(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック粉末、少なくとも下記一般式（１）、（２）及び（３）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂、有機溶剤及びエポキシ樹脂を含有し、硬化剤を含有せず、
前記エポキシ樹脂の含有量が、前記ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して、２〜１５重量部であり、
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量が１５０〜３００であり、
ブルックフィールド粘度計を用いて、５０℃、１００ｒｐｍの条件で測定した前記エポキシ樹脂の粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下である
ことを特徴とするセラミックスラリー組成物。
【化１】
0005588383.tif 000005
式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
【請求項２】
エポキシ樹脂は、（水添）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（水添）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂又はフェノールノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１記載のセラミックスラリー組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のセラミックスラリー組成物を用いて得られることを特徴とするセラミックグリーンシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シートアタックや経時安定性の問題を解決することができ、かつ、脱脂工程等を行う用途に使用する場合であっても、分解残渣が極めて少ないセラミックスラリー組成物及び該セラミックスラリー組成物を用いたセラミックグリーンシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリビニルアセタール樹脂は、強靭性、造膜性、顔料等の無機粉体や有機粉体の分散性、塗布面への接着性に優れていることから、種々の用途に利用されている。
具体的なポリビニルアセタール樹脂の用途としては、例えば、インクやコンデンサ等のバインダーが知られており、なかでも積層セラミックコンデンサ等の積層電子部品の材料として多く用いられている。
【０００３】
このような積層電子部品は、一般的には次のような工程を経て製造されている。まず、ポリビニルアセタール樹脂やポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂等の有機バインダー樹脂を、有機溶剤に溶解した溶液に可塑剤、分散剤等を添加した後、セラミック原料粉末を加え、ボールミルやジェットミル等により均一に混合し、脱泡後に一定粘度を有するセラミックスラリー組成物を得る。このスラリー組成物をドクターブレード、リバースロールコーターなどを用いて、離型処理したＰＥＴフィルム又はＳＵＳプレート等の支持体面に流延成形する。これを加熱等により溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。
【０００４】
次に、得られたセラミックグリーンシート上に、パラジウム、銀、ニッケル等の導電材を含有する電極層用ペーストを所定パターンで印刷する。得られた印刷後のセラミックグリーンシートを複数枚重ねて積層し、プレス切断工程を経てセラミックグリーンチップを得る。そして、得られたセラミックグリーンチップ中に含まれるバインダー成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成して得られるセラミック焼成物の端面等に外部電極を形成する工程を経て積層電子部品を製造する。
【０００５】
一方で、積層電子部品については近年更なる小型化、大容量化が求められており、セラミックグリーンシートについても、より一層の多層化、薄層化が検討されている。
しかしながら、近年の積層セラミックコンデンサの薄層化に伴い、シート強度が必要となるだけでなく、電極層用ペーストを印刷する工程において、電極層用ペーストに含まれる溶剤によって、セラミックグリーンシートが侵食される、いわゆるシートアタックという現象が発生していた。シートアタックが発生すると、セラミックグリーンシートの厚みが不均一になったり、セラミックグリーンシートが破れてしまったりする等の問題が生じていた。
【０００６】
このようなシートアタックの問題を解決するため、特許文献１には、セラミックグリーンシート形成用のスラリー組成物に含まれる有機バインダーとして、熱硬化性アクリル樹脂を用いる技術が開示されており、加熱後のグリーンシート上に溶剤を含有する電極層用ペーストを印刷しても溶剤によるシートアタックの影響を受けにくいとしている。
しかしながら、このような方法では比較的長い時間の加熱が必要となり、効率良くセラミックグリーンシートの硬化を行うことができず、シート強度が不足するという問題があった。また、層間密着力が不充分となり、デラミネーションの問題を引き起こすおそれもあった。
【０００７】
一方で、特許文献２には、シート状成形体上に樹脂層を形成することにより、グリーンシートを製造する方法が開示されている。
また、特許文献３には、グリーンシートに導電層（内部電極層）を形成した後、グリーンシート及び導電層上に硬化性樹脂層を形成する方法が開示されている。
しかしながら、これらの方法は、従来の製造工程に加えて、樹脂層の形成工程を別途行う必要があり、工程が煩雑となって生産効率の低下を招くという問題があった。
また、樹脂層の形成に起因して、デラミネーションを引き起こすという問題や、脱脂処理時の熱分解性が低下するという問題が新たに生じていた。
加えて、セラミックグリーンシートのセラミック粉末の材料として一般的に用いられているチタン酸バリウムは、セラミックスラリーの状態で時間が経過すると、粘度が上昇しやすく経時安定性に劣るという問題も生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−６６８５２号公報
【特許文献２】特開２００２−１２７１１７号公報
【特許文献３】国際公開２０１０／０３５４６１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記現状に鑑み、シートアタックや経時安定性の問題を解決することができ、かつ、脱脂工程等を行う用途に使用する場合であっても、分解残渣が極めて少ないセラミックスラリー組成物及び該セラミックスラリー組成物を用いたセラミックグリーンシートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、セラミック粉末、少なくとも下記一般式（１）、（２）及び（３）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂、有機溶剤及びエポキシ樹脂を含有し、硬化剤を含有せず、前記エポキシ樹脂の含有量が、前記ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して、２〜１５重量部であり、前記エポキシ樹脂のエポキシ当量が１５０〜３００であり、ブルックフィールド粘度計を用いて、５０℃、１００ｒｐｍの条件で測定した前記エポキシ樹脂の粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であるセラミックスラリー組成物である。
【００１１】
【化１】
0005588383.tif 000002
式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
以下に本発明を詳述する。
【００１２】
本発明者らは、セラミック粉末、所定の構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂、及び、所定量のエポキシ樹脂を含有するセラミックスラリー組成物を用いることで、シートアタック、経時安定性等の問題を解決することができ、仮焼成工程（脱脂工程）を行う際の分解残渣を減らすことができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
本発明に記載のセラミックスラリー組成物は、セラミック粉末を含有する。
上記セラミック粉末としては特に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム等があげられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００１４】
本発明のセラミックスラリー組成物は、ポリビニルアセタール樹脂を含有する。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、少なくとも下記一般式（１）、（２）及び（３）で表される構造単位を有する。
【００１５】
【化２】
0005588383.tif 000003
式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
【００１６】
上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（１）で表されるビニルアルコール単位の含有量の好ましい下限は１７モル％、好ましい上限は４０モル％である。上記一般式（１）で表されるビニルアルコール単位の含有量が１７モル％未満であると、エポキシ樹脂との相溶性が悪化することがあり、４０モル％を超えると、溶解時に使用する有機溶剤に対する溶解性が低下することがある。
【００１７】
上記ポリビニルアセタール樹脂において上記一般式（２）で表されるアセタール単位の含有量の好ましい下限は３５モル％、好ましい上限は８０モル％である。上記一般式（２）で表されるアセタール単位の含有量が３５モル％未満であると溶解時に使用する有機溶剤に不溶となることがあり、８０モル％を超えると残存水酸基量が少なくなって得られる架橋ポリビニルアセタール樹脂の強度が低下することがある。
なお、本明細書においてアセタール化度の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基をアセタール化して得られたものであることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を計算する。
【００１８】
本発明では、後述するように、エポキシ樹脂を添加するため、上記ポリビニルアセタール樹脂としては、アセトアセタール基（上記一般式（２）のＲ１がメチル基）を含有するポリビニルアセタール樹脂を用いることが好ましい。
【００１９】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ブチルアルデヒドでアセタール化された部分とアセトアルデヒドでアセタール化された部分との割合（ブチラール基／アセトアセタール基）が０／１０〜８／２であることが好ましい。これにより、セラミックスラリー組成物の粘度の安定性が向上することとなる。
【００２０】
上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（３）で表されるアセチル単位の含有量の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は２５モル％である。上記範囲を超えると、原料のポリビニルアルコールの溶解性が低下し、アセタール化反応が困難となる。
【００２１】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、重合度の好ましい下限が３００、好ましい上限が４０００である。上記重合度を上記範囲内とすることにより、セラミックグリーンシートは、シート強度と耐シートアタック性に優れたものとなる。
【００２２】
上記アセタール化の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、酸触媒の存在下でポリビニルアルコールの水溶液、アルコール溶液、水／アルコール混合溶液、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げられる。
【００２３】
上記アセタール化に用いるアルデヒドとしては特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、アセトアルデヒドとブチルアルデヒドとをそれぞれ単独で用いるか、又は、アセトアルデヒドとブチルアルデヒドとを併用することが好ましい。
【００２４】
上記酸触媒としては特に限定されず、有機酸、無機酸のどちらでも使用可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。
【００２５】
上記アセタール化の反応を停止するために、アルカリによる中和を行うことが好ましい。上記アルカリとしては特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。
また、上記中和工程の前後に、水等を用いて得られたポリビニルアセタール樹脂を洗浄することが好ましい。なお、洗浄水中に含まれる不純物の混入を防ぐため、洗浄は純水で行うことがより好ましい。
【００２６】
本発明のセラミックスラリー組成物は、エポキシ樹脂を含有する。
ポリビニルアセタール樹脂をバインダーとして使用する際に、エポキシ樹脂を可塑剤として使用することにより、シート強度が高く、かつ、耐シートアタック性に優れたものとすることができる。
上記エポキシ樹脂としては特に限定されないが、一分子中に平均２個以上のエポキシ基を有するものが好ましい。また、上記エポキシ樹脂は、例えば、シリコーン骨格、ウレタン骨格、ポリイミド骨格、ポリアミド骨格等を有していてもよい。
【００２７】
上記エポキシ樹脂としては、一分子中に平均２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を使用することができ、具体的には例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、及び、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂等のグリシジエルエーテル型エポキシ樹脂や、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート及びテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
これらのエポキシ樹脂を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
また、上記エポキシ樹脂は、含有する全ハロゲン量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。全ハロゲン量が１０００ｐｐｍを超えると、熱分解性が悪化したり、また得られた積層セラミック部品に電圧をかけた場合、イオン成分が多いためにショートすることがある。
【００２８】
上記エポキシ樹脂のエポキシ当量の好ましい下限は１５０、好ましい上限は３００である。上記エポキシ樹脂のエポキシ当量が１５０未満もしくは３００を超えると、エポキシ樹脂の極性とポリビニルアセタール樹脂の極性の差が大きく異なり、相分離することがある。
【００２９】
また、上記エポキシ樹脂は液状タイプのものが好ましい。上記エポキシ樹脂が液状タイプである場合、ブルックフィールド粘度計を用いて、５０℃、１００ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい上限は２０００ｍＰａ・ｓである。上記粘度が２０００ｍＰａ・ｓを超えると、セラミックスラリー組成物の粘度が上昇したり、経時での粘度安定性に欠けたりすることがある。
【００３０】
上記エポキシ樹脂の添加量は、上記ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して２〜１５重量部である。上記エポキシ樹脂の含有量が２重量部未満であると、耐シートアタック性が不充分となり、上記エポキシ樹脂の含有量が１５重量部を超えると、熱分解性が低下して、分解残渣が多量に残ったり、セラミックスラリー組成物が溶液状態で増粘してしまい成形できなくなったりする。上記エポキシ樹脂の添加量の好ましい下限は４重量部、好ましい上限は１０重量部である。
【００３１】
本発明のセラミックスラリー組成物は、エポキシ樹脂を含有しているが、特に硬化剤を添加する必要はない。上記硬化剤の含有により、セラミックスラリー組成物の段階で増粘したり、セラミックグリーンシートの脱脂工程において分解残渣が多くなったりする等の不具合を生じることがあるが、本発明では、硬化剤を添加しないことでこのような不具合を防止することができる。
【００３２】
本発明のセラミックスラリー組成物には、必要に応じて、分散剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、充填剤等を適宜添加してもよく、場合によってはアクリル樹脂やウレタン樹脂等の他樹脂を少量添加してもよい。
【００３３】
本発明のセラミックスラリー組成物では、上記ポリビニルアセタール樹脂及びエポキシ樹脂を含有することにより、シート強度及び耐シートアタック性に優れたセラミックグリーンシートが得られる。
このようにシート強度が高いのは、上記エポキシ樹脂自身の粘度が一般的な可塑剤（フタル酸ジオクチルや、アジピン酸ジオクチル等）と比較して高く、かつ、上記ポリビニルアセタール樹脂及びエポキシ樹脂との相溶性が良いためであると考えられる。
また、耐シートアタック性に優れるのは、電極層用ペーストに含有される溶剤に上記エポキシ樹脂が溶解しにくいためであると考えられる。
【００３４】
本発明のセラミックスラリー組成物は有機溶剤を含有する。上記有機溶剤としては特に限定されず、例えば、上記ポリビニルアセタール樹脂を溶解できるものであれば特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酪酸２−エチルヘキシル等のエステル類、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、ブチルセルソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート等が挙げられる。特に、アルコール類、ケトン類、芳香族炭化水素類及びこれらの混合溶剤が塗工性、乾燥性の面から見て好ましい。なかでも、エタノールとトルエンの混合溶剤やメチルエチルケトンとトルエンの混合溶剤が好ましい。
【００３５】
本発明のセラミックスラリー組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記ポリビニルアセタール樹脂、セラミック粉末、有機溶剤、エポキシ樹脂及び必要に応じて添加する各種添加剤をボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混合する方法等が挙げられる。
【００３６】
本発明のセラミックスラリー組成物を塗工した後、加熱し乾燥させることでセラミックグリーンシートが得られる。このようなセラミックグリーンシートもまた本発明の１つである。
【００３７】
本発明のセラミックスラリー組成物を塗工する場合の方法としては、特に限定されず、例えば、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター等の方法が挙げられる。なお、その他の具体的な方法については、従来公知の方法を用いることができる。
【００３８】
本発明のセラミックグリーンシートを用いて、セラミック電子部品を製造することができる。例えば、セラミックグリーンシートの表面に電極層用ペーストを塗工する工程、電極層が形成されたセラミックグリーンシートを積層し加熱圧着して得られた積層体を脱脂、焼成する工程を行うことで、セラミック電子部品を製造することができる。
【００３９】
上記セラミック電子部品としては特に限定されず、例えば、積層セラミックコンデンサ、積層セラミックインダクタ、キャパシタ、圧電アクチュエーター、積層バリスタ、積層サーミスタ、ＥＭＩフィルタ、窒化アルミニウム多層基板、アルミナ多層基板等が挙げられる。
【００４０】
上記セラミック電子部品の製造方法では、上記セラミックグリーンシートの表面に電極層用ペーストを塗工する工程を行う。
電極層用ペーストとしては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂やエチルセルロース、アクリル樹脂等をバインダー樹脂として有機溶剤に溶解し、導電粉末等を分散させることで得ることができる。これらの樹脂は単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。ポリビニルアセタール樹脂を含有する電極層用ペーストは、加熱圧着工程において、セラミックグリーンシートに優れた接着性を示すので好ましい。
【００４１】
上記セラミック電子部品の製造方法では、上述した、電極層が形成されたセラミックグリーンシートを作製した後、同様にして作製した電極層が形成されたセラミックグリーンシートを積層し加熱圧着して得られた積層体を脱脂、焼成することで、シートアタックやクラック等の問題が解決された積層セラミック電子部品が得られる。
なお、上記加熱圧着工程、積層体を脱脂、焼成する工程については特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、シートアタックや経時安定性の問題を解決することができ、かつ、脱脂工程等を行う用途に使用する場合であっても、分解残渣が極めて少ないセラミックスラリー組成物及び該セラミックスラリー組成物を用いたセラミックグリーンシートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
（変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
ケン化度９９モル％、ポリビニルアルコール１００重量部を１０００重量部の蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに３５％塩酸８０重量部を加え、更にブチルアルデヒド５３重量部を添加した。樹脂が析出した後、３５℃に昇温して３時間保った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後、冷却した。
次に、蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水、乾燥してポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量（上記一般式（１）で表される構造単位含有量）は３３モル％、ブチラール単位含有量（上記一般式（２）で表される構造単位含有量）は６６モル％、アセチル単位含有量（上記一般式（３）で表される構造単位含有量）は１モル％であった。
【００４５】
（セラミックスラリー組成物の作製）
得られたポリビニルアセタール樹脂４重量部、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（ＢＴ−０３、平均粒径０．３μｍ、堺化学工業社製）４０重量部、トルエン２５重量部とエタノール２５重量部との混合溶剤、分散剤（ＥＤ−２１６、楠本化成社製）０．４重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鐵化学社製、ＹＤ−８２５ＧＳＨ、エポキシ当量約１８０、５０℃における粘度１０ｍＰａｓ、全ハロゲン量２００ｐｐｍ以下）０．２重量部、フタル酸ジブチル０．６重量部を４８時間ボールミルで混合させ、セラミックスラリー組成物を得た。
【００４６】
（セラミックグリーンシートの作製）
得られたセラミックスラリー組成物を、コーターを用いて乾燥後の厚みが２μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗工した後、７０℃で２分加熱乾燥させることにより、セラミックグリーンシートを作製した。
【００４７】
（実施例２）
（変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
ケン化度９６モル％、ポリビニルアルコール１００重量部を１０００重量部の蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに３５％塩酸１００重量部を加え、更にブチルアルデヒド６８重量部を添加した。樹脂が析出した後、３５℃に昇温して３時間保った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後、冷却した。
次に、蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水、乾燥してポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量（上記一般式（１）で表される構造単位含有量）は２２モル％、ブチラール単位含有量（上記一般式（２）で表される構造単位含有量）は７４モル％、アセチル単位含有量（上記一般式（３）で表される構造単位含有量）は４モル％であった。
【００４８】
（セラミックスラリー組成物の作製）
得られたポリビニルアセタール樹脂４重量部、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（ＢＴ−０３、平均粒径０．３μｍ、堺化学工業社製）４０重量部、トルエン２５重量部とエタノール２５重量部との混合溶剤、分散剤（ＥＤ−２１６、楠本化成社製）０．４重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鐵化学社製、ＹＤ−８２５ＧＳＨ、エポキシ当量約１８０、５０℃における粘度１０ｍＰａｓ、全ハロゲン量２００ｐｐｍ以下）０．２重量部、フタル酸ジブチル０．６重量部を４８時間ボールミルで混合させ、セラミックスラリー組成物を得た。
【００４９】
（セラミックグリーンシートの作製）
得られたセラミックスラリー組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、セラミックグリーンシートを作製した。
【００５０】
（実施例３）
（変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
ケン化度９８．５モル％、ポリビニルアルコール１００重量部を１０００重量部の蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに３５％塩酸８０重量部を加え、更にブチルアルデヒド２５重量部、アセトアルデヒド２７重量部を添加した。樹脂が析出した後、３５℃に昇温して３時間保った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後、冷却した。
次に、蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水、乾燥してポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量（上記一般式（１）で表される構造単位含有量）は２７モル％、上記一般式（２）で表される構造単位含有量）は７１．５モル％（うちブチラール基［Ｒ１：プロパノール基］４０モル％、アセトアセタール基［Ｒ１：メチル基］３１．５モル％）、アセチル単位含有量（上記一般式（３）で表される構造単位含有量）は１．５モル％であった。
【００５１】
（セラミックスラリー組成物の作製）
得られたポリビニルアセタール樹脂４重量部、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（ＢＴ−０３、平均粒径０．３μｍ、堺化学工業社製）４０重量部、トルエン２５重量部とエタノール２５重量部との混合溶剤、分散剤（ＥＤ−２１６、楠本化成社製）０．４重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鐵化学社製、ＹＤ−８２５ＧＳＨ、エポキシ当量約１８０、５０℃における粘度１０ｍＰａｓ、全ハロゲン量２００ｐｐｍ以下）０．２重量部、フタル酸ジブチル０．６重量部を４８時間ボールミルで混合させ、セラミックスラリー組成物を得た。
【００５２】
（セラミックグリーンシートの作製）
得られたセラミックスラリー組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、セラミックグリーンシートを作製した。
【００５３】
（実施例４）
（変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
ケン化度９９モル％、ポリビニルアルコール１００重量部を１０００重量部の蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに３５％塩酸８０重量部を加え、更にブチルアルデヒド１０重量部、アセトアルデヒド６０重量部を添加した。樹脂が析出した後、３５℃に昇温して３時間保った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後、冷却した。
次に、蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水、乾燥してポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量（上記一般式（１）で表される構造単位含有量）は２７モル％、上記一般式（２）で表される構造単位含有量）は７２モル％（うちブチラール基［Ｒ１：プロパノール基］１０モル％、アセトアセタール基［Ｒ１：メチル基］６２モル％）、アセチル単位含有量（上記一般式（３）で表される構造単位含有量）は１モル％であった。
【００５４】
（セラミックスラリー組成物の作製）
得られたポリビニルアセタール樹脂４重量部、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（ＢＴ−０３、平均粒径０．３μｍ、堺化学工業社製）４０重量部、トルエン２５重量部とエタノール２５重量部との混合溶剤、分散剤（ＥＤ−２１６、楠本化成社製）０．４重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鐵化学社製、ＹＤ−８２５ＧＳＨ、エポキシ当量約１８０、５０℃における粘度１０ｍＰａｓ、全ハロゲン量２００ｐｐｍ以下）０．２重量部、フタル酸ジブチル０．６重量部を４８時間ボールミルで混合させ、セラミックスラリー組成物を得た。
（セラミックグリーンシートの作製）
得られたセラミックスラリー組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、セラミックグリーンシートを作製した。
【００５５】
（実施例５）
（変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
ケン化度９８．５モル％、ポリビニルアルコール１００重量部を１０００重量部の蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに３５％塩酸８０重量部を加え、更にアセトアルデヒド８０重量部を添加した。樹脂が析出した後、３５℃に昇温して３時間保った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後、冷却した。
次に、蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水、乾燥してポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量（上記一般式（１）で表される構造単位含有量）は２５モル％、上記一般式（２）で表される構造単位含有量）は７３．５モル％（うちアセトアセタール基［Ｒ１：メチル基］７３．５モル％）、アセチル単位含有量（上記一般式（３）で表される構造単位含有量）は１．５モル％であった。
【００５６】
（セラミックスラリー組成物の作製）
得られたポリビニルアセタール樹脂４重量部、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（ＢＴ−０３、平均粒径０．３μｍ、堺化学工業社製）４０重量部、トルエン２５重量部とエタノール２５重量部との混合溶剤、分散剤（ＥＤ−２１６、楠本化成社製）０．４重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鐵化学社製、ＹＤ−８２５ＧＳＨ、エポキシ当量約１８０、５０℃における粘度１０ｍＰａｓ、全ハロゲン量２００ｐｐｍ以下）０．２重量部、フタル酸ジブチル０．６重量部を４８時間ボールミルで混合させ、セラミックスラリー組成物を得た。
（セラミックグリーンシートの作製）
得られたセラミックスラリー組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、セラミックグリーンシートを作製した。
【００５７】
（実施例６）
（セラミックスラリー組成物の作製）
実施例３で得られたポリビニルアセタール樹脂４重量部、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（ＢＴ−０３、平均粒径０．３μｍ、堺化学工業社製）４０重量部、トルエン２５重量部とエタノール２５重量部との混合溶剤、分散剤（ＥＤ−２１６、楠本化成社製）０．４重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、ＪＥＲ８０７、エポキシ当量約１６７、５０℃における粘度８ｍＰａｓ、全ハロゲン量２０００ｐｐｍ）０．４重量部、フタル酸ジブチル０．４重量部を４８時間ボールミルで混合させ、セラミックスラリー組成物を得た。
【００５８】
（セラミックグリーンシートの作製）
得られたセラミックスラリー組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、全ハロゲン量２００ｐｐｍ以下のセラミックグリーンシートを作製した。
【００５９】
（実施例７）
（セラミックスラリー組成物の作製）
実施例５で得られたポリビニルアセタール樹脂４重量部、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（ＢＴ−０３、平均粒径０．３μｍ、堺化学工業社製）４０重量部、トルエン２５重量部とエタノール２５重量部との混合溶剤、分散剤（ＥＤ−２１６、楠本化成社製）０．４重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、ＪＥＲ８０７、エポキシ当量約１６７、５０℃における粘度８ｍＰａｓ、全ハロゲン量２０００ｐｐｍ）０．４重量部、フタル酸ジブチル０．４重量部を４８時間ボールミルで混合させ、セラミックスラリー組成物を得た。
【００６０】
（セラミックグリーンシートの作製）
得られたセラミックスラリー組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、セラミックグリーンシートを作製した。
【００６１】
（実施例８）
（セラミックスラリー組成物の作製）
実施例１で得られたポリビニルアセタール樹脂４重量部、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（ＢＴ−０３、平均粒径０．３μｍ、堺化学工業社製）４０重量部、トルエン２５重量部とエタノール２５重量部との混合溶剤、分散剤（ＥＤ−２１６、楠本化成社製）０．４重量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、ＪＥＲ１５２、エポキシ当量約１７４、５０℃における粘度８５ｍＰａｓ、全ハロゲン量２５００ｐｐｍ）０．２重量部、フタル酸ジブチル０．６重量部を４８時間ボールミルで混合させ、セラミックスラリー組成物を得た。
リーンシートを作製した。
【００６２】
（セラミックグリーンシートの作製）
得られたセラミックスラリー組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、セラミックグリーンシートを作製した。
【００６３】
（比較例１）
（セラミックスラリー組成物の作製）
実施例１で得られたポリビニルアセタール樹脂４重量部、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（ＢＴ−０３、平均粒径０．３μｍ、堺化学工業社製）４０重量部、トルエン２５重量部とエタノール２５重量部との混合溶剤、分散剤（ＥＤ−２１６、楠本化成社製）０．４重量部、フタル酸ジブチル０．８重量部を４８時間ボールミルで混合させ、セラミックスラリー組成物を得た。
【００６４】
（セラミックグリーンシートの作製）
得られたセラミックスラリー組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、セラミックグリーンシートを作製した。
【００６５】
（比較例２）
（セラミックスラリー組成物の作製）
実施例１で得られたポリビニルアセタール樹脂４重量部、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（ＢＴ−０３、平均粒径０．３μｍ、堺化学工業社製）４０重量部、トルエン２５重量部とエタノール２５重量部との混合溶剤、分散剤（ＥＤ−２１６、楠本化成社製）０．４重量部、フタル酸ジブチル０．７６重量部を４８時間ボールミルで混合させ、セラミックスラリー組成物を得た。
【００６６】
（セラミックグリーンシートの作製）
得られたセラミックスラリー組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、セラミックグリーンシートを作製した。
【００６７】
（比較例３）
（セラミックスラリー組成物の作製）
実施例１で得られたポリビニルアセタール樹脂４重量部、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（ＢＴ−０３、平均粒径０．３μｍ、堺化学工業社製）４０重量部、トルエン２５重量部とエタノール２５重量部との混合溶剤、分散剤（ＥＤ−２１６、楠本化成社製）０．４重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、ＪＥＲ８０７、エポキシ当量約１６７、５０℃における粘度８ｍＰａｓ全ハロゲン量２０００ｐｐｍ）０．０４重量部、フタル酸ジブチル０．７６重量部を４８時間ボールミルで混合させ、セラミックスラリー組成物を得た。
【００６８】
（セラミックグリーンシートの作製）
得られたセラミックスラリー組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、セラミックグリーンシートを作製した。
【００６９】
（比較例４）
（セラミックスラリー組成物の作製）
実施例１で得られたポリビニルアセタール樹脂４重量部、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（ＢＴ−０３、平均粒径０．３μｍ、堺化学工業社製）４０重量部、トルエン２５重量部とエタノール２５重量部との混合溶剤、分散剤（ＥＤ−２１６、楠本化成社製）０．４重量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、ＪＥＲ１５２、エポキシ当量約１７７、５０℃における粘度８５ｍＰａ、全ハロゲン量２５００ｐｐｍ）０．８重量部を４８時間ボールミルで混合させ、セラミックスラリー組成物を得た。
【００７０】
（セラミックグリーンシートの作製）
得られたセラミックスラリー組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、セラミックグリーンシートを作製した。
【００７１】
（評価）
（１）経時安定性
実施例及び比較例で得られたセラミックスラリー組成物の作製直後と１週間後の粘度をレオメーターにて測定し、粘度の増加率を評価した。
◎：粘度増加率が５％未満。
○：粘度増加率が５％以上２０％以下。
×：粘度増加率が２０％を超える。    
【００７２】
（２）熱分解性
実施例及び比較例で得られたグリーンシートを０．０２０ｇ採取し、空気１００ｍｌ／分の雰囲気下で、室温（２０℃）から５００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温させ、５００℃での分解率（重量％）を測定した。得られた分解率を以下の基準で評価した。
◎：分解率が１１％以上、１２％未満。
○：分解率が９％以上、１１％未満。
×：分解率が９％未満。
【００７３】
（３）シートアタックの発生の有無
実施例及び比較例で得られたセラミックグリーンシート上にテルピネオール又はジヒドロテルピネオールをスポイトにて一滴（約０．０２ｇ）滴下し、６０℃で５分乾燥させた後のセラミックグリーンシートの状態を目視にて観察し、以下の基準でシートアタックの発生の有無を評価した。
◎：セラミックグリーンシートの変化が全く観察されなかった。
○：セラミックグリーンシートに、目視では皺や穴は観察されなかったが、顕微鏡で１００倍観測時には若干の皺が観察された。
×：セラミックグリーンシートに、目視でも皺又は穴が観察された。
【００７４】
（４）シート強度
実施例及び比較例で得られたセラミックグリーンシートを離型処理したＰＥＴフィルムから剥離し、１０ｍｍ×３０ｍｍにカットしたもののシートの弾性率を引張試験機で測定した（速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ）。得られた弾性率について以下の基準で評価した。
◎：弾性率が１５００ＭＰａ以上。
○：弾性率が１５００ＭＰａ未満、８００ＭＰａ以上。
×：弾性率が８００ＭＰａ未満。
【００７５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明によれば、シートアタックや経時安定性の問題を解決することができ、かつ、脱脂工程等を行う用途に使用する場合であっても、分解残渣が極めて少ないセラミックスラリー組成物及び該セラミックスラリー組成物を用いたセラミックグリーンシートを提供することができる。