(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素の存在下でプラズマ堆積法によりＳｉＯ２粒子を形成し、かつ前記粒子を、長手軸（６）について回転する石英ガラスから成るシリンダ状支持体（３）の外被上に層状に堆積させ、かつガラス化して少なくとも１．５質量％のフッ素含量を有する石英ガラスから成る層（４）を形成する、石英ガラスから成る管状半製品の製造方法において、支持体（３）が、少なくとも外被（５）の領域内に石英ガラスから成る受け層（１０）を有し、この受け層は、２００質量ｐｐｍ又はそれ以上のヒドロキシル基含量及び／又は１×１０１７分子／ｃｍ３又はそれ以上の水素含量を示し、かつ、フッ素ドープされた石英ガラス層（４）の堆積後に支持体（３）を完全に又は部分的に取り除くことを特徴とする、石英ガラスから成る管状半製品の製造方法。
【請求項２】
受け層（１０）が、少なくとも３００質量ｐｐｍのヒドロキシル基含量を示す、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
受け層（１０）が、少なくとも５×１０１７分子／ｃｍ３の水素含量を示す、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
受け層（１０）が、２００質量ｐｐｍ又はそれ以上のヒドロキシル基含量及び１×１０１７分子／ｃｍ３又はそれ以上の水素含量を示す、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
受け層（１０）が、少なくとも０．５ｍｍの層厚を示す、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
プラズマ堆積法によって製造されたフッ素ドープされた石英ガラスから成る層（４）が、１０ｍｍ未満の層厚を示す、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
支持体（３）が、少なくとも７０ｍｍの外径を示す、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
支持体（３）が、管として形成されている、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
フッ素ドープされた石英ガラス層（４）中で、少なくとも４．５質量％のフッ素含量に調整する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
光学部品を製造する方法において、フッ素ドープされた石英ガラスから成る、内孔を有する管状半製品を請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法により製造し、かつ内孔中にコアロッドを挿入し、かつ半製品及び挿入されたコアロッドを光学部品に延伸する、光学部品を製造する方法。
【請求項１１】
フッ素ドープされた石英ガラス層（４）から成る少なくとも１個の層を含み、この層は、少なくとも１．５質量％のフッ素含量を示す、石英ガラスから成る管状半製品において、外層（４）としてのフッ素ドープされた石英ガラスからなる層（４）が、石英ガラスから成る内層（１０）に接しており、この内層は、少なくとも２００質量ｐｐｍのヒドロキシル基含量及び／又は少なくとも１×１０１７分子／ｃｍ３の水素含量及び２５０ｎｍの波長及び２ｍｍの層厚で９０％を上回る基礎透過率を示す、前記管状半製品。
【請求項１２】
フッ素ドープされた石英ガラスから成る層（４）が、１０ｍｍ未満の層厚を示す、請求項１１に記載の半製品。
【請求項１３】
フッ素ドープされた石英ガラスから成る層（４）が、少なくとも４．５質量％のフッ素含量を示す、請求項１１又は１２に記載の半製品。
【請求項１４】
内層（１０）のヒドロキシル基含量が、少なくとも３００質量ｐｐｍである、請求項１１から１３までのいずれか１項に記載の半製品。
【請求項１５】
内層（１０）の水素含量が、少なくとも５×１０１７分子／ｃｍ３である、請求項１１から１４までのいずれか１項に記載の半製品。
【請求項１６】
内層（１０）が、５ｍｍ未満の層厚を示す、請求項１１から１５までのいずれか１項に記載の半製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石英ガラスから成る管状半製品を製造する方法に関し、この方法は、プラズマ堆積法を用いてＳｉＯ２粒子をフッ素の存在下で形成させ、かつ、その長手軸につき回転するシリンダ状支持体の外被（Aussenmantel）上に層状に堆積させ、かつ、少なくとも１．５質量％のフッ素含量を有する石英ガラスから成る層にガラス化する。
【０００２】
さらに本発明は、少なくとも１．５質量％のフッ素含量を有する、フッ素ドープされた石英ガラスから成る層を含む、石英ガラスから成る管状半製品に関する。
【０００３】
技術水準
DE 25 364 57 A1から、フッ素ドープされた石英ガラスをクラッドガラス（Mantelglas）として、ドープされていない石英ガラスから成るコアガラスシリンダ上に堆積させる、プレフォームを製造する方法が知られている。これに関して、誘導結合プラズマバーナーを使用して出発物質に提供し、これによりプラズマフレーム中で、フッ素含有ＳｉＯ２粒子を形成し、これをその長手軸について回転するコアガラスシリンダ上に層状に堆積させ、かつフッ素含有ＳｉＯ２−クラッドガラスを形成しながらコアガラスシリンダ上で直接ガラス化する。フッ素ドープされた石英ガラスを製造するためのプラズマ外堆積法は、以下、「ＰＯＤ−法」（Plasma-Outside Deposition）と略す。
【０００４】
コアガラスシリンダは一般に、ケイ素含有出発物質の酸化又はフレーム加水分解による方法によって製造され、これは、ＶＡＤ方法（アキシアル蒸着）、ＯＶＤ法（外部蒸着）、ＭＣＶＤ法（改良型化学蒸着）及びＰＣＶＤ法（ＰＥＣＶＤ法とも呼称される；プラズマ化学蒸着）の名称下で知られている。いわゆるＤＱ法によって、堆積されたＳｉＯ２粒子は、支持体表面上で直接透明な石英ガラスにガラス化する。大部分がドープされていない石英ガラスから成るコアガラスシリンダは、さらに屈折率を変化させるドープ材料を含有することができる。
【０００５】
ＰＯＤ法によって高いフッ素含量を有する石英ガラスから、管状半製品を製造するために、ＳｉＯ２粒子をフッ素の存在下で、長手軸につき回転する縦長の支持体のシリンダ外被上に、少ないヒドロキシル基含量を含む雰囲気中で堆積させ、かつガラス化し、引き続いてこの支持体を完全に又は部分的に除去する。このような方法は、例えばUS 6,253,580 B1から知られている。支持体は、ドープされたか又はドープされていない石英ガラスから成る管の形で使用されるか、あるいはさらに石英ガラスから成る薄い中空管で覆われていてもよい、グラファイトから成る中実ロッド（Vollstab）の形で使用される。支持体材料は穿孔するかあるいはエッチングにより取り除かれて、フッ素ドープされた石英ガラスから成る管が得られる。フッ素ドープされた管状半製品は、特に、光ファイバーのためのプリフォームを製造するためのコアガラスのための被覆材料として、あるいはＭＣＤＶ法による支持体チューブとして使用される。
【０００６】
このような光ファイバーは、特に、エネルギーに富む紫外線の伝達のため、例えば分光分析での適用のため、医学技術において、あるいは半導体部品を製造するためのフォトリソグラフィーにおいて使用する。相当する装置及び機械は、しばしばエキシマレーザーを備えており、これは、２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー）又は１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー）の波長のエネルギーに富むパルスレーザー線を放出する。
【０００７】
１９０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長範囲における短波長のＵＶ線は、石英ガラス中で繊維に欠陥を生じさせることで高められた吸収性を招き、かつ「光分解（Fotodegradation）」と呼称される。これに関連していわゆる「前駆体欠陥中心（Vorlauferdefektzentren）」もまた重要な役割を演じる。これは、石英構造の当初から存在する欠陥であり、これはＵＶ照射の際に直接吸収性増大を引き起こすものであるため、これは、「誘導吸収」と呼称される。
【０００８】
しばしば、フッ素ドープされた石英ガラスから成るクラッドガラス層を、ＰＯＤ法を用いて直接予め製造されたコアガラスから成るロッド上に生じさせる。これに関連して、コアガラスロッド中で、プラズマフレームのＵＶ照射によって欠陥中心が生じ、これは、少ない出発ＵＶ透過率及びそれに伴う少ない基礎透過率（Grundtransmission）を招く。
【０００９】
これを回避するために、DE 103 16 487 A1 中では、２１４ｎｍの波長で特に高い放射強度を有するプラズマフレームを使用することが提案されている。高いＵＶ強度によって、コアガラスロッド表面領域における欠陥の迅速な形成が生じ、これは、２１４ｎｍの波長の範囲における吸収を示し、かつ、プラズマフレームのエネルギーに富むＵＶ光による他の影響を回避する。最終的に、コアガラス材料の容積当たりの平均有効障害用量（mitteleren effektiven Schadigungsdosis）は、特にコアガラスロッドの中心において達成され、その結果、光ファイバーは、ＵＶ−領域において高い出発透過率（＝基礎透過率）及び低い誘導減衰で得られる。
【００１０】
代替的な方法として、DE 103 16 487 A1中で提案されているのは、ＰＯＤ法のための担体としてコアガラスロッドの代わりに、２〜１０ｍｍの壁厚を有する石英ガラスから成る支持体チューブを使用することであり、これは、堆積プロセスの終了後に機械的（例えば、研磨、ポリッシング、穿孔）又は化学的（ＳＦ６でのエッチング等）に取り出される。このようにして得られたチューブは、少なくとも３質量％のフッ素含量を有する石英ガラスから完全に構成される。これは、コアガラスロッドを被覆するための場合による他の処理工程後に使用し、かつ、これを一緒にロッドインチューブ技術を用いてプリフォームにするか、あるいは直接光ファイバーに延伸する。
【００１１】
DE 40 34 059 C1から伝達すべき光のための照射範囲を有する光ファイバーが知られており、これは、照射方向に向かって円錐状に先が細くなっている。
【００１２】
ファイバーコアは、６５０質量ｐｐｍのヒドロキシル基含量及び１０１９分子／ｃｍ３の水素含量を有する、ドープされていない合成石英ガラスから構成される。コアは、合成石英ガラスから成る外被により被覆され、この場合、これは、４質量ｐｐｍのフッ素によりドープされている。
【００１３】
本発明の技術的課題
本発明は、前記課題に基づいて、光ファイバーのためのクラッドガラスとして高いフッ素含量を有する石英ガラスから成る半製品を提供し、この場合、これは、ＵＶ波長領域で高い基礎透過率によって特徴付けられるものであって、さらに、このような半製品を製造するための方法並びにこの半製品の使用により製造された光学部品を提供するものである。
【００１４】
半製品を製造する方法に関連して、前記課題は、本発明による冒頭で挙げた方法に基づいて、支持体が、少なくとも外被領域内で石英ガラスから成る受け層を有し、この受け層は、２００質量ｐｐｍ又はそれ以上のヒドロキシル基含量及び／又は１×１０７分子／ｃｍ３又はそれ以上の水素含量を有し、かつ支持体は、フッ素ドープされた石英ガラス層の堆積後に完全に又は部分的に取り除かれる。
【００１５】
本発明による方法によれば、フッ素ドープされた石英ガラスから成る層が、支持体表面上に堆積し、その際、前記表面は、少なくとも表面付近の領域において、相対的に高いヒドロキシル基含量及び／又は相対的に高い含水量を有する石英ガラスから成る。この表面付近の領域は、以下「受け層」と呼称する。支持体は、受け層から完全に又は部分的に構成される。
【００１６】
ＰＯＤ析出プロセスの際には−ひょっとするとプラズマフレームのＵＶ量によって−、前駆欠陥及びそれに伴うＵＶ誘導吸収がコアガラス中で生じるのみならず、さらに堆積した石英ガラス層中で生じることが示される。さらにこれは、コア及びコアを包囲しているフッ素含有クラッドガラス層を有する光ファイバーの基礎透過率が、クラッドガラス層のＵＶ透過率の影響を驚くべきことに顕著に受けていることを示す。そのＵＶ基礎透過率が低い場合には、光ファイバーの基礎透過率も低い。
【００１７】
以下の説明は、ヒドロキシル基、水素分子又はこれら双方を含有する受け層に関し、これは、以下、用語「水素含有成分」に統一する。
【００１８】
クラッドガラス層のための石英ガラスが、ヒドロキシル基含有石英ガラス層上で、少なくとも２００質量ｐｐｍのヒドロキシル基含量で堆積する場合であるか、あるいは、クラッドガラス層のための石英ガラスが、水素含有石英ガラス層上で、少なくとも１×１０１７分子／ｃｍ３の水素含量で堆積する場合には、クラッドガラス層の高い基礎透過率を紫外線の波長領域で達成することができることが見出された。
【００１９】
この効果は、（プラズマ堆積方法の際の）高い温度に基づいて、支持体の表面付近の領域からＯＨ基並びに水素又は水素原子が遊離し、それがプラズマ堆積法によって生じるフッ素ドープされた石英ガラス中に達する。ここで、その他プラズマプロセスのＵＶ線によって生じる石英ガラス構造の水素及びヒドロキシル基欠陥を直接回避するか、あるいは、欠陥の修復に直接寄与する。
【００２０】
石英ガラス中の、水素及びヒドロキシル基の欠陥修復作用は知られており、そのために例えば石英ガラスは、圧力及び高い温度下での処理によって追加的に水素を負荷されるか、あるいは、大気中で堆積プロセスにより、化学量論的量を上回る水素を予め導入される。しかしながらこの方法は、ＰＯＤ析出法による、フッ素含有石英ガラスの製造の際には、有効であるとは示されていない。フッ素含有プラズマ雰囲気中での水素の提供は、フッ化水素（ＨＦ）の形成を招き、かつ、石英ガラスの強化されたエッチングを、少ないフッ素ドーピングと同時に生じさせる。かつさらにＰＯＤ堆積法中で予め損傷されたフッ素ドープされた石英ガラスを追加の水素負荷処理によって、基礎透過率の多大な改善を達成することは可能でないことが判明した。
【００２１】
本発明による方法は、ヒドロシル基及び／又は水素を負荷された石英ガラス部分（支持体）を提供し、かつＰＯＤ堆積法で高い温度にさらし、その結果、ＰＯＤ堆積法中で水素含量成分、例えば水素、プロトン、水又はヒドロキシル基を遊離し、これをここから直接、隣接するフッ素ドープされた石英ガラス層中に拡散させる。したがって本発明において、固体（支持体）の水素含有成分の固体（フッ素ドープされた石英ガラス層）への移動が可能であり、これは、フッ素ドープされた石英ガラス中の前駆欠陥の減少に関して、気相中への拡散の場合によりも改善された結果を導く。
【００２２】
ヒドロキシル基は赤外線波長領域において強力な吸収帯を示し、したがって、この波長領域における光ファイバーでの使用は望ましくない。さらに、紫外線波長領域での使用のためにヒドロキシル基は一般には無害であり、これにもかかわらず、本発明による方法では、フッ素ドープされた石英ガラスを、ヒドロキシル基含有コアガラスロッド上に直接堆積して、ＵＶ線によるコアガラスの損傷を減少させ、したがって、光ファイバーの高い基礎透過率を保証するのではなく、むしろ、支持体上にヒドロキシル基及び／または水素含有受け層を堆積させる。
【００２３】
受け層は、後に完全に除去されるか、あるいはフッ素ドープされた石英ガラス層との結合において部分的に維持される。したがって同様に、本発明によれば支持体は、フッ素ドープされた石英ガラス層の堆積後に、完全に又は部分的に除去される。したがって支持体として、ロッド又は特に肉厚のチューブを使用することができ、この場合、これは、堆積プロセスの際の機械的及び熱的安定性において有利な結果を及ぼす。
【００２４】
支持体の一部のみを除去する場合には、異なる石英ガラスの質から成る少なくとも２個の層から成る石英ガラスチューブが得られる。そのフッ素含量のために、ＰＯＤプラズマ堆積法によって生じる外側の石英ガラス層は、比較的低い粘度を示し、さらに相対的に薄いものであってもよい。したがって、内側の支持体由来の層は、特に、内側の層がドープされていない石英ガラス又は少ないフッ素含量を有する石英ガラスから構成される場合には、機械的又は熱的安定性に寄与する。この点についていえば、内側の石英ガラス層は、後続の処理工程で保護層として作用する。これは、例えば、ＭＣＶＤ−適用のためのフッ素ドープされた石英ガラスチューブの使用の際に有利である。
【００２５】
本発明による方法により製造された管状半製品は、フッ素ドープされた石英ガラスから完全に構成されるか、あるいは、フッ素ドープされた石英ガラスから成る１個の層を有する。これは、標準的なＰＯＤ方法で製造されたフッ素ドープされた石英ガラスチューブに対して２００〜７００ｎｍ下回る波長領域において顕著に高い基礎透過率を示す。この透過率はさらに、後の水素処理によっても本質的には改善されることはない。
【００２６】
受け層は、前記水素含有成分のための受け層を形成する。受け層の大きさは、本質的に、層中の水素含有成分の量により定められ、さらに本質的に、水素含有成分を遊離することができるその効果的な容積によって定められる。
【００２７】
これに関連して受け層が、少なくとも３００質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも５００質量ｐｐｍのヒドロキシル基含量を示す場合に、有利であることが判明した。
【００２８】
しかしながら、極めて高いヒドロキシル基含量では、ヒドロキシル基を高度に負荷された石英ガラスの欠点、例えば、粘度減少が明らかとなり、その結果、１４００質量ｐｐｍを上回るヒドロキシル基含量を有する受け層は好ましくない。
【００２９】
受け層の石英ガラスのヒドロキシル基含量は、D. M. Dodd ら（"0pti-5 cal Determinations of OH in Fused Silica "(1966)、第3911頁)の方法によるＩＲ吸収率の測定によってもたらされる。
【００３０】
さらに受け層が、少なくとも５×１０１７分子／ｃｍ３の水素含量、好ましくは少なくとも１×１０１８分子／ｃｍ３の水素含量を示す場合には、有利であることが判明した。
【００３１】
受け層の容積単位当たりの水素分子が多ければ多いほど、それだけ一層、紫外線波長領域中の基礎透過率の改善の効果は顕著になる。極めて高い水素含量で、水素を高度に負荷された石英ガラスの欠点、例えば、水素負荷を生じさせるための時間及びエネルギーの高い消費が明らかとなり、その結果、１×１０２０分子／ｃｍ３を上回る水素含量を有する受け層は好ましくない。
【００３２】
受け層の石英ガラスの水素含量は、Khotimchenkoらにより報告されたRaman測定により測定される("Determining the Content of Hydrogen Dissolved in Quartz Glass Using the Methods of Raman Scattering and Mass Spectrometry"Zhurnal Prikladnoi Spektroskopii, 20 Vol46, No6 (Juni 1987)、第987-991頁)。
【００３３】
特に好ましい変法の場合には、受け層は２００質量ｐｐｍ又はそれ以上のヒドロキシル基含量と同時に１×１０１７分子／ｃｍ３又はそれ以上の水素含量を示す。
【００３４】
この場合には、受け層のヒドロキシル基及び水素分子は、水素含有成分のための源として役立ち、これは、ＰＯＤ堆積法中でフッ素含有石英ガラス層に達し、かつここで欠陥修復に寄与する。したがって、それぞれの種（ヒドロキシル基、水素）の平均濃度は、同一の効果を達成するために低く選択することができる。
【００３５】
これは、受け層が、少なくとも０．５ｍｍ、好ましくは少なくとも１ｍｍの層厚を示す場合に示された。
【００３６】
０．５ｍｍ未満の層厚の場合には、水素含有成分のための受けは急速に消耗する。５ｍｍを上回る層厚の場合には、支持体内部で長い拡散経路が生じ、その結果、石英ガラスの水素含有成分は、深い層領域で何ら影響を与えることなしに認められる。
【００３７】
同様の理由から、フッ素ドープされた石英ガラスからプラズマ堆積法により生じる層は、１０ｍｍ未満、好ましくは最大５ｍｍの層厚を示す。
【００３８】
水素含有成分を含有する受け層からのヒドロキシル基の遊離（拡散）により導かれる、プラズマ堆積により生じるフッ素含有石英ガラス層のＵＶ−基礎透過率の改善は、この層厚が増加するにつれて減少するが、それというのも、水素含有成分の拡散は、すでに堆積した石英ガラス層によって妨げられるためである。
【００３９】
１０ｍｍを上回る層厚の場合には、さらに外側に堆積した石英ガラスは、本質的に、受け層由来の水素含有成分から影響を受けるものではない。フッ素ドープされた石英ガラス層のさらに外側の領域は、光ファイバーの全減衰にわずかではあるが寄与し、その結果、高い基礎透過率が許容可能な適用の際に、プラズマ堆積により生じるフッ素ドープされた石英ガラス層の層厚は、さらに顕著に１０ｍｍを上回ることができる。
【００４０】
受け層の可能な限り大きい効果的な容積に関して、これは、支持体が、少なくとも７０ｍｍの外直径を有する場合にはさらに有利であることが判明した。
【００４１】
支持体の外被の直径およびそれに伴って自由表面が大きくなればなるほど（同じ層厚の受け層の場合には）、水素含有成分の考えられる効果的な量及びそれに伴って遊離した水素含有成分から得ることができる堆積した石英ガラスの量は、ますます大きくなる。
【００４２】
好ましい変法の場合では、支持体が管の形状で形成されることが予定される。
【００４３】
管の形状は、堆積プロセス後の支持体の完全又は部分的な除去のためのコストを減少させる。さらに、内孔から放出された（連続的又は断続的に）水素含有成分を連行し、これは有孔の支持体内壁を介して、堆積した石英ガラス層中に達することができる。有孔の支持体内壁は、例えば有孔のＳｉＯ２スートから成る成形体又は燒結石英ガラスフリットとして形成されてもよい。
【００４４】
光学部品を製造するための方法に関して、本発明による前記技術的課題は、本発明によるフッ素ドープされた石英ガラスから成る内孔を有する管状半製品を製造し、かつ内孔中にコアロッドを挿入し、かつ半製品及び使用されたコアロッドを、光学部品に延伸することによって解決される。
【００４５】
したがって、本発明による方法によって製造された半製品は、オーバークラッドチューブ（Ueberfangrohr）として、コアロッドを包囲するために使用し、かつ光学部品のクラッドガラスの一部分を形成する。このコアロッドは、一般に少ない屈折率を有するクラッドガラスで包囲されているコアガラスから構成される。半製品及びコアロッドから成る組合せ物は、先ずプリフォームに延伸され、それから引き続いてファイバーに引き伸ばされるか、あるいはこの組合せ物は直接光ファイバーに延伸される。
【００４６】
本発明による方法によって製造された半製品は、光学部品への延伸後にフッ素含有クラッドガラス層を形成し、これは、高いＵＶ−基礎透過率によって特徴付けられ、したがって、光学部品（プリフォーム又はファイバー）のＵＶ−透過率上で、全体的に有利な結果をもたらす。
【００４７】
半製品に関して本発明による前記課題は、フッ素ドープされた石英ガラスからなる外層としての層が、石英ガラスからなる内層と接しており、この内層は、少なくとも２００質量ｐｐｍのヒドロキシル基含量及び／又は少なくとも１×１０１７分子／ｃｍ３の水素含量を有し、かつ２５０ｎｍの波長及び２ｍｍの層厚で９０％を上回る基礎透過率を示すことによって解決される。
【００４８】
管状半製品は、前記に示した本発明によるプラズマ堆積法の改良によって製造可能である。これは、石英ガラスから成る少なくとも１個の層を示し、この層は、一方で比較的高い平均フッ素含量及び他方でＵＶ波長領域における比較的高い基礎透過率によって特徴付けられる。
【００４９】
ＰＯＤ堆積法は、一方で石英ガラス中の特に高いフッ素含量（約８質量％まで）の調整が可能であり、これは、屈折率の相当する顕著な低下を伴う。他方で、（本発明の範囲内で見出されるように）標準的ＰＯＤ法は、ＵＶ波長領域中でフッ素含有石英ガラスの少ない基礎透過率を招く。ＰＯＤ堆積法の本発明による改良は、この欠点を回避し、その結果、高い基礎透過率を有する半製品が得られ、これは、光学的プリフォームにおけるコア付近の使用の際においても、そのＵＶ透過率に影響を及ぼすことはない。
【００５０】
そのフッ素含量のために、ＰＯＤプラズマ堆積法により製造された外側の層は比較的低い粘度を示し、かつこの層はかなり薄いものであってもよい。内側の層は、特に内側の層が、ドープされていない石英ガラス又は少ないフッ素含量を有する石英ガラスから構成される場合には、半製品の再加工の際に機械的または熱的安定性に寄与し、かつこの点において、後続の処理工程における保護層として作用する。これは、例えば、光ファイバーのためのプリフォームを製造するためにＭＣＶＤ法中で、ＭＣＶＤ法のための支持体チューブとしてフッ素ドープされた石英ガラスチューブを使用する際に有利である。
【００５１】
本発明による管状半製品はさらに、いわゆるロッドインチューブ技術によるプリフォーム製造の際のオーバークラッドチューブとして、いわゆるＰＣＦ−ファイバーの製造のためのクラッドチューブとして（フォトニッククリスタルファイバー）、あるいはプリフォーム及び光ファイバーに関する他の製造方法のための半製品として、ならびにファイバーレーザー又はファイバーアンプリファイアとして使用可能である。場合によっては、半製品の再加工のために内側の層を部分的又は完全に取り除くことができる。
【００５２】
本発明による半製品の有利な実施態様は、従属請求項に示す。従属請求項中に示された石英ガラスチューブの実施態様として、本発明による方法について従属請求項中で挙げられた手段を再現する限りにおいて、補足的説明は、相当する方法の請求項についての前記言及に及ぶ。
【００５３】
特に、本発明による管状半製品は、従属請求項に示すように、特別顕著な半径方向の寸法を示す。これは、前記に説明した好ましい変法に基づく製造方法により生じうる。半製品の半径方向の寸法は、標準値とは異なっていてもよく、かつ場合によっては必要に応じて、通常の後処理工程、例えば延伸、外被、被覆工程等によって標準的な寸法に適合させる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】フッ素ドープされた石英ガラスの堆積のためのＰＯＤ方法を実施するための装置を示す模式図
【図２】１９０〜８００ｎｍの波長領域における異なる石英ガラス品質の透過率曲線を含む線図
【００５５】
実施例
以下で、本発明を、実施例および図に基づいて詳細に説明する。図は、それぞれ模式図の形で示す：
図１  フッ素ドープされた石英ガラスの堆積のためのＰＯＤ方法を実施するための装置
図２  １９０〜８００ｎｍの波長範囲における異なる石英ガラス品質の透過率曲線を含む線図
図１において、担体チューブ３上のフッ素ドープされた石英ガラスの堆積のためのＰＯＤ堆積法を実施するための装置を、模式的に表した。
【００５６】
例１
担体チューブ３は、水素でドープされた石英ガラスから成る。平均水素含量は、１×１０１８分子／ｃｍ３である。これは、４４ｍｍの内径及び５４ｍｍの外径を有し、かつこれに伴って５ｍｍの壁厚を有する。担体チューブ３は、本発明の意味において同時に受け層１０として役立つ。
【００５７】
担体チューブ３（受け層１０）上で、ＰＯＤ法によってフッ素ドープされた石英ガラスから成る層４が生じる。さらに、プラズマバーナー１に、ＳｉＣｌ４、酸素及びＳＦ６を連行し、かつプラズマバーナー１に属する水素不含のバーナーフレーム２中でＳｉＯ２粒子に変換する。プラズマフレーム２は、石英ガラスから成る反応容器８の内部で生じ、この場合、これは高周波パルス７により取り囲まれている。
【００５８】
担体チューブに沿ってプラズマバーナーが、端から端まで反復移動し、ＳｉＯ２粒子は層状に、その長手軸６につき回転している担体チューブ３のシリンダ外被面５上で、堆積を開始した。この方法で、５質量％の高いフッ素濃度が、均一な軸方向及び半径方向の分布で、層４の石英ガラス網中に導入される。
【００５９】
担体チューブ３の回転速度及びプラズマバーナー１の平行移動速度を、個々の石英ガラス層が約１２μｍの平均層厚を示すように調整する。この技術及び方法で、１０ｍｍの層厚を有するフッ素ドープされた石英ガラスから成る層４が生じた。
【００６０】
堆積プロセスの終了後に、担体チューブ３の孔９中にＳＦ６を含む加熱されたエッチングガスを導入する。エッチングガス流は、担体チューブ３（受け層１０）が完全に取り除き、かつ専らガラス層４が、管の形状で、５４ｍｍの内径及び約１０ｍｍの壁厚で残存する程度に計量供給する。代替的に、担体チューブ３を機械的処理によって取り除く。
【００６１】
フッ素ドープされた石英ガラスチューブの試料は４５０℃の温度で、１０時間に亘って、５ａｔｍの圧力で水素処理をおこなう。
【００６２】
引き続いて、水素を負荷された石英ガラスチューブ及び水素を負荷されていない石英ガラスチューブを、延伸プロセス中で、延伸比（延伸プロセス前後の長さの比）１１で、工具を使用することなく、３１ｍｍの外径及び２ｍｍの壁厚を有する、薄い壁を有する石英ガラスチューブに引き伸ばし、その際、膨らませた。これについて内孔中で、外側に適用された外圧に対して５ｍｂａｒ大きい内圧を維持した。
【００６３】
このようにして得られた石英ガラスチューブは、光ファイバーのためのプリフォームを製造するためのオーバークラッドチューブとして使用される。その際、内孔中にコアロッドを導入し、かつ石英ガラスチューブ及びコアロッドから成る集合体をプレフォームに引き伸ばした。
【００６４】
比較例１（標準方法）
担体チューブ３は、１×１０１６分子／ｃｍ３を下回る平均水素含量及び１質量ｐｐｍを下回る少ないヒドロキシル基含量を有する、ドープされていない石英ガラスから成る。これは、内径３０ｍｍ及び外径４０ｍｍ及びそれに伴って壁厚５ｍｍを有していた。
【００６５】
担体チューブ３上に、ＰＯＤ堆積法を用いて、フッ素ドープされた石英ガラスから成る層４を１５ｍｍの厚さで生じさせ、引き続いて担体チューブ３を、加熱されたＳＦ６含有エッチングガス流を、孔９により導入することによって取り除いた。
【００６６】
このようにして得られたフッ素ドープされた石英ガラスチューブの試料に、例１に記載されたようにして水素を負荷し、かつ、引き続いて、水素を負荷した石英ガラスチューブ及び水素を負荷していない石英ガラスチューブを延伸し、かつ、光ファイバーのためのプリフォームを製造するためのオーバークラッドチューブとして使用した。
【００６７】
図２は、例１（曲線２３及び２４）及び比較例１（曲線２１及び２２）により製造された石英ガラスチューブ（それぞれ、延伸プロセス前のものである）の１９０〜８００ｎｍの波長領域における透過率曲線を示す。Ｙ−軸上で、基礎透過率「Ｔ」を％で（２ｍｍの層厚に対して）表し、かつＸ−軸上で波長「λ」をｎｍで表した。
【００６８】
曲線２１は、比較例（標準的ＯＶＤ法）により製造された石英ガラスチューブの基礎透過率を示す。フッ素ドープされた石英ガラスは、特に１９０〜４００ｎｍのＵＶ波長領域で、顕著に減少した基礎透過率を示し、その際、２５０ｎｍを下回る波長では８５％を下回る。これに関して、石英ガラスの後の水素負荷によって、全波長領域、特にＵＶ領域（曲線２２）における透過率の良好な改善が達成されるが、しかしながらこれによっては、２５０ｎｍを下回る波長での基礎透過率Ｔは、８５％を上回って上昇させることはできない。
【００６９】
これに対してフッ素で高度にドープされ、かつ例１に基づいて製造された石英ガラス（曲線２３）は、顕著に高い基本透過率「Ｔ」を示し、この場合、これは、特にＵＶ波長領域中で２５０ｎｍの波長で９０％を上回る。水素で装填された試料（例１）の透過率曲線２４はそこからわずかにのみ異なる。したがって、基礎透過率の顕著な改善は、例１の石英ガラスでは水素負荷によってはもはや達成することはできない。
【００７０】
例２：
支持体として担体チューブが使用され、これはドープされていない石英ガラスから成るものであって、７００質量ｐｐｍのヒドロキシル基含量を有する。外直径は６０ｍｍである。本発明の意味において担体チューブは同時に受け層として役立つ。
【００７１】
例１で記載したように、担体チューブ上にＰＯＤ法を用いて、フッ素ドープされた石英ガラスから成る層を１０ｍｍの厚さで生じさせる。
【００７２】
堆積プロセスの終了後に、担体チューブを穿孔し、直径５６ｍｍを有する内孔を生じさせる。これにより、フッ素ドープされた石英ガラスから成る外層と、２ｍｍの厚さでドープされていない石英ガラスから成る内層とから成る石英ガラスチューブが得られ、これは、本発明による半製品に相当する。本来の担体ロッドの残存する内壁は、２ｍｍの壁厚を有し、ＳＦ６−含有エッチングガス流を通すことによって完全に除去される。
【００７３】
引き続いて石英ガラスチューブは、３１ｍｍの外径及び２ｍｍの壁厚を有する薄い石英ガラスチューブに対して工具を使用することなしに、延伸比１２で延伸プロセス中で引き伸ばし、その際、膨らませる。さらに、内孔中で、外側に適用された外圧に対して５ｍｂａｒずつ増加した内圧に維持する。
【００７４】
このようにして得られたフッ素でドープされた石英ガラスチューブは、本質的にそれぞれ図２の曲線２３に相当するＵＶ波長領域中での基礎透過率によって特徴付けられる。これは、光ファイバーのためのプリフォームを製造するためのオーバークラッドチューブとして使用され、その際、内孔中にコアロッドを挿入し、かつ石英ガラスチューブ及びコアロッドから成る集合体をプリフォームに延伸する。
【符号の説明】
【００７５】
１  プラズマバーナー、  ２  プラズマフレーム、  ３  担体チューブ、  ４  フッ素ドープされた石英ガラスから成る層、  ５  シリンダ外被面、  ６  長手軸、  ７  高周波パルス、  ８  反応容器、  ９  孔、  １０  受け層
【図１】
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【図２】
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