(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン重合法により、下記一般式（１）で表される化合物を単独重合させた後、あるいは該一般式（１）で表される化合物と共重合可能な化合物と共重合させた後、さらに、下記一般式（２）で表されるグリコールジエーテル類の存在下に下記一般式（３）で表される多官能性カップリング剤を反応させることを特徴とするポリマーの製造方法。
【化１】
0005634906.tif 000010
（式中、Ｒ１は炭素原子数１乃至３のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素原子数１乃至１２の炭化水素基、ハロゲン原子、−ＯＲ３又は−ＣＯＯＲ３を表し、Ｒ３は水素原子又は保護基を表し、ｐは０乃至５の整数を表し、ｐが２以上の場合、Ｒ２は同一又は相異なっていてもよい。）
Ｒ４Ｏ（ＡＯ）nＲ５      （２）
（式中、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至４のアルキル基、Ａは炭素原子数２乃至４のアルキレン基、ｎは１乃至５の整数を表す。）
Ｒ６−Ｘａ          （３）
（Ｒ６はａ価の有機基を表し、ａは２乃至２０を表し、Ｘはハロゲン原子又はエポキシ基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーの製造方法に関する。詳しくは、アニオン重合法によりα位にメチル基等の置換基を有するスチレンならびにその誘導体を重合した後、これと多官能性カップリング剤を反応させるポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
少なくとも３つの重合鎖をアーム部とし、これが中心核から放射状に伸びる星型構造を有する共重合体（以下、「星型ポリマー」と呼ぶ。）は、直鎖状の重合体とは構造上の相違から様々な性質が異なることが知られており、例えば、直鎖状と同程度の分子量であっても流動性が高いなどの特性がある。星型共重合体の製造方法としては種々提案されており、例えばリビングアニオン重合法によりポリヒドロキシスチレン誘導体を共重合した後、多官能のポリハロゲン化合物を用いてカップリング反応を行うことにより、ポリヒドロキシスチレン系スターポリマーを製造する方法がある（特許文献１）。
【０００３】
一方、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）は、α位のメチル基の効果により、剥離剤でのレジスト除去工程における溶解速度性、及びドライエッチング工程における耐プラズマ性など、高密度化に対応するレジスト剤として要求される性能がポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）に比べ更に向上するためより有用である。しかし、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）をアーム部に有する星型ポリマーを製造しようとした場合、α位のメチル基の電子的、立体的影響により中心核とのカップリング反応が進行せず、多峰性ポリマーとなってしまう。すなわち、中心核と未反応のアーム部重合鎖が残存するか、または中心核から伸びたアーム部の数が異なるポリマーの混合物が得られていた。したがって、用途によっては目的物以外のポリマーを精製し、除去することが必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２１５８９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、アニオン重合法によりα位にメチル基等の置換基を有するスチレン又はその誘導体を重合した後、これと多官能性カップリング剤を反応させることにより得られる（星型）ポリマーであって、単峰性かつ狭分散の（星型）ポリマーを提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意検討した結果、リビングアニオン重合法によりアーム部となる重合鎖を合成後、グリコールジエーテル類の存在下で中心核となる化合物と反応させることで、前記重合鎖と中心核とのカップリング反応を促進し、単峰性ポリマーを得ることができることを見出した。
【０００７】
すなわち本発明は、アニオン重合法により、下記一般式（１）
【化１】
0005634906.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素原子数１乃至３のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素原子数１乃至１２の炭化水素基、ハロゲン原子、−ＯＲ３又は−ＣＯＯＲ３を表し、Ｒ３は水素原子又は保護基を表し、ｐは０乃至５の整数を表し、ｐが２以上の場合、Ｒ２は同一又は相異なっていてもよい。）で表される化合物を単独重合させた後、あるいは該一般式（１）で表される化合物と共重合可能な化合物と共重合させた後、さらに、グリコールジエーテル類の存在下に多官能性カップリング剤を反応させることを特徴とするポリマーの製造方法に関するものである。
【０００８】
本発明はまた、アーム部に前記一般式（１）で表される化合物に由来する繰り返し単位を有する、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．３０以下の星型ポリマーに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
前記一般式（１）において、Ｒ１は炭素原子数１乃至３のアルキル基を表し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。Ｒ２は炭素原子数１乃至１２の炭化水素基、好ましくは炭素原子数１乃至８の炭化水素基、ハロゲン原子、−ＯＲ３又は−ＣＯＯＲ３を表す。炭素原子数１乃至１２の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓ−ヘキシル基、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられ、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００１０】
また、Ｒ３は水素原子又は保護基を表す。ここで保護基とは、フェノール性ヒドロキシ基の保護基として使用されることが周知である基であれば特に限定されない。例えば、メトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリフェニルメチル基、トリメチルシリル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、２−メチル−２−ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられ、さらに、下記に示す置換基を挙げることができる。
【００１１】
【化２】
0005634906.tif 000003
（式中、ｋは０又は１を表す。）。さらに、次式
【００１２】
【化３】
0005634906.tif 000004
（式中、Ｒkは炭素原子数１乃至２０の無置換又はアルコキシ置換のアルキル基、炭素原
子数５乃至１０のシクロアルキル基、又は炭素原子数６乃至２０の無置換又はアルコキシ置換のアリール基を表し、Ｒlは、水素又は炭素原子数１乃至３のアルキル基を表し、Ｒmは水素、炭素原子数１乃至６のアルキル基、又は炭素原子数１乃至６のアルコキシ基を表す。）で表される基を例示することができる。
このような置換基として、具体的には１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−（イソプロポキシ）エチル基等を例示することができる。
【００１３】
前記一般式（１）で表される化合物と共重合可能な化合物としては、下記式で表されるアクリレート誘導体を挙げることができる。
【００１４】
【化５】
0005634906.tif 000005
（式中、Ｒiは水素原子又は炭素原子数１乃至４のアルキル基であり、Ｒjは水素原子、炭素原子数１乃至１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基（但し、炭素原子数に置換基の炭素は含まない。）、該脂環式骨格を有する炭化水素基を有するアルキル基又はヘテロ基を表す。）。
【００１５】
上記式中、Ｒiは好ましくは水素原子又はメチル基である。
また式中、Ｒjで表される基は、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル機、トリフェニルメチル基、トリメチルシリル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基などが挙げられる。
【００１６】
また、上記脂環式骨格としては、下記に示す骨格を具体的に例示することができる。
【００１７】
【化６】
0005634906.tif 000006
【００１８】
Ｒjとしては、特に、下記式で表される２−置換アダマンチル基を最も好ましい例として挙げることができる。
【００１９】
【化７】
0005634906.tif 000007
（式中、Ｒnは水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒo乃至Ｒqは
夫々独立してヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至８のシクロアルキル基、炭素原子数２乃至７のアルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、およびアシル基から選択される基を表す。ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立して０及び１乃至３の整数から選択され、ｐ、ｑ又はｒが２以上の場合、Ｒo同士、Ｒp同士及びＲq同士は夫々同一又は異なっていてもよい。）
【００２０】
本発明の（星型）ポリマーのアーム部には、上述の式で表されるアクリレート誘導体から誘導される繰り返し単位以外にも、必要に応じて下記に示すその他のアクリレート類から誘導される繰り返し単位を含んでいてもよい。
［アクリル酸エステル類］
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２，２−ジメチル−３−エトキシプロピルアクリレート、５−エトキシペンチルアクリレート、１−メトキシエチルアクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、１−メトキシプロピルアクリレート、１−メチル−１−メトキシエチルアクリレート、１−（イソプロポキシ）エチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど；
［メタクリル酸エステル類］
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、４−メトキシブチルメタクリレート、５−メトキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−エトキシプロピルメタクリレート、１−メトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、１−メトキシプロピルメタクリレート、１−メチル−１−メトキシエチルメタクリレート、１−（イソプロポキシ）エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど；
［クロトン酸エステル類］
クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸アミル、クロトン酸シクロヘキシル、クロトン酸エチルヘキシル、クロトン酸オクチル、クロトン酸−ｔ−オクチル、クロルエチルクロトネート、２−エトキシエチルクロトネート、２，２−ジメチル−３−エトキシプロピルクロトネート、５−エトキシペンチルクロトネート、１−メトキシエチルクロトネート、１−エトキシエチルクロトネート、１−メトキシプロピルクロトネート、１−メチル−１−メトキシエチルクロトネート、１−（イソプロポキシ）エチルクロトネート、ベンジルクロトネート、メトキシベンジルクロトネート、フルフリルクロトネート、テトラヒドロフルフリルクロトネートなど；および
［イタコン酸エステル類］
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジプロピル、イタコン酸ジアミル、イタコン酸ジシクロヘキシル、イタコン酸ビス（エチルヘキシル）、イタコン酸ジオクチル、イタコン酸−ジ−ｔ−オクチル、ビス（クロルエチル）イタコネート、ビス（２−エトキシエチル）イタコネート、ビス（２，２−ジメチル−３−エトキシプロピル）イタコネート、ビス（５−エトキシペンチル）イタコネート、ビス（１−メトキシエチル）イタコネート、ビス（１−エトキシエチル）イタコネート、ビス（１−メトキシプロピル）イタコネート、ビス（１−メチル−１−メトキシエチル）イタコネート、ビス（１−（イソプロポキシ）エチル）イタコネート、ジベンジルイタコネート、ビス（メトキシベンジル）イタコネート、ジフルフリルイタコネート、ジテトラヒドロフルフリルイタコネートなど。
【００２１】
上記その他のアクリレート類の中でも、特にｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、１，１−ジメチルプロピルアクリレート、１，１−ジメチルメタクリレート等のエステル酸素α位に３級炭素を有するアルキル基であるアクリレート、又はメタクリレートを好ましいものとして例示することができる。
【００２２】
前記グリコールジエーテル類としては、下記一般式（２）で表される化合物を好ましく用いることができる。
Ｒ４Ｏ（ＡＯ）nＲ５      （２）
（式中、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至４のアルキル基、Ａは炭素原子数２乃至４のアルキレン基、ｎは１乃至５の整数を表す。）
【００２３】
グリコールジエーテル類として具体的には、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。グリコールジエーテル類の使用量は特に限定されるものではないが、単峰性かつ狭分散のポリマーを得る点で後述するアニオン重合開始剤１当量に対し０．１〜５０当量が好ましく、１〜３０当量がより好ましく、３〜２０当量がさらに好ましい。
【００２４】
前記多官能性カップリング剤は、アニオン重合末端と反応性を有する基を２個以上有するものであれば特に限定されるものではないが、反応を制御しやすい点で下記一般式（３）で表される化合物を好ましく用いることができる。
Ｒ６−Ｘａ        （３）
（Ｒ６はａ価の有機基を表し、ａは２乃至２０を表し、Ｘはハロゲン原子又はエポキシ基を表す。）
【００２５】
前記式（３）において、Ｒ６で表される有機基としては炭素原子数が１乃至２０の有機基が好ましく、２乃至１５の有機基がより好ましく、３乃至１２の有機基が特に好ましい。
該有機基としては、たとえば脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基が挙げられ、また有機基中にケイ素原子を含んでいてもよい。
脂肪族炭化水素基としては、鎖状、環状又はこれらの組合せであってもよく、また、飽和又は不飽和のいずれであってもよい。
芳香族炭化水素基としては、芳香族炭化水素環を有する炭化水素基が挙げられ、たとえば芳香族炭化水素環からなるもの、又は芳香族炭化水素環と脂肪族炭化水素基との組合せからなるもの等であってよい。
【００２６】
該有機基は、その基中に、エーテル基、ポリエーテル基、エステル基［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］、カルボニル基［−Ｃ（＝Ｏ）−］；−ＮＨ−、−Ｎ＝、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ9（Ｒ9はアルキル基）−等の連結基を有していてもよい。
Ｒ9のアルキル基としては、炭素原子数１乃至５の低級アルキル基が挙げられる。
【００２７】
また該有機基は、その基中に、下記式で表される結合基を有していてもよい。
【００２８】
【化２】
0005634906.tif 000008
（上記式中、Ｒr、Ｒs、Ｒt及びＲuはそれぞれ独立して水素原子、又はアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子若しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１２の直鎖状、分枝状又は環状アルキル基若しくはアルコキシ基、又はアリール基、又はヒドロキシ基を表す。Ｒvは直接結合又はアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子若
しくはエポキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至１２の直鎖状、分枝状又は環状アルキレン基、又はアリーレン基を表す。）
【００２９】
また、該有機基は、その水素原子の一部又は全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等で置換されていてもよい。
該有機基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素原子数１乃至５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。
該有機基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素原子数１乃至５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることがより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
【００３０】
Ｘで表されるハロゲン原子とは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子をさす。また、エポキシ基としては、下記一般式のものが挙げられる。
【化３】
0005634906.tif 000009
（式中、Ｒα、Ｒβ、Ｒγはそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至１２のアルキル基を表す。）
【００３１】
本発明のポリマーの製造方法は、前記一般式（１）で表される化合物と必要に応じこれと共重合可能なモノマーをアニオン重合した後、グリコールジエーテル類の存在下に多官能性カップリング剤と反応させることを特徴とするものである。
【００３２】
上記アニオン重合に用いられるアニオン重合開始剤としては、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を例示することができ、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等を例示することができる。
有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を例示することができ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等を挙げることができる。
【００３３】
上述の方法において、前記一般式（１）で表される化合物をアニオン重合する方法としては、モノマー（混合）溶液中にアニオン重合開始剤を滴下する方法や、アニオン重合開始剤を含む溶液にモノマー（混合）液を滴下する方法のいずれの方法でも行うことができるが、分子量及び分子量分布を制御することができることから、アニオン重合開始剤を含む溶液にモノマー（混合）液を滴下する方法が好ましい。
上記の重合反応は、通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、−１００乃至５０℃、好ましくは−１００乃至４０℃の範囲の温度下で行われる。
【００３４】
上記の重合反応に用いられる有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類の他、アニソール、ヘキサメチルホスホルアミド等のアニオン重合において通常使用される有機溶媒を挙げることができ、これらは一種単独溶媒又は二種以上の混合溶媒として使用することができる。これらのうち、トルエン、ｎ−ヘキサン、ＴＨＦを好ましい溶媒として例示することができる。
【００３５】
このようにして得られた重合体の重量平均分子量は通常５００〜１，０００，０００の範囲にあるが、本発明に係るポリマーをレジスト材料として用いる場合は１，０００〜５，０００であれば特に好ましい。分子量分布は通常１．０〜３．０、好ましくは１．０〜１．５である。
また、該重合体が共重合体である場合、ランダム共重合体、部分ブロック共重合体、完全ブロック共重合体のいずれの重合形態も可能である。これらは、重合に用いるモノマーの添加方法を選択することにより、適宜合成することができる。
【００３６】
前記重合体を多官能性カップリング剤に連結させる反応は、アニオン重合反応終了後、反応液中ヘ上記グリコールジエーテル類と多官能性カップリング剤を添加することにより行うことができる。
この反応は通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、有機溶媒中において−１００℃乃至５０℃、好ましくは−８０℃乃至４０℃の温度で反応を行うことにより構造が制御され、且つ分子量分布の狭い重合体を得ることができる。
また、かかるポリマーの生成反応は、アニオン重合反応に用いた溶媒中で連続して行うこともできる他、溶媒を添加して組成を変更して、又は溶媒を別の溶媒に置換して行うこともできる。ここで使用され得る溶媒としては、アニオン重合反応に用いられる溶媒と同様の溶媒を用いることができる。
【００３７】
上述の方法により、分子量分布が制御された単峰性の（星型）ポリマーを得ることができる。その重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１乃至３．００の範囲にあることが好ましく、１．０１乃至２．００、さらには１．０１乃至１．５０の範囲が好ましく、特には１．０１乃至１．３０の範囲が好ましい。生成するポリマーの重量平均分子量は１，０００乃至１，０００，０００であるのが好ましく、より好ましくは１，５００乃至５００，０００、更に好ましくは１，５００乃至５０，０００、特に好ましくは２，０００乃至２０，０００の範囲である。
【００３８】
本発明の製造方法により得られるポリマーは分子構造及び分子量分布が制御された単峰性のポリマーであり、レジスト材料として好ましく用いることができる。また、例えば、電池、キャパシター、センサー、コンデンサー、ＥＣ素子、光電変換素子等の電気化学用材料；包接材料；電化製品、産業機器等の機能性材料等として好適に用いることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。但し、本発明の技術的範囲は下記実施例によりなんら制限を受けるものではない。
【００４０】
＜平均分子量の測定方法＞
重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）と数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）で行った。測定条件を以下に示す。
装置        ：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー(株)社製）
カラム      ：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＭ−Ｎ（東ソー(株)社製）
カラム温度  ：４０℃
検出器      ：ＲＩ
溶媒        ：ＴＨＦ
流速        ：０．６ｍｌ／分
試料濃度    ：０．５％
注入量      ：２０μｌ
標準        ：ポリスチレン
【００４１】
（実施例１）
窒素雰囲気下にてＴＨＦ６２．２ｇを−６０℃に冷却した。攪拌下、−６０℃を保持しながらｓ−ブチルリチウムを４４．２７ミリモル加えた。さらに攪拌下、−６０℃を保持しながら1−（1−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン１８．１ｇを３０分かけて滴下し、さらに反応を１時間継続した。この段階で反応液を少量採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ゲルパーミェイションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）により分析したところ、得られたポリマーはポリスチレン換算でＭｗ＝１７６７、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３２の単分散ポリマーであった。
次いで、トリエチレングリコールジメチルエーテル１４．４ｇを１０分かけて滴下し、反応系を−６０℃に保ちながら３０分撹拌した後、ペンタエリスリトールーテトラ（２−クロロエトキシメチル）エーテル（ペンタエリスリトールと２−クロロエチルクロロメチルエーテルから合成）の５０％ＴＨＦ溶液４．８ｇを３０分かけて滴下した。
さらに反応を１時間継続し、ついで反応系にメタノールを加え、反応を停止させた後ＧＰＣにより分析したところ、得られたポリマーはポリスチレン換算でＭｗ＝４６９６、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１の単峰性ポリマーが生成した。
【００４２】
（比較例１）  
窒素雰囲気下にてＴＨＦ８０．４ｇを−６０℃に冷却した。攪拌下、−６０℃を保持しながらｓ−ブチルリチウムを３３．６７ミリモル加えた。さらに攪拌下、−６０℃を保持しながら1−（1−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン２０．２ｇを３０分かけて滴下し、さらに反応を１時間継続した。この段階で反応液を少量採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ゲルパーミェイションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）により分析したところ、得られたポリマーはポリスチレン換算でＭｗ＝２３２７、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２の単分散ポリマーであった。
次いで、反応系を−６０℃に保ちながら、ペンタエリスリトールーテトラ（２−クロロエトキシメチル）エーテル（ペンタエリスリトールと２−クロロエチルクロロメチルエーテルから合成）の５０％ＴＨＦ溶液３．８ｇを３０分かけて滴下した。
さらに反応を１時間継続し、ついで反応系にメタノールを加え、反応を停止させた後ＧＰＣにより分析したところ、得られたポリマーはポリスチレン換算でＭｗ＝５５３４とＭｗ＝２３１６の二峰性ポリマーが生成した。
【００４３】
（実施例２）
窒素雰囲気下にてＴＨＦ９１．４ｇを−６０℃に冷却した。攪拌下、−６０℃を保持しながらｓ−ブチルリチウムを１６．５６ミリモル加えた。さらに攪拌下、−６０℃を保持しながら1−（1−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン８．６ｇを３０分かけて滴下し、さらに反応を１時間継続した。この段階で反応液を少量採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ゲルパーミェイションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）により分析したところ、得られたポリマーはポリスチレン換算でＭｗ＝２７２１、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６の単分散ポリマーであった。
次いで、エチレングリコールジメチルエーテル１８．３ｇを１０分かけて滴下し、反応系を−６０℃に保ちながら３０分撹拌した後、ペンタエリトリチルテトラブロミド０．５ｇを追加した。すぐに反応系の赤褐色は失色し、淡黄色に変化した。さらに反応を一時間継続した。
ついで反応系にメタノールを加え、反応を停止させた後ＧＰＣにより分析したところ、得られたポリマーはポリスチレン換算でＭｗ＝３５２６、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８の単峰性ポリマーが生成した。
【００４４】
（比較例２）  
窒素雰囲気下にてＴＨＦ９５．９ｇを−６０℃に冷却した。攪拌下、−６０℃を保持しながらｓ−ブチルリチウムを３２．２９ミリモル加えた。さらに攪拌下、−６０℃を保持しながら1−（1−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン９．４ｇを３０分かけて滴下し、さらに反応を１時間継続した。この段階で反応液を少量採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ゲルパーミェイションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）により分析したところ、得られたポリマーはポリスチレン換算でＭｗ＝１２６１、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３３の単分散ポリマーであった。
次いで、反応系を−６０℃に保ちながら、ペンタエリトリチルテトラブロミド１．２ｇを追加し、さらに反応を１時間継続したが、反応系の赤褐色は失色することはなかった。ついで反応系にメタノールを加え、反応を停止させた後ＧＰＣにより分析したところ、得られた酸分解性ポリマーはポリスチレン換算でＭｗ＝１３５３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２８であり、ペンタエリトリチルテトラブロミド追加前後でのポリマー波形の変化はほとんど見られなかった。これらの結果から、1−（1−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンのリビングポリマーは、エチレングリコールジメチルエーテル無添加条件下では、コア剤として用いたペンタエリトリチルテトラブロミドとは反応せず、星型ポリマーは得られなかった。
【００４５】
以上の結果から、アニオン重合法によりｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン誘導体を重合後、グリコールジエーテル類の存在下に多官能性カップリング剤と反応させることで、狭分散かつ単峰性の星型ポリマーが得ることが分かる。