(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂成分（Ｂ）、及び分子構造中にオキシアルキレン構造を有する有機溶剤（Ｓ１）を必須の成分として含有し、その不揮発成分１００質量部に対し、平均一次粒子径が３〜１００ｎｍの乾式シリカ微粒子（Ａ）を３０〜５５質量部の範囲となる割合で含有させてなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、該組成物中の粒子径測定装置で用いて測定される乾式シリカ微粒子（Ａ）の平均粒子径が、９５〜２５０ｎｍとなるように分散させたことを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂成分（Ｂ）、及びケトン溶剤（Ｓ２）を必須の成分として含有し、その不揮発成分１００質量部に対し、平均一次粒子径が３〜１００ｎｍの乾式シリカ微粒子（Ａ）を４５〜６０質量部の範囲となる割合で含有させてなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、該組成物中の粒子径測定装置で用いて測定される乾式シリカ微粒子（Ａ）の平均粒子径が、９５〜２５０ｎｍとなるように分散させたことを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
組成物中の粒子径測定装置で用いて測定される乾式シリカ微粒子（Ａ）の平均粒子径が、１００〜１５０ｎｍとなるように分散させたものである請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
前記乾式シリカ微粒子（Ａ）が、粒子表面に（メタ）アクリロイル基構造を含む修飾基を有する乾式シリカである請求項１〜３の何れか１項記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
前記分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂成分（Ｂ）が、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜８０，０００の範囲であり、分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル重合体（Ｘ）を含有するものである請求項１〜４の何れか１項記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
前記アクリル重合体（Ｘ）が、反応性官能基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ）を必須の成分として重合させて得られるアクリル重合体（Ｙ）と、前記化合物（ｙ）が有する反応性官能基と反応し得る官能基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ）とを反応させて得られる重合体である請求項５記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
前記アクリル重合体（Ｙ）が、前記化合物（ｙ）と、その他のアクリル重合性単量体（ｖ）とを、これらの質量比［（ｙ）／（ｖ）］が２０／８０〜９５／５の範囲となるような割合で重合させて得られる重合耐である請求項６記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
更に、（メタ）アクリレート単量体（Ｍ）又はウレタン（メタ）アクリレート（Ｕ）とを含有する請求項１〜７の何れか１項記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項９】
内部にメディアが充填されたベッセル、回転シャフト、前記回転シャフトと同軸状に回転軸を有し、前記回転シャフトの回転駆動により回転する攪拌翼、前記ベッセルに設置された原料の供給口、前記ベッセルに設置された分散体の排出口、及び前記回転シャフトがベッセルを貫通する部分に配設された軸封装置を有する湿式ボールミルであって、前記軸封装置が２つのメカニカルシールユニットを有し、かつ、該２つのメカニカルシールユニットのシール部が外部シール液によりシールされた構造を有する軸封装置である湿式ボールミルの前記供給口から、平均一次粒子径が３〜１００ｎｍの乾式シリカ微粒子（Ａ）が凝集した凝集粒子、分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂成分（Ｂ）、及び分子構造中にオキシアルキレン構造を有する有機溶剤（Ｓ１）を必須の成分とする原料を前記ベッセルに供給し、前記ベッセル内で前記回転シャフト及び前記攪拌翼を回転させて、メディアと原料とを攪拌混合することにより、乾式シリカ微粒子（Ａ）が凝集した凝集粒子の粉砕と、組成物中の粒子径測定装置で用いて測定される乾式シリカ微粒子（Ａ）の平均粒子径が、９５〜２５０ｎｍとなるように該乾式シリカ微粒子（Ａ）の他成分への分散を行い、次いで前記排出口から排出する方法により製造することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
内部にメディアが充填されたベッセル、回転シャフト、前記回転シャフトと同軸状に回転軸を有し、前記回転シャフトの回転駆動により回転する攪拌翼、前記ベッセルに設置された原料の供給口、前記ベッセルに設置された分散体の排出口、及び前記回転シャフトがベッセルを貫通する部分に配設された軸封装置を有する湿式ボールミルであって、前記軸封装置が２つのメカニカルシールユニットを有し、かつ、該２つのメカニカルシールユニットのシール部が外部シール液によりシールされた構造を有する軸封装置である湿式ボールミルの前記供給口から、平均一次粒子径が３〜１００ｎｍの乾式シリカ微粒子（Ａ）が凝集した凝集粒子、分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂成分（Ｂ）、及びケトン溶剤（Ｓ２）を必須の成分とする原料を前記ベッセルに供給し、前記ベッセル内で前記回転シャフト及び前記攪拌翼を回転させて、メディアと原料とを攪拌混合することにより、乾式シリカ微粒子（Ａ）が凝集した凝集粒子の粉砕と、組成物中の粒子径測定装置で用いて測定される乾式シリカ微粒子（Ａ）の平均粒子径が、９５〜２５０ｎｍとなるように該乾式シリカ微粒子（Ａ）の他成分への分散を行い、次いで前記排出口から排出する方法により製造することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有する塗料。
【請求項１２】
請求項１０記載の塗料を硬化させてなる塗膜。
【請求項１３】
請求項１又は２記載の樹脂組成物を硬化させてなる塗膜層と、プラスチックフィルム層とを有し、塗膜表面の算術平均高さの値（Ｒａ値）が１〜３０ｎｍの範囲であり、かつ、ヘイズ値が１．４以下であることを特徴とする透明耐ブロッキング性積層フィルム。
【請求項１４】
前記塗膜の膜厚が０．５〜１００μｍの範囲である請求項１３記載の透明耐ブロッキング性積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐ブロッキング性、透明性及び耐傷性のいずれにも優れる塗膜、該塗膜を有する積層フィルム、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、該樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイ表面やプラスチック成形体の表面を傷から守る表面保護層は、基材フィルム上にハードコート層を重ねてなる積層フィルムを直接表面保護フィルムとして用いる方法や、離形性のある基材フィルム上にハードコート層を重ねてなる積層フィルムからハードコート層のみを転写して保護層とする方法などにより形成される。これらの方法で用いる各積層フィルムは、ロール状に巻き取った状態や、複数枚を積み重ねた状態で保管されるが、保管時において、積層フィルムの最表面に施されたハードコート層が、他の積層フィルムの裏面に張り付いてしまい剥がれなくなる現象、所謂ブロッキングが生じることがある。このようなブロッキング現象は、積層フィルムの歩留まりを低下させる上、ディスプレイやプラスチック成形体の製造効率を低下させる原因になるため、耐ブロッキング性に優れるハードコート層用樹脂組成物の開発が求められていた。【０００３】
前記ブロッキング現象が生じ難いハードコート層用樹脂組成物として、イソボロニルメタクリレート、メチルメタクリレート、及びメタクリル酸からなるアクリル共重合体のカルボキシル基に、グリシジルメタアクリレートを付加させて得られるＳＰ値１０．５のアクリル共重合体１．５質量部と、ＳＰ値１２．７のペンタエリスリトールトリアクリレート９８．５質量部とを含有する樹脂組成物が知られている（特許文献１参照）。このような樹脂組成物は互いにＳＰ値の異なる２種の樹脂成分を含有することから、得られるコート層の表面は、微細な凹凸具合を示す算術平均高さの値（Ｒａ値）が５０ｎｍ〜２４０ｎｍと比較的大きい値のものとなるため、耐ブロッキング性に優れる積層フィルムとなる。しかしながら、該樹脂組成物は反応性基をほとんど含有しない前記アクリル共重合体を含有することから、得られるコート層は表面硬度や耐擦り傷性が十分なものではなかった。したがって、耐ブロッキング性に優れ、かつ、表面硬度の高いコート層を形成し得るハードコート層用樹脂組成物の開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−６２５３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、耐ブロッキング性、透明性及び耐傷性のいずれにも優れる塗膜、該塗膜を有する積層フィルム、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、該樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、無機微粒子と樹脂成分とを含有する樹脂組成物を用いて、表面の算術平均高さの値（Ｒａ値）を１〜３０ｎｍの範囲に調整して得られる塗膜は、耐ブロッキング性と耐傷性との両方に優れること、更に、該塗膜は１００μｍという厚膜とした場合にも透明性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００８】
即ち、本発明は、粒子径測定装置で測定される平均粒子径が９５〜２５０ｎｍの範囲である無機微粒子（Ａ）、分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂成分（Ｂ）、及び分子構造中にオキシアルキレン構造を有する有機溶剤（Ｓ１）を必須の成分として含有し、その不揮発成分１００質量部に対し、前記無機微粒子（Ａ）を３０〜５５質量部の範囲となる割合で含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【０００９】
本発明は、更に、平均粒子径が９５〜２５０ｎｍの範囲である無機微粒子（Ａ）、分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂成分（Ｂ）、及びケトン溶剤（Ｓ２）を必須の成分として含有し、その不揮発成分１００質量部に対し、前記無機微粒子（Ａ）を４５〜６０質量部の範囲となる割合で含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【００１１】
本発明は、更に、前記樹脂組成物を含む塗料に関する。【００１２】
本発明は、更に、前記塗料からなる塗膜に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐ブロッキング性、透明性及び耐傷性のいずれにも優れる塗膜、該塗膜を有する積層フィルム、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、該樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の樹脂組成物を製造する際に用いることが出来る湿式ボールミルの縦断面図である。
【図２】本発明の樹脂組成物を製造する際に用いることが出来る湿式ボールミルの軸封装置の縦断面図である。
【図３】実施例１で得られた積層フィルムの樹脂塗膜層表面について、走査型プローブ顕微鏡（島津製作所社製「ＳＰＭ−９６００」）を用いて作成された解析画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の積層フィルムは、無機微粒子（Ａ）と樹脂成分（ｂ）とを含有する樹脂組成物からなり、表面の算術平均高さの値（Ｒａ値）が１〜３０ｎｍの範囲である塗膜層を有するものである。塗膜表面に微細な凹凸を付与する手段として、樹脂成分（ｂ）に無機微粒子（Ａ）を添加する方法を用いることにより、表面の算術平均高さの値（Ｒａ値）が１〜３０ｎｍの範囲と比較的低い値であっても、十分な耐ブロッキング性を有し、かつ、表面硬度が高く耐傷性に優れる塗膜となる。また、表面の算術平均高さの値（Ｒａ値）を１〜３０ｎｍの範囲と比較的低い値に抑えられることから、厚さ３０μｍを超えるような厚い塗膜とした場合にも、ヘイズ値が低く透明性の高い塗膜とすることができる。より具体的には、塗膜の厚さが１００μｍ以下であれば、そのヘイズ値を１．４以下に抑えることができる。
【００１６】
本発明において、塗膜表面の算術平均高さの値（Ｒａ値）とは、走査型プローブ顕微鏡（島津製作所社製「ＳＰＭ−９６００」）により測定される値である。
【００１７】
また、本発明において、塗膜のヘイズ値とは、ヘイズ測定器（スガ試験機株式会社製「ヘイズコンピュータＨＺ−２」）により測定される値である。
【００１８】
本発明で用いる無機微粒子（Ａ）の平均粒子径は、耐ブロッキング性と透明性との両方に優れ、かつ、耐傷性にも優れる塗膜が得られることから、９５〜２５０ｎｍの範囲であることが好ましく１００〜１５０ｎｍの範囲であることがより好ましい。
【００１９】
尚、本願発明において前記無機微粒子（Ａ）の平均粒子径は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の粒子径を、粒子径測定装置（大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ−２」）を用いて測定される値である。
【００２０】
本願発明で用いる前記無機微粒子（Ａ）は、原料となる無機微粒子（ａ）を樹脂成分（ｘ）中に分散させることにより得られる。前記無機微粒子（ａ）は、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、チタン酸バリウム、三酸化アンチモン等の微粒子が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００２１】
これら無機微粒子（ａ）の中でも、入手が容易で、かつ、扱いが簡便な点で、シリカ微粒子が好ましい。シリカ微粒子は、例えば、湿式シリカ微粒子や、乾式シリカ微粒子等が挙げられる。前記湿式シリカ微粒子は、例えば、珪酸ナトリウムを鉱酸で中和して得られるシリカ微粒子が挙げられる。前記無機微粒子（ａ）として湿式シリカ微粒子を用いる場合、得られる無機微粒子（Ａ）の平均粒子径を前記好ましい値に調節することが容易となる点で、平均粒子径が９５〜２５０ｎｍの範囲である湿式シリカ微粒子を用いることが好ましい。前記乾式シリカ微粒子は、例えば、四塩化珪素を酸素または水素炎中で燃焼することにより得られるシリカ微粒子が挙げられる。前記無機微粒子（ａ）として乾式シリカ微粒子を用いる場合、得られる無機微粒子（Ａ）の平均粒子径を前記好ましい値に調節することが容易となる点で、平均一次粒子径が３〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍの範囲である乾式シリカ微粒子が凝集した凝集粒子を用いることが好ましい。
【００２２】
前期シリカ微粒子の中でも、より透明性に優れ、かつ、表面硬度が高く耐傷性に優れる塗膜が得られることから、乾式シリカ微粒子が好ましい。
【００２３】
本発明では、各種シランカップリング剤を用いて、前記無機微粒子（ａ）の表面に官能基を導入しても良い。中でも、より表面硬度が高く耐傷性に優れる塗膜が得られることから、無機微粒子（ａ）の表面に官能基を導入することが好ましい。
【００２４】
前記シランカップリング剤は、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル・ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、特殊アミノシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等、ビニル系のシランカップリング剤；
【００２５】
ジエトキシ（グリシディルオキシプロピル）メチルシラン、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−ブリシドキシプロピルトリエトキシシラン等、エポキシ系のシランカップリング剤；
【００２６】
ｐ−スチリルトリメトキシシラン等、スチレン系のシランカップリング剤；
【００２７】
３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等、（メタ）アクリロキシ系のシランカップリング剤；
【００２８】
Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等、アミノ系のシランカップリング剤；
【００２９】
３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等、ウレイド系のシランカップリング剤；
【００３０】
３−クロロプロピルトリメトキシシラン等、クロロプロピル系のシランカップリング剤；
【００３１】
３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキンシラン等、メルカプロ系のシランカップリング剤；
【００３２】
ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファイド等、スルフィド系のシランカップリング剤；
【００３３】
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等、イソシアネート系のシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、表面硬度が高く耐傷性に優れ、かつ、透明性の高い硬化塗膜が得られることから、（メタ）アクリロキシ系のシランカップリング剤が好ましく、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【００３５】
本発明で用いる樹脂成分（ｂ）は、塗料用途に用いられる樹脂を幅広く用いることができるが、前記無機微粒子（Ａ）を安定に分散させることができ、また、紫外線等の活性エネルギー線の照射により容易に硬化させることができることから、分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂成分（Ｂ）を含有することが好ましい。
【００３６】
前記分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂成分（Ｂ）は、例えば、各種の（メタ）アクリレート単量体（Ｍ）や、分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル重合体（Ｘ）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｕ）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ）等が挙げられる。
【００３７】
前記（メタ）アクリレート単量体（Ｍ）は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレートなどのモノ（メタ）アクリレート；
【００３８】
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート；
【００３９】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２―ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；
【００４０】
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリレート；
【００４１】
これらの（メタ）アクリレート化合物が有する（メタ）アクリロイル基の一部をε―カプロラクトンや、環状ポリエーテル化合物等で変性して得られる（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００４２】
これら（メタ）アクリレート単量体（Ｍ）の中でも、前記無機微粒子（Ａ）を安定に分散させることができ、かつ、表面硬度が高く耐傷性に優れる硬化塗膜が得られることから、２官能以上の多官能（メタ）アクリレートが好ましく、前記トリ（メタ）アクリレート及び前記４官能以上の（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００４３】
前記分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル重合体（Ｘ）は、例えば、反応性官能基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ）を必須の成分として重合させて得られるアクリル重合体（Ｙ）と、前記化合物（ｙ）が有する反応性官能基と反応し得る官能基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ）とを反応させて得られる重合体が挙げられる。
【００４４】
より具体的には、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ１）を必須の成分として重合させて得られるアクリル重合体（Ｙ１）と、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ１）とを反応させて得られるアクリル重合体（Ｘ１）や、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ２）を必須の成分として重合させて得られるアクリル重合体（Ｙ２）と、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ２）とを反応させて得られるアクリル重合体（Ｘ２）、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ３）を必須の成分として重合させて得られるアクリル重合体（Ｙ３）と、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ３）とを反応させて得られるアクリル重合体（Ｘ３）等が挙げられる。
【００４５】
まず、前記アクリル重合体（Ｘ１）について説明する。
前記アクリル重合体（Ｘ１）の原料となる前記アクリル重合体（Ｙ１）は、前記エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ１）の単独重合体でも良いし、他の重合性化合物（ｖ１）との共重合体でも良い。
【００４６】
前記アクリル重合体（Ｙ１）の原料成分となるエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ１）は、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４,５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、α−エチル（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、βーメチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、得られるアクリル重合体（Ｘ１）が硬化性に優れるものとなることから、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、及びα−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましく、（メタ）アクリル酸グリシジルがより好ましい。
【００４７】
前記アクリル重合体（Ｙ１）を製造する際に、前記エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ１）と共に重合させることが出来る他の重合性化合物（ｖ１）は、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ドコシル等の炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル；
【００４８】
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等の脂環式のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；
【００４９】
（メタ）アクリル酸ベンゾイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル；
【００５０】
（メタ）アクリル酸ヒドロキエチル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリセロール；ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール基を有する（メタ）アクリル酸エステル等のヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸エステル；
【００５１】
フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルブチル、イタコン酸メチルエチルなどの不飽和ジカルボン酸エステル；
【００５２】
スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン誘導体；
【００５３】
ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ジメチルブタジエンなどのジエン系化合物；
【００５４】
塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニルやハロゲン化ビニリデン；
【００５５】
メチルビニルケトン、ブチルビニルケトンなどの不飽和ケトン；
【００５６】
酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル；
【００５７】
メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル；
【００５８】
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル；
【００５９】
アクリルアミドやそのアルキド置換アミド；
【００６０】
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド；
【００６１】
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンもしくはヘキサフルオロプロピレンの如きフッ素含有α−オレフィン；
【００６２】
トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルもしくはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８の範囲である（パー）フルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル；
【００６３】
２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートもしくはパーフルオロエチルオキシエチル（メタ）アクリレートの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８の範囲である（パー）フルオロアルキル（メタ）アクリレート；
【００６４】
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート；
【００６５】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００６６】
これら他の重合性化合物（ｖ１）の中でも、得られるアクリル重合体（Ｘ１）が硬化性に優れるものとなり、かつ、得られる硬化塗膜が高硬度で耐傷性に優れるものとなることから、炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル、及び脂環式のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。とりわけ、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、及び（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニルが特に好ましい。
【００６７】
前記アクリル重合体（Ｙ１）は、前記した通り、前記エポキシ基と（メタ）アクリロイルとを有する化合物（ｙ１）の単独重合体でも良いし、前記エポキシ基と（メタ）アクリロイルとを有する化合物（ｙ１）と前記他の重合性化合物（ｖ１）との共重合体でも良い。中でも、前記無機微粒子（Ａ）を安定に分散させることができ、かつ、表面硬度が高く耐傷性に優れる硬化塗膜が得られることから、共重合させる際の両者の質量比〔エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ１）〕：〔他の重合性化合物（ｖ１）〕が２０／８０〜９５／５の範囲となる割合で共重合させた重合体が好ましく、３０／７０〜８５／１５の範囲であることがより好ましい。
【００６８】
前記アクリル重合体（Ｙ１）は、例えば、重合開始剤の存在下、６０℃〜１５０℃の温度領域で前記化合物（ｙ１）を単独で、又は前記化合物（ｙ１）と前記化合物（ｖ１）とを併用して付加重合させることにより製造することができ、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。重合の方法は、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。これらの中でも、前記アクリル重合体（Ｙ１）の製造と、これに続く前記アクリル系重合体（Ｙ１）と前記カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ１）との反応とを連続的に行うことが可能となる点で、溶液重合法が好ましい。
【００６９】
前記アクリル重合体（Ｙ１）の製造を溶液重合法で行う際に用いる溶媒は、反応温度を勘案すると沸点が８０℃以上のものであり、例えば、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン等のケトン溶媒；
【００７０】
ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジオキサン等のエーテル溶媒；
【００７１】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤
【００７２】
酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎーブチル、酢酸−ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のエステル溶媒；
【００７３】
イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等のアルコール溶媒；
【００７４】
トルエン、キシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、スワゾール１８００、スワゾール３１０、アイソパーＥ、アイソパーＧ、エクソンナフサ５号、エクソンナフサ６号等の炭化水素溶媒が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００７５】
前記溶媒の中でも、得られるアクリル重合体（Ｙ１）の溶解性に優れる点から、前記ケトン溶剤や、前記グリコールエーテル溶剤が好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
【００７６】
前記アクリル重合体（Ｙ１）の製造で用いる触媒は、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエイト、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物および過酸化水素等が挙げられる。
【００７７】
触媒として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００７８】
前記アクリル重合体（Ｘ１）の原料として用いるカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ１）は、例えば、（メタ）アクリル酸、（アクリロイルオキシ）酢酸、アクリル酸２−カルボキシエチル、アクリル酸３−カルボキシプロピル、コハク酸１−［２−（アクリロイルオキシ）エチル］、フタル酸１−（２−アクリロイルオキシエチル）、ヘキサヒドロフタル酸水素２−（アクリロイルオキシ）エチル及びこれらのラクトン変性物等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸；無水コハク酸や無水マレイン酸等の酸無水酸と、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーとを反応させて得られるカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、得られるアクリル重合体（Ｘ１）が硬化性に優れるものとなることから、（メタ）アクリル酸、（アクリロイルオキシ）酢酸、アクリル酸２−カルボキシエチル、アクリル酸３−カルボキシプロピルが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００７９】
前記アクリル重合体（Ｘ１）は、前アクリル重合体（Ｙ１）と、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ１）とを反応させて得られる。該反応方法は、例えば、アクリル重合体（Ｙ１）を溶液重合法にて重合し、その反応系にカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ１）を加え、６０〜１５０℃の温度範囲で、トリフェニルホスフィン等の触媒を適宜用いるなどの方法が挙げられる。
【００８０】
このようにして得られるアクリル重合体（Ｘ１）の（メタ）アクリロイル基当量は、前記無機微粒子（Ａ）を安定に分散させることができ、かつ、表面硬度が高く耐傷性に優れる硬化塗膜が得られることから、２２０〜８００ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましく、２３０〜６００ｇ／ｅｑの範囲であることがより好ましい。尚、アクリル重合体（Ｘ１）の（メタ）アクリロイル基当量は、前記アクリル系重合体（Ｙ１）と、前記カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ１）との反応比率等により調節することができる。通常、前記アクリル重合体（Ｙ１）が有するエポキシ基１モルに対して、前記化合物（ｚ１）が有するカルボキシル基が０．８〜１．１モルの範囲となるように反応させることにより、得られるアクリル重合体（Ｘ１）の（メタ）アクリロイル当量を上記好ましい範囲に調整することが容易となる。
【００８１】
また、前記アクリル重合体（Ｘ１）は、その分子構造中に、エポキシ基とカルボキシル基との反応で生じた水酸基を有する。本発明では、アクリル重合体（Ｘ１）のアクリロイル当量を前記好適な範囲に調整する目的で、必要に応じて該水酸基にイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｗ）を付加反応させても良い。このようにして得られるアクリル重合体（Ｘ１’）も、前記アクリル重合体（Ｘ１）同様、本願発明のアクリル重合体（Ｘ）として用いることができる。
【００８２】
前記イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｗ）は、例えば、下記一般式１で示される化合物が挙げられ、１つのイソシアネート基と１つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体、１つのイソシアネート基と２つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体、１つのイソシアネート基と３つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体、１つのイソシアネート基と４つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体、１つのイソシアネート基と５つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体等が挙げられる。
【００８３】
【化１】
0005605525.tif 000002
【００８４】
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。Ｒ２は炭素原子数２から４のアルキレン基である。ｎは１〜５の整数を表す。
【００８５】
これらイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｗ）の具体的な製品の例としては、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製「カレンズＡＯＩ」など）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ」など）、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製「カレンズＢＥＩ」など）が挙げられる。
【００８６】
前記化合物（ｗ）のその他の例としては、ジイソシアネート化合物の一つのイソシアネート基に水酸基含有（メタ）アクリレート化合物付加させて得られる化合物が挙げられる。該反応で用いるジイソシアネート化合物は、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；
【００８７】
シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；
【００８８】
１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００８９】
また、該反応で用いる水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート化合物；
【００９０】
アクリル酸４−ヒドロキシフェニル、アクリル酸β−ヒドロキシフェネチル、アクリル酸４−ヒドロキシフェネチル、アクリル酸１−フェニル−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−４−アセチルフェニル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の分子構造中に芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００９１】
前記アクリル重合体（Ｘ１）と、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｗ）との反応は、例えば、前述した方法でアクリル重合体（Ｘ１）を製造した後の系中に、前記イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｗ）を滴下しながら加え、５０〜１２０℃に加熱するなどの方法で行うことができる。
【００９２】
前記アクリル重合体（Ｘ１）と（Ｘ１’）とでは、前記無機微粒子（Ａ）を安定に分散させることができることから、前記アクリル重合体（Ｘ１）が好ましい。
【００９３】
次に、前記アクリル重合体（Ｘ２）について説明する。
前記アクリル重合体（Ｘ２）の原料となる前記アクリル重合体（Ｙ２）は、前記カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ２）の単独重合体でも良いし、他の重合性化合物（ｖ２）との共重合体でも良い。
【００９４】
前記アクリル重合体（Ｙ２）の原料成分となるカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ２）は、例えば、（メタ）アクリル酸、（アクリロイルオキシ）酢酸、アクリル酸２−カルボキシエチル、アクリル酸３−カルボキシプロピル、コハク酸１−［２−（アクリロイルオキシ）エチル］、フタル酸１−（２−アクリロイルオキシエチル）、ヘキサヒドロフタル酸水素２−（アクリロイルオキシ）エチル及びこれらのラクトン変性物等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸；無水コハク酸や無水マレイン酸等の酸無水酸と、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーとを反応させて得られるカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、前記無機微粒子（Ａ）を安定に分散させることができ、かつ、表面硬度が高く耐傷性に優れる硬化塗膜が得られることから、（メタ）アクリル酸、（アクリロイルオキシ）酢酸、アクリル酸２−カルボキシエチル、アクリル酸３−カルボキシプロピルが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００９５】
前記アクリル重合体（Ｙ２）を製造する際に、前記カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ２）と共に重合させることが出来る他の重合性化合物（ｖ２）は、例えば、前記化合物（ｖ１）として例示した各種の化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。中でも、得られるアクリル重合体（Ｘ２）が硬化性に優れるものとなり、かつ、得られる硬化塗膜が高硬度で耐傷性に優れるものとなることから、炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル、及び脂環式のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。とりわけ、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、及び（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルが特に好ましい。
【００９６】
前記アクリル重合体（Ｙ２）は、前記した通り、前記カルボキシル基と（メタ）アクリロイルとを有する化合物（ｙ２）の単独重合体でも良いし、前記カルボキシル基と（メタ）アクリロイルとを有する化合物（ｙ２）と、前記他の重合性化合物（ｖ２）との共重合体でも良い。これらの中でも、前記無機微粒子（Ａ）を安定に分散させることができ、かつ、表面硬度が高く耐傷性に優れる硬化塗膜が得られることから、共重合させる際の両者の質量比〔カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ２）〕：〔他の重合性化合物（ｖ２）〕が２０／８０〜９５／５の範囲となる割合で共重合させた重合体が好ましく、３０／７０〜８５／１５の範囲であることがより好ましい。
【００９７】
前記アクリル重合体（Ｙ２）は、例えば、重合開始剤の存在下、６０℃〜１５０℃の温度領域で前記化合物（ｙ２）を単独で、又は前記化合物（ｙ２）と前記化合物（ｖ２）とを併用して付加重合させることにより製造することができ、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。重合の方法は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が利用できる。これらの中でも、前記アクリル重合体（Ｙ２）の製造と、これに続く前記アクリル系重合体（Ｙ２）と前記エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ２）との反応とを連続的に行うことが可能となることから、溶液重合法が好ましい。
【００９８】
前記アクリル重合体（Ｙ２）の製造を溶液重合法で行う際に用いる溶媒は、前記アクリル重合体（Ｙ１）の製造を溶液重合法で行う場合に用いる溶媒として例示した各種の溶媒が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。中でも、得られるアクリル重合体（Ｙ２）の溶解性に優れることから、前記ケトン溶剤や、前記グリコールエーテル溶剤が好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
【００９９】
前記アクリル重合体（Ｙ２）の製造で用いる触媒は、前記アクリル重合体（Ｙ１）の製造で用いる触媒として例示した各種の触媒が挙げられる。
【０１００】
前記アクリル重合体（Ｘ２）の原料として用いるエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ２）は、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４,５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、α−エチル（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、βーメチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、得られるアクリル重合体（Ｘ１）が硬化性に優れるものとなることから、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、及びα−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジルが特に好ましい。
【０１０１】
前記アクリル重合体（Ｘ２）は、前アクリル重合体（Ｙ２）と、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ２）とを反応させて得られる。該反応方法は、例えば、アクリル重合体（Ｙ２）を溶液重合法にて重合し、その反応系にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ２）を加え、６０〜１５０℃の温度範囲で、トリフェニルホスフィン等の触媒を適宜用いるなどの方法が挙げられる。
【０１０２】
このようにして得られるアクリル重合体（Ｘ２）の（メタ）アクリロイル基当量は、前記無機微粒子（Ａ）を安定に分散させることができ、かつ、表面硬度が高く耐傷性に優れる硬化塗膜が得られることから、２２０〜８００ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましく、２２５〜６００ｇ／ｅｑの範囲であることがより好ましい。尚、アクリル重合体（Ｘ２）の（メタ）アクリロイル基当量は、前記アクリル系重合体（Ｙ２）と、前記エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ２）との反応比率等により調節することができる。通常、前記アクリル重合体（Ｙ２）が有するカルボキシル基１モルに対して、前記化合物（ｚ２）が有するエポキシ基が０．８〜１．１モルの範囲となるように反応させることにより、得られるアクリル重合体（Ｘ２）の（メタ）アクリロイル当量を上記好ましい範囲に調整することが容易となる。
【０１０３】
また、前記アクリル重合体（Ｘ２）は、その分子構造中に、エポキシ基とカルボキシル基との反応で生じた水酸基を有する。アクリル重合体（Ｘ２）のアクリロイル当量を好適な範囲に調整する目的で、必要に応じて、該水酸基に、前記イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｗ）を付加反応させても良い。このようにして得られるアクリル重合体（Ｘ２’）も、前記アクリル重合体（Ｘ２）同様、本願発明のアクリル重合体（Ｘ）として用いることができる。
【０１０４】
前記アクリル重合体（Ｘ２）と、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｗ）との反応は、例えば、前述した方法でアクリル重合体（Ｘ２）を製造した後の系中に、前記イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｗ）を滴下しながら加え、５０〜１２０℃に加熱するなどの方法で行うことができる。
【０１０５】
前記アクリル重合体（Ｘ２）と（Ｘ２’）とでは、前記無機微粒子（Ａ）を安定に分散させることができることから、前記アクリル重合体（Ｘ２）が好ましい。
【０１０６】
次に、前記アクリル重合体（Ｘ３）について説明する。
前記アクリル重合体（Ｘ３）の原料となる前記アクリル重合体（Ｙ３）は、前記水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ３）の単独重合体でも良いし、他の重合性化合物（ｖ３）との共重合体でも良い。
【０１０７】
前記アクリル重合体（Ｙ３）の原料成分となる水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ３）は、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、前記無機微粒子（Ａ）を安定に分散させることができ、かつ、表面硬度が高く耐傷性に優れる硬化塗膜が得られることから、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び２−ヒドロキシプロピルアクリレートが好ましい。
【０１０８】
前記アクリル重合体（Ｙ３）を製造する際に、前記水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ３）と共に重合させることが出来る他の重合性化合物（ｖ３）は、例えば、前記化合物（ｖ１）として例示した各種の化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。中でも、得られるアクリル重合体（Ｘ２）が硬化性に優れるものとなり、かつ、得られる硬化塗膜が高硬度で耐傷性に優れるものとなることから、炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル、及び脂環式のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。とりわけ、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、及び（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルが特に好ましい。
【０１０９】
前記アクリル重合体（Ｙ３）は、前記した通り、水酸基と（メタ）アクリロイルとを有する化合物（ｙ３）の単独重合体でも良いし、他の重合性化合物（ｖ３）との共重合体でも良い。これらの中でも、前記無機微粒子（Ａ）を安定に分散させることができ、かつ、表面硬度が高く耐傷性に優れる硬化塗膜が得られることから、共重合させる際の両者の質量比〔水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ３）〕：〔他の重合性化合物（ｖ３）〕が２０／８０〜９５／５の範囲となる割合で共重合させた重合体が好ましく、３０／７０〜８５／１５の範囲であることがより好ましい。
【０１１０】
前記アクリル重合体（Ｙ３）は、例えば、重合開始剤の存在下、６０℃〜１５０℃の温度領域で前記化合物（ｙ３）を単独で、又は前記化合物（ｙ３）と前記化合物（ｖ３）とを併用して付加重合させることにより製造することができ、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。共重合方法は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が利用できる。これらの中でも、前記アクリル重合体（Ｙ３）の製造と、これに続く前記アクリル系重合体（Ｙ３）と前記イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ３）との反応とを連続的に行うことが可能となる点で、溶液重合法が好ましい。
【０１１１】
前記アクリル重合体（Ｙ３）の製造を溶液重合法で行う際に用いる溶媒は、前記アクリル重合体（Ｙ１）の製造を溶液重合法で行う場合に用いる溶媒として例示した各種の溶媒が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。中でも、得られるアクリル重合体（Ｙ３）の溶解性に優れることから、前記ケトン溶剤や、前記グリコールエーテル溶剤が好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
【０１１２】
前記アクリル重合体（Ｙ３）の製造で用いる触媒は、前記アクリル重合体（Ｙ１）の製造で用いる触媒として例示した各種の触媒が挙げられる。
【０１１３】
前記アクリル重合体（Ｘ３）の原料として用いるイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ３）は、例えば、前記イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｗ）として例示した各種の化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、得られるアクリル重合体（Ｘ３）が硬化性に優れるものとなることから、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましく、具体的には、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートが好ましい。
【０１１４】
前記アクリル重合体（Ｘ３）は、前アクリル重合体（Ｙ３）と、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ３）とを反応させて得られる。該反応は、例えば、アクリル重合体（Ｙ３）を溶液重合法にて重合し、その反応系にイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ３）を加え、５０〜１２０℃の温度範囲で、オクタン酸スズ（ＩＩ）等の触媒を適宜用いるなどの方法が挙げられる。
【０１１５】
このようにして得られるアクリル重合体（Ｘ３）の（メタ）アクリロイル基当量は、前記無機微粒子（Ａ）を安定に分散させることができ、かつ、表面硬度が高く耐傷性に優れる硬化塗膜が得られることから、２２０〜８００ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましく、２２５〜６００ｇ／ｅｑの範囲であることがより好ましい。尚、アクリル重合体（Ｘ３）の（メタ）アクリロイル基当量は、前記アクリル系重合体（Ｙ３）と、前記イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ３）との反応比率等により調節することができる。通常、前記アクリル重合体（Ｙ３）が有する水酸基１モルに対して、前記化合物（ｚ３）が有するイソシアネート基が０．７〜０．９モルの範囲となるように反応させることにより、得られるアクリル重合体（Ｘ３）の（メタ）アクリロイル当量を上記好ましい範囲に調整することが容易となる。
【０１１６】
前記分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル重合体（Ｘ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、前記無機微粒子（Ａ）の分散性により優れ、かつ、樹脂組成物が塗工に適した粘度となることから、３，０００〜８０，０００の範囲であることが好ましく、８，０００〜５０，０００の範囲であることがより好ましく、１０，０００〜４５，０００の範囲であることが特に好ましい。
【０１１７】
尚、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定される値である。
【０１１８】
測定装置  ；  東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０
カラム    ；  東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器    ；  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製  ＳＣ−８０１０
測定条件：  カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        １．０ｍｌ／分
標準      ；ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【０１１９】
また、前述の通り、分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル重合体（Ｘ）の（メタ）アクリロイル基当量は、前記無機微粒子（Ａ）を安定に分散させることができ、かつ、表面硬度が高く耐傷性に優れる硬化塗膜が得られることから、２２０〜８００ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましく、２２５〜６００ｇ／ｅｑの範囲であることがより好ましい。
【０１２０】
前記アクリル重合体（Ｘ）の中でも、前記無機微粒子（Ａ）の分散性に優れ、保存安定性に優れる活性エネルギー線樹脂組成物が得られることから、前記アクリル重合体（Ｘ１）又は（Ｘ２）が好ましい。ここで、前記アクリル重合体（Ｘ１）及び（Ｘ２）の水酸基価は、前記無機微粒子（Ａ）をより安定に分散させることができることから、７０〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。
【０１２１】
更に、より合成が簡便なことから、前記アクリル重合体（Ｘ１）が好ましく、前記化合物（ｙ１）として（メタ）アクリル酸グリシジルを用い、前記化合物（ｚ１）として（メタ）アクリル酸を用いてなるアクリル重合体がより好ましい。
【０１２２】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｕ）は、例えば、ポリイソシアネート化合物（ｕ１）と、分子構造中に水酸基と（メタ）アクリロイルとを有する化合物（ｕ２）とを反応させて得られるものが挙げられる。
【０１２３】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｕ）の原料に用いる前記ポリイソシアネート化合物（ｕ１）は、各種のジイソシアネートモノマーや、分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【０１２４】
前記ジイソシアネートモノマーは、例えば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；
【０１２５】
シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；
【０１２６】
１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【０１２７】
前記分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネートモノマーとモノアルコールおよび／又はジオールとを反応させて得られるものが挙げられる。該反応で用いるジイソシアネートモノマーとしては前記した各種のジイソシアネートモノマーが挙げられ、それぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いるモノアルコールは、ヘキサノール、オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール、ｎ−ノナデカノール等が挙げられ、ジオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらモノアルコールやジオールはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【０１２８】
これらポリイソシアネート化合物（ｕ１）の中でも、耐傷性に優れる硬化塗膜が得られることから、前記ジイソシアネートモノマーが好ましく、前記脂肪族ジイソシアネート及び前記脂環式ジイソシアネートがより好ましい。
【０１２９】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｕ）の原料に用いる分子構造中に水酸基と（メタ）アクリロイルとを有する化合物（ｕ２）は、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート化合物；
【０１３０】
アクリル酸４−ヒドロキシフェニル、アクリル酸β−ヒドロキシフェネチル、アクリル酸４−ヒドロキシフェネチル、アクリル酸１−フェニル−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−４−アセチルフェニル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の分子構造中に芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【０１３１】
これら分子構造中に水酸基と（メタ）アクリロイルとを有する化合物（ｕ２）の中でも、前記無機微粒子（Ａ）を安定に分散させることができ、かつ、表面硬度が高く耐傷性に優れる硬化塗膜が得られることから、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の分子構造中に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する脂肪族（メタ）アクリレート化合物が好ましい。更に、より高い表面硬度を示す硬化塗膜が得られることから、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の分子構造中に（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する脂肪族（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。
【０１３２】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｕ）を製造する方法は、例えば、前記ポリイソシアネート化合物（ｕ１）が有するイソシアネート基のモル数と、前記分子構造中に水酸基と（メタ）アクリロイルとを有する化合物（ｕ２）が有する水酸基のモル数との比［（ＮＣＯ）／（ＯＨ）］が、１／０．９５〜１／１．０５の範囲となる割合で両者を用い、２０〜１２０℃の温度範囲内で、必要に応じて公知慣用のウレタン化触媒を用いて行う方法などが挙げられる。
【０１３３】
このようにして得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｕ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、前記無機微粒子（Ａ）の分散性により優れ、かつ、樹脂組成物が塗工に適した粘度となること、及び、前記アクリル重合体（Ｘ）と併用した場合の相溶性に優れることから、８００〜２０，０００の範囲であることが好ましく、９００〜１，０００の範囲であることがより好ましい。
【０１３４】
前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ）は、例えば、前記アクリル重合体（Ｙ１）及び前記化合物（Ｚ２）以外の、分子構造中にエポキシ基を有する化合物（ｅ１）と、分子構造中に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する化合物（ｅ２）とを反応させて得られるものが挙げられる。
【０１３５】
前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ）の原料に用いる分子構造中にエポキシ基を有する化合物（ｅ１）は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル；
【０１３６】
ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、１，４−ベンゼンジメタノール、３，３’−ビフェニルジオール、４，４’−ビフェニルジオール、ビフェニル−３，３’−ジメタノール、ビフェニル−４，４’−ジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、ナフタレン−２，６−ジメタノール、４，４’，４’’−メチリジントリスフェノール等の芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル；
【０１３７】
前記脂肪族又は芳香族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテル変性ポリオールのポリグリシジルエーテル；
【０１３８】
前記脂肪族又は芳香族ポリオールと、ε−カプロラクトン等のラクトン化合物との重縮合によって得られるラクトン変性ポリオールのポリグリシジルエーテル：
【０１３９】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；
【０１４０】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【０１４１】
これらの中でも表面硬度が高く耐傷性に優れる硬化塗膜が得られることから、分子構造中にビスフェノール骨格を有する化合物、即ち、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノールのジグリシジルエーテル、これらビスフェノールのポリエーテル変性化合物のジグリシジルエーテル、これらビスフェノールのラクトン変性化合物のジグリシジルエーテル、及び前記ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【０１４２】
前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ）の原料に用いる（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する化合物（ｅ２）は、例えば、（メタ）アクリル酸；β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２ーアクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２ーアクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸及びこれらのラクトン変性物等エステル結合を有する不飽和モノカルボン酸；マレイン酸；無水コハク酸や無水マレイン酸等の無水酸をペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーと反応させて得られるカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【０１４３】
これらの中でも、より表面硬度が高く、耐傷性に優れる硬化塗膜が得られることから、（メタ）アクリル酸が好ましく、更に、硬化性に優れるラジカル重合性組成物が得られることから、アクリル酸がより好ましい。
【０１４４】
前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ）を製造する方法は、例えば、分子構造中に芳香環骨格及びエポキシ基を有する化合物（ｅ１）が有するエポキシ基のモル数と、前記（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する化合物（ｅ２）が有するカルボキシル基のモル数との比［（Ｅｐ）／（ＣＯＯＨ）］が、１／１〜１．０５／１の範囲となる割合で用い、１００〜１２０℃の温度範囲で、必要に応じてトリフェニルホスフィン等のエステル化触媒をもちいて反応させる方法が挙げられる。
【０１４５】
このようにして得られる前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ｅ）は、表面硬度が高く耐傷性に優れる硬化塗膜が得られることから、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０〜５，０００の範囲であることが好ましく、５００〜４，０００の範囲であることがより好ましい。
【０１４６】
これら分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂成分（Ｂ）は、それぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、前記無機微粒子（Ａ）を安定に分散することができ、耐ブロッキング性、透明性及び耐傷性のバランスに優れる塗膜が得られることから、前記分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル重合体（Ｘ）を含有することが好ましい。更に、より表面硬度が高く耐傷性に優れる塗膜が得られ、かつ、塗工に適した低粘度の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られることから、前記アクリル重合体（Ｘ）と、前記（メタ）アクリレート単量体（Ｍ）又は前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｕ）とを併用することが好ましい。
【０１４７】
本発明で用いる樹脂成分（ｂ）が、分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂成分（Ｂ）を含有する場合、前記無機微粒子（Ａ）を安定に分散することができ、耐ブロッキング性、透明性及び耐傷性のバランスに優れる塗膜が得られることから、分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂成分（Ｂ）の合計１００質量部に対し、前記分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル重合体（Ｘ）の含有割合が５〜５５質量部の範囲であることが好ましく、１０〜４５質量部の範囲であることがより好ましく、１５〜３５質量部の範囲であることが特に好ましい。
【０１４８】
本発明で用いる樹脂組成物は、前記無機微粒子（Ａ）と、前記樹脂成分（ｂ）とに加えて、有機溶剤（Ｓ）を含有しても良い。本発明で用いる有機溶剤は特に限定されるものではないが、樹脂組成物が前記アクリル重合体（Ｘ）を含有する場合には、該アクリル重合体（Ｘ）の溶解性に優れることから、分子構造中にオキシアルキレン構造を有する有機溶剤（Ｓ１）又はケトン溶剤（Ｓ２）が好ましい。ここで、分子構造中にオキシアルキレン構造を有する有機溶剤（Ｓ１）又はケトン溶剤（Ｓ２）の配合量は、樹脂組成物１００質量部に対して中４０〜９０質量部の割合であることが、塗工性が良好となる点から好ましい。
【０１４９】
前記分子構造中にオキシアルキレン構造を有する有機溶剤（Ｓ１）は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、特に耐ブロッキング性の高い塗膜が得られることから、前記グリコールエーテル溶剤が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
【０１５０】
前記ケトン溶剤（Ｓ２）は、例えば、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン等が挙げられる。これらの中でも特に前記アクリル重合体（Ｘ）の溶解性に優れることからメチルエチルケトン又はメチルイソブチルケトンが好ましい。
【０１５１】
本発明で用いる樹脂組成物が、樹脂成分（ｂ）として前記アクリル重合体（Ｘ）を含有し、該アクリル重合体（Ｘ）が溶液重合法で製造されるものである場合、前記アクリル重合体（Ｘ）の製造時に用いる溶媒をそのまま用いても良い。また、有機溶剤（Ｓ）は1種類を単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【０１５２】
本発明の樹脂組成物が前記分子構造中にオキシアルキレン構造を有する有機溶剤（Ｓ１）及び前記ケトン溶剤（Ｓ２）以外の有機溶剤を含有する場合、耐ブロッキング性に優れる塗膜が得られ、かつ、保存安定性に優れる樹脂組成物となることから、全有機溶剤成分１００質量部に対し、前記分子構造中にオキシアルキレン構造を有する有機溶剤（Ｓ１）又はケトン溶剤（Ｓ２）を６０質量部以上含有することが好ましく、８５質量部以上含有することがより好ましい。
【０１５３】
以上に述べた通り、本発明で用いる樹脂組成物は、前記無機微粒子（Ａ）と前記樹脂成分（ｂ）とを必須の成分として含有するものであるが、より好ましくは、平均粒子径が９５〜２５０ｎｍの範囲である無機微粒子（Ａ）、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜８０，０００の範囲であり、分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル重合体（Ｘ）、及び有機溶剤（Ｓ）を必須の成分として含有するものである。
【０１５４】
樹脂組成物中における前記無機微粒子（Ａ）の含有量は、用いる溶媒により最適値が異なり、有機溶剤（Ｓ）として前記分子構造中にオキシアルキレン構造を有する有機溶剤（Ｓ１）を用いる場合には、耐ブロッキング性、透明性及び耐傷性のいずれにも優れる塗膜が得られることから、平均粒子径が９５〜２５０ｎｍの範囲である無機微粒子（Ａ）、分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂成分（Ｂ）、及び分子構造中にオキシアルキレン構造を有する有機溶剤（Ｓ１）を必須の成分として含有し、その不揮発成分１００質量部に対し、前記無機微粒子（Ａ）を３０〜５５質量部の範囲となる割合で含有する樹脂組成物であることが好ましい。
【０１５５】
また、有機溶剤（Ｓ）として前記ケトン溶剤（Ｓ２）を用いる場合には、耐ブロッキング性、透明性及び耐傷性のいずれにも優れる塗膜が得られることから、平均粒子径が９５〜２５０ｎｍの範囲である無機微粒子（Ａ）、分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂成分（Ｂ）、及びケトン溶剤（Ｓ２）を必須の成分として含有し、その不揮発成分１００質量部に対し、前記無機微粒子（Ａ）を４５〜６０質量部の範囲となる割合で含有する樹脂組成物であることが好ましい。
【０１５６】
本発明で用いる樹脂組成物は、前記無機微粒子（Ａ）を組成物中に安定して分散させる目的で、必要に応じて分散補助剤を含有していても良い。該分散補助剤は、例えば、イソプロピルアシッドホスフェート、トリイソデシルホスファイト、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート等のリン酸エステル化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、分散補助性能に優れる点で、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレートが好ましい。
【０１５７】
前記分散補助剤の市販品は、例えば、日本化薬株式会社製「カヤマーＰＭ−２１」、「カヤマーＰＭ−２」、共栄社化学株式会社製「ライトエステルＰ−２Ｍ」等が挙げられる。
【０１５８】
前記分散補助剤を用いる場合は、より保存安定性の高い樹脂組成物が得られることから、樹脂組成物１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部の範囲となる割合で含有することが好ましい。
【０１５９】
本発明で用いる樹脂組成物は、更に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、有機ビーズ、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、離型剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤、有機溶剤、無機フィラー等の添加剤を含有していても良い。
【０１６０】
前記紫外線吸収剤は、例えば、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、２−（２′−キサンテンカルボキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ｏ−ニトロベンジロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−キサンテンカルボキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ｏ−ニトロベンジロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１６１】
前記酸化防止剤は、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【０１６２】
前記シリコン系添加剤は、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、フッ素変性ジメチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性ジメチルポリシロキサン共重合体など如きアルキル基やフェニル基を有するポリオルガノシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン等が挙げられる。これらの市販品は、例えば、エボニックデグザ社製「テゴラッド２２００Ｎ」、「テゴラッド２３００」、「テゴラッド２１００」、ビックケミー社製「ＵＶ３５００」、東レ・ダウコーニング社製「ペインタッド８５２６」、「ＳＨ−２９ＰＡ」等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【０１６３】
前記有機ビーズは、例えば、ポリメタクリル酸メチルビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリスチレンビーズ、ポリアクリルスチレンビーズ、シリコーンビ−ズ、ガラスビーズ、アクリルビーズ、ベンゾグアナミン系樹脂ビーズ、メラミン系樹脂ビーズ、ポリオレフィン系樹脂ビーズ、ポリエステル系樹脂ビーズ、ポリアミド樹脂ビーズ、ポリイミド系樹脂ビーズ、ポリフッ化エチレン樹脂ビーズ、ポリエチレン樹脂ビーズ等が挙げられる。これら有機ビーズの平均粒径の好ましい値は１〜１０μｍの範囲である。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【０１６４】
前記フッ素系添加剤は、例えば、ＤＩＣ株式会社「メガファック」シリーズ等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【０１６５】
前記帯電防止剤は、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド又はビス（フルオロスルホニル）イミドのピリジニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム、アンモニウム、又はリチウム塩が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【０１６６】
前記各種の添加剤の使用量は、その効果を十分発揮し、また紫外線硬化を阻害しない範囲が好ましく、具体的には、樹脂組成物１００質量部に対し、それぞれ０．０１〜４０質量部の範囲となる割合で用いることが好ましい。
【０１６７】
本発明の樹脂組成物が含有する樹脂成分（ｂ）が光重合性のものである場合、光重合開始剤を含有することが好ましい。該光重合開始剤は、例えば、ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、３，３′，４，４′-テトラ（ｔ-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなど各種のベンゾフェノン；
【０１６８】
キサントン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのキサントン、チオキサントン；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなど各種のアシロインエーテル；
【０１６９】
ベンジル、ジアセチルなどのα-ジケトン；テトラメチルチウラムジスルフィド、ｐ−トリルジスルフィドなどのスルフィド類；４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなど各種の安息香酸；
【０１７０】
３，３′-カルボニル-ビス（７-ジエチルアミノ）クマリン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４′−メチルジメチルスルフィド、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリルニ量体、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−［ジ−（エトキシカルボニルメチル）アミノ］フェニル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（４−エトキシ）フェニル−S−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−エトキシ）フェニル−Ｓ−トリアジンアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【０１７１】
前記光重合開始剤の中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンの群から選ばれる１種または２種類以上の混合系を用いることにより、より広範囲の波長の光に対して活性を示し、硬化性の高い塗料が得られるため好ましい。
【０１７２】
前記光重合開始剤の市販品は、例えば、チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア−１８４」、「イルガキュア−１４９」、「イルガキュア−２６１」、「イルガキュア−３６９」、「イルガキュア−５００」、「イルガキュア−６５１」、「イルガキュア−７５４」、「イルガキュア−７８４」、「イルガキュア−８１９」、「イルガキュア−９０７」、「イルガキュア−１１１６」、「イルガキュア−１６６４」、「イルガキュア−１７００」、「イルガキュア−１８００」、「イルガキュア−１８５０」、「イルガキュア−２９５９」、「イルガキュア−４０４３」、「ダロキュア−１１７３」；ビーエーエスエフ社製「ルシリンＴＰＯ」；日本化薬株式会社製「カヤキュア−ＤＥＴＸ」、「カヤキュア−ＭＢＰ」、「カヤキュア−ＤＭＢＩ」、「カヤキュア−ＥＰＡ」、「カヤキュア−ＯＡ」；ストウファ・ケミカル社製「バイキュア−１０」、「バイキュア−５５」；アクゾ社製「トリゴナルＰ１」；サンドズ社製「サンドレイ１０００」；アプジョン社製「ディープ」；ワードブレンキンソップ社製「クオンタキュア−ＰＤＯ」、「クオンタキュア−ＩＴＸ」、「クオンタキュア−ＥＰＤ」等が挙げられる。
【０１７３】
前記光重合開始剤の使用量は、光重合開始剤としての機能を十分に発揮しうる量であり、かつ、結晶の析出や塗膜物性の劣化が生じない範囲が好ましく、具体的には、樹脂組成物１００質量部に対して０．０５〜２０質量部の範囲で用いることが好ましく、なかでも０．１〜１０質量部の範囲で用いることが特に好ましい。
【０１７４】
本発明の樹脂組成物は、さらに、前記光重合開始剤と併せて、種々の光増感剤を使用しても良い。光増感剤は、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もしくはその他の含窒素化合物等が挙げられる。
【０１７５】
本願発明で用いる樹脂組成物は、前記無機微粒子（Ａ）と前記樹脂成分（ｂ）を必須の成分として含有するものであり、具体的には、前記無機微粒子（Ａ）の原料となる無機微粒子（ａ）を樹脂成分（ｂ）中に分散させる方法などにより得ることができる。分散の具体的な方法は、例えば、例えば、ディスパー、タービン翼などの攪拌翼を有する分散機、ペイントシェイカー、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等を用いる方法が挙げられる。前記無機微粒子（ａ）が湿式シリカ微粒子である場合には、上記したいずれの分散機を用いた場合にも均一かつ安定な分散体が得られる。一方、前記無機微粒子（ａ）が乾式シリカ微粒子である場合には、均一かつ安定な分散体を得るために、ボールミル又はビーズミルを用いることが好ましい。
【０１７６】
本発明で用いる樹脂組成物を製造する際に好ましく用いることが出来るボールミルは、例えば、内部にメディアが充填されたベッセル、回転シャフト、前記回転シャフトと同軸状に回転軸を有し、前記回転シャフトの回転駆動により回転する攪拌翼、前記ベッセルに設置された原料の供給口、前記ベッセルに設置された分散体の排出口、及び前記回転シャフトがベッセルを貫通する部分に配設された軸封装置を有し、前記軸封装置が、２つのメカニカルシールユニットを有し、かつ、該２つのメカニカルシールユニットのシール部が外部シール液によりシールされた構造を有する軸封装置である湿式ボールミルが挙げられる。
【０１７７】
即ち、本発明で用いる樹脂組成物を製造する方法は、例えば、内部にメディアが充填されたベッセル、回転シャフト、前記回転シャフトと同軸状に回転軸を有し、前記回転シャフトの回転駆動により回転する攪拌翼、前記ベッセルに設置された原料の供給口、前記ベッセルに設置された分散体の排出口、及び前記回転シャフトがベッセルを貫通する部分に配設された軸封装置を有する湿式ボールミルであって、前記軸封装置が２つのメカニカルシールユニットを有し、かつ、該２つのメカニカルシールユニットのシール部が外部シール液によりシールされた構造を有する軸封装置である湿式ボールミルの前記供給口から、前記無機微粒子（ａ）及び前記樹脂成分（ｂ）を必須の成分とする原料を前記ベッセルに供給し、前記ベッセル内で回転シャフト及び攪拌翼を回転させて、メディアと原料とを攪拌混合することにより、前記無機微粒子（ａ）の粉砕と、該無機微粒子（ａ）の前記樹脂成分への分散とを行い、次いで前記排出口から排出する方法が挙げられる。
【０１７８】
このような製造方法について、前記湿式ボールミルの具体的な構造の一例を示した図面により、更に詳しく説明する。
【０１７９】
図１に示す湿式ボールミルは、内部にメディアが充填されたベッセル（ｐ１）、回転シャフト（ｑ１）、前記回転シャフト（ｑ１）と同軸状に回転軸を有し、前記回転シャフトの回転駆動により回転する攪拌翼（ｒ１）、前記ベッセル（ｐ１）に設置された原料の供給口（ｓ１）、前記ベッセル（ｐ１）に設置された分散体の排出口（ｔ１）、及び前記回転シャフトがベッセルを貫通する部分に配設された軸封装置（ｕ１）を有する。ここで、前記軸封装置（ｕ１）は、２つのメカニカルシールユニットを有し、かつ、該２つのメカニカルシールユニットのシール部が外部シール液によりシールされた構造を有するものであり、このような軸封装置（ｕ１）は、例えば、図２に示される構造を有するものが挙げられる。
【０１８０】
前記湿式ボールミルを用いて本発明の樹脂組成物を製造する場合、前記無機微粒子（ａ）と前記樹脂成分（ｂ）とを湿式ボールミルに供給して混合分散する方法が挙げられる。この際、前記無機微粒子（ａ）及び前記樹脂成分（ｂ）に加えて、前記有機溶剤（Ｓ）、前記分散補助剤、及び前記各種の添加剤も一緒に湿式ボールミルに供給して混合分散しても良いし、前記無機微粒子（ａ）と前記樹脂成分（ｂ）とを湿式ボールミルに供給して混合分散した後に、得られた混合物に前記有機溶剤（Ｓ）、前記分散補助剤、及び前記各種の添加剤を加えても良い。中でも、製造が簡便となることから、前記無機微粒子（ａ）、前記樹脂成分（ｂ）、前記有機溶剤（Ｓ）、前記分散補助剤、及び前記各種の添加剤を湿式ボールミルに供給して混合分散する方法が好ましい。尚、光重合開始剤は、分散時にゲル化等が生じることを防ぐ目的で、分散後の分散体に後で添加することが好ましい。
【０１８１】
図１に示す湿式ボールミルにおいて、原料は図１中の供給口（ｓ１）を経てベッセル（ｐ１）に供給される。前記ベッセル（ｐ１）内にはメディアが充填されており、回転シャフト（ｑ１）の回転駆動により回転する攪拌翼（ｒ１）によって原料とメディアとが攪拌混合され、前記無機微粒子（ａ）の粉砕と、該無機微粒子（ａ）の前記樹脂成分（ｂ）等への分散が行われる。前記回転シャフト（ｐ１）はその内側が、排出口（ｔ１）側に開口部を有する空洞となっている。該空洞内にはセパレータとしてスクリーンタイプのセパレータ２が設置されており、該セパレータ２の内側に排出口（ｔ１）へと続く流路が設けられている。前記ベッセル（ｐ１）内の分散体は、原料の供給圧によって押され、前記回転シャフト（ｐ１）の開口部から、その内側の前記セパレータ２まで運ばれる。前記セパレータ２が粒子径の大きいメディアを通さず、粒子径の小さい無機微粒子（Ａ）を含む分散体のみを通過させることにより、前記メディアはベッセル（ｐ１）内に留まり、分散体のみが排出口（ｔ１）から排出される。
【０１８２】
前記湿式ボールミルは、図２に示すような軸封装置（ｕ１）を有す。前記軸封装置（ｕ１）は、前記シャフト（ｑ１）上に固定される回転環３と、図１中の軸封装置のハウジング１に固定される固定環４とがシール部を形成するように配設された構造を有有するメカニカルシールユニットを２つ有し、かつ、該ユニットにおける回転環３と固定環４との並びが２つのユニットで同方向を向いている。ここでシール部とは、前記回転環３と固定環４とによって形成される一対の摺動面を言う。また、２つのメカニカルシールユニット間には液封空間１１があり、これに連通する外部シール液供給口５と外部シール液排出口６とを有する。前記液封空間１１には、外部シール液タンク７からポンプ８によって供給される外部シール液（Ｒ）が、前記外部シール液供給口５を経て供給され、前記外部シール液排出口６を経て前記タンク７に戻されることにより循環供給される。これにより、前記液封空間１１に外部シール液（Ｒ）が液密に充填されると共に、前記シール部において回転環３と固定環４との間に形成される間隙９が外部シール液（Ｒ）で満たされる。このシール液（Ｒ）によって、前記回転環３と前記固定環４との摺動面の潤滑と冷却が行われる。
【０１８３】
また、外部シール液（Ｒ）の流入圧により固定環４が回転環３へ押し付けられる力Ｐ１と、スプリング１０により固定環４が回転環３へ押し付けられる力Ｐ２と、外部シール液（Ｒ）の流入圧により固定環４が回転環３から引き離される力をＰ３とのバランスが成り立つようにシール液（Ｒ）の流入圧とスプリング１０の圧が設定されている。これにより、摺動面である固定環４と回転環３との間隙９には外部シール液（Ｒ）が液密に充填され、該間隙９には前記樹脂成分（ｂ）が入りこむことが無い。該間隙９に前記樹脂成分（ｂ）が流入する場合、特に前記樹脂成分（ｂ）が前記分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂成分（Ｂ）を含有する場合には、前記回転環３と前記固定環４との摺動により前記分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂成分（Ｂ）からメカノラジカルが発生し、これが有する（メタ）アクリロイル基が重合を起こしてゲル化や増粘を生じることがあるが、前記軸封装置（ｕ１）のような軸封装置を有する本願発明の湿式ボールミルを用いることにより、そのようなリスクが回避される。
【０１８４】
前記軸封装置（ｕ１）のような軸封装置は、例えば、タンデム型メカニカルシール等が上げられる。また、軸封装置として前記タンデム型メカニカルシールを有する湿式ボールミルＹの市販品は、例えば、アシザワ・ファインテック株式会社製「ＬＭＺ」シリーズ等が挙げられる。
【０１８５】
前記外部シール液（Ｒ）は、非反応性の液体であり、例えば、樹脂成分（ｂ）が前記アクリル重合体（Ｘ）を含有する場合には、該アクリル重合体（Ｘ）を製造する際に用いる有機溶剤として列記した各種の有機溶剤等が挙げられる。これらの中でも、前記アクリル重合体（Ｘ）の製造時に用いる溶剤と同一のものが好ましい。したがって、具体的には、ケトン溶剤やグリコールエーテル溶剤が好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルがより好ましく、メチルイソブチルケトン又はプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
【０１８６】
図１中のベッセル（ｐ１）内に充填されるメディアは、例えば、種々の微小ビーズが用いられる。微小ビーズの素材は、例えば、ジルコニア、ガラス、酸化チタン、銅、珪酸ジルコニア等が挙げられる。これらの中でも、最も硬く磨耗が少ないことからジルコニアの微小ビーズが好ましい。
【０１８７】
前記メディアは、図１中のスクリーンタイプのセパレータ２でのスラリーとのメディアの分離が良好であること、前記無機微粒子（ａ）の粉砕能が高いため分散時間が比較的短時間となること、前記無機微粒子（ａ）への衝撃が強すぎず無機微粒子（ａ）の過分散現象が生じ難いことから、平均粒子径がメジアン径で１０〜１０００μｍの範囲であるものが好ましい。
【０１８８】
前記過分散現象とは、無機微粒子の破壊により新たな活性表面が生成し、再凝集を起こす現象をいう。過分散現象が生じた場合、分散液はゲル化する。
【０１８９】
図１中のベッセル（ｐ１）内のメディアの充填率は、分散に要する動力が最小となり、最も効率的に粉砕を行うことができる点で、ベッセル内容積の７５〜９０体積％の範囲であることが好ましい。
【０１９０】
前記攪拌翼（ｒ１）は、メディアと前記無機微粒子（ａ）とが衝突する際の衝撃が大きく、分散効率が高まることから、先端部の周速が５〜２０ｍ／ｓｅｃの範囲となるように回転駆動されることが好ましく、８〜２０ｍ／ｓｅｃの範囲であることがより好ましい。
【０１９１】
このような湿式ボールミルを用いて本発明の樹脂組成物を製造する際、その製造方法は回分式であっても連続式であっても良い。また、連続式の場合には、スラリーの取り出し後再度供給する循環型であっても、非循環型であっても良い。これらの中でも、生産効率が高くなり、また、得られる分散体の均質性にも優れる点で循環型であることが好ましい。
【０１９２】
また、このような湿式ボールミルを用いて本発明の樹脂組成物を製造する際には、メジアン径が４００〜１０００μｍの範囲である比較的大きい粒子をメディアとして用いてプレ分散工程を行った後、メジアン径が１５〜４００μｍの範囲である比較的小さい粒子をメディアとして用いて本分散工程を行う、二段工程で行うことが好ましい。
【０１９３】
前記プレ分散工程では、メジアン径が２００〜１０００μｍの範囲である比較的大きいメディアを用いる。このようなメディアは無機微粒子（ａ）と衝突した際に与える衝撃力が大きいため、粒径が大きい無機微粒子（ａ）の粉砕性が高く、これを用いて原料の無機微粒子（Ａ）をある程度の粒子径まで粉砕する。前記本分散工程では、メジアン径が１５〜４００μｍの範囲である比較的小さいメディアを用いる。このようなメディアは無機微粒子（ａ）と衝突した際に与える衝撃力は小さいが、粒径が大きいメディアと比べて同一体積中に含まれる粒子の数が多くなることから、無機微粒子（ａ）との衝突回数が多くなる。したがって、プレ分散工程である程度まで粉砕された無機微粒子（ａ）を更に微細な粒子へと粉砕する目的で用いられる。ここで、前記プレ分散工程が長すぎると、前記過分散現象が生じる恐れがあるため、該プレ分散工程はスラリーが前記ベッセル（ｐ１）内を１〜３サイクル循環する範囲で行うことが好ましい。
【０１９４】
本発明の塗膜は、前記無機微粒子（Ａ）と前記樹脂成分（ｂ）とを必須の成分として含有する樹脂組成物、より好ましくは、平均粒子径が９５〜２５０ｎｍの範囲である無機微粒子（Ａ）、分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂成分（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｓ）を必須の成分として含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる。
【０１９５】
本発明の塗膜は、例えば、前記樹脂組成物を各種基材上に塗布し、加熱や活性エネルギー線の照射、常温条件下での養生等の方法により硬化させる方法により形成することができる。この場合、前記樹脂組成物を被表面保護部材に直接塗布して用いても良いし、様々な種類のプラスチックフィルム上に用途に応じた膜厚で塗布して得られる積層フィルムを、一般的な保護フィルム用途や反射防止フィルム、拡散フィルム、及びプリズムシート等の光学フィルム用途に用いても良い。これら様々な用途の中でも、本発明の塗膜が有する耐ブロッキング性、透明性及び耐傷性のいずれにも優れる特徴を活かし、前記積層フィルム用途に特に好適に用いることができる。即ち、ロール状に巻き取ったり、複数枚を積み重ねた状態で保管したりしてもブロッキングが生じ難い上、透明性や耐傷性にも優れる積層フィルムを得ることができる。
【０１９６】
積層フィルムの基材となるプラスチックフィルムは、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂、環状オレフィン、ポリイミド樹脂等からなるプラスチックフィルムやプラスチックシートが挙げられる。本発明の塗膜は、これらいずれのプラスチックフィルムを基材とした場合にも、高い耐ブロッキング性を示す。
【０１９７】
上記プラスチックフィルムのうち、トリアセチルセルロースフィルムは、液晶ディスプレイの偏光版用途に特に好適に用いられるフィルムであるが、一般に厚さが４０〜１００μｍと薄いため、ハードコート層を設置した場合にも表面硬度を十分に高くすることが難しい。しかしながら、本願発明によれば、トリアセチルセルロースフィルムを基材として用いた場合にも、表面硬度が高く耐傷性に優れる積層フィルムが得られる。該トリアセチルセルロースフィルムを基材として用いる場合、樹脂組成物の塗布量は、乾燥後の膜厚が０．５〜２０μｍの範囲、好ましくは１〜１０μｍの範囲となるように塗布することが好ましい。その際の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【０１９８】
上記プラスチックフィルムのうち、ポリエステルフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレートが挙げられ、その厚さは一般に１００〜３００μｍ程度である。安価で加工しやすいことからタッチパネルディスプレイなど様々な用途に用いられるフィルムであるが、非常に柔らかく、ハードコート層を設置した場合にも表面硬度を十分に高くすることが難しい特徴がある。しかしながら、本願発明によれば、トリアセチルセルロースフィルムを基材として用いた場合にも、表面硬度が高く耐傷性に優れる積層フィルムが得られる。該ポリエチレンフィルムを基材として用いる場合、樹脂組成物の塗布量は、その用途に合わせて、乾燥後の膜厚が０．５〜１００μｍの範囲、好ましくは１〜８０μｍの範囲、特に好ましくは１〜３０μｍの範囲となるように塗布することが好ましい。一般に、３０μｍを超えるような膜厚とした場合には、塗膜の透明性が低下する傾向があるが、本願発明の塗膜は透明性に優れることから、厚さが３０μｍを超えるような厚膜とした場合にもヘイズ値を１．４以下に抑えることができる。その際の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【０１９９】
上記プラスチックフィルムのうち、ポリメチルメタクリレートフィルムは、一般に厚さが１００〜２，０００μｍ程度と比較的厚く丈夫であるため、液晶ディスプレイの前面板用途など、特に高い表面硬度を要求される用途に好適に用いられるフィルムである。該ポリメチルメタクリレートフィルムを基材として用いる場合、樹脂組成物の塗布量は、その用途に合わせて、乾燥後の膜厚が０．５〜１００μｍの範囲、好ましくは１〜８０μｍの範囲、特に好ましくは１〜３０μｍの範囲となるように塗布することが好ましい。一般に、ポリメチルメタクリレートフィルムのような比較的厚いフィルムの上に３０μｍを超えるような塗膜を積層した場合には、表面硬度の高い積層フィルムとなる反面、透明性が低下する傾向があるが、本願発明の塗膜は非常に高い透明性を有するため、高い表面硬度と透明性とを兼備する積層フィルムが得られる。その際の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【０２００】
本発明の塗膜は前記無機微粒子（Ａ）と前記樹脂成分（ｂ）とを必須の成分として含有する樹脂組成物からなるが、前述の通り、塗料用途に用いられる樹脂を幅広く用いることができるが、前記無機微粒子（Ａ）を安定に分散させることができ、また、紫外線等の活性エネルギー線の照射により容易に硬化させることができることから、前記樹脂成分（ｂ）として分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂成分（Ｂ）を含有することが好ましい。この場合、塗膜を硬化させるために照射する活性エネルギー線は、例えば、紫外線や電子線が挙げられる。紫外線により硬化させる場合には、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合には、通常８０〜１６０Ｗ／ｃｍの範囲である光量を有したランプ１灯に対して搬送速度５〜５０ｍ/分の範囲で硬化させることが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合には、通常１０〜３００ｋＶの範囲である加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度５〜５０ｍ/分の範囲で硬化させることが好ましい。
【０２０１】
また、本発明の塗膜は前記積層フィルム用途に特に好適に用いることがで切るものであるが、用途はこれに限定されるものではなく、各種のプラスチック成形品、例えば、携帯電話、電家製品、自動車のバンパー等の表面コーティング剤としても好適に用いることができる。この場合、その塗膜の形成方法としては、例えば、塗装法、転写法、シート接着法等が挙げられる。
【０２０２】
前記塗装法は、樹脂組成物をスプレーコートするか、もしくはカーテンコーター、ロールコーター、グラビアコーター等の印刷機器を用いて成形品にトップコートとして塗装した後、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法である。
【０２０３】
前記転写法は、離型性を有する基体シート上に樹脂組成物を塗布して得られる転写材を成形品表面に接着させた後、基体シートを剥離して成型品表面にトップコートを転写し、次いで活性エネルギー線を照射し硬化させる方法、又は、該転写材を成形品表面に接着させた後、活性エネルギー線を照射して硬化させ、次いで基体シートを剥離する事により成型品表面にトップコートを転写する方法が挙げられる。
【０２０４】
他方、前記シート接着法は、基体シート上に本発明の塗膜を有する保護シート、又は、基体シート上に前記塗料からなる塗膜と加飾層とを有する保護シートをプラスチック成形品に接着することにより、成形品表面に保護層を形成する方法である。
【０２０５】
これらの中でも、本発明の塗料は転写法及びシート接着法用途に好ましく用いることができる。
【０２０６】
前記転写法では先ず転写材を作成する。該転写材は、例えば、樹脂組成物として、熱硬化系と活性エネルギー線硬化系の両方を含有する物を用い、これを基材シート上に塗布したのち加熱して、塗膜を半硬化（Ｂ−ステージ化）させて製造することができる。
【０２０７】
転写材を製造するには、まず、基材シート上に前記した本発明の塗料を塗装する。前記塗料を塗装する方法は、例えば、グラビアコート法、ロールコート法、スプレーコート法、リップコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法等が挙げられる。塗装する際の膜厚は、耐摩耗性および耐薬品性が良好となることから、硬化後の塗膜の厚さが０．５〜３０μｍとなる様に塗装するのが好ましく、１〜６μｍとなるように塗装することがより好ましい。
【０２０８】
前期方法で基材シート上に樹脂組成物を塗装した後、加熱乾燥させて塗膜を半硬化（Ｂ−ステージ化）させる。加熱は通常５５〜１６０℃、好ましくは１００〜１４０℃である。加熱時間は通常３０秒〜３０分間、好ましくは１〜１０分、より好ましくは１〜５分である。
【０２０９】
前記転写材を用いた成形品の表面保護層の形成は、例えば、前記転写材のＢ−ステージ化された樹脂組成物層と成形品とを接着した後、活性エネルギー線を照射して樹脂組成物層を硬化させて行う。具体的には、例えば、転写材のＢ−ステージ化された樹脂組成物層を成形品表面に接着させ、その後、転写材の基体シートを剥離することにより転写材のＢ−ステージ化された樹脂組成物層を成形品表面上に転写させた後、活性エネルギー線照射によりエネルギー線硬化させて樹脂層の架橋硬化を行う方法（転写法）や、前記転写材を成形金型内に挟み込み、キャビテイ内に樹脂を射出充満させ、樹脂成形品を得るのと同時にその表面に転写材を接着させ、基体シートを剥離して成形品上に転写した後、活性エネルギー線照射によりエネルギー線硬化せしめて樹脂組成物層の架橋硬化を行う方法（成形同時転写法）等が挙げられる。
【０２１０】
次にシート接着法は、具体的には、予め作成しておいた保護層形成用シートの基体シートと成形品とを接着させた後、加熱により熱硬化せしめてＢ−ステージ化してなる樹脂層の架橋硬化を行う方法（後接着法）や、前記保護層形成用シートを成形金型内に挟み込み、キャビテイ内に樹脂を射出充満させ、樹脂成形品を得るのと同時にその表面と保護層形成用シートを接着させ後、加熱により熱硬化せしめて樹脂層の架橋硬化を行う方法（成形同時接着法）等が挙げられる。
【実施例】
【０２１１】
以下に本発明を具体的な製造例、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。例中の部及び％は、特に記載のない限り、すべて質量基準である。【０２１２】
本発明の実施例において重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した値である。【０２１３】
測定装置  ；  東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０
カラム    ；  東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器    ；  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製  ＳＣ−８０１０
測定条件：  カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        １．０ｍｌ／分
標準      ；ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）【０２１４】
本願実施例で用いた無機微粒子（ａ）
・無機微粒子（ａ−１）：日本アエロジル株式会社製「アエロジルＲ７２００」一次平均粒子径が１２ｎｍであり、粒子表面に（メタ）アクリロイル基を有するシリカ微粒子【０２１５】
製造例１
アクリル重合体（Ｘ−１）の製造
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下「ＰＧＭ」と略記する）２２４質量部を仕込み、撹拌しながら系内温度が１１０℃になるまで昇温し、次いで、グリシジルメタアクリレート２７２質量部、メチルメタアクリレート６８質量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本乳化剤株式会社製「パーブチルＯ」）２０質量部からなる混合液を３時間かけて滴下ロートより滴下した後、１１０℃で１５時間保持した。次いで、９０℃まで降温した後、メトキノン０．１質量部およびアクリル酸１３８質量部を仕込んだ後、トリフェニルホスフィン５質量部を添加後、さらに１００℃まで昇温して８時間保持した後にＰＧＭで希釈を行い、アクリル重合体（Ｘ−１）のＰＧＭ溶液１０００質量部（不揮発分５０．０質量％）を得た。該アクリル重合体（Ｘ−１）の各性状値は以下のようであった。重量平均分子量（Ｍｗ）：２２，０００、固形分換算の理論アクリロイル基当量：２５０ｇ／ｅｑ、水酸基価２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ【０２１６】
製造例２
アクリル重合体（Ｘ−２）の製造
ＰＧＭをメチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」と略記する）に変更した以外は、製造例１と同様にして、アクリル重合体（Ｘ−２）のＭＩＢＫ溶液１０００質量部（不揮発分５０．０質量％）を得た。該アクリル重合体（Ｘ−２）の各性状値は以下のようであった。重量平均分子量（Ｍｗ）：２２，０００、固形分換算の理論アクリロイル基当量：２５０ｇ／ｅｑ、水酸基価２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ【０２１７】
製造例３
アクリル重合体（Ｘ−３）の製造
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、ＰＧＭ２６５質量部を仕込み、撹拌しながら系内温度が１１０℃になるまで昇温した。次いで、グリシジルメタアクリレート１４４質量部、メチルメタアクリレート２００質量部、シクロヘキサンメタアクリレート６８質量部、およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本乳化剤株式会社製「パーブチルＯ」）１２質量部からなる混合液を３時間かけて滴下ロートより滴下した後、１１０℃で１５時間保持した。次いで、９０℃まで降温した後、メトキノン０．１質量部およびアクリル酸７３質量部を仕込んだ後、トリフェニルホスフィン５質量部を添加後、さらに１００℃まで昇温して８時間保持した後にＰＧＭで希釈を行い、アクリル重合体（Ｘ−３）のＰＧＭ溶液１０００質量部（不揮発分５０．０質量％）を得た。該アクリル重合体（Ｘ−３）の各性状値は以下のようであった。重量平均分子量（Ｍｗ）：４２，０００、固形分換算の理論アクリロイル基当量：４７８ｇ／ｅｑ、水酸基価１１７ｍｇＫＯＨ／ｇ【０２１８】
製造例４
アクリル重合体（Ｘ−４）の製造
撹拌装置、冷却管、滴下ロート、窒素導入管及び空気導入管を備えた反応装置に、ＰＧＭ３６０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら系内温度が１１０℃になるまで昇温した。次いで、イソボロニルメタアクリレート１８７質量部、メチルメタアクリレート３質量部及びメタアクリル酸１０質量部からなる混合物と、ＰＧＭ７８質量部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本乳化剤株式会社製「パーブチルＯ」）２質量部からなる混合物とを、同時に３時間かけて滴下ロートより滴下した後、１１０℃で１時間保持した。更に、ＰＧＭ１６．８質量部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本乳化剤株式会社製「パーブチルＯ」）０．２質量部からなる混合液を滴下し、１１０℃で３０分間反応させた。この反応液に、テトラブチルアンモニウムブロマイド１．５質量部、ハイドロキノン０．１質量部及びＰＧＭ４．４質量部からなる混合液を加え、空気を吹き込みながら、更に４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル２４．４質量部とＰＧＭ５質量部からなる混合液を１時間かけて滴下し、その後更に５時間反応させ、アクリル重合体（Ｘ−４）のＰＧＭ溶液６９２質量部（不揮発分３３．０質量％）を得た。該アクリル重合体（Ｘ−４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，０００であった。【０２１９】
本願実施例で用いた（メタ）アクリレート単量体（Ｍ）
・（メタ）アクリレート単量体（Ｍ−１）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
・（メタ）アクリレート単量体（Ｍ−２）：ペンタエリスリトールトリアクリレート【０２２０】
製造例５
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｕ−１）の製造
撹拌装置を備えた反応装置にヘキサメチレンジイソシアネート１６６質量部、ジブチル錫ジラウリート０．２質量部及びメトキノン０．２質量部を加え、攪拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニクスＭ−３０５」）６３０質量部を１０回に分けて１０分毎に仕込んだ。更に１０時間反応させ、赤外線スペクトルで２２５００ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して反応を終了し、ウレタンアクリレート（Ｕ−１）を得た。該ウレタンアクリレート（Ｕ−１）の各性状値は以下のようであった。重量平均分子量（Ｍｗ）：１，４００、理論アクリロイル基当量：１２０ｇ／ｅｑ【０２２１】
実施例１
前記製造例１で得たアクリル重合体（Ｘ−１）のＰＧＭ溶液４０質量部（２０質量部中アクリル重合体（Ｘ−１）は２０．０質量部）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｍ−１）３５質量部、無機微粒子（ａ−１）４５質量部及びＰＧＭ１３０質量部を配合し、不揮発分４０質量％のスラリーとしたものを、湿式ボールミル（アシザワ株式会社製「スターミルＬＭＺ０１５」）を用いて混合分散し、分散体を得た。【０２２２】
前記湿式ボールミルによる分散の各条件は以下の通りである。
メディア：メジアン径１００μｍのジルコニアビーズ
ミルの内容積に対する樹脂組成物の充填率：７０体積％
攪拌翼の先端部の周速：１１ｍ／ｓｅｃ
樹脂組成物の流速：２００ｍｌ／ｍｉｎ
分散時間：６０分【０２２３】
得られた分散体に、光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア＃１８４」）２質量部を加え、ＰＧＭを用いて不揮発分率を３５質量％に調製し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、下記各種試験によりその性能を評価し、結果を表１に示した。【０２２４】
無機微粒子（Ａ）の平均粒子径の測定
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の無機微粒子（Ａ）の平均粒子径は、粒子径測定装置（大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ−２」）を用いて測定した。【０２２５】
積層フィルムの作成
前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下「ＰＥＴ」と略記する）（東レ社製「Ｕ−４６」膜厚１８８μｍ）上に、硬化後の膜厚が１０μｍとなるようにバーコーターで塗布し、７０℃で１分乾燥させ、窒素下で高圧水銀灯を用いて２５０ｍＪ／ｃｍ２の照射量で通過させて硬化させることにより、積層フィルムを得た。【０２２６】
積層フィルムの透明性試験
スガ試験機株式会社製「ヘイズコンピュータＨＺ−２」を用いて積層フィルムのヘイズ値を測定した。ヘイズ値が低いほど塗膜の透明性は高い。【０２２７】
積層フィルムの樹脂塗膜表面の算術平均高さ（Ｒａ値）の測定
走査型プローブ顕微鏡（島津製作所社製「ＳＰＭ−９６００」）を用いて積層フィルムの樹脂塗膜表面側のＲａ値を測定した。【０２２８】
積層フィルムの樹脂塗膜表面の耐ブロッキング性試験
下記条件で作成した試験用フィルムの樹脂塗膜表面と、前記積層フィルムの樹脂塗膜表面とが接するように両者を重ねあわせ、５００／ｃｍ２の重しをのせて、室温条件下で２４時間放置した。放置後、両フィルムが互いに貼り付いたものを×、貼り付きがなかったものを○として評価した。【０２２９】
＜試験用フィルムの作成＞
ユニディック１７−８０６  １００重量部に、光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア＃１８４」）２質量部を酢酸エチルに混合して不揮発分３５質量％に調整した樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚１８８μｍ）上に、硬化後の膜厚が１０μｍとなるようにバーコーターで塗布し、７０℃で１分乾燥させ、窒素下で高圧水銀灯を用いて２５０ｍＪ／ｃｍ２の照射量で通過させて硬化させることにより、試験用フィルムを得た。【０２３０】
積層フィルムの鉛筆硬度試験
前記積層フィルムの樹脂塗膜側の表面硬度をＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従い、荷重７５０ｇの鉛筆引っかき試験によって評価した。５回試験を行い、１回以上傷がついた硬度の一つ下の硬度を、その塗膜の鉛筆硬度とした。【０２３１】
塗膜の耐スチールウール性試験
スチールウール（日本スチールウール株式会社製「ボンスター＃００００」０．５ｇで直径２．４センチメートルの円盤状の圧子を包み、該圧子に１０００ｇ重の荷重をかけて積層フィルムの樹脂塗膜表面を１００往復させた。試験前後の塗膜のヘイズ値をスガ試験機株式会社製「ヘイズコンピュータＨＺ−２」を用いて測定し、それらの差δＨで評価した。δＨ値が小さいほど耐擦傷性に優れる硬化塗膜である。【０２３２】
実施例２
組成を表１に示す配合とした以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。積層フィルムの作成工程において、硬化後の膜厚が５μｍとなるようにした以外は実施例１と同様にして各種試験を行い、結果を表１に示した。【０２３３】
実施例３〜７
組成を表１に示す配合とした以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得、実施例１と同様にして各種試験を行った。結果を表１に示す。【０２３４】
比較例１
製造例４で得られたアクリル重合体（Ｘ−４）３重量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート９９重量部、及び光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア＃１８４」）２質量部を混合し、ＰＧＭを用いて不揮発分を３５質量％に調整して比較用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。該組成物につき、実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。【０２３５】
【表１】
0005605525.tif 000003
【符号の説明】
【０２３６】
１：軸封装置のハウジング
２：セパレータ
ｐ１：ベッセル
ｑ１：回転シャフト
ｒ１：攪拌翼
ｓ１：原料の供給口
ｔ１：分散体の排出口
ｕ１：軸封装置
３：回転環
４：固定環
５：外部シール液供給口
６：外部シール液排出口
７：外部シール液タンク
８：ポンプ
９：回転環３と固定環４との間に形成される間隙
１０：スプリング
１１：液封空間
【図１】
0005605525.tif 000004
【図２】
0005605525.tif 000005
【図３】
0005605525.tif 000006