(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層フィルムの最内層がラミネートチューブの胴部内周面層となるようにして筒状体に成形されるラミネートチューブ胴部形成用積層シートにおいて、前記積層フィルムは、最内層から順に厚さが３０〜１００μｍのヒートシール性フィルム（Ｉ）、厚さが１０〜１００μｍのガスバリア性フィルム、厚さが２０〜５０μｍの金属薄膜および厚さが３０〜１００μｍのヒートシール性フィルム（ＩＩ）が積層され、前記最内層のヒートシール性フィルム（Ｉ）とガスバリア性フィルム、前記ガスバリア性フィルムと金属薄膜、前記金属薄膜とヒートシール性フィルム（ＩＩ）とが熱融着性樹脂の溶融押出しによって接着された、ラミネートチューブ胴部形成用積層シート。
【請求項２】
前記積層フィルムは、金属薄膜、熱融着性樹脂の溶融押出し層、ヒートシール性フィルム（ＩＩ）についで、熱融着性樹脂の溶融押出し層が積層されることを特徴とする、請求項１記載のラミネートチューブ胴部形成用積層シート。
【請求項３】
前記ラミネートチューブ胴部形成用積層シートの最外層が、前記熱融着性樹脂の溶融押出し層に形成された印刷層であることを特徴とする、請求項２記載のラミネートチューブ胴部形成用積層シート。
【請求項４】
前記ガスバリア性フィルムは、直鎖状低密度ポリエチレンとポリアミドとの積層フィルムである、請求項１〜３のいずれかに記載のラミネートチューブ胴部形成用積層シート。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のラミネートチューブ胴部形成用積層シートからなるラミネートチューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流体から半流体の内填物が封入されるラミネートチューブ胴部に成形される積層シートに関し、酸化されやすく、かつ高浸透性物質を含有する内填物に対して保存特性に優れるラミネートチューブ胴部形成用積層シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からラミネートチューブは種々の方法で製造されており、積層材を製造し、その両端部の表面樹脂層と内面樹脂層とをヒートシールして筒状胴部を製造し、その後に、該筒状胴部の一方の開口部に口部、肩部等からなる頭部を形成し、その口部にキャップを螺合させてなるラミネートチューブがある。上記で製造されたラミネートチューブは、その筒状胴部の開放端部から、例えば、練り歯磨き、マヨネーズ、練りワサビ、練りからし、ケチャップ、その他の調味料、あるいは、ホイップクリーム、その他等のクリーム類等の飲食品、化粧品、医薬品、その他等の内容物を充填し、その開放端部を密閉シールして底部シール部としてチューブ状の包装製品とすることができる。
【０００３】
このようなラミネートチューブを製造する積層材は、内容物を保護するために内容物に応じた機能を確保すべく、種々のプラスチックフィルム等を積層した層構成が提案され、それらの中でも、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れる積層材は、品質保持能を高く確保しうる点で多用されている。
【０００４】
このようなガスバリア性素材としては、通常、アルミニウム箔ないしアルミニウム蒸着フィルム、あるいは、ポリ塩化ビニリデン系樹脂の単層フィルム、ポリ塩化ビニリデン系樹脂を使用した共押出フィルム、あるいは、ポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物によるコートフィルム等が使用されている。その他、バリア性素材として、ポリビニルアルコール系樹脂フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム等が使用されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
また、基材層の内面に、延伸プラスチックフィルムおよびアンカーコート層を介して熱接着性樹脂層を押出し塗布形成した材料において、アンカーコート層が２液硬化型ウレタン系接着剤を０．１〜０．５ｇ／ｍ2 の範囲の塗布量としたことを特徴とする、包装材料もある(特許文献２)。２液硬化型ウレタン系接着剤で積層すると、香料成分を多量含む内容物を保存した場合に、接着剤の接着強度が経時的に低下し、最終的に層間の接着強度が低下する点に鑑みてなされたものであり、上記構成によれば、香料成分の多い内容物を充填しても、延伸プラスチックフィルムとシーラント層間の接着強度の低下がなく安定して保存することができ、また、ポリエチレン系樹脂からなるシーラント層を溶融塗布することで形成することができるため、安価で安定した包装材料を製造しうる、という。特許文献２の図３には、上記包装材料からなる包装容器の実施例としてチューブ状容器が記載されている。
【０００６】
また、ヒートシール性を有する表面樹脂層、中間層、最内層とからなり、中間層が表面樹脂層から最内層に向かって、印刷化粧加工用の支持基材、金属薄膜層、バリヤー性樹脂層、熱可塑性樹脂層との積層構成であり、かつ、前記バリヤー性樹脂層から最内層に対して溶剤型の接着剤が適用されていないことを特徴とするラミネートチューブ胴部形成用積層シートがある(特許文献３)。高浸透性物質の充填に好適なラミネートチューブ胴部形成用積層シートとして開発されたものである。アルミなどの金属チューブは浸透性、揮発性成分の保存に優れるが、押出し性に劣る場合があり、かつアルミなどは穴が開いたり切れ易いなどの問題があるため、金属薄膜を含むラミネート体とすることが一般的である。しかし、各積層部材同士が溶剤型の接着剤のドライラミネート法で積層されるチューブ状容器の場合には、この高浸透性物質が最内層を浸透し、続いて、最内層と中間層中の金属薄膜層からなるバリヤー性層との間に滞留してこの部分にデラミ現象が発生することに鑑み、溶剤型の接着剤を使用しないことでデラミを防止する点に特徴がある。
【特許文献１】特開平５−８３５２号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特開平１１−２５４５９５号公報
【特許文献３】特許公報３０５３９１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１記載などに記載するように、バリア性素材としてアルミニウム箔をウレタン系接着剤でドライラミした積層材では、特許文献３に記載されるように、高浸透性化合物を充填する場合にデラミする場合がある。また、特許文献２に記載する積層材は、層間剥離の防止を目的とするものであり、記載の積層材ではガスバリア性が十分でない場合がある。
【０００８】
また、特許文献３に記載するラミネートチューブ用包材は、高浸透性物質を充填してもデラミを生ずることがない点で優れるが、内容物の押出し後に空気がチューブ内に入り、内容物を空気酸化させる恐れがある。
【０００９】
一方、一般にラミネートチューブには、商品名、製造会社名などの記載の他、有効期限やロット番号など、各ロット毎の情報を開示する必要がある。ロット毎にこのような情報を簡便にラミネートチューブに記載できれば便利である。
【００１０】
そこで本発明は、ラミネートチューブ胴部形成用積層シートとして、押出し適性に優れ、かつ酸化しやすい高浸透性物質の保存に適するラミネートチューブ胴部形成用積層シートの提供を目的とする。
【００１１】
また、商品情報を簡便に表印刷できるラミネートチューブ胴部形成用積層シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明等は、金属薄膜層を含むラミネートチューブ胴部形成用積層シートについて詳細に検討した結果、熱融着性樹脂の溶融押出し層で積層することでデラミを防止できること、金属薄膜の厚さを２０〜５０μｍとすることで、前記溶融押出し層で積層の積層による弾性を緩和して内容物を押出した後の空気の吸い込みを抑制することができること、金属薄膜と共にガスバリア性フィルムを積層することで、更に包装材の耐内容物性を向上させ、かつガスバリア性フィルムによる内容物の浸透を防止して溶融押出し層と金属薄膜層との間のデラミ現象を防止できること、金属薄膜より外層にヒートシール性フィルムを積層しこれに熱融着層の押出層を形成すると、この押出し層に表印刷を行うことができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
即ち、本発明は、積層フィルムの最内層がラミネートチューブの胴部内周面層となるようにして筒状体に成形されるラミネートチューブ胴部形成用積層シートにおいて、前記積層フィルムは、最内層から順に厚さが３０〜１００μｍのヒートシール性フィルム（Ｉ）、厚さが１０〜１００μｍのガスバリア性フィルム、厚さが２０〜５０μｍの金属薄膜および厚さが３０〜１００μｍのヒートシール性フィルム（ＩＩ）が積層され、前記最内層のヒートシール性フィルム（Ｉ）とガスバリア性フィルム、前記ガスバリア性フィルムと金属薄膜、前記金属薄膜とヒートシール性フィルム（ＩＩ）とが熱融着性樹脂の溶融押出しによって接着された、ラミネートチューブ胴部形成用積層シートを提供するものである。
【００１４】
また、上記ラミネートチューブ胴部形成用積層シートからなるラミネートチューブを提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のラミネートチューブ胴部形成用積層シートは、変形後の戻り量が適度に抑制されているため、内容物の押出し後に空気の流入を抑制することができ、易酸化物質の保存に好適である。
【００１６】
本発明のラミネートチューブ胴部形成用積層シートは、熱融着性樹脂の溶融押出し層で積層されるため内容物の押出し性に優れる。
本発明のラミネートチューブ胴部形成用積層シートは、表印刷を行うことができるため、内容物の表示などの変更が容易である。
【００１７】
本発明のラミネートチューブ胴部形成用積層シートは、金属薄膜より外層に透明樹脂層を積層することで金属光沢を表出することができ、意匠性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の第一は、積層フィルムの最内層がラミネートチューブの胴部内周面層となるようにして筒状体に成形されるラミネートチューブ胴部形成用積層シートにおいて、
前記積層フィルムは、最内層から順にヒートシール性フィルム（Ｉ）、ガスバリア性フィルム、金属薄膜およびヒートシール性フィルム（ＩＩ）が積層され、前記最内層のヒートシール性フィルム（Ｉ）とガスバリア性フィルム、前記ガスバリア性フィルムと金属薄膜、前記金属薄膜とヒートシール性フィルム（ＩＩ）とが熱融着性樹脂の溶融押出しによって接着され、
かつ前記金属薄膜の厚さが１５〜５０μｍであるラミネートチューブ胴部形成用積層シートである。以下、本発明のラミネートチューブ胴部形成用積層シートおよびラミネートチューブを詳細に説明する。
【００１９】
（１）  ラミネートチューブ胴部形成用積層シートの構成
本発明のラミネートチューブ胴部形成用積層シートの好ましい態様を図１に示す。図１では、最内層から順にヒートシール性フィルム（Ｉ）（１３）、熱融着性樹脂の溶融押出層（７１）、ガスバリア性フィルム（２０）、熱融着性樹脂の溶融押出層（７３）、熱融着性樹脂の溶融押出層（７５）、金属薄膜（４０）、熱融着性樹脂の溶融押出層（７７）、およびヒートシール性フィルム（ＩＩ）（１５）とが積層されている。金属薄膜（４０）が、熱融着性樹脂の溶融押出層（７５）と熱融着性樹脂の溶融押出層（７７）とによって積層され、更にガスバリア性フィルム（２０）が熱融着性樹脂の溶融押出層（７３）を介して積層される態様である。ヒートシール性フィルム（Ｉ）（１３）、ヒートシール性フィルム（ＩＩ）（１５）は、同一であってもよく異なっていてもよく、同様に、熱融着性樹脂の溶融押出層（７１）、（７３）、（７５）、（７７）も同一でも異なっていてもよい。上記態様としては、例えば、ヒートシール性フィルム（Ｉ）（１３）としてポリオレフィンフィルム、熱融着性樹脂の溶融押出層（７１）としてポリオレフィンの溶融押出層、ガスバリア性フィルム（２０）としてポリオレフィンとナイロンとの複合膜、熱融着性樹脂の溶融押出層（７３）としてポリオレフィンの溶融押出層、熱融着性樹脂の溶融押出層（７５）としてエチレン・メタクリル酸共重合体、金属薄膜（４０）としてアルミニウム箔、熱融着性樹脂の溶融押出層（７７）としてエチレン・メタクリル酸共重合体、およびヒートシール性フィルム（ＩＩ）（１５）としてポリオレフィンフィルムを例示することができる。
【００２０】
本発明のラミネートチューブ胴部形成用積層シートは、図２に示すように、前記ヒートシール性フィルム（ＩＩ）（１５）に、更にポリオレフィンの溶融押出層（７９）が積層されていてもよく、更に、ポリオレフィンの溶融押出層（７９）に印刷層（５０）が形成されていてもよい。熱融着性樹脂の溶融押出層（７７）および熱融着性樹脂の溶融押出層（７９）が透明樹脂からなる場合には、最外層から金属薄膜（４０）の金属光沢の意匠が表出され、かつ印刷層によって金属薄膜上に内容物や意匠の表示などを行うことができる。
【００２１】
（２）金属薄膜
本発明で使用する金属薄膜は、ラミネートチューブに適度の剛性を付与し、バリヤー性を発揮しうるものである。例えば、アルミニウム、スズ、鉛、銅、鉄、ニッケル、またはこれらの合金等が例示される。金属薄膜は、ラミネートチューブに金属光沢の外観を表出されることができる。金属薄膜の厚さは、好ましくは２０〜５０μｍである。１５μｍ以下となると剛性の付与が十分でなく、一方、５０μｍを超えるとラミネートチューブのカットが困難となり、剛性が高くなりすぎるためにラミネートチューブ製造時の変形などが困難となり、またラミネートチューブ製造時のヒートシール熱量が上昇するため、不経済となる場合がある。
【００２２】
（３）ガスバリア性フィルム
本発明で使用するバリヤー性フィルムは、最内層と金属薄膜との間に形成され、ラミネートチューブの内容物が高浸透性物質である場合に、最内層を浸透した後に金属薄膜に到達することを防止する目的で形成される。したがって、ガスバリア性は、内容物の浸透性によって適宜選択することができるが、一般には、３０．０ｇ／ｍ2・２４ｈｒ（４０℃、９０％ＲＨ）以下の水蒸気透過度と３０．０ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒ（１ａｔｍ、２０℃、ｄｒｙ）以下の酸素透過度との少なくともいずれかを満足する多層共押出し樹脂層を好適に使用することができる。
【００２３】
例えば、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン系フィルム（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレンフィルム、低密度ポリエチレンフィルム（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン系フィルム（ＰＰ）、ポリブテンフィルム、ポリプロピレンフィルム、高密度ポリプロピレンフィルム、中密度ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレート系（含変性）フィルム（ＰＥＴなど）、ポリブチレンテレフタレート系（含変性）フィルム（ＰＢＴなど）などのポリエステルフィルム、ナイロン６フィルム、ナイロン６６フィルム、ナイロン１２フィルム、ナイロンＭＸＤ６フィルム、Ｃナイロン、ＭＸＤ６ナイロン（ＮＹ）などのポリアミドフィルム、エチレン−α・β不飽和カルボン酸及びそのエステル化合物共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などの酸変性ポリオレフィン系フィルム、エチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）フィルム、塩化ビニリデン−メチルアクリレート共重合体（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、塩化ビニリデン樹脂コート未延伸フィルムや２軸延伸フィルム、ＰＶＡコート未延伸フィルムや２軸延伸フィルム、未延伸または２軸延伸ＰＶＡフィルム、塩化ビニリデン樹脂フィルム、未延伸または２軸延伸熱可塑性樹脂フィルムと塩化ビニリデン樹脂フィルムやＰＶＡフィルムとの複合フィルム、無機系酸化物や両性金属類の酸化物等の薄膜層を有する２軸延伸熱可塑性樹脂フィルム等がある。
【００２４】
なお、無機系酸化物や両性金属類の酸化物等の薄膜層を有する２軸延伸熱可塑性樹脂フィルムは、例えば、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン等の厚さ１０〜５０μ程度の２軸延伸フィルム等からなる熱可塑性樹脂フィルムに対して、酸化錫、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化インジュウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等による厚さ１００〜２０００Å好ましくは４００〜１０００Å程度の薄膜層を、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等によって形成したり、あるいは、前記２軸延伸フィルム等からなる熱可塑性樹脂フィルムに対してコーティングした後に酸性ガスによる酸化処理を行なう等によって形成される。なお、無機酸化物の薄膜層としては、酸化珪素による場合が着色が極めて少なくしかも良好なバリヤー性能が得られる。
【００２５】
また、本発明で使用できる樹脂バリア層としては、上記樹脂の１種からなる単層に限られず、２種以上の樹脂を共押出しした多層フィルムであってもよい。このような多層フィルムとしては、バリアーＯＮＹ（ＭＸＤ６）を共押出しした２軸延伸ナイロンフィルムやＥＶＯＨを共押出した２軸延伸ナイロンフィルム、ＬＬＤＰＥ／ナイロン／ＬＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ／ナイロン／ＥＶＯＨ／ナイロン／ＬＬＤＰＥなどがある。これらは、市販品を使用することもできる。
【００２６】
上記樹脂は、上記樹脂の１種または２種以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法、その他等の製膜化法を用いて単層で製膜化したもの、または２種以上の樹脂を使用して共押し出しなどで多層製膜したもの、または２種以上の樹脂を混合使用して製膜し、テンター方式やチューブラー方式等で１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂フィルムを使用することができる。
【００２７】
なお、上記樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数１０％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
【００２８】
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、染料、顔料等の着色剤、その他等を任意に使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することができる。
【００２９】
本発明において、樹脂バリア層の厚さとしては、１０〜１００μｍである。
（４）ヒートシール性フィルム
本発明のラミネートチューブ胴部形成用積層シートは、最内層から順にヒートシール性フィルム（Ｉ）、ガスバリア性フィルム、金属薄膜およびヒートシール性フィルム（ＩＩ）が積層され、このヒートシール性フィルム（Ｉ）がラミネートチューブの胴部内周面層となるよう筒状体に成形される。
【００３０】
本発明で使用するヒートシール性フィルム（Ｉ）、（ＩＩ）を構成する材料は、熱によって溶融し相互に融着し得るものであればよく、例えば、低密度ポリエチレンフィルム（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレンフィルム（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレンフィルム（ＨＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン−アクリル酸エチル共重合体フィルム、エチレン−アクリル酸共重合体フィルム、エチレン−メタクリル酸共重合体フィルム、エチレン−プロピレン共重合体フィルム、メチルペンテンポリマーフィルム、ポリエチレン若しくはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリ酢酸ビニル系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルム、ポリスチレン系樹脂フィルム、ポリアクリロニトリル、飽和ポリエステル、ポリビニルアルコール等その他等の樹脂の１種ないしそれ以上からなるフィルムを使用することができる。
【００３１】
本発明において、上記のヒートシール性フィルム（Ｉ）、（ＩＩ）としては、例えば、上記の樹脂の１種ないし２種以上を主成分とし、これに、所望の添加剤を任意に添加して樹脂組成物を調製し、次いで、上記で調製した樹脂組成物を使用し、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法、その他等の成形法を用いてフィルムないしシートを成形し、上記の裏面ポリオレフィン系樹脂層を構成することができる。
【００３２】
なお、本発明においてヒートシール性フィルム（Ｉ）、（ＩＩ）の膜厚としては、３０〜１００μｍが好ましい。
なお、本発明においては、上記したヒートシール性フィルム（Ｉ）、（ＩＩ）には、例えば、アンチブロッキング剤、滑剤（脂肪酸アミド等）、難燃化剤、無機ないし有機充填剤、染料、顔料等を任意に添加して使用することができる。
【００３３】
（５）熱融着性樹脂の溶融押出層
本発明では、上記金属薄膜、ガスバリア性フィルム、ヒートシール性フィルム（Ｉ）、（ＩＩ）を熱融着性樹脂の溶融押出層を介して積層する。
【００３４】
熱融着性樹脂としては、接着するフィルム樹脂によって適宜選択することができ、例えばガスバリヤー性フィルムを接着させる場合には、ガスバリア性フィルムと同一系統の樹脂を使用することが好ましい。
【００３５】
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−ビニルアルコール、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、アイオノマー、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂等を好適に使用することができる。
【００３６】
熱融着性樹脂の溶融押出層の厚さは、１５〜６０μｍであれば接着性に優れる。
本発明のラミネートチューブ胴部形成用積層シートでは、金属薄膜、ヒートシール性フィルム（Ｉ）、（ＩＩ）、ガスバリア性フィルムを、熱融着性樹脂の溶融押出層を介して接着するが、熱融着性樹脂の溶融押出層は一層に限定されるものでなく、例えば図１において、熱融着性樹脂の溶融押出層（７３）と熱融着性樹脂の溶融押出層（７５）とが隣接して積層されるように、熱融着性樹脂の溶融押出層が２層以上が積層されてもよい。これにより、優れた接着性を確保することができる。例えば、金属薄膜層と積層に際しては、金属薄膜にエチレン−メタクリル酸共重合体やエチレン−アクリル酸共重合体等の酸変性ポリオレフィン樹脂を積層し、ついで、ポリエチレンの溶融押出し層を介してガスバリア性フィルムを接着することができる。前記酸変性ポリオレフィン樹脂によって接着を安定化させることができる。
【００３７】
（６）印刷層
本発明では、ラミネートチューブ胴部形成用積層シートを構成する熱融着性樹脂の溶融押出層の上に印刷層を形成することができる。表印刷によって内容物を表示できるため、記載内容の変更などを容易に行うことができる。
【００３８】
印刷層としては、通常のインキビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、これに、必要ならば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、その他等の添加剤の１種ないし２種以上を任意に添加し、更に、染料・顔料等の着色剤を添加し、溶媒、希釈剤等で充分に混練してインキ組成物を調整して得たインキ組成物を使用することができる。このようなインキビヒクルとしては、公知のもの、例えば、あまに油、きり油、大豆油、炭化水素油、ロジン、ロジンエステル、ロジン変性樹脂、シェラック、アルキッド樹脂、フェノール系樹脂、マレイン酸樹脂、天然樹脂、炭化水素樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリルまたはメタクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ゴム、環化ゴム、その他などの１種または２種以上を併用することができる。
【００３９】
印刷方法は、グラビア印刷のほか、凸版印刷、スクリーン印刷、転写印刷、フレキソ印刷、その他等の印刷方式であってもよい。
（７）アンカーコート剤
本発明では、熱融着性樹脂の溶融押出し層を形成する際に、アンカーコート剤を介して熱融着性樹脂の溶融押出し層を形成することができる。使用するアンカーコート剤としては、イソシアネート系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、有機チタン系、その他のアンカーコーティング剤が例示できる。より好ましくは、例えば、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナートなどの芳香族ポリイソシアナート、またはヘキサメチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナートなどの脂肪族ポリイソシアナート等の多官能イソシアナートと、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリアクリレートポリオール、その他のヒドロキシル基含有化合物との反応によって得られるポリエーテルポリウレタン系樹脂、ポリエステル系ポリウレタン系樹脂、ポリアクリレートポリウレタン系樹脂を主成分とするものである。これらによれば、柔軟性と屈曲性に富む薄膜を形成することができ、その引っ張り伸長度を向上させ、上記した薄膜膜に対し、柔軟性、屈曲性などを有する被膜として作用し、ラミネート加工、印刷加工などの加工適性を向上させ、薄膜層へのクラックなどの発生を回避することができ、上記した薄膜膜のクラックの発生を防止し、ラミネート強度を向上させることができる。
【００４０】
上記アンカーコート剤は、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他等のコート法、あるいは、印刷法等によって施すことができる。なお、アンカーコート剤の使用量には特に限定はないが、一般には、０．１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）である。
【００４１】
（８）外層
本発明のラミネートチューブ胴部形成用積層シートは、最外層にＯＰニスなどを塗工し、印刷面を保護してもよい。
【００４２】
（９）ラミネートチューブ胴部形成用積層シートの製造方法
本発明のラミネートチューブ胴部形成用積層シートは、各層の溶融押出しラミネートによって製造することができる。
【００４３】
例えば、以下に図２に示す層構成のラミネートチューブ胴部形成用積層シートを製造する場合で説明する。
まず、ヒートシール性フィルム（Ｉ）（１３）と金属薄膜（４０）とを熱融着性樹脂の溶融押出層（７７）によってラミネートし、更に金属薄膜（４０）の裏面に熱融着性樹脂の溶融押出層（７５）を押出す。これをＥＣ第１工程と称する。
【００４４】
次いで、ＥＣ第１工程で得た積層体の熱融着性樹脂の溶融押出層（７５）とガスバリア性フィルム（２０）とを熱融着性樹脂の溶融押出層（７３）の押出しラミネートで積層し、更にガスバリア性フィルム（２０）の裏面に熱融着性樹脂の溶融押出層（７１）を介してヒートシール性フィルム（ＩＩ）（１５）を積層する。これをＥＣ第２工程と称する。
【００４５】
次いで、ＥＣ第２工程で得た積層体のヒートシール性フィルム（ＩＩ）（１５）に熱融着性樹脂の溶融押出層（７９）を押出す。これをＥＣ第３工程と称する。
ラミネートチューブ胴部形成用積層シートに印刷層を形成する場合には、前記ＥＣ第３工程で得た積層体の熱融着性樹脂の溶融押出層（７９）上にグラビア印刷方式、オフセット印刷方式、凸版印刷方式、シルクスクリーン印刷方式、フレキソ印刷方式等を使用して所望の印刷などによって表印刷を行う。
【００４６】
上記によって調製された本発明のラミネートチューブ胴部形成用積層シートは、厚さが２００〜４５０μｍ、より好ましくは２５０〜４００μｍである。
（１０）ラミネートチューブの製造方法
本発明のラミネートチューブ胴部形成用積層シートを使用して、ラミネートチューブを製造することができる。本発明のチューブ容器胴部形成用積層シートを筒状体に成形することによって得られる容器胴部は、胴部形成用積層シートの一方の側辺部の表面層上に他方の側辺部の裏面層が接当するようにして側辺部同士を重畳し、該重畳部を接着することによって成形される。その筒状胴部の一方の開口部に、例えば、押出成形法等の通常の方法によって、肩部および開口部を有する頭部を形成し、頭部の開口部にキャップを螺合させることで、ラミネートチューブを製造することができる。このラミネートチューブの筒状胴部の他方の開放端から、内容物を充填した後に、前記開放端を熱溶着して底シール部を形成すれば、内容物を充填包装したラミネートチューブからなる包装製品を製造することができる。
【００４７】
なお、本発明にかかるラミネートチューブの肩部、開口部等からなる頭部を構成する材料として、上記のような高密度ポリエチレンの他に、更に、前述のメタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体等を使用することもできる。
【００４８】
上記筒状胴部を製造する際にヒートシールする方法としては、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール、火炎シール等の既知の方法で行うことができる。
【００４９】
本発明では、無地の状態でラミネートチューブ胴部形成用積層シートを製造し、その無地のラミネートチューブ胴部形成用積層シートの表面に直接印刷して、所望の印刷絵柄層を形成することができるので、原反のまとめ生産が可能となり、その生産効率を高め、製造ロスの削減等を行うことができ、また、受注に応じて、必要数量だけ印刷するために、製造ロスを削減し、短納期化が可能となる。すなわち、通常、プラスチックフィルム等の原反フィルムに印刷して所望の印刷絵柄層を形成し、しかる後、これに他のプラスチックフィルム等を積層して、印刷絵柄付きの積層材を製造しているため、受注からのリードタイムが長くなり、各絵柄ごとに原反ロットがわかれるなど、製造プロセス、製造コスト等を著しく不利にするものであるが、本発明は、そのような問題点を解消し得るという利点を有するものである。
【００５０】
本発明のラミネートチューブに充填包装する内容物としては、例えば、高浸透性で空気酸化されやすい内容物の充填に適する。
【実施例】
【００５１】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。
実施例１
片面がコロナ放電処理された厚み７０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（（株）ＤＮＰテクノフィルム社製、商品名「ＳＲ−ＷＮ」）の前記処理面側に、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤を乾燥時の塗工量が０．１〜０．５ｇ／ｃｍ2となるように塗布し、厚さ２０μｍの酸変性ポリオレフィン樹脂(三井デュポンポリケミカル株式会社製：商品名「ニュクレルＮ−０９０８Ｃ」)を介して厚さ３０μｍの軟質アルミニウム箔を積層し、更にそのアルミニウム箔の裏面に厚さ４０μｍの酸変性ポリオレフィン樹脂(三井デュポンポリケミカル株式会社製：商品名「ニュクレルＮ−０９０８Ｃ」)を積層した。
【００５２】
次いで、前記積層体の酸変性ポリオレフィン樹脂層に、直鎖状ポリエチレン／ナイロン／直鎖状ポリエチレンによる３層構成の厚さ２０μｍ（グンゼ（株）社製、商品名「へプタックスＢ」）のフィルムを厚さ２０μｍの低密度ポリエチレンの押出し樹脂層にて積層し、更に３層構成ナイロンフィルムの裏面に、厚さ７０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（（株）ＤＮＰテクノフィルム社製、商品名「ＳＲ−ＷＮ」）を厚さ３０μｍの低密度ポリエチレンの押出し樹脂層にて積層した。
【００５３】
次いで、前記ラミネート積層体の表面側透明ポリエチレンフィルムの上に厚さ２０μｍの低密度ポリエチレンの押出し樹脂層を積層し、表印刷に適したラミネートチューブ胴部形成用積層シートを得た。
【００５４】
このラミネートチューブ胴部形成用積層シートの層構成は、低密度ポリエチレン押出樹脂層２０μｍ／直鎖状低密度ポリエチレンフィルム７０μｍ／酸変性ポリオレフィン樹脂２０μｍ／アルミニウム箔３０μｍ／酸変性ポリオレフィン樹脂４０μｍ／低密度ポリエチレン押出樹脂層２０μｍ／複合ナイロンフィルム２０μｍ／低密度ポリエチレン押出樹脂層３０μｍ／直鎖状低密度ポリエチレンフィルム７０μｍである。
【００５５】
このラミネートチューブ胴部形成用積層シートのコシの強さと荷重負荷による戻りとを測定した。結果を表１、表２に示す。
比較例１
片面がコロナ放電処理された厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエステルフィルムのコロナ放電処理に、印刷層を形成し、この印刷層に、厚さ２５μｍの酸変性ポリオレフィン樹脂(三井デュポンポリケミカル株式会社製：商品名「ニュクレルＮ−０９０８Ｃ」)の押出し樹脂層を介して、厚さ１５μｍの軟質アルミニウム箔を積層した。次いで、前記軟質アルミニウム箔面に、直鎖状低密度ポリエチレンＡ／ナイロンＢ／直鎖状低密度ポリエチレンＣによる３層構成の厚さ５０μｍの押出しフィルム(グンゼ株式会社製、商品名「ＢＧＬ」)を、前記軟質アルミニウム箔との間に、厚さ３０μｍの酸変性ポリオレフィン樹脂(三井デュポンポリケミカル株式会社製：商品名「ニュクレルＮ−０９０８Ｃ」)の押出し樹脂層を介して積層し、続いて、厚さ６０μｍの低密度ポリエチレン樹脂層を押出しラミネートした。
【００５６】
次いで、前記２軸延伸ポリエステルフィルム上に、ウレタン系アンカーコート剤をロールコートした後、該アンカーコート剤面に対して、厚さ６０μｍの低密度ポリエチレン樹脂層を押出しラミネートした。
【００５７】
このシートの層構成は、低密度ポリエチレン樹脂層６０μｍ／２軸延伸ポリエステルフィルム１２μｍ／印刷層／酸変性ポリオレフィン樹脂２５μｍ／アルミニウム箔１５μｍ／酸変性ポリオレフィン樹脂３０μｍ／３層複合ナイロンフィルム５０μｍ／低密度ポリエチレン樹脂層６０μｍである。
【００５８】
このシートのコシの強さと荷重負荷による戻りとを測定した。結果を表１、表３に示す。
測定方法
（１）コシの評価
（ｉ）  実施例１、比較例１のシートを縦方向（ＭＤ）、横方向（ＴＤ）、それぞれ３０ｍｍ幅×１０ｃｍの短冊形に切断し、ループ間距離が７ｃｍ、貼り合わせ部が１．５ｃｍとなるように両端を貼り合わせた(参照、図３の荷重前)。
【００５９】
（ｉｉ）  貼り合わせ部分を引張り試験機に挟み、ループの上側から一定の速度で荷重をかけ、１．５ｃｍ高さになるまで荷重を負荷した(参照、図３の荷重中)。
（ｉｉｉ）  １．５ｃｍまで押し込んだ際の荷重(反発力)を測定し、その数値をシートのコシとした。
【００６０】
（２）荷重前後の差の評価
（ｉｖ）  測定前のループ高さ（ｈ）を測定しておき、１．５ｃｍまで荷重をかけたあと、ゆっくりと荷重を開放しループ高さを測定した。荷重前から荷重解放後のループ高さを引き、「差」を算出した。
【００６１】
（３）荷重による戻り量の評価
（ｖ）荷重解放後のループ高さから１・５ｃｍを引いた数値を戻り量とした。
【００６２】
【表１】
0005509534.tif 000002
【００６３】
【表２】
0005509534.tif 000003
【００６４】
【表３】
0005509534.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のラミネートチューブ胴部形成用積層シートは、ガスバリア性、透明性に優れ、かつ手揉み耐性に優れ、実際の使用における高いガスバリア性を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】図１は、本発明のラミネートチューブ胴部形成用積層シートの層構造を説明する図であり、最内層から順にヒートシール性フィルム（Ｉ）（１３）、熱融着性樹脂の溶融押出層（７１）、ガスバリア性フィルム（２０）、熱融着性樹脂の溶融押出層（７３）、熱融着性樹脂の溶融押出層（７５）、金属薄膜（４０）、熱融着性樹脂の溶融押出層（７７）、およびヒートシール性フィルム（ＩＩ）（１５）とが積層されている態様を示す。
【図２】図２は、本発明のラミネートチューブ胴部形成用積層シートの層構造を説明する図であり、図１のシートのヒートシール性フィルム（ＩＩ）（１５）に、更にポリオレフィンの溶融押出層（７９）が積層されていてもよく、更に、ポリオレフィンの溶融押出層（７９）に印刷層（５０）が形成される態様を示す。
【図３】実施例におけるシートのコシ、荷重負荷による戻り評価方法を説明する図である。
【符号の説明】
【００６７】
１３・・・ヒートシール性フィルム（Ｉ）、
１５・・・ヒートシール性フィルム（ＩＩ）、
２０・・・ガスバリア性フィルム、
４０・・・金属薄膜、
５０・・・印刷層、
７１、７３、７５、７７、７９・・・熱融着性樹脂の溶融押出層。
【図１】
0005509534.tif 000005
【図２】
0005509534.tif 000006
【図３】
0005509534.tif 000007