(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成分中に無機充填剤が配合されてなり、
前記無機充填剤の少なくとも１種が、無機化合物（ただし、多孔質シリカは除く）によって全面または一部被覆されてなる多孔質シリカ粒子（被覆済み多孔質シリカ粒子）であるプリプレグ用樹脂組成物。
【請求項２】
前記被覆済み多孔質シリカ粒子の吸油量が０．２〜１．３ｍｌ／ｇである請求項１に記載のプリプレグ用樹脂組成物。
【請求項３】
前記被覆済み多孔質シリカ粒子の平均粒径が０．１〜１０μｍである請求項１又は２に記載のプリプレグ用樹脂組成物。
【請求項４】
前記被覆済み多孔質シリカ粒子の比表面積が、０．５〜１０．０ｍ2／ｇである請求項１〜３のいずれか１項に記載のプリプレグ用樹脂組成物。
【請求項５】
前記被覆済み多孔質シリカ粒子の圧縮強度が、３０〜１５００ＭＰａである請求項１〜４のいずれか１項に記載のプリプレグ用樹脂組成物。
【請求項６】
前記被覆済み多孔質シリカ粒子の嵩密度が０．２０〜０．７５ｇ／ｃｍ3である請求項１〜５のいずれか１項に記載のプリプレグ用樹脂組成物。
【請求項７】
前記無機充填剤中における前記被覆済み多孔質シリカ粒子の割合が、１０質量％以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載のプリプレグ用樹脂組成物。
【請求項８】
前記無機充填剤の配合量が、前記無機充填剤と前記樹脂成分との合計量の１５〜７０質量％である請求項１〜７のいずれか１項に記載のプリプレグ用樹脂組成物。
【請求項９】
基材と、該基材に含浸され、乾燥されてなる樹脂組成物とを含み、
前記樹脂組成物が、請求項１〜８のいずれか１項に記載のプリプレグ用樹脂組成物であるプリプレグ。
【請求項１０】
請求項９に記載のプリプレグを積層材料として含み、加熱加圧成形されてなる積層板。
【請求項１１】
前記プリプレグの少なくとも一方の面に金属箔が設けられてなる請求項１０に記載の積層板。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の積層板を含み、当該積層板の少なくとも一部に回路が設けられてなるプリント配線板。
【請求項１３】
基材と、該基材に含浸され、乾燥されてなる樹脂組成物とを含み、前記樹脂組成物が、請求項８に記載のプリプレグ用樹脂組成物であるプリプレグを積層材料として含み、加熱加圧成形されてなり、少なくとも一方の面に金属箔が設けられてなる積層板であって、ドリル穴明け加工２０００穴後におけるドリルの刃先磨耗量が１０μｍ以下である積層板。
【請求項１４】
基材と、該基材に含浸され、乾燥されてなる樹脂組成物とを含み、前記樹脂組成物が、請求項８に記載のプリプレグ用樹脂組成物であるプリプレグを積層材料として含み、加熱加圧成形されてなり、少なくとも一方の面に金属箔が設けられてなる積層板であって、ドリル穴明け加工６０００穴後におけるドリルの刃先磨耗量が１７μｍ以下である積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグ用樹脂組成物、およびこの樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板、並びにプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、高性能化に伴い、プリント配線板における回路の高密度化やプリント配線板の薄型化が進んでいる。薄型化に対応するため、プリント配線板に用いられる金属張積層板では、低熱膨張率化および高弾性率化の要求が高まっている。そして、その要求に応えるべく、金属張積層板に無機充填材が使用されるケースが多くなってきている。
【０００３】
無機充填剤としては、溶融シリカに代表されるように、硬度が高くそれ自身の熱膨張率が低い充填剤が好ましいとされる。このような充填材を高充填にすると、積層板の高弾性率化および低熱膨張率化に有効となる。しかし、その一方でドリル加工の際にドリルの磨耗量が大きくなるといった問題が発生する。高弾性を維持しつつ、ドリル磨耗を改善させる手法として、硬度が比較的低い水酸化アルミニウムやタルク等を併用する方法がある（例えば特許文献１〜４参照）。
【０００４】
しかしながら、水酸化アルミニウムは燃焼時に冷却効果を発現する水を多くトラップしているため、難燃剤として作用する一方で、ある一定量以上を配合すると樹脂組成物や積層板の耐熱性が急激に低下する問題がある。これは、水酸化アルミニウムの水放出温度が、はんだの溶融温度よりも低いことに起因している。このようなことは、今後溶融温度が更に高くなる鉛フリーはんだを用いる際により顕著になると思われる。そのため、より高耐熱の要求に応えるためには、高耐熱性の水酸化アルミニウムの適用が必須となりつつある。なお、水酸化アルミニウムは熱膨張率が無機充填剤としては比較的大きいため、熱膨張率の低減効果が少ない。
【０００５】
一方、タルクは硬度が低く、加工性に対しては非常に有効な充填剤であるが、層状化合物であるため劈開性があり、積層板とした際に銅箔などの金属との密着性が配合量と共に低下するため、配合量に限度がある。
【０００６】
従来は、硬度が高く熱膨張率の低い無機充填剤と水酸化アルミニウムのように硬度が比較的低い無機充填剤との併用により、低熱膨張率及び高弾性率の要求に対応可能であった。しかし、今後ますます薄型化が進む中で、低熱膨張率化の要求はさらに厳しくなっており、上記の手法では限界がある。プリント配線板を作製する際に良好な加工性を確保しつつ、当該プリント配線板の低熱膨張率化および高弾性率化を実現する有効な解決策は、未だ見出されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平３−１４９２３２号公報
【特許文献２】特開２００５−２２０８３号公報
【特許文献３】特開２００５−１６３０１４号公報
【特許文献４】特開平７−１６２１１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、プリント配線板を作製する際の加工性に優れ、作製したプリント配線板に良好な高弾性率および低熱膨張率を付与し得るプリプレグ用樹脂組成物を提供することを目的とする。また、プリプレグ用樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板およびプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、下記本発明により解決される。すなわち、本発明は、樹脂成分中に無機充填剤が配合されてなり、無機充填剤の少なくとも１種が、無機化合物又は有機化合物によって全面または一部被覆されてなる多孔質シリカ粒子（被覆済み多孔質シリカ粒子）であるプリプレグ用樹脂組成物である。
また、本発明は、基材と、該基材に含浸され、乾燥されてなる樹脂組成物とを含み、その樹脂組成物が、上記プリプレグ用樹脂組成物であるプリプレグである。
さらに、本発明は、上記プリプレグを積層材料として含み、加熱加圧成形されてなる積層板である。
また、本発明は、上記積層板を含み、当該積層板の少なくとも一部に回路が設けられてなるプリント配線板である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、プリント配線板を作製する際の加工性に優れ、作製したプリント配線板に良好な高弾性率および低熱膨張率を付与し得るプリプレグ用樹脂組成物を提供することができる。また、プリプレグ用樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板およびプリント配線板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る被覆済み多孔質シリカ粒子の概略を示す断面図であり、（Ａ）は全面被覆の場合、（Ｂ）は一部被覆の場合を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［１．プリプレグ用樹脂組成物］
本発明のプリプレグ用樹脂組成物は、樹脂成分と無機充填剤とを含有し、必要に応じて種々の成分を含む。以下、各成分について説明する。
【００１３】
（無機充填剤）
本発明においては無機充填剤の１種として、図１に示すような被覆済み多孔質シリカ粒子が使用される。被覆済み多孔質シリカ粒子１０は、多孔質シリカ粒子１２の全面（図１（Ａ））又は一部（図１（Ｂ））が無機化合物又は有機化合物といった被覆物１４によって被覆されてなる。被覆済み多孔質シリカ粒子１０は、多孔質シリカ粒子１２の表面が被覆物１４により覆われているが、その内部までは実質的には覆われていない。
表面が全く被覆されていない多孔質シリカ粒子を用いた場合、比表面積が大きいため樹脂組成物の粘度が著しく上昇し、ガラスクロス等への樹脂の含浸が困難になる。また、粘度を低減するために溶剤を追加する場合においても、溶剤の添加量が多くなるため、プリプレグ作製時の塗工工程で外観不良が発生する。さらに、プリプレグに残溶剤が多く含まれることになるため、加熱加圧成形して積層板としたときにボイドの発生や耐熱不良が生じる。
被覆済み多孔質シリカ粒子を使用することで、このような問題を解消することができる。
【００１４】
被覆済み多孔質シリカ粒子の吸油量は０．２〜１．３ｍｌ／ｇであることが好ましく、０．３〜１．０ｍｌ／ｇであることがより好ましく、０．４〜０．８ｍｌ／ｇであることがさらに好ましい。吸油量が０．２ｍｌ／ｇ以上であることで、必要最低限の比表面積が確保でき、これで、粒径が小さくなることにより薄型化のプリプレグに対応可能となり、絶縁信頼性などが向上する。１．３ｍｌ／ｇ以下であることで、ワニスの増粘や、両面銅張積層板の吸湿を防ぐことができる。吸油量は、試料に煮亜麻仁油を滴下しながら練り合わせ、全体が鋼ベラで螺旋状に巻き起こる点を終点とし、下記式により求めることができる。
吸油量＝煮亜麻仁油使用量（ｍＬ）×１００／試料量（ｇ）
【００１５】
被覆済み多孔質シリカ粒子の平均粒径は０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜５μｍであることがより好ましく、０．５〜３μｍであることがさらに好ましい。０．１μｍ以上であるとワニスの増粘を防ぐことができる。また、粒子の凝集を防ぎ分散を容易にすることができる。１０μｍ以下であると、薄型のプリプレグや両面銅張積層板に対応させやすい利点がある。
平均粒径は、粒度分布測定装置（日機装製ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて測定した際の体積で累積５０％の径（Ｍｅｄｉａｎ径）である。
【００１６】
多孔質粒子の密度の定義には、見かけの密度や嵩密度が挙げられる。見かけの密度は、多孔質粒子の密度を比較的精確に求めることが出来る。一方嵩密度は、見かけの密度ほど精確に多孔質粒子の密度を求めることは出来ないが、実用上問題なく測定でき、且つ、簡便・迅速に結果を知ることが出来る。本発明に於いては、嵩密度により測定を行った。被覆済み多孔質シリカ粒子の嵩密度（内部に含む隙間を含めた見かけの密度）が０．２０〜０．７５ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．２５〜０．６５ｇ／ｃｍ3であることがより好ましく、０．２５〜０．６０ｇ／ｃｍ3であることがさらに好ましい。０．２０ｇ／ｃｍ3以上であると、多孔質度が低くなることによる粒子の圧縮強度の低下を防ぎ、樹脂組成物の製造過程やプレス成形などの際に粒子が崩壊するのを防止することができる。０．７５ｇ／ｃｍ3以下であると、多孔質度が高くなることによる粒子の圧縮強度の上昇を防ぎ、良好な加工性を得ることが可能となる。
嵩密度は、所定量（例えば、２．０００〜３．０００ｇ）の粒子を２５ｍｌのメスシリンダーに入れ、最密充填されるまでタッピングして、その容積（容量）を測定し下記式により求めることができる。
嵩密度（ｇ／ｃｍ3）＝粒子の質量（ｇ）／最密充填時の容量（ｃｍ3）
嵩密度は、小数点第３位まで測定し、小数点第３位を四捨五入し、小数点第２位までとした。
【００１７】
被覆済み多孔質シリカ粒子の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ法により測定）は、０．５〜１０．０ｍ2／ｇであることが好ましく、０．５〜８．０ｍ2／ｇであることがより好ましく、０．６〜６．０ｍ2／ｇであることがさらに好ましい。また、この範囲となるように、被覆済み多孔質シリカ粒子は、無機化合物又は有機化合物で被覆されている。
【００１８】
無機化合物としては、無機酸化物であることが好ましく、珪素を含有する無機酸化物であることがより好ましい。珪素を含有する無機酸化物としては、二酸化ケイ素、珪酸、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等のアルカリ金属珪酸塩などが挙げられる。無機化合物を使用した被覆済み多孔質シリカ粒子としては、例えば、特開２００６−１７６３４３号公報の段落００４７〜段落００５３や実施例に記載されている方法で製造されたものや市販品を使用することができる。
【００１９】
また、有機化合物としては、ガラス転移点２００℃以下の熱可塑性合成樹脂又は硬化温度２００℃以下の熱可塑性合成樹脂、エチルシリケート、メチルシリケート等の有機珪素化合物、第４級アンモニウムシリケート等の有機塩基の珪酸塩などが挙げられるが、前記熱可塑性合成樹脂が好ましい。熱可塑性合成樹脂としては、メチルメタクリレート樹脂、アクリル−スチレン共重合体樹脂、又はこれらの混合物が挙げられる。有機化合物を使用した被覆済み多孔質シリカ粒子としては、例えば、特開２００６−１７６３４３号公報の段落００５４〜段落００５７や実施例に記載されている方法で製造されたものや市販品を使用することができる。
【００２０】
なお、多孔質シリカ粒子を被覆する化合物が有機化合物である場合、樹脂組成物に溶剤を添加した際に被膜が膨潤または溶解することがあり、さらに、硬化物の吸水率が高くなって信頼性を低下させることがある。従って、多孔質シリカ粒子を被覆する化合物としては、無機化合物であることが好ましい。
【００２１】
被覆済み多孔質シリカ粒子の圧縮強度は、３０〜１５００ＭＰａであることが好ましく、７０〜１２００ＭＰａであることがより好ましく、１００〜１０００ＭＰａであることがさらに好ましい。圧縮強度が３０ＭＰａ以上であると、樹脂組成物の製造過程で多孔質シリカ粒子が崩壊する可能性が低くなり、１５００ＭＰａ以下であると、積層板とした後にドリル加工する際、ドリルの著しい摩耗を防ぐことができる。ここで、圧縮強度は、微小圧縮試験機（島津製作所製ＭＣＭＴ−２００）によって、負荷速度定数１、負荷速度０．０２９〜０．２７ｇｆ／ｓで測定した際の、粒子が破壊されるときの圧縮強度である。
【００２２】
被覆済み多孔質シリカ粒子以外の無機充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ；炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化アルミナ等のアルミナ；窒化珪素、炭化珪素、窒化ホウ素、珪酸カルシウム、チタン酸カリウム、窒化アルミ、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体；またはこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられる。また、難燃効果のある無機充填剤として、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等が挙げられる。なかでも、熱膨張係率低減の観点からは溶融シリカが好ましい。充填剤の形状は、高充填化及び樹脂組成物における微細間隙への流動性・浸透性の観点から球形が好ましい。また、シリカは樹脂組成物の流動性や保存安定性の観点から、予めカップリング剤で処理されたものが好ましい。これらの無機充填剤は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
また、被覆済み多孔質シリカ粒子と他の無機充填剤とを併用する場合、これらの合計量に対する被覆済み多孔質シリカ粒子の割合は、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。当該多孔質シリカの割合が１０質量％以上であると、ドリル加工時のドリル摩耗量の増大を防ぐことができる。
【００２４】
無機充填剤の配合量は、積層板中の無機充填剤と樹脂成分との合計量に対し、１５〜７０質量％であることが好ましく、２５〜６５質量％であることがより好ましい。配合量が１５質量％以上の場合、熱膨張係数の低減効果を維持し、積層板やプリント配線板の反りの発生を抑制することができる。配合量が７０質量％以下の場合、樹脂組成物の粘度が著しく上昇することが防がれ、ガラスクロス等への樹脂の含浸をスムーズになる。また、加熱加圧成形して積層板としたときにボイドの発生や耐熱不良の発生を防ぐことができる。
積層板における配合量の測定方法としては、たとえば、樹脂成分を燃焼させ、無機充填剤量を測定する方法により測定可能である。
【００２５】
本発明の樹脂組成物には、樹脂成分と無機充填剤との親和性を高めて、無機充填剤の分散性を向上させるために、必要に応じて、カップリング剤を使用することができる。このカップリング剤としては、例えば、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物やシリコーン重合体，チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤を添加することが好ましい。
【００２６】
これらを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
上記カップリング剤の配合量は、無機充填剤に対して０．０５〜５質量％であることが好ましく、０．１〜２．５質量％であることがより好ましい。０．０５質量％以上とすることで、充填剤の分散性向上効果が得られやすくなり、５質量％以下とすることで硬化物中にボイドが発生しにくくなり、耐熱性および機械強度の低下や、熱膨張率の上昇を防ぐことができる。
【００２８】
（樹脂成分）
樹脂成分としては、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、およびこれら樹脂の変性物等が用いられる。また、これらの樹脂は２種類以上を併用してもよく、必要に応じて各種硬化剤、硬化促進剤等を使用し、これらを溶剤溶液として配合してもかまわない。
【００２９】
耐熱性、耐湿性等の特性やコスト等のバランスを考慮すると、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。エポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物であればよく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレンノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、多官能フェノール類のグリシジルエーテル化合物、二官能アルコール類のグリシジルエーテル化合物、およびこれらのアルキル置換体、水素添加物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、硬化後の樹脂組成物のＴｇや耐熱性を向上するために、分子内に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を用いることが好ましい。このような樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂等がある。
【００３０】
ポリイミド樹脂としては、例えば、マレイン酸Ｎ，Ｎ−エチレン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ，Ｎ−メタフェニレン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ，Ｎ−パラフェニレン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ，Ｎ−４，４−ジフェニルメタン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ，Ｎ−４，４−ジフェニルエーテル−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ，Ｎ−４，４−ジフェニルスルホン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ，Ｎ−４，４−ジシクロヘキシルメタン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ，Ｎ−α，α−４，４−ジメチレンシクロヘキサン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ，Ｎ−４，４
−メタキシリレン−ビス−イミド及びマレイン酸Ｎ，Ｎ−４，４−ジフェニルシクロヘキサン−ビス−イミド等を用いることができる。
【００３１】
フェノール樹脂としては、例えば、レゾール樹脂、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラミンフェノール樹脂、ベンゾグアナミンフェノール樹脂またはフェノール変性ポリブタジエン等を用いることができる。
【００３２】
メラミン樹脂としては、例えば、メラミン−アルデヒド樹脂、メラミン−ウレア樹脂、メラミン−チオウレア樹脂、メラミン−アルキド樹脂、ｎ−ブタノール変性メラミン樹脂、ｉ−ブタノール変性メラミン樹脂等を用いることができる。
【００３３】
（硬化剤）
硬化剤としては、従来公知の種々のものを使用することができ、例えば、樹脂成分としてエポキシ樹脂に用いる場合の硬化剤としては、アミン化合物、フェノール化合物、酸無水物化合物等が挙げられる。
【００３４】
アミン化合物の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ポリエーテルジアミン等の脂肪族アミン、ジシアンジアミド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等のグアニジン類等が挙げられる。フェノール化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、シメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔブチルフェノール），４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂等が挙げられる。
【００３５】
酸無水物化合物の具体例としては、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコール無水トリメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物；アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸の無水物；テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物等の脂環式カルボン酸無水物等が挙げられる。これらの硬化剤は２種類以上を併用することも可能である。
硬化剤の量は特に制限されないが、前記樹脂成分１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部使用することが好ましい。
【００３６】
（硬化促進剤）
本発明では、硬化促進剤を使用してもよく、その種類や配合量は特に制限するものではない。例えば、イミダゾール系化合物、有機リン系化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が用いられ、２種類以上を併用してもよい。
硬化促進剤の量は特に制限されないが、前記樹脂成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部使用することが好ましい。
【００３７】
イミダゾール系化合物としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等が挙げられる。
【００３８】
これらイミダゾール系化合物はマスク化剤によりマスクされていてもよい。マスク化剤としては、アクリロニトリル、フェニレンジイソシアネート、トルイジンイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、メラミンアクリレート等が挙げられる。
【００３９】
有機リン系化合物としては、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、フェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン／トリフェニルボラン錯体、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等が挙げられる。
【００４０】
第２級アミンとしては、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−アルキルアリールアミン、ピペラジン、ジアリルアミン、チアゾリジン、チオモルホリン等が挙げられる。
第３級アミンとしては、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール等が挙げられる。
【００４１】
本発明の樹脂組成物は、既述の樹脂成分と無機充填剤とを配合することで得られる。また、必要に応じて、着色剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線遮蔽剤などを配合することが好ましい。
【００４２】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて有機溶剤に希釈してワニス化する。用いられる溶剤は特に限定はなく、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤；テトラヒドルフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；ブチロニトリルなどのニトリル系溶剤；ジメチルスルホキシドなどの硫黄化合物系溶剤；などがあり、これらは単独で用いても何種類かを混合してもよい。
【００４３】
また、ワニスの固形分濃度は特に制限はなく、樹脂の組成等により適宜変更できるが、５０質量％〜８０質量％の範囲が好ましい。５０質量％以上であるとワニス粘度が低くなって、プリプレグの樹脂分が低くなることを防ぐことができる。また、８０質量％以下であるとワニスの増粘等によりプリプレグの外観等が著しく低下することを防ぐことができる。
【００４４】
［２．プリプレグ］
本発明のプリプレグは、本発明のプリプレグ用樹脂組成物が基材に含浸されてなる。含浸後は、例えば８０〜２００℃の範囲で乾燥が行われる。
【００４５】
基材としては、金属箔張り積層板や多層印刷配線板を製造する際に用いられるものであれば特に制限されないが、織布や不織布等の繊維基材を用いることが好ましい。繊維基材としては、例えば、ガラス、アルミナ、アスベスト、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維やアラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維等及びこれらの混抄系があり、特にガラス繊維の織布が好ましく用いられる。ガラス織布の種類は特に指定はなく、厚さ２０μｍ〜２００μｍまでのものを、目的のプリプレグまたは積層板の厚さに合わせて使用することができる。
【００４６】
基材にワニスを含浸させる方法としては特に制限されるものではない。例えば、ウェット方式やドライ方式などで、樹脂液に基材を含浸させる方法、樹脂組成物を基材に塗布する方法などが挙げられる。樹脂組成物を基材に塗布し、半硬化させたものを樹脂付フィルムと呼び、基材としてはＰＥＴなどが挙げられる。また、この基材を除いたものを樹脂フィルムと呼ぶ。
【００４７】
［３．積層板およびプリント配線板］
上記により得られたプリプレグを積層材料として使用し、これを単独で、又は２枚以上を重ねて、加熱加圧成形することにより、本発明の積層板が得られる。加熱温度は１５０℃〜２５０℃であることが好ましく、１７０℃〜２００℃であることがより好ましい。圧力は１．０ＭＰａ〜８．０ＭＰａであることが好ましく、２．０〜６．０ＭＰａであることがより好ましい。加熱温度および圧力は、プリプレグの特性や、プレス機の能力、目的積層板の厚み等により適宜決定する。
また、使用するプリプレグの少なくとも一方の面（積層体の少なくとも一方の面）に金属箔を配して、加熱加圧成形して金属張積層板を製造することもできる。金属箔としては、主に銅箔やアルミ箔を用いるが、他の金属箔を用いてもよい。金属箔の厚みは３〜２００μｍであることが好ましい。
【００４８】
そして、両面銅張積層板を用いて、２０００穴及び６０００穴のドリル穴明け加工を実施した場合、２０００穴の場合はドリルの刃先磨耗量は１０μｍ以下が好ましく、１μｍ〜１０μｍがより好ましく、１μｍ〜９μｍがさらに好ましい。６０００穴の場合はドリルの刃先磨耗量は１７μｍ以下が好ましく、１μｍ〜１７μｍがより好ましく、１μｍ〜１６μｍがさらに好ましい。
【００４９】
ここで言う刃先摩耗量とは、両面に銅箔を積層した積層板を用いて、ドリル径０．１ｍｍ、回転数３００ｋｒｐｍ、送り速度２．１ｍ／ｍｉｎ、重ね枚数２枚、エントリーボード１５０μｍのアルミ板にて、２０００穴及び６０００穴の穴明け加工を実施した時のドリルの刃先磨耗量をいう。
さらに、これらの積層板を使用し、その少なくとも一部に回路加工を施して、本発明のプリント配線板が得られる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の実施例について説明する。本発明は、これらの実施例によって限定され
るものではない。以下の実施例および比較例において、「部」は「質量部」を表す。
【００５１】
（実施例１〜７及び比較例１〜３）
以下の成分（ａ）〜（ｃ）をそれぞれ表１に示す質量部で配合し、メチルエチルケトンを加えて固形分７０質量％のワニスを調製した。
【００５２】
（ａ）エポキシ樹脂
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ８６５、エポキシ当量：２０５）
（ｂ）硬化剤
フェノールノボラック樹脂（明和化成株式会社製ＨＦ−４、水酸基当量：１０８）
（ｃ）硬化促進剤
２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成株式会社製  ２Ｅ４ＭＺ）
【００５３】
無機充填剤として、下記被覆済み多孔質シリカ粒子１，２、多孔質シリカ粒子３、溶融
シリカ粒子を使用した。
（ａ）被覆済み多孔質シリカ粒子１
平均粒径１０μｍ、比表面積１．１ｍ2／ｇ、圧縮強度５１９．８ＭＰａ、吸油量０．５ｍｌ／ｇ、嵩密度０．７ｇ／ｃｍ3の表面が二酸化ケイ素により被覆された多孔質シリカ粒子（触媒化成工業株式会社製品名ＨＯＬＬＯＷＹ  Ｎ−１５）
（ｂ）被覆済み多孔質シリカ粒子２
平均粒径１．７μｍ、比表面積２．８ｍ2／ｇ、圧縮強度４１０ＭＰａの、吸油量０．７ｍｌ／ｇ、嵩密度０．３ｇ／ｃｍ3表面が二酸化ケイ素により被覆された多孔質シリカ粒子（特開２００６−１７６３４３号公報の段落００５８等に記載の方法を参考に平均粒径を調整したもの）
（ｃ）被覆済み多孔質シリカ粒子３
平均粒径５μｍ、比表面積１．５ｍ2／ｇ、圧縮強度１５０ＭＰａの、吸油量０．６ｍｌ／ｇ、嵩密度０．５ｇ／ｃｍ3表面が二酸化ケイ素により被覆された多孔質シリカ粒子（特開２００６−１７６３４３号公報の段落００５８等に記載の方法を参考に平均粒径を調整したもの）
（ｄ）多孔質シリカ粒子４
平均粒径５μｍ、比表面積８３８ｍ2／ｇ、圧縮強度が４０ＭＰａ、吸油量１．５ｍｌ／ｇ、嵩密度０．５ｇ／ｃｍ3の多孔質シリカ粒子（旭硝子エスアイテック株式会社製品名サンスフェアＨ−５１）
（ｅ）溶融シリカ粒子
平均粒径４μｍ、圧縮強度が１９００ＭＰａ、吸油量０．３ｍｌ／ｇの球状溶融シリカ粒子（旭硝子エスアイテック（株）社製  ＮＰ−３０）
【００５４】
【表１】
0005509625.tif 000002
【００５５】
【表２】
0005509625.tif 000003
【００５６】
実施例１〜７及び比較例１〜３で作製したワニスを厚さ約０．１ｍｍのガラス布（＃２１１６，Ｅ−ガラス）に含浸後、１６０℃で３〜１０分加熱乾燥して樹脂分４８質量％のプリプレグを得た。これらプリプレグ４枚を重ね、その両側に厚みが１８μｍの銅箔を重ね、１８０℃、９０分、３．０ＭＰａのプレス条件で両面銅張積層板を作製した。
【００５７】
得られた両面銅張積層板について、熱膨張率、曲げ弾性率、及びドリル加工性（刃先磨耗量及び穴位置精度）の評価を行った。試験方法は以下のとおりである。これらの結果を下記表２に示す。
【００５８】
（１）熱膨張率
全面エッチングした両面銅張積積層板を試料とし、ＴＭＡ２９４０（株式会社ＴＡインスツルメント製）を用いて圧縮法により面方向及び厚み方向の熱膨張率を５０〜１２０℃
の範囲で測定した。
（２）弾性率
全面エッチングした両面銅張積積層板を試料とし、ＲＴＣ−１３５０Ａ（株式会社エー・アンド・デイ製）を用いてＪＩＳ  Ｋ  ７２０３に準じて測定した。
（３）刃先磨耗量
両面銅張積層板を用いて、ドリル径０．１ｍｍ、回転数３００ｋｒｐｍ、送り速度２．１ｍ／ｍｉｎ、重ね枚数２枚、エントリーボード１５０μｍアルミ板にて、２０００穴及び６０００穴の穴明け加工を実施し、ドリルの刃先磨耗量を測定した。なお、ドリルはユニオンツール社製の製品番号：ＭＤ  Ｅ７４７Ｓを用いた。
（４）穴位置精度
２枚重ねの両面銅張り積層板のうち、２枚目（下側）出口側の穴位置精度を、穴位置精度測定機（日立ビアメカニクス製，ＨＴ−１ＡＭ）を用いて測定し、位置ずれ量の平均＋３σ（σ：標準偏差）を求めることにより評価した。
【００５９】
【表３】
0005509625.tif 000004
【００６０】
【表４】
0005509625.tif 000005
【００６１】
実施例１〜７で得られた樹脂組成物を用いた積層板は面方向、厚み方向いずれも熱膨張率が低く、弾性率が高く、ドリル加工性において、刃先磨耗量及び穴位置精度いずれも良好な特性を示した。これに対して、溶融シリカのみを５０質量％配合した比較例１は、ドリル加工性において、刃先磨耗量及び穴位置精度とも著しく劣った。溶融シリカのみを２０質量％配合した比較例２では、熱膨張率は大きくなり、弾性率は低下する上、ドリル加工性で十分に改善できなかった。
【００６２】
表面が被覆されておらず比表面積の大きい多孔質シリカ４を使用した比較例３は、粘度が著しく高く、積層板とした際にボイドやかすれが発生しており、評価可能なサンプルを作製することができなかった。
【００６３】
以上から、本発明によれば、表面の少なくとも一部が無機化合物により被覆された多孔質シリカ粒子を含有する無機充填剤を配合することにより、加工性を改善でき、生産性が向上し、高密度配線化が可能となり、かつ熱膨張率や弾性率に優れた積層板および回路形成して得られるプリント配線板を提供することができる。
【符号の説明】
【００６４】
１０・・・被覆済み多孔質シリカ粒子
１２・・・多孔質シリカ粒子
１４・・・被覆物
【図１】
0005509625.tif 000006