(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑油組成物であって、
５０〜９５重量％の潤滑油粘度のオイルと；
５〜１５重量％の１００００から最大３０００００の数平均分子量を有する少なくとも１個のグラフト化オレフィン共重合体の活性成分濃縮物を１０〜８０重量％含んでなる濃縮物と、ただし該グラフト化オレフィン共重合体は、６０〜８５モル％のエチレン含有量を有しているオレフィン共重合体を（Ａ）ビニル置換芳香族化合物および（Ｂ）Ｃ5〜Ｃ30のオレフィン、ポリアルキレン化合物およびそれらの組み合わせからなる群から選択したカルボキシル官能基を欠くグラフト成分でグラフトしたものであり、反応混合物におけるＡ／Ｂのモル比は０.２５：１〜５：１である：
随意的に、少なくとも１個の非グラフトオレフィン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、メタクリル共重合体、または５００００から最大３０００００の数平均分子量を有するスチレンブタジエン共重合体を含んでなる濃縮物と、
からなるものである、潤滑油組成物。
【請求項２】
グラフトしたオレフィン共重合体および非グラフトオレフィン共重合体は、エチレンおよび１個またはそれ以上のＣ3〜Ｃ23のアルファオレフィンの共重合体を有するものとする、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
さらに、分散剤、金属含有合成洗剤、摩耗防止剤、抗酸化剤、および摩擦調整剤を有する分散剤／阻害剤パッケージを有するものとする、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
摩擦調整剤は、非金属含有有機摩擦調整剤、オルガノ金属摩擦調整剤およびそれらの混合物から成る群から選択するものとする、請求項３に記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
オルガノ金属摩擦調整剤は、油溶オルガノ−チタン、油溶オルガノ−モリブデン化合物および油溶オルガノ−タングステン化合物から成る群から選択するものとする、請求項４に記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
グラフトオレフィン共重合体は、（Ａ）ビニル芳香族化合物および（Ｂ）Ｃ5〜Ｃ30のオレフィンで、Ａ／Ｂのモル比が０.５：１〜２.５：１であるとするオレフィンの混合物に由来するものとする、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項７】
車両における燃費を改善する方法であって、車両エンジンを潤滑油組成物で潤滑にするステップを有し、該潤滑油組成物が、
５０〜９５重量％の潤滑油粘度のオイルと；
５〜１５重量％の１００００から最大３０００００の数平均分子量を有する少なくとも１個のグラフト化オレフィン共重合体の活性成分濃縮物を１０〜８０重量％含んでなる濃縮物と、ただし該グラフト化オレフィン共重合体は、６０〜８５モル％のエチレン含有量を有しているオレフィン共重合体を（Ａ）ビニル置換芳香族化合物および（Ｂ）Ｃ5〜Ｃ30のオレフィン、ポリアルキレン化合物およびそれらの組み合わせからなる群から選択したカルボキシル官能基を欠くグラフト成分でグラフトしたものであり；
随意的に、少なくとも１個の非グラフトオレフィン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、メタクリル共重合体、または５００００から最大３０００００の数平均分子量を有するスチレンブタジエン共重合体を含んでなる濃縮物と、
からなるものである、方法。
【請求項８】
グラフトしたオレフィン共重合体および非グラフトオレフィン共重合体は、エチレンおよび１個またはそれ以上のＣ3〜Ｃ23のアルファオレフィンの共重合体を有するものとする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
潤滑油組成物は、潤滑油組成物の全重量を基にして０.５重量％未満の流動点降下剤を有するものとする、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
（ａ）６０〜８５モル％のエチレン含有量を有しているオレフィン共重合体；と
（ｂ）（Ａ）ビニル置換芳香族化合物および（Ｂ）Ｃ5〜Ｃ30のアルファオレフィン、内部オレフィン、ポリイソアルキレンおよびそれらの組み合わせから選択した成分からなるカルボキシル官能基を欠くグラフト成分と
の反応生成物であるグラフト化オレフィン共重合体を含み、該グラフト化オレフィン共重合体は１００００から最大３０００００の数平均分子量を有している、潤滑油組成物に添加される粘度指数向上剤である押出非分散オレフィン共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油組成物および内燃エンジンに対する添加物と、この組成物でエンジンを操作して改善したエンジン性能を提供する方法とに関連するものとする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
背景および概要
潤滑油の粘度は、概して温度に依存する。油の温度が上昇するにつれて、油の粘度は概して減少し；油の温度が減少すると、油の粘度は概して上昇する。一般的に現代のエンジンを操作する高温では、エンジンの可動部に潤滑油を適切にさす特定の範囲内に粘度を維持するのが重要である。さらに、潤滑油は、エンジンを止めたときの環境から低い温度に露呈し；これらの状況において、オイルの粘度が十分に低く、オイルがエンジンをかける状態でも流れるようにする。高低温に対する可能な油粘度は、ＳＡＥ  Ｊ３００標準によって規定されている。
【０００３】
潤滑油は、エンジンにおいて用いるとき、高いせん断速度に直面する。１０６ｓ−１ものせん断速度が論文で報告されている。高温高せん断（ＨＴＨＳ，high temperature, high shear）条件下での潤滑油の粘度挙動は、燃費に影響を与える。比較的高いＨＴＨＳの粘度を有する液体は、概して、エンジン表面の境界で厚い油膜の形成のために、低い燃費を示す。逆に、比較的低いＨＴＨＳの粘度を有する液体は薄い膜を形成し、そのため改善した燃費を示す。
【０００４】
基油は、概して、粘度指数向上剤等の添加物を付加することなく必要な粘度に合わせることができない。粘度指数向上剤（ＶＩＩ´ｓ，viscosity index improvers）は、潤滑油の粘度が温度によって変わる程度を減少させ、ＳＡＥ  Ｊ３００標準を満たすオイルを策定するのに用いる。適切な粘度指数向上剤は、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメタクリル酸、水素化スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソブチレン等に由来する。
【０００５】
エチレン−プロピレン共重合体は、概して、エンジンオイルに粘度指数向上剤を用いる。この共重合体のエチレン含有量は、４５〜８５モル％の範囲である。約６０モル％のエチレンを含む重合体に由来する粘度指数向上剤を一般的に使用し、ＳＡＥ  Ｊ３００規定を満たすためオイルにおける比較的高い使用量または処理速度を必要とする；しかし、約６５モル％から８５モル％より高いエチレンを含む重合体に由来する粘度指数向上剤は、ＳＡＥ  Ｊ３００規定を満たすために、概して低い使用量または処理速度を必要とする。
【０００６】
高エチレン重合体、例えば、６５モル％から８５モル％のエチレンを含むエチレン含有物は、潤滑油の低温特性を改良するために用いる。理論に制約されることなく、低温では、高いエチレン含有量の重合体は、分子内収縮または折れが起こり、この挙動を示さない低エチレン（〜６０モル％）非晶質重合体と比較して、オイルの粘度が低くなると考えられる。この重合体挙動の結果として、ＣＣＳ（cold crank simulator、コールドクランキングシュミレーター）粘度等の低温特性が改良される。しかし、高エチレン重合体鎖も、他の鎖またはオイル組成物において含まれるろう状構成物と相互作用し、ゲルを形成する。ゲル形成は望ましくなく、エンジンのオイル循環がなくなりエンジン故障を導く。分子内収縮または重合体−ろう状構成物の相互作用を防ぐため、高濃度の流動点降下剤をオイルに加える。高濃度の流動点降下剤は、問題を軽減するが完全に解決はしない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、ＳＡＥ  Ｊ３００規定を満たすことができる潤滑油組成物潤滑油組成物に粘度調整を提供し、改良した燃費、低温特性、およびゼラチンのない挙動を示す潤滑油組成物を提供する。
【０００８】
例示的実施形態によると、本発明は、改良したエンジン操作を提供する潤滑油組成物および内燃エンジンの操作方法を提供する。潤滑油組成物は、多量の潤滑油粘度のオイルと；少量の約１００００から最大約３０００００の数平均分子量を有する少なくとも１個のオレフィン共重合体とを有する。オレフィン共重合体は、（Ａ）ビニル置換芳香族化合物および（Ｂ）Ｃ５〜Ｃ３０のオレフィン、内部オレフィン、ポリアルキレン化合物およびそれらの組み合わせからなる群から選択した化合物でグラフトされており、反応混合物におけるＡ／Ｂのモル比は約０．２５：１〜約５：１である。潤滑油組成物は、随意的には、少量の少なくとも１個の非グラフトオレフィン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、メタクリル共重合体、または約５００００から最大約３０００００の数平均分子量を有するスチレンブタジエン共重合体を有する。
【０００９】
他の例示的実施形態において、本発明は、オレフィン共重合体粘度指数向上剤を提供する。オレフィン共重合体は、（ａ）約１００００から約３０００００より大きい数平均分子量を有するオレフィン共重合体骨格；および（ｂ）ビニル置換芳香族化合物を有するグラフト化合物およびＣ５〜Ｃ３０のアルファオレフィン、内部オレフィン、ポリイソアルキレン、およびそれら組み合わせから選択したグラフト化合物から成る押出反応生成物である。
【００１０】
他の例示的実施形態は、押出非分散オレフィン共重合体で、（ａ）オレフィン共重合体で、共重合体は約１００００から約３０００００より大きい数平均分子量を有し；および（ｂ）（Ａ）ビニル置換芳香族化合物および（Ｂ）Ｃ５〜Ｃ３０のアルファオレフィン、内部オレフィン、ポリイソアルキレン、およびそれら組み合わせから選択した化合物を有するカルボン酸官能基のグラフト化合物を実質的に欠くグラフト化合物の反応生成物である。
【００１１】
しかし、本発明の例示的実施形態は、車両における燃費を改良する方法を提供する。この方法は、多量の潤滑油粘度のオイル；および約１００００から約３０００００より大きい数平均分子量を有する少量の少なくとも１個のオレフィン共重合体を含む潤滑油組成物で車両のエンジンを潤滑にする方法を有する。オレフィン共重合体は、約１〜約３０重量パーセントの（Ａ）ビニル置換芳香族化合物および（Ｂ）Ｃ５〜Ｃ３０のアルファオレフィン、内部オレフィン、ポリイソアルキレン、およびそれら組み合わせから選択した化合物の組み合わせにグラフトする。潤滑油組成物は、随意的には、少量の少なくとも１個の非グラフトオレフィン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、メタクリル共重合体、または約５００００から最大約３０００００の数平均分子量を有するスチレンブタジエン共重合体を有する。
【００１２】
したがって、例示的実施形態の第一の利点は、高温でゲルを形成することなく低温特性を改善することである。他の利点は、ここで説明したオレフィン共重合体を有する潤滑油組成物における流動点降下剤の必要性を減少させることである。さらに、本発明の他の利点は高い燃費である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下でより詳細に説明するように、本発明は、改善した高温および低温特性を有する改良グラフトオレフィン共重合体粘度指数向上剤（ＶＩＩ）を目的とする。ここで説明するオレフィン共重合体粘度指数ＶＩＩは、限定することはないが、エンジン潤滑油、トランスミッションオイル、および産業オイル等の様々な用途において用いることができる。
【００１４】
ここで説明するＶＩＩをつくる第一の物質は、エチレン単量体および１個またはそれ以上のＣ３〜Ｃ２３のアルファ−オレフィン単量体に由来する共重合体である。エチレンおよびプロピレンの共重合体は、共重合体をつくるために適切に用いる。ここでの「共重合体」は、限定することはないが、エチレンおよび１個もしくはそれ以上のＣ３〜Ｃ２３のアルファ−オレフィンの混合物または反応生成物を含む。共重合体は、随意的にはジエンまたはポリエンを有する。したがって、ここで用いる用語「重合体」および「共重合体」は、三元重合体および他の高い重合体も含む。したがって、用語「重合体」および「共重合体」は、一般的に、エチレン共重合体、三元重合体または共重合体を包含する。この材料は、重合体の基本特性が材料的に変わらない量の他のオレフィン単量体を含む。
【００１５】
共重合体を形成するプロピレンに代わりに用いる、またはエチレンおよびプロピレンを組み合わせて三元重合体を形成するのに用いるのに適切な他のアルファ−オレフィンには、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよびスチレン；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン等のα，ω−ジオレフィン；４−メチルブテン−１，５−メチルペンテン−１および６−メチルヘプテン−１等の分岐鎖アルファ−オレフィン：およびそれらの混合物がある。
【００１６】
上述の共重合体物質をつくる方法は、例えば、米国特許第４８６３６２３号明細書、第５０７５３８３号明細書、および第６１０７２５７号明細書に開示され、その説明を参照する。重合体物質も、ここで示した特性を有するものを購入できる。
【００１７】
共重合体としてしばしば描かれる、より複雑な重合体物質も、第３成分を用いて準備するオレフィン重合体開始剤として用いる。共重合体物質を準備するのに用いる第３成分は、非共役ジエンおよびトリエンから選択したポリエン単量体である。非共役ジエン成分は、鎖において５〜１４個の炭素原子を有する成分である。例えば、ジエン単量体は、その構造におけるビニル基の存在によって特徴づけられ、シクロおよびビシクロ化合物がある。代表的なジエンには、１，４−ヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ビニルノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−ヘプタジエンおよび１，６−オクタジエンがある。１個以上のジエンの混合物を共重合体の準備において用いることができる。三元重合体または共重合体の準備に適切な非共役ジエンは、１，４−ヘキサジエンである。
【００１８】
トリエン成分は、鎖において少なくとも２個の非共役二重結合および最大約３０個の炭素原子を有する。共重合体の準備に用いる典型的なトリエンは、１−イソプロピリデン−３α，４，７，７αテトラヒドロインデン、１−イソプロピリデン−ジシクロペンタジエン、ジヒドロ−イソジシクロペンタジエン、および２−（２−メチレン−４−メチル−３−ペンタニル）［２，２，１］ビシクロ−５−ヘプテンである。
【００１９】
エチレン−プロピレンまたは高アルファ−オレフィン共重合体は、モル比で約１５〜８５モルパーセントのエチレンおよび約８５〜１５モルパーセントのＣ３〜Ｃ２３のアルファ−オレフィンから成り、一実施形態において、約４０〜７０モルパーセントのエチレンおよび約６０〜３０モルパーセントのＣ３〜Ｃ２３のアルファ−オレフィン、他の実施形態における割合で約６０〜８５モルパーセントのエチレンおよび約４０〜１５モルパーセントのＣ３〜Ｃ２３のアルファ−オレフィン、さらに他の実施形態における割合で約５５〜６５モルパーセントのエチレンおよび約４５〜３５モルパーセントのＣ３〜Ｃ２３のアルファ−オレフィンから成る。前述の重合体の三元共重合体変異体は、約０〜１０モルパーセントの非共役ジエンまたはトリエンを有する。他の三元単量体濃度は、１モルパーセント未満である。
【００２０】
前述において、とくに適切な共重合体物質は、エチレン含有量が重量で約６０〜８５パーセントであり、ポリスチレン標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィによって画定すると、数平均分子量が約１００００〜約３０００００であり、例えば数平均分子量が１０００００〜２０００００である、実質的に直線のエチレンおよびプロピレンから成る共重合体である。
【００２１】
上述の共重合体、すなわち、オレフィン共重合体物質は、都合の良いことには、細かいまたはペレット化した重合体の形で得る。オレフィン共重合体も、予め混合したベールまたは予め混合した砕けやすく刻んだ塊の形のいずれかで供給する。
【００２２】
一つの実施形態において、細かい重合体ベールまたは他の形のオレフィン共重合体を押出機、例えば、１もしくは２軸スクリュー押出機、またはＢａｎｂｕｒｙもしくは所定の機械操作（撹拌）を加熱し脱水ステップの重合体物質に影響を与えることができる他の混合器に送り込む。窒素雰囲気生成装置は、押出機の供給部分で維持して、空気の導入を最小限にする。
【００２３】
オレフィン共重合体は、供給材料における水分含有量を排除するように放出する押出機または他のミキサーにおける他の反応物と混ぜる前に最初に加熱する。乾燥したオレフィン共重合体は、一つの実施形態においてはその後他の押出部分に送る、またはグラフト反応を行う離れた押出機に送る。
【００２４】
グラフト成分の混合物は、次に、オレフィン共重合体の重合体骨格上にグラフトする。適切なグラフト成分は、ビニル芳香族化合物、Ｃ５〜Ｃ３０オレフィン、およびポリアルキレンから選択する。適切なビニル芳香族化合物は、以下の化学式に対応する化合物であり、
【化１】
0005635350.tif 000002
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ異なり、水素原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。特定の実施例には、限定することはないが、スチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチル−α−メチルスチレン、ｍ−メチル−α−メチルスチレン、ｐ−メチル−α−メチルスチレン、ｍ−イソプロピル−α−メチルスチレン、およびｐ−イソプロピル−α−メチルスチレンがある。
【００２５】
用いるオレフィン化合物は、内部または末端に不飽和結合を有するＣ５〜Ｃ３０直鎖または分岐オレフィンである。共重合体骨格にグラフとするのにとくに適切なオレフィン成分は、ほぼ直線の、少なくとも９５モルパーセントのＣ１０〜Ｃ１８オレフィンから成る少なくとも約９０モルパーセントの末端オレフィンを有するアルファオレフィンである。
【００２６】
ポリアルキレン成分は、ポリブテンおよび約４００〜約３０００またはそれ以上の数平均分子量を有する高い反応性のポリブテンから選択する。用語「高い反応性」は、化合物における残余ビニリデン二重結合が約４５％であることを意味する。例えば、残余ビニリ
デン二重結合の数は化合物において約５０〜約８５％である。化合物における残余ビニリデン二重結合の割合は、例えば、赤外線スペクトルもしくはＣ１３核磁気共鳴分析またはそれら組み合わせ等の既知の方法によって画定する。この化合物を生成するプロセスは、例えば、米国特許第４１５２４９９号明細書において開示されている。とくに適切な化合物は、重量平均分子量の数平均分子量に対する比が約１〜約６であり、数平均分子量が約５００〜約１５００であるポリイソブテンである。
【００２７】
グラフト成分の混合物には、（Ａ）ビニル芳香族化合物から選択した少なくとも１個の成分および（Ｂ）オレフィンおよび／またはポリアキレン化合物で混合物におけるＡ／Ｂのモル比が約０．２５：１〜約５．０〜１、例えば、０．５：１〜約２．５：１、より適切には約０．７５：１〜約１．５：１であるポリアキレン化合物から選択した少なくとも１個の成分を有する。上述の共重合体骨格上グラフトしたグラフト成分（例えば、ビニル芳香族化合物、オレフィンおよび／またはポリイソアルキレン）（すなわち共重合体物質）の量は重要である。例えば、共重合体は約１重量％〜３０重量％のグラフト成分を有する。
【００２８】
グラフトしたオレフィン共重合体を形成するグラフト反応は、概して、溶媒の実質的な非存在下で押出機におけるバルクにおいてフリーラジカル開始剤を目指して行う。成分を重合体骨格にグラフトするのに用いるフリーラジカル開始剤には、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ぺルエステルおよびアゾ化合物と、また好ましくは、グラフト温度範囲内で熱的に分解してフリーラジカルを与える化合物がある。これらのフリーラジカル開始剤の代表例は、アゾブチロニトリル、過酸化ジクミル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンである。開始剤は、反応混合物の重量を基にして重量で約０．００５％〜約２％、望ましくは重量で約０．２％〜約１％である。
【００２９】
グラフト反応を溶媒なしまたは本質的に溶媒なしのバルク方式として行うため、グラフト成分、オレフィン共重合体、および開始剤を、一つの実施形態において、押出機、例えば１個もしくは２軸スクリュー押出機または他のミキサー、所定の機械操作（撹拌）を加熱しグラフトステップの反応物に影響を与えることができる他の混合器に送り込む。開始剤は、グラフト成分における溶液として、または限定することはないが鉱油等の不活性溶媒として加える。一つの実施形態において、グラフトは押出機、とくに２軸押出機において行う。窒素雰囲気生成装置は、押出機の供給部分で維持し、空気の流入を最小限にする。押出機は、排出口を備えて、未反応のグラフト成分およびグラフト反応の副生成物を除去する。
【００３０】
他の実施形態において、グラフト成分は、１個の注入点に注入する、または代案として、例えば輸送領域を大きく混合することなく押出機の領域における２個の注入点に注入する。この注入の結果、グラフトの効率が改善し、グラフトした共重合体のゲル含有量を低くすることができる。
【００３１】
適切な押出機は、概して、グラフトおよびその前の脱水化を行うのに使用する。重合体物質の脱水およびその後のグラフトは、一連のそれぞれの押出機装置において行う。代案として、多岐の処理または反応領域を有する１軸押出機を用いて、装置内でそれぞれの操作を順に行う。適切な押出機の実例は、例えば、米国特許第３８６２２６５号明細書、米国特許第５８３７７７３号明細書において示され、本発明は参考として組み込む。
【００３２】
グラフトしたオレフィン共重合体の形成において、オレフィン共重合体は、概して、押出機、強力ミキサーまたは咀嚼器等のプラスチックのプロセス用機器に供給し、少なくとも６０°Ｃ、例えば１５０°Ｃ〜２４０°Ｃの温度まで加熱し、グラフト成分およびフリ
ーラジカル開始剤を別々に融解した共重合体に提供してグラフトさせる。他の実施形態において、グラフト成分、共重合体および開始剤の３個すべてをほぼ同時に押出機に供給する。反応は、随意的にオレフィン共重合体のグラフトをするのに十分な混合条件で行う。分子量減少およびグラフトが同時に起こるとき、実例の混合条件は米国特許第５０７５３８３号明細書において開示され、参考として組み込む。プロセス用装置は、概して、窒素で浄化し共重合体の酸化を防ぐ。プロセス用相装置は、排出口を備え、未反応の試薬およびグラフト反応の副生成物を除去する。プロセス用装置の滞留時間を制御して、所定の程度のグラフトを提供し、排出を介してグラフトした共重合体の精製を可能にする。鉱油または合成潤滑油を、排出段階の後にプロセス用装置に加えて、グラフト重合体を分解する。
【００３３】
グラフトした共重合体は、グラフトを行う一連の押出機において同じ押出機または別々の押出機の異なる部分において行うとき、グラフト後もしくは真空揮散（より詳細には後述）後、押出機のダイス面から出す。
【００３４】
グラフト反応は、炭化水素溶剤の存在下で行う。用いる炭化水素溶剤には、Ｃ９または低級アルカン、アルケンおよびアルキン（例えば、ヘキサン等のＣ５〜Ｃ８アルカン）開鎖脂肪族化合物；芳香族炭化水素（例えばベンゼン、トルエン等のベンゼン環を有する化合物）；飽和環状炭化水素（例えばシクロヘキサン）等の脂環式炭化水素；ケトン；またはこれらの組み合わせがある。グラフト溶媒は、加圧（大気圧よりも高い圧力）反応器または数個の加圧反応器において行う。
【００３５】
グラフトしたオレフィン共重合体の分子量は、機械的、熱的もしくは化学的方法またはそれら組み合わせによって減少する。この共重合体の分子量の分解または減少は、概して当業者には既知である。数平均分子量は、シングルグレードまたはマルチグレードの潤滑油における使用に適切な程度まで減少する。
【００３６】
一つの実施形態において、グラフトした共重合体は、グラフト反応が完了したとき、最初の数平均分子量が約１００００〜約５０００００である。一つの実施形態において、マルチグレード油において用いる添加剤を準備するため、ポリスチレン較正標準を用いたゲル透過クロマトグラフィによって測定すると、共重合体の数平均分子量は、約１０００００〜約２０００００の範囲まで減少する。
【００３７】
代案として、グラフトおよび高分子量のオレフィン共重合体の分子量減少は同時に起こる。他の代案として、高分子量のオレフィン共重合体は、グラフトする前に前述の分子量まで最初に減少する。オレフィン共重合体の平均分子量がグラフトする前に減少するとき、その数平均分子量は、約２５００００未満の値、例えば約１０００００〜２０００００の範囲における値まで十分に減少する。
【００３８】
グラフトの間または前の前述の低分子量までのオレフィン共重合体供給材料の分子量の減少は、概して、溶媒の非存在下または基油の存在下において、機械的、熱的、化学的方法またはこれらの方法の組み合わせを用いて行う。一般的に、オレフィン共重合体は、約２００°Ｃ〜３５０°Ｃの範囲における温度の融解状態まで加熱し、機械的せん断、熱的もしくは化学的開裂または前記方法の組み合わせに露呈して、共重合体の中間体（またはオレフィン共重合体）は前述の分子量になるまで減少する。せん断力は、参考として組み込む、例えば米国特許第５８３７７７３号明細書において開示されているように押出機断面内で受ける。代案として、機械的せん断力は、加圧下または他の機械的方法によって穴を通して融解共重合体に力をかけることによって行う。
【００３９】
グラフト反応が完了すると、グラフト成分およびフリーラジカル開始剤は、通常、グラ
除去しグラフトした共重合体生成物から分離する。未反応成分を真空揮散によって反応集団から排除し、例えば、反応集団は、約１５０°Ｃ〜約４５０°Ｃの温度まで加熱して、揮発性の未反応グラフト成分およびフリーラジカル開始剤成分を除去する。真空揮産は、排出口を備えた押出機部分において行う。
【００４０】
グラフト共重合体は、プラスチック工程の技術において一般的に実践される様々なプロセス方法によってペレットを形成する。この技術には、水中ペレット化、リボンもしくは鎖ペレット化またはコンベヤーベルト冷却がある。共重合体の強度が鎖の形成に不適切であるとき、好ましい方法は水中ペレット化である。ペレット化間の温度は３０°Ｃを超えるべきではない。随意的には、界面活性剤をペレット化の間冷却水に加えてペレットの凝集化を防ぐ。
【００４１】
水および急冷共重合体ペレットの混合物は、水を除去する遠心乾燥器等の乾燥器に輸送する。ペレットは、箱またはプラスチックのバックにおいていずれかの体積で保管および発送できるよう収集する。保管および／または発送の大気条件でのいくつかの条件下で、ペレットは凝集および互いにくっつきやすい。ペレットは、機械的方法によって細かくし、容易に早くオイルに溶解するように高い表面積の固体片を与える。
【００４２】
本発明のグラフトしたオレフィン共重合体は、いずれの便利な方法で潤滑油に入れる。したがって、グラフトしたオレフィン共重合体は、所定の濃度で潤滑油に分散または溶解させることによって直接潤滑油に加える。この潤滑油への混合は、室温または高温で行う。代案として、グラフトオレフィン共重合体は、適切な溶媒／希釈剤（潤滑基油および石油蒸留物）と混合して濃縮物を形成し、その後濃縮物を潤滑油と混合して最終形態を得る。このさらなる濃縮物は、概して（活性成分（Ａ．Ｉ．）基準で）濃縮物重量を基にして約３〜約２５重量％、例えば、約５〜１５重量％のグラフトしたオレフィン共重合体添加物と、概して約７５〜９７重量％、適切には約８５〜９５重量％の基油を有する。
【００４３】
ここで示す内燃エンジンのための潤滑油製剤は、従来、製剤において必要な特徴を与えるさらなる添加物を有する。これらの種類の添加物には、さらなる粘度指数向上剤、抗酸化物質、腐食防止剤、合成洗剤、分散剤、流動点降下剤、摩耗防止剤、消泡剤、抗乳剤および摩擦調整剤がある。これらの添加物は、一般的に分散剤／阻害剤（ＤＩ）パッケージと呼ばれるものにおいて提供される。
【００４４】
ＤＩパッケージの一つの成分は、沈殿物を減少または除去する合成洗剤および酸中和剤もしくはさび止め剤として機能する金属含有または灰形成合成洗剤であり、摩耗および腐食を減少し、エンジンの寿命を長引かせる。用いる合成洗剤には、油溶中性および超塩基性スルホン酸塩、フェノネート、硫化フェネート、チオリン酸エステル、サリチル酸塩、およびナフテン酸塩およびほかの油溶の金属、とくにアルカリ金属またはアルカリ土類金属、例えば、バリウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウムおよびマグネシウムのカルボン酸塩がある。最も一般的に用いられる金属はカルシウムおよびマグネシウムであり、ともに潤滑油において用いる合成洗剤において存在し、また、カルシウムおよび／またはマグネシウムとナトリウムの混合物である。とくに都合のよい金属合成洗剤は、２０〜４５０のＴＢＮを有する中性または超塩基性のスルホン酸カルシウム、５０〜４５０のＴＢＮを有するカルシウムフェネートおよび硫化フェネート、および２０〜４５０のＴＢＮを有する中性もしくは超塩基性サリチル酸マグネシウムまたはカルシウムである。塩基性でも中性でも合成洗剤を組み合わせて用いることができる。好ましい潤滑油において葉用いている。
【００４５】
概して潤滑油化合物の製剤において用いる合成洗剤には、米国特許第６１５３５６５号明細書、第６２８１１７９号明細書、第６４２９１７８号明細書、および第６４２９１７
９号明細書において開示されているように、例えば、フェノラート／サリチル酸塩、硫酸塩／フェノラート、硫酸塩／サリチル酸塩、硫酸塩／フェノラート／サリチル酸塩の混合した界面活性剤系で形成した「ハイブリッド」の合成洗剤もある。
【００４６】
合成洗剤は、油において不溶な用いる間に酸化した結果得られた縣濁材料において維持され、スラッジ凝集および沈殿または金属部分上への体積を防ぐ。本発明において有効な合成洗剤には、潤滑油に加えるとき、ガソリンおよびディーゼルエンジンにおいて用いるときに堆積の形成を減少させるのに効果的であると知られている窒素含有、無灰（無金属）分散剤がある。
【００４７】
重合炭化水素を不飽和カルボン酸、無水物またはエステルと反応させ、この化合物からの誘導体を準備するプロセスは、米国特許第３０８７９３６号明細書；第３１７２８９２号明細書；第３２１５７０７号明細書；第３２３１５８７号明細書；第３２７２７４６号明細書；第３２７５５５４号明細書；第３３８１０２２号明細書；第３４４２８０８号明細書；第３５６５８０４号明細書；第３９１２７６４号明細書；第４１１０３４９号明細書；第４２３４４３５号明細書；第５７７７０２５号明細書；第５８９１９５３号明細書；欧州特許第０３８２４５０号明細書；およびカナダ特許第１３３５８９５号明細書において開示されている。
【００４８】
適切な分散剤成分は、少なくとも１個のポリアルケニルスクシンイミドを有する成分であり、約０．６５〜約１．５のカップリング比、例えば、約０．８〜約１．１、望ましくは約０．９〜約１であるポリアルケニル置換無水コハク酸（例えばＰＩＢＳＡ）およびポリアミド（ＰＡＭ）の反応生成物である。本発明において、「カップリング比」は、ＰＩＢＳＡにおけるスクシニル基の数のポリアミン反応物における最初のアミン基の数に対する比として画定する。
【００４９】
他の高分子量無灰文分散剤は、マンニッヒ塩基凝縮生成物である。一般的に、これらの生成物は、１モルの長い鎖のアルキル置換モノ−またはポリヒドロキシベンゼンを約１〜２．５モルのカルボニル化合物（例えば、ホルムアルデヒドおよびパラホルムアルデヒド）および約０．５〜２モルのポリアルキレンポリアミンを、例えば米国特許第３４４２８０８号明細書において開示されているように凝縮することによって準備する。このマンニッヒ塩基凝縮生成物には、ベンゼン基上の置換基としてのメタロセン触媒重合化の重合体生成物があり、または、米国特許第３４４２８０８号明細書におちえ開示されているのと同様の方法で無水コハク酸状に置換した重合体等を含む化合物と反応する。他の適切な分散剤は、米国特許第４８３９０７１号明細書；第４８３９０７２号明細書；第４５７９６７５号明細書；第３１８５７０４号明細書；第３３７３１１１号明細書；第３３６６５６９号明細書；第４６３６３２２号明細書；第４６６３０６４号明細書；第４６１２１３２号明細書；第５３３４３２１号明細書；第５３５６５５２号明細書；第５７１６９１２号明細書；第５８４９６７６号明細書；第５８６１３６３号明細書；第４６８６０５４号明細書；第３２５４０２５号明細書；第３０８７９３６号明細書において開示されている。前述のリストは、包括的でなく、窒素含有分散剤を制限する方法は当業者には既知である。
【００５０】
さらなる添加物を、特定の性能要件を満たすように本発明の化合物に組み込む。本発明の潤滑油化合物において含まれる添加物の例は、金属さび阻害剤、粘度指数向上剤、腐食防止剤、酸化防止剤、摩擦調整剤、消泡剤、摩耗防止剤、流動点降下剤である。いくつかはさらに詳細をいかで説明する。
【００５１】
ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩は、しばしば摩耗剤および抗酸化剤として用いる。金属は、アルカリまたはアルカリ土類金属、またはアルミニウム、鉛、スズ、モリブデ
ン、マンガン、ニッケルまたは銅である。亜鉛塩は最も一般的に潤滑油において用いられ、潤滑油化合物の全重量を基にして０．１〜１０の量、好ましくは０．２〜２重量％である。
【００５２】
特に望ましい亜鉛塩には、以下の化学式によって表すジヒドロカルビルジオチリン酸亜鉛であり、
【化２】
0005635350.tif 000003
ＲおよびＲ’は、１〜１８、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有する同じまたは異なる炭化水素ラジカルであり、アルキル、アルケニル、アリル、アリルアルキル、アルカリルおよびシクロ脂肪族ラジカル等のラジカルを有する。
【００５３】
酸化防止剤または抗酸化剤は、ミネラルオイルが使用中に変質する程度を減少させる。酸化変質は、潤滑油におけるスラッジ、金属表面上のニス様の堆積物、および粘度上昇によって明らかとなる。この酸化防止剤には、ヒンダードフェノール、Ｃ５〜Ｃ１２のアルキル側鎖を有するアルカリ土類金属塩のアルキルフェノールチオエステル、カルシウムノニルフェノール硫化物、油溶フェノラートおよび硫化フェノラート、ホスホ硫酸化もしくは硫酸化炭化水素またはエステル、リン酸エステル、金属チオカーバメート、米国特許第４８６７８９０号明細書に記載の油溶銅化合物、およびモリブデン含有化合物がある。
【００５４】
窒素に直接結合した芳香族基を少なくとも２個有する芳香族アミンは、抗酸化剤にしばしば用いる他の化合物を構成する。これらの金属は少量で用いるが、本発明の好ましい実施形態はこれらの化合物を含まない。用いるとき、芳香族アミンの量は、潤滑油組成物の全重量の重量で約０．１〜１．５パーセントである。芳香族アミンのとくに有効な量は、潤滑油組成物の全重量を基にして約０．４重量％またはそれ以上である。
【００５５】
適切な粘度調整剤の代表的な例は、ポリイソブチレン、エチレンおよびプロピレンの共重合体、ポリメタクリル酸塩、メタクリル酸塩共重合体、不飽和ジカルボキシ酸およびビニル化合物、スチレンおよびアクリル酸エステルの共重合体、およびスチレン／イソプレン、スチレン／ブタジエンおよびイソプレン／ブタジエンの部分的に水添した共重合体、およびブタジエンおよびイソプレンの部分的に水添したホモ重合体である。
【００５６】
最終的なオイルの他の成分と適合する摩擦調整剤および燃費剤も含む。この材料の例には、高級脂肪酸のグリセリルモノ−およびジ−エステル、例えば、モノオレイン酸グリセリル；長鎖ポリカルボキシル酸およびジオールのエステル、例えば、二量体の不飽和脂肪酸のブタンジオールエステル；脂肪酸イミド；オキサゾリン化合物；およびアルコキシル化したアルキル置換モノアミド、ジアミンおよびアルキルエーテルアミン、例えば、エトキシル化獣脂アミンおよびエトキシル化獣脂エーテルアミンがある。
【００５７】
他の既知の摩擦調整剤は、オルガノ−モリブデン化合物、オルガノ−チタン化合物およびオルガノ−タングステン化合物等の油溶金属化合物を有する。このオルガノ−金属摩擦調整剤は、抗酸化剤および耐摩耗力も潤滑油組成物に与える。この油溶オルガノ−金属化合物の例として、カルボキシル酸塩、ジチオカルバミン酸塩、ジチオリン酸塩、キサントゲン酸塩、チオキサンテート、硫化物およびそのようなもの、およびそれらの混合物が述べられる。とくに有効なオルガノ−金属化合物には、モリブデンジチオカルバミン酸塩、
ジアルキルジチオリン酸塩、アルキルキサントゲン酸塩、およびアルキルチオキサントゲン酸塩がある。他のオルガノ−金属化合物には、油溶チタンおよびタングステンカルボキシル酸塩がある。
【００５８】
ここで用いる用語「油溶」または「分散性」は、化合物または添加物が溶ける、溶解する、混和性である、またはすべての割合でオイルに分散できることを必ずしも意味するわけではない。しかし、これらは、例えば、十分な程度オイルにおいて溶けるまたは安定して分散し、オイルを取り込む環境において意図した効果を示すことを意味する。さらに、他の添加物のさらなる取り込みは、必要があれば高濃度の特定の添加物を取り込むこともできる。
【００５９】
さもなければ潤滑油の流動改善剤（ＬＯＦＩ）として既知である、流体が流れる最小温度を低くする流動点降下剤を注入する。この添加物は良く知られている。流体の低温流動性を改善するこれらの添加物の典型は、Ｃ８〜Ｃ１８ジアルキルフマル酸エステル／ビニル酢酸塩共重合体、ポリメタクリル酸塩、およびＣ８〜Ｃ２０アルコールとエステル化した無水マレイン酸スチレン共重合体である。泡制御をポリシロキサン型、例えばシリコンオイルまたはポリジメチルシロキサンの消泡剤によって提供する。
【００６０】
上述の添加物のいくつかは、多岐の効果を与え；例えば、１個の添加物は分散剤−酸化防止剤として機能する。このアプローチは既知であり、ここでさらに詳細に説明する。
【００６１】
潤滑油組成物が１個またそれ以上のＤＩパッケージを有する上述の添加物を含むとき、各添加剤は、概してその所定の機能を添加物が与えることができる量を基油に加える。個の添加物の効果的な量の代表例は、クランクケースの潤滑油において用いるとき、以下の表に示す。表で示したすべての値は、重量パーセント活性剤として示す。
【００６２】
【表１】
0005635350.tif 000004
【００６３】
潤滑油製剤の準備において、添加物は潤滑油、例えばミネラル潤滑油または他の適切な溶媒において１０〜８０重量％の活性成分濃度で導入するのが一般的である。
【００６４】
通常、これらの濃度は、最終形成した潤滑油、例えばクランクケースモーターオイルにおける添加物パッケージの重量に対する潤滑油の重量で３〜１００、例えば５〜４０倍に
希釈する。この濃縮の目的は、もちろん、様々な材料の扱いを容易かつ簡単にし、また、最終混合物における溶液または分散を行うからである。したがって、グラフトしたオレフィン共重合体は、通常、例えば潤滑油において５〜１５重量％濃度で入れる。一つの実施形態において、最終的な潤滑油における濃縮物の量は、全潤滑油の約０．０５重量パーセント〜約１５重量パーセントである。
【００６５】
本発明のグラフトしたオレフィン共重合体は、概して、天然潤滑油、合成潤滑油およびそれらの混合物を有する、潤滑油粘度のオイルを有する潤滑油基油との混合物において用いる。
【００６６】
したがって、上述したように用いる基油は、米国石油協会（ＡＰＩ）基油互換性ガイドラインにおいて詳細が説明されている群Ｉ〜Ｖにおけるいずれかの基油から選択する。個の基油群は以下の通りである。
【００６７】
【表２】
0005635350.tif 000005
【００６８】
基油は、少量または多量のポリ−アルファ−オレフィン（ＰＡＯ）も含む。一般的に、ポリ−アルファ−オレフィンは、約４〜約３０、または約４〜約２０、または約６〜約１６個の炭素原子を有するモノマーに由来する。有効なＰＡＯの例には、オクテン、デセン、それらの混合物、およびそのようなものから由来したものがある。ＰＡＯは、約２〜約１５、または約３〜約１２、または約４〜約８ｃＳｔの粘度を１００°Ｃで有する。ＰＡＯの例には、１００°Ｃで４ｃＳｔのポリ−アルファ−オレフィン、１００°Ｃで６ｃＳｔのポリ−アルファ−オレフィン、およびそれらの混合物がある。ミネラルオイルの前述のポリ−アルファ−オレフィンとの混合物を用いる。
【００６９】
基油は、フィッシャートロプシュ合成した炭化水素に由来したオイルである。フィッシャートロプシュ合成した炭化水素は、Ｈ２およびＣＯを含む合成ガスからフィッシャートロプシュ触媒を用いてつくる。この炭化水素は、概して基油として用いるためにはさらなるプロセスを必要とする。例えば、炭化水素は、米国特許第６１０３０９９号明細書または第６１８０５７５号明細書において開示されているプロセスを用いてヒドロ異性化する；米国特許第４９４３６７２号明細書または第６０９６９４０号明細書において開示されているプロセスを用いて水素化分解およびヒドロ異性化する；米国特許第５８８２５０５号明細書において開示されているプロセスを用いて脱ろうする；米国特許第６１０３１７１号明細書；第６０８０３０１号明細書；または第６１６５９４９号明細書において開示されているプロセスを用いてヒドロ異性化および脱ろうする。
【００７０】
上述した種類の天然または合成（およびこれらのうちいずれかの２個またはそれ以上の混合物）の未精製、精製および再精製されたオイルを基油において用いる。未精製オイルは、さらなる生成処理なく天然または合成ソースから直接得たオイルである。例えば、乾流操作から直接得たシェール油、一次蒸留から直接得た石油またはエステル化プロセスか
ら直接得たエステル油およびさらなる処理をせずに用いるものが未精製オイルである。精製オイルは、１個またはそれ以上の特性を改善するために１回またはそれ以上の精製ステップにおいてさらに処理したこと以外は未精製オイルと同様である。多くのこの生成技術は、溶媒流出、二次精製、酸または塩基抽出、濾過、浸透、などとして当業者には既知である。再精製オイルは、既に使用した精製オイルに精製オイルを取り込んで用いたオイルと同様のプロセスによって得られる。この再精製オイルも、再生または再プロセスオイルとしても既知であり、添加物、含有物およびオイル崩壊産物を直接除去できる技術によってさらに処理する。
【００７１】
基油は、ここの実施形態において説明するように添加物組成物と組み合わせて、クランクケース潤滑油組成物を提供する。したがって、基油は、クランクケース潤滑油組成物において、潤滑油組成物の全量を基にして約５０重量％〜約９５重量％の量で存在する。
【００７２】
他の利点は、ここで説明するグラフトしたオレフィン共重合体は、潤滑油製剤において改善した高温および低温特性を与えることが観察された。これらの特性には、動粘性率（ＫＶ）、コールドクランクシュミレータ（ＣＣＳ）粘度、ミニロータリー粘度計粘度（ＭＲＶ−ＴＰ１）、高温高せん断粘度、せん断安定性指数および温度サイクルゲル化（ＴＣＧ）がある。動粘性率（ＫＶ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−４４５において説明されているように測定する。コールドクランクシュミレータ（ＣＣＳ）粘度の測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ−５２９３において開示されている。ＭＲＶ−ＴＰ１は、ＡＳＴＭ  Ｄ４６８４において説明されているように測定する。高温高せん断（ＨＴＨＳ）粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ４６８３／Ｄ５４８１において開示されているように測定する。せん断安定性指数は、ＡＳＴＭ  Ｄ６２７８において説明されているように測定する。温度サイクルゲル化（ＴＣＧ）は、温度サイクルチャンバーにおけるオイルを置きかえることによって測定し、温度は時間によって高温から低温まで変化させる。オイルは、低温条件で観察され；ゲルが観察されなければ試験は成功であり；ゲルが観察されたら試験に失敗である。
【００７３】
ここで説明するグラフトした共重合体を有する潤滑油組成物ＨＴＨＳ粘度は、潤滑油組成物の燃費性能の目安である。高いせん断力では、重合体は、せん断場において引き延ばすことによって同時のせん断力として意味するものである。重合体はオイルにおいてとぐろを巻くため、立体障害によって重合体がとぐろを巻かずエンジンにおけるせん断場を調心するのを防ぐ。この立体障害を有する高分子は、オイルにエンジン表面の境界で厚い油膜を形成させ；厚い油膜は、低燃費を導く運動においてより大きなエネルギーを利用するのが知られている。比較的低いＨＴＨＳ粘度を有する流体は、薄い膜厚を提供し、したがって、高い燃費を与える。
【実施例】
【００７４】
以下の実施例（１〜１０）において、８０モル％エチレンを有するエチレン−プロピレン共重合体を２軸押出機に供給した。単量体および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン触媒を表３において示した重量％で押出機に入れて測定した。押出機における処理温度は、約１８０〜２３０°Ｃの間に制御した。その結果できたグラフトした共重合体は、押出機の終わりで穴および冷却した水中を通して回収した。実施例１〜１０のグラフトした共重合体は、基油において６重量％の重合体を群IIの１１０Ｎの基油において溶解した。重合体溶液の１００°Ｃでの粘度はＡＳＴＭ  Ｄ４４５によって測定した。サンプルの分子量を、ポリスチレン標準を用いてゲル透過技術によって測定した。これらの結果を表４において示す。
【００７５】
【表３】
0005635350.tif 000006
【００７６】
【表４】
0005635350.tif 000007
【００７７】
以下の３個の重合体を比較例として用いて、本発明の改良を実証した。比較サンプルＡは、群IIの１１０Ｎオイルにおいて７．７重量％で溶解した６０モル％のエチレン−プロピレン非グラフト共重合体とした。比較サンプルＢは、群IIの１１０Ｎオイルにおいて６．５重量％で溶解した８０モル％のエチレン−プロピレン非グラフト共重合体とした。比較サンプルＣは、本発明の実施例１〜１０の準備において用いて同じ基本重合体とした。サンプルＣは、実施例１〜１０と同じ条件下で押出機を通過したが、単量体または触媒を
個のサンプルには加えなかった。比較サンプルＣは、群IIの１１０Ｎオイルにおいて６重量％で溶解した。
【００７８】
表３のサンプルの重合体溶液および３個の比較重合体溶液を、ＳＡＥ５Ｗ−３０オイルを製剤するのに用いた。オイルは、１０％の分散阻害剤パッケージおよび０．２〜０．３％の流動点降下剤を有した。重合体溶液は、約１０．９ｃＳｔの動粘度を得るために処理速度を調整し、残りは８７．７１／１２．２９の比においてＭｏｔｉｖａ  ｓｔａｒ５およびＳｔａｒ６の混合物とした。オイルは、１００°Ｃで動粘性率、−３０°ＣでＣＣＳ、−３５°ＣでＭＲＶ−ＴＰ−１、１５０°Ｃで高温高せん断（ＨＴＨＳ）および温度サイクルゲル化（ＴＣＧ）テストを評価した。
【００７９】
サンプルＡ，Ｂ，Ｃおよび１〜１０の評価の結果を表５において示す。オイルを同じ粘度で製剤するのに必要な活性重合体は、本発明によると重合体に対して非常に少なかった（サンプル１〜１０）。サンプル（１〜１０）のＣＣＳ粘度は、比較サンプルＡよりも４６６〜１０２４ｃＰ高かった。サンプル１〜１０のＭＲＶ粘度も、比較サンプルＡよりも大幅に改善された。サンプル１〜１０のＨＴＨＳは、すべての比較サンプルのＨＴＨＳよりも減少し、これらのオイルを用いたエンジン操作の燃費の改善を示した。サンプル１〜１０の温度サイクルゲル化は、共に８０モル％のエチレン−プロピレン共重合体である、比較サンプルＢおよびＣよりも改善し、ゲル化する結晶質としてわかった。しかし、グラフト単量体およびそれらの電荷と結晶度の注意深い選択は、温度サイクルゲル化評価を通過するのに必要であった。したがって、本発明に従った処理速度が遅い重合体は、ＣＣＳ，ＭＲＶ，ＨＴＨＳおよびＳＡＥ  ５Ｗ−３０オイルのＴＣＧ性能が改善したことがわかった。
【００８０】
【表５】
0005635350.tif 000008
【００８１】
表３のサンプルの重合体溶液および３個の比較重合体溶液を、ＳＡＥ１０Ｗ−４０オイルを製剤するのに用いた。オイルは、１０％の分散阻害剤パッケージおよび０．２〜０．
５％の流動点降下剤を有した。重合体溶液は、約１５．５ｃＳｔの動粘度を得るために処理速度を調整し、残りは２８．４４／７１０．５６の比においてＭｏｔｉｖａ  ｓｔａｒ４およびＳｔａｒ６の混合物とした。オイルは、１００°Ｃで動粘性率、−２５°ＣでＣＣＳ、−３０°ＣでＭＲＶ−ＴＰ−１、１５０°Ｃで高温高せん断（ＨＴＨＳ）および温度サイクルゲル化（ＴＣＧ）テストを評価した。これらの評価の結果を表６において示す。
【００８２】
オイルを同じ粘度で製剤するのに必要な活性重合体は、サンプルＡ，Ｂ，およびＣよりもサンプル１〜１０の重合体の方が非常に少なかった。サンプル（１〜１０）のＣＣＳ粘度は、比較サンプルＡよりも４００〜７９５ｃＰ高かった。サンプル１〜１０のＭＲＶ粘度も、比較サンプルＡよりも大幅に改善された。サンプル１〜１０のＨＴＨＳは、すべての比較サンプルＡ，Ｂ，およびＣのＨＴＨＳよりも大きく減少し、サンプル１〜１０のオイルを用いたエンジン操作の燃費の改善を示した。サンプル１〜１０の温度サイクルゲル化は、共に８０モル％のエチレン−プロピレン共重合体である、比較サンプルＢおよびＣよりも改善し、ゲル化する結晶質としてわかった。しかし、グラフト単量体およびそれらの電荷と結晶度の注意深い選択は、温度サイクルゲル化評価を通過するのに必要であった。したがって、処理速度が遅いサンプル１〜１０の重合体は、ＣＣＳ、ＭＲＶ，ＨＴＨＳおよびＳＡＥ  ５Ｗ−３０オイルのＴＣＧ性能が改善したことがわかった。
【００８３】
【表６】
0005635350.tif 000009
【００８４】
上述したように、単量体鎖長、その処理濃度および触媒電荷量の注意深い選択は、本発明の実施形態のグラフトした重合体と準備した潤滑油が温度サイクルゲル化（ＴＣＧ）評価を通過するようにするめたに必要である。一般的に、高濃度のアルファオレフィンはより効果的であり、長いアルファオレフィンがより効果的であり、また高い触媒濃度（その結果、重合体上へのアルファオレフィンの組み込みが増加する）がＴＣＧテストを通過するグラフトした重合体を準備するのに効果的である。当業者に明らかなことには、前述の濃度が増加するとコストが増え、また他の性能要件と対立し、したがって、ＴＣＧテスト
を通過するのに必要な適切なグラフト単量体、濃度、および触媒濃度を選択する。
【００８５】
高濃度の活性重合体を含む潤滑油は、より多くのグラフト重合体、長い鎖のグラフト単量体および高濃度の触媒を必要とすることも明らかである。活性重合体の濃度が低い（約０．５重量％）、５Ｗ３０オイル（表４、サンプル３〜８）等の軽油に関する例として、１５重量％Ｃ１０のアルファ−オレフィンの最小量または長鎖がＴＣＧテストを通過するのに必要である。同様に、表５、サンプル９〜１０および表６、サンプル１０から明らかであるようにスチレンのみがＴＣＧテストを通過することができる。しかし、より多くの重合体が潤滑油（１０Ｗ４０オイル、表５、サンプル９）に存在する場合において、さらなる触媒濃度がより多くの単量体を重合体骨格上に組み込むのに必要であった。
【００８６】
当業者には明らかなことには、基油のワックス含有量もＴＣＧテストを通過するのに必要な単量体濃度、単量体の鎖長、および触媒濃度に影響を与える。これによって、ワックス基油が多ければ、重合体鎖と相互作用する傾向が大きくなる、したがって、当業者に明らかなことには、グラフト単量体、濃度および触媒濃度はこの相互作用に反対に作用しおよびＴＣＧテストを通過する。
【００８７】
以下のサンプル１１〜１４において、６０モル％のエチレンを含むエチレン−プロピレン共重合体を２軸押出機に供給した。単量体および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン触媒を、表７における重量％で押出機に送り込んだ。押出機における処理温度は約１８０〜２３０°Ｃに制御した。その結果できたグラフトした共重合体は、押出機の終わりで穴および冷却した水中を通して回収した。
【００８８】
サンプル１１〜１４のグラフトした共重合体は、基油において８重量％の重合体を群IIの１１０Ｎの基油において溶解した。これらの重合体溶液の１００°Ｃでの粘度はＡＳＴＭ  Ｄ４４５によって測定した。サンプルの分子量を、ポリスチレン標準を用いてゲル透過技術によって測定した。これらの結果を表７において示す。
【００８９】
【表７】
0005635350.tif 000010
【００９０】
【表８】
0005635350.tif 000011
【００９１】
表８のサンプルの重合体溶液および非グラフト比較基油溶液を、ＳＡＥ５Ｗ−３０オイルを製剤するのに用いた。オイルは、１０％の分散阻害剤パッケージおよび０．２〜０．３％の流動点降下剤を有した。重合体溶液は、約１０．９ｃＳｔの動粘度を得るために処理速度を調整し、残りは８７．７１／１２．２９の比においてＭｏｔｉｖａ  ｓｔａｒ５およびＳｔａｒ６の混合物とした。オイルは、１００°Ｃで動粘性率、−３０°ＣでＣＣＳ、−３５°ＣでＭＲＶ−ＴＰ−１、１５０°Ｃで高温高せん断（ＨＴＨＳ）および温度サイクルゲル化（ＴＣＧ）テストを評価した。これらの評価の結果を表９において示す。
【００９２】
オイルを同じ粘度で製剤するのに必要な活性重合体は、基油よりもサンプル１１〜１４の重合体の方が非常に少なかった。サンプル１１〜１４のＨＴＨＳは、すべての比較サンプルのＨＴＨＳよりも大きく減少し、これらのオイルを用いたエンジン操作の燃費の改善を示した。したがって、サンプル１１〜１４の重合体は、ＳＡＥ  ５Ｗ−３０オイルの処理速度およびＨＴＨＳ性能を低くしていることがわかった。サンプル１１〜１４の結果から、本発明に従った重合体は、重合体骨格のエチレン含有量に関係なく、低いＨＴＨＳおよび改善した燃費を有するエンジンオイルを生成できることが証明された。
【００９３】
【表９】
0005635350.tif 000012
【００９４】
ＳＡＥ  Ｊ３００標準は、５Ｗ３０オイルに対する２．９０ｃＰ最小ＨＴＨＳを指定する。サンプル１１〜１４の重合体でつくったオイルがこの最小値よりも低いＨＴＨＳを有することを理解されたい。ＳＡＥ  Ｊ３００ＨＴＨＳ最小値に一致するオイルをつくるために、グラフトおよび非グラフト重合体の混合物を用いる。例えば、サンプル１１およびサンプルＡの重合体の７５／２５混合体を、２．９ｃＰのＨＴＨＳを有する５Ｗ３０オイルを生成するのに用いる。
【００９５】
一般的に、高エチレン含有量の従来の共重合体は、低エチレン含有量の同じ共重合体よりも比較的高い重合体効率および良いＣＣＳ粘度を有する。しかし、この従来の高エチレン共重合体は、概してゲル化を避けるために潤滑油において高い流動点処理量を必要とする。比較することによって、本発明のグラフトした共重合体は、良いＣＣＳ粘度および低い流動点処理速度でＭＲＶを有し、また、グラフトした共重合体を有する潤滑油組成物のＨＴＨＳ粘度によって示させる燃費を改善する。
【００９６】
すべての特許文献、文献および他のここで示した材料の開示を、全体として参照することによって本明細書に組み込む。画定した複数の成分を「有する」として示した構成物は、画定した成分を画定した数を混合することによって形成した構成物を有するとして解釈する。本発明の原理、好ましい実施形態および操作方法は、前述の明細書において説明する。しかし、明細書は開示した特定の実施形態を限定することなく、開示した実施形態は変化するよりも説明としてみなす。変化は、開示した実施形態の範囲から逸脱することな
く当業者によって行うものとする。
【００９７】
本発明の主な特徴及び態様を挙げれば以下のとおりである。
【００９８】
１．  潤滑油組成物であって、
多量の潤滑油粘度のオイルと；
少量の約１００００から最大約３０００００の数平均分子量を有する少なくとも１個のオレフィン共重合体と、ただし該オレフィン共重合体は、（Ａ）ビニル置換芳香族化合物および（Ｂ）Ｃ５〜Ｃ３０のオレフィン、ポリアルキレン化合物およびそれらの組み合わせからなる群から選択した化合物でグラフトされており、反応混合物におけるＡ／Ｂのモル比は約０．２５：１〜約５：１である；
随意的に、少量の少なくとも１個の非グラフトオレフィン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、メタクリル共重合体、または約５００００から最大約３０００００の数平均分子量を有するスチレンブタジエン共重合体と、
からなるものである、潤滑油組成物。
【００９９】
２．  グラフトしたオレフィン共重合体および非グラフトオレフィン共重合体は、エチレンおよび１個またはそれ以上のＣ３〜Ｃ２３のアルファオレフィンの共重合体を有するものとする、上記１．に記載の潤滑油組成物。
【０１００】
３．  さらに、分散剤、金属含有合成洗剤、摩耗防止剤、抗酸化剤、および摩擦調整剤を有する分散剤／阻害剤パッケージを有するものとする、上記１．に記載の潤滑油組成物。
【０１０１】
４．  洗剤は、中性または超塩基性のスルホン酸カルシウム、中性または超塩基性のスルホン酸マグネシウム、中性または超塩基性のカルシウムフェネート、サリチル酸カルシウム、サリチル酸マグネシウム、およびそれら混合物から選択するものとする、上記３．に記載の潤滑油組成物。
【０１０２】
５．  分散剤は１個またそれ以上のポリアルケニルスクシンイミド分散剤を有するものとする、上記３．に記載の潤滑油組成物。
【０１０３】
６．  摩擦調整剤は、非金属含有有機摩擦調整剤、オルガノ金属摩擦調整剤およびそれらの混合物から成る群から選択するものとする、上記３．に記載の潤滑油組成物。
【０１０４】
７．  オルガノ金属摩擦調整剤は、油溶オルガノ−チタン、油溶オルガノ−モリブデン化合物および油溶オルガノ−タングステン化合物から成る群から選択するものとする、上記６．に記載の潤滑油組成物。
【０１０５】
８．  非金属含有摩擦調整剤は、グリセロールモノオレエートおよび窒素含有摩擦調整剤から成る群から選択するものとする、上記６．に記載の潤滑油組成物。
【０１０６】
９．  グラフトオレフィン共重合体は、（Ａ）ビニル芳香族化合物および（Ｂ）Ｃ５〜Ｃ３０のオレフィで、Ａ／Ｂのモル比が約０．５：１〜約２．５：１であるとするオレフィンの混合物に由来するものとする、上記１．に記載の潤滑油組成物。
【０１０７】
１０．  （ａ）オレフィン共重合体骨格、該共重合体は約１００００から約３０００００より大きい数平均分子量を有している；と
（ｂ）（Ａ）ビニル置換芳香族化合物および（Ｂ）Ｃ５〜Ｃ３０のアルファオレフィン、内部オレフィン、ポリイソアルキレンおよびそれら組み合わせから成る群から選択する成分からなるグラフト成分と
の押出反応生成物を含むオレフィン共重合体粘度指数向上剤。
【０１０８】
１１．  オレフィン共重合体は、エチレンおよび１個またはそれ以上のＣ３〜Ｃ２３のアルファオレフィンの共重合体をからなるものとする、上記１０．に記載のオレフィン共重合体。
【０１０９】
１２．  オレフィン共重合体は、オレフィン共重合体の約６０〜約８５モルパーセントのエチレン含有量を有するものとする、上記１１．に記載のオレフィン共重合体。
【０１１０】
１３．  グラフト成分は、Ａ／Ｂのモル比が約０．２５：１〜約５：１であるとする、上記１１．に記載のオレフィン共重合体。
【０１１１】
１４．  車両における燃費を改善する方法であって、車両エンジンを潤滑油組成物で潤滑にするステップを有し、該潤滑油組成物が、
多量の潤滑油粘度のオイルと；
少量の約１００００から最大約３０００００の数平均分子量を有する少なくとも１個のオレフィン共重合体と、ただし該オレフィン共重合体は、（Ａ）ビニル置換芳香族化合物および（Ｂ）Ｃ５〜Ｃ３０のオレフィン、ポリアルキレン化合物およびそれらの組み合わせからなる群から選択した化合物でグラフトされており、反応混合物におけるＡ／Ｂのモル比は約０．２５：１〜約５：１である；
随意的に、少量の少なくとも１個の非グラフトオレフィン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、メタクリル共重合体、または約５００００から最大約３０００００の数平均分子量を有するスチレンブタジエン共重合体と、
からなるものである、方法。
【０１１２】
１５．  グラフトしたオレフィン共重合体および非グラフトオレフィン共重合体は、エチレンおよび１個またはそれ以上のＣ３〜Ｃ２３のアルファオレフィンの共重合体を有するものとする、上記１４．に記載の方法。
【０１１３】
１６．  潤滑油組成物は、さらに、分散剤、金属含有合成洗剤、摩耗防止剤、抗酸化剤、および摩擦調整剤を有する分散剤／阻害剤パッケージを有するものとする、上記１４．に記載の方法。
【０１１４】
１７．  洗剤は、中性または超塩基性のスルホン酸カルシウム、中性または超塩基性のスルホン酸マグネシウム、中性または超塩基性のカルシウムフェネート、サリチル酸カルシウム、サリチル酸マグネシウム、およびそれら混合物から選択するものとする、上記１６．に記載の方法。
【０１１５】
１８．  分散剤は１個またそれ以上のポリアルケニルスクシンイミド分散剤を有するものとする、上記１６．に記載の方法。
【０１１６】
１９．  摩擦調整剤は、非金属含有有機摩擦調整剤、オルガノ金属摩擦調整剤およびそれらの混合物から成る群から選択するものとする、上記１６．に記載の方法。
【０１１７】
２０．  グラフトオレフィン共重合体は、（Ａ）ビニル芳香族化合物および（Ｂ）Ｃ５〜Ｃ３０のオレフィで、Ａ／Ｂのモル比が約０．５：１〜約２．５：１であるとするオレフィンの混合物に由来するものとする、上記１４．に記載の方法。
【０１１８】
２１．  潤滑油組成物は、潤滑油組成物の全重量を基にして０．５重量％未満の流動点降下剤を有するものとする、上記１４．に記載の方法。
【０１１９】
２２．  （ａ）オレフィン共重合体骨格、該共重合体は約１００００から約３０００００より大きい数平均分子量を有している；と
（ｂ）（Ａ）ビニル置換芳香族化合物および（Ｂ）Ｃ５〜Ｃ３０のアルファオレフィン、内部オレフィン、ポリイソアルキレンおよびそれら組み合わせから選択した成分からなるカルボキシル官能基を欠くグラフト成分と
の反応生成物を含む押出非分散オレフィン共重合体。
【０１２０】
２３．  オレフィン共重合体は、エチレンおよび１個またはそれ以上のＣ３〜Ｃ２３のアルファオレフィンの共重合体を有するものとする、上記２２．に記載のオレフィン共重合体。
【０１２１】
２４．  オレフィン共重合体は、オレフィン共重合体の約６０〜約８５モルパーセントのエチレン含有量を有するものとする、上記２３．に記載のオレフィン共重合体。
【０１２２】
２５．  グラフト成分は、Ａ／Ｂのモル比が約０．２５：１〜約５：１であるとする、上記２３．に記載のオレフィン共重合体。