(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板（１）、
第１の電極（２）、
前記第１の電極（２）上の有機機能層（４）、及び
前記有機機能層（４）上の第２の電極（５）を有する有機電気素子であって、
前記第１の電極（２）はポリマーのレニウム化合物を有しかつ透明であり、又は、前記第２の電極（５）はポリマーのレニウム化合物を有しかつ透明である、
有機電気素子。
【請求項２】
前記ポリマーのレニウム化合物は有機金属酸化レニウムを有する、請求項１記載の素子。
【請求項３】
前記ポリマーのレニウム化合物は、ポリ−アルキルトリオキソレニウム、置換又は非置換のポリ−シクロペンタジエニルトリオキソレニウム及び少なくとも１つの芳香族置換基を有するポリ−トリオキソレニウムを有するグループから選択される、請求項２記載の素子。
【請求項４】
前記ポリマーのレニウム化合物はポリ−メチルトリオキソレニウムを有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の素子。
【請求項５】
前記ポリマーのレニウム化合物はドーパントを有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の素子。
【請求項６】
前記ドーパントは、テトラチアフルバレン、ビス−（エチレンジチオ）−テトラチアフルバレン、ＳｂＦ3、Ｖ、Ｍｏ及びＷを有するグループから選択される、請求項５記載の素子。
【請求項７】
前記有機機能層（４）と前記第１の電極（２）又は前記第２の電極（５）との間に、ドープされた電気的に半導体の層（３）が存在し、前記半導体の層（３）はマトリックス材料を有し、前記マトリックス材料中にはレニウム化合物がドーパントとして存在しており、ただし、前記ドーパントはＲｅＯ3単位を有し、前記単位に有機基Ｍが結合している、請求項１から６までのいずれか１項記載の素子。
【請求項８】
前記有機基ＭはＲｅＯ3単位にσ結合している、請求項７記載の素子。
【請求項９】
前記有機基Ｍは、分枝又は非分枝の飽和した脂肪族基、分枝又は非分枝の不飽和の脂肪族基、芳香族、カルボン酸のアニオン、ハロゲン、スタニル基及びシリル基を有するグループから選択される、請求項８記載の素子。
【請求項１０】
前記脂肪族基、芳香族基及びカルボン酸のアニオンは置換基を有する、請求項９記載の素子。
【請求項１１】
前記有機基Ｍは前記ＲｅＯ3単位にπ結合している、請求項７記載の素子。
【請求項１２】
前記有機基Ｍは非置換の又は置換されたシクロペンタジエニルを有する、請求項１１記載の素子。
【請求項１３】
前記マトリックス材料は、前記有機基Ｍに結合している前記ＲｅＯ3単位を有する前記レニウム化合物によりｐ型ドープされている、請求項７から１２までのいずれか１項記載の素子。
【請求項１４】
前記マトリックス材料は、フェナントロリン誘導体、イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フェニル含有化合物、縮合した芳香族を有する化合物、カルバゾール含有化合物、フルオレン誘導体、スピロフルオレン誘導体及びピリジン含有化合物並びに前記材料の任意の組み合わせを有するグループから選択される、請求項７から１３までのいずれか１項記載の素子。
【請求項１５】
前記有機基Ｍに結合している前記ＲｅＯ3単位を有する前記レニウム化合物及び前記マトリックス材料は錯体を形成する、請求項７から１４までのいずれか１項記載の素子。
【請求項１６】
前記の電気的に半導体の層（３）は電荷輸送層／電荷注入層を有する、請求項７から１５までのいずれか１項記載の素子。
【請求項１７】
前記素子は、電界効果トランジスタ、太陽電池又は光検出器として構成されている、請求項１から１６までのいずれか１項記載の素子。
【請求項１８】
前記素子は発光ダイオードを有する、請求項１から１６までのいずれか１項記載の素子。
【請求項１９】
前記有機機能層（４）は放射線を発する層を有する、請求項１８記載の素子。
【請求項２０】
方法工程：
Ａ）  基板（１）を準備する工程、及び
Ｂ）  前記基板（１）上に機能的な層配置を作成する工程、ただし、前記層配置は、第１の電極（２）、前記第１の電極上に配置された有機機能層（４）及び前記機能層上に配置された第２の電極（５）を有し、前記第１の電極（２）又は第２の電極（５）はポリマーのレニウム化合物を有しかつ透明である、
を有する、請求項１から１９までのいずれか１項記載の有機電気素子の製造方法。
【請求項２１】
前記方法工程Ｂは次の工程：
Ｂ１）  前記基板（１）上に前記第１の電極（２）を作成する工程、
Ｂ２）  前記第１の電極（２）上に前記有機機能層（４）を作成する工程、及び
Ｂ３）  前記有機機能層（４）上に前記第２の電極（５）を作成する工程
を有する、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記方法工程Ｂ１）又は前記方法工程Ｂ３）において、モノマーのレニウム化合物を前記基板（１）上に及び／又は前記有機機能層（４）上に堆積させ、引き続き加熱して、前記レニウム化合物の重合を行い、前記第１の電極（２）又は第２の電極（５）を作成する、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記モノマーのレニウム化合物は、アルキルトリオキソレニウム、置換又は非置換のシクロペンタジエニルトリオキソレニウム及び少なくとも１つの芳香族置換基を有するトリオキソレニウムを有するグループから選択される、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記レニウム化合物はドーパントを有し、前記ドーパントはＶ、Ｍｏ及びＷを有するグループから選択される、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
前記方法工程Ｂ１）又は前記方法工程Ｂ３）において、重合された前記レニウム化合物とドーパントとを有する第１の電極（２）又は第２の電極（５）を作成する、請求項２２記載の方法。
【請求項２６】
前記ドーパントは、テトラチアフルバレン、ビス−（エチレンジチオ）−テトラチアフルバレン及びＳｂＦ3を有するグループから選択される、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
前記方法工程Ｂ１）又は前記方法工程Ｂ２）に引き続く方法工程Ｃ）において、前記第１の電極（２）上に又は前記有機機能層（４）上に電気的に半導体の層（３）を作成する、請求項２１記載の方法。
【請求項２８】
前記方法工程Ｃ）において、ドーパントとしてのレニウム化合物及びマトリックス材料を同時に前記第１の電極（２）又は前記有機機能層（４）上に堆積させて、前記電気的に半導体の層（３）を形成させる、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
前記方法工程Ｃ）において、前記レニウム化合物と前記マトリックス材料との間のモル比は、前記レニウム化合物の堆積速度と前記マトリックス材料の堆積速度の比率によって調節する、請求項２７又は２８記載の方法。
【請求項３０】
前記電気的に半導体の層（３）を前記方法工程Ｃ）において３０ｎｍの層厚で堆積させる、請求項２７から２９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３１】
前記方法工程Ａ）においてガラス基板を準備する、請求項２０記載の方法。
【請求項３２】
前記第１の電極（２）はアノードとして構成される、請求項２０から３１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３３】
前記第１の電極（２）はカソードとして構成される、請求項２０から３１までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板と、第１の電極と、前記第１の電極上の有機機能層と、前記有機機能層上の第２の電極とを備えた有機電気素子に関する。
【０００２】
本願は、ドイツ国特許出願第10 2007 024 153.6号および同第10 2007 019 081.8号の優先権を主張するものであり、その開示内容は参照により本願に含まれるものとする。
【０００３】
有機機能層を有する有機電気素子、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機太陽電池又は有機光検出器は、特に前記電極から前記有機機能層中へ又は前記機能層から前記電極への電荷キャリア注入をどのように良好に行うかに依存した効率及び寿命を有する。
【０００４】
本発明の課題は、前記電極と有機機能層との間の改善された電荷キャリア輸送を可能にする改善された電極材料を備えた有機電気素子を提供することである。
【０００５】
前記課題は、請求項１記載の有機電気素子によって解決される。有機電気素子の他の実施態様及びその製造方法は、他の請求項の主題である。
【０００６】
本発明の実施例による有機電気素子の場合に、第１の電極及び／又は第２の電極はレニウム化合物を有する。このような有機電気素子は、基板、第１の電極、前記第１の電極上の有機機能層及び前記有機機能層上の第２の電極を有する。
【０００７】
前記の第１の電極及び／又は第２の電極がレニウム化合物を有することにより、前記有機電気素子の前記有機機能層と電極との間の電荷キャリア輸送は容易になり、これにより前記素子の効率及び寿命が改善される。
【０００８】
有機電気素子の層順序に関して「上」との表現は、例えば前記有機機能層が第１の電極と直接接触することができるが、前記第１の電極と前記有機機能層との間に他の層が存在することもできることを意味する。
【０００９】
前記レニウム化合物は、さらに、レニウムオキソ化合物、例えば酸化レニウムを有することができる。
【００１０】
本発明の実施態様によると、第１の電極及び／又は第２の電極は透明である。それにより、前記素子の使用に応じて、例えば可視光を前記電極を通過させて放射させるか又は光を前記電極を通過させて前記有機機能層内へ入射させることができる。
【００１１】
他の実施態様の場合には、前記第１の電極及び第２の電極はポリマーのレニウム化合物を有する。さらに、前記ポリマーのレニウム化合物は有機金属の酸化レニウム又は有機のレニウムオキソ化合物を含むことができる。前記のポリマーの酸化レニウムは、例えばポリ−アルキルトリオキソレニウム、置換又は非置換のポリ−シクロペンタジエニルトリオキソレニウム及び少なくとも１個の芳香族置換基を有するポリ−トリオキソレニウムを有するグループから選択される。前記のポリマーのレニウム化合物はポリ−メチルトリオキソレニウム（ポリ−ＭＴＯ）を含むことができる。前記化合物は重合により容易に得られ、かつ安定性を特徴とする。さらに、前記化合物は、電極用に従来使用された材料の代替を提供する。
【００１２】
さらに、前記のポリマーのレニウム化合物はドーパントを有していてもよい。前記ドーパントは、前記レニウム化合物の固有導電率を高めることができ、例えば、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）、ビス−（エチレンジチオ）−テトラチアフルバレン（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）、ＳｂＦ3、Ｖ、Ｍｏ及びＷを有するグループから選択することができる。前記レニウム化合物のドーピングは、さらに前記電極と前記有機機能層の間の電荷輸送、例えば前記電極から前記有機機能層内への電荷キャリア注入を改善する。
【００１３】
他の実施態様の場合に、前記有機機能層と前記第１の電極及び／又は第２の電極の間にドープされた電気的に半導体の層が存在する。前記のドープされた電気的に半導体の層はドーパントを有することができ、前記ドーパントはレニウム化合物、例えばレニウムオキソ化合物を含む。
【００１４】
他の実施態様の場合に、前記ドーパントは、有機であることができる基Ｍと結合するＲｅＯ3単位を有する。前記ＲｅＯ3単位は低い酸化力を有するため、前記単位は有機基との結合において安定である。前記基Ｍは、ＲｅＯ3単位とσ結合することができる。前記ＲｅＯ3単位の極端なレドックス安定性に基づき、σ結合した有機基を有する金属有機化合物は安定である。さらに、有機基Ｍと結合しているＲｅＯ3単位がドーピング作用のために適している、それというのも前記単位は特別なルイス酸特性を有するためである。
【００１５】
前記基Ｍは、分枝又は非分枝の飽和した脂肪族基、分枝又は非分枝の不飽和の脂肪族基、芳香族基、カルボン酸のアニオン、ハロゲン、スタニル基及びシリル基を有するグループから選択することができる。飽和した脂肪族基とは、例えばメチル基、エチル基及びプロピル基であるが、置換された脂肪族基、例えばベンジル−脂肪族基又はフルオロ−脂肪族基であることもできる。芳香族基の例は、フェニル、インデニル及びメシチルであることができる。アセタート、トリフルオロアセタート及びトルエンスルホナートは、例えばカルボン酸又は有機酸のアニオンである。シリル基として、例えばトリメチルシリルを使用することができ、ハロゲンとして、例えばクロロ−、ブロモ−及びヨード基を使用することができる。前記基Ｍは、ＲｅＯ3単位と、安定なσ結合を形成することができる。さらに、脂肪族基、芳香族基及びカルボン酸のアニオンは他の置換基を有することができる。有利には、これはドナー置換基、例えばアミン、ホスファン又はチオールである。前記置換基は、前記ドーパントのｐ型ドープ作用を増強することができる。
【００１６】
他の実施態様の場合には、基ＭはＲｅＯ3単位にπ結合することができる。さらに、前記基Ｍは非置換であるか又は置換されたシクロペンタジエニルを含み、これは構造式（Ｃ5ＲｘＨ5-x）を有し、その際、ｘ＝１〜５である。Ｒは、この場合、相互に無関係に、アルキル基、例えばメチル基、エチル基又はアリール基、例えばフェニル基を含む置換基を有することができる。π結合した有機基Ｍを有する前記酸化レニウムも安定な化合物を形成し、ルイス酸である。
【００１７】
本発明の実施態様の場合には、電気的に半導体の層は、ドーパントとしてレニウム化合物が存在するマトリックス材料を有する。さらに、前記マトリックス材料は、ドーパントによりｐ型ドープされていることができる。それにより、マトリックス材料中で、正電荷又は部分電荷が、電荷キャリア輸送を媒介するエネルギー水準で生じることができる。この場合、ｐ型ドーピングの場合、前記ドーパントの最低空軌道（ＬＵＭＯ）は、エネルギー的に前記マトリックス材料の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）に近いかそれどころかそれより低い位置にあることができ、その結果、電子はマトリックス材料のＨＯＭＯからドーパントのＬＵＭＯへ移行し、マトリックス材料中に正電荷又は部分電荷が生じる。
【００１８】
他の実施態様の場合に、前記マトリックス材料はホール輸送する材料又は正孔輸送する材料、例えば窒素、酸素、硫黄、セレン、リン及びヒ素のグループ、並びにそれらの任意の混合物を含有することができ、これらは電子又は負の部分電荷を良好にｐ型ドーパントに伝達することができる。
【００１９】
さらに、前記マトリックスの材料は、フェナントロリン誘導体、イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フェニル含有化合物、縮合した芳香族を有する化合物、カルバゾール含有化合物、フルオレン誘導体、スピロフルオレン誘導体及びピリジン含有化合物並びに前記材料の任意の組合せを有するグループから選択することができる。トリアリールアミン及びカルバゾール化合物をベースとするマトリックス材料の構造式の例は次のものである：
−  Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−（３−メチルフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ、式１）
−  ４，４′，４″−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、式２）
−  ２，９−ジメチル−４，７−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、式３）
−  ４，４′，４″−トリス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ、式４）
−  ２，２′，７，７′−テトラキス（ジフェニルアミン）−９，９′−スピロビフルオレン（スピロ−ＴＡＤ、式５）
−  ４，４′−Ｎ，Ｎ′−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ、式６）
−  （Ｎ，Ｎ′−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）ベンジジン）（α−ＮＰＤ、式７）
【化１】
0005523304.tif 000002
式１
【化２】
0005523304.tif 000003
式２
【化３】
0005523304.tif 000004
式３
【化４】
0005523304.tif 000005
式４
【化５】
0005523304.tif 000006
式５
【化６】
0005523304.tif 000007
式６
【化７】
0005523304.tif 000008
式７
フェナントロリン誘導体の例は、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）であり、イミダゾール誘導体の例は、１，３，５−トリス−（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）−ベンゼン（ＴＰＢｉ）であり、トリアゾール誘導体の例は、３−フェニル−４−（１′−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）である。オキサゾール誘導体として、例えば（（２，４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）（Ｂｕ−ＰＢＤ）が使用できる。フェニル含有化合物及び縮合した芳香族を有する化合物の例は、ナフチル−フェニル−ジアミン（ＮＰＤ）、（４，４′−ビス（２，２−ジフェニル−エテン−１−イル）−ジフェニル）（ＤＰＶＢｉ）、ルブレン、（Ｎ，Ｎ′−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＤ）、（４，４′，４″−トリス（Ｎ−（ナフチ−１−イル）−Ｎ−フェニル−アミノ）トリフェニルアミン）（１−ＴＮＡＴＡ）である。カルバゾール含有化合物として、例えば（４，４′−ビス（９−エチル−３−カルバゾビニレン）１，１′−ビフェニル（ＢＣｚＶＢｉ）が使用されるが、より小さなカルバゾール誘導体、例えば（４，４′−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル）（ＣＢＰ）を使用することができる。前記化合物は、前記したように、電子供与基、例えば窒素、酸素又は硫黄を有し、この基は特にレニウム化合物、例えばレニウムオキソ化合物を用いたドーピングのために適している。さらに、レニウム化合物は、ルイス酸として電子もしくは負電荷又は部分電荷をマトリックス材料から引き受け、それによりｐ型ドーピングを生じさせることができる。
【００２０】
他の実施態様の場合に、前記ドーパント及びマトリックス材料は錯体を形成する。前記ドーピング機構は、例えば式８において明確にされる：
【化８】
0005523304.tif 000009
【００２１】
ここには、σ結合又はπ結合した有機基を有するＲｅＯ3単位のドーピング作用が示されている。前記基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、例えば芳香族の置換基モデルを表す。これは、程度に差はあるが置換基があってもよい。置換基の選択は制限はない。σ結合又はπ結合した有機基を有するＲｅＯ3単位も安定な錯体を形成し、前記錯体は部分電荷δ+及びδ-を介して前記マトリックス材料で安定化されている。式８の錯体は、熱的に約４００℃まで安定であり、従って、有機電気素子を高温で運転する場合でも、前記有機電気素子中のドーピング機能のために適している。マトリックス対ドーパントのモル比は、この場合、０．００１〜１の間で変化することができる。
【００２２】
他の実施態様の場合には、電気的に半導体の層は、電荷輸送層／電荷注入層を有するか、もしくは電気的に半導体の層は、電荷輸送層／電荷注入層の機能を有する。電気的に半導体の層は、電荷を、第１の電極及び／又は第２の電極から又は第１の電極及び／又は第２の電極へ輸送することができる。さらに、電荷輸送層／電荷注入層は、ホール輸送層／ホール注入層であることができる。この場合、正電荷は第１の電極又は第２の電極から有機機能層へ、前記第１の電極又は第２の電極がアノードとして接続されている条件下で輸送することができる。
【００２３】
他の実施態様の場合に、前記素子は、電界効果トランジスタ、太陽電池及び光検出器を含むグループから選択される。
【００２４】
さらに、前記素子は発光ダイオードを含むことができる。発光ダイオードにおける電気的に半導体の層のドーピングは、ルミネッセンス、効率及び寿命を高めることができる。
【００２５】
他の実施態様の場合に、前記発光ダイオードの有機機能層は放射線を発する層を有し、前記層は、赤外線から紫外線までの領域の放射線、例えば可視の波長領域の光を放射することができる（有機発光装置、ＯＬＥＤ）。この場合、第１の電極及び第２の電極に電場を印加する際に、ホールと電子との再結合に基づきエレクトロルミネッセンス有機機能層からの放射線が発せられる（エレクトロルミネッセンス）。発せられる放射線に対して前記電極が透明に構成されていることにより、光が第１の電極及び／又は第２の電極を通過して前記装置の外に放射することができる。
【００２６】
さらに、前記の特徴を有する有機電気素子の製造方法も提供される。前記方法は、方法工程Ａ）  基板を準備する工程、Ｂ）  前記基板上に機能的な層配置を作成する工程、その際、前記層配置は、第１の電極、前記第１の電極上に配置された有機機能層及び前記有機機能層上に配置された第２の電極を有する。第１の電極及び／又は第２の電極はポリマーのレニウム化合物を有する。他の実施態様の場合には、方法工程Ｂ）は次の方法工程Ｂ１）  基板上に第１の電極を作成する工程、Ｂ２）  前記第１の電極上に有機機能層を作成する工程、及びＢ３）  前記機能層上に第２の電極を作成する工程を有する。
【００２７】
さらに、方法工程Ｂ１）及び／又はＢ３）において、モノマーのレニウム化合物を前記基板及び／又は前記有機機能層上に堆積させ、引き続き加熱することができ、その際、レニウム化合物の重合が行われ、その際、前記第１の電極及び／又は第２の電極が形成される。さらに、前記のモノマーのレニウム化合物は、アルキルトリオキソレニウム、置換又は非置換のシクロペンタジエニルトリオキソレニウム及び少なくとも１つの芳香族置換基を有するトリオキソレニウムを有するグループから選択することができる。このレニウム化合物は、さらに、Ｖ、Ｍｏ及びＷを有するグループから選択されるドーパントを有することができる。レニウム化合物中のドーパントの割合は、この場合２０％未満の割合である。
【００２８】
他の実施態様の場合に、方法工程Ｂ１）及び／又は方法工程Ｂ３）において重合したレニウム化合物中へドーパントを導入する。前記ドーパントは、テトラチアフルバレン、ビス−（エチレンジチオ）−テトラチアフルバレン及びＳｂＦ3を有するグループから選択することができる。ドーパントの添加は、電極から有機機能層への電荷注入及び有機機能層からの電極への電荷注入をさらに改善し、前記電極の固有導電率を高める。
【００２９】
他の実施態様の場合に、方法工程Ｂ１）及び／又は方法工程Ｂ２）に引き続く方法工程Ｃ）において、前記の第１の電極上に及び／又は前記の有機機能層上に電気的に半導体の層が作成される。方法工程Ｃ）において、ドーパントとしてのレニウム化合物とマトリックス材料とを同時に前記の第１の電極上に及び／又は前記の有機機能層上に堆積させることができる。前記の有機機能層と前記の第１の電極及び／又は第２の電極との間の、ドーパントを有する半導体の層は、ドーピングされていない電気的に半導体の層と比べて高められた導電率を有する。さらに、方法工程Ｃ）において、レニウム化合物とマトリックス材料との間のモル比は、レニウム化合物の堆積速度とマトリックス材料の堆積速度との間のモル比によって調節することができる。従って、マトリックス材料対レニウム化合物の比率は任意に０．００１〜１の間で変えることができる。さらに、方法工程Ｃ）において、電気的な半導体の層を作成する間に、マトリックス材料対レニウム化合物のモル比を変えて、堆積される層内のマトリックス材料対レニウム化合物のモル比の勾配を生じさせることができる。従って、電気的に半導体の層中で、導電特性は層の厚さに依存して調節することができる。
【００３０】
他の実施態様の場合に、方法工程Ｃ）においてこの半導体の層を３０ｎｍの層厚で堆積させる。マトリックス材料とレニウム化合物とを同時に堆積させる代わりに、まずレニウム化合物からなる純粋な層を堆積させ、引き続きマトリックス材料を堆積させることもできる。この純粋なレニウム化合物層は、この場合、１０ｎｍよりも薄い層厚を有する。レニウム化合物のドーピング作用は、この場合、第１の電極及び／又は第２の電極と電気的に半導体の層との間の界面で特に作用する。前記界面では、前記マトリックス材料は部分的に前記第１の電極及び／又は第２の電極のポリマーのレニウム化合物内へも導入され、層間化合物を形成することができる。
【００３１】
他の実施態様の場合に、前記の第１の電極及び／又は第２の電極上に他の電極材料を有する他の層を堆積させることができる。この付加的な電極層のための材料として、金属、金属合金、有機導電性材料及び金属酸化物を含むグループから選択される材料を選択することができる。
【００３２】
他の実施態様の場合に、方法工程Ａ）でガラス基板を準備する。さらに、第１の電極をアノードとして構成することもできる。他の実施態様の場合に、第１の電極をカソードとして構成することもできる。有機電気素子として発光ダイオードを使用する場合に、放射線、例えば可視光線を前記基板を通して放射させることができる。
【００３３】
図面ならびに実施例に基づき本発明を詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】前記電気有機材料の側面図を示す。
【００３５】
図１は、本発明による電気有機材料の実施態様の側面図を示す。基板１上に、第１の電極２が存在し、その上に第１の電気的に半導体の層３が存在し、その上に有機機能層４が存在し、最後に第２の電極５が存在する。この基板は、例えばガラス基板であることができる。前記の第１の電極及び／又は第２の電極は、ポリマーのレニウム化合物、例えばレニウムオキソ化合物を含むことができ、前記化合物は、ポリアルキルトリオキソレニウム、置換又は非置換のポリシクロペンタジエニルトリオキソレニウム及び少なくとも１つの芳香族置換基を有するポリトリオキソレニウムを有するグループから選択される。例えば、第１の電極及び／又は第２の電極のポリマーのレニウムオキソ化合物はポリメチルトリオキソレニウム（Ｐｏｌｙ−ＭＴＯ）を含む。このポリマーのレニウムオキソ化合物は、テトラチアフルバレン、ビス−（エチレンジチオ）−テトラチアフルバレン、ＳｂＦ3、Ｖ、Ｍｏ及びＷを有するグループから選択されるドーパントを有することができる。前記の第１の電極及び／又は第２の電極は、さらに、金属及びその合金、貴金属及びその合金、金属酸化物及びドープされたポリマーを含むグループから選択される材料からなる他の被覆を有していてもよい（図示されていない）。例えば、前記第１の電極及び／又は第２の電極のこのような被覆は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を有するか又はアルミニウム又はＡｌＭｇ3を有することができる。前記の第１の電気的に半導体の層３は、マトリックス材料並びにドーパントを有する。このマトリックス材料は、電子供与機能を有する有機材料を含むことができ、フェナントロリン誘導体、イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フェニル含有化合物、縮合した芳香族を有する化合物、カルバゾール含有化合物、フルオレン誘導体、スピロフルオレン誘導体及びピリジン含有化合物並びに前記材料の任意の組み合わせを有するグループから選択することができる。このようなマトリックス材料の例は、Ｂｐｈｅｎ、ＢＣＰ、ＴＰＢｉ、ＴＡＺ、Ｂｕ−ＰＢＤ、ＤＰＶＢｉ、ルブレン、α−ＮＰＤ（ＮＰＢ）、１−ＴＮＡＴＡ、ＣＢＰ、ＢＣｚＶＢｉであり、その際、ルブレン及びＢＣｚＶＢｉは、発光材料として使用することもできる。このドーパントはレニウム化合物を含み、このレニウム化合物は酸化レニウム、酸化レニウムの金属有機誘導体及びレニウムオキシハロゲン化物並びにこれらの混合物であることができる。さらに、前記ドーパントはＲｅＯ3単位を有し、前記単位に有機であることができる基Ｍが結合されている。前記基Ｍは、ＲｅＯ3単位にσ結合されていてもよい。この場合、前記基Ｍは、飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基、芳香族基、カルボン酸のアニオン、ハロゲン、スタニル基及びシリル基を含む。前記脂肪族基、芳香族基及びカルボン酸のアニオンは、さらに置換基を有していてもよい。前記基Ｍは、ＲｅＯ3単位にπ結合されていてもよい。この場合、基Ｍは非置換の又は置換されたシクロペンタジエニル（Ｃ5ＲxＨ5-x）を含むことができ、この場合、ｘ＝１〜５、Ｒは相互に無関係にメチル基、エチル基及びフェニル基であることができる。前記ドーパントとマトリックス材料とは錯体を形成する。これ��、４００℃までの特別な温度安定性並びに容易な昇華性及び加工性を特徴とする。マトリックス材料対ドーパントのモル比は、必要に応じて０．００１〜１の間で変えることができる。さらに、電気的に半導体の層３内では、マトリックス対ドーパントのモル比を変化させて勾配を生じさせることができる。電気的に半導体の層３は、電荷輸送層／電荷注入層、例えばホール輸送層／ホール注入層を有することができる。さらに、第１の電極２をアノードとして接続することができる。有機機能層４は発光層を含むことができる。図１に示した有機電気素子は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）であることができる。さらに、前記有機電気素子は、電界効果トランジスタ、太陽電池又は光検出器を含むことができる。電界効果トランジスタの場合には、ソース電極、ゲート電極及びドレイン電極が存在し（図示されていない）、その際、前記ソース電極及びドレイン電極はドープされていて、その間にドープされていないかドープされた半導体がある。
【００３６】
レニウム化合物、例えばレニウムオキソ化合物を、ｐ型ドーパントとして、電気的に半導体の層３内へ導入することにより、前記の電気的に半導体の層の改善された導電性が生じ、かつ安定なｐ型ドーピングが生じ、これは前記素子の効率及び寿命を高めかつ第１の電極及び／又は第２の電極の材料を無関係に選択できることを生じさせる。
【００３７】
ポリマーのレニウム化合物、例えばレニウムオキソ化合物を、第１の電極及び／第２の電極中に使用することにより、さらに改善された導電性を生じさせ、かつ前記電極から電気的に半導体の層内へ又は有機機能層内への改善された電荷注入及びその逆の改善された電荷注入を生じさせ、これは前記素子の効率及び寿命を高める。
【００３８】
実施例１：
実施例として、メチルトリオキソレニウム（ＭＴＯ）からなる電極の製造を記載する。高真空容器（基本圧力＜１０-5ｍｂａｒ）中に冷却及び加熱可能な基板テーブル（−３０℃〜−５０℃〜最大２００℃）が組み込まれている。約６０℃に予熱された入口を介してＭＴＯを導入する。これとは別に、ＭＴＯを不活性キャリアガスを介して導入することもできる。ＭＴＯは、−３０℃に冷却された基板テーブル上に存在するガラスディスク又は石英ディスク上に又はプラスチックシート上に析出させる。ＭＴＯに関して約１５０ｎｍの層厚が達成された後に、前記容器を乾燥した不活性ガスで約１０ｍｂａｒ〜９００ｍｂａｒの圧力にもたらす。引き続き、この半硬質の固体をゆっくりと０．１〜２０Ｋ／ｍｉｎで、融点を超えて１０８℃から２５０℃まで加熱する。この場合、炭化水素（主にメタン）の脱離下に重合が行われる。他の物質、例えばＴＴＦ、ＢＥＤＴ−ＴＴＦ及びＳｂＦ3も前記電極自体のドーピングのために一緒に析出させることができる。この重合に引き続き、電極の堆積は完了する。この電極は、場合によりさらに１４０℃〜２５０℃の後熱処理工程で硬化させることができる。この記載された方法は、第１の電極を基板上に堆積させるために適していて、さらにこの方法を用いて第２の電極を残りの層を設けた後に堆積させることができる。発光ダイオードを製造する場合に、従って上面発光型発光ダイオードも底面発光型発光ダイオードも製造することができる。
【００３９】
実施例２：
他の実施例の場合に、高真空容器（基本圧力＜１０-7ｍｂａｒ）中で取り付けられたガラスプレートを有する基板テーブルを−１０℃に冷却する。約６０℃に予熱された入口を介してＭＴＯを導入する。ＭＴＯを前記ガラスディスク上に、ＭＴＯに関して１５０ｎｍの層厚に達するまで析出させる。引き続き、前記容器を乾燥したアルゴンで約２５０ｍｂａｒの圧力にもたらす。次いで、この半硬質の固体を、ゆっくりと３Ｋ／ｍｉｎで融点を超えて１０６℃から１１０℃に加熱し、その際、メタンの脱離下でのＰｏｌｙ−ＭＴＯへの重合が行われる。この重合に引き続き、電極の堆積は完了する。前記基板を前記真空容器から取り出し、フォトリソグラフィーにより構造化する。真空容器中に、ＮＰＢが詰められた、カーバーを備えた電気的に加熱可能な容器を有する供給源も存在する。引き続き、構造化されたＰｏｌｙ−ＭＴＯ電極を備えた前記ガラスプレートを、前記基板ホルダー上に前記のＮＰＢ供給源から約２５ｃｍ離して固定する。このＮＰＢ及びＭＴＯを同時に前記電極上に堆積させる。電気的に半導体の層の３０ｎｍの全体の層厚が堆積する。引き続き、さらに純粋なＮＰＢ１０ｎｍを電子遮断層として堆積させる。引き続き、前記電気素子の他の層を堆積させることができる。この実施例では、電気的に半導体の層のドーピング濃度は５０％であることができる。さらに、前記ドーピング濃度は1パーセントであることもできる。マトリックス材料として、さらにＢｐｈｅｎ、ＴＡＺ又はナフタリンテトラカルボン酸無水物を使用することもできる。ＭＴＯの代わりに、さらにシクロペンタジエニルトリオキソレニウム又はペンタメチルシクロペンタジエニルトリオキソレニウムを使用することもできる。電気的に半導体の層中で、モル比１０対１〜１００００対１のドーパントの勾配を生じさせることもできる。前記電極材料の重合の後に、硬化工程を１３０℃で実施することができる。この方法の後に、上面発光型発光ダイオード又は底面発光型発光ダイオードを作成することもできる。
【００４０】
この図1に示された実施例及び製造のための実施例は任意に変えることができる。さらに、本発明はこの実施例に限定されず、さらにここに記載されていない実施態様も可能であることを考慮すべきである。
【図１】
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