学結合に電荷分布の偏りがあり、伝導バンドと価電子バンド間にバンドギャップがあるため電気的絶縁膜となる。電気的分極のため、電子等の電荷との相互作用はグラフェン膜よりも桁違いに大きい。【０００６】
【非特許文献１】Jannik C. Meyer, 他５名, Nature, Vol. 446, 1 March 2007, doi:10.1038/nature05545, 60-63 & supplementary information 1-5
【非特許文献２】Y. Gamo, 他４名, Surface Science, 374(1977)61-64
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、従来に比較して飛躍的に大面積の良質な単原子膜を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
グラフェン膜及びｈ−ＢＮ単原子膜ともに、蜂の巣構造の６角形の１辺は約０．１４ｎｍであり、この膜を通過できるものは、Ｈ+イオンを代表とするイオン半径が０．１４ｎｍよりも小さい陽イオンに限られる。即ち、これらの単原子膜は、これより大きい全ての原子を保持することができる。【０００９】
一方、グラフェン膜及びｈ−ＢＮ単原子膜は、数ｅＶ〜数百ｅＶに加速された電子や陽電子にとっては、透過率の最も高い物質である。特に、グラフェン膜は、化学結合に電荷の偏り（分極）がない電導性物質であるため、理想的な半透明な電極となる。電子顕微鏡では従来の静電場や静磁場を利用した電子レンズでは凸レンズのみが実現しており、凹レンズを作ることが困難なため、球面収差により空間分解能が限られてきた。電子線照射に対する耐性をもつ数十μｍから数ｍｍサイズの大きさの丈夫な膜が実現すれば、極めて単純で、しかも透過率の高い性能をもつ凹レンズが実現し、電子顕微鏡の空間分解能が著しく向上する。【００１０】
また、最近の生物・医学関連の要請から数ナノメーター寸法の有機分子や生体関連の単原子を電子顕微鏡で観察する要請が増してきたが、これらの分子を支え保持する実用的な膜が全く存在していない。現状は、薄く延ばした金箔をイオン衝撃で更に薄く削って、偶然発生したナノメーター寸法の穴を利用しているが、その穴の大きさは１０ｎｍ程度であって、有機分子や生体関連分子を乗せて保持することが困難であり、より確実に分子を保持する膜を必要としている。グラフェン膜は電子の透過率が高く、この用途に適合する物質であることから、高面積かつ良質のグラフェン膜を安定的に製造することのインパクトは大きい。【００１１】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、化学的に溶解可能な金属又は金属化合物からなる基体の表面に、この金属又は金属化合物を構成する原子が規則的に配列した上記金属又は金属化合物の単結晶表面を形成し、この単結晶表面をテンプレートとして、単結晶表面に原料ガスを接触させる化学気相堆積（ＣＶＤ）法により単結晶表面上に単原子膜を形成し、この単結晶表面上に単原子膜が形成された基体から該基体を化学的に溶解させることにより、単原子膜を単離することができ、グラフェン膜、ｈ−ＢＮ膜等の厚さが１原子分の単原子膜を、従来に比較して飛躍的に大面積、かつ良質な単原子膜として、再現性よく安定的に製造することができることを見出し、本発明をなすに至った。【００１２】
従って、本発明は、下記の単原子膜の製造方法を提供する。
請求項１：
化学的に溶解可能な金属又は金属化合物からなる基体の表面に、上記金属又は金属化合物を構成する原子が規則的に配列した上記金属又は金属化合物の単結晶表面を形成し、該単結晶表面をテンプレートとして、上記単結晶表面に原料ガスを接触させる化学気相堆積（ＣＶＤ）法により単結晶表面上にグラフェン膜又はｈ−ＢＮ膜からなる単原子膜を形成し、この単結晶表面上に単原子膜が形成された基体から該基体を化学的に溶解させることにより、単原子膜を単離することを特徴とする単原子膜の製造方法。
請求項２：
上記金属又は金属化合物がＦｅ、Ｎｉ又はＣｏであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
請求項３：
上記金属又は金属化合物がＮｉであり、単結晶表面がＮｉ（１１１）面であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
請求項４：
上記単結晶表面に、１０-2〜１０-9Ｐａの減圧下、単結晶表面を８００〜１０００℃に加熱しつつ、反応が停止するまで上記原料ガスを接触させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の製造方法。
請求項５：
面積が１（μｍ）2以上の単原子膜を製造することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、グラフェン膜、ｈ−ＢＮ膜等の厚さが１原子分の単原子膜を、再現性よく安定的に製造することができ、従来に比較して飛躍的に大面積、かつ良質な単原子膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（Ａ）グラフェン膜及び（Ｂ）ｈ−ＢＮ膜の構造を示す図である。
【図２】単原子膜の製造工程の一例を示す説明図である。
【図３】単原子膜の製造工程の他の例を示す説明図である。
【図４】実施例１で得られた基体の単結晶表面を覆ったグラフェン膜の（Ａ）低速電子線回折（ＬＥＥＤ）パターン及び（Ｂ）走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）像である。
【図５】実施例１で製造されたグラフェン膜（自己保持膜）の（Ａ）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像（Ｂ）電子線回折パターンである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明においては、図１に示されるグラフェン膜、ｈ−ＢＮ（窒化ホウ素）膜などの単原子膜を、
（１）化学的に溶解可能な金属又は金属化合物からなる基体の表面に、上記金属又は金属化合物を構成する原子が規則的に配列した上記金属又は金属化合物の単結晶表面を形成し、
（２）該単結晶表面をテンプレートとして、上記単結晶表面に原料ガスを接触させる化学気相堆積（ＣＶＤ）法により単結晶表面上に単原子膜を形成し、
（３）この単結晶表面上に単原子膜が形成された基体から該基体を化学的に溶解させる
ことにより製造する。【００１６】
まず、基体として化学的に溶解可能な金属又は金属化合物からなるものを用いるが、化学的な溶解としては、例えば、酸による溶解が適用できる。このようなものとしては、例えば、グラフェン膜やｈ−ＢＮ膜を製造する場合、金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどが好ましい。一方、金属化合物としては、ＴｉＣ、ＺｒＣ等の炭化物、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの合金が好ましい。なかでも、グラフェン膜を構成する元素（炭素）やｈ−ＢＮ膜を構成する元素（ホウ素及び窒素）との親和性や、単結晶表面上でのこれら元素の原子の濡れ性等の点から、Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉを用いることが好ましい。【００１７】
また、本発明においては、後述するとおり、グラフェン膜を製造する場合には炭化水素ガス、ｈ−ＢＮ膜を製造する場合にはボラジン（Ｂ3Ｎ3Ｈ6）ガスが好適に用いられるが、これらからグラフェン膜又はｈ−ＢＮ膜を生成するには、単結晶表面上でこれらのガス分子を解離分解させるより強い作用が必要である点においてもＦｅ、Ｃｏ又はＮｉは特に好適である。更に、Ｎｉは、その（１１１）面の面間隔が、グラフェン膜やｈ−ＢＮ膜の原子間距離に近似していることから特に好適である。【００１８】
基体の表面には、上記金属又は金属化合物を構成する原子が規則的に配列した金属又は金属化合物の単結晶表面が形成される。そのため、本発明においては、基体の少なくとも単結晶表面が形成される部分は、単結晶で形成されているものであることが必要である。【００１９】
このような単結晶表面は、例えば、以下のような方法で形成することができる。まず、単結晶部分を例えば、ラウエ法によって結晶方位を決め、特定の面方向、例えば、Ｆｅであれば（１１０）面、（１１１）面、Ｃｏであれば（００１）面、（１１１）面、Ｎｉであれば（１１１）面、（１００）面、ＴｉＣであれば（１１１）面、（１００）面、ＺｒＣであれば（１１１）面、（１００）面などを放電加工機やダイヤモンドカッター等によって切り出す。また、Ｓｉ表面等にエピタキシャルに成長したこれらの金属膜及び金属化合物膜も同様に用いることができる。【００２０】
例えば、（１００）面では、数百ラングミューアの露出量で、更に（１１１）面では、数〜数十ラングミューアの露出量で、表面全体を単原子膜で覆うことができ、これらの面が、大面積の膜製造に特に有利である。ここで、ラングミューアは露出量の単位で、圧力と時間の積で与えられる量であり、１ラングミューアは、１トール＝１３３．３２パスカルの原料ガス（ベンゼン）分圧に固体表面を１マイクロ秒露出した量である。【００２１】
次に、切り出した表面を、アルミナ、ダイヤモンドなどの研磨剤で、光学的鏡面になるまで研磨する。次に、アルゴンイオンなどによるイオン衝撃処理を施して、表面の不純物を除去し、更に、電子ビーム加熱等の方法で、超真空下（例えば、１０-6〜１０-11Ｐａの減圧下）、９００℃以上、基体の融点の９割程度の温度（例えば、Ｎｉの場合は１３００℃程度以下）に加熱することにより、表面に吸着している酸素や炭素等の不純物を除去することによって、原子が規則的に配列した金属又は金属化合物の清浄な単結晶表面を形成することができる。【００２２】
次に、形成した単結晶表面をテンプレートとして、単結晶表面に原料ガスを接触させる化学気相堆積（ＣＶＤ）法（化学気相析出法、化学気相蒸着法とも呼ばれる）により単結晶表面上に単原子膜を形成する。形成された単結晶表面は、原子が規則的に配列した清浄な表面であり、この表面に、例えば、グラフェン膜を製造する場合、炭化水素ガスを、１０-2〜１０-7Ｐａの分圧で、好ましくは３００〜１０００℃の温度、より好ましくは８００〜１０００℃の温度で、例えば０．１〜１００００秒間、特に１〜１００秒間、接触、吸着させると、単結晶表面を構成する個々の原子において、炭化水素ガスは、原子に乖離吸着して分解し、水素分子を放出する。そして、残った炭素はテンプレートである下地単結晶表面の原子配列と一定の結晶方位関係を保持してグラフェン膜が単原子層として成長する。この方法で、温度と反応時間の制御によって、膜厚を誤差１％以下の精度で制御できる。【００２３】
炭化水素ガスとしては、特に限定されるものではないが、上述した減圧下で、気体で存在し得るものであり、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の鎖状飽和炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状飽和炭化水素、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン等の鎖状不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。【００２４】
一方、ｈ−ＢＮ膜を製造する場合は、ボラジン（Ｂ3Ｎ3Ｈ6）ガスを、１０-2〜１０-7Ｐａの分圧で、好ましくは１００〜１０００℃の温度、より好ましくは２００〜１０００℃の温度で、例えば０．１〜１００００秒間、特に１〜１００秒間、接触、吸着させると、単結晶表面を構成する個々の原子において、ボラジンガスは、原子に乖離吸着して分解し、水素分子を放出する。そして、残ったホウ素及び窒素はテンプレートである下地単結晶表面の原子配列と一定の結晶方位関係を保持してｈ−ＢＮ膜が単原子層として成長する。なお、ボラジン以外にも、ボロン（Ｂ）原子の数と同じ数の窒素（Ｎ）を含む分子（好ましくは水素化窒化ホウ素）のガスを原料ガスとして用いることもできる。【００２５】
なお、グラフェン膜を製造する場合、ｈ−ＢＮ膜を製造する場合のいずれにおいても、原料ガスは、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスとの共存下で用いてもよい。【００２６】
このときのグラフェン膜やｈ−ＢＮ膜の成長速度は、単結晶表面との反応性に依存し、金属又は金属化合物の表面が露出している場合（即ち、それを構成する原子が露出している場合）に対し、表面が炭素、又はホウ素及び窒素で１原子層覆われると、炭化水素ガスやボラジンの吸着確率は約２桁下がり、同じ圧力下においては、単結晶表面が単原子層で覆われると、事実上成長は停止する。従って、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）やオージェ電子分光法（ＡＥＳ）のような表面元素分析法で観測し、炭素ピーク強度が変化しなくなったところで反応を止めると、グラフェン膜又はｈ−ＢＮ膜を単原子層として形成することができる。【００２７】
次に、この単結晶表面上に単原子膜が形成された基体から該基体を化学的に溶解させることにより単原子膜を単離する。この場合、上述したとおり、例えば、基体として酸により溶解される金属又は金属化合物を用いれば、酸による溶解を適用することができる。グラフェン膜やｈ−ＢＮ膜は、酸により溶解しない材料であることから、上述した材質の基体を用いることが好適である。なお、この溶解は、少なくとも基体の単原子膜近傍が溶解されれば、単原子膜の単離が可能であることから、基体は、その溶解操作によっては溶解されない支持体上に形成されていてもよい。また、基体の単原子膜近傍が溶解されれば、かならずしも基体全体を溶解させる必要はない。【００２８】
溶解に用いる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸などを、水溶液、有機溶媒溶液等として用いることが可能であり、その濃度、溶解時間等は、適宜選定すればよい。【００２９】
次に、図２，３を参照して、本発明の単原子膜の製造方法を、更に説明する。
まず、テンプレートとなる単結晶表面を形成した基体１を準備する（図２（Ａ），図３（Ａ））。単結晶表面は、超高真空容器内で、例えばイオン衝撃や加熱処理によって清浄にする。更に、低速電子線回折法（ＬＥＥＤ）で原子の規則的配列を確認し、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）やＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって、表面の不純物がほとんど確認されない状態、例えば、不純物原子数が露出原子数の１／１００以下、好ましくは１／１０００以下であることを確認する。【００３０】
次に、清浄なテンプレートである単結晶表面を、例えば１０-2〜１０-9Ｐａの減圧下、８００〜１０００℃に加熱しつつ、炭化水素ガス又はボラジンガスを接触させて単原子膜２を形成する（図２（Ｂ），図３（Ｂ））。ＡＥＳやＸＰＳによって、表面に、グラフェン膜の形成の場合は、炭素、ｈ−ＢＮ膜の形成の場合は、窒素とボロンが存在し、これ以上、ガスを接触させても、これらの元素が増加しないことを確認する。また、ＬＥＥＤによって規則的な原子配列ができていることを確認する。【００３１】
次に、必要に応じて、単原子層のグラフェン膜又はｈ−ＢＮ膜で覆われた面の外周縁部に、単離後の単原子膜を保持するための例えば、白金、金などからなる保持部３を、所定厚さ（例えば０．１〜１０μｍ）に蒸着する（図３（Ｃ））。図３（Ｃ）に示されるように保持部を形成した場合、この保持部に予め支持部材（図示せず）を接続し、後述する基体の溶解において、例えば溶液中に懸垂しておけば、化学溶液と接触させることにより基体が溶け落ち、単原子膜を展開した状態で得ることができ好適である。【００３２】
そして、グラフェン膜やｈ−ＢＮ膜を溶解せず（保持部を形成した場合は、この保持層も溶解せず）、テンプレートとした基体のみを溶解する化学溶液（酸溶液など）と接触（例えば溶液に浸漬）させて単原子膜を単離する（図２（Ｄ），図３（Ｄ））。単離した単原子膜は、例えば、白金や金のメッシュですくい上げることで回収することができる。回収した単原子膜は、必要に応じて更に洗浄、乾燥し、所定の大きさに分割して使用することができる。【００３３】
本発明によれば、面積が１（μｍ）2以上、特に１００（μｍ）2以上の従来にない大面積、かつ格子構造が均一な単原子膜を製造することができ、電子顕微鏡用のレンズや、生物・医学関連分野における生体分子等の保持膜としての用途において用いることができる、良質な単原子膜を安定的に製造することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。【００３５】
［実施例１］
基体となる単結晶Ｎｉ板から、ラウエ法によって、結晶方位を±０．３度の精度で決めて、直径１ｃｍのＮｉ（１１１）単結晶表面を切り出した。この表面を、アルミナ、ダイヤモンド研磨剤で、光学的鏡面になるまで研磨し、２×１０-8Ｐａの超高真空容器に挿入した。【００３６】
次に、この表面に対して１〜２ｋｅＶのエネルギーのアルゴンイオンでイオン衝撃処理を施して表面の不純物を除去し、電子ビーム加熱（１ｋｅＶ、３０ｍＡ）で１０００℃に加熱することにより、酸素や炭素の不純物のない清浄面にした。この表面が清浄であることは、オージェ電子分光（ＡＥＳ）分析とＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析によって、不純物がなくなったことにより確認された。また、この表面が、原子配列が整列した（１１１）面構造であることは低速電子線回折（ＬＥＥＤ）によって確認された。【００３７】
次に、基体（単結晶表面）を８００℃に加熱しつつ、超高真空容器内にエチレンガス（分子気体）を容器内圧力が５×１０-4Ｐａになるまで導入し、エチレン分子を単結晶表面に１００秒間接触させてエチレンガスを排気し、２×１０-8Ｐａの超高真空に戻した。その後、放冷し、常圧に戻した。【００３８】
基体の単結晶表面を覆った膜の低速電子線回折（ＬＥＥＤ）パターン及び走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）像を評価した。ＬＥＥＤパターンを図４（Ａ）に、ＳＴＭ像を図４（Ｂ）に各々示す。ＬＥＥＤパターンから、得られた膜が、一様な平面結晶構造を有する均一な１×１構造の単原子膜（グラフェン膜）であることが確認された。また、ＳＴＭ像からも、この均一な１×１構造を反映した格子像が観測された。【００３９】
次に、回収した基体（単結晶Ｎｉ板）を、１２ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液（濃塩酸）中に投入し、基体を完全に溶解させたところ、膜状物が浮いてきたので、これを金メッシュですくい取って回収した。【００４０】
回収した膜状物を乾燥し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）とその電子線回折を観察した。図５（Ａ）に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像、図５（Ｂ）に電子線回折パターンを各々示す。ＴＥＭ像の対象は一辺が１０μｍ角のメッシュ上にのっている自己保持グラフェン膜である。グラフェン膜は、メッシュの１つの穴の範囲を越えて広がっており、この膜の大きさは１辺が少なくとも５０〜１００μｍの大面積であることが確認された。また、大きな膜では１ｍｍの幅にもなることも分かった。更に、電子線回折像から、得られた膜は膜の厚さが１原子であり、原子間の間隔も揃った膜であること、また、グラフェン膜（自己保持膜）であることが、その格子定数（０．２４ｎｍ）から判明した。【００４１】
以上の結果から、得られた単原子膜（グラフェン膜）が、従来に比較して極めて大面積、かつ良質な単原子膜であることがわかる。【００４２】
［比較例１］
基体として多結晶Ｎｉ板を用い、直径１ｃｍの表面（単結晶表面ではない）を切り出して用いた以外は、実施例１と同様の方法で膜状物を回収した。【００４３】
回収した膜状物を乾燥し、電子線回折パターンを評価したところ、リング状の回折像が観察された。この場合に用いた表面には、原子配列方向の異なる微小単結晶面が多数あるため、この表面には配列方向が異なるグラフェンが成長し、一様な平面結晶構造を有する単原子膜を得ることができなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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