(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１】
0005448853.tif 000021
［式中、
Ｒ1は、水素であり、
Ｒ2及びＲ3は、水素であり、
Ｒ4及びＲ5は、同一又は異なっていてもよく、アリールであり、
アリールは、非置換であるか、又は１つ以上のＯＲ11によって置換され、
Ｒ11は、水素である］
の顕色剤又はそれらの混合物を含むコーティング組成物。
【請求項２】
前記組成物が、さらに発色剤もしくはそれらの混合物を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記組成物が、さらにバインダーもしくはそれらの混合物を含む、請求項１又は２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記組成物が、さらに水性媒体を含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記組成物が、さらに分散剤を含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記組成物が、さらに界面活性剤を含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
前記組成物が、さらに、増感剤、潤滑剤、顔料、安定化剤、不溶化剤、蛍光増白剤、湿潤剤、ＩＲ吸収剤、ＵＶ吸収剤、消泡剤、蛍光染料、蛍光顔料、及び着色染料から選択される成分を含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
式１の前記顕色剤もしくはそれらの混合物と、発色剤もしくはそれらの混合物とを混合する工程を含む、請求項２から７までのいずれか１項に記載のコーティング組成物を製造する方法。
【請求項９】
請求項１から７までのいずれか１項に記載のコーティング組成物によって基材をコーティングする工程を含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載のコーティング組成物によってコーティングされた基材を製造する方法。
【請求項１０】
請求項１から７までのいずれか１項に記載のコーティング組成物によってコーティングされた基材。
【請求項１１】
ｉ）請求項１から７までのいずれか１項に記載のコーティング組成物で基材をコーティングする工程と、ｉｉ）マーキングを生成させるために、コーティングされた基材のマーキングすることを意図する部分を熱に曝す工程とを含む、マーキングされた基材を製造する方法。
【請求項１２】
前記熱が、感熱式プリンタまたは電磁波照射を用いて適用される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の方法によって得られる、マーキングされた基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材をマーキングするための感熱性コーティング組成物、これらの組成物を製造する方法、これらの組成物によって基材をコーティングする方法、これらの組成物によってコーティングされた基材、これらの組成物を使用してマーキングされた基材を製造する方法、後者の方法によって得られるマーキングされた基材、及びある特定の顕色剤、に関する。
【０００２】
画像形成メカニズムが発色物質と顕色剤との間の熱反応に依存している感熱性コーティングは周知である。
【０００３】
今日において、そのような感熱性コーティングは、ファックス送信、店頭販売（ＰＯＳ：Ｐｏｉｎｔ  ｏｆ  Ｓａｌｅ）レシート、銀行取引明細書、現金自動預入支払機（ＡＴＭ：Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｔｅｌｌｅｒ  Ｍａｃｈｉｎｅ）プリントアウト、配送及び食料雑貨店のラベル、交通機関のチケット、宝くじ、及びエンターテイメントのチケットなど、様々な用途がある。
【０００４】
感熱性コーティングを製造するために使用される一般的な感熱性コーティング組成物における共通の問題は、室温又は室温よりわずかに高い温度の湿潤状態で保存した場合に、急速に退色が発生するということである。したがって、感熱性コーティング組成物は、使用直前に製造するか、又は反応成分の１つを何らかの方法、例えばミクロカプセル化など、によって低反応性となるように改変しなければならない。
【０００５】
本発明の目的は、保存安定性を有し、すなわち、室温又は室温よりわずかに高い温度における湿潤状態での保存において最小限の暗色化（黄変）しか生じず、かつ熱、油、光に対して高い安定性を有する高コントラストの画像が得られる感熱性コーティング組成物を提供することにある。
【０００６】
この目的は、請求項１に記載の組成物、請求項８、９、及び１１に記載の方法、請求項１０及び１３に記載の基材、並びに請求項１４、１５、及び１６に記載の顕色剤によって解決される。
【０００７】
本発明のコーティング組成物は、式：
【化１】
0005448853.tif 000002
［式中、
Ｒ1は、水素、Ｃ1〜20−アルキル、Ｃ3〜8−シクロアルキル、Ｃ2〜10−アルケニル、アリール、又はＳＯ3Ｈであってもよく、
Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なっていてもよく、並びに水素、ハロゲン、Ｃ1〜20−アルキル、Ｃ3〜8−シクロアルキル、Ｃ2〜10−アルケニル、アリール、ＯＲ6、ＮＲ7Ｒ8、ＳＲ9、ＳＯ3Ｈ、又はＣＯＯＲ10であってもよく、
Ｒ4及びＲ5は、同一又は異なっていてもよく、並びに水素、ハロゲン、Ｃ1〜20−アルキル、Ｃ3〜8−シクロアルキル、Ｃ2〜10−アルケニル、アリール、ＯＲ6、ＮＲ7Ｒ8、又はＳＲ9であってもよく、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10は、同一又は異なっていてもよく、並びに水素、Ｃ1〜30−アルキル、Ｃ3〜8−シクロアルキル、Ｃ2〜10−アルケニル、又はアリールであってもよく、
この場合、
Ｃ1〜20−アルキルは、非置換であるか、又は１つ以上のＣ3〜8−シクロアルキル、Ｃ2〜10−アルケニル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ11、ＮＲ12Ｒ13、ＳＲ14、ＳＯ3Ｈ、又はＣＯＯＲ15によって置換されていてもよく、かつ
アリールは、非置換であるか、又は１つ以上のハロゲン、Ｃ1〜10−アルキル、ハロゲン化Ｃ1〜10−アルキル、Ｃ3〜8−シクロアルキル、Ｃ2〜10−アルケニル、フェニル、ＯＲ11、ＮＲ12Ｒ13、ＳＲ14、ＳＯ3Ｈ、又はＣＯＯＲ15によって置換されていてもよく、
この場合、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、及びＲ15は、同一又は異なっていてもよく、並びに水素、Ｃ1〜10−アルキル、Ｃ3〜8−シクロアルキル、又はＣ2〜10−アルケニルであってもよい］の顕色剤もしくはそれらの混合物を含む。
【０００８】
Ｃ1〜10アルキルの例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシルが挙げられる。好ましくは、Ｃ1〜10−アルキルは、Ｃ1〜4−アルキルである。Ｃ1〜4アルキルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、又はｔｅｒｔ−ブチルであってよい。
【０００９】
ハロゲン化Ｃ1〜10−アルキルの例としては、トリフルオロメチルが挙げられる。
【００１０】
Ｃ1〜20−アルキルの例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、及びエイコシルが挙げられる。好ましくは、Ｃ1〜20−アルキルは、Ｃ1〜6−アルキルである。Ｃ1〜6アルキルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、又はヘキシルであってよい。
【００１１】
Ｃ1〜30−アルキルの例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、ペンタコシル、ヘプタコシル、及びトリアコンチルが挙げられる。
【００１２】
Ｃ3〜8−シクロアルキルの例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチルが挙げられる。
【００１３】
Ｃ2〜10−アルケニルの例としては、アリル、２−ブテニル、及び３−ヘキセニルが挙げられる。
【００１４】
アリールの例としては、フェニル、ナフチル、ピロリル、及びピリジルが挙げられる。好ましいアリールは、フェニル及びピロリルである。
【００１５】
ハロゲンは、フッ素、塩素、又は臭素であってよい。
【００１６】
式１の顕色剤の例としては、
【化２】
0005448853.tif 000003
【００１７】
【化３】
0005448853.tif 000004
【００１８】
【化４】
0005448853.tif 000005
が挙げられる。
【００１９】
式：
【化５】
0005448853.tif 000006
の好ましい顕色剤において、
Ｒ1は、水素、Ｃ2〜10−アルケニル、アリール、又はＳＯ3Ｈであり、
Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なっていてもよく、並びに水素、Ｃ1〜20−アルキル、アリール、ＯＲ6、ＮＲ7Ｒ8、ＳＲ9、ＳＯ3Ｈ、又はＣＯＯＲ10であってもよく、
Ｒ4及びＲ5は、同一又は異なっていてもよく、並びに水素、Ｃ1〜20アルキル、アリール、ＯＲ6、ＮＲ7Ｒ8、又はＳＲ9であってもよく、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10は、同一又は異なっていてもよく、並びに水素、Ｃ1〜30−アルキル、又はアリールであってもよく、
この場合、Ｃ1〜20−アルキルは、非置換であるか、又は１つ以上のフェニル、ＯＲ11、ＮＲ12Ｒ13、ＳＲ14、ＳＯ3Ｈ、又はＣＯＯＲ15によって置換されていてもよく、かつ
アリールは、非置換であるか、又は１つ以上のＣ1〜10−アルキル、ハロゲン化Ｃ1〜10−アルキル、フェニル、ＯＲ11、ＮＲ12Ｒ13、ＳＲ14、ＳＯ3Ｈ、又はＣＯＯＲ15によって置換されていてもよく、
この場合、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、及びＲ15は、同一又は異なっていてもよく、並びに水素又はＣ1〜10−アルキルであってもよい。
【００２０】
式：
【化６】
0005448853.tif 000007
のより好ましい顕色剤において、
Ｒ1は水素であり、並びに
Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なっていてもよく、並びに水素、Ｃ1〜20−アルキル、ＯＲ6、又はＳＯ3Ｈであってもよく、
Ｒ4及びＲ5は、同一又は異なっていてもよく、並びにＣ1〜20アルキル、アリール、ＯＲ6、ＮＲ7Ｒ8、又はＳＲ9であってもよく、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9は、同一又は異なっていてもよく、並びに水素、Ｃ1〜30−アルキル、又はアリールであってもよく、
この場合、Ｃ1〜20−アルキルは非置換であり、かつ
アリールは、非置換であるか、又は１つ以上のＣ1〜10−アルキル、ハロゲン化Ｃ1〜10−アルキル、フェニル、ＯＲ11、ＳＯ3Ｈ、又はＣＯＯＲ15によって置換されていてもよく、
この場合、Ｒ11及びＲ15は、同一又は異なっていてもよく、並びに水素又はＣ1〜10−アルキルであってもよい。
【００２１】
式：
【化７】
0005448853.tif 000008
のさらにより好ましい顕色剤において
Ｒ1は水素であり、並びに
Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なっていてもよく、並びに水素であってもよく、
Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なっていてもよく、並びにアリールであり、
この場合、アリールは、非置換であるか、又は１つ以上のＯＲ11で置換されていてもよく、
この場合、Ｒ11は水素である。
【００２２】
最も好ましい顕色剤は、式１ｐの顕色剤である。
【００２３】
式１のほとんどの顕色剤は、当該技術分野において公知であり、及び／又は公知の方法によって製造することができる。
【００２４】
例えば、２，４，６−トリス（２，４−ジヒドロキシフェニル）−ｓ−トリアジン（１ｃ）は、欧州特許出願公開第０９４１９８９（Ａ２）号の実施例１に概説されているように、塩化シアヌルとレゾルシノールとの反応によって製造することができる。１ｑは、塩化シアヌルと２，６−ジメチルフェノールとを反応させることにより同様にして製造することができる。１ｐは、Ｎｉｎａｇａｗａ  ｅｔ  ａｌ  Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９７９，１８０，２１２３の手順に従って、４−ヒドロキシベンゾニトリルの環状三量化反応によって製造することができる。
【００２５】
１ａ、１ｂ、１ｄ、１ｏ、又は１ｙなどの２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−ｓ−トリアジン誘導体は、対応する２−クロロ−ｓ−トリアジン誘導体及びレゾルシノールから製造することができる。例えば、４，６−ジフェニル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−ｓ−トリアジン（１ａ）は、欧州特許出願公開第０９４１９８９（Ａ２）号の実施例１４に記載されているように、４，６−ジフェニル−２−クロロ−ｓ−トリアジン及びレゾルシノールから製造することができ、例えば、４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−ｓ−トリアジン（１ｂ）は、欧州特許出願公開第０９４１９８９（Ａ２）号の実施例３に記載されているように、４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−２−クロロ−ｓ−トリアジン及びレゾルシノールから製造することができる。１ｏの製造は、独国特許第１６７０３３２号の実施例２３に記載されている。
【００２６】
１ｅ、１ｆ、１ｇ、１ｈ、１ｉ、１ｊ、１ｋ、１ｌ、１ｍ、１ｎ、１ｒ、１ｓ、又は１ｘなどの２，４−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）−ｓ−トリアジン誘導体は、対応する２，４−ジクロロ−ｓ−トリアジン誘導体もしくは２，４−ジフェノキシ−ｓ−トリアジン誘導体とレゾルシノールもしくは置換レゾルシノールとを反応させることによって製造することができる。例えば、２，４−ビス（２，４−ジヒドロキシ−５−ヘキシルフェニル）−６−フェニル−ｓ−トリアジン（１ｇ）は、欧州特許出願公開第０７０４４３７（Ａ２）号の実施例６２に記載されているように、２，４−ジクロロ−６−フェニル−ｓ−トリアジン及び４−ヘキシルレゾルシノールから製造することができ、例えば、２，４−ビス（２，４−ジ−ヒドロキシフェニル）−６−（２，４，６−トリメチルフェニル）−ｓ−トリアジン（１ｉ）は、欧州特許出願公開第０９４１９８９（Ａ２）号の実施例１７に記載されているように、２，４−ジフェノキシ−６−（２，４，６−トリメチルフェニル）−ｓ−トリアジンとレゾルシノールから製造することができる。例えば、１ｓは、欧州特許出願公開第０１６５６０８（Ａ２）号（化合物１１３、第１表）に記載されているようにして製造することができる。例えば、１ｕは、欧州特許出願公開第０９４９２５１（Ａ１）号の実施例２ｂに記載されているようにして製造することができる。例えば、１ｘは、欧州特許出願公開第０１６５６０８（Ａ２）号の実施例２に記載されているようにして製造することができる。
【００２７】
１ｖは、Ｎｉｎａｇａｗａ  ｅｔ  ａｌ  Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９７９，１８０，２１２３に記載されているようにして製造することができる。
【００２８】
１ｗは、１ｂと硫酸とを６５〜７０℃で反応させることによって製造することができる。
【００２９】
当該コーティング組成物は、当該技術分野において公知のさらなる顕色剤を含んでいてもよいが、しかしまた、当該コーティング組成物は、式１の顕色剤もしくはそれらの混合物の他に、さらなる顕色剤を含まなくてもよい。
【００３０】
当該技術分野で公知のさらなる顕色剤の例としては、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニル）尿素、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、及び２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンが挙げられる。
【００３１】
式１の顕色剤またはそれらの混合物は、当該技術分野の周知の技術によってマイクロカプセル化することができるが、式１の顕色剤またはそれらの混合物は、室温又は室温よりわずかに高い温度における湿潤状態での保存における暗色化（黄変）を防ぐためにマイクロカプセル化する必要がないため、マイクロカプセル化しなくてもよい。
【００３２】
さらに、本発明のコーティング組成物は、発色剤もしくは発色剤の混合物を含んでもよい。
【００３３】
発色剤は、フタリド、フルオラン、トリアリールメタン、ベンズオキサジン、キナゾリン、スピロピラン、キノン、チアジン、又はオキサジン、あるいはそれらの混合物などの任意の好適な発色剤であってもよい。
【００３４】
フタリドの例としては、クリスタルバイオレットラクトン（３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３−メチル−１−フェニル−スピロ［４Ｈ−クロメノ［２，３−ｃ］ピラゾール−４（１Ｈ）−３’フタリド、３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，３’−フタリド］、３，６，６’−トリス（ジエチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，３’−フタリド］、３，３−ビス［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス［１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピリジノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、及び３−（４−シクロ−ヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドが挙げられる。
【００３５】
当該フタリドは、当該技術分野で公知の方法によって製造することができ、例えば、クリスタルバイオレットラクトンは、英国特許第１，３４７，４６７号に記載されているようにして製造することができ、また３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドは、英国特許第１，３８９，７１６号に記載されているようにして製造することができる。
【００３６】
フルオランの例としては、３−ジ（エチル）アミノ−６−メチル−７−（ｔｅｒｔ−ブトキシドカルボニル）アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチル−アミノ−６−メチル−７−（ジベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−エチルカルボキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ｃ］フルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−オクチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−オクチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチル−アミノ−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチル−アミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（４−クロロアニリノ）−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（４−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−（４−２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジペンチル−アミノ−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−（２−クロロアニリノ）−フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ブチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−３−ペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチル−アミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノ−アニリノフルオラン、２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノ−フェニル）アミノアニリノフルオラン、３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチル−アミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、及び２，４−ジメチル−６−［（４−ジメチルアミノ）アニリノ］フルオランが挙げられる。
【００３７】
当該フルオランは、当該技術分野で公知の方法によって製造することができ、例えば、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ−フルオラン、及び３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオランは、米国特許第５，１６６，３５０号に記載されているようにして製造することができ、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルアニリノ）フルオランは、欧州特許出願公開第０５４６５７７（Ａ１）号に記載されているようにして製造することができ、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオランは、独国特許第２１３０８４５号に記載されているようにして製造することができ、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオランは、米国特許第３，９５９，５７１号に記載されているようにして製造することができ、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランは、英国特許第２００２８０１号に記載されているようにして製造することができ、並びに３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランは、英国特許第２１５４５９７号に記載されているようにして製造することができる。
【００３８】
ベンズオキサジンの例としては、２−フェニル−４−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−メチル−７−ジメチルアミノ−３，１−ベンズオキサジン（欧州特許出願公開第０１８７３２９（Ａ１）号に記載されているようにして製造することができる）、及び２−フェニル−４−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−８−メチル−７−ジメチルアミノ−３，１−ベンズオキサジンが挙げられる。
【００３９】
キナゾリンの例としては、４，４’−［１−メチルエチリデン）ビス（４，１−フェニレンオキシ−４，２−キナゾリンジイル）］ビス［Ｎ，Ｎ−ジエチルベンゼンアミン］が挙げられる。トリアリールメタンの例としては、ビス（Ｎ−メチルジフェニルアミン）−４−イル−（Ｎ−ブチルカルバゾール）−３−イル−メタンが挙げられ、これは、英国特許第１，５４８，０５９号に記載されているようにして製造することができる。
【００４０】
スピロピランの例としては、１’，３’，３’−トリメチルスピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン］、１，３，３−トリメチルスピロ［インドリン−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、及び１’，３’，３’−トリメチルスピロ［２Ｈ−１−ベンゾチオピラン−２，２’−インドリン］が挙げられる。
【００４１】
キノンの例としては、ヘマトキシリンが挙げられる。オキサジンの例としては、３，７−ビス（ジメチル−アミノ）−１０−ベンゾイルフェノキサジンが挙げられる。チアジンの例としては、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジンが挙げられる。
【００４２】
好ましくは、当該発色剤は、フタリド又はフルオランあるいはそれらの混合物である。
【００４３】
より好ましくは、当該発色剤は、例えばＣｉｂａ（登録商標）  Ｐｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ（登録商標）Ｒｅｄ  Ｉ−６Ｂの商標名で販売されているような３，３−ビス（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、例えばＣｉｂａ（登録商標）  Ｐｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ（登録商標）Ｂｌａｃｋ  Ｔ−２Ｒの商標名で販売されているような３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、又は、例えばＣｉｂａ（登録商標）  Ｐｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ（登録商標）Ｂｌａｃｋ  Ｉ−Ｒの商標名で販売されているような３−ジエチルアミノ−７−エチルカルボキシフルオランである。
【００４４】
さらに、コーティング組成物は、バインダーもしくはバインダーの混合物を含んでいてもよい。
【００４５】
バインダーの例としては、（完全または部分的に加水分解された）ポリビニルアルコール、スルホン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、シリコン変性ポリビニルアルコール、酸化デンプン、ゼラチン、カゼイン、セルロースの誘導体、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、及びアセチルセルロースなど、デンプン−酢酸ビニルグラフトコポリマー、スチレンマレイン酸無水物コポリマー、メチルビニルエーテル−マレイン酸無水物コポリマー、イソプロピレン−マレイン酸無水物コポリマー、及び同様の水溶性樹脂など、スチレンブタジエンラテックス、アクリルラテックス、ウレタンラテックス、及び同様の水分散性樹脂など、並びにそれらの混合物が挙げられる。
【００４６】
好ましいバインダーは、（完全または部分的に加水分解された）ポリビニルアルコール、スルホン化ポリビニルアルコール、及びアクリルラテックス、並びにそれらの混合物である。より好ましくは、バインダーは、ポリビニルアルコールである。
【００４７】
当該コーティング組成物は、水性媒体を含んでもよい。通常、水性媒体は、水、又は水と水混和性有機溶媒との混合物である。好ましくは、水性媒体は水である。
【００４８】
水混和性有機溶媒の例としては、Ｃ1〜4−アルカノール、Ｃ2〜4−ポリオール、Ｃ3〜6−ケトン、Ｃ4〜6−エーテル、Ｃ2〜3−ニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、及びスルホランが挙げられ、この場合、Ｃ1〜4アルカノール及びＣ2〜4−ポリオールは、Ｃ1〜4−アルコキシで置換されていてもよい。Ｃ1〜4−アルカノールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、及びｔｅｒｔ−ブタノールが挙げられる。それらのＣ1〜4−アルコキシ誘導体の例としては、２−エトキシエタノール及び１−メトキシ−２−プロパノールが挙げられる。Ｃ2〜4−ポリオールの例としては、グリコール及びグリセロールが挙げられる。Ｃ3〜6−ケトンの例としては、アセトン及びメチルエチルケトンが挙げられる。Ｃ4〜6−エーテルの例としては、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル、及びテトロヒドロフランが挙げられる。Ｃ2〜3−ニトリルの例としては、アセトニトリルが挙げられる。エタノール及びイソプロパノールは、好ましい水混和性有機溶媒である。
【００４９】
当該コーティング組成物は、分散剤を含んでもよい。分散剤の例としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ホルムアルデヒドによるポリマー、及びポリアクリル酸、例えばＣｉｂａ（登録商標）  Ｄｉｓｐｅｘ（登録商標）Ｎ４０の商標名で販売されているようなナトリウム塩が挙げられる。
【００５０】
当該コーティング組成物は、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤の例としては、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、脂肪酸金属塩、及び２，４，７，９−テトラメチル−デカ−５−イン−４，７−ジオール（例えば、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）１０４の商標名で販売されているもの）が挙げられる。
【００５１】
さらに、当該コーティング組成物は、さらなる成分、例えば、増感剤、潤滑剤、顔料、安定化剤、不溶化剤、蛍光増白剤、湿潤剤、ＩＲ吸収剤、ＵＶ吸収剤、消泡剤、蛍光染料、蛍光顔料、及び着色染料など、を含んでもよい。
【００５２】
増感剤の例としては、ベンジルオキシナフチレン、ステアラミド、メチロールステアラミド、ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−テルフェニル、ベンジル−２−ナフチルエーテル、４−メトキシビフェニル、ジベンジルオキサレート、ジ（４−メチルベンジル）オキサレート、ジ（４−クロロベンジル）オキサレート、ジメチルテレフタレート、ジベンジルテレフタレート、ジベンジルイソフタレート、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（４−メチル−フェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、４，４’−ジメチルビフェニル、フェニル−１−ヒドロキシ−２−ナフトエート、４−メチルフェニルビフェニルエーテル、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１，４−ジエトキシナフタレン、ｏ−キシリレン−ビス（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、ｐ−ヒドロキシアセトアニリド、ｐ−ヒドロキシブチルアニリド、ｐ−ヒドロキシノナンアニリド、ｐ−ヒドロキシラウラニリド、ｐ−ヒドロキシオクタデカンアニリド、Ｎ−フェニル−フェニルスルホンアミド、及び２−フェノキシエチル−Ｎ−フェニル−カルバメートが挙げられる。好ましい増感剤は、ベンジルオキシナフチレンである。
【００５３】
潤滑剤の例としては、ステアラミド、メチレンビスステアラミド、ポリエチレンワックス、カルナバワックス、パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、及びそれらの混合物が挙げられる。好ましい潤滑剤は、ステアリン酸亜鉛である。
【００５４】
顔料の例としては、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、タルク、二酸化チタン、酸化亜鉛、アモルファスシリカ、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、中空プラスチック顔料、及びそれらの混合物が挙げられる。好ましい顔料は、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、アモルファスシリカ、及び水酸化アルミニウムである。炭酸カルシウムは好ましい顔料である。
【００５５】
安定化剤の例としては、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−スルフィニルビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、及びアルカリ金属、アンモニウム、およびそれの多価金属塩、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４−［α−（ヒドロキシルメチル）ベンジルオキシ］−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、ｐ−ニトロ安息香酸の金属塩、フタル酸モノベンジルエステルの金属塩、ケイ皮酸の金属塩、並びにそれらの混合物が挙げられる。
【００５６】
不溶化剤の例としては、グリオキサル、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂、アジピン酸ジヒドラジド、ホウ酸、ホウ砂、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、乳酸ジルコニウムアンモニウムが挙げられる。
【００５７】
蛍光増白剤の例としては、例えばＣｉｂａ（登録商標）  Ｔｉｎｏｐａｌ（登録商標）ＳＰＰ−Ｚ又はＣｉｂａ（登録商標）  Ｔｉｎｏｐａｌ（登録商標）ＡＢＰ−Ｚの商標名で販売されているスチルベン誘導体が挙げられる。
【００５８】
湿潤剤の例としては、Ｃｉｂａ（登録商標）  Ｉｒｇａｃｌｅａｒ（登録商標）Ｄのソルビトールベースの清澄剤が挙げられる。
【００５９】
ＩＲ吸収剤の例としては、例えばＣｉｂａ（登録商標）  Ｉｒｇａｌｕｂｅ（登録商標）２１１の商標名で販売されているアルキル化トリフェニルホスホロチオネートが挙げられる。ＵＶ吸収剤の例としては、Ｃｉｂａ（登録商標）  Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）９００及びＣｉｂａ（登録商標）  Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１１３０（これらは、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類のＵＶ吸収剤である）、並びにＣｉｂａ（登録商標）  Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４００及びＣｉｂａ（登録商標）  Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５７７（これらは、トリアリールトリアジン類のＵＶ吸収剤である）が挙げられる。
【００６０】
着色染料の例としては、Ｃｉｂａ（登録商標）  Ｐｅｒｇａｓｏｌ（登録商標）Ｖｉｏｌｅｔ  ＢＮ及びＣｉｂａ（登録商標）  Ｉｒｇａｌｉｔｅ（登録商標）Ｖｉｏｌｅｔ  Ｍが挙げられる。
【００６１】
当該コーティング組成物は、式１の顕色剤もしくはそれらの混合物を、当該コーティング組成物の質量に対して、０．１〜２５質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％含んでもよい。
【００６２】
当該コーティング組成物は、発色剤もしくはそれらの混合物を、当該コーティング組成物の質量に対して、０．１〜２５質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％含んでもよい。
【００６３】
当該コーティング組成物は、バインダーもしくはそれらの混合物を、当該コーティング組成物の質量に対して、１〜６０質量％、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは８〜２５質量％含んでもよい。
【００６４】
当該コーティング組成物は、水性媒体を、当該コーティング組成物の質量に対して、１〜９９質量％、好ましくは２５〜９５質量％、より好ましくは４０〜９０質量％含んでもよい。
【００６５】
当該コーティング組成物は、分散剤を、当該コーティング組成物の質量に対して、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０５〜１質量％含んでもよい。
【００６６】
当該コーティング組成物は、界面活性剤を、当該コーティング組成物の質量に対して、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜１質量％含んでもよい。
【００６７】
当該コーティング組成物は、さらなる成分を、当該コーティング組成物の質量に対して、全てのさらなる成分の０〜５０質量％、好ましくは０〜２５質量％含んでもよい。
【００６８】
好ましくは、当該コーティング組成物は、実質的に、式１の顕色剤もしくはそれらの混合物、発色剤もしくはそれらの混合物、バインダーもしくはそれらの混合物、及び水性媒体から成る。
【００６９】
一般的には、発色剤に対する顕色剤の質量比は、１：５〜５：１の範囲において、好ましくは３：１〜１：３の範囲において選択される。
【００７０】
さらに、本発明の一部は、本発明のコーティング組成物を製造する方法である。本方法は、顕色剤１もしくはそれらの混合物を発色剤もしくはそれらの混合物、並びに場合により、バインダーもしくはそれらの混合物、水性媒体、分散剤、界面活性剤、及びさらなる成分と混合する工程を含む。例えば、顕色剤１及び発色剤を、例えば、ボールミル、アトライタ、サンドミル、ビーズミル装置などにより、水性媒体中及び／又はバインダー中で別々に微粉砕して、好ましくは０．２〜２．０μｍの範囲の平均粒径の分散液を形成する。このようにして得られた微粒子分散液は、混合することができ、場合によりバインダー、水性溶媒、分散剤、界面活性剤、及びさらなる成分と混合してもよい。得られた混合物を十分に攪拌して、感熱性コーティング組成物を得る。
【００７１】
さらに、本発明のコーティング組成物でコーティングされた基材を製造する方法も、本発明の一部である。本方法は、本発明のコーティング組成物で基材をコーティングする工程を含む。
【００７２】
当該基材は、シートもしくは任意の他の三次元物体であってもよく、透明もしくは不透明であってもよく、一様な表面もしくは一様でない表面を有していてもよい。当該基材は、紙、段ボール、金属、木、織物、ガラス、セラミック、及び／又はポリマーであってもよい。紙の例としては、無塩素漂白パルプで製造された上質紙及び古紙を含有する原紙が挙げられる。ポリマーの例としては、ポリエチレンテレフタレート、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、二軸延伸ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、及びポリスチレンが挙げられる。好ましくは、当該基材は、紙、段ボール、又はポリマーである。より好ましくは、当該基材は紙である。
【００７３】
当該基材は、例えばバーコーター塗布、回転塗布、噴霧塗布、カーテン塗布、浸漬塗布、エアー塗布、ナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布などの標準的なコーティング塗布法を用いて、本発明の組成物によってコーティングしてもよい。さらに、当該組成物は、シルクスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、及びフレキソ印刷などの様々な印刷方法によって基材に塗布してもよい。基材が紙の場合、当該組成物は、抄紙機のサイズプレスにおいて又はウエットエンドにおいて塗布してもよい。
【００７４】
当該コーティング組成物は、例えば、周囲温度又は高温において乾燥させてもよい。熱へ曝す前に画像が形成されるのを避けるために、理想的には高温が選択される。当該コーティングの量は、乾燥質量ベースで、１〜１０ｇ／ｍ2、好ましくは２〜７ｇ／ｍ2である。
【００７５】
さらに、本発明の一部は、本発明のコーティング組成物でコーティングされた基材である。
【００７６】
さらに、本発明の一部は、マーキングされた基材を製造する方法であり、当該方法は、ｉ）本発明のコーティング組成物で基材をコーティングする工程、及びｉｉ）マーキングを発生させるために、コーティングされた基材のマーキングを意図する部分を熱に曝す工程を含む。
【００７７】
当該熱は、感熱式プリンタ、及びＵＶ照射、ＩＲ照射、可視光照射、又はマイクロ波照射などの電磁波照射を用いて適用してもよい。ＵＶ照射、可視光照射、ＩＲ照射は、ＵＶレーザー、可視光レーザー、ＩＲレーザーを用いて適用してもよい。ＩＲレーザーの例としては、ＣＯ2レーザー、Ｎｄ：ＹＡＧ（ネオジウム−イットリウム−アルミニウムガーネット）レーザー、及びＩＲ半導体レーザーが挙げられる。
【００７８】
好ましくは、当該熱は、感熱式プリンタ又はレーザーを使用して適用する。より好ましくは、当該熱は、感熱式プリンタ又は、７８０〜１，０００，０００ｎｍの範囲の波長を有するＩＲレーザーを使用して適用する。さらに好ましくは、当該熱は、感熱式プリンタ又はＣＯ2レーザーを使用して適用する。
【００７９】
通常、ＩＲレーザーの正確な出力及びラインスピードは、適用法によって決定し、画像を発生させるため十分であるように選択する。例えば、ＩＲレーザーの波長が１０，６００ｎｍでありかつレーザービームの径が０．３５ｍｍの場合、出力は、通常、０．１〜４Ｗであり、ラインスピードは、通常、５００〜２０００ｍｍ／ｓである。
【００８０】
本発明のさらに別の態様は、上記の方法によって得られるマーキングされた基材である。
【００８１】
さらに、本発明の一部は、式：
【化８】
0005448853.tif 000009
の顕色剤である。
【００８２】
本発明のコーティング組成物は、保存安定性を有し、すなわち、室温又は室温よりわずかに高い温度における湿潤状態での保存において最小限の暗色化（黄変）しか生じず、かつ熱、油、光に対して高い安定性を有する高コントラストの画像を提供するという利点を有する。
【００８３】
実施例
実施例１（１ｐを含むものに限る）
分散液Ａ〜Ｄの製造
次の分散液Ａ〜Ｄは、以下に示す組成物を、アトライタにおいて、〜１．０ミクロンの粒径が得られるまで微粉砕することによって製造する。
【００８４】
分散液Ａ
２５部 式１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ、１ｅ、１ｆ、１ｇ、１ｈ、１ｉ、１ｊ、１ｋ、１ｌ
、１ｍ、１ｎ、１ｏ、１ｐ、１ｑ、１ｒ、１ｓ、１、１ｕ、１ｖ、１ｗ、１ｘ又は１ｙの顕色剤、それぞれ１ａ及び１ｐの１／１（質量／質量）混合物
１６．７部 ポリビニルアルコール（１０％）
１．５部 ナフチレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（４５％）
５７部 脱イオン水
分散液Ｂ
２５部 発色剤２（以下の表１参照）
５０部 ポリビニルアルコール（１０％）
０．７５部 Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）１０４、２，４，７，９−テトラメチル−デ
カ−５−イン−４，７−ジオール（２０％）
２４部 脱イオン水
【表１】
0005448853.tif 000010
【００８５】
分散液Ｃ
２５部 ベンジルオキシナフチレン（ＢＯＮ）
８．３部 ポリビニルアルコール（１０％）
１部 ナフチレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（４５％）
６６部 脱イオン水
分散液Ｄ
２５部 炭酸カルシウム
０．２５部 Ｃｉｂａ（登録商標） Ｄｉｓｐｅｘ（登録商標）Ｎ４０、ポリアクリル酸のナトリウム塩（４０％）
７５部 脱イオン化
参考例１
コーティングの製造
コーティング組成物を、以下の成分を含んで製造する。
２．８８ｇ 分散液Ａ（１ａ〜１ｄ）
１．４４ｇ 分散液Ｂ（２ａ）
２．４０ｇ 分散液Ｃ
７．８８ｇ 分散液Ｄ
１．４５ｇ ステアリン酸亜鉛（１７％）
２．２ｇ ポリビニルアルコール（２０％）
０．１ｇ Ｔｉｎｏｐａｌ（商標）ＡＢＰ−Ｚ、スチルベンベースの蛍光増白剤
１．１５ｇ 脱イオン水
当該コーティング組成物を、ドローダウンコーターを使用して原紙に塗布し、乾燥させてカレンダー仕上げし、５．６〜６．０ｇ／ｍ2のコーティング質量を得る。当該紙をＡｔｌａｎｔｅｋ感熱式プリンタで印刷して、安定性の良い黒色画像を得る。当該紙及び得られた画像の光学密度を、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ分光器によって測定する。
【００８６】
【表２】
0005448853.tif 000011
【００８７】
参考例２
コーティングの製造
分散液Ａ（１ｂ）を主成分とするコーティング組成物は、参考例１に記載されているようにして製造するが、分散液Ｃの量は変えて製造する。当該コーティング組成物を、ドローダウンコーターを使用して原紙に塗布し、乾燥させてカレンダー仕上げし、５．６〜６．０ｇ／ｍ2のコーティング質量を得る。当該紙をＡｔｌａｎｔｅｋ感熱式プリンタで印刷して、安定性の良い黒色画像を得る。当該紙及び得られた画像の光学密度を、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ分光器によって測定する。
【００８８】
【表３】
0005448853.tif 000012
【００８９】
次に、同じ試料に二酸化炭素レーザー（０．２Ｗ／１０００ｍｍ／ｓ）を照射して画像を形成し、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ分光器によって光学密度
を測定する。
【００９０】
【表４】
0005448853.tif 000013
【００９１】
参考例３
コーティングの製造
分散液Ａ（１ｂ）及び分散液Ｂ（２ａ〜２ｃ）を主成分とするコーティング組成物は、参考例１に記載されているようにして製造するが、分散液Ｃを含ませずに製造する。当該コーティング組成物を、ドローダウンコーターを使用して原紙に塗布し、乾燥させてカレンダー仕上げし、５．６〜６．０ｇ／ｍ2のコーティング質量を得る。当該紙をＡｔｌａｎｔｅｋ感熱式プリンタで印刷して、安定性の良い黒色画像を得る。当該紙及び得られた画像の光学密度を、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ分光器によって測定する。
【００９２】
【表５】
0005448853.tif 000014
【００９３】
次に、同じ試料に二酸化炭素レーザー（０．２Ｗ／１０００ｍｍ／ｓ）を照射して画像を形成し、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ分光器によって光学密度
を測定する。
【００９４】
【表６】
0005448853.tif 000015
【００９５】
参考例４
コーティングの製造
コーティング組成物を、以下の成分を含ませて製造する。
６．２８ｇ 国際特許出願公開第２００７／０３１４５４号の実施例１Ｂに記載されているようにして製造したアクリルバインダー
６．２５ｇ 分散液Ａ（１ｂ）
６．２５ｇ 分散液Ｂ（２ａ〜２ｃ）
５．２６ｇ 脱イオン水
当該コーティング組成物を、ドローダウンコーターを使用して原紙に塗布し、乾燥させて
カレンダー仕上げし、５．６〜６．０ｇ／ｍ2のコーティング質量を得る。次に、当該紙に二酸化炭素レーザー（０．２Ｗ／１０００ｍｍ／ｓ）を照射して画像を形成し、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ分光器によって光学密度を測定する。
【００９６】
【表７】
0005448853.tif 000016
【００９７】
実施例２（１ｐを含むものに限る）
コーティングの製造
分散液Ａ（１ａ、１ｂ、１ｄ〜１ｙ、１ａ及び１ｐの１／１（質量／質量）混合物）と分散液Ｂ（２ａ）を主成分とするコーティング組成物を、参考例４と同様にして製造する。当該コーティング組成物を、参考例４と同様にして紙に塗布し、レーザー照射する。当該コーティング組成物は、特に記載の無い限り、製造後すぐに紙に塗布する（表８の脚注参照）。
【００９８】
【表８】
0005448853.tif 000017
【００９９】
1当該組成物は、室温で１週間保存し、その後、紙に塗布しレーザー照射する。2当該組成物は、４０℃で１週間保存し、その後、紙に塗布しレーザー照射する。3指定された量の
１／３だけをコーティングに加えた。
【０１００】
以上のように、本発明のコーティング組成物は、活性において著しい変化を生じることなく、様々な条件下で保存することが可能である。乾燥加熱及び湿式加熱、油、並びに光に対して高い安定性を有する画像が得られる。式１の顕色剤の代わりに２，４−ジヒドロキシ安息香酸メチルを含有する対照標準のコーティング組成物は、実施例２の試料と同様にして製造した。当該対照標準のコーティング組成物はすぐに退色し、得られたそれをコーティングしたシートは灰色である。
【０１０１】
実施例３
コーティングの製造
分散液Ａ（１ｐ）及び分散液Ｂ（２ａ〜２ｈ）を主成分とするコーティング組成物を、参考例４と同様にして製造する。当該コーティング組成物を紙に塗布し、二酸化炭素レーザー（１．０Ｗ／１０００ｍｍ／ｓ）を照射して画像を形成し、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ分光器によって光学密度を測定する。当該コーティング組成物は、特に記載の無い限り、製造後すぐに紙に塗布する（表９の脚注参照）。
【０１０２】
【表９】
0005448853.tif 000018
【０１０３】
1当該組成物は、室温で１週間保存し、その後、紙に塗布し、レーザー照射する。2当該組成物は、４０℃で１週間保存し、その後、紙に塗布し、レーザー照射する。3当該組成物
は、室温で４週間保存し、その後、紙に塗布し、レーザー照射する。4当該組成物は、４
０℃で４週間保存し、その後、紙に塗布し、レーザー照射する。
【０１０４】
以上のように、顕色剤１ｐを含む本発明のコーティング組成物は、非常に優れた保存安定性を有する。
【０１０５】
参考例５
コーティングの製造
分散液Ａ（１ｂ）及び分散液Ｂ（２ａ）を主成分とするコーティング組成物を、参考例４
と同様にして製造する。加えて、当該コーティング組成物は、蛍光増白剤Ｃｉｂａ（登録商標） Ｔｉｎｏｐａｌ（登録商標）ＡＢＰ−Ｚの０．５５ｇと、ＵＶ吸収剤Ｃｉｂａ（登録商標） Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）９００もしくはＣｉｂａ（登録商標） Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１１３０のどちらか１．５６ｇとを含有する。当該コーティング組成物を、参考例４と同様にして紙に塗布し、レーザー照射する。
【０１０６】
【表１０】
0005448853.tif 000019
【０１０７】
実施例４
コーティングの製造
分散液Ａ（１ｐ）及び分散液Ｂ（２ａ）を主成分とするコーティング組成物を、参考例４と同様にして製造する。ただし、アクリルバインダーの代わりにスチレンブタジエンラテックス又はポリビニルアルコールを用いる。当該コーティング組成物を、参考例４と同様にして紙に塗布し、レーザー照射する。当該コーティング組成物は、製造後すぐに紙に塗布する。
【０１０８】
【表１１】
0005448853.tif 000020
【０１０９】
1Ｃｉｂａ（登録商標） Ｌａｔｅｘｉａ（登録商標）３０４は、スチレンブタジエンラテックス（固形分５０％、粒径０．１５μｍ、ガラス遷移温度Ｔｇ２０℃）である。2Ｃｉｂａ（登録商標） Ｌａｔｅｘｉａ（登録商標）３１８は、スチレンブタジエンラテックス（固形分５０％、粒径０．１２μｍ、ガラス遷移温度Ｔｇ２２℃）である。3Ｃｉｂａ（登録商標） Ｌａｔｅｘｉａ（登録商標）３１９は、スチレンブタジエンラテックス（固形分５０％、粒径０．１２μｍ、ガラス遷移温度Ｔｇ２８℃）である。4Ｍｏｗｉｏｌ２６−８８は、Ｋｕｒａｒａｙから販売されている部分的に加水分解されたポリビニルアルコールである。