(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるクロロプロペンを塩素と反応させて塩素化して下記一般式（２）で示されるクロロプロパンを得、次いで、該反応により得た粗クロロプロパンに対し、下記一般式（４）で示されるアリル基で置換されたフェノール化合物を添加した後に、これを蒸留することを特徴とする、精製されたクロロプロパンの製造方法。
ＣＣｌ２＝ＣＣｌ（２−ｍ）Ｈ（ｍ−１）−ＣＣｌ（３−ｎ）Ｈｎ    （１）
ＣＣｌ３−ＣＣｌ（３−ｍ）Ｈ（ｍ−１）−ＣＣｌ（３−ｎ）Ｈｎ    （２）
（上記式において、ｍは１又は２であり、かつｍが１のときはｎは０〜２の整数であり、ｍが２のときはｎは０〜３の整数である）
【化１】
0005610917.tif 000004
（式中、Ｒは炭素数１〜３の炭化水素基又は炭素数１〜３のアルコキシ基であり、ｎは０〜４の整数である）
【請求項２】
一般式（４）で示されるアリル基で置換されたフェノール化合物の添加量を、粗クロロプロパン１００質量部に対して０．００２０〜１．０質量部とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
下記一般式（２）で示されるクロロプロパンを蒸留して精製するに際し、蒸留前の組成物に対して下記一般式（４）で示されるアリル基で置換されたフェノール化合物を添加し、その後に蒸留することを特徴とする、精製されたクロロプロパンの製造方法。
ＣＣｌ３−ＣＣｌ（３−ｍ）Ｈ（ｍ−１）−ＣＣｌ（３−ｎ）Ｈｎ    （２）
（上記式において、ｍは１又は２であり、かつｍが１のときはｎは０〜２の整数、であり、ｍが２のときはｎは０〜３の整数である）
【化１】
0005610917.tif 000005
（式中、Ｒは炭素数１〜３の炭化水素基又は炭素数１〜３のアルコキシ基であり、ｎは０〜４の整数である）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロプロパンの製造方法に関する。詳しくはクロロプロペンと塩素から合成した粗クロロプロパンを蒸留精製するに際し、クロロプロパンの分解を抑制して高効率で高純度のクロロプロパンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロロプロパンは、農薬原料の中間体をはじめ、各種工業製品の中間体として重要な塩素化合物である。例えば１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンから製造する１，１，２，３−テトラクロロプロペンは、トリクロロアリルジイソプロピルチオカルバメート除草剤を製造する際の重要な化学中間体であることが知られている。また、上記クロロプロパンの他の具体的な用途としては、その構造により、地球温暖化係数の低いフロンを得るための中間体としての用途が挙げられる。
【０００３】
従来、前記クロロプロパンの代表的な製造方法としては、四塩化炭素とエチレンを反応させて、クロロプロパンを製造し、製造したクロロプロパンをアルカリ水溶液と第四級アンモニウム塩等の相間移動触媒を使用し、生成したクロロプロペンを塩素化して目的とするクロロプロパンを製造する方法が知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら当該特許文献１には最終目的物であるクロロプロパンの精製方法については言及されていない。
【０００５】
一方、鉄の存在下で１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン等のポリ塩素化アルカンを加熱するに際し、安定化剤としてフェノール類、特にアルコキシ置換フェノール類を添加する方法が知られている（特許文献２参照）
また炭素数１のクロロアルカンの保存安定性を向上させる方法として、フェノール類を、アルコール、アミン及び／又はエポキサイド等の他の化合物と併用して添加することが知られている（例えば特許文献３〜５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平２−４７９６９号公報
【特許文献２】特表２００４−５３４０６０号公報
【特許文献３】特開昭６２−１５８２２８号公報
【特許文献４】特開昭５７−０１８６３６号公報
【特許文献５】特開昭５３−０５０１０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
最終製品に限らず、各種中間体においても望ましくない副反応の抑制や、有害物質の混入を防止するために、化合物の純度は高い方が好ましく、上記クロロプロパンにおいても例外ではない。クロロプロパンの精製方法としては蒸留が考えられるが、該蒸留に際しての加熱によってクロロプロパンが分解し、収率（収量）が低下するという問題があった。
【０００８】
上記特許文献２に記載されたアルコキシ置換フェノール類を添加すると、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン等のポリ塩素化アルカンの加熱による分解は１／３〜１／４程度に抑制されるものの、未だ改善の余地があった。
【０００９】
従って本発明は、蒸留によるクロロプロパンの精製において、より分解の少ない高効率の方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は上記課題に鑑み鋭意検討を行った。その結果、アルコキシ基で置換されたフェノールよりも、アリル基で置換されたフェノールの方がより分解抑制効果の高いことを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
即ち本発明は、下記一般式（１）で示されるクロロプロペンを塩素と反応させて塩素化して下記一般式（２）で示されるクロロプロパンを得、次いで、該反応により得た粗クロロプロパンに対し、アリル基で置換されたフェノール化合物を添加した後に、これを蒸留することを特徴とする、精製されたクロロプロパンの製造方法である。
【００１２】
ＣＣｌ２＝ＣＣｌ（２−ｍ）Ｈ（ｍ−１）−ＣＣｌ（３−ｎ）Ｈｎ        （１）
ＣＣｌ３−ＣＣｌ（３−ｍ）Ｈ（ｍ−１）−ＣＣｌ（３−ｎ）Ｈｎ        （２）
（上記式において、ｍは１又は２であり、かつｍが１のときはｎは０〜２の整数であり、ｍが２のときはｎは０〜３の整数である）
本発明において、上記アリル基で置換されたフェノール化合物の添加量は、粗クロロプロパン１００質量部に対して０．００２０〜１．０質量部とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、上記式（２）で示されるクロロプロパンの熱分解が従来公知のアルコキシ置換フェノールを用いるよりも、さらに１／３程度に抑制される。
【００１４】
なおこれは、上記式（２）で示されるクロロアルカンの加熱分解により生じる塩化水素が、さらに他の分解反応の触媒となってしまうことを、フェノール化合物の有するアリル基が、該塩化水素を捕捉することによって防止するためではないかと推測している。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明ではまず、下記一般式（１）で示されるクロロプロペン（以下、特に断らない限り単に「クロロプロペンと記す」）を塩素と反応させて塩素化し、下記一般式（２）で示されるクロロプロパン（以下、特に断らない限り単に「クロロプロパンと記す」）を得る。
【００１６】
ＣＣｌ２＝ＣＣｌ（２−ｍ）Ｈ（ｍ−１）−ＣＣｌ（３−ｎ）Ｈｎ        （１）
ＣＣｌ３−ＣＣｌ（３−ｍ）Ｈ（ｍ−１）−ＣＣｌ（３−ｎ）Ｈｎ        （２）
なお上記式において、ｍは１又は２であり、かつｍが１のときはｎは０〜２の整数であり、ｍが２のときはｎは０〜３の整数である。本発明は後述する蒸留に際して、熱分解により発生する塩化水素を、添加するアリル基で置換されたフェノール化合物（以下、特に断らない限り「アリル置換フェノール」と記す）が捕捉する点に特徴を有する。従って、生成物である一般式（２）で示される化合物が少なくとも１つの水素原子を有している場合にその本質的効果を発揮するものである。そのため、ｍが１のときはｎは０〜２の整数、ｍが２のときはｎは０〜３の整数となっている必要がある。
【００１７】
そのため、対応する原料化合物である式（１）で示される化合物も少なくとも１つの水素原子を有する化合物である。当該クロロプロペンとしては、１，１−ジクロロプロペン、１，１，２−トリクロロプロペン、１，１，３−トリクロロプロペン、１，１，２，２−テトラクロロプロペン、１，１，２，３−テトラクロロプロペン、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン、１，１，３，３，３−ペンタクロロプロペン、１，１，２，３，３，３−ヘキサクロロプロペン等が挙げられる。
【００１８】
これら化合物のなかでも、生成した式（２）で示される化合物からの脱塩化水素が相対的に起こりやすい点で、ｍが２である化合物が好ましい。さらに生成化合物の有用性の観点から、１，１，３−トリクロロプロペンが最も好ましい。
【００１９】
この塩素化反応は、クロロプロペンを気相の状態で行ってもよいし、液相で行ってもよい。
【００２０】
気相反応させる場合の温度は、クロロプロペンが凝縮しない温度以上であれば特に限定されないが、副生物を少なくするために、好ましくは、クロロプロペンの沸点以上、３００℃以下の温度が好ましい。また、供給する塩素量は、転化率、選択率を高く維持できる点で、好ましくは、クロロプロパンに対してモル比で０．９〜２．０の範囲で行えばよい。更に、塩素との反応滞在時間は、反応温度等により、副生物を低減するように適宜決定すればよいが、一般的には１〜６０秒で十分である。
【００２１】
一方、塩素化反応において、クロロプロペンを液相で反応させる場合の温度は、クロロプロペンが気化しない温度以下であればよいが、副生物を少なくするために、好ましくは、１２０℃以下で塩素化を行うとよい。また、供給する塩素量は，転化率、選択率を高く維持できる点で、好ましくは、クロロプロパンに対してモル比で０．９〜２．０の範囲で行えばよい。更に、塩素との反応滞在時間は、反応温度等により、副生物を低減するように適宜決定すればよいが、一般的には１〜１０時間で十分である。
【００２２】
反応を促進させるための方法としては、塩素の吹き込み方法を微細気泡とする方法、紫外光を照射することも好適な対応である。
【００２３】
本発明のクロロプロペンの塩素化においては、一般的にクロロプロペン中に鉄はないほうが良い。これは、塩素化によって生成するクロロプロパンの分解が鉄によって促進されるからである。そのため本発明においては、上記クロロプロペンは、下記式（３）
ＣＣｌ３−ＣＣｌ（２−ｍ）Ｈｍ−ＣＣｌ（３−ｎ）Ｈｎ        （３）
で示されるクロロプロパンを熱分解により脱塩化水素して得たものであることが好ましい。該方法によれば生成したクロロプロペン中に鉄はほとんど混入しない。当該熱分解の方法については後述する。
【００２４】
このような塩素化反応により原料としたクロロプロペンの構造に対応したクロロプロパンが製造される。通常、上記条件で行えば、クロロプロペン基準での転化率は９５〜１００％、選択率が９０〜９９％で式（２）で示されるクロロプロパンが得られる。
【００２５】
本発明においてはこのようにして塩素化反応を行い得られた粗クロロプロパンを蒸留して、精製されたクロロプロパンを得る。本発明の特徴は、当該蒸留に際し、粗クロロプロパンに対して、アリル基で置換されたフェノール化合物（アリル置換フェノール）を添加した後に蒸留（加熱）を行う点にある。
【００２６】
当該アリル置換フェノールは、置換基としてアリル基を少なくとも１つ以上有していれば特に限定されるものでなく、アリル基以外の置換基、例えば低級アルキル基やハロゲン原子、低級アルコキシ基をさらに置換基として有していてもよい。またアリル基の置換位置もオルト位、メタ位及び／又はパラ位のいずれでもよい。
【００２７】
好適なアリル置換フェノールを一般式で示すと、下記式（４）
【００２８】
【化１】
0005610917.tif 000002
【００２９】
（式中、Ｒは炭素数１〜３の炭化水素基又は炭素数１〜３のアルコキシ基であり、ｎは０〜４の整数である）で示される化合物である。
【００３０】
当該化合物を具体的に例示すると、ｏ−アリルフェノール、ｍ−アリルフェノール、ｐ−アリルフェノール、４−アリル−２−メトキシフェノール（オイゲノール）、２−メトキシ−４−（１−プロペニル）フェノール（イソオイゲノール）等が挙げられる。これらアリル置換フェノールは単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００３１】
アリル置換フェノールの使用量は適宜決定すればよいが、一般的には粗クロロプロパン１００質量部に対して０．００２０〜０．１質量部、好ましくは０．００５〜０．０５質量部である。
【００３２】
また蒸留に際しては、アリル置換フェノール以外のフェノールを分解抑制剤として併用しても構わない。さらに、分子内に二重結合を有する直鎖状、分枝状、又は環状の不飽和炭化水素、具体的には、アミレン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等も分解抑制剤として好適に併用できる。
【００３３】
本発明において、粗クロロプロパンの蒸留は公知の方法で行うことができる。
具体的には、段塔または充填塔が好ましいものとしてあげることができる。
【００３４】
段塔としては、例えば十字流トレイ、シャワートレイなどを用いることができる。これらの具体例としては、十字流トレイとして、例えば多孔板トレイ、泡鐘トレイ、バルブトレイ、ターボグリッドトレイ等を、シャワートレイとして、例えばターボグリッドトレイ、リップルトレイなどを、それぞれ挙げることができる。これらのうち、十字流トレイを用いることが好ましい。
【００３５】
充填塔としては、規則充填物、不規則充填物を充填した蒸留塔を使用することができる。上記不規則充填物としては、例えば、ラシヒリング、ベルサドル、マクマホン、ナッターリング、ポーリング、カスケードミニリング、ヘリパック等を挙げることができる。これらのうち、規則充填物またはカスケードミニリングを充填した蒸留塔を使用することが、蒸留効率を高くすることができる点で好ましい。
【００３６】
蒸留温度が高い方が蒸留の際の圧力を高くすることができる一方、クロロプロパンの分解も起こりやすいが、本発明によれば、アリル置換フェノールを粗クロロプロパンに添加してから蒸留することにより、従来は分解が激しく、収率の著しい低下を招いていた１８０℃程度の温度でも、良好な収率で蒸留が可能となっている。蒸留温度は、好ましくは６０〜１４０℃であり、より好ましくは８０〜１３０℃である。
【００３７】
蒸留圧力は、前記の好ましい温度における蒸留操作を維持しうる圧力を設定することが好ましく、例えば、１〜２０ｋＰａとすることができる。
【００３８】
前述のとおり本発明において原料として用いるクロロプロペンは、前記式（３）で示されるクロロプロパンを熱分解して得たものであることが好ましい。当該熱分解の方法を以下に述べる。
【００３９】
熱分解反応は、前記式（３）で表されるクロロプロパンを、その熱分解温度以上の温度において加熱する方法によることができる。
【００４０】
この熱分解反応は気相で行われることが好ましく、その反応方式は、流通方式及びバッチ方式のいずれによってもよい。しかしながら、熱分解反応は短い反応時間で高い反応転化率を達成することができるので、流通方式によることが、反応の効率性の面から好ましい。
【００４１】
上記加熱温度としては好ましくは３００〜６００℃であり、より好ましくは３５０〜５５０℃である。加熱時間（滞在時間）は、例えば１〜１０秒とすることが好ましく、１〜５秒とすることがより好ましく、さらに１〜３秒とすることが好ましい。ここで、加熱温度が３００℃未満であるか或いは加熱時間が１秒未満であると熱分解が困難となり、一方、加熱温度６００℃を超えるかあるいは加熱時間が１０秒を超えると反応の選択率が低くなる場合がある。
【００４２】
当該熱分解のための加熱は、公知の方法により行うことができる。反応器としては、外壁に加熱装置を備えた反応管（分解炉）が好適である。反応器を構成する材質としては、例えば石英、セラミック、金属等を例示することができる。加熱装置としては、例えばバーナー、電気ヒーター、高周波加熱装置等を使用することができる。
【００４３】
この反応において、前記式（３）で示されるクロロプロパンを反応器に供給する方法としては、例えば気化器によって化合物を気化し、ガスとして反応器に導入する方法、あるいは液状の化合物を噴霧して反応器に導入する方法等を採用することができる。このとき反応器には、前記式（３）で示されるクロロプロパンのみを供給してもよく、あるいは前記式（３）で示されるクロロプロパンと適当な希釈ガスとの混合物を導入してもよい。ここで使用される希釈ガスとしては、不活性ガスを使用することが好ましく、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等を好ましく使用することができるが、希釈ガスに要するコストの観点から特に窒素を用いることが好ましい。また熱分解に供するガス（希釈ガスを用いる場合は、希釈ガスとの混合ガス）中の酸素濃度は１重量％以下に調整することが好ましい。
【００４４】
熱分解による脱塩化水素によって得られる生成物（前記式（３）で示されるクロロプロパン）が水を含んでいると、その除去のために余分の精製工程が必要となり、経済上の不利益となる。これを避けるため、熱分解に供する前にガス（希釈ガスを用いる場合は、希釈ガスとの混合ガス）中の水分濃度を１０００重量ｐｐｍ以下としておくことが好ましい。
【００４５】
この熱分解による脱塩化水素の際の反応圧力は特に限定されず、常圧下、減圧下或いは加圧下で実施することが可能である。加圧下の方が反応器を小さくすることが可能であるが、反応圧を高くするほど配管への炭素の析出が起こりやすい傾向にある。装置コスト、反応効率等を考慮すると常圧で行うことが最も好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を具体的に説明するため、実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらの実施例のみに制限されるものではない。
【００４７】
＜一般式（１）で示される化合物の製造＞
四塩化炭素とエチレンを反応させて製造し、蒸留により精製した１，１，１，３−テトラクロロプロパン（ＧＣ純度約１００％）を原料とした。該１，１，１，３−テトラクロロプロパンを２００℃の予熱器で気化し、入口ガス流量を基準として滞在時間が２．５秒になるように流量を調整し、電気炉によって５００℃に加熱した反応管（材質ＳＵＳ３１６、内径４．３５ｍｍ、長さ３００ｍｍ）中にガス状で導入し、常圧にて気相で熱分解反応を行った。
【００４８】
このとき、得られた生成ガスの一部を０℃に冷却し、液化してガスクロマトグラフィーにより分析し、転化率及び選択率を求めた。その結果、転化率は９９．７％、１，１，３−トリクロロプロペンへの選択率は９９．０％であった。
【００４９】
上記反応の生成ガスを０℃に冷却したうえで、塩化水素ガスを分離し、液相を以下の実施例、比較例での塩素化工程に供した。
【００５０】
実施例１
容積１０００ｍｌのフラスコに１，１，３−トリクロロプロペンを９ｍｏｌ入れ、同液中に塩素を４００ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給し、反応温度１００℃で塩素化反応を８時間行った。その結果、転化率は９５％、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン選択率９８％であった。
【００５１】
この粗クロロプロパン１００質量部に対して、０．０１質量部のオイゲノールを添加し、内部に柴田科学（株）製ガラスパッキンを高さ５００ｍｌ充填した塔径３０ｍｍφの蒸留塔において、蒸留圧力１０ｋＰａ、蒸留温度１３５℃にてバッチ蒸留を行った。
【００５２】
得られた精製１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの純度は９９．５％、収率は７５％であった。また、この蒸留の過程で分解した１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンは、蒸留留出分と蒸留残渣を合わせて分析した結果１．５％であった。
【００５３】
比較例１
オイゲノールを添加せずに蒸留を行った以外は実施例１と同様にして精製１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの製造を行った。
【００５４】
その結果、得られた精製１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンの純度は９８％、収率は７０％であった。また、この蒸留の過程で分解した１，１，１，２，３−クロロプロパンは２．６％であった。
【００５５】
実施例２、３、比較例２〜６
実施例１と同様の方法で製造して得た粗１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン１００質量部に対して、０．０１質量部のオイゲノール等の各種フェノール化合物を添加し、１７０〜１７５℃で５時間加熱した。その後、１，１，１，２，３−クロロプロパンの分解率を再度ガスクロマトグラフィーで分析した。添加したフェノール化合物の種類と、分解率の測定結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
0005610917.tif 000003