(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ又はＣｕ合金からなるＣｕ系基材の表面に、Ｎｉ系下地層を介して、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層、Ｓｎ系表面層がこの順に形成されるとともに、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層はさらに、前記Ｎｉ系下地層の上に配置されるＣｕ３Ｓｎ層と、該Ｃｕ３Ｓｎ層の上に配置されるＣｕ６Ｓｎ５層とからなり、これらＣｕ３Ｓｎ層及びＣｕ６Ｓｎ５層を合わせた前記Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の前記Ｓｎ系表面層と接する面に凹凸を有しており、前記Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の前記凹部に対する凸部の厚さの比率が１．２〜５であり、前記Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて測定した大傾角粒界比率が８０％以上であり、前記Ｎｉ系下地層中に０．１〜２．０重量％のＺｎを含有することを特徴とする導電部材。
【請求項２】
Ｃｕ又はＣｕ合金からなるＣｕ系基材の表面に、Ｎｉ又はＮｉ合金、Ｃｕ又はＣｕ合金、Ｓｎ又はＳｎ合金をこの順にめっきしてそれぞれのめっき層を形成した後、加熱してリフロー処理することにより、前記Ｃｕ系基材の上に、Ｎｉ系下地層、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層、Ｓｎ系表面層を順に形成した導電部材を製造する方法であって、前記Ｃｕ又はＣｕ合金によるめっき層を電流密度が２０〜６０Ａ／ｄｍ２の電解めっきにより形成し、前記Ｓｎ又はＳｎ合金によるめっき層を０．５〜５ｍｇ／ｌの硫酸クロム（III）を含有するめっき液中にて電流密度が２０〜５０Ａ／ｄｍ２の電解めっきにより形成し、前記Ｎｉ又はＮｉ合金によるめっき層を０．０５〜１０ｇ／ｌの硫酸亜鉛を含有するめっき液中にて電流密度が１０〜３０Ａ／ｄｍ２の電解めっきにより形成し、
前記リフロー処理は、めっき層を２０〜７５℃／秒の昇温速度で２４０〜３００℃のピーク温度まで加熱する加熱工程と、前記ピーク温度に達した後、３０℃／秒以下の冷却速度で１０〜１５秒間冷却する一次冷却工程と、一次冷却後に２００〜３００℃／秒の冷却速度で冷却する二次冷却工程とを有することを特徴とする導電部材の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の製造方法により製造された導電部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気接続用コネクタ、ヒューズ等に用いられ、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材の表面に複数のめっき層を形成した導電部材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車、家電、ＯＡ機器等の各種電子機器に使用されるコネクタ・端子等の電子部品には銅又は銅合金が母材として使用され、これらは防錆、耐食性向上、電気的特性向上といった機能向上を目的としてめっき処理がなされている。めっきにはＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、半田及びＰｄ等の種類があるが、特にＳｎ又はＳｎ合金めっきを施したＳｎめっき材はコスト面、接触信頼性及びはんだ付け性等の観点からコネクタ、端子、スイッチ及びリードフレームのアウターリード部等に多用されている。
近年では、コネクタのピンの数が増え、これに伴うコネクタ挿入力の増加も問題になっている。自動車等のコネクタの組み立て作業は人手に頼ることが多く、挿入力の増大は作業者の手にかかる負担が大きくなり、コネクタの低挿入力化が望まれているが、Ｓｎは端子の嵌合接続時の摩擦が大きく、コネクタの芯数が著しく増大すると強大な挿抜力が必要になる。そこで、高温環境使用時におけるはんだ付け性や接触抵抗の劣化を防ぐため、更には挿抜力を軽減するため、Ｃｕ又はＣｕ合金母材にＮｉ下地めっき層、Ｃｕめっき層、及びＳｎめっき層を順に形成した後に、リフロー処理等を利用した熱拡散反応によってＣｕ−Ｓｎ合金層を形成するいわゆる３層めっきが種々行われている。
【０００３】
３層めっきは優れたはんだ付け性及び接触抵抗を有するＳｎめっき材を得る上で有効な手段であるが、更に低挿抜性にも優れたＳｎめっき材を得るには、未だ改良の余地がある。すなわち、挿抜力を低減するにはＳｎめっき厚を薄くすればよいが、Ｓｎめっきの厚みが薄くなると今度は高温環境下で表層のＳｎが素材のＣｕ又は下地めっきのＮｉ及びＣｕと合金化して表層にＳｎが残存しなくなり、はんだ付け性や接触抵抗が劣化し、特に高温雰囲気中での劣化が顕著になるという問題がある。
また、この３層めっきのはんだ付け性、接触抵抗、耐熱性を向上させるため、表層のＳｎめっき層に極微量のＺｎを積極的に添加することも行われているが、Ｚｎは酸化により耐熱試験後の接触信頼性が低下する危険性も指摘されている。
【０００４】
特許文献１には、Ｃｕ系基材１の表面に、Ｎｉ系下地層２を介して、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層３、Ｓｎ系表面層４がこの順に形成されるとともに、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層３はさらに、Ｎｉ系下地層２の上に配置されるＣｕ３Ｓｎ層５と、Ｃｕ３Ｓｎ層５の上に配置されるＣｕ６Ｓｎ５層６とからなり、これらＣｕ３Ｓｎ層５及びＣｕ６Ｓｎ５合金層６を合わせたＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層３の凹部７の厚さＸが０．０５〜１．５μｍとされ、かつ、Ｎｉ系下地層２に対するＣｕ３Ｓｎ層５の面積被覆率が６０％以上であり、安定した接触抵抗を有するとともに、剥離し難く、また、コネクタとして用いる場合に挿抜力を小さくした導電部材及びその製造方法が開示されている。
特許文献２には、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる母材表面に、Ｎｉ層及びＣｕ−Ｓｎ合金層からなる表面めっき層がこの順に形成され、かつ前記Ｎｉ層の厚さが０．１〜１．０μｍ、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さが０．１〜１．０μｍ、そのＣｕ濃度が３５〜７５ａｔ％であることを特徴とする接続部品用導電材料が請求項１に記載されている。また、表層にはＳｎ層を形成することができ、嵌合型端子の場合には挿入力の上昇を避けるためにはＳｎ層の厚さを０．５μｍ以下に規制する必要があることが記載されており、一方、非嵌合型接続部品用の場合にはＳｎ層の厚さを０．５μｍ以下にするとはんだ濡れ性が低下することが開示されている。
特許文献３には、銅又は銅合金の表面に下地Ｎｉめっき層、中間Ｓｎ−Ｃｕめっき層及び表面Ｓｎめっき層を順に有するＳｎめっき材であって、下地Ｎｉめっき層はＮｉ又はＮｉ合金で構成され、中間Ｓｎ−Ｃｕめっき層は少なくとも表面Ｓｎめっき層に接する側にＳｎ−Ｃｕ−Ｚｎ合金層が形成されたＳｎ−Ｃｕ系合金で構成され、表面Ｓｎめっき層はＺｎを５〜１０００質量ｐｐｍ含有し、高温環境下に曝されても良好なはんだ付け性及び低接触抵抗を保持し、且つ、低挿抜性であることを特徴とするＳｎめっき材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４３１９２４７号公報
【特許文献２】特開２００４−６８０２６号公報
【特許文献３】特開２００８−２８５７２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
先行技術文献に開示される従来の銅又は銅合金の表面に下地Ｎｉめっき層を有する最表面にＳｎめっきが施された、所謂、３層めっきの導電部材では、高温環境下でのはんだ付け性及び接触抵抗性が必ずしも充分であるとは言えなかった。
本発明はこの様な事情に鑑みてなされたものであり、Ｃｕ又はＣｕ合金からなるＣｕ系基材の表面にＮｉ系下地めっき層を有する最表面にＳｎめっきが施された高温での暴露時に特に優れた接触抵抗性を有する導電性部材及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
Ｃｕ又はＣｕ合金母材の表面上に、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層、最表面のＳｎ系めっき層を有する導電部材では、Ｃｕ又はＣｕ合金母材中に存在する極微量のＺｎの一部が、高温で長時間、例えば、１７５℃で１０００時間での使用時に、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層をマイグレーションして最表面のＳｎ系めっき層に達し、上昇する接触抵抗を下げる役割を果たすと言われている。
Ｓｎ系めっき層は、高温で長時間での暴露時には、Ｓｎは下層であるＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層に移動し、一部は酸化錫皮膜となってＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層上に存在し、この酸化錫が時間と共に肥大化して接触抵抗性を悪化させる要因となる。
この酸化錫皮膜中に適量の酸化亜鉛が存在すると、形成される酸化錫皮膜の肥大化を阻止し、接触抵抗性の悪化を防ぐと考えられる。
【０００８】
Ｃｕ又はＣｕ合金母材の表面上にＮｉ系下地めっき層を有する、所謂、３層めっきの導電部材では、Ｃｕ又はＣｕ合金母材中に存在する極微量のＺｎのＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層及びＳｎ系めっき層へのマイグレーションが、Ｎｉ系下地めっき層により遮断され、Ｓｎ系めっき層に到達出来ず、高温使用時での接触抵抗性を維持する機能が発揮出来ないと考えられる。
そこで、Ｎｉ下地めっき層に必要量の亜鉛を添加するとともに、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層を高温での使用時にＺｎがマイグレーションし易く、かつ合金特性を損なわない最適なＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層とすることにより、このＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層を介して、Ｎｉ系下地めっき層中のＺｎの一部を最表面のＳｎ系めっき層に到達させるを考えた。
Ｓｎ系めっき層を形成する時点で必要量のＺｎを添加しておくことも一方法ではあるが、高温使用中に適度な量がマイグレーションにより供給される亜鉛とは異なり、使用開始時からの酸化が激しく、逆に接触信頼性が低下する危険性があり、また、はんだ濡れ性が悪化し実装時に問題となることも多く、実装時にはＳｎ系めっき表面には亜鉛が存在せず、実装後の高温使用時に亜鉛がＳｎ系めっき表面にマイグレーションすることが、実装性と接触抵抗性を両立する観点から好ましい。
【０００９】
本発明者らは、上記の知見から、この亜鉛のマイグレーションに最適なＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層は、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて測定した大傾角粒界比率が８０％以上であり、好ましくは、８０〜９５％であることを見出した。
大傾角境界では、粒界の構造は転位群で形成されるような半規則的な構造をとらず、多数の空孔が入り乱れた複雑構造をとるようになり、隣接粒での自由エネルギーが高くなり、結晶は液体に近い構造になると考えられる。
このような粒界比率が８０％以上あり、更に加熱されることにより、亜鉛の拡散速度は小傾角粒界に比べて高くなり、Ｎｉ系下地めっき層中の亜鉛の一部は、速やかにＣｕ−Ｓｎ合金層中をマイグレーションしてＳｎ系めっき表面に拡散すると考えられる。
また、この最適なＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層は、Ｓｎ系めっき層の形成時にめっき液中に微量のクロムを添加し、めっき後のリフロー条件を最適化することにより形成されることも本発明者らは見出した。最適なリフロー条件下でのＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層の形成時に、合金層の粒界にクロムが析出して大傾角粒界を増大させると考えられる。
【００１０】
すなわち、本発明の導電部材は、Ｃｕ又はＣｕ合金からなるＣｕ系基材の表面に、Ｎｉ系下地層を介して、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層、Ｓｎ系表面層がこの順に形成されるとともに、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層はさらに、前記Ｎｉ系下地層の上に配置されるＣｕ３Ｓｎ層と、該Ｃｕ３Ｓｎ層の上に配置されるＣｕ６Ｓｎ５層とからなり、これらＣｕ３Ｓｎ層及びＣｕ６Ｓｎ５層を合わせた前記Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の前記Ｓｎ系表面層と接する面に凹凸を有しており、前記Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の前記凹部に対する凸部の厚さの比率が１．２〜５であり、前記Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて測定した大傾角粒界比率が８０％以上であり、前記Ｎｉ系下地層中に０．１〜２．０重量％のＺｎを含有することを特徴とする。
【００１１】
大傾角粒界比率が８０％未満では、下地Ｎｉめっき層に含有される亜鉛の一部が高温での使用時にマイグレーションしにくくなり、最表面のＳｎ系めっき層に到達し難くなる。
好ましくは、大傾角粒界比率は８０〜９５％である。９５％を超えると、マイグレーションされる亜鉛量が多くなり、酸化錫皮膜の増大を抑える効果が小さくなる傾向がある。
Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の前記凹部に対する凸部の厚さの比率が１．２未満であると、コネクタとしての使用時の挿抜力が低減して好ましいが、凹凸がほとんどなくなり、金属間化合物層が著しく脆くなり、曲げ加工時にめっき皮膜の剥離が発生し易くなるため好ましくない。凸部の厚さの比率が５．０を超えると、Ｓｎ系表面層の下に大きな凹凸が形成され、コネクタとして用いたときの挿抜力が増大して好ましくない。
Ｎｉ系下地層中のＺｎの含有量が０．１重量％未満では、マイグレーションされる亜鉛量が不十分であり、２．０重量％を超えると、Ｎｉ系下地層としての特性に悪影響を及ぼす可能性がある。
Ｎｉ系下地層中に含有されるＺｎ量の０．１〜０．３重量％のＺｎが、Ｎｉ系下地層、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層を介してＳｎ系表面層にマイグレーションされる。
【００１２】
本発明の導電部材の製造方法は、Ｃｕ又はＣｕ合金からなるＣｕ系基材の表面に、Ｎｉ又はＮｉ合金、Ｃｕ又はＣｕ合金、Ｓｎ又はＳｎ合金をこの順にめっきしてそれぞれのめっき層を形成した後、加熱してリフロー処理することにより、前記Ｃｕ系基材の上に、Ｎｉ系下地層、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層、Ｓｎ系表面層を順に形成した導電部材を製造する方法であって、前記Ｃｕ又はＣｕ合金によるめっき層を電流密度が２０〜６０Ａ／ｄｍ２の電解めっきにより形成し、前記Ｓｎ又はＳｎ合金によるめっき層を０．５〜５ｍｇ／ｌの硫酸クロム（III）を含有するめっき液中にて電流密度が２０〜５０Ａ／ｄｍ２の電解めっきにより形成し、前記Ｎｉ又はＮｉ合金によるめっき層を０．０５〜１０ｇ／ｌの硫酸亜鉛を含有するめっき液中にて電流密度が１０〜３０Ａ／ｄｍ２の電解めっきにより形成し、前記リフロー処理は、めっき層を２０〜７５℃／秒の昇温速度で２４０〜３００℃のピーク温度まで加熱する加熱工程と、前記ピーク温度に達した後、３０℃／秒以下の冷却速度で１０〜１５秒間冷却する一次冷却工程と、一次冷却後に２００〜３００℃／秒の冷却速度で冷却する二次冷却工程とを有することを特徴とする
【００１３】
高電流密度でのＣｕめっきは粒界密度を増加させ、均一な合金層形成を助ける。Ｃｕめっきの電流密度を２０〜６０Ａ／ｄｍ２としたのは、電流密度が２０Ａ／ｄｍ２未満ではＣｕめっき結晶の反応活性が乏しいため、合金化する際に平滑な金属間化合物を形成する効果が乏しく、一方、電流密度が６０Ａ／ｄｍ２を超えると、Ｃｕめっき層の平滑性が低くなるため、平滑なＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層を形成することができないからである。
Ｓｎめっきの電流密度を２０〜５０Ａ／ｄｍ２としたのは、電流密度が２０Ａ／ｄｍ２未満ではＳｎの粒界密度が低くなって、合金化する際に平滑なＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層を形成する効果が乏しく、一方、電流密度が５０Ａ／ｄｍ２を超えると、電流効率が著しく低下するため望ましくないからである。
めっき液中の硫酸クロム（III）の含有量が０．５ｍｇ／ｌ未満では、めっき後のリフローによるＣｕ−Ｓｎ合金層形成時に、合金層の粒界にクロムが析出して大傾角粒界を増大させる効果は得られず、５ｍｇ／ｌを超えると、合金層が脆くなる危険性がある。
Ｎｉ又はＮｉ合金によるめっき層の電流密度が１０〜３０Ａ／ｄｍ２としたのは、Ｎｉめっきの電流密度を１０Ａ／ｄｍ２以上とすることにより、結晶粒が微細化しリフローや製品化された後の加熱時にＮｉ原子がＳｎや金属間化合物に拡散し難くなり、一方、電流密度が３０Ａ／ｄｍ２を超えると、電解時のめっき表面での水素発生が激しくなり、気泡付着により皮膜にピンホールが発生し、これを起点として剥離し易くなるからである。
めっき液中の硫酸亜鉛の含有量が０．０５ｇ／ｌ未満では、リフロー後に形成されるＮｉ系下地層中のＺｎ含有量が０．１重量％以下となり、１０ｇ／ｌを超えると、Ｎｉ系下地層中のＺｎ含有量が２．０重量％以上となる。
【００１５】
加熱工程における昇温速度が２０℃／秒未満であると、Ｓｎめっきが溶融するまでの間にＣｕ原子がＳｎの粒界中を優先的に拡散し粒界近傍で金属間化合物が異常成長するため、被覆率の高いＣｕ３Ｓｎ層が形成され難い。一方、昇温速度が７５℃／秒を超えると、金属間化合物の成長が不十分かつＣｕめっきが過剰に残存し、その後の冷却において所望の金属間化合物層を得ることができない。
また、加熱工程でのピーク温度が２４０℃未満であると、Ｓｎが均一に溶融せず、ピーク温度が３００℃を超えると、金属間化合物が急激に成長しＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層の凹凸が大きくなるので好ましくない。
さらに、冷却工程においては、冷却速度の小さい一次冷却工程を設けることにより、Ｃｕ原子、及び微量のクロムがＳｎ粒内に穏やかに拡散し、所望の金属間化合物構造を成長させる。この一次冷却工程の冷却速度が３０℃／秒を超えると、急激に冷却される影響で金属間化合物は滑らかな形状に成長することができず、凹凸が大きくなる。冷却時間が１０秒未満であっても同様に金属間化合物は滑らかな形状に成長することができない。冷却時間が１５秒を超えると、Ｃｕ６Ｓｎ５層の成長が過度に進み、Ｃｕ３Ｓｎ層の被覆率が低下する。この一次冷却工程は空冷が適切である。
そして、この一次冷却工程の後、二次冷却工程によって急冷し、金属間化合物層の成長
を所望の構造で完了させ、粒界に所定量のクロムが析出し、金属間化合物層を後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて測定した大傾角粒界比率が８０％以上となる。この二次冷却工程の冷却速度が２００℃／秒未満であっても、３００℃／秒を超えても大傾角粒界比率は８０％以上とならない。
このようにめっきの電析条件とリフロー条件を緻密に制御することによって、二層構造で凹凸が少なく、亜鉛がマイグレーションし易い安定したＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層を得ることができる。
【００１６】
また、本発明は、本発明の製造方法により製造された導電部材であり、特に、各種電子機器に使用されるコネクタ・端子等の電子部品の使用に適する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、Ｃｕ系基材の表面にＮｉ系下地めっき層を有する最表面にＳｎめっきが施された、特に高温での暴露時に優れた接触抵抗性を有する導電性部材及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る導電部材の一実施形態の表層部分をモデル化して示した断面図である。
【図２】一実施形態の導電部材に対して１７５℃で１０００時間の耐熱性試験を実施した後の表層部分をモデル化して示した断面図である。
【図３】本発明の製造方法に係るリフロー条件の温度と時間の関係をグラフにした温度プロファイルである。
【図４】導電部材の動摩擦係数を測定するための装置を概念的に示す正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態を説明する。
この実施形態の導電部材１０は、図１に示すように、Ｃｕ系基材１の表面に、Ｎｉ系下地層３を介して、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層４、Ｓｎ系表面層５がこの順に形成されるとともに、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層４はさらに、Ｃｕ３Ｓｎ層６とＣｕ６Ｓｎ５層７とから構成されている。
【００２０】
Ｃｕ系基材１は、Ｃｕ又はＣｕ合金から構成された例えば板状のものである。Ｃｕ合金としては、その材質は必ずしも限定されないが、Ｃｕ−Ｚｎ系合金、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系（コルソン系）合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系合金、Ｃｕ−Ｍｇ−Ｐ系合金、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金が好適であり、例えば、三菱伸銅株式会社製ＭＳＰ１、ＭＺＣ１、ＭＡＸ２５１Ｃ、ＭＡＸ３７５、ＭＡＸ１２６が好適に用いられる。
【００２１】
Ｎｉ系下地層３は、Ｎｉ又はＮｉ合金を電解めっきして形成されたものであり、Ｃｕ又はＣｕ合金表面に、例えば０．０５〜０．３μｍの厚さに形成される。このＮｉ系下地層３が０．０５μｍ未満であると、高温時にＮｉの拡散により欠損部が生じて剥離するおそれがあり、また、０．３μｍを超えると、歪みが大きくなって剥離し易いとともに、曲げ加工時に割れが生じ易くなる。
更に、Ｎｉ系下地層３は、Ｚｎの含有量が０．１〜２．０重量％である。Ｚｎの含有量が０．１重量％未満では、マイグレーションされるＺｎ量が不十分であり、２．０重量％を超えると、Ｎｉ系下地層としての特性に悪影響を及ぼす可能性がある。
また、高温時には、Ｎｉ系下地層３中に含有されるＺｎ量のうち、０．１〜０．３重量％のＺｎが、Ｎｉ系下地層３、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層４を介してＳｎ系表面層５にマイグレーションされる。
【００２２】
Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層４は、後述するようにＮｉ系下地層３の上にめっきしたＣｕと表面のＳｎとがリフロー処理によって拡散して形成された合金層であり、Ｓｎ系表面層５と接する面に凹凸を有しており、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層４の凹部８に対する凸部９の厚さの比率が１．２〜５であり、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて測定した大傾角粒界比率が８０％以上である。
大傾角粒界比率が８０％未満では、Ｎｉ系下地層３に含有される極微量の亜鉛の一部が高温での使用時に、マイグレーションにて最表面のＳｎ系めっき層５に到達し難い。この大傾角粒界比率は８０〜９５％であることがより好ましい。粒界比率が９５％を超えると、マイグレーションされる亜鉛量が多くなり、酸化錫皮膜の増大を抑える効果が小さくなる傾向がある。
【００２３】
また、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層４は、全体としては、０．０５〜１．８μｍの厚さ、好ましくは０．１μｍ以上の厚さに形成され、さらに、Ｎｉ系下地層３の上に配置されるＣｕ３Ｓｎ層６と、該Ｃｕ３Ｓｎ層６の上に配置されるＣｕ６Ｓｎ５層７とから構成される。
Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層４の凹部８に対する凸部９の厚さの比率が１．２未満であると、コネクタとしての使用時の挿抜力が低減して好ましいが、凹凸がほとんどなくなり、金属間化合物層が著しく脆くなり、曲げ加工時にめっき皮膜の剥離が発生し易くなるため好ましくない。凸部９の厚さの比率が５．０を超えると、Ｓｎ系表面層５の下に大きな凹凸が形成され、コネクタとして用いたときの挿抜力が増大して好ましくない。
また、このＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層４のうちの下層に配置されるＣｕ３Ｓｎ層６は、Ｎｉ系下地層３を覆っており、その面積被覆率が６０〜１００％とされていることが好ましい。面積被覆率が６０％未満となって低いと、被覆されていない部分から高温時にＮｉ系下地層３のＮｉ原子のＣｕ６Ｓｎ５層７への拡散が促進して、Ｎｉ系下地層３に欠損が発生するおそれがある。より望ましくは８０％以上が被覆されているとよい。
この面積被覆率は、皮膜を集束イオンビーム（ＦＩＢ；Focused Ion Beam）により断面加工し、走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ；Scanning Ion Microscope）で観察した表面の走査イオン像（ＳＩＭ像）から確認することができる。
このＮｉ系下地層３に対する面積被覆率が６０％以上ということは、面積被覆率が１００％満たない場合に、Ｎｉ系下地層３の表面には局部的にＣｕ３Ｓｎ層６が存在しない部分が生じることになるが、その場合でも、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層４のＣｕ６Ｓｎ５層７がＮｉ系下地層３を覆っていることになる。
なお、このＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層４は、Ｎｉ系下地層３の上にめっきしたＣｕと表面のＳｎとが拡散することにより合金化したものであるから、リフロー処理等の条件によっては下地となったＣｕめっき層の全部が拡散してＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層４となる場合もあるが、そのＣｕめっき層が残る場合もある。このＣｕめっき層が残る場合は、そのＣｕめっき層は例えば０．０１〜０．１μｍの厚さとされる。
また、Ｎｉ系下地層３のＮｉがＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層４にわずかながら拡散するため、Ｃｕ６Ｓｎ５層７内にはわずかにＮｉが混入している。
【００２４】
最表面のＳｎ系表面層５は、Ｓｎ又はＳｎ合金を電解めっきした後にリフロー処理することによって形成されたものであり、例えば０．０５〜１．５μｍの厚さに形成される。このＳｎ系表面層５の厚さが０．０５μｍ未満であると、高温時にＣｕが拡散して表面にＣｕの酸化物が形成され易くなることから接触抵抗が増加し、また、はんだ付け性や耐食性も低下する。一方、１．５μｍを超えると、柔軟なＳｎ系表面層５の下層に存在するＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層４による表面の下地を硬くする効果が薄れ、コネクタとしての使用時の挿抜力が増大し、コネクタの多ピン化に伴う挿抜力の低減を図り難い。
【００２５】
この実施形態の導電部材１０を１７５℃で１０００時間の耐熱性試験を行った後は、図２に示す導電部材１０’のように、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層４の表面に、厚み１０〜５００ｎｍの主成分が錫と亜鉛である酸化皮膜１１が形成される。この酸化皮膜１１は、Ｓｎ系表面層５中のＳｎがＣｕ−Ｓｕ金属間化合物層４中に拡散するとともに、一部が酸化錫の皮膜を形成し、一方、Ｎｉ系下地層３からＺｎがマイグレーションして酸化被膜１１中で酸化亜鉛として含有されたものである。
この酸化皮膜１１中に存在するＮｉ系下地層３よりマイグレーションされた適量のＺｎによる酸化亜鉛が、酸化皮膜１１の肥大化を阻止し、接触抵抗性の悪化を防ぐ役割を果たす。
酸化皮膜１１中の適切なＺｎの量は４０ａｔ％以上であり、Ｓｎの量は１５ａｔ％以下である。
【００２６】
次に、このような導電部材を製造する方法について説明する。
まず、Ｃｕ系基材として、Ｃｕ又はＣｕ合金の板材を用意し、これを脱脂、酸洗等によって表面を清浄にした後、Ｎｉめっき、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきをこの順序で順次行う。
また、各めっき処理の間には、酸洗又は水洗処理を行う。
【００２７】
Ｎｉめっきの条件としては、めっき浴に、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を主成分としたワット浴、スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ(ＮＨ２ＳＯ３)２）とホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を主成分としたスルファミン酸浴等が用いられ、０．０５〜１０ｇ／ｌの硫酸亜鉛を含有する。酸化反応を起こし易くする塩類として塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）などが加えられる場合もある。
めっき液中の硫酸亜鉛の含有量が０．０５ｇ／ｌ未満では、導電部材として１７５℃で１０００時間の耐熱性試験を行った後に、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の表面に充分な酸化亜鉛を有する皮膜が形成されず、硫酸亜鉛の含有量が１０ｇ／ｌを超えると、Ｎｉ系下地層としての特性に悪影響を及ぼす。
また、めっき温度は４５〜５５℃、電流密度は１０〜３０Ａ／ｄｍ２とされる。電流密度を１０〜３０Ａ／ｄｍ２としたのは、Ｎｉめっきの電流密度を１０Ａ／ｄｍ２以上とすることにより、結晶粒が微細化しリフローや製品化された後の加熱時にＮｉ原子がＳｎや金属間化合物に拡散し難くなり、一方、電流密度が３０Ａ／ｄｍ２を超えると、電解時のめっき表面での水素発生が激しくなり、気泡付着により皮膜にピンホールが発生し、これを起点として剥離し易くなるからである。
【００２８】
Ｃｕめっきの条件としては、めっき浴に硫酸銅（ＣｕＳＯ４）及び硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を主成分とした硫酸銅浴が用いられ、レベリングのために塩素イオン（Ｃｌ−）が添加される。めっき温度は３５〜５５℃、電流密度は２０〜６０Ａ／ｄｍ２とされる。
高電流密度でのＣｕめっきは粒界密度を増加させ、均一な合金層形成を助ける。Ｃｕめっきの電流密度を２０〜６０Ａ／ｄｍ２としたのは、電流密度が２０Ａ／ｄｍ２未満ではＣｕめっき結晶の反応活性が乏しいため、合金化する際に平滑な金属間化合物を形成する効果が乏しく、一方、電流密度が６０Ａ／ｄｍ２を超えると、Ｃｕめっき層の平滑性が低くなるため、平滑なＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層を形成することができないからである。
【００２９】
Ｓｎめっきの条件としては、めっき浴に硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と硫酸第一錫（ＳｎＳＯ４）を主成分とした０．５〜５ｍｇ／ｌの硫酸クロム（III）を含有する硫酸浴が用いられ、めっき温度は１５〜３５℃、電流密度は２０〜５０Ａ／ｄｍ２とされる。
Ｓｎめっきの電流密度を２０〜５０Ａ／ｄｍ２としたのは、電流密度が２０Ａ／ｄｍ２未満ではＳｎの粒界密度が低くなって、合金化する際に平滑なＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層を形成する効果が乏しく、一方、電流密度が５０Ａ／ｄｍ２を超えると、電流効率が著しく低下するため望ましくないからである。
めっき液中の硫酸クロム（III）の含有量が０．５ｍｇ／ｌ未満では、めっき後のリフローによるＣｕ−Ｓｎ合金層形成時に、合金層の粒界にクロムが析出して大傾角粒界を増大させる効果は得られず、５ｍｇ／ｌを超えると、合金層が脆くなる危険性がある。
【００３０】
いずれのめっき処理も、めっき液の攪拌技術が重要となるが、めっき液を処理板に向けて高速で噴きつける方法やめっき液を処理板と平行に流す方法などとすることにより、処理板の表面に新鮮なめっき液を速やかに供給し、高電流密度によって均質なめっき層を短時間で形成することができる。そのめっき液の流速としては、処理板の表面において０．５ｍ／秒以上とすることが望ましい。
また、この高い電流密度でのめっき処理を可能とするために、陽極には、アノード限界電流密度の高い酸化イリジウム（ＩｒＯ２）を被覆したＴｉ板等の不溶性陽極を用いることが望ましい。
【００３１】
これらの三種類のめっき処理を施すことにより、Ｃｕ系基材の上に、Ｎｉ系下地層、Ｃｕめっき層、Ｓｎめっき層が順に形成される。この状態で、Ｃｕめっき層の平均厚さは０．３〜０．５μｍとされ、Ｓｎめっき層の平均厚さは１．５〜２．０μｍとされる。
これらＣｕめっき層とＳｎめっき層とが後述のリフロー処理によってＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層とＳｎ系表面層となるのであり、その場合、Ｓｎ系表面層は前述したようにコネクタ端子としての耐熱性、挿抜性の観点から０．５〜１．５μｍの厚さに形成され、このＳｎ系表面層の厚さを確保するためには、下地となるＳｎめっき層としては、１．５〜２．０μｍ必要になる。そして、このＳｎめっき層の下で、凹凸の小さいＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層を得るには、Ｃｕめっき層としては、０．３〜０．５μｍと通常のものより若干大きい厚さとするのが好ましい。
これは、Ｓｎめっき層は、厚さ方向に成長した柱状結晶からなっており、次のリフロー処理においてＣｕとＳｎとが反応して合金層を形成する際に、ＣｕがＳｎ柱状結晶の粒界に侵入するようにして、その粒界から合金を形成していくと考えられるが、Ｃｕめっき層が厚くＣｕの量が多いと、Ｓｎめっき層の厚さ方向に沿う柱状結晶の粒界に沿って形成されたＣｕ−Ｓｎ合金が粒界から面方向に広がりながら成長するため、その凸部がなだらかになり、凹凸の少ないＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層となるものと考えられる。
この場合、Ｓｎめっき層形成時の電流密度が高いと、柱状結晶の粒界が増えるため、これら粒界に分散して合金が成長して、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の凹凸を小さくする効果がある。
【００３２】
次に、加熱してリフロー処理を行う。そのリフロー処理としては、図３に示す温度プロファイルとする条件が望ましい。
すなわち、リフロー処理はＣＯ還元性雰囲気にした加熱炉内で、めっき後の処理材を、２０〜７５℃／秒の昇温速度で２４０〜３００℃のピーク温度まで加熱し、前記ピーク温度に達した後、３０℃／秒以下の冷却速度で１０〜１５秒間冷却する一次冷却工程と、一次冷却後に２００〜３００℃／秒の冷却速度で冷却する二次冷却工程とでなされる。
このリフロー処理により、Ｓｎめっき表面に溶融温度の高い錫酸化物皮膜が生成されるのを防ぎ、より低い温度かつより短い時間でリフロー処理を行うことが可能となる。そして、Ｎｉ系下地層３の上にめっきしたＣｕと表面のＳｎとがリフロー処理によって拡散して形成された合金層であり、Ｓｎ系表面層と接する面に凹凸を有しており、凹部に対する凸部の厚さの比率が１．２〜５であり、後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて測定した大傾角粒界比率が８０％以上であるＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層が形成される。
【００３３】
冷却工程を二段階とし、冷却速度の小さい一次冷却工程を設けることにより、Ｃｕ原子がＳｎ粒内に穏やかに拡散し、所望の金属間化合物構造で成長する。つまり、前述したＳｎ柱状結晶の粒界からのＣｕの拡散を緩やかにして、その凸部をなだらかにするのである。
更に、その後の急冷により、金属間化合物層の成長を止め、所望の構造で固定化することができ、大傾角粒界比率が８０％以上で、凹部に対する凸部の厚さの比率が１．２〜５であるＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層を得ることができる。この二次冷却工程の冷却速度が２００℃／秒未満であっても、３００℃を超えても大傾角粒界比率は８０％以上とならない。
このようにめっきの電析条件とリフロー条件を緻密に制御することによって、二層構造で適度な凹凸を有する、Ｎｉ系下地層３に含有される亜鉛がＳｎ系表面層５にマイグレーションし易い安定したＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層４を得ることができる。
ところで、高電流密度で電析したＣｕとＳｎは安定性が低く室温においても合金化や結晶粒肥大化が発生し、リフロー処理で所望の金属間化合物構造を作ることが困難になる。
このため、めっき処理後速やかにリフロー処理を行うことが望ましい。具体的には１５分以内、望ましくは５分以内にリフローを行う必要がある。めっき後の放置時間が短いことは問題とならないが、通常の処理ラインでは構成上１分後程度となる。
【００３４】
以上のように、Ｃｕ系基材１の表面に、Ｎｉ又はＮｉ合金、Ｃｕ又はＣｕ合金、Ｓｎ又はＳｎ合金をこの順にめっきしてそれぞれのめっき層を形成した後、図３に示す温度プロファイル条件でリフロー処理することにより、図１に示すように、Ｃｕ系基材１の表面にＮｉ系下地層３を介してＣｕ３Ｓｎ層６、その上にさらにＣｕ６Ｓｎ５層７がそれぞれ形成され、最表面にＳｎ系表面層５が形成される。
【００３５】
更に、この図１に示す本発明の導電部材を、１７５℃にて１０００時間の熱処理を実施すると、図２に示すように、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層４の表面に、厚み１０〜５００ｎｍの主成分が錫と亜鉛である酸化皮膜１１が形成される。
この酸化皮膜１１中に存在するＮｉ系下地層３よりマイグレーションされた微量のＺｎが、酸化皮膜１１の肥大化を阻止し、接触抵抗性の悪化を防ぐ役割を果たす。酸化皮膜１１に含有される適切なＺｎの量は４０ａｔ％以上であり、Ｓｎの量は１５ａｔ％以下である。
【実施例】
【００３６】
次に本発明の実施例を説明する。
Ｃｕ合金板（Ｃｕ系基材）として、厚さ０．２５ｍｍの三菱伸銅株式会社製ＭＡＸ２５１Ｃ材を用い、これにＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎの各めっき処理を順次行った。この場合、表１に示すように、各めっき処理の条件を変えて複数の試料を作成した。
また、これら三種類の各めっき工程間には、処理材表面からめっき液を洗い流すための水洗工程を入れた。
本実施例におけるめっき処理では、Ｃｕ合金板にめっき液を高速で噴きつけ、なおかつ酸化イリジウムを被覆したＴｉ板の不溶性陽極を用いた。
上記の三種類のめっき処理を行った後、その処理材に対してリフロー処理を行った。このリフロー処理は、最後のＳｎめっき処理をしてから１分後に行い、加熱工程、一次冷却工程、二次冷却工程について、表１に示すように種々の条件で行った。
【００３７】
【表１】
0005635794.tif 000002
【００３８】
以上の試験条件にて製造されためっきが施された試料の各数値、及び、動摩擦係数を表２に示す。
本実施例の処理材断面は、透過電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＴＥＭ−ＥＤＳ分析）の結果、Ｃｕ系基材、Ｎｉ系下地層、Ｃｕ３Ｓｎ層、Ｃｕ６Ｓｎ５層、Ｓｎ系表面層の５層構造となっており、なおかつＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層の最小厚さが０．０５μm以上であった。Ｃｕ６Ｓｎ５層とＮｉ系下地層の界面には不連続なＣｕ３Ｓｎ層があり、集束イオンビームによる断面の走査イオン顕微鏡（ＦＩＢ−ＳＩＭ像）から観察されるＣｕ３Ｓｎ層のＮｉ系下地層に対する表面被覆率は６０％以上であった。
【００３９】
次に、Ｓｎ系表面層を除去して、その下のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層の凹部に対する凸部の厚さの比率を測定した。このＳｎ系表面層を除去する場合、例えばレイボルド株式会社製のＬ８０等の純ＳｎをエッチングしＣｕ−Ｓｎ合金を腐食しない成分からなるめっき被膜剥離用のエッチング液に５分間浸漬することにより、Ｓｎ系表面層が除去され、その下層のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層が露出する。そのＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層の表面の凹部に対する凸部の厚さの比率は、露出したＣｕ−Ｓｎ金属間化合物の表面に、オリンパス株式会社製の走査型共焦点赤外レーザ顕微鏡ＬＥＸＴ  ＯＬＳ−３０００−ＩＲを用い、対物レンズ１００倍の条件でレーザ光を照射して、その反射光から距離を測定し、そのレーザ光をＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層の表面に沿って直線的にスキャンしながら距離を連続的に測定することにより求めた。
大傾角粒界については、前処理として試料をレイボルド社製はんだストリッパーＬ８０で純Ｓｎ層を除去した後に、日立ハイテクノロジー社製フラットミリング装置を用いて、加速電圧６ｋＶ,照射時間３分,入射角１０°の条件で表面をクリーニングした後に、ＥＢＳＤ測定装置（ＨＩＴＡＣＨＩ社製  Ｓ４３００−ＳＥ，ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製  ＯＩＭ  Ｄａｔａ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）と、解析ソフト（ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製  ＯＩＭ  Ｄａｔａ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｖｅｒ．５．２）によって、結晶粒界を測定し、その長さを算出することにより、全結晶粒界中の大傾角粒界長さ比率の解析を行った。
即ち、試料表面の測定範囲内の個々の測定点（ピクセル）に電子線を照射し、後方散乱電子線回折による方位解析により、隣接する測定点間の方位差が２°以上となる測定点を結晶粒界とし、隣接する測定点間の方位差が１５°以上となる測定点を大傾角粒界とし、測定範囲における結晶粒界の全粒界長さＬを測定し、隣接する結晶粒の界面が大傾角粒界を構成する結晶粒界の位置を決定するとともに、大傾角粒界の全粒界長さＬσと、上記測定した結晶粒界の全粒界長さＬとの粒界長さ比率Ｌσ／Ｌを求め、大傾角粒界長さ比率とした。
【００４０】
Ｎｉ系下地層中のＺｎ含有量はＴＥＭにて分析して求めた。
動摩擦係数については、嵌合型のコネクタのオス端子とメス端子の接点部を模擬するように、各試料によって板状のオス試験片と内径１．５ｍｍの半球状としたメス試験片とを作成し、アイコーエンジニアリング株式会社製の横型荷重測定器（Ｍｏｄｅｌ−２１５２ＮＲＥ）を用い、両試験片間の摩擦力を測定して動摩擦係数を求めた。図４により説明すると、水平な台２１上にオス試験片２２を固定し、その上にメス試験片２３の半球凸面を置いてめっき面どうしを接触させ、メス試験片２３に錘２４によって４．９Ｎ（５００ｇｆ）の荷重Ｐをかけてオス試験片２２を押さえた状態とする。この荷重Ｐをかけた状態で、オス試験片２２を摺動速度８０ｍｍ／分で矢印で示す水平方向に１０ｍｍ引っ張ったときの摩擦力Ｆをロードセル２５によって測定した。その摩擦力Ｆの平均値Ｆａｖと荷重Ｐより動摩擦係数（＝Ｆａｖ／Ｐ）を求めた。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
更に、これらの試料を１７５℃、１０００時間で熱処理した後に、接触抵抗を測定し、最表面に形成された酸化皮膜中の亜鉛の含有量を測定し、表３に結果をまとめた。
接触抵抗は、試料を１７５℃×１０００時間放置した後、山崎精機株式会社製電気接点シミュレーターを用い荷重０．４９Ｎ（５０ｇｆ）摺動有りの条件で測定した。
酸化皮膜中の亜鉛の含有量（ａｔｗｔ％）はオージェ電子分光分析装置（アルバック社製ＰＨＩ−７００）より求めた。
【００４３】
【表３】
0005635794.tif 000004
【００４４】
表３より、実施例の導電性部材は、比較例に比べ、１７５℃で１０００時間の加熱後、優れた接触抵抗性を有することがわかる。
【００４５】
即ち、本発明の製造方法により製造された導電性部材は、Ｃｕ系基材の表面に、Ｎｉ系下地層を介して、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層、Ｓｎ系表面層がこの順に形成されるとともに、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層はさらに、前記Ｎｉ系下地層の上に配置されるＣｕ３Ｓｎ層と、該Ｃｕ３Ｓｎ層の上に配置されるＣｕ６Ｓｎ５層とからなり、これらＣｕ３Ｓｎ層及びＣｕ６Ｓｎ５層を合わせた前記Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の前記Ｓｎ系表面層と接する面に凹凸を有しており、前記Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の前記凹部に対する凸部の厚さの比率が１．２〜５であり、前記Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡によるＥＢＳＤ法にて測定した大傾角粒界比率が８０％以上であり、前記Ｎｉ系下地層中に０．１〜２．０重量％のＺｎを含有しており、１７５℃で１０００時間の加熱後、Ｎｉ系下地層中に含まれる亜鉛の一部が、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層をマイグレーションして最表面のＳｎ系めっき層に達し、主成分が錫と亜鉛である酸化皮膜を形成し、優れた接触抵抗性を発揮することがわかる。
【符号の説明】
【００４６】
１  Ｃｕ系基材
３  Ｎｉ系下地層
４  Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層
５  Ｓｎ系表面層
６  Ｃｕ３Ｓｎ層
７  Ｃｕ６Ｓｎ５層
８  凹部
９  凸部
１０  導電部材
１０’  導電部材
１１  酸化皮膜
【図１】
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【図２】
0005635794.tif 000006
【図３】
0005635794.tif 000007
【図４】
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