(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラメチルグリコリドを製造するにあたり、出発材料として２−ヒドロキシイソ酪酸を少なくとも９０質量％含んでなる組成物を、少なくとも１００℃の温度に加熱し、かつ、転化を０．１〜０．４barの範囲内の圧力で実施することを特徴とする、テトラメチルグリコリドの製造方法。
【請求項２】
前記転化を、蒸留釜中で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
生じた水を、反応混合物から蒸留により除去する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記転化を、少なくとも１５０℃の温度で行う、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記転化を連続的に実施する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記転化を、自触媒作用により行う、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
得られたテトラメチルグリコリドを、蒸留工程により精製する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
得られたテトラメチルグリコリドを、抽出により精製する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記方法を、アルキルメタクリラートの製造方法と組み合わせて実施し、このアルキルメタクリラートの製造方法が、
Ａ）アセトンと青酸との反応によってアセトンシアノヒドリンを形成する工程、
Ｂ）前記アセトンシアノヒドリンの加水分解によって２−ヒドロキシイソ酪酸アミドを形成する工程、
Ｃ）前記２−ヒドロキシイソ酪酸アミドをアルコーリシスして、２−ヒドロキシイソ酪酸エステルを得る工程、
Ｄ）１又は複数の前記２−ヒドロキシイソ酪酸エステルと、メタクリル酸とをエステル交換して、少なくとも１つのアルキルメタクリラート及び２−ヒドロキシイソ酪酸が形成される工程、
Ｅ）２−ヒドロキシイソ酪酸を脱水して、メタクリル酸が形成される工程
を含んでなる、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記２−ヒドロキシイソ酪酸エステルとメタクリル酸とのエステル交換を、酸により触媒する、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記酸がイオン交換体である、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
エステル交換を、蒸留釜中で実施する、請求項９から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記２−ヒドロキシイソ酪酸エステルとメタクリル酸とのエステル交換を、１００mbar〜３barの範囲内の圧力で実施する、請求項９から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記２−ヒドロキシイソ酪酸エステルとメタクリル酸とのエステル交換を、７０〜１３０℃の範囲内の温度で実施する、請求項９から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記２−ヒドロキシイソ酪酸エステルとメタクリル酸とのエステル交換を、水の存在で実施する、請求項９から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
メタクリル酸メチルを製造する、請求項９から１５までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−ヒドロキシイソ酪酸の転化を含んでなるテトラメチルグリコリドの製造方法に関する。
【０００２】
環状エステルは、久しい以前から、特に生分解可能なポリマーの製造に使用されており、その際にα−ヒドロキシカルボン酸からのこれらのエステルの製造は、久しい以前から技術水準である。例えば、独国特許(DE)第26 78 26号明細書には、乳酸がゆっくりと２００℃の温度に加熱され、かつその際に生じるラクチドが有利に真空中で留去されることによるラクチドの製造方法が記載されている。この方法の場合に、特に乳酸のオリゴマー及びポリマーが生じる。それに応じて、前記方法は多くの欠点に悩まされている。これらには、特に、得られた生成物の低い純度並びに低い収率が含まれる。
【０００３】
さらに、ポリエステル、特にポリラクチドを、環状エステルの形成下に解重合させることによる環状エステルの製造方法が知られている。この種の方法は、例えば、独国特許出願公開(DE-A)第37 08 915号明細書の対象であり、その場合にこの明細書の導入部に別の技術水準が引用されている。これらの方法にとって不利であるのは特に、まず最初にポリマーが製造され、かつ精製されなければならないことである。故に、これらの方法は、使用される出発物質に対して相対的に高価である。
【０００４】
さらにまた、国際公開(WO)第95/09142号には、まず最初にα−ヒドロキシカルボン酸の水相が製造されることによる環状エステルの製造方法が記載されている。前記α−ヒドロキシカルボン酸は、有機溶剤での抽出により前記水相から取り出される。前記有機相は引き続き、抽出剤よりも高い沸点を有する別の溶剤と混合される。前記抽出剤は、別の工程において除去される。引き続き、この反応混合物中に含まれるα−ヒドロキシカルボン酸は、環状エステルに転化され、その際に、オリゴマー及びポリマーの割合は２０質量％未満に保持される。その後、得られた環状エステルは、副生物から抽出又は結晶化により分離されることができる。この方法は、極めて費用がかかる、それというのも、得られた生成物を精製するために、多くの工程が必要だからである。さらにまた、オリゴマー及び／又はポリマーの含量が低く保持されなければならない。このことは、しかしながら、出発物質の濃度を相対的に低く保持されなければならないことを内容とする。故に、極めて多い量の溶剤が分離されるべきである。
【０００５】
さらに、欧州特許出願公開(EP-A)第0 834 511号明細書には、環状エステルの製造及び精製が記載されている。前記環状エステルは、この場合に、ポリマーの解重合によるか又は溶液中でのα−ヒドロキシカルボン酸の環化によるかのいずれかで得られる。決定的な工程は、生成物中の水及び酸の含量を低下させるための、オルトエステルを用いる得られた反応生成物の転化である。この方法は良い生成物をもたらす。しかしながら、使用すべきオルトエステルは相対的に高価であるので、前記の全体の方法は改善の余地がある。
【０００６】
前に説明された刊行物に記載された方法が既に環状エステルの製造に使用されることができるにも関わらず、この方法をさらに改善して、製造コストを低下させ、かつ収率を改善するという持続的な需要が存在する。
【０００７】
技術水準を考慮して、目下、本発明の課題は、特に単純に、費用がかからずに、かつ高い収率で実施されることができる、環状エステルの製造方法を提供することである。特別な問題は特に、異なる生成物の製造にフレキシブルに使用されることができ、こうして、使用される製造プラントの高い性能活用(Auslastung)を保証する方法を生み出すことにあった。
【０００８】
これらの課題並びに明示的に挙げられていないが、しかしながら本明細書に導入されて議論された関連性から簡単に誘導可能であるか又は推論可能であるさらなる課題は、特許請求項１の全ての特徴を有する方法により解決される。本発明による方法の好都合な変更態様は、従属請求項において保護される。
【０００９】
それに応じて、本発明の対象は、テトラメチルグリコリドの製造方法であって、前記方法は、２−ヒドロキシイソ酪酸及び／又はテトラメチルグリコリドを少なくとも５０質量％含んでなる組成物を、少なくとも１００℃の温度に加熱することにより特徴付けられる。本方法は、特に単純に、費用がかからずに、かつ高い収率で実施されることができる。
【００１０】
同時に、本発明による方法により、さらに多数の利点が達成されることができる。これらには、とりわけ、本方法が特にフレキシブルであることが含まれる。この場合に、本方法は、テトラメチルグリコリドに加えて、別の生成物、例えばアルキルメタクリラート及び／又はメタクリル酸が得られることができるように、構成されていてよい。さらにまた、本発明による方法は、高い速度、低いエネルギー投入及び低い収率損失で実施されることができる。
【００１１】
化合物テトラメチルグリコリド（３，３，６，６−テトラメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）は、それ自体として技術水準から知られており、かつ、例えば欧州特許出願公開(EP-A)第0 834 511号明細書に記載されているように、２−ヒドロキシイソ酪酸の二量化により得られることができる。
【００１２】
本発明によれば、テトラメチルグリコリドは、２−ヒドロキシイソ酪酸及び／又はテトラメチルグリコリドを少なくとも５０質量％含んでなる組成物の転化によって得られる。好ましくは、前記組成物は、２−ヒドロキシイソ酪酸及び／又はテトラメチルグリコリドを少なくとも７０質量％及び極めて特に好ましくは少なくとも９０質量％含んでなる。"ヒドロキシイソ酪酸及び／又はテトラメチルグリコリド"という概念は、前記組成物が、出発物質及び生成物に加えて、単に相対的に低い割合の溶剤又は他の物質を含んでなることを明確に示す。しかしながら、溶剤は、反応混合物中に含まれていてよい。低い沸点を有する溶剤は転化の際に、蒸留釜(Destille)中で、頂部を経て分離されることができる。これらの溶剤は、特に、出発物質混合物の添加温度を低く維持するために使われることができる。これは、特に連続法の場合に好都合でありうる。さらにまた、これにより、前記反応の開始時に温度を低く維持することができるので、特に低い割合の望ましくない副生物が生じる。高い沸点を有する溶剤は、蒸留釜中での転化の際にしばしば生成物中に残留する。これらの溶剤は、しばしば凝固温度を低下させるので、前記生成物流は、相対的に低い温度で蒸留釜から導出されることができる。
【００１３】
適した溶剤には、例えばアルコール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、カルボン酸、炭化水素及びこれらの溶剤相互の並びに別の溶剤との混合物が含まれる。
【００１４】
炭化水素溶剤には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素が含まれる。これらの炭化水素には、とりわけペンタン、ヘキサン、特にｎ−ヘキサン及び３−メチルペンタン、ヘプタン、特にｎ−ヘプタン及び３−メチルヘキサン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが含まれる。
【００１５】
さらに、適した溶剤には、カルボン酸及びカルボン酸エステルが含まれる。これらには、特に酢酸、酢酸エチル、α−ヒドロキシカルボン酸、特に２−ヒドロキシイソ酪酸及び２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステルが含まれる。
【００１６】
溶剤として使用可能なケトンには、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチル−１−メチルプロピルケトン、メチル−２−メチルプロピルケトン、エチルプロピルケトン及びそれぞれ２個又はそれ以上の炭素原子、好ましくは４〜１２個及び特に好ましくは４〜９個の炭素原子を有するその他のケトンが含まれる。
【００１７】
溶剤として使用可能なアルデヒドには、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ベンズアルデヒド及びそれぞれ２個又はそれ以上の炭素原子、好ましくは４〜１２個及び特に好ましくは４〜９個の炭素原子を有するその他のアルデヒドが含まれる。
【００１８】
溶剤として使用可能なエーテルには、とりわけ、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル及びそれぞれ２個又はそれ以上の炭素原子、好ましくは４〜１２個及び特に好ましくは４〜９個の炭素原子を有するその他のエーテルが含まれる。
【００１９】
特に好ましくは、アルコールが溶剤として使用されることができる。好ましいアルコールには、とりわけ、それぞれ少なくとも１個の炭素原子、好ましくは２〜１２個及び特に好ましくは４〜９個の炭素原子を有するアルコールが含まれる。前記アルコールは、線状、分枝鎖状又は環状の構造を有していてよい。さらに、前記アルコールは、芳香族基又は置換基、例えばハロゲン原子を含んでなることができる。好ましいアルコールには、特にメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、１−メチル−プロパノール、２−メチル−プロパノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、１−メチル−ブタノール、２−メチル−ブタノール、３−メチル−ブタノール、２，２−ジメチル−プロパノール、ｎ−ヘキサノール、１−メチル−ペンタノール、２−メチル−ペンタノール、３−メチル−ペンタノール、４−メチル−ペンタノール、１，１−ジメチル−ブタノール、２，２−ジメチル−ブタノール、３，３−ジメチル−ブタノール、１，２−ジメチル−ブタノール、ｎ−ヘプタノール、１−メチル−ヘキサノール、２−メチル−ヘキサノール、３−メチル−ヘキサノール、４−メチル−ヘキサノール、１，２−ジメチル−ペンタノール、１，３−ジメチル−ペンタノール、１，１−ジメチル−ペンタノール、１，１，２，２−テトラメチル−プロパノール、ベンジルアルコール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノナノール、１−メチル−オクタノール、２−メチル−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、１−メチル−デカノール、２−メチル−デカノール、ｎ−ドデカノール、２，４−ジエチル−オクタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、４−ｔ−ブチル−シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロドデカノール、
２−（ジメチルアミノ）−エタノール、３−（ジメチルアミノ）−プロパノール、４−（ジメチルアミノ）−ブタノール、５−（ジメチルアミノ）−ペンタノール、６−（ジメチルアミノ）−ヘキサノール、８−（ジメチルアミノ）−オクタノール、１０−（ジメチルアミノ）−デカノール、１２−（ジメチルアミノ）−ドデカノール、２−（ジエチルアミノ）−エタノール、３−（ジエチルアミノ）−プロパノール、４−（ジエチルアミノ）−ブタノール、５−（ジエチルアミノ）−ペンタノール、６−（ジエチルアミノ）−ヘキサノール、８−（ジエチルアミノ）−オクタノール、１０−（ジエチルアミノ）−デカノール、１２−（ジエチルアミノ）−ドデカノール、２−（ジ−（イソプロピル）−アミノ）−エタノール、３−（ジ−（イソプロピル）−アミノ）−プロパノール、４−（ジ−（イソプロピル）−アミノ）−ブタノール、５−（ジ−（イソプロピル）−アミノ）−ペンタノール、６−ジ−（イソプロピル）−アミノ）−ヘキサノール、８−（ジ−（イソプロピル）−アミノ）−オクタノール、１０−（ジ−（イソプロピル）−アミノ）−デカノール、１２−（ジ−（イソプロピル）−アミノ）−ドデカノール、２−（ジブチルアミノ）−エタノール、３−（ジブチルアミノ）−プロパノール、４−（ジブチルアミノ）−ブタノール、５−（ジブチルアミノ）−ペンタノール、６−（ジブチルアミノ）−ヘキサノール、８−（ジブチルアミノ）−オクタノール、１０−（ジブチルアミノ）−デカノール、１２−（ジブチルアミノ）−ドデカノール、２−（ジヘキシルアミノ）−エタノール、３−（ジヘキシルアミノ）−プロパノール、４−（ジヘキシルアミノ）−ブタノール、５−（ジヘキシルアミノ）−ペンタノール、６−（ジヘキシルアミノ）−ヘキサノール、８−（ジヘキシルアミノ）−オクタノール、１０−（ジヘキシルアミノ）−デカノール、１２−（ジヘキシルアミノ）−ドデカノール、
２−（メチル−エチル−アミノ）−エチル−、２−（メチル−プロピル−アミノ）−エタノール、２−（メチル−イソプロピル−アミノ）−エタノール、２−（メチル−ブチル−アミノ）−エタノール、２−（メチル−ヘキシル−アミノ）−エタノール、２−（メチル−オクチル−アミノ）−エタノール、２−（エチル−プロピル−アミノ）−エタノール、２−（エチル−イソプロピル−アミノ）−エタノール、２−（エチル−ブチル−アミノ）−エタノール、２−（エチル−ヘキシル−アミノ）−エタノール、２−（エチル−オクチル−アミノ）−エタノール、３−（メチル−エチル−アミノ）−プロパノール、３−（メチル−プロピル−アミノ）−プロパノール、３−（メチル−イソプロピル−アミノ）−プロパノール、３−（メチル−ブチル−アミノ）−プロパノール、３−（メチル−ヘキシル−アミノ）−プロパノール、３−（メチル−オクチル−アミノ）−プロパノール、３−（エチル−プロピル−アミノ）−プロパノール、３−（エチル−イソプロピル−アミノ）−プロパノール、３−（エチル−ブチル−アミノ）−プロパノール、３−（エチル−ヘキシル−アミノ）−プロパノール、３−（エチル−オクチル−アミノ）−プロパノール、４−（メチル−エチル−アミノ）−ブタノール、４−（メチル−プロピル−アミノ）−ブタノール、４−（メチル−イソプロピル−アミノ）−ブタノール、
４−（メチル−ブチル−アミノ）−ブタノール、４−（メチル−ヘキシル−アミノ）−ブタノール、４−（メチル−オクチル−アミノ）−ブタノール、４−（エチル−プロピル−アミノ）−ブタノール、４−（エチル−イソプロピル−アミノ）−ブタノール、４−（エチル−ブチル−アミノ）−ブタノール、４−（エチル−ヘキシル−アミノ）−ブタノール、４−（エチル−オクチル−アミノ）−ブタノール、２−（Ｎ−ピペリジニル）−エタノール、３−（Ｎ−ピペリジニル）−プロパノール、４−（Ｎ−ピペリジニル）−ブタノール、５−（Ｎ−ピペリジニル）−ペンタノール、６−（Ｎ−ピペリジニル）−ヘキサノール、８−（Ｎ−ピペリジニル）−オクタノール、１０−（Ｎ−ピペリジニル）−デカノール、１２−（Ｎ−ピペリジニル）−ドデカノール、２−（Ｎ−ピロリジニル）−エタノール、３−（Ｎ−ピロリジニル）−プロパノール、４−（Ｎ−ピロリジニル）−ブタノール、５−（Ｎ−，ピロリジニル）−ペンチル−、６−（Ｎ−ピロリジニル）−ヘキサノール、８−（Ｎ−ピロリジニル）−オクタノール、１０−（Ｎ−ピロリジニル）−デカノール、
１２−（Ｎ−ピロリジニル）−ドデカノール、２−（Ｎ−モルホリノ）−エタノール、３−（Ｎ−モルホリノ）−プロパノール、４−（Ｎ−モルホリノ）−ブタノール、５−（Ｎ−モルホリノ）−ペンタノール、６−（Ｎ−モルホリノ）−ヘキサノール、８−（Ｎ−モルホリノ）−オクタノール、１０−（Ｎ−モルホリノ）−デカノール、１２−（Ｎ−モルホリノ）−ドデカノール、２−（Ｎ′−メチル−Ｎ−ピペラジニル）−エタノール、３−（Ｎ′−メチル−Ｎ−ピペラジニル）−プロパノール、４−（Ｎ′−メチル−Ｎ−ピペラジニル）−ブタノール、５−（Ｎ′−メチル−Ｎ−ピペラジニル）−ペンタノール、６−（Ｎ′−メチル−Ｎ−ピペラジニル）−ヘキサノール、８−（Ｎ′−メチル−Ｎ−ピペラジニル）−オクタノール、１０−（Ｎ′−メチル−Ｎ−ピペラジニル）−デカノール、１２−（Ｎ′−メチル−Ｎ−ピペラジニル）−ドデカノール、２−（Ｎ′−エチル−Ｎ−ピペラジニル）−エタノール、３−（Ｎ′−エチル−Ｎ−ピペラジニル）−プロパノール、４−（Ｎ′−エチル−Ｎ−ピペラジニル）−ブタノール、５−（Ｎ′−エチル−Ｎ−ピペラジニル）−ペンタノール、６−（Ｎ′−エチル−Ｎ−ピペラジニル）−ヘキサノール、８−（Ｎ′−エチル−Ｎ−ピペラジニル）−オクタノール、１０−（Ｎ′−エチル−Ｎ−ピペラジニル）−デカノール、１２−（Ｎ′−エチル−Ｎ−ピペラジニル）−ドデカノール、
２−（Ｎ′−イソプロピル−Ｎ−ピペラジニル）−エタノール、３−（Ｎ′−イソプロピル−Ｎ−ピペラジニル）−プロパノール、４−（Ｎ′−イソプロピル−Ｎ−ピペラジニル）−ブタノール、５−（Ｎ′−イソプロピル−Ｎ−ピペラジニル）−ペンタノール、６−（Ｎ′−イソプロピル−Ｎ−ピペラジニル）−ヘキサノール、８−（Ｎ′−イソプロピル−Ｎ−ピペラジニル）−オクタノール、１０−（Ｎ′−イソプロピル−Ｎ−ピペラジニル）−デカノール、１２−（Ｎ′−イソプロピル−Ｎ−ピペラジニル）−ドデカノール、３−オキサ−ブタノール、３−オキサ−ペンタノール、２，２−ジメチル−４−オキサ−ペンタノール、３，６−ジオキサ−ヘプタノール、３，６−ジオキサ−オクタノール、３，６，９−トリオキサ−デカノール、３，６，９−トリオキサ−ウンデカノール、４−オキサ−ペンタノール、４−オキサ−ヘキサノール、４−オキサ−ヘプタノール、４，８−ジオキサ−ノナノール、４，８−ジオキサ−デカノール、４，８−ジオキサ−ウンデカノール、５−オキサ−ヘキサノール又は５，１０−ジオキサ−ウンデカノールが含まれる。
【００２０】
さらに、エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたアルコール並びに混合エトキシル化／プロポキシル化されたアルコール、特に
Ｒ5−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）x−ＯＨ又は
Ｒ5−（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2）x−ＯＨ、もしくはＲ5−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3））x−ＯＨ
［ここで、
Ｒ5はＣ1〜Ｃ20−アルキルを表し、かつ
ｘは１０〜２０の整数を表す］、
又はエトキシル化及び／又はプロポキシル化されたアミノアルコール、例えば
Ｒ62Ｎ（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）y−Ｈ又はＲ62Ｎ（−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ）y−ＨもしくはＲ62Ｎ（−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ）y−Ｈ
［ここで、ｙは１〜４の整数を表す］
が、溶剤として使用されることができる。Ｒ6は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、その場合に前記窒素は、置換基Ｒ6と共に五員環ないし七員環を形成してもよい。前記環は、場合によりさらに、１つ又はそれ以上の短鎖アルキル基、例えばメチル、エチル又はプロピルにより置換されていてよい。
【００２１】
本発明によれば、２−ヒドロキシイソ酪酸を含有する組成物は、少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１５０℃及び特に好ましくは少なくとも１７０℃の温度に加熱される。温度上限は特に、転化が液相中で実施される場合には、前記組成物の沸点になることがわかる。
【００２２】
前記転化は、好ましくは、液相中で行われ、その際に触媒、特に酸性触媒が添加されることができる。この場合に、均一系触媒並びに不均一系触媒が使用されることができる。特に適した触媒は、特に無機酸、例えば硫酸又は塩酸、並びに有機酸、例えばスルホン酸、特にｐ−トルエンスルホン酸並びに酸性カチオン交換体である。特に好ましい一態様によれば、前記転化は、自触媒作用により行われる。
【００２３】
前記反応は、反応温度に応じて、減圧又は超過圧で行われることができる。好ましくは、この反応は、０．００１〜５bar、特に０．００５〜１bar及び特に好ましくは０．１〜０．４barの範囲内の圧力で実施される。
【００２４】
前記転化は、バッチ式で又は連続的に実施されることができ、その際に連続法が好ましい。本発明の特別な一態様によれば、テトラメチルグリコリドの前記製造は、蒸留釜中で行われることができる。このために適した蒸留プラントは、一般的に知られており、かつしばしば分離に使用される。本発明による転化を実施するための蒸留釜の使用は特に、生じた水が、反応混合物から蒸留により除去されることができることを可能にする。反応平衡に影響を及ぼすこの種類は、特に経済的である。しかし、生じた水は同様に、他の方法により分離されることができる。
【００２５】
前記蒸留釜は、各々このために適した材料から製造されることができる。これには、とりわけ、合金鋼並びに不活性材料が含まれる。
【００２６】
本発明による転化の反応期間は反応温度に依存し、その場合にこのパラメーターは、幅広い範囲内にあることができる。好ましくは、前記転化の反応時間は、５分〜５０時間、特に好ましくは３０分〜３０時間及び極めて特に好ましくは１時間〜１０時間の範囲内である。
【００２７】
連続法の場合に、滞留時間は、好ましくは５分〜５０時間、特に好ましくは３０分〜３０時間及び極めて特に好ましくは１時間〜１０時間である。
【００２８】
製造されたテトラメチルグリコリドは、幾つかの用途のためには、さらなる精製工程なしに直接使用されることができる。さらに、テトラメチルグリコリドは、蒸留又はクロマトグラフィー法により付加的に精製されることができる。このためには特に、例えば欧州特許出願公開(EP-A)第0 834 511号明細書に記載されたような、技術水準の方法が使用されることができる。
【００２９】
さらに、製造されたテトラメチルグリコリドは、抽出によっても反応混合物から分離されることができ、その際に適した抽出剤はそれ自体として知られている。これらの抽出剤は、出発物質と低い混和性を有するべきであるが、しかしながらその場合に高い割合の生成物が前記抽出剤中へ移動すべきである。
【００３０】
特別な一態様によれば、本発明による方法は、アルキルメタクリラートの製造方法と組み合わせて実施されることができる。故に、本発明による方法は、複数の商業的に重要な生成物の製造に極めてフレキシブルに使われることができ、その場合にこれにより、前記プラントの高い能力活用が達成されることができる。
【００３１】
特に好ましい方法は、例えば次の工程を含んでなることができる：
Ａ）アセトンと青酸との反応によるアセトンシアノヒドリンの形成；
Ｂ）２−ヒドロキシイソ酪酸アミドの形成下での前記アセトンシアノヒドリンの加水分解；
Ｃ）前記２−ヒドロキシイソ酪酸アミドのアルコーリシス、その際に２−ヒドロキシイソ酪酸エステルが得られる；
Ｄ）前記２−ヒドロキシイソ酪酸エステルもしくは２−ヒドロキシイソ酪酸エステル類と、メタクリル酸とのエステル交換、その際に少なくとも１つのアルキルメタクリラート及び２−ヒドロキシイソ酪酸が形成される；
Ｅ）２−ヒドロキシイソ酪酸の脱水、その際にメタクリル酸が形成される。
【００３２】
テトラメチルグリコリドの本発明による製造はこの場合に、工程Ｄ）において得られた２−ヒドロキシイソ酪酸の一部から行われる。テトラメチルグリコリドの割合及びアルキルメタクリラートの割合は、例えば、反応温度及び圧力並びに前記転化の含水量を介して制御されることができる。エステル交換の際の含水量が高ければ高いほど、ずっと多くのアルコールがエステル交換の際に遊離されうるので、前記２−ヒドロキシイソ酪酸エステルの一部は、加水分解により２−ヒドロキシイソ酪酸へ変換され、これから次にテトラメチルグリコリドが形成されうる。さらにまた、２−ヒドロキシイソ酪酸の割合は、温度を介して制御されることができる。工程Ｄ）において製造される２−ヒドロキシイソ酪酸から形成されるテトラメチルグリコリドの量は、特に、温度並びに滞留時間を介して制御されることができる。
【００３３】
第一の工程において、アセトンは青酸と反応して、相応するアセトンシアノヒドリンに転化される。この転化は一般的に、触媒としてアルカリの少量又はアミンの使用下に行われる。
【００３４】
さらなる工程において、こうして得られたアセトンシアノヒドリンは、水で２−ヒドロキシイソ酪酸アミドに転化される。
【００３５】
典型的には、この反応は、触媒の存在で実施される。このためには特に酸化マンガン触媒が適しており、これらは例えば、欧州特許出願公開(EP-A)第0945429号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第0561614号明細書並びに欧州特許出願公開(EP-A)第0545697号明細書に記載されている。この場合に、前記酸化マンガンは酸性条件下での過マンガン酸カリウムでの硫酸マンガンの処理により（Biochem. J., 50 p.43 (1951)及びJ.Chem.Soc., p. 2189, 1953参照）又は水溶液中での硫酸マンガンの電解酸化により得られる二酸化マンガンの形で使用されることができる。一般的に、前記触媒はしばしば、適した粒度を有する粉末又はグラニュールの形で使用される。さらに、前記触媒は担体上に施与されることができる。この場合に、特に、いわゆるスラリー反応器又は固定床反応器が使用されることもでき、これらは、とりわけ欧州特許出願公開(EP-A)第956 898号明細書に記載されている。
【００３６】
さらに、加水分解反応は、酵素により触媒されることができる。適した酵素には、とりわけニトリルヒドラターゼが含まれる。この反応は、"Screening, Characterization and Application of Cyanide-resistant Nitrile Hydratases" Eng. Life. Sci. 2004, 4, No. 6に例示的に記載されている。
【００３７】
さらにまた、加水分解反応は、酸、特に硫酸により触媒されることができる。これはとりわけ、特開平4-193845号公報に説明されている。
【００３８】
前記アセトンシアノヒドリンの加水分解に必要である水は、しばしば溶剤として使用されることができる。好ましくは、水対シアノヒドリンのモル比は、少なくとも１であり、特に好ましくは、水対シアノヒドリンのモル比は、０．５：１〜２５：１の範囲内及び極めて特に好ましくは１：１〜１０：１の範囲内である。
【００３９】
加水分解に使用される水は、高い純度を有していてよい。しかしこの性質は強制的ではない。例えば、新鮮な水に加えて、多少高い量の不純物を含んでなる水道水(Brauchwasser)又は処理水も、使用されることができる。それに応じて、再循環水も加水分解に使用されることができる。
【００４０】
さらに、別の成分が、前記シアノヒドリンの加水分解のために反応混合物中に存在していてよい。これらには、とりわけ、アルデヒド及びケトン、特に前記アセトンシアノヒドリンの製造に使用されたアセトンが含まれる。これは、例えば米国特許(US-A)第4018829号明細書に記載されている。添加されるアルデヒド及び／又はケトンの純度は一般的に、特に重要ではない。それに応じて、これらの物質は、不純物、特にアルコール、例えばメタノール、水及び／又は２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル（ＨＩＢＳＭ）を含有しうる。カルボニル化合物、特にアセトン及び／又はアセトアルデヒドの量は、反応混合物中で幅広い範囲内で使用されることができる。好ましくは、前記カルボニル化合物は、シアノヒドリン１molあたり０．１〜６mol、好ましくは０．１〜２molの範囲内の量で使用される。
【００４１】
加水分解反応が行われる温度は、一般的に、１０〜１５０℃の範囲内、好ましくは２０〜１００℃の範囲内及び特に好ましくは３０〜８０℃の範囲内であってよい。
【００４２】
前記反応は、例えば、固定床反応器中又は懸濁反応器中で実施されることができる。
【００４３】
こうして得られた反応混合物は一般的に、所望の２−ヒドロキシイソ酪酸アミドに加えて、別の成分、特に未転化のアセトンシアノヒドリン並びに場合により使用されるアセトン及び／又はアセトアルデヒドを含んでなる。それに応じて、前記反応混合物は、精製されることができ、その場合に未転化のアセトンシアノヒドリンは、アセトン及び青酸へ開裂されうるので、これらは再び前記シアノヒドリンの製造に使用される。同じことは、分離されたアセトン及び／又はアセトアルデヒドに当てはまる。
【００４４】
さらに、ヒドロキシ酸アミドを含んでなる精製された反応混合物は、別の成分のイオン交換カラムによって精製されることができる。
【００４５】
このためには、特にカチオン交換体及びアニオン交換体が使用されることができる。このために適したイオン交換体はそれ自体として知られている。例えば、適したカチオン交換体は、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーのスルホン化により得ることができる。塩基性アニオン交換体は、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーに共有結合されている第四級アンモニウム基を含んでなる。
【００４６】
α−ヒドロキシカルボン酸アミドを製造するための工程は、とりわけ、欧州特許出願公開(EP-A)第0686623号明細書により詳細に記載されている。
【００４７】
その後の工程Ｃ）において、こうして得られた２−ヒドロキシイソ酪酸アミドは、２−ヒドロキシカルボン酸アルキルエステルに転化されることができる。これは、例えば、ギ酸アルキルの使用により行われることができる。ギ酸メチルあるいはメタノールと一酸化炭素との混合物が特に適しており、その際にこの反応は、欧州特許出願公開(EP-A)第0407811号明細書に例示的に記載されている。
【００４８】
好ましくは、前記２−ヒドロキシイソ酪酸アミドの転化は、好ましくは炭素原子１〜１０個、特に好ましくは炭素原子１〜５個を含んでなるアルコールでのアルコーリシスにより行われる。好ましいアルコールは、とりわけ、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、特にｎ−ブタノール及び２−メチル−１−プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ノナノール及びデカノールである。特に好ましくは、アルコールとして、メタノール及び／又はエタノールが使用され、その場合にメタノールが極めて特に好ましい。カルボン酸エステルを得るためのカルボン酸アミドとアルコールとの前記転化は、一般的に知られている。
【００４９】
この反応は、例えば塩基性触媒により、促進されることができる。これらは、均一系触媒並びに不均一系触媒を含んでなる。
【００５０】
均一系触媒には、アルカリ金属アルコラート及びチタン、スズ及びアルミニウムの有機金属化合物が含まれる。好ましくは、チタンアルコラート又はスズアルコラート、例えばチタンテトライソプロピルオキシド又はスズテトラブチルオキシドが使用される。不均一系触媒には、とりわけ、酸化マグネシウム、酸化カルシウム並びに前記のような塩基性イオン交換体が含まれる。
【００５１】
２−ヒドロキシイソ酪酸アミド対アルコール、例えばメタノールのモル比は、それ自体として重要ではなく、その際にこの比は好ましくは２：１〜１：２０の範囲内である。
【００５２】
反応温度は同様に幅広い範囲内にあってよく、その場合に反応速度は、温度が増加するにつれて一般的に増加する。温度上限は一般的に、使用されるアルコールの沸点からわかる。好ましくは、反応温度は、４０〜３００℃、特に好ましくは１６０〜２４０℃の範囲内である。前記反応は、反応温度に応じて、減圧又は超過圧で実施されることができる。好ましくは、この反応は、０．５〜３５bar、特に好ましくは５〜３０barの圧力範囲内で実施される。
【００５３】
通常、生じるアンモニアは、前記反応系から誘導され、その場合に前記転化はしばしば沸点で実施される。
【００５４】
アルコーリシスの際に遊離したアンモニアは、全プロセスに容易に返送されることができる。例えば、アンモニアはメタノールと反応して青酸に転化されることができる。これは、例えば、欧州特許出願公開(EP-A)第0941984号明細書に説明されている。さらに、前記青酸は、アンモニア及びメタンからBMA法又はAndrussow法により得られることができ、その際にこれらの方法は、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 第5版CD-ROM版、見出語"Inorganic Cyano Compounds"に記載されている。
【００５５】
その後の工程Ｄ）において、前記２−ヒドロキシイソ酪酸エステルは、メタクリル酸（２−メチルプロペン酸）と反応され、その場合にアルキルメタクリラート並びに２−ヒドロキシイソ酪酸が得られる。
【００５６】
本発明のさらなる態様によれば、２−ヒドロキシイソ酪酸エステルはメタクリル酸と反応されることができる。このために使用される２−ヒドロキシイソ酪酸エステルは、それ自体として知られており、その場合に前記エステルのアルコール基は、好ましくは炭素原子１〜２０個、特に炭素原子１〜１０個及び特に好ましくは炭素原子１〜５個を含んでなる。好ましいアルコール基は、特にメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、特にｎ−ブタノール及び２−メチル−１−プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール及び２−エチルヘキサノールから誘導され、その場合にメタノール及びエタノールが特に好ましい。
【００５７】
好ましくは使用される２−ヒドロキシイソ酪酸エステルは、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル及びα−ヒドロキシイソ酪酸エチルエステルである。
【００５８】
反応混合物は、反応物に加え、別の成分、例えば溶剤、触媒、重合防止剤及び水を含んでなることができる。
【００５９】
前記２−ヒドロキシイソ酪酸エステルとメタクリル酸との転化は、少なくとも１つの酸又は少なくとも１つの塩基により触媒されることができる。この場合に、均一系触媒並びに不均一系触媒が使用されることができる。好ましい酸性触媒は予め説明されており、その場合に、特にカチオン交換体樹脂、例えばスルホン酸基を有するスチレン−ジビニルベンゼンポリマーが特に適している。
【００６０】
特に適したカチオン交換体樹脂には、特にスルホン酸基を有するスチレン−ジビニルベンゼンポリマーが含まれる。特に適したカチオン交換体樹脂は商業的に、Rohm&Haasから商標名Amberlyst（登録商標）で及びLanxessから商標名Lewatit（登録商標）で入手することができる。
【００６１】
前記触媒の濃度は好ましくは、使用される２−ヒドロキシイソ酪酸エステル及び使用されるメタクリル酸の総和を基準として、１〜３０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％の範囲内である。
【００６２】
好ましくは使用可能な重合防止剤には、とりわけ、フェノチアジン、第三級ブチルカテコール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ヒドロキノン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル（ＴＥＭＰＯＬ）又はそれらの混合物が含まれており；その際に、これらの防止剤の効力は、酸素の使用により部分的に改善されることができる。前記重合防止剤は、使用される２−ヒドロキシイソ酪酸エステル及び使用されるメタクリル酸の総和を基準として、０．００１〜２．０質量％の範囲内、特に好ましくは０．０１〜０．２質量％の範囲内の濃度で、使用されることができる。
【００６３】
前記反応は、好ましくは５０℃〜２００℃、特に好ましくは７０℃〜１３０℃、特に８０℃〜１２０℃及び極めて特に好ましくは９０℃〜１１０℃の範囲内の温度で実施される。
【００６４】
前記反応は、反応温度に応じて、減圧又は超過圧で実施されることができる。好ましくは、この反応は、０．０２〜５bar、特に０．２〜３bar及び特に好ましくは０．３〜０．５barの範囲内の圧力で実施される。
【００６５】
メタクリル酸対２−ヒドロキシイソ酪酸エステルのモル比は、好ましくは４：１〜１：４、特に３：１〜１：３の範囲内及び特に好ましくは２：１〜１：２の範囲内である。
【００６６】
好ましくは、選択率は、少なくとも９０％、特に好ましくは９８％である。選択率は、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル及びメタクリル酸の転化された物質量の総和を基準とした、アルキルメタクリラート及び２−ヒドロキシイソ酪酸の形成される物質量の総和の比として定義されている。
【００６７】
本発明の特別な一態様によれば、エステル交換は、水の存在で行われることができる。好ましくは、前記含水量は、使用される２−ヒドロキシイソ酪酸エステルの質量を基準として、０．１〜５０質量％、特に好ましくは０．５〜２０質量％、及び極めて特に好ましくは１〜１０質量％の範囲内である。
【００６８】
少量の水の添加により、意外なことに、前記転化の選択率は高められることができる。水添加にも関わらず、その場合に、メタノールの形成は、意外なことに低く維持されることができる。使用される２−ヒドロキシイソ酪酸エステルの質量を基準として、１０〜１５質量％の水濃度の場合に、好ましくは５質量％未満のメタノールは、１２０℃の反応温度及び５〜１８０minの反応期間もしくは滞留時間で形成される。
【００６９】
エステル交換は、バッチ式で又は連続的に実施されることができ、その際に連続法が好ましい。
【００７０】
エステル交換の反応期間は、使用されるモル質量並びに反応温度に依存し、その際にこのパラメーターは、幅広い範囲内にあってよい。好ましくは、前記２−ヒドロキシイソ酪酸エステルとメタクリル酸とのエステル交換の反応時間は、３０秒〜１５時間、特に好ましくは５分〜５時間及び極めて特に好ましくは１５分〜３時間の範囲内である。
【００７１】
連続法の場合に、滞留時間は、好ましくは３０秒〜１５時間、特に好ましくは５分〜５時間及び極めて特に好ましくは１５分〜３時間である。
【００７２】
α−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステルからメタクリル酸メチルを製造する際に、温度は、好ましくは６０〜１３０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃及び極めて特に好ましくは９０〜１１０℃である。圧力は、好ましくは５０〜１０００mbar、特に好ましくは３００〜８００mbarの範囲内である。メタクリル酸対α−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステルのモル比は、好ましくは２：１〜１：２、特に１．５：１〜１：１．５の範囲内である。
【００７３】
特に好ましい一実施態様によれば、エステル交換は、蒸留釜中で行われることができる。この場合に、前記触媒は、前記蒸留釜の各領域中に添加されることができる。例えば、前記触媒は、前記底部の領域又は前記塔の領域中に用意されることができる。しかしながら、この場合に、出発物質は、前記触媒と接触される必要がある。さらに、触媒は、前記蒸留釜の別個の領域中に用意されることができ、その場合にこの領域は、前記蒸留釜、例えば底部及び／又は塔の別の領域と結合されている。触媒領域のこの別個の配置が好ましい。
【００７４】
この好ましい態様は、意外なことに、前記転化の選択率を高めることができる。これに関連して、前記転化の圧力が、前記蒸留塔内部の圧力から独立して調節されることができることが確認されることができる。これにより、反応時間もしくは滞留時間が相応して上昇することなく、沸騰温度が低く維持されることができる。さらにまた、前記転化の温度が、幅広い範囲にわたって変化されることができる。これにより、反応時間が短縮されることができる。さらにまた、前記触媒の体積は、前記塔の幾何学的形状が考慮される必要なく、任意に選択されることができる。さらに、例えば別の反応物が添加されることができる。これら全ての措置は、選択率及び生産性の増大に寄与することができ、その際に意外な相乗効果が達成される。
【００７５】
この場合に、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステルは、前記蒸留釜に供給される。さらに、メタクリル酸は、前記蒸留釜中へ導通される。蒸留条件は好ましくは、正確に生成物が蒸留により蒸留釜から導出されるように実施され、その際に二次生成物が、底部中に残留し、かつこの底部から連続的に除去される。少ない炭素数を有するアルコール、特にエタノール又はメタノールを使用する場合に、好ましくは前記アルキルメタクリラートは、蒸留により前記反応混合物から取り出される。出発物質は、循環して触媒領域を通過する。これにより、連続的にアルキルメタクリラート並びに２−ヒドロキシイソ酪酸が生じる。
【００７６】
蒸留釜の好ましい一実施態様は、図１に略示的に示されている。出発物質は、共通の導管（１）を経て又は別個に２つの導管（１）及び（２）を経て、蒸留塔（３）中へ導通されることができる。好ましくは、出発物質の添加は別個の導管を経て行われる。出発物質はその場合に、前記塔の同じ段に又は任意の位置に供給されることができる。
【００７７】
反応物の温度は、その場合に、フィード中で熱交換器を介して調節されることができ、その場合にこのために必要な装置は図１に示されていない。好ましい一変法において、出発物質は別個に前記塔中へ計量供給され、その場合に、より低沸点の成分の計量供給は、高沸点化合物を供給するための位置の下方で行われる。好ましくは、この場合により低沸点の成分が蒸気状で添加される。
【００７８】
本発明のためには、２つ又はそれ以上の分離段を有する各々多段蒸留塔（３）が使用されることができる。分離段の数とは、本発明において、段塔の場合にトレイの数又は規則充填塔又は不規則充填物を有する塔の場合に理論分離段の数のことを呼ぶ。
【００７９】
トレイを備えた多段蒸留塔の例は、バブルキャップトレイ、シーブトレイ、トンネルキャップトレイ、バルブトレイ、スリットトレイ、シーブスリットトレイ、シーブバブルキャップトレイ、ノズルトレイ、遠心トレイ、不規則充填物を有する多段蒸留塔については、ラシヒリング、Lessingリング、ポールリング、ベルルサドル、Intaloxサドルのようなもの及び規則充填物を有する多段蒸留塔については、型式Mellapak (Sulzer)、Rombopak (Kuehni)、Montz-Pak (Montz)及び触媒ポケットを有する規則充填物、例えばKata-Pakのようなものを含む。
【００８０】
トレイの領域、不規則充填物の領域又は規則充填物の領域からの組合せを有する蒸留塔も、同じように使用されることができる。
【００８１】
塔（３）には、内部構造物が設けられていてよい。前記塔は好ましくは、前記蒸気を凝縮するための凝縮器（１２）及び底部蒸発器（１８）を有する。
【００８２】
好ましくは、前記蒸留装置は、以下に反応器と呼ぶ、その中に少なくとも１つの触媒が設けられている少なくとも１つの領域を有する。この反応器は、前記蒸留塔の内部であってよい。好ましくは、この反応器は、しかしながら、塔（３）の外部で別個の領域中に配置され、その際に、これらの好ましい実施態様の１つが図１により詳細に説明される。
【００８３】
前記エステル交換反応を、別個の反応器（８）中で実施するために、前記塔の内部で、下方へ流れる液相の一部が、捕集器を経て捕集され、かつ前記塔からの部分流（４）として通過されることができる。捕集器の位置は、個々の成分の前記塔中の濃度プロフィールにより決定される。濃度プロフィールは、この場合に、温度及び／又は還流を介して調節されることができる。前記捕集器は、好ましくは、前記塔から出てくる流れが、双方の反応物、特に好ましくは十分に高い濃度及び極めて特に好ましくは酸：エステル＝１．５：１〜１：１．５のモル比で反応物を含有するように、位置決定される。さらに、複数の捕集器が蒸留塔の多様な位置に設けられていてよく、その場合に、採取される反応物の量により、モル比が調節されることができる。
【００８４】
前記塔から導出される流れに、そのうえさらに別の反応物、例えば水が、交差エステル交換反応(Kreuzumesterungsreaktion)における酸／エステルの生成物比を調節するか又は選択率を高めるために、計量供給されることができる。前記水は、導管を経て、外側から供給されることができる（図１に示されていない）か、又は相分離器（１３）から取り出されることができる。水の豊富化した流れ（５）の圧力は、引き続き、圧力増加のための手段（６）、例えばポンプを介して、高められることができる。
【００８５】
圧力の増加により、反応器、例えば固定床反応器中での蒸気の形成は、回避もしくは防止されることできる。これにより、前記反応器の均一な貫流及び前記触媒粒子の湿潤が達成されることができる。前記流れは、熱交換器（７）を経て送られ、かつ反応温度が調節されることができる。前記流れは、その際に必要に応じて、加熱又は冷却されることができる。反応温度を介して、そのうえ、エステル対酸の生成物比が調節されることができる。
【００８６】
固定床反応器（８）中では、エステル交換反応が触媒上で行われる。前記反応器はその場合に、下方へ又は上方へ、貫流されることができる。特定の割合まで生成物及び未転化の出発物質を含有する反応器導出流（９）は、その場合に反応器導出流中の前記成分の割合が滞留時間、触媒材料、反応温度及び出発物質比並びに添加される水量に依存するが、まず最初に、熱交換器（１０）を通過し、かつ前記蒸留塔へ導通する際に有利である温度に調節される。好ましくは、前記流れを導通する位置での前記蒸留塔中の温度に相当する温度に調節される。
【００８７】
前記反応器を去る流れが前記塔中へ返送される位置は、その場合に、反応器フィードを取り出すための位置の上方又は下方であってよく、好ましくは、しかしながら上方になる。前記塔へ返送する前に、前記流れは弁（１１）を介して放圧されることができ、その際に好ましくは前記塔中と同じ圧力水準に調節される。好ましくは、前記蒸留塔はこの場合に、より低い圧力を有する。この態様は、分離すべき成分の沸点が低下され、それにより蒸留がより低い温度水準に、これによりエネルギーをより節約して及び熱的により温和に実施されることができるという利点を提供する。
【００８８】
蒸留塔（３）中で、ついで生成物混合物の分離が行われる。低沸成分、好ましくはエステル交換において形成されるエステルは、頂部を経て分離される。好ましくは、前記蒸留塔は、固定床反応器の前で添加される水が同様に塔頂留出物として分離されるように操作される。頂部で除去された蒸気状の流れは、凝縮器（１２）中で凝縮され、引き続きデカンター（１３）中で水相及び生成物エステル含有相へと分離される。前記水相は、後処理のために導管（１５）を経て排出されることができるか又は完全に又は部分的に導管（１７）を経て再び前記反応へ返送されることができる。エステル含有相からの流れは、導管（１４）を経て、一部は還流（１６）として前記塔へ送られることができるか又は一部は前記蒸留釜から排出されることができる。高沸成分、好ましくは交差エステル交換において形成された酸は、塔底流として塔（１９）から排出される。
【００８９】
特別な反応蒸留釜の別の実施態様は、図２に示されており、その際にこの実施態様は前に説明された実施態様に本質的には類似しているので、以下に差異のみを取り扱い、その場合に同じ参照番号は、同じ部分に使用され、かつ前記の説明が相応してあてはまる。
【００９０】
図２に示された反応蒸留釜は、第二の蒸留塔（２１）を有し、前記蒸留塔は導管（２０）を介して前記の導管（１９）と又は蒸留塔（３）の底部と結合されている。蒸留塔（３）の底部中の滞留時間に応じて、取り出された組成は、多少多い量の２−ヒドロキシイソ酪酸を含有していてよい。底部蒸発器（２２）を備えた蒸留塔（２１）の底部中で、前記２−ヒドロキシイソ酪酸はテトラメチルグリコリドへ変換されることができ、かつ導管２３を経て前記プラントから取り出されることができる。蒸留塔（２１）中で、前記組成物から水が除去されることができ、凝縮器（２４）を用いて凝縮されることができ、かつ前記蒸留釜から取り出されることができる。
【００９１】
蒸留塔（３）の底部中に含まれている２−ヒドロキシイソ酪酸が多量にテトラメチルグリコリドへ変換された場合には、このプラントは同様に得られたテトラメチルグリコリドの精製を可能にする。この際に、テトラメチルグリコリドは、頂部を経て取り出されることができる。底部から取り出された流れは、添加流を基準として高い割合の２−ヒドロキシイソ酪酸を含んでなる。
【００９２】
前記反応から得られた２−ヒドロキシイソ酪酸は、さらなる工程Ｅ）において知られた方法で脱水されることができる。一般的に、前記α−ヒドロキシイソ酪酸は、少なくとも１つの金属塩、例えばアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の存在で、１６０〜３００℃の範囲内、特に好ましくは２００〜２４０℃の範囲内の温度に加熱され、その際に一般的に前記メタクリル酸並びに水が得られる。適した金属塩には、とりわけ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、亜硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸マグネシウム、重炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム及びリン酸二水素ナトリウムが含まれる。
【００９３】
前記α−ヒドロキシカルボン酸の脱水は、好ましくは、０．０５bar〜２．５barの範囲内、特に好ましくは０．１bar〜１barの範囲内の圧力で実施されることができる。
【００９４】
α−ヒドロキシカルボン酸の脱水は、例えば、独国特許出願公開(DE-A)第176 82 53号明細書に記載されている。
【００９５】
こうして得られたメタクリル酸は、そしてまたアルキルメタクリラートの製造に使用されることができる。さらに、メタクリル酸は商品である。意外なことに、それに応じて、アルキルメタクリラートの前記製造方法は同様に、メタクリル酸を製造するのに使われることができ、その際にアルキル（メタ）アクリラート対メタクリル酸の生成物比は、前記α−ヒドロキシカルボン酸アルキルエステルのエステル交換の際の水の濃度により及び／又は反応温度により容易に調節されることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】蒸留釜の好ましい一実施態様を示す略示図。
【図２】特別な反応蒸留釜の別の実施態様を示す略示図。
【００９７】
以下に、本発明は、実施例に基づいてより詳細に説明される。
【００９８】
例１
塔及び凝縮器を備えた蒸留釜中へ、純粋な２−ヒドロキシイソ酪酸（ＨＩＢＳ）  １．２kg（１１．５４mol）を添加した。圧力を４００mbarに及び反応温度を約１８０℃に調節し、その際に底部温度は第１表に示されている。連続的に、蒸留により水を反応混合物から分離した。蒸留釜の頂部の温度は約７６℃であった。第１表に示された時間間隔の後に、底部から試料を取り出し、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した。
【００９９】
第１表
【表１】
0005436217.tif 000002
【０１００】
意外なことに、出発物質として２−ヒドロキシイソ酪酸を使用した場合に、本質的に純粋なテトラメチルグリコリドが環状エステルとして形成されることを示すことができた。
【符号の説明】
【０１０１】
１，２  導管、  ３  蒸留塔、  ４  部分流、  ５  流れ、  ６  圧力増加のための手段、  ７  熱交換器、  ８  反応器、  ９  反応器導出流、  １０  熱交換器、  １１  弁、  １２  凝縮器、  １３  相分離器、  １４，１５  導管、  １６  還流、  １８  底部蒸発器、  １９  塔、  ２０  導管、  ２１  蒸留塔、  ２２  底部蒸発器、  ２３  導管、  ２４  凝縮器
【図１】
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【図２】
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