(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂主体の合成重合体と、全固形分に対し５〜７５重量％の無機微粒子と、極性有機溶剤とを含んでなる合成重合体溶液を、繊維布帛の片面に塗布した後、平均粒子径が１〜３０μｍの水滴が均一に分散している気相と接触させて合成重合体を半凝固させ、次いで、該合成重合体溶液を塗布した繊維布帛を水中に浸漬して完全凝固させることを特徴とする、透湿防水性布帛の製造方法。
【請求項２】
前記気相との接触が、平均粒子径が１〜３０μｍの水滴が均一に分散している気相中に合成重合体溶液を暴露させることによって行われることを特徴とする、請求項１記載の透湿防水性布帛の製造方法。
【請求項３】
前記気相との接触が、平均粒子径が１〜３０μｍの水滴が均一に分散している気相を合成重合体溶液に吹き付けることによって行われることを特徴とする、請求項１記載の透湿防水性布帛の製造方法。
【請求項４】
ポリウレタン樹脂主体の合成重合体と、全固形分に対し５〜７５重量％の無機微粒子と、極性有機溶剤とを含んでなる合成重合体溶液を、離型性基材に塗布した後、平均粒子径が１〜３０μｍの水滴が均一に分散している気相と接触させて合成重合体を半凝固させ、次いで、該合成重合体溶液を塗布した離型性基材を水中に浸漬して完全凝固させて得られる微多孔質膜を、接着剤を介して繊維布帛の片面に貼り合わせることを特徴とする、透湿防水性布帛の製造方法。
【請求項５】
前記気相との接触が、平均粒子径が１〜３０μｍの水滴が均一に分散している気相中に合成重合体溶液を暴露させることによって行われることを特徴とする、請求項４記載の透湿防水性布帛の製造方法。
【請求項６】
前記気相との接触が、平均粒子径が１〜３０μｍの水滴が均一に分散している気相を合成重合体溶液に吹き付けることによって行われることを特徴とする、請求項４記載の透湿防水性布帛の製造方法。
【請求項７】
前記糖質防水性布帛が、
繊維布帛と、該繊維布帛の片面に積層された、ポリウレタン樹脂主体の合成重合体からなる実質的に単層構造の微多孔質膜とからなる透湿防水性布帛であって、
前記微多孔質膜中に存在する０．１〜５μｍの孔径を有する微細孔の個数が垂直断面において（５〜２００）×１０４個／ｍｍ２であり、
前記微多孔質膜の引張強度が３〜８０ＭＰａであり、
透湿防水性布帛のＪＩＳ  Ｌ−１０９９  Ａ−１法（塩化カルシウム法）による透湿度が６，０００ｇ／ｍ２・２４時間以上であるか、または、ＪＩＳ  Ｌ−１０９９  Ｂ−１法（酢酸カリウム法）による透湿度が６，０００ｇ／ｍ２・２４時間以上であり、且つ
透湿防水性布帛のＪＩＳ  Ｌ−１０９２  Ｂ法（高水圧法）による耐水圧が６０ｋＰａ以上であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の透湿防水性布帛の製造方法。
【請求項８】
前記微多孔質膜中に存在する５μｍを超える孔径を有する空孔の垂直断面における面積割合が３０％以下である、請求項７記載の透湿防水性布帛の製造方法。
【請求項９】
前記微多孔質膜中に存在する５μｍを超える孔径を有する空孔の個数が、垂直断面において１，０００個／ｍｍ２以下である、請求項７記載の透湿防水性布帛の製造方法。
【請求項１０】
前記微多孔質膜中に、孔径が該微多孔質膜の厚みの８割を超える空孔を有しないことを特徴とする、請求項７記載の透湿防水性布帛の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透湿防水性布帛およびその製造方法に関する。詳しくは、本発明は、透湿性と防水性をバランスよく兼ね備えるとともに、強度、特には引張強度にも優れた透湿防水性布帛、および、該透湿防水性布帛を環境負荷を増大させることなく製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透湿防水性布帛は、身体からの発汗による水蒸気を衣服外へ放出する機能（透湿性）と、雨水が衣服内に侵入するのを防ぐ機能（防水性）を併せ持ち、運動に伴う発汗量が比較的多いスポーツやアウトドア向けの衣料素材として多用されている。このような透湿防水性布帛としては、合成重合体からなる樹脂皮膜を、コーティング法またはラミネート法により繊維布帛に積層したものがよく知られている。樹脂皮膜には、それ自体が透湿性を有する樹脂を用いて形成された無孔質膜と、それ自体は透湿性を有さないが、皮膜に多数の空孔を形成することにより透湿性を持たせた多孔質膜（微多孔質膜ともいう）とがあり、なかでも、多孔質膜を積層した布帛は、透湿性、特にはＪＩＳ  Ｌ−１０９９  Ａ−１法（塩化カルシウム法）による透湿性に優れ、かつ、防水性にも優れることから、好ましく用いられている。【０００３】
多孔質膜を形成するには種々の方法があるが、代表的な方法として、湿式凝固法が挙げられる。具体的には、ポリウレタン樹脂主体の合成重合体を水と相溶性のある有機溶剤に溶解してなる溶液を、繊維布帛または離型性基材に塗布し、水中に浸漬して凝固させるという方法であり、樹脂溶液中の有機溶剤が水に置換されることにより、多数の空孔を有する皮膜が形成される。透湿防水性布帛の性能は、この空孔の大きさや分布に大きく依存することが知られており、高性能化や品質の安定化のために、空孔の大きさや分布を制御する検討が行われてきた。【０００４】
一般に、湿式凝固法により形成される多孔質膜は、ハニカムスキンコア構造といって、ハニカム層と呼ばれる内層部と、スキン層と呼ばれる外層部との二層構造を有している。スキン層には孔径が１μｍ以下の非常に小さな空孔が存在し、一方、ハニカム層には孔径が数十μｍ程度以下の比較的大きな空孔が存在し、これらが互いに連通している。そして、主としてハニカム層が透湿性に寄与し、主としてスキン層が防水性に寄与している。特許文献１は、このような構造を有する多孔質膜について規定している。【０００５】
すなわち、特許文献１には、繊維布帛上にポリウレタン樹脂主体の合成重合体からなる有孔の樹脂層を有し、該樹脂層の断面方向にハニカムスキンコア構造の空洞部と、微細空洞部が存在し、ハニカム層に存在する空洞部の長径が１〜４０μｍで、その面積比率が５０〜７０％、個数が（２〜１０）×１０3個／ｍｍ2であり、かつ、樹脂層全体に存在する微細空洞部の長径が１μｍ以下で、その面積比率が１〜２０％、個数が（１〜３０）×１０5個／ｍｍ2であり、０．６〜２．５ｋｇｆ／ｃｍ2の耐水圧と、８０００〜１２０００ｇ／ｍ2・２４時間の透湿度（塩化カルシウム法による）を有する透湿防水性コーティング布帛が記載されている。【０００６】
また、かかる透湿防水性コーティング布帛を得るための製造方法として、平均粒径が１μｍ以下で、かつＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの吸着量が２００ｍＬ／１００ｇ以上の無機微粉末を１重量％以上、好ましくは３重量％以上含有させたポリウレタン樹脂主体の合成重合体と、該ポリウレタン樹脂主体の合成重合体と凝固価の異なるポリウレタン樹脂主体の合成重合体との混合樹脂溶液を、繊維布帛上に塗布し、湿式成膜を行う方法が記載されている。【０００７】
しかしながら、かかる透湿防水性コーティング布帛は、ハニカム層に存在する空洞部が比較的大きく、かつ、大きな面積比率（ひいては体積比率）を占めるため、防水性が十分でなく、実用上十分な防水性を得るには、無孔質膜を新たに設ける必要があった。【０００８】
また、特許文献２には、繊維布帛上にウレタン樹脂からなる微多孔質膜が形成された透湿防水性布帛であって、ウレタン樹脂１００質量部に対し、炭酸カルシウム粒子を好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは４０〜７０質量部含んでなる透湿防水性布帛が記載されている。そして、かかる透湿防水性布帛の微多孔質膜は、表面に約１μｍ以下の微細孔を有し、内部には１０〜５０μｍ程度の空孔を有している。
しかしながら、かかる透湿防水性布帛も、微多孔質膜にハニカムスキンコア構造の比較的大きな空孔を有するため、特許文献１に記載の布帛と同様の問題を抱えていた。【０００９】
透湿性と防水性をバランスよく兼ね備えるには、一般に、多孔質膜の空孔をより小さく、より多く、より均一にすることが求められる。例えば、特許文献３には、不織布や織布、編地などの基材の一部に付設または埋設して用いられる多孔性シート材料であって、極性溶媒可溶性高分子材料１００重量部に対し、粉末状無機材料が３０〜５００重量部の割合で混合されてなり、シート材料内に平均孔径が１０μｍ以下の連続気孔を有する多孔性シート材料が記載されている。粉末状無機材料の混合割合は５０〜３００重量部が好ましく、１００〜３００重量部がより好ましいとあり、この範囲で粉末状無機材料を混合することにより、小気孔化と気孔径の均一化がよりいっそう促進され、連続気孔の平均孔径が１μｍ以下となる旨説明されている。【００１０】
しかしながら、気孔径を小さくしようとすると、粉末状無機材料を多量に混合する必要があり、得られる多孔性シート材料の強度、特には引張強度が低下し、その結果、防水性も低下するという問題があった。【００１１】
このような問題に対し、特許文献４には、平均粒子径が０．１００μｍ以下であり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの吸着量が３００ｍＬ／１００ｇ以上である無機微粉末を、全固形分中に１５〜５０質量％含有するポリウレタン樹脂主体の合成重合体溶液を繊維布帛上に塗布した後、濃度１０〜７０％のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド水溶液に浸漬し、その後、湯洗、乾燥する、透湿防水性布帛の製造方法が記載されている。【００１２】
かかる方法によれば、繊維布帛上に実質的に単層構造の樹脂層を有してなり、該樹脂層に孔径が好ましくは３．００μｍ以下の微細孔が形成されており、透湿度が７０００〜１２０００ｇ／ｍ2・２４時間（塩化カルシウム法による）、耐水圧が１２０〜３００ｋＰａである透湿防水性布帛を得ることができる。【００１３】
しかしながら、凝固液が多量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを含むため（実施例は４０％）、透湿防水性布帛の製造、および、凝固液の廃棄に際し、作業環境や地球環境に配慮する必要があり、コストの高騰を招くという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許第３８３４１２３号公報
【特許文献２】特開２００７−２１６６５７号公報
【特許文献３】特開２００２−２０１３０３号公報
【特許文献４】特開２００６−２７４４８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明はこのような現状に鑑みてなされたものであり、透湿性と防水性をバランスよく兼ね備えるとともに、強度、特には引張強度にも優れた透湿防水性布帛を、環境負荷を増大させることなく提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
すなわち、本発明は、以下に示す透湿防水性布帛の製造方法を提供する。
１）ポリウレタン樹脂主体の合成重合体と、全固形分に対し５〜７５重量％の無機微粒子と、極性有機溶剤とを含んでなる合成重合体溶液を、繊維布帛の片面に塗布した後、平均粒子径が１〜３０μｍの水滴が均一に分散している気相と接触させて合成重合体を半凝固させ、次いで、該合成重合体溶液を塗布した繊維布帛を水中に浸漬して完全凝固させることを特徴とする、透湿防水性布帛の製造方法。
【００１７】
２）前記気相との接触が、平均粒子径が１〜３０μｍの水滴が均一に分散している気相中に合成重合体溶液を暴露させることによって行われることを特徴とする、１）記載の透湿防水性布帛の製造方法。
３）前記気相との接触が、平均粒子径が１〜３０μｍの水滴が均一に分散している気相を合成重合体溶液に吹き付けることによって行われることを特徴とする、１）記載の透湿防水性布帛の製造方法。
【００１８】
４）ポリウレタン樹脂主体の合成重合体と、全固形分に対し５〜７５重量％の無機微粒子と、極性有機溶剤とを含んでなる合成重合体溶液を、離型性基材に塗布した後、平均粒子径が１〜３０μｍの水滴が均一に分散している気相と接触させて合成重合体を半凝固させ、次いで、該合成重合体溶液を塗布した離型性基材を水中に浸漬して完全凝固させて得られる微多孔質膜を、接着剤を介して繊維布帛の片面に貼り合わせることを特徴とする、透湿防水性布帛の製造方法。
【００１９】
５）前記気相との接触が、平均粒子径が１〜３０μｍの水滴が均一に分散している気相中に合成重合体溶液を暴露させることによって行われることを特徴とする、４）記載の透湿防水性布帛の製造方法。
６）前記気相との接触が、平均粒子径が１〜３０μｍの水滴が均一に分散している気相を合成重合体溶液に吹き付けることによって行われることを特徴とする、４）記載の透湿防水性布帛の製造方法。
【００２０】
７）前記糖質防水性布帛が、
繊維布帛と、該繊維布帛の片面に積層された、ポリウレタン樹脂主体の合成重合体からなる実質的に単層構造の微多孔質膜とからなる透湿防水性布帛であって、
前記微多孔質膜中に存在する０．１〜５μｍの孔径を有する微細孔の個数が垂直断面において（５〜２００）×１０４個／ｍｍ２であり、
前記微多孔質膜の引張強度が３〜８０ＭＰａであり、
透湿防水性布帛のＪＩＳ  Ｌ−１０９９  Ａ−１法（塩化カルシウム法）による透湿度が６，０００ｇ／ｍ２・２４時間以上であるか、または、ＪＩＳ  Ｌ−１０９９  Ｂ−１法（酢酸カリウム法）による透湿度が６，０００ｇ／ｍ２・２４時間以上であり、且つ
透湿防水性布帛のＪＩＳ  Ｌ−１０９２  Ｂ法（高水圧法）による耐水圧が６０ｋＰａ以上であることを特徴とする、１）〜６）のいずれかに記載の透湿防水性布帛の製造方法。
【００２１】
８）前記微多孔質膜中に存在する５μｍを超える孔径を有する空孔の垂直断面における面積割合が３０％以下である、７）記載の透湿防水性布帛の製造方法。
【００２２】
９）前記微多孔質膜中に存在する５μｍを超える孔径を有する空孔の個数が、垂直断面において１，０００個／ｍｍ２以下である、７）記載の透湿防水性布帛の製造方法。
【００２３】
１０）前記微多孔質膜中に、孔径が該微多孔質膜の厚みの８割を超える空孔を有しないことを特徴とする、７）記載の透湿防水性布帛の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の透湿防水性布帛は、透湿性と防水性をバランスよく兼ね備えるとともに、引張強度などにも優れている。しかも、人体や地球環境に有害な有機溶剤の使用を最小限に抑えることができ、容易に、かつ安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施例１に係る透湿防水性布帛の垂直断面を撮影した電子顕微鏡写真である。図中（ａ）は、１０００倍に拡大して撮影した電子顕微鏡写真である。図中（ｂ）は、３００倍に拡大して撮影した電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の比較例３に係る透湿防水性布帛の垂直断面を撮影した電子顕微鏡写真である。図中（ａ）は、１０００倍に拡大して撮影した電子顕微鏡写真である。図中（ｂ）は、３００倍に拡大して撮影した電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の実施例８に係る透湿防水性布帛の垂直断面を撮影した電子顕微鏡写真である。図中（ａ）は、１０００倍に拡大して撮影した電子顕微鏡写真である。図中（ｂ）は、３００倍に拡大して撮影した電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の比較例７に係る透湿防水性布帛の垂直断面を撮影した電子顕微鏡写真である。図中（ａ）は、１０００倍に拡大して撮影した電子顕微鏡写真である。図中（ｂ）は、３００倍に拡大して撮影した電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
１．透湿防水性布帛
本発明の透湿防水性布帛は、繊維布帛と該繊維布帛の片面に積層された微多孔質膜とからなるものである。
（１）繊維布帛
本発明に用いられる繊維布帛の形態としては、例えば、織物、編物、不織布などを挙げることができる。また、繊維素材としては、例えば、綿、麻、羊毛、絹等の天然繊維、レーヨン、キュプラ等の再生繊維、アセテート、トリアセテート等の半合成繊維、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等）、ポリウレタン、ポリアクリル等の合成繊維などを挙げることができ、これらが２種以上組み合わされていてもよい。なかでも、繊維物性全般に優れた合成繊維からなる布帛が好ましく、特にポリアミド繊維またはポリエステル繊維からなる布帛が好ましい。
【００２７】
繊維布帛には、必要に応じて、染色をはじめ、撥水加工、帯電防止加工、難燃加工、カレンダー加工などが施されていてもよい。
なかでも、撥水加工を施しておくと、防水性を向上させることができるとともに、コーティング法によって微多孔質膜を積層する場合にあっては、合成重合体溶液が繊維布帛内部に深く浸透するのを抑制し、風合いが硬くなるのを防止することができるため好ましい。このとき用いられる撥水剤としては、パラフィン系撥水剤、シリコーン系撥水剤、フッ素系撥水剤などを挙げることができる。なかでも、微多孔質膜との接着強度を低下させることなく、かつ、高い撥水性を付与することができるという点で、フッ素系撥水剤が好ましい。撥水加工は、パディング法、スプレー法などの常法に従い施すことができる。
【００２８】
さらに、カレンダー加工を施すことにより、合成重合体溶液の繊維布帛部への浸透をよりいっそう抑制することができる。また、ラミネート法によって微多孔質膜を積層する場合にあっても、繊維布帛の表面が平坦化し、接着強度を向上させることができるため好ましい。
【００２９】
上記繊維布帛の厚みは特に限定されないが、０．０２〜１ｍｍ程度であることが好ましい。
【００３０】
（２）微多孔質膜
本発明の微多孔質膜は、ポリウレタン樹脂主体の合成重合体からなる実質的に単層構造の膜である。
【００３１】
本発明におけるポリウレタン樹脂主体の合成重合体とは、ポリウレタン樹脂を５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含む合成重合体で、ポリウレタン樹脂と混合可能な他の合成重合体を５０重量％以下の範囲で含んでいても構わない。ポリウレタン樹脂以外の合成重合体としては、ポリアクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などを挙げることができる。これらは１種または２種以上を、ポリウレタン樹脂に組み合わせることができる。
【００３２】
本発明に用いられるポリウレタン樹脂としては、例えば、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエステル系ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂、または、アミノ酸やシリコーン、フッ素系モノマーなどを共重合させた変性ポリウレタン樹脂などを挙げることができる。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、安価であることに加え、湿式凝固法により微多孔質膜を形成しやすいという理由から、ポリエステル系ポリウレタン樹脂またはポリエーテルエステル系ポリウレタン樹脂が好ましい。
【００３３】
ポリウレタン樹脂の凝固価（Coagulation Value）は、３〜１５重量％であることが好ましく、７〜１２重量％であることがより好ましい。ここで、凝固価とは、親水性または疎水性の程度を示す値であって、湿式凝固の速度を示す尺度となるものである。この値が小さいほど、凝固速度がはやいことを意味する。凝固価は、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。
【００３４】
凝固価が３重量％未満であると、ポリウレタン樹脂の凝固が起こりやすく、極微量の水で樹脂が凝固してしまうため、均一で微細な空孔を多数有する微多孔質膜の形成が困難となる虞がある。凝固価が１５重量％を超えると、ポリウレタン樹脂の凝固が起こりにくく、湿式凝固法により樹脂を完全凝固させるのに長時間を要し、生産性が低下する虞がある。
【００３５】
ポリウレタン樹脂の分子量は特に限定されないが、１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、３０，０００〜１２０，０００であることがより好ましい。
【００３６】
ポリウレタン樹脂は、無孔質膜としたときの１００％伸長応力が１〜２０ＭＰａであることが好ましく、４〜１２ＭＰａであることがより好ましい。１００％伸長応力が１ＭＰａ未満であると、得られる微多孔質膜が過度に柔らかく、タック感（べたつき感）や引っ掛かり感が強くなって、取り扱い性が悪くなる虞がある。１００％伸長応力が２０ＭＰａを超えると、得られる微多孔質膜が硬く、透湿防水性布帛の風合いが硬くなる虞がある。１００％伸長応力は、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。
【００３７】
本発明の微多孔質膜を構成する合成重合体の主体であるポリウレタン樹脂として更に好ましいものは、上述したような３〜１５重量％の凝固価および１〜２０ＭＰａの１００％伸長応力を有するポリウレタン樹脂であり、特に好ましいものは、３〜１５重量％の凝固価および１〜２０ＭＰａの１００％伸長応力を有するポリエステル系ポリウレタン樹脂またはポリエーテルエステル系ポリウレタン樹脂である。
【００３８】
なお、本発明の微多孔質膜を構成する合成重合体の主体であるポリウレタン樹脂としては、上述した３〜１５重量％の凝固価および１〜２０ＭＰａの１００％伸長応力を有するポリウレタン樹脂以外のポリウレタン樹脂が配合されていても良いが、該３〜１５重量％の凝固価および１〜２０ＭＰａの１００％伸長応力を有するポリウレタン樹脂が、本発明の微多孔質膜を構成する合成重合体の主体であるポリウレタン樹脂全量に対して５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上を占めるのが望ましい。
【００３９】
上述のポリウレタン樹脂主体の合成重合体からなる微多孔質膜は、実質的に単層構造であることが求められる。実質的に単層構造とは、ハニカム層とスキン層の二層構造をとらないという意味であり、さらには、孔径が微多孔質膜の厚みの８割を超える程度の大きな空孔（微多孔質膜の厚みによって異なるが、孔径が２０〜８０μｍ、特には３０〜８０μｍの空孔）を有しないという意味である。こうして、透湿性と防水性をともに向上させることができる。
【００４０】
また、上記微多孔質膜中に存在する空孔は、主として０．１〜５μｍの孔径を有する微細孔、好ましくは０．１〜３μｍの孔径を有する微細孔から構成されている。本発明の実質的に単層構造からなる微多孔質膜は、かかる孔径を有する微細孔が厚み方向にほぼ均一に分散している。
【００４１】
そして、本発明における微多孔質膜は、膜中に、０．１〜５μｍの孔径を有する微細孔が、垂直断面において（５〜２００）×１０4個／ｍｍ2存在することが求められる。孔径が０．１〜５μｍの微細孔の個数は、さらには、垂直断面において（１０〜２００）×１０4個／ｍｍ2であることが好ましい。０．１〜５μｍの孔径を有する微細孔の個数が５×１０4個／ｍｍ2未満であると、十分な透湿性が得られない虞があり、２００×１０4個／ｍｍ2を超えると、微多孔質膜の強度、特には引張強度が低下し、十分な防水性が得られない虞がある。
【００４２】
なお、これは、孔径が０．１μｍ未満、あるいは５μｍを超える空孔が存在しないという意味ではない。特に、下限値の０．１μｍについては、電子顕微鏡（倍率５０００程度）で確認できる微細孔の孔径が０．１μｍ以上であるという意味である。微多孔質膜の表面や、微細孔の壁面には、直径約０．０００４μｍの水蒸気を透過する程度の微細孔が多数存在していると考えられる。
【００４３】
一方、孔径が５μｍを超えるものに関しては、加工の過程で５μｍを超える孔径を有する空孔が形成される場合があり、透湿防水性布帛が耐水圧および引張強度の条件を満足する範囲であれば５μｍを超える孔径を有する空孔の存在は許容されるが、５μｍを超える孔径を有する空孔が多数存在すると十分な防水性が得られない虞があるため、極力存在しないことが好ましい。本発明の透湿防水性布帛では、前記微多孔質膜中に存在する５μｍを超える孔径を有する空孔の個数は、垂直断面において１，０００個／ｍｍ2以下であることが好ましく、５００個／ｍｍ2以下であることがより好ましく、２００個／ｍｍ2以下であることがさらに好ましい。
【００４４】
また、前記微多孔質膜中に存在する０．１〜５μｍの孔径を有する微細孔と、該微細孔の周辺に存在し該微細孔をかたどる隔壁部とをあわせた領域（すなわち、０．１〜５μｍの孔径を有する微細孔が存在する領域）の垂直断面における面積割合は、７０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。一方、５μｍを超える孔径を有する空孔の垂直断面における面積割合は、３０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。５μｍを超える孔径を有する空孔の垂直断面における面積割合が３０％を超えると、微多孔質膜の強度が低下し、また十分な防水性が得られない場合がある。
【００４５】
微多孔質膜の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜８０μｍであることがより好ましい。厚みが５μｍ未満であると、十分な防水性が得られない虞がある。厚みが１００μｍを超えると、十分な透湿性が得られない虞がある。繊維布帛の表面には凹凸が存在するため、合成重合体溶液を直接塗布するコーティング法の場合、得られる微多孔質膜の厚みは厳密には部分的に異なった値となるが、凡そこの範囲にあればよい。
【００４６】
微多孔質膜の引張強度は、３〜８０ＭＰａであることが求められ、さらには、５〜６０ＭＰａであることが好ましい。引張強度が３ＭＰａ未満であると、十分な防水性が得られない虞がある。引張強度が８０ＭＰａを超えると、空隙率が小さく、十分な透湿性が得られない虞がある。引張強度は、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。
【００４７】
（３）透湿防水性布帛
本発明の透湿防水性布帛の透湿性は、ＪＩＳ  Ｌ−１０９９  Ａ−１法（塩化カルシウム法）による透湿度が６，０００ｇ／ｍ2・２４時間以上であるか、または、ＪＩＳ  Ｌ−１０９９  Ｂ−１法（酢酸カリウム法）による透湿度が６，０００ｇ／ｍ2・２４時間以上であることが求められる。Ａ−１法による透湿度は６，０００〜１３，０００ｇ／ｍ2・２４時間であることがより好ましく、８，０００〜１３，０００ｇ／ｍ2・２４時間であることが特に好ましい。また、Ｂ−１法による透湿度は６，０００〜２５，０００ｇ／ｍ2・２４時間であることがより好ましく、８，０００〜２５，０００ｇ／ｍ2・２４時間であることが特に好ましい。透湿度が下限値に満たないと、十分な透湿性が得られない、すなわち、衣服として着用した際に蒸れ感を覚え、快適性が損なわれる虞がある。透湿度が上限値を超えると、十分な防水性が得られない虞がある。
【００４８】
透湿防水性布帛の防水性は、ＪＩＳ  Ｌ−１０９２  Ｂ法（高水圧法）による耐水圧が６０ｋＰａ以上であることが求められ、さらには６０〜２５０ｋＰａであることが好ましく、特に８０〜２５０ｋＰａであることが好ましい。耐水圧が６０ｋＰａ未満であると、十分な防水性が得られない、すなわち、衣服として着用した際に雨水の浸入を防止できない虞がある。耐水圧が２５０ｋＰａを超えると、十分な透湿性が得られない虞がある。
【００４９】
なお、ＪＩＳ  Ｌ−１０９２  Ｂ法（高水圧法）では、試験片の表側から水圧を加え、裏側に３ヶ所から水が出たときの水圧を測定して耐水圧値としている。しかしながら、３ヶ所からの水漏れでは、試験片毎のバラつきが大きく、必ずしも信頼性の高い値とはならない。そこで、後述する実施例においては、より信頼性の高い耐水圧値として、１０ヶ所から水が出たときの水圧を耐水圧１０点漏、凡そ５０〜１００ヶ所から水が出たときの水圧を耐水圧全面漏として測定し、ＪＩＳ  Ｌ−１０９２  Ｂ法（高水圧法）による耐水圧（耐水圧３点漏と表記する場合がある）とあわせて議論している。
【００５０】
２．透水防止性布帛の製造方法（コーティング法）
かかる透湿防水性布帛は、例えば、ポリウレタン樹脂主体の合成重合体と、全固形分に対し５〜７５重量％の無機微粒子と、極性有機溶剤とを含んでなる合成重合体溶液を、繊維布帛の片面に塗布した後、平均粒子径が１〜３０μｍの水滴が均一に分散している気相と接触させて合成重合体を半凝固させ、次いで、該合成重合体溶液を塗布した繊維布帛を水中に浸漬して完全凝固させることにより製造することができる（コーティング法）。
【００５１】
（１）合成重合体溶液
透湿防水性布帛の製造に用いられる合成重合体溶液は、上述のポリウレタン樹脂主体の合成重合体を、極性有機溶剤に、全溶液に対し好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜４０重量％の濃度で溶解してなるものである。濃度が１０重量％未満であると、得られる微多孔質膜の強度、特には引張強度が低下し、十分な防水性が得られない虞がある。濃度が４０重量％を超えると、得られる微多孔質膜の空隙率が小さく、十分な透湿性が得られない虞がある。
【００５２】
極性有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドンなどを挙げることができる。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、ポリウレタン樹脂の溶解性に優れるとともに、水との親和性に優れ、ポリウレタン樹脂主体の合成重合体溶液を水中に浸漬して合成重合体を凝固させる工程において、水との速やかな置換が期待できるという理由により、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。
【００５３】
合成重合体溶液は、必須成分としてさらに無機微粒子を含んでなる。無機微粒子は極性有機溶剤との親和性が高いため、溶液中、無機微粒子の周囲を極性有機溶剤が取り囲むような状態で存在し、局所的に、極性有機溶剤の濃度が高くなっている。そのため、合成重合体溶液を水中に浸漬して合成重合体を凝固させる工程において、無機微粒子の周囲で空孔が形成される。こうして、樹脂皮膜中に微細孔を効率よく形成させることができるのである。
【００５４】
無機微粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；二酸化ケイ素、珪藻土などの珪酸；タルク、ゼオライトなどの珪酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；硼酸アルミニウム、硼酸亜鉛などの硼酸塩；チタン酸カリウムなどのチタン酸塩；酸化亜鉛、酸化チタンなどの金属酸化物；カーボンブラックなどの炭素物などの微粒子を挙げることができる。
【００５５】
無機微粒子は多孔質または無孔質のいずれであってもよく、また、形状も多角形状、針状、球状、立方体状、紡錘状、板状などの定形状、あるいは不定形状など、特に限定されない。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの吸着量が多く、微細孔を形成しやすいという理由から、炭酸カルシウム微粒子または二酸化ケイ素微粒子が好ましく、表面が疎水化処理された炭酸カルシウム微粒子または二酸化ケイ素微粒子がより好ましい。
【００５６】
炭酸カルシウム微粒子としては、例えば、石灰石などの天然原料を粉砕して得られる重質炭酸カルシウム、炭酸ガス反応法や可溶性塩反応法などの化学的手法から製造される沈降炭酸カルシウム、およびこれらが凝集したものなどを挙げることができる。さらにこれらに対して、シランカップリング剤などで表面処理し、疎水基を導入して疎水化したものや、脂肪酸などで表面処理し、疎水性膜で被覆して疎水化したものが、防水性の点からより好ましく用いられる。
【００５７】
二酸化ケイ素微粒子としては、例えば、燃焼法やアーク法などの乾式法、沈降法やゲル法などの湿式法により製造されたもの、およびこれらが凝集したものなどを挙げることができる。さらにこれらに対して、シランカップリング剤などで表面処理し、疎水基を導入して疎水化したものが、防水性の点からより好ましく用いられる。
【００５８】
無機微粒子の粒子径は、平均粒子径として０.０１〜２μｍであることが好ましく、０.１５〜２μｍであることがより好ましい。微細孔の形成には、粒子径が小さいほど好ましいが、平均粒子径が０.０１μｍ未満のものは価格が高く、コストの高騰を招く虞がある。平均粒子径が２μｍを超えると、孔径の大きな空孔が形成され、十分な防水性が得られない虞がある。
【００５９】
無機微粒子の含有量は、無機微粒子の種類によって異なるため一概にはいえないが、通常、全固形分に対し５〜７５重量％（合成重合体に対し約５〜約３００重量％に相当する）であることが求められる。含有量が５重量％未満であると、十分な透湿性が得られない虞がある。含有量が７５重量％を超えると、得られる微多孔質膜の強度、特には引張強度が低下し、十分な防水性が得られない虞がある。
【００６０】
無機微粒子が炭酸カルシウム微粒子である場合の好ましい含有量は、全固形分に対し１０〜５０重量％（合成重合体に対し、約１１〜約１００重量％に相当する）であり、より好ましくは１５〜４５重量％（同約１８〜約８２重量％）である。
無機微粒子が二酸化ケイ素微粒子である場合の好ましい含有量は、全固形分に対し１０〜４０重量％（合成重合体に対し約１１〜約６７重量％に相当する）であり、より好ましくは１５〜３５重量％（同約１８〜約５４重量％）である。
【００６１】
なお、合成重合体溶液は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を含んでいてもよい。このような任意成分としては、例えば、顔料、架橋剤、触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、撥水剤、抗菌剤などを挙げることができる。
【００６２】
合成重合体溶液を繊維布帛に塗布する方法としては、例えば、フローティングナイフコータ、ロールオンナイフコータ、コンマコータ、リバースコータ、リップコータ、ロールコータ、ダイコータなどを用いた方法を挙げることができる。なかでも、合成重合体溶液を均一な厚みで安定して塗布可能であるという理由から、ロールオンナイフコータ、コンマコータを用いることが好ましい。
【００６３】
合成重合体溶液の塗布量は、固形分量として、５〜７０ｇ／ｍ2であることが好ましく、１０〜４０ｇ／ｍ2であることがより好ましい。塗布量をこの範囲に設定することにより、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜８０μｍの厚みを有する微多孔質膜となる。
【００６４】
（２）気相との接触
次いで、繊維布帛上に塗布された合成重合体溶液を、平均粒子径が１〜３０μｍの水滴が均一に分散している気相と接触させる。
ここで、水滴が均一に分散している気相とは、液体である水（Ｈ2Ｏ）が微小な滴となって空気中に均一に分散している雰囲気をいい、水が気体、すなわち水蒸気となって空気中に分散している雰囲気とは異なるものである。このような気相は、“ｍｉｓｔ”（ミスト、霧、もや）と表現されることも多い。水滴が均一に分散している気相では、水滴が気化することで該気相は飽和蒸気状態となり、さらに気化しきれない水滴が気相中に分散する状態となる。その結果、該気相は、飽和蒸気状態を超える多量の水分を保持することができる。
【００６５】
気相中に分散している水滴の平均粒子径は、１〜３０μｍであることが求められ、さらには１〜２０μｍであることが好ましい。平均粒子径が１μｍ未満である水滴を、後述の好ましい温度範囲で作り出すことは困難である。平均粒子径が３０μｍを超えると、半凝固層の表面に水滴痕が残って、得られる透湿防水性布帛の品位が悪くなる虞がある。
【００６６】
なお、気相中に分散している水滴の平均粒子径は、レーザー回折原理を応用した粒度分布測定装置を用いて測定することができる。レーザー回折原理を応用した粒度分布の測定法は、粒子に光を当てたときに粒子径に応じて変化する散乱光の強度パターンを応用したものである。
【００６７】
前記気相は、水を霧化粒子化させて噴霧する装置を用いて調製することができる。このような装置としては、例えば、超音波式、二流体式噴霧式、遠心式などの水噴霧式加湿器を挙げることができる。なかでも、超音波振動により粒子径が小さな水滴を発生させることが可能な超音波式加湿器が好ましい。
【００６８】
気相中に分散している水滴を所望の平均粒子径に調整するには、水噴霧式加湿器の種類と噴霧条件を調整すればよい。例えば、１〜１０μｍの水滴を発生させる場合は、超音波式噴霧器を用いることにより小粒子径の水滴を安定的に供給することができる。また、１０〜３０μｍの水滴を発生させる場合は、二流体式噴霧式を用い、供給水量および圧搾空気の圧力を変化させて粒子径を調整することができる。遠心式噴霧器の場合も同じく、１０〜３０μｍの水滴を発生させることができ、水を遠心力で飛散させる回転板の回転数を調整すればよい。
【００６９】
前記気相の温度は、５〜５０℃であることが好ましく、５〜３０℃であることがより好ましい。温度が５℃未満であると、飽和蒸気圧が低く、合成重合体を半凝固させるのに十分な量の水分を保持できない虞がある。また、水の凝結が発生し、大きな水滴が合成重合体溶液の表面に付着することにより、水滴痕が残って、得られる透湿防水性布帛の品位が悪くなる虞がある。温度が５０℃を超えると、合成重合体溶液に含まれる極性有機溶剤の気化が大きく、合成重合体溶液の表面での凝固が不均一となり、透湿性や防水性などの性能がバラつく虞がある。
【００７０】
本発明では、前記気相に合成重合体溶液を塗布した繊維布帛を接触させることにより、気相中に均一に分散している水滴が、合成重合体溶液の表面（気相に接する一面をいう）全体に均一かつ速やかに付着し、合成重合体溶液の表面で合成重合体の凝固が始まる。そして、合成重合体溶液の表面に、短時間のうちに、凝固が不完全であって、凝固が進行しつつある状態の層が形成される。このとき、合成重合体溶液の内部（気相に接しない部分をいう）はほとんど凝固していないと考えられる。本発明においては、このような合成重合体あるいは合成重合体溶液の状態を半凝固と呼び、合成重合体溶液の表面に形成される凝固が進行しつつある状態の層を半凝固層と呼ぶ。
【００７１】
しかる後に、この合成重合体溶液を塗布した繊維布帛を水中に浸漬することにより、合成重合体溶液の表面に形成された半凝固層により合成重合体溶液内部への水の侵入、および、合成重合体溶液に含まれる極性有機溶剤の水中への流出が抑制される。そのため、合成重合体の凝固速度が緩慢となり、孔径が小さな微細孔を多数有する微多孔質膜の形成が可能となるのである。
【００７２】
前記気相に代えて、水蒸気雰囲気（もしくは水が気体（水蒸気）となって分散しているだけの気相）を用いたのでは、保持できる水分量に限界があり、合成重合体を半凝固させるのに長時間を要し、生産性が低下するため好ましくない。
【００７３】
合成重合体溶液の表面に付着させる水滴の量は、合成重合体溶液の組成によって異なるため一概にはいえないが、０．１５〜２０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．２５〜１０ｇ／ｍ2であることがより好ましく、０．２５〜５ｇ／ｍ2であることがさらに好ましい。
【００７４】
水滴量が０．１５ｇ／ｍ2未満であると、半凝固層が形成されない虞がある。水滴量が２０ｇ／ｍ2を超えると、半凝固層の表面に水滴の流水痕が発生したり、合成重合体溶液に含まれる極性有機溶剤が表面に滲み出して点状の跡が発生したりして、得られる透湿防水性布帛の品位が悪くなる虞がある。また、合成重合体溶液の表面状態が半凝固を通り過ぎて完全凝固してしまい、次工程において水中に浸漬した際に、合成重合体溶液内部への水の侵入が完全に遮断されたり、表面の凝固層がレホがれて樹脂カスを発生させたりする虞がある。
【００７５】
前記合成重合体溶液を塗布した繊維布帛を平均粒子径が１〜３０μｍの水滴が均一に分散している気相と接触させる方法としては、気相中に均一に分散している水滴が合成重合体溶液の表面全体に均一かつ速やかに付着する限り特に限定されないが、具体的には、前記気相中（平均粒子径が１〜３０μｍの水滴が均一に分散している雰囲気）に該合成重合体溶液を塗布した繊維布帛を暴露する方法、および前記気相を、繊維布帛上に塗布した該合成重合体溶液に直接吹き付ける方法とが挙げられる。
【００７６】
前記気相中への暴露は、例えば、内部を所定の条件を満たす雰囲気に調整した装置（暴露用装置）の中を、上記合成重合体溶液を塗布した繊維布帛を連続的に走行させることによって行うことができる。またその場合、付着する水滴量の調整は、布帛が暴露用装置内にとどまる時間を調整することによって行うことができる。具体的には、繊維布帛が暴露用装置内を走行する速度（走行速度）を変化させて調整する。さらに、暴露用装置内の水分状態は装置容積と水噴霧式加湿器の噴霧量によっても変化するため、装置容積に応じて、装置内の水滴が安定的に浮遊するように水噴霧式加湿器の噴霧量を調整することが好ましい。
【００７７】
合成重合体溶液を塗布した繊維布帛を前記気相中に暴露する時間は、１〜６０秒間であることが好ましく、１〜３０秒間であることがより好ましい。暴露時間をこの範囲とすることにより、合成重合体溶液の表面に付着させる水滴量を上述の範囲に調整することができる。
【００７８】
なお、前記気相中へ暴露する方法において、合成重合体溶液の表面に付着した水滴量は、実際に処理する布帛面に濾紙を載せた状態で暴露用装置内を走行させ、水滴付着後の濾紙の重量変化により計算することができる。
【００７９】
また上述したように、本発明においては、合成重合体溶液を塗布した繊維布帛を前記気相中に暴露する方法にかわって、合成重合体溶液を塗布した繊維布帛に、詳しくは繊維布帛に塗布した合成重合体溶液の表面に、前記気相、すなわち、平均粒子径が１〜３０μｍの水滴が均一に分散している気相を吹き付けることにより、合成重合体を半凝固させることも可能である。
【００８０】
この場合、暴露用装置内の雰囲気の調整に用いたのと同様の水噴霧式加湿器を用い、該水噴霧式加湿器から噴霧される前記気相を、直接、合成重合体溶液の表面に吹き付ければよい。
【００８１】
かかる方法によれば、前記気相中に暴露する方法に比べ、より短時間で、合成重合体を半凝固させるのに必要な水適量（好ましくは０．１５〜２０ｇ／ｍ2、より好ましくは０．１５〜１０ｇ／ｍ2、さらに好ましくは０．２５〜５ｇ／ｍ2）を合成重合体溶液の表面に付着させることができ、もって、より短時間で合成重合体を半凝固させることができるため、生産性に優れている。
【００８２】
前記気相を合成重合体溶液の表面に直接吹き付ける方法においては、水噴霧式加湿器の噴霧量、合成重合体溶液の表面からの距離、および吹き付ける時間などを調整することによって、水滴量を調整することができる。例えば、１時間あたり０．１〜５．０ｋｇの水滴を噴霧する加湿器を用いて、合成重合体溶液の表面から２〜５０ｃｍ程度の距離から、１〜１５秒間、前記気相を吹き付けることによって、所望の水滴量を合成重合体溶液の表面に付着させることができる。
【００８３】
（３）水中への浸漬
次いで、合成重合体溶液を塗布した繊維布帛（その表面には半凝固層が形成されている）を、水中に浸漬する。この過程で、合成重合体溶液の内部に水が浸入するとともに、合成重合体溶液に含まれる極性有機溶剤がほぼ完全に水と置き換わることによって、合成重合体の凝固が完結する。この過程における半凝固層の作用効果は上述の通りであるが、水中に浸漬することにより半凝固層もまた完全に凝固した層となる。なお、凝固液は水のみでよく、他の成分の存在を要しないが、実際の製造においては、合成重合体溶液を塗布した繊維布帛が連続して水（凝固液）中を通過することにより、水（凝固液）には極性有機溶剤が次第に蓄積していく。本発明では、このような水（凝固液）中における極性有機溶剤の存在を排除するものではない。
【００８４】
凝固液の温度は、０〜７０℃であることが好ましい。温度が７０℃を超えると、合成重合体の凝固が不均一となり、透湿性や防水性などの性能がバラつく虞がある。樹脂皮膜中に形成される微細孔の孔径と個数を所望の範囲に調整する観点から、凝固液の温度は１０〜５０℃であることがより好ましい。
【００８５】
浸漬時間は、３０秒間〜１０分間であることが好ましく、１〜５分間であることがより好ましい。浸漬時間が３０秒間未満であると、合成重合体の凝固が不完全となり、十分な透湿性や防水性が得られない虞がある。浸漬時間が１０分間を超えると、生産性が低下する虞がある。
【００８６】
次いで、３０〜８０℃の温水中で３〜１５分間洗浄して、残留する極性有機溶剤を除去した後、５０〜１５０℃で１〜１０分間熱処理して乾燥する。かくして、繊維布帛上には、合成重合体からなる実質的に単層構造の微多孔質膜が形成され、本発明の透湿防水性布帛を得ることができる。
【００８７】
かくして得られた透湿防水性布帛は、後処理として撥水加工が施されていてもよい。これにより、防水性をよりいっそう向上させることができる。撥水加工に用いられる撥水剤としては、パラフィン系撥水剤、シリコーン系撥水剤、フッ素系撥水剤などを挙げることができる。なかでも、高い撥水性を付与することができるという点で、フッ素系撥水剤が好ましい。撥水加工は、パディング法、スプレー法などの常法に従い施すことができる。
さらに、透湿性を損なわない限り、微多孔質膜上に無孔質膜が積層されていてもよい。
【００８８】
３．透湿防水性布帛の製造方法（ラミネート法）
以上、透湿防水性布帛の製造方法として、合成重合体溶液を繊維布帛に直接塗布し、布帛上で成膜するコーティング法について述べたが、本発明はこれに限定されるものでなく、別途成膜された微多孔質膜を、繊維布帛に貼り合わせるラミネート法により製造することも可能である。
【００８９】
すなわち、本発明の透湿防水性布帛は、ポリウレタン樹脂主体の合成重合体と、全固形分に対し５〜７５重量％の無機微粒子と、極性有機溶剤とを含んでなる合成重合体溶液を離型性基材に塗布した後、平均粒子径が１〜３０μｍの水滴が均一に分散している気相と接触させて合成重合体を半凝固させ、次いで、該合成重合体溶液を塗布した離型性基材を水中に浸漬して完全凝固させて得られる微多孔質膜を、接着剤を介して繊維布帛の片面に貼り合わせることにより製造することができる。
【００９０】
本発明に用いられる離型性基材は特に限定されるものでなく、例えば、合成重合体に対して離型性を有する樹脂（例えば、オレフィン樹脂、シリコーン樹脂など。以下、離型剤という）そのものからなるフィルム、離型剤からなる離型層を、紙、布帛、フィルムなどの基材に積層した離型紙、離型布、離型フィルムなどを挙げることができる。なかでも、離型性の点から、オレフィン樹脂フィルムや、オレフィン樹脂からなる離型層をポリエステル樹脂フィルムに積層した離型フィルムが好ましい。離型性基材は凹凸模様を有していてもよく、このような離型性基材を用いることにより、表面に凹凸模様を有する微多孔質膜を形成することができ、膜同士のブロッキングの発生を防止するとともに、肌触りの良好な透湿防水性布帛となる。
【００９１】
本発明のラミネート法においては、上記離型性基材に、ポリウレタン樹脂主体の合成重合体と、全固形分に対し５〜７５重量％の無機微粒子と、極性有機溶剤とを含んでなる合成重合体溶液を塗布する。塗布する合成重合体溶液は、上述したコーティング法におけるのと同様である。また、離型性基材への塗布方法は、コーティング法において合成重合体溶液を繊維布帛に塗布する場合に用いられる方法と同様の方法を用いることができる。
【００９２】
合成重合体溶液を塗布した離型性基材は、次いで、コーティング法における合成重合体を塗布した繊維布帛の場合と同様に、前記気相と接触させて合成重合体を半凝固させ、次いで、前記合成重合体溶液を塗布した離型性基材を水中に浸漬して合成重合体を完全凝固させる。
このようにして離型性基材上には、合成重合体からなる実質的に単層構造の微多孔質膜が形成される。
【００９３】
このようにして得られる離型性基材と微多孔質膜との積層体から、離型性基材を剥離することにより、微多孔質膜が得られ、この微多孔質膜を繊維布帛の片面に接着剤を介して貼り合わせる。
【００９４】
微多孔質膜と繊維布帛の貼り合わせに用いられる接着剤は、水系、有機溶剤系、ホットメルト型など特に限定されるものでなく、その成分も、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂など特に限定されない。なかでも、柔軟性の点から、ポリウレタン樹脂を成分とする接着剤が好ましい。また、透湿防水性布帛として高度な透湿性を得るには、透湿性を有する接着剤を用いることが好ましい。
【００９５】
微多孔質膜と繊維布帛の接着は、透湿性を有する接着剤を用いる場合には全面接着であっても構わないが、透湿性を有さない接着剤を用いる場合や、透湿性を有する接着剤を用いる場合にあっても、ドット状、ライン状、メッシュ状などの非全面接着とすることが好ましい。接着剤は、微多孔質膜、繊維布帛のいずれに塗布してもよい。
【００９６】
接着剤の塗布方法としては、例えば、ナイフコータ、コンマコータ、グラビアコータ、ロータリースクリーン、フラットスクリーンなどを用いた方法を挙げることができる。特に、非全面接着とする場合には、グアビアコータを用いることが好ましい。
【００９７】
接着剤の塗布量は、固形分量として、１〜３０ｇ／ｍ2であることが好ましく、５〜２０ｇ／ｍ2であることがより好ましい。塗布量が１ｇ／ｍ2未満であると、十分な接着強度が得られない虞がある。塗布量が３０ｇ／ｍ2を超えると、十分な透湿性が得られなかったり、風合いが硬くなったりする虞がある。
その他の条件については、コーティング法の場合と同様である。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、物性値の測定、透湿防水性布帛の評価は以下の方法に従った。【００９９】
（１）ポリウレタン樹脂の凝固価
ポリウレタン樹脂溶液をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で固形分濃度１重量％に希釈し、この希釈溶液約３０ｇを秤取した後、溶液温度を３０〜３０．５℃に保ち、マグネチックスターラーで撹拌しながら、溶液中に非溶剤として水／ＤＭＦ＝４０／６０（重量比）の混合液を滴下し、肉眼で判定した白濁開始点と終点の中間点を非溶剤の滴下量とした。この操作を３回繰り返して得た滴下量の平均値を用いて、下記数式により凝固価を算出した。なお、下記数式において、ａは秤取した固形分濃度１重量％の樹脂溶液の量（ｇ）、ｂは滴下量（ｍＬ）×０．９８５から算出される量（ｇ）である。【０１００】
［数１］
凝固価（重量％）＝｛０．４ｂ／（ａ＋ｂ）｝×１００【０１０１】
（２）ポリウレタン樹脂の１００％伸長応力
ポリウレタン樹脂溶液を、得られる無孔質膜の厚みが２０μｍとなるように、コンマコータを用いて離型紙（商品名「ＥＶ−１３０ＴＰＤ」、リンテック株式会社製）に塗布し、乾燥させた。次いで、離型紙を剥離して得られる無孔質膜から幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、引張試験機（商品名「オートグラフＡＧ−ＩＳ型」、株式会社島津製作所製）につかみ間隔５０ｍｍで取り付けた。引張速度１５０ｍｍ／分で伸長し、ストローク距離が５０ｍｍとなった時の応力値Ｆ（Ｎ）を測定し、下記数式により１００％伸張応力を算出した。【０１０２】
［数１］
１００％伸張応力（ＭＰａ）＝Ｆ／（２５×０．０２０）【０１０３】
（３）微多孔質膜の引張強度
実施例と同じ組成の合成重合体溶液を、得られる微多孔質膜の厚みが実施例と同じになるように、ナイフオーバーロールコータを用いて離型紙（商品名「ＥＶ−１３０ＴＰＤ」、リンテック株式会社製）に塗布し、次いで実施例と同じ条件で合成重合体を半凝固および完全凝固させた後、乾燥させた。次いで、離型紙を剥離して得られる微多孔質膜から幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、引張試験機（商品名「オートグラフＡＧ−ＩＳ型」、株式会社島津製作所製）につかみ間隔５０ｍｍで取り付けた。引張速度１５０ｍｍ／分で伸長し、試験片が破断したときの最大荷重を測定した。【０１０４】
（４）微多孔質膜の状態
走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−３０００Ｎ」、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、３００〜５０００倍の垂直断面写真を撮影し、微多孔質膜の状態を観察した。微多孔質膜の厚みは、３００〜１０００倍の垂直断面写真を用いて測定した。０．１〜５μｍの孔径を有する微細孔の個数は、１０００〜５０００倍の垂直断面写真を用いてカウントした。５μｍを超える孔径を有する空孔の個数は、３００〜１０００倍の垂直断面写真を用いてカウントした。５μｍを超える孔径を有する空孔の面積割合は、３００〜１０００倍の垂直断面写真をスキャナーでパソコン内に読み込み、５μｍを超える孔径を有する空孔を白くぬりつぶした後、該空孔部と、そうでない部分（本発明においては、０．１〜５μｍの孔径を有する微細孔が存在する領域に相当する）の色を白と黒に２値化して白ドット部分を積分により集計することにより、５μｍを超える孔径を有する空孔の面積割合を算出した。また、同様に垂直断面写真を用いて、微多孔質膜中に存在する最大孔径の空孔の孔径（最大孔径；μｍ）と、その孔径の微多孔質膜の膜厚に対する割合（％）を求めた。【０１０５】
（５）透湿防水性布帛の透湿度
ＪＩＳ  Ｌ−１０９９  Ａ−１法（塩化カルシウム法）、または、ＪＩＳ  Ｌ−１０９９  Ｂ−１法（酢酸カリウム法）に従った。【０１０６】
（６）透湿防水性布帛の耐水圧
ＪＩＳ  Ｌ−１０９２  Ｂ法（高水圧法）に従った。このとき、試験片の裏側に１０ヶ所から水が出たときの水圧を耐水圧１０点漏、凡そ５０〜１００ヶ所から水が出たときの水圧を耐水圧全面漏として、ＪＩＳ  Ｌ−１０９２  Ｂ法（高水圧法）による耐水圧（耐水圧３点漏と表記する）とあわせて記録した。【０１０７】
（７）気相中の水滴の平均粒子径
レーザー回折原理を応用した粒度分布測定装置（商品名「スプレーテック」、シスメックス株式会社製）を用い、水滴を分散させた暴露用装置内の気相を測定装置に流動させることにより測定した。【０１０８】
（８）合成重合体溶液に付着した水滴量
事前に重量測定した３０ｃｍ×３０ｃｍの大きさの濾紙を繊維布帛の片面に貼付し、ミスト暴露用装置内を実施例と同様の走行速度（１０ｍ／分）で走行させ、水滴を付着させた。水滴付着直後の濾紙の重量を測定し、単位面積当たりの付着量を計算した。この測定を３回実施し、その平均値を付着した水滴量とした。【０１０９】
［実施例１］
経糸に８０ｄｔｅｘ／２４フィラメントの６ナイロンマルチフィラメント糸、緯糸に８０ｄｔｅｘ／３４フィラメントの６ナイロンマルチフィラメント糸を用いて製織された、経糸密度１２０本／２．５４ｃｍ、緯糸密度９０本／２．５４ｃｍの平織物（繊維布帛）の生機を準備し、常法により精練、染色を行った。【０１１０】
次いで、前記繊維布帛をフッ素系撥水剤（水系）（商品名「アサヒガードＡＧ７０００」、旭硝子株式会社製）の５重量％水分散液に浸漬し、マングルにて絞り（絞り率：４０％）、１００℃で３分間熱処理して乾燥した後、１６０℃で１分間熱処理してキュアし、撥水加工を施した。
次いで、銀面ロールを備えたカレンダー加工機を用いて、温度１７０℃、圧力３５ｋｇ／ｃｍ2、速度２５ｍ／分の条件にてカレンダー加工を施した。このようにして得た約０．１２ｍｍの厚みを有する繊維布帛を、試験用繊維布帛とした。【０１１１】
前記試験用繊維布帛のカレンダー面に、処方１に示す組成の合成重合体溶液を、ナイフオーバーロールコータを用いて、塗布量が湿潤状態で１００ｇ／ｍ2（固形分量として約３２ｇ／ｍ2）となるように塗布した後、該合成重合体溶液を塗布した繊維布帛を、水噴霧式加湿器（商品名「ＦＴ−１６１ＤＨ」、ユーキャン株式会社製）を設置した暴露用装置（容積：約５．０ｍ3、セーレン電子株式会社製）中を、水噴霧量が８．０ｋｇ／時間および走行速度が１０ｍ／分の条件で走行させ、平均粒子径が７μｍの水滴が均一に分散している２０±５℃の気相中に３０秒間暴露して合成重合体を半凝固させた。このとき、合成重合体溶液の表面に付着した水滴量は約２ｇ／ｍ2であった。【０１１２】
＜処方１＞
１）商品名「レザミンＣＵ−４５５５」；１００重量部
（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に、ポリエステル系ポリウレタン樹脂（１００％伸長応力：５．５ＭＰａ、凝固価：９．８重量％、分子量：約１００，０００）を約２７重量％含む、ポリエステル系ポリウレタン樹脂溶液、大日精化工業株式会社製）
２）商品名「ＭＹ３６５７」；７０重量部
（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に、脂肪酸にて疎水化処理した炭酸カルシウム微粒子（平均粒子径：約１μｍ）を約３８重量％、および分散用ポリウレタン樹脂を約１６重量％含む、炭酸カルシウム微粒子分散液、大日精化工業株式会社製）
３）商品名「Ｘ−１００架橋剤」；１重量部
（イソシアネート系架橋剤、大日精化工業株式会社製）
４）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；３５重量部【０１１３】
処方１の合成重合体溶液において、ポリエステル系ポリウレタン樹脂と、炭酸カルシウム微粒子分散液に含まれる分散用ポリウレタン樹脂とをあわせた全ポリウレタン樹脂の全溶液に対する割合は約１９重量％であり、ポリエステル系ポリウレタン樹脂の全ポリウレタン樹脂に対する割合は約７１重量％であり、炭酸カルシウム微粒子の全固形分に対する割合は約４０重量％（全ポリウレタン樹脂に対する割合は約７０重量％）であった。【０１１４】
次いで、前記合成重合体溶液を塗布した繊維布帛を１５℃の水中に１．５分間浸漬して完全凝固させた。次いで、５０℃の温水中で５分間洗浄した後、１５０℃で２分間熱処理して乾燥した。かくして、実施例１の透湿防水性布帛を得た。【０１１５】
［実施例２］
処方１の合成重合体溶液において、ＭＹ３６５７の配合量を１９重量部とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２の透湿防水性布帛を得た。
なお、合成重合体溶液において、ポリエステル系ポリウレタン樹脂と、炭酸カルシウム微粒子分散液に含まれる分散用ポリウレタン樹脂とをあわせた全ポリウレタン樹脂の全溶液に対する割合は約１９重量％であり、ポリエステル系ポリウレタン樹脂の全ポリウレタン樹脂に対する割合は約９０重量％であり、炭酸カルシウム微粒子の全固形分に対する割合は約１９重量％（全ポリウレタン樹脂に対する割合は約２４重量％）であり、固形分としての塗布量は約２５ｇ／ｍ2であった。【０１１６】
［実施例３］
処方１の合成重合体溶液において、ＭＹ３６５７の配合量を１３０重量部とした以外は、実施例１と同様にして、実施例３の透湿防水性布帛を得た。
なお、合成重合体溶液において、ポリエステル系ポリウレタン樹脂と、炭酸カルシウム微粒子分散液に含まれる分散用ポリウレタン樹脂とをあわせた全ポリウレタン樹脂の全溶液に対する割合は約１８重量％であり、ポリエステル系ポリウレタン樹脂の全ポリウレタン樹脂に対する割合は約５６重量％であり、炭酸カルシウム微粒子の全固形分に対する割合は約５０重量％（全ポリウレタン樹脂に対する割合は約１０３重量％）であり、固形分としての塗布量は約３７ｇ／ｍ2であった。【０１１７】
［実施例４］
処方１の合成重合体溶液に代えて、処方２の合成重合体溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例４の透湿防水性布帛を得た。【０１１８】
＜処方２＞
１）商品名「レザミンＣＵ−４５５５」；１００重量部
（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に、ポリエステル系ポリウレタン樹脂（１００％伸長応力：５．５ＭＰａ、凝固価：９．８重量％、分子量：約１００，０００）を約２７重量％含む、ポリエステル系ポリウレタン樹脂溶液、大日精化工業株式会社製）
２）商品名「Ｖｉｇｏｔ１５」；２０重量部
（脂肪酸にて疎水化処理した炭酸カルシウム微粒子（平均粒子径：約０．１５μｍ）、白石工業株式会社製）
３）商品名「Ｘ−１００架橋剤」；１重量部
（イソシアネート系架橋剤、大日精化工業株式会社製）
４）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；５０重量部【０１１９】
処方２の合成重合体溶液において、ポリエステル系ポリウレタン樹脂の全溶液に対する割合は約１６重量％であり、炭酸カルシウム微粒子の全固形分に対する割合は約４２重量％（ポリエステル系ポリウレタン樹脂に対する割合は約７４重量％）であり、固形分としての塗布量は約２８ｇ／ｍ2であった。【０１２０】
［実施例５］
処方１の合成重合体溶液に代えて、処方３の合成重合体溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例５の透湿防水性布帛を得た。【０１２１】
＜処方３＞
１）商品名「レザミンＣＵ−４５５５」；１００重量部
（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に、ポリエステル系ポリウレタン樹脂（１００％伸長応力：５．５ＭＰａ、凝固価：９．８重量％、分子量：約１００，０００）を約２７重量％含む、ポリエステル系ポリウレタン樹脂溶液、大日精化工業株式会社製）
２）商品名「ライトンＡ」；２０重量部
（変性脂肪酸にて疎水化処理した炭酸カルシウム微粒子（平均粒子径：約２μｍ）、白石工業株式会社製）
３）商品名「Ｘ−１００架橋剤」；１重量部
（イソシアネート系架橋剤、大日精化工業株式会社製）
４）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；５０重量部【０１２２】
処方３の合成重合体溶液において、ポリエステル系ポリウレタン樹脂の全溶液に対する割合は約１６重量％であり、炭酸カルシウム微粒子の全固形分に対する割合は約４２重量％（ポリエステル系ポリウレタン樹脂に対する割合は約７４重量％）であり、固形分としての塗布量は約２８ｇ／ｍ2であった。【０１２３】
［実施例６］
合成重合体溶液を塗布した繊維布帛を平均粒子径が７μｍの水滴が均一に分散している２０±５℃の気相中に３０秒間暴露する工程を、前記繊維布帛における合成重合体溶液の表面に平均粒子径が７μｍの水滴が均一に分散している気相を５秒間吹き付ける工程に置き換えた（合成重合体溶液の表面に付着した水滴量：約１．５ｇ／ｍ2）以外は、実施例１と同様にして、実施例６の透湿防水性布帛を得た。
なお、使用した水噴霧式加湿器は、商品名「ＦＴ−１６１ＤＨ」（ユーキャン株式会社製）であり、水噴霧量を８．０ｋｇ／時間とし、合成重合体溶液の表面から約５ｃｍ離れた距離から吹き付けた。【０１２４】
［実施例７］
実施例１で得られた透湿防水性布帛を、フッ素系撥水剤（有機溶剤系）（商品名「ディックガードＮＨ−１０」、ＤＩＣ株式会社製）の５重量％ターペン溶液に浸漬し、マングルにて絞り（絞り率：２０％）、１２０℃で３分間熱処理して乾燥した後、１６０℃で１分間熱処理してキュアし、撥水加工を施した。かくして、実施例７の透湿防水性布帛を得た。【０１２５】
［比較例１］
処方１の合成重合体溶液において、ＭＹ３６５７の配合量を３重量部とした以外は、実施例１と同様にして、比較例１の透湿防水性布帛を得た。
なお、合成重合体溶液において、ポリエステル系ポリウレタン樹脂と、炭酸カルシウム微粒子分散液に含まれる分散用ポリウレタン樹脂とをあわせた全ポリウレタン樹脂の全溶液に対する割合は約２０重量％であり、ポリエステル系ポリウレタン樹脂の全ポリウレタン樹脂に対する割合は約９８重量％であり、炭酸カルシウム微粒子の全固形分に対する割合は約４重量％（全ポリウレタン樹脂に対する割合は約４重量％）であり、固形分としての塗布量は約２１ｇ／ｍ2であった。【０１２６】
［比較例２］
処方１の合成重合体溶液に代えて、処方４の合成重合体溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例２の透湿防水性布帛を得た。【０１２７】
＜処方４＞
１）商品名「レザミンＣＵ−４５５５」；１００重量部
（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に、ポリエステル系ポリウレタン樹脂（１００％伸長応力：５．５ＭＰａ、凝固価：９．８重量％、分子量：約１００，０００）を約２７重量％含む、ポリエステル系ポリウレタン樹脂溶液、大日精化工業株式会社製）
２）商品名「ライトンＢＳ−Ｏ」；１００重量部
（脂肪酸および変性脂肪酸にて疎水化処理した炭酸カルシウム微粒子（平均粒子径：約１μｍ）、白石工業株式会社製）
３）商品名「Ｘ−１００架橋剤」；１重量部
（イソシアネート系架橋剤、大日精化工業株式会社製）
４）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；２００重量部【０１２８】
処方４の合成重合体溶液において、ポリエステル系ポリウレタン樹脂の全溶液に対する割合は約７重量％であり、炭酸カルシウム微粒子の全固形分に対する割合は約７８重量％（ポリエステル系ポリウレタン樹脂に対する割合は約３７０重量％）であり、固形分としての塗布量は約３２ｇ／ｍ2であった。【０１２９】
［比較例３］
平均粒子径が７μｍの水滴が均一に分散している２０±５℃の気相中に３０秒間暴露する工程を省いた以外は、実施例１と同様にして、比較例３の透湿防水性布帛を得た。【０１３０】
［比較例４］
平均粒子径が７μｍの水滴が均一に分散している２０±５℃の気相中に３０秒間暴露する工程を省いた以外は、実施例４と同様にして、比較例４の透湿防水性布帛を得た。【０１３１】
［実施例８］
処方１の合成重合体溶液に代えて、処方５の合成重合体溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例８の透湿防水性布帛を得た。【０１３２】
＜処方５＞
１）商品名「レザミンＣＵ−４５５５」；１００重量部
（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に、ポリエステル系ポリウレタン樹脂（１００％伸長応力：５．５ＭＰａ、凝固価：９．８重量％、分子量：約１００，０００）を約２７重量％含む、ポリエステル系ポリウレタン樹脂溶液、大日精化工業株式会社製）
２）商品名「ニップシールＳＳ−５０Ｆ」；１２重量部
（アルキル基を導入して疎水化処理した二酸化ケイ素微粒子（平均粒子径：約１．２μｍ）、東ソー・シリカ株式会社製）
３）商品名「Ｘ−１００架橋剤」；１重量部
（イソシアネート系架橋剤、大日精化工業株式会社製）
４）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；５４重量部【０１３３】
処方５の合成重合体溶液において、ポリエステル系ポリウレタン樹脂の全溶液に対する割合は約１６重量％であり、二酸化ケイ素微粒子の全固形分に対する割合は約３０重量％（ポリエステル系ポリウレタン樹脂に対する割合は約４４重量％）であり、固形分としての塗布量は約２４ｇ／ｍ2であった。【０１３４】
［実施例９］
処方５の合成重合体溶液において、ニップシールＳＳ−５０Ｆの配合量を６重量部とし、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの配合量を４３重量部とした以外は、実施例８と同様にして、実施例９の透湿防水性布帛を得た。
なお、合成重合体溶液において、ポリエステル系ポリウレタン樹脂の全溶液に対する割合は約１８重量％であり、二酸化ケイ素微粒子の全固形分に対する割合は約１８重量％（ポリエステル系ポリウレタン樹脂に対する割合は約２２重量％）であり、固形分としての塗布量は約２３ｇ／ｍ2であった。【０１３５】
［実施例１０］
処方５の合成重合体溶液において、ニップシールＳＳ−５０Ｆの配合量を２８重量部とし、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの配合量を５５重量部とした以外は、実施例８と同様にして、実施例１０の透湿防水性布帛を得た。
なお、合成重合体溶液において、ポリエステル系ポリウレタン樹脂の全溶液に対する割合は約１５重量％であり、二酸化ケイ素微粒子の全固形分に対する割合は約５０重量％（ポリエステル系ポリウレタン樹脂に対する割合は約１０４重量％）であり、固形分としての塗布量は約３０ｇ／ｍ2であった。【０１３６】
［実施例１１］
処方５の合成重合体溶液に代えて、処方６の合成重合体溶液を用いた以外は、実施例８と同様にして、実施例１１の透湿防水性布帛を得た。【０１３７】
＜処方６＞
１）商品名「レザミンＣＵ−４５５５」；１００重量部
（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に、ポリエステル系ポリウレタン樹脂（１００％伸長応力：５．５ＭＰａ、凝固価：９．８重量％、分子量：約１００，０００）を約２７重量％含む、ポリエステル系ポリウレタン樹脂溶液、大日精化工業株式会社製）
２）商品名「アエロジルＲ８１２Ｓ」；１２重量部
（トリメチルシリル基を導入して疎水化処理した二酸化ケイ素微粒子（平均粒子径：約０．００７μｍ）、デグサ社製）
３）商品名「Ｘ−１００架橋剤」；１重量部
（イソシアネート系架橋剤、大日精化工業株式会社製）
４）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；５４重量部【０１３８】
処方６の合成重合体溶液において、ポリエステル系ポリウレタン樹脂の全溶液に対する割合は約１６重量％であり、二酸化ケイ素微粒子の全固形分に対する割合は約３０重量％（ポリエステル系ポリウレタン樹脂に対する割合は約４４重量％）であり、固形分としての塗布量は約２４ｇ／ｍ2であった。【０１３９】
［実施例１２］
処方５の合成重合体溶液に代えて、処方７の合成重合体溶液を用いた以外は、実施例８と同様にして、実施例１２の透湿防水性布帛を得た。【０１４０】
＜処方７＞
１）商品名「レザミンＣＵ−４５５５」；１００重量部
（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に、ポリエステル系ポリウレタン樹脂（１００％伸長応力：５．５ＭＰａ、凝固価：９．８重量％、分子量：約１００，０００）を約２７重量％含む、ポリエステル系ポリウレタン樹脂溶液、大日精化工業株式会社製）
２）商品名「アエロジルＲ２０２」；１２重量部
（ジメチルシリコーンオイルにて疎水化処理した二酸化ケイ素微粒子（平均粒子径：約０．０１４μｍ）、デグサ社製）
３）商品名「Ｘ−１００架橋剤」；１重量部
（イソシアネート系架橋剤、大日精化工業株式会社製）
４）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；５４重量部【０１４１】
処方７の合成重合体溶液において、ポリエステル系ポリウレタン樹脂の全溶液に対する割合は約１６重量％であり、二酸化ケイ素微粒子の全固形分に対する割合は約３０重量％（ポリエステル系ポリウレタン樹脂に対する割合は約４４重量％）であり、固形分としての塗布量は約２４ｇ／ｍ2であった。【０１４２】
［実施例１３］
処方５の合成重合体溶液に代えて、処方８の合成重合体溶液を用いた以外は、実施例８と同様にして、実施例１３の透湿防水性布帛を得た。【０１４３】
＜処方８＞
商品名「レザミンＣＵ−４５５５」；１００重量部
（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に、ポリエステル系ポリウレタン樹脂（１００％伸長応力：５．５ＭＰａ、凝固価：９．８重量％、分子量：約１００，０００）を約２７重量％含む、ポリエステル系ポリウレタン樹脂溶液、大日精化工業株式会社製）
２）商品名「ニップシールＳＳ−５０」；１２重量部
（アルキル基を導入して疎水化処理した二酸化ケイ素微粒子（平均粒子径：約１．５μｍ）、東ソー・シリカ株式会社製）
３）商品名「Ｘ−１００架橋剤」；１重量部
（イソシアネート系架橋剤、大日精化工業株式会社製）
４）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；５４重量部【０１４４】
処方８の合成重合体溶液において、ポリエステル系ポリウレタン樹脂の全溶液に対する割合は約１６重量％であり、二酸化ケイ素微粒子の全固形分に対する割合は約３０重量％（ポリエステル系ポリウレタン樹脂に対する割合は約４４重量％）であり、固形分としての塗布量は約２４ｇ／ｍ2であった。【０１４５】
［実施例１４］
合成重合体溶液を塗布した繊維布帛を平均粒子径が７μｍの水滴が均一に分散している２０±５℃の気相中に３０秒間暴露する工程を、前記繊維布帛における合成重合体溶液の表面に平均粒子径が７μｍの水滴が均一に分散している気相を５秒間吹き付ける工程に置き換えた（合成重合体溶液の表面に付着した水滴量：約１．５ｇ／ｍ2）以外は、実施例８と同様にして、実施例１４の透湿防水性布帛を得た。
なお、使用した水噴霧式加湿器は、商品名「ＦＴ−１６１ＤＨ」（ユーキャン株式会社製）であり、水噴霧量を８．０Ｌ／時間とし、合成重合体溶液の表面から約５ｃｍ離れた距離から吹き付けた。【０１４６】
［実施例１５］
実施例８で得られた透湿防水性布帛を、フッ素系撥水剤（有機溶剤系）（商品名「ディックガードＮＨ−１０」、ＤＩＣ株式会社製）の５重量％ターペン溶液に浸漬し、マングルにて絞り（絞り率：２０％）、１２０℃で３分間熱処理して乾燥した後、１６０℃で１分間熱処理してキュアし、撥水加工を施した。かくして、実施例１５の透湿防水性布帛を得た。【０１４７】
［比較例５］
処方５の合成重合体溶液において、ニップシールＳＳ−５０Ｆの配合量を１重量部とし、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの配合量を３５重量部とした以外は、実施例８と同様にして、比較例５の透湿防水性布帛を得た。
なお、合成重合体溶液において、ポリエステル系ポリウレタン樹脂の全溶液に対する割合は約２０重量％であり、二酸化ケイ素微粒子の全固形分に対する割合は約３重量％（ポリエステル系ポリウレタン樹脂に対する割合は約４重量％）であり、固形分としての塗布量は約２１ｇ／ｍ2であった。【０１４８】
［比較例６］
処方５の合成重合体溶液において、ニップシールＳＳ−５０Ｆの配合量を１２０重量部とし、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの配合量を３００重量部とした以外は、実施例８と同様にして、比較例６の透湿防水性布帛を得た。
なお、合成重合体溶液において、ポリエステル系ポリウレタン樹脂の全溶液に対する割合は約５重量％であり、二酸化ケイ素微粒子の全固形分に対する割合は約８１重量％（ポリエステル系ポリウレタン樹脂に対する割合は約４４４重量％）であり、固形分としての塗布量は約２８ｇ／ｍ2であった。【０１４９】
［比較例７］
平均粒子径が７μｍの水滴が均一に分散している２０±５℃の気相中に３０秒間暴露する工程を省いた以外は、実施例８と同様にして、比較例７の透湿防水性布帛を得た。【０１５０】
［比較例８］
平均粒子径が７μｍの水滴が均一に分散している２０±５℃の気相中に３０秒間暴露する工程を省いた以外は、実施例１２と同様にして、比較例８の透湿防水性布帛を得た。【０１５１】
上述した実施例および比較例で得られた透湿防水性布帛について、評価した結果を表１（無機微粒子が炭酸カルシウム微粒子の場合、実施例１〜７および比較例１〜４）および表２（無機微粒子が二酸化ケイ素微粒子の場合、実施例８〜１５および比較例５〜８）に示した。表中、比較例１、３、４、５、７および８の「孔径が０．１〜５μｍの微細孔の個数」が「−」とあるのは、微多孔質膜がハニカムスキンコア構造（孔径が微多孔質膜の厚みの８割程度に及ぶ空孔が形成されている）であるために、微細孔の個数はカウントしなかったことを意味する。【０１５２】
また、実施例１、比較例３、実施例８および比較例７に係る透湿防水性布帛の垂直断面を撮影した電子顕微鏡写真を、各々図１、図２、図３および図４に示した。なお、各図中（ａ）は、１０００倍に拡大して撮影した電子顕微鏡写真である。図中（ｂ）は、３００倍に拡大して撮影した電子顕微鏡写真である。【０１５３】
【表１】
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【０１５４】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明の透湿防水性布帛は、スポーツやアウトドア用衣料素材として、好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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