(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）少なくとも５０モル％の、炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミンを含むジアミンと、
を重合させた、ポリアミド１００質量部と、
（Ｂ）ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム及びクレーからなる群より選択される一以上の無機充填材１〜２００質量部と、
を、含有する、ポリアミド組成物。
【請求項２】
前記炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミンが、２−メチルペンタメチレンジアミンである、請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項３】
前記脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である、請求項１又は２に記載のポリアミド組成物。
【請求項４】
前記（ａ）のジカルボン酸が、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸を含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）のポリアミドが、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸をさらに共重合させたポリアミドである、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）のポリアミドの融点が２７０〜３５０℃である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）のポリアミド中、前記脂環族ジカルボン酸に由来する部分のトランス異性体の比率が５０〜８５モル％である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）の無機充填材の平均粒径が０．０１〜３８μｍである、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項９】
前記（Ｂ）の無機充填材が、ウォラストナイト、カオリン、マイカ及びタルクからなる群より選択される一以上の無機充填材である、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項１０】
前記（Ａ）のポリアミド１００質量部に対して、前記（Ｂ）の無機充填材５〜２００質量部を含有する、請求項１乃至９のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のポリアミド組成物からなる、成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド組成物及びポリアミド組成物からなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド６及びポリアミド６６（以下、それぞれ、「ＰＡ６」及び「ＰＡ６６」と略称する場合がある。）などに代表されるポリアミドは、成形加工性、機械物性又は耐薬品性に優れていることから、ポリアミドは、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭品用などの各種部品材料として広く用いられている。
【０００３】
自動車産業において、環境に対する取り組みとして、排出ガス低減のために、金属代替による車体軽量化の要求がある。該要求に応えるために、外装材料や内装材料などにポリアミドが一段と用いられる様になり、ポリアミド材料に対する耐熱性、強度、及び外観などの要求特性のレベルは一層向上している。中でも、エンジンルーム内の温度も上昇傾向にあるため、ポリアミド材料に対する高耐熱化の要求が強まっている。
また、家電などの電気及び電子産業において、表面実装(ＳＭＴ)ハンダの鉛フリー化に対応すべく、ハンダの融点上昇に耐えることができる、ポリアミド材料に対する高耐熱化が要求されている。
ＰＡ６及びＰＡ６６などのポリアミドでは、融点が低く、耐熱性の点でこれらの要求を満たすことができない。
【０００４】
ＰＡ６及びＰＡ６６などの従来のポリアミドの前記問題点を解決するために、高融点ポリアミドが提案されている。具体的には、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなるポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ」と略称する場合がある。）などが提案されている。
しかしながら、ＰＡ６Ｔは、融点が３７０℃程度という高融点ポリアミドであるため、溶融成形により成形品を得ようとしても、ポリアミドの熱分解が激しく起こり、十分な特性を有する成形品を得ることが難しい。
【０００５】
ＰＡ６Ｔの前記問題点を解決するために、ＰＡ６ＴにＰＡ６及びＰＡ６６などの脂肪族ポリアミドや、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなる非晶性芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｉ」と略称する場合がある。）などを共重合させ、融点を２２０〜３４０℃程度にまで低融点化したテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンを主成分とする高融点半芳香族ポリアミド（以下、「６Ｔ系共重合ポリアミド」と略称する場合がある。）などが提案されている。
【０００６】
６Ｔ系共重合体ポリアミドとして、特許文献１には、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンからなり、脂肪族ジアミンがヘキサメチレンジアミン及び２−メチルペンタメチレンジアミンの混合物である芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴ」と略称する場合がある。）が開示されている。
【０００７】
また、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンからなる芳香族ポリアミドに対して、アジピン酸とテトラメチレンジアミンからなる高融点脂肪族ポリアミド（以下、「ＰＡ４６」と略称する場合がある。）や、脂環族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンからなる脂環族ポリアミドなどが提案されている。
【０００８】
特許文献２及び３には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンからなる脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ」と略称する場合がある。）と他のポリアミドとの半脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ共重合ポリアミド」と略称する場合がある。）が開示されている。
特許文献２には、ジカルボン酸単位として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を１〜４０％配合した半脂環族ポリアミドの電気及び電子部材はハンダ耐熱性が向上することが開示され、特許文献３には、自動車部品では、流動性及び靭性などに優れることが開示されている。
【０００９】
さらに、特許文献４には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミンを含むジアミン単位からなるポリアミドが耐光性、靭性、成形性、軽量性、及び耐熱性などに優れることが開示されている。また、該ポリアミドの製造方法として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，９−ノナンジアミンを２３０℃以下で反応してプレポリマーを作り、そのプレポリマーを２３０℃で固相重合し融点３１１℃のポリアミドを製造することが開示されている。
また、特許文献５には、トランス／シス比が５０／５０から９７／３である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を原料として用いたポリアミドが、耐熱性、低吸水性、及び耐光性などに優れることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表平６−５０３５９０号公報
【特許文献２】特表平１１−５１２４７６号公報
【特許文献３】特表２００１−５１４６９５号公報
【特許文献４】特開平９−１２８６８号公報
【特許文献５】国際公開第２００２／０４８２３９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、６Ｔ系共重合ポリアミドは、低吸水性、高耐熱性、及び高耐薬品性といった特性を有しているものの、流動性が低く、成形性及び成形品の表面外観が不十分であり、且つ靭性及び耐光性に劣る。そのため、成形品の良好な表面外観が要求されたり、日光などに曝されたりする、外装部品のような用途において改善が望まれている。さらに、６Ｔ系共重合ポリアミドは比重が大きいため、軽量性の面でも改善が望まれている。
【００１２】
また、特許文献１に開示されたＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴは、従来のＰＡ６Ｔ共重合ポリアミドの問題点を一部改善することができるが、流動性、成形性、靭性、成形品の表面外観、及び耐光性の面で十分に改善されているとは言えない。
【００１３】
さらに、ＰＡ４６は、良好な耐熱性及び成形性を有する。しかし、吸水率が高く、且つ吸水による寸法変化の度合や機械的物性の低下度合が著しく大きいという問題がある。そのため、自動車の用途などに要求される寸法安定性が、十分に良好でない場合がある。
【００１４】
さらにまた、特許文献２及び３に開示されたＰＡ６Ｃ共重合ポリアミドにも、吸水率が高く、且つ流動性が十分でない等の問題がある。
またさらに、特許文献４及び５に開示されたポリアミドも、靭性、強度及び流動性の面で十分に改善されているとは言えない。
【００１５】
本発明が解決しようとする課題は、耐熱性、流動性、靭性及び低吸水性に優れ、さらに強度にも優れる、高融点のポリアミド組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた。その結果、脂環族ジカルボン酸と主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとを主たる構成成分として重合させたポリアミドと、特定の無機充填材と、を所定の質量比で含有するポリアミド組成物が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
（Ａ）（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）少なくとも５０モル％の、炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミンを含むジアミンと、
を重合させた、ポリアミド１００質量部と、
（Ｂ）ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム及びクレーからなる群より選択される一以上の無機充填材１〜２００質量部と、
を、含有する、ポリアミド組成物。
〔２〕
前記炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミンが、２−メチルペンタメチレンジアミンである、前記〔１〕に記載のポリアミド組成物。
〔３〕
前記脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である、前記〔１〕
又は〔２〕に記載のポリアミド組成物。
〔４〕
前記（ａ）のジカルボン酸が、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸を含む、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物。
〔５〕
前記（Ａ）のポリアミドが、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸をさらに共重合させたポリアミドである、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物。
〔６〕
前記（Ａ）のポリアミドの融点が２７０〜３５０℃である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物。
〔７〕
前記（Ａ）のポリアミド中、前記脂環族ジカルボン酸に由来する部分のトランス異性体の比率が５０〜８５モル％である、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物。
〔８〕
前記（Ｂ）の無機充填材の平均粒径が０．０１〜３８μｍである、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物。
〔９〕
前記（Ｂ）の無機充填材が、ウォラストナイト、カオリン、マイカ及びタルクからなる群より選択される一以上の無機充填材である、前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物。
〔１０〕
前記（Ａ）のポリアミド１００質量部に対して、前記（Ｂ）の無機充填材５〜２００質量部を含有する、前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物。
〔１１〕
前記〔１〕乃至〔１０〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物からなる、成形品。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、耐熱性、靭性、低吸水性、及び成形品の表面外観に優れ、さらに強度にも優れる、高融点のポリアミド組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２０】
〔ポリアミド組成物〕
本実施形態に係るポリアミド組成物は、
（Ａ）（ａ）脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンとを重合させた、ポリアミド（以下、「（Ａ）ポリアミド」ともいう。）と、
（Ｂ）ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム及びクレーからなる群より選択される一以上の無機充填材（以下、「（Ｂ）無機充填材」ともいう。）と、
を、含有する。
【００２１】
［（Ａ）ポリアミド］
本実施形態において用いられる（Ａ）ポリアミドは、少なくとも下記（ａ）及び（ｂ）の原料モノマーを重合（共重合）させたポリアミドである：
（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸（以下、「（ａ）ジカルボン酸」ともいう。）、及び
（ｂ）少なくとも５０モル％の、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミン（以下、「（ｂ）ジアミン」ともいう。）。
本実施形態において、ポリアミドとは主鎖中にアミド（−ＮＨＣＯ−）結合を有する重合体を意味する。
【００２２】
＜（ａ）ジカルボン酸＞
本実施形態における（ａ）ジカルボン酸は、少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含む。
（ａ）ジカルボン酸として、脂環族ジカルボン酸を少なくとも５０モル％含むものを使用することにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性及び強度などを同時に十分満足するポリアミドが得られる。
【００２３】
＜（ａ−１）脂環族ジカルボン酸＞
（ａ）ジカルボン酸のうち、脂環族ジカルボン酸（脂環式ジカルボン酸とも記される。）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−シクロペンタンジカルボン酸などの、脂環構造の炭素数が３〜１０である、好ましくは炭素数が５〜１０である脂環族ジカルボン酸が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸は、無置換でも置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。
【００２４】
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸としては、耐熱性、低吸水性、及び強度などの観点で、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であることが好ましい。
脂環族ジカルボン酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸には、トランス異性体及びシス異性体の幾何異性体が存在する。
原料モノマーとしての脂環族ジカルボン酸は、トランス異性体及びシス異性体のいずれか一方を用いてもよく、トランス異性体及びシス異性体が任意の比率で構成された混合物を用いてもよい。
脂環族ジカルボン酸は、高温で異性化し一定の比率になることや、シス異性体の方がトランス異性体に比べてジアミンとの当量塩の水溶性が高いことから、原料モノマーとして、トランス異性体／シス異性体の比（モル比）が、好ましくは５０／５０〜０／１００であり、より好ましくは４０／６０〜１０／９０であり、さらに好ましくは３５／６５〜１５／８５である。
脂環族ジカルボン酸のトランス異性体／シス異性体の比（モル比）は、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）や核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により求めることができる。ここで、本明細書におけるトランス異性体／シス異性体の比（モル比）は、１Ｈ−ＮＭＲにより求めることとする。
【００２６】
＜（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸＞
本実施形態における（ａ）ジカルボン酸のうち、上述した（ａ−１）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸（以下、（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸と言う。）としては、以下に制限されないが、例えば、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００２７】
上記の脂肪族ジカルボン酸としては、以下に制限されないが、例えば、炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状の飽和脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。この具体例として、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸及びジグリコール酸などが挙げられる。
【００２８】
上記の芳香族ジカルボン酸としては、以下に制限されないが、例えば、無置換又は種々の置換基で置換された炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸などが挙げられる。
上記種々の置換基としては、以下に制限されないが、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアリールアルキル基、ハロゲン基（クロロ基、ブロモ基など）、炭素数１〜６のシリル基及びスルホン酸基、並びにこれらの塩（ナトリウム塩など）の基が挙げられる。
【００２９】
（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸を共重合する場合、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性及び強度などを向上させる観点から、好ましくは脂肪族ジカルボン酸であり、より好ましくは、炭素数が６以上である脂肪族ジカルボン酸である。
中でも、耐熱性及び低吸水性などを一層向上させる観点から、炭素数が１０以上である脂肪族ジカルボン酸がさらに好ましい。
上記の炭素数が１０以上である脂肪族ジカルボン酸としては、以下に制限されないが、例えば、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸及びエイコサン二酸が挙げられる。
中でも、耐熱性などを向上させる観点から、セバシン酸及びドデカン二酸が好ましい。
前記（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
（ａ）ジカルボン酸の成分として、本実施形態の目的を損なわない範囲で、トリメリット酸、トリメシン酸及びピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸をさらに含んでもよい。
かかる多価カルボン酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸の割合は、少なくとも５０モル％（すなわち、５０〜１００モル％）である。また、かかる割合は、好ましくは６０〜１００モル％であり、より好ましくは７０〜１００モル％であり、さらに好ましくは１００モル％である。（ａ−１）脂環族ジカルボン酸の割合が、少なくとも５０モル％であることにより、耐熱性、低吸水性及び強度などに優れたポリアミドとすることができる。
（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸の割合は、０〜５０モル％であり、０〜４０モル％であることが好ましい。
【００３２】
（ａ）ジカルボン酸の成分が、前記（ａ−２）の成分として炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸を含む場合には、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が５０〜９９．９モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸０．１〜５０モル％であることが好ましく、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が６０〜９５モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸５〜４０モル％であることがより好ましく、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が８０〜９５モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸５〜２０モル％であることがさらに好ましい。
【００３３】
本実施形態において、（ａ）ジカルボン酸は、上記でジカルボン酸として記載した化合物に制限されるものではなく、このようなジカルボン酸と等価な化合物であってもよい。
前記ジカルボン酸と等価な化合物としては、上記ジカルボン酸と同様のジカルボン酸構造を有し得る化合物であれば特に制限されるものではない。この具体例として、ジカルボン酸の無水物及びハロゲン化物などが挙げられる。
【００３４】
＜（ｂ）ジアミン＞
（ｂ）ジアミンは、少なくとも５０モル％の、（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含む。
【００３５】
＜（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン＞
（ｂ）ジアミンとして、（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを少なくとも５０モル％含むことにより、流動性、靭性及び強度などを同時に十分満足するポリアミドを得ることができる。
（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基としては、以下に制限されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
【００３６】
上記の（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、以下に制限されないが、炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミンが挙げられる。この具体例として、２−メチルペンタメチレンジアミン（２−メチル−１，５−ジアミノペンタンともいう。）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン及び２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン等が挙げられる。
中でも、耐熱性及び強度などを向上させる観点から、２−メチルペンタメチレンジアミンであることが好ましい。
（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
＜（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミン＞
本実施形態における（ｂ）ジアミンのうち、上述した（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミン（以下、（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンと言う。）としては、以下に制限されないが、例えば、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン及び芳香族ジアミンが挙げられる。
【００３８】
上記脂肪族ジアミンとしては、以下に制限されないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン及びトリデカメチレンジアミン等の炭素数２〜２０の直鎖飽和脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００３９】
上記脂環族ジアミン（脂環式ジアミンともいう。）としては、以下に制限されないが、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン及び１，３−シクロペンタンジアミンが挙げられる。
【００４０】
上記芳香族ジアミンとしては、芳香族を含有するジアミンであれば特に制限されることはなく、例えば、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。
【００４１】
前記（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンは、上記で挙げたものの中でも、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性及び強度などを向上させる観点から、好ましくは脂肪族ジアミン及び脂環族ジアミンであり、より好ましくは、炭素数４〜１３の直鎖飽和脂肪族ジアミンであり、さらに好ましくは、炭素数６〜１０の直鎖飽和脂肪族ジアミンであり、さらにより好ましくはヘキサメチレンジアミンである。
（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
（ｂ）ジアミンの成分として、本実施形態の目的を損なわない範囲で、ビスヘキサメチレントリアミン等の３価以上の多価脂肪族アミンをさらに含んでもよい。
前記多価脂肪族アミンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
（ｂ）ジアミン中の（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合は、少なくとも５０モル％（すなわち、５０〜１００モル％）である。また、かかる割合は、好ましくは６０〜１００モル％であり、より好ましくは８０〜１００モル％であり、さらに好ましくは８５〜１００モル％であり、さらにより好ましくは９０〜１００モル％であり、よりさらに１００モル％である。前記割合が少なくとも５０モル％であることにより、流動性、靭性及び強度に優れたポリアミドとすることができる。
（ｂ）ジアミン中の（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンの割合は、０〜５０モル％であり、０〜４０モル％であることが好ましい。
【００４４】
（ａ）ジカルボン酸の添加量は、重合し易い観点から、（ｂ）ジアミンの添加量と同モル量付近であることが好ましい。重合反応中に（ｂ）ジアミンが反応系外へ逃散する分を考慮すると、（ａ）ジカルボン酸全体のモル量１に対して、（ｂ）ジアミン全体のモル量は、好ましくは０．９０〜１．２０であり、より好ましくは０．９５〜１．１０であり、さらに好ましくは０．９８〜１．０５である。
【００４５】
＜（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸＞
靭性を向上させる観点から、前記（ａ）や（ｂ）の成分だけでなく、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸もさらに加えて共重合させることにより、（Ａ）ポリアミドを合成してもよい。
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸とは、重合（重縮合）可能なラクタム及び／又はアミノカルボン酸を意味する。
（Ａ）ポリアミドが、（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、並びに（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸を共重合させてなるポリアミドである場合には、かかる（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸の炭素数は、好ましくは４〜１４であり、より好ましくは炭素数６〜１２である。
【００４６】
上記ラクタムとしては、以下に制限されないが、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム及びラウロラクタム（ドデカノラクタム）が挙げられる。
中でも、靭性を一層向上させる観点から、ε−カプロラクタム及びラウロラクタムが好ましく、ε−カプロラクタムがより好ましい。
上記アミノカルボン酸としては、前記ラクタムが開環した化合物であるような化合物であれば特に制限されることはない。この具体例として、ω−アミノカルボン酸及びα，ω−アミノ酸などが挙げられる。
前記アミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数４〜１４の直鎖又は分岐状の飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましい。この具体例として、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸などが挙げられ、さらに、パラアミノメチル安息香酸なども挙げられる。
上記のラクタム及び／又はアミノカルボン酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸の添加量は、（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン及び上記（ｃ）の各モノマー全体（１００モル％）に対して、０〜２０モル％であることが好ましい。
【００４７】
（ａ）ジカルボン酸及び（ｂ）ジアミン、さらに必要に応じて（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸から（Ａ）ポリアミドを重合する際に、分子量を調節するために、公知の末端封止剤をさらに添加することができる。
上記末端封止剤としては、以下に制限されないが、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類及びモノアルコール類が挙げられる。中でも、熱安定性を向上させる観点から、モノカルボン酸及びモノアミンが好ましい。
前記末端封止剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限されることはない。具体例として、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸及びイソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸などの脂環族モノカルボン酸、並びに安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸及びフェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸などが挙げられる。
上記モノカルボン酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限されることはない。具体例として、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン及びジブチルアミン等の脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン等の脂環族モノアミン、並びにアニリン、トルイジン、ジフェニルアミン及びナフチルアミン等の芳香族モノアミン等が挙げられる。
モノアミンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
（ａ）ジカルボン酸及び（ｂ）ジアミンの組み合わせは、以下に制限されないが、（ａ−１）少なくとも５０モル％以上の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸及び（ｂ−１）少なくとも５０モル％以上の２−メチルペンタメチレンジアミンを含むジアミンの組み合わせが好ましく、（ａ−１）少なくとも５０モル％以上の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸及び（ｂ−１）少なくとも５０モル％以上の２−メチルペンタメチレンジアミンを含むジアミンがより好ましい。
これらの組み合わせを（Ａ）ポリアミドの原料モノマーとして重合させることにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性及び強度に共に優れたポリアミドとすることができる。
【００５１】
（Ａ）ポリアミドにおける上記（ａ−１）脂環族ジカルボン酸は、構造的に、トランス異性体及びシス異性体の幾何異性体として存在する。
（Ａ）ポリアミド中、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸に由来する部分のトランス異性体の比率は、好ましくは５０〜８５モル％であり、より好ましくは５０〜８０モル％であり、さらに好ましくは６０〜８０モル％である。
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸としては、上述のように、トランス異性体／シス異性体の比（モル比）が５０／５０〜０／１００である脂環族ジカルボン酸を用いることが好ましい。その一方で、（ａ）ジカルボン酸及び（ｂ）ジアミンの共重合により得られる（Ａ）ポリアミド中、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸に由来する部分のトランス異性体の比率は、上記のとおり５０〜８５モル％であることが好ましい。
トランス異性体の比率が上記範囲内にあることにより、（Ａ）ポリアミドは、耐熱性（高融点）、靭性及び強度に優れることに加えて、高いガラス転移温度（Ｔｇ）による熱時剛性、通常は耐熱性と相反する性質である流動性、及び高い結晶性にも同時に優れたものとなる。
（Ａ）ポリアミドに関する上記の特徴は、（ａ）少なくとも５０モル％以上の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸、及び（ｂ）少なくとも５０モル％以上の２−メチルペンタメチレンジアミンを含むジアミンの組み合わせからなり、且つ前記トランス異性体の比率が５０〜８５モル％であるポリアミドの場合に特に顕著である。
本実施形態において、トランス異性体の比率は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５２】
＜（Ａ）ポリアミドの製造方法＞
本実施の形態における（Ａ）ポリアミドは、少なくとも下記（ａ）及び（ｂ）の原料モノマーを重合させる工程を含む製造方法により得ることができる。すなわち（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸、及び（ｂ）少なくとも５０モル％の、主鎖から分岐した置換基を持つ脂肪族ジアミンを含むジアミンである。
（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、ポリアミドの重合度を上昇させる工程をさらに含むことが好ましい。
【００５３】
（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、以下に制限されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。
１）ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物の、水溶液又は水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（以下、「熱溶融重合法」ともいう。）、
２）熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「熱溶融重合・固相重合法」ともいう。）、
３）ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物の、水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダーなどの押出機で再び溶融して重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・押出重合法」ともいう。）、
４）ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物の、水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・固相重合法」ともいう。）、
５）ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物を、固体状態を維持したまま重合させる方法（以下、「固相重合法」ともいう。）、
６）ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド成分と、ジアミン成分とを用いて重合させる方法（以下、「溶液法」ともいう。）。
【００５４】
（Ａ）ポリアミドの製造方法において、ポリアミドの流動性を向上させる観点から、（Ａ）ポリアミド中、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸に由来する部分のトランス異性体の比率を８５％以下に維持して重合することが好ましい。さらに色調や引張伸度に優れ、且つ高融点のポリアミドを得ることができるという観点から、より好ましくは８０％以下に維持する。
（Ａ）ポリアミドの製造方法において、重合度を上昇させてポリアミドの融点を上昇させるために、加熱温度を上昇させる必要及び／又は加熱時間を長くする必要が生ずる。しかし、かかる場合、加熱によるポリアミドの着色、及び熱劣化による引張伸度の低下が起こり得る。また、重合に際して分子量の上昇する速度が著しく低下する可能性がある。
ポリアミドの着色、及び熱劣化による引張伸度の低下を効果的に防止することができるという観点から、上記トランス異性体の比率を８０％以下に維持して重合することがより好ましい。
【００５５】
上記の（Ａ）ポリアミドの製造方法の中でも、上記（ａ−１）脂環族ジカルボン酸に由来する部分におけるトランス異性体の比率を８５％以下に維持することが容易であり、且つ得られるポリアミドの色調に優れるという観点から、１）熱溶融重合法又は２）熱溶融重合・固相重合法を採用することが好ましい。
【００５６】
（Ａ）ポリアミドの製造方法における重合形態としては、バッチ式でも連続式でもよい。
重合装置としては、以下に制限されないが、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、及びニーダー等の押出機型反応器などが挙げられる。
バッチ式による（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、以下に制限されないが、例えば、バッチ式の熱溶融重合法が挙げられる。
かかるバッチ式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒として、（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、並びに必要に応じて（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、１１０〜１８０℃の温度及び約０．０３５〜０．６ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力で操作される濃縮槽で、約６５〜９０質量％に濃縮して濃縮液を得る。次いで、前記濃縮液をオートクレーブに移し、オートクレーブ内部の圧力が約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで加熱を続ける。その後、水及び／又はガス成分を抜きながら圧力を約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、温度が約２５０〜３５０℃に達した時点で、大気圧まで降圧させる（ゲージ圧は０ＭＰａとなる。）。大気圧まで降圧させた後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。その後、窒素などの不活性ガスで加圧し、ポリアミド溶融物をストランドとして押し出す。前記ストランドを冷却しカッティングして、ペレットを得る。
【００５７】
また、（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、以下に記載する連続式の熱溶融重合法を用いて行うことができる。
かかる連続式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒として、（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、並びに必要に応じて（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、予備装置の容器中で約４０〜１００℃まで予備加熱する。次いで、濃縮槽／反応器に移し、約０．１〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）及び約２００〜２７０℃で約７０〜９０％に濃縮して濃縮液を得る。前記濃縮液を約２００〜３５０℃の温度に保ったフラッシャーに排出し、その後、大気圧まで降圧させる（ゲージ圧は０ＭＰａとなる。）。大気圧まで降圧させた後、必要に応じて減圧する。その後、ポリアミド溶融物は押し出されてストランドとなり、冷却、カッティングされてペレットが得られる。
【００５８】
（Ａ）ポリアミドの分子量は、２５℃での相対粘度（ηｒ）を指標とすることができる。
（Ａ）ポリアミドの分子量は、靭性及び強度などの機械的物性、並びに成形性などを向上させる観点から、ＪＩＳ−Ｋ６８１０に従って測定した９８％硫酸中濃度１％、２５℃での相対粘度（ηｒ）として、好ましくは１．５〜７．０であり、より好ましくは１．７〜６．０であり、さらに好ましくは１．９〜５．５である。
２５℃での相対粘度の測定は、後出の実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ６８１０に準じて行うことができる。
【００５９】
（Ａ）ポリアミドの融点は、Ｔｍ２として、耐熱性向上の観点から、２７０〜３５０℃であることが好ましい。かかる融点Ｔｍ２の下限は、好ましくは２７０℃以上であり、より好ましくは２７５℃以上であり、さらに好ましくは２８０℃以上である。一方、かかる融点Ｔｍ２の上限は、好ましくは３５０℃以下であり、より好ましくは３４０℃以下であり、さらに好ましくは３３５℃以下であり、さらにより好ましくは３３０℃以下である。
（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２を２７０℃以上とすることにより、耐熱性に優れたポリアミドとすることができる。一方、（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２を３５０℃以下とすることにより、押出や成形などの溶融加工中のポリアミドの熱分解などを効果的に抑制することができる。なお、上記Ｔｍ２については後出の実施例でさらに詳述する。
【００６０】
（Ａ）ポリアミドの融解熱量ΔＨは、耐熱性向上の観点から、好ましくは１０Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは１４Ｊ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１８Ｊ／ｇ以上であり、さらにより好ましくは２０Ｊ／ｇ以上である。
（Ａ）ポリアミドの融点（Ｔｍ１又はＴｍ２）及び融解熱量ΔＨの測定は、後出の実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができる。なお、上記Ｔｍ１については後出の実施例で詳述する。
融点及び融解熱量の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製のＤｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣ等が挙げられる。
【００６１】
（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度（Ｔｇ）は、９０〜１７０℃であることが好ましい。前記ガラス転移温度の下限は、好ましくは９０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、さらに好ましくは１１０℃以上である。一方、前記ガラス転移温度の上限は、好ましくは１７０℃以下であり、より好ましくは１６５℃以下であり、さらに好ましくは１６０℃以下である。
（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度を９０℃以上とすることにより、耐熱性や耐薬品性に優れるポリアミドとすることができる。一方、（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度を１７０℃以下とすることにより、表面外観の良好な成形品を得ることができる。
上記ガラス転移温度の測定は、後出の実施例で記載するように、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができる。
ガラス転移温度の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製のＤｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣ等が挙げられる。
【００６２】
［（Ｂ）無機充填材］
本実施形態のポリアミド樹脂組成物に含有されている（Ｂ）無機充填材は、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム及びクレー（シリケート層が積層してなる層状のクレーでありモンモリロナイトなど）からなる群より選択される一以上である。
かかる無機充填材は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
（Ｂ）無機充填材としては、強度などを向上させる観点から、ウォラストナイト、カオリン、マイカ及びタルクからなる群より選択される一以上が好ましく、ウォラストナイト、カオリン及びマイカからなる群より選択される一以上がさらに好ましい。また、さらに成形品の表面外観を向上させる観点から、ウォラストナイトがさらにより好ましい。
（Ｂ）無機充填材の平均粒径は、靭性、及び成形品の表面外観を向上させる観点から、０．０１〜３８μｍが好ましい。より好ましくは０．０３〜３０μｍであり、さらに好ましくは０．０５〜２５μｍであり、さらにより好ましくは０．１０〜２０μｍであり、最も好ましくは０．１５〜１３μｍである。
上記の平均粒径を３８μｍ以下とすることにより、靭性、及び成形品の表面外観に優れたポリアミド組成物とすることができる。一方、０．１μｍ以上とすることにより、コスト面及び粉体のハンドリング面と機械的物性（強度、靭性など）とのバランスに優れたポリアミド組成物が得られる。
ここで、無機充填材の中でも、ウォラストナイトのような針状の形状を持つものに関しては、数平均繊維径（以下、単に「平均繊維径」ともいう。）を平均粒径とする。また、断面が円でない場合はその長さの最大値を（数平均）繊維径とする。
上記した針状の形状を持つものの重量平均繊維長（以下、単に「平均繊維長」ともいう。）については、上述の数平均繊維径の好ましい範囲、及び下記の重量平均繊維長（Ｌ）と数平均繊維径（Ｄ）とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）の好ましい範囲から算出される数値範囲が好ましい。
針状の形状を持つものの重量平均繊維長（Ｌ）と数平均繊維径（Ｄ）とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）に関しては、成形品の表面外観を向上させ、且つ射出成形機などの金属性パーツの磨耗を防止するという観点から、１．５〜１０が好ましく、２．０〜５がより好ましく、２．５〜４がさらに好ましい。
無機充填材のアスペクト比は、本実施形態のポリアミド組成物の成形品において、反りの発生を低減化する観点から１０〜２０が好ましく、１５〜２０がより好ましい。
ここで、本明細書における平均粒径（数平均繊維径）は、１００個（本）以上の原材料となる無機充填材を任意に選択し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、これらの無機充填材の繊維径を測定することにより測定する。加えて、本明細書における重量平均繊維長は、繊維状の無機充填材を対象として、１００本以上の無機充填材を任意に選択し、ＳＥＭ写真を用いて繊維長を計測することにより求める。
【００６４】
（Ｂ）無機充填材は、シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤などを用いて表面処理してもよい。前記シランカップリング剤としては、以下に制限されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類、エポキシシラン類、並びにビニルシラン類が挙げられる。中でも、上記で列挙した成分から選択される一種以上であることが好ましく、アミノシラン類がより好ましい。このような表面処理剤は、予め（Ｂ）無機充填材の表面に処理してもよいし、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）無機充填材とを混合する際に添加してもよい。また、表面処理剤の添加量は、（Ｂ）無機充填材１００質量％に対して、好ましくは０．０５〜１．５質量％である。
【００６５】
（Ｂ）無機充填材の配合量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、１〜２００質量部であり、より好ましくは２〜１５０質量部であり、さらに好ましくは５〜１２０質量部であり、最も好ましくは、１０〜８０質量部である。
上記の配合量を１質量部以上とすることにより、ポリアミド組成物の強度を向上させる効果が発現される。一方、上記の配合量を２００質量部以下とすることにより、押出性及び成形性に優れたポリアミド組成物を得ることができる。
【００６６】
［ポリアミド組成物に含まれ得るその他の原料］
本実施形態に係るポリアミド組成物は、本実施形態の目的を損なわない範囲で、フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、並びに周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩、並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群より選択される一以上の熱安定剤を含有することができる。
【００６７】
＜フェノール系熱安定剤＞
フェノール系熱安定剤としては、以下に制限されないが、例えば、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。前記ヒンダードフェノール化合物は、ポリアミド等の樹脂や繊維に優れた耐熱性及び耐光性を付与する性質を有する。
ヒンダードフェノール化合物としては、以下に制限されないが、例えば、Ｎ，Ｎ'−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピニロキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５，５］ウンデカン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、及び１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、耐熱エージング性向上の観点から、好ましくはＮ，Ｎ'−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］である。
【００６８】
フェノール系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のフェノール系熱安定剤の含有量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させ、さらに溶融加工時のガス発生量を低減させることができる。
【００６９】
＜リン系熱安定剤＞
リン系熱安定剤としては、以下に制限されないが、例えば、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、４，４'−ブチリデン−ビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−テトラ−トリデシル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、４，４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、４，４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化−４，４'−イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス（４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル））・１，６−ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、トリス（４、４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル））ホスファイト、トリス（１，３−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、２、２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（３−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスファイト、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスファイトが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
上記で列挙したものの中でも、耐熱エージング性の一層の向上及びガス発生量の低減という観点から、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物及び／又はトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。前記ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、以下に制限されないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・メチル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２−エチルヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・イソデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ラウリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・イソトリデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・シクロヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ベンジル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・エチルセロソルブ・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ブチルカルビトール・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ノニルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，４−ジ−ｔ−オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２−シクロヘキシルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリストリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
上記で列挙したペンタエリスリトール型ホスファイト化合物の中でも、ガス発生量を低減させる観点から、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２、６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトよりなる群から選択される１種以上が好ましく、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトがより好ましい。
【００７２】
リン系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のリン系熱安定剤の含有量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させ、さらにガス発生量を低減させることができる。
【００７３】
＜アミン系熱安定剤＞
アミン系熱安定剤としては、以下に制限されないが、例えば、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β'，β'−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アミン系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のアミン系熱安定剤の含有量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させることができ、さらにガス発生量を低減させることができる。
【００７４】
＜周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩＞
周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩としては、これらの族に属する金属の塩であれば何ら制限されることはない。耐熱エージング性を一層向上させる観点から、好ましくは銅塩である。かかる銅塩としては、以下に制限されないが、例えば、ハロゲン化銅（ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅など）、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅及びステアリン酸銅、並びにエチレンジアミン及びエチレンジアミン四酢酸などのキレート剤に銅の配位した銅錯塩が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
上記で列挙した銅塩の中でも、好ましくはヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅及び酢酸銅よりなる群から選択される１種以上であり、より好ましくはヨウ化銅及び／又は酢酸銅である。上記の（より）好ましい銅塩を用いた場合、耐熱エージング性に優れ、且つ押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食（以下、単に「金属腐食」ともいう。）を効果的に抑制できるポリアミド組成物が得られる。
【００７６】
銅塩を用いる場合、ポリアミド組成物中の銅塩の含有量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜０．２０質量部であり、より好ましくは０．０２〜０．１５質量部である。上記範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させるとともに、銅の析出や金属腐食を効果的に抑制することができる。
【００７７】
また、上記の銅塩に由来する銅元素の含有濃度は、耐熱エージング性を向上させる観点から、ポリアミド組成物１００質量％に対し、好ましくは１０〜５００質量ｐｐｍであり、より好ましくは３０〜５００質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは５０〜３００質量ｐｐｍである。
【００７８】
＜アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物＞
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、以下に制限されないが、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム及び塩化ナトリウム、並びにこれらの混合物が挙げられる。中でも、耐熱エージング性の向上及び金属腐食の抑制という観点から、好ましくはヨウ化カリウム及び／又は臭化カリウムであり、より好ましくはヨウ化カリウムである。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物を用いる場合、ポリアミド組成物中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物の含有量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部であり、より好ましくは０．２〜２質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を効果的に抑制することができる。
上記で説明してきた熱安定剤の成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、耐熱エージング性を一層向上させる観点から、銅塩と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物が好適である。
銅塩と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との割合は、ハロゲンと銅とのモル比（ハロゲン／銅）として、好ましくは２／１〜４０／１であり、より好ましくは５／１〜３０／１である。上記した範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させることができる。
上記のハロゲン／銅が２／１以上である場合、銅の析出及び金属腐食を効果的に抑制することができるため、好適である。一方、上記のハロゲン／銅が４０／１以下である場合、機械的物性（靭性など）を殆ど損なうことなく、成形機のスクリュー等の腐食を防止できるため、好適である。
【００７９】
ポリアミド組成物には、上記の他、本実施形態の目的を損なわない範囲で、ポリアミドに慣用的に用いられる添加剤、例えば、顔料及び染料などの着色剤（着色マスターバッチを含む。）、難燃剤、フィブリル化剤、潤滑剤、蛍光漂白剤、可塑化剤、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、流動性改良剤、充填剤、補強剤、展着剤、核剤、ゴム、強化剤、並びに他のポリマー等を含有させることもできる。
【００８０】
本実施形態に係るポリアミド組成物が、上記で説明してきたポリアミド組成物に含まれ得るその他の原料を含有する場合、当該その他の原料の含有量は、その種類やポリアミド組成物の用途などによって様々であるため、本実施の形態の目的を損なわない範囲であれば特に制限されることはない。
【００８１】
〔ポリアミド組成物の製造方法〕
本実施形態に係るポリアミド組成物の製造方法としては、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）無機充填材とを混合する方法であれば、特に制限されることはない。
ポリアミドと無機充填材との混合方法の具体例として、ポリアミドと無機充填材とをヘンシェルミキサー等を用いて混合し溶融混練機に供給して混練する方法や、単軸又は２軸押出機で溶融状態にしたポリアミドに、サイドフィーダーから無機充填材を配合する方法などが挙げられる。
（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）無機充填材を混合する工程においては、必要に応じて上述した熱安定剤、及び上述した各種添加剤等を配合する。
【００８２】
ポリアミド組成物を構成する成分を溶融混練機に供給する方法としては、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給してもよいし、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。
溶融混練温度は、樹脂温度として、２５０〜３７５℃程度であることが好ましい。
溶融混練時間は、０．２５〜５分程度であることが好ましい。
溶融混練を行う装置としては、以下に制限されないが、公知の装置、例えば、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー及びミキシングロールなどの溶融混練機を用いることができる。
【００８３】
〔ポリアミド組成物の物性〕
ここで、本実施形態に係るポリアミド組成物の２５℃での相対粘度ηｒ、融点Ｔｍ２、融解熱量ΔＨ、及びガラス転移温度Ｔｇは、上記したポリアミドにおける測定方法と同様の方法により測定することができる。
【００８４】
〔ポリアミド組成物の成形品〕
本実施形態に係るポリアミド組成物からなる成形品は、公知の成形方法、例えばプレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形及び溶融紡糸など、一般に知られているプラスチックの成形方法を用いて得ることができる。
本実施形態に係るポリアミド組成物からなる成形品は、耐熱性、靭性、成形性、低吸水性及び強度に優れ、さらに表面外観にも優れる。したがって、本実施形態のポリアミド組成物は、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、日用並びに家庭品用などの各種部品材料として、さらには押出用途などにも好適に用いることができる。
【００８５】
自動車用としては、以下に制限されないが、例えば、吸気系部品、冷却系部品、燃料系部品、内装部品、外装部品及び電装部品に用いられる。
自動車用吸気系部品としては、以下に制限されないが、例えば、エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター及びスロットルボディが挙げられる。
自動車用冷却系部品としては、以下に制限されないが、例えば、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オイルネーター及びデリバリーパイプが挙げられる。
自動車用燃料系部品としては、以下に制限されないが、例えば、燃料デリバリーパイプ及びガソリンタンクケースが挙げられる。
自動車用内装部品としては、以下に制限されないが、例えば、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、ステアリングホイール及びトリムが挙げられる。
自動車用外装部品としては、以下に制限されないが、例えば、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サイドバンパー、ドアミラーステイ及びルーフレールが挙げられる。
自動車用電装部品としては、以下に制限されないが、例えば、コネクタ、ワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ及びコンビネーションスイッチが挙げられる。
電気及び電子用としては、以下に制限されないが、例えば、コネクタ、スイッチ、リレー、プリント配線板、電子部品のハウジング、コンセント、ノイズフィルター、コイルボビン及びモーターエンドキャップに用いられる。
産業機器用としては、以下に制限されないが、例えば、ギヤ、カム、絶縁ブロック、バルブ、電動工具部品、農機具部品及びエンジンカバーに用いられる。
日用及び家庭品用としては、以下に制限されないが、例えば、ボタン、食品容器及びオフィス家具に用いられる。
押出用途としては、以下に制限されないが、例えば、フィルム、シート、フィラメント、チューブ、棒及び中空成形品に用いられる。
【実施例】
【００８６】
以下、本実施形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例及び比較例に用いた原料及び測定方法を以下に示す。なお、本実施例において、１ｋｇ／ｃｍ2は０．０９８ＭＰａを意味する。
【００８７】
［原料］
本実施例において下記化合物を用いた。
＜（Ａ）ポリアミド＞
｛（ａ）ジカルボン酸｝
（１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）  イーストマンケミカル製  商品名  １，４−ＣＨＤＡ  ＨＰグレード（トランス異性体／シス異性体（モル比）＝２５／７５）
（２）テレフタル酸（ＴＰＡ）  和光純薬工業製  商品名  テレフタル酸
（３）アジピン酸（ＡＤＡ）  和光純薬工業製  商品名  アジピン酸
（４）セバシン酸（Ｃ１０ＤＡ）  和光純薬工業製  商品名  セバシン酸
（５）ドデカン二酸（Ｃ１２ＤＡ）  和光純薬工業製  商品名  ドデカン二酸
【００８８】
｛（ｂ）ジアミン｝
（６）２−メチルペンタメチレンジアミン（２ＭＰＤ）  東京化成工業製  商品名  ２−メチル−１，５−ジアミノペンタン
（７）ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）  和光純薬工業製  商品名  ヘキサメチレンジアミン
（８）１，９−ノナメチレンジアミン（ＮＭＤ）  アルドリッチ製  商品名  １，９−ノナンジアミン
（９）２−メチルオクタメチレンジアミン（２ＭＯＤ）  特開平０５−１７４１３号公報に記載されている製法を参考にして製造した。
【００８９】
｛（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸｝
（１０）ε−カプロラクタム（ＣＰＬ）  和光純薬工業製  商品名  ε−カプロラクタム
【００９０】
＜（Ｂ）無機充填材＞
（１１）ウォラストナイト（Ｂ−１）  ＮＹＣＯ製  商品名  ＮＹＡＤ４００平均繊維径  （平均粒径）７．０μｍ  平均繊維長３５μｍ
（１２）ウォラストナイト（Ｂ−２）  ＮＹＣＯ製  商品名  ＮＹＡＤ５０００  平均繊維径（平均粒径）２．２μｍ  平均繊維長７．２μｍ
（１３）ウォラストナイト（Ｂ−３）  ＮＹＣＯ製  商品名  ＮＹＧＬＯＳ  Ｍ２０  平均繊維径（平均粒径）２０μｍ  平均繊維長１００μｍ
（１４）ウォラストナイト（Ｂ−４）  ＮＹＣＯ製  商品名  ＮＹＡＤ  Ｇ  平均繊維径（平均粒径）４０μｍ  平均繊維長６００μｍ
（１５）タルク（Ｂ−５）  富士タルク工業（株）製  商品名  ＰＫＰ−８０  平均粒径  １４．０μｍ
（１６）タルク（Ｂ−６）  日本タルク工業（株）製  商品名  ミクロエースＬ−１  平  均粒径５μｍ
（１７）タルク（Ｂ−７）  富士タルク工業（株）製  商品名  ＳＰ−３８  平均粒径４  ８μｍ
（１８）マイカ（Ｂ−８）  山口雲母工業所（株）製  商品名  Ａ−２１  平均粒径２２  μｍ
（１９）カオリン（Ｂ−９）  林化成（株）製  商品名  ＴＲＡＮＳＬＩＮＫ４４５  平  均粒径１．５μｍ
（２０）ガラス繊維（ＧＦ）  日本電気硝子製  商品名  ＥＣＳ０３Ｔ２７５Ｈ  平均繊維径（平均粒径）１０μｍ、カット長３ｍｍ
（２１）ウォラストナイト（Ｂ−１０）  ＮＹＣＯ製  商品名  ＮＹＧＬＯＳ  ８  平均繊維径（平均粒径）８μｍ  平均繊維長１２８μｍ
【００９１】
［ポリアミド成分量の計算］
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸のモル％は、下記計算式を用いて求めた。
｛原料モノマーとして加えた（ａ−１）脂環族ジカルボン酸のモル数  ／  原料モノマーとして加えた全ての（ａ）ジカルボン酸のモル数｝×１００
（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル％は、下記計算式を用いて求めた。
｛原料モノマーとして加えた（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル数  ／  原料モノマーとして加えた全ての（ｂ）ジアミンのモル数｝×１００
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル％は、下記計算式を用いて求めた。
［原料モノマーとして加えた（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル数  ／  ｛原料モノマーとして加えた、全ての（ａ）ジカルボン酸のモル数＋（ｂ）全てのジアミンのモル数＋（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル数｝］×１００
なお、上記式により計算するにあたり、分母及び分子には、追添分として加えた、（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル数は含まれていない。
【００９２】
［測定項目及びその方法］
（１）融点Ｔｍ１、Ｔｍ２（℃）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。ここで、Ｔｍ１（℃）は、窒素雰囲気下、サンプル約１０ｍｇを昇温速度２０℃／分でそのサンプルの融点に応じて３００〜３５０℃まで最初に昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の温度とした。Ｔｍ２（℃）は、昇温の最高温度の溶融状態で温度を２分間保った後、降温速度２０℃／分で３０℃まで降温し、３０℃で２分間保持した後、昇温速度２０℃／分で同様に再度昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の最大ピーク温度とした。そして、これら全てのピーク面積を融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）とした。ピークが複数ある場合には、融解熱量が１Ｊ／ｇ以上のものをピークとみなした。例えば、融点２９５℃で融解熱量２０Ｊ／ｇ、及び融点３２５℃で融解熱量５Ｊ／ｇという２つのピークが存在する場合、融点は３２５℃とし、融解熱量ΔＨは２５Ｊ／ｇ（＝２０Ｊ／ｇ＋５Ｊ／ｇ）とした。
【００９３】
（２）トランス異性体の比率
ポリアミド３０〜４０ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物１．２ｇに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。脂環族ジカルボン酸が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）の場合、トランス異性体に由来する１．９８ｐｐｍのピーク面積と、シス異性体に由来する１．７７ｐｐｍ及び１．８６ｐｐｍのピーク面積との比率から、ポリアミド中の脂環族ジカルボン酸のトランス異性体の比率を求めた。
【００９４】
（３）ガラス転移温度Ｔｇ（℃）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。測定サンプルは、ホットステージ（Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＥＰ８０）上で溶融させて得られた溶融状態のサンプルを、液体窒素を用いて急冷し固化させることにより調製した。前記測定サンプル１０ｍｇを用いて、昇温速度２０℃／分且つ３０〜３５０℃の条件で昇温することにより、ガラス転移温度Ｔｇを測定した。
【００９５】
（４）２５℃での相対粘度ηｒ
ＪＩＳ−Ｋ６８１０に準じて実施した。具体的には、９８％硫酸を用いて、１％の濃度の溶解液（｛ポリアミド１ｇ／９８％硫酸１００ｍＬ｝の割合）を調製し、２５℃で測定した。
【００９６】
（５）引張強度（ＭＰａ）
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物のペレットを、射出成形機（ＰＳ−４０Ｅ、日精樹脂株式会社製）を用いて、射出及び保圧の時間２５秒、冷却時間１５秒、金型温度を表２、３中のポリアミドのガラス転移温度Ｔｇ＋２０℃、並びにシリンダー温度を（表２、３のポリアミドの融点Ｔｍ２＋１０）〜（表２、３中のポリアミドの融点Ｔｍ２＋３０）℃にそれぞれ設定し、ＩＳＯ  ３１６７に準拠しつつ、多目的試験片（Ａ型）の成形片を成形した。
得られた多目的試験片（Ａ型）を用いて、ＩＳＯ  ５２７に準拠しつつ引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、引張強度（ＭＰａ）を測定した。
【００９７】
（６）引張伸度（％）
上記（５）の引張試験で試験片が破断した時点における、チャック（試験片取り付け具）間の変位量（破断変位量）の、前記引張試験前の初期チャック間距離に対する割合を、引張伸度（％）とした。すなわち、下記の式で表される。
引張伸度（％）＝（破断変位量／初期チャック間距離）×１００
【００９８】
（７）吸水率（％）
上記多目的試験片（Ａ型）について、成形後の絶乾状態（ｄｒｙ  ａｓ  ｍｏｌｄ）で、試験前質量（吸水前質量）を測定した。当該試験片を８０℃の純水中に２４時間浸漬させた。その後、水中から試験片を取り出し、表面の付着水分をふき取り、恒温恒湿（２３℃、５０ＲＨ％）雰囲気下で３０分放置した。その後、試験片の試験後質量（吸水後質量）を測定した。吸水前質量に対する吸水後質量の質量増加分を「吸水量」とした。そして、吸水前質量に対する吸水量の割合を試行数ｎ＝３で求めて、その平均値を吸水率（％）とした。
【００９９】
（８）成形品の表面外観
射出成形機を用いてポリアミド組成物のペレットを射出成形した。射出成形条件は、シリンダー温度（表２、３のポリアミドの融点Ｔｍ２＋３０）℃、金型温度（表２、３中のポリアミドのガラス転移温度Ｔｇ＋２０）℃、及び成形サイクルを６０秒／サイクルとした。厚み３ｍｍ、一辺１３０ｍｍの金型を用いて、当該ペレットを射出成形することにより、平板を得た。かかる平板の表面外観を、評価者１０人が、以下の基準で目視で判定し、それぞれの評価を平均した。また、表２にはその平均値（四捨五入）の評価結果を記載した。
◎（４点）：表面光沢が非常に優れる。
○（３点）：表面光沢が優れる。
△（２点）：表面光沢は低いが、平滑である。
×（１点）：表面光沢が低く、表面荒れが見られる。
【０１００】
（９）反り
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物のペレットを、射出成形機（ＰＳ−４０Ｅ、日精樹脂株式会社製）を用いて、射出及び保圧の時間２５秒、冷却時間１５秒、金型温度をＴｇ＋２０℃、並びにシリンダー温度を（表２、３のポリアミドの融点Ｔｍ２＋１０）〜（表２、３のポリアミドの融点Ｔｍ２＋３０）℃にそれぞれ設定し、長さ１２５ｍｍ×巾１２．５ｍｍ×厚さ０．７５ｍｍのキャビティーに、一辺が１２５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのファンゲートから樹脂を充填して試験片を作製した。
この試験片を恒温恒湿（２３℃、５０ＲＨ％）雰囲気下で２４時間放置した後、さらに１５０℃のオーブンにて２時間加熱し、アニール処理した。
アニール処理後の試験片を水平な面に置き、ゲート側の辺を水平面に固定し、その反対側の端面の浮き上がり高さを反り量として測定し、下記の基準により評価した。
◎：反り量０．５ｍｍ以下
○：反り量０．５〜１．０ｍｍ
△：反り量１．０〜１．５ｍｍ
×：反り量１．５ｍｍ以上
【０１０１】
以下、ポリアミドの製造例及び比較製造例を示す。
［製造例１］
下記表１に示す化合物、及び配合量に従い、「熱溶融重合法」により、ポリアミドの重合を行った。
（ａ）ＣＨＤＡ  ８９６ｇ（５．２０モル）、及び（ｂ）２ＭＰＤ  ６０４ｇ（５．２０モル）を蒸留水１，５００ｇに溶解させ、均一な、原料モノマーの５０質量％水溶液を作った。当該水溶液に２ＭＰＤ  １５ｇ（０．１３モル）を追添した。
得られた水溶液を内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）が５０℃になるまで保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。オートクレーブの槽内の圧力が、ゲージ圧として（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。）、約２．５ｋｇ／ｃｍ2になるまで、液温を約５０℃から加熱し続けた。当該圧力が約２．５ｋｇ／ｃｍ2に達した時の液温は約１４５℃であった。槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ2に保つため、水を系外に除去しながら加熱を続け、水溶液の濃度が約７５質量％になるまで濃縮した。当該濃度が約７５質量％に達した時の液温は約１６０℃であった。水の除去を止め、槽内の圧力が約３０ｋｇ／ｃｍ2になるまで加熱を続けた。当該圧力が約３０ｋｇ／ｃｍ2に達した時の液温は約２４５℃であった。槽内の圧力を約３０ｋｇ／ｃｍ2に保つため、水を系外に除去しながら、最終温度（後記の３５０℃）−５０℃（ここでは３００℃）になるまで加熱を続けた。液温が最終温度（後記の３５０℃）−５０℃（ここでは３００℃）まで上昇した後に、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ2）になるまで１２０分ほどかけながら降圧させた。
その後、オートクレーブ内の樹脂温度（液温）の最終温度が約３５０℃となるようにヒーター温度を調整した。当該樹脂温度は約３５０℃に維持しつつ、槽内を真空装置により約５３．３ｋＰａ（４００ｔｏｒｒ）の減圧下で３０分間維持した。その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行い、ペレット状で排出することによりポリアミドを得た。
得られたポリアミドを窒素気流中で乾燥し、水分含有率を約０．２質量％に調整してから、上記の測定項目を実施した。かかる項目（１）〜（４）の測定結果を下記表２に示す。
【０１０２】
［製造例２〜１１］
（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、並びに（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸として、下記表１に記載の化合物及び量を採用した点と、上記樹脂温度としての最終温度を表１に記載の温度とした点以外は、製造例１に記載した方法と同様にして、ポリアミドの重合を行った（「熱溶融重合法」）。
得られたポリアミドを窒素気流中で乾燥し、水分含有率を約０．２質量％に調整してから、上記の測定項目を実施した。かかる項目（１）〜（４）の測定結果を下記表２に示す。
【０１０３】
［比較製造例１］
（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、並びに（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸として、下記表１に記載の化合物及び量を採用した点と、上記樹脂温度としての最終温度を表１に記載の温度とした点以外は、製造例１に記載した方法と同様にして、ポリアミドの重合を行った（「熱溶融重合法」）。
比較製造例１においては、重合途中にオートクレーブ内で固化が起こり、ストランドの取り出しができなかった。そのため、冷却後に塊を取り出し、粉砕機を用いて粉砕し、ペレット程度の大きさにした。
得られたポリアミドを窒素気流中で乾燥し、水分含有率を約０．２質量％に調整してから、上記の測定項目を実施した。かかる項目（１）〜（４）の測定結果を下記表２に示す。
【０１０４】
［比較製造例２〜６］
（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、並びに（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸として、下記表１に記載の化合物及び量を採用した点と、上記樹脂温度としての最終温度を表１に記載の温度とした点以外は、製造例１に記載した方法と同様にして、ポリアミドの重合を行った（「熱溶融重合法」）。
得られたポリアミドを窒素気流中で乾燥し、水分含有率を約０．２質量％に調整してから、上記の測定項目を実施した。かかる項目（１）〜（４）の測定結果を下記表２に示す。
【０１０５】
［実施例１］
上記製造例１のポリアミドを、窒素気流中で乾燥し、水分含有率を約０．２質量％に調整して用いた。かかるポリアミドを、２軸押出機［東芝機械（株）製ＴＥＭ３５、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ）、設定温度融点（Ｔｍ２＋２０）℃（この場合、３２７＋２０＝３４７℃）、スクリュー回転数３００ｒｐｍ］を用いて、ポリアミド組成物を製造した。具体的には、押出機の最上流部に設けられたトップフィード口よりポリアミド（１００質量部）を供給した。一方、押出機の下流側（トップフィード口より供給された樹脂が十分溶融している状態）のサイドフィード口より、ウォラストナイト（Ｂ−１）を下記表２に示す割合（質量部）で供給した。そして、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズして、ポリアミド組成物を得た。
得られたポリアミド組成物に対して実施した上記項目（５）〜（８）の測定の結果を下記表２に示す。
【０１０６】
［実施例２、３及び比較例１］
ポリアミド１００質量部に対して、ウォラストナイト（Ｂ−１）の割合を下記表２に示す割合（質量部）で供給した点以外は、実施例１と同様にしてポリアミド組成物を得た。得られたポリアミド組成物に対して実施した上記項目（５）〜（８）の測定の結果を下記表２に示す。
【０１０７】
［実施例４〜１１］
（Ｂ）無機充填材として、ウォラストナイト（Ｂ−１）に代えて下記表２に示す無機充填材を用いた点以外は、実施例３と同様にしてポリアミド組成物を得た。得られたポリアミド組成物に対して実施した上記項目（５）〜（８）の測定の結果を下記表２に示す。
【０１０８】
［実施例１２〜２１及び比較例２〜７］
製造例１のポリアミドに代えて、製造例２〜１１及び比較製造例１〜６の各ポリアミドを用いた点以外は、実施例３と同様にしてポリアミド組成物を得た（但し、比較例２を除く。）。得られたポリアミド組成物に対して実施した上記項目（５）〜（８）の測定の結果を下記表２に示す。
比較例２に関しては、押出状態が非常に不安定であり、結果としてポリアミド組成物を得ることができなかった。
【０１０９】
［比較例８］
（Ｂ）無機充填材として、ウォラストナイト（Ｂ−１）に代えてガラス繊維（ＧＦ）を用いた点以外は、実施例３と同様にしてポリアミド組成物を得た。得られたポリアミド組成物に対して、上記測定項目（８）の表面外観を判定した。しかし、表面荒れが見られ「×」と判定されたので、その他の測定は行わなかった。
【０１１０】
［比較例９］
（Ｂ）無機充填材として、ウォラストナイト（Ｂ−１）を２５０質量部に代えた点以外は、実施例３と同様にしてポリアミド組成物を得ようとしたが、押出が不可能であった。したがって、その他の測定は行わなかった。
【０１１１】
［実施例２２〜２５及び比較例１０〜１５］
下記表３に示すように、製造例１、１０、比較製造例３、５、６により作製したポリアミドのいずれかを用い、当該ポリアミド１００質量部に対して、ウォラストナイト（Ｂ−１）又はウォラストナイト（Ｂ−１０）の割合を下記表３に示す割合（質量部）で供給した点以外は、実施例１と同様にしてポリアミド組成物を得た。得られたポリアミド組成物に対して実施した上記項目（９）の測定の結果を下記表３に示す。
【０１１２】
【表１】
0005523249.tif 000002
【０１１３】
【表２】
0005523249.tif 000003
【０１１４】
【表３】
0005523249.tif 000004
【０１１５】
表２の結果から、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）特定の無機充填材とを含有する実施例１〜２１のポリアミド組成物は、比較例１〜７のポリアミド組成物と比べると、耐熱性（高融点）、靭性、低吸水性、及び成形品の表面外観に優れ、さらに強度の点でも優れた特性を有することが明らかとなった。
ウォラストナイト、カオリン、マイカ及びタルクを用いて得られた実施例１〜２１のポリアミド組成物は、ポリアミドに対して一般的に用いられる無機充填材である炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム及びクレーを用いた場合に比較して、同等以上の効果が得られることが分かった。
表３の結果から、（Ａ）ポリアミドと、アスペクト比（平均繊維長Ｌ／平均繊維径Ｄ）が１０〜２０である無機充填材を含有する実施例２３、２５のポリアミド組成物は、反り量が少なく、優れた特性を有することが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明に係るポリアミド組成物は、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用並びに家庭品用など、各種部品の成形材料として好適に使用することができる点で、産業上の利用可能性を有する。