(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バックライト、液晶セル、該液晶セルと前記バックライトとの間に配置された第１偏光子、前記液晶セルに対して前記第１偏光子と反対側に配置された第２偏光子、前記第１偏光子と前記液晶セルとの間に配置された第１位相差膜、及び前記第２偏光子と前記液晶セルとの間に配置された第２位相差膜を有する液晶表示装置であって、以下の条件を充たす液晶表示装置：
１）第１位相差膜が、セルロースアシレート系ポリマーであって、アセチル、プロピオニル基及びブチル基から選ばれる少なくとも２種のアシル基を有するセルロースアシレート系ポリマーを主成分とする膜であること；
２）第２位相差膜が、セルロースアセテートであって、アセチル置換度が２．００以上２．７０未満であるセルロースアセテートを主成分とするコア層と、セルロースアセテートであって、アセチル置換度が２．７０以上であるセルロースアセテートを主成分とするスキン層とからなる積層フィルムであること；
３）下記（式１）で表される膜の光弾性係数に関する値において、前記第１位相差膜の有する値が、前記第２位相差膜の有する値より大きい値であること；
４）前記第１位相差膜の透湿度が、前記第２位相差膜の有する値より大きい値であること；
｛（ＣTD）2＋（ＣMD）2｝(1/2) （式１）
式中、ＣTDはＴＤ方向の光弾性係数を表し、ＣMDはＭＤ方向の光弾性係数を表す。ただし、前記第１位相差膜及び前記第２位相差膜のＭＤ方向およびＴＤ方向の光弾性係数は、ともに５．０×１０-11ｍ2／Ｎ以下である。
【請求項２】
前記第１及び第２位相差膜がそれぞれ、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の液晶表示装置：
（Ｉ） ３０≦Ｒｅ（５４８）≦８０
（ＩＩ）７０≦Ｒｔｈ（５４８）≦１４０
ここで、Ｒｅ（λ）及びＲｔｈ（λ）はそれぞれ、波長λ［ｎｍ］で測定した面内レターデーション［ｎｍ］及び膜厚方向レターデーション［ｎｍ］である。
【請求項３】
前記第１及び第２位相差膜の有する弾性率に関する値、ＴＤ方向とＭＤ方向の弾性率の平均値Ｅ1ａｖｅ（Ｍｐａ）及びＥ2ａｖｅ（Ｍｐａ）が、下記（式２）を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶表示装置：
−５００＜Ｅ1ａｖｅ−Ｅ2ａｖｅ＜３００ （式２）
式中、Ｅ1ａｖｅ（Ｍｐａ）は第１位相差膜の有するＴＤ方向とＭＤ方向の弾性率の平均値を表し、Ｅ2ａｖｅ（Ｍｐａ）は第２位相差膜の有するＴＤ方向とＭＤ方向の弾性率の平均値を表す。
【請求項４】
前記第１及び第２位相差膜の双方が、Ｒｅ及びＲｔｈについて逆分散性を示すことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
【請求項５】
ＶＡモードであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板及び位相差膜を含む液晶表示装置、特にＶＡ（vertically aligned）モードの液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、消費電力の小さい省スペースの画像表示装置として年々その用途が広がっている。従来、画像の視野角依存性が大きいことが液晶表示装置の大きな欠点であったが、ＶＡモードによる広視野角液晶表示装置が実用化されるに至り、テレビ等の高品位の画像が要求される市場でも液晶表示装置の需要が急速に拡大しつつある。
ＶＡモード液晶表示装置は、他の液晶表示モードと比較して一般にコントラストが高いというメリットがあるが、視角によってコントラスト及び色味の変化が大きいという問題もある。この問題を解決するために、液晶セルの上下に偏光板をその吸収軸を互いに直交させて配置し、さらに、偏光板のそれぞれと液晶セルとの間に、光学的に２軸性の位相差膜を配置することにより、視角によるコントラスト低下を低減できることが知られている（例えば、特許文献１）。また、液晶セルの上下それぞれに、光学的に２軸性で光学異方性が等しい位相差膜を備えた液晶表示装置が提案されている（例えば、特許文献２）。また、前記位相差膜に要求される光学特性を満足するポリマーフィルム、例えば、セルロースアシレート系ポリマーフィルム及びノルボルネン系ポリマーフィルムが提案されている（例えば、特許文献３及び４）。
このＶＡモード液晶表示装置の光学補償方式では、同一のフィルムを上下に配置して光学補償しているので、大量生産した場合コスト上のメリットがある。
さらに環境湿度による表示特性変動が小さい表示パネルとして、特定の位相差膜を表示面側に配置する技術が開示されている。（例えば、特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３３３０５７４号
【特許文献２】特開２００４−３４１５６１号公報
【特許文献３】特開２００４−１９８９０４号公報
【特許文献４】特開２００５−４３７４０号公報
【特許文献５】特開２００９−２２３３０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、画面サイズの大型化に伴い、環境温度に依存した表示特性の変動がより小さい表示パネルが求められている。
従って、本発明は、視野角特性に優れるとともに、環境温度に依存した表示特性の変動がより少ない液晶表示装置、特にＶＡモード液晶表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが、鋭意検討を重ねた結果、バックライト側に配置される位相差膜と比較して、光弾性係数が小さい位相差膜を表示面側に配置することで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
［１］  バックライト、液晶セル、該液晶セルと前記バックライトとの間に配置された第１偏光子、前記液晶セルに対して前記第１偏光子と反対側に配置された第２偏光子、前記第１偏光子と前記液晶セルとの間に配置された第１位相差膜、及び前記第２偏光子と前記液晶セルとの間に配置された第２位相差膜を有する液晶表示装置であって、以下の条件を充たす液晶表示装置：
１）第１位相差膜が、セルロースアシレート系ポリマーであって、アセチル、プロピオニル基及びブチル基から選ばれる少なくとも２種のアシル基を有するセルロースアシレート系ポリマーを主成分とする膜であること；
２）第２位相差膜が、セルロースアセテートであって、アセチル置換度が２．００以上２．７０未満であるセルロースアセテートを主成分とするコア層と、セルロースアセテートであって、アセチル置換度が２．７０以上であるセルロースアセテートを主成分とするスキン層とからなる積層フィルムであること；
３）下記（式１）で表される膜の光弾性係数に関する値において、前記第１位相差膜の有する値が、前記第２位相差膜の有する値より大きい値であること；
４）前記第１位相差膜の透湿度が、前記第２位相差膜の有する値より大きい値であること；
｛（ＣTD）2＋（ＣMD）2｝(1/2)    （式１）
式中、ＣTDはＴＤ方向の光弾性係数を表し、ＣMDはＭＤ方向の光弾性係数を表す。
【０００７】
［２］  前記第１及び第２位相差膜がそれぞれ、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たすことを特徴とする［１］の液晶表示装置：
（Ｉ）  ３０≦Ｒｅ（５４８）≦８０
（ＩＩ）７０≦Ｒｔｈ（５４８）≦１４０
ここで、Ｒｅ（λ）及びＲｔｈ（λ）はそれぞれ、波長λ［ｎｍ］で測定した面内レターデーション［ｎｍ］及び膜厚方向レターデーション［ｎｍ］である。
［３］  前記第１及び第２位相差膜の有する弾性率に関する値、ＴＤ方向とＭＤ方向の弾性率の平均値Ｅ1ａｖｅ（Ｍｐａ）及びＥ2ａｖｅ（Ｍｐａ）が、下記（式２）を満たすことを特徴とする［１］又は［２］の液晶表示装置：
−５００＜Ｅ1ａｖｅ−Ｅ2ａｖｅ＜３００              （式２）
式中、Ｅ1ａｖｅ（Ｍｐａ）は第１位相差膜の有するＴＤ方向とＭＤ方向の弾性率の平均値を表し、Ｅ2ａｖｅ（Ｍｐａ）は第２位相差膜の有するＴＤ方向とＭＤ方向の弾性率の平均値を表す。
【０００８】
［４］  前記第１及び第２位相差膜の双方が、Ｒｅ及びＲｔｈについて逆分散性を示すことを特徴とする［１］〜［３］のいずれかの液晶表示装置。
［５］  ＶＡモードであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかの液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、視野角特性に優れるとともに、環境温度に依存した表示特性の変動が少ない液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の液晶表示装置の一例の概略模式図である。
【図２】本発明の液晶表示装置の光学補償を説明するために用いた図面である。
【図３】本発明の液晶表示装置の光学補償を説明するために用いた図面である。
【図４】実施例において位相差膜Ａの作製に利用した流延装置の一部の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
まず、本明細書で用いられる用語について、説明する。
（レターデーション、Ｒｅ、Ｒｔｈ）
本明細書において、Ｒｅ（λ）及びＲｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーション（ｎｍ）及び厚さ方向のレターデーション（ｎｍ）を表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
測定されるフィルムが１軸又は２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（Ｘ）及び式（ＸＩ）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００１２】
【数１】
0005509031.tif 000002
注記：
上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。また、式中、ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄは膜厚を表す。
【００１３】
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ  ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は  ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：
セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。
これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ，ｎｙ，ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【００１４】
本発明において、位相差膜等の「遅相軸」は、屈折率が最大となる方向を意味する。また、「可視光領域」とは、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍのことをいう。さらに屈折率の測定波長は特別な記述がない限り、可視光域のλ＝５４８ｎｍでの値である。また、本明細書中、Ｒｅ及びＲｔｈ等の光学特性について、測定時の環境（温度及び湿度）を特定していない場合は、常温・常圧で測定した光学特性であることを意味するものとする。また、所定の温度及び相対湿度の環境下におけるＲｅ及びＲｔｈは、該環境下に測定対象試料を２時間以上放置した後に測定するものとする。差を求める場合も、それぞれの環境下に上記時間以上放置した後、それぞれの環境下でのＲｅ及びＲｔｈを測定し、差を求めるものとする。
また、本明細書において、位相差膜及び液晶層等の各部材の光学特性を示す数値、数値範囲、及び定性的な表現（例えば、「同等」、「等しい」等の表現）については、液晶表示装置やそれに用いられる部材について一般的に許容される誤差を含む数値、数値範囲及び性質を示していると解釈されるものとする。
【００１５】
まず、本発明の液晶表示装置の実施形態を、図面を用いて説明する。図１は、本発明の液晶表示装置の一例の断面模式図である。
図１のＶＡモード液晶表示装置は、液晶セルＬＣ（表示面側基板１、バックライト側基板３、及び液晶層５、からなる）と、液晶セルＬＣを挟持して配置される一対の表示面側偏光板Ｐ１及びバックライト側偏光板Ｐ２とを有する。なお、ポリビニルアルコールフィルム系偏光膜からなる偏光子は、通常、双方の表面に保護フィルムを有する偏光板として液晶表示装置に組み込まれるのが一般的であるが、図１では、外側に配置される保護フィルムは省略した。偏光板Ｐ１及びＰ２は、それぞれ偏光膜８ａ（第２偏光膜）及び偏光膜８ｂ（第１偏光膜）を有し、偏光膜８ａ及び８ｂは、その吸収軸９ａ及び９ｂを互いに直交方向にして配置されている。液晶セルＬＣはＶＡモードの液晶セルであり、黒表示時には、図１に示す通り、液晶層５はホメオトロピック配向になる。基板１及び３は、それぞれ内面に、配向膜（図示せず）と電極層（図示せず）を有し、さらにいずれか一方の内面には、カラーフィルタ層（図示せず）を有する。
【００１６】
液晶セルＬＣの基板１と偏光膜８ａとの間、及び液晶セルＬＣの基板３と偏光膜８ｂとの間にはそれぞれ、位相差膜１０ａ（第２位相差膜）及び１０ｂ（第１位相差膜）がそれぞれ配置されている。位相差膜１０ａ及び１０ｂは、所定のＲｅ（５５０）及びＲｔｈ（５５０）を有し、吸収軸９ａ及び９ｂが直交配置からずれる斜め方向において、黒表示時に生じる光漏れを軽減する作用がある。図１の液晶表示装置は、位相差膜１０ａ及び１０ｂは、バックライト側に配置される位相差膜１０ｂ（第１位相差膜）の光弾性係数に関わる値が、表示面側に配置されている位相差膜１０ａ（第２位相差膜）の値と比較して、大きくなっていて、且つバックライト側に配置される位相差膜１０ｂ（第１位相差膜）の透湿度が、表示面側に配置されている位相差膜１０ａ（第２位相差膜）の透湿度より大きくなっている。この構成により、表示特性の変動が軽減されることを、本発明者が種々検討の結果、見出した。なお、「光弾性係数に関する値」については、後述する。
【００１７】
位相差膜１０ａ及び１０ｂの弾性率は、さらに後述する（式２）を満足している、即ち、バックライト側に配置される位相差膜１０ｂのＴＤ方向とＭＤ方向の弾性率の平均値Ｅ1ａｖｅと、表示面側に配置される位相差膜１０ａのＴＤ方向とＭＤ方向の弾性率の平均値Ｅ2ａｖｅとの差が、−５００より大きく３００より小さいのが好ましい。その差が、−５００より大きいと、長時間点灯させた後も光漏れなどが発生し難く、ムラのない画像を表示できるので好ましい。但し、その差が大きすぎると、後述する不都合が生じるので、その差は３００未満であるのが好ましい。（式２）については、後述する。
【００１８】
従来、液晶セルを中心として対称的な位置に配置された、光学異方性が同等の２つの位相差膜のＲｅ及びＲｔｈによって、液晶セルＬＣの黒表示時の斜め方向に生じる複屈折性を補償する態様では、その偏光状態の動きを、ポアンカレ球上の動きとして模式的に示すと、図２のようになる。なお、ポアンカレ球は偏光状態を記述する三次元マップで、球の赤道上は楕円率が０の直線偏光の偏光状態を表している。図２は、ポアンカレ球を、Ｓ２軸の正の方向から見た図である。図２中の点（ｉ）は、黒表示時に斜め方向から入射した光が表示面側偏光膜を通過して直線偏光となった、その偏光状態を示していて、偏光状態点（ｉ）が、Ｓ１軸上の消光点である偏光状態点（ｉｉ）に変換されれば、液晶表示装置に斜め入射した際のコントラストの低下はなくなる。ＲＬは液晶セルの上下に対照的に配置された位相差膜を通過する際の光の偏光状態の軌跡を示し、及びＬＣは液晶セルを通過する際の光の偏光状態の軌跡を示している。従来は、等しい光学異方性の位相差膜を上下に対照的に配置したＶＡモード液晶表示装置では、図２に示すように、点対照の軌跡（図２中矢印ＲＬ）によって、入射光の偏光状態を変換して、黒表示時の斜め方向の光漏れを軽減していた。生産コストの観点及び図２に示す点対称な偏光状態の変換を可能にするという観点から、従来、一つの位相差膜を所定の大きさに裁断した２枚の等しい位相差膜を一枚ずつ、バックライト側及び表示面側に配置するのが一般的であった。即ち、従来、図２に示す様な光学補償機構に利用される２枚の位相差膜は、光学異方性の観点のみならず、材料の観点でも相等しいものが好ましいとされていた。
【００１９】
一方、本発明では、バックライト側に配置される第１位相差膜（図１中では位相差膜１０ｂ）と、表示面側に配置される第２位相差膜（図１中では位相差膜１０ａ）とでは、上記した通り、後述の（式１）から算出される光弾性係数に関する値が互いに異なり、且つ透湿度が互いに異なっている。これらの性質は、フィルムの原料に影響されることが大きく、従って、本発明では、第１位相差膜及び第２位相差膜として、後述する（Ｉ）及び（II）を満足するために（好ましくはさらに（式２）を満足するために）、主成分が互いに異なるポリマーフィルムを利用するのが好ましい。ところで、互いに異なる主成分を含有するポリマーフィルム等によって、互いに等しい光学異方性を達成するのは、困難である。従って、本発明の液晶表示装置は、図２中矢印ＲＬで示すような、点対称な軌跡によって、入射光の偏光状態を変換する補償機構を利用する態様であってもいいことは勿論であるが、一方、位相差膜の製造容易性の観点では、互いに異なる光学異方性の２枚の位相差膜（図１中の位相差膜１０ａ及び１０ｂ）によって、図３中の矢印ＲＬａ及びＲＬｂで示す非対称な軌跡によって、入射光の偏光状態を変換する補償機構を利用する態様であるのが好ましい。ＶＡモード液晶表示装置の光学補償の態様として公知の、ＡプレートとＣプレートとの組合せによる補償機構を利用する態様であってもよい。但し、Ｃプレートは、その光学特性を満足するポリマーフィルムを作製するのが困難である。したがって、製造適性の観点では、本発明の液晶表示装置は、図３に示す様な非対称な軌跡による光学補償を可能とする第１及び第２位相差膜（図１中の位相差膜１０ｂ及び１０ａ）を利用するのが好ましく、そのためには、第１及び第２位相差膜はそれぞれ、下記式（Ｉ）及び（II）を満足しているのが好ましく、
（Ｉ）  ３０ｎｍ≦Ｒｅ（５４８）≦８０ｎｍ
（II）  ７０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５４８）≦１４０ｎｍ
さらに、下記式（Ｉ）’及び（II）’を満足しているのがより好ましい。
（Ｉ）’  ４５ｎｍ≦Ｒｅ（５４８）≦６５ｎｍ
（II）’  １００ｎｍ≦Ｒｔｈ（５４８）≦１４０ｎｍ
【００２０】
ここで、Ｒｅ及びＲｔｈの波長分散性には、入射光の波長が短波長なほどその値が大きくなる順分散性、入射光の波長が長波長なほどその値が大きくなる逆分散性、及び入射光の波長によらず一定の３つに分類される。本発明においては、第１位相差膜及び第２位相差膜のＲｅ及びＲｔｈのそれぞれの波長分散性は、いずれも以下のようなものが好ましい。即ち、位相差領域を通過することによる偏光状態の変化は、ポアンカレ球上では、該位相差領域の光学特性、Ｎｚ値（具体的にはＲｔｈ／Ｒｅに０．５を加えた値）に応じて決定される特定の軸の回りに、特定の角度回転させることで表される。該回転角度の大きさ（回転量）は、通過した位相差領域の位相差に比例し、且つ入射光の波長の逆数に比例するので、例えば、Ｒｅが波長に依存せずフラットの位相差膜を用いると、短波長の光ほど大きく回転し、長波長の光ほど小さく回転する。その結果、可視光域の中間波長であるＧ光（５５０ｎｍ程度）で消光点となるように光学特性を最適化したとしても、それよりも長波長なＲ光（６５０ｎｍ程度）や短波長なＢ光（４５０ｎｍ程度）では、偏光状態を消光点へ変換することができず、斜め方向においてカラーシフトが生じる。このカラーシフトを軽減するためには、第１及び第２位相差膜の双方が、Ｒｅ及びＲｔｈについて逆分散性を示すのが好ましい。
【００２１】
本発明は、図１に示す様な、ＶＡモード液晶表示装置の態様が好ましい。ＶＡモードの中でも、一画素を複数の領域に分割するマルチドメインと呼ばれる構造にすると上下左右の視野角特性が平均化され、表示品質が向上するので好ましい。ＶＡモード液晶表示装置では、従来、液晶層のΔｎｄ（Δｎ：液晶の複屈折性、ｄ：層厚み）は３５０ｎｍ程度である。本発明においても、Δｎｄは従来と同様の値であってもよいし、薄型化の要請に応えるために、Δｎｄを２５０〜３４５ｎｍ程度にしてもよい。
【００２２】
本発明の液晶表示装置は、駆動方法により、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）やＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ  Ｍｅｔａｌ）のような３端子又は２端子反導体素子を用いたアクティブマトリックス液晶表示装置と、時分割駆動と呼ばれるＳＴＮ型に代表されるパッシブマトリックス液晶表示装置に適用した態様があり、本発明はいずれにおいても有効である。
【００２３】
以下、本発明の液晶表示装置に用いられる種々の部材について詳細に説明する。
［第１及び第２位相差膜の性質］
本発明では、下記（式１）で表される膜の光弾性係数に関する値において、バックライト側に配置される第１位相差膜の有する値が、表示面側に配置される第２位相差膜の有する値より大きいという条件；及び
及び前記第１位相差膜の透湿度が、前記第２位相差膜の有する値より大きい値であるという条件；
を満足する。本発明では、この条件を満足する第１位相差膜及び第２位相差膜を組合せて用い、所定の配置とすることで、環境温度に依存する表示特性の変動を軽減している。
【００２４】
｛（ＣTD）2＋（ＣMD）2｝(1/2)    （式１）
式中、ＣTDはＴＤ方向の光弾性係数を表し、ＣMDはＭＤ方向の光弾性係数を表す。
【００２５】
（光弾性係数）
本発明の液晶表示装置に用いられる第１及び第２の位相差膜は、（式１）で表される膜の光弾性係数に関する値において、バックライト側に配置される第１位相差膜の有する値が、表示面側に配置される第２位相差膜の有する値より大きいという条件を満足する。第１の位相差膜と第２の位相差膜との（式１）の値の差は、正面（表示面に対して法線方向）光漏れが経時で大きくなるのを軽減するという観点では、３以上であるのが好ましく、５以上であるのが好ましい。上限値については特に制限はない。第１及び第２の位相差膜は、上記条件を満足することを前提に、機械方向（以下、「ＭＤ方向」という）の光弾性係数、及び機械方向に垂直な方向（以下、「ＴＤ方向」という）の光弾性係数がともに、５．０×１０-11ｍ2／Ｎ以下であり、かつ、ＭＤ方向の光弾性係数／ＴＤ方向の光弾性係数の比が０．８０〜１．２０であることが好ましい。
より好ましくは、ＭＤ方向の光弾性係数およびＴＤ方向の光弾性係数がともに４．０×１０-11ｍ2／Ｎ以下であり、かつ、ＭＤ方向の光弾性係数／ＴＤ方向の光弾性係数の比が０．８２〜１．１８である。
さらに好ましくは、ＭＤ方向の光弾性係数およびＴＤ方向の光弾性係数がともに３．０×１０-11ｍ2／Ｎ以下であり、かつ、ＭＤ方向の光弾性係数／ＴＤ方向の光弾性係数の比が０．８４〜１．１６である。
具体的な測定方法としては、第１及び第２の位相差膜として用いられるフィルムの試料片（１０ｍｍ×１００ｍｍ）を準備し、その長軸方向に対して引っ張り応力をかけ、その際のレターデーションをエリプソメーター（Ｍ１５０、日本分光（株））で測定し、応力に対するレターデーションの変化量から光弾性係数を算出することができる。
【００２６】
（透湿度）
本発明の液晶表示装置に用いられる第１及び第２の位相差膜の透湿度は、第１位相差膜の透湿度が、前記第２位相差膜の有する値より大きい値であるという条件を満足する。第１の位相差膜と第２の位相差膜との透湿度の差は、正面光漏れが経時で大きくなるのを軽減するという観点では、５００ｇ／ｍ2・２４ｈ以上であるのが好ましく、１０００ｇ／ｍ2・２４ｈ以上であるのが好ましい。上限値については特に制限はない。第１及び第２の位相差膜は、上記条件を満足することを前提に、４００〜２０００ｇ／ｍ2・２４ｈであることが好ましい。５００〜１８００ｇ／ｍ2・２４ｈであることがより好ましく、６００〜１６００ｇ／ｍ2・２４ｈであることが特に好ましい。なお、本明細書において、透湿度は、ＪＩＳ規格ＪＩＳＺ０２０８をもとに、温度６０℃、湿度９５％ＲＨの条件において測定し、膜厚８０μｍに換算した値をいうものとする。透湿度が２０００ｇ／ｍ2・２４ｈを超えると、フィルムのＲｅ値及びＲｔｈ値の湿度依存性の絶対値が０．５ｎｍ／％ＲＨを超える傾向が強くなってしまう。また、例えは、第１及び第２の位相差膜が、セルロースアシレートフィルム等のポリマーフィルム上に光学異方性層を積層して作製される位相差フィルムであると、Ｒｅ値及びＲｔｈ値の湿度依存性の絶対値が０．５ｎｍ／％ＲＨを超える傾向が強くなってしまい好ましくない。このような位相差フィルムや偏光板が液晶表示装置に組み込まれた場合、色味の変化や視野角の低下を引き起こす場合がある。また、第１及び第２の位相差膜の透湿度が４００ｇ／ｍ2・２４ｈ未満では、偏光膜の両面などに貼り付けて偏光板を作製する場合に、該膜により接着剤の乾燥が妨げられ、接着不良を生じる場合がある。
第１及び第２の位相差膜の膜厚が厚ければ透湿度は小さくなり、膜厚が薄ければ透湿度は大きくなる。そこでどのような膜厚のサンプルでも基準を８０μｍに設け換算する必要がある。膜厚の換算は、（８０μｍ換算の透湿度＝実測の透湿度÷実測の膜厚μｍ／８０μｍ）として求めた。
透湿度の測定法は、「高分子の物性ＩＩ」（高分子実験講座４  共立出版）の２８５頁〜２９４頁：蒸気透過量の測定（質量法、温度計法、蒸気圧法、吸着量法）に記載の方法を適用することができ、フィルム試料７０ｍｍφを２５℃、９０％ＲＨおよび６０℃、９５％ＲＨでそれぞれ２４時間調湿し、透湿試験装置（ＫＫ７０９００７、東洋精機（株））にて、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に従って、単位面積あたりの水分量を算出（ｇ／ｍ2）し、透湿度＝調湿後質量／調湿前質量で求めることができる。
【００２７】
（弾性率）
更に、本発明では、バックライト側に配置される第１位相差膜のＴＤ方向とＭＤ方向の弾性率の平均値Ｅ1ａｖｅ（Ｍｐａ）が、表示面側に配置される第２位相差膜の同平均値Ｅ2ａｖｅ（Ｍｐａ）に近い値であると、長時間点灯した場合にも、光漏れなどがなく、ムラのない画像を表示できるので好ましい。液晶表示装置の電源を長時間点灯していると、バックライトの熱によって液晶表示装置内部の温度が上昇するが、バックライトからの距離の違いにより、視認側とバックライト側とでは温度に差が生じる。一般的には、ポリマーフィルム等からなる位相差膜は、熱によって変形する傾向があるが、視認側及びバックライト側に温度差があると、それぞれに配置されている位相差膜の変形量にも差が生じる。本発明者が鋭意検討した結果、バックライト側に配置される第１位相差膜の弾性率を、表示面側に配置される第２位相差膜より大きくすると、位相差膜の変形量の違いに起因する光漏れを軽減できるとの知見が得られた。一方、その差（Ｅ1ａｖｅ−Ｅ2ａｖｅ）が大き過ぎると、バックライト側位相差膜の変形量が視認側位相差膜の変形量より大きくなり、再び光漏れが増加してしまうので好ましくない。この点を考慮すると、Ｅ1ａｖｅ−Ｅ2ａｖｅは３００未満であるのが好ましく、即ち、下記（式２）
−５００＜Ｅ1ａｖｅ−Ｅ2ａｖｅ＜３００  （式２）
を満足するのが好ましく、下記（式２）’
−５００＜Ｅ1ａｖｅ−Ｅ2ａｖｅ＜０  （式２）’
を満足するのがより好ましい。
弾性率を上記の式の範囲となるように調整することにより、前記条件を満足する第１及び第２位相差膜を用いた液晶表示装置の表示特性の変動をより軽減することができる。
なお、フィルム試料の弾性率は、フィルム試料１０ｍｍ×１５０ｍｍを、温度２５℃・相対湿度６０％で２時間以上調湿した後、引張り試験機（ストログラフ―Ｒ２（東洋精機製））で、チャック間距離５０ｍｍ、温度２５℃、延伸速度１０ｍｍ／分で測定することができる。ＭＤ方向の弾性率はＭＤ１５０ｍｍ、ＴＤ１０ｍｍの試料をＭＤ方向に引っ張ることにより測定し、ＴＤ方向の弾性率はＭＤ１０ｍｍ、ＴＤ１５０ｍｍの試料をＴＤ方向に引っ張ることにより測定し、それらの値から、平均値Ｅ1ａｖｅ及びＥ2ａｖｅが算出できる。
【００２８】
［第１及び第２位相差膜の材料］
本発明では、バックライト側に配置される第１位相差膜は、Ｒｅ及びＲｔｈの温度依存性及び弾性率が比較的大きく、及び表示面側に配置される第２位相差膜は、Ｒｅ及びＲｔｈの温度依存性及び弾性率が比較的小さいのが好ましい。この様に、Ｒｅ及びＲｔｈの温度依存性及び弾性率の点で互いに異なる第１及び第２位相差膜は、主成分（本明細書では、「主成分」とは、全原料中に占める割合が６０質量％以上の成分をいうものとする）が互いに異なる異種のポリマーフィルムからそれぞれ作製する。
【００２９】
（主成分）
本発明では、バックライト側に配置される第１位相差膜が、アセチル基、及びプロピオニル基及び／又はブチリル基を有するセルロースアシレートを主成分とするフィルムを用い、第２位相差膜にセルロースアセテートを主成分とするフィルムを用いるのが好ましい。
また、第１位相差膜及び第２位相差膜にアシル置換度が互いに異なるセルロースアシレートを主成分とするフィルムを用い、第１位相差膜にアシル置換度が高いセルロースアシレートを主成分とするフィルムを用いるのも好ましい。
以下、これらのポリマーフィルムについて、詳細に説明する。
【００３０】
バックライト側に配置される第１位相差膜の主成分材料としては、アセチル基、及びプロピオニル基及びブチリル基から選ばれる少なくとも２種以上のアシル基を有するセルロースアシレート系ポリマーが好ましい。アセチル基と、プロピオニル及び／又はブチリル基とを有するセルロースアシレート系ポリマーが好ましく；アセチル基の置換度が１．０〜２．９７で、プロピオニル及び／又はブチリル基の置換度が０．２〜２．５のセルロースアシレート系ポリマーがより好ましい。
例えば、特開２００９−２２３３０５号公報、ＷＯ２００７／１２５７６４号公報に記載されたポリマーを主成分として含むフィルムが好ましい。従来偏光板の透明保護フィルムとして用いられてきたセルロース系ポリマー（以下、セルロースアシレートという）を主成分として用いるのも好ましい。
特に好ましくは、ＷＯ２００７／１２５７６４号公報に記載されたセルロースアセテートプロピオネートが挙げられる。
【００３１】
ここで、セルロースアシレートの置換度は、セルロースの構成単位（（β）１，４−グリコシド結合しているグルコース）に存在している、３つの水酸基がアシル化されている割合を意味する。置換度（アシル化度）は、セルロースの構成単位質量当りの結合脂肪酸量を測定して算出することができる。測定方法は、「ＡＳＴＭ  Ｄ８１７−９１」に準じて実施する。
【００３２】
表示面側に配置される第２位相差膜は、セルロースアセテートであって、アセチル置換度が２．００以上２．７０未満であるポリマーを主成分とするコア層と、セルロースアセテートであって、アセチル置換度が２．７０以上であるポリマーを主成分とするスキン層とからなる積層フィルムからなるのが好ましい。
【００３３】
本発明に用いられるセルロースアシレートは、３５０〜８００の質量平均重合度を有することが好ましく、３７０〜６００の質量平均重合度を有することがさらに好ましい。また本発明で用いられるセルロースアシレートは、７００００〜２３００００の数平均分子量を有することが好ましく、７５０００〜２３００００の数平均分子量を有することがさらに好ましく、７８０００〜１２００００の数平均分子量を有することがよりさらに好ましい。
【００３４】
前記セルロースアシレートは、アシル化剤として酸無水物や酸塩化物を用いて合成できる。工業的に最も一般的な合成方法では、綿花リンタや木材パルプなどから得たセルロースをアセチル基及び他のアシル基に対応する有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸）又はそれらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）を含む混合有機酸成分でエステル化してセルロースエステルを合成する。
【００３５】
本発明において、第１又は第２位相差膜として用いるセルロースアシレートフィルムは、ソルベントキャスト法により製造されるのが好ましい。ソルベントキャスト法を利用したセルロースアシレートフィルムの製造例については、米国特許第２，３３６，３１０号、同２，３６７，６０３号、同２，４９２，０７８号、同２，４９２，９７７号、同２，４９２，９７８号、同２，６０７，７０４号、同２，７３９，０６９号及び同２，７３９，０７０号の各明細書、英国特許第６４０７３１号及び同７３６８９２号の各明細書、並びに特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号及び同６２−１１５０３５号等の記載を参考にすることができる。また、前記セルロースアシレートフィルムは、延伸処理を施されていてもよい。延伸処理の方法及び条件については、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号等に記載の例を参考にすることができる。
なお、前記セルロースアシレートフィルムをソルベントキャスト法で作製する場合は、下記の液晶化合物等の添加剤は、セルロースアシレート組成物の溶液中に添加される。例えば、下記の液晶化合物等を有機溶媒に溶解した溶液を、セルロースアシレート組成物の溶液に添加してもよい。
【００３６】
（添加剤）
第２位相差膜に用いるセルロースアセテートを主成分とするフィルムが、所望の光学特性を満足するために、下記の材料を含有するセルロースアセテート組成物からセルロースアセテートフィルムを作製するのが好ましい。
【００３７】
《重縮合エステル》
本発明では、光学特性の発現のために、少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸残基と少なくとも一種の脂肪族ジカルボン酸残基とを含む平均炭素数が５．５以上１０．０以下のジカルボン酸残基と、少なくとも一種の平均炭素数が２．５以上８．０以下の脂肪族ジオール残基とを含む重縮合エステルを用いることがさらに好ましい。
【００３８】
脂肪族ジカルボン酸残基の平均炭素数の計算は、ジカルボン酸残基とジオール残基で個別に行う。
ジカルボン酸残基の組成比（モル分率）を構成炭素数に乗じて算出した値を平均炭素数とする。例えば、アジピン酸残基とフタル酸残基が５０モル％ずつから構成される場合は、平均炭素数７．０となる。
また、ジオール残基の場合も同様で、脂肪族ジオール残基の平均炭素数は、脂肪族ジオール残基の組成比（モル分率）を構成炭素数に乗じて算出した値とする。例えばエチレングリコール残基５０モル％と１，２−プロパンジオール残基５０モル％から構成される場合は平均炭素数２．５となる。
【００３９】
重縮合エステルの数平均分子量は５００〜２０００であることが好ましく、６００〜１５００がより好ましく、７００〜１２００がさらに好ましい。重縮合エステルの数平均分子量は６００以上であれば揮発性が低くなり、セルロースエステルフィルムの延伸時の高温条件下における揮散によるフィルム故障や工程汚染を生じにくくなる。また、２０００以下であればセルロースエステルとの相溶性が高くなり、製膜時及び加熱延伸時のブリードアウトが生じにくくなる。
前記重縮合エステルの数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定、評価することができる。また、末端が封止のないポリエステルポリオールの場合、重量あたりの水酸基の量（以下、水酸基価）により算出することもできる。水酸基価は、ポリエステルポリオールをアセチル化した後、過剰の酢酸の中和に必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）を測定する。
【００４０】
本発明にかかる芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸との混合物としてのジカルボン酸は、炭素数の平均が５．５以上１０．０以下のジカルボン酸である。より好ましくは５．６以上８以下である。
炭素数の平均が５．５以上であれば耐久性に優れた偏光板を得ることができる。炭素数の平均が１０以下であればセルロースエステルへの相溶性が優れ、セルロースエステルフィルムの製膜過程でブリードアウトの発生を抑制することができる。
前記重縮合エステルは、可塑剤として用いることができる。
【００４１】
前記芳香族ジカルボン酸残基は、ジオールと芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸とから得られた重縮合エステルに含まれる。
本明細書中では、残基とは、重縮合エステルの部分構造で、重縮合エステルを形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばジカルボン酸ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨより形成されるジカルボン酸残基は−ＯＣ−Ｒ−ＣＯ−である。
本発明に用いる重縮合エステルの芳香族ジカルボン酸残基比率は４０ｍｏｌ％以上であり、４０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であることが好ましい。４５ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％であることがより好ましく、５０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
芳香族ジカルボン酸残基比率を４０ｍｏｌ％以上とすることで、十分な光学異方性を示すセルロースアシレートフィルムが得られ、耐久性に優れた偏光板を得ることができる。また、９５ｍｏｌ％以下であればセルロースアシレートとの相溶性に優れ、セルロースアシレートフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくくすることができる。
【００４２】
本発明に使用可能な芳香族ジカルボン酸は、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができる。フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、フタル酸、テレフタル酸がより好ましく、テレフタル酸がさらに好ましい。
重縮合エステルには混合に用いた芳香族ジカルボン酸により芳香族ジカルボン酸残基が形成される。
具体的には、芳香族ジカルボン酸残基は、フタル酸残基、テレフタル酸残基、イソフタル酸残基の少なくとも１種を含むことが好ましく、より好ましくはフタル酸残基、テレフタル酸残基の少なくとも１種を含み、さらに好ましくはテレフタル酸残基を含む。
すなわち、重縮合エステルの形成における混合に、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸を用いることで、よりセルロースエステルとの相溶性に優れ、セルロースエステルフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくいセルロースエステルフィルムとすることができる。また、芳香族ジカルボン酸は１種でも、２種以上を用いてもよい。２種用いる場合は、フタル酸とテレフタル酸を用いることが好ましい。
フタル酸とテレフタル酸の２種の芳香族ジカルボン酸を併用することにより、常温での重縮合エステルを軟化することができ、ハンドリングが容易になる点で好ましい。
重縮合エステルのジカルボン酸残基中のテレフタル酸残基の含有量は４０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、４５ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％であることが好ましく、５０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％であることが好ましい。
テレフタル酸残基比率を４０ｍｏｌ％以上とすることで、十分な光学異方性を示すセルロースエステルフィルムが得られる。また、９５ｍｏｌ％以下であればセルロースエステルとの相溶性に優れ、セルロースエステルフィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくくすることができる。
【００４３】
前記脂肪族ジカルボン酸残基は、ジオールと脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸とから得られた重縮合エステルに含まれる。
本明細書中では、残基とは、重縮合エステルの部分構造で、重縮合エステルを形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばジカルボン酸ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨより形成されるジカルボン酸残基は−ＯＣ−Ｒ−ＣＯ−である。
本発明で好ましく用いられる脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
重縮合エステルには混合に用いた脂肪族ジカルボン酸より脂肪族ジカルボン酸残基が形成される。
ジカルボン酸残基は、平均炭素数が５．５以上１０．０以下であることが好ましく、５．５〜８．０であることがより好ましく、５．５〜７．０であることがさらに好ましい。脂肪族ジオールの平均炭素数が７．０以下であれば化合物の加熱減量が低減でき、セルロースアシレートウェブ乾燥時のブリードアウトによる工程汚染が原因と考えられる面状故障の発生を防ぐことができる。また、脂肪族ジオールの平均炭素数が２．５以上であれば相溶性に優れ、重縮合エステルの析出が起き難く好ましい。
具体的には、コハク酸残基を含むことが好ましく、２種用いる場合は、コハク酸残基とアジピン酸残基を含むことが好ましい。
すなわち、重縮合エステルの形成における混合に、脂肪族ジカルボン酸は１種でも、２種以上を用いてもよく、２種用いる場合は、コハク酸とアジピン酸を用いることが好ましい。１種用いる場合は、コハク酸を用いることが好ましい。ジオール残基の平均炭素数を所望の値に調整することができ、セルロースエステルとの相溶性の点で好ましい。
【００４４】
本発明において、ジカルボン酸は２種又は３種を用いることが好ましい。２種を用いる場合は脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とを１種ずつ用いることが必要であり、３種を用いる場合は脂肪族ジカルボン酸を１種と芳香族ジカルボン酸を２種又は脂肪族ジカルボン酸を２種と芳香族ジカルボン酸を１種用いることができる。ジカルボン酸残基の平均炭素数の値を調整しやすく、かつ芳香族ジカルボン酸残基の含有量を好ましい範囲とすることができ、偏光子の耐久性を向上し得るためである。
【００４５】
前記脂肪族ジオール残基は、脂肪族ジオールとジカルボン酸を含むジカルボン酸とから得られた重縮合エステルに含まれる。
本明細書中では、残基とは、重縮合エステルの部分構造で、重縮合エステルを形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばジオールＨＯ−Ｒ−ＯＨより形成されるジオール残基は−Ｏ−Ｒ−Ｏ−である。
重縮合エステルを形成するジオールとしては芳香族ジオール及び脂肪族ジオールが挙げられ、少なくとも脂肪族ジオールを含む。
重縮合エステルには平均炭素数が２．５以上７．０以下の脂肪族ジオール残基を含む。好ましくは平均炭素数が２．５以上４．０以下の脂肪族ジオール残基である。脂肪族ジオール残基の平均炭素数が３．０より大きいとセルロースエステルとの相溶性が低く、ブリードアウトが生じやすくなり、また、化合物の加熱減量が増大し、セルロースアシレートウェブ乾燥時の工程汚染が原因と考えられる面状故障が発生する。また、脂肪族ジオール残基の平均炭素数が２．０未満では合成が困難となるため、使用できない。
本発明に用いられる脂肪族ジオールとしては、アルキルジオール又は脂環式ジオール類を挙げることができ、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等があり、これらはエチレングリコールとともに１種又は２種以上の混合物として使用されることが好ましい。
【００４６】
好ましい脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、及び１，３−プロパンジオールの少なくとも１種であり、特に好ましくはエチレングリコール、及び１，２−プロパンジオールの少なくとも１種である。２種用いる場合は、エチレングリコール、及び１，２−プロパンジオールを用いることが好ましい。１，２−プロパンジオール、又は１，３−プロパンジオールを用いることにより重縮合エステルの結晶化を防止することができる。
重縮合エステルには混合に用いたジオールによりジオール残基が形成される。
ジオール残基はエチレングリコール残基、１，２−プロパンジオール残基、及び１，３−プロパンジオール残基の少なくとも１種を含むことが好ましく、エチレングリコール残基又は１，２−プロパンジオール残基であることがより好ましい。
脂肪族ジオール残基のうち、エチレングリコール残基が２０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、５０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００４７】
前記重縮合エステルの末端は封止がなくジオールあるいはカルボン酸のままであるか、さらにモノカルボン酸類又はモノアルコール類を反応させて、所謂末端の封止を実施してもよい。
封止に用いるモノカルボン酸類としては酢酸、プロピオン酸、ブタン酸等が好ましく、酢酸又はプロピオン酸がより好ましく、酢酸が最も好ましい。封止に用いるモノアルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等が好ましく、メタノールが最も好ましい。重縮合エステルの末端に使用するモノカルボン酸類の炭素数が３以下であると、化合物の加熱減量が大きくならず、面状故障が発生しない。
前記重縮合エステルの末端はより好ましくは封止がなくジオール残基のままか、酢酸又はプロピオン酸による封止がさらに好ましい。
前記重縮合エステルの両末端は封止、未封止を問わない。
縮合体の両末端が未封止の場合、重縮合エステルはポリエステルポリオールであることが好ましい。
前記重縮合エステルの態様の一つとして脂肪族ジオール残基の炭素数が２．５以上８．０以下であり、縮合体の両末端は未封止である重縮合エステルを挙げることができる。
縮合体の両末端が封止されている場合、モノカルボン酸と反応させて封止することが好ましい。このとき、該重縮合エステルの両末端はモノカルボン酸残基となっている。本明細書中では、残基とは、重縮合エステルの部分構造で、重縮合エステルを形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。例えばモノカルボン酸Ｒ−ＣＯＯＨより形成されるモノカルボン酸残基はＲ−ＣＯ−である。好ましくは脂肪族モノカルボン酸残基であり、モノカルボン酸残基が炭素数２２以下の脂肪族モノカルボン酸残基であることがより好ましく、炭素数３以下の脂肪族モノカルボン酸残基であることがさらに好ましい。また、炭素数２以上の脂肪族モノカルボン酸残基であることが好ましく、炭素数２の脂肪族モノカルボン酸残基であることが特に好ましい。
前記重縮合エステルの態様の一つとして脂肪族ジオール残基の炭素数が２．５より大きく７．０以下であり、縮合体の両末端はモノカルボン酸残基である重縮合エステルを挙げることができる。
重縮合エステルの両末端のモノカルボン酸残基の炭素数が３以下であると、揮発性が低下し、重縮合エステルの加熱による減量が大きくならず、工程汚染の発生や面状故障の発生を低減することが可能である。
即ち封止に用いるモノカルボン酸類としては脂肪族モノカルボン酸が好ましい。モノカルボン酸が炭素数２から２２の脂肪族モノカルボン酸であることがより好ましく、炭素数２〜３の脂肪族モノカルボン酸であることがさらに好ましく、炭素数２の脂肪族モノカルボン酸残基であることが特に好ましい。
例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、安息香酸及びその誘導体等が好ましく、酢酸又はプロピオン酸がより好ましく、酢酸が最も好ましい。
封止に用いるモノカルボン酸は２種以上を混合してもよい。
本発明の重縮合エステルの両末端は酢酸又はプロピオン酸による封止が好ましく、酢酸封止により両末端がアセチルエステル残基（アセチル残基と称する場合がある）となることが最も好ましい。
両末端を封止した場合は常温での状態が固体形状となりにくく、ハンドリングが良好となり、また湿度安定性、偏光板耐久性に優れたセルロースエステルフィルムを得ることができる。
【００４８】
以下の表に本発明に使用可能な重縮合エステルの具体例Ａ−１〜Ａ−３１、及びＢ−１〜Ｂ−１０を示すが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
【表１】
0005509031.tif 000003
【００５０】
本発明に使用可能な重縮合エステルの合成は、常法によりジオールとジカルボン酸とのポリエステル化反応又はエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。また、本発明に係る重縮合エステルについては、村井孝一編者「可塑剤  その理論と応用」（株式会社幸書房、昭和４８年３月１日初版第１版発行）に詳細な記載がある。また、特開平０５−１５５８０９号、特開平０５−１５５８１０号、特開平５−１９７０７３号、特開２００６−２５９４９４号、特開平０７−３３０６７０号、特開２００６−３４２２２７号、特開２００７−００３６７９号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
【００５１】
前記第１又は第２位相差膜として用いられるセルロースアシレートフィルムにおける前記重縮合エステルの含有量は、セルロースアシレート（第２位相差膜ではセルロースアセテート）量に対し５〜４０質量％であることが好ましく、８〜３０質量％であることがさらに好ましく、１０〜２５質量％であることがよりさらに好ましい。
【００５２】
前記重縮合体が含有する原料の脂肪族ジオール、ジカルボン酸エステル、又はジオールエステルのセルロースエステルフィルム中の含有量は、１質量％未満が好ましく、０．５質量％未満がより好ましい。ジカルボン酸エステルとしては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ（ヒドロキシエチル）、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジ（ヒドロキシエチル）、アジピン酸ジ（ヒドロキシエチル）、コハク酸ジ（ヒドロキシエチル）等が挙げられる。ジオールエステルとしては、エチレンジアセテート、プロピレンジアセテート等が挙げられる。
本発明に使用可能な重縮合エステルに含まれるジカルボン酸残基、ジオール残基、モノカルボン酸残基の各残基の種類及び比率はＨ−ＮＭＲを用いて通常の方法で測定することができる。通常、重クロロホルムを溶媒として用いることができる。
重縮合エステルの数平均分子量はＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて通常の方法で測定することができ、通常、ポリスチレンを標準資料として用いることができる。
重縮合エステルの水酸基価の測定は、日本工業規格  ＪＩＳ  Ｋ３３４２（廃止）に記載の無水酢酸法等を適用できる。重縮合体がポリエステルポリオールである場合は、水酸基価が５０以上１９０以下であることが好ましく、５０以上１３０以下であることがさらに好ましい。
【００５３】
本発明に用いられる第１及び第２位相差膜の厚みについては特に制限されないが、薄膜化の要請に応えるためには、厚みは、１００μｍ以下であるのが好ましく、８０μｍ以下であるのがより好ましく、６０μｍ以下であるのがさらに好ましい。薄膜化の観点では、厚みは薄いほど好ましいが、一般的には、第１及び第２位相差膜として用いられるフィルムの厚みは３０μｍ程度以上となる。
【００５４】
《波長分散調整剤》
本発明に用いる第１又は第２位相差膜の一例は、Ｒｅの波長依存性が逆分散性であり、またＲｔｈについても波長依存性が逆分散性の位相差膜である。Ｒｅ及びＲｔｈが逆分散性の位相差膜は、特開２００９−２２３３０５号公報の［００４０］〜［００６６］に記載の一般式（Ａ）で表される液晶化合物の少なくとも一種を含有するセルロースアシレート組成物から作製することができる。但し、主成分の種類や製造条件によっては、前記添加剤を添加しなくても、レターデーションが逆分散性を示すフィルムを作製可能な場合もある。
【００５５】
《Ｒｔｈ発現剤》
本発明に用いる第１又は第２位相差膜としての条件を満足するセルロースアシレートフィルムを作製するために、セルロースアシレートフィルム中に、Ｒｔｈ発現剤を添加することができる。ここで、「Ｒｔｈ発現剤」とはフィルムの厚み方向に複屈折を発現する性質を有する化合物である。
前記Ｒｔｈ発現剤としては、２５０ｎｍ〜３８０ｎｍの波長範囲に吸収極大を有する分極率異方性の大きい化合物が好ましい。前記Ｒｔｈ発現剤としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を特に好ましく使用できる。
【００５６】
【化１】
0005509031.tif 000004
【００５７】
式中、Ｘ1は、単結合、−ＮＲ4−、−Ｏ−又はＳ−であり；Ｘ2は、単結合、−ＮＲ5−、−Ｏ−又はＳ−であり；Ｘ3は、単結合、−ＮＲ6−、−Ｏ−又はＳ−である。また、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、芳香族環基又は複素環基であり；Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基である。
【００５８】
以下に前記一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい例（Ｉ−（１）〜ＩＶ−（１０））を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００５９】
【化２】
0005509031.tif 000005
【００６０】
【化３】
0005509031.tif 000006
【００６１】
【化４】
0005509031.tif 000007
【００６２】
【化５】
0005509031.tif 000008
【００６３】
【化６】
0005509031.tif 000009
【００６４】
【化７】
0005509031.tif 000010
【００６５】
【化８】
0005509031.tif 000011
【００６６】
【化９】
0005509031.tif 000012
【００６７】
【化１０】
0005509031.tif 000013
【００６８】
【化１１】
0005509031.tif 000014
【００６９】
【化１２】
0005509031.tif 000015
【００７０】
【化１３】
0005509031.tif 000016
【００７１】
【化１４】
0005509031.tif 000017
【００７２】
《脂肪族多価アルコールエステル》
高温多湿環境下において、セルロースアシレートフィルム中の添加剤がフィルム外に析出や揮発することを防止するために、少なくとも１種の脂肪族多価アルコールエステルを添加してもよい。脂肪族多価アルコールエステルは、脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸とのエステルである。
脂肪族多価アルコール：
前記脂肪族多価アルコールは、下記一般式（Ｖ）で表される。
（Ｖ）  Ｒ1−（ＯＨ）m
式中、Ｒ1はｎ価の脂肪族有機基、ｎは２以上の正の整数を表し、ＯＨ基はアルコール性またはフェノール性水酸基を表し、ｍは２〜２０が好ましい。
【００７３】
前記一般式（Ｖ）中、ｎ価の脂肪族有機基の例として、２価の基の例には、アルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基、エテニレン基等）、アルキニレン基（例えばエチニレン基、３−ペンチニレン基等）、及びシクロアルキレン基（例えば１，４−シクロヘキサンジイル基等）等が含まれる。
【００７４】
前記一般式（Ｖ）中、ｎ価の脂肪族有機基の例として、３価の基の例には、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ウンデカントリイル基、ドデカントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロペンタントリイル基、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基、１，２，３−プロパントリイル基等が含まれる。
【００７５】
前記一般式（Ｖ）中、ｎ価の脂肪族有機基の例として、４価の基の例には、プロパンジイリデン基、１，３−プロパンジイル−２−イリデン基、ブタンジイリデン基、ペンタンジイリデン基、ヘキサンジイリデン基、ヘプタンジイリデン基、オクタンジイリデン基、ノナンジイリデン基、デカンジイリデン基、ウンデカンジイリデン基、ドデカンジイリデン基、シクロヘキサンジイリデン基、シクロペンタンジイリデン基、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基等が含まれる。
【００７６】
また、上記ｎ価の脂肪族有機基は、更に置換基を有していてもよく、該置換基の例には、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、２−メトキシエチル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基など）、アリール基、（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基など）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基など）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基など）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、オクチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ｐ−トリルチオ基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メトキシエチルアミノ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、クロロアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、トリフルオロアセチルアミノ基等）、アルキルウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、メトキシエチルウレイド基、ジメチルウレイド基等）、アリールウレイド基（例えば、フェニルウレイド基等）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、トリフルオロメチルスルホンアミド基、２，２，２−トリフルオロエチルスルホンアミド基等）、アリールスルホンアミド基（例えば、フェニルスルホンアミド基、トリルスルホンアミド基等）、アルキルアミノスルホニルアミノ基（例えば、メチルアミノスルホニルアミノ基、エチルアミノスルホニルアミノ基等）、アリールアミノスルホニルアミノ基（例えば、フェニルアミノスルホニルアミノ基等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、複素環基（例えば、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピロリル基、インドリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、キノリル基、チエニル基等）が含まれる。
【００７７】
前記式（Ｖ）で表される脂肪族多価アルコールの好ましい例には、アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等が含まれる。
【００７８】
中でも、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが特に好ましい。
【００７９】
モノカルボン酸：
前記脂肪族多価アルコールエステル形成に用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができるが、セルロースエステルフィルムの透湿性向上、保留性向上の観点から、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いることが好ましい。
【００８０】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有するとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【００８１】
好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
具体的には、使用可能なモノカルボン酸の例には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、及びアラキドン酸等の不飽和脂肪酸等が含まれる。これらは更に置換基を有していてもよい。
【００８２】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例には、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、及びそれらの誘導体が含まれる。
【００８３】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例には、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、及びそれらの誘導体が含まれる。特に安息香酸が好ましい。この他、芳香族モノカルボン酸の芳香環には置換基を有していてもよい。
【００８４】
本発明に使用可能な多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが更に好ましい。保留性の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。ここで、上記の脂肪族多価アルコールエステルの分子量は、市販のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置を用いて測定できる。
【００８５】
前記脂肪族多価アルコールエステルにおいて、複数のエステル部位を構成しているカルボン酸は一種類でも、二種以上であってもよい。また、脂肪族多価アルコール中のＯＨ基は全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。分子内に芳香環またはシクロアルキル環を３つ以上有する脂肪族多価アルコールエステルが好ましい。
前記芳香環としては、芳香族炭素環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、ｐ−テルフェニル環、ジフェニルメタン環、トリフェニルメタン環、ビベンジル環、スチルベン環、インデン環、テトラリン環、アントラセン環、フェナントレン環等）や芳香族複素環、例えば、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、１，２，３−オキサジアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ｓ−トリアジン環、ベンゾフラン環、インドール環、ベンゾチオフェン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、プリン環、キノリン環及びイソキノリン環等が挙げられる。
前期シクロアルキル環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等が挙げられる。
【００８６】
以下、本発明に使用可能な脂肪族多価アルコールエステルの具体例を示すが、これらに限定されない。
【００８７】
【化１５】
0005509031.tif 000018
【００８８】
【化１６】
0005509031.tif 000019
【００８９】
【化１７】
0005509031.tif 000020
【００９０】
【化１８】
0005509031.tif 000021
【００９１】
前記脂肪族多価アルコールエステルの使用量（含有量でもよい）は、セルロースアシレートフィルムの全成分の質量に対して、３質量％〜３０質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは、５質量％〜２５質量％の範囲であり、特に好ましくは、５質量％〜２０質量％の範囲である。
【００９２】
《可塑剤》
前記第１又は第２位相差膜として利用するセルロースアシレートフィルムには、機械的物性を改良するため、又は乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステル又はカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）及びトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）及びジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）及びＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰ及びＤＰＰが特に好ましい。
可塑剤の添加量は、セルロースアシレートの量の０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることがよりさらに好ましい。
【００９３】
《マット剤微粒子》
前記第１又は第２位相差膜として利用するセルロースアシレートフィルムは、マット剤として微粒子を含有していてもよい。本発明に使用可能な微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子は珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／Ｌ以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／Ｌが好ましく、１００〜２００ｇ／Ｌがさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。望ましい実施態様は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３５頁〜３６頁に詳細に記載されており、好ましく用いることができる。
【００９４】
《その他の添加剤》
前記第１又は第２位相差膜として利用するセルロースアシレートフィルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１質量％を超えると、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合がある。特に好ましい劣化防止剤は、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）及びトリベンジルアミン（ＴＢＡ）である。
【００９５】
前記第１又は第２位相差膜として利用するフィルムは、延伸処理を施されたフィルムであってもよい。延伸倍率は、３〜１００％程度であることが好ましい。延伸処理は、テンターを用いて実施できる。また、ロール間にて縦延伸を行ってもよい。
【００９６】
［第１及び第２位相差膜の製造方法］
前記第１及び第２位相差膜として利用可能なセルロースアシレートフィルム製造方法の好ましい例は、ドープを支持体上に流延し溶媒を蒸発させて製膜する製膜工程、及びその後、当該製膜したフィルムを延伸する延伸工程、さらにその後得られたフィルムを乾燥する乾燥工程、さらに、該乾燥工程終了後、１５０〜２００℃の温度で１分以上熱処理する工程を含む製造方法である。以下、各工程について説明する。
【００９７】
（製膜工程）
製膜は、公知のセルロースエステルフィルムを作製する方法等で広く採用される製膜工程と同様に実施することができ、ソルベントキャスト法による製膜を実施するのが好ましい。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を製膜する。
有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル及び炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。エーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及びＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００９８】
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートが含まれる。
２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１又は２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
２種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【００９９】
一般的な方法でセルロースアシレート溶液を調製できる。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温又は高温）で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法及び装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特に、メチレンクロリド）を用いることが好ましい。
セルロースアシレートの量は、得られる溶液中に１０〜４０質量％含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温（０〜４０℃）でセルロースアシレートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧及び加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。
【０１００】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【０１０１】
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレテートフィルムを製造することができる。
ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延及び乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
【０１０２】
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラム又はバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラム又はバンドから剥ぎ取り、さらに１００℃から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶媒を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラム又はバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
セルロースエステルフィルムには、機械的物性を改良するため、又は乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステル又はカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）及びトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）及びジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）及びＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰ及びＤＰＰが特に好ましい。可塑剤の添加量は、セルロースアシレートの量の０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることが最も好ましい。
【０１０３】
本発明ではセルロースエステルフィルムの添加剤として公知の低分子量添加剤を広く採用することができる。添加剤の含量は、セルロースエステルに対して、１〜３５質量％であり、４〜３０質量％であることが好ましく１０〜２５質量％であることがさらに好ましい。添加量を１質量％以下では、温度湿度変化に対応できず、添加量を３０質量％以上ではフィルムが白化してしまう。さらに、物理的特性も劣るものとなってしまう。
ここで、本発明における添加剤とは、本発明の光学フィルムの諸機能の向上等を目的として添加される成分であり、セルロースエステルに対し、１質量％以上の範囲で含まれている成分をいう。すなわち、不純物や残留溶媒等は、本発明における添加剤ではない。
本発明では、特に、添加剤の含量が、セルロース系樹脂に対して、４〜３０質量％であることが好ましく１０〜２５質量％であることがより好ましい本発明では、ΔＳＰの値を所定の範囲とする限り、２種類以上の添加剤を用いることができる。２種類以上用いることにより、それぞれの添加剤により、光学特性、フィルム弾性率、フィルム脆性や、ウェブハンドリング適性を両立できるというメリットがある。
【０１０４】
低分子量添加剤としては、Ｒｔｈ制御剤・調整剤、劣化防止剤、紫外線防止剤、剥離促進剤、他の可塑剤、赤外線吸収剤等を挙げることができる。これらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に劣化防止剤の混合などである。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報に記載されている。またその添加する時期はセルロースアシレート溶液（ドープ）作製工程において何れで添加してもよいが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。さらにまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。
【０１０５】
（共流延）
共流延を実施してもよい。具体的には、同時又は逐次で多層流延製膜を実施することができる。特に第２位相差膜用のセルロースアセテートフィルムの作製に適する。
すなわち、上記ドープを、金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に単層液として流延してもよいし、２層以上の複数のセルロースエステル液を流延してもよい。複数のセルロースエステル溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースエステルを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、特開平１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からセルロースエステル溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースエステル溶液の流れを低粘度のセルロースエステル溶液で包み込み、その高、低粘度のセルロースエステル溶液を同時に押出すセルロースエステルフィルム流延方法でもよい。更に又、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２５号の各公報に記載の外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。
【０１０６】
あるいは、また、２個の流延口を用いて、第一の流延口により金属支持体に成型したフィルムを剥離し、金属支持体面に接していた側に第二の流延を行なうことでより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭４４−２０２３５号公報に記載されている方法である。流延するセルロースエステル溶液は同一の溶液でもよいし、異なるセルロースエステル溶液でもよく特に限定されない。複数のセルロースエステル層に機能を持たせるために、その機能に応じたセルロースエステル溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらの本発明のセルロースエステル溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。
【０１０７】
従来の単層液では、必要なフィルム厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースエステル溶液を押出すことが必要であり、その場合セルロースエステル溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となることが多かった。この解決として、複数のセルロースエステル溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に金属支持体上に押出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースエステル溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができる。
【０１０８】
共流延の場合、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の１〜５０％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０％の厚さである。ここで、３層以上の共流延の場合は金属支持体に接した層と空気側に接した層のトータル膜厚を外側の厚さと定義する。
【０１０９】
共流延の場合、置換度の異なるセルロースアシレート溶液を共流延して、積層構造のセルロースエステルフィルムを作製することもできる。例えば、ＴＡＣ層／ＤＡＣ層／ＴＡＣ層といった構成のセルロースエステルフィルムを作ることも、ＤＡＣ層／ＴＡＣ層／ＤＡＣ層といった構成のセルロースエステルフィルムを作ることも出来る。また、前述の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なるセルロースエステルアシレート溶液を共流延して、積層構造のセルロースエステルフィルムを作製することもできる。例えば、マット剤は、表面層に多く、又は表面層のみに入れることが出来る。可塑剤、紫外線吸収剤は表面層よりも内部層に多くいれることができ、内部層のみにいれてもよい。又、内部層と表面層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えば表面層に低揮発性の可塑剤及び／又は紫外線吸収剤を含ませ、内部層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。また、剥離剤を金属支持体側の表面層のみ含有させることも好ましい態様である。また、冷却ドラム法で金属支持体を冷却して溶液をゲル化させるために、表面層に貧溶媒であるアルコールを内部層より多く添加することも好ましい。表面層と内部層のＴｇが異なっていてもよく、表面層のＴｇより内部層のＴｇが低いことが好ましい。又、流延時のセルロースエステルを含む溶液の粘度も表面層と内部層で異なっていてもよく、表面層の粘度が内部層の粘度よりも小さいことが好ましいが、内部層の粘度が表面層の粘度より小さくてもよい。
【０１１０】
（乾燥工程、延伸工程）
ドラムやベルト上で乾燥され、剥離されたウェブの乾燥方法について述べる。ドラムやベルトが１周する直前の剥離位置で剥離されたウェブは、千鳥状に配置されたロール群に交互に通して搬送する方法や剥離されたウェブの両端をクリップ等で把持させて非接触的に搬送する方法などにより搬送される。乾燥は、搬送中のウェブ（フィルム）両面に所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエーブなどの加熱手段などを用いる方法によって行われる。急速な乾燥は、形成されるフィルムの平面性を損なう恐れがあるので、乾燥の初期段階では、溶媒が発泡しない程度の温度で乾燥し、乾燥が進んでから高温で乾燥を行うのが好ましい。支持体から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってフィルムは長手方向あるいは幅方向に収縮しようとする。収縮は、高温度で乾燥するほど大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているように、乾燥の全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップあるいはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ行う方法（テンター方式）が好ましい。上記乾燥工程における乾燥温度は、１００〜１４５℃であることが好ましい。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なるが、使用溶媒の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。本発明のフィルムの製造では、支持体から剥離したウェブ（フィルム）を、ウェブ中の残留溶媒量が１２０質量％未満の時に延伸することが好ましい。
【０１１１】
なお、残留溶媒量は下記の式で表せる。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを測定したウェブを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。ウェブ中の残留溶媒量が多すぎると延伸の効果が得られず、また、少なすぎると延伸が著しく困難となり、ウェブの破断が発生してしまう場合がある。ウェブ中の残留溶媒量のさらに好ましい範囲は７０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％〜５０質量％、特に好ましくは１２質量％〜３５質量％である。また、延伸倍率が小さすぎると十分な位相差が得られず、大きすぎると延伸が困難となり破断が発生してしまう場合がある。
延伸倍率は、１．０５〜１．５であることが好ましく、１．１５〜１．４であることがより好ましい。
また、延伸は縦方向に行っても横方向に行っても両方向に行ってもよく、好ましくは少なくとも縦方向に行う。本発明に使用可能なセルロースアシレートフィルムの一例は、幅方向に延伸されて得られたものであり、該延伸倍率が、搬送方向に対して垂直な方向に５％以上１００％以下であることが好ましい。延伸倍率を５％以上とすることにより、より適切にＲｅを発現させることができ、ボーイングを良好なものとすることができる。また、延伸倍率を５０％以下とすることにより、ヘイズを低下させることができる。
本発明では、溶液流延製膜したものは、特定の範囲の残留溶媒量であれば高温に加熱しなくても延伸可能であるが、乾燥と延伸を兼ねると、工程が短くてすむので好ましい。しかし、ウェブの温度が高すぎると、可塑剤が揮散するので、室温（１５℃）〜１４５℃以下の範囲が好ましい。また、互いに直交する２軸方向に延伸することは、フィルムの屈折率Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚを本発明の範囲に入れるために有効な方法である。例えば流延方向に延伸した場合、幅方向の収縮が大きすぎると、Ｎｚの値が大きくなりすぎてしまう。この場合、フィルムの幅収縮を抑制あるいは、幅方向にも延伸することで改善できる。幅方向に延伸する場合、幅手で屈折率に分布が生じる場合がある。これは、例えばテンター法を用いた場合にみられることがあるが、幅方向に延伸したことで、フィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、いわゆるボーイング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合でも、流延方向に延伸することで、ボーイング現象を抑制でき、幅手の位相差の分布を少なく改善できるのである。さらに、互いに直交する２軸方向に延伸することにより得られるフィルムの膜厚変動が減少できる。光学フィルムの膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなる。光学フィルムの膜厚変動は、±３％、さらに±１％の範囲とすることが好ましい。以上の様な目的において、互いに直交する２軸方向に延伸する方法は有効であり、互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ１．２〜２．０倍、０．７〜１．０倍の範囲とすることが好ましい。ここで、一方の方向に対して１．２〜２．０倍に延伸し、直交するもう一方を０．７〜１．０倍にするとは、フィルムを支持しているクリップやピンの間隔を延伸前の間隔に対して０．７〜１．０倍の範囲にすることを意味している。
【０１１２】
一般に、２軸延伸テンターを用いて幅手方向に１．２〜２．０倍の間隔となるように延伸する場合、その直角方向である長手方向には縮まる力が働く。
したがって、一方向のみに力を与えて続けて延伸すると直角方向の幅は縮まってしまうが、これを幅規制せずに縮まる量に対して、縮まり量を抑制していることを意味しており、その幅規制するクリップやピンの間隔を延伸前に対して０．７〜１．０倍の範囲に規制していることを意味している。このとき、長手方向には、幅手方向への延伸によってフィルムが縮まろうとする力が働いている。長手方向のクリップあるいはピンの間隔をとることによって、長手方向に必要以上の張力がかからないようにしているのである。ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。また、いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【０１１３】
（熱処理工程）
前記製造方法では、乾燥工程終了後に熱処理工程を設けることが好ましい。当該熱処理工程における熱処理は乾燥工程終了後に行われればよく、延伸／乾燥工程後直ちに行ってよいし、あるいは乾燥工程終了後に後述する方法で一旦巻き取った後に、熱処理工程だけを別途設けてもよい。乾燥工程終了後に一旦、室温〜１００℃以下まで冷却した後において改めて前記熱処理工程を設けることが好ましい。これは熱寸法安定性のより優れたフィルムを得られる点で有利であるからである。同様の理由で熱処理工程直前において残留溶媒量が２質量％未満、好ましくは０．４質量％未満まで乾燥されていることが好ましい。
このような処理によりフィルムの収縮率を小さくできる理由は明確ではないが、延伸工程にて延伸される処理を経たフィルムにおいては、延伸方向の残留応力が大きいため、熱処理によって前記残留応力が解消されることにより、熱処理温度以下の領域での収縮力が低減されるものと推定される。
【０１１４】
熱処理は、搬送中のフィルムに所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエーブなどの加熱手段などを用いる方法により行われる。
熱処理は１５０〜２００℃の温度で行うことが好ましく、１６０〜１８０℃の温度で行うことがさらに好ましい。また、熱処理は１〜２０分間行うことが好ましく、５〜１０分間行うことがさらに好ましい。
熱処理温度が２００℃を超えて長時間加熱すると、フィルム中に含まれる可塑剤の飛散量が増大するため問題となる場合がある。
【０１１５】
なお前記熱処理工程において、フィルムは長手方向あるいは幅方向に収縮しようとする。この収縮を可能な限り抑制しながら熱処理することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましく、幅方向にクリップあるいはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ行う方法（テンター方式）が好ましい。さらに、フィルムの幅方向及び搬送方向に、それぞれ０．９倍〜１．５倍に延伸することが好ましい。
【０１１６】
得られたフィルムを巻き取る巻き取り機には、一般的に使用されている巻き取り機が使用でき、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。以上の様にして得られた光学フィルムロールは、フィルムの遅相軸方向が、巻き取り方向（フィルムの長手方向）に対して、±２度であることが好ましく、さらに±１度の範囲であることが好ましい。又は、巻き取り方向に対して直角方向（フィルムの幅方向）に対して、±２度であることが好ましく、さらに±１度の範囲にあることが好ましい。特にフィルムの遅相軸方向が、巻き取り方向（フィルムの長手方向）に対して、±０．１度以内であることが好ましい。あるいはフィルムの幅手方向に対して±０．１度以内であることが好ましい。
【０１１７】
（加熱水蒸気処理）
また、延伸処理されたフィルムは、その後、１００℃以上に加熱された水蒸気を吹き付けられる工程を経て製造されてもよい。この水蒸気の吹付け工程を経ることにより、製造されるセルロースアシレートフィルムの残留応力が緩和されて、寸度変化が小さくなるので好ましい。水蒸気の温度は１００℃以上であれば特に制限はないが、フィルムの耐熱性などを考慮すると、水蒸気の温度は、２００℃以下となる。
【０１１８】
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。本発明のセルロースエステルフィルムの製造に用いる巻き取り機は一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
【０１１９】
（表面処理）
前記セルロースアシレートフィルムを、位相差膜としての機能に加えて、偏光膜の透明保護膜としても機能させる場合等、偏光子との接着性を改善するために、セルロースアシレートフィルムを表面処理することが好ましい。
表面処理としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理又は紫外線照射処理を実施する。酸処理又はアルカリ処理を実施することが好ましく、アルカリ処理を実施することがさらに好ましい。また、特開平７−３３３４３３号公報に記載のように、下塗り層を設けることも好ましい。
フィルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてセルロースエステルフィルムの温度をＴｇ（ガラス転移温度）以下、具体的には１５０℃以下とすることが好ましい。
偏光板の透明保護膜として使用する場合、偏光子との接着性の観点から、酸処理又はアルカリ処理、すなわちセルロースエステルに対する鹸化処理を実施することが特に好ましい。
表面エネルギーは５５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、６０ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下であることが更に好ましい。
【０１２０】
以下、アルカリ鹸化処理を例に、具体的に説明する。
セルロースエステルフィルムのアルカリ鹸化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。
アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオン濃度は０．１乃至３．０モル／リットルの範囲にあることが好ましく、０．５乃至２．０モル／リットルの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温乃至９０℃の範囲にあることが好ましく、４０乃至７０℃の範囲にあることがさらに好ましい。
【０１２１】
固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社１９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、及び吸着法により求めることができる。本発明のセルロースエステルフィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。
具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液をセルロースエステルフィルムに滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。
【０１２２】
（膜厚）
前記第１及び第２位相差膜として利用されるセルロースアシレートフィルムの膜厚は２０μｍ〜１８０μｍが好ましく、２０μｍ〜１００μｍがより好ましく、２０μｍ〜８０μｍがさらに好ましい。膜厚が２０μｍ以上であれば偏光板等に加工する際のハンドリング性や偏光板のカール抑制の点で好ましい。また、前記セルロースアシレートフィルムの膜厚むらは、搬送方向及び幅方向のいずれも０〜２％であることが好ましく、０〜１．５％がさらに好ましく、０〜１％であることが特に好ましい。
【０１２３】
（ヘイズ）
前記セルロースアシレートフィルムのヘイズは、０．０１〜２．０％であることが好ましい。より好ましくは０．０５〜１．５％であり、０．１〜１．０％であることがさらに好ましい。光学フィルムとしてフィルムの透明性は重要である。ヘイズの測定は、ヘイズメーター“ＨＧＭ−２ＤＰ”｛スガ試験機（株）製｝を用いＪＩＳ  Ｋ−６７１４に従って測定することができる。
【０１２４】
［偏光板］
本発明の液晶表示装置には、前記第１及び第２位相差膜として用いられるポリマーフィルムを、直線偏光膜（偏光膜フィルム）と一体化させた偏光板を用いることができる。前記偏光板は、前記位相差膜と直線偏光膜（以下、単に「偏光膜」、「偏光フィルム」という場合は「直線偏光膜」をいうものとする）とを積層することによって作製することができる。前記位相差膜として用いるセルロースアシレートフィルムは、直線偏光膜の保護膜を兼ねていてもよい。
【０１２５】
直線偏光膜は、Ｏｐｔｉｖａ  Ｉｎｃ．に代表される塗布型偏光膜、もしくはバインダーと、ヨウ素又は二色性色素からなる偏光膜が好ましい。直線偏光膜におけるヨウ素及び二色性色素は、バインダー中で配向することで偏光性能を発現する。ヨウ素及び二色性色素は、バインダー分子に沿って配向するか、もしくは二色性色素が液晶のような自己組織化により一方向に配向することが好ましい。現在、市販の偏光子は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素をバインダー中に浸透させることで作製されるのが一般的である。
【０１２６】
直線偏光膜の位相差膜を貼り付けた表面と反対側の表面には、ポリマーフィルムを配置する（位相差膜／偏光膜／ポリマーフィルムの配置とする）ことが好ましい。
ポリマーフィルムは、その最表面が防汚性及び耐擦傷性を有する反射防止膜を設けてなることも好ましい。反射防止膜は、従来公知のいずれのものも用いることができる。
【実施例】
【０１２７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【０１２８】
［位相差膜用セルロースアシレート系フィルムの作製又は準備］
（位相差膜Ｂ）
ＷＯ２００７／１２５７６４号公報に記載の方法（セルロースエステルフィルム１０８）により、位相差膜を作製し、これを位相差膜Ｂとして用いた。
（位相差膜Ｄ及びＧ）
特開２００９−２２３３０５号公報の実施例に記載の方法に従って、位相差膜Ｄを作製し、これを位相差膜Ｄとして用いた。また、同公報の実施例に記載の方法に従って位相差膜Ｇを作製し、これを位相差膜Ｇとして用いた。
（位相差膜Ｆ）
位相差膜Ｆとしては、富士フイルム製ＴＤ８０ＵＬを用いた。
【０１２９】
（位相差膜Ａ）
《セルロースアシレートの調製》
下記表に記載のアシル基の種類、置換度の異なるセルロースアシレートを調製した。これは、触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し４０℃でアシル化反応を行った。この時、カルボン酸の種類、量を調整することでアシル基の種類、置換度を調整した。またアシル化後に４０℃で熟成を行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。なお、表中のセルロースアシレートの種類における、他の置換基Ｂは、アセチル基以外の、例えばブチリル基、プロピオニル基等のアシル基である。
【０１３０】
【表２】
0005509031.tif 000022
【０１３１】
以下に示すセルロースアシレートドープＡ及びＢを調製した。
・セルロースアシレートドープＡ
セルロースアシレート樹脂：表２中のＣ−２                  １００質量部
添加剤Ａ：表１中に記載のＡ−３                              １１質量部
化合物Ａ                                                      ４質量部
ジクロロメタン                                            ４０６質量部
メタノール                                                  ６１質量部
【０１３２】
【化１９】
0005509031.tif 000023
【０１３３】
ドープＡにはセルロースアシレート１００質量部に対して微粒子であるマット剤（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、日本エアロジル（株）製、２次平均粒子サイズ１．０μｍ以下）０．１３質量部となる様に、マット剤分散液を混合、攪拌した。
【０１３４】
・セルロースアシレートドープＢ
セルロースアシレートドープＡの調製において、Ｃ−２の代わりにＣ−４を用い、化合物Ａを４質量部添加しなかった以外は、セルロースアシレートドープＡと同様の方法によりセルロースアシレートドープＢを調製した。
【０１３５】
《共流延フィルム》
図４に示すように、走行する流延バンド８５の上に流延ダイ８９から、内部層（コア層）としてドープＢ、コア層の両側の表面層（スキン層）としてドープＡ、即ち３種類（Ａ／Ｂ／Ａ）のドープを共に流延した。ここで、各ドープの流延量を調整することにより内部層を最も厚くし、結果的に延伸後のフィルムの膜厚ｔ１〜ｔ３は内部層が５５μｍ、表面層がそれぞれ２．５μｍとなるように同時多層流延を行い流延膜７０を形成させた。残留溶剤量が約３０質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムをテンターにより１４０℃の熱風を当てつつ幅方向に３０％延伸を行った。その後テンター搬送からロール搬送に移行し、さらに１２０℃から１５０℃で乾燥し巻き取り、これにより位相差膜Ａを得た。
【０１３６】
（位相差膜Ｈ〜Ｌ）
位相差膜Ａにおいて、添加剤Ａおよび化合物Ａの添加量を下記表に示した添加量に変えた以外は位相差膜Ａと同様にして、位相差膜Ｈ〜Ｌをそれぞれ作製した。
【０１３７】
【表３】
0005509031.tif 000024
【０１３８】
＜光弾性定数の測定＞
まず、得られた各位相差膜について、試料フィルムを１ｃｍ幅×１０ｃｍ長（測定方向（ＭＤ又はＴＤ）が１０ｃｍになるようにする）に切り出した。これをエリプソ測定装置（Ｍ  １５０、商品名、日本分光製）にセットし、長手方向（１０ｃｍ長）に沿って１００ｇ、２００ｇ、３００ｇ、４００ｇ及び５００ｇの荷重をかけながら、順次２５℃・相対湿度６０％において６３２．８ｎｍの光でそれぞれＲｅを測定した。次いで、横軸に応力（荷重をフィルム断面積で割った値（ｋｇｆ／ｃｍ2））、縦軸にＲｅ変化（ｎｍ）をプロットし、この傾きから光弾性定数（ｃｍ2／ｋｇｆ）を求めた。
【０１３９】
＜弾性率の測定及び透湿度の測定＞
前述の方法により求めた。
【０１４０】
上記作製したフィルムのそれぞれを、下記表に示す組合せで用いて、図１と同様の構成のＶＡモード液晶表示装置１１〜１９を作製した。なお、図１の偏光板Ｐ１及びＰ２の外側保護フィルム（図１中不図示）には、ＴＤ８０ＵＬ（富士フイルム製）を用いた。この液晶表示装置１１〜１９について、以下の評価を行った。
【０１４１】
（色変化）
液晶表示装置を暗室内で黒表示時の色変化を、以下の基準で評価をした。
○：全ての極角方向、方位角方向で色味付きがほとんど観察されない。
△：極角６０度方向で、液晶セルの法線を中心として３６０度回転させた時、やや色味付きが観察される。
×：極角６０度方向で、液晶セルの法線を中心として３６０度回転させた時、色味付きが観察される。
【０１４２】
（斜め光漏れ）
暗室内で黒表示時の液晶表示装置を極角６０°且つ方位角４５°方向から観察した時の光漏れ（Fresh斜め光漏れ）を、以下の基準で官能評価を行った。
○：ほとんど光漏れが視認されない。
△：僅かに光漏れが視認される。
×：光漏れが視認される。
【０１４３】
（正面光漏れ）
温度５０℃・相対湿度６０％の環境下で２５０時間連続点灯した際の（正面からの）光漏れの有無を確認し、以下の基準で官能評価を行った。
○：光漏れが全くない。
△：全体の５％以上１０％未満の面積で光漏れがある。
×：全体の１０％以上の面積で光漏れがある。
これらの結果を、下記表に示す。
【０１４４】
【表４】
0005509031.tif 000025
【０１４５】
【表５】
0005509031.tif 000026
【０１４６】
本発明の条件を満足する実施例のＶＡモード液晶表示装置はいずれも、経時による正面方向の光漏れが軽減されているのに対して、比較例のＶＡモード液晶表示装置１２、１３及び１４はいずれも、正面方向の光漏れが経時により悪化していることが理解できる。これは、液晶表示装置１２及び１４については、第１及び第２の位相差膜の光弾性係数に関する（式１）の値の関係及び透湿度の関係が、本発明の条件を満足してないこと、並びに液晶表示装置１３については、第２の位相差膜が、所定の低置換度セルロースアセテートからなるコア層と所定の高置換度セルロースアセテートからなるスキン層との積層体ではなく、非積層構造の高置換度セルロースアセテートからなる市販のセルロースアセテートフィルムであることによるものであると理解できる。
即ち、本発明の実施例のＶＡモード液晶表示装置は、所定の条件を満足する第１及び第２の位相差膜を所定の関係で配置することで、斜め方向の光漏れ及び色変化が軽減されているのみならず、正面方向の経時による光漏れの上昇も軽減されていることが理解できる。
【０１４７】
［実施例２］
上記実施例１で作製した位相差膜Ａ，Ｂ，Ｄ，及びＦについて、上記した方法で、ＴＤ方向及びＭＤ方向の弾性率をそれぞれ測定し、平均値Ｅａｖｅを算出した。結果を下記表に示す。
【０１４８】
【表６】
0005509031.tif 000027
【０１４９】
次に、この位相差膜を用いて、図１と同様の構成のＶＡモード液晶表示装置を作製し、１０００時間連続点灯した後の表示ムラ（光漏れ）の発生具合を目視で評価した。ムラが全く視認されないものを「○」、ムラの面積が画面全体に対する比率が２０％未満のものを「△」、同じく２０％以上のものを「×」とした。結果を下記表に示す。
【０１５０】
【表７】
0005509031.tif 000028
【０１５１】
上記表に示す結果から、第１及び第２位相差膜の弾性率の平均値が、（式２）を満足していると、長時間点灯後の光漏れがより少なく、表示ムラが発生し難いことが理解できる。
【符号の説明】
【０１５２】
１  液晶セル上側基板
３  液晶セル下側基板
５  液晶層（液晶分子）
８ａ  表示面側偏光膜（第２偏光子）
８ｂ  バックライト側偏光膜（第１偏光子）
９ａ、９ｂ  偏光膜の吸収軸
１０ａ  表示面側位相差膜（第２位相差膜）
１０ｂ  バックライト側位相差膜（第１位相差膜）
Ｐ１、Ｐ２  偏光板
ＬＣ  液晶セル
ＢＬ  バックライト
７０      流延膜
８５      流延バンド
８６ａ    回転ローラ
８９    流延ダイ
１２０    内部層用ドープ
１２１    表面Ａ層用ドープ
１２２    表面Ｂ層用ドープ
１２０ａ  内部層
１２１ａ  表面Ａ層
１２２ａ  表面Ｂ層
ｔ１    内部層膜厚
ｔ２    表面Ａ層膜厚
ｔ３    表面Ｂ層膜厚
【図１】
0005509031.tif 000029
【図２】
0005509031.tif 000030
【図３】
0005509031.tif 000031
【図４】
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