(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エアロゾル薄膜堆積法を用い、金属珪化物の微粒子をキャリアガスと混合してエアロゾル化したものを、常温減圧下の雰囲気で、ノズルを通じて基板に噴射し、衝撃固化現象を利用して前記微粒子を前記基板上に付着させることによって、前記金属珪化物の微粒子の結晶構造を維持した前記金属珪化物の薄膜を製造することを特徴とする金属珪化物薄膜製造法。
【請求項２】
加熱した前記基板上に、前記金属珪化物の微粒子をキャリアガスと混合してエアロゾル化したものを噴射することを特徴とする請求項１に記載の金属珪化物薄膜製造法。
【請求項３】
前記金属珪化物は、モリブデンまたはタングステンまたはタンタルまたはクロムまたはそれらの合金の珪化物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属珪化物薄膜製造法。
【請求項４】
前記金属珪化物は、正方晶の結晶構造を有する珪化モリブデンであることを特徴とする請求項１に記載の金属珪化物薄膜製造法。
【請求項５】
前記キャリアガスは、不活性ガスであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の金属珪化物薄膜製造法。
【請求項６】
前記基板は、ＩＴＯ基板またはガラス基板またはシリコン基板またはサファイア基板またはプラスチック基板であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の金属珪化物薄膜製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属珪化物薄膜の製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属珪化物、例えば、珪化モリブデン（ＭｏＳｉ２、Ｍｏ２Ｓｉ３等）、珪化タングステン（ＷＳｉ２、Ｗ５Ｓｉ３等）、珪化タンタル（ＴａＳｉ２等）、珪化クロム（ＣｒＳｉ２等）あるいはそれらの合金は、金属並みの高い電気伝導性を示し、また珪素を含んでいるので、半導体デバイスの電極材料や配線材料として使用するのに適している。
【０００３】
金属珪化物のなかでも、ＭｏＳｉ２は、常温で最も高い導電率を有し、融点も約２０３０℃と高く、また高い化学的安定性を有することが知られている（例えば、非特許文献１参照）。この場合、ＭｏＳｉ２は、他の金属珪化物と同様、その結晶構造により抵抗率や耐酸化性能が異なり、実用上、正方晶が最も良好な特性を示す。
したがって、半導体デバイスへの応用にあたり、ＭｏＳｉ２等の金属珪化物の正方晶の薄膜を形成することが重要である。
【０００４】
ところで、従来技術においては、ＭｏＳｉ２等の金属珪化物の正方晶の薄膜を製造するには、１０００℃の基板加熱を行って、金属ＭｏとＳｉとを共スパッタ法で成膜する方法等があるが、いずれの方法においても１０００℃近い高温での処理が必要であった。しかし、高温処理を行うと、焼き縮みに起因して熱的な相互拡散や剥離が生じ、このため、熱膨張係数の大きく異なる低融点の金属やガラス、プラスチックとの複合化、集積化が妨げられ、半導体デバイスの高性能化や軽量化が困難になるという問題があった。
【０００５】
このため、常温程度の低温度でＭｏＳｉ２等の金属珪化物の正方晶の薄膜を製造する方法が切望されてきているが、これまでに常温下で正方晶の薄膜を製造することに成功した例はなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】望月徹、「ＶＬＳＩのゲート及び配線電極としてのモリブデンシリサイド」、静岡大学大学院電子科学研究科研究報告、１９８６年３月１５日、第７巻、ｐ．４５−４７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の課題は、金属珪化物の正方晶の薄膜を常温下で製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は、エアロゾル薄膜堆積法（Aerosol Deposition Method、ＡＤ法）を用い、金属珪化物の微粒子をキャリアガスと混合してエアロゾル化したものを、常温減圧下の雰囲気で、ノズルを通じて基板に噴射し、衝撃固化現象を利用して前記微粒子を前記基板上に付着させることによって、前記金属珪化物の微粒子の結晶構造を維持した前記金属珪化物の薄膜を製造することを特徴とする金属珪化物薄膜製造法としたものである。
【０００９】
上記構成において、加熱した前記基板上に、前記金属珪化物の微粒子をキャリアガスと混合してエアロゾル化したものを噴射することが好ましい。
前記金属珪化物としては、モリブデンまたはタングステンまたはタンタルまたはクロムまたはそれらの合金の珪化物を用いること、特に、正方晶の結晶構造を有する珪化モリブデンを用いることが好ましい。
また、上記構成において、前記キャリアガスは、不活性ガスであることが好ましく、また、前記基板は、ＩＴＯ基板またはガラス基板またはシリコン基板またはサファイア基板またはプラスチック基板であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、エアロゾル薄膜堆積法（ＡＤ法）を用いて、常温下で、原料の金属珪化物微粒子の結晶構造を維持した緻密な金属珪化物の薄膜を基板上に堆積させることができ、それによって、原料として正方晶の金属珪化物微粒子を用い、常温下で、金属珪化物の正方晶の薄膜を製造することができる
したがって、熱に弱い材料を基板として用いることが可能になり、電子回路基板に直接電子部品を埋め込み、小型集積化を実現することができる。この場合、抵抗率の低い珪化モリブデンの正方晶の薄膜を、Ｓｉ系の半導体デバイスの電極材料や配線材料として用いると、接触抵抗を小さくすることができ、オーミックコンタクトも容易に実現できる。
【００１１】
また、本発明によれば、ノズルの形状や寸法等を調節することによって、微細パターンの薄膜を製造することができるので、常温下で、マスクレスの配線パターンが容易に得られる。
また、本発明により製造された金属珪化物の薄膜は、ナノオーダーの結晶構造をもつため、高き透明性を有しているので、光通信用デバイスへの応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明による金属珪化物薄膜製造法を実施するのに適したエアロゾル成膜装置の一例の全体構成を示す概略図である。
【図２】本発明の方法によって製造されたＭｏＳｉ２薄膜のＸ線回折図である。
【図３】ＭｏＳｉ２薄膜堆積時の基板温度と、得られたＭｏＳｉ２薄膜の抵抗率との関係を示すグラフである。
【図４】ＭｏＳｉ２薄膜堆積後の基板の熱処理温度と、得られたＭｏＳｉ２薄膜の抵抗率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、添付図面を参照して、本発明の好ましい実施例について説明する。
本発明によれば、エアロゾル薄膜堆積法（Aerosol Deposition Method、ＡＤ法）を用いて金属珪化物薄膜が製造される。ＡＤ法においては、公知のエアロゾル成膜装置が使用される。図１は、エアロゾル成膜装置の一例の全体構成を示す概略図である。
【００１４】
図１を参照して、エアロゾル成膜装置は、成膜チャンバ１を備えている。成膜チャンバ１の上壁内面には、基板４を支持、固定するためのＸＹステージ２が取り付けられ、成膜チャンバ１の内部には、ＸＹステージ２に固定された基板４に向けてエアロゾルを噴射するためのスリット状のノズル３が配置される。ノズル３は、上向き状態で、（図示されない）適当な支持手段を介して、成膜チャンバ１の壁に固定されている。ＸＹステージ２およびノズル３間の距離は調節可能になっている。また、図示されないが、ＸＹステージ２には、基板４を加熱するための加熱手段が備えられている。
成膜チャンバ１の内部は、真空ポンプ（メカニカルブースタポンプ５およびロータリポンプ６）によって減圧され得る。
【００１５】
エアロゾル成膜装置は、また、エアロゾル化チャンバ７と、エアロゾル化チャンバ７がその上に置かれた振動台８と、巻き上げガスノズル９と、圧力調整ガスノズル１０とを備えている。エアロゾル化チャンバ７には、エアロゾル輸送管１１の一端が接続され、エアロゾル輸送管１１の他端は、成膜チャンバ１のノズル３に接続される。
エアロゾル化チャンバ７には、ガス供給管１３を通じてキャリアガスが供給される。ガス供給管１３は、途中で２本に分岐している（１３ａ、１３ｂ）。分岐管１３ａ、１３ｂには、それぞれ、マスフローメータ１０ａ、１０ｂが設けられる。
【００１６】
巻き上げガスノズル９は、ガスボンベ１２からガス供給管１３、１３ａを通じて供給されるキャリアガスを、エアロゾル化チャンバ７内に導入することにより、サイクロン流を生成する。それによって、エアロゾル化チャンバ７内に配置された原料となる微粒子１５が巻き上げられて分散し、エアロゾルが生成される。
圧力調整ガスノズル１０は、ガスボンベ１２からガス供給管１３、１３ｂを通じて供給されるキャリアガスを、エアロゾル化チャンバ７内に導入することにより、エアロゾル化チャンバ７内のガス圧を調節する。それによって、エアロゾル化チャンバ７内および成膜チャンバ１内の圧力差が調節される。
【００１７】
そして、原料となる微粒子１５が、エアロゾル化チャンバ７内でガスと攪拌、混合されてエアロゾル化され、微粒子１５は、エアロゾル化チャンバ７および成膜チャンバ１間の圧力差によって生じるガス流により、エアロゾル輸送管１１を通じて成膜チャンバ１に輸送され、スリット状のノズル３を通して加速され、基板４に向けて噴射される。ガス搬送された微粒子は、１ｍｍ以下の微小開口のノズル３を通すことで、数百ｍ／ｓｅｃまで容易に加速される。微粒子１５の基板４への噴射の間に、ＸＹステージ２によって基板４が所定のタイミングで１軸方向に動かされ、基板４上に成膜がなされる。
【００１８】
本発明によれば、まず、基板が洗浄される。基板としては、公知の適当なもの、例えば、ＩＴＯ基板またはガラス基板またはシリコン基板またはサファイア基板またはプラスチック基板が使用され得る。洗浄は、使用される基板との組み合わせで適当な洗浄液（例えば、純水、エタノール、アセトン等）を用いて実行される。
【００１９】
次いで、金属珪化物の微粒子（正方晶の結晶構造を有する）が、ホットプレート等を用いて加熱乾燥される。使用される金属珪化物は、特に限定されないが、好ましくは、モリブデンまたはタングステンまたはタンタルまたはクロムまたはそれらの合金の珪化物である。
そして、加熱乾燥した金属珪化物の微粒子が、エアロゾル成膜装置のエアロゾル化チャンバ７内に投入される。このとき、エアロゾル成膜装置作動時のエアロゾルエアロゾル化チャンバ７内のエアロゾル化を促進すべく、加熱乾燥した金属珪化物の微粒子と共に、それと同量のガラスビーズがエアロゾル化チャンバ内に投入されることが好ましい。
【００２０】
また、成膜チャンバ１のＸＹステージ２には、基板４が取り付けられる。使用される基板４の種類は特に限定されず、例えば、ＩＴＯ基板またはガラス基板またはシリコン基板またはサファイア基板またはプラスチック基板が用いられ得る。そして、基板４およびノズル３間の距離と、ノズル３のスリットの間隙とが調節された後、真空ポンプ５、６によって、成膜チャンバ１が所定の圧力になるまで減圧される。
さらに、ＸＹステージ２の（図示されない）加熱手段によって基板４が加熱される。また、振動台８が作動せしめられ、エアロゾル化チャンバ７を振動させる。
【００２１】
その後、ガスボンベ１２から、キャリアガスがガス供給管１３、１３ａおよび１３、１３ｂを通じてエアロゾル化チャンバ７に供給される。このとき、マスフローメータ１４ａ、１４ｂによってガス供給量が制御され、エアロゾル化チャンバ７および成膜チャンバ１間に所定の圧力差が生じるように設定される。
【００２２】
こうして、微粒子１５が、エアロゾル化チャンバ７内でガスと攪拌、混合されてエアロゾル化され、エアロゾル輸送管１１を通じて成膜チャンバ１に輸送され、ノズル３を通して加速され、基板４に向けて噴射される。また、微粒子１５の基板４への噴射の間に、ＸＹステージ２によって基板４が所定のタイミングで１軸方向に動かされる。
【００２３】
このとき、基板４に高速で衝突した微粒子１５は、常温下において、衝撃固化現象によって基板４上に付着し、あるいは微粒子１５同士で互いに付着し、それによって、基板４上には、金属珪化物の高密度の膜が堆積する。この金属珪化物の薄膜は、原料の微粒子１５の結晶構造（正方晶）を維持している。
【００２４】
［実験］
図１に示したエアロゾル成膜装置を用いてＭｏＳｉ２の薄膜を製造した。
原料となるＭｏＳｉ２の微粒子１５として、日本新金属製のＭｏＳｉ２微粉末（ＭｏＳｉ２‐Ｆ、平均粒度２．０〜５．０μｍ）を使用し、基板４として、Water Works製のサファイア基板（α‐Ａｌ２Ｏ３単結晶、面方位Ｃ面（0001）、off方位Ａ軸０．２±０．０５°、厚さ４３０．００±２５．００μｍ）を３枚（以下、「基板Ｎｏ．１」、「基板Ｎｏ．２」、「基板Ｎｏ．３」とする。）使用した。
【００２５】
３枚の基板Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３をアセトン、エタノールの順にそれぞれ５分間洗浄した。そして、まず、基板Ｎｏ．１をエアロゾル成膜装置のＸＹステージ２に固定し、ノズル３およびサファイア基板４間の距離を１０ｍｍに設定し、ノズル３のスリットの間隙を３×０．３ｍｍに設定した。
また、ホットプレートを用いて、３０ｇのＭｏＳｉ２の微粒子１５を、２００℃で２時間加熱し、乾燥させた。得られたＭｏＳｉ２微粒子３０ｇを、それと同量のガラスビーズ（平均粒径１ｍｍ）と共にエアロゾル化チャンバ７に投入し、振動台８を作動させて、エアロゾル化チャンバ７を振動させた。
【００２６】
その後、成膜チャンバ１を真空ポンプ５、６によって１０Ｐａ以下に減圧した。次いで、ガスボンベ１２からキャリアガスとして窒素ガスを供給し、マスフローメータ１４ａのガス流速が１０Ｌ／ｍｉｎ、マスフローメータ１４ｂのガス流速が１Ｌ／ｍｉｎとなるようにガス供給量を制御し、ＭｏＳｉ２微粒子を基板Ｎｏ．１に噴射した。それと同時に、基板Ｎｏ．１を１軸方向に１０ｍｍ幅で２０往復させ、基板Ｎｏ．１上に、３×１０ｍｍのＭｏＳｉ２膜を成膜した。
なお、ＭｏＳｉ２微粒子を基板Ｎｏ．１上に堆積させている間の成膜チャンバ１内の温度は、常温（２５℃）であった。
【００２７】
次に、基板Ｎｏ．２をエアロゾル成膜装置のＸＹステージ２に固定し、基板Ｎｏ．２の温度を１００℃に維持した状態でＭｏＳｉ２微粒子を堆積させた点を除き、基板Ｎｏ．１の場合と同じ成膜条件で、基板Ｎｏ．２上にＭｏＳｉ２膜を成膜した。
次に、基板Ｎｏ．３をエアロゾル成膜装置のＸＹステージ２に固定し、基板Ｎｏ．３の温度を２００℃に維持した状態でＭｏＳｉ２微粒子を堆積させた点を除き、基板Ｎｏ．１の場合と同じ成膜条件で、基板Ｎｏ．３上にＭｏＳｉ２膜を成膜した。
【００２８】
こうして得られた、ＭｏＳｉ２薄膜を有する各基板Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３をＸ線回折した。また、比較のために、原料のＭｏＳｉ２微粒子についてもＸ線回折を行った。それらのＸ線回折図を図２に示す。図２に示すように、基板Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３のいずれについても、原料のＭｏＳｉ２微粒子と同様のＸ線回折パターンとなっている。このことから、ＭｏＳｉ２微粒子の堆積時の基板温度とは無関係に、基板上に形成されたＭｏＳｉ２薄膜は、原料のＭｏＳｉ２微粒子の結晶構造を維持していることがわかった。
【００２９】
次に、各基板Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３について、その上に堆積されたＭｏＳｉ２薄膜の抵抗率を、四探針法により測定した。測定結果を図３のグラフに示す。図３のグラフからわかるように、ＭｏＳｉ２微粒子の堆積時の基板温度が上がるにつれて、得られるＭｏＳｉ２薄膜の抵抗率は指数関数的に減少する。こうして、本発明によれば、従来のスパッタ法によるＭｏＳｉ２薄膜製造時に必要な基板温度（５００℃以上）よりもはるかに低い温度（２００℃程度）で、極めて小さい値の抵抗率を実現することができる。
【００３０】
なお、ＭｏＳｉ２薄膜堆積後の基板の熱処理温度が、得られたＭｏＳｉ２薄膜の抵抗率に影響を及ぼすが否かを確認すべく、基板Ｎｏ．１と同じ基板を４枚準備し、４枚の基板について、それぞれ、基板Ｎｏ．１の場合と同じ成膜条件でＭｏＳｉ２を成膜した後、真空中で、２００℃、４００℃、５００℃、６００℃で所定時間加熱し、加熱処理後のＭｏＳｉ２薄膜の抵抗率を、四探針法により測定した。測定結果を図４のグラフに示す。図４のグラフから、ＭｏＳｉ２薄膜堆積後の基板を熱処理しても、得られたＭｏＳｉ２薄膜の抵抗率に殆ど影響を及ぼさないことがわかった。
【符号の説明】
【００３１】
１  成膜チャンバ
２  ＸＹステージ
３  ノズル
４  基板
５  メカニカルブースタポンプ
６  ロータリポンプ
７  エアロゾル化チャンバ
８  振動台
９  巻き上げガスノズル
１０  圧力調整ガスノズル
１１  エアロゾル輸送管
１２  ガスボンベ
１３、１３ａ、１３ｂ  ガス供給管
１４ａ、１４ｂ  マスフローメータ
１５  原料となる微粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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