(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末形態にある、少なくとも５００，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する出発超高分子量ポリオレフィンを、等圧プレスを用いる圧縮工程に付す工程および
圧縮されたポリオレフィンを、ポリマーの加工中の時点でその温度が融点よりも高い値までに上昇することがないような条件下で、ローリング工程と少なくとも１つの延伸工程に付す工程、
を有する超高分子量ポリオレフィンのフィルムの製造法。
【請求項２】
等圧プレスが連続二重ベルトプレスである請求項１による方法。
【請求項３】
ポリオレフィン粉末が圧縮工程の前に予熱工程に付される請求項１または２による方法。
【請求項４】
等圧プレスがポリオレフィンに圧力を負荷するための圧力クッションを備えている請求項１〜３のいずれかによる方法。
【請求項５】
圧縮工程および先行するいずれかの工程でポリオレフィン粉末を支持するために担持材が用いられる請求項１〜４のいずれかによる方法。
【請求項６】
等圧プレスがニップを備えており、そのニップが４．５°より小さい入口角を持つ請求項１〜５のいずれかによる方法。
【請求項７】
等圧プレスが少なくとも２つの圧縮ゾーンを有し、各圧縮ゾーンは先行する圧縮ゾーンよりも高い圧力で操作される請求項１〜６のいずれかによる方法。
【請求項８】
等圧プレスの第１圧縮ゾーンが最大でも１０×１０３ｈＰａの圧力で操作されそして少なくとも１つの引き続く圧縮ゾーンが１０×１０３ｈＰａよりも高い圧力で操作される請求項７による方法。
【請求項９】
圧縮工程の圧力が少なくとも２５×１０３ｈＰａである請求項１〜８のいずれかによる方法。
【請求項１０】
延伸工程が、全延伸比が少なくとも３０が得られるような条件下で行われる請求項１〜９のいずれかによる方法。
【請求項１１】
出発物質が少なくとも５００，０００ｇ／モルの重量平均分子量のＵＨＭＷＰＥである請求項１〜１０のいずれかによる方法。
【請求項１２】
圧縮工程がポリマーの非束縛融点よりも少なくとも１℃低い温度で行われる請求項１〜１１のいずれかによる方法。
【請求項１３】
延伸工程が方法条件下のポリマーの融点よりも少なくとも１℃低い温度で行われる請求項１〜１２のいずれかによる方法。
【請求項１４】
出発ポリオレフィン粉末が０．５０ｇ／ｃｍ３よりも低い嵩密度を持つ請求項１〜１３のいずれかによる方法。
【請求項１５】
圧縮工程の温度が２℃の温度枠内で一定に保持されている請求項１〜１４のいずれかによる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超高分子量ポリオレフィンのフィルムを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許５，０９１，１３３は、上下反対関係で配置された無端ベルトの組合せ間にポリオレフィン粉末を供給し、ポリオレフィン粉末を無端ベルトの間に保持したまま加圧装置によりポリオレフィン粉末の融点よりも低い温度でポリオレフィン粉末を加圧成形し、そして得られた圧縮成形ポリオレフィンをローリングおよび延伸する、これらの工程によって、超高分子量ポリオレフィンのシートを製造する方法を記載している。
欧州特許０４６７３２３は、染料が粉末超高分子量ポリエチレンに添加され、次いでそれを圧縮成形および延伸に付して、超高分子量ポリエチレンの着色フィルムを製造する方法が記載されている。
【０００３】
米国特許４，８７９，０７６は、圧縮をエクストルーダーまたは未定義のプレス中で行う、圧縮と延伸を含む方法によってポリエチレン材を製造する方法を記載している。
上記米国特許５，０９１，１３３に記載された方法は、許容できる性能を持つ製品を与えるものの、未だ改良の余地のあることが判った。特に、非常に高い延伸比のフィルムの製造には、米国特許５，０９１，１３３に記載された方法は、不均質な品質の製品を与える可能性がある。不均質な品質はフィルムの引張強度を制限する。
従って、高い均質性、高い引張強度および他の望ましい物理的性質を備えた製品を与える、超高分子量ポリオレフィンのフィルムを製造する方法が求められている。本発明による方法は、比較的広いテープの製造も可能とする。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明はそのような方法を提供する。かくして、本発明は、粉末形態にある、少なくとも５００，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する出発超高分子量ポリオレフィンを、等圧プレスを用いる圧縮工程に付す工程および
圧縮されたポリオレフィンを、ポリマーの加工中の時点でその温度が融点よりも高い値までに上昇することがないような条件下で、ローリング工程と少なくとも１つの延伸工程に付す工程、
を有する超高分子量ポリオレフィンのフィルムの製造法を対象とする。
【０００５】
本発明の方法は、高い均質性を備えた、高品質ポリマーフィルムの製造を可能とする。得られる製品は、一定の品質、高強度、全幅に亘る高均質性および均質密度分布を有している。本発明方法の他の利点は下記するさらなる詳細から明らかとなろう。
米国特許４，３５３，８５５は、流体様圧力を用いる型中でポリマー粉末を圧縮することによって、無ストレスのプラスチック製品を製造する方法を開示している。しかしながら、圧縮工程はポリマーの融点よりも高い温度で行われており且つ引き続く延伸は実施されていない。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本発明で用いるのに適した等圧プレス構成の第１態様を示している。
【図２】本発明で用いるのに適した等圧プレス構成の第２態様を示している。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は以下にさらに詳しく説明される。
【０００８】
本発明の複数の態様は詳細に且つ添付の図を参照して実施例によって記載される。
【０００９】
本発明方法の第１工程では、ポリオレフィン粉末が等圧プレスで圧縮される。等圧プレスは、圧縮されるべき材料の厚みと独立に、圧縮されるべき材料に掛けられる圧力が一定であるプレスである。これは、目的製品の厚みが一定であり、圧縮されるべき材料の厚みで掛けられる圧力が変化する定容プレスと対照的である。等圧プレスは、当該技術分野で知られており、例えばドイツ国のハイメン社（Ｈｙｍｍｅｎ  ＧｍｂＨ）から市販品として入手される。しかしながら、超高分子量ポリオレフィンのフィルムを製造する方法に等圧プレスを用いることは今までに記載されたことはなかった。
【００１０】
本発明の一実施態様において、用いられる等圧プレスは、圧力対圧縮された材料の密度の比が圧縮される材料の全ての点において一定であるような圧力分布を持っている。プレスは異なる圧力で操作されうる１つ以上の圧縮ゾーンを有することができることに注目すべきである。
【００１１】
本発明で用いられる適当な等圧プレスが図１を参照して説明される。当業者には明らかなように、以下に記述する種々の有利な態様は特別な装置に限定されないことに注意されたい。図１において、装置は、ローラー１、２とローラー３、４との２つのローラー対を有し、そして垂直に反対の関係でローラー１〜４によってぴんと張られて配置された無端ベルト１２、１３の対を有している。反対の圧縮クッション５、６、７および８の対は、ベルト１２、１３の内側に置かれており、それらのベルトによってポリオレフィンはベルト１２、１３の間でサンドイッチにされ、ベルト１２、１３はポリオレフィンに圧力を移動する。圧力クッション５、６、７および８は、好ましくは、ポリオレフィンに圧力を掛けるための気体媒体および／または液体媒体を（内に）有している。例えば、油および／または空気が媒体として使用されうる。１つだけの圧力クッション対または多数の圧力クッション対を用いることも可能である。媒体が加熱されるという事実により、ポリオレフィンの温度は圧縮中非常に正確に制御されうる。実際、本発明に伴う利点を得るためには、後述するとおり、良好な温度制御が必須となる。圧力クッション５、６、７および８内の加熱可能媒体に変わるものとして、圧力クッション５、６、７および８は外部加熱装置（例えばマイクロ波や赤外線）によって加熱されることも可能である。付加的圧力クッション（図２の１６、１７）により、積極的にあるいは非積極的に冷却することによって圧縮された材料を冷却して無端ベルト１２、１３に粘着するのを防止することもできる。ポリオレフィンに圧力を掛けるための、圧力クッション１〜４を備えたプレスは、圧縮ゾーンに亘る幅と長さに均一圧力を保証するので、以下にさらに詳しく説明するように本発明の好ましい態様である。
【００１２】
図１において、出発ポリオレフィン粉末は、一般にはドクターブレード１１の前で、無端ベルト１２上にホッパーシステムから供給される。圧縮工程の前では、ベルト上の出発ポリオレフィン２０は、予熱板９を用いて、（熱）圧縮することによる延性を改善するため予熱される。ポリオレフィン粉末の予熱は、ポリオレフィン粉末層の均質性に悪影響を与える、粉末粒子の静電荷の増加を引き起こす。この静電荷を克服するため、粉末は、冷たい無端ベルト１２上に供給される。圧縮ゾーンで同じ無端ベルト１２が加熱されることは、ポリオレフィン粉末が供給される前にベルト１２の冷却が必要であることを意味する。ベルト１２の連続した加熱と冷却は、ベルトに高い内部テンションを掛けベルト１２の頻繁な損傷を引き起こす。ベルト１２の加熱と冷却のサイクルを避けるため、本発明の好ましい態様では、ポリオレフィン粉末はベルト１２上に直接供給されず、ベルト１２、１３の中間に走行する支持ベルト１０上に供給される。支持ベルト１０は、圧力ゾーンに入る前に、ポリオレフィンの温度を軟化点よりも高くするために、加熱プレート９およびベルト１２、１３の温度によって加熱される。支持ベルト１０上の加熱されたポリオレフィンは、二重ベルトプレスのニップに供給される。ポリオレフィンが圧縮されたとき、圧縮されたポリオレフィンのこのようにして形成されたシートはロール１４に供給される。支持ベルト１０はロール１５に巻き取られる。
【００１３】
図２は、本発明で用いるに適した等圧プレスのさらなる態様である。この態様において、加熱クッション５、６、７および８の他に、プレスは、圧縮されたポリオレフィンを、無端ベルト上に粘着するのを防止するため、積極的あるいは非積極的冷却により冷却するために用いられる付加的クッション１６、１７を含んでなる。図２の態様において、加熱プレート９はない。その代りに、ベルト１２、１３の温度がポリオレフィンの温度を決定する。この態様において、ドクターブレード１１は図１におけるよりも高く設置されており、そのため第１に、粉末のより厚い層が得られる。２つの付加的案内ロール１８、１９は圧縮ゾーンのニップにポリオレフィン２０を案内するために使用される。
【００１４】
本発明の好ましい態様において、ポリオレフィン粉末の層から、包埋された空気がニップ中で放出されるのを容易にするために、入口角は４．５°よりも小さく、好ましくは３°よりも小さく、より好ましくは２．５°と０．５°の間に、特には約１．５°に保たれる。
ポリオレフィンの把持された層は、１つまたは複数の圧縮ゾーンで無端ベルト間で圧縮される。ポリオレフィン粉末の嵩密度によって圧縮工程は１つの圧縮ゾーン中で等圧プレスで行われるか、あるいはそれぞれのさらなる圧縮ゾーンにおける圧力がその前の圧縮ゾーンにおける圧力よりも高い、１つ以上の圧縮ゾーンが用いられてもよい。本発明の特定の態様において、等圧プレスは第１圧縮ゾーンが最大１０×１０３ｈＰａ、例えば２〜１０×１０３ｈＰａの間、さらに特に３〜８×１０３ｈＰａの間の圧力で操作され、一方第２圧縮ゾーンは１０×１０３ｈＰａを超える圧力例えば最大８０×１０３ｈＰａの圧力で操作される。良好な温度制御とともにそのような高い圧力の使用を可能とするのは等圧プレスの使用によることに注目されるべきである。この態様は、後に更に詳しく説明するように、ポリオレフィン粉末が低い嵩密度を有する場合に特に利点がある。
【００１５】
本発明方法の一実施態様において、有効幅が少なくとも２５０ｍｍ、特に少なくとも４００ｍｍの幅、さらに特に少なくとも１１００ｍｍの幅を持つプレスが用いられる。広いプレスの使用は、高延伸比を採用しながら、比較的広いフィルムの製造を可能とする。
負荷される圧力は、達成されるべきである、圧縮された材料の密度によって決定される。材料のさらなる加工を適切なものとするために、材料を理論ポリマー密度の少なくとも９５％、特に少なくとも９７％、さらに特に少なくとも９８％の密度まで圧縮することが一般に求められている。
もし材料が理論ポリマー密度の９５％より低い密度に圧縮されているなら、その材料はあまりにも脆く材料の延伸ができなくなる。さらに、材料の凝集と生強度はさらなる加工を適切なものとするには低すぎる。
例えば、ポリオレフィンがポリエチレンである場合、理論ポリマー密度は０．９７ｇ／ｃｍ３である。従って、負荷圧力は一般に、圧縮される材料の密度が少なくとも０．９２ｇ／ｃｍ３となるように選ばれている。さらに特に、負荷圧力は圧縮される材料の密度が少なくとも０．９３ｇ／ｃｍ３となるように選ばれる。就中、負荷圧力は圧縮される材料の密度が少なくとも０．９４ｇ／ｃｍ３となるように選ばれる。
【００１６】
一般に、圧縮工程で負荷される圧力は少なくとも５×１０３ｈＰａ、特に少なくとも１０×１０３ｈＰａ、就中少なくとも２０×１０３ｈＰａである。ポリマーの性質によって、上記密度を得るに必要とされる圧力は比較的高いことがありうる。幾つかの態様では、圧縮工程で負荷される圧力は少なくとも２５×１０３ｈＰａ、特に少なくとも３０×１０３ｈＰａ、さらに特に少なくとも３５×１０３ｈＰａ、よりさらに特に少なくとも４０×１０３ｈＰａ、一層特に少なくとも４５×１０３ｈＰａ、または少なくとも５０×１０３ｈＰａである。８０×１０３ｈＰａを超える値は一般に必要とされない。
必要とされる密度を得ることを可能とするため、圧縮は高められた温度で、特に、ポリマーのバイカット軟化点よりも高く且つポリマーの非束縛融点よりも低い温度で、行われる。処理効率の理由により、圧縮工程を、ポリマーの非束縛融点の比較的近くで実施することが一般に望ましい。これにより圧縮が容易となり、比較的高く凝集された材料が得られる。比較的高く凝集された材料は比較的良好な延伸性能を有し、引張強度の如き改良された性能を持つフィルムを与える。しかしながら、圧縮中の温度は、高強度および高モジュラスポリマー材料を得るために、ポリマーの非束縛融点よりも低く維持されることが本発明の重要な特徴である。そのような材料は生成物が圧縮中に溶融するときには得られない。
【００１７】
本発明方法では、圧縮工程は、一般に、ポリマーの非束縛融点よりも少なくとも１℃低い温度で実施される。ポリマーの性能により、圧縮工程をポリマーの非束縛融点よりも少なくとも３℃低い温度で、特にポリマーの非束縛融点よりも少なくとも５℃低い温度で、実施することが可能である。ポリマーの非束縛融点よりも１℃より低い温度で圧縮を実施することが可能である場合、これは方法効率の理由から好ましい。一般に、圧縮工程はポリマーの非束縛融点よりも最大で４０℃低い温度で、特にポリマーの非束縛融点よりも最大で３０℃低い温度で、就中最大で１０℃低い温度で実施される。
本発明方法の好ましい態様では、圧縮工程の温度は２℃の温度枠内で、特に１℃の温度枠内で、一定に維持される。これは、改良された目的性質を持つ生成物を結果として与える。上記の如く、そのような狭い温度枠が得られることは、等圧プレスを用いることと結びついた特徴の１つである。
【００１８】
ポリマーは粉末の形態で供給される。好適な粉末は最大で１０００ミクロン、好ましくは最大で５００ミクロン、就中最大で２５０ミクロンの粒子径を有する粒子からなる。粒子は好ましくは少なくとも１ミクロン、特に少なくとも１０ミクロンの粒子径を有する。粒径分布は以下のようにして、レーザー回折（ＰＳＤ、シンパテック  クイッセル）により決定される。サンプルは界面活性剤含有水中に分散されそして凝集／からみ合いを無くすために３０秒間超音波処理される。このサンプルはレーザービームを通過させてポンプでくみ上げられ、散乱された光が検出される。光回折の量が粒子径の指標となる。
ポリマーの性質により、出発ポリマー粉末は一般に０．０８ｇ／ｃｍ３と０．６ｇ／ｃｍ３の間の嵩密度を有する。嵩密度はＡＳＴＭ−Ｄ１８９５に従って決定される。この値の公正な近似値が次のようにして得られる。ＵＨＭＷＰＥ粉末のサンプルが正確に１００ｍｌの計量ビーカーに注がれる。余分な材料を破棄したのち、ビーカーの内容物の重量が決定され、嵩密度が計算される。
【００１９】
嵩密度はこのようにポリマー粉末中に存在する空気の百分率の指標となる。ポリマー粉末中に存在する空気の百分率は、嵩密度とポリマー密度とから下記式によって計算される。
空気百分率＝１００％（１−嵩密度／ポリマー密度）
一般に、本発明方法で用いられるポリマー粉末中の空気百分率は３０％と９０％の間にある。本発明の一実施態様において、出発粉末は６０％と４０％との間の空気百分率を有する。
【００２０】
本発明方法の他の実施態様では、出発粉末は６０％超、特には６５％超、さらに特には７０％超の空気百分率を有する。通常、そのような高い空気百分率を持つ粉末はポリマーフィルムに加工することが困難であることが判っており、本発明はそのような低密度材料の加工も可能とすることが判った。
例えばポリマーが高分子量ポリエチレンの場合、嵩密度は一般に０．０８ｇ／ｃｍ３と０．６ｇ／ｃｍ３の間にある。一実施態様では、慣用のポリオレフィン類、特に高分子量ポリエチレン類と比較して比較的低い嵩密度を有するポリオレフィン、特に高分子量ポリエチレンが用いられる。特に、本発明方法で用いられるポリオレフィンは０．５０ｇ／ｃｍ３より低い、特に０．２５ｇ／ｃｍ３より低い、さらに０．１８ｇ／ｃｍ３より低い、就中０．１３ｇ／ｃｍ３より低い嵩密度を有する。これは、例えば、以下によるさらに詳細に記載される、からまっていない超高分子量について当てはまる。
【００２１】
本発明方法において、圧縮工程はポリマー粒子を単一の目的物に、例えばマザーシートの形態に結合するために実施される。このマザーシートはローリング工程に付され次いで延伸工程に付される。延伸工程はポリマーに配向を付与しそして最終製品を製造するために実施される。圧縮工程と延伸工程は互いに直交する方向で実施される。ローリング工程では、圧縮が圧縮方向に直交する方向の幾分の延伸と一緒になる。
本発明による方法の延伸工程はポリマーフィルムを製造するために実施される。延伸工程は当該技術分野で慣用の方法で１つまたはそれ以上の工程で実施することができる。好適な方法は、第２のローラーが第１のローラーよりも速く回転している両ローラーとも加工方向に回転している一組のローラーに、１つまたはそれ以上の工程でフィルムを導くことを含んでいる。延伸はホットプレート上でまたは空気循環炉中で行うことができる。
【００２２】
一般に、本発明による方法では、延伸工程は全延伸倍率が少なくとも３０、特に少なくとも５０となるような条件下で実施される。ポリマーの性質に応じ、より高い延伸倍率、より特に少なくとも８０、さらに特に少なくとも１００、一層特には少なくとも１２０、一層特には少なくとも１４０、一層特には少なくとも１６０を採用することが可能でありおよび／または望ましい。本発明の利点は、特にこれらの高い延伸倍率でより顕著となることが明らかにされた。
全延伸倍率は、圧縮シートから製造された延伸フィルムの断面によって、この圧縮シートの断面の面積を割ったものとして定義される。
【００２３】
本発明による方法では、延伸工程は一般に方法条件下のポリマーの融点よりも少なくとも１℃低い温度で実施される。当業者は承知しているとおり、ポリマーの融点はそれらが置かれている束縛に依存する。このことは融点は方法条件下で場合々々で変化することを意味している。処理中に引張応力が急激に落ちる温度として容易に決定できる。ポリマーの性質によって、延伸工程を方法条件下のポリマーの融点よりも少なくとも３℃低い温度で、より好ましくは延伸加工条件下のポリマーの融点よりも少なくとも５℃低い温度で実施することができる。一般に、延伸工程は方法条件下のポリマーの融点よりも最大で３０℃低い温度で、特には方法条件下のポリマーの融点より最大で２０℃低い温度、さらに特には最大で１５℃低い温度で実施される。
【００２４】
一実施態様において、ポリマーは重量平均分子量（Ｍｗ）が少なくとも５０００００ｇ／ｍｏｌ、特には１×１０６ｇ／ｍｏｌと１×１０８ｇ／ｍｏｌの間にある超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）である。ポリマーの分子量分布と平均分子量（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｚ）は溶媒として１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を用い、１６０℃の温度で、ＡＳＴＭ  Ｄ６４７４−９９に従って決定することができる。高温度サンプル調製装置（ＰＬ−ＳＰ２６０）を含む好適なクロマトグラフィー装置（ポリマーラボラトリー社のＰＬ−ＧＰＣ２２０）が用いられる。そのシステムは５×１０３〜８×１０６ｇ／ｍｏｌの分子量範囲で１６ヶのポリスチレン標準（Ｍｗ／Ｍｎ＜１．１）を用いて校正される。
【００２５】
分子量分布は溶融レオメトリーを用いて決定することができる。測定する前に、熱酸化分解を防止するためにイルガノックス１０１０の如き抗酸化剤が０．５ｗｔ％添加されたポリエチレンサンプルが先ず５０℃、２００×１０３ｈＰａでシンターされる。シンターされたポリエチレンから得られた、直径８ｍｍ、厚さ１ｍｍのディスクが、窒素雰囲気下レオメーター中で速やかに（〜３０℃／ｍｉｎ）平衡融解温度よりも十分に高い温度に加熱される。例えば、ディスクは１８０℃で２時間あるいはそれ以上保持された。サンプルとレオメーターディスクとの間のずれの量（ｓｌｉｐｐａｇｅ）はオッシロスコープの助けを借りてチェックすることができる。動的実験中、レオメーターからの２つの出力シグナル、すなわち１つのシグナルは正弦波歪に相当し、もう一方のシグナルは得られる応力応答に相当する、がオッシロスコープで連続的に監視される。歪の低い値で達成できる完全な正弦波応力応答はサンプルとディスクとの間にずれの量がないことを示していた。
【００２６】
レオメトリーは、ＴＡインストルメンツ社のレオメトリックスＲＭＳ８００の如きプレート−プレートレオメーターを用いて実施することができる。ミードアルゴリズム（Ｍｅａｄ  ａｌｇｏｒｉｔｈｍ）を使用している、ＴＡインストルメンツ社から提供されるオーケストレーターソフトウェアは、ポリマー溶融物について決定された、モジュラス対周波数データからモル質量とモル質量分布を決定するために用いることができる。データは１６０〜２２０℃の間で等温度条件下で得られる。０．００１〜１００ｒａｄ／ｓの間に、良好に適合した角周波数領域と０．５〜２％の間に線状粘弾性領域の一定歪を得ることが選択されなければならない。時間−温度重ね合せは１９０℃の参照温度で行われる。０．００１周波数（ｒａｄ／ｓ）よりも低いモジュラスを決定するために応力緩和実験を行うことができる。応力緩和実験において、固定温度でポリマー溶融物に対する単一の一時的変形（工程歪）がサンプルに付与され且つ維持されそして歪の時間依存衰退が記録される。
【００２７】
出発ポリマーの非束縛融点は１３８℃と１４２℃の間にあり、当業者により容易に決定される。上記に示された値を用いて適当な操作温度の計算が可能となる。
非束縛融点の決定は、窒素中、＋３０〜＋１８０℃の温度範囲で１０℃／ｍｉｎの昇温速度でＤＳＣ（示唆熱分析）によって実施されうる。８０〜１７０℃における最も大きな吸熱ピークの頂点が融点としてここでは評価される。
【００２８】
本発明による方法の好ましい実施態様で用いられるＵＨＭＷＰＥはエチレンホモポリマーまたはエチレンと約３〜２０の炭素原子を持つ他のα−オレフィンや環状オレフィンであるコモノマーとのコポリマーである。その例としては、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、シクロヘキセン等が挙げられる。最大２０までの炭素原子を持つジエン例えばブタジエンまたは１，４−ヘキサジエンの使用も可能である。本発明による方法で用いられるエチレンホモポリマーまたはコポリマー中の（非エチレン）α−オレフィンの量は、最大で１０モル％、好ましくは最大で５モル％、より好ましくは最大で１モル％である。（非エチレン）α−オレフィンが用いられるとき、少なくとも０．００１モル％、特に少なくとも０．０１モル％、就中少なくとも０．１モル％の量で一般に存在する。明らかに、出発材料についての上記範囲は最終ポリマーフィルムについても適用される。
【００２９】
本発明による方法は固相状態で実施される。最終ポリマーフィルムは、０．０５重量％より少ない、特には０．０２５重量％より少ない、より特には０．０１重量％より少ない、ポリマー溶媒含量を持っている。
本発明によるフィルムは、二次元の寸法が三次元の寸法よりも実質的に大きいことで特徴づけられる三次元物体である。特に、２番目に小さい寸法のフィルム幅と最も小さい寸法のフィルム厚との間の比は少なくとも５０である。
その実施態様の１つにおいて、本発明による方法は、ＵＨＭＷＰＥから、少なくとも１．０ＧＰａの引張強度、少なくとも１５Ｊ／ｇの引張破断エネルギーおよび少なくとも５０００００ｇ／ｍｏｌのＭｗを持つフィルムを製造するのに適当である。
【００３０】
引張強度はＡＳＴＭ  Ｄ８８２−００に従って決定される。延伸倍率と延伸温度によって、引張強度は少なくとも１．３ＧＰａ、少なくとも１．５ＧＰａ、または少なくとも１．７ＧＰａで得られる。幾つかの実施態様では少なくとも２．０ＧＰａの引張強度を持つ材料も得られる。しばしば、少なくとも２．５ＧＰａ、特に少なくとも３．０ＧＰａ、就中少なくとも３．５ＧＰａの引張強度も得られる。少なくとも４ＧＰａの引張強度も同様に得られる。
引張破断エネルギーは５０％／ｍｉｎの歪速度を用いてＡＳＴＭ  Ｄ８８２−００に従って決定される。応力−歪曲線の下単位質量当りのエネルギーを積分することでそれは計算される。延伸倍率によって、本発明によれば、少なくとも１５Ｊ／ｇの引張破断エネルギーまたは少なくとも２５Ｊ／ｇの引張破断エネルギーを持つフィルムが得られる。幾つかの実施態様では、少なくとも３０Ｊ／ｇ、特に少なくとも４０Ｊ／ｇＧＰａ、就中少なくとも５０Ｊ／ｇＧＰａの引張破断エネルギーを持つ材料が得られる。
【００３１】
本発明による方法によって製造されたＵＨＭＷＰＥのモジュラスは一般に、少なくとも７５ＧＰａである。モジュラスは、ＡＳＴＭ  Ｄ８２２−００に従って決定される。延伸倍率によって、少なくとも８５ＧＰａのモジュラスが得られる。幾つかの実施態様において、少なくとも１００ＧＰａ、特に少なくとも１２０ＧＰａのモジュラスが得られる。少なくとも１４０ＧＰａ、又は少なくとも１５０ＧＰａのモジュラスを得ることも可能である。
本発明で用いられる超高分子量ポリエチレンは比較的狭い分子量分布を有すことが好ましい。これは最大８のＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）比によって表される。特にＭｗ／Ｍｎ比は最大６、特に最大４、就中最大２である。
【００３２】
１つの実施態様において、最大１．４ＭＰａ、特に１．０ＭＰａ、さらに特に最大０．９ＭＰａ、よりさらに最大０．８ＭＰａ、とりわけ最大０．７ＭＰａの、１６０℃で溶融した直後に決定される弾性剪断モジュラスＧ０Ｎを持つ超高分子量ポリエチレンが用いられる。“溶融した直後”という言葉は、弾性剪断モジュラスは、ポリマーが溶融するや否や、特にポリマーが溶融した後１５秒以内に決定されることを意味している。このポリマー溶融物についてＧ０Ｎは、ポリマーのモル質量に依存して、１、２またはそれ以上の時間で、０．６ＭＰａから２．０ＭＰａへ増加するのが典型的である。Ｇ０Ｎはゴム状平坦領域における弾性剪断モジュラスである。それは、からみ合い密度に逆比例する、からみ合いＭｅ間の平均分子量に関係している。均一なからみ合い分布を持つ熱力学的に安定な溶融物において、Ｍｅは式Ｇ０Ｎ＝ｇＮρＲＴ／Ｍｅを経てＧ０Ｎから計算される。ここで、ｇＮは１で定められた係数であり、ρは密度ｇ／ｃｍ３であり、Ｒは気体定数であり、Ｔは絶対温度Ｋである。溶融直後の低い弾性剪断モジュラスは、からみ合いの間、ポリマーの長い延伸に耐えそして低いからみ合い度を示す。からみ合い生成を伴うＧ０Ｎの変化を研究するために採用された方法は刊行物に記載されたものと同じである（ラストジ、エス；リピッツ、ディ；ペターズ、ジー；グラフ、アール；イエフェン、ワイおよびスピース、エイチ“ポリマー結晶の溶融によるポリマー溶融物中の不均質性”Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ４（８）、２００５年８月１日、６３５〜６４１およびリピック、デー、アールのＰｈＤ論文“ポリマーの溶融動力学の制御；新しい溶融状態への道”アイントホーフェン工科大学、２００７年３月６日、ＩＳＢＮ９７８−９０−３８６−０８９５−２）。このタイプのポリマーは弾道学目的に魅力的であることが見い出された。
【００３３】
本発明の１つの特別な実施態様において、ポリエチレンは、からみ合いのないＵＨＭＷＰＥである。本明細書において、からみ合いのないＵＨＭＷＰＥは、少なくとも５００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）、最大で８のＭｗ／Ｍｎ比および１６０℃で溶融直後に求められた、最大で１．４ＭＰａの弾性モジュラスＧ０Ｎによって特徴づけられる。これらのパラメーターについて上記された好ましい範囲は本発明の実施態様にも適用される。
【００３４】
ポリマーが１６０℃で溶融直後に求められた、最大で１．４ＭＰａの弾性モジュラスＧ０Ｎを持つポリマーである場合、エチレンを、場合により上記したような他のモノマーの存在下、単座重合触媒の存在下、ポリマーの結晶化温度よりも低い温度で重合することによって製造することができる。ポリマーは生成するとすぐに結晶化する。特に、反応条件は重合速度が結晶化速度よりも遅いように選ばれる。これらの合成条件は、分子鎖を、それらが生成するとすぐに結晶化するようにし、溶液や溶融物から得られたものと実質的に異なる単独のモルホロジーに導く。触媒の表面で製造された結晶モルホロジーはポリマーの結晶化速度と生長速度の間の比に大きく影響される。さらに、この特別なケースでは結晶化温度でもある合成温度は、得られるＵＨＭＷＰＥ粉末のモルホロジーに大きく影響する。一実施態様では、反応温度は−５０℃と＋５０℃との間、特に−１５℃と＋３０℃との間にある。触媒のタイプ、ポリマーの濃度および反応に影響するその他のパラメーターとともにどの反応温度が適当であるかを、通常の試行錯誤で決定することは当業者の理解範囲内のことであるのはよく知られている。
【００３５】
からみ合いのないＵＨＭＷＰＥを得るために、複数の重合部位が合成中のポリマー鎖のからみ合いを防止するために互に十分に離れていることが重要である。これは結晶化媒体中に低濃度で均一に分散された単座触媒を用いることで行われる。特に、反応媒体１ｌ当り、１．１０〜４モル触媒よりも低い濃度、特に１．１０〜５モル触媒よりも低い濃度が適当である。担持された単座触媒は、生成中のポリマーの実質的なからみ合いが防止されるに十分に活性部位が離れていることに注意する限りにおいて、同様に用いられる。
本発明で用いられる出発ＵＨＭＷＰＥを製造するための好適な方法は、当該技術分野で知られている。例えばＷＯ０１／２１６６８およびＵＳ２００６０１４２５２１が参照される。
【００３６】
本発明による方法で用いられる（からみ合っていない）ＵＨＭＷＰＥは、好ましくは少なくとも７４％、特に少なくとも８０％のＤＳＣ結晶化度を有する。フィルムのモルホロジーは、例えばパーキンエルマーＤＳＣ７による、走査示差熱分析（ＤＳＣ）を用いて特徴づけられる。例えば、既知重量（２ｍｇ）のサンプルを、１分当り１０℃で３０℃から１８０℃まで加熱し、１８０℃に５分間保持し、次いで１分当り１０℃で冷却する。ＤＳＣ走査の結果は、温度（ｘ軸）に対する熱流量（ｍＷ又はｍＪ／ｓ：ｙ軸）のグラフとしてプロットされる。結晶化度は走査の発熱部分からのデータを用いて測定される。結晶溶融転移についての溶融エンタルピーΔＨ（Ｊ／ｇ）は、主溶融転移（発熱）の出発点直前に決定された温度から溶融が終了したことが観察される点の直後の温度までの、グラフ下の面積を求めることによって計算される。計算されたΔＨは、次いで、約１４０℃の溶融温度で１００％結晶性ＰＥについて決定された理論溶融エンタルピー（ΔＨｃ、２９３Ｊ／ｇ）と比較される。ＤＳＣ結晶化指数はパーセント１００（ΔＨ／ΔＨｃ）として表示される。
【００３７】
からみ合いのないＵＨＭＷＰＥが本発明で用いられる場合、圧縮とローリング工程は、一般に、ポリマーの非束縛融点よりも少なくとも１℃低い温度、特にポリマーの非束縛融点よりも３℃よりも低い温度、とりわけポリマーの非束縛融点よりも５℃よりも低い温度で実施される。一般に、圧縮工程は、ポリマーの非束縛融点よりも高々４０℃低い温度で、特にポリマーの非束縛融点よりも高々３０℃低い温度で、とりわけ高々１０℃よりも低い温度で実施される。この実施態様の方法において、延伸工程は、一般に、方法条件下のポリマーの融点よりも少なくとも１℃よりも低い温度で、特に方法条件下のポリマーの融点よりも少なくとも３℃よりも低い温度で、とりわけ方法条件下のポリマーの融点よりも少なくとも５℃よりも低い温度で、実施される。当業者が承知しているとおりのポリマーの融点はそれらが置かれた束縛に影響される。これは方法条件下の融点はケース毎に変わることを意味している。それは、この方法での引張応力が急激に低下する温度として容易に決定される。一般に、延伸工程は方法条件下のポリマーの融点よりも高々３０℃よりも低い温度で、特に方法条件下のポリマーの融点よりも高々２０℃よりも低い温度で、とりわけ高々１５℃よりも低い温度で、実施される。
【００３８】
本発明の一実施態様において、特にからみ合っていないポリエチレンについては、延伸工程は、第１延伸工程が第２延伸工程よりも低い温度で実施される、少なくとも２つの別個の延伸工程および場合により、さらなる延伸工程を含む。一実施態様において、延伸工程は、それぞれのさらなる延伸工程が先行する延伸工程の温度よりも高い温度で実施される、少なくとも２つの別個の延伸工程を包含する。当業者に明らかなとおり、この方法は、個々の工程が、例えば特定の温度の個々のホットプレート上に供給されるフィルムの形態で、識別されるようにして実施することができる。この方法は、延伸工程の始めには比較的低い温度にそして延伸工程の最後には比較的高い温度に、その間に温度勾配を持たせてフィルムを曝す、連続法で実施することができる。この実施態様は、例えば圧縮装置に最も近いホットプレートの最後の領域が圧縮装置から最も遠いホットプレートの最後の領域よりも低い温度を有する、温度領域を備えたホットプレート上にフィルムを導くことによって実施することができる。１つの実施態様において、延伸工程中に施される最も低い温度と延伸工程中に施される最も高い温度との間の差は、少なくとも３℃、特に少なくとも７℃、とりわけ少なくとも１０℃である。一般に、延伸工程中に施される最も低い温度と延伸工程中に施される最も高い温度との間の差は、高々３０℃であり、特に高々２５℃である。
【００３９】
ポリエチレンがからみ合っていないポリエチレンである場合、ＵＨＭＷＰＥの慣用方法と比較して、少なくとも２ＧＰａの強度を持つ材料が比較的高い変形速度で製造できることが、同様に明らかにされた。変形速度は、装置の製造能力に直接関係する。経済的理由から、フィルムの機械的性質に悪影響を及ぼさずに、できるだけ高い変形速度で製造することは重要なことである。特に、少なくとも２ＧＰａの強度を持つ材料は、生産物の強度を１．５ＧＰａから少なくとも２ＧＰａに増加させるために必要とされる延伸工程を少なくとも４％／秒の速度で実施する方法によって製造できることが明らかとなった。慣用のポリエチレン加工では、この速度でこの延伸工程を実施することは不可能である。一方、慣用のＵＨＭＷＰＥ加工では、例えば、１又は１．５ＧＰａ、の強度へ、最初の延伸工程が４％／秒を超える速度で実施され、フィルム強度を２ＧＰａまたはそれ以上の値にまで増加させることが要求される最後の工程は４％／秒よりも可成り小さい速度で実施されなければならず、さもないとフィルムが破断することになる。これに対し、本発明による方法では、１．５ＧＰａの強度を持つ中間のフィルムを少なくとも４％／秒の速度で延伸して少なくとも２ＧＰａの強度を持つ材料を得ることが可能であることが明らかにされた。さらに好ましい強度の値については上記したことが参照される。この工程で用いられる速度は、少なくとも５％／秒、少なくとも７％／秒、少なくとも１０％／秒またはさらに少なくとも１５％／秒であることができる。
【００４０】
フィルムの強度は採用された延伸倍率に関係する。それ故、この効果は次のように表すこともできる。本発明の一実施態様によれば、本発明による方法の延伸工程は、延伸倍率が８０から延伸倍率が少なくとも１００、特に少なくとも１２０、さらに特に少なくとも１４０、就中少なくも１６０への延伸工程を、上記した延伸速度で実施するような方法で実施することができる。
さらなる態様において、本発明による方法の延伸工程は、６０ＧＰａのモジュラスを持つ材料から少なくとも８０ＧＰａ、特に少なくとも１００ＧＰａ、さらに少なくとも１２０ＧＰａ、少なくとも１４０ＧＰａまたは少なくとも１５０ＧＰａのモジュラスを持つ材料への延伸工程が上記した速度で実施されるようにして実施することができる。
【００４１】
高速延伸工程が始まるときの計算のために開始点として、それぞれ１．５ＧＰａの強度、８０の延伸倍率および／または６０ＧＰａのモジュラスを持つ中間生産物が用いられることは当業者には明らかであろう。このことは、出発材料が強度、延伸倍率またはモジュラスについての特定の値を持つ場合に、別個に同定しうる延伸工程が実施されることを意味するものではない。これらの性質を持つ生成物は延伸工程中の中間生産物として計算される。延伸倍率は、特定の出発性質により計算されて生産物に戻される。上記した高い延伸速度は、１つまたは複数の高速延伸工程を含む全ての延伸工程が方法条件の下ポリマーの融点よりも低い温度で実施されるという要求に依存していることが注目される。
【００４２】
からみ合っていないポリエチレンが本発明で用いられる場合、製造されたフィルムは、少なくとも３の２００／１１０一平面配向係数Φを有している。２００／１００一平面配向係数Φは、反射配置において決定されるとおり、テープサンプルのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにおける２００ピーク領域と１１０ピーク領域との間の比として定義される。
広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）は物質の結晶構造についての情報を与える技術である。この技術は、特に、広角で散乱されたブラッグのピークの解析を参照している。ブラッグのピークは広範囲の構造次元から結果として得られる。ＷＡＸＳ測定は、回折パターン、つまり回折角２θ（これは回折されたビームと一次ビームの間の角度である）の関数としての強度を生成する。
【００４３】
２００／１００一平面配向係数はテープ表面について２００および１１０結晶面の配合の度合についての情報を与える。高い２００／１１０一平面配向を持つテープサンプルは、２００結晶面がテープ表面に平行に高く配向している。高い一面配向は一般に高い引張強度と高い引張破断エネルギーを伴うことが明らかにされた。ランダムに配向された結晶子を持つ試料についての２００と１１０ピーク領域の比は約０．４である。しかしながら、本発明の一実施態様で好ましく用いられるテープでは、指標２００を持つ結晶子は、好ましくはフィルム表面に平行に配向して２００／１１０ピーク領域比の比較的高い値を与えそしてそれ故一平面配向係数の比較的高い値を与える。
【００４４】
２００／１１０一平面配向係数についての値は、Ｘ線回折計を用いて決定される。Ｃｕ−Ｋα放射線（Ｋ波長＝１．５４１８Å）を生成する、多層に焦点を合せるＸ線光学（ゲーベル鏡）を備えたブルケル−ＡＸＳ  Ｄ８回折計が適当である。測定条件：２ｍｍ抗散乱スリット、０．２ｍｍ検出器スリットおよび４０ｋＶ、３５ｍＡを設定する発電機。テープ試料は、例えばある種の両側面支持用テープを備えたサンプル支持台に取り付けられる。テープ試料の好ましい大きさは１５ｍｍ×１５ｍｍ（ｌ×ｗ）である。試料が完全に平坦に保持され且つ試料支持台に配列されていることに注意すべきである。テープ試料を備えたサンプル支持台は次いで反射配置で（ゴニオメーターに垂直且つテープ支持台に垂直なテープの法線を持つ）Ｄ８回折計に設置される。回折パターンのための走査の範囲は、０．０２°（２θ）のステップサイズおよびステップ当り２秒の計算時間で５°〜４０°（２θ）である。測定中サンプル支持台はテープの法線の周りに１５回転／分で回転し、そのためそれ以上のサンプル配列は必要でない。次に、強度が回折角２θの関数として測定される。２００と１１０反射のピーク領域は標準プロファイルフィッティングソフトウェア例えばブルケル−ＡＸＳからのトパス、を用いて決定される。２００と１１０の２つの反射は、単一ピークなので、フィッティング方法は簡単であり、適当なフィッティング方法を選択し且つ実施することは当業者の理解範囲にある。２００／１１０一平面配向係数は２００と１００ピーク領域間の比として定義される。この係数は２００／１１０一平面配向の定量的尺度である。
【００４５】
上記に示したとおり、一実施態様において、フィルムは少なくとも３の２００／１１０一平面配向係数を有している。この値は少なくとも４、さらに特には少なくとも５、または少なくとも７であるのがより好ましい。少なくとも１０とか少なくとも１５といった値のように、さらに高い値は、特に好ましい。この係数の理論的最大値は、仮に１１０ピーク領域がゼロであると無限大となる。２００／１１０一平面配向係数についての高い値は、強度と破断エネルギーについて高い値を伴うことはしばしばである。
【００４６】
一実施態様において、フィルムの幅は、一般に、少なくとも５ｍｍ、特に少なくとも１０ｍｍ、さらに特に少なくとも２０ｍｍ、とりわけ少なくとも４０ｍｍである。フィルムの幅は、一般に、最大でも２００ｍｍである。フィルムの厚みは、一般に少なくとも８ミクロン、特に少なくとも１０ミクロンである。フィルムの厚みは、一般に、最大で１５０ミクロン、特に最大でも１００ミクロンである。一実施態様において、フィルムは、高い線密度と一緒に、上記した如く、高い強度を持って得られる。本発明において、線密度はｄｔｅｘで表される。これは、フィルムの１０，０００ｍ２の重さｇである。一実施態様において、本発明のフィルムは少なくとも３，０００ｄｔｅｘ、特に少なくとも５，０００ｄｔｅｘ、さらに少なくとも１０，０００ｄｔｅｘ、さらに少なくとも１５，０００ｄｔｅｘ、特に少なくとも２０，０００ｄｔｅｘのデニールを、上記に特定した如く、少なくとも２．０ＧＰａ、特に少なくとも２．５ＧＰａ、さらに特に少なくとも３．０ＧＰａ、よりさらに特には少なくとも３．５ＧＰａ、一層さらに特に少なくとも４ＧＰａの強度と組合せで、有する。
【実施例】
【００４７】
本発明は、それによりあるいはそれに対して何ら制限されない下記実施例により説明される。
【００４８】
実施例１
嵩密度４５３ｇ／Ｌのポリオレフィン粉末を、等圧二重ベルトプレス上で複数の異なる圧力で圧縮した。圧縮後の密度はシートから０．５ｍ２のサンプルを切り出し、そのサンプルの重量を測定することによって求められた。結果は下記表に示されている。
【００４９】
【表１】
0005634395.tif 000002
【００５０】
表は圧力の増加は密度の増加をもたらすことを示している。圧縮されたシートの比較的高い密度は比較的良好なグリーン強度を与える。比較的高い密度は、圧縮されたシートからのテープのための、比較的高い引張強度、比較的高いモジュラスおよび比較的高い破断エネルギーについての必須条件でもある。
表は、非常に高い圧力が得られることも示している。定容プレスを用いて得られる圧力はローラーカーペットを備えたプレスの機械的構造によって４０×１０３ｈＰａに制限されることが注目される。定容プレスの幅も圧力を制限する：プレスを広くするほど最大圧力は低下する。それ故、定容プレスを用いて上記大きさの密度を得ることは困難であり且つ不可能であるとさえ云える。
【図１】
0005634395.tif 000003
【図２】
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