(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数４以上の長鎖カルボン酸をエポキシ化触媒として用い、当該長鎖カルボン酸と過酸化水素水をジエン系ゴムに添加し、機械的せん断力を用いて混練することによりエポキシ化したエポキシ化ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項２】
該エポキシ化触媒として用いる炭素数４以上の長鎖カルボン酸が高級脂肪酸である事を特徴とする請求項１に記載のエポキシ化ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項３】
該エポキシ化触媒として用いる炭素数４以上の長鎖カルボン酸がステアリン酸である事を特徴とする請求項１及び２のいずれかに記載のエポキシ化ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項４】
該機械的せん断力を用いて混練する方法が、ロール混練機、バッチ式混練機、連続式押
出機のいずれかを用いて行う事を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ化
ジエン系ゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエポキシ化ジエン系ゴムの生産に際し、生産効率がよく、洗浄水等の廃液発生がなく、低コストでかつゴム組成物の原料として好適なエポキシ化ジエン系ゴムの製造方法およびそれを用いたゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、省エネルギーゴム材料の開発において、エポキシ化変性した天然ゴムをシリカと共に用いた変性ゴム組成物など数多くの技術（特許文献１）が開示されている。しかしながら、シリカの分散性はある程度得られるものの、期待される程の低エネルギーロス性は得られていない。この原因は、例えば特許文献２にはエポキシ化天然ゴムの加硫戻りのためであるとし、対策としてステアリン酸亜鉛等の有機金属塩を加えることが開示されている。
【０００３】
また、特許文献３に見られるように、分子量２０万以上のポリブタジエンを０．０５〜５％エポキシ化した変性ゴムを用いたゴム組成物が開示され、転がり抵抗、耐摩耗性に優れることが開示されている。
このようなエポキシ化ジエン系ゴムを得る方法としては、上記文献のように過酢酸や過蟻酸を用いる方法や酢酸や蟻酸を過酸化水素とともに添加して系中で過酸を発生させる方法の他、過プロピオン酸（特許文献４）、過モノフタル酸等の過酸化酸を用いる方法（特許文献５）、リンタングステン酸等の金属塩を触媒とし、層間移動触媒および過酸化水素を用いてエポキシ化を行う方法（特許文献６）等がある。
【０００４】
ところが従来技術では、何れもエポキシ化しようとするジエン系ゴムの数倍の有機溶媒を用い、エポキシ化されたゴムを溶解する工程が必要であった。また、ジエン系モノマーからゴムを重合する工場では、工程途中に溶媒に溶解したゴムが存在するのでゴムを分離することなくエポキシ化を行うことが考えられる。しかし、実際は溶液中に残存したモノマーがあり、モノマーがエポキシ化されてしまうという問題がある。このため、モノマーの分離とエポキシ化という複数の工程を追加することになり、コストの上昇が無視できない。
【０００５】
さらに、有機過酸を用いる方法では、エポキシ化後不要になった有機酸を水洗浄により取り除くため（特許文献７）、有機物を含む廃液を生じこの廃液の処理が問題となっている。金属塩触媒と過酸化水素を用いる方法は有機酸を用いる方法より廃液処理の問題は少ないものの、金属触媒がゴム中に残留し、保存や加硫後製品とした際にゴムを劣化させる可能性があるなどの製造方法に問題があった。（特許文献８）
【０００６】
エポキシ化変性ゴムの製造では、より効率的にエポキシ化を行うことが出来、かつ廃水等の問題が起きず、低コストでさらにゴム組成物の原料として有効なエポキシ化ジエン系ゴムを得られることが要望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０７−０９０１２３号公報
【特許文献２】特開２００８−３０３３３２号公報
【特許文献３】特開２００７−２８４５４２号公報
【特許文献４】特開昭６２−０３４９０３公報
【特許文献５】特開昭５１−０６０２９２公報
【特許文献６】特開２００２−２４９５１６公報
【特許文献７】特開２０００−２３００１３号公報
【特許文献８】特開２００２−２７５２３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来技術の問題点を解決し、エポキシ化ジエン系ゴムの生産に際し、生産効率がよく、洗浄水等の廃液発生がなく、低コストでかつゴム組成物の原料として好適なエポキシ化ジエン系ゴムの製造方法およびそれを用いたゴム組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
炭素数４以上の長鎖カルボン酸をエポキシ化触媒として用い、当該長鎖カルボン酸と過酸化水素水をジエン系ゴムに添加し、機械的せん断力を用いて混練することによりエポキシ化したエポキシ化ジエン系ゴムの製造方法に関する。
【００１０】
該エポキシ化触媒として用いる炭素数４以上の長鎖カルボン酸が高級脂肪酸である事を特徴とする前記のエポキシ化ジエン系ゴムの製造方法に関する。
【００１１】
該エポキシ化触媒として用いる炭素数４以上の長鎖カルボン酸がステアリン酸である事を特徴とする前記のエポキシ化ジエン系ゴムの製造方法に関する。
【００１２】
該機械的せん断力を用いて混練する方法が、ロール混練機、連続式押出機、バッチ式混練機のいずれかを用いて行う事を特徴とする前記のエポキシ化ジエン系ゴムの製造方法に関する。
【００１３】
該エポキシ化ジエン系ゴムに酸化亜鉛を加えて加硫促進剤の一部として用いるゴム組成物に関する。
【００１４】
該エポキシ化触媒として用いた長鎖カルボン酸をエポキシ化ジエン系ゴムから除去することなく、酸化亜鉛を加えて加硫促進剤の一部として用いる前記のゴム組成物に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、効率的にエポキシ化を行うことが出来、かつ廃水等の問題が起きず、かつ製造コストが低いゴム組成物の原料として有利なエポキシ化ジエン系ゴムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明において、変性前の原料となるジエン系ゴムとしては特に制限なく、公知のものを使用することができる。例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、シンジオタクチック−１．２−ポリブタジエン含有のブタジエンゴム（ＶＣＲ）、イソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴムなどである。
この中で、ブタジエンゴムが好ましい。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
また、前記ゴムは、そのＧＰＣ（ゲルパーミエーション法）による重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜２００万、さらに２０万〜１００万、特には４０万〜８０万であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が５万未満になると、機械強度が低くなり、２００万を超えると、加工性が低下するので好ましくない。
【００１８】
また、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は１．２〜１０であることが好ましく、１．５〜６がより好ましく、２．０〜２．５が特に好ましい。分子量分布が１．２より低いと、溶解前のステアリン酸粒子の分散に不利になる問題が生じ、逆に１０より大きいとオリゴマーが増えて機械的性質が低下する問題が生ずるため好ましくない。
【００１９】
さらにムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、５〜２００であることが好ましく、４０〜６０がより好ましい。ムーニー粘度が５より低いと混練時にせん断力がかからず、溶解前のステアリン酸粒子の分散に問題が生じる。逆にムーニー粘度が２００以上であると混練による加工が難しくなる。
【００２０】
本発明で用いるエポキシ化触媒としては炭素数４以上の長鎖カルボン酸であることが望ましい。さらに好ましくは炭素数１２以上の高級脂肪酸である。具体的なものとしては、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルチミン酸、パルミトイル酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、（９，１２，１５）−リノレン酸、（６，９，１２）−リノレン酸、エレオステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、８，１１-イコサジエン酸、５，８，１１-イコサトリエン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ネルボン酸、ネルボン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などがあげられる。また、これらの酸無水物を利用しても良い。この中でも炭素数１２以上の飽和脂肪酸が好ましく、特にステアリン酸が好ましい。これら触媒は一般に単独で用いられるが、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２１】
本発明では、以下の３段階の工程により所望のエポキシ化ジエン系ゴムを得る事が出来る。用いる装置は機械的せん断力を与えて溶融樹脂を混練できる装置であれば特に制限はなく、ロール混練機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、一軸押出機、二軸押出機、２軸テーパー押出機等、樹脂加工に用いられる一般的な混練機械を用いることができる。また、この工程は例えばロール混練機や加圧ニーダー等によって段階的に３つの工程で行うこともできるし、複数の原料投入口と大きなＬ／Ｄ比を持つ連続式押出機を用いて見かけ上一つの工程で行うこともできる。また、２，３種類の装置を用いて段階的に行ってもよい。生産性の観点およびエポキシ化剤である過酸化水素の揮発が少ないことから連続式押出機を用いて見かけ上一つの工程で行うことが特に好ましい。以降の説明では単に混練機と呼んで説明を行う。
【００２２】
まず原料となるジエン系ゴムのエポキシ化の前に加熱した混練機で触媒として炭素数４以上の長鎖カルボン酸を練り込む第一段階の工程がある。第一段階の工程後、次いで過酸化水素を練り込む二段階の工程を行う。
最後にエポキシ剤を投入したジエン系ゴムをさらに混練して均一化する第三段階の工程がある。
【００２３】
第一工程の前の加熱した混練機の温度は、０〜２００℃が好ましく、４０〜１５０℃がより好ましい。０℃より温度が低いと、エポキシ化触媒である長鎖カルボン酸が溶融しない問題が生じ、２００℃より温度が高いと原料ゴムの分子が熱劣化し切断される問題が生ずる。
【００２４】
第一段階の工程におけるエポキシ化触媒を混練後、十分触媒がジエン系ゴムに馴染むような時間、混練することが望ましい。
【００２５】
第二段階の工程における過酸化水素の混入は、エポキシ化触媒を混練後に行う必要があり、同時に混入する事や、先に混入してはいけない。仮に先に混入すると過酸化水素が分解して飛散するなどの問題が生ずる。
【００２６】
第二段階工程後、均一化のために第三段階の工程を設けることが望ましい。混練時間は混練機の種類によるが、短すぎるとエポキシ化が不均一となり、一部が固化する可能性がある。また、逆に長すぎると熱劣化により分子量が低下したり、ゲル化したりする問題が生ずる。
【００２７】
エポキシ化触媒として加える長鎖カルボン酸の量としては、未変性原料ジエン系ゴムの全不飽和結合数に対して、０．００１〜０．５当量が好ましく、０．０１〜０．１当量が特に好ましい。長鎖カルボン酸の量が少なすぎるとエポキシ化反応の進行が遅くなり生産性が低下する。また、多すぎるとゴム組成物に配合して加硫物とした時に機械的物性の低下の原因となる。
【００２８】
同様に過酸化水素水としては、未変性原料ジエン系ゴムの全不飽和結合数に対して、０．００１〜０．５当量が好ましく、０．０１〜０．１当量が特に好ましい。量が少なすぎるとエポキシ化が充分行われない。多すぎると混入した水分とエポキシ基が反応して一部のエポキシ基が水酸基化し、さらに別のエポキシ基と反応してゴムがゲル化する。
【００２９】
本発明のエポキシ化ジエン系ゴムは混練終了後、一定時間貯蔵されることが望ましい。貯蔵時間は３時間以上、１年以下が好ましく、一週間以上、６ヶ月以下がさらに好ましい。貯蔵時間中に残存した過酸化水素がさらにエポキシ基に変換されて消滅し、ゴム組成物とする場合に障害となる可能性がなくなる。貯蔵時間が長すぎると浸透した水分がエポキシ基と反応して水酸基となり、さらに別のエポキシ基と反応してゴムがゲル化する。
【００３０】
次に本発明のエポキシ化ジエン系ゴムを用いたゴム組成物について述べる。
本発明のゴム組成物は、加硫剤、加硫促進剤を添加することができる。
加硫剤としては、硫黄、加熱により硫黄を生成させる化合物、有機過酸化物、酸化マグネシウム等の金属酸化物、多官能性モノマー、シラノール化合物等が挙げられる。加熱により硫黄を生成させる化合物としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
【００３１】
また、本発明のエポキシ化ゴム中にあるステアリン酸を活用するため、酸化亜鉛を加硫促進剤として使用することが好ましい。
【００３２】
その他一般的な加硫促進剤としては、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類等が挙げられ、より具体的には、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジンクジ−ｎ−ブチルジチオカーバイト（ＺｎＢＤＣ）、ジンクジメチルジチオカーバイト（ＺｎＭＤＣ）等が挙げられる。
加硫促進剤として酸化亜鉛を用いる場合も、単独で使用するよりも一般的な加硫促進剤と併用することが好ましい。
【００３３】
その他、必要に応じて、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル等、通常ゴム組成物に用いられる公知の添加剤を配合することができる。
老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系等の老化防止剤が挙げられる。より具体的には、老化防止剤としてはフェノール系の２，６一ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、リン系のトリノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ）、硫黄系の４．６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート（ＴＰＬ）等が挙げられる。
充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤、再生ゴム、粉末ゴム等の有磯充填剤が挙げられ、プロセスオイルとしては、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のプロセスオイルが挙げられる。
【００３４】
さらにエポキシ化ジエン系ゴムには、シランカップリング剤を使用してもよい。シランカップリング剤としては特にエポキシ基と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤が好ましい。
【００３５】
エポキシ基と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤として、市販で利用できるものは、例えば、以下のものが含まれるが、決してこれらに限定されるものではない。３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルブトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシエチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシプロピルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジメトキシブチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）ジエトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、１１−メルカプトウンデシルトリメトキシシラン、１１−メルカプトウンデシルトリエトキシシランなどがある。
この中でも特に、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシランが好ましい。
【００３６】
エポキシ基と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤の添加量は、エポキシ化ジエン系ゴムのもつエポキシ基数に対し０．１〜１モル当量が好ましい。当該シランカップリング剤の添加量が０．１モル当量未満では、ｔａｎδおよび耐摩耗性の改善効果が少なくなる傾向がある。また、当該シランカップリング剤の添加量が１モル当量をこえると、経済的に好ましくない傾向がある。
【００３７】
本発明では、その他に他のゴムを加えて、ゴム組成物として使用出来る。加える事の出来るゴムとしては、特に制限なく、公知のものを使用することができる。例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、シンジオタクチック−１．２−ポリブタジエン含有のブタジエンゴム（ＶＣＲ）、イソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴムなどのジエン系単量体の重合体；アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ニトリルクロロプレンゴム、ニトリルイソプレンゴムなどのアクリロニトリル−ジエン共重合ゴム；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンクロロプレンゴム、スチレンイソプレンゴムなどのスチレン−ジエン共重合ゴム，エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。この中で、ブタジエンゴム、シンジオタクチック−１．２−ポリブタジエン含有のブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム，イソプレンゴムが好ましい。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
また、本発明では、ゴム補強剤を用いる事が出来る。ゴム補強剤としては、各種のカーボンブラック、ホワイトカーボン、シリカ、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等などが挙げられる。なかでも、カーボンブラック及びシリカのうち少なくとも１以上であることが好ましい。特に好ましくは、粒子径が９０ｎｍ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックであり、例えば、ＦＥＦ、ＦＦ、ＧＰＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ等が用いられる。
特に好ましくは、低発熱性や低燃費性の観点から粒子径の小さいＩＳＡＦである。
【００３９】
ゴム補強剤に用いるカーボンブラックとシリカは混合するとより加工性と低エネルギーロス性や摩耗性などの両立が可能となる。特に、両者の重量比がカーボンブラック／シリカが９０／１０〜１０／９０が良く、より好ましくは、８０／２０〜２０／８０、特に好ましくは７０／３０〜３０／７０である。
シリカが１０％より少ないと、エネルギーロスが大きくなり、９０％より多いと加工性や摩耗性が悪くなる欠点がある。
【００４０】
シランカップリング剤を用いたゴム組成物は、シリカなどのゴム補強剤との混合により、ゴム補強剤のゴムマトリクス中での分散性を向上させる働きがある。その結果、低燃費性などの効果にもつながる。
【００４１】
本発明に係るゴム組成物は、上記各成分を通常行われているバンバリー、オープンロール混練機、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練時の最高温度がシランカップリング剤とエポキシ基の反応温度以上となる条件で混練りすることで得られる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明の目的を限定するものではない。まず、以下の実施例および比較例で用いた各種薬品について以下に説明する。
【００４３】
（各種薬品の説明）      
ジエン系ゴム：宇部興産（株）製ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌ
ステアリン酸：旭電化（株）製  アデカ脂肪酸  ＳＡ−３００
過酸化水素水：和光純薬工業(株)試薬特級
ロール：安田精機製６インチロール混練機
無水酢酸：和光純薬工業(株)試薬特級
シランカップリング剤：３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、東京化成工業（株）試薬
【００４４】
また、以下の実施例および比較例において、エポキシ化ジエン系ゴムのムーニー粘度とエポキシ化率は以下の方法により測定した。
【００４５】
エポキシ化後のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）  ＪＩＳ  Ｋ６３００にしたがい、１００℃で１分間予熱したのち、４分間測定した。
【００４６】
エポキシ化率は試料の工程終了後、３時間以上貯蔵した後、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準じて測定した。
なお、ＪＩＳ  Ｋ７２３６と異なる点は、エポキシ化ゴムの量を０．６ｇ〜０．９ｇとしたこと。エポキシ化ゴムの溶解時に用いたクロロホルムの量は３０ｍｌとしたこと。また、ＪＩＳ  Ｋ７２３６では測定直前に２０ｍｌの酢酸を加えることとなっているが５ｍｌに減じたことである。エポキシ化率の低いゴムは規格量の酢酸を加えると塊状に析出し、滴定できなかった。酢酸量を減じた場合、当量点が分かりにくくなるが、析出した試料が油膜状に測定液上に広がり時間をかければ滴定可能となった。その他の試薬調整等はＪＩＳ  Ｋ７２３６に述べられている通りである。
また、ここでエポキシ化率は次式を用いて計算した。エポキシ当量とはエポキシ基１モルに相当するエポキシ化樹脂の質量（ｇ）であり、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に述べられている方法で求められる。１００％エポキシ化ポリブタジエンの場合はブタジエン分子量＋酸素１原子量である。
エポキシ化率＝５４０９／（エポキシ当量−１６）
【００４７】
（実施例１）
ジエン系ゴム（宇部興産(製)１５０Ｌ）を２００ｇ取り、ロール（温度：５０℃、ロール間隔２ｍｍ）を通してシートとした。ステアリン酸８ｇを不浸透紙の上に広げ、シートの片面に付着させた。このシートを巻き取って再びロールに通しシートとした。この作業を２０回繰返し、ステアリン酸８ｇを全てジエン系ゴムに練り込んだ。
次に過酸化水素水（３０％）６．５ｇを不浸透紙の上に広げ、ゴムのシートの片面で拭き取るようにして付着させた。このシートを巻き取って再びロールに通しシートとした。この作業を３０回繰返し、過酸化水素水を全てジエン系ゴムに練り込んだ。
さらに、上記のジエン系ゴムをロールに巻きつけ、３分間混練し実施例１となる試料を得た。
この試料を１７時間、室温で貯蔵し前述の方法でエポキシ基を滴定したところ、エポキシ基化率は０．８％であったが、この際、不溶解物は検出されなかった。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は３３．２であった。
【００４８】
（実施例２）
製造例１で過酸化水素の量を１１ｇにし、エポキシ基の滴定までの時間を室温で３時間とした以外は、実施例１と同様にして行った。エポキシ基化率は１．１％であったが、この際、不溶解物は検出されなかった。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は３２．０であった。
【００４９】
（比較例１）
ジエン系ゴム（宇部興産(製)１５０Ｌ）を２００ｇ取り、セパラブルフラスコのシクロへキサン１３００ｃｃ中に投入して攪拌し、１晩（約８時間）をかけて溶解した。
ウォーターバスでセパラブルフラスコの温度を７０℃とし、無水酢酸７ｇ投入して攪拌、続いて過酸化水素（３０％）を１２．６ｇ投入して３時間攪拌を続けた。その後、加熱を止め、ウォーターバス中に氷を投入して温度を室温まで下げた。同時に２％炭酸水素ナトリウムを１０００ｃｃ投入し、５分間攪拌を続けた。その後静置して反応液と水層を分離させ、水層はサイホンを用いて除去した。
さらに水５００ｃｃを投入し、５分間攪拌。その後静置して反応液と水層を分離させ、水層を除去した。この作業をもう一度行った。
その後、反応液をテフロン（登録商標）コーティングしたバットに取り出し、１００℃の真空乾燥機中に１時３０分置いて、シクロへキサンを除去した。
さらに、１００℃のロールに巻きつけ、約１０分間混練し、エポキシ化ゴム中に残留した水を押出しながら乾燥を行った。
乾燥後、約５０時間貯蔵し、エポキシ化率の測定とムーニー粘度の測定を行った。エポキシ化率は１．２％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は１４．０であった。
【００５０】
【表１】
0005488797.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５１】
この発明のエポキシ化変性ジエン系ゴムは、工業用ゴム、特にコンベアベルト、ゴムクローラおよびゴルフボールなどの用途に用いることができる。