(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地としてのＳｉ基材表面にＣｏ膜を形成する方法において、前記Ｓｉ基材表面をＮＨ３で前処理してＳｉ基材表面をＮＨでターミネートし、コバルトアルキルアミジネイトと、ＮＨ３、Ｎ２Ｈ４、ＮＨ（ＣＨ３）２、Ｎ２Ｈ３ＣＨ、及びＮ２から選ばれた還元ガスのラジカル、又はＨ２及び前記還元ガスのラジカルの組み合わせガスとを用いてＣｏ膜を形成することを特徴とするＣｏ膜の形成方法。
【請求項２】
前記コバルトアルキルアミジネイトが、Ｃｏ（ｔＢｕ−Ｅｔ−Ｅｔ−ａｍｄ）２であることを特徴とする請求項１記載のＣｏ膜の形成方法。
【請求項３】
下地としての基材表面にＣｏ膜を形成する方法において、前記基材表面をＮＨ３で前処理して基材表面をＮＨでターミネートし、コバルトアルキルアミジネイトと、ＮＨ３、Ｎ２Ｈ４、ＮＨ（ＣＨ３）２、Ｎ２Ｈ３ＣＨ、及びＮ２から選ばれた還元ガスのラジカル、又はＨ２及び前記還元ガスのラジカルの組み合わせガスとを用いてＣｏ膜を形成することを特徴とするＣｏ膜の形成方法。
【請求項４】
前記コバルトアルキルアミジネイトが、Ｃｏ（ｔＢｕ−Ｅｔ−Ｅｔ−ａｍｄ）２であることを特徴とする請求項３記載のＣｏ膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｏ膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現行のＣｕ配線膜形成プロセスでは、ＰＶＤ−バリア膜（例えば、ＰＶＤ−Ｔｉ膜やＴａ膜）とＰＶＤ−シード膜（ＰＶＤ−Ｃｕ膜）とを真空一貫（in-situ）で形成し、その後、Ｃｕメッキ工程、ＣＭＰ工程を行っている。しかし、近年の配線の微細化によって、デバイスノード３２ｎｍ世代以降では、ＰＶＤ膜のウェハーエッジの非対称性やオーバーハングが顕著になってきており、メッキ工程でボイドが発生するという問題がある。【０００３】
ここで、ＰＶＤ−バリア膜とは、ＰＶＤ法により形成されたバリア膜を意味し、ＰＶＤ−シード膜とは、ＰＶＤ法により形成されたシード膜を意味する。以下に記載するＰＶＤ（ＣＶＤ）−Ｃｕ膜、ＡＬＤ−バリア膜、（ＣＶＤ、ＡＬＤ）−Ｃｏ膜は、それぞれ、ＰＶＤ、ＣＶＤ、ＡＬＤにより形成された各膜を意味するものとする。【０００４】
例えば、図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、Φ３２ｎｍのホールやトレンチが設けられている基板１０１上に形成されているバリア膜１０２上にＰＶＤ−シード膜１０３（ＰＶＤ−Ｃｕ膜）を形成すると、ホールやトレンチの上部がオーバーハング（Ａ部分）してホール等の開口部が狭まり、次いでメッキ工程によりホール等の内部をＣｕ膜１０４で埋め込む際に、メッキ液が内部に入り難くなると共に、Ｃｕ膜とバリア膜との密着性が良くないために、Ｃｕ膜が埋め込まれるにつれてＣｕ膜が吸いあがって、Ｃｕ膜中にボイド（Ｂ部分）が発生するという問題がある。また、図１（ｃ）及び（ｄ）に示すように、ホール等の側面にＰＶＤ−シード膜１０３が均一に対称的に形成できず（Ｃ部分）、このバリア膜の非対称性のために、次のメッキ工程において埋め込まれるＣｕ膜１０４中にボイド（Ｄ部分）が発生するという問題もある。【０００５】
ＡＬＤ法やＣＶＤ法で形成したバリア膜及びＣＶＤ−Ｃｕ膜は非対称性やオーバーハングがないので、この２つのプロセスを用いてＣｕ配線膜を形成する方法が試みられている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この場合の問題点は、ＣＶＤ−Ｃｕ膜とその下地膜のＡＬＤ−バリア膜との密着性が悪いために、Ｃｕ膜中にボイドが発生することである。そのため、いまだ実用化には至っていない。【０００６】
例えば、図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、基板２０１に設けられたホールやトレンチ内にＡＬＤ法によりＴｉＮバリア膜（ＡＬＤ−ＴｉＮバリア膜）２０２を形成した後、ホール等の内部をＣＶＤ−Ｃｕ膜２０３で埋め込んだ場合、Ｃｕ膜内部にボイド（Ａ部分）が発生する。図２（ａ）は、ＣＶＤ−Ｃｕ膜２０３で埋め込んだ状態の基板断面のＳＥＭ写真であり、図２（ｂ）はその模式図である。【０００７】
上記したようなＣＶＤ−Ｃｕ膜とその下地膜のＡＬＤ−バリア膜との密着性が悪いために発生するＣｕ膜中のボイドをなくし、バリア性／密着性を改善するために、カバレッジ性がよく、薄膜で低抵抗なＣｏ膜を利用しようとする試みが始まり、ＣＶＤ法やＡＬＤ法によるＣｏ膜の成膜技術の開発が急務となっている。Ｃｏ膜については、Ｃｕ配線膜の分野のみならず、シリサイド層やキャップ層の分野においても、同様にカバレッジ性の高いＣｏ膜への要求が高まりつつある。【０００８】
これに対し、従来技術によるＣｏとアミンとを含む有機金属材料を用いたＣＶＤ法により得られたＣｏ膜の場合（例えば、特許文献２参照）、Ｃｏ核の成長時間が２０分と長く、Ｃｏ核の成長速度も１ｎｍ／分と遅く、また、Ｃの不純物濃度が３０％と多いなどの問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−０５５７６９号公報
【特許文献２】特開２００６−２９９４０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、特定の還元ガスを用い、ＣＶＤ法等によりＣｏ膜を形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のＣｏ膜の形成方法は、下地としてのＳｉ基材表面にＣｏ膜を形成する方法において、前記Ｓｉ基材表面をＮＨ３で前処理してＳｉ基材表面をＮＨでターミネートし、コバルトアルキルアミジネイトと、ＮＨ３、Ｎ２Ｈ４、ＮＨ（ＣＨ３）２、Ｎ２Ｈ３ＣＨ、及びＮ２から選ばれた還元ガスのラジカル、又はＨ２及び前記還元ガスのラジカルの組み合わせガスとを用いてＣｏ膜を形成することを特徴とする。
【００１４】
このように、還元ガスとして、従来のＨ２ガスの代わりに又はＨ２ガスに加えて、ＮＨ３ガス等を用いることにより、また、Ｓｉ基材のような基材の表面をＮＨ３で前処理してＳｉ基材表面をＮＨでターミネートし、さらに還元ガスのラジカルを用いることにより、Ｃｏの核生成時間の抑制や、Ｃｏ膜の成長速度の制御、表面モフォロジーの改善、不純物濃度の抑制、低抵抗化を可能にし、半導体デバイスの微細パターンにおけるＣｏ膜の利用が可能になる。
【００１５】
上記コバルトアルキルアミジネイトが、Ｃｏ（ｔＢｕ−Ｅｔ−Ｅｔ−ａｍｄ）２であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、従来のＨ２のみを還元ガスに使って形成したＣｏ膜に比べ、Ｓｉ基材表面をＮＨ３で前処理した後、Ｈ２及び／又はＮＨ３等を還元ガスとして用いて形成したＣｏ膜は、Ｃｏの核生成時間の短縮や、Ｃｏ膜の低抵抗化、表面モフォロジーの改善、低温成膜が可能となり、半導体デバイス作製工程においてスループットの向上をもたらし、Ｃｏ膜の使用温度領域を広げることで微細加工へのＣｏ膜の使用を可能にするという効果を達成できる。
【００１７】
さらに本発明によれば、Ｃｏ膜をＣＶＤ法、ＡＬＤ法で形成することができると共に、薄膜化することができ、半導体デバイスにおいてＣｏ膜をより多くの工程で利用できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】従来技術の場合のボイド発生を示す模式図であり、（ａ）及び（ｂ）は、ホール上部のオーバーハングによるボイドの発生、また、（ｃ）及び（ｄ）は、ホール側面におけるバリア膜の非対称性によるボイドの発生を示す図である。
【図２】従来技術によるボイドの発生を示すＳＥＭ写真（ａ）及びその模式図（ｂ）である。
【図３】実施例１で得られたＨ２−ＮＨ３還元Ｃｏ膜及びＨ２還元Ｃｏ膜の成膜時間（分）と単位時間当たりの成膜レート（１ｎｍ／分）に相当する膜厚（ｎｍ）との関係を示すグラフである。
【図４】実施例３で得られたＣｏ膜についてのＡＥＳ分析結果を示すグラフであり、（ａ）はＨ２還元Ｃｏ膜の場合、（ｂ）はＨ２−ＮＨ３還元Ｃｏ膜の場合のＡＥＳ分析結果を示すグラフである。
【図５】実施例５で得られたＳｉ基板表面のＳＥＭ写真であり、（ａ）はＮＨ３を吸着させない場合の基板表面のＳＥＭ写真、（ｂ）はＮＨ３を吸着させた場合の基板表面のＳＥＭ写真である。
【図６】実施例５で得られたＳｉ基板表面上のイメージ図であり、（ａ）はＮＨ３を表面吸着させない場合、（ｂ）はＮＨ３を表面吸着させた場合である。
【図７】実施例７で得られたＨ２還元Ｃｏ膜とＨ２−ＮＨ３還元Ｃｏ膜についての基板温度と比抵抗値との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に係るＣｏ膜の形成方法の実施の形態によれば、下地としてのＳｉ基材のような基材の表面にＣｏ膜を形成する方法において、コバルト２−アルキルアミジネイトのようなＣｏとアルキルアミジネイト基（このアルキルは、エチル、ブチルである）とを含む有機金属材料、及びこの有機金属材料を還元してＣｏ膜を形成するための還元ガスとして、公知の還元ガスであるＮＨ３、Ｎ２Ｈ４、ＮＨ（ＣＨ３）２、Ｎ２Ｈ３ＣＨ、及びＮ２から選ばれたガス、又はＨ２及び前記還元ガス（この中でも、特にＮＨ３が好ましい）の組み合わせガスを用い、ＣＶＤ法やＡＬＤ法で、成膜圧力：１００〜１０００Ｐａ、基板温度：２００〜４００℃、還元ガス（例えば、ＮＨ３）流量：１００〜１０００ｓｃｃｍの下で、ＣＶＤ（ＡＬＤ）−Ｃｏ膜を形成することができ、このような還元ガスを用いることにより、Ｃｏの核生成時間の抑制や、Ｃｏ膜の成長速度の制御、表面モフォロジーの改善、不純物濃度の抑制、低抵抗化を可能にし、微細パターンにおけるＣｏ膜の密着層、シリサイド層、キャップ層での利用が可能になる。
【００２０】
上記Ｃｏ膜の形成方法において、Ｓｉ基材のような基材の表面を、成膜圧力：１００〜１０００Ｐａ、基板温度：２００〜４００℃、ガス流量：１００〜１０００ｓｃｃｍのような条件下で、ＮＨ３で前処理した後に、コバルト２−アルキルアミジネイトのようなＣｏとアルキルアミジネイト基とを含む有機金属材料、及び公知の還元ガスであるＮＨ３、Ｎ２Ｈ４、ＮＨ（ＣＨ３）２、Ｎ２Ｈ３ＣＨ、及びＮ２から選ばれたガスや、Ｈ２、又はＨ２及び前記還元ガス（この中でも、特にＮＨ３が好ましい）の組み合わせガスを用い、ＣＶＤ法やＡＬＤ法で、公知のプロセス条件（例えば、成膜圧力：１００〜１０００Ｐａ、基板温度：２００〜４００℃、ガス流量：１００〜１０００ｓｃｃｍ）の下で、ＣＶＤ（ＡＬＤ）−Ｃｏ膜を形成することができ、このようにＳｉ基材表面をＮＨ３で前処理した後に、還元ガスを用いることにより、Ｃｏの核生成時間の抑制や、Ｃｏ膜の成長速度の制御、表面モフォロジーの改善、不純物濃度の抑制、低抵抗化を可能にし、微細パターンにおけるＣｏ膜の密着層、シリサイド層、キャップ層での利用が可能になる。
【００２１】
上記したコバルトアルキルアミジネイトからなる有機金属材料としては、例えば、Ｃｏ（ｔＢｕ−Ｅｔ−Ｅｔ−ａｍｄ）２等を挙げることができる。
【実施例１】
【００２２】
本実施例では、自然酸化物を除去したＳｉ基材上に、ＣＶＤ法により、成膜圧力：５００Ｐａ、基板温度：３００℃、還元ガス流量：２００ｓｃｃｍの条件下で、有機金属材料としてＣｏ（ｔＢｕ−Ｅｔ−Ｅｔ−ａｍｄ）２を用い、還元ガスとしてＮＨ３のみを用いてＣｏ膜（ＮＨ３還元Ｃｏ膜）を形成した場合と、ＣＶＤ法により、成膜圧力：５００Ｐａ、基板温度：３００℃、還元ガス流量：２００ｓｃｃｍの条件下で、有機金属材料としてＣｏ（ｔＢｕ−Ｅｔ−Ｅｔ−ａｍｄ）２を用い、還元ガスとしてＨ２を用いてＣｏ膜（Ｈ２還元Ｃｏ膜）を形成した場合との、成膜時間（分）に対する膜厚（ｎｍ）の関係を検討した。この膜厚は、単位時間当たり成膜レートに相当する。【００２３】
得られた結果を図３に示す。図３から明らかなように、Ｈ２還元Ｃｏ膜の場合は、成膜レート１ｎｍ／分、核生成時間２０分であるのに対しＮＨ３還元Ｃｏ膜の場合は、成膜レートが８ｎｍ／分で核生成時間はゼロであり、核が直ちに生成されると共に成膜が始まることが分かる。【００２４】
これらのＮＨ３を還元ガスとして用いたことによる不純物量の低下に起因したＣｏ膜表面の平滑化、Ｃｏ膜の低抵抗化及びＣｏ成膜レートの増大、Ｃｏ核の生成時間の短縮は、ＮＨ３ラジカルが原料の分解を促進することでＣｏの分圧が増大するためだと考えられる。従って、本発明のＣｏ膜の形成には、このようなラジカルを発生する還元ガスを使用できる。
【実施例２】
【００２５】
実施例１で用いた還元ガスとしてのＮＨ３の代わりに、Ｎ２Ｈ４、ＮＨ（ＣＨ３）２、Ｎ２Ｈ３ＣＨ、及びＮ２から選ばれた還元ガスを用いた場合、また、Ｈ２とＮＨ３、ＮＨ（ＣＨ３）２、Ｎ２Ｈ３ＣＨ及びＮ２から選ばれた還元ガスとの組み合わせガスを用いた場合について、実施例１のプロセスを繰り返したところ、実施例１の場合と同様に、Ｃｏ核の生成時間は殆どゼロであり、核が直ちに生成され、成膜が始まることが分かる。
【実施例３】
【００２６】
本実施例では、自然酸化物を除去したＳｉ基板上に、ＣＶＤ法により、成膜圧力：５００Ｐａ、基板温度：３００℃、還元ガス流量：５００ｓｃｃｍのプロセス条件下で、有機金属材料としてＣｏ（ｔＢｕ−Ｅｔ−Ｅｔ−ａｍｄ）２を、還元ガスとしてＨ２を用いて、Ｈ２還元Ｃｏ膜を３０ｎｍ形成した場合と、ＣＶＤ法により、成膜圧力：５００Ｐａ、基板温度：３００℃、還元ガス流量：５００ｓｃｃｍのプロセス条件下で、有機金属材料としてＣｏ（ｔＢｕ−Ｅｔ−Ｅｔ−ａｍｄ）２を用い、還元ガスとしてＨ２とＮＨ３との組み合わせガスを用いて、Ｈ２−ＮＨ３還元Ｃｏ膜を３０ｎｍ形成した場合との各試料のＡＥＳ分析を行った。【００２７】
得られた結果を図４（ａ）及び（ｂ）に示す。図４（ａ）に示すように、Ｈ２還元Ｃｏ膜の場合はＣの不純物量が３０％含まれているのに対し、図４（ｂ）に示すように、Ｈ２−ＮＨ３還元Ｃｏ膜の場合はＣの不純物量が５％と少ないことが分かる。
【実施例４】
【００２８】
実施例３で用いたＨ２−ＮＨ３還元ガスの代わりにＮＨ３還元ガスを用いて実施例３のプロセスを繰り返したところ、得られたＮＨ３還元Ｃｏ膜は実施例３の場合と同様なＡＥＳ分析結果が得られた。
【実施例５】
【００２９】
本実施例では、Ｃｏ成膜前に、Ｓｉ基板表面をＮＨ３ガスで前処理した。【００３０】
Φ３００ｍｍのＳｉ基板を用意し、その表面からドライエッチングにより自然酸化膜を除去した後、５分間大気開放し、次いで有機金属材料としてコバルト２−アルキルアミジネイト（このアルキルは、エチル、ブチルである）、還元ガスとしてＨ２を用い、ＣＶＤ法により、成膜圧力：２００Ｐａ、基板温度：２００℃、還元ガス流量：３００ｓｃｃｍ、成膜時間：１０分間のプロセス条件で、Ｈ２還元Ｃｏ膜を形成した。また、自然酸化膜除去後に同様に大気開放させたＳｉ基板の表面にＮＨ３を吸着させた（成膜圧力：５００Ｐａ、基板温度：２００℃、還元ガス（ＮＨ３）流量：３００ｓｃｃｍ、処理時間：５分間）後に、同じ有機金属材料及び還元ガスを用い、同じＣＶＤプロセス条件で、Ｈ２還元Ｃｏ膜を形成した。【００３１】
かくして得られたＳｉ基板表面のＳＥＭ写真を図５（ａ）及び（ｂ）に示す。ＮＨ３を吸着させない場合は、Ｓｉ基板表面にＣｏの核が殆ど生ぜず、Ｃｏ膜は形成されなかった（図５（ａ））が、ＮＨ３を吸着させた場合は、吸着させない場合と比べて、Ｃｏの核が成長しており、Ｃｏ膜が形成されることが分かる（図５（ｂ））。これは、ＳｉのダングリングボンドにターミネートされたＨをＮＨに置き換えることにより核成長が促進することを示しており、ＮＨ３を表面吸着させることで核生成時間の抑制が可能であることを示している。図６に、この点ついてのＳｉ基板表面上のイメージ図を示す。図６（ａ）はＮＨ３を表面吸着させない場合、図６（ｂ）はＮＨ３を表面吸着させた場合である。
【実施例６】
【００３２】
本実施例では、実施例５に従って、ＮＨ３を表面吸着させないでＨ２還元Ｃｏ成膜した場合と、ＮＨ３を表面吸着させてＨ２還元Ｃｏ成膜した場合とにおけるＣｏ成膜したＳｉ基板上の表面モフォロジーを検討した。その結果、ＮＨ３を表面吸着させた場合の表面モフォロジーは良好であった。
【実施例７】
【００３３】
本実施例では、基板温度を１９０℃〜３２０℃と変動させて実施例３記載の方法に従って得られたＨ２還元Ｃｏ膜及びＨ２−ＮＨ３還元Ｃｏ膜の比抵抗に対する温度依存性を検討した。【００３４】
すなわち、自然酸化物を除去していないＳｉ基板温度を２５０℃〜３２０℃に設定し、この基板上に、還元ガスとしてＨ２ガスを３００ｓｃｃｍ、有機金属材料としてコバルト２−アルキルアミジネイト：Ｃｏ（ｔＢｕ−Ｅｔ−Ｅｔ−ａｍｄ）２をキャニスターで６０℃〜９０℃に加温し、キャリアガスとしてＡｒガスを３００ｓｃｃｍ流し、ＣＶＤ法に従って２００Ｐａの圧力下、Ｈ２還元Ｃｏ膜を形成した。また、上記と同様な自然酸化膜を除去していないＳｉ基板温度を１９０℃〜３００℃に設定して、この基板上に、還元ガスとしてＨ２とＮＨ３との混合ガスをそれぞれ、２００ｓｃｃｍ及び４００ｓｃｃｍ用い、有機金属材料としてコバルト２−アルキルアミジネイト：Ｃｏ（ｔＢｕ−Ｅｔ−Ｅｔ−ａｍｄ）２をキャニスターで６０℃〜９０℃に加温して供給し、ＣＶＤ法に従って２００Ｐａの圧力下、Ｈ２−ＮＨ３還元Ｃｏ膜を形成した。【００３５】
かくして得られたＨ２−還元Ｃｏ膜とＨ２−ＮＨ３還元Ｃｏ膜とに対して、４端子法により比抵抗（μΩ・ｃｍ）を測定し、その結果を図７にプロットした。図７から明らかなように、Ｈ２還元Ｃｏ膜の場合は、比抵抗は高く、かつ基板温度による比抵抗の変動は激しいが、Ｈ２−ＮＨ３還元Ｃｏ膜との場合は、Ｈ２還元Ｃｏ膜の場合と比べて比抵抗は低く、かつ温度依存性が少ないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明によれば、得られたＣｏ膜は、Ｃｏの核生成時間の短縮や、Ｃｏ膜の低抵抗化、表面モフォロジーの改善、低温成膜が可能となり、半導体デバイス作製工程においてスループットの向上をもたらし、Ｃｏ膜の使用温度領域を広げることで、微細パターン加工においてＣｏ膜を利用できるので、本発明は、半導体デバイス技術分野において利用可能である。
【符号の説明】
【００３７】
１０１，２０１  基板
１０２  バリア膜
１０３  ＰＶＤ−シード膜
１０４  Ｃｕ膜
２０２  ＴｉＮバリア膜
２０３  ＣＶＤ−Ｃｕ膜
【図１】
0005593320.tif 000002
【図２】
0005593320.tif 000003
【図３】
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【図４】
0005593320.tif 000005
【図５】
0005593320.tif 000006
【図６】
0005593320.tif 000007
【図７】
0005593320.tif 000008