(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
Ｒ−Ｍ                  （１）
［式中、Ｒは炭素数１〜６の直鎖状または分岐したアルキル基、Ｍはハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化亜鉛、またはリチウムの、いずれか１つを示す。］で表される、有機金属化合物と、
一般式（２）
Ｐ−（ＯＲ’）３          （２）
［式中、Ｒ’は炭素数１〜１２の直鎖状または分岐したアルキル基、あるいは炭素数５〜１８のフェニル基、ピリジル基、ビフェニル基、ビピリジル基、ターフェニル基、またはターピリジル基のいずれか１つからなるアリール基の、いずれか１つを示す。また、該アリール基は、芳香環上の任意の位置に、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる基を置換基として有してもよい。］で表される、有機リン化合物とを、
生成する一般式（３）で表されるトリアルキルホスフィンとの沸点差が０℃〜２０℃の範囲内であるエーテル溶媒中で反応させる第一工程と、
第一工程で生成する一般式（３）
ＰＲ３                  （３）
［式中、Ｒは一般式（１）のＲと同じ基を示す。］で表される、トリアルキルホスフィンを含有する気相部を、ＡｇＩとＫＩを溶解させた水溶液に吸収させることにより生成する一般式（４）
Ｒ３ＰＡｇＩ            （４）
［式中、Ｒは一般式（１）と同じ。］で表される銀錯体をろ過により得る第二工程と、
第二工程で得られる該錯体を、金属製反応器にて、１．３３３×１０−７ＭＰａ〜６．１３３×１０−２ＭＰａの減圧雰囲気下で、１７０℃〜３５０℃の温度範囲内まで加熱し、ガスを発生させる第三工程と、
第三工程で発生するガスを−１９６℃〜−５０℃の範囲内の極低温で冷却して、一般式（３）で表される、トリアルキルホスフィンを補足する第四工程と、
を有することを特徴とする、一般式（３）で表されるトリアルキルホスフィンの製造方法。
【請求項２】
一般式（１）のＲが、メチル基であることを特徴とする、請求項１に記載の一般式（３）で表されるトリアルキルホスフィンの製造方法。
【請求項３】
一般式（２）のＲ’がフェニル基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の一般式（３）で表されるトリアルキルホスフィンの製造方法。
【請求項４】
第三工程の加熱温度が２８０℃であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の一般式（３）で表されるトリアルキルホスフィンの製造方法。
【請求項５】
第三工程で固層部に副生するＡｇＩを、第二工程の銀錯体形成反応に用いることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の一般式（３）で表されるトリアルキルホスフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造における成膜原料、あるいは遷移金属錯体触媒の配位子として有用なトリアルキルホスフィンの製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
トリアルキルホスフィンは、一般式Ｒ3Ｐ(Ｒはアルキル基を示す)で表される化合物であり、従来までの遷移金属錯体触媒の配位子に加えて、近年では半導体分野における成膜原料としてもその用途が拡大している。
【０００３】
トリメチルホスフィンを例にとり合成法を示すと、ＰＨ３及びＣＨ３Ｃｌを活性炭触媒中、１．９６１×１０−３ＭＰａの加圧下、２７５℃で気相反応させる方法（特許文献１）、三塩化リンをテトラグリム溶媒中、メチルマグネシウムブロマイドと反応させた後、ＡｇＩとＫＩを溶解させた水溶液と反応させて（ＣＨ３）３ＰＡｇＩ錯体として固定化する方法（非特許文献１）が最も一般的である。また最近ではよりマイルドな反応試薬としてトリフェニルホスファイトとメチルマグネシウムブロマイドと反応させ蒸留により得る方法が報告されている(非特許文献２)。上記反応に用いられる反応溶媒としては、ジブチルエーテル、ジグリム（ＤＧＭ）、テトラグリム、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アルキル化試薬としては、上記グリニャール試薬の他、アルキルリチウムの使用が可能となっている。
【０００４】
しかし、上記特許文献１に記載の方法では、反応の選択率が悪く、Ｐ（ＣＨ３）３の収率は６％と極端に低い。また、上記非特許文献１に記載の方法では、三塩化リンから発生するＨＣｌにより銀錯体が分解してしまい収率の低下をもたらすのに加え、固定化するためのＡｇＩが非常に高価である。さらに、上記非特許文献２に記載の方法では、反応後直接蒸留を行うために、用いる溶媒をジブチルエーテルやテトラグリムなどの沸点差の大きな溶媒を選択せざるを得ず、このため反応系中のＭｇ成分、溶媒及びＰ（ＣＨ３）３が錯形成することにより、蒸留工程においてＰ（ＣＨ３）３の沸点（３８℃）付近の温度では留出せず、より高温な１４０℃で少しずつ蒸留する必要があり、しかも突沸防止のため温度制御幅が狭い。
【０００５】
したがって、トリメチルホスフィンをはじめとするトリアルキルホスフィンを工業的に効率よく製造する方法は見出されていないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２６４１５２６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ．Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ １９６７，９，５９．
【非特許文献２】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．１９８５，２０２５．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、Ｐ（ＣＨ３）３をはじめとするトリアルキルホスフィンを工業的に収率よく製造できる方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、
［１］ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化亜鉛、またはリチウムの、いずれか１つを含有する有機金属化合物と、有機リン化合物と、を反応させるときの溶媒として、生成するトリアルキルホスフィンと沸点の近いエーテル系溶媒を用いることで次工程の留出時の突沸を防止でき、
［２］生成したトリアルキルホスフィンをＡｇＩとＫＩを溶解させた水溶液により、銀錯体（固体状態）として固定化することにより、溶媒との分離が容易となり、
［３］固定化された銀錯体を減圧雰囲気下、熱分解することによりトリアルキルホスフィンとＡｇＩを分離でき、
［４］残渣として残る高価なＡｇＩを次バッチに再利用できる、
ことを見出し、本発明に至ったものである。
すなわち、本発明は、一般式（１）
Ｒ−Ｍ                  （１）
［式中、Ｒは炭素数１〜６の直鎖状または分岐したアルキル基、Ｍはハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化亜鉛、リチウムの、いずれか１つを示す。］で表される、有機金属化合物と、一般式（２）
Ｐ−（ＯＲ’）３      （２）
［式中、Ｒ’は炭素数１〜１２の直鎖状または分岐したアルキル基、あるいは炭素数５〜１８のフェニル基、ピリジル基、ビフェニル基、ビピリジル基、ターフェニル基、またはターピリジル基のいずれか１つからなるアリール基の、いずれか１つを示す。また、該アリール基は、芳香環上の任意の位置に、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる基を置換基として有してもよい。］で表される、有機リン化合物とを、生成するトリアルキルホスフィンとの沸点差が０℃〜２０℃の範囲内であるエーテル溶媒中で反応させる第一工程と、第一工程で生成する一般式（３）
ＰＲ３                  （３）
［式中、Ｒは一般式（１）のＲと同じ基を示す。］で表される、トリアルキルホスフィンを含有する気相部を、ＡｇＩとＫＩを溶解させた水溶液に吸収させることにより生成する一般式（４）
Ｒ３ＰＡｇＩ            （４）
［式中、Ｒは一般式（１）と同じ。］で表される銀錯体をろ過により得る第二工程と、
第二工程で得られる該錯体を、金属製反応器にて、１．３３３×１０−７ＭＰａ〜６．１３３×１０−２ＭＰａの減圧雰囲気下で、１７０℃〜３５０℃の温度範囲内まで加熱し、ガスを発生させる第三工程と、第三工程で発生するガスを−１９６℃〜−５０℃の範囲内の極低温で冷却して、一般式（３）で表される、トリアルキルホスフィンを補足する第四工程とを、有することを特徴とする一般式（３）で表されるトリアルキルホスフィンの製造方法である。
【００１０】
さらには、一般式（１）のＲが、メチル基であることを特徴とする一般式（３）で表されるトリアルキルホスフィンの製造方法、一般式（２）のＲ’がフェニル基であることを特徴とする一般式（３）で表されるトリアルキルホスフィンの製造方法、第三工程の加熱温度が２８０℃であることを特徴とする一般式（３）で表されるトリアルキルホスフィンの製造方法、または第三工程で固層部に副生するＡｇＩを、第二工程の銀錯体形成反応に用いることを特徴とする一般式（３）で表されるトリアルキルホスフィンの製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、工業的に優れ、高い収率で、高純度なトリアルキルホスフィンの製造が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の詳細について説明する。
第一工程に用いられる、一般式（１）
Ｒ−Ｍ                  （１）
［式中、Ｒは炭素数１〜６の直鎖状または分岐したアルキル基、Ｍはハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化亜鉛、リチウムを示す。］で表される有機金属化合物として、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムヨージド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムヨージド、プロピルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムヨージド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムヨージド、ペンチルマグネシウムクロリド、ペンチルマグネシウムブロミド、ペンチルマグネシウムヨージド、ヘキシルマグネシウムクロリド、ヘキシルマグネシウムブロミド、またはヘキシルマグネシウムヨージドなどの有機マグネシウム試薬、あるいは、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウムなどの有機リチウム試薬、メチル塩化亜鉛、エチル塩化亜鉛、プロピル塩化亜鉛、ブチル塩化亜鉛、ペンチル塩化亜鉛、またはヘキシル塩化亜鉛などの有機亜鉛試薬等を用いることができるが、反応のハンドリング性、入手の容易性、経済性から有機マグネシウム試薬を用いるのが好ましい。
【００１３】
また、第一工程に用いられる、一般式（２）
Ｐ−（ＯＲ’）３          （２）
［式中、Ｒ’は炭素数１〜１２の直鎖状または分岐したアルキル基、あるいは炭素数５〜１８のフェニル基、ピリジル基、ジフェニル基、ジピリジル基、ターフェニル基、またはターピリジル基のいずれか１つからなるアリール基を示す。また、これらアリール基は、芳香環上の任意の位置に、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる基を置換基として有してもよい。］で表される有機リン化合物としては、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、またはトリブチルホスファイトなどのトリアルキルホスファイト類、あるいは、トリフェニルホスファイト、トリピリジルホスファイト、トリス（ジフェニル）ホスファイト、トリス（ジピリジル）ホスファイト、トリス（ターフェニル）ホスファイト、トリス（ターピリジル）ホスファイト、トリトリルホスファイト、トリキシリルホスファイト、トリス（トリメチルフェニル）ホスファイト、またはトリス（クロロフェニル）ホスファイトなどのトリアリールホスファイト類を用いることができるが、化合物の求電子性がより高いトリアリールホスファイト類を用いるのが好ましく、入手の容易性、経済性からトリフェニルホスファイトを用いるのがさらに好ましい。
【００１４】
第一工程の反応に用いられる反応溶媒としては、ジブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、ジメトキシエタン、エチルメチルエーテル、ジグリム（ＤＧＭ）、テトラグリム、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、またはジエチルエーテル等のエーテル溶媒を用いるのが好ましく、中でも、例えばＰ（ＣＨ３）３を製造する場合はジエチルエーテルを用いるなど、生成するトリアルキルホスフィンとの沸点差が近い溶媒を用いるのが、蒸留工程における突沸を防止することができるためさらに好ましい。生成するトリアルキルホスフィンと溶媒の沸点差は０℃〜５０℃程度となることが好ましく、突沸を防止するには０℃〜２０℃であることがより好ましい。
【００１５】
第一工程では、一般式（３）
ＰＲ３                  （３）
［式中、Ｒは一般式（１）のＲと同じ基を示す。］で表されるトリアルキルホスフィンが生成し、また、気相部に該トリアルキルホスフィンを含有する。
【００１６】
第二工程では、第一工程の気相部をＡｇＩとＫＩを溶解させた水溶液に吸収させることにより生成する一般式（４）
Ｒ３ＰＡｇＩ            （４）
［式中、Ｒは一般式（１）と同じ。］で表される銀錯体を桐山ロート等の市販ろ過器を用い、一般的な加圧または減圧ろ過法により回収する。
【００１７】
ＡｇＩは水に難溶であるため、ＫＩと共溶させてＡｇＩ溶液とする。この時のＫＩの濃度は水に対して５質量％以上の飽和濃度とするのが好ましく、ＡｇＩの溶解性を高めるためには４０質量％以上の濃度とするのが好ましい。またＡｇＩは生成するＰＲ３のモル量に対し、１〜１．２倍モル量とするのが好ましい。この時、ＡｇＩとＫＩを溶解させた水溶液のＡｇＩモル濃度は、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましく、ＰＲ３の吸収効率、錯体形成後のろ過回収率等を考えた場合、略１ｍｏｌ／Ｌ程度とするのが特に好ましい。
【００１８】
第三工程では、第二工程で得られる該錯体を、十分乾燥させた後に密閉できる金属製反応器にて、減圧雰囲気下で加熱し、ガスを発生させる。このときの加熱温度としては、該反応器内部の温度が１７０℃〜３５０℃の範囲内であることが好ましい。１７０℃未満では銀錯体の分解によるトリアルキルホスフィンの生成が困難となり、３５０℃を超えると生成したトリアルキルホスフィンまで分解してしまい、目的物の純度が極端に低下してしまう虞がある。さらに、より収率よくトリアルキルホスフィンを得るためには、該反応器内部の温度が略２８０℃であることがより好ましい。
【００１９】
また該反応器内部の圧力は１．３３３×１０−７ＭＰａ〜６．１３３×１０−２ＭＰａの減圧雰囲気下とするのが好ましい。１．３３３×１０−７ＭＰａ未満では、トリアルキルホスフィンが急激に発生し該反応器内部の固層の飛散等による配管の閉塞が生じる虞があり、６．１３３×１０−２ＭＰａを超えると該反応器内部の圧力が高すぎてトリアルキルホスフィンの捕集が困難となる。さらに、より収率よくトリアルキルホスフィンを得るためには１．３３３×１０−５ＭＰａ〜１．３３３×１０−４ＭＰａの減圧雰囲気下にするのが好ましい。
【００２０】
なお、使用する金属反応器は特に限定はされないが、耐熱性、耐圧性、耐腐食性などから、金属反応器に用いる容器、バルブ、または配管等はステンレス製であることが好ましい。
第四工程では、第三工程で発生するガスを極低温で冷却して、一般式（３）で表される、トリアルキルホスフィンを補足する。補足するときの温度は、−１９６℃〜−５０℃の極低温の範囲が好ましく、−８０℃〜−５０℃とするのがさらに好ましい。−８０℃より低い温度では捕集器入り口配管においてトリアルキルホスフィンが固化することで閉塞が生じやすく、−５０℃より高い温度では系全体の圧力が上昇することで捕集効率が低下する虞がある。
【００２１】
以上の工程を経ることにより、精密蒸留等の特別な操作を要することなく、一般式（３）で表されるトリアルキルホスフィンを９９％以上の純度で得ることが可能となる。
【００２２】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２３】
反応器として１０Ｌのフラスコ（以下、反応器と表記）にメカニカルスターラ、滴下ろうと、温度計、トの時管をつけた。反応器のトノ時管の先にリービッヒ冷却器つけ、そのリービッヒ冷却器の先に更に取り付けた１０Ｌのフラスコ（以下、ＡｇＩ固定化器と表記）にＡｇＩ１１１５ｇとＫＩ３３００ｇを溶解させた水溶液４．８Ｌを入れ、Ｎ２を吹き込み、１２時間バブリングした。まず第一工程として、反応器に３Ｍメチルグリニャール試薬（ＣＨ３ＭｇＢｒ）のジエチルエーテル溶液を４．８Ｌ入れ、水バスに氷を入れて冷却し、滴下ロートよりトリフェニルホスファイト１２８５ｇをゆっくりと反応器に滴下した。滴下終了後、Ｎ２フロー下において室温で１２時間攪拌した。反応終了後、あらかじめ１２時間Ｎ２バブリングを施したＮＨ４Ｃｌ水溶液を滴下ロートからゆっくりと反応器に滴下し、未反応のグリニャール試薬をクエンチした。滴下終了後、第二工程として、反応器を７０℃で２４時間加熱して生成したＰ（ＣＨ３）３とジエチルエーテルを、ＡｇＩ固定化器に留出させてＡｇＩとＫＩを溶解させた水溶液に吸収させることによりＰ（ＣＨ３）３を（ＣＨ３）３ＰＡｇＩ錯体に変換した。変換した（ＣＨ３）３ＰＡｇＩ錯体を含むＡｇＩ固定化器内の溶液を吸引ろ過し、飽和ＫＩ水溶液、純水、エタノール、ジエチルエーテルの順に洗浄、真空減圧乾燥し、白色の（ＣＨ３）３ＰＡｇＩ錯体を得た。
【００２４】
次に第三工程として、得られた白色の（ＣＨ３）３ＰＡｇＩ錯体を３Ｌのフランジ付きＳＵＳ容器に封入し、圧力計、熱電対を取り付け、１００℃で１２時間加熱しながら１．３３３×１０−５ＭＰａまで真空引きした。真空雰囲気下において２８０℃で３６時間加熱し、第四工程として発生したＰ（ＣＨ３）３を−８０℃で冷却捕集した。反応器側と捕集器側の圧力差がなくなった時点を反応終了とし、純度９９．１％のＰ（ＣＨ３）３が２２０ｇ得られ、反応器に滴下したトリフェニルホスファイトを基準としたトータル収率は７０％であった。さらに８１０ｇの反応残渣を回収した。この反応残渣はＸ線回折の回折パターンにより、ＡｇＩであることがわかった。
［比較例１］
トリフェニルホスファイトを三塩化リンに変えた以外は、実施例１と同様にＰ（ＣＨ３）３を合成した。このときのトータル収率は４０%と大きく低下した。
［比較例２］
第二工程以降の操作を行わずに、生成したＰ（ＣＨ３）３をそのまま加熱して取り出して得た以外は実施例１と同様にＰ（ＣＨ３）３を合成した。このときの収率は６８％であったが、不純物として反応溶媒のジエチルエーテルを含むため純度は２３％と極端に低く、またこれを分離するのは困難であった。
［比較例３］
ジエチルエーテルをジブチルエーテルに変えた以外は、比較例２と同様にＰ（ＣＨ３）３を合成した。このとき蒸留段階の加熱温度は１４０℃以上を要し、蒸留途中で突沸がおこったため安定操作ができなかった。
【実施例２】
【００２５】
第三工程の反応器圧力を１．３３３×１０−７ＭＰａとした以外は実施例１と同様に合成を実施した。このとき、反応器出口の閉塞が頻繁に生じ、安定的に合成することができなかった。のトータル収率は６８％、純度は９８．９％であった。
【実施例３】
【００２６】
第三工程の反応器圧力を６．０００×１０−２ＭＰａとした以外は実施例１と同様に合成を実施した。このときのトータル収率は６４％、純度は９９．０％であった。
【実施例４】
【００２７】
第三工程の反応温度を２００℃とした以外は実施例１と同様に合成を実施した。このときのトータル収率は６３％、純度は９８．７％であった。
【実施例５】
【００２８】
第三工程の反応温度を３２０℃とした以外は実施例１と同様に合成を実施した。このときのトータル収率は６８％、純度は９９．０％であった。
［比較例４］
第三工程の反応器圧力を１．３３３×１０−１ＭＰａとした以外は実施例１と同様に合成を実施した。このときのトータル収率は３８％、純度は８８．４％となり、収率、純度ともに大きく低下した。
［比較例５］
第三工程の反応温度を１５０℃とした以外は実施例１と同様に合成を実施した。このとき反応器内の圧力は上がらず、トータル収率は１０％にとどまった。
［比較例６］
第三工程の反応温度を３６０℃とした以外は実施例１と同様に合成を実施した。このときのトータル収率は６８％であったが、反応中の目的物の分解反応に伴い、純度は７８．５％と大きく低下した。
【実施例６】
【００２９】
第四工程の捕集温度を−１９３℃とした以外は実施例１と同様に合成を実施した。このときのトータル収率は６９％、純度は９９．０％であった。
【実施例７】
【００３０】
第四工程の捕集温度を−５０℃とした以外は実施例１と同様に合成を実施した。このときのトータル収率は６４％、純度は９９．１％であった。
［比較例７］
第四工程の捕集温度を−２０℃とした以外は実施例１と同様に合成を実施した。このときのトータル収率は３７％、純度は９７．０％となり、収率、純度ともに大きく低下した。
【実施例８】
【００３１】
実施例１で回収されるＡｇＩをＡｇＩ固定化器のＡｇＩに使用した以外は、実施例１と同様にＰ（ＣＨ３）３を合成した。このときのトータル収率は６８％、純度は９９．３％であった。
【実施例９】
【００３２】
実施例２と同様に、回収したＡｇＩを合計１０回繰り返して反応に用いたが、いずれの回も、トータル収率は６８〜７２％、純度は９９．０〜９９．３％の範囲内であった。