(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋剤組成物を製造する方法であって、
少なくとも１つのヒドロキシル基及び１個〜１０個の炭素原子を有する脂肪族アルコール（Ａ）と、少なくとも２つのアルデヒド基−ＣＨＯを有する少なくとも１つの多官能性アルデヒド（Ｃ）との混合物により、混合物（ＡＣ）を生成する工程と、
前記混合物（ＡＣ）を加熱して、前記多官能性アルデヒド（Ｃ）の少なくとも一部をそのヘミアセタール又はそのアセタールに変換し、混合物（（ＡＣ）’）を生成する工程と、
前記混合物（（ＡＣ）’）に少なくとも１つの非置換＞ＮＨ基を有する少なくとも１つの環状尿素（Ｕ）、又はその場で該環状尿素（Ｕ）を生成する遊離体を添加する工程と、
このようにして得られた前記混合物を反応させて、前記少なくとも１つの環状尿素（Ｕ）の少なくとも１つの非置換＞ＮＨ基の窒素原子と、前記多官能性アルデヒド（Ｃ）の少なくとも１つのアルデヒド基−ＣＨＯの炭素原子との化学結合を形成する工程と、
を含み、
前記少なくとも１つの環状尿素（Ｕ）は、エチレン尿素、４−ヒドロキシエチレン尿素及び４，５−ジヒドロキシエチレン尿素から成る群（Ｕ１）から、並びに前記尿素（Ｕ１）の窒素原子又は炭素原子の少なくとも１つの上に少なくとも１つの置換基（Ｒ）を付加的に有する尿素（Ｕ１）から成る群（Ｕ２）から選択されるが、但し、少なくとも１つの窒素原子は非置換であり、且つ前記置換基（Ｒ）は、１個〜１０個の炭素原子を有する線状、分枝状及び環状のアルキル基から成る群から選択される、架橋剤組成物を製造する方法。
【請求項２】
請求項１の最後の工程の後に、請求項１の最後の工程で得られた反応生成物と、１つのヒドロキシル基及び１個〜１０個の炭素原子を有する脂肪族アルコール（Ａ’）とを反応させ、それにより該脂肪族アルコール（Ａ’）のヒドロキシル基の少なくとも一部をエーテル基に変換する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１つの環状尿素（Ｕ）は、エチレン尿素、４−ヒドロキシエチレン尿素及び４，５−ジヒドロキシエチレン尿素から成る群（Ｕ１）から選択されるものとする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１つの環状尿素（Ｕ）は、エチレン尿素である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
エチレン尿素と４，５−ジヒドロキシエチレン尿素との混合物を前記少なくとも１つの環状尿素（Ｕ）として使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
グリオキサールを多官能性アルデヒド（Ｃ）として使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ホウ酸を、前記混合物（ＡＣ）に、前記混合物（（ＡＣ）’）に、又は混合物（ＡＣ）及び混合物（（ＡＣ）’）の両方に添加する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ヒドロキシル基及びカルボン酸基から成る群から選択される官能基を有するバインダ樹脂（Ｂ）と、請求項１に記載の方法によって製造される架橋剤組成物とを含む、コーティング組成物。
【請求項９】
ヒドロキシル基及びカルボン酸基から成る群から選択される官能基を有するバインダ樹脂（Ｂ）と、請求項２に記載の方法によって製造される架橋剤組成物とを含む、コーティング組成物。
【請求項１０】
前記バインダ樹脂（Ｂ）は、ヒドロキシ官能性アルキド樹脂、ヒドロキシ官能性アクリル樹脂、ヒドロキシ官能性ポリウレタン樹脂及びヒドロキシ官能性エポキシ樹脂、並びにそれらの混合物から成る群から選択される、請求項８に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
前記バインダ樹脂（Ｂ）は水性分散物の形態で存在する、請求項８に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
請求項８に記載のコーティング組成物を使用する方法であって、ヒドロキシル基及びカルボン酸基から成る群から選択される官能基を有するバインダ樹脂（Ｂ）と、請求項１に記載の方法によって製造される架橋剤組成物とを混合すること、それらに、有機スルホン酸、有機ホスホン酸及びルイス酸から成る群から選択される触媒を添加すること、このようにして調製された混合物を、噴霧、刷毛塗、浸漬によって又はドクターブレードを用いて基材に塗布すること、及び任意に、硬化反応を促進させるように加熱することを含む、コーティング組成物を使用する方法。
【請求項１３】
前記コーティング組成物及び前記触媒を、紙、板紙、繊維製品、皮、木材、プラスチック及び金属から成る群から選択される基材に塗布する、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は架橋剤組成物を製造する方法に関する。また、本発明は、該方法によって製造される架橋剤組成物を含むコーティング組成物、及び基材上にコーティングを施すような該コーティング組成物の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業用コーティングは、光、湿気、摩耗、大気中の酸素及び他の化学物質の作用によりもたらされる劣化から基材の表面を保護するため、並びに色、光沢及び表面構造等の所望の外観を与えるために使用されている。多くの場合、かかるコーティングは、基材に対して良好な接着性を示し且つ孔又はブリスタ等の欠陥のない皮膜を形成するような有機ポリマーをベースとしている。乾燥とも称される皮膜形成は、塗布されるコーティング組成物が固体状態に転移することである。固体皮膜は、溶剤の除去によって溶液から若しくは分散剤の除去により分散物から、又は冷却により融解物から形成することができる。この場合、化学反応が起きなければ、これは「物理的乾燥」と称されている。いわゆる化学的乾燥では、化学反応が皮膜形成中に起き、架橋された巨大分子となる。かかる架橋は、低モル質量分子、オリゴマー又は巨大分子のそれら同士の化学反応、例えば、付加反応若しくは縮合反応、若しくは放射線（radiation induced）重合若しくは熱誘起重合によって、又は、通常、バインダ樹脂と称されるポリマーの官能基と反応する添加された多官能性分子、いわゆる架橋剤の作用によって引き起こされ得る。
【０００３】
ヒドロキシル基及びカルボキシル基等の活性水素含有反応性基を有するバインダ樹脂と併せて使用されるよく知られている種類の架橋剤は、いわゆるアミノ樹脂、例えば、ホルムアルデヒドとメラミン等のトリアジンとの付加物であり、これらは通常、メタノール及びｎ−ブタノール又はイソブタノール等の低級アルコールで少なくとも部分的にエーテル化されている。これらの架橋剤は、とりわけホルムアルデヒドが硬化又は架橋反応中に遊離するという欠点を負う。ホルムアルデヒドの放出は環境上望ましくない。加えて、これらのアミノ樹脂は、架橋剤として作用するのに一般に少なくとも８０℃の温度を必要とする。このような高温にまで加熱することはエネルギーの浪費である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明の目的は、硬化時にホルムアルデヒドを遊離せず、且つ周囲温度、又はほんのわずかの昇温、好ましくは８０℃を超えない温度で硬化を開始する架橋剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この目的は、環状尿素と、少なくとも２つのアルデヒド基
【０００６】
【化１】
0005553239.tif 000002
【０００７】
（略してＣＨＯ）を有する多官能性アルデヒドとの反応生成物をベースとする架橋剤組成物によって達成された。
【０００８】
このような架橋剤組成物は、米国特許第４，２８４，７５８号明細書に記載されている。該特許には、エチレン尿素（２−イミダゾリジノン）とグリオキサールとを反応させ、且つ任意にメタノールで付加物をエーテル化することによって生成される反応生成物が記載されている。エーテル化しなかった付加物は１週間の貯蔵後に既にゲル化していたのに対し、エーテル化された付加物は、４８℃における１０週間の貯蔵の時点で約４．６倍の粘度増大を示した。これらのエーテル化された付加物を使用した結果、繊維材料の耐性及び安定性が増大した。
【０００９】
本発明に至る研究では、ヒドロキシ官能性アルキド樹脂、ヒドロキシ官能性アクリル樹脂、ヒドロキシ官能性ウレタン樹脂又はヒドロキシ官能性エポキシ樹脂等の活性水素含有樹脂を含むコーティング組成物が、周囲温度であってもかかる架橋剤により硬化され得ることが見出された。しかしながら、得られるコーティングの外観は満足のいくものでなく、且つコーティングが、溶剤に対する不十分な安定性を示し、また黄変しやすい傾向にあったことが見出されている。
【００１０】
行われたさらなる実験では、驚くべきことに、別の反応順序、即ち、初めに、アルデヒド成分とアルコールとを混合及び少なくとも部分的に反応させた後に、この混合物と、環状尿素（事前生成されていても又はその場で生成してもよい）とを反応させることによって、上記欠点を示さない架橋剤組成物がもたらされることが見出された。これらの架橋剤組成物は、ホルムアルデヒドと異なるアルデヒドに基づくためホルムアルデヒドを発生させず、硬度の段階的変化により明らかなように周囲温度における高速硬化をもたらし、また高光沢且つ黄変が少なく耐化学薬品性が良好なコーティングをもたらした。
【００１１】
本発明の目的は、硬化時にホルムアルデヒドを発生させず、周囲温度における高速硬化を示し、また高光沢且つ黄変が少なく耐化学薬品性が良好なコーティングをもたらす、活性水素官能性基を有するバインダ樹脂のための改善された架橋剤組成物を提供することである。
【００１２】
本発明のさらなる目的は、かかる改善された架橋剤組成物を製造する方法を提供することである。
【００１３】
本発明のさらに別の目的は、ホルムアルデヒドを発生させることなく周囲温度において硬化し、且つより高い硬度、より良好な化学的安定性、より高い光沢及びより少ない黄変等の塗膜の改善された特性をもたらす、活性水素官能性バインダ樹脂と架橋剤組成物との組合せを提供することである。
【００１４】
これらの目的は、架橋剤組成物を製造する方法であって、
少なくとも１つのヒドロキシル基及び１個〜１０個の炭素原子を有する脂肪族アルコールＡと、少なくとも２つのアルデヒド基−ＣＨＯを有する少なくとも１つの多官能性アルデヒドＣとの混合物ＡＣを準備すると共に、該混合物ＡＣを反応させる工程であって、多官能性アルデヒドＣの少なくとも一部をそのヘミアセタール又はそのアセタールに変換して、混合物（ＡＣ）’を生成する工程と、
混合物（ＡＣ）’に、少なくとも１つの非置換アミド＞ＮＨ基を有する少なくとも１つの環状尿素Ｕ、又はその場で該環状尿素Ｕを生成する遊離体（合成のための出発生成物）を添加すると共に、このようにして得られた混合物を反応させる工程であって、少なくとも１つの環状尿素Ｕの少なくとも１つの非置換アミド＞ＮＨ基の窒素原子と、多官能性アルデヒドＣの少なくとも１つのアルデヒド基−ＣＨＯの炭素原子、又はアルコールＡとの反応によってヘミアセタール基又はアセタール基に変換される、多官能性アルデヒドＣの少なくとも１つのアルデヒド基−ＣＨＯの炭素原子との化学結合を形成する工程と、
を含む、架橋剤組成物を製造する方法によって達成された。言うまでもなく、アルデヒドＣをそのヘミアセタール又はそのアセタールへと反応させても、アルデヒド基の炭素原子はそのままであるため、「多官能性アルデヒドＣの少なくとも１つのアルデヒド基−ＣＨＯの炭素原子」及び「アルコールＡとの反応によってヘミアセタール基又はアセタール基に変換される、多官能性アルデヒドＣの少なくとも１つのアルデヒド基−ＣＨＯの炭素原子」は、同じことを言っているに等しい。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に有用な脂肪族アルコールＡは、少なくとも１つのヒドロキシル基及び１個〜１０個の炭素原子を有する。それらは、線状、分枝状又は環状、好ましくは線状又は分枝状であってもよく、好ましくは１個〜８個の炭素原子を有し、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノール、並びにブタノール異性体、特にｎ−ブタノール及びイソブタノール、ｎ−ヘキサノール、又は２−エチルヘキサノールである。単独又は一価アルコールとの混合物中で使用され得る多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、１，２−及び１，４−ブタンジオール、１，２−及び１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、ジトリメチロールエタン及びジトリメチロールプロパン、マンニトール並びにソルビトールが挙げられる。メタノールとイソブタノールとの混合物等の一価アルコールの混合物、上記多価アルコール同士の混合物、又は上記多価アルコールと一価アルコールとの混合物を使用することも可能である。
【００１６】
多官能性アルデヒドＣは少なくとも２つのアルデヒド基を有し、好ましくは事実上脂肪族である。好ましいアルデヒドは、グリオキサール、コハク酸ジアルデヒド、及びグルタルジアルデヒドである。これらの混合物を使用することも可能である。
【００１７】
本発明により使用され得る環状尿素Ｕは、少なくとも１つの非置換アミド＞ＮＨ基を有する。これらの環状尿素Ｕは、環構造内に構造−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−の要素を有する脂環式化合物又は二脂環式化合物であり、環原子の総数が好ましくは５〜７（エチレン尿素、１，３−プロピレン尿素、１，４−ブチレン尿素又はテトラメチレン尿素）である。二環式化合物の場合、最も簡単な構造はグリコールウリル（glycoluril）、即ちアセチレン二尿素である。これらの環状尿素は、好ましくは環に含まれるＮ原子若しくはＣ原子、又は両方の原子上でアルキル基により、又はＣ原子上でヒドロキシ基若しくはアルコキシ基により置換されていてもよい。いずれの場合も、アルキル残基又はアルコキシ残基は好ましくは１個〜４個の炭素原子を有する。窒素原子の少なくとも１つは、アルデヒド又は（ヘミ）アセタール官能性分子と反応することができるように非置換のままでなければならない。好ましい環状尿素はまた、炭素原子の１つ又は複数上に置換基としてヒドロキシル基を担持していてもよく、４，５−ジヒドロキシエチレン尿素が特に好ましい。上述の環状尿素の２つ以上の混合物を使用することも好ましく、エチレン尿素とジヒドロキシエチレン尿素との混合物が特に好ましい。少なくとも部分的にエーテル化される、これらのエチレン尿素とジヒドロキシエチレン尿素との混合物と、グリオキサールとの付加物は、周囲温度において特に良好な反応性を示した。このような混合物は、環状尿素の混合物とグリオキサールとを反応させることによって、又はそれぞれの環状尿素を個々にグリオキサールと反応させた後に、反応生成物を混合することによって調製することができる。本発明に使用される環状尿素はまた、分子中に１つ、２つ又は２つより多い−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−構造基を有する、任意に置換され得る尿素単独、二尿素又はポリ尿素と、分子中に１つより多いアルデヒド基を有する多官能性アルデヒド、好ましくはジアルデヒド、特に好ましくはグリオキサールとの反応によってその場で生成してもよい。さらなる例として、１分子のグリオキサールの添加によって、アセトアルデヒドと、尿素、例えばクロトニリデン尿素との反応生成物、又は尿素と、イソ酪酸アルデヒド、例えばイソブチリデン二尿素との反応生成物を反応させることができる。好ましくは、少なくとも１つの環状尿素Ｕは、エチレン尿素、４−ヒドロキシエチレン尿素、４，５−ジヒドロキシエチレン尿素及びグリコールウリルから成る群Ｕ１から、並びに上記尿素Ｕ１の窒素原子又は炭素原子の少なくとも１つの上に少なくとも１つの置換基Ｒを付加的に有する尿素Ｕ１から成る群Ｕ２から選択されるが、但し、少なくとも１つの窒素原子は非置換であり、且つ置換基Ｒは、１個〜１０個の炭素原子を有する線状、分枝状及び環状のアルキル基から成る群から選択されるものとする。
【００１８】
本発明による方法では、第１の工程において、初めに多官能性アルデヒドを充填し、その後、アルコールを化学量論的過剰量で添加する。アルデヒドＣとアルコールＡとの混合物を調製する別の方法は、初めにアルコールＡを充填し、その後、アルデヒドＣを添加し、アルデヒドを水溶液形態で使用する場合には水の少なくとも一部を任意に除去すること、又は初めにアルデヒドＣを充填し、アルデヒドを水溶液として供給する場合には水の少なくとも一部を任意に除去し、その後、アルコールＡを添加することである。好ましくは、窒素又はアルゴン等の不活性ガスブランケットを使用してもよい。
【００１９】
このようにして生成された混合物は、４０℃〜１２０℃の温度に加熱して、アルコール及び水の一部を除去することが好ましく、水溶液の水が最大で１５％しか残らないように水を取り除くことが好ましく、初期量の多くとも５％〜１０％しか残らないように水を除去することが好ましい。窒素又はアルゴン等の不活性ガスブランケットは好ましくはこの工程でも使用され得る。減圧をかけることは水の大部分を除去するのを助けるのに適する。この加熱工程中、アルデヒドＣの少なくとも一部は、アルコールＡの付加によってそのヘミアセタールに、又は１分子のアルコールＡの付加、及び１分子の水の遊離を伴うアルコールＡのさらなる分子による続く縮合によって、部分的にそのアセタールに変換される。
【００２０】
混合物を室温まで冷却した後、より多くのアルコールＡを添加し、次に、環状尿素Ｕ（又は、ここで使用される反応条件下においてかかる環状尿素を生成することが可能である場合には、かかる環状尿素の遊離体）を添加し、酸の添加によりｐＨを好ましくは１．０〜４．０に調節する。環状尿素（事前生成されていても又はその場で生成してもよい）のアミド＞ＮＨ基に対するジアルデヒドの付加は、式＞Ｎ−ＣＨ（ＯＨ）−Ｘ（式中、Ｘは、−ＣＨＯ基の一方を除いたジアルデヒドを表す）の構造をもたらす。反応混合物を加熱し、アルデヒド基が消費され、且つアミド＞ＮＨ基に対するアルデヒドの付加により生成されるヒドロキシル基の少なくとも一部、好ましくは少なくとも４０％が過剰なアルコールによる反応によってエーテル基に変換するまで、高温で保持する。残った過剰なアルコールは、減圧下における蒸留によって所望の程度にまで除去し、好ましくは５５％〜９０％、特に好ましくは６０％〜８０％の固形分の質量分率を得る。
【００２１】
上記で既に説明したように、環状尿素Ｕは、このようにアルコールＡ及びアルデヒドＣから調製される混合物に添加してもよく、又は、例えば、尿素とグリオキサールとを反応させて、付加物、例えばジヒドロキシエチレン尿素又はグリコールウリルを生成することによって尿素、二尿素及びポリ尿素等の遊離体からその場で生成してもよい。
【００２２】
このようにして得られた架橋剤組成物溶液は、活性水素官能性基（ヒドロキシル基又はカルボン酸基）を有する溶剤系バインダ樹脂及び水系バインダ樹脂の両方と組み合わせることができる。本発明により調製されるエチレン尿素／グリオキサール樹脂の定性的組成は、引き合いに出した米国特許第４，２８４，７５８号明細書に記載されたものと同様のものであるが、本発明により調製される架橋剤組成物は、より高い反応性を有し、室温であっても硬化のために用いることができ、また、硬化皮膜の外観も、黄変及び光沢及び曇りの観点から本発明による架橋剤に適することが見出された。
【００２３】
反応工程の順序を変更することによりこの適した性能が生ずることを予期することはできなかったであろう。
【００２４】
本発明に関連して行われたさらなる実験では、本発明の架橋剤組成物に対するホウ酸の添加が該架橋剤組成物の色をさらに改善させることも見出された。この効果は、ホウ酸を、脂肪族アルコールＡと少なくとも１つの多官能性アルデヒドＣとを含む混合物ＡＣに、又は代替的に混合物（ＡＣ）’、即ち、アルデヒドＣとアルコールＡとの反応生成物（アルデヒドＣのアセタール形態又はヘミアセタール形態）を含む混合物に添加する場合に、特に着目される。結果が良好であれば、ホウ酸を二分量に分けて、混合物ＡＣに一分量、及び混合物（ＡＣ）’に一分量添加することも可能である。ホウ酸Ｈ３ＢＯ３の物質量ｎＢと、グリオキサール、グリオキサールのヘミアセタール及びアセタールの物質量の合計ｎＧとの比率として測定されるホウ酸の最適量は、０．５％〜２５％、好ましくは１％〜２０％、特に好ましくは３％〜１５％であることが判明した。バインダ樹脂とかかるホウ酸で改質された架橋剤とを組み合わせることにより、特に黄変指数（yellowness index）が低く且つ色の保持が良好なコーティングがもたらされる。
【００２５】
本発明による架橋剤組成物は、ヒドロキシ官能性基若しくはカルボン酸官能性基、又は両方を有する溶剤系樹脂又は水系樹脂と、特にヒドロキシ官能性又はカルボン酸官能性アルキド樹脂、ヒドロキシ官能性又はカルボン酸官能性アクリル樹脂、ヒドロキシ官能性ポリウレタン樹脂、及びヒドロキシ官能性エポキシ樹脂と組み合わせることができることが証明された。これらの架橋剤組成物は、周囲温度で既に活性であるため、紙、板紙、繊維製品、皮、木材及びまたプラスチック等の感熱性基材上でコーティングを硬化させるのに特に有用である。上述のバインダ樹脂と組み合わせた上記架橋剤組成物の塗布は、硬化温度又は省エネルギーが論点である場合にも考慮され得る。脱泡剤、接着促進剤、湿潤剤、垂れ落ち防止剤及び顔料等の通常の添加剤は当然のことながら、本発明の架橋剤組成物を含むペイント塗料（paint formulations）において使用することができる。
【００２６】
コーティング組成物は、噴霧、浸漬、刷毛塗等の既知の技法のいずれかによって、またドクターブレードを用いて塗布することができる。
【００２７】
以下の実施例は、本発明を例示しているが、限定するように意図するものではない。「％」で示される濃度（強度（strengths））及び比率は全て、質量分率（特定物質Ｂの質量ｍＢを、濃度の場合には混合物の質量ｍで除した比、又は比率の場合には第２の物質Ｄの質量ｍＤで除した比）である。
【実施例】
【００２８】
実施例１：ブチル化エチレン尿素−グリオキサール樹脂
本発明による樹脂を以下の手法によって調製した：
室温（２３℃）におけるグリオキサールの４０％強度水溶液７２．６ｇ（０．５ｍｏｌ）を、窒素パージ下で反応容器に充填し、その後、１−ブタノール７４８ｇ（４．９ｍｏｌ）を充填する。混合物を６２℃に加熱し、減圧下（２１０Ｔｏｒｒ（２８ｋＰａ）〜１４０Ｔｏｒｒ（１９ｋＰａ））で、反応温度を最大７２℃に上げながら、過剰なブタノールを除去した。２時間後には、過剰なブタノールのおよそ四分の一が除去され、反応混合物中に残る水の質量分率は５％未満であった。その後、反応溶液を周囲温度まで冷却した。
【００２９】
無水グリオキサール溶液に、１−ブタノール１４８ｇ（２ｍｏｌ）及びエチレン尿素半水和物４８ｇ（０．５ｍｏｌ）を充填した。ｐＨを２６％強度硫酸水で２．３に調節し、その後、反応温度を上げ、およそ９０分間５７℃〜６３℃に維持した。９０分後、次に、反応混合物を減圧下（１３０Ｔｏｒｒ（１７ｋＰａ））で、７８℃の最大温度まで加熱しながら濃縮させた。その後、淡黄色の樹脂溶液（１７０ｇ）を３０℃に冷却し、１−ブタノール３８ｇを充填した結果、Ｗの最終Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ粘度及び６６％の固形分の質量分率が得られた。架橋剤生成物のアルキル化度及びモル質量をＣ−１３  ＮＭＲ及びＨＰＳＥＣ分析により求めた結果、それぞれ、グリオキサール１ｍｏｌ当たりアルコキシ基１．５ｍｏｌ、及びエチレン尿素１ｍｏｌ当たりアルコキシ基１．８６ｍｏｌ、並びに４５００ｇ／ｍｏｌであった。
【００３０】
実施例２（比較例）：Sun Chemicalの米国特許第４，２８４，７５８号明細書の実施例４、ブタノール
４０％グリオキサール水溶液２９０ｇ（２ｍｏｌ）を１Ｌ容の反応器に充填し、ｐＨを固形重炭酸ナトリウム０．６９ｇ（０．００８ｍｏｌ）で６．４に調節した。エチレン尿素１７６ｇ（２ｍｏｌ）を添加し、ｐＨを２５％強度硫酸水の添加により６．５に調節し、反応温度を（５５±５）℃に上げた。２時間後、反応混合物を３８℃に冷却し、１−ブタノール４６２ｇ（６．２３ｍｏｌ）を添加した。濃硫酸０．６５ｇ（０．００６６ｍｏｌ）を添加することにより混合物のｐＨを約３．０に調節した。その後、反応温度を上げ、還流させながら３時間放置し、ブチル化を達成させた。３０℃に冷却した後直ちに、苛性ソーダの２５％強度水溶液２．０ｇを添加することにより樹脂溶液のｐＨを約７．０に調節した。
【００３１】
生成物は、ＦのＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ粘度及び約４０％の固形分の質量分率を有する暗黄色のエマルジョン（約９００ｇ）であった。架橋剤生成物のアルキル化度及びモル質量は上記の通りに求めた。以下の結果：それぞれ、グリオキサール１ｍｏｌ当たりアルコキシ基１．２２ｍｏｌ、及びエチレン尿素１ｍｏｌ当たりアルコキシ基０．９５ｍｏｌ、並びに４３００ｇ／ｍｏｌが得られた。
【００３２】
実施例３：エチル化エチレン尿素−グリオキサール樹脂
本発明による樹脂を以下の代替的な手法によって調製した。
【００３３】
３ａ．揮散及びエタノールの添加を介したアルデヒド水溶液の脱水
室温におけるグリオキサールの４０％強度水溶液５５９ｇ（３．８５ｍｏｌ）を５Ｌ容の反応容器に充填し、その後、無水エタノール２３５５ｇ（５１．１ｍｏｌ、２．９Ｌ）を充填した。混合物を４５℃〜５０℃に加熱し、減圧下（２５０Ｔｏｒｒ（３３ｋＰａ）〜１５０Ｔｏｒｒ（２０ｋＰａ））で、過剰なエタノールと共に水を除去した。２時間後には、過剰なエタノールのおよそ７２％が除去され、反応混合物中に残る水の質量分率は１３．５％であった。第２の充填量の無水エタノール（１５７７ｇ、３４．２ｍｏｌ）を反応器に添加し、４６℃減圧下（１３５Ｔｏｒｒ（１８ｋＰａ）〜１２５Ｔｏｒｒ（１７ｋＰａ））で蒸留を１時間続けた。充填されたエタノールのおよそ８６％が除去され、反応混合物中に残る水の質量分率は５％未満であった。その後、反応溶液を周囲温度まで冷却した。
【００３４】
この無水グリオキサール溶液に、無水エタノール９００ｇ（１９．５ｍｏｌ）及びエチレン尿素３４２．６ｇ（３．９８ｍｏｌ）を充填した。添加後の最終反応混合物ｐＨは３．８５であった。次に、反応混合物を４５℃〜４８℃に加熱し、２時間放置した。２時間後、２５％強度硫酸水を添加することにより反応混合物のｐＨを２．９に調節した後、４９℃〜５３℃でさらに３時間加熱を続けた。２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより、さらにｐＨを４．６に調節し、反応混合物を減圧下（１５０Ｔｏｒｒ（２０ｋＰａ）〜２３Ｔｏｒｒ（３ｋＰａ））且つ４１℃〜５０℃の温度で濃縮した。次に、淡黄色の樹脂溶液（７３０ｇ）を周囲温度まで冷却し、無水エタノール１４４ｇを充填した結果、Ｕの最終Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ粘度及び６３％の固形分の質量分率が得られた。架橋剤生成物のアルキル化度及びモル質量は、Ｃ−１３  ＮＭＲ及びＨＰＳＥＣ分析により、それぞれ、グリオキサール１ｍｏｌ当たりアルコキシ基１．４４ｍｏｌ、及びエチレン尿素１ｍｏｌ当たりアルコキシ基１．１１ｍｏｌ、並びに４１００ｇ／ｍｏｌとして求められた。ＤＩＮ  ＩＳＯ  ６２７１に従って求められる架橋剤生成物のハーゼンＡＰＨＡ色数は１１５であった。
【００３５】
３ｂ．グリオキサールの濃縮を介したアルデヒド水溶液の脱水
グリオキサールの４０％強度水溶液９４７ｇ（６．５ｍｏｌ）を、窒素パージ下で反応容器に充填し、６１℃〜６６℃に加熱し、その後、減圧下（２３Ｔｏｒｒ（３．１ｋＰａ））で濃縮した。８０分後には、およそ４１３ｇの水が除去され、粘稠油としておよそ７１％強度のグリオキサール水溶液がもたらされた。その後、この無水グリオキサール溶液を周囲温度まで冷却し、無水エタノール２４００ｇ（５２．１ｍｏｌ）を充填し、ｐＨを２６％強度硫酸水で３．３に調節し、得られた混合物を６１℃〜７０℃に２時間半加熱した後、周囲条件まで冷却した。水の質量分率はおよそ５％であった。この無水グリオキサールのエタノール溶液に、エチレン尿素５７２ｇ（６．６ｍｏｌ）を充填し、反応混合物を（５５±５）℃で３時間保持した。さらに、反応混合物を４０℃に冷却し、ｐＨを２６％強度硫酸水で２．８〜３．０に調節し、その後、反応温度を（５５±５）℃に上げ、およそ４時間維持した。次に、反応混合物を３０℃に冷却し、水酸化ナトリウム溶液の添加によりｐＨを３．３〜３．７に調節し、４５℃〜５０℃に再加熱し、その後、減圧下（２８０Ｔｏｒｒ（３７ｋＰａ）〜１５５Ｔｏｒｒ（２０．７ｋＰａ））で４時間濃縮した。Ｇ−のＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ粘度を有する得られた淡黄色の樹脂溶液（およそ１．６ｋｇ）を周囲条件まで冷却した。樹脂溶液の固形分の質量分率はおよそ６２％であった。架橋剤生成物のアルキル化度及びモル質量は、Ｃ−１３  ＮＭＲ及びＨＰＳＥＣ分析により、それぞれ、グリオキサール１ｍｏｌ当たりアルコキシ基１．４４ｍｏｌ、及びエチレン尿素１ｍｏｌ当たりアルコキシ基１．１４ｍｏｌ、並びに３８５０ｇ／ｍｏｌとして求められた。ＤＩＮ  ＩＳＯ  ６２７１に従って求められる架橋剤生成物のハーゼンＡＰＨＡ色数は１１７であった。
【００３６】
実施例４（比較例）：Sun Chemicalの米国特許第４，２８４，７５８号明細書の実施例４、エタノール
４０％強度グリオキサール水溶液２９０ｇ（２ｍｏｌ）を１Ｌ容の反応器に充填し、ｐＨを固形重炭酸ナトリウム１．１ｇ（０．０１３ｍｏｌ）で６．３に調節した。エチレン尿素１７６ｇ（２ｍｏｌ）を添加し、ｐＨを２５％強度硫酸水で６．４に調節し、反応温度を（５５±５）℃に上げた。２時間後、反応混合物を４０℃に冷却し、エタノール２８８ｇ（６．２５ｍｏｌ）を添加した。混合物のｐＨを濃硫酸１．０ｇ（０．０１０ｍｏｌ）で約３．０に調節した。その後、反応温度を上げ、還流させながら３時間放置し、エチル化を達成させた。２９℃〜３０℃に冷却した後直ちに、樹脂溶液のｐＨを、水酸化ナトリウムの２５％強度水溶液３．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）で約７．１に調節した。
【００３７】
生成物は、Ａ−ＢのＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ粘度及びおよそ４５％の固形分の質量分率を有する暗黄色の溶液（およそ７４５ｇ）であった。架橋剤生成物のアルキル化度及びモル質量は、Ｃ−１３  ＮＭＲ及びＨＰＳＥＣ分析により、それぞれ、グリオキサール１ｍｏｌ当たりアルコキシ基１．１３ｍｏｌ、及びエチレン尿素１ｍｏｌ当たりアルコキシ基１．００ｍｏｌ、並びに１８４０ｇ／ｍｏｌとして求められた。ＤＩＮ  ＩＳＯ  ６２７１に従って求められる架橋剤生成物のハーゼンＡＰＨＡ色数は４６８であった。
【００３８】
実施例５：硬化比較結果
やし油に基づく短油アルキド（ＢＥＣＫＯＳＯＬ（登録商標）１２０３５、Reichhold Inc.）１１６．７ｇと、１−ブタノール２０ｇ（０．２７ｍｏｌ）と、イソプロパノールに溶解されたトルエンスルホン酸の混合物（溶液の酸価１３５ｍｇ／ｇ；ＣＹＣＡＴ（登録商標）４０４０触媒、Cytec Industries Inc.）１０ｇとから成る樹脂マスターバッチを調製した。次に、このマスターバッチの一部に、実施例１〜実施例４で生成した架橋剤を以下の表Ｉに示す量で、さらなる１−ブタノールと併せて添加して、４５％の固形分の質量分率、及びバインダと架橋剤との全質量比７０／３０を有するコーティング製剤を得た。
【００３９】
【表１】
0005553239.tif 000003
【００４０】
製剤を、リン酸化された（登録商標）Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ  １０００冷延鋼板（ＣＲＳ）パネル、白ベースにコーティングされた鋼板パネル及び木材上に＃５２ワイヤコーターバーを用いて塗り、周囲温度で硬化させた。
【００４１】
ＣＲＳパネル上の得られた皮膜の不粘着性（print resistance）及び振り子硬度値を２時間後及び２４時間後に測定し、以下の表２に表す。
【００４２】
【表２】
0005553239.tif 000004
【００４３】
皮膜の外観は、肉眼で見える欠陥が無ければ「良好」と評価し、「低光沢」は曇った外観を意味する。不粘着性は、ＡＳＴＭ  Ｄ２０９１−９６（２００３年）「ラッカーの不粘着性に関する標準試験法（Standard Test Method for Print Resistance of Lacquers）」に従って求め、「０」の評価は「損なわれていない」であり、「５」の評価は「極めて損なわれている」である。「１．．２」の評価は「１と２との間」を表す。「振り子」はKoenigによる試験（ＡＳＴＭ  Ｄ４３６６−９５、ＥＮ  ＩＳＯ  １５２２又はＤＩＮ  ５３１５７）であり、表面硬度に関するインジケータとして、特定の乾燥時間後に秒単位で測定される振動の減衰を使用するものである。架橋度は、塗膜が損なわれることのないメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を浸漬させたパッドによる二重摩擦（double rubs）の回数によって判断する。
【００４４】
このデータから、本発明の生成物（実施例１及び実施例３）は、Sun Chemicalの特許に由来する生成物（実施例２及び実施例４）に比べ、コーティングの外観（光沢）、不粘着性、振り子硬度及び架橋度について優れた性能をもたらすことが明らかである。
【００４５】
実施例６：エージングされた製剤による硬化比較結果
実施例１及び実施例２の架橋剤を用いた実施例５に詳述される６日間エージングさせたマスターバッチで調製した製剤を、Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ  １０００  ＣＲＳパネル及びガラスプレート上に塗り、周囲条件下で硬化させた。
【００４６】
ＣＲＳパネル上の得られた皮膜の振り子硬度値及びＭＥＫ耐性を２時間後及び２４時間後に測定し、以下の表３に表す。
【００４７】
【表３】
0005553239.tif 000005
【００４８】
これらのデータから、バインダ樹脂と本発明による架橋剤（実施例１の架橋剤）との組合せは、Sun Chemicalの特許に由来する生成物（実施例２の架橋剤）に比べ、コーティングの外観（曇り及び光沢）、不粘着性、硬化の２時間後及び２４時間後の振り子硬度、並びにＭＥＫを浸漬させたパッドによる二重摩擦の回数によって判断されるような架橋度について優れた性能をもたらしたことが明らかである。実施例１の架橋剤を用いた場合には、コーティングで被覆された領域のおよそ２０％が、２００回の二重摩擦後にブランクであった、即ち、コーティングが除去されていた。
【００４９】
比較から分かるように、本発明による架橋剤組成物により形成される塗膜は、現行の技術水準に比べて良好な表面（光沢、曇り、色）を有し、硬度の進展によって明らかなように周囲温度における硬化速度がかなり速く、架橋度がエージング後でも著しく良好である。
【００５０】
実施例７：ホウ酸を含むエチル化４，５−ジヒドロキシエチレン尿素−グリオキサール樹脂
３９％の質量分率の溶質を有するエチル化無水グリオキサール溶液を実施例３ａの手法に従って調製した。グリオキサール並びにそのアセタール及びヘミアセタール０．５ｍｏｌを含有するこの溶液９４．３ｇと、ホウ酸３．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、無水エタノール３．２ｇと、尿素９．１ｇを混合した。このようにして調製した溶液のｐＨは２．５７であった。この反応混合物を５５℃に加熱し、攪拌しながらこの温度で４時間保持した。この架橋剤樹脂溶液のこの溶液のハーゼンＡＰＨＡ色（ＤＩＮ−ＩＳＯ  ６２７１）を求めた結果、７７であった。その後、この溶液を、減圧下（２０ｋＰａ（１５０Ｔｏｒｒ）〜６．５ｋＰａ（５０Ｔｏｒｒ）、及び５５℃〜５８℃に保持した温度）における蒸留によってさらに濃縮した。周囲温度まで冷却した後、７３．５％の固形分の質量分率を有する淡黄色の樹脂溶液５７ｇが得られた。アルキル化度（グリオキサール由来部位の物質量当たりのアルコキシ基の物質量、及びジヒドロキシエチレン尿素の物質量当たりのアルコキシ基の物質量）を１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた結果、それぞれ、１．９８ｍｏｌ／ｍｏｌ及び３．３８ｍｏｌ／ｍｏｌであり、モル質量は標準ポリスチレンを用いた高性能サイズ排除クロマトグラフィにより１０１５ｇ／ｍｏｌとして測定された。そのハーゼンＡＰＨＡ色は１３０であった。
【００５１】
実施例８：ホウ酸を含まないエチル化４，５−ジヒドロキシエチレン尿素−グリオキサール樹脂
３９％の質量分率の溶質を有するエチル化無水グリオキサール溶液を実施例３ａの手法に従って調製した。グリオキサール並びにそのアセタール及びヘミアセタール０．５ｍｏｌを含有するこの溶液９４．３ｇと、無水エタノール３．２ｇと、尿素９．１ｇを混合した。このようにして調製した溶液のｐＨは３．３５であった。この反応混合物を３６℃に加熱し、均質になるまで攪拌しながらこの温度で保持した。次に、７０％強度を有する硝酸水溶液０．１０ｇの添加によりｐＨを２．６２に調節した後、温度を５５℃〜６０℃に上げ、この温度で４時間保持した。この架橋剤樹脂溶液のこの溶液のハーゼンＡＰＨＡ色（ＤＩＮ−ＩＳＯ  ６２７１）を求めた結果、４３３であった。その後、この溶液を、減圧下（２０ｋＰａ（１５０Ｔｏｒｒ）〜６．５ｋＰａ（５０Ｔｏｒｒ）、及び５５℃〜５８℃に保持した温度）における蒸留によってさらに濃縮した。周囲温度まで冷却した後、６７．１％の固形分の質量分率を有する黄色の樹脂溶液５２ｇが得られた。アルキル化度（グリオキサール由来部位の物質量当たりのアルコキシ基の物質量、及びジヒドロキシエチレン尿素の物質量当たりのアルコキシ基の物質量）を１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた結果、それぞれ、２．３９ｍｏｌ／ｍｏｌ及び３．３０ｍｏｌ／ｍｏｌであり、モル質量は標準ポリスチレンを用いた高性能サイズ排除クロマトグラフィにより７６０ｇ／ｍｏｌとして測定された。そのハーゼンＡＰＨＡ色は２３１であった。
【００５２】
実施例９：ホウ酸の有無による硬化比較結果
やし油に基づく短油アルキド（ＢＥＣＫＯＳＯＬ（登録商標）１２０３５、Reichhold Inc.）７０ｇと、エタノール１２ｇ（０．２６ｍｏｌ）と、１−メトキシ−２−プロパノール１．２ｇ（０．０１３ｍｏｌ）と、ｎ−ブチルアセテート３６．６ｇ（０．３１５ｍｏｌ）とから成る樹脂マスターバッチを調製した。次に、このマスターバッチの一部に、実施例７及び実施例８からの架橋剤を以下の表４に示す量で、さらなるｎ−ブチルアセテート及び酸触媒（イソプロパノールに溶解されるトルエンスルホン酸の混合物、溶液の酸価１３５ｍｇ／ｇ；ＣＹＣＡＴ（登録商標）４０４０触媒、Cytec Industries Inc.）と併せて添加して、バインダと架橋剤との全質量比７０／３０を有するコーティング製剤を得た。
【００５３】
【表４】
0005553239.tif 000006
【００５４】
製剤を、リン酸化されたＢｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）１０００冷延鋼板（ＣＲＳ）パネル、白ベースにコーティングされた鋼板パネル及び木材上に＃５２ワイヤコーターバーを用いて塗り、周囲温度で硬化させた。
【００５５】
ＣＲＳパネル上の得られた皮膜の不粘着性、振り子硬度及び黄変指数値は、１時間後、２時間後及び２４時間後に測定し、以下の表５に表す。
【００５６】
【表５】
0005553239.tif 000007
【００５７】
不粘着性は、ＡＳＴＭ  Ｄ２０９１−９６（２００３年）「ラッカーの不粘着性に関する標準試験法（Standard Test Method for Print Resistance of Lacquers）」に従って求め、「０」の評価は「損なわれていない」であり、「５」の評価は「極めて損なわれている」である。「振り子」はKoenigによる試験（ＡＳＴＭ  Ｄ４３６６−９５、ＥＮ  ＩＳＯ  １５２２又はＤＩＮ  ５３１５７）であり、表面硬度に関するインジケータとして、特定の乾燥時間後に秒単位で測定される振動の減衰を使用するものである。黄変指数（ＹＩ）は、透明又は白から黄色への試験サンプルの色変化を示す、分光光度データから算出される数値（ＡＳＴＭ  Ｅ３１３）である。
【００５８】
これらのデータから、本発明によるコーティング組成物へのホウ酸の導入（実施例７）は、ホウ酸無含有生成物（実施例８）に比べ、不粘着性、振り子硬度、及び特に黄変指数について向上した性能をもたらすことが明らかである。
【００５９】
実施例１０：エチル化エチレン尿素−グリオキサール樹脂
本発明による樹脂を以下の手法によって調製した
（揮散及びエタノールの添加を介したアルデヒド水溶液の脱水）：
室温におけるグリオキサールの４０％強度水溶液５５９ｇ（３．８５ｍｏｌ）を、５Ｌ容の反応容器に充填し、その後、無水エタノール２３５５ｇ（５１．１ｍｏｌ、２．９Ｌ）を充填した。混合物を４５℃〜５０℃に加熱し、減圧下（２５０Ｔｏｒｒ（３３ｋＰａ）〜１５０Ｔｏｒｒ（２０ｋＰａ））で、過剰なエタノールと共に水を除去した。２時間後には、過剰なエタノールのおよそ７２％が除去され、反応混合物中に残る水の質量分率は１３．５％であった。第２の充填量の無水エタノール（１５７７ｇ、３４．２ｍｏｌ）を反応器に添加し、４６℃減圧下（１３５Ｔｏｒｒ（１８ｋＰａ）〜１２５Ｔｏｒｒ（１７ｋＰａ））で蒸留を１時間続けた。充填されたエタノールのおよそ８６％が除去され、反応混合物中に残る水の質量分率は５％未満であった。その後、反応溶液を周囲温度まで冷却した。
【００６０】
この無水グリオキサール溶液９３．５ｇ（０．５ｍｏｌ）に、無水エタノール１３８ｇ（３．０ｍｏｌ）及びエチレン尿素４３．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）を充填した。添加後の最終反応混合物ｐＨは３．６８であり、その後、これを７０％強度の硝酸の添加により２．８８に調節した。次に、反応混合物を５５℃〜５９℃の範囲に加熱し、２時間放置した。その後、淡黄色の樹脂溶液（２０２ｇ）を周囲温度まで冷却した。これは３９％の固形分の質量分率を有していた。架橋剤生成物のアルキル化度及びモル質量は、Ｃ−１３  ＮＭＲ及びＨＰＳＥＣ分析により、それぞれ、グリオキサール１ｍｏｌ当たりアルコキシ基１．３１ｍｏｌ、及びエチレン尿素１ｍｏｌ当たりアルコキシ基１．２２ｍｏｌ、並びに２３５０ｇ／ｍｏｌとして求められた。架橋剤生成物のハーゼンＡＰＨＡ色数（ＤＩＮ−ＩＳＯ  ６２７１）は２７として測定された。ＩＣＰ−ＡＥＳによるナトリウムイオン含量はおよそ７ｍｇ／ｋｇであった。
【００６１】
実施例１１（比較例）：Sun Chemicalの米国特許第４，２８４，７５８号明細書の実施例４、エタノール
４０％強度グリオキサール水溶液２９０ｇ（２ｍｏｌ）を、１Ｌの容積を有する反応器に充填し、ｐＨを固形重炭酸ナトリウム０．７ｇ（０．００９ｍｏｌ）の添加により６．２に調節した。エチレン尿素１７６ｇ（２ｍｏｌ）を添加し、ｐＨを２５％強度硫酸水の添加により６．６に調節し、反応温度を（５５±５）℃に上げた。２時間後、反応混合物を４０℃に冷却し、無水エタノール２８８ｇ（６．２５ｍｏｌ）を添加した。混合物のｐＨを濃硫酸０．９ｇ（０．００９ｍｏｌ）の添加により約３．０に調節した。その後、反応温度を上げ、還流させながら３時間放置し、エチル化を達成させた。２９℃〜３０℃に冷却した後直ちに、樹脂溶液のｐＨを、水酸化ナトリウムの２５％強度水溶液２．６ｇ（０．０１６ｍｏｌ）の添加により約７．０に調節した。
【００６２】
生成物は、Ａ−のＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ粘度及びおよそ４８％の固形分の質量分率を有する濃黄色の溶液（およそ７４２ｇ）であった。架橋剤生成物のアルキル化度及びモル質量は、Ｃ−１３  ＮＭＲ及びＨＰＳＥＣ分析により、それぞれ、グリオキサール１ｍｏｌ当たりアルコキシ基１．２０ｍｏｌ、及びエチレン尿素１ｍｏｌ当たりアルコキシ基１．０２ｍｏｌ、並びに２５２０ｇ／ｍｏｌとして求められた。架橋剤生成物のハーゼンＡＰＨＡ色数（ＤＩＮ−ＩＳＯ  ６２７１）は５４８として測定された。ＩＣＰ−ＡＥＳによるナトリウムイオン含量は４６０ｍｇ／ｋｇであった。
【００６３】
実施例１２：エチル化４，５−ジヒドロキシエチレン尿素−グリオキサール樹脂
本発明による樹脂を以下の手法によって調製した
（揮散及びエタノールの添加を介したアルデヒド水溶液の脱水）：
室温におけるグリオキサールの４０％強度水溶液５５９ｇ（３．８５ｍｏｌ）を、５Ｌ容の反応容器に注入し、その後、無水エタノール２３５５ｇ（５１．１ｍｏｌ、２．９Ｌ）を注入した。混合物を４５℃〜５０℃に加熱し、減圧下（２５０Ｔｏｒｒ（３３ｋＰａ）〜１５０Ｔｏｒｒ（２０ｋＰａ））で、過剰なエタノールと共に水を除去した。２時間後には、過剰なエタノールのおよそ７２％が除去され、反応混合物中に残る水の質量分率は１３．５％であった。第２の注入量の無水エタノール（１５７７ｇ、３４．２ｍｏｌ）を反応器に添加し、４６℃減圧下（１３５Ｔｏｒｒ（１８ｋＰａ）〜１２５Ｔｏｒｒ（１７ｋＰａ））で蒸留を１時間続けた。充填されたエタノールのおよそ８６％が除去され、反応混合物中に残る水の質量分率は５％未満であった。その後、反応溶液を周囲温度まで冷却した。
【００６４】
この無水グリオキサール溶液９３．５ｇ（０．５ｍｏｌ）に、無水エタノール４ｇ（０．００９ｍｏｌ）及び尿素９．１ｇ（０．１５２ｍｏｌ）を充填した。添加後の最終反応混合物ｐＨは３．２６であり、その後、これを７０％強度の硝酸の添加により２．７に調節した。次に、反応混合物を５５℃〜６０℃の範囲に加熱し、４時間放置した。その後、淡黄色の樹脂溶液（８５ｇ）を周囲温度まで冷却した。これは５５％の固形分の質量分率を有していた。架橋剤生成物のアルキル化度及びモル質量は、Ｃ−１３  ＮＭＲ及びＨＰＳＥＣ分析により、それぞれ、グリオキサール１ｍｏｌ当たりアルコキシ基１．５７ｍｏｌ、及び４，５−ジヒドロキシエチレン尿素１ｍｏｌ当たりアルコキシ基３．４５ｍｏｌ、並びに５００ｇ／ｍｏｌとして求められた。架橋剤生成物のハーゼンＡＰＨＡ色数（ＤＩＮ−ＩＳＯ  ６２７１）は１９５として測定された。ＩＣＰ−ＡＥＳによるナトリウムイオン含量はおよそ２．９ｍｇ／ｋｇであった。
【００６５】
実施例１３（比較例）：Sun Chemicalの米国特許第４，２８４，７５８号明細書、エタノール
４０％強度グリオキサール水溶液２９０ｇ（２ｍｏｌ）を、１Ｌ容の反応器に注入し、固形重炭酸ナトリウム０．７ｇ（０．００９ｍｏｌ）の添加によりｐＨを６．５に調節した。尿素６０ｇ（１ｍｏｌ）を添加し、ｐＨを２５％強度硫酸水の添加により６．６に調節し、反応温度を（５５±５）℃に上げた。２時間後、反応混合物を４０℃に冷却し、無水エタノール２８８ｇ（６．２５ｍｏｌ）を添加した。混合物のｐＨを濃硫酸０．５３ｇ（０．００５ｍｏｌ）の添加により約３．０に調節した。その後、反応温度を上げ、還流させながら３時間放置し、エチル化を達成させた。２９℃〜３０℃に冷却した後直ちに、樹脂溶液のｐＨを、水酸化ナトリウムの２５％強度水溶液１．９ｇ（０．０１２ｍｏｌ）の添加により７．０３に調節した。
【００６６】
生成物は、Ａ−３のＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ粘度及びおよそ３５％の固形分の質量分率を有する濃黄色の溶液であった。架橋剤生成物のアルキル化度及びモル質量は、Ｃ−１３  ＮＭＲ及びＨＰＳＥＣ分析により、それぞれ、グリオキサール１ｍｏｌ当たりアルコキシ基１．６９ｍｏｌ、及び４，５−ジヒドロキシエチレン尿素１ｍｏｌ当たりアルコキシ基１．２７ｍｏｌ、並びに３００ｇ／ｍｏｌとして求められた。架橋剤生成物のハーゼンＡＰＨＡ色数（ＤＩＮ−ＩＳＯ  ６２７１）は２９８として測定された。ＩＣＰ−ＡＥＳによるナトリウムイオン含量は５６０ｍｇ／ｋｇであった。
【００６７】
実施例１４：２％触媒装填量における硬化比較結果
水性ヒドロキシル官能性アクリルエマルジョン（Ｒｏｓｈｉｅｌｄ（商標）１０２４ヒドロキシ官能性アクリルエマルジョン、固形分の質量分率５０％、Rohm & Haas Co.）１０．２ｇと、レオロジー調整剤（Ａｃｒｙｓｏｌ（商標）ＲＭ−１２Ｗ、ポリウレタン樹脂と酵素変性デンプンとの組合せ、固形分の質量分率１９％、Rohm & Haas Co.）０．２ｇと、イソプロパノールに溶解されるトルエンスルホン酸の混合物（固形分の質量分率：４０％、溶液の酸価：１３５ｍｇ／ｇ；ＣＹＣＡＴ（登録商標）４０４０、触媒、Cytec Industries Inc.）０．３７ｇとから成る個々の水系樹脂バッチに、さらに、実施例９〜実施例１２による架橋剤を以下の表６に示す量で、さらなるメタノール及び水と併せて添加して、４３．６％の固形分の質量分率、及びバインダと架橋剤との全質量比７０／３０を有するコーティング製剤を得た。この状況における「触媒装填量」とは、製剤の全樹脂固形分の質量に対する触媒の質量の比率を意味する。
【００６８】
【表６】
0005553239.tif 000008
【００６９】
製剤を、白ベースにコーティングされた冷延鋼板（ＷＢＣ−ＣＲＳ）パネル（４インチ×１２インチ、ACT Lab, Inc.）、ガラスパネル及び木材上に＃５２ワイヤコーターバーを用いて塗り、周囲温度及び焼成条件（１５分のフラッシュ／６０℃で１０分／５分間の冷却）で硬化させた。
【００７０】
ＣＲＳ（冷延鋼板）パネル及びガラス上の得られた皮膜のＭＥＫ耐性、振り子硬度値及び黄変指数（ＹＩ）は、１時間後及び２４時間後に測定し、以下の表７（エチレン尿素−グリオキサール樹脂）及び表８（４，５−ジヒドロキシエチレン尿素−グリオキサール樹脂）に表す。
【００７１】
【表７】
0005553239.tif 000009
【００７２】
【表８】
0005553239.tif 000010
【００７３】
「振り子」はKoenigによる試験（ＡＳＴＭ  Ｄ４３６６−９５、ＥＮ  ＩＳＯ  １５２２又はＤＩＮ  ５３１５７）であり、表面硬度に関するインジケータとして、特定の乾燥時間後に秒単位で測定される振動の減衰を使用するものである。「ｎ．ｄ．」は「未決定」を表す。架橋度は、塗膜が損なわれることのないメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を浸漬させたパッドによる二重摩擦の回数によって判断する。黄変指数（ＹＩ）は、透明又は白から黄色への試験サンプルの色変化を示す、分光光度データから算出される数値（ＡＳＴＭ  Ｅ３１３）である。耐ウォータースポット性は、特定時間被覆される皮膜上の水滴の配置を伴う、ＡＳＴＭ  Ｄ１３０８−０２「透明及び着色の有機仕上げに対する家庭用薬品の影響に関する標準試験法（Standard Test Methods for Effect of Household Chemicals on Clear and Pigmented Organic Finishes）」に従う試験であり、それゆえ、ブリスタリングの程度（degree of blistering）、膨潤、軟度又は曇りが評価される。ＡＳＴＭ  Ｄ７１４−０２ｅ１「塗料のブリスタリングの程度を評価するための標準試験法（Standard Test Method for Evaluating Degree of Blistering of Paints）」によるブリスタリングに関しては、２＝大きいブリスタ及び１０＝ブリスタなしであり、ブリスタリングの密度は、Ｆ＝わずか、Ｍ＝中程度、ＭＤ＝中密度、及びＤ＝高密度で示される評価スケールを用いた。
【００７４】
表７及び表８中のデータから、本発明の生成物（実施例１０及び実施例１２）は、Sun Chemicalの特許に由来する生成物（実施例１１及び実施例１３）に比べ、振り子硬度、黄変指数、耐ウォータースポット性及び架橋度の範囲において同等又は優れた性能をもたらすことが明らかである。
【００７５】
実施例１５：４％触媒装填量における硬化比較結果
水性ヒドロキシル官能性アクリルエマルジョン（Ｒｏｓｈｉｅｌｄ（商標）１０２４エマルジョン、Rohm & Haas Co.）１０．２ｇと、イソプロパノールに溶解されたトルエンスルホン酸の混合物（固形分の質量分率：４０％、溶液の酸価：１３５ｍｇ／ｇ；ＣＹＣＡＴ（登録商標）４０４０、触媒、Cytec Industries Inc.）０．７３ｇとから成る個々の水系樹脂バッチに、さらに、実施例９〜実施例１２による架橋剤を以下の表９に示す量で、さらなるメタノール及び水と併せて添加して、４３．６％の固形分の質量分率、及びバインダと架橋剤との全質量比７０／３０を有するコーティング製剤を得た。
【００７６】
【表９】
0005553239.tif 000011
【００７７】
製剤を、白ベースにコーティングされた冷延鋼板（ＷＢＣ−ＣＲＳ）パネル（４インチ×１２インチ、ACT Lab, Inc.）、ガラスパネル及び木材上に＃５２ワイヤコーターバーを用いて塗り、周囲温度及び焼成条件（１５分のフラッシュ／６０℃で１０分／５分間の冷却）で硬化させた。
【００７８】
ＣＲＳパネル及びガラス上の得られた皮膜のＭＥＫ耐性、振り子硬度値及び黄変指数（ＹＩ）は、１時間後、２４時間後、及び４８時間後に測定し、以下の表１０（エチレン尿素−グリオキサール樹脂）及び表１１（４，５−ジヒドロキシエチレン尿素−グリオキサール樹脂）に表す。
【００７９】
【表１０】
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【００８０】
【表１１】
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【００８１】
耐ウォータースポット性は、特定時間被覆される皮膜上の水滴の配置を伴う、ＡＳＴＭ  Ｄ１３０８−０２「透明及び着色の有機仕上げに対する家庭用薬品の影響に関する標準試験法（Standard Test Methods for Effect of Household Chemicals on Clear and Pigmented Organic Finishes）」に従う試験であり、それゆえ、ブリスタリングの程度、膨潤、軟度又は曇りが評価される。ＡＳＴＭ  Ｄ７１４−０２ｅ１「塗料のブリスタリングの程度を評価するための標準試験法（Standard Test Method for Evaluating Degree of Blistering of Paints）」によるブリスタリングに関しては、２＝大きいブリスタ及び１０＝ブリスタなしであり、ブリスタリングの密度は、Ｆ＝わずか、Ｍ＝中程度、ＭＤ＝中密度、及びＤ＝高密度で示される評価スケールを用いた。
【００８２】
表１０及び表１１中のデータから、本発明の生成物（実施例１０及び実施例１２の架橋剤）は、Sun Chemicalの特許に由来する生成物（実施例１１及び実施例１３の架橋剤）に比べ、振り子硬度、黄変指数、耐ウォータースポット性及び架橋度について同等又は優れた性能をもたらすことが明らかである。