(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア−シェル構造を有する鉄−ケイ素酸化物粒子であって、
前記粒子が、
ａ）１０〜８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、
ｂ）２〜３０ｎｍのシェルの厚さ及び
ｃ）覆われた粒子を基準として、それぞれの場合、
６０〜９０質量％の酸化鉄の含有率
１０〜４０質量％の二酸化ケイ素の含有率、
を有し、その際、
ｄ）覆われた粒子を基準として、鉄、ケイ素及び酸素の割合が少なくとも９９質量％であり、且つその際、
ｅ）コアが結晶質であり且つ酸化鉄が
ヘマタイト、
マグネタイト及び
マグヘマイトを含み、
ｆ）シェルが非晶質の二酸化ケイ素からなり且つ
ｇ）ケイ素、鉄及び酸素の元素からなる少なくとも１種の化合物又は複数種の化合物がシェルとコアとの間に存在する、
ことを特徴とする、コア−シェル構造を有する鉄−ケイ素酸化物粒子。
【請求項２】
前記粒子が二酸化ケイ素で覆われた酸化鉄のアグリゲート形態で主に存在することを特徴とする、請求項１記載のコア−シェル構造を有する鉄−ケイ素酸化物粒子。
【請求項３】
シェルとコアとの間の結合材がケイ酸鉄であることを特徴とする、請求項１又は２記載のコア−シェル構造を有する鉄−ケイ素酸化物粒子。
【請求項４】
ヘマタイトの割合が１〜１０質量％であり、
マグネタイトの割合が２０〜５０質量％であり、
マグヘマイトの割合が４０〜７５質量％であり、
その際、これらの割合が合計１００質量％になる
ことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のコア−シェル構造を有する鉄−ケイ素酸化物粒子。
【請求項５】
ヘマタイトの割合が５〜４０質量％であり、
マグネタイトの割合が５０〜９０質量％であり、
マグヘマイトの割合が５〜３０質量％であり、
その際、これらの割合が合計１００％になる
ことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のコア−シェル構造を有する鉄−ケイ素酸化物粒子。
【請求項６】
デバイ−シェラー法に従ってＸ線ディフラクトグラムから計算された、
ヘマタイトの結晶サイズが２００〜１２００オングストロームであり、
マグネタイトの結晶サイズが２００〜６００オングストロームであり、
マグヘマイトの結晶サイズが１５０〜５００オングストロームである
ことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のコア−シェル構造を有する鉄−ケイ素酸化物粒子。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載のコア−シェル構造を有する鉄−ケイ素酸化物粒子の製造方法において、
ａ１）ＳｉＯ２として計算して、１０〜４０質量％の、２種以上の揮発性の、加水分解性の及び／又は被酸化性のケイ素化合物を含む流れと、ここでそのうちの１つがモノシランであり、該モノシランの割合は、ケイ素化合物の合計を基準として５〜５０モル％であり、
ａ２）Ｆｅ２Ｏ３として計算して、６０〜９０質量％の、被酸化性の及び／又は加水分解性の鉄化合物を含む、蒸気形態の又はエアロゾル形態の流れと
を、順に、混合帯域、燃焼帯域、冷却帯域及び固形物除去帯域を含む、反応器の混合帯域において混合物に合わし、
ｂ）該混合物、１種又は複数種の水素燃焼ガス及び酸素含有ガスを、互いに別々に燃焼帯域中に移し、そこで点火し且つ７００〜２５００℃の断熱温度で及び１０ｍｓ〜１０ｓの平均滞留時間で完全に反応させ、
ｃ）反応混合物を、続いて水を冷却帯域中に供給することによって２００〜４００℃の温度まで冷却し、その後、
ｄ）固形物を除去帯域中のガス状又は蒸気状物質から取り除く
ことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載のコア−シェル構造を有する鉄−ケイ素酸化物粒子の製造方法。
【請求項８】
ケイ素化合物がハロゲン化ケイ素化合物であることを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
モノシランの割合が、使用されるケイ素化合物を基準として、５〜３０モル％であることを特徴とする、請求項７又は８記載の方法。
【請求項１０】
鉄化合物が塩化鉄（ＩＩ）であることを特徴とする、請求項７から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
鉄化合物を、不活性ガス又は酸素含有ガスを用いて鉄化合物の溶液を噴霧することによって得られるエアロゾルの形態で使用することを特徴とする、請求項７から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
エアロゾルを混合帯域中に導入する前に熱処理することを特徴とする、請求項７から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から６までのいずれか１項記載のコア−シェル構造を有する鉄−ケイ素酸化物粒子の使用であって、ゴム混合物の成分としての、ポリマー配合物の成分としての、接着組成物の成分としての、交番磁界での溶接によって得られる結合したポリマー成形体の成分としての、又は分散液としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコア−シェル構造を有する鉄−ケイ素酸化物粒子に関し、且つその製造及び使用に関する。
【０００２】
磁気粒子を含む結合の誘導加熱は、例えば、ＷＯ０３／０４２３１５号に記載されている。これは、例えば、接着結合材の誘導加熱のための火炎熱分解によって得られた鉄−ケイ素酸化物粒子の使用を記載している。その粒子及び製造はＥＰ−Ａ−１２８４４８５号に開示されている。この粒子は、二酸化ケイ素マトリックス中に及びその上に、３〜２０ｎｍの直径を有する超常磁性酸化鉄ドメインを含有する発熱性粒子である。ＥＰ−Ａ−１２８４４８５号によれば、このドメインは、空間的に隔離された超常磁性域を意味すると理解されている。さらに、その大きさのために超常磁性を示さず且つ残留磁化を誘発する磁性ドメインが存在してもよい。
【０００３】
ここで誘導加熱の間の加熱速度は未だ改善される必要があることが分かっている。特に中周波数領域の誘導加熱の場合、ＥＰ−Ａ−１２８４４８５号に開示された粒子は不適切である。更に、粒子のアグロメレーション傾向が改善される必要があることが分かっている。
【０００４】
従って、本発明の技術的な課題は、従来技術と比較して誘導加熱の間の加熱速度を低下させる粒子を提供することであった。更なる技術的な課題は、従来技術と比較して有意に低下したアグロメレーション傾向を同時に有する粒子を提供することであった。
【０００５】
本発明は、コア−シェル構造を有する鉄−ケイ素酸化物粒子であって、該粒子が
ａ）１０〜８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、
ｂ）２〜３０ｎｍのシェル厚さ及び
ｃ）覆われた粒子を基準として、それぞれの場合、
６０〜９０質量％の酸化鉄の含有率、
１０〜４０質量％の二酸化ケイ素の含有率
を有し、その際、
ｄ）鉄、ケイ素及び酸素の割合が、覆われた粒子を基準として、少なくとも９９質量％であり、且つ
ｅ）コアが結晶質であり且つ酸化鉄が
ヘマタイト、
マグネタイト及び
マグヘマイトを含み、
ｆ）シェルが非晶質二酸化ケイ素からなり且つ
ｇ）ケイ素、鉄及び酸素の元素からなる少なくとも１種の化合物又は複数種の化合物がシェルとコアとの間に存在する、
コア−シェル構造を有する鉄−ケイ素酸化物粒子を提供する。
【０００６】
特に本発明の実施態様において、粒子のＢＥＴ表面積は３０〜７０ｍ２／ｇ、有利には４０〜６０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積である。
【０００７】
本発明の更に特定の実施態様において、シェルの厚さは５〜２０ｎｍである。
【０００８】
本発明の更なる特定の実施態様において、覆われた粒子を基準として、それぞれの場合、酸化鉄の含有率は７５〜８５質量％であり、二酸化ケイ素の含有率は１５〜２５質量％である。
【０００９】
本発明の粒子は有利には５〜１００ｎｍ、更に有利には３０〜８０ｎｍの平均粒径を有する。本発明の粒子の数分布の９０％範囲は、有利には５〜６０ｎｍである。
【００１０】
本発明の粒子は磁気特性を有する。それらは、フェリ磁性、強磁性及び／又は超常磁性であってよい。超常磁性の特性を有する本発明の粒子が有利である。超常磁性物質は、外部の、活性な磁場の不在下で、基本の磁気双極子の永久（同時）配置を有していない。それらは低い残留磁化を有してよい。
【００１１】
更に、本発明の粒子はまさに実質的に気孔がなく且つ表面上に遊離のヒドロキシル基を有する。
【００１２】
本発明の有利な実施態様において、この粒子は、二酸化ケイ素によって覆われた凝集した酸化鉄粒子として主に又は独占的に存在する。少数の凝集していない個々の粒子が存在することが可能である。
【００１３】
シェルとコアとの間の結合材は、主に又は独占的にケイ酸鉄を含んでよい。この結合材は一般的に、覆われた粒子を基準として、０．１〜３質量％で存在する。
【００１４】
本発明の粒子のコアは、鉄酸化物ヘマタイト、マグネタイト及びマグヘマイトを含む。一般に、他の鉄酸化物多形は検出することができない。個々の事例では、少量のベータ−Ｆｅ２Ｏ３を検出することができる。
【００１５】
特に本発明の実施態様において、Ｘ線ディフラクトグラムから測定されたヘマタイトの割合は、１〜１０質量％、有利には４〜８質量％であり、マグネタイトの割合は２０〜５０質量％、有利には３５〜４０質量％であり、マグヘマイトの割合は４０〜７５質量％、有利には５０〜６０質量％であり、これらの割合は合計１００質量％になる。
【００１６】
この分布を有する本発明の粒子は、特に、３〜１００ｋＨｚ、有利には２０〜６０ｋＨｚの中周波磁場での誘導加熱に好適である。
【００１７】
本発明の更に特定の実施態様において、Ｘ線ディフラクトグラムから測定されたヘマタイトの割合は、５〜４０質量％、有利には１０〜３０質量％であり、マグネタイトの割合は５０〜９０質量％、有利には６０〜８５質量％であり、マグヘマイトの割合は５〜３０質量％、有利には１０〜２０質量％であり、これらの割合は合計１００質量％になる。
【００１８】
この分布を有する本発明の粒子は、特に、１００ｋＨｚを上回る、有利には４００〜１０００ｋＨｚの高周波磁場での誘導加熱に好適である。
【００１９】
コアに存在する酸化鉄の多形は結晶質であり且つ本発明の有利な実施態様において、デバイ−シェラー法に従ってＸ線ディフラクトグラムから計算して、それぞれの場合、２００〜１２００オングストロームのヘマタイトの結晶サイズ、２００〜６００オングストロームのマグネタイトの結晶サイズ、及び１５０〜５００オングストロームのマグヘマイトの結晶サイズを有する。
【００２０】
中周波磁場での誘導加熱の場合、本発明の粒子であって、
ａ）ＢＥＴ表面積が４０〜７０ｍ２／ｇであり、
ｂ）シェルの厚さが５〜２０ｎｍであり、
ｃ）覆われた粒子を基準として、それぞれの場合、
酸化鉄の含有率が８０〜９０質量％であり、
二酸化ケイ素の含有率が１０〜２０質量％であり、その際、
ｄ）コアが
ｄ１）７００〜１１００オングストロームの結晶サイズを有する１〜１０％のヘマタイト、
ｄ２）４００〜７００オングストロームの結晶サイズを有する２０〜５０％のマグネタイト、
ｄ３）１００〜５００オングストロームの結晶サイズを有する４０〜７５％のマグヘマイト
を含有し、
その際、これらの成分の合計が１００％に基準化され、結晶サイズがデバイ−シェラー法に従ってＸ線ディフラクトグラムから計算され、
ｅ）コアとシェルとの間の結合材がケイ酸鉄である、
本発明の粒子が極めて特に有利である。
【００２１】
高周波磁場での誘導加熱の場合、本発明の粒子であって、
ａ）ＢＥＴ表面積が４０〜７０ｍ２／ｇであり、
ｂ）シェルの厚さが５〜２０ｎｍであり、
ｃ）覆われた粒子を基準として、それぞれの場合、
酸化鉄の含有率が８０〜９０質量％であり、
二酸化ケイ素の含有率が１０〜２０質量％であり、その際、
ｄ）コアが
ｄ１）２００〜４００オングストロームの結晶サイズを有する１５〜４０％のヘマタイト、
ｄ２）１５０〜４００オングストロームの結晶サイズを有する５０〜７０％のマグネタイト、
ｄ３）１５０〜２５０オングストロームの結晶サイズを有する５〜３０％のマグヘマイト
を含有し、
その際、これらの成分の合計が１００％に基準化され、結晶サイズがデバイ−シェラー法に従ってＸ線ディフラクトグラムから計算され、
ｅ）コアとシェルとの間の結合材がケイ酸鉄である、
本発明の粒子が極めて特に有利である。
【００２２】
本発明は更に、コア−シェル構造を有する本発明の鉄−ケイ素酸化物粒子の製造方法において、
ａ１）ＳｉＯ２として計算して、１０〜４０質量％の、２種以上の揮発性の、加水分解性の及び／又は被酸化性のケイ素化合物（そのうちの１つがモノシランであり、該モノシランの割合は、ケイ素化合物の合計を基準として５〜５０モル％である）を含む流れと、
ａ２）Ｆｅ２Ｏ３として計算して、６０〜９０質量％の、被酸化性の及び／又は加水分解性の鉄化合物を含む、蒸気形態の又はエアロゾル形態の流れと
を、順に、混合帯域、燃焼帯域、冷却帯域及び固形物除去帯域を含む、反応器の混合帯域において混合物に合わし、
ｂ）該混合物、１種又は複数種の水素燃焼ガス及び酸素含有ガスを、互いに別々に燃焼帯域中に移し、そこで点火し且つ７００〜２５００℃、有利には１０００〜１５００℃、更に有利には１１００〜１４００℃の断熱温度で及び１０ｍｓ〜１０ｓ、有利には２０ｍｓ〜１ｓ、更に有利には３０〜１００ｍｓの平均滞留時間で完全に反応させ、
ｃ）続いて反応混合物を、水を冷却帯域中に供給することによって２００〜４００℃の温度まで冷却し、その後、
ｄ）固形物を除去帯域中のガス状又は蒸気状物質から取り除く、
コア−シェル構造を有する鉄−ケイ素酸化物粒子の製造方法を提供する。
【００２３】
モノシランに加えて、好適なケイ素化合物は、特にクロロシラン及び単に有機ケイ素化合物である。好適なクロロシランは、例えば、ＳｉＣｌ４、ＣＨ３ＳｉＣｌ３、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、ＨＳｉＣｌ３、（ＣＨ３）２ＨＳｉＣｌ及びＣＨ３Ｃ２Ｈ５ＳｉＣｌ２、さらに前述のクロロシランの混合物である。更に、例えば、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、及び一般式［ＳｉＲ１Ｒ２Ｏ］ｎ（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３＝Ｍｅ又はＥｔ、ｎ＝３〜７であり、Ｒ１、Ｒ２は互いに独立している）の環状シロキサンを使用することが可能である。更に有利には、ＳｉＣｌ４を使用することができる。
【００２４】
必須成分としてのモノシランの割合は、使用されるシラン化合物の合計を基準として、有利には５〜３０モル％である。混合帯域への代わりに燃焼帯域中に直接その割合を導入することが可能である。
【００２５】
特に有用な鉄化合物は塩化鉄（ＩＩ）であると分かった。更に、ペンタカルボニル鉄などの有機鉄化合物を使用することも可能である。
【００２６】
鉄化合物は、不活性ガス又は酸素含有ガスを用いて鉄化合物の溶液を噴霧することによって得られる蒸気の形態で又はエアロゾルの形態のいずれかで使用することができる。エアロゾルによる鉄化合物の導入が有利である。エアロゾルは、例えば、多物質ノズル（multi-substance nozzle）、超音波発生器又は静電噴霧装置を用いて形成することができる。溶液中の鉄化合物の濃度は、有利には、溶液を基準として１０〜４０質量％である。噴霧は、例えば、不活性ガス又は酸素含有ガスを用いて行われる。
【００２７】
エアロゾルを混合帯域中に導入する前に、これに熱処理を施すことが有利である。該処理は、例えば、溶媒の沸点を上回る５０〜１００℃の温度で、オーブン帯域中で、２〜２０秒の滞留時間行うことができる。このプロセスによって製造された粉末は、特に交番磁界において高い加熱速度を有することが分かった。
【００２８】
好適な燃焼ガスは、水素、メタン、エタン、プロパン、天然ガス、アセチレン又は前述のガスの混合物であってよい。水素が最も好適である。水素又は水素との混合物を使用することが有利である。
【００２９】
本発明は更に、コア−シェル構造を有する本発明の鉄−ケイ素酸化物粒子の、ゴム混合物の成分としての、ポリマー配合物の成分としての、接着組成物の成分としての、交番磁界での溶接によって得られる結合したポリマー成形体の成分としての、及び分散液の製造のための使用を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、本発明の鉄−ケイ素酸化物粒子の高分解能のＴＥＭ画像を示す。
【００３１】
実施例
実施例１：０．４９ｋｇ／ｈのＳｉＣｌ４と０．０５ｋｇ／ｈのモノシランとの揮発性混合物の流れ、及び１．５５ｋｇ／ｈの塩化鉄（ＩＩ）に対応する、２５質量パーセントの塩化鉄（ＩＩ）の水溶液から得られたエアロゾルの形態の第２の流れ、及び室温（２３℃）で２物質ノズルによる噴霧ガスとしての５ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの窒素を、反応器の混合帯域中に別々に導入する。
【００３２】
この混合物を、７．９ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの水素と２１ｍ３（ＳＴＰ）／ｈの空気との混合物に点火することによって発生した火炎中で反応器の燃焼帯域で反応させる。燃焼帯域中での反応混合物の滞留時間は約４０ｍｓである。
【００３３】
燃焼帯域の下流に続く冷却帯域において、反応混合物は８ｋｇ／ｈの水の導入によって３３２℃に冷却される。
【００３４】
得られた固形物はフィルターでガス状物質から分離される。
【００３５】
実施例２：は実施例１と同様に行うが、但し、入口で８０℃の温度に外部加熱することによってエアロゾルを混合帯域中に導入することを除く。
【００３６】
実施例３〜５：は実施例１と同様に行うが、但し、四塩化ケイ素、モノシラン、水素及び空気の割合を変えることを除く。
【００３７】
実施例６：はモノシランを全く使用しない比較例である。
【００３８】
実施例１〜６の反応パラメータを表１に記載する。
【００３９】
得られた粉末の物理化学値を表２に記載する。
【００４０】
実施例１及び２からの粉末は、中周波領域の特に高い加熱速度に対して顕著である。
【００４１】
実施例３からの粉末は、コア及びシェルに関して類似の組成物並びに実施例１及び２からの粉末と同等のＢＥＴ表面積を示す。しかしながら、コアは異なる組成物及び異なる結晶サイズを有する。実施例１及び２からの粉末と比較して、加熱速度は中周波領域で低いが、良好な加熱速度が高周波領域で記録されている。
【００４２】
実施例４及び５の粉末は、実施例１と比較して高いＢＥＴ表面積を有する。更に、コア中のマグネタイトの割合が際だっている。加熱速度は実施例３と同等である。
【００４３】
比較例６からの粉末は、二酸化ケイ素及び酸化鉄に関して実施例１及び２と同等の組成物を有する。しかしながら、実施例１及び２からの粉末とは異なり、これはコア−シェル構造を有していない。その代わりに、酸化鉄及び二酸化ケイ素の領域が交互に並んで存在する。中周波及び高周波領域の粉末の加熱速度は、実施例１及び２の本発明の粉末よりも顕著に低い。
【００４４】
図１は実施例１からの本発明の鉄−ケイ素酸化物粒子の高分解能のＴＥＭ画像を示す。コア−シェル構造は、明らかに明確である。Ａ（シェル）及びＢ（コア）によって示された２つの領域を、ＥＤＸ（固有のＸ線のエネルギー分散分析）によって分析した。本発明の鉄−ケイ素酸化物粒子の高分解能ＴＥＭスペクトルにおける間隔をとる格子の測定は、コアが酸化鉄からなることを明確に示す。シェルは非晶質の二酸化ケイ素からなる。コアとシェルとの間で、鉄及びケイ素の両方を有する領域を検出することが可能である。鉄−ケイ素構造は、Ｘ線ディフラクトグラムに関してこれらの領域に割り当てられる。
【００４５】
【表１】
0005553840.tif 000002
【００４６】
【表２】
0005553840.tif 000003
【図１】
0005553840.tif 000004