(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドイミドと、ポリアミドイミドとは異種のポリマーとを、有機溶媒に混合し、ポリアミドイミドを主成分とする溶液相と異種ポリマーを主成分とする溶液相に相分離する系において、エマルションを形成させた後、ポリアミドイミドの貧溶媒を接触させることにより、ポリアミドイミドを析出させてポリアミドイミドの微粒子を製造し、得られたポリアミドイミド微粒子を炭化焼成することを特徴とする炭素微粒子の製造方法。
【請求項２】
炭素微粒子の数平均粒子径が０．１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１記載の炭素微粒子の製造方法。
【請求項３】
炭素微粒子の粒子径分布指数が１．０〜２．０であることを特徴とする請求項１から２いずれか記載の炭素微粒子の製造方法。
【請求項４】
炭素微粒子の真球度が８０以上であることを特徴とする請求項１から３いずれか記載の炭素微粒子の製造方法。
【請求項５】
炭素微粒子のグラファイト化度が１．０以上であることを特徴とする請求項１から４いずれか記載の炭素微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、品質がよい炭素微粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素微粒子は、機械的特性、耐薬品性、耐熱性、耐摩耗性、電気伝導性に優れることから、耐熱フィラー、複合材料の強化材、充填剤等、自動車部品、電機部品、産業機械、事務機器と幅広い用途に使用されており、今後さらなる高機能化のために、品質がよく、実用性の高い炭素微粒子が求められている。
【０００３】
従来から炭素微粒子の製造方法には、原料であるコークス、ピッチ等を焼成後、機械的に粉砕する方法、及び合成樹脂微粒子を調整した後に焼成する方法が開示されている。
【０００４】
コークスやピッチを焼成した炭素材料のグラファイト化度は高いが、機械粉砕処理により微細化を行うため、得られる炭素微粒子の粒子径分布は広くなり、粒子形状も非球形であるため、各種フィラーとして使用した場合、樹脂への分散性や充填性に劣るなどの問題点がある。
【０００５】
合成樹脂微粒子を焼成し炭素微粒子を製造する方法としては、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂微粒子やポリアクリロニトリル微粒子を焼成する方法が開示されている。フェノール・ホルムアルデヒド樹脂微粒子を焼成する製造方法の場合、原料となるフェノールとホルムアルデヒドの重縮合によって得たフェノール・ホルムアルデヒド微粒子は、品質において不十分であった。また、粒子径分布が広いため、得られる炭素微粒子もそれに応じ粒子径分布が広くなってしまう（特許文献１）。他方、ポリアクリロニトリル系重合体微粒子から炭素微粒子を製造する場合、該微粒子を重合により製造するため、ポリアクリロニトリルの共重合比の高い水系重合では、凝集しやすくかつ反応の制御が難しいことから、実用性の点で不十分であった。また粒子径分布が広くなり、真球の微粒子を得ることも難しいことが開示されている（特許文献２、３）。特殊な重合法を使用することで、粒子径分布の狭い炭素微粒子を製造する方法も開示されているが、アクリロニトリルにジビニルベンゼン、スチレン等の共重合成分を共重合した共重合体の微粒子を用いるためか、品質が未だ十分でなく、十分な特性を得られないなどの問題がある（特許文献４，５）。即ち、従来の方法では、工業的に簡便な方法にて、かつ品質がよく、実用的な炭素微粒子を製造することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３―１２９００６号公報
【特許文献２】特開２００３−２２６７２０号公報
【特許文献３】特開昭６１−２６５０５号公報
【特許文献４】特開平０５−１３９７１１号公報
【特許文献５】国際公開第２００５／０９８９９８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、品質のよい炭素微粒子の製造方法の提供を課題とする。さらに好ましい態様においては、粒子径分布が狭く、グラファイト化度の高い炭素微粒子の簡便な製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ポリアミドイミド微粒子を炭化焼成することによって上記目的を達成できることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記の構成を有する。
［１］ポリアミドイミドと、ポリアミドイミドとは異種のポリマーとを、有機溶媒に混合し、ポリアミドイミドを主成分とする溶液相と異種ポリマーを主成分とする溶液相に相分離する系において、エマルションを形成させた後、ポリアミドイミドの貧溶媒を接触させることにより、ポリアミドイミドを析出させてポリアミドイミドの微粒子を製造し、得られたポリアミドイミド微粒子を炭化焼成することを特徴とする炭素微粒子の製造方法、
［２］炭素微粒子の数平均粒子径が０．１〜１００μｍであることを特徴とする［１］記載の炭素微粒子の製造方法、
［３］炭素微粒子の粒子径分布指数が１．０〜２．０であることを特徴とする［１］から［２］いずれか記載の炭素微粒子の製造方法、
［４］炭素微粒子の真球度が８０以上であることを特徴とする［１］から［３］いずれか記載の炭素微粒子の製造方法、
［５］炭素微粒子のグラファイト化度が１．０以上であることを特徴とする［１］から［４］いずれか記載の炭素微粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、品質のよい、実用性に優れた炭素微粒子を得ることができるようになった。さらに好ましい態様においては粒子径分布が狭く、グラファイト化度の高い炭素微粒子を得ることが可能となった。
【００１１】
本発明により得られた炭素微粒子は、品質がよく、また、好ましい態様においてはさらに粒子径分布が狭いことから、樹脂やゴムへの高い分散性、充填性を示し、さらにグラファイト化度が高いため、樹脂改質剤、導電性ゴム、異方導電性粒子、クロマトグラフィー担体、分子吸着剤、トナー、リチウムイオン電池用負極材、触媒担体、活性炭、キャパシタ用電極などに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、製造例１により得られたポリアミドイミド微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、実施例１により得られたポリアミドイミド微粒子を炭化焼成した炭素微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下本発明をさらに詳しく説明する。
【００１４】
本発明の炭素微粒子とは、実質的に炭素のみからなる微粒子であり、本発明の炭素微粒子の製造方法は、ポリアミドイミド微粒子を炭化焼成することを特徴とする炭素微粒子の製造法である。
【００１５】
本発明においては、ポリアミドイミド微粒子を原料とし、炭化焼成をすることを特徴とする。ポリイミド微粒子を用いることにより、品質のよい炭素微粒子が得られる理由の詳細は十分に解明できていないが、高分子鎖中に環状のイミド構造とアミド構造を有することが、炭化焼成時に炭化環化しやすい構造であることから、品質のよい炭素微粒子が得られると推定される。よって本発明においては、原料としてポリアミドイミド微粒子を用いる。
【００１６】
さらに本発明においては、粒子径分布が狭い炭素微粒子が得られる観点から、粒子径分布の狭いポリアミドイミド微粒子を原料として用いることが好ましい。
【００１７】
上記ポリアミドイミド微粒子を構成するポリアミドイミドとは、高分子主鎖骨格中にイミド結合と、アミド結合を有したポリマーであり、一般式（１）で代表される構造を有するものが挙げられる。
【００１８】
【化１】
0005488447.tif 000002
【００１９】
（式中、Ｒ１およびＲ2は、それぞれ独立に芳香族、脂肪族の炭化水素基を表わし、内部にエーテル結合、チオエーテル結合、カルボキニル基、ハロゲン結合、アミド結合を有する構造団を有していてもよい。）
【００２０】
ポリアミドイミドには、その主鎖に芳香族の炭化水素基を含むことが好ましく、上記Ｒ１およびＲ2としては、芳香族の炭化水素基であることが、より高い品質の炭素微粒子が得られる点で好ましい。
【００２１】
具体的には、無水トリメリット酸とフェニレンジアミンまたはその誘導体との共重合体、無水トリメリット酸と４，４’−ジアミノビフェニルまたはその誘導体との共重合体、無水トリメリット酸とまたはその誘導体ｏ−トリジンとの共重合体、無水トリメリット酸と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルまたはその誘導体との共重合体、無水トリメリット酸と４，４’−メチレンジアニリンまたはその誘導体との共重合体、無水トリメリット酸と４，４’−イソプロピリデンジアニリンまたはその誘導体との共重合体、無水トリメリット酸とヘキサメチレンジアミンまたはその誘導体との共重合体、無水トリメリット酸とペンタメチレンジアミンまたはその誘導体との共重合体、無水トリメリット酸と４，４’−ジアミノジシクロへキシメチレンまたはその誘導体との共重合体などがあげられる。
【００２２】
ここでいう共重合体として、その構造中に置換基として、ハロゲン基、炭素数１〜４までの炭化水素基などが含まれていても良い。
【００２３】
本発明におけるポリアミドイミドの重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００，０００、好ましくは、１，０００〜１０，０００，０００、より好ましくは、５，０００〜１，０００，０００、特に好ましくは、１０，０００〜５００，０００、最も好ましくは、１０，０００〜１００，０００の範囲である。
【００２４】
ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレンで換算した重量平均分子量をさす。
【００２５】
ジメチルホルムアミドで測定できない場合については、ヘキサフルオロイソプロパノールを用いて測定を行う。
【００２６】
本発明で用いるポリアミドイミド微粒子の数平均粒子径は、その上限として通常１００μｍ以下であり、好ましくは、５０μｍ以下であり、より好ましくは、３０μｍ以下である。また、下限としては、０．１μｍ以上であり、より好ましくは、０．５μｍ以上であり、さらに好ましくは、０．７μｍ以上であり、特に好ましくは、１μｍ以上である。
【００２７】
数平均粒子径が小さすぎると、取り扱い性が悪化し、大きすぎると、得られる炭素微粒子が大きくなり、フィラーとしての分散性が低下するため好ましくない。  
【００２８】
尚、数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真にて任意粒子１００個を観測、直径を測定し、以下の式（１）より算出する。尚、粒子が真円でない場合は、長径を測定するものとする。
【００２９】
本発明において粒子径分布の狭い炭素微粒子としたい場合には、ポリアミドイミド微粒子の粒子径分布を狭くすると良い。
【００３０】
ポリアミドイミド微粒子の粒子径分布は、粒子径分布指数で表すことができ、１．０〜２．０の範囲であり、好ましくは１．０〜１．８であり、より好ましくは１．０〜１．５であり、特に好ましくは１．０〜１．３である。粒子径分布指数がこの範囲であると、粒子径分布の狭い炭素微粒子を得られるため好ましい。尚、粒子径分布指数は、以下の式（３）に従い、数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比により算出する。体積平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真にて任意粒子１００個を観測、直径を測定し、以下の式（２）より算出する。尚、粒子が真円でない場合は、長径を測定するものとする。
【００３１】
【数１】
0005488447.tif 000003
【００３２】
尚、Ｒｉ：粒子個々の粒子径、ｎ：測定数１００、Ｄｎ：数平均粒子径、Ｄｖ：体積平均粒子径、ＰＤＩ：粒子径分布指数とする。
【００３３】
本発明で用いるポリアミドイミドの真球度は８０以上であることが好ましく、８５以上がより好ましく、さらに好ましくは９０以上、中でも好ましくは９５以上である。真球度が前記範囲であると、真球状の炭素微粒子を得られるため好ましい。尚、真球度は、走査型電子顕微鏡にて、粒子を観察し、短径と長径を測定し、任意粒子３０個の平均より数式（４）に従い、算出する。
【００３４】
【数２】
0005488447.tif 000004
【００３５】
尚、ｎ：測定数３０とする。
【００３６】
次に、本発明の炭素微粒子の製造方法を説明する。
【００３７】
本発明での原料となるポリアミドイミド微粒子は、従前公知の樹脂微粒子の微粒子化手法を応用することで入手することが可能であり、例えばバッチ式微粒子化法としては、重合析出法、エマルション固化法、液中乾燥法、また連続式微粒子化法である、強制溶融混練法、マイクロ流路を使ったエマルション法などが挙げられる。
【００３８】
中でも、炭化後の炭素微粒子の品質がさらに向上し、粒子径分布の狭いポリアミドイミド微粒子を入手出来る点で好ましい方法として、微粒子化をしようとするポリアミドイミドとそのポリアミドイミドの貧溶媒に溶解する異種のポリマー（以下異種ポリマーと称する場合もある）と有機溶媒を溶解混合させ、ポリアミドイミドを主成分とする溶液相（以下、ポリアミドイミド溶液相と称することもある）と、異種ポリマーを主成分とする溶液相（以下、異種ポリマー溶液相と称することもある）の２相に相分離する系において、エマルジョンを形成させた後、ポリアミドイミドの貧溶媒を接触させることにより、ポリアミドイミド微粒子を析出させるような方法が挙げられる。
【００３９】
この手法で作られるポリアミドイミド微粒子は、粒子径分布が狭いだけでなく、微粒子内部の高分子鎖の折りたたまれ状態が熱力学的に安定な配向になることから、炭化時の環化反応が進行しやすい配列になるため、環化反応がしやすくなると考えられ、グラファイト化度が向上しやすい。
【００４０】
上記手法について、より具体的に示す。
【００４１】
上記において、「ポリアミドイミドとそのポリアミドイミドの貧溶媒に溶解する異種ポリマーと有機溶媒を溶解混合させ、ポリアミドイミドを主成分とする溶液相と、異種ポリマーを主成分とする溶液相の２相に相分離する系」とは、ポリアミドイミドと異種ポリマーと有機溶媒を混合したときに、ポリアミドイミドを主として含む溶液相と、異種ポリマーを主として含む溶液相の２相に分かれる系をいう。
【００４２】
このような相分離をする系を用い、相分離する条件下で混合することにより、乳化状態になり、エマルジョンを形成させることができる。
【００４３】
なお、上記において、ポリアミドイミドと異種ポリマーが溶解するかどうかについては、本方法を実施する温度、即ちポリアミドイミドと異種ポリマーを溶解混合して、２相分離させる際の温度において、有機溶媒に対し１質量％超溶解するかどうかで判別する。
【００４４】
このエマルジョンは、ポリアミドイミド溶液相が分散相に、異種ポリマー溶液相が連続相になり、そしてこのエマルジョンに対し、ポリアミドイミドの貧溶媒を接触させることにより、エマルジョン中のポリアミドイミド溶液相から、ポリアミドイミドが析出し、ポリアミドイミド微粒子を得ることが出来る。
【００４５】
異種ポリマーとしては、ポリアミドイミドとは異なる異種のポリマーであって、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が挙げられるが、本方法で用いるポリアミドイミドを溶解する有機溶媒およびポリアミドイミドの貧溶媒に溶解するものが好ましく、なかでも、上記有機溶媒に溶解し、アルコール系溶媒または水に溶解するものが工業上取り扱い性に優れる点でより好ましく、さらに有機溶媒に溶解し、メタノール、エタノールまたは水に溶解するものが特に好ましい。
【００４６】
異種ポリマーを具体的に例示するならば、ポリ（ビニルアルコール）(完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってもよい）、ポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体であってもよい）、ポリビニルピロリドン、ポリ（エチレングリコール）、ショ糖脂肪酸エステル、ポリ（オキシエチレン脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレンラウリン脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレングリコールモノ脂肪酸エステル）、ポリ（オキシエチレンアルキルフェニルエーテル）、ポリ（オキシアルキルエーテル）、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルピロリジニウムクロライド、ポリ（スチレン−マレイン酸）共重合体、アミノポリ（アクリルアミド）、ポリ（パラビニルフェノール）、ポリアリルアミン、ポリビニルエーテル、ポリビニルホルマール、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（メタクリルアミド）、ポリ（オキシエチレンアミン）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリアミノスルホン、ポリエチレンイミン等の合成樹脂、マルトース、セルビオース、ラクトース、スクロースなどの二糖類、セルロース、キトサン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等のセルロース誘導体、アミロースおよびその誘導体、デンプンおよびその誘導体、デキストリン、シクロデキストリン、アルギン酸ナトリウムおよびその誘導体等の多糖類またはその誘導体、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、アルブミン、フィブロイン、ケラチン、フィブリン、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、アラビアゴム、寒天、たんぱく質等が挙げられ、好ましくは、ポリ（ビニルアルコール）(完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってもよい)、ポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体であってよい）、ポリエチレングリコール、ショ糖脂肪酸エステル、ポリ（オキシエチレンアルキルフェニルエーテル）、ポリ（オキシアルキルエーテル）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドンであり、より好ましくは、ポリ（ビニルアルコール）（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってよい）、ポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体）、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエステル等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドンであり、特に好ましくは、ポリ（ビニルアルコール）（完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール）であってよい）、ポリ（エチレングリコール）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドンである。
【００４７】
異種ポリマーの分子量は、好ましくは、重量平均分子量で、１，０００〜１００，０００，０００、より好ましくは、１，０００〜１０，０００，０００、さらに好ましくは、５，０００〜１，０００，０００であり、特に好ましくは、１０，０００〜５００，０００の範囲であり、最も好ましい範囲は、１０，０００〜１００，０００の範囲である。
【００４８】
ここでいう重量平均分子量とは、溶媒として水を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリエチレングリコールで換算した重量平均分子量を指す。
【００４９】
水で測定できない場合においては、ジメチルホルムアミドを用い、それでも測定できない場合においては、テトラヒドロフランを用い、さらに測定できない場合においては、ヘキサフルオロイソプロパノールを用いる。
【００５０】
ポリアミドイミドと異種ポリマーを溶解させる有機溶媒としては、用いるポリアミドイミドと異種ポリマーを溶解し得る有機溶媒であり、各ポリマーの種類に応じて選択される。
【００５１】
具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、２−メチルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、ヘキサフルオロイソプロパノール等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、プロピレンカーボネート、トリメチルリン酸、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等のカルボン酸溶媒、アニソール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジグライム、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  アセテート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ハイドロゲンスルフェート、１−エチル−３−イミダゾリウム  アセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  チオシアネートなどのイオン性液体あるいはこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、非プロトン性極性溶媒、カルボン酸溶媒であり、さらに好ましいものとしては、水溶性溶媒であるアルコール系溶媒、非プロトン性極性溶媒、カルボン酸溶媒であり、著しく好ましいのは、非プロトン性極性溶媒、カルボン酸溶媒であり、入手が容易で、かつ広範な範囲のポリアミドイミドを溶解し得ることができ、かつ水やアルコール系溶媒等など後述する貧溶媒として好ましく用い得る溶媒と均一に混合し得る点から、最も好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、ギ酸、酢酸である。
【００５２】
これらの有機溶媒は、複数種用いてもよいし、混合して用いても良いが、粒子径が比較的小さく、かつ、粒子径分布の小さい粒子が得られる点、使用済みの溶媒のリサイクル時の分離の工程のわずらわしさを避け、製造上のプロセス負荷低減という観点で、単一の有機溶媒であるほうが好ましく、さらにポリアミドイミド、および異種ポリマーの両方を溶解する単一の有機溶媒であることが好ましい。
【００５３】
本方法におけるポリアミドイミドの貧溶媒とは、ポリアミドイミドを溶解させない溶媒のことをいう。溶媒を溶解させないとは、ポリアミドイミドの貧溶媒に対する溶解度が１質量％以下のものであり、より好ましくは、０．５質量％以下であり、さらに好ましくは、０．１質量％以下である。
【００５４】
本方法において、ポリアミドイミドの貧溶媒を用いるが、かかる貧溶媒としてはポリアミドイミドの貧溶媒でありかつ、異種ポリマーを溶解する溶媒であることが好ましい。これにより、ポリアミドイミド微粒子を効率よく析出させることができる。また、ポリアミドイミドおよび異種ポリマーを溶解させる溶媒とポリアミドイミドの貧溶媒とは均一に混合する溶媒であることが好ましい。
【００５５】
本方法における貧溶媒としては、用いるポリアミドイミドの種類、望ましくは用いるポリアミドイミド、異種ポリマー両方の種類によって、様々に変わるが、具体的に例示するならば、ベンゼン、トルエン、キシレン、２−メチルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、ヘキサフルオロイソプロパノール等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トリメチルリン酸、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等のカルボン酸溶媒、アニソール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジグライム、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、水の中から少なくとも１種類から選ばれる溶媒などが挙げられる。
【００５６】
ポリアミドイミドを効率的に粒子化させる観点から好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、水であり、最も好ましいのは、アルコール系溶媒、水であり、特に好ましくは、水である。
【００５７】
本方法において、ポリアミドイミド、異種ポリマー、これらを溶解する有機溶媒およびポリアミドイミドの貧溶媒を適切に選択して組み合わせることにより、効率的にポリアミドイミドを析出させてポリアミドイミド微粒子を得ることが出来るが、この際、ポリアミドイミド、異種ポリマー、これらを溶解する有機溶媒を混合溶解させた液は、ポリアミドイミドを主成分とする溶液相と、異種ポリマーを主成分とする溶液相の２相に相分離することが必要である。
【００５８】
２相分離の状態を生成する条件は、ポリアミドイミド、異種ポリマーＢの種類、ポリアミドイミド、異種ポリマーの分子量、有機溶媒の種類、ポリアミドイミド、異種ポリマーの濃度、本方法を実施しようとする温度、圧力によって異なってくる。
【００５９】
相分離状態になりやすい条件を得るためには、ポリアミドイミドと異種ポリマーの溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と称することもある）の差が離れていた方が好ましい。
【００６０】
この際、ＳＰ値の差としては１（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、より好ましくは２（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、さらに好ましくは３（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、特に好ましくは５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、極めて好ましくは８（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上である。ＳＰ値がこの範囲であれば、容易に相分離しやすくなる。
【００６１】
ポリアミドイミドと異種ポリマーの両者が有機溶媒にとけ、２相に相分離するのであれば、特に制限はないが、ＳＰ値の差の上限として好ましくは２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下、より好ましくは、１５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であり、さらに好ましくは１０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下である。
【００６２】
ここでいう、ＳＰ値とは、Ｆｅｄｏｒの推算法に基づき計算されるものであり、凝集エネルギー密度とモル分子容を基に計算されるもの（以下、計算法と称することもある。）である（「ＳＰ値  基礎・応用と計算方法」山本秀樹著、株式会社情報機構、平成１７年  ３月  ３１日発行）。
【００６３】
本推算法により、計算できない場合においては、溶解度パラメーターが既知の溶媒に対し溶解するか否かの判定による、実験法によりＳＰ値を算出（以下、実験法と称することもある。）し、それを代用する（「ポリマーハンドブック第４版（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）」  ジェー・ブランド（Ｊ．Ｂｒａｎｄ）著、ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）社１９９８年発行）。
【００６４】
相分離状態になる条件を選択するためには、ポリアミドイミド、異種ポリマーおよびこれらを溶解する有機溶媒の３成分の比率を変化させた状態の観察による簡単な予備実験で作成できる、３成分相図で判別が出来る。
【００６５】
相図の作成は、ポリアミドイミド、異種ポリマーおよび溶媒を任意の割合で混合溶解させ、静置を行った際に、界面が生じるか否かの判定を少なくとも３点以上、好ましくは５点以上、より好ましくは１０点以上の点で実施し、２相に分離する領域および１相になる領域を峻別することで、相分離状態になる条件を見極めることが出来るようになる。
【００６６】
この際、相分離状態であるかどうかを判定するためには、ポリアミドイミド、異種ポリマーを、本発明を実施しようとする温度、圧力にて、任意のポリアミドイミド、異種ポリマーおよび溶媒の比に調整した後に、ポリアミドイミド、異種ポリマーを、完全に溶解させ、溶解させた後に、十分な攪拌を行い、３日放置し、巨視的に相分離をするかどうかを確認する。
【００６７】
しかし、十分に安定なエマルジョンになる場合においては、３日放置しても巨視的な相分離をしない場合がある。その場合は、光学顕微鏡・位相差顕微鏡などを用い、微視的に相分離しているかどうかで、相分離を判別する。
【００６８】
相分離は、有機溶媒中でポリアミドイミドを主とするポリアミドイミド溶液相と、異種ポリマーを主とする異種ポリマー溶液相に分離することによって形成される。この際、ポリアミドイミド溶液相は、ポリアミドイミドが主として分配された相であり、異種ポリマー溶液相は異種ポリマーが主として分配された相である。この際、ポリアミドイミド溶液相と異種ポリマー溶液相は、ポリアミドイミド、異種ポリマーの種類と使用量に応じた体積比を有するようである。
【００６９】
相分離の状態が得られ、且つ工業的に実施可能な濃度として、有機溶媒に対するポリアミドイミド、異種ポリマーの濃度は、有機溶媒に溶解する可能な限りの範囲内であることが前提であるが、好ましくは、１質量％超〜５０質量％、より好ましくは、１質量％超〜３０質量％、さらに好ましくは、２質量％〜２０質量％である。
【００７０】
本方法における、ポリアミドイミド溶液相と異種ポリマー溶液相の２相間の界面張力は、両相とも有機溶媒であることから、その界面張力が小さく、その性質により、生成するエマルジョンが安定に維持できることから、粒子径分布が小さくなるようである。特に、ポリアミドイミド相と異種ポリマー相の有機溶媒が同一である時は、その効果が顕著である。
【００７１】
本方法における２相間の界面張力は、界面張力が小さすぎることから、通常用いられる溶液に異種の溶液を加えて測定する懸滴法などでは直接測定することは出来ないが、各相の空気との表面張力から推算することにより、界面張力を見積もることが出来る。各相の空気との表面張力をｒ１、ｒ２とした際、その界面張力ｒ１２は、ｒ１２＝ｒ１−ｒ２の絶対値で推算することができる。この際、このｒ１２の好ましい範囲は、０超〜１０ｍＮ／ｍであり、より好ましくは０超〜５ｍＮ／ｍであり、さらに好ましくは、０超〜３ｍＮ／ｍであり、特に好ましくは、０超〜２ｍＮ／ｍである。
【００７２】
本方法における２相間の粘度は、平均粒子径および粒子径分布に影響を与え、粘度比が小さい方が、粒子径分布が小さくなる傾向にある。粘度比を、本発明を実施しようとする温度条件下でのポリアミドイミド溶液相／異種ポリマー溶液相と定義した場合において、好ましい範囲としては、０．１以上１０以下、より好ましい範囲としては、０．２以上５以下、さらに好ましい範囲としては、０．３以上３以下、特に好ましい範囲としては、０．５以上１．５以下であり、著しく好ましい範囲としては、０．８以上１．２以下である。
【００７３】
このようにして得られた相分離する系を用い、ポリアミドイミド微粒子を製造する。微粒子化を行うには、通常の反応槽で実施される。本発明を実施するにふさわしい温度は、工業的な実現性の観点から  −５０℃〜２００℃の範囲であり、好ましくは、−２０℃〜１５０℃であり、より好ましくは、０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは、１０℃〜１００℃であり、特に好ましくは、２０℃〜８０℃であり、最も好ましくは、２０℃〜５０℃の範囲である。本発明を実施するにふさわしい圧力は、工業的な実現性の観点から、減圧状態から１００気圧の範囲であり、好ましくは、１気圧〜５気圧の範囲であり、さらに好ましくは、１気圧〜２気圧であり、特に好ましくは、大気圧である。
【００７４】
このような条件下にて、相分離系状態を混合することにより、エマルジョンを形成させる。
【００７５】
すなわち上記で得られた相分離溶液に、剪断力を加えることにより、エマルジョンを生成させる。
【００７６】
エマルジョンの形成に際しては、ポリアミドイミド溶液相が粒子状の液滴になるようにエマルジョンを形成させるが、一般に相分離させた際、異種ポリマー溶液相の体積がポリアミドイミド溶液相の体積より大きい場合に、このような形態のエマルジョンを形成させやすい傾向にあり、特にポリアミドイミド溶液相の体積比が両相の合計体積１に対して０．４以下であることが好ましく、０．４〜０．１の間にあることが好ましい。上記相図を作成する際に、各成分の濃度における体積比を同時に測定しておくことにより、適切な範囲を設定することが可能である。
【００７７】
本製造法で得られるポリアミドイミド微粒子は、粒子径分布の小さい微粒子になるが、これは、エマルジョン形成の段階において、非常に均一なエマルジョンが得られるからである。この傾向はポリアミドイミド、異種ポリマーの両方を溶解する単一溶媒を用いる際に顕著である。このため、エマルジョンを形成させるに十分な剪断力を得るためには、従前公知の方法による攪拌を用いれば十分であり、攪拌羽による液相攪拌法、連続２軸混合機による攪拌法、ホモジナイザーによる混合法、超音波照射等通常公知の方法で混合することが出来る。
【００７８】
特に、攪拌羽による攪拌の場合、攪拌羽の形状にもよるが、攪拌速度は、好ましくは５０ｒｐｍ〜１２００ｒｐｍ、より好ましくは、１００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍ、さらに好ましくは、２００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍ、特に好ましくは、３００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍである。
【００７９】
また、攪拌羽としては、具体的には、プロペラ型、パドル型、フラットパドル型、タービン型、ダブルコーン型、シングルコーン型、シングルリボン型、ダブルリボン型、スクリュー型、ヘリカルリボン型などが挙げられるが、系に対して十分に剪断力をかけられるものであれば、これらに特に限定されるものではない。また、効率的な攪拌を行うために、槽内に邪魔板等を設置してもよい。
【００８０】
また、エマルジョンを発生させるためには、必ずしも、攪拌機だけでなく、乳化機、分散機など広く一般に知られている装置を用いてもよい。具体的に例示するならば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、超音波ホモジナイザー、スタティックミキサーなどが挙げられる。
【００８１】
このようにして得られたエマルジョンは、引き続きポリアミドイミド微粒子を析出させる工程に供する。
【００８２】
ポリアミドイミド微粒子を得るためには、ポリアミドイミドに対する貧溶媒を、前記工程で製造したエマルジョンに接触させることでエマルジョン径に応じた径で、ポリアミドイミド微粒子を析出させる。
【００８３】
貧溶媒とエマルジョンの接触方法は、貧溶媒にエマルジョンを入れる方法でも良いし、エマルジョンに貧溶媒を入れる方法でも良いが、エマルジョンに貧溶媒を入れる方法が好ましい。
【００８４】
この際、貧溶媒を投入する方法としては、本発明で製造するポリアミドイミド微粒子が得られる限り特に制限はなく、連続滴下法、分割添加法、一括添加法のいずれでも良いが、貧溶媒添加時にエマルジョンが凝集・融着・合一し、粒子径分布が大きくなったり、１０００μｍを超える塊状物が生成しやすくならないようにするために、好ましくは連続滴下法、分割滴下法であり、工業的に効率的に実施するためには、最も好ましいのは、連続滴下法である。
【００８５】
また、貧溶媒を加える時間としては、１０分以上５０時間以内であり、より好ましくは、３０分以上１０時間以内であり、さらに好ましくは１時間以上５時間以内である。
【００８６】
この範囲よりも短い時間で実施すると、エマルジョンの凝集・融着・合一に伴い、粒子径分布が大きくなったり、塊状物が生成する場合がある。また、これ以上長い時間で実施する場合は、工業的な実施を考えた場合、非現実的である。
【００８７】
この時間の範囲内で行うことにより、エマルジョンからポリアミドイミド微粒子に転換する際に、粒子間の凝集を抑制することができ、粒子径分布の小さいポリアミドイミド微粒子を得ることができる。
【００８８】
加える貧溶媒の量は、エマルジョンの状態にもよるが、好ましくは、エマルジョン総重量１質量部に対して、０．１質量部から１０質量部、より好ましくは、０．１質量部から５質量部、さらに好ましくは、０．２質量部から３質量部であり、特に好ましくは、０．２質量部から１質量部であり、最も好ましくは、０．２質量部から０．５質量部である。
【００８９】
貧溶媒とエマルジョンとの接触時間は、ポリアミドイミド微粒子が析出するのに十分な時間であればよいが、十分な析出を引き起こしかつ効率的な生産性を得るためには、貧溶媒添加終了後５分から５０時間であり、より好ましくは、５分以上１０時間以内であり、さらに好ましくは１０分以上５時間以内であり、特に好ましくは、２０分以上４時間以内であり、著しく好ましくは、３０分以上３時間以内である。
【００９０】
このようにして作られたポリアミドイミド微粒子分散液は、ろ過、デカンテーション、減圧濾過、加圧ろ過、遠心分離、遠心ろ過、スプレードライ、酸析法、塩析法、凍結凝固法等の通常公知の方法で固液分離することにより、微粒子粉体を回収することが出来る。
【００９１】
固液分離したポリアミドイミド微粒子は、必要に応じて、溶媒等で洗浄を行うことにより、付着または含有している不純物等の除去を行い、精製を行う。この際、好ましい溶媒としては、上記貧溶媒であり、より好ましくは、水、メタノール、エタノールから選ばれる１種または２種以上の混合溶媒である。
【００９２】
得られたポリアミドイミド微粒子は、乾燥を行い、残留溶媒を取り除くことができる。この際、乾燥の方法としては、風乾、加熱乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥などが挙げられる。加熱する場合の温度は、ガラス転移温度より低い温度が好ましく、具体的には、５０〜１５０℃が好ましい。
【００９３】
本発明の方法においては、ポリアミドイミド微粒子を得る際に行った固液分離工程で分離された有機溶媒及び異種ポリマーを活用し、リサイクルを行うことが可能であることが有利な点である。
【００９４】
固液分離で得た溶媒は、異種ポリマー、有機溶媒および貧溶媒の混合物である。この溶媒から、貧溶媒を除去することにより、エマルジョン形成用の溶媒として再利用することが出来る。貧溶媒を除去する方法としては、通常公知の方法で行われ、具体的には、単蒸留、減圧蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留、抽出、膜分離などが挙げられるが、好ましくは単蒸留、減圧蒸留、精密蒸留による方法である。
【００９５】
単蒸留、減圧蒸留等の蒸留操作を行う際は、系に熱がかかり、異種ポリマーや有機溶媒の熱分解を促進する可能性があることから、極力酸素のない状態で行うことが好ましく、より好ましくは、不活性雰囲気下で行う。具体的には、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素条件下で実施する。
【００９６】
このようにして得られたポリアミドイミド微粒子を炭化焼成する方法について説明する。
【００９７】
炭化焼成は、通常ポリアミドイミド微粒子と反応する物質が存在しない雰囲気下にて、ポリアミドイミド微粒子を加熱し行う。好ましくは、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガスが使用される。加熱時の雰囲気は、フロー系でも、密閉系でも構わないが、フロー系の方が加熱により発生するガスを除去できるため好ましい。加熱時の圧力は、加圧下でも減圧下でも構わないが、通常、常圧下で行なう。常圧下の場合の加熱温度は、４００℃以上であればよく、好ましくは８００℃以上である。
【００９８】
炭素微粒子のグラファイト化度は、加熱温度が高温であるほど、加熱温度の保持時間が長いほど高くなる傾向である。好ましい加熱温度は、４００℃以上、さらに好ましくは、８００℃以上、最も好ましくは、１０００℃以上である。上限としては特に限定はないが通常３０００℃であり、好ましくは２５００℃以下である。
【００９９】
加熱温度への昇温速度は通常２０℃／ｍｉｎ以下であり、好ましくは１０℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは５℃／ｍｉｎ以下である。焼成温度が２０℃／ｍｉｎを越えると、微粒子同士が融着しやすくなる傾向にある。
【０１００】
加熱温度の保持時間は、加熱温度によっても変わるが、好ましい下限としては、０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、さらに好ましくは５時間以上、特に好ましくは、１０時間以上、著しく好ましくは、５０時間以上であり、好ましい上限としては１０００時間以下であり、より好ましくは、５００時間以下、さらに好ましくは、１００時間以下である。さらに加熱温度については、適当な温度で一定時間保持し、さらに所望の加熱温度まで再度昇温させてもよい。
【０１０１】
またポリアミドイミド微粒子を炭化焼成する場合において、上記の方法を用いることも可能であるが、以下に説明する前処理を行うことで、ポリアミドイミド微粒子が耐炎化構造を形成し、炭化収率の向上や微粒子間の融着を抑制できることから好ましい。
【０１０２】
ポリアミドイミド微粒子を酸化性雰囲気下にて加熱することにより、耐炎化構造を形成することが可能である。酸化性雰囲気下とは、酸素、硫黄等を含む雰囲気下であるが、空気下が好ましい。加熱温度は、耐炎化構造を形成すれば特に制限はないが、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃である。加熱温度が１００℃未満であると、耐炎化構造が進行せず、３００℃を越えると、耐炎化構造を形成する前に、ポリアミドイミド微粒子が溶融するため好ましくない。加熱温度への昇温速度は通常２０℃／ｍｉｎ以下であり、好ましくは１０℃／ｍｉｎ、より好ましくは５℃／ｍｉｎである。焼成温度が２０℃／ｍｉｎを越えると、微粒子間で融着するため好ましくない。また、加熱温度は、所定温度まで加熱した後に一定時間保持してもよい。保持時間は、加熱温度によっても変わるが、０．５〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間の保持時間で十分である。さらに加熱温度については、適当な温度で一定時間保持し、さらに所望の加熱温度まで再度昇温させてもよい。
【０１０３】
本発明の炭素微粒子の製造方法により、品質がよく、さらには粒子径分布が狭く、グラファイト化度の高い炭素微粒子を簡便に得ることが可能となる。
【０１０４】
上記のようにして得られる炭素微粒子の数平均粒子径は、その上限として通常１００μｍ以下であり、好ましくは、５０μｍ以下であり、より好ましくは、３０μｍ以下である。また、下限としては、通常０．１μｍ以上であり、より好ましくは、０．５μｍ以上であり、さらに好ましくは、０．７μｍ以上であり、特に好ましくは１μｍ以上である。数平均粒子径が小さすぎると、取り扱い性が悪化し、大きすぎると、樹脂等への分散性が悪化するため好ましくない。
【０１０５】
尚、炭素微粒子の数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真にて、任意粒子１００個を観測、直径を測定し、以下の式（１）より算出する。尚、粒子が真円でない場合は、長径を測定するものとする。本発明における炭素微粒子の粒子径分布が狭いことに特徴がある。本発明の炭素微粒子の粒子径分布は、粒子径分布指数で表すことができ、この粒子径分布指数は、１．０〜２．０の範囲であり、好ましくは１．０〜１．８であり、より好ましくは１．０〜１．５であり、特に好ましくは１．０〜１．３である。粒子径分布指数がこの範囲を越えると、樹脂等への流動性、充填性が低下し好ましくない。尚、粒子径分布指数は、以下の式（３）に従い、数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比により算出する。体積平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真にて、任意粒子１００個を観測、直径を測定し、以下の式（２）より算出する。尚、粒子が真円でない場合は、長径を測定するものとする。
【０１０６】
【数３】
0005488447.tif 000005
【０１０７】
尚、Ｒｉ：粒子個々の粒子径、ｎ：測定数１００、Ｄｎ：数平均粒子径、Ｄｖ：体積平均粒子径、ＰＤＩ：粒子径分布指数とする。
【０１０８】
本発明の炭素微粒子の炭素とは、アモルファス状炭素、グラファイト状炭素、グラファイト層が積層構造をとる結晶化黒鉛、ｓｐ３結合で構成されるダイヤモンド状炭素のいずれでもよく、これらは単一のものであっても、混合物でもよい。好ましくは、グラファイト状炭素、グラファイト層が積層構造を有する結晶化黒鉛またはこれらの混合物であり、より好ましくは、グラファイト状炭素とグラファイト層が積層構造を有する結晶化状態の黒鉛の混合物である。
【０１０９】
本発明における炭素微粒子のグラファイト化度は、可能な限り高い方が好ましいが、好ましくは、０．９以上、より好ましくは１．０以上、さらに好ましくは、１．２以上である。グラファイト化度が１．０未満であると、例えば電気伝導性、熱伝導性などが低下するため好ましくない。上限については特に制限はないが、通常３．０程度である。
【０１１０】
尚、グラファイト化度は、ラマン分光分析法により、波長５３２ｎｍでのレーザー光にて測定したラマンスペクトル１３５０±１００ｃｍ―１付近に見られるラマンシフト（Ａ）（アモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンド）、１５９０±１００ｃｍ―１付近に見られるラマンシフト（Ｂ）（グラファイト由来のＧバンド）の高さ比（Ｂ）／（Ａ）より算出される。
【０１１１】
本発明における炭素微粒子はその形状が真球状に近いものを製造することも可能である。本発明における炭素微粒子の真球度は、通常８０以上であり、好ましくは、８５以上、さらに好ましくは９０以上、なかでも好ましくは９２以上、より好ましくは９５以上、特に好ましくは９９以上である。このような炭素微粒子は上記好ましい態様によって製造することが可能である。真球度が小さすぎると、樹脂等への充填性が悪化するため好ましくない。尚、真球度は、走査型電子顕微鏡にて、粒子を観察し、短径と長径を測長し、任意粒子３０個の平均より数式（４）に従い、算出する。
【０１１２】
【数４】
0005488447.tif 000006
【０１１３】
尚、ｎ：測定数３０とする。
【０１１４】
本発明により得られた炭素微粒子は、品質がよく、さらに粒子径分布が狭いことから、樹脂やゴムへの高い分散性、充填性を示し、またグラファイト化度が高いため、樹脂改質剤、導電性ゴム、異方導電性粒子、クロマトグラフィー担体、分子吸着剤、トナー、リチウムイオン電池用負極材、触媒担体、活性炭、キャパシタ用電極などに好適に用いることができる。
【実施例】
【０１１５】
次に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。実施例中、用いる測定は下記の通りである。
【０１１６】
（１）重量平均分子量の測定
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリスチレンによる校正曲線と対比させて分子量を算出した。
装置：株式会社島津製作所製  ＬＣ−１０Ａシリーズ
カラム：昭和電工株式会社製  ＫＤ−８０６Ｍ
移動相：１０ｍｍｏｌ／Ｌ  臭化リチウム／ジメチルホルムアミド溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出：示差屈折率計
カラム温度：４０℃。
【０１１７】
（２）数平均粒子径、体積平均粒子径、粒子径分布指数の算出法
走査型電子顕微鏡（日本電子社製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）にて、粒子を観察、数平均粒子径を測定した。尚、粒子が真円でない場合は、長径をその粒子径として測定した。
【０１１８】
数平均粒子径（Ｄｎ）、体積平均粒子径（Ｄｖ）は、任意粒子１００個の平均より数式（１）および（２）に従い、算出した。
【０１１９】
粒子径分布指数（ＰＤＩ）は、数式（３）に従い、算出した。
【０１２０】
【数５】
0005488447.tif 000007
【０１２１】
尚、Ｒｉ：粒子個々の粒子径、ｎ：測定数１００、Ｄｎ：数平均粒子径、Ｄｖ：体積平均粒子径、ＰＤＩ：粒子径分布指数とする。
【０１２２】
（３）真球度の測定
走査型電子顕微鏡（日本電子社製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）にて、粒子を観察し、短径と長径を測長し、任意粒子３０個の平均より数式（４）に従い、算出した。
【０１２３】
【数６】
0005488447.tif 000008
【０１２４】
尚、ｎ：測定数３０とする。
【０１２５】
（４）グラファイト化度
共鳴ラマン分光計（ホリバ ジョバンイボン製ＩＮＦ−３００）に炭素微粒子を設置し、波長５３２ｎｍのレーザー光を用いて測定を行い、１３６０±１００ｃｍ―１（Ａ）と１５８０±１００ｃｍ―１（Ｂ）の高さ比（Ｂ）／（Ａ）を算出した。
【０１２６】
［製造例１］
還流管、撹拌翼を備えた反応容器にポリアミドイミド（重量平均分子量  ６６，０００東レ株式会社製  ＴＩ  ５０１３Ｅ−Ｐ）１５質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン  ３０質量部、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製  ‘ゴーセノール（登録商標）’ＧＬ−０５、重量平均分子量  １０，６００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）５質量部を加え、８０℃にて加熱し、全てのポリマーが溶解するまで攪拌を行った。系の温度を室温に戻した後に、４５０ｒｐｍで攪拌しながら、貧溶媒として５０質量部のイオン交換水を、送液ポンプを経由し、３．２質量部／分のスピードで滴下を行い、粒子を析出させた。得られた微粒子を単離後、水洗し、乾燥を行った。得られたポリアミドイミド微粒子の数平均粒子径は、２１．４μｍ、粒子径分布指数は、１．２２、真球度は、９７であった。なお、このポリマーのＳＰ値は、計算法により、３１．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２であった。得られた微粒子の走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。図１は、ここで得られたポリアミドイミド微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【０１２７】
［製造例２］
還流管、撹拌翼を備えた反応容器にポリアミドイミド（重量平均分子量  ６６，０００東レ株式会社製  ＴＩ  ５０１３Ｅ−Ｐ）５質量部、ジメチルスルホキシド  ４０質量部、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製  ‘ゴーセノール（登録商標）’ＧＬ−０５、重量平均分子量  １０，６００、ＳＰ値３２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２）５質量部を加え、８０℃にて加熱し、全てのポリマーが溶解するまで攪拌を行った。系の温度を室温に戻した後に、４５０ｒｐｍで攪拌しながら、貧溶媒として５０質量部のイオン交換水を、送液ポンプを経由し、０．４質量部／分のスピードで滴下を行い、粒子を析出させた。得られた微粒子を単離後、水洗し、乾燥を行った。得られたポリアミドイミド微粒子の数平均粒子径は、４．９μｍ、粒子径分布指数は、１．４１、真球度は、９７であった。なお、このポリマーのＳＰ値は、計算法により、３１．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２であった。
【０１２８】
［実施例１］
製造例１にて作成したポリアミドイミド微粒子１０．０ｇを磁性皿にとり、マッフル炉（ヤマト科学社製、ＦＰ４１）にて大気下、２５０℃まで５０分かけて昇温後、１時間保持した。その後窒素気流下、１０００℃まで３時間３０分かけて昇温し、炭素微粒子５．５ｇを得た。得られた炭素微粒子の数平均粒子径は、１８．６μｍ、粒子径分布指数は、１．３０、真球度は、９４、グラファイト化度の指標である高さ比（Ｂ）／（Ａ）は、１．００であった。得られた炭素微粒子の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。図２は上記得られたポリアミドイミド微粒子を炭化焼成した炭素微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【０１２９】
［実施例２］
製造例２にて作成したポリアミドイミド微粒子１０．０ｇを磁性皿にとり、マッフル炉（ヤマト科学社製、ＦＰ４１）にて窒素気流下、１０００℃まで６時間４０分かけて昇温し、炭素微粒子２．７ｇを得た。得られた炭素微粒子の数平均粒子径は、４．１μｍ、粒子径分布指数は、１．２９、真球度は、９６、グラファイト化度の指標である高さ比（Ｂ）／（Ａ）は、１．０２であった。
【０１３０】
［比較例１］
重合により形成される炭素微粒子前駆体の炭化焼成方法として知られているフェノール樹脂微粒子からの炭素微粒子製造法として、特許文献１（特開昭６３−１２９００６号公報）に従い、炭素微粒子を調整した。すなわち、反応容器に１８質量部の塩酸と９質量部のホルムアルデヒドからなる混合水溶液１００質量部を加え、フェノール／水＝９０／１０質量部の水溶液を３．３質量部加え、６０秒間撹拌した。撹拌を中止し、静置したところ、系内が徐々に白濁し、３０分後にピンク色の樹脂状物の生成が見られた。次いで、撹拌しながら、８０℃まで６０分間にて昇温し、２０分間保持した。その後単離し、水洗した後に、０．２質量部のアンモニア水溶液にて６０℃の温度にて６０分間処理し、水洗を行い、１００℃の温度にて乾燥し、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂粒子を得た。フェノール・ホルムアルデヒド樹脂粒子の数平均粒子径は、１９．２μm、粒子径分布指数は、２．７９、真球度は、５７であった。得られた粒子９．２ｇを磁性皿に取り、マッフル炉（ヤマト科学社製、ＦＰ４１）にて窒素気流下、８００℃まで２時間かけて昇温後、８０分間保持し、炭素微粒子２．７ｇを得た。得られた炭素微粒子の数平均粒子径は、１０．１μm、粒子径分布指数は、２．８４、真球度は、８６、グラファイト化度の指標である高さ比（Ｂ）／（Ａ）は、０．８５であった。
【図１】
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【図２】
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