(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（ａ１）に由来する構成成分および（ａ２）に由来する構成成分のみからなることを特徴とする共重合体。
（ａ１）エチレン性不飽和カルボン酸および／またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物と、下記一般式（Ｉ）で表される反応性化合物とを、前者が１に対して後者が０．５以上３以下のモル比で反応させた反応混合物
【化１】
0005636461.tif 000006
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｒ３は酸素原子を含んでもよい炭素数２以上４以下のアルキル基を表す。）
（ａ２）エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物
【請求項２】
［Ａ］請求項１に記載の共重合体、および［Ｂ］有機溶剤を含有する樹脂組成物。
【請求項３】
エチレン性不飽和カルボン酸および／またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物と、下記一般式（Ｉ）で表される反応性化合物とを、前者が１に対して後者が０．５以上３以下のモル比で反応させて反応混合物（ａ１）を取得する反応工程と、
【化２】
0005636461.tif 000007
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｒ３は酸素原子を含んでもよい炭素数２以上４以下のアルキル基を表す。）
得られた反応混合物（ａ１）と、（ａ２）エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物とを共重合させる重合工程と、
を包含する共重合体の製造方法であって、
前記共重合体が、前記（ａ１）に由来する構成成分および前記（ａ２）に由来する構成成分のみからなる共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示パネル用スペーサー、平坦化膜、熱硬化性保護膜、マイクロレンズといった用途に有用な共重合体、その共重合体を含有する樹脂組成物、およびその共重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示パネルでは、２枚の基板間の間隔（セルギャップ）を一定に保つため、従来、所定の粒径を有するガラスビーズ、プラスチックビーズ等のスペーサー粒子が使用されていたが、近年は、感放射線性樹脂組成物を用いて柱状のスペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が採用されるようになってきた。
【０００３】
また、液晶表示パネルの薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）と透明電極との間に形成される透明絶縁膜であるＴＦＴ素子平坦化膜や、カラーフィルターの損傷、又は劣化を防止するとともに着色層の各画素間の段差を被覆するための保護膜の形成にも、感放射線性樹脂組成物が多く使用されている。
【０００４】
また、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタの光学系材料としてのマイクロレンズ形成にも、感放射線性樹脂組成物が使用されている。
【０００５】
このような感放射線性樹脂組成物から形成される樹脂膜は、現像液のアルカリ水溶液に可溶である性質と、現像を経て硬化した後は耐アルカリ性を有する性質とを併せ持つことが求められる。そのため、アルカリ可溶性成分であるカルボキシル基と、加熱によりカルボキシル基と反応してアルカリ可溶性を失わせるとともに自身が硬化能を得るエポキシ基とを必須成分として含有すればよいことが、以前から知られていた。
【０００６】
当初、カルボキシル基とエポキシ基を必須成分として含有する樹脂組成物は、アルカリ水溶液に溶解するポリマー（カルボキシル基含有ポリマー）と、カルボキシル基と反応し得る置換基（エポキシ基など）を有する樹脂とを混合した系を用いたが、これらの樹脂組成物をベースポリマーとして含有する感放射性樹脂組成物では、アルカリ水溶液現像時の解像性やパターンのテーパー部の形状が良好でなく、改良が求められていた。これらの問題点を改良するために一本のポリマー鎖にカルボキシル基とエポキシ基を有するポリマーを開発する努力がなされてきた。しかし、カルボキシル基を有する単量体とエポキシ基を有する単量体との２成分系の共重合では、重合反応中にカルボキシル基とエポキシ基が反応してゲル化が起こり、成功に至らなかった。さらに試行が重ねられた結果、カルボキシル基とエポキシ基との反応を抑制するために、上記２種類の単量体以外の単量体を第３成分として用いることにより、カルボキシル基とエポキシ基の両方を同一分子中に有するポリマーが完成され、この第３成分を含むポリマーをベースポリマーとして含有させることで感放射性樹脂組成物が達成された（特許文献１参照）。このタイプの樹脂組成物は、現在も液晶表示パネルのスペーサー（特許文献２参照）、ＴＦＴ素子平坦化膜（特許文献３参照）、カラーフィルターの保護膜（特許文献４参照）の用途に広く使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−４３６４３号公報
【特許文献２】特開２００６−３０８６１２号公報
【特許文献３】特開２００７−１７１５７２号公報
【特許文献４】特開２００６−８３２４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、第３の単量体を用いず、カルボキシル基を有する単量体とエポキシ基を有する単量体との２成分の共重合により感放射線性樹脂組成物のベースポリマーとして実用可能な共重合体が得られたことは、未だ報告されていない。
【０００９】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的はカルボキシル基を有する単量体とエポキシ基を有する単量体との２成分から感放射線性樹脂組成物および熱硬化性樹脂組成物のベースポリマーとして実用可能な共重合体を合成することにより、より架橋密度の高い材料を開発し、液晶表示パネル用等のスペーサー、ＴＦＴ素子平坦化膜、カラーフィルター保護膜、およびマイクロレンズの形成に有用な感放射線性樹脂組成物および熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、カルボキシル基を有する単量体と特定の非重合性化合物とを反応させた後、当該反応混合物とエポキシ基を有する単量体とを共重合させることにより、重合中にゲル化することなく２成分系の共重合体が得られることを見出し、得られた共重合体を含む感放射線性樹脂組成物および熱硬化性樹脂組成物は保存安定性がよく、液晶表示パネル用等のスペーサー、ＴＦＴ素子平坦化膜、カラーフィルター保護膜、およびマイクロレンズとして有用であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の共重合体は、以下の（ａ１）に由来する構成成分および（ａ２）に由来する構成成分からなることを特徴とする。
（ａ１）エチレン性不飽和カルボン酸および／またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物と、下記一般式（Ｉ）で表される反応性化合物とを、前者が１に対して後者が０．５以上３以下のモル比で反応させた反応混合物
【化１】
0005636461.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｒ３は酸素原子を含んでもよい炭素数１以上４以下の直鎖または分岐した炭化水素基を表す。）
（ａ２）エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物
【００１２】
また、本発明の樹脂組成物は、［Ａ］上記本発明の共重合体、および［Ｂ］有機溶剤を含有することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の共重合体の製造方法は、エチレン性不飽和カルボン酸および／またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物と、上記一般式（Ｉ）で表される反応性化合物とを、前者が１に対して後者が０．５以上３以下のモル比で反応させて反応混合物（ａ１）を取得する反応工程と、
得られた反応混合物（ａ１）と、（ａ２）エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物とを共重合させる重合工程と、
を包含し、上記共重合体が、上記（ａ１）に由来する構成成分および上記（ａ２）に由来する構成成分からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、カルボキシル基を有する単量体とエポキシ基を有する単量体との２成分の単量体から感放射線性樹脂組成物および熱硬化性樹脂組成物のベースポリマーとして実用可能な共重合体を得ることができる。当該共重合体を含有する樹脂組成物は保存安定性がよく、液晶表示パネル用等のスペーサー、ＴＦＴ素子平坦化膜およびカラーフィルター保護膜の形成に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態の調製例１における反応混合物（ＭＡ−１）の赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）である。
【図２】本実施形態の調製例６における反応混合物（ＭＡ−６）の赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
〔１．共重合体［Ａ］〕
本実施形態に係る共重合体［Ａ］は、
（ａ１）エチレン性不飽和カルボン酸および／またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物と、上記一般式（Ｉ）で表される反応性化合物との反応混合物に由来する構成成分と、（ａ２）エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物に由来する構成成分と、を含有するものであればよい。
【００１７】
エチレン性不飽和カルボン酸および／またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物（以下、これらをまとめて「不飽和カルボン酸系単量体」という。）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；前記ジカルボン酸の無水物類等を挙げることができる。
【００１８】
これらの不飽和カルボン酸系単量体のうち、共重合反応性、得られる共重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。不飽和カルボン酸系単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）で表される反応性化合物としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジプロポキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエトキシメタン、ジプロポキシメタン、ジブトキシメタン、１，１−ジメトキシプロパン、１，１−ジエトキシプロパン、１，１−ジプロポキシプロパン、１，１−ジブトキシプロパン、２，２−ジメトキシプロパン、２，２−ジエトキシプロパン、２，２−ジプロポキシプロパン、２，２−ジブトキシプロパン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどを挙げることができる。
【００２０】
上記一般式（Ｉ）で表される反応性化合物のなかでも、エチレン性不飽和カルボン酸および／またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物との反応性の点から、ジエトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、１，１−ジエトキシプロパン、２，２−ジエトキシプロパンが好ましい。これらの化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２１】
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物（以下、「エポキシ基含有単量体」という。）としては、例えば、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−メチルグリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等のアクリル酸エポキシアルキルエステル類；メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等のメタクリル酸エポキシアルキルエステル類；α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリルグリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリ酸エポキシアルキルエステル類；ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類を挙げることができる。
【００２２】
これらのエポキシ基含有単量体のうち、共重合反応性および硬化後の樹脂の強度の点から、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等が好ましい。エポキシ基含有単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
本実施形態に係る共重合体［Ａ］は、単量体成分として上記（ａ１）および（ａ２）のみを重合することにより取得することができる。つまり、従来のように第３の単量体を必須成分として使用しなくとも、１本の重合鎖中にエポキシ基とカルボキシル基の両方が導入され、かつ保存安定性のよい共重合体を得ることができる。また、原料の不飽和カルボン酸系単量体、反応性化合物およびエポキシ基含有単量体はポリマー合成に汎用されている化合物であるので容易に入手でき、第３の単量体が必要ない分、安価に製造することができる。さらに、加熱硬化時のカルボン酸基とエポキシ基の反応による架橋密度が緻密になり、より強固な硬化膜を得ることができる。
【００２４】
共重合体［Ａ］における（ａ１）由来する構成成分の含有率は、５重量％以上６０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以上４０重量％以下である。共重合体［Ａ］におけるエポキシ基含有単量体（ａ２）に由来する構成成分の含有率は、２０重量％以上９５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０重量％以上９０重量％以下である。
【００２５】
共重合体［Ａ］は、アルカリ水溶液に対して適度の溶解性を有するとともに、特別な硬化剤を併用することなく加熱により容易に硬化させることができるため、例えば感放射線性樹脂組成物や熱硬化性樹脂組成物のベースポリマーとして好適に用いることができる。
【００２６】
〔２．共重合体［Ａ］の製造方法〕
本実施形態に係る共重合体［Ａ］の製造方法は、不飽和カルボン酸系単量体と上記一般式（Ｉ）で表される反応性化合物とを反応させて反応混合物（ａ１）を取得する反応工程と、得られた反応混合物（ａ１）と、エポキシ基含有単量体（ａ２）とを共重合させる重合工程とを包含するものであればよい。
【００２７】
反応工程では、例えば、不飽和カルボン酸系単量体と上記一般式（Ｉ）で表される反応性化合物とを、フラスコ等の適当な反応容器に仕込み、撹拌しながら加熱反応させる方法を好適に用いることができる。
【００２８】
不飽和カルボン酸系単量体と反応性化合物とのモル比は特に限定されないが、１：０．５〜１：３が好ましく、より好ましくは１：０．８〜１：２である。不飽和カルボン酸系単量体の比率が大きくなると、不飽和カルボン酸系単量体との反応は飽和現象を示す一方、反応性化合物の使用量が増えることでコストアップになるなどの問題点が生じる。
【００２９】
反応温度は特に限定されないが、６０℃以上１５０℃以下が好ましく、より好ましくは８０℃以上１２０℃以下である。反応温度が６０℃より低いと、不飽和カルボン酸系単量体との反応が不十分であり、１５０℃よりも高いと、不飽和カルボン酸の単独重合が生じたり、反応性化合物の揮発などの問題が生じる。
【００３０】
反応時間は特に限定されないが、１０分以上１０時間以下が好ましく、より好ましくは３０分以上５時間以下である。反応時間が１０分より短いと、不飽和カルボン酸系単量体との反応が不十分であり、１０時間より長いと反応は飽和する一方で、生産性の低下などの問題が生じる。
【００３１】
この反応工程により生成された反応物の存在は、例えば、得られた反応混合物（ａ１）の赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）を測定することにより、確認することができる。たとえば、メタクリル酸と上記一般式（Ｉ）で表される反応性化合物との反応により生成した反応混合物は、メタクリル酸及び反応性化合物のいずれにも帰属しない赤外吸収スペクトルを１７２０ｃｍ−１付近に有している。なお、本実施形態に係る共重合体［Ａ］の製造方法においては、反応工程後に反応生成物の存在を確認することは任意であり、必要に応じて実施すればよい。
【００３２】
反応工程により得られた反応混合物（ａ１）は、直ちに次の重合工程に供することができるが、一旦保存した後に、重合工程に供することも可能である。反応混合物（ａ１）はきわめて安定であり、室温で長期間保存することができる。
【００３３】
重合工程では、反応工程で得られた反応混合物（ａ１）とエポキシ基含有単量体（ａ２）とを共重合させる。
【００３４】
重合方法は特に限定されないが、ラジカル重合法が好ましく、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法などの重合方法が挙げられる。
【００３５】
重合工程において、各単量体成分は適切な重合溶媒およびラジカル重合開始剤を用いて重合される。また、必要に応じて分子量調整剤を使用することができる。
【００３６】
反応工程により得られた反応混合物（ａ１）が直ちに重合工程に供される場合は、反応工程に使用した反応容器をそのまま重合容器として使用してもよく、別の重合容器を用いてもよい。また、反応工程で用いた反応性化合物が重合溶媒として使用可能である場合には、当該反応性化合物をそのまま重合溶媒として使用すればよい。この場合には、反応工程により得られた反応混合物（ａ１）にエポキシ基含有単量体（ａ２）とラジカル重合開始剤を添加して重合を開始すればよい。分子量調整剤を用いる場合は、これらを添加してから重合を開始すればよい。
【００３７】
重合溶媒としては、ヒドロキシカルボン酸エステル、アルコキシカルボン酸エステル、エチレングリコールアルキルエーテル、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエステル、プロピレングリコールエーテルエステルが好ましい。
【００３８】
ヒドロキシカルボン酸エステル類としては、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸プロピル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチルなどが挙げられる。
【００３９】
アルコキシカルボン酸エステル類としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−プロポキシプロピオン酸メチル、２−プロポキシプロピオン酸エチル、２−プロポキシプロピオン酸プロピル、２−プロポキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどが挙げられる。
【００４０】
エチレングリコールアルキルエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテルなどが挙げられる。
【００４１】
ジエチレングリコールアルキルエーテル類として、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどが挙げられる。
【００４２】
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。
【００４３】
プロピレングリコールアルキルエーテルエステル類としては、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどが挙げられる。
【００４４】
なかでも、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルが重合反応性、共重合体の溶解性、該共重合体を含有してなる樹脂組成物の塗布性等の点で好適である。さらに、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートは生体への安全性の観点からより好適である。重合溶媒は、１種単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
ラジカル重合開始剤は特に限定されず、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素等を挙げることができる。また、ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、それと還元剤とを併用して、レドックス型開始剤としてもよい。これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４６】
分子量調整剤としては、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジ−ｉ−プロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類や、ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。これらの分子量調整剤は、単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。
【００４７】
〔３．樹脂組成物〕
本実施形態に係る樹脂組成物は、共重合体［Ａ］および有機溶剤［Ｂ］を含有するものであればよい。有機溶剤［Ｂ］としては、上述の共重合体［Ａ］の重合に用いられる重合溶媒を好適に用いることができる。すなわち、ヒドロキシカルボン酸エステル、アルコキシカルボン酸エステル、エチレングリコールアルキルエーテル、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールエーテルエステルが好ましく、なかでも、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルが共重合体の溶解性、樹脂組成物の塗布性等の点で好適である。さらに、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートは生体への安全性の観点からより好適である。有機溶剤［Ｂ］は、１種単独でも２種以上を混合して用いてもよい。したがって、有機溶剤［Ｂ］として重合溶媒と同一の有機溶剤を用いる場合には、得られた共重合体［Ａ］の溶液に他の成分を添加することで樹脂組成物を調製することができる。
【００４８】
本実施形態に係る樹脂組成物は共重合体［Ａ］および有機溶剤［Ｂ］を必須成分とする。この必須成分からなる樹脂組成物は、熱硬化性保護膜の形成に有用である。また、共重合体［Ａ］および有機溶剤［Ｂ］からなる樹脂組成物に界面活性剤や接着助剤などの添加剤を加えてもよい。なお、界面活性剤および接着助剤については後述する。当該樹脂組成物は、特に硬化剤を用いなくても加熱により容易に硬化させることが可能である。
【００４９】
本実施形態に係る樹脂組成物をネガ型感放射線性樹脂組成物として用いる場合には、さらに［Ｃ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（以下、「重合性化合物［Ｃ］」という。）、および［Ｄ］感放射線性重合開始剤が添加される。ネガ型感放射線性樹脂組成物は、表示パネル用スペーサー等の用途に有用である。なお、本明細書において「感放射線性重合開始剤」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線等による露光により、上記重合性化合物［Ｃ］の重合を開始し得る活性種を発生する成分を意味する。
【００５０】
重合性化合物［Ｃ］は特に限定されないが、単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類が、重合性が良好であり、得られるスペーサーの強度が向上する点から好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸」は「メタクリル酸」または「アクリル酸」を表す。
【００５１】
単官能（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、イソボロニルアクリレート、イソボロニルメタクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等を挙げることができ、また市販品として、例えば、アロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（東亜合成（株）製）；ビスコート１５８、同２３１１（大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００５２】
２官能（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレート等を挙げることができ、また市販品として、例えば、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（東亜合成（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００５３】
３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェート等を挙げることができる。上記市販品として、例えば、アロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同ＴＯ−１４５０（東亜合成（株）製）、ＡＤ−ＴＭＰ、ＡＴＭ−４Ｐ、Ａ−ＴＭＭＴ、Ａ−ＤＰＨ（新中村化学工業（株）製）ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００５４】
これらの単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類のうち、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく、なかでもトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。前記単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類は、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
本実施形態に係る樹脂組成物をネガ型感放射線性樹脂組成物として調製する場合、重合性化合物［Ｃ］の使用量は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以上１４０重量部以下、さらに好ましくは４０重量部以上１２０重量部以下である。この場合、重合性化合物［Ｃ］の使用量が４０重量部未満では、現像時に現像残りが発生するおそれがあり、１４０重量部を超えると、得られるスペーサーの硬度が低下する傾向がある。
【００５６】
感放射線性重合開始剤［Ｄ］としては、例えばベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン類；ベンゾインなどのアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン類；アントラキノン、１，４−ナフトキノンなどのキノン類；フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド；およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物が挙げられる。
【００５７】
これら感放射線重合開始剤の市販品としては、たとえばＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、同３６９、同５００、同６５１、同９０７、同１７００、同８１９、同１０００、同２９５９、同１４９、同１８００、同１８５０、Ｄａｒｏｃｕｒ−１１７３、同１１１６、同２９５９、同１６６４、同４０４３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。感放射線性重合開始剤［Ｄ］は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５８】
本実施形態に係る樹脂組成物をネガ型感放射線性樹脂組成物として調製する場合、感放射線性重合開始剤［Ｄ］の使用量は、重合性化合物［Ｃ］１００重量部に対して、好ましくは５重量部以上３０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以上２０重量部以下である。この場合、感放射線性重合開始剤［Ｄ］の使用量が５重量部未満では、現像時の残膜率が低下する傾向があり、３０重量部を超えると、現像時に未露光部のアルカリ性現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。
【００５９】
本実施形態に係る樹脂組成物をポジ型感放射線性樹脂組成物として用いる場合には、共重合体［Ａ］および有機溶剤［Ｂ］を含有する樹脂組成物に、さらに［Ｅ］感放射線性酸発生剤が添加される。ポジ型感放射線性樹脂組成物は、平坦化膜の形成等の用途に有用である。なお、本明細書において「感放射線性酸発生剤」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線等による露光により、酸を発生する成分を意味する。
【００６０】
感放射線性酸発生剤［Ｅ］は特に限定されないが、１，２−キノンジアジド化合物が好ましい。１，２−キノンジアジド化合物としては、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等を挙げることができる。
【００６１】
具体的には、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のトリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のテトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等の（ポリヒドロキシフェニル）アルカンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが挙げられる。これらの１，２−キノンジアジド化合物は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
本実施形態に係る樹脂組成物をポジ型感放射線性樹脂組成物として調製する場合、感放射線性酸発生剤［Ｅ］の使用量は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは５重量部以上１００重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以上５０重量部以下である。この場合、感放射線性酸発生剤［Ｅ］の使用量が５重量部未満では、放射線の照射によって生成する酸量が少ないため、放射線の照射部分と未照射部分との現像液となるアルカリ水溶液に対する溶解度の差が小さく、パターニングが困難となるおそれがある。また、エポキシ基の反応に関与する酸の量が少なくなるため、十分な耐熱性および耐溶剤性が得られないおそれがある。一方、１００重量部を超えると、短時間の放射線の照射では、未反応の感放射線性酸発生剤［Ｅ］が多量に残存し、現像することが困難となるおそれがある。
【００６３】
また、本実施形態に係る樹脂組成物は、目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の成分（添加剤）を含有してもよい。添加剤としては、塗布性を向上させるための界面活性剤、基体との密着性を向上させるための接着助剤を挙げることができる。
【００６４】
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤を好適に用いることができる。フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物を好適に用いることができ、その具体例としては、１，１，２，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルホスホン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素系アルキルエステル等を挙げることができる。
【００６５】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ  １７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）等を挙げることができる。
【００６６】
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レシリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、東芝シリコーン（株）製）等を挙げることができる。
界面活性剤は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下で用いられる。界面活性剤の量が５重量部を超える場合は、塗布時の膜あれが生じやすくなる。
【００６７】
接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用され、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられ、具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００６８】
接着助剤は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下の量で用いられる。接着助剤の量が２０重量部を超える場合は、現像残りが生じやすくなる。
【００６９】
本実施形態に係る樹脂組成物は、各成分を均一に混合・溶解することによって調製される。
【００７０】
〔４．表示パネル用スペーサー〕
本実施形態に係る表示パネル用スペーサーとしては、液晶表示パネルの２枚の基板間の間隔（セルギャップ）を一定に保つためのスペーサー、タッチパネルに用いられるドットスペーサーなどが挙げられる。
【００７１】
本実施形態に係る表示パネル用スペーサーは、本実施形態に係る樹脂組成物から形成される。特に、共重合体［Ａ］、有機溶剤［Ｂ］に加えて、重合性化合物［Ｃ］および感放射線性重合開始剤［Ｄ］を含有するネガ型感放射線性樹脂組成物、あるいは共重合体［Ａ］、有機溶剤［Ｂ］に加えて、感放射線性酸発生剤［Ｅ］を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物から好適に形成される。以下、本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物を用いて表示パネル用スペーサーを形成する方法について説明する。
【００７２】
基板表面に上述のネガ型感放射線性樹脂組成物を塗布し、加熱により溶剤を除去することによって、塗膜が形成される。基板表面への樹脂組成物の塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットダイコーター法などの各種の方法を採用することができる。次いでこの塗膜を加熱（プレベーク）する。加熱によって、溶剤が揮発し、流動性のない塗膜が得られる。加熱条件は、各成分の種類、配合割合などに応じて適宜選択すればよい。通常７０℃以上９０℃以下、１乃至１５分程度の条件が選択される。
【００７３】
次に加熱された塗膜に所定パターンのマスクを介し露光して重合させた後後、現像液により現像し、不要な部分を除去する。露光に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線等を適宜に選択できるが、波長が１９０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲にある放射線が好ましい。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドンなどの第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナンなどの環状アミン類のアルカリ類からなるアルカリ水溶液を用いることができる。また上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒、界面活性剤などを適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【００７４】
現像時間は、通常３０秒乃至１８０秒間である。また現像方法は液盛り法、ディッピング法、シャワー法、スプレー法などのいずれでもよい。現像後、流水洗浄を３０秒乃至９０秒間行い、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることにより、パターン状被膜が形成される。続いて、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度（例えば１５０℃以上２５０℃以下）で、所定時間（例えばホットプレート上では５分乃至３０分間、オーブン中では３０分乃至９０分間）加熱処理をすることによって、所定パターンを有するスペーサーが形成される。
【００７５】
〔５．平坦化膜〕
本実施形態に係る平坦化膜としては、液晶表示パネルのＴＦＴと透明電極との間に形成される透明絶縁膜であるＴＦＴ素子平坦化膜を挙げることができる。
【００７６】
本実施形態に係る平坦化膜は、本実施形態に係る樹脂組成物から形成される。特に、共重合体［Ａ］、有機溶剤［Ｂ］に加えて、感放射線性酸発生剤［Ｅ］を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物から好適に形成される。以下、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて平坦化膜を形成する方法について説明する。
【００７７】
上述のポジ型感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成させ、当該塗膜にパターンマスクを介して放射線を露光し、露光後の塗膜を現像処理し、現像後の塗膜を加熱処理することにより、平坦化膜が形成される。基板上に塗膜を形成させる方法、露光および現像方法は上述の表示パネル用スペーサーの形成方法に準じて行うことができる。なお、ネガ型感放射線性樹脂組成物を用いた場合は露光された部分が残りマスクされて露光されない部分が現像により除去されるが、ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いた場合は、逆にマスクされた部分が残りマスクされずに露光された部分が現像により除去される点で異なる。
【００７８】
現像後、水洗、風乾を経てパターン状の塗膜が形成される。この塗膜を加熱処理する前に、放射線を後露光することにより、塗膜中に残存する感放射線性酸発生剤［Ｅ］を分解することが好ましい。その後、塗膜をホットプレート、オーブンなどの加熱装置により加熱処理することによって、目的とする平坦化膜が形成される。なお、加熱条件は、上述の表示パネル用スペーサーの形成方法と同様である。
【００７９】
〔６．熱硬化性保護膜〕
本実施形態に係る熱硬化性保護膜としては、液晶表示パネルのカラーフィルターの損傷・劣化を防止するとともに着色層の各画素間の段差を被覆するための保護膜を挙げることができる。
【００８０】
本実施形態に係る熱硬化性保護膜は、本実施形態に係る樹脂組成物から形成される。
【００８１】
共重合体［Ａ］および有機溶剤［Ｂ］（必要に応じ界面活性剤、接着助剤等の添加剤）からなる樹脂組成物を用いて保護膜を形成させる場合、樹脂組成物を基板表面に塗布し、加熱により溶剤を除去することによって塗膜を形成させる。基板表面への樹脂組成物の塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットダイコーター法などの各種の方法を採用することができる。続いて、形成された塗膜をホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度（例えば１５０℃以上２５０℃以下）で、所定時間（例えばホットプレート上では５分乃至３０分間、オーブン中では３０分乃至９０分間）加熱処理をすることによって、目的とする熱硬化性保護膜が形成される。
【００８２】
また、上述のネガ型感放射線性樹脂組成物やポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて保護膜を形成させることもできる。この場合は、基板上に塗膜を形成させた後、プレベークにより溶剤を除去し、放射線を照射して露光し現像により不要な部分を除去する工程が追加される。露光・現像等の方法は上述の表示パネル用スペーサーの形成方法に準じて行うことができる。
【００８３】
さらに、上述の樹脂組成物、ネガ型感放射線性樹脂組成物、あるいはポジ型感放射線性樹脂組成物を用いてマイクロレンズを形成させることもできる。この場合は、基板上に塗膜を形成させた後、プレベークにより溶剤を除去し、放射線を照射して露光し現像により不要な部分を除去し、レンズに対応するパターンを形成する。その後、そのパターンを加熱してメルトフローさせ、そのままレンズとして利用する方法や、メルトフローさせたレンズパターンをマスクとするドライエッチングにより、下地にレンズ形状を転写させる方法により、マイクロレンズを形成させることができる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８５】
〔反応混合物（ａ１）の調製〕
［調製例１］
冷却管、撹拌機を備えたフラスコにメタクリル酸２０重量部（０．２３モル）、１，２−ジメトキシエタン３１．１重量部（０．３４５モル）を仕込み、撹拌しながら８０℃にて４時間保持することによりメタクリル酸／１，２−ジメトキシエタン反応混合物［ＭＡ−１］を得た。メタクリル酸と１，２−ジメトキシエタンのモル比は１：１．５であった。得られた［ＭＡ−１］の赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）をフーリエ変換赤外分光器（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ社製Ｎｉｃｏｌｅｔ  ４７００）を用いて、ＡＴＲ（全反射）法によって測定した。得られたスペクトルを図１に示す。図１から明らかなように、反応生成物に起因する新たな吸収（１７２０ｃｍ−１）が検出された。
【００８６】
［調製例２］
冷却管、撹拌機を備えたフラスコにメタクリル酸２０重量部（０．２３モル）、ジエチレングリコールジメチルエーテル３７．０重量部（０．２７６モル）を仕込み、撹拌しながら９０℃にて２時間保持することによりメタクリル酸／ジエチレングリコールジメチルエーテル反応混合物［ＭＡ−２］を得た。メタクリル酸とジエチレングリコールジメチルエーテルとのモル比は１：１．２であった。得られた［ＭＡ−２］のＩＲスペクトルには、反応生成物に起因する新たな吸収（１７１７ｃｍ−１）が検出された。
【００８７】
［調製例３］
冷却管、撹拌機を備えたフラスコにメタクリル酸２０重量部（０．２３モル）、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン３６．４重量部（０．２７６モル）を仕込み、撹拌しながら９０℃にて２時間保持することによりメタクリル酸／２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン反応混合物［ＭＡ−３］を得た。メタクリル酸と２，５−ジメトキシテトラヒドロフランとのモル比は１：１．２であった。得られた［ＭＡ−３］のＩＲスペクトルには、反応生成物に起因する新たな吸収（１７２１ｃｍ−１）が検出された。
【００８８】
［調製例４］
冷却管、撹拌機を備えたフラスコにメタクリル酸２０重量部（０．２３モル）、ジエトキシメタン２８．７重量部（０．２７６モル）を仕込み、撹拌しながら８０℃にて４時間保持することによりメタクリル酸／ジエトキシメタン反応混合物［ＭＡ−４］を得た。メタクリル酸とジエトキシメタンとのモル比は１：１．２であった。得られた［ＭＡ−４］の赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）には、反応生成物に起因する新たな吸収（１７２１ｃｍ−１）が検出された。
【００８９】
［調製例５］
冷却管、撹拌機を備えたフラスコにメタクリル酸２０重量部（０．２３モル）、２，２−ジメトキシプロパン２８．７重量部（０．２７６モル）を仕込み、撹拌しながら８０℃にて４時間保持することによりメタクリル酸／２，２−ジメトキシプロパン反応混合物［ＭＡ−５］を得た。得られた［ＭＡ−５］のＩＲスペクトルには、反応生成物に起因する新たな吸収（１７１９ｃｍ−１）が検出された。
【００９０】
［調製例６］
冷却管、撹拌機を備えたフラスコにメタクリル酸２０重量部（０．２３モル）、１，２−ジメトキシエタン２０．７重量部（０．２３モル）を仕込み、撹拌しながら８０℃にて４時間保持することによりメタクリル酸／１，２−ジメトキシエタン反応混合物［ＭＡ−６］を得た。メタクリル酸と１，２−ジメトキシエタンのモル比は１：１であった。得られた［ＭＡ−６］の赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）を、調製例１と同様の手法で測定した。得られたスペクトルを図２に示す。図２から明らかなように、反応混合物に起因する新たな吸収（１７１９ｃｍ−１）が検出された。
【００９１】
〔共重合体［Ａ］の合成〕
［合成例１］
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４重量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル１８８．９重量部を仕込み、続いて（ａ１）成分として［ＭＡ−１］５１．１重量部（メタクリル酸２０重量部相当）、（ａ２）成分としてメタクリル酸グリシジル８０重量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を開始した。溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を３時間保持し共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３１．３％であった。
【００９２】
［合成例２］
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）８重量部、３−メトキシプロピオン酸メチル１８８．９重量部を仕込み、続いて（ａ１）成分として［ＭＡ−１］５１．１重量部（メタクリル酸２０重量部相当）、（ａ２）成分としてメタクリル酸グリシジル８０重量部、分子量調整剤としてα−メチルスチレンダイマー２．０重量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を開始した。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３１．３％であった。ところで、この重合体溶液のＧＰＣを測定したところ、Ｍｗ＝１５６００であった。また、ＧＰＣ測定は、昭和電工株式会社製のＳｈｏｄｅｘ  ＳＹＳＴＥＭ２１を用いて行われた。なお、この測定におけるカラムは、Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０５Ｘ８０３Ｘ８０２であり、その検出器は、Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−７１Ｓである。また、この測定における測定温度は４０℃であり、その溶離液はＴＨＦである。
【００９３】
［合成例３］
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）８重量部、３−メトキシプロピオン酸メチル１８３．０重量部を仕込み、続いて（ａ１）成分として［ＭＡ−２］５７．０重量部（メタクリル酸２０重量部相当）、（ａ２）成分としてメタクリル酸グリシジル８０重量部、分子量調整剤としてα−メチルスチレンダイマー２．０重量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を開始した。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−３］を含む重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３１．３％であった。
【００９４】
［合成例４］
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）８重量部、３−メトキシプロピオン酸メチル１８３．６重量部を仕込み、続いて（ａ１）成分として［ＭＡ−３］５６．４重量部（メタクリル酸２０重量部相当）、（ａ２）成分としてメタクリル酸グリシジル８０重量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を開始した。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−４］を含む重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３１．０％であった。
【００９５】
［合成例５］
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）８重量部、３−メトキシプロピオン酸メチル１９１．３重量部を仕込み、続いて（ａ１）成分として［ＭＡ−４］４８．７重量部（メタクリル酸２０重量部相当）、（ａ２）成分としてメタクリル酸グリシジル７５重量部、（ａ３）成分としてスチレン５重量部、分子量調整剤としてα−メチルスチレンダイマー２．０重量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を開始した。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−５］を含む重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３１．１％であった。
【００９６】
［合成例６］
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）８重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８３．６重量部を仕込み、続いて（ａ１）成分として［ＭＡ−３］５６．４重量部（メタクリル酸２０重量部相当）、（ａ２）成分としてメタクリル酸グリシジル７５重量部、（ａ３）成分としてイソプレン５重量部、分子量調整剤としてα−メチルスチレンダイマー２．０重量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を開始した。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−６］を含む重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３１．３％であった。
【００９７】
［合成例７］
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）８重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９１．３重量部を仕込み、続いて（ａ１）成分として［ＭＡ−５］４８．７重量部（メタクリル酸２０重量部相当）、（ａ２）成分としてメタクリル酸グリシジル７５重量部、（ａ３）成分としてメタクリル酸ブチル５重量部、分子量調整剤としてα−メチルスチレンダイマー２．０重量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を開始した。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−７］を含む重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３１．２％であった。
【００９８】
［合成例８］
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）８重量部、３−メトキシプロピオン酸メチル７３．４重量部、３−エトキシプロピオン酸エチル１１０．２重量部を仕込み、続いて（ａ１）成分として［ＭＡ−３］５６．４重量部（メタクリル酸２０重量部相当）、（ａ２）成分としてメタクリル酸グリシジル７０重量部、（ａ３）成分としてメタクリル酸ブチル１０重量部、分子量調整剤としてα−メチルスチレンダイマー２．０重量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を開始した。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−８］を含む重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３１．３％であった。
【００９９】
［合成例９］
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）８重量部、３−エトキシプロピオン酸エチル１９１．３重量部を仕込み、続いて（ａ１）成分として［ＭＡ−４］４８．７重量部（メタクリル酸２０重量部相当）、（ａ２）成分としてメタクリル酸グリシジル６０重量部、（ａ３）成分としてメタクリル酸シクロヘキシル２０重量部、分子量調整剤としてα−メチルスチレンダイマー２．０重量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を開始した。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−９］を含む重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３１．１％であった。
【０１００】
［合成例１０］
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）８重量部、３−メトキシプロピオン酸メチル１６９．３重量部を仕込み、続いて（ａ１）成分として［ＭＡ−６］４０．７重量部（メタクリル酸２０重量部相当）、（ａ２）成分としてメタクリル酸グリシジル７０重量部、（ａ３）成分としてメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル１０重量部、分子量調整剤としてα−メチルスチレンダイマー２．０重量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を開始した。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を３時間保持し共重合体［Ａ−１０］を含む重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３４．５％であった。
【０１０１】
［比較合成例１］
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４重量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル２２０重量部を仕込み、続いてメタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル８０重量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を開始した。溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を３時間保持したところ、重合溶液がゲル化し、共重合体を含む重合体溶液を得ることができなかった。
【０１０２】
［比較合成例２］
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）８重量部、３−メトキシプロピオン酸メチル２２０重量部を仕込み、続いてメタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル８０重量部、α−メチルスチレンダイマー２．０重量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を開始した。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−２Ｒ］を含む重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３１．４％であった。なお、この重合体溶液のＧＰＣを測定したところ、Ｍｗ＝２７８００であった。この重合体は、対応する合成例２と比べると高分子量化している。また、回転粘度計による粘度測定ができないほど、この重合体溶液は高粘度化していた。
【０１０３】
［比較合成例３］
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）８重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２０重量部を仕込み、続いてメタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル７５重量部、イソプレン５重量部、分子量調整剤としてα−メチルスチレンダイマー２．０重量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を開始した。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−３Ｒ］を含む重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３１．３％であった。
【０１０４】
［比較合成例４］
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）８重量部、３−メトキシプロピオン酸メチル８８重量部、３−エトキシプロピオン酸エチル１３２重量部を仕込み、続いてメタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル７０重量部、メタクリル酸ブチル１０重量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を開始した。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持したところ、重合溶液がゲル化し、共重合体を含む重合体溶液を得ることができなかった。
【０１０５】
［比較合成例５］
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）８重量部、３−エトキシプロピオン酸エチル２２０重量部を仕込み、続いてメタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル６０重量部、メタクリル酸シクロヘキシル２０重量部、分子量調整剤としてα−メチルスチレンダイマー２．０重量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を開始した。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持したところ、重合溶液がゲル化し、共重合体を含む重合体溶液を得ることができなかった。
【０１０６】
〔ネガ型感放射線性樹脂組成物の調製、並びにスペーサーパターンの形成および評価〕
［実施例１］
（１）ネガ型感放射線性樹脂組成物の調製
合成例１で得られた共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液（共重合体［Ａ−１］１００重量部（固形分）に相当）と、成分［Ｃ］としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ａ−ＤＰＨ：新中村化学社製）１００重量部、成分［Ｄ］として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォルリノフェニル）−ブタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）２５重量部とを混合し、固形分濃度が３５重量％になるようにジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解させた後、孔径０．５μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターでろ過してネガ型感放射線性樹脂組成物［Ｎ−１］を調製した。
【０１０７】
（２）スペーサーパターンの形成
ガラス基板上にスピンナーを用いて、回転数９００ｒｐｍで１０秒、上記ネガ型感放射線性樹脂組成物Ｎ−１を塗布した後、８０℃で３分間ホットプレート上でプレベークして塗膜を形成した。上記で得られた塗膜に１６μｍ角残しパターンのマスクを介して、３６５ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を３０秒間照射した。この際の紫外線照射は酸素雰囲気下（空気中）で行った。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．５重量％水溶液を用いて２５℃で６０秒間現像した後、純水で１分間流水洗浄した。形成されたスペーサーパターンをオーブン中、２２０℃で６０分間加熱し硬化させた。このときのスペーサーの膜厚を表１に示した。
【０１０８】
（３）解像度の評価
上記（２）で得られたスペーサーパターンにおいて、パターンが解像できている場合を丸印（良好）、解像できていない時をクロス印（不良）とした。結果を表１に示した。
【０１０９】
（４）耐熱寸法安定性の評価
上記（２）で得られたスペーサーパターンを、オーブン中２５０℃で６０分加熱した。膜厚の寸法変化率を表１に示した。加熱前後の寸法変化率が±５％以内のとき、耐熱寸法安定性が良好であると評価できる。
【０１１０】
（５）密着性の評価
上記（２）で得られたパターン状薄膜の密着性をプレッシャークッカー試験（１２０℃、湿度１００％、４時間後のテープ剥離試験）により評価した。評価結果はパターン１００個中、残ったパターンの数で表した。結果を表１に示した。
【０１１１】
（６）保存安定性の評価
上記ネガ型感放射線性樹脂組成物Ｎ−１を４０℃のオーブンで１週間加熱し、加熱前後における粘度の変化により保存安定性を評価した。このときの粘度の増加率が１０％以下である場合を、丸印（良好）、１０％を超える場合をクロス印（不良）と評価した。結果を表１に示した。
【０１１２】
［実施例２］
実施例１において、合成例１で得られた共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液の代わりに合成例２で得られた共重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、３−メトキシプロピオン酸メチルを用いた以外は実施例１と同様にしてネガ型感放射線性樹脂組成物［Ｎ−２］を調製し、これを用いてスペーサーパターンを形成し、評価した。結果を表１に示した。
【０１１３】
［実施例３］
実施例１において、合成例１で得られた共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液の代わりに合成例３で得られた共重合体［Ａ−３］を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、３−メトキシプロピオン酸メチルを用いた以外は実施例１と同様にしてネガ型感放射線性樹脂組成物［Ｎ−３］を調製し、これを用いてスペーサーパターンを形成し、評価した。結果を表１に示した。
【０１１４】
［参考例１］
実施例１において、合成例１で得られた共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液の代わりに合成例４で得られた共重合体［Ａ−４］を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、３−メトキシプロピオン酸メチルを用いた以外は実施例１と同様にしてネガ型感放射線性樹脂組成物［Ｎ−４］を調製し、これを用いてスペーサーパターンを形成し、評価した。結果を表１に示した。
【０１１５】
［参考例２］
実施例１において、合成例１で得られた共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液の代わりに合成例５で得られた共重合体［Ａ−５］を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、３−メトキシプロピオン酸メチルを用いた以外は実施例１と同様にしてネガ型感放射線性樹脂組成物［Ｎ−５］を調製し、これを用いてスペーサーパターンを形成し、評価した。結果を表１に示した。
【０１１６】
［参考例３］
実施例１において、合成例１で得られた共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液の代わりに合成例６で得られた共重合体［Ａ−６］を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いた以外は実施例１と同様にしてネガ型感放射線性樹脂組成物［Ｎ−６］を調製し、これを用いてスペーサーパターンを形成し、評価した。結果を表１に示した。
【０１１７】
［参考例４］
実施例１において、合成例１で得られた共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液の代わりに合成例７で得られた共重合体［Ａ−７］を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いた以外は実施例１と同様にしてネガ型感放射線性樹脂組成物［Ｎ−７］を調製し、これを用いてスペーサーパターンを形成し、評価した。結果を表１に示した。
【０１１８】
［参考例５］
実施例１において、合成例１で得られた共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液の代わりに合成例８で得られた共重合体［Ａ−８］を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、３−エトキシプロピオン酸エチルを用いた以外は実施例１と同様にしてネガ型感放射線性樹脂組成物［Ｎ−８］を調製し、これを用いてスペーサーパターンを形成し、評価した。結果を表１に示した。
【０１１９】
［参考例６］
実施例１において、合成例１で得られた共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液の代わりに合成例９で得られた共重合体［Ａ−９］を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、３−エトキシプロピオン酸エチルを用いた以外は実施例１と同様にしてネガ型感放射線性樹脂組成物［Ｎ−９］を調製し、これを用いてスペーサーパターンを形成し、評価した。結果を表１に示した。
【０１２０】
［参考例７］
実施例１において、合成例１で得られた共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液の代わりに合成例１０で得られた共重合体［Ａ−１０］を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、３−メトキシプロピオン酸メチルを用いた以外は実施例１と同様にしてネガ型感放射線性樹脂組成物［Ｎ−１０］を調製し、これを用いてスペーサーパターンを形成し、評価した。結果を表１に示した。
【０１２１】
［比較例１］
実施例２において、合成例２で得られた共重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液の代わりに、比較合成例２で得られた共重合体［Ａ−２Ｒ］を含む重合体溶液を用いた以外は実施例２と同様にしてネガ型感放射線性樹脂組成物［Ｎ−２Ｒ］を調製し、これを用いてスペーサーパターンを形成し、評価した。結果を表１に示した。
【０１２２】
［比較例２］
参考例３において、合成例６で得られた共重合体［Ａ−６］を含む重合体溶液の代わりに、比較合成例３で得られた共重合体［Ａ−３Ｒ］を含む重合体溶液を用いた以外は参考例３と同様にしてネガ型感放射線性樹脂組成物［Ｎ−３Ｒ］を調製し、これを用いてスペーサーパターンを形成し、評価した。結果を表１に示した。
【０１２３】
【表１】
0005636461.tif 000003
【０１２４】
〔ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製、並びにパターン状薄膜の形成および評価〕
［実施例４］
（１）ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製
合成例１で得られた共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液（共重合体［Ａ−１］１００重量部（固形分）に相当）と、成分［Ｅ］として４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１モル）と、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２モル）との縮合物（４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル）３０重量部と、接着助剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５重量部とを混合し、固形分濃度が３０重量％になるようにジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解させた後、孔径０．５μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターでろ過してポジ型感放射線性樹脂組成物［Ｐ−１］を調製した。
【０１２５】
（２）パターン状薄膜の形成
ガラス基板上にスピンナーを用いて上記ポジ型感放射線性樹脂組成物Ｐ−１を塗布した後、８０℃で５分間ホットプレート上でプレベークして塗膜を形成した。上記で得られた塗膜に所定パターンマスクを用いて、３６５ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を１５秒間照射した。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．５重量％水溶液を用いて２５℃で２分間現像した後、純水で１分間流水洗浄した。これらの操作により、不要な部分を除去した。形成されたパターンに３６５ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を３０秒間照射した後、オーブン中で１６０℃で６０分間加熱し硬化させ膜厚５μｍのパターン状薄膜を得た。
【０１２６】
（３）解像度の評価
上記（２）で得られたパターン状薄膜において、抜きパターン（５μｍ×５μｍホール）が解像できている場合を丸印（良好）、解像できていない場合をクロス印（不良）と評価した。結果を表２に示した。
【０１２７】
（４）保存安定性の評価
上記ポジ型感放射線性樹脂組成物Ｐ−１を４０℃のオーブンで１週間加熱し、加熱前後における粘度の変化により保存安定性を評価した。このときの粘度の増加率が１０％以下である場合を丸印（良好）、１０％を超える場合をクロス印（不良）と評価した。結果を表２に示した。
【０１２８】
（５）耐溶剤性の評価
上記（２）でパターン状薄膜が形成されたガラス基板を５０℃のＮ−メチルピロリドン中に１０分間浸漬し、膜厚変化を評価した。膨潤率が０％以上１０％以下である場合を丸印（良好）、膨潤率が１０％を超えた場合および溶解により膜厚が低下した場合をクロス印（不良）と評価した。結果を表２に示した。
【０１２９】
［実施例５］
実施例４において、合成例１で得られた共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液の代わりに合成例２で得られた共重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、３−メトキシプロピオン酸メチルを用いた以外は実施例４と同様にしてポジ型感放射線性樹脂組成物［Ｐ−２］を調製し、これを用いてパターン状薄膜を形成し、評価した。結果を表２に示した。
【０１３０】
［実施例６］
実施例４において、合成例１で得られた共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液の代わりに合成例３で得られた共重合体［Ａ−３］を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、３−メトキシプロピオン酸メチルを用いた以外は実施例４と同様にしてポジ型感放射線性樹脂組成物［Ｐ−３］を調製し、これを用いてパターン状薄膜を形成し、評価した。結果を表２に示した。
【０１３１】
［参考例８］
実施例４において、合成例１で得られた共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液の代わりに合成例４で得られた共重合体［Ａ−４］を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、３−メトキシプロピオン酸メチルを用いた以外は実施例４と同様にしてポジ型感放射線性樹脂組成物［Ｐ−４］を調製し、これを用いてパターン状薄膜を形成し、評価した。結果を表２に示した。
【０１３２】
［参考例９］
実施例４において、合成例１で得られた共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液の代わりに合成例５で得られた共重合体［Ａ−５］を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、３−メトキシプロピオン酸メチルを用いた以外は実施例４と同様にしてポジ型感放射線性樹脂組成物［Ｐ−５］を調製し、これを用いてパターン状薄膜を形成し、評価した。結果を表２に示した。
【０１３３】
［参考例１０］
実施例４において、合成例１で得られた共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液の代わりに合成例６で得られた共重合体［Ａ−６］を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いた以外は実施例４と同様にしてポジ型感放射線性樹脂組成物［Ｐ−６］を調製し、これを用いてパターン状薄膜を形成し、評価した。結果を表２に示した。
【０１３４】
［参考例１１］
実施例４において、合成例１で得られた共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液の代わりに合成例７で得られた共重合体［Ａ−７］を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いた以外は実施例４と同様にしてポジ型感放射線性樹脂組成物［Ｐ−７］を調製し、これを用いてパターン状薄膜を形成し、評価した。結果を表２に示した。
【０１３５】
［参考例１２］
実施例４において、合成例１で得られた共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液の代わりに合成例８で得られた共重合体［Ａ−８］を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、３−エトキシプロピオン酸エチルを用いた以外は実施例４と同様にしてポジ型感放射線性樹脂組成物［Ｐ−８］を調製し、これを用いてパターン状薄膜を形成し、評価した。結果を表２に示した。
【０１３６】
［参考例１３］
実施例４において、合成例１で得られた共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液の代わりに合成例９で得られた共重合体［Ａ−９］を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、３−エトキシプロピオン酸エチルを用いた以外は実施例４と同様にしてポジ型感放射線性樹脂組成物［Ｐ−９］を調製し、これを用いてパターン状薄膜を形成し、評価した。結果を表２に示した。
【０１３７】
［参考例１４］
実施例４において、合成例１で得られた共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液の代わりに合成例１０で得られた共重合体［Ａ−１０］を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、３−メトキシプロピオン酸メチルを用いた以外は実施例４と同様にしてポジ型感放射線性樹脂組成物［Ｐ−１０］を調製し、これを用いてパターン状薄膜を形成し、評価した。結果を表２に示した。
【０１３８】
［比較例３］
実施例５において、合成例２で得られた共重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液の代わりに、比較合成例２で得られた共重合体［Ａ−２Ｒ］を含む重合体溶液を用いた以外は実施例５と同様にしてポジ型感放射線性樹脂組成物［Ｐ−２Ｒ］を調製し、これを用いてパターン状薄膜を形成し、評価した。結果を表２に示した。
【０１３９】
［比較例４］
参考例１０において、合成例６で得られた共重合体［Ａ−６］を含む重合体溶液の代わりに、比較合成例３で得られた共重合体［Ａ−３Ｒ］を含む重合体溶液を用いた以外は参考例１０と同様にしてポジ型感放射線性樹脂組成物［Ｐ−３Ｒ］を調製し、これを用いてパターン状薄膜を形成し、評価した。結果を表２に示した。
【０１４０】
【表２】
0005636461.tif 000004
【０１４１】
〔熱硬化性樹脂組成物の調製、並びに熱硬化膜の形成および評価〕
［実施例７］
（１）熱硬化性樹脂組成物の調製
合成例１で得られた共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液（共重合体［Ａ−１］１００重量部（固形分）に相当）と、接着助剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３：信越シリコーン社製）５重量部とを混合し、固形分濃度が２０重量％になるようにジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解させた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルターでろ過して熱硬化性樹脂組成物［Ｈ−１］を調製した。
【０１４２】
（２）熱硬化膜の形成
ＳｉＯ２ガラス基板上にスピンナーを用いて上記熱硬化性樹脂組成物Ｈ−１を塗布した後、１８０℃の条件下で、３０分間ホットプレート上で加熱処理して、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。
【０１４３】
（３）透明性の評価
透明性の評価のために、ＳｉＯ２ガラス基板でなく、無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて上記熱硬化性樹脂組成物Ｈ−１を塗布した後、１８０℃で３０分間ホットプレート上で加熱処理して、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。
塗膜が形成されたガラス基板の透過率を分光光度計を用いて４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下で測定した。最低透過率が９５％を越えた場合を丸印（良好）、９５％未満の場合をクロス印（不良）と評価した。結果を表３に示した。
【０１４４】
（４）耐熱性の評価
上記（２）において塗膜が形成された基板を用い、２５０℃のホットプレートで１時間加熱し、加熱前後の膜厚の変化率（残膜率）により、耐熱性を評価した。残膜率が９５％を越えた場合を丸印（良好）、９５％未満の場合をクロス印（不良）と評価した。結果を表３に示した。
【０１４５】
（５）硬度の評価
上記（２）において形成した塗膜について、ＪＩＳ  Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験に準拠し鉛筆硬度を測定した。塗膜の擦り傷により判断して、表面硬度を評価した。結果を表３に示した。
【０１４６】
（６）密着性の評価
上記（２）において形成した塗膜について、ＪＩＳ  Ｄ−０２０２に準拠して、テープ剥離試験を行った。剥離が５％未満の場合を丸印（良好）、５％を超えた場合をクロス印（不良）と評価した。結果を表３に示した。
【０１４７】
（７）保存安定性の評価
上記（１）において調製した熱硬化性樹脂組成物Ｈ−１を４０℃のオーブンで２００時間加熱し、加熱前後における粘度の変化により保存安定性を評価した。このときの粘度の増加率が１０％未満の場合を丸印（良好）、１０％を超えた場合をクロス印と評価した。結果を表３に示した。
【０１４８】
［実施例８］
実施例７において、合成例１で得られた共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液の代わりに、合成例２で得られた共重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、３−メトキシプロピオン酸メチルを用いた以外は実施例７と同様にして熱硬化性樹脂組成物［Ｈ−２］を調製し、これを用いて熱硬化膜を形成し、評価した。結果を表３に示した。
【０１４９】
［実施例９］
実施例７において、合成例１で得られた共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液の代わりに、合成例３で得られた共重合体［Ａ−３］を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、３−メトキシプロピオン酸メチルを用いた以外は実施例７と同様にして熱硬化性樹脂組成物［Ｈ−３］を調製し、これを用いて熱硬化膜を形成し、評価した。結果を表３に示した。
【０１５０】
［参考例１５］
実施例７において、合成例１で得られた共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液の代わりに、合成例４で得られた共重合体［Ａ−４］を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、３−メトキシプロピオン酸メチルを用いた以外は実施例７と同様にして熱硬化性樹脂組成物［Ｈ−４］を調製し、これを用いて熱硬化膜を形成し、評価した。結果を表３に示した。
【０１５１】
［参考例１６］
実施例７において、合成例１で得られた共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液の代わりに、合成例５で得られた共重合体［Ａ−５］を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、３−メトキシプロピオン酸メチルを用いた以外は実施例７と同様にして熱硬化性樹脂組成物［Ｈ−５］を調製し、これを用いて熱硬化膜を形成し、評価した。結果を表３に示した。
【０１５２】
［参考例１７］
実施例７において、合成例１で得られた共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液の代わりに、合成例６で得られた共重合体［Ａ−６］を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いた以外は実施例７と同様にして熱硬化性樹脂組成物［Ｈ−６］を調製し、これを用いて熱硬化膜を形成し、評価した。結果を表３に示した。
【０１５３】
［参考例１８］
実施例７において、合成例１で得られた共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液の代わりに、合成例７で得られた共重合体［Ａ−７］を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いた以外は実施例７と同様にして熱硬化性樹脂組成物［Ｈ−７］を調製し、これを用いて熱硬化膜を形成し、評価した。結果を表３に示した。
【０１５４】
［参考例１９］
実施例７において、合成例１で得られた共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液の代わりに、合成例８で得られた共重合体［Ａ−８］を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、３−エトキシプロピオン酸エチルを用いた以外は実施例７と同様にして熱硬化性樹脂組成物［Ｈ−８］を調製し、これを用いて熱硬化膜を形成し、評価した。結果を表３に示した。
【０１５５】
［参考例２０］
実施例７において、合成例１で得られた共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液の代わりに、合成例９で得られた共重合体［Ａ−９］を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、３−エトキシプロピオン酸エチルを用いた以外は実施例７と同様にして熱硬化性樹脂組成物［Ｈ−９］を調製し、これを用いて熱硬化膜を形成し、評価した。結果を表３に示した。
【０１５６】
［参考例２１］
実施例７において、合成例１で得られた共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液の代わりに、合成例１０で得られた共重合体［Ａ−１０］を含む重合体溶液を用い、固形分を溶解するために使用した溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、３−メトキシプロピオン酸メチルを用いた以外は実施例７と同様にして熱硬化性樹脂組成物［Ｈ−１０］を調製し、これを用いて熱硬化膜を形成し、評価した。結果を表３に示した。
【０１５７】
［比較例５］
実施例８において、合成例２で得られた共重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液の代わりに、比較合成例２で得られた共重合体［Ａ−２Ｒ］を含む重合体溶液を用いた以外は実施例８と同様にして熱硬化性樹脂組成物［Ｈ−２Ｒ］を調製し、これを用いて熱硬化膜を形成し、評価した。結果を表３に示した。
【０１５８】
［比較例６］
参考例１７において、合成例６で得られた共重合体［Ａ−６］を含む重合体溶液の代わりに、比較合成例３で得られた共重合体［Ａ−３Ｒ］を含む重合体溶液を用いた以外は参考例１７と同様にして熱硬化性樹脂組成物［Ｈ−３Ｒ］を調製し、これを用いて熱硬化膜を形成し、評価した。結果を表３に示した。
【０１５９】
【表３】
0005636461.tif 000005
【０１６０】
なお、発明を実施するための最良の形態の項においてなした具体的な実施態様および実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、当業者は、本発明の精神および添付の特許請求の範囲内で変更して実施することができる。
【図１】
0005636461.tif 000008
【図２】
0005636461.tif 000009