(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ7-δ（δ＝０〜１）の超電導層を形成した酸化物超電導線材において、
前記超電導層の内部に、柱状又は棒状のＢａＺｒＯ３が、超電導結晶のｃ軸に対して傾き、かつ、隣接する長手方向がねじれる状態で分散していることを特徴とする酸化物超電導線材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第二種超電導体の内部に常電導性の粒子を分散した超電導体に関し、特に、臨界電流密度が高く、磁場角度依存性が小さい超電導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
第二種超電導体である酸化物超電導体膜中に、ナノロッドと呼ばれる、膜厚方向に延びた、常電導物質で構成された柱状又は棒状の結晶を、複数分散し、そのナノロッドをピンニング点とした超電導体膜について種々の検討がされている。
【０００３】
このような超電導体膜は、内部に形成されたナノロッドが強力なピンニングセンターとして作用することにより、高い臨界電流密度を有することが知られている。
【０００４】
特許文献１には、臨界電流密度が高く、磁場角度依存性が小さい超電導体膜として、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｘで表される超電導物質からなる超電導体層中に、Ｂａを含む常電導物質からなり、膜厚方向に間欠的に並んだ柱状結晶が形成された構造が開示されている。
【０００５】
しかしながら、超電導線材を用いた、超電導磁気エネルギー貯蔵（ＳＭＥＳ）、ケーブル、変圧器等の開発が進み、超電導体のさらなる特性向上が要求されており、従来の磁場角度依存性では不十分となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１３０２９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記の事情にかんがみてなされたものであって、従来と比較して臨界電流密度の磁場角度依存性に優れた超電導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、超電導体内のナノロッド配置について、鋭意検討した。その結果、超電導体内に、ナノロッドを傾斜させ、また、隣接するナノロッドをねじれる状態になるようにすることで、磁場角度依存性を向上させることができる知見を得た。
【０００９】
本発明は、上記の知見に基づきなされたものであって、その要旨は以下のとおりである。
【００１０】
（１）基板上にＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ7-δ（δ＝０〜１）の超電導層を形成した酸化物超電導線材において、
前記超電導層の内部に、柱状又は棒状のＢａＺｒＯ３が、超電導結晶のｃ軸に対して傾き、かつ、隣接する長手方向がねじれる状態で分散していることを特徴とする酸化物超電導線材。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来にない臨界電流密度の磁場角度依存性が小さい超電導体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の超電導体膜の構成の概略を示す図である。
【図２】臨界電流密度と印加磁場角度との関係を示す図であり、（ａ）は、純ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ7-δの場合、（ｂ）は内部にＢａＺｒＯ３のナノロッドを形成したＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ7-δの場合である。
【図３】本発明の実施例の超電導体膜の断面のＳＴＥＭ−ＬＡＡＤＦ像である。
【図４】本発明の実施例の超電導体膜の断面のＳＴＥＭ−ＬＡＡＤＦ像の３次元再構築像である。
【図５】本発明の実施例の超電導体膜の断面のａｂ面断面の３次元再構築像から作成した１次元ＡＰＣｓ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１４】
図１は、本発明に係る超電導体膜の概略を示す図である。超電導体膜１０は、基板２０上に形成されており、ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ7-δからなる超電導体層１１中に、柱状又は棒状のＢａＺｒＯ３（ナノロッド）１２が、複数分散している。
【００１５】
ＢａＺｒＯ３は、ｃ軸（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ7-δの成長方向）に対して傾きを有し、おおむね、ｃ軸方向に成長するように形成されている。この傾きは、特に規定するものではないが、１つの超電導結晶内に、０〜６０°程度の範囲で、様々な傾きを有するＢａＺｒＯ３が存在することが、臨界電流密度の磁場角度依存性を低減させるためには好ましい。
【００１６】
さらに、ＢａＺｒＯ３は、隣接する長手方向がねじれる状態で分散している。ＢａＺｒＯ３が、隣接するＢａＺｒＯ３となすねじれ角は、特に規定されるものではなく、それぞれのＢａＺｒＯ３が、隣接するＢａＺｒＯ３と様々なねじれ角でねじれる状態にあることが、臨界電流密度の磁場角度依存性を低減させるためには好ましい。
【００１７】
基板２０には、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−ＷなどからなるＮｉ基合金基板、Ｃｕ、Ｃｕ−ＮｉなどからなるＣｕ基合金基板、Ｆｅ−Ｓｉ、ステンレス等からなるＦｅ基合金基板などを用いることができる。また、金属基板の上に、２軸配向した無機材料からなる複数の層を形成した基板を用いることもできる。
【００１８】
超電導物質であるＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ7-δと、ナノロッドを構成するＢａＺｒＯ３の比率は、特に制限されないが、通常は、重量比で９９．５：０．５〜９５：５程度である。
【００１９】
ＢａＺｒＯ３の比率が小さすぎると、磁場中での臨界電流密度を向上させる効果は得られない。また、一般に、ＢａＺｒＯ３の比率が大きくなるにつれて、臨界温度、自己磁場での臨界電流密度等の超電導特性は低下する。ＢａＺｒＯ３の比率は、超電導膜製造時の成膜条件や、超電導線材の使用環境（温度、磁場など）によって、最適な比率に設定される。
【００２０】
ナノロッドの長さは、特に制限されないが、通常は１〜２００ｎｍ程度である。ただし、本発明の課題である臨界電流密度の磁場角度依存性の改善に対しては、長さの短いロッドとすることが効果的である。
【００２１】
以上説明したように、超電導体膜中にナノロッドを形成することにより、臨界電流密度が高く、磁場角度依存性が小さい超電導体膜を得ることができる。上述のようにナノロッドが形成された超電導体膜の臨界電流密度の磁場角度依存性が小さくなるメカニズムは、様々な方向にナノロッドを配置することで、配置されたナノロッドが様々な角度の磁束ピンニング点として機能するので、構造由来による臨界電流密度の磁場角度依存性の異方性が改善されるものと考えられる。
【００２２】
次に、本発明の超電導体膜の製造方法を説明する。
【００２３】
本発明の超電導体膜の製造には、例えばパルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ法）、スパッタ法、真空蒸着法などの公知の方法を用いることができる。
【００２４】
具体的には、超電導物質とナノロッドを構成する物質を所定の割合で混合して焼結したターゲットを用意し、ターゲットをパルスレーザ蒸着装置に取り付ける。
【００２５】
そして、パルスレーザ蒸着装置の中に取り付けられた基板を、減圧された酸素雰囲気下で加熱しつつ、基板上に、膜方向に延びるナノロッドを含む超電導層を形成する。
【００２６】
使用する基板は、特に制限されないが、二軸配向基板（ＰＬＤ−ＣｅＯ２／ＩＢＡＤ−Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７／Ｎｉ−ｓｕｐｅｒａｌｌｏｙ）や、（ＰＬＤ−ＣｅＯ２／ＬａＭｎＯ３／ＩＢＡＤ−ＭｇＯ／Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７／Ｎｉ−ｓｕｐｅｒａｌｌｏｙ）基板等が好適である。
【００２７】
上述したように超電導体膜が形成されるので、成膜温度及びパルスレーザエネルギー密度の増加により、基板に到達する吸着原子の移動度を向上させ、かつ、マルチプルーム方式を用いて擬似的にパルスレーザ発振周波数をさげる（成膜時の過飽和度を下げる）ことにより、ナノロッドの長さ、角度を調整することができる。
【実施例】
【００２８】
ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７＋ＺｒＯ２（５ｍｏｌ％）、及び、ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７＋ＢａＺｒＯ３（５ｍｏｌ％）を混合したターゲットを作製し、パルスレーザ蒸着装置に取り付けた。
【００２９】
その後、パルスエネルギー５００〜６００ｍＪ（２〜３Ｊ／ｃｍ２に相当）、パルスレート１７７Ｈｚ（４−ｐｌｕｍｅ）、基板温度８５０−９００℃、プロセス圧６００ｍＴｏｒｒの条件で、ＰＬＤ法により、成膜を行い、超電導体膜を作製した。
【００３０】
基板には、イオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ法）により成膜したＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７層を含む二軸配向基板（ＰＬＤ−ＣｅＯ２／ＩＢＡＤ−Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７／Ｎｉ−ｓｕｐｅｒａｌｌｏｙ）を用いた。
【００３１】
作製した超電導体膜を、ＦＩＢ装置で薄片化して、板状及びピラー状のＳＴＥＭ試料を作製し、ＳＴＥＭ−ＣＴ法により、ＢＺＯナノロッドの分散状態を解析した。
【００３２】
＜比較例＞
純ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７ターゲットを作製し、スパッタ装置に取り付けた。
【００３３】
その後、パルスエネルギー５００〜６００ｍＪ（２〜３Ｊ／ｃｍ２に相当）、パルスレート１７７Ｈｚ（４−ｐｌｕｍｅ）、基板温度８５０−９００℃、プロセス圧６００ｍＴｏｒｒの条件で、パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ法）により、成膜を行い、超電導体膜を作製した。
【００３４】
基板には、イオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ法）により成膜したＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７層を含む二軸配向基板（ＰＬＤ−ＣｅＯ２／ＩＢＡＤ−Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７／Ｎｉ−ｓｕｐｅｒａｌｌｏｙ）を用いた。
【００３５】
作製した超電導体膜を、ＦＩＢ装置で薄片化して、板状及びピラー状のＳＴＥＭ試料を作製し、ＳＴＥＭ−ＣＴ法により、ＢＺＯナノロッドの分散状態を解析した。
【００３６】
図２に、７７．３Ｋにおける、臨界電流密度と印加磁場の入射角度との関係を示す。（ａ）は上記の比較例、（ｂ）は上記の実施例の結果である。本発明の超電導体膜は、臨界電流密度の磁場角度依存性が極めて小さいことが分かった。
【００３７】
図３に、実施例の超電導体膜の断面のＳＴＥＭ−ＬＡＡＤＦ像を、図４に、３次元再構築像を示す。３次元像の再構築には代数的反復（ＳＩＲＴ）法を用い、可視化にはＡｖｉｚｏ  Ｆｉｒｅ６．１を使用した。さらに、図５に、ａｂ面断面の３次元再構築像から作成した１次元ＡＰＣｓ（ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ  ｐｉｎｎｉｎｇ  ｃｅｎｔｅｒｓ）像を示す。
【００３８】
これらの結果から、本発明の超電導体膜は、超電導層の内部に、超電導結晶のｃ軸に対して傾いて、かつ、隣接する長手方向がねじれる状態で柱状又は棒状のＢａＺｒＯ３が分散していることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明によれば、従来にない臨界電流密度の磁場角度依存性が小さい超電導体を得ることができ、ＳＭＥＳ、ケーブル、変圧器等に適用することができるので、産業上の利用可能性は大きい。
【符号の説明】
【００４０】
１０    超電導体膜
１１    超電導体層（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ7-δ）
１２    ナノロッド（棒状又は柱状のＢａＺｒＯ３）
２０    基板
【図１】
0005634157.tif 000002
【図２】
0005634157.tif 000003
【図３】
0005634157.tif 000004
【図４】
0005634157.tif 000005
【図５】
0005634157.tif 000006