(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｎがセリウムおよびテルビウムから選択された少なくとも１種の希土類金属、または上記２種の希土類金属の少なくとも１種と組み合わせたランタンを表す希土類金属（Ｌｎ）リン酸塩であって、モナザイト型の結晶構造を有し、カリウムを含有し、カリウム含量が、３００ｐｐｍから６０００ｐｐｍであり、該リン酸塩は、分散指数が最大０．５で平均寸法が１から１５μｍを有する粒子からなることを特徴とする希土類金属（Ｌｎ）リン酸塩。
【請求項２】
カリウム含量が最大４０００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１に記載のリン酸塩。
【請求項３】
カリウム含量が少なくとも１０００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載のリン酸塩。
【請求項４】
面（０１２）で測定されたコヒーレンス長が少なくとも３０ｎｍである結晶子からなることを特徴とする、請求項１から３の一項に記載のリン酸塩。
【請求項５】
面（０１２）で測定されたコヒーレンス長が少なくとも６０ｎｍである結晶子からなることを特徴とする、請求項１から３の一項に記載のリン酸塩。
【請求項６】
下記の一般式（Ｉ）を有する生成物を含み、
ＬａｘＣｅｙＴｂｚＰＯ４  （１）
式中、ｘ＋ｙ＋ｚの合計は１に等しく、ｙおよびｚの少なくとも１つは０以外であることを特徴とする、請求項１から５の一項に記載のリン酸塩。
【請求項７】
ｘが０．２から０．９８であることを特徴とする、請求項６に記載のリン酸塩。
【請求項８】
Ｌｎがセリウムおよびテルビウムから選択された少なくとも１種の希土類金属、または上記２種の希土類金属の少なくとも１種と組み合わせたランタンを表す希土類金属（Ｌｎ）リン酸塩をベースとする蛍光体であって、モナザイト型の結晶構造を有し、カリウムを含有し、カリウム含量が、１０ｐｐｍから２００ｐｐｍであり、該蛍光体は、分散指数が最大０．５で平均寸法が１から１５μｍを有する粒子からなることを特徴とする蛍光体。
【請求項９】
カリウム含量が少なくとも４０ｐｐｍであることを特徴とする、請求項８に記載の蛍光体。
【請求項１０】
面（０１２）で測定されたコヒーレンス長が少なくとも２５０ｎｍである粒子からなることを特徴とする、請求項８または９に記載の蛍光体。
【請求項１１】
面（０１２）で測定されたコヒーレンス長が少なくとも２８０ｎｍである粒子からなることを特徴とする、請求項８または９に記載の蛍光体。
【請求項１２】
請求項１から７の一項に記載のリン酸塩を調製する方法であって、
（ａ）希土類金属（Ｌｎ）塩化物を含有する第１溶液を、リン酸イオンを含有し、初期ｐＨ２未満を有する第２溶液に連続して導入するステップ、
（ｂ）第１溶液を第２溶液に導入する間、得られる媒質のｐＨを一定値２未満に制御し、それによって沈殿物が得られるステップであって、ステップ（ａ）の第２溶液をｐＨ２未満にする、もしくはステップ（ｂ）のｐＨを制御する、またはこの両方が、水酸化カリウムを用いて行われるステップ、
（ｃ）得られる沈殿物を回収し、これを少なくとも６５０℃の温度でか焼するステップ、
（ｄ）得られた生成物を温水に分散し、その後、液体媒質から分離するステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
前記ステップ（ｃ）でのか焼を７００℃から９００℃の温度で実施する請求項１２の方法。
【請求項１４】
請求項１から７に記載のリン酸塩、または請求項１２または１３に記載の方法によって得られたリン酸塩を、少なくとも１０００℃の温度でか焼することを特徴とする、請求項８から１１の一項に記載の蛍光体を調製する方法。
【請求項１５】
か焼を還元性雰囲気下で行なうことを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項８から１１の一項に記載の蛍光体、または請求項１４もしくは１５に記載の方法によって得られた蛍光体を含むか、またはこれを用いて製造されることを特徴とする、プラズマシステム、水銀蒸気ランプ、液晶システムのバックライト用ランプ、水銀を用いない三原色ランプ、発光ダイオードで励起されるデバイス、またはＵＶ励起マーキングシステム型のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、場合によりランタンを含む、セリウムおよび／またはテルビウムのリン酸塩、このリン酸塩から得られる蛍光体、ならびにさらにこの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ランタン、テルビウム、およびセリウムの混合リン酸塩、ならびにランタンおよびテルビウムの混合リン酸塩（以下、一般にＬＡＰと示す。）は、発光特性を有することでよく知られている。例えば、セリウムおよびテルビウムを含有する場合、これらのリン酸塩は、可視範囲の波長より短い波長を有するある種の高エネルギー放射線を照射されたとき（照明またはディスプレイシステムのＵＶまたはＶＵＶ放射）、明るい緑色の光を発する。この特性を利用する蛍光体は一般に、例えば三原色蛍光ランプ、液晶ディスプレイのバックライトシステム、またはプラズマシステムにおいて産業規模で用いられている。
【０００３】
ＬＡＰを調製する幾つかの方法が知られている。これらの方法には２つの様式がある。第１に、リン酸二アンモニウムの存在下、酸化物の混合物または混合酸化物のリン酸塩処理（ｐｈｏｓｐｈａｔａｔｉｏｎ）を行う「乾式」法がある。これらの方法は、比較的長く複雑であることがあり、特に得られる生成物の寸法および化学的均質性の制御に関する問題を提起する。もう１つの様式の方法はまとめて「湿式法」と称されるものであり、液体媒質中で希土類金属の混合リン酸塩または希土類金属のリン酸塩の混合物の合成が行われる。
【０００４】
これらの種々の合成は、これらを発光に適用するために、還元性雰囲気下、一般に融剤（ｆｌｕｘｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）またはフラックス（ｆｌｕｘ）の存在下、約１１００℃の高温での熱処理を必要とする混合リン酸塩を生じる。これは、混合リン酸塩を可能なかぎり有効な蛍光体とするためには、テルビウム、および適切な場合にはセリウムをできるかぎり３＋酸化状態にする必要があるためである。
【０００５】
上記の乾式および湿式法は、制御されていない、特に十分に限定されていない粒度の蛍光体を生じるという欠点を有し、これはフラックスを用いる還元性雰囲気下での高温熱活性化処理の必要性によってさらに強調され、このような処理は一般にさらなる粒度の乱れの原因となり、従って寸法が一様でない蛍光体粒子を生じ、蛍光体粒子は加えて特にフラックスの使用に関連するより多量または少量の不純物を含有する可能性があり、結果として不十分な発光性能を示す。
【０００６】
特に高性能の蛍光体を生じる、粒度分布の限定されたＬＡＰの粒度の改善を可能にする方法が、特許出願ＥＰ０５８１６２１に提示されている。記載の方法は、より具体的には希土類金属塩として硝酸塩を用い、さらに塩基としてアンモニア水の使用を推奨しており、これは窒素生成物の放出という欠点を有する。従って、この方法は実際に高性能の生成物を生じるが、窒素生成物の放出を禁止または制限するいっそう厳しくなる環境上の立法に従うならば、この方法の実施はより複雑なものになる可能性がある。
【０００７】
確かに、特にアンモニア水以外の強塩基、例えばアルカリ金属水酸化物を用いることができるが、アルカリ金属水酸化物は、ＬＡＰにアルカリを存在させ、この存在は使用中、特に水銀蒸気ランプにおいて、蛍光体の発光特性を低下させ得ると考えられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０５８１６２１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、現在のところ、硝酸塩またはアンモニア水をほとんどまたはまったく用いず、またはさらには蛍光体の調製中にフラックスの使用を必要とせず、このことが得られる生成物の発光特性に悪影響を及ぼさない、調製方法が求められている。
【００１０】
本発明の主題は、窒素生成物の放出を制限するか、またはさらにはこれらの生成物を放出しない、ＬＡＰの調製方法を開発することである。
【００１１】
本発明の別の主題は、それでも現在知られている蛍光体と同じ特性を有し、またはさらにはより優れた特性を有する蛍光体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このために、第１の態様によれば、本発明は、希土類金属（Ｌｎ）リン酸塩を提供し、Ｌｎは、セリウムおよびテルビウムから選択された少なくとも１種の希土類金属、または上記２種の希土類金属の少なくとも１種と組み合わせたランタンを表し、この希土類金属（Ｌｎ）リン酸塩は、モナザイト型の結晶構造を有し、カリウムを含有し、カリウム含量が最大６０００ｐｐｍであることを特徴とする。
【００１３】
別の態様によれば、本発明はまた、希土類金属（Ｌｎ）リン酸塩をベースとする蛍光体に関し、Ｌｎは、上記と同じ意味を有し、この蛍光体は、モナザイト型の結晶構造を有し、カリウムを含有し、カリウム含量が最大２００ｐｐｍであることを特徴とする。
【００１４】
本発明の蛍光体は、アルカリ金属のカリウムが存在するにもかかわらず、良好な発光特性および良好な寿命を有する。本発明の蛍光体はさらに、既知の生成物より良好な発光効率を示すことができる。
【００１５】
蛍光体の前駆体である本発明のリン酸塩も、同じか焼条件下で従来技術の前駆体によって得られた蛍光体と比較して、改善された特性を有する蛍光体を生じるため、有利な特性を有する。
【００１６】
本発明の他の特徴、詳細、および利点は、以下の説明、ならびに本発明を例示するための種々の具体的であるが非限定的な実施例を読むことにより、さらに明らかとなるであろう。
【００１７】
以下の説明では、別段の指示のないかぎり、示される値のすべての範囲または限定において、この限界値が含まれ、従ってこのように定義される値の範囲または限定は、少なくとも下限に等しいか、もしくは下限より大きい、および／または最大でも上限に等しいか、もしくは上限より小さい任意の値を包含することも明記される。
【００１８】
リン酸塩および蛍光体に関する以下の説明に言及されるカリウム含量に関して、最小値および最大値が示されることに留意されたい。本発明は、これらの最大値のいずれか１つと共にこれらの最小値のいずれか１つによって定義されるカリウム含量の任意の範囲を包含することが理解されるべきである。
【００１９】
カリウム含量は２つの技法に従って測定されることも、説明全体に関してここに明記される。１つはＸ線蛍光技法であり、この技法は少なくとも約１００ｐｐｍであるカリウム含量の測定を可能にする。この技法は、より具体的には、カリウム含量が最大であるリン酸塩もしくは前駆体、または蛍光体に用いられる。第２の技法は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）−ＡＥＳ（原子発光分光分析）またはＩＣＰ−ＯＥＳ（発光分光分析）技法である。この技法は本明細書において、より具体的には、カリウム含量が最小である前駆体または蛍光体、特に約１００ｐｐｍ未満の含量に用いられる。
【００２０】
用語「希土類金属」は、以下の説明において、イットリウム、および原子番号５７から７１（５７および７１を含む。）を有する周期表の元素によって形成される群の元素を意味することが意図される。
【００２１】
上記のとおり、本発明は、２種類の生成物、以下で前駆体とも称されるリン酸塩、およびこれらの前駆体から得られる蛍光体に関する。蛍光体そのものは、所望の適用例に直接使用するのに十分な蛍光特性を有する。前駆体は、蛍光特性を持たないか、または場合により、これらの同じ適用例に用いるには弱すぎる蛍光特性を有する。
【００２２】
これら２種類の生成物を以下に、より明確に記載する。
リン酸塩または前駆体
本発明のリン酸塩は、本質的に（他の残留リン酸塩含有物質も実際は存在できる。）、および好ましくは完全に式ＬｎＰＯ４のオルトリン酸塩型であり、Ｌｎは上に定義されたとおりである。
【００２３】
本発明のリン酸塩は、セリウムもしくはテルビウムのリン酸塩、またはこれらの２種の希土類金属の組み合わせのリン酸塩である。本発明のリン酸塩は、上記２種の希土類金属の少なくとも１つと組み合わせたランタンのリン酸塩であることもでき、もっとも具体的には、ランタン、セリウム、およびテルビウムのリン酸塩であることもできる。
【００２４】
これら種々の希土類金属のそれぞれの割合は、広範な限界値内、より具体的には以下に示す値の範囲内で多様であることができる。従って、本発明のリン酸塩は、本質的に下記の一般式（１）に相当することのできる生成物を含み、
ＬａｘＣｅｙＴｂｚＰＯ４  （１）
式中、ｘ＋ｙ＋ｚの合計は１に等しく、ｙおよびｚの少なくとも１つは０以外である。
【００２５】
上記の式（１）において、ｘは、より具体的には０．２から０．９８、さらに具体的には０．４から０．９５であることができる。
【００２６】
上述の他の残留リン酸塩含有物質の存在により、Ｌｎ（希土類金属全体）／ＰＯ４のモル比は、ことによるとリン酸塩全体として１未満となることがある。
【００２７】
式（１）において、ｘおよびｙの少なくとも１つが０以外である場合、好ましくは、ｚは最大０．５であり、ｚは０．０５から０．２、より具体的には０．１から０．２であることができる。
【００２８】
ｙおよびｚが共に０以外である場合、ｘは０．２から０．７、より具体的には０．３から０．６であることができる。
【００２９】
ｚが０である場合、ｙはより具体的には０．０２から０．５、さらに具体的には０．０５から０．２５であることができる。
【００３０】
ｙが０である場合、ｚはより具体的には０．０５から０．６、さらに具体的には０．０８から０．３であることができる。
【００３１】
ｘが０である場合、ｚはより具体的には０．１から０．４であることができる。
【００３２】
単に例として、以下のより具体的な組成を挙げることができる。
【００３３】
Ｌａ０．４４Ｃｅ０．４３Ｔｂ０．１３ＰＯ４
Ｌａ０．５７Ｃｅ０．２９Ｔｂ０．１４ＰＯ４
Ｌａ０．９４Ｃｅ０．０６ＰＯ４
Ｌａ０．６７Ｔｂ０．３３ＰＯ４
【００３４】
本発明のリン酸塩は、好都合には特に発光特性の促進剤（ｐｒｏｍｏｔｅｒ）または元素セリウムおよびテルビウムの酸化度の安定剤の役割を果たす他の元素を含むことができる。これらの元素の例として、より具体的には、ホウ素、ならびに他の希土類金属、例えばスカンジウム、イットリウム、ルテチウム、およびガドリニウムなどを挙げることができる。ランタンが存在するとき、上記希土類金属は、より具体的にはこの元素の代替物として存在することができる。これらの促進剤または安定剤元素は、ホウ素の場合、一般に本発明のリン酸塩の総質量に対して元素最大１質量％、上述の他の元素の場合、一般に最大３０％の量で存在する。
【００３５】
本発明のリン酸塩はまた、これらの粒度を特徴とする。
【００３６】
本発明のリン酸塩は実際、一般に平均寸法１μｍから１５μｍ、より具体的には２μｍから６μｍを有する粒子からなる。
【００３７】
言及される平均直径は、粒子集団の直径の体積による平均である。
【００３８】
ここに、および以下の説明に関して示される粒度の値は、１分３０秒間、超音波（１３０Ｗ）によって水に分散された粒子のサンプルで、Ｍａｌｖｅｒｎレーザー粒度分析計によって測定される。
【００３９】
さらに、粒子は、好ましくは低い分散指数、典型的には最大０．５、好ましくは最大０．４を有する。
【００４０】
粒子集団の「分散指数」は、本明細書では、以下に定義される比Ｉを意味することが意図され、
Ｉ＝（φ８４−φ１６）／（２×φ５０）
式中、φ８４は、粒子の８４％がφ８４未満の直径を有する粒子の直径であり、
φ１６は、粒子の１６％がφ１６未満の直径を有する粒子の直径であり、
φ５０は、粒子の５０％がφ５０未満の直径を有する直径、粒子の平均直径である。
【００４１】
前駆体の粒子に関してここで示される分散指数の定義は、以下の説明において、蛍光体にも適用される。
【００４２】
本発明のリン酸塩は、モナザイト結晶構造を有する。この結晶構造はＸ線回折（ＸＲＤ）技法によって実証することができる。好ましい一実施形態によれば、本発明のリン酸塩は純粋相であり、即ち、ＸＲＤ図はただ１つのモナザイト相を明らかにする。しかしながら、本発明のリン酸塩は、純粋相でなくてもよく、この場合、生成物のＸＲＤ図は非常に少量の残留相の存在を示す。
【００４３】
本発明のリン酸塩は粒子からなり、これらの粒子自体が、（０１２）面で測定された寸法が少なくとも３０ｎｍである（この寸法はまた、この調製中に前駆体が受けたか焼の温度に応じて多様である。）結晶子の凝集からなる。
【００４４】
従って、この寸法は、少なくとも６０ｎｍ、より具体的には少なくとも８０ｎｍ、さらに具体的には少なくとも９０ｎｍであることができる。これら後者２つの値は、例えば、約８００℃から約８５０℃の温度でか焼されたリン酸塩に適用される。約２００ｎｍまでの範囲の結晶子寸法は、より高い温度でのか焼の場合に得ることができる。
【００４５】
ＸＲＤによって測定された値は、結晶面（０１２）に相当する主な回折線の幅から算出されたコヒーレント領域の寸法に相当することがここに、本説明全体に関して明記される。この測定には、書籍Ｔｈｅｏｒｉｅ  ｅｔ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｄｅ  ｌａ  ｒａｄｉｏｃｒｉｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｅ（放射線結晶学の理論および技術）、Ａ．Ｇｕｉｎｉｅｒ、Ｄｕｎｏｄ、Ｐａｒｉｓ、１９５６に記載されているような、Ｓｃｈｅｒｒｅｒモデルが用いられる。
【００４６】
同じ温度での熱処理後に得られた従来技術のリン酸塩の結晶子寸法より大きく、また同じ粒度を有することもできるこの結晶子寸法は、生成物のより良好な結晶化を示している。
【００４７】
本発明のリン酸塩の重要な特徴は、カリウムの存在である。カリウムは、単にリン酸塩の他の構成成分との混合物としてリン酸塩に存在するのではなく、リン酸塩の１種以上の構成化学元素と化学的に結合していると想定することができる。この結合の化学的性質は、純水を用い、大気圧で単純に洗浄することによって、リン酸塩に存在するカリウムを除去できないという事実から実証できる。
【００４８】
本発明によるリン酸塩のカリウム含量は、最大６０００ｐｐｍ、より具体的には最大４０００ｐｐｍ、さらに具体的には最大３０００ｐｐｍである。この含量は、ここでおよび本説明全体において、リン酸塩の総質量に対するカリウム元素の質量によって表される。
【００４９】
最小カリウム含量は重要でない。最小含量は、カリウム含量を測定するために用いられる分析技法によって検出可能な最小値に相当することができる。しかしながら、この最小含量は一般に、少なくとも３００ｐｐｍ、より具体的には少なくとも１０００ｐｐｍである。この含量は、さらに具体的には少なくとも１２００ｐｐｍであることができる。
【００５０】
好ましい一実施形態によれば、カリウム含量は３０００から４０００ｐｐｍであることができる。
【００５１】
本発明の特定の一実施形態によれば、リン酸塩は、アルカリ金属元素として、カリウムのみを含有する。
【００５２】
本発明によるリン酸塩または前駆体は、生成物の組成に従って変動可能な波長において、および所与の波長の放射線に暴露された後に発光特性を有するが（例えば、約５５０ｎｍの波長での放射、即ち、ランタン、セリウム、およびテルビウムのリン酸塩では２５４ｎｍの波長の放射線に暴露された後の緑色領域）、所望の適用例にこれ自体直接使用可能である真の蛍光体を得るために、生成物に後処理を行うことによって、これらの発光特性をさらに改善することが可能であり、さらには必要でもある。
【００５３】
単純な希土類金属リン酸塩と真の蛍光体との間の境界は依然として恣意的であり、生成物が使用者によって許容可能な方法で直接使用できるとみなされる発光の閾値によってのみ決まることが理解される。
【００５４】
本発明において、およびかなり一般的に、このような生成物は一般に後に変換することなく、これ自体直接使用できる商用蛍光体の明度の最低要件を満たすとはみなされない発光特性を有するため、約９００℃を超える熱処理に供されていない本発明による希土類金属リン酸塩は、蛍光体前駆体としてみなされ、このように同定することができる。対照的に、場合により適切な処理に供された後、適用者によって、例えばランプ、テレビ画面、または発光ダイオードに直接使用されるのに十分な適切な明度を発現する希土類金属リン酸塩は、蛍光体とみなすことができる。
【００５５】
本発明による蛍光体の説明を以下に示す。
【００５６】
蛍光体
本発明の蛍光体は、直前に記載したリン酸塩または前駆体と共通の特徴を有する。
【００５７】
従って、本発明の蛍光体は、前記リン酸塩または前駆体と同じ粒度の特徴、即ち、分散指数最大０．５で平均粒度１から１５μｍを有する。前駆体の粒度に関して上に記載したすべてのことが、同様にここでも適用される。
【００５８】
蛍光体はまた、上に示したものと同じ式のオルトリン酸塩型で、前駆体と実質的に同じ組成を有する。前駆体に関して上に示したランタン、セリウム、およびテルビウムの相対的割合がここでも適用される。同様に、蛍光体は、リン酸塩に関して上に記載した促進剤または安定剤元素を、指示した割合で含むことができる。
【００５９】
蛍光体は、モナザイト型の結晶構造を有する。リンと同様に、この結晶化構造もＸＲＤによって実証できる。好ましい一実施形態によれば、本発明の蛍光体は純粋相であり、即ち、ＸＲＤ図はただ１つのモナザイト相を示す。しかしながら、本発明の蛍光体は、純粋相でなくてもよく、この場合、生成物のＸＲＤ図は非常に少量の残留相の存在を示す。
【００６０】
本発明の蛍光体は、最大２００ｐｐｍの量のカリウムを含有する。この含量は、ここでも同様に、蛍光体の総質量に対するカリウム元素の質量として表される。
【００６１】
最小カリウム含量は重要でない。リン酸塩と同様に、ここでも最小含量は、カリウム含量を測定するために用いられる分析技法によって検出可能な最小値に相当することができる。しかしながら、この最小含量は一般に、少なくとも１０ｐｐｍ、より具体的には少なくとも４０ｐｐｍ、さらにより具体的には少なくとも５０ｐｐｍである。
【００６２】
最大カリウム含量は、最大２００ｐｐｍ、より具体的には最大１５０ｐｐｍである。この含量は、さらに具体的には最大１００ｐｐｍであることもできる。
【００６３】
本発明の蛍光体は、面（０１２）で測定されたコヒーレンス長が少なくとも２５０ｎｍである粒子からなる。この長さは、ＸＲＤによって測定され、熱処理または調製中に蛍光体が受けたか焼の温度に応じて多様であることができる。
【００６４】
このコヒーレンス長は、少なくとも２８０ｎｍ、より具体的には少なくとも３００ｎｍであることができる。約７５０から８００ｎｍまでのコヒーレンス長が観察され、しかしながら、これらの長さはＸＲＤ技法の検出限界の長さに相当する。
【００６５】
さらに、このコヒーレンス長は、同じ温度での熱処理後に得られる従来技術のものより長く、同じ粒度を有することもできることが観察される。前駆体と同様に、ここでも、このことは生成物の発光特性、特に発光効率に有益である生成物の良好な結晶化を示している。
【００６６】
本発明の蛍光体を構成する粒子は、実質的に球形状を有することができる。これらの粒子は密である。
【００６７】
本発明の前駆体および蛍光体を調製する方法を以下に記載する。
【００６８】
リン酸塩または前駆体の調製方法
前駆体を調製する方法は、以下のステップを含むことを特徴とする。
【００６９】
・希土類金属（Ｌｎ）塩化物を含有する第１溶液を、リン酸イオンを含有し、初期ｐＨ２未満を有する第２溶液に連続して導入するステップ、
・第１溶液を第２溶液に導入する間、得られる媒質のｐＨを一定値２未満に制御し、それによって沈殿物が得られるステップであって、第１ステップの第２溶液をｐＨ２未満にする、もしくは第２ステップのｐＨを制御する、またはこの両方が、少なくとも部分的に水酸化カリウムを用いて行われるステップ、
・得られる沈殿物を回収し、場合によりこれを少なくとも約６５０℃の温度でか焼するステップ、
・得られた生成物を温水に再分散し、その後、液体媒質から分離するステップ。
【００７０】
本方法の種々のステップを以下に詳細に記載する。
【００７１】
本発明によれば、１種以上の希土類金属（Ｌｎ）（これらの元素は、所望の組成の生成物を得るために必要とされる割合で存在する。）の塩化物を含有する第１溶液を、リン酸イオンを含有する第２溶液と反応させることによって、制御されたｐＨにおいて、希土類金属（Ｌｎ）リン酸塩の直接沈澱が行われる。
【００７２】
本方法の第１の重要な特徴によれば、反応物を導入する明確に限定された順序が守られるべきであり、より具体的には、希土類金属の塩化物の溶液は、リン酸イオンを含有する溶液に、段階的および連続的に導入されるべきである。
【００７３】
本発明による方法の第２の重要な特徴によれば、リン酸イオンを含有する溶液の初期ｐＨは、２未満、好ましくは１から２であるべきである。
【００７４】
第３の特徴によれば、沈澱媒質のｐＨは、ｐＨ値２未満、好ましくは１から２に制御されるべきである。
【００７５】
用語「制御されたｐＨ」は、希土類金属塩化物を含有する溶液が導入されるのと同時に、リン酸イオンを含有する溶液に塩基性化合物を添加することによって、沈澱媒質のｐＨをある一定の値または実質的に一定の値に維持することを意味することが意図される。従って、媒質のｐＨは、固定設定値前後で最大０．５ｐＨ単位、より好ましくはこの値前後で最大０．１ｐＨ単位変動する。この固定設定値は、有利にはリン酸イオンを含有する溶液の初期ｐＨ（２未満）に相当する。
【００７６】
沈澱は、好ましくは水性媒質中、ある温度で行われ、温度は重要ではなく、有利には周囲温度（１５℃から２５℃）から１００℃の間である。この沈澱は、反応媒質を攪拌しながら行う。
【００７７】
第１溶液中の希土類金属塩化物の濃度は、広い範囲内で多様であることができる。従って、希土類金属の総濃度は、０．０１モル／リットルから３モル／リットルであることができる。
【００７８】
最後に、希土類金属塩化物の溶液はまた、他の金属塩、特に塩化物、例えば上に記載した促進剤または安定剤元素、即ちホウ素および他の希土類金属の塩を含むことができることに留意されたい。
【００７９】
希土類金属塩化物の溶液と反応ことが意図されるリン酸イオンは、純粋な化合物または溶液中の化合物、例えば、リン酸、アルカリ金属リン酸塩、または希土類金属と会合したアニオンと共に可溶性化合物を生じる他の金属元素のリン酸塩によって提供することができる。
【００８０】
リン酸イオンは、２種の溶液間のＰＯ４／Ｌｎモル比が１超、有利には１．１から３であるような量で存在する。
【００８１】
本説明で上に強調したとおり、リン酸イオンを含有する溶液は、初期に（即ち、希土類金属塩化物の溶液の導入を開始する前）、ｐＨ２未満、好ましくは１から２を有するべきである。従って、用いる溶液が自然にはこのようなｐＨを持たない場合、塩基性化合物を添加するか、または酸（例えば、塩酸、ｐＨが高すぎる初期溶液の場合）を添加することによって、ｐＨを所望の適切な値にする。
【００８２】
続いて、および希土類金属塩化物を含有する溶液の導入中、沈澱媒質のｐＨは次第に低下し、従って、本発明による方法の必須の特徴の１つによれば、沈澱媒質のｐＨを、２未満、好ましくは１から２であるべきである所望の一定作業値（ｗｏｒｋｉｎｇ  ｖａｌｕｅ）に維持するために、塩基性化合物を同時にこの媒質に導入する。
【００８３】
本発明の方法の別の特徴によれば、リン酸イオンを含有する第２溶液の初期ｐＨを２未満の値にする、または沈澱中のｐＨを制御するために用いられる塩基性化合物は、少なくとも部分的に水酸化カリウムである。用語「少なくとも部分的に」は、この少なくとも１種が水酸化カリウムである塩基性化合物の混合物を使用できることを意味することが意図される。他の塩基性化合物は、例えば、アンモニア水であり得る。好ましい一実施形態によれば、水酸化カリウムのみである塩基性化合物が用いられ、さらに好ましい別の実施形態によれば、上述の両方の操作、即ち、第２溶液のｐＨを適切な値にすること、沈澱のｐＨを制御することの両方に水酸化カリウムが単独で用いられる。これらの２つの好ましい実施形態において、アンモニア水などの塩基性化合物によって導入され得る窒素生成物の放出が低減または排除される。
【００８４】
沈澱ステップの最後に、場合により他の元素が添加された希土類金属（Ｌｎ）のリン酸塩が直接得られる。最終沈澱媒質中の希土類金属の総濃度は、有利には０．２５モル／リットル超である。
【００８５】
沈澱ステップの最後に、前に得られた反応媒質を、沈澱が生じた温度と同じ温度範囲内の温度に、例えば１５分間から１時間であり得る期間保持することによって、場合により熟成を行うことができる。
【００８６】
リン酸塩沈殿物は、これ自体知られている任意の手段によって、特に単純な濾過によって回収することができる。これは、本発明による方法の条件下では、非ゼラチン状であり、濾別できる希土類金属リン酸塩が沈澱するためである。
【００８７】
その後、回収された生成物を、例えば水で洗浄し、次いで乾燥する。
【００８８】
その後、生成物を、熱処理またはか焼に供する。一般に、か焼処理は少なくとも６５０℃であり、約７００℃から１０００℃未満、より具体的には最大約９００℃の温度であることができる。一般に、温度が高いほど、か焼時間は短くなる。単に例として、この時間は１から３時間であることができる。
【００８９】
熱処理は一般に、空気中で行われる。
【００９０】
か焼温度が高いほど、リン酸塩の結晶子寸法は大きくなる。
【００９１】
本発明の別の重要な特徴によれば、か焼で得られる生成物は、その後、温水に再分散される。
【００９２】
この再分散は、固体生成物を攪拌しながら水に導入することによって行われる。得られる懸濁液を、約１から６時間、より具体的には約１から３時間であることのできる期間、続けて攪拌する。
【００９３】
水の温度は、少なくとも３０℃、より具体的には少なくとも６０℃であることができ、大気圧下、この温度は約３０℃から９０℃、好ましくは６０℃から９０℃であることができる。この操作は、例えばオートクレーブ中の圧力下、１００℃から２００℃、より具体的には１００℃から１５０℃であることのできる温度で行うことができる。
【００９４】
最終ステップにおいて、固体は、これ自体知られている任意の手段によって、例えば単純な濾過によって分離される。再分散ステップは、上記の条件下、場合により最初の再分散が行われた温度とは異なる温度で、場合により１回以上繰り返すことができる。
【００９５】
分離した生成物を、洗浄、特に水を用いて洗浄することができ、次いで乾燥することができる。
【００９６】
必要とされるカリウム含量を有する、本発明のモナザイト構造を有する希土類金属（Ｌｎ）リン酸塩はこのようにして得られる。
【００９７】
蛍光体の調製方法
本発明の蛍光体は、上記のリン酸塩もしくは前駆体、または同様に上に記載された方法によって得られたリン酸塩もしくは前駆体を、少なくとも１０００℃の温度でか焼することによって得られる。この温度は、約１０００℃から１３００℃であることができる。
【００９８】
この処理によって、リン酸塩または前駆体は、有効な蛍光体に変換される。
【００９９】
上に示したとおり、前駆体は、これ自体内在する発光特性を示すことができるが、これらの特性は標的とされる適用例には不十分であり、焼結処理によって大いに改善される。
【０１００】
か焼は、空気中、不活性ガス下、さらに好ましくは還元性雰囲気下（例えばＨ２、Ｎ２／Ｈ２、またはＡｒ／Ｈ２）でも行うことができ、還元雰囲気の場合、すべてのＣｅおよびＴｂ物質をこれらの酸化状態（＋ＩＩＩ）に変換するためである。
【０１０１】
既知の方法において、か焼は、フラックスまたは融剤、例えばフッ化リチウム、四ホウ酸リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、リン酸リチウム、塩化アンモニウム、酸化ホウ素およびホウ酸、およびリン酸アンモニウム、ならびにこれらの混合物の存在下で行うことができる。
【０１０２】
フラックスを用いる場合、一般に、少なくとも既知の蛍光体と等価である発光特性を有する蛍光体が得られる。ここでもっとも重要な本発明の利点は、蛍光体が、これ自体既知の方法より少ない窒素生成物を放出するか、またはまったく放出しない方法から得られる前駆体に由来することである。
【０１０３】
か焼は、フラックスの不在下で、従って融剤をリン酸塩と予め混合することなく行うこともでき、それにより方法は簡略化され、それにより蛍光体に存在する不純物のレベルが低減される。さらに、上述した多数の融剤がこの事例であるが、窒素を含有する可能性があるか、または考えられる毒性を所与として厳しい安全基準の範囲内で用いなければならない生成物の使用がこれによって回避される。
【０１０４】
さらにフラックスを用いないか焼の場合、本発明の前駆体によって、同じか焼温度で従来技術の前駆体から得られた蛍光体より高い発光特性を有する蛍光体が得られることが特に言及され、本発明の重要な利点となる。この利点はまた、本発明の前駆体によって、より迅速に、即ち低温で、従来技術の前駆体から得られる蛍光体と同じ発光特性を有する蛍光体が得られると述べることによって表すこともできる。
【０１０５】
処理後、有利には、できるかぎり純粋であり、脱凝集状態または低凝集状態である蛍光体が得られるように、粒子を洗浄する。低凝集状態である場合、穏やかな条件下で脱凝集処理に供することによって、蛍光体を脱凝集することができる。
【０１０６】
フラックスを用いないか焼から得られる本発明の蛍光体は、同じか焼条件下で得られた従来技術の蛍光体と比較して、改善された発光効率を示すことに留意されたい。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、このより良好な効率は、本発明の蛍光体のより良好な結晶化の結果であり、このより良好な結晶化はさらに前駆体リン酸塩のより良好な結晶化の結果であると想定することができる。
【発明の効果】
【０１０７】
本発明の蛍光体は、生成物の様々な吸収場に相当する電磁励起において強い発光特性を有する。
【０１０８】
従って、本発明のセリウムおよびテルビウムをベースとする蛍光体は、ＵＶ領域（２００から２８０ｎｍ）、例えば約２５４ｎｍに励起源を有する照明またはディスプレイシステムに用いることができる。具体的には、水銀蒸気三原色ランプ、管式またはフラット型の液晶システムのバックライト（ＬＣＤバックライト）のランプが言及される。本発明のセリウムおよびテルビウムをベースとする蛍光体は、ＵＶ励起下で高い明度を有し、熱処理後の発光損失がない。これらの発光は、特に比較的高い温度（１００から３００℃）においてＵＶ下で安定である。
【０１０９】
本発明のテルビウムおよびランタン、またはランタン、セリウム、およびテルビウムをベースとする蛍光体はまた、ＶＵＶ（または「プラズマ」）励起システム、例えば、プラズマスクリーン、および水銀を用いない三原色ランプ、具体的にはキセノン励起ランプ（管式またはフラット）用の緑色蛍光体の良好な候補である。本発明の蛍光体は、ＶＵＶ励起下（例えば、約１４７ｎｍから１７２ｎｍ）で強い緑色の発光を有する。これらの蛍光体は、ＶＵＶ励起下で安定である。
【０１１０】
本発明の蛍光体はまた、発光ダイオードで励起されるデバイスにおいて緑色蛍光体として用いることができる。本発明の蛍光体は、特にＵＶ近傍で励起され得るシステムで用いることができる。
【０１１１】
本発明の蛍光体はまた、ＵＶ励起マーキングシステムにおいても用いることができる。
【０１１２】
本発明の蛍光体は、周知の技法によって、例えばスクリーン印刷、噴霧、電気泳動、または沈降によって、ランプおよびスクリーンシステムに用いることができる。
【０１１３】
本発明の蛍光体はまた、有機マトリクス（例えば、プラスチックマトリクス、またはＵＶ下で透明なポリマーのマトリクスなど）、無機マトリクス（例えば、シリカマトリクス）、または有機−無機混合マトリクスに分散することもできる。
【０１１４】
別の態様によれば、本発明はまた、上記の蛍光体、または同様に上に記載された方法を用いて得られた蛍光体を緑色発光源として含む、上述した型の発光デバイスに関する。
【発明を実施するための形態】
【０１１５】
実施例を以下に示す。
【０１１６】
これらの実施例において、カリウム含量は、上記のとおり２つの測定技法によって決定される。Ｘ線蛍光技法の場合、この技法はそのままの状態の生成物の粉末で行われる半定量分析である。用いられる計器は、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌのＭａｇｉＸ  ＰＲＯ  ＰＷ  ２５４０Ｘ線蛍光分光計である。ＩＣＰ−ＡＥＳ（またはＯＥＳ）技法は、Ｊｏｂｉｎ  ＹｖｏｎのＵｌｔｉｍａ計器を用いて、計量添加による定量分析を行うことにより実行される。サンプルは事前に、密閉反応器においてマイクロ波を利用して、硝酸−過塩素酸媒質中で無機化（または蒸解（ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ））に供する（ＭＡＲＳシステム−ＣＥＭ）。
【０１１７】
発光効率は、２５４ｎｍでの励起下、蛍光分光計で記録された３８０ｎｍから７５０ｎｍの発光スペクトルの曲線下面積を比較し、比較生成物に関して得られた面積を１００％の値とすることによって、粉末形態の生成物で測定する。
【０１１８】
（比較実施例１）
この比較実施例は、従来技術によるランタン、セリウム、およびテルビウムのリン酸塩の調製に関する。
【０１１９】
事前にアンモニア水を添加してｐＨ１．６とし、６０℃にした、１．７３ｍｏｌ／ｌの分析用リン酸Ｈ３ＰＯ４を含有する溶液１ｌに、１時間かけて、総濃度１．５ｍｏｌ／ｌを有し、以下のとおり：硝酸ランタン０．６６ｍｏｌ／ｌ、硝酸セリウム０．６５ｍｏｌ／ｌ、および硝酸テルビウム０．２０ｍｏｌ／ｌに分けることができる、純度４Ｎの希土類金属硝酸塩の溶液１ｌを添加する。沈澱中のｐＨは、アンモニア水を添加することによって１．６に調節する。
【０１２０】
沈澱ステップの最後に、混合物をさらに１時間、６０℃で保持する。その後、得られた沈殿物を濾過によって回収し、水で洗浄し、次いで空気中、６０℃で乾燥した後、空気中、８４０℃で２時間、熱処理に供する。このステップの最後に、組成（Ｌａ０．４４Ｃｅ０．４３Ｔｂ０．１３）ＰＯ４を有する前駆体が得られる。
【０１２１】
（実施例２）
この実施例は、本発明によるランタン、セリウム、およびテルビウムのリン酸塩の調製に関する。
【０１２２】
事前に水酸化カリウムＫＯＨを添加してｐＨ１．６とし、６０℃にした、１．５ｍｏｌ／ｌの分析用リン酸Ｈ３ＰＯ４を含有する溶液１ｌに、１時間かけて、総濃度１．３ｍｏｌ／ｌを有し、以下のとおり：塩化ランタン０．５７ｍｏｌ／ｌ、塩化セリウム０．５６ｍｏｌ／ｌ、および塩化テルビウム０．１７ｍｏｌ／ｌに分けることができる、純度４Ｎの希土類金属塩化物の溶液１ｌを添加する。沈澱中のｐＨは、水酸化カリウムを添加することによって１．６に調節する。
【０１２３】
沈澱ステップの最後に、混合物をさらに１時間、６０℃で保持する。その後、得られた沈殿物を濾過によって回収し、水で洗浄し、次いで空気中、６０℃で乾燥した後、空気中、８４０℃で２時間、熱処理に供する。か焼の最後に、得られた生成物を８０℃で３時間、水に再分散し、次いで洗浄し、濾過し、最後に乾燥する。このステップの最後に、組成（Ｌａ０．４４Ｃｅ０．４３Ｔｂ０．１３）ＰＯ４を有する前駆体が得られる。
【０１２４】
比較実施例１および実施例２の生成物の特徴を下記の表１に示す。
【０１２５】
【表１】
0005635994.tif 000002
本発明の前駆体リン酸塩は、従来技術のものと比べてより良好に結晶化されており、この一方で類似の粒度の特徴を維持している。
【０１２６】
（比較実施例３）
この比較実施例は、比較実施例１のリン酸塩から得られる、従来技術による蛍光体の調製に関する。
【０１２７】
比較実施例１で得られた前駆体リン酸塩を、還元性雰囲気下（Ａｒ／Ｈ２）、１０００℃で２時間、再処理する。次いで、得られたか焼生成物を８０℃で３時間、温水中で洗浄し、その後、濾過し、乾燥する。
【０１２８】
（実施例４）
この実施例は、実施例２のリン酸塩から得られる、本発明による蛍光体の調製に関する。
【０１２９】
実施例２で得られた前駆体リン酸塩を、比較実施例３に記載したものと同じ条件下で再処理する。
【０１３０】
比較実施例３および実施例４の生成物の特徴を下記の表２に示す。
【０１３１】
【表２】
0005635994.tif 000003
本発明の生成物４の発光効率は、比較生成物３に対して相対的に測定する。
【０１３２】
従って、本発明の蛍光体は、比較実施例で得られた蛍光体と比較してはるかに改善された結晶化度および発光効率を有し、この一方で同じ粒度特性を維持している。
【０１３３】
本発明の蛍光体はまた優れたランプ安定性を示すことが、老化試験によって示される。
【０１３４】
（比較実施例５）
この比較実施例は、従来技術によるランタン、セリウム、およびテルビウムのリン酸塩の調製に関する。
【０１３５】
この方法は、最終熱処理まで比較実施例１と同様に行い、熱処理は、８４０℃で行う代わりに、７００℃で２時間行う。
【０１３６】
このステップの最後に、組成（Ｌａ０．４４Ｃｅ０．４３Ｔｂ０．１３）ＰＯ４を有する前駆体が得られる。
【０１３７】
（実施例６）
この実施例は、本発明によるランタン、セリウム、およびテルビウムのリン酸塩の調製に関する。
【０１３８】
この方法は、最終熱処理まで実施例２と同様に行い、熱処理は、８４０℃で行う代わりに、７００℃で２時間行う。
【０１３９】
このステップの最後に、組成（Ｌａ０．４４Ｃｅ０．４３Ｔｂ０．１３）ＰＯ４を有する前駆体が得られる。
【０１４０】
比較実施例５および実施例６の生成物の特徴を下記の表３に示す。
【０１４１】
【表３】
0005635994.tif 000004
本発明の前駆体リン酸塩は、従来技術のものと比べてより良好に結晶化されており、この一方で類似の粒度の特徴を維持している。
【０１４２】
（比較実施例７）
この比較実施例は、比較実施例５のリン酸塩から得られる、従来技術による蛍光体の調製に関する。
【０１４３】
比較実施例５で得られた前駆体リン酸塩を、比較実施例３と同じ条件下で再処理する。
【０１４４】
（実施例８）
この実施例は、実施例６のリン酸塩から得られる、本発明による蛍光体の調製に関する。
【０１４５】
実施例６で得られた前駆体リン酸塩を、比較実施例３と同じ条件下で再処理する。
【０１４６】
比較実施例７および実施例８の生成物の特徴を下記の表４に示す。
【０１４７】
【表４】
0005635994.tif 000005
本発明の蛍光体８の発光効率は、比較蛍光体７の効率に対して相対的に算出する。
【０１４８】
従って、本発明の蛍光体は、比較実施例で得られた蛍光体と比較してはるかに改善された結晶化度および発光効率を有し、この一方で同じ粒度特性を維持している。
【０１４９】
本発明の蛍光体はまた優れたランプ安定性を示すことが、老化試験によって示される。
【０１５０】
（比較実施例９）
この比較実施例は、従来技術によるランタン、セリウム、およびテルビウムのリン酸塩の調製に関する。
【０１５１】
この方法は比較実施例１と同様に行う。しかしながら、沈澱中のｐＨは、アンモニア水を添加することによって１．８に調節される。
【０１５２】
沈澱ステップの最後に、混合物をさらに１時間、６０℃で保持する。その後、得られた沈殿物を濾過によって回収し、水で洗浄し、次いで空気中、６０℃で乾燥した後、空気中、７００℃で２時間、熱処理に供する。このステップの最後に、組成（Ｌａ０．４４Ｃｅ０．４３Ｔｂ０．１３）ＰＯ４を有する前駆体が得られる。
【０１５３】
（実施例１０）
この実施例は、本発明によるランタン、セリウム、およびテルビウムのリン酸塩の調製に関する。
【０１５４】
この方法は実施例２と同様に行う。しかしながら、沈澱中のｐＨは、水酸化カリウムを添加することによって１．８に調節される。
【０１５５】
沈澱ステップの最後に、混合物をさらに１時間、６０℃で保持する。その後、得られた沈殿物を濾過によって回収し、水で洗浄し、次いで空気中、６０℃で乾燥した後、空気中、７００℃で２時間、熱処理に供する。か焼の最後に、得られた生成物を８０℃で３時間、水に再分散し、次いで洗浄し、濾過し、最後に乾燥する。このステップの最後に、組成（Ｌａ０．４３Ｃｅ０．４３Ｔｂ０．１４）ＰＯ４を有する前駆体が得られる。
【０１５６】
比較実施例９および実施例１０の生成物の特徴を下記の表５に示す。
【０１５７】
【表５】
0005635994.tif 000006
【０１５８】
（比較実施例１１）
この比較実施例は、比較実施例９のリン酸塩から得られる、従来技術による蛍光体の調製に関する。
【０１５９】
比較実施例９で得られた前駆体リン酸塩を、比較実施例３と同じ条件下で再処理する。
【０１６０】
（実施例１２）
この実施例は、実施例１０のリン酸塩から得られる、本発明による蛍光体の調製に関する。
【０１６１】
実施例１０で得られた前駆体リン酸塩を、比較実施例３と同じ条件下で再処理する。
【０１６２】
比較実施例１１および実施例１２の生成物の特徴を下記の表６に示す。
【０１６３】
【表６】
0005635994.tif 000007
蛍光体１２の発光効率は、比較生成物１１に対して相対的に算出する。