(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
0005634738.tif 000021
（式中、
Ｒは、それぞれ独立して、Ｃ１−６アルキル基を表し；
Ａは、カルボキシ含有基を表し；
ｍは０〜１０００の数を表し；
nは２〜１００の数を表す）
で表されるカルボキシ変性シリコーン、及び、
下記一般式（２）：
【化２】
0005634738.tif 000022
（式中、
Ｒは、それぞれ独立して、Ｃ１−６アルキル基を表し；
Ｘは、エポキシ含有基を表し；
Ｙは、式：−（ＣＨ２）ｒ−（ＯＣ２Ｈ４）ｓ−（ＯＣ３Ｈ６）ｔ−Ｂ（Ｂは、Ｈ、ＯＨ、ＯＲ、ＣＯＯＨ又はＣＯＯＲ（Ｒは前記のとおり）を表し、ｒは０〜４の数を表し、ｓは１〜２００の数を表し、ｔは０〜２００未満の数を表し、０≦ｔ＜ｓである）で表されるオキシエチレン含有基を表し；
ｐは、０〜１の数を表し；
ｑは、０〜１の数を表し；
ｘは、０〜５００の数を表し； 
ｙは、１〜１００の数を表し； 
ｚは、１〜３００の数を表す）
で表されるエポキシ・オキシアルキレン変性シリコーン
を１：２〜１：３０の重量比で含み、更に、
下記一般式（３）：
【化３】
0005634738.tif 000023
（式中、
Ｒは、それぞれ独立して、Ｃ１−６アルキル基を表し；
Ｙは、オキシエチレン含有基を表し；
ｐは、０〜１の数を表し；
ｑは、０〜１の数を表し；
ａは、０〜１００の数を表し；  
ｂは、０〜５０の数を表し；
ｐ＋ｑ＋ｂは１以上の数である）
で表され、ＨＬＢが１０以上のオキシアルキレン変性シリコーン
を含むことを特徴とする非硬化型コーティング用組成物。
【請求項２】
前記カルボキシ含有基が式：−（ＣＨ２）ｌ−ＣＯＯＺ（Ｚは、Ｈ、アルカリ金属又はアンモニウムを表し；ｌは０〜１２の数を表す）で表される、請求項１記載の非硬化型コーティング用組成物。
【請求項３】
前記エポキシ含有基が、グリシドキシアルキル基、エポキシシクロアルキルアルキル基、又は、オキシラニルアルキル基である、請求項１又は２記載の非硬化型コーティング用組成物。
【請求項４】
前記オキシアルキレン変性シリコーンの前記オキシエチレン含有基が式：−（ＣＨ２）ｒ−（ＯＣ２Ｈ４）ｓ−（ＯＣ３Ｈ６）ｔ−Ｂ（Ｂは、Ｈ、ＯＨ、ＯＲ、ＣＯＯＨ又はＣＯＯＲ（Ｒは前記のとおり）を表し、ｒは０〜４の数を表し、ｓは１〜２００の数を表し、ｔは０〜２００未満の数を表し、０≦ｔ＜ｓである）で表される、請求項１乃至３のいずれかに記載の非硬化型コーティング用組成物。
【請求項５】
前記重量比が１：３〜１：２０である、請求項１乃至４のいずれかに記載の非硬化型コーティング用組成物。
【請求項６】
前記オキシアルキレン変性シリコーンのＨＬＢが１０〜１８である、請求項１乃至５のいずれかに記載の非硬化型コーティング用組成物。
【請求項７】
前記オキシアルキレン変性シリコーンが、該オキシアルキレン変性シリコーンを除く非硬化型コーティング用組成物１００重量部に対して０．１〜１０重量部配合されている、請求項１乃至６のいずれかに記載の非硬化型コーティング用組成物。
【請求項８】
エマルジョン形態にある、請求項１乃至７のいずれかに記載の非硬化型コーティング用組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の非硬化型コーティング用組成物を含む非付着性層形成用コーティング剤。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれかに記載の非硬化型コーティング用組成物を含む抄紙機用汚染防止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材表面への各種粘着物質の付着を回避するために使用される非硬化型コーティング用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、粘着剤、アスファルト、タール、プラスチック、ラバー等の粘着性物質の成形・加工時に、当該粘着性物質又は汚染物質の各種基材への付着を防止するために各種のコーティング剤が使用されている。
【０００３】
例えば、冷凍食品の包装材；フライパン、パン焼き器等の食品調理用具の表面処理剤；プラスチック、ラバーを成形するための金型用離型剤；アスファルト、タール等を冷却固化させる際の板紙容器の内面処理剤；粘着テープ、圧着テープ、ワッペン等の粘着剤が塗布された基材同士の接着を防止する剥離剤として、様々なコーティング剤が使用されている。また、古紙をリサイクルして再生紙を製造する際、古紙に含まれているピッチ、タール、インキ等の各種の粘着性成分が抄紙機のプレスロール、ドライヤーロール、カンバス等に付着するのを防ぐためにもコーティング剤が使用されている。
【０００４】
このようなコーティング剤には、基材に塗布後、硬化させて非付着性層を形成する硬化型と、液状のまま基材に塗布して非付着性層を形成し、硬化させることなくそのまま使用する非硬化型がある。上記の表面処理剤、内面処理剤、剥離剤は硬化型であり、一方、再生紙の製造工程で使用されるコーティング剤は非硬化型に属する。なお、上記の金型用離型剤としては硬化型及び非硬化型の両方が知られている。
【０００５】
非硬化型のコーティング剤としては、例えば、以下のものが知られている。
【０００６】
特開平４−１３０１９０号公報は、油性物質及び界面活性剤からなる抄紙用ドライヤー表面清浄潤滑剤を開示しており、油性物質としてポリブテン、マシン油、流動パラフィン等が挙げられている。しかし、これらの油性物質からなる非付着性層を形成するためには、多量の油性物質を必要とするため、経済的な問題を含んでいる。そこで、特開平７−２９２３８２号公報では、できるだけ油性物質量を低減しつつも十分な非付着性層を得るために、ポリジメチルシロキサンからなるシリコーンオイルが使用されている。
【０００７】
ポリジメチルシロキサンからなるシリコーンオイルは、そのシロキサン主鎖の酸素原子が基材表面に、また、ケイ素結合メチル基が外側に配向するために、シリコーンオイルを抄紙機のプレスロール、ドライヤーロール、カンバス等の基材に塗布すると、当該シリコーンオイルからなる非付着性層はより強固に基材表面を被覆することになるが、実際にはそのような状態に至る前に、シリコーンオイルが抄紙工程中の紙体の方へ転移してしまい、前記基材表面に古紙中の粘着性成分が付着することがある。
【０００８】
そこで、ポリジメチルシロキサンからなるシリコーンオイルに代えて、官能基を有するシリコーンオイルを使用することが提案されている。例えば、特開２０００−９６４７６号公報では、抄紙機におけるカンバスに各種のシリコーンオイルを適用することが提案されており、このシリコーンオイルとして、メチルフェニルシリコーンオイル、ジエチルシリコーンオイルの他に、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーンオイルが例示されている。また、特開２００３−２１３５８７号（特許第３３８８４５０号）公報では、抄紙工程のドライヤーロール、カンバス表面にエポキシ変性シリコーンオイル又はアミノ変性シリコーンオイルの水中油型(O/W型)エマルジョンをスプレー噴霧し、非付着性層を形成させることにより、ドライヤーロール、カンバス表面の汚れ付着防止を図る方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平４−１３０１９０号公報
【特許文献２】特開平７−２９２３８２号公報
【特許文献３】特開２０００−９６４７６号公報
【特許文献４】特開２００３−２１３５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
たしかに、エポキシ基、アミノ基、カルボキシ基等の反応性に富む官能基を有する変性シリコーンオイルを抄紙機のプレスロール、ドライヤーロール、カンバス等の基材のコーティング剤として使用した場合、当該変性シリコーンオイルは、当該基材の表面への密着性が高いため、ポリジメチルシロキサンからなるシリコーンオイルよりも有用である。しかし、これらの官能基を有する変性シリコーンを使用しても、前記基材表面へのピッチ等の粘着成分の付着を直ちに十分に回避できるものではない。
【００１１】
しかも、抄紙機のプレスロール、ドライヤーロール、カンバス等の基材に使用する際、コーティング剤の使用環境が例えば８０℃以上の高温になることがある。このような場合、従来のコーティング剤は安定性を欠き、例えば、油相と水相からなるエマルジョン形態のコーティング剤は高温環境下でエマルジョンが分離し、基材に均一に塗布することが困難となり、また、塗布に使用するスプレーが詰まることがある。
【００１２】
本発明は、官能基を有する変性シリコーンを使用して、基材表面への粘着物質の付着を効果的に防止又は低減することができ、且つ、高温安定性に優れた非硬化型コーティング用組成物を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の目的は、下記一般式（１）：
【化１】
0005634738.tif 000002
（式中、
Ｒは、それぞれ独立して、Ｃ１−６アルキル基を表し；
Ａは、カルボキシ含有基を表し；
ｍは０〜１０００の数を表し；
nは２〜１００の数を表す）
で表されるカルボキシ変性シリコーン、及び、
下記一般式（２）：
【化２】
0005634738.tif 000003
（式中、
Ｒは、それぞれ独立して、Ｃ１−６アルキル基を表し；
Ｘは、エポキシ含有基を表し；
Ｙは、オキシエチレン含有基を表し；
ｐは、０〜１の数を表し；
ｑは、０〜１の数を表し；
ｘは、０〜５００の数を表し； 
ｙは、１〜１００の数を表し； 
ｚは、１〜３００の数を表す）
で表されるエポキシ・オキシアルキレン変性シリコーン
を１：２〜１：３０の重量比で含み、更に、
下記一般式（３）：
【化３】
0005634738.tif 000004
（式中、
Ｒは、それぞれ独立して、Ｃ１−６アルキル基を表し；
Ｙは、オキシエチレン含有基を表し；
ｐは、０〜１の数を表し；
ｑは、０〜１の数を表し；
ａは、０〜１００の数を表し；                          
ｂは、０〜５０の数を表し；
ｐ＋ｑ＋ｂは１以上の数である）
で表され、ＨＬＢが１０以上のオキシアルキレン変性シリコーン
を含むことを特徴とする非硬化型コーティング用組成物によって達成される。なお、上記一般式（１）〜（３）の各変性シリコーンは単一種類であってもよく、また、各一般式の範疇に含まれる複数種類の混合物であってもよいが、複数種類の混合物の場合は、上記一般式（１）〜（３）は平均式を表す。
【００１４】
前記カルボキシ含有基は、式：−（ＣＨ２）ｌ−ＣＯＯＺ（Ｚは、Ｈ、アルカリ金属又はアンモニウムを表し；ｌは０〜１２の数を表す）で表されることが好ましい。
【００１５】
前記エポキシ含有基は、グリシドキシアルキル基、エポキシシクロアルキルアルキル基、又は、オキシラニルアルキル基であることが好ましい。
【００１６】
前記エポキシ・オキシアルキレン変性シリコーン又は前記オキシアルキレン変性シリコーンの前記オキシエチレン含有基は、式：−（ＣＨ２）ｒ−（ＯＣ２Ｈ４）ｓ−（ＯＣ３Ｈ６）ｔ−Ｂ（Ｂは、Ｈ、ＯＨ、ＯＲ、ＣＯＯＨ又はＣＯＯＲ（Ｒは前記のとおり）を表し、ｒは０〜４の数を表し、ｓは１〜２００の数を表し、ｔは０〜２００未満の数を表し、０≦ｔ＜ｓである）で表されることが好ましい。
【００１７】
前記重量比は、１：３〜１：２０の範囲が好ましい。
【００１８】
前記オキシアルキレン変性シリコーンのＨＬＢは１０〜１８であることが好ましい。
【００１９】
前記オキシアルキレン変性シリコーンは、該オキシアルキレン変性シリコーンを除く非硬化型コーティング用組成物１００重量部に対して０．１〜１０重量部配合されていることが好ましい。
【００２０】
本発明の非硬化型コーティング用組成物は、エマルジョン形態、例えば、水中油型又は油中水型のエマルジョン形態、にあることが好ましい。
【００２１】
本発明の非硬化型コーティング用組成物は、非付着性層形成用コーティング剤又は抄紙機用汚染防止剤として使用することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の非硬化型コーティング用組成物は、基材表面に非付着性層を形成して、当該表面への粘着物質の付着を効果的に防止又は低減することができる。本発明の効果は、特に、カルボキシ変性シリコーンが有する基材表面への高い密着性による非付着性層形成作用と、エポキシ・オキシアルキレン変性シリコーンが有する粘着物質の付着防止作用のバランスによってもたらされると考えられる。
【００２３】
更に、本発明の非硬化型コーティング用組成物は高温での安定性に優れている。したがって、抄紙機のプレスロール、ドライヤーロール、カンバス等の基材に使用する場合等の高温での作業条件下であっても良好に使用することができ、基材に均一に塗布することができる。また、塗布の際にスプレーを使用してもスプレーノズルが詰まることがない。
【００２４】
本発明の非硬化型コーティング用組成物は、非硬化性のコーティング剤として各種の基材に使用することができる。特に、抄紙機のプレスロール、ドライヤーロール、カンバス等の表面に塗布して、当該表面へのピッチ、タール、インキ等の粘着性汚染物質の付着を効果的に回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】抄紙機の一般的な乾燥工程の一例を示す概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の非硬化型コーティング用組成物は、熱、水分により硬化する性質を有するものではなく、逆に硬化させる必要もなく、そのままコーティングされて本発明の効果を発揮できる組成物であって、且つ、側鎖にカルボキシ基を有するカルボキシ変性シリコーンと、側鎖にエポキシ基及びオキシアルキレン基を有するエポキシ・オキシアルキレン変性シリコーンとを特定の割合で含むものである。
【００２７】
前記カルボキシ変性シリコーンは、下記一般式（１）：
【化４】
0005634738.tif 000005
（式中、
Ｒは、それぞれ独立して、Ｃ１−６アルキル基を表し；
Ａは、カルボキシ含有基を表し；
ｍは０〜１０００の数、好ましくはｍ＋ｎが２〜１０００、より好ましくは３００〜１０００、特に好ましくは３８０〜５００の範囲に入るように選択された数を表し； 
nは２〜１００の数、好ましくは２〜２０の数を表す） 
で表される。
【００２８】
Ｃ１−６アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖又は分岐状のアルキル基が挙げられる。特に、メチル基が好ましい。
【００２９】
前記カルボキシ含有基は、式：−（ＣＨ２）ｌ−ＣＯＯＺ（Ｚは、Ｈ、アルカリ金属又はアンモニウムを表し；ｌは０〜１２の数、好ましくは０又は３〜１１の数を表す）で表されるものが好ましい。前記アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。組成物の安定性等の点ではＸはアルカリ金属又はアンモニウムであることが好ましい。
【００３０】
カルボキシ変性シリコーンには、ポリシロキサン主鎖の少なくとも側鎖にカルボキシ基を有するタイプ（側鎖型）の他に、両末端のみにカルボキシ基を有するタイプ（両末端型）があるが、本発明では側鎖型を使用する。両末端型はカルボキシ基が一分子中に２つしか存在しないため、基材表面への密着性を確保することが困難であり、側鎖型よりも使用量が増えてしまい、基材表面への密着性をコントロールし難いものとなる。一方、側鎖型はカルボキシ基が比較的多く存在するために、その使用量から、密着性を比較的コントロールしやすい。
【００３１】
前記カルボキシ変性シリコーンとしては、例えば、(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]m[CH3{HOOC(CH2)2〜10}SiO] ｎSi(CH3)3（ｍとｎは上記のとおり。ただし、ｍ＋ｎは３８０〜５００の範囲内）を使用することができる。
【００３２】
前記エポキシ・オキシアルキレン変性シリコーンは、下記一般式（２）：
【化５】
0005634738.tif 000006
（式中、
Ｒは、それぞれ独立して、Ｃ１−６アルキル基を表し；
Ｘは、エポキシ含有基を表し；
Ｙは、オキシエチレン含有基を表し；
ｐは、０〜１の数を表し；
ｑは、０〜１の数を表し；
ｘは、０〜５００の数、好ましくは０〜１２０の数、より好ましくは３〜５０の数を表し； 
ｙは、１〜１００の数、好ましくは１〜１０の数、より好ましくは１〜５の数を表し； 
ｚは、１〜３００の数、好ましくは１〜１０の数、より好ましくは１〜５の数を表す）
で表される。
【００３３】
前記Ｃ１−６アルキル基は上記のとおりである。
【００３４】
前記エポキシ含有基は、ポリシロキサン主鎖の側鎖には必ず存在するが、末端には必ずしも存在しなくともよい。前記エポキシ含有基がポリシロキサン主鎖の末端のみに存在することはない。エポキシ含有基は、特に限定されるものではないが、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３，４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロアルキルアルキル基；オキシラニルメチル基、２−オキシラニルエチル基、４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基が好ましく、グリシドキシアルキル基、エポキシシクロアルキルアルキル基がより好ましく、３−グリシドキシプロピル基、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチル基が特に好ましい。
【００３５】
前記オキシエチレン含有基は、式：−（ＣＨ２）ｒ−（ＯＣ２Ｈ４）ｓ−（ＯＣ３Ｈ６）ｔ−Ｂ（Ｂは、Ｈ、ＯＨ、ＯＲ、ＣＯＯＨ又はＣＯＯＲ（Ｒは前記のとおり）を表し、ｒは０〜４の数、好ましくは２〜４の数を表し、ｓは１〜２００の数、好ましくは５〜１００の数、より好ましくは１０〜５０の数を表し、ｔは０〜２００未満の数、好ましくは０〜１００未満の数、より好ましくは０〜１０未満の数を表し、０≦ｔ＜ｓである）で表されるものが好ましい。この式の定義からも明らかなように、オキシエチレン含有基は、オキシプロピレン基を含んでもよいが、オキシプロピレン基が存在する場合は、オキシエチレン基／オキシプロピレン基の比は１を超えることが好ましく、また、オキシプロピレン基が存在しないことがより好ましい。したがって、上記式においては、ｔ＝０が特に好ましい。
【００３６】
前記エポキシ・オキシアルキレン変性シリコーンとしては、例えば、(CH3)3SiO((CH3)2SiO)3〜500((CH3)X’SiO)1〜5((CH3)Y’SiO)1〜5Si(CH3)3（式中、Ｘ’はγ−グリシドキシプロピル基を表し、Ｙ’は-(CH2)3-(OCH2CH2)10〜50-OHを表す）を使用することができる。
【００３７】
一般式（２）で表されるエポキシ・オキシアルキレン変性シリコーンオイルに代えて、エポキシ変性シリコーンオイルとオキシアルキレン変性シリコーンオイルとの混合物を使用することも考えられる。しかしながら、本発明の非硬化型コーティング用組成物を抄紙機で使用する場合は、オキシアルキレン基が有する湿紙への親和性とエポキシ基が有する紙、ピッチ等の粘着汚染物質成分に対する付着防止性を併せ持つエポキシ・オキシアルキレン変性シリコーンオイルを使用する方が、実際の工程において抄紙直後のピッチ等の粘着成分を含む濡れた紙表面のプレスロール等への付着防止性を考慮すると、好都合である。
【００３８】
また、本発明の非硬化型コーティング用組成物を抄紙機で使用する場合、一般式（２）で表されるエポキシ・オキシアルキレン変性シリコーンのオキシアルキレン部位がポリオキシエチレン基で構成されている方が、抄紙機のプレスロール、ドライヤーロール、カンバスの表面への非付着性の点で好ましい。
【００３９】
本発明の非硬化型コーティング用組成物は、一般式（１）のカルボキシ変性シリコーンと一般式（２）のエポキシ・オキシアルキレン変性シリコーンとを重量（質量）比で、１：２〜１：３０の範囲で含むが、該重量（質量）比は１：３〜１：２０の範囲がより好ましい。
【００４０】
本発明の非硬化型コーティング用組成物では、一般式（１）のカルボキシ変性シリコーンと一般式（２）のエポキシ・オキシアルキレン変性シリコーンを併用することにより、それぞれが有する、基材表面への密着性による非付着性層の形成能及びピッチ等の粘着性汚染物質成分への付着防止能による、離型効果を発現することができる。
【００４１】
本発明の非硬化型コーティング用組成物は、更に、側鎖にオキシアルキレン基を有するＨＬＢが１０以上のオキシアルキレン変性シリコーンを含むものである。
【００４２】
前記オキシアルキレン変性シリコーンは、下記一般式（３）：
【化６】
0005634738.tif 000007
（式中、
Ｒは、それぞれ独立して、Ｃ１−６アルキル基を表し；
Ｙは、オキシエチレン含有基を表し；
ｐは、０〜１の数を表し；
ｑは、０〜１の数を表し；
ａは、０〜１００の数、好ましくは０〜５０の数、より好ましくは０〜２０の数を表し；
ｂは、０〜５０の数、好ましくは０〜２５の数、より好ましくは０〜１０の数を表し；
ｐ＋ｑ＋ｂは１以上の数である）
で表される。
【００４３】
前記Ｃ１−６アルキル基は上記のとおりである。
【００４４】
前記オキシエチレン含有基は、式：−（ＣＨ２）ｒ−（ＯＣ２Ｈ４）ｓ−（ＯＣ３Ｈ６）ｔ−Ｂ（Ｂは、Ｈ、ＯＨ、ＯＲ、ＣＯＯＨ又はＣＯＯＲ（Ｒは前記のとおり）を表し、ｒは０〜４の数、好ましくは２〜４の数を表し、ｓは１〜２００の数、好ましくは５〜１００の数、より好ましくは１０〜５０の数を表し、ｔは０〜２００未満の数、好ましくは０〜１００未満の数、より好ましくは０〜１０未満の数を表し、０≦ｔ＜ｓである）で表されるものが好ましい。この式の定義からも明らかなように、オキシエチレン含有基は、オキシプロピレン基を含んでもよいが、オキシプロピレン基が存在する場合は、オキシエチレン基／オキシプロピレン基の比は１を超えることが好ましく、また、オキシプロピレン基が存在しないことがより好ましい。したがって、上記式においては、ｔ＝０が特に好ましい。
【００４５】
前記オキシアルキレン変性シリコーンとしては、例えば、(CH3)3SiO((CH3)2SiO)3〜50((CH3)Y“SiO)1〜20Si(CH3)3（式中、Ｙ“は-(CH2)3-(OCH2CH2)10〜50-OHを表す）を使用することができる。
【００４６】
前記オキシアルキレン変性シリコーンのＨＬＢは１０〜１８が好ましく、１０．５〜１７がより好ましく、１１〜１６が更により好ましい。ここで、ＨＬＢ（親水性−親油性バランス）はグリフィンのＨＬＢであり、以下の式：
ＨＬＢ＝（親水性基の分子量／全体の分子量）×（１００／５）＝｛親水性基質量／（疎水性基質量＋親水性基質量）｝×（１００／５）
によって決定される。
【００４７】
したがって、親水性基が存在しない場合はＨＬＢ＝０である。親水性基としては、オキシエチレン基、水酸基等が挙げられる。なお、オキシプロピレン基は疎水性基とする。
【００４８】
本発明の非硬化型コーティング用組成物は、一般式（１）のカルボキシ変性シリコーンと一般式（２）のエポキシ・オキシアルキレン変性シリコーンとを公知の方法により上記の混合割合で混合し、更に、一般式（３）のオキシアルキレン変性シリコーンを公知の方法により混合することによって製造することができる。一般式（３）のオキシアルキレン変性シリコーンの配合量は特に限定されるものではないが、該オキシアルキレン変性シリコーンを除く非硬化型コーティング用組成物１００重量（質量）部に対して０．０１〜１５重量（質量）部配合されていることが好ましく、０．１〜１０重量（質量）部配合されていることがより好ましい。一般式（３）のオキシアルキレン変性シリコーンの配合量が１５重量（質量）部を超えると離型性が低下するおそれがある。
【００４９】
本発明の非硬化型コーティング用組成物は、有機溶剤に溶解して使用してもよいが、環境への負荷を軽減するために、エマルジョン形態、特に水中油型又は油中水型のエマルジョン形態とすることが好ましい。この場合、一般式（１）のカルボキシ変性シリコーンと一般式（２）のエポキシ・オキシアルキレン変性シリコーンとの混合物に水及び一般式（３）のオキシアルキレン変性シリコーンを加えて乳化してもよいが、一般式（１）のカルボキシ変性シリコーン及び一般式（２）のエポキシ・オキシアルキレン変性シリコーンのそれぞれに水及び一般式（３）のオキシアルキレン変性シリコーンを加えて予め乳化した後に、両者を混合して、エマルジョン形態の非硬化型コーティング用組成物とすることもできる。このときの乳化方法は、通常行われている手段・設備にて行われることができる。
【００５０】
一般式（３）のオキシアルキレン変性シリコーンと共に他の乳化剤を使用してもよい。例えば、一般式（１）のカルボキシ変性シリコーンと一般式（２）のエポキシ・オキシアルキレン変性シリコーンとの混合物に水及び他の乳化剤を加えて乳化させた後に、一般式（３）のオキシアルキレン変性シリコーンを加えて更に乳化してもよい。また一般式（１）のカルボキシ変性シリコーン及び一般式（２）のエポキシ・オキシアルキレン変性シリコーンのそれぞれに水及び他の乳化剤を加えて予め乳化した後に、そのうちの一方又は両方に一般式（３）のオキシアルキレン変性シリコーンを加えて更に乳化してから両者を混合するか、或いは、一般式（１）のカルボキシ変性シリコーン及び一般式（２）のエポキシ・オキシアルキレン変性シリコーンのそれぞれに水及び他の乳化剤を加えて予め乳化した後に、両者を混合してから、一般式（３）のオキシアルキレン変性シリコーンを加えて更に乳化して、エマルジョン形態の非硬化型コーティング用組成物とすることもできる。
【００５１】
前記エマルジョンの調製用の乳化剤としては、シリコーンエマルジョンの調製に使用される任意の乳化剤が使用可能であり、アニオン性、カチオン性、両性又は非イオン性のいずれの乳化剤をも使用することができる。乳化剤は単独で使用されてもよく２種類以上のものを併用してもよい。
【００５２】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、飽和若しくは不飽和高級脂肪酸塩（例えば、ステアリン酸ナトリウム等）、長鎖アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸等）及びその塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸塩、長鎖アルカンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩、長鎖アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、アシルグルタミン酸塩、アルキロイルアルキルタウリン塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アルキルアルキルエーテルカルボン酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩、アラニン誘導体、グリシン誘導体、アルギニン誘導体が挙げられる。上記の塩として、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩、アンモニウム塩が挙げられるが、ナトリウム塩が好ましい。
【００５３】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００５４】
両性界面活性剤としては、イミダゾリン型、アミドベタイン型、アルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、アルキルスルホベタイン型、アミドスルホベタイン型、ヒドロキシスルホベタイン型、カルボベタイン型、ホスホベタイン型、アミノカルボン酸型、アミドアミノ酸型両性界面活性剤が例示される。
【００５５】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレン脂肪酸ジエステル類、ポリオキシアルキレン樹脂酸エステル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェノール類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸エステル類、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグルコシド類、ポリオキシアルキレン脂肪酸ビスフェニルエーテル類等が挙げられる。
【００５６】
本発明の非硬化型コーティング用組成物には、その目的を害さない範囲で、任意の添加剤を配合してもよい。前記添加剤としては、例えば、粘度調節剤、ｐＨ調整剤、消泡剤等が挙げられる。添加剤の種類・配合量は、本発明の非硬化型コーティング用組成物の用途に応じて、適宜調整することができる。
【００５７】
本発明の非硬化型コーティング用組成物は、各種基材のコーティング剤として使用することができる。本発明のコーティング剤は、基材表面に塗布されることにより、当該基体表面に非付着性層を形成する。これにより、基材表面への各種の物質の付着が防止乃至低減され、当該基体表面の汚染を防止することができる。基材表面へのコーティング剤の塗布量及びコーティング剤中の非硬化型コーティング用組成物の濃度は、基材の種類、大きさ等によって適宜変更することができる。
【００５８】
本発明の非硬化型コーティング用組成物は、抄紙機の汚染防止剤として特に好適に使用することができる。
【００５９】
図１は、抄紙機の一般的な乾燥工程の一例を示す概略断面図である。一般に、乾燥工程においては、図示しないプレス工程から搬送されてきたウェブ状の湿紙体Ｗが、加熱されたドライヤーロール１と回転するトップカンバス７との間に供給され、トップカンバス７による圧力でドライヤーロール１の表面に押し付けられて、ドライヤーロール１の熱を吸収する。次に、トップカンバス７の回転により湿紙体Ｗはドライヤーロール１の表面から離れ、ドライヤーロール２とボトムカンバス８との間に供給される。ここで、湿紙体Ｗは、ボトムカンバス８による圧力でドライヤーロール２の表面に押しつけられ、ドライヤーロール２の熱を更に吸収する。そして、ボトムカンバス８の回転により湿紙体Ｗはドライヤーロール２の表面を離れてトップカンバス７とドライヤーロール３との間に供給され、上記の工程が繰り返される。このように、トップカンバス７とボトムカンバス８の回転により湿紙体Ｗはドライヤーロール１、２、３、４、５、６の表面に順次押しつけられ、各ドライヤーロールの熱を吸収して徐々に乾燥されていく。
【００６０】
湿紙体Ｗには、パルプ原料自体に含まれるピッチ、タールや、古紙原料に含まれていたインキ等の各種の成分が含まれている。これらの成分は、粘着性を有するものが多いので、ドライヤーロール１、２、３、４、５、６、並びに、トップカンバス７及びボトムカンバス８に何らのコーティングを施さずに抄紙を行うと、湿紙体Ｗがドライヤーロール１、２、３、４、５、６、並びに、トップカンバス７及びボトムカンバス８に圧接する際に、これらの表面に前記成分が付着して当該表面を汚染する。汚染されたドライヤーロール及びカンバスには湿紙体Ｗが過度に付着し、焼き付き及び断紙が発生するので、ドクターブレード等によるドライヤーロール及びカンバス表面の清掃作業が必要となる。しかし、清掃作業を行うには抄紙機を停止する必要があるので、紙製品の生産効率が著しく低下する。
【００６１】
そこで、本発明の非硬化型コーティング用組成物を、ドライヤーロール及び／又はカンバスの表面に塗布することにより、非付着性層を当該表面に形成して、その汚染を効果的に防止乃至低減することができる。具体的には、その塗布量が、本発明の非硬化型コーティング用組成物を２０％含有するエマルジョンに調整し、その塗布液換算で０．１〜５０ｃｃ／分、好ましくは１〜２０ｃｃ／分となるように非硬化型コーティング用組成物をスプレーすることが好ましい。
【００６２】
図１に示す例では、湿紙体Ｗに接触する前のトップカンバス７及びボトムカンバス８の表面に非硬化型コーティング用組成物をそれぞれスプレーＳ１及びスプレーＳ２により塗布する。また、ドライヤーロール１の表面にも、スプレーＳ３によって非硬化型コーティング用組成物がスプレー塗布される。スプレーＳ１、Ｓ２、Ｓ３は固定式でもよく、また、カンバス及びドライヤーロールの幅方向に移動可能とされていてもよい。ドライヤーロール２、３、４、５、６の表面にも非硬化型コーティング用組成物をスプレー塗布することが好ましいが、ドライヤーロール１の表面に塗布すれば、ドライヤーロール１から湿紙体Ｗに転移した一部の非硬化型コーティング用組成物がドライヤーロール２、３、４、５、６の表面に転移するので、ドライヤーロール１の表面のみにスプレー塗布してもよい。
【００６３】
このように、本発明の非硬化型コーティング用組成物をドライヤーロール及びカンバスの表面に塗布することにより、当該表面へのピッチ、タール、インキ等の汚染物質の付着を効果的に防止乃至低減することができるので、当該表面の清掃頻度を少なくして、紙製品の生産性を向上させることができる。特に、本発明の非硬化型コーティング用組成物は高温条件下でも安定なので、例えば８０℃以上の高温となる抄紙機のような温度環境下でも良好に使用することができる。
【００６４】
なお、図１は抄紙機の乾燥工程のみを示しているが、抄紙機においてプレスローラによって湿紙をプレスしてウェブ状の湿紙体を製造するプレス工程においても、本発明の非硬化型コーティング用組成物を使用することもできる。この場合は、前記プレスローラの表面に本発明の非硬化型コーティング用組成物をスプレー等で塗布することにより、当該プレスローラの表面の汚染を防止することができる。このようにして、本発明の非硬化型コーティング用組成物は抄紙機の汚染防止剤として好適に使用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の非硬化型コーティング用組成物は、例えば、プラスチック、ラバーを成形するための金型等の各種基材のコーティング剤（例えば、離型剤）として、幅広い分野で使用することができる。特に、本発明の非硬化型コーティング用組成物は、抄紙機で使用されるプレスロール、ドライヤーロール、カンバス等へのピッチ、タール、インキ等の汚染物質の付着を防止又は低減するための抄紙機用汚染防止剤として好適に使用することができる。
【００６６】
本発明のエマルジョンは、ポリジメチルシロキサンをベースとした一般的なエマルジョンに比べて、抄紙工程におけるドライヤーロール表面での汚れ付着防止、及び、ドライヤーロール表面への紙付着防止効果が優れている。したがって、本発明のエマルジョンは、抄紙工程において紙粉及びピッチなどのドライヤーロール表面への付着を防止し、紙品質及び紙生産性を改善できる抄紙機の汚染防止剤として有用である。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例及び比較例により本発明をより詳細に例証するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例において使用した官能性シリコーン成分は以下のとおりである。
【００６８】
（実施例１）
プロペラ型撹拌機を取り付けた容器に、下記一般式：
【化７】
0005634738.tif 000008
のカルボキシ変性シリコーン１重量部と、下記一般式：
【化８】
0005634738.tif 000009
（式中、X１はγ−グリシドキシプロピル基を表し、Y１は-(CH2)3-(OC2H4)12-OHを表す）のエポキシ・オキシアルキレン変性シリコーン（以下、「エポキシ・ポリエーテル変性シリコーン」という）７重量部を加えて３００ｒｐｍで５分間撹拌した。更にポリオキシエチレン（６モル）イソデシルエーテルの８０％水溶液を２．５重量部配合し、１５０ｒｐｍで５分間撹拌後、水１５重量部を加えて、更に６０分撹拌を継続した。その後、１５０ｒｐｍで撹拌しつつ、７４．４７重量部の水をゆっくりと投入した。次に、下記一般式：
【化９】
0005634738.tif 000010
（式中、Y２は-(CH2)3-(OC2H4)12-OHを表す）のポリオキシアルキレン変性シリコーン（以下、「ポリエーテル変性シリコーン」という）（HLB=16）２重量部を添加した。更に、ｐＨ調整剤として、０．００５重量部の炭酸ナトリウムと０．０２５部の安息香酸ナトリウムを配合し、半透明乳白色のエマルジョンを得た。
【００６９】
（実施例２）
実施例１で用いたポリエーテル変性シリコーンを下記一般式：
【化１０】
0005634738.tif 000011
（式中、Y2は-(CH2)3-(OC2H4)12-OHを表す）のもの（HLB=13）に変更した以外は、実施例１を繰り返して、半透明乳白色のエマルジョンを得た。
【００７０】
（実施例３）
実施例１で用いたポリエーテル変性シリコーンを下記一般式：
【化１１】
0005634738.tif 000012
（式中、Y２は-(CH2)3-(OC2H4)12-OHを表す）のもの（HLB=11）に変更した以外は、実施例１を繰り返して、半透明乳白色のエマルジョンを得た。
【００７１】
（実施例４）
実施例３で用いたポリエーテル変性シリコーンの使用量を３重量部に変更した以外は、実施例３を繰り返して、半透明乳白色のエマルジョンを得た。
【００７２】
（実施例５）
実施例３で用いたポリエーテル変性シリコーンの使用量を５重量部に変更した以外は、実施例３を繰り返してし、半透明乳白色のエマルジョンを得た。
【００７３】
（実施例６）
実施例３で用いたポリエーテル変性シリコーンの使用量を１０重量部に変更した以外は、実施例３を繰り返して、半透明乳白色のエマルジョンを得た。
【００７４】
（実施例７）
実施例３で用いたポリエーテル変性シリコーンの使用量を１５重量部に変更した以外は、実施例３を繰り返して、半透明乳白色のエマルジョンを得た。
【００７５】
（実施例８）
実施例１で用いたポリエーテル変性シリコーンを下記一般式：
【化１２】
0005634738.tif 000013
（式中、Y２は-(CH2)3-(OC2H4)11-OHを表す）のもの（HLB=13）に変更した以外は、実施例１を繰り返して、半透明乳白色のエマルジョンを得た。
【００７６】
（実施例９）
実施例１で用いたポリエーテル変性シリコーンを下記一般式：
【化１３】
0005634738.tif 000014
（式中、Y２は-(CH2)3-(OC2H4)12-OHを表す）のもの（HLB=12）に変更した以外は、実施例１を繰り返して、半透明乳白色のエマルジョンを得た。
【００７７】
(比較例１)
ポリエーテル変性シリコーンを用いなかった以外は、実施例１を繰り返して、半透明乳白色のエマルジョンを得た。
【００７８】
（比較例２）
実施例１で用いたポリエーテル変性シリコーンを下記一般式：
【化１４】
0005634738.tif 000015
（式中、Y２は-(CH2)3-(OC2H4)21-(OC3H6)16-OC4H9を表す）のもの（HLB=7）に変更した以外は、実施例１を繰り返して、半透明乳白色のエマルジョンを得た。
【００７９】
（比較例３）
実施例１で用いたポリエーテル変性シリコーンを下記一般式：
【化１５】
0005634738.tif 000016
（式中、Y２は-(CH2)3-(OC2H4)12-OHを表す）のもの（HLB=4.6）に変更した以外は、実施例１を繰り返して、半透明乳白色のエマルジョンを得た。
【００８０】
（比較例４）
実施例１で用いたポリエーテル変性シリコーンを下記一般式：
【化１６】
0005634738.tif 000017
（式中、Y２は-(CH2)3-(OC2H4)28-(OC3H6)21-OCOCH3を表す）のもの（HLB=7）に変更した以外は、実施例１を繰り返して、半透明乳白色のエマルジョンを得た。
【００８１】
（比較例５）
実施例１で用いたポリエーテル変性シリコーンを下記一般式：
【化１７】
0005634738.tif 000018
（式中、Y２は-(CH2)3-(OC2H4)17-OCH3を表す）のもの（HLB=8）に変更した以外は、実施例１を繰り返して、半透明乳白色のエマルジョンを得た。
【００８２】
［離型性評価］
ステンレススチール板（１５０ｍｍｘ５０ｍｍ）を用意し、１００℃に加熱した。その後、加熱されたスレンレススチール板の片面に、実施例１〜９及び比較例１〜５のエマルジョンを約０．０６ｇスプレーし、キムワイプで均一に塗布した。塗布後すぐに市販の布粘着テープ（寺岡製作所製  Ｎｏ．１５９、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を、手のひらで押え空気を抜きながら、塗布面に貼り付けた。そして１０５℃のオーブン中で２５分放置した後、布粘着テープを素手で勢いよく剥がし、そのときの剥離の軽重を手の感覚で、次の４段階：
１．極めて軽くはがれ、はがされた面も良好である（極めて良好）
２．容易にはがれ、はがされた面も再使用な程度である（良好）
３．はがれるが、はがされたアトの面は再使用が無理な状態である（使用不可）
４．はがすことができないか、強引にはがしても再使用は不能である（密着）
で評価した。対照として、エマルジョンを塗布しない場合についても評価した。結果を表１及び表２に示す。
【００８３】
［高温安定性評価］
シリコーン分が８％になるように希釈した実施例１〜９及び比較例１〜５のエマルジョン１００ｇを容量１００ｃｃのガラス容器に入れ密閉した。これを８０℃のオーブン中で保管し、エマルジョンが分離するかを目視で確認して、次の基準：
○：１２時間以上安定
△：３時間後分離
で評価した。結果を表１及び表２に示す。
【００８４】
【表１】
0005634738.tif 000019
【００８５】
【表２】
0005634738.tif 000020
【００８６】
表１及び表２の結果から、側鎖にカルボキシ基を有するカルボキシ変性シリコーン、及び、側鎖にエポキシ基及びポリオキシエチレン基を有するエポキシ・ポリエーテル変性シリコーンの組み合わせに更にＨＬＢが１０以上のポリエーテル変性シリコーンを加えた場合に、高温安定性に優れるエマルジョンを提供することができ、また、当該エマルジョンは、良好な剥離性を示し、実用に耐えうる非付着性層を基材上に形成することが分かる。一方、ＨＬＢが１０未満のポリエーテル変性シリコーンを使用した場合及びＨＬＢが１０以上のポリエーテル変性シリコーンを使用しなかった場合は、剥離性が良好な非付着性層を形成しうるものの、高温安定性が劣ることが分かる。
【図１】
0005634738.tif 000024