(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
臭素化されたスチレン系重合体を蒸発可能な有機溶媒中混合物から回収する方法であって、この方法が脱揮押し出し機中で臭素化されたスチレン系重合体の混合物を臭素化されたスチレン系重合体の溶融物または重合体流および主として蒸発可能な溶媒から構成される別個の気相に転化させ、臭素化されたスチレン系重合体の溶融物または重合体流を脱揮押し出し機からの溶融物または重合体流の形態のままで回収し、そして該溶融物または重合体流をそのまま固化させるかまたは固化を引き起こすことを含んでなる方法。
【請求項２】
該方法が
＞液体入口部分および重合体溶融物または重合体流出口部分並びに（ａ）互いに異なる温度においてそして（ｂ）互いに異なる圧力下で操作しうる少なくとも２つの区画であって、少なくとも２つの区画の一方が少なくとも２つの区画の他方から上流に置かれているような区画を有する脱揮押し出し機であって、これらの少なくとも２つの区画で生成した揮発分を集めるように適応された蒸気収集装置を有する操作中の脱揮押し出し機の液体入口部分の中に、臭素化されたスチレン系重合体および蒸発可能な有機溶媒を含んでなる押し出し可能な粘度の混合物を連続的に導入し、そして
＞上流に置かれた該区画の温度および圧力条件より高い温度および低い圧力条件において下流に置かれた該区画を操作して、（ａ）該重合体溶融物または重合体流が脱揮押し出し機中で生成されそして重合体溶融物または重合体流出口から放出され、そして（ｂ）主として該少なくとも２つの区画中の重合体から放出された溶媒から構成される揮発分を該蒸気収集装置により収集することができ、そして収集し、脱揮押し出し機の出口部分から出たそのような臭素化されたスチレン系重合体の溶融物または重合体流が定常状態操作中に１０，０００ｐｐｍ（重量／重量）より少ない有機溶媒の平均を含有するようにすることを含んでなる請求項１の通りの方法。
【請求項３】
ペレット化された臭素化されたスチレン系重合体を蒸発可能な有機溶媒中混合物から製造する方法であって、この方法が脱揮押し出し機中で押し出し可能な粘度の臭素化されたスチレン系重合体の混合物を臭素化されたスチレン系重合体の溶融物または重合体流および主として蒸発可能な溶媒から構成される別個の気相に転化させ、臭素化されたスチレン系重合体の溶融物または重合体流を脱揮押し出し機からの溶融物または重合体流の形態のままで回収し、該溶融物または重合体流をそのまま固化させるかまたは固化を引き起こし、そして固化した溶融物または重合体流をペレットに転化させることを含んでなる方法。
【請求項４】
該溶融物または重合体流を該脱揮押し出し機からダイを通して通過させることにより該溶融物または重合体流をそのまま固化させるかまたは固化を引き起こし、それにより臭素化されたスチレン系重合体溶融物または重合体流の発生するストランドを製造し、該ストランドをそのまま固化させるかまたは固化を引き起こし、そしてストランドを臭素化されたスチレン系重合体の固化したペレットに細分する請求項３の通りの方法。
【請求項５】
そのまま固化するかまたは固化を引き起こされる該ストランドを臭素化されたスチレン系重合体のペレットに転化させ、そしてペレットを寸法分類にかけてそのような生成物からそのような生成物中に存在しうる（ａ）もしあれば、特大寸法の粒子、および（ｂ）もしあれば、微細物を除去しそして回収する請求項４の通りの方法。
【請求項６】
溶融物または重合体流の形態の臭素化されたスチレン系重合体の製造方法であって、この方法が
＞スチレン系重合体を過大気圧下で蒸発可能な溶媒中で且つルイス酸臭素化触媒の存在下で、そしてハロゲン化水素共生成物が反応混合物中に保持されるような閉鎖反応系の中で臭素化し、
＞触媒をクエンチし、それにより（ｉ）溶解した臭素化されたスチレン系重合体を含有する有機相および（ｉｉ）ハロゲン化水素を含有する水相を生成し、
＞相（ｉ）および（ｉｉ）を互いに分離し、そして相（ｉ）が押し出し可能な粘度より低い粘度を有する場合には、（ｉ）の有機相を濃縮して押し出し可能な粘度の混合物を生成し、
＞液体入口部分および重合体溶融物または重合体流出口部分並びに（ａ）互いに異なる温度においてそして（ｂ）互いに異なる圧力下で操作しうる少なくとも２つの区画であって、少なくとも２つの区画の一方が少なくとも２つの区画の他方から上流に置かれているような区画を有する脱揮押し出し機であって、これらの少なくとも２つの区画で生成した揮発分を集めるように適応された蒸気収集装置を有する操作中の脱揮押し出し機の液体入口部分の中に、押し出し可能な粘度の（ｉ）の有機相または混合物を連続的に導入し、そして
＞上流に置かれた該区画の温度および圧力条件より高い温度および低い圧力条件において下流に置かれた該区画を操作して、（ａ）該重合体の流動可能な重合体溶融物または重合体流が脱揮押し出し機中で生成されそして少なくとも１つの重合体溶融物または重合体流出口から放出され、そして（ｂ）主として該少なくとも２つの区画中の重合体から放出された溶媒から構成される揮発分を該蒸気収集装置により収集し、脱揮押し出し機の出口部分から出たそのような臭素化されたスチレン系重合体の重合体溶融物または重合体流が脱揮押し出し機の定常状態操作中に１０，０００ｐｐｍ（重量／重量）より少ないこの方法で使用された有機溶媒の平均を含有するようにする
ことを含んでなる方法。
【請求項７】
ペレット化された形態の臭素化されたスチレン系重合体の製造方法であって、この方法が
＞スチレン系重合体を過大気圧下で蒸発可能な溶媒中で且つルイス酸臭素化触媒の存在下で、そしてハロゲン化水素共生成物が反応混合物中に保持されるような閉鎖反応系の中で臭素化し、
＞触媒を水で不活性化し、それにより（ｉ）溶解した臭素化されたスチレン系重合体を含有する有機相および（ｉｉ）ハロゲン化水素を含有する水相を生成し、
＞相（ｉ）および（ｉｉ）を互いに分離し、そして相（ｉ）が押し出し可能な粘度より低い粘度を有する場合には、（ｉ）の有機相を濃縮して押し出し可能な粘度の混合物を生成し、
＞液体入口部分および重合体溶融物または重合体流出口部分並びに（ａ）互いに異なる温
度においてそして（ｂ）互いに異なる圧力下で操作しうる少なくとも２つの区画であって、少なくとも２つの区画の一方が少なくとも２つの区画の他方から上流に置かれているような区画を有する脱揮押し出し機であって、これらの少なくとも２つの区画で生成した揮発分を集めるように適応された蒸気収集装置を有する操作中の脱揮押し出し機の液体入口部分の中に、押し出し可能な粘度の（ｉ）の有機相または混合物を連続的に導入し、そして
＞上流に置かれた該区画の温度および圧力条件より高い温度および低い圧力条件において下流に置かれた該区画を操作して、（ａ）該重合体の流動可能な重合体溶融物または重合体流が脱揮押し出し機中で生成されそして少なくとも１つの重合体溶融物または重合体流出口から放出されることができ、そして（ｂ）主として該少なくとも２つの区画中の重合体から放出された溶媒から構成される揮発分を該蒸気収集装置により収集し、
＞脱揮押し出し機を出た該重合体溶融物または重合体流をダイの中に通して押し出された重合体溶融物または重合体流の１つもしくはそれ以上の走行する連続ストランドを製造し、
＞そのような連続的に走行するストランドを固化しそして臭素化されたスチレン系重合体のペレットに転化させることを可能にしおよび／またはそれを引き起こす
ことを含んでなる方法。
【請求項８】
ペレット化された臭素化されたスチレン系重合体を製造する方法であって、この方法が＞臭素化されたスチレン系重合体および蒸発可能な溶媒を含んでなる押し出し可能な粘度の混合物を、蒸発可能な溶媒を該重合体から分離しそして該重合体の重合体溶融物または重合体流を押し出し物として生成するように適応されそして操作されている脱揮押し出し機の中に供給し、
＞押し出し物をダイの中に送り、それにより溶融した純粋な臭素化されたスチレン系重合体の１つもしくはそれ以上の走行するストランドを生成し、そして
＞そのような走行するストランドを固化しそして臭素化されたスチレン系重合体のペレットに転化させることを可能にしおよび／またはそれを引き起こすことによりそのようなストランドをペレット化し、そして
＞ペレットを寸法分類にかけてそのような生成物からそのような生成物中に存在しうる（ａ）もしあれば、特大寸法の粒子、および（ｂ）もしあれば、微細物を除去しそして回収する
ことを含んでなる方法。
【請求項９】
＞液体入口部分および重合体溶融物または重合体流出口部分並びに（ａ）互いに異なる温度においてそして（ｂ）互いに異なる圧力下で操作しうる少なくとも２つの区画であって、少なくとも２つの区画の一方が少なくとも２つの区画の他方から上流に置かれているような区画を有する脱揮押し出し機であって、これらの少なくとも２つの区画で生成した揮発分を集めるように適応された蒸気収集装置を有する操作中の脱揮押し出し機の液体入口部分の中に、臭素化されたスチレン系重合体および蒸発可能な有機溶媒を含んでなる押し出し可能な粘度の混合物を連続的に導入することにより該供給を行い、
＞上流に置かれた該区画の温度および圧力条件より高い温度および低い圧力条件において下流に置かれた該区画を操作して、（ａ）該重合体溶融物または重合体流が脱揮押し出し機中で生成されそして重合体溶融物または重合体流出口から強制的に放出され、そして（ｂ）主として該少なくとも２つの区画中の重合体から放出された溶媒から構成される揮発分を該蒸気収集装置により収集することができ、脱揮押し出し機の出口部分から出たそのような臭素化されたスチレン系重合体の重合体溶融物または重合体流が１０，０００ｐｐｍ（重量／重量）より少ない有機溶媒の平均を含有するようにし、脱揮押し出し機の出口部分から出たそのような臭素化されたスチレン系重合体の該重合体溶融物または重合体流が該ダイを通ってそれにより溶融した純粋な臭素化されたスチレン系重合体の該１つもしくはそれ以上の走行するストランドを生成する押し出し物である
ことによりさらに特徴づけられる請求項８の通りの方法。
【請求項１０】
この方法で臭素化しようとするスチレン系重合体が２０００〜２００，０００の範囲内のＧＰＣ重量平均分子量（Ｍｗ）および１〜２の範囲内のＧＰＣ多分散性を有する少なくとも１種のアニオン性スチレン系重合体であり、ここで該方法で生成する臭素化されたアニオン性スチレン系重合体は少なくとも５０重量％の臭素含有量を有する請求項６−７のいずれかの通りの方法。
【請求項１１】
該ＧＰＣ重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜１０，０００の範囲内でありそして該臭素含有量が少なくとも６０重量％である請求項１０の通りの方法。
【請求項１２】
該ＧＰＣ重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜７０００の範囲内でありそして該臭素含有量が少なくとも６７重量％である請求項１０の通りの方法。
【請求項１３】
この方法で臭素化されるスチレン系重合体が３０，０００〜５００，０００の範囲内のＧＰＣ重量平均分子量（Ｍｗ）および１〜１０の範囲内のＧＰＣ多分散性を有する少なくとも１種のフリー−ラジカル的に製造されたスチレン系重合体であり、ここで該方法で生成する臭素化されたスチレン系重合体が少なくとも５０重量％の臭素含有量を有する請求項６−７のいずれかの通りの方法。
【請求項１４】
該ＧＰＣ重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜３００，０００の範囲内でありそして該臭素含有量が少なくとも６０重量％である請求項１３の通りの方法。
【請求項１５】
該ＧＰＣ重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００〜２５０，０００の範囲内であ
りそして該臭素含有量が少なくとも６７重量％である請求項１４の通りの方法。
【請求項１６】
該臭素化されたスチレン系重合体が臭素化されたアニオン性スチレン系重合体である請求項１−９のいずれかの通りの方法。
【請求項１７】
該臭素化されたスチレン系重合体が臭素化されたポリスチレン重合体である請求項１−９のいずれかの通りの方法。
【請求項１８】
該臭素化されたスチレン系重合体が臭素化されたアニオン性ポリスチレン重合体である請求項１−９のいずれかの通りの方法。
【請求項１９】
以下の特徴：
Ａ）少なくとも５０重量％の臭素含有量、
Ｂ）１平方センチメートル当たり少なくとも１．９６ｋｇ（１平方インチ当たり少なくとも２８ポンド）の破砕強度試験における平均破砕強度、
Ｃ）ペレットの少なくとも７０重量％が標準米国４０番ふるい上に保持されそして３０重量％より多くが標準米国５番ふるい上に保持されないような粒子寸法範囲
を有する純粋な臭素化されたアニオン性スチレン系重合体のペレットであって、該ペレットが請求項１に記載された方法によって得られたものであることを特徴とするペレット。
【請求項２０】
純粋な臭素化されたアニオン性スチレン系重合体の顆粒または小球を製造する方法であって、この方法が
＞脱揮押し出し機中で、臭素化されたスチレン系重合体および蒸発可能な有機溶媒の混合物を臭素化されたアニオン性スチレン系重合体の溶融物または重合体流および該溶媒の別個の気相に転化させ、そして
＞該溶融物または重合体流から、冷却された走行する平らな構成部品の近くにあるマニホルドまたはノズル中の少なくとも１つのオリフィスからの下方に向けられたプラグ流を生成し、該平らな構成部品は冷却液体に対して不浸透性でありそして上および下表面を有し、それによりオリフィスの下部および下表面の間に間隙があるため、溶融した純粋な臭素化されたアニオン性スチレン系重合体のプラグの少なくとも一部が（ｉ）該間隙を橋架けしそして該平らな構成部品の上表面上に別の個別の顆粒または小球を生成するか、または（ｉｉ）オリフィスの下部から自由に滴下しそして該平らな構成部品の上表面上に落下しそして該平らな構成部品の上表面上で個別の顆粒または小球を生成し、該走行する構成部品が該平らな構成部品の下表面と接触する冷却液体の霧または噴霧により冷却される
ことを含んでなる方法。
【請求項２１】
純粋な臭素化されたアニオン性スチレン系重合体の顆粒または小球の形態の臭素化されたスチレン系重合体の製造方法であって、この方法が
＞アニオン性スチレン系重合体を過大気圧下で蒸発可能な溶媒中で且つルイス酸臭素化触媒の存在下で、そしてハロゲン化水素共生成物が反応混合物中に保持されるような閉鎖反応系の中で臭素化し、
＞触媒をクエンチし、それにより（ｉ）溶解した臭素化されたスチレン系重合体を含有する有機相および（ｉｉ）ハロゲン化水素を含有する水相を生成し、
＞相（ｉ）および（ｉｉ）を互いに分離し、そして相（ｉ）が押し出し可能な粘度より低い粘度を有する場合には、（ｉ）の有機相を濃縮して押し出し可能な粘度の混合物を生成し、
＞液体入口部分および重合体溶融物または重合体流出口部分並びに（ａ）互いに異なる温度においてそして（ｂ）互いに異なる圧力下で操作しうる少なくとも２つの区画であって、少なくとも２つの区画の一方が少なくとも２つの区画の他方から上流に置かれているような区画を有する脱揮押し出し機であって、これらの少なくとも２つの区画で生成した揮発分を集めるように適応された蒸気収集装置を有する操作中の脱揮押し出し機の液体入口部分の中に、押し出し可能な粘度の（ｉ）の有機相または混合物を連続的に導入し、
＞上流に置かれた該区画の温度および圧力条件より高い温度および低い圧力条件において下流に置かれた該区画を操作して、（ａ）該重合体の流動可能な重合体溶融物または重合体流が脱揮押し出し機中で生成されそして少なくとも１つの重合体溶融物または重合体流出口から放出され、そして（ｂ）主として該少なくとも２つの区画中の重合体から放出された溶媒から構成される揮発分を該蒸気収集装置により収集し、
＞該重合体の該流動可能な重合体溶融物または重合体流から、冷却された走行する平らな構成部品の近くにあるマニホルドまたはノズル中の少なくとも１つのオリフィスからの下方に向けられたプラグ流を生成し、該平らな構成部品は冷却液体に対して不浸透性でありそして上および下表面を有し、それによりオリフィスの下部および下表面の間に間隙があるため、溶融した純粋な臭素化されたアニオン性スチレン系重合体のプラグの少なくとも一部が（ｉ）該間隙を橋架けしそして該平らな構成部品の上表面上に別の個別の顆粒または小球を生成するか、または（ｉｉ）オリフィスの下部から自由に滴下しそして該平らな構成部品の上表面上に落下しそして該平らな構成部品の上表面上で個別の顆粒または小球を生成し、該走行する構成部品が該平らな構成部品の下表面と接触する冷却液体の霧または噴霧により冷却される
ことを含んでなる方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
背景
特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、および特許文献１４は、臭素化されたスチレン系重合体、例えばいずれかのこれまでに知られた臭素化されたスチレン系重合体の最良の既知の性質を有する臭素化されたポリスチレン、を製造するための非常に望ましい工程技術を記載している。これに関すると、明細書中でそしてその特許請求の範囲中で使用される用語「臭素化されたスチレン系重合体」および「臭素化されたポリスチレン」は、予め存在するスチレン系重合体、例えばポリスチレンまたはスチレンと少なくとも１種の他のビニル芳香族単量体との共重合体、の臭素化により製造される臭素化された重合体をさし、１種もしくはそれ以上の臭素化されたスチレン系単量体のオリゴマー化または重合により製造されるオリゴマーまたは重合体とは区別され、後者のオリゴマーまたは重合体の性質は典型的には臭素化されたポリスチレンとは多くの面でかなり異なる。当業者により普遍的に用いられている用語である特許請求の範囲を含めてここで使用されている用語「アニオン性スチレン系重合体」または「アニオン性ポリスチレン」は、言及される重合体がアニオン性重合開始剤、例えばリチウムアルキル、の使用により製造されたことを示す。用語「臭素化されたスチレン系重合体」および「臭素化されたポリスチレン」は、用語「臭素化されたアニオン性スチレン系重合体」または「臭素化されたアニオン性ポリスチレン」を包含しそして総称する。これらの総称的な用語は、例えば、フリーラジカル重合により製造されるスチレン系重合体またはポリスチレンの臭素化により製造される臭素化されたスチレン系重合体も包含する。
【０００２】
以上の特許に示されているように、臭素化反応混合物の液相から臭素化されたスチレン系重合体を回収するための普遍的な方法は、触媒を水性クエンチング媒体で不活性化し、臭素化された重合体を含有する有機相を水相から分離し、その溶媒の有機相を沸騰水中に供給することにより有機相をストリッピングし、それにより臭素化された重合体を沈殿させ、沈殿した臭素化された重合体を液体−固体分離技術、例えば濾過または遠心、により回収し、そして生じた微細に分割された臭素化されたスチレン系重合体を乾燥することを含んでなる。臭素化されたスチレン系重合体をさらに有効であり且つより費用のかからない方法で回収するための方法を見出しうることは非常に有利であろう。
【０００３】
臭素化されたスチレン系重合体を基質熱可塑性重合体と配合して耐炎化する時には、臭素化されたスチレン系重合体がペレット、顆粒、または小球の形態であることが望ましい。残念なことに、臭素化されたアニオン性スチレン系重合体、例えば臭素化されたアニオン性ポリスチレン、並びにそれより少ない程度であるが、フリー−ラジカル重合により製造される臭素化されたスチレン系重合体の特徴は、生成物をペレット化するための試みが行われる時に実質的な量の小さい粒子および粉末を生成する性質である。外来の結合剤などにより一緒に結合されない限り、ペレットは生成、取扱いおよび／または包装中に破壊分離しそして典型的には「微細物」と称する小さい粒子および微細に分割された粉末に戻る傾向があるようである。この特徴のために、本質的に微細物を含まず且つ輸送および取扱い中に本質的に微細物を含まないままである臭素化されたアニオン性スチレン系重合体を製造するためには種々の普遍的なペレット化または圧縮工程は適していない。容易に認識しうるように、このタイプの生成物中の微細物の存在または生成はペレット化された生成物の外観にとって有害であるだけでなくその上に消費者によっても望まれない。
【０００４】
臭素化されたスチレン系重合体、特に臭素化されたアニオン性スチレン系重合体、をある種の熱可塑性重合体中で耐炎剤として効果的に使用するためには、結合剤またはペレット化された形態での耐炎剤の一体性を保つための他の追加物質の使用もある種の消費者によっては望ましからざるものとみなされる。それ故、それらの製造、包装、輸送、および取扱い中に望ましくない量の微細物を生成しないような純粋なペレット化された臭素化されたスチレン系重合体、特に臭素化されたアニオン性スチレン系重合体、を製造しうることが望まれるであろう。
【０００５】
ペレット化された臭素化されたスチレン系重合体、特に臭素化されたアニオン性スチレン系重合体、の製造においては、操作の効率を改良すること並びに操作費用を最少にすることが重要である。微細物の回収および再循環が生成物の屑を回避しそして屑の廃棄問題を最少にする。しかしながら、製造され、回収されそして再循環される微細物の量が多ければ多いほど、ペレット化にかけられる重合体の量当たりのペレットの製造速度は低くなる。従って、高品質ペレットの製造速度が実質的に損なわれないようにするために過剰量の微細物の生成を回避しながら臭素化されたスチレン系重合体、特に純粋な臭素化されたアニオン性スチレン系重合体、をペレット形態で高度に価格−効率的な方法で製造する方法を見出しうるなら非常に有利であろう。臭素化されたアニオン性スチレン系重合体の場合には、重合体の顆粒または小球を製造する方法を見出しうるなら特に望ましいであろう。これは、生成物の全工程を包含する工程、取扱いおよび貯蔵において、並びに生成物の輸送および最終使用者による生成物の使用において、多くの重要な利点を達成させうるであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，６７７，３９０号明細書
【特許文献２】米国特許第５，６８６，５３８号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７６７，２０３号明細書
【特許文献４】米国特許第５，８５２，１３１号明細書
【特許文献５】米国特許第５，８５２，１３２号明細書
【特許文献６】米国特許第５，９１６，９７８号明細書
【特許文献７】米国特許第６，１１３，３８１号明細書
【特許文献８】米国特許第６，２０７，７６５号明細書
【特許文献９】米国特許第６，２３２，３９３号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，２３２，４０８号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，２３５，８３１号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，２３５，８４４号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，３２６，４３９号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，５２１，７１４号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明の要旨
本発明の態様の一群によると、臭素化されたスチレン系重合体、そして特に臭素化されたアニオン性スチレン系重合体、は上記の普遍的な回収方法と比べて、はるかに容易に且つ効率的にそしてより低い費用で、溶媒中溶液からそして特にそれらが生成される溶媒中溶液から回収されうる。
【０００８】
本発明の態様の別の群によると、臭素化されたスチレン系重合体、特に臭素化されたアニオン性スチレン系重合体、は今回微細物を本質的に含まない純粋なペレット化された形態で製造されそして包装されうる。特許請求の範囲を包含してここで使用される際には、用語「ペレット」、「ペレット化された」、「ペレット化」などは普遍的なスクリーニング実施法を用いてスクリーニングされる場合に約４の標準米国メッシュ寸法のスクリーンを通ることができ且つ約４０の標準米国メッシュ寸法のスクリーン上に残る量の粒子をさす。そのような寸法範囲内の粒子はいずれの形状であってもよくそしてそのため、顆粒と称することもでき、そしてそのため特許請求の範囲を包含してここでは用語「ペレット」、「ペレット化された」、「ペレット化」などはそれぞれ「顆粒」、「顆粒状」、「顆粒化」などを包含する。静電電荷、不完全なスクリーニングなどのために、少量（例えば、そのような寸法範囲内のペレットの合計重量を基準として約５重量％以下）のそれより微細な寸法の粒子が生成物中に残存しうる。特許請求の範囲を包含してここで使用される用語「純粋な」によると、追加成分、例えば結合剤（例えば、ワックスまたは他の重合体状もしくはオリゴマー状物質）、無機塩類など、がペレットの製造前または中に臭素化されたスチレン系重合体に加えられないことが意味される。その代わりに、臭素化されたスチレン系重合体はその製造後に臭素化された重合体中に残存する残存不純物だけを含有する。
【０００９】
さらに、比較的少量の微細物だけが操作中に製造されそして生成した純粋なペレットが良好な硬度および破砕強度を有するため、本発明の好ましい態様は経済的基準で望ましからざる量の微細物の生成を回避するという利点も可能にする。実際に、本発明の好ましい方法では、生成される生成物中に存在しうる少量の乾燥微細物が操作中に大きな出費または困難を伴わずに回収されそして再循環されうる。
【００１０】
本発明の他の特に好ましい態様は、比較的滑らかな表面を有しそしてそのために望ましからざる量の微細物の生成を伴なうことなくより容易に取扱われ、貯蔵され、輸送されそして使用される顆粒または小球の形態での臭素化されたアニオン性スチレン系重合体の製造を可能にする。
【００１１】
本発明の態様の各々において、「重合体溶融物」、「重合体流」、「溶融物」、または「流」は臭素化されたスチレン系重合体、好ましくは臭素化されたアニオン性スチレン系重合体、から脱揮押し出し機中で製造される。特許請求の範囲を包含してここで使用される際には、用語「重合体溶融物」、「重合体流」、「溶融物」、または「流」は脱揮押し出し機内の臭素化されたスチレン系重合体が溶融した物体および／または充分に軟化した物体になり、それがその時から脱揮押し出し機（それに加えられうる延長部を包含する）の残部および機械の放出端部に機械内にそのスクリューにより装備されたスラストの下に配置されたダイを通って進行する（すなわち、流れる）ことをさす。厳密に述べると、臭素化されたスチレン系重合体の真の溶融物が生成されたかどうかまたは臭素化されたスチレン系重合体が単にそれがここに示されたように流れる程度まで軟化されただけかどうかは問題でない。
【００１２】
従って、本発明の態様の一群の中では、典型的には少なくとも約５０重量％の臭素含有量を有する臭素化されたスチレン系重合体を蒸発可能な溶媒、好ましくは蒸発可能なハロゲン化された溶媒、中の溶液から回収するための方法が提供される。これらの方法は、脱揮押し出し機中で、臭素化されたスチレン系重合体および蒸発可能な有機溶媒から構成される押し出し可能な粘度の混合物を臭素化されたスチレン系重合体溶融物または流および主として蒸発可能な溶媒から構成される気相に転化させ、臭素化されたスチレン系重合体の該溶融物または流を溶融物または流の形態のままで脱揮押し出し機から回収し、そして該溶融物または流をそのまま固化させるかまたは固化を引き起こすことを含んでなる。この群の好ましい態様では、この方法は好ましくは固化した溶融物を粉末、顆粒またはペレット化された形態に細分することをさらに含んでなる。或いはまたはその上に、この方法は回収しそして気相を蒸発可能な溶媒としてそのまま液化させるかまたは液化を引き起こすことをさらに含んでなる。好ましくは、そのような液化した溶媒は臭素化されたスチレン系重合体の追加溶液を製造する際に使用される蒸発可能な溶媒として再循環される。態様のこの群の特に好ましい態様では、押し出し可能な粘度より低い粘度の臭素化されたスチレン系重合体および蒸発可能な有機溶媒の混合物を押し出し可能な粘度の混合物に転化させ、それを引き続き脱揮押し出し機中でこの章の以上の部分で記載された通りにして処理する。押し出し可能な粘度より低い粘度から押し出し可能な粘度へのこの転化は典型的には、例えば蒸留またはフラッシュ蒸留により、充分な量の蒸発可能な有機溶媒、好ましくは蒸発可能なハロゲン化された有機溶媒、を押し出し可能な粘度より低い粘度の混合物から除去することにより実施される。態様のこの群の特に好ましい態様では、スチレン系重合体を蒸発可能な有機溶媒、好ましくはハロゲン化された有機溶媒、の中で臭素化しそして臭素化方法から典型的には少なくとも約５０重量％の臭素含有量を有する臭素化されたスチレン系重合体および蒸発可能な溶媒、好ましくはハロゲン化された有機溶媒、から構成される押し出し可能な粘度より低い粘度の混合物を得ることにより、押し出し可能な粘度より低い粘度の混合物が生成される。しばしば押し出し可能な粘度より低い粘度のそのような混合物は少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも約６０重量％、そしてより好ましくは少なくとも約６７重量％、の臭素含有量を有する臭素化されたスチレン系重合体の蒸発可能な溶媒、好ましくは蒸発可能なハロゲン化された溶媒、中溶液である。態様のこの群のある種の態様では、臭素化反応を実施しおよび／または押し出し可能な粘度より低い粘度の混合物の生成をもたらす作業操作を続行する特別な方法が予備操作として利用される。態様のこの群の態様のあるものでは、押し出し可能な粘度の臭素化されたスチレン系重合体および蒸発可能な有機溶媒の混合物を脱揮押し出し機中でこの章で以上に記載された通りにして処理する前に、この混合物を凝結濾過にかけてそのような混合物中に存在しうる担持された水および溶解した塩類を除去する。態様のこの群の種々の態様で実施しうる別の好ましい操作は、押し出し可能な粘度の混合物がこの章で以上に記載された通りにして脱揮押し出し機内で処理するための押し出し可能な粘度になる前に約１７５℃より低い温度において固体の形態である場合にはその混合物を予備加熱することである。この予備加熱は製作時に脱揮押し出し機とすでに合体されている予備加熱機部分の中でまたはその適当に予備加熱された内容物を脱揮押し出し機の入口部分中に放出する別個の予備加熱機の使用により行うことができる。予備加熱は混合物の温度を上昇させてそれが少なくとも軟化した移動可能な状態、部分的に液化された状態、または押し出し可能な粘度で、脱揮押し出し機中に供給されるようにすべきである。さらに、押し出し機内の温度調節をスクリューデザイン、スクリュー速度、および／またはバレル温度調整により行うこともできる。また、脱揮押し出し機に冷却能力を装備して局在化された過熱を回避することもできる。
【００１３】
本発明の態様の他の群の中では、典型的には少なくとも５０重量％の臭素含有量を有するペレット化された臭素化されたスチレン系重合体をすぐ前の章で記載された通りにして機能する脱揮押し出し機からの押し出し物から製造する方法が提供される。態様のこの群の種々の態様は、脱揮押し出し機中での処理前に行われる１つもしくはそれ以上の操作を包含するすぐ前の章で記載された種々の態様の各々を包含する脱揮押し出し機中での押し出し可能な粘度の混合物の処理を含むすぐ前の章で記載された態様のいずれかを利用する。それ故、臭素化されたスチレン系重合体の溶融物または流を脱揮押し出し機からの溶融物または流の形態のままで回収しそして該溶融物または流をそのまま固化させるかまたは固化を引き起こす代わりに、態様のこの群では脱揮押し出し機からの溶融物または流をダイに通して１つもしくはそれ以上の臭素化されたスチレン系重合体溶融物または流の発生するストランドを製造し、ストランドをそのまま固化させるかまたは固化を引き起こし、そしてストランドを臭素化されたスチレン系重合体の固化したペレットに細分する。そのようなストランドを処理する好ましい方法は本発明の態様のこの群の追加態様を形成する。
【００１４】
本発明の態様のさらに別の群は純粋な臭素化されたアニオン性スチレン系重合体の顆粒または小球を製造する方法であって、この方法が
＞脱揮押し出し機中で、臭素化されたスチレン系重合体および蒸発可能な有機溶媒の混合物を臭素化されたアニオン性スチレン系重合体の溶融物または流および該溶媒の別個の気相に転化させ、そして
＞該溶融物または流から、冷却された走行する平らな構成部品の近くにあるマニホルドまたはノズル中の少なくとも１つのオリフィスからの下方に向けられたプラグ流を生成し、該平らな構成部品は冷却液体に対して不浸透性でありそして上および下表面を有し、それによりオリフィスの下部および下表面の間に間隙があるため、溶融した純粋な臭素化されたアニオン性スチレン系重合体のプラグの少なくとも一部が（ｉ）該間隙を橋架けしそして該平らな構成部品の上表面上に別の個別の顆粒または小球を生成するか、または（ｉｉ）オリフィスの下部から自由に滴下しそして該平らな構成部品の上表面上に落下しそして該平らな構成部品の上表面上で個別の顆粒または小球を生成し、該走行する構成部品が該平らな構成部品の下表面と接触する冷却液体の霧または噴霧により冷却される
ことを含んでなる方法を包含する。
【００１５】
本発明の以上のおよび他の態様、特徴および／または利点は以下の記述、添付図面および添付された特許請求の範囲からさらに明らかになるであろう。
【００１６】
以上で示されたものおよび以下で記載されるものの如き本発明の他の態様の全てにおける臭素化されたアニオン性スチレン系重合体、例えば臭素化されたアニオン性ポリスチレン、からの顆粒または小球の製造を含む態様以外に、好ましい臭素化されたスチレン系重合体はフリーラジカル重合により生成されたスチレン系重合体（「フリー−ラジカルスチレン系重合体」）により製造されるスチレン系重合体の臭素化により生成されるものである。アニオン性重合により製造されるスチレン系重合体（「アニオン性スチレン系重合体」）の臭素化により製造される臭素化されたスチレン系重合体が特に好ましい。フリー−ラジカルスチレン系重合体の中では、フリーラジカル重合により生成されるゴムを含まないポリスチレン（「フリー−ラジカルポリスチレン」）が好ましい。アニオン性スチレン系重合体の中では、アニオン性重合により生成されるゴムを含まないポリスチレン（「アニオン性ポリスチレン」）が好ましい。他のタイプの臭素化されたスチレン系重合体、例えばカチオン性重合により製造されるスチレン系重合体の臭素化により製造される臭素化されたスチレン系重合体、を使用することができるが、それらは好ましくない。
【００１７】
特許請求の範囲を包含してここで使用される際には、用語「押し出し可能な粘度」は、混合物が１００逆数（ｒｅｃｉｐｒｏｃａｌ）秒において約１７５℃〜約３００℃の範囲内の温度にありながら約５０００〜約５，０００，０００センチポイズの範囲内の粘度を有することを意味する。そのような混合物を（適当なポンプにより）脱揮押し出し機の中にそしてそれを通って流れさせそして押し出し機中で操作されて混合物が少なくとも１種もしくはそれ以上の前記範囲内および／またはそれより高い温度である時に蒸発可能な有機溶媒を蒸気状態で放出させうる。用語「混合物」によると特定成分の混合物が意味され、その混合物は固体の形態、または少なくとも１つの液相の形態であることができ、そして１つの液相または１つより多い液相の形態であるかどうかにかかわらずそれはその中に懸濁された１つもしくはそれ以上の固相を有しうる。用語「押し出し可能な粘度」は、混合物が脱揮押し出し機内で処理される時にそれが得るであろう粘度をさす。この処理前に、押し出し可能な粘度の混合物は押し出し可能な粘度である必要はなくそして普通はそうでない。
【００１８】
本発明の全ての工程態様では、押し出し可能な粘度の混合物は好ましくは固体の形態だけでなく、むしろ内部に懸濁または分散した固体を有しうる液相を有する粘着性の流動可能な物体の形態である。
【００１９】
この明細書中または以下の特許請求の範囲中での脱揮押し出し機またはその利用に関連する「圧力」の全ての言及は溶融物または流に課される減じられた圧力（真空）に関係しており、脱揮押し出し機のスクリューにより溶融物または流に課される力には関係しない。本発明のいずれかの態様において重合体中の有機溶媒の量を測定するためには、ＮＭＲ分析を用いることが望ましい。結果は、脱揮押し出し機の出口部分から出た臭素化されたスチレン系重合体の溶融物または流が約１０，０００ｐｐｍ（重量／重量）より少ない、そして好ましくは約５０００ｐｐｍ（重量／重量）より少ない、そしてさらにより好ましくは約１０００ｐｐｍ（重量／重量）より少ない、有機溶媒の平均を定常状態操作で含有することを示すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のペレット化された純粋な臭素化されたスチレン系重合体の製造および単離のための全工程を説明するブロック図である。
【図２】本発明のペレット化された純粋な臭素化されたスチレン系重合体、そして好ましくはペレット化された純粋な臭素化されたアニオン性スチレン系重合体、を本発明の方法に従い製造するために適する機械システムの図式的上面図である。
【図３】図２のシステムの図式的側面図である。
【図４】純粋な臭素化されたスチレン系重合体の顆粒または小球の製造のための本発明の全工程を説明するブロック図である。
【００２１】
本発明のさらなる詳細な記述
臭素化されたスチレン系重合体の回収に関する幾つかの態様
Ａ）臭素化されたスチレン系重合体を蒸発可能な有機溶媒中混合物から回収する方法であって、この方法が脱揮押し出し機中で典型的には少なくとも約５０重量％の、好ましくは少なくとも約６０重量％の、そしてより好ましくは少なくとも約６７重量％の、臭素含有量を有する臭素化されたスチレン系重合体、および蒸発可能な有機溶媒から構成される少なくとも押し出し可能な粘度の混合物を処理してそのような臭素化されたスチレン系重合体の溶融物または流および蒸発可能な溶媒から構成される気相を生成し、臭素化されたスチレン系重合体のそのような溶融物または流を溶融物または流の形態のままで脱揮押し出し機から回収し、そして該溶融物または流をそのまま固化させるかまたは固化を引き起こすことを含んでなる方法。好ましくは、脱揮押し出し機の出口部分から出たそのような臭素化されたスチレン系重合体の溶融物または流は約１０，０００ｐｐｍ（重量／重量）より少ない、より好ましくは約５０００ｐｐｍ（重量／重量）より少ない、そしてさらに好ましくは約１０００ｐｐｍ（重量／重量）より少ない、有機溶媒の平均を脱揮押し出し機の定常状態操作において含有する。好ましくは、気相も回収される。
【００２２】
Ｂ）臭素化されたスチレン系重合体を蒸発可能な有機溶媒中混合物から回収する方法であって、この方法が
＞入口部分および重合体溶融物または重合体流出口部分並びに（ａ）互いに異なる温度においてそして（ｂ）互いに異なる圧力下で操作しうる少なくとも２つの区画であって、少なくとも２つの区画の一方が少なくとも２つの区画の他方から上流に置かれているような区画を有する脱揮押し出し機であって、これらの少なくとも２つの区画で生成した揮発分を集めるように適応された蒸気収集装置を有する操作中の脱揮押し出し機の入口部分の中に、典型的には少なくとも約５０重量％の、好ましくは少なくとも約６０重量％の、そしてより好ましくは少なくとも約６７重量％の、臭素含有量を有する臭素化されたスチレン系重合体および蒸発可能な有機溶媒を含んでなる押し出し可能な粘度の混合物を連続的に導入し、そして
＞上流に置かれた該区画の温度および圧力条件より高い温度および低い圧力条件において下流に置かれた該区画を操作して、（ａ）該重合体の流または溶融物が脱揮押し出し機中で生成されそして重合体溶融物または重合体流出口から放出され、そして（ｂ）主として該少なくとも２つの区画中の重合体から放出された溶媒から構成される揮発分を該蒸気収集装置により収集することができ、脱揮押し出し機の出口部分から出たそのような臭素化されたスチレン系重合体の溶融物または流が脱揮押し出し機の定常状態操作中に約１０，０００ｐｐｍ（重量／重量）より少ない、より好ましくは約５０００ｐｐｍ（重量／重量）より少ない、そしてさらに好ましくは約１０００ｐｐｍ（重量／重量）より少ない、有機溶媒の平均を含有するようにすることを含んでなる方法。
【００２３】
Ｃ）臭素化されたスチレン系重合体を混合物が押し出し可能な粘度より低い粘度の混合物である蒸発可能な溶媒、好ましくは蒸発可能なハロゲン化された溶媒、との混合物、例えば約２０００〜約２００，０００の範囲内の、好ましくは約２０００〜１０，０００の範囲内の、そしてより好ましくは約３０００〜約７０００の範囲内の、ＧＰＣ重量平均分子量を有するアニオン性スチレン系重合体、好ましくはアニオン性ポリチレン、を少なくとも約５０重量％の、好ましくは少なくとも約６０重量％の、そしてより好ましくは少なくとも約６７重量％の、臭素含有量まで臭素化することにより生成された臭素化されたアニオン性スチレン系重合体（好ましくは臭素化されたアニオン性ポリスチレン）を約１５〜約４０重量％の範囲内で含有する溶液から回収する方法であって、そのような方法が
＞そのような混合物を蒸留により、好ましくはフラッシュ蒸留により、押し出し可能な粘度の混合物に濃縮または転化させ、そして
＞押し出し可能な粘度のそのような混合物を上記の態様Ａ）または態様Ｂ）に記載された通りの方法で原料として使用する
ことを含んでなる方法。
【００２４】
押し出し可能な粘度より低い粘度の前駆体混合物、例えば溶液または懸濁液、を蒸留またはフラッシュ蒸留を使用することにより濃縮または転化させて押し出し可能な粘度の混合物への濃縮または転化を行うことを含む本発明の態様では、数種の利点が達成される。溶融物または重合体流への転化のためのより濃縮された混合物または溶液の脱揮押し出し機への導入並びにその結果としての脱揮押し出し機の操作により回収される溶媒の量の減少の他に、臭素化されたスチレン系重合体の最初の溶液を加熱して蒸留またはフラッシュ蒸留を行う。それ故、押し出し可能な粘度の蒸留またはフラッシュ蒸留された混合物を直ちに供給することにより、そのような混合物は効果的に予備加熱され、そのために混合物を溶融物または重合体流へ転化させるために脱揮押し出し機により必要な合計熱エネルギーを低下させる。濃縮は水も蒸留された溶媒と共に除去するため、脱揮押し出し機中で除去されたいずれかの有機溶媒は無水性でありそして別個の乾燥段階なしに臭素化への直接的再循環に適している。さらに、脱揮押し出し機への無水原料はそのような原料中の水の不存在のために腐食性がより少ない。臭素化されたスチレン系重合体の濃縮が必要でない態様では、脱揮押し出し機へのその供給前に押し出し可能な粘度の混合物を予備加熱することにより同じ利点（水の除去以外）が得られうる。
【００２５】
また、押し出し機中での少なくとも１種の非−溶媒、例えばアルカノールまたはケトン（特にメタノール、２−プロパノール、またはアセトン）の使用を必要とする米国特許第５，０４３，４２１号明細書の回収方法とは異なり、本発明の回収態様はいずれかのそのような非−溶媒の使用を必要としない。換言すると、本発明の回収方法は好ましくは脱揮押し出し機中へいずれかのそのような非−溶媒を供給せず、そして好ましくは回収された押し出し物は検出可能な量のそのようなアルコール系またはケトン系の非−溶媒を含まない。
【００２６】
ペレット化された臭素化されたスチレン系重合体の製造に関する幾つかの態様
１）ペレット化された臭素化されたスチレン系重合体を蒸発可能な有機溶媒中混合物から製造する方法であって、この方法が脱揮押し出し機中で典型的には少なくとも約５０重量％の、好ましくは少なくとも約６０重量％の、そしてより好ましくは少なくとも約６７重量％の、臭素含有量を有する臭素化されたスチレン系重合体、および蒸発可能な有機溶媒から構成される少なくとも押し出し可能な粘度の混合物を処理してそのような臭素化されたスチレン系重合体の溶融物または流および蒸発可能な溶媒から構成される気相を生成し、臭素化されたスチレン系重合体のそのような溶融物または流を溶融物または流の形態のままで脱揮押し出し機から回収し、そしてそのような溶融物または流を臭素化されたスチレン系重合体の固体ペレットに転化させることを含んでなる方法。
【００２７】
２）ペレット化された臭素化されたスチレン系重合体を蒸発可能な有機溶媒中溶液から製造する方法であって、この方法が脱揮押し出し機中で典型的には少なくとも約５０重量％の、好ましくは少なくとも約６０重量％の、そしてより好ましくは少なくとも約６７重量％の、臭素含有量を有する臭素化されたスチレン系重合体、および蒸発可能な有機溶媒の混合物を臭素化されたスチレン系重合体の溶融物または流および主として蒸発可能な溶媒から構成される別個の気相に転化させ、臭素化されたスチレン系重合体の該溶融物または流を溶融物または流の形態のままで脱揮押し出し機からダイを通して送ってそれにより臭素化されたスチレン系重合体溶融物または流の発生したストランドを製造し、該ストランドをそのまま固化させるかまたは固化を引き起こし、そしてストランドを臭素化されたスチレン系重合体の固化したペレットに細分することを含んでなる方法。
【００２８】
３）ペレット化された臭素化されたスチレン系重合体を蒸発可能な溶媒中溶液から製造する方法であって、この方法が
＞脱揮押し出し機中で、臭素化されたスチレン系重合体、好ましくは臭素化されたアニオン性スチレン系重合体、および蒸発可能な有機溶媒の混合物を臭素化されたスチレン系重合体の溶融物または流、好ましくは臭素化されたアニオン性スチレン系重合体の溶融物または流、および該溶媒の別個の気相に転化させ、
＞溶融物または重合体流を脱揮押し出し機からダイを通して押し出して押し出された重合体溶融物または重合体流の走行するストランドを製造し、
＞そのような走行するストランドを固化しそして破壊し、細分し、または他の方法で臭素化されたスチレン系重合体のペレットに転化させることを可能にしおよび／またはそれを引き起こし、そして
＞ペレットを寸法分類にかけてそのような生成物からそのような生成物中に存在しうる（ａ）もしあれば、特大寸法の粒子、および（ｂ）もしあれば、微細物を除去しそして回収する
ことを含んでなる方法。
【００２９】
この態様の最初に挙げられた段階、すなわち臭素化されたスチレン系重合体の溶液を脱揮押し出し機中で臭素化されたスチレン系重合体の溶融物または重合体流に転化する段階、は上記の生成物回収態様の通りにして行うことができそして好ましくは行われる。また、より濃縮された溶液を脱揮押し出し機に供給する前に溶液を予備加熱するかまたはフラッシュ蒸留の使用により溶液を濃縮することにより、回収される溶媒の量の減少および重合体溶融物または重合体流を製造するための脱揮押し出し機の熱エネルギー必要量の減少も達成しうる。
【００３０】
臭素化されたスチレン系重合体溶液を予備濃縮および／または予備加熱することにより与えられる利点の他に、本発明の前記のペレット化態様の利点は純粋な臭素化されたスチレン系重合体、例えば純粋な臭素化されたアニオン性スチレン系重合体、を使用しそしてそれにより例えば改良された硬度、並びに製造、取扱い、貯蔵、および使用中の微細物生成減少傾向の如き望ましい性質を有する純粋な臭素化されたスチレン系重合体、例えば純粋な臭素化されたアニオン性スチレン系重合体、のペレットを製造しうることである。
【００３１】
４）ペレット化された形態の臭素化されたスチレン系重合体の製造方法であって、この方法が
＞スチレン系重合体を過大気圧下で蒸発可能な有機溶媒中で且つルイス酸臭素化触媒の存在下で、そしてハロゲン化水素共生成物の実質的に全てが反応混合物中に保持されるような閉鎖反応系の中で臭素化し、
＞触媒をクエンチし、それにより（ｉ）溶解した臭素化されたスチレン系重合体を含有する有機相および（ｉｉ）ハロゲン化水素を含有する水相を生成し、
＞相（ｉ）および（ｉｉ）を互いに分離し、そして相（ｉ）が押し出し可能な粘度より低い粘度を有する場合には、（ｉ）の有機相を濃縮して押し出し可能な粘度の混合物を生成し、
＞液体入口部分および重合体溶融物または重合体流出口部分並びに（ａ）互いに異なる温度においてそして（ｂ）互いに異なる圧力下で操作しうる少なくとも２つの区画であって、少なくとも２つの区画の一方が少なくとも２つの区画の他方から上流に置かれているような区画を有する脱揮押し出し機であって、これらの少なくとも２つの区画で生成した揮発分を集めるように適応された蒸気収集装置を有する操作中の脱揮押し出し機の液体入口部分の中に、押し出し可能な粘度の（ｉ）の有機相または混合物を連続的に導入し、そして
＞上流に置かれた該区画の温度および圧力条件より高い温度および低い圧力条件において下流に置かれた該区画を操作して、（ａ）該重合体の流動可能な重合体流または重合体溶融物が脱揮押し出し機中で生成されそして少なくとも１つの重合体溶融物または重合体流出口から放出され、そして（ｂ）主として該少なくとも２つの区画中の重合体から放出された溶媒から構成される揮発分を該蒸気収集装置により収集し、
＞脱揮押し出し機を出た該重合体溶融物または重合体流をダイの中に通して押し出された重合体溶融物または重合体流の１つもしくはそれ以上の走行する連続ストランドを製造し、
＞そのような連続的に走行するストランドを固化しそして破壊し、細分し、または他の方法で臭素化されたスチレン系重合体のペレットに転化させることを可能にしおよび／またはそれを引き起こす
ことを含んでなる方法。
【００３２】
ペレット化された生成物を製造するための本発明の幾つかの別の態様
本発明のさらに他の態様は、
＞優れた硬度および／または破砕強度性質を有する、新規なペレット化された純粋な臭素化されたスチレン系重合体、そして好ましくは新規なペレット化された臭素化されたアニオン性スチレン系重合体、
＞原料として（１）アニオン性スチレン系重合体（特にアニオン性ポリスチレン）、（２）臭素化剤（特に臭素）、（３）ルイス酸触媒（特にハロゲン原子が臭素およびまたは塩素であるハロゲン化アルミニウム触媒、並びに（４）蒸発可能な有機溶媒（特に蒸発可能なハロゲン化された溶媒）を用いる、臭素化されたアニオン性スチレン系重合体（特に臭素化されたアニオン性ポリスチレン）の高度に純粋な溶融物または流の製造のための新規な連続方法、
＞原料として（１）アニオン性スチレン系重合体（特にアニオン性ポリスチレン）、（２）臭素化剤（特に臭素）、（３）ルイス酸触媒（特にハロゲン原子が臭素およびまたは塩素であるハロゲン化アルミニウム触媒、並びに（４）蒸発可能な有機溶媒（特に蒸発可能なハロゲン化された溶媒）を使用する、臭素化されたアニオン性スチレン系重合体（特に臭素化されたアニオン性ポリスチレン）の高度に純粋なペレットの製造のための新規な連続方法
＞減じられたレベルのイオン性臭素（すなわち臭化物）含有量、並びに優れた硬度および／または破砕強度性質を有する、新規なペレット化された臭素化されたアニオン性スチレン系重合体（特に、新規な純粋な臭素化されたアニオン性スチレン系重合体）
に関する。
【００３３】
本発明の種々の態様では、脱揮押し出し機からの押し出し物は約１０，０００ｐｐｍ（重量／重量）より少ない、そして好ましくは約５０００ｐｐｍ（重量／重量）より少ない、そしてさらにより好ましくは約１０００ｐｐｍ（重量／重量）より少ない、有機溶媒の平均を定常状態操作で有しそしてそれ故望ましい硬度および強度性質をそれに伴う微細物生成減少傾向と共に有する。
【００３４】
臭素化されたスチレン系重合体の顆粒または小球の生成に関する幾つかの態様
これらの態様は純粋な臭素化されたアニオン性スチレン系重合体の顆粒または小球を製造する方法を含んでなり、この方法は
＞脱揮押し出し機中で、臭素化されたスチレン系重合体および蒸発可能な有機溶媒の混合物を臭素化されたアニオン性スチレン系重合体の溶融物または流および該溶媒の別個の気相に転化させ、そして
＞該溶融物または流から、冷却された走行する平らな構成部品の近くにあるマニホルドまたはノズル中の少なくとも１つのオリフィスからの下方に向けられたプラグ流を生成し、該平らな構成部品は冷却液体に対して不浸透性でありそして上部および下表面を有し、それによりオリフィスの下部および下表面の間に間隙があるため、溶融した純粋な臭素化されたアニオン性スチレン系重合体のプラグの少なくとも一部が（ｉ）該間隙を橋架けしそして該平らな構成部品の上表面上に別の個別の顆粒または小球を生成するか、または（ｉｉ）オリフィスの下部から自由に滴下しそして該平らな構成部品の上表面上に落下しそして該平らな構成部品の上表面上で個別の顆粒または小球を生成し、該走行する構成部品が該平らな構成部品の下表面と接触する冷却液体の霧または噴霧により冷却される
ことを含んでなる。
【００３５】
この方法では、走行する平らな構成部品は好ましくは冷却液体に対して不浸透性であるエンドレスベルト、例えばエンドレス鋼ベルト、である。操作中に、溶融した純粋な臭素化されたアニオン性スチレン系重合体のプラグの少なくとも一部が該間隙を橋架けしそして該平らな構成部品の上表面上に別の個別の顆粒または小球を生成するか、或いは溶融した純粋な臭素化されたアニオン性スチレン系重合体のそのようなプラグの少なくとも一部がオリフィスの下部から自由に滴下しそして該平らな構成部品の上表面上に落下しそして平らな構成部品の上表面上で個別の顆粒または小球を生成する。（ａ）溶融した純粋な臭素化されたアニオン性スチレン系重合体の該プラグの少なくとも一部が該間隙を橋架けしそして該平らな構成部品の上表面上に別の個別の顆粒または小球を生成するか、或いは（ｂ）溶融した純粋な臭素化されたアニオン性スチレン系重合体の該プラグの少なくとも一部がオリフィスの下部から自由に滴下しそして該平らな構成部品の上表面上に落下しそして該平らな構成部品の上表面上で個別の顆粒または小球を生成し、（ａ）および（ｂ）が交互または無作為方式で起きるように、操作することもできる。
【００３６】
他の冷却液体も使用できるが、冷却液体の該霧または噴霧は好ましくは冷却水の霧または噴霧である。霧または噴霧は好ましくは該平らな構成部品の下表面に、該平らな構成部品の上表面上で別の個別の顆粒または小球が生成される領域の下に、適用される。
【００３７】
本発明の別の態様は純粋な臭素化されたアニオン性スチレン系重合体の顆粒または小球の形態の臭素化されたアニオン性スチレン系重合体を製造するための全体的な方法である。そのような方法は
＞アニオン性スチレン系重合体を過大気圧下で蒸発可能な溶媒中で且つルイス酸臭素化触媒の存在下で、そしてハロゲン化水素共生成物の実質的に全てが反応混合物中に保持されるような閉鎖反応系の中で臭素化し、
＞触媒をクエンチし、それにより（ｉ）溶解した臭素化されたスチレン系重合体を含有する有機相および（ｉｉ）ハロゲン化水素を含有する水相を生成し、
＞相（ｉ）および（ｉｉ）を互いに分離し、そして相（ｉ）が押し出し可能な粘度より低い粘度を有する場合には、（ｉ）の有機相を濃縮して押し出し可能な粘度の混合物を生成し、
＞液体入口部分および重合体溶融物または重合体流出口部分並びに（ａ）互いに異なる温度においてそして（ｂ）互いに異なる圧力下で操作しうる少なくとも２つの区画であって、少なくとも２つの区画の一方が少なくとも２つの区画の他方から上流に置かれているような区画を有する脱揮押し出し機であって、これらの少なくとも２つの区画で生成した揮発分を集めるように適応された蒸気収集装置を有する操作中の脱揮押し出し機の液体入口部分の中に、押し出し可能な粘度の（ｉ）の有機相または混合物を連続的に導入し、
＞上流に置かれた該区画の温度および圧力条件より高い温度および低い圧力条件において下流に置かれた該区画を操作して、（ａ）該重合体の流動可能な重合体溶融物または重合体流が脱揮押し出し機中で生成されそして少なくとも１つの重合体溶融物または重合体流出口から放出され、そして（ｂ）主として該少なくとも２つの区画中の重合体から放出された溶媒から構成される揮発分を該蒸気収集装置により収集し、
＞該重合体の流動可能な重合体溶融物または重合体流から冷却された走行する平らな構成部品の近くにあるマニホルドまたはノズル中の少なくとも１つのオリフィスからの下方に向けられたプラグ流を生成し、該平らな構成部品は冷却液体に対して不浸透性でありそして上部および下表面を有し、それによりオリフィスの下部および下表面の間に間隙があるため、溶融した純粋な臭素化されたアニオン性スチレン系重合体のプラグの少なくとも一部が（ｉ）該間隙を橋架けしそして該平らな構成部品の上表面上に別の個別の顆粒または小球を生成するか、または（ｉｉ）オリフィスの下部から自由に滴下しそして該平らな構成部品の上表面上に落下しそして該平らな構成部品の上表面上で個別の顆粒または小球を生成し、該走行する構成部品が該平らな構成部品の下表面と接触する冷却液体の霧または噴霧により冷却される
ことを含んでなる。
【００３８】
この態様では、走行する平らな構成部品は冷却液体に対して不浸透性であるエンドレスベルトであり、そしてより好ましくはエンドレス鋼ベルトである。さらに、冷却液体の霧または噴霧は好ましくは冷却水の霧または噴霧である。霧または噴霧は好ましくは該平らな構成部品の下表面に、該平らな構成部品の上表面上で別の個別の顆粒または小球が生成される領域の下に、適用される。
【００３９】
臭素化されたスチレン系重合体
本発明に従い回収されおよび／またはペレット化される臭素化されたスチレン系重合体を生成するために臭素化されるスチレン系重合体は１種もしくはそれ以上のホモ重合体および／または１種もしくはそれ以上のビニル芳香族単量体の共重合体である。好ましいビニル芳香族単量体は式：
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ−Ａｒ
［式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基でありそしてＡｒは炭素数６〜１０の芳香族基（アルキル−環置換された芳香族基を包含する）である］
を有する。そのような単量体の例はスチレン、アルファ−メチルスチレン、オルト−メチルスチレン、メタ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、パラ−エチルスチレン、イソプロペニルトルエン、ビニルナフタレン、イソプロペニルナフタレン、ビニルビフェニル、ビニルアントラセン、ジメチルスチレン類、およびｔｅｒｔ−ブチルスチレンである。ポリスチレンが好ましい反応物である。臭素化されたスチレン系重合体が２種もしくはそれ以上のビニル芳香族単量体の共重合体の臭素化により製造される時には、スチレンが単量体の１種であること並びにスチレンが共重合可能なビニル芳香族単量体の少なくとも５０重量パーセントそして好ましくは少なくとも約８０重量パーセントを含んでなることが好ましい。単量体または重合体に関する用語「ビニル芳香族」および「スチレン系」はここでは交換可能方式で使用される。
【００４０】
臭素化されるスチレン系重合体の芳香族懸垂成分はアルキル置換されていてもまたは臭素もしくは塩素原子により置換されていてもよいが、好ましくはそのように置換されていない。典型的には、本発明の実施において使用される臭素化されたアニオン性スチレン系重合体を製造するために使用されるアニオン性スチレン系重合体は約２０００〜約２００，０００の範囲内の、好ましくは約３０００〜約１０，０００の範囲内の、そしてより好ましくは約３０００〜約７０００の範囲内の、ＧＰＣ重量平均分子量（Ｍｗ）を有するであろう。そのようなアニオン性スチレン系重合体の多分散性は典型的には１〜約４の間の範囲内、そしてより好ましくは１〜約２の間の範囲内、であろう。典型的には、本発明の方法を用いて臭素化されたスチレン系重合体を製造するために使用されるフリーラジカル重合により製造されるスチレン系重合体は約３０，０００〜約５００，０００の範囲内の、好ましくは約５０，０００〜約３００，０００の範囲内の、そしてより好ましくは約１５０，０００〜約２５０，０００の範囲内の、ＧＰＣ重量平均分子量（Ｍｗ）を有するであろう。フリーラジカル重合により製造されるそのようなスチレン系重合体の多分散性は典型的には１〜約１０の間の範囲内であろう。前記のＭｗおよび多分散性の全ては以下で記載されるゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に基づく。
【００４１】
本発明に従い純粋なペレット化された形態に転化される重合体は、単一の臭素化されたスチレン系重合体または２種もしくはそれ以上の臭素化されたスチレン系重合体の配合物、好ましくは単一の臭素化されたアニオン性スチレン系重合体または２種もしくはそれ以上の臭素化されたアニオン性スチレン系重合体の配合物、である。前記の配合物は臭素化されたホモ重合体だけ、臭素化された共重合体だけ、またはスチレン系単量体の少なくとも１種の臭素化されたホモ重合体および少なくとも１種の臭素化された共重合体でありうる。望ましくは、全てのそのような重合体の臭素含有量は少なくとも５０重量パーセントであるが、それより少ない臭素含有量を有するスチレン系重合体も本発明により容易に製造されうる。好ましくは、これらのタイプの重合体は少なくとも約６０重量％の、より好ましくは少なくとも約６４重量％、さらにより好ましくは少なくとも約６７重量％、そしてさらにより好ましくは少なくとも約６８重量％、の臭素含有量を有する。普通、最大臭素含有量は約７１重量％であり、最大約７０重量％の臭素を有する重合体がより好ましい。ホモ重合体および共重合体の間として、フリーラジカル重合により製造される臭素化されたポリスチレン重合体が好ましくそして臭素化されたアニオン性ポリスチレン重合体がより好ましい。
【００４２】
フリーラジカル重合方法によるスチレン系重合体の製造方法は当該技術で既知でありそして文献に報告されている。例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，  ｖｏｌｕｍｅ  １６，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，  １９８９，  ｐａｇｅｓ  ４６−６２を参照のこと。簡便さのために、用語「フリー−ラジカル的に製造されたスチレン系重合体」または「フリー−ラジカル的に製造されたポリスチレン」は、単数形または複数形のいずれでも、特許請求の範囲内ではフリーラジカル重合方法の使用によるまたは別の関係者の使用による臭素化前にすでに製造されたスチレン系重合体またはポリスチレンをさすことを示すために使用される。アニオン性スチレン系重合体、例えばアニオン性ポリスチレン、の製造方法も当該技術で既知でありそして文献に報告されている。例えば、引用することにより本発明の内容となる米国特許第３，８１２，０８８号、第４，２００，７１３号、第４，４４２，２７３号、第４，８８３，８４６号、第５，３９１，６５５号、第５，７１７，０４０号、および第５，９０２，８６５号明細書を参照のこと。特に好ましい方法は引用することにより本発明の内容となる２００３年１２月２日に発行された同一所有権者の米国特許第６，６５７，０２８号明細書に記載されている。
【００４３】
臭素化されたアニオン性スチレン系重合体を製造するために使用できる臭素化方法は引用することにより本発明の内容となる米国特許第５，６７７，３９０号、第５，６８６，５３８号、第５，７６７，２０３号、第５，８５２，１３１号、第５，８５２，１３２号、第５，９１６，９７８号、第６，１３３，３８１号、第６，２０７，７６５号、第６，２３２，３９３号、第６，２３２，４０８号、第６，２３５，８３１号、第６，２３５，８４４号、第６，３２６，４３９号、および第６，５２１，７１４号明細書に開示されている。
【００４４】
本発明の全ての態様において、生成されおよび／または使用される好ましい臭素化されたスチレン系重合体は臭素化されたアニオン性スチレン系重合体であり、そして臭素化されたアニオン性スチレン系重合体の中では臭素化されたアニオン性ポリスチレンが特に好ましい。
【００４５】
使用されるポリスチレンがフリーラジカル重合により製造されたような本発明のペレットの製造における使用に望ましい市販の臭素化されたポリスチレンの代表的な性質は以下のものを包含する：
外観／形態−粉末圧縮により生成される灰白色粉末または顆粒
臭素含有量−６８．５重量％
Ｔｇ（℃）−１８２
比重（＠２３℃）−２．１５
ＴＧＡ（ＴＡ器具モデル２９５０、１０℃／分、Ｎ２下）：
１重量％損失、℃−３４６
５重量％損失、℃−３７５
１０重量％損失、℃−３８３
５０重量％損失、℃−３９９
９０重量％損失、℃−４３５
【００４６】
そのような臭素化されたポリスチレンは現在アルベマール・コーポレーション（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から表示ＳＡＹＴＥＸ(R)ＨＰ−７０１０Ｐ耐炎剤として入手可能である。そのような臭素化されたポリスチレンの粉末−圧縮された顆粒形態はアルベマーレ・コーポレーションから表示ＳＡＹＴＥＸ(R)ＨＰ−７０１０Ｇ耐炎剤として入手可能である。
【００４７】
本発明のペレットの製造における使用に好ましい臭素化されたアニオン性ポリスチレンの代表的な性質は以下のものを包含する：
外観／形態−粉末の溶融押し出しにより生成される白色粉末またはペレット
臭素含有量−６７〜７１重量％
溶融流指数（２２０℃、２．１６ｋｇ）−４〜３５ｇ／１０分間
Ｔｇ（℃）−１７０
比重（＠２３℃）−２．２
ＴＧＡ（ＴＡ器具モデル２９５０、１０℃／分、Ｎ２下）：
１重量％損失、℃−３６１
５重量％損失、℃−３８６
１０重量％損失、℃−３９４
５０重量％損失、℃−４１７
９０重量％損失、℃−４３５
【００４８】
上記の性質を有する臭素化されたポリスチレンの製造方法は米国特許第６，５２１，７１４号明細書に記載されている。臭素化されたアニオン性ポリスチレンは現在アルベマール・コーポレーションから表示ＳＡＹＴＥＸ(R)ＨＰ−３０１０Ｇ耐炎剤として入手可能である。そのような顆粒は粉末の溶融押し出しにより生成されそして本発明の方法により製造されない。ＳＡＹＴＥＸ(R)ＨＰ−３０１０Ｐ耐炎剤はアルベマール・コーポレーションにより製造される臭素化されたアニオン性ポリスチレンの粉末形態である。
【００４９】
溶媒
本発明の種々の態様で使用される臭素化されたスチレン系重合体の溶液中に存在する溶媒は、その中に溶解した臭素化されたスチレン系重合体が熱分解を受け始める温度より低い温度において蒸発することができそしてその中に溶解した臭素化されたスチレン系重合体と不利に反応しないいずれかの液体溶媒でありうる。典型的には、溶媒は１種もしくはそれ以上の大気圧において約１５０℃より低い沸騰温度を有するハロゲン化された溶媒から構成される。代表的なハロゲン化された溶媒は、各々のハロゲン原子が臭素原子もしくは塩素原子であるかまたは溶媒が少なくとも１個の臭素原子および少なくとも１個の塩素原子を含有するものである。１個もしくはそれ以上の臭素原子および／または塩素原子以外のハロゲン原子を含有する溶媒はそれより好ましくない。本発明の特徴は、溶媒がその中でルイス酸触媒の存在下でスチレン系重合体の臭素化により臭素化されたスチレン系重合体が製造されるような溶媒でありうることである。そのような方法の説明例はこの明細書の最初に引用された特許に示されている。しかしながら、所望するなら、溶媒交換工程を使用して最初の溶媒を異なる蒸発可能な溶媒で脱揮押し出し機への供給前のいずれかの適当な段階において交換することができる。用語「蒸発可能な」は単に溶媒がその中に溶解した特定の臭素化されたスチレン系重合体が許容不能な量の熱分解を受け始める温度より低い温度において沸騰すべきであることを意味する。この温度はもちろん例えば溶媒中に存在する臭素化されたスチレン系重合体のタイプ、溶液がしきい分解温度にある時間の長さ、および最終的な臭素化されたスチレン系重合体生成物に課される品質調節仕様の如き因子によって場合毎に変動するであろう。適当な有機溶媒の非−限定例はジクロロメタン、ジブロモメタン、ブロモクロロメタン、ブロモトリクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジブロモエタン、１，１−ジブロモエタン、１−ブロモ−２−クロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモプロパン、１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−ブロモブタン、２−ブロモブタン、２−ブロモ−２−メチルプロパン、１−ブロモペンタン、１−ブロモ−２−メチルブタン、１−ブロモヘキサン、１−ブロモヘプタン、ブロモシクロヘキサン、およびそれらの液体異性体、同族体、または類似体を包含する。２種もしくはそれ以上のそのような化合物の液体混合物を使用することができる。ブロモクロロメタンが特に好ましい溶媒である。溶媒交換工程が使用される場合には、そのようなハロゲン化された溶媒を例えば蒸発可能な液体芳香族炭化水素溶媒により交換されうる。
【００５０】
最初の溶媒溶液の乾燥および濃縮
その後の使用のための溶融物または流としての臭素化されたスチレン系重合体の回収方法に関する本発明の態様においてはそして溶液が幾らかの水を含有する臭素化されたスチレン系重合体をペレット化する方法に関する本発明の態様においては、水の本質的に全てではなくても大部分を除くことにより溶液を「乾燥」することが望ましい。例えば、反応混合物がスチレン系重合体のルイス酸で触媒作用を受ける臭素化から例えばハロゲン化された炭化水素またはハロ炭素溶媒の如き適当な有機溶媒中で生成される時には、反応混合物を例えば水自体の如き水性クエンチング溶液でクエンチすることにより触媒は典型的には不活性化される。有機溶媒中の臭素化されたスチレン系重合体の有機相を水相から分離するための相分離後に、幾らかの水が典型的にはそのような有機溶媒中に残る。そのような水を除去するために、「湿った」有機相（すなわち、臭素化されたスチレン系重合体と共に幾らかの残存量の水、例えば、約１５００ｐｐｍの水、を含有する有機相）を好ましくは凝結器の中に通して自由水の少なくとも大部分の、例えば約３００ｐｐｍもしくはそれより少ない水のレベルまでの、分離を行う）。有機溶媒中の臭素化されたスチレン系重合体の生じた「乾燥した」溶液が約４０重量％より少ない臭素化されたスチレン系重合体を含有する場合には、そのような溶液は好ましくは蒸留、より好ましくはフラッシュ蒸留、にかけられて、重合体溶液により保持されるいずれかの水と共に収集可能な気相として有機溶媒を除去する。この方法で、少なくとも約５０重量％の臭素化されたスチレン系重合体を含有するさらに濃縮された本質的に無水の有機溶液が製造される。そのようなさらに高度に濃縮された溶液は脱揮押し出し機への原料としての使用にとって理想的に適する。
【００５１】
有機液体系から水を分離するための凝結濾過を包含する凝結濾過のための技術は既知でありそして文献に報告され、そして水を有機液体系から分離するためのシステムは種々の商業的供給業者から入手可能である。そのような分離を行うために適するフィルター媒体はファイバーグラス、セラミックおよび砂を包含する。砂床の使用が、凝結濾過が使用される本発明の態様における使用に好ましい媒体である。
【００５２】
溶媒からの臭素化されたスチレン系重合体の回収
一部は以上で記載されている臭素化されたスチレン系重合体を有機溶媒中溶液から回収するための本発明の種々の方法では、脱揮押し出し機から最初に回収される生成物は溶融物の形態であるかまたは少なくとも軟らかい流動可能な形態である。溶融物を冷却するかまたはそのまま放冷することができそして次に貯蔵および輸送用の種々の形状または配置に（例えば成型により）転化させることができ、或いはそれを粒状形態または微細粉末形態に粉砕することができる。重合体溶融物または重合体流をペレット化形態に直接的に転化するためには、ペレット化された臭素化されたスチレン系重合体を製造することを目的とする本発明の態様の使用が特に好ましい。しかしながら、所望するなら、同一所有権者の公開されたＰＣＴ特許出願である国際公開第２００５／１１８２４５号パンフレットに記載されているペレット化方法により製造されるペレットは良好な品質を有するため、その方法を乾燥粉末化された臭素化されたスチレン系重合体から使用することができる。しかしながら、入手可能な試験結果に基づくと、本発明に従い製造されるペレットは国際公開第２００５／１１８２４５号パンフレットに従い製造されたものよりは、特に硬度および／または高い破砕強度において、良好である。
【００５３】
本発明の態様による溶液からの臭素化されたスチレン系重合体の回収はここに記載されたような適当な方法での脱揮押し出し機の選択および操作を含むため、溶媒を押し出し機の中で蒸発しそしてそこから収集することができそして好ましくは収集する。好ましくは、回収された溶媒をスチレン系重合体がルイス酸触媒を用いて臭素化される方法に再循環することにより再使用する。本発明の特に好ましい態様では、スチレン系重合体の臭素化を液相反応混合物中で大気圧下で閉鎖反応システム中で行って、触媒を破壊しそしてＨＸ生成性臭化水素酸またはＢｒＣｌが臭素化剤として使用される場合には塩酸を溶解するような水性クエンチング媒体中で反応混合物をクエンチすることにより反応が停止するまで気体状ハロゲン化水素（ＨＸ、ここでＸは臭素または塩素原子である）共生成物は該閉鎖反応システムから別個にそしてそのような反応生成物とは別に放出されない。臭素化されたスチレン系重合体を含有する有機相およびＨＸを含有する水相は相分離工程、例えば下相の安静化および排水または上相のサイフォン除去、により互いに分離される。好ましくは、追加の水性洗浄を行って残存するＨＸおよび存在するかもしれないいずれかの無機塩類をさらに完全に除去する。所望するなら、有機相を凝結濾過にかけて有機相からの水相の本質的に完全な分離を行うことができる。臭素化されたスチレン系重合体を含有する有機相を濃縮した後に、さらに濃縮された有機相を次に脱揮押し出し機に導入し、そこで溶媒を蒸発させそして回収し、そして本質的に溶媒を含まない臭素化されたスチレン系重合体の溶融物または重合体流が押し出し機から放出される。水相中のＨＸがＨＢｒである場合には、その後に（ｉ）水相を蒸気ストリッピングして水相からの残存有機溶媒を除去しそしてそれにより使用または販売に適する臭化水素酸生成物を与え、（ｉｉ）水相中のＨＢｒを元素状臭素に転化させ、或いは（ｉｉｉ）ＨＢｒを水性金属塩基と反応させて使用または販売に適する金属臭化物の溶液を製造することにより水相から価値ある臭素を回収することが好ましい。
【００５４】
それ故、本発明の別の態様によると、典型的には少なくとも約５０重量％の、そして好ましくは少なくとも約６０重量％の、そしてより好ましくは少なくとも約６７重量％の、臭素含有量を有する溶融物または重合体流の形態の臭素化されたスチレン系重合体の製造方法であって、この方法が
＞スチレン系重合体を過大気圧下で蒸発可能な溶媒中で且つルイス酸臭素化触媒の存在下で、そしてハロゲン化水素共生成物の実質的に全てが反応混合物中に保持されるような閉鎖反応系の中で臭素化し、
＞触媒をクエンチし、それにより（ｉ）溶解した臭素化されたスチレン系重合体を含有する有機相および（ｉｉ）ハロゲン化水素を含有する水相を生成し、
＞相（ｉ）および（ｉｉ）を所望するなら凝結濾過を用いて互いに分離して相の本質的に完全な分離を行い、そして相（ｉ）が押し出し可能な粘度より低い粘度を有する場合には、（ｉ）の有機相を濃縮して押し出し可能な粘度の混合物を生成し、そのような濃縮は好ましくは蒸留またはフラッシュ蒸留の使用により行われ、
＞液体入口部分および重合体溶融物または重合体流出口部分並びに（ａ）互いに異なる温度においてそして（ｂ）互いに異なる圧力下で操作しうる少なくとも２つの区画であって、少なくとも２つの区画の一方が少なくとも２つの区画の他方から上流に置かれているような区画を有する脱揮押し出し機であって、これらの少なくとも２つの区画で生成した揮発分を集めるように適応された蒸気収集装置を有する操作中の脱揮押し出し機の液体入口部分の中に、押し出し可能な粘度の（ｉ）の有機相または混合物を連続的に導入し、そして
＞上流に置かれた該区画の温度および圧力条件より高い温度および低い圧力条件において下流に置かれた該区画を操作して、（ａ）該重合体の流動可能な重合体溶融物または重合体流が脱揮押し出し機中で生成されそして少なくとも１つの重合体溶融物または重合体流出口から放出され、そして（ｂ）主として該少なくとも２つの区画中の重合体から放出された溶媒から構成される揮発分を該蒸気収集装置により収集することができ、そして好ましくは収集し、脱揮押し出し機の出口部分から出たそのような臭素化されたスチレン系重合体の重合体溶融物または重合体流が定常状態操作中に約１０，０００ｐｐｍ（重量／重量）より少ない、そして好ましくは約５０００ｐｐｍ（重量／重量）より少ない、そしてより好ましくは約１０００ｐｐｍ（重量／重量）より少ない、有機溶媒の平均を含有するようにする
ことを含んでなる方法が提供される。
【００５５】
上記態様におけるクエンチングは、臭素化されたスチレン系重合体のバッチを製造したばかりの反応器の中でまたはより好ましくは別個の容器の中で行うことができる。臭素化が連続方式で行われる時には、臭素化反応生成物は圧力下のまま別個の容器または区域の中に連続的に移されそしてそのような容器または区域の中で水性クエンチング媒体、好ましくは水、と接触する。クエンチング中に触媒残渣は水相内で収集する傾向がありそしてハロゲン化水素の本質的に全てが水中に抽出される。上記態様において（ｉ）および（ｉｉ）の間の相分離を行った後にそして脱揮押し出し機の液体入口部分への導入を行う前に、溶解した塩を含有する担持水を臭素化されたスチレン系重合体を含有する有機相から除去するために（ｉ）の有機相を凝結濾過にかけることが好ましい。
【００５６】
ペレットの製造
本発明の種々の態様の中には、臭素化されたスチレン系重合体および蒸発可能な溶媒の混合物からペレット化された臭素化されたスチレン系重合体を製造する方法があり、この方法は
＞場合により、臭素化されたスチレン系重合体および蒸発可能な有機溶媒、好ましくは蒸発可能なハロゲン化された有機溶媒、を含んでなる押し出し可能な粘度の混合物を、４０重量％もしくはそれより少ない臭素化されたスチレン系重合体含有量を有するより少なく濃縮された混合物から製造し、ここで蒸発可能な有機溶媒は好ましくは臭素化されたスチレン系重合体がルイス酸触媒の存在下におけるスチレン系重合体の臭素化により中で製造されるハロゲン化された溶媒であり、
＞液体入口部分および重合体溶融物または重合体流出口部分並びに（ａ）互いに異なる温度においてそして（ｂ）互いに異なる圧力下で操作しうる少なくとも２つの区画であって、少なくとも２つの区画の一方が少なくとも２つの区画の他方から上流に置かれているような区画を有する脱揮押し出し機であって、これらの少なくとも２つの区画で生成した揮発分を集めるように適応された蒸気収集装置を有する操作中の脱揮押し出し機の液体入口部分の中に、臭素化されたスチレン系重合体および蒸発可能な有機溶媒を含んでなる押し出し可能な粘度の混合物を連続的に導入し、そして
＞上流に置かれた該区画の温度および圧力条件より高い温度および低い圧力条件において下流に置かれた該区画を操作して、（ａ）該重合体の流動可能な溶融物または流が脱揮押し出し機中で生成されそして重合体溶融物または重合体流出口から強制的に放出され、そして（ｂ）主として該少なくとも２つの区画中の重合体から放出された溶媒から構成される揮発分を該蒸気収集装置により収集することができ、そして好ましくは収集し、脱揮押し出し機の出口部分から出たそのような臭素化されたスチレン系重合体の重合体溶融物または重合体流が定常状態操作中に約１０，０００ｐｐｍ（重量／重量）より少ない、そして好ましくは約５０００ｐｐｍ（重量／重量）より少ない、そしてより好ましくは約１０００ｐｐｍ（重量／重量）より少ない、有機溶媒の平均を含有するようにし、
＞脱揮押し出し機からの重合体溶融物または重合体流をダイの中に通して押し出された重合体溶融物または重合体流の走行するストランドを製造し、
＞そのような走行するストランドを（例えば、走行するストランドの温度における充分な低下を可能にしおよび／またはそれを引き起こすことにより）固化しそして（例えば、ベルトまたはウエブの多孔性が水を下向きにウエブの中に送ることを可能にするが破壊され、細分され、またはペレット化された重合体ストランドをベルトまたはウエブの上に保持するのに充分微細なものであり、そして破壊され、細分され、またはペレット化された重合体ストランドをベルトまたはウエブから寸法分類器の中に落下させそれにより落下からの衝撃がストランド片の幾らかの追加破壊を起こさせるようなコンベアベルトまたはウエブ下で真空系を与えて空気をウエブ上のストランドの上および周囲に下向きに引っ張ることにより、そしてコンベアベルトまたはウエブ上を走行するストランド上にストランドの少なくとも一部の破壊を引き起こすのに充分な力の水の噴射を下向きに適用することにより）破壊し、細分し、または他の方法で臭素化されたスチレン系重合体のペレットに転化させることを可能にしおよび／またはそれを引き起こし、
＞ペレットを（例えば、適当なスクリーニング技術の使用により）寸法分類にかけてそのような生成物からそのような生成物中に存在しうる（ａ）もしあれば、特大寸法の粒子、および（ｂ）もしあれば、微細物を除去しそして回収する
ことを含んでなる。
【００５７】
上記の方法では、寸法分類から生じうる特大寸法の粒子および微細物を収集しそしてそれらを例えば脱揮押し出し機の液体入口部分中に、そのような押し出し機の上流中のいずれかの他の入口に、またはダイの中を通る重合体溶融物または重合体流に再循環させて粒子および微細物が重合体溶融物または重合体流になることが好ましい。場合により行われる上記の第一段階を用いる時には、より少なく濃縮された溶液をフラッシュ蒸留にかけてそれにより所望するより多く濃縮された溶液を製造すること並びに脱揮押し出し機の蒸気収集装置により収集されたハロゲン化された溶媒をスチレン系重合体の臭素化を行うために使用される溶媒の少なくとも一部として再循環することも好ましい。
【００５８】
本発明のさらに別の態様は、ペレット化された臭素化されたスチレン系重合体を製造する方法であって、この方法が
＞蒸発可能な溶媒中に溶解した少なくとも５０重量％の臭素化されたスチレン系重合体を含有する溶液を、蒸発可能な溶媒を該重合体から分離しそして押し出し物として該重合体の溶融物または重合体流を押し出し物として生成するように適応されそして操作されている脱揮押し出し機の中に供給し、
＞押し出し物をダイの中に送り、それにより溶融した純粋な臭素化されたスチレン系重合体、好ましくは純粋なアニオン性スチレン系重合体、の１つもしくはそれ以上の走行するストランドを生成し、そして
＞そのような走行するストランドを（例えば、走行するストランドの温度における充分な低下を可能にしおよび／またはそれを引き起こすことにより）固化しそして（例えば、ベルトまたはウエブの多孔性が水を下向きにウエブの中に送ることを可能にするが破壊され、細分され、またはペレット化された重合体ストランドをベルトまたはウエブの上に保持するのに充分微細なものであり、そして破壊され、細分され、またはペレット化された重合体ストランドをベルトまたはウエブから寸法分類器の中に落下させそれにより落下からの衝撃がストランド片の幾らかの追加破壊を起こさせるようなコンベアベルトまたはウエブ下で真空系を与えて空気をウエブ上のストランドの上および周囲に下向きに引っ張ることにより、そしてコンベアベルトまたはウエブ上を走行するストランド上にストランドの少なくとも一部の破壊を引き起こすのに充分な力の水の噴射を下向きに適用することにより）破壊し、細分し、または他の方法で臭素化されたスチレン系重合体のペレットに転化させることを可能にしおよび／またはそれを引き起こし、そして
＞ペレットを（例えば、適当なスクリーニング技術の使用により）寸法分類にかけてそのような生成物からそのような生成物中に存在しうる（ａ）もしあれば、特大寸法の粒子、および（ｂ）もしあれば、微細物を除去しそして回収する
ことを含んでなる方法である。
【００５９】
本発明のさらに別の態様は、典型的には少なくとも約５０重量％の、好ましくは少なくとも約６０重量％の、そしてより好ましくは少なくとも約６７重量％の、臭素含有量を有する重合体溶融物または重合体流の形態のペレット化された臭素化されたスチレン系重合体の製造方法であって、この方法が
＞スチレン系重合体を過大気圧下で蒸発可能な溶媒中で且つルイス酸臭素化触媒の存在下で、そしてハロゲン化水素共生成物の実質的に全てが反応混合物中に保持されるような閉鎖反応系の中で臭素化し、
＞触媒をクエンチし、それにより（ｉ）溶解した臭素化されたスチレン系重合体を含有する有機相および（ｉｉ）ハロゲン化水素を含有する水相を生成し、
＞そのような相を互いに分離し、そして好ましくは溶解した臭素化されたスチレン系重合体を含有する有機相を凝結濾過にかけ、
＞溶解した臭素化されたスチレン系重合体を含有する有機相を濃縮して脱揮押し出し機中での使用に適する粘度にし、
＞液体入口部分および重合体溶融物または重合体流出口部分並びに（ａ）互いに異なる温度においてそして（ｂ）互いに異なる圧力下で操作しうる少なくとも２つの区画であって、少なくとも２つの区画の一方が少なくとも２つの区画の他方から上流に置かれているような区画を有する脱揮押し出し機であって、これらの少なくとも２つの区画で生成した揮発分を集めるように適応された蒸気収集装置を有する操作中の脱揮押し出し機の液体入口部分の中に、溶解した臭素化されたスチレン系重合体を含有する有機相を連続的に導入し、
＞上流に置かれた該区画の温度および圧力条件より高い温度および低い圧力条件において下流に置かれた該区画を操作して、（ａ）該重合体の流動可能な重合体溶融物または重合体流が脱揮押し出し機中で生成されそして重合体溶融物または重合体流出口から放出され、そして（ｂ）主として該少なくとも２つの区画中の重合体から放出された溶媒から構成される揮発分を該蒸気収集装置により収集することができ、そして好ましくは収集し、脱揮押し出し機の出口部分から出たそのような臭素化されたスチレン系重合体の重合体溶融物または重合体流が定常状態操作中に約１０，０００ｐｐｍ（重量／重量）より少ない、そして好ましくは約５０００ｐｐｍ（重量／重量）より少ない、そしてさらにより好ましくは約１０００ｐｐｍ（重量／重量）より少ない、有機溶媒の平均を含有するようにし、
＞重合体溶融物または重合体流を脱揮押し出し機からダイの中に送って、押し出された重合体溶融物または流の１つもしくはそれ以上の走行するストランドを生成し、
＞そのような走行するストランドを（例えば、走行するストランドの温度における充分な低下を可能にしおよび／またはそれを引き起こすことにより）固化しそして（例えば、ベルトまたはウエブの多孔性が水を下向きにウエブの中に送ることを可能にするが破壊され、細分され、またはペレット化された重合体ストランドをベルトまたはウエブの上に保持するのに充分微細なものであり、そして破壊され、細分され、またはペレット化された重合体ストランドをベルトまたはウエブから寸法分類器の中に落下させそれにより落下からの衝撃がストランド片の幾らかの追加破壊を起こさせるようなコンベアベルトまたはウエブ下で真空系を与えて空気をウエブ上のストランドの上および周囲に下向きに引っ張ることにより、そしてコンベアベルトまたはウエブ上を走行するストランド上にストランドの少なくとも一部の破壊を引き起こすのに充分な力の水の噴射を下向きに適用することにより）破壊し、細分し、または他の方法で臭素化されたスチレン系重合体のペレットに転化させることを可能にしおよび／またはそれを引き起こし、そして
＞ペレットを（例えば、適当なスクリーニング技術の使用により）寸法分類にかけてそのような生成物からそのような生成物中に存在しうる（ａ）もしあれば、特大寸法の粒子、および（ｂ）もしあれば、微細物を除去しそして回収する
ことを含んでなる方法である。
【００６０】
脱揮押し出し機
本発明の種々の方法を実施する際には、市販の脱揮押し出し機をそのような方法の実施における使用のために成功裡に応用することができる。押し出し機は単一スクリュー配置、同方向−回転２スクリュー配置、または逆方向−回転２スクリュー配置でありうる。２スクリュー非−相互噛み合い逆方向−回転２脱揮押し出し機が好ましい。機械には液体入口部分が押し出し機の供給部分にそして重合体溶融物または流の出口部分が押し出し機の放出部分に装備されていなければならない。スクリューの長さに沿って少なくとも２つのハウジング区画、そして好ましくは４つもしくはそれ以上のハウジング区画、も有していなければならず、それらは（ａ）互いに異なる温度（好ましくは調節可能な温度）においてそして（ｂ）互いに異なる圧力（好ましくは調節可能な圧力）において独立して操作しうる。中間流または下流区画の少なくとも幾つかは、そして好ましくは区画の全ては機械中で使用される臭素化されたスチレン系重合体の重合体溶融物または重合体流を生成するのに充分な初期温度を与えられなければならない。典型的には、約３５０℃までの変動する温度で充分であろう。機械内の摩擦により発生した熱を重合体溶融物または重合体流が機械により処理される区分または領域の温度の設定においてもちろん考慮に入れなければならない。また中間流または下流区画の少なくとも幾つかは、そして好ましくは区画の全ては約１〜約５００ｍｇのＨｇの範囲内の減じられた圧力において独立して操作するように適応されるべきである。脱揮押し出し機は各区画で生成した全ての揮発分を収集するように適応される蒸気収集装置と共に使用すべきである。前方に飛行するスクリュー部品のピッチは製造速度を最大にする押し出し機の内容物の連続流を与えるように適応されるべきである。必要なら、または所望するなら、処理しようとする特定の臭素化されたスチレン系重合体の特徴のために、スクリュー部品はさらに強力な混合用に逆に飛行する部品および／またはシールを作成するための円筒状部品も含有しうる。そのような機械の製造業者は満足のいく流速を得るためのスクリューのタイプおよび／またはピッチを適応することができそして混合するとそれらに適当な脱揮押し出し機中で処理しようとする特定の臭素化されたスチレン系重合体の試料が供給される。脱揮押し出し機の連続操作が特に好ましい操作方式であるが、本発明の方法の少なくとも一部、例えば、溶液からの臭素化されたスチレン系重合体の回収方法、をバッチ操作として行うことが可能である。
【００６１】
そのような装置の商業的な製造業者により提供される脱揮押し出し機を使用することができる。
【００６２】
脱揮押し出し機、それらのデザインおよびそれらの操作を包含する押し出し機を熟知していない人にとっては、当業者に既知であり且つ入手可能なさらなる詳細に関してはＣｈｒｉｓ  Ｒａｕｗｅｎｄａａｌ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ，  ４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｈａｎｓｅｒ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，  Ｉｎｃ．，  Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，  Ｏｈｉｏを参照できる。また米国特許第３，０８２，８１６号および第４，１１０，８４３号明細書も参照のこと。
【００６３】
例示用の好ましい方法態様
脱揮押し出し機は臭素化されたアニオン性スチレン系重合体を最初の上流区画中での実質的に溶媒を含まないようにしそして中間流および／または下流区画中で溶融してなくても少なくとも高度に軟化し始めるようにするのに適する温度および圧力特徴において操作される。使用される温度特徴はそれ故、処理される臭素化されたアニオン性スチレン系重合体の構成により幾分変動するであろう。
【００６４】
機械からの押し出し物をダイプレートの中におくりそして移動中の多孔性コンベアベルト上にそのまま滴下させる。
【００６５】
ベルトの内容物およびコンベアベルトの端部から発生しうるコンベアベルトのいずれかのその前の内容物を、ペレットおよび微細物を互いに分離するための分類器に滴下させる。分類器上へのそのような滴下は幾らかの破壊も起こしうる。分類器は、例えば、縦方向に前後振動を引き起こす本質的に水平に置かれたメッシュを含んでなりうる。このタイプの特に適する機械は例えばザ・ウィッテ・カンパニー・インコーポレーテッド（Ｔｈｅ  Ｗｉｔｔｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｉｎｃ．）により入手可能なようなビブラトリー・クラスフィアー（Ｖｉｂｒａｔｏｒｙ  Ｃｌａｓｓｉｆｉｅｒ）である。
【００６６】
典型的な操作では、使用されるコンベアベルトは長さが約１４フィートでありそして約１００〜約２００フィート／分の範囲内の速度で操作される。ストランドの噴霧処理中に使用される強制空気および水は典型的には周囲室温であるが、所望するなら熱衝撃を減ずるために加熱することができる。コンベアベルトの端部から分類器のスクリーンへの滴下の距離は典型的には約１８〜約３６インチの範囲内である。
【００６７】
脱揮押し出し機への原料として少なくとも５０重量％（好ましくは少なくとも６０重量％、そしてより好ましくは少なくとも６７重量％）の臭素含有量を有する臭素化されたアニオン性ポリスチレンのブロモクロロメタン中５０重量％溶液を用いる本発明の適当に実施されるペレット化方法のいずれにおいても、約５重量％以下が、好ましくは約３重量％が、そしてより好ましくは約１重量％以下が、標準米国４０番ふるいを通過する微細物または粉塵であるような生成物を製造できなければならない。それ故、本発明のペレット化方法は高度に効率的であり、少量だけのそのような微細物がペレット化全操作において収集されそして好ましくは再循環される。
【００６８】
次に図面に戻ると、図１は使用されると特定の態様によって、描写された段階の一部または全てを使用できる本発明の好ましい方法操作に含まれる段階の多くをブロック図形式で描写する。図１に示された順序は典型的なものであるが、例えば図１に示されていない分離段階、洗浄段階または他の同様な処理段階の如き工程、において適当な変化または追加を行うことができる。それ故、ＩＸで脱揮が行われる限り、本発明の態様はＩＸまたはそれより上のいずれかの段階で始まることができ、そしてＩＸより上のおよび／または下の段階は本発明に従う結果が得られる限り描写された順序に挿入または省略することができる。図１からわかるように、本発明のある種の態様はＩである臭素化されたスチレン系重合体を生成するためのスチレン系重合体の臭素化で始まる。場合により、ハロゲン化水素（ＨＢｒまたはＨＣｌ）共−生成物を反応混合物から除去することができる。或いは、ハロゲン化水素共−生成物を反応混合物中に維持して共−溶媒として使用する。所望する臭素化度が達成された時に、触媒を不活性化させるために適する量の水の添加により、芳香族臭素化反応をＩＩで停止する。ハロゲン化水素共−生成物が反応混合物と共に維持された時には、この触媒不活性化は操作においてこの共−生成物を以前に排気しそして収集する代わりに、そのような技術が使用される時にハロゲン化水素共−生成物を反応混合物と共に維持するために圧力下で操作される閉鎖システムの中で行われる。いずれの場合にも、共−生成物ＨＸの全てまたは一部だけと共に、水または例えば硫酸水素ナトリウムの如き他の成分を含有する水と共に、反応混合物がＩＩＩでクエンチされる。ハロゲン化水素は臭化水素酸または塩酸として回収されうる。ＩＩおよびＩＩＩの工程の使用が好ましい。しかしながら、ＩＩを省略しそして反応混合物を水または水性亜硫酸ナトリウム中にポンプ注入することによりクエンチングをＩＩＩで行うことが可能である。水相および有機相はＩＶで分離される。臭素化されたスチレン系重合体を含有する有機相を次に例えば水酸化ナトリウム水溶液の如き水性塩基を用いてＶで洗浄して残存ＨＢｒおよび／またはＨＣｌを除去することができる。
【００６９】
ある種の好ましい態様では、典型的には約４０重量％までの臭素化されたスチレン系重合体の有機溶媒中溶液並びに幾らかの残存水および塩類より本質的になる有機相をＶＩで凝結濾過にかけて、担持された水および溶解した塩類を有機相から除去することが望ましい。本発明のある種の態様では、そのような有機相の処理が続けられる。他の態様では、典型的には約４０重量％までの臭素化されたスチレン系重合体の有機溶媒中溶液より本質的になりそして凝結濾過にかけられていてもまたはいなくてもよい有機相が脱揮押し出し用の出発物質として使用される。いずれかのそのような場合にも、そのような有機相はＶＩＩで濃縮されて、典型的には蒸留またはフラッシュ蒸留により押し出し可能な粘度の混合物を生成して有機溶媒の適当な部分を有機相混合物から除去する。好ましくは、混合物から除去された溶媒は再使用のために回収される。最初の有機相混合物がすでに押し出し可能な粘度を有する混合物を生成するために充分な高い分子量の臭素化されたスチレン系重合体である態様では、ＶＩＩのそのような濃縮段階は省略できる。押し出し可能な粘度の混合物を処理して脱揮押し出し機中で脱揮を行う前に、混合物をＶＩＩＩで予備加熱することが望ましい。そのような予備加熱は予備加熱区画が装備されているなら脱揮押し出し機の中でまたは脱揮押し出し機に予備加熱区画が装備されていないなら別個の予備加熱容器または区域の中で行うことができる。そのような予備加熱は典型的には脱揮押し出し機の操作を促進させ、そしてそれ故この方法で好ましく使用される。
【００７０】
本発明の一部の態様では、押し出し可能な粘度のそのような混合物の処理はＶ、ＶＩ、またはＶＩＩを行った後に続けられるが、他の態様ではそのような混合物は出発物質として使用される。いずれかのそのような場合にも、押し出し可能な粘度の混合物は好ましくはＶＩＩで濃縮により少なくとも生成された後にＩＸで脱揮押し出し機の中で処理されて臭素化されたスチレン系重合体の溶融物または流および有機溶媒の別個の気相を生成し、この有機溶媒は好ましくは溶媒としての再使用のために回収されそして凝縮される。次に溶融物または流をＸ−Ａで生成物回収にかけるかもしくはＸ−Ｂでペレット化にかけ、または溶融物の一部をＸ−Ａで生成物回収にかけそして他の部分（典型的には溶融物または流の残りの全て）をＸ−Ｂでペレット化にかける。Ｘ−Ａにおけるような生成物回収は脱揮押し出し機からの臭素化されたスチレン系重合体の溶融物または流の収集または回収のように簡単でありうる。図２および３はペレット化操作を行う好ましい方法を説明する。
【００７１】
次に同様な番号が同様な部品を示している図２（上面図）および３（側面図）に図式的に描写されているペレット製造に関する好ましいシステムに言及すると、典型的には少なくとも５０重量％の臭素を含有する臭素化されたスチレン系重合体、好ましくは臭素化されたアニオン性スチレン系重合体、および溶媒、好ましくはハロゲン化された溶媒、を含んでなる押し出し可能な粘度の混合物をライン１０から予備加熱区画（示されていない）が装備された脱揮押し出し機１１の入口１２中に供給する。脱揮押し出し機１１がそのように装備されていない場合には、混合物を好ましくは別個の予備加熱器または予備加熱区域（示されていない）に供給する。いずれかのそのような場合にも、混合物を好ましくは約１６５〜約１８５℃の範囲内の温度に予備加熱し、そして次に脱揮押し出し機中で処理して混合物を脱揮し、例えば、ハロゲン化された溶媒および存在するかもしれない揮発性物質を充分な熱および減じられた圧力の適用により実質的に除去する。脱揮押し出し機１１のデザインによるが、揮発分のほとんどを入口１２の近くに置かれた排気口を通って放出しうる。いずれの場合にも、脱揮押し出し機中のさらなる下流である押し出し機の内容物は臭素化されたスチレン系重合体の重合体溶融物および／または重合体流として流動可能な半固体状態となり、そして溶融物または流はダイ１８を通して放出され、それにより重合体のストランド、典型的には連続ストランドがダイから移動中のコンベアベルト２０上に押し出される。描写されているシステムにおいて、ベルト２０は上向きに傾いているためベルトの上部の離れた端部は振動分類器３０から約１８〜約３６インチ上にある。一般的に３３として示される噴霧システムは、矢印３５により示される方向に走行するベルト２０の上部の上の熱い重合体ストランドの上に水の霧または噴霧を形成しそして分布させる。冷却されたストランドは次にベルト２０によりエアナイフ３７、３７の下に運ばれ、それらがストランドの少なくとも一部を切断または破壊してペレットにする。エアナイフ３７、３７の位置の近くにあるベルト２０の下側には残存水および微細物をベルト２０の下側から吸引する普遍的な真空マニホルドシステム（示されていない）の真空入口３９、３９がある。生じたペレットはベルト２０の上方の外側端部で放出されそして重力の影響下で振動分類器でありうる分類器３０の操作上表面の上に落下する。落下の衝撃はベルト２０から落下するより大きい片の破壊により追加のペレットの生成をもたらしうる。それ故、図２および３に描写されているシステム中のペレットは主としてエアナイフ３７、３７から伸びておりそして分類器３０を包含する領域の中で生成される。微細物は分類器３０により分離されそしてその中で収集され、それは分離後に残存するペレットを移送装置４０、例えばペレットを受容しそして適当な重負荷包装容器５０にペレットを供給するのに適する高さに前方および上方に運ぶために配置された例えば区分されたコンベアまたはバケツエレベーター、例えばスーパーザック（Ｓｕｐｅｒｓａｃｋ）またはゲイロード（Ｇａｙｌｏｒｄ）容器、上に連続的に移送する。いずれかの微細物がペレット破壊によりそのような包装段階中に生成される場合には、移送装置から包装容器への落下の高さにおける減少によりそれを最少にするかまたは排除することができる。
【００７２】
図面の図４は、純粋な臭素化されたスチレン系重合体の顆粒または小球が製造される本発明の全体的方法を使用する段階の好ましい順序を示す。ペレットの製造に関する図１に関係する以上の記述は、最終段階を除いて、図４にも同様に適用される。図４では、最終段階は適当な工程および装置を用いる顆粒または小球の生成に関係する。
【００７３】
脱揮とその後の例えば市場で入手可能な装置を用いる顆粒または小球の生成の組み合わせが多くの重要な技術的および経済的な利点を与える。まず、操作のこの組み合わせの使用は臭素化されたアニオン性スチレン系重合体を反応物体から熱水中で沈殿させる非常に大規模な（例えば、１６，０００ガロン）沈澱容器の必要性を除く。また、例えば固体を液相から回収するための遠心機および生成物を乾燥するための大規模乾燥機の如き他の関係部品も除かれる。そのような大規模装置の排除は全工程をより小さい空間で操作可能にもする。さらに、熱エネルギー必要量を包含する操作費用が有意に低下し、工程で使用される（すなわち、脱揮押し出し機から来る）溶媒のかなりの部分を乾燥せずに再循環することができ、そして全工程は揮発性不純物または共生成物を工程で生成される重い最終製品（ｈｅａｖｙ  ｅｎｄｓ）から駆逐する追加の可能性を有する。例えば、連続的または反復的バッチ操作中に、溶媒、好ましくはブロモクロロメタン、の少部分がジクロロブタンに転化され始め、そしてこの物質を工程に再循環される溶媒から少なくとも定期的に駆逐することが非常に有利である。
【００７４】
顆粒または小球の生成における使用に応用できる市販の装置の例はＰａｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｒｏｌｌｏｍａｔ(R)として表示されるカエセル・スチール・ベルト・システムズＧｍｂＨ（Ｋａｉｓｅｒ  Ｓｔｅｅｌ  Ｂｅｌｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＧｍｂＨ）から入手可能なシステムである。このタイプの装置およびその操作はカエセル・スチール・ベルト・システムズＧｍｂＨから入手可能な販促資料の中に記載されているだけでなく、米国特許第５，１９８，２３３号および第５，２７８，１３２号明細書にも記載されている。
【００７５】
分析工程
必要であるかまたは所望されると思われる場合には、例えば文献で報告されているようないずれかの信頼のおける分析工程をそのような分析または性質の測定において使用することができる。いずれかの疑いのあるまたは疑いがはさまれる場合には、以下の工程が推奨される：
１）臭素含有量−臭素化されたスチレン系重合体は例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の如き溶媒中で良好なまたは少なくとも満足のいく溶解度を有するため、臭素化されたスチレン系重合体に関する合計臭素含有量の測定は従来のＸ−線蛍光技術を用いることにより容易に行われる。分析される試料は希釈試料、すなわち６０ｍＬのＴＨＦ中の０．１±０．０５ｇの臭素化されたポリスチレン、である。ＸＲＦ分光計はフィリップス（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  ）ＰＷ１４８０分光計でありうる。ブロモベンゼンのＴＨＦ中の標準溶液が目盛り標準として使用される。
【００７６】
２）破砕強度−破砕強度試験はＴｅｓｔｗｏｒｋｓソフトウエアが装備されたＳｉｎｔｅｃｈ(R)１／Ｓ圧縮装置（ＭＴＳシステムズ・コーポレーション（ＭＴＳ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、エデンプライリー、ミネソタ州）を使用し、このソフトウエアはＭＴＳシステムズ・コーポレーションにより供給された１／Ｓ圧縮装置の中に設置されている。１／Ｓ圧縮装置はコンピューターとインターフェース接続されている水平負荷電子、これもコンピューターとインターフェース接続されているデジタルマイクロコンピューター、並びに負荷セルの上に置かれておりそして負荷セルに垂直な下向き力を適用する垂直なスクリュー−駆動ピストンを包含する。破砕強度を測定するための工程は、ペレットの長さをマイクロメーターで測定してデジタル化された入力をコンピューターに与えることを含む。次に、ペレットをその端部で負荷セル上にピストンを用いて置いてペレットの上端と接触させる。装置が作動され、それによりピストンがペレットに対する徐々に増加する下向き力の適用を始める。同時に、負荷セルはペレットに適用される下向き力を連続的に測定し、そしてそのような測定値の入力がコンピューターに伝達される。適用される力が直前の力の１０％までに突然低下する点に達した時に、ペレットは破壊点に達し、そして力の適用をソフトウエアプログラムにより直ちに停止する。コンピューターへの入力から、２つの値、すなわちペレットの破壊点における力のポンド数、および破壊点におけるペレットの長さのインチ当たりの力のポンド数、が得られる。それ故、適用される力が大きければ大きいほど、破砕強度が大きい。試験では、１３個のペレットが無作為に選択されそして試験で使用される。唯一の条件は、選択されるペレットが平らな端部を有するために平らに留まることができそして負荷セル中で垂直に立ちそしてピストンの下表面に対して平らに適合する平らな上端部を有していなければならないことである。
【００７７】
３）分子量および多分散性−スチレン系重合体の分子量値はＧＰＣによりウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）モデル５１０ＨＰＬＣポンプおよび、検知器としての、ウォーターズ屈折率検知器であるモデル４１０および精査検知器光拡散検知器であるモデルＰＤ２０００または同等な装置を用いて得られる。カラムはウォーターズのμＳｔｙｒａｇｅｌ、５００Å、１０，０００Åおよび１００，０００Åである。自動試料採取器はシマズ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ）、モデルＳｉｌ９Ａである。ポリスチレン標準（Ｍｗ＝１８５，０００）を型通りに使用して光拡散データの精度を確かめる。使用した溶媒はＨＰＬＣ等級のテトラヒドロフランである。使用した試験工程は１０ｍＬのＴＨＦ中に０．０１５−０．０２０ｇの試料を溶解させることを課する。この溶液のアリコートを濾過しそして５０μＬをカラム上に注入する。分離物をＰＤ２０００光拡散検知器用の精査検知器により提供されるソフトウエアを用いて分析する。この器具は重量平均分子量に関する並びに数平均分子量に関する結果を与える。それ故、多分散性に関する値を得るために、重量平均分子量に関する値を数平均分子量に関する値により割り算する。
【００７８】
４）臭素化されたスチレン系重合体試料中に保持された有機溶媒の量を測定するために、プロトンＮＭＲスペクトルは約２０重量％の臭素化されたスチレン系重合体の５／２容量比の二硫化炭素／ジクロロメタン−ｄ２中溶液に関してＢｒｕｋｅｒ  ＤＰＸ  ４００  ＭＨＺ器具を用いて得る（１回の３０度パルス実験、８回の走査および１５秒間のパルス遅延）。臭素化されたスチレン系重合体の積分値が有機溶媒成分に関する積分値と共に得られる。適切な分子量値をそのような積分値と共に使用して、重合体中の有機溶媒の量が計算される。
【００７９】
連続方法
本発明の方法は一定量の原料物質が処理されそして次に操作が停止されるバッチ方法として実施することができるが、本発明の方法を例えば装置補修または保全のための操作遮断だけが定期的になされる連続方法で実施することが好ましい。本発明の好ましい連続方法は、臭素化されたフリーラジカルスチレン系重合体の高度に純粋な溶融物もしくは流または臭素化されたフリーラジカルスチレン系重合体の高度に純粋なペットのいずれかを製造する。本発明の特に好ましい連続方法は臭素化されたアニオン性スチレン系重合体の高度に純粋な溶融物もしくは流または臭素化されたアニオン性スチレン系重合体の高度に純粋なペットのいずれかを製造する。図１におけるブロック図に記載されている操作の一部または全てはこれらの連続方法に共通している。
【００８０】
本発明のペレット
本発明によると、もしあれば、少量の微細粒子または粉塵を有するペレット化された臭素化されたスチレン系重合体が製造される。
【００８１】
本発明の新規なペレットは、以下の特性を有する純粋な臭素化されたアニオン性スチレン系重合体、好ましくは純粋な臭素化されたアニオン性ポリスチレン、から構成される：
Ａ）少なくとも約５０重量％の、好ましくは少なくとも約６０重量％の、より好ましくは少なくとも約６４重量％の、そしてさらにより好ましくは約６７〜約７１重量％の範囲内の、臭素含有量、
Ｂ）１平方インチ当たり少なくとも約２８ポンドの、そして好ましくは１平方インチ当たり少なくとも約３２ポンドの、破砕強度試験における平均破砕強度、
Ｃ）ペレットの少なくとも約７０重量％が、そして好ましくは少なくとも約７５重量％が、標準米国４０番ふるい上に保持されそして約３０重量％より多くがそして好ましくは約２５重量％より多くが標準米国５番ふるい上に保持されない粒子寸法範囲。
【００８２】
より好ましくはペレットの少なくとも約８０重量％が、さらにより好ましくは少なくとも約８５重量％が、そしてさらにより好ましくは少なくとも約９０重量％が、標準米国４０番ふるい上に保持されそして、それぞれ、より好ましくは約２０重量％より多くが、さらにより好ましくは約１５重量％より多くが、そしてより好ましくは約１０重量％より多くが標準米国５番ふるい上に保持されない。
【００８３】
本発明の使用により製造可能な顆粒または小球
本発明の方法を模するために、小球を製造しそして試験にかけてそれらの破砕硬度を測定した。Ｒｏｌｌｏｒｍａｔ(R)小球化システム（カイセル・スチール・ベルト・システムズ（Ｋａｉｓｅｒ  Ｓｔｅｅｌ  Ｂｅｌｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓ））を用いて約６８％の臭素含有量および２２０℃および２．１６キログラム負荷における１０分間当たりの４〜３５グラムの溶融流指数を有する臭素化されたアニオン性ポリスチレンを小球化にかけた。実質的に均一な小球を製造しそして水冷された走行する鋼ベルトの上で固化した。これらの小球の試料を物理的性質の測定用に収集した。特に、今記述した方法で製造された１３個の無作為に選択された小球の高さおよび選択された小球の破砕強度の両方を測定するために試験を行った。これらの試験で使用した装置はＳｉｎｔｅｃｈ  １／Ｓ器具であった。使用した工程は以下のものを含む：
１）試験を受ける試料から１３個の小球を無作為に選択しそして各小球のその平らな基部からそのドームの頂部までの高さを測定する。
２）小球を器具の静止している無パッド鋼板の上に置いて小球の平らな表面が鋼板上に留まり、小球のドームの頂部が器具の移動可能なクロスヘッドのすぐ下にくるようにし、そこに５０ポンドの負荷セルが連結される。負荷セルには円筒状軸が連結されており、それはその端部で平らであり、その端部は小球のドームの頂部に直接的に接触するであろう。
３）クロスヘッドをドームの頂部の０．００２インチ以内に低下させる。
４）クロスヘッドを器具の動力装備されたスクリュー駆動により毎分０．２インチの速度で最大負荷が記録される点で小球が破砕されるまで低下させ、そして１インチ当たりのポンド数で破砕強度を計算する。
【００８４】
以上の工程を個別に試験を受ける小球の試料からの１３個の無作為に選択された小球の各々で繰り返す。それぞれ１３回の場合の各々で、最大負荷（ポンド）を試験を受ける各小球の高さ（インチの分数）により割り算することにより、破砕強度を測定する。
【００８５】
表１は１３回の個別試験の結果、得られた平均値、得られた値の標準偏差、並びに試験で得られた最小および最大値をまとめている。表１では、顆粒または小球は簡単に場所の節約のために小球と称する。使用される略語およびそれらの完全な意味は以下の通りである：ｉｎ．はインチを示し、ｌｂｓはポンド力を示し、Ａｖｇ．は平均値を示し、Ｓｔｄ．Ｄｅｖ．は標準偏差値を示し、Ｍｉｎ．は最小値を示し、そしてＭａｘ．は最大値を示す。
【００８６】
【表１】
0005591536.tif 000002
【００８７】
耐炎剤としてのペレットまたは顆粒もしくは小球の使用
本発明のペレットおよび本発明に従い製造される顆粒／小球は広範囲の熱可塑性重合体中で耐炎剤として使用することができる。そのような重合体の中には、熱可塑性ポリエステル類、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレートなど；熱可塑性ポリアミド類、例えばナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１２など；ポリカーボネート類；ポリフェニレンオキシド類、例えばポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）；ポリスルホン類；ポリスチレンまたは他のスチレン系ホモ重合体；２種もしくはそれ以上のスチレン系単量体の共重合体、例えばスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンの共重合体；ゴム−改質されたビニル芳香族ホモ重合体または共重合体（例えば、耐衝撃性ポリスチレン）；アクリレートまたはメタクリレート重合体、例えばエチレン−メチルアクリレート、エチレン−エチルアクリレート、エチレン−ブチルアクリレート、ポリ（メチルメタクリレート）など；エチレン−酢酸ビニル共重合体；アクリロニトリルをベースとした共重合体および三元共重合体、例えばアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）およびスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）など；ポリオレフィン類、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−（１−ブテン）、およびエチレンと１種もしくはそれ以上の高級ビニルオレフィン類、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、との共重合体；並びに種々の重合体の配合物、混合物、または複合体、例えばポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）およびポリスチレンの配合物、ポリカーボネートおよびポリスチレンの配合物、および同様な配合物、がある。本発明のペレット化された耐炎添加剤の使用を一緒に用いて耐炎化されうる別の重合体は、ゴム状ブロック共重合体、例えばスチレン−エチレン−エチレン−スチレン、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンなど；ポリウレタン類；エポキシ樹脂；フェノール系樹脂；クラストマー類、例えば天然ゴム、ブチルゴム、ＧＲＳ、ＧＲＮ、ＥＰＤＭなど；ポリシロキサン類などを包含する。さらに、適宜、重合体は化学的手段によりまたは照射により架橋結合されうる。本発明の実施における使用に適する多くの耐炎剤を含まない重合体は多くの商業源から得られうる。
【００８８】
本発明のペレットの使用により効果的に耐炎化されうる基質重合体の好ましい群はポリエステル類である。しばしばポリアルキレンテレフタレート類と称する熱可塑性ポリエステル類は、芳香族ジカルボン酸またはその反応性誘導体、例えばメチルエステル類または無水物、と脂肪族、脂環式、または芳香脂肪族ジオール類との反応生成物、およびそのような反応生成物の混合物である。そのような熱可塑性ポリエステル類の例はポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、並びに関連コポリエステル類、および１種もしくはそれ以上の熱可塑性ポリエステル類と１種もしくはそれ以上の他の熱可塑性重合体、例えばポリカーボネート類、そして特に芳香族ポリカーボネート類、との配合物を包含する配合物を包含する。
【００８９】
好ましい熱可塑性ポリエステル類は、ジカルボン酸成分を基準として少なくとも８０重量％のそして好ましくは少なくとも９０重量％のテレフタル酸およびジオール成分を基準として少なくとも８０重量％のそして好ましくは少なくとも９０重量％のエチレングリコールおよび／または１，４−ブタンジオール単位を含有する。
【００９０】
テレフタル酸単位の他に、好ましい熱可塑性ポリエステル類は２０モル％までのそして好ましくは１０モル％までの他の芳香族もしくは脂環式Ｃ８−１４ジカルボン酸または脂肪族Ｃ４−１２ジカルボン酸の単位、例えば、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、またはシクロヘキサン二酢酸の単位、を含有しうる。
【００９１】
エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオール単位の他に、好ましい熱可塑性ポリエステル類は２０モル％までのそして好ましくは１０モル％までの他の脂肪族Ｃ３−１２ジオール類または脂環式Ｃ６−１２ジオール類、例えば、１，３−プロパンジオール、２−エチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサン−ジメタノール、３−エチルペンタン−２，４−ジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２，２，３−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルシクロブタン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、または２，２−ビス［４−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパンの単位、を含有しうる。
【００９２】
ポリアルキレンテレフタレート類は比較的少量の３価もしくは４価アルコール類または３塩基性もしくは４塩基性カルボン酸類の導入により分枝鎖化することができる。これに関しては、例えば、米国特許第３，６９２，７４４号明細書を参照のこと。好ましい分枝鎖化剤の例はトリメシン酸、トリメリト酸、トリメチロールエタンおよびプロパン並びにペンタエリトリトールである。
【００９３】
特に好ましい熱可塑性ポリエステル類はテレフタル酸またはその反応性誘導体、例えばジアルキルエステル、並びにエチレングリコールおよび／または１，４−ブタンジオールだけから製造されるもの、並びにこれらのポリアルキレンテレフタレート類の混合物である。好ましいポリアルキレンテレフタレート混合物は１〜５０重量％のポリエチレンテレフタレートおよび９９〜５０重量％のポリブチレンテレフタレートを含有する。特に好ましい混合物は１〜３０重量％のポリエチレンテレフタレートおよび９９〜７０重量％のポリブチレンテレフタレートを含有する。
【００９４】
好ましく使用されるポリアルキレンテレフタレート類は一般的に、フェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（１：１重量部）中で２５℃においてウベロード（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）粘度計を用いて測定して０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．３ｄｌ／ｇそしてより好ましくは０．５５〜１．２ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。これらの固有粘度範囲のポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート並びにそれらの混合物が最も好ましい。既知のように、ポリエチレンテレフタレート工業用樹脂製造業者は新品ＰＥＴ（典型的には０．５５−０．７０ＩＶ）からの彼らの製品または工業用スクラップ、ポリエステルフィルムスクラップ、瓶および稀にはポリエステル繊維スクラップからの再利用ＰＥＴを混和する。
【００９５】
本発明の実施において使用できる別の熱可塑性ポリエステル類は、例えば、ポリエーテルエステル類、ポリエステル−ポリカーボネート配合物または混合物、ポリエステル−ＡＢＳ配合物または混合物、ポリエステル−ＭＢＳ配合物または混合物、および衝撃性が改質された熱可塑性ポリエステル類を包含する。
【００９６】
ポリアルキレンテレフタレート類は既知の方法により製造することができる。例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１１，ｐａｇｅｓ  ６２−１２８，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ  １９６９およびＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４ｔｈ  Ｅｄ．，Ｖｏｌ．１９，ｐａｇｅｓ  ６０９−６５３，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ  １９９６を参照のこと。
【００９７】
本発明のペレットの使用により効果的に耐炎化されうる好ましい熱可塑性重合体の他の群はポリアミド類であり、それらは時にはナイロン重合体と称する。そのようなポリアミド基質重合体は、非晶質および／または部分的結晶性の、主として脂肪族／脂環式性または部分的芳香族性の熱可塑性ポリアミドでありうる。典型的にはそのような物質は構造において主としてもしくは完全に脂肪族または脂環式性であるかまたは構造において部分的にもしくは完全に芳香族性であるジアミン類および構造において主としてもしくは完全に脂肪族または脂環式性であるかまたは構造において部分的にもしくは完全に芳香族性であるジカルボン酸類またはラクタム類から重縮合および／または重合方法により製造される。ポリアミド類の生成において使用される代表的なアミン類は、例えばヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン（異性体）、ジアミノジシクロヘキシルプロパン（異性体）およびイソホロンジアミン（異性体）、並びにキシリレンジアミンの如きジアミン類を包含する。原料物質として、アミノカルボン酸類、例えばε−アミノカプロン酸、またはω−アミノカルボン酸類、例えばω−アミノラウリン酸およびω−アミノウンデカン酸、も使用される。典型的には、使用されるカルボン酸は５０重量％より少ない芳香族成分を有する脂肪族または混合脂肪族−芳香族ジカルボン酸類、例えばアジピン酸、２，２，４−および２，４，４−トリメチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸、である。
【００９８】
多くの既知の単量体からのコポリアミド類を使用することもできる。
【００９９】
本発明の実施において使用できる例示ポリアミド類は、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，９、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１２，１２、ナイロン６／６，６共重合体の如きポリアミド類、並びにナイロン４，６の如き高温ナイロン類、および部分的芳香族ナイロン類（例えば、ソルベイ（Ｓｏｌｖａｙ）からのＩｘｃｆポリアリールアミドＰＡ  ＭＸＤ６、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）からのＺｙｔｅｌ  ＨＴＮ、およびソルベからのＡモデルポリアリールアミド）である。使用できる他のポリアミド類は、ミツイ・ケミカルズ・インコーポレーテッド（Ｍｉｔｓｕｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）からのＡｒｌｅｎ改質ポリアミド６Ｔ、クラレイ・カンパニー（Ｋｕｒａｒａｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ）からのＧｅｎｅｓｔａｒ  ＰＡ９Ｔポリアミド樹脂、ＤＳＭからのＳｔａｎｙｌポリアミド４６、モンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）からのＶｙｄｙｎｅポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６１２（クレアノバ（Ｃｒｅａｎｏｖａ）からのＶｅｓｔａｍｉｄｅ）、および同様なポリアミド類を包含する。種々のナイロン重合体の中では、ナイロン６およびナイロン６，６が好ましい基質重合体である。
【０１００】
本発明は１種もしくはそれ以上のポリアミド類の熱可塑性配合物または混合物、例えば、ポリアミド−ポリオレフィン配合物または混合物、ポリアミド−イオノマー配合物または混合物、ポリアミド−ＡＢＳ配合物または混合物、ポリアミド−ＥＰＤＭ配合物または混合物、ポリアミド−ポリフェニレンオキシド配合物または混合物、或いは衝撃性が改質されたポリアミド類、にも適用可能である。
【０１０１】
ポリアミド重合体の製造方法は既知でありそして文献に記載されている。例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１０，ｐａｇｅｓ  ４６０−４８２，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ  １９６９およびＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４ｔｈ  Ｅｄ．，Ｖｏｌ．１９，ｐａｇｅｓ  ５５９−５８４，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ  １９９６を参照のこと。
【０１０２】
以下の実施例は本発明の１つの態様の実施法および利点を説明する。この実施例は本発明の包括的な範囲に制限を与えることは意図しない。
【実施例】
【０１０３】
この操作で使用される脱揮押し出し機はワーナー・アンド・フレイデラー（Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）ＺＳＫ−３０  ３０ｍｍ同方向−回転２スクリュー押し出し機であった。機械は２７／１のＬ／Ｄ比を有する９−バレル配置を有していた。排気口がバレル４の上にあり、そしてバレル８上に３０−インチ真空の適用のための排気口が装備された。バレル４内の排気口から出る揮発分を凝縮するための真空ノックダウントラップが装備された。機械は以下の温度特徴で操作された：冷却水ＯＮを有する供給口、１４０℃における区域１、１８０℃における区域２、２２０℃における区域３、２４０℃における区域４。出口におけるダイは２３０℃に保たれた。スクリューデザインがバレル５および６内の静かな混練ブロック区画を与えた。操作条件は１２５ｒｐｍおよび３０％トルク、並びに２４３℃の溶融温度および臭素化されたアニオン系ポリスチレン（ＳＡＹＴＥＸ(R)ＨＰ−３０１０、アルベマーレ・コーポレーションから生成された）のブロモクロロメタン（ＢＣＭ）中８３％溶液の８ｋｇ／時の供給速度である。２本のストランドを５−フィート長さのテークオフベルトコンベア上に押し出し、そして開放ドラムにベルトの端部で重力を与えた。試料を開放ドラムから採取した。この操作用に利用可能な臭素化されたアニオン性ポリスチレンの限定された物質量のために、機械は約８−１０分間にわたり操作された。操作中に物質は滑らかに走行した。約２０−３０ｍＬのＢＣＭ溶媒が真空ノックダウントラップの中で凝縮された。ドライアイスおよびイソプロピルアルコールを使用して真空トラップを冷却し、そしてこれは使用された３０−インチＨｇ真空においてもＢＣＭを凝縮するために適していた。製造された純粋な臭素化されたアニオン性ポリスチレンの脱揮されたペレットは良好な外観を有しておりそして数個の貯蔵容器に入れるのに充分な硬度を有しており、それらの容器の中の２個は注目すべきペレット破壊なしに輸送された。
【０１０４】
実施例で使用される全システムが図２および３に図式的に描写されている。そのようなシステムでは、以下の装置が使用された：
ａ）全てが実施例に記載されている通りに装備されそして適合されている脱揮押し出し機システム１１。
【０１０５】
ｂ）ダイ１８は４ｍｍ直径の孔を有する２−孔ダイであった。
【０１０６】
ｃ）コンベアベルト２０は１４フィート（約４．３メートル）の長さ、１５インチ（約３８．１ｃｍ）の幅、および３−インチ（約７．６−センチメートル）の直径ローラーを有するシアー−ベイ（Ｓｃｈｅｅｒ−Ｂａｙ）コンベアであった。メッシュベルトは約１２°の角度で上向きに傾けられた。
【０１０７】
ｄ）分類器３０はウィッテ（Ｗｉｔｔｅ）モデル番号２００分類器であった。
【０１０８】
ベルト２０の端部から分類器３０の頂部までの落下間の垂直距離は約２４インチ（約６１ｃｍ）であり、そして移送装置４０の端部と空の時の容器５０の底との間の垂直距離は約６０インチ（約１５２ｃｍ）であった。コンベアは１５０〜１７５フィート／分（約４５．７〜約５３．３メートル／分）の速度で走行した。水の霧が毎分約１ガロン（約３．７９リットル／分）の速度で供給された。エアナイフは１０−２５ｐｓｉｇの圧力において操作されそしてコンベアベルトの表面から約５インチ（約１２．７ｃｍ）上に置かれた。コンベアベルトの下に適用された真空は毎分２２００立方フィート（毎分約６２．３立方メートル）でありそして真空はコンベアベルトの最も近い表面に４５平方インチ（約１１４．３平方センチメートル）の面積を有する各アプリケーターの口を有するベルトを横断して置かれている２つの真空アプリケーターにより直接適用された。
【０１０９】
本発明のペレットで達成可能な改良された強度性質を説明するために、ブロモクロロメタン溶媒中に溶解させた臭素化されたアニオン性ポリスチレン粉末（ＳＡＹＴＥＸ(R)ＨＰ−３０１０、アルベマーレ・コーポレーション）から製造された６０重量％溶液の脱揮押し出しにより製造されたペレット（本発明のペレット）および溶液の脱揮押し出しによってではなくその代わりに同一所有権者の公開されたＰＣＴ特許出願である国際公開第２００５／１１８２４５号パンフレットに記載されたような臭素化されたアニオン性ポリスチレン粉末（ＳＡＹＴＥＸ(R)ＨＰ−３０１０、アルベマーレ・コーポレーション）の押し出しにより製造された良好な性質を有するペレット（本発明のペレットでない）の破砕強度が表２に示される。
【０１１０】
【表２】
0005591536.tif 000003
【０１１１】
明細書またはその特許請求の範囲のいずれかで化学名または式により言及される成分は、単数形または複数形で言及されるかどうかにかかわらず、それらが化学名または化学タイプにより言及される別の物質（例えば、別の成分、溶媒、など）と接触する前にそれらが存在するとして同定される。もしあれば、それ以前の化学変化、転換および／または反応は指定された成分がこの開示に従い求められる条件下で合体することの当然の結果であるため、そのような化学変化、転換および／または反応が生じた混合物または溶液中で起きるかどうかは問題でない。また、以下の特許請求の範囲は現在形（「含んでなる」、「である」など）で物質、成分および／または構成成分に言及しうるが、それがこの開示に従い１種もしくはそれ以上の他の物質、成分および／または構成成分と最初に接触、配合または混合される直前に存在したような物質、成分または構成成分に対する言及である。この開示に従いそして化学専門家の知識を用いて実施される場合には、接触、配合または混合操作の工程中に化学反応または転換により物質、成分または構成成分がその元の本質性を失い得るという事実はそれ故、特に関係ない。
【０１１２】
この明細書のいずれかの部分の中で言及される各々のそして全ての特許または他の文献または公開された文書は引用することによりここに完全に示されるようにこの開示の内容となる。
【０１１３】
特に別の方法で示されない限り、冠詞「ａ」または「ａｎ」はここで使用される場合には特許請求の範囲を冠詞が言及する単一要素に限定する意図はなくそして限定するものとみなすべきでない。むしろ、冠詞「ａ」または「ａｎ」はここで使用される場合には、特に断らない限り、１つもしくはそれ以上のそのような要素を包含することが意図される。
【０１１４】
本発明はその実施においてはかなりの変動に対する許容性がある。従って、以上の記述は本発明を以上で表示された特定の例示に限定することを意図せずそして限定するものとみなすべきでない。
【図１】
0005591536.tif 000004
【図２】
0005591536.tif 000005
【図３】
0005591536.tif 000006
【図４】
0005591536.tif 000007