(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
管壁に貫通孔が形成された透過ガス集合管と、
酸性ガスを含む原料ガスが供給される供給ガス流路用部材と、前記供給ガス流路用部材を通過する前記原料ガス中の前記酸性ガスと反応するキャリア及び前記キャリアを担持する親水性化合物を含有する酸性ガス分離層と、前記キャリアと反応して前記酸性ガス分離層を透過した酸性ガスが前記貫通孔に向かって流れる透過ガス流路用部材と、を積層した積層体と、
前記透過ガス流路用部材で前記貫通孔を覆い、前記透過ガス集合管に前記積層体を多重に巻き付けた状態で、前記酸性ガス分離層と前記透過ガス流路用部材の両側端部を周方向に沿って接着し、前記酸性ガス分離層と前記透過ガス流路用部材の周方向の端部を接着した接着部と、
を備え、
前記酸性ガス分離層は、架橋構造を有する前記親水性化合物及び前記キャリアを含有し、前記供給ガス流路用部材側に設けられた促進輸送膜と、前記透過ガス流路用部材側に設けられ、前記促進輸送膜を支持する多孔質支持体と、を有し、
前記接着部は、前記多孔質支持体の孔のうち１０％以上の孔に埋まっており、
前記キャリアは、潮解性を有する第１アルカリ金属化合物と、前記第１アルカリ金属化合物よりも潮解性が低く比重が小さい第２アルカリ金属化合物とを含み、
前記促進輸送膜において、前記第２アルカリ金属化合物が前記供給ガス流路用部材側に偏在している酸性ガス分離モジュール。
【請求項２】
前記酸性ガス分離層は、炭素数３〜２０のアルキル基又は炭素数３〜２０のフッ化アルキル基と親水性基とを有する化合物及びシロキサン構造を有する化合物からなる群より選ばれる化合物並びに平均粒子径が０．０１μｍ〜１０００μｍでかつ比重が０．５ｇ／ｃｍ３〜１．３ｇ／ｃｍ３のポリマー粒子から選ばれる少なくとも一種を含む、
請求項１に記載の酸性ガス分離モジュール。
【請求項３】
前記管壁には、軸方向に沿ってスリットが設けられ、
前記スリットには、前記透過ガス流路用部材の先端部が入り込んで固定されている、
請求項１又は請求項２に記載の酸性ガス分離モジュール。
【請求項４】
前記透過ガス集合管は、管一端部に設けられ前記貫通孔から集合した前記酸性ガスが排出される排出口と、管他端部に設けられスイープガスが供給される供給口と、前記排出口と前記供給口の間に設けられ前記管内部を遮断する遮断部材と、を有し、
前記接着部のうち前記周方向に沿って接着した周方向接着部の間で且つ前記遮断部材の外周側に、前記周方向に沿って仕切接着部が形成され、
前記仕切接着部は、前記接着部のうち前記周方向の端部を接着した軸方向接着部と非接触で前記周方向接着部よりも幅が狭く、前記周方向接着部と前記軸方向接着部との間で、前記スイープガスが流れる流路を形成する、
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の酸性ガス分離モジュール。
【請求項５】
請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の酸性ガス分離モジュールを具備するガス分離システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸性ガス分離モジュール、及び酸性ガス分離システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、原料ガス中の酸性ガスを選択的に分離する技術の開発が進んでいる。例えば、酸性ガスを選択的に透過する酸性ガス分離膜によって、原料ガスから酸性ガスを分離する酸性ガス分離モジュールが開発されている。
【０００３】
特許文献１には、管壁に貫通孔が形成された透過ガス集合管に、酸性ガス分離膜を含む積層体を多重に巻き付けた状態で接着部にて固定した酸性ガス分離モジュールが開示されている。この特許文献１では、酸性ガス分離膜として、膜に対する酸性ガスと分離対象物質の溶解性、および膜中の拡散性の差を利用して分離を行う所謂「溶解拡散膜」が用いられている。
【０００４】
特許文献２、３、及び４には、管体（外枠）の内側に、酸性ガス分離膜を含む積層体を設けた酸性ガス分離モジュールが開示されている。この特許文献２では、酸性ガス分離膜として、膜中にキャリアを含有し、このキャリアによって酸性ガスが膜の反対側に輸送される、所謂「促進輸送膜」が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−２１５８２４号公報
【特許文献２】特許第４６２１２９５号明細書
【特許文献３】特開２００９−０８２８５０号公報
【特許文献４】特許第４６２１２９５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の酸性ガス分離モジュールでは、一般的に促進輸送膜に比べて分離対象物質との溶解度が低く、また酸性ガスの透過速度が遅い溶解拡散膜を用いているため、酸性ガスの分離効率は低くなってしまう。特に、１００℃以上の高温で水蒸気を含有する原料ガスから酸性ガスを分離する場合には、熱や水分で溶解拡散膜や接着部が劣化して分離効率が低くなってしまう。
【０００７】
また、特許文献２の酸性ガス分離モジュールでは、酸性ガス分離膜として、促進輸送膜を用いているものの、この膜を管体の内側に設けているため、膜面積を向上させ難い。それゆえ、モジュール本数を増やさない限り、酸性ガスの分離効率は低くなってしまう。
【０００８】
ところで、促進輸送膜は、通常、膜中に存在する炭酸セシウム等のアルカリ金属からなるキャリアが水と反応してＯＨ−を放出し、そのＯＨ−がＣＯ２と反応することで膜中に選択的にＣＯ２を取り込む。一方で、この膜は水の介在を必要とすることから、その潮解性が問題となる。具体的には、膜表面が結露したり、連続製膜後のロール化時にブロッキングをおこしたりする。その結果、酸性ガス分離モジュールを作る際のハンドリングが悪く製造適性が低くなる。また、過度な潮解性はガス分離操作の阻害要因にもなる。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高温で水蒸気を含有する原料ガスから酸性ガスを分離する場合でも、酸性ガスの分離効率が高い酸性ガス分離モジュール及び酸性ガス分離システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記課題は下記の手段によって解決された。
＜１＞管壁に貫通孔が形成された透過ガス集合管と、酸性ガスを含む原料ガスが供給される供給ガス流路用部材と、供給ガス流路用部材を通過する原料ガス中の酸性ガスと反応するキャリア及びキャリアを担持する親水性化合物を含有する酸性ガス分離層と、キャリアと反応して酸性ガス分離層を透過した酸性ガスが貫通孔に向かって流れる透過ガス流路用部材と、を積層した積層体と、透過ガス流路用部材で貫通孔を覆い、透過ガス集合管に積層体を多重に巻き付けた状態で、酸性ガス分離層と透過ガス流路用部材の両側端部を周方向に沿って接着し、酸性ガス分離層と透過ガス流路用部材の周方向の端部を接着した接着部と、を備え、酸性ガス分離層は、架橋構造を有する前記親水性化合物及びキャリアを含有し、供給ガス流路用部材側に設けられた促進輸送膜と、透過ガス流路用部材側に設けられ、促進輸送膜を支持する多孔質支持体と、を有し、接着部は、多孔質支持体の孔のうち１０％以上の孔に埋まっており、前記キャリアは、潮解性を有する第１アルカリ金属化合物と、前記第１アルカリ金属化合物よりも潮解性が低く比重が小さい第２アルカリ金属化合物とを含み、前記促進輸送膜において、前記第２アルカリ金属化合物が前記供給ガス流路用部材側に偏在している酸性ガス分離モジュール。
【００１５】
＜２＞前記酸性ガス分離層は、炭素数３〜２０のアルキル基又は炭素数３〜２０のフッ化アルキル基と親水性基とを有する化合物及びシロキサン構造を有する化合物からなる群より選ばれる化合物並びに平均粒子径が０．０１μｍ〜１０００μｍでかつ比重が０．５ｇ／ｃｍ３〜１．３ｇ／ｃｍ３のポリマー粒子から選ばれる少なくとも一種を含む、＜１＞に記載の酸性ガス分離モジュール。
【００１８】
＜３＞前記管壁には、軸方向に沿ってスリットが設けられ、前記スリットには、前記透過ガス流路用部材の先端部が入り込んで固定されている、＜１＞又は＜２＞に記載の酸性ガス分離モジュール。
【００１９】
＜４＞前記透過ガス集合管は、管一端部に設けられ前記貫通孔から集合した前記酸性ガスが排出される排出口と、管他端部に設けられスイープガスが供給される供給口と、前記排出口と前記供給口の間に設けられ前記管内部を遮断する遮断部材と、を有し、前記接着部のうち前記周方向に沿って接着した周方向接着部の間で且つ前記遮断部材の外周側に、前記周方向に沿って仕切接着部が形成され、前記仕切接着部は、前記接着部のうち前記周方向の端部を接着した軸方向接着部と非接触で前記周方向接着部よりも幅が狭く、前記周方向接着部と前記軸方向接着部との間で、前記スイープガスが流れる流路を形成する、＜１＞〜＜３＞の何れか１つに記載の酸性ガス分離モジュール。
【００２０】
＜５＞＜１＞〜＜４＞の何れか１項に記載の酸性ガス分離モジュールを具備するガス分離システム。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、高温で水蒸気を含有する原料ガスから酸性ガスを分離する場合でも、酸性ガスの分離効率が高い酸性ガス分離モジュール及び酸性ガス分離システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は、酸性ガス分離モジュールの一実施形態を示す、一部切り欠きを設けてなる概略構成図である。
【図２】図２は、図１のＡ−Ａ矢視断面図であり、積層体の積層構造を示す図である。
【図３】図３は、酸性ガス分離モジュールにおいて透過ガス集合管に積層体を巻き付ける前の状態を示す図であり、且つ、各接着部の形成領域の一実施形態を表した図である。
【図４Ａ】図４Ａは、酸性ガス分離モジュールの製造工程図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、図４Ａに続く酸性ガス分離モジュールの製造工程図である。
【図４Ｃ】図４Ｃは、図４Ｂに続く酸性ガス分離モジュールの製造工程図である。
【図５】図５は、図３に示した酸性ガス分離モジュールの変形例を示す図である。
【図６】図６は、図５に示した酸性ガス分離モジュールの変形例を示す図である。
【図７】図７は、図５に示した酸性ガス分離モジュールの他の変形例を示す図である。
【図８】図８は、酸性ガス分離層の断面を模式的に示す断面図である。
【図９】参考例（試料１０１）で作製した酸性ガス分離層試料の断面を示す電子顕微鏡写真および元素分布を示すＥＤＸ測定像である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、添付の図面を参照しながら、本発明の実施形態に係る酸性ガス分離モジュール及び酸性ガス分離モジュールの製造方法について具体的に説明する。なお、図中、同一又は対応する機能を有する部材（構成要素）には同じ符号を付して適宜説明を省略する。
【００３９】
＜酸性ガス分離モジュール＞
図１は、酸性ガス分離モジュール１０の一実施形態を示す、一部切り欠きを設けてなる概略構成図である。
【００４０】
図１に示すように、酸性ガス分離モジュール１０は、その基本構造として、透過ガス集合管１２の周りに、積層体１４を単数あるいは複数が巻き付けられた状態で積層体１４の最外周が被覆層１６で覆われ、これらユニットの両端にそれぞれテレスコープ防止板１８が取り付けられて構成される。
このような構成の酸性ガス分離モジュール１０は、その一端部１０Ａ側から積層体１４に酸性ガスを含む原料ガス２０が供給されると、後述する積層体１４の構成により、原料ガス２０を酸性ガス２２と残余のガス２４に分離して他端部１０Ｂ側に別々に排出するものである。
【００４１】
透過ガス集合管１２は、その管壁に複数の貫通孔１２Ａが形成された円筒状の管である。透過ガス集合管１２の管一端部側（一端部１０Ａ側）は閉じられており、管他端部側（他端部１０Ｂ側）は開口し積層体１４を透過して貫通孔１２Ａから集合した炭酸ガス等の酸性ガス２２が排出される排出口２６となっている。
【００４２】
後述する接着剤で封止される領域における、透過ガス集合管１２の表面積にしめる貫通孔１２Ａの割合（開口率）は、１．５％以上８０％以下であることが好ましく、３％以上７５％以下であることがより好ましく、５％以上７０％以下であることがさらにより好ましい。さらに、上記開口率は、実用的な観点から、５％以上２５％以下であることが好ましい。
各下限値以上とすることで、効率的に酸性ガス２２を収集することができる。また、各上限値以下とすることで、筒の強度を高め、加工適性を十分に確保することができる。
【００４３】
貫通孔１２Ａの形状は、特に限定されないが、０．５〜２０ｍｍφの円形の穴が開いていることが好ましい。また、貫通孔１２Ａは、透過ガス集合管１２表面に対して均一に配置されることが好ましい。
【００４４】
被覆層１６は、酸性ガス分離モジュール１０内を通過する原料ガス２０を遮断しうる遮断材料で形成されている。この遮断材料は、さらに耐熱湿性を有していることが好ましい。なお、本実施形態において特に他の言及がない限り「耐熱湿性」のうち「耐熱性」とは、６０℃以上の耐熱性を有していることを意味する。具体的に、６０℃以上の耐熱性とは、６０℃以上の温度条件下に２時間保存した後も保存前の形態が維持され、熱収縮或いは熱溶融による目視で確認しうるカールが生じないことを意味する。また、本実施形態において「耐熱湿性」のうち「耐湿性」とは、４０℃８０％ＲＨの条件下に２時間保存した後も保存前の形態が維持され、熱収縮或いは熱溶融による目視で確認しうるカールが生じないことを意味する。
【００４５】
テレスコープ防止板１８は、外周環状部１８Ａと内周環状部１８Ｂと放射状スポーク部１８Ｃとを有しており、それぞれ耐熱湿性の材料で形成されていることが好ましい。
具体的には、テレスコープ防止板１８の材質は、金属材料（例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、アルミニウム合金、錫、錫合金等）、樹脂材料（例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ナイロン１２、ナイロン６６、ポリサルフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル・ブタジエン・スチレン樹脂、アクリル・エチレン・スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ニトリル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等）、およびこれら樹脂の繊維強化プラスチック（例えば繊維としては、ガラス繊維、カーボン繊維、ステンレス繊維、アラミド繊維などで、特に長繊維が好ましい。具体例としては、例えばガラス長繊維強化ポリプロピレン、ガラス長繊維強化ポリフェニレンサルファイドなど）、並びに、セラミックス（例えばゼオライト、アルミナなど）等が挙げられる。
【００４６】
積層体１４は、供給ガス流路用部材３０が後述する促進輸送膜を内側に二つ折りした酸性ガス分離層３２に挟み込まれ、これらの径方向内側で酸性ガス分離層３２が透過ガス流路用部材３６に、これらに浸透した接着部３４を介して接着されて構成される。
【００４７】
積層体１４を透過ガス集合管１２に巻き付ける枚数は、特に限定されず、単数でも複数でもよいが、枚数（積層数）を増やすことで、促進輸送膜３２Ａの膜面積を向上させることができる。これにより、１本のモジュールで酸性ガス２２を分離できる量を向上させることができる。また、膜面積を向上させるには、積層体１４の長さをより長くしてもよい。
【００４８】
また、積層体１４の枚数が複数の場合、５０枚以下が好ましく、４５枚以下がより好ましく、４０枚以下がさらにより好ましい。これらの枚数以下だと、積層体１４を巻き付けることが容易となり、加工適性が向上する。
【００４９】
また、積層体１４の幅は、特に限定されないが、５０ｍｍ以上１００００ｍｍ以下であることが好ましく、６０ｍｍ以上９０００ｍｍ以下であることがより好ましい、７０ｍｍ以上８０００ｍｍ以下であることが好ましい。さらに、積層体１４の幅は、実用的な観点から、２００ｍｍ以上２０００ｍｍ以下であることが好ましい。
各下限値以上とすることで、接着剤の塗布（封止）があっても、有効な促進輸送膜３２Ａの膜面積を確保することができる。また、各上限値以下とすることで、巻き芯の水平性を保ち、巻きずれの発生を抑制することができる。
【００５０】
図２は、図１のＡ−Ａ矢視断面図であり、積層体の積層構造を示す図である。
【００５１】
図２に示すように、積層体１４同士は、酸性ガス分離層３２に浸透した接着部４０を介して接着され、透過ガス集合管１２周りに積み重なっている。
積層体１４は、具体的に、透過ガス集合管１２側から順に、透過ガス流路用部材３６、酸性ガス分離層３２、供給ガス流路用部材３０、酸性ガス分離層３２を積層している。
これらの積層により、酸性ガス２２を含む原料ガス２０は、供給ガス流路用部材３０の端部から供給され、被覆層１６により区画された、本実施形態の酸性ガス分離層３２を透過して分離された酸性ガス２２が透過ガス流路用部材３６及び貫通孔１２Ａを介して透過ガス集合管１２に集積され、該透過ガス集合管１２に接続された排出口２６より回収される。また、供給ガス流路用部材３０の空隙等を通過した、酸性ガス２２が分離された残余ガス２４は、酸性ガス分離モジュール１０において、排出口２６が設けられた側の、供給ガス流路用部材３０や酸性ガス分離層３２の端部より排出される。
【００５２】
（供給ガス流路用部材）
供給ガス流路用部材３０は、酸性ガス分離モジュール１０の一端部１０Ａ側から酸性ガス２２を含む原料ガス２０が供給される部材であり、スペーサーとしての機能を有し、且つ、原料ガス２０に乱流を生じさせることが好ましいことから、ネット状の部材が好ましく用いられる。ネットの形状によりガスの流路が変わることから、ネットの単位格子の形状は、目的に応じて、例えば、菱形、平行四辺形などの形状から選択して用いられる。また、高温で水蒸気を含有する原料ガス２０を供給することを想定すると、供給ガス流路用部材３０は、後述する酸性ガス分離層３２と同様に耐湿熱性を有することが好ましい。
【００５３】
供給ガス流路用部材３０の材質としては、何ら限定されるものではないが、紙、上質紙、コート紙、キャストコート紙、合成紙、セルロース、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、アラミド、ポリカーボネートなどの樹脂材料、金属、ガラス、セラミックスなどの無機材料等が挙げられる。樹脂材料としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン及びポリフッ化ビニリデン等が好適なものとして挙げられる。
【００５４】
また、耐湿熱性の観点から好ましい材質としては、セラミック、ガラス、金属などの無機材料、１００℃以上の耐熱性を有した有機樹脂材料などが挙げられ、高分子量ポリエステル、ポリオレフィン、耐熱性ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、アラミド、ポリカーボネート、金属、ガラス、セラミックスなどが好適に使用できる。より具体的には、セラミックス、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリエーテルイミド、及び、ポリエーテルエーテルケトンからなる群より選ばれた少なくとも１種の材料を含んで構成されることが好ましい。
【００５５】
供給ガス流路用部材３０の厚みは、特に限定されないが、１００μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１５０μｍ以上９５０μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以上９００μｍ以下である。
【００５６】
（酸性ガス分離層）
酸性ガス分離層３２は、供給ガス流路用部材３０側に設けられた促進輸送膜３２Ａと、促進輸送膜３２Ａを支持し透過ガス流路用部材３６側に設けられた多孔質支持体３２Ｂと、を有している。
【００５７】
（促進輸送膜）
促進輸送膜３２Ａは、供給ガス流路用部材３０を通過する原料ガス２０中の酸性ガス２２と反応するキャリアと当該キャリアを担持する親水性化合物とを少なくとも含有し、原料ガス２０から酸性ガス２２を選択的に透過させる機能を有している。本実施形態では、促進輸送膜３２Ａが一般的に溶解拡散膜よりも耐熱性を有していることから、例えば１００℃〜２００℃の温度条件下でも酸性ガス２２を選択的に透過させることができるようになっている。また、原料ガス２０に水蒸気が含まれていても、当該水蒸気を親水性化合物が吸湿して当該親水性化合物を含有する促進輸送膜３２Ａが水分を保持することで、さらにキャリアが輸送し易くなるので、溶解拡散膜を用いる場合に比べて分離効率が高まる。
【００５８】
促進輸送膜３２Ａの膜面積は、特に限定されないが、０．０１ｍ２以上１０００ｍ２以下であることが好ましく、０．０２ｍ２以上７５０ｍ２以下であることがより好ましく、０．０２５ｍ２以上５００ｍ２以下であることがさらにより好ましい。さらに、上記膜面積は、実用的な観点から、１ｍ２以上１００ｍ２以下であることが好ましい。
各下限値以上とすることで、膜面積に対して効率よく酸性ガス２２を分離することができる。また、各上限値以下とすることで、加工性が容易となる。
【００５９】
促進輸送膜３２Ａの長さ（二つ折りする前の全長）は、特に限定されないが、１００ｍｍ以上１００００ｍｍ以下が好ましく、１５０ｍｍ以上９０００ｍｍ以下がより好ましく、２００ｍｍ以上８０００ｍｍ以下がさらにより好ましい。さらに、長さは、実用的な観点から、８００ｍｍ以上４０００ｍｍ以下であることが好ましい。
各下限値以上とすることで、膜面積に対して効率よく酸性ガス２２を分離することができる。また、各上限値以下とすることで、巻きずれの発生が抑制され加工性が容易となる。
【００６０】
促進輸送膜３２Ａの厚さは特に限定されないが、１〜２００μｍであることが好ましく、２〜１７５μｍであることがより好ましい。このような範囲の厚さにすることにより、十分なガス透過性と分離選択性とを実現することができ好ましい。
【００６１】
また、促進輸送膜３２Ａは、耐熱性の観点から、親水性化合物を含有する促進輸送膜３２Ａは架橋構造を有することが好ましい。そのような観点から、好ましい形態を挙げて説明する。
促進輸送膜３２Ａは、例えば下記（Ａ）群より選ばれた単一又は複数の架橋可能基により形成された、下記（Ｂ）群より選ばれた耐加水分解性結合を含む架橋構造を有する親水性化合物層で構成されている。特に酸性ガス分離特性や耐久性に優れるという観点から、促進輸送膜３２Ａは、下記（Ａ）群より選ばれた単一の架橋可能基により形成された、下記（Ｂ）群より選ばれた耐加水分解性結合を含む架橋構造を有する親水性化合物層で構成されていることが好ましい。
【００６２】
（Ａ）群：−ＯＨ、−ＮＨ２、−Ｃｌ、−ＣＮ、―ＣＯＯＨ、エポキシ基
（Ｂ）群：エーテル結合、アセタール結合、−ＮＨ−ＣＨ２−Ｃ（ＯＨ）−、−Ｏ−Ｍ−Ｏ−（Ｍは、Ｔｉ又はＺｒを表す）、−ＮＨ−Ｍ−Ｏ−（Ｍは、Ｔｉ又はＺｒを表す）、ウレタン結合、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−、アミド結合
【００６３】
−親水性化合物−
親水性化合物は、親水性ポリマーが挙げられる。親水性ポリマーはバインダーとして機能するものであり、酸性ガス分離層として使用するときに水分を保持してキャリアによる二酸化炭素等のガスの分離機能を発揮させる。親水性化合物は、水に溶けて塗布液を形成することができるとともに、促進輸送膜が高い親水性（保湿性）を有する観点から、親水性が高いものが好ましく、生理食塩液の吸水量が０．５ｇ／ｇ以上の親水性を有することが好ましい。さらには１ｇ／ｇ以上の親水性を有することがより好ましく、さらには５ｇ／ｇ以上の親水性を有することが好ましく、さらには１０ｇ／ｇ以上の親水性を有することが特に好ましく、さらには２０ｇ／ｇ以上の親水性を有することが最も好ましい。
【００６４】
親水性化合物の重量平均分子量は、安定な膜を形成しうる範囲で適宜選択されるが、２０，０００〜２，０００，０００が好ましく、２５，０００〜２，０００，０００がより好ましく、３０，０００〜２，０００，０００が特に好ましい。前記下限値未満だと膜強度が得られないことがある。
特に、親水性化合物が架橋可能基として−ＯＨを有する場合には、例えば、重量平均分子量が３万以上であるものが好ましい。重量平均分子量は更に好ましくは分子量４万以上であり、より好ましくは、５万以上である。親水性化合物が架橋可能基として−ＯＨを有する場合には、重量平均分子量の上限値には特に制限はないが、製造適性の観点からは、６００万以下であることが好ましい。
また、架橋可能基として−ＮＨ２を有する場合には、重量平均分子量が１万以上であるものが好ましい。重量平均分子量は更に好ましくは１．５万以上であり、より好ましくは、重量平均分子量２万以上である。重量平均分子量の上限値には特に制限はないが、製造適性の観点からは、１００万以下であることが好ましい。
なお、親水性化合物の重量平均分子量は、例えば、親水性化合物としてＰＶＡを用いる場合には、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて測定した値を用いている。また、市販品を用いる場合には、カタログ、仕様書などで公称される分子量を用いている。
【００６５】
架橋可能基としては、耐加水分解性の架橋構造を形成しうるものが選択され、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、エポキシ基、塩素原子(−Ｃｌ）、シアノ基（−ＣＮ）等が挙げられる。これらの中でも、アミノ基、及びヒドロキシ基が好ましく、最も好ましくはキャリアとの親和性及びキャリア担持効果の観点からヒドロキシ基である。
【００６６】
このような単一の架橋可能基を有する親水性化合物としては、好ましくはポリアリルアミン、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリオルニチン、ポリリジン、ポリエチレンオキサイド、水溶性セルロース、デンプン、アルギン酸、キチン、ポリスルホン酸、ポリヒドロキシメタクリレート、ポリＮビニルアセトアミドなどが挙げられ、最も好ましくはポリビニルアルコールである。また、親水性化合物としては、これらの共重合体も挙げられる。
複数の架橋可能基を有する親水性化合物としては、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体は、吸水能が高い上に、高吸水時においてもハイドロゲルの強度が大きいため好ましい。ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体におけるポリアクリル酸塩の含有率は、例えば１〜９５モル％、好ましくは２〜７０モル％、より好ましくは３〜６０モル％、特に好ましくは５〜５０モル％である。なお、ポリアクリル酸は、塩を形成していてもよく、ポリアクリル酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩の他、アンモニウム塩や有機アンモニウム塩等が挙げられる。
【００６７】
ポリビニルアルコールは市販品としても入手可能であり、例えば、ＰＶＡ１１７（クラレ社製）、ポバール（クラレ製）、ポリビニルアルコール（アルドリッチ社製）、Ｊ−ポバール（日本酢ビ・ポバール社製）が挙げられる。分子量のグレードは種々存在するが、既述のように重量平均分子量が１３万から３０万のものを選択することが好ましい。
市販されているポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体（ナトリウム塩）の市販品とても入手可能であり、例えば、クラストマーＡＰ２０（商品名、クラレ社製）が挙げられる。
【００６８】
なお、親水性化合物は２種以上を混合して使用してもかまわない。
【００６９】
親水性化合物の含有量としては、その種類にもよるが、バインダーとして膜を形成し、親水性化合物層が水分を十分保持できるようにする観点から、０．５〜５０質量％であることが好ましく、さらには０．７５〜３０質量％であることがより好ましく、さらには１〜１５質量％であることが特に好ましい。
【００７０】
−架橋剤−
上記架橋構造は熱架橋、紫外線架橋、電子線架橋、放射線架橋、光架橋等、従来公知の手法により形成することができる。好ましくは光架橋又は熱架橋であり、最も好ましくは熱架橋である。
本実施形態における親水性化合物層の形成には、親水性化合物とともに架橋剤を含む組成物を用いることが好ましい。親水性化合物層の形成に用いられる親水性化合物層形成用塗布液組成物を以下、単に「塗布液組成物」又は「組成物」と称することがある。
架橋剤としては、上記単一又は複数の架橋可能基を有する親水性化合物と反応し、熱架橋又は光架橋し得る官能基を２以上有する架橋剤を含むものが選択され、形成された架橋構造は、前記（Ｂ）群より選択される耐加水分解性の架橋構造となることを要する。このような観点から、本実施形態に使用しうる架橋剤としては、エポキシ架橋剤、多価グリシジルエーテル、多価アルコール、多価イソシアネート、多価アジリジン、ハロエポキシ化合物、多価アルデヒド、多価アミン、有機金属系架橋剤などが挙げられる。好ましくは多価アルデヒド、有機金属系架橋剤、及びエポキシ架橋剤であり、有機金属系架橋剤、及びエポキシ架橋剤がより好ましく、最も好ましいのは、アルデヒド基を２以上有するグルタルアルデヒドやホルムアルデヒドなどの多価アルデヒドである。
【００７１】
エポキシ架橋剤としては、エポキシ基を２以上有する化合物であり、４以上有する化合物も好ましい。エポキシ架橋剤は市販品としても入手可能であり、例えば、共栄社化学株式会社製、エポライト１００ＭＦ（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル）、ナガセケムテックス社製ＥＸ−４１１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、日油株式会社製エピオールＥ４００などが挙げられる。
また、エポキシ架橋剤に類似する化合物として、環状エーテルを有するオキセタン化合物もまた好ましく使用される。オキセタン化合物としては、官能基を２以上有する多価グリシジルエーテルが好ましく、市販品としては、例えばナガセケムテックス社製ＥＸ−４１１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、などが挙げられる。
【００７２】
以下、本実施形態において架橋構造の形成に用いられる他の架橋剤について説明する。
多価グリシジルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００７３】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピル、オキシエチエンオキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソビトール等が挙げられる。
【００７４】
多価イソシアネートとしては、例えば、２，４−トルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。また、上記多価アジリジンとしては、例えば、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス〔３−（１−アシリジニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンジエチレンウレア、ジフェニルメタン−ビス−４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジエチレンウレア等が挙げられる。
【００７５】
ハロエポキシ化合物としては、例えば、エピクロルヒドリン、α−メチルクロルヒドリン等が挙げられる。
多価アルデヒドとしては、例えば、グルタルアルデヒド、グリオキサール等が挙げられる。
多価アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
有機金属系架橋剤とは有機チタン架橋剤、有機ジルコニア架橋剤等が挙げられる。
【００７６】
上記架橋剤のうち、親水性化合物として、例えば、重量平均分子量が１３万以上の高分子量体ポリビニルアルコールを用いる場合には、この親水性化合物と反応性が良好で、加水分解耐性も優れている架橋構造が形成可能である点からエポキシ化合物やグルタルアルデヒドが特に好ましい。
また、例えば、重量平均分子量が１万以上のポリアリルアミンを用いる場合には、この親水性化合物と反応性が良好で、加水分解耐性も優れている架橋構造が形成可能である点から、エポキシ化合物、グルタルアルデヒド、及び有機金属架橋剤が特に好ましい。
親水性化合物として、ポリエチレンイミン又はポリアリルアミンを用いる場合、架橋剤としてはエポキシ化合物が特に好ましい。
【００７７】
塗布液組成物が架橋剤を含有する場合の含有量は、上記親水性化合物が有する架橋可能基量１００質量部に対して０．００１質量部から８０質量部が好ましく、更に好ましくは０．０１質量部から６０質量部が好ましく、もっとも好ましくは０．１質量部〜５０質量部である。含有量が上記範囲であることで、架橋構造の形成性が良好であり、且つ、形成されたゲル膜の形状維持性に優れる。
また、親水性化合物の有する架橋可能基に着目すれば、架橋構造は、親水性化合物が有する架橋可能基１００ｍｏｌに対し、架橋剤０．００１ｍｏｌ〜８０ｍｏｌを反応させて形成された架橋構造であることが好ましい。
【００７８】
−キャリア−
キャリアは、酸性ガス（例えば炭酸ガス）と親和性を有し、かつ、塩基性を示す各種の水溶性の化合物であり、本実施形態においては、アルカリ金属化合物、窒素含有化合物、硫黄酸化物からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
なお、キャリアとは、間接的に酸性ガスと反応するもの、また、そのもの自体が直接酸性ガスと反応するものを言う。
前者は例えば、供給ガス中に含まれる他のガスと反応し、塩基性を示し、その塩基性化合物と酸性ガスが反応するものなどが挙げられる。より具体的には、スチームと反応してＯＨ−を放出し、そのＯＨ−がＣＯ２と反応することで膜中に選択的にＣＯ２を取り込むことができるようなアルカリ金属化合物のことを言う。
後者はそのもの自体が塩基性であるような、例えば、窒素含有化合物や硫黄酸化物である。
【００７９】
アルカリ金属化合物としては、例えば、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、、アルカリ金属水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。ここで、アルカリ金属としては、セシウム、ルビジウム、カリウム、リチウム、及びナトリウムから選ばれたアルカリ金属元素が好ましく用いられる。
なお、本明細書において、アルカリ金属化合物とは、アルカリ金属そのもののほか、その塩およびそのイオンを含む意味で用いる。
【００８０】
アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、及び炭酸セシウムなどが挙げられる。
アルカリ金属重炭酸塩としては、例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、及び炭酸水素セシウムなどが挙げられる。
アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、及び水酸化セシウムなどが挙げられる。
これらの中でも、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、また、酸性ガスとの親和性がよいという観点から、水に対する溶解度の高いカリウム、ルビジウム、及びセシウムをアルカリ金属元素として含む化合物が好ましい。
【００８１】
ここで、本実施形態では、炭酸ガス分離膜として、吸湿性の促進輸送膜３２Ａを用いているため、製造時に吸湿した水分で促進輸送膜３２Ａがゲル状となり促進輸送膜３２Ａが製造時に膜同士や他の部材にくっつくという現象（ブロッキング）が生じ易い。このブロッキングが起こると、促進輸送膜３２Ａを剥がす際に促進輸送膜３２Ａがそのくっつきにより欠陥を生じてしまい、結果としてガス漏れが生じ得る。したがって、本実施形態では、ブロッキング抑止を図る方が好ましい。
【００８２】
そこで、本実施形態では、キャリアは、アルカリ金属化合物を２種以上含むことが好ましい。２種以上のキャリアとすることで、膜中の同種のキャリアを距離的に離すことでブロッキングの不均一さを生み出してブロッキング抑止を図ることができるからである。
さらに、キャリアは、潮解性を有する第１アルカリ金属化合物と、当該第１アルカリ金属化合物よりも潮解性が低く比重が小さい第２アルカリ金属化合物とを含むことがより好ましい。具体的に、第１アルカリ金属化合物として炭酸セシウムが挙げられ、第２アルカリ金属化合物として炭酸カリウムが挙げられる。
キャリアが第１アルカリ金属化合物と第２アルカリ金属化合物を含むことで、比重が小さい第２アルカリ金属化合物が促進輸送膜３２Ａの膜面側に配置され（つまり促進輸送膜３２Ａの表面側（供給ガス流路用部材３０側）に偏在して配置され）、比重が大きい第１アルカリ金属化合物が促進輸送膜３２Ａの膜内側に配置される（つまり促進輸送膜３２Ａの多孔質支持体３２Ｂ側に偏在して配置される）。そして、膜面側に配置される第２アルカリ金属化合物は第１アルカリ金属化合物よりも潮解性が低いため、膜面側に第１アルカリ金属化合物が配置される場合に比べて、膜面がべたつかず、ブロッキングを抑止することができる。また、膜内側には潮解性の高い第１アルカリ金属化合物が配置されるので、単に第２アルカリ金属化合物が膜全体に配置される場合に比べて、ブロッキングを抑止するとともに、炭酸ガスの分離効率を高めることができる。
【００８３】
具体的には、図８に示すように、酸性ガス分離層１０において、キャリアとして２種以上のアルカリ金属化合物（第１及び第２アルカリ金属化合物）を適用した場合、促進輸送膜３２Ａは多孔質支持体３２Ｂとは反対側の表面側（供給ガス流路用部材３０側）の第２層３２Ａ−２とその下方で多孔質支持体３２Ｂ側の第１層３２Ａ−１とからなる。そして、促進輸送膜３２Ａは全体において親水性化合物（親水性ポリマー）で構成されているが、その中で、第２層３２Ａ−２には主に潮解性が低く比重が小さい第２アルカリ金属化合物が含有されている。第１層３２Ａ−１には主に潮解性を有する第１アルカリ金属化合物が存在する。なお、第２層３２Ａ−２の厚さは特に限定されないが、十分な潮解性の抑制機能を発揮させるために、０．０１〜１５０μｍであることが好ましく、０．１〜１００μｍであることがより好ましい。
促進輸送膜３２Ａにおいては、図示した状態において、表面側（供給ガス流路用部材３０側）に第２アルカリ金属化合物を含む第２層３２Ａ−２が偏在し、その下方に第１アルカリ金属化合物を含む第１層３２Ａ−１が広がる形態として示しているが、これに限定されるものではない。例えば、両層の界面は明確でなくてもよく両者が傾斜的に変化する状態で区分されていてもよい。また、その界面が一定でなく、蛇行した状態であってもよい。
【００８４】
潮解性が低く比重が小さい第２アルカリ金属化合物を含有する第２層３２Ａ−２の作用により、膜の潮解性が抑制される。このように第２アルカリ金属化合物が偏在する理由について述べると、２種以上のアルカリ金属の比重の差によるものと解される。すなわち、２種以上のアルカリ金属のうち１種を低比重にすることで、その製膜時に塗布液中で比重の軽いものを上方（表面側）に局在させることが可能となる。そして、膜内部の第１層３２Ａ−１に含有する潮解性を有する第１アルカリ金属化合物のもつ二酸化炭素等の高い輸送力を維持しながら、第２層３２Ａ−２の膜表面では第２アルカリ金属化合物のもつより結晶化しやすい性質等により結露等を防ぐことができる。これにより、ブロッキングを抑止するとともに、炭酸ガスの分離効率を高めることができる。
【００８５】
なお、第２アルカリ金属化合物はブロッキング抑止のため膜面側にのみあればよいので、第２アルカリ金属化合物は第１アルカリ金属化合物よりも少量含まれていることが好ましい。これにより、潮解性の高い第１アルカリ金属化合物は膜全体において相対的に量が多くなり、炭酸ガスの分離効率をより高めることができる。
【００８６】
ここで、２種以上のアルカリ金属化合物の種類数とは、アルカリ金属の種類によって定まるものとし、対イオンが異なっていても１種とは数えないこととする。つまり、炭酸カリウムと水酸化カリウムとが併用されていても１種と数えることとする。
【００８７】
２種以上のアルカリ金属化合物の組合せとしては、下記のものが好ましい。なお、下表では、アルカリ金属の名称でアルカリ金属化合物を表示しているが、その塩やイオンであってもよい意味である。
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
組合せ  第２アルカリ金属化合物、第１アルカリ金属化合物
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
＃１    カリウム                セシウム
＃２    カリウム                ルビジウム
＃３    カリウム                セシウム／ルビジウム
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００８８】
キャリア全体の親水性化合物層における含有量は、その種類にもよるが、塗布前の塩析を防ぐとともに、酸性ガスの分離機能を確実に発揮させるため、０．３質量％〜３０質量％であることが好ましく、さらに０．５〜２５質量％であることがより好ましく、さらに１〜２０質量％であることが特に好ましい。
【００８９】
キャリアとして、２種以上のアルカリ金属化合物を適用する場合、２種以上のアルカリ金属化合物の含有量を、膜の主成分である親水性化合物及び２種以上のアルカリ金属化合物等の固形分の合計質量との関係で示すと、２種以上のアルカリ金属化合物の質量比率が２５質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。この量を上記の範囲とすることで、ガス分離機能を十分に発揮させることができる。
【００９０】
２種以上のアルカリ金属化合物のうち、第１アルカリ金属化合物よりも潮解性が低く比重が小さい第２アルカリ金属化合物（促進輸送膜３２Ａの表面側（供給ガス流路用部材３０側）に偏在したアルカリ金属化合物）ついては、親水性化合物及び２種以上のアルカリ金属化合物等の固形分の合計質量（典型的には乾燥後の分離層の総質量）に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０２質量％以上であることがより好ましい。上限は特にないが、１０質量％以下であることが好ましく、７．５質量％以下であることがより好ましい。この量が少なすぎるとブロッキングを防げないことがあり、多すぎるとハンドリングできないことがある。
【００９１】
第２アルカリ金属化合物と第１アルカリ金属化合物との比率は特に限定されないが、第２アルカリ金属化合物１００質量部に対して、第１アルカリ金属化合物が５０質量部以上が好ましく、１００質量部以上がより好ましい。上限値としては、１０００００質量部以下が好ましく、８００００質量部以下がより好ましい。当該両者の比率をこの範囲で調整することにより、ブロッキング性とハンドリング性とを高いレベルで両立することができ
る。
【００９２】
窒素含有化合物としては、例えば、グリシン、アラニン、セリン、プロリン、ヒスチジン、タウリン、ジアミノプロピオン酸などのアミノ酸類、ピリジン、ヒスチジン、ピペラジン、イミダゾール、トリアジンなどのヘテロ化合物類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミンなどのアルカノールアミン類や、クリプタンド〔２．１〕、クリプタンド〔２．２〕などの環状ポリエーテルアミン類、クリプタンド〔２．２．１〕、クリプタンド〔２．２．２〕などの双環式ポリエーテルアミン類やポルフィリン、フタロシアニン、エチレンジアミン四酢酸などを用いることができる。
硫黄化合物としては、例えば、シスチン、システインなどのアミノ酸類、ポリチオフェン、ドデシルチオールなどを用いることができる。
【００９３】
−その他の成分−
促進輸送膜３２Ａの形成に使用される組成物には、親水性化合物、架橋剤、二酸化炭素キャリアに加え、種々の添加剤を併用してもよい。また溶媒としての水も製造時に乾燥され少量になっているものを含有してもよい。
【００９４】
−酸化防止剤−
上記塗布液組成物には、本実施形態の効果を損なわない限り、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤を添加することで湿熱耐性をさらに向上させるという利点を有する。
酸化防止剤は市販品を用いてもよく、好適な酸化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０３５ＦＦ、イルガノックス５６５などが挙げられる。
【００９５】
−特定化合物及びポリマー粒子−
また添加剤として、促進輸送膜３２Ａの組成物には、（1）疎水部として炭素数３〜２０のアルキル基又は炭素数３〜２０のフッ化アルキル基と親水部である親水性基とを有する化合物、（2）シロキサン構造を有する化合物、（3）平均粒子径が０．０１μｍ〜１０００μｍでかつ比重が０．５ｇ／ｃｍ３〜１．３ｇ／ｃｍ３のポリマー粒子の３つからなる群より選択された一種又は二種以上を含有してもよい。
これらの一種又は二種以上を含有する促進輸送膜３２Ａを形成する場合に、促進輸送膜３２Ａに特定化合物及び／又はポリマー粒子を単に存在させるのではなく、本実施形態においては、一見成膜しているかのように膜面近傍に偏在させるようにする。このとき、二酸化炭素が透過可能なように偏在させる。このようにすることで、酸性ガス分離性を良好に維持しながら、連続製膜する際のブロッキングの発生が効果的に抑えられる。ひいては、膜剥がれの発生抑止による生産性を向上させることができる。これは、特にロールツーロールで連続製膜する場合に特に有効である。
【００９６】
（特定化合物）
促進輸送膜３２Ａは、後述のポリマー粒子を含まずに又は含むと共に、炭素数３〜２０のアルキル基又は炭素数３〜２０のフッ化アルキル基と親水性基とを有する化合物、及びシロキサン構造を有する化合物からなる群より選ばれる化合物（特定化合物）を一種又は二種以上含有している。
【００９７】
特定化合物の含有量としては、促進輸送膜３２Ａの組成物の総質量に対して、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．０００３〜０．８質量％がより好ましく、０．００１〜０．１質量％が更に好ましい。特定化合物の含有量が０．０００１質量％以上であると、ブロッキングの発生抑止の効果により優れる。また、特定化合物の含有量が１質量％以下であると、二酸化炭素等の酸性ガスの分離性が良好に保たれる。
【００９８】
炭素数３〜２０のアルキル基又は炭素数３〜２０のフッ化アルキル基と親水性基とを有する化合物は、塗布により塗膜形成した際の膜表面に該表面を覆うように偏在しやすく、ブロッキングの発生抑止に効果がある。具体的には、アルキル基、フッ化アルキル基を有する界面活性剤は、これを含有する促進輸送膜３２Ａを形成する工程において、疎水性の高いアルキル基又はフルオロアルキル基に起因して化合物が膜面に配向し、その膜面の表面エネルギーを低下させることでブロッキングを効果的に防止する。そのため、化合物がより疎水性の高い、つまり炭素鎖の長いアルキル基又はフルオロアルキル基を有していることが好ましい。
【００９９】
この化合物としては、疎水部と親水部とを有し、該疎水部として炭素数３〜２０のアルキル基又は炭素数３〜２０のフッ化アルキル基を含むものを用いることができる。具体的な例として、炭素数３〜２０のアルキル基又は炭素数３〜２０のフッ化アルキル基を疎水部に有する界面活性剤が挙げられる。
【０１００】
炭素数が３〜２０のアルキル基としては、例えば、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、エイコシルなどの基が挙げられる。中でも、膜表面に偏在させやすい点で、長鎖アルキル基を有していることが好ましく、具体的には、炭素数５〜２０のアルキル基がより好ましく、更に好ましくは炭素数６〜２０のアルキル基である。中でも、アルキル基として、特にヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、エイコシルを有している場合が好ましい。
【０１０１】
炭素数が３〜２０のフッ化アルキル基としては、例えば、フルオロプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロオクチル、パーフルオロデシルなどの基が挙げられる。中でも、膜表面に偏在させやすい点で、長炭素鎖を持つフルオロアルキル基を有していることが好ましく、具体的には、炭素数４〜２０のフッ化アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数５〜２０のフッ化アルキル基であり、更に好ましくは炭素数６〜２０のフッ化アルキル基である。中でも、フッ化アルキル基として、特にパーフルオロヘキシル、パーフルオロオクチル、パーフルオロデシルを有していることが好ましい。
【０１０２】
上記のアルキル基及びフッ化アルキル基のうち、ブロッキング抑止と優れた酸性ガス分離性との両立を高い水準で達成する観点から、フッ化アルキル基よりもフッ素原子を有しないアルキル基の方が好ましい。
【０１０３】
親水性基としては、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アルキレンオキシ基、アミノ基、４級アンモニウム基などが挙げられる。
【０１０４】
炭素数３〜２０のアルキル基又は炭素数３〜２０のフッ化アルキル基を有する界面活性剤の例としては、下記の化合物を挙げることができる。
【０１０５】
［界面活性剤］
−１．陰イオン系界面活性剤−
（カルボン酸型）
・オクタン酸ナトリウム(C7H15COONa）
・デカン酸ナトリウム (C9H19COONa）
・ラウリン酸ナトリウム(C11H23COONa）
・ミリスチン酸ナトリウム(C13H27COONa）
・パルミチン酸ナトリウム(C15H31COONa）
・ステアリン酸ナトリウム(C17H35COONa、w:Sodium stearate）
・ＰＦＯＡ（C7F15COOH）
・ペルフルオロノナン酸（C8F17COOH、w:Perfluorononanoic acid）
・Ｎ−ラウロイルサルコシンナトリウム （C11H23CON(CH3)CH2COONa、w:Sodium lauroyl sarcosinate）
・ココイルグルタミン酸ナトリウム（HOOCCH2CH2CH(NHCOR)COONa〔R：炭素数11〜17のアルキル〕）
・アルファスルホ脂肪酸メチルエステル塩（CH3(CH2)nCH(SO3Na)COOCH3〔n=1〜19〕）
（スルホン酸型）
・１−ヘキサンスルホン酸ナトリウム（C6H13SO3Na）
・１−オクタンスルホン酸ナトリウム（C8H17SO3Na）
・１−デカンスルホン酸ナトリウム（C10H21SO3Na）
・１−ドデカンスルホン酸ナトリウム（C12H25SO3Na）
・ペルフルオロブタンスルホン酸 (C4F9SO3H、w:Perfluorobutanesulfonic acid）
・直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（RC6H4SO3Na〔R：炭素数3〜20のアルキル〕）
・トルエンスルホン酸ナトリウム（CH3C6H4SO3Na）
・クメンスルホン酸ナトリウム（C3H7C6H4SO3Na）
・オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム（C8H17C6H4SO3Na）
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ；C12H25C6H4SO3Na）
・ナフタレンスルホン酸ナトリウム（C10H7SO3Na）
・ナフタレンジスルホン酸二ナトリウム（C10H6(SO3Na)2）
・ナフタレントリスルホン酸三ナトリウム（C10H5(SO3Na)3）
・ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム（C4H9C10H6SO3Na）
・ジ（２−エチルヘキシル）スルホこはく酸ナトリウム（下記化合物；ラピゾールＡ−９０、日油社製）
【０１０６】
【化１】
0005490281.tif 000002
【０１０７】
（硫酸エステル型）
・ラウリル硫酸ナトリウム（C12H25OSO3Na）
・ミリスチル硫酸ナトリウム（C14H29OSO3Na）
・ラウレス硫酸ナトリウム（C12H25(CH2CH2O)nOSO3Na、w:Sodium laureth sulfate）
・ポリオキシエチレンアルキルフェノールスルホン酸ナトリウム（C8H17C6H4O[CH2CH2O]3SO3Na）
・ラウリル硫酸アンモニウム（C12H25OSO3NH4、w:Ammonium lauryl sulfate）
（リン酸エステル型）
・ラウリルリン酸（C12H25OPO(OH)2）
・ラウリルリン酸ナトリウム（C12H25OPOOHONa）
・ラウリルリン酸カリウム（C12H25OPOOHOK）
【０１０８】
−２．陽イオン系界面活性剤−
（第４級アンモニウム塩型）
・塩化ドデシルジメチルベンジルアンモニウム（C12H25N+(CH3)2CH2C6H5Cl）
・塩化オクチルトリメチルアンモニウム（C8H17N+(CH3)3Cl）
・塩化デシルトリメチルアンモニウム（C10H21N+(CH3)3Cl）
・塩化ドデシルトリメチルアンモニウム（C12H25N+(CH3)3Cl）
・塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム（C14H29N+(CH3)3Cl）
・塩化セチルトリメチルアンモニウム (CTAC)（C16H33N+(CH3)3Cl）
・塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（C18H37N+(CH3)3Cl）
・臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム (CTAB)（C16H33N+(CH3)3Br）
・塩化ベンジルトリメチルアンモニウム（C6H5CH2N+(CH3)3Cl）
・塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（C6H5CH2N+(C2H5)3Cl）
・塩化ベンザルコニウム（C6H5CH2N+(CH3)2RCl〔R：炭素数8〜17のアルキル〕）
・臭化ベンザルコニウム（C6H5CH2N+(CH3)2RBr〔R：炭素数8〜17のアルキル〕）
・塩化ベンゼトニウム（C6H5CH2N+(CH3)2(CH2CH2O)2C6H4C8H17Cl）
・塩化ジアルキルジメチルアンモニウム（RN+R(CH3)2Cl〔R：炭素数3〜20のアルキル〕）
・塩化ジデシルジメチルアンモニウム（C10H21N+C10H21(CH3)2Cl）
・塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（C18H37N+C18H37(CH3)2Cl、w:Dimethyldioctadecylammonium chloride）
（アルキルアミン塩型）
・モノメチルアミン塩酸塩（CH3NH2・HCl）
・ジメチルアミン塩酸塩（(CH3)2NH・HCl）
・トリメチルアミン塩酸塩（(CH3)3N・HCl）
（ピリジン環を有する物質）
・塩化ブチルピリジニウム（C5H5N+C4H9Cl）
・塩化ドデシルピリジニウム（C5H5N+C12H25Cl）
・塩化セチルピリジニウム（C5H5N+C16H33Cl）
【０１０９】
−３．非イオン系界面活性剤−
（エステル型）
・ラウリン酸グリセリン（C11H23COOCH2CH(OH)CH2OH、w:Glyceryl laurate）
・モノステアリン酸グリセリン（C17H35COOCH2CH(OH)CH2OH）
・ソルビタン脂肪酸エステル（RCOOCH2CH(CHOH)3CH2O〔R：炭素数3〜20のアルキル〕）
・ショ糖脂肪酸エステル（RCOOC12H21O10〔R：炭素数3〜20のアルキル〕）
（エーテル型）
・ポリオキシエチレンアルキルエーテル（RO(CH2CH2O)nH〔R：炭素数3〜20のアルキル〕）
・ペンタエチレングリコールモノドデシルエーテル（C12H25O(CH2CH2O)5H、w:Pentaethylene glycol monododecyl ether）
・オクタエチレングリコールモノドデシルエーテル（C12H25O(CH2CH2O)8H、w:Octaethylene glycol monododecyl ether）
・ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（RC6H4O(CH2CH2O)nH〔R：炭素数3〜20のアルキル〕）
・ノノキシノール（C9H19C6H4O(CH2CH2O)nH、w:Nonoxynols）
・ノノキシノール−９（C9H19C6H4O(CH2CH2O)9H、w:Nonoxynol-9）
・ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（H(OCH2CH2)l(OC3H6)m(OCH2CH2)nOH)
（エステルエーテル型）
・ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
・ポリオキシエチレンヘキシタン脂肪酸エステル
・ソルビタン脂肪酸エステルポリエチレングリコール
（アルカノールアミド型）
・ラウリン酸ジエタノールアミド（C11H23CON(C2H4OH)2)
・オレイン酸ジエタノールアミド（C17H33CON(C2H4OH)2)
・ステアリン酸ジエタノールアミド（C17H35CON(C2H4OH)2)
・コカミドDEA （CH3(CH2)nCON(C2H4OH)2、w:Cocamide DEA)
（アルキルグリコシド）
・オクチルグルコシド（C8H17C6H11O6）
・デシルグルコシド（C10H21C6H11O6、w:Decyl glucoside）
・ラウリルグルコシド（C12H25C6H11O6、w:Lauryl glucoside）
（高級アルコール）
・セタノール（C16H33OH、w:Cetyl alcohol)
・ステアリルアルコール（C18H37OH、w:Stearyl alcohol)
・オレイルアルコール（CH3(CH2)7CH=CH(CH2)8OH、w:Oleyl alcohol)
【０１１０】
−４．両性界面活性剤−
（アルキルベタイン型）
・ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン（C12H25N+(CH3)2CH2COO-）
・ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン（C18H37N+(CH3)2CH2COO-）
・ドデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン（C12H25N+(CH3)2(CH2)3SO3-）
・オクタデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン（C18H37N+(CH3)2(CH2)3SO3-）
（脂肪酸アミドプロピルベタイン型）
・コカミドプロピルベタイン（C11H23CONH(CH2)3N+(CH3)2CH2COO-、w:Cocamidopropyl betaine）
・コカミドプロピルヒドロキシスルタイン（C11H23CONH(CH2)3N+(CH3)2CH2CHOHCH2SO3-）
（アルキルイミダゾール型）
・２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン（RC3H4N2(C2H4OH)CH2COO-〔R：炭素数3〜20のアルキル〕）
（アミノ酸型）
・ラウロイルグルタミン酸ナトリウム（C11H23CON(C2H4COOH)HCHCOONa）
・ラウロイルグルタミン酸カリウム（C11H23CON(C2H4COOH)HCHCOOK）
・ラウロイルメチル-β-アラニン（C11H23CONH(C2H4COOCH3）
（アミンオキシド型）
・ラウリルジメチルアミン−Ｎ−オキシド（C12H25N+(CH3)2O-）
・オレイルジメチルアミン−Ｎ−オキシド（C18H37N+(CH3)2O-）
【０１１１】
炭素数３〜２０のアルキル基又は炭素数３〜２０のフッ化アルキル基を有する界面活性剤の分子量としては、６０〜２０００の範囲が好ましく、８０〜１５００の範囲がより好ましい。分子量が６０以上であると、膜面として均一にブロッキング抑制できる点で有利である。分子量が２０００以下であることで、ブロッキングを抑制しつつ、酸性ガス分離性をも確保することができる。
【０１１２】
炭素数３〜２０のアルキル基又は炭素数３〜２０のフッ化アルキル基を有する界面活性剤」を含有する促進輸送膜３２Ａを形成する場合、該界面活性剤の含有量としては、促進輸送膜３２Ａの全固形分に対して、０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましく、更には０．０１〜３質量％であることが好ましい。「炭素数３〜２０のアルキル基又は炭素数３〜２０のフッ化アルキル基を有する界面活性剤」の含有量が０．０１質量％以上であることで、ブロッキングの発生抑止の効果により優れる。また、該界面活性剤の含有量が１０質量％以下であると、二酸化炭素等の酸性ガスの分離性が良好に保たれる。
【０１１３】
［シロキサン構造を有する化合物］
シロキサン構造を有する化合物は、促進輸送膜３２Ａを塗布により塗膜形成した際の膜表面に該表面を覆うように偏在しやすく、ブロッキングの発生抑止に効果がある。シロキサン構造とは、「−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−」で示されるシロキサン骨格を部分構造として有していれば、特に制限はない。
【０１１４】
シロキサン構造を有する化合物としては、促進輸送膜３２Ａを塗布により塗膜形成したときの表面偏析性を高める観点から、側鎖にシロキサン構造を有する構造単位を含む化合物が好ましい。
【０１１５】
分子内にシロキサン構造を導入する際に有用なシロキサン化合物は、上市されている市販品より入手することができ、例えば、信越化学工業社製のＸ−２２−１７３ＤＸ、Ｘ−２２−１７３ＢＸなどの片末端反応性シリコーンが挙げられる。
また、このような化合物は、反応性末端を有するシロキサンとカチオン重合性基を持つ化合物を反応させることで合成することができる。例えば、ＪＮＣ社製のサイラプレーンシリーズＦＭ−０４１１，同ＦＭ−０４２１，同ＦＭ−０４２５等の片末端水酸基を持つ化合物とエピクロロヒドリンとから合成することや、特開平１１−８０３１５号公報に記載の方法にて合成することができる。
【０１１６】
シロキサン構造を有する化合物を含む促進輸送膜３２Ａを形成する場合、シロキサン構造を有する化合物の含有量としては、促進輸送膜３２Ａの全固形分に対して、０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましく、更には０．０１〜３質量％であることが好ましい。シロキサン構造を有する化合物の含有量が０．０１質量％以上であることで、ブロッキングの発生抑止の効果により優れる。また、特定化合物の含有量が１０質量％以下であると、二酸化炭素等の酸性ガスの分離性が良好に保たれる。
【０１１７】
（ポリマー粒子）
ポリマー粒子としては、例えば、ポリオレフィン（例：ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなど）、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、熱可塑性エラストマー、シリコーンなどの粒子が好適に挙げられる。中でも、均一にブロッキング抑止できる点で、ポリオレフィンの粒子が好ましい。
【０１１８】
ポリマー粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ〜１０００μｍの範囲とする。ポリマー粒子の粒子径が０．０１μｍ未満であると、粒子が密に詰まりすぎるために、塗膜形成したときの膜表面に占める面積を分離性能を下げずに確保することができない。また、ポリマー粒子の平均粒子径が１０００μｍを超えると、塗膜形成したときの膜表面にポリマーが多く存在し過ぎて、二酸化炭素透過性が低下するとともに、ポリマー粒子が脱落するおそれがある。中でも、ポリマー粒子の平均粒子径としては、０．０２μｍ〜７５０μｍの範囲がより好ましく、更に好ましくは０．０３μｍ〜５００μｍの範囲であり、特に好ましくは０．１μｍ〜５０μｍの範囲である。
ポリマー粒子の粒子径は、大塚電子社製のＦＰＡＲ１０００を用いて測定される値である。
【０１１９】
ポリマー粒子の比重は、０．５ｇ／ｃｍ３〜１．３ｇ／ｃｍ３の範囲とする。ポリマー粒子の比重が０．５ｇ／ｃｍ３未満で小さすぎると、膜表面を閉塞しやすく、むしろ二酸化炭素の透過性が損なわれる。また、ポリマー粒子の比重が１．３ｇ／ｃｍ３を超えると、塗布液中に沈降しやすくなり、塗膜形成したときの膜表面にポリマーが存在し難くなることで、ブロッキング抑止効果が低下する。中でも、ポリマー粒子の比重としては、０．５２ｇ／ｃｍ３〜１．２８ｇ／ｃｍ３の範囲がより好ましく、更に好ましくは０．５５ｇ／ｃｍ３〜１．２７ｇ／ｃｍ３の範囲である。
【０１２０】
ポリマー粒子は、例えば、水性媒体中にポリマーが液体状態で分散された乳化物（エマルション）、及び水性媒体中にポリマーが固体状態で分散された分散物（サスペンション）の形態で使用することができる。
【０１２１】
ポリマー粒子は、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、三井化学工業社製のケミパールｗ−３０８、同ｗ−４００、同ｗ−１００、同ｗｐ−１００、同Ａ−１００などを使用することができる。
【０１２２】
促進輸送膜３２Ａがポリマー粒子を含有する場合、促進輸送膜３２Ａ中における総含有量は、促進輸送膜３２Ａの表面におけるポリマー粒子の占有面積が０．１％〜６０％となる量が好ましい。ポリマー粒子による占有面積が０．１％以上であることで、ブロッキングの発生抑止の効果により優れる。また、ポリマー粒子による占有面積が６０％以下であると、ブロッキングが抑止しつつも、酸性ガス分離性を良好に保つことができる。ポリマー粒子の占有面積としては、０．５％〜３０％であるのがより好ましく、１％〜１０％であるのが更に好ましい。
占有面積は、走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ６６１０、ＪＥＯＬ社製）を用い、単位面積あたりの粒子被覆率を画像解析することにより求められる。
【０１２３】
ポリマー粒子を用いて促進輸送膜３２Ａを塗布形成する場合、ポリマー粒子は比重が低いため、ポリマー粒子を含有する塗布液を用いて促進輸送膜３２Ａを形成し乾燥する過程において、塗膜表面にポリマー粒子が偏在する。これにより、表面のみに付与するといった特段の処理を行なわなくとも、ポリマー粒子が表面に偏在してブロッキングを防止する。
また、促進輸送膜３２Ａは、ポリマー粒子や上記の特定化合物を含有する第１の塗布液と、ポリマー粒子や特定化合物を含有しない第２の塗布液とをそれぞれ調製し、多孔質支持体３２Ｂ上に第２の塗布液、第１の塗布液の重層順になるように重層塗布することによって、ポリマー粒子や特定化合物を膜面に偏在させてなる層として形成することができる。
これらの化合物やポリマー粒子は、いずれも親水性化合物層を構成する他の成分と相溶しないために、親水性化合物層が本来有する分離能を損なうことはない。
【０１２４】
なお、上記以外のその他の成分としては、触媒、保湿（吸水）剤、補助溶剤、膜強度調整剤、欠陥検出剤が挙げられる。
【０１２５】
（多孔質支持体） 
促進輸送膜３２Ａと共に酸性ガス分離層３２を構成する多孔質支持体３２Ｂは、促進輸送膜３２Ａと同様、耐熱性を有している。
多孔質支持体３２Ｂの材質としては、多孔質支持体の形態としては織布、不織布、多孔質膜等を採用することができ、供給ガス流路用部材３０と同様のものを用いてもよい。
多孔質支持体３２Ｂの材質としては、一般的には自己支持性が高く、空隙率が高い多孔質支持体が好適に使用できる。ポリスルフォン、セルロースのメンブレンフィルター膜、ポリアミド、ポリイミドの界面重合薄膜、ポリテトラフルオロエチレン、高分子量ポリエチレンの延伸多孔膜は空隙率が高く、二酸化炭素等の分離ガスの拡散阻害が小さく、強度、製造適性などの観点から好ましい。この中でも特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の延伸膜が好ましい。
これらの多孔質支持体を単独に用いることもできるが、補強用の多孔質支持体と一体化した複合膜も好適に使用できる。
【０１２６】
多孔質支持体３２Ｂとしては、上述した有機系の材料以外にも、無機系の材料あるいは有機−無機ハイブリッド材料を用いてもよい。無機系の多孔質支持体としては、セラミックスを主成分とする多孔質基体が挙げられる。セラミックスを主成分とすることにより、耐熱性、耐食性等に優れ、機械的強度を高めることができる。セラミックスの種類としては特に限定されるものではなく、一般的に使用されるセラミックスのいずれでも採用することができる。例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア等を挙げることができる。また、２種類以上のセラミックス、又はセラミックスと金属とを複合化する、あるいはセラミックスと有機化合物とを複合化することによって調整してもよい。
【０１２７】
多孔質支持体３２Ｂは厚すぎるとガス透過性が低下し、薄すぎると強度に難がある。そこで支持体の厚さは３０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上４５０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以上４００μｍ以下がさらに好ましく、５０〜３００μｍが特に好ましい。
また、多孔質支持体３２Ｂの孔の平均孔径は、接着剤塗布領域は接着剤を十分に染み込ませ、ガスを通過させる領域はガスの通過の妨げとならないようにする観点から、０．００１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、さらには０．００２μｍ以上５μｍ以下がより好ましく、さらには０．００５μｍ以上１μｍ以下が特に好ましい。
なお、後述する酸性ガス分離層３２の製造方法で、多孔質支持体３２Ｂのシート反を利用した連続工程を採用する場合には、Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ製造において多孔質支持体の歪みや断裂が発生することのないよう、例えば多孔質支持体３２Ｂの強度は、１０Ｎ／１０ｍｍ以上（引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ）であることが好ましい。
【０１２８】
（酸性ガス分離層の製造方法）
ここで、酸性ガス分離層３２の製造方法（以下、単に、酸性ガス分離層３２の製造方法と称する）について説明する。
【０１２９】
酸性ガス分離層３２の製造方法は、例えば、親水性化合物とアルカリ金属化合物とを含む塗布液（促進輸送膜形成用組成物）を多孔質支持体３２Ｂ上に塗布して促進輸送膜３２Ａを形成する方法である。
促進輸送膜３２Ａの形成では、促進輸送膜３２Ｂをなす塗布液（ドープ）を塗布し（本明細書において塗布とは浸漬により表面に付着される態様を含む意味である。）、任意の方法で硬化させることが好ましい。
なお、多孔質支持体３２Ｂ上とは、多孔質支持体３２Ｂ上と促進輸送膜３２Ａとの間に他の層が介在してもよい意味である。また、上下の表現については、特に断らない限り、分離対象となるガスが供給される方向（供給ガス流路用部材３０側の方向）を「上」とし、分離されたガスが出される方向（透過ガス流路用部材３６側の方向）を「下」とする。
【０１３０】
促進輸送膜３２Ａの形成するための塗布液（促進輸送膜形成用組成物）の調製は、親水性化合物（親水性ポリマー）、キャリア（アルカリ金属化合物）、及び必要に応じてその他の成分を、それぞれ適量で水（常温水又は加温水）に添加して十分攪拌して行い、必要に応じて攪拌しながら加熱することで溶解を促進させる。なお、親水性化合物を水に加えて溶解させた後、キャリア（アルカリ金属化合物）を徐々に加えて攪拌することで親水性化合物の析出（塩析）を効果的に防ぐことができる。
ここで、塗布液（促進輸送膜形成用組成物）に使用する溶媒は、特に限定されないが、水性媒体（水もしくは水に可溶な成分を溶解した水溶液）が挙げられ、なかでも水が好ましい。ただし、水には不可避的に溶解する成分等が含まれていてもよい。前記水に可溶な成分としては、アルコールなどが挙げられる。
【０１３１】
また、酸性ガス分離層３２の製造方法に使用する好ましい装置は、帯状の多孔質支持体３２Ｂのシート反（以下多孔質支持体反）を送り出す送り出しロールと、多孔質支持体反上に組成物を塗布するコーターと、ゲル膜を乾燥させる乾燥部、得られた酸性ガス分離層反を巻き取る巻取りロールとを備えている。また、各部に仕掛中のシート反を搬送するための搬送ロールが配置されている。このような構成を有する装置を用いることで、Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌで製膜することができ、さらに架橋工程を行うことで優れたガス分離特性を有する酸性ガス分離層３２の反を連続的に効率良く製造することができる。
【０１３２】
以下、酸性ガス分離層３２の製造方法の詳細について、工程別に説明する。
【０１３３】
−塗布工程−
酸性ガス分離層３２の製造方法では、まず、促進輸送膜形成用組成物（塗布液）を準備した後、送り出しロールから帯状の多孔質支持体反を送り出して、塗布部（コーター）に搬送し、上記組成物（塗布液）を多孔質支持体上に塗布して塗布膜を設ける。
【０１３４】
多孔質支持体反の材料として無機材料を採用する場合には、例示した連続工程ではなく、個別搬送により塗布液の付与およびその乾燥を行ってもよい。このような個別搬送により加工は定法によればよく、塗布、乾燥、加熱等は、本実施形態で説明したものと同様にして行うことができる。
【０１３５】
多孔質支持体反の搬送速度は、その種類や塗布液の粘度などにもよるが、多孔質支持体反の搬送速度が高すぎると塗布工程における塗布膜の膜厚均一性が低下するおそれがあり、遅過ぎると生産性が低下する。多孔質支持体反の搬送速度は、上記の点も考慮して多孔質支持体反の種類や塗布液の粘度などに応じて決めればよいが、０．５ｍ／分以上が好ましく、さらには０．７５〜２００ｍ／分がより好ましく、さらには１〜２００ｍ／分が特に好ましい。
【０１３６】
塗布液の塗布方法としては、従来公知の方法を採用することができる。例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等が挙げられる。特に、膜厚均一性、塗布量などの観点から、ブレードコーター、エクストルージョンダイコーターが好ましい。
【０１３７】
塗布液の塗布量は、塗布液の組成および濃度などにもよるが、単位面積あたりの塗布量が少な過ぎると乾燥工程で膜に孔が形成されたり、促進輸送膜３２Ａとしての強度が不十分となるおそれがある。一方、上記塗布液の塗布量が多過ぎると、膜厚のバラツキが大きくなったり、得られる促進輸送膜３２Ａの膜厚が大きくなり過ぎて分離ガスの透過性が低下するおそれがある。これらの観点から、ゲル膜（促進輸送膜３２Ａ）の厚さが１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは１０μｍ以上である。なお、分離ガスの透過性が低下することを避ける観点から、ゲル膜（促進輸送膜３２Ａ）の膜厚は１０００μｍ以下とすることが好ましい。
【０１３８】
このように、塗布液を多孔質支持体反に塗布して塗布膜を設けた後、ゲル膜反とすることができるため、膜厚を精度良く制御することができる。従って、膜厚が大きく、厚さが均一な酸性ガス分離層反を形成することができる。これを所定の長さに裁断し、必要により成形することで、高いガス分離特性を有する酸性ガス分離層を高い生産性で製造することができる。
【０１３９】
−乾燥工程−
ゲル膜反を乾燥させて乾燥膜（促進輸送膜３２Ａ）とする。加熱部に搬送されたゲル膜反に温風を当てて乾燥させる。風速は、ゲル膜反を迅速に乾燥させることができるともにゲル膜反が崩れない速度、例えば０．５〜２００ｍ／分が好ましく、さらには０．７５〜２００ｍ／分がより好ましく、さらには１〜２００ｍ／分が特に好ましい。風の温度は、多孔質支持体反の変形などが生じず、かつ、ゲル膜反を迅速に乾燥させることができるように膜面温度１〜１２０℃が好ましく、さらには２〜１１５℃がより好ましく、さらには３〜１１０℃が特に好ましい。
【０１４０】
上記工程を経て、必要により所望の寸法および形状に成形して、酸性ガス分離層３２が得られる。
なお、酸性ガス分離層３２を形成した後、必要に応じて、キャリア（アルカリ金属化合物）の溶出を防ぐために酸性ガス分離層３２（その促進輸送膜３２Ａ）上にキャリア溶出防止層を設けてもよい。キャリア溶出防止層は二酸化炭素、水蒸気などの気体は透過するが水などは透過しない性質を持つことが好ましく、疎水性の多孔質膜であることが好ましい。この様な性質の膜を膜面上に塗布してもよいし、別に作製した膜をラミネートしてもよい。
【０１４１】
（透過ガス流路用部材）
酸性ガス分離層３２と共に積層体１４を構成する透過ガス流路用部材３６は、キャリアと反応して酸性ガス分離層３２を透過した酸性ガス２２が貫通孔１２Ａに向かって流れる部材である。透過ガス流路用部材３６は、スペーサーとしての機能を有し、また透過した酸性ガス２２を透過ガス流路用部材３６よりも内側に流す機能を有し、さらに後述する接着部３４，４０を浸透させる機能を有するように、透過ガス流路用部材３６は、供給ガス流路用部材３０と同様に、ネット状の部材が好ましい。透過ガス流路用部材３６の材質は、供給ガス流路用部材３０と同様のものを用いることができる。また、高温で水蒸気を含有する原料ガス２０を流すことを想定すると、透過ガス流路用部材３６は、酸性ガス分離層３２と同様に耐湿熱性を有することが好ましい。
【０１４２】
透過ガス流路用部材３６の使用する具体的素材としては、エポキシ含浸ポリエステルなどポリエステル系、ポリプロピレンなどポリオレフィン系、ポリテトラフルオロエチレンなどフッ素系が好ましい。
【０１４３】
透過ガス流路用部材３６の厚みは、特に限定されないが、１００μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１５０μｍ以上９５０μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以上９００μｍ以下である。
【０１４４】
透過ガス流路用部材３６は、酸性ガス分離層３２を透過した酸性ガス２２の流路となるため、抵抗が少ないことが好ましく、具体的には、空隙率が高く、圧をかけたときの変形が少なく、かつ、圧損が少ないことが挙げられる。
【０１４５】
空隙率に関しては、３０％以上９９％以下が好ましく、３５％以上９７．５％以下がより好ましく、４０％以上９５％以下がさらにより好ましい。なお、空隙率の測定は、以下のように行うことができる。まず、透過ガス流路用部材３６の空隙部に超音波を利用するなどして十分に水を染み込ませ、表面の余分な水分を取った後、単位面積あたりの重量を測定する。前記重量を乾燥重量から差し引いた値が、透過ガス流路用部材３６の空隙に入った水の容積であり、水の密度で換算し、空隙量、ひいては空隙率を測定することができる。
このとき、十分に水が染み込んでいない場合は、アルコール系などの表面張力の低い溶剤を用いても測定が可能である。
【０１４６】
圧をかけたときの変形は、引張試験を行ったときの伸度により近似でき、１０Ｎ／１０ｍｍ幅の荷重をかけたときの伸度が５％以内であることが好ましく、４％以内であることがより好ましい。
【０１４７】
また、圧損に関しては、一定の流量で流した圧縮空気の流量損失に近似でき、１５ｃｍ角の透過ガス流路用部材３６に室温で１５Ｌ／ｍｉｎ流した際に、７．５Ｌ／ｍｉｎ以内の損失であることが好ましく、７Ｌ／ｍｉｎ以内の損失であることがより好ましい。
【０１４８】
（接着部）
接着部３４及び接着部４０は、耐熱湿性の接着剤である。
なお、本実施形態において接着部３４及び接着部４０の「耐熱湿性」のうち「耐熱性」とは、硬化後のガラス転移温度Ｔｇが４０℃以上であることを意味し、特に６０℃以上であることが好ましい。また、本実施形態において接着部３４及び接着部４０の「耐熱湿性」のうち「耐湿性」とは、８０℃８０％ＲＨの条件下に２時間保存した後も接着力が半減しないことを意味する。耐湿熱性を上げるには、接着部３４及び接着部４０の材質（主成分）を変えたりその主成分にポリスチレン又は流動パラフィン、シリカなどのフィラーを１質量部〜５０質量部溶解させたりして粘度を高めることで実現できる。
【０１４９】
接着部３４及び接着部４０の材質としては、耐熱湿性を有するものであれば特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエステル、セルロース誘導体（ニトロセルロース等）、スチレン−ブタジエン共重合体、各種の合成ゴム系樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、尿素ホルムアミド樹脂等が挙げられる。
【０１５０】
図３は、酸性ガス分離モジュール１０において透過ガス集合管１２に積層体１４を巻き付ける前の状態を示す図であり、且つ、接着部３４と接着部４０の形成領域の一実施形態を表した図である。
【０１５１】
図３に示すように、接着部４０は、透過ガス流路用部材３６で貫通孔１２Ａを覆い、透過ガス集合管１２に積層体１４を図中矢印Ｒ方向に巻き付けた状態で、酸性ガス分離層３２と透過ガス流路用部材３６を接着している。一方で、接着部３４は、透過ガス集合管１２に積層体１４を巻き付ける前から酸性ガス分離層３２と透過ガス流路用部材３６を接着している。
【０１５２】
接着部３４と接着部４０は共に、酸性ガス分離層３２と透過ガス流路用部材３６の両側端部を透過ガス集合管１２の周方向に沿って接着する周方向接着部３４Ａ，４０Ａと、酸性ガス分離層３２と透過ガス流路用部材３６の上記周方向の端部を接着する軸方向接着部３４Ｂ，４０Ｂとを有している。
【０１５３】
周方向接着部３４Ａと軸方向接着部３４Ｂは繋がっており、接着部３４全体として巻き始めの酸性ガス分離層３２と透過ガス流路用部材３６の間の周方向端部が開口したエンベロープ状となっている。そして、周方向接着部３４Ａと軸方向接着部３４Ｂとの間には、酸性ガス分離層３２を透過した酸性ガス２２が貫通孔１２Ａまで流れる流路Ｐ１が形成される。
同様に、周方向接着部４０Ａと軸方向接着部４０Ｂは繋がっており、接着部４０全体として巻き始めの酸性ガス分離層３２と透過ガス流路用部材３６の間の周方向端部が開口した所謂「エンベロープ状」となっている。そして、周方向接着部４０Ａと軸方向接着部４０Ｂとの間には、酸性ガス分離層３２を透過した酸性ガス２２が貫通孔１２Ａまで流れる流路Ｐ２が形成される。
【０１５４】
本実施形態では、酸性ガス分離膜として促進輸送膜３２Ａを用いていることから、膜中に含まれた水分が多孔質支持体３２Ｂに滲み出て多孔質支持体３２Ｂの濡れ性を高めたりその表面張力で接着剤を引き込んだりすることによって、接着部３４と接着部４０の接着剤が透過ガス流路用部材３６を介して多孔質支持体３２Ｂの孔に染み込み易いため、特許文献１のように周方向接着部３４Ａ，４０Ａを注封法で形成しなくとも、通常の塗布法で、接着部３４と接着部４０の接着力が強固となり、結果としてガス漏れを抑制できる。
【０１５５】
＜酸性ガス分離モジュールの製造方法＞
次に、上述した構成の酸性ガス分離モジュール１０の製造方法を説明する。
図４Ａ〜図４Ｃは、酸性ガス分離モジュール１０の製造工程図である。
【０１５６】
本実施形態の酸性ガス分離モジュール１０の製造方法では、まず図４Ａに示すように、カプトンテープ又は接着剤等の固定部材５０で、長尺状の透過ガス流路用部材３６の先端部を透過ガス集合管１２の管壁（外周面）に固定する。
ここで、管壁には、軸方向に沿ってスリット（不図示）が設けられていることが好ましい。この場合、スリットに、透過ガス流路用部材３６の先端部を入れ込み、透過ガス集合管１２の内周面に固定部材５０で固定するようにする。この構成によれば、透過ガス流路用部材３６を含んだ積層体１４を透過ガス集合管１２に巻き付けるときに、テンションをかけながら巻き付けるようにしても、透過ガス集合管１２の内周面と透過ガス流路用部材３６との摩擦で、透過ガス流路用部材３６がスリットから抜けない、すなわち、透過ガス流路用部材３６の固定が維持される。
【０１５７】
次に、図４Ｂに示すように、促進輸送膜３２Ａを内側に二つ折りした長尺状の酸性ガス分離層３２に長尺状の供給ガス流路用部材３０を挟み込む。なお、促進輸送膜３２Ａを二つ折りする際は、促進輸送膜３２Ａを二分割してもよいが、ずらして折ってもよい。
【０１５８】
次に、二つ折りした促進輸送膜３２Ａの外表面のうち一方の外表面（多孔質支持体３２Ｂの表面）に対して、膜の幅方向両端部と長手方向一端部に接着剤５２を塗布する（エンベロープ状に塗布する）。これにより、接着部３４、つまり周方向接着部３４Ａと軸方向接着部３４Ｂが形成される。また、接着部３４を形成するための接着剤中には、塗布性を向上させるため、各種溶剤や界面活性剤を含ませてもよい。
ガス漏れを抑制するため、この多孔質支持体３２Ｂの孔のうち、１０％以上、特に３０％の孔を接着部３４で埋めることが好ましい。このように埋める手段としては、例えば、特開平３−６８４２８などを利用することができる。
【０１５９】
次に、図４Ｃに示すように、透過ガス集合管１２に固定した透過ガス流路用部材３６の表面に、接着部３４を介して、供給ガス流路用部材３０を挟んだ酸性ガス分離層３２を貼り付ける。なお、酸性ガス分離層３２を貼り付ける際、軸方向接着部３４Ｂが透過ガス集合管１２から離れるように貼り付ける。これにより、接着部３４全体として巻き始めの酸性ガス分離層３２と透過ガス流路用部材３６の間の周方向端部が開口した形となり、周方向接着部３４Ａと軸方向接着部３４Ｂとの間には、酸性ガス分離層３２を透過した酸性ガス２２が貫通孔１２Ａまで流れる流路Ｐ１が形成される。
【０１６０】
次に、透過ガス流路用部材３６に貼り付けた酸性ガス分離層３２の表面（貼り付け面とは逆の面）に対して、膜の幅方向両端部と長手方向一端部に接着剤５４を塗布する。これにより、接着部４０、つまり周方向接着部４０Ａと軸方向接着部４０Ｂが形成され、且つ、積層体１４が形成される。
【０１６１】
次に、透過ガス流路用部材３６で貫通孔１２Ａを覆うように、透過ガス集合管１２に積層体１４を図中矢印Ｒ方向に多重に巻き付ける。この際、積層体１４に張力をかけながら巻き付けることが好ましい。これにより、接着部３４、４０の接着剤５２，５４、特に接着部４０の接着剤５４が多孔質支持体３２Ｂの孔に染み込み易くなり、もってガス漏れを抑制できる。また、張力をかけるためには、上述したように、透過ガス流路用部材３６の固定が外れないように、スリットに透過ガス流路用部材３６の先端部を入れ込んで固定した方が好ましい。
【０１６２】
以上の工程を得ることにより、図１に示す酸性ガス分離モジュール１０が得られる。
【０１６３】
＜変形例＞
なお、本発明を特定の実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内にて他の種々の実施形態が可能であることは当業者にとって明らかであり、例えば上述の実施形態に、以下の変形例を適宜、組み合わせてもよく、上述の実施形態を以下の変形例に置き換えてもよい。
【０１６４】
例えば、上記実施形態では、酸性ガス分離モジュール１０は、その一端部１０Ａ側から積層体１４に酸性ガスを含む原料ガス２０が供給されると、原料ガス２０を酸性ガス２２と残余のガス２４に分離し他端部１０Ｂ側に別々に排出する構成である場合を説明した。しかし、酸性ガス分離モジュール１０は、その他端部１０Ｂ側から積層体１４に酸性ガスを含む原料ガス２０が供給され、原料ガス２０を酸性ガス２２と残余のガス２４に分離し他端部１０Ｂ側に別々に排出する構成であってもよい。
【０１６５】
また、上記実施形態では、二つ折りした酸性ガス分離層３２に供給ガス流路用部材３０を挟み込む場合を説明したが、単に酸性ガス分離層３２と供給ガス流路用部材３０を積層する構成であってもよい。この場合、積層体１４は、例えば、透過ガス集合管１２側から順に、透過ガス流路用部材３６、接着部３４、酸性ガス分離層３２、供給ガス流路用部材３０、接着部４０（両面テープ等）を積層して構成される。
【０１６６】
また、酸性ガス分離モジュール１０の強度向上、テレスコープ防止板１８の固定のために、酸性ガス分離モジュール１０をＦＲＰ（Fiber Reinforced Plastics）で補強してもよい。ＦＲＰで使用するファイバーやマトリックス樹脂の種類は限定されず、ファイバーとしては、ガラスファイバー、炭素繊維、ケブラー、ダイニーマなどがあるが、この中でもガラスファイバーが特に好ましい。また、マトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられるが、耐熱性、耐加水分解性の観点から、エポキシ樹脂が好ましい。
【０１６７】
また、酸性ガス分離モジュール１０を収納する容器については、特に限定されないが、原料ガス２０の入り口が対角線上に２個以上あるか、ガスが均一に酸性ガス分離モジュール端面に当たるようマニホールドを備えたものであるとより分離効率が向上する。
また、酸性ガス分離モジュール１０の１モジュールあたりに流入するガスの流量や流速を調整し、圧損をコントロールするために、複数の酸性ガス分離モジュール１０を容器内で並列に並べてもよい。また、複数の酸性ガス分離モジュール１０を容器内で直列に繋げてもよい。
【０１６８】
また、上記実施形態では、透過ガス集合管１２の管一端部側は閉じられている場合を説明したが、開口していてこの開口から不活性ガス等から選ばれるスイープガスが供給されてもよい。
この場合、酸性ガス分離モジュール１０の代わりとして図５に示すような酸性ガス分離モジュール１００を用いた方が好ましい。図５は、図３に示した酸性ガス分離モジュール１０の変形例を示す図である。
【０１６９】
図５に示すように、酸性ガス分離モジュール１００は、酸性ガス分離モジュール１０と同様、透過ガス集合管１２に積層体１４が多重に巻き付けられて構成される。ただし、酸性ガス分離モジュール１００では、透過ガス集合管１２が、管一端部に設けられ貫通孔１２Ａから集合した酸性ガス２２が排出される排出口２６と、管他端部に設けられスイープガスが供給される供給口６０と、を有している。さらに、透過ガス集合管１２が、管中央部に設けられ管内部を遮断する遮断部材６２を有している。なお、透過ガス集合管１２は、管中央部に限られず、排出口２６と供給口６０の間に設けられていればよい。
【０１７０】
また、酸性ガス分離モジュール１００では、周方向接着部３４Ａの間で且つ遮断部材６２の外周側に、周方向（巻き付け前は積層体１４の長さ方向）に沿って仕切接着部６４が形成されている。この仕切接着部６４は、軸方向接着部３４Ｂと非接触であり、周方向接着部３４Ａと軸方向接着部３４Ｂとの間で、スイープガスが流れる流路Ｐ３を形成している。
同様に、酸性ガス分離モジュール１００では、周方向接着部４０Ａの間で且つ遮断部材６２の外周側に、周方向（巻き付け前は積層体１４の長さ方向）に沿って仕切接着部６６が形成されている。この仕切接着部６６は、軸方向接着部４０Ｂと非接触であり、周方向接着部４０Ａと軸方向接着部４０Ｂとの間で、スイープガスが流れる流路Ｐ４を形成している。
【０１７１】
このようにスイープガスが流れる流路Ｐ３、Ｐ４が形成されていることで、接着部３４，４０の間で酸性ガスが滞留することなく貫通孔１２Ａに向かって流れるようになり、もってガス漏れが抑制され、また酸性ガスの分離効率が高くなる。
なお、仕切接着部６４，６６は、流路Ｐ３，Ｐ４を形成するために設けるだけなので、周方向接着部３４Ａ，４０Ａよりも幅が狭い方が好ましい。仕切接着部６４，６６がある分だけ、酸性ガスが酸性ガス分離層３２から透過し難くなるため、できるだけ幅を狭くした方がよいからである。
【０１７２】
また、図５に示した遮断部材６２の位置は、管中央部に限定されず、管の一端部側であってもよい。この場合、仕切接着部６４，６６の位置も、遮断部材６２の位置に合わせる。また、遮断部材６２の数は、一つ限定されず、複数であってもよい。
【０１７３】
また、図６に示すように、遮断部材６２は、圧損を減少させるため、スイープガスの流れに対して斜めに形成してもよい。
【０１７４】
また、仕切接着部６６の個数や形状は、特に限定はされず、仕切接着部６６は、図７に示すような、略Ｌ字状の外側仕切接着部６６Ａと、略Ｌ字状の内側仕切接着部６６Ｂと、を有していてもよい。仕切接着部６４も、個数や形状は限定されない。
【０１７５】
（酸性ガス分離システム）
本発明の酸性ガス分離システムは、本発明の酸性ガス分離モジュール１０を備える。発明の酸性ガス分離システムでは、複数の酸性ガス分離モジュール１０を備える場合、並列に具備してもよいし、直列に接続して具備してもよい。また、直列に接続した複数の酸性ガス分離モジュール１０のユニットを並列に接続して具備してもよい。
【０１７６】
その他、本発明の酸性ガス分離システムとしては、上記酸性ガス分離層３２を平膜として設置したシステムであってもよいし、酸性ガス分離層３２を利用してプリーツ型などに加工したものを配置したシステムであってもよい。
【実施例】
【０１７７】
以下、本発明について実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定して解釈されるものではない。但し、実施例１〜３、及び実施例６は、参考例に該当する。
【０１７８】
＜実施例１＞
実施例１では、クラストマーＡＰ-２０（クラレ社製）：２．４重量％、２５％グルタルアルデヒド水溶液（Ｗａｋｏ社製）：０．０１重量％を含む水溶液に、１Ｍ塩酸をｐＨ１になるまで添加し、架橋後、キャリアとしての４０％炭酸セシウム（稀産金属社製）水溶液を炭酸セシウム濃度が６．０重量％になるように添加した。さらに、１％ラピゾールＡ−９０〔日油社製；上記化学式（１）の構造式で表される界面活性剤（ジ（２−エチルヘキシル）スルホこはく酸ナトリウム、分子量＝４４５；特定化合物）〕が０．００３重量％になるように添加し、昇温後、別に調液しておいた寒天水溶液を加え、塗布組成物とした。
この塗布組成物を、ＰＴＦＥ/ＰＰ不織布（ＧＥ社製）を多孔質支持体として、塗布・乾燥させることで、促進輸送膜と多孔質支持体からなる酸性ガス分離層を作製した。
【０１７９】
次に、作製した酸性ガス分離層を、促進輸送膜を内側にして二つ折りした。二つ折りした谷部にカプトンテープをはり、供給ガス流路用部材の端部が膜谷部の面状を傷つけないように補強した。そして、二つ折りした酸性ガス分離層に、供給ガス流路用部材として厚み０．５ｍｍのポリプロピレン製ネットを挟み込んだ。このユニットの多孔質支持体側にエンベロープ状（図３参照）になるように高粘度（約４０Ｐａ・ｓ）のエポキシ樹脂からなる接着剤（（ヘンケルジャパン社製）Ｅ１２０ＨＰ）を塗り、トリコット編みのエポキシ含浸ポリエステル製透過ガス流路部材を重ね、透過ガス集合管の周りに多重に巻き付けた。
これにより、実施例１に係る酸性ガス分離モジュールを作製した。かかるモジュールの膜面積は０．０２５ｍ２であった。
【０１８０】
ここで、実施例１に係る酸性ガス分離モジュールを作製では、多孔質支持体に対する接着剤の塗布は、多孔質支持体の孔のうち、１４％の孔が接着剤で埋まるように行った（以下、接着剤が、その多孔質支持体の孔に埋まっている割合を「接着剤の染み込み率」と称する。また、多孔質支持体が２種以上の多孔質を用いている場合、膜側に位置する多孔質支持体の孔に埋まっている割合を示す。なお、透過ガス流路部材の孔は、完全に埋まっていた。
【０１８１】
なお、接着剤の染み込み率は、次のようにして測定した。
作製したモジュールを解体し、接着剤塗布部分を切り出したのち、凍結させ割断したその断面を、ＳＥＭで観察する。観察した画像から、多孔質支持体の孔の部分のうち、どの程度接着剤により埋まっているかを画像解析する。
そして、前記接着剤で染み込んだ多孔質支持体の孔の面積（Ａ）と、接着剤が染み込んでいない孔の面積（Ｂ）を測定し、下記の計算式から「接着剤の染み込み率」を算出する
計算式：  接着剤の染み込み率＝Ａ÷（Ａ＋Ｂ）×１００
なお、上記より、孔が完全に接着剤により埋まった場合が１００％となる。
【０１８２】
＜実施例２＞
接着剤の多孔質支持体の孔への染み込み率を８６％にした以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る酸性ガス分離モジュールを作製した。かかるモジュールの膜面積は０．０２５ｍ２であった。
【０１８３】
＜実施例３＞
透過ガス集合管を管中央部に遮断部材があるものに変え、仕切接着部を形成してスイープガスが流れる流路を付与（図５参照）し、接着剤の多孔質支持体の孔への染み込み率を９１％にした以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係る酸性ガス分離モジュールを作製した。かかるモジュールの膜面積は０．０２５ｍ２であった。
【０１８４】
＜実施例４＞
クラストマーＡＰ-２０（クラレ社製；ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体（親水性ポリマー））２．４質量％、及び２５質量％グルタルアルデヒド水溶液（Ｗａｋｏ社製；架橋剤）０．０１質量％を含む水溶液に、１Ｍ塩酸をｐＨ１になるまで添加し、架橋した。その後、これに４０質量％炭酸セシウム（稀産金属社製；アルカリ金属塩）水溶液を、炭酸セシウム濃度が３．６６質量％になるように添加した。次いで、４０質量％炭酸カリウム（Ｗａｋｏ社製；アルカリ金属塩）水溶液を、炭酸カリウム濃度が０．６１質量％になるように添加した。これに更に、１質量％ラピゾールＡ−９０を、濃度０．００３質量％になるように添加し、昇温した。その後、別に調液しておいた寒天水溶液をこれに加え、塗布液（酸性ガス分離層形成用塗布液）とした。
多孔質支持体としてＰＴＦＥ／ＰＰ不織布（ＧＥ社製）を用意し、この不織布の上に得られた塗布液を塗布し、乾燥させることで、促進輸送膜と多孔質支持体からなる酸性ガス分離層を作製した。なお、界面活性剤の含有量は、促進輸送膜の全固形分に対して０．０５質量％であった。
次に、作製した酸性ガス分離層を用い実施例１と同様の方法で実施例４に係る酸性ガス分離モジュールを作製した。但し、接着剤の多孔質支持体の孔への染み込み率は９２％とした。かかるモジュールの膜面積は０．０２５ｍ２であった。
【０１８５】
＜実施例５＞
透過ガス流路部材をポリプロピレン製に変え、接着剤の多孔質支持体の孔への染み込み率を９３％にした以外は、実施例４と同様にして、実施例５に係る酸性ガス分離モジュールを作製した。かかるモジュールの膜面積は０．０２５ｍ２であった。
【０１８６】
＜実施例６＞
接着剤の多孔質支持体の孔への染み込み率を９．１％にした以外は、実施例１と同様にして、実施例６に係る酸性ガス分離モジュールを作製した。かかるモジュールの膜面積は０．０２５ｍ２であった。
【０１８７】
＜比較例１＞
比較例１では、促進輸送膜の代わりにトリアセチルセルロースで構成された溶解拡散膜を用い、接着剤の多孔質支持体の孔への染み込み率を８８％にした以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る酸性ガス分離モジュールを作製した。かかるモジュールの膜面積は０．０２５ｍ２であった。
【０１８８】
＜ガス分離評価＞
作製した各実施例及び比較例に係る酸性ガス分離モジュールを用いて酸性ガスの分離性能について、以下のような条件１で評価した。また、実施例３〜５に関しては、条件２での測定も行った。
【０１８９】
−条件１−
テストガスとしてＨ２：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ＝４５：５：５０の原料ガス（流量２．２Ｌ／ｍｉｎ）を温度１３０℃、全圧３０１．３ｋＰａで、各酸性ガス分離モジュールに供給し、透過側にＡｒガス（流量０．６Ｌ／ｍｉｎ）をフローさせた。透過してきたガスをガスクロマトグラフで分析し、ＣＯ２透過速度（Ｐ（ＣＯ２））とＣＯ２／Ｈ２分離係数（α）を算出した。Ｐ（ＣＯ２）とαの算出結果は表１にまとめた。
【０１９０】
−条件２−
テストガスとしてＨ２：ＣＯ２：Ｈ２Ｏ＝４５：５：５０の原料ガス（流量２．２Ｌ／ｍｉｎ）を温度１３０℃、全圧３０１．３ｋＰａで、各酸性ガス分離モジュールに供給し、透過側にＨ２Ｏ：Ａｒ＝５０：５０の混合ガス（流量０．６Ｌ／ｍｉｎ）をフローさせた。透過してきたガスをガスクロマトグラフで分析し、ＣＯ２透過速度（Ｐ（ＣＯ２））とＣＯ２／Ｈ２分離係数（α）を算出した。Ｐ（ＣＯ２）とαの算出結果は表１にまとめた。
【０１９１】
【表１】
0005490281.tif 000003
【０１９２】
表１の条件１に示すように、実施例１〜６の酸性ガス分離モジュールは、比較例１に比べて、それぞれαが高いため、高温の原料ガスから酸性ガス（ＣＯ２）を分離する場合でも、酸性ガスの分離効率が高いことが分かる。また、実施例１〜６の中でも、特に実施例２〜５は、分離効率がより高いことが分かる。
【０１９３】
表１の条件２に示すように、実施例３〜５の酸性ガス分離モジュールは、比較例１に比べて、それぞれαが高いため、高温で水蒸気を含有する原料ガスから酸性ガスを分離する場合でも、酸性ガスの分離効率が高いことが分かる。
【０１９４】
＜モジュール欠陥評価＞
作製した各酸性ガス分離モジュールの欠陥評価を、供給側にＨｅガスを充填した後密閉し、０．３４ＭＰａから０．３ＭＰａに圧力が減少する時間を測定することで評価した。欠陥の評価結果を表２に示す。
【０１９５】
【表２】
0005490281.tif 000004
【０１９６】
表２に示すように、実施例１〜６は比較例１よりも圧力減少時間が長く、欠陥が少ないことがわかる。中でも、実施例１〜５は実施例６に比べ圧力減少時間が長く、欠陥が少ないことがわかる。さらに、実施例３〜５は実施例１及び６に比べ、より圧力減少時間が長く、欠陥が少ないことがわかる。
【０１９７】
＜試験例＞
（酸性ガス分離層試料の作製）
実施例１の促進輸送膜形成用の塗布液組成物のキャリアとして、第１アルカリ金属化合物１［炭酸セシウム（Ｗａｋｏ社製）］、及び第２アルカリ金属化合物［炭酸カリウム（Ｗａｋｏ社製）］を用いて、これらアルカリ金属化合物が表３に示す固形分比率となる組成とした以外は、実施例１と同様にして、塗布組成物を調製した。この組成物を、疎水性ＰＴＦＥ多孔質膜（フロロポアＦＰ０１０、住友電工社製）を多孔質支持体として、塗布・乾燥させることで、各層が表３に示す厚みの酸性ガス分離層試料１０１を作製した。
そして、表３に示す条件に変更した以外は、酸性ガス分離層試料１０１と同様にして、酸性ガス分離層試料１０２〜１０９、Ｃ１１〜Ｃ１４を作製した。ただし、Ｃ１４は、ラピゾールＡ−９０を添加しなかった。
【０１９８】
【表３】
0005490281.tif 000005
【０１９９】
なお、表３中の＊１、＊２については以下の通りである。
＊１：「Ｃ」で始まるものは参考例
＊２：膜断面のＳＥＭ像の解析により厚さを求めた（１０点の平均値）
【０２００】
−ガス分離評価−
前記各酸性ガス分離層試料を用いて二酸化炭素ガスの分離性能について、以下のように評価した。
多孔質支持体ごと直径４７ｍｍに切り取り、ＰＴＦＥメンブレンフィルターで挟んで透過試験サンプルを作製した。テストガスとしてＨ２：ＣＯ２＝９：１の混合ガス（流量５００ｍＬ／ｍｉｎ）を相対湿度７０％、温度１３０℃、全圧３０１．３ｋＰａで、前記の各サンプル（有効面積２．４０ｃｍ２）に供給し、透過側にＡｒガス（流量９０ｍＬ／ｍｉｎ）をフローさせた。透過してきたガスをガスクロマトグラフで分析し、ＣＯ２透過速度（Ｐ（ＣＯ２））とＣＯ２／Ｈ２分離係数（α）を算出した値を表４に示す。
【０２０１】
−ブロッキング評価−
塗布膜を紙管に５周するように巻いたのち、２５℃５０％条件下で１日置いた。１日後に、塗布膜を紙管から剥がした際、塗布面の接着剥離があるかどうかを評価し、表４に結果を記載した。
Ａ  は剥離がないことを示し
Ｂ  は剥離はないが、巻きほぐす際に一部粘着があることを示しており
Ｃ  は剥離が一部発生したことを示しており、
Ｄ  は、剥離はないものの、膜が割れた状態を示す。
【０２０２】
【表４】
0005490281.tif 000006
【０２０３】
試験例（試料１０１〜１０９）に関しては、Ｐ（ＣＯ２）が３０ＧＰＵ以上で、かつ、αが１００以上であることがわかる。また、ブロッキング評価においても、良好な結果が得られ、剥離のない良好な複合膜が形成された。一方、参考例（試料Ｃ１１）では、促進輸送膜において、固形分比率が高く割れが確認された。また、参考例（試料Ｃ１２）では、促進輸送膜において、第１層（セシウムの層）のセシウム濃度が低くガス透過・分離性に劣り、Ｃ１３では、一部粘着が確認された。また、Ｃ１４では、ラピゾールＡ−９０も添加されていないため、一部剥離が検出された。
【０２０４】
なお、図９は、試験例（試料１０１）の酸性ガス分離層試料の断面を観察した電子顕微鏡写真およびＥＤＸ像を示したものである。この観察結果から分かるとおり、促進輸送膜において、第１層を構成する炭酸セシウムに対して、炭酸カリウムが表面側の第２層に偏在していることが分かる。
【符号の説明】
【０２０５】
１０，１００  酸性ガス分離モジュール
１２ 透過ガス集合管
１２Ａ 貫通孔
１４ 積層体
２０ 原料ガス
２２ 酸性ガス
２６ 排出口
３０ 供給ガス流路用部材
３２ 酸性ガス分離層
３２Ａ 促進輸送膜
３２Ｂ 多孔質支持体
３４Ｂ，４０Ｂ 軸方向接着部
３４Ａ，４０Ａ 周方向接着部
３４，４０ 接着部
３６ 透過ガス流路用部材
５０ 固定部材
５２，５４ 接着剤
６０ 供給口
６２ 遮断部材
６４，６６ 仕切接着部
Ｐ３ 流路
Ｐ４ 流路
【図１】
0005490281.tif 000007
【図４Ｃ】
0005490281.tif 000008
【図６】
0005490281.tif 000009
【図８】
0005490281.tif 000010
【図２】
0005490281.tif 000011
【図３】
0005490281.tif 000012
【図４Ａ】
0005490281.tif 000013
【図４Ｂ】
0005490281.tif 000014
【図５】
0005490281.tif 000015
【図７】
0005490281.tif 000016
【図９】
0005490281.tif 000017