(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
農薬の有効成分または肥料の有効成分を含有する粒状物質の表面に被覆層が設けられてなる被覆粒状組成物であって、
該被覆層が、
ポリイソシアネート成分とポリエステルポリオールを含有するポリオール成分とが重合されてなるウレタン樹脂を含むウレタン樹脂層と、
該ウレタン樹脂層の外側に設けられた、炭素数１０〜２４のヒドロキシ脂肪酸を含む保護層
とを有してなることを特徴とする被覆粒状組成物。
【請求項２】
ポリエステルポリオールが、ポリエステルポリオール全量に対して、１５％以上（重量換算）の割合のオキシカルボニル部分構造を分子内に有するものである請求項１記載の被覆粒状組成物。
【請求項３】
ポリイソシアネート成分が、芳香族ポリイソシアネートを含有するものである請求項１又は２記載の被覆粒状組成物。
【請求項４】
ポリエステルポリオールの少なくとも１種が、ポリカプロラクトンポリオールである請求項１〜３いずれか一項記載の被覆粒状組成物。
【請求項５】
ポリカプロラクトンポリオールが、ポリカプロラクトンジオール又はポリカプロラクトントリオールである請求項４記載の被覆粒状組成物。
【請求項６】
ポリイソシアネート成分の全量が、全てのイソシアネート基がベンゼン環に直接結合した芳香族ポリイソシアネート化合物である請求項１〜５いずれか一項記載の被覆粒状組成物。
【請求項７】
芳香族ポリイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネートである請求項６記載の被覆粒状組成物。
【請求項８】
被覆粒状組成物全量に対する炭素数１０〜２４のヒドロキシ脂肪酸の含有割合が、０．１〜１０重量％である請求項１〜７いずれか一項記載の被覆粒状組成物。
【請求項９】
炭素数１０〜２４のヒドロキシ脂肪酸が、１２−ヒドロキシステアリン酸である請求項１〜８いずれか一項記載の被覆粒状組成物。
【請求項１０】
農薬の有効成分または肥料の有効成分を含有する粒状物質が、粒状尿素である請求項１〜９いずれか一項記載の被覆粒状組成物。
【請求項１１】
長手方向に複数の噴口と前記噴口に対応させて配置された衝突板とが管内に設けられてなる管状の散布用噴頭を連結した動力散布機を用いて送出し、該散布用噴 頭内の該衝突板に衝突させ、該噴口より水田又は畑地に落下させる工程を有してなる請求項１〜１０いずれか一項記載の被覆粒状組成物の施用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生物活性物質含有の被覆粒状組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、肥料、殺虫剤、殺菌剤などの生物活性物質に被覆を行い、生物活性物質の溶出を制御することができる被覆粒状組成物が知られている。
また、この被覆粒状組成物に用いられる被覆材料としては、生分解性が劣る材料を用いると、施用後も水田や畑地等の被覆粒状組成物の施用場所で分解されない被覆材料が長期間残存してしまうので、生分解性に優れる材料が望ましい。
【０００３】
特許文献１〜６には、被覆層の被覆材料として特定のウレタン樹脂が用いられた生物活性物質含有の被覆粒状組成物が開示されている。
そして、特許文献１に記載の生物活性物質含有の被覆粒状組成物では、生物活性物質の溶出特性と、生分解性とを両立させることができる。
【０００４】
肥料、殺虫剤、殺菌剤などの粒状の生物活性物質を散布する場合、動力散布機で行われることがある。そして、この動力散布機には、粒状の生物活性物質を送り出す送出部と、管状の散布用噴頭とを有しており、生物活性物質は送出部から散布用噴頭に送り出され、散布用噴頭に設けられている噴口から外部に噴出されることにより動力散布が行われる。
【０００５】
動力散布機の散布用噴頭には、長手方向に複数の噴口と、前記噴口に対応させて配置された衝突板とを有するものがある。そして、このような散布用噴頭を用いることにより、動力散布機の使用時には、管内を通過する粒状の生物活性物質の一部を衝突板に衝突させて噴出方向を変えて、それぞれの噴口から噴出させることができ、広い範囲に散布を行うことができる。
このような散布用噴頭は、例えば、実公昭５９−１７４００号公報、実開昭６４−４４０６０号公報などに開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２１０９６０号公報
【特許文献２】特開２００８−３１０１２号公報
【特許文献３】特開２００８−６９０６８号公報
【特許文献４】特開２００８−７３７０号公報
【特許文献５】特開２００８−３１０３４号公報
【特許文献６】特開２００８−５６５５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、被覆粒状組成物を上記のような散布用噴頭を用いて動力散布を行うと、上記したように、一部の被覆粒状組成物が衝突板に衝突する。そのため、散布条件や被覆材料の種類によっては、この衝突によって被覆しているウレタン樹脂層が破損する場合がある。
そして、この被覆が破損すると、破損部分から溶出しやすくなる等により、生物活性物質の溶出特性（溶出プロファイル）が変化してしまう。
【０００８】
また、被覆の破損を防止するために、被覆しているウレタン樹脂層を保護する保護層を設けることが考えられる。しかし、単に保護層を設けるのでは、保護層が生物活性物質の溶出を阻害するなど溶出特性が変化して、目的の溶出特性が得られなくなってしまうおそれがあった。
【０００９】
そこで、本発明は、被覆層によって生物活性物質の溶出特性を制御することができ、動力散布機を用いて散布しても生物活性物質の溶出特性が変化しにくい被覆粒状組成物を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、このような状況において鋭意検討を行った結果、生物活性物質を含有する粒状物質の表面に被覆層が設けられてなる被覆粒状組成物において、ポリイソシアネート成分とポリエステルポリオールを含有するポリオール成分とが重合されてなるウレタン樹脂を含むウレタン樹脂層と、該ウレタン樹脂層の外側に設けられた、炭素数１０〜２４のヒドロキシ脂肪酸を含む保護層とを有する被覆層を用いることによって、上記課題を解決することを見出し、本発明に至った。
【００１１】
即ち、本発明は、以下の発明を含む。
［発明１］
［発明１］
生物活性物質を含有する粒状物質の表面に被覆層が設けられてなる被覆粒状組成物であって、
該被覆層が、
ポリイソシアネート成分とポリエステルポリオールを含有するポリオール成分とが重合されてなるウレタン樹脂を含むウレタン樹脂層と、
該ウレタン樹脂層の外側に設けられた、炭素数１０〜２４のヒドロキシ脂肪酸を含む保護層
とを有してなることを特徴とする被覆粒状組成物。
［発明２］
ポリエステルポリオールが、ポリエステルポリオール全量に対して、１５％以上（重量換算）の割合のオキシカルボニル部分構造を分子内に有するものである発明１記載の被覆粒状組成物。
［発明３］
ポリイソシアネート成分が、芳香族ポリイソシアネートを含有するものである発明１又は２記載の被覆粒状組成物。
［発明４］
ポリイソシアネート成分とポリオール成分との重量比が、５：９５〜６０：４０である発明１〜３いずれか一項記載の被覆粒状組成物。
［発明５］
ポリイソシアネート成分とポリオール成分との重量比が、５：９５〜４０：６０である発明１〜３いずれか一項記載の被覆粒状組成物。
［発明６］
ポリイソシアネート成分におけるイソシアネート基と、ポリオール成分における水酸基とのモル比率が１：０．９〜１：１．５である発明１〜５いずれか一項記載の被覆粒状組成物。
［発明７］
ポリエステルポリオールの水酸基当量が、２００〜１２５０である発明１〜６いずれか一項記載の被覆粒状組成物。
［発明８］
ポリエステルポリオールの分子量が、３００〜５０００である発明１〜７いずれか一項記載の被覆粒状組成物。
［発明９］
ポリエステルポリオールが、ポリエステルジオール及びポリエステルトリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種である発明１〜８いずれか一項記載の被覆粒状組成物。
［発明１０］
ポリエステルポリオールの少なくとも１種が、ポリカプロラクトンポリオールである発明１〜９いずれか一項記載の被覆粒状組成物。
［発明１１］
ポリカプロラクトンポリオールが、ポリカプロラクトンジオール又はポリカプロラクトントリオールである発明１０記載の被覆粒状組成物。
［発明１２］
ポリオール成分が、さらに炭素数２〜８のポリメチレングリコールを含有するものである発明１〜１１いずれか一項記載の被覆粒状組成物。
［発明１３］
炭素数２〜８のポリメチレングリコールが、１，４−ブタンジオールである発明１２記載の被覆粒状組成物。
［発明１４］
ポリイソシアネート成分とポリオール成分との合計量に対して、炭素数２〜８のポリメチレングリコールの含有量が、１〜３５重量％である発明１２又は１３記載の被覆粒状組成物。
［発明１５］
ポリイソシアネート成分とポリオール成分との合計量に対して、ポリエステルポリオールの含有量が、１５〜８０重量％である発明１〜１４いずれか一項記載の被覆粒状組成物。
［発明１６］
ポリイソシアネート成分中の芳香族ポリイソシアネートの含有量が、８０〜１００重量パーセントである発明１〜１５いずれか一項記載の被覆粒状組成物。
［発明１７］
ポリイソシアネート成分の全量が、全てのイソシアネート基がベンゼン環に直接結合した芳香族ポリイソシアネート化合物である発明１〜１５いずれか一項記載の被覆粒状組成物。
［発明１８］
ポリイソシアネート成分とポリオール成分との合計量に対して、該芳香族ポリイソシアネートの含有量が、１０〜５０重量％である発明１〜１７いずれか一項記載の被覆粒状組成物。
［発明１９］
芳香族ポリイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネートである発明１６〜１８いずれか一項記載の被覆粒状組成物。
［発明２０］
被覆粒状組成物全量に対する炭素数１０〜２４のヒドロキシ脂肪酸の含有割合が、０．１〜１０重量％である発明１〜１９いずれか一項記載の被覆粒状組成物。
［発明２１］
炭素数１０〜２４のヒドロキシ脂肪酸が、１２−ヒドロキシステアリン酸である発明１〜２０いずれか一項記載の被覆粒状組成物。
［発明２２］
ウレタン樹脂のガラス転移温度が、２０℃以下である発明１〜２１いずれか一項記載の被覆粒状組成物。
［発明２３］
ウレタン樹脂のガラス転移温度が、−５０℃以上５℃以下である発明１〜２１いずれか一項記載の被覆粒状組成物。
［発明２４］
ウレタン樹脂層が、沸点が１００℃以上である疎水性液状化合物を含む層である発明１〜２３いずれか一項記載の被覆粒状組成物。
［発明２５］
疎水性液状化合物が、流動パラフィンである発明２４記載の被覆粒状組成物。
［発明２６］
生物活性物質を含有する粒状物質が、粒状尿素である発明１〜２５いずれか一項記載の被覆粒状組成物。
［発明２７］
長手方向に複数の噴口と前記噴口に対応させて配置された衝突板とが管内に設けられてなる管状の散布用噴頭を連結した動力散布機を用いて送出し、該散布用噴頭内の該衝突板に衝突させ、該噴口より水田又は畑地に落下させる工程を有してなる発明１〜２６いずれか一項記載の被覆粒状組成物の施用方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の被覆粒状組成物を用いることにより、含有される生物活性物質の溶出特性を制御したまま、動力散布機を用いて散布した場合においても、育苗箱施用や側条施用等の他の施用形態で用いた場合と対比しての生物活性物質の溶出特性が実質的に変化しないことから、所望の施用形態に対応することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の被覆粒状組成物とは、生物活性物質が含有する粒状物質の表面に被覆層が設けられてなる被覆粒状組成物であって、該被覆層が、ポリイソシアネート成分とポリエステルポリオールを含有するポリオール成分とが重合されてなるウレタン樹脂を含むウレタン樹脂層と、該ウレタン樹脂層の外側に設けられた、炭素数１０〜２４のヒドロキシ脂肪酸を含む保護層とを有してなることを特徴とする被覆粒状組成物である。
【００１４】
本発明の用いられる、生物活性物質を含有する粒状物質とは、生物活性物質そのものの粒状物でもよく、また、生物活性物質を担体に保持してなる粒状物質でもよい。さらに生物活性物質の粒状物又は生物活性物質を担体に保持してなる粒状物質を他の材料で被覆させてなる粒状物質としてもよい。
【００１５】
本発明に用いられる生物活性物質として具体的には、殺虫剤、殺菌剤、除草剤、植物生長調整剤、忌避剤等の農薬の有効成分、及び、肥料の有効成分物質が挙げられる。
【００１６】
そして、生物活性物質として使用される殺虫剤、殺菌剤、除草剤、植物生長調整剤としては、フェニトロチオン［Ｏ，Ｏ−ジメチルＯ−（３−メチル−４−ニトロフェニル）ホスホロチオエート］、フェンチオン［Ｏ，Ｏ−ジメチルＯ−（３−メチル−４−（メチルチオ）フェニル）ホスホロチオエート］、ダイアジノン［Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−２−イソプロピル−６−メチルピリミジン−４−イルホスホロチオエート］、クロルピリホス［Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−３，５，６−トリクロロ−２−ピリジルホスホロチオエート］、アセフェート［Ｏ，Ｓ−ジメチルアセチルホスホラミドチオエート］、メチダチオン［Ｓ−２，３−ジヒドロ−５−メトキシ−２−オキソ−１，３，４−チアジアゾール−３−イルメチルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート］、ジスルホトン［Ｏ，Ｏ−ジエチルＳ−２−エチルチオエチルホスホロジチオエート］、ＤＤＶＰ［２，２−ジクロロビニルジメチルホスフェート］、スルプロホス［Ｏ−エチルＯ−４−（メチルチオ）フェニルＳ−プロピルホスホロジチオエート］、シアノホス［Ｏ−４−シアノフェニルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロチオエート］、ジオキサベンゾホス［２−メトキシ−４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサホスホリン−２−スルフィド］、ジメトエート［Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｓ−（Ｎ−メチルカルバモイルメチル）ジチオホスフェート］、フェントエート［エチル２−ジメトキシホスフィノチオイルチオ（フェニル）アセテート］、マラチオン［ジエチル（ジメトキシホスフィノチオイルチオ）サクシネート］、トリクロルホン［ジメチル２，２，２−トリクロロ−１−ヒドロキシエチルホスホネート］、アジンホスメチル［Ｓ−３，４−ジヒドロ−４−オキソ−１，２，３−ベンゾトリアジン−３−イルメチルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート］、モノクロトホス［ジメチル−｛（Ｅ）−１−メチル−２−（メチルカルバモイル）ビニル｝ホスフェート］、エチオン［Ｏ，Ｏ，Ｏ’，Ｏ’−テトラエチル−Ｓ，Ｓ’−メチレンビス（ホスホロジチオエート）］等の有機リン系化合物、
ＢＰＭＣ［２−ｓｅｃ−ブチルフェニルメチルカーバメート］、ベンフラカルブ［エチル Ｎ−｛２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イルオキシカルボニル（メチル）アミノチオ｝−Ｎ−イソプロピル−β−アラニネート］、プロポキスル［２−イソプロポキシフェニル−Ｎ−メチルカーバメート］、カルボスルファン［２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾ［ｂ］フラニル Ｎ−ジブチルアミノチオ−Ｎ−メチルカーバメート］、カルバリル［１−ナフチル−Ｎ−メチルカーバメート］、メソミル［Ｓ−メチル−Ｎ−（メチルカルバモイルオキシ）チオアセトイミデート］、エチオフェンカルブ［２−（エチルチオメチル）フェニルメチルカーバメート］、アルジカルブ［２−メチル−２−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド Ｏ−メチルカルバモイルオキシム］、オキサミル［Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルカルバモイルオキシイミノ−２−（メチルチオ）アセトアミド］、フェノチオカルブ［Ｓ−４−フェノキシブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート］等のカーバメート系化合物、
エトフェンプロックス［２−（４−エトキシフェニル）−２−メチル−１−（３−フェノキシベンジル）オキシプロパン］、フェンバレレート［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （ＲＳ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレート］、エスフェンバレレート［（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （Ｓ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレート］、フェンプロパトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート］、シペルメトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１ＲＳ）−シス，トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、ペルメトリン［３−フェノキシベンジル （１ＲＳ）−シス，トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、シハロトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１ＲＳ，３Ｚ）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、デルタメトリン［（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１Ｒ）−シス−３−（２，２−ジブロモビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、シクロプロトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （ＲＳ）−２，２−ジクロロ−１−（４−エトキシフェニル）シクロプロパンカルボキシレート］、フルバリネート［α−シアノ−３−フェノキシベンジル Ｎ−（２−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリル）−Ｄ−バリネート］、ビフェンスリン［２−メチル−３−フェニルベンジル （１ＲＳ，３Ｚ）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、ハルフェンプロックス［２−（４−ブロモジフルオロメトキシフェニル）−２−メチル−１−（３−フェノキシベンジル）メチルプロパン］、トラロメトリン［（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１Ｒ）−シス−３−（１，２，２，２−テトラブロモエチル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、シラフルオフェン［（４−エトキシフェニル）−｛３−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）プロピル｝ジメチルシラン］、ｄ−フェノトリン［３−フェノキシベンジル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート］、シフェノトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート］、ｄ−レスメトリン［５−ベンジル−３−フリルメチル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート］、アクリナスリン［（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１Ｒ，３Ｚ）−シス−（２，２−ジメチル−３−｛３−オキソ−３−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルオキシ）プロペニル｝シクロプロパンカルボキシ��ート）、シフルトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−４−フルオロ−３−フェノキシベンジル ３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、テフルトリン［２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル （１ＲＳ，３Ｚ）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、トランスフルスリン［２，３，５，６−テトラフルオロベンジル （１Ｒ）−トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、テトラメトリン［３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル （１ＲＳ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、アレトリン［（ＲＳ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロペニル）−２−シクロペンテン−１−イル （１ＲＳ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、プラレトリン［（Ｓ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロピニル）−２−シクロペンテン−１−イル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、エンペントリン［（ＲＳ）−１−エチニル−２−メチル−２−ペンテニル（１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、イミプロスリン［２，５−ジオキソ−３−（２−プロピニル）イミダゾリジン−１−イルメチル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、ｄ−フラメトリン［５−（２−プロピニル）フルフリル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、５−（２−プロピニル）フルフリル ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート等のピレスロイド系化合物、
ブプロフェジン［２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−１，３，５−チアジアジン−４−オン］等のチアジアジン誘導体、ニトロイミダゾリジン誘導体、カルタップ［Ｓ，Ｓ’−（２−ジメチルアミノトリメチレン）ビス（チオカーバメート）］、チオシクラム［Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２，３−トリチアン−５−イルアミン］、ベンスルタップ［Ｓ，Ｓ’−２−ジメチルアミノトリメチレンジ（ベンゼンチオスルフォネート）］等のネライストキシン誘導体、Ｎ−シアノ−Ｎ’−メチル−Ｎ’−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）アセトアミジン等のＮ−シアノアミジン誘導体、エンドスルファン［６，７，８，９，１０，１０−ヘキサクロロ−１，５，５ａ，６，９，９ａ−ヘキサヒドロ−６，９−メタノ−２，４，３−ベンゾジオキサチエピンオキサイド］、γ−ＢＨＣ［１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン］、ジコホル［１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノ−ル］等の塩素化炭化水素化合物、クロルフルアズロン［１−｛３，５−ジクロロ−４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）フェニル｝−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア］、テフルベンズロン［１−（３，５−ジクロロ−２，４−ジフルオロフェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア］、フルフェノクスロン［１−｛４−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−２−フルオロフェニル｝−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア］等のベンゾイルフェニルウレア系化合物、アミトラズ［Ｎ，Ｎ’−｛（メチルイミノ）ジメチリジン｝−ジ−２，４−キシリジン］、クロルジメホルム［Ｎ’−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルメチニミダミド］等のホルムアミジン誘導体、ジアフェンチウロン［Ｎ−（２，６−ジイソプロピル−４−フェノキシフェニル）−Ｎ’−ｔ−ブチルカルボジイミド］等のチオ尿素誘導体、Ｎ−フェニルピラゾール系化合物、
メトキサジアゾン［５−メトキシ−３−（２−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−（３Ｈ）−オン］、ブロモプロピレート［イソプロピル４，４’−ジブロモベンジレート］、テトラジホン［４−クロロフェニル ２，４，５−トリクロロフェニルスルホン］、キノメチオネート［Ｓ，Ｓ−６−メチルキノキサリン−２，３−ジイルジチオカルボネート］、プロパルギット［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）シクロヘキシルプロピ−２−イルスルファイト］、フェンブタティンオキシド［ビス｛トリス（２−メチル−２−フェニルプロピル）ティン｝オキシド］、ヘキシチアゾクス［（４ＲＳ，５ＲＳ）−５−（４−クロロフェニル）−Ｎ−クロロヘキシル−４−メチル−２−オキソ−１，３−チアゾリジン−３−カルボキサミド］、クロフェンテジン［３，６−ビス（２−クロロフェニル）−１，２，４，５−テトラジン］、ピリダベン［２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルチオ）−４−クロロピリダジン−３（２Ｈ）−オン］、フェンピロキシメート［ｔｅｒｔ−ブチル （Ｅ）−４−［（１，３−ジメチル−５−フェノキシピラゾール−４−イル）メチレンアミノオキシメチル］ベンゾエート］、デブフェンピラド［Ｎ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）−４−クロロ−３−エチル−１−メチル−５−ピラゾールカルボキサミド］、ポリナクチンコンプレックス［テトラナクチン、ジナクチン、トリナクチン］、ピリミジフェン［５−クロロ−Ｎ−［２−｛４−（２−エトキシエチル）−２，３−ジメチルフェノキシ｝エチル］−６−エチルピリミジン−４−アミン］、ミルベメクチン、アバメクチン、イバーメクチン、アザジラクチン［ＡＺＡＤ］、５−メチル［１，２，４］トリアゾロ［３，４−ｂ］ベンゾチアゾール、メチル １−（ブチルカルバモイル）ベンズイミダゾール−２−カーバメート、６−（３，５−ジクロロ−４−メチルフェニル）−３（２Ｈ）−ピリダジノン、１−（４−クロロフェノキシ）−３，３−ジメチル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ブタノン、（Ｅ）−４−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−Ｎ−〔１−（イミダゾール−１−イル）−２−プロポキシエチリデン〕アニリン、１−〔Ｎ−プロピル−Ｎ−〔２−（２，４，６−トリクロロフェノキシ）エチル〕カルバモイル〕イミダゾール、（Ｅ）−１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−１−ペンテン−３−オール、１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペンタン−３−オール、（Ｅ）−１−（２，４−ジクロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−１−ペンテン−３−オール、１−（２，４−ジクロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペンタン−３−オール、４−〔３−（４−tert−ブチルフェニル）−２−メチルプロピル〕−２，６−ジメチルモルホリン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ヘキサン−２−オール、Ｏ，Ｏ−ジエチル Ｏ−２−キノキサリニルホ���ホロチオエート、Ｏ−（６−エトキシ−２−エチル−４−ピリミジニル）Ｏ，Ｏ−ジメチル ホスホロチオエート、２−ジエチルアミノ−５，６−ジメチルピリミジン−４−イル ジメチルカーバメート、４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチル−５−ピラゾリル ｐ−トルエンスルホナート、４−アミノ−６−（１，１−ジメチルエチル）−３−メチルチオ−１，２，４−トリアジン−５（４Ｈ）−オン、２−クロロ−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４，６−ジメチルピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−エトキシカルボニル−Ｎ−〔（４−クロロ−６−メトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−（２−クロロエトキシ）−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕フェニルメタンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕チオフェン−３−スルホンアミド、４−エトキシカルボニル−Ｎ−〔（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕−１−メチルピラゾール−５−スルホンアミド、２−〔４，５−ジヒドロ−４−メチル−４−（１−メチルエチル）−５−オキソ−１Ｈ−イミダゾール−２−イル〕−３−キノリンカルボン酸、２−〔４，５−ジヒドロ−４−メチル−４−（１−メチルエチル）−５−オキソ−１Ｈ−イミダゾール−２−イル〕−５−エチル−３−ピリジンカルボン酸、メチル ６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソイミダゾリン−２−イル）−ｍ−トルエート、メチル ２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソイミダゾリン−２−イル）−ｐ−トルエート、２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソイミダゾリン−２−イル）ニコチン酸、Ｎ−（４−クロロフェニル）メチル−Ｎ−シクロペンチル−Ｎ'−フェニルウレア、（ＲＳ）−２−シアノ−Ｎ−［（Ｒ）−１（２，４−ジクロロフェニル）エチル］−３，３−ジメチルブチルアミド、Ｎ−（１，３−ジヒドロ−１，１，３−トリメチルイソベンゾフラン−４−イル）−５−クロロ−１，３−ジメチルピラゾール−４−カルボキシアミド、Ｎ−［２，６−ジブロモ−４−（トリフルオロメトキシ）フェニル］−２−メチル−４−（トリフルオロメチル）−５−チアゾ−ルカルボキシアミド、２，２−ジクロロ−Ｎ−［１−（４−クロロフェニル）エチル］−３−メチルシクロプロパンカルボキシアミド、メチル（Ｅ）−２−２−６−（２−シアノフェノキシ）ピリミジン−４−イルオキシ−フェニル−３−メトキシアクリレイト、���−メチル−１，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］ベンゾチアゾール、３−アリルオキシ−１，２−ベンゾイソチアゾール−１，１−ジオキシド、ジイソプロピル＝１，３−ジチオラン−２−イリデン−マロネート、Ｏ，Ｏ−ジプロピル−Ｏ−４−メチルチオフェニルホスフェート等が挙げられる。
【００１７】
また、生物活性物質として使用される肥料の有効成分としては、植物栽培において養分を与えるために土壌に施される窒素、リン、カリウム、珪素、マグネシウム、カルシウム、マンガン、ホウ素、鉄等の種々の元素を含有する物質が挙げられ、例えば、尿素、硝酸アンモニウム、硝酸苦土アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸ソーダ、硝酸カルシウム、硝酸カリウム、石灰窒素、ホルムアルデヒド加工尿素（ＵＦ）、アセトアルデヒド加工尿素（ＣＤＵ）、イソブチルアルデヒド加工尿素（ＩＢＤＵ）、グアニール尿素（ＧＵ）等の窒素質肥料成分；過リン酸石灰、重過リン酸石灰、熔成リン、腐植酸リン、焼成リン、重焼リン、苦土過リン酸、ポリリン酸アンモニウム、メタリン酸カリウム、メタリン酸カルシウム、苦土リン酸、硫リン安、リン硝安カリウム、塩リン安等のリン酸質肥料成分；塩化カリウム、硫酸カリウム、硫酸カリソーダ、硫酸カリ苦土、重炭酸カリウム、リン酸カリウム等のカリウム質肥料成分；珪酸カルシウム等の珪酸質肥料成分；硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のマグネシウム質肥料成分；生石灰、消石灰、炭酸カルシウム等のカルシウム質肥料成分；硫酸マンガン、硫酸苦土マンガン、鉱さいマンガン等のマンガン質肥料成分；ホウ酸、ホウ酸塩等のホウ素質肥料成分；鉄鋼スラグ等の含鉄肥料成分等を挙げることができる。
【００１８】
生物活性物質を保持する担体としては、例えば、カオリナイト等のカオリン鉱物、モンモリロナイト、スメクタイト、タルク、蝋石、シリカ、含水珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ゼオライト、酸性白土等の鉱物質担体；セルロース、籾殻、澱粉、大豆粉等の植物質担体；乳糖、蔗糖、デキストリン、食塩、トリポリリン酸ナトリウム等の水溶性担体；アジピン酸ジデシル、綿実油、パーム油等の液体担体等が挙げられ、これらの担体は適宜組合わせて用いることが出来る。
【００１９】
本発明に用いられる生物活性物質を含有する粒状物質の大きさは、特に限定されることはないが、通常０．１ｍｍ〜１５ｍｍであり、その形状は球状が好ましいが、円柱状等の他の形状であってもよい。
【００２０】
本発明で用いられるウレタン樹脂層とは、ポリイソシアネート成分とポリエステルポリオールを含有するポリオール成分とが重合されてなるウレタン樹脂を含む層である。
【００２１】
本発明に用いられるポリイソシアネート成分としては、例えば、芳香族ポリイソシアネートが挙げられ、具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフタレン−１、５‐ジイソシアネート（ＮＤＩ）、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）またはその誘導体（イソシアヌレート体、ビウレット体、ウレトジオン体等の変性物）が挙げられる。本発明において、芳香族ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基がベンゼン環に１個の割合で直接結合している芳香族ポリイソシアネートが好ましく、そのような芳香族ポリイソシアネートとしては、具体的にはＭＤＩ、ＴＯＤＩ、ポリメリックＭＤＩが挙げられる。
【００２２】
本発明に用いられるポリエステルポリオールとは、オキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造を含むポリオールであり、例えば、次のポリエステルポリオールが挙げられる。
【００２３】
本発明で用いられるポリエステルポリオールとしては、例えば分子の何れかの末端が下記の式（１）又は式（２）の構造であるポリエステルポリオールが挙げられる。
−[Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＣＨＲ−(ＣＨ2)p]m−ＯＨ   式（１）
〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ｐは０〜９の整数を表し、ｍは１以上の整数を表す。〕
−[Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｑ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ2)r]n−ＯＨ  式（２）
〔式中、Ｑは炭素数１〜１０アルキレン基又はフェニレン基を表し、ｒは１〜１０の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。〕
【００２４】
分子の何れかの末端が式（１）の構造であるポリエステルポリオールとしては、例えば低分子ポリオールに、ラクチドモノマー又はラクトンモノマーを開環重合させることにより得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
そのようなラクトン系ポリエステルポリオールとしては、具体的には低分子ポリオールに、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等を開環重合させることにより得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００２５】
分子の何れかの末端が式（２）の構造であるポリエステルポリオールとしては、例えば低分子ジオールとジカルボン酸とを縮重合させることにより得られる縮合系ポリエステルポリオールが挙げられる。
そのような縮合系ポリエステルポリオールとしては、具体的にはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等の低分子ポリオールと、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸とを縮重合させることにより得られる縮合系ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００２６】
ポリオール成分に含まれるポリエステルポリオールは、式（１）又は式（２）で示される末端構造を１分子中に２〜３個有するポリエステルポリオール、即ち水酸基をポリエステルポリオール１分子当り２〜３個の割合で有するポリエステルポリオールであることが好ましい。
ポリオール成分に含まれるポリエステルポリオールは、分子量３００〜５０００のポリエステルポリオールであることが好ましい。
尚、本発明において複数種の化合物を含む混合物における分子量は、数平均分子量を意味する。ポリマーにおける数平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、末端基定量法等の一般的な方法によって求めることが出来る。
また本発明において、ポリオール成分に含まれるポリエステルポリオールの水酸基当量とは、水酸基１個あたりのポリエステルポリオールの分子量を意味する。水酸基当量はポリエステルポリオールの水酸基価より算出することもできる。
【００２７】
本発明において、ポリオール成分に含まれるポリエステルポリオールとしては、好ましくは低分子ポリオールとε−カプロラクトンを開環重合させることにより得られるポリカプロラクトンポリオールである。
ポリカプロラクトンポリオールは、出発原料として用いる低分子ポリオールの種類およびε‐カプロラクトンの重合度により、得られるポリカプロラクトンポリオールの種類が異なる。以下に、１分子中の水酸基の数が２又は３個であるポリカプロラクトンポリオール（ポリカプロラクトンジオール又はポリカプロラクトントリオール）の典型的な構造を示す。該ポリカプロラクトンポリオールは１分子中に（１−オキソヘキサ−1，6−ジイル）オキシ構造（-C(=O)-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O-）を１以上有するポリオールである。
【００２８】
【化１】
0005593043.tif 000002
式（３）
〔上記の式中、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数、Ｒ1は２価の有機残基（例えば、エチレン基、テトラメチレン基等）を表す。〕
【００２９】
【化２】
0005593043.tif 000003
式（４）
〔上記の式中、ｍおよびｐは０以上の整数、ｎは１以上の整数、Ｒ2は３価の有機残基（例えば、プロパン−１，２，３−トリイル基等）を表す。〕
【００３０】
ポリカプロラクトンポリオールの製造において、原料として用いられる低分子ポリオールは、１分子中に水酸基を２個有する化合物として例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールが挙げられ、１分子中に水酸基を３個有するポリオールとして例えば２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール（慣用名：トリメチロールプロパン）、２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、グリセリン、トリエタノールアミンが挙げられ、水酸基を４個以上有する化合物として、例えばジグリセリン、ポリグリセリンが挙げられる。
【００３１】
例えば、エチレングリコール１分子にε−カプロラクトン６分子が開環重合して得られるポリカプロラクトンポリオールの構造は、例えば以下の構造となる。
HO-[CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-C(=O)-O]3-CH2-CH2-[O-C(=O)-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2]3-OH
式（５）
このポリカプロラクトンポリオールにおけるオキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造の重量割合は３５％である。
（４４×６）／（６２＋１１４×６）＝０．３５４
［ε−カプロラクトン及びエチレングリコールの分子量は夫々１１４及び６２であり、オキシカルボニル部分構造は分子量換算で４４であるとした。］
【００３２】
また、このポリカプロラクトンポリオールにおける水酸基当量は３７３である。
（６２＋１１４×６）／２＝３７３
［ポリカプロラクトンポリオールの分子量を水酸基の数の２で除した。］
【００３３】
本発明で好ましく用いうるポリカプロラクトンポリオールの分子量は、特に制限はないが、３００〜５０００のものが好ましく、４００〜２５００のものが更に好ましい。本発明で好ましく用いうるポリカプロラクトンポリオールの水酸基当量は２００〜１２５０である。
【００３４】
本発明において、ポリオール成分に含まれるポリエステルポリオールがポリカプロラクトンポリオールである場合、ポリイソシアネート成分及びポリオール成分の合計量に対して、ポリカプロラクトンポリオールは通常１０〜９０重量％の範囲であり、好ましくは３０〜８０重量％である。
【００３５】
また、本発明で用いられるポリエステルポリオールの他の例として、式（６）で示される分子量３００〜５０００のヒドロキシ脂肪酸エステル（以下、本ヒドロキシ脂肪酸エステルと記す）が挙げられる。
【化３】
0005593043.tif 000004
式（６）
〔式中、Ｘは-CH2-CH2-又は-CH=CH-を表し、ｎは１、２又は３を表し、ｍは０、１又は２を表し、ｎ＋ｍは２又は３である。ｎ＋ｍが２である場合、ＡはＣ２−Ｃ８アルカンジイル基を表し、ｎ＋ｍが３である場合、ＡはＣ３−Ｃ８アルカントリイル基を表す。〕
【００３６】
本発明において、本ヒドロキシ脂肪酸エステルとは、低分子ポリオールにリシノレイン酸又は１２−ヒドロキシステアリン酸を脱水縮合させることにより製造されるエステル化合物であり、低分子ポリオール１分子に対してリシノレイン酸又は１２−ヒドロキシステアリン酸は１〜３分子の割合である。
本ヒドロキシ脂肪酸エステルの製造において、原料として用いられる低分子ポリオールは、１分子中に水酸基を２個有する化合物として例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールが挙げられ、１分子中に水酸基を３個有するポリオールとして例えば２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール（慣用名：トリメチロールプロパン）、２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，３−プロパントリオール（慣用名：グリセリン）が挙げられる。
式（６）において、原料として用いられる低分子ポリオールが１分子中に水酸基を２個有する化合物である場合、ｎ＋ｍは２であり、ｎは１又は２であり、ＡはＣ２−Ｃ８アルカンジイル基（例えば、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基）である、また低分子ポリオールが１分子中に水酸基を３個有する化合物である場合、ｎ＋ｍは３であり、ｎは1、２又は３であり、ＡはＣ３−Ｃ８アルカントリイル基（例えば、プロパン−１，２，３−トリイル基）である。
本ヒドロキシ脂肪酸エステルのうち、リシノレイン酸トリグリセリドはひまし油中の主成分であり、ひまし油を加水分解することによりリシノレイン酸を得ることができる。リシノレイン酸トリグリセリドとしてひまし油を用いることもできる。また、１２−ヒドロキシステアリン酸はリシノレイン酸を水素添加することにより得ることができる。
本発明において本ヒドロキシ脂肪酸エステルは、リシノレイン酸トリグリセリドが好ましい。
本発明において、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との合計量に対して、本ヒドロキシ脂肪酸エステルは好ましくは７〜６０重量％であり、更に好ましくは１０〜６０重量％、また更に好ましくは１４〜５０重量％である。
【００３７】
本発明に用いられるポリエステルポリオールとしては、ポリエステルポリオールに含まれるオキシカルボニル［−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−］部分構造を、ポリエステルポリオール全量に対して重量換算で１５％以上含むものであることが好ましい。
【００３８】
本発明において、ポリイソシアネート成分におけるイソシアネート基のモル数と、ポリオール成分に含まれるポリエステルポリオールにおける水酸基のモル数との比率であるモル比率は、好ましくは１：０．９〜１：１．５であり、より好ましくは１：１〜１：１．２である。
【００３９】
本発明に用いられるポリオール成分としては、前記したポリエステルポリオールのみであってもよく、またポリエステルポリオールとともにさらに他のポリオールを含むものであってもよい。
他のポリオールとしては、例えば、次のポリオールが挙げられる。
炭素数１０〜２４のヒドロキシ脂肪酸（以下、本ヒドロキシ脂肪酸と記す）。
炭素数２〜８のポリメチレングリコール（以下、本ポリメチレングリコールと記す）。
下記に示されるジオール（以下、本分岐ジオールと記す）。
【化４】
0005593043.tif 000005
式（７）
〔式中、ＺはＺ1又はＺ2ＣＯ2ＣＨ2を表し、Ｚ1及びＺ2はＣ４〜Ｃ３０の鎖状炭化水素基を表す。〕
【００４０】
ポリオール成分として、本ヒドロキシ脂肪酸を使用する場合、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１１−ヒドロキシヘキサデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデセン酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、２２−ヒドロキシドコサン酸、２−ヒドロキシテトラコサン酸、ジヒドロキシミリスチン酸、ジヒドロキシパルミチン酸、ジヒドロキシステアリン酸、ジヒドロキシアラキン酸、トリヒドロキシパルミチン酸等を用いることができる。
ウレタン樹脂を製造する点において、本ヒドロキシ脂肪酸の融点は低いほうが好ましく用いることができ、本発明においては本ヒドロキシ脂肪酸としては、１２−ヒドロキシステアリン酸が好ましい。
本発明において、ポリオール成分に本ヒドロキシ脂肪酸が含まれる場合、ポリイソシアネート成分及びポリオール成分の合計量に対して、本ヒドロキシ脂肪酸は１〜３０重量％であることが好ましい。
【００４１】
ポリオール成分として使用される本ポリメチレングリコールは、ポリメチレン基の両末端が水酸基であり、
構造式  ＨＯ−(ＣＨ2)n−ＯＨ              式（８）
〔式中、ｎは２〜８の整数を表す。〕である。
本ポリメチレングリコールとしては、例えばエチレングリコール、１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,８−オクタンジオールが挙げられる。
本発明においては、本ポリメチレングリコールは１，４−ブタンジオール又は１，６−ヘキサンジオールであることが好ましい。
【００４２】
本発明で用いられる本分岐ジオールとしては、アルカン−１，２−ジオール（例えば、ヘキサン−１，２−ジオール、ヘプタン−１，２−ジオール、オクタン−１，２−ジオール、デカン−１，２−ジオール、ドデカン−１，２−ジオール等）、グリセリンモノ脂肪酸エステル（例えばグリセリンモノラウリン酸エステル、グリセリンモノミリスチン酸エステル、グリセリンモノパルミチン酸エステル、グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンオレイン酸エステル等）が挙げられる。
本発明において、ポリイソシアネート成分と本ポリオールとの合計量に対して、本分岐ジオールは好ましくは１〜３５重量％である。
ポリオール成分において、本ポリエステルポリオールと本分岐ジオールとのモル比は特に制限がないが、好ましくは９：１〜１：９である。
【００４３】
さらに、ポリオール成分として用いることのできる他の種類のポリオールとしては、例えばひまし油等の脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレントリオール等のポリエーテルトリオール等が挙げられるが、好ましくはひまし油が挙げられる。
【００４４】
本発明におけるポリオール成分がポリカプロラクトンポリオール、本ポリメチレングリコールおよびひまし油から実質的になる場合、イソシアネート成分におけるイソシアネート基のモル数を１とすると、本ポリメチレングリコールにおける水酸基のモル数が０．１〜０．８であり、ポリカプロラクトンポリオールの重量がひまし油の重量の０．３倍以上であることが好ましい。
【００４５】
ウレタン樹脂層の形成は、通常、粒状物質上にて、ポリイソシアネート成分及びポリオール成分を、必要により触媒の存在下に反応させることにより行われる。
ポリイソシアネート成分及びポリオール成分の反応においては、特に制限はないが、例えば、全てのポリイソシアネート成分及びポリオール成分を混合し、硬化・成型させる方法；ポリイソシアネート成分と一部のポリオール成分とを予め混合して、ポリイソシアネート末端プレポリマーを調製した後に、残りのポリオール成分を混合し、硬化・成型させる方法等の方法にて行うことができる。もしくは、少量の有機溶剤を併せて混合し、同時に反応と溶媒除去を行う方法も行うことができる。また、反応条件としては、任意に選択することができるが温度を高くすると水酸基とイソシアネート基の反応速度が上昇する。さらに、触媒を入れることによって、反応速度を加速することができる。
【００４６】
ウレタン樹脂層の形成において用いられる触媒としては、例えば、酢酸カリ、酢酸カルシウム、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジクロライド、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチオチン酸、オクチル酸第一チン、ジ−ｎ−オクチルチンジラウレート、イソプロピルチタネート、ビスマス２−エチルヘキサノエート、ホスフィン、Ｚｎネオデカノエート等の有機金属、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジドデシルアミン、Ｎ−ドデシルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、テトラブチルチタネート、オキシイソプロピルバナデート、ｎ−プロピルジルコネート、２，４，６‐トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン触媒が挙げられる。
尚、ポリイソシアネート成分におけるジイソシアネート基と本ポリエステルポリオール及び本ヒドロキシ脂肪酸における水酸基とが十分に反応する前の、ポリイソシアネート成分、本ポリエステルポリオール及び本ヒドロキシ脂肪酸（更に必要に応じて添加される触媒）の流動性を有する混合物を未硬化ウレタン樹脂ともいう。
【００４７】
本発明において、ウレタン樹脂層には、ポリイソシアネート成分とポリエステルポリオールを含有するポリオール成分とが重合させてなるウレタン樹脂とともに、他の物質を含有されていてもよい。かかる他の物質としては、例えば、沸点が１００℃以上の疎水性液状化合物が挙げられるが、かかる疎水性液状化合物の具体例としては、流動パラフィン等の鎖状炭化水素、フェニルキシリルエタン及びジスチルキシレン等の芳香族炭化水素、大豆油及び綿実油等の植物油が挙げられる。
【００４８】
本発明において、ウレタン樹脂層にかかる沸点が１００℃以上の疎水性液状化合物が含有される場合、その含有量は、本発明の被覆粒状組成物全量に対して通常０．１〜５重量％程度であり、その添加方法としては、例えば本発明に用いられる粒状物質を転動させ、ここに予め沸点が１００℃以上の疎水性液状化合物を添加し、次いで前記の方法によりポリイソシアネート成分とポリエステルポリオールを含有するポリオール成分とを重合させることによりウレタン樹脂層を形成せしめる方法が挙げられる。
【００４９】
本ウレタン樹脂のガラス転移温度が２０℃以下が好ましく、さらに好ましくは‐５０℃以上５℃以下である。
本発明において、本ウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）等の熱分析法により測定することができる。生物活性物質を被覆しているウレタン樹脂のガラス転移温度を直接測定することは困難であるので、生物活性物質を被覆しているウレタン樹脂と同様のポリオール成分とイソシアネート成分とを同様な比率で用いて、ウレタン樹脂のフィルムを作製し、該フィルムを用いてガラス転移温度を測定する。ウレタン樹脂の種類によっては、示差走査熱量測定によってガラス転移温度が明確に測定できない場合は、該ウレタン樹脂のフィルムを用いた動的粘弾性の測定によってガラス転移温度を測定することができる。
示差走査熱量測定によるガラス転移温度の測定は、例えばＤＳＣ８２３０（株式会社リガク製）等を用いて行うことができる。
【００５０】
本発明に用いられるウレタン樹脂層の厚みは通常１〜１０００μｍ、好ましくは８〜４００μｍであり、重量換算で通常１〜２０重量％（本発明被覆粒状組成物に対して）、好ましくは３〜１６重量％である。
【００５１】
本発明には炭素数１０〜２４のヒドロキシ脂肪酸を含む保護層が用いられるが、炭素数１０〜２４のヒドロキシ脂肪酸としては、具体的には例えば、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１１−ヒドロキシヘキサデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデセン酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、２２−ヒドロキシドコサン酸、２−ヒドロキシテトラコサン酸、ジヒドロキシミリスチン酸、ジヒドロキシパルミチン酸、ジヒドロキシステアリン酸、ジヒドロキシアラキン酸及びトリヒドロキシパルミチン酸が挙げられ、好ましくは、１２−ヒドロキシステアリン酸が挙げられる。
【００５２】
保護層は、粒状物質の外側にウレタン樹脂層を形成したものの外側に形成される。
保護層を形成する方法として、例えば、炭素数１０〜２４のヒドロキシ脂肪酸を融点以上の温度に加熱して、ウレタン樹脂層の外側に付着させた後に冷却する方法が用いられるが、他の方法によって行うこともできる。
また、より均一な保護層を形成するため、粒状物質の外側にウレタン樹脂層を形成したものを回転槽に仕込み、転動状態にしながら融点以上に加熱した炭素数１０〜２４のヒドロキシ脂肪酸を液体状態で回転槽に入れることによって行うことができる。
【００５３】
本発明に用いられる保護層は、重量換算で通常０．１〜１０重量％（本発明被覆粒状組成物に対して）、好ましくは２〜１０重量％である。
【００５４】
このように製造された本発明の被覆粒状組成物は、通常の農薬粒状組成物及び粒状肥料組成物と同様に、育苗箱施用や側条施用といった施用形態で用いることにより、畑地や水田などに適用されるが、また、動力散布機を用いて、動力散布機に連結された長手方向に複数の噴口と前記噴口に対応させて配置された衝突板とが設けられた散布用噴頭を経由しての動力散布の施用形態でも適用することができる。
なお、本発明の被覆粒状組成物は、前記の動力散布を行う場合にも、育苗箱施用や側条施用等の他の施用形態で用いた場合と対比しての生物活性物質の溶出特性が実質的に変化しないため、本発明の被覆粒状組成物が有する溶出特性を維持したまま多様な施用形態に適用が可能となる。
【実施例】
【００５５】
以下に示すように、比較例１〜１２及び実施例１の被覆粒状組成物を製造し、溶出特性を確認した。なお、本発明は以下に示す実施例のみに限定されるものではない。
【００５６】
比較例１の被覆粒状組成物の製造は、以下のようにして行った。
平均分子量が１２００のポリカプロラクトンジオール[ダイセル化学工業（株）製、商品名：Ｐｌａｃｃｅｌ２１２]１８５９．０ｇを７０℃にて加熱溶融し、７０℃に加温したひまし油[豊国製油（株）製、商品名：工業用一号ひまし油]１３０８．５ｇおよび１，４−ブタンジオール[ＢＡＳＦ出光（株）製、商品名：１，４−ＢＤＯ]２７９．５ｇと混合し、ポリオール混合物を得た。粒状尿素（大粒尿素、粒径約３ｍｍ、１ｇ当たりの粒数約６０個）５００００ｇを回転槽に仕込み、転動状態にして、該粒状尿素を熱風により約６６℃まで加熱した後、流動パラフィン[（株）松村石油研究所製、商品名：モレスコホワイトＰ−２６０、動粘度：５６．０ｍｍ２／Ｓ]５００ｇを添加し、１０分間転動状態を継続した。次に、７０℃に加温した前述のポリオール混合物６８９．４ｇと７０℃に加温した芳香族ジイソシアネート[住化バイエルウレタン（株）製、商品名：Ｓｕｍｉｄｕｒ４４Ｓ]３１０．７ｇを素早く攪拌混合した未硬化ウレタンを添加し、８分間以上、加熱条件下で転動状態を維持した。更に、未硬化ウレタン樹脂の添加、及び加熱条件下での転動状態の維持を繰り返して、添加した未硬化ウレタン樹脂の総量が５０００．５ｇになるまで行った。その後、室温付近まで冷却し、比較例１の被覆粒状組成物を製造した。
なお、比較例１の被覆粒状組成物の被覆層はウレタン樹脂層だけであり、保護層が形成されていない。
【００５７】
比較例２の被覆粒状組成物の製造は、以下のようにして行った。
比較例１の被覆粒状組成物１１１００．０ｇを回転槽に仕込み、転動状態にして、該被覆粒状組成物を熱風により約７０℃まで加熱した後、８０℃で溶融したポリエチレングリコール[分子量約２００００、融点：約５６℃]２００．０ｇを添加し、５分間以上、加熱条件下で転動状態を維持した。その後、室温付近まで冷却し、比較例２の被覆粒状組成物を製造した。
【００５８】
比較例３の被覆粒状組成物の製造は、以下のようにして行った。
比較例１の被覆粒状組成物７７７．０ｇを回転槽に仕込み、転動状態にして、該被覆粒状組成物を熱風により約７０℃まで加熱した後、８０℃で溶融したポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール[融点：約５５℃]１４．０ｇを添加し、５分間以上、加熱条件下で転動状態を維持した。その後、室温付近まで冷却し、比較例３の被覆粒状組成物を製造した。
【００５９】
比較例４の被覆粒状組成物の製造は、以下のようにして行った。
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールをトリスチレン化フェノールエチレンオキサイド付加体[融点：約３８℃]とした以外は、比較例３と同様の操作で比較例４の被覆粒状組成物を製造した。
【００６０】
比較例５の被覆粒状組成物の製造は、以下のようにして行った。
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールをエチレン酢酸ビニル共重合体配合パラフィンワックス[融点：約６３℃]とした以外は、比較例３と同様の操作で比較例５の被覆粒状組成物を製造した。
【００６１】
比較例６の被覆粒状組成物の製造は、以下のようにして行った。
比較例１の被覆粒状組成物７７７．０ｇを回転槽に仕込み、転動状態にして、該被覆粒状組成物を熱風により約７０℃まで加熱した後、８０℃で溶融したマイクロクリスタリンワックス[融点：約７０℃]２８．０ｇを添加し、５分間以上、加熱条件下で転動状態を維持した。その後、室温付近まで冷却し、比較例６の被覆粒状組成物を製造した。
【００６２】
比較例７の被覆粒状組成物の製造は、以下のようにして行った。
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールをパルミチン酸[融点：約６３℃]とした以外は、比較例３と同様の操作で比較例７の被覆粒状組成物を製造した。
【００６３】
比較例８の被覆粒状組成物の製造は、以下のようにして行った。
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールをステアリン酸[融点：約５７．５℃]とした以外は、比較例３と同様の操作で比較例８の被覆粒状組成物を製造した。
【００６４】
比較例９の被覆粒状組成物の製造は、以下のようにして行った。
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールを牛脂[融点：約５４℃]とした以外は、比較例３と同様の操作で比較例９の被覆粒状組成物を製造した。
【００６５】
比較例１０の被覆粒状組成物の製造は、以下のようにして行った。
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールをステアリル−２−ヒドロキシステアレート[融点：約７０℃]とした以外は、比較例３と同様の操作で比較例１０の被覆粒状組成物を製造した。
【００６６】
比較例１１の被覆粒状組成物の製造は、以下のようにして行った。
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールをプロピレングリコール−モノ−２−ヒドロキシステアレート[融点：約５０℃]とした以外は、比較例３と同様の操作で比較例５の被覆粒状組成物を製造した。
【００６７】
比較例１２の被覆粒状組成物の製造は、以下のようにして行った。
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールをエチレングリコール−モノ−２−ヒドロキシステアレート[融点：約６５℃]とした以外は、比較例３と同様の操作で比較例１２の被覆粒状組成物を製造した。
【００６８】
実施例１の被覆粒状組成物の製造は、以下のようにして行った。
比較例１の被覆粒状組成物１６５０．０ｇを回転槽に仕込み、転動状態にして、該被覆粒状組成物を熱風により７０℃まで加熱した後、１００℃で溶融した１２−ヒドロキシステアリン酸[伊藤製油（株）製、商品名：１２−ヒドロキシステアリン酸、融点：約７８℃]１３５．０ｇを添加し、５分間以上、加熱条件下で転動状態を維持した。その後、室温付近まで冷却し、実施例１の被覆粒状組成物を製造した。
【００６９】
実施例１の被覆粒状組成物のウレタン樹脂層のウレタン樹脂は、芳香族ジイソシアネートからなるポリイソシアネート成分と、ポリカプロラクトンジオール、ひまし油及び１，４−ブタンジオールからなるポリオール成分とを重合した重合物である。
そして、このウレタン樹脂のポリオール成分中のポリエステルポリオールは、ポリカプロラクトンジオール及びひまし油であり、これらのポリエステルポリオール全量に対して、オキシカルボニル［−O−C（＝O）−］の部分構造が、分子内に２８％（重量換算）有している。
実施例１におけるポリイソシアネート成分と、ポリオール成分との重量比は、おおよそ３１：６９である。
実施例１におけるポリイソシアネート成分のイソシアネート基とポリオール成分の水酸基のモル比率は、１．００：１．０４である。
実施例１におけるポリエステルポリオールの水酸基当量は４６４である。なお、この水酸基当量は、使用したポリカプロラクトンジオールの水酸基当量（６２３．３）と、ひまし油の水酸基当量（３５１）より算出した。
実施例１におけるポリエステルポリオールの平均分子量は約１１３４．６である。なお、この平均分子量は、使用したポリカプロラクトンジオールの分子量（１２００）と、ひまし油の分子量（１０５０）より算出した。
実施例１におけるポリオール成分には、炭素数２〜８のポリメチレングリコールである１，４−ブタンジオールが使用されており、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との合計量に対して、炭素数２〜８のポリメチレングリコールの含有量が、５．６重量％である。
実施例１のポリエステルポリオールの含有量は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との合計量に対して、６３．４重量％である。なお、この内訳はポリカプロラクトンジオールが３７．２％、ひまし油が約５．６％である。
実施例１のポリイソシアネート成分は、芳香族ポリイソシアネートのみであり、含有量は１００重量％である。
実施例１のポリイソシアネート成分（芳香族ポリイソシアネート）の含有量は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との合計量に対して、３１．１重量％である。
実施例１の１２−ヒドロキシステアリン酸の含有量は、被覆粒状組成物全量に対して、７．６重量％である。
実施例１のウレタン樹脂のガラス転移温度は、約−２４℃である。
実施例１で使用される疎水性液状化合物（流動パラフィン）の沸点は、３５０℃以上である。
【００７０】
上記のようにして製造された、比較例１〜１２及び実施例１の被覆粒状組成物について、表１に内容を示す。
【００７１】
【表１】
0005593043.tif 000006
【００７２】
試験例１（動力散布前の溶出プロファイルの確認）
比較例１〜１２及び実施例１の被覆粒状組成物をサンプル瓶にそれぞれ２．５ｇ（６０〜８０粒）入れ、水１００ｇを加え、２５℃で静置した。所定時間経過後、サンプル瓶中の水０．６ｍｌを取り、尿素濃度を測定した。測定した尿素濃度から尿素の溶出率を計算し、溶出プロファイルを確認した。
【００７３】
試験例２（動力散布後の溶出プロファイルの確認）
比較例１〜１２及び実施例１の被覆粒状組成物をサンプル瓶にそれぞれ２００ｇを粒状化成肥料[住友化学（株）製、商品名：住友すずらん印化成６００号]６００ｇと共にビニル袋に入れ、混合した。得られた混合物を畦畔用噴頭を取り付けた動力散布機[ヤンマー（株）製、Ｖ−Ｐ３]によって散布し、散布された表１のサンプルを回収した。回収したサンプル瓶に表１のサンプルをそれぞれ２．５ｇ（６０〜８０粒）入れ、水１００ｍｌを加え、２５℃で静置した。所定時間経過後、サンプル瓶中の水０．６ｍｌを取り、尿素濃度を測定した。測定した尿素濃度から尿素の溶出率を計算し、溶出プロファイルを確認した。
【００７４】
上記試験例１では、尿素の溶出率が８０％となる溶出期間を各々測定し、比較例１の被覆粒状組成物における溶出期間との対比により、下記式により溶出プロファイルの変化率を求め、該変化率より下記の判定基準により判定した。
上記試験例２では、動力散布した後に回収した供試被覆粒状組成物で、尿素の溶出率が８０％となる溶出期間を各々測定し、比較例１で測定した比較例１の被覆粒状組成物における溶出期間との対比により溶出プロファイルの変化率を求め、該変化率より下記の判定基準により判定した。
変化率（％）  ＝  （ＤＳ／Ｄｂ）×１００
ＤＳ：供試被覆粒状組成物での８０％溶出までの時間
Ｄｂ：比較例１の被覆粒状組成物での８０％溶出までの時間
〔判定基準〕
−    ：変化率が９５％超１０５％未満
＋    ：変化率が８０％超９５％以下、または、１０５％以上１２０％未満
＋＋  ：変化率が８０％以下、または、１２０％以上
【００７５】
上記試験結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】
0005593043.tif 000007