(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素イオン伝導セラミック相と、当該水素イオン伝導セラミック相中に１０体積％以上で且つ電子伝導限界未満で存在する第２セラミック相とから成る多相セラミック複合材料から成り、電子伝導性を有さない水素分離用水素イオン伝導セラミック膜。
【請求項２】
第２セラミック相が、複合材料を使用して形成される膜の作動条件下で水素イオン伝導セラミック相と少なくとも１つの供給ガスとの間の反応における少なくとも１つの生成物と水素イオン伝導セラミック相と少なくとも１つと構造的および化学的に同一である請求項１に記載の水素分離用水素イオン伝導セラミック膜。
【請求項３】
第２セラミック相が、Ｃｅ１−ｘＢｘＯ２−εから形成されており、Ｂがイットリウム及び周期表においてランタノイド系に属する元素の中の１種であり、ｘは０≦ｘ≦０．７５であり、εは酸素欠乏量を表す請求項１に記載の水素分離用水素イオン伝導セラミック膜。
【請求項４】
水素イオン伝導セラミック相がペロブスカイト構造を有する請求項１に記載の水素分離用水素イオン伝導セラミック膜。
【請求項５】
第２セラミック相がセリアから成る請求項４に記載の水素分離用水素イオン伝導セラミック膜。
【請求項６】
第２セラミック相がドープされたセリアから成る請求項４に記載の水素分離用水素イオン伝導セラミック膜。
【請求項７】
ペロブスカイトがＡ１−ｘ−αＰｘＢ１−ｙＱｙＯ３−δから形成され、Ａは、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びそれらの組合せから選択される２価のカチオンであり、ＰはＡサイトのカチオンのドーパントであり、Ｂは周期表のＩＶ族に属する元素およびランタノイド系に属する元素から選択される４価のカチオンであり、Ｑは周期表のＩＩＩ族に属する元素およびランタノイド系に属する元素から選択されるＢサイトのドーパントであり、ｘは０≦ｘ≦０．５であり、αは非化学量論的Ａサイトの欠乏量を表し０≦α≦０．１であり、ｙは０≦ｙ≦０．３であり、δは酸素欠乏量を表す請求項４に記載の水素分離用水素イオン伝導セラミック膜。
【請求項８】
Ａサイトのドーパントが、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｒ及び周期表のランタノイド系に属する元素から選択される請求項７に記載の水素分離用水素イオン伝導セラミック膜。
【請求項９】
水素イオン伝導セラミック相が、（Ａ’２−γＡ”γ）２（Ｂ２−ηＲη）Ｏ７−λのパイクロア構造を有し、Ａ’は３価のカチオンであり、Ａ”は２価のカチオンであり、Ｂは４価のカチオンであり、Ｒは２価のカチオンであり、γは０≦γ≦０．３であり、ηは０≦η≦０．３である請求項１に記載の水素分離用水素イオン伝導セラミック膜。
【請求項１０】
Ａ”とＲが同じカチオンである請求項９に記載の水素分離用水素イオン伝導セラミック膜。
【請求項１１】
水素イオン伝導セラミック相が複合ペロブスカイトである請求項１に記載の水素分離用水素イオン伝導セラミック膜。
【請求項１２】
複合ペロブスカイトがＡ２（Ｂ’１＋βＢ”１−β）Ｏ６−λの構造を有し、Ａは２価のイオンであり、Ｂ’は３価および４価のイオンの１つでありＢ”は５価のイオンであり、βは０≦β≦０．２であり、λは０≦λ≦０．２である請求項１１に記載の水素分離用水素イオン伝導セラミック膜。
【請求項１３】
複合ペロブスカイトがＡ３（Ｂ’１＋φＢ”２−φ）Ｏ９−λの構造を有し、Ａは２価のイオンであり、Ｂ’は３価および４価のイオンの１つでありＢ”は５価のイオンであり、φは０≦φ≦０．２であり、λは０≦λ≦０．２である請求項１１に記載の水素分離用水素イオン伝導セラミック膜。
【請求項１４】
水素イオン伝導セラミック相中に第２セラミック相が４０体積％未満の含有量で存在する請求項１に記載の水素分離用水素イオン伝導セラミック膜。
【請求項１５】
水素イオン伝導セラミック相中に第２セラミック相が３０体積％未満の含有量で存在する請求項１に記載の水素分離用水素イオン伝導セラミック膜。
【請求項１６】
水素イオン伝導セラミック相中に第２セラミック相が２０体積％未満の含有量で存在する請求項１に記載の水素分離用水素イオン伝導セラミック膜。
【請求項１７】
焼結した際にガス不透過性である請求項１に記載の水素分離用水素イオン伝導セラミック膜。
【請求項１８】
複合材料が二酸化炭素の存在下にある場合、第２セラミック相がカーボネートの生成を防止するのに十分な量存在する請求項１に記載の水素分離用水素イオン伝導セラミック膜。
【請求項１９】
複合材料が水の存在下にある場合、第２セラミック相が水酸化物の生成を防止するのに十分な量存在する請求項１に記載の複合材料。水素イオン伝導セラミック相が、作動温度において、１．０×１０−３Ｓ／ｃｍより大きい水素イオン伝導度を有する請求項１に記載の水素分離用水素イオン伝導セラミック膜。
【請求項２０】
水素イオン伝導セラミック相と、第２セラミック相とから成る多相セラミック複合材料から成り、電子伝導性を有さない水素分離用水素イオン伝導セラミック膜であって、当該水素イオン伝導セラミック相が、作動温度において１．０×１０−３Ｓ／ｃｍより大きい水素イオン伝導度を有する水素イオン伝導セラミック相と、当該水素イオン伝導セラミック相中に１０体積％以上で且つ電子伝導限界未満で存在する第２セラミック相とから成る多相セラミック複合材料であって、当該第２セラミック相が、Ｃｅ１−ｘＢｘＯ２−εから形成されており、Ｂがイットリウム及び周期表においてランタノイド系に属する元素の中の１種であり、εは酸素欠乏量を表すことを特徴とする水素分離用水素イオン伝導セラミック膜。
【請求項２１】
水素イオン伝導セラミック相と、第２セラミック相とから成る多相セラミック複合材料から成り、電子伝導性を有さない水素分離用水素イオン伝導セラミック膜であって、当該水素イオン伝導セラミック相が、作動温度において１．０×１０−３Ｓ／ｃｍより大きい水素イオン伝導度を有する水素イオン伝導セラミック相と、当該水素イオン伝導セラミック相中に１０体積％以上で且つ電子伝導限界未満で存在する第２セラミック相とから成る多相セラミック複合材料であって、当該水素イオン伝導セラミック相がペロブスカイト構造を有し、当該第２セラミック相が、ドープされたセリアから成ることを特徴とする水素分離用水素イオン伝導セラミック膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、米国エネルギー省のＤＥ−ＰＳ０２−０７ＥＲ０７−１７の政府支援に基づき成されたものであり、米国政府は一定の権利を有する。
【０００２】
本願は、２００４年３月５日出願の米国出願第１０／７０８，４７５号の一部継続出願であり、その全体が、参照により本願に包含される。
【０００３】
本発明は、燃料電池作動中に接触するような混合ガスに対し改良された安定性を有する水素伝導セラミック膜に関する。本発明は、更に、改良された焼結性および緻密性を有するセラミック膜材料にも関する。
【背景技術】
【０００４】
種々の金属、セラミック及びポリマーから成る膜が、ガス流から水素を分離するために使用されている。最も一般的に使用される金属膜材料はパラジウム（Ｐｄ）及びパラジウムアロイ（例えば特許文献１〜２参照）である。しかしながら、これらの材料は、０．５ｐｐｍの低濃度の炭化水素により被毒するため、原料合成ガスからＨ２の分離には好ましくない。更に、酸素濃度が５０ｐｐｍを超えると、Ｐｄの存在下で水素から水への触媒酸化を引起し、局部加熱が生じ、これらの膜の早期故障の原因となる。多種の有機膜（例えばナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ））が、水素イオン伝導材として挙げられているが、これらの有機膜は１５０℃未満の低温における使用となり、このような温度でさえＣＯガスによる激しい分解劣化が起こる。
【０００５】
近年、合成ガスのようなガス流から水素ガスを精製するためにセラミック膜の使用が研究されている。例えばＴａｎｉｇｕｃｈｉらの特許文献３には、ＢａＣｅ１−ｘＭｘＯ３（Ｍは金属ドーパント）等のペロブスカイト種の酸化物が、高温において高い水素イオン伝導性を有することを示している。これらの化合物は混合イオン／電気伝導体であるが、電気伝導度がイオン伝導度に比べて非常に低く、圧力駆動型の膜装置において使用できない。
【０００６】
最近、Ｗａｃｈｓｍａｎらの特許文献４及び５に、ＢａＣｅ１−ｘＭｘＯ３ペロブスカイトのＭサイトを適切に置換することにより、電気伝導度が著しく高められることが記載されている。適当な多価遷移金属およびランタノイドカチオンによる置換で、混合伝導膜を介した水素の流量が、Ｌａ１−ｙＳｒｙＣｏ１−ｘＭｘＯ３を基にした類似の混合酸素イオン伝導膜を介して達成されるＯ２流量のレベルまで電気伝導度が改良される。しかしながら、Ｗａｃｈｓｍａｎらの特許文献４及び５には、ガス流から水素を精製するための経済的に実現可能な製造結果となっていない。他に、商業化を阻まれている問題点がる。すなわち、商業的に実用可能な装置を製造するためには、水素の流量が未だに十分ではなく、合成ガス雰囲気下において膜は熱化学的に十分安定ではない。
【０００７】
代替ドーパントは電気伝導度を増加させるものの、その電気伝導度の増加では、圧力駆動型水素分離膜として有効に機能するには不十分である。代りに、もし、電気伝導相と水素イオン伝導相が、緻密なセラミック中で内部相互浸入網目構造を有する２相複合材が形成できれば、水素イオン流と電流とを独立して制御できるかもしれない。Ａｒｇｏｎｎｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（ＡＮＬ）は緻密セラミック／金属複合材を開発し、水素分離のための混合伝導膜を製造した（例えば非特許文献１〜２参照）。ＡＮＬは、金属相もまたパラジウム等の水素伝導体である場合、水素流量が１５ｃｃ／ｃｍ２／分であることを報告している。しかしながら、Ｐｄ系サーメット（陶性合金）は、Ｐｄが高温において炭化水素により著しく触媒被毒を受けるため、合成ガスからＨ２を分離する良い選択肢とならない。非水素伝導プロトン相を有する場合の、ＡＮＬによって報告された流量の最高値は１ｃｃ／ｃｍ２／分である。更に、熱化学および熱機械的安定について第２の金属相を適切に選択することにも言及している。多くの金属は、高温においてＨ２による脆化または合成ガス中の微量成分により腐食したりする。白金や金などの比較的不活性な金属は、水素伝導相との熱膨張の不一致により、熱的一致問題が生じる。加えて、金属は通常高温において柔らかくなるため、２０μｍのオーダーの非常に薄い膜において穴があきやすくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第６０６６５９２号明細書
【特許文献２】米国特許第５６５２０２０号明細書
【特許文献３】米国特許第５３８７３３０号明細書
【特許文献４】米国特許第６２３５４１７号明細書
【特許文献５】米国特許第６２９６６８７号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊ．Ｇｕａｎら著「水素分離のための混合伝導セラミック膜の開発（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｍｉｘｅｄ−Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｆｏｒ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）」、Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ、１９９８年、第９２巻、ｐ．１〜１２
【非特許文献２】Ｒ．Ｖ．Ｓｉｒｉｗａｒｄａｎｅら著「ニッケル含有量を種々変更したセラミック水素分離膜の特性付け（Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｖａｒｙｉｎｇ  Ｎｉｃｋｅｌ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ）」、  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０００年、第１６７巻、第１号、ｐ．３４〜５０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上より、圧力駆動型Ｈ２分離にサーメットを使用する場合、興味深い可能性は残るものの、実用的な技術とするためには更なる技術革新が必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、圧力および電気的駆動型で、合成ガスまたは水素と第２成分ガスの混合物から水素を分離するための２相全セラミック複合膜に関する。２相のうちの１つの相は水素伝導セラミック相であり、第２の相は安定化されているセラミック相である。全セラミック膜は、公知の水素伝導セラミック材料およびセラミック／金属複合材などの競合する膜技術に対して、熱化学および熱機械的安定において顕著な利点を示す。
【００１２】
より詳細な要旨において、水素伝導セラミック膜は、代表的な合成ガスや同様の化石燃料ガス流の高温還元雰囲気下において化学的および機械的に安定で、高純度に水素を分離できる。
【００１３】
他の要旨では、セラミック複合材において酸化セリウム系化合物の添加によって、ペロブスカイト型化合物がＣＯ２及びＨ２Ｏを含む高温雰囲気下で安定であり、平衡反応の反応物側に向かって、存在する化学成分の平衡反応をシフトさせる機能を有し、これにより、ペロブスカイト化合物が維持される。
【００１４】
他の要旨では、バリウム（又はストロンチウム）の幾つかを除くことにより、ペロブスカイト相の化学組成を変性させることによって、非化学量論的ペロブスカイト相となり、これにより、合成ガス雰囲気下で認められるセリウム酸バリウムやセリウム酸ストロンチウムによる共通の問題であるバリウム（又はストロンチウム）とＣＯ２間の化学反応を最小にすることが出来る。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、燃料電池作動中に接触するような混合ガスに対し改良された安定性を有する水素伝導セラミック膜、更に、改良された焼結性および緻密性を有するセラミック膜材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、水素伝導ペロブスカイト相の２相複合材を示すＳＥＭ写真である。
【図２】図２は、合成ガス中での２相複合材料の重量増加を示す合成ガス雰囲気における熱重量分析のグラフである。
【図３】図３は、新規な複合材においてカーボネート形成が無いことを示すＸ線分析のグラフである。
【図４】図４は、９００℃合成ガス雰囲気中における非化学量論的複合材対非化学量論的単相ペロブスカイトとの安定性を示すＸ線分析のグラフである。
【図５】図５は、複合膜の混合伝導挙動を示す開路電圧測定のグラフである。
【図６】図６は、複合膜を介した水素分圧勾配によって駆動した水素分離の実演を示すグラフである。
【図７】図７は、合成ガスに曝された化学量論的および非化学量論的複合ペロブスカイト材料対単相ペロブスカイトの安定性を示すＸ線分析のグラフである。
【図８】図８は、合成ガスに曝される前後の化学量論的複合ペロブスカイト材料（セリア：１０体積％）対Ｂａ欠如ペロブスカイト（セリア：５０体積％）の安定性を示すＸ線分析のグラフである。
【図９】図９は、閉系多孔を示す焼結単相ペロブスカイトのＳＥＭ写真を示し、（ａ）は倍率２００倍、（ｂ）は倍率１５００倍である。
【図１０】図１０は、セリアを１０体積％有する焼結ペロブスカイト複合材料のＳＥＭ写真を示し、（ａ）は倍率２００倍、（ｂ）は倍率１０００倍である。
【図１１】図１１は、主電極および参照電極を示すボタン型セルの代表的な説明図である。
【図１２】図１２は、酸素とプロトン間の伝導電解質のネルンスト電位を比較したボタン型セルの性能曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は多くの異なった実施態様が可能であり、以下に図面や詳細な説明、幾つかの具体的な実施態様を示すが、これらの開示は本発明の原理の例示であると理解すべきであり、図示した実施態様に本発明は限定されることを意図しない。
【００１８】
安定水素イオン伝導膜材料を達成するために必要な基本要旨は、水素イオン伝導相および安定化セラミックである。水素イオン伝導性や化学的安定性を向上するために、他のセラミック相が必要に応じて追加されてもよい。
【００１９】
水素イオン伝導セラミック相は、一般式組成Ａ１−ｘ−αＰｘＢ１−ｙＱｙＯ３−δで示されるドープされたペロブスカイトとすることが出来る。Ａは、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びそれらの組合せから選択される２価のカチオンである。ＰはＡサイトのカチオンのドーパントであり、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｒ及び周期表のランタノイド系に属する元素から選択されるカチオンであってもよい。Ｂは周期表のＩＶ族に属する元素（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ等）またはランタノイド系に属する元素（例えば、Ｃｅ、Ｌａ等）から選択される４価のカチオンである。Ｑは周期表のＩＩＩ族に属する元素（例えば、Ｓｃ、Ｙ等）またはランタノイド系に属する元素（例えば、Ｅｕ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｙｂ等）から選択される他の（Ｂ以外の）Ｂサイトのドーパントである。αは非化学量論的Ａサイトの欠乏量であり、δは酸素欠乏量である。ある実施態様において、αは約０〜約０．１、δは約０〜約０．３である。本発明のある実施態様において、Ａ及びＢサイトの化学式により示される具体的な要素の組合せとしては、Ｂａ１−ｘ−εＰｘＣｅ１−ｙＱｙＯ３−δ、Ｓｒ１−ｘ−εＰｘＣｅ１−ｙＱｙＯ３−δ及びＣａ１−ｘ−εＰｘＴｉ１−ｙＱｙＯ３−δである。他の実施態様としては、Ａサイトの欠乏量εとして０≦α≦０．１で、０≦ε≦０．３である。Ｐ及びＱは上記具体例の２種以上であってもよく、更に、Ａ及びＢサイトにおいて２種以上のドーパントである場合も本発明の範囲内である。
【００２０】
本発明の他の実施態様において、水素イオン伝導セラミック相は複合ペロブスカイトであってもよい。複合ペロブスカイトとしては、Ａ２（Ｂ’１＋βＢ”１−β）Ｏ６−λ又はＡ３（Ｂ’１＋φＢ”２−φ）Ｏ９−λの型とすることが出来、Ａは２価のイオン（例えば、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌａ等）であり、Ｂ’は３価イオン（例えば、Ｙ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｎｄ等）または４価のイオン（例えば、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｅ等）であり、Ｂ”は５価のイオン（例えば、Ｂｉ、Ｎｂ等）である。通常、０≦β≦０．２で、０≦φ≦０．２である。λは約０〜約０．２である。
【００２１】
本発明の他の実施態様において、水素イオン伝導セラミック相は（Ａ’２−ｙＡ”γ）２（Ｂ２−ηＲη）Ｏ７−λのパイクロア（黄緑石）構造をとることも出来る。Ａ’は３価のカチオン（例えば、Ｌａ等）であり、Ａ”は他の２価のカチオンであり、Ｂは４価のカチオン（例えば、Ｚｒ、Ｃｅ等）であり、Ｒは２価のカチオン（例えば、Ｃａ等）である。ある実施態様において、Ａ”とＲが同じカチオンである。通常、０≦γ≦０．３で、０≦η≦０．３である。
【００２２】
本発明のある実施態様において、安定化セラミック相はまた、腐食ガス種と水素イオン伝導相との反応生成物にもなり得る。例えば、ＣＯ２又はＨ２ＯがＢａ又はＳｒ含有ペロブスカイトと反応すると、副生物の１つが酸化セリウム（ＣｅＯ２）である。本願と共出願中である米国特許出願第１０／７０８４７５に開示されているように、ドープされたＣｅＯ２は還元雰囲気下で良好な電気伝導性を有する。上記の透過限界のドープされたＣｅＯ２が加わることは、電気伝導性を十分なものとし、材料を優れた混合伝導体とする。しかしながら、電気伝導性は燃料電池電解質機能に悪影響を及ぼすため、安定化相が電気伝導性である場合は、安定化相は透過限界未満の量で存在する。セリアの添加はドープされている場合もされていない場合も、ＣｅＯ２を添加しないペロブスカイト材料と比較して、ＣＯ２又はＨ２Ｏの存在下での複合材料の熱力学的安定性は改良される。ペロブスカイト相がドープされている場合、ペロブスカイト相で使用されているものと同じドーパントでセリアもドープされていることが有益である。
【実施例】
【００２３】
本発明の原理を以下の水素イオン伝導セラミック複合材料の製造実施例によって示す。これらの実施例は、本発明の範囲内の種々の実施態様を示すために与えられるものである。以下の実施例は単なる例示であって、本発明の要旨の範囲である多くの実施態様の総括又は包括ではないと理解すべきである。
【００２４】
実施例１：
原料酸化物および炭酸塩粉末（ＢａＣＯ３、ＣｅＯ２、Ｅｕ２Ｏ３）を化学量論量添加し、化学量論的ペロブスカイト材料ＢａＣｅ０．８Ｅｕ０．２Ｏ２．９を調製した。塗料浸透器上で、粉末はジルコニア粉砕媒体を使用し、１ＬのＮａｌｇｅｎｅボトル内で３０分間混合され、さらに２４時間ボールミルで粉砕した。十分に混合された粉末を１４００℃で焼成し、炭酸塩を分解し、粉末を一緒に反応させ、単相ペロブスカイト材料を形成した。焼成粉末は、アセトン中ボールミルで７２時間粉砕し、表面積１．５〜３ｍ２／ｇで１〜２ミクロンの粒径の微粉末を得た。
【００２５】
得られた粉末は８０メッシュ篩を使用して篩い分けられ、ＢａＣｅ０．８Ｅｕ０．２Ｏ２．９と同様の方法で製造されたユーロピウムでドープしたセリアと混合し、体積比５０／５０の混合物を得た。２種の粉末は、Ｎａｌｇｅｎｅボトル内に粉砕媒体とアセトンと共に投入し、塗料浸透器上で激しく３０分間混合した。得られた混合物は、次いで１２時間乾燥し、８０メッシュ篩を使用して篩い分けられ、個々の粉末が十分に混合されており、粉砕や乾燥工程でから生じる大きな凝集体が無いことを確実にした。篩い分けした粉末混合物は、８０〜９０℃の乾燥オーブン内に２４時間入れて、粉末が乾燥していることを確実にした。
【００２６】
乾燥粉末は、テープキャスティング、ドライプレス、スリップキャスティング等の種々のセラミック加工技術を使用してセラミック膜を製造する。例えば、粉末を２重量％ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）バインダー溶液およびアセトンと共に混合し、塗料浸透器上で粉砕媒体を使用して再度混合する。混合後、得られたスラリーを乾燥し、バインダー／粉末は、１インチペレットダイに充填して使用し、１００００ｐｓｉでドライプレスを行い、最終的に２５０００ｐｓｉでペレットの平衡プレスを行う。プレスされたペレットは１５５０℃で２時間焼結する。焼結したペレットは、ＸＲＤ（Ｘ線回折）にとって分析し、所望の２相画形成されていることを確認した。セリウム酸バリウム及びドープされたセリアが確かに２相として存在したことがわかった。更に、得られた試料はＳＥＭ観察のために調製された。図１は焼結した２相複合材料の写真を示す。更に具体的に言えば、図１は、２相複合材料の後方散乱ＳＥＭ写真であり、ペロブスカイトがグレーの相、ドープされたセリアが光っている（白）相である。写真の暗い領域である構造中の孔は完全に閉系であり、膜を横切ってガスを通過させない。
【００２７】
実施例２：
２相水素イオン伝導セラミック材料の２つの異なる化合物を実施例１の方法で製造した。２つの化合物の化学式は、（１）５０体積％のＢａＣｅ０．７Ｅｕ０．３Ｏ２．８５と５０体積％のＣｅ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９、及び（２）５０体積％のＢａＣｅ０．８Ｅｕ０．２Ｏ２．９と５０体積％のＣｅ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９であった。２相複合材料の安定性を証明するために、Ｈ２Ｏ及びＣＯ２を含む還元雰囲気中で熱重量分析（ＴＧＡ）を行い、時間を関数とした重量変化を観察した。図２に示すように、ＴＧＡ分析中、測定できるほどの重量変化は示されず、材料はこれらの温度で且つガス組成雰囲気において安定であることを示している。図２は、ＣＯ、ＣＯ２及びＨ２Ｏを含む還元雰囲気中のペロブスカイト／酸化物化合物の良好な安定性を示す合成ガス中での熱重量分析データを表している。
【００２８】
実施例３：
原料酸化物および炭酸塩粉末（ＢａＣＯ３、ＣｅＯ２、Ｅｕ２Ｏ３）を非化学量論量添加し、非化学量論的ペロブスカイト材料Ｂａ０．９２Ｃｅ０．８Ｅｕ０．２Ｏ２．８２を調製した。塗料浸透器上で、粉末はジルコニア粉砕媒体を使用し、１ＬのＮａｌｇｅｎｅボトル内で３０分間混合され、さらに２４時間ボールミルで粉砕した。十分に混合された粉末を１４００℃で焼成し、炭酸塩を分解し、粉末を一緒に反応させ、単相ペロブスカイト材料を形成した。焼成粉末は、アセトン中ボールミルで７２時間粉砕し、表面積１．５〜３ｍ２／ｇで１〜２ミクロンの粒径の微粉末を得た。
【００２９】
通常のドープされたセリウム酸バリウムは、ＣＯ２及びＨ２Ｏの存在下の酸化条件では、水酸化物や炭酸塩の形成により不安定であることが知られている。通常水素イオン伝導膜に使用されているペロブスカイト材料単独よりも、本発明の材料の方がより安定であることを立証するための実験を行った。この実験においては、高温において模擬的な合成ガスに曝された試料粉末のＸ線回折による分析を行った。高温での模擬的な合成ガスに曝されるテストでは、図３に示すように、非化学量論的複合試料においては目立った炭酸塩の形成は認められなかったが、基準用の非化学量論的ペロブスカイト試料においては完全に反応した。図３は、９００℃での模擬的な合成ガスに曝される試料のＸ線回折分析データを示し、非化学量論的ペロブスカイト／酸化物複合材試料は、同様の条件で処理された基準用の非化学量論的ペロブスカイト試料と比較して、炭酸塩の形成がほとんど認められないことを示している。図３の中に示される矢印は、基準用のペロブスカイト試料における炭酸バリウムの一次ピークの位置を示す。
【００３０】
実施例４：
実施例１に記載の方法に従い化学量論的ペロブスカイト／ドープされたセリア複合材および実施例３に記載の方法に従い非化学量論的ペロブスカイト／ドープされたセリア複合材をそれぞれ製造した。２つの試料材料は、９００℃で合成ガス中における安定性を比較するために使用した。図４は、化学量論的ペロブスカイト相および非化学量論的ペロブスカイト相の複合材粉末のＸ線回折パターンの比較を示す。より具体的には、図４は、９００℃で合成ガス中に曝された粉末のＸ線回折分析データを示し、非化学量論的ペロブスカイト／酸化物複合材粉末は、同様の条件で処理された化学量論的ペロブスカイト／酸化物複合材粉末と比較して、炭酸塩の形成がほとんど認められないことを示している。図４の中に示される矢印は、化学量論的ペロブスカイト複合材における炭酸バリウムの一次ピークの位置を示す。不完全ペロブスカイトの非化学量論的Ａサイトを有する複合材は、５０体積％のＢａ０．９２Ｃｅ０．８Ｅｕ０．２Ｏ２．８２及び５０体積％のＣｅ０．８Ｅｕ０．２Ｏ２．９から成り、化学量論的ペロブスカイト組成物を有する複合材は、５０体積％のＢａＣｅ０．８Ｅｕ０．２Ｏ２．９及び５０体積％のＣｅ０．８Ｅｕ０．２Ｏ２．９から成っていた。バリウム欠乏型組成物を有する複合材は、非化学量論的組成物中のＡサイトのカチオン（すなわち、実施例においてはＢａ２＋イオン）の低活性による極めて低い炭酸塩の形成により、合成ガス中での化学的安定性が改良されている。
【００３１】
実施例５：
実施例１に記載の方法に従い２相複合セラミック粉末を調製した。これらの粉末は、多孔性基材に支持される薄膜混合伝導体を形成するために、テープキャスティングによりスリップの調製に使用した。緻密材のためのスリップは厚さ８ミルと１ミルの２種に成形し多孔性スリップはわずか８ミルの厚さに成形した。テープキャストは、標準的なセラミック加工法を使用して乾燥させ、パンチングしてテープから分離し、膜パッケージ中の膜の露出する薄層表面が最大となるように予め規定した形状およびサイズにする。一度、膜の初期寸法にパンチングした後、レーザーカッターを使用してその切片を切取り、膜の表面積が最大となるような必要とする形状を得、さらに膜支持体を得た。一度レーザーカッティングが終了した後、切片は標準的なセラミック加工法を使用して互いに積層され、基材と膜支持体とを有する膜パッケージを形成した。
【００３２】
膜パッケージを積層した後、１５５０℃で焼成し、膜パッケージの多孔性層から孔形成剤を燃焼させ、積層体を焼結させてペロブスカイト及びユーロピウムでドープしたセリアから成る連続単一構造とした。
【００３３】
焼結した膜パッケージは、複合ペロブスカイト材料およびステンレススチールと似たような熱膨張係数を有するガラス又はセメントを使用してステンレススチールキャップにシールされた。ステンレススチールキャップは、膜パッケージを保持し、膜の透過部分に掃引ガスを透過させることを可能にする。
【００３４】
試験装置は、水素イオン、メタン、水、二酸化炭素および一酸化炭素の仕込み体積の変化による合成ガス中の種々のモル分率に適合する改質触媒反応槽においてセットアップした。ステンレススチールキャップにシールされた膜は、反応槽中の触媒の下流側に設置し、９００℃に加熱した。膜の透過部分にヘリウムを掃引ガスとして使用し、水素ガスをジルコニア酸素センサーに運び水素ガスの流量を測定した。ジルコニア酸素センサーは、水素ガス及びヘリウムガスの濃度を種々変更し、流体中の水素の濃度差に起因するセルを横切る電圧を測定することによって検量された。試験は合成ガスを使用して行われ、ジルコニア酸素センサーの電圧が記録され、キャリアガス中の水素の濃度を決定するのに使用された。この情報は、膜を介する流量の計算にも使用された。
【００３５】
図５は、複合膜を横切る開路電圧（ＯＣＶ）を示す。より具体的には、図５は、イオン−電気混合伝導挙動を示すペロブスカイト／ユーロピウムでドープしたセリア複合材における開路電圧の低下を示す。新しい複合材料を使用した圧力駆動型の合成ガスからの水素分離の実現可能性を示すため、水素／窒素混合ガスを使用して、分圧／部分濃度駆動Ｈ２分離試験を行った。試験は厚めの膜（５００μｍ厚）を使用して行った。図６は、系内にリークが無いことを示すために２種の供給ガス流量により試験を行った際の、５００μｍ厚の緻密化ペロブスカイト／酸化物複合材料膜を介して得られる水素流を示す。膜厚が非常に厚いため（５００μｍ）、得られた流量（図６に示される）は相対的に低かったが（１．４ｃｃ／ｃｍ２／分未満）、この試験では、濃度／圧力駆動型水素分離が、このような緻密化ペロブスカイト／酸化物複合材料膜を介して実現可能であることを示した。
【００３６】
実施例６：
燃料電池の作動条件下、特に燃料電池を作動させた際の反応生成物であるＣＯ２及びＨ２Ｏに対するペロブスカイト複合材料の安定性が、水素イオン−ＳＯＦＣ開発においての最大の障害である。前述の実施例から明らかなように、ドープされたセリアの追加によりこれらの反応傾向を顕著に低める。複合材料が５０体積％のセリアから成ることにより、水素イオン及び電子の伝導相の相互浸入網目が付与される（還元雰囲気下のセリア）。曝露テスト結果を図７に再現する。図７の一番下のチャートは９００℃の合成ガス中に曝露した後のＢａＣｅ０．７Ｅｕ０．３Ｏ３−δのＸ線回折パターンである。２種の複合材料において、複合材料１は化学量論的ＢａＣｅ０．７Ｅｕ０．３Ｏ３−δ及び５０体積％のセリアから成り、複合材料２は４％Ｂａサイト欠乏ペロブスカイトと５０体積％のセリアの混合物である。複合材料において、反応生成物であるＢａＣｅＯ３の量の顕著な減少が生じていることが明らかである。Ｂａ欠乏ペロブスカイトを使用した場合、反応生成物に対応するピークはほとんど消失している。
【００３７】
実施例７：
電気的な短絡は燃料電池の機能に有害であるため、水素イオン伝導ペロブスカイトに対して電気伝導限界未満の量（１０体積％）でセリアが添加された。１０体積％において、セリアの粒子は接触相を形成せず、それ故、複合体はイオン（水素イオン）伝導電解質として本質的に機能する。図８は、合成ガス曝露前のＸ線回折パターン（一番下のチャート）及び合成ガス（ＣＯ２及びＨ２Ｏの両方が存在）暴露後の１０％セリア含有複合体のＸ線回折パターンを示す。Ｂａ欠乏型ペロブスカイト構造５０％複合体のチャートについても比較のため一番上に示す。今一度、図７の基準ペロブスカイトと比較すると、１０体積％のセリアの添加においてでさえ、５０体積％セリア添加に対する安定性が比較できる。Ｂａ欠乏型ペロブスカイト及び１０体積％以上で電子伝導限界未満のセリアとの組合せにより、合成ガス燃料中のペロブスカイト電解質の安定性の問題点をほとんど解消すると期待される。ＢａＣｅＯ３型電解質の燃料電池への実用化においての最大の障害を解消するであろう。
【００３８】
改良された製造法：
ＢａＣｅＯ３系化合物の製造におけるよく認識された試みの１つとして、十分な密度を達成するための好適な粉末加工および焼成条件を見出すことである。少なくとも、焼成体が、燃料効率に影響を及ぼす直接的なガス拡散を避けるための閉系多孔を有するべきである。密度を改良および閉系多孔を達成するための１つの公知の方法としては、９４％を超える高密度を達成するために必要な粒径分布および粉末表面積を達成するための種々の粉末粉砕技術がある。粒径分布技術を使用したＢａＣｅＯ３の焼成した棒の走査型電子顕微鏡写真を図９（Ａ）及び（Ｂ）に示す。図９（Ａ）は、閉系多孔を示す焼成した単相ペロブスカイトのＳＥＭ写真であり、倍率は２００倍である。図９（Ｂ）は、同じ焼成した単相ペロブスカイトのＳＥＭ写真であり、倍率は１５００倍である。
【００３９】
多孔は閉系多孔を構成しているように見えるが、このような孔分布は、材料の強度を弱め、水素イオン及び酸素イオンの伝導性を低くする。最大のリスクは、６００℃を超える領域において、材料を介して輸送される電子と反応することによって水素イオンや酸素イオンが孔中に「沈殿」してしまうために化合物中に電気伝導性がわずかしか残らないことである。これによりガス圧力が孔内に蓄積し、電解質破壊が起こる。そしてこのようなことは、多量の孔が存在する場合に少量の電気伝導性を示す酸素分離膜電解質において立証されている。
【００４０】
焼成剤材料の多孔性を低下させるために、少量の（１０体積％）セリアを粉末に添加する。この添加により、図１０（Ａ）及び（Ｂ）から明らかなように、顕著に材料の焼成が改善される。図１０（Ａ）及び（Ｂ）は、１０体積％セリアを添加した焼成ペロブスカイト複合材料の走査型電子顕微鏡写真であり、倍率はそれぞれ２００倍および１０００倍である。セリアの添加は電解質の安定性も改良するため、この方法は密度と安定性を改良する良い選択肢である。より密度の高い材料はより薄い膜の製造を可能とし、強度も増大する。より安定な材料は、ＳＯＦＣ等の合成ガス燃料電池における実用化を容易にする。
【００４１】
セル（電池）テスト：
２つの基準化合物：０．０５Ｅｕ（０．０５Ｙｂドープ）化合物と０．１Ｅｕ（０．１Ｙｂドープ）化合物とを使用してボタンセルを組立てた。プレスしたディスク（０．２ｃｍ：２０００ミクロン）及びテープキャストしたディスク（０．０４ｃｍ：４００ミクロン）の両方について、全部で１５個のボタンセルをテストした。多くのセルの開路電圧（ＯＣＶ）は、８００℃において０．８５〜１．０３Ｖであった。ある場合にはセメントシールが不十分であった。１０を超えるセルのＯＣＶが０．９５Ｖ以上であり、これらの化合物はイオン伝導（水素イオン及び酸素）が優性であることが確認された。
【００４２】
ＢａＣｅＯ３型０．０５Ｅｕ（０．０５Ｙｂドープ）テープキャストしたディスク（４００ミクロン）をテストした。この群は１０体積％のセリアを有し、焼成性および安定性が改良された。
【００４３】
図１１は、水素イオン伝導セラミック膜の参照電極を有する燃料電池への応用の代表的な説明図を示す。参照電極は、特に水素イオン及び酸素伝導電解質と比較した際に、ＤＣ試験における更なる洞察を付与する。水素イオン伝導電解質の利点の１つは、生成物である水の形成が空気側でなされ、燃料電池の機能として駆動力が均一であるという事に由来する。
【００４４】
図１２は、総ＡＣ低周波遮断が期待される面積比抵抗値が約５．３Ω・ｃｍ２水素イオンセルの電流−電圧特性を示す。掃引中の参照電圧も一緒に示す。同様の面積比抵抗値を有するジルコニア（酸素伝導電解質）セルもまたテストされ、燃料組成はＨ２−２％Ｈ２Ｏ、流量は３５立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）であった。酸素セルからの参照電圧もまた、燃料利用率の同じ域内に示す。
【００４５】
参照電圧の軌跡を比較すると、水素イオン開路電圧（ＯＣＶ）は酸素開路電圧（ＯＣＶ）よりも低い。これは、理論的なネルンスト電位近似されるジルコニア電解質の純粋なイオン伝導であることが確認される。水素イオンセルのより低いＯＣＶは、イオン輸送ｔｉｏｎとして示され、１未満であり、この場合は約０．９６である。ｔｉｏｎが１未満のため、より高い利用率に達するまで水素イオンセルの本当の利点が現れない。この場合の駆動電位は、約１０〜１５％の燃料利用率を超える。水素イオンセルの高い作動電圧下で理論的に非常に高い利用率を達成させることも可能である。
【００４６】
利用率の関数は、しかしながら、酸素セルの駆動電位は水素イオンセルよりもより急勾配に減少する。このことから、水素イオンが高い駆動力を維持できることが確認される。すなわち、純粋な水素イオン伝導において燃料の水希釈が無く、この場合、何らかの希釈は酸素イオン伝導から生じると考えられる。
【００４７】
結論として、水素イオンセルの高効率作動が明らかに可能であり、セル抵抗は１０の倍数で低くなり、比重量および比体積と同様にコスト／ｋＷに関する水素イオンセルの利点を十分に発揮できる。
【００４８】
上述より、ドープされたＢａＣｅＯ３は、水素イオン伝導が優勢であり、８００℃における水素イオンの輸率は約０．６〜０．７であり、これはより低温である場合に増加する。ドープされたＢａＣｅＯ３の総イオン輸率は約０．９５である。これはＯＣＶがわずかに減少するのみであり、Ｈ２−３％Ｈ２Ｏ系でなお約１Ｖを超えることを示す。
【００４９】
セリアの添加はドープされたＢａＣｅＯ３の合成ガス中での安定性を改良する。これは、その材料が実際の用途に実用可能であることを実証する。１０体積％のセリアの添加でさえ、曝露条件下での粉末において安定性が顕著に改良され、ＯＣＶにおいて何ら悪影響が無い。少量のＢａサイトの欠乏により、更に副反応生成物の量を減少させ、合成ガス中の安定性を高める。
【００５０】
ＢａＣｅＯ３に添加する少量のセリアが、多孔を低下させ、密度を増加させ、セラミックの焼成性を改良する。より高密度化することは、より強く且つ孔の無いより薄い電解質の製造を可能にする。
【００５１】
ＢａＣｅＯ３及びセリアから成る水素イオン伝導セラミック膜のセルテストでは、良好な開路電圧（理論上９５％を超える）を実例説明した。更に、利用率の増加においても高駆動電圧を維持し、２０％を超える利用率において酸素伝導ジルコニア電解質の駆動電圧を越える。これはセルの高効率作動を導く。
【００５２】
以上、本発明の具体例を図解し記載したが、本発明の要旨を大きく逸脱しない範囲において多くの変更が可能であり、本発明の権利範囲は請求の範囲によってのみ規定されるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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