(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−プロピレンランダムコポリマーを生成するための連続方法であって、
（ａ）１つの反応器または直列に構成された２つ以上の反応器を含む反応器トレーンを提供する工程；
（ｂ）前記反応器トレーンの反応器中において、
１）プロピレンモノマー、
２）１種以上の触媒系、
３）エチレンコモノマー、および
４）任意の１種以上の溶剤
を接触させる工程であって、
前記反応器トレーンが、６５℃〜１８０℃の温度、および、重合系の曇り点圧力より１０ＭＰａ低い圧力以上１５００ＭＰａ未満の圧力であり、
前記反応器トレーン用の前記重合系が、その均一で濃密な流体状態にあると共に、プロピレンモノマー、エチレンコモノマー、存在するいずれかの溶剤およびポリマー生成物を含み、
前記濃密な流体は、３００ｋｇ／ｍ３を超える密度を有する液体または超臨界状態にある流体であり、
前記反応器トレーン用の１種以上の触媒系が、１種以上の触媒前駆体、１種以上の活性剤および任意の１種以上の触媒担体を含み、
前記１種以上の触媒系が、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒、非メタロセン系金属中心のヘテロアリールリガンド触媒、後周期遷移金属触媒およびこれらの組み合わせよりなる群から選択され、
前記重合系が、任意に４０重量％未満の溶剤を含む工程；並びに
（ｃ）前記反応器トレーンにおいて、均一な流体相ポリマー−モノマー混合物を含むポリマー反応器溶出物を形成する工程
を含み、
得られたコポリマー生成物が、１０重量％〜２０重量％のランダム分布エチレンを含み、かつ３５℃〜６０℃の溶融ピーク温度を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記反応器トレーンが、重合系の臨界温度または擬似臨界温度より高温であり、かつ重合系の臨界圧力または擬似臨界圧力より高圧であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応器トレーンが、６５〜１４０℃の温度であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記反応器トレーンが、１３．８〜１３７．９ＭＰａの圧力であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記重合系が、２０重量％未満の任意の溶剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記重合系が、１重量％未満の任意の溶剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
組み合わされた前記プロピレンモノマーおよびエチレンコモノマーが、前記反応器トレーンへの混合供給物中に４０重量％以上で存在することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
組み合わされた前記プロピレンモノマーおよびエチレンコモノマーが、前記反応器トレーンへの混合供給物中に７５重量％以上で存在することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記反応器トレーンにおける組み合わされた前記プロピレンモノマーおよびエチレンコモノマー濃度が、３．０モル／Ｌ超であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応器トレーンにおける組み合わされた前記プロピレンモノマーおよびエチレンコモノマー濃度が、１０．０モル／Ｌ超であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記１つの反応器または直列に構成された２つ以上の反応器が、タンク、ループ、チューブおよびこれらの組み合わせよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記直列に構成された２つ以上の反応器が、連続攪拌タンク反応器が後に続くチューブラー反応器を含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記直列に構成された２つ以上の反応器が、ループ反応器が後に続くチューブラー反応器を含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記反応器トレーンの各反応器における滞留時間が、２０分間未満であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応器トレーンの各反応器における滞留時間が、１０分間未満であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記得られたコポリマー生成物が、０．５〜２０，０００ｇ／１０分のメルトフローレートを有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記得られたコポリマー生成物が、１．０〜５，０００ｇ／１０分のメルトフローレートを有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１に記載の反応器トレーンと並列に構成された、１つ以上の追加の反応器トレーンを提供する工程、および
前記並列に構成された１つ以上の追加の反応器トレーン中において、異なる分子量若しくは組成を有するエチレン−プロピレンランダムコポリマー、ＥＰランダムコポリマー以外のエチレン−若しくはプロピレン−ベースのポリマー、またはこれらの組み合わせよりなる群から選択されるポリマーを含む１種以上の反応器溶出物を生成する工程
を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記反応器トレーンからの反応器溶出物と、請求項１に記載の反応器トレーンと並列に構成された前記１つ以上の追加の反応器トレーンからの反応器溶出物をインラインブレンドして、ポリマー生成物を形成することを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
ランダムエチレン−プロピレンコポリマーであって、
０．５〜２０，０００ｇ／１０分のメルトフローレートを有する、１０重量％〜２０重量％のランダム分布エチレンを含み、
連続プロピレンセグメントにおける前記コポリマーの総部位欠損が、溶液重合方法により重合された、メルトフローレートおよび重量％エチレンが同等のコポリマーに比して、４０〜１５０％高く、
かつ該コポリマーは、３５℃〜６０℃の溶融ピーク温度を有する
ことを特徴とするコポリマー。
【請求項２１】
連続プロピレンセグメントにおける前記コポリマーの総部位欠損が、溶液重合方法により重合された、メルトフローレートおよび重量％エチレンが同等のコポリマーに比して、４０〜１００％高いことを特徴とする請求項２０に記載のコポリマー。
【請求項２２】
１０重量％〜１８重量％のランダム分布エチレンを含むことを特徴とする請求項２０に記載のコポリマー。
【請求項２３】
前記メルトフローレートが、１．０〜５，０００ｇ／１０分であることを特徴とする請求項２０に記載のコポリマー。
【請求項２４】
連続プロピレンセグメントにおける前記総部位欠損が、０．５０モル％超であることを特徴とする請求項２０に記載のコポリマー。
【請求項２５】
連続プロピレンセグメントにおける前記総部位欠損が、０．７０モル％超であることを特徴とする請求項２０に記載のコポリマー。
【請求項２６】
ピーク溶融温度が、４０℃〜６０℃であることを特徴とする請求項２０に記載のコポリマー。
【請求項２７】
ピーク溶融温度が、４５℃〜６０℃であることを特徴とする請求項２０に記載のコポリマー。
【請求項２８】
０．５重量％〜５０重量％の、ランダム分布ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１および／またはこれらの組み合わせを更に含むことを特徴とする請求項２０に記載のコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、オレフィン重合の分野に関する。本開示は、より具体的には、エチレン−プロピレンコポリマーおよびその生成方法に関する。より具体的には、本開示は、バルク均一重合条件下で生成されたエチレン−プロピレンランダムコポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−プロピレン（ＥＰ）コポリマーは、典型的には、均一な溶液タイプの重合方法で形成される。参照によりその全体が本明細書において援用される特許文献１は、重合媒体が６０重量％を超える溶剤を含有する場合などの、ポリマー溶解が実質的に不活性溶剤によって促進される（「溶液法」）重合方法を開示する。均一な溶液タイプの重合方法は、典型的には、５個以上の炭素原子を典型的に有する有機化合物を含む溶剤を６０重量％超で利用して生成物ポリマーを溶液中に維持し、これにより、プロピレン含有コポリマーの生成における汚損の無い反応器操作が可能とされている。モノマー供給物における不活性プロパンの蓄積に伴い、不活性溶剤／希釈剤レベルは、度々、重合反応器中において８０重量％以上である。
【０００３】
溶液タイプの方法は、６０重量％を超える溶剤とモノマー供給物に存在する蓄積された不活性成分とを伴って操作されるため、反応器供給物におけるモノマーおよびコモノマー濃度は一般に２０重量％以下であり、これは、重合反応器中でのモノマー転化により、２．０モル／Ｌ未満、または１．０モル／Ｌ未満、または更には０．５モル／Ｌ未満に更に低減される。この低いモノマー濃度は、顕著なプロセスコスト上の問題を有する。例えば、これは、触媒生産性を低減させ、反応器における（典型的には、１５分間を超える）比較的長い滞留時間と、これに対応して大きな反応器容量が必要となる。低いモノマー濃度はまた所与のプロセス温度でのＥＰコポリマー生成物分子量を制限し、これは、一般に、より低いプロセス温度（例えば、３５〜９０℃）を、反応器の典型的なプロセス圧力（典型的には１．８ｋｐｓｉ／１２４ｂａｒ以下）で適用することにより補償される。普通、溶液重合方法は、９５℃未満、または９０℃未満で、および、２．０ｋｐｓｉ（１３．３ＭＰａ＝１３８ｂａｒ）未満、または１．８ｋｐｓｉ（１２．４ＭＰａ＝１２４ｂａｒ）未満、または１．５ｋｐｓｉ（１０．３ＭＰａ＝１０３ｂａｒ）未満、または、更には１．０ｋｐｓｉ（６．９ＭＰａ＝６９ｂａｒ）未満で操作される。これらの低いプロセス温度のために、今度は、多大なエネルギーを使用する大型の冷却装置が必要とされて重合熱の除去が高コストとなり、それ故、設置および運転に費用がかかる。高エネルギー使用量はまた、最終的には、温室ガス排出量の増加をも意味する。
【０００４】
上述のとおり、従来技術によるＥＰコポリマーを製造するための溶液重合方法の製造コストの多くの割合が、低い重合温度により必要とされる高価な冷蔵システムに起因する。他の顕著な関連するコストは、生成物ポリマーを溶液中に維持するため、反応熱を吸収するため、および粘度を低く維持するために必要とされる不活性溶剤の取り扱いに由来する。これらの不活性溶剤の取り扱いおよび再利用は多大な投資を必要とし、これが実質的に運転コストに追加される。溶剤残渣もまた生成物からの除去が困難であると共にコストがかかるが、生成物の品質への悪影響を避けるためにも除去が必要であり、大気中への溶剤蒸気の放出に関連する環境問題が提起される。従って、より高い温度での操作を可能とする、および／または不活性溶剤に対する必要性が排除される方法は有利であろう。
【０００５】
それ故、従来技術でのＥＰコポリマーを生成する溶液重合方法と比して、より高い温度での操作を可能とする、および／または不活性溶剤／希釈剤に対する必要性が排除される、ＥＰコポリマーのための向上した重合方法に対する要求がある。従来技術での溶液重合方法によって生成されたＥＰコポリマーと比して、向上した微小構造および例えばより低いメルトフローレートといった他の特性を有するＥＰコポリマー生成物に対する要求もまたある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００６／０４４１４９号パンフレット
【特許文献２】米国特許出願公開第１１／４３３，８８９号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第１１／１７７，００４号明細書
【特許文献４】米国仮特許出願第６０／８７６，１９３号明細書
【特許文献５】米国仮特許出願第６０／９０５，２４７号明細書
【特許文献６】国際公開第０２／３８６２８号パンフレット
【特許文献７】国際公開第０３／０４００９５号パンフレット
【特許文献８】国際公開第０３／０４０２０１号パンフレット
【特許文献９】国際公開第０３／０４０２３３号パンフレット
【特許文献１０】国際公開第０３／０４０４４２号パンフレット
【特許文献１１】国際公開第２００６／３８６２８号パンフレット
【特許文献１２】米国特許出願公開第１１／７１４，５４６号明細書
【特許文献１３】米国特許出願公開第１０／６６７５８５号明細書
【特許文献１４】米国特許第４，６６５，２０８号明細書
【特許文献１５】米国特許第４，９５２，５４０号明細書
【特許文献１６】米国特許第５，０４１，５８４号明細書
【特許文献１７】米国特許第５，０９１，３５２号明細書
【特許文献１８】米国特許第５，２０６，１９９号明細書
【特許文献１９】米国特許第５，２０４，４１９号明細書
【特許文献２０】米国特許第４，８７４，７３４号明細書
【特許文献２１】米国特許第４，９２４，０１８号明細書
【特許文献２２】米国特許第４，９０８，４６３号明細書
【特許文献２３】米国特許第４，９６８，８２７号明細書
【特許文献２４】米国特許第５，３２９，０３２号明細書
【特許文献２５】米国特許第５，２４８，８０１号明細書
【特許文献２６】米国特許第５，２３５，０８１号明細書
【特許文献２７】米国特許第５，１５７，１３７号明細書
【特許文献２８】米国特許第５，１０３，０３１号明細書
【特許文献２９】欧州特許出願公開第０  ５６１  ４７６  Ａ１号明細書
【特許文献３０】欧州特許第０  ２７９  ５８６  Ｂ１号明細書
【特許文献３１】欧州特許第０  ５１６  ４７６  Ａ号明細書
【特許文献３２】欧州特許第０  ５９４  ２１８  Ａ１号明細書
【特許文献３３】国際公開第９４／１０１８０号パンフレット
【特許文献３４】国際公開第９８／４３９８３号パンフレット
【特許文献３５】米国特許第５，９４２，４５９号明細書
【特許文献３６】欧州特許出願公開第Ａ−０  ５７０  ９８２号明細書
【特許文献３７】欧州特許出願公開第Ａ−０  ５２０  ７３２号明細書
【特許文献３８】欧州特許出願公開第Ａ−０  ４９５  ３７５号明細書
【特許文献３９】欧州特許第Ｂ１−０  ５００  ９４４号明細書
【特許文献４０】欧州特許出願公開第Ａ−０  ２７７  ００３号明細書
【特許文献４１】欧州特許出願公開第Ａ−０  ２７７  ００４号明細書
【特許文献４２】米国特許第５，１５３，１５７号明細書
【特許文献４３】米国特許第５，１９８，４０１号明細書
【特許文献４４】米国特許第５，０６６，７４１号明細書
【特許文献４５】米国特許第５，２０６，１９７号明細書
【特許文献４６】米国特許第５，２４１，０２５号明細書
【特許文献４７】米国特許第５，３８４，２９９号明細書
【特許文献４８】米国特許第５，５０２，１２４号明細書
【特許文献４９】米国特許出願第０８／２８５，３８０号明細書
【特許文献５０】国際公開第０３／０６４４３３Ａ１号パンフレット
【特許文献５１】国際公開第９９／６００３３号パンフレット
【特許文献５２】米国特許第５，９６５，４７７号明細書
【特許文献５３】欧州特許第Ｂ１  ０  ５１１  ６６５号明細書
【特許文献５４】米国特許第６，０３４，１８７号明細書
【特許文献５５】欧州特許第０  ７６７  １８４  Ｂ１号明細書
【特許文献５６】国際公開第９９／４７５９８号パンフレット
【特許文献５７】国際公開第９９／４８６０５号パンフレット
【特許文献５８】米国特許第５，９７２，５１０号明細書
【特許文献５９】国際公開第９９／５０３１１号パンフレット
【特許文献６０】米国特許第６５９００５５号明細書
【特許文献６１】米国特許第６，５３１，５５２号明細書
【特許文献６２】欧州特許出願公開第１  １６０  ２６１  Ａ１号明細書
【特許文献６３】米国特許第６，１９７，２８５号明細書
【特許文献６４】米国特許第３，８１８，１０５号明細書
【特許文献６５】米国特許第３，４３９，０８８号明細書
【特許文献６６】米国特許出願第１２／００２，５０９号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ｖｌａｄｉｍｉｒ  Ｏｌｉｖｅｉｒａ，Ｃ．ＤａｒｉｖａおよびＪ．Ｃ．Ｐｉｎｔｏ、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２９、２０００年、４６２７ページ
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｎｅｗｓ、６３（５）、２７（１９８５年）
【非特許文献３】ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＯＦ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＡＮＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ、Ｄａｖｉｄ  Ｒ．Ｌｉｄｅ、編集長、第８２版、２００１〜２００２ページ、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，ＬＬＣ．Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、２００１年
【非特許文献４】２００３年１０月発行のＲｕｂｂｅｒ  Ｗｏｒｌｄ（２２９（１）巻、５５ページ）
【非特許文献５】Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｅ．Ｐ．Ｍｏｏｒｅ，Ｊｒ．編、Ｈａｎｓｅｒ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９６年
【非特許文献６】Ｅ．Ｙ．−Ｘ．ＣｈｅｎおよびＴ．Ｊ．Ｍａｒｋｓ、「Ｃｏｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｍｅｔａｌ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ，Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ａｃｔｉｖｉｔｙ  Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ」、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、１００、１３９１〜１４３４ページ（２０００年）
【非特許文献７】Ｊ．Ｃｈｒｏｍ．Ｓｃｉ．２３（１９８５年）３３３ページ
【非特許文献８】Ｊ．Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍ．（１９６７年）６８ページ
【非特許文献９】Ｂ．Ｗｕｎｄｅｒｌｉｃｈ、「Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ」、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、４１８ページ、（１９９０年）
【非特許文献１０】Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．５６（１９９５年）１７８１ページ
【非特許文献１１】Ｊ．Ｃ．ＲａｎｄａｌｌおよびＳ．Ｐ．Ｒｕｃｋｅｒ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２７（８）（１９９４年）２１２０ページ
【非特許文献１２】Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ、「Ａ  Ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｌｉｑｕｉｄ  １３Ｃａｒｂｏｎ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−Ｂａｓｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、ＪＭＳ−Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．（１９８９年）、Ｃ２９（２＆３）、２０１〜３１７ページ
【非特許文献１３】Ｈ．Ｎ．Ｃｈｅｎｇ、「１３Ｃ  ＮＭＲ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｒｕｂｂｅｒｓ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１７、１９５０〜１９５５ページ、（１９８４年）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
バルク均一重合方法によって生成されるエチレン−プロピレンランダムコポリマーおよびこのようなＥＰコポリマーを生成するための方法が提供されている。
【０００９】
本開示によれば、エチレン−プロピレンランダムコポリマーを生成するための有利な連続重合方法は：（ａ）１つの反応器、または、直列的に構成された２つ以上の反応器を含む反応器トレーンを提供する工程；（ｂ）反応器トレーンの反応器中において、１）プロピレンモノマー、２）１種以上の触媒系、３）エチレンコモノマー、および４）任意の１種以上の溶剤を接触させる工程であって、反応器トレーンが、６５℃〜１８０℃の温度、および、重合系の曇り点圧力より１０ＭＰａ低い圧力以上１５００ＭＰａ未満の圧力であり、反応器トレーン用の重合系が、その濃密な流体状態にあると共に、プロピレンモノマー、エチレンコモノマー、存在するいずれかの溶剤およびポリマー生成物を含み、反応器トレーン用の１種以上の触媒系が、１種以上の触媒前駆体、１種以上の活性剤および任意により１種以上の触媒担体を含み、前記１種以上の触媒系が、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒、非メタロセン系金属中心のヘテロアリールリガンド触媒、後周期遷移金属触媒およびこれらの組み合わせから選択され、重合系が、４０重量％未満の任意の溶剤を含む工程；並びに、（ｃ）反応器トレーンにおいて均一な流体相ポリマー−モノマー混合物を含むポリマー反応器溶出物を形成する工程；を含み、ここで、得られたコポリマー生成物は、１０重量％〜２０重量％のランダム分布エチレンを含む。
【００１０】
本開示の更なる態様は、０．５〜２０，０００ｇ／１０分のメルトフローレートを有する１０重量％〜２０重量％ランダム分布エチレンを含む有利なランダムエチレン−プロピレンコポリマーに関し、ここで、コポリマーは、バルク均一重合方法によって重合されると共に、コポリマーのプロピレン連鎖における総部位欠損は、溶液重合方法により重合された同等のメルトフローレートおよび重量％エチレンのコポリマーにおけるものより４０〜１５０％高い。
【００１１】
本開示のＥＰコポリマーのこれらのおよび他の特性並びに性状、これらを生成するためのバルク均一重合方法、並びに、これらの有利な用途および／または利用は、特に添付の図面を参照することで、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
【００１２】
当業者による本主題の形成およびその使用の補助のために、添付の図面が参照されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】高エチレン含有量を有するエチレン−プロピレンコポリマーの典型的な１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】左から右に向かって成長するポリマー鎖セグメントに対する欠損を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本開示およびその特許請求の範囲の目的のために以下が定義される。
【００１５】
触媒系は、１種以上の触媒前駆体化合物と１種以上の活性剤との組み合わせと定義される。触媒系のいずれか一部が任意により固体粒子上に担持されていることが可能であり、この場合、担体もまた触媒系の一部である。
【００１６】
流体は、液体または超臨界流体状態にある材料と定義される。濃密な流体は、３００ｋｇ／ｍ３を超える密度を有する液体または超臨界状態にある流体と定義される。
【００１７】
固体−流体相転移温度は、所与の圧力で固体ポリマー相がポリマー含有重合系から分離される温度と定義される。固体−流体相転移温度は、ポリマーが重合系中に完全に溶解している温度から開始される、一定の圧力下での温度の低下により判定されることが可能である。固体−流体相転移温度は、他の公知の計測技術に追加して、濁度により計測されることが可能である。
【００１８】
固体−流体相転移圧力は、所与の温度で固体ポリマー相がポリマー含有重合系から分離される圧力と定義される。固体−流体相転移圧力は、ポリマーが重合系中に完全に溶解している圧力から開始される、一定の温度での減圧により判定されることが可能である。固体−流体相転移圧力は、他の公知の計測技術に追加して、濁度により計測されることが可能である。
【００１９】
曇り点は、非特許文献１に記載されているとおり、所与の温度において、それ以下ではポリマー含有重合系が濁るような圧力である。この曇り点は、曇り点セル中の選択された重合系を透過させてフォトセルにヘリウムレーザを照射すると共に、所与の温度について、光の散乱が始まった圧力を記録する（濁度）ことにより計測することが可能である。
【００２０】
より高級のα−オレフィンは、４個以上の炭素原子を有するα−オレフィンと定義される。
【００２１】
「重合」という用語の使用は、ホモ重合および共重合などのいずれかの重合反応を包含する。共重合は、２つ以上モノマーのいずれかの重合反応を包含する。
【００２２】
周期律表の群についての新たなナンバリングスキームが、非特許文献２において発表されているとおり用いられている。
【００２３】
ポリマーがオレフィンを含むとして言及されている場合、ポリマー中に存在するオレフィンはオレフィンの重合形態である。
【００２４】
オリゴマーは、２〜７５個のモノマー単位を有する組成物と定義される。
【００２５】
ポリマーは、７６個以上のモノマー単位を有する組成物と定義される。
【００２６】
一連の反応器カスケードは直列に接続された２つ以上の反応器を含むことが可能であり、ここで、上流の反応器の溶出物は、反応器カスケードにおける下流にある次の反応器に供給される。上流の反応器の溶出物に加えて、いずれかの反応器への供給物には、追加のモノマー、触媒、掃去剤、または溶剤の新たなまたは再利用された供給物流のいずれかの組み合わせが追加されることが可能である。並列式反応器構成においては、並列式反応器構成の分枝を形成する、反応器または直列カスケードの反応器が反応器トレーンと称される。
【００２７】
並列式反応器構成は、並列に接続された２つ以上の反応器または反応器トレーンを含む。並列構成の反応器トレーン、枝部、または脚部は、１つの反応器または直列構成に構成された２つ以上の反応器を含んでいてもよい。本明細書に開示の重合方法の並列式反応器構成全体、即ち、すべての並列重合反応器トレーンの組み合わせが反応器バンクを形成する。
【００２８】
重合系は、モノマー＋コモノマー＋ポリマー＋任意の不活性溶剤／希釈剤＋任意の掃去剤と定義される。注意すべきは、簡便性および明確性のため、触媒系は、本考察において常に、重合反応器中に存在する他の構成成分とは別に扱われることである。この点について、ここでは、重合系は、典型的には触媒系を重合系の一部とみなす重合技術分野における通例よりも狭義に定義されている。本定義によれば、重合反応器中およびその溶出物中に存在する混合物は、重合系と触媒系とで組成されている。濃密な流体重合系は３００ｋｇ／ｍ３を超える流体相密度を有し、上記に列挙したその構成成分のすべて、即ち、モノマー＋コモノマー＋ポリマー＋任意の不活性溶剤／希釈剤＋任意の掃去剤が流体状態にあり、または、言い換えると、その構成成分のいずれも固体状態にはない。注意すべきは、これらの認定は、触媒系は重合系の一部ではないために、触媒系については異なり得ることである。
【００２９】
重合系は、１つの単一流体相または２つの流体相を形成することが可能である。
【００３０】
均一重合系は、その構成成分のすべてを、分子的なスケールで分散された、および混合された状態で含有する。本発明者らによる考察において、均一重合系とは、濃密な流体（液体または超臨界）状態にあることを意味する。注意すべきは重合系の本発明者らによる定義は触媒系を含まず、それ故、この触媒系は、重合系中に均一に溶解していてもいなくてもよいことである。均一な系は、濃度勾配が伴う領域を有していてもよいが、系中において、マイクロメートルスケールでの組成の急激な、非連続的な変化はないこととする。実際の問題としては、均一重合系は、その構成成分のすべてを単一の濃密な流体相中に有する。明らかに、重合系は、２つ以上の流体相に、または、流体および固体相に分割されている場合は均一ではない。重合系の均一な流体状態は、その相図において単一の流体領域で表される。
【００３１】
均一重合方法は均一重合系で操作される。注意すべきは、触媒系は重合系の一部ではなく、それ故、触媒系は重合系中に均一に溶解している必要はないことである。均一重合方法が実施される反応器は均一重合反応器と称される。
【００３２】
すべてのタイプの炭化水素を含む純粋な物質は、それらの温度および圧力に応じて、未臨界または超臨界状態のいずれかにおいて存在することが可能である。超臨界状態にある物質は、本開示において利用されている興味深い物理的および熱力学的特性を有する。特に、超臨界流体は圧力で大きく変化するため、その密度およびポリマーに対する溶解力は広い範囲にわたって変化する。超臨界状態にあるためには、物質は、その臨界温度（Ｔｃ）を超える温度およびその臨界圧力（Ｐｃ）を超える圧力を有していなければならない。モノマー、ポリマー、および任意の溶剤の混合物を含む炭化水素の混合物は、擬似臨界温度（Ｔｃ）および擬似臨界圧力（Ｐｃ）を有し、多くの系についてこれらは、混合物の構成成分の対応する臨界特性（ＴｃまたはＰｃ）のモル分率重量平均によって概算されることが可能である。その擬似臨界温度を超える温度およびその擬似臨界圧力を超える圧力を有する混合物は、超臨界状態または相にあると考えられることとなり、超臨界混合物の熱力学的挙動は、超臨界純粋物質に類似することとなる。本開示の目的のため、本発明に関連する一定の純粋な物質の臨界温度（Ｔｃ）および臨界圧力（Ｐｃ）は、非特許文献３に見出されるものである。特に、種々の分子のＴｃおよびＰｃは以下のとおりである。
【００３３】
【表１】
0005636285.tif 000002
【００３４】
以下の略語が用いられている：Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｅｔはエチルであり、Ｐｒはプロピルであり、ｉＰｒはイソプロピルであり、ｎ−Ｐｒはノルマルプロピルであり、Ｂｕはブチルであり、ｉＢｕはイソブチルであり、ｔＢｕは第３級ブチルであり、ｐ−ｔＢｕはｐ−第３級ブチルであり、ＴＭＳはトリメチルシリルであり、ＴＩＢＡはトリ−イソブチルアルミニウムであり、ＭＡＯはメチルアルミノキサンであり、ｐＭｅはｐ−メチルであり、ｆｌｕはフルオレニルであり、ｃｐはシクロペンタジエニルである。
【００３５】
「連続的」とは、中断若しくは停止することなく操作される（または、操作されることが意図される）系を意味する。例えば、ポリマーを生成する連続方法は、１つ以上の反応器に反応体が連続的に導入されると共に、ポリマー生成物が連続的に取り出されるものである。
【００３６】
「高沸点希釈剤」という用語は、プロピレンの沸点（７６０ｍｍＨｇで−４７．６℃）よりも３０℃以上、或いは５０℃以上、或いは７０℃以上、或いは１００℃以上、或いは１２０℃以上、或いは１５０℃以上高い沸点を有する炭化水素を指す。高沸点希釈剤はまた、本明細書において、溶剤とも称されている。オレフィン重合において、溶剤は、典型的には、５個以上の炭素原子を含む炭化水素である。
【００３７】
溶液重合とは、相当量（典型的には４０重量％以上、または５０重量％以上、または６０重量％以上）の溶剤を含む液体の重合系中にポリマーが溶解されている重合方法を指す。注意すべきは、溶液重合が液体重合系を含むことである。溶液重合は、蒸気および液体相が存在する条件で実施され得、この場合、重合系は液体相を含む。
【００３８】
有利には、溶液重合は、気相が実質的に存在しない液体が満たされた反応器で実施される。液体が満たされた反応器での操作は、重合系の泡立ち点、若しくは有利にはそれを超える反応器圧力により特徴づけられる。泡立ち点は、所与の温度で、液体が蒸気泡を形成し始める圧力と定義される。炭化水素ブレンドの沸点圧は、化学工業の技術分野において公知である標準的な技術によって容易に判定されることが可能である。このような計算を行うために好適な方法は、Ｐｅｎｇ  ＲｏｂｉｎｓｏｎまたはＳｕａｖｅ  Ｒｅｄｌｉｃｈ  Ｋｗｏｎｇなどの状態方程式法である。液体の泡立ち点は、一定の温度で、圧縮された流体の圧力を最初の蒸気泡が形成されるまで減圧させることにより簡便に測定することが可能である。溶液重合は典型的には単一の均一液体相中に実施されるが、２つの液体相を含む溶液重合もまた公知である。後者の場合には、重合系は、その曇り点圧力未満であるが、その固体−流体相転移圧力および温度を超えている。これらの２相液体重合系において、重合系は、典型的には、貧ポリマーおよび富ポリマー液体相の２つの液体相に分割される。十分に攪拌された重合反応器において、これらの２つの相は微細に分散されている。しかしながら、注意すべきは、これらの２相液体重合系は、これらの構成成分のいずれもが固体状態ではないことである。
【００３９】
超臨界重合は、重合系が、その濃密な超臨界または擬似超臨界状態にある（即ち、重合系の密度が３００ｇ／Ｌ超であると共に、その温度および圧力が対応する臨界または擬似臨界値超である場合）重合方法を指す。超臨界重合は、典型的には、単一の均一な超臨界相において実施されるが、２つの超臨界流体相を含む超臨界重合もまた意図される。後者の場合には、重合系は、その曇り点圧力未満であるが、その固体−流体相転移圧力および温度を超えている。これらの２相超臨界流体重合系において、重合系は、典型的には、貧ポリマーおよび富ポリマー流体相の２つの流体相に分割される。十分に攪拌された重合反応器において、これらの２つの相は微細に分散されている。しかしながら、注意すべきは、これらの２相超臨界流体重合系は、その構成成分のいずれをも固体状態では有していないことである。
【００４０】
バルク重合は、濃密な流体重合系が、４０重量％未満、または３０重量％未満、または２０重量％未満、または１０重量％未満、または５重量％未満、または１重量％未満の不活性溶剤若しくは希釈剤を含有する重合方法を指す。生成物ポリマーは、濃密な流体重合系中に溶解されていても、固体相を形成していてもよい。この用語法において、４０重量％未満の不活性溶剤若しくは希釈剤を含有する濃密な流体重合系中に固体ポリマー粒子が形成されるスラリー重合は、バルクスラリー重合方法またはバルク不均一重合方法と称されることとなる。４０重量％未満の不活性溶剤若しくは希釈剤を含有する単一相濃密な流体重合系中に高分子生成物が溶解している重合方法は、バルク均一重合方法と称されることとなる。４０重量％未満、または３０重量％未満、または２０重量％未満、または１０重量％未満、または５重量％未満、または１重量％未満の不活性溶剤若しくは希釈剤を含有する液体重合系中に高分子生成物が溶解されている重合方法は、バルク溶液重合方法と称されることとなる（本明細書において従来技術の溶液法とも称される、４０重量％以上の溶剤を含有する液体重合系中に高分子生成物が溶解されている他の溶液重合方法とは区別される）。４０重量％未満、または３０重量％未満、または２０重量％未満、または１０重量％未満、または５重量％未満、または１重量％未満の不活性溶剤若しくは希釈剤を含有する単一相超臨界重合系中に高分子生成物が溶解されている重合方法は、バルク均一超臨界重合方法と称されることとなる。
【００４１】
均一超臨界重合は、超臨界状態において、不活性溶剤またはモノマーまたはこれらのブレンドなどの、単一相の濃密な超臨界流体重合媒体中にポリマーが溶解されている重合方法を指す。上述のとおり、超臨界流体重合系が４０重量％未満、または３０重量％未満、または２０重量％未満、または１０重量％未満、または５重量％未満、または１重量％未満の不活性溶剤を含有すると共に、ポリマーが濃密な超臨界流体中に溶解されている場合、この方法は、バルク均一超臨界重合方法と称される。均一超臨界重合は、例えば、超臨界スラリー方法などの不均一超臨界重合とは区別されるべきであり、後者は、超臨界流体中で実施されるが、固体ポリマー粒子が重合反応器中で形成される。同様に、バルク均一超臨界重合はバルク溶液重合から区別されるべきであり、後者は、超臨界重合系とは対照的に液体中で実施される。注意すべきは、本発明者らによる定義によれば、重合方法が均一系であるか否かの判定に触媒系は考慮されるべきではない。
【００４２】
汚損は、内部反応器容積内および／または供給ポート、攪拌機（攪拌反応器について）等などのその相互接続部内への固体ポリマーの蓄積および堆積を指す。結晶性ポリマーに関して、このポリマーは、ポリマーの結晶化温度以下である表面上に結晶化することにより、反応器内部に蓄積および蒸着する傾向にある。反応器汚損は、生成率の低下および清掃のための休止時間の長期化を含む、かなりの運転コストをもたらす。
【００４３】
反応ゾーンは、触媒系および重合系の両方が存在していると共に意図的に混合されている場所である重合反応器の内部を指す。反応ゾーンは、供給ポートと溶出物ポートとの間の、混合重合および触媒系で満たされた反応器内部と定義される。「触媒系および重合系の両方が存在していると共に意図的に混合されている場所」とは、触媒およびモノマー供給ポート、攪拌機アセンブリ等の内部などの、反応の発生が意図されておらずポリマーは存在していないことが意図される空隙とは対照的に、重合反応が行われるよう設計されていると共にポリマーが存在するよう設計された空間を意味する。後者の空隙は反応ゾーンに直接的に結合しているが、これらの空隙に、ポリマーが進入することは意図されておらず、および、その中でポリマーが重合されることも意図されていない。
【００４４】
エチレンプロピレンランダムコポリマー（本明細書においては、ＥＰコポリマー、ＥＰランダムコポリマーおよびＥＰポリオレフィンエラストマーとも称される）は、プロピレンベースのポリマー主鎖に沿ってエチレンがランダムに挿入されているプロピレンベースのポリマーと定義される。これは、プロピレンベースのポリマー主鎖に沿って挿入されたエチレンの基またはブロックを有するエチレンプロピレンブロックコポリマーとは区別されるべきである。
【００４５】
新規なエチレン−プロピレン（ＥＰ）ランダムコポリマー、および、バルク均一重合方法を用いるこのようなＥＰランダムコポリマーを生成する方法が提供されている。本明細書における詳細な説明および特許請求の範囲内のすべての数値は「約」で修飾されると理解される。
【００４６】
既述のとおり、特に、エチレン含有量が１０重量％以上であるＥＰコポリマーといったＥＰコポリマーは、典型的には、無汚損操作がもたらされる溶液重合方法において形成される。しかしながら、このようなＥＰコポリマーを形成するためのこれらの溶液重合方法は適切な分子量／メルトフローレートを達成するために低い温度で操作され、それ故、高価な冷蔵トレーンが必要とされる。ここで、意外なことに、このようなＥＰコポリマーは、バルク均一重合方法を用いることで、同一のメルトフローレートおよびエチレン含有量を有するＥＰ生成物を溶液法で形成する場合に必要とされるよりも実質的に高い温度（１５〜３０℃）で、容易に形成され得ることが発見された。有利には、これらの新規な方法は実質的に不活性溶剤なしで操作され、それ故、関連する冷却および再利用投資、並びに、運転コストが顕著に低減される。より低い運転コストは、実質的に、より低いエネルギー使用量に起因し、これは発電に由来する温室排出ガスを低減させ、それ故、前記ＥＰコポリマーを形成するための開示のバルク均一重合方法はまた、従来技術の溶液法よりも環境的に良性である。
【００４７】
本開示のバルク均一重合方法により形成されたＥＰランダムコポリマー生成物は、微小構造において従来技術によるＥＰコポリマーとは異なっていることもまた発見された。即ち、本明細書に開示のＥＰコポリマーは、連続プロピレンセグメントにおいて、従来技術による溶液重合方法により形成されたＥＰコポリマーよりも１３Ｃ  ＮＭＲによる計測で４０〜１５０％高い総部位欠損濃度を有する。Ｓ．Ｄａｔｔａらによって、非特許文献４に開示されているとおり、ＥＰコポリマーにおけるプロピレンセグメントの立体規則性は、それらの性能に重要な性状であるＥＰコポリマーの熱的（結晶化および溶融）挙動に作用する。本明細書に開示のＥＰコポリマーを形成するための新規なバルク均一重合方法はまた、運転コスト上の利点、およびより優れたプロセス柔軟性を提供する。
【００４８】
本明細書において参照によりそれらの全体が援用される、特許文献２および特許文献３は、プロピレン含有モノマー供給物の均一超臨界重合（本明細書においては、「超臨界方法」、または「超臨界重合」、または「超臨界重合方法」、または「臨界プロピレン重合」とも称されている）のための可撓性均一重合プラットフォームを開示している。参照の超臨界重合方法において、重合は、度々、実質的にバルク超臨界モノマー媒体中において実施され、これは、バルク均一超臨界重合方法と称される。これらの超臨界方法における高分子生成物は、反応器中において均一に溶解した状態である。超臨界流体は利用可能な容積を完全に満たしているために、前記超臨界重合方法の反応器もまた完全に超臨界流体重合系で満たされており、それ故、この点では、液体が満たされた溶液重合方法と類似している。
【００４９】
バルク均一重合およびランダムＥＰコポリマー概要
本開示の一形態において、（ａ）１つの反応器、または、直列的に構成された２つ以上の反応器を含む反応器トレーンを提供する工程；（ｂ）反応器トレーンの反応器中において、１）プロピレンモノマー、２）１種以上の触媒系、３）エチレンコモノマー、および４）任意の１種以上の溶剤を接触させる工程であって、ここで、反応器トレーンは、６５℃〜１８０℃の温度、および、重合系の曇り点圧力より１０ＭＰａ低い圧力以上１５００ＭＰａ未満の圧力であり、反応器トレーン用の重合系は、その濃密な流体状態にあると共に、プロピレンモノマー、エチレンコモノマー、存在するいずれかの溶剤およびポリマー生成物を含み、重合系は４０重量％未満の任意の溶剤を含む工程、並びに、（ｃ）反応器トレーンにおいて、均一な流体相ポリマー−モノマー混合物を含むポリマー反応器溶出物を形成する工程；を含むエチレン−プロピレンランダムコポリマーを生成するための有利な連続方法が提供されており、ここで、得られたコポリマー生成物は、１０重量％〜２０重量％のランダム分布エチレンを含む。反応器トレーンのための１種以上の触媒系は、１種以上の触媒前駆体、１種以上の活性剤、および任意により、１種以上の触媒担体を含む。１種以上の触媒系は、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒、非メタロセン系金属中心のヘテロアリールリガンド触媒、後周期遷移金属触媒、およびこれらの組み合わせから選択される。
【００５０】
バルク均一重合方法が行われる１つの反応器または直列的に構成された２つ以上の反応器（本明細書においては反応器トレーンとも称されている）は、タンクタイプ、ループタイプ、チューブタイプおよびこれらの組み合わせから選択され得る。２つ以上の直列的に構成された反応器が利用される場合、チューブラー反応器に続けた連続攪拌タンク反応器、またはチューブラー反応器に続けたループ反応器が有利であり得る。本明細書に開示のＥＰランダムコポリマーを生成するための開示のバルク重合方法の一形態において、反応器トレーンは、重合系の、臨界温度または擬似臨界温度および臨界圧力または擬似臨界圧力を超えて操作される。
【００５１】
他の実施形態において、ＥＰランダムコポリマーを生成するための開示のバルク重合方法は、２つ以上の並列の反応器トレーンにおいて実施され得る。この実施形態の一形態において、並列の各反応器トレーンは異なる分子量および／または組成を有するＥＰランダムコポリマーを生成し得、これが、その後、インラインブレンドされて多峰性の分子量および／または組成分布を有するＥＰランダムコポリマーが形成され得る。この実施形態の他の形態において、並列式反応器トレーンの１つ以上はＥＰランダムコポリマー以外のプロピレンまたはエチレンベースのポリマーを生成し得、これもまた、その後インラインブレンドされてＥＰランダムコポリマーおよび１種以上の他のオレフィンベースのポリマーのブレンドが形成される。この実施形態の更に他の形態において、並列式反応器トレーンの２つ以上は、異なる分子量および／または組成を有するＥＰランダムコポリマーを生成し得ると共に、並列式反応器トレーンの１つ以上はランダムＥＰコポリマー以外のプロピレンまたはエチレンベースのポリマーを形成し得る。これらの並列式反応器トレーンのすべては、インラインブレンドされて、ＥＰランダムコポリマーおよび１種以上の他のオレフィンベースのポリマーの多峰性のブレンドが形成され得る。
【００５２】
他の形態において、ＥＰランダムコポリマーを生成するための開示のバルク重合方法は、高いモノマー濃度で操作される。非限定的に例示的なモノマー濃度は、重合反応器中に、若しくはその溶出物中に、２．０モル／Ｌ超、または２．５モル／Ｌ超、または３．０モル／Ｌ超、または５モル／Ｌ超、または１０モル／Ｌ超である。いくつかの形態は、実質的に純粋なモノマー供給物であって、即ち、バルク均一重合系で操作される。このようなバルクモノマー供給物は、反応器中により高いモノマー濃度を達成し得る。反応器中の非限定的に例示的なモノマー濃度は、１２モル／Ｌ以下、または１３モル／Ｌ以下、または１４モル／Ｌ以下、または１５モル／Ｌ以下、または１６モル／Ｌ以下、または１８モル／Ｌ以下である。バルク均一重合系の更なる詳細が、本明細書において参照によりそれらの全体が援用される特許文献４および特許文献５に開示されている。
【００５３】
本明細書に開示のバルク均一重合方法を用いるＥＰランダムコポリマーの形成に利用される非限定的に例示的なプロセス圧力は、２〜４０ｋｐｓｉ（１３８〜２７５９ｂａｒ）、または２〜１５ｋｐｓｉ（１３８〜１０３４ｂａｒ）、または２〜２０ｋｓｐｉ（１３８〜１３７９ｂａｒ）、または３〜１５ｋｐｓｉ（２０７〜１０３４ｂａｒ）、または５〜１５ｋｐｓｉ（３４５〜１０３４ｂａｒ）である。本明細書に開示のＥＰランダムコポリマーを形成するための非限定的に例示的な下限圧力は、２、または３、または４、または５、または７、または１０ｋｐｓｉ（それぞれ、１３８、２０７、２７６、３４５、４８３、または６９０ｂａｒ）である。ＥＰランダムコポリマーを形成するための非限定的に例示的な上限圧力は、５、または７、または１０、または１５、または２０、または３０、または４０ｋｐｓｉ（それぞれ、３４５、４８３、６９０、１３７９、２０６９、または２７５９ｂａｒ）である。
【００５４】
本明細書に開示のＥＰランダムコポリマーを形成するための非限定的に例示的なプロセス温度範囲は、６５〜１８０℃、または６５〜１４０℃、または７０〜１８０℃、または７５〜１５０℃、または８０〜１５０℃、または８０〜１４０℃、または９０〜１３５℃、または１００〜１３０℃、または１１０〜１２５℃である。本明細書に開示のＥＰランダムコポリマーを形成するための非限定的に例示的な下限温度は、６５、または７０、または７５、または８０、または８５、または９０、または１００、または１１０℃である。本明細書に開示のＥＰランダムコポリマーを形成するための非限定的に例示的な上限温度は、１８０、または１６０、または１５０、または１４０、または１３５、または１３０、または１２５℃である。注目すべきは、本明細書に開示のＥＰランダムコポリマーを形成するためのバルク均一重合方法のプロセス温度範囲は、典型的には９０℃を超えない従来技術の溶液法の温度範囲よりも顕著に高いことである。
【００５５】
本明細書に開示のＥＰランダムコポリマーを形成するための反応器への供給物中のエチレン／（エチレン＋プロピレン）ベース（即ち、純粋なモノマーベース）の非限定的に例示的な組成は、所望されるＥＰコポリマー生成物のエチレン濃度に応じて、２〜１８重量％、または２〜１５重量％、または３〜１２重量％の範囲である。本明細書に開示のＥＰランダムコポリマーを形成するための反応器の溶出物中のエチレン／（エチレン＋プロピレン）ベース、即ち、純粋なモノマーベースの非限定的に例示的な組成は、所望されるＥＰコポリマー生成物のエチレン濃度に応じて、０．５〜１２重量％、または１〜１０重量％、または１〜８重量％、または２〜８重量％の範囲であり得る。本明細書に開示のＥＰランダムコポリマーを形成する反応器を通したワンパスでの非限定的に例示的なプロピレン転化率は、５〜３５％、または５〜３０％、または５〜２５％、または７〜２５％、または１０〜２５％の範囲であり得る。
【００５６】
所与の供給組成物についてのエチレン転化率、およびプロピレン転化率は、反応器中のエチレン／プロピレンモル比で除した生成物中のエチレン／プロピレンモル比と定義されるエチレン／プロピレン反応性比によって制御される。本明細書に開示のＥＰランダムコポリマーを生成するためのバルク均一重合方法についてのエチレン／プロピレン反応性比は、１．３〜６、または１．５〜５、または２〜５の範囲であり得、重合系および生成物のモノマー組成を分析することにより測定され得る。前者は、反応器内容物または反応器供給物および溶出物を標準的なガスクロマトグラフィー法により分析することにより達成されることが可能である。後者は、実施例において後述されているとおり、１３Ｃ核磁気共嗚（１３Ｃ  ＮＭＲ）または赤外線（ＩＲ）分光法を用いて実施することが可能である。
【００５７】
本明細書に開示のＥＰランダムコポリマーを生成するためのバルク均一重合方法は、従来技術の溶液法に対して１つ以上の利点をもたらす。例えば、従来技術の溶液法は、典型的には、６０重量％以上の不活性溶剤を利用して、生成物ポリマーを均一な溶解状態に維持し、反応熱を吸収し、および低粘度を維持する。しかしながら、溶液法において利用されるこのような高い不活性溶剤濃度は、反応器中のモノマー濃度を、反応器および／またはその溶出物中において２モル／Ｌ未満、または１．０モル／Ｌ未満、または更には０．５モル／Ｌ未満に低くする。このより低いモノマー濃度のために、結果的に、溶融粘度に関連する所望のメルトフローレートを達成するために必要とされる所望の生成物分子量を達成するため、反応器温度を低くすることが必要とされる。既述のとおり、より低い反応器温度の維持はより高い冷蔵能力を必要とし、これは、設備投資および運転コストの両方を増加させる。対照的に、ＥＰランダムコポリマーを生成するための開示のバルク均一重合方法は、例えば、重合反応器および／またはその溶出物中において２．０モル／Ｌ超、または２．５モル／Ｌ、または３．０モル／Ｌ、または５．０モル／Ｌ、または８．０または１０．０モル／Ｌといった高モノマー濃度（組み合わされたプロピレンモノマーおよびエチレンコモノマー）で操作される。反応器への混合供給物中に存在する組み合わされたプロピレンモノマーおよびエチレンコモノマーは、４０、または５０、または６０、または７５重量％以上であり得る。重合反応器中におけるこれらのより高いモノマー濃度は、高い反応器温度でのＥＰランダムコポリマーの生成を可能とし、プロセスのための設備投資および運転コストの低減を可能とする。
【００５８】
本明細書に開示のＥＰランダムコポリマーを生成するためのバルク均一重合方法は、バルク溶液重合およびバルク均一超臨界重合などのバルク均一重合系で操作される。これらの方法は、実質的に、ポリマーを均一な溶解状態に維持するために、粘度を下げるために、および反応熱を吸収するために、モノマーを溶剤として利用する。本明細書に開示のＥＰランダムコポリマーを生成するためのバルク均一重合方法に関して、反応器系は、１２モル／Ｌ以下、または１３モル／Ｌ以下、または１４モル／Ｌ以下、または１５モル／Ｌ以下、または１６モル／Ｌ以下、または１８モル／Ｌ以下のモノマー濃度（プロピレンおよびエチレン）を有し得る。少量の不活性溶剤／希釈剤もまた任意により存在し得るが、反応器供給物、それ故、反応器におけるマイナーな構成成分であることが有利である。従って、本明細書に開示のＥＰランダムコポリマーを生成するためのバルク均一重合方法についての不活性溶剤の総複合濃度は、典型的には、重量基準で、６０％未満、または５０％未満、または４０％未満、または３０％未満、または２５％未満、または２０％未満、または１５％未満、または１０％未満である。
【００５９】
４個以上の炭素原子を有するいくつかの不活性溶剤構成成分が、低濃度で溶剤助剤として機能するよう開示の方法に意図的に添加され得るが、開示の方法は、重合系において溶剤として機能するようこのような不活性溶剤を用いないことが有利である。不活性溶剤／希釈剤は、しかしながら、モノマー供給物中に存在するプロパンおよびエタンのような不活性構成成分の蓄積により、本明細書に開示の重合系中に存在していてもよい。このような不活性溶剤／希釈剤はまた、触媒供給物溶液に由来する場合もある。当業者には明らかであろうとおり、これらの構成成分は偶然に重合系中に存在し、即ち、供給物流の不可避的な構成成分として存在しているが、反応器においてそれらのポリマー溶解特性を用いることを意図しては存在していない。有利には、本明細書に開示のＥＰランダムコポリマーを生成するためのバルク均一重合方法において典型的に溶剤として用いられる４個以上の炭素原子を有する不活性溶剤の濃度は、組み合わせた反応器供給物（即ち、新たなおよび再利用供給物の合計）において、または反応器中の重合系において、または反応器から排出される重合系において、４０重量％未満、または３０重量％未満、または２０重量％未満、または１５重量％、または１０重量％未満、または５重量％未満、または２重量％未満、または１重量％未満、または０．５重量％未満、または０．１重量％未満、または０．０１重量％未満（実質的に不活性溶剤を含まないとも定義される）である。有利には、本明細書に開示のＥＰランダムコポリマーを生成するための開示のバルク均一重合方法は、４個以上の炭素原子を有する不活性溶剤／希釈剤を実質的に含まない重合系において操作され、それ故、専用の溶剤再利用および取り扱いループを伴わずに操作され、これは、プラント設備投資および運転コストを低減させる。
【００６０】
本明細書に開示のＥＰランダムコポリマーを生成するためのバルク均一重合方法によってもたらされるより高いモノマー濃度はまた、この他が同様の反応器条件下で高い分子量のＥＰランダムコポリマー生成物を有利にもたらす。このような実施形態において、反応条件は従来技術の溶液法において用いられるものと同様であるが、同一のエチレン含有量を有するＥＰコポリマーが形成される一方で、生成物は、より低いメルトフローレートをもたらすより高い分子量のものである。
【００６１】
更に他の実施形態において、１０〜２０重量％エチレン含有量を有するランダムＥＰコポリマーを形成するための開示のバルク均一重合方法は、同一のエチレン濃度およびメルトフローレート（ＭＦＲ）を有するＥＰコポリマーを生成するための従来技術の溶液法よりも、１５〜３０℃、または２０〜３０℃、または２５〜３０℃高い重合温度で操作される。より高い操作温度はまた、１３Ｃ  ＮＭＲによって計測される総部位欠損濃度によって判定されるとおり、エチレン濃度、メルトフローレート、およびポリマー微小構造の新規な組み合わせをもたらす。本明細書に開示のＥＰランダムコポリマーを生成するためのバルク均一重合方法は、典型的には、連続プロピレンセグメントにおける総部位欠損濃度が、従来技術の溶液法で形成された、匹敵するエチレン含有量およびメルトフローレートを有するランダムＥＰコポリマーにおいて見出される総部位欠損濃度よりも４０〜１５０％または４０〜１００％高いＥＰランダムコポリマーをもたらす。
【００６２】
開示のバルク均一重合方法によってもたらされるより高いモノマー濃度およびより高い操作温度の組み合わせはまた、触媒活性の顕著な増加をももたらす。特に、ターンオーバー頻度（ＴＯＦ）で計測され、転化されたモノマーのモル数／触媒金属モル数／秒で表記される、開示のバルク均一重合方法についての触媒活性は、匹敵するエチレン濃度およびメルトフローレートでＥＰランダムコポリマーを生成するための従来技術の溶液法よりも２〜２０倍、または５〜２０倍、または２〜１０倍または３〜１０倍高い。開示のバルク均一重合方法のより高い触媒活性は、結果的に、匹敵するエチレン濃度およびメルトフローレートを有する生成物の形成に関して、より小さな反応器、即ち、より短い滞留時間、および／またはより低い触媒濃度、それ故、より安価な触媒コストを可能とする。反応器容積の縮小および／または触媒使用量の低減の最適な組み合わせは、標準的な化学工業技術によって判定され得る。
【００６３】
開示のバルク均一重合方法についての非限定的に例示的な反応器滞留時間は、２〜３０分間、または２〜２０分間、または２〜１５分間、または４〜１５分間、または４〜１０分間である。この短縮された滞留時間はまた、反応器サイズの縮小を可能とする。或いは、または、これらと組み合わせて、触媒コストは、開示のバルク均一重合方法で触媒使用量／単位ポリマー生成量を低減させることにより削減することが可能である。
【００６４】
反応器系へのプロピレンモノマーおよびエチレンコモノマー供給物に追加して、他のコモノマーもまた任意によりこの反応器に供給されてもよい。非限定的に例示的な任意のコモノマーとしては、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらの任意のコモノマーは、０．５〜１０モル％、または０．５〜８モル％、または１〜５モル％でＥＰコポリマー生成物に組み込まれ得る。これは、エチレン−プロピレンターポリマー生成物の生成を可能とする。
【００６５】
本開示の他の形態においては、０．５〜２０，０００ｇ／１０分のメルトフローレートで１０重量％〜２０重量％ランダム分布エチレンを含む有利なランダムエチレン−プロピレンコポリマーが提供されており、ここで、コポリマーはバルク均一重合方法により重合され、並びに、コポリマーの総部位欠損は溶液重合方法により重合された同等のメルトフローレートおよび重量％エチレンのコポリマーよりも４０〜１５０％大きい。
【００６６】
本明細書に開示のＥＰランダムコポリマーを生成するためのバルク均一重合方法は、１０〜２０重量％、または１０〜１８重量％、または１０〜１６重量％の範囲の１３Ｃ  ＮＭＲまたはＩＲ法（実施例において詳細に記載されている）により計測されたエチレン含有量を有するコポリマーを生成し得る。本明細書に開示のＥＰランダムコポリマーを生成するためのバルク均一重合方法は、０．５〜２０，０００ｇ／１０分、または０．５〜５，０００ｇ／１０分、または１．０〜２，０００ｇ／１０分、または１．０〜１，５００ｇ／１０分の範囲のＡＳＴＭ  Ｄ１２３８またはＩＳＯ  １１３３法により計測されたメルトフローレートを有するコポリマーを生成し得る。本明細書に開示のバルク均一重合方法を用いて生成されるＥＰランダムコポリマーの連続プロピレンセグメントにおける総部位欠損濃度は、０．５０モル％超、または０．５５モル％超、または０．６０モル％超、または０．６５モル％超、または０．７０モル％超であり得る。部位欠損濃度を計測するための分析方法は、実施例において詳細に記載されているとおり、１３Ｃ  ＮＭＲによる。既述のとおり、本明細書に開示のＥＰランダムコポリマーは、従来技術の溶液法において生成された匹敵するエチレン含有量およびメルトフローレートのＥＰコポリマーの総部位欠損濃度よりも４０〜１５０％高い、または４０〜１００％高い、総部位欠損濃度を連続プロピレンセグメントにおいて有する。開示の方法によって形成されたランダムＥＰコポリマー中に計測可能な量の結晶性が存在する場合、示差走査熱量測定法またはＤＳＣ（ＤＳＣ法の詳細については実施例を参照のこと）によって計測されるこれらの溶融ピーク温度は、３５〜８０℃、または４０〜７０℃、または４５〜６０℃の範囲であり得る。ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１およびこれらの組み合わせから選択される任意のコモノマーが反応器供給物流に追加される場合、プロピレンベースのランダムターポリマー生成物が形成され得る。
【００６７】
詳細な説明の残りには、本明細書に開示のＥＰランダムコポリマーを生成するための既述の方法および反応器が利用されるバルク均一重合方法（バルク均一な超臨界方法およびバルク溶液法）の詳細が記載されている。本明細書に開示のＥＰランダムコポリマーを生成するための有利な方法は、バルク均一で濃密な流体相で操作される反応器を含む。均一で濃密な流体相において操作される重合方法は、液体または超臨界状態において、不活性溶剤またはモノマーまたはこれらの混合物のいずれかを溶剤として用いる。従って、本明細書に開示の１つ以上の反応器は、その均一な超臨界状態または液体状態にある重合系と共に操作される。本明細書に開示のバルク重合方法はまた、反応器中に存在する不活性溶剤が、４０％未満、または３０％未満、または２０重量％未満または１０重量％未満または５重量％未満で操作され、いくつかの実施形態においては、１重量％未満の不活性溶剤で操作される。開示の方法の一実施形態において、反応器は、本明細書において参照によりそれらの全体が援用される特許文献２および特許文献３において開示されているとおり、バルク均一超臨界状態で操作される。
【００６８】
均一重合方法の詳細
１つ以上の実施形態において、本方法は、重合系中において、プロピレンモノマー、エチレンコモノマーを、触媒、活性剤、任意の他のコモノマー（有利にはブテン−１、ヘキセン−１、またはオクテン−１、またはデセン−１、またはドデセン−１、またはこれらの組み合わせ）、および任意により不活性溶剤と、６５℃以上、または７０℃、または７５℃、または８０℃、または８５℃、または９０℃、または１００℃、または１１０℃の温度、および、１．５ｋｐｓｉ（１０３ｂａｒ）超、または２ｋｐｓｉ（１３８ｂａｒ）超、または５ｋｐｓｉ（３４５ｂａｒ）超、または１０ｋｐｓｉ（６９０ｂａｒ）超の圧力で接触させる工程を含む。この重合は、反応器内でバルク均一重合系において実施される。
【００６９】
１つ以上の実施形態において、重合系の密度は約０．３ｇ／ｍＬ以上である。１つ以上の実施形態において、重合系の密度は約０．４ｇ／ｍＬ以上である。１つ以上の実施形態において、重合系の密度は約０．５ｇ／ｍＬ以上である。１つ以上の実施形態において、重合系の密度は約０．６ｇ／ｍＬ以上である。１つ以上の実施形態において、重合系の密度は０．３ｇ／ｍＬ〜０．７５ｇ／ｍＬまたは０．３０〜０．７０ｇ／ｍＬである。
【００７０】
１つ以上の実施形態において、定常状態でのポリマー収率（即ち、ポリマー生成物へのモノマーの転化率）／パスは、反応器への総複合モノマー供給物の少なくとも５重量％である。１つ以上の実施形態において、ワンパスでのポリマー生成物へのモノマーの転化率はモノマーの少なくとも１０重量％である。１つ以上の実施形態において、ワンパスでのポリマー生成物へのモノマーの転化率は、モノマーの少なくとも２０重量％である。１つ以上の実施形態において、ワンパスでのポリマー生成物へのモノマーの転化率は、モノマーの少なくとも３０重量％である。１つ以上の実施形態において、ワンパスでのポリマー生成物へのモノマーの転化率は、モノマーの少なくとも４０重量％である。１つ以上の実施形態において、ワンパスでのポリマー生成物へのモノマーの転化率は、モノマーの少なくとも５０重量％である。１つ以上の実施形態において、ワンパスでのポリマー生成物へのモノマーの転化率は、モノマーの少なくとも６０重量％である。１つ以上の実施形態において、ワンパスでのポリマー生成物へのモノマーの転化率は、反応器への総複合モノマー供給物の少なくとも７０重量％である。
【００７１】
１つ以上の実施形態において、重合条件は、液体状態で存在するモノマー中にポリマー生成物を溶解させたままに維持するに十分である（即ち、「バルク均一溶液重合」）。１つ以上の実施形態において、重合条件は、濃密な超臨界流体状態で存在するモノマー中にポリマー生成物を溶解させたままに維持するに十分である（即ち、「バルク均一超臨界重合」）。１つ以上の実施形態において、重合条件は、モノマーおよび４０重量％未満の不活性溶剤を含む単一の均一で濃密な流体重合系を形成するに十分である（即ち、バルク均一な超臨界またはバルク均一溶液重合）。１つ以上の実施形態において、反応器ブレンドの臨界温度または擬似臨界温度および圧力は純粋な構成成分の臨界値とは異なり、それ故、純粋なモノマーの１種以上の臨界温度（例えば、プロピレンについては９２℃）より低い温度での超臨界操作が可能である。１つ以上の実施形態において、低融点を有する近アモルファス材料、並びに、アモルファス材料は、反応器ブレンドの臨界温度未満、即ち、反応器中における重合系の凝縮液体状態に相当する温度であっても汚損を生じさせることなく生成されることが可能である。これらの事例において、操作温度は、反応混合物の泡立ち点未満であることが可能であり、それ故、反応器は、液体で満たされた条件と度々称される条件で操作されることが可能である。いくつかの事例においては、このような操作モードは、特に、本明細書に開示のＥＰランダムコポリマーの製造において、高分子量（ＭＷ）、それ故、低メルトフローレート（ＭＦＲ）を達成するために所望される可能性がある。
【００７２】
１つ以上の実施形態において、反応温度および圧力は、重合系がポリマー、特に重合系の曇り点未満の圧力に維持されて、富ポリマー相および貧ポリマー相を含む２相重合系がもたらされるよう選択されることが可能である。ポリマーの曇り点未満であるいくつかの実施形態は、それでもなお、ポリマーの結晶化温度を超える温度で操作される。
【００７３】
１つ以上の実施形態において、重合温度は、反応器圧力での重合系の曇り点より高い。より有利には、温度は、反応器圧力での重合系の曇り点より２℃以上高い。
【００７４】
本明細書に開示のＥＰランダムコポリマーを形成するための非限定的に例示的なプロセス温度範囲は、６５〜１８０℃、または６５〜１４０℃、または７０〜１８０℃、または７５〜１５０℃、または８０〜１５０℃、または８０〜１４０℃または９０〜１３５℃、または１００〜１３０℃、または１１０〜１２５℃である。本明細書に開示のＥＰランダムコポリマーを形成するための非限定的に例示的な下限温度は、６５、または７０、または７５、または８０、または８５、または９０℃、または１００℃、または１１０℃である。本明細書に開示のＥＰランダムコポリマーを形成するための非限定的に例示的な上限温度は、１８０、または１６０、または１５０、または１４０、または１３５、または１３０、または１２５℃である。
【００７５】
他の実施形態において、温度は、６５〜１８０℃、６５〜１４０℃、７０〜１８０℃、７５〜１５０℃、８０〜１５０℃、または８０〜１４０℃である。他の実施形態において、温度は、６５、または７０、または７５、または８０、または８５、または９０℃、または１００℃、または１１０℃以上である。他の実施形態において、温度は、１８０、または１６０、または１５０、または１４０、または１３５、または１３０、または１２５以下℃である。１つ以上の実施形態において、重合温度は、６５℃〜１８０℃である。１つ以上の実施形態において、重合温度は約７０℃〜約１８０℃である。１つ以上の実施形態において、重合温度は７５℃〜１５０℃である。１つ以上の実施形態において、重合温度は約４０℃〜約１０５℃である。１つ以上の実施形態において、重合温度は８０℃〜１５０℃である。１つ以上の実施形態において、重合温度は８０℃〜１４０℃である。
【００７６】
１つ以上の実施形態において、重合温度は、反応器圧力での重合系の流体−固体相転移温度（時々、結晶化温度とも称される）より高い。有利には、温度は、反応器圧力での重合系の流体−固体相転移温度より少なくとも２℃または少なくとも５℃高い。より有利には、温度は、反応器圧力での重合系の流体−固体相変態点より少なくとも１０℃高い。
【００７７】
１つ以上の実施形態において、重合圧力は、反応器温度での重合系の流体−流体相転移圧力より高く、即ち、反応器は、均一で濃密な流体重合系で操作される。１つ以上の実施形態において、重合圧力は、反応器温度での重合系の曇り点より、１０ＭＰａ（１００ｂａｒ）低い圧力以上、または５ＭＰａ（５０ｂａｒ）低い圧力以上、または２ＭＰａ（２０ｂａｒ）低い圧力以上、または１ＭＰａ（１０ｂａｒ）低い圧力以上、または０．１ＭＰａ（１ｂａｒ）低い圧力以上、または０．０１ＭＰａ（０．１ｂａｒ）低い圧力以上である。
【００７８】
モノマーおよびコモノマー：
プロピレンモノマーおよびエチレンコモノマーは、本明細書に開示のバルク均一重合方法の反応器に供給される。プロピレンモノマーは、９９重量％を超える、または９９．５重量％を超えるまたは９９．９重量％を超える純度を有し得る。エチレンコモノマーは、９９重量％を超える、または９９．５重量％を超えるまたは９９．９重量％を超える純度を有し得る。
【００７９】
１つ以上の実施形態において、エチレンコモノマーに追加して、１種以上の任意のコモノマーが反応器に供給されてもよい。例えば、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、およびドデセンなどのＣ４〜Ｃ１２脂肪族オレフィン、または３０個以下の炭素原子を含有する芳香族基含有コモノマーを用いることが可能である。好適な芳香族基含有コモノマーは、有利にはフェニル、インデニル、フルオレニル、またはナフチル部分を含む１〜３個の芳香族構造からの少なくとも１つの芳香族構造を有利に含む。芳香族基含有コモノマーは、重合後に、芳香族構造がポリマー主鎖から側鎖となるよう、少なくとも１つの重合性二重結合を更に含む。芳香族基含有コモノマーは、特にこれらに限定されないが、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基を含む１つ以上のヒドロカルビル基で更に置換されていることが可能である。追加で２つの隣接する置換が結合して環構造を形成することが可能である。有利な芳香族基含有コモノマーは、重合性オレフィン性部分に付加された少なくとも１つの芳香族構造を含有する。特に有利な芳香族コモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−アルキルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、アリルベンゼン、およびインデン、特にスチレン、パラメチルスチレン、４−フェニル−ブテン−１およびアリルベンゼンが挙げられる。
【００８０】
１つ以上の実施形態においては、非芳香族環式基含有コモノマーを用いることが可能である。これらのコモノマーは、３０個以下の炭素原子を含有していることが可能である。好適な非芳香族環式基含有モノマーは、環構造の側基であるか、または、環構造の一部である少なくとも１つの重合性オレフィン性基を有することが有利である。環構造はまた、特にこれらに限定されないが、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基などの１つ以上のヒドロカルビル基で更に置換されていることが可能である。有利な非芳香族環式基含有コモノマーとしては、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、シクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロブテン、ビニルアダマンタン等が挙げられる。
【００８１】
１つ以上の実施形態においては、ジオレフィンコモノマーを用いることが可能である。有利なジオレフィンコモノマーは、少なくとも２つの不飽和結合を有する、有利にはＣ４〜Ｃ３０といったいずれかの炭化水素構造を含み、ここで、少なくとも２つの不飽和結合は、立体特異性触媒または非立体特異性触媒のいずれかによって容易にポリマー中に組み込まれる。ジオレフィンモノマーは、α〜ωジエンコモノマー（即ちジ−ビニルモノマー）から選択されることが更に有利である。より有利には、ジオレフィンコモノマーは直鎖ジ−ビニルモノマーであり、もっとも有利には、４〜３０個の炭素原子を含有するものである。有利なジエンの例としては、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、デカジエン、ウンデカジエン、ドデカジエン、トリデカジエン、テトラデカジエン、ペンタデカジエン、ヘキサデカジエン、ヘプタデカジエン、オクタデカジエン、ノナデカジエン、イコサジエン、ヘネイコサジエン、ドコサジエン、トリコサジエン、テトラコサジエン、ペンタコサジエン、ヘキサコサジエン、ヘプタコサジエン、オクタコサジエン、ノナコサジエン、トリアコンタジエンが挙げられ、特に有利なジエンとしては、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、および低分子量ポリブタジエン（Ｍｗ１０００ｇ／モル未満）が挙げられる。有利な環式ジエンとしては、シクロペンタジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、または、種々の環位置に置換基を有するか有していないより高級の環含有ジオレフィンが挙げられる。
【００８２】
ポリマー生成物
有利な実施形態において、記載の方法は、１０〜２０重量％の範囲のエチレン含有量を有するランダムエチレン−プロピレンコポリマーを生成するために用いられることが可能である。本明細書において生成される有利なポリマーはまた、エチレン、プロピレンおよび既述の任意のコモノマーの１種以上のターポリマーを含む。他の実施形態においてポリマーはプロピレンおよびエチレンを含むコポリマーであり、このコポリマーは、２０重量％以下のエチレン、１８重量％以下のエチレン、１６重量％以下のエチレン、または１４重量％以下のエチレン、または１２重量％以下のエチレンを含む。他の実施形態において、このポリマーは、プロピレン、および、エチレン、および、上記に列挙されているコモノマーのいずれかの１種以上を含むエチレン−プロピレンランダムターポリマーである。
【００８３】
他の実施形態において、本明細書において生成されるポリマーは、プロピレン、エチレン、および、Ｃ２またはＣ４〜Ｃ２０直鎖、分岐または環式モノマーの１種以上、有利には、Ｃ２またはＣ４〜Ｃ１２直鎖、分岐または環式α−オレフィンの１種以上のターポリマーである。有利には、本明細書において生成されるターポリマーは、プロピレン、エチレン、および、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、４−メチル−ペンテン−１、３−メチル−ペンテン−１、および３，５，５−トリメチルヘキセン−１の１種以上のターポリマーである。
【００８４】
他の有利な実施形態において、本明細書において生成されるポリマーは、エチレン、プロピレン、および、直鎖または分岐Ｃ４〜Ｃ３０プロキラルα−オレフィンまたはＣ５〜Ｃ３０環含有オレフィンまたは立体特異性触媒または非立体特異性触媒によって重合されることが可能であるこれらの組み合わせの１種以上のターポリマーであることが可能である。本明細書において用いられるところ、プロキラルとは、立体特異性触媒を用いて重合されたときにイソタクチックまたはシンジオタクチックポリマーを形成する傾向にあるモノマーを指す。
【００８５】
他の実施形態において、コポリマーは、７０〜９０重量％、または８０〜９０重量％、または８２〜９０重量％で存在するプロピレン、および、１０〜２０重量％、または１０〜１８重量％、または１０〜１６重量％で存在するエチレン、および、０．５〜１０重量％、または０．５〜８重量％、または１〜５重量％で存在する任意のコモノマーを含む。
【００８６】
他の実施形態において、２つ以上の並列式反応器トレーンが用いられる場合に生成されるポリマーは、多峰性の分子量および／または組成分布を有するＥＰランダムコポリマーであり得る。或いは、２つ以上の並列式反応器トレーンが用いられる場合に生成されるポリマーは、１種以上のＥＰランダムコポリマー、および、ＥＰランダムコポリマー以外の１種以上のプロピレンまたはエチレンベースのポリマーのブレンドであり得る。
【００８７】
触媒系
開示のモノマーおよびコモノマーを重合することが可能であるいずれかの重合触媒は、この触媒が本明細書に開示の重合条件下で十分に活性である場合に用いられることが可能である。それ故、第３〜１０族遷移金属が好適な重合触媒を形成することが可能である。好適なオレフィン重合触媒は、アルケニル不飽和と配位するか、または、そうでなければ結合することが可能であろう。限定的ではないが例示的なオレフィン重合触媒としては、チーグラー・ナッタ触媒化合物、メタロセン触媒化合物、後周期遷移金属触媒化合物、および他の非メタロセン触媒化合物が挙げられる。
【００８８】
本明細書に開示されているとおり、チーグラー・ナッタ触媒は、非特許文献５において第一世代、第二世代、第三世代、第四世代、および第五世代触媒と称されているものである。この文献におけるメタロセン触媒は第六世代触媒と記載されている。１種の例示的な非メタロセン触媒化合物は、非メタロセン金属中心のヘテロアリールリガンド触媒化合物（ここで、金属は、元素周期律表の第４、５、６族、ランタノイド、またはアクチニド系列から選択される）を含む。
【００８９】
メタロセン触媒の場合と同様に、非メタロセン金属中心のヘテロアリールリガンド触媒化合物は、典型的には、触媒前駆体化合物を１種以上の活性剤と混合することにより新たに形成される。非メタロセン金属中心のヘテロアリールリガンド触媒化合物は、各々が本明細書において参照により援用されている特許文献６、特許文献７（２１〜５１ページ）、特許文献８（３１〜６５ページ）、特許文献９（２３〜５２ページ）、特許文献１０（２１〜５４ページ）、特許文献１１および特許文献１２において詳細に説明されている。
【００９０】
特に有用なメタロセン触媒および非メタロセン触媒化合物は、その段落が本明細書において参照により援用される、特許文献１３の段落［００８１］〜［０１１１］および特許文献３の段落［０１７３］〜［０２９３］に開示されているものである。
【００９１】
開示の方法は、触媒化合物の混合物を利用して、所望される特性をポリマーから選択することが可能である。例えば、混合触媒系は、開示の方法で、または開示のポリマーについて用いられる場合、生成物ポリマーの分子量分布を制御することが可能である。本明細書に開示の方法の一実施形態において、重合反応は、同時に、または、順次的に２種以上の触媒化合物と実施されることが可能である。特に、２種の異なる触媒化合物は同一のまたは異なる活性剤で活性化されることが可能であると共に、重合系に同時にまたは別々に導入される。これらの系はまた、任意により、ジエンの組み込みと共に用いられて、混合触媒系および高レベルのビニル末端封止ポリマーを用いて長連鎖分枝を促進させることが可能である。
【００９２】
本開示の方法は、重合反応器セクションの反応器のいずれかにおいて１種以上の触媒を用いることが可能である。何種類もの触媒を、本開示の重合反応器セクションの反応器のいずれかにおいて利用することが可能である。実用上の理由から、いずれかの所与の反応器においては、５種以下の触媒が有利であると共に、３種以下の触媒がより有利である。本開示の方法は、本開示の反応器セクションの異なる個別の反応器において、同一種のまたは異なる種類の触媒または触媒混合物を用いることが可能である。
【００９３】
本開示の方法において利用される１種以上の触媒は、重合系中に均一に溶解されることが可能であるか、または、不均一固体相を反応器中に形成することが可能である。均一に溶解した触媒系での操作が有利である。触媒系が重合反応器中に固体相として存在する場合、これは担持されていてもいなくてもよい。本開示の方法は、同時に存在する均一系触媒および不均一系触媒のいずれかの組み合わせを重合反応器セクションの個別の反応器の１つ以上において用いることが可能であり、即ち、本開示の重合セクションのいずれかの反応器は、１種以上の均一系触媒および１種以上の不均一系触媒を同時に含有することが可能である。
【００９４】
本開示の方法は、本開示の重合反応器セクションにおいて利用される均一系触媒および不均一系触媒のいずれかの組み合わせを用いることが可能である。これらの組み合わせは、いくつかのまたはすべての反応器が単一の触媒を用いる場合のシナリオおよびいくつかのまたはすべての反応器が２種以上の触媒を用いるシナリオを含む。本開示の方法において利用される１種以上の触媒は、例えば、ヒュームドシリカを担体として用いることで粒子上に担持されることが可能であり、これは、流体重合系中に分散されるか、または、静止した触媒床に含有されていることが可能である。
【００９５】
担持された触媒粒子が重合系中に分散される場合、これらは、高分子生成物中に残されることも、または、流体反応器溶出物からのその結晶化の前に、重合反応器セクションの下流の分離ステップにおいて生成物から分離されることも可能である。触媒粒子が回収される場合、これらは、廃棄されることも、または、再生を伴ってまたは伴わずに再利用されることも可能である。触媒はまた、直線状のチャネルまたは蛇行したチャネルを含むモノリス、反応器壁部、内部チューブ等などの構造担体に担持されていることが可能である。これらの構造担体は、不均一系触媒の技術分野において周知である。
【００９６】
触媒が担持されている場合、分散されている粒子、または、他の規定の粒子での操作が有利である。触媒が分散粒子に担持されている場合、触媒を回収せずに、即ち、触媒を本開示の方法の高分子生成物中に残して操作することが有利である。重合系中に溶解された未担持触媒がもっとも有利である。触媒供給物は、反応器に何種類もの方法で導入されることが可能である。有利には、触媒供給物は、モノマー供給物とは個別に導入される。
【００９７】
加えて、１種以上の触媒は、１つのまたは複数のポートを介して反応器に導入されることが可能である。触媒を導入するために複数のポートが用いられる場合、これらのポートは、反応器の全長に沿った同一のまたは異なる位置に基本的に位置されることが可能である。触媒を導入するために複数のポートが用いられる場合、個別のポートを介した触媒供給物の組成および量は、同一であるかまたは異なることが可能である。異なるポートを介した触媒の量およびタイプの調節は、分子量分布、組成、組成分布、結晶化度等などのポリマー特性の調節を可能とする。
【００９８】
触媒化合物に関する活性化剤および活性化法：
本明細書に記載の触媒前駆体化合物は、本明細書における使用のために活性剤と組み合わされる。活性剤は、触媒前駆体金属錯体がオレフィンなどの不飽和モノマーを重合する速度を増加させる試薬のいずれかの組み合わせと定義される。活性剤はまた、分子量、枝分れ度、コモノマー含有量、またはポリマーの他の特性に影響することが可能である。
【００９９】
Ａ．アルミノキサンおよびアルミニウムアルキル活性化剤：
一形態において、本明細書に開示のインラインブレンドプロセスにおいて、１種以上のアルミノキサンが活性剤として利用される。アルミノキサンは、時々、技術分野においてアルモキサンと呼ばれ、一般に、−−Ａｌ（Ｒ）−−Ｏ−−サブユニット（式中、Ｒはアルキル基である）を含有するオリゴマー系化合物である。アルミノキサンの例としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルミノキサンおよびイソブチルアルミノキサンが挙げられる。アルキルアルミノキサンおよび変性アルキルアルミノキサンが、特に、分離可能なリガンドがハライドである場合に、触媒活性剤として好適である。異なるアルミノキサンおよび変性アルミノキサンの混合物もまた用いられることが可能である。更なる記載については、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７、特許文献１８、特許文献１９、特許文献２０、特許文献２１、特許文献２２、特許文献２３、特許文献２４、特許文献２５、特許文献２６、特許文献２７、特許文献２８および特許文献２９、特許文献３０、特許文献３１、特許文献３２および特許文献３３を参照のこと。
【０１００】
活性剤がアルミノキサン（変性または未変性）である場合、いくつかの実施形態は、触媒化合物（金属触媒部位当たり）の５０００倍モル過剰量Ａｌ／Ｍ（式中、Ｍ＝触媒前駆体化合物中の遷移金属である）を超える活性剤の最大量を選択する。触媒化合物に対する最少活性剤は、典型的には１：１モル比である。
【０１０１】
Ｂ．イオン化活性化剤：
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）−ボレート、トリスパーフルオロフェニルホウ素メタロイド前駆体またはトリスパーフルオロ−ナフチルホウ素メタロイド前駆体、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン（特許文献３４）、ホウ酸（特許文献３５）またはこれらの組み合わせなどの中性またはイオン性であるイオン化または化学量論活性剤を、本明細書において活性剤として用いることが予期される。中性またはイオン性活性剤を、単独で、または、アルミノキサン若しくは変性アルミノキサン活性剤との組み合わせで本明細書において用いることもまた予期される。
【０１０２】
中性化学量論活性剤の例としては、トリ−置換ホウ素、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムまたはこれらの混合物が挙げられる。３つの置換基は、各々、アルキル、アルケニル、ハロゲン、置換アルキル、アリール、ハロゲン化アリール、アルコキシおよびハライドから独立して選択される。３つの基は、独立して、ハロゲン、単環式または多環式（ハロ置換されたものを含む）アリール、アルキル、およびアルケニル化合物、並びに、これらの混合物から選択され、１〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基および３〜２０個の炭素原子を有するアリール基（置換アリールを含む）が有利である。或いは、３つの基は、１〜４個の炭素基、フェニル、ナフチルまたはこれらの混合物を有するアルキルである。或いは、３つの基は、ハロゲン化、有利にはフッ素化、アリール基である。或いは、中性化学量論活性剤は、トリスパーフルオロフェニルホウ素またはトリスパーフルオロナフチルホウ素である。
【０１０３】
イオン性化学量論的活性剤化合物は、イオン化化合物の残りのイオンに、関連しているが配位はされていない、または、わずかに緩く配位されている活性プロトン、またはいくつかの他のカチオンを含有することが可能である。このような化合物等は、特許文献３６、特許文献３７、特許文献３８、特許文献３９、特許文献４０および特許文献４１、並びに、特許文献４２、特許文献４３、特許文献４４、特許文献４５、特許文献４６、特許文献４７および特許文献４８および１９９４年８月３日に出願の特許文献４９に記載されており、これらのすべては、本明細書において参照により完全に援用されている。
【０１０４】
Ｃ．非イオン化活性化剤：
活性化剤は、典型的には、イオン化または非イオン化活性剤の両方に機能することが可能である強ルイス酸である。イオン化活性剤としての既述の活性化剤はまた、非イオン化活性剤としても用いられることが可能である。
【０１０５】
形式上の中性リガンドの除去は、形式上の中性リガンドに対して親和性を示すルイス酸で達成されることが可能である。これらのルイス酸は、典型的には、不飽和であるか、または、弱く配位されている。非イオン化活性剤の例としてはＲ１０（Ｒ１１）３が挙げられ、式中、Ｒ１０は第１３族元素であると共に、Ｒ１１は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または官能基である。典型的には、Ｒ１１は、アレーンまたは過フッ素化アレーンである。非イオン化活性剤はまた、低原子価オレフィン錯体などの弱く配位された遷移金属化合物を含む。
【０１０６】
非イオン化活性剤の非限定的な例としては、ＢＭｅ３、ＢＥｔ３、Ｂ（ｉＢｕ）３、ＢＰｈ３、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、ＡｌＭｅ３、ＡｌＥｔ３、Ａｌ（ｉＢｕ）３、ＡｌＰｈ３、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、アルミノキサン、ＣｕＣｌ、Ｎｉ（１，５−シクロオクタジエン）２が挙げられる。
【０１０７】
追加の中性ルイス酸が技術分野において公知であると共に、形式上の中性リガンドを除去するために好適であろう。特に、非特許文献６による概説記事を参照のこと。
【０１０８】
好適な非イオン化活性剤としてはＲ１０（Ｒ１１）３が挙げられ、式中、Ｒ１０は第１３族元素であると共に、Ｒ１１は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または官能基である。１つ以上の実施形態において、Ｒ１１はアレーンまたは過フッ素化アレーンである。
【０１０９】
他の非イオン化活性剤としては、Ｂ（Ｒ１２）３が挙げられ、式中、Ｒ１２はアレーンまたは過フッ素化アレーンである。例示の活性剤は、ＰｈＮＭｅ２Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、およびＢ（Ｃ６Ｆ５）３などの、パーフルオロアリールボランおよびパーフルオロアリールボレートベースのイオン化および非イオン化活性剤を含むことが可能である。用いられることが可能である追加の活性剤が、本明細書において参照により援用される特許文献５０に記載されている。
【０１１０】
担持体
他の実施形態において、この開示の触媒組成物は担持材料または担体を含む。例えば、１種以上の触媒構成成分および／または１種以上の活性剤は、１種以上の担持体または担体に、堆積され、接触され、蒸着され、接着され、またはその中に組み込まれ、吸着され、またはその中若しくは上に吸収されることが可能である。
【０１１１】
担持材料は、従来の担持材料のいずれかである。有利には、担持材料は、例えば、タルク、無機酸化物および無機塩化物といった多孔性担持材料である。他の担持材料としては、ポリスチレンなどの樹脂担持材料、ポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィン若しくは高分子化合物などの官能基化若しくは架橋有機担持体、ゼオライト、クレイ、または、いずれかの他の有機若しくは無機担持材料等、またはこれらの混合物が挙げられる。
【０１１２】
有利な担持材料は、第２、３、４、５、１３または１４族金属酸化物等を含む無機酸化物である。有利な担持体としては、無水であってもなくてもよいシリカ、ヒュームドシリカ、アルミナ（特許文献５１）、シリカ−アルミナおよびこれらの混合物が挙げられる。他の有用な担持体としては、マグネシア、チタニア、ジルコニア、塩化マグネシウム（特許文献５２）、モンモリロナイト（特許文献５３）、フィロシリケート、ゼオライト、タルク、クレイ（特許文献５４）等が挙げられる。加えて、例えば、シリカ−クロム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア等といったこれらの担持材料の組み合わせを用いることが可能である。追加の担持材料としては、本明細書において参照により援用される特許文献５５に記載されている多孔性アクリルポリマーを挙げることが可能である。他の担持材料としては、特許文献５６に記載のナノ複合材、特許文献５７に記載のエアロゲル、特許文献５８に記載のスフェルライトおよび特許文献５９に記載の高分子ビーズが挙げられ、これらのすべてが参照により本明細書において援用される。
【０１１３】
有利には担持材料は、もっとも有利には無機酸化物は、約１０〜約７００ｍ２／ｇの範囲の表面積、約０〜約４．０ｍＬ／ｇの範囲のポア容積および約０．０２〜約５０μｍの範囲の平均粒径を有する。より有利には、担持材料の表面積は約５０〜約５００ｍ２／ｇの範囲であり、ポア容積は約０〜約３．５ｃｃ／ｇであり、および平均粒径は約０．０２〜約２０μｍである。もっとも有利には、担持材料の表面積は約１００〜約４００ｍ２／ｇの範囲であり、ポア容積は約０〜約３．０ｍＬ／ｇであり、および平均粒径は約０．０２〜約１０μｍである。
【０１１４】
非多孔性担持体もまた、本明細書に記載の方法における担持体として用いられることが可能である。例えば、有利な実施形態においては、特許文献６０に記載の非多孔性、ヒュームドシリカ担持体を用いることが可能である。
【０１１５】
この開示の方法における使用のための更なる有用な活性剤は、本明細書において参照により援用される、特許文献６１および特許文献６２に記載されている、酸（Ｈ２ＳＯ４など）で処理され、次いで、金属アルキル（トリエチルアルミニウムなど）と組み合わされたクレイを含む。
【０１１６】
掃去剤
触媒を無効化することなく不純物を無効化する化合物は、重合の当業者によって掃去剤と称されている。不純物は、触媒の活性を低減させることにより害をなすことが可能である。掃去剤は、任意により、本明細書に開示の方法の反応器に供給されることが可能である。触媒活性は、多くの異なる方法で定義されることが可能である。例えば、触媒活性は、ターンオーバー頻度、即ち、１モルの触媒によって、単位時間内に生成物に転化されたモノマーのモル数として表記されることが可能である。同一の滞留時間で操作される所与の反応器について、触媒活性はまた、習慣的に単位重量の触媒によって形成されたポリマーの重量として表記される触媒生産性で計測されることが可能である。
【０１１７】
本明細書に開示の方法における使用のための掃去剤は、触媒活性剤とは異なる化学化合物であることが可能である。非限定的に例示的な掃去剤としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、およびトリオクチルアルミニウムなどの、アルキルアルミニウム化合物が挙げられる。掃去剤はまた触媒活性剤と同一であることが可能であると共に、一般に、触媒を完全に活性化させるために必要とされるよりも過剰に適用される。これらの掃去剤としては、これらに限定されないが、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサンが挙げられる。掃去剤はまた、モノマー供給物と一緒に、または、いずれかの他の供給物流と一緒に反応器に導入されることが可能である。特定の一実施形態において、掃去剤は、モノマー含有供給物と一緒に導入される。掃去剤は、重合系中に均一に溶解されていることも、または、別の固体相を形成することも可能である。特定の一実施形態において、掃去剤は重合系中に溶解されている。
【０１１８】
溶剤
本開示における使用のための有利な不活性溶剤としては、Ｃ４〜Ｃ２４アルカン、有利にはプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、混合ヘキサン、イソヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン等、トルエンおよびキシレンなどの単環芳香族化合物の１種以上が挙げられる。いくつかの有利な実施形態において、希釈剤は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、イソペンタン、およびヘキサンの１種以上を含む。有利な実施形態において、溶剤／希釈剤は再利用可能である。
【０１１９】
有利な希釈剤としてはまた、Ｃ４〜Ｃ１５０イソパラフィン、有利にはＣ４〜Ｃ１００イソパラフィン、有利にはＣ４〜Ｃ２５イソパラフィン、より有利にはＣ４〜Ｃ２０イソパラフィンが挙げられる。イソパラフィンとは、各パラフィン鎖の少なくとも一部に沿ってＣ１〜Ｃ１０アルキル側基を有するパラフィン鎖を意味する。より具体的には、イソパラフィンは、分子が、少なくとも３個の他の炭素原子または少なくとも１つの側鎖に結合している少なくとも１個の炭素原子を有する（即ち、１個以上の第３級または第４級炭素原子を有する分子）飽和脂肪族炭化水素であり、有利には、分子当たりの炭素原子の総数は、６〜５０個、および他の実施形態において１０〜２４個の範囲であると共に、更に他の実施形態において１０〜１５個である。各炭素数の種々の異性体が、典型的には存在することとなる。イソパラフィンはまた、分岐側鎖を有するシクロパラフィンを、一般に、イソパラフィンの微量構成成分として含んでいることが可能である。有利には、これらのイソパラフィンの密度（ＡＳＴＭ  ４０５２、１５．６／１５．６℃）は、０．６５〜０．８３ｇ／ｍＬの範囲であり；流動点は−４０℃以下であり、有利には−５０℃以下であり、粘度（ＡＳＴＭ  ４４５、２５℃）は２５℃で０．５〜２０ｃＳｔであり；並びに、平均分子量は１００〜３００ｇ／モルの範囲である。いくつかの好適なイソパラフィンが、商品名ＩＳＯＰＡＲ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ））で市販されていると共に、例えば、特許文献６３、特許文献６４および特許文献６５に記載されており、イソパラフィンのＩＳＯＰＡＲシリーズとして商業的に販売されている。他の好適なイソパラフィンがまた、商品名ＳＨＥＬＬＳＯＬ（Ｓｈｅｌｌ製）、ＳＯＬＴＲＯＬ（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ製）およびＳＡＳＯＬ（Ｓａｓｏｌ  Ｌｉｍｉｔｅｄ製）で市販されている。例えば、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ  ＴＭ（沸点範囲＝２１５〜２６０℃）といったＳＨＥＬＬＳＯＬは、Ｒｏｙａｌ  Ｄｕｔｃｈ／Ｓｈｅｌｌ  Ｇｒｏｕｐ  ｏｆ  Ｃｏｍｐａｎｉｅｓの製品である。例えばＳＯＬＴＲＯＬ  ２２０（沸点＝２３３〜２８０℃）といったＳＯＬＴＲＯＬは、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．ＬＰの製品である。例えばＳＡＳＯＬ  ＬＰＡ−２１０、ＳＡＳＯＬ−４７（沸点＝２３８〜２７４℃）といったＳＡＳＯＬは、Ｓａｓｏｌ  Ｌｉｍｉｔｅｄ（Ｊｏｈａｎｎｅｓｂｕｒｇ，Ｓｏｕｔｈ  Ａｆｒｉｃａ）の製品である。
【０１２０】
他の実施形態において、有利な希釈剤としては、０．１％未満、有利には０．０１％未満の芳香族化合物を有する、Ｃ４〜Ｃ２５ｎ−パラフィン、有利にはＣ４〜Ｃ２０ｎ−パラフィン、有利にはＣ４〜Ｃ１５ｎ−パラフィンが挙げられる。いくつかの好適なｎ−パラフィンが、商品名ＮＯＲＰＡＲ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ））で市販されており、ｎ−パラフィンのＮＯＲＰＡＲシリーズとして商業的に販売されている。他の実施形態において、有利な希釈剤としては、直鎖パラフィン、イソパラフィンおよびシクロパラフィンの混合物を含む脱芳香族化脂肪族炭化水素が挙げられる。典型的には、これらは、Ｃ４〜Ｃ２５直鎖パラフィン、イソパラフィンおよびシクロパラフィン、有利にはＣ５〜Ｃ１８、有利にはＣ５〜Ｃ１２の混合物である。これらは芳香族炭化水素をきわめて低レベルで含有し、有利には０．１未満、有利には０．０１未満である。好適な脱芳香族化脂肪族炭化水素が、商品名ＥＸＸＳＯＬ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ））で市販されており、脱芳香族化脂肪族炭化水素のＥＸＸＳＯＬシリーズとして商業的に販売されている。
【０１２１】
他の実施形態において希釈剤は、１０以上の動粘性率（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５により計測される）を有する；並びに、有利にはＡＳＴＭ  Ｄ−２２７０により計測されて１００以上の粘度指数（「ＶＩ」）を有する、Ｃ６〜Ｃ１４オレフィンのオリゴマーおよび／または６〜１４個の炭素原子、より有利には８〜１２個の炭素原子、より有利には１０個の炭素原子を有する直鎖オレフィンのオリゴマーを２０重量％以下で含む。
【０１２２】
他の実施形態において、希釈剤は、Ｃ２０〜Ｃ１５００パラフィン、有利にはＣ４０〜Ｃ１０００パラフィン、有利にはＣ５０〜Ｃ７５０パラフィン、有利にはＣ５０〜Ｃ５００パラフィンのオリゴマーを２０重量％以下で含む。他の実施形態において、希釈剤は、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセンおよび１−ドデセンの水素処理化オリゴマーを２０重量％以下で含む。このようなオリゴマーは、ＳＨＦおよびＳｕｐｅｒＳｙｎ  ＰＡＯ’ｓ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ））として市販されている。他の有用なオリゴマーとしては、ＣｈｅｖｒｏｎＰｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｐａｓｅｄｅｎａ，Ｔｅｘａｓ）から入手可能であるＳｙｎｆｌｕｉｄ（商標）、ＢＰ  Ａｍｏｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｌｏｎｄｏｎ，Ｅｎｇｌａｎｄ）から入手可能であるＤｕｒａｓｙｎ（商標）、Ｆｏｒｔｕｍ  Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｇａｓ（Ｆｉｎｌａｎｄ）から入手可能であるＮｅｘｂａｓｅ（商標）、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ，ＣＮ，ＵＳＡ）から入手可能であるＳｙｎｔｏｎ（商標）、Ｃｏｇｎｉｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｏｈｉｏ，ＵＳＡ）から入手可能であるＥＭＥＲＹ（商標）の商品名で販売されているものが挙げられる。
【０１２３】
他の実施形態において、希釈剤はフッ素化炭化水素を含む。この開示における使用に有利なフルオロカーボンとしては、パーフルオロカーボン（「ＰＦＣ」）およびまたはヒドロフルオロカーボン（「ＨＦＣ」）であって、「フッ素化炭化水素」または「フルオロカーボン」（「ＦＣ」）と総称されるものが挙げられる。フルオロカーボンは、基本的に少なくとも１個の炭素原子および少なくとも１個のフッ素原子、および任意により水素原子から構成される化合物と定義される。パーフルオロカーボンは、基本的に炭素原子およびフッ素原子から構成されると共に、例えば直鎖、分岐または環式Ｃ１〜Ｃ４０パーフルオロアルカンを含む化合物である。ヒドロフルオロカーボンは、基本的に炭素、フッ素および水素から構成される化合物である。有利なＦＣとしては、式：ＣｘＨｙＦｚ（式中、ｘは１〜４０、或いは１〜３０、或いは１〜２０、或いは１〜１０、或いは１〜６、或いは２〜２０或いは３〜１０、或いは３〜６の整数であり、もっとも有利には１〜３であり、式中、ｙは０以上の整数であり、およびｚは整数であって少なくとも１であり、より有利には、ｙおよびｚは整数であって少なくとも１である）により表されるものが挙げられる。本開示およびその特許請求の範囲の目的に関して、ヒドロフルオロカーボンおよびフルオロカーボンという用語は、クロロフルオロカーボンは包含しない。
【０１２４】
重合系に関して、有利な希釈剤および溶剤は、モノマーおよびいずれかの他の重合構成成分に、用いられる重合温度および圧力で可溶性であると共に不活性であるものである。
【０１２５】
重合方法構成
１種以上の反応器が用いられ得る。２つ以上の反応器が利用される場合、これらは、直列に、並列にまたはこれらの組み合わせで配置され得る。触媒化合物および活性剤は、溶液またはスラリーとして反応器に個別に送られること、反応器の直前でインラインで活性化されること、または予め活性化され活性化溶液またはスラリーとして反応器に圧送されることが可能である。インライン活性化触媒操作のため、一方が触媒であると共に他方が活性剤である２種の溶液で有利に操作される。反応器トレーンにおける重合は、モノマー、コモノマー、触媒／活性剤、掃去剤、および任意の変性剤が単一の反応器に連続的に添加される単一の反応器操作、または、上記の構成成分が直列に接続された２つ以上の反応器の各々に添加される一連の反応器操作の一方で実施され得る。触媒および他の供給構成成分は、その系統における第１の反応器にのみ添加されることが可能である。或いは、供給構成成分のいくつかまたはすべてはまた、反応器カスケードにおける第１の反応器より下流のいずれかの反応器に添加されることが可能である。例えば、一方の触媒および／またはモノマーが第１の反応器に添加されることが可能であると共に、他方の触媒および／またはモノマー構成成分が他の反応器に添加されることが可能である。
【０１２６】
或いは、２つ、３つ、４つ、５つまたはそれ以上の並列式反応器トレーンを含む並列式反応器構成が、重合を実施するために利用され得る。各並列式反応器トレーンは、単一の反応器または２つ以上の直列に接続された反応器を含み得る。並列式反応器構成は、ＥＰランダムコポリマー、ＥＰランダムコポリマーと他のエチレンまたはプロピレンベースのポリマーとのブレンドおよびこれらの組み合わせについて多峰性の分子量および／または組成分布をもたらすために有利であり得る。
【０１２７】
開示の方法は、単一の反応器生成物または単一の反応器生成物の種々のブレンドを生成し得る。２つ以上の反応器を含む実施形態は、単一の（系統の）反応器トレーンで、または、並列式反応器トレーンの列で構成され得る。しかしながら、開示の方法の反応器の少なくとも１つは、常に、本開示に定義されている特性を有するエチレン−プロピレンランダムコポリマーを形成するよう構成されている。
【０１２８】
１つ以上の実施形態において、重合は高圧反応器で行われることが可能であり、ここで、有利には、反応器は、重合反応構成成分とは実質的に未反応性であると共に、重合反応の最中に発生する高圧および温度に耐えることが可能である。このような反応器は、本開示の目的のための高圧反応器と称されるであろう。好適な反応器は、とりわけ、オートクレーブ、ポンプアラウンドループまたはオートクレーブ、チューブ、およびオートクレーブ／チューブラー反応器の組み合わせから選択される。
【０１２９】
オートクレーブ反応器は、バッチまたは連続モードで操作されることが可能である。より良好な生産性をもたらすために、それ故、製造コストを削減するために、連続的な操作が商業的に有利な操作である。チューブラー反応器はつねに連続モードで操作される。典型的には、オートクレーブ反応器は、１：１〜２０：１の全長対直径比を有すると共に、高速（２０００ＲＰＭ以下）多翼式攪拌機を備える。商業的なオートクレーブ圧力は、典型的には、５ＭＰａ超であって、典型的には最大で２０ＭＰａ未満であるが、小型の重合オートクレーブが、著しく高い圧力（２００ＭＰａ以下）で商業的に用いられている。大型の商業的オートクレーブの最大圧力は、しかしながら、機械工学および材料科学の進歩に伴って高めることが可能である。オートクレーブが小さい全長対直径比（４未満など）を有する場合、供給物流は、典型的には、反応器の全長に沿う一箇所でのみ注入される。大きな全長対直径比を有する反応器は、複数の注入ポートを、反応器の全長に沿ったほぼ同じ位置であるが、径方向に分布して有して、供給構成成分と重合系とのより速い混合を、または、反応器内におけるモノマー濃度勾配の増減を許容することが可能である。このような構成は、反応器工学の技術分野において周知である。
【０１３０】
攪拌タンク反応器の場合には、触媒の個別の導入が可能であると共に度々有利である。このような導入は、反応器の混合点と攪拌ゾーンと間の未攪拌の供給ゾーンにおいてホットスポットが形成される可能性を防止する。反応器の全長に沿った２つ以上の位置での注入もまた可能であると共に、時々有利である。例えば、全長対直径比が約４〜２０である反応器においては、この反応器は、有利には、６以下の異なる注入点を含有することが可能である。更に、より大型のオートクレーブにおいては、１つ以上の外側の固定装置が高速攪拌機を支持する。これらの固定装置はまた、オートクレーブを２つ以上のゾーンに分割することが可能である。攪拌機の混合翼は、ゾーン毎に異なって、別々のゾーンにおいてほとんど独立して、異なる程度のピストン流れおよび逆混合を許容することが可能である。１つ以上のゾーンを有する２つ以上のオートクレーブは、直列カスケードに接続されて、滞留時間を延ばしたり、または、ポリマー構造を調整することが可能である。一連の反応器カスケードは、直列に接続された２つ以上の反応器から構成され、ここでは、少なくとも１つの上流の反応器の溶出物がカスケード中下流の次の反応器に供給される。上流の反応器の溶出物に加えて、一連のカスケードにおける反応器のいずれかの供給は追加のモノマー、触媒、または新たな若しくは再利用された溶剤供給物流のいずれかの組み合わせで増量されることが可能である。
【０１３１】
チューブラー反応器は、有利には約３００ＭＰａ以下で操作されることが可能であり、本開示における使用に良好に適してもいる。有利なチューブラー反応器は、外部冷却および（チューブ）反応ゾーンに沿った１つ以上の注入点を備えている。オートクレーブと同様に、これらの注入点は、モノマー（プロピレン等）、１種以上のコモノマー、触媒、またはこれらの混合物の進入点としての役割を果たす。有利には、チューブラー反応器におけるフローレジムは層状ではなく、２０００のレイノルズ数の値を超えるに十分な流速である。レイノルズ数が２０００を超える場合、この流れは次第に乱流になる。典型的には、４０００以上のレイノルズ数の値により特徴付けられる流れは完全に乱流である。乱流は、ほとんど同等の流速を有する「平坦」な流体流頭の発達を促進させ、それ故、チューブ反応器を通過する試薬のほとんど同等の滞留時間をもたらす。乱流はまた、伝熱抵抗を低減させ、それ故、より良好な反応器からの熱の除去をもたらすと共に反応器におけるより均一な温度プロファイルをもたらす。乱流の役割およびその滞留時間分布、伝熱等への影響は、化学工業の技術分野において周知である。チューブラー反応器において、外部冷却は、低い表面対容積比によって顕著な熱の除去が妨げられるオートクレーブと比して、高いモノマー転化率を可能とする。チューブラー反応器は、チューブに沿って後方へ圧力衝撃波を送出することが可能である特殊な排出バルブを有する。この衝撃波は、操作の最中に反応器の壁上に形成されたポリマー残渣の除去を補助する。壁蓄積物に対処する他の方法は、チューブに、滑らかで、未研摩の内部表面を備えさせることである。有利なチューブラー反応器は３００ＭＰａ以下の圧力で操作されることが可能であると共に、有利には、１００〜４０００メートルの全長、および、通常は、１２．５ｃｍ未満の内径を有し、それ故、時々、４０，０００を超える全長／直径比を有する。
【０１３２】
オートクレーブとチューブラー反応器とを対とする反応器トレーンはまた、開示の方法に供されることが可能である。このような事例において、オートクレーブは、典型的には、チューブラー反応器に先行するか、または、２つのタイプの反応器が並列式反応器構成の別々のトレーンを形成する。このような系は、オートクレーブにおける数々の点、および、より特定的にはチューブ全長に沿った数々の点で追加の触媒および／または供給構成成分を注入することが可能である。
【０１３３】
オートクレーブおよびチューブラー反応器の両方において、注入時には、供給物は、有利には、周囲温度の近くまたはそれ未満に冷却されて、最大の冷却、それ故、最大操作温度の制限の範囲内で最大ポリマー生成率がもたらされる。オートクレーブの操作においては予熱器が起動時に稼動されるが、第１の混合ゾーンがいくらかの逆混合特徴を有する場合には、反応が定常状態に達した後は稼動されない。チューブラー反応器において、二重ジャケットチューブの第１のセクションは、冷却されるのではなく加熱されて、連続的に操作される。良好に設計されたチューブラー反応器は、ピストン流れとして特徴付けられる。ピストン流は、径方向への流速差が最小となる流れパターンである。多ゾーンオートクレーブおよびチューブラー反応器の両方において、触媒は、インレットで、および、任意により、反応器に沿った１つ以上の点で注入されることが可能である。インレットおよび他の注入点で注入された触媒供給物は、含有量、密度、濃度等の点において同一であることも、異なっていることも可能である。異なる触媒供給物を選択することで、ポリマー設計の調整が可能となる。
【０１３４】
オートクレーブ反応器、チューブラー反応器、またはこれらの反応器の組み合わせに追加して、ループタイプ反応器がこの開示において有用である。この反応器タイプにおいては、インラインポンプが連続的に内容物（反応液体）を循環させる間、ループに沿った異なる点でモノマーが連続的に進入すると共にポリマーが連続的に排出される。供給物／生成物出発速度が総平均滞留時間を制御する。冷却用ジャケットが反応熱をこのループから除去する。
【０１３５】
供給物インレット温度は、度々、周囲温度の近くまたはそれ未満であり、ポリマー生成物の結晶化温度より高い温度で操作されている反応器における発熱反応に冷却をもたらしている。
【０１３６】
本明細書に記載の方法は、０．５秒もの短さの滞留時間および１時間もの長さの滞留時間を有することが可能である。有利な実施形態において、滞留時間は、２分間〜３０分間、有利には２〜２０分間、または３〜１５分間である。いくつかの実施形態において、滞留時間は、１、５、１０、１５、２０、２５、３０および６０分間から選択されることが可能である。実際には、最長の滞留時間は、２、５、１０、１５、２０および３０分間から選択されることが可能である。普通、開示の方法は、２分間〜２０分間；より特定的には３分間〜１５分間の滞留時間を選択する。
【０１３７】
反応時間の最中に回収されたポリマーの総量を反応に添加されたモノマーの量で除することで転化率が得られる。記載の方法についてのモノマー対ポリマー転化率は、９０％もの高さであることが可能である。実際上の理由のため、例えば粘度を制限するため、より低い転化が有利である可能性がある。加えて、実際上の理由のため、例えばモノマー再利用のコストを制限するため、最低限の転化が有利である可能性がある。それ故、この方法は、８０パーセント以下または６０パーセント以下、または３〜８０、５〜８０、５〜７０、１０〜７０、１５〜７０、２０〜７０、５〜６０、１０〜６０、１５〜６０、２０〜６０、５〜５０、１０〜５０、１２０〜５０、５〜５０、５〜４０、１０〜４０、１５〜４０、２０〜４０、または５〜３０、１０〜３０、１５〜３０、２０〜３０パーセント転化、有利には、５を超える、または１０パーセント転化を超える実用転化率で実施されることが可能である。
【０１３８】
コモノマー、二元触媒およびポリマー構造
触媒および供給物用に複数の注入点を備える反応器においては、ポリマー設計を調整する可能性が存在する。異なる分子量および構造能力を有する２種以上の触媒の使用は、多様な生成物組成（例えば双峰性、直鎖と分岐長鎖との混合）を可能とする。種々のオレフィンは所与の触媒に対して異なる反応性比を有することとなるため、ピストン流れでの操作は、例えば反応器の下流に供給物が注入されない場合には組成勾配を許容するか、または、チューブに沿って更なる反応性モノマーが優先的に注入される場合には勾配の補償を可能とすることとなる。単一ゾーン理想逆混合オートクレーブ反応器はポリマー組成の勾配を許容することはないが、それでも、複数の触媒の使用が適用可能である。直列または並列の２つのこのようなオートクレーブの操作は、第２の反応器への新たな供給物の組成を変更することにより、調整の利用が可能とされる。
【０１３９】
複数の直列式反応器が用いられる場合、ポリマーブレンドの生成が可能である。一実施形態においては、ＥＰランダムコポリマーは、少なくとも２つの直列式反応器を用いることにより形成される。エチレンに追加して、任意のコポリマーは、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、スチレン、ノルボルネン、１，５−ヘキサジエン、および１，７−オクタジエンであることが可能である。より有利な実施形態において、コポリマーは、エチレンと、ブテン−１、ヘキセン−１、スチレン、ノルボルネン、１，５−ヘキサジエン、および１，７−オクタジエンの１種との２−構成成分組み合わせから形成される。ポリマーブレンドが直列式反応器カスケードにおいて形成される場合、１つ以上の上流の反応器に単一のモノマー含有供給物が供給され、その一方で、１つ以上の下流の反応器への供給がコモノマー供給物流で増量される。
【０１４０】
並列式反応器トレーンが用いられる場合にも、ポリマーブレンドの生成が可能である。一実施形態においては、ＥＰランダムコポリマーは、少なくとも２つの並列式反応器トレーンを用いて形成される。これらの２つ以上の並列式反応器トレーンは、異なる分子量および／または組成のＥＰランダムコポリマーを生成して、多峰性の（双峰性または三峰性）分子量および／または組成分布を有するＥＰコポリマーを生成し得る。加えて、並列式反応器トレーンの１つ以上は、ランダムＥＰコポリマー以外のエチレンまたはプロピレンベースのポリマーを生成し得、これが、並列式反応器列の反応器トレーンの少なくとも１つにおいて生成された本開示のＥＰコポリマーとインラインブレンドされ得る。その全体が参照により本明細書において援用される、２００７年１２月１７日に出願された特許文献６６には、ブレンドの質を向上させると共にブレンド工程に関連する資本コストおよび運転コストを低減させる、ポリマーをブレンドするための向上したインラインプロセスが開示されており、これは、本明細書に開示の並列式反応器トレーンからのインラインブレンドの生成に利用され得る。
【０１４１】
試験法
エチレン−プロピレン共重合
プロピレングレード２．５（Ａｉｒｇａｓ（Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ，ＮＪ））を、モノマーブレンドステーションへの液体送出用のディップレッグを備える１００番低圧シリンダ中に得た。エチレングレード４．５（Ａｉｒｇａｓ（Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ，ＮＪ））を高圧シリンダ中に得た。
【０１４２】
エチレンおよびプロピレンを含有するカスタムブレンドを社内で調製した。モノマーブレンドを、モノマーブレンド容器から反応器に供給した。
【０１４３】
ガスサンプルは、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、ガスサンプリングバルブ、および圧力制御補償を備えたＨＰ６８９０Ｎ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）ガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いて分析した。この分析は、３０ｍの０．５３ｍｍ  ＩＤ  ＨＰ  ＡＬ／Ｍメガボア毛管カラム（１５ミクロンフィルム厚）で実施した。キャリアガスはヘリウムであった。温度プログラムは、７０℃で開始させ、最初に３分間保持させ、２０℃／分で１５０℃まで昇温させた。総分析時間は、７分間であった。データを取得すると共に、ＣｈｒｏｍＰｅｒｆｅｃｔソフトウェア（Ｊｕｓｔｉｃｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ）により処理した。エチレン、プロパンおよびプロピレンを含有する校正標準は、ＤＣＧ  Ｐａｒｔｎｅｒｓｈｉｐ（Ｐｅａｒｌａｎｄ，ＴＸ）から購入した。ＦＩＤ応答係数はこれらの校正標準に基づいていると共に、Ｊ．Ｔ．Ｓｃａｎｌｏｎ、Ｄ．Ｅ．Ｗｉｌｌｉｓによって、非特許文献７に発表されている結果や、Ｗ．Ａ．Ｄｉｅｔｚによって、非特許文献８に発表されている結果に対してもチェックした。本発明者らによる質量バランス計算については、プロパン、プロピレン供給物（Ａｉｒ  Ｇａｓ）中の微量の不純物は内標準とした。
【０１４４】
モノマーブレンド供給物は、２つの個別の直列式の床を用いて精製した：Ｏ２除去用の活性化銅（Ｈ２流中に２２５℃および１ｂａｒで還元した）、並びに、水の除去のための分子ふるい（５Å、Ｎ２流中に２７０℃で活性化させた）。供給物の流速および密度は、供給ポンプの低圧側の精製トラップの下流に位置させたコリオリマスフローメータ（Ｍｏｄｅｌ  ＰＲＯｌｉｎｅ  ｐｒｏｍａｓｓ  ８０，Ｅｎｄｒｅｓｓ  ａｎｄ  Ｈａｕｓｅｒ）により計測した。精製したモノマーブレンドを、ダイヤフラム・ポンプ（Ｍｏｄｅｌ  ＭｈＳ  ６００／１１，ＰｒｏＭｉｎｅｎｔ  Ｏｒｌｉｔａ（Ｇｅｒｍａｎｙ））により供給した。
【０１４５】
溶出物ガスサンプリングのために、実験用ガスポンプ（Ｓｅｎｉｏｒ  Ｍｅｔａｌ  Ｂｅｌｌｏｗｓ，Ｍｏｄｅｌ  ＭＢ−２１）を用いて、生成物回収容器からガス流を連続的に除去した。この反応器溶出物流をＧＣガスサンプリングポートに送ると共にＧＣサンプリングループに通した。ＧＣは、作動中は、１０分間毎に新たなサンプルを取得するようプログラムした。オフライン供給およびオンライン溶出物分析結果が、質量バランス計算のための組成入力値をもたらした。総供給物マスフローは、マスフローメータにより計測したモノマー供給流速および触媒供給容器中の重量低下により計測した触媒流速を合計することにより生成した。
【０１４６】
触媒溶液を、触媒前駆体および活性剤のトルエンストック溶液を用いることによりＡｒを充填したグローブボックス中で調製し、これを、連続高圧シリンジポンプ（ＰＤＣ  Ｍａｃｈｉｎｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｗａｒｍｉｎｓｔｅｒ，ＰＡ））により反応器に送出した。ポンプ量は、マスバランスに対する触媒溶液供給量を直接的にもたらした。
【０１４７】
材料バランスを２組の独立した組成物データセットから算出した。その一方は、プロパン内標準での溶出物ガス分析に基づいていた。他方は、生成物収率、並びに、生成物ポリマーの１３Ｃ  ＮＭＲおよびＩＲ組成分析に基づいていた。オンライン分析は転化率、収率、および生成物組成データをもたらし、従って、これらのプロセスパラメータの監視および制御を可能としていた。
【０１４８】
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８およびＩＳＯ  １１３３法に準拠して測定した。
【０１４９】
相転移の最中の熱流は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を用いて、それぞれ、固体状態および溶融物からの生成物サンプルの加熱および冷却で計測した。計測は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＭＤＳＣ  ２９２０またはＱ１０００  Ｔｚｅｒｏ−ＤＳＣを用いて行うと共に、ベンダーによる標準的な分析ソフトウェアを用いてデータを分析した。典型的には、３〜１０ｍｇのポリマーをアルミニウムパンに封入し、室温で機器にかけた。サンプルを−１３０℃または−７０℃に冷却すると共に、１０℃／分の加熱速度で２１０℃に加熱して、受け取ったままのサンプルについてのガラス転移および溶融挙動を評価した。サンプルを２１０℃で５分間維持してその熱履歴を無効にした。結晶化挙動を、サンプルを、溶融温度から１０℃／分の冷却速度で周囲温度未満に冷却することにより評価した。サンプルをこの低い温度で１０分間保持して、固体状態を完全に平衡化させて定常状態を達成させた。第２の加熱データを、この溶融物結晶化サンプルを１０℃／分で加熱することにより計測した。第２の加熱データは、それ故、制御された熱履歴条件下でのサンプル結晶化に対する相挙動をもたらす。吸熱溶融転移（第１および第２の溶融物）、並びに、発熱結晶化転移を、転移の開始およびピーク温度について分析した。表中に報告されている溶融温度は、他に示されていない限りにおいて、第２の溶融物からのピーク溶融温度である。複数のピークを示すポリマーについては、高い方の溶融ピーク温度が報告されている。報告されているガラス転移は、熱容量変化（ΔＣｐ）がその合計値の半分である（平衡液体と平衡固体状態との間の段階変化）温度であると共に、サンプルの半分が脱ガラス状化した温度である。曲線下の面積を用いて融解熱（Ｈｆ）を判定し、これを用いて、結晶化度を算出することが可能である。８．７ｋＪ／モルの値を、非特許文献９に報告されている、１００％結晶性ポリプロピレンについての平衡融解熱（単結晶計測）として用いた。パーセント結晶性は、式：［曲線下の面積（ジュール／グラム）×４２（グラム／モル）／８７００（ジュール／モル］×１００％を用いて算出される。
【０１５０】
１３Ｃ  ＮＭＲによるモノマー連鎖分布および組成
カーボンＮＭＲスペクトロスコピーを用いて、プロピレン連鎖中のモノマー連鎖分布、組成物、クラスター形成、および部位欠損濃度を計測した。カーボンＮＭＲスペクトルを、Ｖａｒｉａｎ  ＵｎｉｔｙＰｌｕｓ  ５００分光計で１０ｍｍ広帯域プローブを用いて取得した。サンプルを、１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２（ＴＣＥ）中に調製した。サンプル調製（ポリマー溶解）は１４０℃で行った。化学シフト分解を最適化するために、サンプルは、クロムアセチルアセトネート緩和剤を用いずに調製した。取得パルスの前の１０秒の間、核オーバーハウザー増強を伴わせながらスペクトルを取得することによりシグナル対ノイズを増強した。３．２秒の取得期間の後、１７秒間の凝集パルス反復遅延のために４秒間の追加の遅延が続いた。３４００〜４４００の共追加過渡応答（ｃｏａｄｄｅｄ  ｔｒａｎｓｉｅｎｔ）の自由誘導減衰を１２０℃の温度で取得した。フーリエ変換（２５６Ｋ点および０．３Ｈｚ指数関数的な線の広がり）の後、ＴＣＥの高磁場ピークが７４．０５４ｐｐｍに設定されることによりスペクトルが参照される。図１は、高エチレン含有量を有するＣ２＝−Ｃ３＝コポリマーの典型的な１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【０１５１】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｄｉ  ＭａｒｔｉｎｏおよびＫｅｌｃｈｔｅｒｍａｎｓによる記事（非特許文献１０）は、利用可能なスペクトル中のピークに対する化学シフト割当の集計を提供する。ＲａｎｄａｌｌおよびＲｕｃｋｅｒによる概説記事（非特許文献１１）は、鎖微小構造を画定するモノマー連鎖三連子にピーク面積を転換するための手法の概要をもたらす。計測された積分が、これら２つに関連する線形代数マトリックス系ｙ＝Ａｘを介してモノマー三連子および鎖欠損濃度に転換される。マトリックス系は、積分を、従属するｙベクトルとし、三連子／欠損濃度をｘベクトルとし、および、各積分領域に対する各三連子または欠損構造によって寄与された炭素の数（強度）を転移マトリックスＡとする。分析について採用した命名は以下に作表されている。
【０１５２】
【表２】
0005636285.tif 000003
【０１５３】
エチレンおよびプロピレン三連子濃度は１００％に正規化される。次いで、モル−パーセントエチレンは、エチレン中心三連子の和であり、および、モル−パーセントプロピレンは、プロピレン中心三連子の和であろう。欠損濃度は、モル％欠損、即ち、欠損／１００三連子を単位として計算されることが可能である。
【０１５４】
鎖中のモノマーの分布は、重合に対する統計学的モデルでモデリングされることが可能である。もっとも簡単な、Ｂｅｒｎｏｕｌｌｉａｎモデルは、現在鎖末端にあるモノマーからのバイアスなしでコモノマーが成長している鎖に付加されると想定する。次に高次のモデルである一次Ｍａｒｋｏｖｉａｎは、モノマーが、付加反応の最中に、現在の鎖終端モノマーに対して感受的であると想定する。これは、交互、ランダムおよびブロックコポリマーを形成する反応系の傾向の数学的表記を可能とする。ＲａｎｄａｌｌおよびＲｕｃｋｅｒ（非特許文献１１）による有限ＥＰポリマー鎖のＭａｒｋｏｖｉａｎ分析が、ポリマー微小構造の統計学的モデリングが基づいている数学を説明すると共に、ここに部分的に引用されている。
【０１５５】
４つの基本的な一次Ｍａｒｋｏｖ転移確率が、４種の可能性のある隣接するモノマー単位の対に対してある。Ｍａｒｋｏｖ二連子において、第１の単位は初期状態と呼ばれ、第２の単位は最終状態と呼ばれる。末端基を例外として、二連子の記載は、コポリマー鎖中の各単位が初期状態および最終状態の両方として扱われることを必要とする。コポリマー鎖に関して、初期状態について２つの可能性のみが、および、同様に、最終状態について２つの可能性のみが存在する。続く統計学的処理はポリ（エチレン−コ−プロピレン）に関して誘導されるが、如何なるコポリマー鎖にも適用されることとなる。
【０１５６】
【表３】
0005636285.tif 000004
【０１５７】
従って、上記の表において概要を述べた４つの転移確率は以下のとおり関連していなければならない。
ＰＥＥ＋ＰＥＰ＝１
ＰＰＥ＋ＰＰＰ＝１
【０１５８】
一次Ｍａｒｋｏｖｉａｎ系は：
ＰＥＥ＝ＰＰＥ＝ＰＥ＝「Ｅ」のモル分率、および
ＰＥＰ＝ＰＰＰ＝ＰＰ＝「Ｐ」のモル分率
の場合にＢｅｒｎｏｕｌｌｉａｎに換算され、ここでは、Ｂｅｒｎｏｕｌｌｉａｎコポリマー系についての連鎖成長は、初期状態のアイデンティティとは無関係であることが実証されている。結果的に、Ｂｅｒｎｏｕｌｌｉａｎ統計学的分析はただ１つの独立した変数と定義されると共に、一次Ｍａｒｋｏｖ分析は、２つの独立した可変要素と定義される。三連子濃度から転移確率を誘導するための処理は、ＲａｎｄａｌｌおよびＲｕｃｋｅｒ（非特許文献１１）の研究に包括的に記載されている。ここで、コポリマー鎖中のいずれかの全長の連鎖は、単に２つの転移確率という点から定義されることが可能である。
【０１５９】
転移確率の算出は、鎖中のモノマーのいずれかの任意の連鎖の予測される濃度を算出するためのみではなく、鎖中でクラスター化するモノマーの傾向を特徴付けるためにも実用性を有する。非ランダム的な方法で重合されるコモノマーの傾向を特徴付けるための１つのこのような方法は、Ｒａｎｄａｌｌ（非特許文献１２）により展開されたクラスター指数である。これは、Ｂｅｒｎｏｕｌｌｉａｎモデル：
【数１】
0005636285.tif 000005
であって、これは、モノマー三連子の点で再規定されることが可能であり：
【数２】
0005636285.tif 000006
によって予測されるものからの、単離されたコモノマー三連子（ＥＰＥ三連子）の濃度における偏差を計測する。
【０１６０】
５０モル％エチレンのポリマーにおいて、例えば、交互構造は、Ｐコモノマーのすべてを１つのモノマーブロック中に有することとなる。それ故、［ＥＰＥ］ｏｂｓｅｒｖｅｄ＝［Ｐ］ｏｂｓｅｒｖｅｄおよびクラスター指数は０となる。ランダムコポリマーは、［ＥＰＥ］ｏｂｓｅｒｖｅｄ＝［ＥＰＥ］ｒａｎｄｏｍを有し、１０のクラスター指数をもたらすこととなる。ブロックコポリマーの事例においては、括弧中の分数は−０．３３となり、クラスター指数は１３．３となる。これは以下の表中にまとめられている。
【０１６１】
【表４】
0005636285.tif 000007
【０１６２】
重合方法に対する共通の記述子の他の対は反応性比ＲＥおよびＲＰであり、これらは、共重合速度で除したホモ重合速度に対する比［Ｅ］／［Ｐ］との積または商と表記されることが可能である。
【数３】
0005636285.tif 000008
【０１６３】
これらの反応性比のＮＭＲデータからの算出は、反応器におけるモノマー比［Ｅ］／［Ｐ］に関する情報を必要とするが、これは入手不可能であることが多い。これらの量ＲＥおよびＲＰを乗ずることで、モノマー比依存関係：
【数４】
0005636285.tif 000009
を排除することが可能である。
【０１６４】
原理上は、この積は、三連子分布が得られるいずれかのポリマー分析技術から、および、キネティクス実験からも判定されることが可能である。この計算の重要な結果は、ブロック、交互、またはランダムポリマーの記載についてブレークポイントをもたらす、転移確率に対する一定の値が存在することであり、これらは、以下に作表されている。
【０１６５】
【表５】
0005636285.tif 000010
【０１６６】
数々の部位欠損を指定すると共に、観察されたＮＭＲスペクトルに組み込んだ。これらは、プロピレンモノマー、これに続く、プロピレン、１つのエチレン、または２つのエチレンのいずれかの逆（２，１）付加からもたらされ、それぞれ、２，１−Ｐ、２，１−Ｅ、および２，１−ＥＥと指示されている。これらの欠損についてのピーク指定は、Ｃｈｅｎｇの研究（非特許文献１３）に見出されることが可能である。これらの欠損は、左側から右側に成長しているポリマー鎖セグメントに関する図２に図示されている。
【０１６７】
部位欠損濃度の定量化は、各欠損についての代表的なスペクトル領域を積分すると共に、その（平均）積分を上述の線形代数解法から判定される総モノマー三連子数と比較することにより実施されることが可能である。
【０１６８】
ここで考慮した材料に関して、本発明者らは、３３．８〜３３．９ｐｐｍ領域を２，１−Ｅ欠損を定量化するために、および３３．４〜３３．５５領域を２，１−ＥＥ欠損を定量化するために用いた。存在する場合、２，１−Ｐ欠損は、特徴的な（および良好に分解された）ピークを１５〜１７．５ｐｐｍ領域内にもたらす）。これらは、欠損部位でのエリスロ（２，１−Ｐｅ）およびスレオ（２，１−Ｐｔ）立体化学からの寄与に更に分解される。
【０１６９】
赤外線分光法（ＩＲ）によるエチレン濃度
ＩＲによるエチレン−プロピレンコポリマーのエチレン分析を、生成物ＥＰコポリマーの薄いポリマーフィルムを用いて行った。校正標準およびテストフィルムを、ＡＳＴＭ  Ｄ３９００のサブメソッドＡに準拠して調製した。較正で、１１５５および７２２ｃｍ−１でのピークの面積比を相関させ、これを、４０重量％未満のエチレン含有量を有する生成物についての以下の式に当てはめた：
エチレン重量％＝７２．６９８−８６．４９５Ｘ＋１３．６９６Ｘ２
（式中、Ｘ＝（１１５５ｃｍ−１でのピーク面積）／（７２２ｃｍ−１でのピーク面積）。
【０１７０】
１３Ｃ  ＮＭＲおよびＩＲ分析結果は良好な一致を示し、ＩＲおよびＮＭＲ結果は、典型的には１重量％以内であった。
【実施例】
【０１７１】
実施例
以下の表６および７は、本開示の方法によって適用されたプロセス条件および得られた生成物組成に関する実施例を提供している。
【０１７２】
【表６】
0005636285.tif 000011
【０１７３】
【表７】
0005636285.tif 000012
【０１７４】
本明細書に開示のバルク均一方法により得た生成物を、同一の触媒を伴う溶液重合方法を介して形成した匹敵する生成物（ＣＯＭ１とした）と比較した。用いた触媒前駆体はジメチル（μ−ジメチルシリル）ビス（インデニル）ハフニウムであると共に、用いた触媒活性剤はジメチルアニリニウムテトラキス（ヘプタフルオロナフチル）ボレートであった。比較ＣＯＭ１生成物および本明細書に開示の本発明の方法により形成した生成物を、同一のＭＦＲおよびエチレン含有量を有するよう選択した。比較溶液法により形成したＣＯＭ１と、本明細書に開示の本発明の方法により形成した同様の（１５重量％）エチレン濃度およびＭＦＲ（約２０ｇ／分）の生成物（サンプル２５２３０−１２４および２５２３０−１４９とした）との間の微小構造の差異が以下の表８に例示されている。
【０１７５】
【表８】
0005636285.tif 000013
【０１７６】
表８に実証されているとおり、比較生成物および本発明の生成物の両方が、ポリマー鎖中にランダム分布エチレンを含有しており：クラスター指数は事実上１０に等しく、並びに、ＲＥ・ＲＰ積はほとんど１．０である。しかしながら、予想外なことに、ポリマー鎖中の近接したプロピレン連鎖における総部位欠損が実質的に異なっており、即ち、本明細書に開示の本発明の方法によって形成されたエチレン−プロピレンランダムコポリマー中の総部位欠損は、同一のエチレン含有量およびＭＦＲを有する溶液法により形成された比較生成物（ＣＯＭ１）におけるものよりも、２５２３０−１２４および２５２３０−１４９サンプルについてそれぞれ５４％および６７％高い。
【０１７７】
出願人らは、合理的に予見されることが可能である開示の主題の実施形態および適用のすべてを開示しようと試みた。しかしながら、予見不可能な、均等物のままである軽微な変更があり得る。本発明を、その特定の、例示的な実施形態と併せて説明してきたが、本開示の趣旨または範囲から逸脱することなく、前述の記載に鑑みて、多くの改変、変更および変形が当業者にとって明白であろうことが明らかである。従って、本開示は、上記の詳細な説明のこのような改変、変更および変形のすべてを包含することを意図する。
【０１７８】
先行文献を含む、本明細書において引用されている特許、試験手順および他の文献のすべては、このような開示が本発明と不一致とならない範囲で、かつ、このような援用が認められているすべての法域について参照により完全に援用されている。
【０１７９】
本明細書に数値下限および数値上限が列挙されている場合、下限のいずれかから上限のいずれかの範囲が意図される。
【図１】
0005636285.tif 000014
【図２】
0005636285.tif 000015