(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式の化合物。
【化１】
0005591713.tif 000016
式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4及びＲ6は独立に水素、アルキル、アルコキシ、オキサアルキル、アルキルアリール、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリール、置換アルキル、置換アルコキシ、置換オキサアルキル、置換アルキルアリール、置換アリール、置換アリールアルキル又は置換ヘテロアリール基であり、
Ｒ1aは水素又はアルキルであり、
Ｒ2はアルキレン、置換アルキレン、オキサアルキレン基、ＣＯ又はＣＯ2であり、
Ｒ2aはアルキレン基であり、
Ｒ5はそれぞれ独立に水素、アルキル、アルキルアリール、アリール、アリールアルキル、アルコキシ、カルボキシ、置換アルキル、置換アルキルアリール、置換アリール、置換アリールアルキル又は置換アルコキシ基であり、
Ｘは２，５−位又は２，７−位に位置するハロ、トリフレート、−Ｂ（ＯＲ1a）2、又は次式の基であり、
【化２】
0005591713.tif 000017
Ｌはフェニルピリジン、トリルピリジン、ベンゾチエニルピリジン、フェニルイソキノリン、ジベンゾキノザリン、フルオレニルピリジン、ケトピロール、２−（１−ナフチル）ベンゾオキサゾール、２−フェニルベンゾオキサゾール、２−フェニルベンゾチアゾール、クマリン、チエニルピリジン、フェニルピリジン、ベンゾチエニルピリジン、３−メトキシ−２−フェニルピリジン、チエニルピリジン、フェニルイミン、ビニルピリジン、ピリジルナフタレン、ピリジルピロール、ピリジルイミダゾール又はフェニルインドールに由来する。
【請求項２】
次式で表される、請求項１記載の化合物。
【化３】
0005591713.tif 000018
式中、Ｒ1bは水素、アルキル、アルコキシ、オキサアルキル、置換アルキル、置換アルコキシ又は置換オキサアルキル基である。
【請求項３】
Ｒ2がオキサアルキレン基を示す、請求項２記載の化合物。
【請求項４】
次式で表される、請求項１記載の化合物。
【化４】
0005591713.tif 000019
【請求項５】
次式で表される請求項１記載の化合物。
【化５】
0005591713.tif 000020
式中、Ｒ1cは水素、アルキル又は置換アルキル基であり、ｐｉｑはフェニルイソキノリニルである。
【請求項６】
請求項１記載の化合物に由来する構造単位を少なくとも１つ含むポリマー。
【請求項７】
次式の側基を少なくとも１つ含むポリマーであって、
【化６】
0005591713.tif 000021
（式中、Ｒ2はアルキレン、置換アルキレン、オキサアルキレン基、ＣＯ又はＣＯ2であり、
Ｒ3、Ｒ4及びＲ6は独立に水素、アルキル、アルコキシ、アルキルアリール、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリール、置換アルキル、置換アルコキシ、置換アルキルアリール、置換アリール、置換アリールアルキル又は置換ヘテロアリール基であり、
Ｌはフェニルピリジン、トリルピリジン、ベンゾチエニルピリジン、フェニルイソキノリン、ジベンゾキノザリン、フルオレニルピリジン、ケトピロール、２−（１−ナフチル）ベンゾオキサゾール、２−フェニルベンゾオキサゾール、２−フェニルベンゾチアゾール、クマリン、チエニルピリジン、フェニルピリジン、ベンゾチエニルピリジン、３−メトキシ−２−フェニルピリジン、チエニルピリジン、フェニルイミン、ビニルピリジン、ピリジルナフタレン、ピリジルピロール、ピリジルイミダゾール又はフェニルインドールに由来する。）
側基が請求項１記載の化合物又は下記から選択される化合物に由来する、ポリマー。
【化９】
0005591713.tif 000022
（式中、ＺはＯ、Ｓ又は直接結合である。）
【請求項８】
さらに、次式の構造単位を含む、請求項７記載のポリマー。
【化１０】
0005591713.tif 000023
【請求項９】
次式の構造単位を含む、
【化１１】
0005591713.tif 000024
又は、
次式の構造単位を含む、請求項７記載のポリマー。
【化１２】
0005591713.tif 000025
式中、ｐｉｑはフェニルイソキノリニルである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、光電子デバイス用のイリジウム錯体側基を有するポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
バイアス電圧が印加されると発光する薄膜有機材料を利用する有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）は、１形態のフラットパネルディスプレイ技術として益々普及すると予想される。ＯＬＥＤの潜在的用途には、携帯電話、個人用情報機器（ＰＤＡ）、コンピュータディスプレイ、車両用情報ディスプレイ、テレビモニター、並びに一般照明用の光源などがある。明るい色、広い視野角、速い動画像ビデオとの相性、広い温度範囲、薄く順応性の形状、少ない必要電力、そして低コストな製造方法の可能性などから、ＯＬＥＤは将来陰極線管（ＣＲＴ）や液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に代わる技術とみなされている。発光効率が高いことから、ＯＬＥＤは、ある種の用途では白熱電球に、またおそらくは蛍光管に取って代わるであろう。
【０００３】
ＯＬＥＤからの発光は代表的にはエレクトロフルオレセンスにより起こる、即ち基底状態のエレクトロルミネセント（ＥＬ）材料にバイアス電圧をかけることにより形成される一重項励起状態からの発光である。エレクトロホスホレセンスという別の機構により発光することができる、即ち、基底状態のエレクトロフルオレセント材料にバイアス電圧をかけることにより形成される三重項励起状態からの発光が可能なＯＬＥＤは、主としてエレクトロフルオレセンスにより発光するＯＬＥＤより量子効率が著しく高くなると考えられている。ほとんどの発光性有機材料において三重項励起状態が基底状態への非放射性緩和に向かう傾向が強いので、エレクトロホスホレセンスによるＯＬＥＤからの発光は限定されている。したがって、エレクトロホスホレセント材料は、現在の技術水準より高い効率を示すＯＬＥＤデバイスその他の光電子デバイスのキー成分として有望である。例えば、エレクトロホスホレセンスにより発光するＯＬＥＤは、デバイス内の無放射失活プロセスに失われるエネルギー量の低減（主としてエレクトロフルオレセンスにより発光するＯＬＥＤに対して）を示し、これによりＯＬＥＤの動作中に温度制御する追加の手段を与えると予想される。
【０００４】
発光効率の向上は、ＯＬＥＤのような有機エレクトロルミネセントデバイスにホスホレセント白金含有色素を導入することにより達成されており（Baldo et al., "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices", Nature, vol. 395, 151-154, 1998）、ホスホレセントイリジウム含有色素も使用されている（米国特許出願公開２００３／００９６１３８）。ケトピロール配位子に基づく重合性ホスホレセントイリジウム錯体は、米国特許出願第１１／５０４５５２号（出願日２００６年８月１４日、米国予備出願第６０／８３３９３５号（出願日２００６年７月２８日）の優先権を主張、明細書全文を本出願の先行技術として援用する）に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／０２２５４６４号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Baldo et al., "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices", Nature, vol. 395, 151-154, 1998
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように以前の開発はあるものの、デバイスの寿命の延長を達成しながら、効率を増加し、ＯＬＥＤが発光する光の色を制御するよりよい手段を提供する新規なホスホレセント材料を探し出すことが現在も強く望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、固体状態での共役効果から生じるイリジウム（ＩＩＩ）色素の発光特性の変化を、イリジウム色素をポリマーの主鎖からペンダント側鎖置換基として分離することにより防止できることを見出した。したがって、第１の態様では、本発明は、次の式Ｉの化合物及び同化合物に由来する構造単位を少なくとも１つ含むポリマー（高分子化合物）に関する。
【０００９】
【化１】
0005591713.tif 000002
式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4及びＲ6は独立に水素、アルキル、アルコキシ、オキサアルキル、アルキルアリール、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリール、置換アルキル、置換アルコキシ、置換オキサアルキル、置換アルキルアリール、置換アリール、置換アリールアルキル又は置換ヘテロアリール基であり、
Ｒ1aは水素又はアルキルであり、
Ｒ2はアルキレン、置換アルキレン、オキサアルキレン基、ＣＯ又はＣＯ2であり、
Ｒ2aはアルキレン基であり、
Ｒ5はそれぞれ独立に水素、アルキル、アルキルアリール、アリール、アリールアルキル、アルコキシ、カルボキシ、置換アルキル、置換アルキルアリール、置換アリール、置換アリールアルキル又は置換アルコキシ基であり、
Ｘは２，５−位又は２，７−位に位置するハロ、トリフレート、−Ｂ（ＯＲ1a）2、又は次式の基であり、
【００１０】
【化２】
0005591713.tif 000003
Ｌはフェニルピリジン、トリルピリジン、ベンゾチエニルピリジン、フェニルイソキノリン、ジベンゾキノザリン、フルオレニルピリジン、ケトピロール、２−（１−ナフチル）ベンゾオキサゾール、２−フェニルベンゾオキサゾール、２−フェニルベンゾチアゾール、クマリン、チエニルピリジン、フェニルピリジン、ベンゾチエニルピリジン、３−メトキシ−２−フェニルピリジン、チエニルピリジン、フェニルイミン、ビニルピリジン、ピリジルナフタレン、ピリジルピロール、ピリジルイミダゾール、フェニルインドール、これらの誘導体又はこれらの組合せに由来する。
【００１１】
別の態様では、本発明は、次の式ＩＩの側基を少なくとも１つ含むポリマーに関する。
【００１２】
【化３】
0005591713.tif 000004
式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6及びＬは式Ｉで定義した通り。
【００１３】
他の態様では、本発明は、式Ｉの化合物に由来する構造単位を少なくとも１つ含むポリマー、又は式ＩＩの側基を少なくとも１つ含むポリマーを含む光電子デバイスに関する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、式Ｉの化合物、同化合物に由来するポリマー、式ＩＩの側基を有するポリマー、及びこれらのポリマーを１つ又は２つ以上の発光層中に含有する光電子デバイスに関する。
【００１５】
構造単位又は側基はフルオレンもしくはトリアリールアミン化合物から誘導することができる。Ｉｒ錯体側基を含有するフルオレン単量体に由来する構造単位の例としては以下のものがある。
【００１６】
【化４】
0005591713.tif 000005
式中、Ｒ1bは水素、アルキル、アルコキシ、オキサアルキル、置換アルキル、置換アルコキシ又は置換オキサアルキル基であり、
Ｒ1cは水素、アルキル又は置換アルキル基である。
【００１７】
多くの実施形態で、Ｒ2がオキサアルキレン、特に−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−であるのが好ましい。
【００１８】
Ｉｒ錯体側基を含有するトリアリールアミン単量体の例としては以下のものがある。
【００１９】
【化５】
0005591713.tif 000006
式中、ＺはＯ、Ｓ又は直接結合である。
【００２０】
式Ｉの化合物に由来するポリマー又は式ＩＩの側基を有するポリマーは、さらに、他の単量体に由来する構造単位、特にＤｏｗ社の米国特許第５９２９１９４号、同第５９４８５５２号、同第６２０４５１５号、同第６６０５３７３号、同第６８１５５０５号及び同第６９１６９０２号に記載されているようなフルオレン単量体に由来する構造単位を含有してもよい。特に、構造単位をジブロモ９，９−ジオクチルフルオレン単量体から誘導することができる。ポリマーは、フルオレン単量体に由来する構造単位に加えて又はその代わりに、少なくとも１つのトリアリールアミン化合物、特にＴＦＢに由来する構造単位を含むことができる。適当なトリアリールアミン単量体及びこれらに由来する残基を含むポリマー並びに適当なフルオレン単量体は、Ｄｏｗ社の米国特許第５７０８１３０号、同第６１６９１６３号、同第６３５３０８３号、同第６２５５４４７号、同第６２５５４４９号及び同第６９００２８５号に記載されている。例えば、ポリマーは、イリジウム錯体を含有する残基に加えて、次の式ＩＩＩの構造単位を含有することができる。
【００２１】
【化６】
0005591713.tif 000007
特に、ポリマーは式ＩＶの構造単位を含有することができる。
【００２２】
【化７】
0005591713.tif 000008
式中、ｐｉｑはフェニルイソキノリニルである。さらに特定すると、ポリマーは、下記に示すように、式ＩＩＩの構造単位約９５％及び次の式ＩＶの構造単位５％を含有することができる。
【００２３】
【化８】
0005591713.tif 000009
式中、ｐｉｑはフェニルイソキノリニルである。
【００２４】
ある実施形態では、式ＩＩの側基は次式で表される。
【００２５】
【化９】
0005591713.tif 000010
これらの実施形態の一部で、Ｌはフェニルイソキノリニル（ｐｉｑ）である。
【００２６】
ポリマー中、式Ｉの化合物に由来するか式ＩＩの側基を有する構造単位は、ポリマーの約０．０１〜約５０重量％、特定すると約０．１〜約１０重量％、さらに特定すると約０．５〜約５重量％の量存在することができる。ポリマーは代表的には、数平均分子量（Ｍｎ）がゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定して２０００ｇ／モル超、特定すると約５０００ｇ／モル超、約１５０００ｇ／モル超、さらに特定するとＧＰＣで測定して約２５０００ｇ／モル超である。
【００２７】
本発明の光電子デバイスは、式Ｉの化合物に由来するか式ＩＩの側基を有するポリマーを少なくとも１つ含有する。ポリマーをフルオレセント発光性材料、例えばフルオレン単量体を主成分とする（コ）ポリマー、具体的にはＦ８−ＴＦＢや、市販の発光性ポリマー、具体的にはＡＤＳ１３１ＢＥ、ＡＤＳ２３１ＢＥ、ＡＤＳ３３１ＢＥ、ＡＤＳ４３１ＢＥ、ＡＤＳ４２９ＢＥ、ＡＤＳ１６０ＢＥ、ＡＤＳ３２９ＢＥ、ＡＤＳ２２９ＢＥ、ＡＤＳ１２９ＢＥ、ＡＤＳ１８０ＢＥ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅｓ社製）及びＢＰ１０５及びＢＰ３６１（Ｓｕｍａｔｉｏｎ社製）などとブレンドすることができる。本発明のポリマーとブレンドするのに有用な他の材料には、分子状及びオリゴマー状種、例えばフルオレン三量体及びその誘導体、ポリマー状もしくは分子状トリアリールアミン材料、具体的には、米国特許第３２６５４９６号及び同第４５３９５０７号に記載されているものや、市販のトリアリールアミン化合物、例えばＡＤＳ２５４ＢＥ、ＡＤＳ１２ＨＴＭ及びＡＤＳ０４ＨＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅｓ社製）、置換ポリフェニレンポリマー、例えばＡＤＳ１２０ＢＥ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅｓ社製）、並びにオリゴマー単位が非共役結合基を介して連結されたポリマー、例えば米国特許第２００５／０２５６２９０号に記載のものが挙げられる。
【００２８】
本発明のポリマーを他の材料とブレンドする場合、他の材料の最低三重項エネルギーレベル（フォトルミネセンスその他の方法で測定）が本発明のポリマーの側鎖イリジウム系発光体（エミッタ）の三重項エネルギーより大きいことが好ましい。特に、ポリマーを青色発光性フルオレン（コ）ポリマーのような１種又は２種以上のフルオレセント材料とブレンドすることができる。これらの材料が、代表的には、本発明のポリマーの最低発光性一重項エネルギーより低い最低三重項エネルギーを有し、青色発光を示すからである。
【００２９】
本発明のポリマー及び／又は同ポリマーと青色発光性フルオレン（コ）ポリマーとのブレンドは、デバイスの発光層に含有させ、その発光層を１種又は２種以上のフルオレンポリマーもしくはコポリマー、例えばＢＰ１０５もしくはＦ８−ＴＦＢを含有する別の発光層に隣接配置して２層構造を形成することができる。これらのデバイスにおいて、２層構造は、例えばＰＣＴ／ＵＳ０７／６８６２０に記載されているような様々な異なる手段により形成することができる。例えば、第１層の堆積後に、熱処理だけで、或いはポリマー鎖を相互に連結するか相互貫入高分子網目を形成する架橋性重合剤を第１層内に含有させることにより、２層構造を不溶化することができる。重合はＵＶ照射又は熱活性化により開始することができる。少量の開始剤、例えばＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７５４、ＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標）開始剤（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）、ＢＰＯ又はＡＩＢＮを添加することにより、重合過程を促進することができる。或いはまた、第１層を溶解しない溶剤から第２層を塗布するか、接触積層（Ramsdale et al. J. Appl. Phys, vol 92, p4266 (2002)参照）又は蒸着により層構造を形成することができる。所望に応じて、これらの方法を順次適用して、１つ又は２つ以上の層が本発明のポリマー１つ又は２つ以上を含有する多層構造を作成することができる。
【００３０】
本発明の光電子デバイスはさらに、ポリマーと光学的にカップリングしたフォトルミネセント（ＰＬ）材料１種以上を含むことができ、こうして蛍りん光材料がポリマーが発光した電磁線の一部を吸収し、第３の波長範囲の電磁線を放出する。ＰＬ材料として用いる材料及びＰＬ材料を含有するデバイス構造例が米国特許第７０６３９００号（その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。）に記載されている。
【００３１】
光電子デバイス、例えば有機発光デバイスは、代表的には多数の層を含み、このような層には、もっとも簡単な場合、アノード層、対応するカソード層及びこれらのアノード層とカソード層間に配置された有機エレクトロルミネセント（ＥＬ）層が含まれる。電圧バイアスを両電極間にかけると、電子がカソードからＥＬ層中に注入され、一方電子がＥＬ層から取り出される（「正孔」がアノードからＥＬ層に「注入」される）。発光が起こるのは、ＥＬ層内で正孔と電子が結合して一重項又は三重項励起子（エキシトン）を形成する際で、そして一重項励起子が放射失活により環境にエネルギーを移送するにつれて発光が起こる。一重項励起子と違って、三重項励起子は代表的には放射失活を起こし得ず、したがって極めて低温以外では光を放出しない。理論的考察から、三重項励起子は一重項励起子のほぼ３倍の頻度で形成されることが分かる。したがって、三重項励起子の形成は、作動温度が通常周囲温度又はその付近である有機発光デバイスにおける効率への根本的な制約となっている。本発明のポリマーは、通常なら非生産的な三重項励起子が遭遇する際に、エネルギーを輸送する発光性の短命の励起状態種を形成する前駆体として作用することができる。
【００３２】
アノード、カソード及び発光材料以外に有機発光デバイス内に存在しうる他の構成要素には、正孔注入層、電子注入層及び電子輸送層がある。電子輸送層を有する有機発光デバイスの作動中、電子輸送層内に存在する電荷キャリヤ（即ち、正孔及び電子）の大部分は電子であり、発光は電子輸送層内に存在する正孔と電子の再結合によって起こりうる。有機発光デバイス内に存在しうる他の構成要素には、正孔輸送層、正孔輸送兼発光層、正孔障壁層及び電子輸送兼発光層がある。
【００３３】
有機エレクトロルミネセント（ＥＬ）層は、デバイスの作動時に、電子及び正孔両方を有意な濃度で含有し、励起子形成及び発光にふさわしい位置を提供する、有機発光デバイス内の層である。正孔注入層は、アノードからＯＬＥＤの内部層への正孔の注入を促進する、通常はアノードと接触した層であり、電子注入層は、カソードからＯＬＥＤ内への電子の注入を促進する、通常はカソードと接触した層である。正孔注入層も電子輸送層もカソードと接触する必要はない。多くの場合、電子輸送層は効率よい正孔輸送手段ではなく、したがって正孔がカソードに向かって移動するのを阻止する役目を果たす。電子輸送層は、カソードから電荷再結合位置への電子の伝導を容易にする層である。正孔輸送層は、ＯＬＥＤの作動中に、アノードから電荷再結合位置への正孔の伝導を容易にする層であり、この層がアノードと接触する必要はない。正孔輸送兼発光層は、ＯＬＥＤの作動中に、電荷再結合位置への正孔の伝導を容易にする層であり、その層において、電荷キャリヤの大部分が正孔であり、発光は残留電子との再結合を介してだけでなく、デバイス内のどこかの電荷再結合区域からのエネルギーの輸送を介しても生起する。電子輸送兼発光層は、ＯＬＥＤの作動中に、電荷再結合位置への電子の伝導を容易にする層であり、その層において、電荷キャリヤの大部分が電子であり、発光は残留正孔との再結合を介してだけでなく、デバイス内のどこかの電荷再結合区域からのエネルギーの輸送を介しても生起する。
【００３４】
アノードとして用いるのに適当な材料には、四点プローブ法で測定して、バルク導電率が約１００Ω／□以上である材料がある。インジウム錫オキサイド（ＩＴＯ）がアノードとしてよく用いられるが、それは光透過に対してほぼ透明であり、電気活性な有機層から発せられた光が抜け出るのを容易にするからである。アノード層として用いることのできる他の材料には、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、インジウム亜鉛オキサイド、亜鉛インジウム錫オキサイド、酸化アンチモン及びこれらの混合物がある。
【００３５】
カソードとして用いるのに適当な材料には、負の電荷キャリヤ（電子）をＯＬＥＤの内部層に注入することができる０価の金属がある。カソードとして用いるのに適当な種々の０価の金属には、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド系列の元素、これらの合金及びこれらの混合物が挙げられる。カソード層として用いるのに適当な合金には、Ａｇ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｌｉ、Ｉｎ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｃａ及びＡｌ−Ａｕ合金がある。非合金層状構造、例えばカルシウムなどの金属もしくはＬｉＦなどの金属フッ化物の薄い層をアルミニウム、銀などの０価金属の比較的厚い層で覆った構造もカソードに用いることができる。特に、カソードを単一の０価金属、中でもアルミニウム金属で構成することができる。
【００３６】
正孔注入層に用いるのに適当な材料には、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社から登録商標ＢＡＹＴＲＯＮにて市販されている３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）及びＰＥＤＯＴとポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）とのブレンド、及びＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ社から市販されているチエノ［３，４ｂ］チオフェン（ＴＴ）モノマーに基づくポリマーなどがある。
【００３７】
正孔輸送層に用いるのに適当な材料には、米国特許第６０２３３７１号に開示されているような、１，１−ビス（（ジ−４−トリルアミノ）フェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−（１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル）−４，４’−ジアミン、テトラキス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン、フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン、トリフェニルアミン、１−フェニル−３−（ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル）−５−（ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル）ピラゾリン、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、銅フタロシアニン、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン、ポリビニルカルバゾール、ジアリールジアミン、テトラフェニルジアミン、芳香族三級アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、及びポリチオフェンが挙げられる。
【００３８】
電子輸送層として用いるのに適当な材料には、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２−（４−ビスフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール、１，３，４−オキサジアゾール含有ポリマー、１，３，４−トリアゾール含有ポリマー、キノキサリン含有ポリマー及びシアノＰＰＶが挙げられる。
【００３９】
［定義］
本発明の文脈では、アルキルは低級アルキル及び高級アルキルなどの直鎖状、分枝状又は環状炭化水素構造及びこれらの組合せを含む。アルキル基はＣ20以下のものが好ましい。低級アルキルは、炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基を指し、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−、ｓ−及びｔ−ブチルである。高級アルキルは、炭素原子数７以上、好ましくは炭素原子数７〜２０のアルキル基を指し、例えば、ｎ−、ｓ−及びｔ−ヘプチル、オクチル及びドデシルである。シクロアルキルは、アルキルの一部であり、例えば炭素原子数３〜８の環状炭化水素基である。シクロアルキル基の例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びノルボルニルがある。アルケニル及びアルキニルはそれぞれ２つ以上の水素原子が二重結合又は三重結合によって置換されたアルキル基を指す。
【００４０】
アリール及びヘテロアリールは、窒素、酸素及び硫黄から選択されるヘテロ原子を０〜３個含有する５又は６員の芳香環又はヘテロ芳香環；窒素、酸素及び硫黄から選択されるヘテロ原子を０〜３個含有する二環式９又は１０員の芳香環又はヘテロ芳香環系；又は窒素、酸素及び硫黄から選択されるヘテロ原子を０〜３個含有する三環式１３又は１４員の芳香環又はヘテロ芳香環系を意味する。６〜１４員の芳香族炭素環には、例えばベンゼン、ナフタレン、インダン、テトラリン及びフルオレンがあり、５〜１０員の芳香族ヘテロ環には、例えばイミダゾール、ピリジン、インドール、チオフェン、ベンゾピラノン、チアゾール、フラン、ベンズイミダゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ピリミジン、ピラジン、テトラゾール及びピラゾールがある。
【００４１】
アリールアルキルはアリール環にアルキル残基が結合したものを意味する。例としては、ベンジル及びフェネチルがある。ヘテロアリールアルキルはヘテロアリール環にアルキル残基が結合したものを意味する。例としては、ピリジニルメチル及びピリミジニルエチルがある。アルキルアリールは、１つ以上のアルキル基が結合したアリール残基を意味する。例としては、トリル及びメシチルがある。
【００４２】
アルコキシ又はアルコキシルは、酸素を介して親構造に結合した直鎖状、分枝状又は環状構造及びこれらの組合せの炭素原子数１〜８の基を意味する。例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロピルオキシ及びシクロヘキシルオキシが挙げられる。低級アルコキシは炭素原子数１〜４の基を指す。
【００４３】
アシルはカルボニル官能基を介して親構造に結合した直鎖状、分枝状又は環状構造、飽和、不飽和及び芳香族及びこれらの組合せの炭素原子数１〜８の基を意味する。アシル残基の１つ以上の炭素原子は、親構造への結合位置がカルボニルのままであれば、窒素、酸素又は硫黄原子により置換されていてもよい。例としては、アセチル、ベンゾイル、プロピオニル、イソブチリル、ｔ−ブトキシカルボニル及びベンジルオキシカルボニルが挙げられる。低級アシルは炭素原子数１〜４の基を指す。
【００４４】
ヘテロ環（複素環）は、１又は２個の炭素原子が酸素、窒素又は硫黄などのヘテロ原子により置換されたシクロアルキル又はアリール残基を意味する。本発明の要旨に入るヘテロ環の例としては、ピロリジン、ピラゾール、ピロール、インドール、キノリン、イソキノリン、テトラヒドロイソキノリン、ベンゾフラン、ベンゾジオキサン、ベンゾジオキソール（置換基として存在する場合、通常メチレンジオキシフェニルと記す）、テトラゾール、モルホリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、チオフェン、フラン、オキサゾール、オキサゾリン、イソオキサゾール、ジオキサン及びテトラヒドロフランが挙げられる。
【００４５】
置換はアルキル、アルキルアリール、アリール、アリールアルキル及びヘテロアリールなどの残基において、３個以下のＨ原子が低級アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ハロアルキル、アルコキシ、カルボニル、カルボキシ、カルボキシアルコキシ、カルボキサミド、アシルオキシ、アミジノ、ニトロ、ハロ、ヒドロキシ、ＯＣＨ（ＣＯＯＨ）2、シアノ、１級アミノ、２級アミノ、アシルアミノ、アルキルチオ、スルホキシド、スルホン、フェニル、ベンジル、フェノキシ、ベンジルオキシ、ヘテロアリール又はヘテロアリールオキシで置換されていることを意味する。
【００４６】
ハロアルキルは１個以上のＨ原子がハロゲン原子によって置換されたアルキル残基を意味し、用語「ハロアルキル」はペルハロアルキルを含む。本発明の要旨に入るハロアルキル基の例としてはＣＨ2Ｆ、ＣＨＦl及びＣＦ3がある。
【００４７】
ここに記載する化合物の多くが１つ又は２つ以上の非対称な中心を含有し得、エナンチオマー（鏡像異性体）、ジアステレオマー、その他の立体異性体を生じ、これらは絶対立体化学によって（Ｒ）−又は（Ｓ）−配置と定義できる。本発明はこのような可能な異性体すべて、並びにそのラセミ体及び光学的に純粋な形態も包含する。光学的に活性な（Ｒ）−及び（Ｓ）−異性体は、キラルシントン又はキラル試薬を用いて製造したり、普通の技術を用いて分解することができる。ここに記載する化合物がオレフィン系二重結合又は幾何非対称な他の中心を含有する場合、そして特記しないなら、該化合物がＥ及びＺ幾何異性体両方を含むものとする。同様に、すべての互変異性体が包含されるものとする。
【００４８】
オキサアルキルは、１つ又は２つ以上の炭素原子が酸素に置換されたアルキル残基を指す。これはアルキル残基を介して親構造に結合される。例には、メトキシプロポキシ、３，６，９−トリオキサデシルなどがある。用語オキサアルキルは、酸素が単結合により隣接原子に結合されて（エーテル結合を形成する）化合物を指すが、カルボニル基に見られるような二重結合酸素を指さない。同様に、チアアルキル及びアザアルキルはそれぞれ１つ又は２つ以上の炭素原子が硫黄又は窒素で置換されたアルキル残基を指す。例にはエチルアミノエチル及びメチルチオプロピルがある。
【００４９】
シリルは、１〜３個の炭素原子が四価のケイ素で置換され、ケイ素原子を介して親構造に結合されるアルキル残基を意味する。シロキシは、両方の炭素原子が四価のケイ素で置換され、（そのケイ素がアルキル残基、アリール残基又はシクロアルキル残基で末端封止され）、酸素原子を介して親構造に結合されるアルコキシ残基である。
【００５０】
二座配位子は、２つの位置を介して金属に結合できる配位子である。同様に、三座配位子は、３つの位置を介して金属に結合できる配位子である。シクロメタル化配位子は、二座又は三座配位子が金属原子に炭素−金属単結合及び１つもしくは２つの金属−ヘテロ原子結合により結合されて環状構造を形成するものを意味し、ここでヘテロ原子はＮ、Ｓ、Ｐ、Ａｓ又はＯとすることができる。
【００５１】
本明細書に記載する数値は、低い値から高い値まで１単位ずつの増分で増加するすべての値を含む。但し、任意の低い値と任意の高い値とは２単位以上離れている。例えば、ある成分の量、又は温度、圧力、時間などのプロセス変数の値が、例えば１〜９０、好ましくは２０〜８０、より好ましくは３０〜７０であると記載する場合、１５〜８５、２２〜６８、４３〜５１、３０〜３２などの値が本明細書に明確に列挙されていると考える。１未満の値については、１単位が適宜０．０００１、０．００１、０．０１もしくは０．１であるとみなす。これらは意図していることの例にすぎず、最小値と最大値の間の数値のすべての可能な組合せが同様に本明細書に明確に記載されているとみなすべきである。
【実施例】
【００５２】
モノマーの一般的製造手順
出発材料である２，７−ジブロモフルオレンの製造に好ましい合成経路はＣＮ１６３４８３９（スキーム１）に記載されている。この方法では水中で臭素を用いてフルオレンを所望のジブロモ生成物に高率で転化し、モノブロモ化種の形成はほとんど又は全くなく、未知の副生成物はほとんど存在しない。メタンスルホン酸中でＮ−ブロモスクシンイミドを用いる方法でフルオレンをブロモ化すると、これらの不十分なブロモ化生成物や未知の生成物が通常著しく多量に存在する。
【００５３】
【化１０】
0005591713.tif 000011
スケールアップした反応を３回結晶化した後、次の反応でそのまま使用できる高品質の２，７−ジブロモフルオレン（純度＞９９．８％、ＬＣ分析）を１５０ｇ得た。２，７−ジブロモフルオレンの一部を４工程（スキーム２）でトシル化エチレングリコール９，９’−二置換フルオレン［５］に転化した。
【００５４】
【化１１】
0005591713.tif 000012
特開平９−２５５６０９号に記載の合成方法を若干変更してグリコシル化に用い、中性条件下で実質的に短い反応時間（１２時間）で所望のフルオレン［４］を高転化率（９５％）で得た。トシル化フルオレン［５］を用いて、ベンゾイルピロールＩｒ（ＩＩＩ）りん光体側鎖が周辺に共有結合したポリフルオレン材料に取り込むべきモノマーを製造した（スキーム３）。トシル基をフェノール求核試薬で置換することりより、フルオレンモノマー［６］にベンゾイルピロールＩｒ（ＩＩＩ）りん光体が共有結合される。
【００５５】
【化１２】
0005591713.tif 000013
実施例１
９−（４−ヘキシルオキシフェニル）−９Ｈ−フルオレン−９−オール［２］の合成
４−ブロモフェノール（９１．２ｇ、５２７ｍｍｏｌ）をブロモヘキサン（８６．０ｇ、５２０ｍｍｏｌ）及びＫ2ＣＯ3（８０．０ｇ、５８０ｍｍｏｌ）とアセトン（２００ｍＬ）中で１２時間還流してアルキル化することによりブロモ（４−ヘキシルオキシ）ベンゼンを製造した。濾過により塩を除去した後、反応混合物を濃縮・乾固し、油状物を得た。油状物をＥｔＯＡｃ（１００ｍＬ）に溶解し、分液ロートに移し、各２００ｍＬの５％ＮａＯＨ溶液で４回洗浄した。さらに２００ｍＬのＥｔＯＡｃを分液ロートに加え、２００ｍＬのＮａＨＣＯ3溶液で１回洗い、最後にＭｇＳＯ4で乾燥した。ＥｔＯＡｃ溶媒を除去して淡黄色油状物を得、これ以上精製せずに次工程に使用した。収量１１９ｇ、８９％。1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2，２５℃）ｄ０．９１（ｔ，３Ｈ），１．３４（ｍ，４Ｈ），１．４５（ｍ，２Ｈ），１．７６（ｍ，２Ｈ），３．９２（ｔ，２Ｈ），６．７９（ｄ，２Ｈ），７．３６（ｄ，２Ｈ）。乾燥した２５０ｍｌの三つ口フラスコに細い削り状Ｍｇ（２．８０ｇ、１１８ｍｍｏｌ）、次いで無水ＴＨＦ（１００ｍＬ）を装入した。少量のヨウ素結晶を添加し、均一な混合物を１５分間加熱還流し、その後室温まで冷却した。撹拌を止め、１，２−ジブロモエタン（０．２５ｍＬ）を反応容器に加えた。５分間経過後、発熱反応が起こり、再び撹拌を２０分間続けた。その後、反応溶液を２０℃まで冷却し、ブロモ（４−ヘキシルオキシ）ベンゼン（２７．８ｇ、１０８ｍｍｏｌ）を１４〜１８℃の温度に保ちながら、１時間かけて添加した。冷却槽を外し、反応溶液をさらに１０分間撹拌し、この間に反応温度が２８℃に上昇した。反応溶液を室温まで冷却し、トルエン（２５０ｍＬ）中の２，７−ジブロモフルオレン（３０．０ｇ、９０．４ｍｍｏｌ）懸濁液を冷却槽で−１０℃に維持しながら撹拌し、そこにフラスコの中身をピペットで移した。冷却槽を外し、反応混合物を室温で２０分間撹拌し、その後ＥｔＯＨ（２０ｍＬ）とＮＨ４Ｃｌ飽和溶液（５ｍＬ）とで処理した。反応混合物を濾過して不溶物を除去し、ＥｔＯＡｃ（１００ｍＬ）とＨ2Ｏ（１００ｍＬ）とを入れた分液ロートに移した。２層が分離し、有機層を各１００ｍＬのＨ2Ｏで２回、１００ｍＬのブラインで１回洗い、ＭｇＳＯ4で乾燥した。溶媒を除去・乾固して粗製黄色固体（５０．８ｇ）を得た。この粗製材料をヘキサン／ＣＨ2Ｃｌ2から再結晶して生成物をオフホワイトの微結晶材料として得た。収量：３８．６ｇ、７９％。1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2，２５℃）ｄ０．９１（ｔ，３Ｈ），１．３２（ｍ，４Ｈ），１．４１（ｍ，２Ｈ），１．７４（ｍ，２Ｈ），２．６６（ｓ，１Ｈ），３．９２（ｔ，２Ｈ），６．７９（ｄ，２Ｈ），７．２３（ｄ，２Ｈ），７．４３（ｄ，２Ｈ），７．５２（ｍ，４Ｈ）。
【００５６】
実施例２
９−（４−ヘキシルオキシフェニル）−９’−（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン［３］の合成
フェノール（２４ｇ、２５６ｍｍｏｌ）と９−（４−ヘキシルオキシフェニル）−９Ｈ−フルオレン−９−オール（２）（３０．０ｇ、５５．７ｍｍｏｌ）のＣＨ2Ｃｌ2（７５ｍＬ）溶液を２０滴のメタンスルホン酸で処理して溶液の色を紫に変化させた。出発材料のフルオレノールが消費されたことをＴＬＣ分析が示すまで、反応溶液を室温で撹拌した。反応混合物を分液ロートに移し、２００ｍＬのＮａＨＣＯ3飽和溶液で１回、各１５０ｍＬのＨ2Ｏで３回洗浄し、その後有機層をＭｇＳＯ4で乾燥した。溶媒を除去・乾固して油状物を得た。油状物をＣＨ2Ｃｌ2溶液からシリカゲルに吸着させ、溶媒を乾燥除去した。真空フラスコに取り付けた、シリカゲルのＨ2Ｏスラリー（２００ｍＬ）を充填したガラス濾過器（フリットガラス付きロート）（５００ｍＬ）に乾燥したシリカゲルを移した。フラスコに真空をかけることにより濾過器の中身をＨ2Ｏで洗い流し、シリカゲルからフェノールを溶出した。余分なフェノールを除去した後、生成物をシリカゲルからＣＨ3ＣＮで溶出した。４５℃の浴を備えたロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去すると白濁溶液が形成し、この溶液から白色固体が形成した。濾過により生成物を回収し、水で洗浄し、乾燥した。ヒドロキシフェノール付加体のパラ、オルト異性体の混合物（９０：１０）として単離した。収量：３４．０ｇ、９８％。1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2，２５℃）ｄ０．８９（ｔ，３Ｈ），１．３２（ｍ，４Ｈ），１．４３（ｍ，２Ｈ），１．７４（ｍ，２Ｈ），３．９１（ｔ，２Ｈ），４．９０（ｓ，１Ｈ），６．７２（ｄ，２Ｈ），６．７７（ｄ，２Ｈ），７．０１（ｄ，２Ｈ），７．０４（ｄ，２Ｈ），７．４７（ｄ，２Ｈ），７．５０（ｄ，２Ｈ），７．６３（ｄ，２Ｈ）。
【００５７】
実施例３
９−（４−ヘキシルオキシフェニル）−９’−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン［４］の合成
フェノール［３］（３３．０ｇ、５３．７ｍｍｏｌ）をキシレン（３０ｍＬ）に溶解し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、濾過した。フラスコの中身が７０ｇになるまで、溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した。その後、フェノール［３］のキシレン溶液をＮ２の不活性雰囲気下に置き、エチレンカーボネート（３．９ｍＬ、５９．０ｍｍｏｌ）で処理し、その後１５時間加熱還流した。１５時間経過後、反応溶液を室温まで冷却し、溶媒を除去し、黄色油状物を得た。油状物を２ＬのＳｉＯ2のクロマトグラフィーに通してＣＨ2Ｃｌ2で溶出した。溶媒除去後、生成物を無色油状物として単離した。収量：２９．１ｇ、８２％。1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2，２５℃）ｄ０．９４（ｔ，３Ｈ），１．３６（ｍ，４Ｈ），１．４７（ｍ，２Ｈ），１．７８（ｍ，２Ｈ），２．０３（ｔ，１Ｈ），３．９４（ｍ，４Ｈ），４．０７（ｔ，２Ｈ），６．８１（ｄ，２Ｈ），６．８５（ｄ，２Ｈ），７．０８（ｄ，２Ｈ），７．１１（ｄ，２Ｈ），７．５２（ｄ，２Ｈ），７．５４（ｄ，２Ｈ），７．６７（ｄ，２Ｈ）。
【００５８】
実施例４
９−（４−ヘキシルオキシフェニル）−９’−（４−（２−ｐ−トルエンスルホニルエトキシ）フェニル）フルオレン［５］の合成
エチレングリコール［４］（２９．１ｇ、４４．２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２００ｍＬ）をｐ−トルエンスルホニルクロリド（１３．３ｇ、６９．８ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（１９．４ｍＬ、１４０ｍｍｏｌ）で処理し、Ｎ２の不活性雰囲気下室温で６０時間撹拌した。その後、反応混合物を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、濃縮・乾固した。残留物をＥｔＯＡｃに溶解し、１００ｍＬの５％ＨＣｌで１回、各２００ｍＬのＮａＨＣＯ3飽和溶液で２回洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、溶媒を除去・乾固した。粗製油状物を１．４ＬのＳｉＯ2（ＣＨ2Ｃｌ2：ヘキサン、１：１）のクロマトグラフに通した。溶媒を除去後、生成物を白色無定形固体として単離した。収量：３３．０ｇ、９２％。1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2，２５℃）ｄ０．８８（ｔ，３Ｈ），１．３３（ｍ，４Ｈ），１．４３（ｍ，２Ｈ），１．７４（ｍ，２Ｈ），２．４１（ｓ，３Ｈ），３．９１（ｔ，２Ｈ），４．０９（ｔ，２Ｈ），４．３１（ｔ，２Ｈ），６．６８（ｄ，２Ｈ），６．７７（ｄ，２Ｈ），７．０３（ｍ，４Ｈ），７．３４（ｄ，２Ｈ），７．４６（ｄ，２Ｈ），７．５０（ｄ，２Ｈ），７．６３（ｄ，２Ｈ），７．７８（ｄ，２Ｈ）。
【００５９】
実施例５
［（ｐｉｑ）2Ｉｒ（７）］フルオレンモノマー［６］の合成
トシル化フルオレン［５］（３．００ｇ、４．００ｍｍｏｌ）及びベンゾイルピロールイリジウム錯体［７］（３．００ｇ、３．８ｍｍｏｌ）を含有するＤＭＦ溶液（２５ｍＬ）を撹拌しながら、そこに固体のＫ2ＣＯ3（１．００ｇ、７．２４ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液を８０℃で１．５時間撹拌した後、反応溶液を冷却し、Ｈ2Ｏ（７５ｍＬ）を添加し、形成した赤色析出物を超音波処理し、濾過により回収し、水、ＭｅＯＨで洗浄し、その後空気中で乾燥した。生成物をＳｉＯ2：トルエンのクロマトグラフに通し、溶媒を除去後、生成物を赤色固体として単離した。収量：５．００ｇ、９２％。1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2，２５℃）ｄ０．８９（ｔ，３Ｈ），１．３３（ｍ，４Ｈ），１．４２（ｍ，２Ｈ），１．７３（ｍ，２Ｈ），３．９０（ｔ，２Ｈ），４．２７（ｍ，２Ｈ），４．３４（ｍ，２Ｈ），６．３０（ｄｄ，１Ｈ），６．４１（ｄｄ，１Ｈ），６．４５（ｄｄ，１Ｈ），６．５１（ｔ，１Ｈ），６．７７（ｍ，６Ｈ），７．００（ｍ，８Ｈ），７．１９（ｄｄ，１Ｈ），７．３２（ｄ，１Ｈ），７．４３（ｄ，１Ｈ），７．４７（ｄ，２Ｈ），７．５０（ｄｄ，２Ｈ），７．５３（ｄ，１Ｈ），７．６２（ｄ，２Ｈ），７．７３（ｍ，４Ｈ），７．８７（ｍ，１Ｈ），７．９２（ｍ，１Ｈ），７．９６（ｄ，２Ｈ），８．２７（ｄ，２Ｈ），８．３４（ｄ，１Ｈ），８．９９（ｍ，２Ｈ）。
【００６０】
実施例６
２−（４−ヒドロキシベンゾイル）ピロール［７］の合成
０℃に冷却したＣＨ3ＣＮ中の４−ヒドロキシ安息香酸（５．５０ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）の懸濁液を撹拌しながら、そこにトリフルオロ酢酸無水物（１０ｍＬ、７２．０ｍｍｏｌ）を添加した。１５分間経過後、４−ヒドロキシ安息香酸が溶解した。０℃に冷却したこの溶液に１−（ｐ−トリルスルホニル）ピロール（８．８５ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、次いでこの温度でピロールを溶解するのに十分なＣＨ2Ｃｌ2を添加した。高速撹拌している反応混合物に追加のトリフルオロ酢酸無水物（１０ｍＬ、７２．０ｍｍｏｌ）、次いでＨ3ＰＯ4（２ｍＬ、３７．０ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を室温で１２時間撹拌後、さらに、トリフルオロ酢酸無水物（６ｍＬ、４３．２ｍｍｏｌ）及び４−ヒドロキシ安息香酸（４．００ｇ、２９．０ｍｍｏｌ）を添加し、１２時間撹拌し続けた。１２時間経過後、溶媒を除去・乾固し、残留物を５％ＮａＯＨ溶液（２５０ｍＬ）に懸濁し、一晩撹拌した。濾過により懸濁物を除去し、フィルターケークを５％ＮａＯＨ溶液（２５０ｍＬ）で洗浄した。濾液にＮａＨＣＯ3飽和溶液（２００ｍＬ）を添加し、溶液のｐＨを濃ＨＣｌを添加することにより中性にした。ピンクの微結晶材料が形成し、これを濾過により回収し、水で洗浄し、乾燥した。収量：３．３０ｇ、４４％。1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2，２５℃）ｄ６．３５（ｍ，１Ｈ），６．９０（ｍ，１Ｈ），６．９４（ｄ，２Ｈ），７．１４（ｍ，１Ｈ），７．８７（ｄ，２Ｈ），９．７０（ｂｓ，１Ｈ）。
【００６１】
実施例７
［（ｐｉｑ）2Ｉｒ（７）］［８］の合成
ケトピロール［７］（１．２０ｇ、６．４０ｍｍｏｌ）を含有するＥｔＯＨ溶液（１００ｍＬ）を冷却（−１０℃）、撹拌しながら、そこに固体の水素化ナトリウム（２８８ｍｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を添加したところ、溶液の色が黄色からオレンジに変化した。この溶液を５分間撹拌した後、［（ｐｉｑ）2Ｉｒ（μ−Ｃｌ）］２（３．３３ｇ、２．５６ｍｍｏｌ）を添加し、その後、混合物を１０時間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却し、濾過により赤色析出物を回収した。生成物をＥｔＯＨで洗浄し、空気中で乾燥した。収量：３．８５ｍｇ、９６％。1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ2Ｃｌ2，２５℃）ｄ６．３２（ｄｄ，１Ｈ），６．４２（ｄｄ，２Ｈ），６．４５（ｄｄ，１Ｈ），６．５１（ｔ，１Ｈ），６．７３（ｍ，１Ｈ），６．７８（ｍ，１Ｈ），６．８３（ｄ，２Ｈ），７．００（ｍ，２Ｈ），７．１８（ｄｄ，１Ｈ），７．３１（ｄ，１Ｈ），７．４３（ｄ，１Ｈ），７．５３（ｄ，１Ｈ），７．７３（ｍ，４Ｈ），７．８９（ｍ，４Ｈ），８．２７（ｍ，２Ｈ），８．３４（ｄ，１Ｈ），８．９９（ｍ，２Ｈ）。
【００６２】
実施例８
９，９−ジオクチルフルオレン−トリアリールアミンコポリマーの合成
【００６３】
【化１３】
0005591713.tif 000014
【００６４】
【表１】
0005591713.tif 000015
すべてのモノマーを５０℃の真空オーブン内で２時間以上乾燥させてから秤量した。バブラーまでの窒素ガス導入管及びマグネチックスターラを備えた５０ｍｌの二つ口フラスコに、すべてのモノマー、トリ−ｏ−トリルホスフィン及び１５〜１８ｍｌのトルエンを装入した。この溶液を５〜１０分間アルゴンで脱泡し、その後、秤量皿ロートを洗うのに残りのトルエンを用いてＰｄ（ＯＡｃ）2を添加した。同時に別のバイアルで水性成分をアルゴンで脱泡した。脱泡を１５分間以上行った後、水性成分を有機溶液に添加し、フラスコを７０℃の油浴に浸した。窒素正圧下での撹拌及び加熱を１６〜２０時間続け、その後溶液を室温にして２０ｍｇのフェニルホウ酸を添加した。フラスコを再び加熱浴に浸し、窒素下でさらに３時間撹拌した。混合物を再び放冷し、その後約１０ｍｌのトルエン及び約１０ｍｌの水で希釈した。混合物を分液ロートに移し、水相を捨て、有機相を各５０ｍｌの水で３回、５０ｍｌのＮａＣｌ飽和溶液で１回洗浄した。その後、有機溶液をセライト及びドライアライトを入れた濾過器に通し、濾液をアミン官能性シリカゲルとともに３０分間以上撹拌した。溶液を再び濾過し、ロータリーエバポレーターで体積が２０〜３０ｍｌになるまで濃縮し、その後トルエンで飽和したシリカゲルカートリッジ（ポリマー１ｇ当たり約２０〜３０ｇのシリカ−注６）に入れた。トルエン（約１００ｍｌ）でポリマーをカラムから溶出し、トルエン溶液を約２０ｍｌに濃縮した。激しく撹拌しながら１０倍量（体積）のメタノール中で溶液から析出させることによりポリマーを単離した。濾過によりポリマーを回収し、メタノールで洗浄し、４０〜５０℃の真空オーブンで乾燥した。乾燥後の収量は４０３ｍｇ（５５％）であった。ゲル浸透クロマトグラフィによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は９２４００、数平均分子量（Ｍｎ）２３０００であった。
【００６５】
実施例９
デバイス製造
厚さが約６０ｎｍのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＶＰ  ８０００、ポリ−（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート、ＨＣ  Ｓｔａｒｃｋ社から溶液として入手）層を、清浄なＵＶ−オゾン処理した２．５ｃｍ×２．５ｃｍのＩＴＯパターン付ガラス基板上にスピンコートにより成膜した。その後、被覆基板をホットプレート上で空気中１６０℃で３０分間ベークした。その後、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ被覆基板の上に、Ｆ８−ＴＦＢ（オクチルフルオレン−トリアリールアミンコポリマー、Ｓｕｍａｔｉｏｎ社から入手）の正孔輸送層を厚さ約１０〜２０ｎｍにスピンコートした。次いで、Ｆ８−ＴＦＢ及びＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ被覆基板をホットプレート上でアルゴン中１７０℃で３０分間ベークした。Ｆ８−ＴＦＢ層の上にエレクトロルミネセントポリマーであるＢＰ１０４（Ｓｕｍａｔｉｏｎ社から入手）及び実施例８のポリマーの１：１ブレンドの最終層をキシレン溶液でスピンキャストすることにより成膜した。この層の厚さは約４０〜５０ｎｍであった。次いで、被覆基板をベルジャーエバポレータに入れ、圧力が約１×１０−６ｔｏｒｒになるまで系をポンプで引いた。被覆基板の最終層の上に厚さが約３ｎｍのフッ化ナトリウム層（較正済み水晶天秤（ＱＣＭ＝ｑｕａｒｔｚ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）により測定）を物理蒸着により成膜した。その後、フッ化ナトリウム層の上に厚さが約１３０ｎｍのアルミニウム金属層を真空下の蒸着により成膜して、ＯＬＥＤのカソード部分を形成した。
【００６６】
各デバイスについて、印加電圧に対する輝度及び電流をソースメジャーユニット２３６型（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製）及びピコアンメータ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製）に連結したシリコンダイオードを用いて測定した。シリコンダイオードを輝度計ＬＳ−１００（ミノルタ社製）に対して較正し、ＯＬＥＤの有効面積を測定することにより、シリコンダイオードの電流応答をＯＬＥＤ輝度（ｃｄ／ｍ２）に変換した。輝度（ｃｄ／Ａ）は、いかに効率的に注入電荷が目視できる光に変換されるかを測定し、ＬＰＷは電力効率計量（一定電力量に対してどのくらいの可視光を発生したか）である。ＬＰＷデータは動作電圧及び電荷の両方の可視光変換効率への作用を含んでいる。Ｃｄ／ＡとＬＰＷデータの組合せから、ポリマー材料を含有するデバイスが比較的効率的に動作し、この材料がデバイスの低電圧動作に対応していることが分かる。
【００６７】
各ＯＬＥＤデバイスサンプルからの発光の色（ＥＬスペクトル）は約３９０ｎｍ〜約７５０ｎｍの範囲で約１ｍＡの電流密度でデバイスを作動させながら較正済み分光器を用いて測定した。ＢＰ１０４材料からの青色発光と赤色発光ポリマー材料からの赤色発光の両方があった。この特定のデバイスからの発光は赤色発光種に支配されており、ＬＰＷ及びＣｄ／Ａグラフで示される性能が側鎖発光ポリマーの性能を表すことを示唆している。
【００６８】
以上、本発明を特定の特徴だけについて例示し、説明したが、多くの変更や改変を当業者が想起することができるであろう。したがって、特許請求の範囲は本発明の要旨に入るこのようなすべての変更や改変を含むものとする。