(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素と、有機化合物と、半導体フォトアノードとを含む光電変換デバイスであって、前記半導体フォトアノード上に前記有機化合物が前記色素と共吸着されており、前記有機化合物が、下記式（１）：
【化１】
0005635585.tif 000023
（式中、Ｒ1及びＲ2は独立に、３〜３０個の炭素原子と、Ｆ、Ｉ、Ｃｌ及びＢｒからなるハロゲンとＯ、Ｓ、Ｎ及びＰとから成る群から選ばれる０〜２０個の非金属ヘテロ原子を含む有機置換基から選ばれる）
により表されるホスフィン酸化合物である、光電変換デバイス。
【請求項２】
前記半導体フォトアノードが、Ｓｉ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5及びＴｉＳｒＯ3から選ばれた半導体材料を含む、請求項１に記載の光電変換デバイス。
【請求項３】
Ｒ1及びＲ2が、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル、アルケニル及びアルキニル並びにアリールから独立に選ばれ、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル、アルケニル及びアルキニル並びにアリールはそれぞれ独立にさらに置換されていてもよく、１又は２個以上のヘテロ原子を含んでいてもよい、請求項１又は２に記載の光電変換デバイス。
【請求項４】
Ｒ1及びＲ2のうちの少なくとも１つが、置換若しくは非置換アリール、又は置換若しくは非置換アリールで置換されたアルキル、アルケニル若しくはアルキニルを含み、ここで前記アリールは１又は２個以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基はアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール及びアミンから独立に選ぶことができ、前記アルキル、アルケニル、アルキニル及びアリールの全てが１又は２個以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、前記アミンは、前記アミン基の窒素原子に加えて１又は２個以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、前記アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又はアミン置換基の全てが、アルキル、アルケニル、アルキニル及びアリールから選ばれた１又は２個以上のさらなる置換基により独立に置換されていてもよく、前記アルキル、アルケニル、アルキニル及びアリールは任意選択的に１又は２個以上のヘテロ原子を含んでいてもよい、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光電変換デバイス。
【請求項５】
有機金属色素における配位子としての、請求項１、３及び４のいずれか一項で定義される式（１）のホスフィン酸化合物である有機化合物の使用。
【請求項６】
式（１）：
【化２】
0005635585.tif 000024
（式中、Ｒ1及びＲ2は請求項１、３及び４のいずれか一項で定義したとおりである）
により表されるホスフィン酸化合物により修飾された表面を有する半導体フォトアノードを含む色素増感太陽電池。
【請求項７】
式（１）により表される前記化合物が、共吸着剤化合物、及び増感色素の配位子から選ばれる、請求項６に記載の色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、修飾された表面、修飾された表面を有するデバイス又は修飾された表面を有するデバイスの構造単位、色素増感太陽電池、及び表面を修飾するためのホスフィン酸誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属の表面及び鉱物の表面の修飾は、過去１０年間で関心を集めてきた。さらに、用途の増大に関心が持たれている。例えば、インプラントの表面は、患者の免疫系によるインプラントの拒絶反応を防ぐために修飾される。所望の触媒特性を得るために、多くの材料が表面修飾される。電極材料は、界面での電荷移動特性を調整するために修飾される。異なる技術分野であっても、全く無関係な技術分野であっても、リストを任意に長くすることができる。
【０００３】
有機リン酸による無機表面の化学的修飾に関する技術水準は、G. Guerrero他によるChemical Material (2001), 13, 4367-4373に、P.H. MutinによりElsevier C.R. C Chimie 6 (2003), 1153-1164に、そしてより最近になってP.G. MingalyovによりRussian Chemical Review 75(6) 541-557 (2006)に概説された。これらの概説から、ホスホン酸類、例えばアルキルホスホン酸類、及びそれらのハロゲン化物が表面を修飾することが報告されているようである。しかしながら、他の有機リン化合物、特に、２種の異なる官能性配位子を有するもの、すなわち有機物の場合、例えば緻密化用（compacting）又は共吸着剤（co-adsorbent）の分子、及び有機金属置換基、例えば色素などは、ホスフィン酸のリン原子に結合される。米国特許出願公開第２００７／２４０７５６号明細書には、ある色素分子又は光吸収性要素の固定を可能にする酸官能基、例えばカルボキシルなどを含む有機色素が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／２４０７５６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記記載を鑑みて、本発明の一般目的は、無機表面、例えば鉱物及び金属の表面を修飾するための新規な方法及び／又は化合物を提供することである。
より詳しくは、本発明の目的は、表面を修飾するための新規な有機リン化合物、特に、これまで報告された化合物よりも表面修飾についてのさらなる可能性及び／又は可変性をもたらす新規な有機リン化合物を提供することである。
【０００６】
上記のように、関心のある１つの特定の分野は、様々な目的のための電極の修飾である。例えば、光電変換デバイスのフォトアノードを修飾することができる。表面修飾が特に関連する一つの具体例は、色素増感太陽電池である。このタイプの太陽電池は、グレッツェル教授らが、増感色素が結晶性ＴｉＯ2ナノ粒子（B. O'Regan及びM. Graetzel, Nature）, 1991, 353, 737）に基づく多孔質フォトアノード表面に吸着された電気化学セルを使用してから、シリコンベースのデバイスに代わる有力な代替品となってきた。これらのデバイスでは、増感色素、例えばポリピリジルルテニウム錯体は、ＴｉＯ2表面上のアンカー基により吸着される。国際公開第２００４／０９７８７１号には、光吸収剤として機能しないが、密な単層の形成を促進する化合物が開示されている。これらの化合物は、そのため、緻密化用化合物（compacting compounds）と呼ばれており、色素分子の対応する部分とともに、単層内に密な疎水性レベルを形成して電解質中に存在する極性化学種が半導体金属酸化物層の表面に接近するのを妨げると考えられている。この方法では、幾つかの安定性に関する問題、例えば、これらのデバイスの電解質中に使用される三ヨウ化物／ヨウ化物酸化還元対による光電極の腐食などを低減できる。増感色素又は共吸着化合物のための典型的なアンカー基は、ＣＯＯＨ、ＰＯ3Ｈ2、ＰＯ4Ｈ2、ＳＯ3Ｈ2、ＳＯ4Ｈ2、ＣＯＮＨＯＨ- 及びこれらの脱プロトン化形態である。
【０００７】
上記の点に鑑み、増感色素又は補助的な化合物、例えば緻密化用分子及び共吸着剤分子を電極及び／又はコンダクタ表面に付着させる新規な方法を提供することが本発明の１つの目的である。特に、本発明の１つの目的は、表面に対する各化合物の安定な付着、又は本発明に係る化合物の同じ又は異なる官能性エンティティ配位子（functional entity ligand）の同等に強い結合をもたらす新規な代替的アンカー基を提供することである。
【０００８】
１又は２種以上の、場合によると異なっていてもよい官能基を１つのアンカー基によってつなぎ留める方法を提供することも本発明の目的である。表面修飾剤のよりいっそう密な層、特に吸着された化合物のより密な単層を生成させる方法を提供することも１つの目的である。
より一般的に述べると、表面、特に電極及び／又は半導体表面を修飾する場合の変更及び組み合わせのさらなる可能な手段を提供することが１つの目的である。
本発明は、上で示した問題及び目的に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
驚くべきことに、本願発明者は、ホスフィン酸及びホスフィネート誘導体により、表面をうまく修飾した。興味深いことに、金属及び鉱物の表面などの多くの様々なタイプの無機表面を当該誘導体により修飾できる。ホスフィン酸基は、有機置換基もしくは有機金属置換基であるか又は有機置換基と有機金属置換基の両方である２つの置換基を同一のリン原子に連結する可能性を提供するため、本発明は表面修飾についてのさらなる組み合わせ及び変更の可能性を提供する。
【００１０】
従って、本発明は、一側面において、無機表面に分子を固定するためのアンカー基としてのホスフィン酸又はホスフィネート及びそれらの誘導体の使用を提供する。
別の側面において、本発明は、無機表面に吸着されたホスフィン酸及び／又はホスフィネート誘導体の層により修飾された無機表面を提供する。
【００１１】
一側面において、本発明は、無機材料を含む表面を含む修飾された表面であって、前記材料に有機及び／又は有機金属化合物が結合していることにより前記表面を修飾して前記修飾された表面がもたらされており、前記化合物は下記式（１）：
【００１２】
【化１】
0005635585.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は独立に、Ｈ、有機置換基及び有機金属置換基から選ばれ、ただし、Ｒ1 及びＲ2 のうちの少なくとも１つはＨでない）
により表されるホスフィン酸化合物である、修飾された表面を提供する。
【００１４】
さらなる側面において、本発明は、本発明に係る修飾された表面を含むデバイス又はデバイス構造体を提供する。
本発明のさらなる側面及び好ましい実施態様は、添付の特許請求の範囲及び下記の詳細な説明に示されている。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明に係る修飾された表面の作製に有用な本発明の代表的な化合物を示す。化合物（４１）〜（４６）は、太陽電池、例えばＤＳＣ（色素増感太陽電池）などの光電極上で緻密化用化合物として使用でき、化合物（４７）はかかるセルにおいて有機増感色素として使用できる。
【図２】図２は、本発明に係る修飾された表面の作製に有用な本発明の代表的な化合物を示す。化合物（４８）〜（５１）は全て少なくとも１つのビピリジン構造を含み、当該構造は、これらの化合物を、ＤＳＣの増感色素におけるアンカー配位子として有用なものにせしめている。
【図３】図３は、本発明の化合物、特に金属増感剤の配位子を固定するための化合物（図の上側に示す）及び有機トリアリール色素（図の下側）を得るための代表的な合成法を示す図である。
【図４】図４は、本発明に係る代表的なＤＳＣの概略図である。
【図５】図５は、図４に示したデバイスの光吸収層３の概略図である。
【図６】図６は、本発明に係る可撓性デバイスの概略図である。
【図７】図７は、（ａ）Ｚ９０７Ｎａのみをコートした５μｍのＴｉＯ2フィルム（透明フィルムＩ）（黒色の線）、（ｂ）Ｚ９０７Ｎａ／ＤＩＮＨＯＰ（ビス−（３，３−ジメチル−ブチル）−ホスフィン酸）をコートした５μｍのＴｉＯ2フィルム（透明フィルムＩ）（ステイニング溶液におけるモル比４：１、赤色の線）、及び（ｃ）Ｚ９０７Ｎａ／ＤＩＮＨＯＰをコートした５μｍのＴｉＯ2フィルム（透明フィルムＩ）（ステイニング溶液におけるモル比１：１、緑色の線）のそれぞれのＡＴＲ−ＦＴＩＲスペクトルを示す。挿入図は、１０５０〜１１１０ｃｍ-1におけるＤＩＮＨＯＰの特性Ｐ−Ｏ結合ピークの出現を示す。ＤＩＮＨＯＰの存在によって、３０００〜３５００ｃｍ-1の領域における表面吸着水に由来するバンドの強度が減少したことに注意されたい。
【図８】図８は、（ａ）Ｚ９０７Ｎａのみをコートした５μｍのＴｉＯ2フィルム（透明フィルムＩ）（黒色の線）、（ｂ）Ｚ９０７Ｎａ／ＤＩＮＨＯＰをコートした５μｍのＴｉＯ2フィルム（透明フィルムＩ）（ステイニング溶液におけるモル比４：１、赤色の線）、及び（ｃ）Ｚ９０７Ｎａ／ＤＩＮＨＯＰをコートした５μｍのＴｉＯ2フィルム（透明フィルムＩ）（ステイニング溶液におけるモル比１：１、緑色の線）のそれぞれの紫外（ＵＶ）−可視スペクトルを示す。５２０ｎｍの波長（λ）でのフィルムの吸光度を求めることによって、色素の添加量は、Ｚ９０７Ｎａのみの場合、Ｚ９０７Ｎａ／ＤＩＮＨＯＰ（４：１）の場合及びＺ９０７Ｎａ／ＤＩＮＨＯＰ（１：１）の場合に、それぞれ１００％、９２％及び８２％であった。
【図９（Ａ）】図９（Ａ）（ａ）は、暗条件下、順バイアス−０．５２５Ｖでの様々なデバイスのインピーダンススペクトル（ナイキストプロット）を示す：デバイスＡ、むき出しのＴｉＯ2；デバイスＢ、ＤＩＮＨＯＰによりコートされたＴｉＯ2；デバイスＣ、Ｚ９０７Ｎａにより増感されたＴｉＯ2；デバイスＤ、Ｚ９０７Ｎａ／ＤＩＮＨＯＰ（モル比１：１）により共増感されたＴｉＯ2。実線は、本文中に記載するフィッティングモデルを使用して導出された値に対応する。電解質の組成は以下のとおりである：３−メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）中、１．０ＭのＰＭＩＩ、０．１５ＭのＩ2、０．５ＭのＮＢＢ及び０．１ＭのＧＮＣＳ。図９（Ａ）（ｂ）は、高周波数範囲でのプロット（ａ）の拡大図である。
【図９（Ｂ）】図９（Ｂ）は、印加した順バイアス電圧の関数として、２０℃で暗がりでのインピーダンス測定から得られたＴｉＯ2フィルムの電子輸送抵抗Ｒtを示す。図中にプロットした線は見やすくするためのものである。
【図１０（ａ）】図１０（ａ）は、４つの異なるデバイスについての、暗条件下でのインピーダンス測定から得られた再結合／電子拡散パラメータを示す：デバイスＡ、むき出しのＴｉＯ2；デバイスＢ、ＤＩＮＨＯＰによりコートされたＴｉＯ2；デバイスＣ、Ｚ９０７Ｎａにより増感されたＴｉＯ2；デバイスＤ、Ｚ９０７Ｎａ／ＤＩＮＨＯＰ（モル比１：１）により共増感されたＴｉＯ2。電解質の組成は以下のとおりである：ＭＰＮ中、１．０ＭのＰＭＩＩ、０．１５ＭのＩ2、０．５ＭのＮＢＢ及び０．１ＭのＧＮＣＳ。図１０（ａ）は、再結合寿命（τn）を示す。
【図１０（ｂ）】図１０（ｂ）は、４つの異なるデバイスについての、暗条件下でのインピーダンス測定から得られた再結合／電子拡散パラメータを示す：デバイスＡ、むき出しのＴｉＯ2；デバイスＢ、ＤＩＮＨＯＰによりコートされたＴｉＯ2；デバイスＣ、Ｚ９０７Ｎａにより増感されたＴｉＯ2；デバイスＤ、Ｚ９０７Ｎａ／ＤＩＮＨＯＰ（モル比１：１）により共増感されたＴｉＯ2。電解質の組成は以下のとおりである：ＭＰＮ中、１．０ＭのＰＭＩＩ、０．１５ＭのＩ2、０．５ＭのＮＢＢ及び０．１ＭのＧＮＣＳ。図１０（ｂ）は、電子フェルミ準位オフセット（Ｅc−Ｅf,n）の関数としての有効電子拡散長さ（Ｌe）を示す。
【図１１（ａ）】図１１（ａ）は、ＡＭ１．５照明下での様々なデバイスの電流−電圧特性を示す：デバイスＣ、Ｚ９０７Ｎａにより増感されたＴｉＯ2；デバイスＤ、Ｚ９０７Ｎａ／ＤＩＮＨＯＰ（モル比１：１）により共増感されたＴｉＯ2。電解質の組成は以下のとおりである：ＭＰＮ中、１．０ＭのＰＭＩＩ、０．１５ＭのＩ2、０．５ＭのＮＢＢ及び０．１ＭのＧＮＣＳ。
【図１１（ｂ）】図１１（ｂ）は、６０℃で１０００時間までの連続的な全太陽可視光ソーキング試験中のデバイスＡ及びＢの光起電力パラメータを示す。
【図１２】図１２は、ホスフィン酸分子有り又は無しの場合のサンドウィッチ型セルにおけるメゾスコピックＴｉＯ2電極の暗電流−電圧特性を示す。対電極はＰｔ被覆ＦＴＯであった。吸着分子はＤＩＮＨＯＰ又はＤＤＯＰ（ビス−（ドデシル）−ホスフィン酸）である。
【図１３】図１３は、ホスフィン酸のリン原子に、本発明の化合物、特に、２つの異なる置換基を有する配位子を固定するための化合物、例えば有機色素及び緻密化用化合物の２つの異なる置換基を有する配位子を固定するための化合物を得るための代表的な合成法を説明するスキームである。化合物（５２）は、太陽電池の光電極上の緻密化用化合物として、及びＤＳＣの増感剤Ｚ１０１０の配位配位子として使用できる。
【図１４】図１４は、本発明に係る化合物（５２）を含むＺ１０１０色素を示す。
【図１５】図１５は、６０℃での連続的な１回の太陽可視光ソーキング中のデバイスＥの光起電力パラメータを示す。
【図１６】図１６は、６０℃での連続的な１回の太陽可視光ソーキング中の、溶剤を含まないイオン性液体電解質を使用したデバイスＨの光起電力パラメータを示す。
【図１７】図１７は、５’−（４−（ビス（４−メトキシフェニル）アミノ）フェニル）−３，４’−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェン−５−イル（ブチル）ホスフィン酸（化合物５４）の合成を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、ホスフィン酸及び／又はホスフィネート誘導体、特に式（１）のものにより修飾された無機表面に関する。本発明は、かかる表面を含むデバイス又はデバイス構造体にも関する。ホスフィン酸は、次リン酸（ＨＯＰ（Ｏ）Ｈ2）の同義語である。リン原子に直接結合している２つの水素原子は、望ましい性質及び特性を得るために、置換されていてもよく、例えば、有機及び／又は有機金属置換基により置換されていてもよい。
【００１７】
本発明に係る無機表面は、例えば、金属表面、鉱物表面、酸化物表面、硫化物表面、ホスフェート表面、シリケート表面であることができる。上記のうちの２又は３つ以上の定義に該当する表面がある。例えば、多くの鉱物は金属酸化物又は金属硫化物であり、金属酸化物及び金属硫化物は本発明に係る好ましい表面材料である。本発明は、材料混合物、例えばドープされた材料などの、本明細書に記載する無機材料を構成要素として含む表面も包含する。本発明は、異なる無機材料の混合物又は無機材料と有機材料の混合物である材料も包含する。
【００１８】
本発明の表面において、ホスフィン酸アンカー基のリン原子は、本明細書で定義するように無機材料の表面に結合した場合に、−３〜＋５（−３と＋５の値を含む）の酸化状態を好ましくは有する。これらの酸化状態は、特に、金属原子とリン原子の間に当てはまる。
一実施態様によると、前記無機材料は、シリカ、マイカ、金属、金属合金、金属酸化物及び金属硫化物から選ばれた材料を含む。
【００１９】
本発明の好ましい一実施態様によると、前記無機材料は、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、鉄、錫、金、銀、銅、黄銅、コバルト、ニオブ、バナジウム、タンタル及びクロムから選ばれた材料（上記材料のいかなる酸化物及び／又は硫化物も包含する）を含む。例えば、表面はアルミナ、チタニア及び／又はジルコニアを含むか、アルミナ、チタニア及び／又はジルコニアから実質的に成っていてもよい。
【００２０】
本発明の表面の部分を成すことができる材料又は本発明の表面の幾つかの構成要素のうちの１つを成すことができる材料の具体例は、化学式：Ａｇ2Ｏ、ＡｌＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＢｉＯ3、ＣｄＯ、ＣｄＦｅ2Ｏ4、Ｃｅ2Ｏ3、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＴｉＯ3、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＦｅＯＯＨ、ＦｅＴｉＯ3、Ｇａ2Ｏ3、ＨｇＯ、Ｈｇ2Ｎｂ2Ｏ7、Ｈｇ2Ｔａ2Ｏ7、Ｉｎ2Ｏ3、ＫＮｂＯ3、ＫＴａＯ3、Ｌａ2Ｏ3、ＬａＴｉ2Ｏ7、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＴａＯ3、ＭｇＴｉＯ3、ＭｎＯ、ＭｎＯ2、ＭｎＴｉＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｎｄ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＮｉＴｉＯ3、ＰｂＯ、ＰｂＦｅ12Ｏ19、ＰｄＯ、Ｐｒ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＳｒＴｉＯ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｔｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｔｌ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｙｂ2Ｏ3、ＹＦｅＯ3、ＺｎＯ、ＺｎＴｉＯ3、ＺｒＯ2、Ａｇ2Ｓ、ＡｇＡｓＳ2、ＡｇＳｂＳ2、Ａｓ2Ｓ3、ＣｄＳ、Ｃｅ2Ｓ3、ＣｏＳ、ＣｏＳ2、ＣｏＡｓＳ、ＣｕＳ、Ｃｕ2Ｓ、ＣｕＳ2、Ｃｕ3ＡｓＳ4、ＣｕＦｅＳ2、Ｃｕ5ＦｅＳ4、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎ5Ｓ8、Ｄｙ2Ｓ3、ＦｅＳ、ＦｅＳ2、Ｆｅ3Ｓ4、ＦｅＡｓＳ、Ｇｄ2Ｓ3、ＨｆＳ2、ＨｇＳ、ＨｇＳｂ4Ｓ8、Ｉｎ2Ｓ3、Ｌａ2Ｓ3、ＭｎＳ、ＭｎＳ2、ＭｏＳ2、Ｎｄ2Ｓ3、ＮｉＳ、ＮｉＳ2、ＯｓＳ2、ＰｂＳ、Ｐｂ10Ａｇ3、Ｓｂ11Ｓ28、Ｐｂ2Ａｓ2Ｓ5、ＰｂＣｕＳｂＳ3、Ｐｂ5Ｓｎ3Ｓｂ2Ｓ14、Ｐｒ2Ｓ3、ＰｔＳ2、Ｒｈ2Ｓ3、ＲｕＳ2、Ｓｂ2Ｓ3、Ｓｍ2Ｓ3、ＳｎＳ、ＳｎＳ2、Ｔｂ2Ｓ3、ＴｉＳ2、ＴｌＡｓＳ2、ＷＳ2、ＺｎＳ、ＺｎＳ2、Ｚｎ3Ｉｎ2Ｓ6、及びＺｒＳ2で表されるものである。これらの材料は好ましくは結晶性固体又はアモルファス固体として本発明の表面に備えられる。
上記無機材料は、滑らかな又は多孔質の表面を成すことができる。例えば、上記無機材料はメソポーラスな表面であってもよい。
【００２１】
本発明の表面は、本発明のデバイス又は本発明のデバイスの一部を成す。本発明の目的でデバイス又はデバイス構造体の非限定的な例は、光電変換デバイス、バッテリー、キャパシター、エレクトロクロミックディスプレイ、化学及び／又はバイオセンサー、発光ダイオード、電極、半導体、分離膜、選択的吸着剤、ＨＰＬＣ用吸着剤、触媒、インプラント、ナノ粒子、付着防止剤、腐食防止コーティング、又はこれらのうちの任意の組み合わせである。先に示したような本発明のデバイス又はデバイス部分のうちの幾つかはデバイスの一部として定義又は機能が重複する。例えば、電極は半導体材料を含むことがあり、光電変換デバイスは半導体材料と一般的には電極も含むが、電極は例えばバッテリーの電極であることもできる。
【００２２】
一側面では、本発明は、本発明に係る修飾された表面を含む電極に関する。電極は、カソードであっても、アノードであってもよい。例えば、電極は、光電極、例えば光電変換デバイスのフォトアノード、例えば太陽電池のフォトアノードであることができる。電極は、導電性材料及び／又は半導体材料から製造できる。
一側面では、本発明は、本発明に係る表面を含む半導体材料に関する。
一実施態様では、本発明の表面の無機材料は、金属カルコゲナイド、特に、チタン、錫、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ及びタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン及びビスマスの硫化物、カドミウム及び鉛のセレン化物、並びにテルル化カドミウムを含んでよい。他の化合物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム及びカドミウムのリン化物、ガリウム−ヒ素のセレン化物及び銅−インジウムのセレン化物、並びに銅−インジウム硫化物が挙げられる。
【００２３】
本発明に係るデバイスの一例には、本発明に係る表面を含むインプラントがある。例えば、本発明は、修飾された表面を含む歯科インプラントに関する。歯科インプラントは、例えば、純粋なチタン；不純物、例えば酸素、炭素及び／又は鉄などを含むチタン；チタン合金、例えばチタンアルミニウム合金などの材料から製造できる。
別の例では、本発明は骨インプラントに関する。骨インプラントとしては、骨髄内（骨内）インプラントが挙げられる。骨髄内（骨内）インプラントは、折れた骨を置換又は強化するためのプロテーゼとして又は人工歯として使用される。骨インプラントは、チタン、チタン合金、又は骨インプラントの製造に使用できることが知られているいかなる他の金属若しくは合金、例えばクロム、ニオブ、タンタル、バナジウム、ジルコニウム、アルミニウム、コバルト、ステンレス鋼又はそれらの合金からも製造できる。文献には、インプラントを製造するためのかかる合金及び金属合金が開示されている。
【００２４】
本発明に係る表面を含むインプラントは、セラミックから製造することもできる。かかるセラミック表面は、熱的若しくは化学的に処理されたか又はプラズマにより処理された、あるいは、酸化物表面となるように他の方法で処理された、金属的な表面であってもよい。表面は、炭化物表面又は窒化物表面となるように処理（熱的、化学的又はプラズマ）されたもの、例えば炭化チタン若しくは窒化チタン表面又は酸窒化チタン若しくは炭窒化チタン又は酸炭化チタンとなるように処理されたチタン表面であってもよい。本発明の範囲内で使用できる他のセラミック表面は、金属酸化物から、例えば酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム又は酸化ケイ素から、アパタイトから、好ましくはヒドロキシアパタイト若しくはフルオロアパタイト、又はアパタイト様層、好ましくはリン酸三カルシウム、又はブルシャイト（brushite）から製造できる。本発明の範囲内で使用できる他のセラミック表面は、例えばシリケートガラスから製造されたガラス様表面、又はバイオガラスから選択することができる。使用できるさらなる材料は、国際公開第２００２／４００７３号（これもインプラントの表面に関し、引用によりその内容全体を本明細書に援用する）で言及されている。国際公開第２００２／４００７３号で言及されている材料及び上の２つの段落で言及した材料は、一般的に、インプラントだけでなく、先に言及した全ての用途で、本発明の目的のために使用できる。
【００２５】
インプラントは、スクリュー、プレート、釘、ピン、及び特殊形状の部品の形態にあってもよく、プロテーゼとして使用できる。これらの材料は、修飾された特性を有する表面をもたらすために、本明細書で定義する式（１）の化合物の吸着により修飾できる。
本発明の一実施態様によると、本発明は、バッテリーのアノード及び／又はカソードの表面であって本発明に従って修飾された表面を提供する。好ましくは、バッテリーは、リチウムバッテリーである。本発明に係るバッテリーの電極材料は、例えば、米国特許出願公開第２００７／０２８１２１５号明細書に開示されており、この明細書の内容全体を引用により本明細書に援用する。かかる材料は、一般式ＬｉＭＰＯ4（ここで、Ｍは１又は２種以上の第１遷移系列金属カチオンである）により表されるものであることができる。好ましくは、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｉ、又はこれらの組み合わせから選択される。遷移金属の組み合わせの例としては、Ｆｅ1-xＭｎx 及びＦｅ1-xＴｉx（ここで、０＜ｘ＜１）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
米国特許出願第２００７／０２８１２１５号明細書に開示されているように、本発明は、修飾オリビン型構造を有する材料を含む表面も含む。修飾は、アニオン部位又はカチオン部位に対するものであることができる。リチウムバッテリーにおけるカソード材料として特に有用なかかる材料は、下記一般式：
Ｌｉx+yＭ1-(y+d+t+q+r)ＤdＴtＱqＲr［ＰＯ4］［ＳＯ4］p［ＳｉＯ4］［ＶＯ4］v
（ここで、ＭはＦｅ2+もしくはＭｎ2+又はそれらに混合物であり；Ｄは＋２の酸化状態の金属、好ましくはＭｇ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+又はＴｉ2+であることができ、Ｔは＋３の酸化状態の金属、好ましくはＡｌ3+、Ｔｉ3+、Ｃｒ3+、Ｆｅ3+、Ｍｎ3+、Ｇａ3+、Ｚｎ3+又はＶ3+であることができ、Ｑは＋４の酸化状態の金属、好ましくはＴｉ4+、Ｇｅ4+、Ｓｎ4+又はＶ4+であることができ、Ｒは＋５の酸化状態の金属、好ましくはＶ5+、Ｎｂ5+又はＴａ5+であることができる。
この好ましい実施態様において、Ｍ、Ｄ、Ｔ、Ｑ及びＲは、八面体サイトに存在する。添え字の係数は以下のように定義することができる：ｘは、電極材料の動作時のインターカレーションの程度を表し、ｙは最初のＦｅ2+（例）サイト上のリチウムイオンの割合を表し、ｄは最初のＦｅ2+サイト上の二価イオン（Ｄとして表記）の割合を表し、ｔは最初のＦｅ2+サイト上の三価イオン（Ｔとして表記）の割合を表し、ｑは最初のＦｅ2+サイト上の四価イオン（Ｑとして表記）の割合を表し、ｒは最初のＦｅ2+サイト上の五価イオン（Ｒとして表記）の割合を表し、ｐは最初のＰ5+サイト上の六価硫黄（離散ＳＯ42-四面体）の割合を表し、ｓは最初のＰ5+サイト上の四価ケイ素（離散ＳｉＯ44-四面体）の割合を表し、ｖは最初のＰ5+サイト上の五価バナジウムイオンの割合を表す。
サイト占有と電気的中性についての条件は次式で定義される：
【００２７】
【数１】
0005635585.tif 000003
【００２８】
（ｘ、ｙ、ｄ、ｔ、ｑ、ｒ、ｐ、ｓ及びｖは０（ゼロ）〜１であることができ、ただし、ｙ、ｄ、ｔ、ｑ、ｒ、ｐ、ｓ又はｖのうちの少なくとも１つは０ではない。１つの好ましい実施形態において、ｙ、ｄ、ｔ、ｑ、ｒ及びｖは０（ゼロ）から０．２（２／１０）までの範囲で様々な値をとることができ、ｐ及びｓは０（ゼロ）から０．５（１／２）までの範囲で様々な値をとることができる。
これらの材料を、修飾された特性を有する表面がもたらされるように、本明細書に定義した式（１）の化合物の吸着により修飾することができる。
１つの具体的な実施態様によると、本発明は、本明細書で開示される表面を含む光電変換デバイス、特に太陽電池に関する。好ましくは、デバイスの電極、特に光電極及び／又は対電極は本発明に係る表面を含む。
１つの好ましい実施態様によると、本発明は、多孔質半導体層を含む色素増感太陽電池であって、式（１）の化合物が半導体層の表面に付着しており、それにより本発明に係る修飾された表面がもたらされる色素増感太陽電池に関する。この具体的な実施態様を以下でさらに詳しく説明する。
【００２９】
本発明の表面は、式（１）の化合物が表面に吸着されているという点で修飾された表面である。式（１）の化合物はホスフィネート及び／又はホスフィン酸基により付着している。特定の理論に縛られることを望むわけではないが、表面がフリーのヒドロキシル及び／又はチオール（スルホヒドリル）基を含む場合に、ホスフィネート基の酸素原子が、表面に露出している格子カチオンに単座又はキレート化形態で共有結合していると考えられる。
本願明細書において、ホスフィン酸への言及はホスフィネート（当該酸の脱プロトン化形態）への言及も含み、また逆に、ホスフィネートへの言及はホスフィン酸への言及も含む。従って、式（１）の化合物はホスフィン酸を示しているが、本発明は対応するホスフィネートも包含する。
式（１）の化合物において、Ｒ1及びＲ2は、Ｈ、有機置換基及び有機金属置換基から独立に選ばれ、ただし、Ｒ1及びＲ2のうちの少なくとも１つはＨでない。
一実施態様によると、式（１）の前記有機置換基は、１〜７０個の炭素原子及び０〜５０個の非金属ヘテロ原子を含む炭化水素であり、式（１）の前記有機金属化合物は１〜７０個の炭素原子、０〜５０個の非金属ヘテロ原子及び１〜１０個の金属原子を含む炭化水素である。
より好ましくは、Ｒ1及びＲ2のうちの少なくとも１つは３〜３０個の炭素原子及び０〜２０個の非金属ヘテロ原子を含む有機置換基である。Ｒ1及びＲ2のうちのいずれか１つが有機金属置換基である場合、当該置換基は好ましくは３〜３０個の炭素、０〜２０個の非金属ヘテロ原子及び１〜５個の金属原子を含む。
【００３０】
必要に応じてＲ1及びＲ2中に存在してよい好ましいヘテロ原子は、ハロゲン（Ｆ、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ）、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｅ、Ａｓ及びＢである。より好ましくは、ヘテロ原子がＲ1及び／又はＲ2中に存在する場合には、ヘテロ原子はＯ、Ｓ、Ｎ及びハロゲンから独立に選択できる。これは、以下でさらに開示又は包含されるＲ1及び／又はＲ2の実施態様、特に置換基（Ｉ）、（ＸＶ）及び（ＸＸ）中に存在する又は必要に応じて存在するヘテロ原子にも当てはまる。
例えば、Ｒ1及びＲ2は、アルキル、アルケニル、アルキニル及びアリールから独立に選ばれることができ、これらは全てヘテロ原子を含んでも良く、これらは全て更に置換されていてもよい。アルキル、アルケニル、アルキニル及びアリールは、直鎖状、環状及び／又は分岐状であることができる。例えば、環状アルキルは、分岐アルキルのサブグループであるが、環状でない分岐アルキルが存在すると考えられる。本発明で環状アルキルがさらにアルキルにより置換されることでさらなる分岐が生じることの可能性も本発明の範囲に含まれる。
【００３１】
ヘテロ原子は、官能基の形態で供されていても、あるいは、ヘテロ原子は、上記アルキル、アルケニル、アルキニル及びアリール中の炭素と置き換わっていてもよい。例えば、酸素原子は、アルキル置換基中の炭素と置き換わっていて、対応するエーテルを形成していてもよい。１又は２個以上の必要に応じて存在するヘテロ原子が官能基の形態で供されている場合に、同様に、当該基は、可能であれば、さらに置換されていてもよい。例えばアミノ官能基はアルキル、アルケニル、アルキニル及び／又はアリールによりさらに置換されていてもよい。
一実施態様によると、Ｒ1及び／又はＲ2の一方又は両方が、直鎖状、分岐状及び／又は環状アルキルである。かかる化合物は、ジネオヘキシルホスフィン酸の例において以下でさらに実証するように、色素増感太陽電池において緻密化用化合物として有用である。かかる化合物のさらなる例は、欧州特許第１６２０８６９号明細書に記載されている。かかる化合物は、共吸着剤として有用な場合もあり、例えば色素増感太陽電池において色素とともに半導体表面に対して共吸着剤として有用な場合もある。
【００３２】
別の実施態様によれば、Ｒ1及び／又はＲ2の一方又は両方が共役二重結合の系を構成する。この共役二重結合系は、例えば、共役二重結合を含むアルケニルの形態及び／又は１若しくは２個以上のアリールの系の形態及び／又は共役二重結合の系を与えるように配列した複数のアルケニルの形態にあることができる。同じことがアルキニルに当てはまる。アルケニル及び／又はアリールは、もちろん、さらに置換されていてもよく、及び／又は上記のようなヘテロ原子を含んでいてもよい。かかる化合物は、さらに以下で、さらに詳述するように、ＤＳＣにおいて色素増感剤として有用であることがある。
一方又は両方の置換基Ｒ1及びＲ2は、Ｈ、有機光吸収性置換基及び有機金属光吸収性置換基、特に色素から独立に選択される。
本発明の一実施形態によれば、さらに以下で規定するように、Ｒ1及びＲ2は、例えば、両方とも光吸収性置換基（色素）である。この場合、Ｒ1及びＲ2は両方とも有機色素又は両方とも有機金属色素であるか、あるいは、Ｒ1及びＲ2のうちの選択された一方が有機光吸収性置換基であり、他方が有機金属光吸収性置換基である。
【００３３】
別の実施形態によれば、Ｒ1及びＲ2のうちの選択された一方は、光吸収性置換基ではないが、Ｈ又は有機置換基、例えば、前述のような緻密化特性を有する置換基であり、色素分子及び／又は本発明の表面上に吸着された化合物の有益な配置を助ける。この場合、Ｒ1及びＲ2の他方は、光吸収性のもの、特に、有機光吸収性置換基及び有機金属光吸収性置換基、例えば本明細書に開示されるような置換基から選ばれた光吸収性の要素であることができる。
さらなる実施態様によると、Ｒ1及びＲ2は両方とも光吸収性置換基から選択されないが、Ｈ、光吸収性を有しない置換基、好ましくは有機の光吸収性を有しない置換基、例えば本発明の表面への色素分子の有効で、高密度で、及び／又はコンパクトな付着を支える特性を有する置換基から独立に選択される。
【００３４】
一実施態様によると、Ｒ1及びＲ2のうちの少なくとも１つは、他方とは独立に、アミノ酸、オリゴペプチド又はポリペプチド、例えば酵素、抗体、ＲＧＤ−、ＲＧＤＳ−、ＲＧＤＶ−及び／又はＲＧＤＥ−ペプチド、シグナルペプチド、ホルモンペプチドから選択される。かかるペプチドは、さらに、修飾又は置換されていてもく、マーカー、例えば蛍光化合物など、核酸、例えばＤＮＡ又はＲＮＳ分子などで修飾又は置換されていてもよい。Ｒ1及びＲ2から選択される少なくとも一つは、さらに炭水化物及び／又は脂質から選択できる。Ｒ1及びＲ2は、また、例えば、上記の生物学的化合物からなる複合構造要素を結合した有する化合物、リポタンパク質、糖タンパク質、ペプチドグリカンなどから選択できる。置換基Ｒ1及び／又はＲ2のこれらの種類は、バイオセンサー、生物学的試験、例えばＥＬＩＳＡなどにおいて特に有用である。
本発明の化合物は、色素増感太陽電池用の増感色素であることができる。色素増感太陽電池の多くの増感色素が既に報告されている。有機色素及び有機金属色素が優れている。本発明は、アンカー基として式（１）により定義されるホスフィン酸基を含む色素を提供する。Ｒ1及び／又はＲ2のうちの一方若しくは両方又は一部は光吸収性の要素を構成することができる。従って、ホスフィン酸基は、光電極に色素を固定する。Ｒ1又はＲ2のうちの１つが光吸収性の要素を構成する場合に、その他の置換基はコンパクト化用及び/又は共吸着剤要素を構成してもよい。
【００３５】
さらに以下で、特に色素増感太陽電池の増感色素に適用できる、Ｒ1及びＲ2についての幾つかの代表的な定義を示す。しかしながら、Ｒ1及び／又はＲ2の定義は、例えば、上記のように、他のタイプのデバイス及び／又はデバイス構造における式（１）の化合物にも当てはまる。
ＤＳＣのフォトアノードの表面に吸着された有機色素に当てはめることができる一実施態様によると、Ｒ1及びＲ2の一方又は両方は、以下の式（Ｉ）：
【００３６】
【化２】
0005635585.tif 000004
【００３７】
（式中、
Ｐは、分かりやすくするために示されており、式（１）の化合物中のホスフィネート基のリン原子を表し、ホスフィネート基の残りの部分、特にＲ1及びＲ2の各他方は示されていない；
Ｉ、Ｊ及びＫは、互いに独立に、１〜１５、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜３から選ばれる整数であり、Ｊ及びＫは、Ｒ10及びＲ11がＨでなく、ヘテロ原子で始まらない場合には、それぞれ０であってもよく、そのためＡｊ及びＡｋは、独立に、必要に応じて存在していなくてもよく、Ｉ、Ｊ及びＫは、部分からなる各鎖における連続する部分Ａの数を規定する；
ｉは１〜Ｉの整数であり、任意のＡｉは、部分からなる各鎖においてＩ個の連続する部分のうちのｉ番目の部分Ａを表し、Ａｉは、任意の他の部分Ａｉと異なっていても同じであってもよい；
ｊは１〜Ｊの整数であり、任意のＡｊは、部分からなる各鎖においてＪ個の連続する部分のうちのｊ番目の部分Ａを表し、Ａｊは、任意の他の部分Ａｊと異なっていても同じであってもよい；
ｋは１〜Ｋの整数であり、任意のＡｋは、部分からなる各鎖においてＫ個の連続する部分のうちのｋ番目の部分Ａを表し、Ａｋは、任意の他の部分Ａｋと異なっていても同じであってもよい；
任意のＡが、他のＡと独立に、メチレン（−Ｃ−）、ビニレン（−Ｃ＝Ｃ−）、エチンジイル（−Ｃ≡Ｃ−）、及び２個の遊離原子価を含むアリール部分（アル−ジイル（ar-diyl））から選択され、前記アル−ジイル部分はヘテロ原子を含んでいてもよく、前記メチレン、ビニレン又はアル−ジイルはさらに置換されていてもよい；
Ｒ10及びＲ11は、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヒドロキシル、ニトリル、アミノ、アミド、アシル、アルキル、シクロアルキル、アルコキシル、アルキルスルホニル、アルキルチオ、エステル基、ハロゲン化アルキル、ハロゲン、スルホニル、シアノ、アシルオキシル、カルボキシル及び複素環から選択され、前記アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールは、１又は２個以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、アルキル、アルケニル、アルキニルは、直鎖状、分岐状又は環状であってもよい。Ｒ10及び／又はＲ11は、好ましくは、各Ａの炭素又は窒素原子に結合している。Ｒ10及び／又はＲ11が窒素原子に結合している場合には、最初の原子としてヘテロ原子を有する置換基（アミド、アミン、ヒドロキシル、アルコキシルなど）は除かれる。
【００３８】
例えば、Ｉが３である場合、Ａi=1、Ａi=2及びＡi=3は、Ｐ原子から窒素原子までこの順序で順次続くＡ部分である。同じことがＪ及びＫに当てはまるが、Ａk=1及びＡj=1は、式（Ｉ）における窒素原子に連結されている部分である。
式（Ｉ）の置換基におけるアル−ジイル部分Ａの例は、下記の二価置換基から選択できる：
【００３９】
【化３】
0005635585.tif 000005
【００４０】
（式中、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3は、Ｃ、Ｏ及びＳ、好ましくはＯ及びＳから独立に選択され、同じであっても異なっていてもよく；
Ｒ12〜Ｒ25は、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヒドロキシル、ニトリル、アミド、アシル、アルキル、シクロアルキル、アルコキシル、アルキルスルホニル、アルキルチオ、エステル基、ハロゲン化アルキル、ハロゲン、スルホニル、シアノ、アシルオキシル、カルボキシル及び複素環から選択され、前記アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールは、１又は２個以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、当該アルキル、アルケニル、アルキニルは、直鎖状、分岐状又は環状であることができ；
括弧は、式（Ｉ）の置換基に関して部分の位置を示すために示されている）。
【００４１】
置換基Ｒ10〜Ｒ25がアルキル、アルケニル、アルキニル及び／又はアリールである場合、ヘテロ原子は、１又は２個以上のヘテロ原子を含む官能基（例えば、アミノ、ヒドロキシル、メルカプト、オキソ、カルボキシ、ハロゲン、シアナト、ヒドロペルオキシ、ヒドロキシアミノ、イソシアナト、イソチオシアナト、ニトロ、チオシアナト、チオカルボキシ、スルホネート、スルフィネート、スルフェン酸基）の形態で提供することができ、あるいは、ヘテロ原子は、前記アルキル、アルケニル、アルキニル及び／又はアリールの鎖中の炭素と置き換わっていてもよい。好ましくは、置換基Ｒ10〜Ｒ25は、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル及びアリールから独立に選択され、当該アルキル、アルケニル及びアルキニルはヘテロ原子を含まず、直鎖状又は分岐状である。
置換基Ｒ10〜Ｒ25は、０〜２０個、好ましくは１〜１２個、より好ましくは２〜６個の炭素原子と、０〜１０個、好ましくは０〜５個、より好ましくは０〜３個のヘテロ原子を有することができる。
部分（VIII）〜（Ｘ）はフェニレン、例えば−１，４−フェニレン（VIII）又は１，３−フェニレン（ＩＸ）であり、Ｂ1がＳであり、Ｒ20及びＲ21がＨである場合の部分（VII）は２，５−チオフェン−ジイルであり、ＢがＯであり、Ｒ20及びＲ21がＨである場合の部分（VII）は２，５−フランジイルである。
【００４２】
さらなる適切なアル−ジイル部分は、同時係属ＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＩＢ２００９／０５０４４１、特に第３頁第２２行〜第６頁最終行の部分（２）〜（２１）及びその出願のこれらの置換基の好ましい態様に開示されており、また、同時係属ＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＩＢ２００９／０５０８００、特に第４頁第４行〜第７頁第１１行の式（２）〜（３３）及び置換基の好ましい態様に開示されている。これらのＰＣＴ出願、特に示した本文の箇所及び部分は引用により本明細書に明示的及び具体的に含まれていることにする。
Ｒ1及びＲ2の一方が式（Ｉ）の置換基でない場合に、それはＨであるか、あるいはＲ1及び／又はＲ2について先に記載した又は以下に記載する他の置換基のいずれであってもよい。
１つの好ましい実施態様によると、Ｒ1及びＲ2の一方又は両方は、Ｉが１であり、Ａ1がアル−ジイルを表す場合の上記の置換基（Ｉ）から選択され、前記アル-ジイルは、好ましくは、上記の部分（ＩＩ）〜（Ｘ）から選択され、より好ましくはフェニレン、チオフェンジイル又はフランジイルから選択され、置換基Ｒ20〜Ｒ25について先に示したようにさらに置換されていてもよい。
【００４３】
式（Ｉ）に従う代表的な化合物の合成が図３の下半分にスキームで示されている。得られた化合物において、Ｒ1及びＲ2（式（１）の化合物に関して）は同じであり、式（１）の化合物に関して、Ｉ＝３、Ｊ及びＫは両方とも１であり、Ａｉ＝１である場合はチオフェン−２，３−ジイルであり、Ａｉ＝２、Ａｉ＝３、Ａｊ＝１、Ａｋ＝１である場合は全て１，４−フェニレンである。図３におけるスキームによれば、出発４−トリフェニルアミノフェニル置換２−ブロモ−チオフェンがブチルリチウムによりそのカルボアニオンに変換され、このカルボアニオンをジクロロ−Ｎ，Ｎ−ジエチルホスフィン酸アミドと反応させ、加水分解後、対応するジ（２−チエニル）ホスフィン酸が得られる。
さらなる好ましい実施態様によると、式（１）の化合物は下記式（２）又は（３）：
【００４４】
【化４】
0005635585.tif 000006
【００４５】
の化合物から選択された１つである。上記式中、Ｒ30〜Ｒ33は、アルキル、アルケニル、アルキニル及び／又はアリールから独立に選択され、当該アルキル、アルケニル、アルキニル及び／又はアリールは必要に応じて１又は２個以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、必要に応じて更に置換されていてもよい。Ｒ30〜Ｒ33は、上記式（Ｉ）の置換基において置換基−［Ａｋ］K−Ｒ11又は−［Ａｊ］J−Ｒ10として独立に定義される。好ましくは、Ｒ30〜Ｒ33はフェニル及び芳香族縮合環系から選択され、当該フェニル基と芳香族縮合環系はさらに置換されてもよい。さらなる置換基の例としては、Ｒ10〜Ｒ25について先に定義したヘテロ原子を含むアルキル、アルケニル、アルキニル及び官能基が挙げられる。より好ましくは、Ｒ30〜Ｒ33は、置換及び非置換ビフェニールから独立に選択される。
置換基Ｒ30〜Ｒ33は、４から３０個、好ましくは６〜２０個の炭素と、０〜１０個、好ましくは０〜５個のヘテロ原子を好ましくは含む。
別の実施態様によると、式（１）の化合物は金属原子を含む色素である。そのため、置換基Ｒ1及びＲ2のうちの少なくとも１つは、好ましくは、例えば錯結合により金属原子に結合するのに適切な構造要素を含む。かかる化合物はＤＳＣにおいて増感色素として有用であり、ホスフィネート基を含む配位子は従ってアンカー配位子（anchoring ligand）である。
【００４６】
一実施態様によると、Ｒ1及びＲ2のうちの少なくとも１つは、ピリジン、好ましくはポリピリジン、例えばビ−又はトリピリジンなどを含む。
一実施態様によると、本発明の式（１）の化合物は、下記式（５）〜（１９）の化合物から選択されるか、あるいは、下記式（５）〜（１９）の化合物のうちの１つを一構造部分として含む：
【００４７】
【化５】
0005635585.tif 000007
【００４８】
【化６】
0005635585.tif 000008
【００４９】
【化７】
0005635585.tif 000009
【００５０】
ここで、化合物（５）〜（１９ａ）のいずれの化合物の少なくとも１つの置換基Ｒｘは下記式（ＸＶ）で定義される：
【００５１】
【化８】
0005635585.tif 000010
【００５２】
ここで、式（ＸＶ）の右端の結合は式（５）〜（１９）のいずれの化合物のポリピリジン構造への結合を示し；
Ｍは０又は１〜１５、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜３から選択される整数を表し、部分からなる鎖中の連続する部分Ａｍの数を規定し；
Ｍが１以上である場合には、ｍは１、・・・、Ｍの整数群の整数であり、ここで、いずれのＡｍも部分から成る各鎖中のＭ個の連続する部分のうちのｍ番目の部分Ａを表し；
Ａは置換基（Ｉ）及びその好ましい態様について先に定義したとおりであり、
Ｒ1/2は、上記式（１）の化合物の、各他方の置換基Ｒ1又はＲ2を表し、従って、式（１）中のＲ1及びＲ2と同様に定義される。もちろん、Ｒ1及びＲ2は同じであってもよい。
他方の置換基Ｒｘは、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、スルフヒドリル、ニトリル（−ＣＮ）、シアネート、イソシアネート、アミン、アシル、カルボキシル、スルフェニル、オキソ、及び１〜５０個の炭素原子及び１又は２個以上のヘテロ原子を含む炭化水素から選択できる。ただし、窒素原子に結合している式（５）〜（１４）の化合物の置換基Ｒは、１〜５０個の炭素原子及び１又は２個以上のヘテロ原子を含む炭化水素のみから選択され前記置換基は窒素-炭素結合により前記窒素に結合している。
隣接する炭素の２個のＲｘは互いに結合して、それらが結合している式（１）〜（１９）の構造の１又は２個以上の環に縮合した１又は２個以上の環から成る系を形成している。
ここで、化合物（１９ａ）において、ＡN1及びＡN2は、互いに独立に、窒素原子を含む芳香族炭化水素であり、ここで、置換基Ｒ41及びＲ42は、前記芳香族炭化水素の窒素又は炭素原子に結合していてもよく、ＡN1及びＡN2のうちの少なくとも１つは第４級窒素原子により正の電荷を有する。
【００５３】
上記式（１９ａ）の化合物において、ＡN1及びＡN2の例には置換インドリウム及びアニリンが含まれる。式（１９ａ）のＡN1及びＡN2の具体例は、スクアライン色素の１，２，３，３−テトラメチル−３Ｈ−インドリウム塩及びアニリン誘導体である。用語「スクアライン」及び「スクアリン」は、同じ部類の化合物を指す。式（１９ａ）のスクアライン色素は置換されている。少なくとも１つの置換基は式−Ｐ（Ｒ1/2）（Ｏ）（ＯＨ）のホスフィン酸アンカー基を含む炭化水素である。置換基は、スクアライン色素を構成するベンゼン環、例えば上記のインドリウム又はアニリンのベンゼン環の任意の位置にある、例えば炭素及び／又は窒素原子に備えられていてもよい。各他方の置換基Ｒ1又はＲ2は、それぞれ、独立に定義することができ、あるいは、別の又は同じスクアライン色素であることができる。ホスフィン酸アンカー基は、炭化水素リンカー（hydrocarbon linker）を含んでいてもよく、あるいは、色素に直接結合していてもよい。炭化水素リンカーは、１〜２０個、好ましくは１〜７個の炭素と０〜１０個の先に定義したようなヘテロ原子を含むことができる。
【００５４】
Ｒｘは、式（５）〜（１９）の化合物における置換基Ｒ４１〜Ｒ５６のいずれかを指す。従って、式（５）、（１２）及び（１６）の化合物において、Ｒｘは置換基Ｒ41〜Ｒ48のいずれかを表す。従って、式（９）及び（１４）において、Ｒｘは置換基Ｒ41〜Ｒ49のいずれかを表し、式（１０）の化合物において、置換基Ｒ41〜Ｒ51のいずれかを表し、式（１１）、（１７）及び（１８）の化合物において、置換基Ｒ41〜Ｒ52のいずれかを表し、式（１３）及び（１５）の化合物において、置換基Ｒ41〜Ｒ53のいずれかを表し、式（１９）の化合物において、置換基Ｒ41〜Ｒ56のいずれかを表し、式（１９ａ）の化合物において、置換基Ｒ41及びＲ42のいずれかを表す。
一実施態様によると、置換基Ｒｘは１〜５０個の炭素と１又は２個以上のヘテロ原子を含む炭化水素から選択され、式（５）〜（１９ａ）のいずれの化合物における（ＸＶ）とも異なる前記炭化水素はアルキル、アルケニル、アルキニル及びアリールから選択され、当該アルキル、アルケニル、アルキニル及びアリールはさらに置換されているか置換されておらず、前記アルキル、アルケニル及びアルキニルは直鎖状、分岐状又は環状であることができ、前記アルキル、アルケニル、アルキニル及びアリール中の１又は２個以上の炭素原子は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、ＳＯ2−、−Ｓ（Ｏ）2（Ｏ）−、−Ｎ＝、−Ｐ＝、−ＮＲ’−、−ＰＲ’−、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）−、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’Ｒ’）−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’Ｒ’）Ｏ−、Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’Ｒ’）ＮＲ’−、−Ｓ（Ｏ）ＮＲ’−及び−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ’からなる群から選択されたいずれのヘテロ原子及び／又は基により置換されていてもよい。ここで、Ｒ’は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル（必要に応じて部分的又は完全にフッ素化されたもの）、及び／又はフェニル、あるいは単環式芳香族複素環（必要に応じて部分的又は完全にフッ素化されたもの）である。
【００５５】
１つの好ましい実施態様によると、式（５）〜（１９ａ）のいずれの式の化合物中の（ＸＶ）とは異なる置換基はＨであるか、又は１〜３０個の炭素と０〜２０個のヘテロ原子を含む。好ましくは、当該置換基は２〜２０個、より好ましくは２〜１０個の炭素と、０〜１５個のヘテロ原子、好ましくは０〜５個のヘテロ原子を含む。
１つの好ましい実施態様によると、式（５）〜（１９ａ）のいずれの式の化合物中の（ＸＶ）とは異なる置換基Ｒｘは、Ｈ、アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、アルケニル、好ましくはＣ２〜Ｃ１０のアルケニル、アルキニル、好ましくはＣ２〜Ｃ１０のアルキニル、及びアリール、好ましくはＣ４〜Ｃ２０アリールから独立に選択される。好ましくは、（ＸＶ）と異なるＲｘはＨ及びアルキルから選択される。
式（５）の化合物の一実施態様によると、置換基Ｒ43及びＲ46の一方又は両方が、先に定義したとおりの式（ＸＶ）の置換基から選択される。他の置換基は、好ましくは、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル及びアリールから選択することができる。
式（６）〜（８）の化合物の実施態様によると、置換基Ｒ45〜Ｒ49のうちの１又は２個以上、好ましくは置換基Ｒ45〜Ｒ48のうちの１又は２個以上は先に定義したとおりの式（ＸＶ）の置換基から選択される。一実施態様によると、置換基Ｒ41〜Ｒ44は、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル及びアリールであり、より好ましくはＨである。
【００５６】
式（１８）の化合物の一実施態様によると、置換基Ｒ41、Ｒ42、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ47、Ｒ48、Ｒ50及びＲ51のうちの１又は２以上は、先に定義したとおりの式（ＸＶ）の置換基から選択される。１又は２個以上の共役二重結合及び末端アンカー基を含むアルケニル置換基が開示されている国際公開第２００６／０３８８２３号を参照する。従来技術のアンカー基、例えばカルボン酸、ホスホン酸、スルホン酸又はそれらの塩がホスフィン酸基で置き換えられたかかる化合物が本発明により包含される。式（１８）の化合物の一実施態様によると、上記置換基（ＸＶ）において、Ａｍはビニレン（−Ｃ＝Ｃ−）及び／又は１，４−フェニレンであることができ、Ｍは１〜４の整数であることができる。一実施態様によると、Ｒ43、Ｒ46、Ｒ49及びＲ52は、好ましくは、Ｈ、置換及び非置換アルキル、置換及び非置換アリール、並びに非置換アルキルアリール（アルカリール）から独立に選択される。
【００５７】
式（１９）の化合物の一実施態様によると、置換基Ｒ42、Ｒ43、Ｒ46、Ｒ47、Ｒ50、Ｒ51、Ｒ54及びＲ55のうちの１又は２以上は、先に定義したとおりの式（ＸＶ）の置換基から選択される。国際公開第２００８／１４５１７２号に開示されている化合物を参照する。国際公開第２００８／１４５１７２号の記載内容全体を引用により本明細書に援用する。本発明は、国際公開第２００８／１４５１７２号に開示されているような置換フタロシアニン化合物において、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）アンカー基がホスフィン酸（−Ｐ（Ｒ1）（Ｒ2）ＯＯＨ）アンカー基により置き換えられたものを包含する。従って、一実施態様によると、Ｒ53〜Ｒ56から選択された１つは式（ＸＶ）のアンカー配位子であることができ、Ｒ41〜Ｒ44のうちの少なくとも１つ、Ｒ45〜Ｒ48のうちの少なくとも１つ及び／又はＲ49〜Ｒ52のうちの少なくとも１つはアルキル、好ましくは分岐アルキル、例えばｔｅｒｔ−ブチルである。
一実施態様によると、式（１）の化合物の置換基Ｒ1及びＲ2の少なくとも１つは下記式（ＸＸ）の置換基に従うビピリジン構造を含む：
【００５８】
【化９】
0005635585.tif 000011
【００５９】
ここで、Ｐは、分かりやすくするために示されており、置換基Ｒ1及び／又はＲ2が結合している式（１）の化合物のリン原子を表し、従って、各他方の置換基Ｒ1及び／又はＲ2は示されていないが、同じであることができ；
Ｍは０又は１〜１５、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜３から選択される整数を表し、部分からなる鎖中の連続する部分Ａｍの数を規定し；
ｍは１、・・・、Ｍの整数群の整数であり、ここで、いずれのＡｍも部分から成る各鎖中のＭ個の連続する部分のうちのｍ番目の部分Ａを表し、Ａｍは他の部分Ａｍと異なっていても同じであってもよく；
Ａは置換基（Ｉ）及びその好ましい態様について先に定義したとおりであり；
Ｒ60は、２つのピリジン環（−［Ａｍ］M−Ｐ）の他方にある置換基として独立に定義されるか、又は置換基（Ｉ）及びそれらの好ましい態様におけるＲ10及びＲ11と同様に独立に定義される。
一実施態様によると、Ｒ1及びＲ2は両方とも同じ又は異なるピリジン含有構造を含む。例えば、式（１）の化合物は、一構造要素として、例えば配位子として、下記式（２０）の化合物を含んでよい：
【００６０】
【化１０】
0005635585.tif 000012
【００６１】
ここで、Ｍ、ｍ、Ａ及びＲ60は先に定義したとおりであり、Ｒ61は独立にＲ60と同様に定義され；
Ｑは０又は１〜１５、好ましくは１〜７から選択される整数を表し、部分からなる鎖中の連続する部分Ａｑの数を規定し；
ｑは１、・・・、Ｑの整数群の整数であり、ここで、いずれのＡｑも部分から成る各鎖中のＱ個の連続する部分のうちのｑ番目の部分Ａを表し、Ａｑは他の部分Ａｑと異なっていても同じであってもよい。
【００６２】
式（２０）により表される代表的化合物の合成が図３の上部に示されている。出発４−ｂｉｐｙ−置換２−ブロモ−チオフェンがグリニャール試薬に変換され、このグリニャール試薬をジクロロ−Ｎ，Ｎ−ジエチルホスフィン酸アミドと反応させ、加水分解後、対応するジ（２−チエニル）ホスフィン酸を得る。得られた化合物において、Ａｑ及びＡｍはチオ−２，５−ジイルであり、Ｑ及びＭは１であり、Ｒ60及びＲ60は各ビピリジンの４’位に存在する。
本発明の一実施態様によると、ポリピリジン部分は２又は３個以上のホスフィネートアンカー基を有し、ポリピリジンは金属に結合している。下記式（２１）の態様はこの原理を例示している：
【００６３】
【化１１】
0005635585.tif 000013
【００６４】
ここで、同じ文字は先に定義したとおりであり、Ｒ62及びＲ63はそれぞれＲ1及びＲ2と同様に定義され、好ましくは上記Ｒ10及びＲ11と同様に定義され、ただし、リン原子に結合している原子は炭素である。好ましくは、Ｒ62及びＲ63は、先に定義したとおりの置換及び非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル及びアリールから独立に選択される。好ましくは、Ｒ62及びＲ63は、Ｃ１〜Ｃ５アルキルから独立に選択される。
一実施態様によると、上記置換基（ＸＶ）及び（ＸＸ）及び／又は上記化合物（２０）及び（２１）における任意のＡｍ、Ａｑは、先に定義したとおりの部分Ａ、例えば上記の部分（ＩＩ）〜（Ｘ）から独立に選択できる。
さらなる実施態様によると、式（１）の化合物は下記式（２２）：
【００６５】
【化１２】
0005635585.tif 000014
【００６６】
（式中、Ｒ62及びＲ63は先に定義したとおりである）
の構造を含む。
式（１）の化合物は、式（５）〜（２１）で示したとおり構成されているか、又は上記のように、構造単位として式（５）〜（２１）の化合物を含む。後者は、式（１）の化合物が有機金属化合物である場合に特に当てはまる。この場合、式（５）〜（２１）の化合物は、好ましくは有機金属化合物の配位子、より好ましくはアンカー配位子を形成しており、前記配位子はポリピリジン構造により金属原子に結合している。
【００６７】
従って、本発明の一実施態様において、式（１）の化合物は下記式（３０）〜（３３）の有機金属化合物である：
ＭＬ1（Ｌ2）2Ｌ3        （３０）；
Ｍ（Ｌ1）2（Ｌ2）2      （３１）；
ＭＬ1Ｌ3Ｌ4             （３２）；
ＭＬ1（Ｌ2）4           （３３）
ここで、ＭはＲｕ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｒｅ、Ｒｈ及びＩｒから選択される金属原子である。
Ｌ1は、少なくとも１つのホスフィネートアンカー基を含むモノ−二座又は三座ピリジン含有配位子、例えば、式（５）〜（２２）により表される化合物、好ましくは二座ポリピリジン配位子である。
Ｌ2は単座配位子であり、当該単座配位子は例えばハロゲン、特にＣｌ及びＢｒ；Ｈ2Ｏ；イソチオシアネート（ＮＣＳ-）、ＣＮ-、ＮＣＯ-、ＮＣＳｅ-、又はＭに結合可能な自由電子対を有する別の化合物から選択できる。
Ｌ3は、アンカー基を含まない二座配位子である。例はビピリジン及び置換ビピリジンである。一実施態様によると、Ｌ3は下記式（４０）：
【００６８】
【化１３】
0005635585.tif 000015
【００６９】
（式中、全ての要素は先に定義したとおりである）
の化合物から選択される配位子である。
Ｌ4は、Ｌ1及びＬ3について定義した配位子から独立に選択できる。
従って、一実施態様によると、本発明は、少なくとも１つのホスフィネートアンカー基を含むアンカー配位子を増感色素に提供する。
本発明は、光電変換デバイス、特に太陽電池にも関する。例示のために、本発明を、図４〜６に示すかかるデバイスの実施態様で説明する。図４に示すデバイスは可撓性のデバイスと見なすこともできる。
【００７０】
本発明のデバイスは少なくとも１つの基材１を含む。図４に示されているデバイスとは対照的に、本発明はたった１つの基材１、例えば、図６に具体的に示されているように、最上部のみ又は最下部のみに基材１を有するデバイスも包含する。好ましくは、電流生成のために電磁線に暴露されることが意図されたデバイスの側に面している基材が存在する。電磁線が当たる基材は好ましくは透明である。本発明の目的に関し、透明とは、一般的に、各構造体（例えば、基材、対電極、導電性層、多孔質半導体）は、本発明のデバイスにおいて可視光、赤外線又は紫外線を電気エネルギーに変換するために、少なくとも幾らかの可視光、赤外線又は紫外線に対して透明であることを意味する。好ましくは、透明とは、全可視光に対して透明であることを意味し、より好ましくは近赤外線の幾らかに対しても透明であり、及び／又は紫外線スペクトルの少なくとも一部に対しても透明であることを意味する。
【００７１】
基材１はプラスチック又はガラスから製造できる。可撓性のデバイスにおいて、基材１は、好ましくはプラスチックから製造される。一実施態様において、基材は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリイミド、３−アセチルセルロース、及びポリエーテルスルホンからなる群から選択されたプラスチックを含む。
本発明の変換デバイスは、一般的に、２つの導電性層２及び７を有し、ここで、第１の導電性層２は、デバイスから生成した電子を除くために必要とされ、第２の導電性層７は、新たな電子、又は、言い換えれば、正孔を除くために必要とされる。これは、図６に符号＋及び−で示されている。導電性層２及び７は、デバイスの目的及び性質に応じて、多くの様々な形態で提供でき、様々な材料から製造できる。
【００７２】
第２の導電性層は、一般的に、対電極７の一部であり、例えば、透明ＩＴＯ（酸化インジウム錫）がプラスチック又はガラスにコートされていてプラスチック又はガラスを導電性にしたＩＴＯ被覆プラスチック又はガラスの場合のように、すでに基材の一部である。
従って、導電性層２および７の一方又は両方が透明金属酸化物、例えばインジウムドープ酸化錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3、ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3、酸化錫、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）及び酸化亜鉛を含んでいてもよい。
【００７３】
本発明の実施態様によると、第１の導電性層２のみ又は第２の導電性層７のみが先に定義したような透明金属酸化物を含む。２つの対向する導電性層２及び７の一方又は両方を導電性箔の形態、例えば金属箔、特にチタン箔又は亜鉛箔で提供することもできる。これは、以下で詳しく説明するように、例えば、幾つかの可撓性のデバイスにおいて好ましい。好ましくは、第１の導電性層２は、例えば図６に示されているように導電性金属箔から製造される。かかる箔は透明でなくてもよい。
本発明のデバイスは一般的に対電極７を含み、当該対電極７はセルの内側の方に向かって中間層６と面しており、さらに、セルの外側の基材１（かかる基材が存在する場合）と面している。対電極は、一般的に、当該デバイスの内側に向かって電子を供給し及び／又は正孔を満たすのに適する触媒的に活性な材料を含む。対電極は、従って、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃから選択された材料、導電性ポリマー、及びこれらのうちの２種又は３種以上の組み合わせから選択された材料を含んでもよい。導電性ポリマーは、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリベンゼン及びアセチレンを含むポリマーから選択できる。
【００７４】
図４において、第２の導電性層は、対電極７の一部として見なすことができ、あるいは、デバイスの最上部にある基材１の一部（第２の導電性層は個別に示されていない）と見なすことができる。第２の導電性層が基材１の一部であると見なされる場合、かかる基材はＩＴＯ又は先に述べたような他の材料によりコーティングされていてもよい。
図４において、層３は光吸収性層であり、当該光吸収性層は、実際に、少なくとも２つの別々の層、すなわち多孔質半導体層４と、その上に吸着された増感色素の層５を含む。多孔質半導体層は、先行技術文献（B. O'Reagan及びM. Gratzel, Nature, 1991, 353, 373）に記載された方法により半導体ナノ粒子、特にナノ結晶粒子から製造できる。かかる粒子は、一般的に、約０．５〜１０００ｎｍ、例えば５〜５００ｎｍの平均直径を有する。かかるナノ粒子は、例えば、Ｓｉ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5及びＴｉＳｒＯ3からなる群から選択された材料から製造できる。ナノ結晶粒子から製造された多孔質層の構成は、本発明に係る可撓性セルの実施態様を示す概略的な図６にはっきりと見える。
【００７５】
色素層５は本発明の化合物を含む。当該化合物は、例えば、先に例示したように、共吸着された「緻密化用」化合物であることができる。必要に応じて、さらに又は代わりに、国際公開第２００４／０９７８７１Ａ１号に開示されているものなどの当業界の現状の緻密化用化合物が層５に吸着されて存在していてもよい。
層５は、少なくとも１種の色素若しくは増感剤又は２種又は３種以上の異なる増感剤の組み合わせを含むか、少なくとも１種の色素若しくは増感剤又は２種又は３種以上の異なる増感剤により構成されることができる。一実施態様によると、色素は、ホスフィン酸アンカー基を含む本発明の化合物である。例えば、色素は本明細書に記載したような有機化合物又は有機金属化合物であることができる。有機金属化合物の例にはルテニウム色素が包含される。本明細書で開示されるもの以外の色素、例えば国際公開第２００６／０１０２９０号に開示されている色素を併用しても、あるいは、代わりに、本明細書で開示されるもの以外の色素、例えば国際公開第２００６／０１０２９０号に開示されている色素を使用してもよい。
【００７６】
色素層は有機増感剤を含んでもよい。例えば、デバイスは、ルテニウム又は別の貴金属を使用した増感剤を含まないものであることができる。本発明の１つの好ましい実施態様によると、光電変換デバイスは本発明の有機増感剤、特に、式（１）の有機化合物（Ｒ1及び／又はＲ2の一方又は両方が式（Ｉ）の置換基から選ばれる場合）を含む。一実施態様によると、本発明は、本発明の増感色素（Ｒ1及びＲ2の一方が有機置換基、例えば式（Ｉ）に従う有機置換基であり、Ｒ1及びＲ2の他方は、例えば式（５）〜（１４）で定義した又は式（３０）〜（３３）で定義したとおりの配位子による金属に基づく置換基である）を含む。
本発明のデバイスは、電子が光照射により除去されていた色素における電子の再生成を媒介する一般的な目的を有する層６を有する。これらの電子は対電極７により供給され、層６は、従って、対電極から色素への電子の輸送又は色素から対電極への正孔の輸送を媒介する。電子及び／又は正孔の輸送は導電性材料により、及び／又は適切な酸化還元電位を有する荷電分子の拡散により媒介されることがある。従って、層６は、電解質層及び／又は導電性の電荷輸送層であることができる。
【００７７】
本発明の好ましい実施態様によると、中間層６は、溶剤を実質的に含まない。この実施態様は、可撓性デバイスに関して特に関係がある。実質的に含まないとは、本発明の目的に関して、層が１０質量％未満、より好ましくは５質量％未満、より一層好ましくは１質量％未満の添加された溶剤を含むか、最も好ましくは添加された溶剤を全く含まないことを意味する。多くの先行技術のデバイス、特にポリマーから製造された可撓性デバイスとは対照的に、中間層が溶剤を含まないという事実は、１又は２つの基材層１を通しての溶剤の蒸発による劣化がないという点で重要な利点を提供する。
一実施態様によると、溶剤を含まない層は、１又は２種以上のイオン性液体と、必要に応じて、デバイスの安定性及び／又は性能特性を改善する添加剤、例えば、アルキルがＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、当該アルキルがハロゲン化されていてもよいＮ−アルキル−ベンゾイミダゾールなどを含む電解質層である、
【００７８】
主成分としてイオン性液体を含む電解質は、例えば国際公開第２００７／０９３９６１号に開示されており、実施例１では、二元電解質Ａが、ＰＭＩＩ（１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム）ヨージドとＥＭＩＴＣＢ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート）の体積比１３：７の混合物中に０．２ＭのＩ2、０．５ＭのＮＭＢＩ（Ｎ−メチルベンゾイミダゾール）及び０．１Ｍのグアニジニウムチオシアネート（ＧｕＮＣＳ）を含むものである。
Yu Bai他の"High-performance dye-sensitized solar cells based on solvent free electrolytes produced from eutectic melts", Nature materials, Vol. 7, August 2008, 626-629には、室温（２５℃）未満の融点を有するイオン性液体の組成物を得るためのイオン性液体の様々な混合物が開示されている。特に、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（ＨＭＩＩ）；１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（ＢＭＩＩ）；１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（ＰＭＩＩ）；１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（ＥＭＩＩ）；１，３−ジメチルイミダゾリウムヨージド（ＤＭＩＩ）；１−アリル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（ＡＭＩＩ）の様々な組み合わせが調製された。特に、溶剤を含まない溶融物ＤＭＩＩ／ＥＭＩＩ／ＡＭＩＩ／Ｉ2（ｖ：ｖ：  ８：８：８：１）及びＤＭＩＩ／ＥＭＩＩ／ＥＭＩＴＣＢ／Ｉ2（１２：１２：１６：１．６７）が色素増感太陽電池において電解質系としてうまく使用された。
さらに、２００８年１２月２３日に出願された国際特許出願ＰＣＴ／ＩＢ２００８／０５５５０７で特許請求及び開示されているような類似のイオン性液体をベースとする電解質系も本発明により包含される。
【００７９】
層６は、電子及び／又は正孔が、荷電分子の拡散というよりも電気的運動により移動する導電性の電荷輸送層であってもよい。かかる導電性層は、好ましくは、ポリマーなどの有機化合物に基づく。従って、層６は、電子及び／正孔伝導性材料であることができる。U. Bach他の"Solid-state Dye-sensitized mesopprous TiO2 solar cells with haigh photon-to-electron conversion efficiencies", Nature, Vol. 395, October 8, 1998, 583-585には、色素増感太陽電池におけるアモルファス有機正孔輸送材料２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニル−アミン）９，９’−スピロフルオレン（スピロ−ＯＭｅＴＡＤ）が開示されている。国際公開第２００７/１０７９６１号には、室温で液体である電荷輸送材料とそれらの色素増感太陽電池への適用が開示されている。これらの材料は、例えば、本発明のために使用できる。
前記電解質層または電荷輸送層は両方ともデバイスの性能を向上させるための添加剤、例えば、有機電荷輸送剤の場合のドーパントなどを含んでもよい。
本発明を、本発明の範囲を限定することを意図するものではない以下の実施例により例示する。
【実施例】
【００８０】
実施例１：ビス−（３，３−ジメチル−ブチル）−ホスフィン酸（ＤＩＮＨＯＰ）の合成
ビュッヒ反応器（１０ｍｌ）内で３，３−ジメチルブテン（４．００ｇ、４７．５mmol）に次亜リン酸（５０％水溶液）（０．８０ｇ、３０．１mmol）及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ニート、０．３０ｇ、２．４mmol）を加え、１３５℃に加熱し、２２時間撹拌した。反応混合物を濾過し、固形物を水で２回十分に洗浄し、少量のアセトンで洗浄した。ｎ−ヘキサンからの再結晶化によって、ｌ．０ｌｇ（７３％）のビス−（３，３−ジメチル-ブチル）−ホスフィン酸が得られた。この化合物は、図１、化合物（４６）に示されている。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３）ｄ  ｐｐｍ：０．９２（１８Ｈ，Ｓ），１．４９（４Ｈ，ｍ），１．６４（４Ｈ，ｍ），９．１５（１Ｈ，ｂｒ）
３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３）ｄ  ｐｐｍ：６２．８（Ｓ）
ＨＲ−ＭＳ  ｍ／ｚ  ２３５．１８２１（Ｃ１２Ｈ２７Ｏ２Ｐ）
【００８１】
実施例２：ＴｉＯ2表面の作製及び修飾
この研究では、二種類のメゾスコピックＴｉＯ2フィルムを使用した。フィルムI（透明フィルム）：２０ｎｍのＴｉＯ2粒子の５μｍ厚の透明な層をフッ素ドープＳｎＯ2（ＦＴＯ）導電性ガラス電極上にスクリーン印刷した。フィルムＩを、紫外−可視及びＦＴＩＲ分光測定で使用した。フィルムＩＩ（二重層フィルム）：２０ｎｍのＴｉＯ2粒子の７μｍ厚の透明な層を、まずＦＴＯ導電性ガラス電極上に印刷し、次に４００ｎｍの光散乱性アナタース粒子の５μｍ厚の第２の層をコートした。フィルムＩＩを使用して、Ｉ〜Ｖ、電気化学インピーダンス分光分析測定、光電過渡減衰測定及び光起電力測定のためのデバイスを作製した。ＴｉＯ2フィルムの作製についての詳細については、Wang, P.; Zakeeruddin, S. M.; Comte, P.; Charvet, R.; Humphry-Baker, R.; Gratzel, M., J. Phys. Chem. B 2003, 107, 14336に記載されている。
ＴｉＯ2フィルムをまず５００℃で３０分間を焼結し、次に空気中で約８０℃に冷却した。次に、ＴｉＯ2フィルム電極を、アセトニトリルとｔｅｒｔ−ブチルアルコール（体積比１：１）の混合物中の共吸着剤（この実験では、実施例1で得られたＤＩＮＨＯＰ）を含む及び含まない３００ｍＭのＮａＲｕ（４−カルボン酸−４’−カルボキシレート）（４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジル）（ＮＣＳ）2（Ｚ９０７Ｎａと記号化）溶液中に室温で１６時間浸漬して色素を吸着させた。その後、修飾された表面をアセトニトリルで洗浄し、空気流で乾燥させた。
【００８２】
実施例３：本発明による修飾されたフォトアノード表面を有する色素増感太陽電池の製造
実施例２で得られた増感チタニア電極を、熱的に白金被覆されたガラス電極と集成した。これら２つの電極（ＴｉＯ2フォトアノードと白金被覆対電極）を２５μｍ厚のＳｕｒｌｙｎホットメルトガスケットで分離し、加熱によって封止した。真空バックフィリングシステムを使用して内部空間に液体電解質を充填した。対電極ガラス基材にサンドブラスティングドリルにより設けた電解質注入孔を加熱によりＢｙｎｅｌシート及び薄いガラスカバーで封止した。不揮発性電解質の組成は以下のとおりである：３−メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）中の１．０Ｍの１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、０．１５ＭのＩ2、０．５ＭのＮ−ブチルベンゾイミダゾール（ＮＢＢ）及び０．１Ｍのグアニジニウムチオシアネート（ＧＮＣＳ）。比較のために、４つのデバイスを調べた：アノードとしてむき出しのＴｉＯ2を使用したデバイスＡ、共吸着剤で被覆されたＴｉＯ2を使用したデバイスＢ、Ｚ９０７Ｎａ色素で被覆されたＴｉＯ2を使用したデバイスＣ、及びＺ９０７Ｎａ及びＤＩＮＨＯＰ（ステイニング溶液におけるモル比１：１）で共グラフト化されたＴｉＯ2を使用したデバイスＤ。
【００８３】
実施例４：減衰全反射（ＦＴＩＲ（ＡＴＲ−ＦＴＩＲ）及び紫外−可視分光測定
方法と材料
ＦＴＳ  ７０００  ＦＴＩＲ分光計（Digilab、米国）を使用してＡＴＲ−ＦＴＩＲスペクトルを測定した。ここに報告するデータは、「ゴールデンゲート（Golden Gate）」ダイヤモンドアンビルＡＴＲアクセサリを使用して得た。スペクトルデータは、２ｃｍ-1の分解能で６４回の走査から導き出された。試料をダイヤモンド窓に押し当てる同じ機械力のもとで試料を測定した。データにＡＴＲ補正は加えられていない。このＡＴＲ法はせいぜい１ｃｍの試料深さを調べ、また、このＡＴＲ法は試料の屈折率、多孔度などに依存することも理解されるべきである。スペクトルの幾つかは、２０００〜２３５０ｃｍ-1の領域でダイヤモンド窓による光の減衰のためにアーチファクトを示した。色素被覆フィルムをアセトニトリル中ですすぎ、スペクトルを測定する前に乾燥させた。電子吸収スペクトルをＣａｒｙ  ５分光光度計により求めた。
【００８４】
結果及び結論
図７は、Ｚ９０７Ｎａ増感剤単独により、又はＺ９０７Ｎａ増感剤と共吸着剤、すなわちＤＩＮＨＯＰによりで染色されたメソポーラスＴｉＯ2電極のＡＴＲ−ＦＴＩＲスペクトルを示す。Ｚ９０７Ｎａのみで被覆された透明フィルムのスペクトル（ａ）において、２１０１ｃｍ-1における１つのバンドはルテニウムに結合したチオシアナト（ＮＣＳ）基に由来し、１５９８ｃｍ-1及び１３８２ｃｍ-1におけるバンドは、カルボキシレート基の非対称伸縮モード及び対称伸縮モードによるものであり、２つのカルボン酸基が脱プロトン化されており、ＴｉＯ2の表面上での色素の吸着に関与していることを示唆しており、２９２４及び２８５６ｃｍ-1におけるピークは、脂肪族鎖のＣＨ2単位の非対称伸縮モード及び対称伸縮モードに対応する。１５３９、１４２８及び１２３５ｃｍ-1における鋭いシグナルは、ビピリジンの芳香族モードによるものであるのに対し、３２６０ｃｍ-1を中心とする幅広いバンドは吸着した水分子によるものである。スペクトル（ｂ）及び（ｃ）は、それぞれ、モル比４：１及び１：１でＺ９０７Ｎａ及び共吸着剤（ＤＩＮＨＯＰ）をコートした透明ＴｉＯ2フィルムについて求められたものである。図７の挿入文に示されているように、ＤＩＮＨＯＰの共グラフト化は１０９５及び１０４５ｃｍ-1におけるＰ−Ｏ伸縮バンドの出現により確認される。３２６０ｃｍ-1に位置する表面吸着水のピークは、ＤＩＮＨＯＰ共吸着により抑制された。このことは、アナタースナノ結晶の表面への水の接近が、両親媒性のＺ９０７Ｎａ色素単独の場合よりも混合単層の場合にかなり抑制されることを示している。アルキルホスホン酸は、Ｐ−Ｏ−金属結合の形成を通じて酸化物表面に強く結合し、Ｚ９０７Ｎａ色素のグラフト化の後でも水の吸着に利用可能な残存している親水性表面サイトのほとんどを無くすことが判る。色素とＤＩＮＨＯＰの比を４：１から１：１に変えると、ＴｉＯ2表面におけるＤＩＮＨＯＰ濃度がより高いために、１０４５ｃｍ-1におけるバンド強度の全体的な増加がもたらされた（スペクトルｃにおける）。
【００８５】
１５３９及び２１０１ｃｍ-1におけるピーク強度を監視することによって、色素溶液中のＤＩＮＨＯＰの濃度が増加することによりＴｉＯ2表面上の色素濃度が減少したことを観測した。この結果は、様々なモル比でＺ７０９Ｎａ及びＤＩＮＨＯＰが共吸着した透明ＴｉＯ2フィルム（フィルムＩ）の紫外−可視スペクトルを測定し、５２０ｎｍにおける金属−配位子電荷移動遷移（ＭＬＣＴ，ｄπからｄπ*）を監視することによりさらに確認された（図７）。色素溶液中のＤＩＮＨＯＰの濃度の増加によって、ＴｉＯ2表面上の色素担持量が減少したことが判った（すなわち、（ａ）Ｚ９０７Ｎａ単独の場合、（ｂ）Ｚ９０７／ＤＩＮＨＯＰ（４：１）及び（ｃ）Ｚ９０７Ｎａ／ＤＩＮＨＯＰ（１：１）の場合にそれぞれ色素担持量を１００％から９２％〜８２％に変化させた）。ＴｉＯ2表面上の色素の濃度の減少は、色素とのＤＩＮＨＯＰの吸着の競争によるものであった。
【００８６】
ＤＩＮＨＯＰはホスフィネート基を介してチタニウムイオンに結合し、この結合は、脂肪族カルボン酸の結合よりもかなり強く、このことは、増感剤又は共吸着剤のためのアンカー基としてホスフィネートを使用するＤＳＣの長期安定性を十分に予示している。ホスフィン酸に結合した２個のネオヘキシル置換基は、水及びレドックスメディエーターの酸化形、すなわち三ヨウ化物イオンがＴｉＯ2表面に接近することから保護する絶縁体及び疎水性の傘として作用する。これによって、光励起した増感剤により注入された伝導バンド電子の三ヨウ化物イオンによるチタニア粒子への再結合速度が減少する。そうであれば、暗電流の抑制が照明下でのフィルムにおけるより高い電子濃度を可能にし、そして、それらの準フェルミ準位を、より陰性の電気化学ポテンシャル（対ＮＨＥ）の方に向かう上方にシフトするために、ＤＩＮＨＯＰがＤＳＣの開放回路電圧を増加させることが予想される。これらの予測は、ここに報告する実験結果により導き出される。
【００８７】
実施例５：電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）測定
方法及び材料
伝導バンド電子による三ヨウ化物の還元によってＴｉＯ2ナノ結晶／電解質接合において順バイアスのもとで発生する暗電流に及ぼすＤＩＮＨＯＰの効果を精査するために、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を使用した。所望の周波数範囲で電圧変調をもたらす周波数応答分析器モジュールとともにＡｕｔｏｌａｂ（Eco Chemie B.V.、オランダ国ユトレヒト）製のＰＧＳＴＡＴ  ３０周波数分析器を使用して、実施例３のＤＳＣの電気インピーダンススペクトルを測定した。インピーダンスデータを分析するために、Ｚ−ｖｉｅｗソフトウェア（ｖ２．８ｂ、Scribner Associates Inc.）を使用した。このＥＩＳ実験は、暗がりで２０℃の一定温度で行った。０．０５Ｈｚ〜約１ＭＨｚの周波数範囲で−０．８Ｖから−０．４５Ｖまで電位を変化させ、振動ポテンシャル強度を１０ｍＶに調節して、ＤＳＣデバイスのインピーダンススペクトルを記録した。フォトアノード（ＴｉＯ2）を作用電極として使用し、Ｐｔ対電極（ＣＥ）を補助電極及び参照電極として使用した。
【００８８】
結果及び結論
図９Ａは、デバイスＡ（むき出しのナノ結晶性ＴｉＯ2のフィルム）のナイキストプロットを、自己集成した分子状ＤＩＮＨＯＰの層を有する修飾された電極（デバイスＢ）、増感剤Ｚ９０７Ｎａ単層を有する修飾された電極（デバイスＣ）、及び混合単層（Ｚ９０７Ｎａ／ＤＩＮＨＯＰ）を有する修飾された電極（デバイスＤ）と比較したものである。図９Ａ中のインピーダンスデータは、ヨウ化物／三ヨウ化物酸化還元電解質の存在下、暗条件下２０℃で−０．５２５Ｖの順バイアスで測定されたものである。これらの条件下、ＤＩＮＨＯＰの吸着によって、むき出しのナノ結晶性ＴｉＯ2のフィルム（デバイスＡ，図９Ａ）の場合と比較して、ナイキストプロットにおいて低周波数範囲（２００Ｈｚ〜１Ｈｚ）で半円（ＴｉＯ2伝導バンド電子と電解質中のＩ3-との間の界面再結合に関係する）の半径が劇的に大きくなることが観察された（デバイスＢ，図９Ａ）。Ｚ９０７Ｎａ／ＤＩＮＨＯＰを共グラフト化（モル比１：１，デバイスＤ）したＴｉＯ2のナノ結晶性フィルムは、低周波数範囲で最大半径の半円を示した。Ｂｏｄｅプロットにおける位相角最大値の対応する位置は、低周波数側への大きなシフトを示し（図示せず）、３８ｍｓ（デバイスＡ）から、２５４ｍｓ（デバイスＢ）、６０７ｍｓ（デバイスＣ）及び６２２ｍｓ（デバイスＤ）への、−０．５２５Ｖの順バイアスでの見掛け再結合寿命（τn）の増加が判る。順バイアスのもとでの暗電流の直接電気化学測定によって、補足的なセクションのＤＩＮＨＯＰによりもたらされる表面不動態化効果が確認された（図示せず）。これらの結果は、再結合の消失及び絶縁バリヤの形成による良好な表面不動態化がＺ９０７Ｎａ／ＤＩＮＨＯＰの場合（Ｚ９０７Ｎａ単独の場合と比較）に生じ、そのため、ナノ結晶性ＴｉＯ2のフィルム中の電子輸送が促進されることを示している。
【００８９】
図９Ａの挿入文中のデバイスＣ（Ｚ９０７Ｎａにより増感）及びデバイスＤ（Ｚ９０７Ｎａ及びＤＩＮＨＯＰにより共グラフト化）のＥＩＳスペクトルは、むき出しのＴｉＯ2の場合（デバイスＡ）よりも、高周波数範囲（１０ｋＨｚ〜２００Ｈｚ）で、ＴｉＯ2における電子についての電子輸送抵抗（Ｒt）が小さいことを示している。これらのスペクトルは、Bisquert他のJ. Phys. Chem. B 2004, 108, 8106で提案されているモデルに従って 記載された伝送線路挙動によく従う。順バイアスのもとで、電子はＦＴＯ基材からＴｉＯ2フィルム中に移り、抵抗Ｒtを有するその個々の粒子を通しての電子の伝搬が可能となる。メゾスコピックなＴｉＯ2フィルムの全体を相互接続したネットワークとして考えると、マルチトラップスキームでは、電子輸送抵抗はトラップの数に依存しないことを強調しなければならない。これは、電子輸送抵抗が、定常状態輸送にのみ関係し、輸送バンドにおける変位速度を反映するためである。ＤＩＮＨＯＰ及び／又はＺ９０７Ｎａ吸着により誘発されるいかなるＴｉＯ2伝導バンド端の移動もナノ結晶性チタニアフィルムにおける電子輸送抵抗（Ｒt）をトレースすることで推測できる（Bard, A. J.; Faulkner, L. R. Electrochemical methods Fundamentals and Application (第２版) 2004, 102）。抵抗（Ｒt）は、輸送レベルにおける電子の濃度に反比例し、
【００９０】
【数２】
0005635585.tif 000016
【００９１】
（式中、ＥFpは電解質中の酸化還元対（これらの実験では、Ｉ-／Ｉ3-）のフェルミエネルギー準位である）
により表されるように、半導体のフェルミエネルギー準位（ＥFn）の位置と伝導バンド端（ＥC）の位置との差に指数関数的に依存する。前指数項Ｒ0は、全てのデバイスについて基本的に一定のままである（ただし、デバイスの幾何学的寸法が同じであり、ＥF＜＜ＥCであるという条件を満たすことを条件とする）。
【００９２】
図９Ｂは、メゾスコピックＴｉＯ2フィルムにおける暗条件下でのＲtの変化を表す。Ｒtは予測された指数関数的挙動を示し、むき出しのＴｉＯ2（デバイスＡ）は、同じバイアス電圧で、ＤＩＮＨＯＰをグラフト化したＴｉＯ2フィルム（デバイスＢ）及びＺ９０７Ｎａ／ＤＩＮＨＯＰをグラフト化したＴｉＯ2フィルム（デバイスＤ）と比較した場合に、かなり高いＲtを示した。デバイスＣ（Ｚ９０７Ｎａにより増感されたＴｉＯ2フィルム）は、最低のＲt値を示した。伝導バンド中の自由電子（ｎc）に依存する電子輸送抵抗は、さまざまなデバイスで類似の挙動を示した。このことは、これらのデバイスにおける定常状態電子輸送の抵抗のシフトは、伝導バンド端（Ｅc）に対する電子のフェルミ準位（ＥFn）の位置によりもたらされることを示唆している。ナノ結晶におけるフェルミ準位は印加されるバイアス電圧（Ｕ）（暗測定条件では、Ｕ＝ＥFn−ＥFp）により調節されるため、伝導バンド端（ＥC）のシフトはｌｏｇＲt対Ｕプロットの変位により明らかになる。式１を使用して、我々は、Ｒt線を０．１Ωｃｍ2に近いＲt値まで形式的に延長することにより横座標（印加電圧）スケール上のＲt線の推定交点から、ＥFpに対するＴｉＯ2伝導バンド端エネルギー準位のシフトを求めた。これは、ＥFnがＥCと同じ準位に近づくチタニアフィルムの抵抗に対応する上記式中のＲ0についての良い推定を与える。図９Ｂは、デバイスＡ（むき出しのＴｉＯ2）の場合と比較して、デバイスＢ（ＤＩＮＨＯＰにより修飾されたＴｉＯ2表面）の伝導バンド端が約２０ｍＶ分僅かに下方にシフトすることを示す。これは、ホスフィン酸アンカー基によるチタニア表面のプロトン化から生じる。その結果、所与の順バイアス電圧での伝導バンド電子の濃度は、むき出しのチタニアよりもＤＩＮＨＯＰ誘導体化フィルムの場合により高い。これによって、三ヨウ化物イオンに対する電子移動の速度も増加する。しかしながら、ＤＩＮＨＯＰのアルキル鎖のブロッキング作用は、この速度の増加を過剰に補償し、その結果、暗電流の正味の抑制をもたらす（以下で説明）。
【００９３】
チタニアナノ粒子において等しい電子濃度で、ＤＩＮＨＯＰ表面修飾なし及びありで、再結合寿命（τn，τn＝ＲctＣμ，Ｒctは再結合抵抗であり、Ｃμは化学的キャパシタンスである）を比較するために、図１０ａ中のプロットは、印加バイアス電圧（Ｕ）の代わりに横座標として伝導バンド端とフェルミ準位との間の差（ＥC−ＥFn）を使用する。インピーダンスデータに伝送線路モデルをフィッティングすることにより再結合抵抗（Ｒct）及び化学的キャパシタンス（Ｃμ）を得た。ＤＩＮＨＯＰ誘導体化ＴｉＯ2電極（デバイスＢ）は、むき出しのフィルム（デバイスＡ）よりも約１０倍長いτnを示した。このことから、ＴｉＯ2の伝導バンド中の電子と電解質中の三ヨウ化物イオンの間の界面再結合が、自己集成ＤＩＮＨＯＰ単層により非常に抑制されることが判る。図１０ｂから、これによって、デバイスＢの伝導電子拡散長（Ｌ）が、デバイスＡの伝導電子拡散長（Ｌ）の約５倍に増加したことが判る。このことは、色素増感太陽電池における電荷キャリヤの収集に非常に役立つ。
【００９４】
実施例６：実施例３で製造したデバイスの光起電力特性
方法及び材料
４５０Ｗのキセノン光源（Oriel、米国）を使用して、１００ｍＷ・ｃｍ-2（エアマス（ＡＭ）１．５で１つの太陽と等価）の照射量を太陽電池の表面にもたらした。このランプのスペクトル出力を、３５０〜７５０ｎｍの領域で、Schott K113 Tempax太陽光フィルター（Prazisions Glas & Optik GmbH、ドイツ国）を用いてマッチさせて、シミュレートするスペクトルと実際の太陽光スペクトルの間のミスマッチを減少させた（２％未満）。波長ニュートラルワイヤメッシュアテニュエーターにより様々な入射光強度を調節した。これらの条件下でのセルの電流−電圧特性を、セルに外部電位バイアスを印加して、生成した光電流をケースレー（Keithley）モデル２４００デジタルソースメーター（Keithley、米国）により測定することによって得た。
【００９５】
結果
図１１ａは、Ｚ９０７Ｎａ色素だけで増感されたＤＳＣ（デバイスＣ）と、共吸着剤としてのＤＩＮＨＯＰとともにＺ９０７Ｎａで増感されたＤＳＣ（デバイスＤ）との、異なるＤＳＣについての、ＡＭ  １．５全太陽光（full sunlight）（太陽シミュレーターの強度１００ｍＷ・ｃｍ-2、スペクトルミスマッチを補正）の下で測定された光電流−電圧曲線を表す。デバイスＣ及びＤについての光起電力パラメータ、すなわち開放電圧（ＶOC）、曲線因子（fill factor）（ＦＦ）、短絡電流密度（ＪSC）及び光起電力変換効率（η）を下記表１にまとめた。デバイスＣ（Ｚ９０７Ｎａのみ）の場合、ＪSC、ＶOC及びＦＦは、それぞれ、１４．７４ｍＡ／ｃｍ-2、７２５ｍＶ及び０．６７であり、７．２％の総変換効率（η）をもたらした。Ｚ９０７Ｎａとともに共吸着剤としてＤＩＮＨＯＰを使用すると（デバイスＤ）、ＶOCが３８ｍＶ向上することが判ったことは興味深い。共吸着剤によりある量の色素が置き換えられたが（紫外−可視分光分析測定により求めた）、ＪSCの僅かな増加が観測された。デバイスＤの対応するパラメータ（ＪSC、ＶOC、ＦＦ及びη）は、それぞれ、１４．８ｍＡ／ｃｍ-2、７６３ｍＶ、０．７０及び７．９％である。
【００９６】
【表１】
0005635585.tif 000017
【００９７】
ＤＩＮＨＯＰ共吸着剤あり及びなしのデバイスの光起電力挙動の顕著な違いを理解するために、ＥＩＳをさらに用いた。Ｚ９０７Ｎａグラフト化ＴｉＯ2フィルム（デバイスＣ）の場合、同じ電解質中で、むき出しのＴｉＯ2（デバイスＡ）と比較して、酸化還元対のフェルミ準位（ＥFp）に対する伝導バンド端エネルギー準位（Ｅc）の約８１ｍＶの下方シフトが観測された。Ｚ９０７Ｎａ／ＤＩＮＨＯＰ共グラフト化ＴｉＯ2フィルム（デバイスＤ）の場合、むき出しのＴｉＯ2と比較して、Ｅcの５２ｍＶの下方シフトが観測された。従って、デバイスＣとデバイスＤの間での伝導バンド端のシフトは２９ｍＶであると求められた。その結果から、我々は、混合単層で誘導体化されたＴｉＯ2フィルムはＺ９０７Ｎａ色素のみを含むフィルムよりも高い光起電力をもたらすことを予測し、この予測は、デバイスＤがデバイスＣよりも高い開放回路電圧値を有することを示す光起電力結果（表１）とよく整合した。デバイスＤは、図１０ａに示されているように、所与の電子エネルギー準位オフセットでデバイスＣよりもわずかに長い再結合寿命（τn）（他のデバイスよりもこのデバイスにおいて生じる電荷再結合が遅いことについてのより裏付けとなる証拠）を示し、デバイスＤにおいて、電子拡散長
【００９８】
【数３】
0005635585.tif 000018
【００９９】
の増加を達成できる（図１０ｂ）。ＤＩＮＨＯＰ共吸着剤によりＺ９０７Ｎａ色素の希釈によって、少なくとも透明ナノ結晶性フィルムの場合に集光が減少するため、なぜこれにより光電流が減少しないのか驚くべきことである。同様に、デバイスＣと比較したデバイスＤの場合の伝導バンド端（図１０ｂ）の上方シフト（２９ｍＶ）は、再結合の駆動力が電子のフェルミ準位と電解質の電気化学ポテンシャルとの差により決まるために、再結合速度が増加すると予測される。これらの対照的な効果は、ＤＩＮＨＯＰ共吸着剤の分子特性による、表面不動態化（再結合の減少）、そのブロッキング層の形成及び伝導バンドエネルギー準位の増加をＤＩＮＨＯＰ共吸着剤が同時に増進することによると説明できる。これは刊行物で言及されており、我々は、カルボキシレート又はホスホネート基を含む両親媒性分子を色素に共グラフト化することで、ＤＳＣの効率が高まることを確認した（国際公開第２００４０９７８７１号）。Ｉ−Ｖデータとともにインピーダンスの測定で示されるように、バンド端移動及び表面遮蔽の両方の結果としてのＶOCの純増加は３８ｍＶを超え、共吸着によって、ＶOCでのバンド端移動の効果を９ｍＶ超向上させた。従って、光生成キャリヤの収集効率はＤＩＮＨＯＰにより増加し、光散乱粒子層の使用は、デバイスＣよりもデバイスＤに利益をもたらす。Neale他（J. Phys. Chem. B 2005, 109, 23183）は、ＤＳＣの性能に及ぼす共吸着剤、すなわちテトラブチルアンモニウムケノデオキシコレートの効果が研究し、ケノデオキシコレートの添加により、色素担持量が減少するが、ＪSCに及ぼす効果はほんのわずかであることを見出した。過渡的光起電力減衰測定によって、ＤＩＮＨＯＰの存在が三ヨウ化物との界面電子再結合を抑制することが確認され（図示せず）、これらの結果はＥＩＳ調査からの上記知見と整合する。
【０１００】
実施例７：安定性試験
材料及び方法
デバイスを全太陽光強度のもとで６０℃で光ソーキングにかけることによって、デバイスの長期安定性を試験した。フィルムＩＩ（７＋５μｍ）を使用した密閉セルを使用して６０℃で可視光ソーキングのもとでの長期安定性を監視した。５０μｍ厚のポリエステルフィルム（Preservation Equipment Ltd、英国）をＵＶカットオフフィルター（４００ｎｍ未満）として使用した。セルを開放回路でSuntest CPS plusランプ（ATLAS GmbH、１００ｍＷ・ｃｍ-2、６０℃）に暴露１０００時間暴露した。セルを一週間おきに取り出してＩ−Ｖ性能を調べた。
結果及び結論
ＭＰＮ（３−メトキシプロプリオニトリル）をベースとする電解質を、高い沸点、低い揮発性、無毒性及び良好な光化学安定性のために、デバイスで使用した。図１１ｂに示されるように、デバイスＤは、優れた安定性を示した。１，０００時間のエージング試験後でも、デバイスの効率にほとんど変化はなく、ＶOCのたった５０ｍＶの低下がＪSC値の増加により補償された。白金被覆対電極上の電解質の拡散及び酸化還元過電位に変化は観測されなかったため、ＶOCの減少は、おそらくは電解質中のプロトンが表面に吸着したグアニニウム及び／又はイミダゾリウムカチオンとゆっくりと入れ代わることによりもたらされるメソポーラスフィルムの表面状態の変化に関係するものであろう。ＶOCの低下は、チタニア表面上の疎水性単層の緻密さを改善するために我々が以前開発した共グラフト化プロトコールにより低減することができるであろう。我々は、今や、ＤＳＣの性能及び安定性をさらに高めるためにホスフィネートアンカー基との共吸着剤の分子構造を体系的に最適化した。
【０１０１】
実施例８：腐食防止剤としてのホスフィン酸化合物の使用
３種類のメゾスコピックＴｉＯ2電極のホスフィン酸を吸着させた場合と吸着させない場合の暗電流−電圧特性を求めた。表面にホスフィン酸を吸着させるために、ＴｉＯ2フィルムをまず５００℃で３０分間焼結し、次に、空気中で８０℃に冷却した。次に、ＴｉＯ2フィルム電極を、室温でアセトニトリルとｔｅｒｔ−ブチルアルコールの混合物（体積比１：１）中の３００ｍＭのＤＩＮＨＯＰ又はＤＤＯＰ溶液に１６時間浸漬した。その後、修飾された表面をアセトニトリルで洗浄し、空気流により乾燥させた。セルを熱的に白金被覆された導電性ガラス電極と集成した。２つの電極（ホスフィン酸により修飾されたＴｉＯ2と白金被覆された対電極）を２５μｍ厚のＳｕｒｌｙｎホットメルトガスケットにより分離し、加熱により封止した。真空バックフィリングシステムを使用して内部空間に液体電解質を充填した。対電極ガラス基材にサンドブラスティングドリルにより設けた電解質注入孔を加熱によりＢｙｎｅｌシート及び薄いガラスカバーで封止した。不揮発性電解質の組成は以下のとおりである：３−メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）中の１．０Ｍの１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、０．１５ＭのＩ2、０．５ＭのＮ−ブチルベンゾイミダゾール（ＮＢＢ）及び０．１Ｍのグアニジニウムチオシアネート（ＧＮＣＳ）。
むき出しのＴｉＯ2電極の暗電流のオンセットは低い順バイアスで起こった。ＴｉＯ2表面にＤＩＮＨＯＰ又はＤＤＯＰ（次ドデシルホスフィン酸）分子を吸着させることにより暗電流が抑制され、そのオンセットが数百ミリボルトシフトした。このことは、ＦＴＯの露出部分における三ヨウ化物の還元が、むき出しのＴｉＯ2フィルムで観測された高い暗電流の原因であることを示している。ホスフィン酸分子の吸着は、腐食防止コーティングとして有効に作用することができる。
【０１０２】
実施例９：２，２’−ビピリジン−４−イル（イソペンチル）ホスフィン酸の調製
G. O. Doak, Leon D. Freedman, J. Am. Chem. Soc., 1951, 73, 5656-5657の方法を変更したものを用いて２，２’−ビピリジン−４−イル（イソペンチル）ホスフィン酸を調製した。４−アミノ−２，２’−ビピリジンをM. Sprecher他, Org. Prep. Proced. Int., 1994, 25, 696-701に従って調製し、A. RoeによりOrganic reactions Vol. 5, Wiley, 1949, p.193に記載された方法を用いてジアゾ化して、４−ジアゾニウム−２，２’−ビピリジンテトラフルオロボレートとした。攪拌機とウォータートラップに接続されたガス排出管と温度計とを備えた３つ口フラスコ内の１３ｍｌのイソプロピルアセトンに４−ジアゾニウム−２，２’−ビピリジンテトラフルオロボレート（１０mmol）を加えた。撹拌を開始し、次にジクロロ（イソペンチル）ホスフィン（１０mmol）及び臭化銅（Ｉ）（１．４mmol）を加えた。撹拌を続け、反応を外部加熱及び／又は冷却により調節した。ガスの発生が止んだら、温度計を滴下漏斗と交換し、フラスコを外部冷却しながら、撹拌溶液に２．５ｍｌの水を滴下添加した。反応混合物を次に蒸留（５０ｍｌの留出物が集められた）した。フラスコ内の残留液を次にビーカーに移し、フード内のスチームバスで約１０ｍｌまで蒸発させた。溶液を冷却したら、２，２’−ビピリジン−４−イル（イソペンチル）ホスフィン酸が結晶化した。この粗製酸を濾過により取り出し、１０％水酸化ナトリウム溶液に溶解させた。このアルカリ溶液をチャコールで処理し、濾過し、次いで濃塩酸の添加により酸が析出した。水性エタノール（４４０ｍｇ、１５％）からの再結晶化により２，２’−ビピリジン−４−イル（イソペンチル）ホスフィン酸を精製した。この化合物は図１３に化合物（５２）として示されている。
Ｃ１５Ｈ１９Ｎ２Ｏ２Ｐについて、理論：Ｈ  ６．６０，Ｃ  ６２．０６，Ｎ  ９．６５，Ｐ  １０．６７、実験：Ｈ  ６．７４，Ｃ  ６２．２１，Ｎ  ９．８３，Ｐ  １０．４８．
【０１０３】
実施例１０：Ｚ１０１０色素の合成
JACS 2004に報告されたワンポット合成法に従って、Ｚ１０１０の合成を行った。ＤＭＦ（５０ｍｌ）に［ＲｕＣｌ2（ｐ−シメン）］２（０．１５ｇ，０．２４５mmol）を溶解させ、この溶液に４，４’−ジノニル-２，２’−ビピリジン配位子（０．２ｇ，０．４９mmol）を加えた。反応混合物を窒素下、一定に撹拌しながら６０℃に４時間加熱した。この反応フラスコに２，２’−ビピリジン−イル（イソペンチル）ホスフィン酸（０．１４２ｇ，０．４９mmol）配位子を加え、４時間還流した。最後に、過剰のＮＨ4ＮＣＳ（１３mmol）を反応混合物に加え、還流をさらに４時間続けた。反応混合物を室温に冷却し、ロータリーエバポレーターを使用して真空下で溶剤を除去した。フラスコに水を加え、不溶性の固形物を吸引濾過により焼結ガラスるつぼ上に集めた。粗製錯体を塩基性メタノール溶液に溶解させ、次いで、溶離液としてメタノールを使用してSephadex LH-20カラムに通すことにより精製した。主バンドを集めて溶剤を蒸発させたのち、得られた固形物をメタノールに再溶解させた。希硝酸を用いて滴定することによりｐＨを３．２に低下させると、析出物としてＺ１０１０が生成した。最終生成物を水でよく洗浄し、真空下で乾燥させた。Ｚ１０１０色素を図１４に示す。
【０１０４】
実施例１１：本発明に係る修飾フォトアノード表面を有する色素増感太陽電池の製造及びＺ１０１０増感太陽電池の光起電力性能
ＴｉＯ2粒子のスクリーン印刷された二重層をフォトアノードとして使用した。フッ素ドープＳｎＯ2導電性ガラス電極上にまず２０ｎｍの大きさのＴｉＯ2粒子の１０μｍ厚フィルムを印刷し、さらに、４００ｎｍの大きさの光散乱性アナタース粒子の４μｍ厚の第２の層でコートした。ナノ結晶性ＴｉＯ2フォトアノードの製造方法及び集成体並びに完成したホットメルト封止セルの光電気化学特性がP. Wang他（J. Phys. Chem. B, 2003, 107, 14336-14341）により記述された。デバイスＥに使用した電解質は、アセトニトリルとバレロニトリルの８５％：１５％（ｖ／ｖ）混合物中に１．０Ｍの１，３−ジメチルイミダゾリンヨージド（ＤＭＩＩ）、３０ｍＭのＩ2、０．１Ｍのグアニジニウムチオシアネート及び０．５Ｍの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを含んでいた。アセトニトリル及びｔｅｒｔ−ブタノール（体積比１：１）中に３００μＭのＺ１０１０を含む溶液中にＴｉＯ2電極を室温で１２時間浸漬した。安定性試験の場合、電解質を、３−メトキシプロピオニトリル中に１．０ＭのＤＭＩＩ、０．１ＭのＩ2、０．１Ｍのグアニジニウムチオシアネート及び０．５ＭのＮ-ブチルベンゾイミダゾールから構成し、対応するデバイスをデバイスＦとして表した。
結果及び結論
増感剤Ｚ１０１０及び揮発性電解質を使用したデバイスＥの入射フォトンから電流への変換効率（ＩＰＣＥ）は４７０〜６２０ｎｍのスペクトル範囲で８０％を超え、５２０ｎｍでその最大値８７％に達した。導電性ガラスによる光吸収及び散乱による損失を考慮すると、吸収されたフォトンから電流への変換効率についての最大効率は、このスペクトル範囲にわたってほぼ一定である。標準的地球上ＡＭ  １．５の太陽放射スペクトルでこの曲線の重なり積分から、１７．０ｍＡ・ｃｍ-2の短絡光電流密度（Ｊsc）が算出され、これは、測定された光電流と非常に良く一致した。表２に示されているように、ＡＭ  １．５の全太陽光のもとでのＺ１０１０色素を有するデバイスＥの短絡電流密度（Ｊsc）、開放光電圧（Ｖoc）及び曲線因子（ｆｆ）は、それぞれ、１７．０ｍＡ・ｃｍ-2、７２０ｍＶ及び０．７であり、８．６％の全変換効率（η）をもたらした。
熱ストレス及び可視光ソーキングのもとでの増感剤Ｚ１０１０の安定性試験のために、前述の３−メトキシプロピオニトリルをベースとする電解質を使用した。３−メトキシプロピオニトリルを使用する利点は、その高い沸点、低い揮発性、無毒性及び良好な光化学安定性にあり、これらの利点はそれを実際的な用途に対して実用的なものにせしめている。デバイスＦの光起電力パラメータ（Ｊsc、Ｖoc、ｆｆ及びη）は、それぞれ、１２．１ｍＡ・ｃｍ-2、７００ｍＶ、０．７２及び６．１％であった。紫外線カットオフフィルター（４００ｎｍ以下）として５０μｍ厚ポリエステルフィルム（Preservation Equipment Ltd, 英国）で覆われたセルに、開回路で、Suntest CPS plusランプ（ATLAS GmbH、１００ｍＷ・ｃｍ-2、５５℃）で光を照射した。図１５に示されているように、デバイスの全てのパラメータは１０００時間促進試験の間かなり安定であった。
ＴｉＯ2上に強く吸着された本発明の色素分子は、スペクトル応答でレッドシフトを示す。レッドシフトのこの実質的な増加は、溶液中での色素の光吸収スペクトルから予測できなかった。色素分子が半導体表面上の特に密に配置されることも導き出された。結論として、特定の理論に縛られることを望むわけではないが、本発明の色素は、ＴｉＯ2の表面に吸着された場合に、ホスフィン酸のリン原子上の両親媒性アルキル鎖の存在により色素分子の密な自己集成を促進することができると考えられる。ホスフィン酸アンカー基は、半導体の表面に強く結合して、デバイスの安定性を高める。
【０１０５】
【表２】
0005635585.tif 000019
【０１０６】
式（１）の化合物の利点のうちの１つは、２つの異なる配位子、例えば発色団を、ホスフィン酸の同一リン原子に結合させて２つの色素が連結したものを合成できることである。その結果、可視及び近赤外領域において広い吸収スペクトルを達成でき、そのため、太陽エネルギーのほとんどを利用することができる。これらの２つの色素は両方とも金属錯体であっても、片方が金属錯体で他方が金属を含まない色素であっても、あるいは、両方とも金属を含まない色素であってもよい。
【０１０７】
実施例１２：５’−（４−（ビス（４−メトキシフェニル）アミノ）フェニル）−３，４’−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェン−５−イル（ブチル）ホスフィン酸（５４）の合成
Y. Xu他、Synthesis, 1984, 778の方法を変更したものを用いて５’−（４−（ビス（４−メトキシフェニル）アミノ）フェニル）−３，４’−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェン−５−イル（ブチル）ホスフィン酸を調製した。４−（５’−ブロモ−３’，４−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェン−５−イル）−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシフェニル）アニリン（２１６ｍｇ、０．８mmol）をシュレンク（Schlenck）管内に入れ、トルエン（０．２ｍｌ）、ブチルホスフィン酸エチル（１５２ｍｇ、０．８８mmol）、トリエチルアミン（０．３６ｍｌ、２．６mmol）及びテトラキス［トリフェニルホスフィン］パラジウム（４６．２ｍｇ、０．０４mmol）を、アルゴン流の下で加え、栓をし、１１０℃の油浴で１０時間加熱した。混合物を冷却後、酢酸エチル（５ｍｌ）を加え、固形物を濾過により取り出した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、残留物を石油エーテル（沸点６０〜９０℃）／酢酸エチルで溶出させるシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーによって精製した。このようにして得られたエステルを１２％水性ＨＣｌ（２×２ｍｌ）で加水分解させ、水浴上で乾燥するまで蒸発させ、５’−（４−（ビス（４−メトキシフェニル）アミノ）フェニル）−３，４’−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェン−５−イル（ブチル）ホスフィン酸（１９０ｍｇ，８２％）が得られた。
Ｃ４４Ｈ５６Ｎ１Ｏ４Ｐ１Ｓ２について、理論：Ｈ  ７．４５，Ｃ  ６９．７２，Ｎ  １．８５，Ｐ  ４．０９，Ｓ  ８．４６、実験：Ｈ  ７．３２，Ｃ  ６９．６０，Ｎ  １．７５，Ｐ  ４．３６，Ｓ  ８．５２．
【０１０８】
実施例１３：本発明に係る修飾フォトアノード表面を有する色素増感太陽電池の製造及び５４色素増感太陽電池の光起電力性能
製造手順は実施例１１で説明したとおりである。アセトニトリルとバレロニトリルの８５％：１５％（ｖ／ｖ）混合物中の１．０Ｍの１，３−ジメチルイミダゾリウムヨージド（ＤＭＩＩ）、３０ｍＭのＩ2、０．１Ｍのグアニジニウムチオシアネート及び０．５Ｍの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを含む電解質を用いて製造したデバイスをデバイスＧと表す。１，３−ジメチルイミダゾリウムヨージド／１−メチル−３−エチルイミダゾリウムヨージド／１−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラシアノボレート／ヨウ素／ｎ−ブチルベンゾイミダゾール／グアニジニウムチオシアネートをそれぞれ１２／１２／１６／１．６７／３．３３／０．６７のモル比で含む電解質を用いて製造されたデバイスをデバイスＨと表す。
【０１０９】
結果及び結論
増感剤５４及び揮発性電解質を使用したデバイスＧの入射フォトンから電流への変換効率（ＩＰＣＥ）は４５０〜６００ｎｍのスペクトル範囲で７５％を超え、５００ｎｍでその最大値８０％に達した。導電性ガラスによる光吸収及び散乱による損失を考慮すると、吸収されたフォトンから電流への変換効率についての最大効率は、このスペクトル範囲にわたってほぼ一定である。表３に示されているように、ＡＭ  １．５の全シミュレート太陽光のもとでの５４色素を有するデバイスＧの短絡光電流密度（Ｊsc）、開放光電圧（Ｖoc）及び曲線因子（ｆｆ）は、それぞれ、１２．０ｍＡ・ｃｍ-2、７０５ｍＶ及び０．７２であり、６．１％の全変換効率（η）をもたらした。
熱ストレス及び可視光ソーキングのもとでの増感剤５４の安定性試験のために、前述の溶剤を含まないイオン性液体をベースとする電解質を使用した。イオン性液体電解質を使用する利点は、その高い沸点、不揮発性、無毒性及び良好な光化学安定性にあり、これらの利点はそれを実際的な用途に対して実用的なものにせしめている。デバイスＨの光起電力パラメータ（Ｊsc、Ｖoc、ｆｆ及びη）は、それぞれ、１０．０ｍＡ・ｃｍ-2、７１０ｍＶ、０．７４及び５．２％であった。紫外線カットオフフィルター（４００ｎｍ以下）として５０μｍ厚ポリエステルフィルム（Preservation Equipment Ltd, 英国）で覆われたセルに、開回路で、Suntest CPS plusランプ（ATLAS GmbH、１００ｍＷ・ｃｍ-2、５５℃）で光を照射した。図１６に示されているように、デバイスの全てのパラメータは１０００時間促進試験の間かなり安定であった。
【０１１０】
【表３】
0005635585.tif 000020
【０１１１】
総体的結論
要約すると、我々は、ホスフィネートが、デバイス、例えば色素増感太陽電池の性能を高めるのに非常に有望である新規な部類の非常に有効な分子絶縁体であることを明らかにした。両親媒性ルテニウム増感剤Ｚ９０７Ｎａとともにジネオヘキシル誘導体（ＤＩＮＨＯＰ）が共吸着することによって、主に光生成電荷キャリヤの界面再結合の抑制のために、セルの電力出力がかなり増加した。混合Ｚ９０７Ｎａ／ＤＩＮＨＯＰ単層をベースとしたデバイスは、６０℃での長期間の光ソーキングのもとで突出した安定性も示し、この安定性はＤＳＣの屋外用とで重要である。本発明のホスフィン酸誘導体が表面をブロックすることにより腐食防止特性を有することも示された。
驚くべきことに、ホスフィン酸基は金属酸化物表面に強く結合するため、一般的に、広い範囲の表面を修飾するのに適する。
式（１）の化合物の利点は、２つの異なる発色団がホスフィン酸の同一リン原子に結合され、その結果、２つの色素が連結されたものが合成され、可視及び近赤外領域において広い吸収スペクトルを有し、太陽エネルギーのほとんどを利用できることである。これらの２つの色素は両方とも金属錯体であっても、片方が金属錯体で他方が金属を含まない色素であっても、あるいは、両方とも金属を含まない色素であってもよい。これらのタイプのパンクロマチック色素の使用によって、耐久性を阻害せずにデバイスの性能が大幅に改善する。
本発明に関連する発明の実施態様の一部を以下に示す。
［態様１］
無機材料を含む表面を含む修飾された表面であって、前記材料に化合物が結合していることにより前記表面を修飾して前記修飾された表面がもたらされており、前記化合物は下記式（１）：
【化１】
0005635585.tif 000021
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は独立に、Ｈ、有機金属置換基及び有機置換基から選ばれ、ただし、Ｒ1 及びＲ2 のうちの少なくとも１つはＨでない）
により表されるホスフィン酸化合物である、修飾された表面。
［態様２］
前記無機材料が、鉱物、金属、酸化物、硫化物、ホスフェート、シリケート材料、およびこれらの２種又は３種以上を含む材料から選ばれる、上記態様１に記載の修飾された表面。
［態様３］
前記無機材料が、シリカ、マイカ、金属、金属酸化物、金属硫化物、リン酸金属塩、マンガン酸金属塩、炭酸金属塩、及びチタン酸金属塩から選ばれる材料を含むか、シリカ、マイカ、金属、金属酸化物、金属硫化物、リン酸金属塩、マンガン酸金属塩、炭酸金属塩、及びチタン酸金属塩から選ばれる材料からなる、上記態様１又は２に記載の表面。
［態様４］
前記無機材料が、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、鉄、錫、金、銀、銅、黄銅、コバルト、ニオブ、バナジウム、タンタル及びクロムから選ばれた材料（上記材料のいかなる酸化物及び／又は硫化物も包含する）を含む、上記態様１〜３のいずれか一つに記載の表面。
［態様５］
前記無機材料が、Ａｇ2Ｏ、ＡｌＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＢｉＯ3、ＣｄＯ、ＣｄＦｅ2Ｏ4、Ｃｅ2Ｏ3、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＴｉＯ3、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＦｅＯＯＨ、ＦｅＴｉＯ3、Ｇａ2Ｏ3、ＨｇＯ、Ｈｇ2Ｎｂ2Ｏ7、Ｈｇ2Ｔａ2Ｏ7、Ｉｎ2Ｏ3、ＫＮｂＯ3、ＫＴａＯ3、Ｌａ2Ｏ3、ＬａＴｉ2Ｏ7、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＴａＯ3、ＭｇＴｉＯ3、ＭｎＯ、ＭｎＯ2、ＭｎＴｉＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｎｄ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＮｉＴｉＯ3、ＰｂＯ、ＰｂＦｅ12Ｏ19、ＰｄＯ、Ｐｒ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＳｒＴｉＯ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｔｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｔｌ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｙｂ2Ｏ3、ＹＦｅＯ3、ＺｎＯ、ＺｎＴｉＯ3、ＺｒＯ2、Ａｇ2Ｓ、ＡｇＡｓＳ2、ＡｇＳｂＳ2、Ａｓ2Ｓ3、ＣｄＳ、Ｃｅ2Ｓ3、ＣｏＳ、ＣｏＳ2、ＣｏＡｓＳ、ＣｕＳ、Ｃｕ2Ｓ、ＣｕＳ2、Ｃｕ3ＡｓＳ4、ＣｕＦｅＳ2、Ｃｕ5ＦｅＳ4、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎ5Ｓ8、Ｄｙ2Ｓ3、ＦｅＳ、ＦｅＳ2、Ｆｅ3Ｓ4、ＦｅＡｓＳ、Ｇｄ2Ｓ3、ＨｆＳ2、ＨｇＳ、ＨｇＳｂ4Ｓ8、Ｉｎ2Ｓ3、Ｌａ2Ｓ3、ＭｎＳ、ＭｎＳ2、ＭｏＳ2、Ｎｄ2Ｓ3、ＮｉＳ、ＮｉＳ2、ＯｓＳ2、ＰｂＳ、Ｐｂ10Ａｇ3、Ｓｂ11Ｓ28、Ｐｂ2Ａｓ2Ｓ5、ＰｂＣｕＳｂＳ3、Ｐｂ5Ｓｎ3Ｓｂ2Ｓ14、Ｐｒ2Ｓ3、ＰｔＳ2、Ｒｈ2Ｓ3、ＲｕＳ2、Ｓｂ2Ｓ3、Ｓｍ2Ｓ3、ＳｎＳ、ＳｎＳ2、Ｔｂ2Ｓ3、ＴｉＳ2、ＴｌＡｓＳ2、ＷＳ2、ＺｎＳ、ＺｎＳ2、Ｚｎ3Ｉｎ2Ｓ6、及びＺｒＳ2から選ばれた材料を含む及び／又はから成る、上記態様１〜４のいずれか一つに記載の表面。
［態様６］
式（１）の前記有機置換基が、１〜７０個の炭素原子及び０〜５０個の非金属ヘテロ原子を含む炭化水素であり、式（１）の前記有機金属置換基が１〜７０個の炭素原子、０〜５０個の非金属ヘテロ原子及び１〜１０個の金属原子を含む炭化水素である、上記態様１〜５のいずれか一つに記載の表面。
［態様７］
Ｒ1及びＲ2が、Ｈ、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル、アルケニル及びアルキニル並びにアリールから独立に選ばれ、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル、アルケニル及びアルキニル並びにアリールはそれぞれ独立にさらに置換されていてもよく、１又は２個以上のヘテロ原子を含んでいてもよい、上記態様１〜６のいずれか一つに記載の表面。
［態様８］
Ｒ1及びＲ2の一方又は両方がＨ、有機色素及び有機金属色素から独立に選ばれる、上記態様１〜７のいずれか一つに記載の表面。
［態様９］
Ｒ1及びＲ2のうちの少なくとも１つが、置換若しくは非置換アリール、又は置換若しくは非置換アリールで置換されたアルキル、アルケニル若しくはアルキニルを含み、ここで前記アリールは１又は２個以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、置換基はアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール及びアミンから独立に選ぶことができ、前記アルキル、アルケニル、アルキニル及びアリールの全てが１又は２個以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、前記アミンは、前記アミン基の窒素原子に加えて１又は２個以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、前記アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又はアミン置換基の全てが、アルキル、アルケニル、アルキニル及びアリールから選ばれた１又は２個以上のさらなる置換基により独立に置換されていてもよく、前記アルキル、アルケニル、アルキニル及びアリールは任意選択的に１又は２個以上のヘテロ原子を含んでいてもよい、上記態様１〜８のいずれか一つに記載の表面。
［態様１０］
光電変換デバイス、バッテリー、キャパシター、エレクトロクロミックディスプレイ、化学センサー、生物センサー、発光ダイオード、電極、半導体、分離膜、選択的吸着剤、ＨＰＬＣ用吸着剤、触媒、インプラント、ナノ粒子、付着防止剤、腐食防止コーティング、又はこれらのうちの任意の組み合わせから選ばれる、上記態様１〜９のいずれか一つに記載の表面を含むデバイス又はデバイス構造体。
［態様１１］
電極を含むバッテリーであって、前記電極が上記態様１〜９のいずれか一つに記載の修飾された表面を含むバッテリー。
［態様１２］
有機金属色素における配位子として使用するための、上記態様１及び６〜９のいずれか一つで定義される式（１）の化合物の使用。
［態様１３］
無機表面、特に金属、酸化物又は硫化物の表面に有機金属化合物又は有機化合物を固定するためのホスフィン酸基の使用。
［態様１４］
半導体フォトアノードを含む色素増感太陽電池であって、前記フォトアノードに、式（１）：
【化２】
0005635585.tif 000022
（式中、Ｒ1及びＲ2は上記態様１及び６〜９のいずれか一つで定義したとおりである）
により表される有機金属又は有機化合物が付着されている、色素増感太陽電池。
［態様１５］
式（１）により表される前記化合物が、増感色素、共吸着剤化合物、及び増感色素の配位子から選ばれる、上記態様１４に記載の太陽電池。
【図１】
0005635585.tif 000025
【図２】
0005635585.tif 000026
【図３】
0005635585.tif 000027
【図４】
0005635585.tif 000028
【図５】
0005635585.tif 000029
【図６】
0005635585.tif 000030
【図７】
0005635585.tif 000031
【図８】
0005635585.tif 000032
【図９（Ａ）】
0005635585.tif 000033
【図９（Ｂ）】
0005635585.tif 000034
【図１０（ａ）】
0005635585.tif 000035
【図１０（ｂ）】
0005635585.tif 000036
【図１１（ａ）】
0005635585.tif 000037
【図１１（ｂ）】
0005635585.tif 000038
【図１２】
0005635585.tif 000039
【図１３】
0005635585.tif 000040
【図１４】
0005635585.tif 000041
【図１５】
0005635585.tif 000042
【図１６】
0005635585.tif 000043
【図１７】
0005635585.tif 000044