(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含み、
（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−４）の加水分解縮合物と、（Ｂ）〜（Ｅ）とを接触させて得られた反応生成物に、（Ａ−５）を加えて反応させた後、さらに（Ａ−３）を加えて反応させてなる
ことを特徴とするコーティング液。
（Ａ）下記（Ａ−１）〜（Ａ−５）成分のアルコキシ基を有するシラン化合物の加水分解縮合物
（Ａ−１）テトラアルコキシシラン化合物
（Ａ−２）アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基を含まないオルガノアルコキシシラン化合物
（Ａ−３）アミノ基及びアルコキシ基を有するシラン化合物
（Ａ−４）エポキシ基及びアルコキシ基を有するシラン化合物
（Ａ−５）アルコキシ基を有するブロック化イソシアナトシラン化合物
（Ｂ）紫外線吸収基を有する単量体単位を含む共重合体からなる有機高分子微粒子
（Ｃ）コロイダルシリカ
（Ｄ）硬化触媒
（Ｅ）分散媒体
【請求項２】
さらに、（Ｆ）シラン化合物で処理された酸化セリウムと、（Ｇ）分散安定剤とを含むことを特徴とする請求項１に記載のコーティング液。
【請求項３】
下記（Ａ）〜（Ｅ）を原料として調製され、
（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−４）の加水分解縮合物と、（Ｂ）〜（Ｅ）とを接触させて得られた反応生成物に、（Ａ−５）を加えて反応させた後、さらに（Ａ−３）を加えて反応させてなる
ことを特徴とするコーティング液。
（Ａ）下記（Ａ−１）〜（Ａ−５）のアルコキシ基を有するシラン化合物の加水分解縮合物
（Ａ−１）テトラアルコキシシラン化合物
（Ａ−２）アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基を含まないオルガノアルコキシシラン化合物
（Ａ−３）アミノ基及びアルコキシ基を有するシラン化合物
（Ａ−４）エポキシ基及びアルコキシ基を有するシラン化合物
（Ａ−５）アルコキシ基を有するブロック化イソシアナトシラン化合物
（Ｂ）紫外線吸収基を有する単量体単位を含む共重合体からなる有機高分子微粒子
（Ｃ）コロイダルシリカ
（Ｄ）硬化触媒
（Ｅ）分散媒体
【請求項４】
さらに、（Ｆ）シラン化合物で処理された酸化セリウムと、（Ｇ）分散安定剤とを原料とすることを特徴とする請求項３に記載のコーティング液。
【請求項５】
（Ａ−１）成分又は（Ａ−１）が下記一般式（１）で表されるテトラアルコキシシラン化合物である請求項１〜４のいずれかに記載のコーティング液。
Ｓｉ（ＯＲ1）4 （１）
［式中、Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキル基もしくはエーテル結合を有するアルキル基を示す。複数のＲ1は同一でも異なっていてもよい。］
【請求項６】
（Ａ−２）成分又は（Ａ−２）が下記一般式（２）で表されるアミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基を含まないオルガノアルコキシシラン化合物である請求項１〜５いずれかに記載のコーティング液。
Ｒ2aＳｉ（ＯＲ3）4-a ・・・（２）
［式中、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフッ素化アルキル基；ビニル基；フェニル基；又はメタクリロキシ基で置換された炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基もしくはエーテル結合を有するアルキル基を示し、ａは１又は２を示す。Ｒ2が複数ある場合、複数のＲ2は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ3は同一でも異なっていてもよい。］
【請求項７】
（Ａ−３）成分又は（Ａ−３）が下記一般式（３）で表されるアミノ基及びアルコキシ基を有するシラン化合物である請求項１〜６いずれかに記載のコーティング液。
Ｒ4bＳｉ（ＯＲ5）4-b ・・・（３）
［式中、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基；ビニル基；フェニル基；又はメタクリロキシ基、アミノ基（−ＮＨ2基）、アミノアルキル基〔−（ＣＨ2）x−ＮＨ2基（ただし、ｘは１〜３の整数）〕）、アルキルアミノ基〔−ＮＨＲ基（ただし、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基）〕の中から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ4の少なくとも１つは、アミノ基、あるいはアミノアルキル基又はアルキルアミノ基のいずれかで置換された炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｂは１又は２を示す。Ｒ4が複数ある場合、複数のＲ4は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ5は同一でも異なっていてもよい。］
【請求項８】
（Ａ−４）成分又は（Ａ−４）が下記一般式（４）で表されるエポキシ基及びアルコキシ基を有するシラン化合物である請求項１〜７いずれかに記載のコーティング液。
Ｒ6cＳｉ（ＯＲ7）4-c ・・・（４）
［式中、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基；ビニル基；フェニル基；又はメタクリロキシ基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基の中から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ6の少なくとも１つは、グリシドキシ基又は３，４−エポキシシクロヘキシル基で置換された炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ7は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｃは１又は２を示す。Ｒ6が複数ある場合、複数のＲ6は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ7は同一でも異なっていてもよい。］
【請求項９】
（Ａ−５）成分又は（Ａ−５）が下記一般式（５）で表されるアルコキシ基を有するブロック化イソシアナトシラン化合物である請求項１〜８いずれかに記載のコーティング液。
Ｒ8dＳｉ（ＯＲ9）4-d ・・・（５）
［式中、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキル基；ビニル基；フェニル基；又はメタクリロキシ基、ブロック化イソシアネート基の中から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ8の少なくとも１つは、ブロック化イソシアネート基で置換された炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ9は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｄは１又は２を示す。Ｒ8が複数ある場合、複数のＲ8は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ9は同一でも異なっていてもよい。］
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のコーティング液を硬化してなる硬化膜。
【請求項１１】
基材と、該基材上に直接形成された請求項１０に記載の硬化膜とを有することを特徴とする樹脂積層体。
【請求項１２】
基材と、該基材上に形成された請求項１０に記載の硬化膜と、前記硬化膜上に形成された無機層とを有することを特徴とする樹脂積層体。
【請求項１３】
基材と、該基材上に形成された請求項１０に記載の硬化膜と、前記硬化膜上に形成された透明導電膜とを有することを特徴とする樹脂積層体。
【請求項１４】
基材と、該基材上に形成された請求項１０に記載の硬化膜と、前記硬化膜上に形成された光触媒層とを有することを特徴とする樹脂積層体。
【請求項１５】
前記硬化膜の厚さが０．１〜５０μｍである請求項１１〜１４のいずれかに記載の樹脂積層体。
【請求項１６】
前記透明導電膜のキャリア濃度が１×１０18／ｃｍ3以上である請求項１４に記載の樹脂積層体。
【請求項１７】
前記基材が樹脂基材である請求項１１〜１６のいずれかに記載の樹脂積層体。
【請求項１８】
前記基材が凹凸を有することを特徴とする請求項１１、１２、及び１７のいずれかに記載の樹脂積層体。
【請求項１９】
前記基材が楕円柱型であることを特徴とする請求項１１、１２、及び１７のいずれかに記載の樹脂積層体。
【請求項２０】
前記基材が円柱型であることを特徴とする請求項１１、１２、及び１７のいずれかに記載の樹脂積層体。
【請求項２１】
前記基材の硬化膜が形成されていない面に樹脂層を有することを特徴とする請求項１１、１２、１７〜２０のいずれかに記載の樹脂積層体。
【請求項２２】
前記硬化膜の厚さが０．５〜６μｍであることを特徴とする請求項１１、１２、１４、１７〜２１のいずれかに記載の樹脂積層体。
【請求項２３】
基材がポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂又はポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１１、１２、１４、１７〜２２のいずれかに記載の樹脂積層体。
【請求項２４】
請求項１〜９のいずれかに記載のコーティング液を加熱し、硬化させる工程を含むことを特徴とする硬化膜の製造方法。
【請求項２５】
請求項１〜９のいずれかに記載のコーティング液を基材上に塗布する工程と、前記コーティング液を乾燥させる工程と、前記基材を熱成形する工程と、前記コーティング液を硬化させてコーティング層を設ける工程とを含むことを特徴とする樹脂積層体の製造方法。
【請求項２６】
更に、前記コーティング液を硬化させてなる樹脂積層体のコーティング層を有しない面に樹脂層を設ける工程を含むことを特徴とする請求項２５に記載の樹脂積層体の製造方法。
【請求項２７】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のコーティング液を硬化させてなる硬化膜を基材上に形成させる工程、
上記硬化膜上に透明導電膜を形成させる工程、
を含むことを特徴とする樹脂積層体の製造方法。
【請求項２８】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のコーティング液を硬化させてなる硬化膜を基材上に形成させる工程、
上記硬化膜上に光触媒層を形成させる工程、
を含むことを特徴とする樹脂積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、コーティング液、硬化膜及び樹脂積層体並びに該硬化膜及び樹脂積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  熱可塑性プラスチック、特にポリカーボネート樹脂は、透明性に優れており、軽量で耐衝撃性にも優れていることから、ガラスに代わる構造材料として広く使用されている。しかしながら、耐摩耗性、耐擦傷性、耐候性及び耐薬品性などの表面特性に劣ることから、その用途は限定されており、ポリカーボネート基材の表面特性を改良することが切望されている。【０００３】  表面特性の改良方法として、ポリカーボネート樹脂成形品の表面を表面処理剤で被覆する方法がある。例えば、多官能アクリル系の光硬化性樹脂や、メラミン系又はオルガノポリシロキサン系の熱硬化性樹脂からなる硬化層をポリカーボネート基材の表面に形成する方法が提案されている。【０００４】  これらの中では、オルガノシロキサン系樹脂で被覆したものが、耐摩耗性、耐擦傷性、耐薬品性に優れるため、有用とされている。しかし、このオルガノシロキサン系樹脂による被覆は、ポリカーボネート樹脂に対する密着性に問題があり、特に屋外で長期間にわたって用いた場合に、コーティング層が剥がれ落ちるという問題があった。また、密着性や耐摩耗性向上のため、オルガノシロキサン系樹脂の膜厚を厚くしようとしても、硬化時に割れを生じ易いなどの問題があり、改良が切望されている。【０００５】  密着性の改良については、接着性の良好な各種ポリマーを塗料やハードコート材に配合する方法が、特許文献１に提案されているが、耐擦傷性が不十分である。また、基材表面に硬化膜を施し、さらにその上に無機硬質物層を設けることが特許文献２及び３に記載されているが、十分な密着性が得られていない。  特許文献４及び５には、紫外線吸収能を有する高分子ナノ粒子がシロキサンマトリックス（Ｓｉ−Ｏ骨格）中に高分散した膜内部構造を有する被覆層及び基材からなる樹脂積層体が開示されている。この樹脂積層体は、耐摩耗性、及び基板と被覆層との初期密着性に優れるが、この樹脂積層体をワイパー付車両ウインドウのような激しい摩擦を伴う部品に使用する場合に、耐擦傷性や耐摩耗性などについて改良の余地があった。また、耐久性（耐煮沸性）の面でも改良の余地があった。【０００６】
【特許文献１】特開平１１−４３６４６号公報
【特許文献２】特開昭５８−２９８３５号公報
【特許文献３】特開昭６４−４３４３号公報
【特許文献４】ＷＯ２００６／０２２３４７号パンフレット
【特許文献５】ＷＯ２００７／０９９７８４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  本発明は、このような状況下になされたもので、プライマーを用いなくても基材や無機硬質物層、透明導電膜及び光触媒層に対して良好な密着性を有すると共に、優れた耐摩耗性、耐擦傷性、耐屈曲性、耐候性（紫外線吸収能）、耐久性（耐煮沸性）などの特性を有する硬化膜を与えるコーティング液、このコーティング液を硬化してなる上記特性を有する硬化膜及び該硬化膜を基材上に有する樹脂積層体、並びに該硬化膜及び樹脂積層体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  本発明者らは、前記特性を有する硬化膜を与えるコーティング液について鋭意研究を重ねた結果、下記の知見を得た。  アルコキシ基を有するシラン化合物の加水分解縮合物、紫外線吸収基を有する単量体単位を含む共重合体からなる有機高分子微粒子、コロイダルシリカ、硬化触媒及び分散媒体を含むコーティング液を、加熱して硬化させることにより、所望の特性を有する硬化膜が得られること、そして該硬化膜を基材上又は無機硬質物層、透明導電膜及び光触媒層のそれぞれと基材との間に形成させることにより、所望の樹脂積層体が得られることを見出した。  本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。【０００９】  すなわち、本発明は、下記のコーティング液、硬化膜及び樹脂積層体並びに該硬化膜及び樹脂積層体の製造方法を提供する。［１］  下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含むことを特徴とするコーティング液。（Ａ）下記（Ａ−１）〜（Ａ−５）成分のアルコキシ基を有するシラン化合物の加水分解縮合物    （Ａ−１）テトラアルコキシシラン化合物    （Ａ−２）アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基を含まないオルガノアルコキシシラン化合物    （Ａ−３）アミノ基及びアルコキシ基を有するシラン化合物    （Ａ−４）エポキシ基及びアルコキシ基を有するシラン化合物    （Ａ−５）アルコキシ基を有するブロック化イソシアナトシラン化合物（Ｂ）紫外線吸収基を有する単量体単位を含む共重合体からなる有機高分子微粒子（Ｃ）コロイダルシリカ（Ｄ）硬化触媒（Ｅ）分散媒体【００１０】［２］  さらに、（Ｆ）シラン化合物で処理された酸化セリウムと、（Ｇ）分散安定剤とを含むことを特徴とする［１］に記載のコーティング液。［３］  （Ａ−１）成分が下記一般式（１）で表されるテトラアルコキシシラン化合物である［１］又は［２］に記載のコーティング液。      Ｓｉ(ＯＲ1)4        （１）［式中、Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキル基もしくはエーテル結合を有するアルキル基を示す。複数のＲ1は同一でも異なっていてもよい。］【００１１】［４］  （Ａ−２）成分が下記一般式（２）で表されるアミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基を含まないオルガノアルコキシシラン化合物である［１］又は［２］に記載のコーティング液。        Ｒ2aＳｉ（ＯＲ3）4-a        ・・・（２）［式中、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフッ素化アルキル基；ビニル基；フェニル基；又はメタクリロキシ基で置換された炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基もしくはエーテル結合を有するアルキル基を示し、ａは１又は２を示す。Ｒ2が複数ある場合、複数のＲ2は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ3は同一でも異なっていてもよい。］［５］  （Ａ−３）成分が下記一般式（３）で表されるアミノ基及びアルコキシ基を有するシラン化合物である［１］又は［２］に記載のコーティング液。        Ｒ4bＳｉ（ＯＲ5）4-b        ・・・（３）［式中、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基；ビニル基；フェニル基；又はメタクリロキシ基、アミノ基（−ＮＨ2基）、アミノアルキル基〔−（ＣＨ2）x−ＮＨ2基（ただし、ｘは１〜３の整数）〕）、アルキルアミノ基〔−ＮＨＲ基（ただし、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基）〕の中から選ばれる１以上��基で置換された炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ4の少なくとも１つは、アミノ基、あるいはアミノアルキル基又はアルキルアミノ基のいずれかで置換された炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｂは１又は２を示す。Ｒ4が複数ある場合、複数のＲ4は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ5は同一でも異なっていてもよい。］【００１２】［６］  （Ａ−４）成分が下記一般式（４）で表されるエポキシ基及びアルコキシ基を有するシラン化合物である［１］又は［２］に記載のコーティング液。        Ｒ6cＳｉ（ＯＲ7）4-c        ・・・（４）［式中、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基；ビニル基；フェニル基；又はメタクリロキシ基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基の中から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ6の少なくとも１つは、グリシドキシ基又は３，４−エポキシシクロヘキシル基で置換された炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ7は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｃは１又は２を示す。Ｒ6が複数ある場合、複数のＲ6は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ7は同一でも異なっていてもよい。］［７］  （Ａ−５）成分が下記一般式（５）で表されるアルコキシ基を有するブロック化イソシアナトシラン化合物である［１］又は［２］に記載のコーティング液。        Ｒ8dＳｉ（ＯＲ9）4-d        ・・・（５）［式中、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキル基；ビニル基；フェニル基；又はメタクリロキシ基、ブロック化イソシアネート基の中から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ8の少なくとも１つは、ブロック化イソシアネート基で置換された炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ9は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｄは１又は２を示す。Ｒ8が複数ある場合、複数のＲ8は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ9は同一でも異なっていてもよい。］【００１３】［８］  （Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分及び（Ａ−４）成分の加水分解縮合物と、（Ｂ）〜（Ｅ）成分とを接触させて得られた反応生成物に、（Ａ−５）成分を加えて反応させた後、さらに（Ａ−３）成分を加えて反応させてなる［１］〜［７］のいずれかに記載のコーティング液。［９］  （Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、（Ａ−４）成分及び（Ｂ）〜（Ｅ）成分を含む混合物を加熱することにより得られた反応生成物に、（Ａ−５）成分を加え反応させた後、さらに（Ａ−３）成分を加えて反応させてなる［１］〜［７］のいずれかに記載のコーティング液。【００１４】［１０］  上記［１］〜［９］のいずれかに記載のコーティング液を硬化してなる硬化膜。［１１］  基材と、該基材上に直接形成された［１０］に記載の硬化膜とを有することを特徴とする樹脂積層体。［１２］  基材と、該基材上に形成された［１０］に記載の硬化膜と、前記硬化膜上に形成された無機層とを有することを特徴とする樹脂積層体。［１３］  基材と、該基材上に形成された［１０］に記載の硬化膜と、前記硬化膜上に形成された透明導電膜とを有することを特徴とする樹脂積層体。［１４］  基材と、該基材上に形成された［１０］に記載の硬化膜と、前記硬化膜上に形成された光触媒層とを有することを特徴とする樹脂積���体。［１５］  前記硬化膜の厚さが０．１〜５０μｍである［１３］に記載の樹脂積層体。［１６］  前記透明導電膜のキャリア濃度が１×１０18／ｃｍ3以上である［１３］に記載の樹脂積層体。［１７］  前記基材が樹脂基材である［１３］に記載の樹脂積層体。［１８］  前記基材が凹凸を有することを特徴とする［１１］、［１２］及び［１７］のいずれかに記載の樹脂積層体。［１９］  前記基材が楕円柱型であることを特徴とする［１１］、［１２］、［１７］及び［１８］のいずれかに記載の樹脂積層体。［２０］  前記基材が円柱型であることを特徴とする［１１］、［１２］、［１７］及び［１８］のいずれかに記載の樹脂積層体。［２１］  前記基材の硬化膜が形成されていない面に樹脂層を有することを特徴とする［１１］、［１２］、［１７］〜［２０］のいずれかに記載の樹脂積層体。［２２］  前記硬化膜の厚さが０．５〜６μｍであることを特徴とする［１１］、［１２］、[１４]、［１７］〜［２１］のいずれかに記載の樹脂積層体。［２３］  基材がポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂又はポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする［１１］、［１２］、[１４]、［１７］〜［２２］のいずれかに記載の樹脂積層体。【００１５】［２４］  上記［１］〜［９］のいずれかに記載のコーティング液を加熱し、硬化させる工程を含むことを特徴とする硬化膜の製造方法。［２５］  上記［１］〜［９］のいずれかに記載のコーティング液を基材上に塗布する工程と、前記コーティング液を乾燥させる工程と、前記基材を熱成形する工程と、前記コーティング液を硬化させてコーティング層を設ける工程とを含むことを特徴とする樹脂積層体の製造方法。［２６］  更に、前記コーティング液を硬化させてなる樹脂積層体のコーティング層を有しない面に樹脂層を設ける工程を含むことを特徴とする［２５］に記載の樹脂積層体の製造方法。［２７］  上記［１］〜［９］のいずれか一項に記載のコーティング液を硬化させてなる硬化膜を基材上に形成させる工程、上記硬化膜上に透明導電膜を形成させる工程、を含むことを特徴とする樹脂積層体の製造方法。［２８］  上記［１］〜［９］のいずれか一項に記載のコーティング液を硬化させてなる硬化膜を基材上に形成させる工程、上記硬化膜上に光触媒層を形成させる工程、を含むことを特徴とする樹脂積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】  本発明によれば、プライマーを用いてなくても基材や無機硬質物層、透明導電膜及び光触媒層に対して良好な密着性を有すると共に、優れた耐摩耗性、耐擦傷性、耐屈曲性、耐候性（紫外線吸収能）、耐久性（耐煮沸性）などの特性を有する硬化膜を与えるコーティング液を提供することができる。  また、本発明によれば、上記コーティング液を硬化してなる上記特性を有する硬化膜及び該硬化膜を基材上又は無機硬質物層、透明導電膜及び光触媒層のそれぞれと基材との間に有する樹脂積層体、並びに該硬化膜及び樹脂積層体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】  まず、本発明のコーティング液について説明する。［コーティング液］  本発明のコーティング液は、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含むことを特徴とする。【００１８】（（Ａ）成分）  本発明のコーティング液は、（Ａ）成分のアルコキシ基を有するシラン化合物の加水分解縮合物として、下記（Ａ−１）〜（Ａ−５）の５種の化合物の加水分解縮合物を含有する。加水分解縮合物は（Ａ−１）〜（Ａ−５）の中の単独の化合物の加水分解縮合物であってもよいし、（Ａ−１）〜（Ａ−５）の中の任意の２種以上からなる混合物の加水分解縮合物であってもよい。  本発明において、アルコキシ基を有するシラン化合物とは、アルコキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物であり、アルコキシシラン化合物の部分縮合物とは、アルコキシシラン化合物の一部が縮合し、分子内にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）を形成してなるポリアルコキシシラン化合物又はポリオルガノアルコキシシラン化合物を指す。  また、アルコキシ基を有するシラン化合物の加水分解縮合物とは、アルコキシ基を有するシラン化合物の加水分解縮合物の他に加水分解縮合前の該アルコキシ基を有するシラン化合物を含んでいる状態のものである。【００１９】〈（Ａ−１）化合物〉  （Ａ−１）化合物は、テトラアルコキシシラン化合物である。また、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）で結合された部分縮合物（ポリアルコキシシラン化合物）も用いることができる。これら化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。  （Ａ−１）化合物として、テトラアルコキシシラン化合物及びその部分縮合物は、例えば下記一般式（１）で表すことができ、特に下記一般式（６）で表される化合物が好適である。          Ｓｉ(ＯＲ1)4        （１）［式中、Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキル基もしくはエーテル結合を有するアルキル基である。複数のＲ1は同一でも異なっていてもよい。］【００２０】
【化１】
0005635402.tif 000002
［式中、Ｒ1は、上記と同じであり、ｎは１〜１５の整数である。］
【００２１】  前記一般式（１）及び（６）において、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、各種ブチル基が挙げられ、また、Ｒ1がエーテル結合を有する炭素数１〜４のアルキル基であるＯＲ1としては、例えば、２−メトキシエトキシ基、３−メトキシプロポキシ基などが挙げられる。  （Ａ−１）化合物のテトラアルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシランなどが挙げられる。  また、ポリアルコキシシラン化合物としては、多摩化学工業株式会社製の「Ｍシリケート５１」「シリケート４０」「シリケート４５」、コルコート株式会社製の「メチルシリケート５１」「メチルシリケート５３Ａ」「エチルシリケート４０」「エチルシリケート４８」などが挙げられる。【００２２】〈（Ａ−２）化合物〉  （Ａ−２）化合物は、アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基を含まないオルガノアルコキシシラン化合物である。また、その部分縮合物も用いることができる。これら化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。  （Ａ−２）化合物として、オルガノアルコキシシラン化合物及びその部分縮合物は、好ましくは２官能アルコキシシラン、３官能アルコキシシランであり、例えば下記一般式（２）で表わすことができ、特に下記一般式（７）で表される化合物が好適である。【００２３】        Ｒ2aＳｉ（ＯＲ3）4-a        ・・・（２）［式中、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフッ素化アルキル基；ビニル基；フェニル基；又はメタクリロキシ基で置換された炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基もしくはエーテル結合を有するアルキル基であり、ａは１又は２である。Ｒ2が複数ある場合、複数のＲ2は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ3は同一でも異なっていてもよい。］【００２４】
【化２】
0005635402.tif 000003
［式中、Ｒ2及びＲ3は上記と同じであり、ｍは１〜１５の整数である。］
【００２５】  前記一般式（２）及び（７）において、炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基などが挙げられ、フッ素化アルキル基としては、例えば、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基などが挙げられる。また、炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキル基もしくはエーテル結合を有するアルキル基については、前記一般式（１）で説明したとおりである。【００２６】  一般式（２）で表わされるオルガノアルコキシシラン化合物の中で、３官能アルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリプロポキシシラン、ヘキシルトリブトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルトリプロポキシシラン、デシルトリブトキシシラン、置換基にフッ素原子を導入したトリフルオロプロピルトリメトキシシランなどのフッ素化アルキル（トリアルコキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。また２種類のアルコキシ基を有するメチルジメトキシ（エトキシ）シラン、エチルジエトキシ（メトキシ）シランなども挙げられる。【００２７】  ２官能アルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビス（２−メトキシエトキシ）ジメチルシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが挙げられる。  ポリオルガノアルコキシシラン化合物の具体例としては、多摩化学工業株式会社製の「ＭＴＭＳ−Ａ」、コルコート株式会社製の「ＳＳ−１０１」、東レ・ダウコーニング株式会社製の「ＡＺ−６１０１」「ＳＲ２４０２」「ＡＹ４２−１６３」などが挙げられる。【００２８】〈（Ａ−３）化合物〉  （Ａ−３）化合物は、アミノ基及びアルコキシ基を有するシラン化合物であって、エポキシ基及びイソシアネート基は含まないアルコキシシラン化合物である。また、その部分縮合物（アミノ基含有ポリオルガノアルコキシシラン化合物）も用いることができる。これら化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。  （Ａ−３）化合物として、アミノ基含有オルガノアルコキシシラン化合物及びその部分縮合物は、例えば下記一般式（３）で表わすことができる。【００２９】        Ｒ4bＳｉ（ＯＲ5）4-b        ・・・（３）［式中、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基；ビニル基；フェニル基；又はメタクリロキシ基、アミノ基（−ＮＨ2基）、アミノ���ルキル基〔−（ＣＨ2）x−ＮＨ2基（ただし、ｘは１〜３の整数）〕）、アルキルアミノ基〔−ＮＨＲ基（ただし、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基）〕の中から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ4の少なくとも１つは、アミノ基、あるいはアミノアルキル基又はアルキルアミノ基のいずれかで置換された炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｂは１又は２である。Ｒ4が複数ある場合、複数のＲ4は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ5は同一でも異なっていてもよい。］  上記一般式（３）において、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基については、前記一般式（１）又は（２）で説明したとおりである。【００３０】  一般式（３）で表わされるアミノ基含有オルガノアルコキシシラン化合物の具体例としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ―（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。  また、アミノ基含有ポリオルガノアルコキシシラン化合物としては、例えば、信越シリコーン株式会社製の「ＫＢＰ−９０」などが挙げられる。【００３１】〈（Ａ−４）化合物〉  （Ａ−４）化合物は、エポキシ基及びアルコキシ基を有するシラン化合物であって、アミノ基及びイソシアネート基は含まないアルコキシシラン化合物である。また、その部分縮合物（エポキシ基含有ポリオルガノアルコキシシラン化合物）も用いることができる。これら化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。  （Ａ−４）化合物として、エポキシ基含有オルガノアルコキシシラン化合物及びその部分縮合物は、例えば下記一般式（４）で表わすことができる。【００３２】        Ｒ6cＳｉ（ＯＲ7）4-c        ・・・（４）［式中、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基；ビニル基；フェニル基；又はメタクリロキシ基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基の中から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ6の少なくとも１つは、グリシドキシ基又は３，４−エポキシシクロヘキシル基で置換された炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ7は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｃは１又は２である。Ｒ6が複数ある場合、複数のＲ6は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ7は同一でも異なっていてもよい。］  上記一般式（４）において、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基については、前記一般式（１）又は（２）で説明したとおりである。【００３３】  一般式（４）で表わされるエポキシ基含有オルガノアルコキシシラン化合物の具体例としては、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシ��ラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどが挙げられる。【００３４】〈（Ａ−５）化合物〉  （Ａ−５）化合物は、アルコキシ基を有するブロック化イソシアナトシラン化合物（一般的にブロック化イソシアネートシラン化合物とも称される）であって、ブロック化イソシアネート基は含むが、アミノ基及びエポキシ基を含まないアルコキシシラン化合物である。また、その部分縮合物（ブロック化イソシアネート基含有ポリオルガノアルコキシシラン化合物）も用いることができる。これら化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。  なお、ブロック化イソシアナトシラン化合物とは、イソシアネート基をオキシムなどのブロック剤で保護して不活性としておき、加熱により脱ブロック化してイソシアネート基が活性化（再生）されるイソシアナトシラン化合物（一般的にイソシアネートシラン化合物とも称される）である。【００３５】  （Ａ−５）化合物として、ブロック化イソシアネート基含有オルガノアルコキシシラン化合物及びその部分縮合物は、例えば下記一般式（５）で表わすことができる。        Ｒ8dＳｉ（ＯＲ9）4-d        ・・・（５）［式中、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキル基；ビニル基；フェニル基；又はメタクリロキシ基、ブロック化イソシアネート基の中から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ8の少なくとも１つは、ブロック化イソシアネート基で置換された炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ9は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｄは１又は２である。Ｒ8が複数ある場合、複数のＲ8は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ9は同一でも異なっていてもよい。］  上記一般式（５）において、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基については、前記一般式（１）又は（２）で説明したとおりである。【００３６】  前記一般式（５）で表わされるブロック化イソシアネート基含有オルガノアルコキシシラン化合物の具合例としては、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシランなどの化合物におけるイソシアネート基を、ブロック化剤で保護したものが挙げられる。これらの中で、好ましい化合物としては、３−ブロック化イソシアナトプロピルトリエトキシシランを挙げることができる。【００３７】  イソシアネート基のブロック化剤としては、アセトオキシム、２−ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルイソブチルケトオキシムなどのオキシム化合物、ε−カプロラクラムなどのラクタム類、モノアルキルフェノール（クレゾール、ノニルフェノールなど）などのアルキルフェノール類、３，５−キシレノール、ジ−ｔ−ブチルフェノールなどのジアルキルフェノール類、トリメチルフェノールなどのトリアルキルフェノール類、マロン酸ジエチルなどのマロン酸ジエステル、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルのようなアセト酢酸エステルなどの活性メチレン化合��類、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどの水酸基含有エーテル類、乳酸エチル、乳酸アミルなどの水酸基含有エステル類、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタンなどのメルカプタン類、アセトアニリド、アクリルアマイド、ダイマー酸アマイドなどの酸アミド類、イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール類、３，５−ジメチルピラゾールなどのピラゾール類、１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾール類、コハク酸イミド、フタル酸イミドなどの酸イミド類などを使用できる。またブロック化剤解離温度を制御するため、ジブチル錫ジラウレートなどの触媒を併用してもよい。【００３８】（（Ｂ）成分）  本発明のコーティング液は、（Ｂ）成分として、紫外線吸収基を有する単量体単位を含む共重合体からなる有機高分子微粒子（以下、高分子紫外線吸収樹脂微粒子と称すことがある。）を含有する。  この高分子紫外線吸収樹脂微粒子としては、例えば、紫外線吸収剤として作用する骨格（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系など）を側鎖に有するアクリル系単量体（以下、紫外線吸収性アクリル系単量体と称する）と他のエチレン系不飽和化合物（アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体、スチレン、酢酸ビニルなど）とを共重合させたものが例示される。従来の紫外線吸収剤が一般に分子量２００〜７００の低分子であるのに対し、高分子紫外線吸収樹脂微粒子の重量平均分子量は通常1万を超える。プラスチックとの相溶性や耐熱性など、従来からある低分子型紫外線吸収剤の欠点が改良され、長期にわたって耐候性能を付与できるものである。【００３９】  前記の紫外線吸収基アクリル系単量体としては、分子内に紫外線吸収基とアクリロイル基とを、それぞれ少なくとも１つ有する化合物であればよく、特に制限はない。このような化合物としては、例えば、下記一般式（８）で表わされるベンゾトリアゾール系化合物、及び一般式（９）で表わされるベンソフェノン系化合物を挙げることができる。【００４０】
【化３】
0005635402.tif 000004
【００４１】［式中、Ｘは水素原子又は塩素原子、Ｒ10は水素原子、メチル基、又は炭素数４〜８の第３級アルキル基、Ｒ11は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ12は水素原子又はメチル基を示し、ｐは０又は１を示す。］【００４２】
【化４】
0005635402.tif 000005
【００４３】［式中、Ｒ13は水素原子又はメチル基、Ｒ14は置換又は非置換の直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ15は水素原子又は水酸基、Ｒ16は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。］【００４４】  上記一般式（８）で表されるベンゾトリアゾール系化合物の具体例としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロキシメチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−（８−（メタ）アクリロキシオクチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。【００４５】  上記一般式（９）で表されるベンゾフェノン系化合物の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（４−（メタ）アクリロキシブトキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−４’−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシ−４’−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−（メタ）アクリロキシ−１−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンなどを挙げることができる。  これらの紫外線吸収性アクリル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００４６】  当該（Ｂ）成分である高分子紫外線吸収樹脂微粒子における前記紫外線吸収性アクリル系単量体単位の含有量は、得られる硬化膜の紫外線吸収能、その他物性及び経済性のバランスなどの観点から、通常５〜７０質量％程度、好ましくは１０〜６０質量％程度である。  本発明のコーティング液においては、当該（Ｂ）成分として用いる高分子紫外線吸収樹脂微粒子は、製造性、コーティング液中における分散性、コーティング液の塗工性及び硬化膜の透明性などの観点から、平均粒径が１〜２００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、１〜１００ｎｍの範囲にあるものがより好ましい。なお、この高分子紫外線吸収樹脂微粒子の平均粒径は、レーザー回折散乱法により測定することができる。【００４７】  本発明においては、当該高分子紫外線吸収樹脂微粒子は、分散媒体に分散させた形態で用いることが好ましく、分散媒体としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどの低級アルコール、メチルセロソルブなどのセロソルブ類などが好ましく挙げられる。このような分散媒体を用いることにより、高分子紫外線吸収樹脂微粒子の分散性が向上し、沈降を防ぐことができる。さらに好ましくは分散媒���が水のものである。分散媒体が水の場合、前述した（Ａ）成分由来のＳｉ−Ｏ結合を有するマトリックスの形成の際に必要な、シラン化合物の加水分解、縮合反応にも使用できるので好都合である。【００４８】  当該（Ｂ）成分として用いる高分子紫外線吸収樹脂微粒子の製造方法に特に制限はなく、従来公知の方法、例えば、乳化重合法や微細懸濁重合法などを採用することができる。  乳化重合法は、単量体として紫外線吸収性アクリル系単量体、及びこのものと共重合させるエチレン性不飽和単量体からなる混合物を、水性分散媒体、アニオン性又はノニオン性界面活性剤からなる乳化剤及び水溶性重合開始剤を用いて、微細な液滴に乳化させて上記単量体混合物を包む界面活性剤ミセル層内で重合を進め、高分子紫外線吸収樹脂微粒子の分散液を得る方法である。  一方、微細懸濁重合液は、まず、水性媒体中に、前記単量体混合物、油溶性重合開始剤、乳化剤及び必要に応じその他添加剤を加えてプレミックスし、ホモジナイザにより均質化処理して、油滴の粒径調節を行う。次いで均質化処理した液を重合器に送り、重合反応を行い、高分子紫外線吸収樹脂微粒子の分散液を得る方法である。  上記いずれかの方法も、重合温度は３０〜８０℃程度である。【００４９】  乳化重合に用いる水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの水溶性過酸化物、これらの開始剤又はクメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシドに、酸性亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、アスコルビン酸などの還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩などの水溶性アゾ化合物などを挙げることができる。  一方、微細懸濁重合に用いる油溶性重合開始剤としては、例えば、ジアシルパーオキシド類、ケトンパーオキシド類、パーオキシエステル類、パーオキシジカーボネート類などの油溶性有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物などを挙げることができる。【００５０】  当該（Ｂ）成分として用いることのできる高分子紫外線吸収樹脂微粒子の具体例としては、一方社油脂工業株式会社製のコーティング用高分子紫外線吸収剤ＵＬＳ−７００、ＵＬＳ−１７００、ＵＬＳ−３８３ＭＡ、ＵＬＳ−１３８３ＭＡ、ＵＬＳ−３８３ＭＧ、ＵＬＳ−３８５ＭＧ、ＵＬＳ−１３８３ＭＧ、ＵＬＳ−１３８５ＭＧ、ＵＬＳ−６３５ＭＨなど、株式会社ニッコー化学研究所製の高分子紫外線吸収樹脂塗料ＮＣＩ−９０５−２０ＥＭやＮＣＩ−９０５−２０ＥＭＡ（スチレンモノマーとベンゾトリアゾール系モノマーの共重合体でできた高分子紫外線吸収剤）などが挙げられる。  本発明においては、（Ｂ）成分として、前記高分子紫外線吸収樹脂微粒子を１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００５１】（（Ｃ）成分）  本発明のコーティング液は、（Ｃ）成分としてコロイダルシリカを含有する。  本発明で用いるコロイダルシリカとは、コロイドシリカ、コロイド珪酸ともいう。水中では、水和によって表面にＳｉ−ＯＨ基を有する酸化ケイ素のコロイド懸濁液��いい、珪酸ナトリウムの水溶液に塩酸を加えると生成する。最近は、新しい調製法が次々に開発され、非水溶液中に分散したものや、気相法で作った微粉末状のものがあり、粒子径も数ｎｍから数μｍのものまで多彩である。平均粒径としては１〜２００ｎｍ程度のものが好ましい。粒子の組成は不定で、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を形成して、高分子化しているものもある。粒子表面は多孔性で、水中では一般的に負に帯電している。なお、上記平均粒径はレーザー回折散乱法により測定することができる。【００５２】  市販品としては、扶桑化学工業株式会社製「超高純度コロイダルシリカ」クォートロンＰＬシリーズ（品名：ＰＬ−１、ＰＬ−３、ＰＬ−７）、同社製「高純度オルガノゾル」や、日産化学工業株式会社製「コロイダルシリカ（品名：スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０、スノーテックスＯ、スノーテックスＯ−４０、スノーテックスＣ、スノーテックスＮ、スノーテックスＳ、スノーテックス２０Ｌ、スノーテックスＯＬなど）」や「オルガノシリカゾル（品名：メタノールシリカゾル、ＭＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＭＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＭＳ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＰＧＭ−ＳＴなど）」が挙げられる。  本発明においては、（Ｃ）成分として、前記コロイダルシリカを、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００５３】（（Ｄ）成分）  本発明のコーティング液は、（Ｄ）成分として硬化触媒を含有する。  この硬化触媒は、前述した（Ａ）成分におけるシラン化合物（Ａ−１）〜（Ａ−５）成分を加水分解及び縮合（硬化）させる触媒であり、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、マレイン酸、グルタミン酸、乳酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸が挙げられる。【００５４】  また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ｎ−ヘキシルアミン、ジメチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、酢酸エタノールアミン、ギ酸ジメチルアニリン、安息香酸テトラエチルアンモニウム塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、グルタミン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸ベンゾイルトリメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウムアセテート、オクチル酸スズなどの有機金属塩、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、ＳｎＣｌ4、ＴｉＣｌ4、ＺｎＣｌ4などのルイス酸などが挙げられる。【００５５】  これらの硬化触媒のうち、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の配合量を増量しても高分散化でき、得られる膜の透明性を向上できることから、有機酸が好ましく使用できる。特に有機カルボン酸、なかでも酢酸が好ましく使用できる。  本発明においては���（Ｄ）成分として、前記硬化触媒を１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００５６】（（Ｅ）成分）  本発明のコーティング液は、（Ｅ）成分として分散媒体を含有する。  本発明のコーティング液は、前記各成分粒子が分散媒体中に分散された状態で使用される。本発明で用いられる分散媒体は、前記各成分粒子を均一に混合し分散できるものであればよく、特に限定されないが、例えば、水の他、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などの有機系分散媒体を挙げることができる。これら有機系分散媒体のうち、アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブなどを挙げることができる。【００５７】  その他の分散媒体の具体例としては、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、キシレン、ジクロロエタン、トルエン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸エトキシエチルなどが挙げられる。  これらの分散媒体の中で、分散媒体としての性能の観点から、水及びアルコール類が好ましい。  本発明においては、（Ｅ）成分として、前記分散媒体を１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００５８】（（Ｆ）成分）  本発明のコーティング液は、（Ｆ）成分として、シラン化合物で処理（前処理）された酸化セリウムを含有することが好ましい。  ここでいう前処理とは、酸化セリウムのＯＨ基とシラン化合物のシラノール基が反応し、共有結合を形成することで酸化セリウムの表面状態を変えることをいう。シラン処理酸化セリウムは、アニオン性粒子が分散したゾル（例えばコロイダルシリカなど）と混合させても凝集や析出物を生じることがなく、さらにこのシラン処理酸化セリウムは水及びアルコールの両方に分散することができる。  使用する酸化セリウムは、特に限定されないが、粒子状で平均粒径が１〜２００ｎｍのものが好ましく、透明性の観点から１〜１００ｎｍのものがより好ましい。また、分散性向上の点から、本発明のコーティング液に（Ｆ）成分を添加するに際しては、水やアルコールなどの分散媒に分散させてから添加するのが好ましい。【００５９】  （Ｆ）成分における「分散」とは、分散相(固体)が分散媒（液体）に浮遊懸濁した状態のことをいう。また、「ゾル」とは、液体を分散媒とし固体を分散粒子とするコロイドで、コロイド溶液といわれることもある。また、上記酸化セリウム微粒子の平均粒径は、レーザー回折散乱法により、測��することができる。  分散媒としては、前述の（Ｅ）成分に準ずるが、水又はアルコールが好ましい。特にアルコールは、前述した（Ａ）成分における（Ａ−１）〜（Ａ−５）成分に記載のシラン化合物から生成するアルコールと前述の（Ｅ）成分に記載のアルコールを指し、特にメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールなどの低級アルコールに好ましく分散する。なお、分散媒としての水やアルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００６０】  当該（Ｆ）成分は、表面電荷を持つ酸化セリウムゾルをシラン化合物と反応させ表面改質させた分散液であり、凝集・析出・ゲル化することなく本発明のコーティング液に好適に添加可能としたものである。このシラン化合物は、アルコキシシラン又はその加水分解縮合物もすべて含むものとする。そのため、分散液の状態での正確な固形分濃度を求めることができないことから、原料となる酸化セリウムの量及びアルコキシシランの完全縮合体の量の総量を仕込み量の総量で割り、百分率で表したものを計算上の固形分濃度とした。【００６１】〈（Ｆ）成分の製造方法〉  使用される原料の酸化セリウム微粒子の製造方法は特に制限されるものではないが、粉体のままではシラン化合物との反応が困難なため、分散液として用いるのが適当である。分散させるための安定化剤は、シラン化合物の加水分解反応を促進する観点から、酸性の分散安定剤を用いた酸安定型のカチオン系酸化セリウムゾルが好適に利用でき、平均粒子径は１〜２００ｎｍのものが望ましく、透明性付与の観点からより好ましくは１〜１００ｎｍである。添加する酸性の分散安定剤としては、塩酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸や、酢酸、蟻酸、乳酸などの有機カルボン酸が挙げられる。これらは、単独あるいは併用して用いても良い。この中で、有機カルボン酸は金属に対する配位効果があるため、酸化セリウムとシラン化合物をより反応させる観点から、分散安定剤は無機酸、より好適には塩酸を用いた酸化セリウムゾルが良い。  市販品としては、多木化学株式会社製の「ニードラールＨ-１５」などが挙げられる。【００６２】  使用される原料のシラン化合物は、前述した（Ａ）成分と同等に定義できるが、硬化膜製造時に（Ａ）成分及び（Ｃ）成分のシラノール基と好適にシロキサン結合を形成させるため、上記した（Ａ−１）化合物であることが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、両方組み合わせて用いても良い。【００６３】  また、（Ｆ）成分におけるシラン化合物としては、上記のテトラアルコキシシラン及びその加水分解縮合物もしくはポリアルコキシシランに加えて、オルガノアルコキシシラン又はその加水分解縮合物もしくはポリオルガノアルコキシシランを併用して用いることもできる。オルガノアルコキシシランの具体例としては（Ａ）成分のうち一種類以上の有機置換基を有するものであり、より好ましくは（Ａ−２）〜（Ａ−５）成分が挙げられる。  表面処理の構造は、完全な２層構造でも、それぞれのアルコキシシラン又はその加水分解縮合物もしくはポリアルコキシシランが混在した構造であってもよい。  酸化セリウム粒子表層のＯＨ基は反応性が高いため、表面処理にオルガノアルコキシシランのみを直接用いてしまうと、その反応速度の違いのため酸化セリウムのみの凝集・ゲル化を促進する恐れがある。そのため、（Ｆ）成分における酸化セリウムの表面処理としては、第一に反応性の高いテトラアルコキシシラン又はその加水分解縮合物で酸化セリウム表層を処理し、第二にオルガノアルコキシシラン又はその加水分解縮合物を反応させて処理することが望ましい。  このように（Ｆ）成分のシラン処理層に一部有機置換基をもつような構造とすることで、硬化膜製造時に（Ａ）成分及び（Ｃ）成分のシラノール基と好適にシロキサン結合を形成させると同時に、硬化膜の柔軟性をより向上させることができる。【００６４】  一般的なカチオン性酸化セリウムゾルは、シラン化合物で表面処理してからでないと、本発明のコーティング液中のアニオン性を有する成分と凝集・ゲル化を起こすため添加することが困難となる。そのため、本発明のコーティング液に安定に分散させるには、上述のとおりカチオン性酸化セリウムゾルの酸化セリウム微粒子表層部のＯＨ基とシラン化合物のシラノール基を反応させ、表面処理してから用いる必要がある。  （Ｆ）成分において、表面処理に用いるシラン化合物の使用量は、シラン化合物の金属酸化物としての質量で考える。シラン化合物の金属酸化物は、例えば下記一般式として定義する。    Ｒ1mＲ2nＳｉＯ((4-m-n)/2)（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフッ素化アルキル基；ビニル基；フェニル基；又はメタクリロキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基及びブロック化イソシアネート基の中から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０、１又は２であり、ｍ＋ｎは、０、１又は２である。）  ゾル中の金属酸化物総質量（ＣｅＯ2とＲ1mＲ2nＳｉＯ((4-m-n)/2)の総量）におけるシラン化合物の質量（Ｒ1mＲ2nＳｉＯ((4-m-n)/2)）の割合が、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２〜４０質量％である。これより少ないと、酸化セリウムそのものが凝集・ゲル化する恐れがあり、さらにこれよりも多いとシラン化合物そのものが反応して凝集・ゲル化する恐れがある。【００６５】  当該（Ｆ）成分の具体的な製造方法としては、下記の方法を採用することができる。  カチオン性酸化セリウムゾルと前述の（Ｅ）成分からなる第一の混合液を調製し、次に一種以上のシラン化合物（Ａ）成分を混合することで第二の液を調製する。室温での熟成後、さらに室温又は加熱撹拌させることで（Ｆ）成分とする。（Ｅ）成分は、（Ｆ）成分を調製後、さらに加えることで希釈してもよく、また他の分散媒を加えて分散媒置換してもよい。  さらに、オルガノアルコキシシランを併用した場合は、より好ましくは下記の方法を採用することができる。  カチオン性酸化セリウムゾルと後述の（Ｅ）成分からなる第一の混合液を調製し、次にテトラアルコキシシラン（（Ａ）成分）を混合することで第二の液を調製する。室温での熟成後、オルガノアルコキシシラン（（Ａ）成分）を混合し、第三の混合液を調製する。さらに室温又は加熱撹拌させることで���Ｆ）成分とする。（Ｅ）成分は、（Ｆ）成分を調製後、さらに加えることで希釈してもよく、また他の分散媒を加えて分散媒置換してもよい。  本発明のコーティング液に添加するシラン処理酸化セリウムゾルは、製造後１週間室温放置しても容器の底部に凝集沈降物が目視で認められない。本発明のコーティング液に添加するまでの該ゾル静置期間については特に制限はない。  本発明においては、（Ｆ）成分として、前記酸化セリウムゾルを１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００６６】（（Ｇ）成分）  本発明のコーティング液は、（Ｇ）成分として分散安定剤を含有することが好ましい。  この分散安定剤は、シラン化合物（Ａ−１）〜（Ａ−５）成分の反応物や（Ｂ）、（C）、および（Ｆ）成分をコーティング液中で安定に分散させ、凝集沈降やゲル化を抑制するための添加剤である。本発明コーティング液において、（Ｂ）、（C）、および（Ｆ）成分の微粒子は凝集沈降やゲル化を起こすことなく分散した状態を保つのが好ましく、例えば、安定に浮遊懸濁したコロイド状態であることが好ましい。【００６７】  本発明のコーティング液は、熱硬化時における縮合反応を利用するため、コーティング前には金属アルコキシドはＯＨ体に止めておくことが望ましい。従って、加水分解反応が促進され縮合反応が抑制される酸性条件を維持することが望ましい。さらに、カルボン酸自身は酸としての効果だけではなく、金属に対する配位効果もありアルコキシドの安定化に有効な添加剤にもなることから、（Ｇ）成分として有機酸、なかでも有機カルボン酸が好ましく利用できる。例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などが挙げられる。また、本発明のコーティング液は熱硬化により硬化膜を形成するため、熱硬化時に硬化膜内に残留しない程度の沸点を持つものが好ましく、より好ましくは酢酸が利用できる。  本発明においては、（Ｇ）成分として、前記分散安定剤を１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００６８】（任意添加成分）  本発明のコーティング液には、前記（Ａ）［（Ａ−１）〜（Ａ−５）］〜（Ｅ）成分以外に、必要に応じ、従来コーティング液に用いられる公知の各種添加成分を適宜含有させることができる。  必要に応じ含有させることのできる添加成分としては、例えば、レベリング剤、可とう性付与剤、さらには潤滑性付与剤、酸化防止剤、ブルーイング剤、帯電防止剤、消泡剤（発泡防止剤）、光安定化剤、耐候性付与剤、着色剤、微粒子の分散剤（沈降防止剤）や微粒子表面活性の改質剤などを挙げることができる。【００６９】〈レベリング剤〉  本発明のコーティング液には、得られる硬化膜の平滑性、並びにコートの際のフロー性を向上させるために、レベリング剤を添加することができ、それらの添加剤として、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤、アクリル系レベリング剤、ビニル系レベリング剤、並びに、フッ素系とアクリル系が複合化されたレベリング剤などが挙げられる。全て、塗膜表面に働き、表面張力を低下させる。各々特徴があり、目的に応じて使用することができる。表面張力の低下能力は、シリ��ーン系とフッ素系が強いが、アクリル系とビニル系はリコートを行う場合、濡れ不良が生じにくく有利である。【００７０】  シリコーン系レベリング剤の具体例としては、ポリオキシアルキレンとポリジメチルシロキサンの共重合体などを用いることができる。シリコーン系レベリング剤の市販品としては、東レ・ダウコーニング株式会社製ＦＺ−２１１８、ＦＺ−７７、ＦＺ−２１６１など、信越化学工業株式会社製ＫＰ３２１、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１など、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４１、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４５０、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３、ＴＳＦ４４６０など、ビックケミー・ジャパン株式会社製ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−３５１０、ＢＹＫ−３５７０などのポリエーテル変性シリコーンオイル（ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル）などを挙げることができる。【００７１】  また、１５０℃以上の耐熱性が必要な場合は、ポリエステル変性やベンゼン環を有するアラルキル変性シリコーンオイルが適している。ポリエステル変性シリコーンオイルの市販品としては、ビックケミー・ジャパン株式会社製ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３７０など、ベンゼン環を有するアラルキル変性シリコーンオイルの市販品としては、ビックケミー・ジャパン株式会社製ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３などが挙げられる。【００７２】  フッ素系レベリング剤としては、ポリオキシアルキレンとフルオロカーボンとの共重合体などを用いることができる。  フッ素系レベリング剤の市販品としては、ＤＩＣ株式会社製のＭＥＧＡＦＡＣシリーズ、住友スリーエム株式会社製のＦＣシリーズなどを挙げられる。  アクリル系レベリング剤の市販品としては、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ−３５０、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ３５８Ｎ、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−３８０Ｎ、ＢＹＫ−３８１、ＢＹＫ−３９２など、フッ素を導入したＢＹＫ−３４０などが挙げられる。【００７３】  このようなレベリング剤を配合することにより、硬化膜の仕上がり外観が改善され、薄膜としても均一に塗布することができる。レベリング剤の使用量は、コーティング液全量に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、さらに好ましくは０．０２〜５質量％である。  レベリング剤を配合する方法としては、コーティング液を調製する際に配合してもよいし、硬化膜を形成する直前にコーティング液に配合してもよく、さらにはコーティング液の調製と硬化膜の形成直前の両方の段階で配合してもよい。【００７４】〈可とう性付与剤〉  本発明のコーティング液には、得られる硬化膜の柔軟性を向上させるために、応力緩和剤として可とう性付与剤を含有させることができる。  可とう性付与剤としては、例えば、シリコ��ン樹脂などを用いることができる。  シリコーン樹脂の市販品としては、Ｗａｃｋｅｒ社製Ｒｅｓｉｎ ＭＫシリーズ、例えば、Ｂｅｌｓｉｌ ＰＭＳ ＭＫ（ＣＨ3ＳｉＯ3/2の繰り返し単位（単位Ｔ）を含むポリマーであって、１質量％までの（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位（単位Ｄ）をも含むもの）や、信越化学工業株式会社製ＫＲ−２４２Ａ（９８質量％の単位Ｔと２質量％のジメチル単位Ｄを含みＳｉ−ＯＨ末端基を含むもの）、ＫＲ−２５１（８８質量％の単位Ｔと１２質量％のジメチル単位Ｄを含みＳｉ−ＯＨ末端基を含むもの）、ＫＲ−２２０Ｌ（式ＣＨ3ＳｉＯ3/2の単位Ｔからなり、Ｓｉ−ＯＨ（シラノール）末端基を含むもの）などが挙げられる。【００７５】（（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有するコーティング液の調製）〈各成分の含有量〉  本発明のコーティング液における各成分の含有量は、適宜選定することができるが、各成分の含有量が、例えば、以下に示す範囲になるように選定することが好ましい。  （Ｅ）成分の分散媒体を除き、（Ａ）［（Ａ−１）〜（Ａ−５）］〜（Ｄ）成分の合計量に対する、各成分含有量を質量％で表わす。なお、分散状態として好ましく用いられる（Ｂ）及び（Ｃ）成分はそれぞれの固形分のみを用いて計算し、各成分に含まれる分散媒体は（Ｅ）成分に含まれるものとする。  （Ａ−１）成分の含有量は、通常、０．０１〜４０質量％程度、好ましくは０．１〜２０質量％である。（Ａ−２）成分の含有量は、通常、０．１〜４０質量％程度、好ましくは１〜３０質量％である。（Ａ−３）成分の含有量は、通常、０．１〜３０質量％程度、好ましくは０．３〜２０質量％である。（Ａ−４）成分の含有量は、通常、０．１〜３０質量％程度、好ましくは０．３〜２０質量％である。（Ａ−５）成分の含有量は、通常、０．１〜５０質量％程度、好ましくは１〜４０質量％である。【００７６】  （Ｂ）成分の含有量は、通常、０．１〜５０質量％程度、好ましくは１〜４０質量％である。（Ｃ）成分の含有量は、通常、０．１〜７０質量％程度、好ましくは１〜５０質量％である。（Ｄ）成分の含有量は、通常、０．００１〜３０質量％程度、好ましくは０．００１〜２０質量％である。（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）［（Ａ−１）〜（Ａ−５）］〜（Ｄ）成分の合計質量部に対して、通常、５〜１０００質量部程度、好ましくは２０〜８００質量部である。  なお、（Ａ−３）成分と（Ａ−５）成分の配合モル比としては特に制限はないが、好ましくは１：１〜１：５であり、より好ましくは１：２〜１：４である。（Ａ−３）成分と（Ａ−５）成分との配合モル比が上記範囲にあれば、得られる硬化膜の耐久性がより向上する。【００７７】〈（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有するコーティング液の調製方法〉  本発明のコーティング液は、（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分及び（Ａ−４）成分の加水分解縮合物と、（Ｂ）〜（Ｅ）成分とを接触させて得られた反応生成物に、（Ａ−５）成分を加えて反応させた後、さらに（Ａ−３）成分を加えて反応させてなるものが好ましい。また、（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、（Ａ−４）成分及び（Ｂ）〜（Ｅ）成分を含む混合物を加熱することにより得られた反応生成物に、（Ａ−５）成分を加え反応させた後、さらに（Ａ−３）成分を加え��反応させてなるものがさらに好ましい。  具体的には、下記の操作を行ってコーティング液を調製することが望ましい。  まず、少なくとも（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−４）、（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を含む第一の混合液を作製し、次に（Ｃ）成分を混合して第二の混合液、さらに引き続き（Ａ−５）成分を混合し第三の混合液を作製する。最後に（Ａ−３）成分を混合してコーティング液を調製することが好ましい。【００７８】  このように、各成分を分離して調製すると、コーティング液の液保存安定性（ゲル化しないなど）が向上するため好ましい。  特に、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の添加量増により液中の水の量が増加した際に、この効果がより発揮される。例えば、（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−４）、（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を混合した後、（Ｃ）成分を加える。次に、（Ａ−５）成分を混合し、最後に（Ａ−３）成分を混合する。なお、（Ｅ）成分は、コーティング液を調製後、さらに加えることによりコーティング液を希釈することができる。【００７９】  本発明のコーティング液のような混合材料の液保存安定性は、液ｐＨに影響し易いことが知られている（例えば、「ゾルーゲル法のナノテクノロジーへの応用／監修：作花済夫」シーエムシー出版）。本発明のコーティング液の調製においては、（Ｄ）成分として酸性成分が、（Ａ−３）成分及び（Ｄ）成分として塩基性成分が混合されるため、混合順序によって液ｐＨが変化する。  液ｐＨ値、例えば、校正用ｐＨ標準液で補正したポータブルｐＨメーター（ハンナ社製：商品名  チェッカー１）で評価した液ｐＨ値としては、上記の第一の混合液及び第二の混合液はｐＨ≦６、第三の混合液及び最終の混合液はｐＨ≦７とすることが好ましい。特に、第三の混合液、すなわち（Ａ−３）成分の混合時に液ｐＨが８を越えると、液安定性が低下する恐れがある。コーティング液の調製開始時から調製終了時まで、液は酸性状態に保つことが好ましい。すなわち、このような条件が維持されるような手順で、コーティング液を調製することが好ましい。【００８０】  また、上記の第一の混合液、第二の混合液、及び第三の混合液は、各成分の混合後、加熱処理することが好ましい。温度は、好ましくは３０℃〜１３０℃、より好ましくは、５０℃〜９０℃であり、加熱処理時間は、好ましくは３０分〜２４時間、より好ましくは、１時間〜８時間である。混合、加熱手段については、均一に混合、加熱できる手段であれば特に制限はない。このように加熱することで、液内の（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）及び（Ａ−５）成分の縮合反応が進み、耐煮沸性やその他耐久性が向上する。（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）及び（Ａ−５）成分の反応は、溶液Ｓｉ−ＮＭＲで解析可能であり、それにより適した構造に設計できる。３０℃未満や３０分未満では反応が極端に遅い場合が多く、また１３０℃超や２４時間超の場合には、（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）及び（Ａ−５）成分の反応が進みすぎ、液がゲル化したり高粘性化し、塗布できなくなる恐れがある。【００８１】  （Ａ−３）成分を混合した後の最終液（コーティング液）も、加熱処理することが好ましい。室温での混合の��合、攪拌効率の影響を受けやすく、これに起因して（Ａ−３）成分の分散度が低い場合は、硬化膜の透明性（全光線透過率低下、ヘイズ上昇）が低下する恐れがある。温度は、好ましくは３０℃〜１３０℃、より好ましくは５０℃〜９０℃であり、時間は、好ましくは５分〜１０時間、より好ましくは１５分〜６時間である。混合、加熱手段については、均一に混合、加熱できる手段であれば特に制限はない。３０℃未満や５分未満では加熱処理の効果が乏しい場合が多く、また１３０℃超や１０時間超だと、液がゲル化したり高粘性化し、塗布できなくなる恐れがある。  後記する実施例では、１週間静置後得られたコーティング液を用いて製造した硬化膜の評価結果を記載しているが、硬化膜製造までの液静置期間に特に制限はない。【００８２】（（Ａ）〜（Ｇ）成分を含有するコーティング液の調製）〈各成分の含有量〉  本発明の（Ａ）〜（Ｇ）成分を含有するコーティング液における各成分の含有量は適宜選定することができるが、（Ａ）〜（Ｅ）成分の各含有量は、（Ｅ）成分の分散媒体を除き（Ａ）［（Ａ−１）〜（Ａ−５）］〜（Ｇ）成分の合計量に対する、各成分含有量を質量％で表わすこと以外は、（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有するコーティング液の場合と同様とすることができる。【００８３】  （Ｆ）成分の含有量は、通常、０．０１〜３０質量％程度、好ましくは０．１〜２０質量％である。（Ｇ）成分の含有量は、通常、１〜６０質量部程度、好ましくは１０〜５０質量部程度である。【００８４】〈（Ａ）〜（Ｇ）成分を含有するコーティング液の調製方法〉  当該コーティング液は、（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−４）及び（Ａ−５）成分の加水分解縮合物と、（Ｂ）〜（Ｇ）成分とを接触させて得られた反応生成物に、（Ａ−３）成分を加えて反応させてなるものが好ましく、具体的には、下記の操作を行ってコーティング液を調製することが望ましい。【００８５】  まず、少なくとも（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−４）、（Ｂ）、及び（D）、（E）、（G）成分を含む第一の混合液を作製し、次に（Ｃ）及び（F）成分を混合して第二の混合液、さらに引き続き（Ａ−５）成分を混合し第三の混合液を作製する。最後に（Ａ−３）成分を混合してコーティング液を調製することが好ましい。  このように、各成分を分離して調製すると、コーティング液の液保存安定性（ゲル化しないなど）が向上するため好ましい。特に、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（F）成分の添加量増により液中の水の量が増加した際に、この効果がより発揮される。  例えば、（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−４）、（Ｂ）、及び（D）、（E）、（G）成分を混合した後、（Ｃ）及び（F）成分を加える。次に、（Ａ−５）成分を混合し、最後に（Ａ−３）成分を混合する。  なお、（E）成分は、コーティング液を調製後、さらに加えることによりコーティング液を希釈することができる。【００８６】  さらに好ましいコーティング液の調製方法として、（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−４）成分の加水分解縮合物と、（Ｂ）、（Ｃ）、（D）、（Ｅ）及び（Ｇ）成分とを接触させて得られた反応生成物に、（F）及び（Ａ−５）成分を加えて反応させ、得られた反応生成物に、（Ａ−３）成分を加えて反応させてコーティング液を��製することができる。  具体的には、（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−４）、（Ｂ）、（Ｃ）、（D）、（Ｅ）、及び（Ｇ）成分を含む混合物を加熱して得られた反応生成物に、（F）及び（Ａ−５）成分を加えて加熱し、次いで得られた反応生成物に、（Ａ−３）成分を加えて加熱しコーティング液を得るものである。このような調製方法を用いることにより、コーティング液の分散性をより向上させることができ、硬化膜の透明性を向上させることができる。【００８７】  また、（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−４）及び（Ａ−５）成分の加水分解縮合物と、（Ｂ）、（Ｃ）、（D）、（Ｅ）及び（Ｇ）成分とを接触させて得られた反応生成物に、（F）成分を加えて反応させ、得られた反応生成物に、（Ａ−３）成分を加えて反応させてコーティング液を調製することもできる。  具体的には、例えば（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ｂ）、（Ｃ）、（D）、（Ｅ）及び（Ｇ）成分を含む混合物を加熱して得られた反応生成物に、（F）成分を加えて加熱し、次いで得られた反応生成物に、（Ａ−３）成分を加えて加熱しコーティング液を得るものである。このような調製方法を用いることにより、コーティング液の分散性をより向上させることができ、硬化膜の透明性を向上させることができる。【００８８】  さらに、（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−４）成分の加水分解縮合物と、（Ｂ）〜（Ｇ）成分とを接触させて得られた反応生成物に、（Ａ−５）成分を加えて反応させ、得られた反応生成物に、（Ａ−３）成分を加えて反応させてコーティング液を調製することもできる。  具体的には、例えば（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−４）及び（Ｂ）〜（Ｇ）成分を含む混合物を加熱して得られた反応生成物に、（Ａ−５）成分を加えて加熱し、次いで得られた反応生成物に、（Ａ−３）成分を加えて加熱しコーティング液を得るものである。このような調製方法を用いることにより、コーティング液の分散性をより向上させることができ、硬化膜の透明性を向上させることができる。【００８９】  本発明のコーティング液のような混合材料の液保存安定性は、液ｐＨに影響し易いことが知られている（例えば、「ゾルーゲル法のナノテクノロジーへの応用／監修：作花済夫」シーエムシー出版）。本発明のコーティング液の調製においては、（Ｄ）及び（Ｇ）成分として酸性成分が、（Ａ−３）及び（Ｄ）成分として塩基性成分が混合されるため、混合順序によって液ｐＨが変化する。  液ｐＨ値、例えば、校正用ｐＨ標準液で補正したポータブルｐＨメーター（ハンナ社製：商品名  チェッカー１）で評価した液ｐＨ値としては、上記の第一の混合液及び第二の混合液はｐＨ≦６、第三の混合液及び最終の混合液はｐＨ≦７とすることが好ましい。特に、第三の混合液、すなわち（Ａ−３）成分の混合時に液ｐＨが８を越えると、液安定性が低下する恐れがある。コーティング液の調製開始時から調製終了時まで、液は酸性状態に保つことが好ましい。すなわち、このような条件が維持されるような手順で、コーティング液を調製することが好ましい。【００９０】  また、上記の第一の混合液、第二の混合液、及び第三の混合液は、各成分の混合後、加熱処理することが好ましい。温度は、好ましくは��０℃〜１３０℃、より好ましくは、５０℃〜９０℃であり、加熱処理時間は、好ましくは３０分〜２４時間、より好ましくは、１時間〜８時間である。混合、加熱手段については、均一に混合、加熱できる手段であれば特に制限はない。このように加熱することで、液内の（A−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、及び（Ａ−５）成分の縮合反応が進み、耐久性（耐煮沸性）やその他特性が向上する。（A−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、及び（Ａ−５）成分の反応は、溶液Ｓｉ−ＮＭＲで解析可能であり、それにより適した構造に設計できる。３０℃未満や３０分未満では反応が極端に遅い場合が多く、また１３０℃超や２４時間超の場合には、（A−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、及び（Ａ−５）成分の反応が進みすぎ、液がゲル化したり高粘性化し、塗布できなくなる恐れがある。【００９１】  また、（Ａ−３）成分を混合した後の最終液（コーティング液）も、加熱処理することが好ましい。室温での混合の場合、攪拌効率の影響を受けやすく、これに起因して（Ａ−３）成分の分散度が低い場合は、硬化膜の透明性（全光線透過率低下、ヘイズ上昇）が低下する恐れがある。温度は、好ましくは３０℃〜１３０℃、より好ましくは５０℃〜９０℃であり、時間は、好ましくは５分〜１０時間、より好ましくは１５分〜６時間である。混合、加熱手段については、均一に混合、加熱できる手段であれば特に制限はない。３０℃未満や５分未満では加熱処理の効果が乏しい場合が多く、また１３０℃超や１０時間超だと、液がゲル化したり高粘性化し、塗布できなくなる恐れがある。  後記する実施例では、１週間静置後得られたコーティング液を用いて製造した硬化膜の評価結果を記載しているが、硬化膜製造までの液静置期間に特に制限はない。【００９２】  さらに、本発明で使用する（Ｆ）成分は、酸性安定型のため、他の分散液と混合する際、混合時の凝集、析出、ゲル化を防ぐため酸性同士のゾルにおいて混合させる方がより好ましい。例えば、塩基性安定型アニオン性微粒子のゾルと（Ｆ）成分を直接混合させると、安定に分散できるｐＨの領域から外れてしまうことにより分散を維持できない可能性がある。【００９３】（コーティング液の用途）  本発明のコーティング液は、透明性、樹脂との密着性、耐候性、耐摩耗性、耐擦傷性に優れ、各種透明有機部材のコーティング材料として有用である。具体的には、樹脂製自動車ウインドウ、建物などの樹脂窓、道路遮音壁、アーケードなどの大面積透明部材、インパネなどの計器類、建物の樹脂窓、透明プラスチック部品、メガネレンズ、ゴーグル、転写用フィルム、ビニールハウスなどの透明有機部材のトップコートや下塗り材として使用できる。  さらに、非常に透明性が高いため着色も容易であり、各種着色顔料との相溶性に優れることから、各種塗料の原料や塗装前の下塗り材としても使用できる。例えば、自動車内外装、産業機械、スチール家具、建築用内外装、家電、プラスチック製品などの塗装に適用可能である。また、本発明のコーティング液は金属ともよく密着し、かつ、耐酸性が高いため昨今問題視されている酸性雨にも強い。これより、自動車ボディやアルミホイールなど屋外で使用される部材に���に適している。塗料とよく似た用途として、高着色性、顔料との相溶を生かして、各種のインキにも適用できる。【００９４】  また、本発明のコーティング液は、高透明性、密着性の高さ、優れた耐摩耗性、耐擦傷性を生かして、電気電子分野、光学分野などで用いられる精密部材へも適用できる。例えば、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどの各種ディスプレイでは反射防止膜、偏光フィルム、ガスバリア膜、位相差フィルム、導電性膜など、機能の一つとしてハードコート性を必要とする膜が種々使用されており、これらの部材としても使用可能である。他には、光ディスク基板用のハードコート材、光ファイバーのコーティング剤、タッチパネル、太陽電池パネルの被覆材なども高透明性、密着性の高さ、優れた耐摩耗性、耐擦傷性が生かせる用途として挙げられる。カラーフィルタ、ホログラム素子、ＣＣＤカメラなどで各種保護膜が用いられているが、これらの保護膜は透明性、耐摩耗性、耐擦傷性や密着性だけでなく、製造上の問題からある程度低粘度であることも求められている。本発明のコーティング液は成分調整により所望の粘度に制御することができるので、前記保護膜としても有用である。また、本発明のコーティング液はハードコート性能を有していながら、曲げ変形させることも可能な材料であり、昨今盛んに研究されているフレキシブルディスプレイにも用いることができる。【００９５】  本発明のコーティング液はまた、近赤外領域の電磁波もよく透過する。このことから、電波送受信用のアンテナ、ＲＦＩＤデータキャリア、車両レーダ装置などの被覆材などにも適用できる。  その他の用途として、各種透明装飾品のコート剤、各種表皮材（自動車シート、自動車ドア内装用、ソファ、家具など）、摺動部品（ブレーキパッドなど）、繊維の収束剤、ガスバリアコーテング剤などが挙げられる。【００９６】  次に本発明の硬化膜について説明する。［硬化膜］  本発明の硬化膜は、前述した本発明のコーティング液を常法により硬化させてなる硬化膜である。  具体的には、硬化膜を形成する対象である樹脂成形品（射出成形品、フィルム又はシートなど）の基材上に、コーティング液をスプレー、浸漬、カーテンフロー、バーコーター又は、ロールコーティングなどの公知の方法により塗布し、塗膜を形成する。  塗膜の厚みとしては、形成される硬化膜が最終的にどのような形態使用されるかによる。  第１の態様としては、塗膜の厚みとして、硬化膜の厚みが好ましくは０．５〜６μｍ、より好ましくは０．５〜３μｍになるように調整する。その後、適当な硬化条件、通常室温〜１９０℃、好ましくは、８０〜１４０℃にて、１０分〜２４時間程度、好ましくは、３０分〜３時間加熱硬化することにより、所望の硬化膜が得られる。  第２の態様としては、塗膜の厚みとしては、硬化膜の厚みが好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは２〜２０μｍになるように調整する。その後、適当な硬化条件、通常８０〜１９０℃、好ましくは、１００〜１４０℃にて、１０分〜２４時間程度、好ましくは、３０分〜３時間加熱硬化することにより所望の硬化膜が得られる。【００９７】  本発明の（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有するコーティング液から得られる硬化膜は、膜中に有機高分子微粒子（（Ｂ）成分）、コロイダルシリカ（（Ｃ）成分）が分散している。  当該分散状態としては、無機有機ハイブリッドの海島構造であることが好ましい。海島構造の島にあたる有機高分子微粒子およびコロイダルシリカ等の粒子成分の粒径は２００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下で凝集することなく均一に分散している。  本発明の硬化膜は、全光線透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上であり、ヘイズ値が好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。このような硬化膜は、高い透明性を有している。  なお、有機高分子微粒子（（Ｂ）成分）、コロイダルシリカ（（Ｃ）成分）が分散する、Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックスは、（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）及び（Ａ−５）成分に由来する。  本発明はまた、前述した本発明のコーティング液を加熱し、硬化させる工程を含むことを特徴とする硬化膜の製造方法をも提供する。【００９８】  また、本発明の（Ａ）〜（Ｇ）成分を含有するコーティング液から得られる硬化膜は、膜中に有機高分子微粒子（（Ｂ）成分）、コロイダルシリカ（（Ｃ）成分）、酸化セリウム粒子（（Ｆ）成分）が分散している。  本発明の硬化膜は、好ましくはヘイズ値が１０％以下、より好ましくは、５％以下である。このような硬化膜は、耐紫外線性に優れ、かつ高い透明性を有している。  なお、有機高分子微粒子（（Ｂ）成分）、コロイダルシリカ（（Ｃ）成分）、酸化セリウム粒子（（Ｆ）成分）が分散する、Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックスは、各（Ａ）成分に由来する。  本発明はまた、前述した本発明のコーティング液を加熱し、硬化させる工程を含むことを特徴とする硬化膜の製造方法をも提供する。【００９９】  次に、本発明の樹脂積層体について説明する。［樹脂積層体］  樹脂積層体は、基材と基材上に形成された樹脂層を含む。  基材上に形成された樹脂層は一層であってもよく、二層以上であってもよい。  以下、本発明の樹脂積層体について詳述する。  本発明の第１の樹脂積層体は、基材上、又は無機層（無機硬質物層）と基材との間に、前記本発明の硬化膜を有する積層体である。また、本発明の第２の樹脂積層体は、基材と、該基材上に形成された本発明の硬化膜と、硬化膜上に形成された透明導電膜とを有する積層体である。さらに、本発明の第３の樹脂積層体は、基材と、該基材上に形成された本発明の硬化膜と、硬化膜上に形成された光触媒層とを有する積層体である。以下、第１〜第３の樹脂積層体をまとめて本発明の樹脂積層体ということがある。【０１００】  本発明のコーティング液を用いて上記硬化膜を形成する方法については、前述した本発明の硬化膜の説明において示したとおりである。本発明の樹脂積層体は、優れた耐摩耗性、耐擦傷性、耐屈曲性及び耐煮沸性を有し、その用途については、前述した本発明のコーティング液における用途の説明において示したとおりである。【０１０１】  本発明の樹脂積層体は、上記構成を備えていれば特に制限されない。例えば、二輪車、三輪車のウインドシールド、自動車用、鉄道車両用、建設機械車両用窓、建設機械車両用ルーフ、自動車内装用部材、自動車外装用部材、モーターバイク用部材、トラックの荷台カバー、電車、航空機、船舶等の各種乗り物の内外装用部材、ＡＶ機器、洗濯機、炊飯器、電気ポット、ＩＨクッキングヒーター等の家庭用電気器具、家具等の部材、携帯電話、ノートパソコン、リモコン等の部材、家具用外装材、建材、自動車窓、建物等の窓用遮光フィルム、壁面、天井、床等の建築用内装、サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装、窓枠、扉、手すり、敷居、鴨居等の家具類の表面化粧材、ダウンスポット、街路灯等の照明部品、プラズマ、液晶、有機ＥＬ等の各種ディスプレイ、太陽電池、反射防止フィルム、光レンズ、光ディスク、ミラー、矯正用メガネ、サングラス、スポーツ用ゴーグル、安全メガネ等のメガネレンズ、窓ガラス等の光学部材、瓶、化粧品容器、洗剤、ボディーソープ、ハンドソープ等の容器、デザートや菓子、ドリンク類の容器、小物入れ等の各種包装容器、包装材料；その他、パチンコ台等の部材、スーツケース等のかばん類、トイレ便座、デスクマット、時計、ホワイトボード、防護盾および雑貨等に使用することができる。【０１０２】  上記自動車内装用部材としては、例えば、インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、メーターパネル、インジケータパネル、ドアトリム、ドアロックベゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード、シフトレバーカバー、スイッチ類、灰皿等を挙げることができる。【０１０３】  上記自動車外装用部材としては、例えば、ウェザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイドマッドガード、ボディパネル、ドアパネル、スポイラー、ボンネット、サイドプロテクター、トランクリッド、フロントグリル、ストラットマウント、ホイールキャップ、センターピラー、ドアミラー、センターオーナメント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール等、窓、ヘッドランプ、テールランプ、ランプリフレクター、ドアバイザー、風防部品等が挙げられる。  また、上記モーターバイク用部材としては、例えば、カウル、フェンダー、タンクカバー、キャリアボックスカバー等が挙げられる。  上記ＡＶ機器、洗濯機、炊飯器、電気ポット、ＩＨクッキングヒーター等の家庭用電気器具、家具等部材としては、例えば、フロントパネル、コントロールパネル、タッチパネル、メンブレンスイッチパネル、ボタン、エンブレム、表面化粧材等が挙げられる。  上記建材としては、例えば、道路透光性遮音板、鉄道や工場周辺の防音板、アーケード、防風パネル、スノーシェルター、カーポートや駐輪場、バス停、サンルーム、渡り廊下等の屋根やエントランスやドーム屋根等の採光材、建物等の窓、ビニールハウス等が挙げられる。  上記携帯電話、ノートパソコン、リモコン等の部材として、例えば、筐体、表示窓、キーパッド、ボタン等が挙げられる。【０１０４】（基材）  基材としては、樹脂、金属、木材、ゴム、コンクリート、石材、セラミックス、皮革、紙、布及び繊維の少なくともいずれかからなるものを用いることができるが、樹脂製の基材（樹脂基材）を使用することが好ましい。【０１０５】  基材としては、樹脂製の成形体、フィルム、シートなどが挙げられる。フィルム、シー��は押出成形法、インフレーション法、溶液流延法などの公知の成形方法を用いて製造され、それらは必要に応じて一軸及び／又は二軸に延伸されてもよい。基材における樹脂の種類に特に制限はなく、得られる樹脂積層体の用途に応じて、様々な種類の樹脂の中から適宜選択することができる。  また、本発明に係る基材は、凹凸を有していても良く、また円柱型、楕円柱型、角柱型等基材の形状は問わない。  また、本発明に係る樹脂積層体は、内部に空間を有していても良く、内部空間を有する場合には、内壁部分に他の樹脂層が積層されていても良い。  従って、本発明に係る基材の形状は特に制限されず、本発明に係る樹脂積層体は、下記するようなインサート成形やインサートモールド成形により得られる樹脂積層体が含まれる。【０１０６】  本発明において、基材に用いることができる樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィン系樹脂（例：ＪＳＲ株式会社製「ＡＲＴＯＮ」、日本ゼオン株式会社製「ＺＥＯＮＯＲ」「ＺＥＯＮＥＸ」）、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレートなどのセルロース系樹脂、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）などのスチレン系樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどのイミド系樹脂、ナイロンなどのポリアミド系樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどのケトン系樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどのスルホン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの塩化ビニル系樹脂、ポリメタアクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、ポリビニルアルコール、エポキシ樹脂、フッ素樹脂などを挙げることができ、前記ポリマーを複数混合したポリマーアロイ・ポリマーブレンドでもよい。また、上記樹脂を複数積層した積層構造体でもよい。上記樹脂の中でも、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びポリカーボネート樹脂が好ましい。【０１０７】  これらの樹脂を素材とする基材は、透明、半透明のいずれであってもよく、また着色されていてもよいし、無着色のものでもよく、用途に応じて適宜選択すればよい。光学用途に用いる場合には、透明性に優れ、無着色のものが好ましい。前記樹脂の中で、透明性や機械物性、耐熱性などに優れるポリカーボネートが特に好適である。  基材の厚さに特に制限はなく、状況に応じて適宜選定されるが、通常、５μｍ〜３０ｍｍ程度、好ましくは１５μｍ〜１０ｍｍである。【０１０８】  本発明のコーティング液は、基材上に密着性よく硬化膜を形成することができるが、その密着性をさらに向上させるために、基材の少なくとも硬化膜が形成される側の表面に所望により、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えば、コロナ放電処理、低圧プラズマ法や大気圧プラズマ法などのプラズマ処理、クロ��酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理、電子線処理、イトロ処理などが挙げられ、また凹凸化法としては、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材の種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が硬化及び操作性などの面から好ましく用いられる。また、シランカップリング剤での表面処理やプライマー層を設けることもできる。【０１０９】（無機硬質物層）  第１の樹脂積層体における無機硬質物層は、付与させたい機能に応じて選択でき、特に制限はない。例えば、無機硬質物層に耐摩擦性を付与させたい場合、無機硬質物層は、好ましくはＳｉＯx（１．８≦ｘ≦２）膜、ＳｉＮy（１．２≦ｙ≦４／３）膜又はアモルファス状炭素膜が適している。【０１１０】  上記ＳｉＯx（１．８≦ｘ≦２）膜、ＳｉＮy（１．２≦ｙ≦４／３）膜は、例えば後述する化学的気相成長法又は物理的気相成長法により成膜するため、化学量論的に反応は完結しない。したがって、無機硬質物層には、酸素原子や窒素原子が導入されなかった欠損部ができ、ＳｉＯx膜及びＳｉＮy膜において、ｘ及びｙは幅を持つことになる。  なお、酸素と窒素を同時に投入すれば作製可能な、酸化ケイ素及び窒化ケイ素が混在した複合化物も適している。  また、無機硬質物層の硬質性は、実施例で示すようなテーバー摩耗試験機を用いた評価でヘイズの上昇が１０％未満程度であれば足りる。あるいは、マイクロビッカース硬度で５００ＨＶ程度以上であればよい。  無機硬質物層の厚さは、例えば１μｍ以上が好ましく、より好ましくは１〜８μｍである。また後述する無機硬質物層の製造方法において、無機硬質物層は、好ましくは直接硬化膜上に積層する。【０１１１】  本発明の樹脂積層体の無機硬質物層は、好ましくは化学気相成長法（ＣＶＤ法）又は物理気相成長法（ＰＶＤ法）により成膜する。ＣＶＤ法の具体例としては、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法などが挙げられ、ＰＶＤ法の具体例としては、イオンプレーティング法、真空蒸着法、スパッタリング法などが挙げられる。  上述のような真空下で行う薄膜形成技術を用いて成膜した無機硬質物層は、通常、無機成分には密着するが、有機成分には密着しにくい性質を有する。本発明の樹脂積層体の場合、硬化膜が、有機微粒子がＳｉ−Ｏマトリックス中に閉じ込められた無機・有機ハイブリッド構造を有することから、無機硬質物層と硬化膜との密着性は良好である。【０１１２】  無機硬質物層をＣＶＤ法により積層する具体例として、プラズマＣＶＤ法を用いて硬化膜上にＳｉＯx（１．８≦ｘ≦２）膜を成膜する場合を説明する。  プラズマＣＶＤ法とは、原料ガスをエネルギー密度の高いプラズマ状態中に導入して分解させ、基材へ化学反応によって目的の材料を被覆させる方法である。本発明においては、プラズマＣＶＤ装置内に基材及び硬化膜からなる積層体を配置し、装置内を真空にした後、ＳｉＯx（１．８≦ｘ≦２）膜の原料ガスをプラズマＣＶＤ装置にアルゴンガスを添加しながら導入し、それぞれのガス流量が安定化したところで、電力を印加してプラズマを発生させ、硬化膜上にＳｉＯx（１．８≦ｘ≦２）膜を成膜する。【０１１３】  無機硬質物層がＳｉＯx（１．８≦ｘ≦２）���である場合、ＳｉＯx（１．８≦ｘ≦２）膜を形成する原料は、例えばシリコン原料ガス及び酸素原料ガスである。  ＳｉＯx（１．８≦ｘ≦２）膜を形成するシリコン原料ガスは、好ましくはシランガス又は有機シリコン化合物ガスが用いられる。  好適に用いられるシランガスとしては、ＳｉＨ4ガス、Ｓｉ2Ｈ6ガス、Ｓｉ3Ｈ8ガスなどが挙げられる。  有機シリコン化合物は、好ましくはケイ素に炭素を含む基が結合しているものから任意に選択される。好適に用いられる有機シリコン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、テトラメチルジシロキサン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシランなどが挙げられる。  これらの有機シリコン化合物は、その一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。【０１１４】  ＳｉＯx（１．８≦ｘ≦２）膜のシリコン原料ガスがシランガスの場合、好適に用いられる酸素原料ガスとしてはＮ2Ｏガスが挙げられる。  また、ＳｉＯx（１．８≦ｘ≦２）膜のシリコン原料ガスが有機シリコン化合物ガスの場合、好適に用いられる酸素原料ガスとしてはＮ2Ｏガス、Ｏ2ガス及びＯ3ガスが挙げられる。  上記シリコン原料ガス及び酸素原料ガスの流量は、例えば１〜５００ｃｍ3／分であり、好ましくは１〜３００ｃｍ3／分である。また、アルゴンガスの流量は、例えば２０〜４００ｃｍ3／分であり、好ましくは１００〜３００ｃｍ3／分である。【０１１５】  用いるプラズマＣＶＤ装置は、一般的に使用されている装置であれば特に限定されず、例えば平行平板電極型、容量結合型、誘導結合型などを使用できる。プラズマＣＶＤ装置内の圧力は、例えば１．３３〜１３３Ｐａ程度が好ましく、約２．７Ｐａが特に好ましい。  電力印加に用いる電源の周波数はオーディオ波〜マイクロ波領域まで幅広く使用することができる。【０１１６】  上記プラズマＣＶＤ法を用いて硬化膜上にＳｉＯX（１．８≦ｘ≦２）膜を成膜する場合において、シリコン原料ガスとして有機シリコン化合物を用いる場合であって有機シリコン化合物が常温で液体又は固体である場合には、有機シリコン化合物の入った容器全体を加熱し、気化させて用いる。  上記の場合において、有機シリコン化合物ガス及び酸素原料ガスの流量を例えば１〜１０ｃｍ3／分に制御し、例えば２０〜４００ｃｍ3／分に流量を制御したアルゴンガスと一緒にプラズマＣＶＤ装置に導入する（直接気化導入方式）。【０１１７】  また、上記の直接気化導入方式の他に有機シリコン化合物が液体の場合は、アルゴンガスをキャリアーガスとして用い、有機シリコン化合物の入った温度制御可能な容器に、アルゴンガスを例えば２０〜４００ｃｍ3／分の流量で導入し、有機シリコン化合物をバブリングさせて、有機シリコン化合物蒸気及びアルゴンガスを一緒にプラズマＣＶＤ装置に導入してもよい（キャリアーガスによるバブリング導入方式）。【０１１８】  上記無機硬質物層の製造方法において、無機硬質物層がＳｉＮy（１．２≦ｙ≦４／３）膜である場合、ＳｉＮy（１．２≦ｙ≦４／３）膜を形成する原料ガスは、例えばシリコン原料ガス及び窒素原料ガスである。  好適に用いられるシリコン原料ガスとしては、ＳｉＨ4ガス、Ｓｉ2Ｈ6ガス、Ｓｉ3Ｈ8ガスなどのシランガスが挙げられる。  また、好適に用いられる窒素原料ガスとしては、Ｎ2ガス及びＮＨ3ガスが挙げられる。【０１１９】  上記無機硬質物層の製造方法において、無機硬質物層がアモルファス状炭素膜である場合、アモルファス状炭素膜を形成する原料ガスとしては、炭化水素ガスが好適に用いられる。  なお、炭化水素ガスの濃度が高い場合、Ｈ2ガスを同時に導入して希釈してもよい。  上述のＣＶＤ法による無機硬質物層の製造方法において、無機硬質物層の原料として原料ガスを用いているが、これに限定されない。例えば、後述する無機硬質物層の蒸着原料を気化させて用いてもよい。【０１２０】  無機硬質物層をＰＶＤ法により積層する具体例として、イオンプレーティング法を用いて無機硬質物層を積層する場合を説明する。  イオンプレーティング法とは、真空蒸着装置内に反応性ガスなどを導入し、種々の方法により装置内にガスプラズマを発生させ、生成した蒸着粒子（原子・分子）の一部をイオン化して加速し、真空中に置かれた基材に、蒸着粒子及びそのイオンを照射して、基材上に蒸着材料の薄膜を成膜する方法である。すなわち、イオンプレーティング法とは、真空蒸着技術及びプラズマ技術の複合技術である。  上記イオンプレーティング法は、例えば特開昭５８−２９８３５号公報に開示されている。【０１２１】  本発明においては、基材及び硬化膜の積層体、及び無機硬質物層の蒸着原料を真空蒸着装置内の所定の位置にそれぞれ配置し、プラズマを発生させるため、装置内にアルゴン、キセノンなどの不活性ガス、及び必要に応じてＯ2、Ｎ2、アセチレン、空気などの反応性ガスを装置内に導入し、蒸着原料の近傍で高周波電圧を印加し、蒸着原料をプラズマ化して、硬化膜上に無機硬質物層を積層する。【０１２２】  無機硬質物層の蒸着原料としては、無機硬質物層がＳｉＯx（１．８≦ｘ≦２）膜である場合は、酸化珪素などが挙げられ、無機硬質物層がＳｉＮy（１．２≦ｙ≦４／３）膜である場合は、窒化珪素などが挙げられ、また無機硬質物層がアモルファス状炭素膜である場合は、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）などが挙げられる。  無機硬質物層の蒸着原料は、無機硬質物層として形成させたい原料そのものを使用すればよい。  なお、イオンプレーティング法における無機硬質物層の蒸着原料は、固体に限定されない。例えば、蒸着原料が蒸発させにくい原料である場合、上述の無機硬質物層の原料ガス（シリコン原料ガス及び酸素原料ガス）を真空蒸着装置内に導入し、リアクティブ蒸着を行って無機硬質物層を積層してもよい。【０１２３】  真空蒸着装置内の圧力は、例えば１．３×１０-3〜１．３×１０-1Ｐａ程度である。  高周波電圧を印加する装置は、高周波放電を行うことができる装置であれば特に限定されない。上記高周波電圧は、例えば０．５ｋＶ〜８．０ｋＶ程度である。  上記イオンプレーティング法において、硬化膜の表層への蒸着が高周波放電中に行われるようにするため、抵抗加熱、電子ビーム加熱、高周波誘導加熱、レーザービーム加熱などの加熱手段を用いて、必要に応じて蒸着原料を蒸発させてもよい。【０１２４】  ��ＶＤ法による無機硬質物層の積層方法はイオンプレーティング法に限定されない。上述したように、真空蒸着法、スパッタリング法などを用いて無機硬質物層を積層できる。  真空蒸着法とは、真空中で原料を熱的に蒸発させて、この蒸発粒子を基材表面まで輸送し、基材表面に蒸発粒子を再配列させて薄膜を形成する方法である。真空蒸着法において、真空度は、通常１．３×１０-2Ｐａ以下である。  スパッタリング法とは、不活性ガスをプラズマにし、得られた正イオンを原料に衝突させ、原料表面の元素原子を叩き出して、これを近くに置いた基材に付着及び／又は堆積させて薄膜を形成する方法である。【０１２５】（透明導電膜）  本発明の第２の樹脂積層体における透明導電膜は、付与させたい機能に応じて選択でき、特に制限はない。例えば、透明導電膜に低抵抗な電気特性を付与させたい場合、透明導電膜は、好ましくは、酸化亜鉛、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）やＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）等の酸化亜鉛を主成分とする材料、あるいはＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＳｎＯ2（酸化スズ）、ＩＺＯ（亜鉛ドープ酸化インジウム）、ＩＣＯ（セリウムドープ酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）等の酸化亜鉛を主成分としない透明かつ導電性を有する材料が挙げられる。【０１２６】  透明導電膜の導電性の指標の一つとしてキャリア濃度があるが、キャリア濃度が多いほど導電性は高い。キャリア濃度としては、１×１０18／ｃｍ3以上であれば、１００００Ω／□以下の表面抵抗値が得られるので好ましい。また、キャリア濃度が１×１０19／ｃｍ3以上であれば、赤外反射が起こり反射防止膜としては好ましい。さらに、５×１０19／ｃｍ3以上であれば、タッチパネル用途として用いるための１０〜１０００Ω／□の表面抵抗値を持つ樹脂積層体が作製できる。【０１２７】  透明導電膜を非晶質薄膜にすると被覆率が良くなるため、より膜厚を小さくすることができ好ましい。非晶質の透明導電膜材料としては、ＩＺＯ（亜鉛ドープ酸化インジウム）、ＺＴＯ（酸化亜鉛−酸化スズ）系薄膜、ＩＺＴＯ（酸化インジウム−酸化亜鉛−酸化スズ）系、酸化スズ系薄膜等であり、またそれらの薄膜に電気特性・光学特性・機械的特性を付与した酸化物を添加した系等が挙げられる。  表面抵抗値を高抵抗値に設定する場合には、材料を選ぶか、膜厚や成膜の条件により調整できる。例えば、表面抵抗値を下げる場合は、透明導電膜にＩＴＯ等の抵抗率が良い（低い）結晶性の材料を用いることができる。また、膜厚を増加させることにより表面抵抗値を下げることができるが、透明導電膜の膜厚を薄くすると透過率の向上が期待できる。  また、表面抵抗値は使用目的に応じて適宜決定すれば良いが、電気光学素子用、光電変換素子用、液晶用、タッチパネル用等に用いるのであれば、好ましくは表面抵抗値が１０Ω／□以上５０００Ω／□以下であり、より好ましくは１００Ω／□以上２０００Ω／□以下である。また、透明導電膜の厚さは、例えば５ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１０〜３００ｎｍである。また後述する透明導電膜の形成方法において、透明導電膜は、好ましくは直接硬化膜上に積層する。【０１２８】  また、各層��最適な膜厚は、例えば以下の方法により決定することができる。  初めに、用途に応じて必要な表面抵抗値が得られるような透明導電膜の膜厚を決定させておく。次に硬化膜に使用する材料の屈折率を固定値とし、最適化アルゴリズムを用いながら硬化膜の膜厚を変化させて、最も高い透過率もしくは最も低い反射率が得られるような硬化膜の膜厚を求める。  なお、硬化膜上に設けられる透明導電膜は単層であってもよく、２層以上の多層膜であってもよい。例えば、導電性を有する多層膜付基材の透過率（反射率）を考慮し透明導電膜を２層以上設けてもよく、さらに屈折率の高い反射防止膜を設けても良い。また、反射防止膜を形成する場合であっても１層に限るものではなく、所望する透過率（反射率）が得られるような多層構造（例えば２層〜６層等）を形成してもよい。【０１２９】（樹脂積層体の製造方法）  次に、本発明の第２の樹脂積層体の製造方法について説明する。  本発明の樹脂積層体の製造方法は、前述した（Ａ）〜（Ｅ）成分を含むコーティング液を硬化させてなる硬化膜を基材上に形成させる工程（ａ）、及び上記硬化膜上に透明導電膜を形成させる工程（ｂ）、を含むことを特徴とする。  なお、上記工程（ａ）については、前述のコーティング液及び硬化膜の説明において示したとおりである。【０１３０】（透明導電膜の形成）  本発明の第２の樹脂積層体は、透明導電膜と基材との間に硬化膜が形成されたものであり、透明導電膜は、該硬化膜上に好ましくは化学気相成長法（ＣＶＤ法）、物理気相成長法（ＰＶＤ法）あるいは塗布法により形成する。ＣＶＤ法の具体例としては、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、ミスト法等が挙げられ、ＰＶＤ法の具体例としては、イオンプレーティング法、真空蒸着法、スパッタリング法等が挙げられ、塗布法による具体例はスプレー法、スピンコート法、バーコード法、ドクターブレード法、インクジェット法等が挙げられる。  真空下で行う薄膜形成技術を用いて形成した透明導電膜は、通常、無機成分には密着するが、有機成分には密着しにくい性質を有する。本発明の樹脂積層体の場合、硬化膜が、有機微粒子がＳｉ−Ｏマトリックス中に閉じ込められた無機・有機ハイブリッド構造を有することから、透明導電膜と硬化膜との密着性は良好である。【０１３１】  透明導電膜をスパッタリング法により積層する具体例として、スパッタリング法を用いて硬化膜上にＩＴＯ膜を形成する場合を説明する。  スパッタリング法とは、不活性ガスをプラズマにし、得られた正イオンを原料に衝突させ、原料表面の元素原子を叩き出して、これを近くに置いたターゲットと呼ばれる基材に付着及び／又は堆積させて薄膜を形成する方法である。  この場合、ターゲットにはＩＴＯ焼結体を用いる。スパッタリング装置内に基材及び硬化膜からなる積層体を配置し、装置内を通常１０-5Ｐａ以下の真空にした後、アルゴンガスを流入し、０．１〜１０Ｐａ程度の真空下で、０．１〜１０ｋＷ／ｃｍ2程度の直流電力を印加してプラズマを発生させ、硬化膜上にＩＴＯ膜を形成する。  透明導電膜がＩＴＯ膜である場合、ＩＴＯ膜を形成する原料は、例えば１０質量％ＳｎＯ2添加の酸化インジウム焼結体ターゲットを用いる。導電率や光学特性の制御のため、アルゴンガスに酸素ガスを混入する場合もある。【０１３２】  ＰＶＤ法による透明導電膜の積層方法は、上記スパッタリング法に限定されず、真空蒸着法、イオンプレーティング法等を用いて透明導電膜を積層できる。  真空蒸着法とは、真空中で原料を熱的に蒸発させて、この蒸発粒子を基材表面まで輸送し、基材表面に蒸発粒子を再配列させて薄膜を形成する方法である。真空蒸着法において、真空度は、通常１．３×１０-2Ｐａ以下である。  イオンプレーティング法とは、真空蒸着装置内に反応性ガス等を導入し、種々の方法により装置内にガスプラズマを発生させ、生成した蒸着粒子（原子・分子）の一部をイオン化して加速し、真空中に置かれた基材に、蒸着粒子及びそのイオンを照射して、基材上に蒸着材料の薄膜を形成する方法である。すなわち、イオンプレーティング法とは、真空蒸着技術及びプラズマ技術の複合技術である。【０１３３】  透明導電膜をＣＶＤ法により積層する具体例として、プラズマＣＶＤ法を用いて硬化膜上にＺｎＯ膜を形成する場合を説明する。  プラズマＣＶＤ法とは、原料ガスをエネルギー密度の高いプラズマ状態中に導入して分解させ、基材へ化学反応によって目的の材料を被覆させる方法である。  本発明の第２の樹脂積層体においては、プラズマＣＶＤ装置内に基材及び硬化膜からなる積層体を配置し、装置内を真空にした後、ＺｎＯ膜の原料ガスをプラズマＣＶＤ装置にアルゴンガスを添加しながら導入し、それぞれのガス流量が安定化したところで、電力を印加してプラズマを発生させ、硬化膜上にＺｎＯ膜を形成する。【０１３４】（光触媒層）  本発明の第３の樹脂積層体における光触媒層に用いられる光触媒材料としては特に制限はなく、従来公知のもの、例えば二酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸ナトリウム、二酸化ジルコニウム、α−Ｆｅ2Ｏ3、酸化タングステン、硫化カドミウム、硫化亜鉛等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。これらの中で、二酸化チタン、特にアナターセ型二酸化チタンが実用的光触媒として有用である。また、これらの光触媒の活性を促進させる目的で、従来公知の光触媒促進剤を添加してもよい。光触媒促進剤としては例えば、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等の白金族金属が好ましく挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。この光触媒促進剤の添加量は、光触媒活性の観点から、通常、光触媒に対して１〜２０質量％の範囲で選ばれる。【０１３５】  光触媒層の形成法については後述するが、湿式法を用いる場合は、光触媒層のマトリックスに通常、シリコーン系化合物を用いる。例えば一例として、ポリオルガノシロキサン又はテトラエトキシシラン等のアルコキシシランを加水分解した後、縮合したもの等がそのままマトリックスとなる。【０１３６】（樹脂積層体の製造方法）  次に、本発明の第３の樹脂積層体の製造方法について説明する。  本発明の樹脂積層体の製造方法は、前述した本発明の硬化膜を基材上に形成させる工程（ａ）、及び上記硬化膜上に光触媒層を形成させる工程（ｂ）、を含む。なお、上記工程（ａ）については、前述の硬化膜の説明において示したとおりである。【０��３７】  硬化膜上に光触媒層を形成する方法として特に制限はなく、様々な方法が使用可能である。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法等のＰＶＤ法や金属溶射法等の乾式法、塗工液を用いる湿式法等が挙げられる。湿式法に用いる塗工液としては、光触媒粒子その他を適当な無機系バインダー（例えば、シリコーン系化合物等）に分散させたものが好ましく用いられる。塗工液は、公知の方法、例えば、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等により塗布し、乾燥又は硬化させて、光触媒層を形成することができる。光触媒層の厚みは、通常、５ｎｍ〜２μｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜２μｍであり、特に好ましくは２０ｎｍ〜１μｍである。５ｎｍ未満では光触媒機能が十分発揮されないおそれがある。２μｍを越えると、それ以上厚くしても光触媒機能はあまり向上しない。【０１３８】  本発明の樹脂積層体は成形体（樹脂積層体の成形体）であってもよい。樹脂積層体の成形体は、熱成形により製造することができる。熱成形としては、例えば、真空成形、真空圧空成形、圧空成形、プラグアシスト成形、マッチモールド成形を挙げることができる。（熱成形に用いる基材）  熱成形に用いる基材（以下、単に「基材」という。）について以下に説明する。  熱による成形を行うため、基材の軟化点が５０〜３００℃程度の範囲にある熱可塑性樹脂を主体とするシートもしくはフィルムが好ましく、例えば、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、メチルメタクリレート・スチレン樹脂（ＭＳ樹脂）、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂などを挙げることができ、前記ポリマーを複数混合したポリマーアロイ・ポリマーブレンドでもよい。また、前記樹脂を複数積層した積層構造体でもよい。  基材の硬化膜が形成されていない面には装飾層を設けてもよい。装飾層としてはインキ層、高輝度インキ層、金属蒸着層などが挙げられる。また、装飾層を単層でもよいし、互いを組み合せた積層でもよい。  次に、基材の厚さについて説明する。  インサート成形用基材シートもしくはフィルムの厚みとしては、５μｍ〜０．７ｍｍが好ましい。５μｍ未満の場合、フィルム強度が低く成形の際にフィルムが破れる問題がある。また、０．７ｍｍを超えると巻き状態のインサート成形用シートとすることが困難であり生産性に劣るものとなる。【０１３９】  以下、熱成形方法の一例について説明するが、本発明は下記の記載により制限されるものではない。  射出成形金型内に熱成形を行っていない基材シートを硬化膜側の面が可動型に面するようにセットし、可動型の真空吸引孔を利用して真空吸引することで予備成形を行う。続けて、硬化膜が形成されていない面側に射出樹脂を充填させるインモールド成形を用いて射出樹脂と基材シートを一体化させる。  また、射出成形金型内に熱成形を行った基材シートをセットした後に、硬化膜が形成されていない面側に射出樹脂を充填させるインサートモールド成形を用いて射出樹脂と基材シートを一体化させてもよい。【０１４０】  成形用基材シートを凹凸または円柱型、楕円柱型に成形するには熱成形を行う。熱成形法としては真空成形（プラグアシスト成形などを含む）、真空圧空成形、圧空成形、マッチモールド成形、押圧成形などが挙げられる。  熱成形を行った基材シートを射出成形金型内に装着するために不要部分をカットして射出成形金型の形状に合わせるトリミングを行う。  トリミングの方法については特に限定されるものではないが、例えばダイカット法、レーザーカット法、ウォータージェット法、抜き刃プレス法、トムソン打抜き法などが挙げられる。なお、熱成形する際に同時にトリミングを行ってもよい。【０１４１】  射出成形金型内に熱成形を行っていない基材シートを硬化膜側の面が可動型に面するようにセットし、可動型の真空吸引孔を利用して真空吸引することにより予備成形を行う。続けて、硬化膜が形成されていない面側に射出樹脂を充填させる。インモールド射出成形の条件については特に制限はなく通常の射出成形の条件範囲内で対応できる。また射出成形機は縦型射出成形機、横型射出成形機のいずれを使用してもよい。【０１４２】  熱成形を行った基材シートを射出成形金型内にセットした後、硬化膜が形成されていない面側に射出樹脂を充填する。  インサートモールド射出成形の条件については特に制限はなく通常の射出成形の条件範囲内で対応できる。また射出成形機は縦型射出成形機、横型射出成形機のいずれを使用してもよい。【０１４３】  射出成形金型は熱成形を行った基材シートの硬化膜が形成されていない面側に射出樹脂を充填される向きにセットする機構を備えている。  縦型射出成形機の場合には金型の下型にセットすれば重力で固定される。金型の上型にセットしなければならない場合には熱成形を行った基材シートを金型から真空吸引して固定する方式や金型の凸部分を利用して被せる方法や、ピンで固定する方法などがある。横型射出成形機の場合には固定側、可動側のいずれにセットする場合も真空吸引して固定する方式や金型の凸部分を利用して被せる方法や、ピンで固定する方法などがある。【０１４４】  本発明はまた、前記本発明のコーティング液を加熱し、硬化させる工程を含むことを特徴とする硬化膜の製造方法、並びに前記本発明のコーティング液を基材上に塗布する工程と、前記コーティング液を乾燥させる工程と、前記基材を熱成形する工程と、前記コーティング液を硬化させてコーティング層を設ける工程とを含むことを特徴とする樹脂積層体の製造方法をも提供する。  なお、上記樹脂積層体の製造方法において、更に、コーティング液を硬化させてなる樹脂積層体のコーティング層を有しない面に樹脂層を設ける工程を含むことができる。
【実施例】
【０１４５】  本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれら例によって何ら限定されるものではない。  なお、特に言及しない限り各例における諸特性は、下記の要領に従って求めた。【０１４６】（１）硬化膜中の無機成分由来の酸化物換算含量（質量％）  テフロン（登録商標）シャーレ上で、コーティング液を熱硬化して得られたサンプルを、熱重量測定（窒素下、２０℃／分上昇、室温〜８００℃）し、その８００℃での残渣から求めた。（２）硬化膜中の有機高分子微粒子含量（質量％）  計算により算出した。詳しくは、（Ａ−１）〜（Ａ−５）成分の加水分解・縮合反応が完全に進行したもの（（Ａ）成分）、有機高分子微粒子（（Ｂ）成分）及びコロイダルシリカ（（Ｃ）成分）の全質量中における有機高分子微粒子の質量％を算出した。（３）コーティング液の液安定性  常温で１４日間密栓保存して、ゲル化の有無を目視により判定した。ゲル化していないものについては、株式会社エー・アンド・デイ音叉型振動式粘度計ＳＶ−１０にて粘度測定を行い、初期からの変化率が３倍以内のものを「○」、３倍を超えるもの「×」とした。（４）膜外観  硬化膜の外観を目視観察し、異物やまだら模様、白濁を確認し、これが認められないものを「良好」とした。（５）全光線透過率及びヘイズ  直読ヘイズコンピュータ（スガ試験機株式会社製、ＨＧＭ−２ＤＰ）にて、積層体の全光線透過率及びヘイズを測定した。【０１４７】（６）耐摩耗性  摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ及びテーバー摩耗試験機（ロータリーアブレージョンテスタ）（株式会社東洋精機製、型式：ＴＳ）を用いて荷重４．９Ｎで５００回転テーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験前のヘイズとテーバー摩耗試験後のヘイズの差（ΔＨ）が１５未満のものを「○」、１５以上のものを「×」とした。（７）耐擦傷性  実施例１〜１１及び比較例１〜６では、スチールウール＃００００（荷重４．９Ｎ）を用い、２０００ｍｍ／ｓｅｃで５０往復した後、表面の傷付き状況を目視により評価した。全く傷が付かないものを「１」、わずかに傷が付くものを「２」、擦った箇所の半分以上の面に傷が付くものを「３」とした。  実施例１２〜１６及び比較例７〜１１では、スチールウール＃００００（荷重９．８Ｎ）を用い、２０００ｍｍ／ｓｅｃで５０往復した後、表面の傷付き状況を目視により評価した。全く傷が付かないものを「１」、わずかに傷が付くものを「２」、擦った箇所の半分以上の面に傷が付くものを「３」とした。（８）密着性  ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠し、サンプル（硬化膜）をかみそりの刃で２ｍｍ間隔に縦横１１本ずつ切れ目を入れて１００個の碁盤目をつくり、市販のセロハンテープ（「ＣＴ−２４（幅２４ｍｍ）」、ニチバン株式会社製）を指の腹でよく密着させたのち、９０°の角度で手前方向に急激に剥し、硬化膜が剥離しないで残存したます目数（Ｘ）を、Ｘ／１００で表示し、硬化膜の密着性を評価した。【０１４８】（９）耐煮沸性（煮沸５時間後の密着性）  ステンレス製ビーカー中の煮沸水に積層体のサンプルを５時間浸漬したのち、密着性を評価した。密着性の評価は、上記（８）と同様におこなった。（１０）耐候性  キセノンウェザー試験（アトラス社Ｃｉ６５、出力６．５ｋＷ、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度５０％）を、１０００時間で実施した。試験前後の硬化膜密着性の変化で、耐候性を評価した。【０１４９】（１１）耐屈曲性  １００ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚み１ｍｍの住友ベークライト株式会社製ポリカーボネート標準板（商品名：ＥＣＫ１００）を基板として用いた以外は各例と同じ方法で樹脂積層体のサンプルを製造した。  このサンプルの両端を指で持ち、半径５０ｍｍカーブの強制曲げを１０回行い積層面にクラックが入らなかったものを「○」、入ったもの「×」とした。（１２）耐熱性  耐熱性試験（ＴＡＢＡＩ製、ＰＳ−２２２）にて、１１０℃、７２０時間の条件で実施した。試験前後での硬化膜の密着性の変化で、耐熱性を評価した。【０１５０】（１３）有機微粒子分散構造  ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で硬化膜の断面観察を行い、その１μｍ角中に存在する有機微粒子を１０個選び、米国ＮＩＨ（Ｎａｔｉｏｎａｌ ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＨｅａｌｔｈ）製フリーソフト：ＮＩＨ Ｉｍａｇｅ １．６３を使用して平均粒径を求めた。有機微粒子の平均粒径が、２００ｎｍ以下のものを「○」、平均粒径が２００ｎｍより大きいものを「×」、また粒径が２００ｎｍ以下ものも存在するが、粒子が融着し粒径が２００ｎｍ以上のアメーバ状になったものが存在するのを「△」とした。（１４）無機微粒子分散構造  硬化膜中のコロイダルシリカ微粒子それぞれの平均粒径を、上記（１３）と同様にして求めた。平均粒径が２００ｎｍ以下のものを「○」、平均粒径が２００ｎｍより大きいものを「×」とした。【０１５１】  また、実施例及び比較例において、商品名で記載した原料の詳細は、以下のとおりである。（Ａ−１）成分：Ｍシリケート５１「テトラメトキシシランの部分縮合物（平均３〜５量体）であるポリアルコキシシラン」多摩化学工業株式会社製（Ａ−２）成分：ＭＴＭＳ−Ａ「メチルトリメトキシシランの部分縮合物であるポリオルガノアルコキシシラン」多摩化学工業株式会社製（Ａ−２）成分：ＳＲ２４０２「メチルトリメトキシシランの部分縮合物であるポリオルガノアルコキシシラン」東レ・ダウコーニング株式会社製（Ｂ）成分：ＵＬＳ―１３８５ＭＧ（紫外線吸収骨格種：ベンゾトリアゾール系）一方社油脂工業株式会社製（水分散／固形分濃度３０質量％）（Ｂ）成分：ＵＬＳ―３８５ＭＧ（紫外線吸収骨格種：ベンゾフェノン系）一方社油脂工業株式会社製（水分散／固形分濃度３０質量％）（Ｃ）成分：ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（コロイダルシリカ）日産化学工業株式会社製（イソプロパノール分散、コロイダルシリカ濃度３０質量％、平均粒子径４０〜５０ｎｍ（メーカー公表値））【０１５２】［実施例１〜１１、比較例１〜６］実施例１（１）コーティング液の製造  表１に示す成分及び配合量に従い調製した。  容積５０ｍｌのサンプル管に、有機高分子微粒子：ＵＬＳ−１３８５ＭＧ（（Ｂ）成分＋（Ｅ）成分）０．８０ｇを仕込み５００ｒｐｍで撹拌しながら、１−メトキシ−２−プロパノール（（Ｅ）成分）４．２５ｇ、水（（Ｅ）成分）０．５０ｇ、酢酸（（Ｄ）成分）０．５０ｇ、Ｍシリケート５１（（Ａ−１）成分）０．４０ｇ、ＭＴＭＳ−Ａ（（Ａ−２）成分）１．１０ｇ、ジメトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシ��ン（（Ａ−４）成分）０．５５ｇ、２０質量％ｐ−トルエンスルホン酸メタノール液（（Ｄ）成分＋（Ｅ）成分）０．０５ｇの順に、それぞれ１分間かけて滴下した。引き続き、室温、５００ｒｐｍで６０分撹拌後、一日静置し、これをＡ液とした。  容積２０ｍｌのサンプル管に、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン１．１０ｇ及び２−ブタノンオキシム（イソシアネート基のブロック化剤）０．３５ｇを仕込み、室温、５００ｒｐｍで１０分撹拌後、一日静置し、これをＣ液とした。イソシアネート基がブロック化されたことについては、13Ｃ−ＮＭＲでイソシアネート基のシグナルが消失することにより確認した。３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランと２−ブタノンオキシムの配合量の合計をブロック化イソシアナトシラン化合物：（Ａ−５）成分の量とした。【０１５３】  冷却管を取り付けた２００ｍｌ三口フラスコに、Ａ液と撹拌子を入れ、５００ｒｐｍで撹拌しながら、Ｂ液としてＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（（Ｃ）成分＋（Ｅ）成分）６．５０ｇを５分間かけて滴下し、室温で６０分間撹拌した。続いて、窒素気流下、６００ｒｐｍ、８０℃で３時間加熱した。引き続き、Ｃ液を加え、同条件にて８０℃で４時間撹拌後、室温で一晩静置した。  さらに、これにＤ液として３−アミノプロピルトリメトキシシラン（（Ａ−３）成分）０．４０ｇを２分間かけて滴下した。室温で１０分撹拌後、さらに窒素気流下、７００ｒｐｍ、８０℃で３時間加熱した。  引き続き１週間静置し、コーティング液を得た。【０１５４】（２）積層体の作製  基材として、ポリカーボネート基材〔出光興産株式会社製、商品名：タフロン、品番：ＩＶ２２００Ｒ（耐侯グレード）、厚み３ｍｍ（全光線透過率９０％、ヘイズ値０．５％）〕を用いた。  上記（１）で得られたコーティング液を、厚み３ｍｍのポリカーボネート成形体の表面に、硬化膜が３μｍになるように、バーコーターにて塗布し、１３０℃、２時間で熱硬化させることにより、基材及び硬化膜よりなる積層体を作製した。  得られたコーティング液及び積層体について評価した。評価結果を表２に示す。【０１５５】実施例２〜１１  コーティング液を実施例１と同様の方法で、表１に示す成分及び配合量に従い製造し、積層体を作製した。得られたコーティング液及び積層体についての評価結果を表２に示す。【０１５６】比較例１  表３に示す成分及び配合量に従い調製した。  容積５０ｍｌのサンプル管に、ＵＬＳ−１３８５ＭＧ（（Ｂ）成分＋（Ｅ）成分）０．９０ｇを仕込み５００ｒｐｍで撹拌しながら、１−メトキシ−２−プロパノール（（Ｅ）成分）２．００ｇ、水（（Ｅ）成分）０．０９ｇ、酢酸（（Ｄ）成分）３．２０ｇ、メチルトリメトキシシラン（（Ａ−２）成分）２．００ｇ、ジメトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン（（Ａ−４）成分）０．９６ｇ、５質量％ｐ−トルエンスルホン酸メタノール液（（Ｄ）成分＋（Ｅ）成分）０．２０ｇの順に、それぞれ１分間かけて滴下した。引き続き、室温、５００ｒｐｍで６０分撹拌後、一日静置し、これをＡ液とした。  容積２０ｍｌのサンプル管に、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン１．１０ｇ及び２−ブタノンオキシム（イソシアネート基のブロック化剤）０．３６ｇを仕込み、室温、５００ｒｐｍで１０分撹拌後、一日静置し、これをＣ液とした。イソシアネート基がブロック化されたことについては、13Ｃ−ＮＭＲでイソシアネート基のシグナルが消失することにより確認した。３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランと２−ブタノンオキシムの配合量の合計をブロック化イソシアナトシラン化合物：（Ａ−５）成分の量とした。【０１５７】  冷却管を取り付けた２００ｍｌ三口フラスコに、Ａ液と撹拌子を入れ、５００ｒｐｍで撹拌しながら、Ｂ液としてＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（（Ｃ）成分＋（Ｅ）成分）７．２０ｇを５分間かけて滴下し、室温で１０分間撹拌した。続いて、窒素気流下、６００ｒｐｍ、８０℃で３時間加熱した。引き続き、Ｃ液を加え、同条件にて８０℃で４時間撹拌後、室温で一晩静置した。  さらに、これにＤ液として３−アミノプロピルトリメトキシシラン（（Ａ−３）成分）０．４０ｇを２分間かけて滴下した。室温で１０分撹拌後、さらに窒素気流下、７００ｒｐｍ、８０℃で３時間加熱した。  引き続き１週間静置し、コーティング液を得た。（この比較例１は、実施例１のコーティング液において、（Ａ−１）成分を用いないで製造したコーティング液を示すものであり、その硬化膜中の有機高分子微粒子含量を実施例１と同量にしたものである。）次に、このコーティング液を用い、実施例１（２）と同様にして基材及び硬化膜よりなる積層体を作製した。  得られたコーティング液及び積層体について評価した。評価結果を表４に示す。【０１５８】比較例２〜６  比較例１と同様の方法で、表３に示す成分及び配合量に従い、コーティング液を製造すると共に、積層体を作製した。（この比較例２，３は、実施例２，３のコーティング液において、（Ａ−１）成分を用いないで製造したコーティング液を示すものであり、その硬化膜中の有機高分子微粒子含量を実施例２，３と同量にしたものである。また、比較例４は、実施例３のコーティング液において、（Ａ−５）成分を用いないで製造したコーティング液を示すものであり、その硬化膜中の有機高分子含有量を実施例３と同量にしたものである。比較例５は、実施例３のコーティング液において、（Ａ−５）成分及び（Ｃ）成分を用いないで製造したコーティング液を示すものであり、その硬化膜中の有機高分子含有量を実施例３と同量にしたものである。比較例６は、実施例３のコーティング液において、（Ａ−１）成分及び（Ｃ）成分を用いないで製造したコーティング液を示すものであり、その硬化膜中の有機高分子含有量を実施例３と同量にしたものである。）  得られたコーティング液及び積層体について評価した。評価結果を表４に示す。【０１５９】
【表１】
0005635402.tif 000006
【０１６０】
【表２】
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【０１６１】
【表３】
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【０１６２】
【表４】
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【０１６３】  表１〜４から分かるように、本発明のコーティング液、それから得られる硬化膜及び積層体（実施例１〜１１）は、いずれもほぼ全ての評価項目において合格である。  （Ａ−１）成分を含まない比較例１〜３及び比較例６は、液安定性、膜外観、透明性、密着性、耐煮沸性は良好であるものの、耐擦傷性が実施例１〜１１のものに比べて劣る。また、（Ａ−５）成分を含まない比較例４，５は、膜外観、透明性、密着性は良好であるものの、液安定性、耐煮沸性が実施例１〜１１のものに比べて劣る。【０１６４】実施例１２〜１６  実施例１のコーティング液を、厚み３ｍｍのポリカーボネート（ＰＣ）成形体の表面又はコロナ処理ポリプロピレンシート〔出光ユニテック株式会社製、商品名：スーパーピュアレイ、品番：ＳＧ−１４０ＴＣ、厚み３００μｍ（全光線透過率９４％、ヘイズ値２．３％）〕に、硬化膜が３μｍになるように、バーコーターにて塗布し、１３０℃、２時間で熱硬化させることにより、基材及び硬化膜よりなる積層体を作製した。上記で作製した積層体にさらに、下記の方法で無機硬質物層を成膜し、積層体を得た。  得られた基材、硬化膜及び無機硬質物層よりなる積層体について、評価した。評価結果を表５に示す。【０１６５】無機硬質物層の成膜（１）ＳｉＯｘ  作製した基材及び硬化膜よりなる積層体をプラズマＣＶＤ装置内に設置し、装置内の真空度が２．７×１０-3Ｐａになるまで排気して、基材の温度を１００℃まで上げ、５分間保持し、基材の脱ガスを行った。その後室温に戻した後、装置内の真空度が２．７×１０-4Ｐａになるまで排気を行った。  真空度を２．７×１０-4Ｐａにした後、装置内にＳｉＨ4ガス、Ｎ2Ｏガス及びＡｒガスを導入し、ガスの流量がＳｉＨ4ガス流量１ｃｍ3／分、Ｎ2Ｏガス流量２００ｃｍ3／分、Ａｒガス流量３００ｃｍ参／分、真空度２．７Ｐａ程度で安定したところで、電力を印加してプラズマを発生させ、硬化膜上に膜厚が５μｍのＳｉＯx（１．８≦ｘ≦２）（無機硬質物層）を成膜した。【０１６６】（２）アモルファス状炭素膜  作製した基材及び硬化膜よりなる積層体をプラズマＣＶＤ装置内に設置し、装置内の真空度が２．７×１０-3Ｐａになるまで排気して、基材の温度を１００℃まで上げ、５分間保持し、基材の脱ガスを行った。その後室温に戻した後、装置内の真空度が２．７×１０-4Ｐａになるまで排気を行った。  真空度を２．７×１０-4ＰａにしたプラズマＣＶＤ装置内にＣＨ4ガス、Ｈ2ガス及びＡｒガスを、ガス流量がＣＨ4ガス流量１ｃｍ3／分、Ｈ2ガス流量１５０ｃｍ3／分、Ａｒガス流量３００ｃｍ3／分で導入し、真空度２．７Ｐａ程度で安定したところで、電力を印加してプラズマを発生させ、膜厚が７μｍのアモルファス状炭素膜（無機硬質物層）を成膜した。【０１６７】（３）ＳｉＮｙ  作製した基材及び硬化膜よりなる積層体をプラズマＣＶＤ装置内に設置し、装置内の真空度が２．７×１０-3Ｐａになるまで排気して、基材の温度を１００℃まで上げ、５分間保持し、基材の脱ガスを行った。その後室温に戻した後、装置内の真空度が２．７×１０-4Ｐａになるまで排気を行った。  プラズマＣＶＤ装置内にＳｉＨ4ガス、ＮＨ3ガス及びＡｒガスを、ＳｉＨ4ガス流量１ｃｍ3／分、ＮＨ3ガス流量２００ｃｍ3／分���Ａｒガス流量４００ｃｍ3／分で導入し、真空度２．７Ｐａ程度で安定したところで、電力を印加してプラズマを発生させ、膜厚が７μｍのＳｉＮy（１．２≦ｙ≦４／３）膜（無機硬質物層）を成膜した。【０１６８】（４）ＳｉＯ2  作製した基材及び硬化膜よりなる積層体をイオンプレーティング装置内に設置し、蒸発源はＳｉＯ2グレインとした。装置内の真空度が２．７×１０-4Ｐａになるまで排気を行った。高周波電圧１．５ｋＶを高周波コイルに印加し、アルゴンガス及びＯ2ガスを導入した。ガスの導入を止めた後、装置内の真空度を１．３３×１０-3Ｐａとし、１〜２分間ＳｉＯ2イオンプレーティングを行った。その後、装置内の真空を保ちながら２０分間放置冷却し、硬化膜上に膜厚が１．５μｍのＳｉＯ2膜（１．８≦ｘ≦２）（無機硬質物層）を成膜した。【０１６９】比較例７〜１１  比較例１のコーティング液を用いて、実施例１２〜１６と同様の方法で積層体を得た。  得られた基材、硬化膜及び無機硬質物層よりなる積層体について評価した。評価結果を表５に示す。【０１７０】
【表５】
0005635402.tif 000010
【０１７１】  表５から分かるように、実施例１のコーティング液を用いた積層体（実施例１２〜１６）は、いずれもほぼ全ての評価項目において合格である。  比較例７〜１１は、比較例１のコーティング液を用いた積層体であり、膜外観、透明性、耐摩耗性、耐擦傷性は良好であるものの、密着性、耐煮沸性が実施例１２〜１６のものに比べて劣る。【０１７２】［実施例１７〜２０及び比較例１２〜１４］  上記例における諸特性は、下記の要領に従って求めた。【０１７３】（１）硬化膜中の無機成分由来の酸化物換算含量（質量％）  テフロン（登録商標）シャーレ上で、コーティング液を熱硬化して得られたサンプルを、熱重量測定（窒素下、２０℃／分上昇、室温〜８００℃）し、その８００℃での残渣から求めた。（２）硬化膜中の有機高分子微粒子含量（質量％）  計算により算出した。詳しくは、（Ａ−１）〜（Ａ−５）成分の加水分解・縮合反応が完全に進行したもの（（Ａ）成分）、有機高分子微粒子（（Ｂ）成分）及びコロイダルシリカ（（Ｃ）成分）、酸化セリウム（（Ｆ）成分）の全質量中における有機高分子微粒子の質量％を算出した。（３）硬化膜中の酸化セリウム含量（質量％）  計算により算出した。（４）コーティング液の液安定性  常温で１４日間密栓保存して、ゲル化の有無を目視により判定した。ゲル化していないものについては、株式会社エー・アンド・デイ音叉型振動式粘度計ＳＶ−１０にて粘度測定を行い、初期からの変化率が３倍以内のものを「○」、３倍を超えるもの「×」とした。（５）膜外観  硬化膜の外観を目視観察し、異物やまだら模様、白濁を確認し、これが認められないものを「良好」とした。（６）全光線透過率及びヘイズ  直読ヘイズコンピュータ（スガ試験機株式会社製、ＨＧＭ−２ＤＰ）にて、積層体の全光線透過率及びヘイズを測定した。【０１７４】（７）耐摩耗性及び耐擦傷性  耐摩耗性の評価については、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ及びテーバー摩耗試験機（ロータリーアブレージョンテスタ）（株式会社東洋精機製、型式：ＴＳ）を用いて荷重４．９Ｎで５００回転テーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験前のヘイズとテーバー摩耗試験後のヘイズの差（ΔＨ）が１５未満のものを「○」、１５以上のものを「×」とした。  耐擦傷性の評価については、実施例１７〜２０及び比較例１２〜１４では、スチールウール＃００００（荷重４．９Ｎ）を用い、２０００ｍｍ／ｓｅｃで５０往復した後、表面の傷付き状況を目視により評価した。全く傷が付かないものを「１」、わずかに傷が付くものを「２」、擦った箇所の半分以上の面に傷が付くものを「３」とした。（８）密着性  ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠し、サンプル（硬化膜）をかみそりの刃で２ｍｍ間隔に縦横１１本ずつ切れ目を入れて１００個の碁盤目をつくり、市販のセロハンテープ（「ＣＴ−２４（幅２４ｍｍ）」、ニチバン株式会社製）を指の腹でよく密着させたのち、９０°の角度で手前方向に急激に剥し、硬化膜が剥離しないで残存したます目数（Ｘ）を、Ｘ／１００で表示し、硬化膜の密着性を評価した。【０１７５】（９）耐煮沸性  ステンレス製ビーカー中の煮沸水に積層体のサンプルを５時間浸漬したのち、密着性を評価した。密着性の評価は、上記（８）と同様におこなった。（１０）耐候性  キセノンウェザー試験（アトラス社Ｃｉ６５、出力６．５ｋＷ、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度５０％）を、２４００時間で実施した。試験前後の硬化膜密着性の変化で、耐候性を評価した。（１１）耐屈曲性  １００ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚み１ｍｍの住友ベークライト株式会社製ポリカーボネート標準板（商品名：ポリカエース、品番：ＥＣＫ１００）を基板として用いた以外は各例と同じ方法で樹脂積層体のサンプルを製造した。  このサンプルの両端を指で持ち、半径５０ｍｍカーブの強制曲げを１０回行い積層面にクラックが入らなかったものを「○」、入ったもの「×」とした。（１２）耐熱性  耐熱性試験（ＴＡＢＡＩ製、ＰＳ−２２２）にて、１１０℃、７２０時間の条件で実施した。試験前後での硬化膜の密着性の変化で、耐熱性を評価した。【０１７６】（１３）有機微粒子分散構造  ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で硬化膜の断面観察を行い、その１μｍ角中に存在する有機微粒子を１０個選び、米国ＮＩＨ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ）製フリーソフト：ＮＩＨ Ｉｍａｇｅ １．６３を使用して平均粒径を求めた。有機微粒子の平均粒径が、２００ｎｍ以下のものを「○」、平均粒径が２００ｎｍより大きいものを「×」、また粒径が２００ｎｍ以下ものも存在するが、粒子が融着し粒径が２００ｎｍ以上のアメーバ状になったものが存在するのを「△」とした。（１４）無機微粒子分散構造  硬化膜中の酸化セリウム微粒子及びコロイダルシリカ微粒子それぞれの平均粒径を、上記（１３）と同様にして求めた。それぞれの平均粒径が２００ｎｍ以下のものを「○」、いずれかの平均粒径が２００ｎｍより大きいものを「×」とした。【０１７７】  また、実施例及び比較例において、商品名で記載した原料の詳細は、以下のとおりである。（Ａ）成分：Ｍシリケート５１「テトラメトキシシランの部分縮合物（平均３〜５量体）であるポリアルコキシシラン」多摩化学工業株式会社製（Ｂ）成分：ＵＬＳ―１３８５ＭＧ（紫外線吸収骨格種：ベンゾトリアゾール系）一方社油脂工業株式会社製（水分散／固形分濃度３０質量％）（Ｂ）成分：ＵＬＳ―３８５ＭＧ（紫外線吸収骨格種：ベンゾフェノン系）一方社油脂工業株式会社製（水分散／固形分濃度３０質量％）（Ｃ）成分：ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（コロイダルシリカ）日産化学工業株式会社製（イソプロパノール分散、コロイダルシリカ濃度３０質量％、平均粒子径４０〜５０ｎｍ（メーカー公表値））【０１７８】（Ｆ’）成分：ニードラールＵ−１５（カチオン性酸化セリウム水分散液）多木化学株式会社製（水分散、酸化セリウム濃度１５質量％、平均粒子径８ｎｍ以下、ｐＨ３．５（メーカーカタログ値））（なお、ニードラールＵ−１５を、ＭＡＬＶＥＲＮ社製ゼータサイザーナノシリーズＮａｎｏ-ＺＳを用いて２０℃、分散媒：水、積算回数５０回での条件でゼータ電位を測定したところ、＋２８．８ｍＶであり、酸化セリウム粒子はカチオン性を有していることを確認した。）（Ｆ’）成分：ニードラールＨ−１５（酸安定型酸化セリウム水分散液）多木化学株式会社製（水分散、酸化セリウム濃度１５〜１６質量％、安定化剤：塩酸１．０質量％未満、ｐＨ１〜３（メーカー公表値））（���お、ニードラールＨ−１５を、ＭＡＬＶＥＲＮ社製ゼータサイザーナノシリーズＮａｎｏ-ＺＳを用いて２０℃、分散媒：水、積算回数５０回での条件でゼータ電位を測定したところ、＋５３．７ｍＶであり、酸化セリウム粒子はカチオン性を有していることを確認した。）【０１７９】（１）（Ｆ）成分の調製（分散液Ｆ１）  表６の成分及び仕込み量に従い製造した。  容積５０ｍｌのサンプル管に、ニードラールＨ−１５（（Ｆ’）成分）１０．０ｇを仕込み、５００ｒｐｍで撹拌しながら、１−メトキシ−２−プロパノール（（Ｅ）成分）７．０ｇ、テトラエトキシシラン（（Ａ）成分）２．２３ｇの順に、それぞれ１分間かけて滴下した。引き続き室温で９０分撹拌後、室温で９０分間静置した。これと撹拌子を冷却管を取り付けた１００ｍｌ三口フラスコに仕込み、５００ｒｐｍで撹拌しながら窒素気流下、８０℃で４時間加熱した。引き続き、室温で一週間静置し、シラン化合物と酸化セリウムとの反応生成物からなる分散液Ｆ１（（Ｆ）成分）とした。【０１８０】（２）（Ｆ）成分のアニオン性微粒子ゾルとの分散性試験  容積１０ｍｌのサンプル管に、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（（Ｃ）成分、アニオン性のコロイダルシリカが分散したＩＰＡ分散ゾル）１．０ｇと撹拌子を仕込み、４００ｒｐｍで撹拌しながら、シラン化合物と酸化セリウムとの反応生成物からなる分散液Ｆ１（（Ｆ）成分）１．０ｇを１分間かけて滴下し、引き続き室温で１時間撹拌した。撹拌終了後の分散状態が、凝集、析出、ゲル化することなく分散していることを目視で確認した。【０１８１】（３）（Ｆ）成分の調製（分散液Ｆ２）  表６の成分及び仕込み量に従い製造した。  容積５０ｍｌのサンプル管に、ニードラールＨ−１５（（Ｆ’）成分）１０．０ｇを仕込み、５００ｒｐｍで撹拌しながら、１−メトキシ−２−プロパノール（（Ｅ）成分）７．０ｇ、テトラエトキシシラン（（Ａ）成分）１．４９ｇの順に、それぞれ１分間かけて滴下した。引き続き室温で９０分撹拌後、室温で９０分間静置した。これと撹拌子を冷却管を取り付けた１００ｍｌ三口フラスコに仕込み、５００ｒｐｍで撹拌しながら、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（（Ａ）成分）０．３０ｇを１分間かけて滴下し、室温で１２０分撹拌した。これを５００ｒｐｍで撹拌しながら窒素気流下、８０℃で９時間加熱した。引き続き、室温で一週間静置し、シラン化合物と酸化セリウムとの反応生成物からなる分散液Ｆ２（（Ｆ）成分）とした。  なお、この分散液Ｆ２については、上記（２）の分散性試験と同様の方法で、凝集、析出、ゲル化することなく分散していることを確認した。【０１８２】
【表６】
0005635402.tif 000011
【０１８３】実施例１７〜１８（４）コーティング液の製造  表７の成分及び仕込み量に従い調製した。  容積５０ｍｌのサンプル管に、有機高分子微粒子：ＵＬＳ−１３８５ＭＧ（実施例１７）またはＵＬＳ−３８５ＭＧ（実施例１８）（（Ｂ）成分＋（Ｅ）成分）０．８５ｇを仕込み５００ｒｐｍで撹拌しながら、１−メトキシ−２−プロパノール（（Ｅ）成分）４．２５ｇ、水（（Ｅ）成分）０．５０ｇ、酢酸（（Ｇ）成分）２．８０ｇ、Ｍシリケート５１（（Ａ−１）成分）０．４０ｇ、メチルトリメトキシシラン（（Ａ−２）成分）１．５１ｇ、ジメトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン（（Ａ−４）成分）０．５５ｇ、２０質量％ｐ−トルエンスルホン酸メタノール液（（Ｄ）成分＋（Ｅ）成分）０．０５ｇの順に、それぞれ１分間かけて滴下した。引き続き、室温、５００ｒｐｍで６０分撹拌後、一日静置し、これをＡ液とした。  冷却管を取り付けた２００ｍｌ三口フラスコに、Ａ液と撹拌子を入れ、５００ｒｐｍで撹拌しながら、Ｂ液としてＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（（Ｃ）成分＋（Ｅ）成分）６．５０ｇを５分間かけて滴下し、室温で２０分間撹拌した。続いて、窒素気流下、５００ｒｐｍ、８０℃で７時間加熱撹拌後、室温で一晩静置し、これをＡ’液とした。  容積２０ｍｌのサンプル管に、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン１．１０ｇ及び２−ブタノンオキシム（イソシアネート基のブロック化剤）０．３５ｇを仕込み、室温、５００ｒｐｍで１０分撹拌後、一日静置し、これをＣ液とした。イソシアネート基がブロック化されたことについては、13Ｃ−ＮＭＲでイソシアネート基のシグナルが消失することにより確認した。３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランと２−ブタノンオキシムの配合量の合計をブロック化イソシアナトシラン化合物：（Ａ−５）成分の量とした。Ａ’液を６５０ｒｐｍで撹拌しながら、シラン化合物と酸化セリウムとの反応生成物からなる分散液Ｆ１（（Ｆ）成分＋（Ｅ）成分）３．２６ｇを５分間かけて滴下し、室温で２０分間撹拌した。続いて、Ｃ液を５分間かけて加え、室温で１０分間撹拌した。引き続き、窒素気流下、６５０ｒｐｍ、８０℃で４時間加熱撹拌後、室温で一晩静置した。  さらに、これにＤ液として３−アミノプロピルトリメトキシシラン（（Ａ−３）成分）０．４０ｇを２分間かけて滴下した。室温で１０分撹拌後、さらに窒素気流下、４５０ｒｐｍ、８０℃で３時間加熱した。  引き続き１週間静置し、コーティング液を得た。【０１８４】（５）積層体の作製  樹脂基材として、ポリカーボネート基材〔出光興産株式会社製、商品名：タフロン、品番：ＩＶ２２００Ｒ（耐侯グレード）、厚み３ｍｍ（全光線透過率９０％、ヘイズ値０．５％）〕を用いた。  上記で得られたコーティング液を、厚み３ｍｍのポリカーボネート成形体の表面に、硬化膜が７μｍになるように、バーコーターにて塗布し、１３０℃、２時間で熱硬化させることにより、積層体を作製した。  得られたコーティング液及び積層体について評価した。評価結果を表８に示す。【０１８５】実施例１９〜２０  上記「（４）コーティング液の製造」において、分散液Ｆ１の代わりに分散液Ｆ２を使用し、表７の成分及び仕込み量に従い当該実施例に係るコーティング液を調製し、積層体を作製した。得られたコーティング液及び積層体についての評価結果を表８に示す。【０１８６】比較例１２〜１４  上記「（４）コーティング液の製造」において、分散液Ｆ１の代わりに、表７に示すニードラールＵ−１５又はニードラールＨ−１５を使用し、表７の成分及び仕込み量に従い当該比較例に係るコーティング液を調製し、積層体を作製した。得られたコーティング液及び積層体についての評価結果を表８に示す。【０１８７】
【表７】
0005635402.tif 000012
【０１８８】
【表８】
0005635402.tif 000013
【０１８９】  実施例１７〜２０のコーティング液はすべて液安定性が良好であり、これから得られた積層体もすべての評価において優れた結果となった。一方、比較例１３は、そのコーティング液の安定性が低く実用性が低かった。また比較例１２、１４は、密着性が劣っていた。【０１９０】［実施例２１〜３２、比較例１５〜２６］実施例２１〜３２［樹脂積層体の作製］  実施例１、２、５、６により製造されたコーティング液を、基材表面に硬化膜の厚さが２〜３μｍとなるように塗布し、下記〈基材及び硬化膜の熱硬化条件〉のとおり、用いた基材に応じた温度及び時間にて熱硬化させることにより、基材及び硬化膜よりなる積層体を作製した。  次に、作製した基材及び硬化膜よりなる積層体に、下記の方法により透明導電膜を形成し、樹脂積層体を得た。  得られた基材、硬化膜及び透明導電膜よりなる樹脂積層体について評価した結果を表９に示す。【０１９１】〈基材及び硬化膜の熱硬化条件〉（１）ポリカーボネート〔厚み４００μｍ（全光線透過率９２％、ヘイズ値０．４％）〕、１２０℃２時間（２）ポリエチレンテレフタレート〔ユニチカ株式会社製、商品名：EMBLET、グレード：S、厚み２５μｍ（全光線透過率８９％、ヘイズ値２．５％）〕、１００℃２時間（３）ポリプロピレン〔出光ユニテック株式会社製、商品名：ピュアサーモ、厚み２５０μｍ（全光線透過率９４％、ヘイズ値８．５％）〕１００℃２時間【０１９２】〈透明導電膜の形成方法〉（１）ＩＺＯ薄膜  作製した基材及び硬化膜よりなる積層体をスパッタリング装置（島津ＨＳＭ−５５２）内に設置し、装置内の真空度が１．０×１０-4Ｐａになるまで排気した。その後、アルゴンガスを装置内に流入し、装置内の圧力を０．２Ｐａに調整した。ターゲットにはＩＺＯ（Ｉｎ2Ｏ3：ＺｎＯ＝９０：１０質量％）焼結体ターゲットを用いた。スパッタＤＣ出力１００Ｗで、膜厚２０ｎｍ又は膜厚１２０ｎｍの透明導電膜を作製した。基板温度は室温である。（２）ＩＺＴＯ薄膜  ターゲットにＩＺＴＯターゲット（Ｉｎ2Ｏ3：ＺｎＯ：ＳｎＯ2＝２０：４０：４０質量％）を用いて、上記（１）と同様な方法で形成した。（３）ＺＴＯ薄膜  ターゲットにＺＴＯターゲット（ＺｎＯ：ＳｎＯ2＝１０：９０質量％）を用いて、上記（１）と同様な方法で形成した。（４）ＳｎＯ2薄膜  ターゲットにＳｎＯ2焼結体ターゲットを用いて、上記（１）と同様な手順で形成を行った。（５）ＩＴＯ薄膜  ターゲットにＩＴＯターゲット（Ｉｎ2Ｏ3：ＳｎＯ2＝９０：１０質量％）を用いて、上記（１）と同様な方法で形成した。形成後に、大気中オーブンで１２０℃、１時間熱処理を行った。【０１９３】比較例１５〜２６  実施例２１で用いた基材上に、硬化膜を形成させずに、直接透明導電膜を形成し、樹脂積層体を得た。  得られた基材及び透明導電膜よりなる積層体について評価した結果を表１０に示す。【０１９４】  実施例２１〜３２、比較例１５〜２６の各例における諸特性は、下記の要領に従って求めた。（１）膜外観  樹脂積層体の外観を目視観察し、異物やまだら模様、ひび割れの有無を確認し、これが認められないものを「○」、認められるものを「×」とした。（２）全光線透過率及びヘイズ  直読ヘイズコンピュータ（スガ試験機株式会社製、ＨＧＭ−２ＤＰ）にて、樹脂積層体の全光線透過率及びヘイズを測定した。（３）表面硬度  ＪＩＳ Ｋ５６００-５-４に準拠し、塗膜用鉛筆引掻き試験機（手動式）（株式会社井元製作所製）を用いて、樹脂積層体の透明導電膜表面で評価を行った。（４）耐擦傷性  樹脂積層体の透明導電膜の表面をスチールウール＃００００、荷重４．９Ｎ、２０００ｍｍ／ｓｅｃで１０往復した後、透明導電膜の表面の傷付きの状態を目視により３段階で評価した。全く傷が付かないものを「１」、わずかに傷が付くものを「２」、擦った箇所の半分以上の面に傷が付くものを「３」とした。（５）密着性  ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠し、樹脂積層体の透明導電膜表面をかみそりの刃で２ｍｍ間隔に縦横１１本ずつ切れ目を入れて１００個の碁盤目をつくり、市販のセロハンテープ（「ＣＴ−２４（幅２４ｍｍ）」、ニチバン株式会社製）を指の腹でよく密着させたのち、９０°の角度で手前方向に急激に剥し、透明導電膜が剥離しないで残存したます目数（Ｘ）を、Ｘ／１００で表示し、透明導電膜の密着性を評価した。（６）耐湿性  耐湿性試験（小型環境試験器、エスペック株式会社製、ＳＨ−２２１）にて、５０℃、９５ＲＨ％の雰囲気下に１００時間静置したのち、密着性を評価した。密着性は、上記（５）と同様にして評価した。【０１９５】（７）耐屈曲性  樹脂積層体サンプルの両端を指で持ち、半径５０ｍｍカーブの強制曲げを１０回行い、積層面にクラックや剥離の有無を確認し、これらが認められなかったものを「○」、認められたものを「×」とした。（８）比抵抗  低抵抗率計ロレスタ−ＥＰ（三菱化学株式会社製）を用いて、四探針法により樹脂積層体の透明導電膜表面で比抵抗の測定を行った。（９）キャリア濃度  キャリア濃度はｖａｎ ｄｅｒ Ｐｏｌｅ法で測定した。ホール測定装置及びその測定条件は下記のとおりである。・ホール測定装置  東陽テクニカ製：Ｒｅｓｉ Ｔｅｓｔ８３１０・測定条件  測定温度：室温（２５℃）  測定磁場：０．５Ｔ  測定電流：１０-12〜１０-4Ａ  測定モード：ＡＣ磁場【０１９６】（１０）透明導電膜の結晶性  結晶性の判定はＸ線回折測定で行った。Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の測定条件は下記のとおりである。明確な結晶性ピークがないものを非晶とした。・Ｘ線回折測定装置  株式会社リガク製：Ｕｌｔｉｍａ−ＩＩＩ・測定条件  Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４０６Å、グラファイトモノクロメータにて単色化）  出力：５０ｋＶ−１２０ｍＡ  ２θ−θ反射法、連続スキャン（１．０°／分）  ２θ測定角度：５〜８０°  サンプリング間隔：０．０２°  スリット  ＤＳ、ＳＳ：２／３°、ＲＳ：０．６ｍｍ【０１９７】
【表９】
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【０１９８】
【表１０】
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【０１９９】  表９、１０から分かるように、基材、硬化膜及び透明導電膜よりなる樹脂積層体（実施例２１〜３２）は、いずれもほぼ全ての評価項目において合格である。  硬化膜を挟んでいない比較例１５〜２６のうち、基材にポリカーボネートを用いている比較例１５〜１８及び２３〜２６は、膜外観、密着性、耐屈曲性は良好であるものの、透明性、表面硬度、耐擦傷性、導電性が実施例２１〜２４及び２９〜３２に比べて劣る。また、基材にポリプロピレンを用いている比較例１９，２０は、実施例２５，２６のものに比べて、膜外観、表面硬度、耐擦傷性、密着性、耐屈曲性が劣る。基材にポリエチレンテレフタレートを用いている比較例２１，２２は膜外観、光学特性、密着性、耐屈曲性は良好であるものの、表面硬度、耐擦傷性、導電性が実施例２７，２８に比べて劣る。【０２００】［実施例３３〜３５、比較例２７〜２９］実施例３３（樹脂積層体の作製）  実施例１で得られたコーティング液を、厚み３ｍｍのポリカーボネート成形体の表面に、硬化膜が２〜５μｍになるように、バーコーターにて塗布し、１３０℃、２時間で熱硬化させることにより、基材及び硬化膜よりなる積層体を作製した。  次に、作製した基材及び硬化膜よりなる積層体の硬化膜上に、石原産業株式会社製光触媒トップコート剤「ＳＴ−Ｋ２１１」を加熱処理後の厚みが約０．５μｍとなるように塗布した後、１００℃で３０分間加熱処理して、光触媒層を作製した。  得られた基材、硬化膜及び光触媒層よりなる樹脂積層体について評価した結果を表１１に示す。【０２０１】実施例３４  実施例１で得られたコーティング液の代わりに実施例８で得られたコーティング液を使用した以外は、実施例３３と同様にして基材、硬化膜及び光触媒層よりなる樹脂積層体を作製した。これについて評価した結果を表１１に示す。【０２０２】実施例３５  実施例１で得られたコーティング液の代わりに実施例９で得られたコーティング液を使用した以外は、実施例３３と同様にして基材、硬化膜及び光触媒層よりなる樹脂積層体を作製した。これについて評価した結果を表１１に示す。【０２０３】比較例２７  実施例１で得られたコーティング液を使用しなかった以外は、実施例３３と同様にして基材、硬化膜及び光触媒層よりなる樹脂積層体を作製した。これについて評価した結果を表１１に示す。【０２０４】比較例２８  実施例１で得られたコーティング液の代わりに石原産業（株）製プライマー「ＳＴ−Ｋ３００」を使用し、乾燥後の厚みが約０．３μｍとなるようにこれを塗布した以外は、実施例３３と同様にして基材、硬化膜及び光触媒層よりなる樹脂積層体を作製した。これについて評価した結果を表１１に示す。【０２０５】比較例２９  比較例２８のプライマー上に、さらに石原産業（株）製アンダーコート剤「ＳＴ−Ｋ１０２ａ」と「ＳＴ−Ｋ１０２ｂ」との等量混合液（ＳＴ−Ｋ１０２）を乾燥加熱後の厚みが約３μｍになるように塗布し、室温で５分乾燥させた後、１００℃で３０分間加熱した以外は、実施例３３と同様にして基材、硬化膜及び光触媒層よりなる樹脂積層体を作製した。これについて評価した結果を表１１に示す。【０２０６】  実施例３３〜３５、比較例２７〜２９の各例における諸特性は、下記の要領に従って求めた。１．樹脂積層体の評価（１）光触媒機能  光触媒機能が発現しているか否かの指標として、親水性の度合いが挙げられる（一般に水との接触角が４０°以下の親水性を有すれば防汚性を有するといわれている）。どの程度光触媒機能が発現されているかの指標として、以下の方法により接触角を測定した。光触媒層側にブラックライトブルーランプにて１ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を照射し、接触角の経時変化を測定した。接触角は、光触媒層面にマイクロシリンジを用いてイオン交換水２０ｍｌを滴下し、水滴を画像処理接触角度計（協和界面科学（株）製、ＣＡ−Ａ）を用いて測定した。【０２０７】（２）全光線透過率及びヘイズ  直読ヘイズコンピュータ（スガ試験機株式会社製、ＨＧＭ−２ＤＰ）にて、積層体の全光線透過率及びヘイズを測定した。【０２０８】（３）黄変度（ＹＩ）  ＳＺ−ｏｐｔｉｃａｌ ＳＥＮＳＯＲ（日本電色工業（株）製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。【０２０９】（４）耐摩耗性  摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ及びテーバー摩耗試験機（ロータリーアブレージョンテスタ）（株式会社東洋精機製、型式：ＴＳ）を用いて荷重４．９Ｎで５００回転テーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験前のヘイズとテーバー摩耗試験後のヘイズの差（ΔＨ）が１５未満のものを「○」、１５以上のものを「×」とした。（５）耐擦傷性  樹脂積層体の光触媒層の表面をスチールウール＃００００（荷重４．９Ｎ）を用い、２０００ｍｍ／ｓｅｃで５０往復した後、光触媒層の表面の傷付き状況を目視により評価した。全く傷が付かないものを「１」、わずかに傷が付くものを「２」、擦った箇所の半分以上の面に傷が付くものを「３」とした。【０２１０】（６）密着性  ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠し、樹脂積層体の光触媒層表面をかみそりの刃で２ｍｍ間隔に縦横１１本ずつ切れ目を入れて１００個の碁盤目をつくり、市販のセロハンテープ（「ＣＴ−２４（幅２４ｍｍ）」、ニチバン株式会社製）を指の腹でよく密着させたのち、９０°の角度で手前方向に急激に剥し、光触媒層が剥離しないで残存したます目数（Ｘ）を、Ｘ／１００で表示し、光触媒層の密着性を評価した。【０２１１】（７）耐候性キセノンウェザー試験（アトラス社Ｃｉ６５、出力６．５ｋＷ、ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％）を実施し、上記ヘイズ、黄変度、密着性のパラメータの変化度合いで耐候性を評価した。【０２１２】
【表１１】
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【０２１３】  実施例３３〜３５はいずれの評価も比較例２７〜２９より耐摩耗性、耐擦傷性及び耐候性が良好であった。【０２１４】実施例３６〜４３、比較例３０〜３３（樹脂積層体の成形体）実施例３６  実施例１のコーティング液を、厚み０．５ｍｍのポリカーボネート（ＰＣ）シート〔三菱ガス株式会社製、商品名：ユーピロン・シート〕に膜厚が２〜３μｍとなるように塗布し、前硬化として２０℃で２４０分間乾燥させて成形用ポリカーボネートシートを作製した。作製した成形用シートを真空成形し、その後射出成形金型にセットしポリカーボネートからなる射出成形樹脂〔出光興産株式会社製、商品名：タフロン〕を樹脂温度２７０℃、樹脂圧力５０ＭＰａで前硬化膜が形成されていない面に射出することにより、樹脂積層体の成形体を製造した。さらに成形体を１２０℃で１分間後硬化させた。この樹脂積層体の成形体について、下記項目（１）〜（３）に係る評価結果を表１２に示す。【０２１５】（１）膜外観  成形体の硬化膜面の外観を目視観察し、異物やまだら模様、クラックを確認し、これらが認められないものを「○」、認められたものを「×」とした。（２）耐擦傷性  スチールウール＃００００（荷重４．９Ｎ）を用いて１０往復した後、表面の傷付き状況を目視により評価した。全く傷が付かないものを「１」、わずかに傷が付くものを「２」、擦った箇所の半分以上の面に傷が付くものを「３」とした。（３）密着性  ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠し、成形体の硬化膜面をかみそりの刃で２ｍｍ間隔に縦横１１本ずつ切れ目を入れて１００個の碁盤目をつくり、市販のセロハンテープ（「ＣＴ−２４（幅２４ｍｍ）」、ニチバン株式会社製）を指の腹でよく密着させたのち、９０°の角度で手前方向に急激に剥し、硬化膜が基材から剥離しないで残存したます目数（Ｘ）を、Ｘ／１００で表示し、硬化膜の密着性を評価した。【０２１６】実施例３７〜３９  実施例３６と同様の方法で成形体を製造した。成形用ポリカーボネートシートは表６に示す前硬化温度、前硬化時間、後硬化温度及び後硬化時間に従い作製した。評価結果を表１２に示す。【０２１７】実施例４０  実施例１のコーティング液を、厚み０．３ｍｍのポリプロピレン（ＰＰ）シート〔日本ポリプロ株式会社製、商品名：ウィンテック〕に膜厚が２〜３μｍとなるように塗布し、前硬化として２０℃で２４０分間乾燥させて成形用ポリプロピレンシートを作製した。作製した成形用シートを真空成形し、その後射出成形金型にセットしポリプロピレンからなる射出成形樹脂〔株式会社プライムポリマー製、商品名：プライムポリプロ〕を樹脂温度２７０℃、樹脂圧力４０ＭＰａで前硬化膜が形成されていない面に射出することにより、樹脂積層体の成形体を製造した。さらに成形体を１２０℃で３０秒間後硬化させた。評価結果を表１２に示す。【０２１８】実施例４１〜４３  実施例４０と同様の方法で成形体を製造した。成形用ポリプロピレンシートは表１２に示す前硬化温度、前硬化時間、後硬化温度及び後硬化時間に従い作製した。評価結果を表１２に示す。【０２１９】比較例３０〜３３  比較例１のコーティング液を用いて、実施例３６、実施例３９、実施例４０、実施例４３と同様の方法で成形体を製造した。評価��果を表１２に示す。【０２２０】
【表１２】
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【０２２１】  表１２から分かるように、実施例３６〜４３は実施例１のコーティング液を用いた樹脂積層体の成形体であり、いずれもほぼ全ての評価項目において合格である。  比較例３０〜３３は比較例１のコーティング液を用いた樹脂積層体の成形体であり、膜外観、密着性は良好であるものの、耐擦傷性が実施例３６〜４３のものに比べて劣る。
【産業上の利用可能性】
【０２２２】  本発明のコーティング液を用いることにより、メーターカバーなどの自動車内部部品、二輪車や三輪車のウインドシールド、樹脂製自動車窓（各種車両窓）、樹脂製建材窓、建機用のルーフ、道路透光板（遮音板）、矯正用の他、サングラス、スポーツ用、安全メガネなどの眼鏡レンズ、プラズマや液晶、有機ＥＬ等のディスプレイ、光ディスク、携帯電話部品、タッチパネル、太陽電池等の電子機器部品等、街路灯などの照明部品、防風板、防護盾用の種々の樹脂製材料、特にポリカーボネート製材料への展開が可能となり、ガラス代替部材として好適に使用できる。