(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、（Ａ）ベタイン構造を含有する側鎖を有する高分子化合物、（Ｂ）赤外線吸収剤、（Ｃ）重合開始剤及び（Ｄ）エチレン性不飽和重合性化合物を含有し、印刷インキ及び／又は湿し水により除去できる画像記録層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項２】
前記高分子化合物が、有機ポリマー微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記高分子化合物がバインダーであり、前記画像記録層が、更に（Ｅ）有機微粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記有機微粒子が、マイクロカプセル又はミクロゲルであることを特徴とする請求項３に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記ベタイン構造が、カルボベタイン、スルホベタイン又はホスホベタインであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
前記ベタイン構造が、カルボベタイン又はスルホベタインであることを特徴とする請求項５に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
前記高分子化合物が、下記一般式（１）〜（４）から選ばれる少なくとも一つのモノマー単位を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【化１】
0005448882.tif 000027
（上式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ７及びＲ１０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜１２の置換基を表し、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ１はアルキレン基、置換アルキレン基、又はポリアルキレンオキシド基を有する２価の連結基を表し、Ｙ１はアルキレン基又は置換アルキレン基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。（Ｒ２、Ｒ３及びＹ１）、（Ｒ５、Ｒ６及びＹ１）、（Ｒ８、Ｒ９及びＹ１）、並びに（Ｒ１１〜Ｒ１３及びＹ１）の各群中の任意の２つが結合して複素環を形成していてもよい。）
【請求項８】
前記一般式（１）及び（２）中の、Ｒ１及びＲ４がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１及びＬ２がそれぞれ独立に−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ１４−又はフェニレン基を表し、Ｒ１４が水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１２の、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を表すことを特徴とする請求項７に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
前記高分子化合物が、下記一般式（５）で表されるモノマー単位を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【化２】
0005448882.tif 000028
（上式中、Ｒ１５は水素原子、ハロゲン原子、又は炭素原子数１〜１２の置換基を表し、Ｒ１６は、エステル基、アミド基、シアノ基、ヒドロキシ基又はアリール基を有する基を表す。）
【請求項１０】
前記一般式（５）の、Ｒ１５が、水素原子又はメチルであり、Ｒ１６が、エステル基、アミド基、シアノ基又は置換基を有してよいフェニル基を有する基であることを特徴とする請求項９に記載の平版印刷版原版。
【請求項１１】
前記一般式（５）において、Ｒ１６がポリアルキレンオキシ基を含有することを特徴とする請求項９又は１０に記載の平版印刷版原版。
【請求項１２】
前記高分子化合物が更に一般式（６）〜（８）で表されるエチレン性不飽和重合性基の少なくとも一つを側鎖に有するモノマー単位を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【化３】
0005448882.tif 000029
（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、酸素原子又は−Ｎ(Ｒ２８)−を表す。Ｚは酸素原子、−Ｎ(Ｒ２８)−又はフェニレン基を表す。Ｒ１７〜Ｒ２８はそれぞれ独立に１価の置換基を表す）
【請求項１３】
前記画像記録層の上に更に保護層を有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１４】
前記保護層が無機層状化合物を含有することを特徴とする請求項１３に記載の平版印刷版原版。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の平版印刷版原版を、赤外線レーザーにより画像露光した後に印刷機に装着するか、印刷機に装着した後に赤外線レーザーにより画像露光し、該平版印刷版原版に印刷インキと湿し水とを供給して、画像記録層未露光部分を除去する平版印刷版原版の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版及びそれを用いる製版方法に関する。詳しくは、レーザーによる画像露光により直接製版可能な平版印刷版原版、及び、前記平版印刷版原版を機上現像する製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来は、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）を用い、ＰＳ版にリスフィルムなどのマスクを通した露光を行った後、アルカリ性現像液などによる現像処理を行い、画像部に対応する画像記録層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像記録層を溶解除去して、平版印刷版を得ていた。
【０００３】
この分野の最近の進歩によって、現在、平版印刷版は、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）技術によって得られるようになっている。すなわち、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版を走査露光し、現像して平版印刷版が得られる。
【０００４】
上記進歩に伴って、平版印刷版原版に関わる課題は、ＣＴＰ技術に対応した画像形成特性、印刷特性、物理特性などの改良へと変化してきている。また、地球環境への関心の高まりから、平版印刷版原版に関わるもう一つの課題として、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がクローズアップされている。
【０００５】
上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化や無処理化が指向されている。製版の無処理化としては、画像記録層の極性変換を利用した方法が知られている。例えば特許文献１では、ベタイン側鎖を含有する高分子バインダーを含む画像形成性要素を熱画像形成し、現像工程無しに直ぐに湿し水及びインクで処理する画像形成方法が知られている。この方法では、画像記録層表面は熱画像形成前には湿し水を受け入れるが、熱画像形成された後では湿し水を弾きインキ受容性となるので、画像記録層の除去は必要ない。
また、簡易な製版方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
【０００６】
上述のような製版作業の簡易化においては、作業のしやすさの点から明室又は黄色灯下で取り扱い可能な平版印刷版原版及び光源を用いるシステムが好ましいので、光源としては、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザー及びＹＡＧレーザー等の固体レーザーが用いられる。また、ＵＶレーザーを用いることができる。
【０００７】
機上現像可能な平版印刷版原版としては、例えば特許文献２及び３には、親水性支持体上に、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む画像記録層（感熱層）を有する平版印刷版原版が記載されている。特許文献２では、画像形成に用いる熱でマイクロカプセル外壁が破壊され、重合性化合物などの熱反応性の化合物がカプセル外に出ることを利用することが提案されている。また、特許文献４には、支持体上に、赤外線吸収剤とラジカル重合開始剤と重合性化合物とを含有する画像記録層（感光層）を設けた平版印刷版原版が記載されている。更に、特許文献５には、支持体上に、重合性化合物と、ポリエチレンオキシド鎖を側鎖に有するグラフトポリマーを含む高分子バインダーを有し、かつ、該バインダーが重合性組成物中に懸濁された離散粒子として存在することを特徴とする画像記録層を設けた機上現像可能な平版印刷版原版が記載されている。
【０００８】
このような重合反応を利用した画像形成法によって、熱可塑性疎水性ポリマー微粒子を熱で合体（融着）させる画像形成法に比較し、耐刷性が改良されてきたが、様々な印刷条件への対応という実用的な観点からは、まだ、機上現像性や耐汚れ性と耐刷性との両立が十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００８−５０９２４５号公報
【特許文献２】特開２００１−２７７７４０号公報
【特許文献３】特開２００１−２７７７４２号公報
【特許文献４】特開２００２−２８７３３４号公報
【特許文献５】特開２００９−２３４２６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、レーザー露光による画像記録が可能であり、良好な機上現像性を有し、かつ汚れ性に優れ、更に従来のラジカル重合を用いた場合と比較して非常に優れた耐刷性を有する機上現像型の平版印刷版原版を提供すること、及びその平版印刷版原版を使用する平版印刷方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
１．支持体上に、（Ａ）ベタイン構造を含有する側鎖を有する高分子化合物、（Ｂ）赤外線吸収剤、（Ｃ）重合開始剤及び（Ｄ）エチレン性不飽和重合性化合物を含有し、印刷インキ及び／又は湿し水により除去できる画像記録層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
２．前記高分子化合物が、有機ポリマー微粒子であることを特徴とする前記１に記載の平版印刷版原版。
３．前記高分子化合物がバインダーであり、前記画像記録層が、更に（Ｅ）有機微粒子を含有することを特徴とする前記１に記載の平版印刷版原版。
４．前記有機微粒子が、マイクロカプセル又はミクロゲルであることを特徴とする前記３に記載の平版印刷版原版。
５．前記ベタイン構造が、カルボベタイン、スルホベタイン又はホスホベタインであることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
６．前記ベタイン構造が、カルボベタイン又はスルホベタインであることを特徴とする前記５に記載の平版印刷版原版。
７．前記高分子化合物が、下記一般式（１）〜（４）から選ばれる少なくとも一つのモノマー単位を含むことを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【００１２】
【化１】
0005448882.tif 000002
【００１３】
（上式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ７及びＲ１０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜１２の置換基を表し、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ１はアルキレン基、置換アルキレン基、又はポリアルキレンオキシド基を有する２価の連結基を表し、Ｙ１はアルキレン基又は置換アルキレン基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。（Ｒ２、Ｒ３及びＹ１）、（Ｒ５、Ｒ６及びＹ１）、（Ｒ８、Ｒ９及びＹ１）、並びに（Ｒ１１〜Ｒ１３及びＹ１）の各群中の任意の２つが結合して複素環を形成していてもよい。）
【００１４】
８．前記一般式（１）及び（２）中の、Ｒ１及びＲ４がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１及びＬ２がそれぞれ独立に−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ１４−又はフェニレン基を表し、Ｒ１４が水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１２の、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を表すことを特徴とする前記７に記載の平版印刷版原版。
９．前記高分子化合物が、下記一般式（５）で表されるモノマー単位を含むことを特徴とする前記１〜８のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【００１５】
【化２】
0005448882.tif 000003
【００１６】
（上式中、Ｒ１５は水素原子、ハロゲン原子、又は炭素原子数１〜１２の置換基を表し、Ｒ１６は、エステル基、アミド基、シアノ基、ヒドロキシ基又はアリール基を有する基を表す。）
【００１７】
１０．前記一般式（５）の、Ｒ１５が、水素原子又はメチルであり、Ｒ１６が、エステル基、アミド基、シアノ基又は置換基を有してよいフェニル基を有する基であることを特徴とする前記９に記載の平版印刷版原版。
１１．前記一般式（５）において、Ｒ１６がポリアルキレンオキシ基を含有することを特徴とする前記９又は１０に記載の平版印刷版原版。
１２．前記高分子化合物が更に下記一般式（６）〜（８）で表されるエチレン性不飽和重合性基の少なくとも一つを側鎖に有するモノマー単位を含むことを特徴とする前記１〜１１のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【００１８】
【化３】
0005448882.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、酸素原子又は−Ｎ(Ｒ２８)−を表す。Ｚは酸素原子、−Ｎ(Ｒ２８)−又はフェニレン基を表す。Ｒ１７〜Ｒ２８はそれぞれ独立に１価の置換基を表す）
【００２０】
１３．前記画像記録層の上に更に保護層を有することを特徴とする前記１〜１２のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
１４．前記保護層が無機層状化合物を含有することを特徴とする前記１３に記載の平版印刷版原版。
１５．前記１〜１４のいずれかに記載の平版印刷版原版を、赤外線レーザーにより画像露光した後に印刷機に装着するか、印刷機に装着した後に赤外線レーザーにより画像露光し、該平版印刷版原版に印刷インキと湿し水とを供給して、画像記録層未露光部分を除去する平版印刷版原版の製版方法。
【００２１】
本発明では、重合反応を利用して画像形成を行う画像記録層に、ベタイン構造を含有する側鎖を有する高分子化合物を含有させることによって、前記課題を解決できた。
本発明の作用機構は明確ではないが、以下のことが推測される。未露光部においては高分子化合物に導入されたベタイン構造の高い親水性により湿し水との相互作用が向上し、かつ有機ポリマー微粒子が存在することで、良好な機上現像性が付与でき、また、耐汚れ性が向上した。更に、耐刷性が予想外に大きく向上したのは、露光部において、ベタイン構造を有するモノマー単位が熱分解して疎水化することにより湿し水の浸透性を低下させただけでなく、熱分解物がラジカル性化学種を含むことでラジカル重合を促進し、画像の硬化性が増加したためであると推定している。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、良好な機上現像性を有し、かつ汚れ性に優れ、更に従来のラジカル重合を用いた場合と比較して非常に優れた耐刷性を有する機上現像型の平版印刷版を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の平版印刷版原版の構成要素及び成分などについて説明する。
【００２４】
［平版印刷版原版］
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、少なくとも下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有し、印刷インキ及び／又は湿し水により除去できる画像記録層を有することを特徴とする。
（Ａ）ベタイン構造を含有する側鎖を有する高分子化合物
（Ｂ）赤外線吸収剤
（Ｃ）重合開始剤
（Ｄ）エチレン性不飽和重合性化合物
これによって、良好な機上現像性を有し、かつ汚れ性に優れ、更に従来のラジカル重合を用いた場合と比較して非常に優れた耐刷性を有する機上現像型の平版印刷版原版が得られる。  
【００２５】
（Ａ）ベタイン構造を含有する側鎖を有する高分子化合物
（ａ１）ベタイン構造を有するモノマー単位
画像記録層に用いられる高分子化合物が有するベタイン構造は、カルボベタイン、スルホベタイン又はホスホベタインであることが好ましい。具体的には、この高分子化合物は下記一般式（１）〜（４）で表されるモノマー単位のいずれかを含むことが好ましい。
【００２６】
【化４】
0005448882.tif 000005
【００２７】
上式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ７及びＲ１０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜１２の置換基を表し、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ１はアルキレン基、置換アルキレン基、又はポリアルキレンオキシド基を有する２価の連結基を表し、Ｙ１はアルキレン基又は置換アルキレン基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。（Ｒ２、Ｒ３及びＹ１）、（Ｒ５、Ｒ６及びＹ１）、（Ｒ８、Ｒ９及びＹ１）、並びに（Ｒ１１〜Ｒ１３及びＹ１）の各群中の任意の２つが結合して複素環を形成していてもよい。
【００２８】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３としての各基、Ｘ１、Ｙ１としてのアルキレン基が有してもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホキシ基、ウレイド基、オキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフィニル基、スルホニル基、スルホ基（-ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、スルフィナモイル基、ホスフォノ基（-ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（-ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、等が挙げられる。
【００２９】
印刷物が良好な汚れ性を示すためには、上記一般式（１）〜（４）の中でも、一般式（１）又は一般式（２）で表されるモノマー単位が好ましい。
【００３０】
上式における好ましい態様を以下に示す。
Ｒ１、Ｒ４、Ｒ７及びＲ１０は独立して、水素原子又は炭素原子数が１〜６のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基であることが更に好ましく、水素原子又はメチル基であることが最も好ましい。
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ１４−、−ＮＲ１４−ＣＯ−、２価の芳香族基（アリーレン基）又は２価の複素環基であることが好ましく、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ１４−、又はアリーレン基であることが更に好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ１４−又はフェニレン基であることが最も好ましい。
Ｒ１４は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１２の、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基であり、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜６の、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基であることがより好ましく、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基であることが更に好ましい。
【００３１】
Ｘ１は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１２のアルキレン基であるか、又は−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｎ−、−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｏ）ｎ−、若しくは−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）ｎ −で表されるポリアルキレンオキシド基を含む２価の連結基であることが好ましく、炭素原子数１〜１０のアルキレン基であるか、又は−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｎ−で表されるポリエチレンオキシド基を含む２価の連結基であることがより好ましく、炭素原子数１〜８のアルキレン基であるか、又は−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｎ−で表されるポリエチレンオキシド基を含む２価の連結基であることが最も好ましい。
ここで、ｎは好ましくは１〜５０、より好ましくは1〜３０、特に好ましくは1〜１０の数を示す。ここにおいて、ｎは単一であっても複数の種類の混合物であってもよく、混合物である場合、ｎは平均値を表す。
【００３２】
Ｙ１は置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキレン基であることが好ましく、置換基を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキレン基であることがより好ましく、炭素原子数１〜６のアルキレン基であることが特に好ましい。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は独立して置換基を有してもよい炭素原子数１〜３のアルキル基であるか、又は（Ｒ２、Ｒ３及びＹ１）、（Ｒ５、Ｒ６及びＹ１）、（Ｒ８、Ｒ９及びＹ１）、並びに（Ｒ１１〜Ｒ１３及びＹ１）の各群中の任意の２つが結合した５〜６員環の複素環であることが好ましく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は独立してメチル基又はエチル基であるか、又は（Ｒ２、Ｒ３及びＹ１）、（Ｒ５、Ｒ６及びＹ１）、（Ｒ８、Ｒ９及びＹ１）、並びに（Ｒ１１〜Ｒ１３及びＹ１）の各群中の任意の２つが結合してピロリジン環若しくはピペリジン環を形成していることがより好ましい。
【００３３】
以下に、ベタイン構造を側鎖に有するモノマー単位の好ましい例を挙げる。式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｌは−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を表し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は独立にメチル基又はエチル基を表し、ｌは１〜１０の整数を表し、ｍは１〜８の整数を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）
【００３４】
【化５】
0005448882.tif 000006
【００３５】
【化６】
0005448882.tif 000007
【００３６】
更に具体的には以下の構造が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
【化７】
0005448882.tif 000008
【００３８】
ベタイン構造を含有する側鎖を有するモノマー単位は、本発明に係る高分子化合物中に、１種のみが用いられていてもよく、２種以上を含んでいてもよい。これらのベタイン構造を含むモノマー単位は、機上現像性及び非画像部の汚れ性の観点から、高分子化合物中に、５〜７０質量％含まれていることが好ましく、５〜６０質量％含有されていることがより好ましく、最も好ましくは８〜５０質量％の範囲である。
【００３９】
（ａ２）高分子化合物を構成するその他のモノマー単位
本発明の高分子化合物は、上記ベタイン構造を側鎖に有するモノマー単位に加えて、下記一般式（５）で表されるモノマー単位を含むことが好ましい。
【００４０】
【化８】
0005448882.tif 000009
【００４１】
上式中、Ｒ１５は水素原子、ハロゲン原子、又は炭素原子数１〜１２の置換基を表し、Ｒ１６は、エステル基、アミド基、シアノ基、ヒドロキシ基又はアリール基を有する基を表す。
【００４２】
上式における好ましい態様を以下に示す。
Ｒ１５は、水素原子又は炭素原子数が１〜６のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基であることが更に好ましく、水素原子又はメチル基であることが最も好ましい。
Ｒ１６は、エステル基、アミド基、シアノ基又は置換基を有してよいフェニル基であることが好ましい。置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホキシ基、ウレイド基、オキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフィニル基、スルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、スルフィナモイル基、ホスフォノ基（−ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、等が挙げられる。
【００４３】
一般式（５）のモノマー単位に対応するモノマーの具体例としては、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどを挙げることができる。その中でも、スチレン、アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルが特に好ましい。
本発明における高分子化合物は、これらからのモノマー単位を複数種含んでもよい。
これらのモノマー単位は、高分子化合物中に、３０〜９５質量％含まれていることが好ましく、４０〜９５質量％含有されていることがより好ましく、最も好ましくは５０〜９２質量％の範囲である。
【００４４】
また、本発明の高分子化合物においては、一般式（５）のＲ１６がポリアルキレンオキシ基を含有することで、良好な機上現像性を達成することができる。ポリアルキレンオキシ基としては、ポリエチレンオキシ基又はポリプロピレンオキシ基であることが好ましく、ポリエチレンオキシ基であることが特に好ましい。ここで、アルキレンオキシ基の繰り返しユニット数は、好ましくは１〜１００であり、より好ましくは２〜８０であり、特に好ましくは４〜５０の数を示す。
このようなモノマー単位の好ましい例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
【化９】
0005448882.tif 000010
【００４６】
（式中、ｎは１〜５０の整数を表し、Ｒ１及びＲ２は独立に水素原子又はメチル基を表す。）
【００４７】
更に具体的には以下の構造が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
【化１０】
0005448882.tif 000011
【００４９】
ポリアルキレンオキシ基を含有する側鎖を有するモノマー単位は、高分子化合物中に１〜７０質量％含まれていることが好ましく、２〜５０質量％含まれていることがより好ましく、３〜４０質量％含まれていることが特に好ましい。
【００５０】
更に本発明で用いる高分子化合物は、画像部の皮膜強度を向上するためにエチレン性不飽和重合性基を側鎖に有することが好ましい。特に一般式（５）のＲ１６が、下記一般式（６）〜（８）から選ばれるエチレン性不飽和重合性基を含有する基であることがより好ましい。
これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーやポリウレタンとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。
【００５１】
【化１１】
0005448882.tif 000012
【００５２】
（式中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に、酸素原子又は−Ｎ(Ｒ２８)−を表す。Ｚは酸素原子、−Ｎ(Ｒ２８)−又はフェニレン基を表す。Ｒ１７〜Ｒ２８はそれぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を表す。）
【００５３】
高分子化合物中のエチレン性不飽和重合性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、高分子化合物１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。この範囲で、良好な感度と良好な保存安定性が得られる。
【００５４】
エチレン性不飽和重合性基を側鎖に有するモノマー単位の具体例として、例えば以下に示す構造が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
【化１２】
0005448882.tif 000013
【００５６】
本発明の高分子化合物には、ＵＶインキ使用時における、現像性、非画像部細線再現性、カス発生の抑制、耐刷性を満足させるために、側鎖にスルホンアミド基を有するモノマー単位を共重合してもよい。このようなモノマー単位のためのモノマーの具体例としては、特開２００９−２４１２５８号公報の段落番号［００２４］〜［００２７］に記載の化合物が挙げられる。
【００５７】
また、本発明の高分子化合物には、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入できる。具体的には、メタクリル酸アルキルエステルなどの親油性基含有モノマーを共重合すればよい。
【００５８】
本発明における高分子化合物は質量平均モル質量（Ｍｗ）が２０００以上であることが好ましく、５０００以上であるのがより好ましく、１万〜３０万であるのが更に好ましい。
【００５９】
本発明の高分子化合物は、画像記録層中の存在形態としては、バインダーとして存在してもよいし、ポリマー微粒子として存在してもよい。微粒子として存在する場合の平均粒径は０．０１〜３．０μｍであることが好ましい。
画像記録層中の高分子化合物含有量は、画像記録層全固形分に対して５〜９０質量％であり、５〜８０質量％であるのが好ましく、１０〜７０質量％であるのがより好ましい。
【００６０】
本発明における高分子化合物の具体例を以下の表に挙げるが、これらに限定されるものではない。表中の質量平均モル質量（Ｍｗ）はポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したものである。
【００６１】
【表１】
0005448882.tif 000014
【００６２】
【表２】
0005448882.tif 000015
【００６３】
【表３】
0005448882.tif 000016
【００６４】
【表４】
0005448882.tif 000017
【００６５】
【表５】
0005448882.tif 000018
【００６６】
（Ｂ）赤外線吸収剤
赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述の重合開始剤に電子移動及び／又はエネルギー移動する機能を有する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料である。
【００６７】
染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００６８】
【化１３】
0005448882.tif 000019
【００６９】
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）、−Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。ここで、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数１〜８のアルキル基、水素原子を表し、またＲ9とＲ10とが互いに結合して環を形成してもよい。なかでもフェニル基が好ましい（-ＮＰｈ2）。Ｘ2は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロアリール基、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。以下に示す基において、Ｘａ-は後述するＺａ-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００７０】
【化１４】
0005448882.tif 000020
【００７１】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましい。またＲ1とＲ2は互いに連結し環を形成してもよく、環を形成する際は５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００７２】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアリール基を示す。好ましいアリール基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００７３】
好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］に記載の化合物、特開２００２−０２３３６０号公報の段落番号［００１６］〜［００２１］、特開２００２−０４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３７］に記載の化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号公報の段落番号［００３４］〜［００４１］、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００８０］〜［００８６］に記載の化合物、最も好ましくは特開２００７−９０８５０号公報の段落番号［００３５］〜［００４３］に記載の化合物が挙げられる。
また特開平５−５００５号公報の段落番号［０００８］〜［０００９］、特開２００１−２２２１０１号公報の段落番号［００２２］〜［００２５］に記載の化合物も好ましく使用することが出来る。
【００７４】
また、これらの赤外線吸収剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収剤以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００７２］〜［００７６］に記載の化合物が好ましい。
【００７５】
本発明における画像記録層中の赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全固形分の０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０質量％である
【００７６】
（Ｃ）重合開始剤
本発明に用いられる（Ｃ）重合開始剤としては、（Ｄ）エチレン性不飽和重合性化合物の重合を開始、促進する化合物を示す。本発明において使用しうる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
【００７７】
本発明におけるラジカル重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）有機ホウ酸塩化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物、が挙げられる。
【００７８】
（ａ）有機ハロゲン化物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２２］〜［００２３］に記載の化合物が好ましい。  
【００７９】
（ｂ）カルボニル化合物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２４］に記載の化合物が好ましい。  
【００８０】
（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
【００８１】
（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２５］に記載の化合物が好ましい。  
【００８２】
（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２６］に記載の化合物が好ましい。  
【００８３】
（ｆ）アジド化合物としては、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２７］に記載の化合物が好ましい。  
【００８４】
（ｈ）有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］に記載の化合物が好ましい。  
【００８５】
（ｉ）ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号に記載の化合物が挙げられる。
【００８６】
（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］〜［００３０］に記載の化合物が好ましい。
【００８７】
（ｋ）オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５-１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開２００８−１９５０１８号の各公報、又はＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のアジニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【００８８】
上記の中でもより好ましいものとして、オニウム塩、なかでもヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩が挙げられる。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これに限定されない。
【００８９】
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、更に好ましくは非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。
【００９０】
スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【００９１】
アジニウム塩の例としては、１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−シクロヘキシルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−クロロ−１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−シアノピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、３，４−ジクロロ−１−（２−エチルヘキシルオキシ）ピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−ベンジルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−フェネチルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ブロミド、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝テトラフルオロボラートが挙げられる。
【００９２】
重合開始剤は、画像記録層の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲で良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。
【００９３】
（Ｄ）エチレン性不飽和重合性化合物
本発明における画像記録層に用いるエチレン性不飽和重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。
【００９４】
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。
【００９５】
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報、を含む参照文献に記載されている。
【００９６】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００９７】
また、イソシアネートとヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ｂ）で示されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ              （ｂ）
（ただし、Ｒ4及びＲ5は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【００９８】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、ＵＳ７１５３６３２号公報、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
【００９９】
上記の中でも、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
【０１００】
これらのエチレン性不飽和重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。上記の重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは１５〜６０質量％の範囲で使用される。
【０１０１】
（Ｅ）有機微粒子
本発明においては、機上現像性を向上させるため、画像記録層に有機微粒子を含有することができる。本発明における有機微粒子は、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、重合性基を有するポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及びミクロゲル（架橋ポリマー微粒子）から選ばれる少なくともひとつであることが好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。本発明における有機微粒子は、上記本発明の高分子化合物の離散粒子であってもよく、特に好ましい実施形態では、この有機微粒子は少なくとも１つのエチレン性不飽和重合性基を含む。このような有機微粒子の存在により、露光部の耐刷性及び未露光部の機上現像性を高める効果が得られる。
【０１０２】
疎水性熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．３３３００３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。
このようなポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
本発明に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜３．０μｍが好ましい。
【０１０３】
本発明に用いられる熱反応性ポリマー微粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられ、これらは、熱反応による架橋、及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【０１０４】
本発明に用いる熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例として、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などを好適なものとして挙げることができる。
【０１０５】
本発明で用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものである。なお、画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。更に、マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
【０１０６】
本発明においては、架橋樹脂粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様であってもよい。このミクロゲルは、その中又は表面の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができ、特に、ラジカル重合性基をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
【０１０７】
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化、若しくはミクロゲル化する方法としては、公知の方法が適用できる。
【０１０８】
上記のマイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍが更に好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１０９】
有機微粒子の含有量としては、画像記録層全固形分の５〜９０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１１０】
（Ｆ）その他の成分
本発明における画像記録層には、必要に応じて、更に他の成分を含有することができる。
【０１１１】
（１）低分子親水性化合物
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
【０１１２】
本発明においてはこれらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類の群から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
【０１１３】
有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラデコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開２００７−２７６４５４号公報の段落番号［００２６］〜［００３１］、特開２００９−１５４５２５号公報の段落番号［００２０］〜［００４７］に記載の化合物などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【０１１４】
有機硫酸塩としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位は１〜４であるのが好ましく、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。これらの具体例としては、特開２００７−２７６４５４号公報の段落番号［００３４］〜［００３８］に記載の化合物が挙げられる。
【０１１５】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【０１１６】
上記の低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
【０１１７】
これら低分子親水性化合物の画像記録層への添加量は、画像記録層全固形分量の０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１質量％以上１５質量％以下であり、更に好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１８】
（２）感脂化剤
本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
【０１１９】
好適なホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナートなどが挙げられる。
【０１２０】
上記含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩類、及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８−２８４８５８号公報の段落番号［００２１］〜［００３７］、特開２００９−９０６４５号公報の段落番号［００３０］〜［００５７］に記載の化合物などが挙げられる。
【０１２１】
上記アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９−２０８４５８号公報の段落番号[００８９]〜[０１０５]に記載のポリマーが挙げられる。
【０１２２】
上記アンモニウム塩含有ポリマーは、下記の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値で、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を質量平均分子量に換算すると、１００００〜１５００００が好ましく、１７０００〜１４００００がより好ましく、２００００〜１３００００が特に好ましい。
【０１２３】
＜還元比粘度の測定方法＞
３０％ポリマー溶液３．３３ｇ（固形分として１ｇ）を、２０ｍｌのメスフラスコに秤量し、Ｎ−メチルピロリドンでメスアップする。この溶液を３０℃の恒温槽で３０分間静置し、ウベローデ還元粘度管（粘度計定数＝０．０１０ｃSt/s）に入れて３０℃にて流れ落ちる時間を測定する。なお測定は同一サンプルで２回測定し、その平均値を算出する。同様にブランク（Ｎ−メチルピロリドンのみ）の場合も測定し、下記式から還元比粘度（ｍｌ／ｇ）を算出した。
【０１２４】
【数１】
0005448882.tif 000021
【０１２５】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０  質量平均分子量４．５万）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０  質量平均分子量６．０万）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０  質量平均分子量４．５万）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０  質量平均分子量６．０万）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０  質量平均分子量７．０万）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比  ２５／７５  質量平均分子量６．５万）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０  質量平均分子量６．５万）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０  質量平均分子量７．５万）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５  質量平均分子量６．５万）
【０１２６】
上記感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５．０質量％、１〜１０質量％が更に好ましい。
【０１２７】
（４）その他
更にその他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物、及び共増感剤若しくは連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落番号［０１１４］〜［０１５９］、特開２００６−０９１４７９号公報の段落番号［００２３］〜［００２７］、米国特許公開２００８／０３１１５２０号明細書の段落番号［００６０］に記載の化合物及び添加量が好ましい。
【０１２８】
（Ｇ）画像記録層の形成
本発明における画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４３］に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
【０１２９】
（下塗り層）
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある）を設けることが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
【０１３０】
下塗り層に用いる化合物としては、支持体表面に吸着可能な吸着性基、及び画像記録層と密着性を向上させるために架橋性基を有するものが好ましい。更に、スルホ基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。これらの化合物は、低分子でも高分子ポリマーであってもよい。又、これらの化合物は必要に応じて２種以上を混合して使用してもよい。
【０１３１】
高分子ポリマーである場合は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−、−ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3が好ましい。親水基としては、スルホ基が好ましい。架橋性基としてはメタクリル基、アリル基などが好ましい。
この高分子ポリマーは、高分子ポリマーの極性置換基と、対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。特開２００５-２３８８１６号、特開２００５−１２５７４９号、特開２００６−２３９８６７号、特開２００６−２１５２６３号の各公報記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面に相互作用する官能基、及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物を含有するものも好ましく用いられる。より好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基、及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
【０１３２】
下塗り層用高分子樹脂中の不飽和二重結合の含有量は、高分子ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．２〜５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層用の高分子ポリマーは、質量平均モル質量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましい。
【０１３３】
本発明の下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第２級又は第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物等（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することができる。
【０１３４】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【０１３５】
（支持体）
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。
【０１３６】
本発明の支持体には必要に応じて、裏面に、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平５−４５８８５号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
【０１３７】
（保護層）
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層（オーバーコート層）を設けることが好ましい。保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
【０１３８】
このような特性の保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしては、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号、特開２００６−２５９１３７号の公報に記載の変性ポリビニルアルコールが好適である。
【０１３９】
また、保護層には酸素遮断性を高めるため、特開２００５−１１９２７３号公報に記載のように天然雲母、合成雲母等の無機質の層状化合物を含有することが好ましい。
また、保護層には、可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御する無機微粒子など公知の添加物を含むことができる。また、画像記録層の説明に記載した感脂化剤を保護層に含有させることもできる。
【０１４０】
保護層は、公知の方法で塗布される。保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、最も好ましくは０．０２〜１ｇ／ｍ２の範囲である。
【０１４１】
〔製版方法〕
本発明の平版印刷版原版の製版は機上現像方法で行うことが好ましい。機上現像方法は、平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキと水性成分とを供給して、印刷する印刷工程とを有し、該印刷工程の途上において平版印刷版原版の画像記録層未露光部分が除去されることを特徴とする。画像様の露光は平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよいし、プレートセッターなどで別途行ってもよい。後者の場合は、露光済み平版印刷版原版は現像処理工程を経ないでそのまま印刷機に装着される。その後、該印刷機を用い、油性インキと水性成分とを供給してそのまま印刷することにより、印刷途上の初期の段階で機上現像処理、すなわち、未露光領域の画像記録層が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出され非画像部が形成される。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が用いられる。
以下、更に詳細に説明する。
【０１４２】
本発明において画像露光に用いられる光源としては、レーザーが好ましい。本発明に用いられるレーザーは、特に限定されないが、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を照射する固体レーザー及び半導体レーザーなどが好適に挙げられる。
赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。レーザーにおいては、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
【０１４３】
露光された平版印刷版原版は、印刷機の版胴に装着される。レーザー露光装置付きの印刷機の場合は、平版印刷版原版を印刷機の版胴に装着したのち画像露光される。
【０１４４】
画像様に露光した平版印刷版原版に湿し水と印刷インキとを供給して印刷すると、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する印刷インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された湿し水及び／又は印刷インキによって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは露光領域の画像記録層に着肉して印刷が開始される。
【０１４５】
ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でもよく、印刷インキでもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給するのが好ましい。
このようにして、本発明の平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１４６】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４７】
〔高分子化合物の合成例〕
（１）高分子化合物（Ｐ−１）の合成
コンデンサー、攪拌機を取り付けた１  Ｌ  三口フラスコに１−メチル−２−ピロリドン、２００ｇを入れ、窒素気流下７５  ℃  まで加熱した。ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ  エチレングリコールの平均の繰返し単位数は４５）２０ｇ  、スチレン（Ｓｔ）１０ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）５０ｇ，［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン、内塩（ＭＯＥ）１２ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）６ｇ  、Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）０．８ｇ、１−メチル−２−ピロリドン２００ｇの溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に２時間攪拌し、Ｖ−６０１を０．４ｇ添加して４時間反応させた。窒素を止め、室温まで反応溶液を冷却した後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）２５ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．３ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．６ｇを入れ、６０℃で加熱攪拌を行った。６時間後、メタノール５０ｇを投入し、未反応の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを失活させて室温まで反応溶液を冷却した。
高分子反応により二重結合が側鎖に導入されたことは１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより確認された。ポリアクリル酸を標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により質量平均モル質量（Ｍｗ）を測定した結果、６．３万であった。
【０１４８】
（２）高分子化合物（Ｐ−１４）の合成
コンデンサー、攪拌機を取り付けた１  Ｌ  三口フラスコに１−メチル−２−ピロリドン、２００ｇを入れ、窒素気流下７５  ℃  まで加熱した。ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ  エチレングリコールの平均の繰返し単位は４５）２０ｇ  、スチレン（Ｓｔ）１０ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）５０ｇ，［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］ジメチル−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン、内塩１２ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）６ｇ  、Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）０．８ｇ、１−メチル−２−ピロリドン２００ｇの溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に２時間攪拌し、Ｖ−６０１を０．４ｇ添加して４時間反応させた。窒素を止め、室温まで反応溶液を冷却した後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）２５ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．３ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．６ｇを入れ、６０℃で加熱攪拌を行った。６時間後、メタノール５０ｇを投入し、未反応の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを失活させて室温まで反応溶液を冷却した。
高分子反応により二重結合が側鎖に導入されたことは１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより確認された。ポリアクリル酸を標準物質としたＧＰＣにより質量平均分子量を測定した結果、５．２万であった。
【０１４９】
（３）高分子化合物（Ｐ−２７）の合成
コンデンサー、攪拌機を取り付けた１  Ｌ  三口フラスコに１−メチル−２−ピロリドン、２００ｇを入れ、窒素気流下７５  ℃  まで加熱した。ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ  エチレングリコールの平均の繰返し単位は約４５）２０ｇ  、スチレン（Ｓｔ）１０ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）５０ｇ，［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−カルボキシエチル）アンモニウムベタイン、内塩１２ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）６ｇ  、Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）０．８ｇ、１−メチル−２−ピロリドン２００ｇの溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に２時間攪拌し、Ｖ−６０１を０．４ｇ添加して４時間反応させた。窒素を止め、室温まで反応溶液を冷却した後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）２５ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．３ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．６ｇを入れ、６０℃で加熱攪拌を行った。６時間後、メタノール５０ｇを投入し、未反応の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを失活させて室温まで反応溶液を冷却した。
高分子反応により二重結合が側鎖に導入されたことは１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより確認された。ポリアクリル酸を標準物質としたＧＰＣにより質量平均分子量を測定した結果、５．７万であった。
【０１５０】
（４）高分子化合物（Ｐ−５７）のポリマー微粒子水分散液の製造
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ  エチレングリコールの平均の繰返し単位は４５）２０ｇ、蒸留水２００ｇ及びｎ−プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン（Ｓｔ）１０ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）５０ｇ、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン、内塩１２ｇ、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行していた。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径１５０ｎｍに極大値を有していた。
【０１５１】
ここで、粒径分布は、ポリマー微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で微粒子の粒径を総計で５０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。
【０１５２】
（５）高分子化合物（Ｐ−６４）のポリマー微粒子水分散液の製造
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ  エチレングリコールの平均の繰返し単位は４５）２０ｇ、蒸留水２００ｇ及びｎ−プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン（Ｓｔ）１０ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）５０ｇ、［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］ジメチル−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン、内塩１２ｇ、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行していた。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径１５０ｎｍに極大値を有していた。
【０１５３】
（６）高分子化合物（Ｐ−７１）のポリマー微粒子水分散液の製造
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ  エチレングリコールの平均の繰返し単位は４５）２０ｇ、蒸留水２００ｇ及びｎ−プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン（Ｓｔ）１０ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）５０ｇ、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−カルボキシエチル）アンモニウムベタイン、内塩１２ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行していた。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径１５０ｎｍに極大値を有していた。
【０１５４】
〔実施例１〜２７及び比較例１〜２：平版印刷版原版の作製及び評価〕
【０１５５】
１．平版印刷版原版（１）〜（１１）の作製
（１）支持体の作製
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ  Ａ  １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０１５６】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１５７】
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、この板に１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体（１）を作製した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体（１）に２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体（２）を得た。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０１５８】
（２）下塗り層の形成
次に、上記支持体（２）上に、下記下塗り層用塗布液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、以下の実験に用いる下塗り層を有する支持体を作製した。
【０１５９】
＜下塗り層用塗布液（１）＞
・下記構造の下塗り層用化合物（１）                        ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸                            ０．１０ｇ
・メタノール                                            ５５．２４ｇ
・水                                                      ６．１５ｇ
【０１６０】
【化１５】
0005448882.tif 000022
【０１６１】
（３）画像記録層の形成
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（１）は下記感光液（１）及びミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
【０１６２】
＜感光液（１）＞
・本発明の高分子化合物（表６記載の高分子化合物）        ０．２４０ｇ
・赤外線吸収剤（１）〔下記構造〕                        ０．０３０ｇ
・重合開始剤（１）〔下記構造〕                          ０．１６２ｇ
・エチレン性不飽和重合性化合物
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製）    ０．１９２ｇ
・低分子親水性化合物
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート      ０．０６２ｇ
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕                  ０．０５０ｇ
・感脂化剤  ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕        ０．０５５ｇ
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ6塩      ０．０１８ｇ
・感脂化剤   アンモニウム基含有ポリマー
〔下記構造、還元比粘度４４ｃＳｔ／ｇ／ｍｌ〕         ０．０３５ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕                   ０．００８ｇ
・２−ブタノン                                           １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                         ８．６０９ｇ
【０１６３】
＜ミクロゲル液（１）＞
・ミクロゲル（１）                                      ２．６４０ｇ
・蒸留水                                                ２．４２５ｇ
【０１６４】
上記の、赤外線吸収剤（１）、重合開始剤（１）、ホスホニウム化合物（１）、低分子親水性化合物（１）、アンモニウム基含有ポリマー、及びフッ素系界面活性剤（１）の構造は、以下に示す通りである。
【０１６５】
【化１６】
0005448882.tif 000023
【０１６６】
【化１７】
0005448882.tif 000024
【０１６７】
−ミクロゲル（１）の合成−
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井化学ポリウレタン（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ−２０５）の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これを前記ミクロゲル（１）とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。
【０１６８】
（４）保護層の形成
上記画像記録層上に、更に下記組成の保護層塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版（１）〜（１１）を得た。
【０１６９】
＜保護層用塗布液（１）＞
・無機質層状化合物分散液（１）                                      １．５ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、
けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液            ０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、
けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液            ０．０３ｇ
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
（エマレックス７１０）１質量％水溶液                            ０．８６ｇ
・イオン交換水                                                      ６．０ｇ
【０１７０】
（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０１７１】
２．平版印刷版原版（１２）の作製
画像記録層塗布液（１）の代わりに、下記画像記録層塗布液（２）を用いた以外は平版印刷版原版（１）の作製を繰り返すことで平版印刷版原版（１２）を得た。
【０１７２】
＜画像記録層塗布液（２）＞
・高分子化合物（Ｐ−５７）のポリマー微粒子水分散液                ２０ｇ
・赤外線吸収剤（２）[下記構造]                                      ０．２ｇ
・重合開始剤  Irgacure250（チバスペシャリティケミカルズ製）         ０．５ｇ
・エチレン性不飽和重合性化合物  SR-399（サートマー社製）            １．５ｇ
・メルカプト−３−トリアゾール                                      ０．２ｇ
・Byk307（Byk Chimie社製）                                          ０．１ｇ
・Klucel M（Hercules社製）                                           ４．８ｇ
・ｎ−プロパノール                                                 ５５．０ｇ
・水                                                               １７．０ｇ
【０１７３】
なお、上記組成中の商品名で記載の化合物は下記の通りである。
・IRGACURE 250：（４−メトキシフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート（７５質量％プロピレンカーボナート溶液）
・SR-399：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート 
・Byk307：変性ジメチルポリシロキサン
・Klucel M：ヒドロキシプロピルセルロース
【０１７４】
【化１８】
0005448882.tif 000025
【０１７５】
３．平版印刷版原版（１３）〜（２７）の作製
画像記録層塗布液（２）の高分子化合物（Ｐ−５７）のポリマー微粒子水分散液の代わりに表６記載の各高分子化合物のポリマー微粒子水分散液を用いた他は、平版印刷版原版（１１）の作製を繰り返すことで平版印刷版原版（１３）〜（２７）を得た。
【０１７６】
４．比較例用の平版印刷版原版（２８）の作製
画像記録層塗布液（２）の高分子化合物（Ｐ−５７）のポリマー微粒子水分散液の代わりに、下記の比較用高分子化合物（Ｒ−１）のポリマー微粒子水分散液を用いた以外は平版印刷版原版（１２）の作製を繰り返すことで比較例用平版印刷版原版（２８）を得た。
【０１７７】
（比較用高分子化合物（Ｒ−１）のポリマー微粒子水分散液の製造）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ  エチレングリコールの平均の繰返し単位は４５）２０ｇ、蒸留水２００ｇ及びｎ−プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン（Ｓｔ）１０ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）５０ｇ、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行していた。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径１５０ｎｍに極大値を有していた。
【０１７８】
５．比較例用の平版印刷版原版（２９）の作製
画像記録層塗布液（１）の高分子化合物（Ｐ−１）の代わりに、下記の比較用高分子化合物（Ｒ−２）を用いた以外は平版印刷版原版（１）の作製を繰り返すことで比較例用平版印刷版原版（２９）を得た。
【０１７９】
（比較用高分子化合物（Ｒ−２）の製造）
コンデンサー、攪拌機を取り付けた１Ｌ三口フラスコに１−メチル−２−ピロリドン、２００ｇを入れ、窒素気流下７５℃まで加熱した。ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ  エチレングリコールの平均の繰返し単位数は４５）２０ｇ、スチレン（Ｓｔ）１０ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）５０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）６ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）０．８ｇ、１−メチル−２−ピロリドン２００ｇの溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に２時間攪拌し、Ｖ−６０１を０．４ｇ添加して４時間反応させた。窒素を止め、室温まで反応溶液を冷却した後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）２５ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．３ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．６ｇを入れ、６０℃で加熱攪拌を行った。６時間後、メタノール５０ｇを投入し、未反応の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを失活させて室温まで反応溶液を冷却した。
高分子反応により二重結合が側鎖に導入されたことは１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより確認された。ポリアクリル酸を標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により質量平均モル質量（Ｍｗ）を測定した結果、６万であった。
【０１８０】
６．平版印刷版原版の評価
（１）機上現像性
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ  ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ  Ｔ−６０００IIIにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。結果を表６に示す。
【０１８１】
（２）耐刷性
上述した機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしてゆくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表６に示す。
【０１８２】
（３）耐汚れ性
耐汚れ性は上記耐刷性評価の５００枚目の印刷物において、非画像部のインキ汚れが全くないものを『〇』、『○』には劣るが実用上問題ないものを『△』、汚れが一部でも見られ実用上問題あるものを『×』として評価した。結果を表６に示す。
【０１８３】
【表６】
0005448882.tif 000026