(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素ガス及び炭化水素化合物を含有する原料ガスと、無機酸化物を含有する担体に少なくともニッケルと白金及び／又はパラジウムとを担持してなる水蒸気改質用触媒と、を接触させ、前記窒素ガスからのアンモニアの生成を抑制しつつ、水蒸気改質反応により水素を含む改質ガスを得る、前記水蒸気改質反応後に、前記改質ガスに対するアンモニア処理工程を有さない、水素製造方法であって、
前記水蒸気改質用触媒は、前記担体に、前記担体の質量に対して外率で、２〜２０質量％の希土類元素酸化物及び０．１〜１０質量％のアルカリ土類元素酸化物がさらに担持されたものであり、
前記希土類元素酸化物に含まれる希土類元素と前記アルカリ土類元素酸化物に含まれるアルカリ土類元素の組み合わせがセリウムとストロンチウム、セリウムとマグネシウム、セリウムとバリウム、及びランタンとストロンチウムから選択される少なくとも１種である、水素製造方法。
【請求項２】
前記水蒸気改質反応における反応温度が３５０〜７００℃である、請求項１記載の水素製造方法。
【請求項３】
前記無機酸化物がアルミナ、シリカ、ジルコニア及びチタニアから選択される少なくとも１種である、請求項１又は２記載の水素製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項記載の水素製造方法により水素を含む改質ガスを製造する水蒸気改質部を備える、水素製造装置。
【請求項５】
請求項４記載の水素製造装置を備える燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素製造方法、水素製造装置及び燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであり、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有している。
【０００３】
燃料電池システムにおける水蒸気改質による水素製造について、低圧、低スチーム／カーボン比で炭素析出が少なく、長寿命が求められるため、現在は、ルテニウム系触媒が主である。しかしながら、窒素化合物を含有する炭化水素化合物類を原料とする場合、水蒸気改質で生成した水素と反応することでアンモニアが生成することが知られている（例えば、非特許文献１参照）。また、ニッケルのみを含有する触媒を使用した場合は、アンモニア生成を十分に抑制できないことが知られている。（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１４４９０２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１１１，２２０５−２２１１（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、水蒸気改質部において生成したアンモニアは、水蒸気改質部の後段に位置するシフト触媒、ＣＯ選択酸化触媒、燃料電池スタックの電極触媒に被毒し、活性低下を引き起こすなどの悪影響を及ぼす可能性がある。また、ＣＯ選択酸化触媒においては、アンモニアが改質ガス中に含まれるとＣＯ選択率が低下し、ＣＯを１０ｐｐｍ未満に維持できなくなる恐れもある。
【０００７】
そこで、本発明は、燃料電池システムにおいて、水蒸気改質部の後段に配置されるシフト触媒、ＣＯ選択酸化触媒、燃料電池スタックの電極触媒等の被毒及び活性低下を十分に抑制し、また、ＣＯ選択酸化触媒のＣＯ選択率を十分に維持することが可能な、水素製造方法、水素製造装置及び燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、窒素ガス及び炭化水素化合物を含有する原料ガスと、無機酸化物を含有する担体に少なくともニッケルと白金及び／又はパラジウムとを担持してなる水蒸気改質用触媒と、を接触させ、窒素ガスからのアンモニアの生成を抑制しつつ、水蒸気改質反応により水素を含む改質ガスを得る、水素製造方法を提供する。本発明において水蒸気改質反応とは、炭化水素化合物類を触媒の存在下にスチームと反応させて、一酸化炭素及び水素を含むリフォーミングガスに変換する反応のことをいう。スチームと反応させるとき、酸素含有ガスを同伴する場合（オートサーマルリフォーミング反応）も含む。
【０００９】
本発明においては、上記特定の水蒸気改質触媒を用いることによって、原料ガス中に窒素ガスが含まれていてもアンモニアの生成を十分に抑制することができ、その一方で、水蒸気改質反応により炭化水素化合物から水素を含む改質ガスを効率よく製造することができる。このようにして得られる改質ガスは、実質的にアンモニアを含まないため、水蒸気改質部の後段に位置するシフト触媒、ＣＯ選択酸化触媒、燃料電池スタックの電極触媒等の被毒及び活性低下を十分に抑制し、また、ＣＯ選択酸化触媒のＣＯ選択率を十分に維持する上で非常に有用である。
【００１０】
また、上記特定の水蒸気改質触媒は、従来のルテニウム系触媒と比較して、より広い温度域で使用することができる。例えば、水蒸気改質反応における反応温度は、３５０〜７００℃とすることができる。
【００１１】
本発明において、無機酸化物はアルミナ、シリカ、ジルコニア及びチタニアから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１２】
また、水蒸気改質用触媒は、担体に希土類元素酸化物及び／又はアルカリ土類元素酸化物がさらに担持されたものであることが好ましい。
【００１３】
また、希土類元素酸化物は、スカンジウム、イットリウム、ランタン及びセリウムから選択される少なくとも１種の希土類元素の酸化物であることが好ましい。
【００１４】
また、アルカリ土類元素酸化物は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択される少なくとも１種のアルカリ土類元素の酸化物であることが好ましい。
【００１５】
また、希土類元素酸化物に含まれる希土類元素とアルカリ土類元素酸化物に含まれるアルカリ土類元素の組み合わせはストロンチウムとセリウム、マグネシウムとセリウム、バリウムとセリウム、及びストロンチウムとランタンから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の水素製造方法は、水蒸気改質反応後に、改質ガスに対するアンモニア処理工程を有さない態様とすることができる。
【００１７】
また、本発明は、上記の水素製造方法により、水素を含む改質ガスを製造する水素製造装置を提供する。
【００１８】
さらに本発明は、上記の水素製造装置を備える燃料電池システムを提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、燃料電池システムにおいて、水蒸気改質部の後段に配置されるシフト触媒、ＣＯ選択酸化触媒、燃料電池スタックの電極触媒等の被毒及び活性低下を十分に抑制し、また、ＣＯ選択酸化触媒のＣＯ選択率を十分に維持することが可能な、水素製造方法、水素製造装置及び燃料電池システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態に係る燃料電池システムの一例を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２２】
本実施形態の水素製造方法は、窒素ガス及び炭化水素化合物を含有する原料ガスと、無機酸化物を含有する担体に少なくともニッケルと白金及び／又はパラジウムとを担持してなる水蒸気改質用触媒とを接触させ、窒素ガスからのアンモニアの生成を抑制しつつ、水蒸気改質反応により水素を含む改質ガスを得る方法である。
【００２３】
水蒸気改質反応において原料となる炭化水素化合物は、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜３０の有機化合物である。具体的には、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などを挙げることができ、また飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素については、鎖状、環状を問わず使用できる。芳香族炭化水素についても単環、多環を問わず使用できる。このような炭化水素化合物類は置換基を含むことができる。置換基としては、鎖状、環状のどちらをも使用でき、例として、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基及びアラルキル基等を挙げることができる。また、これらの炭化水素化合物類はヒドロキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基などのヘテロ原子を含有する置換基により置換されていてもよい。
【００２４】
炭化水素化合物の具体例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどの不飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなど環状炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素を挙げることができる。また、これらの混合物も好適に使用できる。例えば、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油など工業的に安価に入手できる材料を挙げることができる。またヘテロ原子を含む置換基を有する炭化水素化合物類の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルエーテル、フェノール、アニソール、アセトアルデヒド、酢酸などを挙げることができる。
【００２５】
また、上記原料に水素、水、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素、窒素などを含む原料も使用できる。例えば、原料の前処理として水素化脱硫を実施する場合、反応に用いた水素の残留分は特に分離することなくそのまま使用することができる。
【００２６】
原料として使用する炭化水素化合物に含まれる硫黄濃度が高すぎる場合には、改質触媒が不活性化する場合があるため、その濃度は、硫黄原子の質量として、好ましくは５０質量ｐｐｂ以下、より好ましくは２０質量ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１０質量ｐｐｂ以下である。このため、必要であれば前もって原料を脱硫することも好ましく行うことができる。
【００２７】
脱硫工程に供する原料中の硫黄濃度には特に制限はなく、脱硫工程において上記硫黄濃度に転換できるものであれば使用することができる。脱硫の方法にも特に制限はないが、適当な触媒と水素の存在下に水素化脱硫を行い、生成した硫化水素を酸化亜鉛などに吸収させる方法を一例として挙げることができる。この場合用いることができる触媒の例としては、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデンなどを成分とする触媒を挙げることができる。一方、適当な収着剤の存在下、必要であれば水素の共存下に硫黄分を収着させる方法も採用できる。この場合用いることができる収着剤としては特許第２６５４５１５号公報、特許第２６８８７４９号公報などに示されたような銅−亜鉛を主成分とする収着剤あるいはニッケル−亜鉛を主成分とする収着剤などを例示することができる。脱硫工程の実施方法にも特に制限はなく、水蒸気改質反応器の直前に設置した脱硫プロセスにより実施してもよいし、独立の脱硫プロセスにおいて処理を行った炭化水素を使用してもよい。
【００２８】
本実施形態における水蒸気改質用触媒は、無機酸化物を含有する担体に少なくともニッケルと白金及び／又はパラジウムとを担持してなる。
【００２９】
無機酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム及び酸化チタンから選択される少なくとも１種が好ましく、その中でも酸化アルミニウムがより好ましく、αアルミナがさらに好ましい。
【００３０】
ニッケルは、上記担体の質量に対して外率で、ニッケル原子として１〜３０質量％が担持されることが好ましく、より好ましくは５〜２５質量％であり、さらに好ましくは１０〜２０質量％である。ニッケルの担持量が３０質量％より多いと、活性金属の凝集が多くなり表面に出る活性金属の割合が極度に減少してしまうことから好ましくない。一方、１質量％より少ないと十分な活性を示すことができないため多量の担持触媒が必要となり、反応器を必要以上に大きくする必要が出るなどの問題が生じてしまうことから好ましくない。
【００３１】
白金及び／又はパラジウムである白金族金属の担持量は、上記担体の質量に対して外率で、白金族原子として、０．０１〜３質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２．８質量％であり、さらに好ましくは０．１〜２．５質量％である。白金及び／又はパラジウムの担持量が３質量％より多いと、凝集が多くなり表面に出る活性金属の割合が極度に減少してしまう。一方、０．０１質量％より少ない場合にはＤＳＳ運転時に金属ニッケルとして維持するのが困難となってしまう。より好ましい白金族金属は白金である。
【００３２】
本実施形態における水蒸気改質用触媒は、無機酸化物を含む担体に、希土類元素酸化物及び／又はアルカリ土類元素酸化物をさらに担持することが好ましい。
【００３３】
希土類元素酸化物は、スカンジウム、イットリウム、ランタン及びセリウムから選択される少なくとも１種の希土類元素の酸化物であることが好ましい。
【００３４】
希土類元素酸化物の担持量は、上記担体の質量に対して外率で、２〜２０質量％が好ましく、より好ましくは５〜１５質量％であり、さらに好ましくは１０〜１３質量％である。希土類元素酸化物の担持量が２０質量％より多いと、凝集が多くなり表面に出る活性金属の割合が極度に減少してしまうことから好ましくない。一方、２質量％より少ない場合には希土類元素の炭素析出抑制効果が不十分となってしまうことから好ましくない。
【００３５】
アルカリ土類元素酸化物は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択される少なくとも１種のアルカリ土類元素の酸化物であることが好ましい。
【００３６】
アルカリ土類元素酸化物の担持量は、上記担体の質量に対して外率で、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜８質量％であり、さらに好ましくは１〜５質量％である。アルカリ土類元素酸化物の担持量が１０質量％より多いと、凝集が多くなり表面に出る活性金属の割合が極度に減少してしまうことから好ましくない。一方、０．１質量％より少ない場合にはアルカリ土類元素の炭素析出抑制効果及び活性向上効果が不十分となってしまうことから好ましくない。
【００３７】
希土類元素酸化物に含まれる希土類元素とアルカリ土類元素酸化物に含まれるアルカリ土類元素の組み合わせは、ストロンチウムとセリウム、マグネシウムとセリウム、バリウムとセリウム、及びストロンチウムとランタンから選択される少なくとも１種であることが好ましい。この中でも特に好ましくは、ストロンチウムとセリウムである。
【００３８】
ニッケル、白金族金属、希土類元素酸化物及びアルカリ土類元素酸化物を担体に担持させる方法としては特に制限はなく、通常の含浸法、ポアフィル法など公知の方法を用いることができる。通常、金属塩もしくは錯体として水、エタノール、もしくはアセトンなどの溶媒に溶解させ、無機酸化物からなる担体に含浸させる。担持させる金属塩もしくは金属錯体は、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アセト酢酸塩などが好適に用いられる。担持回数に関しても特に制限はなく、一度又は数度に分けて含浸させることができる。担持工程に関しても特に制限はなく、同時又は逐次的に含浸させることができる。
【００３９】
担持後、乾燥により水分をあらかた除去するが、この乾燥工程においても特に制限はなく、空気下、不活性ガス下で温度１００〜１５０℃などが好適に用いられる。乾燥工程後、ニッケル、白金族金属、希土類元素酸化物及びアルカリ土類元素酸化物を担持した無機酸化物からなる担体は３５０〜１０００℃の温度で焼成することが好ましい。３５０℃より低い場合は担持元素の無機酸化物からなる担体への固定化が不十分であり好ましくない。また、１０００℃より高い場合は担持元素の凝集が生じるため好ましくない。焼成雰囲気は空気下が好ましく、ガス流量については特に制限はない。焼成時間は２時間以上が好ましい。２時間より短い場合は担持元素の無機酸化物からなる担体への固定化が不十分であり好ましくない。
【００４０】
こうして得られた担持触媒は、必要に応じて還元処理や金属固定化処理を行うことにより活性化される。処理方法は特に制限はなく、水素流通下での気相還元や液相還元が好適に用いられる。
【００４１】
水蒸気改質用触媒の形態については特に制限はない。例えば、打錠成形し粉砕後適当な範囲に整粒した触媒、適当なバインダーを加え押し出し成形した触媒、粉末状触媒などを用いることができる。もしくは、打錠成形し粉砕後適当な範囲に整粒した担体、押し出し成形した担体、粉末あるいは球形、リング状、タブレット状、円筒状、フレーク状など適当な形に成形した担体などに金属を担持した触媒などを用いることができるが機械的強度の観点から球形触媒が好ましい。また、触媒自体をモノリス状、ハニカム状などに成形した触媒、あるいは適当な素材を用いたモノリスやハニカムなどに触媒をコーティングしたものなどを用いることもできる。
【００４２】
水蒸気改質用触媒の触媒強度は、木屋式測定法による触媒圧壊強度が触媒粒当たり５０Ｎ以上であることが好ましい。触媒圧壊強度が５０Ｎより小さい場合、燃料電池の運転中に触媒の割れ、粉化が生じるため好ましくない。
【００４３】
本水蒸気改質用触媒は、水蒸気改質反応の活性が高いため、平衡論的にはアンモニアが生成しやすい低温においても、アンモニアを検出することなく使用でき、速度論的にアンモニアが生成しやすい高温においても、水蒸気改質反応の活性が極めて高いため、副反応（競争反応）であるアンモニア生成を抑制し、アンモニアを検出することなく使用できる。
【００４４】
上記触媒を用いる水蒸気改質反応において、反応系に導入するスチームの量は、原料炭化水素化合物に含まれる炭素原子モル数に対する水分子モル数の比（スチーム／カーボン比）として定義される値が、好ましくは０．３〜１０、より好ましくは０．５〜５、さらに好ましくは２〜３の範囲であることが望ましい。この値が０．３より小さい場合には触媒上にコークが析出しやすく、また水素分率を上げることができなくなり、一方、１０より大きい場合には改質反応は進むがスチーム発生設備、スチーム回収設備の肥大化を招く恐れがある。添加の方法は特に制限はないが、反応帯域に原料炭化水素化合物と同時に導入してもよいし、反応器帯域の別々の位置からあるいは何回かに分けるなどして一部ずつ導入してもよい。
【００４５】
反応器に導入される流通原料の空間速度は、ＧＨＳＶが、好ましくは１０〜１０，０００ｈ−１、より好ましくは５０〜５，０００ｈ−１、さらに好ましくは１００〜３，０００ｈ−１の範囲である。ＬＨＳＶは好ましくは０．０５〜５．０ｈ−１、より好ましくは０．１〜２．０ｈ−１、さらに好ましくは０．２〜１．０h−１の範囲である。
【００４６】
水蒸気改質反応における反応温度は、上記特定の水蒸気改質触媒が従来のルテニウム系触媒と比較して、より広い温度域で使用することができることから、例えば、３５０〜７００℃とすることができるが、より好ましくは３８０〜６９０℃、さらに好ましくは４００〜６８０℃である。また、反応圧力についても特に限定されるものではなく、好ましくは大気圧〜２０ＭＰａ、より好ましくは大気圧〜５ＭＰａ、さらに好ましくは大気圧〜１ＭＰａの範囲で実施されるが、必要であれば大気圧以下で実施することも可能である。
【００４７】
本実施形態の水素製造方法は上記水蒸気改質反応後に、改質ガスに対するアンモニア処理工程を有さないことが好ましい。アンモニア処理工程を含まないことにより、装置がシンプルとなり、取り扱いが容易になる。
【００４８】
上記水蒸気改質反応で得られる一酸化炭素と水素を含む混合ガスは、固体酸化物形燃料電池のような場合であればそのまま燃料電池用の燃料として用いることができる。また、リン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池のように一酸化炭素の除去が必要な場合には、一酸化炭素除去工程を併用することにより燃料電池用水素の原料として好適に用いることができる。
【００４９】
本実施形態に係る水素製造装置は、上記の水蒸気改質用触媒を用いた水蒸気改質部を備え、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等の炭化水素（燃料）から水素を主成分として含む改質ガスを製造することができる。
【００５０】
また、本実施形態に係る燃料電池システムは、上記水素製造装置と燃料電池スタックを備え、例えば、図１の構成を備える。図１は本実施形態の燃料電池システムの一例を示す概略図である。
【００５１】
図１において、燃料タンク３内の燃料は燃料ポンプ４を経て脱硫部５に流入する。脱硫部５内には例えば銅−亜鉛系あるいはニッケル−亜鉛系の収着剤などを充填することができる。この時、必要であれば改質器７の下流、シフト反応器９の下流、一酸化炭素選択酸化反応器１０の下流、及びアノードオフガスの少なくともいずれかからの水素含有ガスを添加できる。脱硫部５で脱硫された燃料は水タンク１から水ポンプ２を経た水と混合した後、気化部６に導入されて気化され、改質器７に送り込まれる。
【００５２】
改質器７の触媒として本実施形態の触媒を用い、改質器内に充填される。改質器７の反応管は燃料タンク３からの燃料及びアノードオフガスを燃料とするバーナー１７により加温され、好ましくは３５０〜７００℃の範囲に調節される。
【００５３】
このようにして製造された水素と一酸化炭素を含有する改質ガスは、シフト反応器９、一酸化炭素選択酸化反応器１０を順次通過させることで燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで一酸化炭素濃度が低減される。これらの反応器に用いる触媒の例としては、シフト反応器９には鉄−クロム系触媒および／あるいは銅−亜鉛系触媒、一酸化炭素選択酸化反応器１０にはルテニウム系触媒等を挙げることができる。
【００５４】
上述した水素製造方法、水素製造装置及び燃料電池システムにより、燃料電池システムにおいて、改質器の後段に配置されるシフト触媒、ＣＯ選択酸化触媒、燃料電池スタックの電極触媒等の被毒及び活性低下を十分に抑制し、また、ＣＯ選択酸化触媒のＣＯ選択率を十分に維持することが可能となる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
＜水蒸気改質用触媒の調製＞
［実施例１及び実施例２］
（１）細孔容積０．４ｍｌ／ｇ、表面積３ｍ２／ｇのαアルミナを担体とした。
（２）担体に、酸化セリウム量が上記担体の質量に対して外率で１０質量％、酸化ストロンチウム量が上記担体の質量に対して外率で３質量％となるように、硝酸セリウム及び硝酸ストロンチウムを含む水溶液に含浸担持させ、１５０℃で８時間以上乾燥後、８００℃で８時間空気焼成することを２回繰り返すことで調製した。
（３）さらに、ニッケル量が上記担体の質量に対して外率で１２質量％、白金量が上記担体の質量に対して外率で０．１質量％となるように、硝酸ニッケルとジニトロジアミン白金酸を含む水溶液に含浸担持させ、１５０℃で８時間以上乾燥後、６００℃で５時間空気焼成した。その後、５００℃で１時間水素還元した。これを「触媒Ａ」とした。
【００５７】
［実施例３及び実施例４］
実施例１及び実施例２の触媒Ａにおけるニッケル量が上記担体の質量に対して外率で２０質量％としたものを「触媒Ｂ」とした。
【００５８】
［実施例５及び実施例６］
実施例１及び実施例２の触媒Ａにおける白金量が上記担体の質量に対して外率で１質量％としたものを「触媒Ｃ」とした。
【００５９】
［実施例７及び実施例８］
実施例１及び実施例２の触媒Ａにおける酸化セリウム量が上記担体の質量に対して外率で１３質量％としたものを「触媒Ｄ」とした。
【００６０】
［実施例９及び実施例１０］
実施例１及び実施例２の触媒Ａにおける酸化ストロンチウム量が上記担体の質量に対して外率で５質量％としたものを「触媒Ｅ」とした。
【００６１】
［実施例１１及び実施例１２］
実施例１及び実施例２の触媒Ａにおける酸化セリウムの代わりに、酸化ランタン量が上記担体の質量に対して外率で１０質量％となるように硝酸ランタンを含む水溶液に含浸担持させたものを「触媒Ｆ」とした。
【００６２】
［実施例１３及び実施例１４］
実施例１及び実施例２の触媒Ａにおける酸化ストロンチウムの代わりに、酸化マグネシウム量が上記担体の質量に対して外率で３質量％となるように硝酸マグネシウムを含む水溶液に含浸担持させたものを「触媒Ｇ」とした。
【００６３】
［実施例１５及び実施例１６］
実施例１及び実施例２の触媒Ａにおける白金の代わりに、パラジウム量が上記担体の質量に対して外率で０．１質量％となるように硝酸パラジウムを含む水溶液に含浸担持させたものを「触媒Ｈ」とした。
【００６４】
［参照例１７及び参照例１８］
実施例１及び実施例２の触媒Ａにおける酸化セリウムの代わりに酸化ランタン量が上記担体の質量に対して外率で１０質量％、酸化ストロンチウムの代わりに酸化マグネシウム量が上記担体の質量に対して外率で３質量％、白金の代わりにパラジウム量が上記担体の質量に対して外率で０．１質量％となるように、硝酸ランタン、硝酸マグネシウムおよび硝酸パラジウムを含む水溶液に含浸担持させたものを「触媒Ｉ」とした。
【００６５】
［実施例１９及び実施例２０］
実施例１及び実施例２の触媒Ａにおいてニッケル及び白金に加え、さらにパラジウム量が上記担体の質量に対して外率で０．１質量％となるように硝酸パラジウムを含む水溶液に含浸担持させたものを「触媒Ｊ」とした。
【００６６】
［比較例１及び比較例２］
実施例１及び実施例２の触媒Ａにおけるニッケル及び白金の代わりに、ルテニウム量が上記担体の質量に対して外率で２．５質量％となるように塩化ルテニウムを含む水溶液に含浸担持させ、１２０℃で１２時間以上乾燥後、５００℃で１時間水素還元した。これを「触媒Ｋ」とした。
【００６７】
［比較例３及び比較例４］
実施例１及び実施例２の触媒Ａにおける白金の代わりに、銅量が上記担体の質量に対して外率で８質量％となるように硝酸銅を含む水溶液に含浸担持させ、１５０℃で８時間以上乾燥後、６００℃で５時間空気焼成した。その後、５００℃で１時間水素還元した。これを「触媒Ｌ」とした。
【００６８】
＜水蒸気改質反応による触媒評価＞
上記触媒Ａ〜Ｌを水蒸気改質反応で評価した。反応は固定床のマイクロリアクターを用いた。水蒸気改質用触媒の充填量（体積）は５０ｃｍ３である。原料として窒素４体積％を含有するメタンを用いた。反応条件は以下のとおりである。充填されている触媒出口部の反応温度６２０℃または６８０℃、反応圧力０．１ＭＰａ、スチーム／カーボン比２．５ｍｏｌ／ｍｏｌ、ＧＨＳＶ８００ｈ−１。
【００６９】
反応ガスはガスクロマトグラフを用いて定量分析した。反応１０００時間後の生成ガスの組成より求めた原料の転化率を表１に示す。ここで表１の転化率は原料がＣＯ、Ｈ２、ＣＯ２に転化した割合であり、炭素を基準に計算したものである。
【００７０】
【表１】
0005593106.tif 000002
【００７１】
＜アンモニア生成量の測定＞
アンモニアの定量は以下の測定方法を用いた。改質器の出口ガスをクエン酸水溶液に通すと、アンモニアとクエン酸との反応によりクエン酸アンモニウムが生成し、通常使用している反応トラップ管に捕集した。捕集し終わった水溶液を通常のエバポレータを用いて乾固させた。クエン酸アンモニウム／クエン酸の混合物として得られた粉末の窒素分定量分析を行うことで、アンモニア生成量を算出した。
【００７２】
表１から明らかなように、比較例１〜４ではアンモニアが生成しているのに対し、実施例１〜１６、１９及び２０、並びに参照例１７及び１８ではアンモニアが生成していないことが確認された。
【００７３】
［実施例２１］
図１に示した構成の燃料電池システムにおいて、窒素４体積％を含有するメタンを燃料とし、実施例１及び実施例２の触媒Ａを用いて試験を行った。この時、改質器７に導入する原料ガスのスチーム／カーボン比は２．５に設定した。アノード入口のガスを分析した結果、水素を６８容量％（水蒸気を除外）含んでいた。試験期間（１０００時間）中、改質器７は正常に作動し触媒の活性低下は認められなかった。固体高分子形燃料電池１６も正常に作動し、電気負荷１４も順調に運転された。
【符号の説明】
【００７４】
１…水タンク、２…水ポンプ、３…燃料タンク、４…燃料ポンプ、５…脱硫器、６…気化器、７…改質器、８…空気ブロアー、９…シフト反応器、１０…一酸化炭素選択酸化反応器、１１…アノード、１２…カソード、１３…固体高分子電解質、１４…電気負荷、１５…排気口、１６…固体高分子形燃料電池、１７…加温用バーナー。
【図１】
0005593106.tif 000003