(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸亜鉛系化成処理を施した金属基材を、硝酸ビスマス、乳酸ビスマス及びメトキシ酢酸ビスマスから選ばれる少なくとも１種のビスマス化合物を含有する水溶液（Ａ）（ただし、カチオン電着塗料を除く。）に浸漬し、金属基材と電極間に通電することによって、該金属基材上に皮膜（Ｆ１）を形成し、
次いで、該皮膜（Ｆ１）上に、カチオン電着塗料（Ｂ）を塗装して塗膜（Ｆ２）を形成することを特徴とする複層皮膜形成方法。
【請求項２】
請求項１に記載の複層皮膜形成方法により形成した複層皮膜を有する金属基板。
【請求項３】
リン酸亜鉛系化成処理を施した金属基材を、硝酸ビスマス、乳酸ビスマス及びメトキシ酢酸ビスマスから選ばれる少なくとも１種のビスマス化合物を含有する水溶液（Ａ）（ただし、カチオン電着塗料を除く。）に浸漬し、金属基材と電極間に通電することによって、該金属基材上に皮膜（Ｆ１）を形成し、
次いで、該皮膜（Ｆ１）上に、カチオン電着塗料（Ｂ）を塗装して塗膜（Ｆ２）を形成することを特徴とする複層皮膜を有する金属基材の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の製造方法により得られる複層皮膜を有する金属基材。
【請求項５】
請求項２に記載の金属基板又は請求項４に記載の金属基材からなる塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複層皮膜を有する金属基材の製造方法、該製造方法により得られる複層皮膜を有する金属基材及び塗装物品に関する。また、本発明は、複層皮膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から工業用の金属基材は、塗装に先立って下地処理として、付着性及び耐食性を向上させるために、金属基材の表面にカソード電解処理を施したり、金属リン酸塩及び／又は金属酸化物等で表面処理しておくことが知られている。
【０００３】
さらには付着性及び耐食性を向上させるために、金属材料の表面を金属リン酸塩及び／又は金属酸化物等で表面処理した後、クロム酸系の水溶液で処理（以下、「後処理」と称する場合がある）していたが、環境面の点で幾多の問題があった。
【０００４】
そこで従来、次のような種々の処理方法が提案されている。
【０００５】
特許文献１は、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板及びそれらを成形加工したものに、リン酸塩処理を施した後、直ちにキレート化剤を主成分とする処理液で「後処理」することを特徴とするリン酸塩処理の後処理方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、化成処理後の「後処理」として、化成処理槽に浸漬させることにより化成処理が施された出槽後の被処理物に対し、化成処理液をスプレーすることを特徴とする後処理方法が開示されている。
【０００７】
また、特許文献３には、表面がリン酸塩処理液で処理された金属材料を、特定のフェノ−ル化合物誘導体を含む水溶液で「後処理」し、乾燥後、次いで粉体塗装をすることを特徴とする金属材料の塗装方法が記載されている。該公報に記載された処理剤は、本発明とは異なるものである。
【０００８】
他に、特許文献４には、酸性水溶液中に３価のビスマスイオンを存在させることにより鉄族元素表面にビスマスを析出させて被膜を形成し、更にこれが鉄族元素の酸化層と複合的な被膜を形成することが開示されている。このような方法により、優れた腐食抑制効果を達成することが開示されている。
【０００９】
また、特許文献５には、アンチモン、ビスマス、テルルもしくはスズを含む水溶性化合物の少なくとも１種以上を含有することを特徴とする亜鉛もしくは亜鉛合金製品用表面処理剤が開示されている。
【００１０】
しかし、特許文献４及び特許文献５のように、被塗面にビスマスを析出させて被膜を形成させるだけでは、防食性、特に暴露耐食性等の長期耐食性は、不十分であった。さらに、これらの特許文献においては、皮膜は通電することなく形成されるものであり、このような通電せずに形成された皮膜は、耐食性の点で充分なものではなかった。
【００１１】
従って、これらの特許文献の方法では、付着性、防食性、特に暴露耐食性等の長期耐食性は、不十分であった。
【特許文献１】特開昭５６−１３６９７９号公報
【特許文献２】特開昭６１−１９９０７４号公報
【特許文献３】特開２００１−９３６５号公報
【特許文献４】特開平６−２９９３７６号公報
【特許文献５】特開２００６−２４９４５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、皮膜の防食性、特に暴露耐食性に優れる複層皮膜形成方法を見出し、これらの皮膜性能に優れる塗装物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記した目的を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、
金属基材を、ビスマス化合物の水溶液（Ａ）に浸漬し、金属基材と電極間に通電することによって、該金属基材上に皮膜（Ｆ１）を形成し、
次いで、該皮膜（Ｆ１）上に、塗料（Ｂ）を塗装して塗膜（Ｆ２）を形成することを特徴とする複層皮膜を有する金属基材の製造方法により、従来からの上記欠点を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、以下の複層皮膜を有する金属基材の製造方法、該製造方法により得られる複層皮膜を有する金属基材、塗装物品及び複層皮膜形成方法を提供するものである。
１．金属基材を、ビスマス化合物の水溶液（Ａ）に浸漬し、金属基材と電極間に通電することによって、該金属基材上に皮膜（Ｆ１）を形成し、
次いで、該皮膜（Ｆ１）上に、塗料（Ｂ）を塗装して塗膜（Ｆ２）を形成することを特徴とする複層皮膜形成方法。
２．上記項１に記載の複層皮膜形成方法により形成した複層皮膜を有する金属基板。
３．金属基材を、ビスマス化合物の水溶液（Ａ）に浸漬し、金属基材と電極間に通電することによって、該金属基材上に皮膜（Ｆ１）を形成し、
次いで、該皮膜（Ｆ１）上に、塗料（Ｂ）を塗装して塗膜（Ｆ２）を形成することを特徴とする複層皮膜を有する金属基材の製造方法。
４．ビスマス化合物の水溶液（Ａ）が、硝酸ビスマス、乳酸ビスマス及びメトキシ酢酸ビスマスから選ばれる少なくとも１種のビスマス化合物を含有する水溶液であることを特徴とする上記項３に記載の複層皮膜を有する金属基材の製造方法。
５．リン酸亜鉛系化成処理を施した金属基材である上記項３に記載の複層皮膜を有する金属基材の製造方法。
６．上記項３に記載の製造方法により得られる複層皮膜を有する金属基材。
７．上記項２に記載の金属基板又は上記項６に記載の金属基材からなる塗装物品。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、皮膜の防食性、特に暴露耐食性に優れる複層皮膜を有する金属基板の製造方法を提供するものであり、該製造方法から得られる金属基板、塗装物品は、防食性、特に暴露耐食性に優れる塗装物品を得ることができる。
【００１６】
ビスマス化合物の水溶液（Ａ）は、安定性に優れる為、工業用の塗装ラインにおいて塗装物品の連続生産が可能である。さらに、塗料（Ｂ）中の、防錆顔料や硬化触媒の使用量を通常よりも減らすか、又はその使用を省略することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１８】
金属基材
本発明で用いる金属基材としては、例えば、亜鉛、鉄、アルミニウム、マグネシウム、鋼及びこれらの合金、亜鉛めっき鋼板等を挙げることができる。これらは、冷間圧延、熱間圧延、鋳型成形、研削、酸洗浄等で処理されていても差し支えない。さらに具体的には、建築材料、電気製品、事務用機器、自動車車体、及び部品等が挙げられる。
【００１９】
これらの金属基材は、リン酸塩処理液で表面処理（化成処理）されていてもよい。具体的には、例えば、リン酸鉄、リン酸マンガン、リン酸亜鉛、及びカルシウム、ニッケル、マグネシウム、コバルト等のイオンを配合したリン酸亜鉛等から選ばれる１種もしくは２種以上の金属塩を含有する水溶液又は水分散液が好適である。これらの金属塩の濃度は目的に応じて任意に選ぶことができるが、通常、１〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００２０】
上記の金属基材をリン酸塩処理液で表面処理する場合は、特に制限されるものではなく、それ自体既知の任意の方法を用いることができる。表面処理方法としては、例えば、該金属基材をリン酸塩水溶液又は水分散液に浸漬するか、もしくは該金属基材にリン酸塩水溶液又は水分散液を吹付けることによって行うことができる。これらの方法の中でも、防食性の点から、リン酸塩水分散液に浸漬する方法が好ましい。リン酸塩水溶液又は水分散液の温度は、特に限定されるものではないが、通常１０〜６０℃の範囲内であることが好ましい。
【００２１】
ビスマス化合物の水溶液（Ａ）
ビスマス化合物の水溶液（Ａ）は、ビスマス化合物に、必要に応じて酸を加え、水で希釈して固形分を０．０５〜３０質量％（好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％）に調整してなるもので、ビスマス化合物の少なくとも一部がビスマスイオンとして存在するものである。
【００２２】
ビスマス化合物としては、例えば、塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、臭化ビスマス、ケイ酸ビスマス、水酸化ビスマス、三酸化ビスマス、硝酸ビスマス、亜硝酸ビスマス、オキシ炭酸ビスマス等の無機系ビスマス化合物；乳酸ビスマス、トリフェニルビスマス、没食子酸ビスマス、安息香酸ビスマス、クエン酸ビスマス、メトキシ酢酸ビスマス、酢酸ビスマス、蟻酸ビスマス、２，２−ジメチロールプロピオン酸ビスマス等の有機系ビスマス化合物が挙げられ、これらを単独で又は２種以上混合して用いることができる。これらの中でも、硝酸ビスマス、乳酸ビスマス、三酸化ビスマス及びメトキシ酢酸ビスマスから選ばれる少なくとも１種のビスマス化合物が好ましく、硝酸ビスマス、乳酸ビスマス、メトキシ酢酸ビスマスから選ばれる少なくとも１種のビスマス化合物であることがより好ましい。
【００２３】
ビスマス化合物の水溶液（Ａ）は、上記ビスマス化合物、特に好ましくは硝酸ビスマス、乳酸ビスマス、メトキシ酢酸ビスマスから選ばれる少なくとも１種のビスマス化合物を、金属量（質量換算）で３０〜３０，０００ｐｐｍ含有することが好ましく、５０〜２０，０００ｐｐｍがより好ましく、１００〜５，０００ｐｐｍがさらに好ましい。ビスマス化合物を前記範囲で含有することで、皮膜の防食性、特に暴露耐食性に優れるため好ましい。
【００２４】
なお、必要に応じて使用する酸は、例えば、蟻酸、酢酸、乳酸、メトキシ酢酸等の水溶性有機酸を挙げることができ、これらを単独でまたは２種以上混合して用いることができる。これらの中でも、蟻酸、酢酸、メトキシ酢酸が好ましい。
【００２５】
前記酸の使用量は、ビスマス化合物１モルに対して１〜１０００モルであることが好ましく、２０〜８００モルであることがより好ましい。酸を前記範囲で添加することで、被塗物上へのビスマス化合物の析出が容易でかつ効率的となるため好ましい。
【００２６】
また、ビスマス化合物の水溶液（Ａ）には、必要に応じて、水分散性又は水溶性の樹脂組成物を含有することができる。
【００２７】
水分散性又は水溶性の樹脂組成物としては、例えば、分子中にアミノ基、アンモニウム塩基、スルホニウム塩基、ホスホニウム塩基等の水性媒体中でカチオン化可能なカチオン性樹脂組成物が挙げられる。また、分子中にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の水性媒体中でアニオン化可能な基を有するアニオン性樹脂組成物が挙げられる。該樹脂の種類としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００２８】
必要に応じて加えられる樹脂組成物は、ビスマス化合物の水溶液（Ａ）の質量に対して、通常４０質量％以下含有することが好ましく、さらに１〜４０質量％、０．５〜２０質量％の範囲が挙げられる。
【００２９】
ビスマス化合物の水溶液（Ａ）のｐＨは、３．０〜７．０の範囲内が好ましく、４．０〜６．５の範囲内がより好ましい。ｐＨが前記範囲内にあることで皮膜形成設備の腐蝕を抑制することができるため好ましい。
【００３０】
これらのビスマス化合物の水溶液（Ａ）は、２種以上混合することが可能である。
【００３１】
塗料（Ｂ）について
本発明に用いる塗料（Ｂ）としては、特に限定されるものではなく、有機溶剤型塗料、水性塗料、粉体塗料等を使用することができる。
【００３２】
塗料（Ｂ）は、樹脂、架橋剤、硬化触媒、界面活性剤、表面調整剤、その他の添加剤を含むことができる。
【００３３】
該塗料（Ｂ）に用いる樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の樹脂が使用できる。
【００３４】
該塗料（Ｂ）に用いる架橋剤としては、ポリイソシアネート化合物やアミノ樹脂を用いた常温硬化型、又は熱硬化型であってもよいし、紫外線や電子線によって硬化するものであってもよい。
【００３５】
これらの塗料（Ｂ）の中でも、本発明の目的とする防食性、特に暴露耐食性が良好である塗料として、従来から公知のアミン付加エポキシ樹脂を含むカチオン電着塗料を用いることが好ましい。
【００３６】
上記アミン付加エポキシ樹脂は、電着塗料において通常使用されているポリアミン樹脂、例えば、
（ｉ）ポリエポキシド化合物と１級モノ−及びポリアミン、２級モノ−及びポリアミン又は１、２級混合ポリアミンとの付加物（例えば米国特許第３，９８４，２９９号明細書参照）；
（ii）ポリエポキシド化合物とケチミン化された１級アミノ基を有する２級モノ−及びポリアミンとの付加物（例えば米国特許第４，０１７，４３８号明細書参照）；
(iii) ポリエポキシド化合物とケチミン化された１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物（例えば特開昭５９−４３０１３号公報参照）等がある。
【００３７】
アミン付加エポキシ樹脂のアミン価は、特に限定されるものではないが、３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。また、アミン付加エポキシ樹脂の数平均分子量は、１，０００〜１０，０００であることが好ましく、２，０００〜５，０００であることがより好ましい。
【００３８】
また、前記カチオン電着塗料は、アミン付加エポキシ樹脂以外に、硬化剤、硬化触媒、各種添加剤を含むことができる。
【００３９】
カチオン電着塗料に架橋剤として用いるブロック化ポリイソシアネート化合物は、芳香族、脂肪族及び脂環式のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００４０】
芳香族ポリイソシアネート化合物の具体例としては、１，３−もしくは１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、クルードＴＤＩ、２，４’−もしくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、クルードＭＤＩ［ポリメチレンポリフェニルイソシアネート］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−もしくはｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
【００４１】
脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【００４２】
脂環式ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４３】
前記ポリイソシアネート化合物にブロック剤を添加することで、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロックすることができる。前記ブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム等のラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物等が挙げられる。
【００４４】
架橋剤の添加量としては、特に限定されるものではなく、塗料の組成により適宜決定することができるが、アミン付加エポキシ樹脂１００質量部に対して、１０〜７０質量部であることが好ましく、２５〜５０質量部であることがより好ましい。
【００４５】
アミン付加エポキシ樹脂の中和、水分散化は通常、ブロック化ポリイソシアネート化合物等の架橋剤、界面活性剤、表面調整剤、硬化触媒やその他の添加剤を加えた後、脂肪族カルボン酸、例えば、酢酸、ギ酸、乳酸等の水溶性有機酸等によって中和することによってエマルションを得ることができる。
【００４６】
カチオン電着塗料は、上記エマルションに顔料分散ペーストを配合し、適宜、添加剤、中和剤を加えて、脱イオン水等で希釈して、浴固形分濃度が通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜２５質量％、ｐＨが通常１．０〜９．０、好ましくは３．０〜７．０の範囲内となるように調整して得られる。
【００４７】
上記顔料分散ペーストは、顔料、硬化触媒として有機錫化合物とともに、分散用樹脂、脱イオン水を加えたのち、ボールミル、サンドミル等で分散し、顔料ペーストを得ることができる。また、顔料分散ペーストには、必要に応じて中和剤を添加することができる。
【００４８】
顔料としては、有機系や無機系の着色顔料；カオリン、バリタ粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシム、石膏、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、珪藻土、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト、マイカ粉等の体質顔料；トリポリリン酸アルミニウム、トリポリリン酸亜鉛、亜鉛華、無機ビスマス、有機ビスマス等の防錆顔料を挙げることができ、有機錫化合物としては、ジブチル錫オキサイド（ＤＢＴＯ）、ジオクチル錫オキサイド（ＤＯＴＯ）等を挙げることができる。また、分散用樹脂としては、３級アミン型エポキシ樹脂、４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂、３級アミン型アクリル樹脂等を挙げることができる。
【００４９】
さらに、本発明の製造方法においては、ビスマス化合物の水溶液（Ａ）に浸漬することによって形成された皮膜（Ｆ１）が塗膜下の金属基材の腐食を抑制できる為、塗料（Ｂ）中の防錆顔料や硬化触媒の使用量を通常よりも減らすか、又はその使用を省略しても、防食性を確保できる。このことから、塗装物品の低コスト化に有用である。
【００５０】
従って、防錆顔料を添加する場合、その含有量は、アミン付加エポキシ樹脂１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、０．１〜３０質量部、１〜１０質量部の範囲を挙げることができる。硬化触媒については、アミン付加エポキシ樹脂１００質量部に対して、２０質量部であることが好ましく、０．０１〜２０質量部、０．１〜１０質量部の範囲を挙げることができる。
【００５１】
複層皮膜形成方法について
皮膜（Ｆ１）の形成
皮膜（Ｆ１）の形成は、金属基材を、ビスマス化合物の水溶液（Ａ）を満たした処理剤槽を浴とし且つ金属基材を陰極として、１〜２００Ｖで１０〜３６０秒間、好ましくは２〜１００Ｖで３０〜１８０秒間通電する方法によって、皮膜（Ｆ１）を形成できる。前記範囲で通電を行うことによって、均一で緻密な皮膜を形成するため好ましい。このようにして得られた皮膜（Ｆ１）を形成した金属基材は、水洗を施し又は水洗を施さず、適宜にセッティング又は加熱乾燥を施して、次いで塗料（Ｂ）を塗装することによって、該皮膜（Ｆ１）上に塗膜（Ｆ２）を形成する。本発明の方法による工程のモデル図は、図１に示すとおりである。
【００５２】
上記セッティング又は加熱乾燥の条件は、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは５〜５０℃、さらに好ましくは１０〜４０℃で、好ましくは１０秒間〜３０分間、より好ましくは２０秒間〜２０分間、さらに好ましくは３０秒間〜１５分間施すことによって、被塗物に付着した余分なビスマス化合物の水溶液（Ａ）を除去することができる。さらにセッティング又は加熱乾燥中に、被塗物にエアブローや揺動等を施すこともできる。
【００５３】
表面処理板のビスマス付着量としては、金属換算で１０〜１，０００ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、５０〜５００ｍｇ／ｍ２であることがより好ましい。ビスマス量が上記範囲内にあることで、皮膜の防食性、特に暴露耐食性に優れるため、好ましい。
【００５４】
皮膜（Ｆ１）の膜厚は、乾燥膜厚で０．０１〜２０μｍであることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましい。
【００５５】
塗膜（Ｆ２）の形成方法
本発明に従う複層皮膜形成方法は、金属基材を、ビスマス化合物の水溶液（Ａ）に浸漬することによって形成された皮膜（Ｆ１）上に、塗料（Ｂ）を塗布して、塗膜（Ｆ２）を形成するものである。本発明においては、皮膜（Ｆ１）上に塗膜（Ｆ２）を形成することにより、暴露耐食性等の長期耐食性に優れるものである。
【００５６】
塗料（Ｂ）の塗布方法としては、例えば、浸漬塗装、シャワー塗装、スプレー塗装、ロール塗装、電着塗装等の公知の方法を挙げることができる。
【００５７】
本発明の好ましい態様の一つである、塗料（Ｂ）としてカチオン電着塗料を用いて電着塗装を行う場合について以下に説明する。
【００５８】
皮膜（Ｆ１）を有する金属基材を、カチオン電着塗料を満たした電着槽に浸漬して、好ましくは５０〜４００Ｖ、より好ましくは１００〜３７０Ｖ、さらに好ましくは１５０〜３５０Ｖで、好ましくは６０〜６００秒間、より好ましくは１２０〜４８０秒間、さらに好ましくは１５０〜３６０秒間通電し、皮膜（Ｆ１）上に、塗膜（Ｆ２）を形成することができる。前記範囲で通電を行うことによって、仕上り性やつきまわり性の点で好ましい。
【００５９】
カチオン電着塗料を用いた槽内の通電条件は、通常０．１〜５ｍ、好ましくは０．１〜３ｍ、さらに好ましくは０．１５〜１ｍの極間距離、及び１／８〜２／１、好ましくは１／５〜１／２の極比（陽極／陰極）で行うことができる。
【００６０】
なお、カチオン電着塗料の浴温としては、通常５〜４５℃、好ましくは１０〜４０℃、さらに好ましくは２０〜３５℃の範囲内が適している。
【００６１】
電着塗装後、余分に付着したカチオン電着塗料を落とすために、ウルトラフィルトレーションろ液（ＵＦろ液）、ＲＯ透過水、工業用水、純水等で、塗装物表面にカチオン電着塗料が残らないよう十分に水洗する。
【００６２】
塗膜（Ｆ２）の焼き付け温度は、被塗物表面で１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃の範囲内の温度が適しており、焼き付け時間は５〜９０分、好ましくは１０〜５０分程度とすることができる。
【００６３】
塗膜（Ｆ２）の膜厚は、乾燥膜厚で０．１〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましい。
【００６４】
複層皮膜を有する金属基材
かくして得られた本発明の複層皮膜を有する金属基板は、皮膜（Ｆ１）と皮膜（Ｆ２）を有するため、防食性、特に暴露耐食性に優れるものである。このような金属基板からなる塗装物品は、防食性、特に暴露耐食性に優れる塗装物品を得ることができる。塗装物品の具体例としては、建築材料、電気製品、事務用機器、自動車車体、及び部品等を挙げることができる。
【実施例】
【００６５】
次に、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の例に限定されるものではない。各例に記載の「部」及び「％」は質量基準である。
【００６６】
ビスマス化合物の水溶液（Ａ）の製造
製造例１（ビスマス化合物の水溶液Ｎｏ．１の製造）
硝酸ビスマス３部に、１０％酢酸２，９９７部を加えて十分に攪拌し、固形分０．１％のビスマス化合物の水溶液Ｎｏ．１を得た。なおビスマス化合物の水溶液Ｎｏ．１浴のｐＨは、３．０であった。
【００６７】
製造例２（ビスマス化合物の水溶液Ｎｏ．２の製造）
乳酸ビスマス３部に、１０％酢酸２，９９７部を加えて十分に攪拌し、固形分０．１％のビスマス化合物の水溶液Ｎｏ．２を得た。なおビスマス化合物の水溶液Ｎｏ．２浴のｐＨは、３．１であった。
【００６８】
製造例３（ビスマス化合物の水溶液Ｎｏ．３の製造）
１０％のメトキシ酢酸ビスマスの水溶液３０部（固形分３部）に、脱イオン水２，９７０部を加えて十分に攪拌し、固形分０．１％のビスマス化合物の水溶液Ｎｏ．３を得た。なおビスマス化合物の水溶液Ｎｏ．３浴のｐＨは、４．０であった。
【００６９】
化成液の製造
製造例４（化成液Ａ（リン酸亜鉛系化成処理液）の製造）
下記組成の化成液Ａを調整し、試験に供した。なお化成液Ａ浴のｐＨは、３．８であった。
【００７０】
化成処理剤Ａの組成
Ｚｎ２＋    １．５ｇ／ｌ
Ｎｉ２＋    ０．５ｇ／ｌ
ＰＯ４３−   １３．５ｇ／ｌ
Ｆ−        ０．５ｇ／ｌ
ＮＯ３−    ６．０ｇ／ｌ
ＮＯ２−    ０．１ｇ／ｌ
Ｎａ＋    １．５ｇ／ｌ
【００７１】
カチオン電着塗料の製造
製造例５（基体樹脂溶液Ｎｏ．１の製造）
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（商品名、エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製）１０１０部に、ビスフェノールＡ  ３９０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。
【００７２】
次に、ジエタノールアミン１６０部及びジエチレントリアミンのケチミン化物６５部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル３５５部を加え、樹脂固形分８０質量％の基体樹脂溶液Ｎｏ．１溶液を得た。基体樹脂溶液Ｎｏ．１の樹脂固形分は、アミン価６７、数平均分子量２，０００であった。
【００７３】
製造例６（硬化剤Ｎｏ．１の製造）
反応容器中に、コスモネートＭ−２００（商品名、クルードＭＤＩ、三井化学社製）２７０部及びメチルイソブチルケトン１３０部を加え７０℃に昇温した。この中にエチレングリコールモノブチルエーテル２４０部を１時間かけて滴下して加え、その後、１００℃に昇温し、この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアナト基の吸収がなくなったことを確認し、固形分が８０％の硬化剤Ｎｏ．１を得た。
【００７４】
製造例７（エマルションＮｏ．１の製造）
製造例５で得られた基体樹脂溶液Ｎｏ．１を８７．５部（固形分７０部）、製造例６で得られた硬化剤Ｎｏ．１ を３７．５部（固形分３０部）を混合し、さらに１０％ギ酸１１部を配合して均一に攪拌した後、強く攪拌しながら約１５分間を要して脱イオン水１５８部を滴下してエマルションＮｏ．１を得た。
【００７５】
製造例８（顔料分散用樹脂の製造）
ｊＥＲ８２８ＥＬ（商品名、エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン株式会社製）１０１０部に、ビスフェノールＡ  ３９０部、プラクセル２１２（商品名、ポリカプロラクトンジオール、ダイセル化学工業株式会社、重量平均分子量約１，２５０）２４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が約１，０９０になるまで反応させた。
【００７６】
次に、ジメチルエタノールアミン１３４部及び濃度９０％の乳酸水溶液１５０部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、メチルイソブチルケトンを加えて固形分を調整し、固形分６０％のアンモニウム塩型樹脂系の顔料分散用樹脂を得た。アンモニウム塩型樹脂系の顔料分散用樹脂は、アンモニウム塩濃度０．７８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７７】
製造例９（顔料分散ペーストＮｏ．１の製造）
製造例８で得た固形分６０％の顔料分散用樹脂８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー７．０部、カーボンブラック０．３部、ジオクチル錫オキサイド１部、水酸化ビスマス１部、脱イオン水２０．３部を加え、ボールミルにて２０時間分散し固形分５５％の顔料分散ペーストＮｏ．１を得た。
【００７８】
製造例１０（顔料分散ペーストＮｏ．２の製造例（硬化触媒（有機錫化合物）なし））
製造例８で得た固形分６０％の顔料分散用樹脂８．３部（固形分５部）、酸化チタン１４．５部、精製クレー７．０部、カーボンブラック０．３部、水酸化ビスマス１部、脱イオン水１９．４部を加え、ボールミルにて２０時間分散し固形分５５％の顔料分散ペーストＮｏ．２を得た。
【００７９】
製造例１１（カチオン電着塗料Ｎｏ．１の製造）
製造例７で得たエマルションＮｏ．１を２９４部（固形分１００部）、製造例９で得た５５％の顔料分散ペーストＮｏ．１を５２．４部（固形分２８．８部）、脱イオン水２９７．６部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．１を製造した。
【００８０】
製造例１２（カチオン電着塗料Ｎｏ．２の製造）
製造例７で得たエマルションＮｏ．１を２９４部（固形分１００部）、製造例１０で得た５５％の顔料分散ペーストＮｏ．２を５０．５部（固形分２７．８部）、脱イオン水２９４．５部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．２を製造した。
【００８１】
冷延鋼板／化成処理あり／ビスマス化合物の水溶液（Ａ）
実施例１
以下の「工程１〜工程５」によって、試験板Ｎｏ．１を得た。
工程１：冷延鋼板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を４３℃に調整した２質量％の「ファインクリーナーＬ４４６０」（アルカリ脱脂剤、日本パーカライジング株式会社製）に、１２０秒間浸漬して処理した。プレパレン４０４０Ｎ（日本パーカライジング（株）製、表面調整剤）の０．１５％水溶液に、２５℃で３０秒間浸漬処理することによって表面調整した。水道水によって３０秒間スプレー水洗した。この表面調整した鋼板を製造例４で得られた「化成液Ａ」の４３℃に調整した浴に、１２０秒間浸漬して処理し、スプレー水洗した。
工程２：工程１で得た試験板を２８℃に調整したビスマス化合物の水溶液Ｎｏ．１に浸漬し、該試験板を陰極として５Ｖで１８０秒間通電した。このときの極間距離は、０．１５ｍであり、極比は、陽極／陰極＝１／２であった。
工程３：工程２によって得られた試験板を引き上げて、１５℃の水道水によって３０秒間スプレー水洗した。
工程４：工程３によって得られた試験板を３５℃で１０分間乾燥をした。ビスマス化合物の水溶液Ｎｏ．１の付着量は、蛍光Ｘ線分光分析装置（商品名ＲＩＸ−３１００、株式会社リガク社製）を用いて、表面処理板上のビスマス量を測定した結果、金属換算で１０８ｍｇ／ｍ２であった。
工程５：製造例１１で得たカチオン電着塗料Ｎｏ．１を２５０Ｖで３分間電着塗装し、１７０℃で２０分間焼付けして乾燥膜厚２０μｍの電着塗膜を形成した。
【００８２】
実施例２〜４
表１に示すビスマス化合物の水溶液及び塗装条件を使用する以外は、実施例１と同様にして、試験板Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４を得た。
【００８３】
【表１】
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【００８４】
冷延鋼板／化成処理なし／ビスマス化合物の水溶液（Ａ）
実施例５
以下の「工程１〜工程５」によって、試験板Ｎｏ．５を得た。
工程１：冷延鋼板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を４３℃に調整した２質量％「ファインクリーナーＬ４４６０」（日本パーカライジング株式会社製、アルカリ脱脂剤）に、１２０秒間浸漬して処理した。
工程２：工程１で得た試験板を２８℃に調整したビスマス化合物の水溶液Ｎｏ．１に浸漬し、該試験板を陰極として５Ｖで１８０秒間通電した。このときの極間距離は、０．１５ｍであり、極比は、陽極／陰極＝１／２であった。
工程３：工程２によって得られた試験板を引き上げて、１５℃の水道水によって３０秒間スプレー水洗した。
工程４：工程３によって得られた試験板を３５℃で１０分間乾燥をした。ビスマス化合物の水溶液Ｎｏ．１の付着量は、蛍光Ｘ線分光分析装置（商品名ＲＩＸ−３１００、株式会社リガク社製）を用いて、表面処理板上のビスマス量を測定した結果、金属換算で１２８ｍｇ／ｍ２であった。
工程５：製造例１１で得たカチオン電着塗料Ｎｏ．１を２５０Ｖで３分間電着塗装し、１７０℃で２０分間焼付けして乾燥膜厚２０μｍの電着塗膜を形成した。
【００８５】
実施例６〜８
表２に示すビスマス化合物の水溶液及び塗装条件を使用する以外は、実施例５と同様にして、試験板Ｎｏ．６〜Ｎｏ．８を得た。
【００８６】
【表２】
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【００８７】
比較例１
以下の「工程１、工程３〜工程５」によって、試験板Ｎｏ．９を得た。
工程１：冷延鋼板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を４３℃に調整した２質量％「ファインクリーナーＬ４４６０」（日本パーカライジング株式会社製、アルカリ脱脂剤）に、１２０秒間浸漬処理した。プレパレン４０４０Ｎ（表面調整剤、日本パーカライジング（株）製）の０．１５％水溶液に、２５℃で３０秒間浸漬処理することによって表面調整した。水道水によって３０秒間スプレー水洗した。上記表面調整した鋼板を製造例４で得られた「化成液Ａ」を４３℃に調整した浴に１２０秒間浸漬して処理した。
工程３：工程１によって得られた試験板を引き上げて、１５℃の水道水によって３０秒間スプレー水洗した。
工程４：工程３によって得られた試験板を３５℃で１０分間乾燥をした。
工程５：製造例１１で得たカチオン電着塗料Ｎｏ．１を２５０Ｖで３分間電着塗装し、１７０℃で２０分間焼付けして乾燥膜厚２０μｍの電着塗膜を形成した。
【００８８】
比較例２
以下の「工程１、工程３〜工程５」によって、試験板Ｎｏ．１０を得た。
工程１：冷延鋼板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を４３℃に調整した２質量％「ファインクリーナーＬ４４６０」（日本パーカライジング株式会社製、アルカリ脱脂剤）に、１２０秒間浸漬処理して脱脂板を得た。
工程３：工程１によって得られた試験板を引き上げて、１５℃の水道水によって３０秒間スプレー水洗した。
工程４：工程３によって得られた試験板を３５℃で１０分間乾燥をした。
工程５：製造例１１で得たカチオン電着塗料Ｎｏ．１を２５０Ｖで３分間電着塗装し、１７０℃で２０分間焼付けして乾燥膜厚２０μｍの電着塗膜を形成した。
【００８９】
比較例３
以下の「工程１、工程３〜工程５」によって、試験板Ｎｏ．１１を得た。
工程１：冷延鋼板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を２質量％「ファインクリーナーＬ４４６０」（日本パーカライジング株式会社製、アルカリ脱脂剤）を４３℃に調整し、１２０秒間浸漬処理した。製造例４で得られた「化成液Ａ」を用いて４３℃に調整して１２０秒間浸漬して処理した。
工程３：工程１によって得られた試験板を引き上げて、１５℃の水道水によって３０秒間スプレー水洗した。
工程４：工程３によって得られた試験板を３５℃で１０分間乾燥をした。
工程５：製造例１２で得たカチオン電着塗料Ｎｏ．２を２５０Ｖで３分間電着塗装し、１７０℃で２０分間焼付けして乾燥膜厚２０μｍの電着塗膜を形成した。
【００９０】
比較例４
以下の「工程１〜工程４」によって、試験板Ｎｏ．１２を得た。
工程１：冷延鋼板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を４３℃に調整した２質量％「ファインクリーナーＬ４４６０」（日本パーカライジング株式会社製、アルカリ脱脂剤）に、１２０秒間浸漬して処理した。
工程２：工程１で得た試験板を２８℃に調整したビスマス化合物の水溶液Ｎｏ．１に浸漬し、該試験板を陰極として５Ｖで１８０秒間通電した。このときの極間距離は、０．１５ｍであり、極比は、陽極／陰極＝１／２であった。
工程３：工程２によって得られた試験板を引き上げて、１５℃の水道水によって３０秒間スプレー水洗した。
工程４：工程３によって得られた試験板を３５℃で１０分間乾燥をした。ビスマス化合物の水溶液Ｎｏ．１の付着量は、蛍光Ｘ線分光分析装置（商品名ＲＩＸ−３１００、株式会社リガク社製）を用いて、表面処理板上のビスマス量を測定した結果、金属換算で１２８ｍｇ／ｍ２であった。
【００９１】
【表３】
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【００９２】
（試験方法）
上記の操作にて得られた試験板Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２を用いて、下記の試験内容に従って試験に供した結果を併せて表１〜表３に示す。
【００９３】
防食性：  試験板の素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、ＪＩＳ  Ｚ−２３７１に準じて４８０時間耐塩水噴霧試験を行った。評価はナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
ａ：錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ未満（片側）
ｂ：錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ以上で且つ２．５ｍｍ未満（片側）
ｃ：錆、フクレの最大幅がカット部より２．５ｍｍ以上で且つ３ｍｍ未満（片側）
ｄ：錆、フクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上で且つ３．５ｍｍ未満（片側）
ｅ：錆、フクレの最大幅がカット部より３．５ｍｍ以上（片側）。
【００９４】
耐ばくろ性：  試験板に、スプレー塗装方法で、ＷＰ−３００（関西ペイント株式会社製、商品名、水性中塗り塗料）を硬化膜厚が２５μｍとなるように塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃×３０分焼き付けを行なった。さらに、その中塗塗膜上に、スプレー塗装方法で、ネオアミラック６０００（商品名、熱硬化性上塗り塗料、関西ペイント株式会社製）を硬化膜厚が３５μｍとなるように塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃で３０分間焼き付けを行ない、暴露試験板を作製した。得られた暴露試験板上の塗膜に、素地に達するようにナイフでクロスカットキズを入れ、千葉県千倉町で、水平にて１年間暴露した後、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
ａ：錆又はフクレの最大幅がカット部より２ｍｍ未満（片側）
ｂ：錆又はフクレの最大幅がカット部より２ｍｍ以上で且つ２．５ｍｍ未満（片側）
ｃ：錆又はフクレの最大幅がカット部より２．５ｍｍ以上で且つ３ｍｍ未満（片側）
ｄ：錆又はフクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上で且つ３．５ｍｍ未満（片側）
ｅ：錆又はフクレの最大幅がカット部より３．５ｍｍ以上（片側）。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】「ビスマス化合物の水溶液」による処理工程を組み込んだ、工業用ラインの工程概略図である。
【符号の説明】
【００９６】
１．湯洗
２．湯洗
３．脱脂
４．工業用水水洗工程
５．純水水洗工程
６．表面調整工程（省略することも可能である）
７．化成処理工程（省略することも可能である）
８．水洗工程（省略することも可能である）
９．ビスマス化合物の水溶液（本発明の方法による）
１０．水洗工程
１１．セッティング又は加熱乾燥工程
【図１】
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