(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能化ポリオレフィンの調製プロセスであって、該プロセスは以下の工程、
Ａ）少なくとも１つのアミン反応性基を含む少なくとも１種類の無水物含有化合物をポリオレフィンの主鎖にグラフト化して、グラフト化ポリオレフィンを形成する工程；
および
Ｂ）下記構造（Ｉ）の化合物の群から選択され、グラフト化された前記無水物に対して２から８モル当量の量の一級−二級ジアミンをグラフト化ポリオレフィンと反応させる工程；
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−ＮＨ−Ｒ２  （Ｉ）
（構造（Ｉ）中、Ｒ１は二価炭化水素ラジカルであり、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含む一価炭化水素ラジカルであって、任意に、ヘテロ原子含有基で置換されていてもよい）
を含み、
工程Ｂ）は工程Ａ）に続いてグラフト化ポリオレフィンの単離なしに行い、並びに
工程Ａ）および工程Ｂ）の両者は溶融反応で行う、プロセス。
【請求項２】
官能化ポリオレフィンがエチレン系ポリマーである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
エチレン系ポリマーがエチレン／α−オレフィンインターポリマーであり、α−オレフィンがＣ３−Ｃ２０α−オレフィンである、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
官能化ポリオレフィンがプロピレン系ポリマーである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
プロピレン系ポリマーがプロピレン／エチレンインターポリマーもしくはプロピレン／α−オレフィンインターポリマーであり、α−オレフィンがＣ４−Ｃ２０α−オレフィンである、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
一級−二級ジアミンがＮ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−フェニルエチレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，２−フェニレン−ジアミン、Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミンおよびＮ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミンからなる群より選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
イミド官能化ポリオレフィンの調製プロセスであって、該プロセスは以下の工程、
Ａ）少なくとも１つのアミン反応性基を含む少なくとも１種類の無水物含有化合物と下記構造（Ｉ）の化合物の群から選択される一級−二級ジアミンとの反応によって形成される下記構造（ＩＶ）の少なくとも１種類の化合物を溶融反応でポリオレフィンの主鎖にグラフト化して、グラフト化ポリオレフィンを形成する工程、
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−ＮＨ−Ｒ２  （Ｉ）
（構造（Ｉ）中、Ｒ１は直鎖であるかもしくは分枝する二価ヒドロカルビルラジカルであり、Ｒ２は直鎖であるかもしくは分枝するヒドロカルビルラジカル、またはヒドロキシエチル基である）
【化１９】
0005591540.tif 000042
Ｂ）グラフト化ポリオレフィンを熱的に処理してイミド官能化ポリオレフィンを形成する工程、
を含み、式（ＩＶ）中、
Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素または、直鎖であるかもしくは分枝する、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビルラジカルのいずれかであり；
Ｒ３は水素であり；
Ｒ４（構造（Ｉ）中のＲ１に対応）は、直鎖であるかもしくは分枝する、二価ヒドロカルビルラジカルであり；
ＸはＮＨＲ５であり、Ｒ５（構造（Ｉ）中のＲ２に対応）は、直鎖であるかもしくは分枝するヒドロカルビルラジカル、またはヒドロキシエチル基である、プロセス。
【請求項８】
イミド官能化ポリオレフィンの調製プロセスであって、以下の工程、
Ａ）少なくとも１つのアミン反応性基を含む少なくとも１種類の無水物含有化合物をポリオレフィンの主鎖にグラフト化して、グラフト化ポリオレフィンを形成する工程；
Ｂ）固体非溶融形態のグラフト化ポリオレフィンを、下記構造（Ｉ）の化合物の群から選択され、グラフト化された前記無水物に対して２から８モル当量の量の一級−二級ジアミンと配合する工程；
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−ＮＨ−Ｒ２  （Ｉ）
（構造（Ｉ）中、Ｒ１は二価炭化水素ラジカルであり、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含む一価炭化水素ラジカルであって、任意に、ヘテロ原子含有基で置換されていてもよい）
Ｃ）一級−二級ジアミンをグラフト化ポリオレフィンに吸収させる工程；
Ｄ）一級−二級ジアミンをグラフト化ポリオレフィンと反応させてイミド官能化ポリオレフィンを形成する工程、
を含む、プロセス。
【請求項９】
官能化ポリオレフィンを含む組成物であって、官能化ポリオレフィンが請求項１、７及び８に記載のプロセスのいずれかによって調製される、組成物。
【請求項１０】
ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ乳酸、ポリアミドエステルおよびポリ塩化ビニルからなる群より選択される極性ポリマーをさらに含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
官能化ポリオレフィンが極性ポリマー中に分散してそれらの粒子を形成する、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
粒子が０．４０μｍ以下の平均サイズを有する、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
塗装された基体であって、基体が請求項９に記載の組成物から形成され、塗料がアクリルポリマー、アルキド樹脂、セルロース系物質、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、カーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリオールおよびアルコールのうちの少なくとも１つを含む、塗装された基体。
【請求項１４】
オーバーモールド物品であって、物品が極性基体から形成され、成型オーバーレイが請求項９に記載の組成物から形成される、オーバーモールド物品。
【請求項１５】
極性基体がポリカーボネートを含む組成物から形成される、請求項１４に記載のオーバーモールド物品。
【請求項１６】
極性基体が基体と成型オーバーレイとの界面にテクスチャード加工表面を有する、請求項１４に記載のオーバーモールド物品。
【請求項１７】
オーバーモールド物品であって、物品が請求項９に記載の組成物を含む基体から形成され、成型オーバーレイが極性物質を含む、オーバーモールド物品。
【請求項１８】
第１層および第２層を含む積層構造であって、第１層が請求項９に記載の組成物から形成され、第２層が極性物質を含む組成物から形成される、積層構造。
【請求項１９】
第２層がポリカーボネートを含む組成物から形成される、請求項１８に記載の積層構造。
【請求項２０】
第２層が第２層と第１層との界面にテクスチャード加工表面を有する、請求項１９に記載の積層構造。
【請求項２１】
第１構成部材および第２構成部材を含む成型物品であって、第１構成部材が極性物質から形成され、第２構成部材が請求項９に記載の組成物から形成される、成型物品。
【請求項２２】
請求項９に記載の組成物から形成される少なくとも１つの構成部材を含む、物品。
【請求項２３】
物品が、押出しシート間、フィルム間もしくは外形(profiles)間の結合層(tie layer)；キャストシート間、フィルム間もしくは外形間の結合層；自動車用外被；日除け；タープ(tarp)；屋根建築物品；ステアリングホイール；粉末コーティング；粉末スラッシュ成型；耐久消費財；グリップ；ハンドル；コンピュータ構成部材；ベルト；アップリケ、履き物構成部材、コンベアもしくはタイミングベルト、または織物である、請求項２２に記載の物品。
【請求項２４】
Ａ）少なくとも１種類のポリオレフィンポリマー、少なくとも１種類のハロゲン化エチレン系ポリマーもしくは少なくとも１種類のエラストマーゴム；
Ｂ）少なくとも１種類の熱可塑性ポリウレタン；および
Ｃ）少なくとも１種類の官能化ポリオレフィンを含み、
前記官能化ポリオレフィンが請求項１、７及び８のいずれかに記載のプロセスによって調製されたものである、組成物。
【請求項２５】
構成Ｂが構成Ａの重量パーセントを下回る重量パーセントで存在し、各々の重量パーセントが組成物の総重量を基準とする、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
少なくとも１種類のポリオレフィンポリマーが、プロピレン系インターポリマー、均一に分枝する線状エチレンインターポリマー、均一に分枝する実質的に線状のエチレンインターポリマー、０．９２ｇ／ｃｃ以下の密度を有するエチレンインターポリマーもしくは４以上のＰＲＲ値を有するエチレンインターポリマーを含む群から選択される、請求項２４又は２５に記載の組成物。
【請求項２７】
少なくとも１種類の官能化ポリオレフィンが、組成物の総重量を基準にして、１０重量パーセント以下の量で存在する、請求項２４から２６のいずれかに記載の組成物。
【請求項２８】
ポリオレフィンポリマーがエチレン系ポリマーである、請求項２４から２７のいずれかに記載の組成物。
【請求項２９】
少なくとも１種類の官能化ポリオレフィンがエチレン系ポリマーから形成される、請求項２４から２８のいずれかに記載の組成物。
【請求項３０】
少なくとも１種類の官能化ポリオレフィンがプロピレン系ポリマーから形成される、請求項２４から２８のいずれかに記載の組成物。
【請求項３１】
ポリオレフィンポリマーがプロピレン系ポリマーである、請求項２４から２７のいずれかに記載の組成物。
【請求項３２】
少なくとも１種類の官能化ポリオレフィンがエチレン系ポリマーから形成される、請求項３１に記載の組成物。
【請求項３３】
少なくとも１種類の官能化ポリオレフィンがプロピレン系ポリマーから形成される、請求項３１に記載の組成物。
【請求項３４】
少なくとも１種類の熱可塑性ポリウレタンがポリエステルおよび芳香族ジイソシアネートから誘導される化学単位を含む、請求項２４から３３のいずれかに記載の組成物。
【請求項３５】
ポリエステルがカプロラクトンから形成される、請求項３４に記載の組成物。
【請求項３６】
少なくとも１種類の官能化ポリオレフィンがオレフィン系ポリマー主鎖に共有結合する以下の官能基、
【化２０】
0005591540.tif 000043
を含み、式中、ＮＲ１ＮＨＲ２は構造（Ｉ）、
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−ＮＨ−Ｒ２  （Ｉ）
の化合物の群から選択される一級−二級ジアミンから誘導され、構造（Ｉ）中、
Ｒ１は二価炭化水素ラジカルであり、
Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含む一価炭化水素ラジカルであり、任意に、ヘテロ原子含有基で置換されていてもよい、
請求項２４から３５のいずれかに記載の組成物。
【請求項３７】
少なくとも１種類の官能化ポリオレフィンが以下の工程、
１）少なくとも１つのアミン反応性基を含む少なくとも１種類の無水物含有化合物と下記構造（Ｉ）の化合物の群から選択される一級−二級ジアミンとの反応によって形成される下記構造（ＩＶ）の少なくとも１種類の化合物を溶融反応でポリオレフィンポリマーの主鎖にグラフト化して、グラフト化ポリオレフィンポリマーを形成する工程、
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−ＮＨ−Ｒ２  （Ｉ）
（構造（Ｉ）中、Ｒ１は直鎖であるかもしくは分枝する二価ヒドロカルビルラジカルであり、Ｒ２は直鎖であるかもしくは分枝するヒドロカルビルラジカル、またはヒドロキシエチル基である）
【化２２】
0005591540.tif 000044
２）グラフト化ポリオレフィンポリマーを熱的に処理してイミド官能化ポリオレフィンポリマーを形成する工程、
を含むプロセスから形成され、式中、
Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素または、直鎖であるかもしくは分枝する、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビルラジカルのいずれかであり；
Ｒ３は水素であり；
Ｒ４（構造（Ｉ）中のＲ１に対応）は、直鎖であるかもしくは分枝する、二価ヒドロカルビルラジカルであり；
ＸはＮＨＲ５であり、Ｒ５（構造（Ｉ）中のＲ２に対応）は、直鎖であるかもしくは分枝するヒドロカルビルラジカル、またはヒドロキシエチル基である、
請求項２８から３９のいずれかに記載の組成物。
【請求項３８】
少なくとも１種類の官能化ポリオレフィンがポリオレフィンポリマー主鎖に共有結合する以下の官能基、
【化２３】
0005591540.tif 000045
を含み、式中、
Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素または、直鎖であるかもしくは分枝する、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビルラジカルのいずれかであり；
Ｒ４は、直鎖であるかもしくは分枝する、二価ヒドロカルビルラジカルであり；
ＸはＮＨＲ５であり、Ｒ５は、直鎖であるかもしくは分枝するヒドロカルビルラジカル、またはヒドロキシエチル基である、
請求項２４から３５及び３７のいずれかに記載の組成物。
【請求項３９】
請求項２４から３８のいずれかに記載の組成物から形成される少なくとも１つの構成部材を含む物品。
【請求項４０】
物品が、押出しシート間の結合層、押出しフィルム間の結合層、押出し外形間の結合層、キャストシート間の結合層、キャストフィルム間の結合層もしくはキャスト外形間の結合層である、請求項３９に記載の物品。
【請求項４１】
塗装された基体であって、基体が請求項２４から３８のいずれかに記載の組成物から形成され、塗料がアクリルポリマー、アルキド樹脂、セルロース系材料、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、カルバメート樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリオールおよびアルコールからなる群より選択される少なくとも１種類の添加物を含む、塗装された基体。
【請求項４２】
以下を含むオーバーモールド物品、（ａ）極性ポリマーを含む組成物から形成される基体、および（ｂ）請求項２４から３８のいずれかに記載の組成物から形成される成型オーバーレイ。
【請求項４３】
以下を含むオーバーモールド物品、（ａ）請求項２４から３８のいずれかに記載の組成物から形成される基体、および（ｂ）極性ポリマーを含む組成物から形成される成型オーバーレイ。
【請求項４４】
第１層および第２層を含む積層構造であって、第１層が請求項２４から３８のいずれかに記載の組成物から形成され、第２層が極性ポリマーを含む組成物から形成される積層構造。
【請求項４５】
第１構成部材および第２構成部材を含む成型物品であって、第１構成部材が極性ポリマーを含む組成物から形成され、第２構成部材が請求項２４から３８のいずれかに記載の組成物から形成される、成型物品。
【請求項４６】
請求項２４から３８のいずれかに記載の組成物から形成される少なくとも１つの構成部材を含む、履き物物品。
【請求項４７】
物品が、靴外底、靴中底、靴ユニットソール、オーバーモールド物品、天然皮革物品、合成皮革物品、アッパー、積層物品、被覆物品、ブーツ、サンダル、オーバーシューズ、プラスチックシューズおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項４６に記載の物品。
【請求項４８】
Ａ）少なくとも１種類のポリオレフィンポリマー；
Ｂ）少なくとも１種類の熱可塑性ポリウレタン；並びに
Ｃ）ポリオレフィンポリマーと、少なくとも１つのアミン反応性基を含む少なくとも１種類の無水物含有化合物と、下記構造（Ｉ）の化合物の群から選択され、前記無水物に対して２から８モル当量の量の一級−二級ジアミンとから形成される、少なくとも１種類の官能化ポリオレフィンポリマー；
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−ＮＨ−Ｒ２  （Ｉ）
（構造（Ｉ）中、Ｒ１は二価炭化水素ラジカルであり、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含む一価炭化水素ラジカルであって、任意に、ヘテロ原子含有基で置換されていてもよい）
を含む組成物であって、構成Ａの少なくとも１種類のポリオレフィンポリマーが、４以上のＰＲＲを有するエチレン／α−オレフィンインターポリマーである、組成物。
【請求項４９】
構成Ｂが構成Ａの重量パーセントを下回る重量パーセントで存在し、各々の重量パーセントが組成物の総重量を基準とする、請求項４８に記載の組成物。
【請求項５０】
ポリオレフィンポリマーが、均一に分枝する線状エチレン／α−オレフィンインターポリマーもしくは均一に分枝する実質的に線状のエチレン／α−オレフィンインターポリマーである、請求項４８又は４９に記載の組成物。
【請求項５１】
少なくとも１種類のポリオレフィンポリマーおよび少なくとも１種類の熱可塑性ポリウレタンが、ＴＥＭによって決定される、共連続相を形成する、請求項４８から５０のいずれかに記載の組成物。
【請求項５２】
少なくとも１種類の官能化ポリオレフィンポリマーが、組成物の総重量を基準にして、１０重量パーセント以下の量で存在する、請求項４８から５１のいずれかに記載の組成物。
【請求項５３】
官能化ポリオレフィンポリマーがプロピレン系ポリマーから形成される、請求項４８から５２のいずれかに記載の組成物。
【請求項５４】
官能化ポリオレフィンポリマーがマルチブロックオレフィンインターポリマーから形成される、請求項４８から５２のいずれかに記載の組成物。
【請求項５５】
少なくとも１種類の熱可塑性ポリウレタンが、ポリエステルおよび少なくとも１種類の芳香族ジイソシアネートもしくは少なくとも１種類の脂肪族ジイソシアネートから誘導される化学単位を含む、請求項４８から５４のいずれかに記載の組成物。
【請求項５６】
少なくとも１種類の熱可塑性ポリウレタンが、ポリエステル並びに１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの混合物から誘導される化学単位を含む、請求項５５に記載の組成物。
【請求項５７】
請求項４８から５６のいずれかに記載の組成物から形成される少なくとも１つの構成部材を含む、物品。
【請求項５８】
物品が、押出しシート間の結合層、押出しフィルム間の結合層、押出し外形間の結合層、キャストシート間の結合層、キャストフィルム間の結合層もしくはキャスト外形間の結合層である、請求項５７に記載の物品。
【請求項５９】
請求項４８から５６のいずれかに記載の組成物から形成される少なくとも１つの層を含む、フィルム。
【請求項６０】
請求項４８から５６のいずれかに記載の組成物から形成される少なくとも１つの層を含む、押出しシート。
【請求項６１】
塗装された基体であって、基体が請求項４８から５６のいずれかに記載の組成物から形成され、塗料が、アクリルポリマー、アルキド樹脂、セルロース系材料、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、カルバメート樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ、ポリオール、アルコールおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１種類の添加物を含む、塗装された基体。
【請求項６２】
請求項４８から５６のいずれかに記載の組成物を含む、分散体。
【請求項６３】
請求項４８から５６のいずれかに記載の組成物から形成される少なくとも１つの構成部材を含む、注型物品(injection molded article)。
【請求項６４】
請求項４８から５６のいずれかに記載の組成物から形成される少なくとも１つの構成部材を含む、ＲＦ溶接物品。
【請求項６５】
以下を含むオーバーモールド物品、（ａ）極性ポリマーを含む組成物から形成される基体、および（ｂ）請求項４８から５６のいずれかに記載の組成物から形成される成型オーバーレイ。
【請求項６６】
以下を含むオーバーモールド物品、（ａ）請求項４８から５６のいずれかに記載の組成物から形成される基体、および（ｂ）極性ポリマーを含む組成物から形成される成型オーバーレイ。
【請求項６７】
第１層および第２層を含む積層構造であって、第１層が請求項４８から５６のいずれかに記載の組成物から形成され、第２層が極性ポリマーを含む組成物から形成される、積層構造。
【請求項６８】
請求項４８から５６のいずれかに記載の組成物から形成される少なくとも１つの構成部材を含む、履き物物品。
【請求項６９】
物品が、靴外底、靴中底、靴ユニットソール、オーバーモールド物品、天然皮革物品、合成皮革物品、アッパー、積層物品、被覆物品、ブーツ、サンダル、オーバーシューズ、プラスチックシューズおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項６８に記載の履き物物品。
【請求項７０】
請求項４８から５６のいずれかに記載の組成物から形成される少なくとも１つの層を含む、熱形成シート。
【請求項７１】
以下、
Ａ）少なくとも１種類のポリオレフィンポリマー、および
Ｂ）少なくとも１種類の官能化ポリオレフィンポリマー、
を含む組成物であって、
少なくとも１種類のポリオレフィンポリマーが、以下、プロピレン系インターポリマー、均一に分枝する線状エチレン系インターポリマー、均一に分枝する実質的に線状のエチレン系インターポリマーおよび４以上のＰＲＲを有するエチレン系インターポリマーからなる群より選択され；
並びに
少なくとも１種類の官能化ポリオレフィンポリマーが、請求項１に記載のプロセスにより調製されたアミン官能化ポリオレフィンポリマー、および請求項７又は８に記載のプロセスにより調製されたイミド官能化ポリオレフィンポリマーからなる群より選択される、組成物。
【請求項７２】
少なくとも１種類の官能化ポリオレフィンポリマーが、組成物の総重量を基準にして、１０重量パーセント以下の量で存在する、請求項７１に記載の組成物。
【請求項７３】
ポリオレフィンがエチレン系ポリマーである、請求項７１又は７２に記載の組成物。
【請求項７４】
少なくとも１種類の官能化ポリオレフィンがエチレン系ポリマーから形成される、請求項７１から７３のいずれかに記載の組成物。
【請求項７５】
少なくとも１種類の官能化ポリオレフィンがプロピレン系ポリマーから形成される、請求項７１から７４のいずれかに記載の組成物。
【請求項７６】
ポリオレフィンがプロピレン系ポリマーである、請求項７１又は７２に記載の組成物。
【請求項７７】
請求項７１から７６のいずれかに記載の組成物から形成される少なくとも１つの構成部材を含む、物品。
【請求項７８】
物品が、押出しシート間の結合層、押出しフィルム間の結合層、押出し外形間の結合層、キャストシート間の結合層、キャストフィルム間の結合層もしくはキャスト外形間の結合層である、請求項７７に記載の物品。
【請求項７９】
請求項７１から７６のいずれかに記載の組成物から形成される、押出しシート。
【請求項８０】
塗装された基体であって、基体が請求項７１から７６のいずれかに記載の組成物から形成され、塗料が、アクリルポリマー、アルキド樹脂、セルロース系材料、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、カルバメート樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリオールおよびアルコールからなる群より選択される少なくとも１種類の添加物を含む、塗装された基体。
【請求項８１】
以下を含むオーバーモールド物品、（ａ）極性ポリマーを含む組成物から形成される基体、および（ｂ）請求項７１から７６のいずれかに記載の組成物から形成される成型オーバーレイ。
【請求項８２】
以下を含むオーバーモールド物品、（ａ）請求項７１から７６のいずれかに記載の組成物から形成される基体、および（ｂ）極性ポリマーを含む組成物から形成される成型オーバーレイ。
【請求項８３】
第１層および第２層を含む積層構造であって、第１層が請求項７１から７６のいずれかに記載の組成物から形成され、第２層が極性ポリマーを含む組成物から形成される、積層構造。
【請求項８４】
第１構成部材および第２構成部材を含む成型物品であって、第１構成部材が極性ポリマーを含む組成物から形成され、第２構成部材が請求項７１から７６のいずれかに記載の組成物から形成される、成型物品。
【請求項８５】
請求項７１から７６のいずれかに記載の組成物から形成される少なくとも１つの構成部材を含む、履き物物品。
【請求項８６】
物品が、靴外底、靴中底、靴ユニットソール、オーバーモールド物品、天然皮革物品、合成皮革物品、アッパー、積層物品、被覆物品、ブーツ、サンダル、オーバーシューズ、プラスチックシューズおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項８５に記載の物品。
【請求項８７】
以下、
Ａ）少なくとも１種類のポリオレフィンポリマー；
Ｂ）少なくとも１種類の熱可塑性ポリウレタン；並びに
Ｃ）ポリオレフィンポリマーと、少なくとも１つのアミン反応性基を含む少なくとも１種類の無水物含有化合物と、下記構造（Ｉ）の化合物の群から選択され、前記無水物に対して２から８モル当量の量の一級−二級ジアミンとから形成される、少なくとも１種類の官能化ポリオレフィンポリマー；
を含む組成物であって、
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−ＮＨ−Ｒ２  （Ｉ）
（構造（Ｉ）中、Ｒ１は二価炭化水素ラジカルであり、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含む一価炭化水素ラジカルであって、任意に、ヘテロ原子含有基で置換されていてもよい）
構成Ａの少なくとも１種類のポリオレフィンポリマーが、少なくとも５ｃＮの溶融強度を有するエチレン／α−オレフィンインターポリマーである、組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、アミン官能化、ヒドロキシル官能化、イミド官能化、無水物官能化もしくはカルボン酸官能化ポリオレフィンポリマーからなる群より選択される少なくとも１種類の官能化ポリオレフィンポリマーを含む、極性および／もしくは非極性ポリマーのポリオレフィン配合組成物を提供する。本発明は官能化ポリオレフィンポリマーの製造方法も提供する。本発明には、そのような組成物から調製される少なくとも１つの成分を含有する、材料および物品に対する備えもある。
【０００２】
関連出願の相互参照
本願は、２００６年１２月２１日出願の米国特許仮出願第６０／８７６，３８７号；２００７年７月２７日出願の米国特許仮出願第６０／９５２，２７７号および第６０／９５２，３５６号；並びに２００７年８月１３日出願の米国特許仮出願第６０／９５５，４５０号に対する米国特許法第１１９条（ｅ）の下での優先権の利益を主張する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
物質のクラスとしてのポリオレフィンが有するより極性のポリマー性物質との接着性および相溶性は比較的小さい。ほとんどの場合、ポリオレフィンを極性基体、例えば、ポリエステル、ポリアミドおよびポリウレタンに接着するために、別々の接着剤が必要である。同様に、ポリオレフィンと他のより極性の熱可塑性物質との満足のいく溶融配合物を調製するのに、典型的には第３成分相溶剤を用いなければならない。
【０００４】
熱可塑性ポリオレフィンは、それらの非極性のため、一般には、極性物質、例えば、ポリウレタンに対する接着性を欠く。従って、柔軟性熱可塑性オレフィンシートは、従来、１種類以上の極性化合物を含有する下塗り溶液で表面処理してポリウレタン表面に対する接着性を高めている。典型的には、下塗り溶液は塩素化マレイン酸処理ポリオレフィンを含む。そのような表面処理は、グラビア処理を通してシート材を扱うために備えられる巨大換気領域；下塗り剤塗布機構、例えば、浸漬タンク；並びに水および他の溶媒担体を急速除去するための乾燥手段を必要とする。加えて、柔軟性熱可塑性オレフィン外被は、隙間および他の視認可能な欠点なしに、ポリウレタンフォームに接着しなければならない。ポリウレタンフォームは、界面での層間剥離（すなわち、接着失敗）なしに、熱可塑性ポリオレフィン表面に接着しなければならない。下塗り溶液の不連続塗布は、下塗り剤を欠く領域における熱可塑性オレフィン外被とポリウレタンフォームとの間の隙間の形成につながり得る。表面の隙間を有する部品は自動車の組立において用いることができず、それどころか廃棄されるものであるため、表面の隙間は製造者にとって費用のかかる問題である。
【０００５】
特定消費者最終製品用途のポリマーシート材はいくつかの最終用途必要条件を満たさなければならないことがある。必要条件には、低い光沢値、高い耐表面スクラッチ／擦傷性、高い耐熱性および良好な低温耐衝撃性が含まれ得る。加えて、ポリマーシート材は中間ポリウレタン（ＰＵ）フォーム層、例えば、軟化もしくは緩衝効果をもたらすのに用いられるフォーム層への良好な接着性を有することが必要とされ得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
（課題を解決するための手段）
発明の要約
本発明は官能化ポリオレフィンの調製プロセスを提供し、該プロセスは以下の工程、
Ａ）少なくとも１つのアミン反応性基を含む少なくとも１種類の化合物をポリオレフィンの主鎖にグラフト化してグラフト化ポリオレフィンを形成する工程；
および
Ｂ）一級−二級ジアミンをグラフト化ポリオレフィンと反応させる工程；
を含み、工程Ｂ）は工程Ａ）に続いてグラフト化ポリオレフィンの単離なしに行い、並びに
工程Ａ）および工程Ｂ）の両者は溶融反応で行う。
【０００７】
さらに別の態様において、本発明は官能化ポリオレフィンの調製プロセスを提供し、該プロセスは以下の工程、
Ａ）少なくとも１つのアミン反応性基を含む少なくとも１種類の化合物をポリオレフィンの主鎖にグラフト化してグラフト化ポリオレフィンを形成する工程；
Ｂ）アルカノールアミンをグラフト化ポリオレフィンと反応させる工程；
を含み、工程Ｂ）は工程Ａ）に続いてグラフト化ポリオレフィンの単離なしに行い、並びに
工程Ａ）および工程Ｂ）の両者は溶融反応で行う。
【０００８】
別の実施形態においては、以下の工程、
Ａ）溶融反応で、下記構造（IV）の少なくとも１種類の化合物をポリオレフィンの主鎖にグラフト化してグラフト化ポリオレフィンを形成する工程、
【化１】
0005591540.tif 000002
Ｂ）グラフト化ポリオレフィンを熱的に処理してイミド官能化ポリオレフィンを形成する工程、
を含み、式中、Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素または、直鎖であるかもしくは分枝する、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビルラジカルのいずれかであり；Ｒ３は水素または、直鎖であるかもしくは分枝する、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビルラジカルであり；Ｒ４は、直鎖であるかもしくは分枝する、二価ヒドロカルビルラジカルであり；ＸはＯＨもしくはＮＨＲ５であり、Ｒ５は、直鎖であるかもしくは分枝するヒドロカルビルラジカル、またはヒドロキシエチル基である、イミド官能化ポリオレフィンの調製プロセス。
【０００９】
別の実施形態においては、以下の工程、
Ａ）少なくとも１つのアミン反応性基を含む少なくとも１種類の化合物でポリオレフィンを官能化してグラフト化ポリオレフィンを形成する工程；
Ｂ）固体非溶融形態のグラフト化ポリオレフィンを少なくとも１種類の一級−二級ジアミンと配合する工程；
Ｃ）一級−二級ジアミンをグラフト化ポリオレフィンに吸収させる工程；
Ｄ）一級−二級ジアミンをグラフト化ポリオレフィンと反応させてイミド官能化ポリオレフィンを形成する工程、
を含む、イミド官能化ポリオレフィンの調製プロセス。
【００１０】
さらに別の態様において、本発明は以下を含む組成物を提供する。
Ａ）少なくとも１種類のポリオレフィンポリマー、少なくとも１種類のハロゲン化エチレン系ポリマーもしくは少なくとも１種類のエラストマーゴム；
Ｂ）少なくとも１種類の熱可塑性ポリウレタン；および
Ｃ）少なくとも１種類の官能化ポリオレフィン。
【００１１】
別の態様において、本発明は、
Ａ）少なくとも１種類のポリオレフィンポリマー；
Ｂ）少なくとも１種類の熱可塑性ポリウレタン；並びに
Ｃ）ポリオレフィンポリマーおよび少なくとも１種類の無水物含有化合物もしくは少なくとも１種類のカルボン酸含有化合物から形成される少なくとも１種類の官能化ポリオレフィンポリマー；
を含む組成物を提供し、ここで、成分Ａの少なくとも１種類のポリオレフィンポリマーは以下のうちの１つから選択される。
（１）プロピレン系ポリマー、もしくは
（２）４以上のＰＲＲを有するエチレン／α−オレフィンインターポリマー。
【００１２】
別の態様において、本発明は、
Ａ）少なくとも１種類のポリオレフィンポリマー、および
Ｂ）少なくとも１種類の官能化ポリオレフィンポリマー、
を含む組成物を提供し、ここで、少なくとも１種類のポリオレフィンポリマーは以下からなる群より選択され、プロピレン系インターポリマー、均一に分枝した線状エチレン系インターポリマー、均一に分枝した実質的に線状のエチレン系インターポリマーおよび４以上のＰＲＲを有するエチレン系インターポリマー；並びに
少なくとも１種類の官能化ポリオレフィンポリマーは、アミン官能化ポリオレフィンポリマー、ヒドロキシル官能化ポリオレフィンポリマーおよびイミド官能化ポリオレフィンポリマーからなる群より選択される。
【００１３】
別の態様において、本発明は、
Ａ）第１ポリオレフィンポリマー、
Ｂ）第２ポリオレフィンポリマー、および
Ｃ）表面修飾充填剤、
を含む組成物を提供し、ここで、第２ポリオレフィンポリマーは以下の態様のうちの１つ以上で第１ポリオレフィンポリマーと異なる。オレフィンベース、密度、メルトインデックス（Ｉ２）、メルトフローレート、コモノマー重量パーセントもしくはそれらの組み合わせ。
【００１４】
さらに別の態様において、本発明は、
Ａ）少なくとも１種類のポリオレフィンポリマー；
Ｂ）少なくとも１種類の熱可塑性ポリウレタン；並びに
Ｃ）ポリオレフィンポリマーおよび少なくとも１種類の無水物含有化合物もしくは少なくとも１種類のカルボン酸含有化合物から形成される少なくとも１種類の官能化ポリオレフィンポリマー；
の組成物を含み、ここで、成分Ａの少なくとも１種類のポリオレフィンポリマーは少なくとも５ｃＮの溶融強度を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】いくつかの官能化ポリエチレン／ポリウレタン配合物の粒子サイズおよび形状を示す電子顕微鏡写真を表す。
【図２】熱可塑性ポリウレタンを含むいくつかのアミン官能化ポリエチレン／ポリウレタン配合物および２つの対照の粒子サイズおよび形状を示す電子顕微鏡写真を表す。
【図３】模式的な剥離試験検体である。
【図４】剥離試験構成の模式図である。
【図５】ＭＡＨ−Ｅｎｇａｇｅ（商標）／ポリカーボネートの剥離強度プロフィールを表す。
【図６】一級ヒドロキシル官能化Ｅｎｇａｇｅ（商標）／ポリカーボネートのプロフィールの剥離強度を表す。
【図７】二級アミン官能化Ｅｎｇａｇｅ（商標）／ポリカーボネートの剥離強度プロフィールを表す。
【図８】実施形態組成物から形成される押出しシートにおける、ポリウレタン含有率に対する浸透率の依存を示す。
【図９】表８に記載される実施形態組成物の顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
【図１０】表８に記載される実施形態組成物の顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
【図１１】表８に記載される実施形態組成物の顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
【図１２】表８に記載される実施形態組成物の顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
【図１３】表８に記載される実施形態組成物の顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
【図１４】表８に記載される実施形態組成物の顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
【図１５】表８に記載される実施形態組成物の顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
【図１６】表８に記載される実施形態組成物の顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
【図１７】表８に記載される実施形態組成物の顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
【図１８】表８に記載される実施形態組成物の顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
【図１９】オーバーモールド基体（over-molded substrates）の接着試験用の機器の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
例示的実施形態の詳細な説明
オレフィン系ポリマー（ポリオレフィン）は、それらの非極性のため、一般には、極性物質、例えば、ポリウレタンへの接着性を欠く。従って、柔軟性熱可塑性オレフィンシートは、従来、１種類以上の極性化合物を含有する下塗り溶液で表面処理して極性ポリマー、例えば、ポリウレタン表面に対する接着性を高めている。典型的な下塗り溶液は塩素化マレイン酸処理ポリオレフィンを含む。そのような表面処理は、グラビア処理を通してシート材を扱うために備えられる巨大換気領域；下塗り剤塗布機構、例えば、浸漬タンク；並びに水および他の溶媒担体を急速除去するための乾燥手段を必要とする。加えて、柔軟性熱可塑性オレフィン外被は、隙間および他の視認可能な欠点なしに、ポリウレタンフォームに接着しなければならない。ポリウレタンフォームは、界面での層間剥離（すなわち、接着失敗）なしに、熱可塑性ポリオレフィン表面に接着しなければならない。下塗り溶液の不連続塗布は、下塗り剤を欠く領域における熱可塑性オレフィン外被とポリウレタンフォームとの間の隙間の形成につながり得る。表面の隙間を有する部品は自動車の組立において用いることができず、それどころか廃棄されるものであるため、表面の隙間は自動車部品製造者にとって費用のかかる問題である。
【００１７】
いくつかの実施形態において、本発明はアミン官能化ポリオレフィンポリマーを含有する組成物に関する。いくつかの実施形態において、本発明はヒドロキシル官能化ポリオレフィンポリマーを含有する組成物に関する。いくつかの実施形態において、本発明はイミド官能化ポリオレフィンポリマーを含有する組成物に関する。組成物の総重量に基づく官能化ポリオレフィンの重量パーセントは、全組成物の一部としての本発明のポリオレフィンの固有の特性を表すのに必要であるため、変化し得る。いくつかの実施形態において、組成物は極性ポリマーをさらに含む。いくつかの他の実施形態において、組成物は非極性ポリマーをさらに含む。
【００１８】
本発明はアミン、ヒドロキシルもしくはイミド官能化ポリオレフィンポリマーの調製にも関する。いくつかの実施形態においては、インサイチュー溶融反応を用いることができる。これらの官能化ポリオレフィンポリマーは相溶剤として、もしくはポリオレフィン組成物に極性官能性をもたらして極性ポリマーへの接着性を改善するのに有用である。
【００１９】
１０ｗｔパーセント以下の官能化ポリオレフィンポリマーおよびポリウレタンを含有するポリオレフィン配合組成物は、広く様々な極性ポリマー、例えば、ポリウレタンおよび発泡極性ポリマーに対する優れた接着特性を有することが発見されている。
【００２０】
アミン官能化ポリオレフィンポリマー、ヒドロキシル官能化ポリオレフィンポリマーおよびイミド官能化ポリオレフィンポリマーからなる群より選択される少なくとも１種類の官能化ポリオレフィンポリマーを含有するポリオレフィン配合組成物は、無水物もしくは酸官能化ポリオレフィンポリマーよりも優れた接着特性を有することも発見されている。
【００２１】
本発明は、基体が本発明の組成物から形成される、塗装された基体に対する備えもある。さらなる実施形態において、その塗料はアクリルポリマー、アルキド樹脂、セルロース系物質、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、カーバメート樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリオールおよびアルコールからなる群より選択される少なくとも１種類の添加物を含む。別の実施形態において、塗料は水系塗料である。別の実施形態において、塗料は有機溶媒系塗料である。
【００２２】
本発明は以下を含むオーバーモールド物品をも提供する。（ａ）極性ポリマーを含む組成物から形成される基体、および（ｂ）本発明の組成物から形成される成型オーバーレイ。
【００２３】
本発明は以下を含むオーバーモールド物品をも提供する。（ａ）本発明の組成物から形成される基体、および（ｂ）極性ポリマーを含む組成物から形成される成型オーバーレイ。さらなる実施形態において、物品はグリップ、ハンドルもしくはベルトの形態にある。
【００２４】
本発明は、第１層および第２層を含む積層構造であって、第１層が本発明の組成物から形成され、第２層が極性ポリマーを含む組成物から形成される積層構造をも提供する。さらなる実施形態において、層のうちの１つはフォームの形態にある。別の実施形態において、層のうちの１つは織物の形態にある。別の実施形態において、積層構造は日除け、タープ（tarp）、自動車用外被もしくはステアリングホイールの形態にある。別の実施形態において、第２層はポリカーボネートを含む組成物から形成される。
【００２５】
本発明は、第１構成部材および第２構成部材を含む成型物品であって、第１構成部材が極性ポリマーを含む組成物から形成され、第２構成部材が本発明の組成物から形成される成型物品をも提供する。さらなる実施形態において、物品は自動車用外被、アップリケ、履き物構成部材、コンベアベルト、タイミングベルトもしくは耐久消費財の形態にある。
【００２６】
本発明は、本発明の組成物から形成される少なくとも１つの構成部材を含む履き物物品をも提供する。さらなる実施形態において、物品は靴底、靴中敷き、靴ユニットソール（shoe unitsole）、オーバーモールド物品、天然皮革物品、合成皮革物品、アッパー（upper）、積層物品、被覆物品、ブーツ、サンダル、オーバーシューズ（galoshes）、プラスチックシューズおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００２７】
本発明は、本発明の組成物から形成される少なくとも１つの構成部材を含む人工皮革をも提供する。
【００２８】
本発明は、本発明の組成物から形成される少なくとも１つの構成部材を含む人工芝をも提供する。
【００２９】
本発明の物品は、本明細書に記載される２以上の適切な実施形態の組み合わせを含むこともできる。
【００３０】
ポリオレフィンポリマー
１．エチレン系ポリマー
適切なポリオレフィンポリマーの例には、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、均一に分枝した線状エチレン／α−オレフィンインターポリマーもしくは均一に分枝した実質的に線状のエチレン／α−オレフィンインターポリマーおよびそれらの組み合わせが含まれる。インターポリマーという用語にはコポリマーおよびターポリマーの両者が含まれる。
【００３１】
エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、重合性モノマーの総重量を基準にして５重量パーセントを上回り、好ましくは、１０重量パーセントを上回る、最終ポリマーにおけるコモノマー（１種類以上）取り込みを有する。コモノマー（１種類以上）取り込みの量は、重合性モノマーの総重量を基準にして、１５重量パーセントを上回ることが可能であり、２０もしくは２５重量パーセントを上回ることさえ可能である。
【００３２】
コモノマーには、これらに限定されるものではないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテン、非共役ジエン、ポリエン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジエン（例えば、１，４−ヘキサジエン）、オクタジエン、スチレン、ハロ置換スチレン、アルキル置換スチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルベンゾシクロブテン、ナフテン酸、シクロアルケン（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン）並びにそれらの混合物が含まれる。典型的には、および好ましくは、エチレンを１種類のＣ３−Ｃ２０α−オレフィンと共重合させる。好ましいコモノマーには、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテンおよび１−オクテンが含まれ、より好ましくは、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンが含まれる。
【００３３】
例示的インターポリマーには、エチレン／プロピレン（ＥＰ）コポリマー、エチレン／ブテン（ＥＢ）コポリマー、エチレン／ヘキセン（ＥＨ）コポリマー、エチレン／オクテン（ＥＯ）コポリマー、エチレン／α−オレフィン／ジエン（ＥＡＯＤＭ）インターポリマー、例えば、エチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）インターポリマーおよびエチレン／プロピレン／オクテンターポリマーが含まれる。好ましいコポリマーには、ＥＰ、ＥＢ、ＥＨおよびＥＯポリマーが含まれる。
【００３４】
適切なジエンおよびトリエンコモノマーには、７−メチル−１，６−オクタジエン；３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン；５，７−ジメチル−１，６−オクタジエン；３，７，１１−トリメチル−１，６，１０−オクタトリエン；６−メチル−１，５ヘプタジエン；１，３−ブタジエン；１，３−ペンタジエン、ノルボルナジエン、１，６−ヘプタジエン；１，７−オクタジエン；１，８−ノナジエン；１，９−デカジエン；１，１０−ウンデカジエン；ノルボルネン；テトラシクロドデセン；もしくはそれらの混合物；好ましくは、ブタジエン；ヘキサジエン；およびオクタジエン；最も好ましくは、１，４−ヘキサジエン；１，９−デカジエン；４−メチル−１，４−ヘキサジエン；５−メチル−１，４−ヘキサジエン；ジシクロペンタジエン；および５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）が含まれる。
【００３５】
さらなる不飽和コモノマーには、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、ノルボルナジエンおよびジシクロペンタジエン；スチレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレンを含むＣ８−Ｃ４０ビニル芳香族化合物；並びにハロゲン置換Ｃ８−Ｃ４０ビニル芳香族化合物、例えば、クロロスチレンおよびフルオロスチレンが含まれる。
【００３６】
本発明の均一に分枝した線状エチレン／α−オレフィンインターポリマーもしくは均一に分枝した実質的に線状のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、０．０１ｇ／１０分から３０ｇ／１０分、好ましくは、０．１ｇ／１０分から２０ｇ／１０分、より好ましくは、０．１ｇ／１０分から１５ｇ／１０分のメルトインデックス（「Ｉ２」）を有する。すべての個々の値および０．０１ｇ／１０分から３０ｇ／１０分の下位範囲がここに含まれ、かつここに開示される。
【００３７】
好ましいエチレン系ポリマーは、線状（短鎖分枝もしくは分枝なしの）エチレン／α−オレフィンインターポリマーと比較して、長鎖分枝を含む均一に分枝した実質的に線状のエチレン／α−オレフィン（「ＥＡＯ」）インターポリマーである。「長鎖分枝」（「ＬＣＢ」）は、エチレン／α−オレフィンポリマーの主鎖へのα−オレフィンの取り込みから生じる、短鎖のものを凌ぐ鎖長を意味する。別の実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、インターポリマー主鎖内に長鎖分枝を形成し得る少なくとも１種類の触媒から調製される。
【００３８】
ＬＣＢポリマーは米国特許第５，２７２，２３６号において開示され、そこではＬＣＢの程度は０．０１ ＬＣＢ／１０００炭素原子から３ ＬＣＢ／１０００炭素原子であり、触媒は拘束いく何触媒である。The Journal of Rheology, 47(3), pp 717-736 May/June 2003, "Separating the Effects of Sparse Long-Chain Branching on Rheology from Those Due to Molecular Weight in Polyethylenes,"におけるＰ．ＤｏｅｒｐｉｎｇｈａｕｓおよびＤ．Ｂａｉｒｄによると、フリーラジカルプロセス、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の調製に用いられるプロセスが極めて高レベルのＬＣＢを有するポリマーを生成する。例えば、ＤｏｅｒｐｉｎｇｈａｕｓおよびＢａｉｒｄの表Ｉにおける樹脂ＮＡ９５２はフリーラジカルプロセスによって調製されるＬＤＰＥであり、表IIによると、３．９ ＬＣＢ／１０００炭素原子を含む。平均レベルのＬＣＢを有するものと考えられる、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、ミシガン州、ＵＳＡ）から入手可能なエチレンα−オレフィン（エチレン−オクテンコポリマー）には、樹脂Ａｆｆｉｎｉｔｙ  ＰＬ１８８０およびＡｆｆｉｎｉｔｙ  ＰＬ１８４０が含まれ、それぞれ、０．０１８および０．０５７ ＬＣＢ／１０００炭素原子を含む。
【００３９】
分子中のＬＣＢの程度を定義するのに用いることができる様々な方法、例えば、ポリマー中のＬＣＢの見積もりレベルを算出するのにインターポリマー粘度を用いるプロセシング・レオロジー比（Processing Rheology ratio）（「ＰＲＲ」）が存在する。
【００４０】
インターポリマー粘度は、０．１−１００ラジアン毎秒（ｒａｄ／秒）の範囲内の剪断速度および１９０℃、窒素雰囲気下で、動的機械的分光計（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ製のＲＭＳ−８００もしくはＡＲＥＳ）を用いて、０．１から１００ｒａｄ／秒でなされる動的掃引の下、ポアズ（ダイン−秒／平方センチメートル（ｄ−秒／ｃｍ２））で都合よく測定される。０．１ｒａｄ／秒および１００ｒａｄ／秒での粘度を、それぞれ、Ｖ０．１およびＶ１００と表すことができ、これら２つの比はＲＲと呼ばれ、Ｖ０．１／Ｖ１００で表される。
【００４１】
ＰＲＲ値は下記式によって算出される。
ＰＲＲ＝ＲＲ＋［３．８２−インターポリマー・ムーニー粘度（１２５℃でのＭＬ１＋４）］×０．３  （式１）
ＰＲＲの決定は米国特許第６，６８０，３６１号に記載される。均一に分枝した線状エチレン／α−オレフィンインターポリマーは約−６のＰＲＲ値を有する。
【００４２】
優れた加工性を必要とする用途に対しては、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは４から７０、好ましくは８から７０、より好ましくは１２から６０、さらにより好ましくは１５から５５、最も好ましくは１８から５０のＰＲＲを有する。高レベルのＬＣＢを有するエチレン／α−オレフィンインターポリマーの例はＥＮＧＡＧＥ  ７０８６（ＰＲＲ１９）およびＥＮＧＡＧＥ  ６３８６（ＰＲＲ７０）であり、両者ともＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【００４３】
特にポリオレフィンの改善された溶融強度を必要とする用途、例えば、自動車用内装外被のための、本発明の別の実施形態においては、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは５ｃＮ以上、好ましくは６ｃＮ以上、より好ましくは７ｃＮ以上の溶融強度（ＭＳ）を有する。ここで用いられる溶融強度は、キャピラリ・レオメーター・ダイから３３逆秒（秒−１）の一定剪断速度で押し出されるポリマー溶融物の溶融フィラメントに対して、そのフィラメントを、１ｃｍ／秒の初期速度から０．２４センチメートル毎秒（ｃｍ／秒）の速度でフィラメント加速させる一対のニップローラーで伸張させながら、ｃＮで測定される最大張力である。溶融フィラメントは、好ましくは、Ｉｎｓｔｒｏｎキャピラリ・レオメーターのバレルに充填される１０グラム（ｇ）のポリマーを加熱し、ポリマーを１９０℃で５分（分）間平衡化した後、ポリマーを２．５４ｃｍ／分のピストン速度で０．２１ｃｍの直径および４．１９ｃｍの長さを有するキャピラリダイを通して押し出すことによって生成する。張力は、好ましくは、フィラメントがキャピラリダイから排出される点の１０ｃｍ直下にニップローラーが存在するように位置するＧｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｎｓ溶融張力試験機で測定する。優れた溶融強度を有するＥＡＯインターポリマーの一例は、ＥＮＧＡＧＥ（商標）７０８６もしくはＥＮＲ７０８６．０１、０．９０１ｇ／ｃｃの密度および０．５ｇ／１０分未満のメルトインデックス（Ｉ２）を有するランダムエチレン／１−ブテンコポリマー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）である。
【００４４】
エチレン／α−オレフィンインターポリマーは本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
【００４５】
２．プロピレン系ポリマー
適切なプロピレン系ポリマーにはプロピレンホモポリマーおよびプロピレンインターポリマーが含まれる。プロピレンインターポリマーはランダムもしくはブロックコポリマー、分枝ポリプロピレンまたはプロピレン系ターポリマーであり得る。
【００４６】
プロピレンとの重合に適するコモノマーには、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンに加えて、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキサンおよびスチレンが含まれる。典型的には、および好ましくは、プロピレンをエチレンもしくは１種類のＣ４−Ｃ２０α−オレフィンと共重合させる。好ましいコモノマーには、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテン、より好ましくは、エチレンが含まれる。
【００４７】
格別の関心があるプロピレンインターポリマーには、プロピレン／エチレン、プロピレン／１−ブテン、プロピレン／１−ヘキセン、プロピレン／４−メチル−１−ペンテン、プロピレン／１−オクテン、プロピレン／エチレン／１−ブテン、プロピレン／エチレン／ＥＮＢ、プロピレン／エチレン／１−ヘキセン、プロピレン／エチレン／１−オクテン、プロピレン／スチレンおよびプロピレン／エチレン／スチレンが含まれる。
【００４８】
適切なポリプロピレンは当分野における技術の範囲内の手段により、例えば、シングルサイト触媒（メタロセンもしくは拘束いく何）もしくはチーグラー・ナッタ触媒を用いて形成される。プロピレンおよび任意のコモノマー、例えば、エチレンもしくはα−オレフィンモノマーは、例えば、Galli, et al., Angew. Macromol. Chem., Vol. 120, 73 (1984)もしくはE.P. Moore, et al. in Polypropylene Handbook, Hanser Publishers, New York, 1996、特には、pages 11-98によって開示される、当分野における技術の範囲内の条件の下で重合する。ポリプロピレンポリマーには、Ｓｈｅｌｌ'ｓ  ＫＦ  ６１００ホモポリマーポリプロピレン；Ｓｏｌｖａｙ'ｓ  ＫＳ  ４００５ポリプロピレンコポリマー；Ｓｏｌｖａｙ'ｓ  ＫＳ  ３００ポリプロピレンターポリマー；並びに両者ともＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩＮＳＰＩＲＥ（商標）ポリマーおよびＶＥＲＳＩＦＹ（商標）ポリマーが含まれる。
【００４９】
本発明のポリプロピレンホモポリマーもしくはプロピレン／α−オレフィンインターポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に従って２３０℃／２．１６ｋｇで測定される、１００ｇ／１０分未満、より好ましくは５０ｇ／１０分以下、さらにより好ましくは３０ｇ／１０分以下のメルトフローレート（「ＭＦＲ」）を有する。
【００５０】
本発明において用いられるプロピレン系ポリマーはいかなる分子量分布（「ＭＷＤ」）のものであってもよい。広範な、もしくは狭いＭＷＤのプロピレン系ポリマーは当分野における技術の範囲内の手段によって形成される。狭いＭＷＤを有するプロピレン系ポリマーは、粘性破壊（visbreaking）により、もしくはシングルサイト触媒を用いた反応器グレード（非粘性破壊）の製造により、もしくは両者の方法により有利に提供することができる。
【００５１】
プロピレン系ポリマーは、核形成および結晶化速度の増加がもたらされるように、反応器グレードであっても、粘性破壊されていても、分枝していても、カップリングしていてもよい。「カップリングしている」という用語は、それらが（例えば、環状ダイの直前の押出機において）押出しの最中の流動に対する溶融ポリマーの抵抗性に変化を示すようにレオロジー改質されている、プロピレン系ポリマーを指すのに用いられる。「粘性破壊」が鎖切断の方向にあるのに対して、「カップリング」は架橋もしくは網形成の方向にある。カップリングの一例として、押出しの後に生じるポリプロピレンポリマー組成物が初期メルトフローレートよりも実質的に低いメルトフローレートを獲得するように、カップル剤（例えば、アジド化合物）を比較的高いメルトフローレートのポリプロピレンポリマーに添加する。好ましくは、カップリングもしくは分枝したポリプロピレンでは、次のＭＦＲの初期ＭＦＲに対する比は０．７：１以下、より好ましくは、０．２：１以下である。
【００５２】
本発明における使用に適する分枝プロピレン系ポリマーは、例えば、Ｂａｓｅｌｌ  Ｎｏｒｔｈ  ＡｍｅｒｉｃａからＰｒｏｆａｘ  ＰＦ−６１１およびＰＦ−８１４の商品名で市販されている。その代わりに、適切な分枝もしくはカップリングプロピレン系ポリマーは、例えば米国特許第５，４１４，０２７号におけるＤｅＮｉｃｏｌａら（低酸素雰囲気における高エネルギー（イオン化）放射線の使用）；欧州特許第０１９０８８９号（Ｈｉｍｏｎｔ；低温でのイソタクチックポリプロピレンの電子ビーム照射）；米国特許第５，４６４，９０７号（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  ＮＶ）；欧州特許第０７５４７１１号（Ｓｏｌｖａｙ；過酸化物処理）；および米国特許出願第０９／１３３，５７６号（１９９８年８月１３日出願）（アジドカップリング剤）によって開示されるように、当分野における技術の範囲内の手段により、例えば、過酸化物もしくは電子ビーム処理により調製することができる。
【００５３】
他の適切なポリプロピレン系ポリマーには、ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）ポリマー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）およびＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）ポリマー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）、ＬＩＣＯＣＥＮＥ（商標）ポリマー（Ｃｌａｒｉａｎｔ）、ＥＡＳＴＯＦＬＥＸ（商標）ポリマー（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）、ＲＥＸＴＡＣ（商標）ポリマー（Ｈｕｎｓｔｍａｎ）およびＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ（商標）ポリマー（Ｄｅｇｕｓｓａ）が含まれる。他の適切なポリマーには、プロピレン−α−オレフィンブロックコポリマーおよびインターポリマー、並びに当分野において公知の他のプロピレン系ブロックコポリマーおよびインターポリマーが含まれる。
【００５４】
別の実施形態において、プロピレン系ポリマーは、５以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下の分子量分布を有するプロピレン／α−オレフィンインターポリマーである。より好ましくは、プロピレン／α−オレフィンインターポリマーは１．１から５、より好ましくは１．５から４．５、より好ましくは２から４の分子量分布を有する。別の実施形態において、分子量分布は３．５未満、好ましくは３．０未満、より好ましくは２．８未満、より好ましくは２．５未満、最も好ましくは２．３未満である。すべての個々の値および約１から５の下位範囲がここに含まれ、かつここで開示される。
【００５５】
別の実施形態において、プロピレン系ポリマーはプロピレンから派生する単位を（重合性モノマーの総重量を基準として）そのインターポリマーの少なくとも約６０、好ましくは少なくとも約８０、より好ましくは少なくとも約８５重量パーセントの量で含む。プロピレン／エチレンコポリマーにおけるエチレンから派生する単位の典型的な量は、少なくとも約０．１、好ましくは少なくとも約１、より好ましくは少なくとも約５重量パーセントであり、これらのコポリマー中に存在するエチレンから派生する単位の最大量は、典型的には（重合性モノマーの総重量を基準として）そのインターポリマーの約３５重量パーセントを超えることがなく、好ましくは約３０重量パーセントを超えることがなく、より好ましくは約２０重量パーセントを超えることがない。さらなる不飽和コモノマー（１種類以上）から派生する単位の量は、存在する場合には、典型的には少なくとも約０．０１重量パーセント、好ましくは少なくとも約１重量パーセント、より好ましくは少なくとも約５重量パーセントであり、不飽和コモノマー（１種類以上）から派生する単位の典型的な最大量は、典型的には（重合性モノマーの総重量を基準にして）そのインターポリマーの約３５重量パーセントを超えることがなく、好ましくは約３０重量パーセントを超えることがなく、より好ましくは約２０重量パーセントを超えることがない。エチレンおよびあらゆる不飽和コモノマー（１種類以上）から派生する単位の合わせた合計は、典型的には（重合性モノマーの総重量を基準として）そのインターポリマーの約４０重量パーセントを超えることがなく、好ましくは約３０重量パーセントを超えることがなく、より好ましくは約２０重量パーセントを超えることがない。
【００５６】
別の実施形態において、プロピレン系ポリマーはプロピレンおよびエチレン以外の１種類以上の不飽和コモノマーを含み、その上、典型的には、プロピレンから派生する単位を（重合性モノマーの総重量を基準として）そのインターポリマーの少なくとも約６０重量パーセント、好ましくは少なくとも約７０重量パーセント、より好ましくは少なくとも約８０重量パーセントの量で含む。コポリマーの１種類以上の不飽和コモノマーは少なくとも約０．１重量パーセント、好ましくは少なくとも約重量パーセント１、より好ましくは少なくとも約３重量パーセントを含み、不飽和コモノマーの典型的な最大量は（重合性モノマーの総重量を基準として）そのインターポリマーの約４０重量パーセントを超えることがなく、好ましくは、約３０重量パーセントを超えることがない。
【００５７】
プロピレン系ポリマーは記載される２以上の実施形態の組み合わせを有することができる。
【００５８】
プロピレン／α−オレフィンインターポリマーは記載される２以上の実施形態の組み合わせを有することができる。
【００５９】
プロピレン／エチレンインターポリマーは記載される２以上の実施形態の組み合わせを有することができる。
【００６０】
３．ポリオレフィンポリマーとして用いるためのポリオレフィン配合物
本発明の別の実施形態において、２種類以上のポリオレフィンの配合物、例えば、上で論じられるエチレン系ポリマーおよび上で論じられるプロピレン系ポリマーの配合物をオレフィンポリマー成分として用いることができる。
【００６１】
ハロゲン化エチレン系ポリマー
ハロゲン化ポリマーは本明細書に記載される２以上の適切な実施形態の組み合わせを含むことができる。
【００６２】
適切なハロゲン化エチレン系ポリマーには、塩素化エチレン系ポリマーおよびフッ素化エチレン系ポリマーが含まれる。適切な塩素化エチレン系ポリマーにはＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＴｙｒｉｎ（商標）塩素化ポリマーが含まれる。
【００６３】
塩素化エチレンインターポリマーの例には、エチレンおよび、Ｃ３−Ｃ１０モノオレフィンからなる群より選択される、少なくとも１種類のエチレン性不飽和モノマーを含むコポリマーから調製されるものが含まれる。塩素化グラフトインターポリマーも含まれる。本発明の組成物において用いることができる適切な塩素化エチレンコポリマーの具体的な例には、エチレンとプロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテンもしくは１−オクテンとのコポリマーが含まれる。インターポリマーはコポリマー、ターポリマーもしくはより高次のコポリマーであり得る。塩素化ポリエチレンが好ましい塩素化エチレン系ポリマーである。塩素化エチレン系ポリマーのいくつかの格別の例が以下でさらに説明される。塩素化エチレンエステルコポリマー、例えば、塩素化エチレンメチルアクリレートおよび塩素化エチレンメチルメタクリレートも本発明において用いるのに適切であり得る。
【００６４】
適切な塩素化エチレン系ポリマーは、ａ）０．０１から１２０ｄｇ／分、より好ましくは０．０５から１００ｄｇ／分のＩ１０値を有するポリエチレンから調製される塩素化ポリエチレンホモポリマー、並びにｂ）０．０１から１２０ｄｇ／分のＩ１０値を有し、かつｉ）エチレンおよびii）（重合性モノマーの総重量を基準として）２５重量パーセントまでの共重合性モノマーの共重合単位を含むエチレンコポリマーから調製される塩素化エチレンコポリマーからなる群より選択することができる。そのようなポリマーは、好ましくは、そのポリマーの総重量を基準として、１５から４８重量パーセント、より好ましくは、２５から３８重量パーセントの塩素含有率を有する。別の実施形態において、非塩素化ポリオレフィン基本樹脂の分子量は４００，０００から１，０００，０００ｇ／モルの範囲である。
【００６５】
別の実施形態において、塩素化エチレン系ポリマーは分枝もしくは非分枝であるエチレン系ポリマーから調製することができる。エチレン系ポリマーはフリーラジカルプロセス、チーグラー・ナッタ触媒もしくはシングルサイト触媒系、例えば、拘束いく何触媒、例えば、米国特許第５，２７２，２３６号および第５，２７８，２７２に開示されるものによって調製することができる。
【００６６】
エラストマーゴム
ポリオレフィンポリマーの別の有用なクラスにはエラストマーゴムが含まれる。エラストマーゴムは記載される２以上の適切な実施形態の組み合わせを含むことができる。
【００６７】
適用可能なエラストマーゴムの例には、共役ジエン、特には、ブタジエンもしくはイソプレンのホモポリマー、並びに少なくとも１種類の共役ジエン、特には、ブタジエンもしくはイソプレンと少なくとも１種類の芳香族α−オレフィン、特には、スチレンおよび４−メチルスチレン、芳香族ジオレフィン、特には、ジビニルベンゼンとのランダムもしくはブロックコポリマーおよびターポリマーが含まれる。特に好ましいものは、少なくとも１種類の共役ジエンと少なくとも１種類の芳香族α−オレフィンとの、および、任意に、少なくとも１種類の芳香族ジオレフィンもしくは脂肪族α−オレフィン、特には、ブタジエンもしくはイソプレンとスチレン、４−メチルスチレンもしくはジビニルベンゼンとのランダム共重合、任意には、三元重合である。
【００６８】
好ましいエラストマーポリマー（もしくは修飾ポリマー）には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−イソプレンコポリマー、ブタジエン−イソプレンコポリマーおよびイソプレン−スチレンコポリマーが含まれる。より好ましいエラストマー（もしくはポリマー）には、ポリブタジエンおよびスチレン−ブタジエンコポリマーが含まれる。
【００６９】
一実施形態において、エラストマーゴムは、イソプレンのホモポリマー、ブタジエンのホモポリマー、ブタジエンとスチレンとのコポリマー、イソプレンとスチレンとのコポリマー、ブタジエンとイソプレンおよびスチレンとのターポリマー並びにそれらの組み合わせからなる群より選択される。別の実施形態において、エラストマーゴムは、ブタジエンのホモポリマーおよびブタジエンとスチレンとのコポリマーからなる群より選択される。
【００７０】
好ましいエラストマーゴムには、シス−１，４−イソプレンポリマー、天然ゴム、３，４−イソプレンポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマーポリマー、スチレン／イソプレン／ブタジエンターポリマー、シス−１，４−ブタジエンポリマー、トランス−１，４−ブタジエンポリマー、（１０−９０パーセントのビニル含有率を有する）低から高ビニルブタジエンポリマー、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーおよびクロロプレンポリマーが含まれる。これらのうち、スチレン−ブタジエンコポリマー、天然ゴム、ポリイソプレンおよびポリブタジエンが非常に好ましい。一実施形態において、ゴムは（ＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６（２００４）に従う測定で）２０から２００、好ましくは、２５から１５０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を有する。
【００７１】
適用可能なエラストマーゴムのさらなる例には以下が含まれる。ＢＲ−ポリブタジエン；ＡＢＲ−ブタジエン／Ｃ１−Ｃ４−アルキルアクリレートコポリマー；ＨＩＰＳ−ブタジエン／スチレンコポリマー；ＣＲ−ポリクロロプレン；ＩＲ−ポリイソプレン；１から６０、好ましくは、２０から５０ｗｔパーセントのスチレン含有率を有する、ＳＢＲ−スチレン／ブタジエンコポリマー；ＩＩＲ−イソブチレン／イソプレンコポリマー；５から６０、好ましくは、２０から５０ｗｔパーセントのアクリロニトリル含有率を有する、ＮＢＲ−ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー；ＨＮＢＲ−部分的に水素化された、もしくは完全に水素化された、ＮＢＲゴム；ＥＰＤＭ−エチレン／プロピレン／ジエンコポリマーおよびこれらのゴムの混合物。
【００７２】
さらなる好ましいゴムは以下の通りである。（ａ）３０から８０のムーニー範囲および、エラストマーゴムの共役ジオレフィン部分を基準にして、５から３０重量パーセントの範囲のビニル結合含有率を有するポリブタジエン；（ｂ）３０から８０のムーニー範囲および、エラストマーゴムの共役ジオレフィン部分を基準にして、４５から８０重量パーセントの範囲のビニル結合含有率を有するポリブタジエン；（ｃ）４５から８０のムーニー範囲、エラストマーゴムの共役ジオレフィン部分を基準にして５０から８０重量パーセントの範囲のビニル結合含有率および（コポリマー中に）１５から３０重量パーセントのスチレン含有率を有し、５０重量パーセント以上の単独に連結するスチレン単位および１０重量パーセント以下の、８以上のスチレン単位の「ブロック」に連結するスチレン単位を有する、ブタジエン−スチレンコポリマー；並びに（ｄ）４５から８０のムーニー範囲、エラストマーゴムの共役ジオレフィン部分を基準にして５から５０重量パーセントの範囲のビニル結合含有率および（コポリマー中に）３０から５５重量パーセントのスチレン含有率を有し、４０重量パーセント以上の単独に連結するスチレン単位および１０重量パーセント以下の、８以上のスチレン単位の「ブロック」に連結するスチレン単位を有する、修飾ブタジエン−スチレンコポリマー。
【００７３】
１．ポリイソプレン
ポリイソプレンには天然ポリイソプレンおよび合成ポリイソプレンの両者が含まれる。適切なポリイソプレンには、これらに限定されるものではないが、天然シス−１，４−ポリイソプレン、合成シス−１，４−ポリイソプレン、高ビニル３，４−ポリイソプレンおよび３，４−ポリイソプレンが含まれる。一実施形態において、ポリイソプレンは２０から１００、好ましくは、４０から８０のムーニー粘度（１００℃でのＭＬ１＋４）を有する。
【００７４】
ポリイソプレンの適切な例には以下の技術グレードが含まれる。ＳＭＲ（標準マレーシアゴム（Standard Malaysian Rubber））、例えば、ＳＲＭ５およびＳＭＲ２０；ＴＳＲ（技術的規定ゴム（Technical Specified Rubber））およびＲＳＳ（リブ付きスモークシート（Ribbed Smoked Sheets））。
【００７５】
ポリイソプレンは、記載される２以上の適切な実施形態の組み合わせを含むことができる。
【００７６】
２．ポリブタジエン
適切なポリブタジエンには、これらに限定されるものではないが、天然シス−１，４−ポリブタジエン、トランス−１，４−ポリブタジエン、ビニル−１，２−ポリブタジエン、スチレンおよびブタジエンのコポリマー、イソプレンおよびブタジエンのコポリマー並びにスチレン、イソプレンおよびブタジエンのインターポリマーが含まれる。一実施形態において、ポリブタジエンは１０から１００、好ましくは１５から９０、より好ましくは２０から８０のムーニー粘度（１００℃でのＭＬ１＋４）を有する。適切なポリブタジエンの例には、ＰＯＬＩＭＥＲＩ  ＥＵＲＯＰＡ製のＥＵＲＯＰＲＥＮＥ  ＮＥＯＣＩＳ  ＢＲ  ４０およびＬＡＮＸＥＳＳ製のＢＵＮＡ  ＣＢ  ２４が含まれる。
【００７７】
ポリブタジエンは記載される２以上の適切な実施形態の組み合わせを含むことができる。
【００７８】
さらなるポリマー
ポリオレフィンポリマーはあらゆるスチレン系ポリマー、例えば、ＳＥＢＳおよびＡＢＳでもあり得る。
【００７９】
官能化ポリオレフィンポリマー
官能化ポリオレフィンポリマーは、極性ポリマー、例えば、ポリウレタン、ポリエステル、塩化ポリビニル、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネートおよびセルロース誘導体に対する改善された相溶性、接着もしくは塗装性が必要とされる用途における有用性を有する。本発明の官能化ポリオレフィンポリマーには、靴底、自動車用機器パネル外被、熱可塑性ポリウレタンとの配合物における格別の用途が見出される。本発明は、無水物グラフト化ポリオレフィン前駆体の調製および単離の必要性を回避する、該官能化ポリオレフィンポリマーの調製に用いることができる様々なインサイチュー溶融プロセスをも提供する。
【００８０】
官能化ポリオレフィンポリマーは、自動車用外被、日除け、タープ、屋根構造（例えば、すべての屋根葺き用途、例えば、絶縁接合、液体屋根葺き材、壁面封止剤、エクスパンジョン・ジョイント、ウェットルーム封止剤、急勾配の屋根、アクリル剤接着屋根、ビチューメン接合およびＰＵＲ接着改修のためのエポキシ、ウレタンもしくはアクリル系基体に対する接着剤）、塗装可能な自動車用外被およびステアリングホイール、塗装可能な注型玩具、粉末コーティング、粉末スラッシュ成型もしくは回転キャスト成型、耐久消費財、グリップ、コンピュータ構成部材、ベルト、接着剤、織物、カーペット、人工芝、コーティング、ワイヤおよびケーブル、レインコートおよび類似の保護用アパレルにおいて、押出しシート、フィルムもしくは外形（profiles）間の結合層として繊維もしくは分散体に用いることもできる。
【００８１】
本発明の官能化ポリオレフィンポリマーは、ポリオレフィンおよび極性ポリマー、例えば、ポリウレタンの両者と配合するとき、官能化ポリオレフィンポリマーは相溶剤として作用する。官能化ポリオレフィンポリマーを非極性ポリマー、例えば、ポリオレフィンのみと配合するとき、官能化ポリオレフィンポリマーは接着促進剤として作用する。
【００８２】
本発明は官能化ポリオレフィンポリマーの調製プロセスであって、
Ａ）少なくとも１つのアミン反応性基を含む少なくとも１種類の化合物をポリオレフィンの主鎖にグラフト化してグラフト化ポリオレフィンを形成する工程；
Ｂ）一級−二級ジアミンをグラフト化ポリオレフィンと反応させる工程；
を含み、工程Ｂ）は工程Ａ）に続いてグラフト化ポリオレフィンの単離なしに行い、並びに工程Ａ）および工程Ｂ）の両者は溶融反応で行う、
プロセスをも提供する。
【００８３】
好ましい実施形態において、一級−二級ジアミンはＮ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−フェニルエチレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，２−フェニレン−ジアミン、Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミンもしくは４−（アミノメチル）ピペリジンから選択される。
【００８４】
一実施形態においては、工程ＡおよびＢの両者をバッチ反応器において行う。
【００８５】
別の実施形態においては、工程ＡおよびＢの両者をＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサー、ＢｕｓｃｈミキサーもしくはＦａｒｒｅｌミキサーにおいて行う。
【００８６】
別の実施形態においては、工程Ａを押出機において行い、工程Ｂをギアポンプにおいて行う。
【００８７】
別の実施形態においては、工程Ａを押出機において行い、工程Ｂをバッチミキサーにおいて行う。さらなる実施形態において、バッチミキサーは商用寸法のものである。別の実施形態において、バッチミキサーは実験室規模もしくはパイロットプラント寸法のものである。
【００８８】
別の実施形態においては、工程Ａを押出機において行い、工程Ｂを別の押出機において行う。
【００８９】
別の実施形態において、工程ＡおよびＢの間に精製工程は存在しない。
【００９０】
別の実施形態において、工程ＡおよびＢの間に揮発性物質の排出は存在しない。
【００９１】
別の実施形態において、本発明は官能化ポリオレフィンの調製プロセスであって、
Ａ）少なくとも１つの「アミン反応性」基を含む少なくとも１種類の化合物をポリオレフィンの主鎖にグラフト化してグラフト化ポリオレフィンを形成する工程；
Ｂ）アルカノールアミンをグラフト化ポリオレフィンと反応させる工程；
を含み、工程Ｂ）は工程Ａ）に続いてグラフト化ポリオレフィンの単離なしに行い、並びに工程Ａ）および工程Ｂ）の両者は溶融反応で行う、
プロセスをも提供する。
【００９２】
好ましい実施形態において、アルカノールアミンは２−アミノエタノール、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−（２−アミノエトキシ）−エタノールもしくは２−アミノベンジルアルコールから選択される。
【００９３】
一実施形態においては、工程ＡおよびＢの両者をバッチ反応器において行う。
【００９４】
別の実施形態においては、工程ＡおよびＢの両者をＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサー、ＢｕｓｃｈミキサーもしくはＦａｒｒｅｌミキサーにおいて行う。
【００９５】
別の実施形態においては、工程Ａを押出機において行い、工程Ｂをギアポンプにおいて行う。
【００９６】
別の実施形態においては、工程Ａを押出機において行い、工程Ｂをバッチミキサーにおいて行う。さらなる実施形態において、バッチミキサーは商用寸法のものである。別の実施形態において、バッチミキサーは実験室規模もしくはパイロットプラント寸法のものである。
【００９７】
別の実施形態においては、工程Ａを押出機において行い、工程Ｂを別の押出機において行う。
【００９８】
別の実施形態において、工程ＡおよびＢの間に精製工程は存在しない。
【００９９】
別の実施形態において、工程ＡおよびＢの間に揮発性物質の排出は存在しない。
【０１００】
別の態様において、本発明は官能化ポリオレフィンの調製プロセスであって、
Ａ）少なくとも１つのアミン反応性基を含む少なくとも１種類の化合物をポリオレフィンの主鎖にグラフト化してグラフト化ポリオレフィンを形成する工程；
Ｂ）一級−二級ジアミンもしくはアルカノールアミンをグラフト化ポリオレフィンと反応させる工程；
を含み、工程Ｂ）は工程Ａ）に続いてグラフト化ポリオレフィンの単離なしに行い、並びに工程Ａ）および工程Ｂ）の両者は溶融反応で行う、
プロセスをも提供する。
【０１０１】
好ましい実施形態において、一級−二級ジアミンはＮ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−フェニルエチレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，２−フェニレン−ジアミン、Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミンもしくは４−（アミノメチル）ピペリジンから選択される。
【０１０２】
好ましい実施形態において、アルカノールアミンは２−アミノエタノール、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−（２−アミノエトキシ）−エタノールもしくは２−アミノベンジルアルコールから選択される。
【０１０３】
一実施形態においては、工程ＡおよびＢの両者をバッチ反応器において行う。
【０１０４】
別の実施形態においては、工程ＡおよびＢの両者をＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサー、ＢｕｓｃｈミキサーもしくはＦａｒｒｅｌミキサーにおいて行う。
【０１０５】
別の実施形態においては、工程Ａを押出機において行い、工程Ｂをギアポンプにおいて行う。
【０１０６】
別の実施形態においては、工程Ａを押出機において行い、工程Ｂをバッチミキサーにおいて行う。さらなる実施形態において、バッチミキサーは商用寸法のものである。別の実施形態において、バッチミキサーは実験室規模もしくはパイロットプラント寸法のものである。
【０１０７】
別の実施形態においては、工程Ａを押出機において行い、工程Ｂを別の押出機において行う。
【０１０８】
別の実施形態において、工程ＡおよびＢの間に精製工程は存在しない。
【０１０９】
別の実施形態において、工程ＡおよびＢの間に揮発性物質の排出は存在しない。
【０１１０】
別の実施形態において、本発明はイミド官能化ポリオレフィンの調製プロセスであって、
溶融反応で、下記構造（IV）の少なくとも１種類の化合物をポリオレフィンの主鎖にグラフト化してグラフト化ポリオレフィンを形成する工程、
【化２】
0005591540.tif 000003
およびグラフト化ポリオレフィンを熱的に処理してイミド官能化ポリオレフィンを形成する工程、
を含み、式中、Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素または、直鎖であるかもしくは分枝する、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビルラジカルのいずれかであり；Ｒ３は水素または、直鎖であるかもしくは分枝する、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビルラジカルであり；Ｒ４は、直鎖であるかもしくは分枝する、ヒドロカルビルジラジカルであり；ＸはＯＨもしくはＮＨＲ５であり、Ｒ５は、直鎖であるかもしくは分枝するヒドロカルビルラジカル、またはヒドロキシエチル基である、
プロセスを提供する。
【０１１１】
別の実施形態において、本発明はイミド官能化ポリオレフィンの調製プロセスであって、
Ａ）少なくとも１つのアミン反応性基を含む少なくとも１種類の化合物でポリオレフィンを官能化してグラフト化ポリオレフィンを形成する工程；
Ｂ）固体非溶融形態のグラフト化ポリオレフィンを少なくとも１種類の一級−二級ジアミンと配合する工程；
Ｃ）一級−二級ジアミンをグラフト化ポリオレフィンに吸収させる工程；
Ｄ）一級−二級ジアミンをグラフト化ポリオレフィンと反応させてイミド官能化ポリオレフィンを形成する工程、
を含むプロセスを提供する。
【０１１２】
別の実施形態においては、吸収工程を室温で行う。別の実施形態においては、配合工程を室温で行う。
【０１１３】
本発明は官能化ポリオレフィンを含有する組成物をも提供する。
【０１１４】
本発明は、本明細書に記載される官能化ポリオレフィンを含む組成物であって、官能化ポリオレフィンが組成物の総重量を基準にして２０重量パーセント以下の量で存在する組成物をも提供する。さらなる実施形態において、組成物は少なくとも１種類の極性ポリマーまたは少なくとも１種類の非極性ポリマーをさらに含む。
【０１１５】
別の実施形態においては、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリビニルアルコール、ポリ乳酸、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミドエステルもしくは塩化ポリビニルから選択される極性ポリマーをさらに含む組成物。別の実施形態において、官能化ポリオレフィンは極性ポリマー中に分散してそれらの粒子を形成する。さらなる実施形態において、それらの粒子は０．４０μｍ以下、好ましくは０．３０μｍ以下、より好ましくは０．２０μｍ以下の平均サイズを有する。
【０１１６】
別の実施形態において、組成物は、極性ポリマーが分散相である、粒子の形態にある。さらなる実施形態において、粒子は０．４０μｍ以下、好ましくは０．３０μｍ以下、より好ましくは０．２０μｍ以下の平均サイズを有する。
【０１１７】
本発明の組成物は２以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
【０１１８】
本発明はオーバーモールド物品をも提供し、その物品は本発明の組成物を含む基体および極性物質を含む成型オーバーレイから形成される。さらなる実施形態において、物品はグリップ、ハンドルもしくはベルトの形態にある。
【０１１９】
本発明はオーバーモールド物品をも提供し、その物品は極性基体および本発明の組成物から形成される成型オーバーレイから形成される。別の実施形態において、極性基体はポリカーボネートを含む組成物から形成され、さらなる実施形態においては、極性基体は基体と成型オーバーレイとの界面にテクスチャード加工表面を有する。
【０１２０】
本発明は、第１層および第２層を含む積層構造であって、第１層が本発明の組成物から形成され、第２層が極性物質を含む組成物から形成される積層構造をも提供する。さらなる実施形態において、層のうちの１つはフォームの形態にある。別の実施形態において、層のうちの１つは織物の形態にある。別の実施形態において、積層構造は日除け、タープまたは自動車用外被もしくはステアリングホイールの形態にある。別の実施形態において、第２層はポリカーボネートを含む組成物から形成され、さらなる実施形態においては、第２層は第２層と第１層との界面にテクスチャード加工表面を有する。
【０１２１】
本発明は、第１構成部材および第２構成部材を含む成型物品であって、第１構成部材が極性物質から形成され、第２構成部材が本発明の組成物から形成される成型物品をも提供する。さらなる実施形態において、物品は自動車用外被、アップリケ、履き物、コンベアベルト、タイミングベルトもしくは耐久消費財の形態にある。
【０１２２】
本発明は、本発明の組成物から形成される少なくとも１つの構成部材を含む物品をも提供する。さらなる実施形態において、物品はカーペット、接着剤、ワイヤシース、ケーブル、保護アパレル、コーティングもしくはフォーム積層体である。別の実施形態において、物品は押出しシート、フィルムもしくは外形の間の結合層；キャストシート、フィルムもしくは外形の間の結合層；自動車用外被；日除け；タープ；屋根構築物品；ハンドル；粉末コーティング；粉末スラッシュ成型；耐久消費財；グリップ；ハンドル；コンピュータ構成部材；ベルト；アップリケ、履き物構成部材、コンベアもしくはタイミングベルトまたは織物である。
【０１２３】
本発明の物品および積層構造は２以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
【０１２４】
グラフト化ポリオレフィンを用いるインサイチュー官能化反応
１．グラフト化反応
開示されるポリオレフィンは、当業者に周知の、典型的なグラフト化、水素化、ニトレン挿入、エポキシド化もしくは他の修飾反応によって修飾することができる。好ましい修飾は、フリーラジカル機構を用いるグラフト化反応、より好ましくは、「アミン反応性基」および「ヒドロキシル反応性基」の形成を生じるグラフト化反応である。そのような基には、これらに限定されるものではないが、無水物基、エステル基およびカルボン酸基が含まれ、好ましくは、反応性基は無水物基である。
【０１２５】
ポリマーの炭化水素主鎖にグラフト化することができる反応性化合物の例には、エチレン性不飽和カルボン酸、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸；酸無水物、例えば、無水マレイン酸および無水イタコン酸；ハロゲン化ビニルベンジル、例えば、塩化ビニルベンジルおよび臭化ビニルベンジル；アルキルアクリレートおよびメタクリレート、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートおよびラウリルメタクリレート；並びにエチレン性不飽和オキシラン、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよびグリシジルエタクリレートが含まれる。好ましいエチレン性不飽和アミン反応性化合物には無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが含まれ、無水マレイン酸がより好ましい。無水マレイン酸でグラフト化されたポリプロピレンがより好ましい修飾ポリマー性炭化水素である。
【０１２６】
反応性基の取り込みもしくはグラフト化の程度は「用途依存」であるが、好ましくは、グラフト化剤の重量を基準にして、１０重量パーセント以下、より好ましくは５重量パーセント以下、より好ましくは２重量パーセント以下、最も好ましくは１重量パーセント以下であり；好ましくは０．０１重量パーセント以上、より好ましくは０．１重量パーセント以上、より好ましくは０．２重量パーセント以上である。
【０１２７】
熱グラフト化プロセスが反応のための一方法である；しかしながら、他のグラフト化プロセス、例えば、異なる形態の放射線を含む光開始、ｅ−ビームもしくはレドックスラジカル生成を用いることができる。官能化は、そのような基がポリマー中に存在するとき、末端不飽和基（例えば、ビニル基）もしくは内部不飽和基でも生じ得る。
【０１２８】
いくつかの実施形態によると、不飽和を含むポリマーは、例えば、カルボン酸生成部分（好ましくは、酸もしくは無水物部分）を用いて、選択的にポリマー鎖上の炭素−炭素不飽和の部位で、好ましくは、フリーラジカル開始剤の存在下で官能化し、カルボン酸生成部分、すなわち、酸もしくは無水物もしくは酸エステル部分をポリマー鎖上に無作為に結合させる。
【０１２９】
アミン反応性基もしくはヒドロキシル反応性基は、あらゆる従来の方法により、典型的には、フリーラジカル開始剤、例えば、過酸化物およびアゾ化合物の存在下で、またはイオン化放射線により、ポリマーにグラフト化することができる。有機開始剤、例えば、過酸化物開始剤のうちのいずれか１つ、例えば、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、メチルエチルケトンペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ラウリルペルオキシドおよびｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルα−クミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ｔ−アミルペルオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンおよび２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシンが好ましい。適切なアゾ化合物は亜硝酸アゾビスイソブチルである。
【０１３０】
グラフト化反応は、ポリオレフィン主鎖へのグラフトを最大にし、副反応、例えば、ポリオレフィンにグラフト化されないグラフト化剤のホモ重合を最小にする条件下で行うべきである。グラフト化反応は溶融、溶液、固体状態、膨潤状態で行うことができ、好ましくは、溶融状態で行う。グラフト化反応は多種多様な機器、例えば、これらに限定されるものではないが、二軸スクリュー押出機、一軸スクリュー押出機、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒミキサーおよびバッチ反応器において行うことができる。
【０１３１】
押出機の第１段階における、溶融温度、典型的には１２０℃から２６０℃、好ましくは１３０℃から２５０℃での樹脂とグラフト化剤および開始剤との混合が、十分にグラフト化したポリマーを生成していることが見出されている。
【０１３２】
２．インサイチューアミン官能化およびインサイチューヒドロキシル官能化
アミン官能化もしくはヒドロキシ官能化ポリオレフィンを生成するプロセスは一押出し工程として行うことができ、すなわち、押出機の第１区画において無水マレイン酸をポリオレフィンにグラフト化した後、ペレット化の前に後の区画において一級−二級ジアミンもしくはアルカノールアミンのいずれかでイミド化することができる。
【０１３３】
その代わりに、２台の押出機もしくは溶融混合装置を直列に稼働させて両化学工程を行うこともできる。
【０１３４】
架橋反応と競合することなしに溶融状態で無水物グラフト化ポリオレフィンからアミノ官能化ポリオレフィンを調製するため、一般式Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ−Ｒ（式中、Ｒは少なくとも１つのＣ２ヒドロカルビルラジカルである）の一級−二級ジアミンを用いることが必要である。このジアミンは化学量論的過剰もしくは化学量論的当量で用いることができる。
【０１３５】
適切な一級−二級ジアミンには下記構造（Ｉ）の化合物が含まれる。
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−ＮＨ−Ｒ２  （Ｉ）
【０１３６】
構造（Ｉ）において、Ｒ１は二価炭化水素ラジカル、好ましくは、式−（ＣＨ２）ｎ−の直鎖炭化水素であり、式中、ｎは２以上であり、好ましくは、ｎは２から１０、より好ましくは２から８、さらにより好ましくは２から６である。Ｒ２は、少なくとも２個の炭素原子を含む、一価炭化水素ラジカルであり、任意に、ヘテロ原子含有基、例えば、ＯＨもしくはＳＨで置換されていてもよい。好ましくは、Ｒ２は式−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３の直鎖炭化水素であり、式中、ｎは１から１０であり、好ましくは、ｎは１から９、より好ましくは１から７、さらにより好ましくは１から５である。
【０１３７】
さらなる一級−二級ジアミンには、これらに限定されるものではないが、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−フェニルエチレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，２−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミンおよびＮ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミンが含まれる。構造（Ｉ）の好ましい一級−二級ジアミンの例、
【化３】
0005591540.tif 000004
【０１３８】
アルカノールアミンはアミン基および少なくとも１つのヒドロキシル基、好ましくは、唯一のヒドロキシル基を含む化合物である。アミンは一級アミンであっても二級アミンであってもよく、好ましくは、一級アミンである。ポリアミンは少なくとも２つのアミン基、好ましくは、２つのアミン基のみを含む化合物である。
【０１３９】
適切なアルカノールアミンは下記構造（II）のものである。
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−ＯＨ  （II）
【０１４０】
構造（II）において、Ｒ１は二価炭化水素ラジカル、好ましくは、式−（ＣＨ２）ｎ−の直鎖炭化水素であり、式中、ｎは２以上であり、好ましくは、ｎは２から１０、より好ましくは２から８、さらにより好ましくは２から６である。
【０１４１】
さらなるアルカノールアミンには、これらに限定されるものではないが、エタノールアミン、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノールおよび２−アミノベンジルアルコールが含まれる。
【０１４２】
構造（II）の好ましいアルカノールアミンの例が示される。
【化４】
0005591540.tif 000005
【０１４３】
適切なアルカノールアミンおよび適切なジアミンのさらなる例は下記構造（III）によって表される。
【化５】
0005591540.tif 000006
【０１４４】
構造（III）において、ＸはＯであるか、もしくはＸ＝ＮＲ’（Ｒ’＝アルキル）であり；各々のＲは、独立に、Ｈ、ＣＨ３もしくはＣＨ２ＣＨ３であり；ｎは０から５０である。ヒドロキシルアミンの開示および調製は米国特許第３，２３１，６１９号；第４，６１２，３３５号；および第４，８８８，４４６号に見出すことができる。好ましいアルカノールアミンの例には、２−アミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、１−アミノ−２−ブタノール、２−アミノ−３−ブタノールおよびポリオキシアルキレングリコールアミンが含まれる。好ましいアルカノールアミンは２−アミノエタノールである。
【０１４５】
一実施形態において、無水マレイン酸ポリオレフィンは一級−二級ジアミンもしくはアルカノールアミンで官能化する。
【０１４６】
さらなる実施形態において、用いられる無水マレイン酸の濃度は、非官能化グラフト化ポリオレフィンの重量を基準にして、０．１０重量パーセントから５．０重量パーセント、好ましくは０．５０重量パーセントから３．０重量パーセント、より好ましくは１．０重量パーセントから２．０重量パーセントである。
【０１４７】
さらなる実施形態において、用いられる過酸化物の濃度は、非官能化グラフト化ポリオレフィンの重量を基準にして、０．０１重量パーセントから０．５重量パーセント、好ましくは０．０５重量パーセントから０．３重量パーセント、より好ましくは０．１重量パーセントから０．２重量パーセントである。
【０１４８】
さらなる実施形態において、用いられる一級−二級ジアミンもしくはアルカノールアミンの濃度は、グラフト化無水物に対して、１から１０モル当量、好ましくは２から８モル当量、より好ましくは４から６モル当量のアミンである。
【０１４９】
マレアミド酸を用いるインサイチュー官能化反応
ヒドロキシおよびアミノ官能化エチレン−オクテンコポリマーは、一工程で、無水マレイン酸およびアルカノールアミンもしくは一級−二級ジアミンの反応によって形成される、対応するマレアミド酸もしくはそれらの誘導体の過酸化物開始グラフト化によって調製することもできる。
【０１５０】
マレアミド酸は下記構造（IV）で示される。
【化６】
0005591540.tif 000007
【０１５１】
構造（IV）において、Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素もしくは、直鎖もしくは分枝する、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビルラジカルのいずれかであり；Ｒ３は水素もしくは、直鎖もしくは分枝する、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビルラジカルであり；Ｒ４は、直鎖もしくは分枝する、ヒドロカルビルジ−ラジカルであり；ＸはＯＨもしくはＮＨＲ５であり、ここで、Ｒ５は、直鎖もしくは分枝するヒドロカルビルラジカル、もしくはヒドロキシエチル基である。好ましい実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素もしくは、直鎖もしくは分枝する、Ｃ１−Ｃ１０、好ましくはＣ１−Ｃ８、より好ましくはＣ１−Ｃ６ヒドロカルビルラジカルのいずれかである。好ましい実施形態において、Ｒ３は水素もしくは、直鎖もしくは分枝する、Ｃ１−Ｃ１０、好ましくはＣ１−Ｃ８、より好ましくはＣ１−Ｃ６ヒドロカルビルラジカルのいずれかである。好ましい実施形態において、Ｒ４は、直鎖もしくは分枝する、Ｃ１−Ｃ２０、好ましくはＣ１−Ｃ１０、より好ましくはＣ１−Ｃ８、さらにより好ましくはＣ１−Ｃ６ヒドロカルビルラジカルである。
【０１５２】
好ましい実施形態において、Ｒ５は、直鎖もしくは分枝する、Ｃ１−Ｃ２０、好ましくはＣ１−Ｃ１０、より好ましくはＣ１−Ｃ８、さらにより好ましくはＣ１−Ｃ６ヒドロカルビルラジカルである。別の実施形態において、Ｒ５は直鎖−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３であり、式中、ｎは１以上であり、好ましくは、ｎは１から９、より好ましくは１から７、さらにより好ましくは１から５である。Ｒ５のさらなる例には、これらに限定されるものではないが、以下の構造が含まれる。
−ＣＨ３，−ＣＨ２ＣＨ３，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３，−ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ３，−ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３，−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ３，−ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３，−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３，及び−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ３。
【０１５３】
式（IV）によって包含されるさらなるマレアミド酸構造、
【化７】
0005591540.tif 000008
【０１５４】
好ましくは、マレアミド酸は下記構造（Ｖ）のものである。
【化８】
0005591540.tif 000009
【０１５５】
ポリオレフィンは構造（Ｖ）に示されるマレアミド酸で官能化する。
【０１５６】
一実施形態において、用いられるマレアミド酸の濃度は、非官能化グラフト化ポリオレフィンの重量を基準にして、０．１０重量パーセントから５．０重量パーセント、好ましくは０．５０重量パーセントから３．０重量パーセント、より好ましくは１．０重量パーセントから２．０重量パーセントである。
【０１５７】
さらなる実施形態において、用いられる過酸化物の濃度は、非官能化グラフト化ポリオレフィンの量を基準にして、０．０１重量パーセントから１重量パーセント、好ましくは０．０１重量パーセントから０．５重量パーセント、より好ましくは０．０５重量パーセントから０．３重量パーセント、さらにより好ましくは０．１重量パーセントから０．２重量パーセントである。
【０１５８】
ジアミン吸収プロセス
記載されるポリオレフィンはジアミン吸収プロセスを用いて官能化することもできる。ここでは、まず、ポリオレフィンをアミン官能基と反応性の基で官能化する。好ましくは、ポリオレフィンを無水物基で官能化する。少なくとも１種類のジアミンを官能化ポリオレフィンと、ポリオレフィンの融点未満の温度、好ましくは、室温で混合する。そのジアミンをポリオレフィンに吸収（absorb or imbibe）させ、ジアミン反応性基と反応させてスクシンアミド酸を形成する。イミド環を形成するこのジアミンとジアミン反応性官能基との反応は、次に、その混合物を、例えば溶融押出しプロセスにおいて、熱処理に処することによって完了させることができる。適切なジアミンには前述されたジアミンが含まれる。この吸収プロセスは、効率的な官能化反応のため、ジアミンがポリオレフィンと完全に混合されることを保証する手助けをする。
【０１５９】
適切な一級−二級ジアミンには、前述されたように、下記構造（Ｉ）の化合物が含まれる。
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−ＮＨ−Ｒ２  （Ｉ）
【０１６０】
この場合において構造（Ｉ）を用いるには、Ｒ１は二価炭化水素ラジカル、好ましくは、式−（ＣＨ２）ｎ−の直鎖炭化水素であり、式中、ｎは２以上であり、好ましくは、ｎは２から１０、より好ましくは２から８、さらにより好ましくは２から６である。Ｒ２は少なくとも１個の炭素原子を含む一価炭化水素ラジカルであり、任意に、ヘテロ原子含有基、例えば、ＯＨもしくはＳＨで置換されていてもよい。好ましくは、Ｒ２は式−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３の直鎖炭化水素であり、式中、ｎは０から１０であり、好ましくは、ｎは０から９、より好ましくは０から７、さらにより好ましくは０から５である。
【０１６１】
適切な一級−二級ジアミンには、これらに限定されるものではないが、Ｎ−メチル−エチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−フェニルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，２−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、１−（２−アミノエチル）−ピペラジンおよびＮ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミンが含まれる。吸収プロセスにおいて用いるのに好ましい構造（Ｉ）の一級−二級ジアミンの例を示す。
【化９】
0005591540.tif 000010
【０１６２】
グラフト化および官能化反応において基本ポリマーとして用いられるポリオレフィンポリマー
ポリオレフィンの例には、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状エチレン／α−オレフィンインターポリマーもしくは実質的に線状のエチレン／α−オレフィンインターポリマーが含まれる。
【０１６３】
適切な基本ポリマーには、ポリプロピレンホモポリマーおよびプロピレンコポリマー並びに他のポリオレフィン、例えば、１種類以上のＣ４−Ｃ２０α−オレフィンから形成されるものも含まれる。ポリオレフィンは、任意に、共重合性共役ジエン、非共役ジエンおよび／もしくはビニルモノマーを含むことができる。そのようなポリオレフィンは結晶性であっても、部分的に結晶性であっても、もしくは非晶質であってもよい。
【０１６４】
エチレン系ポリマーは記載される２以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
【０１６５】
１．エチレン系ポリマー
前述されたように、適切なエチレン系ポリマーには、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、極超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、均一に分枝した線状エチレンポリマーおよび均一に分枝した実質的に線状のエチレンポリマー（すなわち、均一に分枝した長鎖分枝エチレンポリマー）が含まれる。
【０１６６】
ポリオレフィン樹脂として有用な高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、典型的には、０．９４から０．９７ｇ／ｃｃの密度を有する。ＨＤＰＥの市販例が市場で容易に入手可能である。他の適切なエチレンポリマーには、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）および線状超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）が含まれる。典型的には、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は高圧下でフリーラジカル重合条件を用いて製造される。低密度ポリエチレンは、典型的には、０．９１から０．９４ｇ／ｃｃの密度を有する。
【０１６７】
線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、従来のＬＤＰＥとは対照的に、たとえ存在するにしても、僅かな長鎖分枝によって特徴付けられる。ＬＬＤＰＥの生成プロセスは当分野において周知であり、このポリオレフィン樹脂の市販グレードが入手可能である。一般には、ＬＬＤＰＥは、気相流動床反応器もしくは液相溶液プロセス反応器において、チーグラー・ナッタ触媒系を用いて生成される。
【０１６８】
線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、極超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、均一に分枝した線状エチレンインターポリマーもしくは均一に分枝した実質的に線状のエチレンインターポリマーは、典型的には、その内部で重合する少なくとも１種類のα−オレフィンを有する。ここで用いられる「インターポリマー」という用語は、そのポリマーがコポリマー、ターポリマーもしくは２種類以上の重合モノマーを有するあらゆるポリマーであり得ることを示す。エチレンと有用に共重合させてインターポリマーを製造するモノマーには、Ｃ３−Ｃ２０α−オレフィン、特には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテンおよび１−オクテンが含まれる。特に好ましいコモノマーには、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンが含まれる。
【０１６９】
全般的に、適切なエチレンポリマーは、ＡＳＴＭ  １２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇによる測定で、１０００ｇ／１０分以下、好ましくは５００ｇ／１０分以下、より好ましくは１００ｇ／１０分以下、最も好ましくは５０ｇ／１０分以下のメルトインデックスＩ２を有する。
【０１７０】
適切なエチレン系インターポリマーの市販例には、すべてＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＡＴＴＡＮＥ（商標）、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）、ＤＯＷＬＥＸ（商標）、ＥＬＩＴＥ（商標）；並びにＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＥＸＣＥＥＤ（商標）およびＥＸＡＣＴ（商標）が含まれる。
【０１７１】
「均一」および「均一に分枝した」という用語は、α−オレフィンコモノマーが所定のポリマー分子内に無作為に分布し、かつ実質的にすべてのポリマー分子が同じエチレン対コモノマー比を有するエチレン／α−オレフィンインターポリマーに関して用いられる。本発明の実施において用いることができる均一に分枝したエチレンインターポリマーには線状エチレンインターポリマーおよび実質的に線状のエチレンインターポリマーが含まれる。
【０１７２】
長鎖分枝は欠くものの、インターポリマーに重合したコモノマーから誘導され、かつ同じポリマー鎖内および異なるポリマー鎖間の両者に均一に分布する短鎖分枝は有するエチレンポリマーが、均一に分枝した線状エチレンインターポリマーのうちに含まれる。すなわち、均一に分枝した線状エチレンインターポリマーは長鎖分枝を欠き、これは、ちょうど、例えばＥｌｓｔｏｎによって米国特許第３，６４５，９９２号に記載されるように、均一分枝分布重合プロセスを用いて製造される線状低密度ポリエチレンポリマーもしくは線状高密度ポリエチレンポリマーの場合と同様である。均一に分枝した線状エチレン／α−オレフィンインターポリマーの市販例には、Ｍｉｔｓｕｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって供給されるＴＡＦＭＥＲ（商標）ポリマーおよびＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって供給されるＥＸＡＣＴ（商標）ポリマーが含まれる。
【０１７３】
本発明において用いられる実質的に線状のエチレンインターポリマーは米国特許第５，２７２，２３６号；第５，２７８，２７２号；第６，０５４，５４４号；第６，３３５，４１０号および第６，７２３，８１０号に記載される。実質的に線状のエチレンインターポリマーは、コモノマーが所定のインターポリマー分子内に無作為に分布し、かつ実質的にすべてのインターポリマー分子がそのインターポリマー内に同じエチレン／コモノマー比を有するものである。加えて、実質的に線状のエチレンインターポリマーは長鎖分枝を有する均一に分枝したエチレンインターポリマーである。長鎖分枝はポリマー主鎖と同じコモノマー分布を有し、ポリマー主鎖の長さとほぼ同じ長さを有することができる。「実質的に線状」は、典型的には、平均で、合計炭素１０００個（主鎖および分枝炭素の両者を含む）あたり０．０１長鎖分枝から合計炭素１０００個あたり３長鎖分枝で置換されるポリマーに関する。長鎖分枝の長さは１つのコモノマーのポリマー主鎖への取り込みから形成される短鎖分枝の炭素長よりも長い。
【０１７４】
「実質的に線状のエチレンポリマー」とは対照的に、「線状エチレンポリマー」は、そのポリマーが測定可能もしくは実証可能な長鎖分枝を欠き、すなわち、そのポリマーが合計炭素１０００個あたり０．０１長鎖分枝未満の平均で置換されることを意味する。
【０１７５】
好ましい実施形態においては、エチレン系インターポリマーがグラフト化反応における基本ポリマーとして用いられる。さらなる実施形態において、エチレン系インターポリマーは少なくとも１つのα−オレフィンを含むエチレン／α−オレフィンインターポリマーである。
【０１７６】
２．プロピレン系ポリマー
適切なプロピレン系インターポリマーにはプロピレンホモポリマー、プロピレンインターポリマーに加えて、１から２０重量パーセントのエチレンもしくは４から２０炭素原子のα−オレフィンコモノマーを含むことができる、ポリプロピレンの反応器コポリマー（ＲＣＰＰ）が含まれる。ポリプロピレンホモポリマーはイソタクチック、シンジオタクチックもしくはアタクチックポリプロピレンであり得る。プロピレンインターポリマーはランダムもしくはブロックコポリマーまたはプロピレン系ターポリマーであり得る。
【０１７７】
プロピレンポリマーは結晶性であっても、半結晶性であっても、もしくは非晶質であってもよい。結晶性ポリプロピレンポリマーは、典型的には、プロピレンから誘導されるその反復単位を少なくとも９０モルパーセント、好ましくは少なくとも９７パーセント、より好ましくは少なくとも９９パーセント有する。
【０１７８】
プロピレンとの重合に適するコモノマーには、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンに加えて、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキサンおよびスチレンが含まれる。好ましいコモノマーには、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテン、より好ましくは、エチレンが含まれる。
【０１７９】
特に関心を集めるプロピレンインターポリマーには、プロピレン／エチレン、プロピレン／１−ブテン、プロピレン／１−ヘキセン、プロピレン／４−メチル−１−ペンテン、プロピレン／１−オクテン、プロピレン／エチレン／１−ブテン、プロピレン／エチレン／ＥＮＢ、プロピレン／エチレン／１−ヘキセン、プロピレン／エチレン／１−オクテン、プロピレン／スチレンおよびプロピレン／エチレン／スチレンが含まれる。
【０１８０】
ポリプロピレンポリマーには、ＳｈｅｌｌのＫＦ  ６１００ホモポリマーポリプロピレン；ＳｏｌｖａｙのＫＳ  ４００５ポリプロピレンコポリマー；ＳｏｌｖａｙのＫＳ  ３００ポリプロピレンターポリマー；およびＴＨＥ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩＮＳＰＩＲＥ（商標）ポリプロピレン樹脂が含まれる。
【０１８１】
本発明において用いられるプロピレン系ポリマーはいかなる分子量分布（「ＭＷＤ」）のものであってもよい。広範な、もしくは狭いＭＷＤのプロピレン系ポリマーは当分野における技術の範囲内の手段によって形成される。狭いＭＷＤを有するプロピレン系ポリマーは、粘性破壊により、もしくはシングルサイト触媒を用いる反応器グレード（非粘性破壊）の製造により、もしくは両者の方法により有利に提供することができる。
【０１８２】
プロピレン系ポリマーは、核形成および結晶化速度の増加がもたらされるように、反応器グレードであっても、粘性破壊されていても、分枝していても、もしくはカップリングしていてもよい。本発明において用いるのに適切に分枝したプロピレン系ポリマーは、例えば、Ｍｏｎｔｅｌｌ  Ｎｏｒｔｈ  ＡｍｅｒｉｃａからＰｒｏｆａｘ  ＰＦ−６１１およびＰＦ−８１４の商品名で市販されている。その代わりに、適切な分枝もしくはカップリングしたプロピレン系ポリマーは、例えば、米国特許第５，４１４，０２７号におけるＤｅＮｉｃｏｌａら（低酸素雰囲気における高エネルギー（イオン化）放射線の使用）；欧州特許第０１９０８８９号（Ｈｉｍｏｎｔ；低温でのイソタクチックポリプロピレンの電子ビーム照射）；米国特許第５，４６４，９０７号（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  ＮＶ）；欧州特許第０７５４７１１号（Ｓｏｌｖａｙ；過酸化物処理）；および米国特許出願第０９／１３３，５７６号（１９９８年８月１３日出願；アジドカップリング剤）によって開示されるように、当分野における技術の範囲内の手段により、例えば、過酸化物もしくは電子ビーム処理により調製することができる。
【０１８３】
少なくとも５０モルパーセントの重合プロピレンを含む適切なプロピレン／α−オレフィンインターポリマーが本発明の範囲内に入る。適切なポリプロピレン系ポリマーには、ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）ポリマー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）およびＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）ポリマー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）、ＬＩＣＯＣＥＮＥ（商標）ポリマー（Ｃｌａｒｉａｎｔ）、ＥＡＳＴＯＦＬＥＸ（商標）ポリマー（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）、ＲＥＸＴＡＣ（商標）ポリマー（Ｈｕｎｓｔｍａｎ）およびＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ（商標）ポリマー（Ｄｅｇｕｓｓａ）が含まれる。他の適切なポリマーには、プロピレン−α−オレフィンブロックコポリマーおよびインターポリマー並びに当分野において公知の他のプロピレン系ブロックコポリマーおよびインターポリマーが含まれる。
【０１８４】
３．ポリオレフィン配合物
別の実施形態においては、２種類以上のポリオレフィンの配合物、例えば、上で論じられるエチレン系ポリマーおよび上で論じられるプロピレン系ポリマーの配合物を官能化反応に処する。官能化ポリマーは濃縮体として用いることもでき、その濃縮体は非官能化ポリオレフィンと混合もしくは配合して最終生成物におけるより低い正味の官能性レベルを達成することができる。
【０１８５】
４．さらなる反応および配合物
各々本発明によるアミン官能化ポリオレフィンもしくはヒドロキシル官能化ポリオレフィンは、例えばＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサーもしくは押出機における、溶融反応によって第２ポリマーと反応もしくは配合することができる。これは同じ反応器において官能化反応として、もしくは、続いて、別の溶融反応器において行うことができる。反応時間および温度は存在するポリマーに依存する。従って、例えば、アミノ官能化ポリプロピレン（アミノ−ＰＰ）をポリプロピレン中のスチレン−マレイン酸ポリマーの配合物と溶融反応／配合することができる。
【０１８６】
同様に、ポリオレフィン、アミノ化ポリオレフィンおよび他のポリマー、例えば、アミノ化ポリオレフィンと反応性であるか、もしくは他の点で適合性であるエンジニアリング熱可塑性物質を含み、ポリオレフィン、他のポリマーおよびアミノ化ポリオレフィンの間の改善された全体的な配合適合性を有するポリオレフィン配合物を調製することができる。加えて、官能化ポリオレフィンもしくは配合物を１種類以上の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーと配合し、他の用途において用いることができる。
【０１８７】
熱可塑性ポリマーには、天然もしくは合成樹脂、例えば、スチレンブロックコポリマー、ゴム、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー、エチレン−カルボン酸コポリマー（ＥＡＡ）、エチレンアクリレートコポリマー、ポリブチレン、ポリブタジエン、ナイロン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンインターポリマー、例えば、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム、塩素化ポリエチレン、熱可塑性バルカネート（valcanates）、エチレンエチルアクリレートポリマー（ＥＥＡ）、エチレンスチレンインターポリマー（ＥＳＩ）、ポリウレタンに加えて、グラフト修飾オレフィンポリマーおよびこれらのポリマーの２つ以上の組み合わせが含まれる。
【０１８８】
本発明の配合組成物は、熱形成、ブロー成型、注型およびオーバーモールド加工、カレンダー処理、繊維形成プロセス、ワイヤおよびケーブル、押出しコーティング並びに分散体を含む様々な用途において用いることができる。
【０１８９】
処理助剤、例えば、可塑剤を個々の配合成分に含めるか、もしくは最終配合物に添加することもできる。これらには、フタレート、例えば、ジオクチルフタレートおよびジイソブチルフタレート、天然油、例えば、ラノリンおよびパラフィン、石油精製から得られるナフテン系および芳香族油、並びにロジンもしくは石油原料からの液体樹脂が含まれるが、これらに限定されるものではない。処理助剤として有用な油の例示的クラスには、白色鉱油、例えば、Ｋａｙｄｏｌ（商標）油（Ｗｉｔｃｏから入手可能であり、かつその登録商標である）およびＳｈｅｌｌｆｌｅｘ（商標）３７１ナフテン系油（Ｓｈｅｌｌ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能であり、かつその登録商標である）が含まれる。他の適切な油はＴｕｆｌｏ（商標）油（Ｌｙｏｎｄｅｌｌから入手可能であり、かつその登録商標である）である。
【０１９０】
添加物
典型的には、本発明において用いられるポリマーおよび樹脂は１種類以上の安定化剤、例えば、酸化防止剤、例えば、両者ともＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって供給されるＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０およびＩｒｇａｆｏｓ（商標）１６８で処理される。ポリマーは、典型的には、押出しもしくは他の溶融プロセスに先立って、１種類以上の安定化剤で処理される。他のポリマー添加物には、これらに限定されるものではないが、紫外光吸収剤、静電防止剤、顔料、染料、成核剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、可塑剤、処理助剤、潤滑剤、安定化剤、煙阻害剤、粘度制御剤および粘着防止剤が含まれる。
【０１９１】
熱可塑性ポリウレタン
ポリウレタン成分には、それが本質的に熱可塑性であるという必要条件以外に、その配合に関して制限はなく、その必要条件は、それが実質的に二官能性の成分、例えば、有機ジイソシアネートおよび活性水素含有基において実質的に二官能性である成分から調製されることを意味する。しかしながら、時折、２を上回る官能性を有する微量の成分を用いることができる。これは、増量剤、例えば、グリセリンもしくはトリメチロールプロパンが用いられるとき、特に当てはまる。そのような熱可塑性ポリウレタン組成物は、一般には、「ＴＰＵ」材料と呼ばれる。従って、当分野において公知のあらゆるＴＰＵ材料を本発明の組成物において用いることができる。ＴＰＵ材料の調製に関する代表的な教示については、Polyurethanes: Chemistry and Technology, Part II, Saunders and Frisch, 1964 pp 767 to 769, Interscience Publishers, New York, N.Y.およびPolyurethane Handbook, Edited by G. Oertel 1985, pp 405 to 417, Hanser Publications, distributed in U.S.A. by Macmillan Publishing Co., Inc., New York, N.Y.を参照されたい。様々なＴＰＵ材料およびそれらの調製に関する格別の教示については、米国特許第２，９２９，８００号；第２，９４８，６９１号；第３，４９３，６３４号；第３，６２０，９０５号；第３，６４２，９６４号；第３，９６３，６７９号；第４，１３１，６０４号；第４，１６９，１９６号；Ｒｅ  ３１，６７１；第４，２４５，０８１号；第４，３７１，６８４号；第４，３７９，９０４号；第４，４４７，５９０号；第４，５２３，００５号；第４，６２１，１１３号；および第４，６３１，３２９号を参照されたい。
【０１９２】
好ましいＴＰＵは、有機ジイソシアネート、少なくとも１種類のポリマー性ジオールおよび少なくとも１種類の二官能性増量剤を含む混合物から調製されるポリマーである。ＴＰＵはプレポリマー、準プレポリマー（quasi-prepolymer）もしくは上述の組み込まれる参考文献に記載される方法によるワンショット法によって調製することができる。
【０１９３】
本発明によるポリウレタンのハードセグメントの調製における使用に適するジイソシアネートには、芳香族、脂肪族およびシクロ脂肪族ジイソシアネート並びにこれらの化合物の２以上の組み合わせが含まれる。ジイソシアネート（ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ）から誘導される構造単位の一例は下記構造（VI）によって表され、
【化１０】
0005591540.tif 000011
式中、Ｒはアルキレン、シクロアルキレンもしくはアリーレン基である。これらのジイソシアネートの代表的な例は米国特許第４，３８５，１３３号；第４，５２２，９７５号；および第５，１６７，８９９号に見出すことができる。好ましいジイソシアネートには、これらに限定されるものではないが、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタンおよび２，４−トルエンジイソシアネートが含まれる。４，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタンおよび４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタンがより好ましい。４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンが好ましい。
【０１９４】
ジイソシアネートには脂肪族およびシクロ脂肪族イソシアネート化合物、例えば、１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネート；エチレンジイソシアネート；１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−１−３−イソシアナトメチルシクロヘキサン；２，４−および２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネートに加えて、対応する異性体混合物；４，４’−、２、２’−および２，４’−ジシクロヘキシル−メタンジイソシアネートに加えて、対応する異性体混合物も含まれる。その上、１，３−テトラメチレンキシレンジイソシアネートを本発明で用いることもできる。イソシアネートは有機イソシアネート、修飾イソシアネート、イソシアネート系プレポリマーおよびこれらのイソシアネートの２以上の混合物から選択することができる。
【０１９５】
ＴＰＵ調製において従来用いられる有機ジイソシアネートのいずれをも、芳香族、脂肪族およびシクロ脂肪族ジイソシアネート並びにそれらの混合物を含めて、用いることができる。実例的なイソシアネートには、これらに限定されるものではないが、４，４’−異性体、２，４’−異性体およびそれらの混合物を含むメチレンビス（フェニルイソシアネート）；ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアネート；クロロフェニレンジイソシアネート；α，α’−キシリレンジイソシアネート；２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート並びにこれら後者の２つの異性体の混合物（これらは市販されている）；トルイジンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート；１，５−ナフタレンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート；シクロ脂肪族ジイソシアネート、例えば、４，４’−異性体、２，４’−異性体およびそれらの混合物並びに、トランス／トランス、シス／トランス、シス／シスおよびそれらの混合物を含めて、それらのすべてのいく何異性体を含む、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）；シクロヘキシレンジイソシアネート（１，２−；１，３−；もしくは１，４−）；１−メチル−２，５−シクロヘキシレンジイソシアネート；１−メチル−２，４−シクロヘキシレンジイソシアネート；１−メチル−２，６−シクロヘキシレンジイソシアネート；４，４’−イソプロピリデンビス−（シクロヘキシルイソシアネート）；４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシル並びにそれらのすべてのいく何異性体および混合物が含まれる。
【０１９６】
メチレンビス（フェニルイソシアネート）の修飾形態も含まれる。後者が意味するところは、それらが周囲温度（約２０℃）で安定な液体となるように処理されているメチレンビス（フェニルイソシアネート）の形態である。そのような生成物には、少量（ポリイソシアネートの当量あたり約０．２当量まで）の脂肪族グリコールもしくは脂肪族グリコールの混合物と反応させられているもの、例えば、米国特許第３，３９４，１６４号；第３，６４４，４５７号；第３，８８３，５７１号；第４，０３１，０２６号；第４，１１５，４２９号；第４，１１８，４１１号；および第４，２９９，３４７号に記載される修飾メチレンビス（フェニルイソシアネート）が含まれる。修飾メチレンビス（フェニルイソシアネート）には、例えば米国特許第３，３８４，６５３号に記載されるような、ジイソシアネートの微小部分が対応するカルボジイミドに変換されるように処理されているものも含まれ、そのカルボジイミドは次にさらなるジイソシアネートと相互作用してウレタン−イミン基を形成し、生じる生成物は周囲温度で安定な液体である。所望により、あらゆるポリイソシアネートの混合物を用いることができる。
【０１９７】
有機ジイソシアネートの適切なクラスには芳香族およびシクロ脂肪族ジイソシアネートが含まれる。これらのクラスのうちの好ましい種は、４，４’−異性体、２，４’−異性体およびそれらの混合物を含む、メチレンビス（フェニルイソシアネート）並びに、上述の異性体を含む、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）である。好ましい実施形態において、イソシアネートは１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの混合物である。さらなる実施形態において、これら２種類のイソシアネートは約１対１の重量比で存在する。
【０１９８】
用いることができるポリマー性ジオールには、当分野においてＴＰＵエラストマーの調製に従来用いられるものが含まれる。ポリマー性ジオールは生じるポリマーにおけるソフトセグメントの形成の原因であり、好ましくは、２００から１０，０００ｇ／モル、好ましくは４００から４，０００ｇ／モル、より好ましくは５００から３，０００ｇ／モルの範囲に入る分子量（数平均）を有する。２種類以上のポリマー性ジオールを用いることは珍しいことではなく、いくつかの場合においては有利であり得る。ジオールの例はポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ヒドロキシ終止ポリカーボネート、ヒドロキシ終止ポリブタジエン、ヒドロキシ終止ポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、ジアルキルシロキサンおよびアルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび混合物のヒドロキシ終止コポリマーであり、上記ポリオールのいずれもが主要成分（５０パーセントｗ／ｗを上回る）としてアミン終止ポリエーテルおよびアミノ終止ポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマーと共に用いられる。ジオールのさらなる例には天然油ジオールが含まれる。
【０１９９】
適切なポリエーテルポリオールには、ポリオキシエチレングリコール、任意にエチレンオキシド残基でキャップされている、ポリオキシプロピレングリコール；エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダムおよびブロックコポリマー；ポリテトラメチレングリコール；テトラヒドロフランおよびエチレンオキシドおよび／もしくはプロピレンオキシドのランダムおよびブロックコポリマー；並びにカルボン酸から誘導される二官能性カルボン酸もしくはエステルとの反応のいずれかから誘導される生成物（後者の場合には、エステル交換が生じ、エステル化ラジカルがポリエーテルグリコールラジカルによって置換される）が含まれる。好ましいポリエーテルポリオールは約２．０の官能性のエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダムおよびブロックコポリマー、並びに約２．０の官能性のポリテトラメチレングリコールポリマーである。
【０２００】
適切なポリエステルポリオールには、開始剤、例えば、エチレングリコール、エタノールアミンを用いるε−カプロラクトンの重合によって調製されるもの；およびポリカルボン酸、例えば、フタル酸、テレフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸を多水酸基アルコール、例えば、エチレングリコール、ブタンジオールおよびシクロヘキサンジメタノールでエステル化することによって調製されるものが含まれる。
【０２０１】
適切なアミン終止ポリエーテルはポリオキシプロピレングリコールから構造的に誘導される脂肪族一級ジアミンである。このタイプのポリエーテルジアミンはＪｅｆｆｅｒｓｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＪＥＦＦＡＭＩＮＥの商標で入手可能であった（現在はＢａｓｅｌｌから入手可能）。
【０２０２】
ヒドロキシル基を含有する適切なポリカーボネートには、ジオール、例えば、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタン−１，８−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールと、ジアリールカーボネート、例えば、ジフェニルカーボネートもしくはホスゲンとの反応によって調製されるものが含まれる。
【０２０３】
適切なケイ素含有ポリエーテルには、アルキレンオキシドとジアルキルシロキサン、例えば、ジメチルシロキサンとのコポリマーが含まれる（例えば、米国特許第４，０５７，５９５号および第４，６３１，３２９号を参照されたい）。
【０２０４】
適切なヒドロキシ終止ポリブタジエンコポリマーには、Ｐｏｌｙ  ＢＤ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｒｅｓｉｎｓの商品名でＡｒｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な化合物が含まれる。ヒドロキシ終止ポリブタジエンコポリマーはＳａｒｔｏｍｅｒからも入手可能である。ヒドロキシおよびアミン終止ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーの実例は、それぞれ、ＨＹＣＡＲヒドロキシル終止（ＨＴ）Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓおよびアミン終止（ＡＴ）Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓの商品名で入手可能な物質である。好ましいジオールは前述のポリエーテルおよびポリエステルジオールである。
【０２０５】
用いられる二官能性増量剤はＴＰＵ分野において公知のもののいずれでもよい。典型的には、増量剤は、鎖を含めて２から１０個の炭素原子を有する、脂肪族直鎖および分枝鎖ジオールであり得る。そのようなジオールの実例は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；ヒドロキノンビス−（ヒドロキシエチル）エーテル；シクロヘキシレンジオール（１，４−、１，３−および１，２−異性体）、イソプロピリデンビス（シクロヘキサノール）；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン；および上記のあらゆるものの混合物である。前に注記されるように、いくつかの場合において、二官能性増量剤の微量部分（約２０当量パーセント未満）を、生じるＴＰＵの熱可塑性を低下させることなしに、三官能性増量剤によって置換することができる；そのような増量剤の実例はグリセロール、トリメチロールプロパンである。
【０２０６】
前述のジオール増量剤のいずれをも単独で、もしくは混合状態で用いることができるが、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコールおよびジエチレングリコールを単独で、または互いの、もしくは１種類以上の前述の脂肪族ジオールとの、混合状態で用いることが好ましい。特に好ましいジオールは、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールである。
【０２０７】
鎖伸長剤（chain extender）は、具体的な反応体成分、ハードおよびソフトセグメントの望ましい量、並びに良好な機械的特性、例えば、モジュラスおよび引裂き強度をもたらすのに十分な指数の選択によって決定される量でポリウレタンに組み込まれる。本発明の実施において用いられるポリウレタン組成物は、２から２５、好ましくは３から２０、より好ましくは４から１８ｗｔパーセントの鎖伸長剤成分を含むことができる。
【０２０８】
所望により、任意に、しばしば「鎖停止剤（chain stopper）」と呼ばれる、少量のモノヒドロキシル官能性もしくはモノアミノ官能性化合物を分子量の制御に用いることができる。そのような鎖停止剤の実例は、プロパノール、ブタノール、ペンタノールおよびヘキサノールである。用いられるとき、鎖停止剤は、典型的には、ポリウレタン組成物につながる反応混合物全体の０．１から２重量パーセントの微量で存在する。
【０２０９】
ポリマー性ジオールの該増量剤に対する当量割合は、ＴＰＵ生成物に望ましい硬さに依存して顕著に変化し得る。一般的に述べると、それらの割合は１：１から１：２０、好ましくは、１：２から１：１０のそれぞれの範囲内にある。同時に、イソシアネート当量の活性水素含有物質の当量に対する全体比は０．９０：１から１．１０：１、好ましくは、０．９５：１から１．０５：１の範囲内にある。
【０２１０】
ＴＰＵ形成性成分は有機溶媒中で反応させることができるが、好ましくは、溶媒の不在下で溶融押出しにより１２５℃から２５０℃、好ましくは、１６０℃から２２５℃の温度で反応させる。
【０２１１】
本発明の組成物の調製に用いられる反応混合物中に触媒を含めることがたびたび望ましいものではあるが、必須ではない。当分野においてイソシアネートと反応性水素含有化合物との反応の触媒に従来用いられる触媒のいずれをも、この目的で用いることができる；例えば、Saunders et al., Polyurethanes, Chemistry and Technology, Part I, Interscience, New York, 1963, pages 228-232を参照されたい；Britain et al., J. Applied Polymer Science, 4, 207-211, 1960も参照されたい。そのような触媒には、ビスマス、鉛、スズ、鉄、アンチモン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガンおよびジルコニウムに加えて、ホスフィンおよび三級有機アミンの有機および無機酸塩並びに有機金属誘導体が含まれる。代表的な有機スズ触媒はオクタン酸スズ、オレイン酸スズ、ジオクタン酸ジブチルスズおよびジラウリン酸ジブチルスズである。代表的な三級有機アミン触媒はトリエチルアミン；トリエチレンジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン；Ｎ−エチルモルホリン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン；Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンである。用いられる触媒の量は、一般には、反応体の総重量を基準にして、０．０２から２．０重量パーセントの範囲内である。
【０２１２】
前述されたように、ポリウレタンは、「ワンショット」プロセスにおいてはすべての成分を、基本的には、同時に混合することによって調製することができ、または「プレポリマープロセス」においては成分を段階的に添加することにより、そのプロセスを任意の添加物の存在下で、もしくはそれらの添加なしに行うことで調製することができる。ポリウレタン形成反応は、バルクで、もしくは溶液中で、イソシアネートとヒドロキシルもしくは他の官能性との反応を促進する適切な触媒を添加して、もしくは添加なしで行うことができる。これらのポリウレタンの典型的な調製の例は米国特許第５，８６４，００１号に記載される。
【０２１３】
前述されたように、本発明のポリウレタンのハードセグメントの他の主成分は少なくとも１種類の鎖伸長剤であり、それはこの技術分野において周知である。公知のように、鎖伸長剤がジオールであるとき、生じる生成物は熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）である。鎖伸長剤がジアミンもしくはアミノアルコールであるとき、生じる生成物は、厳密に言うと、熱可塑性ポリ尿素（ＴＰＵＵ）である。
【０２１４】
本発明において用いることができる鎖伸長剤は２以上、好ましくは、２つの官能基によって特徴付けられ、それらの各々が「活性水素原子」を含む。これらの官能基は、好ましくは、ヒドロキシル、一級アミノ、二級アミノもしくはこれらの基の２以上の混合物の形態にある。「活性水素原子」という用語は、分子内でのそれらの配置のため、J. Am. Chemical Soc, 49, 31-81 (1927)においてＫｏｈｌｅｒによって記載されるＺｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ試験による活性を示す水素原子を指す。
【０２１５】
鎖伸長剤は脂肪族、シクロ脂肪族もしくは芳香族であり得、ジオール、ジアミンおよびアミノアルコールによって例示される。二官能性鎖伸長剤の実例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび他のペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、他の２−エチル−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび他のヘキサンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−シクロヘキサン、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、エステルジオール２０４（ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａから入手可能なプロパン酸、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルエステル）、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイソ−プロピルアミン、４−アミノシクロ−ヘキサノール、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン、トルエン−２，４−ジアミンおよびトルエン−１，６−ジアミンである。２から８個の炭素原子を含む脂肪族化合物が好ましい。熱可塑性もしくは可溶性ポリウレタンを製造しようとする場合、鎖伸長剤は本質的に二官能性である。アミン鎖伸長剤には、これらに限定されるものではないが、エチレンジアミン、モノメタノールアミンおよびプロピレンジアミンが含まれる。
【０２１６】
通常用いられる直鎖鎖伸長剤は、一般には、４００ｇ／モル（もしくはダルトン）以下の分子量を有することによって特徴付けられるジオール、ジアミンもしくはアミノアルコール化合物である。この文脈において、「直鎖」が意味するところは、三級炭素からの分枝が含まれないことである。適切な鎖伸長剤の例は、ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２およびＨ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨのような構造によって表され、これらの構造中、「ｎ」は、典型的には、１から５０の数字である。
【０２１７】
一般的な鎖伸長剤の１つは１，４−ブタンジオール（「ブタンジオール」もしくは「ＢＤＯ」）であり、構造ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨによって表される。他の適切な鎖伸長剤には、エチレングリコール；ジエチレングリコール；１，３−プロパンジオール；１，６−ヘキサンジオール；１，５−ヘプタンジオール；トリエチレングリコール；１，２−エチルヘキセンジオール（ＥＨＤジオール）；およびこれらの伸長剤の２以上の組み合わせが含まれる。一実施形態において、鎖伸長剤は１，２−エチルヘキセンジオール（ＥＨＤジオール）である。
【０２１８】
一般には４００ｇ／モル以下の分子量を有することによって特徴付けられるジオール、ジアミンもしくはアミノアルコール化合物である、環状鎖伸長剤も適切である。この文脈において、「環状」が意味するところは環構造であり、典型的な環構造には、これらに限定されるものではないが、ヒドロキシル−アルキル分枝を有する５から８員環構造である。環状鎖伸長剤の例は、ＨＯ−Ｒ−（環）−Ｒ’−ＯＨおよびＨＯ−Ｒ−Ｏ−（環）−Ｏ−Ｒ’−ＯＨのような構造によって表され、これらの構造中、ＲおよびＲ’は１から５炭素アルキル鎖であり、各々の環は、好ましくはすべて炭素の、５から８員を有する。これらの例において、末端−ＯＨの一方もしくは両者を−ＮＨ２で置換することができる。適切な環状鎖伸長剤には、シクロヘキサンジメタノール（「ＣＨＤＭ」）およびヒドロキノンビス−２−ヒドロキシエチルエーテル（ＨＱＥＥ）が含まれる。好ましい環状鎖伸長剤であるＣＨＤＭの構造単位は、構造ＨＯ−ＣＨ２−（シクロヘキサン環）−ＣＨ２−ＯＨによって表される。
【０２１９】
鎖伸長剤は、具体的な反応体成分、ハードおよびソフトセグメントの望ましい量、並びに良好な機械的特性、例えば、モジュラスおよび引裂き強度をもたらすのに十分な指数の選択によって決定される量で、ポリウレタンに組み込まれる。本発明の実施において用いられるポリウレタン組成物は２から２５、好ましくは３から２０、より好ましくは４から１８ｗｔパーセントの鎖伸長剤成分を含むことができる。
【０２２０】
所望により、任意に、しばしば「鎖停止剤」と呼ばれる、少量のモノヒドロキシ官能性もしくはモノアミノ官能性化合物を分子量の制御に用いることができる。そのような鎖停止剤の実例は、プロパノール、ブタノール、ペンタノールおよびヘキサノールである。用いられるとき、鎖停止剤は、典型的には、ポリウレタン組成物につながる全反応混合物の０．１から２重量パーセントの微量で存在する。
【０２２１】
当業者には周知のように、イソシアネートの全官能基に対する比はポリマーのＭｎを決定する。いくつかの場合、非常に僅かに過剰のイソシアネートを用いることが望ましい。
【０２２２】
直鎖高Ｍｎポリマーには、鎖あたり２つの官能基を有する出発物質が望ましい。しかしながら、一続きの官能性を有する出発物質を提供することが可能である。例えば、１つの官能末端を有するポリジエンを、反復イソシアネート−鎖伸長剤部分からなる中央部分を有するポリウレタンの両端のキャップに用いることができる。３以上の官能基を有するポリジエンは分枝ポリマーを形成する。架橋およびゲルは問題であり得るが、官能性の程度が高すぎる場合、これは、通常、プロセス条件によって制御することができる。そのような分枝ポリマーは場合によっては望ましいいくつかのレオロジー特性、例えば、高い溶融強度を示す。
【０２２３】
前述されたように、ウレタン基の形成を促進もしくは容易にする触媒を配合物において任意に用いることができる。有用な触媒の実例は、オクタン酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、オレイン酸スズ、チタン酸テトラブチルスズ、塩化トリブチルスズ、ナフテン酸コバルト、酸化ジブチルスズ、酸化カリウム、塩化第二スズ、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン；ジルコニウムキレート、アルミニウムキレートおよび炭酸ビスマスである。触媒は、用いられるとき、典型的には、ポリウレタン形成成分の総量を基準にして、０．００１ｗｔパーセント以下から２ｗｔパーセント以上の範囲をとり得る触媒量で用いられる。
【０２２４】
添加物を用いて本発明の実施において用いられるポリウレタンの特性を改質することができる。添加物は当分野および文献において既知の通常量で含めることができる。通常、添加物は特定の望ましい特性をポリウレタンにもたらすのに用いられ、例えば、様々な酸化防止剤、紫外線阻害剤、ワックス、濃厚剤および充填剤がある。充填剤が用いられるとき、それらは有機物もしくは無機物のいずれかであり得るが、一般には、無機物、例えば、粘土、タルク、炭酸カルシウム、シリカである。その上、繊維性添加物、例えば、ガラスもしくは炭素繊維を添加して特定の特性を付与することもできる。
【０２２５】
実例となる実施形態の実施において用いられるポリウレタンは、好ましくは、官能性ポリエステルをイソシアネートおよび、任意に、鎖伸長剤と反応させることによって調製する。プレポリマー法においては、典型的には、１種類以上の官能性ポリジエンを１種類以上のイソシアネートと反応させてプレポリマーを形成する。そのプレポリマーは１種類以上の鎖伸長剤とさらに反応させる。その代わりに、すべての反応体のワンショット反応によってポリウレタンを調製することもできる。典型的なポリウレタンは、５，０００から１，０００，０００ｇ／モル、より好ましくは、２０，０００から１００，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。
【０２２６】
好ましい実施形態において、ポリウレタンはポリエステル、イソシアネートおよび鎖伸長剤、好ましくは、脂肪族鎖伸長剤から形成される。好ましい実施形態において、これらのポリエステルは少なくとも１つ、より好ましくは、少なくとも２つのエステル基を分子中に有し、典型的には５００から１０，０００、より好ましくは１，０００から５，０００、さらにより好ましくは１，５００から３，０００ｇ／モルのＭｎを有する。
【０２２７】
別の実施形態において、ポリウレタンは、１０から４０ｗｔパーセントのジイソシアネート、好ましくは、１５から３５ｗｔパーセントのジイソシアネート；５０から８５ｗｔパーセントのポリエステル、好ましくは、５５から８０ｗｔパーセントのポリエステル、より好ましくは、６０から８０ｗｔパーセントのポリエステル；および２から１５ｗｔパーセントの鎖伸長剤、好ましくは、２から１０ｗｔパーセントの鎖伸長剤（各々の重量パーセンテージは反応体の総重量を基準とする）を含む組成物から形成される。さらなる実施形態において、ジイソシアネートは脂肪族もしくは芳香族ジイソシアネート、より好ましくは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。さらなる実施形態において、鎖伸長剤は脂肪族ジオールである。別の実施形態において、ポリジエンジオールは５００から１０，０００、より好ましくは１，０００から５，０００、さらにより好ましくは、１，５００から３，０００ｇ／モルのＭｎを有する。
【０２２８】
一実施形態において、ポリウレタンは０．９０ｇ／ｃｃ以上、好ましくは０．９５ｇ／ｃｃ以上、より好ましくは１．００ｇ／ｃｃ以上の密度を有する。別の実施形態において、ポリウレタンは１．３０ｇ／ｃｃ以下、好ましくは１．２５ｇ／ｃｃ以下、より好ましくは１．２０ｇ／ｃｃ以下の密度を有する。別の実施形態において、ポリウレタンは０．９０ｇ／ｃｃから１．３０ｇ／ｃｃ、好ましくは０．９５ｇ／ｃｃから１．２５ｇ／ｃｃ、より好ましくは１．００ｇ／ｃｃから１．２０ｇ／ｃｃの密度を有する。
【０２２９】
別の実施形態において、ポリウレタンは０．１ｇ／１０分以上、好ましくは０．５ｇ／１０分以上、より好ましくは１ｇ／１０分以上（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−０４、１９０℃、８．７ｋｇ）のメルトインデックスを有する。別の実施形態において、ポリウレタンは１００ｇ／１０分以下、好ましくは５０ｇ／１０分以下、より好ましくは２０ｇ／１０分以下、さらにより好ましくは１０ｇ／１０分以下（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−０４、２３０℃、８．７ｋｇ）のメルトインデックスを有する。別の実施形態において、ポリウレタンは０．１ｇ／１０分から１００ｇ／１０分、好ましくは０．５ｇ／１０分から５０ｇ／１０分、より好ましくは１ｇ／１０分から２０ｇ／１０分、さらにより好ましくは１ｇ／１０分から１０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。好ましい実施形態において、ポリウレタンは６ｇ／１０分から１０ｇ／１０分、好ましくは、７ｇ／１０分から９ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。
【０２３０】
好ましいポリウレタンには、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＰｅｌｌｅｔｈａｎｅ（商標）熱可塑性ポリウレタンエラストマーが含まれる。
【０２３１】
本発明における使用に適するさらなるポリウレタンには、これらに限定されるものではないが、すべてＮｏｖｅｏｎから入手可能なＥＳＴＡＮＥ熱可塑性ポリウレタン、ＴＥＣＯＦＬＥＸ熱可塑性ポリウレタン、ＣＡＲＢＯＴＨＡＮＥ熱可塑性ポリウレタン、ＴＥＣＯＰＨＩＬＩＣ熱可塑性ポリウレタン、ＴＥＣＯＰＬＡＳＴ熱可塑性ポリウレタンおよびＴＥＣＯＴＨＡＮＥ熱可塑性ポリウレタン；ＢＡＳＦから入手可能なＥＬＡＳＴＯＬＬＡＮ熱可塑性ポリウレタンおよび他の熱可塑性ポリウレタン；並びにＢａｙｅｒ、ＨｕｎｔｓｍａｎおよびＭｅｒｑｕｉｎｓａから入手可能な市販熱可塑性ポリウレタンが含まれる。
【０２３２】
実施形態の実施において用いられる相溶化配合物のポリウレタン成分は記載される２以上の適切な実施形態の組み合わせを含むことができる。
【０２３３】
所望により、ポリウレタンは、調製のあらゆる適切な段階で、ポリウレタンエラストマーに関して通常用いられる添加物、例えば、顔料、充填剤、潤滑剤、安定化剤、酸化防止剤、着色剤、難燃剤をそれらの中に取り込むことができる。
【０２３４】
熱可塑性ポリウレタン／官能化ポリオレフィンポリマー組成物
本発明の組成物は以下を含む。ａ）少なくとも１種類のポリオレフィンポリマー、少なくとも１種類のハロゲン化エチレン系ポリマーもしくは少なくとも１種類のエラストマーゴム；ｂ）少なくとも１種類の熱可塑性ポリウレタン；およびｃ）少なくとも１種類の官能化ポリオレフィンポリマー。
【０２３５】
一実施形態において、官能化ポリオレフィンポリマーは、組成物の総重量を基準にして、２０重量パーセント以下、好ましくは１５重量パーセント以下、より好ましくは１０重量パーセント以下、さらにより好ましくは５重量パーセント以下の量で存在する。
【０２３６】
一実施形態において、官能化ポリオレフィンポリマーは、組成物の総重量を基準にして、２０重量パーセント以上、より好ましくは３０重量パーセント以上、さらにより好ましくは４０重量パーセント以上の量で存在する。
【０２３７】
別の実施形態において、組成物は、２成分の合計重量を基準にして、１０から９０重量パーセントの、好ましくは記載されるようなポリウレタン、および９０から１０重量パーセントの少なくとも１種類のポリオレフィンポリマー、少なくとも１種類の塩素化エチレン系ポリマーもしくは少なくとも１種類のエラストマーゴムを含む。さらなる実施形態において、組成物は１から１０重量の官能化ポリオレフィンポリマーを含む。
【０２３８】
別の実施形態において、組成物は、２成分の合計重量を基準にして、１０から９０重量パーセントの、好ましくは記載されるような熱可塑性ポリウレタン、および９０から１０重量パーセントの少なくとも１種類のポリオレフィンポリマーを含む。さらなる実施形態において、組成物は１から１０重量の官能化ポリオレフィンポリマーを含む。
【０２３９】
別の実施形態において、組成物は、組成物の総重量を基準にして、１０から５５重量パーセント、好ましくは１５から５０重量パーセント、より好ましくは２０から４０重量パーセントの、好ましくは記載されるような、熱可塑性ポリウレタンを含む。
【０２４０】
別の実施形態において、組成物は、組成物の総重量を基準にして、５５から８０重量パーセント、好ましくは６０から７５重量パーセントのポリオレフィンポリマーを含む。好ましくは、ポリオレフィンポリマーは、好ましくは記載されるような、エチレン系ポリマーもしくは、好ましくは記載されるような、プロピレン系ポリマーである。
【０２４１】
別の実施形態において、組成物は、組成物の総重量を基準にして、５５から８０重量パーセント、好ましくは、６０から７５重量パーセントの、好ましくは記載されるような、ハロゲン化エチレン系ポリマーを含む。好ましくは、ハロゲン化エチレン系ポリマー系ポリマーは塩素化エチレン系ポリマーである。
【０２４２】
別の実施形態において、組成物は、組成物の総重量を基準にして、５５から８０重量パーセント、好ましくは、６０から７５重量パーセントの、好ましくは記載されるような、エラストマーゴムを含む。
【０２４３】
別の実施形態において、組成物は、組成物の総重量を基準にして、５５から８０重量パーセント、好ましくは、６０から７５重量パーセントの、好ましくは記載されるような、エチレン／α−オレフィンインターポリマーを含む。好ましくは、α−オレフィンはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群より選択され、より好ましくは、１−オクテンである。
【０２４４】
別の実施形態において、組成物は、組成物の総重量を基準にして、５５から８０重量パーセント、好ましくは、６０から７５重量パーセントの、好ましくは記載されるような、プロピレン／エチレンインターポリマーを含む。
【０２４５】
一実施形態において、組成物は、組成物の総重量を基準にして、１から１０重量パーセントの官能化ポリオレフィンポリマー；１５から５０重量パーセントの、好ましくは記載されるような、ポリウレタン；および５５から８０重量パーセントのポリオレフィンポリマーを含む。好ましくは、ポリオレフィンポリマーは、好ましくは記載されるような、エチレン系ポリマーもしくは、好ましくは記載されるような、プロピレン系ポリマーである。
【０２４６】
別の実施形態において、組成物は、組成物の総重量を基準にして、１から１０重量パーセントの官能化ポリオレフィンポリマー；２０から４０重量パーセントの、好ましくは記載されるような熱可塑性ポリウレタン、および６０から７５重量パーセントのポリオレフィンポリマーを含む。好ましくは、ポリオレフィンポリマーは、好ましくは記載されるような、エチレン系ポリマーもしくは、好ましくは記載されるような、プロピレン系ポリマーである。
【０２４７】
一実施形態において、組成物は、組成物の総重量を基準にして、１から１０重量パーセントの官能化ポリオレフィンポリマー；１５から５０重量パーセントの、好ましくは記載されるような熱可塑性ポリウレタン、および５５から８０重量パーセントの、好ましくは記載されるような、エチレン／α−オレフィンインターポリマーを含む。好ましくは、α−オレフィンはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群より選択され、より好ましくは、１−オクテンである。
【０２４８】
別の実施形態において、組成物は、組成物の総重量を基準にして、１から１０重量パーセントの官能化ポリオレフィンポリマー；２０から４０重量パーセントの、好ましくは記載されるような熱可塑性ポリウレタン、および６０から７５重量パーセントの、好ましくは記載されるような、エチレン／α−オレフィンインターポリマーを含む。好ましくは、α−オレフィンはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群より選択され、より好ましくは、１−オクテンである。
【０２４９】
一実施形態において、組成物は、組成物の総重量を基準にして、１から１０重量パーセントの官能化ポリオレフィンポリマー、１５から５０重量パーセントの、好ましくは記載されるような熱可塑性ポリウレタン、および５５から８０重量パーセントの、好ましくは記載されるような、プロピレン／エチレンインターポリマーを含む。
【０２５０】
別の実施形態において、組成物は、組成物の総重量を基準にして、１から１０重量パーセントの官能化ポリオレフィンポリマー；２０から４０重量パーセントの、好ましくは記載されるような熱可塑性ポリウレタン、および６０から７５重量パーセントの、好ましくは記載されるような、プロピレン／エチレンインターポリマーを含む。
【０２５１】
添加物、例えば、加工油、スリップ剤、粘着防止剤、ＡＯ、ＵＶ、充填剤を本発明の配合物に添加することができる。典型的には、組成物は１種類以上の安定化剤、例えば、酸化防止剤、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０およびＩｒｇａｆｏｓ（商標）１６８（両者ともＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって供給される）を含む。ポリマーは、典型的には、押出しもしくは他の溶融プロセスに先立ち、１種類以上の安定化剤で処理される。他のポリマー添加物には、これらに限定されるものではないが、紫外光吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、成核剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、可塑剤、処理助剤、潤滑剤、安定化剤、煙阻害剤、粘度制御剤、粘着防止剤、離型剤、残炎防止剤、摩耗および引っ掻き傷添加物、抗菌剤、帯電防止剤および架橋剤が含まれる。
【０２５２】
本発明の組成物は記載される２以上の適切な実施形態の組み合わせを含むことができる。
【０２５３】
用途
本発明の官能化ポリオレフィン、それらの組成物および熱可塑性ポリウレタン／官能化ポリオレフィンポリマー組成物は様々な用途において用いることができ、その用途には、これらに限定されるものではないが、ポリマー基体およびフォームに対する接着剤、例えば、ポリウレタンフィルムおよびフォームに対する接着剤並びにポリエステルに対する接着剤；染料、塗料接着剤および塗料接着イネーブラー；溶接性用途；自動車用内装および外装；潤滑剤およびエンジンオイル成分；繊維；織物；ポリマー組成物用の相溶剤；ポリマー組成物用の強靱化剤（toughening agent）；コンベアベルト；フィルム；接着剤；履き物構成部材；人工皮革；注型物、例えば、注型玩具；屋根葺きおよび建築材料；分散体；カーペット構成部材、例えば、カーペット裏層；および人工芝が含まれる。
【０２５４】
特には、本発明の官能化ポリオレフィンは以下の用途において用いることができる。（ａ）履き物産業が現在用いる標準ポリウレタン接着剤系で組み立てようとする、外底、中底および補強材、（ｂ）履き物産業が現在用いるポリウレタン塗料での底および中底の塗装、および（ｃ）多層底および中底のためのポリオレフィンおよび二成分ポリウレタンのオーバーモールド加工。加えて、ポリオレフィン／ポリウレタン配合物は他の用途、例えば、自動車用途および建築用途において用いることができる。自動車用途には、これらに限定されるものではないが、バンパー、フェーシャ、垂直パネル、ソフトＴＰＯ外被、内装品の製造が含まれる。建築用途には、これらに限定されるものではないが、家具および玩具の製造が含まれる。
【０２５５】
さらなる用途には、１以上の基体がヒドロキシル基と相溶もしくは反応性である同時押出しフィルムの接着、およびポリオレフィン系フィルムの他の極性基体への積層（例えば、ガラス積層体）が含まれる。さらなる用途には、極性基体、例えば、ポリウレタン、塩化ポリビニル（ＰＶＣ）等に接着しようとする人工皮革が含まれる。人工皮革は、座席、天井（head liner）用のポリウレタンに接着する自動車内装に用いられる。
【０２５６】
別の実施形態において、物品は自動車用外被；日除け；タープ；屋根建造物品（例えば、すべての屋根葺き用途、例えば、絶縁接合、液体屋根葺き、壁面封止剤、エクスパンジョン・ジョイント、ウェットルーム封止剤、急勾配の屋根、アクリル剤接着屋根、ビチューメン接合およびＰＵＲ接着改修のためのエポキシ、ウレタンもしくはアクリル系基体に対する接着剤）；ステアリングホイール；粉末コーティング；粉末スラッシュ成型；耐久消費財；グリップ；ハンドル；コンピュータ構成部材；ベルト；アップリケ；履き物構成部材；コンベアもしくはタイミングベルト；潤滑剤およびエンジンオイル成分；繊維；フィルム、様々なサイズのフィルムラップ；織物；人工皮革；注型物、例えば、注型玩具；人工芝；人工皮革；ケブラーに対する接着剤；フィルム；様々なサイズのフィルムラップ；および分散体である。
【０２５７】
具体的な用途には、ポリウレタンフィルムおよびフォームに対する接着剤並びにポリエステルに対する接着剤；染料、塗料接着剤および塗料接着イネーブラー；溶接性用途；自動車用内装および外装；ポリマー組成物用の相溶剤；およびポリマー組成物用の強靱化剤が含まれる。
【０２５８】
さらなる用途には、１以上の基体がヒドロキシル基と相溶性もしくは反応性である同時押出しフィルムの接着、およびポリオレフィン系フィルムの他の極性基体への積層（例えば、ガラス積層体）が含まれる。さらなる用途には、極性基体、例えば、ポリウレタン、塩化ポリビニル（ＰＶＣ）等に接着しようとする人工皮革が含まれる。人工皮革は、座席、天井用のポリウレタンに接着する自動車内装に用いられる。
【０２５９】
官能化ポリオレフィンは健康および衛生製品、例えば、拭き取り用品（wipe）、洗浄ティッシュ、フォームもしくは直接染色可能な繊維にも適する。官能化ポリオレフィンは分離もしくは通気性のための新規膜構造用のエラストマーの親水性を高めるのに用いることができる。官能化ポリオレフィンは自動車用の金属もしくはテキスタイル構造への自己付着性エラストマーとしての使用にも適する。前述されたように、官能化ポリオレフィンは、極性ポリマー、例えば、ＴＰＵ、ＥＶＡ、ＰＶＣ、ＰＣ、ＰＥＴ、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ポリアミドエステルおよびＰＢＴに対する相互作用が強化された配合物および相溶剤によく適する。そのような配合物は、履き物、自動車、耐久消費財、機器、電子製品ハウジング、アパレルおよびコンベアベルトのための新規化合物に用いることができる。官能化ポリオレフィンは、天然繊維と、木材接合配合物もしくはセルロース接合配合物のような用途において用いるための他のポリオレフィンとの相溶剤としての機能を果たすこともできる。本発明の官能化ポリオレフィンは、１種類以上のポリエーテルブロックアミド、例えば、Ａｒｋｅｍａから入手可能なＰｅｂａｘ（登録商標）ポリマーを含む配合物においても有用である。官能化ポリオレフィンはナイロンの耐衝撃性改質剤として用いることもできる。加えて、本発明の官能化ポリオレフィンのアミン基をプロトン化もしくはアルキル化し、抗菌剤として用いるための四級窒素もしくはイオノマーを形成することができる。
【０２６０】
官能化ポリオレフィンは、トナー、タイヤ、コーティングもしくは他の化合物用の配合物において用いるための充填剤、例えば、シリカ、カーボンブラックもしくは粘土との相互作用を強化するのに用いることもできる。官能化ポリオレフィンはエンジンオイル粘度改質剤、エンジンオイル分散剤、アパレル用の染色可能もしくは印刷可能な繊維、塗料接着促進剤、ガラス、金属およびＰＶＤＣ遮蔽樹脂用の接着剤、分散体、下塗りの成分およびサイズ剤において用いることもできる。
【０２６１】
従って、本発明は塗装済みの基体をも提供し、その基体は本明細書に記載される本発明の組成物から形成され、かつ塗料はアクリルポリマー、アルキド樹脂、セルロース系物質、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、カルバメート樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリオールおよびアルコールのうちの少なくとも１つを含む。さらなる実施形態において、塗料は水系である。別の実施形態において、塗料は有機溶媒系である。
【０２６２】
実施形態は多種多様な塗料配合物で良好に機能する。溶媒含有塗料およびコーティングの主成分は溶媒、結合剤、顔料および添加物である。塗料において、結合剤および溶媒の組み合わせは塗料ビヒクルと呼ばれる。顔料および添加物はそのビヒクル内に分散する。各構成成分の量は個々の塗料で変化するが、溶媒は伝統的に全配合物の約６０パーセントを構成する。典型的な溶媒には、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよび水が含まれる。結合剤は約３０重量パーセント、顔料は７から８重量パーセント、および添加物は２から３重量パーセントを占める。塗料配合物において用いられるポリマーおよび他の添加物のいくつかには以下が含まれる。アクリルポリマー、アルキド樹脂、セルロース系物質、例えば、セルロースアセテートブチレート、メラミン樹脂、カルバメート樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオール、アルコール、無機物質、例えば、二酸化チタン（ルチル）、マイカフレーク、酸化鉄、シリカ、アルミニウム。
【０２６３】
本発明はオーバーモールド物品をも提供し、その物品は極性基体から形成され、成型されたオーバーレイは本明細書に記載される本発明の組成物から形成される。
【０２６４】
別の実施形態において、本発明はオーバーモールド物品、例えば、グリップ、ハンドルもしくはベルトを提供し、そのオーバーモールド物品は極性ポリマー、例えば、熱可塑性ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルもしくはポリアミドを基本シートとして含み、その基本シートは変動する厚みを有し、かつ、好ましくは、本発明の組成物を、典型的には、圧縮成型プロセスによって１４０℃の穏やかな温度で接着することができる、少なくともテクスチャード加工された面を有する。そのような積層体は優れた接着性を有することが示されている；例えば、１．１重量パーセントの濃度での二級アミン基でのポリオレフィン官能化の場合、１Ｎ／ｍｍの剥離強度。この物品は、従来の溶接技術を用いて、例えば、圧力および熱により、ポリオレフィンでさらに積層することができる。加えて、テクスチャード加工表面を有する第２のポリカーボネートシートを（界面にテクスチャード加工表面を有する）本発明の配合物上に積層することができる。
【０２６５】
別の実施形態は極性ポリマー層およびポリオレフィン層の多層積層体（multi-laminate）構造である。この構造は強靱性を高めるために挿入することができる。別の実施形態は、例えば１６０℃の熱形成温度で、容易に熱形成することができるスクラッチ耐性アセンブリコートを得るため、ポリカーボネートの表面に被着させた本発明の配合物のエラストマーコーティングである。さらなる実施形態において、層のうちの１つはフォームの形態にある。別の実施形態において、層のうちの１つは織物の形態にある。
【０２６６】
本発明は、第１構成部材および第２構成部材を含む成型物品であって、第１構成部材が極性物質から形成され、第２構成部材が本明細書に記載される本発明の組成物から形成される成型物品をも提供する。さらなる実施形態において、物品は自動車用外被、アップリケ、履き物、コンベアベルト、タイミングベルトもしくは耐久消費財の形態にある。
【０２６７】
本発明は、本明細書に記載される本発明の組成物から形成される、少なくとも１つの構成部材を含む物品をも提供する。さらなる実施形態において、物品はカーペット、接着剤、ワイヤシース、ケーブル、保護アパレル、コーティングもしくはフォーム積層体である。別の実施形態において、物品は押出しシート、フィルムもしくは外形の間の結合層；キャストシート、フィルムもしくは外形の間の結合層；自動車用外被；日除け；タープ；屋根構築物品（例えば、すべての屋根葺き用途、例えば、絶縁接合、液体屋根葺き材、壁面封止剤、エクスパンジョン・ジョイント、ウェットルーム封止剤、急勾配の屋根、アクリル剤接着屋根、ビチューメン接合およびＰＵＲ接着改修のためのエポキシ、ウレタンもしくはアクリル系基体に対する接着剤）；ステアリングホイール；粉末コーティング；粉末スラッシュ成型；耐久消費財；グリップ；ハンドル；コンピュータ構成部材；ベルト；アップリケ、履き物構成部材、接着剤、コンベアもしくはタイミングベルトまたは織物である。
【０２６８】
「積層体」、「積層」もしくは同様の用語は、互いに密接に接触する２以上の層、例えば、フィルム層を意味する。積層体にはコーティングを坦持する成型物品が含まれる。積層体は、積層体の１以上の層が配合物を含み得るものの、配合物ではない。
【０２６９】
「極性」、「極性ポリマー」および同様の用語は、そのポリマー分子が永久双極子を有し、すなわち、そのポリマー分子が正極端および負極端を有することを意味する。換言すると、極性分子中の電子はその分子の原子の間で等しく共有されてはいない。対照的に、「非極性」、「非極性ポリマー」および同様の用語は、そのポリマー分子が永久双極子を有しておらず、すなわち、そのポリマーが正極端および負極端を有していないことを意味する。非極性分子中の電子は、本質的には、その分子の原子の間で等しく共有される。ほとんどの炭化水素液体およびポリマーは非極性である。
【０２７０】
カルボキシル、ヒドロキシルで置換されるポリマーはしばしば極性ポリマーである。非極性ポリマーから調製される物品は比較的低い表面エネルギー、すなわち、約３２ダイン毎センチメートル（ダイン／ｃｍ）未満を有し、極性ポリマーから調製される物品は比較的高い表面エネルギー、すなわち、３２ダイン／ｃｍ以上を有する。本発明の非極性物質は、典型的には、いかなる有意の量の極性官能性、例えば、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボニル、エステル、エーテル、アミド、メルカプタン、ハライド基をも含まない、１種類以上の非極性熱可塑性オレフィンポリマー、典型的には、エラストマーを含む。本発明の極性物質は、典型的には、１以上の極性官能性を含む１種類以上のポリマーを含む。典型的な１以上の極性官能性を含むポリマーには、これらに限定されるものではないが、ポリエステル、ポリエーテル、ポリ乳酸、ポリカーボネート、ナイロン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（塩化ビニル）、アクリロニトリル、ＡＢＳ、ポリアミドエステルおよびポリシロキサンが含まれる。
【０２７１】
「無意味な量の極性官能性」および同様の用語は、ポリマーが、少なくとも約３２ダイン／ｃｍの表面エネルギーをそれから製造される物品に付与するのに十分な数の極性官能基を含まないことを意味する。
【０２７２】
「オーバーモールド加工」および同様の用語は、予め配置された基体を収容する型にある樹脂を注入し、この基体上に成型するプロセスを指す。オーバーモールド加工は、典型的には、ある樹脂を別のポリマー基体上にオーバーモールドすることにより、最終製品の性能および特性を改善するのに用いられる。オーバーモールド加工はシームレス一体化部品の形成に用いることができる。オーバーモールド部品の例には電動工具および台所用具の柔軟性グリップハンドルが含まれ、これは、機械的組立品に通常伴う衛生上の問題なしに、さらなる掴握特性を提供する。基体はあらゆる適切な材料、例えば、プラスチック、金属もしくはセラミック部品であり得る。
【０２７３】
「成型オーバーレイ」および同様の用語は、共に接合する少なくとも２つの部分（注型部品および基体）を含む物品を指す。注型部品は基体の最上部で注型の外部に配置される。注型部品を基体に接合するのに接着剤を用いることができる。基体はあらゆる適切な材料、例えば、プラスチック、金属もしくはセラミック部品であり得る。
【０２７４】
本発明の官能化ポリオレフィンおよびそれらを含む組成物を適用することができる基体には、極性および非極性の両者の、広範囲の物質、例えば、これらに限定されるものではないが、ポリマー、金属、木材、コンクリート、ガラス、セラミックおよびこれらの物質の２つ以上の様々な複合体が含まれる。その代わりに、これらの物質を本発明の官能化ポリオレフィンおよびそれらを含む組成物から形成される物品に適用することもできる。
【０２７５】
適用方法には塗装、印刷、染色、オーバーモールド加工が含まれ、これらには各々に関する多くの変形、例えば、延展、噴霧、浸漬、押出しおよび他のプロセスが含まれる。官能化ポリオレフィンおよびそれらを含む組成物は基体への適用の前、その最中もしくはその後に架橋させることができ、それらはあらゆる都合のよい方法、例えば、過酸化物、イオウ、湿気、シラン、放射線、熱で架橋させることができる。一実施形態においては、官能化ポリオレフィンおよびそれらを含む組成物を基体に適用し、官能化ポリオレフィンを、それを適用しながら、および／もしくはそれを適用した後に架橋させる。架橋のため、官能化ポリオレフィンは、通常、不飽和を含み、例えば、ジエン含有ＰＯである。
【０２７６】
一実施形態においては、本発明の官能化ポリオレフィンおよびそれらを含む組成物を、極性および非極性物質間の、特には、極性および非極性ポリマー性物質間の、例えば、非極性ポリオレフィン、例えば、ポリエチレンもしくはポリプロピレンのフィルム層および極性ポリマー、例えば、ポリ乳酸（「ＰＬＡ」）もしくはポリアミドもしくはポリエステルのフィルム層の間の、結合層を形成するのに用いることができる。本発明の官能化ポリオレフィンは、ａ）ポリエチレンもしくはポリプロピレンフィルムまたは成型物品のポリエチレンもしくはポリプロピレン表面を、ｂ）エチレン／アクリル酸コポリマー（「ＥＡＡ」）またはＰＬＡもしくはポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」）のコポリマーのフィルムもしくは成型物品の表面と一緒に接合するための結合層として特に適する。同時押出し、押出し積層、接着性積層および／またはフォーム延展もしくは押出しを組み合わせるあらゆるプロセスを、層の１つがフォームを含む構造を含めて、これらの積層構造の創出に用いることができる。
【０２７７】
別の実施形態において、本発明は、ポリカーボネートを基本シートとして含む積層構造であって、その基本シートが変動する厚みを有し、かつ、好ましくは、本発明の官能化ポリオレフィンを、典型的には、圧縮成型プロセスによって１４０℃の穏やかな温度で接着することができる、少なくとも１つのテクスチャード加工された面を有する積層構造を提供する。そのような積層体は優れた接着性を有することが示されている；例えば、１．１重量パーセントの濃度での二級アミン基でのポリオレフィン官能化の場合、１Ｎ／ｍｍの剥離強度。この物品は、従来の溶接技術を用いて、例えば、圧力および熱により、ポリオレフィンでさらに積層することができる。加えて、テクスチャード加工表面を官能化ポリオレフィンフィルムと面を接して有する第２のポリカーボネートシートを、官能化ポリオレフィン上に積層することができる。
【０２７８】
別の実施形態において、本発明は、ポリカーボネートを基本シートとして含むオーバーモールド物品であって、その基本シートが変動する厚みを有し、かつ、好ましくは、官能化ポリオレフィンを、典型的には、圧縮成型プロセスによって１４０℃の穏やかな温度で接着することができる、少なくともテクスチャード加工された面を有する物品を提供する。そのような物品は優れた接着性を有する。この物品は、従来の溶接技術を用いて、例えば、圧力および熱により、ポリオレフィンでさらに積層することができ、またはテクスチャード加工表面を有する第２のポリカーボネートシートを官能化ポリオレフィンフィルムの露出表面に接着させることができる。
【０２７９】
本発明の組成物は分散体、例えば、ＰＵグルーおよび皮革への接着；織物コーティング接着（ＰＥＴ、ナイロン、ＰＰ；ＰＯＥ、ＥＰＤＭもしくは他の非極性エラストマーまたはそれらの組み合わせを含んでなるエラストマーリッチＴＰＯへの接着）を促進する、オレフィン性の履き物における下塗り剤として用いるための水系分散液において用いることもできる。
【０２８０】
水性分散液は、本発明の組成物および水を押出機内で溶融配合し、典型的には約３００ｎｍの平均粒子サイズを有する、安定で均一な分散液を生成することによって調製することができる。分散液の固体含有率は、典型的には、分散液の総重量を基準にして、３５から５０重量パーセントである。分散剤、例えば、ＵＮＩＣＩＤ（商標）３５０酸（固体基準で６ｗｔパーセントの、カリウム塩に変換された合成Ｃ２６カルボン酸、Ｂａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅから入手可能）を分散液に添加する。次に、これらの分散液を延展フィルムとして二軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）フィルムに適用し、表面エネルギーを測定する。
【０２８１】
さらなる好ましい用途には、自動車用熱形成外被（塩素化マレイン酸処理ポリオレフィンを基礎とする現在の水系下塗り剤の使用を伴わないＰＵフォーム接着用）、高い水蒸気透過速度（Moisture Vapor Transmission Rate）が必要とされるハウスラップ（house wrap）（１００パーセントＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥ（商標）２１０３−７０Ａが必要条件を満たすが、ＥＮＧＡＧＥ／２１０３−７０ＡおよびＰＯＥの５０／５０配合物も満たす）およびポリプロピレン織物（スクリム）に対する良好な接着；接着性フィルム（ブローンもしくはキャスト）；ＰＯＥ／ＴＰＵが薄い接着性結合層として用いられる同時押出しフィルム（例えば、ＰＵグルーを用いる接着を必要とする屋根葺き膜）が含まれる。ジオール、イソシアネート、ＰＯＥおよび相溶剤が適正に選択された本発明の組成物は、コーティング、塗料、接着剤、グルー、フィルム、印刷性、染色性、人工皮革、保護衣類、人工芝、カーペット繊維、テキスタイル、医療品（血液バッグ、チューブ類）、玩具、柔軟性オーバーモールド品、ソフトグリップ、ポリオレフィンへの接着が極めて重大であるスポーツウェアにおいて用いることができ、本発明の組成物は極性物質への接着のための表面エネルギーの増加（＞３７ダイン／ｃｍ）を生じる。ＴＰＵが全体として脂肪族（芳香族性なし、不飽和なし）である場合−ＰＯＥ／ＴＰＵ系は（接着性結合層とは反対に）耐候性コーティング層として機能し得る。
【０２８２】
本発明の組成物は、押し出されて人工芝（もしくは人工芝糸）をもたらす、純粋な、もしくは配合物としての、ポリウレタンもしくは他の極性ポリマーに対する接着促進剤として用いることもできる。
【０２８３】
例えば、本発明の組成物をテープ押出しライン上に押出し、５倍に伸張させることができる。次にサンプルテープを束ね、５本のストランドとして互いの最上部に積み重ねて、カーペットに芝を敷いた後に人工芝糸の束を模倣させることができる。それらの束を型内に保持し、例えば表１に示される、重縮合性ジオール−イソシアネート配合物を型内の束の１区画上に注入することができる。２５℃で約３０分間硬化させた後、生じるポリマーのサンプルをポリウレタンに対する接着について評価することができる。
【表１】
0005591540.tif 000012
【０２８４】
本発明の組成物は人工芝および他の用途においてポリウレタンに対する接着促進剤として用いることができ、かつポリオレフィンに反応的に組み込むことができ、後者は、人工芝の製造において、人工芝カーペットにおける糸の小束固定の改善に用いられる。
【０２８５】
接着は、重合性混合物としてカーペット裏層に塗布されたポリウレタンコーティングに反応する官能基によって促進される。カーペットの裏層側で、小束にされた人工芝糸／テープ表面を露出させ、その上にコーティングを塗布する。接着促進剤の濃度は本発明の組成物１００パーセントであってもよく、人工芝糸用途における使用に適切であると判断されるあらゆるポリエチレンもしくはプロピレンとの配合物中で本発明の組成物１０パーセントまで下方拡張することができる。
【０２８６】
本発明の組成物は、より「プレーヤーに優しい」表面特性を創出する目的で、親水性人工芝糸の製造において用いることもできる。特には、熱可塑性ポリウレタンと、本発明の組成物と相溶されたポリエチレンとの配合物を人工芝の形成に用いることができる。
【０２８７】
定義
用いられる「組成物」という用語は、その組成物を含む物質の混合物に加えて、その組成物の物質から形成される反応生成物および分解生成物を含む。
【０２８８】
用いられる「配合物」もしくは「ポリマー配合物」という用語は２種類以上のポリマーの配合物を意味する。そのような配合物は混和性（分子レベルで相分離していない）であってもなくてもよい。そのような配合物は相分離していてもいなくてもよい。そのような配合物は、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱および当分野において公知の他の方法から決定される１以上のドメイン構成を含んでいてもいなくてもよい。
【０２８９】
用いられる「ポリマー」という用語は、同じタイプであろうと異なるタイプであろうと、モノマーの重合によって調製されるポリマー化合物を指す。従って、一般用語ポリマーは、通常はただ１つのタイプのモノマーから調製されるポリマーを指すのに用いられるホモポリマーという用語および後に定義されるインターポリマーという用語を包含する。「エチレン／α−オレフィンポリマー」および「プロピレン／α−オレフィンポリマー」という用語は以下に記載されるインターポリマーを示す。
【０２９０】
用いられる「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーを重合させることによって調製されるポリマーを指す。従って、一般用語インターポリマーは、２種類の異なるモノマーから調製されるポリマーを指すのに通常用いられるコポリマーおよび２つを上回る異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーを含む。
【０２９１】
用いられる「エチレン系ポリマー」という用語は、５０モルパーセントを上回る重合したエチレンモノマー（重合性モノマー総量を基準とする）を含み、任意に、少なくとも１種類のコモノマーを含むことができるポリマーを指す。
【０２９２】
用いられる「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」という用語は、５０モルパーセントを上回る重合したエチレンモノマー（重合性モノマーの総量を基準とする）および少なくとも１種類のα−オレフィンを含むインターポリマーを指す。
【０２９３】
用いられる「プロピレン系ポリマー」という用語は、５０モルパーセントを上回る重合したプロピレンモノマー（重合性モノマー総量を基準とする）を含み、任意に、少なくとも１種類のコモノマーを含むことができるポリマーを指す。
【０２９４】
用いられる「プロピレン／α−オレフィンインターポリマー」という用語は、５０モルパーセントを上回る重合したプロピレンモノマー（重合性モノマーの総量を基準とする）および少なくとも１種類のα−オレフィンを含むインターポリマーを指す。
【０２９５】
用いられる「プロピレン／エチレンインターポリマー」という用語は、５０モルパーセントを上回る重合したプロピレンモノマー（重合性モノマーの総量を基準とする）、エチレンモノマーおよび、任意に、少なくとも１種類のα−オレフィンを含むインターポリマーを指す。
【０２９６】
用いられる「アミン反応性基」という用語は、アミン基と反応することができる化学基もしくは化学部分を指す。
【０２９７】
用いられる「ヒドロキシル反応性基」もしくは「ヒドロキシ反応性基」という用語は、ヒドロキシ基と反応することができる化学基もしくは化学部分を指す。
【０２９８】
用いられる「無水物含有化合物」という用語は、少なくとも１つの無水物基を含む化合物を指す。
【０２９９】
用いられる「カルボン酸含有化合物」という用語は、少なくとも１つのカルボン酸基を含む化合物を指す。
【０３００】
用いられる「アミン含有化合物」という用語は、少なくとも１つのアミン基を含む化合物を指す。
【０３０１】
用いられる「ヒドロキシル含有化合物」もしくは「ヒドロキシ含有化合物」という用語は、少なくとも１つの−ＯＨ基を含む化合物を指す。
【０３０２】
用いられる「官能化ポリオレフィンポリマー」という用語は、ポリオレフィンポリマーおよび、各々が少なくとも１つの官能基、例えば、無水物、カルボン酸、アミン、ヒドロキシルもしくはイミドを含む、１種類以上の化合物から形成されるポリマーを指す。
【０３０３】
用いられる「アミン官能化ポリオレフィンポリマー」という用語は、ポリオレフィンポリマーおよび１種類以上の化合物から形成され、少なくとも１種類の化合物が少なくとも１つのアミン基を含むポリマーを指す。
【０３０４】
用いられる「ヒドロキシル官能化ポリオレフィンポリマー」という用語は、ポリオレフィンポリマーおよび１種類以上の化合物から形成され、少なくとも１種類の化合物が少なくとも１つのヒドロキシル基を含むポリマーを指す。
【０３０５】
用いられる「イミド官能化ポリオレフィンポリマー」という用語は、ポリオレフィンポリマーおよび１種類以上の化合物から形成され、少なくとも１種類の化合物が、イミドを形成することが可能な、少なくとも１つのイミド前駆体（例えば、下記実験例を参照）を含むポリマーを指す。
【０３０６】
用いられる「吸収する」という用語および類似の用語は、化合物がポリマー固体、粒子、ペレットもしくは物品に吸収されるプロセスを指す。
【０３０７】
用いられる「非極性ポリマー」という用語は極性部分を含まないポリマーを指し、その極性部分にはヒドロキシル基、カルボニル基、エステル基、アミン基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、チオール基およびカルボン酸基が含まれるがこれらに限定されるものではない。非極性ポリマーの例にはポリオレフィンポリマーが含まれる。
【０３０８】
用いられる「極性」ポリマーという用語は１以上の極性部分を含むポリマーを指し、その極性部分にはヒドロキシル基、カルボニル基、エステル基、アミン基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、チオール基およびカルボン酸基が含まれるがこれらに限定されるものではない。極性ポリマーの例には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリル酸、ポリエーテル、ポリエーテルブロックアミド、ポリエーテルアミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリ乳酸、ポリアミドエステルおよびポリ塩化ビニルが含まれる。
【０３０９】
非極性ポリマーから調製される物品は比較的低い表面エネルギー、すなわち、３２ダイン毎センチメートル（ダイン／ｃｍ）未満を有し、極性ポリマーから調製される物品は比較的高い表面エネルギー、すなわち、３２ダイン／ｃｍ以上を有する。本発明の非極性物質は、典型的には、いかなる有意の量の極性官能性、例えば、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボニル、エステル、エーテル、アミド、メルカプタン、ハライド基をも含まない、１種類以上の非極性熱可塑性オレフィンポリマー、典型的には、エラストマーを含む。本発明の極性物質は、典型的には、１以上の極性官能性を含む１種類以上のポリマーを含有する。１以上の極性官能性を含む典型的なポリマーには、ポリエステル、ポリエーテル、ポリ乳酸、ポリカーボネート、ナイロン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（塩化ビニル）、アクリロニトリル、ＡＢＳおよびポリシロキサンが含まれる。極性物質、極性基体および極性フィルムは、典型的には、この段落に記載される極性ポリマーから形成される。非極性物質、非極性基体および非極性フィルムは、典型的には、この段落に記載される非極性ポリマーから形成される。
【０３１０】
「無意味な量の極性官能性」および同様の用語は、ポリマーが、それから製造される物品に少なくとも３２ダイン／ｃｍの表面エネルギーを付与するのに十分な数の極性官能基を含んでいないことを意味する。
【０３１１】
試験法
密度は米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）手順ＡＳＴＭ  Ｄ７９２−００、方法Ｂに従って決定する。
【０３１２】
ｇ／１０分でのメルトインデックス（Ｉ２）はＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−０４（バージョンＣ）、条件１９０℃／２．１６ｋｇを用いて測定する。「Ｉ１０」という表記は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−０４、条件１９０℃／１０．０ｋｇを用いて測定されるｇ／１０分でのメルトインデックスを指す。「Ｉ２１」という表記は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−０４、条件１９０℃／２１．６ｋｇを用いて測定されるｇ／１０分でのメルトインデックスを指す。ポリエチレンは、典型的には、１９０℃で測定されるのに対して、ポリプロピレンは、典型的には、２３０℃で測定される。
【０３１３】
「ＭＦＲ」はプロピレン系ポリマーのメルトフローレートを意味し、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８条件２３０℃／２．１６ｋｇを用いて測定される。
【０３１４】
ウレタン系ポリマーについては、ＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥ（商標）ポリマーを除き、そのようなポリマーを含有する配合物を含めて、メルトインデックスはＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定する。ＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥ（商標）（Ｐｅｌｌｅｔｈａｎｅ（商標）２１０２−８０Ａおよび２１０３−７０Ａ）については、メルトインデックスはＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８条件１９０℃／８．７ｋｇに従って測定する。
【０３１５】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）はポリエチレン（ＰＥ）系サンプルおよびポリプロピレン（ＰＰ）系サンプルにおける結晶化度の測定に用いることができる。ＤＳＣはＲＣＳ冷却アクセサリーおよびオートサンプラーを備えるＴＡＩモデルＱ１０００  ＤＳＣを用いて行う。５０ｃｃ／分の窒素パージ気流を用いる。サンプルを薄膜に圧縮してプレス内、約１７５℃で溶融した後、室温（２５℃）まで空冷する。次に物質（３−１０ｍｇ）を３ｍｍ径ディスクに切断し、正確に秤量して軽量アルミニウムパン（約５０ｍｇ）に入れた後、襞付き閉鎖する。サンプルの熱的挙動を以下の温度プロフィールで調べる。サンプルパンをＤＳＣセルに入れた後、約１０℃／分の速度で、ＰＥについては１８０℃（ＰＰについては２３０℃）の温度まで加熱する。あらゆる以前の熱履歴を除去するため、サンプルを等温的に３分間保持する。次に、サンプルを１０℃／分の速度でＰＥについては−６０℃（ＰＰについては−４０℃）まで冷却し、−９０℃で３分間保持する。次いで、サンプルを１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱する。冷却および第２加熱曲線を記録する。結晶化度パーセントは、第２加熱曲線から決定される融解熱（Ｈｆ）をＰＥについては２９２Ｊ／ｇの理論的融解熱（ＰＰについては１６５Ｊ／ｇ）で除し、この量を１００倍することによって算出される（例えば、結晶化度パーセント＝（Ｈｆ／２９２Ｊ／ｇ）×１００（ＰＥについて））。
【０３１６】
最終引張り強さおよび破断伸度はＡＳＴＭ  Ｄ−６３８−０３に従って測定する。両測定は２３℃でダイ−カットＤ６３８−ＩＶ型検体に対して行う。溶融温度（Ｔｍ）は第２加熱曲線から決定される。結晶化温度（Ｔｃ）は第１冷却曲線から決定される。
【０３１７】
表面張力はＡＳＴＭ  Ｄ２５７８−０４ａ、方法ＢおよびＤＩＮ  ５３３６４（１９８６）に従って測定する。規定された表面張力の流体であり、２８から５６ｍＮ／ｍの範囲で利用可能である、ＡＲＣＯＴＥＣ（商標）試験インクを用いる。試験は室温（２３℃）で行う。
【０３１８】
表面エネルギーは、Ｌｏｔａｒ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓから入手可能なＡＲＣＯＴＥＣ（商標）試験インクおよび試験ペンを用いて測定する。各々のチェックの出発点として、中間値、例えば、３８ｍＮ／ｍ（ダイン／ｃｍ）を有する試験インクもしくは試験ペンを適用するべきである。インクの線が、液滴に変化することなしに、物質の表面上で少なくとも２秒間未変化のままである場合、その物質の表面エネルギーはその流体の表面張力と同じであるか、もしくはそれよりも高い。この場合、次のより高い値、例えば、４０ｍＮ／ｍ（ダイン／ｃｍ）を有する試験インク／試験ペンをその表面に適用する。このチェックは、２秒以内に流体の線が分離した液滴に変化する点まで、次のより高い値の表面張力で反復しなければならない。出発点（３８ｍＮ／ｍ（ダイン／ｃｍ））で既に流体の線から液滴が形成される場合、より低い値の試験インク／試験ペンでチェックを継続するが、これはしばしば金属での場合である。一般的な限界として、しばしば３２ｍＮ／ｍ（ダイン／ｃｍ）が挙げられる。ポリマー組成物の表面エネルギーレベルがこの値を下回る場合、その物質の極性基体に対する接着は不十分である；この値を上回ると、極性基体に対する接着は良好であるか、もしくは十分である。
【０３１９】
シートの硬度特性はＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−０５に従って測定する。張力特性は標準試験法ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−０３に従って決定する。
【０３２０】
溶融張力は、選択されたポリマーサンプルに対して、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｎｓ溶融張力試験機を用いて１９０℃の温度で測定する。Ｒｈｅｏｔｅｎｓ試験機は２つの逆回転するホイールで構成され、これらはキャピラリダイから押し出された溶融ストランドを一定速度で引っ張る。これらのホイールには、ホイールの加速に伴う溶融物の応力応答を測定する天秤が備えられる。ホイールはストランドが破断するまで加速させる。ストランドを破壊する力をセンチニュートン（ｃＮ）での溶融張力として採用する。
【０３２１】
ＲＲ（Ｖ０．１／Ｖ１００）は、溶融レオロジー技術を用いて、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．ＡＲＥＳ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ）動的機械的分光計（ＤＭＳ）でサンプルを試験することによって決定する。サンプルは、１９０℃で、動的周波数モードおよび２ｍｍのギャップを有する２５ミリメートル（ｍｍ）径平行プレート備品を用いて試験する。８パーセントの歪み率および０．１から１００ｒａｄ／秒までインクリメント増加する振動速度で、解析する１０周波数毎に５つのデータ点を採用する。各々のサンプル（ペレットもしくはベールのいずれか）は、２０，０００ｐｓｉ（１３７．９メガパスカル（ＭＰａ））圧で１分間、１８０℃で、１／８インチ（０．０４９ｃｍ）厚の３インチ（７．６２センチメートル（ｃｍ））径プラークに圧縮成型する。これらのプラークを急冷し、（１分の期間にわたって）室温まで冷却する。「２５ｍｍプラーク」をより大きなプラークの中心部分から切断する。その後、これらの２５ｍｍ径アリコートを１９０℃でＡＲＥＳに挿入し、５分間平衡化させた後、試験を開始する。サンプルは解析を通して窒素環境内に保持し、酸化劣化を最小限に止める。データ減少および操作はＡＲＥＳ２／Ａ５：ＲＳＩ  Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ９５ベース・ソフトウェアパッケージによって達成する。ＲＲは粘度対剪断速度曲線の比を測定する。
【０３２２】
前述されたように、インターポリマー・ムーニー粘度（「ＭＶ」）（１２５℃でのＭＬ１＋４）はＡＳＴＭ  Ｄ１６４６−０４に従って測定する。処理レオロジー割当（processing rheology ration）（「ＰＲＲ」）はＭＶおよびＲＲから下記式に従って算出する。
ＰＲＲ＝ＲＲ＋［３．８２−インターポリマー・ムーニー粘度（１２５℃でのＭＬ１＋４）］×０．３  （式１）。
ＭＬはＭｏｏｎｅｙ  Ｌａｒｇｅ  Ｒｏｔｏｒを指す。粘度計はＭｏｎｓａｎｔｏ  ＭＶ２０００機器である。
【０３２３】
引張り強さおよび伸長はＡＳＴＭ  Ｄ−８８２−０２に従って測定する。サンプルは押出しシートである。
【０３２４】
引裂き、タイプＣはＡＳＴＭ  Ｄ−８８２−０２に従って測定する。サンプルは押出しシートである。
【０３２５】
光沢（６０度）はＡＳＴＭ  Ｄ−２４５７−０３に従って測定する。サンプルは押出しシートである。
【０３２６】
熱エージング研究解析のため、サンプル（押出しシート）を１２０℃、対流式オーブン（Ｌｉｎｄｂｅｒｇ  Ｂｌｕｅ  Ｏｖｅｎ、Ｍｏｄｅｌ  ＥＳＰ−４００Ｃ−５、強制通気）内で、表２もしくは３に注記される時間、熱処理する。この熱処理の後、サンプルを室温に平衡化した（１６ｈｒ−９６ｈｒ（ＡＳＴＭ  Ｄ５７３、１０．５を参照））。その後、引張り強さおよび伸長をＡＳＴＭ  Ｄ−８８２−０２に従って測定した。
【０３２７】
水蒸気透過試験（ＡＳＴＭ  Ｅ  ９６／Ｅ  ９６Ｍ−０５、インペリアル法）を用いて水蒸気透過速度（ＭＶＴ）および浸透を乾燥剤法によって決定する。評価のための温度および相対湿度は、それぞれ、７２°Ｆおよび５０パーセントである。乾燥剤を収容する試験皿の開口を非積層フィルムで密封し、その組立品を７２°Ｆおよび５０パーセント相対湿度の制御された雰囲気に置く。周期的な秤量で、検体を通した乾燥剤への水蒸気移動の速度が決定される。１３．３のＡＳＴＭ  Ｅ９６／Ｅ９６Ｍ−０５の偏差まで、ＭＴＶおよび浸透にフィルムの厚みをかけることによってＭＶＴおよび浸透をフィルム厚に対して標準化し、それぞれ標準化ＭＶＴおよび浸透係数を得る。これは、浸透およびＭＶＴが検体の厚みに直接関係し、厚みの変動がフィルム製造のプロセスにおいて生じたために行った。
【０３２８】
フーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）分析を用いて無水マレイン酸の濃度を決定する。波数１７９１ｃｍ−１での無水マレイン酸のピーク高さの、ポリマー参照ピークに対する比はポリエチレンの場合には波数２０１９ｃｍ−１である。無水マレイン酸含有率はこの比に適切な較正定数をかけることによって算出する。マレイン酸グラフト化ポリオレフィンに用いられる式は以下の形態を有する。
ＭＡＨ（ｗｔ．パーセント）＝Ａ＊｛［ＦＴＩＲピーク面積＠１７９１ｃｍ−１］／［ＦＴＩＲピーク面積２０１９ｃｍ−１］＋Ｂ＊［ＦＴＩＲピーク面積＠１７１２ｃｍ−１］／［ＦＴＩＲピーク面積＠２０１９ｃｍ−１］｝  （式２）
【０３２９】
較正定数ＡはＣ１３ＮＭＲ標準を用いて決定することができる。実際の較正定数は機器およびポリマーに依存して僅かに異なることがある。波数１７１２ｃｍ−１での第２成分はマレイン酸の存在を説明するものであり、これは新たにグラフト化された物質では無視できる。しかしながら、時間経過と共に、無水マレイン酸は水分の存在下でマレイン酸に容易に変換される。表面積に依存して、周囲条件下で、顕著な加水分解が僅か数日で生じ得る。酸は波数１７１２ｃｍ−１で別個のピークを有する。式２における定数Ｂは、無水物と酸基との消衰係数の差の修正である。
【０３３０】
サンプル調製手順は、加熱プレスにおいて２枚の保護フィルムの間で、１５０−１８０℃で１時間、典型的には、厚みを０．０５から０．１５ミリメートル圧縮することによって開始する。ＭｙｌａｒおよびＴｅｆｌｏｎがサンプルをプラテンから保護するのに適する保護フィルムである。アルミニウムホイルは決して用いてはいけない（無水マレイン酸はアルミニウムと反応する）。プラテンは圧力（〜１０トン）下に約５分間なければならない。サンプルを室温に冷却して適切なサンプルホルダーに入れた後、ＦＴＩＲで走査する。各サンプル走査の前に、もしくは必要に応じて、バックグランド走査を行うべきである。試験の精度は良好であり、固有可変性は±５パーセント未満である。サンプルは、過剰の加水分解を防止するため、乾燥剤と共に保存するべきである。生成物中の含水率は０．１重量パーセントという高さで測定されている。しかしながら、無水物の酸への変換は温度に伴って可逆的であるが、完全な変換には１週間かかり得る。逆転は真空オーブン内、１５０℃で最良に行われ、良好な真空（３０インチＨｇ近傍）が必要とされる。真空が適切なものを下回る場合、サンプルは酸化して約１７４０ｃｍ−１に赤外ピークを生じる傾向にあり、それはそれらの値を低下させる。無水マレイン酸およびマレイン酸は、それぞれ、約１７９１ｃｍ−１および１７１２ｃｍ−１のピークによって表される。
【実施例】
【０３３１】
以下の例は本発明を説明するが、本発明を明示的に、もしくは暗示的に、制限することはない。反対に述べられない限り、すべての部およびパーセンテージは重量基準である。
【０３３２】
以下のポリマーを実施例において用いる。
【０３３３】
Ｅｎｇａｇｅ（商標）８２００は、０．８７０ｇ／ｃｃの密度並びに５ｇ／１０分の、１９０℃および２．１６ｋｇで測定されるメルトインデックス（Ｉ２）を有する、エチレン／オクテン−１コポリマーである（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）。
【０３３４】
Ｅｎｇａｇｅ（商標）８４００は０．８７０の密度および３０のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、ランダムエチレン／オクテン−１コポリマーである。
【０３３５】
Ｅｎｇａｇｅ（商標）７０８６もしくはＥＮＲ  ７０８６．０１は、０．９０１ｇ／ｃｃの密度および＜０．５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、エチレン／１−ブテンコポリマーである（ＴＨＥ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）。
【０３３６】
Ｐｅｌｌｅｔｈａｎｅ（商標）２１０２−８０Ａは、１．１８ｇ／ｃｃの密度並びに、４ｇ／１０分の、１９０℃および８．７ｋｇで測定されるメルトインデックス（Ｉ２）を有する、熱可塑性ポリウレタンである（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）。
【０３３７】
Ｐｅｌｌｅｔｈａｎｅ（商標）２１０３−７０Ａは、１．０６ｇ／ｃｃ（ＡＳＴＭ  Ｄ  ７９２）の密度並びに１１ｇ／１０分の、１９０℃および８．７ｋｇで測定されるメルトインデックス（Ｉ２）を有する、熱可塑性ポリウレタンである（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）。
【０３３８】
Ｅｎｇａｇｅ（商標）８１００は、０．８７０ｇ／ｃｃの密度並びに１ｇ／１０分の、１９０℃および２．１６ｋｇで測定されるメルトンデックス（Ｉ２）を有する、エチレン／オクテン−１コポリマーである（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）。
【０３３９】
Ｅｎｇａｇｅ（商標）８１３０は、０．８６４の密度および１３のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、ランダムエチレン／オクテン−１コポリマーである。
【０３４０】
Ａｍｐｌｉｆｙ（商標）ＧＲ−２１６は、ｃａ．（約）０．８ｗｔパーセントの無水マレイン酸でグラフト化され、かつ０．８７５ｇ／ｃｃの密度および１．３のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、エチレン／オクテン−１コポリマーである（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）。
【０３４１】
Ｉｓｏｐｌａｓｔ（商標）２５３０はＴｈｅ  Ｄｏｗ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なエンジニアリング熱可塑性ポリウレタンである。
【０３４２】
ＣＡＰＲＯＮはＢＡＳＦから入手可能なポリアミド（ナイロン６）である。
【０３４３】
Ｃａｌｉｂｒｅ（商標）２００−１４はＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なポリカーボネートである。
【０３４４】
Ｅａｓｔｍａｎ  ＥＡＳＴＡＲ  ＥＮ−００１はＥａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なポリエチレンテレフタレートである。
【０３４５】
ＧＥ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ３１５−１００１はＧＥ  Ｐｌａｓｔｉｃｓから入手可能なポリブチレンテレフタレートである。
【０３４６】
ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ  ＴＰＶ  １９１−５５ＰＡはＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓから入手可能な熱可塑性加硫物である。
【０３４７】
ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ  ＴＰＶ  ８２９１−７０ＰＡはＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓから入手可能な熱可塑性加硫物である。
【０３４８】
ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ  ＴＰＶ  ８２７１−５５Ｂ１００はＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓから入手可能な熱可塑性加硫物である。
【０３４９】
ＬＯＴＡＤＥＲ  ８９００はエチレン、メチルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートのターポリマーであり、Ａｒｋｅｍａから入手可能である。
【０３５０】
ＰＯＬＹＢＤ  ２０３５は、−３４℃のＴｇ、０．９９５ｇ／ｃｃの比重＠２５℃、１７１１ｐｓｉの引張り強さ、１ｇ／１０分のＩ２、３５ｗｔパーセントのハードセグメント含有率、９０℃の軟化点および５５９パーセント伸長を有する、ポリブタジエンジオール系ＴＰＵである（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能）。
【０３５１】
実施例１：官能化ポリオレフィンポリマーの調製
０．８０ｗｔパーセント無水マレイン酸でグラフト化されたポリ（エチレン−ｃｏ−オクテン）コポリマー（４５グラム、ＡＭＰＬＩＦＹ（商標）ＧＲ−２１６）を１６０℃に設定されたＨａａｋｅミキサーのボウルに添加し、ポリマーを２分間溶融および液体化した。この溶融ポリマーに１．６１ｇ（１８．２ｍｍｏｌ；５当量）のＮ−エチル−エチレンジアミンを滴下方式で添加した。ジアミン添加の後、ポリマー溶融物をさらに５分間混合し、その後、Ｈａａｋｅミキサーから取り出して冷却した。生じる生成物の赤外分析は、グラフト化無水物官能性（１７９０ｃｍ−１）のイミド官能性（１７１０ｃｍ−１）への本質的に完全な変換を示した。
【０３５２】
比較例１Ａ
Ｎ−エチル−エチレンジアミンの代わりに１．３５ｇのＮ−メチル−エチレンジアミン（１８．２ｍｍｏｌｅ）のみを用いて、実施例１の手順を反復した。溶融反応生成物はこのジアミンの添加で架橋し、不溶性ゲルをもたらした。
【０３５３】
比較例１Ｂ
Ｎ−エチル−エチレンジアミンの代わりに２．３５ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）のＮ−（２−アミノエチル）−ピペラジンのみを用いて、実施例１における手順を反復した。溶融反応生成物はこのジアミンの添加で架橋し、不溶性ゲルをもたらした。
【０３５４】
実施例２
１．１１ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）のエタノールアミンのみをジアミンの代わりに用い、実施例１において詳述される手順を反復した。生じる生成物は、赤外分析により、無水物官能性からＮ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミドへの完全な変換を同様に示した。
【０３５５】
実施例３：マレアミド酸の調製
無水マレイン酸（７．８４ｇ、８０ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのアセトンに溶解した。その無水マレイン酸溶液に１０ｍＬのアセトンに溶解したエタノールアミン（４．８８ｇ、８０ｍｍｏｌ）の別の溶液を添加した。その反応溶液を、氷浴を用いて低温に保ち、すべてのエタノールアミン溶液を添加した後、ロータリーエバポレーターで溶液から揮発分除去して明黄色油を得、静置することでそれを結晶化させた。その結晶性物質のプロトンＮＭＲ分析は、下記構造（Ｖ）に示される、望ましいマレアミド酸生成物のものと一致した。
【化１１】
0005591540.tif 000013
【０３５６】
実施例４
ポリ（エチレン−ｃｏ−オクテン）コポリマー（４５ｇ、ＥＮＧＡＧＥ（商標）８４００）を１７０℃の温度に設定されたＨａａｋｅミキサーに添加し、２分間溶融および液体化した。その溶融ポリマーに１．０ｇの無水マレイン酸を添加し、その混合物をさらに２分間液体化した後、０．１０ｗｔパーセントのＬｕｐｅｒｏｘ（商標）１０１ペルオキシド（９０パーセント活性）を添加した。さらなる５分の反応時間の後、１．２１ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）のエタノールアミンを添加し、反応をさらに５分継続させた。ミキサーを停止させ、官能化ポリマーを取り出して冷却した。反応生成物の一部を熱トルエンに溶解し、冷メタノール中に沈殿させて未反応試薬および副生物を除去した。沈殿したポリマーの赤外分析は、エチレン−オクテンコポリマーがＮ−（２−ヒドロキシ）−マレイミドで実際に官能化されていることを示した。この生成物は、その赤外スペクトルに基づき、実施例２および３において調製されたものと同一であるものと思われた。
【０３５７】
実施例５
エタノールアミンの代わりに１．６３ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）のＮ−エチル−エチレンジアミンのみを用いて、実施例４に記載されるものと同じ手順を反復した。ここでもやはり、沈殿後に生じるポリマーの赤外分析は、Ｎ−（Ｎ−エチルアミノエチル）−マレイミドでのエチレン−オクテンエラストマーの官能化と一致した。この生成物は、その赤外スペクトルに基づき、実施例１において調製されたものと同一であるものと思われた。
【０３５８】
実施例６：接着比較
実施例１および２において調製されたポリマーのサンプルを、無水マレイン酸出発ポリマー（ＡＭＰＬＩＦＹ（商標）ＧＲ−２１６）、非官能化対照（ＥＮＧＡＧＥ（商標）８１００）および熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ；ＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥ（商標）２１０２−８０Ａ）と共に、１／８インチ厚プラークに圧縮成型した。幅「１／２インチ」の棒をプラークから切断し、１８０℃で２分間、ＴＰＵの棒に圧縮成型した。ＴＰＵと様々なポリオレフィンとの接着のレベルを、それらを引き離すときの以下の基準に基づき、「粘着破壊（cohesive failure）」もしくは「接着破壊」として評価した。
−粘着破壊：それらの間の界面が破壊される前に、ポリマーの一方もしくは両方が変形および／もしくは破壊される。
−接着破壊：ポリマー間の界面が最初に破壊される。
【０３５９】
非官能化ポリオレフィン（ＥＮＧＡＧＥ（商標）８１００）、無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィン（ＡＭＰＬＩＦＹ（商標）ＧＲ−２１６）およびヒドロキシ官能化ポリオレフィン（実施例２）に成型されたＴＰＵを含むサンプルはすべて接着破壊される。アミノ官能化ポリオレフィンに成型されたＴＰＵを含むサンプルは粘着破壊された。
【０３６０】
実施例７：直接添加法および溶解
表２は、０．８０ｗｔパーセント無水マレイン酸グラフト化エチレン−オクテンエラストマーをいくつかの一級−二級ジアミンと反応させる様々な実験の結果を要約する。ジアミンはポリマー溶融物に添加した。Ｎ−（メチル）エチレンジアミンもしくはＮ−（２−アミノエチル）ピペラジンをジアミンとして用いたとき、架橋ポリマーが形成された。イミド化生成物の溶解度は熱トルエン（８０℃−１１０℃）中で調べた。
【表２】
0005591540.tif 000014
【０３６１】
実施例８：連続マレイン酸処理およびイミド化によるヒドロキシ官能性エラストマーの調製
エチレン−オクテンエラストマーのサンプル（４５ｇ、ＥＮＧＡＧＥ８１３０）をＨａａｋｅ溶融ブレンダー内で２分間、１７０℃および１００ｒｐｍで混合した。これに無水マレイン酸（１．０ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）を添加し、生じる混合物をさらに２分間配合した後、０．０５０４グラムの活性Ｌｕｐｅｒｏｘ（商標）１０１ペルオキシド（０．７ｍｍｏｌ  ＲＯ・）を添加した。無水マレイン酸をエラストマーにグラフト化させる１７０℃でさらに５分の混合時間の後、１．２グラムのエタノールアミン（１９．７ｍｍｏｌ）を添加し、生じる混合物を１７０℃でさらに２分間反応させて、無水マレイン酸をヒドロキシ官能性に変換した。生成物をＨａａｋｅブレンダーから取り出し、冷却した。
【０３６２】
生成物のサンプルを熱トルエンに溶解し、未反応無水マレイン酸、エタノールアミン並びにあらゆる残留過酸化物およびその分解生成物を除去するため、過剰の冷メタノールに添加することによって沈殿させた。沈殿したサンプルを熱トルエンに再溶解し、過剰のメタノール中への２回目の再沈殿を行って、分析用のサンプルをさらに精製した。２回沈殿させたサンプルの一部を温重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタン（〜３０ｍｇポリマー／２ｍＬ溶媒）に溶解し、プロトンＮＭＲ（３００ＭＨｚ；８０℃）によって分析した。２−ヒドロキシエチルイミド基の４つの水素に特徴的な化学シフトが３．７−３．８ｐｐｍに観察され、ピークの相対面積は総面積（ヒドロキシエチルイミド＋エチレン−オクテン信号面積）と比較して０．８１パーセントであった。
【０３６３】
実施例９：マレアミド酸の直接グラフト化によるヒドロキシ官能化エラストマーの調製
エチレン−オクテンエラストマーのサンプル（４５ｇ、ＥＮＧＡＧＥ８１３０）をＨａａｋｅ溶融ブレンダー内で２分間、１７０℃および１００ｒｐｍで混合した。これに１．５グラムのマレアミド酸（９．４ｍｍｏｌ；実施例３に従って調製）を添加し、生じる混合物をさらに２分間配合した後、０．０５０４グラムの活性Ｌｕｐｅｒｏｘ（商標）１０１ペルオキシド（０．７ｍｍｏｌ  ＲＯ）を添加した。エラストマーにマレアミド酸をグラフト化させる１７０℃でさらに５分の混合時間の後、生成物をＨａａｋｅブレンダーから取り出して冷却した。未反応マレアミド酸および残留過酸化物および／もしくはその分解生成物を除去するため、生成物のサンプルを熱トルエンに溶解し、過剰の冷メタノール中に沈殿させた。
【０３６４】
沈殿したサンプルを熱トルエンに再溶解し、メタノール中への２回目の再沈殿を行って、分析用のサンプルをさらに精製した。２回沈殿させたサンプルの一部を温重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタン（〜３０ｍｇポリマー／２ｍＬ溶媒）に溶解し、プロトンＮＭＲ（３００ＭＨｚ；８０℃）によって分析した。２−ヒドロキシエチルイミド基の４つの水素に特徴的な化学シフトが３．７−３．８ｐｐｍに観察され、ピークの相対面積は総面積（ヒドロキシエチルイミド＋エチレン−オクテン信号面積）に比較して１．７３パーセントであった。これらのデータは、実施例８に記載されるものに対して、実施例９における手順によってより多くのヒドロキシエチルマレイミド官能性がエラストマー主鎖上にグラフト化したことを示唆する。
【０３６５】
実施例１０：ジアミン吸収プロセスによるアミン官能化エチレン−オクテンエラストマーの調製
０．７４ｗｔパーセント無水マレイン酸（３．４ｍｍｏｌ無水物）でグラフト化されたポリ（エチレン−ｃｏ−オクテン）コポリマー（４５グラム）を０．６０グラムのＮ−エチルエチレンジアミン（６．８ｍｍｏｌ）と共に密封容器に入れ、４時間静置してジアミンをＭＡＨグラフト化コポリマーのペレットに完全に吸収させた。次に、それらのペレットを１８０℃に設定されたＨａａｋｅミキサーのボウルに入れ、その温度で５分間、ポリマーを溶融および混合した。その後、生成物をＨａａｋｅミキサーから取り出し、室温に冷却した。得られた生成物の赤外分析は、式３によるグラフト化無水物官能性（１７９０ｃｍ−１）のイミド官能性（１７１０ｃｍ−１）への本質的に完全な変換を示した。
【化１２】
0005591540.tif 000015
【０３６６】
加えて、無水マレイン酸でグラフト化された（エチレン−ｃｏ−オクテン）コポリマーの小圧縮成型フィルムをＦＴＩＲによって特徴付けた後、そのフィルムを、エチレン−オクテンコポリマーにグラフト化された無水マレイン酸と比較してモル過剰のＮ−（エチル）エチレンジアミンと共に、室温で小バイアルに入れた。数時間の後、吸収したばかりのフィルムをＦＴＩＲによって再度特徴付けたところ、そのスペクトルは式４に一致する元の無水マレイン酸基（１７９０ｃｍ−１）からマレアミド酸基（１６４０ｃｍ−１）への本質的に完全な変換を示した。
【化１３】
0005591540.tif 000016
【０３６７】
これらのデータは、無水マレイン酸とジアミンとの間に、室温で、物質が高温溶融混合に処される前に部分的な反応が生じることを示唆する。このプロセスは、別のジアミン供給システムもしくはプロセス制御を、これらの官能化ポリマーの調製に用いられる溶融混合機器に付加する必要がない点で有利である。
【０３６８】
実施例１１
Ｎ−エチル−エチレンジアミンの代わりに０．５０ｇのＮ−メチル−エチレンジアミンのみを用いて実施例１０の手順を反復した。反応生成物は完全に可溶性であり、架橋はしていなかった。これは、架橋生成物を生じる比較例１Ａの直接添加法とは対照的である。
【０３６９】
実施例１２
Ｎ−エチル−エチレンジアミンの代わりに０．８８ｇのＮ−（２−アミノエチル）−ピペラジンのみを用いて実施例１０における手順を反復した。反応生成物は完全に可溶性であり、架橋はしていなかった。これは、架橋生成物を生じる比較例１Ｂの直接添加法とは対照的である。
【０３７０】
実施例１３：吸収プロセスおよび溶解
表３は吸収例の結果を要約する。表２に示されるように、すべてのジアミンは可溶性ポリマー生成物を生成した。一級−一級ジアミンは、典型的には、架橋ポリマーを生成した。イミド化生成物の溶解度は熱トルエン（８０℃−ｌ１０℃）中で調べた。
【表３】
0005591540.tif 000017
【０３７１】
実施例１４：形態研究Ｉ
それぞれ実施例１および２に従って調製されたアミン官能化およびヒドロキシル官能化エチレン−オクテンエラストマーのサンプルを、熱可塑性ポリウレタンポリマー（ＴＰＵ；ＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥ（商標）２１０２−８０Ａ）と配合した。以下の対照を各々ＴＰＵと配合した。非官能化エチレン−オクテンエラストマー（ＥＮＧＡＧＥ（商標）８１００）および無水マレイン酸官能化エチレン−オクテンエラストマー（ＡＭＰＬＩＦＹ  ＧＲ−２１６）。配合物におけるＴＰＵのエチレン−オクテンポリマーに対する質量比は８０／２０であり、配合物は両ポリマー成分を１８０℃で５分間、Ｈａａｋｅブレンダーにおいて混合することによって調製した。生じる配合物の形態を透過型電子顕微鏡を用いて調べたが、それを図１に示す。
【０３７２】
そのデータは、エチレン−オクテン相における官能性が、非官能化対照（ＥＮＧＡＧＥ（商標）８１００）と比較して、ＴＰＵ相中のエチレン−オクテンポリマーの分散を改善したことを明瞭に示す。特には、アミン官能性を用いてＴＰＵ中のエチレン−オクテンコポリマーの最良の分散（最小粒子サイズ）を達成することが有利である。
【０３７３】
顕微鏡写真から決定される平均粒子サイズは以下の通りであった。
１）８０／２０  ＴＰＵ／ＥＮＧＡＧＥ平均サイズ＝０．８４±０．７９μｍ（二峰性）、
２）８０／２０  ＴＰＵ／ＥＮＧＡＧＥ−ｇ−ＭＡＨ平均サイズ＝０．３５±０．２８μｍ、
３）８０／２０  ＴＰＵ／ＥＮＧＡＧＥ−ｇ−ヒドロキシル平均サイズ＝０．４２±０．３２μｍ、および
４）８０／２０  ＴＰＵ／ＥＮＧＡＧＥ−ｇ−アミン平均サイズ＝０．１１±０．１０μｍ。
【０３７４】
これらのより小さい粒子サイズは、官能化ポリオレフィンとポリウレタンとのより良好な界面会合もしくは相溶性のためであり得る。アミン官能化およびヒドロキシル官能化は、各々、ポリウレタンの主鎖に沿ってウレタン基と反応することができる。
【０３７５】
実施例１５：形態研究ＩＩ
実施例１に記載される手順に従って調製されたアミン官能化エチレン−オクテンエラストマーを、非官能化エチレン−オクテンエラストマーと様々な比で配合した。非官能化エラストマーは、０．８７ｇ／ｃｃの密度および１．０ｇ／１０分（１９０℃／２．１６Ｋｇ）のメルトインデックスを有する、ＥＮＧＡＧＥ（商標）８１００であった。この配合はＨａａｋｅ溶融ミキサーにおいて約１８０℃の温度で５分間行った。配合物は相対重量基準で以下の組成を有していた。
配合物１：５０ｗｔパーセントアミン官能化エラストマー＋５０ｗｔパーセントＥＮＧＡＧＥ（商標）８１００
配合物２：２５ｗｔパーセントアミン官能化エラストマー＋７５ｗｔパーセントＥＮＧＡＧＥ（商標）８１００
配合物３：１２ｗｔパーセントアミン官能化エラストマー＋８８ｗｔパーセントＥＮＧＡＧＥ（商標）８１００
【０３７６】
続いて、これらの配合物を熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、すなわち、１．１８ｇ／ｃｃの密度および４．０ｇ／１０分（１９０℃、８．７ｋｇ）のメルトインデックスを有するＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥ（商標）２１０２−８０Ａと混合した。アミン官能化エラストマーもしくは非官能化エラストマーとのその配合物のＴＰＵに対する相対重量比は２０／８０であった。加えて、２つの対照サンプルを同様の方法で調製した。対照Ａは８０ｗｔパーセントＴＰＵの２０ｗｔパーセントＥＮＧＡＧＥ（商標）８１００との配合物（０パーセント・アミン官能化樹脂）であり、対照Ｂは８０ｗｔパーセントＴＰＵのアミン官能化エラストマーそれ自体との配合物（１００パーセントアミン官能化樹脂）であった。
【０３７７】
混合はＨａａｋｅミキサーにおいて約８０℃の温度で５分間行った。冷却後直ちに、ＴＰＵ／ポリオレフィンエラストマー配合物の小部分を小プラークに圧縮成型し、次いで配合物の形態を標準透過型電子顕微鏡技術を用いて評価した。それらの結果を図２に示す。
【０３７８】
これらの結果は、官能化エチレン−オクテンエラストマーを非官能化樹脂で希釈することができ、極性ポリマー、例えば、ＴＰＵと配合したときに相溶性の著しい改善が依然として生じることを示す。図２において、ポリオレフィン（分散）相中のアミノ官能化エラストマー重量パーセントは以下の通りである。対照Ａ−０ｗｔパーセント、配合物３−１２ｗｔパーセント、配合物２−２５ｗｔパーセント、配合物１−５０ｗｔパーセント、対照Ｂ−１００ｗｔパーセント。
【０３７９】
実施例１６：ポリカーボネートへの接着
ポリカーボネート基体
ＤｏｗのＣａｌｉｂｒｅ（商標）２００−２２ポリカーボネートペレットをテクスチャード加工プラークに対して注型し、同一のテクスチャード加工表面を有し、かつＣＰＭ５０１と命名されたポリカーボネートプラークを得た。このテクスチャード加工の特徴は、典型的には、異なる層のいくらかの結合をもたらす。
【０３８０】
官能化Ｅｎｇａｇｅ（商標）材料
３種類の官能化Ｅｎｇａｇｅ（商標）材料化合物、無水マレイン酸（ＭＡＨ）Ｅｎｇａｇｅ（商標）、一級ヒドロキシ官能化Ｅｎｇａｇｅ（商標）および二級アミン官能化Ｅｎｇａｇｅ（商標）をこの研究において用いた。各々の官能基を表す構造（ＶＩＩ−ＩＸ）の模式図を以下に示す。
【化１４】
0005591540.tif 000018
【０３８１】
剥離試験検体の製造
官能化Ｅｎｇａｇｅ（商標）材料を、まず、それぞれ１，０００ｐｓｉ、次いで４０，０００ｐｓｉ、次いで４０，０００ｐｓｉの連続圧力を以下の保持時間：それぞれ、３分、３分および７分間用いる、２８４°Ｆでの圧縮の３段サイクルを用いて、「１／３２インチ」幅未満の薄いフィルムに圧縮した。
【０３８２】
官能化Ｅｎｇａｇｅ（商標）材料の各フィルムを、前の段落に記載されるものと同一のプロトコルを用いて、正規Ｅｎｇａｇｅ（商標）材料の「１／８インチ」片に対して溶接した。それぞれ１，０００ｐｓｉ、次いで４０，０００ｐｓｉ、次いで４０，０００ｐｓｉの連続圧力を以下の保持時間：それぞれ、３分、３分および７分間用いる、２８４°Ｆでの圧縮の３段サイクル。
【０３８３】
次に、組み立てられた官能化Ｅｎｇａｇｅ（商標）／Ｅｎｇａｇｅ（商標）をテクスチャード加工ポリカーボネートプラークに圧着した。Ｍｙｌａｒをプラークの端部に挿入し、官能化Ｅｎｇａｇｅ（商標）材料とポリカーボネート表面との間に接着が存在しない区域を創出した。官能化Ｅｎｇａｇｅ（商標）面を、それぞれ１，０００ｐｓｉ、次いで４０，０００ｐｓｉ、次いで４０，０００ｐｓｉの連続圧力をそれぞれ９秒、１分および７分間の保持時間で用いる、２８４°Ｆでの圧縮の３段サイクルを用いて、テクスチャード加工ポリカーボネートに圧着した。Ｅｎｇａｇｅ（商標）材料の厚みは１．５から１．６ミリメートルであった。
【０３８４】
検体を周囲温度に冷却した。調製の最終工程はＥｎｇａｇｅ（商標）／官能化Ｅｎｇａｇｅ（商標）を１スリットダイで打ち抜き、プラークの一端に平行な、幅約５．２ｍｍおよび長さ５０ｍｍの、６から８の長細片を創出することであった。この剥離試験検体の模式図を図３に示す。
【０３８５】
剥離試験測定
（官能化Ｅｎｇａｇｅ（商標））／（Ｅｎｇａｇｅ（商標））細片の自由端を、４２０１  Ｉｎｓｔｒｏｎ張力テスター機のエアグリップ装置を用いて、２３℃および５０パーセントＲＨ（相対湿度）で引いた。ポリカーボネートプラークは、クロスヘッドと同じ速度で移動するが、垂直方向には、引張り力がプラークに対して常に垂直に加えられるような方法で、Ｉｎｓｔｒｏｎ剥離試験装置にしっかりと取り付けた。この特定の構成は９０度剥離試験と呼ばれ、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６２−０４において「接着剤の９０度剥離耐性の標準試験法（Standard Test Method for 90 Degree Peel Resistance of Adhesives）」と題して参照される。この試験構成の模式図を図４に示す。
【０３８６】
位置ずれの速度は０．３ミリメートル毎秒で一定であった。力および位置ずれをＩｎｓｔｒｏｎ製のＢｌｕｅｈｉｌｌ（商標）ソフトウェアによって自動的に記録した。次に、キログラムもしくはニュートン（１ｋｇ＝９．８１ニュートン）で報告される荷重を細片の幅で除し、ニュートン毎ミリメートルでの剥離強度を得た。１０から３０ミリメートルの範囲にわたる剥離強度の中央値および標準偏差を下記表３に報告する。
【０３８７】
対照として、官能化ポリオレフィンポリマーを含まないポリオレフィンポリマーの剥離強度を、ポリカーボネートおよびポリウレタンポリマーの両者で試験した。両試験はゼロの剥離強度読み取り値を生じた。
【表４】
0005591540.tif 000019
【０３８８】
３種類の官能化Ｅｎｇａｇｅ（商標）材料化合物、無水マレイン酸（ＭＡＨ）Ｅｎｇａｇｅ（商標）、一級ヒドロキシ官能化Ｅｎｇａｇｅ（商標）および二級アミン官能化Ｅｎｇａｇｅ（商標）の代表的な剥離強度プロフィールを、それぞれ、図５から図７に示す。この実施例は、官能化ＥＮＧＡＧＥ化合物を非極性ＥＮＧＡＧＥ材料および極性物質の間のフィルム層として用いるものである。それらの結果は、アミン官能性ポリオレフィンポリマーが最良の接着特性をもたらすことを示す。しかしながら、３種類すべての官能化ポリオレフィンポリマーが対照よりも良好な接着特性をもたらす。
【０３８９】
実施例１７：フィルムにおける相溶剤としての官能化ポリオレフィンポリマー
以下の添加物をこの実施例において用いる。
黒色濃縮体(ebony color concentrate)はＡｍｅｒｉｃｈｅｍから入手可能である。そのＩＤは５３１６９−Ｈ１−１０１である。担体樹脂はＥＳＣＯＲＥＮＥ  ＡＮ  １３Ｋである。
【０３９０】
反応
相溶剤８４０７−ｇ−アミン（Ｂ）はＥＮＧＡＧＥ８４０７−ｇ−（２−［Ｎ−エチルアミノ］エチルスクシンイミド（密度０．８７；メルトインデックス約５；［Ｎ−エチルアミノ］エチルスクシンイミド  １．２ｗｔパーセント）であり、構造（ＩＸ）に示される構造を有する。
【化１５】
0005591540.tif 000020
グラフト化ポリマーは、無水マレイン酸グラフト化Ｅｎｇａｇｅ８４０７（密度０．８７、ＭＩ  ５、およびＭＡＨグラフト化レベル約０．７４ｗｔパーセント）をエチルエチレンジアミンと、２当量のジアミン／無水物を用いて反応させることによって調製する。ジアミンは無水マレイン酸グラフト化Ｅｎｇａｇｅ８４０７のペレットに吸収させ、吸収したペレットを小ＲＥＸ押出機内で溶融配合する。
【０３９１】
相溶剤８４０７−ｇ−ＯＨはＥＮＧＡＧＥ−ｇ−（２−ヒドロキシエチルスクシンイミド）（密度０．８７；メルトインデックス約５；ヒドロキシエチルスクシンイミド  １．０ｗｔパーセント）であり、押出機内で無水マレイン酸グラフト化Ｅｎｇａｇｅ８４０７（密度０．８７、ＭＩ  ５、無水物０．７４ｗｔパーセント）をエタノールアミンと、３．５当量のエタノールアミン／無水物を用いて反応させることによって調製する。その反応を式５に示す。
【化１６】
0005591540.tif 000021
【０３９２】
押出しシートの形成
押出しシートを表４および５に示される相溶化組成物および非相溶化組成物から形成する。すべての重量パーセントは組成物の総重量を基準とする。
【０３９３】
成分はＷＰ−ＺＳＫ二軸スクリュー押出機のホッパーに個別に、もしくは乾燥配合物として一緒に、供給する。添加の様式は押出しシートの特性には影響を及ぼさない。押出し速度は約５００ＲＰＭであり、区域温度は以下の通りである。区域１＝〜１４０℃および区域２−８＝〜１７０℃。押し出されたストランドは押出機からの排出直後にペレット化し、配合ペレットを形成する。
【０３９４】
配合ペレットを通常の静的オーブン内、約８０℃で一晩乾燥させ、残留水分を除去する。それらの乾燥ペレットをＫｉｌｌｉｏｎ押出機（３ロールスタック）に供給し、２０−４０ミルの厚みのシートに押し出す。表２において用いられるシートは２０−４０ミルの厚みに押し出した。押出機の速度は約７５−１００ＲＰＭであり、区域温度は以下の通りである。区域１＝１８０℃、区域２−４＝１９０℃。組成物は、厚み２０−４０ミルおよび幅２フィートである平坦コートハンガーダイ（coathanger die）を通して、８０ｌｂｓ／ｈｒで押し出すが、（４０ミル厚については）約９６ｓ−１および（２０ミル厚については）３８５ｓ−１の剪断速度が生じる。
【０３９５】
表面エネルギー、熱安定性、伸長、引裂き強度および光沢を各フィルムに関して測定し、それらを表４および５に報告する。「ＮＭ」は測定しないことを意味する。水蒸気透過試験（ＡＳＴＭ  Ｅ９６／Ｅ９６Ｍ−０５、インペリアル法）からの浸透性パラメータも表５に報告する。
【０３９６】
【表５】
0005591540.tif 000022
【０３９７】
【表６】
0005591540.tif 000023
【０３９８】
表５は組成物１−６の配合および試験結果を示す。組成物１−４は各々４０ミル厚で押出し、組成物５および６は各々２０ミル厚で押し出す。各々の組成物は比較的高い表面エネルギーを有するフィルムをもたらす。
【０３９９】
表６は配合組成物７−９を比較組成物１および２と共に示し、かつ表面エネルギー試験の結果を示す。比較組成物１は生のＰｅｌｌｅｔｈａｎｅ（商標）２１０３−７０Ａ材料である。比較組成物２はＥＮＧＡＧＥ７０８６およびＰｏｌｙＢＤ２０３５の６３：３７（ｗ／ｗ）配合物である。表４および５に示される本発明の配合物は、提供される標準と比較して、非常に良好な表面エネルギーを良好な機械的特性および光沢に加えて明らかにする。
【０４００】
表面エネルギーは、極性基体に接着するポリマー組成物の能力の定量的な見積もりをもたらす。一般には、３４ダイン／ｃｍ以上の表面エネルギーが、３２ダイン／ｃｍ以下の表面エネルギーを有するポリオレフィン配合組成物よりも、多種多様の極性ポリマー、例えばポリウレタン、および泡状極性ポリマーに対する非常に良好な接着をもたらすはずである。
【０４０１】
図８は、ポリウレタン含有率に伴う浸透率の依存性を示す（表６の組成物７−９からのデータをプロット）。線形の依存性は、約０．１３（Ｐｅｒｍ−インチ）である、生のＰｅｌｌｅｔｈａｎｅ（商標）２１０３−７０Ａの浸透率を極めて正確に予測する。
【０４０２】
表５および６に示される本発明の組成物は水性および非水性分散液において用いることもできる。
【０４０３】
実施例１８：形態研究ＩＩＩ
表７に示される相溶化組成物から押出しシートを形成した。すべての重量パーセントは組成物の総重量を基準とする。
押出しシートの形成
【０４０４】
【表７】
0005591540.tif 000024
【０４０５】
表７は配合組成物１０−１２を比較組成物３と共に示し、かつ表面エネルギー試験の結果を示す。本発明の配合物は非常に良好な表面エネルギーを、良好な機械的特性および光沢に加えて示す。そのような組成物は塗料および泡状極性ポリマー組成物に対する良好な接着性を有するはずである。比較組成物３は表面エネルギー試験に不合格であった。
【０４０６】
形態
組成物１０および１２（表７を参照）から調製した２枚の押出しシートの形態を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって調べた。顕微鏡写真を、表８に列挙される各シート組成物について、それぞれ図９から図１８に示す。
【０４０７】
【表８】
0005591540.tif 000025
【０４０８】
表８に示される各重量パーセントは組成物の総重量を基準とし、各組成物は２重量パーセントの「黒色濃縮体(ebony concentrate)」を含んでいた。
【０４０９】
サンプル片は、配向の方向に平行な切片を切断するため、押出しシートの各々から切断してトリミングした。シートの厚みのため、ある位置を切断し、サンプルの外被およびコアの両者を調べることが可能であった。トリミングしたブロックを、ＦＣ６低温切断チャンバーを備えるＬｅｉｃａ  ＵＣ６ミクロトーム上のダイヤモンドナイフを用いて、−１２０℃で厚さ約１００ｎｍに低温切断した。それらの切片を４００メッシュ未使用銅グリッド上に置き、０．５パーセント四酸化ルテニウム水溶液の気相を用いて約５分間後染色した。
【０４１０】
明視野画像を、１００ｋＶの加速電圧で稼働するＪＥＯＬ  ＪＥＭ  １２３０で収集し、Ｇａｔａｎ  ７９１およびＧａｔａｎ  ７９４デジタルカメラを用いて収集した。それらの画像を、Ａｄｏｂｅ  Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ  ７．０を用いて後処理した。
【０４１１】
図９から図１８を参照するとわかるように、２．５重量パーセントのＡｍｐｌｉｆｙ（商標）ＧＲ２１６を含む組成物は表面にＴＰＵを有する層状形態を生じた。その表面エネルギーを増加させ、接着に最も好ましいものは、表面でのＴＰＵの存在である。５重量パーセント組成物は共連続（co-continuity）に近づいたが、層状としてではなかった。従って、極性ポリマーおよび塗料組成物に対する良好な接着のための最良の特性を提供するものは、ポリウレタン、官能化ポリオレフィンポリマーおよびポリオレフィンポリマーの組み合わせである。
【０４１２】
実施例１９：相溶化組成物のための組成試験
表９に示される相溶化組成物から押出しシートを形成した。すべての重量パーセンテージは組成物の総重量を基準とする。表９におけるすべての組成物は転回配合され、Ｍａｄｄｏｃｋ混合スクリュー、Ｋｉｌｌｉｏｎシートラインを通過し、４０ミル厚シートを生成する。
【０４１３】
【表９】
0005591540.tif 000026
【０４１４】
表９の結果は、良好な物理的特性を有し、かつ極性ポリマーに対する優れた接着を有するために、ポリオレフィンポリマー、１０ｗｔパーセント未満の、相溶剤として作用する官能化ポリオレフィンポリマーおよび極性ポリマー（例えば、ポリウレタン）の組み合わせが必要であることを示す。これらの３つの成分のいずれか１つの除去はポリマー性能の損失もしくは不十分な接着のいずれかを生じる。
【０４１５】
実施例２０：配合および組成試験
表１０、１１および１２はＺＳＫ−２５  Ｗｅｒｎｅｒ  Ｐｆｌｉｅｄｌｅｒ二軸スクリュー押出機で処理した組成物を含む。加熱区域１から区域４を通して、それぞれ、１４０℃、１７０℃、１７０℃および１７０℃の温度プロフィールを維持する。押し出された組成物は乾燥させ、Ｍａｄｄｏｃｋ混合スクリューを備えるＫｉｌｌｉｏｎ３シートラインを用いて、１７５℃、１８５℃および１９０℃の温度プロフィールを維持しながら、２０ｍｌ厚シートに再押出しする。
【０４１６】
【表１０】
0005591540.tif 000027
【０４１７】
【表１１】
0005591540.tif 000028
【０４１８】
【表１２】
0005591540.tif 000029
【０４１９】
表１３および１４はＺＳＫ−３０  Ｗｅｒｎｅｒ  Ｐｆｌｉｅｄｌｅｒ二軸スクリュー押出機で処理された組成物を含む。加熱区域１から区域４を通して、それぞれ、１４０℃、１７０℃、１７０℃および１７０℃の温度プロフィールを維持する。次に、それらを乾燥させ、１７５℃、１８５℃および１９０℃の温度プロフィールを用いて３／４”Ｈａａｋｅ押出機で２０ｍｌ厚シートに押し出す。
【０４２０】
【表１３】
0005591540.tif 000030
【０４２１】
【表１４】
0005591540.tif 000031
【０４２２】
これら５つの表からの結果は、本発明の３つのポリマー成分のうちの１つが失われるとき、配合組成物の引張り強さおよび伸長特性が、３つすべての成分−ポリオレフィンポリマー、１０ｗｔパーセント未満の相溶剤として作用する官能化ポリオレフィンポリマー、および極性ポリマー（例えば、ポリウレタン）を含む配合組成物に、大きく劣ることを確かなものとする。
【０４２３】
実施例２１：相溶化組成物のオーバーモールド加工
この例はオーバーモールドされる対象のためのいくつかの相溶化組成物の接着特性を示す。
【０４２４】
反応
相溶剤８４０７−ｇ−アミン（Ｂ）はＥＮＧＡＧＥ  ８４０７−ｇ−（２−［Ｎ−エチルアミノ］エチルスクシンイミド（密度０．８７；メルトインデックス約５；［Ｎ−エチルアミノ］エチルスクシンイミド  １．２ｗｔパーセント）であり、構造（ＩＸ）に示される構造を有する。
【化１７】
0005591540.tif 000032
このグラフト化ポリマーは、無水マレイン酸グラフト化Ｅｎｇａｇｅ  ８４０７（密度０．８７、ＭＩ  ５、およびＭＡＨグラフト化レベル約０．７４ｗｔパーセント）をエチルエチレンジアミンと、２当量のジアミン／無水物を用いて反応させることによって調製する。ジアミンを無水マレイン酸グラフト化Ｅｎｇａｇｅ  ８４０７のペレットに吸収させ、吸収したペレットを小ＲＥＸ押出機において溶融配合する。
【０４２５】
相溶剤８４０７−ｇ−ＯＨはＥＮＧＡＧＥ−ｇ−（２−ヒドロキシエチルスクシンイミド）（密度０．８７；メルトインデックス約５；ヒドロキシエチルスクシンイミド  １．０ｗｔパーセント）であり、押出機において無水マレイン酸グラフト化Ｅｎｇａｇｅ  ８４０７（密度０．８７、ＭＩ  ５、無水物０．７４ｗｔパーセント）をエタノールアミンと、３．５当量のエタノールアミン／無水物を用いて反応させることによって調製する。その反応を式５に示す。
【化１８】
0005591540.tif 000033
【０４２６】
オーバーモールド加工試験
各々の基体（Ｉｓｏｐｌａｓｔ（商標）２５３０、Ｐｅｌｌｅｔｈａｎｅ（商標）２１０２−８０Ａ、ＣＡＰＲＯＮ（ナイロン６）、ポリカーボネートＣａｌｉｂｒｅ（商標）２００−１４、ＰＥＴ（Ｅａｓｔｍａｎ  ＥＡＳＴＡＲ  ＥＮ−００１）およびＰＢＴ  ＧＥ  ｐｌａｓｔｉｃｓ  ３１５−１００１）を、寸法：３ｉｎ×３．５ｉｎ×０．０６２５（厚み）のプラークに注型した。次に、各々のプラークを型（０．１２５”厚）に挿入し、スコッチテープの０．５ｉｎ幅細片をプラークの一端を横断させて（外端に沿って、３”端に平行に）配置して、基体とオーバーモールド層に用いられる組成物との間に接着が存在しない区域を創出する。オーバーモールド層として用いられる組成物を表１５および１６に示す。各々の組成物を上述の基体の各々の上に２５０℃に近い溶融温度および１８℃の成型温度でオーバーモールドし、オーバーモールド基体を形成した。
【０４２７】
各々のオーバーモールド基体を１スリットダイで打ち抜き、プラークの３”幅に平行に６から８の細片を創出した。各々の細片は寸法：幅５．２ｍｍおよび長さ３インチのものであった。オーバーモールド基体の自由端（内部スコッチ層を含む端部）を、２３℃および５０パーセントＲＨ（相対湿度）で平衡化される、４２０１  Ｉｎｓｔｒｏｎ張力試験機のエアグリップ装置に挿入した。
【０４２８】
試験機器の模式図を図１９に示す。基体プラークはＩｎｓｔｒｏｎ剥離試験装置の基部にしっかりと取り付けられ、ボールベアリングによって可動であるスライディングプレート（図１９を参照）は、剥離試験装置のプーリーを用いてクロスアームの垂直運動をスライディングプレートの水平運動に変換して、クロスヘッドと同じ速度で移動した。これはプラークに垂直に加えられる十分な力を生じた。この特定の構成は「９０度剥離試験」と呼ばれ、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６２−０４において参照される。位置ずれの速度は「０．３ｍｍ／ｓ」力で一定であり、各々の位置ずれはＩｎｓｔｒｏｎから入手可能なＢｌｕｅｈｉｌｌソフトウェアを用いて自動的に記録する。ニュートン（Ｎ）で報告される荷重を細片の幅で除し、Ｎ／ｍｍでの剥離強度を得る。１０−３０ｍｍの範囲にわたる各剥離強度の平均値および標準偏差を、表１５および１６に示されるように、「平均プラス／マイナス標準偏差」として報告する。
【０４２９】
【表１５】
0005591540.tif 000034
【０４３０】
【表１６】
0005591540.tif 000035
【０４３１】
６から８の試験検体を各々の分析において試験した。これらの結果からわかるように、組成物４４−５１の配合物は極性基体に対する良好な接着特性を有し、しばしば、比較組成物４−９の純粋な官能化ポリマーと比較してそれに匹敵する、もしくはより良好な接着性を有する。
【０４３２】
実施例２２：履き物塗料接着
履き物産業において典型的に用いられる塗料をイタリアのＫｅｎｄａ  Ｆａｒｂｅｎ  Ｓ．Ｐ．Ａ．から購入した。同じくＫｅｎｄｒａから購入した５ｐｂｗのイソシアネート（ＮＣＯ）プレポリマーを塗料と予備配合した。エアブラシを用いて２０ミクロン未満の塗装厚をサンプルに塗布する。次に、サンプルを１１０℃ホットオーブン内で１５分間加熱する。
【０４３３】
２４時間後にＡＳＴＭ  Ｄ  ３３５９−０２に従ってクロスハッチ塗料接着試験を行う。ブレード装置を用いて１０×１０  ２ｍｍ平方グリッドを得る。ＴＥＳＡ  Ｔｅｓａｆｉｘ（０４９７０−００１５４−００）型テープをサンプル領域に圧着する。約６０秒後、素早く動かすことでサンプルからテープを垂直に剥がす。これを、サンプルから塗料平方体が生じるたびに、２もしくは３回反復する。剥離平方体をカウントし、接着パーセントを報告する。
【０４３４】
【表１７】
0005591540.tif 000036
【０４３５】
実施例２３：官能化ポリオレフィンポリマーに対するポリウレタングルー接着
表１８に示される組成物配合物を３／４”Ｈａｋｋｅ二軸スクリュー押出機で配合した。０．１２５”厚のプラークを作製し、履き物産業において用いられるポリウレタン（ＰＵ）グルー接着試験にかけた。典型的には、履き物産業において用いられるポリマーサンプルは５Ｎ／ｍｍ剥離強度に合格する必要がある。
【０４３６】
ポリマー表面をトルエンで洗浄し、グレード６０のサンドペーパーで研磨する。ＰＥＴ裏層およびポリマー表面を、ペイントブラシを用いて、ＭＥＫ、Ｆｏｏｔｗｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｆｏｒｅｓｔａｌｉ  Ｐｏｌｉｇｒｉｐ  Ｍ３２８およびＤｅｓｏｍｄｕｒ  ＲＦＥの混合物で下地処理する。これらを室温で乾燥させた後、１００℃で３０秒間加熱する。次に、接着剤およびＤｅｓｏｍｄｕｒ  ＲＦＥの混合物を両部分に塗布し、室温で乾燥させる。ポリマープラークをオーブン内、１１０℃で５分間加熱し、ＰＥＴ裏層を１分間加熱する。ＰＥＴ裏層およびポリマーの接着剤側を一緒にし、ハンマーで穏やかに加圧する。そのサンドイッチをホットプレスに入れ、２枚の厚いフォームシートの間で１分間、１０バールおよび室温で加圧する。次いで、このサンプルを剥離試験にかけ、結果を表１８に報告する。
【０４３７】
【表１８】
0005591540.tif 000037
【０４３８】
【表１９】
0005591540.tif 000038
【０４３９】
実施例２４：官能化ポリオレフィンポリマーを含む材料のオーバーモールド加工
官能化ポリオレフィンポリマーのプラークを注型した後、オーバーモールド加工した材料（例えば、Ｉｓｏｐｌａｓｔ）をこれらのプラークの最上層にオーバーモールドする。その後、９０度剥離試験を行い、表２０にＮ／ｍｍで示される剥離強度データを生成する。
【０４４０】
【表２０Ａ】
0005591540.tif 000039
【０４４１】
【表２０Ｂ】
0005591540.tif 000040
【０４４２】
この表から明らかなように、一続きの結晶化度およびＭＩを網羅する広範囲のポリオレフィンエラストマーが、官能性エラストマーを配合するマトリックスとして適切である。Ｅｎｇａｇｅエラストマー、例えば、長鎖分枝を有するＥＮＲ  ７０８６が特に適する。非常に高いＭＩの材料、例えば、ＡｆｆｉｎｉｔｙＧＡ１９５０から製造されるグラフト化ポリオレフィンは接着性に否定的な衝撃を与える。一般には、５−１０ｗｔパーセントの官能性ＰＯＥを含むＰＯＥと官能性ＰＯＥとの配合物が、まったく純粋な官能性ＰＯＥよりも接着剥離強度において少なくとも同等であるか、もしくはより良好である。それらはＭＡＨグラフト化ポリマーよりも良好である。
【０４４３】
実施例２５：他の塗料系を含む官能化ポリオレフィンの塗料接着
エアバッグカバーに対して典型的に用いられる、Ｖ６６ＶＭ  １００触媒を含むＳｈｅｒｍａｎ  Ｗｉｌｌｉａｍｓ  Ｇ５５Ｎ２０９６  Ｓｏｆｔ  Ｔｏｕｃｈポリウレタン塗料が、これらのサンプルで試験した別の塗料系であった。体積基準で３．５：１の混合比を用い、１．８ミルの標的塗布厚を用いた。
【０４４４】
重量基準で１００：１４の混合比、１．０ミルの標的厚で用いられる、Ｃ７７５モノ触媒を含むＮＢ  ｃｏａｔｉｎｇｓ  ０４１７２Ｒ７９８  ２Ｋ  Ｂｌａｃｋ  Ｍｏｎｏポリウレタン塗料系が、評価した第３の塗料系であった。これは車の外装でも用いられる。
【０４４５】
クロスハッチ塗料接着試験を各ロットの５つのサンプルで行い、接着破壊パーセントを書き留めて平均値を報告した。
【０４４６】
【表２１】
0005591540.tif 000041
【０４４７】
表２１から明らかなように、塗装可能である配合物の主成分として特に適するものはＥｎｇａｇｅ（商標）エラストマー、例えば、長鎖分枝を有するＥＮＲ  ７０８６である。非常に高いＭＩの材料、例えば、ＡｆｆｉｎｉｔｙＧＡ１９５０から製造されるグラフト化ポリオレフィンは、配合物における塗装性を促進する。しかしながら、一般には、５−１０ｗｔパーセントの官能性ＰＯＥを含むＰＯＥと官能性ＰＯＥとの配合物が、まったく純粋な官能性ＰＯＥよりも接着剥離強度において少なくとも同等であるか、もしくは良好である。それらはＭＡＨグラフト化ポリマーよりもなお良好である。
【０４４８】
すべての出願、刊行物、特許、試験手順および他の引用文書は、優先権文書を含めて、そのような開示が本発明と矛盾しない程度まで完全に、およびそのような組み込みが許容されるすべての管轄権で。
【０４４９】
実例となる実施形態を特に記載したが、様々な他の変更が当業者に明らかであり、かつ本発明の精神および範囲から逸脱することなしに、当業者によって容易になされ得ることは理解されるであろう。従って、特許請求の範囲が記載される実施例例および説明に限定されることは意図するものではなく、むしろ、特許請求の範囲は、本発明が属する分野の当業者によって等価と扱われるすべての特徴を含めて、本発明に備わる特許可能な新規性のすべての特徴を包含するものと解釈される。
【０４５０】
数値下限および数値上限がここで列挙されるとき、あらゆる下限からあらゆる上限までの範囲が包括的に考慮される。
【０４５１】
説明において、開示されるすべての数字は、「約」もしくは「おおよそ」という単語がそれに関して用いられるかどうかにかかわらず、おおよその値である。そのような値が本明細書に記載される文脈に依存して、かつ他に明確に述べられない限り、そのような値は１パーセント、２パーセント、５パーセントもしくは、場合により、１０から２０パーセント変化し得る。下限ＲＬおよび上限ＲＵを有する数値範囲が開示されるときにはいつでも、その範囲に入るあらゆる数字が明確に開示される。特には、その範囲内の以下の数字が明確に開示される：Ｒ＝ＲＬ＋ｋ＊（ＲＵ−ＲＬ）（式中、ｋは１パーセント増分で１パーセントから１００パーセントを範囲とする変数であり、すなわち、ｋは１パーセントもしくは２パーセントから９９パーセントもしくは１００パーセントである）。さらに、上で定義される２つのＲ数によって定義されるあらゆる数値範囲も明確に開示される。
【０４５２】
用いられる場合、「含む」という用語は包括的もしくは開放的であり、追加の列挙されていない要素、組成成分もしくは方法工程を排除することはない。従って、そのような用語は単語「有する（has）」、「有する（have）」、「有する（having）」、「含む（includes）」、「含む（including）」、およびこれらの単語のあらゆる派生語と同義であることが意図される。
【図１】
0005591540.tif 000046
【図２】
0005591540.tif 000047
【図３】
0005591540.tif 000048
【図４】
0005591540.tif 000049
【図５】
0005591540.tif 000050
【図６】
0005591540.tif 000051
【図７】
0005591540.tif 000052
【図８】
0005591540.tif 000053
【図９】
0005591540.tif 000054
【図１０】
0005591540.tif 000055
【図１１】
0005591540.tif 000056
【図１２】
0005591540.tif 000057
【図１３】
0005591540.tif 000058
【図１４】
0005591540.tif 000059
【図１５】
0005591540.tif 000060
【図１６】
0005591540.tif 000061
【図１７】
0005591540.tif 000062
【図１８】
0005591540.tif 000063
【図１９】
0005591540.tif 000064