(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー溶液を少なくとも１種の酸化剤と少なくとも１種の還元剤とからなるレドックス開始剤と混合し重合させてヒドロゲルを得る吸水性ポリマー粒子の連続的な製造方法において、重合反応器の前で、モノマー溶液中にベンチュリ管を介して少なくとも１種の酸化剤を配量し、少なくとも１種の還元剤を重合反応器中に配量し、そしてヒドロゲルを粉砕することを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、モノマー溶液と還元剤を、それらの液体流が、遅くとも重合反応器の充填レベルに相当する高さにおいて混ざるように供給することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法において、少なくとも２種の酸化剤を使用することを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法において、少なくとも２種の酸化剤を予備混和することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法において、酸化剤供給路と重合反応器との間の接続部の内表面が、少なくとも部分的に、水に対して少なくとも６０゜の接触角を有することを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法において、酸化剤の供給位置と重合反応器との間でのモノマー溶液の滞留時間が、０．１〜２０秒であることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法において、モノマー溶液のモノマーの少なくとも５０モル％が、アクリル酸及び／又はそれらの塩であることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法において、重合反応器中のモノマー溶液を重合させてヒドロゲルを得て、それを乾燥させ、粉砕し、そして分級することを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法において、分級されたポリマー粒子を表面後架橋させることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれか一項記載の方法に使用するための装置であって、
以下の
ｉ）重合反応器と、
ｉｉ）重合反応器ｉ）への、モノマー溶液の供給路と、
ｉｉｉ）モノマー溶液の供給路ｉｉ）中へ少なくとも１種の酸化剤を供給するための、ベンチュリ管を有する少なくとも１つの供給路と、
ｉｖ）重合反応器ｉ）への還元剤の供給路と、
ｖ）ポリマーゲルの粉砕のための装置と、
を含み、その際、供給路ｉｉ）の延長軸が、重合反応器ｉ）中への供給路ｉｖ）の延長軸と交差する装置。
【請求項１１】
請求項１０に記載の装置であって、重合反応器ｉ）と供給路ｉｉｉ）との間の供給路ｉｉ）の内表面が、少なくとも部分的に、水に対して少なくとも６０゜の接触角を有することを特徴とする装置。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の装置であって、重合反応器ｉ）と供給路ｉｉｉ）との間の供給路ｉｉ）の長さが、０．０１〜２ｍであることを特徴とする装置。
【請求項１３】
請求項１０から１２までのいずれか１項に記載の装置であって、供給路ｉｉｉ）との接続部にある供給路ｉｉ）がベンチュリ管として構成されており、かつ供給路ｉｉｉ）が該ベンチュリ管の流入区間中に合流していることを特徴とする装置。
【請求項１４】
請求項１０から１３までのいずれか１項に記載の装置であって、流動方向における供給路ｉｉ）と供給路ｉｖ）との間の角度が、９０゜未満であることを特徴とする装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノマー溶液を少なくとも１種の酸化剤と少なくとも１種の還元剤とからなるレドックス開始剤と混合し重合させる吸水性ポリマー粒子の連続的な製造方法において、モノマー溶液を重合反応器の前で少なくとも１種の酸化剤と混合し、そして少なくとも１種の還元剤を重合反応器中に配量する方法並びに該方法の実施のための装置に関する。
【０００２】
本発明の更なる実施態様は、特許請求の範囲、発明の詳細な説明並びに実施例に参照される。上述の及び以下に更に説明する本発明による対象の特徴は、本発明の範囲を逸脱することなく、それぞれ示される組み合わせで使用できるだけでなく、他の組み合わせでも使用することができることは自明である。
【０００３】
吸水性ポリマーは、殊に（共）重合された親水性モノマーからのポリマー、適当なグラフト主鎖上の１つ以上の親水性モノマーのグラフト（共）重合体、架橋されたセルロースエーテル又はデンプンエーテル、架橋されたカルボキシメチルセルロース、部分的に架橋されたポリアルキレンオキシド又は水性液体中で膨潤可能な天然製品、例えばグアール誘導体であり、その際、部分中和されたアクリル酸を基礎とする吸水性ポリマーが好ましい。このようなポリマーは、おむつ、タンポン、生理帯及びその他の衛生用品を製造するための、水性溶液を吸収する製品として使用されているが、しかし、農業園芸における保水剤としても使用されている。
【０００４】
吸水性ポリマーの製造は、例えば小論文"Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ及びＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８又はＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第６版、第３５巻、第７３頁〜第１０３頁に記載されている。好ましい製造方法は、溶液重合もしくはゲル重合である。前記の技術では、まず、モノマー混合物を製造し、断続的に中和させ、次いで重合反応器中に移送するか、又は既に重合反応器中に装入される。後続の断続的もしくは連続的な方法では、反応の実施によりポリマーゲルが得られ、該ポリマーゲルは、撹拌型の重合の場合には既に粉砕されている。該ポリマーゲルは、引き続き乾燥させ、粉砕し、そして篩別し、次いで更なる表面処理に移される。
【０００５】
連続的な重合法の基礎となるのは、例えばＷＯ−Ａ−０１／３８４０２号であり、その際、水性モノマー溶液は、開始剤及び不活性ガスと一緒に連続的に少なくとも２つの軸平行に回転する軸を有する混合混練機に供給される。
【０００６】
連続的なゲル重合は、更に、ＷＯ−Ａ−０３／００４２３７号、ＷＯ−Ａ−０３／０２２８９６号及びＷＯ−Ａ−０１／０１６１９７号から公知である。
【０００７】
しばしば、重合は、ＤＥ−Ａ−１９９５５８６１号、ＥＰ−Ａ−１０９７９４６号及びＷＯ−Ａ−０３／０２２８９６号に記載されるように、レドックス開始剤によって開始される。
【０００８】
ＤＥ−Ａ−１９９５５８６１号によれば、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム、過酸化水素及びアスコルビン酸が、別個の導管を介して、モノマー溶液と一緒に連続的な混練機中に配量される。
【０００９】
ＥＰ−Ａ−１０９７９４６号は、過硫酸ナトリウム、過酸化水素及びアスコルビン酸をレドックス開始剤として用いる使用を開示しており、その際、該開始剤成分は、ベルト型反応器の前で連続的にモノマー溶液に添加される。
【００１０】
ＷＯ−Ａ−０３／０２２８９６号は、過硫酸ナトリウム及びアスコルビン酸をレドックス開始剤として用いる使用を記載している。モノマー溶液は、事前に過硫酸ナトリウムと混合され、そして混練機（重合反応器）の直前でアスコルビン酸と混合される。
【００１１】
本発明の課題は、吸水性ポリマーの改善された製造方法であって、開始剤系が最適にモノマー溶液中に混入され、早期重合の危険性が低下された方法を提供することであった。
【００１２】
本発明の更なる課題は、架橋されたポリマーの製造のための改善された重合方法であって、モノマー転化率ができる限り高く、かつ未架橋のポリマーの割合ができる限り低いことが望ましい方法を提供することであった。
【００１３】
前記課題は、モノマー溶液を少なくとも１種の酸化剤と少なくとも１種の還元剤とからなるレドックス開始剤と混合し重合させる吸水性ポリマー粒子の連続的な製造方法において、モノマー溶液を重合反応器の前で少なくとも１種の酸化剤と混合し、そして少なくとも１種の還元剤を重合反応器中に配量することを特徴とする方法によって解決された。
【００１４】
酸化剤としては、重合条件下でラジカルに分解する全ての化合物、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、過酸化水素及び過硫酸塩を使用することができる。水溶性の開始剤を使用することが好ましい。多くの場合に、種々の開始剤の混合物、例えば過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムもしくはペルオキソ二硫酸カリウムとからの混合物を使用することが好ましい。過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムとからの混合物は、あらゆる任意の比率で使用することができる。
【００１５】
好適な有機ペルオキシドは、例えば、アセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−アミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルネオヘキサノエート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルイソノナノエート、ｔ−ブチルペルマレエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ジ−（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、ジアセチルペルオキシジカーボネート、アリルペルエステル、クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド及びｔ−アミルペルネオデカノエートである。
【００１６】
有利には、少なくとも２種の酸化剤が使用される。有利には、少なくとも２種の酸化剤を予備混合する、すなわち混合物としてモノマー溶液に配量する。
【００１７】
好適な還元剤は、例えばアスコルビン酸、グルコース、ソルボース、アンモニウムもしくはアルカリ金属の亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、次亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩、硫化物又はナトリウムヒドロキシメチルスルホキシレートである。有利には、レドックス開始剤の還元性成分としては、アスコルビン酸もしくはピロ亜硫酸ナトリウムが使用される。
【００１８】
付加的に、更に他の開始剤、例えばアゾ開始剤を使用することができる。
【００１９】
モノマー溶液の粘度は、１５℃で、有利には５〜２００ｍＰａｓ、特に有利には１０〜１００ｍＰａｓ、殊に有利には２０〜５０ｍＰａｓであり、その際、粘度は、ブルックフィールド粘度計（スピンドル２、１００ｒｐｍ）で測定される。
【００２０】
モノマー溶液中のモノマー濃度は、有利には１０〜８０質量％、特に有利には２０〜６０質量％、殊に有利には３０〜５０質量％である。
【００２１】
モノマー溶液は、少なくとも１種の一エチレン性不飽和モノマー、有利にはアクリル酸及び／又はそれらの塩を含有する。全モノマー量に対するアクリル酸及び／又はそれらの塩の割合は、有利には少なくとも５０モル％、特に有利には少なくとも９０モル％、殊に有利には少なくとも９５モル％である。
【００２２】
本発明の好ましい一実施態様においては、少なくとも１種の酸化剤をベンチュリ管を介して配量する。
【００２３】
ベンチュリ管は、制限された長さの狭窄管であり、その部分で圧力損失は十分に可逆的に運動エネルギーに変換される。それに関して、断面積Ｆ1は、区間Ｌ1（流入区間）で断面積Ｆ2に低下し、断面積Ｆ2は、区間Ｌ2（くびれ領域）で一定に保持され、そして引き続き断面積Ｆ2は、区間Ｌ3（拡散部）で再び断面積Ｆ1に広がる。その際に、断面積Ｆ1は、断面積Ｆ2よりも大きく、長さＬ3は、長さＬ1よりも長い。
【００２４】
酸化剤の配量は、有利には区間Ｌ1又は区間Ｌ2の範囲内で行われる。
【００２５】
図１は、典型的なベンチュリ管を示しており、その際、符号は、以下の意味を有する：
Ａ：  酸化剤配量前のモノマー溶液
Ｂ：  酸化剤の供給路
Ｃ：  酸化剤を有するモノマー溶液
Ｌ1：  流入区間
Ｌ2：  くびれ領域
Ｌ3：  拡散部
Ｄ1：  管状導管の直径
Ｄ2：  くびれ領域の直径
最適なベンチュリ管の設計は、当業者に自体公知である。有利には、ベンチュリ管は、区間Ｌ2の範囲の圧力が、周囲圧より低い（吸引輸送）及び／又は区間Ｌ2の範囲の流動が乱流であるように設計され、その際、レイノルズ数は、少なくとも１０００、有利には少なくとも２０００、特に有利には少なくとも３０００、殊に有利には少なくとも４０００、通常は１０００００００未満であることが望ましい。
【００２６】
少なくとも１種の酸化剤の配量は、１つ以上の添加位置を介して行うことができる。
【００２７】
例えば、酸化剤は、２、３、４、５もしくは６つの添加位置を介して配量することができ、その際、前記添加位置は、有利には、それらが共通の１つの軸を有し（２つの添加位置の場合）又は１つの対称的な星形を形成し（少なくとも３つの添加位置の場合）、かつそれらの軸もしくは星形がモノマー溶液の流動方向に垂直に存在する（多数の添加位置）ように配置されている。
【００２８】
多数の添加位置に分けることは、均一な完全混和をもたらす。
【００２９】
複数の酸化剤を使用する場合に、これらは別々に又は混合物として、有利には混合物として配量することができる。
【００３０】
少なくとも１種の酸化剤の添加位置と重合反応器との間での該混合物の滞留時間は、有利には２０秒未満、好ましくは１５秒未満、特に有利には１０秒未満、殊に有利には５秒未満である。殊には、０．１〜１秒の範囲の滞留時間が好ましい。
【００３１】
少なくとも１種の還元剤は、その還元剤が重合反応器中ではじめて、重合反応器中にモノマー溶液が入る地点から有利には少なくとも５ｃｍ離れて、好ましくは１０ｃｍ離れて、特に有利には少なくとも２０ｃｍ離れて、殊に有利には少なくとも５０ｃｍ離れて、モノマー溶液と接触しうるように重合反応器中に配量される。
【００３２】
本発明の好ましい一実施態様においては、モノマー溶液と還元剤は、それらの液体流が、遅くとも重合反応器の充填レベルに相当する高さにおいて混ざるように配量される。図２は、この好ましい実施形態の例を示しており、その際、符号は以下の意味を有する：
Ａ：  酸化剤を有するモノマー溶液のための供給路
Ｂ：  還元剤のための供給路
Ｃ：  重合反応器
酸化剤配量部と重合反応器との間の接続が、少なくとも部分的に、有利には少なくとも表面積の５０％まで、特に有利には構成的に可能である限りは完全に、水に対して少なくとも６０゜の、有利には少なくとも９０゜の、特に有利には少なくとも１００゜の接触角を有する材料表面を有する場合に、重合傾向が低下しうる。
【００３３】
接触角は、濡れ挙動についての尺度であり、通常の方法に従って、有利にはＤＩＮ５３９００に従って測定することができる。
【００３４】
相応の濡れ挙動を有する好適な材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロリド、エポキシ樹脂及びシリコーン樹脂である。殊に、ポリプロピレンが好ましい。
【００３５】
好ましくは、予備中和されたモノマー溶液を、少なくとも１種の架橋剤と混合し、該混合物を不活性化し、その不活性化された混合物を、少なくとも１種の酸化剤と混合し重合させる。
【００３６】
吸水性ポリマーは、例えば以下の
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和の酸基を有するモノマーと、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤と、
ｃ）場合により、モノマーａ）と共重合可能な１種以上のエチレン性及び／又はアリル性不飽和のモノマーと、
ｄ）場合により、モノマーａ）と、ｂ）と、場合によりｃ）とが少なくとも部分的にグラフトしうる１種以上の水溶性ポリマーと
を含有するモノマー溶液の重合によって得られる。
【００３７】
好適なモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸又はそれらの誘導体、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルである。特に好ましいモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。殊に、アクリル酸が好ましい。
【００３８】
モノマーａ）、特にアクリル酸は、有利には０．０２５質量％までのヒドロキノン半エーテルを含む。好ましいヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び／又はトコフェロールである。
【００３９】
トコフェロールとは、以下の式
【化１】
0005610689.tif 000002
［式中、Ｒ1は、水素もしくはメチルを意味し、Ｒ2は、水素もしくはメチルを意味し、Ｒ3は、水素もしくはメチルを意味し、かつＲ4は、水素もしくは１〜２０個の炭素原子を有する酸基を意味する］で示される化合物を表す。
【００４０】
Ｒ4についての好ましい基は、アセチル、アスコルビル、スクシニル、ニコチニル及び他の生理学的に認容性のカルボン酸である。カルボン酸は、モノカルボン酸、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸であってよい。
【００４１】
有利には、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチルであるα−トコフェロール、特にラセミ体のα−トコフェロールである。Ｒ1は、特に有利には水素又はアセチルである。特に有利には、ＲＲＲ−α−トコフェロールである。
【００４２】
モノマー溶液は、それぞれアクリル酸に対して、有利には高くても１３０質量ｐｐｍ、特に有利には高くても７０質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に好ましくは少なくとも３０質量ｐｐｍ、特に約５０質量ｐｐｍのヒドロキノン半エーテルを含有し、その際、アクリル酸塩は、アクリル酸としてともに考慮される。例えば、モノマー溶液の製造のために、ヒドロキノン半エーテルの相応の含有率を有するアクリル酸を使用することができる。
【００４３】
架橋剤ｂ）は、少なくとも２つの重合可能な基を有し、それらがラジカル的に重合してポリマー網目構造を形成しうる化合物である。好適な架橋剤ｂ）は、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン（例えばＥＰ−Ａ−０５３０４３８号に記載される）、ジアクリレート及びトリアクリレート（例えばＥＰ−Ａ−０５４７８４７号、ＥＰ−Ａ−０５５９４７６号、ＥＰ−Ａ−０６３２０６８号、ＷＯ−Ａ−９３／２１２３７号、ＷＯ−Ａ−０３／１０４２９９号、ＷＯ−Ａ−０３／１０４３００号、ＷＯ−Ａ−０３／１０４３０１号及びＤＥ−Ａ−１０３３１４５０号に記載される）、アクリレート基の他に更なるエチレン性不飽和基を有する混合型アクリレート（例えばＤＥ−Ａ−１０３３１４５６号及びＷＯ−Ａ−０４／０１３０６４号に記載される）又は架橋剤混合物（例えばＤＥ−Ａ−１９５４３３６８号、ＤＥ−Ａ−１９６４６４８４号、ＷＯ−Ａ−９０／１５８３０号及びＷＯ−Ａ−０２／３２９６２号に記載される）である。
【００４４】
適切な架橋剤ｂ）は、特にＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド及びＮ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミド、不飽和モノカルボン酸又はポリカルボン酸とポリオールとのエステル、例えばジアクリレート又はトリアクリレート、例えばブタンジオールジアクリレート又はエチレングリコールジアクリレート、又はブタンジオールジメタクリレート又はエチレングリコールジメタクリレート並びにトリメチロールプロパントリアクリレート及びアリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステル並びに例えば、ＥＰ−Ａ−０３４３４２７中に記載されているようなビニルホスホン酸誘導体である。更に適した架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトールジ−、ペンタエリトリトールトリ−及びペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセリンジ−及びグリセリントリアリルエーテル、ソルビトールを基礎とするポリアリルエーテル、並びにそれらのエトキシ化された別形である。本発明による方法においては、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートを使用可能であり、その際、使用されるポリエチレングリコールは、３００〜１０００の分子量を有する。
【００４５】
しかしながら、特に好ましい架橋剤ｂ）は、３箇所ないし１５箇所でエトキシ化されたグリセリンの、３箇所ないし１５箇所でエトキシ化されたトリメチロールプロパンの、３箇所ないし１５箇所でエトキシ化されたトリメチロールエタンのジ−及びトリアクリレート、特に２箇所ないし６箇所でエトキシ化されたグリセリンの又はトリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリレート、３箇所でプロポキシ化されたグリセリンの又はトリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリレートであり、並びに３箇所での混合エトキシ化された又はプロポキシ化されたグリセリンの又はトリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリレート、１５箇所でエトキシ化されたグリセリンの又はトリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリレート、並びに４０箇所でエトキシ化されたグリセリンの、トリメチロールエタンのもしくはトリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリレートである。
【００４６】
殊に好ましい架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ−Ａ−０３／１０４３０１号に記載される、アクリル酸もしくはメタクリル酸とエステル化してジ−又はトリアクリレートとなった複数箇所でエトキシ化された及び／又はプロポキシ化されたグリセリンである。特に有利には、３箇所ないし１０箇所でエトキシ化されたグリセリンのジアクリレート及び／又はトリアクリレートである。殊に、１箇所ないし５箇所でエトキシ化された及び／又はプロポキシ化されたグリセリンのジアクリレート又はトリアクリレートが好ましい。最も好ましくは、３箇所ないし５箇所でエトキシ化された及び／又はプロポキシ化されたグリセリンのトリアクリレートである。これらは、吸水性ポリマー中での特に低い残留含有率（一般に、１０質量ｐｐｍ未満）の点で優れており、かつそれを用いて製造された吸水性ポリマーの水性抽出物は、同じ温度の水と比較して、ほぼ不変の表面張力（一般に、少なくとも０．０６８Ｎ／ｍ）を有する。
【００４７】
架橋剤ｂ）の量は、それぞれモノマーａ）に対して、有利には０．０１〜１質量％、特に有利には０．０５〜０．５質量％、殊に有利には０．１〜０．３質量％である。
【００４８】
モノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｃ）は、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノネオペンチルアクリレート及びジメチルアミノネオペンチルメタクリレートである。
【００４９】
水溶性ポリマーｄ）としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、ポリグリコール又はポリアクリル酸、有利にはポリビニルアルコール及びデンプンを使用することができる。
【００５０】
好ましい重合抑制剤は、最適な作用のために溶解された酸素を必要とする。通常は、モノマー溶液を、重合前に、例えば不活性ガス、有利には窒素での流通によって、十分に酸素不含（不活性化）にする。それによって、重合抑制剤は、その作用において明らかに弱まる。有利には、モノマー溶液の重合前の酸素含有率は、１質量ｐｐｍ未満に、特に有利には０．５質量ｐｐｍ未満に低下される。
【００５１】
好適な基礎ポリマーの製造並びに更なる好適な親水性のエチレン性不飽和モノマーｄ）は、ＤＥ−Ａ−ｐ１９９４１４２３号、ＥＰ−Ａ−０６８６６５０号、ＷＯ−Ａ−０１／４５７５８号及びＷＯ−Ａ−０３／１０４３００号に記載されている。
【００５２】
吸水性ポリマーは、通常は、水性モノマー溶液の重合と、場合により引き続いてのヒドロゲルの粉砕によって得られる。好適な製造方法は、文献に記載されている。吸水性ポリマーは、例えば以下の方法によって得られる：
−  バッチ法もしくは管形反応器中でのゲル重合と、引き続いての肉挽き機、押出機もしくは混練機中での粉砕（ＥＰ−Ａ−０４４５６１９号、ＤＥ−Ａ−１９８４６４１３号）
−  混練機中での重合、その際、例えば二重反転撹拌軸によって連続的に粉砕される（ＷＯ−Ａ−０１／３８４０２号）
−  ベルト上での重合と、引き続いての肉挽き機、押出機もしくは混練機中での粉砕（ＤＥ−Ａ−３８２５３６６号、ＵＳ−６，２４１，９２８号）
−  乳化重合、その際、既に比較的狭いゲルサイズ分布のパール重合体が生ずる（ＥＰ−Ａ−０４５７６６０号）
−  大部分は連続的な作業において事前に水性モノマー溶液が噴霧され、引き続き光重合に供された織物層の現場重合（ＷＯ−Ａ−０２／９４３２８号、ＷＯ−Ａ−０２／９４３２９号）。
【００５３】
反応は、有利には、例えばＷＯ−Ａ−０１／３８４０２号に記載されるように、混練機中で、又は例えばＥＰ−Ａ−０９５５０８６号に記載されるようにベルト型反応器上で実施される。
【００５４】
中和は、部分的に重合後に、ヒドロゲルの段階で実施することもできる。従って、４０モル％までの、有利には１０〜３０モル％の、特に有利には１５〜２５モル％の酸基を重合前で中和することが可能であり、その際、一部の中和剤が既にモノマー溶液に添加され、そして所望の最終中和度が、重合後にはじめてヒドロゲルの段階で調整される。モノマー溶液は、中和剤の混加によって中和することができる。ヒドロゲルは、例えば肉挽き機を用いて機械的に微粉砕でき、その際、中和剤は、噴霧されるか、散布されるか、又は注入され、次に注意深く混合してよい。そのために、得られたゲル材料は、なお数回均質化のために粉砕することができる。モノマー溶液を最終中和度にまで中和することが好ましい。
【００５５】
中和されたヒドロゲルは、次いで、ベルト型乾燥機又はローラ型乾燥機を用いて、残留湿分含量が、好ましくは１５質量％未満、特に１０質量％未満になるまで乾燥され、その際、含水率は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布工業会）によって推奨される試験法第４３０．２−０２"湿分含量（Ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｃｏｎｔｅｎｔ）"に従って測定される。しかしながら、選択的に、乾燥のために、流動床乾燥機もしくは加熱された鋤刃混合機を使用することもできる。特に白色な生成物を得るためには、有利には、このゲルの乾燥に際して、気化水の迅速な排出を保証することが好ましい。このために、乾燥温度は最適化されるべきであり、空気の供給と排出は、制御されて行われねばならず、かつその都度において十分な通風を顧慮すべきである。ゲルの固体含量が高くなればなるほど、乾燥は、当然のように容易になり、生成物はより白色となる。有利には、ゲルの乾燥前の固体含量は、従って３０〜８０質量％である。特に、乾燥機を、窒素もしくは他の非酸化性の不活性ガスで通風することが好ましい。しかしながら選択的には、乾燥の間に、酸化的な黄変過程を避けるために、酸素分圧のみを軽く下げることもできる。しかしながら一般な場合には、十分な通風と水蒸気の排出も、更に許容可能な生成物をもたらす。色と生成物品質に関して好ましいのは、一般に、できる限り短い乾燥時間である。
【００５６】
乾燥されたヒドロゲルは、有利には、微粉砕され、篩別され、この場合には、微粉砕のために通常、シリンダーミル、ピンドディスクミル（Ｓｔｉｆｔｍｕｅｈｌｅｎ）又はボールミルが使用されてよい。篩別され乾燥されたヒドロゲルの粒度は、有利には１０００μｍ未満、特に有利には９００μｍ未満、殊に有利には８００μｍ未満であり、好ましくは１００μｍより大きく、特に好ましくは１５０μｍより大きく、殊に有利には２００μｍより大きい。
【００５７】
殊に有利には、粒度（篩別分）は、１０６〜８５０μｍである。粒度は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布工業会）によって推奨された試験方法第４２０．２−０２"粒度分布（Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）"によって測定される。
【００５８】
基礎ポリマーは、有利には引き続き表面後架橋される。このために適切な後架橋剤は、ヒドロゲルのカルボキシル基と共有結合を形成しうる少なくとも２つの基を有する化合物である。好適な化合物は、例えばアルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン、ポリアミドアミン、ジ−もしくはポリグリシジル化合物（例えばＥＰ−Ａ−００８３０２２号、ＥＰ−Ａ−０５４３３０３号及びＥＰ−Ａ−０９３７７３６号に記載される）、二官能性もしくは多官能性のアルコール（例えばＤＥ−Ｃ−３３１４０１９号、ＤＥ−Ｃ−３５２３６１７号及びＥＰ−Ａ−０４５０９２２号に記載される）又はβ−ヒドロキシアルキルアミド（例えばＤＥ−Ａ−１０２０４９３８号及びＵＳ−６，２３９，２３０号に記載される）である。
【００５９】
更に、ＤＥ−Ａ−４０２０７８０号において、環状カーボネートが、ＤＥ−Ａ−１９８０７５０２号において、２−オキサゾリドン及びそれらの誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ−Ａ−１９８０７９９２号において、ビス−及びポリ−２−オキサゾリジノンが、ＤＥ−Ａ−１９８５４５７３号において、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びそれらの誘導体が、ＤＥ−Ａ−１９８５４５７４号においては、Ｎ−アシル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ−Ａ−１０２０４９３７号においては、環状尿素が、ＤＥ−Ａ−１０３３４５８４号においては、二環状アミドアセタールが、ＥＰ−Ａ−１１９９３２７号においては、オキセタン及び環状尿素が、そしてＷＯ−Ａ−０３／０３１４８２号においては、モルホリン−２，３−ジオン及びそれらの誘導体が、好適な表面後架橋剤として記載されている。
【００６０】
後架橋は、通常は、表面後架橋剤の溶液を、ヒドロゲル上にもしくは乾燥された基礎ポリマー粉末上に噴霧して実施される。噴霧に引続き、ポリマー粉末は、熱的に乾燥され、この場合架橋反応は、乾燥前ならびに乾燥中に起こりうる。
【００６１】
架橋剤の溶液の噴霧は、有利には、可動式の混合装置を有する混合機、例えばスクリュー混合機、パドル混合機、ディスク混合機、鋤刃混合機及びブレード混合機中で行われる。特に有利には、垂直混合機、殊に有利には、鋤刃混合機及びパドル混合機である。好適な混合機は、例えばＬｏｅｄｉｇｅ（登録商標）混合機、Ｂｅｐｅｘ（登録商標）混合機、Ｎａｕｔａ（登録商標）混合機、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ（登録商標）混合機及びＳｃｈｕｇｉ（登録商標）混合機である。
【００６２】
熱的乾燥は、有利には、接触乾燥機中で、特に有利にはパドル乾燥機、殊に有利にはディスク乾燥機中で実施される。好適な乾燥機は、例えばＢｅｐｅｘ（登録商標）乾燥機及びＮａｒａ（登録商標）乾燥機である。さらに、流動床乾燥機も使用することができる。
【００６３】
乾燥は、混合機それ自体中で、ジャケットの加熱または熱風の吹き込みによって行なうことができる。後接続された乾燥機、例えば箱形乾燥機、回転管炉または加熱可能なスクリューは、同様に適当である。しかし、たとえば共沸蒸留を乾燥方法として利用することもできる。
【００６４】
好ましい乾燥温度は、５０〜２５０℃の範囲内、有利に５０〜２００℃、特に有利に５０〜１５０℃である。反応型混合機または乾燥機中での前記温度での好ましい滞留時間は、３０分間未満、特に有利には１０分未満である。
【００６５】
本発明による方法は、吸水性ポリマー粒子の経済的な連続的な製造を可能にする。該重合法は、故障しづらい。未反応のモノマーと未架橋のポリマーの割合は、特に低い。
【００６６】
本発明の更なる対象は、本発明による方法の実施のための装置であって、
ｉ）重合反応器と、
ｉｉ）重合反応器ｉ）への第一の供給路と、
ｉｉｉ）第一の供給路ｉｉ）中への少なくとも１つの供給路と、
ｉｖ）重合反応器ｉ）への第二の供給路と、
ｖ）ポリマーゲルの粉砕のための装置と、
を含み、その際、第一の供給路ｉｉ）の延長軸が、重合反応器ｉ）中への第二の供給路ｉｖ）の延長軸と交差する装置である。
【００６７】
重合反応器は、有利には、連続的な混練機又はベルト型反応器である。
【００６８】
混練機の場合には、生じたポリマーゲルは、反応器中で既に撹拌軸によって粉砕される。ベルト型反応器の場合には、生じたポリマーゲルを、ベルト型反応器を出た後に、例えば混練機、押出機又は類似の装置において粉砕せねばならない。
【００６９】
有利には、重合反応器ｉ）と供給路ｉｉｉ）との間の供給路ｉｉ）の内表面は、少なくとも部分的に、水に対して少なくとも６０゜、有利には少なくとも９０゜、特に有利には少なくとも１００゜の接触角を有する。
【００７０】
接触角は、濡れ挙動についての尺度であり、通常の方法に従って、有利にはＤＩＮ５３９００に従って測定することができる。
【００７１】
相応の濡れ挙動を有する好適な材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロリド、エポキシ樹脂及びシリコーン樹脂である。殊に、ポリプロピレンが好ましい。
【００７２】
重合反応器ｉ）と供給路ｉｉｉ）との間の供給路ｉｉ）の長さは、有利には、０．０１〜２ｍ、特に有利には０．０５〜１ｍ、殊に有利には０．１〜０．５ｍである。
【００７３】
供給路ｉｉ）の断面積は、有利には１〜２００ｃｍ2、特に有利には５〜１００ｃｍ2、殊に有利には１０〜５０ｃｍ2である。供給路ｉｉ）は、有利には円形の断面を有する。
【００７４】
少なくとも２つの供給路ｉｉｉ）が存在することが好ましく、２、３、４、５もしくは６つの供給路ｉｉｉ）が存在することが特に好ましく、その際、前記供給路ｉｉｉ）は、有利には、それらが共通の１つの軸を有し（２つの供給路の場合）又は１つの対称的な星形を形成し（少なくとも３つの供給路の場合）、かつそれらの軸もしくは星形がモノマー溶液の流動方向に垂直に存在する（多数の添加位置）ように配置されている。
【００７５】
特に有利には、２、３もしくは４つの多数の添加位置が並んで配置されている。
【００７６】
例えば、少なくとも８つの供給路Ｚｉｉｉ）が存在してよく、その際、それぞれ４つの供給路ｉｉｉ）は、交差形でモノマー導管中に合流し、その４つ組の供給路ｉｉｉ）の少なくとも２つは、並んでかつ互いにずれて配置されている。
【００７７】
好ましい一実施態様においては、供給路ｉｉｉ）は、流動方向における供給路ｉｉ）と供給路ｉｉｉ）との間の角度が９０゜未満であるように配置される。前記角度は、有利には１０〜８０゜、特に有利には２０〜７０゜、殊に有利には３０〜６０゜である。
【００７８】
本発明の好ましい実施態様においては、第一の供給路ｉｉ）は、供給路ｉｉｉ）の合流点でベンチュリ管として構成されている。
【００７９】
該装置は、有利にはデッドスペースがなく、その表面は、できる限り低い粗度を有することが望ましい。
【００８０】
デッドスペースは、所定の運転に際して平均滞留時間が高められている装置区間である。
【００８１】
本発明による装置は、レドックス重合のために極めて適している。
【００８２】
方法：
測定は、別に記載がない限り、２３±２℃の環境温度および５０±１０％の相対空気湿度で実施される。吸水性ポリマーは、測定前に良く混和する。
【００８３】
残留モノマー
吸水性ポリマー粒子の残留モノマーの含有率は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布工業会）によって推奨される試験法第４１０．２−０２"残留モノマー（Ｒｅｓｉｄｕａｌ ｍｏｎｏｍｅｒｓ）"に従ってＨＰＬＣを介して測定される。
【００８４】
抽出分
吸水性ポリマー粒子中の抽出分の含有率は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布工業会）によって推奨される試験法第４７０．２−０２"抽出分（Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ）"に従って測定される。
【００８５】
それらのＥＤＡＮＡ試験法は、例えば欧州不織布工業会（Ａｖｅｎｕｅ Ｅｕｇｅｎｅ Ｐｌａｓｋｙ １５７，Ｂ−１０３０ ブリュッセル，ベルギー）で入手できる。
【００８６】
実施例：
実施例１
水と、５０質量％の苛性ソーダ液と、アクリル酸との連続的な混合によって、中和度７１．３モル％を有する３８．８質量％のアクリル酸／アクリル酸ナトリウム溶液を製造した。該モノマー溶液を、それらの成分の混合に際して熱交換器によって連続的に温度２９℃に冷却した。
【００８７】
多エチレン性不飽和の架橋剤として、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均モル質量４００ｇ／モルを有するポリエチレングリコールのジアクリレート）を使用した。使用量は、１ｔのモノマー溶液あたり２ｋｇであった。
【００８８】
架橋剤の後に、ペルオキソ二硫酸ナトリウムをモノマー溶液中に配量した。１ｔのモノマー溶液当たりの使用量は、１５質量％の水性のペルオキソ二硫酸ナトリウム３．１ｋｇであった。
【００８９】
モノマー溶液の流量は、１８ｔ／ｈであった。
【００９０】
モノマー混合物、過酸化水素並びにアスコルビン酸を、連続的にＬｉｓｔ社製のＣｏｎｔｉｋｎｅｔ型反応器（Ｌｉｓｔ社、Ａｒｉｓｄｏｒｆ，スイス）中に配量した。反応器中の圧力は、周囲に対して１０ミリバールだけ高められた。０．２５質量％の過酸化水素の使用量は、１ｔのモノマー溶液当たりに１．０ｋｇであった。１質量％の水性アスコルビン酸の使用量は、１ｔのモノマー溶液当たりに１．１ｋｇであった。
【００９１】
反応溶液を、供給前に窒素を用いて脱ガスし、そして供給時に温度２３．５℃を有していた。反応器は、３８ｒｐｍの軸回転数で稼働させた。反応器中の反応混合物の滞留時間は、１５分であった。
【００９２】
重合は、支障なく進行した。
【００９３】
重合とゲル粉砕を実施した後に、ポリマーゲルを、ベルト型乾燥機に供給した。乾燥の間に、周囲圧に対して５ミリバールだけ低減された圧力に調整した。予備粉砕されたポリマーゲルを、１０ｃｍの層厚でベルト型乾燥機に供給し、熱気（１７５℃）で乾燥させた。ベルト型乾燥機中の滞留時間は、３７分であった。
【００９４】
得られたポリマー粉末を粉砕し篩別した（１００〜８００μｍ）。
【００９５】
該ポリマー粉末を分析した。この結果を第１表にまとめる。
【００９６】
実施例２
実施例１と同様に実施した。ペルオキソ二硫酸ナトリウムと過酸化水素とを別々に重合反応器の前でモノマー溶液中に配量した。
【００９７】
重合は、支障なく進行した。
【００９８】
該ポリマー粉末を分析した。この結果を第１表にまとめる。
【００９９】
実施例３
実施例１と同様に実施した。ペルオキソ二硫酸ナトリウムと、過酸化水素と、アスコルビン酸とを、別々に、反応器入口にある１つのベンチュリ管を介してモノマー溶液中に配量した。
【０１００】
架橋剤の配量のために、６８．４ｃｍ長のベンチュリ管を使用し（図１）、その際、その管状導管は、６．２ｃｍの区間にわたって５ｃｍの直径から２．５ｃｍに狭まり（区間Ｌ1）、２０．３ｃｍの区間にわたって２．５ｃｍの直径を保持し（区間Ｌ2）、そして４１．９ｃｍの区間にわたって再び２．５ｃｍの直径から５ｃｍに広がっていた（区間Ｌ3）。
【０１０１】
ペルオキソ二硫酸ナトリウムと、過酸化水素と、アスコルビン酸とを、連続的に、それぞれ２つの向かい合った添加点を介してベンチュリ管のくびれ領域中に配量した。
【０１０２】
時として、モノマー溶液は、ベンチュリ管中で既に重合した。
【０１０３】
該ポリマー粉末を分析した。この結果を第１表にまとめる。
【０１０４】
実施例４
実施例３と同様に実施した。ペルオキソ二硫酸ナトリウムと過酸化水素を予備混合した。
【０１０５】
時として、モノマー溶液は、ベンチュリ管中で既に重合した。
【０１０６】
該ポリマー粉末を分析した。この結果を第１表にまとめる。
【０１０７】
実施例５
実施例３と同様に実施した。ペルオキソ二硫酸ナトリウムと過酸化水素を予備混合した。アスコルビン酸を、モノマー溶液と並行して重合反応器中に配量した。
【０１０８】
重合は、支障なく進行した。
【０１０９】
該ポリマー粉末を分析した。この結果を第１表にまとめる。
【０１１０】
第１表：  開始剤の配量順序
【表１】
0005610689.tif 000003
【０１１１】
それらの結果は、酸化剤を重合反応器の前で混和し、そして還元剤を重合反応器中ではじめて添加するときに、低い残留モノマーと抽出分とを有するポリマーが得られることを示している。それとは無関係に、ベンチュリ管を混合装置として使用したときに、残留モノマーと抽出分の割合が低下する。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】図１は、典型的なベンチュリ管を示している。
【図２】図２は、好ましい実施形態の例を示している。
【符号の説明】
【０１１３】
Ａ  酸化剤配量前のモノマー溶液、  Ｂ  酸化剤の供給路、  Ｃ  酸化剤を有するモノマー溶液、  Ｌ1  流入区間、  Ｌ2  くびれ領域、  Ｌ3  拡散部、  Ｄ1  管状導管の直径、  Ｄ2  くびれ領域の直径、  Ａ  酸化剤を有するモノマー溶液のための供給路、  Ｂ  還元剤のための供給路、  Ｃ  重合反応器
【図１】
0005610689.tif 000004
【図２】
0005610689.tif 000005