(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル多孔体に、ニッケルとタングステンを含む合金を被覆する工程と、
その後に熱処理を行ってタングステンを前記ニッケル多孔体中にまで拡散させる工程と、を有し、
前記熱処理後の金属多孔体が、ニッケルの含有率が６０質量％以上、９５質量％以下であり、タングステンの含有率が５質量％以上、４０質量％以下である、ニッケルとタングステンと不可避的不純物とからなることを特徴とする金属多孔体の製造方法。
【請求項２】
ニッケル多孔体に、ニッケルとタングステンとリンとを含む合金を被覆する工程と、
その後に熱処理を行ってタングステンを前記ニッケル多孔体中にまで拡散させる工程と、を有し、
前記熱処理後の金属多孔体が、ニッケルの含有率が６０質量％以上、９５質量％以下であり、タングステンの含有率が５質量％以上、４０質量％以下であり、リンの含有率が１０質量％以下である、ニッケルとタングステンとリンと不可避的不純物とからなることを特徴とする金属多孔体の製造方法。
【請求項３】
前記ニッケル多孔体が、導電処理をした多孔体基材にニッケルを被覆し、該多孔体基材を除去した後にニッケルを還元することによって得られたものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の金属多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン電池等の電池やキャパシタ、燃料電池の集電体に用いられる金属多孔体に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池において、正極材料や負極材料を付着させる集電体（支持体）として、一般的にアルミ箔のような金属箔を用いている。しかしながら、金属箔は二次元構造であり活物質の担持や充填密度の点で多孔体に比べて劣っている。すなわち、金属箔は、活物質を包み込むように保持する事ができないため、活物質の膨張収縮を抑えることができず充填量を少なくしなければ寿命が持たない。また、集電体と活物質の距離が長くなるため、集電体から離れたところでの活物質の利用率が小さく、容量密度も小さくなる。また金属箔をパンチングメタル、スクリーン、エキスバンドメタル等の多孔体の形状で用いることが行われているが、これも実質的には二次元構造であり、大幅な容量密度の向上は期待できない。
【０００３】
また、高出力、高容量、長寿命化等を目的として、集電体を発泡体や不織布状などの三次元多孔質体等の形状として用いることが数多く提案されている（特許文献１〜４参照）。
例えば、特許文献１には、正極集電体として、表面がアルミニウム、合金又はステンレススチールからなる三次元網状多孔体が開示されている。特許文献２には、有孔性ポリマーが均一に活物質層間と活物質表面に備わった電極合剤と集電体としてのアルミニウム、銅、亜鉛、鉄などの金属、またはポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマー、あるいはこれらの混合物からなる三次元多孔体とを一体化して電極とすることが開示されている。
【０００４】
特許文歓３には、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンの単体若しくは合金、又はステンレス合金からなる多孔質集電体上に電極活物質薄膜層が形成されてなる電極が開示されている。特許文献４には、正極集電体として、発泡アルミニウム、発泡ニッケル等を用いることが開示されている。
【０００５】
ところで、二次電池全般として、高出力化及び高容量化させるために、集電体は、二次元構造体よりも多孔度が大きい三次元構造体を採用することが望まれている。特に正極集電体については、高い充放電電圧のもとでは電解質により酸化されやすくなるため、耐酸化性及び耐電解液性も求められている。
【０００６】
一般に金属製の多孔度が大きい三次元構造体（以下「金属多孔体」という）は、電気導電性のない樹脂多孔体に導電化処理を施し、この上に電気めっきにより所定の金属量を付加し必要に応じて内部に残存する樹脂分を焼却除去することによって得られている。例えば、特許文献５には、ポリウレタンフォームの骨格表面にニッケルめっきを施し、その後、上記ポリウレタンフォームを除去することによって金属多孔体を得ることが記載されている。
【０００７】
しかし、下記のような理由で、リチウム系非水電解質二次電池については、耐酸化性及び耐電解液性を有し、多孔度が大きく、さらには、工業的生産に適した正極集電体は提供されていない。
すなわち、集電体の多孔度を大きくするためには、一般的にニッケル多孔体に代表されるように、多孔質の有機樹脂表面にめっき処理し、必要に応じて有機樹脂を焼却除去することが行われる。しかしながら、ニッケル多孔体は、リチウム系非水電解質二次電池では、酸化されやすく、電解質液中に溶解してしまい、長期の充放電で十分な充電ができなくなる。
【０００８】
一方、現在の正極集電体の主材料であるアルミニウムにおいては、めっき処理するには、非常に高温の溶融塩状態で処理する必要があるため、有機樹脂を被めっき体として使用することができず、有機樹脂表面にめっき処理することは困難である。よって、アルミニウムからなる多孔体集電体は現在提供されていない。
【０００９】
また、ステンレススチールも正極集電体の材料として広く使用されているが、このステンレススチールもアルミニウムと同様の理由から、有機樹脂表面にめっき処理することにより、多孔度の大きい集電体とすることは困難である。
なお、ステンレススチールについては、粉末状にして有機樹脂多孔体に塗着して焼結することにより、多孔体を得る方法が提供されている。
しかしながら、ステンレススチール粉末は非常に高価である。また、粉末が付着した有機樹脂多孔体は焼却除去されるため、強度が衰えてしまい使用に耐えないという問題がある。
したがって、耐酸化性及び耐電解液性を有し、多孔度が大きく、工業的生産に適した集電体、さらには、この集電体を用いて得られる正極の提供が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−２３３１５１号公報
【特許文献２】特開２０００−１９５５２２号公報
【特許文献３】特開２００５−０７８９９１号公報
【特許文献４】特開２００６−０３２１４４号公報
【特許文献５】特開平１１−１５４５１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑みて、リチウムイオン電池等の電池やキャパシタ、燃料電池の集電体に適した耐熱性および耐電解性等の耐食性に優れた金属多孔体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（１）ニッケル多孔体に、ニッケルとタングステンを含む合金を被覆する工程と、
その後に熱処理を行ってタングステンを前記ニッケル多孔体中にまで拡散させる工程と、を有し、
前記熱処理後の金属多孔体が、ニッケルの含有率が６０質量％以上、９５質量％以下であり、タングステンの含有率が５質量％以上、４０質量％以下である、ニッケルとタングステンと不可避的不純物とからなることを特徴とする金属多孔体の製造方法。
（２）ニッケル多孔体に、ニッケルとタングステンとリンとを含む合金を被覆する工程と、
その後に熱処理を行ってタングステンを前記ニッケル多孔体中にまで拡散させる工程と、を有し、
前記熱処理後の金属多孔体が、ニッケルの含有率が６０質量％以上、９５質量％以下であり、タングステンの含有率が５質量％以上、４０質量％以下であり、リンの含有率が１０質量％以下である、ニッケルとタングステンとリンと不可避的不純物とからなることを特徴とする金属多孔体の製造方法。
（３）前記ニッケル多孔体が、導電処理をした多孔体基材にニッケルを被覆し、該多孔体基材を除去後にニッケルを還元することによって得られたものであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の金属多孔体の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
ニッケル多孔体にニッケルタングステン合金めっきを行うことで、強度のあるニッケル多孔体がニッケルタングステンめっき層の応力を緩和し、応力によるニッケルタングステン合金皮膜の剥離やひび割れを防ぐことができ、その後の熱処理で得られるニッケルとタングステンからなる金属多孔体の品質を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の金属多孔体の製造方法は、ニッケル多孔体に、少なくともニッケルとタングステンを含む合金を被覆する工程と、その後に熱処理を行ってタングステンを前記ニッケル多孔体中に拡散させる工程とを有することを特徴とする。ニッケル多孔体のように強度のある材料の上にめっきを行うことで、応力の強いニッケルタングステンめっき膜が安定して形成できるため、めっき膜の剥離やひび割れを防ぐことができる。また、不活性雰囲気下あるいは還元雰囲気下で熱処理をすることによりタングステンを拡散させることができる。
【００１５】
また、前記ニッケル多孔体は、まず多孔体基材の表面を導電化処理して導電膜（以下「導電被覆層」という）を形成し、この導電被覆層に電気ニッケルめっきを施して多孔体基材の表面に電気めっき層を形成し、次いで多孔体基材を除去することにより得ることができる。
【００１６】
（多孔体基材）
本発明における多孔体基材としては多孔性のものであればよく公知又は市販のものを使用でき、樹脂発泡体、不織布、フェルト、織布などが用いられるが必要に応じてこれらを組み合わせて用いることもできる。また、素材としては特に限定されるものではないが、金属をめっきした後焼却処理により除去できるものが好ましい。また、多孔体基材の取扱い上、特にシート状のものにおいては剛性が高いと折れるので柔軟性のある素材であることが好ましい。
【００１７】
本発明においては、多孔体基材として樹脂発泡体を用いることが好ましい。樹脂発泡体としては発泡ウレタン、発泡スチレン、発泡メラミン樹脂等が挙げられるが、これらの中でも、特に多孔度が大きい観点から、発泡ウレタンが好ましい。
【００１８】
多孔体基材の多孔度は限定的でなく、通常６０％以上、９７％以下程度、好ましくは８０％以上、９６％以下程度である。多孔体基材の厚みは限定的でなく、用途等に応じて適宜決定されるが、通常３００μｍ以上、５０００μｍ以下程度、好ましくは４００μｍ以上、２０００μｍ以下程度とすればよい。
以下では、多孔体基材として発泡状樹脂を用いた場合を例にとって本発明を説明する。
【００１９】
（導電処理）
導電処理は、発泡状樹脂の表面に導電性を有する層を設けることができる限り限定的でない。導電性を有する層（導電被覆層）を構成する材料としては、例えば、ニッケル、チタン、ステンレススチール等の金属の他、黒鉛等が挙げられる。
導電処理の具体例としては、例えば、ニッケルなどの金属を用いる場合は、無電解めっき処理、スパッタリングや蒸着・イオンプレーティングなどの気相処理等が好ましく挙げられる。また、ステンレススチール等の合金金属、黒鉛などの材料を用いる場合は、これら材料の微粉末にバインダを加えて得られる混合物を、発泡状樹脂の表面に塗着する処理が好ましく挙げられる。
【００２０】
ニッケルを用いた無電解めっき処理は、例えば、還元剤として次亜リン骸ナトリウムを含有した硫酸ニッケル水溶液等の公知の無電解ニッケルめっき浴に発泡状樹脂を浸漬することによって行うことができる。必要に応じて、めっき浴浸漬前に、発泡状樹脂を微量のパラジウムイオンを含む活性化液（カニゼン社製の洗浄液）等に浸漬してもよい。
【００２１】
ニッケルを用いたスパッタリング処理としては、例えば、基板ホルダーに発泡状樹脂を取り付けた後、不活性ガスを導入しながら、ホルダーとターゲット（ニッケル）との間に直流電圧を印加することにより、イオン化した不活性ガスをニッケルに衝突させて、吹き飛ばしたニッケル粒子を発泡状樹脂表面に堆積すればよい。
【００２２】
導電被覆層の目付量（付着量）は、後の工程のニッケルめっきやニッケルタングステン合金めっきの目付け量と合わせた最終的な金属組成がニッケルが６０質量％以上、９５質量％以下、タングステンが５質量％以上、４０質量％以下になるように調整することが好ましい。
導電被覆層にニッケルを用いる場合は発泡状樹脂表面に連続的に形成されていればよく、目付量は限定的でないが、通常５ｇ／ｍ2以上、１５ｇ／ｍ2以下程度、好ましくは７ｇ／ｍ2以上、１０ｇ／ｍ2以下程度とすればよい。
【００２３】
（電解ニッケルめっき処理）
電解ニッケルめっき処理は、常法に従って行えばよい。電解ニッケルめっき処理に用いるめっき浴としては、公知又は市販のものを使用することができ、例えば、ワット浴、塩化浴、スルファミン酸浴等が挙げられる。
前記の無電解めっきやスパッタリングにより表面に導電層を形成された多孔体基材をメッキ浴に浸し、多孔体基材を陰極に、ニッケル対極板を陽極に接続して直流或いはパルス断続電流を通電させることにより、導電層上に、さらにニッケルの被覆を形成することができる。
電解ニッケルめっき層の目付量は、金属多孔体の最終的な金属組成がニッケルが６０質量％以上、９５質量％以下、タングステンが５質量％以上、４０質量％以下の範囲になるように調整する必要がある。
【００２４】
（発泡状樹脂除去処理）
発泡状樹脂成分を除去する方法は限定的でないが、焼却により除去することが好ましい。具体的には、例えば６００℃程度以上の大気等の酸化性雰囲気下で加熱すればよい。得られた多孔体を還元性雰囲気下で加熱処理して金属を還元することにより、金属多孔体が得られる。
【００２５】
上記のニッケル多孔体の製造方法については、たとえば特開平０４−００２７９５号公報や特開平０８−０６９８０１号公報などに開示されている。
以下に、導電被覆を行った後に行う各工程の実施方法について説明する。
【００２６】
（電解ニッケル−タングステンめっき処理）
電解ニッケル−タングステンめっき処理は、常法（特開平１０−１３０８７８号公報）に開示の方法など）に従って行えばよい。この際、特開２００２−２４１９８６号公報に記載のように、使用した薬剤によってリンをめっき膜に含有させることができる。この場合、金属多孔体は、ニッケルとタングステンの他に成分として１０質量％以下のリンを更に含んでいることが好ましい。
電解ニッケル−タングステンめっき処理に用いるめっき浴としては、公知又は市販のものを使用することができる。めっき液の組成は、たとえば水１０００ｇに対し、タングステン酸ナトリウム６０ｇ、硫酸ニッケル２０ｇ、クエン酸６０ｇ、アンモニア４０ｇを配合したものを使用できる。
【００２７】
前記のニッケル多孔体をメッキ浴に浸し、これを陰極に、ニッケル対極板とタングステン対極版をそれぞれ陽極に接続して直流或いはパルス断続電流を通電させることにより、ニッケル多孔体上に、さらにニッケル−タングステンの被覆を形成することができるが、添加剤の分解を防ぐために、３つ目の陽極としてイオン交換膜付きのアノードケース内に配置した不溶性陽極を使用するのが好ましい。不溶性陽極は白金めっきチタンなどを用いればよく、アノードケースには１０wt％程度の硫酸を満たして使用する。
電解ニッケル−タングステンめっき層の目付量は、金属多孔体の最終的な金属組成が、ニッケルが６０質量％以上、９５質量％以下、タングステンが５質量％以上、４０質量％以下であるように調整することが好ましい。
【００２８】
（めっき時のめっき液の循環）
発泡状樹脂へのめっきは、一般的に内部へ均一にめっきすることが難しい。内部の未着を防いだり、内部と外部のめっき付着量の差を低減したりするために、めっき液を循環させることが好ましい。循環の方法としては、ポンプを使用したり、めっき槽内部にファンを設置するなどの方法がある。また、これらの方法を用いて基材にめっき液を吹き付けたり、吸引口に基材を隣接させたりすると、基材内部にめっき液の流れができやすくなって効果的である。
【００２９】
（熱処理）
めっき後そのままでは耐食性の低いニッケルが露出しているため、熱処理を行ってタングステン成分を拡散させることが必要である。この熱処理工程ではタングステン成分をニッケルめっき層中に充分に拡散させて、金属多孔体骨格の表側と内側のタングステンの濃度比が、表側濃度／内側濃度が２／１以上、１／２以下の範囲になるようにすることが好ましい。より好ましくは３／２以上、２／３以下であり、更に好ましくは４／３以上、３／４以下であり、最も好ましくは均一に拡散させることである。
熱処理温度は、低すぎると拡散に時間がかかり、高すぎると軟化して自重で多孔体構造を損なう可能性があるため、３００℃以上、１５００℃以下の範囲で行うことが好ましい。より好ましくは５００℃以上、１３００℃以下であり、更に好ましくは８００℃以上、１１００℃以下である。また、雰囲気は窒素やアルゴンなどの非酸化性雰囲気、あるいは水素などの還元性雰囲気が好ましい。
【００３０】
（金属目付量）
導電被覆層、ニッケル被覆層、合金皮膜層の金属目付量の合計量としては、好ましくは２００ｇ／ｍ2以上、１０００ｇ／ｍ2以下である。より好ましくは３００ｇ／ｍ2以上、６００ｇ／ｍ2以下であり、更に好ましくは４００ｇ／ｍ2以上、５００ｇ／ｍ2以下である。合計量が２００ｇ／ｍ2を下回ると、集電体の強度が衰えるおそれがある。また、合計量が１０００ｇ／ｍ2を上回ると、分極性材料の充填量が減少し、またコスト的にも不利となる。
【００３１】
（孔径）
金属多孔体を燃料電池の触媒層に用いる場合、平均孔径は１μｍ以上、５０μｍ以下が好ましい。より好ましくは２μｍ以上、２０μｍ以下であり、更に好ましくは２μｍ以上、５μｍ以下である。その他集電体として使用する場合は５０μｍ以上、１０００μｍ以下が好ましい。より好ましくは５０μｍ以上、６００μｍ以下であり、更に好ましくは８０μｍ以上、３００μｍ以下である。
【００３２】
（金属多孔体の組成の確認）
誘導結合プラズマ（Ｉnductively Ｃoupled Ｐlasma：ＩＣＰ）を利用した定量測定を行い、含有元素の質量％を求めることができる。
【００３３】
（タングステンの拡散確認）
金属多孔体について、断面からのエネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅnergy Ｄispersive Ｘ-ray spectroscopy：ＥＤＸ）測定を行い、骨格表側と骨格内側のスペクトルを比較することにより、タングステンの拡散状態を確認することができる。
【実施例】
【００３４】
（実施例１）
樹脂多孔体シートとして１．５ｍｍ厚のポリウレタンシートを用いて、これを三酸化クロム４００ｇ／Ｌと硫酸４００ｇ／Ｌの混合溶液中に６０℃で１分浸漬することによって表面処理を施した。このような表面処理を行うことにより、次いで付着させる導電膜とアンカー効果を形成し、高い密着力が得られる。
次に、粒径０．０１〜２０μｍのカーボン粉末２０ｇを１０％アクリルスチレン系合成樹脂水溶液８０ｇに分散させ、カーボン塗料を作製した。
次いで、前記の表面処理を施した発泡ウレタンを前記塗料に連続的に漬け、ロールで絞った後乾燥させることにより導電化処理を施した。
【００３５】
そして、該導電化処理を施した樹脂多孔体シートにニッケルめっきを施すことにより、目付が２００ｇ／ｍ2のニッケル多孔体を作製した。
ニッケルめっきはスルファミン酸浴で行った。スルファミン酸浴は、スルファミン酸ニッケル４５０ｇ／Ｌと硼酸３０ｇ／Ｌの濃度の水溶液で、ｐＨを４に調製した。そして、温度を５５℃とし、電流密度を２０ＡＳＤ（Ａ／ｄｍ2）としてニッケルめっきを行った。
更に、大気中１０００℃で１５分間加熱することにより基材（樹脂多孔体シート）を燃焼除去した。このとき金属多孔体も一部酸化されるため、その後更に、還元（水素）雰囲気で、１０００℃、２０分の条件で還元処理を行った。
【００３６】
上記で作製した目付け２００ｇ／ｍ2のニッケル多孔体に、目付け２００ｇ／ｍ2のニッケル−タングステン合金電気めっきを施し、熱処理によってタングステンを拡散させ、ニッケル８７質量％タングステン１３質量％の組成の金属多孔体を得た。
ニッケル−タングステン合金めっきのめっき液としては、水１０００ｇに対し、タングステン酸ナトリウム６０ｇ、硫酸ニッケル２０ｇ、クエン酸６０ｇ、アンモニア４０ｇを配合したものを使用した。また、めっき浴の浴温は６５℃とし、電流密度は１０Ａ／ｄｍ2とした。めっき液はポンプにより攪拌した。
熱処理工程では、還元（水素）雰囲気で、１０００℃、５０分の熱処理を行った。
ＥＤＸスペクトル比較では表側・内側に差異はなく、タングステンは満遍なく拡散していると考えられる。
【００３７】
（実施例２）
目付け１５０ｇ／ｍ2のニッケル多孔体に目付け４５０ｇ／ｍ2のニッケル−タングステン合金電気めっきを施し、熱処理によってタングステンを拡散させ、ニッケル７０質量％タングステン３０質量％の組成の金属多孔体を得た。なお、ニッケル、及びニッケル−タングステン合金の目付量を変えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
ＥＤＸスペクトル比較では表側・内側に差異はなく、タングステンは満遍なく拡散していると考えられる。
【００３８】
（実施例３）
目付け２００ｇ／ｍ2のニッケル多孔体に目付け２００ｇ／ｍ2のニッケル−タングステン−リン合金電気めっきを施し、熱処理によってタングステンを拡散させ、ニッケル８５質量％タングステン１２質量％リン３質量％の組成の金属多孔体を得た。
ニッケル−タングステン−リン合金めっきのめっき液としては、水１０００ｇに対し、タングステン酸ナトリウム６０ｇ、硫酸ニッケル４０ｇ、亜リン酸２０ｇ、クエン酸６０ｇ、アンモニア２０ｇを加えた液を用いた。ｐＨは５に調製し、温度を６５℃とし、電流密度を１０Ａ／ｄｍ2としてニッケル−タングステン−リン合金めっきを行った。
その他の条件は実施例１と同様にして行った。
ＥＤＸスペクトル比較では表側・内側に差異はなく、タングステンは満遍なく拡散していると考えられる。
【００３９】
（比較例１）
導電処理後の発泡ウレタンにニッケルめっきを施し、熱処理によってウレタンを除去して目付け３００ｇ／ｍ2のニッケル多孔体を得た。導電処理、ニッケルめっき、及び熱処理の条件は実施例１と同様とした。
【００４０】
（比較例２）
最後に熱処理を行わない以外は実施例１と同様に作製したニッケル−タングステン多孔体を得た。
ＥＤＸスペクトルでは、骨格内側にタングステンのピークが存在しなかった。このため内側は純ニッケルが露出していると考えられる。
【００４１】
＜評価＞
（耐電解性の評価）
耐電解性を確認するため、ＡＳＴＭ Ｇ５に準拠した方法で分極測定を行った。各金属多孔体を１ｃｍ幅×２ｃｍに切断し、白金線を溶接して作用極とした。参照極には銀／塩化銀電極を用い、対極は白金のメッシュを用いた。液は濃度１mol／Ｌの硫酸ナトリウムを用い、ｐＨは５に調整し温度は６０℃で測定した。水素バブリングを行って溶存酸素を水素置換した後、バブリングした状態で測定を行った。試料の面積は見かけ１ｃｍ2が液に浸かるようにし、標準水素電位に対し−０．３〜１Ｖの範囲で、５ｍＶ／ｓの速度で電位を掃引した。流れた電流の最大値を下記に示す。
【００４２】
【表１】
0005635382.tif 000002
【００４３】
比較例１のニッケル多孔体が０．１Ａ流れたのに対し、本発明のニッケル−タングステン多孔体は２桁小さい０．００１Ａしか流れず、優れた耐電解性を示した。また、比較例２でも比較例１と同様の電流が流れたことから、熱処理によるタングステンの拡散は必須であることが分かる。
【００４４】
（耐熱性の評価）
耐熱性に関しては大気中６００℃で１０時間の加熱を行い、金属多孔体の変化を確認した。加熱前後での変化を下表にまとめる。
【００４５】
【表２】
0005635382.tif 000003
【００４６】
本発明のニッケル−タングステン多孔体は、比較例の多孔体に比べ優れた耐熱性を有する。比較例２の多孔体は見た目には変化なかったが、明らかに強度低下していた。これは、内部のニッケル層が酸化しているためと考えられる。