(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンワイヤーからなる線状の金属にチタン酸リチウムを被覆した活物質体からなり、前記活物質体が積層されていることを特徴とするリチウム電池用電極。
【請求項２】
前記線状の金属が織布を形成していることを特徴とする請求項１記載のリチウム電池用電極。
【請求項３】
前記線状の金属の線径が１μｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム電池用電極。
【請求項４】
前記活物質体が、集電極に対して複数積層されてなることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム電池用電極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム電池用電極を含むことを特徴とするリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池用電極及びリチウム電池等に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムやリチウム含有物質を負極に用いたリチウム電池は、軽量かつ大容量であるだけでなく、適切な正極と組み合わせることで高い電圧を得ることができる。そのため、リチウム電池は、携帯用電子機器、カメラ、時計、電動工具、ハイブリッド自動車用のバッテリーなどに広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、このようなリチウム電池は、リチウムのもつ高い活性と、有機電解液が用いられることにより、短絡時の発火・爆発などの危険性が懸念される。したがって、リチウム電池の設計においては、安全性の確保が重要になっている。
また、リチウム二次電池では、充放電に伴う劣化も課題であり、充放電サイクルに起因する寿命の伸長も望まれている。
【０００４】
このような背景のもとに、安全性確保とサイクル寿命の向上のための技術として、スピネル型チタン酸リチウム結晶（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を負極活物質に用いることが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。
しかし、前記のスピネル型の結晶（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）は、絶縁性に関しては電子伝導度が１０−８Ｓ／ｃｍ程度であるものの、負極活物質として用いた場合、充電によってＬｉイオンを吸蔵し、電子伝導度が上昇する（１０−２Ｓ／ｃｍ程度）とともに、結晶型も岩塩型のＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２結晶に変化してしまう。
【０００５】
一方、岩塩型の結晶（Ｌｉ７Ｔｉ５Ｏ１２）を負極活物質として用いた場合、内部短絡が生じても、短絡が生じた部分において岩塩型Ｌｉ７Ｔｉ５Ｏ１２結晶からＬｉが正極に移動し、絶縁性のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２結晶へと変化する。すると、その部分においてそれ以上の短絡電流が流れず、したがって発熱を生じなくなるため、発火を引き起こすことがなくなる。
【０００６】
なお、このようなチタン酸リチウム結晶を用いた場合、スピネル型と岩塩型との間の結晶構造変化に伴う体積変化がないことから、充放電に伴う電池のサイクル寿命が著しく向上する（例えば、特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−３３５２６１号公報
【特許文献２】特開２００１−１４３７０２号公報
【特許文献３】特開２００５−１００７７０号公報
【特許文献４】特開２００１−２１０３２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、チタン酸リチウムは導電性に劣るため、これを活物質として用いるためには、アセチレンブラックやカーボンブラックなどの導電助剤粒子と混合して用いる必要がある。しかしながら、単に導電助剤を活物質に添加し混合するだけでは、活物質と導電助剤との間や、導電助剤と集電極との間の接触が不十分になることがある。すると、その場合には、活物質での電極反応で生じた電子が集電極に集電されない活物質が部分的に生じ、活物質利用率が低下して所望の出力が得られなくなってしまう。
【０００９】
本発明の一態様においては、チタン酸リチウム等の活物質の導電性不足を補い、活物質利用率を向上してリチウム電池の高出力化を可能にするリチウム電池用電極とその製造方法、及び高出力化を図ったリチウム電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のリチウム電池用電極体は、チタンワイヤーからなる線状の金属にチタン酸リチウムを被覆した活物質体からなり、前記活物質体が積層されていることを特徴とする。また、前記線状の金属が織布を形成していることを特徴とする。また、前記線状の金属の線径が１μｍ以上であることを特徴とする。また、前記活物質体が、集電極に対して複数積層されてなることを特徴とする。
本発明のリチウム電池用電極体は、線状の金属と、前記線状の金属の表面に配置された活物質の層と、を含むことを特徴としている。
このリチウム電池用電極によれば、活物質の層が線状の金属の表面に配置されているので、活物質での電極反応で生じた電子が線状の金属を通って集電極に良好に集電されるようになり、活物質利用率が高くなってこの電極を用いたリチウム電池の高出力化が可能になる。
【００１１】
また、前記リチウム電池用電極体においては、前記活物質が前記線状の金属を被覆しているのが好ましい。
このようにすれば、線状の金属に対する活物質の量が多くなり、この電極を用いたリチウム電池の高出力化、大容量化が可能になる。
【００１２】
また、前記リチウム電池用電極体においては、前記線状の金属がチタンワイヤーからなるのが好ましく、また、前記活物質がチタン酸リチウムからなるのが好ましい。
このようにすれば、例えばチタンワイヤーからなる線状の金属の表層部を酸化し、さらにこの酸化物層をリチウム塩と反応させることにより、チタン酸リチウムからなる活物質を生成させることが可能になる。
【００１３】
また、前記リチウム電池用電極体においては、前記線状の金属が織布を形成しているのが好ましい。
このようにすれば、織布に形成されていることで線状の金属間が容易に導通するようになり、活物質での電極反応で生じた電子が線状の金属を通って集電極により良好に集電されるようになる。また、線状の金属が織布に形成されているので、その取り扱いが容易になってこれを用いたリチウム電池の製造が容易になる。
【００１４】
また、前記リチウム電池用電極体においては、前記線状の金属の線径が１μｍ以上であるのが好ましい。
このようにすれば、活物質での電極反応で生じた電子が線状の金属を良好に伝導するようになる。
【００１５】
また、前記の線状の金属が織布を形成してなるリチウム電池用電極が、集電極に対して複数積層されてなるのが好ましい。
このようにすれば、この電極を用いたリチウム電池の高出力化、及び大容量化が可能になる。
【００１６】
本発明のリチウム電池用電極の製造方法は、線状の金属を陽極酸化法で酸化し、前記線状の金属の表層部に金属酸化物層を形成するする工程と、
前記金属酸化物層を形成した前記線状の金属を、活物質又は前記活物質を形成するための材料を含む水溶液に浸漬して前記金属酸化物層を水熱合成反応させ、前記線状の金属の表面に前記活物質を生成させることを特徴としている。
このリチウム電池用電極の製造方法によれば、酸化することなく残した中心部からなる線状の金属の表面に、活物質を生成配置することができる。したがって、得られたリチウム電池用電極にあっては、活物質での電極反応で生じた電子が線状の金属を通って集電極に良好に集電されるようになり、活物質利用率が高くなってこの電極を用いたリチウム電池の高出力化が可能になる。
【００１７】
また、前記リチウム電池用電極の製造方法においては、前記活物質を、前記線状の金属を被覆した状態に生成させるのが好ましい。
このようにすれば、得られたリチウム電池用電極が、線状の金属に対する活物質の量が多くなり、この電極を用いたリチウム電池の高出力化、大容量化が可能になる。
【００１８】
また、前記リチウム電池用電極体の製造方法においては、前記線状の金属としてチタンワイヤーを用いるのが好ましく、また、前記水溶液としてリチウム塩水溶液を用い、前記活物質として、チタン酸リチウムを生成させるのが好ましい。
このようにすれば、チタンワイヤーからなる線状の金属の表層部を酸化し、さらにこの酸化物層をリチウム塩と反応させることにより、チタン酸リチウムからなる活物質を容易に生成させることができる。
【００１９】
なお、その場合には、前記リチウム塩水溶液として、ｐＨが１０以上のものを用いるのが好ましい。
このようにすれば、より良好にチタン酸リチウムからなる活物質を生成させることができる。
【００２０】
また、前記リチウム電池用電極体の製造方法においては、前記線状の金属として、織布を形成したものを用いるのが好ましい。
このようにすれば、得られたリチウム電池用電極にあっては、織布に形成されていることで線状の金属間が容易に導通するようになり、活物質での電極反応で生じた電子が線状の金属を通って集電極により良好に集電されるようになる。また、線状の金属が織布に形成されているので、その取り扱いが容易になってこれを用いたリチウム電池の製造が容易になる。
【００２１】
また、前記リチウム電池用電極体の製造方法においては、前記線状の金属を陽極酸化法で酸化した際、酸化することなく金属の状態に残す中心部の径を、１μｍ以上にするのが好ましい。
このようにすれば、得られたリチウム電池用電極にあっては、活物質での電極反応で生じた電子が線状の金属を良好に伝導するようになる。
【００２２】
本発明のリチウム電池は、前記のリチウム電池用電極、又は前記の製造方法によって得られたリチウム電池用電極を含むことを特徴としている  。
このリチウム電池によれば、前述したように活物質での電極反応で生じた電子が線状の金属を通って集電極に良好に集電され、活物質利用率が高いリチウム電池用電極を含んでなるので、高出力化が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のリチウム電池用電極の一実施形態の概略構成図である。
【図２】本発明に係るリチウム電池の概略構成図である。
【図３】金属織布体を示す平面図である。
【図４】陽極酸化後の金属織布体を示す平面図である。
【図５】図４に示した金属織布体をリチウム塩水溶液に浸漬した状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面を参照して本発明を詳しく説明する。
本発明のリチウム電池用電極の一実施形態を説明する。図１は、本発明のリチウム電池用電極の一実施形態の概略構成を示す要部側断面図であり、図１中符号１はリチウム電池用電極（以下、電池用電極と記す）である。
【００２５】
この電池用電極１は、板状（あるいは箔状）の集電極２と、この集電極２の一方の面側に当接して設けられ活物質からなる活物質層３を含む活物質体４と、を備えて構成されたもので、後述するようにリチウム二次電池（リチウム電池）の負極として用いられるものである。
集電極２は、カーボン、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、ステンレス等の導電性の薄板材（箔材）からなるもので、例えばカーボン製テープなどが好適に用いられる。また、この集電極２には、配線層（図示せず）が接続されるようになっている。
【００２６】
活物質体４は、線状（繊維状）の金属５が布状に織られてなる、織布状（メッシュ状）の金属織布体６と、この金属織布体６を構成する前記金属５の表層部に一体に設けられて、該金属５の全体を被覆する前記活物質３とを有して形成されたものである。
金属５としては、線状のチタン、すなわちチタンワイヤーが好適に用いられる。したがって、本実施形態では線状の金属５がチタンワイヤーからなっている。また、このチタンワイヤーが布状に織られてなるメッシュによって、金属織布体６が形成されている。
【００２７】
ただし、このチタンワイヤーからなる金属織布体６は、後述するように化学反応によってその表層部に活物質が生成され、活物質層３が形成されている。したがって、元々の素材としてのチタンワイヤーとしては、後述するようにその繊維径が例えば２μｍ以上２０μｍ以下程度とされるものの、活物質層３を形成した後の金属部分（チタン部分）について、すなわち化学反応していない中心部については、例えばその径が１μｍ以上１０μｍ以下程度とされている。中心部の径が１μｍ未満であると、活物質層３での電極反応で生じた電子がこの中心部を良好に伝導できなくなるおそれがあり、１０μｍを超えると、相対的に活物質層３の量が少なくなって高出力化、大容量化が損なわれるおそれがあるからである。
【００２８】
このチタンワイヤーからなる金属織布体６としては、その元々の素材として、市販品を用いることができる。また、この素材の大きさについては、例えば１辺の長さが数ｍｍ程度あるいはそれ以上の正方形状のものが好適に用いられる。
なお、前記金属５としては、チタンに限定されることなく、活物質の形成材料となる金属であれば、他の金属を用いることもできる。
【００２９】
活物質層３としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２やＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ２等のチタン酸リチウムが用いられる。この活物質３は、後述するように前記チタンワイヤーからなる金属織布体６が化学反応させられたことにより、この金属織布体６の表層部に生成させられたものである。すなわち、活物質３は金属織布体６における金属部分（中心部）全体を覆ってこれを被覆したもので、これによって十分な表面積を有したものである。なお、前記金属５としてチタン以外の金属を用いた場合には、活物質層３を構成する活物質についても、チタン酸リチウム以外の適宜なものが用いられる。
【００３０】
このような構成からなる活物質体４は、図１に示したように集電極２の一方の側の面に例えば導電性バインダー（図示せず）を介して当接され、固定されている。また、この活物質体４は、導電性バインダー（図示せず）を介して複数が積層され、これによって高出力化、大容量化が図られている。
【００３１】
そして、このような活物質層体４を備えてなる電池用電極１は、例えば図２に示すように活物質層体４側にセパレータ８を介して正極活物質層９及び集電極１０からなる正極が設けられるとともに、集電極２と集電極１０との間に電解液７が充填され、これによってリチウム電池２０を構成するものとなる。
【００３２】
電解液７としては、例えば炭酸プロピレンとジメチルエーテルとを容量比で１：１に混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解して、１モル／リットルの濃度に調整した溶液などが用いられる。
セパレータ８としては、例えばポリオレフィンなどの微多孔膜などが用いられる。
正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等が用いられる。
集電極９としては、前記集電極２と同様のものが使用可能である。
【００３３】
次に、図１に示した電池用電極１の製造方法に基づき、本発明のリチウム電池用電極の製造方法の一実施形態について説明する。
まず、図３に示すようにチタンワイヤー（線状の金属）からなる金属織布体１１を用意する。この金属織布体１１としては、前述したようにチタンワイヤーの線径が２μｍ以上２０μｍ以下程度のものが用いられる。また、大きさについては、例えば１辺の長さが数ｍｍ程度あるいはそれ以上の正方形状のものが、取り扱い性がよいことなどから好適に用いられる。なお、このような金属織布体１１としては市販品を用いることができる。
【００３４】
次に、この金属織布体１１を陽極酸化法で酸化することにより、図４に示すように中心部を酸化することなく、その表層部のみを酸化してチタン酸化物（チタニア）層１２を形成する。形成するチタン酸化物層１２については、非晶質でも結晶質でもよい。また、結晶質の場合には、アナターゼ、ルチル、ブルカイトのいずれでもよい。
【００３５】
酸化することなく金属（チタン）のままに残す中心部については、前述したように、その径が１μｍ以上１０μｍ以下程度となるようにする。このような金属（チタン）のままの中心部により、図１に示した線状の金属５からなる金属織布体６が形成されるのである。なお、陽極酸化法では形成する酸化膜の膜厚制御が容易であるので、素材である金属織布体１１のチタンワイヤーの線径から形成するチタン酸化物層１２の厚さを差し引くことで、前記中心部の径を容易に調整することができる。
【００３６】
このようにして金属織布体１１の表層部にチタン酸化物層１２を形成したら、図５に示すようにこの金属織布体１１を、処理容器１３内のリチウム塩水溶液１４に浸漬する。リチウム水溶液は、前記活物質（活物質層３）の形成材料であるＬｉを含む水溶液であり、例えばＬｉＯＨやＬｉＣｌ等の水溶液が用いられる。ただし、後工程である水熱合成反応の際、強アルカリの条件下で行うのが好ましいことから、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）水溶液がより好適に用いられ、したがって本実施形態ではＬｉＯＨ水溶液が用いられる。なお、処理容器１３としては、フッ素樹脂をコーティングしたものが好適に用いられる。
【００３７】
このＬｉＯＨ水溶液の濃度及び量については、これと前記チタン酸化物層１２とを反応させて生成するチタン酸リチウムをＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とする場合、前記チタン酸化物層１２中のＴｉの量に対して、Ｌｉ／Ｔｉのモル比が０．８以上となるように調製すればよい。また、生成するチタン酸リチウムをＬｉＴｉＯ２とする場合には、前記チタン酸化物層１２中のＴｉの量に対して、Ｌｉ／Ｔｉのモル比が１以上となるように調製すればよい。
【００３８】
さらに、ＬｉＯＨ水溶液の濃度については、ｐＨが１０以上となるように調製するのが好ましく、１３以上となるようにするのがより好ましい。このようにすれば、後工程である水熱合成反応の際、チタン酸化物層１２を構成するチタニアが高温高圧水中に溶解するようになり、これによってより良好にチタン酸リチウムからなる活物質が生成するようになる。
【００３９】
次いで、前記金属織布体１１をリチウム塩水溶液１４中に浸漬してなる処理容器１３を、オートクレーブ中に入れ、１８０℃の温度で２４時間、水熱合成処理を行う。すると、オートクレーブ中において高温高圧下で、さらに強アルカリ条件下におかれることにより、前記金属織布体１１の表層部のチタン酸化物層（チタニア層）１２は、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）と化学反応することにより、チタン酸リチウムを生成する。すなわち、高温高圧下でかつ強アルカリ条件下におかれることにより、チタニアはその一部がＬｉＯＨ水溶液中に溶解し、ＴｉがＬｉと置換することにより、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２やＬｉＴｉＯ２等のチタン酸リチウムとなる。
【００４０】
これにより、金属織布体１１は、その表層部のチタン酸化物層１２が水熱合成処理によって水熱合成反応（化学反応）し、チタン酸リチウムからなる活物質を生成する。すなわち、図１に示したように、金属織布体１１の中心部からなる金属織布体６の表面に、これを被覆した状態で活物質層３が形成されるのである。
【００４１】
したがって、このようにして金属織布体６の表面に活物質層３を形成してなる活物質体４を、導電性バインダーを用いて集電極２の一方の面に当接・固定し、さらにその上に別の活物質体４を積層することにより、本発明の一実施形態となるリチウム電池用電極１が得られる。
【００４２】
このようにして得られたリチウム電池用電極１にあっては、活物質層３が線状の金属からなる金属織布体６を覆ってこれの表面に配置され被覆しているので、活物質層３での電極反応で生じた電子が、線状の金属５、すなわち前記金属織布体１１において化学変化していない（酸化されていない）中心部を通って集電極２に良好に集電されるようになる。したがって、従来の電極に比べて活物質利用率が高くなり、この電池用電極１を用いた図２に示すようなリチウム電池１０の高出力化を図ることができる。
【００４３】
また、活物質層３が金属織布体６を被覆しているので、線状の金属５に対する活物質の量が多くなり、この電極１を用いたリチウム電池１０の高出力化、大容量化が可能になる。さらに、線状の金属５からなる金属織布体６（１１）を用いているので、線状の金属５間を電子の流れが阻害されることなく容易に導通するようになり、活物質層３での電極反応で生じた電子が線状の金属５を通って集電極２により良好に集電されるようになる。また、線状の金属が織布に形成されているので、その取り扱いが容易になり、これを用いたリチウム電池１０の製造が容易になる。
なお、前記の活物質利用率とは、充填されている活物質が完全に利用されたときに得られる電気量を１００％としたとき、実際の放電で取り出すことのできた電気量の比率をいう。
【００４４】
また、前記リチウム電池用電極１の製造方法にあっては、この電極１を容易に製造することができるとともに、線状の金属５からなる金属織布体６の表面に、これを覆ってこれと一体に活物質層３を形成配置することができ、したがって得られる電極１に高い機械的強度を付与することができる。
【００４５】
また、図２に示したリチウム電池１０にあっては、活物質での電極反応で生じた電子が線状の金属５を通って集電極２に良好に集電され、したがって活物質利用率が高いリチウム電池用電極１を備えているので、高出力化が可能になる。また、前記活物質体４を複数積層しているので、大容量化も可能になる。
【００４６】
したがって、このリチウム電池１０にあっては、携帯電話やノートパソコン等の携帯電子機器に好適となり、さらには電気自動車などにも利用可能となる。
なお、本発明のリチウム電池用電極体及びリチウム電池は、前記実施形態に限定されることなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【符号の説明】
【００４７】
１…リチウム電池用電極、２…集電極、３…活物質層、４…活物質体、５…金属、６…金属織布体、７…電解液、８…セパレータ、９…正極活物質層、１０…集電極、１１…金属織布体、１２…チタン酸化物、１３…処理容器、１４…リチウム塩水溶液、２０…リチウム電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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