(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
食用油劣化防止部材の製造方法であって、
（１）加熱温度が７５０℃以上である、アンモニアガス雰囲気下での加熱処理及び窒素ガス雰囲気下での加熱処理よりなる群から選択される1種の処理方法により、金属チタン材料又はチタン合金材料の表面にチタン窒化物を形成する工程、
（２）工程（１）で得られた、表面にチタン窒化物が形成された金属チタン材料又はチタン合金材料を、チタンに対してエッチング作用を有しない電解液中で、１０Ｖ以上の電圧を印加することにより陽極酸化を行い、チタンの酸化皮膜を形成する工程、及び
（３）工程（２）で得られた、表面にチタンの酸化皮膜が形成された金属チタン材料又はチタン合金材料を、大気雰囲気、酸素ガスと窒素ガスを混合させた雰囲気又は酸素ガス雰囲気から選択された雰囲気下で、４００℃以上の温度で加熱処理を行う工程
を含むことを特徴とする食用油劣化防止部材の製造方法。
【請求項２】
前記窒素ガス雰囲気下での加熱処理が、酸素トラップ剤の存在下で実施することを特徴とする請求項１に記載の食用油劣化防止部材の製造方法。
【請求項３】
前記陽極酸化で用いるチタンに対してエッチング作用を有しない電解液が、無機酸、有機酸及びこれらの塩よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する電解液であることを特徴とする請求項１又は２に記載の食用油劣化防止部材の製造方法。
【請求項４】
前記無機酸、有機酸及びこれらの塩よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物が、リン酸及びリン酸塩よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項３に記載の食用油劣化防止部材の製造方法。
【請求項５】
前記工程（２）の陽極酸化で印加する電圧が、５０〜３００Ｖであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれに記載の食用油劣化防止部材の製造方法。
【請求項６】
前記工程（３）の雰囲気中で行う加熱処理の温度が、４００℃〜７００℃であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の食用油劣化防止部材の製造方法。
【請求項７】
前記陽極酸化により形成されるチタンの酸化皮膜が、結晶性酸化チタン皮膜であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の食用油劣化防止部材の製造方法。
【請求項８】
前記結晶性酸化チタン皮膜が、アナターゼ型酸化チタン皮膜であることを特徴とする、請求項７に記載の食用油劣化防止部材の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法により製造される食用油劣化防止部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食用油劣化防止部材に有用な金属チタン材料又はチタン合金材料の表面処理方法及びその表面処理方法にて得られた食用油劣化防止部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
天ぷら油、大豆油等の食用油を高温で長時間使用すると、食用油が加熱劣化を引き起こし、風味及び栄養価の低下を引き起こすことが知られている。
【０００３】
この課題を解決する手法として、特許文献１には劣化した食用油を濾過して再利用する技術が提案されている。しかし、この技術は、濾材等による処理であり、食用油自身の劣化自体を抑制するものではない。
【０００４】
また、特許文献２には、食用油自身の劣化を防ぐために、(i)金属チタンの表面にチタン窒化物を形成させ、次いで(ii)金属チタンに対してエッチング性を有する酸を含有する電解液中で、火花放電発生電圧以上の電圧を印加することによる陽極酸化を行い、次いで(iii)金属チタン表面にアナターゼ型酸化チタンを形成させることにより製造される部材を用いる技術が提案されている。しかし、この技術は、耐食性の極めて高い金属チタンをエッチングするには、硫酸等の危険な強酸を使用することが必要である。また、火花放電発生電圧以上の電圧での陽極酸化は、高電圧及び高電流の出力が可能な高額の電源を必要とする。また、火花放電発生に伴う電解液の発熱を抑制させるための冷却装置を必要とし、食用油劣化防止部材を作製するにはコスト高となるという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１９６１２号公報
【特許文献２】特開２０１１−２００４０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、簡便性、経済性及び安全性のある工程にて、食用油劣化防止に有用な部材を製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討をした処、（１）金属チタン材料又はチタン合金（チタンを主成分とする合金）材料の表面に、加熱温度が７５０℃以上でアンモニアガス雰囲気下での加熱処理及び窒素ガス雰囲気下での加熱処理よりなる群から選択される１種の処理方法によりチタン窒化物を形成する工程を実施した後、（２）チタンに対してエッチング作用を有しない電解液中で、１０Ｖ以上の電圧を印加することにより陽極酸化を行い、チタンの酸化皮膜を形成する工程を実施した後、（３）大気雰囲気、酸素ガスと窒素ガスを混合させた雰囲気又は酸素ガス雰囲気から選択された雰囲気下で、４００℃以上の温度で加熱処理を行う工程を実施するという表面処理方法を行うことによって、食用油劣化防止に有用な材料を製造できることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明は、以下の食用油劣化防止部材の製造方法及び食用油劣化防止部材である。
【０００９】
項１．  食用油劣化防止部材の製造方法であって、
（１）加熱温度が７５０℃以上である、アンモニアガス雰囲気下での加熱処理及び窒素ガス雰囲気下での加熱処理よりなる群から選択される1種の処理方法により、金属チタン材料又はチタン合金材料の表面にチタン窒化物を形成する工程、
（２）工程（１）で得られた、表面にチタン窒化物が形成された金属チタン材料又はチタン合金材料を、チタンに対してエッチング作用を有しない電解液中で、１０Ｖ以上の電圧を印加することにより陽極酸化を行い、チタンの酸化皮膜を形成する工程、及び
（３）工程（２）で得られた、表面にチタンの酸化皮膜が形成された金属チタン材料又はチタン合金材料を、大気雰囲気、酸素ガスと窒素ガスを混合させた雰囲気又は酸素ガス雰囲気から選択された雰囲気下で、４００℃以上の温度で加熱処理を行う工程
を含むことを特徴とする食用油劣化防止部材の製造方法。
【００１０】
項２．  前記窒素ガス雰囲気下での加熱処理が、酸素トラップ剤の存在下で実施することを特徴とする前記項１に記載の食用油劣化防止部材の製造方法。
【００１１】
項３．  前記陽極酸化で用いるチタンに対してエッチング作用を有しない電解液が、無機酸、有機酸及びこれらの塩よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する電解液であることを特徴とする前記項１又は２に記載の食用油劣化防止部材の製造方法。
【００１２】
項４．  前記無機酸、有機酸及びこれらの塩よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物が、リン酸及びリン酸塩よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする前記項３に記載の食用油劣化防止部材の製造方法。
【００１３】
項５．  前記工程（２）の陽極酸化で印加する電圧が、５０〜３００Ｖであることを特徴とする、前記項１〜４のいずれに記載の食用油劣化防止部材の製造方法。
【００１４】
項６．  前記工程（３）の雰囲気中で行う加熱処理の温度が、４００℃〜７００℃であることを特徴とする前記項１〜５のいずれかに記載の食用油劣化防止部材の製造方法。
【００１５】
項７．  前記陽極酸化により形成されるチタンの酸化皮膜が、結晶性酸化チタン皮膜であることを特徴とする、前記項１〜６のいずれかに記載の食用油劣化防止部材の製造方法。
【００１６】
項８．  前記結晶性酸化チタン皮膜が、アナターゼ型酸化チタン皮膜であることを特徴とする、前記項７に記載の食用油劣化防止部材の製造方法。
【００１７】
項９．  前記項１〜８のいずれかに記載の製造方法により製造される食用油劣化防止部材。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、簡便性、経済性及び安全性のある工程にて、食用油劣化防止に有用な
部材を製造できる。加熱時の食用油中と本食用油劣化防止材を接触させるだけで食用油劣化を防止することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】大豆油の加熱に伴う経過時間と食用油の劣化程度の指標となる大豆油の酸値（AV）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明を詳細に説明する。尚、本明細書では、金属チタン材料及びチタン合金材料を単にチタン材料と記すこともある。
【００２１】
本発明の食用油劣化防止部材に有用な表面処理された金属チタン材料又はチタン合金材料の製造方法は、
（１）加熱温度が７５０℃以上である、アンモニアガス雰囲気下での加熱処理及び窒素ガス雰囲気下での加熱処理よりなる群から選択される1種の処理方法により、金属チタン材料又はチタン合金（チタンを主成分とする合金）材料の表面にチタン窒化物を形成する工程、
（２）工程（１）で得られた、表面にチタン窒化物が形成された金属チタン材料又はチタン合金材料を、チタンに対してエッチング作用を有しない電解液中で、１０Ｖ以上の電圧を印加することにより陽極酸化を行い、チタンの酸化皮膜を形成する工程、及び
（３）工程（２）で得られた、表面にチタンの酸化皮膜が形成された金属チタン材料又はチタン合金材料を、大気雰囲気、酸素ガスと窒素ガスを混合させた雰囲気又は酸素ガス雰囲気から選択された雰囲気下で、４００℃以上の温度で加熱処理を行う工程
を含むことを特徴とする。
【００２２】
（１）チタン窒化物を形成する工程
表面処理された金属チタン材料又はチタン合金材料（チタン材料）の製造方法は、金属チタン材料又はチタン合金材料の表面にチタン窒化物を形成する工程を含む。
【００２３】
本発明においてチタン合金材料を使用する場合、その種類については、特に限定されない。当該チタン合金としては、Ti−6Al−4V、Ti−4.5Al−3V−2Fe−2Mo、Ti−0.5Pd等が挙げられる。金属チタン材料とは、チタンそのものである。
【００２４】
当該工程において、チタン材料の表面にチタン窒化物の層を、通常０．１〜１００μｍ程度、好ましくは０．５〜５０μｍ程度、更に好ましくは１〜１０μｍ程度を形成する。
【００２５】
チタン材料の表面にチタン窒化物を形成させる手段については、アンモニアガス又は窒素ガス雰囲気下での加熱処理の加熱温度は、７５０℃以上であり、７５０〜１０５０℃程度がより好ましく、７５０℃〜９５０℃程度が更に好ましい。窒素ガス雰囲気下で、通常７５０℃程度以上でチタン材料を加熱する方法が好ましい。
【００２６】
アンモニアガス又は窒素ガス雰囲気下での加熱処理は、酸素トラップ剤の存在下で行われることが好ましい。チタン材料の加熱処理で用いられる酸素トラップ剤は、チタン材料よりも酸素に対する親和性が高い物質又は気体が挙げられる。例えば、カーボン材料、金属粉末、水素ガス等が例示される。これらの酸素トラップ剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
カーボン材料としては、特に制限されず、例えば黒鉛質系カーボン、非晶質カーボン、これらの中間的結晶構造を持つカーボン等が挙げられる。カーボン材料は、平板状、箔状、粉末状等如何なる形状のものでもよい。取扱い性やチタン材料の加熱処理中の熱歪を防止できるという理由から、平板状のカーボン材料を使用することが好ましい。
【００２８】
金属粉末としては、特に制限されず、例えばチタン、チタン合金、クロム、クロム合金、モリブデン、モリブデン合金、バナジウム、バナジウム合金、タンタル、タンタル合金、ジルコニウム、ジルコニウム、ジルコニウム合金、シリコン、シリコン合金、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属粉末が挙げられる。酸素親和性が高いという理由から、チタン、チタン合金、クロム、クロム合金、ジルコニウム、ジルコニウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属粉末を使用することが好ましい。最も好ましい金属粉末は、微粒子状のチタン、チタン合金の金属粉末である。前記金属粉末を１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
金属粉末の平均粒子径は、好ましくは０．１〜１０００μｍ程度であり、より好ましくは０．１〜１００μｍ程度であり、更に好ましくは０．１〜１０μｍ程度である。
【００３０】
アンモニアガス又は窒素ガス雰囲気中での酸素トラップ剤を使用する条件を、酸素トラップ剤の種類や形状に応じて適時設定することができる。例えば、酸素トラップ剤としてカーボン材料や金属粉末を使用する場合であれば、チタン材料にカーボン材料や金属粉末を接触させ、チタン材料の表面をカーボン材料や金属粉末で覆い、チタン材料をアンモニアガス又は窒素ガス雰囲気中で加熱処理する方法が挙げられる。また酸素トラップ剤として水素ガスを使用する場合であれば、アンモニアガス、窒素ガス雰囲気下に水素ガスを導入した状態で、チタン材料を加熱処理する方法が挙げられる。
【００３１】
アンモニアガス、窒素ガス、又はアンモニアガス及び窒素ガスの混合ガス雰囲気下で加熱処理を行うことができる。簡便性、経済性、安全性を考慮すると、窒素ガスを用いるのが最も好ましい。
【００３２】
アンモニアガス又は窒素ガス雰囲気下での加熱処理の反応気圧としては、０．０１〜１００ＭＰａ程度、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ程度、更に好ましくは０．１〜１ＭＰａ程度である。窒素ガス雰囲気下での加熱処理が好ましい。
【００３３】
アンモニアガス又は窒素ガス雰囲気下での加熱処理の加熱時間は、１分〜１２時間程度が好ましく、１０分〜８時間程度がより好ましく、１時間〜６時間程度が更に好ましい。この時間で、チタン材料を加熱処理することが好ましい。
【００３４】
チタン材料をアンモニアガス又は窒素ガス雰囲気下で加熱処理する方法では、チタン材料の表面にチタン窒化物を効率よく形成するために、ロータリー式真空ポンプや必要に応じてメカニカルブースターポンプ、油拡散ポンプを用いて加熱処理する炉内を減圧し、加熱処理する炉内（窒化炉内）に残留する酸素濃度を減少させておくことが好ましい。加熱処理する炉内の真空度を、好ましくは１０Ｐａ程度以下、より好ましくは１Ｐａ程度以下、更に好ましくは０．１Ｐａ程度以下まで減圧することで、チタン材料表面にチタン窒化物を効率よく形成できる。
【００３５】
前記減圧された炉内に、アンモニアガス、窒素ガス又はアンモニアガス及び窒素ガスの混合ガスを炉内に供給して、炉内を復圧し、チタン材料を加熱処理することにより、チタン材料の表面にチタン窒化物を効率よく形成できる。本炉を用いた加熱処理の加熱温度、加熱時間等については、前記した条件と同じ条件でよい。ガス組成としては、簡便性、経済性、安全性を考慮すると、窒素ガスを用いることが最も好ましい。
【００３６】
また、加熱処理する炉内に残留する酸素濃度を減少させる減圧処理と、窒素ガス等を炉内に供給する復圧処理とを、交互に繰り返すこと（数回）で、チタン材料の表面にチタン窒化物をより効率良く形成できる。更に、酸素トラップ剤の存在下で減圧処理、アンモニアガス、窒素ガス等のガス雰囲気下での加熱処理を行うことにより、チタン材料の表面にチタン窒化物をより効率良く形成できる。
【００３７】
チタン材料の表面に形成されるチタン窒化物の種類については、特に制限されない。例えば、TiN、Ti2N、α−TiN0.3、η−Ti3N2-X、ζ−Ti4N3-X（但し、Xは０以上３未満の数値を示す）、これらの混在物、及びアモルファス状チタン窒化物等が挙げられる。これらの中で好ましくは、TiN、Ti2N、及びこれらの混在物、更に好ましくはTiN、及びTiNとTi2Nの混在物、特に好ましくはTiNが例示される。
【００３８】
本発明では、上記チタン窒化物を形成する手段として、上記方法の内、１つの方法を単独で行ってもよく、また２種以上の方法を任意に組み合わせて行ってもよい。上記チタン窒化物を形成する方法の中で、簡便性、量産性、或いは製造コスト等の観点から、好ましくは、窒素ガス雰囲気下でのチタン材料の加熱処理である。
【００３９】
（２）陽極酸化を行う工程
食用油劣化防止部材の表面処理された金属チタン材料又はチタン合金材料の製造方法は、表面にチタン窒化物が形成された金属チタン材料又はチタン合金材料を、チタンに対してエッチング作用を有しない電解液中で、陽極酸化を行い、チタンの酸化皮膜を形成する工程を含む。チタンに対してエッチング作用を有しない電解液は、無機酸及び有機酸よりなる群から選択される少なくとも１種の酸やこれらの塩化合物を含有する電解液であることが好ましい。
【００４０】
表面にチタン窒化物が形成されたチタン材料を、チタンにエッチング性を有しない電解液中で、１０Ｖ以上の電圧にて陽極酸化を行うことにより、チタン材料の表面に非晶質（アモルファス）なチタンの酸化皮膜を形成することができる。
【００４１】
チタンに対してエッチング作用を有しない電解液としては、無機酸、有機酸及びこれらの塩よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物（以下無機酸等とも記す）を含有する電解液であることが好ましい。前記無機酸等を含有する電解液は、リン酸、リン酸塩等の希薄な水溶液であることが好ましい。
【００４２】
本発明の陽極酸化を行う工程だけでは、アナターゼ型酸化チタン等の結晶性酸化チタンは形成されない。次工程の加熱処理では、非晶質な酸化チタンからアナターゼ型酸化チタンを形成することができる。そのため、チタン材料の表面に非晶質なチタンの酸化皮膜が効果的に形成されるという理由から、表面にチタン窒化物が形成されたチタン材料を陽極酸化することが好ましい。
【００４３】
上述のチタン窒化物を形成する工程と後述する加熱処理を行う工程との間に、陽極酸化を行う工程を経ることで、食用油劣化を抑制する部材を作製することができる。
【００４４】
本発明の陽極酸化を行う工程は、チタンに対してエッチング作用を有する硫酸等の強酸を用いないので、安全性が高い。本発明の陽極酸化を行う工程は、火花放電現象に伴うチタンに対するエッチングを行わないことから、高電圧及び高電流を必要としない。そのため、高電流・高電圧を付与する高額な電源装置や高電流・高電圧に伴う高電力を必要としないので、経済性が高い。
【００４５】
陽極酸化では、簡便性、経済性、安全性等を考慮し、チタンに対してエッチング作用を有しない電解液を用いることが好ましい。チタンに対してエッチング作用を有しない電解液としては、無機酸（リン酸等）、有機酸及びこれらの塩（リン酸塩等）よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物（無機酸等）を含有する電解液であることが好ましい。
【００４６】
チタンに対してエッチング作用を有しない無機酸としては、簡便性、経済性、安全性等を考慮し、リン酸、炭酸等が好ましい。チタンに対してエッチング作用を有しない有機酸としては、酢酸、アジピン酸、乳酸等が好ましい。またこれらの酸の塩である、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、アジピン酸カリウム、乳酸ナトリウム等を用いることもできる。
【００４７】
その他、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム等の電解質を含有する電解液を用いることが好ましい。
【００４８】
前記無機酸等としては、リン酸及びリン酸塩が最も好ましい。
【００４９】
電解液は、無機酸等の希薄な水溶液であることが好ましい。電解液中の無機酸等の濃度は、経済性等の理由から、１重量％程度の範囲であることが好ましい。例えば、リン酸が含まれる電解液では、０．０１〜１０重量％程度の濃度範囲が好ましく、０．１〜１０重量％程度の濃度範囲がより好ましく、１〜３重量％程度の濃度範囲が更に好ましい。
【００５０】
これらの酸は、１種単独で使用してもよく、また有機酸、無機酸の別を問わず、これらの酸を２種以上任意に組み合わせて使用してもよい。２種以上の酸を含有する電解液の好ましい態様の一例として、リン酸塩及びリン酸を含有する水溶液が挙げられる。当該電解液における上記酸の配合割合については、使用する酸及び酸の塩の種類、陽極酸化条件等によって異なるが、通常、上記酸の総量で０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは１〜３重量％となる割合を挙げることができる。
【００５１】
本発明の陽極酸化を行う工程では、チタンに対してエッチング作用を有しない無機酸等を含有する電解液を用いることから、高電流、高電圧の条件で陽極酸化を行うことができる。本発明の陽極酸化を行う工程は、危険性が低いと共に、火花放電現象を伴う陽極酸化と比較して、高電流を必要としない。また、本発明の陽極酸化を行う工程は、火花放電現象に伴う陽極酸化と比較して、陽極酸化に用いる電解浴の温度上昇を抑えることができるので、電解液の冷却に使用する費用を抑えることが可能である。そのため、火花放電現象を伴う陽極酸化処理と比較して、本発明の陽極酸化を行う工程は、大面積を材料の処理も可能であり、経済性、安全性、量産性等に有利である。
【００５２】
チタンに対してエッチング作用を有しない無機酸等を含有する希薄な電解液中に、前記チタン窒化物を形成する工程で得られた表面にチタン窒化物が形成されたチタン材料を浸漬する。次いで、通常１０Ｖ程度以上、好ましくは１０〜３００Ｖ程度の電圧を印加することにより陽極酸化を行う。５０〜３００Ｖ程度の電圧で陽極酸化を行うことがより好ましく、５０〜２００Ｖ程度の電圧で陽極酸化を行うことが更に好ましい。
【００５３】
陽極酸化の処理温度は、簡便性、経済性、安全性等の理由から、０〜８０℃程度が好ましい。１０〜５０℃程度の温度で陽極酸化を行うことがより好ましく、２０〜３０℃程度の温度で陽極酸化を行うことが更に好ましい。
【００５４】
陽極酸化の処理時間は、１秒〜１時間程度が好ましい。１０秒〜３０分程度の時間で陽極酸化を行うことがより好ましく、５分〜２０分程度の時間で陽極酸化を行うことが更に好ましい。火花放電が発生しない陽極酸化処理は、処理時間が短く経済性が高いことから、好ましい陽極酸化処理である。
【００５５】
（３）加熱処理を行う工程
食用油劣化防止部材の表面処理された金属チタン材料又はチタン合金材料の製造方法は、表面にチタンの酸化皮膜が形成された金属チタン材料又はチタン合金材料を、大気雰囲気、酸素ガスと窒素ガスを混合させた雰囲気又は酸素ガス雰囲気から選択された雰囲気下で、４００℃以上の温度で加熱処理を行う工程を含む。
【００５６】
金属チタン材料等に単に加熱処理するだけでは、ルチル型酸化チタンは形成されるが、アナターゼ型酸化チタンは形成されない。
【００５７】
本発明では、チタン窒化物が形成されたチタン材料、又はチタンの酸化皮膜（非晶質な酸化チタン膜）が形成されたチタン材料（陽極酸化処理後のチタン材料）を、酸化性雰囲気中で加熱処理（大気酸化処理等）することにより、食用油劣化防止部材に有用なアナターゼ型酸化チタン皮膜を形成することができるので、加熱処理後のチタン材料は食用油劣化防止特性に優れる。
【００５８】
加熱処理を行う酸化性雰囲気として、大気酸化雰囲気、酸素ガスと窒素ガスを混合させた任意な酸素ガス濃度の雰囲気、酸素ガス雰囲気等から選択されたものであればよいが、簡便性、経済性、安全性等という理由から、大気酸化雰囲気化での加熱処理が好ましい。
【００５９】
酸化性雰囲気中で加熱処理の温度は、非晶質な酸化チタンからアナターゼ型酸化チタンに効率よく変化するという理由から、４００℃程度以上が好ましい。酸化性雰囲気中で加熱処理の温度は、アナターゼ型酸化チタンからルチル型酸化チタンに相転移しないようにする理由から、８００℃程度以下が好ましい。アナターゼ型酸化チタンに比べて、ルチル型酸化チタンは、食用油劣化防止に良くないからである。酸化性雰囲気中で加熱処理の温度は、４００〜７００℃程度が特に好ましい。
【００６０】
加熱処理を行う反応気圧としては、０．０１〜１０ＭＰａ程度、好ましくは０．０１〜５ＭＰａ程度、更に好ましくは０．１〜１ＭＰａ程度である。
【００６１】
加熱処理を行う加熱時間は、１分〜１２時間程度が好ましく、１０分〜８時間程度がより好ましく、１時間〜６時間程度が更に好ましい。
【００６２】
結晶性の酸化チタン皮膜は、アナターゼ型の酸化チタン皮膜であることが好ましい。
【００６３】
（４）食用油劣化防止部材
本発明の表面処理を施した金属チタン材料又はチタン合金材料は、食用油劣化防止部材に適用できる。具体的には、加熱調理容器の種類、形状、大きさや食用油の種類に関係なく食用油劣化防止部材を調理中の食用油と接触させることにより、食用油の劣化が抑えられることに伴い食用油の酸値（AV）の上昇が抑制され、加熱劣化を引き起こし風味及び栄養価の低下を引き起こすことがなくなり、食用油の寿命を増大させることができる。また食用油の劣化が抑制されることにより、食用油の粘度の増加を防ぎ油切が良くなり、カラッとした感覚の揚げ物を調理することができるために、調理品の食感も改善される。
【００６４】
食用油劣化防止反応は、表面反応である。本発明の食用油劣化防止部材と食用油との接触機会が多い程、食用油の劣化を効率的に抑制することが可能である。食用油劣化防止部材を洗浄のチタン材料を表面処理させたものを束ねたものとして配置すること、金属チタンやチタン合金自体を多孔質なものを使用することが好ましい。また、食用油を用いた調理の際に使用するフライヤーインナケース内に本発明品の食用油劣化防止部材を設置させた際に、調理中の食用油の流通を良好にするために、開口部を設けるパンチング処理した材料、ラス、網、バスケット、パイプ等の形状を有する材料等を使用してもよい。またこれらの材料を折り曲げ加工、切断加工等適宜の機械加工を施したものであってもよい。調理後は、本食用油劣化防止部材を、食用油が入っている加熱調理容器から取り出し、別の加熱調理容器に移せば複数の加熱調理容器での使い回しも可能となる。
【００６５】
本発明の対象となる食用油としては、特に限定されるものではなく、大豆油、菜種油、パーム油、オリーブ油、サラダ油、綿実油、カカオ油、ひまわリ油、コーン油、米油、ラード、イワシ油、鯨油等が挙げられる。
【００６６】
（５）金属チタン材料又はチタン合金材料の表面処理方法
本発明は、食用油劣化防止部材として用いる、金属チタン材料又はチタン合金材料の表面処理方法でもある。
【００６７】
本発明の食用油劣化防止部材として用いる、金属チタン材料又はチタン合金材料の表面処理方法は、
（１）加熱温度が７５０℃以上である、アンモニアガス雰囲気下での加熱処理及び窒素ガス雰囲気下での加熱処理よりなる群から選択される1種の処理方法により、金属チタン材料又はチタン合金材料の表面にチタン窒化物を形成する工程、
（２）工程（１）で得られた、表面にチタン窒化物が形成された金属チタン材料又はチタン合金材料を、チタンに対してエッチング作用を有しない電解液中で、１０Ｖ以上の電圧を印加することにより陽極酸化を行い、チタンの酸化皮膜を形成する工程、及び
（３）工程（２）で得られた、表面にチタンの酸化皮膜が形成された金属チタン材料又はチタン合金材料を、大気雰囲気、酸素ガスと窒素ガスを混合させた雰囲気又は酸素ガス雰囲気から選択された雰囲気下で、４００℃以上の温度で加熱処理を行う工程
を含むことを特徴とする。
【００６８】
前記チタンに対してエッチング作用を有しない電解液としては、無機酸（リン酸等）、有機酸及びこれらの塩（リン酸塩等）よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する電解液であることが好ましい。
【００６９】
工程（１）〜（３）は、上記食用油劣化防止部材の製造方法における工程（１）〜（３）と同じである。無機酸（リン酸等）、有機酸及びこれらの塩よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物は、チタンに対してエッチング作用を有しない化合物であることが好ましい。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７１】
実施例１
金属チタン板（チタン材料）を、トリクロロエチレンを用いて脱脂処理した。
【００７２】
窒化炉（NVF-600-PC、中日本炉工業製）を使用して、脱脂処理した金属チタン板の表面にチタン窒化物を形成した。先ず、窒化炉内に設置した平板状のカーボン材により、金属チタン板を挟んだ。次いで、酸素を取り除くために窒化炉を１Ｐａ以下まで減圧処理した後、窒化炉に99.99％以上の高純度の窒素ガスを導入して０．１ＭＰａ（大気圧）まで復圧させた。窒化炉を１Ｐａ以下まで減圧させることで、空気中の酸素を除去することができ、酸素親和性が高いチタンが酸化されるのを防ぐことができる。次いで、窒化炉を２時間かけて９５０℃まで昇温した。次いで、この９５０℃の窒化炉において、１時間加熱処理を行い、金属チタン板の表面にチタン窒化物を形成した。
【００７３】
表面にチタン窒化物を形成させた金属チタン板を、１重量％リン酸水溶液（電解液）中に浸漬した。次いで、ファンクションジェネレータ  HB-105（北斗電工製）と直流安定化電源  PU300-5（TEXIO製）を用い、表面にチタン窒化物を形成させた金属チタン板を接続させた陽極とカーボン材を接続させた陰極との間の電圧を１００ｍＶ／秒で昇圧させて、１０分間、２００Ｖを保持しながら、表面にチタン窒化物を形成させた金属チタン板を陽極酸化し、チタンの酸化皮膜を形成した。
【００７４】
表面にチタンの酸化皮膜を形成させた金属チタン板を、大気（酸化性雰囲気中）で、７００℃で、１時間の加熱処理（大気酸化）を行った。
【００７５】
上記処理により、表面にアナターゼ型酸化チタン皮膜を形成させた金属チタン板（チタン材料）を製造することができた。実施例１は、（１）チタン窒化物を形成する工程、（２）陽極酸化を行う工程、（３）加熱処理を行う工程を含む製造方法により調製した表面処理されたチタン材料である。
【００７６】
本材料（幅50mm×長さ50mm×幅1mm）を500mLのトールビーカー（柴田化学株式会社）に設置させた。本トールビーカー中に食用油として大豆油150ｇを採取した。食用油を熱劣化させるために、シリコーンオイル（和光純薬株式会社）内に、本トールビーカーを設置し、オイルバススターラーEOS-200R(アズワン株式会社)にて200℃の状態に保持させた。単なる加熱処理では、食用油劣化は進にくいために，フライドポテト（商品名シューストリング  岩谷産業株式会社製）を1時間毎に10ｇを大豆油中に入れ、5分後取り出し、トールビーカー上にて1分間静置させ、油切を実施した。
【００７７】
上記の操作にて劣化した食用油を6時間おきに5ｇの食用油を精秤したものを200mLのビーカーに採取した。本ビーカー中にエタノール（和光純薬株式会社）とジエチルエーテル（和光純薬株式会社）を等量混合した溶媒100mLを投入し、食用油を溶解させた。食用油の熱劣化に伴うカルボン酸や加水分解で生じる遊離脂肪酸等の生成される酸の量を、1％フェノールフタレインエタノール溶液（和光純薬株式会社）を指示薬として、0.1規定水酸化カリウム溶液（和光純薬株式会社）を用いた中和滴定にて求めた。この中和滴定の結果から食用油の劣化程度の指標となる食用油の酸値（AV値）を以下の式から、求めた。
【００７８】
酸値（AV）=0.1規定水酸化カリウム滴下量（mL）×5.611/食用油量（g）
【００７９】
本発明に基づく食用油劣化防止部材の効果を確認するために、本発明品と同じサイズの金属チタン板（図１の□）を入れたものや何を加えていないもの（図１の○）及び金属チタンの表面にチタン窒化物形成処理を実施せずに、本発明品（図１の●）と同様に陽極酸化させた後、大気酸化したもの（図１の△）も同様に実験を実施した。
【００８０】
本結果を図１に示す。
【００８１】
金属チタン板（図１の□）を入れたもの、金属チタンの表面にチタン窒化物形成処理を実施せずに、陽極酸化させた後、大気酸化したもの（図１の△）では、食用油劣化が十分に防止できないことがわかった。
【００８２】
一方、チタン窒化物を形成後、チタンにエッチング作用を示さない電解液中にて陽極酸化処理を実施した後、大気酸化処理することにより、食用油劣化が十分に防止できることがわかった（図１の●）。
【００８３】
実施例２
実施例１と同様に金属チタン板（チタン材料）を、トリクロロエチレンを用いて脱脂処理した。
【００８４】
窒化炉（NVF-600-PC、中日本炉工業製）を使用して、脱脂処理した金属チタン板の表面にチタン窒化物を形成した。先ず、窒化炉内に設置した平板状のカーボン材により、金属チタン板を挟んだ。次いで、酸素を取り除くために窒化炉を１Ｐａ以下まで減圧処理した後、窒化炉に99.99％以上の高純度の窒素ガスを導入して０．１ＭＰａ（大気圧）まで復圧させた。窒化炉を１Ｐａ以下まで減圧させることで、空気中の酸素を除去することができ、酸素親和性が高いチタンが酸化されるのを防ぐことができる。次いで、窒化炉を２時間かけて９５０℃まで昇温した。次いで、この９５０℃の窒化炉において、１時間加熱処理を行い、金属チタン板の表面にチタン窒化物を形成した。
【００８５】
表面にチタン窒化物を形成させた金属チタン板を、１重量％リン酸水溶液（電解液）中に浸漬した。次いで、ファンクションジェネレータ  HB-105（北斗電工製）と直流安定化電源  PU300-5（TEXIO製）を用い、表面にチタン窒化物を形成させた金属チタン板を接続させた陽極とカーボン材を接続させた陰極との間の電圧を１００ｍＶ／秒で昇圧させて、１０分間、２００Ｖを保持しながら、表面にチタン窒化物を形成させた金属チタン板を陽極酸化し、チタンの酸化皮膜を形成した。
【００８６】
表面にチタンの酸化皮膜を形成させた金属チタン板を、大気（酸化性雰囲気中）で、４００〜７００℃で、１時間の加熱処理（大気酸化）を行った。
【００８７】
本材料（幅50mm×長さ50mm×幅1mm）を500mLのトールビーカー（柴田化学株式会社）に設置させた。本トールビーカー中に食用油として大豆油150ｇを採取した。食用油を熱劣化させるために、シリコーンオイル（和光純薬株式会社）内に、本トールビーカーを設置し、オイルバススターラーEOS-200R(アズワン株式会社)にて200℃の状態に保持させた。単なる加熱処理では、食用油劣化は進にくいために，フライドポテト（商品名シューストリング  岩谷産業株式会社製）を１時間毎に10ｇを大豆油中に入れ、5分後取り出し、トールビーカー上にて１分間静置させ、油切を実施した。
【００８８】
上記の操作にて劣化した食用油を２４時間後に5ｇの食用油を精秤したものを200mLのビーカーに採取した。本ビーカー中にエタノール（和光純薬株式会社）とジエチルエーテル（和光純薬株式会社）を等量混合した溶媒100mLを投入し、食用油を溶解させた。食用油の熱劣化に伴うカルボン酸や加水分解で生じる遊離脂肪酸等の生成される酸の量を、1％フェノールフタレインエタノール溶液（和光純薬株式会社）を指示薬として、0.1規定水酸化カリウム溶液（和光純薬株式会社）を用いた中和滴定にて求めた。この中和滴定の結果から食用油の劣化程度の指標となる食用油の酸値（AV値）を以下の式から、求めた。
【００８９】
酸値（AV）=0.1規定水酸化カリウム滴下量（mL）×5.611/食用油量（g）
【００９０】
本発明品の比較として、金属チタンの表面にチタン窒化物形成処理を実施せずに、本発明品と同様に陽極酸化させた後、大気酸化したものも同様に実験を実施した。
【００９１】
本結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
0005490303.tif 000002
【００９３】
チタン窒化物を形成後、チタンにエッチング作用を示さない電解液中にて陽極酸化処理を実施した後、大気酸化処理することにより食用油劣化が防止できることがわかった。またこの食用油劣化防止効果は、チタン窒化物を形成後、チタンにエッチング作用を示さない電解液中にて陽極酸化処理を実施した後、大気酸化の温度が高い程、向上することも分かった。
【要約】
【課題】本発明は、簡便性、経済性及び安全性のある工程にて、食用油劣化防止に有用な部材を製造することを目的とする。
【解決手段】食用油劣化防止部材の製造方法であって、
（１）加熱温度が７５０℃以上である、アンモニアガス雰囲気下での加熱処理及び窒素ガス雰囲気下での加熱処理よりなる群から選択される1種の処理方法により、金属チタン材料又はチタン合金材料の表面にチタン窒化物を形成する工程、
（２）工程（１）で得られた、表面にチタン窒化物が形成された金属チタン材料又はチタン合金材料を、チタンに対してエッチング作用を有しない電解液中で、１０Ｖ以上の電圧を印加することにより陽極酸化を行い、チタンの酸化皮膜を形成する工程、及び
（３）工程（２）で得られた、表面にチタンの酸化皮膜が形成された金属チタン材料又はチタン合金材料を、大気雰囲気、酸素ガスと窒素ガスを混合させた雰囲気又は酸素ガス雰囲気から選択された雰囲気下で、４００℃以上の温度で加熱処理を行う工程
を含むことを特徴とする食用油劣化防止部材の製造方法。
【選択図】なし【図１】
0005490303.tif 000003