(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２、ＭｇＯ及びＣａＯの３成分を主成分とし、以下の組成を有する無機繊維。
ＳｉＯ２：７３．６重量％〜８５．９重量％
ＭｇＯ：９．０重量％〜１５．０重量％
ＣａＯ：５．１重量％〜１２．４重量％
Ａｌ２Ｏ３：０重量％以上２．３重量％未満
Ｆｅ２Ｏ３：０重量％〜０．５０重量％
ＳｒＯ：０．１重量％未満
【請求項２】
以下の組成を有する請求項１記載の無機繊維。
ＳｉＯ２：７４．０重量％〜８０．０重量％
ＭｇＯ：９．０重量％〜１５．０重量％
ＣａＯ：５．１重量％〜１２．４重量％
Ａｌ２Ｏ３：０重量％以上２．３重量％未満
Ｆｅ２Ｏ３：０重量％〜０．５０重量％
ＳｒＯ：０．１重量％未満
【請求項３】
ＭｇＯを９．０重量％〜１４．０重量％含む請求項１又は２記載の無機繊維。
【請求項４】
Ａｌ２Ｏ３を０．１７重量％〜２．２重量％含む請求項１〜３のいずれか記載の無機繊維。
【請求項５】
ＺｒＯ２を０．１重量％超１０．９重量％以下含む請求項１〜４のいずれか記載の無機繊維。
【請求項６】
ＴｉＯ２を０．１重量％超１０．９重量％以下含む請求項１〜５のいずれか記載の無機繊維。
【請求項７】
アルカリ金属酸化物を、０．０１ｍｏｌ％超０．２０ｍｏｌ％未満含む請求項１〜６のいずれか記載の無機繊維。
【請求項８】
Ｂ２Ｏ３を０．１重量％未満を含む請求項１〜７のいずれか記載の無機繊維。
【請求項９】
ＳｉＯ２、ＭｇＯ及びＣａＯの量の合計が、９０．０重量％以上である請求項１〜８のいずれか記載の無機繊維。
【請求項１０】
ＳｉＯ２、ＭｇＯ及びＣａＯの量の合計が、９３．０重量％以上である請求項１〜９のいずれか記載の無機繊維。
【請求項１１】
ＳｉＯ２、ＭｇＯ及びＣａＯの量の合計が、９６．０重量％以上である請求項１〜１０のいずれか記載の無機繊維。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか記載の無機繊維を用いて製造された二次製品又は複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生体溶解性無機繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
アスベストは、軽量で扱いやすく且つ耐熱性に優れるため、例えば、耐熱性のシール材として使用されていた。しかしアスベストは人体に吸入されて肺に疾患を引き起こすため使用が禁止され、これに代わりにセラミック繊維等が使用されている。セラミック繊維等は、耐熱性がアスベストに匹敵する程高く、適切な取り扱いをすれば健康上の問題は無いと考えられているが、より安全性を求められる風潮がある。そこで、人体に吸入されても問題を起こさない又は起こしにくい生体溶解性無機繊維を目指して、様々な生体溶解性繊維が開発されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
従来の無機繊維は、アスベストと同様に、様々なバインダーや添加物とともに、定形物や不定形物に二次加工されて、熱処理装置、工業窯炉や焼却炉等の炉における目地材、耐火タイル、断熱レンガ、鉄皮、モルタル耐火物等の隙間を埋める目地材、シール材、パッキング材、断熱材等として用いられている。使用の際は高温に晒されることが多く、耐熱性を有することが求められている。
【０００４】
さらに、炉内の部材にアルミナが使用されていることが多く、二次加工品に含まれる繊維が、このアルミナと反応し二次加工品や部材が付着したり溶融したりする問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１４８９４７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、生体溶解性、耐熱性及び耐アルミナ反応性に優れる無機繊維を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下の無機繊維等が提供される。
１．ＳｉＯ２、ＭｇＯ及びＣａＯの３成分を主成分とし、以下の組成を有する無機繊維。
ＳｉＯ２：７３．６重量％〜８５．９重量％
ＭｇＯ：９．０重量％〜２１．３重量％
ＣａＯ：５．１重量％〜１２．４重量％
Ａｌ２Ｏ３：０重量％以上２．３重量％未満
Ｆｅ２Ｏ３：０重量％〜０．５０重量％
２．以下の組成を有する１記載の無機繊維。
ＳｉＯ２：７４．０重量％〜８０．０重量％
ＭｇＯ：９．０重量％〜１８．０重量％
ＣａＯ：５．１重量％〜１２．４重量％
Ａｌ２Ｏ３：０重量％以上２．３重量％未満
Ｆｅ２Ｏ３：０重量％〜０．５０重量％
３．ＭｇＯを９．０重量％以上１６．１重量％未満含む１又は２記載の無機繊維。
４．Ａｌ２Ｏ３を０．１７重量％〜２．２重量％含む１〜３のいずれか記載の無機繊維。
５．ＺｒＯ２を０．１重量％超１０．９重量％以下含む１〜４のいずれか記載の無機繊維。
６．ＴｉＯ２を０．１重量％超１０．９重量％以下含む１〜５のいずれか記載の無機繊維。
７．アルカリ金属酸化物を、０．０１ｍｏｌ％超０．２０ｍｏｌ％未満含む１〜６のいずれか記載の無機繊維。
８．Ｂ２Ｏ３を０．１重量％未満を含む１〜７のいずれか記載の無機繊維。
９．ＳｉＯ２、ＭｇＯ及びＣａＯの量の合計が、９０．０重量％以上である１〜８のいずれか記載の無機繊維。
１０．ＳｉＯ２、ＭｇＯ及びＣａＯの量の合計が、９３．０重量％以上である１〜９のいずれか記載の無機繊維。
１１．ＳｉＯ２、ＭｇＯ及びＣａＯの量の合計が、９６．０重量％以上である１〜１０のいずれか記載の無機繊維。
１２．１〜１１のいずれか記載の無機繊維を用いて製造された二次製品又は複合材料。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、生体溶解性、耐熱性及び耐アルミナ反応性に優れる無機繊維を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の無機繊維は、ＳｉＯ２、ＭｇＯ及びＣａＯの３成分を主成分とし、以下の組成を有する。
ＳｉＯ２：７３．６重量％〜８５．９重量％
ＭｇＯ：９．０重量％〜２１．３重量％
ＣａＯ：５．１重量％〜１２．４重量％
Ａｌ２Ｏ３：０重量％以上２．３重量％未満
Ｆｅ２Ｏ３：０重量％〜０．５０重量％
【００１０】
主成分とは、無機繊維が含む全ての成分のうち最も含有量（重量％）の高い３成分（１番含有量が高い成分、２番目に含有量が高い成分、及び３番目に含有量が高い成分の３成分）がＳｉＯ２、ＭｇＯ及びＣａＯであることを意味する。
【００１１】
本願明細書において、○重量％〜△重量％は、○重量％以上△重量％以下を意味する。
【００１２】
耐熱性の観点から、主成分の３成分は、以下の組成を有すると好ましい。
ＳｉＯ２：７４．０重量％〜８０．０重量％
ＭｇＯ：９．０重量％〜１８．０重量％
ＣａＯ：５．１重量％〜１２．４重量％
【００１３】
より好ましくは、主成分の３成分は、以下の組成を有する。
ＳｉＯ２：７４．２重量％〜７８．４重量％
ＭｇＯ：９．７重量％〜１６．１重量％
ＣａＯ：５．２重量％〜１２．２重量％
【００１４】
本発明の無機繊維において、ＳｉＯ２量の下限は、例えば、７３．６重量％以上、７３．７重量％以上、７４．２重量％以上、７４．４重量％以上、７５．０重量％以上、又は７５．８重量％以上とすることできる。また、上限は、例えば、８５．９重量％以下、８２．０重量％以下、８１．０重量％以下、８０．０重量％以下、又は７８．０重量％以下とすることできる。下限と上限は任意に組み合わせられる。
【００１５】
本発明の無機繊維において、ＭｇＯ量の下限は、例えば、９．０重量％以上、９．２重量％以上、９．４重量％以上、９．６重量％以上、９．７重量％以上、１０．０重量％以上、１１．０重量％以上、又は１１．８重量％以上とすることできる。また、上限は、例えば、２１．３重量％以下、２０．０重量％以下、１８．０重量％以下、１６．０重量％以下、１５．０重量％以下、１４．０重量％以下、又は１３．５重量以下％とすることできる。下限と上限は任意に組み合わせられる。
【００１６】
本発明の無機繊維において、ＣａＯ量の下限は、例えば、５．１重量％以上、５．９重量％以上、６．５重量％以上、又は７．７重量％以上とすることできる。また、上限は、例えば、１２．４重量％以下、１２．２重量％以下、１１．２重量％以下、又は１０．２重量％以下とすることできる。下限と上限は任意に組み合わせられる。
【００１７】
ＳｉＯ２、ＭｇＯ及びＣａＯの合計を、８７．５重量％以上、９０．０重量％以上、９２．０重量％以上、９４．０重量％以上、９６．０重量％以上、９８．０重量％以上、９９．５重量％以上又は１００．０重量％（ただし不可避不純物は含んでもよい）としてもよい。
特定する成分以外の残りは他の元素の酸化物又は不純物等である。
【００１８】
本発明の無機繊維において、Ｆｅ２Ｏ３量の下限は、例えば、０重量％超することできる。また、上限は、例えば、０．６０重量％以下、０．５０重量％以下、０．４０重量％以下、０．３０重量％以下、又は０．２０重量％以下とすることできる。Ｆｅ２Ｏ３量が多いと繊維が加熱により着色したり、結晶化が促進されて強度が低下する恐れがある。また、耐熱性を低下させる恐れがある。下限と上限は任意に組み合わせられる。
【００１９】
本発明の無機繊維において、Ａｌ２Ｏ３量の下限は、例えば、０重量％超、０．１５重量％以上、又は０．１７重量％以上とすることできる。また、上限は、例えば、２．３重量％未満、２．２重量％以下、２．０重量％以下、１．８重量％以下、１．６重量％以下、１．５重量％以下、１．４重量％以下、１．３重量％以下、又は１．２重量％以下とすることできる。下限と上限は任意に組み合わせられる。
【００２０】
ＴｉＯ２、ＺｒＯ２の各々は含まれても含まれなくてもよく、それぞれ、下限は、例えば、０重量％以上、０．１重量％以上、０．１５重量％以上、０．５重量％以上、１．０重量％以上、１．５重量％以上、２．０重量％以上、又は２．５重量％以上とすることができる。また、上限は、例えば、１２．４重量％以下、１２．０重量％以下、１０．０重量％以下、８．０重量％以下、６．０重量％以下、５．０重量％以下、３．０重量％以下、２．３重量％以下、２．０重量％以下、１．０重量％以下、０．５重量％以下、０．１重量％未満又は０．０５重量％以下とすることできる。下限と上限は任意に組み合わせられる。
【００２１】
ＺｒＯ２は好ましくは０．５重量％〜８．０重量％、３．０重量％〜７．０重量％、より好ましくは３．５重量％〜６．０重量％含まれる。ＺｒＯ２の下限値を５．０５重量％以上又は５．５重量％以上とすることができる。
【００２２】
ＴｉＯ２は好ましくは０．５重量％〜８．０重量％、より好ましくは１．０重量％〜７．０重量％含まれる。
【００２３】
本発明の無機繊維は、上記の配合量のいずれかで、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２から選択される１又は２以上を含むことができる。
【００２４】
好適な無機繊維は、ＳｉＯ２、ＭｇＯ及びＣａＯの３成分を主成分とし、以下の組成を有する。
ＳｉＯ２：７３．６重量％〜８５．９重量％
ＭｇＯ：９．０重量％〜２１．３重量％
ＣａＯ：５．１重量％〜１２．４重量％
Ａｌ２Ｏ３：２．３重量％未満
Ｆｅ２Ｏ３：０重量％〜０．５０重量％
ＺｒＯ２：０．００重量％〜０．０５重量％
【００２５】
好適な無機繊維は、ＳｉＯ２、ＭｇＯ及びＣａＯの３成分を主成分とし、以下の組成を有する。
ＳｉＯ２：７３．６重量％〜８５．９重量％
ＭｇＯ：９．０重量％〜２１．３重量％
ＣａＯ：５．１重量％〜１２．４重量％
Ａｌ２Ｏ３：２．３重量％未満
ＺｒＯ２：３．０重量％〜７．０重量％
【００２６】
好適な無機繊維は、ＳｉＯ２、ＭｇＯ及びＣａＯの３成分を主成分とし、以下の組成を有する。
ＳｉＯ２：７３．６重量％〜８５．９重量％
ＭｇＯ：９．０重量％〜２１．３重量％
ＣａＯ：５．１重量％〜１２．４重量％
Ａｌ２Ｏ３：２．３重量％未満
ＺｒＯ２：０．０重量％〜７．０重量％
ＴｉＯ２：０．５重量％〜８．０重量％、
【００２７】
本発明の無機繊維は、Ｓｃ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙ又はこれらの混合物から選択されるそれぞれの酸化物を含んでも含まなくてもよい。これらの酸化物の量を、それぞれ３．０重量％以下、２．０重量％以下、１．０重量％以下又は０．５重量％以下としてもよい。
【００２８】
アルカリ金属酸化物（Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等）の各々は含まれても含まれなくてもよく、これらはそれぞれ又は合計で、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、０．５重量％以下、０．４重量％以下、０．３重量％以下、０．２重量％以下、又は０．１０量％以下とすることができる。
また、アルカリ金属酸化物の量を、０．０１ｍｏｌ％超０．２０ｍｏｌ％未満としてもよい。
【００２９】
ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｃｒ２Ｏ３の各々は含まれても含まれなくてもよく、それぞれ、３．０重量％以下、２．０重量％以下、１．０重量％以下、０．５重量％以下、０．１重量％未満又は０．０５重量％以下とすることができる。
【００３０】
また、上記の各成分の量をそれぞれ任意に組み合わせてもよい。
【００３１】
無機繊維は溶融法、ゾルゲル法等公知の方法で製造できるが、低コストのため溶融法が好ましい。溶融法では、通常の方法により、原料の溶融物を作製し、この溶融物を繊維化して製造する。例えば、高速回転しているホイール上に熔解した原料を流し当てることで繊維化するスピニング法及び熔解した原料に圧縮空気を当てることで繊維化するブロー法等により製造できる。
【００３２】
本発明の無機繊維の平均繊維径は、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍ、最も好ましくは１〜８μｍである。平均繊維径は、所望の繊維径になるように回転数、加速度、圧縮空気圧力、風速、風量等、既知の製造方法で調整すればよい。
【００３３】
また、本発明の無機繊維は、加熱処理してもしなくてもよい。
加熱処理する場合は、繊維形状を維持する温度であればよい。加熱温度、加熱時間により繊維物性が変化するので適宜所望の性能（耐クリープ性、収縮率、強度、弾性）がでるように処理すればよい。
所定の加熱処理により無機繊維は非晶質から結晶質へ変化するが、上記の記載のように所望の性能がでればよく、非晶質、結晶質のどちらの状態でもよく、非晶質、結晶質部分がそれぞれが混在している状態でもよい。
加熱温度は、好ましくは、６００℃以上、８００℃以上、さらに好ましくは１０００℃以上、１２００℃以上、１３００℃以上、１４００℃以上でよく、６００℃〜１４００℃、さらに好ましくは、７００℃〜１２００℃、８００℃〜１２００℃、７００℃〜１０００℃、８００℃〜１０００℃である。
【００３４】
本発明の無機繊維は上記の組成を有することにより、ｐＨ７．４の生理食塩水に対し溶解する。さらには、加熱後（結晶化後）にも溶解性を有する。
【００３５】
溶解速度定数は、実施例記載の測定方法で、好ましくは１００ｎｇ／ｃｍ２・ｈ以上、１５０ｎｇ／ｃｍ２・ｈ以上、２００ｎｇ／ｃｍ２・ｈ以上、３００ｎｇ／ｃｍ２・ｈ以上、５００ｎｇ／ｃｍ２・ｈ以上、又は１０００ｎｇ／ｃｍ２・ｈ以上である。
【００３６】
本発明の無機繊維は、アルミナ反応性が低いことが好ましい。好ましくは、少なくとも１３００℃でアルミナと反応しない。アルミナと反応しないとは、実施例記載の方法で測定したとき、アルミナペレットが、繊維から製造したフリース又はブランケットに溶融し付着しない状態（×でない状態）を意味する。
【００３７】
繊維の加熱収縮率は、実施例記載の方法で測定したとき、１２００℃、１３００℃、１３５０℃、１４００℃、８時間の加熱において、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下、最も好ましくは５％以下、又は３％以下である。１３００℃、１００時間の加熱において、好ましくは１０％以下である。
【００３８】
本発明の繊維は引張強度に優れる。繊維の引張強度は、実施例記載の方法で測定したとき、好ましくは４５ｋＰａ以上である。
【００３９】
本発明の繊維から、様々な二次製品が得られる。例えば、バルク、ブランケット、ブロック、ロープ、ヤーン、紡織品、界面活性剤を塗布した繊維、ショット（未繊維化物）を低減または取り除いたショットレスバルクや、水等の溶媒を使用し製造するボード、モールド、ペーパー、フェルト、コロイダルシリカを含浸したウェットフェルト等の定形品が得られる。また、それら定形品をコロイド等で処理した定形品が得られる。また、水等の溶媒を使用し製造する不定形材料（マスチック、キャスター、コーティング材等）も得られる。また、これら定形品、不定形品と各種発熱体を組み合わせた構造体も得られる。
【００４０】
本発明の繊維の具体的な用途として、熱処理装置、工業窯炉や焼却炉等の炉における目地材、耐火タイル、断熱レンガ、鉄皮、モルタル耐火物等の隙間を埋める目地材、シール材、パッキング材、クッション材、断熱材、耐火材、防火材、保温材、保護材、被覆材、ろ過材、フィルター材、絶縁材、目地材、充填材、補修材、耐熱材、不燃材、防音材、吸音材、摩擦材（例えばブレーキパット用添加材）、ガラス板・鋼板搬送用ロール、自動車触媒担体保持材、各種繊維強化複合材料（例えば繊維強化セメント、繊維強化プラスチック等の補強用繊維、耐熱材、耐火材の補強繊維、接着剤、コート材等の補強繊維）等が例示される。
【実施例】
【００４１】
実施例１〜８０，比較例１〜１４
表１，２に示す組成を有する繊維を溶融法で製造し、以下の方法で評価した。結果を表１，２に示す。尚、表中の組成の空欄は検出限界以下（約０．０１重量％未満）であることを示す。
【００４２】
（耐熱性）
繊維の耐熱性の評価として加熱収縮率を測定した。
繊維の加熱収縮率は、繊維からフリース又はブランケット（長さ１５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み５〜５０ｍｍ）を製造して、１２００℃〜１４００℃の所定の温度で、８時間又は１００時間焼成した前後で測定した。
製造した各サンプル表面に白金ピンを２点以上打ち込み、その白金ピン間の距離を加熱前後で測定し、その寸法変化率を加熱収縮率とした。
【００４３】
（耐アルミナ反応性）
純度９９％以上のアルミナ粉末約１ｇを、直径１７ｍｍの金型でプレス成形しペレットとした。このペレットを、繊維から製造したフリース状又はブランケット（縦横５０ｍｍ、厚み５〜５０ｍｍ）のサンプル上に置いて、この状態で１３００℃で８時間加熱し、加熱後の反応性を確認した。ペレットと全く反応していない場合を◎、サンプルと軽い付着（簡単に手でペレットがはがせ、外観でペレットとサンプルが溶融していない状態）を○、反応有り（ペレットとサンプルが溶融し付着している状態）を×とした。
【００４４】
（生体溶解性）
以下の方法で、未加熱の繊維及び１３００℃で８時間加熱処理した繊維の生体溶解性を測定した。
繊維を、メンブレンフィルター上に置き、繊維上にマイクロポンプによりｐＨ７．４の生理食塩水を滴下させ、繊維、フィルターを通った濾液を容器内に溜めた。溜めた濾液を２４時間経過後に取り出し、溶出成分をＩＣＰ発光分析装置により定量し、溶解度を算出した。測定元素は主要元素であるＳｉ、Ｍｇ、Ｃａの３元素とした。平均繊維径を測定して単位表面積・単位時間当たりの溶出量である溶解速度定数（単位：ｎｇ／ｃｍ２・ｈ）に換算した。
【００４５】
（平均繊維径）
４００本以上の繊維を、電子顕微鏡で観察・撮影した後、撮影した繊維について、その径を計測し、全計測繊維の平均値を平均繊維径とした。
【００４６】
（引張強度）
繊維にニードリング処理を施しブランケットを製造して、万能試験機にて引張強度を測定した。ブランケットは、密度約１２８ｋｇ／ｍ３、幅５０ｍｍ、厚さ２５ｍｍのサンプルを使用した。試験条件は、スパンが１００ｍｍとなるように両端をチャックし、引張速度は２０ｍｍ／分とした。試験片が破壊した際の最大負荷加重を引張強度とした。
【００４７】
【表１】
0005634637.tif 000002
【００４８】
【表２】
0005634637.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の無機繊維は、断熱材、またアスベストの代替品として、様々な用途に用いることができる。
【要約】
【課題】生体溶解性、耐熱性及びアルミナ耐反応性に優れる無機繊維を提供する。
【解決手段】ＳｉＯ２、ＭｇＯ及びＣａＯの３成分を主成分とし、以下の組成を有する無機繊維。ＳｉＯ２：７３．６重量％〜８５．９重量％、ＭｇＯ：９．０重量％〜２１．３重量％、ＣａＯ：５．１重量％〜１２．４重量％、Ａｌ２Ｏ３：０重量％以上２．３重量％未満、Ｆｅ２Ｏ３：０重量％〜０．５０重量％
【選択図】なし