(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程を含む発泡性ポリスチレンの調製プロセス：
−ｉ°）スチレンモノマー、並びに１−アルコキシ−１−ｔ−アルキルペルオキシシクロヘキサン（ここで、アルコキシ基は１から４個の炭素原子を含有し、ｔ−アルキル基は４から１２個の炭素原子を含有し、シクロヘキサン環は場合により１から３個のアルキル基で置換されてもよく、このアルキル基それぞれが独立に１から３個の炭素原子を有する。）である少なくとも１つの第１段階の有機ペルオキシド開始剤、及びｔ−アルキル−アルキルモノペルオキシカルボナート（ここで、ｔ−アルキルは４から１２個の炭素原子を含有し、アルキルは３から１２個の炭素原子を含有する。）である少なくとも１つの第２段階の有機ペルオキシド開始剤を含む水性懸濁液を、
１００から１２０℃の範囲の温度にて第１段階の間加熱した後、前記第２段階の有機ペルオキシド開始剤の１時間半減期温度である温度にて第２段階の間加熱する工程；
−ｉｉ°）ペンタンである発泡剤を工程ｉ°）の間に添加する工程。
【請求項２】
少なくとも１つの第１段階の有機ペルオキシド開始剤が、１−メトキシ−１−ｔ−アミルペルオキシシクロヘキサン（ＴＡＰＭＣ）である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記第２段階の有機ペルオキシド開始剤が、ｔ−アルキル−アルキルモノペルオキシカルボナート（ｔ−アルキルが４から５個の炭素原子を含有し、アルキルが８個の炭素原子を含有する。）を有する化合物およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記第１段階の有機ペルオキシド開始剤が、スチレン１リットルあたり４から２５ミリモルの量で、工程ｉ°）の水性懸濁液に使用される、請求項１から３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
前記第１段階の有機ペルオキシド開始剤が、スチレン１リットルあたり１２から２０ミリモルの量で、工程ｉ°）の水性懸濁液に使用される、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
重合されるべきスチレンモノマーが、スチレンの総重量に関して１５重量％までのスチレンモノマー以外の共重合性モノマーを含有する、請求項１から５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項７】
発泡剤が、スチレンの重量に関して、５から１０重量％の範囲の量で添加される、請求項１から６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項８】
難燃剤、リン酸カルシウムおよびピロリン酸マグネシウムから選択される無機懸濁液安定剤、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールおよびヒドロキシエチルセルロースから選択される有機懸濁液安定剤、界面活性剤、連鎖移動剤、核形成剤、発泡助剤、潤滑剤、可塑剤、およびこれらの混合物を含む群から選択される添加剤を、工程ｉ°）または工程ｉｉ°）にて水性懸濁液に添加する、請求項１から７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項９】
難燃剤が、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＰＡ）、デカブロモジフェニルエーテル（Ｄｅｃａ−ＢＤＥ）、ペンタブロモジフェニルエーテル（Ｐｅｎｔａ−ＢＤＥ）、オクタブロモジフェニルエーテル（Ｏｃｔａ−ＢＤＥ）、トリス−（ジブロモプロピル）ホスファート、カーボンテトラブロミド、β−ジブロモプロピオナート、テトラブロモエチレン、１−２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、ジブロモジクロロエタン、１，２−ジブロモ−１，１−ジクロロエタン、１，２−ジブロモ−１，２，２−トリクロロエタン、１，２，３，４−テトラブロモブタン、１，２，３−トリブロモプロパン、ペンタブロモエタン、トリブロモトリクロロシクロヘキサン、１，２，４−トリブロモブタン、テトラブロモペンタン、ヘキサブロモエタン、テトラブロモジクロロシクロヘキサン、ペンタブロモモノクロロシクロヘキサン、１，２−ジ−（ジブロモメチル）ベンゼン、α、β−ジブロモエチルベンゼン、α，β−ジブロモプロピオナート、およびこれらの混合物を含む群から選択される、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
難燃剤がヘキサブロモシクロドデカンである、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記懸濁液を１０５℃から１１５℃の範囲の温度にて前記第１段階の間加熱する、請求項１から１０のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１２】
前記発泡剤が工程ｉ°）の第１段階の終わりに添加される、請求項１から１１のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれかに記載のプロセスによって得ることができる発泡性ポリスチレン。
【請求項１４】
少なくとも１７０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｗ）を示す、請求項１３に記載の発泡性ポリスチレン。
【請求項１５】
少なくとも１９０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｗ）を示す、請求項１４に記載の発泡性ポリスチレン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡性ポリスチレンの調製プロセスおよびこうしたプロセスによって得ることができる発泡性ポリスチレンに関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡性ポリスチレンポリマー（以降、ＥＰＳと称する。）を製造するための既知の方法は、水性懸濁重合によるものである。これは、通常、段階的に上昇する、連続的または組み合わせの温度プロファイルを用いて、２つ以上のモノマー可溶性重合開始剤を使用するバッチプロセスである。このプロセスのための開始剤は、許容可能な期間内に有効な転化が生じるように温度プロファイルに沿って選択された時点で測定供給量のラジカルを与えるために、この半減期温度を基準にして選択される。スチレン重合に関しては、１時間の期間にわたって開始剤の出発濃度の半分の分解を生じるのに十分な温度として定義される１時間の半減期温度の観点から、開始剤分解性能を記載するのが好都合である。
【０００３】
従来、ＥＰＳを調製するための懸濁重合は、２つの異なる温度段階と、２つの開始剤であって、異なる半減期温度を有し、このそれぞれが特定の温度段階に適切である第１段階の開始剤および第２段階または「仕上げ」開始剤とを用いるプロセスにて行われる。こうしたプロセスにおいて、ジベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）が、約８２℃から９５℃の反応温度にて第１段階の開始剤として使用されることが多い。この温度範囲において有用な他の第１段階の開始剤としては、三級ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、三級アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノアートおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサンを挙げることができる。三級ブチルペルオキシベンゾアート（ＴＢＰ）またはジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）のような開始剤は、１１５℃から１３５℃での高温段階、即ち第２段階用に広く使用されている。第２段階は、通常、ＥＰＳ中の残存モノマーを最小限にすることを目的とした仕上げ工程である。商業的プロセスにおいて、この段階は、モノマー含量を許容可能なレベルまで低減するために、長期間の間隔にて、１２５℃超過に保持されることが多い。
【０００４】
従来のプロセスの特徴的な欠点は、第１段階での適切な転化および第２段階に必要な相対的に高い仕上げ温度を得るためには長い反応時間が必要となることである。
【０００５】
この欠点を緩和するという観点において、文献ＵＳ  ６，６０８，１５０は、「中間」温度ペルオキシド、即ち１０１から１１１℃の範囲の１時間半減期温度を有する開始剤ペルオキシドを使用する発泡性ポリスチレンの改善された調製プロセスを提案している。この文献によれば、発泡性ポリスチレンの調製におけるこうした「中間」ペルオキシドの使用により、転化時間を数時間短縮できる。
【０００６】
懸濁プロセスにおいて調製されるような発泡性ポリスチレンは、本質的に球状ビーズの形態である。ＵＳ  ６，６０８，１５０には、ポリスチレンビーズを発泡性にするために、ペンタンのような特定の発泡剤をプロセスに使用してもよいことが述べられている。
【０００７】
しかし、発泡性ポリスチレンの調製プロセスにおけるペンタンの使用は、アルカン剤での移動機構の結果として分子量が低減してしまうことが知られている（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−Ｇｅｏｒｇｅ  Ｏｄｉａｎ  ｐ２０３−２１７，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ  １９７０を参照のこと）。
【０００８】
さらに、産業界では、ポリスチレン樹脂は安全性の理由から難燃添加剤を含むことがますます必要となっている。例えば、難燃化樹脂は、絶縁用途に広く使用されている。こうした添加剤の添加も、得られるポリスチレンの分子量の低下を導く場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第６，６０８，１５０号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−Ｇｅｏｒｇｅ  Ｏｄｉａｎ  ｐ２０３−２１７，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ  １９７０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ここで、発泡性ポリスチレンの調製プロセスにおいて、幾つかの要因が、こうした発泡性ポリスチレンの分子量の顕著な低減を導き得ることは明らかである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
「分子量」とは、本出願によれば、重量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。本発明によれば、分子量は、ポリスチレン標準を用いるＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィ）方法に従って測定される。
【００１３】
発泡性ポリスチレンは、最終材料の機械的特性を保証するために高分子量を有することが重要である。
【００１４】
本出願人は、今般、特定の開始剤ペルオキシドを用いることによって、発泡剤を用いながら発泡性ポリスチレンの調製を加速させ、特定の高分子量を有するポリスチレンをなおも得ることができることを見出した。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の第１の態様は、次の工程を含む発泡性ポリスチレンの調製プロセスに関する：
−ｉ°）スチレンモノマーおよび式（Ｉ）１−アルコキシ−１−ｔ−アルキルペルオキシシクロヘキサン（ここで、アルコキシ基は１から４個の炭素原子を含有し、ｔ−アルキル基は４から１２個の炭素原子を含有し、シクロヘキサン環は場合により１から３個のアルキル基で置換されてもよく、このアルキル基それぞれが独立に１から３個の炭素原子を有する。）の少なくとも１つの有機ペルオキシド開始剤を含む水性懸濁液を１００から１２０℃の範囲の温度にて加熱する工程；
−ｉｉ°）４から６個の炭素原子を有するアルカンおよびこれらの混合物からなる群から選択される発泡剤を添加する工程。
【００１６】
本発明に従うプロセスは、高分子量を示す発泡性ポリスチレンを得ることができる。好ましくは、本発明のプロセスに従って得ることができる発泡性ポリスチレンは、少なくとも１７０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも１７５，０００ｇ／ｍｏｌ、およびより好ましくは少なくとも１９０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｗ）を示す。
【００１７】
この高分子量のために、本発明に従う発泡性ポリスチレンは、絶縁または包装用途に効果的に使用できる。
【００１８】
さらに、本発明のプロセスは、先行技術のプロセスに比べて転化時間を短縮する。
【００１９】
本発明のプロセスは、式（Ｉ）、即ち１−アルコキシ−１−ｔ−アルキルペルオキシシクロヘキサンの少なくとも１つの有機ペルオキシド開始剤を使用し、ここでアルコキシ基は１から４個の炭素原子を含有し、ｔ−アルキル基は４から１２個の炭素原子を含有し、シクロヘキサン環は場合により１から３個のアルキル基で置換されてもよく、このアルキル基それぞれが独立に１から３個の炭素原子を有する。
【００２０】
本発明によれば、式（Ｉ）のこうした特定の有機ペルオキシドを、４から６個の炭素原子を有するアルカンおよびこれらの混合物のような発泡剤と組み合わせて使用することにより、高分子量を有する発泡性ポリスチレンを短時間で得ることができることを見出した。こうした結果は、式（Ｉ）とは異なる化学式を有するが式（Ｉ）の化合物と類似する１時間の半減期温度を有する他の有機ペルオキシドでは得ることができない。
【００２１】
式（Ｉ）の有機ペルオキシドとして、１−アルコキシ−１−ｔ−アミルペルオキシシクロヘキサンおよび１−アルコキシ−１−ｔ−ヘキシルペルオキシシクロヘキサンを記載することができ、ここでアルコキシ基は１から４個の炭素原子を含有し、シクロヘキサン環は場合により１から３個のアルキル基で置換されてもよく、このアルキル基のそれぞれが独立に１から３個の炭素原子を有する。
【００２２】
本発明の実施形態において、少なくとも１つの有機ペルオキシド開始剤は、１−メトキシ−１−ｔ−アミルペルオキシシクロヘキサン（以降、ＴＡＰＭＣとも呼ばれる。）である。
【００２３】
式（Ｉ）の有機ペルオキシド開始剤は、本発明のプロセスの第１の工程ｉ°）にて使用され、この工程の間、前記有機ペルオキシド開始剤は、１００から１２０℃の範囲の温度に加熱される。本発明の実施形態において、この温度は１０５℃から１１５℃の範囲であり、好ましくは１１０℃である。こうした温度は、芳香族溶媒クメン中で開始剤の分解速度を測定する周知の技術に従って測定される場合に、式（Ｉ）の有機ペルオキシドの１時間半減期温度に近い。実際、本発明の好ましい実施形態において、式（Ｉ）の有機ペルオキシドは、第１段階の開始剤として使用される。こうした場合において、好ましくは、式（Ｉ）の有機ペルオキシドは、１００℃から１２０℃、好ましくは１０５℃から１１５℃、およびより好ましくは１１０℃の前記温度にて、前記開始剤の分解が少なくとも部分的に生じ、スチレンモノマーの重合を開始するのに十分な時間加熱される。この時間は、約１．５時間から約３時間の範囲であってもよい。
【００２４】
本発明の実施形態において、工程ｉ°）の水性懸濁液はさらに、前記式（Ｉ）の有機ペルオキシド開始剤とは異なる少なくとも１つの追加有機ペルオキシド開始剤を含む。
【００２５】
好ましくは、前記追加の有機ペルオキシド開始剤は、第２段階の開始剤の役割を果たす。工程ｉ°）の水性懸濁液が、第１段階の開始剤として式（Ｉ）の有機ペルオキシド開始剤および第２段階の開始剤として少なくとも１つの追加の他の有機ペルオキシド開始剤を含む場合、工程ｉ°）は、前記懸濁液が１００から１２０℃、好ましくは１０５℃から１１５℃、およびより好ましくは１１０℃の範囲の温度に加熱される第１段階、および前記懸濁液が、少なくとも１つの追加の他の有機ペルオキシドの１時間半減期温度である温度に加熱される第２段階を含む。
【００２６】
前記追加のペルオキシド開始剤は、式（Ｉ）とは異なり、芳香族溶媒クメン中で開始剤の分解速度を測定する周知の技術に従って測定される場合に、１１０℃を超える１時間半減期温度を有するいずれかの有機ペルオキシド開始剤から選択できる。本発明の実施形態において、追加のペルオキシド開始剤は、式（ＩＩ）、即ちｔ−アルキル−アルキルモノペルオキシカルボナートを有する化合物およびこれらの混合物からなる群から選択され、ｔ−アルキルは、４から１２個の炭素原子、好ましくは４から５個の炭素原子を含有し、アルキルは、３から１２個の炭素原子、および好ましくは８個の炭素原子を含有する。
【００２７】
本発明のプロセスの実施形態において、少なくとも１つの追加ペルオキシド開始剤は、ｔ−アミル−２−エチルヘキシルモノペルオキシカルボナート（以降ＴＡＥＣとも呼ばれる。）である。
【００２８】
本発明のプロセスの別の実施形態において、少なくとも１つの追加ペルオキシド開始剤は、ｔ−ブチル−２−エチルヘキシルモノペルオキシカルボナート（以降ＴＢＥＣとも呼ばれる。）である。
【００２９】
これらの生成物は、それぞれＡＲＫＥＭＡ社から、商標名「Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＴＡＥＣ」および「Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＴＢＥＣ」として市販されている。
【００３０】
本発明のプロセスの実施形態において、ｔ−アミル−２−エチルヘキシルモノペルオキシカルボナートまたはｔ−ブチル−２−エチルヘキシルモノペルオキシカルボナートが第２段階の開始剤として使用される場合は特に、水性懸濁液は、前記第２段階中、１２０℃から１４０℃の範囲の温度、好ましくは約１３０℃の温度に加熱される。前記第２段階は、１から３時間継続してもよい。
【００３１】
本発明のプロセスの実施形態において、前記第１段階は約２から３時間継続し、前記第２段階は約２時間継続する。
【００３２】
本発明のプロセスの別の実施形態において、式（Ｉ）の有機ペルオキシドは、第２段階の開始剤の役割を果たし、前記追加のペルオキシド開始剤は第１段階の開始剤の役割を果たす。
【００３３】
本発明の実施形態において、前記式（Ｉ）の有機ペルオキシド開始剤は、スチレン１リットルあたり４から２５ミリモルの開始剤、より好ましくはスチレン１リットルあたり１２から２０ミリモルの開始剤の量で、工程ｉ°）の水性懸濁液に使用される。
【００３４】
スチレンは本発明のプロセスに好ましいモノマーである。しかし、１５重量％までのスチレンは、他のエチレン性不飽和共重合性モノマー、例えばアルキルスチレン、αメチルスチレン、アクリル酸エステルおよびアクリロニトリルによって交換されてもよい。例えば、重合されるべきスチレンモノマーはまた、スチレンの総重量に関して、１５重量％までのスチレンモノマー以外の共重合性モノマーを含有してもよい。
【００３５】
本発明の実施形態において、前記追加の有機ペルオキシド開始剤は、工程ｉ°）の水性懸濁液において、スチレン１リットルあたり１から２０ミリモルの開始剤、より好ましくはスチレン１リットルあたり２から１０ミリモルの開始剤の量で使用される。
【００３６】
本発明のプロセスはまた、１つの工程である、４から６個の炭素原子を有するアルカンおよびこれらの混合物からなる群から選択される発泡剤の添加工程ｉｉ°）を含む。
【００３７】
発泡剤は、工程ｉ°）中または工程ｉ°）の完了後、いずれかの時間にて水性懸濁液に添加されてもよい。
【００３８】
本発明の実施形態において、発泡剤は、工程ｉ°）中、即ちスチレンモノマーの重合中に添加される。こうした場合、工程ｉ°）が第１および第２段階を含む場合、発泡剤は、工程ｉ°）の第１段階中に添加されてもよい。例えば、発泡剤は、工程ｉ°）中の第１段階の終わりに添加されてもよい。
【００３９】
本発明の別の実施形態において、工程ｉ°）の終わりに得られたポリスチレンの球状ビーズは、サイズによって分別され、発泡剤は、分別された球状ビーズに添加される。このプロセスの実施形態によりビーズサイズをより精密に制御できる。
【００４０】
本発明の実施形態において、前記発泡剤は、ブタン、２−メチルブタン、ペンタン、シクロヘキサンおよびこれらの混合物からなる群から選択される。こうした発泡剤は、市販されている周知の製品である。
【００４１】
好ましくは、前記発泡剤はペンタンである。
【００４２】
本発明の実施形態において、発泡剤は、スチレンの重量に関して、５から１０重量％の範囲の量で添加される。
【００４３】
本発明の実施形態において、難燃剤、無機懸濁液安定剤、例えばリン酸カルシウムまたはピロリン酸マグネシウム、有機懸濁液安定剤、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールまたはヒドロキシエチルセルロース、界面活性剤、連鎖移動剤、核形成剤、発泡助剤、潤滑剤、可塑剤、およびこれらの混合物からなる群から選択される添加剤を、工程ｉ°）にてまたは工程ｉｉ°）にて水性懸濁液に添加する。
【００４４】
難燃剤は、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＰＡ）、デカブロモジフェニルエーテル（Ｄｅｃａ−ＢＤＥ）、ペンタブロモジフェニルエーテル（Ｐｅｎｔａ−ＢＤＥ）、オクタブロモジフェニルエーテル（Ｏｃｔａ−ＢＤＥ）、トリス−（ジブロモプロピル）ホスファート、カーボンテトラブロミド、β−ジブロモプロピオナート、テトラブロモエチレン、１−２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、ジブロモジクロロエタン、１，２−ジブロモ−１，１−ジクロロエタン、１，２−ジブロモ−１，２，２−トリクロロエタン、１，２，３，４−テトラブロモブタン、１，２，３−トリブロモプロパン、ペンタブロモエタン、トリブロモトリクロロシクロヘキサン、１，２，４−トリブロモブタン、テトラブロモペンタン、ヘキサブロモエタン、テトラブロモジクロロシクロヘキサン、ペンタブロモモノクロロシクロヘキサン、１，２−ジ−（ジブロモメチル）ベンゼン、α、β−ジブロモエチルベンゼン、α，β−ジブロモプロピオナート、およびこれらの混合物を含む群から選択されてもよい。
【００４５】
好ましくは、難燃剤は、ヘキサブロモシクロドデカンである。
【００４６】
本発明の別の態様は、上述のプロセスによって得ることができる発泡性ポリスチレンに関する。こうした発泡性ポリスチレンは、高分子量を示し、故に絶縁または包装用途に有用である。例えば、本発明に従う発泡性ポリスチレンは、例えば輸送産業において絶縁部品の製造に使用できる。本発明に従う発泡性ポリスチレンはまた、良好な機械的特性を有する包装の製造に使用されてもよい。本発明のさらなる態様は、本発明に従う発泡性ポリスチレンを含む絶縁部品に関する。本発明の別の態様は、本発明に従う発泡性ポリスチレンを含む包装に関する。
【００４７】
ここで、本発明は次の実施例によってさらに明示される。
【００４８】
実施例：
以下の実施例すべてにおいて、得られた生成物の分子量は、本出願の説明において上記で与えられた方法に従って測定される。
【実施例１】
【００４９】
１−メトキシ−１−ｔ−アミルペルオキシシクロヘキサン（ＴＡＰＭＣ）の調製
ｔ−アミルヒドロペルオキシド（ＴＡＨＰ）、シクロヘキサノンおよびメタノールの混合物は、−６℃から−４℃にて７０％硫酸で処理される。１５分以内に、１−メトキシ−１−ｔ−アミルペルオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−（ｔ−アミルペルオキシ）−シクロヘキサンおよび未反応出発材料のシクロヘキサノンおよびＴＡＨＰの平衡混合物が形成される。少量（約２％）のシクロヘキサン−１，１−ジメトキシケタール（ＣＤＭＫ）も反応混合物中に生成する。反応混合物を冷水でクエンチし、水相を有機相から分離し、これを洗浄することによって精製する。
【実施例２】
【００５０】
（本発明）
ダブルエンベロープおよび特定の撹拌手段（４ブレード撹拌機）を備えたＢｕｃｈｉタイプの２リットル圧力容器に、２０℃にて、撹拌下で、脱イオン水６８０ｇとともにポリビニルアルコール（ＨＡＲＣＯ社から入手可能なＡｌｃｏｔｅｘ（登録商標）７２．５）０．６４ｇを添加した。スチレンモノマー３２０ｇとともに上記実施例１にて得られた１−メトキシ−１−ｔ−アミルペルオキシシクロヘキサン（ＴＡＰＭＣ）１．０２ｇおよびｔ−アミル−２−エチルヘキシルモノペルオキシカルボナート（ＡＲＫＥＭＡ社から商標名Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＴＡＥＣとして入手可能なＴＡＥＣ）０．４２ｇをさらに添加した。この水性懸濁液を１１０℃にて加熱し、第１の重合段階の間に２．５時間この温度にて維持した。この実施例において、１−メトキシ−１−ｔ−アミルペルオキシシクロヘキサンを第１段階の開始剤として使用する。
【００５１】
２．５時間後、高圧ポンプを用いて２分以内にペンタン２１．１ｇをさらに添加した。次いで反応媒体を１３０℃に加熱し、この温度で２時間維持した。この実施例において、ｔ−アミル−２−エチルヘキシルモノペルオキシカルボナートを第２段階の開始剤として使用する。
【００５２】
次いで反応媒体を冷却した。得られたポリスチレンビーズをろ過により回収し、乾燥する。
【００５３】
得られた生成物は、２２６，０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｗ）を有し、残存スチレンモノマーは７００ｐｐｍである。
【００５４】
本実施例にて得られた発泡性ポリスチレンの分子量の高い値は、前記発泡性ポリスチレンを含む最終材料のさらなる機械的特性、例えば荷重時の抵抗性、破断時の曲げおよび引張強度を確実にするのに有用である。
【実施例３】
【００５５】
（本発明）
ＴＡＥＣ０．４２ｇをｔ−ブチル−２−エチルヘキシルモノペルオキシカルボナート（ＡＲＫＥＭＡ社から入手可能なＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＴＢＥＣ）０．４２ｇに換える以外、実施例２と同じプロセスを同じ量で繰り返す。
【００５６】
この実施例では、１−メトキシ−１−ｔ−アミルペルオキシシクロヘキサンを第１段階の開始剤として使用し、ｔ−ブチル−２−エチルヘキシルモノペルオキシカルボナートを第２段階の開始剤として使用する。
【００５７】
得られた生成物は、２２０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｗ）を有し、残存スチレンモノマーは５００ｐｐｍである。
【００５８】
本実施例にて得られた発泡性ポリスチレンの分子量の高い値は、前記発泡性ポリスチレンを含む最終材料のさらなる機械的特性、例えば荷重時の抵抗性、破断時の曲げおよび引張強度を確実にするのに有用である。
【実施例４】
【００５９】
（本発明）
ヘキサブロモシクロドデカン２．１ｇをスチレンモノマーの水性懸濁液に添加する以外、実施例２と同じプロセスを同じ量で繰り返す。
【００６０】
得られた生成物は、１９５，０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｗ）を有し、残存スチレンモノマーは９７０ｐｐｍである。
【００６１】
故に本発明のプロセスにより、高分子量を有する難燃性の発泡性ポリスチレンを得ることができる。本実施例にて得られたもののような発泡性ポリスチレンを含む最終材料は、良好な絶縁特性および良好な機械的特性、例えば荷重時の抵抗性、破断時の曲げおよび引張強度を示す。
【実施例５】
【００６２】
（比較例）
ダブルエンベロープおよび特定の撹拌手段（２つのレベルでの３ブレード撹拌機）を備えたＢｕｃｈｉタイプの２リットル圧力容器に、２０℃にて、撹拌下で、脱イオン水６８０ｇとともにポリビニルアルコール（ＨＡＲＣＯ社から入手可能なＡｌｃｏｔｅｘ（登録商標）７２．５）０．６４ｇを添加した。スチレンモノマー３２０ｇとともに、ジベンゾイルペルオキシド（ＡＲＫＥＭＡ社から入手可能なＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）Ａ７５）１．４４ｇ、およびｔ−アミル−２−エチルヘキシルモノペルオキシカルボナート（ＡＲＫＥＭＡ社から商標名Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＴＡＥＣとして入手可能なＴＡＥＣ）０．４２ｇをさらに添加した。この水性懸濁液を９０℃に加熱し、第１重合段階の間４時間にわたってこの温度を維持した。この実施例において、ジベンゾイルペルオキシドを第１段階の開始剤として使用する。
【００６３】
４時間後、高圧ポンプを用いて２分以内にペンタン２１．１ｇをさらに添加した。次いで反応媒体を１３０℃に加熱し、この温度を２時間維持した。この実施例において、ｔ−アミル−２−エチルヘキシルモノペルオキシカルボナートを第２段階の開始剤として使用する。
【００６４】
次いで反応媒体を冷却した。得られたポリスチレンビーズをろ過によって回収し、乾燥する。
【００６５】
得られた生成物は１５８，０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｗ）を有し、残存スチレンモノマーは９７０ｐｐｍである。この分子量は、本発明の実施例２に従って得られた発泡性ポリスチレンについて得られた分子量よりもかなり低い。本比較例のプロセスに従って得られたポリスチレンは、本発明の実施例２の分子量よりも低い分子量を示し、最終材料の機械的特性が劣る可能性がある。
【実施例６】
【００６６】
（比較例）
ＴＡＥＣ０．４２ｇをｔ−ブチル−２−エチルヘキシルモノペルオキシカルボナート（ＡＲＫＥＭＡ社から入手可能なＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＴＢＥＣ）０．４２ｇに換える以外、実施例５と同じプロセスを同じ量で繰り返す。
【００６７】
得られた生成物は、１６９，０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｗ）を有し、残存スチレンモノマーは８００ｐｐｍである。この分子量は、本発明の実施例３に従って得られた発泡性ポリスチレンについて得られた分子量よりもかなり低く、本比較例に従って得られたポリスチレンは、最終材料の機械的特性が劣る可能性がある。
【実施例７】
【００６８】
（比較例）
ヘキサブロモシクロドデカン２．１ｇをスチレンモノマーの水性懸濁液に添加する以外、実施例５と同じプロセスを同じ量で繰り返す。
【００６９】
得られた生成物は、１５３，０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｗ）を有し、残存スチレンモノマーは１６００ｐｐｍである。この分子量は、本発明の実施例４に従って得られた発泡性ポリスチレンについて得られた分子量よりもかなり低く、本比較例に従って得られたポリスチレンは、最終材料の機械的特性が劣る可能性がある。