(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネートジオール（ａ１）と、モノマー（ａ２）と、を含み、
前記ポリカーボネートジオール（ａ１）が、下記式（１）で表され、かつ数平均分子量が１００〜５０，０００であるポリカーボネートジオールであり、
式（１）：
【化１】
0005448627.tif 000010
（式中、Ｒ1は、ジエチレングリコールに由来する基を表す。）
前記モノマー（ａ２）が、ジエチレングリコールであり、
数平均分子量が６０〜１，０００である、ポリカーボネートジオール組成物と、
当該ポリカーボネートジオール組成物の末端基の当量未満のイソシアネート基当量のポリイソシアネート化合物（ｂ）と、が重合し、
前記重合しているポリカーボネートジオール組成物の残存する末端基と、イソシアナトアルキルアクリレート及び／又はイソシアナトアルキルメタクリレートと、が結合しているポリマー。
【請求項２】
前記ポリイソシアネート化合物（ｂ）が、ジイソシアネート化合物である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
数平均分子量が、４００〜１００，０００である、請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマーを含む、印刷版又は印刷原版用硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
重合性不飽和基を有し、かつ数平均分子量が５，０００未満である有機化合物（Ｃ）をさらに含む、請求項４に記載の印刷版又は印刷原版用硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
無機系微粒子（Ｄ）をさらに含む、請求項４又は５に記載の印刷版又は印刷原版用硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
光重合開始剤（Ｅ）をさらに含む、請求項４〜６のいずれか１項に記載の印刷版又は印刷原版用硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
熱重合開始剤（Ｆ）をさらに含む、請求項４〜７のいずれか１項に記載の印刷版又は印刷原版用硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項４〜８のいずれか１項に記載の印刷版又は印刷原版用硬化性樹脂組成物を用いて製造される印刷原版。
【請求項１０】
請求項９に記載の印刷原版をレーザー彫刻して得られる印刷版。
【請求項１１】
請求項４〜８のいずれか１項に記載の印刷版又は印刷原版用硬化性樹脂組成物をシート状又は円筒状に成形する工程と、
成形した印刷版又は印刷原版用硬化性樹脂組成物を、硬化する工程を含む、印刷原版の製造方法。
【請求項１２】
請求項９に記載の印刷原版又は請求項１１に記載の製造方法により得られる印刷原版をレーザー彫刻する工程を含む、印刷版の製造方法。
【請求項１３】
請求項４〜８のいずれか１項に記載の印刷版又は印刷原版用硬化性樹脂組成物を、シート状又は円筒状に成形する工程と、
該シート状又は円筒状に成形された印刷版又は印刷原版用硬化性樹脂組成物の表面にマスク層を配置する工程と、
該マスク層が配置された表面側から活性光線を照射する工程と、
未照射部分を除去する工程と、を含む、印刷版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートジオール組成物、ポリマー、印刷版又は印刷原版用硬化性樹脂組成物、印刷原版、及び印刷版、並びに印刷原版の製造方法及び印刷版の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、一般印刷分野では樹脂製の印刷版がよく用いられている。特に、柔軟な印刷版を用いることを特徴とし、各種印刷方式の中でその比重を高めつつあるフレキソ印刷では、専ら樹脂製の印刷版が用いられる。そしてインクには有機溶剤が含有されることがしばしばである。
【０００３】
また、電子材料分野におけるパターン形成法として、電子材料をインクとして印刷する方法であるダイレクト印刷法が注目されている。各種印刷方式の中でもフレキソ印刷は凸版印刷であるために印刷部分以外は非接触であること、及び高精細な印刷が可能であることなどから、特に、ダイレクト印刷法に適すると期待されている。ダイレクト印刷法においては、材料を溶解してインクとするために様々な有機溶剤が用いられている。
【０００４】
しかしながら、樹脂製の印刷版の場合、有機溶剤に対する耐久性が往々にして不足する、印刷精度が不足する、印刷版自身の耐久性が不足する、あるいはインクに使用可能な有機溶剤が制限されるなどの問題が生じる。これは樹脂印刷版が有機溶剤により膨潤して、寸法が変化したり機械的強度が低下したりあるいはひび割れや破壊を引き起こしたりするためである。そのため、樹脂製の印刷版や印刷原版には各種溶剤に対する優れた耐溶剤性が望まれる。
【０００５】
ところで、ポリカーボネートジオールから製造されたポリマーが印刷原版製造用樹脂組成物に応用可能であることは既に知られている。
例えば、特許文献１には、ポリカーボネートジオールより製造される樹脂と無機系微粒子よりなるレーザー彫刻可能な印刷原版用硬化性樹脂組成物及び印刷原版が開示されている。
また、特許文献２には、耐溶剤性の印刷原版用感光性樹脂組成物及び印刷原版が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００３／０２２５９４号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００８／０７８６９９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
現状では、インクに含有される有機溶剤に対して、さらに優れる耐溶剤性を有する印刷版や印刷原版が望まれている。
本発明が解決しようとする課題は、一般印刷分野で使用される酢酸エチルなどの有機溶剤、及び電子材料分野で使用されるアニソールや安息香酸メチルなど有機溶剤に対する耐溶剤性に優れ、樹脂印刷に好適な印刷版又は印刷原版を提供すること、また、それらの製造に適したポリカーボネートジオール組成物及びポリマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有するポリカーボネートジオールと、モノマーと、を含むポリカーボネートジオール組成物を原料とすることにより、得られる印刷版及び印刷原版がインクなどに用いられる各種溶剤に対して優れた耐久性を示すことを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち本発明は、以下のとおりである。
［１］
ポリカーボネートジオール（ａ１）と、モノマー（ａ２）と、を含むポリカーボネートジオール組成物であって、
前記ポリカーボネートジオール（ａ１）が、下記式（１）で表され、かつ数平均分子量が１００〜５０，０００であるポリカーボネートジオールであり、
式（１）：
【化１】
0005448627.tif 000002
（式中、Ｒ１は、各々独立して、炭素骨格中に窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含んでいてもよい、炭素数３〜５０の直鎖、分岐鎖、及び／又は環式の炭化水素基を表す。）
前記モノマー（ａ２）が、下記式（２）で表される数平均分子量が６０〜６００であるモノマーであり、
式（２）：
【化２】
0005448627.tif 000003
（式中、Ｒ２は、各々独立して、炭素骨格中に窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含んでいてもよい、炭素数１〜５０の直鎖、分岐鎖、及び／又は環式の炭化水素基を表す。Ｘは、各々独立して、活性水素を含む基を表す。）
数平均分子量が６０〜１，０００である、ポリカーボネートジオール組成物。
［２］
Ｒ１が、エーテル結合を少なくとも一つ含む、［１］に記載のポリカーボネートジオール組成物。
［３］
Ｒ１が、ジエチレングリコールに由来する基である、［１］又は［２］に記載のポリカーボネートジオール組成物。
［４］
［１］〜［３］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物と、当該ポリカーボネートジオール組成物の末端基の当量未満のイソシアネート基当量のポリイソシアネート化合物（ｂ）と、が重合し、
前記重合しているポリカーボネートジオール組成物の残存する末端基と、イソシアナトアルキルアクリレート及び／又はイソシアナトアルキルメタクリレートと、が結合しているポリマー。
［５］
［１］〜［３］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物と、当該ポリカーボネートジオール組成物の末端基の当量を超えるイソシアネート基当量のポリイソシアネート化合物（ｂ）と、が重合し、
前記重合しているポリイソシアネート化合物（ｂ）の残存するイソシアネート基と、ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレートと、がウレタン結合により結合しているポリマー。
［６］
前記ポリイソシアネート化合物（ｂ）が、ジイソシアネート化合物である、［４］又は［５］に記載のポリマー。
［７］
［１］〜［３］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物から製造されるポリマー（Ｂ１）を含む、印刷版又は印刷原版用硬化性樹脂組成物。
［８］
前記ポリマー（Ｂ１）が、前記ポリカーボネートジオール組成物の末端水酸基と他の化合物との間で形成された化学結合を有し、かつ重合性不飽和基を有するポリマーである、［７］に記載の印刷版又は印刷原版用硬化性樹脂組成物。
［９］
前記化学結合が、ウレタン結合である、［８］に記載の印刷版又は印刷原版用硬化性樹脂組成物。
［１０］
前記重合性不飽和基が、二重結合である、［８］又は［９］に記載の印刷版又は印刷原版用硬化性樹脂組成物。
［１１］
前記ポリマー（Ｂ１）の数平均分子量が、４００〜１００，０００である、［７］〜［１０］のいずれかに記載の印刷版又は印刷原版用硬化性樹脂組成物。
［１２］
［４］〜［６］のいずれかに記載のポリマーを含む、印刷版又印刷原版用硬化性樹脂組成物。
［１３］
重合性不飽和基を有し、かつ数平均分子量が５，０００未満である有機化合物（Ｃ）をさらに含む、［７］〜［１２］のいずれかに記載の印刷版又は印刷原版用硬化性樹脂組成物。
［１４］
無機系微粒子（Ｄ）をさらに含む、［７］〜［１３］のいずれかに記載の印刷版又は印刷原版用硬化性樹脂組成物。
［１５］
光重合開始剤（Ｅ）をさらに含む、［７］〜［１４］のいずれかに記載の印刷版又は印刷原版用硬化性樹脂組成物。
［１６］
熱重合開始剤（Ｆ）をさらに含む、［７］〜［１５］のいずれかに記載の印刷版又は印刷原版用硬化性樹脂組成物。
［１７］
下記式（２）で表される分子量が６０〜６００であるモノマー（ａ２）の末端基Ｘと、当該モノマー（ａ２）の末端基当量未満のイソシアネート基当量のポリイソシアネート化合物（ｂ）と、が重合し、
前記重合しているモノマー（ａ２）の残存する末端基Ｘと、イソシアナトアルキルアクリレート及び／又はイソシアナトアルキルメタクリレートと、が結合しているポリマー。
式（２）：
【化３】
0005448627.tif 000004
（式中、Ｒ２は、各々独立して、炭素骨格中に窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含んでいてもよい、炭素数２〜５０の直鎖及び／又は分岐した炭化水素基を表す。Ｘは、各々独立して、活性水素を含む基を表す。）
［１８］
下記式（２）で表される分子量が６０〜６００であるモノマー（ａ２）の末端基Ｘと、当該モノマー（ａ２）の末端基当量を超えるイソシアネート基当量のポリイソシアネート化合物（ｂ）と、が重合し、
前記重合しているポリイソシアネート化合物（ｂ）の残存するイソシアネート基と、ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタアクリレートと、がウレタン結合により結合しているポリマー。
式（２）：
【化４】
0005448627.tif 000005
（式中、Ｒ２は、各々独立して、炭素骨格中に窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含んでいてもよい、炭素数２〜５０の直鎖及び／又は分岐した炭化水素基を表す。Ｘは、各々独立して、活性水素を含む基を表す。）
［１９］
［１７］又は［１８］に記載のポリマー（Ｂ２）を含む、印刷版又は印刷原版用硬化性樹脂組成物。
［２０］
前記ポリマー（Ｂ２）の数平均分子量が、４００〜１００，０００である、［１９］に記載の印刷版又は印刷原版用硬化性樹脂組成物。
［２１］
重合性不飽和基を有し、かつ数平均分子量が５，０００未満である有機化合物（Ｃ）をさらに含む、［１９］又は［２０］に記載の印刷版又は印刷原版用硬化性樹脂組成物。
［２２］
無機系微粒子（Ｄ）をさらに含む、［１９］〜［２１］のいずれかに記載の印刷版又は印刷原版用硬化性樹脂組成物。
［２３］
光重合開始剤（Ｅ）をさらに含む、［１９］〜［２２］のいずれかに記載の印刷版又は印刷原版用硬化性樹脂組成物。
［２４］
熱重合開始剤（Ｆ）をさらに含む、［１９］〜［２３］のいずれかに記載の印刷版又は印刷原版用硬化性樹脂組成物。
［２５］
［７］〜［１６］及び［１９］〜［２４］のいずれかに記載の印刷版又は印刷原版用硬化性樹脂組成物を用いて製造される印刷原版。
［２６］
［２５］に記載の印刷原版をレーザー彫刻して得られる印刷版。
［２７］
［７］〜［１６］及び［１９］〜［２４］のいずれかに記載の印刷版又は印刷原版用硬化性樹脂組成物をシート状又は円筒状に成形する工程と、
成形した印刷版又は印刷原版用硬化性樹脂組成物を、硬化する工程を含む、印刷原版の製造方法。
［２８］
［２５］に記載の印刷原版又は［２７］に記載の製造方法により得られる印刷原版をレーザー彫刻する工程を含む、印刷版の製造方法。
［２９］
［７］〜［１６］及び［１９］〜［２４］のいずれかに記載の印刷版又は印刷原版用硬化性樹脂組成物を、シート状又は円筒状に成形する工程と、
該シート状又は円筒状に成形された印刷版又は印刷原版用硬化性樹脂組成物の表面にマスク層を配置する工程と、
該マスク層が配置された表面側から活性光線を照射する工程と、
未照射部分を除去する工程と、を含む、印刷版の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐溶剤性に優れる印刷版及び印刷原版を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１２】
＜ポリカーボネートジオール組成物（Ａ）＞
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、ポリカーボネートジオール（ａ１）と、モノマー（ａ２）と、を含む組成物であって、
前記ポリカーボネートジオール（ａ１）が、下記式（１）で表され、かつ数平均分子量が１００〜５０，０００であるポリカーボネートジオールであり、
式（１）：
【化５】
0005448627.tif 000006
（式中、Ｒ１は、各々独立して、炭素骨格中に窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含んでいてもよい、炭素数３〜５０の直鎖、分岐鎖、及び／又は環式の炭化水素基を表す。）
前記モノマー（ａ２）が、下記式（２）で表される数平均分子量が６０〜６００であるモノマーであり、
式（２）：
【化６】
0005448627.tif 000007
（式中、Ｒ２は、各々独立して、炭素骨格中に窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含んでいてもよい、炭素数２〜５０の直鎖、分岐鎖、及び／又は環式の炭化水素基を表す。Ｘは、各々独立して、活性水素を含む基を表す。）
ポリカーボネートジオール組成物の数平均分子量が６０〜１，０００である。
【００１３】
ポリカーボネートジオール組成物の数平均分子量は６０〜１，０００であり、好ましくは８０〜９００、より好ましくは１００〜８００である。
数平均分子量が当該範囲内にあるポリカーボネートジオール組成物（Ａ）より製造されるポリマー（Ｂ１）を硬化性樹脂組成物に用いることで優れた耐溶剤性を示す印刷版及び印刷原版を得ることができる。
【００１４】
本実施形態において、「ポリカーボネートジオール組成物（Ａ）の数平均分子量」は、以下の式１〜式４により求まる数平均分子量である。
・式１
ポリカーボネートジオール組成物（Ａ）の数平均分子量
＝１１２２００／（ポリカーボネートジオール組成物（Ａ）の全活性水素基価）
・式２
ポリカーボネートジオール組成物（Ａ）の全活性水素基価［ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ］
＝５６．１１×（全活性水酸基モル数）／［（ポリカーボネートジオール（ａ１））の重量＋（モノマー（ａ２）の重量）］
・式３
全活性水素基モル数
＝［（ポリカーボネートジオール（ａ１）の全活性水素基モル数）＋（モノマー（ａ２）の全活性水素基モル数）］
＝［（ポリカーボネートジオール（ａ１）の活性水素基価）×（ポリカーボネートジオール組成物（ａ１）の重量）＋（モノマー（ａ２）の活性水素基価）×（モノマー（ａ２）の重量）］／５６．１１
・式４
モノマー（ａ２）の活性水素基
＝１１２２００／（モノマー（ａ２）の数平均分子量）
【００１５】
＜ポリカーボネートジオール（ａ１）＞
本実施形態に用いられるポリカーボネートジオールは、前記式（１）で表されるポリカーボネートジオールであり、前記式（１）において、Ｒ１は、各々独立して、炭素骨格中に酸素原子など（窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子）を含んでいてもよい、炭素数３〜５０の直鎖、分岐鎖、及び／又は環式の炭化水素基を表し、Ｒ１は単一成分であっても複数の成分からなってもよい。
ｎは、１〜５００の整数であることが好ましい。
【００１６】
本実施形態において、「炭化水素基」は飽和又は不飽和の炭化水素基であってもよい。
本実施形態において、「炭素骨格」とは、炭化水素基を構成する炭素数３〜５０の構造部分を意味し、「炭素骨格中に酸素原子などを含んでいてもよい」とは、主鎖又は側鎖の炭素−炭素結合間に酸素原子などが挿入された構造であることを意味する。また、主鎖又は側鎖の炭素原子に結合する酸素原子などを有する置換基であってもよい。
【００１７】
Ｒ１としての直鎖の炭化水素基としては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどの炭素数３〜５０の直鎖脂肪族ジオールに由来する炭化水素基などが挙げられる。
【００１８】
Ｒ１としての分岐鎖の炭化水素基としては、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジエチル−１，４−ブタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、ピナコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−イソプロピル−１，５−ペンタンジオール、３−イソプロピル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，３−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−へキサンジオール、２−イソプロピル−１，６−ヘキサンジオール、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，８−オクタンジオール、２，６−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、８，１３−ジメチル−１，２０−エイコサンジオールなどの炭素数３〜３０の分岐鎖脂肪族ジオールに由来する炭化水素基などが挙げられる。
【００１９】
Ｒ１としての環式の炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｍ−キシレン−α，α’−ジオール、ｐ−キシレン−α，α’−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ダイマージオールなどの炭素数３〜３０の環式の脂肪族ジオールに由来する炭化水素基などが挙げられる。
【００２０】
炭素数３〜５０の直鎖脂肪族ジオールに由来する炭化水素基を例示として説明すると、本実施形態において、「炭素数３〜５０の直鎖脂肪族ジオールに由来する炭化水素基」とは、炭素数３〜５０の直鎖脂肪族ジオールのジオール水酸基以外の部分構造である基を意味する。
【００２１】
Ｒ１としての窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭化水素基としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジヒドロキシアセトン、１，４：３，６−ジアンヒドログルシトール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジヒドロキシエチルアセトアミド、２，２’−ジチオジエタノール、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジチアンなどに由来する炭化水素基などが挙げられ、また、下記式（３）で表される基などが挙げられる。
式（３）：
【化７】
0005448627.tif 000008
【００２２】
ポリカーボネートジオール（ａ１）は、両末端基が水酸基であることで、印刷原版などを製造するに際し、他の機能性分子と化学結合することを可能にする。
ポリカーボネートジオール（ａ１）の数平均分子量は１００〜５０，０００である。
ポリカーボネートジオール（ａ１）の数平均分子量は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２３】
ポリカーボネートジオール（ａ１）は、例えば、特公平５−２９６４８号公報に記載されるように従来公知の方法により製造することができるが、具体的には、ジオールと炭酸エステルとのエステル交換反応により製造することができる。
ポリカーボネートジオール（ａ１）は、分子量分布を持つことを考え合わせれば数平均分子量１００が下限である。また、数平均分子量が５０，０００以下であることにより、粘度上昇を抑制することができ、ポリカーボネートジオール（ａ１）の工業的製造を可能にする。
一般に、炭素数２のジオールから対応するポリカーボネートジオール（ａ１）を製造することは、環状カーボネートの生成との競争反応となるため困難である。これは炭素数２の環状カーボネートが化学的に安定なためである。よって炭素数３以上のジオールを使用する必要がある。
【００２４】
前記式（１）において、耐溶剤性の観点から、Ｒ１がエーテル結合を少なくとも一つ含んでいることが好ましく、耐溶剤性及び耐久性の観点から、Ｒ１がジエチレングリコールに由来する基（−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−で表される基）であることがより好ましい。
【００２５】
本実施形態において、ポリカーボネートジオール（ａ１）は、目的に応じて１種又は２種以上を併用して用いることができるが、１種のポリカーボネートジオールを用いることが好適である。
２種以上のポリカーボネートジオール（ａ１）とは、Ｒ１が異なる２種以上のポリカーボネートジオールであってもよく、Ｒ１が同じ、例えば、数平均分子量の異なる２種以上のポリカーボネートジオールの混合物であってもよい。
【００２６】
＜モノマー（ａ２）＞
本実施形態において用いられるモノマー（ａ２）は、前記式（２）で表されるモノマーであり、前記式（２）において、Ｒ２は、各々独立して、炭素骨格中に窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含んでいてもよい、炭素数１〜５０の直鎖、分岐鎖、及び／又は環式の炭化水素基を表し、Ｒ２は単一成分であっても複数の成分からなってもよい。
Ｘは、各々独立して、活性水素を含む基を表す。
【００２７】
本実施形態において、「活性水素を含む基」とは、窒素、硫黄、又は酸素と、水素と、を含む基であり、水素を遊離することのできる基を意味する。
活性水素を含む基としては、例えば、水酸基、チオール基、カルボキシル基、無置換又は１〜２置換のアミノ基などが挙げられ、水酸基であることが好ましい。
モノマー（ａ２）が、活性水素を含む基を有することにより、他の分子との間に縮合や付加などの反応を起こし得る。
【００２８】
モノマー（ａ２）としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどの炭素数２〜５０の直鎖の炭化水素構造を有する化合物；２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジエチル−１，４−ブタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、ピナコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−イソプロピル−１，５−ペンタンジオール、３−イソプロピル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，３−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−へキサンジオール、２−イソプロピル−１，６−ヘキサンジオール、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，８−オクタンジオール、２，６−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、８，１３−ジメチル−１，２０−エイコサンジオールなどの炭素数３〜５０の分岐鎖の炭化水素構造を有する化合物；１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｍ−キシレン−α，α′−ジオール、ｐ−キシレン−α，α′−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ダイマージオールなどの炭素数３〜５０の環式の炭化水素構造を有する化合物などが挙げられる。
【００２９】
モノマー（ａ２）としては、上記化合物の水酸基部分が、チオール基や、アミノ基で置換されている炭化水素構造を有する化合物であってもよく、アミノ基で置換されている炭化水素構造を有する化合物を例として示すと、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
【００３０】
モノマー（ａ２）としては、上記化合物の水酸基部分が、カルボキシル基で置換されている炭化水素構造を有する化合物であってもよく、カルボキシル基で置換されている炭化水素構造を有する化合物を例として示すと、例えば、グリコール酸、しゅう酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。
【００３１】
モノマー（ａ２）としては、窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭化水素構造を有する化合物が挙げられ、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジヒドロキシアセトン、１，４：３，６−ジアンヒドログルシトール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジヒドロキシエチルアセトアミド、ジメチロール尿素、尿素、１，３−ジメチル尿素、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、２，２′−ジチオジエタノール、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジチアンなどが挙げられる。
【００３２】
Ｒ２としての炭化水素基としては、上記化合物に由来する基であることが好ましい。
モノマー（ａ２）は、両末端基に活性水素を有することで、印刷原版などを製造するに際し、他の機能性分子と化学結合することを可能にする。
モノマー（ａ２）は、入手性の観点から数平均分子量が６０〜６００であることが好ましい。モノマー（ａ２）が単体の化合物である場合には、数平均分子量は、分子量を意味する。
【００３３】
本実施形態において、モノマー（ａ２）は、目的に応じて１種又は２種以上を併用して用いることができる。
２種以上のモノマー（ａ２）とは、Ｒ２が異なる２種以上のモノマーであってもよく、Ｒ２が同じ２種以上のモノマーであってもよい。
【００３４】
（印刷版又は印刷原版用硬化性樹脂組成物）
本実施形態の印刷版又は印刷原版用硬化性樹脂組成物（以下、単に、「硬化性樹脂組成物」と記載する場合がある。）は、上記ポリカーボネートジオール組成物（Ａ）から製造されるポリマー（Ｂ１）、及び／又はポリマー（Ｂ２）を含む。
ポリマー（Ｂ１）の数平均分子量は、取扱いの容易性や硬化後の硬度の観点で、４００〜１００，０００であることが好ましく、ポリマー（Ｂ２）の数平均分子量は、取扱いの容易性や硬化後の硬度の観点で、４００〜１００，０００であることが好ましい。
【００３５】
＜ポリマー（Ｂ１）＞
ポリマー（Ｂ１）は、ポリカーボネートジオール組成物（Ａ）から製造されるポリマーであれば、特に制限はないが、ポリマー（Ｂ１）としては、ポリカーボネートジオール組成物（Ａ）の末端水酸基と他の化合物との間の化学結合の形成を伴って製造され、かつ重合性不飽和基を含むポリマーであることが好ましい。
ポリマー（Ｂ１）では、数平均分子量は６０〜１，０００ポリカーボネートジオール組成物（Ａ）のポリカーボネートジオール（ａ１）とモノマー（ａ２）とが、ランダムに重合されたポリマー組成物として得ることができる。
ポリマー（Ｂ１）として、重合性不飽和基を有すると、印刷原版などを製造するに際し、様々な分子と連結するのに好適である。
化学結合及び重合性不飽和基として、特に制限はないが、化学結合としては、ウレタン結合が好ましく、重合性不飽和基としては、二重結合が好ましい。
【００３６】
ポリマー（Ｂ１）としては、粘度調整や硬化して得られる印刷版又は印刷原版の特性調整等の点から、ポリカーボネートジオール組成物（Ａ）の末端基と、当該ポリカーボネートジオール組成物（Ａ）の末端基当量未満のイソシアネート基当量のポリイソシアネート化合物（ｂ）と、が重合し、重合しているポリカーボネートジオール組成物（Ａ）の残存する末端基と、イソシアナトアルキルアクリレート及び／又はイソシアナトアルキルメタクリレートと、が結合しているポリマーであることが好ましい。
ポリマー（Ｂ１）として、ポリカーボネートジオール組成物（Ａ）に含まれるモノマー（ａ２）の末端基Ｘが、水酸基であることが好ましく、この場合、ポリカーボネートジオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）との重合は、ポリウレタン結合により重合していることが好ましい。また、ポリカーボネートジオール組成物（Ａ）の残存する末端水酸基と、イソシアナトアルキルアクリレート及び／又はイソシアナトアルキルメタクリレートとの結合は、ポリウレタン結合により結合していることが好ましい。
また、ポリマー（Ｂ１）としては、ポリカーボネートジオール組成物（Ａ）の末端基と、当該ポリカーボネートジオール組成物（Ａ）の末端基当量を超えるイソシアネート基当量のポリイソシアネート化合物（ｂ）と、が重合し、重合しているポリイソシアネート化合物（ｂ）の残存するイソシアネート基と、ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタアクリレートとが、ウレタン結合により結合しているポリマーであることが好ましい。
【００３７】
ポリイソシアネート化合物（ｂ）を、ポリカーボネートジオール組成物（Ａ）の末端基当量未満のイソシアネート基当量用いて反応させる場合、当量比として、（Ａ）／（ｂ）は１を超えていれば特に限定されるものではないが、１．０１以上３以下であることが好ましい。また、ポリイソシアネート化合物（ｂ）を、ポリカーボネートジオール組成物（Ａ）の末端基当量を超えるイソシアネート基当量用いて反応させる場合、当量比として（ｂ）／（Ａ）は１を超えていれば特に限定されるものではないが、１．０１以上３以下であることが好ましい。
【００３８】
＜ポリマー（Ｂ２）＞
ポリマー（Ｂ２）としては、粘度調整や硬化して得られる印刷版又は印刷原版の特性調整等の点から、モノマー（ａ２）の末端基と、当該モノマー（ａ２）の末端基当量未満のイソシアネート基当量のポリイソシアネート化合物（ｂ）と、が重合し、重合しているモノマー（ａ２）の残存する末端基と、イソシアナトアルキルアクリレート及び／又はイソシアナトアルキルメタクリレートと、が結合しているポリマーである。
ポリマー（Ｂ２）として、モノマー（ａ２）の末端基Ｘが、水酸基であることが好ましく、この場合、モノマー（ａ２）とポリイソシアネート化合物（ｂ）との重合は、ポリウレタン結合により重合していることが好ましい。また、モノマー（ａ２）の残存する末端水酸基と、イソシアナトアルキルアクリレート及び／又はイソシアナトアルキルメタクリレートと、の結合は、ウレタン結合により結合していることが好ましい。
また、ポリマー（Ｂ２）としては、モノマー（ａ２）の末端基と、当該モノマー（ａ２）の末端基当量を超えるイソシアネート基当量のポリイソシアネート化合物（ｂ）と、が重合し、重合しているポリイソシアネート化合物（ｂ）の残存するイソシアネート基と、ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタアクリレートと、がウレタン結合しているポリマーである。
【００３９】
ポリイソシアネート化合物（ｂ）を、モノマー（ａ２）の末端基当量未満のイソシアネート基当量用いて反応させる場合、当量比として、（ａ２）／（ｂ）は１を超えていれば特に限定されるものではないが、１．０１以上３以下であることが好ましい。また、ポリイソシアネート化合物（ｂ）を、モノマー（ａ２）の末端基当量を超えるイソシアネート基当量用いて反応させる場合、当量比として、（ｂ）／（ａ２）は１を超えていれば特に限定されるものではないが、１．０１以上３以下であることが好ましい。
【００４０】
ポリマー（Ｂ１）及びポリマー（Ｂ２）を製造する際の、例えば、ポリカーボネートジオール組成物（Ａ）又はモノマー（ａ２）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ）との重合工程における反応温度は、特に制限されないが、好ましくは２０℃以上２００℃以下、より好ましくは３０℃以上１５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以上１２０℃以下である。
重合工程の反応温度が、２０℃以上２００℃以下であれば、ポリマーの生産性が向上するとともに副反応による品質低下を抑制することができる。
重合工程における反応時間は、特に制限されないが、好ましくは１時間以上２０時間以下、より好ましくは２時間以上１０時間以下、さらに好ましくは２時間以上８時間以下である。
重合工程の反応時間が１時間以上２０時間以下であれば、ポリマーの生産性が向上するとともに副反応による品質低下を抑制することができる。
【００４１】
＜ポリイソシアネート化合物（ｂ）＞
本実施形態において、ポリイソシアネート化合物（ｂ）としては、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物であれば、特に制限はない。ポリイソシアネート化合物（ｂ）として、例えば、芳香族ジイソシアネート及び脂肪族又は脂環式ジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物などが挙げられ、１種又は２種以上を併用して用いることができる。本実施の形態において、ポリイソシアネート化合物（ｂ）のイソシアネート基当量は、ポリイソシアネート化合物（ｂ）の理論値として求めることができる。
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族又は脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
ポリイソシアネート化合物（ｂ）としては、トリイソシアネート化合物も挙げられ、例えば、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリ（イソシアナトフェニル）トリホスフェートなどが挙げられる。他のポリイソシアネート化合物（ｂ）としては、ポリメリック（ジフェニルメタンジイソシアネート）などが挙げられるが、耐溶剤性の観点から、ジイソシアネート化合物が好ましく、芳香族ジイソシアネートがより好ましく、トリレンジイソシアネートがさらに好ましい。
【００４２】
本実施形態において、イソシアナトアルキルアクリレート及びイソシアナトアルキルメタクリレートとしては、例えば、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、イソシアナトプロピル(メタ)アクリレートなどが挙げられ、１種又は２種以上を併用して用いることができる。
ヒドロキシアルキルアクリレート及びヒドロキシアルキルメタクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどが挙げられ、１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【００４３】
＜有機化合物（Ｃ）＞
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、粘度調整や硬化して得られる印刷版又は印刷原版の特性調整などの点から、重合性不飽和基を有しかつ数平均分子量が５，０００未満である有機化合物（Ｃ）（以下、単に「有機化合物（Ｃ）」と記載する場合がある。）をさらに含有することが好ましい。
本実施形態において、「有機化合物（Ｃ）の数平均分子量」は、単体の化合物である場合は分子量を意味し、単一化合物ではない場合はＧＰＣ法（ゲルろ過クロマトグラフィー法）により測定することができる値を意味する。
本実施形態において、「重合性不飽和基」とは、ラジカル重合又は付加反応に関与する不飽和基を意味する。
ラジカル重合反応に関与する重合性不飽和基としては、例えば、アクリル基、メタクリル基などが挙げられ、付加反応に関与する重合性不飽和基としては、例えば、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基などが挙げられる。
【００４４】
有機化合物（Ｃ）としては、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼンなどのオレフィン類；（メタ）アクリル酸及びその誘導体；ハロオレフィン類、アクリルニトリルなどの不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；アリルアルコール、アリルイソシアネートなどのアリル化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びその誘導体；酢酸ビニル類；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカルバゾールなどが挙げられるが、（メタ）アクリル酸又はその誘導体が好ましい。
【００４５】
上記誘導体としては、例えば、アルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、アリル−、シクロアルキル−、ビシクロアルキル−、シクロアルケニル−、ビシクロアルニル−などの脂肪族又は脂環式の骨格を有する化合物；ベンジル−、フェニル−、フェノキシ−、フルオレニル−などの芳香族の骨格を有する化合物；テトラヒドロフルフリル−などの、酸素、窒素、硫黄などをヘテロ原子として含有した複素芳香族の骨格を有する化合物であってもよい。
また、上記誘導体としては、グリシドール、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、（アルキル／アリルオキシ）ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパンなどのアルコールのエステルなどが挙げられる。
【００４６】
有機化合物（Ｃ）としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる
【００４７】
有機化合物（Ｃ）としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳプロピレンオキサイドジグリシジルエーテル、水添化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが付加した化合物のジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（カプロラクトン）ジオールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、１−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−１’−メチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、アジピン酸ビス［１−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル］エステル、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ポリブタジエンやポリイソプレンなどのポリジエンに過酢酸を反応させて得られるポリエポキシ化合物、エポキシ化大豆油なども挙げられる。
有機化合物（Ｃ）は、目的に応じて１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【００４８】
＜無機系微粒子（Ｄ）＞
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、印刷原版にした場合、柔軟性に加え、好ましくはレーザーで直接レリーフ画像を形成する手法において重要な特性であるレーザー彫刻性に優れるという特徴を併せ持つが、レーザー彫刻性をより向上させるために、無機系微粒子（Ｄ）をさらに含有することが好ましい。
【００４９】
無機系微粒子（Ｄ）の材質や形態に制限はないが、粒子中に微小細孔又は微小な空隙を有するものが好ましい。無機系微粒子（Ｄ）は、硬化性樹脂組成物を印刷原版にした場合において、当該原版がレーザーによって分解されて発生する液状カスを効果的に吸収除去する働きがあり、樹脂組成物に無機系微粒子（Ｄ）を含有させることにより、レーザー彫刻によるレリーフ画像の精度が向上するのみならず、レーザー彫刻後の洗浄操作が極めて簡便になる。
【００５０】
無機系微粒子（Ｄ）の大きさには制限はないが、数平均粒子径が０．０１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０μｍであり、さらに好ましくは１〜１０μｍである。
無機系微粒子（Ｄ）の平均細孔径には制限はないが、好ましくは１〜１，０００ｎｍであり、より好ましくは２〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは２〜５０ｎｍである。
無機系微粒子（Ｄ）の細孔容積には制限はないが、０．０１〜１０ｍＬ／ｇが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｍＬ／ｇである。
無機系微粒子（Ｄ）の比表面積には制限はないが、１〜１，５００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは１０〜８００ｍ２／ｇである。
無機系微粒子（Ｄ）の形状には制限はないが、球状、扁平状、針状、無定形、又は表面に突起のある粒子などを使用することができる。また、粒子の内部が空洞になっている粒子、シリカスポンジなどの均一な細孔径を有する球状顆粒体なども使用することができる。例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、メソポーラスモレキュラーシーブ、ポーラスアルミナ、多孔質ガラスなどを用いることができる。また、層状粘土化合物などのように、層間に数ｎｍ〜１００ｎｍの空隙が存在するものも無機系微粒子として用いることができる。
無機系微粒子（Ｄ）は、目的に応じて１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【００５１】
＜光重合開始剤（Ｅ）＞
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤（Ｅ）をさらに含有することが好ましい。
光重合開始剤（Ｅ）としては、公知のものから適宜選択すればよく、例えば、高分子学会編「高分子データ・ハンドブック−基礎編」（１９８６年、培風館発行）に例示されているラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合の開始剤などを使用することができる。
光重合開始剤を用いて光重合により硬化性樹脂組成物の架橋を行うことは、貯蔵安定性を保ちながら、生産性よく印刷原版を生産する方法として有用である。
【００５２】
光重合開始剤（Ｅ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン類；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシル酸メチル、ベンゾフェノン、ベンジル、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、エオシン、チオニン、アントラキノン類などの光ラジカル重合開始剤；光を吸収して酸を発生する芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩などの光カチオン重合開始剤；光を吸収して塩基を発生する光アニオン重合開始剤などが挙げられる。
光重合開始剤（Ｅ）は、目的に応じて１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【００５３】
＜熱重合開始剤（Ｆ）＞
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、熱重合開始剤（Ｆ）をさらに含有することが好ましい。
熱重合開始剤（Ｆ）としては特に制限されず、ラジカル重合反応、開環重合反応に使用できる全ての熱重合開始剤が挙げられる。
ラジカル重合反応に用いられる熱重合開始剤として、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物、有機珪素過酸化物、ヒドロペルオキシド、アゾ化合物、チオール化合物、キノン及びキノンジオキシム誘導体などが挙げられる。
開環重合反応に用いられる熱重合開始剤として、例えば、マイクロカプセル中に酸や塩基を含有する重合開始剤を入れ、加熱することによってマイクロカプセルが破壊することによって内部の重合開始剤が流出し、硬化が開始するタイプの潜在性熱重合開始剤を選択することが好ましい。
具体的には、旭化成ケミカルズ株式会社製、ノバキュア（登録商標）を用いることが好ましい。
熱重合開始剤（Ｆ）は、目的に応じて１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【００５４】
熱重合開始剤（Ｆ）は、混合の容易性の観点から、２０℃において液状であることが好ましい。
熱重合開始剤（Ｆ）の熱安定性は、通常、１０時間半減期の温度１０ｈ−ｔ１／２の方法によって、即ち、熱重合開始剤（Ｆ）の当初の量の５０％が、１０時間後に分解してフリーラジカルを形成する温度で示される。これに関する更なる詳細については、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」，１１巻、１頁以降、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，ニューヨーク，１９８８年、に示されている。
特に好適な熱重合開始剤（Ｆ）は、好ましくは少なくとも６０℃、より好ましくは少なくとも７０℃の１０ｈ−ｔ１／２を有する。さらに好ましくは８０℃〜１５０℃の１０ｈ−ｔ１／２である。
熱重合開始剤（Ｆ）としては、大気中での熱硬化性確保、取り扱い、熱硬化物の低硬度化の観点及び熱硬化性樹脂組成物との相溶性の観点から有機過酸化物が好ましい。
【００５５】
有機過酸化物としては、例えば、ペルオキシエステル類、ジペルオキシケタール類、ジアルキルペルオキシド類、ジアシルペルオキシド類、ｔ−アルキルヒドロペルオキシド類が挙げられる。
【００５６】
ペルオキシエステル類としては、例えば、過オクタン酸ｔ−ブチル、過オクタン酸ｔ−アミル、ペルオキシイソ酪酸ｔ−ブチル、ペルオキシマレイン酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−アミル、ジペルオキシフタール酸ジ−ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、過酢酸ｔ−ブチル及び２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンなどが挙げられる。
ジペルオキシケタール類としては、例えば、１，１−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン及びエチル３，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレートなどが挙げられる。
ジアルキルペルオキシド類としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド及び２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンなどが挙げられる。
ジアシルペルオキシド類としては、例えば、ジベンゾイルペルオキシド及びジアセチルペルオキシドなどが挙げられる。
ｔ−アルキルヒドロペルオキシド類としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド及びクミルヒドロペルオキシドなどが挙げられる。
【００５７】
無機過酸化物としては、例えば、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎなどの過酸化物が挙げられる。
有機珪素過酸化物としては、例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ型、Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｃ型、Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｒ（アルキル）型の化合物が挙げられる。
チオール化合物としては、例えば、６−ジブチルアミノ−１、３、５−トリアジン−２，４−ジチオール、メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトイミダゾリンなどが挙げられる。
キノン及びキノンジオキシム誘導体としては、例えば、ｐ−キノン、ｐ−キノンジオキシムなどが挙げられる。
アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどが挙げられる。
ヒドロペルオキシドとしては、例えば、脂肪族及び脂環式飽和ヒドロペルオキシド、芳香族側鎖にＯＯＨ基を有するヒドロペルオキシドが挙げられる。ヒドロペルオキシドとしては、例えば、メチルヒドロペルオキシド、エチルヒドロペルオキシド、プロピルヒドロペルオキシド、ブチルヒドロペルオキシド、イソプロピルヒドロペルオキシド、イソブチルヒドロペルオキシド、ヘキシルヒドロペルオキシド、オクチルヒドロペルオキシド、デシルヒドロペルオキシド、シクロペンチルヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、ベンジルヒドロペルオキシド、１−フェニルエチルヒドロペルオキシド、ジフェニルメチルヒドロペルオキシド、トリフェニルメチルヒドロペルオキシド、テトラリンヒドロペルオキシド、９−フルオレニルヒドロペルオキシドなどが挙げられる。
【００５８】
本実施形態における硬化性樹脂組成物の製造方法は、ポリマー（Ｂ１）及び／又は（Ｂ２）に、重合性不飽和基を有しかつ数平均分子量が５，０００未満の有機化合物（Ｃ）、無機系微粒子（Ｄ）、光重合開始剤（Ｅ）、及び熱重合開始剤（Ｆ）からなる群より選択される少なくとも一種を添加する工程を含むことが好ましい。
硬化性樹脂組成物の製造方法において、特に限定されるものではないが、ポリマー（Ｂ１）及び／又はポリマー（Ｂ２）を製造するのと同様の温度条件で、工程（２）に引き続いて混合することにより、硬化性樹脂組成物を製造することができる。
【００５９】
本実施形態において、硬化性樹脂組成物の組成には制限はないが、ポリカーボネートジオール組成物（Ａ）から製造されるポリマー（Ｂ１）、及び／又はポリマー（Ｂ２）１００質量部に対して、有機化合物（Ｃ）は５〜２００質量部、無機系微粒子（Ｄ）は１〜１００質量部、光重合開始剤（Ｅ）は１〜１００質量部、熱重合開始剤（Ｆ）は１〜１００質量部であることが好ましい。
【００６０】
硬化性樹脂組成物には、用途や目的に応じて重合禁止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、滑剤、界面活性剤、可塑剤、香料などを添加することができる。その添加量は硬化性樹脂組成物に対して１０質量％以下の範囲であることが好ましい。
【００６１】
ポリカーボネートジオール組成物（Ａ）から製造されるポリマー（Ｂ１）、及び／又はポリマー（Ｂ２）を含む硬化性樹脂組成物を用いることにより、耐溶剤性に優れた印刷版又は印刷原版を得ることができる。また、該印刷原版をレーザー彫刻せしめることにより耐溶剤性に優れた印刷版を得ることができる。
【００６２】
＜印刷原版＞
本実施形態の印刷原版の製造方法は、ポリカーボネートジオール組成物（Ａ）から製造されるポリマー（Ｂ１）、及び／又はポリマー（Ｂ２）を含む硬化性樹脂組成物をシート状又は円筒状に成形する工程と、該シート状又は円筒状に成形された硬化性樹脂組成物を硬化する工程、を含む。
ポリカーボネートジオール組成物（Ａ）から製造されるポリマー（Ｂ１）、及び／又はポリマー（Ｂ２）を含む硬化性樹脂組成物を用いることにより、耐溶剤性に優れた印刷原版を製造することができる。
【００６３】
硬化性樹脂組成物をシート又は円筒状に成形する方法には制限はなく、既存の樹脂の成形方法を用いることができる。例えば、ポンプや押し出し機などの機械で樹脂をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる方法（注型法）；ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法などが挙げられる。
硬化性樹脂組成物の性能を落とさない範囲で加熱しながら成形を行うことも可能である。また、必要に応じて圧延処理、研削処理などを施してもよい。通常は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やニッケルなどの素材からなるバックフィルムと言われる下敷きの上に硬化性樹脂組成物を成形することができる。
【００６４】
印刷原版の製造方法における成形工程は、硬化性樹脂組成物を印刷機のシリンダー上に直接成形する工程であってもよい。その場合、継ぎ目の無いシームレススリーブを成形することができる。
【００６５】
シート状又は円筒状に成形された硬化性樹脂組成物を硬化する方法には制限はなく、既存の樹脂の硬化方法を用いることができる。
印刷原版の製造方法における硬化工程は、活性光線により硬化する工程であることが好ましく、活性光線としては、光、電子線、及び熱からなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。
【００６６】
＜印刷版＞
本実施形態の印刷版の製造方法は、印刷原版をレーザー彫刻する工程を含み、レーザー彫刻により印刷原版の表面に凹凸を形成することが好ましい。
耐溶剤性に優れる印刷原版を用いることにより、耐溶剤性に優れる印刷版を製造することができる。
レーザー彫刻の方法は、特に制限されないが、例えば、印刷原版をレーザー加工機に取り付けレーザー彫刻することで表面に凹凸を有する印刷版を形成することができる。
本実施形態の硬化性樹脂組成物は硬化した場合のレーザー彫刻性も良好であることから、特にレーザー彫刻法による印刷版の製造に適している。
【００６７】
スリーブ成形・彫刻装置（液状の硬化性樹脂組成物を円筒状支持体上に塗布し、光、電子線、熱からなる群より選択される少なくとも一種の手段により液状硬化性樹脂組成物を硬化させる装置内に、レーザー彫刻用のレーザー光源を組み込んだもの）を用いて印刷版を成形する工程とすることもできる。このような装置を用いた場合、スリーブを成形した後に直ちにレーザー彫刻して印刷版を成形することができるので、成形加工に数週間の期間を必要としていた従来のゴムスリーブでは到底考えられない短時間加工が実現可能となる。
【００６８】
本実施形態の印刷版の製造方法として、いわゆるフォトリソグラフィー法が挙げられ、硬化性樹脂組成物を、シート状又は円筒状に成形する工程と、該シート状又は円筒状に成形された硬化性樹脂組成物の表面にネガマスク層を配置する工程と、該ネガマスク層が配置された表面側から活性光線を照射する工程（露光工程）と、未照射部分を除去する工程（現像工程）を含む。
活性光線としては、光、電子線、及び熱からなる群から選択される少なくとも一種が挙げられ、露光工程により、シート状又は円筒状に成形された硬化性樹脂組成物は部分的に硬化される。
本実施形態の硬化性樹脂組成物を用いることにより、耐溶剤性に優れた印刷版を製造することができる。
【００６９】
＜用途＞
本実施形態の印刷版は、フレキソ印刷、レタープレス印刷、ドライオフセット印刷、グラビア印刷、ロータリースクリーン印刷から選択される少なくとも１種の印刷用途で好適に用いることができる。また、印刷版を型として使用し、該印刷版表面と、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂が接触し、印刷版表面の凹部パターンが転写される用途で用いることもできる。
【実施例】
【００７０】
以下、本実施形態を実施例及び参考例により、詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例及び参考例における諸特性は、下記の方法に従って測定した。
【００７１】
＜測定方法＞
１．ポリカーボネートジオールの活性水素基価
無水酢酸１２．５ｇをピリジンで５０ｍＬにメスアップしアセチル化試薬を調製した。１００ｍＬナスフラスコに、サンプルを０．１〜１．０ｇ精秤した。アセチル化試薬２ｍＬとトルエン４ｍＬをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、１００℃で１時間撹拌加熱した。蒸留水１ｍＬをホールピペットで添加、さらに１０分間加熱撹拌した。
２〜３分間冷却後、エタノールを５ｍＬ添加し、指示薬として１％フェノールフタレイン／エタノール溶液を２〜３滴入れた後に、０．５ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウム（滴定液）で滴定した。
ブランク試験としてアセチル化試薬２ｍＬ、トルエン４ｍＬ、蒸留水１ｍＬを１００ｍＬナスフラスコに入れ、１０分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行った。この結果をもとに、ポリカーボネートジオールの末端水酸基当量として、下記数式（ｉ）を用いて活性水素基価を計算した。
数式（ｉ）：
活性水素基価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）＝｛（ｂ−ａ）×２８．０５×ｆ｝／ｅ
ａ：サンプルの滴定量（ｍＬ）
ｂ：ブランク試験の滴定量（ｍＬ）
ｅ：サンプル重量（ｇ）
ｆ：滴定液のファクター  
【００７２】
２．ポリカーボネートジオールの数平均分子量の測定
実施例及び参考例中のポリカーボネートジオールの末端は、１３Ｃ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）の測定により、実質的に全てがヒドロキシル基であった。また、ポリカーボネートジオール中の酸価をＫＯＨによる滴定により測定したところ、実施例及び参考例の全てが０．０１以下であった。
そこで、得られたポリカーボネートジオールの数平均分子量を下記数式（ｉｉ）により求めた。
数式（ｉｉ）：
数平均分子量Ｍｎ＝２／（活性水素基価×１０−３／５６．１１）
【００７３】
３．ポリマーの数平均分子量の測定（ＧＰＣ法による算出）
実施例及び参考例中のポリマーの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）を用いて、分子量既知のポリスチレンで換算して求めた。東ソー社製の高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」と東ソー社製のポリスチレン充填カラム「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ」（内径７．８ｍｍ、長さ３００ｍｍ×３本）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で展開して測定した。
カラムの温度は４０℃に設定した。ＧＰＣ装置に注入する試料としてはポリマー濃度が１質量％のＴＨＦ溶液を調製し、注入量を１０μＬとした。また、検出器としては、示差屈折率検出器を使用した。
【００７４】
４．印刷原版の膨潤率
各種溶剤に対する膨潤率については、厚さ３ｍｍの印刷原版を２ｃｍ×１ｃｍに切り、２３℃で２４ｈｒ浸漬させて、下記数式（ｉｉｉ）を用いて膨潤率を求めた。
数式（ｉｉｉ）：
膨潤率（質量％）＝｛（浸漬後の質量−浸漬前の質量）／浸漬前の質量｝×１００
【００７５】
５．印刷原版のレーザー彫刻性
炭酸ガスレーザー彫刻機（出力１２ワット、商標Ｌａｓｅｒ  Ｐｒｏ  Ｖｅｎｕｓ、ＧＣＣ社製）を用いて印刷原版のレーザー彫刻を行った。彫刻は、２００μｍ幅の凸線による線画を含むパターンを作成して実施した。彫刻深さ（レリーフ深度）は４００μｍとした。レーザー彫刻による粘稠性液状カス発生の有無及び線画の鮮明性を目視判定した。
【００７６】
〔実施例１〕
撹拌機を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコにジエチレングリコール３０．０４ｇ（０．２８３ｍｏｌ）（分子量Ｍｗ＝１０６）を入れ、トリレンジイソシアネート３６．６６ｇ（０．２１０ｍｏｌ）を３分割して３０分おきに加えた。乾燥空気雰囲気下、最初にトリレンジイソシアネートを加えてから３０分間は４０℃で、次いで８０℃で２時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２２．９６ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下８０℃で３時間撹拌した。この段階で、ジエチレングリコールの末端水酸基がウレタン結合により連結され、かつ二重結合を有するポリマー（ＧＰＣ法による数平均分子量Ｍｎ＝１６０１）が得られたことを、赤外分光分析により確認した。その後、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート１３．３３ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート７．４０ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）６．８８ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）１．５０ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．９０ｇ、ベンゾフェノン１．５０ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．９０ｇ、サノール（登録商標）ＬＳ−７８５（三共株式会社）１．５０ｇを加えて８０℃で２時間撹拌して混合した後、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、８０℃で粘稠な液体状の硬化性樹脂組成物を得た。
【００７７】
〔実施例２〕
規則充填物ヘリパックパッキンＮｏ．３を充填した、充填高さ４００ｍｍ、内径６０ｍｍの蒸留塔、及び分留頭を備えた２０Ｌ反応釜に、ジエチレングリコール１２８２５ｇ（１２０．９ｍｏｌ）、エチレンカーボネート１１１７５ｇ（１２６．９ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解し、系内を窒素置換した後、触媒としてテトラブトキシチタン９．６ｇを加えた。この反応釜を、内温が１６０〜１６５℃、圧力が８〜１１ｋＰａとなるように、分留頭から還流液の一部を抜き出しながら加熱し、５５時間反応した。その後、充填式蒸留塔を外して、単蒸留装置に取り替え、内温１７０〜１８０℃に上げ、圧力を０．２ｋＰａまで落として、反応釜内に残った原料（ジエチレングリコール、エチレンカーボネート）を留去した。その後、内温１７５〜１９０℃、圧力０．１ｋＰａで単蒸留装置にて反応により生成するジエチレングリコールを留去しながら、さらに１０時間反応した。この反応により、室温で粘稠な液状のポリカーボネートジオールが１００２０ｇ得られた。得られたポリカーボネートジオールの活性水素基価は６９．５（数平均分子量Ｍｎ＝１６１４）であった。
撹拌機を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに上記数平均分子量Ｍｎ＝１６１４のポリカーボネートジオール４８．０４ｇ、ジエチレングリコール１２．００ｇ（分子量Ｍｗ＝１０６）を入れ、ポリカーボネートジオール組成物（数平均分子量Ｍｎの計算値＝４２０）とし、トリレンジイソシアネート２２．１２ｇを５分割して３０分おきに加えた。乾燥空気雰囲気下、最初にトリレンジイソシアネートを加えてから３０分間は４０℃で、次いで８０℃で３時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート５．０４ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下８０℃で２時間撹拌した。この段階で、ポリカーボネートジオール組成物の末端水酸基がウレタン結合により連結され、かつ二重結合を有するポリマー（ＧＰＣ法による数平均分子量Ｍｎ＝７１０８）が得られたことを、赤外分光分析により確認した。
その後、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート１２．９３ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート７．１８ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）６．６８ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）１．４５ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．８７ｇ、ベンゾフェノン１．４６ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．８８ｇ、サノール（登録商標）ＬＳ−７８５（三共株式会社）１．４５ｇを加えて８０℃で２時間撹拌して混合した後、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、８０℃で粘稠な液体状の硬化性樹脂組成物を得た。
【００７８】
〔実施例３〕
規則充填物を充填した、充填高さ５ｍ、直径０．４５ｍ、理論段数１０段の蒸留塔、コンデンサー、ポット、還流ポンプからなる蒸留装置、攪拌機を備えた加熱ジャケット付き３ｍ３ＳＵＳ製反応器に、ジエチレングリコール１２９８．４ｋｇ（１２．２３５ｋｍｏｌ）、エチレンカーボネート１１３１．３ｋｇ（１２．８４７ｋｍｏｌ）を仕込み、触媒としてテトラブトキシチタンを０．９７ｋｇ添加した。反応器を１ｋＰａまで減圧にし、窒素を導入して大気圧に戻すという操作を３回繰返し、反応器内部を窒素で置換した。
ジャケットに２５０℃の熱媒を流すことにより加熱を開始し、塔頂圧力を７〜８ｋＰａに調整し、反応器内温１５０℃で２時間加熱した。このとき蒸留塔からの抜き出しは行わなかった。
その後、蒸留塔の還流比を８〜１２とし、抜き出し量を３５〜５５ｋｇ／時となるように塔頂圧力を７〜３ｋＰａに調整し、ジャケットに２５℃の熱媒を流すことにより反応器内温１６０〜１６５℃で１５時間加熱した。
その後、蒸留塔から全量抜き出すようにし、塔頂圧力を０．５ｋＰａに調整し、ジャケットに２１０℃の熱媒を流すことにより反応器内温１６０〜１７５℃で３時間加熱した。
その後、塔頂圧力を０．２〜０．３ｋＰａに調整し、ジャケットに１８０℃の熱媒を流すことにより反応器内温１７５℃で、蒸留塔を使用せずに、留出する成分を全量抜き出しながら、３時間２０分加熱した。
この反応により、室温で粘稠な液状のポリカーボネートジオールが１００２ｋｇ得られた。得られたポリカーボネートジオールの活性水素基価は５４．８（数平均分子量Ｍｎ＝２０４７）であった。
撹拌機を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに上記の数平均分子量Ｍｎ＝２０４７のポリカーボネートジオール８９．４５ｇ、ジエチレングリコール（分子量Ｍｗ＝１０６）１０．５２ｇを入れ、ポリカーボネートジオール組成物（数平均分子量Ｍｎの計算値＝７００）とし、トリレンジイソシアネート２１．４０ｇを５分割して３０分おきに加えた。乾燥空気雰囲気下、最初にトリレンジイソシアネートを加えてから３０分間は４０℃で、次いで８０℃で３時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート６．４１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下８０℃で２時間撹拌した。この段階で、ジエチレングリコールの末端水酸基がウレタン結合により連結され、かつ二重結合を有するポリマー（ＧＰＣ法による数平均分子量Ｍｎ＝８３９９）が得られたことを、赤外分光分析により確認した。
その後、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート１８．９７ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート１０．５３ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）９．８０ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）２．１３ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン１．２８ｇ、ベンゾフェノン２．１３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．２９ｇ、サノール（登録商標）ＬＳ−７８５（三共株式会社）２．１４ｇを加えて８０℃で２時間撹拌して混合した後、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、８０℃で粘稠な液体状の硬化性樹脂組成物を得た。
【００７９】
〔実施例４〕
撹拌機を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに実施例７の数平均分子量Ｍｎ＝２０４７のポリカーボネートジオール９３．９８ｇ、エチレングリコール（分子量Ｍｗ＝６２）６．０２ｇを入れ、ポリカーボネートジオール組成物（数平均分子量Ｍｎの計算値＝７００）とし、トリレンジイソシアネート２１．３８ｇを６分割して３０分おきに加えた。乾燥空気雰囲気下、最初にトリレンジイソシアネートを加えてから３０分間は４０℃で、次いで８０℃で４時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート６．４０ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下８０℃で２時間撹拌した。この段階で、ジエチレングリコールの末端水酸基がウレタン結合により連結され、かつ二重結合を有するポリマー（ＧＰＣ法による数平均分子量Ｍｎ＝７７００）が得られたことを、赤外分光分析により確認した。
その後、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート１８．９６ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート１０．５２ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）９．８１ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）２．１２ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン１．２８ｇ、ベンゾフェノン２．１４ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．２９ｇ、サノール（登録商標）ＬＳ−７８５（三共株式会社）２．１３ｇを加えて８０℃で２時間撹拌して混合した後、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、８０℃で粘稠な液体状の硬化性樹脂組成物を得た。
【００８０】
〔実施例５〕
シリカゲルＣ−１５０４を加えなかった以外は実施例２と同様にして、８０℃で粘稠な液体状の硬化性樹脂組成物を得た。
【００８１】
〔参考例１〕
規則充填物ヘリパックパッキンＮｏ．３を充填した、充填高さ３００ｍｍ、内径３０ｍｍの蒸留塔、及び分留頭を備えた２Ｌフラスコに、ジエチレングリコール５８７．８ｇ（５．５４ｍｏｌ）、エチレンカーボネート５１２．２ｇ（５．８２ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解し、系内を窒素置換した後、触媒としてテトラブトキシチタン０．４４ｇを加えた。このフラスコを、内温が１６０〜１６５℃、圧力が８〜１０ｋＰａとなるように、分留頭から還流液の一部を抜き出しながら加熱し、２５時間反応した。その後、充填式蒸留塔を外して、単蒸留装置に取り替え、内温１７０〜１７５℃に上げ、圧力を０．２ｋＰａまで落として、反応釜内に残った原料（ジエチレングリコール、エチレンカーボネート）を留去した。この反応により、室温で粘稠な液状のポリカーボネートジオールが１１００．０ｇ得られた。得られたポリカーボネートジオールの活性水素基価は１００．０（数平均分子量Ｍｎ＝１１２２）であった。
撹拌機を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに上記のポリカーボネートジオール６５．０ｇ、リン酸モノブチル０．０６ｇを入れ、９５℃で３時間撹拌することにより、テトラブチキシチタンを失活させた。
その後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０８ｇ、アジピン酸０．０１ｇ、トリレンジイソシアネート８．４９ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えた。乾燥空気雰囲気下、トリレンジイソシアネートを加えてから３０分間は４０℃で、次いで８０℃で３時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２．９２ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下８０℃で２時間撹拌した。この段階で、ジエチレングリコールの末端水酸基がウレタン結合により連結され、かつ二重結合を有するポリマー（ＧＰＣ法による数平均分子量Ｍｎ＝７２５０）が得られたことを、赤外分光分析により確認した。
その後、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート１１．３４ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート６．２９ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）５．８６ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）１．２８ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン２．０４ｇ、ベンゾフェノン０．５１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．７７ｇ、サノール（登録商標）ＬＳ−７８５（三共株式会社）１．２８ｇを加えて８０℃で２時間撹拌して混合した後、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、８０℃で粘稠な液体状の硬化性樹脂組成物を得た。
【００８２】
〔参考例２〕
規則充填物ヘリパックパッキンＮｏ．３を充填した、充填高さ３００ｍｍ、内径３０ｍｍの蒸留塔、及び分留頭を備えた２Ｌフラスコに、ジエチレングリコール５３４．８ｇ（５．０４ｍｏｌ）、エチレンカーボネート４６５．８ｇ（５．２９ｍｏｌ）を仕込み、７０℃で撹拌溶解し、系内を窒素置換した後、触媒としてテトラブトキシチタン０．４０ｇを加えた。このフラスコを、内温が１５５〜１６０℃、圧力が５〜１０ｋＰａとなるように、分留頭から還流液の一部を抜き出しながら加熱し、２７時間反応した。その後、充填式蒸留塔を外して、単蒸留装置に取り替え、内温１６０〜１７０℃に上げ、圧力を０．２ｋＰａまで落として、反応釜内に残った原料（ジエチレングリコール、エチレンカーボネート）を留去した。その後、内温１６０〜１７０℃、圧力０．１ｋＰａで単蒸留装置にて反応により生成するジエチレングリコールを留去しながら、さらに１１時間反応した。その後、リン酸モノブチルを０．２７ｇ加え９５℃で３時間撹拌することにより、テトラブチキシチタンを失活させた。この反応により、室温で粘稠な液状のポリカーボネートジオールが３２６．８ｇ得られた。得られたポリカーボネートジオールの活性水素基価は５４．４（数平均分子量Ｍｎ＝２０６３）であった。
撹拌機を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコに上記のポリカーボネートジオール２００．０ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２２ｇ、アジピン酸０．０４ｇ、トリレンジイソシアネート１２．２６ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．０２ｇを加えた。乾燥空気雰囲気下、トリレンジイソシアネートを加えてから３０分間は４０℃で、次いで８０℃で３時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート８．４４ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．０１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下８０℃で２時間撹拌した。この段階で、ジエチレングリコールの末端水酸基がウレタン結合により連結され、かつ二重結合を有するポリマー（ＧＰＣ法による数平均分子量Ｍｎ＝７４７０）が得られたことを、赤外分光分析により確認した。
その後、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート３２．７６ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート１８．１８ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）１６．９３ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）３．６８ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン５．９１ｇ、ベンゾフェノン１．４７ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール２．２２ｇ、サノール（登録商標）ＬＳ−７８５（三共株式会社）３．６９ｇを加えて８０℃で２時間撹拌して混合した後、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、８０℃で粘稠な液体状の硬化性樹脂組成物を得た。
【００８３】
〔参考例３〕
撹拌機を備えた３００ｍＬのセパラブルフラスコにポリカーボネートジオール「Ｔ４６７２」（活性水素基価＝５３．７、数平均分子量Ｍｎ＝２０８９、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールの共重合ポリカーボネートジオール、旭化成ケミカルズ株式会社）６５．４６ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０８ｇ、アジピン酸０．０１ｇ、トリレンジイソシアネート３．９１ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えた。乾燥空気雰囲気下、トリレンジイソシアネートを加えてから３０分間は４０℃で、次いで８０℃で３時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２．７５ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００２ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下８０℃で２時間撹拌した。この段階で、ジエチレングリコールの末端水酸基がウレタン結合により連結され、かつ二重結合を有するポリマー（ＧＰＣ法による数平均分子量Ｍｎ＝１５０３３）が得られたことを、赤外分光分析により確認した。
その後、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート２３．８５ｇ、ジエチレングリコールブチルエーテルメタクリレート７．１５ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．１３ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）５．５０ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）１．２０ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．７２ｇ、ベンゾフェノン１．２０ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．７３ｇ、サノール（登録商標）ＬＳ−７８５（三共株式会社）１．１６ｇを加えて８０℃で２時間撹拌して混合した後、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、８０℃で粘稠な液体状の硬化性樹脂組成物を得た。
【００８４】
実施例１〜５及び参考例１〜３で得られた硬化性樹脂組成物の各々を用いて、下記の方法で印刷原版を作製した。
１５´１４´０．５ｃｍのガラス板にジエチレングリコールを薄く塗布した後、ＰＥＴフィルムを乗せ、ヘラでこすり密着させた。そのフィルム上に両面シールにより固定させたスポンジ枠で作成した１辺１０ｃｍの四角枠と、その枠外の四隅に厚さ３ｍｍのアルミスペーサーを置いた。この作成した治具を約９０℃のホットプレート上に置いた。
治具の枠内に実施例１〜５又は参考例１〜３の硬化性樹脂組成物を注いだ後、ジエチレングリコールを塗布しＰＥＴフィルムを乗せたガラス板を、ＰＥＴフィルム面が硬化性樹脂組成物に接触するようにかぶせた。その後に上下のガラス板をクリップで挟み固定した。
この治具についてセンエンジニアリング株式会社製の高圧水銀灯（商標：ＨＣ−９８）を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２（照度３３．７ｍＷ／ｃｍ２、時間１４．８秒）露光した後、治具面を逆にし、更に５００ｍＪ／ｃｍ２露光した。各面への照射を計１２回行い、トータルで６０００ｍＪ／ｃｍ２露光して印刷原版を作成した。
【００８５】
［実施例６］
実施例１で用いた２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールに替えてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（「パーブチル（登録商標）Ｅ」、日本油脂株式会社、１００℃の１０時間半減期を有する。）を用いた以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。
【００８６】
［実施例７］
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールに替えてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（「パーブチル（登録商標）Ｅ」、日本油脂株式会社）を用いた以外は、実施例２と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。
【００８７】
実施例６、７で得られた硬化性樹脂組成物の各々を、１００μｍのポリエステルフィルムではさみ、３ｍｍ厚のスペーサーを用いてプレス機で、１３０℃の条件で６０分間、１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけて、厚さ３．０ｍｍの印刷原版を作成した。
【００８８】
各実施例及び参考例の印刷原版について、膨潤率、及びレーザー彫刻性を測定した結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
0005448627.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明のポリカーボネートジオール組成物、ポリマー、これらを含む硬化性樹脂組成物は、有機溶剤を含有するインクを用いる印刷に適し、印刷精度を大幅に向上させることを特徴とする耐溶剤性に優れた印刷版及び印刷原版の製造を可能とした。
また、本発明のポリカーボネートジオール組成物、ポリマー、これらを含む硬化性樹脂組成物は、レーザーによる彫刻により画像形成して印刷版を形成するレーザー彫刻用印刷原版の製造にも適している。
本発明は、フレキソ印刷、レタープレス印刷、ドライオフセット印刷、グラビア印刷、ロータリースクリーン印刷から選択される少なくとも一種の印刷用途で好適に用いることができる。