(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオディーゼルと、フェノール系抗酸化剤及びフェニレンジアミン抗酸化剤から選択される抗酸化添加剤とを含む燃料組成物の酸化安定性を改善するための窒素含有分散剤の添加剤としての使用であって、前記窒素含有分散剤が、ポリ（イソブテン）置換コハク酸由来のアシル化剤を反応させて製造されるアシル化窒素含有化合物であり、前記ポリ（イソブテン）置換基が、１２〜２００個の炭素原子、エチレンポリアミン及びエチレン基１〜８個毎に３〜９個のアミノ窒素原子を有するエチレンポリアミンの混合物を有し、前記アシル化窒素含有化合物が、２：１〜１：２のアシル化剤：アミノ化合物のモル比の反応により形成され、前記フェノール系抗酸化剤が、第三級ブチルハイドロキノン、ピロガロール、没食子酸プロピル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、ピロカテコール及び第三級ブチルカテコールから選択される、使用。
【請求項２】
ポリ（イソブテン）置換コハク酸由来のアシル化剤が、５００〜１５００のＰＩＢ分子量を有する、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
抗酸化剤に対する窒素含有分散剤の比が、３：１〜１：３である、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
抗酸化添加剤が、フェノール系抗酸化剤である、請求項１〜３のいずれかに記載の使用。
【請求項５】
バイオディーゼル及び抗酸化添加剤を含有する燃料組成物のランシマット試験により測定される酸化安定性を少なくとも１５％増加させるための、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項６】
バイオディーゼル及び抗酸化添加剤を含有する燃料組成物の、高速直接噴射エンジンにおける酸化安定性を改善するための、請求項１又は２に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料添加剤に関する。特に、本発明は、バイオ燃料又はバイオ燃料を含有する燃料、特に、バイオディーゼル又はバイオディーゼルを含有する燃料、及び燃料油組成物、例えば、暖房油又は重質燃料油における使用に適しているバイオ燃料のための添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明のバイオ燃料組成物は、自動車用又は非自動車用のディーゼルエンジンにおける、又は燃料油、例えば、暖房油若しくは重質燃料油としての使用に適している。多くの場合、同じ組成を有する中間留出燃料油を、ディーゼルエンジンにおいて又は暖房油として使用することができるため、バイオ燃料又はバイオディーゼル組成物として本明細書に記載されている燃料組成物は、燃料油、例えば、暖房油又は重質燃料油としての使用に適していることもある。
【０００３】
バイオディーゼルは、鉱物ディーゼル燃料（又は、石油ディーゼル）の代替物であり、例えば、植物油、動物脂肪及び使用済み料理用脂肪のエステルを含有する。バイオディーゼルは、触媒の存在下における、油、例えば、ナタネ油、ダイズ油、ベニバナ油、ヤシ油、トウモロコシ油、ピーナッツ油、綿実油、獣脂、ココナッツ油、フィジックナッツ油（ジャトロファ（Jatropha））、ヒマワリ種子油、使用済み料理用油又はそれらの任意の混合物の、アルコール、通常は、モノアルコールとのエステル交換により得られる。環境上の理由から、ディーゼル燃料の代替物としてのバイオディーゼルの重要性は、年を追って増している。本発明は、本質的にバイオディーゼルからなる燃料に関し、例えば、原油由来の鉱物ディーゼル燃料及びバイオディーゼルを含む混合燃料組成物にも関する。
【０００４】
本発明は、バイオディーゼル並びに重質燃料油、ガソリン、航空燃料、舶用燃料、バンカー燃料及び暖房油；中間留出油及び重質燃料油；並びにガス液化油（ＧＴＬ、gas-to-liquid）、石炭液化油（ＣＴＬ、coal-to-liquid）、バイオマス液化油（ＢＴＬ、biomass-to-liquid）及びオイルサンド液化油（ＯＴＬ、oil sands-to-liquid）から選択される燃料を含む燃料組成物にも関する。
【０００５】
中間留出燃料の安定性及び不安定性の化学は、複雑である。ナフテン酸、硫黄及び窒素を含有する複素環式化合物並びにナフテノ芳香族化合物を、留出燃料成分中に見いだすことができる。縮合タイプの反応を介する分解が共通していることがある。中間留出燃料は、空気中の酸素と反応してヒドロペルオキシドを生じることがあるオレフィン分子種を含有することもある。これらは、さらに反応し、縮合反応に加わって高分子量沈着物形成化合物を生じることがある。従来のヒンダードフェノール及びフェニレンジアミン抗酸化剤などの、燃料の遊離ラジカル酸化的分解を防ぐのに有効な抗酸化化合物はよく知られているが、これらの添加剤は、中間留出燃料の望ましい安定性パフォーマンスを提供するには不十分であることが多い。
【０００６】
中間留出燃料安定化剤は、異なる機能を有する様々な添加剤の混合物であることが多い。これらの安定化剤は、抗酸化剤を含有していることもあれば含有していないこともあり、分散剤を包含していることが多い。分散剤の目的は、不溶のゴム及び沈降物の形成を防ぎ、金属表面上のそれらの沈着を防ぎ、一部の場合に、任意の既存沈着物を可溶化するか分散させることである。
【０００７】
分散剤及び界面活性剤という用語は、添加剤の異なる特徴又は化学を指すために使用されることがあるが、本明細書を通して、これらの用語は、互換的に使用される。
【０００８】
ディーゼル燃料の安定性は、典型的には、ゴム形成傾向、沈降物形成傾向及び燃料の色を見ることにより測定される。分散剤の添加は、ゴム及び沈降物形成傾向を軽減する。鉱物ディーゼル燃料のための典型的な添加剤パッケージは、英国特許第２１５６８４８号明細書に記載されている。
【０００９】
下記のＡＳＴＭ法を包含する、ディーゼル燃料の安定性を評価するために利用可能な多くの標準試験がある。
【００１０】
ＡＳＴＭ  Ｄ４６２５の方法では、濾過燃料の４つの１００ｍｌ試料を、４３℃にて０、４、８、１２、１８及び２４週にわたって劣化させる。選択された時間にわたって劣化させた後に、試料を室温まで冷却し、次いで、濾過性及び付着性の不溶材料について分析する。
【００１１】
ＡＳＴＭ  Ｄ６４８８の方法では、濾過燃料の２つの５０ｍｌ試料を、空気に暴露させながら開管中で１５０℃にて９０又は１８０分にわたって劣化させる。劣化させ、冷却した後に、試料を濾過し、沈降物の見積もりを、フィルターパッドの反射率を測定することにより行う。
【００１２】
ＡＳＴＭ  Ｄ２２７４の方法では、濾過燃料の３５０ｍｌ試料を、３Ｌ／ｈの速度にて酸素を試料に通して泡立てながら、１６時間にわたって９５℃にて劣化させる。劣化させた後に、試料を室温まで冷却し、濾過すると、濾過性不溶物が得られる。付着性不溶物を、溶媒でガラス器具をすすぐことにより除去し、溶媒を蒸発させ、残渣を秤量する。濾過性及び付着性の不溶物の和は、ｍｇ／１００ｍｌで表される全不溶物である。
【００１３】
これら３つのＡＳＴＭ試験の各々において、分散剤の添加は、不溶のゴム及び沈降物の形成を防ぐその能力によって、プラスの効果を有することがある。
【００１４】
酸化安定性は、多くの異なる方法により測定することができる。バイオ燃料の場合、よく使用される方法は、ランシマット（Rancimat）試験である。ランシマット試験は、試料が、空気を通して泡立てながら加熱される加速酸化検査である。揮発性分解生成物は、通過して脱イオン水に入り、水の導電率が測定される。燃料を分解するのに要する時間は、導電率の増加が観察される時間を記録することにより測定される。ランシマットは、分解中に生じる酸の導電率を測定するため、典型的な分散剤は、ランシマット試験においてプラスの結果を生むことは予想されないであろう。
【００１５】
近年になって、ディーゼル燃料は、硫黄化合物を除去するために水素化処理されている。このことは、ディーゼル燃料の潤滑性の低下につながったため、潤滑性添加剤が現在添加される。水素化処理により除去される硫黄含有化合物及び／又は他の材料は、抗酸化特性を有することがあるとも考えられている。過酸化物形成が、水素化処理燃料で観察されることがある。必要ならば、抗酸化化合物を添加することができる。これらの化合物は、典型的には、"Ondeo/Nalco Fuel Field Manual" by Kim B Peyton, McGraw-Hill Publishing Co., 2 Rev Ed (1 Dec 2001)に記載されているようなヒンダードフェノール化合物又はフェニレンジアミン化合物である。
【００１６】
最近になって、環境上の理由から、バイオディーゼルを含む燃料がますます使用されるようになっている。
【００１７】
バイオディーゼルは、空気中の酸素により容易に酸化されることがある高含量の不飽和脂肪酸エステルを有する。酸化により形成される生成物は、噴射ポンプ及び／又は燃料ラインにおける腐食及び閉塞につながることがある。結果として、抗酸化化合物が、バイオディーゼル及びバイオディーゼルを含有する燃料に添加される。これらの化合物は、典型的にはフェニレンジアミンであるか、特に、米国特許出願公開第２００６／０２１８８５５号明細書に記載されているものなどのヒンダードフェノール化合物である。
【００１８】
燃料添加剤の添加は、燃料コストを増加させるが、競争市場において、添加剤の濃度を最小限に抑え、燃料に添加される添加剤の数及びタイプを制限することが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】英国特許第２１５６８４８号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００６／０２１８８５５号明細書
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】"Ondeo/Nalco Fuel Field Manual" by Kim B Peyton, McGraw-Hill Publishing Co., 2 Rev Ed (1 Dec 2001)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の目的は、改善された特性を有するバイオディーゼルを含む添加剤を添加した燃料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明の第一の態様によれば、バイオ燃料を含む燃料組成物における抗酸化添加剤としての窒素含有分散剤の使用が提供される。
【００２３】
バイオ燃料は、バイオディーゼルであることが好ましい。
【００２４】
燃料組成物は、重質燃料油、ディーゼル、ガソリン、航空燃料、バイオ燃料、舶用燃料、バンカー燃料及び暖房油；中間留出油及び重質燃料油；並びにＧＴＬ（ガス液化油）、ＣＴＬ（石炭液化油）、ＢＴＬ（バイオマス液化油）、ＯＴＬ（オイルサンド液化油）又はそれらの任意の混合物をベースとしてよい。燃料組成物は、ディーゼル燃料組成物であることが好ましい。
【００２５】
潤滑剤又は燃料油において使用するための当技術分野において知られている任意の適当な窒素含有無灰界面活性剤又は分散剤を使用することができる。
【００２６】
分散剤は、
（ｉ）カルボン酸由来のアシル化剤及びアミノ化合物の生成物（アシル化剤は、イミド、アミド、アミジン、又はアシルオキシアンモニウム結合を介して前記アミノ化合物に結合しており、生成物は、脂肪族炭素原子数が少なくとも８個の置換基を含有する）、
（ii）ヒドロカルビル置換アミン（ヒドロカルビル置換基は、実質的に脂肪族であり、少なくとも８個の炭素原子を含有する）、
（iii）フェノール、アルデヒド及び一級又は二級アミンの窒素含有縮合物、
（iv）置換カルボン酸のエステル
（ｖ）ポリマー分散剤、
（vi）炭化水素置換フェノール系分散剤、及び
（vii）アルコール、フェノール又はアミンの燃料可溶性アルコキシル化誘導体
から選択されることが好ましい。
【００２７】
分散剤は、（ｉ）、（ii）、（iii）又はそれらの混合物から選択されることが好ましい。分散剤は、（ｉ）、（iii）又はそれらの混合物から選択されることが最も好ましい。
【００２８】
（ｉ）カルボン酸由来のアシル化剤及びアミンの生成物
炭素原子数が少なくとも８個のヒドロカルビル置換基を有し、カルボン酸アシル化剤をアミノ化合物と反応させることにより製造される多くのアシル化窒素含有化合物が当業者に知られている。そのような組成物において、アシル化剤は、イミド、アミド、アミジン又はアシルオキシアンモニウム結合を介してアミノ化合物と結合している。炭素原子数が少なくとも８個のヒドロカルビル置換基は、分子のカルボン酸アシル化剤由来の部分か、分子のアミノ化合物由来の部分のどちらか、又は両方にあってよい。しかしながら、ヒドロカルビル置換基は、アシル化剤部分にあることが好ましい。アシル化剤は、ギ酸及びそのアシル化誘導体から炭素原子数が５，０００、１０，０００又は２０，０００個までの高分子量脂肪族置換基を有するアシル化剤まで、様々であってよい。アミノ化合物は、アンモニアそのものから炭素原子数が約３０個までの脂肪族置換基を有するアミンまで、様々であってよい。
【００２９】
本発明において使用するのに適しているアシル化アミノ化合物の典型的なクラスは、炭素原子数が少なくとも８個のヒドロカルビル置換基を有するアシル化剤及び少なくとも１つの一級又は二級アミノ基を含む化合物の反応により形成されるものである。アシル化剤は、モノ−又はポリカルボン酸（又は、その反応性等価体）、例えば、置換されたコハク酸、フタル酸又はプロピオン酸であってよく、アミノ化合物は、ポリアミン又はポリアミンの混合物、例えば、エチレンポリアミンの混合物であってよい。代替方法として、アミンは、ヒドロキシアルキル置換ポリアミンであってよい。そのようなアシル化剤におけるヒドロカルビル置換基は、少なくとも１０個、より好ましくは、少なくとも１２個、例えば、３０又は５０個の炭素原子を含むことが好ましい。ヒドロカルビル置換基は、約２００個までの炭素原子を含むことがある。アシル化剤のヒドロカルビル置換基は、１７０〜２８００、例えば、２５０〜１５００、好ましくは、５００〜１５００、より好ましくは、５００〜１１００の数平均分子量（Ｍｎ）を有することが好ましい。７００〜１３００のＭｎが特に好ましい。
【００３０】
少なくとも８個の炭素原子を含有する基をベースとするヒドロカルビル置換基の例は、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、テトラプロペニル、ｎ−オクタデシル、オレイル、クロロオクタデシル、トリイコンタニル（triicontanyl）などである。ヒドロカルビルベースの置換基は、２〜１０個の炭素原子を有するモノ−及びジ−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、ブタン−１（butane-1）、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのホモポリマー又はインターポリマー（例えば、コポリマー、ターポリマー）から製造することができる。これらのオレフィンは、１−モノオレフィンであることが好ましい。ヒドロカルビル置換基は、そのようなホモポリマー又はインターポリマーのハロゲン化（例えば、塩素化又は臭素化）類似体から誘導することもできる。代替方法として、置換基は、他のソース、例えば、単量体高分子量アルケン（例えば、１−テトラコンテン）並びにそれらの塩素化類似体及び塩化水素化類似体、脂肪族石油留分、例えば、パラフィンワックス並びにそれらの分解類似体及び塩素化類似体並びに塩化水素化類似体、白油、例えば、チーグラー−ナッタ（Ziegler-Natta）プロセスにより製造される合成アルケン（例えば、ポリ（エチレン）グリース）並びに当業者に知られている他のソースから製造することができる。置換基中の任意の不飽和は、望ましい場合、当技術分野において知られている手順に従って水素化により還元すなわち除去することができる。
【００３１】
本明細書で使用する「ヒドロカルビル」という用語は、分子の残部に直接接続している炭素原子を有し、大部分が脂肪族炭化水素の性質を有する基を示す。適当なヒドロカルビルベースの基は、非炭化水素部分を含有することがある。例えば、それらは、炭素原子１０個毎に１個までの非ヒドロカルビル基を含有することができるが、ただし、この非ヒドロカルビル基は、基の大部分の炭化水素の性質を著しく変えないこととする。当業者は、例えば、ヒドロキシル、ハロ（特に、クロロ及びフルオロ）、アルコキシル、アルキルメルカプト、アルキルスルホキシなどを包含するそのような基を認識している。好ましいヒドロカルビルベースの置換基は、純粋に脂肪族炭化水素の性質であり、前記のような基を含有しない。
【００３２】
ヒドロカルビルベースの置換基は、大部分が飽和されていることが好ましく、すなわち、それらは、存在する炭素−炭素単結合１０個毎に１個程度の炭素−炭素不飽和結合を含有する。それらは、存在する炭素−炭素結合５０個毎に１個程度の炭素−炭素非芳香族不飽和結合を含有することが最も好ましい。
【００３３】
好ましいヒドロカルビルベースの置換基は、当技術分野において知られているポリ−（イソブテン）である。
【００３４】
特に好ましいヒドロカルビル置換コハク酸誘導体は、５００〜１５００、好ましくは、５００〜１１００又は７００〜１３００、最も好ましくは、７００〜１１００のＰＩＢ分子量を有するポリイソブテンコハク酸誘導体を包含する。
【００３５】
これらのアシル化剤との反応に有用なアミノ化合物には、下記の
（１）一般式
【００３６】
【数１】
0005476300.tif 000002
【００３７】
（式中、各Ｒ３は、独立して、水素原子、約３０個までの炭素原子を含有するヒドロカルビル基又はヒドロキシ置換ヒドロカルビル基から選択されるが、ただし、少なくとも１個のＲ３は、水素原子であり、ｎは、１〜１０の整数であり、Ｕは、Ｃ１−１８アルキレン基である。各Ｒ３は、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル及びそれらの異性体から選択されることが好ましい。各Ｒ３は、エチル又は水素であることが最も好ましい。Ｕは、Ｃ１−４アルキレン基であることが好ましく、エチレンであることが最も好ましい）のポリアルキレンポリアミン、
（２）ヒドロキシアルキル置換ポリアミンを包含する複素環式置換ポリアミン（ポリアミンは、上記に記載されている通りであり、複素環式置換基は、窒素含有脂肪族及び芳香族複素環、例えば、ピペラジン、イミダゾリン、ピリミジン、モルホリンなどから選択される）、及び
（３）一般式
【００３８】
【数２】
0005476300.tif 000003
【００３９】
（式中、Ａｒは、６〜２０個の炭素原子の芳香核であり、各Ｒ３は、上記で定義されている通りであり、ｙは、２〜８である）の芳香族ポリアミン
が含まれる。
【００４０】
ポリアルキレンポリアミン（１）の具体例は、エチレンジアミン、テトラ（エチレン）ペンタミン、トリ−（トリメチレン）テトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、１，２−プロピレンジアミン、及びポリアミンの複雑な混合物、例えば、８個又はそれ以上の窒素原子を含有する高沸点留分に加えて上記のすべて又は一部を含有していてもよい高級エチレンポリアミンを含む他の市販材料を包含する。ヒドロキシアルキル置換ポリアミンの具体例は、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（３−ヒドロキシブチル）テトラメチレンジアミンなどを包含する。複素環式置換ポリアミン（２）の具体例は、Ｎ−２−アミノエチルピペラジン、Ｎ−２及びＮ−３アミノプロピルモルホリン、Ｎ−３（ジメチルアミノ）プロピルピペラジン、２−ヘプチル−３−（２−アミノプロピル）イミダゾリン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、及び２−ヘプタデシル−１−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾリンなどである。芳香族ポリアミン（３）の具体例は、様々な異性体フェニレンジアミン、様々な異性体ナフタレンジアミン等である。
【００４１】
ポリアミンは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ジメチルアミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、及びそれらの混合物から選択されることが好ましい。
【００４２】
米国特許第３，１７２，８９２号、第３，２１９，６６６号、第３，２７２，７４６号、第３，３１０，４９２号、第３，３４１，５４２号、第３，４４４，１７０号、第３，４５５，８３１号、第３，４５５，８３２号、第３，５７６，７４３号、第３，６３０，９０４号、第３，６３２，５１１号、第３，８０４，７６３号、第４，２３４，４３５号明細書及び米国特許第６８２１３０７号明細書をはじめとする多くの特許が、有用なアシル化窒素化合物について記載している。
【００４３】
このクラスの典型的なアシル化窒素含有化合物は、ポリ（イソブテン）置換コハク酸由来のアシル化剤（例えば、無水物、酸、エステルなど）（ポリ（イソブテン）置換基は、約１２〜約２００個の炭素原子を有する）を、エチレンポリアミン及びエチレン基約１〜約８個毎に３〜約９個のアミノ窒素原子を有するエチレンポリアミンの混合物と反応させることにより製造されるものである。これらのアシル化窒素化合物は、１０：１〜１：１０、好ましくは、５：１〜１：５、より好ましくは、２：１〜１：２、最も好ましくは、２：１〜１：１のアシル化剤：アミノ化合物のモル比の反応により形成される。このタイプのアシル化アミノ化合物及びその調製は、当業者によく知られており、上述の米国特許に記載されている。
【００４４】
このクラスに属する別のタイプのアシル化窒素化合物は、上述のアルキレンアミンを、前述の置換コハク酸又は無水物及び２〜約２２個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸と反応させることにより製造されるものである。これらのタイプのアシル化窒素化合物において、モノカルボン酸に対するコハク酸のモル比は、約１：０．１〜約１：１の範囲である。モノカルボン酸の典型は、ギ酸、酢酸、ドデカン酸、ブタン酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸として知られているステアリン酸異性体の市販混合物、トリル酸（tolyl acid）などである。そのような材料は、米国特許第３，２１６，９３６号及び第３，２５０，７１５号明細書により完全に記載されている。
【００４５】
本発明において使用するのに適しているそれ以外のタイプのアシル化窒素化合物は、炭素原子数が約１２〜３０個の脂肪モノカルボン酸及び前述のアルキレンアミン、典型的には、２〜８個のアミノ基を含有するエチレン、プロピレン又はトリメチレンポリアミン及びそれらの混合物の反応の生成物である。脂肪モノカルボン酸は、一般的に、１２〜３０個の炭素原子を含有する直鎖及び分岐鎖の脂肪カルボン酸の混合物である。脂肪ジカルボン酸も使用することができるであろう。広く使用されるタイプのアシル化窒素化合物は、前述のアルキレンポリアミンを、５〜約３０モルパーセントの直鎖の酸及び約７０〜約９５パーセントモルの分岐鎖脂肪酸を有する脂肪酸の混合物と反応させることにより製造される。市販の混合物の中で、イソステアリン酸の商品名のものが広く知られている。これらの混合物は、米国特許第２，８１２，３４２号及び第３，２６０，６７１号明細書に記載されているような不飽和脂肪酸の二量体化からの副成物として製造される。
【００４６】
分岐鎖脂肪酸は、分岐がアルキルの性質ではなくてよいもの、例えば、フェニル及びシクロヘキシルステアリン酸並びにクロロ−ステアリン酸を包含することもある。分岐鎖脂肪カルボン酸／アルキレンポリアミン生成物は、当技術分野において広く記載されている。例えば、米国特許第３，１１０，６７３号、第３，２５１，８５３号、第３，３２６，８０１号、第３，３３７，４５９号、第３，４０５，０６４号、第３，４２９，６７４号、第３，４６８，６３９号、第３，８５７，７９１号明細書を参照されたい。これらの特許は、その脂肪酸／ポリアミン縮合物の潤滑油製剤における使用に関する開示によって参照される。
【００４７】
（ii）ヒドロカルビル置換アミン
本発明の燃料組成物において使用するのに適しているヒドロカルビル置換アミンは、当業者によく知られており、多くの特許に記載されている。これらの中には、米国特許第３，２７５，５５４号、第３，４３８，７５７号、第３，４５４，５５５号、第３，５６５，８０４号、第３，７５５，４３３号及び第３，８２２，２０９号明細書がある。これらの特許は、それらの調製方法を含め、本発明において使用するのに適しているヒドロカルビルアミンについて記載している。
【００４８】
（iii）フェノール、アルデヒド、及びアミノ化合物の窒素含有縮合物
本発明の燃料組成物における分散剤として有用なフェノール／アルデヒド／アミン縮合物は、マンニッヒ縮合物と総称的に呼ばれるものを包含する。そのような化合物は、少なくとも１つの活性水素化合物、例えば、芳香族炭素に結合している少なくとも１つの水素原子を有する炭化水素置換フェノール（例えば、アルキル基が、少なくとも平均約８〜２００、好ましくは、少なくとも１２、最大で約２００個の炭素原子を有するアルキルフェノール）を、少なくとも１つのアルデヒド又はアルデヒド生成材料（典型的には、ホルムアルデヒド又はその前駆体）及び少なくとも１個のＮＨ基を有する少なくとも１つのアミノ又はポリアミノ化合物と同時に又は順次に反応させることにより製造することができる。アミノ化合物は、炭素原子数が１〜３０個の炭化水素置換基又は炭素原子数が１〜約３０個のヒドロキシル置換炭化水素置換基を有する一級又は二級モノアミンを包含する。別のタイプの典型的アミノ化合物は、アシル化窒素含有化合物に関連して上記に記載されているポリアミンである。
【００４９】
本発明において使用するのに好ましい窒素含有分散剤の１つのクラスは、
（ａ）アルデヒド
（ｂ）ポリアミン、及び
（ｃ）置換されていてもよいフェノール
の間のマンニッヒ反応により形成されるものである。
【００５０】
任意のアルデヒドを、アルデヒド成分（ａ）として使用することができるが、脂肪族アルデヒドが好ましい。アルデヒドは、１〜１０個の炭素原子、好ましくは、１〜６個の炭素原子、より好ましくは、１〜３個の炭素原子を有することが好ましい。アルデヒドは、ホルムアルデヒドであることが最も好ましい。
【００５１】
ポリアミン成分（ｂ）は、２個又はそれ以上のアミン基を包含する任意の化合物から選択することができる。ポリアミンは、ポリアルキレンポリアミンであることが好ましい。適当なポリアルキレンポリアミンは、本明細書において以前に定義されている通りである。
【００５２】
ポリアミンは、１〜１５個の窒素原子、好ましくは、１〜１０個の窒素原子、より好ましくは、３〜８個の窒素原子を有することが好ましい。
【００５３】
ポリアミンは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、及びヘプタエチレンオクタミンから選択されることが好ましい。ポリアミンは、テトラエチレンペンタミン又はエチレンジアミンであることが最も好ましい。
【００５４】
市販のポリアミン源は、典型的には、異性体及び／又はオリゴマーの混合物、並びに本発明の範囲内にあるこれらの市販混合物から調製される生成物を含有する。
【００５５】
置換されていてもよいフェノール成分（ｃ）は、芳香環上で０〜４個の基で置換されていてもよい（フェノールＯＨに加えて）。例えば、三−又は二−置換フェノールであってよい。成分（ｃ）は、一置換フェノールであることが最も好ましい。置換は、オルト、及び／又はメタ、及び／又はパラ位であってよい。
【００５６】
フェノール成分（ｃ）は、１又は複数の置換されていてもよいアルキル置換基を併せ持つことが好ましい。成分（ｃ）は、モノアルキルフェノール、特に、パラ置換モノアルキルフェノールであることが好ましい。
【００５７】
一部の好ましい実施形態において、成分（ｃ）は、フェノールが、合計２８個未満の炭素原子、好ましくは、２４個未満の炭素原子、好ましくは、２０個未満の炭素原子、より好ましくは、１８個未満の炭素原子、好ましくは、１６個未満の炭素原子、最も好ましくは、１４個未満の炭素原子を有する１又は複数のアルキル鎖を併せ持つアルキル置換フェノールを含む。
【００５８】
例えば、成分（ｃ）は、４〜２０個の炭素原子、好ましくは、６〜１８個、より好ましくは、８〜１６個、特に、１０〜１４個の炭素原子を有することができる。一部の特に好ましい実施形態において、成分（ｃ）は、Ｃ１２アルキル置換基を有するフェノールである。
【００５９】
他の好ましい実施形態において、成分（ｃ）は、より大きなアルキル鎖、例えば、２０個を超える炭素原子を有するアルキル鎖で置換されている。特に好ましい化合物は、フェノールが、２〜１０個の炭素原子を有するモノオレフィン及びジオレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、ブタン−１、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのホモポリマー又はインターポリマー（例えば、コポリマー、ターポリマー）から製造されるヒドロカルビル残基で置換されている化合物である。これらのオレフィンは、１−モノオレフィンであることが好ましい。ヒドロカルビル置換基は、そのようなホモポリマー又はインターポリマーのハロゲン化（例えば、塩素化又は臭素化）類似体からも誘導することができる。代替方法として、置換基は、当業者によく知られている他のソースから製造することができる。
【００６０】
２５０〜５０００、例えば、５００〜１５００、好ましくは、６５０〜１２００、最も好ましくは７００〜１０００の分子量のポリイソブテン残基で置換されているフェノールが特に好ましい。
【００６１】
適当な分散剤は、５：１：５〜０．１：１：０．１、より好ましくは、３：１：３〜０．５：１：０．５の比で成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を反応させることにより得られる反応生成物を包含する。
【００６２】
成分（ａ）及び（ｂ）は、４：１〜１：１（アルデヒド：ポリアミン）、好ましくは、２：１〜１：１の比で反応させることが好ましい。成分（ａ）及び（ｃ）は、４：１〜１：１（アルデヒド：フェノール）、好ましくは、２：１〜１：１の比で反応させることが好ましい。
【００６３】
特に好ましい分散剤は、１：１：１又は２：１：２の比で成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を反応させることにより形成される分散剤である。これらの化合物の混合物も使用することができる。典型的には、成分（ｂ）は、異性体及び／又はオリゴマーの混合物を含む。成分（ｃ）も、異性体及び／又は相同体の混合物を含むことができる。
【００６４】
本発明は、バイオディーゼルを含有する任意の燃料における抗酸化添加剤としての窒素含有分散剤の使用を包含する。前記燃料は、本質的にバイオディーゼルからなる燃料であってよい。代替方法として、ある量のバイオディーゼルと混合されている鉱物ディーゼル燃料（原油から抽出された）を含む燃料であってよい。例えば、本発明の燃料組成物は、バイオディーゼルを、１ｗｔ％まで、例えば、２ｗｔ％まで、３ｗｔ％まで、４ｗｔ％まで、５ｗｔ％まで、１０ｗｔ％まで、１５ｗｔ％まで、２０ｗｔ％まで含有することができる。前記燃料組成物は、バイオディーゼルを、２５ｗｔ％まで、３０ｗｔ％まで、４０ｗｔ％まで、５０ｗｔ％まで、６０ｗｔ％まで、７０ｗｔ％まで、７５ｗｔ％まで、８０ｗｔ％まで、８５ｗｔ％まで、９０ｗｔ％まで、９５ｗｔ％まで、又は９９ｗｔ％まで含有することができる。
【００６５】
１つの好ましい実施形態において、燃料組成物は、バイオディーゼル１〜３０ｗｔ％を含む。
【００６６】
１００％バイオディーゼルを含む燃料は、Ｂ１００と表示され、９０％鉱物ディーゼル及び１０％バイオディーゼルを含む燃料は、Ｂ１０として知られており、５０％鉱物ディーゼル及び５０％バイオディーゼルを含む燃料は、Ｂ５０として知られており、以下同様である。
【００６７】
一部の実施形態において、本発明の燃料組成物は、窒素含有分散剤を、純粋なＢ１００バイオディーゼルに添加し、次いで、かかる混合物を、適切な比で鉱物ディーゼルと混合することにより調製される。
【００６８】
窒素含有分散添加剤は、少なくとも５ｐｐｍ、好ましくは、少なくとも１０ｐｐｍ、より好ましくは、少なくとも１５ｐｐｍ、最も好ましくは、少なくとも２０ｐｐｍの量で燃料に添加されることが適当である。窒素含有分散／抗酸化添加剤は、２０，０００ｐｐｍまで、好ましくは、１０，０００ｐｐｍまで、より好ましくは、５，０００ｐｐｍまで、好ましくは、１，０００ｐｐｍまで、最も好ましくは、５００ｐｐｍまでの量で燃料組成物に添加されることが適当である。
【００６９】
窒素含有分散剤は、組成物中に存在するバイオディーゼルの量の１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ（重量で）、好ましくは、５０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、より好ましくは、１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ、最も好ましくは、２００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの量で燃料組成物中に存在することが好ましい。
【００７０】
バイオ燃料の酸化安定性は、ランシマット法により測定することができる。ランシマット試験は、燃料試料が空気に暴露される、高温にて行われる加速酸化試験である。
【００７１】
図１は、典型的なランシマット試験方法において使用される概略的な測定装置を示している。ランシマット法では、バイオ燃料の試料４を、入口管２を介して試料に空気の連続流を通じながら、加熱ブロック３により制御される５０〜２２０℃の範囲から選択される一定温度にて密閉反応管１に保持する。試料中の脂肪酸メチルエステルは、一次酸化生成物としての過酸化物に酸化される。しばらくの後に、脂肪酸は、二次酸化生成物に完全に分解する。揮発性有機化合物に加えて、これらは、低分子量有機酸、主に、ギ酸及び酢酸を包含する。空気流は、出口管５を介して、吸収溶液７として蒸留水を含有する測定容器６に低分子量有機酸を運ぶ。この水の導電率を、導電率測定セル８を使用して連続的に記録する。揮発性カルボン酸が試料中で形成されるとすぐに、測定容器中の導電率の増加が観察される。二次酸化生成物が検出されるまでに経過する時間は、誘導時間として知られており、予め定められた導電率の増加が観察されるまでに要する時間は、安定性時間として知られている。これらの尺度は、酸化安定性についての良好な特徴的値を提供する。
【００７２】
ランシマット試験の欧州標準試験方法ＥＮ１４１１２では、試験試料は、脂肪酸メチルエステルであり、試験温度は、１１０℃であり、酸化安定性の尺度は、誘導期間である。
【００７３】
バイオディーゼル品質ＥＮ１４２１４のための欧州標準では、規定された最短誘導期間は、６時間である。
【００７４】
本発明の発明者らにより行われた試験では、安定性時間を測定した。この場合、２００μＳ／ｃｍの導電率の増加を得るのに要する時間を記録した。
【００７５】
窒素含有分散剤の使用は、バイオディーゼルを含有する燃料組成物のランシマット試験により測定される酸化安定性を、少なくとも５％、好ましくは、少なくとも１０％、より好ましくは、少なくとも１５％増加させることが好ましい。
【００７６】
意外にも、窒素含有分散剤が、バイオディーゼルを含有する燃料組成物において知られている抗酸化添加剤と併せて使用された場合に、燃料の酸化安定性の大きな増加が観察されることが見いだされた。２つの添加剤の効果は、予想外の相乗的な改善を示すことが分かった。燃料の酸化安定性は、例えば、ランシマット試験手順により測定することができる。
【００７７】
本発明の第二の態様によれば、バイオディーゼル及び抗酸化添加剤を含有する燃料組成物の、酸化安定性を改善するための窒素含有分散添加剤の使用が提供される。
【００７８】
任意の既知の抗酸化添加剤を使用することができる。好ましい抗酸化剤は、フェノール系抗酸化剤及びフェニレンジアミン抗酸化剤である。天然に存在する抗酸化剤、例えば、トコフェロール（ビタミンＥ及びその誘導体）、及びニトロキシド化合物、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ、2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl）、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、４−オキソ−ＴＥＭＰＯなども有用である。
【００７９】
フェノール系抗酸化添加剤とは、フェノール部分、すなわち、ヒドロキシル基で置換されているベンゼン環を含有する任意の化合物を包含する。これは、極めて単純な化合物、例えば、ベンゼンジオール、アルキル置換フェノール又はベンゼントリオールであってよい。代替方法として、フェノール系抗酸化剤は、より複雑な分子の一部であってよい。２つのフェノール部分を包含することがあり、例えば、米国特許出願公開第２００６／０２１９９７９号明細書に開示されている化合物を参照されたい。
【００８０】
本発明において使用するのに適しているフェノール系抗酸化化合物は、式II
【００８１】
【化１】
0005476300.tif 000004
II
【００８２】
（式中、Ｒ１は、置換されていてもよいアルキル又はアルケニル基、アリール基、エステル、カルボン酸、アルデヒド、ケトン、エーテル、アルコール、アミン又はアミドから選択され、Ｒ２及びＲ３は、独立して、水素、置換されていてもよいアルキル又はアルケニル基、アリール基、エステル基、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エーテル、アルコール、アミン又はアミドから選択され、ｎは、１〜５の整数である）
の化合物を包含する。
【００８３】
Ｒ１は、好ましくはアルキル基であり、１〜９個の炭素原子を有することが好ましく、直鎖又は分岐鎖であってよい。Ｒ１は、メチル、エチル、イソプロピル、及び第三ブチルから選択されることが好ましい。Ｒ１及びＲ２は、一緒に、アルキルかアリールのどちらかの環状置換基を形成することができる。Ｒ２及びＲ３は、水素又は１〜９個の炭素原子を有するアルキル基であることが好ましい。Ｒ２及びＲ３は、独立して、水素、メチル、エチル、第三ブチル及びイソプロピルから選択されることが好ましい。ｎは、１、２又は３であることが好ましい。
【００８４】
本発明において使用するのに好ましいフェノール系抗酸化化合物は、１又は複数のヒドロキシ置換基を有する置換ベンゼン化合物である。例として、第三級ブチルハイドロキノン（ＴＢＨＱ又はＭＴＢＨＱ、tertiarybutylhydroquinone）、２，５−ジ−第三級ブチルハイドロキノン（ＤＴＢＨＱ、2,5-di-tertiarybutylhydroquinone）、ピロガロール、ピロカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ、2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol）、没食子酸プロピル及び第三級ブチルカテコールが挙げられる。
【００８５】
本発明において使用するのに好ましいフェニレンジアミン抗酸化剤は、式III
【００８６】
【化２】
0005476300.tif 000005
III
【００８７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、独立して、置換されていてもよいアルキル又はアルケニル基、アリール基、エステル、カルボン酸、アルデヒド、ケトン、エーテル、アルコール、アミン又はアミドから選択される）の化合物を包含する。Ｒ１は、水素であることが好ましい。Ｒ３は、水素であることが好ましい。Ｒ２は、好ましくは、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であることが好ましい。Ｒ２は、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であることがより好ましい。Ｒ２は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃブチル及び第三級ブチルから選択されることが好ましい。Ｒ２は、イソプロピル又はｓｅｃブチルであることが最も好ましい。Ｒ４は、好ましくは、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であることが好ましい。Ｒ４は、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であることがより好ましい。Ｒ４は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｓｅｃブチル、ブチル、第三級ブチル及びイソブチルから選択されることが好ましい。Ｒ４は、イソプロピル又はｓｅｃブチルであることが最も好ましい。
【００８８】
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、好ましくは、水素又はアルキル基から、より好ましくは、水素及び１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基から、より好ましくは、水素及び１〜５個の炭素原子を有するアルキル基から選択される。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第三ブチル及びイソブチルから選択されることが好ましい。Ｒ５は、水素であることが最も好ましい。Ｒ６は、水素であることが最も好ましい。Ｒ７は、水素であることが最も好ましい。
【００８９】
しかしながら、好ましい実施形態において、本発明の抗酸化成分は、フェノール系抗酸化化合物、特に、ヒンダードフェノール系抗酸化化合物である。ヒンダードフェノール系抗酸化剤とは、オルト置換されていることが好ましいフェノール化合物を指す。パラ置換であってもよい。
【００９０】
窒素含有分散剤が、カルボン酸由来のアシル化剤及びアミノ化合物の反応生成物である一部の実施形態において、抗酸化添加剤は、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエンも２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンも含まない。
【００９１】
抗酸化添加剤は、少なくとも１ｐｐｍ、より好ましくは、少なくとも５ｐｐｍ、好ましくは、少なくとも１０ｐｐｍ、より好ましくは、少なくとも１５ｐｐｍ、最も好ましくは、少なくとも２０ｐｐｍ（重量で）の量で存在することが適当である。フェノール系抗酸化剤は、２０，０００ｐｐｍまで、好ましくは、１０，０００ｐｐｍまで、より好ましくは、５，０００ｐｐｍまで、好ましくは、１，０００ｐｐｍまで、最も好ましくは、５００ｐｐｍまでの量で組成物中に存在することができる。
【００９２】
抗酸化添加剤は、組成物中に存在するバイオディーゼルの１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ（重量で）、好ましくは、５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは、１００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、最も好ましくは、１５０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍの量で燃料組成物中に存在することが好ましい。
【００９３】
フェノール系抗酸化剤に対する窒素含有分散剤の重量比は、２０：１〜１：２０、適当には、１０：１〜１：１０、好ましくは、５：１〜１：５、より好ましくは、３：１〜１：３、例えば、２：１〜１：２であることが適当である。
【００９４】
窒素含有分散剤の使用は、バイオディーゼル及び抗酸化添加剤を含有する燃料組成物のランシマット試験により測定される酸化安定性を、少なくとも５％、好ましくは、少なくとも１０％、より好ましくは、少なくとも１５％増加させることが好ましい。
【００９５】
本発明は、バイオディーゼル、場合により、抗酸化添加剤、及び前記窒素含有分散剤を含有しない組成物と比較して組成物の酸化安定性を改善するのに十分な量の窒素含有分散剤を含む燃料組成物を提供する。酸化安定性は、少なくとも１０％、好ましくは、少なくとも２０％、より好ましくは、少なくとも３０％、最も好ましくは、少なくとも４０％改善されることが適当である。
【００９６】
酸化安定性は、ランシマット試験により測定される安定性時間又は誘導時間を記録することにより測定されることが適当である。
【００９７】
組成物の好ましい特徴は、上記で定義されている通りである。
【００９８】
バイオディーゼル及び、場合により、フェノール系抗酸化剤を含有する燃料の酸化安定性を改善することばかりでなく、出願人は、窒素含有分散剤単独が、高温における、例えば、近代的なディーゼルエンジンにおいて典型的に見いだされる温度における優れた抗酸化特性を示すことも見いだした。
【００９９】
近代的なディーゼルエンジンには、改善された性能を提供し、環境的により優しいＨＳＤＩ（高速直接噴射、High Speed Direct Injection）エンジンが含まれる。
【０１００】
これらのエンジン内の燃料は、再循環させることができるため、極めて高温、例えば、１５０℃又はそれ以上の温度に達することがある。
【０１０１】
バイオディーゼル燃料は、鉱物ディーゼルよりも酸化安定性が劣り、この影響は、高めの温度において特に明らかである。
【０１０２】
本発明の第三の態様によれば、１１０℃を超える温度にてバイオディーゼルを含有する燃料組成物の酸化安定性を改善するための、窒素含有分散剤の使用が提供される。
【０１０３】
窒素含有分散剤及び燃料は、適切な場合に、第一及び／又は第二の態様に関連して定義されている通りであることが好ましい。
【０１０４】
窒素含有分散剤は、１２０℃を超える、好ましくは、１３０℃を超える、より好ましくは、１４０℃を超える、例えば、１５０℃の温度にて燃料組成物の酸化安定性を改善することが適当である。
【０１０５】
したがって、窒素含有分散剤を使用し、ＨＳＤＩエンジンにおいて使用される場合に、バイオディーゼルを含有する燃料組成物の酸化安定性を改善することができる。
【０１０６】
窒素含有分散剤は、高温において優れた抗酸化特性を有するため、従来の抗酸化添加剤を包含することが必ずしも必要とは限らない。したがって、本発明は、さらに、従来の抗酸化添加剤を実質的に含まない、バイオディーゼル及び窒素含有分散剤を含有する燃料組成物を提供する。
【０１０７】
「実質的に含まない」とは、ヒンダードフェノール系の抗酸化剤もフェニレンジアミンタイプの抗酸化剤も添加されていないが、微量は燃料中に自然に存在することがあることを意味する。そのような燃料組成物は、単一の添加剤を使用して分散性及び酸化安定性を提供することから極めて有利であり、したがって、費用対効果が高い。
【０１０８】
したがって、本発明は、バイオディーゼル及び１〜１００００ｐｐｍ、例えば、１〜１０００ｐｐｍの窒素含有分散剤を含有し、従来の抗酸化添加剤を実質的に含まない燃料組成物を提供することができる。「従来の抗酸化添加剤」とは、ヒンダードフェノール抗酸化化合物及びフェニレンジアミン抗酸化剤を指す。
【０１０９】
代替方法として、本発明は、窒素含有分散剤及び従来の抗酸化剤を含み、従来の抗酸化剤の処理率（treat rate）が、窒素含有分散剤を含有しない組成物で同等の酸化安定性を得るのに必要とされるよりも低い燃料組成物を提供することができる。したがって、本発明は、バイオディーゼル、バイオディーゼルの重量で、窒素含有分散剤１〜１００００ｐｐｍ、例えば、１〜１０００ｐｐｍ、従来の抗酸化剤１００ｐｐｍ未満、好ましくは、５０ｐｐｍ未満、例えば、３０ｐｐｍ未満、好ましくは、２０ｐｐｍ未満、より好ましくは、１０ｐｐｍ未満、最も好ましくは、５ｐｐｍ未満、例えば、１ｐｐｍ未満を含む組成物を提供することができる。
【０１１０】
前記組成物は、バイオディーゼルの重量で、窒素含有分散剤を少なくとも５ｐｐｍ、好ましくは、少なくとも１０ｐｐｍ、より好ましくは、少なくとも１５ｐｐｍ、最も好ましくは、少なくとも２０ｐｐｍを含有することが適当である。
【０１１１】
前記組成物は、バイオディーゼルの重量で、窒素含有分散剤を５００ｐｐｍまで、好ましくは、４００ｐｐｍまで、好ましくは、３００ｐｐｍまで含有することが適当である。
【０１１２】
高温における酸化安定性は、１５０℃の温度におけるランシマット試験実行を使用して測定されることが適当である。
【０１１３】
本発明は、１５０℃におけるランシマット試験により測定されるバイオディーゼルを含有する燃料組成物の酸化安定性を、少なくとも５％、好ましくは、少なくとも１０％、より好ましくは、少なくとも１５％、最も好ましくは、少なくとも２０％増加させるための窒素含有分散剤の使用を提供することが適当である。この改善は、添加剤非添加燃料を参照して測定されるべきである。
【０１１４】
本発明は、さらに、暖房油、又は重質燃料油として本明細書で前記した組成物の使用を提供する。
【０１１５】
本発明の任意の態様の任意の特徴は、必要に応じて、任意の他の態様と組み合わせることができる。
【発明を実施するための形態】
【０１１６】
次に、本発明について、下記の非限定的な実施例によってさらに記載する。
【０１１７】
［実施例１］
スペインから供給されたアブラナメチルエステルベース燃料を含むバイオディーゼルの試料をランシマット試験方法の対象とした。試料を、空気を泡立てながら１１０℃まで加熱した。揮発性分解生成物は、通過して脱イオン水に入り、導電率が測定される。燃料の安定性が崩壊するのに要する時間を、導電率を２００μＳ／ｃｍ増加させるのに要する時間である安定性時間を記録することにより測定した。次いで、様々な添加剤をベースバイオディーゼル燃料に添加し、ランシマット試験を繰り返した。結果を表１に示す。
【０１１８】
【表１】
0005476300.tif 000006
【０１１９】
添加剤Ａは、Ｍｎ約７５０のポリイソブテンから誘導されるポリイソブテニルコハク酸無水物とテトラエチレンペンタミンに近似する、平均組成のポリエチレンポリアミン混合物との縮合反応から得られるポリイソブテニルスクシンイミドの６０％活性成分溶液（芳香族溶媒中）である。添加剤Ａ１は、Ｍｎ約７５０のポリイソブテンから誘導されるポリイソブテニルコハク酸無水物と、テトラエチレンペンタミンに近似する、平均組成のポリエチレンポリアミン混合物との縮合反応から得られるポリイソブテニルスクシンイミドの６０％活性成分溶液（芳香族溶媒中）である。ポリイソブテニルコハク酸無水物：ポリエチレンポリアミンのモル比は、約１：１とした。
【０１２０】
Ｂ１００は、完全にバイオディーゼルベース燃料からなる燃料組成物を指す。
【０１２１】
［実施例２］
次いで、実施例１のランシマット試験を、この場合に単一の添加剤、及び添加剤組合せを使用して１１０℃にてバイオディーゼルＢ１００の試料に対して実行した。添加剤Ａは、実施例１に関連して定義されている通りである。結果を表２に示す。
【０１２２】
【表２】
0005476300.tif 000007
【０１２３】
上記の結果は、フェノール系抗酸化添加剤を含有するバイオディーゼル燃料の各々について、安定性の相乗的改善が、窒素含有分散添加剤Ａの同時添加の際に見いだされたことを示している。
【０１２４】
［実施例３］
次いで、実施例１の試験を、ランシマット試験を１５０℃にて行うことを除いて、すべての他の変数を一定にして繰り返した。結果を表３に示す。
【０１２５】
【表３】
0005476300.tif 000008
【０１２６】
これらの結果は、現代のＨＳＤＩディーゼルエンジンにおいて一般に見いだされる温度である１５０℃の上昇温度にて、添加剤Ａ、窒素含有分散剤が、標準フェノール系抗酸化添加剤以上に良く機能することを明確に示している。
【０１２７】
［実施例４］
次いで、１５０℃におけるランシマット試験を、スペインからのベースＲＭＥバイオディーゼル１０重量％、及びHaltermansから供給されＲＦ−０６として知られている標準鉱物ディーゼルオイル９０％を含有する試料Ｂ１０に対して行った。
【０１２８】
結果を表４に示す。燃料ＲＦ−０６の規格を表５に示す。
【０１２９】
【表４】
0005476300.tif 000009
【０１３０】
【表５】
0005476300.tif 000010
【０１３１】
窒素含有分散剤は、典型的には、約１００ｐｐｍの処理率にてＢ１０燃料（分散性／界面活性を得るため）に添加される。表４に示す結果は、窒素含有分散剤が単独で、標準フェノール系抗酸化添加剤の添加を超える量で１５０℃における酸化安定性を改善することを示している。
【０１３２】
［実施例６］
次いで、実施例１のランシマット試験を、１１０℃にて、表６に列挙されている本発明の窒素分散添加剤を包含するバイオディーゼルＢ１００（米国から供給されるカノーラから誘導されるＲＭＥバイオディーゼル）の試料に対して実行した。
【０１３３】
【表６】
0005476300.tif 000011
【０１３４】
添加剤Ａ１は、Ｍｎ約７５０のポリイソブテンから誘導されるポリイソブテニルコハク酸無水物とテトラエチレンペンタミンに近似する、平均組成のポリエチレンポリアミン混合物との縮合反応から得られるポリイソブテニルスクシンイミドの６０％活性成分溶液（芳香族溶媒中）である。ポリイソブテニルコハク酸無水物：ポリエチレンポリアミンのモル比は、１：１とした。
【０１３５】
添加剤Ａ２は、Ｍｎ約７５０のポリイソブテンから誘導されるポリイソブテニルコハク酸無水物とテトラエチレンペンタミンに近似する、平均組成のポリエチレンポリアミン混合物との縮合反応から得られるポリイソブテニルスクシンイミドの６０％活性成分溶液（芳香族溶媒中）である。ポリイソブテニルコハク酸無水物：ポリエチレンポリアミンのモル比は、４：１とした。
【０１３６】
添加剤Ｂ１は、Ｍｎ約７５０のポリイソブテンから誘導されるポリイソブテニルコハク酸無水物とヘキサエチレンヘプタミンに近似する、平均組成のポリエチレンポリアミン混合物との縮合反応から得られるポリイソブテニルスクシンイミドの６０％活性成分溶液（芳香族溶媒中）である。ポリイソブテニルコハク酸無水物：ポリエチレンポリアミンのモル比は、１：１とした。
【０１３７】
添加剤Ｂ２は、Ｍｎ約７５０のポリイソブテンから誘導されるポリイソブテニルコハク酸無水物とヘキサエチレンヘプタミンに近似する、平均組成のポリエチレンポリアミン混合物との縮合反応から得られるポリイソブテニルスクシンイミドの６０％活性成分溶液（芳香族溶媒中）である。ポリイソブテニルコハク酸無水物：ポリエチレンポリアミンのモル比は、１．４：１とした。
【０１３８】
添加剤Ｂ３は、Ｍｎ約７５０のポリイソブテンから誘導されるポリイソブテニルコハク酸無水物とヘキサエチレンヘプタミンに近似する、平均組成のポリエチレンポリアミン混合物との縮合反応から得られるポリイソブテニルスクシンイミドの６０％活性成分溶液（芳香族溶媒中）である。ポリイソブテニルコハク酸無水物：ポリエチレンポリアミンのモル比は、２：１とした。
【０１３９】
添加剤Ｂ４は、Ｍｎ約７５０のポリイソブテンから誘導されるポリイソブテニルコハク酸無水物とヘキサエチレンヘプタミンに近似する、平均組成のポリエチレンポリアミン混合物との縮合反応から得られるポリイソブテニルスクシンイミドの６０％活性成分溶液（芳香族溶媒中）である。ポリイソブテニルコハク酸無水物：ポリエチレンポリアミンのモル比は、４：１とした。
【０１４０】
添加剤Ｃ１は、４−ドデシルフェノール、パラホルムアルデヒド、テトラエチレンペンタミン及びトルエンを混ぜることにより調製されるマンニッヒ反応生成物の７５％活性成分溶液（芳香族溶媒中）である。混合物を１１０℃まで加熱し、６時間にわたって還流した。次いで、反応の溶媒及び水を真空下で除去した。アルデヒド：ポリアミン：フェノールのモル比は、２：１：２とした。
【０１４１】
添加剤Ｃ２は、ポリイソブテンが約７８０の分子量を有するポリイソブテニル置換フェノール、パラホルムアルデヒド及びテトラエチレンペンタミンをトルエン中で反応させることにより調製される８３％活性成分マンニッヒ反応生成物である。混合物を１１０℃まで加熱し、６時間にわたって還流した。次いで、反応の溶媒及び水を真空下で除去した。アルデヒド：ポリアミン：フェノールのモル比は、１：１：１とした。
【０１４２】
添加剤Ｃ３は、ポリイソブテンが約７５０の分子量を有するポリイソブテニル置換フェノール、パラホルムアルデヒド及びテトラエチレンペンタミンをトルエン中で反応させることにより調製される１００％活性成分マンニッヒ反応生成物である。混合物を１１０℃まで加熱し、６時間にわたって還流した。次いで、反応の溶媒及び水を真空下で除去した。アルデヒド：ポリアミン：フェノールのモル比は、２：１：２とした。
【０１４３】
［実施例７］
次いで、実施例１のランシマット試験を、１１０℃にて、表７に詳述されているフェノール抗酸化剤と組み合わせた本発明の窒素分散添加物を包含するバイオディーゼルＢ１００（米国から供給されるカノーラから誘導されるＲＭＥバイオディーゼル）の試料に対して実行した。
【０１４４】
【表７】
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【図１】
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