(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機微粒子と、繊維状物とを含む電気化学素子用セパレータであって、
前記無機微粒子の一次粒子は、幾何学形状に近似でき、
前記無機微粒子の一次粒子を幾何学形状に近似して求めた、前記無機微粒子の一次粒子の表面積、体積及び真密度から算出される前記無機微粒子の理論比表面積と、ＢＥＴ法により実測される前記無機微粒子の実比表面積との差が、前記理論比表面積に対して±１５％以内であることを特徴とする電気化学素子用セパレータ。
【請求項２】
バインダをさらに含み、
前記無機微粒子と前記繊維状物とは、前記バインダによって結着している請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項３】
前記繊維状物の耐熱温度が、１５０℃以上である請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項４】
前記繊維状物がシート状物を形成し、
前記無機微粒子の一部又は全部が、前記シート状物の空隙内に保持されている請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項５】
近似された前記無機微粒子の幾何学形状が、板状又は球状である請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項６】
前記無機微粒子が、ベーマイト、アルミナ及びシリカから選択される少なくとも一つからなる請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項７】
前記無機微粒子の前記実比表面積が、１〜１０ｍ2／ｇである請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項８】
前記無機微粒子の実測される粒子径が、０．０５〜３μｍである請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項９】
正極、負極及び請求項１〜８のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータを含むことを特徴とする電気化学素子。
【請求項１０】
無機微粒子と、微多孔膜とを含む電気化学素子用セパレータであって、
前記無機微粒子の一次粒子は、幾何学形状に近似でき、
近似された前記無機微粒子の幾何学形状が、球状であり、
前記無機微粒子の一次粒子を幾何学形状に近似して求めた、前記無機微粒子の一次粒子の表面積、体積及び真密度から算出される前記無機微粒子の理論比表面積と、ＢＥＴ法により実測される前記無機微粒子の実比表面積との差が、前記理論比表面積に対して±１５％以内であることを特徴とする電気化学素子用セパレータ。
【請求項１１】
バインダをさらに含み、
前記無機微粒子と前記微多孔膜とは、前記バインダによって結着している請求項１０に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１２】
前記微多孔膜が、融点が８０〜１３０℃の樹脂から形成されている請求項１０に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１３】
前記無機微粒子が、ベーマイト、アルミナ及びシリカから選択される少なくとも一つからなる請求項１０に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１４】
前記無機微粒子の前記実比表面積が、１〜１０ｍ2／ｇである請求項１０に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１５】
前記無機微粒子の実測される粒子径が、０．０５〜３μｍである請求項１０に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項１６】
正極、負極及び請求項１０〜１５のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータを含むことを特徴とする電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性と信頼性とに優れた電気化学素子用セパレータ及びそれを用いた電気化学素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池などの電気化学素子は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられている。例えば、リチウム二次電池では、携帯機器の高性能化に伴って高容量化がさらに進む傾向にあり、安全性の確保が重要となっている。
【０００３】
現行のリチウム二次電池では、正極と負極の間に介在させるセパレータとして、例えば厚さが２０〜３０μｍ程度のポリオレフィン系の微多孔膜が使用されている。また、セパレータの素材としては、電池の熱暴走温度以下でセパレータの構成樹脂を溶融させて空孔を閉塞させ、これにより電池の内部抵抗を上昇させて短絡の際などに電池の安全性を向上させる所謂シャットダウン効果を確保するため、融点の低いポリエチレンが適用されることがある。
【０００４】
ところで、こうしたセパレータとしては、例えば、多孔化と強度向上のために一軸延伸あるいは二軸延伸したフィルムが用いられている。このようなセパレータは、単独で存在する膜として供給されるため、作業性などの点で一定の強度が要求され、これを上記延伸によって確保している。しかし、このような延伸フィルムでは結晶化度が増大しており、シャットダウン温度も、電池の熱暴走温度に近い温度にまで高まっているため、電池の安全性確保のためのマージンが十分とは言い難い。
【０００５】
また、上記延伸によってフィルムにはひずみが生じており、これが高温に曝されると、残留応力によって収縮が起こるという問題がある。収縮温度は、融点、即ちシャットダウン温度と非常に近いところに存在する。このため、ポリオレフィン系の微多孔膜セパレータを使用するときには、充電異常時などに電池の温度がシャットダウン温度に達すると、電流を直ちに減少させて電池の温度上昇を防止しなければならない。空孔が十分に閉塞せず電流を直ちに減少できなかった場合には、電池の温度は容易にセパレータの収縮温度にまで上昇するため、内部短絡の危険性があるからである。
【０００６】
このようなセパレータの熱収縮による短絡を防止し、電池の信頼性を高める技術として、例えば、シャットダウン機能を確保するための樹脂を主体として含む第１セパレータ層と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む第２セパレータ層とを有する多孔質のセパレータを用いて電気化学素子を構成することが提案されている（特許文献１）。
【０００７】
特許文献１の技術によれば、異常過熱した際にも熱暴走が生じ難い安全性に優れたリチウム二次電池などの電気化学素子を提供することができる。
【０００８】
一方、さらに耐熱収縮性を向上させる目的で、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーとして板状粒子を用いる提案もされている（特許文献２及び３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００７／６６７６８号パンフレット
【特許文献２】特開２００７−１５７７２３号公報
【特許文献３】特開２００８−００４４３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、先行技術文献に記載されている耐熱温度が１５０℃以上のフィラーは、種類、原料、製造方法によっては、いびつな形状を示すものが見られる。無機フィラーは固相反応で生成する場合が一般的であり、多くは不均一反応である。従って、湿式で有機物を合成する場合と違い、一つ一つの粒子形状や粒子径に大きなばらつきが生じることとなる。
【００１１】
例えば、略金平糖のような形状の粒子を特許文献１の耐熱フィラーとして用いた場合、第２セパレータ層の充填密度が極端に低くなり、高温での第１セパレータ層の熱収縮応力に負けてセパレータ全体が収縮して短絡を引き起こす場合がある。また、耐熱フィラーの粒子径のばらつきが大きい場合も時として同様の理由で短絡の原因となる傾向が見られる。
【００１２】
また、耐熱性の繊維状物からなる不織布の空隙内に特許文献１の耐熱フィラーを充填したセパレータにおいては、不織布そのものが熱変形しにくいので高温での熱収縮は抑制されるものの、セパレータへの耐熱フィラーの充填性が低いと容易にリチウムの析出が起こり、微短絡や耐電圧不良を引き起こす原因となるおそれがある。
【００１３】
さらに、フィラーの粒子径は分級処理などにより均一化が可能であるが、フィラーの形状ばらつきを分級処理などでそろえることは困難である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第１の電気化学素子用セパレータは、無機微粒子と、繊維状物とを含む電気化学素子用セパレータであって、前記無機微粒子の一次粒子は、幾何学形状に近似でき、前記無機微粒子の一次粒子を幾何学形状に近似して求めた、前記無機微粒子の一次粒子の表面積、体積及び真密度から算出される前記無機微粒子の理論比表面積と、ＢＥＴ法により実測される前記無機微粒子の実比表面積との差が、前記理論比表面積に対して±１５％以内であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の第２の電気化学素子用セパレータは、無機微粒子と、微多孔膜とを含む電気化学素子用セパレータであって、前記無機微粒子の一次粒子は、幾何学形状に近似でき、近似された前記無機微粒子の幾何学形状が、球状であり、前記無機微粒子の一次粒子を幾何学形状に近似して求めた、前記無機微粒子の一次粒子の表面積、体積及び真密度から算出される前記無機微粒子の理論比表面積と、ＢＥＴ法により実測される前記無機微粒子の実比表面積との差が、前記理論比表面積に対して±１５％以内であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の電気化学素子は、正極、負極及び上記本発明の第１の電気化学素子用セパレータ又は第２の電気化学素子用セパレータを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、耐熱性と信頼性とに優れた電気化学素子用セパレータ及び電気化学素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１Ａは、本発明に係るリチウム二次電池の平面概略図であり、図１Ｂは、図１Ａの断面概略図である。
【図２】図２は、本発明に係るリチウム二次電池の外観概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（実施形態１）
先ず、本発明の第１の電気化学素子用セパレータの実施形態を説明する。本発明の第１の電気化学素子用セパレータ（以下、単にセパレータという。）は、無機微粒子と、繊維状物とを含み、上記無機微粒子の一次粒子は、幾何学形状に近似でき、上記無機微粒子の一次粒子を幾何学形状に近似して求めた、上記無機微粒子の一次粒子の表面積、体積及び真密度から算出される上記無機微粒子の理論比表面積と、ＢＥＴ法により実測される上記無機微粒子の実比表面積との差が、上記理論比表面積に対して±１５％以内であることを特徴とする。
【００２０】
本発明のセパレータは、上記無機微粒子を含むことにより、セパレータの耐熱性が向上し、セパレータが高温状態となってもセパレータの熱収縮を抑制できる。また、本発明のセパレータは、上記繊維状物を含むことにより、上記無機微粒子を確実にセパレータに保持できる。
【００２１】
さらに、上記理論比表面積と上記実比表面積との差が上記理論比表面積に対して±１５％以内の無機微粒子は、その粒子形状が均一であり、いびつな形状の粒子が少ない。このため、上記無機微粒子をセパレータの充填材として使用すると、セパレータ中での充填率を高めることができるとともに、セパレータに適度の空隙を形成できる。従って、本発明のセパレータをリチウム二次電池に用いた場合、セパレータ中での無機微粒子の充填率が高いことから、リチウムのデンドライトによる微短絡を抑制することができ、また、セパレータに適度の空隙が確保されているため、イオンの移動をスムーズにして、高電流での充放電に対応することができる。
【００２２】
次に、上記理論比表面積と上記実比表面積について説明する。
【００２３】
上記無機微粒子は、たとえその一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合であっても、その一次粒子形状は、通常、正方形、長方形などの四角形又は球形又は円筒形といった幾何学形状に近似することができる。上記理論比表面積は、上記無機微粒子の凝集の有無にかかわらず、上記無機微粒子の一次粒子を幾何学形状に近似して求めた上記無機微粒子のいわば仮想一次粒子の表面積、体積及び真密度から算出するものである。但し、上記無機微粒子の全てが完全に一次粒子に分散している場合は、上記仮想一次粒子は、実際の一次粒子と一致する。
【００２４】
即ち、上記理論比表面積をＲ、上記無機微粒子の一次粒子を幾何学形状に近似して求めた上記無機微粒子の一次粒子の表面積をＳ、その体積をＶ及びその真密度をＤとすると理論比表面積Ｒは下記式から算出される。
【００２５】
Ｒ＝Ｓ／（Ｖ×Ｄ）
ここで、理論比表面積Ｒの単位をｍ2／ｇとすると、表面積Ｓの単位はｍ2、体積Ｖの単位はｍ3、真密度Ｄの単位はｇ／ｍ3と次元を一致させる。
【００２６】
また、表面積Ｓと体積Ｖとを幾何学的に算出する場合に必要な無機微粒子の粒子径は、次のようにして求める。無機微粒子の一次粒子形状が球形に近似できる場合は、その粒子径はレーザー散乱法などの一般の粒度分布測定装置から得られる平均粒子径（Ｄ５０％）として求める。一方、無機微粒子の一次粒子形状が球形に近似できない場合、例えば、アスペクト比が５以上の粒子の場合には、縦方向及び横方向の両方の長さ（大きさ）の情報が必要である。この場合、通常の粒度分布測定装置から得られる平均粒子径だけでは、縦横どちらか一方の情報しか得られず計算ができない。従って、無機微粒子の形状が球形に近似できない場合は、その粒子を実際に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、個々の粒子の寸法をスケールなどで測定する。その際に観測する粒子の数は１００個以上とし、その測定値の平均値により無機微粒子の表面積Ｓと体積Ｖを求める。
【００２７】
上記無機微粒子の実測される粒子径、即ち分散粒子径は、粒子のアスペクト比が高いものの縦方向、横方向の大きさも含め０．０５〜３μｍであることが好ましい。粒子径が０．０５μｍ未満であると凝集しやすく、充填性を高めることができない傾向がある。また、粒子径が３μｍを超えると後述する繊維状物の空隙に含有させることが困難となる傾向がある。
【００２８】
一方、上記実比表面積は、上記無機微粒子の凝集の有無にかかわらず、ＢＥＴ法により実測して求めた上記無機微粒子の実際の分散粒子の比表面積の実測値である。
【００２９】
上記無機微粒子の実比表面積は１〜１０ｍ2／ｇであることが好ましい。実比表面積が１ｍ2／ｇ未満であると、それは分散粒子径が大きすぎることを意味し、充填性を高めることが困難となる傾向がある。また、実比表面積が１０ｍ2／ｇを超えると、粒子の表面に付着した不純物（水分、酸、アルカリ成分など）の存在量が増え、電気化学素子の性能に悪影響を与える傾向がある。
【００３０】
次に、上記無機微粒子の上記理論比表面積と上記実比表面積との差について説明する。上記理論比表面積と上記実比表面積との説明から明らかなように、上記無機微粒子の上記理論比表面積と上記実比表面積との差が、上記理論比表面積に対して±１５％以内であることは、上記無機微粒子の一次粒子を幾何学形状に近似した仮想一次粒子の形状と、実際の分散粒子の形状とが近似していることを意味する。即ち、このことは、使用する上記無機微粒子の分散性が高く、一次粒子として存在する粒子の割合が高いことを意味する。このため、上記無機微粒子の上記理論比表面積と上記実比表面積との差が、上記理論比表面積に対して±１５％以内であれば、上記無機微粒子形状が均一であり、いびつな形状の粒子が少ないことになる。
【００３１】
上記無機微粒子の上記理論比表面積と上記実比表面積との差の割合を具体的に説明すると、上記理論比表面積をＲ、上記実比表面積をＪ、それらの差の理論比表面積Ｒに対する割合をＷ（％）とすると、Ｗは下記式から算出される。
【００３２】
Ｗ（％）＝[（Ｊ−Ｒ）／Ｒ]×１００
【００３３】
Ｗは±１５％以内であることが必要であり、±１０％以内がより好ましく、±５％以内が最も好ましい。
【００３４】
次に、上記無機微粒子（以下、微粒子（Ａ）という。）について説明する。
【００３５】
微粒子（Ａ）の一次粒子の形状については、幾何学形状に近似することができれば、四角形、球形、円筒形など特に制限は無い。特に、粒子を均一に整列させるという目的で、四角形や球形で、特にアスペクト比が５〜１００の板状又は円盤状であるものが好ましい。板状又は円盤状であると、微粒子（Ａ）をセパレータに充填した際に、その板状面をセパレータの主面に対して平行に配向させることができ、セパレータの貫通抑制強度を向上できるからである。また、アスペクト比が５未満であると、板状粒子の配向によるセパレータの貫通抑制強度が弱くなる傾向があり、アスペクト比が１００を超えると、粒子の比表面積が大きくなりすぎるために取り扱いが困難になる傾向がある。
【００３６】
微粒子（Ａ）の構成材料としては、例えば、酸化鉄、Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）、ＳｉＯ2（シリカ）、ＴｉＯ2、ＢａＴｉＯ3、ＺｒＯ2などの無機酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結合性化合物；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性化合物；モンモリロナイトなどの粘土；などが挙げられる。ここで、上記無機酸化物は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質又はこれらの人造物などであってもよい。また、金属、ＳｎＯ2、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの導電性酸化物、カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質材料などで例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、上記無機酸化物など）で被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。耐酸化性をより高める観点からは、上記無機酸化物の粒子（微粒子）が好ましく、中でも、ベーマイト、アルミナ、シリカなどがより好ましい。
【００３７】
上記理論比表面積と上記実比表面積との差が上記理論比表面積に対して±１５％以内の微粒子（Ａ）は、所望とする分散粒子径（例えば、０．０５〜３μｍ）より大きい分散粒子径を有する出発材料を用い、その出発材料に乾式解砕処理又は湿式解砕処理を施すことにより得ることができる。例えば、出発材料として平均分散粒子径が３〜６μｍの概略金平糖形状のアルミナ、シリカ、ベーマイトなどを用い、その出発原料を分散剤及び溶媒（例えば水）とともに解砕機に装填して解砕処理することにより、上記理論比表面積と上記実比表面積との差が上記理論比表面積に対して±１５％以内の微粒子（Ａ）を作製することができる。また、解砕処理の時間を調整することにより、上記理論比表面積と上記実比表面積との差の大きさを制御できる。
【００３８】
上記分散剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種界面活性剤；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩などの高分子系分散剤などを用いることができる。より具体的には、ＡＤＥＫＡ社製「アデカトール（商品名）シリーズ」、「アデカノール（商品名）シリーズ」、サンノプコ社製「ＳＮディスパーサント（商品名）シリーズ」、ライオン社製「ポリティ（商品名）シリーズ」、「アーミン（商品名）シリーズ」、「デュオミン（商品名）シリーズ」、花王社製「ホモゲノール（商品名）シリーズ」、「レオドール（商品名）シリーズ」、「アミート（商品名）シリーズ」、日油社製「ファルバック（商品名）シリーズ」、「セラミゾール（商品名）シリーズ」、「ポリスター（商品名）シリーズ」、味の素ファインテクノ社製「アジスパー（商品名）シリーズ」、東亞合成社製「アロン分散剤（商品名）シリーズ」などがある。
【００３９】
上記概略金平糖形状の出発材料は、一次粒子が凝集した凝集粒子からなり、各種市販品を使用することができる。例えば、旭硝子エスアイテック社製「サンラブリー（商品名）」（ＳｉＯ2）、石原産業社製「ＮＳＴ−Ｂ１（商品名）」の粉砕品（ＴｉＯ2）、堺化学工業社製の板状硫酸バリウム「Ｈシリーズ（商品名）」、「ＨＬシリーズ（商品名）」、林化成社製「ミクロンホワイト（商品名）」（タルク）、林化成社製「ベンゲル（商品名）」（ベントナイト）、河合石灰社製「ＢＭＭ（商品名）」、「ＢＭＴ（商品名）」（ベーマイト）、河合石灰社製「セラシュールＢＭＴ−Ｂ（商品名）」（アルミナ（Ａｌ2Ｏ3））、キンセイマテック社製「セラフ（商品名）」（アルミナ）、斐川鉱業社製「斐川マイカ  Ｚ−２０（商品名）」（セリサイト）などが入手可能である。さらに、概略金平糖形状ではないが二次粒子構造の出発材料を用いることもでき、例えば、大明化学社製「ベーマイト  Ｃ０６（商品名）」、「ベーマイト  Ｃ２０（商品名）」（ベーマイト）、米庄石灰工業社製「ＥＤ−１（商品名）」（ＣａＣＯ3）、Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ社製「Ｚｅｏｌｅｘ  ９４ＨＰ（商品名）」（クレイ）などが挙げられる。
【００４０】
上記解砕機としては、ジェットミル、高圧ホモジナイザー、ハイブリダイザーなどメディアレスの粉砕機や、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、振動ミルなどメディアを使用する分散機などを使用することができる。特に、低エネルギーでしかも解砕効率を上げるためには、部材の衝突力を利用する粉砕機よりも、メディア使用の分散機が好ましい。メディアとしては粒子径０．１〜１０ｍｍ程度のジルコニア、アルミナなど通常のセラミックス材料が好適に用いられ、解砕する部材よりもモース硬度の高いメディアを使用するほうがより好ましい。
【００４１】
例えば、上記概略金平糖形状の出発材料に分散剤と水とを加え、ボールミルなどで解砕すれば、スタッド形状部分がはがれてほぼ板状の粒子材料が得られる。
【００４２】
短絡防止機能をより確実なものとするため、微粒子（Ａ）のセパレータ中での含有量は、セパレータの乾燥後の構成成分の全体積中、３０体積％以上が好ましく、より好ましくは４０体積％以上である。微粒子（Ａ）の含有量の上限は、例えば８０体積％であることが好ましい。この範囲内であれば、セパレータの耐熱性を向上できるとともに、セパレータの強度を維持できるからである。
【００４３】
上記繊維状物（以下、繊維状物（Ｂ）という。）は、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、さらに下記に詳述する電解液や、セパレータの製造の際に使用する微粒子（Ａ）を含有する液状組成物に用いる溶媒に安定であれば、特に制限はないが、耐熱温度が１５０℃以上のものが好ましい。本発明で耐熱温度が１５０℃以上とは、１５０℃の温度で実質的に変形しないことをいい、具体的には室温（２５℃）での長さと、１５０℃での長さとの差が、室温での長さに対して±５％以内であることをいう。また、本発明でいう「繊維状物」とは、アスペクト比［長尺方向の長さ／長尺方向に直交する方向の幅（直径）］が４以上のものをいう。
【００４４】
耐熱温度が１５０℃以上の繊維状物を用いて、例えばシャットダウン機能を付与した膜を作製した場合、当該膜が１２０℃程度に加熱されてシャットダウンが起こった後に、さらに２０℃以上セパレータの温度が上昇しても、その形状が安定に保たれる。シャットダウン機能を付与しない場合においても１５０℃の温度においても実質的に変形せず、例えば従来のポリエチレン製の多孔性フィルムで構成されるセパレータで生じていた熱収縮に起因する短絡の発生が防止される。
【００４５】
繊維状物（Ｂ）の構成材料としては、例えば、セルロース、セルロース変成体（カルボキシメチルセルロースなど）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエステル［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）など］、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アラミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの樹脂；ガラス、アルミナ、シリカなどの無機材料（無機酸化物）；などが挙げられる。繊維状物（Ｂ）は、これらの構成材料の１種を含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。また、繊維状物（Ｂ）は、構成成分として、上記の構成材料の他に、必要に応じて、各種添加剤（例えば、樹脂である場合には酸化防止剤など）を含有していてもよい。
【００４６】
また、繊維状物（Ｂ）は、シート状物を形成していることが好ましく、特に繊維状物（Ｂ）の織布又は不織布であることが好ましい。繊維状物（Ｂ）がシート状物を形成することにより、前述の微粒子（Ａ）を保持しやすくなるからである。繊維状物（Ｂ）がシート状物を形成し、特にそのシート状物の空隙の開口径が大きい場合（例えば、空隙の開口径が５μｍ以上の場合）、微粒子（Ａ）の一部又は全部は、上記シート状物の空隙内に保持されていることが好ましい。これにより、電気化学素子の短絡を抑制できる。
【００４７】
上記シート状物を具体的に例示すると、例えば、紙、ＰＰ不織布、ポリエステル不織布（ＰＥＴ不織布、ＰＥＮ不織布、ＰＢＴ不織布など）、ＰＡＮ不織布などが挙げられる。
【００４８】
繊維状物（Ｂ）がシート状物を形成している場合、シート状物の単位面積当たりの重量（目付け重量）は、前述の微粒子（Ａ）の好適含有量である３０〜８０体積％を確保するため、又は引張り強度などの機械的強度を確保するために、３〜３０ｇ／ｍ2が好ましく、シート状物の厚さは７〜２０μｍが好ましい。
【００４９】
本発明のセパレータには、微粒子（Ａ）以外の微粒子（Ｃ）や、熱溶融性微粒子（Ｄ）を混合することができる。
【００５０】
微粒子（Ｃ）としては、以下の無機微粒子又は有機微粒子が挙げられ、これらを１種単独で、又は２種以上を同時に使用できる。無機微粒子（無機粉末）としては、例えば、酸化鉄、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＢａＴｉＯ3、ＺｒＯ2などの酸化物微粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物微粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結合性化合物微粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性化合物微粒子；モンモリロナイトなどの粘土微粒子；ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビンなどの鉱物資源由来微粒子あるいはこれらの人造物微粒子；などが挙げられる。また、金属微粒子；ＳｎＯ2、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの酸化物微粒子；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質微粒子；などの導電性微粒子の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、上記非電気伝導性の無機微粒子を構成する材料や、下記架橋高分子微粒子を構成する材料など）で表面処理することで、電気絶縁性を持たせた微粒子であってもよい。また、有機微粒子（有機粉末）としては、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などからなる各種架橋高分子微粒子や、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、テトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリアセタールなどからなる耐熱性樹脂微粒子が例示できる。また、これらの有機微粒子を構成する有機樹脂（高分子）は、上記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体など）、架橋体（熱可塑性のポリイミドの場合）であってもよい。
【００５１】
また、熱溶融性微粒子（Ｄ）としては、電気絶縁性を有しており、電解液や微粒子（Ａ）及び繊維状物（Ｂ）に対して安定であり、また、電気化学素子の作動電圧範囲において酸化還元といった副反応を起こさない微粒子であればよい。また、熱溶融性微粒子（Ｄ）としては、融点が８０〜１３０℃の微粒子が好ましい。融点が８０〜１３０℃の熱溶融性微粒子（Ｄ）を混合することで、セパレータが加熱された時に上記熱溶融性微粒子（Ｄ）が溶融して、セパレータの空隙を閉塞するいわゆるシャットダウン機能を発揮することができる。
【００５２】
融点が８０〜１３０℃の熱溶融性微粒子（Ｄ）の構成材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン由来の構造単位が８５モル％以上の共重合ポリオレフィン、ポリオレフィン誘導体（塩素化ポリエチレンなど）、ポリオレフィンワックス、石油ワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。上記共重合ポリオレフィンとしては、エチレン−ビニルモノマー共重合体、より具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体、又はエチレン−エチルアクリレート共重合体が例示できる。また、ポリシクロオレフィンなどを用いることもできる。熱溶融性微粒子（Ｄ）は、これらの構成材料の１種のみを有していてもよく、２種以上を有していてもよい。これらの中でも、ＰＥ、ポリオレフィンワックス、又はエチレン由来の構造単位が８５モル％以上のＥＶＡが好適である。また、熱溶融性微粒子（Ｄ）は、構成成分として、上記の構成材料の他に、必要に応じて、樹脂に添加される各種添加剤（例えば、酸化防止剤など）を含有していてもよい。
【００５３】
さらに、微粒子（Ａ）以外の微粒子は、上記微粒子（Ｃ）の中の無機微粒子をコアとし、これに上記熱溶融性微粒子（Ｄ）の構成樹脂をシェルとして複合化したコアシェル構造の複合微粒子（Ｅ）であってもよい。
【００５４】
熱溶融性微粒子（Ｄ）や複合微粒子（Ｅ）のセパレータ中での含有量は、セパレータの乾燥後の構成成分の全体積中、３０〜７０体積％が好ましい。含有量が３０体積％未満であると加熱時のシャットダウン効果が小さくなる傾向があり、含有量が７０体積％を超えると微粒子（Ａ）によるデンドライト短絡防止効果が小さくなる傾向がある。
【００５５】
微粒子（Ｃ）、熱溶融性微粒子（Ｄ）及び複合微粒子（Ｅ）の粒子径は、０．００１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、１５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下のものが推奨される。この範囲内であれば、微粒子（Ａ）との均一混合が可能だからである。
【００５６】
また、本発明のセパレータには、微粒子（Ａ）及び含まれていれば微粒子（Ｃ）、熱溶融性微粒子（Ｄ）、複合微粒子（Ｅ）と、繊維状物（Ｂ）とを結着するために、通常、バインダ（Ｆ）が用いられる。但し、含まれる上記微粒子の全てが自己吸着性を有する場合には、バインダ（Ｆ）を使用しなくてもよい。
【００５７】
バインダ（Ｆ）としては、電気化学的に安定で且つ電解液に対しても安定で、さらに含まれる上記微粒子同士及び上記微粒子と繊維状物（Ｂ）とを良好に結着できるものであればよく、例えば、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のＥＶＡ、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）などのエチレン−アクリレート共重合体、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で、又は２種以上を同時に使用することができる。これらバインダ（Ｆ）を使用する場合には、後述するセパレータ形成用の液状組成物の溶媒に溶解させるか、又は分散させたエマルジョンやプラスチゾルの形態で用いることができる。
【００５８】
上記例示のバインダ（Ｆ）の中でも、１５０℃以上の耐熱性を有する耐熱樹脂が好ましく、特に、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲなどの柔軟性の高い材料がより好ましい。ここで、１５０℃以上の耐熱性を有する耐熱樹脂とは、本発明では、１５０℃において実質的に分解などが生じない樹脂をいう。これらの具体例としては、三井デュポンポリケミカル社製の「エバフレックスシリーズ（商品名）」（ＥＶＡ）、日本ユニカー社製のＥＶＡ、三井デュポンポリケミカル社製の「エバフレックス−ＥＥＡシリーズ（商品名）」（ＥＥＡ）、日本ユニカー社製のＥＥＡ、ダイキン工業社製の「ダイエルラテックスシリーズ（商品名）」（フッ素ゴム）、ＪＳＲ社製の「ＴＲＤ−２００１（商品名）」（ＳＢＲ）、日本ゼオン社製の「ＢＭ−４００Ｂ（商品名）」（ＳＢＲ）などが挙げられる。また、アクリル酸ブチルを主成分とし、これを架橋した構造を有する低ガラス転移温度の架橋アクリル樹脂（自己架橋型アクリル樹脂）も好ましい。
【００５９】
バインダ（Ｆ）のセパレータ中での含有量は、セパレータの乾燥後の構成成分の全体積中、１体積％以上であることが好ましく、５体積％以上であることがより好ましく、１０体積％以上であることがさらに好ましい。また、バインダ（Ｆ）の含有量は、３０体積％以下であることが好ましく、２０体積％以下であることがさらに好ましい。バインダ（Ｆ）の含有量が１体積％未満であると、前述の微粒子同士及び上記微粒子と繊維状物（Ｂ）とを結着させる効果が小さくなる傾向がある。また、バインダ（Ｆ）の含有量が３０体積％を超えると、バインダ（Ｆ）により繊維状物（Ｂ）の空隙が埋められてしまい、イオンの透過性が悪くなり電気化学素子の特性に悪影響が出る傾向がある。
【００６０】
次に、本実施形態のセパレータの製造方法を説明する。本実施形態のセパレータの製造方法としては、例えば、下記製造方法（I）、（II）及び（III）が採用できる。
【００６１】
＜製造方法（I）＞
製造方法（I）では、耐熱温度が１５０℃以上の繊維状物（Ｂ）からなるイオン透過性のシート状物（各種の織布、不織布など）に、微粒子（Ａ）を含む液状組成物（以下、スラリーという。）をディップコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ダイコーターなどの塗布装置を用いて塗布した後に、所定の温度で乾燥する製造方法である。
【００６２】
本発明のセパレータを形成するための上記スラリーは、微粒子（Ａ）及び、必要に応じて、微粒子（Ｃ）、熱溶融性微粒子（Ｄ）、複合微粒子（Ｅ）、バインダ（Ｆ）などを含有し、これらを溶媒に分散させたものである。バインダ（Ｆ）については上記溶媒に溶解していてもよい。上記スラリーに用いられる溶媒は、微粒子（Ａ）、微粒子（Ｃ）、熱溶融性微粒子（Ｄ）、複合微粒子（Ｅ）を均一に分散でき、また、バインダ（Ｆ）を均一に溶解又は分散できるものであればよく、例えば、水、あるいは、トルエンなどの芳香族炭化水素；テトラヒドロフランなどのフラン類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；などの有機溶媒が挙げられる。
【００６３】
上記スラリーでは、微粒子（Ａ）、微粒子（Ｃ）、熱溶融性微粒子（Ｄ）、複合微粒子（Ｅ）、バインダ（Ｆ）を含む固形分含量を、例えば３０〜７０質量％とすることが好ましい。また、上記スラリーは、微粒子（Ａ）、微粒子（Ｃ）、熱溶融性微粒子（Ｄ）、複合微粒子（Ｅ）、バインダ（Ｆ）のすべてを含有した単独のスラリーでなくてもよく、例えば微粒子（Ａ）とバインダ（Ｆ）よりなる液状組成物（１）と、微粒子（Ｃ）、熱溶融性微粒子（Ｄ）、複合微粒子（Ｅ）からなる液状組成物（２）の２種類とし、先に液状組成物（１）をシート状物に塗布及び乾燥して支持層（Ｘ）を形成した後、液状組成物（２）を塗布してシャットダウン層（Ｙ）を形成させてもよい。
【００６４】
また、上記スラリーの粘度を調整する目的で、増粘剤を加えることもできる。増粘剤としては、スラリー中の微粒子（以下、フィラーという。）を凝集させるなどの副作用がなく、必要な粘度にスラリーを調整できる増粘剤であればよいが、少量の添加で増粘効果の高いものが好ましい。また、上記溶媒に対して良好な溶解性あるいは分散性を有していることが好ましい。未溶解分や凝集物（いわゆる、「ままこ」）が、スラリー中に多数存在すると、フィラーの分散が不均一になり、乾燥した塗膜中にフィラーの濃度の低い部分が発生する。このような場合、フィラーを用いた耐熱性付与の効果が弱くなり、ひいては、電気化学素子の信頼性、耐熱性が低下するといったおそれがある。スラリー中でのままこの含有量の目安としては、スラリーを目開き３０μｍのメッシュフィルターに通したときに、フィルター上に残る残渣がスラリー１Ｌ当り１個以下であることが好ましく、さらに好ましくは、スラリー５Ｌ当り１個以下である。
【００６５】
上記増粘剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ウレタン変性ポリエーテル、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体などの合成高分子（より具体的には、例えばサンノプコ社製「ＳＮシックナー（商品名）シリーズ」）；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体；キサンタンガム、ウェランガム、ジェランガム、グアーガム、カラギーナンなどの天然多糖類；デキストリン、アルファー化でんぷんなどのでんぷん類；モンモリロナイト、ヘクトライトなどの粘土鉱物；ヒュームドシリカ、ヒュームドアルミナ、ヒュームドチタニアなどの無機酸化物類などを使用することができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６６】
上記増粘剤の含有量としては、スラリー中のフィラーの沈降などを抑制し安定な分散状態を維持するのに適しており、塗工機を用いて塗布する際に、良好な塗布性が得られる粘度範囲に調整できる量であればよい。上記粘度範囲は、より具体的には、５〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０〜１００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０〜７０ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。粘度が５ｍＰａ・ｓ未満であるとフィラーの沈降を抑制することが困難になり、スラリーの安定性を確保することが困難になるおそれがあり、粘度が１００ｍＰａ・ｓを超えると必要な厚みに均一に塗布することが困難になる傾向がある。
【００６７】
上記スラリーにおける粘度は、振動式粘度計、Ｅ型粘度計により測定することができる。
【００６８】
また、上記スラリー中に含有する増粘剤の絶対量は、増粘剤が塗布後の乾燥工程で揮発しないものを用いる場合には、セパレータ中に残留することになるため、多量に用いるのは好ましくなく、スラリー中の全固形分に対する体積比率で１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。
【００６９】
上記溶媒としては、水を主成分とするものを用いるのが好ましい。本発明で溶媒とは、スラリー中で塗膜の乾燥時に残る固形分を除いた残りの部分を指す。また、水を主成分とするとは、溶媒中の構成成分の内、水が７０％以上含有されていることを指す。特に、環境保護の観点からは、水１００％の溶媒を用いるのが好ましい。溶媒として用いる水は、井戸水、水道水、イオン交換水などを蒸留処理した精製水を用いることが好ましい。さらにはこの精製水にガンマ線、エチレンオキサイトガス、紫外線などによる滅菌処理を施した水を用いることが好ましい。上記増粘剤として特に天然多糖類を用いる場合には、溶媒である水を滅菌処理することにより、バクテリアなどによる天然多糖類の分解を抑制することができ、これによりスラリーの粘度の経時変化を抑制することができる。
【００７０】
さらに、上記スラリーの貯蔵安定性を確保するために、適宜防腐剤や殺菌剤を添加して増粘剤の分解を抑制してもよい。これらの例としては、例えば、安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸エステル、エタノール、メタノールなどのアルコール類、次亜塩素酸ナトリウムなどの塩素類、過酸化水素、ホウ酸、酢酸などの酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ類、窒素含有有機硫黄系化合物（例えばサンノプコ社製「ノプコサイド（商品名）シリーズ」などが挙げられる。
【００７１】
また、上記スラリーが発泡しやすく、塗布性に影響する場合には、適宜消泡剤を用いることができる。消泡剤としては、例えば、ミネラルオイル系、シリコーン系、アクリル系、ポリエーテル系の各種消泡剤を用いることができる。消泡剤の具体例としては、日華化学社製「フォームレックス（商品名）」、日信化学社製「サーフィノール（商品名）シリーズ」、荏原エンジニアリング社製「アワゼロン（商品名）シリーズ」、サンノプコ社製「ＳＮデフォーマー（商品名）シリーズ」などを用いることができる。
【００７２】
上記スラリーには、フィラー同士の凝集を防ぐ目的で適宜分散剤を添加することが可能である。分散剤の具体例としては、例えば、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種界面活性剤、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩などの高分子系分散剤などを用いることができる。より具体的には、ＡＤＥＫＡ社製「アデカトール（商品名）シリーズ」、「アデカノール（商品名）シリーズ」、サンノプコ社製「ＳＮディスパーサント（商品名）シリーズ」、ライオン社製「ポリティ（商品名）シリーズ」、「アーミン（商品名）シリーズ」、「デュオミン（商品名）シリーズ」、花王社製「ホモゲノール（商品名）シリーズ」、「レオドール（商品名）シリーズ」、「アミート（商品名）シリーズ」、日油社製「ファルバック（商品名）シリーズ」、「セラミゾール（商品名）シリーズ」、「ポリスター（商品名）シリーズ」、味の素ファインテクノ社製「アジスパー（商品名）シリーズ」、東亞合成社製「アロン分散剤（商品名）シリーズ」などがある。
【００７３】
また、上記スラリーに、界面張力を制御する目的で、適宜添加剤を加えることができる。添加剤としては、溶媒が有機溶媒である場合には、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、又は、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを用いることができる。溶媒が水の場合には、アルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、変性シリコーン系材料、疎水性シリカ系材料（例えばサンノプコ社製「ＳＮウエット（商品名）シリーズ」、「ＳＮデフォーマー（商品名）シリーズ」）を用いて界面張力を制御することもできる。
【００７４】
＜製造方法（II）＞
製造方法（II）では、上記スラリーにさらに繊維状物（Ｂ）を含有させ、このスラリーをフィルムや金属箔などの基材上にブレードコーター、ロールコーター、ダイコーターなどの塗布装置を用いて塗布し、所定の温度で乾燥した後に、上記基材から剥離する製造方法である。
【００７５】
製造方法（II）で使用するスラリーは、繊維状物（Ｂ）を含有させること以外は、製造方法（I）で用いるスラリーと同様のものであり、必要に応じてスラリーを単独ではなく２種以上作製し、基材に複数回塗布してもよい。また、製造方法（II）で得られるセパレータにおいても、繊維状物（Ｂ）がシート状物を形成している場合には、形成されたシート状物の空隙内に、微粒子（Ａ）の一部又は全部が保持されていることが好ましい。
【００７６】
＜製造方法（III）＞
製造方法（I）及び製造方法（II）は、セパレータを単独で製造する方法であるが、製造方法（III）では、スラリーを正極又は負極の上に直接ブレードコーター、ロールコーター、ダイコーター、スプレーコーターなどの塗布装置を用いて塗布して乾燥する方法である。製造方法（III）では、製造方法（II）で用いたスラリーと同様のスラリーを使用する。また、用いるスラリーも単独のスラリーではなく２種以上のスラリーとして複数回塗布してもよい。
【００７７】
（実施形態２）
次に、本発明の第２の電気化学素子用セパレータの実施形態を説明する。本発明の第２の電気化学素子用セパレータ（以下、単にセパレータという。）は、無機微粒子と、微多孔膜とを含み、上記無機微粒子の一次粒子は、幾何学形状に近似でき、上記無機微粒子の一次粒子を幾何学形状に近似して求めた、上記無機微粒子の一次粒子の表面積、体積及び真密度から算出される上記無機微粒子の理論比表面積と、ＢＥＴ法により実測される上記無機微粒子の実比表面積との差が、上記理論比表面積に対して±１５％以内であることを特徴とする。
【００７８】
本実施形態のセパレータは、実施形態１のセパレータの繊維状物に代えて微多孔膜を用いた以外は、実施形態１のセパレータと略同様の構成であり、略同様の効果を奏する。また、本発明のセパレータは、上記微多孔膜を含むことにより、上記無機微粒子を確実にセパレータに保持できる。
【００７９】
上記微多孔膜（以下、微多孔膜（Ｇ）という。）は、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、さらに前述の電解液や、セパレータの製造の際に使用する微粒子（Ａ）を含有する液状組成物に用いる溶媒に安定であれば、特に制限はないが、融点が８０〜１３０℃の樹脂から形成されていることが好ましい。これにより、本発明のセパレータにシャットダウン機能を付与できる。
【００８０】
上記融点が８０〜１３０℃の樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、共重合ポリオレフィン、ポリオレフィン誘導体（塩素化ポリエチレンなど）、ポリオレフィンワックス、石油ワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。上記共重合ポリオレフィンとしては、エチレン−ビニルモノマー共重合体、より具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、あるいは、エチレン−メチルアクリレート共重合体やエチレン−エチルアクリレート共重合体などの、エチレン−アクリル酸共重合体が例示できる。上記共重合ポリオレフィンにおけるエチレン由来の構造単位は、８５モル％以上であることが好ましい。また、ポリシクロオレフィンなどを用いることもできる。上記樹脂には、上記例示の樹脂を１種単独で用いてもよく、２種以上を用いても構わない。
【００８１】
上記樹脂としては、上記例示の材料の中でも、ＰＥ、ポリオレフィンワックス、又はエチレン由来の構造単位が８５モル％以上のＥＶＡが好適に用いられる。また、上記樹脂は、必要に応じて、樹脂に一般に添加される各種添加剤、例えば、酸化防止剤などを含有していてもよい。
【００８２】
微多孔膜（Ｇ）の厚さは、３μｍ以上が好ましく、より好ましくは５μｍ以上であって、５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以下である。微多孔膜（Ｇ）の厚さが３μｍ未満であると、短絡を完全に防止する効果が小さくなる傾向があり、また、セパレータの強度が不十分となり取り扱いが困難になる傾向がある。一方、微多孔膜（Ｇ）の厚さが５０μｍを超えると、電気化学素子としたときのインピーダンスが高くなる傾向があり、また、電気化学素子のエネルギー密度が小さくなる傾向がある。
【００８３】
本発明のセパレータには、実施形態１のセパレータと同様に、微粒子（Ａ）以外の微粒子（Ｃ）、熱溶融性微粒子（Ｄ）、複合微粒子（Ｅ）及びバインダ（Ｆ）を含んでいてもよい。
【００８４】
上記微多孔膜が、上記融点が８０〜１３０℃の樹脂で形成されていれば、本発明のセパレータは熱溶融性微粒子（Ｄ）を含む必要はないが、熱溶融性微粒子（Ｄ）を含んでいてもよい。
【００８５】
次に、本実施形態のセパレータの製造方法を説明する。本実施形態の製造方法では、融点が８０〜１３０℃の樹脂から形成されている微多孔膜（Ｇ）に、実施形態１で説明したスラリーをブレードコーター、ロールコーター、ダイコーターなどの塗布装置を用いて塗布した後に、所定の温度で乾燥する製造方法である。
【００８６】
上記スラリーは、微多孔膜（Ｇ）の片面に塗布してもよく、両面に塗布してもよい。これにより、シャットダウン層（Ｙ）である微多孔膜（Ｇ）の少なくとも片面に微粒子（Ａ）を含む支持層（Ｘ）を形成できる。
【００８７】
上記支持層（Ｘ）の全厚さは、微多孔膜（Ｇ）の厚さにより種々選択できる。ここで、支持層（Ｘ）の全厚さとは、支持層（Ｘ）が微多孔膜（Ｇ）の片面に形成されている場合はその片面の厚さを指し、支持層（Ｘ）が微多孔膜（Ｇ）の両面に形成されている場合は両面の厚さを足し合わせた厚さを指す。
【００８８】
上記支持層（Ｘ）の全厚さは、微多孔膜（Ｇ）の厚さに対し１０％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上である。１０％未満であると微多孔膜（Ｇ）の熱収縮力が支持層（Ｘ）の支持力より大きくなり、セパレータ全体としての熱収縮を抑制することが困難となる傾向がある。また、上記支持層（Ｘ）の全厚さは、セパレータの全厚さが５０μｍ以下となるように選択することが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下となるように選択する。例えば、厚さ１５μｍの微多孔膜（Ｇ）を基材として用いる場合、支持層の全厚さは１．５μｍ以上が好ましく、より好ましくは３．０μｍ以上であり、３５μｍ以下が好ましく、より好ましくは１５μｍ以下である。
【００８９】
上記スラリーの溶媒に水を用いる場合、微多孔膜（Ｇ）の濡れ性を改善させる目的などで、微多孔膜（Ｇ）に親水化処理を施してもよい。例えば、親水化処理としてコロナ放電処理をする場合、放電量として例えば３０〜１５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2の範囲内で処理することができる。
【００９０】
（実施形態１及び２に共通するセパレータの特性）
最後に、実施形態１及び実施形態２のセパレータにそれぞれ共通する特性について説明する。
【００９１】
本発明のセパレータの厚さは、３μｍ以上が好ましく、より好ましくは５μｍ以上であって、５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以下である。セパレータの厚さが３μｍ未満であると、短絡を完全に防止する効果が小さくなる傾向があり、また、セパレータの強度が不十分となり取り扱いが困難になる傾向がある。一方、セパレータの厚さが５０μｍを超えると、電気化学素子としたときのインピーダンスが高くなる傾向があり、また、電気化学素子のエネルギー密度が小さくなる傾向がある。
【００９２】
本発明のセパレータの空隙率は、２０％以上が好ましく、より好ましくは３０％以上であって、７０％以下が好ましく、より好ましくは６０％以下である。セパレータの空隙率が２０％未満であると、イオン透過性が小さくなる傾向があり、また、セパレータの空隙率が７０％を超えると、セパレータの強度が不足する傾向がある。
【００９３】
本発明の実施形態１のセパレータの空隙率：Ｐ（％）は、セパレータの厚さ、面積当たりの質量、構成成分の密度から、次式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
【００９４】
Ｐ＝[１−[ｍ／（Σａiρi）×ｔ]]×１００
ここで、上記式中、ａi：質量％で表した成分ｉの比率、ρi：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ3）、ｍ：セパレータの単位面積当たりの質量（ｇ／ｃｍ2）、ｔ：セパレータの厚さ（ｃｍ）である。
【００９５】
本発明の実施形態２のセパレータの空隙率：Ｐ（％）は、セパレータの厚さ、面積当たりの質量、構成成分の密度から、次式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
【００９６】
Ｐ＝[１−ｍ／（ρ×ｔ）]×１００
ρ＝[（ｔ−ｔm）×（Σａiρi）＋ｔm×ρm]／ｔ
ここで、上記式中、ρ：支持層に含まれる各成分と微多孔膜との平均密度（ｇ／ｃｍ3）、ａi：質量％で表した成分ｉの比率、ρi：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ3）、ｍ：セパレータの単位面積当たりの質量（ｇ／ｃｍ2）、ｔ：セパレータの厚さ（ｃｍ）、ｔm：微多孔膜の厚さ（ｃｍ）、ρm：微多孔膜の密度（ｇ／ｃｍ3）である。
【００９７】
上記いずれの式においても、セパレータの単位面積当たりの質量ｍは、２０ｃｍ四方に切り出したセパレータの質量を電子天秤で測定し、１ｃｍ2当たりの質量として算出したものであり、セパレータの厚さｔ及び微多孔膜の厚さｔmは、マイクロメーターでランダムに１０箇所の測定点の厚さを測定して平均化したものである。
【００９８】
セパレータのガーレー値で示される本発明のセパレータの透気度は、１０〜３００ｓｅｃであることが好ましい。ここでガーレー値とは、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ  ８１１７に準拠した方法で測定されるもので、０．８７９ｇ／ｍｍ2の圧力下で１００ｍＬの空気が膜を透過する秒数で示される。セパレータの透気度が３００ｓｅｃを超えると、イオン透過性が小さくなる傾向があり、他方、１０ｓｅｃ未満では、セパレータの強度が小さくなる傾向がある。
【００９９】
また、本発明のセパレータの強度は、直径が１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが好ましい。セパレータの突き刺し強度が５０ｇ未満では、例えば、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合に、セパレータの突き破れによる短絡が発生するおそれがある。
【０１００】
（実施形態３）
次に、本発明の電気化学素子について説明する。本発明の電気化学素子は、正極と、負極と、非水電解液と、実施形態１又は実施形態２のセパレータとを備えていることを特徴とする。
【０１０１】
本発明の電気化学素子は、実施形態１又は実施形態２のセパレータを備えているので、耐熱性及び信頼性に優れている。
【０１０２】
本発明の電気化学素子は、特に限定されるものではなく、非水電解液を用いるリチウム二次電池の他、リチウム一次電池やスーパーキャパシタなどが含まれる。以下、特に主要な用途であるリチウム二次電池の構成を例示して説明する。
【０１０３】
リチウム二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【０１０４】
上記正極としては、従来から知られているリチウム二次電池に用いられている正極、即ち、Ｌｉイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質、導電助剤、バインダなどを含有する正極であれば特に制限はない。
【０１０５】
上記正極活物質としては、例えば、Ｌｉ1+xＭＯ2（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎなど）の一般式で代表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭＰＯ4（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などを用いることが可能である。上記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉ1-xＣｏx-yＡｌyＯ2（０．１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２）などのほか、少なくともＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎ5/12Ｎｉ5/12Ｃｏ1/6Ｏ2、ＬｉＮｉ3/5Ｍｎ1/5Ｃｏ1/5Ｏ2など）などを例示することができる。
【０１０６】
上記導電助剤としては、例えば、カーボンブラックなどの炭素材料が用いられ、上記バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂が用いられ、これらの材料と正極活物質とが混合された正極合剤により正極合剤層が、例えば正極集電体の表面に形成される。
【０１０７】
また、上記正極集電体としては、例えば、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚さが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
【０１０８】
正極側のリード部は、通常、正極作製時に、正極集電体の一部に正極合剤層を形成せずに正極集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から正極集電体と一体化されたものであることは要求されず、正極集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。
【０１０９】
上記負極としては、従来から知られているリチウム二次電池に用いられている負極、即ち、Ｌｉイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有する負極であれば特に制限はない。
【０１１０】
上記負極活物質としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、Ｌｉイオンを吸蔵・放出可能な炭素系材料の１種又は２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなどの単体及びその合金；リチウム含有窒化物；又はＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12などの酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物；もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。これらの負極活物質に導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やＰＶＤＦなどのバインダなどを適宜添加した負極合剤を、負極集電体を芯材として成形体（負極合剤層）に仕上げたもの、又は上記各種合金やリチウム金属の箔を単独もしくは負極集電体表面に積層したものなどが負極として用いられる。
【０１１１】
上記負極に集電体を用いる場合には、負極集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚さを薄くする場合、厚さの上限は３０μｍであることが好ましく、下限は５μｍであることが望ましい。また、負極側のリード部は、正極側のリード部と同様にして形成すればよい。
【０１１２】
電極は、上記正極と上記負極とを、本発明のセパレータを介して積層した積層電極体や、さらにこれを巻回した巻回電極体の形態で用いることができる。
【０１１３】
上記非水電解液としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ+イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限は無い。例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2）2〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩などを用いることができる。
【０１１４】
上記非水電解液に用いる有機溶媒としては、上記リチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。また、これらの非水電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。
【０１１５】
このリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
【０１１６】
以下、本発明の電気化学素子の一例であるリチウム二次電池を図面に基づき説明する。図１Ａは、本発明に係るリチウム二次電池の平面概略図であり、図１Ｂは、図１Ａの断面概略図である。また、図２は、本発明に係るリチウム二次電池の外観概略図である。
【０１１７】
図１Ａ、Ｂ及び図２に示す電池について説明すると、本発明に係る負極１と本発明に係る正極２は本発明に係るセパレータ３を介して渦巻状に巻回され、さらに扁平状になるように加圧されて巻回電極体６を形成し、角筒形の外装缶４に非水電解液と共に収容されている。ただし、図１Ｂでは、煩雑化を避けるため、負極１や正極２の集電体である金属箔や非水電解液などは図示しておらず、巻回電極体６の中央部及びセパレータ３には断面を示すハッチングを表示していない。
【０１１８】
外装缶４はアルミニウム合金製で、電池の外装体を構成するものであり、この外装缶４は正極端子を兼ねている。そして、外装缶４の底部にはポリエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、負極１、正極２及びセパレータ３からなる巻回電極体６からは、負極１及び正極２のそれぞれ一端に接続された負極リード部８と正極リード部７が引き出されている。また、外装缶４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用の蓋板９には、ポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【０１１９】
この蓋板９は外装缶４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、蓋板９には非水電解液注入口１４が設けられており、この非水電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。図１Ａ、Ｂ及び図２では、便宜上、非水電解液注入口１４は、非水電解液注入口自体と封止部材とを含めて表示している。さらに、蓋板９には、電池の温度上昇などにより内圧が上昇した際に、内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。
【０１２０】
図１Ａ、Ｂ及び図２に示したリチウム二次電池では、正極リード部７を蓋板９に直接溶接することによって外装缶４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード部８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード部８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、外装缶４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【０１２２】
（実施例１）
板状の一次粒子が概略金平糖形状に凝集した平均粒子径が４μｍのベーマイト（真密度：３．０ｇ／ｃｍ3）５ｋｇに、イオン交換水５ｋｇと分散剤（水系ポリカルボン酸アンモニウム塩：サンノプコ社製「ＳＮディスパーサント５４６８」、固形分濃度４０％）０．５ｋｇとを加え、内容積２０Ｌ、転回数４０回／分のボールミルで１０時間解砕処理をして分散液を作製した。
【０１２３】
処理後の分散液を１２０℃で真空乾燥し、ベーマイト粉末を得た。このベーマイト粉末をＳＥＭにより観察したところ、一次粒子の形状は略板状であった。このベーマイト粉末の理論比表面積を計算するため、上記一次粒子の形状を四角板状に近似し、１００個の一次粒子をＳＥＭ観察し、一次粒子の平均粒子径Ｍと、平均厚さＮと測定をして理論比表面積を算出した。
【０１２４】
また、上記乾燥後のベーマイト粉末０．３ｇをサンプルとして、１５０℃で２時間熱処理して、日本ベル社製のＢＥＴ比表面積測定装置「ベルソープミニ」を用いて、上記ベーマイト粉末の実比表面積（ＢＥＴ比表面積）を測定した。
【０１２５】
次に、上記理論比表面積と上記実比表示面積との差を求め、その差の上記理論比表面積に対する割合Ｗ（％）を求めた。
【０１２６】
一方、上記分散液５００ｇに、バインダ（Ｆ）として樹脂バインダーディスパージョン（変性ポリブチルアクリレート、固形分含量４５％）を１７ｇ、熱溶融性微粒子（Ｄ）としてポリエチレンエマルジョン（三井化学社製「ケミパール（商品名）シリーズ  Ｗ７００」、ＰＥ粒子径１μｍ、固形分含量４５％）を３ｇ加え、スリーワンモーターで３時間攪拌して液状組成物を得た。この液状組成物の固形分含量は５０％であった。
【０１２７】
次に、ＰＥＴ製不織布（幅２００ｍｍ、厚さ１７μｍ、目付け重量１０ｇ／ｍ2）を繊維状物（Ｂ）として用い、このＰＥＴ製不織布を上記液状組成物中に１ｍ／ｍｉｎの速度で浸漬及び引き上げをして塗布し、乾燥して本実施例のセパレータを得た。得られたセパレータの厚さは２３μｍ、単位面積当たりの質量は３．４×１０-3ｇ／ｃｍ2、空隙率は４９．５％、ガーレー値は２００ｓｅｃであった。
【０１２８】
（実施例２）
板状の一次粒子が概略金平糖形状に凝集した平均粒子径が３μｍのベーマイトを用いた以外は、実施例１と同様にして分散液を作製し、同様の条件で乾燥してベーマイト粉末を得た。このベーマイト粉末をＳＥＭにより観察したところ、一次粒子の形状は略板状であった。このベーマイト粉末の理論比表面積を計算するため、上記一次粒子の形状を四角板状に近似し、実施例１と同様にして、平均粒子径Ｍ、平均厚さＮ、理論比表面積、実比表面積及び割合Ｗを求めた。
【０１２９】
また、上記分散液を用いて、実施例１と同様にして本実施例のセパレータを得た。得られたセパレータの厚さは２３μｍ、単位面積当たりの質量は３．４×１０-3ｇ／ｃｍ2、空隙率は４９．５％、ガーレー値は２００ｓｅｃであった。
【０１３０】
（実施例３）
板状の一次粒子が概略金平糖形状に凝集した平均粒子径が６μｍのベーマイトを用いた以外は、実施例１と同様にして分散液を作製し、同様の条件で乾燥してベーマイト粉末を得た。このベーマイト粉末をＳＥＭにより観察したところ、一次粒子の形状は略板状であった。このベーマイト粉末の理論比表面積を計算するため、上記一次粒子の形状を四角板状に近似し、実施例１と同様にして、平均粒子径Ｍ、平均厚さＮ、理論比表面積、実比表面積及び割合Ｗを求めた。
【０１３１】
また、上記分散液を用いて、実施例１と同様にして本実施例のセパレータを得た。得られたセパレータの厚さは２３μｍ、単位面積当たりの質量は３．４×１０-3ｇ／ｃｍ2、空隙率は４９．５％、ガーレー値は２００ｓｅｃであった。
【０１３２】
（実施例４）
板状の一次粒子が概略金平糖形状に凝集した平均粒子径が４μｍのアルミナ（真密度：３．９ｇ／ｃｍ3）５ｋｇに、イオン交換水５ｋｇと分散剤（水系ポリカルボン酸アンモニウム塩：サンノプコ社製「ＳＮディスパーサント５４６８」、固形分濃度４０％）０．５ｋｇとを加え、内容積２０Ｌ、転回数４０回／分のボールミルで１５時間解砕処理をして分散液を作製した。
【０１３３】
処理後の分散液を１２０℃で真空乾燥し、アルミナ粉末を得た。このアルミナ粉末をＳＥＭにより観察したところ、一次粒子の形状は略板状であった。このアルミナ粉末の理論比表面積を計算するため、上記一次粒子の形状を四角板状に近似し、実施例１と同様にして、平均粒子径Ｍ、平均厚さＮ、理論比表面積、実比表面積及び割合Ｗを求めた。
【０１３４】
また、上記分散液を用いて、実施例１と同様にして本実施例のセパレータを得た。得られたセパレータの厚さは２０μｍ、単位面積当たりの質量は３．８×１０-3ｇ／ｃｍ2、空隙率は５０．０％、ガーレー値は１８０ｓｅｃであった。
【０１３５】
（実施例５）
板状の一次粒子が概略金平糖形状に凝集した平均粒子径が４μｍのシリカ（真密度：２．２ｇ／ｃｍ3）５ｋｇに、イオン交換水５ｋｇと分散剤（水系ポリカルボン酸アンモニウム塩：サンノプコ社製「ＳＮディスパーサント５４６８」、固形分濃度４０％）０．５ｋｇとを加え、内容積２０Ｌ、転回数４０回／分のボールミルで１０時間解砕処理をして分散液を作製した。
【０１３６】
処理後の分散液を１２０℃で真空乾燥し、シリカ粉末を得た。このシリカ粉末をＳＥＭにより観察したところ、一次粒子の形状は略板状であった。このシリカ粉末の理論比表面積を計算するため、上記一次粒子の形状を四角板状に近似し、実施例１と同様にして、平均粒子径Ｍ、平均厚さＮ、理論比表面積、実比表面積及び割合Ｗを求めた。
【０１３７】
また、上記分散液を用いて、実施例１と同様にして本実施例のセパレータを得た。得られたセパレータの厚さは２５μｍ、単位面積当たりの質量は２．７×１０-3ｇ／ｃｍ2、空隙率は４９．９％、ガーレー値は２１０ｓｅｃであった。
【０１３８】
（実施例６）
球状の一次粒子が房状に凝集した平均粒子径が４μｍのベーマイト（真密度：３．０ｇ／ｃｍ3）５ｋｇに、イオン交換水５ｋｇと分散剤（水系ポリカルボン酸アンモニウム塩：サンノプコ社製「ＳＮディスパーサント５４６８」、固形分濃度４０％）０．５ｋｇとを加え、内容積２０Ｌ、転回数４０回／分のボールミルで４時間解砕処理をして分散液を作製した。
【０１３９】
処理後の分散液を１２０℃で真空乾燥し、ベーマイト粉末を得た。このベーマイト粉末をＳＥＭにより観察したところ、一次粒子の形状は略球状であった。このベーマイト粉末の理論比表面積を計算するため、上記一次粒子の形状を球状に近似し、実施例１と同様にして、平均粒子径Ｍ、理論比表面積、実比表面積及び割合Ｗを求めた。
【０１４０】
また、上記分散液を用いて、実施例１と同様にして本実施例のセパレータを得た。得られたセパレータの厚さは２３μｍ、単位面積当たりの質量は３．４×１０-3ｇ／ｃｍ2、空隙率は４９．５％、ガーレー値は２００ｓｅｃであった。
【０１４１】
（実施例７）
球状の一次粒子が房状に凝集した平均粒子径が３μｍのアルミナ（真密度：３．９ｇ／ｃｍ3）５ｋｇに、イオン交換水５ｋｇと分散剤（水系ポリカルボン酸アンモニウム塩：サンノプコ社製「ＳＮディスパーサント５４６８」、固形分濃度４０％）０．５ｋｇとを加え、内容積２０Ｌ、転回数４０回／分のボールミルで５時間解砕処理をして分散液を作製した。
【０１４２】
処理後の分散液を１２０℃で真空乾燥し、アルミナ粉末を得た。このアルミナ粉末をＳＥＭにより観察したところ、一次粒子の形状は略球状であった。このアルミナ粉末の理論比表面積を計算するため、上記一次粒子の形状を球状に近似し、実施例１と同様にして、平均粒子径Ｍ、理論比表面積、実比表面積及び割合Ｗを求めた。
【０１４３】
また、上記分散液を用いて、実施例１と同様にして本実施例のセパレータを得た。得られたセパレータの厚さは２０μｍ、単位面積当たりの質量は３．８×１０-3ｇ／ｃｍ2、空隙率は５０．０％、ガーレー値は１８０ｓｅｃであった。
【０１４４】
（実施例８）
球状の一次粒子が房状に凝集した平均粒子径が３μｍのシリカ（真密度：２．２ｇ／ｃｍ3）５ｋｇに、イオン交換水５ｋｇと分散剤（水系ポリカルボン酸アンモニウム塩：サンノプコ社製「ＳＮディスパーサント５４６８」、固形分濃度４０％）０．５ｋｇとを加え、内容積２０Ｌ、転回数４０回／分のボールミルで４時間解砕処理をして分散液を作製した。
【０１４５】
処理後の分散液を１２０℃で真空乾燥し、シリカ粉末を得た。このシリカ粉末をＳＥＭにより観察したところ、一次粒子の形状は略球状であった。このシリカ粉末の理論比表面積を計算するため、上記一次粒子の形状を球状に近似し、実施例１と同様にして、平均粒子径Ｍ、理論比表面積、実比表面積及び割合Ｗを求めた。
【０１４６】
また、上記分散液を用いて、実施例１と同様にして本実施例のセパレータを得た。得られたセパレータの厚さは２５μｍ、単位面積当たりの質量は２．７×１０-3ｇ／ｃｍ2、空隙率は４９．９％、ガーレー値は２１０ｓｅｃであった。
【０１４７】
（実施例９）
熱溶融性微粒子（Ｄ）であるポリエチレンエマルジョンを加えないこと以外は、実施例１と同様にして液状組成物を作製した。また、微多孔膜（Ｇ）として、ポリエチレン製微多孔膜（幅３００ｍｍ、厚さ１５μｍ、密度０．９５ｇ／ｃｍ3）の片面に、放電量４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2でコロナ放電処理を施したものを準備した。次に、上記ポリエチレン製微多孔膜のコロナ放電処理を施した片面に、上記液状組成物をダイコーターを用いて塗布し、乾燥して本実施例のセパレータを得た。得られたセパレータの厚さは２０μｍ、単位面積当たりの質量は１．６×１０-3ｇ／ｃｍ2、空隙率は４４．７％、ガーレー値は２００ｓｅｃであった。
【０１４８】
（実施例１０）
熱溶融性微粒子（Ｄ）であるポリエチレンエマルジョンを加えないこと以外は、実施例２と同様にして液状組成物を作製した。また、微多孔膜（Ｇ）として、ポリエチレン製微多孔膜（幅３００ｍｍ、厚さ１５μｍ、密度０．９５ｇ／ｃｍ3）の片面に、放電量４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2でコロナ放電処理を施したものを準備した。次に、上記ポリエチレン製微多孔膜のコロナ放電処理を施した片面に、上記液状組成物をダイコーターを用いて塗布し、乾燥して本実施例のセパレータを得た。得られたセパレータの厚さは２０μｍ、単位面積当たりの質量は１．６×１０-3ｇ／ｃｍ2、空隙率は４４．７％、ガーレー値は２００ｓｅｃであった。
【０１４９】
（実施例１１）
熱溶融性微粒子（Ｄ）であるポリエチレンエマルジョンを加えないこと以外は、実施例３と同様にして液状組成物を作製した。また、微多孔膜（Ｇ）として、ポリエチレン製微多孔膜（幅３００ｍｍ、厚さ１５μｍ、密度０．９５ｇ／ｃｍ3）の片面に、放電量４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2でコロナ放電処理を施したものを準備した。次に、上記ポリエチレン製微多孔膜のコロナ放電処理を施した片面に、上記液状組成物をダイコーターを用いて塗布し、乾燥して本実施例のセパレータを得た。得られたセパレータの厚さは２０μｍ、単位面積当たりの質量は１．６×１０-3ｇ／ｃｍ2、空隙率は４４．７％、ガーレー値は２００ｓｅｃであった。
【０１５０】
（実施例１２）
熱溶融性微粒子（Ｄ）であるポリエチレンエマルジョンを加えないこと以外は、実施例４と同様にして液状組成物を作製した。また、微多孔膜（Ｇ）として、ポリエチレン製微多孔膜（幅３００ｍｍ、厚さ１５μｍ、密度０．９５ｇ／ｃｍ3）の片面に、放電量４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2でコロナ放電処理を施したものを準備した。次に、上記ポリエチレン製微多孔膜のコロナ放電処理を施した片面に、上記液状組成物をダイコーターを用いて塗布し、乾燥して本実施例のセパレータを得た。得られたセパレータの厚さは１９μｍ、単位面積当たりの質量は１．８×１０-3ｇ／ｃｍ2、空隙率は４６．０％、ガーレー値は２００ｓｅｃであった。
【０１５１】
（実施例１３）
熱溶融性微粒子（Ｄ）であるポリエチレンエマルジョンを加えないこと以外は、実施例５と同様にして液状組成物を作製した。また、微多孔膜（Ｇ）として、ポリエチレン製微多孔膜（幅３００ｍｍ、厚さ１５μｍ、密度０．９５ｇ／ｃｍ3）の片面に、放電量４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2でコロナ放電処理を施したものを準備した。次に、上記ポリエチレン製微多孔膜のコロナ放電処理を施した片面に、上記液状組成物をダイコーターを用いて塗布し、乾燥して本実施例のセパレータを得た。得られたセパレータの厚さは２１μｍ、単位面積当たりの質量は１．４×１０-3ｇ／ｃｍ2、空隙率は４８．６％、ガーレー値は２００ｓｅｃであった。
【０１５２】
（実施例１４）
熱溶融性微粒子（Ｄ）であるポリエチレンエマルジョンを加えないこと以外は、実施例６と同様にして液状組成物を作製した。また、微多孔膜（Ｇ）として、ポリエチレン製微多孔膜（幅３００ｍｍ、厚さ１５μｍ、密度０．９５ｇ／ｃｍ3）の片面に、放電量４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2でコロナ放電処理を施したものを準備した。次に、上記ポリエチレン製微多孔膜のコロナ放電処理を施した片面に、上記液状組成物をダイコーターを用いて塗布し、乾燥して本実施例のセパレータを得た。得られたセパレータの厚さは２０μｍ、単位面積当たりの質量は１．６×１０-3ｇ／ｃｍ2、空隙率は４４．７％、ガーレー値は２００ｓｅｃであった。
【０１５３】
（実施例１５）
熱溶融性微粒子（Ｄ）であるポリエチレンエマルジョンを加えないこと以外は、実施例７と同様にして液状組成物を作製した。また、微多孔膜（Ｇ）として、ポリエチレン製微多孔膜（幅３００ｍｍ、厚さ１５μｍ、密度０．９５ｇ／ｃｍ3）の片面に、放電量４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2でコロナ放電処理を施したものを準備した。次に、上記ポリエチレン製微多孔膜のコロナ放電処理を施した片面に、上記液状組成物をダイコーターを用いて塗布し、乾燥して本実施例のセパレータを得た。得られたセパレータの厚さは２０μｍ、単位面積当たりの質量は１．８×１０-3ｇ／ｃｍ2、空隙率は４６．０％、ガーレー値は２００ｓｅｃであった。
【０１５４】
（実施例１６）
熱溶融性微粒子（Ｄ）であるポリエチレンエマルジョンを加えないこと以外は、実施例８と同様にして液状組成物を作製した。また、微多孔膜（Ｇ）として、ポリエチレン製微多孔膜（幅３００ｍｍ、厚さ１５μｍ、密度０．９５ｇ／ｃｍ3）の片面に、放電量４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2でコロナ放電処理を施したものを準備した。次に、上記ポリエチレン製微多孔膜のコロナ放電処理を施した片面に、上記液状組成物をダイコーターを用いて塗布し、乾燥して本実施例のセパレータを得た。得られたセパレータの厚さは２１μｍ、単位面積当たりの質量は１．４×１０-3ｇ／ｃｍ2、空隙率は４８．６％、ガーレー値は２００ｓｅｃであった。
【０１５５】
（比較例１）
ボールミルでの解砕処理時間を６時間とした以外は、実施例１と同様にして分散液を作製し、同様の条件で乾燥してベーマイト粉末を得た。このベーマイト粉末をＳＥＭにより観察したところ、一次粒子の形状は略板状であった。このベーマイト粉末の理論比表面積を計算するため、上記一次粒子の形状を四角板状に近似し、実施例１と同様にして、平均粒子径Ｍ、平均厚さＮ、理論比表面積、実比表面積及び割合Ｗを求めた。
【０１５６】
また、上記分散液を用いて、実施例１と同様にして本比較例のセパレータを得た。得られたセパレータの厚さは２０μｍ、単位面積当たりの質量は２．８×１０-3ｇ／ｃｍ2、空隙率は５２．２％、ガーレー値は１００ｓｅｃであった。
【０１５７】
（比較例２）
比較例１で作製した分散液を用い、熱溶融性微粒子（Ｄ）であるポリエチレンエマルジョンを加えないこと以外は、実施例１と同様にして液状組成物を作製した。また、微多孔膜（Ｇ）として、ポリエチレン製微多孔膜（幅３００ｍｍ、厚さ１５μｍ、密度０．９５ｇ／ｃｍ3）の片面に、放電量４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2でコロナ放電処理を施したものを準備した。次に、上記ポリエチレン製微多孔膜のコロナ放電処理を施した片面に、上記液状組成物をダイコーターを用いて塗布し、乾燥して本比較例のセパレータを得た。得られたセパレータの厚さは２０μｍ、単位面積当たりの質量は１．４×１０-3ｇ／ｃｍ2、空隙率は５１．６％、ガーレー値は２００ｓｅｃであった。
【０１５８】
＜セパレータの評価＞
実施例１〜１６及び比較例１〜２で作製したセパレータを、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの大きさに切り出し、紙製封筒の中に収め、１５０℃に調整した恒温槽内に１時間放置した。その後、各セパレータを恒温槽から取り出して、縦及び横の寸法を測定し、これらの値と恒温槽での放置前の寸法とから下記式によって、縦方向及び横方向の熱収縮率（％）をそれぞれ算出し、そのうち数値の大きな方をセパレータの熱収縮率とした。その結果を表１に示す。また、表１には用いた微粒子（Ａ）に関して、その一次粒子の平均粒子径Ｍ、平均厚さＮ、及び理論比表面積、実比表面積、割合Ｗを示した。
【０１５９】
熱収縮率（％）＝１００×（１０−ｘ）／１０
上記式中、ｘは１５０℃に設定した恒温槽内で１時間放置した後のセパレータの縦又は横の寸法（ｃｍ）である。
【０１６０】
【表１】
0005588437.tif 000002
【０１６１】
表１から、理論比表面積と実比表示面積との差の理論比表面積に対する割合Ｗが±１５％以内の実施例１〜１６のセパレータでは熱収縮率が小さいことが分かる。また、比較例１でも耐熱性の繊維状物（Ｂ）からなる不織布を用いたためか、熱収縮率が小さかった。一方、比較例２のセパレータでは微粒子（Ａ）の充填率が小さいためか、熱収縮率が大きくなった。
【０１６２】
＜リチウム二次電池の作製＞
実施例１〜１６及び比較例１〜２で作製したセパレータを用い、下記のようにしてリチウム二次電池を作製した。
【０１６３】
（１）正極の作製
正極活物質であるＬｉＣｏＯ2：８５質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１０質量部、及びバインダであるＰＶＤＦ：５質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。この正極合剤含有ペーストを、集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、活物質塗布長が表面２８０ｍｍ、裏面２１０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１５０μｍになるように正極合剤層の厚さを調整し、幅４３ｍｍになるように切断して、長さ２８０ｍｍ、幅４３ｍｍの正極を作製した。さらに、この正極のアルミニウム箔の露出部にアルミニウム製のタブを溶接してリード部を形成した。
【０１６４】
（２）負極の作製
負極活物質である黒鉛：９０質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：１０質量部とを、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して、負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚さ１０μｍの集電体の両面に、活物質塗布長が表面２９０ｍｍ、裏面２３０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１４２μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅４５ｍｍになるように切断して、長さ２９０ｍｍ、幅４５ｍｍの負極を作製した。さらに、この負極の銅箔の露出部にニッケル製のタブを溶接してリード部を形成した。
【０１６５】
（３）電池の組立て
上記のようにして得られた正極と負極とを、実施例１〜１６及び比較例１〜２のそれぞれのセパレータを介して渦巻状に巻回して巻回電極体とした。さらに、この巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、厚さ６ｍｍ、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍのアルミニウム製の角形外装缶に挿入した。
【０１６６】
次に、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比で１：２に混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を濃度１．２ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を調製して、この電解液を上記外装缶に注入した後に封止を行って、図１Ａ、Ｂ及び図２に示したものと同様の構成のリチウム二次電池を作製した。
【０１６７】
（４）電池の充電
上記のようにして作製した各リチウム二次電池について、常温（２５℃）で、電池電圧が４．２Ｖとなるまで８５０ｍＡの定電流で充電後、総充電時間が３時間となるまで４．２Ｖで定電圧充電を行った。
【０１６８】
その結果、実施例１〜１６及び比較例２のセパレータを用いた電池は、４．２Ｖまでの定電流定電圧充電が可能であったが、比較例１のセパレータを用いた電池は、４．０Ｖ付近までしか電圧が上昇せず、４．２Ｖで定電圧充電をするに至らなかった。これは比較例１のセパレータでは微粒子（Ａ）の充填率が低く、扁平状巻回電極体のコーナー部に微短絡を起こして電圧が上昇しなかったものと考えられる。
【０１６９】
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明によれば、耐熱性と信頼性とに優れた電気化学素子用セパレータと電気化学素子を提供できる。また、本発明の電気化学素子は、従来のリチウム二次電池などの電気化学素子が適用されている携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯電子機器の電源用途などの各種用途に好ましく用いることができる。
【符号の説明】
【０１７１】
１  負極
２  正極
３  セパレータ
【図１】
0005588437.tif 000003
【図２】
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