(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素１０〜４０質量％、有機酸塩０．１〜１５質量％および水のみからなることを特徴とするチタン系金属、タングステン系金属、チタンタングステン系金属またはそれらの窒化物のエッチング液。
【請求項２】
過酸化水素１０〜４０質量％、クエン酸、蟻酸、シュウ酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、Ｄ−グルカン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、２−オキソグルタル酸、トリメリット酸、エンドタール、グルタミン酸、メチルコハク酸およびシトラマル酸の塩から選択される少なくとも１種の有機酸塩０．１〜１５質量％および水を含むことを特徴とするチタン系金属、タングステン系金属、チタンタングステン系金属またはそれらの窒化物のエッチング液。
【請求項３】
過酸化水素１０〜４０質量％、有機酸塩０．１〜５質量％および水を含み、さらにアンモニアを０．００５〜４．５質量％含むことを特徴とするチタン系金属、タングステン系金属、チタンタングステン系金属またはそれらの窒化物のエッチング液。
【請求項４】
前記有機酸塩が、クエン酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、酒石酸、安息香酸およびコハク酸のアンモニウム塩から選択される少なくとも１種である請求項１または３のいずれかに記載のチタン系金属、タングステン系金属、チタンタングステン系金属またはそれらの窒化物のエッチング液。
【請求項５】
前記有機酸のアンモニウム塩がクエン酸水素二アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウムから選択される少なくとも１種である請求項４に記載のチタン系金属、タングステン系金属、チタンタングステン系金属またはそれらの窒化物のエッチング液。
【請求項６】
前記有機酸塩が、クエン酸、蟻酸、シュウ酸、酒石酸、安息香酸およびコハク酸のアンモニウム塩から選択される少なくとも１種である請求項２に記載のチタン系金属、タングステン系金属、チタンタングステン系金属またはそれらの窒化物のエッチング液。
【請求項７】
前記有機酸のアンモニウム塩がクエン酸水素二アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、蟻酸アンモニウムから選択される少なくとも１種である請求項６に記載のチタン系金属、タングステン系金属、チタンタングステン系金属またはそれらの窒化物のエッチング液。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のエッチング液によりチタン系金属、タングステン系金属、チタンタングステン系金属またはそれらの窒化物をエッチングする工程を有する電子デバイスの製造方法。
【請求項９】
過酸化水素、有機酸塩および水のみを混合してなる請求項１に記載のチタン系金属、タングステン系金属、チタンタングステン系金属またはそれらの窒化物のエッチング液。
【請求項１０】
過酸化水素、有機酸塩、アンモニアおよび水を混合してなる請求項３に記載のチタン系金属、タングステン系金属、チタンタングステン系金属またはそれらの窒化物のエッチング液。
【請求項１１】
前記有機酸のアンモニウム塩がクエン酸水素二アンモニウム、クエン酸三アンモニウムの少なくとも１種である請求項５または７のいずれかに記載のチタン系金属、タングステン系金属、チタンタングステン系金属またはそれらの窒化物のエッチング液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン系金属、タングステン系金属、チタンタングステン系金属またはそれらの窒化物のエッチング液に関する。本発明は、特に、チタン系金属、タングステン系金属、チタンタングステン系金属以外の金属に対するチタン系金属、タングステン系金属、チタンタングステン系金属またはそれらの窒化物の選択エッチング性に優れるエッチング液に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン系金属である金属チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）あるいはチタン合金は半導体デバイス、液晶ディスプレイ、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）デバイス、プリント配線基板等で貴金属やアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）配線の下地層、キャップ層として利用される。また、半導体デバイスではバリアメタル、ゲートメタルとして使用されることもある。
一般的にチタン系金属のエッチングには、フッ酸／硝酸混合液、過酸化水素／フッ酸混合液で処理する方法が知られているが、これらはフッ酸を含んでいるためにシリコン基板やガラス基板も浸食するという欠点がある。また、デバイス中に存在するＡｌ配線等の腐食に弱い金属も同時にエッチングしてしまうという問題もある。
これらの液の欠点を改善したものとして過酸化水素／アンモニア／ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）混合液、および過酸化水素／リン酸塩混合液が開示されている（特許文献１、２）。しかし、これらはチタン系金属のエッチングレートが小さく、かつ過酸化水素の分解が速く安定したエッチングができないため、これらの液を改良したものとして過酸化水素／リン酸／アンモニア混合液よりなるエッチング液が提案されている（特許文献３）。しかし、このエッチング液ではエッチングレートは改善されているがエッチング液の発泡が激しいために基板表面に泡がつき、泡が付着した部分はエッチングが進行しない欠点がある。また過酸化水素水が発泡、分解することによるエッチングレートの低下が大きいという問題もある。当該混合液はアンモニアで指定のｐＨに調整されて使用されるが、ｐＨ値のわずかな差でエッチングレートおよび発泡の状態が変化し、エッチング条件の安定性の点でも問題がある。
一方、過酸化水素を含んだ洗浄液として過酸化水素／アンモニア／水に有機酸アンモニウム塩を含む半導体洗浄液が開示されている（特許文献４）。しかし、この半導体洗浄液は半導体製造工程で基板に付着した微粒子等の汚染物を除去する洗浄液であってドープト酸化膜とノンドープ酸化膜とのエッチングレート差が小さいことは記述されているが、チタン系金属のエッチングに関しては全く記述がない。また、特許文献５では、過酸化水素／カルボン酸塩／水を含むレジスト残渣剥離用組成物が開示されている。この組成物はレジストをアッシング後のレジスト残渣剥離を目的としており、チタン系金属のエッチングは対象としていない。
また、タングステンあるいはタングステン合金は液晶ディスプレイ、半導体デバイスの薄膜トランジスタのゲート電極、配線、バリア層やコンタクトホール、ビアホールの埋め込み等に使用される。またＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）分野ではタングステンヒーターとしても利用される。
タングステンあるいはタングステン合金はＣＶＤやスパッタで成膜されることが多い。しかし、これらの方法で成膜する際、半導体デバイスでは実際の素子形成部以外に基板（ウェーハ）裏面、基板（ウェーハ）エッジ、成膜装置外壁、排気管内等にも付着し、これらが剥離して素子形成部に異物が発生するという問題がある。その対策の一つとしてエッチング液で不要な膜を除去することがある。この異物対策以外でも、半導体デバイス、液晶表示装置、ＭＥＭＳデバイスの製造工程においては、タングステンあるいはタングステン合金はドライエッチングよりも生産性に優れるウェットエッチングで加工する方が望ましい。特に、半導体デバイス程の加工精度は要求されない液晶ディスプレイ、ＭＥＭＳデバイスではウェットエッチングが適している。
タングステン系金属のエッチング液、除去液としては、フッ化水素酸と硝酸混合液が広く知られている（非特許文献１等）が、これらはシリコン基板や二酸化珪素膜、ガラス基板も溶解してしまうので好ましいものではない。また、デバイス中に存在するＡｌ配線等の腐食に弱い金属も同時にエッチングされてしまうという問題もある。一方、過酸化水素水をベースにしたエッチング液としては、例えば、特許文献６〜９等が知られており、特許文献９には従来の過酸化水素ベースのエッチング液の問題点が詳しくまとめられている。それによるとエッチング速度が遅いこと、タングステンの溶解に伴いｐＨが変動する結果、エッチングレートが変動したりエッチング選択性が悪くなることが記述されている。さらに、タングステンが溶解すると過酸化水素の分解速度が飛躍的に大きくなること等が記述されている。これらを解決するものとして過酸化水素にアゾールを添加したものが公開されている（特許文献８）が、過酸化水素の分解抑制はまだ不十分であり、エッチングレートは安定しない。以上のように、過酸化水素水をベースとしたエッチング液では、まだタングステンのエッチングレートが安定し、タングステンのエッチング選択性が大きく、液寿命が長い実用的なものがないのが実状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０８−０１３１６６号公報
【特許文献２】特開２０００−３１１８９１号公報
【特許文献３】特開２００５−１４６３５８号公報
【特許文献４】特開平１０−２８４４５２号公報
【特許文献５】特開２００５−１８３５２５号公報
【特許文献６】特開昭６２−１４３４２２号公報
【特許文献７】特開平８−２５０４６２号公報
【特許文献８】特開２００２−５３９８４号公報
【特許文献９】特開２００４−３１７９１号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】監修坂本正典、発行者島健太郎、「半導体製造プロセス材料とケミカルス」、２００６年９月３０日第１版発行、ｐ．１４４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような問題点を解消するものであって、エッチング時にエッチング液の発泡を少なくすることでエッチング対象物の不均一なエッチングを低減し、かつエッチングレートが安定したチタン系金属、タングステン系金属、チタンタングステン系金属またはそれらの窒化物のエッチング液を提供するものである。さらには、基板の腐食が無く、チタン系金属、タングステン系金属、チタンタングステン系金属以外の金属に対するチタン系金属、タングステン系金属、チタンタングステン系金属またはそれらの窒化物の選択エッチング性に優れるエッチング液を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、過酸化水素と有機酸塩を含む水溶液を用いるとエッチング液の発泡が少なくなりエッチング対象物の不均一なエッチングを低減でき、かつエッチングレートが安定することを見出した。また、本発明のエッチング液を用いると、ニッケル、銅、アルミニウム等の他の金属や基板材料（ガラス、シリコン、酸化珪素、窒化珪素）をエッチングせず、チタン系金属、タングステン系金属、チタンタングステン系金属またはそれらの窒化物を選択的にエッチングできることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、例えば、下記の事項を含む。
［１］過酸化水素１０〜４０質量％、有機酸塩０．１〜１５質量％および水を含むことを特徴とするチタン系金属、タングステン系金属、チタンタングステン系金属またはそれらの窒化物のエッチング液。
［２］過酸化水素１０〜４０質量％、有機酸塩０．１〜１５質量％および水のみからなることを特徴とするチタン系金属、タングステン系金属、チタンタングステン系金属またはそれらの窒化物のエッチング液。
［３］さらにアンモニアを０．００５〜４．５質量％含む［１］に記載のチタン系金属、タングステン系金属、チタンタングステン系金属またはそれらの窒化物のエッチング液。
［４］前記有機酸塩が、クエン酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、酒石酸、安息香酸およびコハク酸のアンモニウム塩から選択される少なくとも１種である［１］〜［３］のいずれかに記載のチタン系金属、タングステン系金属、チタンタングステン系金属またはそれらの窒化物のエッチング液。
［５］前記有機酸のアンモニウム塩がクエン酸水素二アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウムから選択される少なくとも１種である［４］に記載のチタン系金属、タングステン系金属、チタンタングステン系金属またはそれらの窒化物のエッチング液。
［６］Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｓｉまたはこれらの元素を主成分とする合金に対するチタン系金属またはその窒化物のエッチングレート比が２０以上である［１］〜［５］のいずれかに記載のチタン系金属、タングステン系金属、チタンタングステン系金属またはそれらの窒化物のエッチング液。
［７］ガラス、シリコン、酸化珪素または窒化珪素に対するチタン系金属またはその窒化物のエッチングレート比が２０以上である［１］〜［５］のいずれかに記載のチタン系金属、タングステン系金属、チタンタングステン系金属またはそれらの窒化物のエッチング液。
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載のエッチング液によりチタン系金属、タングステン系金属、チタンタングステン系金属またはそれらの窒化物をエッチングする工程を有する電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のエッチング液は、チタン系金属、タングステン系金属、チタンタングステン系金属以外の金属や基板材料（ガラス、シリコン、酸化珪素）に対するチタン系金属、タングステン系金属、チタンタングステン系金属またはそれらの窒化物の選択エッチング性に優れており、かつ、発泡が少ないため、本発明のエッチング液を用いることによりチタン系金属、タングステン系金属、チタンタングステン系金属またはそれらの窒化物の均一なエッチングを行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
図１は、実施例１および比較例３の組成のエッチング液におけるチタンのエッチングレートの経時変化を示す図である。
図２は、Ｔｉ膜付きサンプル片を実施例１のエッチング液中に浸漬したときの発泡状態を示す図である。
図３は、Ｔｉ膜付きサンプル片を比較例３のエッチング液中に浸漬したときの発泡状態を示す図である。
図４は、実施例１２および比較例２の組成のエッチング液におけるチタンタングステン（ＴｉＷ）のエッチングレートの経時変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明のチタン系金属、タングステン系金属、チタンタングステン系金属またはそれらの窒化物のエッチング液は、過酸化水素と有機酸塩類を含有する水溶液からなる。
過酸化水素はエッチング液中に１０〜４０質量％含有され、より好ましくは１５〜３５質量％、さらに好ましくは２０〜３５質量％である。過酸化水素濃度が１０質量％より低いとチタンやタングステン、チタンタングステン合金のエッチングレートが低くなり、実用的ではない。一方、過酸化水素の濃度が４０質量％より高くなると過酸化水素の分解が多くなり、実用的ではない。
本発明に有用な有機酸塩は特に限定されるものではないが、金属不純物を嫌う半導体等の電子デバイスの製造工程において有機酸塩を使用する場合はアンモニウム塩を使用するのがより好ましい。
有機酸塩は、エッチング液中に０．１〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは３〜８質量％含有される。有機酸塩の濃度が０．１質量％より低いとエッチングレートが低くなり、実用的ではない。また、この濃度が１５質量％より高い場合でもエッチングレートの大幅な向上はない。
有機酸塩としては、特に限定されるものではないが、クエン酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、Ｄ−グルカン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、２−オキソグルタル酸、トリメリット酸、エンドタール、グルタミン酸、メチルコハク酸、シトラマル酸等の塩が挙げられる。本発明者がチタン系金属、タングステン系金属またはこれらの窒化物に対するエッチング特性を評価した結果、エッチング液は酸性よりも中性の方が高いエッチングレートが得られる傾向があることを見出した。そのため有機酸塩を用いる。好ましくはクエン酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、酒石酸、コハク酸の塩がよく、さらに好ましくはクエン酸水素二アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウムが用いられる。これらは単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせてもよい。なお、有機酸アンモニウム塩は、有機酸アンモニウム塩自体として使用してもよいし、エッチング液の中で有機酸とアンモニアを反応させたものとして使用してもよく、何ら制限されるものではない。
アンモニアは、チタン系金属、タングステン系金属、チタンタングステン系金属またはそれらの窒化物のエッチングレートを上げるのに必要に応じて添加してもよい。アンモニアを添加する場合は、エッチング液中の濃度は０．００５〜４．５質量％、より好ましくは０．０５〜２質量％、さらに好ましくは０．１〜０．５質量％の範囲である。アンモニアの濃度が４．５質量％より高い場合はチタン系金属、タングステン系金属またはそれらの窒化物のエッチングレートは上がるが、デバイス中に存在するＡｌ等のアルカリで腐食しやすい金属がエッチングされるため好ましくない。
上記組成の本発明のエッチング液はチタン系金属、タングステン系金属、チタンタングステン系金属またはそれらの窒化物のエッチング時に発泡が少ないため、均一なエッチングをすることができる。また、本発明のエッチング液は、チタン系金属、タングステン系金属、チタンタングステン系金属以外の金属や基板材料（ガラス、シリコン、酸化珪素、窒化珪素）のエッチングレートが小さく、これらに対するチタン系金属、タングステン系金属、チタンタングステン系金属またはそれらの窒化物の選択エッチング性（チタン系金属、タングステン系金属以外の金属や基板材料（ガラス、シリコン、酸化珪素、窒化珪素）のエッチングレートに対するチタン系金属、タングステン系金属またはそれらの窒化物のエッチングレートの比）が２０以上と優れている。なお、本発明のエッチング液には、上記以外の種々の成分、例えば、湿潤剤、界面活性剤、着色剤、発泡防止剤、有機溶剤等をエッチング特性に影響のない範囲内で添加してもよい。
本明細書において、チタン系金属とは、金属チタン（Ｔｉ）のほかチタンを主成分（７０質量％以上）として含有する合金を意味する。また、チタン系金属の窒化物とは、金属チタンやチタン合金の窒化物を意味し、典型例としては窒化チタンが挙げられる。チタン合金の具体例としてはチタンシリサイド(ＴｉＳｉ)が挙げられる。同様にタングステン系金属とは、金属タングステン（Ｗ）のほかタングステンを主成分（７０質量％以上）として含有する合金を意味する。また、タングステン金属の窒化物とは、金属タングステンやタングステン合金の窒化物を意味し、典型例としては窒化タングステンが挙げられる。タングステン合金の具体例としてはモリブテンタングステン（ＭｏＷ）、タングステンシリサイド（ＷＳｉ）等が挙げられる。
また、本明細書において、チタンタングステン系金属とは、チタンとタングステンの両方を含み、両者の合計が７０質量％以上である合金を意味する。また、チタンタングステン系金属の窒化物とは、かかるチタンタングステン合金の窒化物を意味する。
これらのチタン系金属、タングステン系金属、チタンタングステン系金属の基板上への成膜方法は特に限定されるものではなく、ＣＶＤ、スパッタ、蒸着法のいずれの手法も用いることができ、また成膜条件も限定されるものではない。また、本明細書においてチタン系金属、タングステン系金属、チタンタングステン系金属以外の金属とは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｓｉまたはこれらの元素のいずれかを主成分（７０質量％以上）とする（複数の元素を含む場合はその合計量が７０質量％以上である）合金を指し、その他の元素を有するものを含む。
上記チタン系金属、タングステン系金属、チタンタングステン系金属またはそれらの窒化物を用いるデバイスとしては特に限定されるものではなく、電子デバイス全般に使用できる。ここでいう電子デバイスとは液晶ディスプレイ、半導体デバイス、ＭＥＭＳデバイス、プリント配線基板、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、電子ペーパー、プラズマディスプレイ等が挙げられる。本発明でいうエッチングとはエッチング現象を利用するもの全てを意味し、チタン系金属、タングステン系金属、チタンタングステン系金属をパターニングすることは当然含むとして、チタン系金属やタングステン系金属、チタンタングステン系金属の残渣等を洗浄除去する用途も含む。最終製品にチタンあるいはタングステン、チタンタングステン合金が残らなくても製造プロセスの途中でチタン系金属あるいはタングステン系金属、チタンタングステン系金属を使い、エッチング液にてチタン系金属あるいはタングステン系金属、チタンタングステン系金属を全て溶解除去するものも含まれる。
本発明のチタン系金属、タングステン系金属、チタンタングステン系金属またはそれらの窒化物のエッチング液による処理は、通常、浸漬法により行われるが、他の方法、例えば、スプレー法、スピンエッチャー等で処理することもできる。浸漬法で処理する条件は過酸化水素濃度、有機酸アンモニウム塩の種類や含有量、チタン系金属、タングステン系金属、チタンタングステン系金属またはその窒化物の膜厚等により異なるので一概に規定できないが、一般的には処理温度は２０〜８０℃、より好ましくは３０〜６０℃である。これらの処理は超音波をかけながら行うこともできる。
【実施例】
【００１０】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の記載により制限されるものではない。
Ｔｉ、ＷおよびＡｌのエッチングレートの測定
ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）用無アルカリガラス基板上にＴｉ、ＷおよびＡｌを各々スパッタで成膜（膜厚各５０ｎｍ）したＴｉ、ＷおよびＡｌ膜付きサンプル基板を約０．５ｃｍ角に切り出したサンプル片を得た。１００ｍｌビーカーに下記の表１に示した各実施例および比較例の組成のエッチング液２０ｍｌを投入し、５０℃に加熱した。このエッチング液中に上記Ｔｉ、Ｗ、Ａｌ膜付きサンプル片を１つずつ同時に投入し各々のスパッタ膜が全て無くなる時間を目視にて観察した。同様の測定を３回行いこれらの結果からＴｉ、ＷおよびＡｌのエッチングレートの平均値を各々算出した。表１に各実施例、比較例でのエッチングレートをまとめて示した。表１中に示した各エッチング液の構成成分以外は水（超純水）である。なお、各実施例および比較例のエッチング液は、キシダ化学製特級品の３５質量％過酸化水素水、関東化学製ＥＬグレードの２８質量％アンモニア水、市販の有機酸アンモニウムを用い各々の組成となるように必要に応じて超純水で調製した。
Ｔｉ、ＷおよびＡｌ以外の金属のエッチングレートの測定
スパッタ膜の材質をＴｉ、ＷおよびＡｌからＮｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｓｉに代えた以外は前記Ｔｉ、ＷおよびＡｌのエッチングレートの測定と同様にＮｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｓｉ膜付きサンプル片を用いて測定を行い、エッチングレートを算出した。実施例１、２、３の組成のエッチング液を用いて測定した結果を下記の表２に示した。
Ｔｉエッチングレート変化の測定
１００ｍｌビーカーに表１の実施例１の組成のエッチング液を２０ｍｌ投入し、５０℃に加熱した。５０℃に保持したエッチング液中にＴｉ膜付きサンプル片を１つ投入した。このサンプル片投入時を出発点(０時間)とし、その後５０℃に温度を保持しながら１時間毎にＴｉ膜付サンプル片を１つずつ投入して６時間後でのエッチングレートまで測定した。なお、エッチングレートの測定方法は前述の方法と同じである。比較例として過酸化水素３０質量％、リン酸０．３質量％、アンモニア０．０２質量％、超純水６９．６８質量％のエッチング液（比較例３）を使用し、同様に実験を行った。その結果を図１に示した。
エッチング液の発泡状態の観察
表１の実施例１の組成のエッチング液を用意し、５０℃で恒温保持した。このエッチング液中に０．５ｃｍ角のＴｉ膜（厚さ５０ｎｍ）付サンプル片を１分間浸漬した。この時の液からの発泡状態を写真で撮影した。なお、比較例としては過酸化水素３０質量％、リン酸０．３質量％、アンモニア０．０２質量％、超純水６９．６８質量％のエッチング液（比較例３）を用いて同様に発泡状態を評価した。その結果を図２、３に示した。
ＴｉＷエッチングレート変化の測定
５０ｍｌビーカーに表１の実施例１２の組成のエッチング液を２０ｍｌ投入し、４５℃に加熱した。４５℃に保持したエッチング液中にＴｉＷ膜付きシリコンウェーハ片（約０．５ｃｍ角、Ｗ膜厚２００ｎｍ）を１つ投入した。このサンプル片投入時を出発点(０時間)とし、その後４５℃に温度を保持しながら６時間毎にＴｉＷ膜付サンプル片を１つずつ投入して６６時間後までエッチングレートを測定した。なお、エッチングレートの測定方法は前述の方法と同じである。比較例として過酸化水素３０質量％、超純水７０質量％のエッチング液（比較例２）を使用し、同様に実験を行った。その結果を図４に示した。尚、ＴｉＷの組成としてはＴｉを１０質量％、Ｗを９０質量％含むものを使用した。
【表１】
0005523325.tif 000002
【表２】
0005523325.tif 000003
表１に示した通り実施例１−２６の組成のエッチング液ではＡｌのエッチングレートに対するＴｉ、Ｗのエッチングレート比は２０以上であり、Ｔｉ、Ｗの選択エッチング性に優れていた。エッチングレートは一部の組成でＴｉのエッチング速度がやや小さいものがあるが概ね５０ｎｍ／ｍｉｎより大きく良好であった。一方、Ｗのエッチング速度はいずれも１５０ｎｍ／ｍｉｎ以上と良好であった。これに対して、比較例１のエッチング液ではＴｉ、Ｗのエッチングレートがともに５０ｎｍ／ｍｉｎ以下と小さく不十分であった。比較例２ではＴｉのエッチングレートが５０ｎｍ／ｍｉｎ以下と小さく不十分であった。
また、表２より本発明のエッチング液ではＡｌ同様Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４のエッチングレートも小さく、これらに対してもチタン、タングステンの良好な選択エッチング性を有することがわかった。さらに、図１より本発明のエッチング液ではチタンのエッチングレートの経時低下率が小さく、安定性に優れることがわかる。これに対して、比較例３のエッチング液では初期のＴｉのエッチングレート（１５０ｎｍ／ｍｉｎ）は実施例１のエッチング液より高いもののエッチングレートの経時変化（低下）が大きく、安定性に劣っていた。
なお、ＷＮ、ＴｉＷ、ＴｉＮについては実施例１の組成で同様にエッチングレートを測定したところ、それぞれ３２０ｎｍ／ｍｉｎ、２００ｎｍ／ｍｉｎ、１２０ｎｍ／ｍｉｎであった。ここでＴｉＷの組成としてはＴｉ、Ｗがそれぞれ１０質量％、９０質量％のものを使用した。ＷＮ、ＴｉＮは化学式通りの組成の物を使用した。
図２、３にＴｉ膜付きサンプル片をエッチング液中に投入したときのエッチング液の発泡状態を示した。写真は、ビーカーを上から観察したものである。図３(比較例３のエッチング液)ではエッチング液の発泡がかなり認められたのに対して、図２(実施例１のエッチング液)では殆ど認められなかった。これより本発明のエッチング液はエッチング時に泡の発生が少ないためチタン系金属の均一なエッチングに有利であることがわかった。
図４より本発明のエッチング液ではＴｉＷのエッチングレートの経時低下率が小さく、安定性に優れることがわかる。これに対して、比較例２のエッチング液ではＴｉＷのエッチングレート（５０ｎｍ／ｍｉｎ）の経時変化（低下）が大きく、安定性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００１１】
本発明のエッチング液を用いることによりチタン、タングステンおよびその合金またはその窒化物を均一にエッチングすることができる。また、本発明のエッチング液は、これによる銅、ニッケル、アルミニウム等の他の金属やガラス、シリコン、酸化珪素膜に対するエッチングレートは小さいことから、基板、さらに酸化珪素膜への損傷がない半導体デバイス、液晶ディスプレイ等の電子デバイスの製造に有用である。
【図１】
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【図４】
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【図２】
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【図３】
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