(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）５０〜９０質量％と、
グラフト共重合体混合物（Ｂ）１０〜５０質量％（ただし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計が１００質量％である。）と、
ポリカーボネート樹脂（Ａ）とグラフト共重合体混合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、６〜２２質量部の水溶性ポリアミドで表面処理された無機充填材（Ｄ）とを含有し、
前記グラフト共重合体混合物（Ｂ）は、ゴム質重合体（Ｂ１）に、芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）単位及びシアン化ビニル化合物単量体（ｂ）単位を有するグラフトポリマー（Ｂ２）がグラフト重合したグラフト共重合体（Ｂ’）を含み、
前記水溶性ポリアミドで表面処理された無機充填材（Ｄ）が、水溶性ポリアミドで表面処理された炭素繊維であることを特徴とする強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに燐酸エステル系難燃剤（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１に記載の強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記燐酸エステル系難燃剤（Ｅ）の質量平均分子量が３２６以上、８００以下であることを特徴とする請求項２に記載の強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の強化熱可塑性樹脂組成物が成形加工されたことを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノート型のパーソナルコンピュータや液晶プロジェクタ、携帯機器の筐体等の材料として使用される強化熱可塑性樹脂組成物及び成形品に関するものである。
本願は、２００９年９月２４日に、日本に出願された特願２００９−２１８５０４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型のパーソナルコンピュータ、液晶プロジェクタ、携帯機器等の電子機器筐体の材料として、ＡＢＳ樹脂やポリカーボネート樹脂／ＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂組成物、あるいはその熱可塑性樹脂組成物を無機充填剤によって強化した強化熱可塑性樹脂組成物が広く使用されている。一般に、筐体を製造する方法としては、上記樹脂組成物を、形状をある程度自由に成形できる射出成形により成形する方法が採られている。
近年、電子機器においては、より一層の軽量化や薄型化が要求されている上に、鞄等に入れた状態での衝撃や荷重にも充分に耐え得ることが要求されている。その要求を満足させるために、筐体に使用される樹脂には、高い剛性及び耐衝撃性のみならず、製品落下時の耐衝撃性が高いことが必要になってきている。
ここで、製品落下時の耐衝撃性は、ＵＬ１９５０規格の落球試験等で測定した面衝撃強度との相関性が高く、アイゾット衝撃強度又はシャルピー衝撃強度との相関性は低いことが知られている。そのため、筐体に使用される樹脂には、高いアイゾット衝撃強度又はシャルピー衝撃強度ではなく、高い面衝撃強度が求められる。【０００３】
従来使用されている電子機器筐体用樹脂材料のうち、無機充填剤によって強化されていないＡＢＳ樹脂やポリカーボネート樹脂／ＡＢＳ樹脂は剛性が低く、近年の電子機器筐体の薄肉化の要求には対応できなかった。
また、電子機器筐体用樹脂材料としてガラス繊維強化樹脂組成物が使用されることもあるが、剛性と質量とのバランスが不充分であった。
そのため、電子機器筐体用材料として、炭素繊維で強化した熱可塑性樹脂組成物が検討されている。【０００４】
しかしながら、従来の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物は剛性が高く、軽量化が図れる反面、筐体用材料としては脆く、割れ易いという欠点を有していた。
そこで、その欠点を克服する手段として、特許文献１では、芳香族ポリカーボネート樹脂と、ポリアミドで表面処理された炭素繊維と、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、エポキシ基、及びオキサゾリン基から選択された少なくとも１種の官能基を有する滑剤とを含む樹脂組成物が提案されている。
特許文献１では、メチルアルコールに溶解したポリアミドで表面処理された炭素繊維を使用しているが、それを用いただけでは高い耐衝撃性（アイゾット衝撃強度）を達成することはできない旨の記載がある。また、特許文献１の炭素繊維は、面衝撃強度を向上させるものではない。しかも、特許文献１に記載の樹脂組成物では、滑剤を含むため、成形時のガス発生量が多いという欠点を有していた。【０００５】
また、特許文献１とは異なる手段として、特許文献２では、ポリカーボネート樹脂と、ゴム含有ポリマーと、ポリアミド系集束剤で集束された炭素繊維とを含む炭素繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物が提案されている。特許文献２におけるゴム含有ポリマーとしては、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、ブタジエン、スチレンを主原料とするＭＢＳ樹脂又はメタクリレート、アクリレート、スチレンからなるＭＡＳ樹脂が用いられている。ポリアミド系集束剤としては、ナイロン３、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン６６等が用いられている。
しかし、特許文献２に記載の炭素繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物では面衝撃強度を向上させることはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２４０７３８号公報
【特許文献２】特開昭６０−８８０６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、成形性に優れ、成形時のガス発生が少ない上に、得られる成形品の剛性、製品落下時の耐衝撃性（落球試験による面衝撃強度）を高くできる強化熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、剛性及び製品落下時の耐衝撃性が高い成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の態様を包含する。
［１］ポリカーボネート樹脂（Ａ）５０〜９０質量％と、グラフト共重合体混合物（Ｂ）１０〜５０質量％（ただし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計が１００質量％である。）と、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とグラフト共重合体混合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、６〜２２質量部の水溶性ポリアミドで表面処理された無機充填材（Ｄ）とを含有し、前記グラフト共重合体混合物（Ｂ）は、ゴム質重合体（Ｂ１）に、芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）単位及びシアン化ビニル化合物単量体（ｂ）単位を有するグラフトポリマー（Ｂ２）がグラフト重合したグラフト共重合体（Ｂ’）を含み、前記水溶性ポリアミドで表面処理された無機充填材（Ｄ）が、水溶性ポリアミドで表面処理された炭素繊維であることを特徴とする強化熱可塑性樹脂組成物。
［２］さらに燐酸エステル系難燃剤（Ｅ）を含有することを特徴とする［１］に記載の強化熱可塑性樹脂組成物。
［３］前記燐酸エステル系難燃剤（Ｅ）の質量平均分子量が３２６以上、８００以下であることを特徴とする［２］に記載の強化熱可塑性樹脂組成物。
［４］［１］〜［３］のいずれか１項に記載の強化熱可塑性樹脂組成物が成形加工されたことを特徴とする成形品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の強化熱可塑性樹脂組成物は、成形性に優れ、成形時のガス発生が少ない上に、得られる成形品の剛性、製品落下時の耐衝撃性（落球試験による面衝撃強度）を高くできる。
本発明の成形品は、剛性及び製品落下時の耐衝撃性が高い。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
「強化熱可塑性樹脂組成物」
本発明の強化熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と、グラフト共重合体混合物（Ｂ）と、水溶性ポリアミドで表面処理された無機充填材（Ｄ）とを必須成分として含有する。
なお、本明細書においては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とグラフト共重合体混合物（Ｂ）とからなる成分を、樹脂主成分（Ｃ）という。
【００１１】
＜ポリカーボネート樹脂（Ａ）＞
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、ジヒドロキシジアリールアルカンから得られる樹脂であり、任意に枝別れしていてもよい。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は公知の方法により製造される。例えば、ジヒドロキシ又はポリヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させる方法や溶融重合法により製造される。また、コンパクトディスク等からリサイクルしたものも使用できる。
ジヒドロキシジアリールアルカンとしては、例えば、ヒドロキシ基に対してオルトの位置にアルキル基を有するものが使用されてもよい。ジヒドロキシジアリールアルカンの好ましい具体例としては、４，４−ジヒドロキシ２，２−ジフェニルプロパン（すなわち、ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ及びビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンなどが挙げられる。
【００１２】
また、分岐したポリカーボネートは、ポリカーボネート樹脂を構成するジヒドロキシ化合物のうち、例えば０．２〜２モル％をポリヒドロキシ化合物で置換することにより製造される。ポリヒドロキシ化合物の具体例としては、フロログリシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼンなどが挙げられる。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１３】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は１５，０００〜３５，０００であることが好ましい。ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量が１５，０００以上であれば、強化熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性がより高くなり、３５，０００以下であれば、強化熱可塑性樹脂組成物の成形性がより高くなる。
また、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、機械的強度、落球試験による面衝撃強度、流動性のバランスが特に優れることから、１７，０００〜２５，０００であることがより好ましい。
【００１４】
［ポリカーボネート樹脂（Ａ）の含有量］
樹脂主成分（Ｃ）中のポリカーボネート樹脂（Ａ）の含有量は、５０〜９０質量％であり、８０〜９０質量％であることが好ましい（ただし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計が１００質量％である。）。ポリカーボネート樹脂（Ａ）の含有量が５０質量％未満であると、強化熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、９０質量％を超えると、強化熱可塑性樹脂組成物の成形性が低下する。
【００１５】
＜グラフト共重合体混合物（Ｂ）＞
グラフト共重合体混合物（Ｂ）は、ゴム質重合体（Ｂ１）に、芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）単位及びシアン化ビニル化合物単量体（ｂ）単位をグラフト重合反応させることにより得られる反応生成物である。グラフト共重合体混合物（Ｂ）は、ゴム質重合体（Ｂ１）に、芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）単位及びシアン化ビニル化合物単量体（ｂ）単位を有するグラフトポリマー（Ｂ２）がグラフト重合したグラフト共重合体（Ｂ’）と、芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）単位及びシアン化ビニル化合物単量体（ｂ）単位を有するがゴム質重合体（Ｂ１）を有しない重合体（Ｂ”）とを含む。
【００１６】
［グラフト共重合体混合物（Ｂ）のアセトン不溶分、アセトン可溶分］
グラフト共重合体混合物（Ｂ）は、アセトンに対して不溶である「アセトン不溶分」と、アセトンに対して可溶である「アセトン可溶分」を含んでなる。
アセトン不溶分は、ゴム質重合体（Ｂ１）に、芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）単位及びシアン化ビニル化合物単量体（ｂ）単位を有するグラフトポリマー（Ｂ２）がグラフト重合したグラフト共重合体（Ｂ’）を含んでなる。
アセトン可溶分は、芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）単位及びシアン化ビニル化合物単量体（ｂ）単位を有するがゴム質重合体（Ｂ１）を有しない重合体（Ｂ”）を含んでなる。前記重合体（Ｂ”）は、グラフトポリマー（Ｂ２）を構成する単量体と同様の単量体からなる重合体であるが、ゴム質重合体（Ｂ１）にグラフト重合していない。
【００１７】
［ゴム質重合体（Ｂ１）］
グラフト共重合体混合物（Ｂ）におけるゴム質重合体（Ｂ１）としては、例えば、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ジエン−アクリル複合ゴム、シリコーン（ポリシロキサン）−アクリル複合ゴムなどが挙げられる。これらの中では、前記強化熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品のめっき性能が良好であることから、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリルゴム、ジエン−アクリル複合ゴム、シリコーン−アクリル複合ゴムが好ましい。
【００１８】
ここで、上記ジエン−アクリル複合ゴムのジエン成分は、ブタジエン単位を５０質量％以上含むものであり、具体的には、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等である。
ジエン−アクリル複合ゴムにおけるアクリルゴム成分は、アルキル（メタ）アクリレート（ｆ）と多官能性単量体（ｇ）とが重合されたものである。
本明細書中、「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
ここで、アルキル（メタ）アクリレート（ｆ）としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート；ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
多官能性単量体（ｇ）としては、例えば、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
ジエン−アクリル複合ゴムの複合化構造としては、ジエン系ゴムのコア層の周囲がアルキル（メタ）アクリレート系ゴムで覆われたコアシェル構造、アルキル（メタ）アクリレート系ゴムのコア層の周囲がジエン系ゴムで覆われたコアシェル構造、ジエン系ゴムとアルキル（メタ）アクリレート系ゴムが相互にからみあっている構造、ジエン系単量体とアルキル（メタ）アクリレート系単量体がランダムに配列した共重合構造等が挙げられる。
【００２０】
上記シリコーン−アクリル複合ゴムのシリコーン成分は、ポリオルガノシロキサンを主成分とするものであり、中でも、ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンが好ましい。シリコーン−アクリル複合ゴムにおけるアクリルゴム成分は、ジエン−アクリル複合ゴムのアクリルゴム成分と同様である。
【００２１】
シリコーン−アクリル複合ゴムの複合化構造としては、ポリオルガノシロキサンゴムのコア層の周囲がアルキル（メタ）アクリレート系ゴムで覆われたコアシェル構造、アルキル（メタ）アクリレート系ゴムのコア層の周囲がポリオルガノシロキサンゴムで覆われたコアシェル構造、ポリオルガノシロキサンゴムとアルキル（メタ）アクリレート系ゴムが相互に絡み合っている構造、ポリオルガノシロキサンのセグメントとポリアルキル（メタ）アクリレートのセグメントが互いに直線的及び立体的に結合しあって網目状のゴム構造となっている構造等が挙げられる。
【００２２】
ゴム質重合体（Ｂ１）は、例えば、ゴム質重合体（Ｂ１）を形成する単量体に、ラジカル重合開始剤を作用させて乳化重合することによって調製される。乳化重合法による調製方法によれば、ゴム質重合体（Ｂ１）の粒子径を制御しやすい。
ゴム質重合体（Ｂ１）の平均粒子径は、強化熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性をより高くできることから、０．１〜０．６μｍであることが好ましい。
【００２３】
また、ゴム質重合体（Ｂ１）の含有量は、樹脂主成分（Ｃ）１００質量％に対し、５〜２５質量％であることが好ましい。ゴム質重合体（Ｂ１）の含有量が５質量％以上であれば、強化熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性をより高くでき、２５質量％以下であれば、成形性がより高くなり、成形品の外観が良好になる。
【００２４】
［グラフトポリマー（Ｂ２）］
グラフトポリマー（Ｂ２）は、前記グラフト共重合体（Ｂ’）において、芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）単位と、シアン化ビニル化合物単量体（ｂ）単位とを必須成分として有し、これらと共重合可能な単量体（ｃ）単位を任意成分として有するポリマー部分である。これらの組成比には特に制限はないが、耐衝撃性と成形性のバランスに優れることから、好ましくは芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）単位が５０〜９０質量％、シアン化ビニル化合物単量体（ｂ）単位が１０〜５０質量％で、単量体（ｃ）単位が０〜４０質量％である（ただし、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の合計が１００質量％である）。
芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、好ましくはスチレンである。
シアン化ビニル化合物単量体（ｂ）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、好ましくはアクリロニトリルである。
これらと共重合可能な単量体（ｃ）としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物等が挙げられる。
グラフト共重合体混合物（Ｂ）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
［重合体（Ｂ”）］
前記重合体（Ｂ”）は、芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）単位及びシアン化ビニル化合物単量体（ｂ）単位を必須成分として有する重合体であり、これらと共重合可能な単量体（ｃ）単位を任意成分として有していてもよい。前記重合体（Ｂ”）は、ゴム質重合体（Ｂ１）に芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）単位及びシアン化ビニル化合物単量体（ｂ）単位等をグラフト重合させる際に同時に生成する。
【００２６】
グラフト共重合体混合物（Ｂ）は、アセトン不溶分を７０〜９９質量％含み、かつ、アセトン可溶分の０．２ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として２５℃で測定した還元粘度が０．３〜０．７ｄｌ／ｇであることが好ましい。アセトン不溶分が７０質量％以上であれば、強化熱可塑性樹脂組成物の成形外観及び成形性がより向上し、一方、９９質量％以下であれば、強化熱可塑性樹脂組成物の引き裂き強度が向上する。
また、アセトン可溶分の上記還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上であれば、強化熱可塑性樹脂組成物の引き裂き強度が向上し、０．７ｄｌ／ｇ以下であれば、強化熱可塑性樹脂組成物の成形外観及び成形性がより向上する。
【００２７】
なお、アセトン可溶分の測定方法は以下のとおりである。
グラフト共重合体混合物２．５ｇをアセトン９０ｍｌ中に浸漬し、６５℃で３時間加熱後、遠心分離機を用い１５００ｒｐｍにて３０分間遠心分離する。その後、上澄み液を除去し、残分を真空乾燥機にて６５℃で１２時間乾燥し、乾燥後の試料を精秤する。その質量差分（［グラフト共重合体混合物２．５ｇ］−［乾燥後の試料の質量］）より、グラフト共重合体混合物に対するアセトン可溶分の含有比率（％）を求めることができる。
還元粘度は、０．２ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液とし、２５℃で測定する。
【００２８】
［グラフト共重合体混合物（Ｂ）の製造方法］
グラフト共重合体混合物（Ｂ）は、ゴム質重合体（Ｂ１）に、芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）と、シアン化ビニル化合物単量体（ｂ）と、必要に応じて、他の単量体（ｃ）とをグラフト重合反応させることにより得られる。
グラフト共重合体混合物（Ｂ）の重合方法には制限はないが、乳化重合法が好ましい。また、グラフト重合時には、グラフト共重合体混合物（Ｂ）の分子量やグラフト率を調整するために、各種連鎖移動剤を添加してもよい。
【００２９】
［グラフト共重合体混合物（Ｂ）の含有量］
樹脂主成分（Ｃ）中のグラフト共重合体混合物（Ｂ）の含有量は１０〜５０質量％であり、１０〜２０質量％であることが好ましい（ただし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計が１００質量％である。）。樹脂主成分（Ｃ）中のグラフト共重合体混合物（Ｂ）の含有量が１０質量％未満であると、強化熱可塑性樹脂組成物の成形性は充分なものではなく、５０質量％を超えると、強化熱可塑性樹脂組成物の難燃性が低下する。
【００３０】
＜水溶性ポリアミドで表面処理された無機充填材（Ｄ）＞
水溶性ポリアミドで表面処理された無機充填材（Ｄ）は、未処理の無機充填材の表面を水溶性ポリアミドで被覆する表面処理が施されて得られる。
未処理の無機充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維、無機繊維に金属コーティングしたもの、ウオラストナイト、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、ケッチェンブラック等の無機物、鉄、銅、亜鉛、アルミニウム等の金属や合金、及びそれらの酸化物の繊維、粉末などが挙げられる。未処理の無機充填材の好ましい形態としては繊維状のものが挙げられ、これらの中でも、少ない配合で高い剛性が得られる炭素繊維が好ましい。また、炭素繊維の中でもチョップドファイバーであることがより好ましい。
無機充填材（Ｄ）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
水溶性ポリアミドとしては、主鎖又は側鎖に第３級アミンを有するポリアミド、主鎖にポリアルキレングリコール成分を有するポリアミドが挙げられる。
第３級アミンを有するポリアミドを得るためには、第３級アミンを主鎖に含むモノマー（例えば、アミノエチルピペラジン、ビスアミノプロピルピペラジン等）、側鎖に第３級アミンを含むモノマー（例えば、α−ジメチルアミノε−カプロラクタム等）を用いればよい。
水溶性ポリアミドにはさらに界面活性剤が添加されたものがより好ましい。界面活性剤の一例としては、ベタイン型のもの等が挙げられる。
このような水溶性ポリアミドとしては、例えば、松本油脂製薬（株）製「ＫＰ２００７」や「ＫＰ２０２１Ａ」、東レファインケミカル社製「ＡＱナイロン」等が市販されている。
【００３２】
水溶性ポリアミドで表面処理された無機充填材（Ｄ）の含有量は、樹脂主成分（Ｃ）１００質量部に対して６〜２２質量部であり、好ましくは６〜２０質量部である。水溶性ポリアミドで表面処理された無機充填材（Ｄ）の含有量が６質量部未満であると、強化熱可塑性樹脂組成物の剛性等を充分に向上させることができず、２２質量部を超えると、強化熱可塑性樹脂組成物の成形性が低下する。
【００３３】
＜耐衝撃性改良剤（Ｆ）＞
本発明の強化熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性改良剤（Ｆ）としてポリエステル樹脂を含有してもよい。ポリエステル樹脂としては、主として炭素数８〜２２個の芳香族ジカルボン酸単位と、炭素数２〜２２個のアルキレングリコール単位あるいはシクロアルキレングリコール単位を有し、これらの構成単位の合計が５０質量％以上のものである。また、ポリエステル樹脂は、必要に応じて、アジピン酸やセバチン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ポリエチレングリコールやポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールを構成単位として含んでもよい。
好ましいポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。これらのポリエステル樹脂は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
強化熱可塑性樹脂組成物における耐衝撃性改良剤（Ｆ）の含有量は、樹脂主成分（Ｃ）１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましく、３〜７質量部であることがより好ましい。耐衝撃性改良剤（Ｆ）の含有量が１質量部以上であれば、強化熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性を充分に向上させることができ、１０質量部以下であれば、強化熱可塑性樹脂組成物の成形性を確保できる。
【００３５】
＜表面外観改良剤（Ｇ）＞
本発明の強化熱可塑性樹脂組成物は、表面外観改良剤（Ｇ）としてグリシジルエーテル単位含有重合体を含有してもよい。グリシジルエーテル単位含有重合体としては、例えば、ヒドロキシ基を有する化合物とエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ビフェニル型エポキシ樹脂などの高分子量体であって、下記式（１）で表される繰り返し単位を持つポリマーを有するもの（例えば、エポキシ基含有フェノキシ樹脂）等が挙げられる。
【００３６】
【化１】
0005634407.tif 000002
（ｍは１以上の整数を表す。）
【００３７】
さらに、ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡとビスフェノールＦの構造を持つエポキシ樹脂などが挙げられる。
ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルとしては、例えば、アルキレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテルなど）、ポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなど）、グリセリントリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
これらグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
好ましいグリシジルエーテル単位含有重合体は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡとビスフェノールＦの構造を持つエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基含有フェノキシ樹脂である。これら好ましい重合体を用いれば、表面外観がより向上する。
【００３９】
グリシジルエーテル単位含有重合体としては、常温（２０℃）で液状のもの、半固形状のもの、固形状のものが使用できるが、押出し加工時の作業性などを考えると固形状のものが好ましい。
【００４０】
グリシジルエーテル単位含有重合体は、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲ」シリーズ、東都化成（株）製「エポトート」シリーズ、「フェノトート」シリーズ、旭化成ケミカルズ（株）製「ＡＥＲ」シリーズ、大日本インキ化学工業（株）製「エピクロン」シリーズなどが市販されている。
【００４１】
強化熱可塑性樹脂組成物における表面外観改良剤（Ｇ）の含有量は、樹脂主成分（Ｃ）１００質量部に対して１〜１２質量部であることが好ましく、３〜９質量部であることがより好ましい。表面外観改良剤（Ｇ）の含有量が１質量部以上であれば、強化熱可塑性樹脂組成物から得た成形品の表面外観を充分に向上させることができ、１２質量部以下であれば、強化熱可塑性樹脂組成物の成形性を確保できる。
【００４２】
＜燐酸エステル系難燃剤（Ｅ）＞
本発明の強化熱可塑性樹脂組成物は、燐酸エステル系難燃剤（Ｅ）を含有してもよい。
燐酸エステル系難燃剤は、下記式（２）で表される化合物である。
【００４３】
【化２】
0005634407.tif 000003
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基である。ただし、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４の全てが水素原子であることはない。Ａは２価以上の有機基であり、ｐは０又は１、ｑは１以上の整数、ｒは０以上の整数を表す。）
【００４４】
有機基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、アルキル基置換フェニル基等）が挙げられる。また、置換されている場合の置換基数には制限が無い。置換された有機基としては、例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基等が挙げられる。また、これらの置換基を組み合わせた基（例えばアリールアルコシキルアルキル基）、又は、これらの置換基を酸素原子、窒素原子、硫黄原子等により結合して組み合わせた基（例えば、アリールスルホニルアリール基等）であってもよい。
また、２価以上の有機基とは、上記有機基から、炭素原子に結合している水素原子の２個以上を除いて得られる２価以上の官能基を意味する。例えば、アルキレン基、（置換）フェニレン基が挙げられる。炭素原子から取り除く水素原子の位置は任意である。
【００４５】
燐酸エステル系難燃剤（Ｅ）の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシルフォスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシルジフェニルフォスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニル−２−エチルクレシルフォスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）フォスフェート、レゾルシニルジフェニルフォスフェートなどが挙げられる。
また、ビスフェノールＡビスフォスフェート、ヒドロキノンビスフォスフェート、レゾルシンビスフォスフェート、トリオキシベンゼントリフォスフェート等であるところのビスフェノールＡ−ビス（ジクレジルフォスフェート）、フェニレンビス（ジフェニルフォスフェート）、フェニレンビス（ジトリルフォスフェート）、フェニレンビス（ジキシリルフォスフェート）等のポリフォスフェートが挙げられる。
燐酸エステル系難燃剤（Ｅ）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記具体例のうち、好ましい燐酸エステル系難燃剤（Ｅ）は、トリキシルフォスフェート、フェニレンビス（ジフェニルフォスフェート）、フェニレンビス（ジキシリルフォスフェート）、フェニレンビス（ジトリルフォスフェート）、ビスフェノールＡ−ビス（ジクレジルフォスフェート）であり、より好ましいものは、フェニレンビス（ジフェニルフォスフェート）、フェニレンビス（ジキシリルフォスフェート）である。
【００４６】
燐酸エステル系難燃剤（Ｅ）のうち、ポリフォスフェートは、例えば、多核フェノール類（例えばビスフェノールＡ類等）等の各種ジオール体とオルト燐酸との脱水縮合により得られる。ジオール体としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジフェニロールメタン、ジフェニロールジメチルメタン、ジヒドロキシビフェニル、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
【００４７】
燐酸エステル系難燃剤（Ｅ）の質量平均分子量は好ましくは３２６以上であり、より好ましくは５５０以上である。質量平均分子量が３２６以上であれば良好な難燃性を発現できるが、さらに５５０以上の燐酸エステル系難燃剤を用いれば、成形性がより高く、また、成形時のガスの発生がより少なくなり、外観の優れた成形品を得ることができる。燐酸エステル系難燃剤の質量平均分子量の上限値は、得られる強化熱可塑性樹脂組成物の難燃性の点から８００以下であることが好ましい。より好ましくは６９０以下である。
【００４８】
燐酸エステル系難燃剤（Ｅ）は、例えば、旭電化工業（株）製「ＦＰ」シリーズ、味の素ファインテクノ（株）製「クロニテックス」シリーズ、ケムチュラジャパン（株）製「レオフォス」シリーズ、大八化学（株）製「ＣＲ」シリーズ、「ＰＸ」シリーズなどが市販されている。
【００４９】
燐酸エステル系難燃剤（Ｅ）の含有量は、樹脂主成分（Ｃ）１００質量部に対して１〜４０質量部であることが好ましく、１〜２５質量部であることがより好ましい。燐酸エステル系難燃剤（Ｅ）の含有量が１質量部以上であれば、充分に高い面衝撃強度が得られ、４０質量部以下であれば、耐熱性や難燃性を充分に確保できる。また、燐酸エステル系難燃剤（Ｅ）の含有量が上記範囲であれば、水溶性ポリアミドで表面処理された無機充填材との相乗効果により落球試験による面衝撃強度をより優れたものとできる。
【００５０】
＜その他の難燃剤＞
本発明の強化熱可塑性樹脂組成物には、燐酸エステル系難燃剤（Ｅ）の他に、公知の非ハロゲン系難燃剤を配合して、燐酸エステル系難燃剤（Ｅ）と併用しても構わない。非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、赤燐、水酸化アルミニウム等の無機系難燃剤が挙げられる。
赤燐系難燃剤としては、熱硬化性樹脂、又は熱硬化性樹脂及び金属水酸化物で被覆されて安定化されたもの使用される。赤燐系難燃剤は、単独では発火性があるため、あらかじめ樹脂主成分（Ｃ）の少なくとも一部又はポリカーボネート樹脂（Ａ）に混合してマスターバッチ化してもよい。
【００５１】
＜難燃助剤＞
本発明の強化熱可塑性樹脂組成物には、燃焼時のドリップを防止するための難燃助剤（Ｈ）が含まれてもよい。難燃助剤として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンを含有する化合物、シリコーン系重合体などが挙げられる。
難燃助剤として、ポリテトラフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンを含有する化合物を配合する場合、その配合量は、表面外観の点から、樹脂主成分（Ｃ）１００質量部に対して０．５質量部以下であることが好ましい。
【００５２】
＜その他の成分＞
本発明の強化熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、他の改質剤、離型剤、光又は熱に対する安定剤、帯電防止剤、染料、顔料等を含有してもよい。
【００５３】
＜製造方法＞
本発明の強化熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と、グラフト共重合体混合物（Ｂ）と、水溶性ポリアミドで表面処理された無機充填材（Ｄ）と、必要に応じて、燐酸エステル系難燃剤（Ｅ）等の他の成分とを、混合装置（例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー、ナウターミキサー等）を用いて混合することにより得られる。さらに、混練装置（例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサ、コニーダ等）を用いて混練してもよい。
【００５４】
上記のように、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とグラフト共重合体混合物（Ｂ）と水溶性ポリアミドで表面処理された無機充填材（Ｄ）とを含有する本発明の強化熱可塑性樹脂組成物は成形性に優れる上に、製品落下時の耐衝撃性（落球試験による面衝撃強度）を高くできる。
また、本発明の強化熱可塑性樹脂組成物は、滑剤を必須成分として含有しなくてもよいため、成形時のガス発生が少ない。さらに、樹脂材料からなるため、得られる成形品の剛性に優れている。
【００５５】
「成形品」
本発明の成形品は、上記強化熱可塑性樹脂組成物が成形加工されたものである。
強化熱可塑性樹脂組成物の成形加工法としては、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出法、ブロー成形法、真空成形法、圧空成形法、カレンダー成形法及びインフレーション成形法等が挙げられる。これらの中でも、量産性に優れ、高い寸法精度の成形品を得ることができるため、射出成形法、射出圧縮成形法が好ましい。
【００５６】
本発明の成形品は、例えば、パーソナルコンピュータ（ノート型も含む）、プロジェクタ（液晶プロジェクタを含む）、テレビジョン、プリンタ、ファクシミリ、複写機、オーディオ機器、ゲーム機、カメラ（ビデオカメラ、デジタルカメラ等を含む）、ビデオ等の映像機器、楽器、モバイル機器（電子手帳、情報携帯端末（ＰＤＡ）など）、照明機器、電話（携帯電話を含む）等の通信機器などの筐体、釣具、パチンコ物品等の遊具、車両用製品、家具用製品、サニタリー製品、建材用製品などに適用できる。これら用途の中でも、本発明の効果がとりわけ発揮されることから、ノート型のパーソナルコンピュータ又は携帯機器等の電子部品の筐体に適している。
【実施例】
【００５７】
以下、具体的に実施例を示す。本発明は、これら実施例に限定されるものではない。また、以下に記載の「部」及び「％」は各々「質量部」及び「質量％」を意味する。【００５８】
以下の例では、下記の成分を用いた。
［ポリカーボネート樹脂（Ａ）］
ポリカーボネート樹脂（Ａ）として、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ノバレックス７０２１ＰＪ」を使用した。【００５９】
［グラフト共重合体混合物（Ｂ１−１）の製造］  
固形分濃度が３５％、平均粒子径０．０８μｍのポリブタジエンラテックス１００部（固形分として）に、ｎ−ブチルアクリレート単位８５％、メタクリル酸単位１５％からなる平均粒子径０．０８μｍの共重合体ラテックス２部（固形分として）を攪拌しながら添加した。次いで、３０分間攪拌を続けて、平均粒子径０．２８μｍの肥大化ブタジエン系ゴム質重合体ラテックスを得た。
得られた肥大化ブタジエン系ゴム質重合体ラテックスを反応器に仕込み、更に蒸留水１００部、ウッドロジン乳化剤４部、デモールＮ（商品名、花王（株）製、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物）０．４部、水酸化ナトリウム０．０４部、デキストローズ０．７部を添加した。次いで、攪拌しながら昇温させ、内温６０℃の時点で、硫酸第一鉄０．１部、ピロリン酸ナトリウム０．４部、亜ジチオン酸ナトリウム０．０６部を添加した後、下記成分を含む混合物を９０分間にわたり連続的に滴下し、その後１時間保持して冷却した。
アクリロニトリル                ３０部
スチレン                        ７０部
クメンハイドロパーオキサイド  ０．４部
ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン    １部
これにより得られたグラフト共重合体混合物ラテックスを希硫酸で凝固したのち、洗浄、濾過、乾燥して、グラフト共重合体混合物（Ｂ１−１）の乾燥粉末を得た。
このグラフト共重合体混合物（Ｂ１−１）のアセトン可溶分は２７％であった。また、かかるアセトン可溶分の還元粘度は０．３ｄｌ／ｇであった。【００６０】
なお、アセトン可溶分の測定方法は以下のとおりである。
グラフト共重合体混合物２．５ｇをアセトン９０ｍｌ中に浸漬し、６５℃で３時間加熱後、遠心分離機を用い１５００ｒｐｍにて３０分間遠心分離した。その後、上澄み液を除去し、残分を真空乾燥機にて６５℃で１２時間乾燥し、乾燥後の試料を精秤した。その質量差分（［グラフト共重合体混合物２．５ｇ］−［乾燥後の試料の質量］）より、グラフト共重合体混合物に対するアセトン可溶分の含有比率（％）を求めた。
還元粘度は、０．２ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液とし、２５℃で測定した。【００６１】
［グラフト共重合体混合物（Ｂ１−２）の製造］  
反応器に下記のような割合で原料を仕込み、窒素置換下５０℃で４時間攪拌しながら重合させて、ゴムラテックスを得た。
ｎ−ブチルアクリレート                        ９８部
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート      １部
アリルメタクリレート                            １部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム          ２．０部
脱イオン水                                  ３００部
過硫酸カリウム                              ０．３部
リン酸二ナトリウム１２水塩                  ０．５部
リン酸水素ナトリウム１２水塩                ０．３部
これにより得られたゴムラテックス１００部（固形分換算）を、別の反応器に仕込み、イオン交換水２８０部を加えて希釈し、７０℃に昇温した。
これとは別に、アクリロニトリル／スチレン＝２９／７１（質量比）からなる単量体混合物１００部に、ベンゾイルパーオキサイド０．７部を溶解し、窒素置換した後、その単量体混合物を３０部／時間の速度で、上記のゴムラテックスが入った反応器に、定量ポンプにより添加した。全モノマーを添加した後、反応器内の温度を８０℃に昇温し、３０分間攪拌を続けて、グラフト共重合体混合物ラテックスを得た。重合率は９９％であった。
上記グラフト共重合体混合物ラテックスを、全ラテックスの３倍量の塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３．６Ｈ２Ｏ）０．１５％水溶液（９０℃）を仕込んだ凝固槽中に、撹拌しながら投入して、凝固させた。全ラテックスを添加した後、凝固槽内の温度を９３℃に昇温し、そのまま５分間放置した。これを冷却後、遠心分離機により脱液、洗浄した後、乾燥させて、グラフト共重合体混合物（Ｂ１−２）の乾燥粉末を得た。
このグラフト共重合体混合物（Ｂ１−２）のアセトン可溶分は２１％であった。また、かかるアセトン可溶分の還元粘度は０．７０ｄｌ／ｇであった。【００６２】
［グラフト共重合体混合物（Ｂ１−３）の製造］
ポリブタジエン／ポリブチルアクリレートの複合ゴムをゴム質重合体とするグラフト共重合体混合物（Ｂ１−３）を下記の方法により得た。
固形分濃度が３５％、平均粒子径０．０８μｍのポリブタジエンラテックス２０部（固形分として）に、ｎ−ブチルアクリレート単位８２％、メタクリル酸単位１８％からなる平均粒子径０．１０μｍの共重合ラテックス０．４部（固形分として）を攪拌しながら添加した。次いで、３０分間攪拌を続けて、平均粒子径０．３６μｍの肥大化ジエン系ゴムラテックスを得た。
得られた肥大化ジエン系ゴムラテックス２０部（固形分換算）を反応器に仕込み、不均化ロジン酸カリウム１部、イオン交換水１５０部及び下記組成の単量体混合物を添加し、窒素置換し、５０℃（内温）に昇温した。さらに、反応器に、１０部のイオン交換水に硫酸第一鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００６部及びロンガリット０．２５部を溶解した溶液を添加して、反応させた。
ｎ−ブチルアクリレート                    ８０部
アリルメタクリレート                  ０．３２部
エチレングリコールジメタクリレート    ０．１６部
反応終了時の内温は７５℃であったが、更に８０℃に昇温し、１時間反応を続けて、肥大化ジエン系ゴムとポリブチルアクリレート系ゴムの複合ゴムを得た。重合率は９８．８％であった。
次いで、肥大化ジエン系ゴムとポリブチルアクリレート系ゴムの複合ゴムラテックス５０部（固形分換算）を反応器に仕込み、イオン交換水１４０部を加えて希釈し、７０℃に昇温した。
これとは別に、アクリロニトリル／スチレン＝２９／７１（質量比）からなる単量体混合物５０部に、ベンゾイルパーオキサイド０．３５部を溶解し、窒素置換した。その単量体混合物を１５部／時間の速度で、上記のゴムラテックスが入った反応器に、定量ポンプにより添加した。全モノマーを添加した後、反応器内の温度を８０℃に昇温し、３０分間攪拌を続けて、グラフト共重合体混合物ラテックスを得た。重合率は９９％であった。
上記グラフト共重合体混合物ラテックスを、全ラテックスの３倍量の硫酸０．５％水溶液（９０℃）を仕込んだ凝固槽中に、撹拌しながら投入して、凝固させた。全ラテックスを添加した後、凝固槽内の温度を９３℃に昇温し、そのまま５分間放置した。これを冷却後、遠心分離機により脱液、洗浄した後、乾燥させて、グラフト共重合体混合物（Ｂ１−３）の乾燥粉末を得た。
このグラフト共重合体混合物（Ｂ１−３）のアセトン可溶分は２０％であった。また、かかるアセトン可溶分の還元粘度は０．７ｄｌ／ｇであった。【００６３】
［グラフト共重合体混合物（Ｂ１−４）の製造］
ポリシロキサンゴム／ポリブチルアクリレートの複合ゴムをゴム質重合体とするグラフト共重合体混合物（Ｂ１−４）を下記の方法により得た。
オクタメチルテトラシクロシロキサン９６部、γ−メタクリルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部及びエチルオルソシリケート２部を混合してシロキサン系混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部を溶解した蒸留水３００部を添加し、ホモミキサーにて１００００回転／２分間撹拌した後、ホモジナイザーに３０ＭＰａの圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
また、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器及び撹拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸２部と蒸留水９８部とを注入し、２％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間にわたって滴下し、滴下終了後１時間温度を維持し冷却した。
この反応液を室温で４８時間放置した後、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１）を得た。ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１）の一部を１７０℃で３０分間乾燥して固形分濃度を求めたところ、１７．３％であった。【００６４】
次いで、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器及び撹拌装置を備えた反応器内に、ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１）１１９．５部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム０．８部を仕込み、蒸留水２０３部を添加し、混合した。その後、ｎ−ブチルアクリレート５３．２部、アリルメタクリレート０．２１部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．１１部及びターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．１３部からなる混合物を添加した。この反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。反応器の内部の温度が６０℃になった時点で、硫酸第一鉄０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００３部及びロンガリット０．２４部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。アクリレート成分の重合により、液温は７８℃まで上昇した。１時間この状態を維持し、アクリレート成分の重合を完結させて、ポリオルガノシロキサンとブチルアクリレートゴムの複合ゴムラテックスを得た。
反応器内部の液温が６０℃に低下した後、ロンガリット０．４部を蒸留水１０部に溶解した水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル１１．１部、スチレン３３．２部及びターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．２部の混合液を約１時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後１時間保持した後、硫酸第一鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００６部及びロンガリット０．２５部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル７．４部、スチレン２２．２部及びターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．１部の混合液を約４０分間にわたって滴下し重合した。滴下終了後１時間保持した後、冷却して、ポリオルガノシロキサンとブチルアクリレートゴムからなる複合ゴムにアクリロニトリル−スチレン共重合体をグラフトさせたグラフト共重合体混合物のラテックスを得た。
次いで、酢酸カルシウムを５％の割合で溶解した水溶液１５０部を６０℃に加熱し撹拌した。その酢酸カルシウム水溶液中にグラフト共重合体混合物のラテックス１００部を徐々に滴下して凝固させた。得られた凝固物を分離し、洗浄した後、乾燥させて、グラフト共重合体混合物（Ｂ１−４）の乾燥粉末を得た。
このグラフト共重合体混合物（Ｂ１−４）のアセトン可溶分は２６％であった。また、かかるアセトン可溶分の還元粘度は０．６０ｄｌ／ｇであった。【００６５】
［耐衝撃性改良剤（Ｆ）］
耐衝撃性改良剤（Ｆ）として、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製ポリブチレンテレフタレート樹脂「ＮＯＶＡＤＵＲＡＮ  ５０２０Ｓ」を使用した。【００６６】
［無機充填材（Ｄ）］
無機充填材（Ｄ−１）として、三菱レイヨン（株）製 炭素繊維チョップドファイバー、「ＴＲ０６ＮＥ」（表面処理剤：水溶性ポリアミド）を用いた。
無機充填材（Ｄ−２）として、東邦テナックス（株）製 炭素繊維チョップドファイバー、「ＨＴＡ−Ｃ６−Ｕ」（表面処理剤：ウレタン）を用いた。
無機充填材（Ｄ−３）として、東邦テナックス（株）製 炭素繊維チョップドファイバー、「ＨＴＡ−Ｃ６Ｎ」（表面処理剤：メチルアルコールに溶解したポリアミド）を用いた。【００６７】
［燐酸エステル系難燃剤（Ｅ）］
燐酸エステル系難燃剤（Ｅ−１）として、大八化学（株）製「ＰＸ−２００」（質量平均分子量６８６）を用いた。
燐酸エステル系難燃剤（Ｅ−２）として、大八化学（株）製「ＣＲ−７３３Ｓ」（質量平均分子量５７４）を用いた。
燐酸エステル系難燃剤（Ｅ−３）として、大八化学（株）製「ＴＰＰ」（質量平均分子量３２６）を使用した。
燐酸エステル系難燃剤（Ｅ−４）として、味の素ファインテクノ（株）製「ＢＡＰＰ」（質量平均分子量６９２）を使用した。
また、燐酸エステル系難燃剤（Ｅ）により難燃化した例では、難燃助剤（Ｈ）としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を添加した。【００６８】
［その他の成分］
下記実施例８と比較例５については、表面外観改良剤（Ｇ）として、グリシジルエーテル単位含有重合体、ジャパンエポキシレジン（株）製「１２５６」を配合した。【００６９】
上述した各成分を、表１〜４に示すように配合して、強化熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた強化熱可塑性樹脂組成物の面衝撃強度、シャルピー衝撃強度、曲げ弾性率、難燃性、成形性を、以下の方法により評価した。評価結果を表１〜４に示す。【００７０】
［面衝撃強度］
射出成形で作製した試験片（１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ厚）を用いて落球衝撃試験を行った。その試験では、ＵＬ１９５６垂直落球試験法の試験機を使用し、５００ｇの鋼球を用いた際の限界破壊高さを調べた。
［シャルピー衝撃強度］
ＩＳＯ  １７９に準じて、シャルピー衝撃強度を測定した。
［曲げ弾性率］
ＩＳＯ  １７８に準じて、曲げ弾性率を測定した。【００７１】
［難燃性］
強化熱可塑性樹脂組成物を成形して試験片（幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ）を作製し、ＵＬ９４に準拠して燃焼試験を行った。燐酸エステル系難燃剤（Ｅ）を含有する実施例１〜１７及び比較例１〜７の樹脂組成物では垂直燃焼試験を適用し、燐酸エステル系難燃剤（Ｅ）を配合していない実施例１８〜１９及び比較例８〜１２の樹脂組成物は水平燃焼試験を適用して、難燃性を評価した。【００７２】
（１）垂直燃焼試験
垂直に支持した前記試験片の下端にバーナー炎をあてて１０秒間保ち、その後バーナー炎を試験片から離した。炎が消えた後、再びバーナー炎をあて、同様の操作を行った。そして、１回目の接炎終了後の有炎燃焼持続時間、２回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼持続時間の合計、ならびに燃焼落下物の有無により判定を行った。ＵＬ９４における各等級の基準は概略下記の通りである。
Ｖ−０：１回目の有炎燃焼持続時間が１０秒以内、２回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼持続時間の合計が３０秒以内であり、燃焼落下物がない。
Ｖ−１：１回目の有炎燃焼持続時間が１０秒超３０秒以内、２回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼持続時間の合計が３０秒超６０秒以内であり、燃焼落下物がない。
Ｖ−２：１回目の有炎燃焼持続時間が１０秒超３０秒以内、２回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼持続時間の合計が３０秒超６０秒以内であり、燃焼落下物がある。
表１〜３の実施例１〜１７、比較例１〜７の難燃性は、以下の記号で表す。
◎；Ｖ−０レベルの難燃性を有していた。
○；Ｖ−１レベルの難燃性を有していた。
△；Ｖ−２レベルの難燃性を有していた。
×；Ｖ−２レベルの難燃性を有していなかった。【００７３】
（２）水平燃焼試験
水平に支持した前記試験片の端部にバーナー炎をあてて３０秒間保ち、その後バーナー炎を試験片から離した。接炎終了後、予め試験片に記した標線間（７５ｍｍ）の燃焼時間を測定して、これより算出される燃焼速度によって判定を行った。ＵＬ９４における基準は概略下記の通りである。
ＨＢ；接炎終了後の消火、ならびに燃焼速度が７５ｍｍ／分以下。
表２，４の実施例１８〜１９，比較例８〜１２の難燃性は、以下の記号で表す。
○；ＨＢレベルの難燃性を有していた。
×；ＨＢレベルの難燃性を有していなかった。【００７４】
［成形性］
Ａ４サイズのノート型パーソナルコンピュータの液晶ディスプレイカバー（厚み１ｍｍ）を、射出成形機（日本製鋼所Ｊ３５０Ｅ、３５０ｔアキュームレーター付き）により、以下の成形条件で成形した。その成形の際のショートショット（未充填部分）の有無及びガスやけの有無により、成形性を評価した。
○：未充填の部分はなかった。
△：一部に未充填の部分が見られた。
×：未充填であるか、ガスやけが見られた。
・成形条件
本発明の強化熱可塑性樹脂組成物の成形条件は、成形温度：２８０℃、射出速度：９９％、金型温度：８０℃とした。ただし、燐酸エステル系難燃剤が配合された強化熱可塑性樹脂組成物の成形条件は、成形温度：２６０℃、射出速度：９９％、金型温度：８０℃とした。【００７５】
【表１】
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【００７６】
【表２】
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【００７７】
【表３】
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【００７８】
【表４】
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【００７９】
実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例５と比較例３、実施例７と比較例５、実施例９と比較例６、実施例１８と比較例９、実施例１９と比較例１０の比較から、水溶性ポリアミドで表面処理された炭素繊維チョップドファイバー（Ｄ）を含有する強化熱可塑性樹脂組成物は、水溶性ポリアミド以外のもので表面処理された炭素繊維チョップドファイバーを含有する強化熱可塑性樹脂組成物よりも、落球試験による面衝撃強度に優れることがわかった。
また、実施例２と比較例７、実施例１９と比較例１１の比較から、水溶性ポリアミドで表面処理した炭素繊維チョップドファイバーを含有する強化熱可塑性樹脂組成物は、メチルアルコールに溶解したポリアミドで表面処理した炭素繊維チョップドファイバーを含有する強化熱可塑性樹脂組成物よりも、落球試験による面衝撃強度は高いことがわかった。
燐酸エステル系難燃剤（Ｅ）の質量平均分子量が６８６以下であった実施例２，１３，１４の強化熱可塑性樹脂組成物は、燐酸エステル系難燃剤（Ｅ）の質量平均分子量が６８６を超えていた実施例１５の強化熱可塑性樹脂組成物よりも、難燃性が高かった。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）とグラフト共重合体混合物（Ｂ）と水溶性ポリアミドで表面処理された無機充填材（Ｄ）とを含有するが、水溶性ポリアミドで表面処理された無機充填材（Ｄ）の含有量が２２部を超えていた比較例４の強化熱可塑性樹脂組成物は、成形性が低かった。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）とグラフト共重合体混合物（Ｂ）と水溶性ポリアミドで表面処理された無機充填材（Ｄ）とを含有するが、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の含有量が９０部を超えていた比較例１２の強化熱可塑性樹脂組成物は、成形性が低かった。【００８０】
なお、実施例１と比較例１，３、実施例２，９と比較例４，６、実施例３と比較例２，５，７、実施例１８と比較例９、実施例１９と比較例１０，１１，１２はいずれもシャルピー衝撃強度は同じ値であるが、落球試験による面衝撃強度は異なっていた。また、実施例３，９と比較例３を比較すると、シャルピー衝撃強度が高くなるにつれて落球試験による面衝撃強度は低くなっていたのに対し、実施例１８と比較例２，４を比較すると、シャルピー衝撃強度が高くなるにつれて落球試験による面衝撃強度は高くなっていた。
したがって、シャルピー衝撃強度と落球試験による面衝撃強度は相関性が低いことが分かった。また、シャルピー衝撃強度とアイゾット衝撃強度は相関性が高いことから、アイゾット衝撃強度と落球試験による面衝撃強度も相関性が低いことは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の強化熱可塑性樹脂組成物は、成形性に優れ、成形時のガス発生が少ない上に、得られる成形品に高い剛性を発現させつつ、製品落下時の耐衝撃性（落球試験による面衝撃強度）を高くできる。
本発明の成形品は、高い剛性及び製品落下時の耐衝撃性が高く産業上の利用性が高い。