(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも部分的に中和されていてよい、酸基を有する少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）少なくとも１種の開始剤、
ｄ）任意に、ａ）に挙げたモノマーと共重合可能な１種又はそれ以上のエチレン系不飽和モノマー及び
ｅ）任意に、１種又はそれ以上の水溶性ポリマー
を含有するモノマー溶液又はモノマー懸濁液を重合させることによって吸水性ポリマー粒子を連続的に製造し、
連続的に流れるベルト上で重合させ、乾燥させ、粉砕し、分級し、かつ分級の際に生じるふるい下をモノマー溶液又はモノマー懸濁液に少なくとも部分的に返送することを含む、吸水性ポリマー粒子を連続的に製造する方法であって、
モノマー溶液又はモノマー懸濁液中のエチレン二重結合の数が、少なくとも４mol/kgであり、かつ流れるベルト上のモノマー溶液又はモノマー懸濁液の層の厚さが、少なくとも５cmであることを特徴とする、
吸水性ポリマー粒子を連続的に製造する方法。
【請求項２】
モノマー溶液又はモノマー懸濁液の含水量が６０質量％未満である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
返送されるふるい下の量が、モノマー溶液を基準として、１〜３０質量％である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
返送されるふるい下が、１０質量％未満の含水量を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
流れるベルト上の滞留時間が少なくとも１５分である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
モノマーａ）の少なくとも５０mol％がアクリル酸である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
アクリル酸の少なくとも２５mol％が中和されている、請求項６記載の方法。
【請求項８】
モノマー溶液が、モノマーａ）を基準として、架橋剤ｂ）を少なくとも０．０１質量％含有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
吸水性ポリマー粒子が少なくとも１５g/gの遠心機保持容量を有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続的に流れるベルト上(kontinuierlich umlaufenden Band)でモノマー溶液又はモノマー懸濁液を重合させ、乾燥させ、粉砕し、分級し、かつ分級の際に生じるふるい下(Unterkorn)を少なくとも部分的に返送することを含む、吸水性ポリマー粒子を連続的に製造する方法に関し、その際に返送されたふるい下は、モノマー溶液又はモノマー懸濁液と混合される。
【０００２】
吸水性ポリマーは、おむつ、タンポン、生理用ナプキン及び他の衛生用品を製造するための水溶液を吸収する製品として、しかしまた市場園芸における保水剤として、使用される。
【０００３】
モノグラフ"Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz及びA.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, p.77-84によれば、吸水性ポリマーは、通常、連続的な混練反応器中で又は連続的に流れるベルト上で製造される。
【０００４】
欧州特許出願公開(EP-A2)第1 097 946号明細書によれば、連続的に流れるベルト上での重合の際の過熱は、生成物品質の損失をまねく。故に、ベルトの前方の領域が冷却されなければならない。実施例において、高濃度モノマー溶液が薄い層中で重合される。
【０００５】
モノグラフ"Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz und A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, p.95及び96によれば、小さすぎる粒度を有する吸水性ポリマー粒子は、通常、プロセスへ返送される。
【０００６】
欧州特許出願公開(EP-A1)第0 513 780号明細書には、モノマー溶液への混入による吸水性ポリマー粒子の返送が記載されている。実施例において、低濃度モノマー溶液が撹拌反応器中で重合される。
【０００７】
欧州特許(EP-B1)第0 454 497号明細書には、モノマー溶液へのふるい下の返送が開示されている。この場合に重要であるのは、最適なプロセス条件の選択である。実施例において、混練反応器中で重合される。
【０００８】
米国特許(US)第5,455,284号明細書には、部分量のモノマー中でのふるい下の予備分散が教示されている。
【０００９】
本発明の課題は、高品質の吸水性ポリマー粒子を製造する、改良された方法を提供することであった。
【００１０】
前記課題は、
ａ）少なくとも部分的に中和されていてよい、酸基を有する少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）少なくとも１種の開始剤、
ｄ）任意に、ａ）に挙げたモノマーと共重合可能な１種又はそれ以上のエチレン系不飽和モノマー及び
ｅ）任意に、１種又はそれ以上の水溶性ポリマー
を含有するモノマー溶液又はモノマー懸濁液を重合させることによって吸水性ポリマー粒子を連続的に製造し、
連続的に流れるベルト上で重合させ、乾燥させ、粉砕し、分級し、かつ分級の際に生じるふるい下をモノマー溶液又はモノマー懸濁液に少なくとも部分的に返送することを含む、吸水性ポリマー粒子の連続製造法によって解決され、
前記方法は、モノマー溶液又はモノマー懸濁液中のエチレン二重結合の数が、少なくとも４mol/kgであり、かつ流れるベルト上のモノマー溶液又はモノマー懸濁液の層の厚さが、少なくとも５cmであることによって特徴付けられている。
【００１１】
本発明の意味でのふるい下は、分級の際に生じる、目的生成物の粒度の画分よりも小さい平均粒度を有する粒度の画分を呼ぶ。ふるい下を分離するには、通常、２５０μmまでの目開きを有するふるいが使用される。ふるいの目開きは、好ましくは少なくとも１００μm、特に好ましくは少なくとも１５０μm、極めて特に好ましくは少なくとも２００μmである。
【００１２】
モノマー溶液又はモノマー懸濁液中のエチレン二重結合の数は、好ましくは４．５〜９mol/kg、特に好ましくは５〜８mol/kg、極めて特に好ましくは５．５〜７mol/kgである。
【００１３】
流れるベルト上のモノマー溶液又はモノマー懸濁液の層の厚さは、好ましくは７〜２０cm、特に好ましくは９〜１５cm、極めて特に好ましくは１０〜１２cmである。
【００１４】
モノマー溶液又はモノマー懸濁液の含水量は、好ましくは６０質量％未満、特に好ましくは５５質量％未満、極めて特に好ましくは５０質量％未満である。
【００１５】
返送されるふるい下の量は、それぞれモノマー溶液を基準として、好ましくは１〜３０質量％、特に好ましくは３〜２０質量％、極めて特に好ましくは５〜１０質量％である。
【００１６】
返送されるふるい下の含水量は、好ましくは８質量％未満、特に好ましくは６質量％未満、極めて特に好ましくは５質量％未満である。
【００１７】
ベルト上の滞留時間は、好ましくは少なくとも１５分、特に好ましくは少なくとも３０分、極めて特に好ましくは少なくとも４５分であるべきである。
【００１８】
モノマー溶液又はモノマー懸濁液中のエチレン二重結合が割合が上昇するにつれて、重合熱は増加し、もはや十分に迅速に排出されることができない。その結果は、製造されたポリマーゲルの過熱による生成物損傷である。本発明は、ふるい下の添加により重合速度が低下されることができるという知見に基づくものである。重合熱は、より長い期間にわたって放出され、かつより良好に排出されることができる。このことは、静止重合の場合の層の高い厚さと共に高いモノマー濃度の使用を可能にする。
【００１９】
吸水性ポリマー粒子は、モノマー溶液又はモノマー懸濁液の重合により製造され、かつ通常、水に不溶である。
【００２０】
モノマーａ）は、好ましくは水溶性であり、すなわち２３℃での水への溶解度は、典型的には少なくとも１g／１００g水、好ましくは少なくとも５g／１００g水、特に好ましくは少なくとも２５g／１００g水、極めて特に好ましくは少なくとも３５g／１００g水である。
【００２１】
適したモノマーａ）は、例えばエチレン系不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸である。特に好ましいモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。アクリル酸が極めて特に好ましい。
【００２２】
適したさらなるモノマーａ）は、例えばエチレン系不飽和スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００２３】
不純物は、重合にかなりの影響を及ぼしうる。故に、使用される原料は、できるだけ高い純度を有するべきである。故に、モノマーａ）を特別に精製することはしばしば有利である。適した精製方法は、例えば、国際公開(WO-A1)第2002/055469号、国際公開(WO-A1)第2003/078378号及び国際公開(WO-A1)第2004/035514号に記載されている。適したモノマーａ）は、例えば、国際公開(WO-A1)第2004/035514号に従って精製された、アクリル酸９９．８４６０質量％、酢酸０．０９５０質量％、水０．０３３２質量％、プロピオン酸０．０２０３質量％、フルフラール類０．０００１質量％、無水マレイン酸０．０００１質量％、ジアクリル酸０．０００３質量％及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．００５０質量％を有するアクリル酸である。
【００２４】
モノマーａ）の全量に対するアクリル酸及び／又はその塩の割合は、好ましくは少なくとも５０mol％、特に好ましくは少なくとも９０mol％、極めて特に好ましくは少なくとも９５mol％である。
【００２５】
モノマーａ）は通常、重合防止剤、好ましくはヒドロキノンモノエーテルを貯蔵安定剤として含有する。
【００２６】
モノマー溶液は、それぞれ中和されていないモノマーａ）を基準として、ヒドロキノンモノエーテルを好ましくは２５０質量ppmまで、より好ましくは最大でも１３０質量ppm、特に好ましくは最大でも７０質量ppm、より好ましくは少なくとも１０質量ppm、特に好ましくは少なくとも３０質量ppm、殊に約５０質量ppm含有する。例えば、モノマー溶液の製造のために、相応する含量のヒドロキノンモノエーテルを有し、酸基を有するエチレン系不飽和モノマーが使用されることができる。
【００２７】
好ましいヒドロキノンモノエーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び／又はα−トコフェロール（ビタミンＥ）である。
【００２８】
適した架橋剤ｂ）は、架橋に適した少なくとも２個の基を有する化合物である。この種の基は、例えば、ポリマー鎖へラジカル重合により導入されることができるエチレン系不飽和基及びモノマーａ）の酸基と共有結合を結合することができる官能基である。さらに、モノマーａ）の少なくとも２個の酸基と配位結合を形成することができる多価の金属塩も、架橋剤ｂ）として適している。
【００２９】
架橋剤ｂ）は、好ましくは、ポリマーネットワーク中へラジカル重合により導入されることができる少なくとも２個の重合可能な基を有する化合物である。適した架橋剤ｂ）は、例えば、欧州特許出願公開(EP-A1)第0 530 438号明細書に記載されたようなエチレングリコールジメタクリラート、ジエチレングリコールジアクリラート、ポリエチレングリコールジアクリラート、アリルメタクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン、欧州特許出願公開(EP-A1)第0 547 847号明細書、欧州特許出願公開(EP-A1)第0 559 476号明細書、欧州特許出願公開(EP-A1)第0 632 068号明細書、国際公開(WO-A1)第93/21237号、国際公開(WO-A1)第2003/104299号、国際公開(WO-A1)第2003/104300号、国際公開(WO-A1)第2003/104301号及び独国特許出願公開(DE-A1)第103 31 450号明細書に記載されたようなジアクリラート及びトリアクリラート、独国特許出願公開(DE-A1)第103 31 456号明細書及び独国特許出願公開(DE-A1)第103 55 401号明細書に記載されたようなアクリラート基に加えて別のエチレン系不飽和基を有する混合アクリラート、又は例えば独国特許出願公開(DE-A1)第195 43 368号明細書、独国特許出願公開(DE-A1)第196 46 484号明細書、国際公開(WO-A1)第90/15830号及び国際公開(WO-A2)第2002/032962号に記載されたような架橋剤混合物である。
【００３０】
好ましい架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、メチレンビスメタクリルアミド、１５エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリラート、ポリエチレングリコールジアクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート及びトリアリルアミンである。
【００３１】
極めて特に好ましい架橋剤ｂ）は、アクリル酸又はメタクリル酸でジアクリラート又はトリアクリラートへとエステル化されたポリエトキシル化及び／又はポリプロポキシル化されたグリセリンであり、これらは例えば国際公開(WO-A1)第2003/104301号に記載されている。３〜１０エトキシル化されたグリセリンのジアクリラート及び／又はトリアクリラートが特に有利である。１〜５エトキシル化及び／又は１〜５プロポキシル化されたグリセリンのジアクリラート又はトリアクリラートが極めて特に好ましい。３〜５エトキシル化及び／又は３〜５プロポキシル化されたグリセリンのトリアクリラートが最も好ましく、殊に３エトキシル化グリセリンのトリアクリラートである。
【００３２】
架橋剤ｂ）の量は、それぞれモノマーａ）を基準として、好ましくは０．０５〜１．５質量％、特に好ましくは０．１〜１質量％、極めて特に好ましくは０．３〜０．６質量％である。架橋剤含量が上昇するにつれて、遠心機保持容量（Zentrifugenretentionskapazitaet, ＣＲＣ）は低下し、かつ２１．０g/cm2の圧力下の吸収（ＡＵＬ０．３psi）は最大値を通過する。
【００３３】
開始剤ｃ）として、重合条件下でラジカルを発生させる全ての化合物、例えば熱開始剤、レドックス開始剤、光開始剤が使用されることができる。適したレドックス開始剤は、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、過酸化水素／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／重亜硫酸ナトリウム及び過酸化水素／重亜硫酸ナトリウムである。好ましくは、熱開始剤及びレドックス開始剤の混合物、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム／過酸化水素／アスコルビン酸が使用される。しかし、還元成分として、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩及び重亜硫酸ナトリウムの混合物が好ましくは使用される。この種の混合物は、Brueggolite(登録商標) FF6及びBrueggolite(登録商標) FF7（Brueggemann Chemicals; Heilbronn; DE）として入手可能である。
【００３４】
酸基を有するエチレン系不飽和モノマーａ）と共重合可能なエチレン系不飽和モノマーｄ）は、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノエチルアクリラート、ジメチルアミノプロピルアクリラート、ジエチルアミノプロピルアクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジエチルアミノエチルメタクリラートである。
【００３５】
水溶性ポリマーｅ）として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、変性セルロース、例えばメチルセルロース又はヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコール又はポリアクリル酸、好ましくはデンプン、デンプン誘導体及び変性セルロースが使用されることができる。
【００３６】
通常、モノマー水溶液が使用される。このモノマー溶液の含水量は、好ましくは４０〜７５質量％、特に好ましくは４５〜７０質量％、極めて特に好ましくは５０〜６５質量％である。モノマー懸濁液、すなわち過飽和のモノマー溶液を使用することも可能である。含水量が上昇するにつれて、その後の乾燥の際のエネルギー消費が増加し、かつ含水量が低下するにつれて、重合熱はもはや不十分に排出されることができるにすぎない。
【００３７】
好ましい重合防止剤は、最適な作用のために溶存酸素を必要とする。故に、重合前のモノマー溶液から、不活性化により、すなわち不活性ガス、好ましくは窒素又は二酸化炭素を通すことにより、溶存酸素が取り除かれることができる。好ましくは、重合前のモノマー溶液の酸素含量は、１質量ppm未満、特に好ましくは０．５質量ppm未満、極めて特に好ましくは０．１質量ppm未満に低下される。
【００３８】
適した反応器は、例えば独国特許出願公開(DE-A1)第38 25 366号明細書及び米国特許(US)第6,241,928号明細書に記載されている。ベルト反応器中での重合の場合にはポリマーゲルが生じ、このゲルはさらなる処理工程において、例えば肉挽き器(Fleischwolf)、押出機又はニーダー中で、粉砕されることができる。
【００３９】
得られたポリマーゲルの酸基は通常、部分的に中和されている。中和は、好ましくはモノマーの段階で実施される。これは通常、中和剤を水溶液として又は好ましくは固体としても混入することにより行われる。中和度は、好ましくは２５〜９５mol％、特に好ましくは５０〜８０mol％、極めて特に好ましくは６０〜７５mol％であり、ここで、常用の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩並びにそれらの混合物が使用されることができる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩も使用されることができる。ナトリウム及びカリウムは、アルカリ金属として特に好ましく、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム並びにそれらの混合物がしかしながら極めて特に好ましい。
【００４０】
しかしまた、中和を重合後に、重合の際に生じたポリマーゲルの段階で実施することも可能である。さらに、中和剤の一部が既にモノマー溶液に添加され、かつ重合後にポリマーゲルの段階で初めて所望の最終中和度に調節されることによって、酸基の４０mol％まで、好ましくは１０〜３０mol％、特に好ましくは１５〜２５mol％を重合の前に中和することが可能である。ポリマーゲルが少なくとも部分的に重合後に中和される場合には、ポリマーゲルは好ましくは機械的に、例えば押出機を用いて粉砕され、その際に中和剤が噴霧され、ふりかけられ(uebergestreut)又は注ぎ入れられ、ついで注意深く混合されることができる。それに加えて、得られたゲル状物は、均質化するためにさらに何度も押し出されることができる。
【００４１】
ついで、ポリマーゲルは、残留水分量が好ましくは０．５〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％、極めて特に好ましくは２〜８質量％になるまで好ましくはバンド乾燥器を用いて乾燥され、ここで、残留水分量は、ＥＤＡＮＡ(European Disposables and Nonwovens Association)により推奨された試験法No. WSP 230.2-05"Moisture Content"に従って測定される。高すぎる残留水分の場合に、乾燥されたポリマーゲルは、低すぎるガラス転移温度Ｔgを有し、さらに加工するのが困難であるに他ならない。低すぎる残留水分の場合に、乾燥されたポリマーゲルは脆すぎ、その後の粉砕工程において、小さすぎる粒度を有する望ましくない大量のポリマー粒子（ふるい下）が生じる。前記ゲルの固体含量は、乾燥前に、好ましくは２５〜９０質量％、特に好ましくは３５〜７０質量％、極めて特に好ましくは４０〜６０質量％である。しかし、選択的に、乾燥のために、流動床乾燥器又はパドル乾燥器が使用されることもできる。
【００４２】
乾燥されたポリマーゲルは、この後に、粉砕され、かつ分級され、その際に粉砕のために、通常、一段式又は多段式のロールミル、好ましくは二段式又は三段式のロールミル、ピンミル、ハンマーミル又は振動ミルが使用されることができる。
【００４３】
生成物の画分として分離されたポリマー粒子の平均粒度は、好ましくは少なくとも２００μm、特に好ましくは２５０〜６００μm、極めて特に３００〜５００μmである。生成物の画分の平均粒度は、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）により推奨された試験法No. WSP 220.2-05 "Partikel size distribution"を用いて算出されることができ、その際にふるい画分の質量割合は、累積してプロットされ、かつ平均粒度はグラフにより決定される。平均粒度は、この場合に、累積５０質量％について得られる目開きの値である。
【００４４】
少なくとも１５０μmの粒度を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％、極めて特に好ましくは少なくとも９８質量％である。
【００４５】
小さすぎる粒度を有するポリマー粒子は、透過性（ＳＦＣ）を低下させる。故に、小さすぎるポリマー粒子（ふるい下）の割合は低いべきである。
【００４６】
故に、小さすぎるポリマー粒子は通常、分離され、かつプロセスへ返送される。小さすぎるポリマー粒子は、返送前又は返送中に水及び／又は水性界面活性剤で湿らされることができる。
【００４７】
後の処理工程において、小さすぎるポリマー粒子を、例えば表面後架橋又は他のコーティング工程の後に、分離することも可能である。この場合に、返送された小さすぎるポリマー粒子は、表面後架橋されているか、もしくはさもなければ、例えば熱分解シリカで、コーティングされている。
【００４８】
最大でも８５０μmの粒度を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％、極めて特に好ましくは少なくとも９８質量％である。
【００４９】
大きすぎる粒度を有するポリマー粒子は、膨潤速度を低下させる。故に大きすぎるポリマー粒子の割合は同様に低いべきである。
【００５０】
故に、大きすぎるポリマー粒子は通常、分離され、かつ乾燥されたポリマーゲルの粉砕へ返送される。
【００５１】
前記ポリマー粒子は、それらの性質をさらに改善するために表面後架橋されることができる。適した表面後架橋剤は、前記ポリマー粒子の少なくとも２個のカルボン酸基と共有結合を形成することができる基を有する化合物である。適した化合物は、例えば、欧州特許出願公開(EP-A2)第0 083 022号明細書、欧州特許出願公開(EP-A1)第0 543 303号明細書及び欧州特許出願公開(EP-A2)第0 937 736号明細書に記載されたような多官能性アミン、多官能性アミドアミン、多官能性エポキシド、独国特許出願公開(DE-A1)第33 14 019号明細書、独国特許出願公開(DE-A1)第35 23 617号明細書及び欧州特許出願公開(EP-A2)第0 450 922号明細書に記載されたような二官能性又は多官能性のアルコール、又は独国特許出願公開(DE-A1)第102 04 938号明細書及び米国特許(US)第6,239,230号明細書に記載されたようなβ−ヒドロキシアルキルアミドである。
【００５２】
さらに、独国特許(DE-C1)第40 20 780号明細書には環式カーボネートが、独国特許出願公開(DE-A1)第198 07 502号明細書には２−オキサゾリドン及びその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドンが、独国特許(DE-C1)第198 07 992号明細書にはビス−２−オキサゾリジノン及びポリ−２−オキサゾリジノンが、独国特許出願公開(DE-A1)第198 54 573号明細書には２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びその誘導体が、独国特許出願公開(DE-A1)第198 54 574号明細書にはＮ−アシル−２−オキサゾリドンが、独国特許出願公開(DE-A1)第102 04 937号明細書には環式尿素が、独国特許出願公開(DE-A1)第103 34 584号明細書には二環式アミドアセタールが、欧州特許出願公開(EP-A2)第1 199 327号明細書にはオキセタン及び環式尿素が、及び国際公開(WO-A1)第2003/31482号にはモルホリン−２，３−ジオン及びその誘導体が、適した表面後架橋剤として記載されている。
【００５３】
好ましい表面後架橋剤は、エチレンカーボネート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物及びプロピレングリコールと１，４−ブタンジオールとの混合物である。
【００５４】
極めて特に好ましい表面後架橋剤は、２−ヒドロキシエチルオキサゾリジン−２−オン、オキサゾリジン−２−オン及び１，３−プロパンジオールである。
【００５５】
さらに、独国特許出願公開(DE-A1)第37 13 601号明細書に記載されたような、重合可能な付加的なエチレン系不飽和基を有する表面後架橋剤も使用されることができる。
【００５６】
表面後架橋剤の量は、それぞれポリマー粒子を基準として、好ましくは０．００１〜２質量％、特に好ましくは０．０２〜１質量％、極めて特に好ましくは０．０５〜０．２質量％である。
【００５７】
本発明の好ましい一実施態様において、表面後架橋前、表面後架橋中又は表面後架橋後に、表面後架橋剤に加えて、多価カチオンが前記粒子表面へ施与される。
【００５８】
本発明による方法において使用可能な多価カチオンは、例えば、２価カチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄及びストロンチウムのカチオン、３価カチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類及びマンガンのカチオン、４価カチオン、例えばチタン及びジルコニウムのカチオンである。対イオンとして、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン及びカルボン酸イオン、例えば酢酸イオン及び乳酸イオンが可能である。硫酸アルミニウムが好ましい。金属塩以外に、ポリアミンも多価カチオンとして使用されることができる。
【００５９】
多価カチオンの使用量は、それぞれポリマー粒子を基準として、例えば０．００１〜１．５質量％、好ましくは０．００５〜１質量％、特に好ましくは０．０２〜０．８質量％である。
【００６０】
表面後架橋は通常、表面後架橋剤の溶液が、乾燥されたポリマー粒子へ噴霧されるようにして実施される。噴霧に引き続き、表面後架橋剤でコーティングされたポリマー粒子は、加熱乾燥され、その際に表面後架橋反応は、乾燥前並びに乾燥中に行われることができる。
【００６１】
表面後架橋剤の溶液の噴霧は、好ましくは、可動式混合器具を備えたミキサー、例えばスクリューミキサー、ディスクミキサー及びブレードミキサー中で、実施される。水平ミキサー、例えばブレードミキサーが特に好ましく、垂直ミキサーが極めて特に好ましい。水平ミキサー及び垂直ミキサーの区別は、混合シャフトの据え付けにより行われ、すなわち水平ミキサーは水平に据え付けられた混合シャフトを有し、かつ垂直ミキサーは垂直に据え付けられた混合シャフトを有する。適したミキサーは、例えば、Horizontale Pflugschar(登録商標) Mischer（Gebr. Loedige Maschinenbau GmbH; Paderborn; DE）、Vrieco-Nauta Continuous Mixer（Hosokawa Micron BV; Doetinchem; NL）、Processall Mixmill Mixer（Processall Incorporated; Cincinnati; US）及びSchugi Flexomix(登録商標)（Hosokawa Micron BV; Doetinchem; NL）である。しかし、表面後架橋剤溶液を流動床中で噴霧することも可能である。
【００６２】
表面後架橋剤は、典型的には水溶液として使用される。非水溶剤の含量もしくは全溶剤量を通じて、前記ポリマー粒子への表面後架橋剤の浸透深さが調節されることができる。
【００６３】
専ら水が溶剤として使用される場合には、有利には界面活性剤が添加される。それにより、濡れ挙動は改善され、かつ粘着傾向(Verklumpungsneigung)は減少される。しかし好ましくは、溶剤混合物、例えばイソプロパノール／水、１，３−プロパンジオール／水及びプロピレングリコール／水が使用され、その際に混合質量比は好ましくは２０：８０〜４０：６０である。
【００６４】
加熱乾燥は、好ましくは接触乾燥器、特に好ましくはパドル乾燥器、極めて特に好ましくはディスク乾燥器中で、実施される。適した乾燥器は、例えばHosokawa Bepex(登録商標) Horizontal Paddle Dryer（Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; DE）、Hosokawa Bepex(登録商標) Disc Dryer（Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; DE）及びNara Paddle Dryer（NARA Machinery Europe; Frechen; DE）である。さらに、流動層乾燥器も使用されることができる。
【００６５】
前記乾燥は、ミキサー自体中で、そのジャケットの加熱又は温風の吹き込みにより、行われることができる。後方にある乾燥器、例えば箱形乾燥器、回転管炉又は加熱可能なスクリューが同じように適している。特に有利には、流動層乾燥器中で混合及び乾燥される。
【００６６】
好ましい乾燥温度は、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２２０℃、特に好ましくは１３０〜２１０℃及び極めて特に好ましくは１５０〜２００℃の範囲内である。反応ミキサー又は乾燥器中のこの温度での好ましい滞留時間は、好ましくは少なくとも１０分、特に好ましくは少なくとも２０分、極めて特に好ましくは少なくとも３０分、及び通常、最高でも６０分である。
【００６７】
引き続き、表面後架橋されたポリマー粒子は、改めて分級されることができ、その際に小さすぎる及び／又は大きすぎるポリマー粒子は分離され、かつプロセスへ返送される。
【００６８】
表面後架橋されたポリマー粒子は、それらの性質をさらに改善するためにコーティングされることができるか、又は後給湿されることができる。
【００６９】
後給湿は、好ましくは３０〜８０℃、特に好ましくは３５〜７０℃、極めて特に好ましくは４０〜６０℃で実施される。低すぎる温度では、吸水性ポリマー粒子が粘着する傾向があり、かつより高い温度では水が既に目立って蒸発する。後給湿に使用される水量は、好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは２〜８質量％、極めて特に好ましくは３〜５質量％である。後給湿により、ポリマー粒子の機械的安定性が高められ、かつそれらの帯電する傾向が減少される。
【００７０】
膨潤速度並びに透過性（ＳＦＣ）の改善に適したコーティングは、例えば無機不活性物質、例えば水に不溶の金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマー並びに二価又は多価の金属カチオンである。粉塵結合に適したコーティングは、例えばポリオールである。前記ポリマー粒子の望ましくないケーキング傾向(Verbackungsneigung)に対して適したコーティングは、例えば熱分解シリカ、例えばAerosil(登録商標) 200、及び界面活性剤、例えばSpan(登録商標) 20である。
【００７１】
本発明による方法により製造される吸水性ポリマー粒子は、好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０．２〜１０質量％、極めて特に好ましくは０．５〜８質量％の含水量を有し、その際に含水量は、ＥＤＡＮＡ(European Disposables and Nonwovens Association)により推奨された試験法No. WSP 230.2-05"Moisture content"に従って測定される。
【００７２】
本発明による方法により製造される吸水性ポリマー粒子は、典型的には少なくとも１５g/g、好ましくは少なくとも２０g/g、より好ましくは少なくとも２２g/g、特に好ましくは少なくとも２４g/g、極めて特に好ましくは少なくとも２６g/gの遠心機保持容量（ＣＲＣ）を有する。吸水性ポリマー粒子の遠心機保持容量（ＣＲＣ）は、通常６０g/g未満である。遠心機保持容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡ(European Disposables and Nonwovens Association)により推奨された試験法No. WSP 241.2-05"Centrifuge retention capacity"に従って測定される。
【００７３】
本発明による方法により製造される吸水性ポリマー粒子は、典型的には少なくとも１５g/g、好ましくは少なくとも２０g/g、より好ましくは少なくとも２２g/g、特に好ましくは少なくとも２４g/g、極めて特に好ましくは少なくとも２６g/gの４９．２g/cm2の圧力下の吸収（ＡＵＬ０．７psi）を有する。吸水性ポリマー粒子の４９．２g/cm2の圧力下の吸収（ＡＵＬ０．７psi）は、通常３５g/g未満である。４９．２g/cm2の圧力下の吸収（ＡＵＬ０．７psi）は、ＥＤＡＮＡ(European Disposables and Nonwovens Association)により推奨された試験法No. WSP 242.2-05"Absorption under pressure"に類似して測定され、その際に２１．０g/cm2の圧力の代わりに４９．２g/cm2の圧力に調節される。
【００７４】
本発明による方法により、高品質の吸水性ポリマー粒子が製造されることができる。中間生成物として得られるポリマーゲルは、それらの低い含水量に基づいて、少ないエネルギー入力で乾燥されることができる。
【００７５】
実施例
例１（本発明によらない）
１ ０００mlプラスチックビーカー（内径１０５mm及び高さ１４５mm）中に、アクリル酸１９．５４g及び３７．３質量％濃度のアクリル酸ナトリウム水溶液２０５．０１gをはかり入れた。クロス十字型撹拌子使用のマグネチックスターラー(Magnetkreuzruehrer)で撹拌しながら、ポリエチレングリコール４００−ジアクリラート０．５４g（約４００g/molのモル質量を有するポリエチレングリコールのジアクリラート）及び水１５．４６gを添加した。モノマー溶液中のエチレン二重結合の数は４．４mol/kgであった。引き続き、プラスチックビーカーをプラスチックフィルムでシールし、ＰＴＦＥコーティングされた温度センサを溶液の中央に配置し、溶液に、窒素をガラスフリットを経て通した。
【００７６】
３０分後に、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩の１０質量％水溶液２．１５gを、使い捨てシリンジを用いて注入した。さらに１０分後、ペルオキソ二硫酸ナトリウムの１０質量％水溶液１．３０g及びアスコルビン酸の１質量％水溶液０．５０gを、使い捨てシリンジを用いて注入し、温度記録を開始した。重合中の最大温度は１０２℃であった。モノマー溶液の層の厚さは３cmであった。
【００７７】
得られたポリマーゲルを乾燥させ、１５０μm未満の粒度に粉砕した（ふるい下）。
【００７８】
例２（本発明によらない）
１ ０００mlプラスチックビーカー（内径１０５mm及び高さ１４５mm）中に、アクリル酸１９．５４g及び３７．３質量％濃度のアクリル酸ナトリウム水溶液２０５．０１gをはかり入れた。クロス十字型撹拌子使用のマグネチックスターラーで撹拌しながら、ポリエチレングリコール４００−ジアクリラート０．５４g（約４００g/molのモル質量を有するポリエチレングリコールのジアクリラート）及び例１からの粉砕したポリマー粒子（ふるい下）１５．４６gを添加した。モノマー溶液中のエチレン二重結合の数は４．４mol/kgであった。引き続き、プラスチックビーカーをプラスチックフィルムでシールし、ＰＴＦＥコーティングされた温度センサを溶液の中央に配置し、溶液に、窒素をガラスフリットを経て通した。
【００７９】
３０分後に、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩の１０質量％水溶液２．１５gを、使い捨てシリンジを用いて注入した。さらに１０分後、ペルオキソ二硫酸ナトリウムの１０質量％水溶液１．３０g及びアスコルビン酸の１質量％水溶液０．５０gを、使い捨てシリンジを用いて注入し、温度記録を開始した。重合中の最大温度は８７℃であった。モノマー溶液の層の厚さは３cmであった。
【００８０】
例３（本発明によらない）
１ ０００mlプラスチックビーカー（内径１０５mm及び高さ１４５mm）中に、アクリル酸３９．０８g及び３７．３質量％濃度のアクリル酸ナトリウム水溶液４１０．０２gをはかり入れた。クロス十字型撹拌子使用のマグネチックスターラーで撹拌しながら、ポリエチレングリコール４００−ジアクリラート１．０８g（約４００g/molのモル質量を有するポリエチレングリコールのジアクリラート）及び水３０．９２gを添加した。モノマー溶液中のエチレン二重結合の数は４．４mol/kgであった。引き続き、プラスチックビーカーをプラスチックフィルムでシールし、ＰＴＦＥコーティングされた温度センサを溶液の中央に配置し、溶液に、窒素をガラスフリットを経て通した。
【００８１】
３０分後に、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩の１０質量％水溶液４．３０gを、使い捨てシリンジを用いて注入した。さらに１０分後、ペルオキソ二硫酸ナトリウムの１０質量％水溶液２．６０g及びアスコルビン酸の１質量％水溶液１．００gを、使い捨てシリンジを用いて注入し、温度記録を開始した。重合中の最大温度は１０６℃であった。モノマー溶液の層の厚さは６cmであった。
【００８２】
例４
１ ０００mlプラスチックビーカー（内径１０５mm及び高さ１４５mm）中に、アクリル酸３９．０８g及び３７．３質量％濃度のアクリル酸ナトリウム水溶液４１０．０２gをはかり入れた。クロス十字型撹拌子使用のマグネチックスターラーで撹拌しながら、ポリエチレングリコール４００−ジアクリラート１．０８g（約４００g/molのモル質量を有するポリエチレングリコールのジアクリラート）及び例１からの粉砕したポリマー粒子（ふるい下）３０．９２gを添加した。モノマー溶液中のエチレン二重結合の数は４．４mol/kgであった。引き続き、プラスチックビーカーをプラスチックフィルムでシールし、ＰＴＦＥコーティングされた温度センサを溶液の中央に配置し、溶液に、窒素をガラスフリットを経て通した。
【００８３】
３０分後に、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩の１０質量％水溶液４．３０gを、使い捨てシリンジを用いて注入した。さらに１０分後、ペルオキソ二硫酸ナトリウムの１０質量％水溶液２．６０g及びアスコルビン酸の１質量％水溶液１．００gを、使い捨てシリンジを用いて注入し、温度記録を開始した。重合中の最大温度は７９℃であった。モノマー溶液の層の厚さは６cmであった。
【００８４】
これらの例は、ポリマーゲルにおける過熱が、特にモノマー溶液の層のより高い厚さの場合に、モノマー溶液へのふるい下の添加により回避されることができることを証明している。