(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低密度及び低静電気の発泡ビーズを得ることが可能な顆粒形態のビニル芳香族系発泡性組成物であって、以下の成分、
（ａ）高分子マトリックスであって、
（ａ１）９０〜９９．９９５％の少なくとも１種のビニル芳香族モノマーと、
０．００５〜１０質量％のスチレンスルホン酸の塩若しくは対応するＣ1〜Ｃ4アルキルエステルのみから成るコポリマー、又は
（ａ２）高分子混合物であって、
ビニル芳香族（コ）ポリマー  ９２〜９９．９９５質量％と、
スチレンスルホン酸の塩若しくは対応するＣ1〜Ｃ4アルキルエステル、及び、スチレンとスチレンスルホン酸の塩若しくは対応するＣ1〜Ｃ4アルキルエステルとのコポリマーから選択される製品、０．００５〜８質量％と、
を含む高分子混合物、
から選択される高分子マトリックス、及び
（ｂ）前記高分子マトリックス（ａ）に対して１〜１０質量％の発泡剤であって、３〜６個の炭素原子を含む脂肪族又は脂環式炭化水素又はこれらの混合物、１〜３個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素のハロゲン化誘導体、及び二酸化炭素から選択される発泡剤、
を含むことを特徴する組成物。
【請求項２】
前記スチレンスルホン酸の塩、又は、前記スチレンとスチレンスルホン酸の塩とのコポリマー中のスチレンスルホン酸の塩が、アルカリ又はアルカリ土類金属の塩から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
スチレンと、スチレンスルホン酸の塩又は対応するＣ1〜Ｃ4アルキルエステルとの前記コポリマーが、平均分子量Ｍｗ１５００００〜２５００００及び高分子鎖中に分散したスルホン酸基（塩化又はエステル化）の含有量０．５〜１０モル％を有する、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
以下の成分、
（ｃ）平均直径３０〜１０００ｎｍ、表面積５〜２００ｍ2／ｇ、硫黄含有量０．１〜１００ｐｐｍ及びヨウ素価５〜４０ｍｇ／ｋｇを有する、前記ポリマー（ａ）に対して０．０１〜２５質量％のカーボンブラック、
（ｄ）最大寸法０．０５〜１００μｍを有する粉末形態で、天然、合成、発泡した又は発泡性の、前記ポリマー（ａ）に対して０．０１〜１０質量％のグラファイト、
（ｅ）前記ポリマー（ａ）に対して０．０１〜１０質量％のハイドロタルサイト又はシリコンの無機誘導体、
から選択される１種以上の不透熱剤を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記（コ）ポリマーの質量に対して０．１〜８％の難燃剤を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の顆粒形態の組成物を高分子マトリックス（ａ）のガラス転移温度にまで加熱することにより得られる発泡ビーズであって、２０秒の気送後に、１０００ボルト未満の静電気を有することを特徴とする発泡ビーズ。
【請求項７】
請求項６の発泡ビーズを焼結することにより得ることができる発泡物品であって、密度５〜５０ｇ／ｌ及び熱伝導性２５〜５０ｍＷ／ｍＫを有することを特徴とする発泡物品。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の顆粒形態のビニル芳香族系発泡性組成物を調製するための方法であって、
１種以上のビニル芳香族モノマーを、任意に、少なくとも１種の、５０質量％までの重合性コモノマーと共に、場合によっては前述の添加剤（ｃ）〜（ｅ）を含む充填剤の存在下で、またラジカル開始剤、スチレンスルホン酸の塩若しくはＣ1〜Ｃ4アルキルエステル及び／又はスチレンと、スチレンスルホン酸の塩若しくは対応するＣ1〜Ｃ4アルキルエステルとのコポリマーの存在下で、重合前、重合中又は重合終了時に添加される発泡剤（ｂ）と共に水性懸濁液中で重合することを含むことを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の顆粒形態のビニル芳香族系発泡性組成物を連続塊状で調製するための方法であって、以下の連続した工程、
（ｉ）スチレンスルホン酸の塩若しくは関連するＣ1〜Ｃ4アルキルエステル、又は、スチレンとスチレンスルホン酸の塩若しくは関連するＣ1〜Ｃ4アルキルエステルとのコポリマー、及び任意に、前述の添加剤（ｃ）〜（ｅ）を、顆粒形態又は既に溶融状態にある、平均分子量Ｍｗ５００００〜３０００００を有するビニル芳香族（コ）ポリマーに添加する工程、
（ｉｉ）任意に、前記ビニル芳香族ポリマーを相対融点より高い温度にまで加熱する工程、
（ｉｉｉ）ダイを通しての押出成形前に、発泡剤（ｂ）、及び、難燃剤、懸濁化剤、有機懸濁化剤、懸濁液の安定剤、連鎖移動剤、発泡補助剤、核生成剤又は可塑剤を、溶融した前記ポリマーに配合する工程、
（ｉｖ）このようにして得られた高分子組成物を、静的又は動的混合要素により混合する工程、及び
（ｖ）このようにして得られた組成物を、ダイ、切断チャンバ及び切断システムを備えた装置で顆粒化する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡性ビニル芳香族ポリマー組成物及びその調製方法に関する。
【０００２】
より具体的には、本発明は発泡性ビニル芳香族ポリマー、例えば、発泡後に低密度であり且つ低静電気の発泡ビーズを得ることができる発泡性スチレンポリマーを基本とした顆粒に関する。
【０００３】
より一層具体的には、本発明は、特に互いに繰り返しこすり合わされた後でも外面上の帯電濃度を低いままに維持可能な発泡ビーズが得られる、発泡性ポリスチレンを含む顆粒に関する。
【０００４】
より一層具体的には、本発明は、顆粒形態の発泡性ビニル芳香族ポリマー組成物の調製方法にも関する。
【０００５】
本明細書において、本文中に記載の全ての動作条件は、明記されていなくとも、好ましい条件と見なされるべきである。
【背景技術】
【０００６】
発泡性ビニル芳香族ポリマー、その中でも特に発泡性ポリスチレン（ＥＰＳ）は、様々な応用分野で採用可能な製品の製造に長年に亘って使用されている既知の生成物であり、その中で最も重要な分野の１つが、断熱分野である。
【０００７】
これらの製品は、まず最初に、閉鎖環境において、発泡性流体、例えば脂肪族炭化水素（ペンタン又はヘキサン等）を含浸させたポリマー顆粒を膨張させ、次に金型内に入れた膨張した粒子を圧力及び温度の同時作用により成型することで得られる。粒子の膨張は一般に、このポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）より若干高い温度に維持した蒸気又は別の気体によりもたらされる。
【０００８】
当該分野の専門家の間では周知であり且つ上記したように、発泡性ビニル芳香族ポリマー、とりわけ発泡性ポリスチレンは、発泡剤を含浸させた堅く締まった顆粒の形態であり、一般に０．５〜１．５ｍｍである粒径を有する。
【０００９】
処理段階において、顆粒はまず適切な容器内で予備発泡させられる。このようにして得られた発泡ビーズを１２〜２４時間に亘ってエイジングに供し、次に金型に投入して所望の製品を製造する。予備発泡段階後、発泡ビーズ（そのままのものと性能改善剤を含有するものと両方）は、次の処理段階へと適当なダクトを使用して気送される。このタイプの輸送は、実際、発泡ビーズが周囲に分散するのを防止する上で最も単純な移動方法である。
【発明の概要】
【００１０】
しかしながら、気送はビーズ同士の絶え間ない摩擦を引き起こし、その表面での帯電の発生をもたらす。静電気により放電が引き起こされ、この放電により可燃性の高い発泡ビーズの燃焼（発泡剤、例えばペンタンが残留している可能性があることにも起因する）が誘発される可能性があることから、例えば発泡性ポリスチレンの変形及び処理プラントを接地させなくてはならない。接地させているにも関わらず、難燃剤をポリマーに添加していたとしても、燃焼の危険性は常に高い。
【００１１】
この欠点を克服するために、例えば欧州特許第２８９３２１号明細書に記載されるように、顆粒に第四級アンモニウム塩を添加することが提案された。しかしながら、蒸気による発泡によりこれらの塩の殆どが除去されてしまい、添加剤の効果が低下する。
【００１２】
欧州特許第４７０４５５号明細書は、アンモニウム塩及びシリカを基本とした添加剤の使用について記載している。この場合も、発泡により、静電気防止剤の一部が除去されてしまう。更に、シリカの存在は焼結を妨げる。
【００１３】
米国特許第５１２４３８１号明細書及び第４１２４５４３号明細書はそれぞれ、シリカ及び塩素の誘導体並びに糖のエステル、グリセリンのエステル及びポリオールを含有する水溶液の使用について記載しているが、発泡において使用する蒸気により添加剤が除去されてしまうことから、依然として同じ問題が生じる。
【００１４】
従って、発泡ビーズに変形させた後も帯電発生現象が起こらない、無熱剤（ａｔｈｅｒｍａｌ  ａｇｅｎｔ）も含有するビニル芳香族系発泡性粒子材料の利用が必要とされている。
【００１５】
ここで出願人は、この結果が得られる顆粒形態のビニル芳香族系発泡性組成物を発見した。特に、出願人は、反応性静電気防止剤（すなわち、ビニル芳香族ポリマーの高分子鎖に入り込む）の使用により発泡ビーズの静電気が、極めて低密度にするのに必要とされる蒸気との長い接触時間に亘って低下することを発見した。
【００１６】
発泡ポリスチレンを応用可能な特定の分野に建築業における断熱があり、一般に、平坦なシートの形態で使用される。この分野の業者は原材料を節約するために超低密度にしようとするが、これはＥＰＳの購入は質量単位だが、後に最終製品を発泡形態、すなわち体積で売却するからである。
【００１７】
超低密度にするための試みにおいて、静電気の問題を解決するのに加えて、良好な断熱性能を保証することも重要である。低密度を得ることが技術的に可能であったとしても有利なことではなく、これは低密度であることがシートの熱伝導性に著しい上昇をもたらし、その上昇を厚みの上昇により相殺しなくてはならないからである。この欠点を克服するために、ポリマーを不透熱性材料、例えばグラファイト、カーボンブラック、アルミニウム等で充填することが提案されてきた。
【００１８】
例えば欧州特許第６２０２４６号明細書は、不透熱性材料を表面に分散させた又は代替案として粒子それ自体の内側に取り込ませた発泡性ポリスチレンビーズの調製方法について記載している。
【００１９】
日本国特許出願第６３−１８３９４１号明細書は、ポリスチレン発泡体の断熱性能を改良するためのグラファイトの使用について記載している。
【００２０】
従って、本発明の目的は、低密度及び低静電気の発泡ビーズが得られる、顆粒形態のビニル芳香族系発泡性組成物に関し、この組成物は、
（ａ１）９０〜９９．９９５％の少なくとも１種のビニル芳香族モノマー及び０．００５〜１０質量％のスチレンスルホン酸の塩若しくは対応するＣ1〜Ｃ4アルキルエステルを含有するコポリマー、又は
（ａ２）９２〜９９．９９５質量％のビニル芳香族（コ）ポリマー並びに、スチレンスルホン酸の塩若しくは対応するＣ1〜Ｃ4アルキルエステル及びスチレンと、スチレンスルホン酸の塩若しくは対応するＣ1〜Ｃ4アルキルエステルとのコポリマーから選択される０．００５〜８質量％の生成物を含む高分子混合物から選択される（ａ）高分子マトリックス、並びに
（ｂ）高分子マトリックス（ａ）に対して１〜１０質量％の発泡剤、
を含む。
【００２１】
本明細書及び請求項において使用の用語「ビニル芳香族（コ）ポリマー」は、重量平均分子量Ｍｗ５００００〜３０００００、好ましくは７００００〜２２００００を有する高分子生成物について言及している。
【００２２】
ビニル芳香族（コ）ポリマー及びコポリマー（ａ１）は、５０〜１００質量％の１種以上のビニル芳香族モノマー及び０〜５０質量％の少なくとも１種の共重合性モノマーを含むモノマー混合物を重合することにより得ることができる。
【００２３】
ビニル芳香族モノマーは、以下の一般式、
【化１】
0005476298.tif 000002
（式中、Ｒは、水素又はメチル基であり、ｎは、ゼロ又は１〜５の整数であり、Ｙは、塩素若しくは臭素等のハロゲン又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル若しくはアルコキシラジカルである）に対応するものから選択することができる。
【００２４】
上記の一般式を有するビニル芳香族モノマーの例はスチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレン、ジメチルスチレン、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−及びペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン等である。好ましいビニル芳香族モノマーはスチレン及びα−メチルスチレンである。
【００２５】
一般式（Ｉ）を有するビニル芳香族モノマーは単独又はその他の共重合性モノマーとの最高で５０質量％のブレンドとして使用することができる。共重合性モノマーの例は、（メタ）クリル酸、（メタ）クリル酸のＣ1〜Ｃ4アルキルエステル、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、（メタ）クリル酸のアミド及びニトリル、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、エチレン、ジビニルベンゼン、無水マレイン酸等である。共重合可能な好ましいモノマーはアクリロニトリル及びメチルメタクリレートである。
【００２６】
コポリマー（ａ１）は、スチレンスルホン酸の塩又は関連するＣ1〜Ｃ4アルキルエステルを０．００５〜１０質量％含有する。スチレンスルホン酸（金属塩又はエステルいずれかの形態）は、好ましくは、０．０８〜３．０％、より好ましくは０．０１〜１．５％の量で使用される。
【００２７】
本発明において、スチレンスルホン酸の塩又は対応するＣ1〜Ｃ4アルキルエステル及びスチレンと、金属塩又は関連するＣ1〜Ｃ4アルキルエステルの形態のスチレンスルホン酸とのコポリマーから選択される、成分（ａ２）中の生成物は、０．００５〜８質量％、好ましくは０．０１〜６質量％、例えば０．０５〜４質量％の量で使用することができる。
【００２８】
スチレンと、塩又はエステルの形態のスチレンスルホン酸とのコポリマーは、平均分子量Ｍｗ１５００００〜２５００００及び高分子鎖中に分散したスルホン酸基（塩化又はエステル化）の含有量０．５〜１０モル％、好ましくは２〜８モル％を有する。
【００２９】
スチレンと、塩又はエステル化された形態のスチレンスルホン酸とのコポリマーは文献で既知の生成物であり、例えば米国特許第３８７０８４１号明細書に記載されている。
【００３０】
スチレンスルホン酸又はスチレン−スチレンスルホン酸コポリマーの塩は、アルカリ又はアルカリ土類塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩又はカルシウム塩である。しかしながら、アルミニウム等のその他の金属、又は亜鉛、鉄、銅、クロム、マンガン等の遷移金属の塩を使用することができる。
【００３１】
高分子マトリックス内に取り込み可能ないずれの発泡剤も、本発明の目的である発泡性粒状体の製造に採用のビニル芳香族材料と組み合わせて使用することができる。一般に、沸点１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃を有する液状物質が使用される。典型的な例は、３〜６個の炭素原子を含む脂肪族又は脂環式炭化水素、例えばｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン又はこれらの混合物；１〜３個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素のハロゲン化誘導体、例えばジクロロジフルオロメタン１，２，２−トリフルオロエタン、１，１，２−トリフルオロエタン；二酸化炭素及び水である。
【００３２】
高分子マトリックス中における発泡剤の保持を促すために、弱いタイプの結合（例えば、水素ブリッジ）又は強いタイプの結合（例えば、酸−塩基付加物）の両方の結合を形成可能な添加剤を発泡剤と共に使用することができる。これらの添加剤の例は、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジオクチルフタレート、ジメチルカーボネート、アミン基を含む誘導体である。
【００３３】
低密度であり且つ改良された断熱性能も有する発泡ビーズを提供可能な、顆粒形態のビニル芳香族系発泡性組成物が望ましい場合は、発泡ビーズを焼結して最終製品とした後に、１種以上の不透熱剤を本発明の目的であるビニル芳香族系組成物に添加することができ、不透熱剤は、
（ｃ）平均直径３０〜１０００ｎｍ、表面積５〜２００ｍ2／ｇ、硫黄含有量０．１〜１００ｐｐｍ及びヨウ素価５〜４０ｍｇ／ｋｇを有する、ポリマー（ａ）に対して０．０１〜２５質量％のカーボンブラック、
（ｄ）最大寸法０．０５〜１００μｍを有する粉末形態で、発泡した又は発泡性の、ポリマー（ａ）に対して０．０１〜１０質量％のグラファイト（天然、合成）、
（ｅ）ポリマー（ａ）に対して０．０１〜１０質量％のハイドロタルサイト又はシリコンの無機誘導体から選択される。
【００３４】
カーボンブラック充填剤、特にカーボンブラックの一次粒子は、寸法３０〜１０００ｎｍ、好ましくは８０〜５００ｎｍ、比表面積（ＡＳＴＭ  Ｄ−６５５６に従って測定）５〜２００ｍ2／ｇ、好ましくは５〜５０ｍ2／ｇ、硫黄含有量０．１〜１００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜６０ｐｐｍを有する。
【００３５】
カーボンブラックのその他の特徴は以下の通りである。灰残渣０．００１〜１％、好ましくは０．０１〜０．３％（ＡＳＴＭ  Ｄ−１５０６に従って測定）、熱損失（ＡＳＴＭ  Ｄ−１５０９に従って測定）０．００１〜１％、好ましくは０．０１〜０．５％、ＤＢＰＡ（ＡＳＴＭ  Ｄ−２４１４に従って測定）５〜１００ｍｌ／（１００ｇ）、好ましくは２０〜８０ｍｌ／（１００ｇ）及びヨウ素価（ＡＳＴＭ  Ｄ−１５１０に従って測定）１０〜３０ｇ／ｋｇ。
【００３６】
本発明において、カーボンブラックは導電性にもなり得るが、これはカーボンブラックが１５オーム・ｃｍ未満、好ましくは１０オーム・ｃｍ未満、一般には２〜８オーム・ｃｍの電気比抵抗を有するからである。
【００３７】
カーボンブラック充填剤は、顆粒形態のビニル芳香族系発泡性組成物に、ポリマー中の最終濃度が０．０１〜２５質量％、好ましくは０．０５〜２０質量％、より一層好ましくは０．１〜１０質量％となるような量で添加することができる。
【００３８】
本発明で使用のカーボンブラックは、以下の主要な既知の技法、例えばファーネス法、サーマルブラック法、アセチレンブラック法又はランプブラック法に従って調製することができる。
【００３９】
カーボンブラックについての更なる詳細は、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”、第４版、第４巻、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社に見ることができる。
【００４０】
天然又は合成グラファイトは、レーザー式粒度計による測定で、平均又は寸法（粉末粒子の５０％の平均体積直径）直径（ｄ50）０．０５〜１００μｍ、好ましくは１〜１３μｍを比表面積５〜２０ｍ2／ｇと共に有し得る。例は直径４．５μｍを有するＡｓｂｕｒｙ社の製品Ａｓｂｕｒｙ５である。また、グラファイトは発泡した又は発泡性タイプの場合がある。
【００４１】
グラファイト充填剤は、顆粒形態のビニル芳香族系発泡性組成物に、高分子組成物中における最終濃度が０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜８質量％、より一層好ましくは０．１〜６質量％となるような量で添加することができる。
【００４２】
ハイドロタルサイト又はシリコン誘導体はそれぞれ、０．０１〜１０質量％、好ましくは１〜７質量％、より好ましくは２〜５質量％の量で使用される。
【００４３】
シリコン誘導体はクレイ群の生成物であり、例えばカオリナイト、タルク、マイカ、クレイ類及びモンモリロナイトである。シリコン誘導体は、好ましくはタルクである。
【００４４】
シリコン誘導体、同じくハイドロタルサイトは回転楕円体形態であり、平均又は寸法直径５〜５０μｍを有することができる。シリコン誘導体の例は、寸法直径１６μｍを有するＴｅｌｏｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のタルクＴＬ−１６である。本発明の目的である顆粒形態のビニル芳香族系発泡性組成物は、一般に従来のビニル芳香族ポリマーで使用される慣用の添加剤を含むことができ、例えば顔料、安定剤、難燃剤、静電気防止剤、分離剤（ｄｅｔａｃｈｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）等である。特に、本発明の組成物は、全材料の質量に対して０．１〜８％の難燃剤及び０．０５〜２％の相乗剤（ｓｙｎｅｒｇｉｃ  ａｇｅｎｔ）を含有することができる。
【００４５】
ビニル芳香族系組成物に特に適した難燃剤は、臭素化脂肪族、脂環式、芳香族化合物であり、例えばヘキサブロモシクロドデカン、ペンタブロモモノクロロシクロヘキサン及びペンタブロモフェニルアリルエーテルである。
【００４６】
本発明の目的である顆粒形態のビニル芳香族系発泡性組成物により、高分子マトリックス（ａ）のガラス転移温度以上の温度にまで加熱した後に、例えば空気による２０秒の気送後に１０００ボルト未満、一般には１００〜７００ボルトの静電気を有する発泡ビーズの製造が可能になる。静電気の測定は、直径１００ｍｍ、高さ３０ｍｍを有し、蓋及び接線方向に３０°で空気を吹き込むための引き金を備えた円筒形金属容器を用いて行われる。
【００４７】
静電気は、相対プローブ（ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｐｒｏｂｅ）を備えた電位計で測定される。５０ｍｌの発泡ビーズを金属容器内に配置し、蓋をして金属容器を閉じ、２０秒間に亘って空気系から空気を吹き込む（２３℃、相対湿度５０％、流量３．８ｍ3／時間）。次に蓋を開け、電位計のプローブを導入して容器の底部に配置されたビーズ層上に載置し、蓋を開けてから１８秒後に電位を測定する（ボルト単位）。
【００４８】
一旦焼結させたら、発泡性ビーズから、密度５〜５０ｇ／ｌ、好ましくは１０〜２５ｇ／ｌを有する発泡物を得ることができる。
【００４９】
特に、この発泡物は、２５〜５０ｍＷ／ｍＫ、好ましくは３０〜４５ｍＷ／ｍＫの熱伝導性によって表される優れた断熱性能を有する。熱伝導性の測定は、ＤＩＮ  １３１６３法に従って、密度１５ｇ／ｌを有するブロックから得られる最終製品について１０℃で行われる。
【００５０】
本発明の更なる目的は、発泡後に、５０ｇ／ｌ未満の密度及び２０秒の気送後に１０００ボルト未満の静電気を有する顆粒形態のビニル芳香族系発泡性組成物を調製するための方法に関する。
【００５１】
特に、本発明の更なる目的は、顆粒形態のビニル芳香族系発泡性組成物を調製するための方法に関し、この方法は、１種以上のビニル芳香族モノマーを、任意で少なくとも１種の最高５０質量％の重合性コモノマーと共に、場合によっては上記の添加剤（ｃ）〜（ｅ）の１種以上を含む充填剤の存在下で、またラジカル開始剤、スチレンスルホン酸の塩若しくはＣ1〜Ｃ4アルキルエステル及び／又はスチレンと、スチレンスルホン酸の塩若しくは対応するＣ1〜Ｃ4アルキルエステルとのコポリマーの存在下で、重合前、重合中又は重合終了時に添加される発泡剤（ｂ）と共に水性懸濁液中で重合することを含む。
【００５２】
重合は、好ましくは、リン酸の無機塩、例えばリン酸三カルシウム又はリン酸マグネシウムから選択される懸濁化剤も存在する水性懸濁液中で行われる。これらのリン酸塩は、既に細かく分割された重合混合物に添加すること又は、例えばピロリン酸ナトリウムと硫酸マグネシウムとの反応によりインシチュで合成することの両方が可能である。
【００５３】
また、重合は、更なる有機懸濁化剤、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の存在下で行うことができる。
【００５４】
重合開始系は通常、２種類の過酸化物を含み、１つ目は８５〜９５℃で１時間の半減期を有し、もう一方は１１０〜１２０℃で１時間の半減期を有する。これらの開始剤の例は、過酸化ベンゾイル及びｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエートである。
【００５５】
得られるビニル芳香族ポリマー又はコポリマーは、平均分子量Ｍｗ５００００〜３０００００、好ましくは７００００〜２２００００を有する。一般に、水溶液中で発泡性ビニル芳香族ポリマーを調製するための方法又はより広い意味での懸濁液中での重合についての更なる詳細は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｒｅｖｉｅｗ  ｉｎ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｃ３１（２６３）， ２１５−２９９（１９９１）に見ることができる。
【００５６】
懸濁液の安定性を改善するために、ビニル芳香族モノマーを含む試薬溶液の粘度を上昇させることが可能であり、ビニル芳香族ポリマーを試薬溶液に濃度１〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％（モノマー単独について計算）で、任意でスチレンとスチレンスルホン酸の塩又は対応するＣ1〜Ｃ4アルキルエステルとのコポリマーと共に溶解させる。
【００５７】
溶液は、上記の濃度が得られるまで、予備生成されたポリマーを試薬混合物（例えば、新鮮なポリマー、又は、先行の重合及び／又は膨張からの廃棄物）に溶解させる又はモノマー若しくはモノマーのブレンドを塊状プレ重合し、引き続いて水性懸濁液中における重合を継続することにより得ることができる。
【００５８】
懸濁液中での重合中、発泡性ビニル芳香族ポリマーの製造に典型的なものであるところの重合添加剤、例えば懸濁液の安定剤、連鎖移動剤、発泡補助剤、核生成剤、可塑剤、難燃剤等を更に使用する。
【００５９】
発泡剤は、好ましくは、重合段階中又はその後に再懸濁技法により添加される。特に、後者は以下の段階、
水性懸濁液中において、１種以上のビニル芳香族モノマーを、任意で添加剤（ｃ）〜（ｅ）を含む充填剤、スチレンスルホン酸の塩若しくはエステル及び／又はスチレンと、スチレンスルホン酸の塩若しくは対応するＣ1〜Ｃ4アルキルエステルとのコポリマーの存在下で重合し、
このようにして得られた顆粒を分離し、
顆粒を水に再懸濁させ、球状化（ｓｐｈｅｒｕｌｉｚａｔｉｏｎ）するまで加熱し、
発泡剤を懸濁液に添加し、含浸するまで顆粒を発泡剤と接触させ続け、
顆粒を再分離することを含む。
【００６０】
発泡剤は、３〜６個の炭素原子を含む脂肪族又は脂環式炭化水素、例えばｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン又はこれらのブレンド；１〜３個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素のハロゲン化誘導体、例えばジクロロジフルオロメタン、１，２，２−トリフルオロエタン、１，１，２−トリフルオロエタン；二酸化炭素及び水から選択される。
【００６１】
重合終了時に、恐らくは再懸濁終了時に、実質的に球状のポリマービーズが平均直径０．２〜２ｍｍで得られ、発泡剤及び考えられ得る添加剤はビーズ中に均質に分散されている。
【００６２】
次に、米国特許第５０４１４６５号明細書に記載されているように、ビーズを重合リアクタから取り出し、非イオン界面活性剤又は代替物としての酸により連続的又はバッチ式で洗浄する。ポリマービーズは、３０〜６０℃の熱風で熱処理することができる。
【００６３】
本発明の更なる目的は、顆粒形態のビニル芳香族系発泡性組成物を連続塊状で調製するための方法に関し、本方法は以下の連続した工程：
（ｉ）スチレンスルホン酸の塩若しくは関連するＣ1〜Ｃ4アルキルエステル又はスチレンと、スチレンスルホン酸の塩若しくは関連するＣ1〜Ｃ4アルキルエステルとのコポリマー及び任意で上記の添加剤（ｃ）〜（ｅ）を、顆粒形態又は既に溶融状態にある、平均分子量Ｍｗ５００００〜３０００００、好ましくは７００００〜２２００００を有するビニル芳香族（コ）ポリマーに添加し、
（ｉｉ）任意で、ビニル芳香族ポリマーを、相対融点より高い温度にまで加熱し、
（ｉｉｉ）ダイを通しての押出成形前に、発泡剤（ｂ）及びその他の考えられ得る添加剤（難燃剤等）を溶融したポリマーに添加し、
（ｉｖ）このようにして得られた高分子組成物を、静的又は動的混合要素により混合し、
（ｖ）このようにして得られた組成物を、ダイ、切断チャンバ及び切断システムを備えた装置で顆粒化することを含む
【００６４】
顆粒化終了時には、発泡性ビーズを、平均直径０．２〜２ｍｍを有する実質的な球状形態で得ることができる。
【００６５】
本発明において、工程（ｉ）は、既に生成された、恐らくは処理廃棄物が混ざった高分子顆粒を押出成形機に供給することにより行うことができる。個々の成分が押出成形機内で混合され、引き続いて高分子分が溶融し、添加剤及び発泡剤が添加される。
【００６６】
或いは、ポリマーを、重合プラント、特に液化ユニットから直接送られてくる既に溶融状態（溶液状）で使用することができる。溶融ポリマーを適切な装置、例えば押出成形機又は静的ミキサに供給し、全ての添加剤／成分、次に発泡剤と混合し、引き続き押出成形することにより、本発明の目的である発泡性粒状体が得られる。
【００６７】
高分子組成物の顆粒は、ガラス転移温度（Ｔｇ）以下又はそれより若干高い、例えばＴｇより最高８℃高い温度にて、場合によっては加圧下でアニールすることができる。連続塊状でビニル芳香族ポリマーを調製するための詳細な方法は、国際特許出願第０３／５３６５１号（ＷＯ０３／５３６５１）パンフレットに記載されている。
【００６８】
重合処理の終了時に、懸濁式又は連続塊状で行われるかを問わず、生成された発泡ビーズは、慣用の発泡性ビーズに通常適用される予備処理に供され、予備処理は本質的に、
（１）ビーズを静電気防止液剤（例えば、アミン、エトキシ化第三級アルキルアミン、エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー等）で被覆する。この薬剤によりコーティングの接着が可能になり、また懸濁液中で調製されたビーズのスクリーニングが促進される；
（２）このビーズに、場合によってはカーボンブラックと混合された、本質的に、脂肪酸とのグリセリン（又はその他のアルコール）のモノ−、ジ−及びトリエステル及びステアリン酸金属塩（ステアリン酸亜鉛及び／又はステアリン酸マグネシウム等）の混合物から成るコーティングを適用することから成る。
【００６９】
以下に幾つかの例示的且つ非限定的な実施例を、本発明のより良好な理解及びその具体化のために挙げる。
【実施例】
【００７０】
実施例１（比較例１）
混合物を、閉鎖され且つ攪拌された容器内に投入する。この混合物は１１５質量部の水、事前に３０部の水に分散させられた０．３部のリン酸三カルシウムＣ１３−０８（Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ社、ドイツ）、１００部のスチレン、０．３０部の過酸化ベンゾイル、０．２５部のｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエートから成る。この混合物を攪拌しながら９０℃にまで加熱し、温度が８０℃に達したら、５部の水に事前に溶解させた０．０１部のメタ重亜硫酸ナトリウムを投入する。
【００７１】
９０℃での約４時間後、事前に６０部の水に分散させた更に０．６部のリン酸三カルシウム、引き続いてｎ−ペンタンとイソペンタンとの７０：３０の混合物７部を依然として攪拌しながら添加し、混合物全体を更に４時間に亘って１２５℃にまで加熱し、次に混合物を冷却し、バッチを取り出す。
【００７２】
このようにして生成された発泡性ポリマーの顆粒を引き続いて回収し、洗浄し、２３℃の空気流で乾燥させ、次に０．０２％の非イオン界面活性剤（ＢＡＳＦ社により販売の、グリセリンをベースとしたエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの縮合物であるＰｌｕｒｏｎｉｃ３１００から成る）を添加し、篩にかけて直径１〜１．５ｍｍの顆粒を分離する。
【００７３】
０．２％のモノステアリン酸グリセリン及び０．１％のステアリン酸亜鉛を、直径１〜１．５ｍｍの顆粒に添加する。
【００７４】
生成物を、１００℃の蒸気を用いて密度１５．０ｇ／ｌに予備発泡させる。得られたビーズを２４時間に亘って２３℃、相対湿度５０％でエイジングに供する。空気による２０秒の気送後に測定した静電気は、３０００ボルトであると判明した。残りのビーズは、０．６バールの蒸気圧での成形によるブロック（寸法１０４０ｘ１０３０ｘ５５０ｍｍ）の評価に使用された。冷却時間は１０分と判明した。
【００７５】
次にブロックを切断し、評価を完了した。焼結率は６０％と判明し、熱伝導性は４１．５ｍＷ／ｍＫであった。
【００７６】
実施例２
メタ重亜硫酸ナトリウムの代わりに、５部の水に溶解させた同量のスチレンスルホン酸ナトリウム（ＸＺＬ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社により販売）を用いて実施例１を繰り返す。
【００７７】
生成物を、比較例１と同じ手順で処理する。空気による２０秒の気送後に測定した静電気は８００ボルトと判明し、ブロック（密度１５．０ｇ／ｌ）の冷却時間は１１分であった。焼結率は６５％と判明し、熱伝導性は３７ｍＷ／ｍＫであった。
【００７８】
実施例３
メタ重亜硫酸ナトリウムの代わりに、５部の水に溶解させた同量のスチレンスルホン酸ナトリウム（同じくＸＺＬ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社により販売）を用い、この生成物を同量に２分割して投入して実施例１を繰り返す。一方（０．０２５部）は８０℃で導入され、もう一方（０．０２５部）は、６０分の滞留時間後に９０℃で導入される。
【００７９】
生成物を、比較例１と同じ手順で処理する。
【００８０】
空気による２０秒の気送後に測定した静電気は７００ボルトと判明し、ブロック（密度１５．０ｇ／ｌ）の冷却時間は１０分であった。焼結率は５５％と判明し、熱伝導性は３６．５ｍＷ／ｍＫであった。
【００８１】
実施例４（比較例２）
１００部のスチレン及び２．５部のカーボンブラックＭＴ９９０ＵＰ（Ｃｏｎｃａｒｂ社により販売。平均直径２００〜３００ｎｍ、表面積３０ｍ2／ｇ、灰分０．０２％、硫黄含有量６０ｐｐｍ、熱損失０．１％を有する）を、閉鎖され且つ攪拌された容器に投入する。この混合物を、７０℃にまで攪拌しながら２時間に亘って加熱する。スチレン中に混合分散したカーボンブラックを別の容器に移す。この容器中では、１１５質量部の水、０．３部のリン酸三カルシウムＣ１３−０８（Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ社。３０部の水に事前に分散させてある）、０．３０部のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシエチル−ヘキサノエート（Ａｋｚｏ社により販売。ＴＭ  Ｔｒｉｇｏｎｏｘ２１Ｓ）及び０．２５部のｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエートが事前に混合されていた。
【００８２】
加熱を、攪拌しながら９０℃まで行う。温度が８０℃に達したら、５部の水に事前に溶解させた０．０１部のメタ重亜硫酸ナトリウムを投入する。
【００８３】
９０℃での約４時間後、絶え間なく攪拌しながら、事前に６０部の水に予備分散させた０．６部のリン酸三カルシウムを更に添加し、引き続いてｎ−ペンタンとイソペンタンとの７０：３０の混合物７部を添加する。混合物を４時間に亘って１２５℃で加熱し、次に混合物を冷却し、バッチを取り出す。顆粒の平均直径は１．０ｍｍである。このようにして生成された発泡性ポリマーの顆粒を引き続いて回収し、洗浄し、２３℃の空気流で乾燥させ、０．０２％のＰｌｕｒｏｎｉｃ３１００を添加し、次に篩にかけて直径１〜１．５ｍｍの顆粒を分離する。
【００８４】
この顆粒を先行の実施例と同じ手順で処理する。すなわち、０．２％のモノステアリン酸グリセリン及び０．１％のステアリン酸亜鉛を添加し、次に発泡させる。空気による２０秒の気送後に測定した静電気は２０００ボルトであると判明した。ブロックの冷却時間は１５分であった。焼結率は６５％と判明し、熱伝導性は３４ｍＷ／ｍＫであった。
【００８５】
実施例５
メタ重亜硫酸ナトリウムの代わりに、５部の水に溶解させた同量のスチレンスルホン酸ナトリウムを用いて実施例４を繰り返す。顆粒の平均直径は１．３ｍｍである。
【００８６】
生成物を同じ手順で処理し、再度、１〜１．５ｍｍの顆粒を分離する。静電気は７００ボルトであると判明し、ブロックの冷却時間は１０分、焼結率は６０％、熱伝導性は３２ｍＷ／ｍＫであった。
【００８７】
実施例６
カーボンブラックＭＴ９９０ＵＰをそのままで、モノマーに溶解させたポリスチレンの５０％の量で導入し、実施例５を繰り返す。生成された顆粒の平均直径は１．６ｍｍと判明した。ビーズ及び発泡物の最終的な特徴は、実質的に変化のないままである。
【００８８】
実施例７
１％のＡｓｂｕｒｙ５グラファイトを２％のカーボンブラックＭＴ９９０ＵＰに添加して、実施例５を繰り返す。生成物を同じ手順で処理し、静電気は５００ボルトと判明し、ブロックの冷却時間は１５分、焼結率は５０％、熱伝導率は３１ｍＷ／ｍＫであった。
【００８９】
実施例８
９５．３部の溶融ポリスチレンＥｄｉｓｔｉｒ  Ｎ１７８２、２部のカーボンブラックＭＴ９９０ＵＰ、１部のＡｓｂｕｒｙ５グラファイト、１．２部の安定化ヘキサブロモシクロドデカン（ＥＢＣＤ）（Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ社によりＢＲＥ５３００として販売）、０．４部のジフェニルブタン、０．５部のスチレンスルホン酸ナトリウムを押出成形機に供給する。添加剤を混合した後、４％のｎ−ペンタン／イソペンタン混合物（８０：２０）を発泡剤として、特殊な注入ラインを通して押出成形機に供給する。
【００９０】
発泡剤を含有するポリマーをダイの穴を通して押出成形し、ナイフで切断し、乾燥させ、２００ｐｐｍのグリセリンを添加し、０．１質量％のステアリン酸金属塩及び０．３質量％のモノステアリン酸グリセリンで潤滑化する。
【００９１】
次に顆粒を１５．０ｇ／ｌにまで発泡させ、静電気を測定する。静電気は６００ボルトと判明した。残りの発泡ビーズを用いてブロックを成型する。冷却時間は１０分、焼結率は７０％、熱伝導性は３０．５ｍＷ／ｍＫであった。規定ＤＩＮ  ４１０２に準拠した燃焼試験用にブロックから試験試料を採取する。試験は、オーブン内の調整後に行う。生成物は試験Ｂ２を通過する。
【００９２】
実施例９
スチレンスルホン酸ナトリウム（０．５部）の代わりに、米国特許第３８７０８４１号明細書の記載に従って調製された４部のポリスチレン−スルホン酸ナトリウムコポリマー（５モル％のスルホネート）（分子量１８５０００）を使用し、同じ手順で実施例８を繰り返す。静電気は７００ボルトと判明し、ブロックの冷却時間は７分、焼結率は５０％であった。