(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板を下面において保持する基板保持ステージを回転可能に有する基板保持部と、上記基板保持ステージの下方に配設され、上方のシリコン基板に薬液を付着させる薬液吐出ノズルを有する薬液吐出部を具備するスピンコーターを用いて上記基板保持ステージと共にシリコン基板を回転させながら上記薬液吐出ノズルから拡散剤である薬液を吐出させてシリコン基板の片面に拡散剤を塗布し、その後に熱処理して該シリコン基板に拡散層を形成し、次いでｐｎ接合分離処理を行なうことなくそれ以降の製造工程を行うことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
上記シリコン基板に拡散層を形成した後に、該シリコン基板表面のガラス成分を除去し、更に反射防止膜の形成及び表裏面電極の形成を行うことを特徴とする請求項１記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
上記反射防止膜の形成が、シリコン基板の表裏面にＳｉＯ2膜を形成した後、上記スピンコーターを用いて上記基板保持ステージと共にシリコン基板を回転させながら上記薬液吐出ノズルからエッチング液である薬液を吐出させてシリコン基板の裏面にエッチング液を付着させ、裏面側のＳｉＯ2膜を選択的にエッチングして除去するものである請求項２記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
基板保持ステージと薬液吐出ノズルとの間隔が０．５〜１０ｃｍである請求項１〜３のいずれか１項記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
上記スピンコーターが薬液吐出ノズルからシリコン基板に向けて吐出した薬液の余剰分を回収する薬液回収部を有する請求項１〜４のいずれか１項記載の太陽電池の製造方法。
【請求項６】
上記スピンコーターが薬液回収部で回収した薬液を薬液吐出ノズルに循環する循環機構を有する請求項５記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スピンコーターを用いた太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
単結晶や多結晶シリコン基板を用いた量産用太陽電池の断面の概要を図４に示す。太陽電池の受光面には、基板１０１の導電型と反対の薄い拡散層１０２を設け、その上に反射防止膜１０３としてＳｉＮx膜やＳｉＯ2膜が形成されることが多い。また、光励起したキャリアを集電するための電極１０４が数ｍｍ間隔で設けられる。裏面には電極としてＡｌ（アルミニウム）電極１０５が全面に製膜される。
【０００３】
上記反射防止膜としてＳｉＯ2膜を用いることは、受光面のパッシベーション効果が高まるため、高効率化に有効である。しかし、ＳｉＯ2膜は通常熱酸化により形成されるため、基板両面に製膜されてしまい、裏面Ａｌの電気的接触の妨げになる。従って、裏面の酸化膜のみを選択的に除去する必要があり、レジストを塗布して選択的にエッチングする等の余計な処理が必要となる。この問題に対し、酸をスピン塗布することで片面のみを選択的にエッチングする方法が特許文献１や２で開示されている。
【０００４】
一般的なスピンコーターを図５をもとに説明する。一般的なスピンコーターは、基板１を支持し、高速回転するステージ５１とその上方に配設された薬液吐出ノズル５３、薬液供給ポンプ５５もしくはディスペンサー等から構成され、基板面の鉛直上方から薬液を供給する。この方法では、少なからず反対面にまわりこみが発生する。このようなスピンコーターを上記片面エッチングに用いた場合は、受光面の反射率増加による短絡電流減少等により太陽電池特性が低下してしまうという問題があった。
【０００５】
また、上記拡散層の形成に際し、リンを含む塗布剤をスピン塗布し、熱処理を行うことで拡散層を形成する方法が、例えば特許文献３等で開示されている。この方法は、拡散層を簡便に形成できるため低コスト化に有効である。しかしながら、一般のスピンコーターを用いると、少なからず裏面側にまわりこみが発生し、太陽電池特性が低下してしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２５１２８７号公報
【特許文献２】特開２００６−１００７９９号公報
【特許文献３】特開平０５−３２６９８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、薬液の反対面へのまわりこみを抑制するスピンコーターを用いた太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記目的を達成するため、シリコン基板を下面において保持する基板保持ステージを回転可能に有する基板保持部と、上記基板保持ステージの下方に配設され、上方のシリコン基板に薬液を付着させる薬液吐出ノズルを有する薬液吐出部を具備するスピンコーターを用いて上記基板保持ステージと共にシリコン基板を回転させながら上記薬液吐出ノズルから拡散剤である薬液を吐出させてシリコン基板の片面に拡散剤を塗布し、その後に熱処理して該シリコン基板に拡散層を形成し、次いでｐｎ接合分離処理を行なうことなくそれ以降の製造工程を行うことを特徴とする太陽電池の製造方法を提供する（請求項１）。また、上記シリコン基板に拡散層を形成した後に、該シリコン基板表面のガラス成分を除去し、更に反射防止膜の形成及び表裏面電極の形成を行うことが好ましく（請求項２）、この場合、上記反射防止膜の形成が、シリコン基板の表裏面にＳｉＯ2膜を形成した後、上記スピンコーターを用いて上記基板保持ステージと共にシリコン基板を回転させながら上記薬液吐出ノズルからエッチング液である薬液を吐出させてシリコン基板の裏面にエッチング液を付着させ、裏面側のＳｉＯ2膜を選択的にエッチングして除去するものであることが好適である（請求項３）。
この場合、基板保持ステージと薬液吐出ノズルとの間隔が０．５〜１０ｃｍであることが好ましく、これにより基板面内に薬液を均一に塗布することができる（請求項４）。
更に、上記スピンコーターが薬液吐出ノズルからシリコン基板に向けて吐出した薬液の余剰分を回収する薬液回収部を有することが好ましく、これにより薬液を有効利用することができる（請求項５）。
また、上記スピンコーターが薬液回収部で回収した薬液を薬液吐出ノズルに循環する循環機構を有すると効率的である（請求項６）。
【発明の効果】
【０００９】
上記構成のスピンコーターを用いることで、反対面への薬液のまわりこみを抑制することができ、太陽電池製造工程への利用に有効である。
【００１０】
この場合、リン拡散剤等の拡散剤を塗布する場合に用いれば、通常の太陽電池製造工程では必須工程である基板側面のｐｎ接合分離工程が不要となるだけでなく、裏面の再結合によるロスを低減できこれにより変換効率は向上する。
【００１１】
また、表面あるいは裏面のみの選択エッチングにも利用することができ、短絡電流が減少してしまったり、更にはパッシベーション膜としての機能も低下して開放電圧が低下してしまうというような影響を排除することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施例に係るスピンコーターの概念図である。
【図２】太陽電池の製造方法の一例を示す断面図で、（Ａ）は基板を示し、（Ｂ）はその上に拡散層を形成した状態、（Ｃ）はその上に反対防止膜を形成した状態、（Ｄ）は裏面にＡｌ電極を形成した状態、（Ｅ）は受光面電極を形成した状態を示す。
【図３】太陽電池の製造方法の他の例を示す断面図で、（Ａ）は基板を示し、（Ｂ）はその上に拡散層を形成した状態、（Ｃ）は反射防止膜を形成した状態、（Ｄ）は裏面の反射防止膜（熱酸化膜）を除去した状態、（Ｅ）はＡｌ電極を形成した状態、（Ｆ）は受光面電極を形成した状態を示す。
【図４】一般的な太陽電池の断面図である。
【図５】従来のスピンコーターの概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のスピンコーターは、基板を下面において保持する基板保持ステージを有する基板保持部と、上記基板保持ステージの下方に配設され、上方の基板に薬液を付着させる薬液吐出ノズルを有する薬液吐出部を具備するもので、このように基板保持部と、薬液吐出部と、更に必要により薬液回収部とを有する。この場合、基板保持部は基板を固定するステージとこれに機械的連結してステージを回転させるモーターとを備え、薬液吐出部は薬液吐出ノズル、薬液供給ポンプ及びこれらを連結する配管を備え、薬液回収部は回収用孔、回収タンク及びこれを配設する配管を備える。
【００１４】
図１は本発明の実施例に係るスピンコーターを示す。このスピンコーター１０は、凹状基体１２と、この凹状基体１２に着脱可能に装着される蓋体１４とからなり、内部を薬液処理室１６とする収容体１８の上記処理室１６に存して基板１を保持する板状の基板保持ステージ２０が配設されている。このステージ２０には、数〜数十個の空孔が形成されており、図示していないが、真空ポンプ等を用いてこれら空孔によって基板１を真空吸着することにより、基板１をステージ２０の下面において保持するようになっている。上記ステージ２０の上面中央部には、上記蓋体１４上に配設された回転モータ２２のモータ軸２４が連結されており、このモータ軸２４の回転によりステージ２０が回転し、これと一体に基板１が回転するようになっている。この場合、毎分１００〜１０，０００回転程度で高速回転することで、薬液を基板全面に展開する役割を果たす。
【００１５】
上記ステージ２０の下方には、処理室１６に存して、薬液吐出ノズル２６が配設されている。このノズル２６は、上記凹状基体１２を気密に貫通する薬液供給配管２８によって薬液供給ポンプ３０と連結されている。
【００１６】
更に、このポンプ３０は、薬液タンク３２と配管３４を介して連結され、このタンク３２内の薬液がポンプ３０により上記薬液供給配管２８を通ってノズル２６よりその上方に存する基板１に向けて噴出するようになっている。この場合、ノズル２６は、先端が０．１〜数ｍｍの大きさに開口されており、薬液を基板１の第一主表面（図１において下面）に吐出する。ポンプ３０は、基板１とノズル２６との間隔分以上の水頭を薬液に与え、薬液を基板１に到達させ、付着させる役割を果たす。
【００１７】
通常のスピンコーターを用いた場合、塗布剤は重力と表面張力の兼ね合いで、少なからず第二主表面側にまわりこんでしまう。図１に示すように、薬液吐出部を基板保持部よりも鉛直下側に配置することで、余剰薬液は反対面にまわりこむ前に遠心力で飛散するため、第二主表面へのまわりこみを防止できる。基板保持ステージと薬液吐出ノズルとの間隔は０．５〜１０ｃｍが好ましい。狭すぎると均一な塗膜が得られなくなり、広すぎると薬液の飛散が激しくなってまわりこみが発生してしまう。
【００１８】
上記凹状基体１２の底部には、回収用孔３６が形成され、この回収用孔３６には、回収用配管３８の一端が連結し、その他端は上記薬液タンク（回収タンク）３２と連結し、上記ノズル２６から噴出して基板１に付着し、遠心力により基板１から飛散した余剰薬液は収容体１８内壁を伝い、回収用孔３６へ流れ込み、上記薬液タンク（回収タンク）３２に回収される。
【００１９】
この場合、上記例は、薬液タンクと回収タンクとを一致させたが、薬液タンクと別途に回収タンクを設けるようにしてもよく、またこれら両タンクを配管で連結して回収タンク内の薬液を薬液タンクに供給するようにしてもよい。
【００２０】
また、回収タンクには薬液を追加で供給できるようにしておき、回収タンクと薬液供給ポンプを配管で連結しておけば、回収された薬液を再び吐出部に戻し、再使用することができる。なお、薬液回収部は本質的には不必要である。
【００２１】
本発明のスピンコーターは太陽電池の作製において有効に利用できる。本発明のスピンコーターを用いた太陽電池の作製方法の一例を、図２、３をもとに以下に述べる。但し、本発明の利用はこの方法で作製された太陽電池に限られるものではなく、また当然、一般の半導体デバイスプロセスにおいても利用することができる。
【００２２】
高純度シリコンにホウ素あるいはガリウムのようなＩＩＩ族元素をドープし、比抵抗０．１〜５Ω・ｃｍとしたアズカット単結晶｛１００｝Ｐ型シリコン基板２０１、３０１の表面のスライスダメージを、濃度５〜６０質量％の水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような高濃度のアルカリ水溶液、もしくは、ふっ酸と硝酸の混酸等を用いてエッチングする。単結晶シリコン基板は、ＣＺ法、ＦＺ法のいずれの方法によって作製されてもよい。
【００２３】
引き続き、基板表面にテクスチャとよばれる微小な凹凸形成を行う。テクスチャは太陽電池の反射率を低下させるための有効な方法である。テクスチャは、加熱した水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ水溶液（濃度１〜１０質量％、温度６０〜１００℃）中に１０〜３０分程度浸漬することで形成される。上記溶液中に、所定量の２−プロパノールを溶解させ、反応を促進させることが多い。
【００２４】
テクスチャ形成後、塩酸、硫酸、硝酸、ふっ酸等、もしくはこれらの混合液の酸性水溶液中で洗浄する。経済的及び効率的見地から、塩酸中での洗浄が好ましい。清浄度を向上するため、塩酸溶液中に、０．５〜５質量％の過酸化水素水を混合させ、６０〜９０℃に加温して洗浄してもよい。
【００２５】
このようにして用意した基板２０１［図２（Ａ）］，３０１［図３（Ａ）］に対し、例えば、以下のような工程において本発明のスピンコーターが利用できる。
【００２６】
１）  拡散剤塗布に利用する場合
本発明のスピンコーターは拡散剤の塗布に利用できる。例えば、上記基板２０１の一方の面上に、リンを含有させた０．５〜５ミリリットルの塗布剤を、毎分１，０００〜５，０００回転の速度で、本発明のスピンコーターを用いて塗布する。この基板を８００〜１，０００℃の温度雰囲気中で熱処理してリンを基板中に拡散させ、表面近傍にのみ薄いｎ型層（拡散層）２０２を形成する［図２（Ｂ）］。本発明のスピンコーターは、基板下面から塗布剤を吐出するため、反対面へのまわりこみが全く発生しない。従って、従来のスピンコーターでは発生してしまう裏面側への不要な拡散層が形成されることがなくなり、太陽電池を形成した際には、内部並列抵抗の低下や裏面での再結合に伴う変換効率の低下が生じない。
【００２７】
拡散工程の後、表面に形成したリンガラスを数％〜数十％のふっ酸等で除去後、受光面の反射防止膜２０３の形成を行う［図２（Ｃ）］。製膜にはプラズマＣＶＤ装置を用い、ＳｉＮx膜を約１００ｎｍ製膜する。反応ガスとして、モノシラン（ＳｉＨ4）及びアンモニア（ＮＨ3）を混合して用いることが多いが、ＮＨ3の代わりに窒素を用いることも可能であり、また、プロセス圧力の調整、反応ガスの希釈、更には、基板に多結晶シリコンを用いた場合には基板のバルクパッシベーション効果を促進するため、反応ガスに水素を混合することもある。
なお、拡散剤はリン拡散剤に限定されるものではなく、種々の拡散剤塗布にも用いることができる。
【００２８】
次に、裏面のほぼ全面に、Ａｌ（アルミニウム）粉末を有機物バインダで混合したペーストを、スクリーン印刷法等で印刷し、Ａｌ層（Ａｌ電極）２０５を製膜する［図２（Ｄ）］。印刷後、５〜３０分間，７００〜８５０℃の温度で焼成して裏面電極が形成される。裏面電極形成は製造コスト観点からは印刷法によるほうが好ましいが、蒸着法、スパッタ法等で作製することも可能である。
【００２９】
受光面電極２０７も蒸着法、スパッタ法、スクリーン印刷法いずれかの方法で形成される［図２（Ｅ）］。スクリーン印刷法の場合は、Ａｇ（銀）粉末とガラスフリットを有機物バインダと混合したＡｇペーストをスクリーン印刷した後、熱処理によりＳｉＮx膜にＡｇ粉末を貫通させ（ファイアースルー）、電極とシリコンを導通させる。なお、工数の削減という観点から、裏面電極及び受光面電極の焼成は一度に行うことも可能であり、望ましい。
【００３０】
このように作製された太陽電池は、上述のように、従来のスピンコーターでは発生してしまう裏面側への不要な拡散層が形成されることがなくなる。このため、通常の太陽電池製造工程では必須工程である基板側面のｐｎ接合分離工程が不要となるだけでなく、裏面での再結合に伴う変換効率の低下が生じない。
【００３１】
２）  酸化膜エッチングに利用する場合
本発明のスピンコーターは基板の片面エッチングにも利用できる。例えば、具体的方法を図３をもとに以下に記述する。
【００３２】
テクスチャ形成済み基板３０１上に、オキシ塩化リンを用いた気相拡散法によりエミッタ層（拡散層）３０２を形成する［図３（Ｂ）］。一般的なシリコン太陽電池は、ｐｎ接合を受光面にのみ形成する必要があり、これを達成するために基板同士を２枚重ね合わせた状態で拡散したり、拡散前に裏面にＳｉＯ2膜やＳｉＮx膜等を拡散マスクとして形成して、裏面にｐｎ接合ができないような工夫を施す必要がある。もちろん前述のように、本発明のスピンコーターを用いて拡散層を形成すれば、簡便で更に変換効率を高めることができる。
拡散工程の後、表面に形成したリンガラスを数％〜数十％のふっ酸等で除去後、反射防止膜として酸化膜３０８を形成する［図３（Ｃ）］。酸化膜は、ドライ酸化、ウェット酸化、パイロジェニック酸化等に代表される熱酸化法の他、テトラエトキシシランと酸素、オゾンや、Ｎ2Ｏとモノシラン等のガスをプラズマや熱で反応させるＣＶＤ法等で形成することができる。酸化膜は表面をパッシベーションする役割も担っており、高効率の太陽電池を製造するためには熱酸化法が最適である。例えば、酸素雰囲気下１，０００〜１，１００℃で３０〜１８０分程度熱処理することで、９０〜１３０ｎｍ程度の酸化膜が成長し、反射防止膜として最適な膜厚とできる。
【００３３】
熱酸化膜３０８は、この形成方法の原理上、必ず基板両面に成長してしまう。このため、不要な裏面側の膜はふっ酸等で除去する必要がある。０．５〜５ミリリットルのふっ酸等のエッチング液を毎分１，０００〜５，０００回転の速度で、本発明のスピンコーターを用いて裏面側に塗布することで、裏面のみ選択的にエッチングする［図３（Ｄ）］。本発明のスピンコーターは基板下面から塗布剤を吐出するため、反対面である受光面へのまわりこみが全く発生しない。従って、従来のスピンコーターでは発生してしまう受光面の反射防止膜のエッチングが進行しないため、短絡電流が減少してしまったり、更にはパッシベーション膜としての機能も低下して開放電圧が低下してしまうというような影響を排除することができる。
なお、この例は、裏面の熱酸化膜を除去する例であるが、このような使用法は裏面の選択的エッチングに限られず、表面の選択的エッチングにも使用でき、同様の効果が得られる。
【００３４】
次に、裏面のほぼ全面に、Ａｌ粉末を有機物バインダで混合したペーストを、スクリーン印刷法等で印刷しＡｌ層（Ａｌ電極）３０５を製膜する［図３（Ｅ）］。印刷後、５〜３０分間，７００〜８５０℃の温度で焼成して裏面電極が形成される。裏面電極形成は製造コスト観点からは印刷法によるほうが好ましいが、蒸着法、スパッタ法等で作製することも可能である。
【００３５】
受光面電極３０７も蒸着法、スパッタ法、スクリーン印刷法いずれかの方法で形成される［図３（Ｆ）］。スクリーン印刷法の場合は、Ａｇ粉末とガラスフリットを有機物バインダと混合したＡｇペーストをスクリーン印刷した後、熱処理によりＳｉＮx膜にＡｇ粉末を貫通させ（ファイアースルー）、電極とシリコンを導通させる。なお、工数の削減という観点から、裏面電極及び受光面電極の焼成は一度に行うことも可能であり、望ましい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３７】
［実施例、比較例］
本発明の有効性を確認するため、本発明のスピンコーターを用いて実際に太陽電池を作製し、太陽電池特性の比較を行った。比較例として、通常のスピンコーターを用いた太陽電池も作製した。
【００３８】
厚さ２５０μｍ、比抵抗１Ω・ｃｍの、ホウ素ドープ｛１００｝Ｐ型アズカットシリコン基板１８枚に対し、熱濃水酸化カリウム水溶液によりダメージ層を除去後、水酸化カリウム／２−プロパノール水溶液中に浸漬しテクスチャ形成を行い、引き続き塩酸／過酸化水素混合溶液中で洗浄を行った。
次に、燐酸を拡散源とする拡散剤を、それぞれのスピンコーターを用い各９枚ずつ塗布した。条件を等しくするため、塗布量は基板１枚あたり５ミリリットル、毎秒３，０００回転で１０秒間処理を行った。本発明のスピンコーターを用いると、裏面への塗布剤のまわりこみが全く生じていないことが目視にて観察された。
【００３９】
この基板を、８７０℃で熱処理し、エミッタ層を形成した。拡散後、ふっ酸にてガラスを除去し、洗浄、乾燥させた。以上の処理の後、プラズマＣＶＤ装置を用いてＳｉＮx膜を受光面反射防止膜として全試料に対し形成した。
【００４０】
次に、全試料に対し、裏面電極としてＡｌペーストを裏面全面にスクリーン印刷し乾燥した。次いで、受光面の第一電極層としてＡｇペーストをスクリーン印刷後乾燥した。最後に７８０℃の空気雰囲気下で焼成し太陽電池を作製した。
【００４１】
作製された太陽電池を２５℃、１００ｍＷ／ｃｍ2、スペクトルＡＭ１．５グローバルの擬似太陽光照射時の電気特性測定結果（９枚の平均値）を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0005605244.tif 000002
【００４３】
本発明のスピンコーターを用いることで、リン拡散剤の裏面へのまわりこみが抑制され、内部並列抵抗の改善により形状因子が大幅に改善した。また、同時に、裏面のリン拡散層が形成されなくなることで、裏面での再結合が抑制され、開放電圧も向上して、変換効率が向上した。
【符号の説明】
【００４４】
１  基板
１０  スピンコーター
１２  凹状基体
１４  蓋体
１６  薬液処理室
１８  収容体
２０  基板保持ステージ
２２  回転モータ
２４  モータ軸
２６  薬液吐出ノズル
２８  薬液供給配管
３０  薬液供給ポンプ
３２  薬液タンク（回収タンク）
３４  配管
３６  回収用孔
３８  回収用配管
２０１、３０１  基板
２０２、３０２  拡散層
２０３、３０８  反射防止膜
２０７、３０７  受光面電極
２０５、３０５  Ａｌ電極
【図１】
0005605244.tif 000003
【図２】
0005605244.tif 000004
【図３】
0005605244.tif 000005
【図４】
0005605244.tif 000006
【図５】
0005605244.tif 000007