(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム質重合体５〜８０重量部に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体から選ばれた少なくとも１種の単量体２０〜９５重量部をグラフト重合して得られるグラフト共重合体であって、ゴム質重合体のミクロ構造として、シス−１，４結合が２１〜３０％、トランス−１，４結合が４７〜６０％、１，２ビニル結合が１６〜２３％であり、ゴム質重合体の膨潤度が１３〜３５であることを特徴とするグラフト共重合体。
【請求項２】
グラフト共重合体の膨潤度が３〜９であることを特徴とする請求項１に記載のグラフト共重合体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載されたグラフト共重合体と他の熱可塑性樹脂から得られた熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合安定性に優れたゴム質重合体を用い、耐衝撃性、流動性に優れたグラフト共重合体及び該グラフト共重合体から得られた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性及び流動性のバランスに優れた樹脂であり、自動車等の車両用内外装部品、各種の家電製品やＯＡ機器のハウジング、その他雑貨分野等、幅広い分野に使用されている。アジア市場（特に中国）においては高成長しており、その利用分野はますます拡大している。一方、自動車分野に代表されるように、軽量化が求められており、部品の薄肉化が進展している。このため、さらなる薄肉化には、今以上に優れた耐衝撃性と流動性が求められている。
【０００３】
耐衝撃性、流動性を改良する方法として、異なるｔａｎδのピークを有する２種類以上のゴム質重合体を併用することが提案されている（特許文献１）。しかし、２種類以上のゴム質重合体を調整しなければならなく、経済性に劣るという問題がある。
【０００４】
また、優れた着色性、光沢、剛性、耐衝撃強度に優れる樹脂組成物として、特定のミクロ構造を有するゴム質重合体を用いたゴム補強芳香族モノビニル樹脂組成物が提案されている。しかし、現在求められる物性としては不十分である。（特許文献２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１３０８２５号公報
【０００６】
【特許文献２】特開昭６０−２３３１１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、重合安定性に優れたゴム質重合体を用い、耐衝撃性、流動性に優れたグラフト共重合体及び該グラフト共重合体から得られた熱可塑性樹脂組成物及びその成形品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、従来技術の問題点を解決するために鋭意検討した結果、ゴム質重合体のミクロ構造及び膨潤度に着目し、ゴム質重合体のミクロ構造として、シス−１，４結合が２１〜３０％、トランス−１，４結合が４７〜６０％、１，２ビニル結合が１６〜２３％であり、ゴム質重合体の膨潤度が１３〜３５であるゴム質重合体を用いることにより、ゴム質重合体の重合安定性に優れるだけでなく、耐衝撃性、流動性に優れたグラフト共重合体を得られることを見出したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、ゴム質重合体５〜８０重量部に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体から選ばれた少なくとも１種の単量体２０〜９５重量部をグラフト重合して得られるグラフト共重合体であって、ゴム質重合体のミクロ構造として、シス−１，４結合が２１〜３０％、トランス−１，４結合が４７〜６０％、１，２ビニル結合が１６〜２３％であり、ゴム質重合体の膨潤度が１３〜３５であることを特徴とするグラフト共重合体及び該グラフト共重合体から得られた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、重合安定性に優れたゴム質重合体を用い、耐衝撃性、流動性に優れたグラフト共重合体及び該グラフト共重合体を用いた熱可塑性樹脂組成物を提供することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のグラフト共重合体は、ミクロ構造としてシス−１，４結合が２１〜３０％重量％、トランス−１，４結合が４７〜６０重量％、１，２ビニル結合が１６〜２３重量％であり、膨潤度が１３〜３５であるゴム質重合体に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体から選ばれた少なくとも１種の単量体をグラフト重合して得られた、グラフト共重合体である。
【００１２】
本発明で使用されるゴム質重合体としては、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマー、スチレン−（エチレン−ブタジエン）−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロ二トリル−スチレン−ブタジエンゴム、メチルメタクリレート−ブタジエンゴムが挙げられる。特に、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムが好ましい。
【００１３】
本発明で使用されるゴム質重合体のミクロ構造は、シス−１，４結合が２１〜３０％、トランス−１，４結合が４７〜６０％、１，２ビニル結合が１６〜２３％であり、さらにゴム質重合体の膨潤度が１３〜３５であることが重要である。シス−１，４結合が２１〜３０％の範囲外である場合及び１，２ビニル結合が１６〜２３％の範囲外である場合は、重合安定性が著しく低下する。トランス−１，４結合が４７〜６０％の範囲外である場合は、耐衝撃性、及び流動性が低下する。膨潤度が１３〜３５の範囲外である場合は、ゴム質重合体の架橋密度が最適ではなくなり、耐衝撃性が低下する。ゴム質重合体の膨潤度が１５〜３０であることが好ましく、１７〜２５であることがより好ましい。
【００１４】
ゴム質重合体のミクロ構造は、赤外線吸収スペクトルからスチレン、及びシス−１，４結合、トランス−１，４結合、１，２ビニル結合の特性吸収の吸光度とＨａｍｐｔｏｍ法（参考文献：Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｍ；Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２１，９２３（１９４９））によって求められた各結合の吸光係数を用いる式より求めることが出来る。
【００１５】
ゴム質重合体の膨潤度の測定は、ゴム質重合体の固形物をトルエン１００ｍｌ中に２５℃、４８時間浸漬し、３００メッシュの金網でろ過した際のトルエン不溶部の重量（重量ａ）と、トルエン不溶部を真空乾燥した重量（重量ｂ）を測定し、次式によって膨潤度を求めた。
膨潤度＝トルエン不溶部の重量（重量ａ）／真空乾燥後の重量（重量ｂ）
【００１６】
本発明で使用されるゴム質重合体の重量平均粒子径に特に制限は無いが、物性バランスの観点から、０．１〜０．９μｍであることが好ましく、０．２〜０．５μｍであることがより好ましい。また、ゴム質重合体の重量平均粒子径の調節は、公知の方法が使用できるが、比較的小粒子径のゴム質重合体ラテックスを予め製造し、凝集肥大化させることで目的とする重量平均粒子径とした、凝集肥大化ゴム質重合体を用いることも可能である。
【００１７】
ゴム質重合体のミクロ構造及び膨潤度を調節する方法としては、いかなる方法であっても構わないが、例えば重合開始剤の種類及び量、ラジカル触媒やアルカリ金属触媒使用、重合温度、連鎖移動剤の種類及び量等を変更する方法が挙げられる。特に重合温度の影響は大きく、重合温度によってシス−１，４結合の割合が大きく変動する。膨潤度はゴム質重合体成分の架橋密度により大きく変動する。
【００１８】
本発明で使用されるゴム質重合体は、公知の重合法により得ることができる。その際、通常の界面活性剤、開始剤、分子量調整剤、電解質などの重合助剤を用いることができる。界面活性剤としては、不均化ロジン酸カリウムやナトリウムなどの不均化ロジン酸のアルカリ金属塩や、オレイン酸カリウムやナトリウムなどの高級脂肪酸のアルカリ金属塩等のカルボン酸のアルカリ金属塩、さらにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００１９】
開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩や、ｔ−ブチルヒドロキシペルオキシド、クメンヒドロキシペルオキシドなどの有機過酸化物と還元剤成分とを組み合わせたレドックス系などが挙げられ、分子量調整剤としては、メルカプタン類（ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなど）やターピノレン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
【００２０】
電解質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどの塩基性物質や塩化ナトリウム、硫酸カリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、燐酸カリウム、ピロリン酸４カリウムなどが挙げられ、これらの重合助剤は単独もしくは二種以上を混合して使用することが可能である。
【００２１】
これらの重合助剤の使用量にも制限はないが、一般的には、ゴム質重合体を構成する単量体１００重量部当たり、界面活性剤０．５〜５．０重量部、開始剤０．１〜３．０重量部、分子量調整剤０〜１重量部、電解質０．０２〜１重量部用いられる。また、ゴム質重合体を構成する単量体や界面活性剤及び重合助剤の添加方法についても特に制限はなく、初期一括添加や単量体及び又は界面活性剤の連続もしくは逐次添加等いずれの方法も適用できる。重合温度についても特に制限はないが、シス−１，４結合の割合を制御する観点から５０〜８０℃の範囲が好ましい。
【００２２】
本発明のグラフト共重合体は、ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体から選ばれた少なくとも1種の単量体をグラフト重合することにより得られる。
【００２３】
グラフト共重合体を構成する芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００２４】
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。特にアクリロニトリルが好ましい。
【００２５】
共重合可能な他のビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、マレイミド系単量体、アミド系単量体等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸（ジ）ブロモフェニル、（メタ）アクリル酸クロルフェニル等を例示でき、マレイミド系単量体としてはＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を例示でき、アミド系単量体としてはアクリルアミド、メタクリルアミド等を例示できる。
【００２６】
ゴム質重合体にグラフト重合する上述の単量体の組成比率に特に制限はないが、芳香族ビニル系単量体６０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体１０〜４０重量％及び共重合可能な他のビニル系単量体０〜３０重量％の組成比率、芳香族ビニル系単量体３０〜８０重量％と（メタ）アクリル酸エステル系単量体２０〜７０重量％の組成比率、芳香族ビニル系単量体２０〜７０重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体２０〜７０重量％、シアン化ビニル系単量体１０〜６０重量％及び共重合可能な他のビニル系単量体０〜３０重量％の組成比率であることが好ましい。
【００２７】
グラフト共重合体におけるゴム質重合体と単量体との比率は、物性バランスの面より、ゴム質重合体５〜８０重量部、単量体２０〜９５重量部であることが必要であるが、好ましくはゴム質重合体３０〜７０重量部、単量体３０〜７０重量部である。グラフト共重合体のグラフト率については特に制限はないが、グラフト率が低すぎると、耐衝撃性が低下する傾向があり、高すぎると流動性が低下する傾向があるため、２５〜８５％であることが好ましく、３０〜６０％であるであることがより好ましい。
【００２８】
グラフト共重合体の膨潤度については特に制限はないが、耐衝撃性の観点から膨潤度が３〜９であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。グラフト共重合体の膨潤度を調整する方法としては、いかなる方法でもあっても構わないが、グラフト率とグラフト側鎖の分子量に大きく依存する傾向がある。
【００２９】
グラフト共重合体のグラフト率は、アセトンを溶媒として、グラフト共重合体を可溶分と不溶分に分離し、次式にて求める事が出来る。
グラフト率（％）＝（アセトン不溶分重量−グラフト共重合体中のゴム状重合体重量）／グラフト共重合体中のゴム状重合体重量×１００
【００３０】
グラフト共重合体の膨潤度の測定は、グラフト共重合体をアセトンに浸漬して、その不溶部を取り出し、一晩真空乾燥をした。真空乾燥したグラフト共重合体のアセトン不溶部をトルエン１００ｍｌ中に２５℃、４８時間浸漬し、３００メッシュの金網でろ過した際のトルエン不溶部の重量（重量ａ）と、トルエン不溶部を真空乾燥した重量（重量ｂ）を測定し、次式によって膨潤度を求めた。
膨潤度＝トルエン不溶部の重量（重量ａ）／真空乾燥後の重量（重量ｂ）
【００３１】
本発明のグラフト共重合体を重合するための手法に特に制限はなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法等を用いることが出来る。乳化重合法を用いた場合、上述のゴム質重合体に上述の単量体をグラフト重合することによって、グラフト共重合体のラテックスを得ることが出来る。グラフト共重合体のラテックスは、公知の方法により凝固され、洗浄、脱水、乾燥工程を経ることでグラフト共重合体のパウダーを得ることができる。
【００３２】
また、得られたグラフト共重合体は単独で使用できるが、必要に応じて他の熱可塑性樹脂と混合して使用することもできる。このような他の熱可塑性樹脂として、例えば、スチレン−アクリロニトリル樹脂（ＡＳ樹脂）、αメチルスチレン−アクリロニトリル樹脂、スチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレート樹脂（ＭＡＳ樹脂）、Ｎ−フェニルマレイミド−スチレン樹脂、Ｎ−フェニルマレイミド−スチレン−アクリロニトリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム強化ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレン・プロピレンゴム−スチレン樹脂（ＡＥＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）等が挙げられる。
【００３３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じてヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系、含リン有機化合物系等の酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系等の熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系の紫外線吸収剤、有機ニッケル系、高級脂肪酸アミド類等の滑剤、リン酸エステル類等の可塑剤、ポリブロモフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化等の含ハロゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤、臭気マスキング剤、カーボンブラック、酸化チタン、顔料、及び染料等を添加することもできる。更に、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、金属繊維等の補強剤や充填剤を添加することもできる。
【００３４】
本発明における熱可塑性樹脂組成物は、上述の成分を混合することで得ることができる。混合するために、例えば、押出し機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の公知の混練装置を用いることができる。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。なお、実施例中にて示す「部」及び「％」は重量に基づくものである。また、実施例及び比較例における諸物性の評価は次の方法で行なった。測定結果及び評価結果を表１及び表２に示す。
【００３６】
ゴム質重合体ラテックスの重量平均粒子径の測定
ゴム質重合体ラテックスをオスミウム染色し、透過型電子顕微鏡（日本電子製：JEM−１４００）を用いて写真を８００個撮影し、画像解析装置（旭化成製：IP−１０００C型）を用いて重量平均粒子径を求めた。
【００３７】
ミクロ構造測定のためのサンプル作成
グラフト共重合体又は、該グラフト共重合体から得られた熱可塑性樹脂組成物にアセトンを加え一晩放置して溶解させた。溶解したサンプルを遠心分離した（１２０００ｒｐｍ×３０ｍｉｎ）。遠沈管に残ったアセトン不溶部にアセトンを加え、再度同一条件で遠心分離した。遠心分離後、アセトン可溶部を廃棄し、メタノールでよく洗浄しながらアセトン不溶部を吸引ろ過した。さらに不純物を除去するため上記アセトン不溶部にイソプロピルアルコールを添加しマントルヒーターで７時間以上リフラックスさせた。リフラックス終了後、アセトン不溶部をガラスろ過器にて吸引ろ過し、イソプロピルアルコールでよく洗浄した。リフラックス終了後、アセトン不溶部を一晩真空乾燥した。真空乾燥したアセトン不溶部にn−ヘキサンを入れ、マントルヒーターにて５時間以上リフラックスさせた。リフラックス終了後、抽出液をろ紙でろ過し、エバポレーターで濃縮乾固後、真空乾燥をした。この真空乾燥物をクロロホルムに溶解した。
【００３８】
吸光度の測定
上記より得られたサンプルを臭沃化タリウム（ＫＲＳ−５）製の板に塗り、クロロホルムを乾燥させ、フーリエ変換赤外分光装置（パーキンエルマー製  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ）を用いて吸光度を測定した。
【００３９】
ミクロ構造の計算
スチレンの特性吸収は６９９ｃｍ−１に、ブタジエンのシス−１，４結合、トランス−１，４結合、及び１，２ビニル結合の特性吸収はそれぞれ７２４、９６７、９１１ｃｍ−１に現れる。得られた吸光度からＨａｍｐｔｏｍの式により各結合の含有率（％）を求めた。
S＝０．３７４Ａ６９９−０．２６０Ａ７２４−０．０１４Ａ９１１
Ｃ＝−０．０２５Ａ６９９＋１．８３４Ａ７２４−０．０２７Ａ９１１−０．００４Ａ９６７
Ｖ＝−０．００７Ａ６９９−０．０１５Ａ７２４＋０．３１４Ａ９１１−０．００７Ａ９６７
Ｔ＝−０．００７Ａ６９９−０．０３６Ａ７２４−０．０１１Ａ９１１＋０．３９４Ａ９６７
シス−１，４結合（％）＝Ｃ／（Ｃ＋Ｖ＋Ｔ）×１００
トランス−１，４結合（％）＝Ｔ／（Ｃ＋Ｖ＋Ｔ）×１００
１，２ビニル結合（％）＝Ｖ／（Ｃ＋Ｖ＋Ｔ）×１００
ここでAλはそれぞれの波数における吸光度である。
【００４０】
ゴム質重合体の膨潤度測定
ゴム質重合体の固形物をトルエン１００ｍｌ中に２５℃、４８時間浸漬し、３００メッシュの金網でろ過した際のトルエン不溶部の重量（重量ａ）と、トルエン不溶部を真空乾燥した重量（重量ｂ）を測定し、次式によって膨潤度を求めた。
膨潤度＝トルエン不溶部の重量（重量ａ）／真空乾燥後の重量（重量ｂ）
【００４１】
グラフト共重合体の膨潤度測定
グラフト共重合体をアセトンに浸漬して、その不溶部を取り出し、一晩真空乾燥を行った。真空乾燥したグラフト共重合体のアセトン不溶部をトルエン１００ｍｌ中に２５℃、４８時間浸漬し、３００メッシュの金網でろ過した際のトルエン不溶部の重量（重量ａ）と、トルエン不溶部を真空乾燥した重量（重量ｂ）を測定し、次式によって膨潤度を求めた。
膨潤度＝トルエン不溶部の重量（重量ａ）／真空乾燥後の重量（重量ｂ）
【００４２】
重合安定性の評価
ゴム質重合体の重合安定性の評価は、ゴム質重合体の重合後に得られたゴム質重合体ラテックスを３００メッシュの金網でろ過をして、得られた凝集物の量で判断した。評価結果を表２に示す。
◎：０．０１（％）未満
○：０．０１以上０．０５未満（％）
△：０．０５以上０．１０未満（％）
×：０．１０以上
【００４３】
ゴム質重合体ラテックス（ａ−１）の製造
１０リットルの耐圧容器の内部を窒素で置換後、１，３−ブタジエン９０重量部、スチレン１０重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３重量部、過硫酸カリウム０．５重量部、不均化ロジン酸ナトリウム１．９重量部、水酸化ナトリウム０．１５重量部、脱イオン水１６３重量部を仕込み、攪拌しつつ７０℃で４１時間反応させた。その後、不均化ロジン酸ナトリウム０．２重量部、水酸化ナトリウム０．１重量部及び脱イオン水５重量部を添加した。さらに温度を７０℃に維持しながら６時間攪拌を継続して反応を終了した。その後、減圧して残存している１，３−ブタジエンを除去することでゴム質重合体ラテックス（ａ−１）を得た。このゴム質重合体ラテックス（ａ−１）のミクロ構造は、シス−１，４結合が２５％、トランス−１，４結合が５６％、１，２ビニル結合が１９％であり、重量平均粒子径は４２０ｎｍであった。また、膨潤度は１５であった。
【００４４】
ゴム質重合体ラテックス（ａ−２）の製造
１０リットルの耐圧容器の内部を窒素で置換後、１，３−ブタジエン９５重量部、スチレン５重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３重量部、過硫酸カリウム０．５重量部、不均化ロジン酸ナトリウム１．９重量部、水酸化ナトリウム０．１５重量部、脱イオン水１６３重量部を仕込み、攪拌しつつ６５℃で４５時間反応させた。その後、不均化ロジン酸ナトリウム０．２重量部、水酸化ナトリウム０．１重量部及び脱イオン水５重量部を添加した。さらに温度を７５℃に維持しながら６時間攪拌を継続して反応を終了した。その後、減圧して残存している１，３−ブタジエンを除去することでゴム質重合体ラテックス（ａ−２）を得た。このゴム質重合体ラテックス（ａ−２）のミクロ構造は、シス−１，４結合が２７％、トランス−１，４結合が５３％、１，２ビニル結合が２０％であり、重量平均粒子径は３８９ｎｍであった。また、膨潤度は２８であった。
【００４５】
ゴム質重合体ラテックス（ａ−３）の製造
１０リットルの耐圧容器の内部を窒素で置換後、１，３−ブタジエン９８重量部、アクリロニトリル２重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３５重量部、過硫酸カリウム０．５重量部、不均化ロジン酸ナトリウム２．１重量部、水酸化ナトリウム０．１８重量部、脱イオン水２００重量部を仕込み、攪拌しつつ５５℃で４８時間反応させた。その後、不均化ロジン酸ナトリウム０．２重量部、水酸化ナトリウム０．１重量部及び脱イオン水５重量部を添加した。さらに温度を７０℃に維持しながら５時間攪拌を継続して反応を終了した。その後、減圧して残存している１，３−ブタジエンを除去することでゴム質重合体ラテックス（ａ−３）を得た。このゴム質重合体ラテックス（ａ−３）のミクロ構造は、シス−１，４結合が２３％、トランス−１，４結合が５５％、１，２ビニル結合が２２％であり、重量平均粒子径は３９０nmであった。また、膨潤度は２３であった。
【００４６】
ゴム質重合体ラテックス（ａ−４）の製造
１０リットルの耐圧容器の内部を窒素で置換後、１，３−ブタジエン９５重量部、スチレン５重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３重量部、過硫酸カリウム２．５重量部、不均化ロジン酸ナトリウム２．９重量部、水酸化ナトリウム０．１５重量部、脱イオン水１８８重量部を仕込み、攪拌しつつ３８℃で５１時間反応させた。その後、不均化ロジン酸ナトリウム０．２重量部、水酸化ナトリウム０．１重量部及び脱イオン水５重量部を添加した。さらに温度を５２℃に維持しながら９時間攪拌を継続して反応を終了した。その後、減圧して残存している１，３−ブタジエンを除去することでゴム質重合体ラテックス（ａ−４）を得た。このゴム質重合体ラテックス（ａ−４）のミクロ構造は、シス−１，４結合が２３％、トランス−１，４結合が４８％、１，２ビニル結合が２９％であり、重量平均粒子径は３７５ｎｍであった。また、膨潤度は１９であった。
【００４７】
ゴム質重合体ラテックス（ａ−５）の製造
１０リットルの耐圧容器の内部を窒素で置換後、１，３−ブタジエン９０重量部、スチレン１０重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．５重量部、過硫酸カリウム１．７重量部、不均化ロジン酸ナトリウム２．５重量部、水酸化ナトリウム０．２重量部、脱イオン水２００重量部を仕込み、攪拌しつつ４５℃で５０時間反応させた。その後、不均化ロジン酸ナトリウム０．２重量部、水酸化ナトリウム０．１重量部及び脱イオン水５重量部を添加した。さらに温度を５５℃に維持しながら６時間攪拌を継続して反応を終了した。その後、減圧して残存している１，３−ブタジエンを除去することでゴム質重合体ラテックス（ａ−５）を得た。このゴム質重合体ラテックス（ａ−５）のミクロ構造は、シス−１，４結合が３１％、トランス−１，４結合が５３％、１，２ビニル結合が１６％であり、重量平均粒子径は３７５ｎｍであった。また、膨潤度は３０であった。
【００４８】
ゴム質重合体ラテックス（ａ−６）の製造
１０リットルの耐圧容器の内部を窒素で置換後、１，３−ブタジエン９９重量部、スチレン１重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３重量部、過硫酸カリウム０．５重量部、不均化ロジン酸ナトリウム１．９重量部、水酸化ナトリウム０．１５重量部、脱イオン水１６３重量部を仕込み、攪拌しつつ８９℃で４２時間反応させた。その後、不均化ロジン酸ナトリウム０．２重量部、水酸化ナトリウム０．１重量部及び脱イオン水５重量部を添加した。さらに温度を９０℃に維持しながら９時間攪拌を継続して反応を終了した。その後、減圧して残存している１，３−ブタジエンを除去することでゴム質重合体ラテックス（ａ−６）を得た。このゴム質重合体ラテックス（ａ−６）のミクロ構造は、シス−１，４結合が２１％、トランス−１，４結合が６３％、１，２ビニル結合が１６％であり、重量平均粒子径は３３３ｎｍであった。また、膨潤度は１９であった。
【００４９】
ゴム質重合体ラテックス（ａ−７）の製造
１０リットルの耐圧容器の内部を窒素で置換後、１，３−ブタジエン９０重量部、スチレン１０重量部、過硫酸カリウム０．７重量部、不均化ロジン酸ナトリウム１．９重量部、水酸化ナトリウム０．１５重量部、脱イオン水１６３重量部を仕込み、攪拌しつつ６５℃で４３時間反応させた。その後、不均化ロジン酸ナトリウム０．２重量部、水酸化ナトリウム０．１重量部及び脱イオン水５重量部を添加した。さらに温度を７０℃に維持しながら６時間攪拌を継続して反応を終了した。その後、減圧して残存している１，３−ブタジエンを除去することでゴム質重合体ラテックス（ａ−７）を得た。このゴム質重合体ラテックス（ａ−７）のミクロ構造は、シス−１，４結合が２３％、トランス−１，４結合が５９％、１，２ビニル結合が１８％であり、重量平均粒子径は３３３ｎｍであった。また、膨潤度は１０であった。
【００５０】
ゴム質重合体ラテックス（ａ−８）の製造
１０リットルの耐圧容器の内部を窒素で置換後、１，３−ブタジエン９３重量部、スチレン７重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．８重量部、過硫酸カリウム０．８重量部、不均化ロジン酸ナトリウム１．９重量部、水酸化ナトリウム０．１５重量部、脱イオン水１７０重量部を仕込み、攪拌しつつ８０℃で４２時間反応させた。その後、不均化ロジン酸ナトリウム０．２重量部、水酸化ナトリウム０．１重量部及び脱イオン水５重量部を添加した。さらに温度を８２℃に維持しながら９時間攪拌を継続して反応を終了した。その後、減圧して残存している１，３−ブタジエンを除去することでゴム質重合体ラテックス（ａ−８）を得た。このゴム質重合体ラテックス（ａ−８）のミクロ構造は、シス−１，４結合が２０％、トランス−１，４結合が６５％、１，２ビニル結合が１５％であり、重量平均粒子径は３６０ｎｍであった。また、膨潤度は４０であった。
【００５１】
グラフト共重合体（Ａ−１）の製造
耐圧製の重合反応器に、重合水１４８部、ゴム質重合体ラテックス（ａ−１）４５重量部（固形分）を仕込み、窒素置換を行い、槽内を昇温し６３℃に到達したところで、過硫酸カリウム０．３５重量部を脱イオン水１１重量部に溶解した水溶液を添加した。６５℃に到達後、表１に示した単量体とn−ドデシルメルカプタン０．２０重量部の混合液と、脱イオン水２０重量部にオレイン酸カリウム１．５重量部を溶解した乳化剤水溶液を４時間かけて連続添加した。その後、重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト共重合体（Ａ−１）のパウダーを得た。得られたグラフト共重合体（Ａ−１）のグラフト率を測定したところ、グラフト率は５０％であった。また、グラフト共重合体（Ａ−１）のアセトン不溶部の膨潤度は４．９であった。
【００５２】
グラフト共重合体（Ａ−２）の製造
耐圧製の重合反応器に、重合水１５０部、ゴム質重合体ラテックス（ａ−２）５０重量部（固形分）を仕込み、窒素置換を行い、槽内を昇温し６５℃に到達したところで、過硫酸カリウム０．３０重量部を脱イオン水１２重量部に溶解した水溶液を添加した。６８℃に到達後、表１に示した単量体とｎ−ドデシルメルカプタン０．２５重量部の混合液と、脱イオン水１９重量部にオレイン酸カリウム１．３５重量部を溶解した乳化剤水溶液を４．４時間かけて連続添加した。その後、重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト共重合体（Ａ−２）のパウダーを得た。得られたグラフト共重合体（Ａ−２）のグラフト率を測定したところ、グラフト率は４５％であった。また、グラフト共重合体（Ａ−２）のアセトン不溶部の膨潤度は５．３であった。
【００５３】
グラフト共重合体（Ａ−３）の製造
耐圧製の重合反応器に、重合水１５２部、ゴム質重合体ラテックス（ａ−１）４５重量部（固形分）を仕込み、窒素置換を行い、槽内を昇温し５８℃に到達したところで、過硫酸カリウム０．５５重量部を脱イオン水１５重量部に溶解した水溶液を添加した。６０℃に到達後、表１に示した単量体とn−ドデシルメルカプタン０．０５重量部の混合液と、脱イオン水１５重量部にオレイン酸カリウム１．３２重量部を溶解した乳化剤水溶液を４．５時間かけて連続添加した。その後、重合転化率が９７％を超えた時点で重合を終了した。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト共重合体（Ａ−３）のパウダーを得た。得られたグラフト共重合体（Ａ−３）のグラフト率を測定したところ、グラフト率は７９％であった。また、グラフト共重合体（Ａ−３）のアセトン不溶部の膨潤度は２．４であった。
【００５４】
グラフト共重合体（Ａ−４）の製造
耐圧製の重合反応器に、重合水１５５部、ゴム質重合体ラテックス（ａ−３）５０重量部（固形分）を仕込み、窒素置換を行い、槽内を昇温し６３℃に到達したところで、過硫酸カリウム０．３５重量部を脱イオン水１３重量部に溶解した水溶液を添加した。６５℃に到達後、表１に示した単量体とn−ドデシルメルカプタン０．２０重量部の混合液と、脱イオン水１６重量部にオレイン酸カリウム１．２１重量部を溶解した乳化剤水溶液を６．０時間かけて連続添加した。その後、重合転化率が９７％を超えた時点で重合を終了した。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト共重合体（Ａ−４）のパウダーを得た。得られたグラフト共重合体（Ａ−４）のグラフト率を測定したところ、グラフト率は６０％であった。また、グラフト共重合体（Ａ−４）のアセトン不溶部の膨潤度は５．０であった。
【００５５】
グラフト共重合体（Ａ−５）の製造
耐圧製の重合反応器に、重合水１６７部、ゴム質重合体ラテックス（ａ−４）４５重量部（固形分）を仕込み、窒素置換を行い、槽内を昇温し５４℃に到達したところで、過硫酸カリウム０．３５重量部を脱イオン水１４重量部に溶解した水溶液を添加した。５６℃に到達後、表１に示した単量体とｎ−ドデシルメルカプタン０．２１重量部の混合液と、脱イオン水１７重量部にオレイン酸カリウム１．５１重量部を溶解した乳化剤水溶液を５．５時間かけて連続添加した。その後、重合転化率が９７％を超えた時点で重合を終了した。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト共重合体（Ａ−５）のパウダーを得た。得られたグラフト共重合体（Ａ−５）のグラフト率を測定したところ、グラフト率は３５％であった。また、グラフト共重合体（Ａ−５）のアセトン不溶部の膨潤度は５．２であった。
【００５６】
グラフト共重合体（Ａ−６）の製造
耐圧製の重合反応器に、重合水１７０部、ゴム質重合体ラテックス（ａ−５）５０重量部（固形分）を仕込み、窒素置換を行い、槽内を昇温し５４℃に到達したところで、過硫酸カリウム０．２５重量部を脱イオン水１４重量部に溶解した水溶液を添加した。５６℃に到達後、表１に示した単量体とｎ−ドデシルメルカプタン０．４５重量部の混合液と、脱イオン水１７重量部にオレイン酸カリウム１．５１重量部を溶解した乳化剤水溶液を５．５時間かけて連続添加した。その後、重合転化率が９７％を超えた時点で重合を終了した。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト共重合体（Ａ−６）のパウダーを得た。得られたグラフト共重合体（Ａ−６）のグラフト率を測定したところ、グラフト率は２９％であった。また、グラフト共重合体（Ａ−６）のアセトン不溶部の膨潤度は６．７であった。
【００５７】
グラフト共重合体（Ａ−７）の製造
耐圧製の重合反応器に、重合水１６８部、ゴム質重合体ラテックス（ａ−６）４５重量部（固形分）を仕込み、窒素置換を行い、槽内を昇温し７０℃に到達したところで、過硫酸カリウム０．６０重量部を脱イオン水１８重量部に溶解した水溶液を添加した。７２℃に到達後、表１に示した単量体とn−ドデシルメルカプタン０．２５重量部の混合液と、脱イオン水１７重量部にオレイン酸カリウム１．５０重量部を溶解した乳化剤水溶液を４．０時間かけて連続添加した。その後、重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト共重合体（Ａ−７）のパウダーを得た。得られたグラフト共重合体（Ａ−７）のグラフト率を測定したところ、グラフト率は８６％であった。また、グラフト共重合体（Ａ−７）のアセトン不溶部の膨潤度は３．１であった。
【００５８】
グラフト共重合体（Ａ−８）の製造
耐圧製の重合反応器に、重合水１６５部、ゴム質重合体ラテックス（ａ−７）４５重量部（固形分）を仕込み、窒素置換を行い、槽内を昇温し６５℃に到達したところで、過硫酸カリウム０．４０重量部を脱イオン水１６重量部に溶解した水溶液を添加した。６８℃に到達後、表１に示した単量体とn−ドデシルメルカプタン０．２７重量部の混合液と、脱イオン水１６重量部にオレイン酸カリウム１．３５重量部を溶解した乳化剤水溶液を４．０時間かけて連続添加した。その後、重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト共重合体（Ａ−８）のパウダーを得た。得られたグラフト共重合体（Ａ−８）のグラフト率を測定したところ、グラフト率は５９％であった。また、グラフト共重合体（Ａ−８）のアセトン不溶部の膨潤度は４．８であった。
【００５９】
グラフト共重合体（Ａ−９）の製造
耐圧製の重合反応器に、重合水１６７部、ゴム質重合体ラテックス（ａ−８）５０重量部（固形分）を仕込み、窒素置換を行い、槽内を昇温し６２℃に到達したところで、過硫酸カリウム０．３５重量部を脱イオン水１４重量部に溶解した水溶液を添加した。６４℃に到達後、表１に示した単量体とn−ドデシルメルカプタン０．３５重量部の混合液と、脱イオン水１６重量部にオレイン酸カリウム１．２５重量部を溶解した乳化剤水溶液を４．０時間かけて連続添加した。その後、重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト共重合体（Ａ−９）のパウダーを得た。得られたグラフト共重合体（Ａ−９）のグラフト率を測定したところ、グラフト率は４７％であった。また、グラフト共重合体（Ａ−９）のアセトン不溶部の膨潤度は７．３であった。
【００６０】
共重合体の製造
窒素置換したガラスリアクターに、脱イオン水１５５部、スチレン７．１部、アクリロニトリル２．９部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２５部（固形分換算）及び過硫酸カリウム０．７５部を仕込み、６５℃で１時間重合した。その後、スチレン６３．９部、アクリロニトリル２６．１部からなる混合溶液と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部（固形分換算）を含む乳化剤水溶液３０部を各々３時間かけて連続的に滴下した。滴下後３時間保持して、共重合体ラテックスを得た。その後、塩析・脱水・乾燥し、共重合体のパウダーを得た。
【００６１】
＜実施例１〜５及び比較例１〜６＞
表２に示すグラフト共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−９）及び共重合体を混合した後、４０ｍｍ二軸押出機を用いて２４０℃にて溶融混練してペレットを得た。得られたペレットより、２５０℃に設定した射出成形機にて種々の成形品を成形し、物性評価を行った。評価結果を表２に示す。なお、それぞれの評価方法を以下に示す。
【００６２】
耐衝撃性
各実施例及び比較例で得られたペレットを用い、ＩＳＯ−２９４に準拠して試験片を成形した後、ＩＳＯ−１７９に準拠し、４ｍｍ厚みで、ノッチ付きシャルピー衝撃値を測定した。単位：ｋＪ／ｍ２
【００６３】
流動性
各実施例及び比較例で得られたペレットを用い、ＩＳＯ−１１３３に準拠して、２２０℃、１０ｋｇ荷重の条件でメルトボリュームフローレイトを測定した。単位；ｃｍ３／１０分
【００６４】
【表１】
0005436517.tif 000002
【００６５】
【表２】
0005436517.tif 000003
【００６６】
表２に示すように、実施例１〜５は本願発明に関わる熱可塑性樹脂組成物の例であり、重合安定性、耐衝撃性、流動性に優れていた。また、グラフト共重合体の膨潤度が３〜９の範囲である場合は耐衝撃性により優れる結果であった。
【００６７】
表２に示すように、比較例１はゴム質重合体のミクロ構造の１，２ビニル結合が範囲外であり、比較例２及び３はシス−１，４結合が範囲外であるため重合安定性に劣る結果となった。比較例４はゴム質重合体のミクロ構造のトランス−１，４結合が範囲外であるため、耐衝撃性に劣る結果となった。比較例５はゴム質重合体の膨潤度が範囲外であるため、耐衝撃性に劣る結果となった。比較例６はゴム質重合体のミクロ構造及び膨潤度が範囲外であるため、重合安定性や耐衝撃性に劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明はグラフト共重合体に用いられるゴム質重合体の重合安定性に優れるだけでなく、グラフト共重合体としての耐衝撃性及び流動性に優れるものであるため、グラフト共重合体を用いた熱可塑性樹脂組成物は軽量化に伴い耐衝撃性及び優れた流動性が求められている製品等への適用として好適である。