(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２０重量パーセントのベンゼン濃度を有するリフォーメート流れから、１体積パーセント以下のベンゼン濃度および制御された終点を有するガソリン沸点範囲炭化水素生成物を製造する方法であって、
アルキル化反応器中において、少なくとも２つの固定触媒床中のＭＷＷゼオライト触媒の存在下、各触媒床への入口に注入されるプロピレン含有オレフィン系原料流れから本質的になるアルキル化剤によって、前記リフォーメート流れに含まれるベンゼンを、前記プロピレン含有オレフィン系原料流れに含まれるオレフィンの、リフォーメート流れに含まれるベンゼンに対するモル比が１．０以上となる条件で、かつ、前記反応に急冷を提供するために、前記第１の触媒床の後にある注入口において、前記プロピレン含有オレフィン系原料流れの温度を残りのリアクタント流れの温度以下にする条件で、１〜５ＬＨＳＶ時間−１の空間速度、２００〜２５０℃の反応器入口温度および液相状態を維持するのに十分な４，０００〜１０，０００ｋＰａｇ（反応器入口）の圧力で、液相におけるワンパス操作でアルキル化して、前記リフォーメート流れに含まれるベンゼンの少なくとも９０重量パーセントをプロピルベンゼンに転化し、アルキル化反応器からの流出物を生成する工程を含み、
前記プロピレン含有オレフィン系原料流れは、少なくとも６０重量パーセントのプロピレンを含み、
前記アルキル化反応器からの流出物は、２２５℃以上の留分が５重量パーセント以下で、Ｔ９０が２３０℃以下で、オクタン価（ＲＯＮ＋ＭＯＮ）／２が８２以上であり、
前記アルキル化反応器からの流出物の前記アルキルベンゼン部分が４０〜６０重量パーセントのモノ−プロピルベンゼン、３０〜５０重量パーセントのジ−イソプロピルベンゼンおよび５〜１０重量パーセントのトリ−イソプロピルベンゼンを含む
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記アルキル化反応器からの流出物が２２５℃以下のＴ９０を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記リフォーメート流れが２５〜５０重量パーセントのベンゼンを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記反応流出物の体積が前記リフォーメート流れの体積より少なくとも５パーセント大きいことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記プロピレンが、前記各触媒床間に位置する３つ以上の点で注入されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記リフォーメート流れが、アルキル化中に異性化してより高いオクタン価の非線状パラフィンを形成するノルマルＣ５〜Ｃ８パラフィンを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ベンゼンの転化率が少なくとも９０％であり、
前記プロピレンが、前期各触媒床間に位置する３つ以上の点で注入され、
前記アルキル化生成物が、少なくとも８４（Ｒ）および８２（Ｍ）のオクタン価を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ベンゼンの転化率が少なくとも９０％であり、
前記プロピレンが、前期各触媒床間に位置する３つ以上の点で注入され、
前記アルキル化生成物が、少なくとも８５（Ｒ）および８２（Ｍ）のオクタン価を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記オレフィン系原料流れに含まれるオレフィンの、前記リフォーメート流れに含まれるベンゼンに対するモル比が２以上であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記オレフィン系原料流れに含まれるオレフィンの、前記リフォーメート流れに含まれるベンゼンに対するモル比が２：１〜３：１であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゼンのアルキル化によるガソリン沸点範囲モーター燃料の製造方法に関する。
【０００２】
関連出願の相互参照
本出願は、２００９年３月１３日出願の米国仮特許出願第６１／２０９，９９５号明細書に関連しており、その優先権を主張する。
【０００３】
本出願は、以下の米国特許出願公開に関連している：それぞれ、「Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｆｏｒ  Ｍａｋｉｎｇ  Ｈｉｇｈ  Ｏｃｔａｎｅ  Ｇａｓｏｌｉｎｅ  Ｗｉｔｈ  Ｒｅｄｕｃｅｄ  Ｂｅｎｚｅｎｅ  Ｃｏｎｔｅｎｔ」、「Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｈａｓｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃｓ  Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ」および「Ｇａｓｏｌｉｎｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ａｒｏｍａｔｉｃｓ  Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ」という表題の米国特許出願公開第２００６／０１９４９９８号明細書、米国特許出願公開第２００６／０１９４９９６号明細書および米国特許出願公開第２００４／０１９４９９５号明細書。
【背景技術】
【０００４】
ベンゼンは、原油の天然起源成分および多くの石油製品の成分である。米国におけるモーターガソリン中のその平均濃度は約１％である。ベンゼンは、それが公知のヒト発癌物質（ＥＰＡ分類、グループＡ）として分類され、高濃度に暴露された作業者に血液疾患（白血病）を引き起こすので、規制当局から大いに注目されてきた。
【０００５】
毒性因子を視野に入れて、米国環境保護庁（Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ａｇｅｎｃｙ）およびその他の国および地域の規制当局、具体的には、欧州連合は、モーターガソリン中に許容されるベンゼンのレベルを将来規制するための規則を設定してきた。従来のガソリン中のベンゼンは、ほとんどの場合に、製油所の移動発生源大気有害物質（Ｍｏｂｉｌｅ  Ｓｏｕｒｃｅ  Ａｉｒ  Ｔｏｘｉｃｓ）（ＭＳＡＴ）フェーズ（Ｐｈａｓｅ）１ベースラインに関係している排出有害物質によってベンゼンを制限する規制により間接的に現在規制されているが、米国環境保護庁によって提案された新しい規制は、すべての米国ガソリンを、米国ガソリンプールの約３０〜３５％を構成する改質ガソリン（ＲＦＧ）にのみ現在適用されるものよりもはるかに低いレベルでのベンゼン制限にかけるであろう。ＲＦＧは１．０体積％未満のベンゼン限度に保持されたが、ＭＳＡＴフェーズ２の下では、規制は、２０１１年からすべての米国ガソリン中のベンゼンを年間平均０．６２体積％に低減することが予期され；更に、製油業者はまた、２０１２年から１．３体積％の最大平均ベンゼン基準を満たさなければならない。Ｅｕｒｏ  ＩＩＩおよびＥｕｒｏ  ＩＶ基準の対象の地域におけるベンゼンに関する現行限度は１体積％である。更に、カナダおよび日本のすべてのガソリンは１．０体積％限度が課せられている。ＥＰＡ  ＭＳＡＴフェーズ２の下での０．６体積％へのすべての米国ガソリン中のベンゼン含有率の低減は、外国供給業者が米国市場にガソリンを提供することをより困難にするであろう。輸入ガソリンは、過去数年間に米国における夏季ガソリンの１０％超を供給してきたし、米国におけるガソリン供給を高需要期間中に安定化させるのに大いに役立ってきた。米国製油業者へのＭＳＡＴフェーズ２の影響は、もちろん、より直接的であり、ＲＦＧと連動したベンゼン低減解決策は新しい規格を満たすのに不十分である可能性がありそうである。
【０００６】
ほとんどの製油業者にとって、ベンゼン低減は遵守すべき問題である。製油業者は、非常に競争が激しいガソリン市場において最良の価値を提供する解決策を選択し、実施しなければならない。解決策は、製油所に特異的であろうし、現在の製油所構成、改質装置のタイプ、他のブレンド基材油から寄与されるベンゼンの量、ブレンドされる含酸素物の量、および中間流れ、たとえばベンゼンの石油化学プラントとの取引を可能にする市場へのアクセスによって決定されるであろう。新しいベンゼン要件を満たす上での製油業者の第１ステップは、各素材源からのプールへのベンゼン寄与を精査することであろう。次に、新しい規制を踏まえた既存資産について操作ウィンドウおよび役割は、処理される可能性がある代わりの原油からの影響、将来の製油所拡張、およびベンゼンに影響を及ぼすＦＣＣ装置運転の変更を要因として加える、考慮を要するであろう。これらの予備ステップが完了したら、製油業者は、可能な解決策をすべて評価し、そして１つが別のものより良好な経済性および柔軟性を提供するかどうかを決定しなければならない。
【０００７】
芳香族ガソリンブレンド基材油からのベンゼンの除去は必要とされるが、現行規制下でのような、ガソリンプール中１体積％の限度は、ＦＣＣ運転、触媒、および原料に依存して約０．５〜１．３体積％である、ＦＣＣナフサ中のベンゼンのレベルがより少ない重量を与えられ得るようにするので、リフォーメート流れからの除去は、新しい規制レジーム下ではより重要な因子になりそうである。しかし、ガソリンプール中最高０．６体積％ベンゼンでは、ＦＣＣナフサからの寄与は、より費用のかかるベンゼン低減解決策を考察するよう製油業者に要求する可能性がある。これと連動して、より高いレベルの転化を必然的に必要とする、その多くがＦＣＣ装置によって提供される、ガソリンプールのサイズを最大にする必要がある。
【０００８】
ほとんどのガソリン中のベンゼンの主要な素材源はリフォーメートであり、最新のベンゼン低減解決策は、改質装置原料からベンゼン前駆体を除去することによって改質装置におけるベンゼン形成を防ぐことに焦点を合わせている。しかし、この解決策は、改質装置において生成する水素の量を低減するという、従って、製油所ガソリンプールの品質にのみならず、その他の製品の品質にもおよび環境の清浄度にもそれら自体寄与し得る脱硫、水素化分解、ＦＣＣ原料水素化処理などのその他の製油所プロセス用に製造される水素の量を低減するという潜在的な欠点を有する。
【０００９】
石油化学生産用か化学転化用かのどちらかの、リフォーメートからのベンゼンの抽出、引き続くガソリンプールへの残りの戻しは、正味ゼロの水素収支を提供するが、この場合に、製油所ガソリンプールの体積は、ベンゼンの除去によって低減する。抽出によるベンゼンの除去はまた、ベンゼンおよびその他の単環芳香族化合物が製品オクタンへの正の寄与（ＭＯＮブレンディング数はベンゼンについては９１、トルエンについては１１２、ｍ−キシレンについては１２４，イソプロピルベンゼンについては１２４およびプロピルベンゼンについては１２９である）をするので、製品オクタン品質の低下をもたらす可能性がある。ベンゼンの形態ではないが、むしろ低毒性のアルキル芳香族化合物の形態での芳香族化合物の保持はそれ故、良好な製品品質、エンジン運転および、更に、芳香族化合物のより高い体積エネルギー含量に由来する向上した燃料経済性の観点から望ましい。
【００１０】
ある種の方法が、芳香族化合物含有製油所流れ中のベンゼンを、ハイオクタン・ブレンド成分として本来望ましいトルエンおよびエチルベンゼンなどの低毒性のアルキル芳香族化合物に転化するために提案されてきた。この種の一方法は、密接に関連するＭＯＧ法のように、リフォーメート中のベンゼンをアルキル化してトルエンなどのアルキル芳香族化合物を形成するためにライザー反応器において流動ゼオライト触媒を使用するモービルベンゼン低減（Ｍｏｂｉｌ  Ｂｅｎｚｅｎｅ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）（ＭＢＲ）法であった。ＭＢＲおよびＭＯＧ法は、特許文献１、特許文献２、特許文献３および特許文献４に記載されている。流動床ＭＢＲ法は、ＦＣＣ若しくはコーカー燃料ガス、過剰ＬＰＧまたは軽質ＦＣＣナフサなどの素材源からのオレフィンを使用してベンゼンをアルキル芳香族化合物に転化するために、形状選択的なメタロシリケート触媒、好ましくはＺＳＭ−５を使用する。通常、ＭＢＲ法は、主としてＣ７〜Ｃ８範囲の、アルキル芳香族化合物を生成するためにベンゼン用のアルキル化剤として軽質オレフィンを頼りにしてきた。ベンゼンは転化され、軽質オレフィンもまた、オクタン価の増加と同時にガソリンへと品質向上させられる。軽質ＦＣＣナフサオレフィンの転化はまた、ガソリンオレフィン含有率および蒸気圧並びにＭＯＮ感度の実質的な低下をもたらす。
【００１１】
しかし、ＭＯＧ法のように、流動床ＭＢＲ法はかなりの資本投資を必要とし、それは、厳しい精製利ざやの時代にその幅広い適用に有利に働かない因子であった。ＭＢＲ法はまたより高い温度を使用し、そしてＣ５＋収率およびオクタン価は、ある種の場合には、悪影響を及ぼされ得るし、それは、幅広い利用に有利に働かない別の因子であった。その他の製油所方法もまた過剰の製油所オレフィンおよびガソリンの問題に対処するために提案されてきたし；この種の方法は、オレフィンまたはメタノールなどのその他のアルキル化剤でのベンゼンのアルキル化によってしばしば機能してきた。この種の例示的な方法は、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０および特許文献１１に記載されている。
【００１２】
特許文献１２、特許文献１３および特許文献１４として公開された同時係属出願は、軽質製油所オレフィン、とりわけエチレン、プロピレンおよびブテンでベンゼンをアルキル芳香族化合物に転化するための簡単な、経済的な、固定床法を開示した。この方法は、燃料ガスからのＣ２およびＣ３オレフィンをハイオクタン配合ガソリンに品質向上させる；ガソリン配合プールにおけるベンゼン含有率を制御するための製油所運転における柔軟性を増加させる；代わりの改質装置原料調整およびベンゼン飽和技術に関連したオクタン損失および水素消費を回避する；ベンゼンをその他の用途に転用することなくベンゼンを製油所ガソリンプールから除去する；並びにベンゼン問題を持った製油所がＣ６成分（低い配合オクタン価）を改質装置に供給するのを許し、ハイオクタン・アルキル芳香族化合物からのオクタン寄与を保持しながら改質装置からの水素生産を両方とも増加させるその能力に注目すべきであった。運転中に、原料組成、ベンゼン転化率および終点規格に依存して、（Ｒ＋Ｍ）／２の１〜１０の数の増加が達成される可能性がある。
【００１３】
本方法の主目的は原料流れのベンゼン含有率を低下させることであるので、高レベルのベンゼン転化率を達成することが重要であり；ベンゼンの完全なまたはほぼ完全な転化が明白な目標である。しかし、この目的は、競合するおよび矛盾する方法並びに設備要件を考えると達成するのが困難であることが分かった。
【００１４】
リフォーメートアルキル化法におけるベンゼン転化率は、ガソリン組成規格を満たすために高レベルを達成する必要がある。望ましくは、この転化率は、ベンゼン除去の程度を最大限にするために少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％または更にそれ以上であるべきである。同時に、生成物は、製油所ガソリンプール配合規格、最もとりわけ、米国においては、終点に関して２２５℃（４３７°Ｆ）およびＴ９０（ＡＳＴＭ  Ｄ  ８６に従った本明細書におけるＴ９０値）については１８５℃（約３６５°Ｆ）を超えてはならない終点またはＴ９０規格を満たすように保持されるべきである。ＣＡＲＢ（カリフォルニア大気資源委員合（Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  Ａｉｒ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ  Ｂｏａｒｄ））などのより制限的な規格を遵守するために、１４５℃（約２９３°Ｆ）に近いより低い数字がＴ９０に対して要求されるであろう。これがプロセス設計の観点から意味するものは、高度にポリアルキル化されたベンゼンが、Ｔ９０へのそれらの影響のためにおよび、たぶんガソリンプールにおけるそれらのその他の悪影響（１，３，５−トリ−イソプロピルベンゼンおよび１，２，４，５−テトライソプロピルベンゼンはそれぞれ、たとえば、１１８℃の融点を有し、生成物中の過度の量は冷たい気候において結晶化をもたらし得る）ために望ましくないことである。従って、アルキル化によって生じるオクタン増加と、生じる融点および沸点の増加とをうまく両立させる必要がある。これに関連して、利用可能ならばその他の用途を有する可能性がある製油所オレフィンを節約することおよび水素消費を最小限にすることがまた望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第４，８２７，０６９号明細書
【特許文献２】米国特許第４，９５０，３８７号明細書
【特許文献３】米国特許第４，９９２，６０７号明細書
【特許文献４】米国特許第４，７４６，７６２号明細書
【特許文献５】米国特許第４，９５０，８２３号明細書
【特許文献６】米国特許第４，９７５，１７９号明細書
【特許文献７】米国特許第５，４１４，１７２号明細書
【特許文献８】米国特許第５，５４５，７８８号明細書
【特許文献９】米国特許第５，３３６，８２０号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，４９１，２７０号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，８６５，９８６号明細書
【特許文献１２】米国特許出願公開第２００６／０１９４９９８号明細書
【特許文献１３】米国特許出願公開第２００６／０１９４９９６号明細書
【特許文献１４】米国特許出願公開第２００４／０１９４９９５号明細書
【特許文献１５】米国特許第４，４３９，４０５号明細書
【特許文献１６】米国特許第４，９５４，３２５号明細書
【特許文献１７】米国特許第５，２５０，２７７号明細書
【特許文献１８】米国特許第５，２３６，５７５号明細書
【特許文献１９】米国特許第５，３６２，６９７号明細書
【特許文献２０】米国特許第４，８２６，６６７号明細書
【特許文献２１】欧州特許第０２９３０２号明細書
【特許文献２２】米国特許第６，０７７，４９８号明細書
【特許文献２３】国際公開第９７／１７２９０号パンフレット
【特許文献２４】米国特許第６，７５６，０３０号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本出願人は、ヘビーエンドの過度の生成またはＲＶＰの望ましくない増加なしにハイオクタン価および有利な沸点範囲を有する生成物を生成しながら、高いベンゼン転化率レベルを達成することができる、軽質製油所オレフィンでの、リフォーメート、ＦＣＣナフサ、バージン軽質ナフサおよび水蒸気クラッカーナフサなどの軽質ベンゼン含有製油所流れのアルキル化法を今考案した。更に、生成物体積の膨張が、ガソリンプールへ有利に影響して起こる。また、本方法が改質装置ベンゼンを転化するためのルートを提供するので、改質装置原料中のベンゼン前駆体の割合を増やすことができ、その結果改質操作からの水素の生成を維持することができる。
【００１７】
本発明によれば、アルキル化法は、ベンゼン含有芳香族流れをアルキル化するために軽質製油所オレフィン流れを使用して実施され；工程条件の組み合わせは、高レベルのベンゼン転化率をもたらすために選択される。本方法は、６０％の最低ベンゼン転化率で運転され、ほとんどの場合に、この最低値は７０％または８０％以上のより高い値になる。典型的には、ベンゼン転化率は９０％以上に保持され、これらのレベルの転化率は、生成物沸点範囲パラメータを依然として制御しながら容易に達成できる。芳香族原料流れは、通常ベンゼンに富むリフォーメートであるが、典型的には、より低いベンゼン含有率の、その他の軽質（２００℃（約３９０°Ｆ）未満のＤ  ８６終点）芳香族流れ、たとえば、芳香族バージンナフサ、ＦＣＣナフサおよび水蒸気分解ナフサを本方法に効果的に利用することができる。典型的には、芳香族流れのベンゼン含有率は、少なくとも５重量パーセント、ほとんどの場合に１５〜４０％であり、芳香族化合物の残りは、オレフィン共原料によってアルキル化をまた受ける、トルエンおよび異性体キシレンである。好ましいオレフィン原料流れは、主としてプロピレンを含むものであるが、エチレンおよび幾らかのブチレンもまた、プロパン、ブタンおよびペンタンなどの軽質パラフィンと一緒に存在してもよく；軽質アルカンの存在は、それらが発熱アルキル化反応のためのヒートシンクとして働き、従って、ホットスポットが触媒床において発生するのを防ぐのに役立つので望ましい。パラフィンの存在はまた、生成物オクタンの増加をもたらすことができ、そうした理由から、製油所グレードのプロピレン流れの使用が可能であるのみならず有利である。
【００１８】
本方法は、ワンパス様式で、即ち、芳香族流れのリサイクルなしで固定触媒床において運転され；オレフィン流れはこの反応で本質的に消費される。触媒は、ＭＷＷ族のゼオライトベースの触媒、好ましくはゼオライトＭＣＭ−２２またはＭＣＭ−４９をベースとする触媒である。ＭＷＷ族のゼオライトは、それ自体、典型的な運転条件下で長い触媒寿命と一緒に高活性および高選択性を示すことを示した。液相の下降流運転が好ましく、本方法は断熱的にまたは等温様式で運転されてもよい。本方法は、圧縮機がまったく必要とされずに低い〜中位の圧力で運転することができる。触媒の温和性および穏和な条件の観点から、炭素鋼設備を高度に厳しい冶金学的要件がまったくなしに用いることができる。
【００１９】
アルキル化の間ずっと、芳香族流れは、約２５００ｋＰａｇ（約３６０ｐｓｉｇ）ほどに低い圧力が原料油流れ組成および温度に依存して動作可能であるかもしれないが、亜臨界操作を確実にするのに十分に高い値に維持される圧力で、典型的には約４０００ｋＰａｇ（約５８０ｐｓｉｇ）より上の値で液相に維持される。最低温度は一般に、１７５〜２００℃（３４７〜３９２°Ｆ）の範囲にあり、より通常は少なくとも２２０℃（４２８°Ｆ）であり；最高は、通常３００℃（５７２°Ｆ）を超えず、２５０℃（４８２°Ｆ）の最高が通常好ましい。発熱の制御は、オレフィンの段階的注入によって支援され、段階的注入はまた、生成物終点の低下（約２５℃だけの）および自動車ガソリン範囲より上の終点を持った生成物の体積の減少と一緒に、より高いベンゼン転化率を助長し；自動車ガソリン終点規格より上で沸騰する生成物の体積の約５０％の低下が達成できる。選択性および触媒寿命はまた、段階的オレフィン注入によって有益な影響を受ける。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】リフォーメートアルキル化を実施するためのプロセス装置の簡略化された略図である。
【図２】異なるリフォーメート原料についてのベンゼン転化率を示すグラフである。
【図３】軽質リフォーメート原料（２７重量％ベンゼン）についての異なるレベルのベンゼン転化率に対するＤ８６曲線を示すグラフである。
【図４】軽質リフォーメート原料（５２重量％ベンゼン）についての異なるレベルのベンゼン転化率に対するＤ８６曲線を示すグラフである。
【図５】一定のプロピレン流量でのベンゼン転化率を示すグラフである。
【図６】２つの異なる反応器構成における軽質リフォーメート原料（２４．９重量％ベンゼン）についての異なるレベルのベンゼン転化率に対するＤ８６曲線を示すグラフである。
【図７】異なる生成物留分についてのＲＯＮ／ＭＯＮ値を示すグラフである。
【図８−Ａ】１つおよび３つのオレフィン注入点を用いる方法からのアルキル化生成物中のヘビーエンドの相対量を示すグラフである。
【図８−Ｂ】１つおよび３つのオレフィン注入点を用いる方法からのアルキル化生成物中のヘビーエンドの相対量を示すグラフである。
【図９】１つ、２つおよび３つのオレフィン注入点を用いる方法からのアルキル化生成物中のヘビーエンドの相対量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本芳香族化合物アルキル化法は、２つの必須の原料油流れ、ベンゼンを含有する芳香族原料油流れと、慎重に選択された条件下に芳香族原料油流れをアルキル化して６つ以下の置換基アルキル基、好ましくはオレフィンリアクタントとしてのプロピレンからのイソプロピル基を持った単環アルキル芳香族化合物を含むアルキル芳香族生成物を生成するために使用される軽質オレフィン原料油流れとを使用する。
【００２２】
プロセス構成
図１は、本リフォーメートアルキル化法を実施するために好適なプロセス装置の非常に簡略化された略図である。改質装置からの原料は、ライン１１を通ってスプリッター１０に入り、ライン１２を通って出て行くより軽質のベンゼンに富むコンセントレートとライン１３を通って出るより重質の留分とに分留される。ライン１３中のリフォーメートカットは、前処理装置１５からライン１４を経由して来る軽質オレフィン流れと一緒にアルキル化反応器１２に入る。洗浄、乾燥、微粒子除去など、または適切な純度レベルの原料を保証するように計算されたその他の手段を含む、従来型の前処理が好適に適用される。ライン１４は、反応器１２の長さに沿って複数の注入点にオレフィンを供給する分岐ライン１６を有する。反応器流出物は、反応器１２からライン１７を通って生成物分留器１８へ通り、分留器からライトエンドは、オーバーヘッド１９を通って出て行き；オレフィンでのベンゼンのアルキル化によって形成されたアルキルベンゼンを含むより重質の生成物は、ライン２０を通って塔底物として出て、ライン１３中のスプリッター１０からのヘビーエンドと組み合わせてガソリンプールに送ることができる。
【００２３】
芳香族原料
軽質芳香族バージンナフサ、軽質ＦＣＣナフサ、水蒸気分解ナフサ、コーカーナフサまたは熱分解ガソリンを含む芳香族の、ベンゼンに富む原料のその他の素材源もまた、それらが正常な製油所運転にとって普通はそれほど重要ではないであろうが使用されてもよいとはいえ、軽質芳香族化合物流れはほとんど常に、全リフォーメートかリフォーメートフラクションかのどちらであってもよい改質装置流出物である。これらの原料の沸点範囲は典型的には５０〜２００℃（約１２０〜３９０°Ｆ）である。芳香族流れは、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン（クメン）およびキシレンなどのアルキル芳香族化合物を含むその他の単環芳香族化合物を含有してもよい。関連した石油化学機能を持った製油所においては、これらのアルキル芳香族化合物は、化学品としてのより高価値使用のために普通は取り出されるしまたは、或いは、このような使用のために別個に販売されてもよい。それらはベンゼンより低毒性であると既に考えられているので、芳香族原料流れへのそれらの包含に対する環境要求事項はまったくないが、条件が、ガソリン範囲外に入るかまたはさもなければガソリンにおいて望ましくない更に高度に置換されたアルキル芳香族化合物の発生をもたらない限り、同様に、それらの存在に対する偏見はまったくない。
【００２４】
芳香族化合物流れ中のベンゼンの量は、その素材源および処理履歴によって主に左右され、最低１２体積％、より特に約２０または２５体積％〜６０体積％ベンゼンがより典型的であるが、ほとんどの場合に、少なくとも約５体積％ベンゼンを典型的には含有する。通常、この流れの主な素材源は、軽質芳香族化合物の手近な素材源である改質装置からの流れであり；リフォーメートによって行われる主要なベンゼン寄与を考えると、本方法は、その他の軽質芳香族流れでの使用もまた可能であるが、リフォーメート流れでのその使用に特に関連して説明される。リフォーメート流れは、全範囲リフォーメート、軽質カットリフォーメート、重質リフォーメートまたは中間留分リフォーメートであってもよい。これらの留分は、より少量のより軽質の炭化水素、典型的には約１０％未満のＣ５およびより低級の炭化水素と少量のより重質の炭化水素、典型的には約１５％未満のＣ７＋炭化水素とを典型的には含有する。これらのリフォーメート原料は、通常、それらが改質前に脱硫にかけられているので非常に少量の硫黄を通常含有し、その結果本方法において形成された生成ガソリン生成物は、現行硫黄規格を遵守するための許容されるほど低いレベルの硫黄を含有する。その他の素材源、たとえばバージンおよびＦＣＣナフサからの芳香族流れは、リフォーメートより高レベルの不純物を一般に含有し、その結果として、触媒作用に悪影響を及ぼす汚染物質、とりわけＮ、Ｓおよびジエン化学種を除去するための原料前処理を必要とする。これらの化学種の除去は、分留、吸着および／または水素化処理／ストリッピングなどの従来の処理によって必要なときに達成することができる。
【００２５】
リフォーメート流れは典型的には、固定床、スイング床または移動床改質装置に由来する。資本およびプロセス運転経済性は、改質装置流出物が分離器を通過した後にアルキル化反応器に直進する状態でリフォーメートスプリッターを用いないことによって有利になるが、本発明の好ましい実施形態は、芳香族化合物の残りがトルエンおよびキシレンである状態で少なくとも１５重量パーセント以上、たとえば２５、３０、３５または４０重量パーセントのベンセン入りのカットが製油所におけるプロピレンの入手可能性に依存して非常に有用な原料であるが、少なくとも５重量パーセントのベンゼンを含有するカットを生成するためにスプリッターを用いる。プロピレン入手可能性が制限されていると、５〜２０重量パーセント、たとえば７〜１５重量パーセントのベンゼン入り芳香族改質装置流れが、リフォーメートスプリッターおよびプロピレン安定器を持った構成において有用である。芳香族化合物に加えて、リフォーメートは典型的には、リフォーメート原料についておよび、用いられる場合、改質装置生成物分留器に関して選択されたカット点に適切な炭素数のパラフィンおよびナフテンを含有する。一般に、本方法への原料中のパラフィンおよびナフテンの炭素数は、改質装置原料または生成物についての高いカット点がより高い炭素数を存在させる可能性があるが、Ｃ５〜Ｃ８の範囲にある。
【００２６】
最も有用なリフォーメート留分は中間留分リフォーメートである。これは好ましくは、狭い沸点範囲、即ち、Ｃ６またはＣ６／Ｃ７留分を有するリフォーメートである。この留分は、脱ペンタン塔の下流の脱ヘキサン塔のオーバーヘッドとして回収される炭化水素の複雑な混合物である。組成は、改質装置における運転の苛酷度および改質装置原料の組成を含む多数の因子に依存して、ある範囲にわたって変動する。これらの流れは通常、脱ペンタン塔および脱ブタン塔において除去されたＣ５、Ｃ４およびより低級の炭化水素を有する。中間留分リフォーメートはそれ故通常、少なくとも５０重量％Ｃ６炭化水素、好ましくは少なくとも６０重量％Ｃ６炭化水素を含有する。
【００２７】
沸点範囲によって、これらのベンゼンに富む留分は、通常約１２０℃（２５０°Ｆ）、好ましくは約１１０℃（２３０°Ｆ）以下のエンド沸点によって特徴づけることができる。好ましくは、この沸点範囲は、４０℃〜１００℃（１００°Ｆ〜２１２°Ｆ）、より好ましくは６５℃〜９５℃（１５０°Ｆ〜２００°Ｆ）の範囲間に、更により好ましくは７０℃〜９５℃（１６０°Ｆ〜２００°Ｆ）の範囲内に入る。
【００２８】
２つの典型的な中間留分リフォーメート流れの組成は、下の表１および２に示される。表２に示されるリフォーメートは、比較的よりパラフィン系のカットであるが、それにもかかわらず表１のカットより多くのベンゼンを含有し、それを本アルキル化法にとって非常に好適な基質にするものである。
【００２９】
【表１】
0005636382.tif 000002
【００３０】
【表２】
0005636382.tif 000003
【００３１】
オレフィン流れ
本方法用の原料として使用される軽質オレフィンは、通常、主生成物としてガソリンを製造するための石油原料油の接触分解によって得られる。通常、流動式接触分解（ＦＣＣ）の形態にある接触分解法は、十分に確立されており、よく知られているように、それら自体更なる精製操作にかけられる大量の軽質オレフィン並びにオレフィン系ガソリン、および循環油などの副生物を生成する。本方法において第一に有用であるオレフィンは、エチレンからブテンまでのより軽質のオレフィン（Ｃ２〜Ｃ４オレフィン）であり；より重質のオレフィンもまた処理に含められてもよいが、それらは一般に、それらがオクタンに有益な寄与を提供するガソリン製品中へ直接組み込むことができる。そうした理由から、また製油所における大量のそれらの手近な利用可能性のために、ＦＣＣオフガス流れなどの混合オレフィン流れ（典型的にはエチレン、プロピレンおよびブテンを含有する）が使用されてもよいが、混合軽質オレフィン流れは、より重質の成分を除去するための介在分留付きのコーカー、ビスブレーカーおよびサーマルクラッカーを含むその他のプロセス装置から入手されてもよい。
【００３２】
本方法は、それがブテンおよびプロピレンを使ってのみならずエチレンを使っても容易に動作するし、こうして所望のガソリン製品へのこの分解副生物の転化のための有益なルートを提供するという点において非常に有利である。マイナー量のエチレンおよびブテンは不利ではないが、主としてプロピレンをオレフィン系成分として含有するオレフィン系流れが好ましい。石油化学グレードのプロピレン流れが特に好ましい。分解法からのＣ３オレフィン留分の転化は、沸点およびオクタンの観点からガソリンにおいて非常に望ましいイソプロピル置換アルキル芳香族化合物への直接ルートを提供する。
【００３３】
熱分解からのものなどの、ある種の製油所流れ中に見いだされる可能性があるジオレフィンの存在は、ジオレフィン飽和装置におけるそれらの除去が推奨されることを示唆する高分子量重合生成物を形成するそれらの傾向を考えると望ましくない。
【００３４】
２つの典型的なＦＣＣガス流れの組成は、表３および４において下に示され、表３は、軽質ＦＣＣガス流れを示し、表４は、製油所燃料システムに使用するためにガスプラントでエチレンがそれらから取り出された流れを示す。表５は、好ましいタイプの典型的な石油化学グレード流れの組成を示す。
【００３５】
【表３】
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【００３６】
【表４】
0005636382.tif 000005
【００３７】
【表５】
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【００３８】
オレフィン原料中に存在する可能性があるあらゆるＣ２を除去することによってリフォーメートアルキル化生成物のＲＶＰを制御するために、フラッシュドラムまたはその他の好適な設備などのプロピレン安定器をシステム中に含めることが望ましい可能性がある。
【００３９】
ここに指摘されるように、軽質オレフィン系流れは典型的には、もしあれば蒸留ステップからの同じ沸点範囲の軽質パラフィンを含有する。パラフィンは、反応のための希釈剤として働き、反応熱を持ち去るのに役立ち、従って触媒床におけるあらゆる望ましくない発熱を防止するのに役立つ。
【００４０】
生成物形成
本方法中に、多数の機構的に異なる反応が起こる。起こる原則的な反応は、芳香族化合物とオレフィンとの間のアルキル化およびトランスアルキル化反応である。これらの反応は、芳香族化合物が触媒上へ容易に吸着され、そして優先的に触媒部位を占有し、十分な芳香族化合物が存在する限りオレフィン自己縮合反応が起こる可能性を少なくするので、オレフィンオリゴマー化よりも著しく優勢である。反応速度および熱力学的考慮もまた、直接的なオレフィン−芳香族反応に有利に働く。しかし、関係する機構がどんなものであろうとも、様々な炭素数の様々なアルキル芳香族生成物を予期することができる。
【００４１】
本目的は、通常最も有益なガソリン燃料炭化水素がＲＶＰを含む揮発度および様々な条件でのエンジン運転の観点からＣ７〜Ｃ１０のものであるから、１４以下、好ましくは１２以下の炭素数を有する燃料生成物を生成することである。通常のＣ２、Ｃ３およびＣ４オレフィンと芳香族原料中の優勢なベンゼンとを使って、約１０〜１４の炭素数のアルキル芳香族生成物は容易に達成可能であるので、ジ−およびトリ−アルキル化がそれ故好ましい。原料組成、運転条件および装置のタイプに依存して、生成物候補は変わる可能性があり、あらゆる所与の生成物分布のための最適条件は実験的に決定される。しかし、生成物Ｔ９０および終点の制御は、過度の量で存在する場合にＴ９０を増加させる傾向があるＣ１０＋生成物を排除するために条件をより綿密に制御する必要性を指摘することができるので、プロピレン流れで、炭素数を１２以下、好ましくは９以下に維持するようにアルキル化の程度をモノ−およびジ−アルキル化に制限することがより良好である。しかし、ジアルキル化、トリ−アルキル化およびポリアルキル化ベンゼンは、高い配合オクタン価を有し、ガソリンＴ９０規格を観察できることを条件として、限定量のこれらのより高度にアルキル化された成分の包含は、製品オクタンにプラスに寄与することができる。
【００４２】
段階的オレフィン導入で、ベンゼンとオレフィンとの間の初期反応はモノ−アルキル化であり、一連の触媒床間で継続的な量のオレフィンの導入で、追加のアルキル基が芳香核上へ導入される傾向があり、その時点で、トランスアルキル化が始まって各一連の床内で平衡を達成する。トランスアルキル化は、それがポリアルキル化のレベルを低下させる傾向があり、こうして、生成物中のより高沸点の成分の割合を低下させ、そのことが順繰りに、モーターガソリンにとって望ましい、より低い製品終点につながるので実際に望ましい。トランスアルキル化の相対的な発生率は、比較的より高い温度でおよびオレフィンの中間注入で運転することによって高めることができる。触媒の選択はまた、下で考察されるように重要である可能性がある。
【００４３】
触媒
本方法に使用される触媒は、それらの必須の触媒成分として、ＭＷＷ型のモレキュラーシーブを含有する。これらの触媒およびリフォーメートアルキル化に使用することへのそれらの適応能力は、触媒、それらの合成および配合方法の説明について参照される、特許文献１２に十分に記載されている。
【００４４】
ＭＷＷ族のゼオライトは現在、ＰＳＨ  ３（特許文献１５に記載されている）、ＭＣＭ−２２（特許文献１６に記載されている）、ＭＣＭ−３６（特許文献１７に記載されている）、ＭＣＭ  ４９（特許文献１８に記載されている）、ＭＣＭ  ５６（特許文献１９に記載されている）、ＳＳＺ  ２５（特許文献２０に記載されている）、ＥＲＢ−１（特許文献２１に記載されている）、ＩＴＱ−１（特許文献２２に記載されている）、ＩＴＱ−２（特許文献２３に記載されている）、ＵＺＭ−８（特許文献２４に記載されている）などの多数のゼオライト材料を含むことが知られている。これらのうち、芳香族化合物アルキル化およびトランスアルキル化触媒としての使用のための４つの重要なメンバーは、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、およびＭＣＭ−５６であり、ＭＣＭ−２２およびＭＣＭ−４９が好ましい。ＭＣＭ−２２またはＭＣＭ−４９触媒は、新鮮で、即ち触媒として以前に使用されなかった状態で使用されても、或いは、再生触媒が使用されてもよいことが分かった。再生触媒は、触媒が多数の再生後でさえも活性のままであることをそれ自体示した本方法を含めて、それが好適である触媒プロセスのいずれかで使用された後に使用されてもよい。特許文献１２に記載されているように、その他の商業プロセスにおいて以前に使用され、そしてそのプロセスのためにそれらがもはや受け入れられないＭＷＷ触媒、たとえば、アルキル化およびトランスアルキル化などの反応を普通は用いる、エチルベンゼンまたはクメンなどの芳香族化合物の製造のために以前に使用された触媒を使用することもまた可能であるかもしれない。
【００４５】
ゼオライト  Ｙ、ＵＳＹ、ＺＳＭ−１２、およびベータなどのより大きい細孔径の触媒を、とりわけそれらがより高い活性（より高いアルファ値）を示すときに、トランスアルキル化触媒として使用することができるが、より少なくアルキル化された芳香族化合物に向けてのＭＷＷゼオライトの選択性は、それらを、低い終点ガソリンの製造において特に有用なものにする。ヘビーエンドを除去するための生成物分留器の追加は、ガソリン規格が満たされることを可能にするが、このような追加から生じるであろう資本および運転コストの増加を回避することは明らかに望ましく、そうした理由から、アルキル化およびトランスアルキル化の両方の役割を果たすＭＷＷゼオライトの使用が好ましい。更に、触媒装填図は、本方法においてＭＷＷゼオライトのみを使用するときに簡略化される。
【００４６】
低い芳香族：オレフィン比、典型的には１．５より下で、好ましいＭＷＷゼオライト以外のゼオライトはより速く不活性化する傾向があり、それらはまた、より少なくアルキル化された生成物への選択性がより低く、その結果高い製品終点に遭遇する可能性がある。
【００４７】
本方法に使用するための触媒は、触媒中の所望の気孔率特性を与えるためにだけでなく触媒に十分な強度を与えるために、マトリックス材料またはバインダーを通常含有する。ゼオライト結晶からの触媒配合は、典型的には特許文献１２に記載されている通りである。ゼオライト：バインダー比は、典型的には２０／８０〜８０／２０ゼオライト／バインダーで変動するが、完成触媒において５０／５０を超えるより高いゼオライト触媒が好ましい。触媒は、球、円筒、中空円筒、ペレット、三つ葉または四つ葉などの形状へ典型的には成形され；従来の設備および技術がこの目的のために用いられてもよい。
【００４８】
触媒再生は、その他のゼオライト触媒で用いられるものと類似の空気酸化技術によって都合良く実施することができる。ＭＣＭ−２２およびこの族のその他の触媒は、たとえば本方法における触媒的使用の後で再生されてもよく、特許文献１２に記載されているように再調整されてもよい。
【００４９】
保護床が用いられる場合、その中の触媒は、操作便宜上の理由から、通常、アルキル化反応器に使用される同じ触媒であるが、これは要求されるものではない：原料から汚染物質を除去するための望ましい別の触媒または吸着剤、典型的にはより安価な保護床吸着剤、たとえば別のプロセスからの使用済み触媒またはアルミナが使用されてもよい。この保護床の目的は、原料が反応触媒に到達する前に原料から汚染物質を除去することであり、これが達成されるという条件で、この目的に有用である保護床触媒および条件に関しては多種多様な選択がある。保護床の体積は、装置の全触媒床体積の約２０％を普通は超えない。
【００５０】
本方法に使用されるゼオライト触媒は頑丈であるが、それらはある種の汚染物質（通常のゼオライト不活性化物）、とりわけ硫黄含有有機化合物だけでなく塩基性窒素を持った有機化合物に対して敏感である。それ故、延びた触媒寿命が期待されるべきである場合、これらの物質を装置に入る前に除去することが好ましい。必要に応じて、たとえば、軽質オレフィン流れで、水、苛性、ＭＥＡ若しくはその他のアミンまたは水性洗浄液などの汚染物質除去洗浄液での洗浄が、硫黄レベルを約１０〜２０ｐｐｍｗの許容されるレベルまで、そして窒素をそれが容易に許容され得る痕跡レベルまで普通は低下させる。ゼオライト触媒は、活性を維持するために水の存在を必要とせず、それ故原料は装置に入る前に乾燥されてもよい。しかし、約８００ｐｐｍｗを超える水レベルは、温度に依存して活性を低下させる可能性があるので、乾燥剤が前処理として望ましいかもしれないが、本ゼオライト触媒は、約１，０００ｐｐｍｗ水まで容易に許容する可能性がある。
【００５１】
プロセスパラメータ
本方法は、芳香族成分−最初はベンゼン含有流れそしてその後、アルキル化ベンゼン流れを液相に維持するレジーム下で運転される：このリアクタントに関して超臨界状態は、オレフィン消費を最小限にするために回避されるべきである（気相状態は、より高い分子量の化学種、ポリアルキル芳香族化合物、ビフェニル類などの形成などの望ましくない副反応に有利に働く傾向がある可能性がある）。温度および圧力はそれ故、この目的を達成するために選択される。
【００５２】
一般論として、温度（反応器入口）は、約１２０℃〜３５０℃（約２５０〜６６０°Ｆ）、ほとんどの場合に１５０℃〜２５０℃（約３００〜４８０°Ｆ）である。１６０℃〜２２０℃（約３７５〜４２５°Ｆ）の温度が通常プロピレン原料にとって最適であることが分かり、１７５〜２００℃（約３５０〜３９０°Ｆ）の範囲、たとえば約２００℃（約３９０°Ｆ）が液相運転を維持するための適切な圧力下で最適と見られ、２５℃の各床にわたった温度上昇が最適値とみなされる。この程度の低温の使用は、原料の、特に、下に指摘されるように、より高いオクタン生成物への異性化を受ける可能性がある、リフォーメート中に存在するパラフィンの過度の分解を排除するために有利になる。圧力は、通常、装置制約に依存するであろうが、通常は約１０，０００ｋＰａｇ（約１４５０ｐｓｉｇ）を超えず、通常７，０００ｋＰａｇ（約１，０００ｐｓｉｇ）を超えない、低圧〜中圧が、より高い圧力が液相運転を維持するために有利になるけれども、設備および運転上の考慮から有利になる。３，５００〜４，０００ｋＰａｇ（約５００〜５７０ｐｓｉｇ）の範囲の圧力が非常に適切であり、多くの中圧プロセス装置での使用に好適である。空間速度は、良好な触媒利用を与える、非常に高いものであることができる。空間速度は、通常リフォーメート原料について０．２５〜５時間−１ＬＨＳＶの範囲にあり、ほとんどの場合、１〜２時間−１ＬＨＳＶである。最適条件は、原料組成、触媒老化および装置制約に依存して、実験的に決定することができる。
【００５３】
ベンゼン転化率は、規制規格を満たすために必要とされるレベルより確実に下に最終製品中のベンゼン含有率を低下させるために最大限にされるべきである。少なくとも９０％以上の転化率がノルマであるが、９２％以上、たとえば９５％ほどに高い転化率が達成可能である。より低い転化率（７０〜９０％）は容易に得られるが、オンスペック自動車ガソリンを製造するのに十分なベンゼン低減を生み出さない可能性がある。高いベンゼン転化率は、より高いプロピレン：ベンゼン比の使用によって有利になるが、圧力が液相状態を維持するように設定されている状態で、温度および空間速度と比較的無関係である。高いオレフィン転化率はこの反応の特徴であり、少なくとも９５％（プロセスはワンパスである）のオレフィン転化率がノルマであり、実際には９９％以上が最も望ましい。
【００５４】
反応は、芳香族流れについてワンススルー（ワンパス）様式で実施される。リサイクル物中の重質ポリアルキル化生成物の存在はベンゼン転化を阻害する。従って、リサイクルは、生成物中で１パーセント未満のベンゼンレベルを達成するために不適切である。ポリアルキル化化学種は優先的に触媒上に吸着される。従って、ベンゼンによるゼオライト上の活性部位へのアクセスを排除することになる可能性があると仮定される。比較的低い転化率での反応後の生成物スプリッターからの未反応ベンゼンのリサイクルは、リサイクル流れ中のベンゼン・コボイラーの存在が設備のサイズを過度に大きくするので、非魅力的な選択肢であることがまた分かった。従って、ワンパス運転における高転化率が好ましい選択肢である。
【００５５】
アルキル化反応は、約２３００ｋＪ／ｋｇ（約１０００ＢＴＵ／ｌｂ）プロピレンの放熱で著しく発熱であり；望ましくない発熱を回避するために、冷却が、中間冷却による、たとえば水冷熱交換器、空冷熱交換器、原料熱交換器による、床またはステージの間に注入される冷却されたオレフィンの形態でか、好適な反応器設計の使用によってかのどちらかで提供される。たとえば、ポリガス反応（ＳＰＡ触媒上での軽質オレフィン重合）のために一般に用いられるタイプの水冷管型反応器を、反応器中で所望の温度分布を維持するために用いることができる。オレフィン急冷が用いられる場合、オレフィン流れの温度は、注入点でのリアクタント流れのそれより少なくとも２０℃低いものであるべきである。多床運転が放熱に対処するために通常用いられ、過度の床発熱を制御するために適切な手段が講じられるという条件で少なくとも２つ、たとえば、３つ若しくは４つまたは更により多くが通常適切であるが、典型的には、１〜６床が用いられる。多床運転はベンゼン転化率に好影響を及ぼすことがまた分かったし、複数の注入点は固定したプロピレン対芳香族比でより高いベンゼン転化率をもたらし；ベンゼン転化率は、単一のオレフィン注入点を用いて１．３：１のプロピレン：芳香族比で約８０パーセントのレベルにすることができるが、同じ転化率は、複数の、たとえば３つの注入点を用いるときは１．０未満の比で達成することができる。
【００５６】
硫黄が様々な硫黄含有化合物、たとえばメルカプタンの形態で、オレフィン原料中に、たとえばＦＣＣオフガス中に存在する場合、触媒毒としてのその影響は、約１８０℃以上、たとえば２００℃、２２０℃の好ましいより高い温度で、硫黄化合物がゼオライトから脱着するので、重大でありそうにない。
【００５７】
オレフィンと芳香族原料成分との比は、ベンゼン転化率、オレフィン転化率およびその他の目標を達成することに矛盾しない低レベルにオレフィン消費を維持しながら、高転化率でのベンゼン低減という所望のプロセス目標を達成するために通常選択される。リフォーメートアルキル化化学において、プロピレンは制限リアクタント（ｌｉｍｉｔｉｎｇ  ｒｅａｃｔａｎｔ）であり、常に完全に反応する。それ故、プロピレン対芳香族の比が増やされるとき、ベンゼン転化率は増加し、未反応プロピレンのリサイクルの機会はまったくない。一般に、オレフィン対ベンゼンの比は、１：１より下の運転が触媒を損傷しないであろうが、１：１モルより大きいものであるべきである。ほとんどの場合、このモル比は、少なくとも１．２５：１のオレフィン：ベンゼンであるべきであり、最高のベンゼン転化率レベルのためには、少なくとも２：１の、３：１ほどに高いさえの比が必要とされる可能性があるが、とりわけ複数のオレフィン注入点への方策が行われるとき、９０パーセント超、たとえば９５％以上の転化率レベルは約１．３〜１．５の比で達成することができる。
【００５８】
反応経路に沿った複数の、好ましくは３つ以上のオレフィン注入点が、ガソリン沸点範囲より上で沸騰する重質ポリアルキル化物、典型的には、Ｃ８−ベンゼン類および高級物の体積を低減するという観点から望ましい。図８−Ａおよび８−Ｂは、生成物分布への注入点の数の影響を示す。図８−Ａは、２つのパイロット装置ランの２Ｄ−ＧＣ／ＭＳ分析を比較し、図８−Ｂは、図８−Ａにおいて区別するのが困難である重質分子にハイライトを当てている。データは、２４．９重量パーセントのベンゼンおよび５重量パーセントのトルエンを各場合に含有する同じスルホランラフィネート原料を使用して得られた。各場合のベンゼン転化率は似ていた（８５％、８２％）。単一のオレフィン注入で製造された生成物は、複数のオレフィン注入点生成物より少ないＣ３−ベンゼンと、より多くのＣ５−ベンゼンより重質の各検出可能な分子とを含有し；Ｃ６−ベンゼンの減少は、全体生成物中のその割合を考えると非常に顕著である。
【００５９】
同一の原料（１１．２重量％ベンゼンおよび７．４重量％トルエンとブレンドされた化学品グレードのヘキサンからの合成リフォーメート）を使って１つ、２つおよび３つのオレフィン注入点を用いる類似のパイロットプラント研究からの要約結果を示す図９は、類似の傾向が起こったことを示す。この図は、類似のベンゼン転化率での研究からの３セットの２Ｄ−ＧＣ／ＭＳデータを示す。この図における結果は、Ｃ６−ベンゼン分子および重質物について、ただ一つのオレフィン注入実験が最少量の重質分子量化学種をもたらすと本質的に予期されるであろう最低のベンゼン転化率で運転されたにもかかわらず、３つのオレフィン注入実験が単一のオレフィンおよび２つのオレフィン注入実験より少ない重質分子を生成したことを示す。しかし、この図に示されるように、最低のベンゼン転化率は、実際は最大数の高沸点成分を有し、更に重質物生成が複数のオレフィン注入点を使って低減できることを例示した。ただ一つのおよび複数のオレフィン注入点を用いる比較研究からの結果の解析は、複数の注入点が用いられるときに高分子量分子が著しくより少なくて分子が異なる濃度で存在したが、生成物中に存在する分子は同一であることを示し；ポリ芳香族化合物は、合成リフォーメートを使用する研究においてまったく検出されなかった。複数のオレフィン注入点を使った運転はより軽質の生成物に有利に働き、複数のオレフィン注入点を使うと、イソプロピルベンゼンの形成は増加し、重質のジ−およびトリ−イソプロピルベンゼンの形成は低下する。また、複数のオレフィン注入点が用いられるときには、低転化率レジーム（約８０％）において所望のベンゼン転化率を達成するためにより少ないプロピレンが必要とされ、その結果低い（約８０％）ベンゼン転化率で複数の注入を使って運転することに著しい利益があるが、この利益は、単一の反応器曲線および複数の反応器曲線が互いに近寄るときの高いベンゼン転化率（約９５％）ではそれほど認知できない。しかし、高沸点アルキル化生成物の形成は、高いベンゼン転化率でさえも複数のオレフィン注入点の使用によって抑えることができ、だから複数の注入選択肢は、転化率にかかわらず運転の好ましい様式のままである。
【００６０】
ここで言われる複数の注入点は、オレフィンのために、反応経路に沿って、即ち、第１触媒床または反応器への入口と反応流出物が最後の触媒床または反応器を出る点との間に間隔を置いて配置される。それらは、用いられるプロセス用設備に依存して、触媒床間にまたは一連の反応器間に都合良く置かれる。
【００６１】
反応条件の適切な調整によって、生成物分布は修正することができる：より短い原料／触媒接触時間は、より低い分子量オリゴマーを持った生成物分布になる傾向があるが、比較的より長い接触時間は、より高い分子量（より高い沸点生成物）をもたらす。だから、原料／触媒接触時間を増やすことによって、中間留出物沸点範囲の生成物、たとえば、芳香族道路ディーゼル並びにキロジェットブレンド基材油を生成することが可能である。全体原料／触媒接触時間は、低い空間速度で運転することによって、またはリサイクル物を反応器に提供することによって確保することができる。
【００６２】
アルキル化生成物
アルキル化生成物は、アルキル基が軽質オレフィン流れ中に存在するアルキル化化学種によって決定される、アルキルベンゼン、より少ない量のトリ−アルキルベンゼンおよびテトラ−アルキルベンゼンとともに、主にモノ−アルキルベンセンおよびジアルキルベンゼンを含む。好ましいプロピレン流れを使うと、軽質パラフィンおよびシクロパラフィンと一緒に反応器流出物中のアルキル化生成物は、クメン（イソプロピルベンゼン）、ジ−イソプロピルベンゼン、トリ−イソプロピルベンゼンおよび幾らかのテトラ−イソプロピルベンゼンを含む。プロピレンは、一つには立体効果のためにキシレンのより低い転化でベンゼンおよびトルエンへの求電子置換を優先的に行う。組成の観点から、ベンゼン／プロピレンアルキル化生成物は、反応器流出物中のすべてのプロピルベンゼンの百分率として次の通りである：
【００６３】
【表６】
0005636382.tif 000007
【００６４】
反応器流出液中のこれらの生成物の割合は、もちろん、用いられる反応条件によってだけでなくリフォーメート原料の組成に従って変動する：パラフィンなどの希釈剤の割合が増加するにつれて、そのようにアルキルベンゼン反応生成物の割合は減少する。ポリアルキル化生成物は、モノ−、ジ−およびトリ−アルキル化ベンゼン（アルキル＝イソプロピル）について推定される純成分オクタンデータを示す次の表７に示されるように生成物オクタンへのそれらの良い影響のために望ましい。
【００６５】
【表７】
0005636382.tif 000008
【００６６】
アルキル化反応の進行中に、ポリアルキル化物の割合は、増加するベンゼン転化率とともに次第に増加する。反応混合物中のベンゼンの割合は、転化とともに単調に減少するが、最初のモノ−アルキル化生成物の割合は約６５〜８５重量パーセントのベンゼン転化レベルで最大まで増加し、その後それは、ジ−アルキル化生成物の割合が約２０〜３０パーセント転化率でのその開始から反対に増加するにつれて非常に急に減少し、ジ−アルキル化生成物の割合の著しい増加は少なくとも８０パーセントのベンゼン転化率で観察され、その結果ベンゼン転化率が９０パーセント以上を達成するとき、ジ−イソプロピル生成物の量はモノ−プロピルのそれに匹敵し；トリ−アルキル化生成物は、約８０重量パーセントの高い転化率レベルが達成されるまで低レベルのままであり、その時点で、混合物中のこの生成物の量は著しく増加するが、低いレベルを、典型的には、９０パーセントを超えるベンゼン転化率で最高でも約０．０２重量パーセントを達成するにすぎない。９５パーセント以上のベンゼン転化率で、ジ−イソプロピル生成物の割合は、モノ−イソプロピルのそれより高いものであることができる。
【００６７】
本方法のモーターガソリン沸点範囲生成物並びにそれをブレンド成分として含有する最終配合ガソリンは、直留ナフサにもＦＣＣガソリンにも固有ではない、そして、もちろん、アルキレート（イソパラフィンおよびオレフィンからの）、水素化分解物およびポリマーガソリンなどのその他のガソリンブレンド成分に固有ではないこれらのポリアルキル化化学種の存在によって特徴づけられる。そうした理由から、ブレンド成分としてのこれらのアルキル化生成物から製造されたハイオクタン・ガソリンは、新しいタイプのモーターガソリンであると見られる。直接アルキル化生成物において、ポリアルキル化化学種の量は、上の表６に示される通りである、即ち、２５〜７５％、典型的には４０〜６０％でのイソプロピルベンゼン、２０〜６０％、典型的には３０〜５０％でのジ−イソプロピルベンゼン、５〜２０％、典型的には５〜１０％（重量百分率）でのトリ−イソプロピルベンゼンである。完成モーターガソリンは、特定のオクタンを、より高い割合がより高いオクタングレード（米国においては通常８０または８３ポンプオクタン）に使用される状態で、ブレンドに使用されるこの成分の量に依存した対応する量を有する。典型的な尺度として、リフォーメートおよび本発明のアルキル化リフォーメートの割合は、ミッド−グレード（９０ポンプオクタン）について中間の数字で約１０〜２５重量パーセントのレギュラー（８７ポンプオクタン）および１５〜３５重量パーセントのプレミアム（９３ポンプオクタン）からなる。
【００６８】
本方法の注目に値する態様は、アルキル化生成物のオクタン価が、存在する芳香族化学種の考慮から予期されたものより大きく：約１２パーセントの増加を達成することができ、少なくとも５、８、または１０パーセントの増加が実証されることである。リフォーメート中に存在する直鎖のまたはわずかに分岐した鎖のパラフィンは、本触媒の存在下に異性化してより高いオクタン価のイソ−パラフィンを生成すると、およびこれらは、たとえほんの少量だけ存在しても生成物オクタンに正の寄与をすることができると仮定される。典型的には、それぞれ、原料および生成物中のノルマル対イソ−パラフィンの比は、Ｃ５パラフィンについて約０．５からわずかに０．４未満に減少し、Ｃ６パラフィンについては比較的一定のままであり、Ｃ７については約０．２から約１．８ほどのより低い値に低下する。オクタンデルタは、典型的には標準製油所原料で８〜１４（ＲＯＮ）および７〜１２（ＭＯＮ）の範囲である。２〜５の数のポンプオクタン（（Ｒ＋Ｍ）／２）向上をアルキレート製品について達成することができる。（本明細書におけるすべてのオクタン価は「クリーン」である、即ちＲはＲ＋０であり、ＭはＭ＋０である）。
【００６９】
本発明の別の注目に値する特徴は、アルキル化が芳香族原料の典型的には約５パーセントの、しかしおそらく約２から約８体積パーセント以下で変動する、ガソリン沸点範囲生成物の体積膨張をもたらすことである。典型的な場合に、芳香族原料について６，０００ｍ３／日（３７，７３５ＫＢＤ）の名目インプット速度の装置は、ガソリン製品体積の有用な増加を表す、６，３４５ｍ３／日（３９，９０６ＫＢＤ）のガソリン沸点範囲のアルキル化生成物を生成すると期待することができよう。
【実施例】
【００７０】
実施例１〜３
３つのリフォーメート試料をプロピレン流れでアルキル化した。リフォーメート流れは、２７重量％ベンゼンの軽質カット、５２重量％ベンゼンの軽質カットおよびたったの５重量％ベンゼンの全範囲リフォーメートであった。それらの組成を下の表に示す。プロピレン流れは、９９重量％プロピレンおよび１重量％プロパンの石油化学グレード流れであった。
【００７１】
アルキル化は、ＭＣＭ−４９（８０／２０ゼオライト／アルミナ）１．２７ｍｍ（０．０５インチ）四つ葉形状の触媒を使用して下記の条件下にパイロットプラントにおいて実施した。この同じタイプの触媒をまた、以下の実施例すべてで使用した。様々なベンゼン転化率が異なるリフォーメート原料で達成された。
【００７２】
表８は、３つの異なるリフォーメート原料でのパイロット装置研究についての運転条件を示す。すべての研究は、２０５℃（４００°Ｆ）の入口温度および６５５０〜７０００ｋＰａｇ（９５０〜１０００ｐｓｉｇ）反応器圧力で、ワンススルー様式で運転した。これらのパイロット装置は、反応器入口に置かれた１つのプロピレン注入点を備えていた。
【００７３】
【表８】
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【００７４】
ベンゼン転化率は、リフォーメート中の芳香族化合物に対する比で供給されるプロピレンの量によって制御した。転化率は、反応したベンゼン・モル対供給されたベンゼン・モルの比に基づいて計算する。図２は、これらのパイロット研究中に様々な原料について達成された定常状態転化率を示す。ベンゼンが２７重量％に濃縮された軽質リフォーメートに関する研究は、７３〜９６％の転化率の範囲を達成した。ベンゼンが５２重量％に濃縮された軽質リフォーメートに関する研究は、５０〜８９％の転化率の範囲を達成した。５重量％のベンゼン濃度の全範囲リフォーメートに関する研究は、９０％転化率に設定された。
【００７５】
表９は、相当するプロピレン対芳香族化合物比（Ｐ：Ａ、モル）でのベンゼン転化率をリストする。転化率を非常に高いレベルに上げるためには、Ｐ：Ａ比はより大幅に増やされなければならなかった。
【００７６】
【表９】
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【００７７】
プロピレンが芳香族化合物に対してより高い比で供給されるにつれて、芳香族分子はイソ−プロピル基でより重質になる。芳香族内容物の沸点は上昇する。図３および４は、Ｐ：Ａおよび転化率が２つの軽質リフォーメート原料について増加したときのＡＳＴＭ  Ｄ  ８６蒸留曲線を示す。
【００７８】
実施例４〜５
中間オレフィン注入を用いることの利点が、１つのオレフィン注入付きの１反応器を持ったまたは、１つが直列の反応器を通ってリフォーメートが流れる各反応器の前にある、３つのオレフィン注入点付きの３反応器を持ったパイロットプラント装置を用いて実証された。
【００７９】
パイロット装置は、０．７２の一定の芳香族：オレフィン比を用いて、液相の、表１０に示されるワンパス条件で動作した。
【００８０】
【表１０】
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【００８１】
図５は、ただ一つの注入構成と比較して３つのオレフィン注入点を使った転化率の向上を示す。全体プロピレン供給速度を２つの構成間で一定に保っているのに、３つのオレフィン注入構成は、同じ芳香族対プロピレンモル比（Ａ：Ｐ）でベンゼン転化率の向上を示す。模擬蒸留（Ｓｉｍｕｌａｔｅｄ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８８７）は、より高い転化率でさえより低い終点およびＴ９０が３注入点構成から生じる状態で、ガソリン生成物を生成する可能性を示唆する、３点注入構成からの反応生成物が１００％オフで約１７℃（３０°Ｆ）の有利な差で９１〜１００％オフからより低い温度を示すことを示す。
【００８２】
３反応器構成からのデータを、７０００ｋＰａｇ（１０００ｐｓｉｇ）の圧力を除けば類似の装置条件および同じ転化率で運転される、第２の単一反応器パイロット装置と比較した。結果は、３反応器（３つの注入点）構成の利点を確認する図６に見られる（単一反応器についての図６データは、比較を容易にするためのＤ８６に変換された模擬蒸留である）。
【００８３】
３反応器装置（４１４０ｋＰａｇ）からの結果と比較されたときに第２の単一反応器装置（７０００ｋＰａｇ）からのデータは、アルキル化生成物の最終沸点が３反応器構成について著しくより低いことを示した（２７８℃／５３３°Ｆに対して２５０℃／４８２°Ｆ）。同時に、この３反応器装置は、単一反応器構成についての１．０のＷＨＳＶと比較して０．６のＷＨＳＶのプロピレン消費を有し、２２５℃（４３７°Ｆ）より上で沸騰するアルキル化生成物の体積の低下があり：単一反応器については１０％の２２５℃＋および３反応器については４％の２２５℃＋、生成物終点をこの多点オレフィン注入技術によって効果的に制御できることを示唆した。これらの利点は１より大きい、任意の数のプロピレン注入点について観察されることが期待される。
【００８４】
実施例６〜１１
これらの実施例は、リフォーメートのアルキル化が増加したオクタン価を生成物に与えることを示す。パイロット装置研究は、その大きさがベンゼン転化率および生成物カット点に依存する、正のオクタンデルタを実証した。データを提供した、パイロット装置は、ワンススルーのただ一つのオレフィン注入構成にある。この装置を次の表１１に従って運転した。
【００８５】
【表１１】
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【００８６】
下の表１２のデータは、このパイロットプラントにおいて記録されたオクタンデータを示す。すべてのオクタン分析は、Ｄ  ２６９９およびＡＳＴＭ  Ｄ  ２７００によるエンジン試験によって行った。結果は、オクタン価（ＲＯＮおよびＭＯＮの両方）の増加の大きさがベンゼン転化率に依存するが；感度は転化率でわずかに増加することを示す。
【００８７】
【表１２】
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【００８８】
図７は、原料についておよび９６％ベンゼン転化率生成物の選択された留分について測定されたＲＯＮおよびＭＯＮを示す。エンジン試験は、全反応器流出物と２００℃および２２５℃より上の物質を除去するために実験室蒸留された生成物とに関して行った。オクタン増加はカット点温度の強い関数であり、より低い沸点カットについてより小さい増加で、全範囲反応器流出物がアルキル化されていない原料より上に約１１．５の平均（ＲＯＮ＋ＭＯＮ）／２増加を実証し、オクタン増加に大きく寄与する高置換芳香族環を生成するアルキル化が連続して起こるにつれて増加するアルキル化の程度とともにオクタン向上の可能性を示唆する。生成物の感度はより高いベンゼン転化率とともに増加するが、この効果は、依然として自動車ガソリン終点規格（２２５℃）内にあるより高いカット点を用いることによるオフセットの可能性を持った生成物の分留によって減らされる可能性がある。
【００８９】
実施例１２〜１３
段階的パイロット装置を表１３に従って運転した。
【００９０】
【表１３】
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【００９１】
全範囲生成物を、再びＡＳＴＭ  Ｄ  ２６９９およびＡＳＴＭ  Ｄ  ２７００に従ってオクタン分析にかけた。表１４は、段階的オレフィン注入が類似の原料および装置条件について類似のオクタン増加を示すことを示す。
【００９２】
【表１４】
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【００９３】
実施例１４
本実施例は、極めて低いレベルの残存ベンゼンが複数のオレフィン注入点の使用によって達成できることを示す。
【００９４】
２０．１重量パーセントのベンゼンおよび５．９重量％トルエンを含有する軽質のベンゼン入りリフォーメートを、この研究の間ずっとパイロット装置用の原料として使用した。それは２０．１重量％ベンゼンを含有した。残りは、主としてＣ５〜Ｃ７リフォーメートパラフィンの混合物であった。プロピレンは、約７０／３０重量％プロピレン／プロパンの製油所グレードのプロピレンであった。
【００９５】
実験ランは、ラン２−６−１がラン２−３−３中に集められた生成物を再処理することによってシミュレートされたことを除いて、３つのプロピレン注入点を用いた。すべてのランを、２０４℃（４００Ｆ）の入口温度および４１４０ｋＰａｇ（６００ｐｓｉｇ）で行った。触媒ロードは６３ｇ／１７８．８ｃｃであった。結果を下の表１５に示す。
【００９６】
【表１５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８−Ａ】
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【図８−Ｂ】
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【図９】
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