(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程を含む有機電子デバイスを形成する方法：
デバイスの第１層を形成するために、第１溶媒中の溶液から第１ポリマーを堆積させる工程；及び、続いて、
第１層が溶解しない第２溶媒中の溶液から、第２ポリマーを堆積させることによって、デバイスの第２層を形成する工程；
ここで、前記第１溶媒及び前記第２溶媒のいずれか一方は極性溶媒であり、他方は非極性溶媒であり；前記第１ポリマー及び前記第２ポリマーのいずれか一方は、脂肪族又は脂環式の酸素、窒素、硫黄又は燐含有基、エーテル、エステル、アルデヒド、第１級、２級又は３級アミン、シアノ、アミド、イミン、チオフェン、チオール、メルカプト、ホスフィン及びポリエーテルから選択される非帯電極性置換基を含み、他方は、Ｃ1-20アルキル基を含み；前記第１ポリマーは繰返し単位Ａｒ1を含み、前記第２ポリマーは繰返し単位Ａｒ2を含み、ここで、Ａｒ1及びＡｒ2は、フルオレン、スピロフルオレン、インデノフルオレン、フェニレン、フェニレンビニレン、チオフェン、ベンゾチアジアゾール、カルバゾール及びトリアリールアミン基から選択される同一のアリール又はヘテロアリール基を含み：前記第１ポリマー及び前記第２ポリマーのいずれか前記極性溶媒に溶解する方は、少なくとも１つの極性置換基を有する式１のフルオレン繰返し単位を含む
【化１】
0005588096.tif 000066
（ここで、ｘ及びｘ’は、それぞれ独立に、アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、アルコキシ基、ペルフルオロアルキル基、又はペルフルオロアルコキシ基から選択されるスペーサー基であり、Ｒ及びＲ’は非帯電極性置換基であり、ｎ4及びｎ5はそれぞれ独立して１〜１０の範囲にある）
ことを特徴とする。
【請求項２】
前記第１ポリマー及び前記第２ポリマーは共役されている請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法によって得られる有機電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  
【０００１】
本発明は、有機電子デバイスを作製する方法に関する。本発明は、また、本発明の方法によって作製された電子デバイスに関する。さらに、本発明は、電子デバイスに使用される正孔輸送材料及びこれを作製する方法に関する。
【０００２】
このような有機デバイスは有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を含む。デバイスの１又は２以上の層は、通常、ポリマーを含む、さらに、このようなデバイスは、通常、電極に挟まれた１又は２以上の半導体ポリマー層を含む。半導体ポリマーは主鎖又は側鎖が部分的又は実質的にπ共役されている点に特徴を有する。
【０００３】
半導体ポリマーは、ＷＯ９０／１３１４８に開示される高分子発光デバイス（ＰＬＥＤ）、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、ＷＯ９６／１６４４９に開示される光起電装置及びＵＳ５５２３５５５に開示される光検出器のような多くの光学装置に頻繁に使用されている。
【０００４】
典型的なＬＥＤは、基板、その上に支持されたアノード、カソード、及びアノードとカソードの間に位置して少なくとも１つのエレクトロルミネセント材料を有する有機エレクトロルミネセント層を含む。作動時には、正孔がアノードを通じて装置に注入され、電子がカソードを通じて装置に注入される。正孔と電子は有機エレクトロルミネセント層中で結合して励起子を形成し、放射崩壊することによって光を発生する。他の層もＬＥＤ中に存在することができる。例えば、電荷バランスドープ剤がドープされたポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）のような有機正孔注入材料層がアノードと有機エレクトロルミネセント層の間に供給されることができ、アノードから有機エレクトロルミネセント層への正孔の注入を助ける。電荷バランスドープ剤は酸性であり得る。電荷バランスドープ剤はポリアニリンであり得る。好ましくは、電荷バランスドープ剤はポリ（スチレンスルホネート）（ＰＳＳ）のようなスルホネートを含む。
【０００５】
さらに、有機正孔輸送材料層が、正孔の有機エレクトロルミネセント層への輸送を助けるためにアノード（又は存在する場合正孔注入材料）と有機エレクトロルミネセント層の間に供給されることができる。
【０００６】
一般的に、前述の有機装置に使用されるポリマーは、装置製造過程においてが容易になるように汎用の有機溶媒に溶解性であることが望ましい。多くのこうしたポリマーが知られている。この溶解性の重要な利点の１つは、ポリマー層が、例えば、スピンキャスティング、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ディップコートなどの溶液処理によって作成されることができる点である。このようなポリマーの例としては、例えば、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０００  １２（２３）  １７３７−１７５０に開示され、フルオレン、インデノフルオレン、フェニレン、アリーレン、ビニレン、チオフェン、アゾール、キノキサリン、ベンゾチアジアゾール、オキサジアゾール、チオフェン及び可溶化基を有するアリールアミンのような芳香族又は複素芳香単位から形成される少なくとも部分的に共役された主鎖を有するポリマー、及びポリ（ビニルカルバゾール）のような非共役主鎖を有するポリマーを含む。ポリフルオレンのようなポリアリーレンは良好な薄膜形成特性を有しており、ポリマーの区域規則性を高度に制御するスズキ又はヤマモト重合によって容易に形成できる。
【０００７】
一定の装置においては、複数の層、すなわち、単一の基板表面上に異なる材料（典型的にはポリマー）の積層をキャスティングすることが好ましい。例えば、別々の機能、例えば、電子又は正孔電荷輸送、輝度の制御、光子の遮蔽、励起子の遮蔽、光誘導電荷生成及び電荷遮断又は貯蔵の最適化を達成することができる。
【０００８】
この点において、例えば、装置を横断して電気的及び光学的特性を制御するために材料（例えば、ポリマー）の多層を形成するのに有利である。これは最適の装置特性に有利である。最適の装置特性は、例えば、電子及び正孔輸送レベルの相殺、光学的屈折率の不釣合い、境界を横断したエネルギーギャップの不釣合いの注意深い設計によって達成され得る。このような異層構造は、例えば、１つの電荷の注入を容易にするが逆の電荷の抽出を遮断し及び／又はクエンチ界面への励起子の拡散を防止する。これによって、このような異層構造は電荷及び光子の有利な遮蔽効果をもたらすことができる。
【０００９】
しかしながら、ポリマーの積層の作製は一般的には簡単ではない。特に、次の層に使用される溶媒に対する最初にキャスティング又は堆積している層の溶解性は問題となり得る。これは、次の層の溶液堆積が前の層の完全性を溶解し破壊し得るからである。
【００１０】
この問題を克服する１つの選択肢はポリマーの前駆体を利用することである。ＰＰＶ（ポリフェニレンビニレン）及びＰＴＶ（ポリチエニレンビニレン）の前駆体はこの分野で公知である。
【００１１】
半導体ポリマー層は溶解性ポリマー前駆体を堆積させ、次いで該前駆体を化学的に不溶性のエレクトロルミネセント体に転換させる。例えば、ＷＯ９４／０３０３０は、不溶性のエレクトロルミネセント  ポリ（フェニレンビニレン）が溶解性の前躯体から形成され、追加の層が溶液からこの不溶性層の上に堆積される方法を開示している。
【００１２】
しかしながら、ポリマーのデバイスにおいて、ポリマーを不溶性の先駆体ポリマーから形成できるポリマーの種類に制限することは明らかに好ましくない、さらに、前駆体ポリマーに必要とされる化学的転換プロセスは極端な処理条件及び完成された装置における前の層の性能を害する可能性のある反応性の副産物を含む。
【００１３】
多くの刊行物が、第２の層の溶媒が第１の層を溶解しないようにデバイス製造過程で２つの溶液処理されるデバイスについて開示している。
【００１４】
１つの手法は、第１の層を形成して、次いで、第２の層が形成できるように第１の層を架橋して不溶性に転換するものである。
【００１５】
ＷＯ９６／２０２５３は架橋を含む発光性薄膜形成溶媒処理可能なポリマーについて一般的に記載している。この薄膜は汎用される溶媒に溶解することに抵抗性があるので、追加の層を堆積させることを可能にし、これによってデバイス製造を容易にすると述べている。ポリマー主鎖に結合するアジド基の使用が、熱架橋の例として述べられている。
【００１６】
ＵＳ６１０７４５２は、末端ビニル基を含むオリゴマーを含むフルオレンが溶液から堆積され、架橋されて不溶性ポリマーを形成し、その上に追加の層が堆積され得る多層デバイスの形成方法について開示している。
【００１７】
同様に、Ｋｉｍ  ｅｔ  ａｌ，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ  １２２（２００１），３６３−３６８はポリマーの堆積に続いて架橋されるトリアリールアミン基及びエチニル基を含むポリマーを開示している。
【００１８】
デバイスは架橋のための条件、例えば、層の堆積後の加熱を施さなければならないので、これら架橋方法には問題がある。これはすでに堆積された層に悪影響を与える。架橋方法は、また、膜を汚染し得る副生物をもたらす。さらに、好ましくないラジカル副反応が生じ得る。これらラジカル副反応は得られる架橋の最大値以下をもたらし、ポリマーの機能が影響され得る。
【００１９】
ＷＯ２００４／０２３５７３は、第１のタイプの電荷キャリアを注入又は受け取ることができる第１電極を含む基板を供給する工程、架橋性のビニル又はエチニル基のない、堆積時には溶媒に溶解性の第１の半導体材料の堆積によって、溶媒に少なくとも部分的に不溶性の第１の層を第１電極上に形成する工程、溶媒中の溶液から第２の半導体材料を堆積させることにより、第１の層に接触している、第２の半導体材料を含む第２層を形成する工程、及び第２のタイプの電荷キャリアを注入又は受取ることができる第２の電極を第２の層の上に形成する工程を含み、前記第１の半導体材料の堆積に続いて、前記第１層は、加熱、真空及び全体の乾燥処理の１又は２以上によって少なくとも部分的に不溶性に変えられる光学デバイスの形成方法に関するものである。
【００２０】
特開２００３−２１７８６３号公報は異なる手法を採用する。特に、加熱により層を不溶性に変えることができる化合物が溶液堆積層に存在することを開示する。１つの実施例として、トリ（ブロモフェニル）アミンのアンチモニヘキサクロライド塩の電子受領体がドープされたＦ８の正孔輸送層が使用される。この層はテトラヒドロフランから堆積され、１００℃で２０時間加熱することにより不溶化される。ついで、キシレン溶液からＦ８の発光層が堆積させる。Ｆ８ポリマーのドープはその電荷輸送特性を変化させ、正孔輸送機能を提供する。しかしながら、適切な正孔輸送機能を有する溶解性材料がドープ剤で処理されると、これはこの機能の好ましくない改変をもたらす。
【００２１】
この問題を克服する他の選択肢は、異なる溶媒（その中に第１の層が溶解しない）が第２の層の堆積のために使用されるようにその溶解特性が大きく異なるポリマー材料を使用することである。この選択肢も、多層積層に使用される材料の種類を著しく制限することになる。これは、多くの共役ポリマー系は、同じ系列の炭化水素溶媒（例えば、キシレン及び他の置換されたベンゼン及びテトラヒドロフラン並びにハロゲン化溶媒）への溶解性によって特徴付けられているからである。
【００２２】
例えば、炭化水素溶媒に溶解性のポリマーを水又はアセトン溶媒に溶解性のポリマーとともに使用すれば、限定された２層又は３層の積層が製造されることになる。この点に関する重要な例は、芳香族炭化水素溶媒に溶解しない最初に形成された導電性ＰＥＤＴ：ＰＳＳ薄膜上に、芳香族炭化水素溶媒から共役ポリマーを堆積させるものである。
【００２３】
ＵＳ２００２／０９６９９５は例１において次の多層構造を開示する。
−ＩＴＯ
−ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）
“ＰＥＤＴ／ＰＳＳ”
１，２−ジクロロエタンからスピンコートされたＩｒ（ｐｐｙ）３／“ＰＶＫ”発光層、１−ブタノールからスピンコートされた１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン“ＴＰＢＩ”／ポリビニルブチリルバインダーの電子輸送層
【００２４】
特開２００２−０５０４８２号公報は、一般的に高輝度で効率のよい有機ＬＥＤの提供に関するものである。一般的にこの公報は、２つの異なる発光層を有する有機発光デバイスに関するものである。第１の発光層はオルトメタレート錯体を含み第１の発光スペクトルを有し、第２の発光層は第１の発光層と異なる発光スペクトルを有する巨大分子を含む。この配列は高輝度を有する効率の良いデバイスをもたらすと言われている。次の多層構造が、実施例１に開示されている。
−ＩＴＯ
−ポリ（エチレンジオキシチオフェン）“ＰＥＤＴ”
−１，２−ジクロロエタンからスピンコートにより堆積されたＩｒ（ｐｐｙ）３／ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）“ＰＶＫ”の「第１発光層」
−キシレン溶液からスピンコートにより堆積されたポリ（９，９’ｎ−オクチルフルオレン）“Ｆ８”、Ｆ８−アミンコポリマー及びジアゾールの混合物の「第２発光層」
【００２５】
特開２００３−０７７６７３号公報は、有機エレクトロルミネセントデバイスエレクトロルミネセントデバイスにおける高輝度と効率の達成に関するものである。特開２００３−０７７６７３号公報おける１つの実施例においては、デバイスは、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層を有する。このデバイスは２つの層の溶液処理によって形成され、発光層に使用される溶媒は正孔輸送層を溶解せず及び／又は発光層に使用される溶媒は電子輸送層を溶解しない。一例において、デバイス構造は次のとおりである。
−１，２ージクロロエタンからスピンコートによって形成されるＰＶＫの正孔輸送層
−キシレンからスピンコートによって形成されるＦ８／Ｉｒ（ｐｐｙ）３の発光層
−蒸発によって形成される電子輸送層Ａｌｑ。
【００２６】
特開２００２−３１９４８８号公報は、デバイス製造過程で蒸発に際して真空を使用することに関する問題を避けることに関している。実施例１において、次の多層構造が使用される。
−１，２−ジクロロエタンからスピンコートにより形成されるＰＶＫの正孔輸送層
−シクロヘキサンからスピンコートにより形成されるポリスチレン／ポリビニルビフェニル“ＰＢＤ”／Ｉｒ（ｐｐｙ）３の発光層。
実施例３においては、次の多層構造が使用される。
−１，２−ジクロロエタンからスピンコートにより形成されるＰＶＫの正孔輸送層
−キシレンからスピンコートにより形成されるポリビニルビフェニル／“ＯＸＤ−１”／Ｉｒ（ｐｐｙ）３の発光層、“ＯＸＤ−１”は特開２００２−３１９４８８号公報において定義されている、
−シクロヘキサンから堆積させるポリスチレン／ＰＢＤの電子輸送層。
【００２７】
特開２００３−００７４７５号公報は高輝度を有する効率的なエレクトロルミネセント素子の提供に関するものである。特に、この公報は、装置を駆動するのに必要な電圧を低下させることに関する。次の多層構造が開示されている。
−１，２−ジクロロエタンから堆積させるジブチルフルオレンの正孔輸送層
−キシレンからスピンコートにより形成される“ポリビニルビフェニル”／カルバゾールビフェニル“ＣＢＰ”／Ｉｒ（ｐｐｙ）３の発光層
−蒸発によって形成される特開２００３−００７４７５号公報で定義されるＯＸＤ−１の電子輸送層。
【００２８】
これらの開示においては、デバイスは積層が作製されるように好ましい溶解性を有する材料を選択する点にしばられた設計がなされる。積層に使用できる材料の制限はデバイス構造の多くのコンセプトは検討できず又は採用されないことを意味することが理解されよう。したがって、デバイス設計の更なる開発が大きく妨げられることになり得る。
【００２９】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，７４１６−７４１７はＢＤＯＨ−ＰＦの単一層ＬＥＤ及びＬＥＣにおける使用を開示している。ＢＤＯＨ−ＰＦはＴＨＦ及びトルエン並びに他の汎用性有機溶媒に溶解される。ＬＥＤは、ＩＴＯ被覆ガラスアノード及び真空蒸着カソードの間にＢＤＯＨ−ＰＦ（発光体として）を挟むことによって作成される。ＬＥＣはＢＤＯＨ−ＰＦとリチウムトリフレートの混合を使用して作成される。混合物の薄膜はＩＴＯガラスアノードと真空蒸着アルミニウム薄膜の間に挟まれる。
ＷＯ０１／４７０４３はトランジスタを形成する方法であって、第１の溶媒中の溶液から第１の材料を堆積し、続いて第１の材料が第１の溶媒に溶解して残っている間に、第１の材料が実質的に溶解しない第２の溶媒中の溶液から第２の材料を第１の材料の上に堆積させることにより該トランジスタの第２の層を形成する工程を含む方法に関している。ＷＯ０１／４７０４３の４頁に記載される１つの好ましい実施例によれば、第１及び第２の溶媒の一方は極性溶媒で他方は非極性溶媒である。したがって、第１及び第２の層の一方は、非極性溶媒に溶解する非極性ポリマーで、他方の層は極性溶媒に溶解する極性ポリマーである。正孔輸送材料又は正孔輸送層についての記載はない。上記のように、ＷＯ０１／４７０４３の主題は望ましい溶解性を有する材料を選択することに制約がある中で行われ、したがって、ＷＯ０１／４７０４３の発明に使用される材料には同様の制約が存在する。
【００３０】
Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００４，１６，７０８−７１６は、極性溶媒の溶解可能な２つの共役ポリ電解質（Ｐ２、Ｐ４）を開示する。また、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１２６（３１），９８４５−９８５３は、スズキカップリング反応によって合成されたベンゾチアジアゾールを有する一連のアミノアルキル−置換ポリフルオレンコポリマーの４級化アンモニウムポリ電解質誘導体を開示する。４級化ポリマーはＤＭＳＯ、メタノール及びＤＭＦに溶解性である。電子発光ポリマー及びキャリア輸送材料の大部分がアルコール中に溶解しないため、アルコール中のこれら４級化ポリマーの溶解度により、このような溶媒からスピンコートによって多層ポリマーＬＥＤを形成する機会を与える。
【００３１】
有機発光デバイス中の発光材料として使用される１又は２の極性置換基を有するフルオレン及びポリフルオレンの使用を開示するＵＳ５，９００，３２７も引用される。
【００３２】
ＷＯ９９／４８１６０は、エレクトロルミネセントデバイスであって、正電荷輸送体注入のための第１の正電荷輸送体注入層、負電荷輸送体注入のための第２の電荷輸送体注入層、及び電荷輸送体注入層間に位置し、第１の電荷輸送体注入層から正電荷輸送体を受取る第１成分、第２の電荷輸送体注入層から負電荷輸送体を受取る第２成分、及び第１及び第２成分からの電荷輸送体の結合の結果光を生成する有機発光する第３の成分の混合物を含む発光層を含むエレクトロルミネセントデバイスに関係する。第１、２及び３成分の少なくとも１つが第１、第２及び第３の別の成分タイプＩＩの半導体インターフェースを形成する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３３】
上記に鑑みて、多層有機（典型的にはポリマー）電子デバイスを形成するための方法をさらに提供する必要がある。
【００３４】
したがって、本発明の１つの目的は、有機電子デバイスの製造、好ましくは、高い性能と両立する方法を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、新しい方法によって得られるデバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３５】
本発明は、多層有機（典型的にはポリマー）電子デバイスの製造に使用される材料の処理特性を制御する新しい方法を提供する。新しい方法は、極性基の意図的な導入によってその材料の溶解特性を変え、これによって極性溶媒中に溶解するように変えることを含む。
【００３６】
したがって、本発明は、有機電子デバイスに使用するための材料の処理特性を制御する方法であって、
極性溶媒からの溶液処理によって、極性置換基を含む材料を薄膜として形成する工程を含み、極性置換基は材料の処理特性を極性溶媒に溶解可能に制御する方法を提供する。
【００３７】
溶液処理、特にインクジェット印刷、を最適化するために、溶媒の混合物が存在してもよい。
【００３８】
本発明によれば、極性置換基の数及び性質が、材料の処理特性を制御し、極性溶媒に溶解可能になるように選択される。これは、材料の処理特性を制御するために極性置換基を意図的に存在させないという、従来の極性置換基含有材料とは対照的かもしれない。
【００３９】
材料の処理特性を制御するための上記に概略述べた方法は、本発明の礎となる発明の概念と考えられ、いくつかのデバイス製造方法に応用され得る。これらは、本発明の第１、２、３、４及び６の側面と関連した下記の検討を含む。
【００４０】
第１の側面によれば、処理特性の制御方法は、極性置換基をそこに組み込むことによって正孔輸送層に適用される。したがって、本発明の第１の側面は、有機電子デバイスを形成する方法であって、
極性溶媒中の溶液から半導体正孔輸送材料を堆積させて、デバイスの正孔輸送層を形成する工程；及び続いて、
該正孔輸送層が実質的に溶解しない非極性溶媒中の溶液から、第２材料を該正孔輸送層上に堆積させることによって、該デバイスの第２層を形成する工程；を含み、そして
該正孔輸送層は、該正孔輸送層が該極性溶媒に溶解し、該第２材料が実質的に該極性溶媒に不溶性であるように選択される極性置換基を含むことを特徴とする、方法を提供する。
【００４１】
溶液処理、特にインクジェット印刷、を最適化するために、前記溶液中に溶媒の混合物が存在してもよい。
【００４２】
有利なことに、第２層の形成工程は、正孔輸送材料が極性溶媒中に溶解可能に残っている間に実行され得ることが理解されるだろう。したがって、堆積後に正孔輸送材料を架橋する必要はない。
【００４３】
発光材料と異なり、極性置換基の組み込みによって生じる正孔輸送材料の発光スペクトルの変化はデバイス性能に重要ではない。さらに、正孔輸送材料を極性溶媒に溶解するが、非極性溶媒に溶解しないように変えることは、非極性溶媒からの次の（典型的には、発光）層の堆積を可能にする。これは、ほとんどの公知の発光材料が非極性溶媒中に溶解可能であるから有利である。
【００４４】
上記のように、歴史的には、有機電子デバイスに使用される好ましいポリマーは、アルキル化ベンゼン、特にキシレン及びトルエンのような一般的な有機溶媒に溶解性であった。このようなポリマーは極性溶媒に不溶性である。したがって、本発明の方法によれば、本発明に従って制御された処理特性を有する正孔輸送材料の一体化は汎用の有機溶媒中のポリマーの堆積によって影響されない。
【００４５】
極性置換基は正孔輸送材料に共有結合する。極性置換基が存在しなくても正孔輸送材料は正孔の輸送ができる。したがって、極性置換基は実質的に正孔輸送材料の電子特性に影響を与えない。
【００４６】
典型的には、正孔輸送材料は極性置換基が存在しない場合、一般的な有機溶媒に溶解性である。
【００４７】
極性置換基の存在は、好ましくは正孔輸送材料の電子特性に実質的に影響を与えない。別の言い方をすると、極性置換基を含む材料の正孔輸送能力は、好ましくは極性置換基を有しない等価の材料の正孔輸送能力と実質的に同じである。
【００４８】
好ましくは、正孔輸送材料は３以下のｐＨを有する。
【００４９】
本発明の第１の側面によれば、正孔輸送材料は好ましくは正孔輸送ポリマーを含む。しかしながら、材料は限定されず、例えば、低分子、デンドリマー又は金属錯体であり得る。
【００５０】
正孔輸送材料がポリマーを含むとき、それは好ましくはコポリマー又は高次ポリマー（例えば、ターポリマー）である。したがって、極性置換基が全ての又はごく一部の繰り返し単位に存在できる。正孔輸送ポリマーは、好ましくは、アリール又はヘテロアリール基を含む繰り返し単位を含む。好ましくは、アリール又はヘテロアリール基はポリマー主鎖に存在する。
【００５１】
さらに、本発明の第１の側面においては、いくつかの実施態様において、正孔輸送材料は好ましくは共役されている。ポリマーの場合、これら実施態様において、好ましくは、ポリマーは、ポリマー主鎖に沿って部分的又は完全に共役されている。
【００５２】
材料の共役部分と各極性置換基との間の共役部は、分断されていることが好ましい。これは極性置換基の材料の電子特性に与える影響を最小化するのに役立つ。この目的のため、スペーサー基が材料の共役部と極性置換基との間に導入されてもよい。適切なスペーサー基（ｘ及びｘ’）は（ＣＨ２）ｎ、ｎは１〜５の範囲、好ましくは１〜３の範囲、のような飽和ヒドロカルビルを含む。
【００５３】
正孔輸送材料がポリマーを含むとき、極性置換基はポリマー主鎖と共役されないことが好ましい。極性置換基はポリマー主鎖の側鎖又は側基（ｓｉｄｅ  ｇｒｏｕｐ）に含まれることが好ましい。各側鎖又は側基は１又は２以上の、例えば、２つの極性置換基を含むことができる。
【００５４】
好ましいスペーサー基は、フェニルのようなアリール及びヘテロアリール基、アルキル基、例えば、（ＣＨ２）ｎ、ｎは２〜１０、好ましくは４、アルコキシ基、例えば、Ｏ（ＣＨ２）ｎ’、ｎ’は２〜１０、好ましくは４、ペルフルオロアルキル基、例えば、（ＣＦ２）ｎ２、ｎ２は２〜１０、及びペルフルオロアルコキシ基、例えば、Ｏ（ＣＦ２）ｎ３、ｎ３は２〜１０を含む。
【００５５】
１つの実施態様において、共役スペーサー基が好ましく、例えば、フェニルのようなアリール又はヘテロアリール基を含むスペーサー基が好ましい。この実施態様において、各アリール又はヘテロアリール基は１又は２以上の（例えば、２）極性置換基を有することができる。
【００５６】
好ましい正孔輸送ポリマーは、全ての又は一部のフルオレン基が極性置換基を有するフルオレン含有ポリマーである。
【００５７】
ポリマーに存在する他の好ましいアリール及びヘテロアリール繰り返し単位は、スピロフルオレン、インデノフルオレン、ｐ−結合ジアルキルフェニレン、ｐ−結合２置換フェニレン、フェニレンビニレン、２，５−結合ベンゾチアジアゾール、２，５−結合置換ベンゾチアジアゾール、２，５−結合２置換ベンゾチアジアゾール、２，５−結合置換又は非置換チオフェン又はトリアリールアミンである。これらの基は、ポリマーの処理特性をさらに調整するために使用され、非極性及び／又は極性置換基を任意に有していてもよい。
【００５８】
好ましくは、正孔輸送ポリマーはトリアリールアミン繰り返し単位を含む。より好ましくは、第１、アリーレン、繰返し単位、及び第２、トリアリールアミン、繰返し単位を含むコポリマーである。
【００５９】
好ましくは、各極性置換基は第１アリーレン、繰り返し単位に結合される。
【００６０】
適切なトリアリールアミン繰返し単位は、式７−１２の繰返し単位から選ばれる。
【化１】
0005588096.tif 000002
Ａ’、Ｂ’、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、Ｈ又は置換基から独立して選択される。より好ましくは、１又は２以上のＡ’、Ｂ’、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、アルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリール及びアリールアルキル基からなる群から独立して選択される。最も好ましくは、Ａ’、Ｂ’、Ａ及びＢは、Ｃ１−１０アルキルである。繰返し単位７〜１２の１又は２以上のフェニル基が任意に結合されていてもよい。
【００６１】
好ましくは、正孔輸送材料は約４．８〜５ｅＶの範囲のＨＯＭＯレベルを有する。
【００６２】
極性置換基について言うと、極性置換基の数及び性質は正孔輸送材料の最終的な溶解性に影響する。正孔輸送材料がポリマーである場合、ポリマーを作成するために使用されるモノマーの選択された割合において、各モノマーは少なくとも１つの極性置換基を含む。好ましくは、約５〜９０％、より好ましくは３０〜５０％のモノマーについては、各モノマーは少なくとも１つの極性置換基を含む。少なくとも１つの極性置換基を含む各モノマーにおいて、繰返し単位としてポリマーに組み込まれるモノマーの残りは、少なくとも１つの極性置換基を含む。各繰り返し単位は１又は２以上の極性置換基を含み得る。ＡＢコポリマーの場合、繰返し単位（Ａ又はＢ）の１つは、１つの極性置換基を含むことが好ましい（すなわち、極性置換基を含む繰返し単位の割合が５０％）。
【００６３】
極性置換基は帯電していても又は非帯電（ｎｅｕｔｒａｌ）であってもよい。（ａ）非帯電極性置換基及び（ｂ）帯電極性置換基を含む単位の例は次に示される。
【００６４】
（ａ）非帯電極性置換基
好ましい非帯電極性置換基は親水基である。より好ましい非帯電極性置換基は不活性親水基である。これらの基は小さい離脱基が系の極性基から離脱しないという利点を有する。このような遊離離脱基はデバイス性能に有害な影響を与える。
【００６５】
正孔輸送材料中の非極性及び／又は親水性置換基の存在は排除されないことに注意すべきである。逆に、非極性及び／又は親水性置換基の存在は正孔輸送材料の処理特性をさらに調整することができる。
【００６６】
好ましい非帯電の極性置換基は当分野で公知の、脂肪族又は脂環式の酸素、窒素、硫黄及び燐含有基から独立して選択され得る。例えば、酸素含有基は、エーテル（特に、ポリエーテル）、エステル及びアルデヒド（ポリアルデヒドを含む）を含む。窒素含有基は、アミン（第１級、２級及び３級）、シアノ、アミド及びイミンを含む。ポリアミンは好ましい。硫黄含有基は、チオフェン、チオール及びメルカプトを含む。燐含有基はホスフィン及びホスファゼンを含む。
【００６７】
特に好ましい極性基は酸素又は窒素原子を含む基を含む。
【００６８】
好ましい極性基はアミンであり、特に、モルフォリンのような環状アミン、及び少なくとも３つの酸素原子を含むエーテルである。他の好ましい極性基はアルキルピリジンのような非共役ピリジンを含む。
【００６９】
非帯電極性置換基は、正孔輸送層の堆積後その場で帯電状態になり、したがって帯電極性置換基になり得る。
【００７０】
１つの実施態様において、極性置換基（帯電又は非帯電）は、ＷＯ０２/０９２７２３に記載されるタイプのフルオレン繰返し単位の９位置に置換基として存在することが好ましい。
【００７１】
フルオレン含有ポリマーの例は、式１を含む繰返し単位を含む。
【化２】
0005588096.tif 000003
ｘ及びｘ’は本明細書のどこかで定義される任意に選択され得るスペーサー基である。Ｒ及びＲ’は極性置換基であり、ｎ４及びｎ５はそれぞれ独立して０〜１０、好ましくは０〜５の範囲にある。
【００７２】
１つの実施態様において、ｘ及びｘ’の少なくとも１つは、少なくとも１つの置換又は非置換アリール又はヘテロアリール基を含む。この点において、ＷＯ０２／０９２７２３が参照される。
【００７３】
一般式１において、ｘ及びｘ’はフェニルを表す。
【００７４】
一般式１において、Ｒ及びＲ’は独立してオリゴエーテルを表す。
【００７５】
非帯電極性置換基においては、Ｒ及びＲ’は式：Ｒ”Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−の単位をそれぞれ独立して含むことが好ましい。
【００７６】
Ｒ”はＨ又は置換されていてもよいヒドロカルビル基、好ましくは、アルキル、フェニル又はアルキルフェニル基であり、ｐは少なくとも２である。
【００７７】
一般式１を有する基の例は、次の式２〜６ｂに示される。
【化３−１】
0005588096.tif 000004
【化３−２】
0005588096.tif 000005
【化３−３】
0005588096.tif 000006
ｎ４及びｎ５は本明細書のどこかで定義され、各Ｒ８は、アルキル、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、より好ましくはメチルを独立して表す。
【００７８】
（ｂ）帯電極性置換基
好ましくは、正孔輸送ポリマーに含まれる帯電極性置換基は、それぞれの基が効果的に完全にイオン化（Ｘ−Ｙ＋）されるように高い解離定数を有する複数の基ＸＹを含む。典型的には、基ＸＹは組成物の水溶性を高める。
【００７９】
好ましくは、ＸＹは１０−１２より大きい解離定数を有する基である。ＸＹは強酸又は塩を表してもよい。
【００８０】
適切な極性基は、さらに、酸基、アルコール（ポリアルコールを含む）、及びアルデヒド（ポリアルデヒドを含む）を含む。
【００８１】
ＸＹは−ＳＯ３Ｙを表すことができる。対イオンＹはＨ（すなわち、スルホン酸）、又は金属カチオン、特にＫ又はＮａ、であり得る。
ＸＹはカルボン酸又はアクリル酸を表してもよい。
【００８２】
Ｙは４級化された又はプロトン化された非共役ピリジンを表してもよい。
【００８３】
ＸＹは４級化された塩、例えば、Ｘ−＋Ｎ（Ｒ２Ｒ３Ｒ４）（Ｘはハロゲンのようなアニオン、好ましくは、Ｂｒ又はテトラフルオロボラートＢＦ４−又はヘキサフルオロホスフェートＰＦ６−を表す。Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、独立してアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、より好ましくはメチルを表す）を有する塩、であってもよい。
【００８４】
好ましい４級化された塩は−（＋Ｎ（Ｍｅ）３Ｂｒ−である。
【００８５】
ＸＹはプロトン化されたアミンを含み、例えば、Ｙがスルホン酸イオンを表すように硫酸によってプロトン化されたアミンを含んでもよい。
【００８６】
Ｘは、帯電硫黄含有基、特に、スルホン酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩及び硫化物を表してもよい。
【００８７】
Ｘは、帯電燐含有基、特にリン酸塩を表してもよい。
【００８８】
好ましい実施態様において、置換基ＸＹは、上記の一般式１の繰返し単位を含むポリマー中の置換基Ｒ又はＲ’として提供される。
【００８９】
上記に述べたように、極性置換基の数及び性質は正孔輸送材料の最終的な溶解性に影響を与える。いくつかの場合において、非帯電極性置換基は、正孔輸送材料を、非極性溶媒に実質的に不溶性に変えることなく、極性溶媒には可溶性に変え得る。それ故、本発明の第１の側面の正孔輸送材料は、極性溶媒を帯電極性置換基で置換することによって、非極性溶媒中に実質的に不溶性に変えられることが好ましい。極性又は非極性溶媒中の材料の溶解性の度合いは溶解性試験によって容易に決められる。
【００９０】
正孔輸送材料がポリマーを含むとき、前記ポリマーは複数の領域を含むことができ、各領域は他の領域のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギーレベルと区別されるＨＯＭＯエネルギーレベル及びＬＵＭＯエネルギーレベルを有する。前記区別されるＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギーレベルによって、各領域は機能的に区別される。
【００９１】
正孔輸送ポリマーは１又は２以上の正孔輸送領域を含むことができる。正孔輸送ポリマー又は正孔輸送ポリマー中の正孔輸送領域は、好ましくは、少なくとも４．８ｅＶ、より好ましくは４．８〜６ｅＶ、さらに好ましくは４．８〜５．５ｅＶの範囲のＨＯＭＯエネルギーレベルを有する。
【００９２】
正孔輸送ポリマーは、好ましくは、アリール又はヘテロアリール繰返し基Ａｒを含む。アリール又はヘテロアリール繰返し基はポリマー主鎖に存在してもよい。アリール又はヘテロアリール繰返し基はポリマー主鎖からの側基に存在し得る。Ａｒがポリマー主鎖からの側基に存在するとき、前記側基はポリマー主鎖の非共役又は共役領域に結合してもよい。
【００９３】
正孔輸送ポリマーの主鎖は共役領域を有することができる。共役領域は非共役領域によって分断され得る。主鎖は完全共役又は完全非共役であり得る。共役領域は主鎖中の１又は２以上の共役基からなる。非共役領域は主鎖中の１又は２以上の非共役基からなる。
【００９４】
極性置換基はポリマー主鎖の非共役領域からの分岐であり得る。
【００９５】
極性置換基はポリマー主鎖の共役領域からの分岐であり得る。
【００９６】
好ましくは、正孔輸送材料がポリマーを含むとき、極性置換基はポリマー主鎖から分岐した側基上の置換基として存在する。
【００９７】
正孔輸送ポリマー中のＡｒ繰返し基は、有利には、ポリマー中の機能的繰返し基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｒｅｐｅａｔ  ｇｒｏｕｐｓ）であることができる。別の言い方をすると、Ａｒ繰返し基はポリマーの正孔輸送特性を向上させ得る。Ａｒ繰り返し基がポリマー主鎖中に存在すると、主鎖に沿って正孔輸送特性を向上させ得る。
【００９８】
正孔輸送ポリマー中のＡｒ繰返し基は発光特性を向上し得る。
【００９９】
Ａｒは任意の適切なアリール又はヘテロアリール基を表すことができる。Ａｒは置換されていてもよいヒドロカルビルアリール基、特に、フルオレン（特に、２，７−結合フルオレン）、スピロフルオレン、インデノフルオレン、フェニレン又はフェニレンビニレンを表してもよい。Ａｒは、置換されていてもよいヘテロアリール基、特に、チオフェン又はベンゾチアジアゾールを表すことが出来る。Ａｒは、置換されていてもよい（例えばアルキル化）トリアリールアミン、特にトリフェニルアミンを表すことができる。Ａｒは置換されていてもよいカルバゾール基を表してもよい。Ａｒは望まれる電荷輸送及び／又は正孔輸送ポリマーに関する発光特性により選択されてもよい。
【０１００】
Ａｒは置換されていてもよい。置換基の例は、可溶化基；フッ素、ニトロ又はシアノのような電子誘引基；ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を増加させる置換基を含む。
【０１０１】
ポリマー上に正孔輸送特性を与えるために、Ａｒは置換されていてもよいトリアリールアミン又は置換されていてもよいカルバゾールを含むことが好ましい。
【０１０２】
１つの実施態様において、正孔輸送ポリマーは次の一般式１３を含む繰返し側基を含む。
【化４】
0005588096.tif 000007
Ａｒはアリール又はヘテロアリール基を表し、Ｒは本明細書のどこかで定義される極性置換基を表す。
【０１０３】
極性置換基Ｒは帯電又は非帯電であり得る。Ｒが帯電極性置換基である場合、正孔輸送ポリマーは次の一般式１４を含む繰返し側基を含むことができる。
【化５】
0005588096.tif 000008
Ａｒはアリール又はヘテロアリール基を表し、ＸＹは、完全に効果的にイオン化（Ｘ−Ｙ＋）されるように、高い解離定数を有する基を表す。
【化６】
0005588096.tif 000009
【０１０４】
一般式１３中のＡｒはフェニル又はビフェニルを表すことができる、繰返し側基は次の一般式１７又は１８を含むことができる。
【化７】
0005588096.tif 000010
Ｒは本発明の明細書のどこかで定義される極性置換基を表し、Ｒ７はＨ又は置換基を表す、置換基の例はＣ１−２０アルキル又はアルコキシのような可溶性基、フッ素、ニトロ又はシアノのような電子誘引基、及びポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を増加させる置換基を含む。
【０１０５】
式１７及び１８において、Ｒは好ましくはＸＹを表す。
【０１０６】
式１３のＡｒはトリフェニルアミンを表してもよい。繰返し側基は式１９を含んでもよい。
【化８】
0005588096.tif 000011
Ｒは本明細書のどこかで定義される極性置換基を表す。好ましくは、ＲはＸＹを表す。
【０１０７】
１つの実施態様において、繰返し側基は主鎖の非共役基からの分岐である。例えば、正孔輸送ポリマーは式２０の繰返し単位を含むことができる。
【化９】
0005588096.tif 000012
側基Ａｒ−Ｒは本明細書のどこかで定義され、例えば、式２１又は式２２で示されるとおりである。
【化１０】
0005588096.tif 000013
【０１０８】
正孔輸送ポリマーは式２０〜２２のいずれか１つで示される第１繰返し及び第２繰返しを含むコポリマーを含んでもよい。第２繰返し単位は式２３又は２４を有してもよい。
【化１１】
0005588096.tif 000014
Ｒ７はＨ又は置換基を表す。置換基の例は、Ｃ１−２０アルキル又はアルコキシのような可溶性基、フッ素、ニトロ又はシアノのような電子誘引基、及びポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を増加させる置換基を含む。
【０１０９】
主鎖の一部又は全部が非共役のポリマーは、主鎖の非共役部分を形成する繰返し単位を、繰返し単位に結合する不飽和基（例えば、アクリレート基又はビニル基）によって重合することにより形成されてもよい。不飽和基は、スペーサー基によって機能的繰返し単位から分離されていてもよい。このタイプのポリマーは、例えば、ＷＯ９６／２０２５３に開示されている。
【０１１０】
１つの実施態様において、正孔輸送ポリマーは一般式２５又は２６を含む繰返し単位を含む。
【化１２】
0005588096.tif 000015
Ａｒはアリール又はヘテロアリール基を表し、ｘは任意に選択され得る有機スペーサー基を表し、Ｒは極性置換基を表す。
【化１３】
0005588096.tif 000016
Ａｒはアリール又はヘテロアリール基を表し、ｘは任意に選択され得る有機スペーサー基を表し、ＸＹは、完全に効果的にイオン化（Ｘ−Ｙ＋）されるように高い解離定数を有する基を表す。
【化１４】
0005588096.tif 000017
【０１１１】
この実施態様において、ＸＹを含む側基はポリマー主鎖の共役部からの分岐である。
スペーサー基ｘは本明細書のどこかで定義されたものでもよい。ｘはＲ（又はＸＹ）とＡｒ間の共役を分断する基を含む。
ｘは１より多くのＲ（又はＸＹ）基、例えば２つのＲ（又はＸＹ）基で置換され得る。
式２５〜２８中のＡｒは本明細書のどこかで定義されるアリール又はヘテロアリール基を表してもよい。
式２５〜２８中のＡｒはビフェニルを表してもよい。式２５を含む繰返し単位は式２９を含むことができる。
【化１５】
0005588096.tif 000018
Ｒ及びｘは本明細書のどこかで定義されるとおりである。好ましくは、ＲはＸＹを表す。
【０１１２】
好ましくは、スペーサー基ｘが存在せず、式３０又は３１を与える。
【化１６】
0005588096.tif 000019
Ｒは本明細書のどこかで定義されるとおりである。好ましくは、ＲはＸＹを表す。
【化１７】
0005588096.tif 000020
【０１１３】
式２５〜２８のＡｒはフルオレンを表すことができる。式２５を含む繰返し単位は式３２又は３３を含むことができる。
【化１８】
0005588096.tif 000021
ｘ及びＲは本明細書のどこかで定義されるとおりである。好ましくは、ＲはＸＹを表す。
【化１９】
0005588096.tif 000022
ｘ及びＲは本明細書のどこかで定義されるとおりであり、Ｒ５及びＲ６はＨ又は置換基を表す。置換基の例は、Ｃ１−２０アルキル又はアルコキシのような可溶性基、フッ素、ニトロ又はシアノのような電子誘引基、及びポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を増加する置換基を含む。好ましくは、ＲはＸＹを表す。
【０１１４】
好ましくは、スペーサー基ｘが式３２及び３３に存在する。
【０１１５】
式２５を有する繰返し単位は、上記の式２〜６ａ又は式３４〜４０ａの１つを含むことができる。
【化２０】
0005588096.tif 000023
ｎ２は上記で定義されるとおりである。
【化２１】
0005588096.tif 000024
Ｒ２及びｎは上記で定義されるとおりである。
【化２２】
0005588096.tif 000025
Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６及びｎ’は上記で定義されるとおりである。
【化２３】
0005588096.tif 000026
Ｒ５及びＲ６は上記で定義されるとおりである。
【化２４】
0005588096.tif 000027
対イオンＸは本明細書のどこかで定義されるとおりである。ｎ４及びｎ５はそれぞれ独立して０〜１０、好ましくは０〜５の範囲である。各Ｒ８は独立してアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、より好ましくはメチルを表す。
【０１１６】
式２５〜２６のＡｒはフェニルを表すことができる。式２５を含む繰返し単位は式４１を含むことができる。
【化２５】
0005588096.tif 000028
ｘ及びＲは本明細書のどこかで定義されるとおりであり、Ｒ１はＨ又は置換基を表す。置換基の例は、Ｃ１−２０アルキル又はアルコキシのような可溶性基、フッ素、ニトロ又はアルコキシのような電子誘引基、及びポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を増加させる置換基を含む。好ましくは、ＲはＸＹを表す。
【０１１７】
例えば、式２５を含む繰返し単位は式４２を含むことができる。
【化２６】
0005588096.tif 000029
Ｒ１は式４１に関連して定義されているとおりであり、ｎは上記に定義されるとおりである。
【０１１８】
式２５を含む繰返し単位は式４３を含むことができる。
【化２７】
0005588096.tif 000030
ｘ及びＲは本明細書のどこかで定義されるとおりである。好ましくは、ＲはＸＹを表す。
【０１１９】
例えば、式２５を含む繰返し単位は式４４を含むことができる。
【化２８】
0005588096.tif 000031
【０１２０】
式２５〜２８のＡｒはトリフェニルアミンを表すことができる。式２５を含む繰返し単位は式４５を含むことができる。
【化２９】
0005588096.tif 000032
ｘ及びＲは本明細書のどこかで定義されるとおりである。好ましくは、ＲはＸＹを表す。
【０１２１】
例えば、式２５を含む繰返し単位は式４６、４７又は４８を含むことができる。
【化３０】
0005588096.tif 000033
【化３１】
0005588096.tif 000034
Ｒ７はＨ又は置換基を表す。置換基の例は、Ｃ１−２０アルキル又はアルコキシのような可溶性基、フッ素、ニトロ又はシアノのような電子誘引基、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を増加させる置換基を含む。
【０１２２】
式４５におけるｘはフェニル又はビフェニルであってもよい。
【０１２３】
式２５の繰返し単位に加えて、ポリマーは１又は２以上の更なるアリール又はヘテロアリール繰返し単位を含むことができる。この更なる繰り返し単位は、電荷輸送及び／又は発光特性をさらに調整するために選択されてもよい。例えば、ポリマーは正孔輸送を助けるためにトリアリールアミン繰返し単位を含むことができる。
【０１２４】
トリアリールアミン繰返し単位は上記で定義される式７〜１２から選択されてもよい。
【０１２５】
好ましくは、正孔輸送ポリマーはトリアリールアミン繰返し単位及びフルオレン繰返し単位を含むことができる。ポリマーはＡＢコポリマーであることができる。
【０１２６】
本明細書のどこかで定義される正孔輸送ポリマーは式５０を含むフルオレン繰返し単位を含むことができる。
【化３２】
0005588096.tif 000035
Ｒ５及びＲ６は、水素又は置換されていてもよいアルキル、アルコキシ、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリール及びヘテロアリールアルキルから独立して選択される。より好ましくは、少なくとも１つのＲ５及びＲ６は、置換されていてもよいＣ４−Ｃ２０アルキル又はアリール基を含む。もっとも好ましくは、Ｒ５及びＲ６はｎ−オクチルを表す。
【０１２７】
正孔輸送ポリマーは、トリアリールアミン繰返し単位、式１〜６ｂ又は３２〜４０ａの１つの第１フルオレン繰返し単位、及び任意に選択し得る本明細書のどこかで定義される第２繰返し単位を含むことができる。トリアリールアミン繰返し単位：第１フルオレン繰返し単位：第２のフルオレン繰返し単位の好ましい比は、５０：３０：２０である。
【０１２８】
正孔輸送ポリマーは、本明細書のどこかで定義されるトリアリールアミン繰返し単位及び式２９〜３１の１つのビフェニル繰返し単位を含むことができる。
【０１２９】
正孔輸送ポリマーは、本明細書のどこかで定義されるフルオレン繰返し単位及び式４１〜４４の１つのフェニル繰返し単位を含むことができる。
【０１３０】
正孔輸送ポリマーは直鎖ポリマーを含むことができる。
【０１３１】
好ましくは、直鎖ポリマーの少なくとも５ｍｏｌ％の繰返し単位はポリマー主鎖に沿って共役されている。
【０１３２】
正孔輸送ポリマーは式５１を有することができる。
【化３３】
0005588096.tif 000036
Ｒ２及びｎは上記で定義されているとおりである。
【０１３３】
式５１の正孔輸送ポリマーは、式５２を有するポリマーから誘導される。
【化３４】
0005588096.tif 000037
ｎは上記で定義されるとおりである。
【０１３４】
式５２を有するポリマーはモノマー（２）を重合することにより製造されてもよい。
【化３５】
0005588096.tif 000038
【０１３５】
正孔輸送ポリマーは式５３を有することができる。
【化３６】
0005588096.tif 000039
【０１３６】
式５３を有する正孔輸送ポリマーはモノマー（４）を重合することにより製造されてもよい。
【化３７】
0005588096.tif 000040
【０１３７】
正孔輸送ポリマーは式５４を有することができる。
【化３８】
0005588096.tif 000041
Ｒ５及びＲ６は式５０に関連して定義されるとおりである。
【０１３８】
スルホネート含有モノマーは、Ｏ（ＣＨ２）３ＳＯ３Ｎａの代わりにＯ（ＣＨ２）４ＳＯ３Ｎａ側基の適当な変更を行いながら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９８，３１，９６４−９７４の方法に基づいて作製できる。
【０１３９】
正孔輸送ポリマーはデンドリマーを含むことができる。デンドリマーは中央の核から広がるデンドロンを含む樹木様のポリマーである。通常、少なくとも３つのデンドロンがある。デンドロンは分岐単位を含む。分岐単位はデンドロン中の繰返し単位であり得る。各デンドロンは主鎖を含む。側基は主鎖からの分岐であり得る。
【化３９】
0005588096.tif 000042
【０１４０】
デンドリマーの核は式５５又は５６を含むことができる。
【化４０】
0005588096.tif 000043
【０１４１】
各デンドロンは本明細書のどこかで定義されるトリアリールアミン繰返し単位を含むことができる。各デンドロンは、本明細書のどこかで定義されるトリアリールアミン繰返し単位及びフルオレン繰返し単位を含むことができる。各デンドロンは任意選択的にトリアリールアミン及び／又はフルオレン繰返し単位と共にチオフェン繰返し単位を含むことができる。
【０１４２】
極性置換基の性質及び数は、正孔輸送材料が２０℃における解離定数が１５を超えるか、より好ましくは２０〜５０の範囲である溶媒に溶解するように好ましくは選択される。汎用性溶媒の解離定数は、ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，８２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ８〜１２７頁に見出せる。
【０１４３】
適切な極性溶媒の例は、水、Ｃ１−６アルコール、好ましくはメタノール、エタノール又はプロパノール、ジメチルスルホキシド及びジメチルホルムアミドを含む。極性溶媒の他の例は、当業者に明らかである。正孔輸送材料を極性溶媒中の溶液から堆積させるには、正孔輸送材料はいずれか１つの極性溶媒に可溶性であれば十分である。
【０１４４】
第２層及び第２材料については、第２材料について好ましい材料は、デバイス中の材料層の機能（例えば、半導体、発光層、電荷輸送層、絶縁層など）に依存する。適切な材料は当業者に周知である。適切には、第２材料はポリマーである。しかしながら、材料は限定されておらず、例えば、低分子、デンドリマー又は金属錯体であり得る。好ましくは、第２材料は発光材料である。
【０１４５】
本発明の第１の側面の方法においては、第２層は、通常、発光層を含む。したがって、典型的には、発光層は非極性溶媒から堆積させる。
【０１４６】
好ましくは、第２の材料を非極性溶媒に可溶化するために、第２の材料は非極性置換基を含む。好ましい非極性置換基は、Ｃ１−２０アルキル及びアルコキシ基を含む。
【０１４７】
非極性溶媒は、好ましくは汎用的な有機溶媒である。好ましい非極性溶媒は２０℃の解離定数が１０未満、より好ましくは５未満、最も好ましくは３未満を有するものである。このような溶媒の例は、ベンゼン及びモノ又はポリアルキル化ベンゼン、特にキシレン及びトルエンである。
【０１４８】
正孔輸送材料及び第２材料の溶液処理のための適当な技術は当業者に公知である。好ましい技術はインクジェット印刷及びスピンコート及びロール印刷を含む。
【０１４９】
他の材料も溶液中の正孔輸送材料と共に存在できる。この点において、極性置換基を導入することによって溶液中の全ての材料の処理特性を制御することが必要であるかもしれない。
【０１５０】
本発明の第１の側面によれば、電子デバイスは好ましくは発光デバイス（ＬＥＤ）を含む。
【０１５１】
デバイスがＬＥＤの場合、ＬＥＤは、アノード、カソード、及びアノードとカソードの間に位置する発光層を有する。アノードは、例えば、透明インジウム錫酸化物であり得る。カソードは、例えば、ＬｉＡｌである。デバイスに注入される正孔及び電子は発光層中で放射的に再結合する。正孔輸送層はアノードと発光層の間に位置する。任意選択的に、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）の層のような正孔注入層は正孔輸送層とアノードの間に存在してもよい。これにより、正孔がアノードから注入され正孔輸送層及び発光層に到達するのを助けるエネルギーレベルを提供する。
【０１５２】
ＬＥＤは、カソードと発光層の間に位置する電子輸送層を有してもよい。これは、電子がカソードから注入されて発光層に到達するのを助けるエネルギーレベルを提供する。
【０１５３】
発光層は、それ自体、副層から効果的になる積層を含む。
【０１５４】
ＬＥＤは上記の層に加えて追加の層を有することができる。例えば、ＬＥＤは１又は２以上の電荷又は励起子遮断層を有することができる。
【０１５５】
本発明の第１の側面の方法の実施態様において、正孔輸送材料は本明細書のどこかで定義される正孔輸送ポリマーを含み、及び第２の材料は第２ポリマーを含む。正孔輸送ポリマーは、アリール又はヘテロアリール基を含む繰返し単位を含んでもよい。第２ポリマーは、正孔輸送ポリマーの繰返し単位に含まれるアリール又はヘテロアリール基と同じアリール又はヘテロアリール基を含む繰返し単位を含んでもよい。アリール基又はヘテロアリール基は、第２ポリマーと比較すると正孔輸送ポリマーにおいては異なって置換され得る。好ましいアリール及びヘテロアリール基は上記で説明したとおりである。
【０１５６】
本発明の第１の側面の方法はデバイスの第３層を形成する工程をさらに含んでもよい。第３層を形成する工程は第２材料が第２溶媒に溶解している間に実行することができる、したがって、堆積後、第２材料を架橋する必要はない。
【０１５７】
デバイスの第３層は、第２層が実質的に不溶性である第３溶媒中の溶液から第３材料を第２材料上に堆積させることによって形成され得る。
【０１５８】
第３溶媒は正孔輸送層を堆積させるのに使用される極性溶媒と同じであっても異なっていてもよい極性溶媒である。極性置換基は第３材料が極性溶媒に溶解するように第３材料に存在する。第２層は第３材料を堆積させるために使用される極性溶媒に実質的に不溶性である。第３材料のための好ましい極性置換基は正孔輸送材料に関連して説明したものである。
【０１５９】
デバイスにおける第２の層の機能について知れば、当業者は第３の層の望ましい機能がわかり、したがって第３材料として選択するに適切な材料を知ることができる。第３材料は、好ましくはポリマーを含む。しかしながら、材料はあまり限定されず、例えば、低分子、デンドリマー又は金属錯体であり得る。好ましくは、第３層は極性電子輸送層である。
【０１６０】
本発明の第１の側面は、極性置換基、極性溶媒に溶解可能な正孔輸送材料を含む半導体正孔輸送材料を提供する。正孔輸送材料は本発明の第１の側面に関係して明細書で定義される。
【０１６１】
本発明の第１の側面は、有機電子デバイスを形成する方法において前記半導体正孔輸送材料の使用を提供する。第１の側面はさらに、正孔輸送層を含む有機電子デバイスを提供し、該正孔輸送層は、デバイスにおける正孔の輸送のための前記半導体正孔輸送材料を含む有機電子デバイスを提供する。
【０１６２】
本発明の第１の側面は、本発明の第１の側面の方法によって得られる又は得ることができる有機電子デバイスを提供する。このデバイスは正孔輸送材料を含む正孔輸送層を含み、前記正孔輸送材料は極性溶媒に溶解するように選択された極性置換基を含む。デバイスの好ましい特徴は本発明の第１の側面の方法に関連して上記に説明したとおりである。
【０１６３】
最後に、本発明の第１の側面は、本発明の第１の側面に関連して上記のどこかに説明したポリマーであって、極性置換基を含む半導体正孔輸送ポリマーの製造方法を提供する。正孔輸送ポリマーは最初に前駆体の形で調製されてもよい。
【０１６４】
半導体正孔輸送ポリマーの製造のための好ましい方法は、例えば、ＷＯ００／５３６５６に記載されるスズキ重合、及び例えば、Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，“Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ａｎｄ  Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｓｔａｂｌｅ π−Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ）ｓ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９３，１７，１１５３−１２０５に記載されるヤマモト重合である。これら重合技術はともに、金属錯体触媒の金属原子がモノマーのアリール基と離脱基の間に挿入される「金属挿入」によって操作する。ヤマモト重合の場合、ニッケル錯体触媒が使用される。スズキ重合の場合、パラジウム錯体触媒が使用される。
【０１６５】
例えば、ヤマモト重合による直鎖ポリマーの合成においては、２つの反応性ハロゲン基を有するモノマーが使用される。同様に、スズキ重合の方法によれば、少なくとも１つの反応基はボロン酸又はボロン酸エステルのようなボロン誘導基であり、他の反応基はハロゲンである。好ましいハロゲンは塩素、臭素、ヨウ素であり、最も好ましくは臭素である。
【０１６６】
したがって、本出願を通して例示されたアリール基を含む繰返し単位及び末端基は、適切な離脱基を有するモノマーから導かれてもよいことがわかる。
【０１６７】
スズキ重合を、領域規則性（ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ）、ブロック及びランダムコポリマーを調製するために使用し得る。特に、ホモポリマー又はランダムコポリマーは、１つの反応基がハロゲンであり、他の反応基がボロン誘導基であるとき調製し得る。あるいは、ブロック又は領域規則性、特にＡＢコポリマーは、第１モノマーの両反応基がボロンであり、第２モノマーの両反応基がハロゲンであるときに調製し得る。
【０１６８】
ハロゲンの代替として、金属挿入に参加することができる他の離脱基は、トシレート、メシレート、フェニルスルホネート及びトリフレートを含む。
【０１６９】
第２の側面の方法のポリマーを製造するためのモノマーは式５７又は５８を含んでもよい。
【化４１】
0005588096.tif 000044
Ａｒ、ｘ及びＲは上記のどこかで定義されるとおりである。Ｌ及びＬ’は重合反応に加わるに適切な反応基であり、（Ｒ）は重合後にＲに転換されるＲの前駆体を表す。好ましくは、ＲはＸＹを表す。
【０１７０】
Ｌ及びＬ’はＢｒでもよい。
【０１７１】
好ましいモノマーは、式５９〜８３の１つで示される構造を有するものを含む。
【化４２−１】
0005588096.tif 000045
【化４２−２】
0005588096.tif 000046
【化４２−３】
0005588096.tif 000047
【化４２−４】
0005588096.tif 000048
【化４２−５】
0005588096.tif 000049
【化４２−６】
0005588096.tif 000050
【化４２−７】
0005588096.tif 000051
ｎ６＝１又は２、ｎ７＝１又は２である。
【０１７２】
【化４３】
0005588096.tif 000052
【０１７３】
上記式５９〜８３において、Ｒは式５８に関連して定義された（Ｒ）によって置き換えることができる。
【０１７４】
主鎖の一部又は全部が非共役であるポリマーは、繰返し単位の重合によって形成されてもよく、それは、繰返し単位に結合する不飽和基、例えば、アクリレート基又はビニル基によって、主鎖の非共役部を形成する。不飽和基はスペーサー基によって機能的繰り返し単位から分離されていてもよい。このタイプのポリマーは、例えば、ＷＯ９６／２０２５３に開示されている。
【０１７５】
本発明の第２の側面に移ると、本発明は材料の処理を制御する手段を提供するから、電子デバイスに使用する材料を、既に適切な処理特性を有する材料の範囲内から選択する必要はない。電子デバイスに使用する材料を、既に適切な処理特性を有する材料の範囲内から選択することの不利益は従来技術を参照して上記で説明した。本発明は、意図的に極性溶媒に可溶性である材料を可能にする。このことは、デバイスが多層ポリマーを含む場合、多種のポリマーに使用され得る繰返し単位の範囲に大きな融通性を与える。例えば、デバイスにおける隣接ポリマー層Ａ及びＢにおいては、ポリマーＡ及びポリマーＢの両方が同一のアリール又はヘテロアリール基を含む繰返し単位を含むように選択することが可能である。ポリマーＡ及びポリマーＢは共に、例えば、フルオレン又はトリアリールアミン繰返し単位を含むことができる。ポリマーＡ又はポリマーＢの処理特性は、極性置換基を使用して、ポリマーが異なる溶解特性を有するように修正することができる。
【０１７６】
したがって、第２の側面によれば、本発明は、電子デバイスの隣接する層に堆積される２つの材料が類似の構造（例えば、主鎖に同じ又は類似の繰返し単位を有するポリマー）を有する場合に適用される。本発明は、１つ又は他の材料が同じ溶媒に溶解しないように処理特性が制御されることを可能にする。したがって、第２の側面は、次の工程を含む有機電子デバイスを形成する方法を提供する。
したがって、第２の側面は、次の工程を含む有機電子デバイスを形成する方法を提供する：
デバイスの第１層を形成するために第１溶媒中の溶液から第１ポリマーを堆積させる工程；及び、これに続いて、
該第１層が実質的に不溶性である溶液から第２ポリマーを堆積させることによってデバイスの第２層を形成する工程；ここで、該第２ポリマーを含む該溶液は第２溶媒を含み、該第１溶媒又は該第２溶媒のいずれかは極性溶媒であり；かつ、ここで、該第１ポリマー又は該第２ポリマーは、該第１ポリマー又は該第２ポリマーの一方が該極性溶媒に可溶であり、他の一方が極性溶媒に実質的に不溶性となるように選択された極性置換基を含む；そして、該第１ポリマーは繰返し単位Ａｒ１を含み、該第２ポリマーは繰返し単位Ａｒ２を含むことを特徴とする。Ａｒ１及びＡｒ２は同一のアリール又はヘテロアリール基を含み、ただし、アリール又はヘテロアリール基はＡｒ２と比べてＡｒ１においては異なって置換されていてもよい。言い換えると、Ａｒ１及びＡｒ２は共通のアリール又はヘテロアリール基を含む。
【０１７７】
【０１７８】
溶液処理、特に、インクジェット印刷、を最適化するため上述の溶液において溶媒の混合物が存在してもよい。
【０１７９】
有利なことに、第２層を形成する工程は第１ポリマーが第１溶媒中で可溶性である間に実施できることがわかる。したがって、堆積後に第１ポリマーを架橋する必要がない。
【０１８０】
極性置換基は第１又は第２ポリマーに共有結合される。
【０１８１】
好ましいアリール及びヘテロアリール基は、フルオレン、フェニレン、フェニレンビニレン、ベンゾチアジアゾール、チオフェン、トリアリールアミン、インデノフルオレン及びスピロフルオレン基を含む。第２の側面による方法のための特に好ましいアリール又はヘテロアリール基はフルオレンである。
本発明の第２の態様において、好ましくは、第１層は正孔輸送層である。さらに、好ましくは、第２層は発光層及び／又は電子輸送層である。
【０１８２】
この好ましい構成の一実施形態において、第１ポリマーは、本発明の第１の側面に関して上記に説明した極性置換基を含む正孔輸送ポリマーであり、第２ポリマーは、非極性溶媒溶液から堆積される発光ポリマーである。いくつかの場合において、非帯電極性置換基は、第１ポリマーを非極性溶媒に実質的に不溶性にさせることなく極性溶媒に可溶性にさせてもよい。したがって、この実施態様の正孔輸送ポリマーは、帯電極性置換基に置換されることによって非極性溶媒に実質的に不溶性に変えられることが好ましい。
【０１８３】
この好ましい構成の別の実施態様において、第１ポリマーは極性溶媒に実質的に不溶性の正孔輸送ポリマーであり、第２ポリマーは極性溶媒溶液から堆積される発光ポリマーである。この実施態様において、上記の帯電極性置換基のために記載された発光層における解離基の存在が発光層のドーピングをもたらし、デバイス性能に弊害をもたらし得るので、発光ポリマーが非帯電極性置換基での置換によって極性溶媒に溶解性に変えられることが好ましい。
【０１８４】
第１ポリマー又は第２ポリマーに含まれる極性置換基の好ましい数及び性質は、本発明の第１の側面に関連して説明したとおりであるが、第２の側面においては極性置換基含有ポリマーが正孔輸送ポリマーであることは必須ではない。
【０１８５】
好ましくは、第１ポリマー及び第２ポリマーのどちらかは、極性溶媒に実質的に不溶性であり、非極性溶媒に材料を溶解させるための非極性置換基を含む。
【０１８６】
第１ポリマー及び第２ポリマーの溶液処理のために適切な手法は当業者に公知である。好ましい手法は、インクジェット印刷及びスピンコートである。
【０１８７】
第１ポリマー及び第２ポリマーのどちらかは、極性溶媒に実質的に不溶性であり、好ましくは非極性溶媒中の溶液から堆積され、より好ましくは、汎用有機溶媒から堆積される。
【０１８８】
第１ポリマー及び第２ポリマーのための好ましいポリマーはデバイスにおけるポリマー層の機能（例えば、発光層、電荷輸送層、絶縁層など）に依存する。
【０１８９】
極性置換基を含むポリマーについては、ポリマーは好ましくは共役されている。このポリマーは、好ましくは、ポリマー主鎖に沿って部分的に又は完全に共役されている。ポリマーの共役部分と各極性置換基との間の共役部には分断が存在することが好ましい。これは、ポリマーの電子特性に与える極性置換基の影響を最小化させるのに役立つ。この目的のため、スペーサー基がポリマーの共役部分と極性置換基との間に導入されていてもよい。適切なスペーサー基（ｘ及びｘ’）は、（ＣＨ２）ｎのような飽和ヒドロカルビルであり、ｎは１〜５の範囲であり、好ましくは１〜３の範囲である。
【０１９０】
１つの態様において、共役スペーサー基、例えば、フェニルのようなアリール又はヘテロアリール基を含むスペーサー基が好ましい。この実施形態において、各アリールはヘテロアリール基は、１以上（例えば２つの）極性置換基を有することができる。
１つの実施形態において、ｘ及びｘ’の少なくとも１つは、少なくとも１つの置換又は非置換アリール又はヘテロアリール基を含むことが好ましい。この点において、ＷＯ０２／０９２７２３が引用される。１つの実施態様において、極性置換基の割合が、ＷＯ０２／０９２７２３に記載されるフルオレン繰返し単位の９位置のアリール又はヘテロアリール基の置換基として存在することが好ましい。好ましいフルオレン含有ポリマーの例は、第２の側面においては、極性置換基含有ポリマーが正孔輸送ポリマーであることが必須ではないという条件のもとで、本発明の第１の側面に関連して上記に挙げた。
【０１９１】
本発明の第２の側面における第１ポリマー及び／又は第２ポリマーに存在する他の好ましい繰返し単位は、ｐ−結合ジアルキルフェニレン、ｐ−結合２置換フェニレン、フェニレンビニレン、２，５−結合ベンゾチアジアゾール、２，５−結合置換ベンゾチアジアゾール、２，５−結合２置換ベンゾチアジアゾール、２，５−結合置換若しくは非置換チオフェン又はトリアリールアミンから選ばれる基を含むものである。
【０１９２】
典型的には、本発明の第２の側面の方法により制御される処理特性を有するポリマーは、極性置換基の割合がない状態で汎用溶媒に溶解する。
【０１９３】
本発明の第２の側面の方法はデバイスの第３層を形成する追加の工程を含むことができる。デバイスの第３層は、第２層が実質的に溶解しない第３溶媒中の溶液から、第３材料を第２ポリマー上に堆積させることによって形成され得る。
【０１９４】
第３層を形成する工程は第２ポリマーが第２溶媒に可溶性である間に実行することができることが理解される。したがって、堆積後に第２ポリマーを架橋する必要はない。
【０１９５】
第３溶媒は極性溶媒であってもなくてもよい。第１溶媒が極性溶媒であれば、第３溶媒は、第１溶媒と同じであっても異なっていてもよい極性溶媒となる。第３溶媒が極性溶媒である場合、第３材料が極性溶媒に可溶性となるように第３材料に極性置換基が存在する。第３材料のための好ましい極性置換基は上記に説明したとおりである。
【０１９６】
装置における第１及び第２層の機能を知れば、当業者は第３層のための好ましい機能がわかり、したがって第３材料として選択するに適切な材料を知ることができる。第３材料は好ましくはポリマーを含む。しかしながら、第３材料はそのように限定されず、例えば、低分子、デンドリマー、又は金属錯体とすることができる。好ましくは、第１層は極性正孔輸送層であり、第２層は非極性発光層であり、第３層は極性電子輸送層である。
【０１９７】
本発明の第２の側面は、本発明の第２の側面の方法によって得られる又は得ることができる有機電子デバイスをさらに提供する。デバイスの好ましい特徴は、第２の側面においては極性置換基含有ポリマーが正孔輸送ポリマーであることやデバイスが正孔輸送層を実際に含むことは必須でないという条件のもとで、本発明の第１の側面に関連して上記に説明したとおりである。
【０１９８】
上述したような本発明の開発は、本発明の第３の側面をもたらした。本発明の第３の側面について下記に説明する。
【０１９９】
本発明の発明者らは、正孔輸送材料が極性置換基を含む場合には（第１の側面の方法に関連して説明したように）、そうでなければ正孔輸送層が溶解してしまう溶媒中の溶液から、デバイスの次の層を、ある条件の下で、正孔輸送層の完全性を破壊することなく、堆積させることが可能であることを発見した。本発明の発明者らは、正孔輸送材料が極性基を含む導電性材料の層（例えば、ＰＥＤＴ／ＰＳＳ）上に堆積させるときこの効果を見つけた。
【０２００】
本発明の発明者らは、正孔輸送材料の極性置換基と導電性材料の極性基の間の相互作用がそのように形成される正孔輸送層を安定化させることを発見した。実際、本発明の発明者らはこの相互作用が、正孔輸送ポリマーがそうでなければ溶解してしまう溶液から次の（典型的には、発光）層が堆積されることを可能にすることを発見した。
【０２０１】
したがって、本発明の第３の側面は、次の工程を含む有機電子デバイスの形成方法を提供する：
導電性材料を含む導電層を形成する工程であって、前記導電材料は極性基を含む工程；及び、
該導電層の上に半導体正孔輸送材料を含む正孔輸送層を形成する工程、前記正孔輸送材料は極性置換基を含むことを特徴とする。
【０２０２】
【０２０３】
第３の側面の方法においては、正孔輸送層上に形成されるこのデバイスの次の（第３）層は、導電層が存在しない状態で正孔輸送層が溶解する溶媒の溶液からの処理によって堆積させることができることが望ましい。あるいは、このデバイスの次の層は、本発明の第１の側面の方法に基づいて正孔輸送層上に形成することができる。第３層は第３材料を含む。第３層の適切な材料は、本発明の第１の側面に関連して説明した第２材料に関連して上記に定義されるものである。
【０２０４】
典型的には、正孔輸送材料は、正孔輸送材料が極性溶媒に溶解するように選択される極性置換基を含むことが理解される。この点において、好ましい正孔輸送材料は本発明の第１の側面に関連して上記に説明したものである。
【０２０５】
安定化相互作用が導電性材料層と正孔輸送層の間に形成される限り極性基を含むいかなる適切な導電性材料も使用できる。好ましくは、導電性材料は有機導電性材料を含む。安定化相互作用の存在は、安定化された正孔輸送材料がそうでなれば溶解する溶媒に実質的に不溶性であるかどうかを試験することによって、判断できる。実際、いくつかの場合において安定化相互作用は正孔輸送材料が極性置換基を含まないときにさえなされ得ること発見された。したがって、本発明の第３の側面は、次の工程を含む有機電子デバイスの形成方法をさらに提供する：
導電性材料を含む導電層を形成する工程；及び
半導体正孔輸送材料を含む溶液を堆積させることによって、該導電層上に正孔輸送層を形成する工程、ここで前記正孔輸送材料が不可逆的に前記導電性材料に結合して、該正孔輸送材料の電子特性に実質的に影響を与えることなく、該正孔輸送層を不溶性にすることを特徴とする。
【０２０６】
【０２０７】
溶液処理、特にインクジェット印刷、を最適化するために、前述した溶液に溶媒の混合物を存在させることができる。
【０２０８】
正孔輸送材料は非極性溶媒中の溶液から堆積させることができる。あるいは、上記に説明したように、正孔輸送材料を極性溶媒中の溶液から堆積させることができる。
【０２０９】
本発明の第３の側面の文脈において、正孔輸送材料と導電性材料の間の結合相互作用がなければ正孔輸送材料が溶解してしまうような、デバイスの次の層の溶液を、正孔輸送層上に堆積することができる限り、正孔輸送層が不溶性になることが理解される。不可逆的結合相互作用とは、強制的条件、例えば、追加の洗浄によっても層の厚さが一定になるまで洗浄を継続しても、全ての正孔輸送層を、正孔輸送材料の堆積に使用したのと同じ溶媒を用いて洗い流すことはできないことを意味する。これにより、デバイスの次の層を、正孔輸送層の完全性に実質的に影響を与えることなく堆積させることを可能にする。
【０２１０】
好ましくは、少なくとも１０ｎｍの厚さの正孔輸送層は継続洗浄後に残っている。
【０２１１】
典型的には、正孔輸送材料は正孔輸送ポリマーを含む。この場合、好ましくは、正孔輸送ポリマーの直鎖からの側鎖又は側基は、導電性材料との安定化、不可逆的結合相互作用を形成する。これは、前記相互作用がポリマーの電子的特性に与え得る影響を緩和する利益を有する。好ましくは、導電性材料との安定化、不可逆的結合相互作用を形成する側鎖又は側基はポリマー主鎖に共役されていない。
【０２１２】
１つに態様において、正孔輸送ポリマーの直鎖の繰返し単位はどれも導電性材料に不可逆的に結合しない。
【０２１３】
１つの態様において、正孔輸送ポリマーはＰＶＫではない。１つの態様において、正孔輸送ポリマーはポリマー直鎖においてフルオレン繰返し単位を含まない。
【０２１４】
安定化、不可逆的結合相互作用の性質は、系によって異なり得る。正孔輸送層を不溶性に変えることができる安定化相互作用は、導電性材料による正孔輸送材料のプロトン化、正孔輸送材料と導電性材料の間に形成される水素結合、及び正孔輸送材料と導電性材料の間の双極性相互作用を含む。
【０２１５】
正孔輸送材料は、本発明の第１の側面に関連して上記で述べたように、極性置換基を含むことができる。
【０２１６】
正孔輸送材料はＯ又はＮを含むことができる。好ましくは、Ｏ又はＮ原子は、不可逆的結合相互作用を形成するために導電性材料から水素イオンを受け取る。特に、正孔輸送材料は、電荷バランスドープ剤によってドープされたＰＥＤＴのような導電性材料によってプロトン化され得るアミン又はモルホリン基を含むことができる。電荷バランスドープ剤は酸性であり得る。電荷バランスドープ剤はポリアニオンであり得る。好ましくは、電荷バランスドープ剤は、ＰＥＤＴ導電性ポリマーが酸性極性ＰＳＳ基と混合されるポリ（スチレンスルホネート）（ＰＳＳ）のようなスホネートを含む。正孔輸送材料が正孔輸送ポリマーを含むとき、導電性材料によってプロトン化される基はポリマー主鎖からの分岐であることが好ましい。
【０２１７】
一般的に、正孔輸送材料と導電性材料の間の安定化、不可逆的結合相互作用は、導電層上に正孔輸送材料を堆積させる間に自発的に生ずる。しかしながら、堆積後に正孔輸送材料を処理する可能性を排除するものではない。
【０２１８】
半導体正孔輸送材料を含む溶液と導電層との接触時間を制御することも望ましいかもしれない。
【０２１９】
もちろん、導電性材料の電子的特性はデバイス特性とは共存できなければならない。すなわち、導電性材料はアノードから正孔輸送層に正孔を輸送できなければならない。
【０２２０】
導電性材料は極性基を含むことができる。
好ましくは、導電性材料は導電性ポリマーを含む。
導電性材料は、正孔注入材料などの有機導電性材料を含み得る。
【０２２１】
１つの特に好ましい有機導電性材料は、電荷バランスドープ剤がドープされたポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）のような正孔注入材料を含む。電荷バランスドープ剤は酸性であることができる。電荷バランスドープ剤はポリアニオンであることができる。好ましくは、電荷バランスドープ剤は、ＰＥＤＴ導電性ポリマーが酸性極性ＰＳＳ基と混合されたポリ（スチレンスホネート）（ＰＳＳ）のようなスルホネートを含む。
【０２２２】
電荷バランスドープ剤を含む材料は過剰に存在し得る。電荷バランスドープ剤を含む材料は過剰であるとドープ機能を果たさず、したがって、非帯電の形態（ｎｅｕｔｒａｌ  ｆｏｒｍ）で、例えば、塩、又は酸として存在することが理解される。電荷バランスドープ剤を含む材料は、１又は２以上の対イオンと共に荷電種として過剰に存在することができる。これら対イオンは、正孔輸送材料と相互作用を行って不可逆的結合相互作用を形成することができる。好ましくは、電荷バランスドープ剤を含む過剰な材料はスルホン酸基又はその塩を含む。
【０２２３】
正孔輸送材料上の極性置換基は、ポリ（スチレンスルホネート）中の極性基と不可逆的結合することによってこれと相互作用することができ、これによって、形成された正孔輸送層を安定化させる。
【０２２４】
他の好ましい正孔注入材料はスルホン酸により組成されたポリアニリンである。
第３の側面の方法は、適切な溶媒中の電気活性材料（ｅｌｅｃｔｒｏａｃｔｉｖｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ）を正孔輸送層上に堆積させることによって、正孔輸送層上にデバイスの更なる層を形成する工程を含んでもよい。この更なる層は、発光層であってもよい。
【０２２５】
第３の側面の方法は、正孔輸送層を加熱する更なる工程を含んでもよい。あるいは、この方法は、積極的にそのような工程を排除してもよい。
【０２２６】
正孔輸送層の厚さは１０〜５０ｎｍであり得る。
【０２２７】
本発明の第３の側面の方法においては、正孔輸送層は正孔輸送材料を含む溶液を堆積させることによって形成されることが理解される。１つの実施態様において、溶液は適切な溶媒又は溶媒の混合物中に溶解した正孔輸送材料からなる。
【０２２８】
本発明の第３の側面の他の実施態様において、溶液は、適切な溶媒又は溶媒の混合物中に少なくとも１つの他の電気活性材料と共に正孔輸送材料を含む。他の電気活性材料は、例えば発光材料又は電荷輸送材料から選択され得る。該他の電気活性材料の適当な選択によって、堆積後、正孔輸送材料及び他の電気活性材料が相分離してデバイスの２層を形成することができ、正孔輸送材料は相分離して導電層上に正孔輸送層を形成し、少なくとも１つの他の電気活性材料は正孔輸送層上に更なる電気活性層を形成することが見出された。
【０２２９】
正孔輸送材料が適切な溶媒中で他の電気活性材料と共に堆積され、次いで堆積後の相分離を可能にする実施態様において、正孔輸送材料が不溶性に変えられることに（デバイスの次の層の形成に関して）利点はなく、したがって、正孔輸送材料が不可逆的に導電性材料に結合することは必ずしも必須ではないことが理解される。
【０２３０】
したがって、本発明の第３の側面は、次の工程を含む有機電子デバイスの形成方法をさらに提供する：
導電性材料を含む導電層を形成する工程、及び
半導体正孔輸送材料を含む溶液を少なくとも１つの他の電気活性材料と共に、直接、導電層上に堆積させることにより、導電性層上に正孔輸送層を形成する工程、ここで、正孔輸送材料は、堆積後、少なくとも１つの他の電気活性材料から相分離して、半導体正孔輸送材料を含む正孔輸送層を導電層上に形成し、少なくとも１つの他の電気活性材料における半導体正孔輸送材料の１つは極性置換基を含むことを特徴とする。
【０２３１】
【０２３２】
少なくとも１つの他の電気活性材料は正孔輸送層上に電気活性層を形成するものと理解される。
【０２３３】
溶液処理、特にインクジェット印刷を最適化するために、溶媒の混合物を前記溶液に存在させてもよい。
【０２３４】
この実施態様において、正孔輸送材料及び少なくとも１つの他の電気活性材料が汎用溶媒に可溶性である必要があることが理解される。好ましくは、非極性溶媒が使用され、したがって、極性置換基は、結合する材料を非極性溶媒に不溶性に変えることなく、極性溶媒に可溶化させるために十分な低濃度で存在することが好ましい。これに対して、帯電極性置換基は、比較的低い濃度においても材料を非極性溶媒に不溶性に変える傾向にある。
【０２３５】
相分離を達成するためには、正孔輸送材料は導電性材料に対して親和性を有し、少なくとも１つの他の電子材料は導電性材料に対して親和性を有しないか弱い親和性を有すべきことが理解されよう。この目的のため、導電性材料が酸を含むとき、正孔輸送材料は、好ましくは、極性置換基を含み、極性置換基は導電性材料と反応してその酸の共役塩基を形成することが好ましい。
【０２３６】
導電性材料は、有機導電性材料、例えば、本明細書のどこかで定義される有機正孔注入材料を含むことができる。
【０２３７】
１つの実施態様において、導電性材料が、本明細書のどこかに記載されるように、極性基を含むとき、正孔輸送材料は導電性材料に対して親和性を有し、正孔輸送材料は、本明細書のどこかに記載されるように、極性置換基を含む。特に、正孔輸送材料は、本発明の第１の側面に関連して本明細書で定義されるとおりである。
【０２３８】
親和性は、導電性材料における極性基の数と位置及び正孔輸送材料の極性基の数と位置の選択によって最適化されることができる。この点において、正孔輸送材料がポリマーを含むとき、ポリマー主鎖からの側鎖又は側基は極性置換基を含むことが好ましい。好ましくは、側鎖又は側基はポリマー主鎖に共役されていない。この実施態様において、導電性材料は、好ましくは有機導電性材料、より好ましくは有機導電性ポリマー、さらに好ましくは、適切な電荷バランスドープ剤がドープされたＰＥＤＴを含む。電荷バランスドープ剤は酸性であることができる。電荷バランスドープ剤はポリアニオンであることができる。好ましくは、電荷バランスドープ剤は、ＰＥＤＴ導電性ポリマーが酸性極性ＰＳＳ基と混合されたポリ（スチレンスルホネート）（ＰＳＳ）のようなスルホネートを含む。
【０２３９】
正孔輸送材料は、好ましくは、前述したように、モルホリン置換基のようなアルキルアミン置換基を含む。
【０２４０】
他の実施態様において、本発明の第３の側面のポリマー混合物の堆積が導電性層表面において非極性材料と相分離するように、導電性材料の表面を疎水性に変えるために、導電層の表面は正孔輸送材料及び追加の電気活性材料を含む溶液の堆積前に処理される。この手法によって、極性置換基、例えばモルホリン、を含む電気活性材料及び非極性正孔輸送材料を使用して、相分離された混合物を形成することができる。例えばクロロシラン処理などの適切な表面処理をしてもよい。
【０２４１】
好ましくは、少なくとも１つの他の電気活性材料は、電気活性ポリマーを含む。より好ましくは、少なくとも１つの他の電気活性材料は、発光材料、特に、発光ポリマーを含む。
【０２４２】
相分離が生じるとき、１つの工程処理で、デバイスの正孔輸送層及び更なる電気活性層（例えば発光層）を形成することが可能である。１つの実施態様において、正孔輸送層はデバイスにおける発光層として機能してもよく、正孔輸送材料はその上に位置する電気活性層に正孔を輸送し、かつ発光する機能を果たす。この実施態様において、正孔輸送層は第１発光層と考えられ、その上に位置する電気活性層は好ましくはデバイスの第２発光層である。好ましくは、第１及び第２発光層から見える組み合わさった発光色は白色である。この目的のため、好ましくは、正孔輸送層（第１発光層）は青色を発光し、第２発光層はより長い波長光を発光する。青色光がより長い波長の光と組み合わされると、デバイスからの白色発光を可能にする。好ましくは、正孔輸送層（第１発光層）は青色を発光し、第２発光層は黄色を発光する。
【０２４３】
「白色光」は、ＣＩＥのｘ座標が３０００−９０００Ｋにおける黒体の発光のＣＩＥのｘ座標に等しく、ＣＩＥのｙ座標が前記の黒体の発光のＣＩＥのｙ座標の０．０５以内であることによって特徴付けられ得る。
【０２４４】
「青色光」は、ＣＩＥのｘ座標が０．２５以下、より好ましくは、０．２以下、及びＣＩＥのｙ座標が０．３以下、より好ましくは０．２以下であることによって特徴付けられ得る。
【０２４５】
黄色光はＣＩＥの座標が、ｘ＞０．３、ｙ＞０．３の範囲であることによって特徴付けられ得る。
【０２４６】
この実施態様において、正孔輸送材料は、発光、好ましくは青色を発光することができる限り、適当な材料でよく、特に、本明細書において記載した材料であればよい。好ましい青色発光、正孔輸送ポリマーは式１００を有する。
【化４４】
0005588096.tif 000053
【０２４７】
適当な発光材料が第２発光層において電気活性ポリマーとして使用され得る。
【０２４８】
本発明の第３の側面は、本発明の第３の側面の方法の１つによって得られた又は得られ得る有機電子デバイスを提供する。この装置の好ましい特徴は、本発明の第１の側面に関連して上記に説明したとおりである。
【０２４９】
第４の側面において、本発明は、次の工程を含む有機電子デバイスの形成方法を提供する：
導電性材料を含む導電層を形成する工程；及び
非極性溶媒中の溶液から半導体正孔輸送材料を堆積させることによって導電層上に正孔輸送層を形成する工程、ここで、正孔輸送層は実質的に極性溶媒に不溶性である；及び
極性溶媒中の溶液から発光材料を堆積させることによって正孔輸送層上に発光層を形成する工程、ここで、発光材料は非帯電極性置換基を含む。
【０２５０】
【０２５１】
溶液処理、特に、インクジェット印刷を最適化するため、前記溶液中に溶媒の混合物が存在することができる。
【０２５２】
導電性材料は本明細書のどこかで記載されるとおりである。
【０２５３】
極性置換基は発光材料に共有結合する。極性置換基が存在しなくても発光材料は依然として発光することができる。したがって、極性置換基は実質的に発光材料の電子特性に影響を与えない。
【０２５４】
好ましい非帯電極性置換基は本発明の第１の側面で説明したとおりである。非帯電極性置換基の使用は、帯電極性置換基の解離によって引き起こされ得る発光材料のドープによって装置特性が悪影響を受ける可能性を回避する。
【０２５５】
本発明の第５の側面に移ると、本発明の第１、２、３及び４の側面に関連した上記の説明から、本発明の方法に使用される材料のいくつかは新規であることが理解されよう。したがって、本発明の第５の側面は、本発明の第１、２、３及び４の側面に関連して上記で説明した新規な材料を提供する。特に、本発明の第５の側面は、有機電子デバイスの使用に適したポリマーを提供し、前記ポリマーは、アリール又はヘテロアリール基を含む繰り返し単位を含み、前記ポリマーはポリマー主鎖から分岐した置換されていてもよい式（８４）の単位を含む。
【化４５】
0005588096.tif 000054
Ｚは、Ｏ，Ｓ又はＮＲ”’からなる群より選択され、Ｒ”’はＨ又は置換基である。
【０２５６】
ＺがＮＲ”’である場合、Ｒ”’はポリマー又は非極性置換基であってもよい。好ましい極性置換基Ｒ”’は、アミノ基、好ましくは、トリアルキルアミノ基、極性複素環式基、例えば、ピリジン、並びにエーテル及びポリエーテル基を含む。好ましい非極性置換基Ｒ”’はＣ１−２０ヒドロカルビルを含む。
【０２５７】
好ましくは、Ｚ＝Ｏ、すなわち、式（８４）の単位は置換されていてもよいモルホリンである。
【０２５８】
好ましくは、前記アリール又はヘテロアリール基はポリマー主鎖にある。
【０２５９】
式８４の単位は、本発明の第１の側面に関連して上記で説明したスペーサー基によって、ポリマー主鎖から間隔を置いていてもよい。存在する場合は、好ましいスペーサー基はフェニル及び（ＣＨ２）６のようなアルキル鎖を含む。
【０２６０】
式８４の単位とポリマー主鎖の間の共役部には分断が存在することが好ましい。
【０２６１】
ポリマーは、例えば、正孔輸送ポリマー、電子輸送ポリマー又は発光ポリマーであることができる。
【０２６２】
好ましくは、第５側面のポリマーは、ポリマー主鎖に沿って、部分的に又は完全に共役されている。
【０２６３】
好ましいアリール又はヘテロアリール基は、本発明の第１の側面に関連して上記で説明したものである。例えば、下記の式８５に示されるように、モルホリン基はポリマー主鎖のフルオレン基からの分岐であることが好ましい。
【化４６】
0005588096.tif 000055
ｘ及びｘ’は、本明細書のどこかで定義される任意選択のスペーサー基であり、ｎ４及びｎ５は、それぞれ独立して０〜５の範囲であり、ｎ６は１又は２、及びｎ７は１又は２である。
【０２６４】
【０２６５】
第５の側面のポリマーは、コポリマーを含むことができる。コポリマーに存在する適切な共繰返し単位は、フルオレン繰返し単位、及び上記で定義した式７〜１２を有するもののようなトリアリールアミンを含む。
【０２６６】
他の実施態様において、本発明の第５の側面は、極性置換基を含む半導体正孔輸送材料を提供し、ここで、該極性置換基は正孔輸送材料の電子特性に実質的に影響を与えず、該正孔輸送材料は極性溶媒に溶解性である。好ましくは、該正孔輸送材料は３以下のｐＨを有する。この材料の他の好ましい特徴は、本発明の第１、２，３又は４の側面に関連して上記のどこかで説明したとおりである。
【０２６７】
他の実施態様において、本発明の第５の側面は、半導体正孔輸送材料とこの半導体正孔輸送材料に共有結合する１又は２以上の官能基とを含む材料を提供し、ここで、各官能基は置換基を含み、各官能基は該半導体正孔輸送材料に共役されておらず、置換基は材料を極性溶媒に可溶性にする。官能基は、該半導体正孔輸送材料に共役されていないので、官能基の存在は該半導体正孔輸送材料の電子特性に実質的に影響を与えない。
【０２６８】
置換基は本明細書のどこかで定義される極性置換基を含むことができる。正孔輸送材料は、本発明の第１の側面に関連して説明したものであることができる。
【０２６９】
好ましくは、正孔輸送材料は正孔輸送ポリマーを含み、官能基はポリマーの主鎖から分岐した側鎖又は側基に含まれる。
【０２７０】
官能基がポリマーの主鎖から分岐した側鎖又は側基に含まれるとき、官能基は、例えば、本明細書のどこかに記載されるようなスペーサー基によってポリマー主鎖に結合することができる。好ましいスペーサー基は、官能基とポリマー主鎖の間の共役部に分断をもたらす。より好ましいスペーサー基は飽和ヒドロカルビルを含む。
【０２７１】
好ましくは、正孔輸送材料は、複数の官能基を含む。
【０２７２】
本発明の第６の側面は、次の工程を含む有機電子デバイスの形成方法を提供する：
導電性材料を含む導電層を形成する工程；及び
半導体正孔輸送材料を含む溶液を堆積させることにより、該導電層上に正孔輸送層を形成する工程、ここで前記正孔輸送材料は、前記導電性材料に結合する置換基であって、該正孔輸送材料の電子特性に実質的に影響を与えることなく該正孔輸送層を不溶性にする置換基を含むことを特徴とする。
【０２７３】
【０２７４】
溶液処理、特に、インクジェット印刷を最適化するために、前記溶液中に溶媒の混合物が存在することができる。
【０２７５】
正孔輸送材料は、非極性溶媒中の溶液から堆積させることができる。あるいは、上記に説明したように、正孔輸送材料は極性溶媒中の溶液から堆積させることができる。
【０２７６】
本発明の第６の側面の文脈において、正孔輸送材料と導電性材料の間の結合相互作用がなければ該正孔輸送材料が溶解してしまうような、デバイスの次の層の溶液を、正孔輸送層上に堆積することができる限り、該正孔輸送層は不溶性になることが理解される。
【０２７７】
典型的には、第６の側面の正孔輸送材料は正孔輸送ポリマーを含む。この場合、好ましくは、正孔輸送ポリマーの主鎖からの分岐の側鎖又は側基は、導電性材料に結合する置換基を含む。これは、相互作用がポリマーの電子特性に与えたであろう影響を緩和する利点を有する。好ましくは、該導電性材料に結合する置換基はポリマー主鎖に共役されない。
【０２７８】
結合の性質は系によって異なり得る。結合メカニズムは、導電性材料による正孔輸送材料のプロトン化、正孔輸送材料と導電性材料の間に形成される水素結合、及び正孔輸送材料と導電性材料の間の双極性相互作用を含む。好ましくは、置換基は前記導電性材料からプロトンを受け取り、結合を生成する。
【０２７９】
置換基は、本発明の第１の側面に関連して上記で説明したように、極性置換基を含むことができる。好ましくは、置換基はＯ又はＮを含み、より好ましくは、Ｏ又はＮ原子は、導電性材料からプロトンを受け取り、結合を生成する。正孔輸送材料は、本発明の第１の側面に関連して上記のどこかで説明したとおりである。
【０２８０】
一般的に、正孔輸送材料と第６の側面の導電性材料との結合は、導電層上への正孔輸送材料の堆積の間に自発的に生じる。しかしながら、堆積後の正孔輸送層の処理の可能性は排除されない。
【０２８１】
半導体正孔輸送材料を含む溶液と導電層の間の接触時間を制御することも望ましい場合もある。
【０２８２】
もちろん、導電性材料の電子特性はデバイス特性と共存するものでなければならない。すなわち、導電性材料は、正孔をアノードから正孔輸送層に輸送することができるべきである。
【０２８３】
導電性材料は極性基を含むことができる。
【０２８４】
好ましくは、導電性材料は導電性ポリマーを含む。
【０２８５】
導電性材料は正孔注入材料のような有機導電性材料を含むことができる。
【０２８６】
１つの特に好ましい有機導電性材料は、電荷バランスドープ剤でドープされたポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）のような正孔注入材料を含む。電荷バランスドープ剤は酸性であってもよい。電荷バランスドープ剤はポリアニオンであってもよい。好ましくは、電荷バランスドープ剤は、ＰＥＤＴ導電性ポリマーが酸性極性ＰＳＳ基と混合されるポリ（スチレンスルホネート）（ＰＳＳ）のようなスルホネートを含む。
【０２８７】
電荷バランスドープ剤を含む材料は過剰に存在し得る。過剰な電荷バランスドープ剤を含む材料はドープ機能を果たさず、したがって、例えば、塩又は酸として、非帯電の形で存在することが理解される。過剰な電荷バランスドープ剤を含む材料は、１又は２以上の対イオンと共に荷電種として存在することができる。これら対イオンは正孔輸送材料と相互作用して不可逆的な結合相互作用を形成してもよい。好ましくは、過剰な電荷バランスドープ剤を含む材料は、スルホン酸基又はその塩を含む。
【０２８８】
正孔輸送材料はＰＳＳでドープされたＰＥＤＴのような導電性材料によってプロトン化され得る。
【０２８９】
他の好ましい正孔注入材料はスルホン酸が配合されたポリアニリンである。
【０２９０】
第６の側面の方法は、適切な溶媒中の電気活性材料を正孔輸送層上に堆積させることにより該正孔輸送層上にデバイスの追加の層を形成する更なる工程を含んでもよい。該追加の層は発光層であることができる。
【０２９１】
第６の側面の方法は、正孔輸送層を加熱する更なる工程を含むことができる。あるいは、この方法は、積極的にそのような工程を除くことができる。
【０２９２】
正孔輸送層の厚さは１０〜５０ｎｍであり得る。
【０２９３】
本発明の第６の側面による方法において、正孔輸送層は正孔輸送材料を含む溶液を堆積させることにより形成されることが理解される。１つの実施態様において、その溶液は適切な溶媒又は溶媒の混合物中に溶解した正孔輸送材料からなる。
【０２９４】
本発明の第６の側面の他の態様において、その溶液は、適切な溶媒又は溶媒の混合物中の少なくとも１つの他の電気活性材料と一緒に正孔輸送材料を含む。他の電気活性材料は、例えば、発光材料又は電荷輸送材料から選択することができる。他の電気活性材料の適切な選択によって、堆積後、正孔輸送材料及び他の電気活性材料は相分離してデバイスの２つの層を形成すること；該正孔輸送材料は相分離して導電層上に正孔輸送層を形成し、該少なくとも１つの他の電気活性材料は正孔輸送層上に更なる電気活性層を形成することが見出された。
【０２９５】
実施例１
極性溶媒中に可溶性のポリマーを製造するためのモノマーは、次のスキームに従って調製されてもよい。
【化４７】
0005588096.tif 000056
【０２９６】
ＷＯ００／５３６５６に開示される方法に従って、臭素置換基はホウ酸又はエステル基によって置換される（ｒｅｐｌａｃｅｄ）ことができ、下記に示されるモノマー１を形成し、ジブロモ−ＴＦＢと重合されてポリマー１を形成する。
【化４８】
0005588096.tif 000057
【０２９７】
Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ（登録商標）として、Ｈ  Ｃ  Ｓｔａｒｃｋから入手可能なＰＥＤＴ／ＰＳＳ層を、ガラス基板（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｆｉｌｍｓ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ，ＵＳＡ）上に支持されたインジウム錫酸化物アノード上にスピンコートによって堆積させた。ポリマー１は、メタノール溶液からスピンコートによりＰＥＤＴ／ＰＳＳ層上に堆積させ、次いで、キシレン溶液からポリ−９，９−ジ（ｎ−オクチル）フルオレンのエレクトロルミネセント層を堆積した。カソードは、バリウム金属の第１の層及びアルミニウムのキャップ層をエレクトロルミネセント層上に蒸着することによって形成した。デバイスは、Ｓａｅｓ  Ｇｅｔｔｅｒｓ  ＳｐＡから入手可能な気密金属コンテナーを使用して密封された。
【０２９８】
実施例２
極性溶媒に可溶なポリマーを調製するためのモノマーは、次のスキームにしたがって調製してもよい。
【化４９】
0005588096.tif 000058
【０２９９】
ＷＯ００／５３６５６に開示される方法に従って、臭素置換基はホウ酸又はエステル基によって置換されることができ、下記に示されるモノマー３を形成し、ジブロモ−ＴＦＢと重合されてポリマー２を形成する。
【化５０】
0005588096.tif 000059
【０３００】
Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ（登録商標）として、Ｈ  Ｃ  Ｓｔａｒｃｋから入手可能なＰＥＤＴ／ＰＳＳ層を、ガラス基板（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｆｉｌｍｓ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ，ＵＳＡ）上に支持されたインジウム錫酸化物アノード上にスピンコートによって堆積させた。ポリマー２を、メタノール溶液からスピンコートによりＰＥＤＴ／ＰＳＳ上に堆積させ、次いで、キシレン溶液からポリ−９，９−ジ（ｎ−オクチル）フルオレンのエレクトロルミネセント層を堆積した。カソードは、バリウム金属の第１の層及びアルミニウムのキャップ層をエレクトロルミネセント層上に蒸着することによって形成した。デバイスは、Ｓａｅｓ  Ｇｅｔｔｅｒｓ  ＳｐＡから入手可能な気密金属コンテナーを使用して密封された。
【０３０１】
実施例３
極性溶媒に可溶なポリマーを調製するためのモノマーは、次のスキームにしたがって調製してもよい。
【０３０２】
【化５１】
0005588096.tif 000060
【０３０３】
ＷＯ００／５３６５６に開示される方法に従って、臭素置換基はホウ酸又はエステル基によって置換されることができ、下記に示されるモノマー５を形成し、ジブロモ−ＴＦＢと重合されてポリマー３を形成する。
【化５２】
0005588096.tif 000061
【０３０４】
Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ（登録商標）として、Ｈ  Ｃ  Ｓｔａｒｃｋから入手可能なＰＥＤＴ／ＰＳＳ層を、ガラス基板（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｆｉｌｍｓ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ，ＵＳＡ）上に支持されたインジウム錫酸化物アノード上にスピンコートによって堆積させた。ポリマー３を、メタノール溶液からスピンコートによりＰＥＤＴ／ＰＳＳ上に堆積させ、次いで、キシレン溶液からポリ−９，９−ジ（ｎ−オクチル）フルオレンのエレクトロルミネセント層を堆積した。カソードは、バリウム金属の第１の層及びアルミニウムのキャップ層をエレクトロルミネセント層上に蒸着することによって形成した。装置は、Ｓａｅｓ  Ｇｅｔｔｅｒｓ  ＳｐＡから入手可能な気密金属コンテナーを使用して密封された。
【０３０５】
実施例４：下記の反応スキームに示されるＡ９二臭化物の２−工程合成
スキーム１  Ｎ−（６−ブロモヘキシル）モルホリン
【化５３】
0005588096.tif 000062
【０３０６】
スキーム２  ２，７−ジブロモ−９，９’−ビス−（６−（Ｎ−モルホリニル）ヘキシル）フルオレン
【化５４】
0005588096.tif 000063
【０３０７】
４．１  Ｎ−（６−ブロモヘキシル）モルホリン
窒素２５０ｍｌ中で、無水ＴＨＦが３７ｇ（１．１ｅｑ，３８５ｍｍｏｌ）のナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド中に加えられた。次いで、３０．４５ｇ（１ｅｑ，３５０ｍｍｏｌ）のモルホリンが適切に加えられた。懸濁液は５０℃で１時間加熱された。室温まで冷却された後、１．２ｌの無水ＴＨＦと約１５０ｍｌの無水ＴＨＦ中のジブロモヘキサン８５．２９ｇ（１ｅｑ，３５０ｍｍｏｌ）が加えられた。室温で１時間後、混合物は８５℃で一晩加熱された。上澄み液（ｏｖｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）をデカントし、全ての揮発性物質は減圧下で除去された。残留物をエーテルと水に溶解して、有機層を２Ｍの塩酸で抽出した。水及びエーテルで希釈された後、激しく攪拌、及び冷却しながらｐＨ＝１０までＫＯＨ片が加えられた。相分離後、水性層がエーテルにより抽出された。合わせた有機層を塩水（ブライン）及びＭｇＳＯ４上で乾燥し、全ての揮発性物質が除去されて生成物４０ｇを得た。さらに、カラムクロマトグラフィー（７０％のへキサン、３０％の酢酸エチル，５％のトリエチルアミン）で精製し、１４．５６ｇ，ＧＣＭＳで９９％を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］＝３．７１（ｔ，Ｊ＝４Ｈｚ，４Ｈ）、３．４１（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）、２．４２（ｔ，Ｊ＝４Ｈｚ，４Ｈ）、２．３２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、１．４８（ｍ，４Ｈ）、１．３４（ｍ，２Ｈ）。
【０３０８】
４．２  ２，７−ジブロモ−９，９’−ビス−（６−（Ｎ−モルホリニル）ヘキシル）フルオレン
２４．５ｇ（２．５ｅｑ，９８ｍｍｏｌ）のＮ−（６−ブロモヘキシル）モルホリン、１２．７ｇ（１ｅｑ，３９ｍｍｏｌ）の２，９−ジブロモフルオレン、及び１７０ｍｇ（０．０１ｅｑ，０．４ｍｍｏｌ）のアリコート３３６の混合物が８０℃まで加熱された。２５ｍｌ水中の１１ｇ（５ｅｑ，１９６ｍｍｏｌ）ＫＯＨが加えられた。１８時間後の粗反応混合物がジクロロメタン及び水で希釈された。相分離後、有機層は水で洗浄され、塩水及びＭｇＳＯ４上で乾燥され、揮発性物質が減圧下で除去された。さらに、カラムクロマトグラフィー（７０％へキサン，３０％酢酸エチル，５％トリエチルアミン）で精製し、メタノールからの再結晶により８ｇ（収率３１％）の淡黄色の結晶（板状）（高感度ＧＣＭＳで１００％の純度）が得られた。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）、δ［ｐｐｍ］＝７．４８（ｍ，４Ｈ）、７．４３（ｓ，２Ｈ）、３．６８（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，８Ｈ）、２．３５（ｔ，Ｊ＝４Ｈｚ，８Ｈ）、２．１９（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ）、１．９１（ｍ，４Ｈ）、１．２９（ｍ，４Ｈ）、１．０８（ｍ，８Ｈ）、０．５９（ｍ，４Ｈ）。
【０３０９】
４．３
Ａ９二臭化物モノマーを電気活性ポリマーを形成するためにスズキ重合において使用できる。次の繰返し単位を含むポリマーは、
【化５５】
0005588096.tif 000064
電荷バランスドープ剤によりドープされたＰＥＤＴのような、導電性材料によりプロトン化されることが可能である。電荷バランスドープ剤は酸性であることができる。電荷バランスドープ剤はポリアニオンであることができる。好ましくは、電荷バランスドープ剤は、ＰＥＤＴ導電性ポリマーが酸性の極性ＰＳＳ基と混合されるポリ（スチレンスルホネート）（ＰＳＳ）のようなスルホネートを含む。
【０３１０】
したがって、ポリマーがＰＥＤＴ／ＰＳＳ層に堆積させるとき、プロトン化相互作用は、安定したＡ９ポリマー層をもたらし、その上に更なる層を堆積させることができる。
【０３１１】
実施例５
ＷＯ００／５３６５６に記載される方法に従って、５０％の実施例４のＡ９繰返し単位、及び５０％のＴＦＢ繰返し単位を含むＡＢコポリマーがスズキ重合によって調製された。
【化５６】
0005588096.tif 000065
【０３１２】
実施例６
Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ（登録商標）として、Ｈ  Ｃ  Ｓｔａｒｃｋから入手可能なＰＥＤＴ／ＰＳＳ層を、ガラス基板（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｆｉｌｍｓ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ，ＵＳＡ）上に支持されたインジウム錫酸化物アノード上にスピンコートによって堆積した。実施例５のＡ９−ＴＦＢポリマーがキシレン溶液からスピンコートによりＰＥＤＴ／ＰＳＳ層の上に堆積され、溶媒を蒸発させて、１７０ｎｍの厚さのＡ９−ＴＦＢポリマー層が形成された。
【０３１３】
この層は、その後の洗浄によっても層の厚さが一定の厚さに保持されるようになるまでキシレンによって継続的にスピン洗浄され、その後、７７ｎｍの厚さのＡ９−ＴＦＢ薄膜が残された。
比較の目的で、９，９−ジオクチルフルオレンとＴＦＢの１：１のコポリマーをＰＥＤＴ／ＰＳＳ膜上に堆積させ、同一の方法でスピン洗浄したところ、比較のコポリマー層は全く残存せず、したがってＡ９−ＴＦＢコポリマーの極性置換基による不溶化効果が示された。
【０３１４】
実施例７
Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ（登録商標）として、Ｈ  Ｃ  Ｓｔａｒｃｋから入手可能なＰＥＤＴ／ＰＳＳ層を、ガラス基板（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｆｉｌｍｓ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ，ＵＳＡから入手可能）上に支持されたインジウム錫酸化物アノード上にスピンコートによって堆積した。実施例５のＡ９−ＴＦＢポリマーとポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）の混合物がキシレン溶液からスピンコートによりＰＥＤＴ／ＰＳＳ層の上に堆積された。この混合物は垂直相分離（ｖｅｒｔｉｃａｌ  ｐｈａｓｅ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）を受け、Ａ９−ＴＦＢ正孔輸送層とポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）の発光層の２層を形成した。カソードがこの発光層の上に堆積され、装置は実施例３の方法に従って密封された。