(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性の透明基板と接するように、ＺｎＯを基本構成とする透明導電膜が配されてなる透明導電膜付き基板であって、
前記透明導電膜は、その膜厚方向に延びた形状の結晶粒の集合体であり、前記結晶粒の粒間には、少なくとも膜厚方向に界面があり、その表面には微細な凹凸を有すると共に、その膜厚方向において、前記透明基板から離れるほど結晶粒径の大きな結晶粒を含むことを特徴とする透明導電膜付き基板。
【請求項２】
前記透明導電膜は、水素を含むことを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜付き基板。
【請求項３】
絶縁性の透明基板と接するように、ＺｎＯを基本構成とする透明導電膜が配されてなる透明導電膜付き基板の製造方法であって、
所望のプロセスガス雰囲気とした成膜空間において、前記透明導電膜の母材をなすターゲットにスパッタ電圧を印加してスパッタを行い、所定の温度とされた前記透明基板上に前記透明導電膜を成膜するステップα１を少なくとも備え、
前記母材として、ＺｎＯを主成分とした材料を用いるとともに、
前記成膜空間内の圧力［Ｐａ］を、１〜１０の範囲とし、前記プロセスガスとして不活性ガスと水素ガスからなる混合ガスを用いて、該水素ガスの添加量を１〜６［％］としたことを特徴とする透明導電膜付き基板の製造方法。
【請求項４】
前記ステップα１の前記プロセスガスとして、不活性ガスと水素ガスからなる混合ガスを用いたことを特徴とする請求項３に記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
【請求項５】
前記ステップα１における前記透明基板の温度［℃］を、１５０〜４００の範囲としたことを特徴とする請求項３又は４に記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
【請求項６】
前記ステップα１の後に、大気中にて後加熱処理するステップα２を備えたことを特徴とする請求項３乃至５のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基板の製造方法。
【請求項７】
透明導電膜付き基板を用い、ｐ型半導体層（ｐ層）、実質的に真性なｉ型半導体層（ｉ層）、ｎ型半導体層（ｎ層）を積層したｐｉｎ型の光電変換ユニットを、前記透明導電膜に順に重ねて設けてなり、
前記透明導電膜が、絶縁性の透明基板に接して配置され、ＺｎＯを基本構成とし、その膜厚方向に延びた形状の結晶粒の集合体であり、前記結晶粒の粒間には、少なくとも膜厚方向に界面があり、その表面には微細な凹凸（テクスチャー構造）を有すると共に、その膜厚方向において、前記透明基板から離れるほど結晶粒径の大きな結晶粒を含み、
前記光電変換ユニットを構成するｐ層、ｉ層及びｎ層がアモルファスのシリコン系薄膜からなり、
前記透明導電膜と、前記光電変換ユニットを構成する前記ｐ層との間に、シリコン系薄膜からなるバッファ層が配されていることを特徴とする太陽電池。
【請求項８】
透明導電膜付き基板を用い、ｐ型半導体層（ｐ層）、実質的に真性なｉ型半導体層（ｉ層）、ｎ型半導体層（ｎ層）を積層したｐｉｎ型の光電変換ユニットを、バッファ層を介して、前記透明導電膜に順に重ねて設けてなる太陽電池の製造方法であって、
所望のプロセスガス雰囲気とした成膜空間において、前記透明導電膜の母材をなすターゲットにスパッタ電圧を印加してスパッタを行い、所定の温度とされた絶縁性の透明基板と接するように前記透明導電膜を成膜するステップβ１を少なくとも備え、
前記母材として、ＺｎＯを主成分とした材料を用いるとともに、
前記成膜空間内の圧力［Ｐａ］を、１〜１０の範囲とし、前記プロセスガスとして不活性ガスと水素ガスからなる混合ガスを用いて、該水素ガスの添加量を１〜６［％］としたことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記ステップβ１の前記プロセスガスとして、不活性ガスと水素ガスからなる混合ガスを用いたことを特徴とする請求項８に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
前記ステップβ１における前記透明基板の温度［℃］を、１５０〜４００の範囲としたことを特徴とする請求項８又は９に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
前記ステップβ１の後であって、前記バッファ層を形成するステップβ２の前に、大気中にて後加熱処理するステップβ４を備えたことを特徴とする請求項１０に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜付き基板、太陽電池及びそれらの製造方法に係り、より詳細には、ＺｎＯ系材料からなる透明導電膜において微細テクスチャーを可能とする太陽電池用透明導電膜付き基板、太陽電池及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光に含まれる光子というエネルギー粒子がｉ層に当たると光起電力効果により、電子と正孔（hole）が発生し、電子はｎ層、正孔はｐ層に向かって移動する。この光起電力効果により発生した電子を上部電極と裏面電極により取り出して、光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子が太陽電池である。
【０００３】
図２０は、アモルファスシリコン太陽電池の概略断面図である。太陽電池１００は、表面を構成するガラス基板１０１と、ガラス基板１０１上に設けられた酸化亜鉛系の透明導電膜からなる上部電極１０３と、アモルファスシリコンで構成されたトップセル１０５と、トップセル１０５と後述するボトムセル１０９との間に設けられた透明導電膜からなる中間電極１０７と、微結晶シリコンで構成されたボトムセル１０９と、透明導電膜からなるバッファ層１１０と、金属膜からなる裏面電極１１１とが積層されている。
【０００４】
トップセル１０５は、ｐ層（１０５ｐ）、ｉ層（１０５ｉ）、ｎ層（１０５ｎ）の３層構造で構成されており、このうちｉ層（１０５ｉ）がアモルファスシリコンで形成されている。また、ボトムセル１０９もトップセル１０５と同様にｐ層（１０９ｐ）、ｉ層（１０９ｉ）、ｎ層（１０９ｎ）の３層構造で構成されており、このうちｉ層（１０９ｉ）が微結晶シリコンで構成されている。
【０００５】
このような太陽電池１００において、ガラス基板１０１側から入射した太陽光は、上部電極１０３、トップセル１０５（ｐ-ｉ-ｎ層）、バッファ層１１０を通って、裏面電極１１１で反射される。太陽電池には光エネルギーの変換効率を向上させるために、裏面電極１１１で太陽光を反射させたり、上部電極１０３には入射した太陽光の光路を伸ばすプリズム効果と光の閉じ込め効果を目的としたテクスチャーと呼ばれる構造を設けるなどの工夫がなされている。バッファ層１１０は裏面電極１１１に用いられている金属膜の拡散防止などを目的としている。
【０００６】
太陽電池のデバイス構造により、光起電力効果に使用する波長帯域は異なるが、いずれにしても、上部電極を構成する透明導電膜には、ｉ層で吸収するための光を透過する性質と光起電力で発生した電子を取り出す電気伝導性が要求され、ＳｎＯ２にフッ素を不純物として添加したＦＴＯやＺｎＯ系酸化物半導体薄膜が用いられている。バッファ層においても、ｉ層で吸収するために裏面電極で反射する光及び裏面電極で反射された光を透過する性質と、裏面電極に正孔を移動するための電気伝導性が要求される。
【０００７】
太陽電池に用いられる透明導電膜に要求される特性は大きく分けて、導電性、光学特性、テクスチャー構造の３要素である。１つめの導電性においては、発電した電気を取り出すため低い電気抵抗が要求される。一般的に太陽電池用透明導電膜に使用されているＦＴＯは、ＣＶＤにより作成される透明導電膜でＳｎＯ２にＦを添加することにより、ＦがＯを置換し導電性を得ている。また、ポストＩＴＯとして注目の高いＺｎＯ系材料はスパッタによる成膜が可能で、酸素欠損とＡｌやＧａを含む材料をＺｎＯに添加することにより導電性を得ている。
【０００８】
２つめに、太陽電池用透明導電膜は主に入射光側で使用されるため、発電層で吸収される波長帯域を透過する光学特性が要求される。
３つめに、太陽光を効率的に発電層で吸収するために光を散乱させるテクスチャー構造が必要となり、通常、スパッタプロセスで作成したＺｎＯ系薄膜は平坦な表面状態となるため、ウェットエッチング等によるテクスチャー形成処理が必要となる。
【０００９】
このようなテクスチャーが形成された透明導電膜が、透明基板上に配されてなる、透明導電膜付き基板が、各種ガラスメーカー等により開発されている（例えば、特許文献１，２参照）。
従来は、ガラスメーカーから市販されている所定のテクスチャーが事前に付与されている透明導電膜付き基板を購入し、太陽電池メーカーはこの上に所望の光電変換ユニットなどを形成して太陽電池を製造する必要があった。
【００１０】
しかしながら、このような一般に販売されている透明導電膜付き基板は、透明導電膜表面のテクスチャー形状が予め規定されており、選択の自由度が低く、所望の荒さや形状の微細テクスチャーを有する透明導電膜付き基板を入手するのは困難であった。このため、太陽電池メーカーは、たとえ特色ある積層構造からなる光電変換ユニットを開発しても、その積層構造に適したテクスチャーを有する透明導電膜付き基板を臨機応変には入手することができないので、その積層構造がもたらす最高の発電特性を示す太陽電池を製造することは困難であった。
このため、選択の自由度が高く、表面に所望の荒さや形状を備えた微細テクスチャーを有する透明導電膜付き基板及びその製造方法の開発が期待されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−１４０９３０号公報
【特許文献２】特開２００２−１５８３６６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、太陽電池を構成する各種積層構造からなる光電変換ユニットごとに、適切な凹凸（テクスチャー構造）を付与した透明導電膜付き基板を提供することを第一の目的とする。
また、本発明は、透明導電膜の表面に、自由度が高く所望の荒さや形状を有する微細な凹凸（テクスチャー構造）を有し、このテクスチャー構造によるプリズム効果と光の閉じ込め効果を十分に得ることができる、透明導電膜付き基板の製造方法を提供することを第二の目的とする。
さらに、本発明は、特色ある積層構造に適した凹凸（テクスチャー構造）を付与した透明導電膜付き基板を利用し、その上に（太陽電池メーカーごとに）特色ある積層構造からなる光電変換ユニットなどを設けた際に、前記積層構造によってもたらされる最高の発電特性を実現する太陽電池を提供することを第三の目的とする。
さらにまた、本発明は、透明導電膜の表面に、特色ある積層構造に適した微細な凹凸（テクスチャー構造）を、選択の自由度が高く所望の荒さや形状で形成することができ、ひいてはテクスチャー構造によるプリズム効果と光の閉じ込め効果を十分に得ることができ、変換効率の高い太陽電池の製造方法を提供することを第四の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の請求項１に記載の透明導電膜付き基板は、絶縁性の透明基板と接するように、ＺｎＯを基本構成とする透明導電膜が配されてなる透明導電膜付き基板であって、前記透明導電膜は、その膜厚方向に延びた形状の結晶粒の集合体であり、前記結晶粒の粒間には、少なくとも膜厚方向に界面があり、その表面には微細な凹凸を有すると共に、その膜厚方向において、前記透明基板から離れるほど結晶粒径の大きな結晶粒を含むことを特徴とする。
本発明の請求項２に記載の透明導電膜付き基板は、請求項１において、前記透明導電膜は、水素を含むことを特徴とする。
本発明の請求項３に記載の透明導電膜付き基板の製造方法は、絶縁性の透明基板と接するように、ＺｎＯを基本構成とする透明導電膜が配されてなる透明導電膜付き基板の製造方法であって、所望のプロセスガス雰囲気とした成膜空間において、前記透明導電膜の母材をなすターゲットにスパッタ電圧を印加してスパッタを行い、所定の温度とされた前記透明基板上に前記透明導電膜を成膜するステップα１を少なくとも備え、前記母材として、ＺｎＯを主成分とした材料を用いるとともに、前記成膜空間内の圧力［Ｐａ］を、１〜１０の範囲とし、前記プロセスガスとして不活性ガスと水素ガスからなる混合ガスを用いて、該水素ガスの添加量を１〜６［％］としたことを特徴とする。
本発明の請求項４に記載の透明導電膜付き基板の製造方法は、請求項３において、前記ステップα１の前記プロセスガスとして、不活性ガスと水素ガスからなる混合ガスを用いたことを特徴とする。
本発明の請求項５に記載の透明導電膜付き基板の製造方法は、請求項３又は４において、前記ステップα１における前記透明基板の温度［℃］を、１５０〜４００の範囲としたことを特徴とする。
本発明の請求項６に記載の透明導電膜付き基板の製造方法は、請求項３乃至５のいずれか１項において、前記ステップα１の後に、大気中にて後加熱処理するステップα２を備えたことを特徴とする。
本発明の請求項７に記載の太陽電池は、透明導電膜付き基板を用い、ｐ型半導体層（ｐ層）、実質的に真性なｉ型半導体層（ｉ層）、ｎ型半導体層（ｎ層）を積層したｐｉｎ型の光電変換ユニットを、前記透明導電膜に順に重ねて設けてなり、前記透明導電膜が、絶縁性の透明基板に接して配置され、ＺｎＯを基本構成とし、その膜厚方向に延びた形状の結晶粒の集合体であり、前記結晶粒の粒間には、少なくとも膜厚方向に界面があり、その表面には微細な凹凸（テクスチャー構造）を有すると共に、その膜厚方向において、前記透明基板から離れるほど結晶粒径の大きな結晶粒を含み、前記光電変換ユニットを構成するｐ層、ｉ層及びｎ層がアモルファスのシリコン系薄膜からなり、前記透明導電膜と、前記光電変換ユニットを構成する前記ｐ層との間に、シリコン系薄膜からなるバッファ層が配されていることを特徴とする。
本発明の請求項８に記載の太陽電池の製造方法は、透明導電膜付き基板を用い、ｐ型半導体層（ｐ層）、実質的に真性なｉ型半導体層（ｉ層）、ｎ型半導体層（ｎ層）を積層したｐｉｎ型の光電変換ユニットを、バッファ層を介して、前記透明導電膜に順に重ねて設けてなる太陽電池の製造方法であって、所望のプロセスガス雰囲気とした成膜空間において、前記透明導電膜の母材をなすターゲットにスパッタ電圧を印加してスパッタを行い、所定の温度とされた絶縁性の透明基板と接するように前記透明導電膜を成膜するステップβ１を少なくとも備え、前記母材として、ＺｎＯを主成分とした材料を用いるとともに、前記成膜空間内の圧力［Ｐａ］を、１〜１０の範囲とし、前記プロセスガスとして不活性ガスと水素ガスからなる混合ガスを用いて、該水素ガスの添加量を１〜６［％］としたことを特徴とする。
本発明の請求項９に記載の太陽電池の製造方法は、請求項８において、前記ステップβ１の前記プロセスガスとして、不活性ガスと水素ガスからなる混合ガスを用いたことを特徴とする。
本発明の請求項１０に記載の太陽電池の製造方法は、請求項８又は９において、前記ステップβ１における前記透明基板の温度［℃］を、１５０〜４００の範囲としたことを特徴とする。
本発明の請求項１１に記載の太陽電池の製造方法は、請求項１０において、前記ステップβ１の後であって、前記バッファ層を形成するステップβ２の前に、大気中にて後加熱処理するステップβ４を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の透明導電膜付き基板は、前記透明導電膜は、その膜厚方向に延びた形状の結晶粒の集合体であり、前記結晶粒の粒間には、少なくとも膜厚方向に界面があり、その表面には微細な凹凸（テクスチャー構造）を有しているので、テクスチャー構造によるプリズム効果と光の閉じ込め効果を十分に得ることができる。
【００１５】
本発明の透明導電膜付き基板の製造方法では、透明導電膜を形成するに際し、所望のプロセスガス雰囲気とした成膜空間において、前記透明導電膜の母材をなすターゲットにスパッタ電圧を印加してスパッタを行い、所定の温度とされた前記透明基板上に前記透明導電膜を成膜するステップα１を少なくとも備え、前記母材として、ＺｎＯを主成分とした材料を用いるとともに、前記成膜空間内の圧力［Ｐａ］を、１〜１０の範囲としている。これにより得られる透明導電膜は、その膜厚方向に延びた形状の結晶粒の集合体であり、前記結晶粒の粒間には、少なくとも膜厚方向に界面があり、その表面には微細な凹凸（テクスチャー構造）を有するものとなる。その結果、本発明の製造方法では、特色ある積層構造に適した微細テクスチャーを、自由度が高く所望の荒さや形状で形成することができ、ひいてはテクスチャー構造によるプリズム効果と光の閉じ込め効果を十分に得ることができる、透明導電膜付き基板を作製することが可能となる。
【００１６】
本発明の太陽電池は、前記透明導電膜が、ＺｎＯを基本構成とし、その膜厚方向に延びた形状の結晶粒の集合体であり、前記結晶粒の粒間には、少なくとも膜厚方向に界面があり、その表面には微細な凹凸（テクスチャー構造）を有している。これにより、テクスチャー構造によるプリズム効果と光の閉じ込め効果が得られ、その結果、本発明の太陽電池は変換効率の高いものとなる。
また、本発明の太陽電池では、前記光電変換ユニットを構成するｐ層、ｉ層及びｎ層がアモルファスのシリコン系薄膜からなり、前記透明導電膜と、前記光電変換ユニットを構成する前記ｐ層との間に、シリコン系薄膜からなるバッファ層が配されているので、透明導電膜と、アモルファスのシリコン系薄膜からなるｐ層との界面における不整合を緩和することができる。これにより、光電変換ユニットの曲線因子（ＦＦ）を向上させることができる。その結果、本発明の太陽電池明は、高い変換効率を有するものとなる。
【００１７】
本発明の太陽電池の製造方法では、透明導電膜を形成するに際し、所望のプロセスガス雰囲気とした成膜空間において、前記透明導電膜の母材をなすターゲットにスパッタ電圧を印加してスパッタを行い、所定の温度とされた前記透明基板上に前記透明導電膜を成膜するステップα１を少なくとも備え、前記母材として、ＺｎＯを主成分とした材料を用いるとともに、前記成膜空間内の圧力［Ｐａ］を、１〜１０の範囲としている。これにより得られる透明導電膜は、その膜厚方向に延びた形状の結晶粒の集合体であり、前記結晶粒の粒間には、少なくとも膜厚方向に界面があり、その表面には微細な凹凸（テクスチャー構造）を有するものとなる。その結果、本発明の製造方法では、特色ある積層構造に適した微細テクスチャーを、自由度が高く所望の荒さや形状で形成することができ、ひいてはテクスチャー構造によるプリズム効果と光の閉じ込め効果を十分に得ることができ、変換効率の高い太陽電池を作製することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る太陽電池の一例（第一実施形態）を示す断面図。
【図２】本発明の太陽電池において、透明導電膜を拡大して模式的に示す断面図。
【図３】本発明の太陽電池の製造方法に好適な成膜装置を示す概略構成図。
【図４】図３の成膜装置において成膜室の主要部を示す断面図。
【図５】成膜装置の別な一例を示す断面図。
【図６】連続成膜装置の一例を示す模式図。
【図７】本発明に係る太陽電池の一例（第二実施形態）を示す断面図。
【図８】実施例で得られた透明導電膜のＳＥＭ像を示す図。
【図９】実施例で得られた透明導電膜のＳＥＭ像を示す図。
【図１０】実施例で得られた透明導電膜のＳＥＭ像を示す図。
【図１１】実施例で得られた透明導電膜について、膜厚と、ヘイズ率及び太陽電池の発電効率との関係をまとめて示す図。
【図１２】実施例で得られた透明導電膜のＳＥＭ像を示す図。
【図１３】実施例で得られた透明導電膜のＳＥＭ像を示す図。
【図１４】実施例で得られた透明導電膜のＳＥＭ像を示す図。
【図１５】実施例で得られた透明導電膜のＳＥＭ像を示す図。
【図１６】実施例で得られた透明導電膜について、ＳＩＭＳ分析の結果を示す図。
【図１７】実施例で得られた透明導電膜について、ＳＩＭＳ分析の結果を示す図。
【図１８】実施例で得られた透明導電膜について、成膜時のＨ２  ガスの添加量と、ヘイズ率及び太陽電池の発電効率との関係をまとめて示す図。
【図１９】実施例で得られた透明導電膜について、成膜時の基板温度と、ヘイズ率及び太陽電池の発電効率との関係をまとめて示す図。
【図２０】従来の太陽電池の一例を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明に係る太陽電池及びその製造方法の最良の形態について、図面に基づき説明する。なお、本実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２０】
＜第一実施形態＞
（太陽電池）
本実施形態では、本発明に係る太陽電池１の一実施形態を、第一光電変換ユニット６（トップセル）としてアモルファスシリコン型の太陽電池、第二光電変換ユニット７（ボトムセル）として微結晶シリコン型の太陽電池として積層したタンデム構造の太陽電池の場合を例に図面に基づいて説明する。
まず、本発明の太陽電池について、図１に基づいて説明する。図１は太陽電池１Ａ（１）の構成の一例を示す断面図である。
太陽電池１Ａ（１）は、表面を構成するガラス基板等からなる絶縁性の透明基板２と、透明基板２上に設けられた酸化亜鉛系の透明導電膜４からなる上部電極３と、アモルファスシリコンで構成された第一光電変換ユニット６と、微結晶シリコンで構成された第二光電変換ユニット７と、透明導電膜からなるバッファ層１１と、金属膜からなる裏面電極１２とが積層されている。透明基板２と、該透明基板２上に設けられた透明導電膜４とは、本発明の透明導電膜付き基板１０を構成する。
【００２１】
この透明導電膜４は、後述する製造方法により成膜されていることで、太陽電池の特色ある積層構造に適した微細テクスチャーが、自由度が高く所望の荒さや形状で形成されたものとなる。
ここで、図２は、本発明の太陽電池１Ａ（１）において、透明導電膜４を拡大して模式的に示す断面図である。具体的に、透明導電膜４は、ＺｎＯを基本構成とし、その膜厚方向に延びた形状の結晶粒４ａの集合体であり、前記結晶粒４ａの粒間には、少なくとも膜厚方向に界面４ｂがあり、その表面には微細な凹凸（テクスチャー構造）を有する。これにより、本発明の太陽電池１Ａ（１）は、テクスチャー構造によるプリズム効果と光の閉じ込め効果を十分に有し、変換効率の高いものとなる。
【００２２】
また、太陽電池１は、ａ−Ｓｉ／微結晶Ｓｉタンデム型太陽電池となっている。このようなタンデム構造の太陽電池１では、短波長光を第一光電変換ユニット６で、長波長光を第二光電変換ユニット７でそれぞれ吸収することで発電効率の向上を図ることができる。なお、上部電極３の膜厚は、２０００Å〜１００００Åの膜厚で形成されている。
【００２３】
第一光電変換ユニット６は、ｐ層（６ｐ）、ｉ層（６ｉ）、ｎ層（６ｎ）の３層構造で構成されており、これらｐ層（６ｐ）、ｉ層（６ｉ）及びｎ層（６ｎ）はアモルファスシリコンで形成されている。また、第二光電変換ユニット７も、第一光電変換ユニット６と同様にｐ層（７ｐ）、ｉ層（７ｉ）、ｎ層（７ｎ）の３層構造で構成されており、これらｐ層（７ｐ）、ｉ層（７ｉ）及びｎ層（７ｎ）は微結晶シリコンで構成されている。
【００２４】
また、本発明の太陽電池１Ａ（１）は、前記透明導電膜４と、前記光電変換ユニットを構成する前記ｐ層（６ｐ）との間に、シリコン系薄膜からなるバッファ層５が配されている。
前記透明導電膜４と、第一光電変換ユニット６を構成するｐ層（６ｐ）の間に、結晶質のシリコン系薄膜からなるバッファ層５が配されているので、透明導電膜４と、アモルファスのシリコン系薄膜からなるｐ層（６ｐ）との界面における不整合を緩和することができる。これにより、第一光電変換ユニットの曲線因子（ＦＦ）を向上させることができる。その結果、本発明の太陽電池１Ａ（１）は、高い変換効率を有するものとなる。
【００２５】
このような構成の太陽電池１Ａ（１）は、太陽光に含まれる光子というエネルギー粒子がｉ層に当たると光起電力効果により、電子と正孔（ｈｏｌｅ）が発生し、電子はｎ層、正孔はｐ層に向かって移動する。この光起電力効果により発生した電子を上部電極３と裏面電極６３により取り出して、光エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。
【００２６】
また、透明基板２側から入射した太陽光は、各層を通過して裏面電極１２で反射される。太陽電池１には光エネルギーの変換効率を向上させるために、上部電極３に入射した太陽光の光路を伸ばすプリズム効果と光の閉じ込め効果を目的としたテクスチャー構造を採用している。
【００２７】
後述するように、本発明では、上部電極３を構成する透明導電膜４の形成において、ＺｎＯを主成分とした材料を母材として用いてスパッタを行うことにより透明基板２上に透明導電膜４を成膜している。このとき、所望のプロセスガス雰囲気とした成膜空間において、前記透明導電膜４の母材をなすターゲットにスパッタ電圧を印加してスパッタを行い、所定の温度とされた前記透明基板２上に前記透明導電膜４を成膜するステップα１を少なくとも備え、前記母材として、ＺｎＯを主成分とした材料を用いるとともに、前記成膜空間内の圧力[Ｐａ］を、１〜１０の範囲としている。
【００２８】
これにより透明導電膜４は、その膜厚方向に延びた形状の結晶粒４ａの集合体であり、前記結晶粒４ａの粒間には、少なくとも膜厚方向に界面４ｂがあり、その表面には微細な凹凸（以下、「テクスチャー構造」とも呼ぶ。）を有するものとなる（図２参照）。
その結果、このようにして得られた本発明の太陽電池用透明導電膜付き基板１０は、透明導電膜４の表面に、太陽電池の特色ある積層構造に適した微細テクスチャーが、自由度が高く所望の荒さや形状で形成されたものとなる。これにより本発明の太陽電池用透明導電膜付き基板１０は、テクスチャー構造によるプリズム効果と光の閉じ込め効果を十分に得ることができる。
【００２９】
また、前記透明導電膜４は、その膜厚方向において、前記透明基板２から離れるほど結晶粒径の大きな結晶粒４ａを含むことが好ましい。これにより、太陽電池の特色ある積層構造に適した微細テクスチャーが、自由度が高く所望の荒さや形状で形成されたものとなる。
【００３０】
また、前記透明導電膜４は、水素を含むことが好ましい。詳しくは後述するように、透明導電膜４を形成する際に、プロセスガスとして、不活性ガスと水素ガスからなる混合ガスを用いることにより、太陽電池１Ａ（１）の特色ある積層構造に適した微細テクスチャーを、自由度が高く所望の荒さや形状で形成することができる。また、後述する実施例にも示されるように、このようにして形成された透明導電膜４は、膜中に水素を含むものとなる。
【００３１】
なお、第一光電変換ユニット６と第二光電変換ユニット７との間に中間電極８を設けてもよい。第一光電変換ユニット６と第二光電変換ユニット７との間に中間電極８を設けることにより、第一光電変換ユニット６を通過して第二光電変換ユニット７に到達する光の一部が中間電極８で反射して再び第一光電変換ユニット６側に入射するため、セルの感度特性が向上し、発電効率の向上に寄与する。
【００３２】
（太陽電池の製造方法）
次に、このような太陽電池１Ａ（１）の製造方法について説明する。
本発明の太陽電池の製造方法は、前記透明導電膜４を形成するに際し、所望のプロセスガス雰囲気とした成膜空間において、前記透明導電膜４の母材をなすターゲットにスパッタ電圧を印加してスパッタを行い、所定の温度とされた前記透明基板２上に前記透明導電膜４を成膜するステップα１を少なくとも備え、前記母材として、ＺｎＯを主成分とした材料を用いるとともに、前記成膜空間内の圧力［Ｐａ］を、１〜１０の範囲としたことを特徴とする。
【００３３】
本発明の製造方法により得られる透明導電膜４は、その膜厚方向に延びた形状の結晶粒４ａの集合体であり、前記結晶粒４ａの粒間には、少なくとも膜厚方向に界面４ｂがあり、その表面には微細な凹凸（テクスチャー構造）を有するものとなる。その結果、本発明の製造方法では、太陽電池の特色ある積層構造に適した微細テクスチャーを、自由度が高く所望の荒さや形状で形成することができ、ひいては、該テクスチャー構造によるプリズム効果と光の閉じ込め効果を十分に得ることができる、透明導電膜付き基板１０を作製することが可能となる。
【００３４】
また、本発明では、透明導電膜４と、第一光電変換ユニット６を構成するｐ層（６ｐ）との間に、シリコン系薄膜からなるバッファ層５を形成している。
本発明では、透明導電膜４と、第一光電変換ユニット６を構成しアモルファスのシリコン系薄膜からなるｐ層（６ｐ）との間に、シリコン系薄膜からなるバッファ層５を形成しているので、透明導電膜４と、アモルファスのシリコン系薄膜からなるｐ層（６ｐ）との界面における不整合を緩和することができる。これにより、第一光電変換ユニット６の曲線因子（ＦＦ）を向上させることができる。このように本発明の太陽電池１Ａ（１）では、バッファ層５を挿入することにより、ＦＦを向上することができ、第一光電変換ユニット６の発電効率を向上することができ、ひいては装置全体としての光電変換効率を向上することが可能である。
その結果、本発明の製造方法では、テクスチャー構造によるプリズム効果と光の閉じ込め効果を十分に得ることができ、変換効率の高い太陽電池１Ａ（１）を作製することが可能となる。
【００３５】
バッファ層５の厚さは、例えば５０〜１０ｎｍの範囲であることが好ましい。例えば５０Åとすることができる。バッファ層５の厚さが５０〜１０ｎｍの範囲において、曲線因子（ＦＦ）と電圧（Ｖｏｃ）が増大し、光電変換効率が増大する効果が認められる。
【００３６】
まず、本発明の太陽電池の製造方法において、上部電極３をなす酸化亜鉛系の透明導電膜４を形成するのに好適なスパッタ装置（成膜装置）の一例を説明する。
（スパッタ装置１）
図３は、本発明の太陽電池１の製造方法に用いられるスパッタ装置（成膜装置）の一例を示す概略構成図であり、（ａ）は上面図、（ｂ）は断面図である。また、図４は同スパッタ装置の成膜室の主要部を示す断面図である。スパッタ装置２０は、インターバック式のスパッタ装置であり、例えば、無アルカリガラス基板（図示せず）等の基板を搬入／搬出する仕込み／取出し室２２と、基板上に酸化亜鉛系の透明導電膜４を成膜する成膜室（真空容器）２３とを備えている。
【００３７】
仕込み／取出し室２２には、この室内を粗真空引きするロータリーポンプ等の粗引き排気手段２４が設けられ、この室内には、基板を保持・搬送するための基板トレイ２５が移動可能に配置されている。
【００３８】
一方、成膜室２３の一方の側面２３ａには、基板２６を加熱するヒータ３１が縦型に設けられ、他方の側面２３ｂには、酸化亜鉛系材料のターゲット２７を保持し所望のスパッタ電圧を印加するスパッタカソード機構（ターゲット保持手段）３２が縦型に設けられ、さらに、この室内を高真空引きするターボ分子ポンプ等の高真空排気手段３３、ターゲット７にスパッタ電圧を印加する電源３４、この室内にガスを導入するガス導入手段３５が設けられている。
特に、このスパッタ装置では、ヒータ３１、及びスパッタカソード機構３２が、複数（図では４つ）設けられている。ヒータ３１、及びスパッタカソード機構３２を複数設け、基板２６を移動させながらスパッタを行うことで、厚みのある透明導電膜であっても、ムラなく形成することができる。
【００３９】
スパッタカソード機構３２は、板状の金属プレートからなるもので、ターゲット７を口ウ材等でボンディング（固定）により固定するためのものである。
電源３４は、ターゲット２７に直流電圧に高周波電圧が重畳されたスパッタ電圧を印加するためのもので、直流電源と高周波電源（図示略）とを備えている。
【００４０】
ガス導入手段３５は、Ａｒ等のスパッタガスを導入するスパッタガス導入手段３５ａと、水素ガスを導入する水素ガス導入手段３５ｂと、酸素ガスを導入する酸素ガス導入手段３５ｃと、水蒸気を導入する水蒸気導入手段３５ｄとを備えている。
【００４１】
なお、このガス導入手段３５では、水素ガス導入手段３５ｂ〜水蒸気導入手段３５ｄについては、必要に応じて選択使用すればよく、例えば、水素ガス導入手段３５ｂと酸素ガス導入手段３５ｃ、水素ガス導入手段３５ｂと水蒸気導入手段３５ｄ、のように２つの手段により構成してもよい。
【００４２】
（スパッタ装置）
図５は、本発明の太陽電池の製造方法に用いられる別なスパッタ装置の一例、即ちインターバック式のマグネトロンスパッタ装置の成膜室の主要部を示す断面図である。図５に示すマグネトロンスパッタ装置４０が、図３、４に示すスパッタ装置２０と異なる点は、成膜室２３の―方の側面２３ａに酸化亜鉛系材料のターゲット２７を保持し所望の磁界を発生するスパッタカソード機構（ターゲット保持手段）４２を縦型に設けた点てある。
【００４３】
スパッタカソード機構４２は、ターゲット２７をロウ材等でボンディング（固定）した背面プレート４３と、背面プレート４３の裏面に沿って配置された磁気回路４４とを備えている。この磁気回路４４は、ターゲット２７の表面に水平磁界を発生させるもので、複数の磁気回路ユニット（図５では２つ）４４ａ、４４ｂがブラケット４５により連結されて一体化され、磁気回路ユニット４４ａ、４４ｂそれぞれは、背面プレート４３側の表面の極性が相互に異なる第１磁石４６および第２磁石４７とこれらを装着するヨーク４８とを備えている。
【００４４】
この磁気回路４４では、背面プレート４３側の極性が異なる第１磁石４６および第２磁石４７により、磁力線４９で表される磁界が発生する。これにより、第１磁石４６と第２磁石４７との間におけるターゲット７の表面においては、垂直磁界が０（水平磁界が最大）となる位置５０が発生する。この位置５０に高密度プラズマが生成することで、成膜速度を向上しうるようになっている。
【００４５】
こうした図５に示す成膜装置においては、成膜室２３の一方の側面２３ａに所望の磁界を発生するスパッタカソード機構４２を縦型に設けたので、スパッタ電圧を３４０Ｖ以下とし、ターゲット２７表面における水平磁界強度の最大値を６００ガウス以上とすることにより、結晶格子の整った酸化亜鉛系の透明導電膜４を成膜することができる。この酸化亜鉛系の透明導電膜４は、成膜後に高温でアニール処理を行っても酸化され難く、比抵抗の増加を抑制することができ、太陽電池１の上部電極をなす酸化亜鉛系の透明導電膜４を耐熱性に優れたものにすることができる。
【００４６】
次に、本発明の太陽電池の製造方法の一例として、図３、４に示すスパッタ装置１を用いて、太陽電池１の上部電極３をなす酸化亜鉛系の透明導電膜４を透明基板２上に成膜する方法について例示する。
まず、ターゲット２７をスパッタカソード機構３２にロウ材等でボンディングして固定する。ここで、ターゲット材としては、酸化亜鉛系材料、例えば、アルミニウム（Ａｌ）を０．１〜１０質量％添加したアルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）を０．１〜１０質量％添加したガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）等が挙げられ、中でも、比抵抗の低い薄膜を成膜することができる点て、アルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）が好ましい。
【００４７】
次いで、例えばガラスからなる太陽電池１の基板２６（透明基板２）を仕込み／取出し室２２の基板トレイ２５に収納した状態で、仕込み／取出し室２２及び成膜室２３を粗引き排気手段４で粗真空引きし、仕込み／取出し室２２及び成膜室２３が所定の真空度、例えば０．２７Ｐａ（２．０ｍＴｏｒｒ）となった後に、基板２６を仕込み／取出し室２２から成膜室２３に搬入し、この基板２６を、設定がオフになった状態のヒータ３１の前に配置し、この基板２６をターゲット２７に対向させ、この基板２６をヒータ３１により加熱して、１００℃〜６００℃の温度範囲内とする。
【００４８】
次いで、成膜室２３を高真空排気手段３３で高真空引きし、成膜室２３が所定の高真空度、例えば２．７×１０−４Ｐａ（２．０×１０−３ｍＴｏｒｒ）となった後に、成膜室２３に、スパッタガス導入手段３５ によりＡｒ等のスパッタガスを導入し、成膜室２３内を所定の圧力（スパッタ圧力）とする。
【００４９】
次いで、電源３４によりターゲット２７にスパッタ電圧、例えば、直流電圧に高周波電圧を重畳したスパッタ電圧を印加する。スパッタ電圧印加により、基板２６上にプラズマが発生し、このプラズマにより励起されたＡｒ等のスパッタガスのイオンがターゲット２７に衝突し、このターゲット７からアルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）等の酸化亜鉛系材料を構成する原子を飛び出させ、基板２６上に酸化亜鉛系材料からなる透明導電膜４を成膜する。
【００５０】
このとき、本発明では、スパッタ時の前記成膜空間内の圧力［Ｐａ］を、１〜１０の範囲とする。後述する実施例にも示されるように、成膜圧力を前記範囲とすることで、太陽電池の特色ある積層構造に適した微細テクスチャーを、自由度が高く所望の荒さや形状で形成することができる。ひいては、入射した太陽光の光路を伸ばすプリズム効果と光の閉じ込め効果を最大限に得ることができ、太陽電池の特色ある積層構造によってもたらされる最高の発電特性を実現する太陽電池１Ａ（１）を作製することができる。
【００５１】
また、スパッタ時のプロセスガスとして、不活性ガスと水素ガスからなる混合ガスを用いることが好ましい。このときの水素ガスの割合［％］は、特に限定されるものではないが、例えば、０．５〜７の範囲とする。太陽電池の特色ある積層構造に適した微細テクスチャーを、自由度が高く所望の荒さや形状で形成することができる。
【００５２】
また、スパッタ時の透明基板２の温度［℃］を、２００〜５００の範囲とすることが好ましい。基板の温度を前記範囲とすることで、太陽電池の特色ある積層構造に適した微細テクスチャーを、自由度が高く所望の荒さや形状で形成することができる。
このように、本発明では、スパッタにより酸化亜鉛系材料からなる透明導電膜４を成膜する際に、圧力その他の条件を制御することで、膜厚方向に延びた形状の結晶粒４ａの集合体からなり、前記結晶粒４ａの粒間には、少なくとも膜厚方向に界面４ｂがあり、その表面には微細な凹凸（テクスチャー構造）を有する透明導電膜４が得られる（図２参照）。
【００５３】
ここで、スパッタ時における成膜圧力と成膜速度との関係について説明する。
ターゲット材料やプロセスガスの種類にも依存するが、マグネトロンスパッタ法で成膜を行う場合、一般的に２ｍＴｏｒｒから１０ｍＴｏｒｒの間の成膜圧力が選択される。成膜圧力が低い場合、プラズマのインピーダンスが高く放電できなかったり、放電できてもプラズマが不安定になる。逆に成膜圧力が高い場合は、プロセスガスとスパッタされたターゲット材料がスキャッタリングすることにより、基板への付着効率（成膜速度）が低下したり、カソード周辺部品にスパッタされたターゲット材料が着膜することで、カソードとアースが短絡したりと生産性が低下する。
【００５４】
以上のようにして基板２６上に酸化亜鉛系材料からなる透明導電膜４を成膜した後、この基板２６（透明基板２）を成膜室２３から仕込み／取出し室２に搬送し、この仕込み／取出し室２の真空を破り、この酸化亜鉛系の透明導電膜４が形成された基板２６（透明基板２）を取り出す。
【００５５】
このようにして、透明基板２上に酸化亜鉛系の透明導電膜４が形成されてなる透明導電膜付き基板１０が得られる。この透明導電膜４は、太陽電池の特色ある積層構造に適した微細テクスチャーが、自由度が高く所望の荒さや形状で形成されたものとなる。ひいては、該テクスチャー構造によるプリズム効果と光の閉じ込め効果を十分に得ることがきる、透明導電膜付き基板１０を作製することが可能となる。
また、形成された透明導電膜４に対して、大気中にて後加熱処理するステップを備えることが好ましい。これにより透明導電膜４の透明度を高めることができる。
こうした透明導電膜付き基板１０を太陽電池１Ａ（１）に用いることで、入射した太陽光の光路を伸ばすプリズム効果と光の閉じ込め効果を最大限に得ることができ、太陽電池の特色ある積層構造によってもたらされる最高の発電特性を実現する太陽電池１Ａ（１）を作製することができる。
【００５６】
次に、このような透明導電膜付き基板１０を用いた、タンデム構造の太陽電池１Ａ（１）の製造方法について工程順に説明する。
まず、透明導電膜付き基板１０の透明導電膜４上に、バッファ層５、第一光電変換ユニット６のｐ型半導体層６ｐ、ｉ型半導体層６ｉ、ｎ型半導体層６ｎと、第二光電変換ユニット７のｐ型半導体層７ｐを各々別々のプラズマＣＶＤ反応室内で形成する。すなわち、第一光電変換ユニット６のｎ型半導体層６ｎ上に、第二光電変換ユニット７を構成するｐ型半導体層７ｐが設けられた太陽電池第一中間品が形成される。
【００５７】
引き続き、第二光電変換ユニット７のｐ型半導体層７ｐを大気中に露呈させた後、大気中に露呈されたｐ型半導体層７ｐ上に、第二光電変換ユニット７を構成するｉ型シリコン層（結晶質シリコン層）７ｉ、ｎ型半導体層７ｎを同一のプラズマＣＶＤ反応室内で形成する。すなわち、第一光電変換ユニット６上に、第二光電変換ユニット７が設けられた太陽電池第二中間品が形成される。
【００５８】
そして、第二光電変換ユニット７のｎ型半導体層７ｎ上に、バッファ層１１、裏面電極１２を形成することにより、図１に示すような太陽電池１Ａ（１０）とする。
特に本発明では、透明導電膜４と第一光電変換ユニット６のｐ層６ｐとの間に、個別の成膜室でバッファ層５、を形成することで、良好な特性を有する太陽電池１Ａ（１０）を得ることができる。
【００５９】
次に、この太陽電池１Ａ（１０）の製造システムを図面に基づいて説明する。
本発明に係る太陽電池１の製造システムは、第一光電変換ユニット６におけるｐ型半導体層６ｐ、ｉ型シリコン層（非晶質シリコン層）６ｉ、ｎ型半導体層６ｎと、第二光電変換ユニット７のｐ型半導体層７ｐの各層を各々別々に形成するチャンバーと呼ばれる成膜反応室を複数直線状に連結して配置した、いわゆるインライン型の第一成膜装置６０と、第二光電変換ユニット７のｐ層を大気中に露呈させる暴露装置と、第二光電変換ユニット７におけるｉ型シリコン層（結晶質シリコン層）７ｉ、ｎ型半導体層７ｎ、を同一の成膜反応室内で、複数の基板を同時に処理して形成する、いわゆるバッチ型の第二成膜装置７０とを順に配置したものである。
【００６０】
この太陽電池の製造システムを図６に示す。
製造システムは、図６に示すように、第一成膜装置６０と、第二成膜装置７０と、第一成膜装置６０で処理した基板を大気に曝した後、第二成膜装置７０へ移動する暴露装置８０とから構成される。
製造システムにおける第一成膜装置６０は、最初に基板を搬入し減圧雰囲気下とする仕込（Ｌ：Ｌｏｒｄ）室６１が配置されている。なお、Ｌ室の後段に、プロセスに応じて、基板温度を一定温度まで加熱する加熱チャンバーを設けても良い。引き続き、透明導電膜４上に結晶質のシリコン系薄膜からなるバッファ層５を形成するｐ層成膜反応室６２、第一光電変換ユニット６のｐ型半導体層６ｐを形成するｐ層成膜反応室６３、同ｉ型シリコン層（非晶質シリコン層）６ｉを形成するｉ層成膜反応室６４、同ｎ型半導体層６ｎを形成するｎ層成膜反応室６５、第二光電変換ユニット７のｐ型半導体層７ｐを形成するｐ層成膜反応室６６、が連続して直線状に配置されている。そして最後に、減圧状態を大気雰囲気に戻し基板を搬出する取出（ＵＬ：Ｕｎｌｏｒｄ）室６７を配置して構成されている。
この際、図６中Ａ地点において、透明基板２上に透明導電膜４が成膜された透明導電膜付き基板１０が準備される。また、図６中Ｂ地点において、透明基板２の上に成膜された透明導電膜４上に、バッファ層５、第一光電変換ユニット６のｐ型半導体層６ｐ、ｉ型シリコン層（非晶質シリコン層）６ｉ、ｎ型半導体層６ｎと、第二光電変換ユニット７のｐ型半導体層７ｐの各層が設けられた太陽電池第一中間品が形成される。
【００６１】
また、製造システムにおける第二成膜装置７０は、最初に第一成膜装置６０で処理された太陽電池１第一中間品１０ａを搬入して減圧雰囲気下としたり、あるいは減圧下にある基板を大気雰囲気として基板を搬出するための仕込・取出（Ｌ／ＵＬ）室７１が配置されている。引き続き、この仕込・取出（Ｌ／ＵＬ）室７１を介して、第二光電変換ユニット７のｐ型半導体層７ｐ上に、第二光電変換ユニット７のｉ型シリコン層（結晶質シリコン層）７ｉ、ｎ型半導体層７ｎ、を同一の反応室内で順次形成する、複数の基板を同時に処理することが可能な成膜反応室７２を配置して構成されている。
この際、図６中Ｃ地点において、第一光電変換ユニット６上に、第二光電変換ユニット７が設けられた太陽電池第二中間品が形成される。
【００６２】
また、図６において、インライン型の第一成膜装置６０は、２つの基板が同時に処理されるように示され、ｉ層成膜反応室６４は４つの反応室６４ａ，６４ｂ，６４ｃ，６４ｄによって構成されたものとして示されている。また、図６において、バッチ型の第二成膜装置７０は、６つの基板が同時に処理されるように示されている。
【００６３】
＜第二実施形態＞
次に、本発明の第二実施形態について説明する。
なお、以下の説明においては、上述した第一実施形態と異なる部分について主に説明し、第一実施形態と同様の部分については、その説明を省略する。
図７は、本実施形態にかかる太陽電池１Ｂ（１）の層構成を示す構造断面図である。
【００６４】
上述した第一実施形態では、タンデム構造の太陽電池について説明したが、本発明は、タンデム構造に限定されず、シングル構造の太陽電池についても適用可能である。
この太陽電池１Ｂ（１０）は、透明導電膜付き基板１０を用い、ｐ型半導体層（ｐ層）９ｐ、実質的に真性なｉ型半導体層（ｉ層）９ｉ、ｎ型半導体層（ｎ層）９ｎを積層したｐｉｎ型の第三光電変換ユニット９を、前記透明導電膜４に順に重ねて設けてなる。
【００６５】
そして本発明の太陽電池１Ｂ（１０）は、前記透明導電膜４は、その膜厚方向に延びた形状の結晶粒４ａの集合体であり、前記結晶粒４ａの粒間には、少なくとも膜厚方向に界面４ｂがあり、その表面には微細な凹凸（テクスチャー構造）を有することを特徴とする（図２参照）。
この太陽電池１Ｂ（１０）についても、透明導電膜４の表面に自由度が高く所望の荒さや形状を有する微細テクスチャーが形成されている。このテクスチャー構造は、プリズム効果と光の閉じ込め効果をもたらすので、本発明に係る太陽電池１Ｂ（１０）は変換効率の高いものとなる。
【００６６】
また、この太陽電池１Ｂ（１０）において、前記第三光電変換ユニット９を構成する、ｐ層９ｐ、ｉ層９ｉ、ｎ層９ｎがアモルファスシリコン系薄膜からなり、透明導電膜４と前記ｐ層９ｐとの間に、シリコン系薄膜からなるバッファ層５が配されている。
【００６７】
この太陽電池１Ｂ（１０）についても、透明導電膜４と前記ｐ層９ｐとの間に、結晶質のシリコン系薄膜からなるバッファ層５が配されているので、透明導電膜４と、アモルファスのシリコン系薄膜からなるｐ層（９ｐ）との界面における不整合を緩和することができる。これにより、第三光電変換ユニット９の曲線因子（ＦＦ）を向上させることができる。その結果、本発明の太陽電池１Ｂ（１）は、高い変換効率を有するものとなる。
【００６８】
太陽電池１Ｂ（１０）を構成する透明導電膜付き基板１０、バッファ層５、ｐ層９ｐ、ｉ層９ｉ、及びｎ層９ｎは、いずれも、上述した第一実施形態における、透明導電膜付き基板１０、バッファ層５、ｐ層６ｐ、ｉ層６ｉ、及びｎ層６ｎと同様にして形成することができる。
【００６９】
以上、本発明の太陽電池用透明導電膜付き基板、太陽電池及びそれらの製造方法について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜変更が可能である。
【実施例】
【００７０】
以下、この発明の実施例を図面に基づいて説明する。
図３及び図４に示したような成膜装置（スパッタ装置）を用いて、基板上に透明導電膜を成膜した。
サンプル１〜サンプル６では、膜厚を変えて透明導電膜を成膜した。
（サンプル１）
まず、スパッタカソード機構３２に、３００ｍｍ×６１０ｍｍのターゲット２７を取り付けた。ターゲット２７には、ＺｎＯに不純物としてＡｌ２Ｏ３を２質量％添加した材料を用いた。その後、仕込み／取出し室２２に無アルカリガラス基板（基板２６）を入れ、粗引き排気手段２４で排気後、成膜室２３に搬送した。このとき、成膜室２３は高真空排気手段３３により所定の真空度に保たれている。
【００７１】
スパッタガス導入手段３５から、Ａｒガスをプロセスガスとして導入後、コンダクタンスバルブにより所望のスパッタ圧力（５．０Ｐａ）に調圧後、スパッタカソード機構３２にＤＣ電源により８．４ｋＷの電力を印加することにより、スパッタカソード機構３２に取り付けたＺｎＯ系ターゲットをスパッタした。なお、このときの基板温度は３００℃とした。
これらの作業を一連のフローとして、無アルカリガラス基板上にＺｎＯ系透明導電膜を４００ｎｍの厚さに形成した。その後、仕込み/取出し室２２から基板を取り出した。
【００７２】
表面に微細テクスチャーが形成された透明導電膜を上部電極として用いて、ｐｉｎ型の光電変換ユニットを構成するｐ層、ｉ層及びｎ層がアモルファスのシリコン系薄膜からなる太陽電池を作製した。
このとき、透明導電膜と、光電変換ユニットを構成する前記ｐ層との間に、結晶質のシリコン系薄膜からなるバッファ層を形成した。
【００７３】
（サンプル２）
透明導電膜の厚さを６００ｎｍとしたこと以外は、サンプル１と同様にして透明導電膜を成膜した。また、この透明導電膜を上部電極として用いて太陽電池を作製した。
（サンプル３）
透明導電膜の厚さを９００ｎｍとしたこと以外は、サンプル１と同様にして透明導電膜を成膜した。また、この透明導電膜を上部電極として用いて太陽電池を作製した。
【００７４】
（サンプル４）
透明導電膜の厚さを１３００ｎｍとしたこと以外は、サンプル１と同様にして透明導電膜を成膜した。また、この透明導電膜を上部電極として用いて太陽電池を作製した。
（サンプル５）
透明導電膜の厚さを１５００ｎｍとしたこと以外は、サンプル１と同様にして透明導電膜を成膜した。また、この透明導電膜を上部電極として用いて太陽電池を作製した。
（サンプル６）
透明導電膜の厚さを１８００ｎｍとしたこと以外は、サンプル１と同様にして透明導電膜を成膜した。また、この透明導電膜を上部電極として用いて太陽電池を作製した。
【００７５】
サンプル１（膜厚４００ｎｍ）、サンプル２（膜厚６００ｎｍ）、サンプル３（膜厚９００ｎｍ）の透明導電膜についてのＳＥＭ写真を、図８〜図１０にそれぞれ示す。
図８〜図１０から明らかなように、前記透明導電膜が、その膜厚方向に延びた形状の結晶粒の集合体からなることがわかる。そして、前記結晶粒の粒間には、少なくとも膜厚方向に界面があり、その表面には微細な凹凸（テクスチャー構造）が形成されている。また、膜厚が薄いと凹凸が小さく、膜厚が厚くあると、凹凸が大きくなることが分かる。すなわち、本発明の方法によれば、成膜条件を変えることにより、微細テクスチャーを、自由度が高く所望の荒さや形状で形成することができる。
【００７６】
また、サンプル１〜サンプル６で作製した透明導電膜について、テクスチャー形状の効果を検証するため、ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＨＭ−１５０（株式会社村上色彩技術研究所製）により単膜の光学特性としてヘイズ率[％]を測定した。
また、サンプル１〜サンプル６で作製した太陽電池について、ソーラーシミュレーターＹＳＳ−５０Ａ（山下電装株式会社製）により太陽電池性能として、発電効率［％] をそれぞれ評価した。
【００７７】
サンプル１〜サンプル６で作製した透明導電膜について、膜厚と、ヘイズ率及び太陽電池の発電効率との関係を、まとめて図１１に示す。なお、図１１では、市販の透明導電膜（ＦＴＯ膜）付き基板を比較サンプルとして示している。
図１１から明らかなように、透明導電膜の膜厚が厚くなるにしたがって、ヘイズ率も大きくなることがわかる。また、膜厚をある範囲とした場合に、優れた光電変換効率が得られていることがわかる。この範囲は、作製した太陽電池の積層構造にも依存するが、例えば図１１に示す例では、透明導電膜の膜厚を６００〜１８００ｎｍ程度とした場合に、優れた発電効率が得られていることがわかる。
【００７８】
つぎに、サンプル７〜サンプル１３では、プロセスガスとしてＡｒガスにＨ２  ガスが混合されてなるガスを用いて、透明導電膜を成膜した。なお、サンプル７〜サンプル１３でにおいて、透明導電膜の厚さは８００ｎｍとした。
（サンプル７）
プロセスガスとしてＡｒガス（Ｈ２  ガス無添加）を用い、成膜時の基板温度を２２０℃としたこと以外は、サンプル１と同様にして透明導電膜を成膜した。また、この透明導電膜を上部電極として用いて太陽電池を作製した。
（サンプル８）
プロセスガスとしてＡｒガスにＨ２  ガスが１％の割合で混合されてなるガスを用いたこと以外は、サンプル１と同様にして透明導電膜を成膜した。また、この透明導電膜を上部電極として用いて太陽電池を作製した。
【００７９】
（サンプル９）
プロセスガスとしてＡｒガスにＨ２  ガスが２％の割合で混合されてなるガスを用いたこと以外は、サンプル１と同様にして透明導電膜を成膜した。また、この透明導電膜を上部電極として用いて太陽電池を作製した。
（サンプル１０）
プロセスガスとしてＡｒガスにＨ２  ガスが３％の割合で混合されてなるガスを用いたこと以外は、サンプル１と同様にして透明導電膜を成膜した。また、この透明導電膜を上部電極として用いて太陽電池を作製した。
（サンプル１１）
プロセスガスとしてＡｒガスにＨ２  ガスが４％の割合で混合されてなるガスを用いたこと以外は、サンプル１と同様にして透明導電膜を成膜した。また、この透明導電膜を上部電極として用いて太陽電池を作製した。
【００８０】
（サンプル１２）
プロセスガスとしてＡｒガスにＨ２  ガスが５％の割合で混合されてなるガスを用いたこと以外は、サンプル１と同様にして透明導電膜を成膜した。また、この透明導電膜を上部電極として用いて太陽電池を作製した。
（サンプル１３）
プロセスガスとしてＡｒガスにＨ２  ガスが８％の割合で混合されてなるガスを用いたこと以外は、サンプル１と同様にして透明導電膜を成膜した。また、この透明導電膜を上部電極として用いて太陽電池を作製した。
【００８１】
サンプル７（Ｈ２  ：０％）サンプル８（Ｈ２  ：１％）、サンプル９（Ｈ２  ：２％）、サンプル１０（Ｈ２  ：３％）の透明導電膜についてのＳＥＭ写真を、図１２〜図１５にそれぞれ示す。
図１２〜図１５から明らかなように、成膜時のプロセスガスにＨ２ガスを添加することで、凹凸の形状を変えることができることがわかる。具体的には、Ｈ２ガスの添加量を多くすることで、凹凸が大きくなることが分かる。すなわち、本発明の方法によれば、成膜条件を変えることにより、微細テクスチャーを、自由度が高く所望の荒さや形状で形成することができる。
【００８２】
また、プロセスガスにＨ２  ガスを添加しなかったサンプル７の透明導電膜と、プロセスガスにＨ２  ガスを添加したサンプル８の透明導電膜について、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）を行った。
サンプル７についての結果を図１６に、サンプル８についての結果を図１７に示す。ここで、図中、グラフ横軸の右側が基板表面に相当し、Ｓｉ組成が立ちあがっているところが透明導電膜と基板との界面となる。
図１６と図１７とを比較して明らかなように、図１６では透明導電膜中にＨの存在はみられないが、図１７では透明導電膜中にＨの存在が認められる。また、Ｈは膜の深さ方向に一定に存在していることがわかる。
このように、透明導電膜を形成する際に、プロセスガスとして、不活性ガスと水素ガスからなる混合ガスを用いることにより、形成された透明導電膜は、膜中にＨが存在することが確認された。なお、プロセスガス中のＨ２  ガス濃度に関わらず、同様の結果が得られることが確認されている。
【００８３】
また、サンプル７〜サンプル１３で作製した透明導電膜について、成膜時のＨ２  ガスの添加量と、ヘイズ率及び太陽電池の発電効率との関係を、まとめて図１８に示す。なお、図１８では、市販の透明導電膜（ＦＴＯ膜）付き基板を比較サンプルとして示している。
図１８から、以下の点が明らかとなった。
（Ａ１）Ｈ２  ガスの添加量が多くなるにしたがって、ヘイズ率も大きくなる。
（Ａ２）Ｈ２  ガスの添加量をある範囲とした場合に、優れた光電変換効率が得られる。
（Ａ３）この範囲は、作製した太陽電池の積層構造にも依存するが、例えば図に示す例では、Ｈ２  ガスの添加量を１〜６％程度とした場合に、優れた発電効率が得られる。
【００８４】
つぎに、サンプル１４〜サンプル１９では、成膜時の基板温度を変えて、透明導電膜を成膜した。なお、サンプル１４〜サンプル１９において、透明導電膜の厚さは８００ｎｍとした。
（サンプル１４）
成膜時の基板温度を１００℃としたこと以外は、サンプル１と同様にして透明導電膜を成膜した。また、この透明導電膜を上部電極として用いて太陽電池を作製した。
（サンプル１５）
成膜時の基板温度を２２０℃としたこと以外は、サンプル１と同様にして透明導電膜を成膜した。また、この透明導電膜を上部電極として用いて太陽電池を作製した。
【００８５】
（サンプル１６）
成膜時の基板温度を２５０℃としたこと以外は、サンプル１と同様にして透明導電膜を成膜した。また、この透明導電膜を上部電極として用いて太陽電池を作製した。
（サンプル１７）
成膜時の基板温度を３００℃としたこと以外は、サンプル１と同様にして透明導電膜を成膜した。また、この透明導電膜を上部電極として用いて太陽電池を作製した。また、この透明導電膜を上部電極として用いて太陽電池を作製した。
【００８６】
（サンプル１８）
成膜時の基板温度を３５０℃としたこと以外は、サンプル１と同様にして透明導電膜を成膜した。また、この透明導電膜を上部電極として用いて太陽電池を作製した。
（サンプル１９）
成膜時の基板温度を４００℃としたこと以外は、サンプル１と同様にして透明導電膜を成膜した。また、この透明導電膜を上部電極として用いて太陽電池を作製した。
【００８７】
サンプル１４〜サンプル１９で作製した透明導電膜について、成膜時の基板温度と、ヘイズ率及び太陽電池の発電効率との関係を、まとめて図１９に示す。なお、図１９では、市販の透明導電膜（ＦＴＯ膜）付き基板を比較サンプルとして示している。
図１９から、以下の点が明らかとなった。
（Ｂ１）基板温度が高くなるにしたがって、ヘイズ率も大きくなる。
（Ｂ２）基板温度をある範囲とした場合に、優れた光電変換効率が得られる。
（Ｂ３）この範囲は、作製した太陽電池の積層構造にも依存するが、例えば図１９に示す例では、基板温度を２００〜４００℃程度とした場合に、優れた発電効率が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明は、光入射側の電力取り出し電極として機能する上部電極が、ＺｎＯを基本構成元素とする透明導電膜を備えた、太陽電池用透明導電膜付き基板、太陽電池及びそれらの製造方法に広く適用可能である。
【符号の説明】
【００８９】
１  太陽電池、２  ガラス基板（透明基板）、３  上部電極、４  透明導電膜、４ａ  結晶粒、４ｂ  界面、５  バッファ層、６  第一光電変換ユニット、７  第二光電変換ユニット、１０  透明導電膜付き基板、１１  バッファ層、１２  裏面電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１１】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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