(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性フュームド・シリカ０．５質量％〜１５質量％を含む接着剤であって、
前記親水性フュームド・シリカが、
疎水性フラクションを含有せず、
粉砕により変性され、かつ
ＢＥＴ表面積  ２００±１５ｍ2／ｇ、グラインドメーター値  ３０μｍ未満およびＰＣＳによる中央値  ６５〜８５ｎｍを有する
ことを特徴とする、前記接着剤。
【請求項２】
不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、シラン末端ポリマー、ビニルエステル樹脂、アクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、エチレン−酢酸ビニル、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ポリスルフィド、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素化炭化水素、ポリアミド、飽和ポリエステルおよびコポリエステル、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂／レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリイミド、ポリベンズイミダゾールまたはポリスルホンベースで得られることを特徴とする、請求項１記載の接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤およびシーラント系に関する。
【０００２】
接着剤およびシーラント系は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ  １４，ｐａｇｅ  ２２７（１９９７）から公知である。
【０００３】
これらは、非常に良好な強度特性を有する高分子化合物で構成される。ほとんどの接着剤およびシーラントは、基材として高分子量有機化合物を含むか、またはポリマー化合物の前駆体であり、接着および封止操作の過程でポリマーと反応する反応性有機化合物を含む。
【０００４】
たとえば不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂またはビニルエステル樹脂ベースのものなどの様々な接着剤およびシーラント系に関して、親水性フュームド・シリカは、他のシリカと比較して非常に有効なチキソ性付与剤であることが公知である（Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｓｃｈｒｉｆｔｅｎｒｅｉｈｅ  Ｐｉｇｍｅｎｔｅ（２００１）Ｎｏ．２７  ａｎｄ  Ｎｏ．５４）。
【０００５】
不都合なことに、その粒径分布が原因で、フュームド・シリカは接着剤およびシーラント表面の粗さをもたらすことが多い。
【０００６】
この影響は著しく不利である。この理由で、親水性フュームド・シリカは限定された接着剤およびシーラントにおいてしか使用できない。特に、ゲルコートにおける使用に関連して、このような挙動は許容できない。その理由は、ゲルコートが後に成形品表面の外表面となるからである。
【０００７】
したがって、このような不都合が起こらない接着剤およびシーラント系を製造することが目的である。
【０００８】
本発明は、粉砕により構造的に変性された親水性フュームド・シリカ０．５質量％〜１５質量％を含む接着剤およびシーラント系を提供する。
【０００９】
接着剤およびシーラント系は、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、シラン末端ポリマー、ビニルエステル樹脂、アクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、エチレン−酢酸ビニル、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ポリスルフィド、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素化炭化水素、ポリアミド、飽和ポリエステルおよびコポリエステル、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂／レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリイミド、ポリベンズイミダゾールまたはポリスルホンベースで得ることができる。
【００１０】
本発明の１つの好適な対象は、不飽和ポリエステル樹脂ベースのゲルコートである。
【００１１】
シーラント：
接着性を有し、物質結合体間の接合部および空隙を充填するための非金属物質（可塑性および弾性の両方）は、硬化後に物質の側面に接着し、接合部を周囲媒質から密封する。接着剤と同様に、シーラントは物理硬化系または化学硬化（架橋）系の両方である。ベースポリマー以外に、シーラントは、たとえば、可塑剤、溶媒（たとえばケトン）、水、フィラー（たとえばチョーク）、チキソ性付与剤（たとえばフュームド・シリカ）、接着促進剤（たとえばシラン）、カラーペースト（たとえば顔料グレードのカーボンブラック）およびさらなる添加剤（たとえば、触媒、老化抑制剤）などのさらなる構成成分を含んでもよい。
【００１２】
接着剤：
二次元的付着および内部強度（接着および粘着）により被着体を結合させることができる非金属物質。接着剤は、被着体への適用時に優勢であるそのそれぞれの化学組成および物理的状態にしたがって、表面を濡れさせ、その接着された接合部において、被着体間の力伝達に必要な接着層を形成する生成物であり得る。
【００１３】
シーラントと同様に、接着剤は、さらなる成分ならびにベースポリマー、たとえば、溶媒（たとえばケトン）、水、フィラー（たとえばチョーク）、チキソ性付与剤（たとえばフュームド・シリカ）、接着促進剤（たとえばシラン）、カラーペースト（たとえば顔料グレードのカーボンブラック）およびさらなる添加剤（たとえば、触媒、老化抑制剤）を含むことができる。
【００１４】
シーラントと比較して、接着剤は、より高い引張剪断強度およびより低い伸張値を有し得る；言い換えると、接着剤は硬質ないし弾性であり、シーラントは弾性ないし可塑性であり得る。
【００１５】
不飽和ポリエステル樹脂：
不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和および飽和ジカルボン酸またはポリカルボン酸のアルコールとの重縮合により得ることができる。好適な反応レジームを仮定すると、二重結合は酸および／またはアルコール中に残存し、不飽和モノマー、たとえばスチレンと付加重合の原則にしたがって反応することを可能にする。使用できる不飽和ジカルボン酸は次のものである：無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸。
【００１６】
飽和ジカルボン酸：
オルトフタル酸および無水オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、Ｈｅｔ酸、テトラブロモフタル酸。
【００１７】
使用できるグリコールは次のものである：
プロピレン１，２−グリコール、エチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ジブロモネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリトリトールジアリルエーテル、ジシクロペンタジエン。
【００１８】
架橋用モノマーは次のものであってよい：
スチレン、α−メチルスチレン、メタメチルスチレンおよびパラメチルスチレン、メチルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート。
【００１９】
このリストは、可能な出発物質を完全に網羅するものではなく；当業者は原材料の状況に応じて、他の化合物も使用できるであろう。さらに、ジシクロペンタジエンを添加するのが慣例的であり、樹脂の反応性は結果として変性される。生成する「不飽和ポリエステル樹脂」をそのまま、または反応性モノマーで希釈して使用できる。反応性モノマーは、スチレン、スチルベン、アクリル酸のエステル、メタクリル酸のエステル、ジアリルフタレート、および他の不飽和化合物であってよい。ただし、十分低い粘度および不飽和ポリエステル樹脂との適切な混和性を有するものとする。
【００２０】
エポキシ樹脂：
エポキシ樹脂は、たとえば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡとも呼ばれる）、およびエピクロロヒドリンを塩基性媒体中で縮合することにより製造できる。用いられる両反応物質の当量に応じて、生成物は、異なるモル質量を有するグリシジルエーテルである。ビスフェノールＦからのエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、ならびに脂環式および複素環式エポキシ樹脂も使用できる。
【００２１】
エポキシ樹脂自体は不十分なフィルム形成物質であるので、好適な架橋剤を用いて分子を大きくする必要がある。エポキシ樹脂に使用できる架橋剤の例としては、ポリアミン、ポリアミノ−アミド、無水カルボン酸およびジシアンジアミドが挙げられる。使用できるアミン硬化剤としては、脂肪族、脂環式、芳香族および芳香脂肪族ポリアミンが挙げられる。硬化は、反応生成物が除去されることなく起こる。一般的に、反応性水素原子をエポキシドに付加することを含み、ヒドロキシル基が形成される。
【００２２】
ポリウレタン樹脂：
ポリウレタン（ポリイソシアネート樹脂とも呼ばれる）は、イソシアン酸に由来する。非常に反応性の高い化合物として、これは、活性（移動）水素原子を有する化合物と非常に容易に付加反応する。この反応の過程において、窒素と炭素との間の二重結合が切断され、活性水素が窒素と結合し、Ｒ２−０基が炭素と結合するようになり、ウレタン基が形成される。接着剤およびシーラント層に必要な種類のさらに高分子量の架橋ポリウレタンを得るために、ジイソシアネートもしくはトリイソシアネートなどの少なくとも２つの官能基を有する出発生成物である反応パートナー、たとえば、ポリマーフラクションを有するジフェニルメタン４，４−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、またはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびポリオールの反応生成物、ならびに多価アルコール（ジオールもしくはポリオール、分子中に２以上のヒドロキシル官能基を有する化合物）を提供することが必要である。この種類のアルコールも、たとえば飽和ポリエステルの形態で存在することができ、これは過剰のポリアルコールを用いて製造される。
【００２３】
２成分反応性接着剤は、低分子量ポリイソシアネートおよび同様に比較的低分子量のポリエステルポリオール、たとえばポリアルキレンポリアジペートから構成される。２つの成分を合わせた後、ウレタン基が接着剤中または接着剤層中で形成される。
【００２４】
１成分反応性接着剤は、大気中水分と反応することにより硬化する、比較的高分子量のポリイソシアネート−ポリウレタンから構成される。原則として、この状況では、２つの相互反応する化学成分のうちの一方であるが、接着剤処理には１つの物理的成分のみが供給される。水分との反応に際して、単純な低分子量ポリイソシアネートは、低い強度値を有する比較的硬質で脆性の接着剤層を形成するので、１成分系はプレポリマーとして知られる架橋前ポリマーから出発する。これらの化合物を、比較的高分子量のポリオールと化学量論的に過剰のイソシアネートから製造する。このように、すでに存在する化合物はウレタン結合を有するが、加えて、反応性イソシアネート基も有し、これは水分と反応しやすい。水との反応が進行すると、尿素結合が形成される。分解反応の過程で形成される第１アミンは、さらなるイソシアネート基と直ちに反応して、ポリ尿素を形成する。したがって、１成分系の場合、完全に硬化したポリマーは、ウレタン化合物だけでなく尿素化合物も含む。
【００２５】
溶媒系ポリウレタン接着剤は、物理的硬化系および化学的反応系として利用可能である。物理的硬化系の場合、ポリマーは、高分子量ヒドロキシルポリウレタンの形態をとる。使用される溶媒は、たとえば、メチルエチルケトンである。化学的反応系は、ヒドロキシルポリウレタンに加えて、クロスリンカーとして、および第２成分としてポリイソシアネートを含む。
【００２６】
分散系接着剤は、水中分散液中に高分子量ポリウレタンを含む。
【００２７】
熱により活性化可能なポリウレタン接着剤の場合、イソシアネート成分は化合物において「キャップ」されているかまたは「ブロック」された形態であり、この化合物は、比較的高温でのみイソシアネート成分を排除する。
【００２８】
比較的高分子量の結晶化し、溶融可能なジオールおよびイソシアネート成分を使用することにより、反応性ポリウレタンホットメルト接着剤を製造する。これらの成分をホットメルト接着剤として、７０℃付近から１２０℃までの温度で被着体に適用する。冷却（物理的硬化）後、結合は十分な初期強度を獲得し、これにより迅速なさらなる処理が可能になる。続いて、依然として存在する反応性イソシアネート基をさらに水分に暴露する結果として、次いで尿素結合（化学反応）を介して架橋が起こり、接着剤層ポリマーが形成される。
【００２９】
シラン末端ポリマー：
「シラン末端ポリマー」または「シラン変性ポリマー」という用語は、鎖末端で、または分岐してのいずれかで、少なくとも１つの加水分解可能な結合を有するシリル基を有するプレポリマーであるが、そのポリマー骨格はシリコーンに典型的なシロキサン結合（ＳｉＲ2Ｏ）ｎを有さないものをすべて包含する。
【００３０】
一般的に、シラン変性ポリマーは、その化学構造に関係なく、ハイブリッドの特性を有する、すなわち、硬化がシリコーンの硬化と類似し、他の特性がシリル基間の様々な可能なポリマー骨格により形成されると見なすことができる。シラン末端またはシラン変性ポリマーを、ポリウレタンとシリコーンとの間のその構造に関して分類することができる。
【００３１】
シラン変性ポリマーの合成は多くの段階を含む。主成分は、二価または三価ポリオキシプロピレングリコールであり、これを対応するビスアリル化合物に変換する。この化合物を反応させて、所望の最終生成物、ビス（３−（メチル−ジメトキシシリル）プロピル）ポリオキシプロピレンを形成する。
【００３２】
結果として鎖中に導入されるシリル基は、シリコーン化学で公知の種類のメカニズムにより、すなわち少量の水またはメタノールを除去して架橋し、かくして弾性かつ不溶性網目構造を得る。
【００３３】
シリコーン変性ポリマーベースのシーラントおよび接着剤を得るさらに別の可能な方法があり、たとえば、ＮＣＯ末端プレポリマーを対応する反応性アミノシランまたはメルカプトシランと反応させて、所望の化合物を形成する。ポリマー骨格は、考えられる全ての理論的構造要素、たとえばエーテル、エステル、チオエーテルまたはジスルフィド架橋を含み得る。ＮＨ2−、ＳＨ−、またはＯＨ−末端プレポリマーをイソシアネートシランと反応させることができる逆の場合も同様に考えられる。末端メルカプト基（プレポリマー中またはシラン中のいずれか）をＣ−Ｃ二重結合に付加することにより、技術的に興味深いさらなる経路が得られる。
【００３４】
ビニル樹脂：
化学的な面で、ビニルエステル樹脂は、特に硬化反応、加工技術、および使用分野に関する限り、ＵＰ樹脂に対してある関係を有する。これらの樹脂は、液体エポキシ樹脂およびアクリル酸の付加重合体である。分子鎖中のエステル基の還元の結果として、これらの樹脂は、有効な弾性および衝撃靱性とともにさらに良好な耐加水分解性を有する。架橋に用いられるモノマーは、不飽和ポリエステル樹脂についてと同じであり、特にスチレンである。
【００３５】
アクリレート：
「アクリレート系接着剤」という総称は、その硬化がアクリル基の炭素−炭素二重結合により起こる反応性接着剤をすべて包含する。
【００３６】
接着剤配合物における特に重要な特性を、メタクリル酸エステルおよびα−シアノ−アクリル酸エステルは獲得している。アクリレート接着剤の硬化は、付加重合により達成され、その過程で、開始剤が連鎖反応の引き金となり、炭素二重結合を介した分子（モノマー）の連続鎖をもたらし、硬化した接着剤を得る。「アクリレート」接着剤の重合は、フリーラジカルにより開始できる（フリーラジカル重合）。重合は、さらに、α−シアノアクリレートの場合、アニオンによっても開始できる（アニオン重合）。硬化に利用される重合のメカニズムに従って、アクリレート接着剤はまた、次の群に細分される：
アニオン性硬化接着剤：α−シアノアクリレート１成分接着剤
フリーラジカル硬化接着剤：嫌気性１成分接着剤
フリーラジカル硬化接着剤：２成分接着剤。
【００３７】
ポリアクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルコポリマーおよびポリメタクリル酸エステルベースのシーラントの場合、溶媒系と水性系とは区別される。ポリアクリレートシーラントは、溶媒または分散水の蒸発により物理的に硬化する。
【００３８】
ポリ酢酸ビニル：
ポリ酢酸ビニルは、酢酸ビニルの重合生成物である。分子中に存在する極性が高いアセテート基のために、ポリ酢酸ビニルは多くの被着体表面に対して非常に良好な接着性を有する。主に、約５０％〜６０％の固形分を有する分散液ベースの接着剤として主に使用され、場合によっては酢酸ビニルコポリマー（たとえば、塩化ビニルを含む）ベースのものも使用される。
【００３９】
ポリビニルアルコール：
ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルおよび他の類似のポリエステルの加水分解生成物として得られる。分子量に応じて、ポリビニルアルコールは多少高い粘度を有する液体の形態をとる。これを、たとえば紙、ボール紙、木などのセルロース系材料を接着するために使用し、また分散液ベースの接着剤を安定化させ、硬化速度を増加させるための保護コロイドとして使用する。
【００４０】
ポリビニルエーテル：
ポリビニルエーテルのうち、次の３つのポリマー：
ポリビニルメチルエーテル、
ポリビニルエチルエーテル、
ポリビニルイソブチルエーテル
が特に接着剤の基材として好適である。
【００４１】
中程度の重合度のポリビニルエーテルは、多孔性かつ平滑な表面に対して非常に良好な接着性を有する粘着性可塑化樹脂である。ポリビニルメチルエーテルは、その水溶性のために再度湿潤化でき、したがって、たとえば、デキストリンまたは動物性にかわとの混合物として、ラベル用紙上の粘性物質として使用され、改善された接着を与える点で特に注目すべきである。粘着性が持続するので、ポリビニルエーテルは感圧接着剤においても用いられる。
【００４２】
エチレン−酢酸ビニル：
エチレン−酢酸ビニルは、エチレンおよび酢酸ビニルのコポリマーである。分子構造において、酢酸ビニル分子はエチレン鎖中にランダムに組み入れられる。酢酸の除去により、ポリ酢酸ビニルは温度負荷下で比較的不安定になるが、エチレンとのコポリマーは、酸化および熱分解に関して著しく耐性が高い。このために、ＥＶＡコポリマー（約４０％の酢酸ビニルフラクションを有する）は、ホットメルト接着剤基材の重要な群に含まれる。
【００４３】
エチレン−アクリル酸コポリマー：
エチレン−アクリル酸コポリマーは、エチレンとアクリル酸および／またはアクリル酸エステルとのコポリマーである。
【００４４】
これらのコポリマーは、ポリエチレンの耐薬品性と、酸および／またはエステル部分の良好な特性を兼ね備え、ホットメルト接着剤の重要なベースポリマーである。使用されるエステル成分は、好ましくはエチルアクリレートであってよい。
【００４５】
ポリビニルアセタール：
ポリビニルアセタールは、アルデヒドのアルコールに対する作用により得られる。接着剤の製造に最も重要なアセタールは、
ポリビニルホルマール
ポリビニルブチラール
である。
【００４６】
どちらもフェノール樹脂系接着剤の可塑化成分として機能し；ポリビニルブチラールはさらに、合わせ安全ガラスにおける接着フィルムとして適用される。
【００４７】
ポリスチレン：
ポリスチレンは、スチレンの重合生成物である。
【００４８】
モノマー（モノスチレン）は、接着剤基材の構成成分として主に２つの部門において、すなわち
スチレン−ブタジエン分散液を製造するための可塑化モノマー、特にブタジエンとのコポリマーとして；
不飽和ポリエステルとの共重合のための「重合可能」溶媒として、
使用されている。
【００４９】
ポリ塩化ビニル：
ポリ塩化ビニルは、塩化ビニルの重合生成物である。
【００５０】
特にプラスチゾル接着剤用の基材として、また酢酸ビニルとのコポリマーとしてこれを使用して、溶媒系接着剤、分散液系接着剤、ヒートシール接着剤において塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマーを得ることができ、また高周波溶接助剤として使用できる。
【００５１】
スチレン−ブタジエンゴム：
スチレン−ブタジエンゴムは、熱可塑性エラストマーの典型例であり、エラストマーの適用性と熱可塑性物質の適用性とを兼ね備えている。スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＳ）およびスチレン−イソプレンコポリマー（ＳＩＳ）は、いわゆるトリブロックコポリマーであり、個々のブロックにおいて連続した同じモノマー単位から直線的に構成される。末端ブロックがポリスチレンセグメントであり、中間ブロックがポリブタジエンであるか（スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、ＳＢＳ）、またはイソプレン（スチレン−イソプレン−スチレンブロックポリマー、ＳＩＳ）である。
【００５２】
スチレンのブタジエン（イソプレン）フラクションに対する割合は、約１：３である。その弾性特性が可塑剤の添加に由来する接着剤層ポリマーと異なり、このようにして「内部可塑化」が達成される。これらのゴムコポリマーの特別な利点は、良好な接着性および高い柔軟性を有する接着剤層を形成できることである。したがって、接着接合した被着体が実用的用途において高い変形応力を受ける場合、たとえば履物において、またはゴム／ゴムもしくはゴム／金属結合に関して、重要な用途が存在する。
【００５３】
クロロプレンゴム（ＣＲ）：
クロロプレンゴム（ポリクロロプレン）は、クロロプレン（２−クロロブタジエン）の重合生成物および共重合生成物として得られる。良好な接着性のほかに、直鎖高分子は結晶化の傾向が強く、このことは接着剤層の一部に対する比較的高い強度の一因である。これらのポリマーおよびコポリマーは、コンタクト接着剤の重要な基材である。ポリクロロプレン分子内に存在する二重結合により、対応する反応性分子基とさらなる架橋がおこなわれる。この目的で使用される熱硬化性成分としては、イソシアネートおよびフェノール樹脂が挙げられる。
【００５４】
ポリクロロプレンラテックスの場合、ベースポリマーは、好適な乳化剤および／または保護コロイドを用いて対応する添加剤（粘着付与樹脂など）とともに水性相中に分散される。
【００５５】
ニトリルゴム（ＮＢＲ）：
ニトリルゴムは、約２０％〜４０％のアクリロニトリルのフラクションを有するブタジエンのコポリマーである。アクリロニトリルの割合が高いと、これらポリマーに有効な可塑剤耐性が付与され、かくして、たとえば可塑化プラスチックの接着に非常に好適になる。
【００５６】
ブチルゴム：
ブチルゴムは、大部分（＜９７％）のイソブチレンとイソプレン（＜５％）から構成されるコポリマーである。この直鎖分子内で、長いポリイソブチレンセグメントの形態で、飽和特性を有する非常に高い割合の鎖が存在し、ここではさらなる架橋は不可能である。唯一の架橋可能な成分は、イソプレン分子であり、したがってブチルゴムの全体的な特性は、イソプレンによりあらかじめ決定される二重結合の数の割合により決定される。
【００５７】
反応性は、塩素または臭素を含むモノマーの組み入れによってさらに影響を受け得る。
【００５８】
ポリスルフィド：
ポリスルフィドシーラントの原料は、Ｔｈｉｏｋｏｌ（登録商標）の商品名で長年知られている。ポリスルフィドポリマーは、ジクロロエチルホルマールをナトリウムポリスルフィドと反応させることにより得られる。
【００５９】
液体ポリマーの分子量は、３０００〜４０００である。酸化剤、たとえば二酸化マンガンと反応させることにより、液体ポリマーを最終的なゴム弾性状態に変換できる。
【００６０】
ポリエチレン：
ポリエチレンは、エチレンの重合生成物として製造される。低分子量タイプで、２〜２０００ｇ／ｌ０分の範囲のメルトインデックスを有するものは、粘着付与樹脂およびマイクロワックスと組み合わせて、紙およびボール紙産業においてホットメルト接着剤として利用されている。
【００６１】
ポリプロピレン：
ポリプロピレンは、プロピレンの重合生成物として製造される。
【００６２】
ポリプロピレンは、中度の強度特性を有するホットメルト接着剤用基剤として、さらに詳細にはアタクチックポリプロピレンの形態で使用されている。
【００６３】
フッ素化炭化水素：
ポリフルオロエチレンプロピレンは、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンのコポリマーであり、ホットメルト接着剤の基材として研究されてきた。これらの生成物の利点は、高い長期温度耐久性にある。
【００６４】
ポリアミド：
ポリアミドは、物理的硬化性ホットメルト接着剤の最も重要な基材の一部である。ポリアミドの製造に好適なのは、以下に記載する反応であり、これらは、典型的には窒素雰囲気下、溶解物中でおこなわれる：
ジアミンのジカルボン酸との重縮合
アミノカルボン酸の重縮合
ラクタムからの重縮合
ジアミンの二量化脂肪酸との重縮合。
【００６５】
飽和ポリエステルおよびコポリエステル：
飽和ポリエステルおよびコポリエステルは、ジカルボン酸およびジオールから重縮合により得られる。これらはホットメルト接着剤の重要な基材である。
【００６６】
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂：
これらのポリマーは、フェノールとホルムアルデヒドとの重縮合反応により得られる。たとえば、航空機建造用接着剤の基材として使用される高度に架橋したフェノール樹脂を形成する。純粋なフェノール−ホルムアルデヒド樹脂は、一般的に非常に脆性である。この理由のために、たとえば：
ポリビニルホルマール
ポリビニルブチラール
エラストマー、たとえばポリクロロプレンおよびニトリルゴム
ポリアミド
エポキシ樹脂
との共重合または共縮合により熱可塑性ポリマーで変性する。
【００６７】
クレゾール−ホルムアルデヒド／レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂：
ホルムアルデヒド縮合の出発モノマーとしてのフェノール以外に、フェノール誘導体、たとえばクレゾールおよびレゾルシノールを共反応物質として使用する。
【００６８】
尿素−ホルムアルデヒド樹脂：
多くの窒素含有有機化合物はアルデヒドとの重縮合が可能である。接着剤としての用途に関して、尿素およびメラミンは特に重要になっている。尿素−ホルムアルデヒド樹脂を用いると、反応シーケンスは、まず弱酸性溶液中での付加反応の形態で起こる。実際の重縮合反応は、ポリマー接着剤層の形成に至るが、その結果、エーテル架橋またはメチレン架橋のいずれかの形成により高度に架橋したポリマーが得られる。
【００６９】
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂：
尿素と同様に、メラミンもホルムアルデヒドと反応して、メチロール化合物を形成する。尿素反応の場合のように、これらの化合物との重縮合もメチレンまたはメチレンエーテル結合により進行するため、高分子量で高度に架橋した硬質で、場合によっては脆性の接着剤層を形成することができない。
【００７０】
ポリイミド：
ポリイミドの使用に関する実験は、有機系接着剤を高温負荷について利用可能にすることからおこなう。
【００７１】
工業的に利用可能なポリイミドの製造は、四塩基性酸の無水物、たとえば、無水ピロメリット酸の芳香族ジアミン、たとえば、ジアミノジフェニルオキシドとの反応により達成される。接着剤としての使用は、溶液またはフィルムの形態の前縮合物から出発しておこなわれる。
【００７２】
ポリベンズイミダゾール：
ポリベンズイミダゾールも同様に、耐熱性の高い接着剤として分類される。これらは、芳香族テトラミンとジカルボン酸から重縮合反応により得られる。
【００７３】
ポリスルホン：
ポリスルホンも同様に耐熱性接着剤の群に属する。これらは、たとえばジヒドロキシジフェニルスルホンとビスフェノールＡから重縮合により得られる。
【００７４】
粉砕により構造的に変性された親水性フュームド・シリカは、次の特徴的物理化学的データを有するフュームド・シリカ（発熱により製造された二酸化ケイ素）であり得る：
ＢＥＴ表面積  ２００±１５ｍ2／ｇ
グラインドメーター値  ３０μｍ未満
中央値ＰＣＳ  ６５〜８５ｎｍ。
【００７５】
これは、２００±２５ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するフュームド・シリカを粉砕することにより製造できる。
【００７６】
本発明の１つの好適な実施形態において、粉砕は、ピン付ディスクミルまたはエアジェットミルを用いることにより実施できる。
【００７７】
フュームド・シリカは、１２ｎｍ±５ｎｍ、好ましくは１２ｎｍの平均一次粒径を有し得る。
【００７８】
本発明のさらに別の実施形態において、約５０±１０ｇ／ｌ、好ましくは５０ｍ2／ｇの突き固め密度を有するフュームド・シリカを使用することが可能である。
【００７９】
本発明の特定の一実施形態において、次の特徴的な物理化学的データを有するフュームド・シリカを使用することが可能である：
【表１】
0005523310.tif 000002
【００８０】
１）ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７に準拠
２）ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−１１、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１／２０（未篩別）に準拠
３）ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−２、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８０、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１／２３に準拠
４）ＤＩＮ  ＥＮ  ３２６２−２０、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２０８、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１／２４に準拠
５）１０５℃で２時間乾燥した物質に基づく
６）ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−９、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２０８、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１／２６に準拠
７）１０００℃で２時間焼成した物質に基づく
８）強熱減量からの構成成分中のＨＣｌ含有量
本発明にしたがって使用される、ＢＥＴ表面積を有するＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００シリカは、３００ｍ2／ｇの表面積を有する公知のＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）３００と、表面サイズだけでなく、一次粒子の平均サイズにおいても異なる。Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）３００は、７ｎｍの平均一次粒径を有する。これらの違いに基づいて、これらのシリカは異なる性能特性を特徴とする。
【００８１】
本発明にしたがって使用されるフュームド・シリカは、疎水性フラクションを含まない。その代わりに、本発明にしたがって使用されるシリカは、再凝集の傾向を示さない。グラインドメーター値は３０未満である。
【００８２】
本発明によると、前述のシリカが、高粘度は変わらないが、不飽和ポリエステル樹脂中のチキソ性付与剤として改善された低いグラインドメーター値を特徴とし、したがって粗面を示さないことは驚くべきことである。
【００８３】
本発明の高粘度チキソトロピー接着剤およびシーラント系の用途は、たとえば、成形品構築におけるゲルコートとして、接着剤樹脂および充填レジンとして、ならびに船、プラント、風力タービンおよび動力車の構築における接着接合としてである。
【００８４】
実施例
Ｉ．本発明のフュームド・シリカの製造
本発明の実施例を、計量てんびんを用いて市販のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００（袋詰めされた製品）を使用するミル中に量り入れ、粉砕することにより製造した。Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００は第１表に記載する物理化学的特性を有する。
【００８５】
第１表
使用したフュームド・シリカ
【表２】
0005523310.tif 000003
【００８６】
１）ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７に準拠
２）ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−１１、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１／２０（未篩別）に準拠
３）ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−２、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８０、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１／２３に準拠
４）ＤＩＮ  ＥＮ  ３２６２−２０、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２０８、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１／２４に準拠
５）１０５℃で２時間乾燥した物質に基づく
６）ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−９、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２０８、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１／２６に準拠
７）１０００℃で２時間焼成した物質に基づく
８）強熱減量から得られる構成成分中のＨＣｌ含量
実験は、ピン付ディスクミル（Ａｌｐｉｎｅ  １６０Ｚ、ローター直径１６０ｍｍ）またはエアジェットミル（粉砕チャンバー直径：２４０ｍｍ、粉砕チャンバー高さ：３５ｍｍ）を用いて実施した。製造の各パラメータを第２表に記載する。
【００８７】
ホースフィルター（フィルター面積：３．６ｍ2、フィルター材料：ナイロン不織布）を用いて粉砕生成物を単離した。さらなる実験において、商業上慣用の袋詰め機を用いて、得られた粉砕生成物を商業上慣用の袋中に詰めた。
【００８８】
さらなる実験において、産業界で慣例的で、目的に適した方法を用いて、粉砕製品を充填した袋をペレット化前にレベリングした。
【００８９】
第２表：
本発明のシリカの製造
【表３】
0005523310.tif 000004
ＡＪ*＝エアジェットミル
ＰＤ＝ピン付ディスクミル
ＧＡ**＝粉砕空気
ＩＡ***＝インジェクター空気
第３表
本発明により製造したシリカの物理化学的データ
【表４】
0005523310.tif 000005
【００９０】
１９５〜２０２ｍ2／ｇ、好ましくは１９８〜２００ｍ2／ｇの範囲の実質的に同じ比表面積、および変わらないｐＨ値で、本発明のシリカは、出発シリカよりも低いグラインドメーター値および小さな中央値を示す。
【００９１】
驚くべきことに、低いグラインドメーター値および低い中央値は、袋詰めまたは袋詰め／レベリングの結果として、突き固め密度により明らかなように、圧縮にもかかわらず保持される。
【００９２】
場合によって、突き固め密度は、実際、使用されるオキシドの密度を超える。このことは、本発明のオキシドが、同じかまたはさらに高度の圧縮にもかかわらず、より低いグラインドメーター値およびより低い中央値を示すことを意味する。
【００９３】
第４表
ＴＥＭ顕微鏡写真の評価による粒径の決定
【表５】
0005523310.tif 000006
【００９４】
ＤＮ＝粒径、算術平均
ＤＡ＝粒径、表面積についての平均
ＤＶ＝粒径、体積についての平均
Ｄ５０（Ｎ）＝中央値、数の分布
Ｄ５０（ｇ）＝中央値、質量分布
本発明のフュームド・シリカは、１２〜１４ｎｍ、好ましくは１２．４７３〜１３．２７８ｎｍのＤ５０（ｇ）（すなわち中央値、質量分布）を有し得る。粒子の全長は、５．２６０〜３４．７００ｎｍ、好ましくは５．２６０〜２２．７４０ｎｍであり得る。
【００９５】
図１〜４は、質量分布を考慮する場合、本発明のシリカは、４０ｎｍ超の範囲の粒子を有さないことを示す（図４参照）。
【００９６】
粒径の算術平均（ＤＮ）は、本発明のシリカに関しては１１．５〜１３．５ｎｍであり得る。
【００９７】
表面積について平均した粒径（ＤＡ）は、１２．５〜１７．２ｎｍであり得る。
【００９８】
体積について平均した粒径は、１３．０〜２１．７ｎｍであり得る。
【００９９】
中央値Ｄ５０（Ａ）（数の分布）は、１１．０〜１１．７ｎｍであり得る。
【０１００】
特徴的な物理化学的データの決定
ＢＥＴ表面積
ＢＥＴ表面積をＤＩＮＩＳＯ  ９２７７にしたがって決定する。
【０１０１】
突き固め密度
突き固め密度をＤＩＮ  ＥＮＩＳＯ  ７８７−１１にしたがって決定する。
【０１０２】
突き固め密度決定の原理：
突き固め密度（以前は、重装体積）は、所定の条件下で充填体積計中に充填した後の粉末の質量の体積に対する比に等しい。ＤＩＮ  ＥＮＩＳＯ  ７８７−１１にしたがって、突き固め密度をｇ／ｃｍ3で記載する。しかし、オキシドの突き固め密度は非常に低いので、本発明者らはｇ／ｌで記載する。さらに、乾燥および篩別、ならびに充填方法の繰り返しは省略する。
【０１０３】
突き固め密度測定のための装置：
充填体積計
メスシリンダー
実験室用天秤（読取精度０．０１ｇ）
突き固め密度測定手順：
空隙が残らないように、そして表面が水平になるように、２００±１０ｍｌのオキシドを充填体積計のメスシリンダー中に導入する。導入された試料の質量を０．０１ｇの精度まで測定する。試料を入れたメスシリンダーを、充填体積計のシリンダーホルダー中に挿入し、１２５０回充填する。充填されたオキシドの体積を１ｍｌの精度まで読み取る。
【０１０４】
突き固め密度決定の評価：
【数１】
0005523310.tif 000007
【０１０５】
ｐＨ
ｐＨを４％水性分散液中で測定する。
【０１０６】
ｐＨ測定のための試薬：
蒸留水または脱イオン水、ｐＨ＞５．５
緩衝溶液ｐＨ７．００  ｐＨ  ４．６６
ｐＨ測定のための装置：
実験室用天秤（読取精度０．１ｇ）
ガラス製ビーカー、２５０ｍｌ
マグネティックスターラー
磁性ロッド、長さ４ｃｍ
複合ｐＨ電極
ｐＨメーター
ディスペンセッテ、１００ｍｌ
ｐＨ測定の手順：
測定は、ＤＩＮ／ＩＳＯ  ７８７／ＩＸの変法でおこなう。
【０１０７】
較正：ｐＨ測定の前に、緩衝溶液を用いて計器を較正する。２回以上測定を続けておこなう場合、１回の較正で十分である。
【０１０８】
４ｇのオキシドを、２５０ｍｌのガラス製ビーカー中、ディスペンセッテを用いて９６ｇ（９６ｍｌ）の水と混合し、混合物をマグネティックスターラー（約１０００分-1の速度）を用いて５分間、ｐＨ電極を挿入しながら撹拌する。
【０１０９】
スターラーのスイッチを切った後、１分間静置後、ｐＨを読み取る。結果を小数第１位まで記載する。
【０１１０】
グラインドメーター値
原理：
分散度は、Ａｅｒｏｓｉｌで増粘された液体の性能特性を決定する。グラインドメーター値の測定は、分散度を評価するのに用いられる。グラインドメーター値とは、それ以下で、塗布された試料の表面上で存在する小片または凝集物が見えるようになる境界層の厚さを意味する。
【０１１１】
試料をスクレーパーで溝中に塗布する（一端での溝の深さは最大のＡｅｒｏｓｉｌ粒子の直径の２倍の大きさであり、徐々に減少して他端で０になる）。溝の深さを示す目盛りで、深さの値をマイクロメートル単位で読み取り、問題になる値は、それ以下では比較的多数のＡｅｒｏｓｉｌ粒子が  バインダー系の表面上の小片または傷の結果として見ることができるようになるものである。読み取った値は、存在する系のグラインドメーター値である。
【０１１２】
装置および試薬：
１００〜０マイクロメートルの範囲の深さを有するＨｅｇｍａｎｎグラインドメーター。
【０１１３】
２％Ａｅｒｏｓｉｌを含み、Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｉｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｓ  ０３８０にしたがって製造したポリエステル樹脂分散液。
【０１１４】
試験装置は次のように動作する：
装置および試薬：
Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ  ＡＥ０２−Ｃ１、ＶＭＡ−Ｇｅｔｚｍａｎｎ（分散ディスク、直径５ｃｍ）
プラスチック製ビーカー、３５０ｍｌ、外径８．４ｃｍ
ぴったりと合うプラスチックのふた
モノスチレン溶液（１００ｇモノスチレン＋０．４ｇパラフィン）
Ｐａｌａｔａｌ（登録商標）Ｐ６−０１、ＤＳＭ複合樹脂
遠心分離機、Ｊｏｕａｎ  ｇｍｂＨ
温度調節キャビネット
手順：
１４２．５ｇのＰａｌａｔａｌ（登録商標）をプラスチック製ビーカー中に量り取り、７．５ｇのＡｅｒｏｓｉｌを量り入れ；続いて、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔを約１０００分-1で使用してＡｅｒｏｓｉｌをＰａｌａｔａｌ中に慎重に撹拌し（Ｄｉｓｐｅｒｍａｔのスイッチを切って、ビーカーの壁面に付着したＡｅｒｏｓｉｌの残留物を、ビーカー中に払い落とす）、次いで、５分間３０００分-1で分散させ（ビーカーの底部からの分散ディスクの距離は約１ｍｍである）；この手順の間、ドリル穴を有するふたでビーカーを覆う。
【０１１５】
さらに別のプラスチック製ビーカー中に、６０ｇの分散液および２７ｇのモノスチレン溶液を６３ｇのＰａｌａｔａｌ（登録商標）Ｐ６とともに導入し、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔを１５００分-1で３分間使用して分散を実施する（ビーカーはふたをする）。
【０１１６】
この結果、最終混合物中２％Ａｅｒｏｓｉｌの濃度が得られ、この混合物は１８％のモノスチレンを含む。
【０１１７】
気泡を除去するために、密封したプラスチック製ビーカーを実験室用遠心分離器中、２５００分-1で２．５分間遠心分離する。２２℃の温度調節キャビネット中、ふたをしたビーカー中で分散液を１時間５０分静置する。
【０１１８】
手順：
グラインドメーターブロックを平坦な滑り止め表面上に置き、試験直前にきれいに拭き取る。Ａｅｒｏｓｉｌ分散液（気泡がないものでなければならない）を次いで、溝の端を超えて若干流出するように溝の最も深い地点で適用する。次にスクレーパーを両手で持って、グラインドメーターブロックに対して垂直に、そしてその長手方向の端部に対して直角に、穏やかに圧力を加えながら分散液が位置する溝の端部上に置く。次いで、スクレーパーをブロック上でゆっくりと均一に引くことにより、分散液を溝中に塗布する。分散液を塗布した後、３秒以内にグラインドメーター値を読み取る。
【０１１９】
塗布された分散液の表面（溝に対して直角）を、（この面に対して）２０〜３０°の角度で上方から斜めに見る。塗布された分散液の表面構造が容易に明らかになるように、ブロックを光にかざす。目盛りで読み取ったグラインドメーター値は、それ以下では比較的多数のＡｅｒｏｓｉｌ粒子が表面上の小片または傷として見えるようになる値をマイクロメートル単位で表したものである。ランダムに存在する個々の小片または傷は、これに関しては考慮しない。粒度を少なくとも２回、それぞれの場合、新たに塗布した分散液において評価する。
【０１２０】
評価：
測定値から、算術平均を得る。グラインドメーター値（マイクロメートル）およびＦＳＰＴ単位およびＨｅｇｍａｎｎ単位（インチ系基準）の間の関係は次のとおりである：
Ｂ＝８−０．０７９Ａ
Ｃ＝１０−０．０９８Ａ＝１．２５Ｂ
この関係において：
Ａ＝グラインドメーター値（マイクロメートル）
Ｂ＝グラインドメーター値（Ｈｅｇｍａｎｎ単位）
Ｃ＝グラインドメーター値（ＦＳＰＴ単位）である。
【０１２１】
ＰＣＳを用いた粒径の決定：
目的：
以下に記載する分析法を使用して、分散液中の分散相（大部分は固体粒子）の光子相関分光法（ＰＣＳ、動的光散乱）を用いて粒径分布を決定する。この方法は、そのサイズがマイクロメートル以下の範囲（１０ｎｍ〜３μｍ）にある粒子およびその凝集物を測定するために特に適している。
【０１２２】
概論、理論：
ＰＣＳを用いた粒径決定の基礎は、粒径（いわゆる流体力学直径ｄ（Ｈ）で表す）と粒子の拡散係数Ｄとの間の関係を表すストークス・アインシュタイン式：
ｄ（Ｈ）＝ｋＴ／３η・ΠＤである。
【０１２３】
明らかに、この式は粒子のブラウン運動と対向流抵抗との間の平衡力から誘導することができる。この式から、どちらのパラメータ、すなわち分散媒の粘度ηおよび温度Ｔが公知または一定でなければならないかも容易に明らかになる。これが確定したら、拡散係数を決定することにより流体力学直径を計算できる。言い換えると：大きな粒子はゆっくりと運動し、小さな粒子は素早く運動する。
【０１２４】
分散液中の粒子の運動は、レーザー光線の散乱光強度における変動によりモニターできる。迅速な運動が存在する場合、強度における変動は小さく；小さな粒子ほど大きな変動を生む。数学的演算、たとえばフーリエ変換または自己相関関数により、平均して一定である散乱光シグナルの変動パターンから、粒子分布を推測することが可能である。
【０１２５】
最も簡単な場合、単分散分布と仮定される。自己相関関数の対数を次に相関時間に対してプロットすると、最良適合線の勾配により平均拡散定数を得る。この形態の計算は、「キュムラント分析」として公知である。存在する分布は、実際は単分散ではないので、実際に、この関係は通常、非線形である。分散の大きさの尺度として、多分散性指数「ＰＩ」は、直線ではなく三次多項を適応させることにより、定義される。「ＰＩ」はしたがってＰＩ＝２ｃ／ｂ２である（式中、ｂおよびｃは二次および三次係数である）。
【０１２６】
しかし、体積加重平均または質量加重平均を決定するために、Ｍｉｅ理論（包括的散乱光理論）を考慮する必要があり、この理論は粒子および分散媒の屈折率の情報を前提とする。変動の強度からさらに多くの情報を得るために、たとえば、１つ（またはそれ以上）の対数正規分布以外の分布を採用することが数学的に可能である。これを達成するための確立された方法は、いわゆる「Ｃｏｎｔｉｎ」分析であり、これは不均衡かつ多峰性分布を包含する。
【０１２７】
流体力学直径の定義は粒子を球形と仮定することから誘導されるので、得られる測定結果は常に非球形粒子の場合に同等の球形直径と理解しなければならない。このことは、推定される直径が、測定下での非球形粒子と同じ強度の変動をもたらす球の直径であることを意味する。したがって、間接的にのみ、流体力学直径は「実際のサイズ」と何らかの関係がある。
【０１２８】
測定必要条件、制限条件：
様々な装置の散乱光幾何学の構造により、測定に対して技術的制約が生じる。従来のＰＣＳ装置、たとえば本発明で使用するＭａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  ３０００装置は、９０°の散乱光角を使用する。結果を変え得る多重散乱を除外するために、測定される試料でこの形状を有するものを高度に希釈しなければならない。指針となる値は、０．００１質量％〜０．０１質量％の濃度である。明らかに、測定される分散液は、半透明であり、わずかの濁度しか有さないはずである。
【０１２９】
他の形状によっても、さらに高濃度の使用が可能になる。したがって、粒子の種類（粒子密度、形態）に応じて、０．５質量％〜３０質量％もの濃度の測定をおこなうことが可能である。このために、たとえば、Ｈｏｒｉｂａ  ＬＢ  ５００装置は、単一散乱および多重散乱の比が実質的に一定であり、したがって無視できる後方散乱光学系を使用する。別の３Ｄ相互相関技術の場合、多重散乱された光のフラクションを２つの独立したレーザー光線の使用により数学的に除去することが可能である。しかし、高濃度を使用する場合、さらなる制限が観察される。すなわち、拡散定数の決定は、粒子の自由運動を前提とし、この自由運動は、高濃度では当てはまらない。この理由のために、高濃度の使用を可能にする装置を用いて、希釈系列を慣例的に測定しなければならない。
【０１３０】
ＰＣＳを用いた粒径分布の決定は、以下の物理的パラメータの情報を必要とする：
分散液の温度
Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  ３０００の場合、ペルチェ素子（２５℃）を用いて試料ホルダーを熱的に調整し、測定の間、温度を一定に保つ。これは、それ自身を粒子の自由運動と重ね合わせる、セル内の対流運動を排除するために重要である。Ｈｏｒｉｂａ  ＬＢ５００は、セル中の温度を測定し、評価に関連して測定する温度を考慮する。
【０１３１】
分散媒の粘度
高度に希釈された系の場合、これは重要ではない。その理由は、たとえば２５℃での純粋な溶媒の粘度は周知であるからである。しかし、計算には正しい粘度を確実に使用する必要がある。
【０１３２】
粒子および分散媒の屈折率
これらの数値は、体積加重評価にのみ必要である。キュムラント分析（ｚａｖｅ、ＰＩ）を決定するために、これらの詳細は重要ではない。標準系に関して、表形式の値があるが（装置ハンドブックを参照）；たとえば表面変性物質の場合、屈折率が正確にわからないならば、この起こり得る誤差の原因を承知していなければならず、この場合、キュムラント分析しか使用すべきではない。
【０１３３】
さらに、以下の前提条件を満たさなければならない。すなわち、
分散液は沈殿に対して安定でなければならない。セル中の沈殿は、粒子においてさらなる運動を引き起こすだけでなく（前記参照）、測定の間の散乱光強度も変更する。さらに、これはセルの底部に集まっているより大きな粒子の分散液を激減させる。この理由のために、測定の間、散乱光強度（計数率）をモニターしなければならない。この計数率が安定でないならば、結果を判断しなくてもよい。この制約が、ＰＣＳの測定の上限が粒子と分散媒との間の密度の差に依存する理由である。
【０１３４】
分散液を測定濃度まで希釈するために、非常に清浄で無塵の溶媒（一般的には水）を使用する必要がある。これは、小粒子の測定および高度希釈分散液においても特に重要である。
【０１３５】
装置：
Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  ３０００  ＨＳａ装置
水性分散液については使い捨てセル１０×１０×４８ｍｍ（たとえば、Ｓａｒｓｔｅｄｔ  Ｒｅｆ．６７．７５４）あるいは溶媒含有分散液についてはガラス製セル１０×１０×４８ｍｍ。
【０１３６】
ガラス製ビーカー
シリンジ（２０ｍｌ）
使い捨てフィルター２００μｍ（たとえば、Ｍａｃｈｅｒｅｙ−Ｎａｇｅｌ  Ｃｈｒｏｍａｆｉｌ  Ａ−２０／２５、セルロース混合エステル）
使い捨てピペット
ソフトウェア、設定
Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  ３０００  ＨＳａ装置を、測定シグナルの評価も行い、結果をアーカイブに保管し、印字することを可能にするコンピュータプログラムにより制御する。プログラムの動作に関しては、現時点ではハンドブックが参照される。
【０１３７】
各測定前に、ソフトウェア内で次の設定をおこなう必要がある：
粒子および媒体の屈折率の入力（前記参照）
分散媒の粘度の入力（前記参照）
試料に関する指定および注記
結果のアーカイブ保管のためのパスおよびファイル
加えて、標準として次の設定が存在し、一般的に変更しない：
１０の測定値を並べて、１シリーズを形成し、その平均を結果として表す。
【０１３８】
試料ごとにこのような測定を３回実施する。
【０１３９】
各測定前に１分の待機時間がある（一定温度について）。
【０１４０】
減衰器「自動」（装置は自動的にシグナル強度を１２８倍まで減衰させるので、試料をこのような精度で調整する必要がない）。
【０１４１】
データ分析「Ｃｏｎｔｉｎ」
他の設定：拡張１．２０；計量「二次」；サイズ範囲「自動」；ポイント選択「自動」、カットオフ０．０１による；光学特性０．００、実質コア１．６、仮想コア０；Ｍａｒｋ−ＨｏｕｗｉｎｋパラメータＡ  ０．５ｃｍ２／ｓ、Ｋ  ０．０００１３８。
【０１４２】
手順：
試料製造：
２０ｍｌの純粋な溶媒（一般的に、完全な脱塩水）を、シリンジを用いて２００μｍフィルターを通して濾過し、次いで、清浄な無塵ガラス製ビーカー中に導入する。測定される分散液が酸性または塩基性にされた場合、分散液が希釈された場合のｐＨショックを防止するために適宜調節された完全脱塩水を使用する。次いで、使い捨てピペットを用いて溶媒に分散液を１滴添加し、液滴が均一に分散され、若干濁った溶液が形成されるまで、ガラス製ビーカーをしばらくの間穏やかにかき混ぜる。第２の使い捨てピペットを用いて、この溶液をセル中に導入し、セルを密封し、装置のセルホルダー中に固定する。
【０１４３】
装置準備
装置および付属のコンピュータもスイッチを入れ、関連する測定プログラムを始動させる。装置のスイッチを入れた後、レーザーおよびペルチェ素子をまず作動温度にしなければならないので、しばらく待機する必要がある。したがって一般的に、長期間停止する場合（数日）にのみ、装置のスイッチを切る。
【０１４４】
測定および評価：
測定の開始時に、まず第１に、試料パラメータおよび試料指定を入力し、さらに測定値を保存するファイルを選択する必要がある。実際の測定は、「Ｇｏ」ボタンをクリックすることにより開始する。３回の測定結果を次に比較する。良好な一致がある場合、測定値の１つを選択し、メニュー項目「表示→新規プロット→体積」の選択により体積加重分布として表す。「コピー→テキストとしてのテーブル」の選択により、クリップボードを介して結果をエクセルに移し、マクロを用いてレポートファイル（ＸＬＳ）に変換する。このようにして作成したエクセルファイルをサーバーに保存する。
【０１４５】
個々の測定値が適合しない場合、繰り返し測定を実施する。測定中に計数率で急激な変動があることが明らかならば、結果を評価せず、必要に応じて異なる方法により粒径測定を実施する。
【０１４６】
Ａ．不飽和ポリエステル樹脂とシリカフィラーとの混合物の製造
本明細書において記載する操作方法を用いて、シリカの粒径および増粘力を特徴づけるために、親水性ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）等級および不飽和ポリエステル樹脂の混合物を製造する。
【０１４７】
配合物
９８％Ｐａｌａｔａｌ  Ａ  ４１０（ＢＵＥＦＡ）
２％シリカ（たとえばＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００）
２０５．８ｇのＰａｌａｔａｌ  Ａ  ４１０および４．２ｇのシリカをＰＥビーカー中に量り取り、溶解ディスクを完全に浸漬する。次いで、ｎ１＝１０００分-1の速度でふたをしてシリカを均質化（配合）する。シリカが完全に配合されたらすぐに、速度をｎ２＝３０００分-1まで増大させ、分散を５分間実施する。続いて、真空キャビネット中で混合物を脱気し、水浴中、２５℃で少なくとも９０分間保存する。
【０１４８】
Ｂ．シリカフィラーを含む様々な樹脂の粘度およびチキソトロピー指数の測定
樹脂（たとえば、ポリエステル樹脂、ＵＰ樹脂、ビニルエステル樹脂）は、一般的に性能特性を改善する目的でフィラーを含む。使用分野に応じて、使用するフィラーの性質および濃度は、樹脂のレオロジー挙動に影響を及ぼす。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ  ＩＩＩレオメータを使用する。スパチュラを用いて、混合物をその保存容器中で１分間均質化する。この均質化の過程で、気泡が形成されてはならない。その後、ビーカーがほとんどいっぱいになるまで混合物を１８０ｍｌビーカー中に導入する。直ちに、レオメータの測定ヘッドを混合物中に完全に浸漬し、測定を次のようにして実施する：
５ｒｐｍ  ６０ｓ後に値を読み取る
５０ｒｐｍ  ３０ｓ後に値を読み取る
読み取った値は、各ｒｐｍでの粘度［Ｐａ＊ｓ］である。
【０１４９】
チキソトロピー指数
５ｒｐｍおよび５０ｒｐｍで得られる粘度値を割ることにより、チキソトロピー指数ＴＩを計算する：
【数２】
0005523310.tif 000008
【０１５０】
Ｃ．ＤＩＮ  ５３  ２０３に準拠したグラインドメーター値の決定
試験装置
Ｈｅｇｍａｎｎグラインドメーターブロックを使用する。
【０１５１】
測定方法
グラインドメーターブロックを平坦な滑り止め表面上に置き、試験直前にきれいに拭き取る。気泡のない試料を次に、溝の端を超えて若干流出するように、溝の最も深い地点で導入する。次にスクレーパーを両手に持ち、グラインドメーターブロックに対して垂直に、そしてその縦方向の端部に対して直角に、穏やかに圧力を加えながら溝の一番低い部分に設置する。スクレーパーをブロック上でゆっくりと均一に引くことにより、試料を次に溝中に塗布する。次に、試料をこすり取った後３秒以内に粒径を読み取る。
【０１５２】
試料の表面を、溝に対して垂直に、上方から斜めに（この面に対して２０〜３０°の角度で）見る。試料の表面構造が容易に明らかになるように、ブロックを垂直に保持する。
【０１５３】
目盛りで粒径として見られる値は、それ以下では比較的多数のシリカ粒子が表面上の小片または傷として見られるようになる数値をマイクロメートル単位で表したものである。ランダムに生じる個々の小片または傷は、これに関しては考慮しない。
【０１５４】
実施例：方法Ａ、ＢおよびＣにしたがって、シリカを不飽和ポリエステル樹脂中に配合し、粘度（第５表）およびグラインドメーター値（第６表）を確かめる。
【０１５５】
第５表
【表６】
0005523310.tif 000009
【０１５６】
第６表
【表７】
0005523310.tif 000010
【０１５７】
驚くべきことに、実質的に一定のチキソトロピー指数で、本発明の実施例は、突き固め密度から明らかな、袋詰め／レベリングに由来する高レベルの圧縮にもかかわらず、著しく低いグラインドメーター値を示し、したがって粗面は示さない。場合によって、突き固め密度は比較例よりも一層大きい。