(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴムの加硫に使用される重合されたジチオホスフェートを生成する方法であって、
（ａ）五硫化リンを、ジオールとモノアルコールと、ジオールに対するモノアルコールのモル比ｒが４以下で以下の式で反応させてジチオリン酸の誘導体を生成するステップと、
（２ｎ＋４）ＲＯＨ＋（ｎ）ＨＯ−（Ｒ’）−ＯＨ＋（ｎ＋１）Ｐ2Ｓ5
ここで、モノアルコールのモル数は２ｎ＋４、ジオールのモル数はｎ、五硫化リンのモル数はｎ＋１であり、ｎは繰返単位数であり、ｒはモル比（２ｎ＋４）／ｎである。
（ｂ）前記ジチオリン酸の誘導体を酸化剤で酸化させて、繰返単位数の平均が少なくとも４であり、平均分子量が少なくとも２７８７である重合されたジチオホスフェートを生成するステップと
を含む、ポリマー組成物の作製方法。
【請求項２】
（ｃ）前記重合されたジチオホスフェートを硫黄元素と加熱して重合されたジチオホスフェート多硫化物を生成するステップ
をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸化剤が、過酸化水素、次亜塩素酸塩、塩素またはその混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記モノアルコールが、１〜１８個の炭素原子を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ジオールが、１〜２２個の炭素原子を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ジオールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ゴムの加硫に使用される重合されたジチオホスフェートを生成する方法であって、
（ａ）五硫化リンを、ジオールとモノアルコールと、ジオールに対するモノアルコールのモル比ｒが４以下で以下の式で反応させてジチオリン酸の誘導体を生成するステップと、
（２ｎ＋４）ＲＯＨ＋（ｎ）ＨＯ−（Ｒ’）−ＯＨ＋（ｎ＋１）Ｐ2Ｓ5
ここで、モノアルコールのモル数は２ｎ＋４、ジオールのモル数はｎ、五硫化リンのモル数はｎ＋１であり、ｎは繰返単位数であり、ｒはモル比（２ｎ＋４）／ｎである。
（ｂ）前記ジチオリン酸の誘導体を金属酸化物または金属水酸化物と反応させて、繰返単位数の平均が少なくとも４であり、平均分子量が少なくとも２７８７である重合されたジチオホスフェートを生成するステップと
を含む、ポリマー組成物の作製方法。
【請求項８】
前記反応において金属酸化物が使用される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記反応において金属水酸化物が使用される、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記金属酸化物または金属水酸化物が、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｔｅ、Ｔｉおよびこれらの混合物からなる群の金属酸化物または金属水酸化物から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属酸化物が酸化亜鉛である、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記モル比が３以下である請求項１または２に記載の方法。
【請求項１３】
前記モル比が３以下であり、かつ２．４以上である請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー組成物および組成物の生成方法に関する。さらに具体的には、ポリマー組成物は、新規なポリマーのジチオホスフェートを含む。
【背景技術】
【０００２】
ジチオホスフェート促進剤は、ジエンの加硫において硫黄供与体として使用されてきた。従来の促進剤と比較して、それらは天然ゴムの改善された加硫戻り、生成される加硫物またはゴムの熱安定性、および添加剤の流出なしで生成物を加硫および生成する（「非ブルーミング性」）ための様々な極性のゴムにおける高い溶解性などの利点を提供する。
【０００３】
市販のジチオホスフェート添加剤は、（１）Ａｋｒｏｃｈｅｍからの「促進剤ＺＩＰＰＡＣ」（ＺＩＰＰＡＣは、ポリマーマトリックス中に分散している亜鉛−ジチオリン酸アミン複合体である。ＺＩＰＰＡＣは、チアゾールおよびチウラムと組み合わせて使用される場合、ＥＮＢ系ＥＰＤＭに速い加硫速度をもたらす。Ａｋｒｏｃｈｅｍの他のチオホスフェート促進剤と比較して、促進剤ＶＳ、ＺＩＰＰＡＣは、より速い加硫を実現する。加硫ＺＩＰＰＡＣは、高度の架橋によって高い弾性率および低い圧縮ひずみを示す。加硫物は通常、非ブルーミング性である。耐熱空気老化性は、他のチオホスフェート促進剤によって得られるものよりも通常良好である。ＺＩＰＰＡＣは、有害なニトロソアミンを形成せず（ＺＩＰＰＡＣは急速に分解する不安定な第１級アミンのみを形成する）、低いニトロソアミンの生成方式（その高い架橋密度および速い加硫が安全なニトロソアミン加硫系と関係がある通常の問題を克服する）における有用な促進剤である）；（２）Ｃｒｏｍｐｔｏｎ−Ｕｎｉｒｏｙａｌ  ＣｈｅｍｉｃａｌからのＲｏｙａｌａｃ１３６は、チオリン酸亜鉛（ホスホロジチオ酸亜鉛）である；（３）ＣＡＳ番号６８４５７−７９−４のＭｅｒａｍｉｄ  Ｐ（ジアルキルジチオリン酸亜鉛）；（４）主要成分としてジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＴＰ）と共にチアゾール促進剤および塩基性促進剤の相乗作用的組合せとして説明されているＤ．Ｏ．Ｇ．からのＤｅｏｖｕｌｃ  ＥＧ１８７；（５）ＦｌｅｘｓｙｓからのＶｏｃｏｌ  ＺＢＰＤは、Ｏ，Ｏ−ジブチルホスホロジチオ酸亜鉛として記載されている。エラストマー、およびＮＲ、ＥＰＤＭ、ラテックスゴムおよび加硫ＥＰＤＭのための非ブルーミング性促進剤において利用され、またＮＲにおいて加硫戻り耐性を改善する。；（６）ジチオリン酸ジスルフィドであるＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  ＣｏｍｐａｎｙからのＶＡＮＡＸ（登録商標）１９６；（７）ジチオリン酸ポリスルフィドとして説明されているＲｈｉｎｅ  ＣｈｅｍｉｅからのＲｈｅｎｏｃｕｒｅ  ＡＰ−６；（８）ジチオホスフェート、硫黄源として説明されているＲｈｉｎｅ  ＣｈｅｍｉｅからのＲｈｅｎｏｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰ／Ｓ；（９）ホスホリルポリスルフィド、硫黄源として説明されているＲｈｉｎｅ  ＣｈｅｍｉｅからのＲｈｅｎｏｃｕｒｅ（登録商標）ＳＤＴ／Ｓ；（１０）ホスホリルポリスルフィド、硫黄源としてまた説明されているＲｈｉｎｅ  ＣｈｅｍｉｅからのＲｈｅｎｏｃｕｒｅ  ＳＤＴ／Ｇ；および（１２）ポリマー結合ホスホリルポリスルフィドとして説明されているＲｈｉｎｅ  ＣｈｅｍｉｅからのＲｈｅｎｏｇｒａｎ（登録商標）ＳＤＴ−５０である。
【０００４】
ゴムにおいてニトロソアミンを低減することは、ニトロソアミンと関連する発癌特性によって重要となってきた。ジチオホスフェート促進剤は、ニトロソアミン形成の必要条件である化学構造中の窒素が欠如していることによって新たな利益を有する。より良好な環境特性を有することについての一般の表現は、「グリーン」であり、なお一層グリーンな添加剤を生成する努力がなされている。
【０００５】
ジチオホスフェート技術についての１つの懸念は、この技術が、有害なニトロソアミンを形成する可能性はないが、毒素となる能力を有することである。マラチオンは、広く利用可能なジチオホスフェート殺虫剤である。昆虫に対してだけでなく多種多様の動物の生態に対して毒性がある（Ｔｈｅ  Ｏｒｔｈｏ  Ｇｒｏｕｐ、「Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｈａｚａｒｄｓ：Ｔｈｉｓ  ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ  ｉｓ  ｔｏｘｉｃ  ｔｏ  ｆｉｓｈ，ａｑｕａｔｉｃ  ｉｎｖｅｒｔｅｂｒａｔｅｓ，ａｎｄ  ａｑｕａｔｉｃ  ｌｉｆｅ  ｓｔａｇｅ  ｏｆ  ａｍｐｈｉｂｉａｎｓ．」）。有毒なジチオホスフェートについての他の参照は、２−Ｐ−ジオキサンチオールＳ−（Ｏ，Ｏ−ジアルキルホスホロジチオエート）を含有する殺虫性組成物について記載しているＵＳＰ２，７２５，３２７（１９５５年１１月２９日、Ｗｉｌｌｉａｍ  Ｒ．Ｄｉｖｅｌｅｙら）、およびＯ，ＯジアルキルＳ−アリールメルカプトホスホロジチオエート組成物および昆虫を殺処分する方法について記載しているＵＳＰ２８２８２４１（１９５８年３月２５日、Ｇａｉｌ  Ｈ．Ｂｉｒｕｍら）において提供されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＵＳＰ２，７２５，３２７（１９５５年１１月２９日、Ｗｉｌｌｉａｍ  Ｒ．Ｄｉｖｅｌｅｙら）
【０００７】
【特許文献２】ＵＳＰ２８２８２４１（１９５８年３月２５日、Ｇａｉｌ  Ｈ．Ｂｉｒｕｍら）
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｔｈｅ  Ｏｒｔｈｏ  Ｇｒｏｕｐ、「Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｈａｚａｒｄｓ：Ｔｈｉｓ  ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ  ｉｓ  ｔｏｘｉｃ  ｔｏ  ｆｉｓｈ，ａｑｕａｔｉｃ  ｉｎｖｅｒｔｅｂｒａｔｅｓ，ａｎｄ  ａｑｕａｔｉｃ  ｌｉｆｅ  ｓｔａｇｅ  ｏｆ  ａｍｐｈｉｂｉａｎｓ．」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
高分子材料は、それらの単量体形態より改善された低い毒性を提供することは一般に受け入れられている。添加剤のポリマー（担体）への結合は、改善された環境安全性をもたらすが、（ゴム加硫に関して）不活性ポリマーによって分子の活性が希釈される。二官能性または多官能性アルコールを介したポリマーのジチオホスフェートの形成によって（反応において五硫化リンと共にジオールまたはポリオールアルコールを利用して、オリゴマーまたはポリマーのジチオリン酸を形成させる）、オリゴマーまたはポリマーのジスルフィドへと、その後ポリスルフィドへと酸化される場合があることが予想外に見出された。あるいは、ジチオリン酸は、金属水酸化物または金属酸化物と反応する場合がある。このように得られた生成物は、ゴムに対して高活性、優れた加硫および／または安定化特性を付与することができ、（モノマー型の添加剤と比較して）それらのポリマー添加剤形態によって改善された取り扱いへの配慮および環境（「グリーン」）への配慮を提供することができる「添加剤」として機能するであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
ジチオリン酸ジスルフィド、ジチオリン酸ポリスルフィド、およびジチオリン酸亜鉛は公知の促進剤であり、それらの化学反応を下記に例示する。
【００１１】
【化１】
0005448843.tif 000002
【００１２】
ポリマーは、主としてそれらのより高い分子量（ポリマー特性）（揮発性および生体膜を通過する可能性を減少させる）によって、モノマーまたは非ポリマー形態と比較して低毒性または無毒性であると広く一般に考えられている。さらに、これらのオリゴマーまたはポリマーのジスルフィドは、硫黄元素との反応によってポリスルフィドに変換することができ、ポリスルフィドは、本発明の多様性の一部である。ジチオホスフェートは、天然ゴム（ＮＲ）、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）、ＥＰＤＭ／ブチルおよび加硫ラテックス（ＮＲラテックスおよびクロロプレンラテックス）、ポリブタジエン樹脂およびスチレン−ブタジエンゴムの安定化を含めた多くのエラストマーにおいて利用されている。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
ジチオホスフェートは、アルコールを五硫化リンと反応させて、ジチオリン酸を生成することによって作製されることは公知である。１種または複数のアルコールを使用して所望の特性を得ることは一般的な方法である。さらに、そのアンモニウム塩または亜鉛塩を作製する、あるいはそのジスルフィドまたはポリスルフィドを作製することは通常である。典型的には、ジスルフィドは、ジチオリン酸の酸化カップリングによって作製される。ポリスルフィド類似体は、ジスルフィドへの硫黄挿入によって作製することができ、硫黄元素は典型的には多くの類似体においてこれを行っている。
【００１４】
本発明の一実施形態は、アルコール（モノアルコール）と組み合わせてジオールを利用し、五硫化リンと反応させ、より高い分子量を有するポリジチオリン酸を生成する。ジチオリン酸のチオール基の酸化カップリングによって、ジスルフィド結合が生成され、ジスルフィドカップリングの範囲までオリゴマーの分子量を本質的に増加させる。生成物の分子量は、モノアルコールとジオールとの比を変化させることによって制御することができる。より高い分子量を同時に形成する全てのジチオリン酸を除去することは有利であると考えられている。さらに、ジスルフィド部分の任意の部分は、硫黄元素挿入によってジスルフィド、トリスルフィド、テトラスルフィド、またはポリスルフィド（またはその混合物）に変換することができる（典型的には硫黄元素と共にジスルフィドを十分な温度で加熱して、反応を誘発することによって行われる）。
【００１５】
本発明の他の実施形態では、モノアルコールは、第１のジオールと同一または異なる化学組成の第２のジオールで置換されている。
【００１６】
本発明のまた他の実施形態では、ポリジチオリン酸を、金属酸化物または金属水酸化物で処理して、ポリマーの金属ジチオホスフェートを生成することができる。このタイプの材料は、そのポリマー構造によるその改善された安全性および安定性により、他の金属ジチオホスフェート促進剤の有用な代替品であると思われる。本発明の適切な金属酸化物または金属水酸化物には、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ，Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｓｒ、ＴｅおよびＴｉの酸化物および水酸化物が挙げられる。好ましくは、酸化亜鉛または水酸化亜鉛が反応において使用され、ポリマーのジチオリン酸亜鉛が形成される。
【００１７】
下記の反応は、Ｒ’が残基ジラジカルを表すジオールを伴う、本発明を例示する。
【００１８】
【化２】
0005448843.tif 000003
【００１９】
式中、使用するモノアルコールのモル＝２ｎ＋４およびジオールのモル＝ｎである。これによって、モノアルコールとジオールの比＝ｒ＝（２ｎ＋４）／ｎ、またはｎ＝４／（ｒ−２）がもたらされる。ポリマーの長さは、モノアルコールとジオールの比によって決定される。
【００２０】
ビスジチオリン酸塩は、アルカリ金属水酸化物によって上記で示すビスジチオリン酸から作製することができ、ラテックス添加剤として有用であろうことが想定される。ナトリウム塩を有する例を下記に示す。
【００２１】
【化３】
0005448843.tif 000004
【００２２】
１個のリン原子はまた２個のジオールと反応して、下記のタイプのジチオリン酸を得ることができるため、他のタイプの生成物もまた存在する場合がある。この実施例においては、１，５−ペンタンジオールはジオールとして例示されている。
【００２３】
【化４】
0005448843.tif 000005
【００２４】
これによって各鎖がより短くなるが、鎖を一緒に結合し、分子量を同じに保つであろう。
【００２５】
【化５】
0005448843.tif 000006
【００２６】
（ジオールに対して）ポリオールは、ポリマーもまた生成し、本発明において想定されるが、高い架橋度が取り扱いの問題ならびに活性の減少を生じさせる場合があるためより好ましくない。
【００２７】
本発明は加硫において使用されるため、添加剤が、それが中で使用されているゴム中で可溶性であることは特に有利である。典型的には、油溶性のゴムモノマーについては、４個以上の炭素を有するアルコールによって行われるであろう。しかし、低級炭素鎖アルコールはより長鎖のアルコールと組み合わせて使用することができることもまた想定される。水性ポリマー（すなわち、ラテックス）は、ラテックスの加硫において機能することができる材料を得るために、低級アルコールまたは油性製品のエマルジョンを利用することができる。水溶性ポリマーはまた、ジオール単独を使用して作製することができる。本発明においてジオールとして特に有用であるのは、本発明におけるジオールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコールおよびシクロヘキサンジメタノールである。これらは大量に経済的に利用可能であり、適切なモノアルコールと組み合わせて使用される場合、所望の生成物を生成する。
【００２８】
本発明は、公知の製造方法においてジチオリン酸中のジオールを利用することによって（塩またはスルフィドへの中間体）、あるいは金属、アミン塩、またはその混合物（例えば、亜鉛もしくはアンモニウム塩は市販である）またはスルフィド（ジスルフィド、トリスルフィド、テトラスルフィド、もしくはポリスルフィド）と、本明細書の上記に記載のジオール（これもまた市販である）または塩およびスルフィドの混合物とのエステル交換方法によって調製することができる。本発明はまた、ジオール／モノアルコール混合物と五硫化リンと反応させて、ジチオリン酸混合物を形成させることによっても作製することができる。次いでこれを公知の酸化剤で処理して、ジスルフィドを形成することができる。
【００２９】
【化６】
0005448843.tif 000007
【００３０】
構造１で表されている好ましい本発明において、Ｒ’は、ジオールもしくはポリオール、またはその混合物（ジオールのみを示す）を表し、ジオールまたはポリオールの残基は、１〜２２個の炭素原子を含有するアルキレン、アルキルアリール、またはアリール基である場合がある。ペンダント官能基は、ジオールまたはポリオールの架橋に影響を与えない。Ｒ１からＲ６は、アルキル基（１〜１８個の炭素を含有する）、ヒドロキシアルキル基、アルキルエーテル、ポリアルキルエーテル、ヒドロキシアルキル基、または他のポリマー鎖においてリン原子に結合しているこれらのタイプのいずれかの官能基から独立に選択される。ジスルフィドのいずれかは、オクタスルフィドまでのより高次のスルフィド（例えば、トリ、テトラなど）の場合があり、Ｂは、２個以上のユニットの場合があり、４個以上のユニットが好ましい（ヨーロッパ登録ポリマー免除は、「４個以上の」ユニットに基づいている）。Ｂの値は、生成物の取り扱いの容易さによってのみ制限される。
【実施例１】
【００３１】
ジチオリン酸、ロットＲＪＴ５４３−２３３
三つ口フラスコに、８６．２グラムの五硫化リンおよび１００ｍＬのヘプタンを加えた。反応の間に形成される場合がある硫化水素ガスを除去するために、フラスコをスクラバーに取り付けた。添加漏斗に、８５．１グラムの２−エチルヘキサノール、２４．３グラムのｎ−ブタノール、および３９．０グラムの１，６−ヘキサンジオールの混合物を加えた。他の２種のアルコールに固体１，６−ヘキサンジオールを溶解させるために、添加漏斗を４４℃に加熱した。次いで、混合物を１５分の期間に亘り五硫化リン混合物に加えた。添加漏斗を２０ｍＬのヘプタンで洗浄し、次いでこれを反応混合物に加えた。反応物を１０５℃に徐々に加熱し、この温度を２時間半保持した。次いで、ヘプタンを蒸留する間に、温度を１２０℃に上げた。反応物を１２５℃に約４時間保持した。次いで、反応物をアスピレーターに添加し、全ての揮発性溶媒が除去され、珪藻土で濾過されることを確実にした。
【実施例２】
【００３２】
ポリマーのジチオホスフェートＯＣＤ−３３７、ロットＲＪＴ−５４３−２４１
三つ口フラスコに、１９１．３グラムの実施例１のジチオリン酸（ＲＪＴ−５４３−２３３）を加えた。これを水（４２．２ｇ）および３０％過酸化水素（４２．１ｇ、０．３７１モル）の混合物を含有する添加漏斗に添加した。反応フラスコを氷水浴中に置き、過酸化水素溶液をゆっくりと３時間の期間に亘り加えた。次いで、添加漏斗を４０ｍＬの水で洗浄し、反応物に加えた。過酸化物を加える間、反応物の温度を４０℃未満に保持した。次いで、反応物を５６℃に加熱し、次いで室温に再び戻した。さらなる２．５ｇの３０％過酸化水素を加えた。次いで、これを約３０分間撹拌した。次いで、生成物を７９．６ｇのＨｉ−Ｓｉｌ（登録商標）ＡＢＳ（固体支持体）と混合し、オーブン中で４６℃にて乾燥させ、均一な粉末を得た。
【実施例３】
【００３３】
ＯＣＤ−３３８、ロットＲＪＴ−５４３−２４４の調製のためのジチオリン酸
三つ口フラスコに、７４．１グラムの五硫化リンおよび６０．２グラムのヘプタンを加えた。反応の間に形成される場合がある硫化水素ガスを除去するために、フラスコをスクラバーに取り付けた。次いで、フラスコを氷水浴中に置いた。添加漏斗に、３７．２グラムのジプロピレングリコールおよび１０４．４グラムの２−エチルヘキサノールを加えた。次いで、アルコール混合物を１５分の期間に亘り五硫化リンに加えた。次いで、添加漏斗を２０ｍＬのヘプタンで洗浄し、それを反応フラスコに加えた。反応物を１１５℃にゆっくりと加熱し、ヘプタンを蒸留した。反応物を１１５℃で４．５時間加熱し、次いでアスピレーターに添加し、残りの溶媒を除去した。さらに３０分後、アスピレーターを取り除き、生成物を珪藻土で濾過した。
【実施例４】
【００３４】
ポリマーのジチオホスフェートＯＣＤ−３３８、ロットＲＪＴ−５４３−２４６
三つ口フラスコに、１７４．９グラムの（実施例３の生成物）ＲＪＴ−５４３−２４４を加えた。添加漏斗に、水（３５．２グラム）および３０％過酸化水素（３５．４グラム）の混合物を加えた。反応フラスコを水浴中に置き、過酸化水素を１時間の期間に亘り加えた。これを７２．６ｇのＨｉ−Ｓｉｌ（登録商標）ＡＢＳと混合した。混合物をオーブン中で５０℃にて乾燥させ、均一な粉末を得た。
【実施例５】
【００３５】
ジチオリン酸、ロットＲＪＴ−５４３−１０２
三つ口フラスコに、１０２．１グラムの２−エチルヘキサノールおよび３１．０グラムの１，６−ヘキサンジオールを加えた。１，６−ヘキサンジオールの全てが融解するまで、これを徐々に加熱した。次いで、フラスコを窒素でフラッシュした。三つ口フラスコを、水酸化ナトリウムを含有するスクラバーに取り付け、形成されている場合がある硫化水素ガスを除去した。次いで、７２．０グラムの五硫化リンを、１０分の期間に亘りアルコール混合物に加えた。そうするのと同時に、温度を６０℃に上げた。次いで３０ｍＬのヘプタンを使用して、残りの五硫化リンの全てを反応フラスコ中に洗い流した。反応フラスコを５５℃で２時間加熱し、次いで温度を１０５℃に上げた。１０５℃で２時間加熱した後、温度を１２０℃に上げ、さらに３時間半加熱した。次いで、生成物を珪藻土で濾過した。
【実施例６】
【００３６】
ポリマーのジチオホスフェート、ロットＲＪＴ−５４３−１０５Ｂ
三つ口フラスコに、１４５．９グラムの実施例５からのジチオリン酸混合物（ＲＪＴ−５４３−１０２）を加えた。フラスコを窒素ガスでフラッシュし、次いで２７．８グラムの３０％過酸化水素を含有する添加漏斗に添加した。添加をすると同時に、温度を急激に１００℃に上げ、反応フラスコを氷水浴中に置いた。次いで、さらに１．９グラムの３０％過酸化水素を加えた。過酸化物を全て加えた後、生成物を５８．８グラムのＨｉ−Ｓｉｌ（登録商標）ＡＢＳと混合し、オーブン中で５５℃にて乾燥し、均一な粉末を得た。
【実施例７】
【００３７】
ポリマーのジチオリン酸亜鉛
三つ口フラスコに、２０４．３ｇの実施例３からのジチオリン酸混合物、ロットＲＪＴ−５４３−２４４、および２７．１ｇの酸化亜鉛を加えた。混合物を６５℃に加熱し、この温度で４時間混合した。次いで、温度を１００℃に上げた。次いで、真空下で温度を徐々に１１０℃に上げ、その間反応物から生成される水を蒸留した。１１０℃で１時間真空下にて混合した後、最終生成物を珪藻土で濾過した。
【実施例８】
【００３８】
ポリマーのジチオリン酸ポリスルフィド
実施例３を繰り返し、次いで実施例４に記載のように酸化させたが、Ｈｉ−Ｓｉｌ  ＡＢＳと混合しなかった。次いで、三つ口フラスコに、１５０．０ｇの生成物および１６．０グラムの硫黄元素を加えた。これを１２０℃に加熱し、３時間撹拌した。次いで、生成物を珪藻土で濾過した。
【実施例９】
【００３９】
ジチオリン酸混合物、ロットＲＪＴ−５５４−１６４
反応フラスコに、１３０．８グラムの五硫化リンおよび１２７．３グラムのヘプタンを加えた。反応の間に形成される場合がある硫化水素ガスを除去するために、フラスコを水酸化ナトリウムスクラバーに取り付けた。次いで、１４４．８グラムのトリエチレングリコールモノブチルエーテル、１１３．９グラムのジエチレングリコールモノブチルエーテル、および７３．２グラムのトリエチレングリコールの混合物を、１時間の期間に亘り加えた。次いで、反応物を加熱し始め、温度を６時間の期間に亘り１００℃に徐々に上げた。ヘプタンを蒸留し、温度を１３０℃に上げた。反応物をさらに１時間加熱した。生成物を珪藻土で濾過した。
【実施例１０】
【００４０】
ポリマーのジチオリン酸亜鉛（ロットＲＪＴ−５５４−１６６）
反応フラスコに、１０８．５グラムの実施例９から得たジチオリン酸および１１．９グラムの酸化亜鉛を加えた。反応物をアスピレーターに添加し、９５℃に加熱した。１２．９グラムのトリエチレングリコールモノブチルエーテル、１０．２グラムのジエチレングリコールモノブチルエーテル、および６．５グラムのトリエチレングリコールを含有する混合物を加えた。次いで、５．７グラムの１１．５パーセント次亜塩素酸ナトリウムを加えた。反応物をアスピレーターに添加し、１００℃に加熱し、水を蒸留した。生成物を珪藻土で濾過した。
【実施例１１】
【００４１】
ポリマーのジチオリン酸カルシウム、ロットＲＪＴ−５６９−４６
三つ口フラスコに、１０２．１グラムの実施例９から得たジチオリン酸および１０．６グラムの水酸化カルシウムを加えた。反応物を４２℃に加熱した。次いで、温度を１１５℃に急速に上げた。反応物を水浴中に置き、温度を３０℃に再び下げた。これによって、粘性の生成物を得て、これに２０．３グラムのトリエチレングリコールモノブチルエーテルを加えた。次いで反応物を９８℃に再び加熱し、次いで加熱を止めた。３７℃に再び冷却した後、４．４グラムの３５％過酸化水素を１時間半に亘り加えた。次いで、反応物を真空下で再び１１９℃に加熱し、水を蒸留によって除去した。生成物を珪藻土で濾過した。
【実施例１２】
【００４２】
ジチオリン酸混合物、ロットＲＪＴ−５６９−５６
三つ口丸底フラスコを１２１．５グラムの五硫化リンおよび１３５．４グラムのヘプタンで充填した。これをスクラバーに取り付けて、硫化水素ガスを除去した。次いで、フラスコを窒素ガスでフラッシュした。第２の丸底フラスコに、２２６．５グラムのジプロピレングリコールモノブチルエーテルおよび９５．３グラムのトリプロピレングリコールを加えた。次いで、アルコール混合物を五硫化リンに２時間の期間に亘り加えた。次いで、反応混合物を３時間半の期間に亘り９５℃に加熱した。反応物をさらに加熱し、ヘプタンを蒸留によって除去した。温度が１１８℃に達した後、反応物をさらに３時間加熱した。アスピレーターを取り付け、残りのヘプタンを除去した。最終生成物を珪藻土で濾過した。
【実施例１３】
【００４３】
ポリマーのジチオリン酸銅、ロットＲＪＴ−５６９−５９
三つ口丸底フラスコを、１３６．６グラムの実施例１２において得たジチオリン酸で充填した。次いで、これを５０℃に加熱し、１７．２グラムの銅（ＩＩ）水酸化物を加えた。反応物を９５℃に加熱し、３０分間加熱した。温度を２７℃に再び下げ、３．９ｇの３５％過酸化水素を加えた。室温で３０分間混合した後、次いで反応物を１１０℃に加熱し、水を真空下で除去した。生成物を珪藻土で濾過した。生成物は６．１％の銅を含有した。
【実施例１４】
【００４４】
ポリマーのジチオリン酸ニッケル、ロットＲＪＴ−５６９−６１
三つ口丸底フラスコに、１０９．４グラムの実施例１１において得たジチオリン酸を加えた。これに、１３．０グラムのニッケル（ＩＩ）水酸化物を加えた。温度を８１℃に上げ、反応物をアスピレーターに添加し、形成された水を除去した。混合物を２１℃に再び冷却し、１．１グラムの３５％過酸化水素を加えた。温度を１１２℃に再び上げ、水を蒸留によって除去した。生成物を珪藻土で濾過した。生成物は７．１％のニッケルを含有することが見出された。
【実施例１５】
【００４５】
ポリマーのジチオリン酸ストロンチウム、ロットＲＪＴ−５６９−６７
三つ口丸底フラスコを、８９．０グラムの実施例９から得たジチオリン酸で充填した。これに、１５．１グラムの水酸化ストロンチウムを加えた。反応物を約３０分間７５℃に加熱した。反応物をアスピレーターに添加し、形成された水を除去した。次いで、反応物を３５℃に再び冷却し、４．２ｇの１７．５％過酸化水素を加えた。２．５時間混合した後、１１．１グラムのトリエチレングリコールジノナノエートを加えた。次いで、反応物を真空下で加熱し、残りの水を蒸留によって除去した。温度が１０５℃に達した後、最終生成物を珪藻土で濾過した。
【００４６】
いくつかのポリマーのジチオホスフェートが作製され、下記で示すモノマーのビスジチオホスフェートジスルフィドであるＶＡＮＡＸ（登録商標）１９６と比較した。
【００４７】
【化７】
0005448843.tif 000008
【００４８】
高分子材料を作製するために使用したアルコールを表１に示す。表１はまた、ポリマー中の繰り返し単位の推定数、および推定される分子量を示す。
【００４９】
【表１】
0005448843.tif 000009
【００５０】
【化８−１】
0005448843.tif 000010
【００５１】
【化８−２】
0005448843.tif 000011
【００５２】
【化８−３】
0005448843.tif 000012
【００５３】
【化８−４】
0005448843.tif 000013
【００５４】
研究１、天然ゴムにおけるポリマーのジチオホスフェート類似体に対する従来技術のジチオホスフェート、ＶＡＮＡＸ（登録商標）１９６
試料２〜４および試料６の加硫特性を、天然ゴムにおいて評価した。マスター・バッチ中に使用した成分を表２に示す。試験した全ての生成物の質量パーセントは１．５％であった。試料２〜４および試料６を全てＶＡＮＡＸ１９６と比較した。
【００５５】
【表２】
0005448843.tif 000014
【００５６】
表３に示すように、試料２〜４および６の加硫特性は、ＶＡＮＡＸ１９６のそれと同様である。生成物の全ては、同様の加硫速度および最大トルク値を有した。
【００５７】
【表３】
0005448843.tif 000015
【００５８】
ムーニー粘度およびムーニースコーチを下記の表４および５に示す。
【００５９】
【表４】
0005448843.tif 000016
【００６０】
【表５】
0005448843.tif 000017
【００６１】
試料２〜４および６から得た物理学的性質はまた、ＶＡＮＡＸ１９６のそれと非常に類似していた。表６は、試料２〜４および６から得た加硫したゴムの引張特性を示す。加硫した生成物の全ては、ＶＡＮＡＸ１９６で加硫した材料と同様の弾性率、引っ張り強さ、および破断伸び率を示す。表７に示すようにゴムの硬度はまた同様であった。ゴム劣化特性を表８に示す。
【００６２】
【表６】
0005448843.tif 000018
【００６３】
【表７】
0005448843.tif 000019
【００６４】
【表８】
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【００６５】
ポリマー添加剤は、天然ゴムにおいてＶＡＮＡＸ（登録商標）１９６から得た値に近い低い圧縮ひずみをもたらす。結果を表９に示す。
【００６６】
【表９】
0005448843.tif 000021
【００６７】
チオリン酸カルシウム、チオリン酸亜鉛、チオリン酸銅、およびチオリン酸ニッケルの加硫特性をまた、天然ゴムにおいて評価した。使用したマスター・バッチを表１０に示す。
【００６８】
【表１０】
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【００６９】
金属ジチオホスフェートポリマーの加硫特性を表１１に示す。結果は、チオリン酸Ｚｎ、チオリン酸Ｃａ、チオリン酸Ｃｕおよびチオリン酸Ｎｉは全て、ポリマー金属ジチオホスフェートを有さない生成物より速い加硫速度を有することを示す。さらに、得られた最大トルクに基づいて、金属ポリマージチオホスフェート添加剤は全て、より高い加硫状態を示す。
【００７０】
【表１１】
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【００７１】
亜鉛またはニッケルを含有した添加剤は、金属ジチオホスフェートを有さない生成物と比較した場合、改善された圧縮ひずみを示す。結果を表１２に示す。
【００７２】
【表１２】
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【００７３】
研究２、ＥＰＤＭにおけるポリマーのジチオホスフェート類似体に対する従来技術ジチオホスフェートＶＡＮＡＸ（登録商標）１９６ＳおよびＶｏｃｏｌ  ＺＢＰＤ
製品の加硫特性をまたＥＰＤＭにおいて評価した。４つの試験を行い、生成物をＶＡＮＡＸ１９６またはＶＡＮＡＸ１９６およびＶｏｃｏｌ  ＺＢＰＤの両方と比較した。マスター・バッチ成分を表１３において示す。
【００７４】
【表１３】
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【００７５】
１６０℃にて試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９を使用して、試料５は、ＶＡＮＡＸ（登録商標）１９６およびＶｏｃｏｌ  ＺＢＰＤより遅い加硫速度を示したが、同様の最大トルクを有した。試料４を１７７℃にて試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９を使用して試験した場合、これもまた、ＶＡＮＡＸ１９６より遅い加硫速度を示したが、また同様の最大トルク値を示した。
【００７６】
試料２および３をまた、ＶＡＮＡＸ１９６と比較した。試料２は、ＶＡＮＡＸ１９６のそれより僅かに長いＴ’９０値を示した。試料３は、僅かに長かった。したがって、ＥＰＤＭにおいて、添加剤の加硫速度は、それを作製するために使用するアルコールを変化させることによって調節することができる。２および３の両方は、ＶＡＮＡＸ１９６のそれと同様の最大トルク値を示した。結果を表１４に示す。試料６は、対応するＶＡＮＡＸ１９６に最も近い結果を示した。それは、同等のＴ’９０値および僅かに低い最大トルク値を示した。
【００７７】
【表１４】
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【００７８】
試料４を除いた試料の全ては、ＶＡＮＡＸ（登録商標）１９６から得たものと同様のムーニー粘度値を示したことを、表１５は示す。試料４はある程度より高かった。
【００７９】
【表１５】
0005448843.tif 000027
【００８０】
ムーニースコーチ時間を表１６に示す。試料５は、Ｖｏｃｏｌ  ＺＢＰＤおよびＶＡＮＡＸ１９６のそれの間であった。試料２〜４および６は、ＶＡＮＡＸ１９６のそれに近かった。
【００８１】
【表１６】
0005448843.tif 000028
【００８２】
物理学的性質を表１７に示す。試料５は、ＶＡＮＡＸ１９６およびＶｏｃｏｌ  ＺＢＰＤのそれと同様の１００％弾性率および引っ張り強さを示す。破断伸び率はまた、非常に近い。試料４は、ＶＡＮＡＸ（登録商標）１９６より僅かに低い２００％弾性率、引っ張り強さ、および破断伸び率を示す。試料２はまた、ＶＡＮＡＸ１９６より僅かに低い２００％弾性率および引っ張り強さを示すが、より高い破断伸び率を有する。試料３は、ＶＡＮＡＸ１９６のそれと非常に近い２００％弾性率を示すが、より低い引っ張り強さおよび破断伸び率を有する。試料６は、ＶＡＮＡＸ１９６と同様の結果を示すが、僅かに強度が低い。
【００８３】
【表１７】
0005448843.tif 000029
【００８４】
硬度特性を表１８に示す。試料５は、ＶＡＮＡＸ１９６およびＶｏｃｏｌ  ＺＢＰＤのそれと同様の特性を示す。試料２〜４および６はまた、ＶＡＮＡＸ１９６のそれと非常に類似している。
【００８５】
【表１８】
0005448843.tif 000030
【００８６】
ゴム劣化特性を表１９に示し、圧縮ひずみ特性を表２０に示す。圧縮ひずみ特性は１２５℃で７０時間試験した場合高いが、１００℃で２２時間試験した場合著しく下落する。得られた値は、ＶＡＮＡＸ（登録商標）１９６またはＶｏｃｏｌ（登録商標）ＺＢＰＤから得たものと同様である。生成物の引裂き強度を表２１に示す。
【００８７】
【表１９】
0005448843.tif 000031
【００８８】
【表２０】
0005448843.tif 000032
【００８９】
【表２１】
0005448843.tif 000033
【００９０】
研究３、ラテックスにおけるポリマーのジチオホスフェート誘導体の評価
ＶＡＮＡＸ１９６液体、ロットＲＪＴ−５５４−５４、およびＲＪＴ−５５４−５６のエマルジョンを、これらの実施例において使用した。
【００９１】
【表２２】
0005448843.tif 000034
【００９２】
【表２３】
0005448843.tif 000035
【００９３】
フィルムを１００℃で２０分および３０分加硫した。フィルムをまた７０℃で７日間加熱エージングした。
【００９４】
【表２４】
0005448843.tif 000036
【００９５】
ＶＡＮＡＸ（登録商標）１９６、ＲＪＴ−５５４−５４、およびＲＪＴ−５５４−５６を使用して作製した全てのフィルムは、１００℃で２０分加硫した＃７を除いて、老化の前および後の両方の許容基準に合致した。このフィルムは、高い伸びおよび低い引っ張り強さに基づいて加硫不足であった。第２の組のフィルムのより長い加硫時間によって、この問題は修復された。
【００９６】
クロロプレンの例
【００９７】
【表２５】
0005448843.tif 000037
【００９８】
【表２６】
0005448843.tif 000038
【００９９】
フィルムを１２０℃で３５分間加硫した。フィルムを１００℃で２２時間加熱エージングした。
【０１００】
【表２７】
0005448843.tif 000039
【０１０１】
この加硫系を使用して作製したフィルムは、３５分間加硫した場合、許容基準に合致した。この加硫時間での結果は、老化の前および後の両方で優れている。さらに、化合物１２から作製したフィルムは、ＶＡＮＯＸ  ＳＰＬスラリーなどの良好なＡＯ系の重要性を明らかに示す。これらのフィルムは、老化後に引張および伸びの減少を示した唯一のものである。