(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維複合材料と金属とを接合させてなる接合部材を製造する方法であって、
接合部の金属表面に深さ０．０２〜０．６ｍｍの凹凸形状を形成させる工程（ｉ）と、
金属表面と複合材料表面の間の接合部に厚さが５μｍ以上５ｍｍ以下の範囲にある熱可塑性樹脂層を設ける工程（ii）と、
該接合部を加熱して該熱可塑性樹脂層を溶融させることにより金属と複合材料とを一体に結合させる工程（iii）と、
を含む接合部材の製造方法。
【請求項２】
金属表面に形成される凹凸形状が、溝間隔０．０２〜０．６ｍｍの格子状の溝である、請求項１記載の接合部材の製造方法。
【請求項３】
レーザーにより金属表面に凹凸形状を形成させる、請求項２に記載の接合部材の製造方法。
【請求項４】
金属表面に形成される凹凸形状が、直径０．０２〜０．６ｍｍのくぼみである、請求項１記載の接合部材の製造方法。
【請求項５】
ブラストにより金属表面に凹凸を形成させる、請求項４に記載の接合部材の製造方法。
【請求項６】
凹凸を形成した金属表面に有機被覆層を設ける工程（ｉ−Ａ）を含む、請求項１記載の接合体の製造方法。
【請求項７】
有機被覆層が、トリアジンチオール誘導体を含有する層である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
熱可塑性樹脂層の樹脂と炭素繊維複合材料におけるマトリックス樹脂が、同種の樹脂である、請求項１に記載の接合体の製造方法。
【請求項９】
熱可塑性樹脂層が、実質的に熱可塑性樹脂からなるフィルム、シート又は不織布の少なくとも１枚から形成される、請求項１に記載の接合体の製造方法。
【請求項１０】
フィルム、シート又は不織布を実質的に構成する熱可塑性樹脂が、熱可塑性炭素繊維複合材料におけるマトリックス樹脂と同種の樹脂である、請求項９に記載の接合体の製造方法。
【請求項１１】
工程（ii）において、熱可塑性樹脂層を接合部となる金属表面に融着させ、これを熱可塑性樹脂層が炭素繊維複合材料の表面と接するように炭素繊維複合材料と積層する請求項１に記載の接合部材の製造方法。
【請求項１２】
金属が、鉄、アルミニウム及びそれらの合金より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の接合部材の製造方法。
【請求項１３】
金属が、少なくとも接合部に、平面又は曲面を有する部材である、請求項１に記載の接合部材の製造方法。
【請求項１４】
熱可塑性炭素繊維複合材料におけるマトリックスの熱可塑性樹脂の存在量が、炭素繊維１００重量部に対し、５０〜１０００重量部である、請求項１に記載の接合部材の製造方法。
【請求項１５】
熱可塑性炭素繊維複合材料における炭素繊維の平均繊維長が、３〜１００ｍｍである、請求項１４に記載の接合体の製造方法。
【請求項１６】
熱可塑性炭素繊維複合材料が、炭素繊維の等方性ランダムマットと熱可塑性樹脂とから構成され、上記マットにおける下記式（ａ）で定義される臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束（Ａ）のマットの繊維全量に対する割合が２０Ｖｏｌ％以上９９Ｖｏｌ％未満であり、かつ炭素繊維束（Ａ）中の平均繊維数（Ｎ）が下記式（ｂ）を満たす、請求項１５に記載の接合体の製造方法。
臨界単糸数＝６００／Ｄ                    （ａ）
０．７×１０４／Ｄ２＜Ｎ＜１×１０５／Ｄ２    （ｂ）
（ここでＤは炭素繊維の平均繊維径（μｍ）である）
【請求項１７】
熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維複合材料と金属とを接合させてなる接合部材を製造する方法であって、
接合部の金属表面に深さ０．０２〜０．６ｍｍの凹凸部を複数個形成させる工程と、
上記金属表面にトリアジンチオール誘導体の有機被覆層を形成させる工程と、
金属表面のトリアジンチオール誘導体の有機被覆層の上に、熱可塑性樹脂層を融着させて厚さが５μｍ以上５ｍｍ以下の範囲にある熱可塑性樹脂を形成する工程と、
上記熱可塑性樹脂層の上に熱可塑性炭素繊維複合材料を積層することにより金属／トリアジンチオール誘導体の有機被覆層／熱可塑性樹脂層／熱可塑性炭素繊維複合材料を含む積層体とする工程と、
得られた積層体を厚さ方向に加圧するとともに加熱して該熱可塑性樹脂層を溶融させることにより金属と複合材料とを一体に結合させる工程、
を含む、接合部材の製造方法。
【請求項１８】
請求項１又は請求項１７の方法により得られる、熱可塑性炭素繊維複合材料と金属とが熱可塑性樹脂層を介して接合している接合部材であって、引っ張り速度１ｍｍ／秒で引っ張り試験を行ったときの接合強度が５ＭＰａ以上である接合部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性炭素繊維複合材料と金属との接合部材の製造方法及びその方法によって得られる接合部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維複合材料は比強度、比剛性が高くかつ軽量なため、極めて優れた材料として各方面で重用されている。従来、マトリックスとして熱硬化性樹脂を用いた熱硬化性炭素繊維複合材料を異種材、特に金属と接合する際には、機械的な接合であるボルト・ナット、リベット等を用いた接合や接着剤を用いた接合が用いられている。ボルト・ナット等による機械的な接合は、一般に重量増を招くほか、特に複合材料においては接合点に応力が集中し、最悪の場合、最初の応力集中点を起点として次々に破壊が進行していく懸念がある。接着剤を用いる接合では、一般に強度を確保するため一定厚の接着剤層を確保することが必要であり、特に大型部材を接合する場合には相当量の接着剤を要する。その結果、得られた部材の大幅な重量増が懸念される。さらにその接合強度も接着剤のみでは必ずしも充分でないという問題がある。しかも接着剤による接合では、一般に接合から実用的な接合強度を得るまでに時間が掛かるため接合後の養生工程を考慮しなければならない。
一方、マトリックスとして熱可塑性樹脂を用いた炭素繊維複合材料（以下、「熱可塑性炭素繊維複合材料」もしくは単に「複合材料」ということがある）は、熱可塑性樹脂が相溶する範囲内においては材料同士が溶着により接合し、マトリックス樹脂同士の接合体並みの接合強度が期待できる。しかしながら、熱可塑性炭素繊維複合材料であってもマトリックス樹脂の溶着（融着）による金属との接合は困難であることが多い。【０００３】
熱可塑性炭素繊維複合材料を金属に溶着させるには、該複合材料のマトリックスとして用いている熱可塑性樹脂そのものが金属に対して溶着できることが必要である。特許文献１には、金属と樹脂が溶着によって接合されることが記載されている。具体的には、表面を微細なポーラスにしたアルミニウム材に樹脂を射出成形することによってアンカー効果により両者を接合できることが記されている。また特許文献２〜６には、金属表面に処理を施して、樹脂と金属を接合することが記されている。
さらに、熱硬化性樹脂をマトリックスとする熱硬化性炭素繊維複合材料については、特許文献７に金属と該複合材料との双方に親和性のある中間樹脂層を配置して接合する方法が記されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特開２００３−１０３５６３号公報
【特許文献２】日本国特公平５−５１６７１号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／１５７４４５号
【特許文献４】国際公開第２００７／０７２６０３号
【特許文献５】日本国特開２０１１−２３５５７０号公報
【特許文献６】国際公開第２０１２／０７４０８３号
【特許文献７】日本国特開２００６−２９７９２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
熱可塑性樹脂をマトリックスとする熱可塑性炭素繊維複合材料の利点は、熱を加えれば容易に形状が変わることである。そのため、熱硬化性樹脂をマトリックスとする熱硬化性炭素繊維複合材料に比べ極めて短い時間で射出ないしはプレス成形することができる。したがって、熱可塑性樹脂炭素繊維複合材料では、マトリックスの熱可塑性樹脂を接合に利用することができれば、金型内で熱圧着することによって、極めて簡便で、かつ極めて効率的に炭素繊維複合材料と金属とが接合されるとともに一挙に接合部材の成形を行なうことができると考えられる。
しかしながら、特許文献２，３に記された熱可塑性樹脂と金属との接合方法により接合しようとしても、熱可塑性炭素繊維複合材料ではマトリックスの熱可塑性樹脂が炭素繊維束に「滲みこんだ」状態にあるため、その表面に必ずしも均質に熱可塑性樹脂が存在するわけではなく、なかには熱可塑性樹脂の「欠乏した」部分が存在するため、充分な接合強度が発現しなかったり、接合強度が大きくばらついたりする懸念がある。また炭素繊維は金属に対していわゆる電蝕の原因となるため、マトリックス樹脂が欠乏した部分においては炭素繊維が金属に直接触れることにより金属を腐食させる原因となっている。【０００６】
本発明の主たる目的は、熱可塑性炭素繊維複合材料と金属とが強固に接合された接合部材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは熱可塑性炭素繊維複合材料と金属との強固な接合を実現する手段について鋭意検討の結果、該複合材料と接合したい金属表面部分に特定の深さを有する凹凸形状を形成させ、かかる金属表面部分と複合材料との間に熱可塑性樹脂層を特定の厚さで設け、該熱可塑性樹脂層を含む接合部分を加熱し、該熱可塑性樹脂層及び熱可塑性複合材料を構成する熱可塑性樹脂の一部を溶融させて金属と該複合材料とを密着・接合させることによって、金属と複合材料とを強固にかつ安定して密着させ接合できることを見出し、本発明に到達した。【０００８】
すなわち本発明は、
熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維複合材料と金属とを接合させてなる接合部材を製造する方法であって、
接合部の金属表面に深さ０．０２〜０．６ｍｍの凹凸形状を形成させる工程（ｉ）と、
金属と複合材料の間の接合部に厚さが５μｍ以上５ｍｍ以下の範囲にある熱可塑性樹脂層を設ける工程（ii）と、
該接合部を加熱して該熱可塑性樹脂層を溶融させることにより金属と炭素繊維複合材料とを強固に接合する工程（iii）と、を含む、接合部材の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、熱可塑性炭素繊維複合材料と金属とを簡易な方法で、強固にかつ安定して接合することができる。さらに熱可塑性樹脂を介して炭素繊維複合材料と金属を接合するので、炭素繊維を原因とする電蝕を同時に防止することができる。しかも、炭素繊維複合材料と金属との接合部材を容易にかつ短時間で得ることができる。
また、接合と成形とを同時にあるいは連続して同一金型内で行うこともできるので、これらを同時に又は連続的に行えば、所望形状に成形した炭素繊維複合材料と金属との接合体（金属複合成形体）を少ない工程でかつ短時間で製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明における接合部材の一態様を示した模式図（断面図）である。
【図２】本発明の実施例６におけるハットの模式図である。
【図３】本発明の実施例６で得られた円盤接合ハット材の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維複合材料（熱可塑性炭素繊維複合材料）と金属とを接合させてなる接合部材の製造方法であって、
接合部の金属表面に深さ０．０２〜０．６ｍｍの凹凸形状を形成させる工程（ｉ）と、
金属と炭素繊維複合材料の間の接合部に厚さが５μｍ以上５ｍｍ以下の範囲にある熱可塑性樹脂層を設ける工程（ii）と、
該接合部を加熱して該熱可塑性樹脂層を溶融させることにより金属と熱可塑性炭素繊維複合材料とを強固に接合する工程（iii）と、
を含むものである。
【００１２】
［熱可塑性炭素繊維複合材料］
本発明で金属との接合に用いる熱可塑性炭素繊維複合材料とは、熱可塑性樹脂をマトリックスとし、かかるマトリックス中に強化繊維として炭素繊維を含有する複合材料である。
ここで、熱可塑性炭素繊維複合材料は、炭素繊維１００重量部に対し熱可塑性樹脂が５０〜１０００重量部含まれていることが好ましい。より好ましくは、炭素繊維１００重量部に対し、熱可塑性樹脂５０〜４００重量部、更に好ましくは、炭素繊維１００重量部に対し、熱可塑性樹脂５０〜１００重量部である。熱可塑性樹脂が炭素繊維１００重量部に対し５０重量以上であれば、マトリックス樹脂から露出したドライの炭素繊維が増加しにくいため好ましい。また、熱可塑性樹脂が炭素繊維１００重量部に対し熱可塑性樹脂が１０００重量部以下であれば、炭素繊維が適切な量含まれるため構造材料として適切となり好ましい。
【００１３】
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂が挙げられる。特にコストと物性の兼ね合いからポリアミド、ポリプロピレン、ポリカーボネート及びポリフェニレンスルフィドからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１４】
また、ポリアミド（以下、「ＰＡ」と略記することがあり、「ナイロン」との別称を用いることもある）としては、ＰＡ６（ポリカプロアミド、ポリカプロラクタムとも言い、より正確にはポリε−カプロラクタム）、ＰＡ２６（ポリエチレンアジパミド）、ＰＡ４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ＰＡ６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ＰＡ６９（ポリヘキサメチレンアゼパミド）、ＰＡ６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ＰＡ６１１（ポリヘキサメチレンウンデカミド）、ＰＡ６１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、ＰＡ１１（ポリウンデカンアミド）、ＰＡ１２（ポリドデカンアミド）、ＰＡ１２１２（ポリドデカメチレンドデカミド）、ＰＡ６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ＰＡ６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ＰＡ９１２（ポリノナメチレンドデカミド）、ＰＡ１０１２（ポリデカメチレンドデカミド）、ＰＡ９Ｔ（ポリノナメチレンテレフタラミド）、ＰＡ９Ｉ（ポリノナメチレンイソフタルアミド）、ＰＡ１０Ｔ（ポリデカメチレンテレフタラミド）、ＰＡ１０Ｉ（ポリデカメチレンイソフタルアミド）、ＰＡ１１Ｔ（ポリウンデカメチレンテレフタルアミド）、ＰＡ１１Ｉ（ポリウンデカメチレンイソフタルアミド）、ＰＡ１２Ｔ（ポリドデカメチレンテレフタラミド）、ＰＡ１２Ｉ（ポリドデカメチレンイソフタルアミド）、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
これらの熱可塑性樹脂は、必要に応じて、安定剤、難燃剤、顔料、充填剤等の添加剤を含んでも差し支えない。
【００１５】
（炭素繊維）
熱可塑性炭素繊維複合材料における炭素繊維の形態としては、特に限定されず、不（非）連続な繊維でも連続した繊維でもよい。連続繊維の場合は、織物であっても、繊維を一方向に配置してシート状としたもの、例えば連続繊維のストランドを積層したいわゆるＵＤシートであってもよい。繊維を一方向に配置したものを積層する場合は、各層の繊維配列方向を変えて多層に積層することができ、例えば直交方向に交互に積層することができる。また積層面を厚さ方向に対称に配置したものでもよい。
【００１６】
炭素繊維は、複合材料中で繊維束の状態で存在していてもよく、また繊維束と単糸の状態が混在していてもよい。実質的に単糸のみが分散して存在してもよい。不連続の炭素繊維を用いる場合には、かかる炭素繊維を抄造したシートであってもよく、面内にランダムに分散して重なるように配置したランダムマットにしたものであってもよい。不連続の炭素繊維は、多数の単糸が集束した炭素繊維束と単糸もしくはそれに近いものとが混在し、それらが特定の割合で存在していることが好ましい。不連続の炭素繊維が、複合材料中で、それの面内に対して無秩序に、すなわち二次元的にランダムに配置されていると、シート状成形物としての成形性や金型を用いた場合の賦形性が良好となるので好ましい。
【００１７】
不連続の炭素繊維を用いる場合、所望の形状の成形体を製造する際の成形のしやすさ及び接合強度の観点から、その平均繊維長が３ｍｍ以上１００ｍｍ以下の範囲のものが好ましく、５ｍｍ以上５０ｍｍ以下の範囲のものがより好ましい。炭素繊維の平均繊維長が３ｍｍ以上であれば複合材料の接合後の熱収縮率が小さく、平均繊維長が１００ｍｍ以下であれば複合材料表面への炭素繊維の露出割合が抑えられ、金属との接触面積が十分に確保できることから、十分な接合強度を得ることができる。
【００１８】
本発明では、熱可塑性炭素繊維複合材料が、不連続の炭素繊維が二次元的にランダムに配置された等方性ランダムマットと熱可塑性樹脂とから構成され、上記マットにおける下記式（ａ）で定義される臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束（Ａ）のマットの繊維全量に対する割合が好ましくは２０Ｖｏｌ％以上９９Ｖｏｌ％以下、より好ましくは２０Ｖｏｌ％以上９９Ｖｏｌ％未満、さらに好ましくは３０Ｖｏｌ％以上９０Ｖｏｌ％未満、特に好ましくは３５〜８０Ｖｏｌ％であり、かつ炭素繊維束（Ａ）中の平均繊維数（Ｎ）が下記式（ｂ）を満たすものが特に好ましい。
臨界単糸数＝６００／Ｄ  （ａ）
０．７×１０４／Ｄ２＜Ｎ＜１×１０５／Ｄ２  （ｂ）
（ここでＤは炭素繊維の平均繊維径（μｍ）である）
【００１９】
このような熱可塑性炭素繊維複合材料を構成するランダムマットは、例えば、国際公開第２０１２／１０５０８０号、特開２０１３−４９２０８号公報等に記載の方法に従って製造することができる。例えば、複数の炭素繊維からなるストランドを、必要に応じ繊維長方向に沿って連続的にスリットして幅０．０５〜５ｍｍの複数の細幅ストランドにした後、平均繊維長３〜１００ｍｍに連続的にカットする。ついでカットされたチョップドストランド（炭素繊維束）に気体を吹付けて開繊させた状態で、通気性コンベヤネット等の上に層状に堆積させることにより等方性ランダムマットマットを得ることができる。この際、粒体状もしくは短繊維状の熱可塑性樹脂を炭素繊維とともに通気性のネットコンベヤ上へマット状に堆積させるか、マット状の炭素繊維層に溶融した熱可塑性樹脂を膜状に供給し浸透させることによって熱可塑性樹脂を包含する二次元等方性ランダムマットを製造する方法等を採用することもできる。
ここでいう「二次元等方性ランダムマット」とは、不連続炭素繊維が水平な面内においてランダムな方向に配置されており、面内で方向性がない均質なマットのことをいう。このような二次元等方性ランダムマットに均一に熱可塑性樹脂を溶融含浸させることにより等方性の熱可塑性炭素繊維複合材料を得ることができる。
【００２０】
この方法において、炭素繊維束の開繊条件を調整することで、炭素繊維束を上記式（ａ）で定義される臨界単糸数以上が集束している炭素繊維束（Ａ）と臨界単糸数未満の炭素繊維束（Ｂ１）及び／又は炭素繊維単糸（Ｂ２）とが混在するように開繊できる。等方性ランダムマットにおける炭素繊維束（Ａ）の炭素繊維全量に対する割合を例えば２０Ｖｏｌ％以上９９Ｖｏｌ％未満、好ましくは３０Ｖｏｌ％以上９０Ｖｏｌ％未満、さらに好ましくは３５〜８０Ｖｏｌ％とし、かつ該炭素繊維束（Ａ）中の平均繊維数（Ｎ）が、上記式（ｂ）を満たす等方性ランダムマットとすればよい。
なお、上記の方法において、ネットコンベヤ上に、熱可塑性樹脂からなる不織布を配置し、不織布をネットコンベヤと共に移動させることにより、不織布上に炭素繊維を含む等方性ランダムマットを形成することも可能である。
【００２１】
このように炭素繊維の一定本数が集束した状態の繊維束を特定割合で含む等方性ランダムマットを用いて作成した熱可塑性炭素繊維複合材料は、後述する金属部材との接合性が特に良好である。その理由は未だ解明されていないが、熱可塑性炭素繊維複合材料と金属の熱収縮率差、接合面積、複合材料の表面状態に起因するものと推定される。
【００２２】
上記のランダムマットや不連続繊維を含む抄造シートあるいは連続繊維が一方向配列したＵＤシート等は、いずれも、熱可塑性樹脂を含む状態で、単層又は複数積層して加熱加圧し、それらのマット又はシート中に存在する熱可塑性樹脂を溶融させ繊維間に含浸させることで熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維複合材料となる。この場合の熱可塑性樹脂は、炭素繊維のマット又はシートの製造時に供給したものでもよく、炭素繊維を含むマット又はシートの製造後に、熱可塑性樹脂を含む層を積層し加熱加圧することによってマット又はシート中に熱可塑性樹脂を含浸させたものでもよい。いずれの熱可塑性炭素繊維複合材料も、平板状のものに限定されず、Ｌ字型、Ｔ字型、Ｈ字型、コ字型、へ字型等の断面に成形したものでもよく、また、曲面を有するものでもよい。
【００２３】
熱可塑性炭素繊維複合材料の他の製造方法としては、例えば、長繊維ペレット、すなわち溶融した樹脂を所定の粘度に調整し連続繊維の炭素繊維に含浸させた後切断するといった工程で得られるペレットを用い、射出成形機で所定の形状に成形する方法でもよい。該炭素繊維複合材料の形態としては、上記のペレットを射出成形機で所定の形状に成形したものでもよく、連続繊維のＵＤシートもしく不連続繊維を湿式で抄造したシートに熱可塑性樹脂を溶融含浸させた複合材料でもよい。しかし、本発明では上述した二次元等方性のランダムマットに熱可塑性樹脂を溶融含浸させた複合材料の使用が特に好ましい。
【００２４】
なお、本発明で用いる熱可塑性炭素繊維複合材料は、強化繊維が炭素繊維のみからなる複合材料に限定されるものではなく、強化繊維の５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上が炭素繊維からなる複合材料を包含する。つまり、複合材料に含まれる強化繊維の５０重量％未満、好ましくは３０重量％未満の範囲で、炭素繊維に代えてアラミド繊維、ガラス繊維等の他の強化繊維を含むもので差し支えない。
【００２５】
［金属］
本発明に用いる金属としては、具体的には鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、黄銅、ニッケル、亜鉛等の金属又はこれらの合金が挙げられる。なかでも、金属が鉄及びアルミニウムより選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、金属を構成する元素が鉄又はアルミニウムを主とするものがより好ましい。ここで「主とする」とは、含有量が９０重量％以上を占めることを意味する。特にＳＳ材（一般構造用圧延鋼材）、ＳＰＣＣ材（冷間圧延鋼材）、ハイテン材（高張力鋼材）等の鉄類や、ＳＵＳ３０４、３１６等のステンレス類、１０００〜７００番台アルミニウムやその合金が好ましく用いられる。接合しようとする金属部材の形状にはとくに限定はなく、得ようとする接合部材に合わせて適宜選択できる。
なお、これらの金属部材は２種以上の金属を含むものでもよく、また、少なくとも表面が金属を含む部材であればよく、表面に金属メッキが施されたものでも差し支えない。また、その形状も、熱可塑性炭素繊維複合材料との接合に必要な面が確保される限り、平板状のみに限定されず、任意の形状としたものを使用でき、例えば、Ｌ字型、Ｔ字型、Ｈ字型、コ字型、へ字型等の断面や円筒形にした金属部材でもよく、また、曲面を有するものでもよい。
【００２６】
［工程（ｉ）：金属表面の加工］
工程（ｉ）において、接合しようとする金属は、その接合部となる表面の一部又は全部に、深さ０．０２〜０．６ｍｍ、好ましくは深さ０．０５〜０．５ｍｍの凹凸を形成する。この凹凸は、例えば、金属表面にレーザー照射、ブラスト、研磨、切削、ヤスリ加工又は化学処理を施すことにより形成することができる。このように金属表面に凹凸を形成することにより、熱可塑性複合材料と金属とを接合させる際に、金属表面の凹凸の凹部内に、加熱によって溶融した熱可塑性樹脂が入り込み、より高い接合強度が得られる。
【００２７】
凹凸形状としては、０．０２〜０．６ｍｍ間隔の格子状や、凹凸形状の凹部が直径０．０２〜０．６ｍｍのくぼみであることが好ましい。
レーザー照射により凹凸を形成する場合は、例えば２０Ｗ機種のレーザービームスポット径をΦ０．０２〜０．６ｍｍに絞り、レーザースポット中心間距離０．０２〜０．６ｍｍ間隔で格子状に、深さ０．０２〜０．６ｍｍのＵ字型断面又はＶ字型断面をもつ溝を形成させることができる。この場合の溝幅は０．０５〜０．５ｍｍが好ましい。
レーザー処理に際しては、とりわけ波長３００ｎｍ〜１，１００ｎｍのレーザー光を５０Ｗ／ｍｍ２以上の強度で金属の表面に照射することが好ましい。このようなレーザー光の照射条件を採用することによって、金属の強度の低下を抑制し、凹凸形状を均一に形成することができる。上記溝の深さや幅はレーザー処理条件の選定によって調節可能である。
ここで、用いることのできるレーザーとしては、固体レーザー、液体レーザー、ガスレーザー、半導体レーザー、化学レーザー等様々なものが適用できるが、固体レーザーでは例えばＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）レーザーやサファイアレーザー、ガスレーザーでは炭酸ガスレーザーやヘリウムネオンレーザーを挙げることができる。
【００２８】
ブラストとしては、グリットブラスト、サンドブラスト、ショットブラスト、ウェットブラスト等を挙げることができ、サンドブラストが好ましい。またブラストにより凹凸を形成する場合は、粒径（直径）４０〜２０００μｍのブラスト材を用い、Φ（直径）０．０２〜０．６ｍｍ、深さ０．０２〜０．６ｍｍの球状とみなせる窪みを形成させることができる。ブラスト材としては金属製、セラミック製のほか、ドライアイス等も用いることができる。
【００２９】
接合部分となる金属表面に形成される凹凸の配置は規則的であっても不規則であってもよいが、より高い接合強度を得るためには、凹凸部の合計面積が接合部の金属表面積に対し１０％以上を占めるように配置するのが好ましい。金属表面に形成される個々の凹凸の深さ、形状、サイズ等は、全て同じである必要は無く、また、種々の形状の凹凸が混在してもよい。なお、ここで凹凸の深さは、平担な金属表面に溝又は窪み等の凹部のみを形成する場合は、平担な表面を基準として計測される溝又は窪みの最深部までの深さを指し、金属表面に凹部と凸部を形成する場合は、凸部の最も盛り上がった部分を含む水平面を基準として計測される凹部の最深部までの深さを指す。計測に際しては、凹凸を形成した金属表面について、１ｃｍ四方の区域を無作為に１０箇所選び、各区域内に存する全ての凹凸について上記の深さを計測し、それらの平均値を凹凸の深さとする。
【００３０】
＜有機被覆層＞
本発明の接合部材の製造方法は、凹凸を形成した金属表面に有機被覆層を設ける工程（ｉ−Ａ）を含んでもよい。工程（ｉ−Ａ）は、凹凸を形成した金属表面と熱可塑性樹脂層の間に有機被覆層を設ける工程であることが好ましく、工程（ｉ）と工程（ｉｉ）の間に行われることが好ましい。工程（ｉ−Ａ）により、凹凸を形成させた金属表面に、金属と熱可塑性樹脂層との接合力を強化させる有機化合物を塗布、浸漬等により付与して乾燥処理する方法や電気化学的な方法等により、金属の接合しようとする表面に予め有機化合物の薄層（以下「有機被覆層」ということがある）を形成して、接合に供することができ、これにより、接合部の金属と熱可塑性樹脂層との接着性をより一層向上させることができる。上記有機被覆層としては、トリアジンチオール誘導体を含む層が好ましい。
この有機被覆層は必ずしも接合する金属全面に形成する必要はなく、また、厚さもとくに制限はなく、接着性が確保できればよい。有機被覆層の平均厚さは、好ましくは、０．００５〜１０μｍである。
【００３１】
有機被覆層の形成に好適なトリアジンチオール誘導体としては、金属との化学結合が期待できる脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体、又はアルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体が好ましく挙げられる。かかるアルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体としては、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、及び下記式（３）で表される化合物よりなる群から選ばれる１種類以上が好ましい。
【００３２】
【化１】
0005634641.tif 000002
【００３３】
【化２】
0005634641.tif 000003
【００３４】
〔上記式（１）及び（２）において、式中のＲ１は、Ｈ−、ＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−、Ｃ４Ｈ９−、Ｃ６Ｈ５−、Ｃ６Ｈ１３−のいずれかである。Ｒ２は、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−のいずれかである。Ｒ３は、−（ＣＨ２ＣＨ２）２ＣＨＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、又は、−（ＣＨ２ＣＨ２）２Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であり、この場合、ＮとＲ３とが環状構造となる。また、式中のＸは、ＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−、ｎ−Ｃ３Ｈ７−、ｉ−Ｃ３Ｈ７−、ｎ−Ｃ４Ｈ９−、ｉ−Ｃ４Ｈ９−、ｔ−Ｃ４Ｈ９−、Ｃ６Ｈ５−のいずれかであり、Ｙは、ＣＨ３Ｏ−、Ｃ２Ｈ５Ｏ−、ｎ−Ｃ３Ｈ７Ｏ−、ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ−、ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ−、ｉ−Ｃ４Ｈ９Ｏ−、ｔ−Ｃ４Ｈ９Ｏ−、Ｃ６Ｈ５Ｏ−のいずれかであり、式中のｎは１〜３の整数であり、Ｍは−Ｈ又はアルカリ金属である。〕
【００３５】
【化３】
0005634641.tif 000004
【００３６】
〔上記式（３）において、Ｒ４は−Ｓ−，−Ｏ−，−ＮＨＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｏ−，−ＮＨＣ６Ｈ４Ｏ−，−ＮＨＣ６Ｈ３（Ｃｌ）Ｏ−，−ＮＨＣＨ２Ｃ６Ｈ３（ＮＯ２）Ｏ−，−ＮＨＣ６Ｈ３（ＮＯ２）Ｏ−，−ＮＨＣ６Ｈ３（ＣＮ）Ｏ−，−ＮＨＣ６Ｈ２（ＮＯ２）２Ｏ−，−ＮＨＣ６Ｈ３（ＣＯＯＣＨ３）Ｏ−，−ＮＨＣ１０Ｈ６Ｏ−，−ＮＨＣ１０Ｈ５（ＮＯ２）Ｏ−，−ＮＨＣ１０Ｈ４（ＮＯ２）２Ｏ−，−ＮＨＣ６Ｈ４Ｓ−，−ＮＨＣ６Ｈ３（Ｃｌ）Ｓ−，−ＮＨＣＨ２Ｃ６Ｈ３（ＮＯ２）Ｓ−，−ＮＨＣ６Ｈ３（ＮＯ２）Ｓ−，−ＮＨＣ６Ｈ３（ＣＮ）Ｓ−，−ＮＨＣ６Ｈ２（ＮＯ２）２Ｓ−，−ＮＨＣ６Ｈ３（ＣＯＯＣＨ３）Ｓ−，−ＮＨＣ１０Ｈ６Ｓ−，−ＮＨＣ１０Ｈ５（ＮＯ２）Ｓ−，−ＮＨＣ１０Ｈ４（ＮＯ２）２Ｓ−であり、Ｍ’は−Ｈ又はアルカリ金属、Ｚはアルコキシ基であり、ｊは１〜６の整数である。〕
【００３７】
なお、上記式（１）〜（３）において、アルカリ金属とはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００３８】
本発明において用いられるトリアジンチオール誘導体として、具体的には、優れた効果を示すアルコキシシラン含有トリアジンチオール誘導体であるトリエトキシシリルプロピルアミノトリアジンチオールモノナトリウムが挙げられ、その化学式は下記式（４）で表される。
【００３９】
【化４】
0005634641.tif 000005
【００４０】
トリアジンチオール誘導体含有層を形成する方法としては国際公開第２００９／１５７４４５号に記載の方法が好ましく挙げられる。具体的には接合すべき金属をアルコキシシラン含有トリアジンチオールの水エタノール溶液に浸漬した後、引き上げて加熱処理を行い、反応完結及び乾燥する方法が挙げられる。また、金属の表面にアルコキシシラン含有トリアジンチオールの水エタノール溶液をローラー、スプレー、刷毛等で塗布した後、加熱処理を行う方法も採用することができる。このトリアジンチオール誘導体含有層には、トリアジンチオール誘導体以外の物質が本発明の目的を損なわない範囲で含まれていてもよい。
【００４１】
本発明では、有機被覆層が上述のごときトリアジンチオール誘導体含有層であることが好ましいが、これと同等の機能を有する他の有機化合物、例えば、シランカップリング剤、水酸基やカルボキシル基等の極性官能基を有する化合物等の層であってもよい。
【００４２】
＜金属化合物層＞
かかるトリアジンチオール誘導体含有層と金属との間に、水酸化物、カルボン酸塩、リン酸塩、硫酸塩等の金属化合物層を含むことが、更なる接合強度向上が期待できるため好ましい。金属化合物層を形成する方法としては国際公開第２００９／１５７４４５号に記載の方法が好ましく挙げられるが、具体的には接合しようとする金属の表面にトリアジンチオール誘導体含有層を形成するに先立ち、塩酸、硫酸、リン酸等の酸に金属を浸漬するか、金属の表面に塗布し、乾燥する方法が挙げられる。
【００４３】
［工程（ii）：熱可塑性樹脂層の形成］
本発明は熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維複合材料と、深さ０．０２〜０．６ｍｍの凹凸形状を形成させた金属表面との間に、厚さが５μｍ〜５ｍｍ、好ましくは２０μｍ〜４ｍｍ、さらに好ましくは４０μｍ〜３ｍｍの範囲にある熱可塑性樹脂層を設け、接合部を加熱して該熱可塑性樹脂層を溶融させることにより金属と熱可塑性炭素繊維複合材料とを接合させる。
【００４４】
＜熱可塑性樹脂層＞
上記熱可塑性樹脂層は、熱可塑性樹脂から実質的になる少なくとも１枚の、熱溶融性のフィルム、シート、織物、不織布、又は粉を含有する層から形成されることが好ましく、なかでもフィルム、シート、又は不織布を含有する層から形成されることがより好ましい。ここで、「実質的に」とは、熱可塑性樹脂の他に、必要に応じて（全体の２０重量％以下の割合で）、例えば、安定剤、難燃剤、顔料、充填剤、可塑剤、溶融粘度調節剤等の添加剤を含んでも差し支えないことをいう。熱可塑性樹脂層は、フィルム、シート、織物、不織布又は粉状の形態で用いて、金属又は熱可塑性炭素繊維複合材料の表面に熱圧着させたり、溶融した熱可塑性樹脂を射出成形あるいは溶融押出成形等により金属又は熱可塑性炭素繊維複合材料の表面に薄く貼り付けたり積層することで配置することができる。
【００４５】
熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂の種類は、上記した熱可塑性炭素繊維複合材料のマトリックス樹脂と相溶する樹脂とすることが好ましく、熱可塑性炭素繊維複合材料を構成するマトリックス樹脂と同様の樹脂が好ましく挙げられる。熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素繊維複合材料のマトリックス樹脂を構成する熱可塑性樹脂は同種の樹脂であることが接合強度の観点からより好ましい。
【００４６】
かかる熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂としては、熱可塑性炭素繊維複合材料のマトリックス樹脂と同様に、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。特にコストと物性の兼ね合いからポリアミド、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィドからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、熱可塑性樹脂層を構成するポリアミドとしては、熱可塑性炭素繊維複合材料のマトリックス樹脂として例示したものと同様のポリアミドが特に好ましい。
これらの熱可塑性樹脂は、必要に応じて、安定剤、難燃剤、顔料、充填剤、可塑剤、溶融粘度調節剤等の添加剤を含んでも差し支えない。
【００４７】
かかる熱可塑性樹脂層の厚さは５μｍ以上５ｍｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上４ｍｍ以下であり、さらに好ましくは４０μｍ以上３ｍｍ以下である。熱可塑性樹脂層の厚さが５μｍ以上であれば充分な接合強度が得られる。熱可塑性樹脂層の厚さが５ｍｍを超えると金属と炭素繊維複合材料の一方又は両方に剪断的な荷重が掛かった際に接合面にモーメントが働いて全体として強度が低下することがある。かかる熱可塑性樹樹脂層を５μｍ以上の厚さで設けることで工程（iii）における融着の際に充分な樹脂を供給することができ、炭素繊維が金属に接触することが防止できるため電蝕防止が期待できる。
ここで、熱可塑性樹脂層の厚さは、熱可塑性樹脂層が実質的にフィルム、シート、不織布等からなる場合は、それらの溶融前の厚さを言い、複数積層される場合は、積層後の合計の厚さを指す。
【００４８】
熱可塑性樹脂層は接合しようとする金属表面全体及び該複合材料の表面全体に設ける必要はなく、接着性が確保できれば一部分であってもよい。かかる熱可塑性樹脂層は、フィルム、シート、織物、不織布及び／又は粉末等の形態で接合部に配置し、熱及び圧力をかけ、当該熱可塑性樹脂を熱可塑性炭素繊維複合材料の繊維に含浸させることができる程度に溶融させ、最終的に金属と炭素繊維複合材料とを接合させる。
熱可塑性樹脂層となるフィルム、シート、不織布等を、予め金属の凹凸面と複合材料表面の少なくとも一方、好ましくは金属の凹凸面、に接触させた状態で加熱溶融させた後、冷却固化させることにより、その表面に均質な熱可塑性樹脂層を形成させることもできる。接合する金属あるいは複合材料の表面に熱可塑性樹脂層を形成させる工程の温度は、熱可塑性樹脂の溶融温度＋１５℃以上で分解温度−３０℃以下の範囲であることが好ましく、溶融温度＋２０℃以上で分解温度−２０℃以下の温度範囲がより好ましい。例えば、熱可塑性樹脂がＰＡ６（融点２２０℃）の場合は、２３５〜３００℃が好ましい温度である。なお、ここでいう「溶融温度」とは、熱可塑性樹脂層を構成する樹脂の融点であり、融点の無いものについては十分な流動性を開始する温度である。金属の凹凸面に上記のフィルム、シート、不織布等を接触させ加熱溶融させることで熱可塑性樹脂層を形成する場合は、予め上記温度に加熱した金属上にフィルム、シート、不織布等を積層して融着させる方法あるいは金属上に熱可塑性樹脂層を積層後に金属を加熱して融着させる方法等が好ましく用いられる。
この場合、金属の表面温度が上記範囲未満であると熱可塑性樹脂が表面に馴染みにくい場合があり、また上記範囲を超えると熱可塑性樹脂の分解が進むことがある。さらに、かかる温度を維持する時間は、熱可塑性炭素繊維複合材料と金属との本質的な接合のための時間が確保できるならば極力短い方がよく、例えば１０秒〜１０分程度が好ましい。
また、溶融した熱可塑性樹脂を金属の凹凸面と複合材料表面の少なくとも一方に直接コーティングして接合面に熱可塑性樹脂層を形成してもよい。
【００４９】
熱可塑性炭素繊維複合材料と金属との接合面は、平面に限定されず、曲面であってもよく、また凹凸面でもよい。本発明では双方の接合面に可撓性のある熱可塑性樹脂製の不織布を介在させこれを溶融させて熱可塑性樹脂層を形成させると、接合すべき複合材料と金属表面との間に多少に隙間があっても、問題なく接合することができる。
【００５０】
＜不織布＞
本発明では、熱可塑性樹脂層を実質的に不織布からなる層とすることもできる。この場合、熱可塑性炭素繊維複合材料と凹凸形状を有する金属部材表面との間に、熱可塑性樹脂製の不織布を介在させ、加熱して該不織布を構成する熱可塑性樹脂を溶融させることにより、金属表面と熱可塑性炭素繊維複合材料とを接合させることが好ましい。ここで用いる不織布は、加熱により溶融して金属と接着する熱可塑性樹脂で構成される。上述した熱可塑性樹脂のなかでも、例えば、熱溶融性のポリアミド（ナイロン）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。なかでも、コストと物性の兼ね合いからポリアミド、ポリプロピレンがより好ましい。また、ポリアミド（ＰＡと略記することがある）としては、ＰＡ６、ＰＡ６６又はこれらを主成分とする共重合体、ブレンドが特に好ましい。これらの不織布構成樹脂は、必要に応じて、安定剤、難燃剤、顔料、充填剤等の添加剤を含んでも差し支えない。
【００５１】
不織布の構成繊維は、連続繊維であっても短繊維であっても差し支えないが、加熱により溶融し易い繊維が好ましく、この観点からは延伸・熱処理されていないものが適当である。不織布として熱可塑性炭素繊維複合材料のマトリックスである熱可塑性樹脂と同種の熱可塑性樹脂を含む不織布を用いると、後述する加熱溶融によって熱可塑性炭素繊維複合材料のマトリックス樹脂と相溶し、全体の樹脂層が完全に均質一体化するので好ましい。
【００５２】
不織布としては、エアレイド法、ニードルパンチ法等の乾式法、抄造法等の湿式法いずれの方法で製造された不織布も使用可能であるが、コスト、生産性、溶融性に優れた連続繊維からなるスパンボンド法（メルトブロー法を含むが、これに限定されない）による不織布の使用が特に好ましい。不織布は、１枚の不織布のみを用いてもよく、複数枚の不織布の積層体を用いてもよい。後者の場合は、異種の不織布を組み合わせて積層することも可能である。
【００５３】
この不織布は、熱可塑性炭素繊維複合材料と金属部材とを接合しようとする面全体にわたって設けるのが好ましいが、必要な結合強度（接着性）が確保できる場合は、局所的に設けても差し支えない。また、上記不織布には、必要に応じ、加熱によって不織布を溶融し易くする目的で、適量の水分あるいは可塑化剤等を含有させることもできる。
【００５４】
上記不織布は、総目付け量が１０〜５００ｇ／ｍ２であり、かつ総嵩密度が０．０１〜０．８ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。総目付け量及び総嵩密度が上記範囲内にある不織布は、厚さ方向において適度な透気性と弾力性を兼ね備えるため、この不織布を介在させた状態で熱可塑性炭素繊維複合材料と金属部材を積層し、加熱加圧すると、ほぼ均一的な圧力のもとに溶融される。このため、熱可塑性炭素繊維複合材料の表面部分及び／又は金属表面にある微細な凹凸への浸透が容易となり、結果として接合面積を確保できることにより、接合強度を向上させることが可能となる。さらに、不織布はフィルムよりも適度な柔軟性を有するため、接合面が曲面であった場合にも、形状への追随性が容易となるため、成形時における材料セットが容易であり、目的とする部位の接合強度を向上させることが可能となる。したがって、上記のように不織布を使用することによりきわめて良好な接合状態を実現することができる。
なお、ここで言う不織布の「総目付け量」「総嵩密度」とは、それぞれ、不織布全体の目付け量、嵩密度のことであり、熱可塑性樹脂層が１枚の不織布からなるときは、その不織布の目付け量、嵩密度となるが、複数の不織布を積層して熱可塑性樹脂層を構成する場合は、積層した各不織布の目付け量、嵩密度の合計となる。
【００５５】
［工程（iii）：溶着による接合］
本発明の接合部材の製造方法においては、凹凸を形成させた金属表面と炭素繊維複合材料間に熱可塑性樹脂層を設けた状態で、加熱することにより上記熱可塑性樹脂層を溶融させ、好ましくはそれと同時に全体を加圧することにより金属と炭素繊維複合材料とを接合させる。
【００５６】
既に述べたように、本発明の製造方法は、接合部の金属表面に深さ０．０２〜０．６ｍｍの凹凸形状を形成させる工程（ｉ）と、金属と炭素繊維複合材料の間の接合部に厚さが５μｍ以上５ｍｍ以下で範囲にある熱可塑性樹脂層を設ける工程（ii）と、該接合部を加熱して該熱可塑性樹脂層を溶融させる工程（iii）と、を含む。
本発明では、上記工程（ｉ）、（ii）、（iii）を順に行ってもよく、工程（ｉ）の後、工程（ii）と（iii）とを一つの工程として行なってもよい。後者は製造工程が簡略化され生産性に優れている。また、上記工程（ｉ）の後に有機被覆層を形成する工程を加え、上記工程（ｉ）、（ｉ−Ａ）、（ii）、（iii）を順に行ってもよい。
【００５７】
上記工程（iii）における加熱方法としては、外部ヒーターによる伝熱、輻射等が好ましい。さらに接合する金属を電磁誘導により加熱する方法、超音波、レーザーにより加熱する方法等も採用することができ、電磁誘導により加熱する方法が、金属と熱可塑性樹脂層との接合面（Ａ）を直接加熱することができるため極めて好ましい。
【００５８】
加熱温度は熱可塑性樹脂層及び熱可塑性炭素繊維複合材料中の熱可塑性樹脂を構成する熱可塑性樹脂の溶融温度以上かつ分解温度以下にすることが好ましく、溶融温度＋１５℃以上かつ分解温度−３０℃であることがより好ましい。例えば、上記熱可塑性樹脂がいずれもＰＡ６の場合、２３５〜３００℃が好適である。
溶融された熱可塑性樹脂層は、熱可塑性炭素繊維複合材料と接し、圧着させることで強度がより良好な接合体を与えることができる。
本発明では、熱可塑性樹脂層と熱可塑性炭素繊維複合材料とを、上記工程（iii）中で圧着させるが、接合した後、必要に応じ、さらに加熱下で加圧し圧着させる工程（ｉｖ）を行なうことができる。
【００５９】
上記工程（iii）及び工程（ｉｖ）において、圧着する際の加圧条件としては、溶着面に好ましくは０．０１〜２ＭＰａ、より好ましくは０．０２〜１．５ＭＰａ、さらに好ましくは０．０５〜１ＭＰａの圧力をかけるようにする。圧力が０．０１ＭＰａ以上であれば、良好な接合力が得られやすく、また加熱時に熱可塑性炭素繊維複合材料がスプリングバックしにくいため、形状を保持しやすく、素材強度が高くなり好ましい。また圧力が２ＭＰａ以下であれば、加圧部分が潰れにくく、形状保持がしやすく、素材強度が高くなり好ましい。
【００６０】
金属と熱可塑性炭素繊維複合材料との間に配置する熱可塑性樹脂層は、あらかじめ金属又は熱可塑性炭素繊維複合材料のどちらか一方側に先に接着させて熱可塑性樹脂層を形成させてもよい。例えば、凹凸を有する金属との表面に、加熱、圧着によって先に熱可塑性樹脂層を設けておき、続いて、かかる熱可塑性樹脂層と熱可塑性炭素繊維複合材料の接合部とを加熱、圧着させる方法、すなわち上記工程（ｉ）〜（iii）を順に行う方法を採用することができる。また、工程（ｉ）を行なった後、上記金属表面と、フィルム、不織布等の熱可塑性樹脂層、熱可塑性炭素繊維複合材料を積層状態で加熱し、一挙に接合を行う方法、すなわち工程（ii）と（iii）とを１つの工程として行なう方法でもよい。工程（ii）と（iii）とを同時に行う場合のその他の具体例としては、例えば、熱可塑性樹脂の溶融フィルムを金属上に直接コ―テングし、その上に熱可塑性炭素繊維複合材料を積層する方法などが挙げられる。さらには、工程（ｉ）を行ったあと、工程（ii）〜（iv）を同時に又は連続的に行なうと、成形時間が短縮でき、効率よく接合部材を製造することができる。
【００６１】
既に述べたように、本発明では、接合する金属表面に予め有機被覆層を形成することが好ましいが、この場合、有機被覆層と熱可塑性炭素繊維複合材料との間に配置する熱可塑性樹脂層も、予め有機被覆層を有する金属又は熱可塑性炭素繊維複合材料のどちらか一方側又は両方へ先に接着させて、表面に熱可塑性樹脂層を形成させてもよい。どちらか一方側のみに熱可塑性樹脂層を接着形成する場合は、表面に有機被覆層を形成した金属表面の側に形成するのが好ましい。事前に有機被覆層を形成した金属表面又は熱可塑性炭素繊維複合材料表面に熱可塑性樹脂層を接着配置させる場合の温度は、熱可塑性樹脂の溶融温度＋１５℃以上かつ分解温度−３０℃であることがより好ましい。熱可塑性樹脂層は、フィルム、シート又は不織布の形態で用い、所望の面に対して熱圧着させたり、溶融樹脂を射出成形又は押出成形等により薄く貼り付けたりして配置することができる。
【００６２】
熱溶融した熱可塑性樹脂層を、有機被覆層を有する金属に接触させるときの金属表面温度は、有機被覆層がない場合と同様に、熱可塑性樹脂の溶融温度＋１５℃より高くかつ分解温度−３０℃より低い温度であることが好ましい。金属の表面温度が上記範囲未満であると樹脂が表面に馴染みにくい場合があり、また上記範囲を超えると樹脂の分解が進むことがある。さらに、かかる温度を維持する時間は、複合材料と金属との本質的な接合のための時間が確保できるならば極力短い方がよく、例えば１０秒〜１０分程度が適当である。熱可塑性樹脂層と金属との接合強度はかかる金属表面のトリアジンチオール誘導体含有層等の有機被覆層による親和性が重要であり、一般に高温によってかかる有機被覆層が変質するおそれがあるため、長時間高温にすることは好ましくない。一例として２７５℃での接合時間は概ね１０分以下が好ましい。
【００６３】
また、有機被覆層を有する金属の接合面と複合材料との間に、フィルム、シート又は不織布等の形態を有する熱可塑性樹脂層を１層又は複数層重ね合わせ、熱可塑性樹脂の溶融温度＋１５℃以上かつ分解温度−３０℃で加熱加圧することにより、全体を熱圧着させ一挙に接合体を製造することもできる。なお、複数層重ね合わせる場合は、異種の熱可塑性樹脂からなるものを組み合わせて使用することもできる。また、接合と成形とを同時に又は連続的に行ってもよい。
【００６４】
本発明によれば、上記各工程を行うことにより、凹凸形状を形成させた金属表面と熱可塑性樹脂層とが強固に密着している接合体が得られる。すなわち、接合時の加熱により、該熱可塑性樹脂層における溶融した熱可塑性樹脂は、金属表面の凹凸部分と接し、特に凹部内まで入り込んで固化するため、いわゆるアンカー効果によって金属との接合強度が増すと考えられる。そして、接合時の加熱溶融により、接合部にある複合材料の少なくとも表面（接触面）の熱可塑性樹脂も溶融するので、上記該熱可塑性樹脂層の樹脂とも密に接触する。この加熱と同時に上記金属と複合材料とを加圧して全体を圧着することにより金属と複合材料が溶融した熱可塑性樹脂層を介して十分密着し、加熱終了後冷却すると、熱可塑性樹脂は固化され全体が一体化される。接合時の加圧は、複合材料中の炭素繊維の一部も凹部に入り込みやすくするため、接着強度の向上に貢献すると推察される。
【００６５】
なお、接合部に凹凸形状を形成させた金属を、一旦熱処理してから、接合に供することもできる。この熱処理によって接合強度がより高まることが多い。この場合の熱処理条件は、温度２５０〜５００℃、時間１０秒〜１０分が好ましい。
【００６６】
［接合部材］
熱硬化性樹脂をマトリックスとした熱硬化性炭素繊維複合材料では、金属と接合しようとする場合に、接着剤を用いたり、プリプレグ中に金属をインサートした後オートクレーブ中での長時間にわたる成形を強いられていた。これに対し、本発明は、熱可塑性樹脂をマトリックスとした熱可塑性炭素繊維複合材料を用いているため、プレス成形等によって所望の形状の成形体を製造できる。したがって、炭素繊維複合材料と金属の接合同時にあるいは連続して、このような成形も行うことができる。すなわち、本発明は、型内で接合と成形とを同時に行うことにより、熱可塑性炭素繊維複合材料と金属とが接合された金属複合成形体からなる接合部材の製造方法を包含する。例えば、上記工程（iii）を所定形状のキャビティーを備える型内で実施することにより、接合と成形とを同時に実施することができるため、短時間で容易に金属複合成形体を得ることも可能である。
【００６７】
本発明では、熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維複合材料と金属とが接合された接合部材を製造する際に、金属表面に凹凸形状を形成させ、金属の凹凸形状を形成させた側と炭素繊維複合材料との間に設けた熱可塑性樹脂層を溶融させることにより、金属と炭素繊維複合材料とを強固に接合できるだけでなく、接合及び成形を同時にあるいは連続して行うことにより効率的に短時間で金属複合成形体を製造することができる。このように、本発明では、接合部材の製造における成形と接合を短時間で同時に行うことが可能なため、従来の熱硬化性樹脂をマトリックスとした炭素繊維複合材料を用いる場合に比べて工業的に優位な方法である。
【００６８】
本発明の好適な実施形態によれば、熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維複合材料と金属とを接合させてなる接合部材を製造する方法において、接合部の金属表面に深さ０．０２〜０．６ｍｍの凹部を複数個形成させる工程と、上記金属表面にトリアジンチオール誘導体の薄層を形成させる工程と、金属表面のトリアジンチオール誘導体の薄層の上に、熱可塑性樹脂層を融着させて厚さが５μｍ以上５ｍｍ以下の範囲にある熱可塑性樹脂層を形成する工程と、上記熱可塑性樹脂層の上に熱可塑性炭素繊維複合材料を積層することにより金属／トリアジンチオール誘導体の薄層／熱可塑性樹脂層／熱可塑性炭素繊維複合材料を含む積層体とする工程と、得られた積層体を厚さ方向に加圧するとともに加熱して該熱可塑性樹脂層を溶融させることにより金属と熱可塑性炭素繊維複合材料とを一体に結合させる工程とを順次実施すること、さらには、該熱可塑性樹脂層の溶融による金属と熱可塑性炭素繊維複合材料との結合を成形用の型内で行って接合と成形を同時に行うことにより、接合強度の優れた金属‐炭素繊維複合材料接合体又はその成形体を効率的に製造することが可能となる。
【００６９】
本発明によれば、熱可塑性炭素繊維複合材料と金属とが強固に接合した接合部材が得られる。本発明で得られた接合部材の一態様（断面図）を図１に示す。その接合部分の引っ張り速度１ｍｍ／秒で引っ張り試験を行ったときの接合強度は５ＭＰａ以上であることが好ましく、特に好ましい条件で接合した場合には１０ＭＰａを超える接合強度も実現可能である。接合強度は引っ張り試験で評価することができるが、接合強度の上限は実質５０ＭＰａ程度である。したがって、本発明で得られる熱可塑性炭素繊維複合材料と金属との接合部材は、十分な接合強度が必要とされるような構造部材として好適に用いることができる。そのような構造部材としては、例えば自動車、自転車、鉄道車両、航空機、船舶等の移動体を構成する部品、建築や家具の構造材料、スポーツ用品の材料等が挙げられる。
【００７０】
本発明では、接合部材の接合箇所数に限定はなく、シングルラップによってもダブルラップによっても、接合環境により任意に選ぶことができる。ダブルラップの場合は接合面積が２倍となるため接合強度も２倍となる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００７２】
１）接合強度
各実施例等に記載のとおりの熱可塑性炭素繊維複合材料−金属部材接合体（接合部材）を５枚ずつ作成し、それぞれについて、「インストロン（登録商標）５５８７」万能試験機により、引っ張り速度１ｍｍ／分で引っ張り試験を行って求めた引っ張り強度の平均値を、当該接合体の接合強度の値とした。【００７３】
２）ランダムマット材の繊維束分析
参考例２Ｂ及び参考例２Ｃにより得たランダムマット材の繊維束分析は、国際公開第２０１２／１０５０８０号に記載された方法に準じて実施した。【００７４】
また、実施例及び比較例で用いた熱可塑性炭素繊維複合材料及び不織布は、以下の参考例に記載の方法で製造されたものである。【００７５】
〔参考例１〕  
連続繊維０度９０度交互積層材の熱可塑性炭素繊維複合材料（Ｉ）の製造
炭素繊維（東邦テナックス（株）製「テナックス」（登録商標）ＳＴＳ４０−２４ＫＳ（平均繊維径７μｍ、引張強度４０００ＭＰａ）のストランドとナイロン６フィルム（ユニチカ（株）製「エンブレム」（登録商標）ＯＮ２５μｍ厚）とを順次積層しながら、繊維方向０度の層と９０度の層が交互に配置するように６４層積層し（炭素繊維６４層でナイロン６フィルム６５層）、これを温度２６０℃、圧力２ＭＰａで、２０分間加熱圧縮し、繊維が０度９０度交互、対称積層、炭素繊維体積率（Ｖｆ）４７％（質量基準の炭素繊維含有率５７％）、厚さ２ｍｍの平板状熱可塑性炭素繊維複合材料（Ｉ）を作成した。該熱可塑性炭素繊維複合材料における、熱可塑性樹脂の存在量は、炭素繊維１００重量部に対し、７５重量部であった。【００７６】
〔参考例２Ａ〕
等方性ランダムマットからの熱可塑性炭素繊維複合材料（II−Ａ）の製造
平均繊維長２０ｍｍにカットした炭素繊維（東邦テナックス（株）製「テナックス」（登録商標）ＳＴＳ４０、平均繊維径７μｍ）を平均目付け５４０ｇ／ｍ２となるようランダムな配列状態でシート状に形成した等方性ランダムマットを（ユニチカ（株）製ＫＥ４３５−ＰＯＧ（ナイロン６）クロス）の間に、該ランダムマット／ナイロン６クロスの繰り返し積層となるように挟みこんで、温度２６０℃、圧力２．５ＭＰａでプレスし、炭素繊維体積率３５％（質量基準の炭素繊維含有率４５％）、厚さ２ｍｍの平板状熱可塑性炭素繊維複合材料（II−Ａ）を作成した。該熱可塑性炭素繊維複合材料における、熱可塑性樹脂の存在量は、炭素繊維１００重量部に対し、１２０重量部であった。【００７７】
〔参考例２Ｂ〕
等方性ランダムマットからの熱可塑性炭素繊維複合材料（II−Ｂ）の製造
炭素繊維として東邦テナックス（株）製「テナックス」（登録商標）ＳＴＳ４０−２４ＫＳ（平均繊維径７μｍ、引張強度４０００ＭＰａ）の炭素繊維ストランドを用いた。これを国際公開第２０１２／１０５０８０号に記載の方法により、所定の長さにカットし、開繊装置（気体吹付けノズル）及びフレキシブルな輸送配管を経由して、下方吸引装置を装備した定着ネット上に堆積させ、後掲の表1に示す平均繊維長、開繊度等の異なる２種の等方性ランダムマットを作成した。そして、各ランダムマットを、参考例２Ａと同様にユニチカ（株）製ＫＥ４３５−ＰＯＧ（ナイロン６）クロスの間に挟みこんで、温度２６０℃、圧力２．５ＭＰａでプレスし、表１に示すような炭素繊維体積率の異なる２種の平板状熱可塑性炭素繊維複合材料（II−Ｂ）を作成した。該熱可塑性炭素繊維複合材料における、熱可塑性樹脂の存在量は、試料１が炭素繊維１００重量部に対し、１２０重量部であり、試料２が炭素繊維１００重量部に対し、１００重量部であった。【００７８】
〔参考例２Ｃ〕
等方性ランダムマットからの熱可塑性炭素繊維複合材料（II―Ｃ）の製造
炭素繊維として、東邦テナックス社製 “テナックス”（登録商標）ＳＴＳ４０−２４ＫＳ（平均繊維径７μｍ、ストランド幅１０ｍｍ）の炭素繊維ストランドを用いた。これを、特開２０１３−４９２０８号公報（特願２０１１−１８８７６８明細書）に記載の方法により、縦スリット装置によりストランド幅０．８ｍｍにスリットした後、螺旋状ナイフを表面に配置したロータリーカッターにより繊維長２０ｍｍ又は２５ｍｍにカットした。カッターを通過したストランドを、上記ロータリーカッターの直下に配置したフレキシブルな輸送配管に導入し、引き続き、輸送配管の下端に連設した開繊装置（気体吹付けノズル）に導入した。この開繊装置としては、径の異なるＳＵＳ３０４製のニップルを溶接し、二重管を製作して使用した。二重管の内側の管に小孔を設け、内側の管と外側の管との間にコンプレッサーにて圧縮空気を送気した。この時、小孔からの風速は４５０ｍ／ｓｅｃであった。この二重管の下端部には下方に向けて径が拡大するテーパー管を溶接し、該テーパー管内をカットした炭素繊維が空気流とともに下方へ移動するようにした。
上記テーパー管の側面の設けた孔より、マトリックス樹脂を管内に供給した。マトリックス樹脂としてはユニチカ（株）製のナイロン６樹脂“Ａ１０３０”の粒子を使用した。そして、テーパー管出口の下方に、一定方向に移動する通気性の支持体（以後「定着ネット」と呼ぶ）を設置し、その下からブロワにて吸引を行い、該フレキシブルな輸送配管とテーパー管とを、定速で移動する定着ネットの幅方向に往復運動させながら、テーパー管先端から空気流とともに吐出されるカットした炭素繊維とナイロン樹脂粒子の混合体を、その定着ネット上に帯状に堆積させた。この際、炭素繊維の供給量を２１２ｇ／ｍｉｎ、マトリックス樹脂の供給量を３２０ｇ／ｍｉｎにセットし、装置を稼動したところ、定着ネット上に炭素繊維と熱可塑性樹脂とが斑なく混合されたランダムマットが形成された。このランダムマットの炭素繊維の目付け量は２６５ｇ／ｍ２であった。また、ナイロン６樹脂粒子は、炭素繊維中に殆ど斑の無い状態で均一に分散されていた。
このようにして後掲の表２に示す種のランダムマットを作成した。これらのランダムマットを、それぞれ、４枚積層し、金型に入れ、温度３００℃、圧力１．０ＭＰａ、加熱時間３分間で加熱しプレス成形して、表２に示す厚さ２．０ｍｍの板状の熱可塑性炭素繊維複合材料（II−Ｃ）を得た。該熱可塑性炭素繊維複合材料における、熱可塑性樹脂の存在量は、試料３が炭素繊維１００重量部に対し、１２０重量部であり、試料４が炭素繊維１００重量部に対し、１００重量部であった。この複合材料（II−Ｃ）の０度及び９０度方向の引っ張り弾性率を測定したところ、弾性率の比（Ｅδ）は１．０３であり、繊維配向は殆ど無く、等方性が維持された成形板を得ることができた。さらに、この成形板を５００℃×１時間程度炉内にて加熱し、樹脂を除去した後、炭素繊維束（Ａ）の割合と、平均繊維数（Ｎ）を調べたところ、上記ランダムマットの測定結果と差異は見られなかった。【００７９】
〔参考例３〕
ナイロン６不織布の製造
ディーエスエムジャパンエンジニアリングプラスチックス（株）製のナイロン６樹脂「ノバミッド」（登録商標）１０１０Ｃ２（溶融温度２２５℃）を原料とし、メルトブロー法によりナイロン６不織布を製造した。ここで採用したメルトブロー法は、複数個配列されたオリフィスダイから溶融ポリマーを吐出し、オリフィスダイに隣接して設備した噴射ガス口から高速ガスを噴射せしめて、吐出された溶融ポリマーを細繊維化し、次いで繊維流をコレクタであるコンベヤネット上に捕集して不織布を製造する方法である。得られたナイロン６不織布は、平均繊維径５μｍ、１枚当たりの平均目付け量２０ｇ／ｍ２、平均嵩密度は０．１ｇ／ｃｍ３、平均厚さ０．２ｍｍであった。【００８０】
［実施例１］
長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのＳＰＣＣ板（冷間圧延鋼板）の片側全面をアセトンで脱脂乾燥後、発振波長１．０６４μｍ、最大定格出力２０Ｗ、ビームスポット１３０μｍのＹＡＧレーザー（継続波）を用いて、熱可塑性炭素繊維複合材料と接合させる側の表面全体にレーザースポット中心間隔０．０８ｍｍ、深さ０．０８ｍｍの格子状の溝を形成させた。
このように加工した金属表面にナイロン６フィルム（ユニチカ（株）製「エンブレム」（登録商標）ＯＮ、２５μｍ厚、溶融温度２２５℃）を２枚重ねて積層した。次いで、かかるフィルム及びＳＰＣＣ板表面を電磁誘導加熱により２５０℃まで昇温させ、直ちに常温まで冷却した。この工程によって上記ナイロンフィルムは溶融しＳＰＣＣ板表面に密着した後、固化し、ＳＰＣＣ表面に厚さ５０μｍのナイロン６層を形成した。
上記参考例１で得られた連続繊維を用いた熱可塑性炭素繊維複合材料（Ｉ）を長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍに切り出し、表面に上記ナイロン６層を有するＳＰＣＣ板とシングルラップで２５ｍｍ×２５ｍｍの範囲で重ね合わせ、それを金型内に入れ金型内で温度２５０℃、圧力０．２ＭＰａにて５分間加熱加圧し、上記ナイロン６層を溶融させることにより、熱可塑性炭素繊維複合材料とＳＰＣＣ板との接合部材を作成した。
かかる接合部材を５枚作成し、インストロン５５８７万能試験機により速度１ｍｍ／分で引っ張り試験を行ったところ、接合強度の平均値は１３ＭＰａであった。【００８１】
［実施例２］
長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの５９０ＭＰａ級ハイテン材の片側全面に実施例１と同様にレーザー加工を施して深さ０．０８ｍｍの格子状の溝を形成させた。
その片面にナイロン６フィルム（ユニチカ（株）製「エンブレム」（登録商標）ＯＮ、２５μｍ厚、溶融温度２２５℃）を２０枚ずつ積層設置した後、ハイテン材を電磁誘導加熱により２５０℃まで昇温させ、直ちに常温まで冷却した。ナイロンフィルムは溶融、密着、固化し、ハイテン材の片面に厚さ５００μｍのナイロン６層を形成した。
参考例２Ａで得られたランダムマットからなる熱可塑性炭素繊維複合材料（II−Ａ）の平板を、長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍに切り出し、これを上記ナイロン６層を有するハイテン材とシングルラップで２５ｍｍ×２５ｍｍの範囲で重ね合わせ、複合材料を２５０℃、ハイテン材を１４０℃に加熱し、金型を用いて０．２ＭＰａ、１分間加熱加圧した。引き続いて、上記ラップした材料のうちハイテン材を電磁誘導加熱により２５０℃まで昇温させ、０．２ＭＰａ、１分間加熱加圧し、熱可塑性炭素繊維複合材料とハイテン材との接合部材を作成した。
かかる接合部材を５枚作成し、インストロン５５８７万能試験機により速度１ｍｍ／分で引っ張り試験を行ったところ、接合強度の平均値は１０ＭＰａであった。【００８２】
［実施例３］
実施例１と同様のレーザー加工により片面に深さ０．０８ｍｍの格子状の溝を形成させたＳＰＣＣ板を、３００℃で１０分間熱処理を行ってから、その表面に厚さ０．０５ｍｍのナイロン６層を形成したほかは、実施例１と同様の工程で、熱可塑性炭素繊維複合材料（Ｉ）とＳＰＣＣとの接合部材を作成した。
かかる接合部材を５枚作成し、インストロン５５８７万能試験機により速度１ｍｍ／分で引っ張り試験を行ったところ、接合強度の平均値は１２ＭＰａであった。【００８３】
［実施例４］
ＳＰＣＣ板の代わりに１ｍｍ厚の５０５２番アルミニウム板（レーザー加工により片面に深さ０．０８ｍｍの格子状の溝を形成させたもの）を用いたほかは実施例１と同様にして、アルミニウム板表面に厚さ５０μｍのナイロン６層を形成した。
参考例２Ａで得られたランダムマットからなる熱可塑性炭素繊維複合材料（II−Ａ）の平板を長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍに切り出し、これを表面に上記ナイロン６層を有するアルミニウム板とシングルラップで２５ｍｍ×２５ｍｍの範囲で重ね、金型を用いて２５０℃、０．２ＭＰａ、５分間加熱加圧し、炭素繊維複合材料と５０５２アルミニウム板接合部材を作成した。
かかる接合部材を５枚作成しインストロン５５８７万能試験機により速度１ｍｍ／分で引っ張り試験を行ったところ、アルミニウム板部分が破壊された。アルミニウム板の破壊強度から計算すると接合強度は７．１ＭＰａ以上であることがわかった。【００８４】
［実施例５］
ＳＰＣＣ（冷間圧延鋼板）の片側全面に、レーザー加工を行う代わりに、サンドブラストにより平均口径１００μｍ、深さ６０μｍの微細なくぼみを、接合部の金属表面積に対するくぼみの総面積が２０％となるように、多数形成させた後、３００℃で１０分間熱処理を行ったほかは実施例１と同様にして、熱可塑性炭素繊維複合材料（Ｉ）とＳＰＣＣとの接合部材を作成した。かかる接合部材を５枚作成し、インストロン５５８７万能試験機により速度１ｍｍ／分で引っ張り試験を行ったところ、接合強度の平均値は１２ＭＰａであった。【００８５】
［実施例６］
１．６ｍｍ厚９０ｍｍφの円盤状ＳＰＣＣ材を用い、ＳＰＣＣ材の片面に実施例１と同様にレーザー加工による凹凸を形成し、レーザー加工を施した側にナイロン６フィルム（ユニチカ（株）製「エンブレム」（登録商標）ＯＮ、２５μｍ厚、溶融温度２２５℃）を２枚設置した後、ＳＰＣＣ材を電磁誘導加熱により２５０℃まで昇温させ、直ちに常温まで冷却した。ナイロン６フィルムは溶融、密着、固化し、ＳＰＣＣ円盤に厚さ０．０５ｍｍのナイロン６層を形成した。
次に、図２のハットが成形できる金型を１４０℃に昇温し、参考例１で得られた炭素繊維複合材料（Ｉ）を２５０ｍｍ×２７０ｍｍに切り出した平板と上記ナイロン６の層を有するＳＰＣＣ円盤を３００℃に加熱し、上記金型に仕込み、０．２ＭＰａ、１分間加熱加圧、図３の円盤接合ハット材を成形した。この円盤接合ハット材は、炭素繊維複合材料からなる接合ハット材の上面にＳＰＣＣ円盤が強固に接合したものであった。【００８６】
［実施例７］
長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのＳＰＣＣ（冷間圧延鋼板）の両表面に、実施例１と同様にレーザー加工を行って、レーザースポット中心間隔０．０８ｍｍ、深さ０．０８ｍｍの格子状の溝を形成し、さらにその表面に以下のようにして有機被覆層を形成した。
この有機被覆層の形成では、両面に格子状の溝を有する上記金属板を、濃度１５．０ｇ／Ｌ、温度６０℃の水酸化ナトリウム水溶液中で６０秒間脱脂を行った後、水洗を６０秒行い、８０℃のオーブンで３０分間乾燥した。次に、温度６０℃、濃度３０〜５０ｇ／Ｌ、のリン酸水溶液（水以外の成分の９０％以上がリン酸）中で３００秒間浸漬し、次いで湯洗（６０℃）および水洗を各６０秒間行い、リン酸金属塩、水酸化物を主成分とする金属化合物皮膜を金属板両表面上に形成した。次に、濃度０．７ｇ／Ｌのトリエトキシシリルプロピルアミノトリアジンチオールモノナトリウムのエタノール／水（体積比９５／５）溶液に、金属化合物皮膜を有する金属板を室温で３０分間浸漬した。その後オーブン内で１６０℃、１０分間熱処理した。次に、濃度１．０ｇ／ＬのＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドと濃度２ｇ／Ｌのジクミルパーオキシドを含むアセトン溶液に室温で１０分間浸漬し、オーブン内１５０℃、１０分間熱処理した。さらに金属板表面全体に濃度２ｇ／Ｌのジクミルバーオキシドのエタノール溶液を室温で噴霧した後、風乾し、金属板の両面をトリアジンチオール誘導体薄層（厚さ０．１μｍ）で被覆するようにした。
次に、上記のように処理したＳＰＣＣ板の両面に、それぞれナイロン６フィルム（ユニチカ（株）製「エンブレム」（登録商標）ＯＮ、２５μｍ厚、溶融温度２２５℃）を２枚ずつ設置した後、ＳＰＣＣ板を電磁誘導加熱により２５０℃まで昇温させ、直ちに常温まで冷却した。ナイロン６フィルムは溶融・密着した後、固化し、ＳＰＣＣ表面に厚さ５０μｍのナイロン６樹脂層を形成した。
そして、参考例２Ａで得られた炭素繊維複合材料（II−Ａ）を長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍに切り出し、上記ナイロン６樹脂層を有するＳＰＣＣ板とシングルラップで２５ｍｍ×２５ｍｍの範囲で重ね、金型を用いて２５０℃、０．２ＭＰａ、５分間加熱加圧し、熱可塑性炭素繊維複合材料とＳＰＣＣ板との接合部材を作成した。
かかる接合部材を５枚作成し、インストロン５５８７万能試験機により速度１ｍｍ／分で引っ張り試験を行ったところ、接合強度の平均値は１３ＭＰａであった。【００８７】
［実施例８］
実施例７と同様にレーザー加工及びトリアジンチオール誘導体により表面処理を施した、長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのＳＰＣＣ板（冷間圧延鋼板）を準備し、これを２４０℃まで昇温した後、該ＳＰＣＣの上面に参考例３で得られたメルトブロー法によるナイロン６不織布を２枚積層した。また、炭素繊維複合材料として参考例２Ｂで得られた等方性ランダムマット材を用いた２種の複合材料（II−Ｂ、表１の試料１及び試料２）をそれぞれ長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍに切り出し、８０℃／５時間で乾燥処理させた。これらの複合材料を、ナイロン６不織布が複合材料とＳＰＣＣ板の上記処理面と間に配置されるようシングルラップで２５ｍｍ×２５ｍｍの範囲で重ね合わせ、プレス成形機にて温度２４０℃、圧力０．５ＭＰａの条件で、１分間加熱加圧処理し、ナイロン６不織布を溶融させることで、厚さ４００μｍのナイロン６樹脂層を介して熱可塑性炭素繊維複合材料とＳＰＣＣとを接合した板状接合体を作成した。
かかる接合体をそれぞれ５枚作成し、それぞれについて実施例７と同様に引っ張り試験を行って測定した。その結果は表１に示すとおりであった。【００８８】
【表１】
0005634641.tif 000006
【００８９】
［実施例９］
長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのＳＰＣＣ板（冷間圧延鋼板）を、実施例７と同様にして凹凸形成及びトリアジンチオール誘導体による表面処理をした後、２４０℃まで昇温させた。このＳＰＣＣ板の上面にナイロン６フィルム（ユニチカ（株）製「エンブレム」（登録商標）ＯＮ、２５μｍ厚）を２枚設置した。
一方、参考例２Ｃの方法で得られた表２に示す２種の等方性ランダムマット材を用いた炭素繊維複合材料（II−Ｃ、表２の試料３，４）を、それぞれ長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍに切り出し、８０℃／５時間で乾燥処理させ、ＳＰＣＣ板の上記処理面上に、ナイロン６フィルムとシングルラップで２５ｍｍ×２５ｍｍの範囲で重ね、その状態で、プレス成型機にて温度２４０℃、圧力０．５ＭＰａで、１分間加熱加圧処理し、ナイロン６フィルムを溶融させて熱可塑性炭素繊維複合材料とＳＰＣＣとの接合体を作成した。
かかる接合体を５枚作成し、それぞれについて実施例７と同様に引っ張り試験を行ったところ、各接合体の接合強度（５枚の平均値）は表２に示すとおりであった。【００９０】
【表２】
0005634641.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明によれば、熱可塑性炭素繊維複合材料と金属とを簡易な方法で、強固にかつ安定して接合することができる。さらに熱可塑性樹脂を介して炭素繊維複合材料と金属を接合するので、炭素繊維を原因とする電蝕を同時に防止することができる。しかも、炭素繊維複合材料と金属との接合部材を容易にかつ短時間で得ることができる。
また、接合と成形とを同時にあるいは連続して同一金型内で行うこともできるので、これらを同時に又は連続的に行えば、所望形状に成形した炭素繊維複合材料と金属との接合体（金属複合成形体）を少ない工程でかつ短時間で製造することが可能となる。【００９２】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１２年３月２９日出願の日本特許出願（特願２０１２−０７６８６５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【符号の説明】
【００９３】
１．熱可塑性炭素繊維複合材料
２．熱可塑性樹脂層
３．金属表面凹凸部
４．金属
【図１】
0005634641.tif 000008
【図２】
0005634641.tif 000009
【図３】
0005634641.tif 000010