(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるチオエステル基を含有するハイパーブランチポリマー。
【化１】
0005553776.tif 000023
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、
Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基又はハロゲン原子で置換されていても良い、５個乃至１８個の環原子より構成される芳香環基を表し、
Ａ1は下記式（２）又は式（３）で表される構造を表し、
ｎは繰り返し単位構造の数であって２乃至１００，０００の整数を表す。］
【化２】
0005553776.tif 000024
［式中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１乃至３０の直鎖状アルキレン基、エーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数３乃至３０の分枝状若しくは環状のアルキレン基を表し、
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。］
【請求項２】
前記Ａ1が下記式（４）で表される構造である、請求項１に記載のチオエステル基を含有するハイパーブランチポリマー。
【化３】
0005553776.tif 000025
【請求項３】
前記Ａｒ1及びＡｒ2のうち少なくとも一方が下記式（５）で表される構造である、請求項１又は請求項２に記載のチオエステル基を含有するハイパーブランチポリマー。
【化４】
0005553776.tif 000026
［式中、Ｘは炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基又はハロゲン原子を表し、
ｍ1はＸの付加数であって０乃至７の整数を表す。］
【請求項４】
前記Ａｒ1及びＡｒ2のうち少なくとも一方が下記式（６）で表される構造である、請求項１又は請求項２に記載のチオエステル基を含有するハイパーブランチポリマー。
【化５】
0005553776.tif 000027
［式中、Ｘは炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基又はハロゲン原子を表し、
ｍ2はＸの付加数であって０乃至３の整数を表す。］
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のうちいずれか一項に記載のチオエステル基を含有するハイパーブランチポリマーが少なくとも１種の溶剤に溶解又は分散しているワニス。
【請求項６】
請求項５に記載のワニスから作製される薄膜。
【請求項７】
請求項６に記載の薄膜を用いて作られる高分子多層膜。
【請求項８】
請求項６に記載の薄膜からなる高屈折率膜と、該高屈折率膜に対して低い屈折率を有する低屈折率膜とを基板上に交互に積層してなる高分子多層膜ミラー。
【請求項９】
請求項１乃至請求項４のうちいずれか一項に記載のチオエステル基を含有するハイパーブランチポリマーからなる機能性色素分散剤。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項４のうちいずれか一項に記載のチオエステル基を含有するハイパーブランチポリマーに機能性色素を分散させてなる、非線形光学材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チオエステル基含有ハイパーブランチポリマー並びに該ポリマーを用いた種々の光デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、種々の光学素子に用いる無機誘電体材料や無機非線形光学材料などが実用化され、広く用いられている。
例えば、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＺｒＯ2等の屈折率が高い金属化合物により形成された層と、ＭｇＦ2、ＳｉＯ2等の屈折率が低い金属化合物により形成された層とを交互に積層した誘電体多層膜（特許文献１、特許文献２）や、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウムなどを用いた無機非線形材料が知られている。これらの無機材料を各種素子として利用するには、上記無機化合物を蒸着法やスパッタリング法などによって成膜、さらには積層体の形成などが必要になるが、成膜にあたり真空環境を必要とし、また化合物に応じた蒸着源が必要となるなど、製造工程が煩雑であること、さらに製造装置が大型化するなど、生産性や製造コストに課題を残すものであった。【０００３】
近年、これらの無機材料に対し、高い光学性能、安価な材料コスト、高い量産性等の優位性を有する有機光学材料が注目され、実用化に向けての活発な研究開発が行われている。特に高分子系の有機材料においては、キャスト法、ディップ法、スピンコート法などにより成膜が可能であるため、種々の素子への加工が容易である点が注目されている。【０００４】
例えば、有機誘電体多層膜の分野においては、屈折率の異なる２種類の高分子を利用した高分子光多層膜（特許文献３）や、或いは高屈折率無機誘電体をポリマーマトリクスに分散させた高屈折率ハイブリッド材料、臭素原子や硫黄原子を多数導入した高屈折率材料、或いはジチオカルバメート基を含有する高屈折率を呈するハイパーブランチポリマーなどが提案されている。【０００５】
また、有機非線形光学材料の分野では、非線形光学特性を有する化合物を高分子マトリクス中に分散させる方法などが提案され、例えば、π共役鎖としてのアゾベンゼンに、電子供与性基であるジエチルアミノ基及び電子吸引性基であるニトロ基を有する、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １（ＤＲ１）などをポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等へ分散させたものや、ＰＭＭＡの代替としてポリカーボネートやポリイミド、ポリスルフォン等のガラス転移温度の高い高分子を用いたものなどが報告されている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３０５０１４号公報
【特許文献２】特開２００３−１０７２２３号公報
【特許文献３】特開２００５−５５５４３号公報
【特許文献４】特開平６−２０２１７７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｋｏｊｉ  Ｉｓｈｉｚｕ，Ａｋｉｈｉｄｅ  Ｍｏｒｉ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ５０，９０６−９１０（２００１）
【非特許文献２】Ｋｏｊｉ  Ｉｓｈｉｚｕ，Ｔａｋｅｓｈｉ  Ｓｈｉｂｕｙａ，Ａｋｉｈｉｄｅ  Ｍｏｒｉ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ５１，４２４−４２８（２００２）
【非特許文献３】Ｋｏｊｉ  Ｉｓｈｉｚｕ，Ｙｏｓｈｉｈｉｒｏ  Ｏｈｔａ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２２（９），６４７−６５０（２００３）
【非特許文献４】Roussey, M., Bernal, M. -P., Courjal, N., Labeke, D. V. and Baida, F. I. and Salut, R, "Electro-optic effect exaltation on lithium niobate photonic crystals due to slow photons," Appl. Phys. Lett. 89, 241110-1-3 (2006).
【非特許文献５】Ｋｏｊｉ  Ｉｓｈｉｚｕ，Ａｋｉｈｉｄｅ  Ｍｏｒｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．２１，６６５−６６８（２０００）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述の有機誘電体多層膜においては、従来の線状高分子を使用すると溶解性、塗布性や成膜時の溶媒の除去（蒸発）に時間がかかることや、また無機誘電体を分散した系では使用できる溶媒が限定され、分散させた無機微粒子（誘電体）が二次凝集するなどの問題があった。また、臭素原子や硫黄原子を導入すると、安定性や透明性に課題があり、有機溶媒への溶解性も低下し、またジチオカルバメート基を導入すると光又は熱によりラジカル開裂するため使用用途が限定される問題があった。
さらに、前述の有機非線形光学材料においては、高分子マトリクス（ＰＭＭＡ等）と非線形光学特性を有する化合物（色素分子）の相溶性に問題があり、非線形光学特性を高めるために色素分子を高濃度で添加すると、それらが凝集化あるいは結晶化してしまったり、また低濃度であっても加熱や経時により凝集化あるいは結晶化が起こってしまったりするという問題があった。【０００９】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、無機微粒子との複合化することなく高屈折率を有し、有機溶媒への溶解性、成膜時の塗布性に優れ、かつ、透明性が高く、さらに非線形色素等の機能性色素を高濃度で光学的に均一に分散できるポリマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ジチオカルバメート基をチオエステル基に変換したハイパーブランチポリマーが、上述の性能を全て備えるポリマーであることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、第１観点として、下記式（１）で表されるチオエステル基を含有するハイパーブランチポリマーに関する。
【化１】
0005553776.tif 000002
［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、
Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基又はハロゲン原子で置換されていても良い、５個乃至１８個の環原子より構成される芳香環基を表し、
Ａ1は下記式（２）又は式（３）で表される構造を表し、
ｎは繰り返し単位構造の数であって２乃至１００，０００の整数を表す。］
【化２】
0005553776.tif 000003
［式（２）及び式（３）中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１乃至３０の直鎖状アルキレン基、エーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数３乃至３０の分枝状若しくは環状のアルキレン基を表し、
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。］
第２観点として、前記Ａ1が下記式（４）で表される構造である、第１観点に記載のチオエステル基を含有するハイパーブランチポリマーに関する。
【化３】
0005553776.tif 000004
第３観点として、前記Ａｒ1及びＡｒ2のうち少なくとも一方が下記式（５）で表される構造である、第１観点又は第２観点に記載のチオエステル基を含有するハイパーブランチポリマーに関する。
【化４】
0005553776.tif 000005
［式中、Ｘは炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基又はハロゲン原子を表し、
ｍ1はＸの付加数であって０乃至７の整数を表す。］
第４観点として、前記Ａｒ1及びＡｒ2のうち少なくとも一方が下記式（６）で表される構造である、第１観点又は第２観点に記載のチオエステル基を含有するハイパーブランチポリマーに関する。
【化５】
0005553776.tif 000006
［式中、Ｘは炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基又はハロゲン原子を表し、
ｍ2はＸの付加数であって０乃至３の整数を表す。］
第５観点として、第１観点乃至第４観点のうちいずれか一項に記載のチオエステル基を含有するハイパーブランチポリマーが少なくとも１種の溶剤に溶解又は分散しているワニスに関する。
第６観点として、第５観点に記載のワニスから作製される薄膜に関する。
第７観点として、第６観点に記載の薄膜を用いて作られる高分子多層膜に関する。
第８観点として、第６観点に記載の薄膜からなる高屈折率膜と、該高屈折率膜に対して低い屈折率を有する低屈折率膜とを基板上に交互に積層してなる高分子多層膜ミラーに関する。
第９観点として、第１観点乃至第４観点うちいずれか一項に記載のチオエステル基を含有するハイパーブランチポリマーからなる機能性色素分散剤に関する。
第１０観点として、第１観点乃至第４観点のうちいずれか一項に記載のチオエステル基を含有するハイパーブランチポリマーに機能性色素を分散させてなる、非線形光学材料に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のチオエステル基を含有するハイパーブランチポリマーは、高い屈折率及び透明性を有するポリマーであり、また、末端基がチオエステル基であるため、ポリマー保存時或いはポリマー使用時において光又は熱などによる分解等が起こらず、安定性の高いポリマーである。
また本発明のチオエステル基を含有するハイパーブランチポリマーは、溶媒に対して高い溶解性・分散性を有し、ポリマー濃度が高くても低粘度の液体であることから、容易にポリマーのワニスの形態と為して各種材料の調製に用いることができる。
しかも本発明のチオエステル基を含有するハイパーブランチポリマーは、高分子マトリクスとして用いた場合、種々のゲスト材料、例えば各種機能性色素を高濃度で添加しても、それらを凝集させることなく、均一に分散させることができる。【００１２】
本発明のチオエステル基を含有するハイパーブランチポリマーを含有するワニスは、同様の平均分子量を有する線状ポリマーを用いたワニスと比較して、低粘度であることから塗布性に優れ、スピンコート法などによる薄膜形成が容易に実施できる。しかも本発明のワニスは、薄膜形成時に溶媒の除去（蒸発）が容易であり、ハンドリング性の高い光学材料として好適に用いることができるという効果が得られる。
さらに本発明の上記ワニスから作製される薄膜は、高い屈折率及び透明性を有することから、高分子多層膜や、非線形光学材料などの種々の光学材料に使用する膜として使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は参考例１で調製したジチオカルバメート基を含有する分枝状高分子（ＨＰＳ）の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】図２は実施例１で調製した２−ナフトイルチオ基を有するハイパーブランチポリマーの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】図３は実施例２で調製した２−テノイルチオ基を有するハイパーブランチポリマーの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】図４は実施例４で得られた薄膜のＵＶスペクトルの測定結果（吸光係数換算）である。
【図５】図５は実施例５で使用したポーリング試験に用いたポーリング装置の模式図である。
【図６】図６は実施例６で作製した高分子多層膜ミラーの模式図である。
【図７】図７は実施例６で得られた高分子多層膜ミラー（１、３、５、９、１７層）の透過スペクトルを示す図である。
【図８】図８は実施例６で得られた高分子多層膜ミラー（１７層）の透過スペクトルと伝送行列法により算出した理論曲線とを示す図である。
【図９】図９は１次元周期構造内に欠陥層を設けた高分子多層膜のモデル図を示す図である。
【図１０】図１０は伝送行列法により算出した層厚さ（ｚ）に対する規格化電場強度と屈折率の理論曲線を示す図である。
【図１１】図１１は実施例７で調製した２−ナフトイルチオ基を有するハイパーブランチポリマーの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１２】図１２は実施例８で調製した２−ナフトイルチオ基を有するハイパーブランチポリマーの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１３】図１３は実施例９で調製した２−ナフトイルチオ基を有するハイパーブランチポリマーの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１４】図１４は実施例１０で調製した２−テノイルチオ基を有するハイパーブランチポリマーの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜チオエステル基を含有するハイパーブランチポリマー＞
本発明は、下記式（１）で表されるチオエステル基を含有するハイパーブランチポリマーに関する。
【化６】
0005553776.tif 000007
［上記式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、
Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基又はハロゲン原子で置換されていても良い、５個乃至１８個の環原子より構成される芳香環基を表し、
Ａ1は下記式（２）又は式（３）で表される構造を表し、
ｎは繰り返し単位構造の数であって２乃至１００，０００の整数を表す。］
【００１５】
上記Ａｒ1及びＡｒ2における、５個乃至１８個の環原子より構成される芳香環基とは、５個乃至１８個の原子を含有する芳香環基であって、該芳香環基はヘテロ原子を含んでいても良く、及び／又は２つ以上の環が縮合していても良い。このような芳香環基として挙げられる芳香環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、テトラセン、テトラフェン、トリフェニレン、ピレン、フラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、チエノチオフェン、ベンゾジチオフェン、ジチエノチオフェン、ベンゾジチエノチオフェン、ナフトジチオフェン、ピリジン、インドール、キノリン、カルバゾール等が挙げられる。
【００１６】
上記芳香環基の置換基として挙げられる炭素原子数１乃至６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
また上記芳香環基の置換基として挙げられる炭素原子数１乃至６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
さらに上記芳香環基の置換基として挙げられる炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、イソペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ｔｅｒｔ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、イソヘキシルチオ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは臭素原子又はヨウ素原子である。
【００１７】
特に好ましいＡｒ1及びＡｒ2として、下記式（５）又は式（６）で表される構造が挙げられる。
【化７】
0005553776.tif 000008
［式中、Ｘは炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基又はハロゲン原子を表し、ｍ1はＸの付加数であって０乃至７の整数を表す。］
【化８】
0005553776.tif 000009
［式中、Ｘは炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基又はハロゲン原子を表し、ｍ2はＸの付加数であって０乃至３の整数を表す。］
【００１８】
上記炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基及びハロゲン原子は、上述の式（１）におけるＡｒ1及びＡｒ2で定義されたものと同義である。
好ましくは、ｍ1及びｍ2が０である式（５）又は式（６）で表される構造が望ましい。
【００１９】
また、上記式（１）において、Ａ1は下記式（２）又は式（３）で表される構造である。
【化９】
0005553776.tif 000010
［式（２）及び式（３）中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１乃至３０の直鎖状アルキレン基、エーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数３乃至３０の分枝状若しくは環状のアルキレン基を表し、
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。］
【００２０】
上記直鎖状アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ヘキシレン基等が挙げられる。
また分枝状アルキレン基の具体例としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、２−メチルプロピレン基等が挙げられる。
さらに環状アルキレン基としては、炭素原子数３乃至３０の単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素原子数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。以下に脂環式脂肪族基における、脂環式部分の構造例（ａ）乃至（ｓ）を示す。
【００２１】
【化１０】
0005553776.tif 000011
【００２２】
上記式（２）において、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4における炭素原子数１乃至２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
また炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
さらにハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子である。
上記Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4としては、水素原子又は炭素原子数１乃至２０のアルキル基が好ましい。
【００２３】
特に好ましくは、Ａ1は下記式（４）で表される構造である。
【化１１】
0005553776.tif 000012
【００２４】
本発明のチオエステル基を有するハイパーブランチポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗが、５００乃至５，０００，０００であり、好ましくは１，０００乃至１，０００，０００であり、より好ましくは２，０００乃至５００，０００であり、最も好ましくは３，０００乃至２００，０００である。
また、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）としては１．０乃至７．０であり、又は１．１乃至６．０であり、又は１．２乃至５．０である。
【００２５】
本発明のチオエステル基を有するハイパーブランチポリマーは、例えば、ジチオカルバメート基を含有するハイパーブランチポリマーにアルカリ金属アルコキシドなどの塩基を反応させて、該ジチオカルバメート基をチオールアニオンに変換し、続いて該チオールアニオンに求電子剤、すなわち、Ａｒ1（ＣＯ）Ｚ又はＡｒ2（ＣＯ）Ｚ（式中、Ａｒ1及びＡｒ2は上記式（１）における定義と同義であり、Ｚはハロゲン原子を表す。）で表される求電子剤を作用させることによって得ることができる。
なお上記ジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーは、例えばＫｏｊｉ  Ｉｓｈｉｚｕ，Ａｋｉｈｉｄｅ  Ｍｏｒｉ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ５０，９０６−９１０（２００１）、Ｋｏｊｉ  Ｉｓｈｉｚｕ，Ｔａｋｅｓｈｉ  Ｓｈｉｂｕｙａ，Ａｋｉｈｉｄｅ  Ｍｏｒｉ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ５１，４２４−４２８（２００２）、Ｋｏｊｉ  Ｉｓｈｉｚｕ，Ｙｏｓｈｉｈｉｒｏ  Ｏｈｔａ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２２（９），６４７−６５０（２００３）に記載の方法で製造することができる。
【００２６】
＜ワニス及び薄膜の製造方法＞
本発明のチオエステル基を含有するハイパーブランチポリマーは、溶媒に溶解又は分散させてワニスの形態と為すことができる。
上記ワニスの形態において使用する溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、シクロヘキサノール、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、トルエン、クロロベンゼン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼン、プロピレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。これら溶媒は単独で使用してもよく、２種類以上の溶媒を混合してもよい
また上記溶媒に溶解又は分散させる濃度は任意であるが、前記ハイパーブランチポリマーと溶媒の総質量（合計質量）に対して、前記ハイパーブランチポリマーの濃度は０．００１乃至９０質量％であり、好ましくは０．００２乃至８０質量％であり、より好ましくは０．００５乃至７０質量％である。
而して、調製されたワニスは、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
【００２７】
上記本発明のワニスを用いて薄膜を形成する具体的な方法としては、まず、本発明のチオエステル基を含有するハイパーブランチポリマーを上記溶媒に溶解又は分散させてワニスの形態（膜形成材料）とし、該ワニスを基板上にキャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等によって塗布し、その後、ホットプレート又はオーブン等で乾燥して成膜する。
これらの塗布方法の中でもスピンコート法が好ましい。スピンコート法を用いる場合には、単時間で塗布することができるために、揮発性の高い溶液であっても利用でき、また、均一性の高い塗布を行うことができるという利点がある。
【００２８】
＜高分子多層膜ならびに高分子多層膜ミラー＞
本発明のチオエステル基含有ハイパーブランチポリマーよりなる薄膜は高い屈折率を示すため、該薄膜と、該薄膜の屈折率との差が０．０５以上である高分子薄膜とを積層させることによって、高分子多層膜、例えば高分子多層膜ミラー、高分子多層干渉フィルタ、高分子多層偏光分離膜、あるいは高分子多層反射防止膜等の光学素子として、多様な用途が期待できる。
特に、前記本発明のハイパーブランチポリマーから形成される４分の１光学膜厚を有する高分子薄膜（高屈折率層：Ｈ層）と、該ハイパーブランチポリマーと比して相対的に低い屈折率を有する化合物（セルロースアセテートなど）から形成される４分の１光学膜厚を有する高分子薄膜（低屈折率層：Ｌ層）とを交互に複数積層することにより、高反射率が得られる高分子多層膜ミラーとして使用できる。
【００２９】
高分子多層膜ミラーは、例えば特許文献３に記載されるような方法で作製され、具体的にはアクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン系樹脂（特に非晶質ポリオレフィン）、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ガラス等の基板上に、高屈折率層（Ｈ層：本発明のハイパーブランチポリマーからなる層）、続いて低屈折率層（Ｌ層）の順で交互に奇数回積層される。すなわち基板に接する層と、基板に最も遠い層がＨ層となるように積層される、その積層数は通常１１層以上、好ましくは２９層以上となる。
Ｌ層としては、本発明のチオエステル基含有ハイパーブランチポリマーから形成される薄膜（Ｈ層）の屈折率よりも低い屈折率を有するものであり、また、入射光に対して光透過性であり、さらに低光散乱性、低光吸収性を有するものであれば特に限定されない。例えば特許文献３に示される各種高分子化合物が挙げられる。
上記Ｈ層及びＬ層は、入射光の波長λの４分の１の厚さである４分の１光学膜厚（λ／４）となるように形成される。Ｈ層及びＬ層の膜厚は、使用する高分子材料のそれぞれの屈折率、反射させたい光の波長（設計波長）、反射率により適宜選択され、特に限定されない。通常は０．０５μｍ乃至０．５μｍ以下程度である。
【００３０】
また、上記高分子多層膜の別の形態として、Ｈ層とＬ層の順で交互に積層し、中間に設けられた欠陥層を介して、再度Ｌ層とＨ層が交互に積層された構造が考えられる（図９参照）。
すなわち、１次元周期構造（フォトニック結晶：１Ｄ  ＰＣと称する）内に欠陥層を設けることによって、光電場を欠陥層に局在化することができる（欠陥層では光強度が入射光強度よりも高くなる）。欠陥層を非線形媒質、例えば２次非線光学材料とすることにより、この光局在化を利用した非線形光学効果（第２高調波発生，電気光学効果）の増大が可能となる。
この場合、ポーリング処理あるいは非線形光学効果評価するにあたり、１Ｄ  ＰＣ上部に金電極を設ける必要があるが、金属は反射率が高く、吸収もするため、１Ｄ  ＰＣ内の強度分布、すなわち欠陥層への局在強度を大きく変化させることとなる（伝送行列法によるシミュレーションによると、金電極の存在により欠陥層内の電場強度が著しく低減する結果となる。）。このため、電場強度の低減を防止する方法として、図９に示すように金電極に隣接する高屈折率層（ＨＰＳ−ＮＰ：本発明のハイパーブランチポリマーからなる層）の光学膜厚をλ／２とし、いわば“バッファー層”とする、あるいは高屈折率層を除去することが考えられる。例えば図９に示す構造を構築した場合、垂直入射時、欠陥層内で入射電場強度が入射光電場強度に対して最大約３６倍、空間的な平均値で約４倍となり（図１０参照）、これに対応した非線形光学効果の増大が可能となる（Roussey, M., Bernal, M. -P., Courjal, N., Labeke, D. V. and Baida, F. I. and Salut, R, "Electro-optic effect exaltation on lithium niobate photonic crystals due to slow photons," Appl. Phys. Lett. 89, 241110-1-3 (2006).）。
【００３１】
＜機能性色素分散剤＞
本発明のチオエステル基を含有するハイパーブランチポリマーは、高分子マトリクスとして用いることによって、蛍光色素や非線形光学色素等の機能性色素を分散させることができる。
【００３２】
本発明の機能性色素分散剤が分散可能な機能性色素としては特に限定されないが、例えば前記蛍光色素としては、例えばペリレン、ピレン、アントラセン、ナフタレン、クマリン、オキサジン、ローダミン、フルオレセイン、ベンゾフラザン、キナクドリン、スチルベン、ルミノール、フェノチアジン、キノリン、チアゾール等の骨格を有する化合物及びその誘導体が挙げられる。
具体例としては、ｐ−ターフェニル、ｐ−クォーターフェニル、ローダミン１０１、スルフォローダミン１０１、カルボスチリル１２４、Ｃｒｅｓｙｌ  Ｖｉｏｌｅｔ、３，３’−ジエチルオキサジカルボシアニン（ＤＯＤＣ）、クマリン１０２、クマリン１２０、クマリン１５１、クマリン１５２、クマリン２、クマリン３１４、クマリン３１４Ｔ、クマリン３３９、クマリン３０、クマリン３０７、クマリン３４３、クマリン６、ＨＩＤＣ、ＤＴＰＣ、ＤＯＴＣ、ＨＩＴＣ、ＤＴＴＣ、フルオレセイン、２，７−ジクロロフルオレセイン、Ｎｉｌｅ  Ｂｌｕｅ  Ａ、  ローダミン６Ｇ、ローダミン１９、ローダミンＢ、スルフォローダミンＢ、オキサジン４、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−（ジメチルアミノ）スチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）等が挙げられる。
【００３３】
また前記非線形光学色素としては、例えばパラニトロアニリン（ｐ−ＮＡ）、４−ジメチルアミノ−４’−ニトロスチルベン（ＤＡＮＳ）、２−メチル−４−ニトロアニリン（ＭＭＡ）、２−メトキシ−５−ニトロフェノール（ＭＮＰ）、４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ヒドロキシエチル）］アミノ−４’−ニトロアゾベンゼン（ＤＲ１）、４−（Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル））アミノ−４’−ニトロアゾベンゼン（ＤＲ１９）、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−（ジメチルアミノ）スチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）、４−［（４−アミノフェニル）アゾ］ニトロベンゼン（ＤＯ３）、３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）、２−シクロオクチルアミノ−５−ニトロピリジン（ＣＯＡＮＰ）、４’−ニトロベンジリデン−３−アセチルアミノ−４−メトキシアニリン（ＭＮＢＡ）、３，５−ジメチル−１−（４−ニトロフェニル）ピラゾール（ＤＭＮＰ）、４−（イソプロポキシカルボニル）アミノニトロベンゼン（ＰＣＮＢ）、Ｎ−メトキシメチル−４−ニトロアニリン（ＭＭＮＡ）の他、２−（３−シアノ−４−（４−（（４−（エチル（２−ヒドロキシエチル）アミノ）フェニル）ジアゼニル）スチリル）−５，５−ジメチルフラン−２（５Ｈ）−イリデン）マロノニトリル（ＡｚＴＣＦ−ＯＨ）、２−（３−シアノ−４−（４−（（４−（ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシエチル）アミノ）フェニル）ジアゼニル）スチリル）−５，５−ジメチルフラン−２（５Ｈ）−イリデン）マロノニトリル（ＡｚＴＣＦ）、或いは下記式（７）で表される化合物等が挙げられる。
【００３４】
【化１２】
0005553776.tif 000013
（式中、Ｒ2と及びＲ3の組み合わせは、Ｒ2：Ｒ3＝メチル基：メチル基、トリフルオロメチル基：メチル基、又はトリフルオロメチル基：フェニル基である。）
【００３５】
本発明のチオエステル基含有ハイパーブランチポリマー（高分子マトリクス）への上記機能性色素の配合量は、本発明のハイパーブランチポリマー及び該機能性色素の合計質量の０．０００１乃至６０質量％であることが好ましい。
特に機能性色素が蛍光色素である場合には、０．０００１乃至２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１乃至１０質量％である。
また機能性色素が非線形光学色素である場合には、１乃至６０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０乃至４０質量％である。
これらの割合が過小である場合には、後に非線形光学材料として用いたときに十分な色素の機能を得ることができない場合があり、また過大である場合には、成膜が難しい、或いは材料の機械的な強度が低下する恐れがある。
【００３６】
＜非線形光学材料＞
上記本発明のチオエステル基含有ハイパーブランチポリマーを高分子マトリクスとして用い、機能性色素を分散させた非線形光学材料は、一般に薄膜の形態と為して使用する。前記薄膜の作製方法としては、まず前記高分子マトリクス及び機能性色素を含有する材料を適当な有機溶剤に溶解して塗布液の形態とし、該塗布液を適当な基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属、例えば、アルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板等）やフィルム（例えば、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエステルフィルム、アクリルフィルム等の樹脂フィルム）上に、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布、印刷などによって塗布することによって成膜する湿式塗布法が好ましい。
【００３７】
ここで塗布液調製に用いられる溶剤は、前記本発明のハイパーブランチポリマー及び機能性色素を溶解し、且つ所望により添加される後述の添加剤などを溶解するものであり、斯様な溶解能を有する溶剤であれば、その種類及び構造などは特に限定されるものでなく、例えば＜ワニス及び薄膜の製造方法＞で挙げた溶媒を挙げることができる。
上記塗布液における固形分は、例えば０．５乃至３０質量％であり、又、例えば５乃至３０質量％である。ここで言うところの固形分とは、前記塗布液から溶媒を除いた質量を意味する。
而して、調製された塗布液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
【００３８】
また上記塗布液には必要に応じて、ハイドロキノン等の酸化防止剤、ベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、シリコーンオイル、界面活性剤等のレオロジー調整剤、シランカップリング剤等の接着補助剤、高分子マトリクスの架橋剤、相溶化剤、硬化剤、顔料、保存安定剤、消泡剤等を含有することができる。
【００３９】
なお上記本発明のチオエステル基含有ハイパーブランチポリマー（高分子マトリクス）と機能性色素（非線形光学色素）の混合材料を用いて作製された非線形光学材料（例えば薄膜）は、非線形光学特性を発現させるためには、ポーリング処理を必要とする。ポーリング処理とは、材料のガラス転移温度以上、溶融点以下の温度に材料を加熱した状態で所定電界を印加し、その電界を維持した状態で材料を冷却することで非線形光学色素分子を配向させる操作である。この操作により材料は実質的に非線形光学特性を発現することができる。
上記混合材料を単に薄膜化しただけでは、そこに含まれる非線形光学色素分子の配向はランダムとなっていることから、マトリクスである高分子化合物のガラス転移温度以上（高分子化合物がガラス転移温度を示さない場合にはおよそ１２０℃以上）、溶融点以下の温度に加熱し、ポーリング処理を行い、非線形光学特性を発現させる。
なお、非線形光学色素が３次非線形光学色素の場合には、非線形光学特性を発現させるために、ポーリング処理により非線形光学色素を配向させる必要はなく、単に高濃度に非線形光学色素を分散させた材料で３次非線形光学特性を発現させることができる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。【００４１】
以下に本実施例において使用した測定装置等を記す。
測定装置等
［1Ｈ  ＮＭＲ］
装置：日本電子（株）製  Ｌａｍｂｄａ  ６００（６００ＭＨｚ）
測定溶媒：ＣＤＣｌ3
基準物質：ＣＨＣｌ3（δ７．２６ｐｐｍ）
［ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）］
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）  ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０３Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）、ＲＩ
検量線：標準ポリスチレン
［スピンコーター］
装置：ミカサ（株）製  １Ｈ−Ｄ７
［膜厚、屈折率］
装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製  多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ
［光線透過率、ヘイズ］
装置：日本電色工業（株）製  ＮＤＨ−５０００
［ガラス転移点］
装置：（株）リガク製  ＴＧ８１２０
［熱分解温度］
装置：（株）リガク製  ＤＳＣ８２３０
［紫外可視分光光度計］  日本分光（株）製  Ｖ−６７０
［微分干渉顕微鏡］  （株）ニコン製  ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｌ１５０
［触針式表面形状測定器］  （株）アルバック製  Ｄｅｋｔａｋ３
［マグネトロンスパッタ装置］  （株）真空デバイス製  ＭＰＳ−１０
［ヒーター］  東京理化器械（株）製  プログラム精密恒温槽プロサーモバスＮＴＢ−２２１
［高圧電源装置］  松定プレシジョン（株）製  ＨＥＯＰＴ−２０Ｂ１０−Ｌ１
［ファンクションジェネレータ］  ＴＡＢＯＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ社製  ＷＷ５０６１
［ＧＰＣ−ＭＡＬＳ］
装置：Ｗｙａｔｔ  ＤＡＷＮ  ＨＥＬＥＯＳ
測定温度：４０℃  【００４２】
＜参考例１：ジチオカルバメート基を含有する分枝状高分子（ＨＰＳ）の合成＞
下記式（Ｉ）で表される分枝状高分子（ＨＰＳ）を、Ｋｏｊｉ  Ｉｓｈｉｚｕ，Ａｋｉｈｉｄｅ  Ｍｏｒｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．２１，６６５−６６８（２０００）に記載の方法を参考に合成した。
このＨＰＳのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２０，０００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は３．４であった。1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図１に示す。【００４３】
【化１３】
0005553776.tif 000014
【００４４】
＜参考例２〜４：ジチオカルバメート基を含有する分枝状高分子（ＨＰＳ）の合成＞
参考例１と同様にして、前記式（Ｉ）で表される重量平均分子量Ｍｗの異なるＨＰＳをそれぞれ合成した。
得られたＨＰＳのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗ、及び分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）を表１に示す。【００４５】
【表１】
0005553776.tif 000015
【００４６】
＜実施例１：２−ナフトイルチオ基を有するハイパーブランチポリマーの調製＞
ジムロート冷却管を付けた１Ｌの三口フラスコに、参考例１で合成したＨＰＳ２６．６ｇ及びカリウムメトキシド［Ａｌｄｒｉｃｈ社製］１０．５ｇを仕込み、系内を窒素置換した。その後、窒素気流下、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ｍＬを加え、均一な溶液になるまで２０℃で撹拌した。ＨＰＳの溶解後さらに無水アセトニトリル１００ｍＬを加え、５０℃で２０時間撹拌した。
続いてこの反応液に、５０℃で撹拌下、別途窒素気流下２−ナフトイルクロリド［Ａｌｄｒｉｃｈ社製］３８ｇを無水ＴＨＦ２００ｍＬに溶解させた溶液を、プランジャーポンプを使用し２ｍＬ／ｍｉｎで滴下した。滴下終了後、５０℃でさらに２０時間撹拌した。
反応終了後、反応液を２０℃まで冷却し、次いで２−プロパノール／水＝４／１（体積比）混合溶液１．５Ｌを加えて再沈精製を行い、生じた固体を減圧濾過、減圧乾燥して、黄色固体を得た。得られた固体をＴＨＦ５００ｍＬに再溶解させ、メタノール２Ｌを用いてさらに再沈精製を実施し、減圧濾過、減圧乾燥して、下記式（ＩＩ）で表される分子末端に２−ナフトイルチオ基を有するハイパーブランチポリマー２８．６ｇを白色固体として得た。収率９３％。
得られたＨＰＳのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１２６，０００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は５．０であった。1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図２に示す。【００４７】
【化１４】
0005553776.tif 000016
【００４８】
＜実施例２：２−テノイルチオ基を有するハイパーブランチポリマーの調製＞
ジムロート冷却管を付けた２００ｍＬの三口フラスコに、参考例１で合成したＨＰＳ２．７ｇ及びカリウムメトキシド［Ａｌｄｒｉｃｈ社製］１．１ｇを仕込み、系内を窒素置換した。その後、窒素気流下、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５６ｍＬ及び無水アセトニトリル１４ｍＬを加え、均一な溶液になるまで２０℃で撹拌し、さらに５０℃で５時間撹拌した。
続いてこの反応液に、５０℃で撹拌下、別途窒素気流下２−テノイルクロリド［Ａｌｄｒｉｃｈ社製］２．９ｇを無水ＴＨＦ２４ｍＬ及び無水アセトニトリル６ｍＬに溶解させた溶液を、シリンジで滴下した。滴下終了後、５０℃でさらに４時間撹拌した。
反応終了後、反応液を２０℃まで冷却し、次いで２−プロパノール／水＝４／１（体積比）混合溶液５００ｍＬを加えて再沈精製を行い、生じた固体を減圧濾過、減圧乾燥して、下記式（ＩＩＩ）で表される分子末端に２−テノイルチオ基を有するハイパーブランチポリマー２．４ｇを白色固体として得た。収率９１％。
得られたＨＰＳのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１６６，０００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１６．２であった。1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図３に示す。【００４９】
【化１５】
0005553776.tif 000017
【００５０】
＜実施例３：薄膜の作製並びに特性評価＞
実施例１及び実施例２並びに参考例１で得られたハイパーブランチポリマーをそれぞれシクロヘキサノンに溶解し、１質量％の溶液を調製した。
各溶液を孔径０．４５μｍのフィルタを通してガラス基板上にキャストし、スピンコーター（１，０００ｒｐｍ×１０秒間、３，０００ｒｐｍ×３０秒間）を用いて塗布した。続いてこれらを、１５０℃のホットプレートで３０分間乾燥させ、透明な塗膜を得た。
得られた各塗膜の膜厚、５８９ｎｍにおける屈折率、光線透過率、ヘイズ、並びに各化合物の、ガラス転移点Ｔｇ、熱分解温度Ｔｄ（５％重量減少温度）を表２に示す。【００５１】
【表２】
0005553776.tif 000018
【００５２】
表２に示すように、実施例１及び実施例２のハイパーブランチポリマーから得られた薄膜は、参考例１のハイパーブランチポリマーから得られた薄膜と比べて、いずれも高い屈折率、低いヘイズ値を示し、またいずれも高いガラス転移点及び熱分解温度を示した。すなわち、実施例１及び実施例２のハイパーブランチポリマーから得られた薄膜は、透明性並びに耐熱性が向上したとする結果が得られた。【００５３】
＜実施例４：非線形色素ＦＴＣの分散特性＞
下記式（ＩＶ）で表される非線形色素ＦＴＣ  ５ｍｇ、１０ｍｇ、２０ｍｇそれぞれに対して、合計１００ｍｇになるように実施例１で得られた化合物（ＩＩ）を加え（固形分中の色素濃度はそれぞれ５、１０、２０質量％）、これをそれぞれ化合物（ＩＩ）の１９質量倍のシクロペンタノンに溶解させた。この溶液を孔径０．２μｍのフィルタによりろ過した後、ガラス基板（コーニング社製，Ｅａｇｌｅ  ２０００）上にスピンコーター（１，０００ｒｐｍ×１０秒間）を用いて塗布した。
この薄膜の吸収スペクトルを紫外可視分光光度計を用いて測定した。また、触針式表面形状測定器を用いて得られた薄膜の膜厚の値より、吸光度を吸光係数に換算（吸光係数＝吸光度÷膜厚）した。結果を図４に示す。【００５４】
その結果、図４に示すように、色素濃度の変化に比例して吸光係数が変化した吸収スペクトルが得られ、薄膜中で色素が凝集せずに均一に分散していることが示唆される結果が得られた。
さらに、微分干渉顕微鏡を用いてノマルスキー微分干渉観察を実施したところ、何れの色素濃度においても色素の凝集領域は確認されず、色素が高濃度でも凝集せずに均一に分散した薄膜が得られていることが確認された。【００５５】
【化１６】
0005553776.tif 000019
【００５６】
＜実施例５：ポーリング処理による配向化＞
前記式（ＩＶ）で表されるＦＴＣ  １０ｍｇに、実施例１で得られた化合物（ＩＩ）９０ｍｇを加え（固形分中の色素濃度は１０質量％）、これをシクロペンタノン５１０ｍｇに溶解させた。この溶液を孔径０．２μｍのフィルタによりろ過した後、一端をマスクしたＩＴＯ透明電極付きガラス基板上にスピンコーターを用いて回転数１０００ｒｐｍにて１００秒間で成膜した。触針式表面形状測定器で膜厚を測定したところ１μｍであった。
マスクを外した後８０℃で真空乾燥し、作製した薄膜上にマグネトロンスパッタ装置を用いて金上部電極を１００ｎｍの厚さで作製し試験セルとした。
次いで、図５に示すように、この試験セルに対し、コロナ針（ステンレス製）と上部金電極との間隔を１ｃｍ空け、高圧電源装置およびファンクションジェネレータを用い、電圧４ｋＶで３０分間放電し、コロナポーリングを行った。その際、試験セルはヒーターを用い７０℃に加熱した。ポーリング後、室温まで冷却し、放電を止めポーリング処理を終了した。
ポーリング処理をした薄膜の電気光学効果を、１，３１０ｎｍの半導体レーザーを用いて測定したところ、ポッケルス係数ｒ33は１７．２ｐｍ／Ｖであった。この結果より、該薄膜に含まれる非線形光学色素が配向していることが確認された。【００５７】
なお、実施例１で得られた化合物（ＩＩ）、ならびに有機非線形光学材料の分野で高分子マトリクスとして従来使用されているポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）に対する式（ＩＶ）で表される色素の溶解性を同程度と仮定し、該化合物（ＩＩ）を用いた場合とＰＭＭＡを用いた場合の屈折率変化Δｎ（下記式参照）を比較すると、該化合物（ＩＩ）を用いた場合の方が大きくなり得る。すなわち、ＰＭＭＡより大きな電気光学効果を得られることが期待できる。【００５８】
【化１７】
0005553776.tif 000020
【００５９】
＜実施例６：高分子多層膜ミラーの作製＞
高屈折率層（Ｈ層）を形成する高分子材料として化合物（ＩＩ）を、低屈折率層（Ｌ層）を形成する高分子としてセルロースアセテート（ＣＡ：Ａｌｄｒｉｃｈ社製、カタログＮｏ．１８０９５５）を使用し、ガラス基板（コーニング社製、Ｅａｇｌｅ  ２０００、１，５３０ｎｍにおける屈折率  １．４９３）上に、予め調製したそれぞれの溶液を、表３に示した条件でスピンコート塗布及び乾燥を交互に１７層（Ｈ層９層、Ｌ層８層）繰り返し、Ｈ層及びＬ層が交互に積層された高分子多層膜ミラーを作製した（図６）。なお、表３の条件は、各層の膜厚がλ／４（λ：設計波長１，５３０ｎｍ）、すなわち３８３ｎｍになるように設定した。
この高分子多層膜ミラーの透過スペクトルを紫外可視分光光度計を用いて測定し、伝送行列法により算出した理論曲線と比較したところ、該透過スペクトルと理論曲線のカーブはほぼ一致した。積層数によるスペクトルの変化を図７に、理論値との比較を図８に示す。
すなわち、積層を重ねても、既に作製した下層の膜（既成層）への浸透や膜減りが起きず、設計した通りに高分子多層膜ミラーが作製できていることが確認された。【００６０】
【表３】
0005553776.tif 000021
【００６１】
＜実施例７：２−ナフトイルチオ基を有するハイパーブランチポリマーの調製＞
ジムロート冷却管を付けた２００ｍＬの三口フラスコに、参考例２で合成したＨＰＳ２．７ｇ及びカリウムメトキシド［Ａｌｄｒｉｃｈ社製］１．１ｇを仕込み、系内を窒素置換した。その後、窒素気流下、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５６ｍＬ及び無水アセトニトリル１４ｍＬを加え、均一な溶液になるまで２０℃で撹拌し、さらに５０℃で１６時間撹拌した。続いてこの反応液に、５０℃で撹拌下、別途窒素気流下２−ナフトイルクロリド［Ａｌｄｒｉｃｈ社製］３．８ｇを無水ＴＨＦ２４ｍＬ及び無水アセトニトリル６ｍＬに溶解させた溶液を、シリンジで滴下した。滴下終了後、５０℃でさらに１６時間撹拌した。
反応終了後、反応液を２０℃まで冷却し、次いで２−プロパノール／水＝４／１（体積比）混合溶液３００ｍＬに加えて再沈精製を行い、生じた固体を減圧濾過、減圧乾燥して、前記式（ＩＩ）で表される分子末端に２−ナフトイルチオ基を有するハイパーブランチポリマー２．５ｇを白色固体として得た。収率８１％。
得られたＨＰＳのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５２，０００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は６．４であった。1Ｈ ＮＭＲスペクトルを図１１に示す。【００６２】
＜実施例８：２−ナフトイルチオ基を有するハイパーブランチポリマーの調製＞
参考例２で合成したＨＰＳに代えて参考例３で合成したＨＰＳを使用した以外は実施例７と同様の操作を行い、前記式（ＩＩ）で表される分子末端に２−ナフトイルチオ基を有するハイパーブランチポリマー２．５ｇを白色固体として得た。収率８１％。
得られたＨＰＳのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３５，０００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は４．４であった。1Ｈ ＮＭＲスペクトルを図１２に示す。
また、ＧＰＣ−ＭＡＬＳで測定される重量平均絶対分子量ＭｗＧは７３，０００、分岐の程度を表す指標となる分岐度：ＭｗＧ（重量平均絶対分子量）／Ｍｗ（重量平均分子量）は２．１であった。【００６３】
＜実施例９：２−ナフトイルチオ基を有するハイパーブランチポリマーの調製＞
参考例２で合成したＨＰＳに代えて参考例４で合成したＨＰＳを使用した以外は実施例７と同様の操作を行い、前記式（ＩＩ）で表される分子末端に２−ナフトイルチオ基を有するハイパーブランチポリマー１．３ｇを淡黄色固体として得た。収率４２％。
得られたＨＰＳのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８，０００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は２．５であった。1Ｈ ＮＭＲスペクトルを図１３に示す。
また、ＧＰＣ−ＭＡＬＳで測定される重量平均絶対分子量ＭｗＧは２６，０００、分岐の程度を表す指標となる分岐度：ＭｗＧ（重量平均絶対分子量）／Ｍｗ（重量平均分子量）は３．３であった。【００６４】
＜実施例１０：２−テノイルチオ基を有するハイパーブランチポリマーの調製＞
２−ナフトイルクロリド３．８ｇに代えて２−テノイルクロリド［Ａｌｄｒｉｃｈ社製］２．９ｇを使用した以外は実施例９と同様の操作を行い、前記式（ＩＩＩ）で表される分子末端に２−テノイルチオ基を有するハイパーブランチポリマー１．８ｇを淡黄色固体として得た。収率６９％。
得られたＨＰＳのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは７，９００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は２．６であった。1Ｈ ＮＭＲスペクトルを図１４に示す。【００６５】
＜実施例１１：薄膜の作製＞
実施例７及び実施例８で得られた化合物をそれぞれシクロヘキサノンに溶解し、１質量％の溶液を調製した。
各溶液を孔径０．４５μｍのフィルタを通してガラス基板上にキャストし、スピンコーター（３，０００ｒｐｍ×３０秒間）を用いて塗布した。続いてこれらを、１５０℃のホットプレートで３０分間乾燥させ、透明な塗膜を得た。
得られた各塗膜の膜厚、５８９ｎｍにおける屈折率、光線透過率、ヘイズ、並びに各化合物の熱分解温度Ｔｄ（５％重量減少温度）を表４に示す。【００６６】
＜実施例１２：薄膜の作製＞
実施例９及び実施例１０で得られた化合物について、スピンコート条件（１，０００ｒｐｍ×１０秒間、３，０００ｒｐｍ×３０秒間）を変更した以外は実施例１１と同様の操作を行い、それぞれ透明な塗膜を得た。
得られた各塗膜の膜厚、５８９ｎｍにおける屈折率、光線透過率、ヘイズ、並びに各化合物の熱分解温度Ｔｄ（５％重量減少温度）を表４に合わせて示す。【００６７】
【表４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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