(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェンシートの積層体がドーム状に屈曲してなる複数のドメインを有し、
前記複数のドメインが平面状に配置されており、隣接するドメイン同士が互いに接触している
ことを特徴とするグラファイト構造体。
【請求項２】
請求項１記載のグラファイト構造体において、
前記ドメインの大きさは、２０ｎｍ〜５００ｎｍである
ことを特徴とするグラファイト構造体。
【請求項３】
グラフェンシートの積層体がドーム状に屈曲してなる複数のドメインを有し、前記複数のドメインが平面状に配置され、隣接するドメイン同士が互いに接触しているグラファイト構造体を含む
ことを特徴とする電子部品。
【請求項４】
請求項３記載の電子部品において、
前記グラファイト構造体を含む熱電変換材料膜と、
前記熱電変換材料膜の一端部に形成され、前記グラファイト構造体に接続された第１の電極と、
前記熱電変換材料膜の他端部に形成され、前記グラファイト構造体に接続された第２の電極と
を有することを特徴とする電子部品。
【請求項５】
請求項３記載の電子部品において、
前記グラファイト構造体上方に形成された複数の炭素元素の線状構造体を更に有する
ことを特徴とする電子部品。
【請求項６】
基板上に、触媒金属膜を形成する工程と、
前記触媒金属膜の表面を粗面化する工程と、
粗面化した前記触媒金属膜を触媒としてグラファイトを成長することにより、前記触媒金属膜の前記表面の凹凸形状に応じて形成された複数のドーム状のグラファイトのドメインを有するグラファイト構造体を形成する工程とを有し、
前記複数のドーム状のグラファイトのドメインは、平面状に配置されており、隣接するドメイン同士が互いに接触している
ことを特徴とする電子部品の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の電子部品の製造方法において、
前記触媒金属膜の前記表面を粗面化する工程では、前記触媒金属膜の前記表面に、２０ｎｍ〜５００ｎｍの大きさの凹凸を形成する
ことを特徴とする電子部品の製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７記載の電子部品の製造方法において、
前記グラファイト構造体上に、樹脂層を形成する工程と、
前記基板及び前記触媒金属膜を除去し、前記グラファイト構造体及び前記樹脂層を含む熱電変換材料膜を形成する工程と、
前記熱電変換材料膜の一端部に第１の電極を形成し、前記熱電変換材料膜の他端部に第２の電極を形成する工程とを更に有する
ことを特徴とする電子部品の製造方法。
【請求項９】
請求項６乃至７のいずれか１項に記載の電子部品の製造方法において、
前記グラファイト構造体上方に、複数の炭素元素の線状構造体を成長する工程と、
前記複数の線状構造体間に、前記複数の線状構造体を支持する充填層を形成する工程と、
前記基板及び前記触媒金属膜を除去する工程とを更に有する
ことを特徴とする電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラファイト構造体、並びにグラファイト構造体を用いた電子部品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱を電力に変える技術、すなわち熱電変換技術は、産業用品、民生用品の廃熱を電力として有効活用できることから、地球温暖化防止に向けた重要技術として多くの分野から注目されている。【０００３】
熱電変換デバイスは、一般的に、Ｐ型、Ｎ型の半導体熱電変換材料を電極で挟んだ構造を有している。熱電変換材料が高効率であるためには、ＺＴと呼ばれる無次元性能指数が大きい必要がある。性能指数ＺＴが高くなるためには、高いゼーベック係数を持つこと、高い電気伝導率を持つこと、低い熱伝導率を持つこと、が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１７８０７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
高い電気伝導率と低い熱伝導率とを同時に満たすことは、場合によっては矛盾する性質を必要とすることになる。例えば、材料をナノ構造化することにより、ナノ構造の界面においてフォノンが散乱され、熱伝導を低下させることが可能である。その一方、材料をナノ構造化すると、それによって電気伝導をも同時に阻害されることが多い。【０００６】
このため、高い電気伝導率と低い熱伝導率を同時に満たすことは一般に困難であり、現状では十分に高い性能指数ＺＴを有する熱電変換材料が見出されていなかった。【０００７】
本発明の目的は、電気伝導率が高く熱伝導率が低いグラファイト構造体、並びに、このようなグラファイト構造体を用いた高性能の電子部品及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態の一観点によれば、グラフェンシートの積層体がドーム状に屈曲してなる複数のドメインを有し、前記複数のドメインが平面状に配置されており、隣接するドメイン同士が互いに接触しているグラファイト構造体が提供される。【０００９】
また、実施形態の他の観点によれば、グラフェンシートの積層体がドーム状に屈曲してなる複数のドメインを有し、前記複数のドメインが平面状に配置され、隣接するドメイン同士が互いに接触しているグラファイト構造体を含む電子部品が提供される。【００１０】
また、実施形態の更に他の観点によれば、基板上に、触媒金属膜を形成する工程と、前記触媒金属膜の表面を粗面化する工程と、粗面化した前記触媒金属膜を触媒としてグラファイトを成長することにより、前記触媒金属膜の前記表面の凹凸形状に応じて形成された複数のドーム状のグラファイトのドメインを有するグラファイト構造体を形成する工程とを有する電子部品の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
開示のグラファイト構造体によれば、高い電気伝導率と低い熱伝導率とを同時に実現することができる。したがって、このグラファイト構造体を用いて電子部品を形成することにより、性能指数の高い熱電変換素子など、高性能の電子部品を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、第１実施形態によるグラファイト構造体の構造を示す断面図である。
【図２】図２は、第１実施形態によるグラファイト構造体の構造を示す拡大断面図である。
【図３】図３は、第１実施形態によるグラファイト構造体の構造を示す平面図である。
【図４】図４は、触媒金属膜の形状と成長されるグラファイト構造体の形状との関係を示す図（その１）である。
【図５】図５は、触媒金属膜の形状と成長されるグラファイト構造体の形状との関係を示す図（その２）である。
【図６】図６は、触媒金属膜の膜厚と成長されるグラファイト層の膜厚との関係を示す図である。
【図７】図７は、第１実施形態によるグラファイト構造体の製造方法を示す工程断面図（その１）である。
【図８】図８は、第１実施形態によるグラファイト構造体の製造方法を示す工程断面図（その２）である。
【図９】図９は、第２実施形態による熱電変換素子の構造を示す概略断面図である。
【図１０】図１０は、第２実施形態の他の例による熱電変換素子の構造を示す概略断面図である。
【図１１】図１１は、第２実施形態による熱電変換素子の製造方法を示す工程断面図（その１）である。
【図１２】図１２は、第２実施形態による熱電変換素子の製造方法を示す工程断面図（その２）である。
【図１３】図１３は、第３実施形態によるシート状構造体の構造を示す概略断面図である。
【図１４】図１４は、第３実施形態によるシート状構造体の製造方法を示す工程断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［第１実施形態］
第１実施形態によるグラファイト構造体及びその製造方法について図１乃至図８を用いて説明する。
【００１４】
図１及び図２は、本実施形態によるグラファイト構造体の構造を示す断面図である。図３は、本実施形態によるグラファイト構造体の構造を示す平面図である。図４及び図５は、触媒金属膜の形状と成長されるグラファイト構造体の形状との関係を示す図である。図６は、触媒金属膜の膜厚と成長されるグラファイト層の膜厚との関係を示す図である。図７及び図８は、本実施形態によるグラファイト構造体の製造方法を示す工程断面図である。
【００１５】
はじめに、本実施形態によるグラファイト構造体の構造について図１乃至図６を用いて説明する。
【００１６】
図１は、基板上に、触媒金属膜と、グラファイト層とが形成された試料の断面構造を示すＴＥＭ像を模写した図である。
【００１７】
図１に示すように、基板上に形成された触媒金属膜の表面は、大きな凹凸を有している。触媒金属膜上に形成されたグラファイト層は、触媒金属膜の表面凹凸を緩和するように形成されており、表面が略平坦になっている。
【００１８】
図２は、図１の部分拡大図である。
【００１９】
図２に示すように、触媒金属膜上に形成されたグラファイト層は、略平坦なグラフェンシートが均一に積層された一般的なグラファイトではなく、グラフェンシートの積層体がドーム状に屈曲したグラファイト（以下、「ドーム状グラファイト」という）のドメインの集合体を有するものである。ドーム状グラファイトのドメインは、それぞれが２０ｎｍ〜５００ｎｍ程度の大きさを有している。ドーム状グラファイトの高さは、成長条件や触媒条件にもよるが、２０ｎｍ〜５０００ｎｍ程度である。ドーム状グラファイトの内側は、下地の触媒金属膜の形状にもよるが、中空になっている。
【００２０】
図３は、本実施形態によるグラファイト構造体の表面構造を示すＳＥＭ像を模写した図である。
【００２１】
図３に示すように、ドーム状グラファイトのドメインの集合体は、平面状に配置されており、側面部分において隣接するドーム状グラファイト同士が接続された、ラメラ構造様の形状を有している。
【００２２】
このようなグラファイト構造体は、表面が粗面化された触媒金属膜を触媒として成長することにより形成されたものである。表面に５０ｎｍ程度以上の深さの凹凸を有する触媒金属膜を用いることにより、この触媒金属膜から成長したグラファイトは、その凹凸の影響を受け、図示するような特異的な構造となる。
【００２３】
触媒金属膜から成長されるグラファイト層の膜厚は、触媒金属膜の凹凸形状によって決定される。例えば、図２に示す例では、触媒金属膜が厚い部分（凸部、約１１０ｎｍ）では、膜厚約４６ｎｍの薄いグラファイト層が合成されていた。一方、触媒金属膜が薄い部分（凹部、約２９ｎｍ）では、膜厚約１２７ｎｍの厚いグラファイト層が合成されていた（図４参照）。
【００２４】
また、ドーム状グラファイトの形状は、触媒金属膜の凸部の突起の幅によって決定される。例えば、図５に示す例では、幅が約７２ｎｍの触媒金属膜の突起から成長されたドーム状のグラファイトの内径は、突起の幅と同じ約７２ｎｍであった。
【００２５】
図６は、成長されるグラファイト層の膜厚と触媒金属膜の膜厚との関係を示すグラフである。
【００２６】
図６に示すように、成長されるグラファイト層の膜厚は、触媒金属膜の膜厚が増加するほどに薄くなる。このような触媒金属膜の膜厚に対するグラファイト層の成長膜厚の依存性から、成長したグラファイト層は、触媒金属膜の表面凹凸による影響が緩和され、表面が一様に揃った形状となる。
【００２７】
本実施形態によるグラファイト構造体は、１００ｎｍ程度の大きさのドーム状グラファイトが２次元に配列されたものである。規則的な構造の集合体はラメラ構造として知られているが、グラファイトによるこのような構造は、従来知られていなかった。
【００２８】
グラファイトは、高い電気伝導性及び熱伝導性を有する材料として知られている。この点、本実施形態によるグラファイト構造体は、構造的には隣接するドーム状グラファイト同士が互いに接続されており、グラファイト同様の高い電気伝導性を示す。
【００２９】
一方、隣接するドーム状グラファイト同士は界面を有しているため、この界面においてフォノンは散乱される。そのため、本実施形態によるグラファイト構造体の熱伝導性は、電気伝導性と比較して著しく減衰する。特に、
電子の散乱長＞ドーム状グラファイトのサイズ＞フォノンの散乱長
の関係を有しているとき、熱伝導性の減衰が大きくなる。ここで、グラファイトの室温（或いはそれ以上の温度）でのフォノンの散乱長は、約１００ｎｍ程度以下である。
【００３０】
したがって、ドーム状グラファイトのサイズを２０〜５００ｎｍ程度、より好ましくは１００〜２００ｎｍ程度とすることにより、電気伝導性が高く、熱伝導性の低いグラファイト構造体を実現することができる。このような特徴は、第２実施形態で示す熱電変換素子等への応用が期待できる。熱電変換素子等へ応用する場合、低温部が室温、高温部が室温以上となる場合が多いが、高温部近くのグラファイトは高温であるためフォノンの散乱長はより短くなる。グラファイトのドメインサイズ自体を必ずしも変更する必要はないが、高温部近くのグラファイトサイズは約１００ｎｍ以下に小さくしてもよい。または、高温部から低温部にかけてグラファイトサイズを徐々に大きくしフォノンの散乱長の変化に合わせることも可能である。
【００３１】
次に、本実施形態によるグラファイト構造体の製造方法について図７及び図８を用いて説明する。
【００３２】
まず、基板１０上に、例えばスパッタ法により、例えば膜厚１０ｎｍ〜５００ｎｍ程度、より好ましくは５０ｎｍ〜２５０ｎｍ程度の鉄（Ｆｅ）を堆積し、触媒金属膜１２を形成する（図７（ａ））。
【００３３】
基板１０は、特に限定されるものではなく、例えば、１００ｎｍ〜４００ｎｍ程度の熱酸化膜が形成されたシリコン基板などの半導体基板、ステンレス基板などの金属基板、サファイア基板、ＡｌＮ基板、アルミナ基板などの絶縁基板等を適用することができる。
【００３４】
触媒金属膜１２を形成する触媒材料は、特に限定されるものではなく、鉄のほか、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）等の遷移金属、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）等の貴金属、これら金属を含む酸化物や窒化物などの化合物等を適用することができる。
【００３５】
触媒の機能を促進させる助触媒材料として、アルミニウム（Ａｌ）、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、チタンシリサイド（ＴｉＳｉｘ）、タンタル（Ｔａ）、酸化タンタル（ＴａＯｘ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、モリブデン（Ｍｏ）、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ）、ハフニウム（Ｈｆ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）、バナジウム（Ｖ）、酸化バナジウム（ＶＯｘ）、或いはこれらの化合物を、上記触媒材料とともに用いてもよい。また、上記触媒材料と助触媒材料との合金や化合物を用いて触媒金属膜１２を形成してもよい。その場合の助触媒の膜厚は、０．５ｎｍ〜５０ｎｍ程度とする。
【００３６】
触媒金属膜１２の成膜手段も、特に限定されるものではなく、スパッタ法のほか、電子ビーム蒸着法、分子線エピタキシー法、原子層堆積（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）法、化学気相成長（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法等を用いることができる。
【００３７】
次いで、触媒金属膜１２を形成した基板１０を真空炉内に搬入し、高真空下において、例えば６２０℃程度まで昇温する。
【００３８】
次いで、真空炉内において水素雰囲気中で熱処理を行い、触媒金属膜１２の表面を粗面化する（図７（ｂ））。処理条件は、例えば、約２００ｓｃｃｍの流量で水素ガスを導入し、炉内の圧力を１ｋＰａ程度とし、処理温度を約６２０℃とし、処理時間を１０分間程度とする。この処理により、触媒金属膜１２を、１００ｎｍ〜２００ｎｍ程度の大きさのドーム状グラファイトを成長するに好適な凹凸を有するように自己組織的に加工することができる。ドーム状グラファイトを成長するに好適な触媒金属膜１２は、例えば、形成しようとするドーム状グラファイトの径と同程度の幅の凸部を有するものである（図５参照）。
【００３９】
なお、触媒金属膜１２の粗面化処理条件は、所望の大きさのドーム状グラファイトを成長するに好適な凹凸が形成されるように、触媒厚み等を適宜設定することが望ましい。また、触媒金属膜１２の粗面化処理は、上述の水素雰囲気中での熱処理に限定されるものではない。例えば、水素以外のガス雰囲気中や真空中での加熱処理、水素ガス雰囲気中で昇温することによる処理、逆スパッタ法やミリング法等の物理的な加工法、或いはこれらを組み合わせた方法を用いることもできる。
【００４０】
次いで、同じ真空炉内において、粗面化した触媒金属膜１２を触媒として、例えばＣＶＤ法により、グラファイトを成長する。成長条件は、例えば、ホットフィラメントＣＶＤ（ＨＦ−ＣＶＤ）法を用い、ホットフィラメント温度を例えば約１０００℃（パイロメータにより測定）、基板温度を例えば約６２０℃（熱電対により校正）とする。成長ガスには、例えばアセチレン・アルゴンの混合ガス（アセチレン約１０％）を用い、流量を例えば約２００ｓｃｃｍ、ガス圧力を例えば約１ｋＰａとする。成長時間は、例えば約６０分とする。
【００４１】
グラファイトの成長方法は、特に限定されるものではなく、ホットフィラメントＣＶＤ法のほか、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、リモートプラズマＣＶＤ法等を用いることもできる。また、原料ガスも、アセチレンのほか、メタン、エチレン等の炭化水素系ガスや、エタノール、メタノール等のアルコールを用いることもできる。成長温度は、触媒として鉄、コバルト、ニッケル等を用いる場合には４００℃〜１０００℃の範囲で成長可能であり、好ましくは５００℃〜７００℃の範囲がよい。グラファイトの成長条件は、成長方法や触媒金属材料等に応じて適宜設定することが望ましい。
【００４２】
グラファイトの成長初期過程では、触媒金属膜１２の表面に均一にグラファイト層１４が析出する（図８（ａ）〜図８（ｂ）参照）。
【００４３】
この後、下地の触媒金属膜１２の膜厚や凹凸形状に応じて、グラファイト層１４が成長する。例えば、図８（ｃ）に示されるように、触媒の凹部が深い箇所では、凹部の側壁部分から伸びるグラファイト層１４が長くなり、高さが高いドーム状グラファイト１６が形成される（図中、領域Ａ等を参照）。一方、触媒の凸部が大きく平坦な箇所では、グラファイトが厚くなり、ドーム状グラファイト１６の浮き上がりは少なくなる（図中、領域Ｂ等を参照）。また、隣り合うドーム状グラファイト１６同士は、グラファイト層１４によって接続される（図中、領域Ｃ等を参照）。
【００４４】
この結果、触媒金属膜１２上に、表面が一様に揃った形状のグラファイト構造体１８を形成することができる（図７（ｃ））。
【００４５】
このように、本実施形態によれば、グラフェンシートの積層体がドーム状に屈曲したグラファイトのドメインの集合体を含むグラファイト構造体を形成することができる。また、このグラファイト構造体により、高い電気伝導性と低い熱伝導性とを両立することができる。
【００４６】
［第２実施形態］
第２実施形態による熱電変換素子及びその製造方法について図９乃至図１２を用いて説明する。図１乃至図８に示す第１実施形態によるグラファイト構造体及びその製造方法と同様の構成要素には同一の符号を付し、説明を省略し又は簡潔にする。
【００４７】
図９は、本実施形態による熱電変換素子の構造を示す概略断面図である。図１０は、本実施形態の他の例による熱電変換素子の構造を示す概略断面図である。図１１及び図１２は、本実施形態による熱電変換素子の製造方法を示す工程断面図である。
【００４８】
はじめに、本実施形態による熱電変換素子の構造について図９及び図１０を用いて説明する。
【００４９】
本実施形態による熱電変換素子３０は、図９に示すように、ｐ型の半導体熱電変換材料により形成された２つの熱電変換材料膜３２ｐと、ｎ型の半導体熱電変換材料により形成された２つの熱電変換材料膜３２ｎとを有している。熱電変換材料膜３２ｐ及び熱電変換材料膜３２ｎは、第１実施形態によるグラファイト構造体が樹脂材料によって埋め込まれたものである。熱電変換材料膜３２ｐと熱電変換材料膜３２ｎとは、交互に積層されている。熱電変換材料膜３２ｐと熱電変換材料膜３２ｎとの両端部には、熱電変換材料膜３２ｐと熱電変換材料膜３２ｎとが交互に直列に接続されるように、電極３４，３６，３８，４０，４２が設けられている。
【００５０】
この熱電変換素子３０の電極３４，３８，４２側を高温部に配置し、電極３６，４０側を低温部に配置すると、熱電変換材料膜３２ｐの電極３４，３８側と電極３６，４０側の間に、電極３６，４０側を正方向とする起電力が発生する。また、熱電変換材料膜３２ｎの電極３８，４２側と電極３６、４０側の間に、電極３６，４０を負方向とする起電力が発生する（ゼーベック効果）。これにより、電極３４，４２から外部へ電力が供給される。また、この逆に、電極３４と、電極４２との間に電圧を印加すると、一方の電極側が加熱し、他方の電極側が冷却される（ペルチェ効果）。
【００５１】
前述のように、第１実施形態によるグラファイト構造体は、電気伝導性が高く熱伝導性の低い特性を有するものであり、熱電変換素子用の熱電変換材料に好適である。
【００５２】
第１実施形態によるグラファイト構造体を用いて熱電変換素子を形成することにより、性能指数ＺＴが高い高効率の熱電変換素子を実現することができる。
【００５３】
なお、図９の例では、熱電変換材料膜３２ｐと熱電変換材料膜３２ｎとを交互に積層しているが、これは、起電力を稼ぐためである。図１０に示すように、ｐ型又はｎ型の半導体熱電変換材料により形成された複数の熱電変換材料膜３２を積層し、両端部に一括して一対の電極を形成するようにしてもよい。
【００５４】
また、熱電変換材料膜３２は、図９，１０に示すような４層に限定されるものではなく、必要とされる起電力等に応じて積層数を適宜増減することができる。
【００５５】
次に、本実施形態による熱電変換素子の製造方法について図１１及び図１２を用いて説明する。
【００５６】
まず、第１実施形態によるグラファイト構造体の製造方法と同様にして、基板１０上に、触媒金属膜１２と、グラファイト構造体１８とを形成する（図１１（ａ））。
【００５７】
次いで、必要に応じて、グラファイト構造体１８に、例えばイオン注入により、所定の導電型の不純物を導入する。イオン注入によってグラファイト構造体１８に不純物を添加する代わりに、グラファイト構造体１８の成長の際に不純物を添加するようにしてもよい。
【００５８】
次いで、このように形成したグラファイト構造体１８上に、例えばスピンコート法により、樹脂層２０を形成する（図１１（ｂ））。樹脂層２０を形成する材料は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド系ホットメルト樹脂、ポリウレタン系ホットメルト樹脂、ポリオレフィン系ホットメルト樹脂等のホットメルト樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニル系樹脂、ワックス等を適用することができる。また、樹脂層２０の形成方法も、特に限定されるものではない。
【００５９】
次いで、例えば塩酸等を用いたウェットエッチングにより、触媒金属膜１２を溶解し、グラファイト構造体１８及び樹脂層２０を基板１０から剥離する。触媒金属膜１２を除去するのは、一般的な触媒金属材料が熱伝導性の高い金属材料のためである。すなわち、触媒金属膜１２が熱伝導のパスとなって良好な熱電変換性能が得られなくなるのを防止するためである。触媒金属膜１２は、グラファイト構造体１８の熱電変換性能に影響を及ぼさないものであれば、必ずしも除去する必要はない。
【００６０】
こうして、樹脂層２０内にグラファイト構造体１８が埋め込まれた熱電変換材料膜３２を形成する（図１１（ｃ））。
【００６１】
このようにして、形成しようとする熱電変換素子に必要となる熱電変換材料膜３２を用意する。ここでは、図９に示す熱電変換素子を形成するものとし、ｐ型のグラファイト構造体１８を含む熱電変換材料膜３２ｐと、ｎ型のグラファイト構造体１８を含む熱電変換材料膜３２ｎとを、それぞれ２つずつ用意する。
【００６２】
次いで、このようにして用意した熱電変換材料膜３２ｐと熱電変換材料膜３２ｎとを、交互に積層する（図１２（ａ））。
【００６３】
この際、樹脂層２６の材料としてホットメルト樹脂などの熱可塑性樹脂を用いていれば、積層後に加熱することよって、多層構造を容易に一体化することができる。
【００６４】
次いで、このように形成した多層構造体の側面部分に電極３４，３６，３８，４０，４２を形成し、本実施形態による熱電変換素子を完成する（図１２（ｂ））。
【００６５】
電極３４，３６，３８，４０，４２は、例えば、膜厚約５ｎｍのチタン（Ｔｉ）と、膜厚約１００ｎｍの金（Ａｕ）との積層膜（Ａｕ／Ｔｉ）により形成することができる。電極３４，３６，３８，４０，４２の構成材料は、特に限定されるものではなく、Ａｕ／Ｔｉの積層膜のほか、例えば、チタン、白金（Ｐｔ）及び金の積層膜（Ａｕ／Ｐｔ／Ｔｉ）、チタンとパラジウム（Ｐｄ）との積層膜（Ｐｄ／Ｔｉ）、チタンと窒化チタンとの積層膜（ＴｉＮ／Ｔｉ）、チタンとアルミニウム（Ａｌ）との積層膜（Ａｌ／Ｔｉ）、チタンとタンタル（Ｔａ）との積層膜（Ｔａ／Ｔｉ）、チタンと銅（Ｃｕ）との積層膜（Ｃｕ／Ｔｉ）、などを適用することができる。チタンは、グラファイト構造体１８との密着性を確保するために、その他の金属は電極として機能させるために使用されるものである。チタンの膜厚は、特に限定されるものではないが、１ｎｍ〜５０ｎｍ程度の範囲が好ましい。また、電極金属の膜厚は、特に限定されるものでないが、５０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。これら積層膜のほか、インジウム（Ｉｎ）を適用することもできる。
【００６６】
電極３４，３６，３８，４０，４２の作製方法は、特に限定されるものではないが、例えば、スパッタ法や電子ビーム蒸着法を適用することができる。
【００６７】
このように、本実施形態によれば、電気伝導率が高く熱伝導率が低い第１実施形態によるグラファイト構造体を用いて熱電変換素子を形成するので、高い性能指数ＺＴを有する熱電変換材料を実現することができる。
【００６８】
［第３実施形態］
本発明の第３実施形態によるシート状構造体及びその製造方法について図１３乃至図    を用いて説明する。図１乃至図８に示す第１実施形態によるグラファイト構造体及びその製造方法と同様の構成要素には同一の符号を付し、説明を省略し又は簡潔にする。
【００６９】
図１３は、本実施形態によるシート状構造体の構造を示す概略断面図である。図１４は、本実施形態によるシート状構造体の製造方法を示す工程断面図である。
【００７０】
はじめに、本実施形態によるシート状構造体の構造について図１３を用いて説明する。
【００７１】
本実施形態によるシート状構造体は、図１３に示すように、第１実施形態によるグラファイト構造体１８と、グラファイト構造体１８上に成長されたカーボンナノチューブ５４と、カーボンナノチューブ５４の間隙に充填された充填層５６とを有するものである。
【００７２】
本実施形態によるシート状構造体の用途としては、例えば、ＩＣチップとヒートスプレッダとの間に設けられるＴＩＭ（サーマルインターフェースマテリアル）が挙げられる。グラファイトやカーボンナノチューブの材質としての放熱特性は、ＴＩＭの材料として使用されているインジウムと比較して非常に高く、本実施形態によるシート状構造体は熱伝導性シートとして好適である。グラファイトやカーボンナノチューブは高い熱伝導性に加えて高い電気伝導性をも有する材料であるため、本実施形態によるシート状構造体は、熱伝導性シートとしてのみならず、導電性シートとしても用いることができる。
【００７３】
炭素系材料を用いた放熱シートとしては、カーボンナノチューブを用いたものが挙げられる。この放熱シートでは、カーボンナノチューブの配向方向への高い熱伝導性を利用すべく、カーボンナノチューブをシートの面に垂直な方向に配向させる。しかしながら、カーボンナノチューブのみを用いた放熱シートでは、カーボンナノチューブの配向方向に沿った方向（シートの法線方向）には放熱するが、カーボンナノチューブ間（シートの面方向）では殆ど放熱することはなく、熱拡散という意味では十分ではないと考えられる。
【００７４】
この点、本実施形態によるシート状構造体５０では、グラファイト構造体１８は、シートの面に対して平行な方向に延在して形成されており、シートの面に対して平行な方向への熱伝導及び電気伝導に寄与する。また、カーボンナノチューブ５４は、シートの面に対して垂直な方向に配向しており、シートの面に対して垂直な方向への熱伝導及び電気伝導に寄与する。
【００７５】
したがって、異なる放熱経路を有する２種類の材料を組み合わせた本実施形態によるシート状構造体５０は、放熱に加えて熱拡散を行うことが可能となり、より効果的な放熱が実現可能となる。
【００７６】
加えて、本実施形態によるシート状構造体５０で使用する第１実施形態によるグラファイト構造体１８は、凹凸を有するドーム状グラファイトの集合体であり、荷重をかけてＴＩＭを固定する際に、一部に圧力が集中しないように分散する役割をも有している。
【００７７】
本実施形態によるシート状構造体は、熱伝導シートとしては、ＣＰＵの放熱シート以外に、例えば、無線通信基地局用高出力増幅器、無線通信端末用高出力増幅器、電気自動車用高出力スイッチ、サーバー、パーソナルコンピュータなどにも適用可能である。また、導電性シートとしては、カーボンナノチューブの高い許容電流密度特性を利用して、縦型配線シートやこれを用いた種々のアプリケーションにも適用可能である。
【００７８】
次に、本実施形態によるシート状構造体の製造方法について図１４を用いて説明する。
【００７９】
まず、第１実施形態によるグラファイト構造体の製造方法と同様にして、基板１０上に、触媒金属膜１２と、グラファイト構造体１８とを形成する。
【００８０】
なお、シートの面に対して平行な方向への熱伝導性は、ドーム状グラファイトのサイズによって変化することができる（第１実施形態を参照）。ドーム状グラファイトのサイズは、シート状構造体に必要とされる熱伝導性等に応じて、適宜設定することが望ましい。
【００８１】
次いで、グラファイト構造体１８上に、例えばスパッタ法により、膜厚０．５ｎｍ〜７ｎｍ程度、例えば５ｎｍの鉄を堆積し、触媒金属膜５２を形成する（図１４（ａ））。
【００８２】
触媒金属膜５２を形成する触媒材料は、特に限定されるものではなく、鉄のほか、コバルト、ニッケル等の遷移金属、白金、金等の貴金属、これら金属を含む酸化物や窒化物などの化合物等を適用することができる。
【００８３】
触媒の機能を促進させる助触媒材料として、アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、チタン、窒化チタン、酸化チタン、チタンシリサイド、タンタル、酸化タンタル、窒化タンタル、モリブデン、酸化モリブデン、ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ハフニウム、酸化ハフニウム、バナジウム、酸化バナジウム、或いはこれらの化合物を、上記触媒材料とともに用いてもよい。また、上記触媒材料と助触媒材料との合金や化合物を用いて触媒金属膜５２を形成してもよい。
【００８４】
触媒金属膜５２の成膜手段も、特に限定されるものではなく、スパッタ法のほか、電子ビーム蒸着法、分子線エピタキシー法、原子層堆積法、化学気相成長法等を用いることができる。
【００８５】
次いで、触媒金属膜５２を触媒として、例えばＣＶＤ法により、カーボンナノチューブ５４を成長する（図１４（ｂ））。なお、触媒金属膜５２は、カーボンナノチューブ５４の成長の際に凝集してカーボンナノチューブ５４内に取り込まれるため、以後の図面には示していない。
【００８６】
カーボンナノチューブ５４の成長条件は、例えば、ホットフィラメントＣＶＤ（ＨＦ−ＣＶＤ）法を用い、ホットフィラメント温度を例えば約１０００℃（パイロメータにより測定）、基板温度を例えば約６２０℃（熱電対により校正）とする。成長ガスには、例えばアセチレン・アルゴンの混合ガス（アセチレン約１０％）を用い、流量を例えば約２００ｓｃｃｍ、ガス圧力を例えば約１ｋＰａとする。成長時間は、例えば約６０分とする。
【００８７】
カーボンナノチューブ５４の成長方法は、特に限定されるものではなく、ホットフィラメントＣＶＤ法のほか、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、リモートプラズマＣＶＤ法等を用いることもできる。また、原料ガスも、アセチレンのほか、メタン、エチレン等の炭化水素系ガスや、エタノール、メタノール等のアルコールを用いることもできる。成長温度は、触媒として鉄、コバルト、ニッケル等の遷移金属を用いる場合には４００℃〜１０００℃の範囲で成長可能であり、好ましくは５００℃〜７００℃の範囲がよい。カーボンナノチューブ５４の成長条件は、成長方法や触媒金属材料等に応じて適宜設定することが望ましい。
【００８８】
上記のプロセスにより、グラファイト構造体１８上に、直径５ｎｍ〜１０ｎｍ程度、長さ約１００μｍのカーボンナノチューブ５４を、１×１０１１本／ｃｍ２程度の面密度で形成することができる。
【００８９】
次いで、カーボンナノチューブ５４間に樹脂材料を埋め込み、充填層５６を形成する（図１４（ｃ））。充填層５６を形成する樹脂材料は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド系ホットメルト樹脂、ポリウレタン系ホットメルト樹脂、ポリオレフィン系ホットメルト樹脂等のホットメルト樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニル系樹脂、ワックス等を用いることができる。なお、ＣＰＵのＴＩＭとして用いる場合には、密着性、柔軟性、耐熱性が要求されるため、ホットメルト樹脂が好適である。
【００９０】
充填層５６の形成方法も、特に限定されるものではなく、例えば、樹脂材料をカーボンナノチューブ５４上に載置して熱処理を行うことにより浸透させる方法や、スピンコート法等を適用することができる。
【００９１】
樹脂を充填する前に、カーボンナノチューブ５４上に電子ビーム蒸着法やスパッタ法等により金属薄膜を堆積してもよい。その場合、堆積する金属薄膜は特に限定されるものではなく、例えば、ニッケル、銅、モリブデン、白金、金、銀、インジウム等を適用できる。堆積する膜厚は、特に限定されるものではなく、５０ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲の膜厚を適用すればよい。金属堆積によりカーボンナノチューブ束を一体として接続可能であることから、シートとして剥離することが容易となる。
【００９２】
次いで、グラファイト構造体１８、カーボンナノチューブ５４及び充填層５６を、基板１０上から剥離し、本実施形態によるシート状構造体を得る（図１４（ｄ））。
【００９３】
この際、グラファイト構造体１８の裏面に触媒金属膜１２が残留することがあるが、ＴＩＭとして使用する場合は特に問題にはならない。必要であれば、残留した触媒金属膜１２は、塩酸等を用いた薬液処理によって容易に除去することができる。
【００９４】
なお、本実施形態では示していないが、カーボンナノチューブ５４の成長後、充填層５６の形成前に、カーボンナノチューブ５４の上端部に、被膜を形成するようにしてもよい。被膜を形成することにより、カーボンナノチューブ５４とシート状構造体の被着体との間の接触抵抗、接触熱抵抗を低減することができる。
【００９５】
被膜の構成材料は、充填層５６の構成材料よりも熱伝導率の高い材料であれば特に限定されるものではない。シート状構造体を電気伝導用途に用いる場合には、導電性を有する材料、例えば、金属や合金等を適用することができる。被膜の構成材料としては、例えば、銅、ニッケル、金、インジウム、低融点はんだ等を用いることができる。被膜は、これら金属の単層構造でもよいし、チタンと金との積層構造など、２層或いは３層以上の積層構造であってもよい。
【００９６】
また、本実施形態によるシート状構造体をＴＩＭとして用いる場合には、基板１０としてヒートスプレッダを適用し、ヒートスプレッダ上に直に本実施形態によるシート状構造体を形成するようにしてもよい。この手法を用いた場合、ヒートスプレッダ上に直接グラファイト構造体１８が成長されるため、界面での熱抵抗を低減できるメリットがある。
【００９７】
このように、本実施形態によれば、第１実施形態によるグラファイト構造体とカーボンナノチューブとを用いてシート状構造体を形成するので、熱伝導性及び熱拡散性の高い熱伝導性シートを実現することができる。
【００９８】
［変形実施形態］
上記実施形態に限らず種々の変形が可能である。
【００９９】
例えば、上記実施形態に記載の構成材料や製造条件は、当該記載に限定されるものではなく、目的等に応じて適宜変更が可能である。
【０１００】
また、上記実施形態では、第１実施形態のグラファイト構造体を用いた電子部品の例として、第２実施形態において熱電変換素子を、第３実施形態において放熱シートを示したが、第１実施形態のグラファイト構造体を適用可能な電子部品は、これらに限定されるものではない。第１実施形態によるグラファイト構造体は、熱的及び／又は電気的な性質やドーム状グラファイトによる応力緩和性等を利用して、種々の用途に適用することができる。
【０１０１】
また、上記第３実施形態では、グラファイト構造体上にカーボンナノチューブを形成したシート状構造体を示したが、カーボンナノチューブの代わりに他の炭素元素の線状構造体を形成してもよい。炭素元素の線状構造体としては、カーボンナノチューブのほか、カーボンナノワイヤ、カーボンロッド、カーボンファイバ等を適用することができる。これら線状構造体は、サイズが異なるほかは、カーボンナノチューブと同様である。
【符号の説明】
【０１０２】
１０…基板
１２…触媒金属膜
１４…グラファイト層
１６…ドーム状グラファイト
１８…グラファイト構造体
２０…樹脂層
３０…熱電変換素子
３２，３２ｎ，３２ｐ…熱電変換材料膜
３４，３６，３８，４０，４２…電極
５０…シート状構造体
５２…触媒金属膜
５４…カーボンナノチューブ
５６…充填層
【図１】
0005605360.tif 000002
【図２】
0005605360.tif 000003
【図３】
0005605360.tif 000004
【図４】
0005605360.tif 000005
【図５】
0005605360.tif 000006
【図６】
0005605360.tif 000007
【図７】
0005605360.tif 000008
【図８】
0005605360.tif 000009
【図９】
0005605360.tif 000010
【図１０】
0005605360.tif 000011
【図１１】
0005605360.tif 000012
【図１２】
0005605360.tif 000013
【図１３】
0005605360.tif 000014
【図１４】
0005605360.tif 000015